(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性の強化繊維並びにＳｉ、Ｃ及びそれらの化合物の少なくとも１つを含有するマトリックスを含有する少なくとも１つの支持帯域と、少なくとも１つのセラミックス表面層とを含む多層セラミックス複合体において、該複合体が、支持帯域又は表面層と同類のマトリックスを有する少なくとも１つの付加的保護層を持ち、この保護層が支持帯域と表面層との間にあり、かつこの保護層が該複合体の酸化焼鈍により形成される融点が１２５０℃以下の低融点ガラスを含むことを特徴とする多層セラミックス複合体。
【請求項２】
セラミックス表面層が強化繊維を含むことを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項３】
強化繊維が、炭素繊維、黒鉛繊維及び／又は炭素含有繊維から選択されたことを特徴とする請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
低融点ガラスの融点が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の複合体。
【請求項５】
低融点ガラスが硼酸塩を含むことを特徴とする請求項４記載の複合体。
【請求項６】
添加物が硼素、炭化硼素、硼化カルシウム、珪化硼素、硼化アルミニウム、硼化チタン及び硼化ジルコニウムから選択されたことを特徴とする請求項５記載の複合体。
【請求項７】
低融点ガラスが、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属化合物酸化物又は酸化アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の複合体。
【請求項８】
保護層中の強化繊維の体積比が８０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７の１つに記載の複合体。
【請求項９】
保護層の厚さが０．０２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至８の１つに記載の複合体。
【請求項１０】
表面層の厚さが支持帯域の厚さの５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至９の１つに記載の複合体。
【請求項１１】
複合体が円筒ディスクの形をしており、表面層の厚さがこのディスクの厚さの２０％以下、但し少なくとも０．２ｍｍあることを特徴とする請求項１乃至１０の１つに記載の複合体。
【請求項１２】
複合体が１つの支持帯域と、２つの表面層とを含み、支持帯域と表面層が夫々保護層により面状に結合されたことを特徴とする請求項１乃至１１の１つに記載の複合体。
【請求項１３】
炭素を含み支持帯域を形成する繊維強化された前駆体と、炭素を含み表面層を形成する１つの前駆体とを、熱分解中に炭素を含む多孔性の層を形成するコンパウンドで面状に接着し、その際この接着コンパウンドが、少なくとも１４５０℃の融点を有し、酸化により最高で１２５０℃の融点を有する低融点ガラスを形成する、硼素又は非酸化性の硼素化合物をガラス形成添加物として含んでおり、接着した部材をその後熱分解し、こうして形成した炭素含有多層複合体を珪素又は珪素合金で溶浸させ、かつ少なくとも炭素の一部を、珪素と反応させることにより炭化珪素を形成して安定化し、引き続き酸化焼鈍し、その際に、保護層内に融点が１２５０℃以下の低融点ガラスが形成されることを特徴とする請求項１記載の多層セラミックス複合体の製造方法。
【請求項１４】
プレス型を少なくとも３つの異なる組成の混合物で満し、その際各混合物の充填高さをプレス型の表面に沿ってほぼ一定とし、これらの混合物は支持帯域、保護層及び表面層の前駆体であり、その際、後に保護層となる混合物がガラスを形成する添加物として、酸化により最高で１２５０℃の融点を有する低融点ガラスを形成する、少なくとも１４５０℃の融点を有する硼素又は非酸化性の硼素化合物を含み、この圧縮した部材をその後熱分解し、こうして形成した炭素を含有する多層複合体を珪素又は珪素合金で溶浸し、少なくともこの炭素の一部を珪素と反応させ、炭化珪素を形成して安定化し、引き続き酸化焼鈍し、その際に、保護層内に融点が１２５０℃以下の低融点ガラスが形成されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
支持帯域の前駆体又は後に支持帯域となる混合物が、炭素繊維、黒鉛繊維及び／又は炭素含有繊維から選択した強化繊維を含むことを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
接着コンパウンド又は後に保護層となる混合物が、平均粒径１２０μｍ以下のガラス形成添加物を含有することを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１７】
接着コンパウンド又は後に保護層となる混合物が、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びアルミニウム化合物から選択されることを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１８】
珪素又は珪素を含有する合金を溶浸に使用し、圧縮部材又は接着部材に液体シリコナイジング処理を施すことを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１９】
溶浸及び珪素との反応の後、空気中又は酸素含有気体混合物中で、ガラス形成添加物が少なくとも一部低融点酸化ガラスに置換される温度に、多層複合体を十分な時間にわたり加熱することを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項２０】
保護層中の酸化物相の重量比が、熱処理後１〜８０％であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ブレーキディスク、クラッチ板状体又はブレーキライニングとして使用されることを特徴とする請求項１乃至１２の１つに記載の複合体。
【請求項２２】
摩擦面として形成された少なくとも１つの表面層と、１つの支持帯域とを有する複合体の組合せを含み、その際保護層が夫々表面層と支持帯域との間に配置されており、トライボロジに適したブレーキライニングを有するブレーキ系統に使用されることを特徴とする請求項１乃至１２の１つに記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、請求項１の前文に基づく多層セラミック複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばブレーキ用に使用されるような炭素含有複合材料は、特に航空機分野及び競争用車両分野で公知である。これら複合材料は、最高負荷及び温度迄優れたトライボロジ特性を示す利点を持つ。
【０００３】
炭素繊維で強化された炭素から成る材料（ＣＦＣ又はＣ／Ｃ）は、この分野で最も広範に用いられている。この種材料は、炭素繊維をマット、織物又は他の種類の面状繊維の形で含み、三次元の部材を形成すべく互いに積層され、次いで炭素で濃密化される。この濃密化は、ピッチ又は樹脂のような所謂炭素の前駆体物質（熱分解条件下に炭素を形成して分解する物質）を何回も浸透させ、かつそれらを引続き炭素に熱分解し、又は気相から、所謂熱分解炭素を析出するＣＶＩ法（Chemical  Vapor  Infiltration、化学気相浸透法）により行われる。
【０００４】
トライボロジ用、特にブレーキディスク用複合材料は、その構造から、異なる要求側面と、大抵の場合異なる材料特性及び組成との２領域に分けられる。
【０００５】
第２の部材（例えばブレーキライニング）とトライボロジ的に相互作用し、摩耗に曝される外側の帯域は、特別な摩擦・摩耗特性を持つ摩擦面である。その下にある材料は支持帯域（中核部材）部材であり、主に摩擦力を吸収し、これを固定部に伝え、かつ摩擦又は制動エネルギーを吸収して導出する役割を果たす。
【０００６】
近年益々、セラミックスマトリックスを含む複合材料が開発されている。この場合それら材料が、炭素繊維と炭化珪素（ＳｉＣ）又はＳｉ／ＳｉＣ含有（補助珪素相）マトリックスから組立てられていることは極めて興味深い。それには特に、炭素繊維又は炭素含有繊維と、炭素（Ｃ）、Ｓｉ及びＳｉＣから成るマトリックスから構成した、所謂Ｃ／ＳｉＣ材料が含まれる。この種複合材料は、特にドイツ特許第１９８５６７２１号、同第１９７１１８２９号及び同第１９７１０１０５号明細書から公知である。
【０００７】
これら材料特性、特に強度と硬度にとって、炭素又は炭素含有化合物で被覆することによる強化繊維の保護は極めて重要であり、一般的に行われている。
【０００８】
上記の全ての材料は、炭素を繊維の形で又はマトリックス中に含んでおり、かつそれら材料が使用条件下での連続動作中、炭素を著しく酸化させる温度に加熱される点で共通している。上記物質が一般に元の状態、即ち単体の炭素を含んだ繊維又はマトリックス相に対する後処理又は付加的保護措置をしない状態で、少なからぬ通気孔を有することでこの酸化は助勢される。炭素の酸化とそれに伴う燃焼で組織は弱まり、強度が低下する。ブレーキディスクの場合、この低下はブレーキ又は摩擦ディスクの固定部材料の破壊が、この構造の完全破壊を引起す可能性があり、特に支持帯域の機能にとり非常に問題である。
【０００９】
酸化損傷の結果、例えば使用中の複合材料に重量の低下が観察される。
【００１０】
この理由から、トライボロジ用途、特に炭素含有材料から成る中核部材や支持帯域を持つ高出力ブレーキディスク用の複合材料は、効果的な酸化保護機構を持つ必要がある。物理的特性、特に熱膨張係数や、ＣＦＣ又は種々のＣ／ＳｉＣ又はＳｉＳｉＣ材料（珪素で溶浸された、炭化珪素含有材料）の化学的特性が著しく異なる可能性があるため、各酸化保護系統の効果も極めて多様である。
【００１１】
この酸化保護には種々の解決策がある。即ち酸化保護表面層の被着は、最も慣用な方法である。特にＣＦＣ及びＣ／ＳｉＣ材料では、それら材料に微細な亀裂組織が走っており、これが反復熱負荷の下で開いたり閉じたり繰り返す。更に機械的応力下で、新たな亀裂も発生する。
【００１２】
従って、特に自己修復性の酸化保護層には、多大な関心が寄せられている。この自己修復性のメカニズムは、使用温度で保護層が溶融し、新たに形成された亀裂を再度封止するという特性に基づくものである。
【００１３】
このような方法は、欧州特許第０６１９８０１号及び同第０３７５５３７号明細書に記載されている。これら方法では、ガラス層として形成された保護層が自己修復性のある坦体として、支持帯域を保護すべく表面層上に、即ち最外面に存在せねばならないという欠点がある。即ちその場合、この層が使用温度で軟化又は溶解し、摩擦特性が著しく劣化するからである。
【００１４】
使用状態で亀裂を封止する他の方法に、温度を高め、空気の侵入下に、少なくとも部分的に酸化して、Ｂ2Ｏ3のような酸化物又は硼化ガラスのような低融点ガラスを形成する高融点元素又は二成分若しくは多成分の、例えば硼素化合物のような、化合物の添加がある。米国特許第５５３６５７４号明細書は、ＣＦＣ部材上の二層の表面層について記載している。このＣＦＣ部材は、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＡｌ2Ｏ3から成る混合物で被覆されており、更に硼素含有混合物で硼化される。その後第２の硼素含有層が施される。この場合も最外層は使用温度で軟化し、従ってトライボロジ的に活性な面の機能は満たされない儘である。
【００１５】
即ちこの表面層の摩擦特性にとって、硼素含有化合物から形成されるＢ2Ｏ3ガラスは、明らかに有害であることが判明している。
【００１６】
もう１つの変法として米国特許第５９６２１０３号明細書は、硼素含有Ｓｉ／ＳｉＣマトリックスの使用を提案している。この方法により、複合材料の深部にある亀裂も、酸化中に形成される硼素化合物の溶解により修復できる。
【００１７】
しかしこの場合、酸化が起こり、かつ高温に曝された際、マトリックス特性、特にその硬度及び強度が低融点のＢ2Ｏ3ガラスの形成により劇的に低下し、その使用に際し問題となる。
【００１８】
即ち、高温（使用中に設定される約４００℃以上の温度）で酸化物を生じ、結果的に複合材料の弱化を招く、この種強化繊維及び／又はマトリックス材料を酸化性である呼ぶ。特にマトリックス成分としての炭素又は繊維状の炭素は酸化性であり、後者の酸化性は公知方法（特にドイツ特許第１９７１０１０５号明細書参照）で適切な繊維の被覆により低減できる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、マトリックス中にも、特に炭素繊維で強化されたＳｉＣ、Ｃ／ＳｉＣ又はＳｉ−ＳｉＣから成る酸化性成分を含み、酸化性繊維で強化された複合セラミックスの支持帯域又は中核部材と、支持帯域に結合される少なくとも１つの複合セラミックスの表面層とを含み、支持帯域と結合される表面層の間に、自己修復性で、亀裂封止性の添加物を含む付加的保護層を設け、特に空気の侵入による酸化損傷を、表面層の組成と特性を変えずに保護するである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの課題を、支持帯域と表面層との間に、複合材料と同類の保護層を持ち、自己修復性の層を形成するための添加物を含む多層の複合セラミックス体を設けることで解決する。この場合添加物として、特に種々の硼素含有化合物及びそれらの酸化生成物又はアルカリ金属アルミノケイ酸塩を使用できる。
【００２１】
ここで「同類の」とは、関連層のマトリックスが、主に支持帯域又は表面層のマトリックス相の少なくとも１つのマトリックスの組成を含むことを意味する。更にこの関連層のマトリックスは、添加物中に含まれる元素を含有してもよい。
【００２２】
こうして、例えば繊維強化したＣ／ＳｉＣ製の支持帯域の場合、同類の関連層のマトリックスを、主にＳｉ及び／又はＳｉＣから構成できる利点がある。複合体がＣＦＣ材料の支持帯域とＳｉ−ＳｉＣの表面層からなる場合、マトリックスが主にＣか、Ｓｉ及び／又はＳｉＣから成っていれば、関連層は同類と云える。
【００２３】
従って本発明は、酸化性の強化繊維とマトリックスを含み、かつ該マトリックスも酸化性成分を含む、少なくとも１つの支持帯域又は支持層と、少なくとも１つの表面層とを備え、支持帯域と表面層の間に、自己修復性の層を形成する添加物を含む同種の付加的保護層を備えた多層セラミックス複合体を対象とする。
【００２４】
多層複合体の層が円形ディスク、即ち平面的な円筒の外形にするとよい。このような回転対称の形は、摩擦ディスク（ブレーキ又はクラッチディスク）として使用するのに必要である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明によるセラミックス複合体の層構造を、添付の図面（顕微鏡写真）に基づき以下に詳述する。
【００２６】
図１は、支持帯域１、ガラス形成添加物を含まない障壁層２′と表面層３を１５時間、８００℃で気流中に貯蔵した参照用Ｃ／ＳｉＣディスクの断面を示す。酸化による損傷は、複合材料中の気孔で認識できる。支持帯域１とバリヤ層２′間に、気孔浸透帯域（酸化支持帯域１′）が生じているのが明瞭に分かる。
【００２７】
図２は、本発明によるＣ／ＳｉＣ板状体の断面を顕微鏡写真で示し、これもまた支持帯域１、障壁層２及び表面層３を有するが、この場合障壁層２はガラス形成添加物として硼化化合物（二硼化チタン、ＴｉＢ2）を含んでいる。これは例３の実施形態に該当する。この場合も、図１に示す複合体と同じく、１５時間、８００℃の温度で気流中に貯蔵した複合体の切断面と写真を得た。酸化損傷による気孔の形成は、表面層３内だけに見られるに過ぎない。
【００２８】
更に本発明は、多層繊維強化されたセラミックス複合材料の支持帯域、例えばＣ／ＳｉＣブレーキディスクの支持帯域中のマトリックスにおける亀裂を、自己修復性の層で、その上にある摩擦層の摩擦特性の劣化なしに封止し、酸化性の強化繊維に対する大気中酸素による酸化作用から保護する方法に関する。
【００２９】
多層セラミックス複合体の製造方法の一変法では、支持帯域を形成する炭素を含む前駆体と、炭素を含み表面層を形成する少なくとも１つの前駆体とを、熱分解時に炭素を含む多孔性の層を形成するコンパウンドで面状に接着する。この接着コンパウンドは、少なくとも１６５０℃の融点を有し、酸化により最高で１２５０℃の融点を有する低融点ガラスを形成する、高融点元素又は二成分若しくは多成分化合物をガラス形成添加物として含み、接着した部材をその後熱分解し、こうして形成した炭素含有多層複合体を珪素又は珪素化合物で溶浸させ、かつ少なくとも炭素の一部を、珪素と反応させることにより炭化珪素を形成して安定化させる。珪素化合物とは、特にＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＡｌの群の金属との合金又はＳｉ溶融物を意味する。
【００３０】
多層セラミックス複合体の製造方法の他の変法では、プレス型を少なくとも３つの異なる組成の混合物で満し、各混合物の充填高さをプレス型の表面に沿ってほぼ一定とする。これら混合物は支持帯域、保護層及び表面層の前駆体であり、その際、後に保護層となる混合物がガラスを形成する添加物として、酸化に伴い１２５０℃以下の融点を持つ低融点ガラスを形成する、少なくとも１４５０℃の融点を持つ高融点元素又は二若しくは多成分の化合物を含む。この圧縮した部材をその後熱分解し、こうして得た炭素を含む多層複合体を珪素で溶浸し、少なくともこの炭素の一部を珪素と反応させ、炭化珪素を形成して安定化させる。
【００３１】
保護層中のガラス形成添加物は、高融点の元素、即ち融点１４５０℃以上、特にＳｉＣ含有マトリックスを形成する処理温度より高い温度、特に有利には１６５０℃以上の融点の、二成分又は多成分の化合物であり、この添加物は酸化により最高で１２５０℃、有利には最高で１０００℃、特に有利には５００〜９００℃の範囲の融点を持つ低融点ガラスを形成する、特に硼素及び非酸化性硼素化合物から選択するとよい。
【００３２】
この支持帯域の酸化保護機構は、硼素含有保護層の場合、硼素含有化合物を酸化して自己修復性の酸化硼素含有ガラスとし、これで表面層下の亀裂を塞ぐ。
【００３３】
本発明による酸化保護層を有する多層セラミックス複合体の有利な製造方法を一連の工程にまとめると次のとおりである。
・単数又は複数の表面層、単数又は複数の保護層（この保護、即ちバリヤ層は特に硼素含有化合物を含む）及び支持帯域からなる炭素含有前駆体の製造、
・３つの異なる帯域又は層の全てを固く互いに接合する、ＳｉＣ含有マトリックスを有する複合体の形成、及び
・保護層の、特に硼素含有セラミックス又は複合セラミックスへの変換。
【００３４】
第２、第３の工程は、マトリックス中にＳｉＣ含有相を形成するに適した温度で一緒に行ってもよい。
【００３５】
この場合、ＳｉＣ含有マトリックスは、気相浸透法（ＣＶＩ）、液体シリコナイジング法（ＬＳＩ）又はＳｉＣ前駆体ポリマーの前駆体の熱分解により製造できる。前駆体を液体珪素、珪素合金又は珪素化合物で溶浸するとよい。
【００３６】
支持帯域と表面層の複合材料のマトリックスが、重量比で少なくとも２５％のＳｉＣと、Ｓｉ又はＳｉ合金及び／又は炭素を含む他の相とを単体又は化合物の形で含むと有利である。一般に、支持帯域と表面層の複合材料の組成は異なる。
【００３７】
しかし本発明では、ＳｉＣ含有マトリックスを複合材料の外部帯域に限り設けてもよい。それには、特に支持帯域の炭素含有前駆体をごく一部又は表面上に溶浸すればよい。その結果、複合材料は特にＣＦＣの中核をその儘に保持する。
【００３８】
本発明では、ＳｉＣ含有マトリックスが好ましいが、マトリックス中のＳｉＣが必要不可欠ではない。例えばＳｉ含有反応性充填材により、炭素含有前駆体中にＣＶＩプロセスで窒化物、特にＳｉ3Ｎ4マトリックスを形成してもよい。
【００３９】
支持帯域と表面層の厚さの比は、その使用例に従う。通常表面層の厚さは、支持帯域の厚さの５０％以下である。
【００４０】
本発明のもう１つの形態では、特に硼素化合物を含む保護層又はバリヤ層を介して夫々互いに接合した支持帯域と、摩擦帯域として形成した少なくとも１つの表面層とを有し、炭素含有繊維で強化したセラミックス複合体を、ブレーキディスク、クラッチ板状体、ブレーキライニングとして又はトライボロジ用途を有する他の構造部材に使用する。
【００４１】
これら用途では、表面層を摩擦帯域又は摩擦層として形成し、その厚さを通常ディスクの厚さの２０％以下、但し少なくとも０．２ｍｍとする。
【００４２】
ブレーキディスクとして用いる場合、複合材料を１つの支持帯域と少なくとも１つの表面層から構成し、支持帯域と表面層は夫々保護層で面状に結合する。
【００４３】
驚くべきことに、本発明の基礎をなす調査で、構造部材全体、特にブレーキディスクの寿命にとり、摩擦帯域が付加的に酸化腐食に対し保護されているか否かは重要な問題でなく、むしろ支持帯域を保護するのが重要なことが分かった。
【００４４】
従って本発明は、支持帯域のみに効果的な酸化保護を行い、摩擦特性に最適な材料組成を保持すべく、摩擦帯域には酸化保護を設けないことを特徴とする。
【００４５】
本発明のもう１つの形態では、構造部材での酸化による摩耗が、まず、例えば光学的に容易に認識可能な、外側の摩擦帯域に現れることから、摩擦帯域を支持帯域よりも酸化に対し低く保護する。こうすることで、支持帯域の酸化による摩耗がその材料の破壊を招く前に、構造部材を取換えられるからである。
【００４６】
表面層と支持帯域の構造と組成は、極めて類似していてよく、要求条件次第では同じであってもよい。しかし保護層又はバリヤ層の構造と組成は、添加物、特に硼素含有添加物及び強化繊維を含有するため後者と本質的に異なっている。
【００４７】
支持層及び表面層が形成された炭素含有前駆体の製造には、等方性に又は異方性に、かつテクスチュアを施し又は施さずに配置可能な繊維又は繊維束、及び場合によっては他の充填材をピッチ及び樹脂により結合する。これらの前駆体の製造には、ＣＦＣ技術で公知の製造方法を使用できる。
【００４８】
多孔性炭素マトリックス中にほぼ等方的に配列され、被覆された短繊維束を含むＣＦＣ組成は、特に有利である。基本的に全ての耐熱性酸化物状又は非酸化物状の強化用繊維を、充填繊維として使用できる。その際酸化物状の繊維を有する複合材料は、繊維が炭素で被覆されている場合、特に酸化保護を必要とする。炭素、珪素、硼素及び／又は窒素及びそれらの化合物をベースとする非酸化物状のセラミックス繊維が好適であり、特に炭素又は黒鉛繊維が好適である。
【００４９】
更にバリヤ層を形成する炭素含有前駆体が、添加物として硼素や同化合物を含むとよい。低融点ガラスを形成し、使用条件下に所望の酸化保護作用を示す他の添加物として、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及びアルミニウム化合物があり、それらは使用条件下でアルカリ金属アルミノ珪酸塩を作り、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌ酸化物の群から成る混合物を生ずる。
【００５０】
摩擦帯域、バリヤ層及び支持帯域に相当する炭素含有前駆体又は、特にＣＦＣの前駆体の一部を、別個の工程又は一緒の工程で形成し、結合してもよい。好適には、繊維材料、付加材及び場合によっては、特に硼素含有添加物から成る圧縮可能なコンパウンドは、硬化性の炭素含有バインダで製造可能であり、プレス型内で最終に近い形状に成形できる。本発明による特に有利な実施形態では、前駆体に相応して種々の組成を有する圧縮コンパウンドを一緒に、後の構造部材中に所望の順序でプレス型内に満し、プレス成形し、硬化させる。
【００５１】
しかしまた、支持又は摩擦帯域用の前駆体を別個に作り、これとバリヤ層に相当する前駆体を結合してもよい。次いでこれら３つの前駆体を共通のマトリックス、特にＳｉＣを含むマトリックスを合成することで互いに不可分に結合する。
【００５２】
本発明のもう１つの有利な実施形態では、支持帯域又は摩擦帯域用の前駆体を別々に形成し、接着作用を有する混合物により結合し、その際これらの接合帯域を更なる製造過程で保護層又はバリヤ層に変換して仕上げる。
【００５３】
本発明によれば、接着作用を有する該混合物は、炭素含有固体、ピッチ、樹脂、保護層を形成する、特に硼素含有化合物及び溶剤からなっている。この混合物の組成は、摩擦帯域と支持帯域と結合部の酸化保護及び強度向上に重要である。
【００５４】
硼素含有添加物を用いる場合、その含有量を、ＳｉＣ含有マトリックスを合成後のバリヤ層が、保護層の材料中に含まれる原子数で計算して、少なくとも５％の硼素含有量を有するように選択する。セラミック化された又は珪化されたバリヤ層中の硼素含有量は、６〜８０％、特に７〜５０％が有利である。
【００５５】
添加物として、元素の硼素と、金属硼化物及びＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎ又はＣ／Ｂ／Ｎ化合物、特に硼素、炭化硼素、硼化カルシウム、珪化硼素、硼化アルミニウム、硼化チタン及び硼化ジルコニウムの群の硼素化合物を用いるとよい。特に炭化硼素（Ｂ4Ｃ）、ＴｉＢ2及びＺｒＢ2及びそれらの混合物が好ましい。しかしアルカリ及び／又はアルカリ土類化合物及びアルミニウム化合物、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌ酸化物の群から成る混合物も使用できる。
【００５６】
これら硼素含有化合物を、通常粉末の形でバリヤ層の混合物中に入れる。平均粒径１２０μm以下、特に７５μm以下の粉末が有利である。
【００５７】
Ｓｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎ又はＣ／Ｂ／Ｎ化合物は、液状ポリマー又はセラミックスの形で或いは粉末として入れてもよい。
【００５８】
後の熱処理工程時に完成構造部材中に生じる応力をできるだけ低減するため、バリヤ層の混合物中の炭素含有固体、ピッチ及び樹脂の含有量を選択する。炭素含有固体とは、特に黒鉛、炭、熱分解されたピッチ及び炭素含有繊維及び／又は繊維束である。表面層の混合物の組成に応じ、繊維をバリヤ層の混合物に全く入れないことも有利といえる。
【００５９】
通常ＳｉＣ含有マトリックス形成後の、バリヤ層内の繊維分の体積比は８０％以下、有利には４０％以下、特に有利には２０％以下である。本発明のもう１つの実施形態では、ＳｉＣ含有マトリックス形成後の繊維含有量は５％以下、特に殆ど０％に近い。
【００６０】
バリヤ層の圧縮又は接着可能な混合物の量は、層厚が２０μm、特に１００μm以上になるよう選ぶ。通常ＳｉＣ含有マトリックス形成後の層厚は０．０２〜５ｍｍ、有利には０．０５〜３ｍｍ、特に有利には０．１〜１ｍｍである。
【００６１】
ＳｉＣ含有マトリックスの合成には、液体シリコナイジングを行うとよい。それには一部共通のプレス工程により、また接着性混合物で結合された複数部品の結合により形成した炭素含有前駆体を、珪素又は珪素又は珪素合金及び／又は他の金属から成る混合物と接触させる。ばらばらの粉末状の、或いは種々の添加物で結合された成形体としての珪素を、前駆体の表面上に施す。この珪素は、更に芯の上に加えることができる。この配合物を保護ガス又は真空下に炉内で珪素の融点以上の温度に加熱することにより、溶浸が始まる。
【００６２】
珪素及び他の金属から成るこれら混合物は、こうして液体珪素合金として溶浸される。構造部材の表面から中心迄溶浸させる推進力は、炭素含有前駆体の毛管現象及びＳｉＣを生成する珪素と炭素の反応により生じる。
【００６３】
粉末、（Ｓｉ）成形物又は芯を、この溶融物が専ら摩擦帯域又は表面層に相当する表面上を流れるように配置するとよい。これは、こうすることで保護層を形成する特に硼素含有添加物が、バリヤ層から摩擦帯域へ運び出されるのを回避する好ましい変形例である。
【００６４】
溶浸中及び溶浸後、炉内で保護ガス下又は低圧下に１５００〜１８００℃の温度で、炭素と珪素が炭化珪素を生じる反応、及びバリヤ層を形成する材料のセラミックス又は複合セラミックスへの変換が行われる。こうして複合体の全ての帯域に浸透する、同類のマトリックス、特にＳｉ、ＳｉＣ及びＣから成るマトリックスが合成される。各材料帯域のマトリックスは、主に１つの隣接する材料帯域のマトリックスの少なくとも１つの成分からできている。
【００６５】
保護層を形成する、特に硼素含有化合物の反応度と種類、珪素溶融物の種類、温度及び反応時間に応じ、バリヤ層内に異なる二成分又は多成分の化合物、特に硼化物及び珪化物が新たに生ずる。こうしてバリヤ層の反応度又は実効厚さに初期の影響を及ぼすことができる。
【００６６】
本発明の一改良法では、構造部材の使用前に、まず空気中で酸化焼鈍を行う。その際の温度と時間は、保護層を形成する特に硼素含有化合物を、一部自己修復性の、特に硼素含有ガラスに変化させるべく選択する。こうして硼珪酸ガラス、特に有利にはＴｉ、Ａｌ又はＺｒ酸化物相を含むそれが、バリヤ層内及び摩擦帯域の下方に生ずる。一般にこのバリヤ層は１〜９０％の酸化物相、有利には少なくとも２％、最高で８５％、特に有利には２．５〜８０％の重量比を持つ。
【００６７】
保護層の添加物として、アルカリ金属、アルカリ土類及び酸化アルミニウムを使用する場合、このバリヤ層は通常３０重量％以上の酸化物相を含む。
【００６８】
本発明のセラミックス複合体は、自動車やオートバイ等の乗物、軌道車両及び航空機用のブレーキディスクやクラッチ板状体として使用できる。この種複合体の使用は、大きな力を伝達せねばならない場合、大きなエネルギーを吸収せねばならない場合或いは表面層が作用層の役目をする場合に特に有利である。
【００６９】
実施例
例  １
内部通気形ブレーキディスクを製造すべく、まず支持帯域と摩擦帯域のＣＦＣ部材を別々に形成した。そのため、夫々炭素で被覆した炭素短繊維束、樹脂及びピッチから成る圧縮性混合物を生成し、プレス型内に満した。これら混合物を圧縮機内で１００〜１８０℃の温度で硬化し、多孔性のＣＦＫ部品に変換した。引続きこれら部品を７００〜１０００℃で熱分解し、ＣＦＣ部品に変換した。
【００７０】
次の工程で、両方のＣＦＣ部品を接着性混合物で結合し、バリヤ層とした。
【００７１】
この接着層の混合物の固体分は、重量比で４０％の、０．０１〜０．５ｍｍの長繊維分を含む炭素短繊維、４０％の液状フェノール樹脂及び２０％の二硼化ジルコニウム粉末（ＺｒＢ2）から成っていた。この接着性混合物を支持帯域に施し、引続き摩擦帯域部材をその上に押圧し、次いで１２０〜１８０℃の温度で接着性混合物を硬化した。その厚さは約５００〜８００μmであった。
【００７２】
その後２つのＣＦＣ部品を結合した構造部材のシリコナイジングを行った。そのため、通常法でこの構造部材をＳｉ粒状物中のＣＦＣ芯に載せ、珪素粒状物で被覆した。珪素を真空炉内で１６００〜１９００℃の温度で溶解すると、この溶解珪素は多孔性のＣＦＣ構造部材中に溶浸し、その際少なくとも一部がマトリックス中の炭素と反応して、繊維上にＳｉＣを形成した。
【００７３】
２つの予め形成した支持帯域と摩擦帯域間の接合層内の硼素含有量はシリコナイジング後約５重量％であった。
【００７４】
例  １ａ
例１を繰り返したが、その際バリヤ層に相当する混合物のコンパウンドは１／３のＴｉＢ2と、２／３のフェノール樹脂で構成されていた。この混合物は炭素繊 維を含んでいなかった。
【００７５】
例  ２
例１を変更して、重量比で２０％の炭素短繊維、５０％のＢ4Ｃ及び３０％のフ ェノール樹脂から成る混合物を使用した。
【００７６】
例  ３
ブレーキディスクの製造に、例１と２に代えて、ＣＦＣ部材を接着せず、１工程でプレス成形した。それには３つの異なる組成の圧縮性混合物を作り、順次プレス型に満した。後の摩擦帯域に相当する第１混合物は、被覆した繊維の長さが支持帯域の混合物より短い短繊維束、フェノール樹脂及びピッチで構成した。第２混合物は第１のものを被覆し（後のバリヤ層に相当）、これは６０％の二硼化チタン（ＴｉＢ2）と４０％のフェノール樹脂からできていた。第２混合物上に、更に支持帯域に相当する被覆短繊維束、フェノール樹脂及びピッチから成る混合物を被着した。その上に再度バリヤ層と摩擦帯域に相当する混合物を重ねた。このコンパウンドを圧縮し、圧縮機内で１２０〜１８０℃の温度で硬化させた。
【００７７】
このＣＦＣ部品のシリコナイジングを、例１と同じく１６００〜１９００℃の温度の真空炉内で行った。
【００７８】
この例に従い、同じ寸法の第２の複合体を形成した。但しこの「バリヤ層混合物」は硼化チタンではなく、フェノール樹脂及び炭素短繊維のみを含む。
【００７９】
完成したブレーキディスクの試料を炉内で８００℃の温度で１００リットル／時の気流に５時間曝した。冷却後両方のディスクを半径方向に切断し、軸近くの範囲を撮影した。図１及び図２の写真において、硼素含有バリヤ層（図２）の場合、支持帯域が酸化損傷されていないことを明瞭に目視でき、一方このようなガラス形成添加物を含まない「バリヤ層」（図１）は保護作用を示さず、両表面層内の場合のように、図１のバリヤ層に変化した支持帯域内に、空洞が生じているのが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のセラミックス複合体の断面図。
【図２】本発明によるセラミックス複合体の断面図。
【符号の説明】
１        支持帯域
１′      酸化された支持帯域
２、２′  障壁層
３        表面層
【図１】
0004375947.tif 000002
【図２】
0004375947.tif 000003