(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下、式（１）
【化１】
0004205191.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基から選択された基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表されるオキシムエステル化合物と、シアン化剤とを反応させて、式（２）
【化２】
0004205191.tif 000008
（式中、Ｒ４はシアン化剤からシアノ基が脱離した残基又は水素原子を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ）で表されるα−アミノニトリル誘導体を生成させるα−アミノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項２】
金属触媒の存在下、式（３）
【化３】
0004205191.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基から選択された基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表されるエノールエステル化合物と、式（４）
【化４】
0004205191.tif 000010
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基から選択された基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表されるオキシム化合物と、シアン化剤とを反応させて、式（２）
【化５】
0004205191.tif 000011
（式中、Ｒ４はシアン化剤からシアノ基が脱離した残基又は水素原子を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ）で表されるα−アミノニトリル誘導体を生成させるα−アミノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１が、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、及びＣ６−１０アリール基から選択された基である請求項１または２記載のα−アミノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、及びＣ６−１０アリール基から選択された基であるか、又はＲ２及びＲ３が、隣接する炭素原子と共に５〜１０員のシクロアルカン環を形成している請求項１または２記載のα−アミノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、及びＣ６−１０アリール基から選択された基である請求項２記載のα−アミノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｒ５が水素原子又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７が水素原子である請求項５記載のα−アミノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項７】
シアン化剤が、シアン化水素、金属シアニド、シアンヒドリン化合物及びシアン化アシルから選択されたシアン化合物である請求項１または２記載のα−アミノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２記載の製造方法により製造された式（２）
【化６】
0004205191.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基から選択された基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ４はシアン化剤からシアノ基が脱離した残基又は水素原子を示す）で表されるα−アミノニトリル誘導体を加水分解して、式（５）
【化７】
0004205191.tif 000013
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ）で表されるα−アミノ酸又はその塩を生成させるα−アミノ酸又はその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシムエステル化合物とシアン化剤、又はエノールエステル化合物とオキシム化合物とシアン化剤とから、α−アミノニトリル誘導体及びα−アミノ酸又はその塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−アミノ酸の製造法として、アルデヒド又はケトンをシアン化アルカリ及び塩化アンモニウム（又はアンモニア）で処理して対応するα−アミノニトリルとし（ストレッカー合成）、得られたα−アミノニトリルを濃塩酸などで加水分解する方法が知られている。
また、α−アミノ酸の他の製造法として、α−ハロゲン酸のアミノ化による方法、アシルアミノマロン酸エステル法、α−ケト酸の還元アミノ化法、アズラクトン合成法（アルデヒドとＮ−アシルグリシンとを無水酢酸中酢酸ナトリウムと反応させて得られる置換不飽和アズラクトンを氷酢酸中赤リンとヨウ化水素で還元する方法）なども知られている。
しかし、これらの方法は、収率、適用範囲などの点で必ずしも満足できる方法とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い収率でα−アミノニトリル誘導体及びα−アミノ酸又はその塩を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、金属触媒の存在下、オキシムエステル化合物とシアン化剤、又はオキシム化合物とエノールエステル化合物とシアン化剤とを反応させると、温和な条件であっても、対応するα−アミノニトリル誘導体が高い収率で得られることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は、金属触媒の存在下、式（１）
【０００６】
【化８】
0004205191.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基から選択された基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表されるオキシムエステル化合物と、シアン化剤とを反応させて、式（２）
【０００７】
【化９】
0004205191.tif 000003
（式中、Ｒ4 はシアン化剤からシアノ基が脱離した残基又は水素原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ）で表されるα−アミノニトリル誘導体を生成させるα−アミノニトリル誘導体の製造方法を提供する。
本発明は、また、金属触媒の存在下、式（３）
【０００８】
【化１０】
0004205191.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基から選択された基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表されるエノールエステル化合物と、式（４）
【０００９】
【化１１】
0004205191.tif 000005
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基から選択された基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表されるオキシム化合物と、シアン化剤とを反応させて、前記式（２）で表されるα−アミノニトリル誘導体を生成させるα−アミノニトリル誘導体の製造方法を提供する。
【００１０】
前記式において、Ｒ１は、例えば、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、及びＣ６−１０アリール基から選択できる。また、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、及びＣ６−１０アリール基などから選択でき、Ｒ２及びＲ３は、隣接する炭素原子と共に５〜１０員のシクロアルカン環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、例えば、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、及びＣ６−１０アリール基から選択できる。Ｒ５は好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。前記シアン化剤として、シアン化水素、金属シアニド、シアンヒドリン化合物、シアン化アシルなどを使用できる。
【００１１】
本発明は、さらに、上記の製造方法により製造された前記式（２）で表されるα−アミノニトリル誘導体を加水分解して、式（５）
【００１２】
【化１２】
0004205191.tif 000006
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ）で表されるα−アミノ酸又はその塩を生成させるα−アミノ酸又はその塩の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［金属触媒］
金属触媒には、種々の金属元素の単体及び化合物が含まれ、一種又は二種以上組合わせて使用できる。前記金属元素として、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａなど）、遷移金属元素、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）などが挙げられる。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含めるものとする。
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素［希土類元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド系列元素（ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ）、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニウムＡｃなど）］、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。
好ましい金属触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、ランタノイド系列元素などの希土類元素、アクチノイド系列元素などの周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素などが含まれる。
金属元素の化合物には、水酸化物、金属酸化物（複酸化物又は酸素酸若しくはその塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩などが含まれる。金属化合物において元素の原子価は特に制限されず、例えば２〜６価程度であってもよい。
【００１４】
水酸化物には、例えば、Ｓｍ（ＯＨ）2 、Ｓｍ（ＯＨ）3 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、及び対応する他の金属の水酸化物などが含まれる。金属酸化物には、例えば、ＳｍＯ2 、ＳｍＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ7 、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 、及び対応する他の金属の酸化物などが含まれる。複酸化物または酸素酸若しくはその塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ4 、ＭｎＴｉＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 、ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５）、マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4 、Ｂａ3 ［ＭｎＯ4 ］2 などのマンガン（V）酸塩、Ｋ2 ＭｎＯ4 、Ｎａ2 ＭｎＯ4 、ＢａＭｎＯ4 などのマンガン（VI）酸塩、ＫＭｎＯ4 、ＮａＭｎＯ4 、ＬｉＭｎＯ4 、ＮＨ4 ＭｎＯ4 、ＣｓＭｎＯ4 、ＡｇＭｎＯ4 、Ｃａ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガン酸塩］、モリブデン酸、タングステン酸、及び対応する他の金属の複酸化物または酸素酸若しくはその塩などが含まれる。
有機酸塩としては、例えば、有機カルボン酸（ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ナフテン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸などの多価カルボン酸）、オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）、チオシアン酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）などの有機酸との塩が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩，リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩など挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩の具体例としては、例えば、酢酸サマリウム（II）、酢酸サマリウム（III）、酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガン、トリクロロ酢酸サマリウム（II）、トリクロロ酢酸サマリウム（III）、トリフルオロ酢酸サマリウム（II）、トリフルオロ酢酸サマリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（II）（すなわち、サマリウム（II）トリフラート）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（III）（すなわち、サマリウム（III）トリフラート）、硝酸サマリウム（II）、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅、硫酸サマリウム（II）、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸サマリウム（II）、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸サマリウム（II）、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄、及び対応する他の金属の有機酸塩または無機酸塩などが挙げられる。
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物が含まれ、例えば、ＳｍＣｌ2 、ＳｍＣｌ3 、ＴｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 、ＭｏＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 などの塩化物や、これらに対応するフッ化物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＳｍＦ2 、ＳｍＦ3 、ＳｍＢｒ2 、ＳｍＢｒ3 、ＳｍＩ2 、ＳｍＩ3 、ＭｎＦ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＦ3 、ＦｅＦ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＢｒ2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などのハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 、Ｍ12ＭｎＣｌ4 、Ｍ12ＭｎＣｌ5 、Ｍ12ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物、及び対応する他の金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００１５】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ1-4 アルキル置換シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニルなど）、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、テトラヒドロフランなどの酸素含有化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
好ましい錯体における配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ1-2 アルキル置換シクロペンタジエニル、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの酸素含有化合物、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物である場合が多い。錯体として、例えば、アセチルアセトナト錯体（Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）2 、ジアセチルアセトナトサマリウム（II）、トリアセチルアセトナトサマリウム（III）など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（ジシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリシクロペンタジエニルサマリウム（III）、ジペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（III）などのサマロセン型錯体、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ2 （ＣＯ）9 、Ｆｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（ＮＯ）4 、Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2 など）、チオシアナト錯体（コバルトチオシアナト、マンガンチオシアナト、鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）、及び対応する他の金属の錯体などが挙げられる。
【００１６】
ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、例えば、周期表５Ａ族又は６Ａ族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸またはその塩の具体例としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン酸、マンガンモリブデン酸、マンガンタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸、バナドモリブドリン酸、リンバナドモリブデン酸，マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナドモリブドリン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
また、ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
【００１７】
前記金属触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、触媒成分０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００１８】
上記触媒は、前記式（１）で表されるオキシムエステル化合物とシアン化剤との反応、または前記式（３）で表されるエノールエステル化合物と、前記式（４）で表されるオキシム化合物と、シアン化剤との反応により、前記式（２）で表されるα−アミノニトリル誘導体を生成させる上で有用である。
【００１９】
［オキシムエステル化合物］
式（１）で表されるオキシムエステル化合物において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、非反応性原子または非反応性有機基を示す。
非反応性原子又は非反応性有機基には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基などが含まれる。
前記ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０程度のアルキル基）が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基には、ビニル、プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、オクテニル、ドデシル基などの炭素数２〜２０程度のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、特に２〜６程度のアルケニル基）が含まれる。アルキニル基には、エチニル、プロピニル、オクチニル基などの炭素数２〜２０程度のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、特に２〜６程度のアルキニル基）が含まれる。
【００２１】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度のアリール基が含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などの炭素数３〜１０程度のシクロアルキル基が含まれる。
複素環基に対応する複素環には、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、テトラヒドロフランなどの５員環、ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キサントン、キサンテン、クロマン、イソクロマン、クロメンなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピロリジンなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリンなどの６員環、インドール、インドレン、イソインドール、インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キノリンキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、プリン、カルバゾール、アクリジン、ナフトキノリン、フェナントロジン、フェナントロリン、ナフチリジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フタロシアニン、アントラシアニンなどの縮合環）などが含まれる。
【００２２】
Ｒ2 及びＲ3 が、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクルヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などのシクロアルカン環またはシクロアルケン環；ヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を１〜３個含む非芳香族性複素環などが挙げられる。前記環の員数は、例えば３〜２０、好ましくは３〜１６、さらに好ましくは３〜１２、特に５〜１０程度である。
【００２３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 における上記アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、及びＲ2 とＲ3 が、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基など）、置換チオ基（例えば、アルキルチオ基、アリールチオ基）、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、オキソ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などが例示される。
【００２４】
好ましいＲ1 には、水素原子、Ｃ1-10 アルキル基（例えば、Ｃ1-6 アルキル基、特にＣ1-4 アルキル基など）、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ6-10 アリール基（例えば、フェニル基など）、Ｃ3-10 シクロアルキル基（例えば、Ｃ5-8 シクロアルキル基など）などが含まれる。なかでも、Ｒ1 として、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、２−プロペニル基、フェニル基などが好ましい。
好ましいＲ2 、Ｒ3 には、Ｃ1-10 アルキル基（例えば、Ｃ1-6 アルキル基など）、Ｃ6-10 アリール基（例えば、フェニル基など）、Ｃ3-10 シクロアルキル基（例えば、Ｃ5-8 シクロアルキル基など）などが含まれる。また、Ｒ2 及びＲ3 が、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環（例えば３〜２０員環、好ましくは３〜１６員環、さらに好ましくは３〜１２員環、特に５〜１０員環）を形成するのも好ましい。Ｒ2 及びＲ3 を変化させることにより、対応する種々のα−アミノニトリル誘導体を生成させることができる。
【００２５】
前記式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、例えば、前記式（３）で表されるエノールエステル化合物と、前記式（４）で表されるオキシム化合物とを、前記金属触媒（例えば、サマリウム化合物などの周期表３族元素化合物など）の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２６】
式（３）におけるＲ1 は、前記式（１）におけるＲ1 と同様である。式（３）中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 における非反応性有機基及び好ましい有機基としては、前記Ｒ2 、Ｒ3 における非反応性有機基及び好ましい有機基として例示した基などが挙げられる。また、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が、互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子と共に形成する環としては、前記Ｒ2 とＲ3 とが隣接する炭素原子とともに形成する環として例示したものが挙げられる。Ｒ5 としては、特に水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ6 及びＲ7 としては、特に水素原子であるのが好ましい。
式（３）で表される好ましい化合物には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどが含まれる。
式（４）で表されるオキシム化合物としては、前記式（１）で表されるオキシムエステル化合物に対応する化合物を使用する。オキシム化合物（４）として、例えば、２−ヘキサノンオキシムなどの脂肪族オキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシムなどの脂環式オキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルジオキシムなどの芳香族オキシムなどが例示できる。
【００２７】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００２８】
上記反応において、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／５〜５／１、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１／１．５〜１．５／１程度である。また、前記金属触媒の使用量は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル程度である。反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃程度である。
【００２９】
反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどにより、前記式（１）で表される化合物を分離精製することができる。
【００３０】
［シアン化剤］
シアン化剤としては、シアン化反応に用いられる慣用のシアン化剤を使用でき、例えば、シアン化水素、金属シアニド、シアンヒドリン化合物、シアン化アシル、ハロゲン化シアンなどが挙げられる。金属シアニドには、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアルカリ金属のシアン化物；シアン化カルシウムなどのアルカリ土類金属のシアン化物；シアン化銅などの遷移金属のシアン化物などが含まれる。シアンヒドリン化合物には、脂肪族、脂環式または芳香族のアルデヒドまたはケトンに対応する広範囲のα−シアンヒドリン化合物が含まれる。α−シアンヒドリン化合物の代表的な例として、例えば、ヒドロキシアセトニトリル、ラクトニトリル、アセトンシアンヒドリン、２−ヒドロキシブタンニトリル、２−ヒドロキシ−４−メチルブタンニトリル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタンニトリル、２−ヒドロキシ−３−ブテンニトリル、２−ヒドロキシペンタンニトリル、２−ヒドロキシヘキサンニトリル、２−ヒドロキシオクタンニトリルなどの脂肪族α−シアンヒドリン；２−ヒドロキシ−シクロヘキサンアセトニトリル、シクロペンタノンシアンヒドリン、シクロヘキサノンシアンヒドリンなどの脂環式α−シアンヒドリン；マンデロニトリル、２−ヒドロキシ−３−フェニルブタンニトリルなどの芳香族α−シアンヒドリンなどが挙げられる。シアン化アシルには、シアン化アセチル、シアン化プロピオニルなどのシアン化脂肪族アシル；シアン化ベンゾイルなどのシアン化芳香族アシルなどが含まれる。ハロゲン化シアンには、塩化シアン、臭化シアンなどが含まれる。
好ましいシアン化剤には、シアン化水素、金属シアニド、シアンヒドリン化合物及びシアン化アシルが含まれる。なかでも、シアン化水素、アルカリ金属のシアン化物、シアンヒドリン化合物（特に、炭素数３〜８程度の脂肪族α−シアンヒドリン）などが好ましい。
【００３１】
［式（１）の化合物とシアン化剤との反応］
前記式（１）で表される化合物とシアン化剤との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、前記式（３）の化合物と式（４）の化合物との反応で用いられる溶媒として例示した溶媒を使用できる。
シアン化剤の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．８モル以上（例えば、０．８〜５モル程度）、好ましくは０．８〜３モル、さらに好ましくは０．９〜１．５モル程度である。
周期表３族元素化合物の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル程度である。反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃程度である。
【００３２】
上記反応により、式（１）のオキシムエステル化合物に対応する式（２）で表されるα−アミノニトリル誘導体が生成する。式（２）において、Ｒ4 は、シアン化剤の種類により、使用したシアン化剤からシアノ基が脱離した残基または水素原子を示す。例えば、シアン化剤として、シアン化水素、金属シアニド、シアン化アシル、ハロゲン化シアンを用いた場合には、通常、Ｒ4 は使用したシアン化剤からシアノ基が脱離した残基（すなわち、それぞれ、水素原子、金属原子、アシル基、ハロゲン原子）を示す。また、シアン化剤として、シアンヒドリン化合物を用いた場合には、Ｒ4 は水素原子を示す。なお、シアン化剤として、例えば、金属シアニドなどを用いた場合でも、系内にプロトン性化合物（例えば、水、アルコールなど）が存在したり、反応後にプロトン性化合物を添加すると、Ｒ4 は水素原子に変換され得る。
【００３３】
また、この反応において、系内に前記式（３）で表される化合物を存在させてもよい。この場合、式（３）の化合物の使用量は、例えば、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜２モル程度、好ましくは０．０１〜１．８モル程度（例えば、０．５〜１．５モル程度）である。
【００３４】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、式（２）で表される化合物は、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど、またはこれらを組合せることにより分離精製できる。
【００３５】
［式（３）の化合物と式（４）の化合物とシアン化剤の反応］
式（２）で表されるα−アミノニトリル誘導体は、前記金属触媒の存在下、前記式（３）の化合物と前記式（４）の化合物と前記シアン化剤とを反応させることによっても得ることができる。
この反応も、前記と同様、溶媒の存在または非存在下の何れの条件で行ってもよい。溶媒としては、前記式（１）の化合物とシアン化剤との反応の場合と同様の溶媒を用いることができる。この方法で用いる金属触媒として、サマリウム化合物などの周期表３族元素化合物などが好ましい。
この反応において、式（３）の化合物と式（４）の化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／５〜５／１、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１／１．５〜１．５／１程度である。シアン化剤の使用量は、式（４）の化合物１モルに対して、例えば、０．８モル以上（例えば、０．８〜５モル程度）、好ましくは０．８〜３モル、さらに好ましくは０．９〜１．５モル程度である。また、金属触媒の使用量は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル程度である。反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃程度である。
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、前記と同様の分離精製手段により、前記式（２）で表される化合物を分離精製できる。
【００３６】
本発明のα−アミノニトリル誘導体の製造方法によれば、α−アミノ酸の前駆体であるα−アミノニトリル誘導体を良好な収率で製造することができる。
【００３７】
［α−アミノ酸またはその塩の製造］
α−アミノ酸またはその塩は、前記方法により得られた式（２）で表されるα−アミノニトリル誘導体を加水分解することによって得ることができる。
加水分解は、慣用の加水分解法、例えば、酸加水分解法、アルカリ加水分解法などにより行うことができる。
【００３８】
酸加水分解に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。酸の使用量は、触媒量程度であればよく、例えば、式（２）で表されるα−アミノニトリル誘導体１モルに対して、０．００００１〜１モル程度、好ましくは０．００００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．０００１〜０．１モル程度である。
水の使用量は、式（２）の化合物１モルに対して１モル以上、例えば、１〜１００モル程度の範囲で適当に選択できる。加水分解は、反応を損なわない範囲で、有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、前記例示の溶媒が例示される。反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１１０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃程度である。
酸加水分解により、通常、遊離のα−アミノ酸またはα−アミノ酸の酸性塩が生成する。これらの生成物は、慣用の方法により、α−アミノ酸の塩基性塩に変換できる。
【００３９】
アルカリ加水分解は塩基の存在下で行われる。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などが挙げられる。
塩基の使用量は、式（２）の化合物１モルに対して、１モル以上、例えば、１〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度、さらに好ましくは２〜３モル程度である。水の使用量は酸加水分解と同様であり、反応は前記の有機溶媒やアルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）の存在下で行ってもよい。反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１１０℃程度である。
アルカリ加水分解により、通常、対応するα−アミノ酸の塩基性塩が生成する。α−アミノ酸の塩基性塩は、慣用の方法により、遊離のα−アミノ酸またはα−アミノ酸の酸性塩に変換できる。
【００４０】
加水分解反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、必要に応じてｐＨを調整した後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、オキシム化合物またはオキシムエステル化合物から、α−アミノニトリル誘導体を良好な収率で得ることができる。また、前記α−アミノニトリル誘導体を加水分解することにより、対応するα−アミノ酸またはその塩を収率よく製造できる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
調製例１
シクロヘキサノンオキシム２．３ｇ（２０ミリモル）、酢酸イソプロペニル２．０ｇ（２０ミリモル）、ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］０．９ｇ（２ミリモル）、及びトルエン２０ｍｌの混合物を室温で１時間撹拌し、析出した結晶を濾過することにより、３．１ｇのアセチルオキシイミノシクロヘキサン（Ｏ−アセチルシクロヘキサノンオキシム）が得られた（収率１００％）。
【００４３】
調製例２
シクロヘキサノンオキシムに代えて、シクロペンタノンオキシムを２０ミリモル用いた以外は、調製例１と同様の操作を行い、アセチルオキシイミノシクロペンタノン（Ｏ−アセチルシクロペンタノンオキシム）を得た（収率１００％）。
【００４４】
実施例１
上記調製例１で得られたアセチルオキシイミノシクロヘキサン０．１５５ｇ（１ミリモル）、アセトンシアンヒドリン０．０８５ｇ（１ミリモル）、ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］０．０４５ｇ（０．１ミリモル）、及びトルエン１ｍｌの混合物を、２５℃で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合液中には、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率７４％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが０．０８９ｇ（収率４９％：アセチルオキシイミノシクロヘキサン基準）生成していた。なお、シクロヘキサノンオキシムが収率９％で生成していた。
【００４５】
反応混合液をカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンを分離精製し、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＡＳＳの各スペクトルを測定した。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3)δ：1.15-2.15(10H, m), 2.11(3H, s), 7.58(1H, s)
13Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3)δ：18.67, 21.73, 24.64, 32.92, 59.43, 119.89, 169.                         92
ＩＲ(cm-1)：3852, 3750, 3648, 3207, 2950, 2885, 2363, 1740, 1540, 1507              , 1456, 1375, 1248, 1010, 977, 931, 606
ＭＳ：182(M+), 135, 123, 113, 81, 67, 53, 43, 27
実施例２
２５℃で２０時間撹拌した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応混合液中には、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率８４％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが０．０８４ｇ（収率４６％：アセチルオキシイミノシクロヘキサン基準）生成していた。なお、シクロヘキサノンオキシムが収率２１％で生成していた。
【００４７】
実施例３
アセトンシアンヒドリンを０．１７ｇ（２ミリモル）使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応混合液中には、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率７７％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが０．０８９ｇ（収率４９％：アセチルオキシイミノシクロヘキサン基準）生成していた。なお、シクロヘキサノンオキシムが収率１７％で生成していた。
【００４８】
実施例４
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、トリイソプロポキシサマリウム［Ｓｍ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3 ］を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応混合液中には、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率８０％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが０．０３１ｇ（収率１７％：アセチルオキシイミノシクロヘキサン基準）生成していた。なお、シクロヘキサノンオキシムが収率３０％で生成していた。
【００４９】
実施例５
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率８９％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率８２％）。
【００５０】
実施例６
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ2 ）を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率７９％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率７３％）。
【００５１】
実施例７
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率７８％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率７２％）。
【００５２】
実施例８
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、亜鉛アセチルアセトナト［Ｚｎ（ＡＡ）2 ］を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率６８％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率６４％）。
【００５３】
実施例９
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、塩化銅［Ｃｕ（Ｃｌ）2 ］を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率６１％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率５８％）。
【００５４】
実施例１０
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、塩化第二鉄［Ｆｅ（Ｃｌ）3 ］を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率５９％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率５７％）。
【００５５】
実施例１１
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、塩化バナジル（ＶＯＣｌ2 ）を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率７６％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率７２％）。
【００５６】
実施例１２
ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］に代えて、塩化モリブデン［Ｍｏ（Ｃｌ）3 ］を０．１ミリモル使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率７４％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率７３％）。
【００５７】
実施例１３
反応系内に酢酸イソプロペニルを１ミリモル添加して反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アセチルオキシイミノシクロヘキサンの転化率７４％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが得られた（収率５６％）。なお、反応混合液中には、シクロヘキサノンオキシムが収率４％で生成していた。
【００５８】
実施例１４
アセチルオキシイミノシクロヘキサンに代えて、調製例２で得られたアセチルオキシイミノシクロペンタンを１ミリモル用い、反応温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロペンタンが収率４６％で得られた。
【００５９】
ＩＲ(cm-1)：3850，3740，3650，3200，2950，2360，1750，1540，1450，1250，950
ＭＳ：168(M+), 121, 109, 99, 67
実施例１５
シクロヘキサノンオキシム０．１１５ｇ（１ミリモル）、酢酸イソプロペニル０．１ｇ（１ミリモル）、アセトンシアンヒドリン０．０８５ｇ（１ミリモル）、ジ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［Ｃｐ*2Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ］０．０４５ｇ（０．１ミリモル）、及びトルエン１ｍｌの混合物を、２５℃で３時間撹拌したところ、反応混合液中には、シクロヘキサノンオキシムの転化率７２％で、１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサンが収率６０％で生成していた。
【００６０】
実施例１６
実施例１と同様の操作により得られた１−アセチルオキシアミノ−１−シアノシクロヘキサン１０ミリモル、水酸化カリウム２０ミリモル、水１０ｍｌ及びエタノール１０ｍｌの混合液を、６０℃で４時間撹拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸が、収率８２％で生成していた。