(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９９．９重量％のイソタクチックプロペン共重合体（Ａ'）及び０．１〜５０重量％のプロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ'）からなるプロペンの重合体であって、
ａ）上記プロペン共重合体（Ａ'）が、８０〜９９．９モル％のプロペン及び０．１〜２０モル％のエテン及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンからなり、全てのプロペン２単位連鎖の少なくとも８０％がイソタクチックメソ２単位連鎖であり、このプロペン共重合体（Ａ'）が、下記の不等式（１）：
（Ｘs ）＜５４２４００ｅｘｐ（−０．１ＴM ）＋０．５ （１）
を満足する２０℃におけるキシレン溶解物質の割合（Ｘs ）を有し、下記の不等式（２）：
１３２６  ＭＰａ≧（Ｅ）＞１．９×１０-11 （ＴM ）6.34＋１８０ ＭＰａ（２）
［但し、上記不等式（１）及び（２）において、（ＴM ）が融点（単位：℃）を表す。］を満足する、ＩＳＯ５２７に準拠する引張弾性率（Ｅ）（単位：ＭＰａ）を有し、そして
ｂ）プロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ'）が、８０〜１００モル％のプロペン及び０〜２０モル％のエテン及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンからなり、全てのレジオ規則的プロペン２単位連鎖の少なくとも５５％がイソタクチックメソ２単位連鎖であり、（Ｂ'）のＤＳＣ測定で５０Ｊ／ｇ未満の溶融エンタルピー（ΔＨm ）が観察され、そして連鎖から結晶性が検出さないプロペンの重合体であり、そして
当該プロペンの重合体が、プロペン共重合体（Ａ'）をメタロセニウムイオンを形成することができる化合物（Ｃ）とメタロセン錯体（Ｂ）としてｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドとを用いて製造し、及びプロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ'）をメタロセニウムイオンを形成することができる化合物（Ｃ）とメタロセン錯体（Ｂ）としてｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとを用いて製造した後、これらを相互に１５０〜３００℃で混合することにより製造されていることを特徴とするプロペンの重合体。
【請求項２】
イソタクチックプロペン共重合体（Ａ'）が、９０〜９９．５モル％の、全てのプロペン２単位連鎖の少なくとも８０％がイソタクチックメソ２単位連鎖であるプロペン、及び０．５〜１０モル％のエテン、及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンからなる請求項１に記載のプロペンの重合体。
【請求項３】
成分（Ｂ'）がプロペン単独重合体である請求項１又は２に記載のプロペンの重合体。
【請求項４】
成分（Ｂ'）が、８０〜９９．９９モル％のプロペン、及び０．０１〜２０モル％のエテン及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンからなるプロペン共重合体である請求項１又は２に記載のプロペンの重合体。
【請求項５】
成分（Ｂ'）におけるレジオ不規則的「１−３」−挿入プロペン単位の割合が、全プロペン単位に対して少なくとも４％である請求項１〜４のいずれかに記載のプロペンの重合体。
【請求項６】
成分（Ｂ'）のガラス転移温度（Ｔg ）が−１０℃未満である請求項１〜５のいずれかに記載のプロペンの重合体。
【請求項７】
８０〜９９．９モル％のプロペン及び０．１〜２０モル％のエテン及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンからなり、全てのプロペン２単位連鎖の少なくとも６０％がイソタクチックメソ２単位連鎖であり、さらにＩＳＯ５２７に準拠して決定される引張弾性率（Ｅ）（単位：ＭＰａ）が、下記の不等式（２'）：
１３２６  ＭＰａ≧（Ｅ）＞０．０２０９３（Ｘ）2 −８．７６２（Ｘ）＋１７８０ ＭＰａ  （２'）
［但し、Ｘが、ＩＳＯ１７９−２／１ｅＵに準拠する０℃におけるシャルピー衝撃強度を表す。］で規定され、そして２０℃におけるキシレン溶解物質の割合が５％未満である請求項１〜６のいずれかに記載のプロペンの重合体。
【請求項８】
ＩＳＯ５２７に準拠して決定される引張弾性率（Ｅ）が１１５０ＭＰａを超える請求項７に記載のプロペンの重合体。
【請求項９】
プロペン共重合体（Ａ'）及びプロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ'）を製造した後のこれらの混合を押出機内で行う請求項１に記載のプロペンの重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のプロペンの重合体を必須成分として得ることができるフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のプロペンの重合体を必須成分として得ることができる繊維。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のプロペンの重合体を必須成分として得ることができる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロペンの重合体、更にプロペンの重合体の製造方法、フィルム、繊維及び成形体の製造にこれらの重合体を使用する方法、及びこのようにして得られるフィルム、繊維及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン触媒組成物を用いて、コモノマーとしてエテン又はより高級の１−オレフィンとのランダムプロペン共重合体は、プラスチック工業における膨大な用途に好適である（ＥＰ−Ａ６６８１５７、ＤＥ−Ａ１９５３３３３７）。これはまたＥＰ−Ａ６４３０８４に記載されているように、複数相のプロペン共重合体についても言えることである。この複数相のプロペン共重合体は、複数の異種のプロペン共重合体からなるもので、例えばフィルム、繊維及び成形体の製造に使用される。
【０００３】
このようなランダムプロペン共重合体は、とりわけ、射出成形、特に薄肉射出成形に、例えば搬送梱包容器の製造に使用される。ここで、重要なことは、高い弾性率（剛性）及び透明性と、最小限の衝撃強度、従って製造された成形体の耐破損性との両方を備えていることである。容器分野で、特に食べ物を詰める際、或いは使い捨て注射器等の医療用途では、抽出分子の割合の低いことも屡々要求される。
【０００４】
チグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるプロペン共重合体に比べて、メタロセン触媒を用いて製造されるランダムプロペン共重合体は、匹敵し得る融点においても、より高い弾性率、優れた透明性及び低い抽出物割合を示す[M.J. Brekner: "Metallocene Based Isotactic Polypropylene For Selected Application", Proc. Metallocenes '96, 155頁以下, Dusseldorf, March 6-7, 1996 ；J.J. McAlpin: "Enhanced Performance for ExxpolTM Propylene Polymers in Target Applications", Proc. SPO '95, 125 頁以下, Houston, September 20-22, 1995］。しかしながら、これらの重合体は、衝撃強度がかなり低く、０℃の温度で実際、完全に破壊される。このため、冷凍庫温度で高い耐破損性が要求され搬送用の食料包装の分野においては、メタロセン触媒を用いて製造されるランダムプロペン共重合体が慣用品より劣っているのが実際である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の欠点を除去すること、そしてメタロセン触媒により得られる前述の公知のランダムプロペン共重合体に比較して、弾性率／耐衝撃強度が、特に低温において改善され、且つ高い透明性と抽出物含量の低いプロペンの重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的は、５０〜９９．９重量％のイソタクチックプロペン共重合体（Ａ’）及び０．１〜５０重量％のプロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ’）からなるプロペンの重合体であって、
ａ）上記イソタクチックプロペン共重合体（Ａ’）が、８０〜９９．９モル％のプロペン及び０．１〜２０モル％のエテン及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンからなり、全てのプロペン２単位連鎖の少なくとも８０％がイソタクチックメソ２単位連鎖であり、このプロペン共重合体（Ａ’）が、下記の不等式（１）：
（Ｘs ）＜５４２４００ｅｘｐ（−０．１ＴM ）＋０．５      （１）
を満足する２０℃におけるキシレン溶解物質の割合（Ｘs ）を有し、
下記の不等式（２）：
（Ｅ）＞１．９×１０-11 （ＴM ）6.34＋１８０  ＭＰａ    （２）
［但し、上記不等式（１）及び（２）において、（ＴM ）が融点（単位：℃）を表す。］
を満足する、ＩＳＯ５２７に準拠するプロペン共重合体（Ａ’）の引張弾性率（Ｅ）（単位：ＭＰａ）を有し、
そして
ｂ）プロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ’）が、８０〜１００モル％のプロペン及び０〜２０モル％のエテン及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンからなり、全てのレジオ規則的プロペン２単位連鎖の少なくとも５５％がイソタクチックメソ２単位連鎖であり、５０Ｊ／ｇ未満の溶融エンタルピー（ΔＨm ）が（Ｂ’）のＤＳＣ測定で観察され、そして連鎖から結晶性が検出されないことを特徴とするプロペンの重合体、により達成されることを見出した。
【０００７】
さらに、本発明者等は、上記新規なプロペンの重合体の製造方法、フィルム、繊維又は成形体の製造にこれらを使用する方法を見出した。また、本発明は、新規なプロペンの重合体からなるフィルム、繊維又は成形体まで及ぶものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
新規なプロペンの重合体は、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％、特に８５〜９９重量％のイソタクチックプロペン共重合体（Ａ’）、及び０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に１〜１５重量％ののプロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ’）から構成される。これらの重量％の合計は常に１００重量％である。プロペン単独重合体及びプロペン共重合体は、以下では、共に、或いは別々に、成分（Ｂ’）とも称する。
【０００９】
上記プロペン共重合体（Ａ’）は、８０〜９９．９モル％、好ましくは８５〜９９．５モル％、特に９０〜９９．５モル％のプロペン、及び０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、特に０．５〜１０モル％のエテン、及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンから構成される。モル％の合計は常に１００である。
【００１０】
本発明の目的のために、Ｃ4 〜Ｃ12−１−オレフィンとしては、特に１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが好ましく、特に１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンが好ましい。
【００１１】
更に、新規なプロペンの重合体に存在するプロペン共重合体中の全てのプロペン２単位連鎖（dyad）｛dyad；即ち２個の隣接するプロペン単位の連鎖(sequence)｝の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％が、イソタクチックメソ２単位連鎖である。イソタクチックメソ２単位連鎖は、メチン炭素の立体配置が同じ２個の隣接プロペン単位を有する（H.L. Frisch et al., J. Chem. Physics., 1966, 45, 1565 頁）。
【００１２】
更に、プロペン共重合体（Ａ’）が、下記の不等式（１）：
（Ｘs ）＜５４２４００ｅｘｐ（−０．１ＴM ）＋０．５      （１）
［但し、（ＴM ）がＤＳＣにより測定された融点（単位：℃）を表す。］
を満足する２０℃におけるキシレン溶解物質の割合（Ｘs ）を有する。
【００１３】
プロペン共重合体（Ａ’）はまた、下記の不等式（２）：
（Ｅ）＞１．９×１０-11 （ＴM ）6.34＋１８０  ＭＰａ    （２）
［但し、（ＴM ）がＤＳＣにより測定された融点（単位：℃）を表す。］
で規定されたＩＳＯ５２７に準拠して決定されたプロペン共重合体（Ａ’）の引張弾性率（Ｅ）（単位：ＭＰａ）を有する。
【００１４】
成分（Ｂ’）、即ちプロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ’）が、８０〜１００モル％、特に８５〜１００モル％のプロペン、及び０〜２０モル％、特に０〜１５モル％のエテン、及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンから構成され、これらのモル％の合計は常に１００％である。
【００１５】
ここで、用語Ｃ4 〜Ｃ12−１−オレフィンは、プロペン共重合体（Ａ’）で使用したコモノマーを引用できる。
【００１６】
従って、成分（Ｂ’）は、プロペン単独重合体であるか、或いは８０〜９９．９９モル％、特に８５〜９９．５モル％のプロペン、及び０．０１〜２０モル％、特に０．５〜１５モル％のエテン、及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンから構成されるプロペン共重合体であり、これらのモル％の合計は常に１００％である。
【００１７】
さらに、成分（Ｂ’）中の、全てのレジオ規則的(regioregular)プロペン２単位連鎖、即ち頭−尾結合の２個の隣接プロペン単位の連鎖が、少なくとも５５％、特に少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも８０％が、イソタクチックメソ２単位連鎖として存在する。
【００１８】
さらに、成分（Ｂ’）で使用されるプロペン単独重合体又はプロペン共重合体は、５０Ｊ／ｇ未満（特に４０Ｊ／ｇ未満）のＤＳＣ測定による溶融エンタルピー（ΔＨm ）を有する。これらはまた、連鎖から結晶性(have no crystalline ex sequence) を持たないが、これは、複数の直結エテン単位に結晶化可能な連鎖があることを意味する。
【００１９】
好ましいプロペン単独重合体又はプロペン共重合体（Ｂ’）は、レジオ不規則的「１−３」−挿入プロペン単位の割合が、全プロペン単位に対して少なくとも４％、特に少なくとも６％のものである。プロペン単位の「１−３」−挿入は、プロペンをトリメチレン連鎖として主重合体鎖に直線的に導入することである。「１−３」−挿入は、13Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法により決定される（Grassi et al., Macromolecules 21, 1988, 617頁）。
【００２０】
成分（Ｂ’）として、ＤＳＣにより決定されるガラス転移温度（Ｔg ）が−１０℃未満、特に−１５℃未満であるプロペン単独重合体又はプロペン共重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
プロペン共重合体（Ａ’）と成分（Ｂ’）から構成される好ましいプロペンの重合体は、ＩＳＯ５２７に準拠して決定される引張弾性率（Ｅ）（単位：ＭＰａ）が、下記の不等式（２’）：
（Ｅ）＞０．０２０９３（Ｘ）2 −８．７６２（Ｘ）＋１７８０  ＭＰａ（２’）
［但し、Ｘが、ＩＳＯ１７９−２／１ｅＵに準拠する０℃におけるシャルピー衝撃強度（靭性度）を表す。］
で規定されるものである。特に好ましいプロペンの重合体は、引張弾性率（Ｅ）が１１５０ＭＰａを超えるものである。
【００２２】
さらに、このようなプロペンの重合体は、２０℃におけるキシレン溶解物質の割合が５％重量未満のものである。これらは、プロペンに由来するモノマー単位を８０〜９９．９モル％、特に８５〜９９．５モル％、及びエテン及び／又はＣ4 〜Ｃ12−１−オレフィンに由来するモノマー単位を０．１〜２０モル％、特に０．５〜１５モル％から構成されることが好ましい。これらのモル％の合計は常に１００％である。特に好ましい新規なプロペンの重合体は、全てのプロペン２単位連鎖の６０％を超える、特に８０％を超えるものがイソタクチックメソ２単位連鎖であることである。
【００２３】
新規なプロペンの重合体で使用されるプロペン共重合体（Ａ’）及びプロペン単独重合体（Ｂ’）又はプロペン共重合体（Ｂ’）は、各モノマーをメタロセン触媒組成物の存在下に重合させることにより得ることが好ましい。この組成物は：
（Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、及び
（Ｃ）メタロセニウムイオンを形成することができる化合物（Ｃ）
を含むものである。
【００２４】
上記メタロセン触媒組成物は更に：
（Ａ）有機又は無機の担体
を含むことが好ましい。
【００２５】
プロペン共重合体（Ａ’）、プロペン単独重合体（Ｂ’）又はプロペン共重合体（Ｂ’）を製造するために使用されるメタロセン触媒組成物は、触媒成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の他に、少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表の第III 主族の金属の有機金属化合物を触媒成分Ｄ）として更に含有することができる。
【００２６】
このようなメタロセン触媒組成物を用いて、プロペン共重合体（Ａ’）、プロペン単独重合体（Ｂ’）又はプロペン共重合体（Ｂ’）を製造するための重合は、−５０〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度、０．５〜３０００バール、好ましくは１〜１００バールの圧力で行われる。この方法では、各反応混合物の滞留時間は、０．５〜５時間、特に０．７〜３．５時間に設定すべきである。特に、帯電防止剤及び分子量調節剤（例、水素）を重合に使用することもできる。
【００２７】
重合は、溶液で、懸濁液で、液体モノマーで（溶剤を使用しないで）、或いは気相で行うことができる。重合は液体モノマー（バルク法）又は気相で、特に攪拌気相で行うことが好ましい。
【００２８】
同様に本発明の主題である上記方法は、連続法でも、バッチ法でも行うことができる。適当な反応器としては、例えば連続作動攪拌容器又はループ反応器；所望により１組として連結された複数の攪拌容器又はループ反応器（反応器カスケード）を使用することもできる。
【００２９】
使用されるメタロセン触媒組成物は、触媒成分Ａ）として無機担体（無機担持材料）、例えば塩化マグネシウムを含むことが好ましい。無機担体として、S.R. Morrison ［"The Chemical Physics of Surfaces",  Pleum Press, New York (1977), 130頁以下］の方法により測定されたｐＨが１〜６であり、且つ全粒子の巨視的容積割合が５〜３０％である空隙及び線条を有する無機酸化物を使用することも可能である。ｐＨ（即ち、プロトン濃度の基底１０の負の対数）が２〜５．５にある無機酸化物を使用することが特に好ましい。
【００３０】
用いる無機担体は、平均粒径が５〜２００μｍ、特に２０〜９０μｍで、１次粒子の平均粒径が１〜２０μｍ、特に１〜５μｍである無機酸化物が特に好ましい。ここで１次粒子は、多孔性の粒子である。１次粒子は、特に１〜１０００Åの直径の細孔を有する。更に、使用すべき無機酸化物はまた、０．１〜２０μｍ、特に１〜１５μｍの平均直径を有する空隙及び線条を有する。無機酸化物は、特に、０．１〜１０ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは１．０〜５．０ｃｍ3 ／ｇの細孔容積、および１０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。このような微粒子の無機酸化物は、例えば機械練りヒドロゲルを噴霧乾燥により得られ、また市販品で入手できる。
【００３１】
好ましい無機担体は、特に珪素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物又は周期表の第Ｉ主族又は第II主族の１種の酸化物である。特に好ましい無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シート珪酸塩、及びシリカゲル（ＳｉＯ2 ）である。
【００３２】
触媒成分Ａ）として、共ゲル(cogel) 、即ち少なくとも２種の無機酸化物の混合物を使用することも可能である。
【００３３】
触媒成分Ａ）はまた、有機担体、例えば熱可塑性ポリマーでも良い。好ましい有機担体としては、１−アルケンの重合体、特にプロペン単独重合体又はプロペン共重合体、さらにエテン単独重合体又はエテン共重合体を挙げることができる。  担体、即ち成分Ａ）１ｇに対して、メタロセン錯体、即ち成分Ｂ）を０．１〜１００００マイクロモル（μｍｏｌ）、特に５〜２００マイクロモル使用することが好ましい。
【００３４】
触媒成分Ｂ）として、使用されるメタロセン触媒組成物は１種以上のメタロセン錯体を含む。好適なメタロセン錯体は、特に下記の式（Ｉ）で表されるものである：
【００３５】
【化１】
0004334053.tif 000002
式中、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタル、又は周期表の第III 族遷移元素及びランタニド系列元素の１元素を表し、Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール又は−ＯＲ10又は−ＮＲ10Ｒ11を表し、
ｎが１〜３の整数を表し、且つＭの原子価マイナス２の値に対応し；
上記Ｒ10及びＲ11がＣ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール、フルオロアルキル若しくはフルオロアリールを表し；
Ｒ5 〜Ｒ9 が水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 〜Ｃ10アルキルを有しても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（隣接する２個の基が合体して飽和又は不飽和の炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ12）3 を表し、
上記Ｒ12がＣ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル又は、Ｃ6 〜Ｃ15アリールを表し；
Ｚが、Ｘ又は
【００３６】
【化２】
0004334053.tif 000003
上記Ｒ13〜Ｒ17が、水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 〜Ｃ10アルキルを有しても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（隣接する２個の基が合体して飽和又は不飽和の炭素原子数４〜２５の環状基を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ18）3 を表し、
上記Ｒ18がＣ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール又はＣ3 〜Ｃ10シクロアルキルを表し；
或いは、
Ｒ8 とＺが合体して−Ｒ19−Ａ−基を形成し、
上記Ｒ19が、
【００３７】
【化３】
0004334053.tif 000004
＝ＢＲ20、＝ＡｌＲ20、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ20、＝ＣＯ、＝ＰＲ20又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ20を表し；
そして
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22が同一でも、異なっていて良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ1 〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7 〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8 〜Ｃ40アリールアルケニル又はＣ7 〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは、隣接する２個の基が、それらに結合する原子と共に環を形成し；
Ｍ2 が珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、
Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、
【００３８】
【化４】
0004334053.tif 000005
を表し、
上記Ｒ23がＣ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ24）3 を表し；
上記Ｒ24が水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 〜Ｃ4 アルキルを有しても良いＣ6 〜Ｃ15アリール又はＣ3 〜Ｃ10シクロアルキルを表し、
或いは
Ｒ8 とＲ16が合体して−Ｒ19−を形成する。
【００３９】
式Ｉのメタロセン錯体の中で、下記の式の化合物が好ましい：
【００４０】
【化５】
0004334053.tif 000006
上記の基Ｘは同一でも異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００４１】
式Iaの化合物の中で、特に好ましくは、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はフェニルを表し、
ｎが２を表し、そして
Ｒ5 〜Ｒ9 が水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルを表す場合の化合物である。
【００４２】
式Ibの化合物の中で、特に好ましくは、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はフェニルを表し、
ｎが２を表し、
Ｒ5 〜Ｒ9 が水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はＳｉ（Ｒ12）3 を表し、そして
Ｒ13〜Ｒ17が水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はＳｉ（Ｒ18）3 を表す場合の化合物である。
【００４３】
式Ibの特に有用な化合物は、シクロペンタジエニル基が同一であるものである。
【００４４】
特に有用な化合物としては：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、並びに対応するジメチルジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００４５】
式Icの化合物の中で、特に好ましくは、
Ｒ5 及びＲ13が同一であり、水素又はＣ1 〜Ｃ10アルキルを表し、
Ｒ9 及びＲ17が同一で、水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、
Ｒ7 及びＲ15がＣ1 〜Ｃ4 アルキルを表し、
Ｒ6 及びＲ14がハロゲンを表しを表し、
或いは２個の隣接基Ｒ6 とＲ7 又はＲ14とＲ15が合体して炭素原子数４〜２５の環状基を形成し、
Ｒ19が、
【００４６】
【化６】
0004334053.tif 000007
を表し、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、そして
Ｘが塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はフェニルを表す場合の化合物である。
【００４７】
特に有用な錯体の例としては、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチレン−９−フルオロエニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、並びにまた対応するジメチルジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００４８】
更に、好適な錯体の例として、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、並びにまた対応するジメチルジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００４９】
式Idの化合物の場合、特に好ましくは、
Ｍがチタン又はジルコニウムを表し、
Ｘが塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はフェニルを表し、
Ｒ19が、
【００５０】
【化７】
0004334053.tif 000008
を表し、
Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、
【００５１】
【化８】
0004334053.tif 000009
を表し、そして
Ｒ5 〜Ｒ7 及びＲ9 が、水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール又は又はＳｉ（Ｒ12）3 （隣接する２個の基が合体して飽和又は不飽和の炭素原子数４〜１２の環状基を形成しても良い）を表す場合の化合物である。
【００５２】
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法で行うことができ、適宜置換された環状炭化水素イオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させる方法が好ましい。
【００５３】
適当な製造方法の例は、例えばJournal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370に記載されている。
【００５４】
種々のメタロセン錯体の混合物も使用することができる。
【００５５】
触媒成分Ｃ）として、使用すべきメタロセン錯体組成物は、メタロセニウムイオンを形成可能な化合物を含む。
【００５６】
適当なメタロセニウムイオンを形成可能な化合物は、荷電されていない強ルイス酸、ルイス酸カチオンを含むイオン性化合物、及びカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。
【００５７】
好ましい荷電されていない強ルイス酸は、下記の式IIで表される化合物である：
Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3           II
式中、Ｍ3 が周期表の第III 主族の元素、好ましくはＢ、Ａｌ又はＧａ、特にＢを表し、
Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 が水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール、又は弗素、塩素、臭素又は沃素を表し、好ましくはハロアリール、特にペンタフルオロフェニルを表す。
【００５８】
特に、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 が同一で、このましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである場合の一般式IIで表される化合物が好ましい。
【００５９】
好適なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物は、下記の式III で表される化合物である：
［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 ・・・Ｑz ］d+        III
式中、Ｙが第I 主族〜第VI主族の元素、又は第I 族〜第VIII族の遷移元素を表し、
Ｑ1 〜Ｑz が、単一の負荷電された基、例えばＣ1 〜Ｃ28アルキル；Ｃ6 〜Ｃ15アリール；アリール部分の炭素原子数が６〜２０で、アルキル部分の炭素原子数が１〜２８であるアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリールを表し；置換基としてＣ1 〜Ｃ10アルキルを有していても良いＣ3 〜Ｃ10シクロアルキル；ハロゲン；Ｃ1 〜Ｃ28アルコキシ；Ｃ6 〜Ｃ15アリールオキシ；シリル；又はメルカプチルを表し、
ａが１〜６の整数を表し、
ｚが０〜５の整数を表し、そして
ｄが差（ａ−Ｚ）に対応するが、１を超えるか、１に等しい。
【００６０】
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン及びスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金属錯体が特に適当である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１−ジメチルフェロセニルカチオンが、特に注目すべき例である。これらは、非配位対イオンを有し、特に、例えばＷＯ９１／０９８８２に明記されているような硼素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩である。
【００６１】
カチオンとして、ブレンステッド酸カチオン、更に好ましくは非配位対イオン(non-coordinating counterions)を有するイオン性化合物がＷＯ９１／０９８８２に明記されており、好ましいカチオンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを挙げることができる。
【００６２】
メタロセニウムイオン形成可能な化合物の使用量は、メタロセン錯体Ｉに対して０．１〜１０当量が好ましい。
【００６３】
メタロセニウムイオン形成可能な特に有用な化合物Ｃ）は、下記式IV又はＶで表される開鎖又は環状アルミノキサン(aluminoxane) 化合物である：
【００６４】
【化９】
0004334053.tif 000010
式中、Ｒ4 がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、好ましくはメチル又はエチルを表し、ｍが５〜３０の整数、好ましくは１０〜２５の整数を表す。
【００６５】
これらのオリゴマー性アルミノオキサン化合物は、慣用的に、トリスアルキルアルミニウムの溶液を水と反応させることにより製造され、その製造法は、例えばＥＰ−Ａ２８４７０８及びＵＳ−Ａ４７９４０９６に記載されている。
【００６６】
このようにして得られるオリゴマー性アルミノオキサン化合物は、一般に種々の長さの鎖状と環状分子両方の混合物の状態にあり、従ってｍは平均の値とみるべきである。アルミノオキサン化合物は、他のアルキル金属（好ましくはアルキルアルミニウム）と混合して存在しても良い。
【００６７】
メタロセン錯体（成分Ｂ）とメタロセニウムイオン形成可能な化合物（成分Ｃ）の両方共、溶液で使用されることが好ましい。溶剤としては、特に、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエンが好ましい。
【００６８】
触媒成分Ｃ）としては、ＵＳ−Ａ５３９１７９３に記載のアリールオキシアルミノオキサン、ＵＳ−Ａ５３７１２６０に記載のアミノアルミノオキサン、ＥＰ−Ａ６３３２６４に記載のアミノアルミノオキサン塩酸塩及びＥＰ−Ａ６２１２７９に記載のシロキシアルミノオキサンを使用することも可能である。
【００６９】
メタロセン錯体及びオリゴマー性アルミノオキサン化合物を、オリゴマー性アルミノオキサン化合物からのアルミニウムとメタロセン錯体からの遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０6 ：１、特に１０：１〜１０4 ：１となるような量で使用することが有利であることを見出した。
【００７０】
プロペン共重合体（Ａ’）又は（Ｂ’）又はプロペン単独重合体（Ｂ’）を製造するために使用されるメタロセン触媒組成物は、さらに触媒成分Ｄ）として下記式VIの金属化合物を含むことができる。
【００７１】
Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t           VI
式中、Ｍ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表の第III 主族の金属、即ち硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムを表し、
Ｒ1 が水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール若しくはアリールアルキルを表し、
Ｒ2 及びＲ3 が水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール、アリールアルキル若しくはアルコキシを表し、
ｒが１〜３の整数を表し、
そして
ｓ及びｔが、０〜２の整数で、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ1 の原子価に等しい。
【００７２】
式VIで表される金属化合物の中で、好ましくは、
Ｍ1 がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、
Ｒ1 〜Ｒ3 がＣ1 〜Ｃ10アルキルを表す場合の化合物である。
【００７３】
式VIで表される特に好ましい金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムを挙げることができる。
【００７４】
触媒成分Ｄ）を使用する場合、それは触媒組成物中に８００：１〜１：１、特に５００：１〜５０：１（式VIのＭ1 の式I の遷移金属Ｍに対するモル比）の量で存在することが好ましい。
【００７５】
触媒成分Ｂ）及びＣ）、及び所望によりＡ）及びＤ）を、メタロセン触媒組成物として一緒に使用される。
【００７６】
新規なプロペンの重合体の製造は、本発明の主題でもある多くの方法によって行うことができる。これらの方法の１つでは、上述のメタロセン触媒組成物により得られるプロペン共重合体（Ａ’）及び（Ｂ’）又はプロペン単独重合体（Ｂ’）は、これらを別々に製造した後、１５０〜３００℃、特に１８０〜２８０℃にて相互に物理的に混合される。このように、新規なプロペンの重合体は、プロペン共重合体（Ａ’）と、プロペン共重合体（Ｂ’）又はプロペン単独重合体（Ｂ’）とのブレンドとして形成される。
【００７７】
物理的な混合は、慣用の混合装置、例えばニーダ、ブラベンダ・ミキサー、ミル、或いは他に押出機（好ましくは押出機）内で行われる。ここでは、２軸スクリュー押出機が特に有利であることが分かった。
【００７８】
本発明の主題でもある別の方法においては、プロペンの共重合体の構成成分、即ちプロペン共重合体（Ａ’）及び（Ｂ’）又はプロペン単独重合体（Ｂ’）を、系内で、即ちメタロセン共担持触媒(cosupported metallocene catalysts) により反応器内で一緒に製造する。重合は、−５０〜３００℃、特に０〜１５０℃の温度、そして０．５〜３０００バール、特に１〜１００バールの圧力で行われる。使用されるメタロセン触媒組成物は、メタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）の他に、２種のメタロセン錯体Ｂ）及び更に所望により担体Ａ）、そして所望により触媒成分Ｄ）としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属或いは周期表の第III 主族の金属の有機金属化合物を含む。
【００７９】
触媒成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）として、プロペン共重合体（Ａ’）及び（Ｂ’）又はプロペン単独重合体（Ｂ’）の製造で前記と同じ化合物を使用することが可能である。特定の処理の条件に関しては、前記記載を同様に利用することができる。
【００８０】
新規なプロペンの共重合体は、特に、弾性率／衝撃強度比が極めて良好で、低い抽出物含量、そして高い透明性（２０％未満のヘイズにより明らかにされている）を有している。これらは、フィルム、繊維及び成形体の製造に好適である。
【００８１】
本発明の主題でもある、プロペンの重合体の製造方法は、比較的簡単で高い生産性を有する。
【００８２】
【実施例】
［実施例１］
［メタロセン担持触媒の製造］
ａ）担持材料の製造
１０００ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、粒径５０μｍ、Grace 社製；減圧下（１ミリバール）１８０℃で８時間焼成した）を、Ｎ2 雰囲気下５Ｌ（リットル）のトルエン中に懸濁させた。１８℃にて、７．７５Ｌ（６．８３ｋｇ）の１．５３モルのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）溶液（トルエン溶液、Witco 社製）を１２０分に亘って添加した。混合物を室温で更に７時間攪拌し、ろ過し、ろ過ケーキを各回２．５Ｌのトルエンで２回洗浄した。次いで、減圧下乾燥した。
【００８３】
ｂ）メタロセン錯体の付着
ａ）で製造されたＭＡＯ−被覆シリカゲル１ｋｇを、空の容器に導入した。次いで、１．３２Ｌの１．５３モルのＭＡＯトルエン溶液中に５．８ｇ（１０ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドを溶解した溶液を、攪拌しながら加えた。窒素（Ｎ2 ）を用いて大気圧にした後、材料を室温で３０分間攪拌した。その後、溶剤の大部分を、減圧下、２０℃で留去した（溶剤が出なくなるまで）。それから、温度を５℃ずつ上昇させ、５５℃とし、触媒を乾燥し、さらさらの橙色粉末を得た。
【００８４】
［実施例２］
［連続気相法によるプロペン−１−ブテン共重合体（Ａ’）の製造］
実施例１で製造されたメタロセン担持触媒を１０ｇ／時間で２００Ｌの気相反応器に計量、導入した。プロパンと１−ブテンを中に供給し、３０ミリモル／時間でトリイソブチルアルミニウム（１モルのヘプタン溶液）を導入しながら２４バールの反応器圧力及び６０℃の重合温度で共重合した。重合を４８時間に亘って連続的に行った。９７．４モル％のプロペン及び２．６モル％の１−ブテンを用いた。反応器の排出は２０ｋｇ／時間であった。共重合体粉末を得た。共重合体について下記の測定を行った。Ｔm ＝１４１．８℃、［η］＝２．２６ｄｌ／ｇ、Ｍn ＝１４５９００ｇ／モル、Ｍw ＝２６６４００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝１．８３、ＭＦＩ＝３．８ｇ／１０’、Ｘs ＝０．１９重量％、弾性率：１２９３ＭＰａ；ブテン含有量：０．６モル％；全プロペン２単位連鎖に対するイソタクチックメソ２単位連鎖の割合：９７．３％。
【００８５】
［実施例３］
［低結晶化度のプロペン単独重合体（Ｂ’）の製造］
Ｎ2 で満たした乾燥１０Ｌオートクレーブを、２６．１ｍｌの１．５３モルのＭＡＯ溶液（アルミニウムに基づき４０ミリモル）及び３５００ｇの液体プロペンで充填した。次いで、室温で攪拌しながら、２０ｍｌの乾燥トルエン中の４６ｍｇのｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを、ロックを介してＮ2 で吹き込んだ。オートクレーブを６０℃に加熱し、重合をこの温度で９０分間行った。反応時間が過ぎた後、重合を残存プロペンを逃がして停止させ、生成物を底部バルブを介して６０℃で排出した。これにより７５０ｇの単独重合体を得た。重合体について下記の測定を行った。Ｔm ＝１４８．３℃、ΔＨm ＝１１Ｊ／ｇ、［η］＝０．４９ｄｌ／ｇ、Ｍn ＝２７５００ｇ／モル、Ｍw ＝４７０００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝１．７０、Ｘs ＝０．９６重量％；「１−３」−挿入Ｃ3 単位：１４．４モル％；Ｔｇ＝−３０．４℃、全レジオ規則的プロペン２単位連鎖に対するイソタクチックメソ２単位連鎖の割合：９２．４％；連鎖から結晶性が検出されず。
【００８６】
［実施例４］
［本発明のプロペンの重合体の製造］
４．９５ｋｇの実施例２で得られたプロペン共重合体及び０．０５ｋｇの実施例３で得られたプロペン単独重合体、さらに添加剤として６００ｐｐｍのIrganoxR１０１０、６００ｐｐｍのIrgafosR１６８、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び０．２３重量％のMilladR ３９９８を加えて、２軸スクリュー押出機で、２３０℃で処理し、均一なブレンドを得た。得られた測定値は表１にまとめた。
【００８７】
上記IrganoxR１０１０はCiba-Geigy社製のペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；そしてIrgafosR１６８は同様にCiba-Geigy社製のトリス（２，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。MilladR ３９９８はMillikenで販売されているジメチルジベンジリデンソルビトール。
【００８８】
［実施例５］
［本発明のプロペンの重合体の製造］
４．９ｋｇの実施例２で得られたプロペン共重合体及び０．１ｋｇの実施例３で得られたプロペン単独重合体、さらに６００ｐｐｍのIrganoxR１０１０、６００ｐｐｍのIrgafosR１６８、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び０．２３重量％のMilladR ３９９８を加えて、２軸スクリュー押出機で、２３０℃で処理し、均一なブレンドを得た。得られた測定値は表１にまとめた。
【００８９】
［実施例６］
［本発明のプロペンの重合体の製造］
４．８２５ｋｇの実施例２で得られたプロペン共重合体及び０．１７５ｋｇの実施例３で得られたプロペン単独重合体、さらに６００ｐｐｍのIrganoxR１０１０、６００ｐｐｍのIrgafosR１６８、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び０．２３重量％のMilladR ３９９８を加えて、２軸スクリュー押出機で、２３０℃で処理し、均一なブレンドを得た。得られた測定値は表１にまとめた。
【００９０】
［実施例７］
［本発明のプロペンの重合体の製造］
４．７５ｋｇの実施例２で得られたプロペン共重合体及び０．２５ｋｇの実施例３で得られたプロペン単独重合体、さらに６００ｐｐｍのIrganoxR１０１０、６００ｐｐｍのIrgafosR１６８、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び０．２３重量％のMilladR ３９９８を加えて、２軸スクリュー押出機で、２３０℃で処理し、均一なブレンドを得た。得られた測定値は表１にまとめた。
【００９１】
［比較例Ａ］
５．０ｋｇのプロペン共重合体（NovolenR３２４０ＮＣ、BASF社製）を実施例４〜７に記載されているように、６００ｐｐｍのIrganoxR１０１０、６００ｐｐｍのIrgafosR１６８、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び０．２３重量％のMilladR ３９９８を加えて、２軸スクリュー押出機で処理し、均一なブレンドを得た。NovolenR３２４０ＮＣは、２．５重量％（３．７モル％）の共重合されたエテンを含むプロペン共重合体であり、そのＩＳＯ１１３３に従う２３０℃及び２．１６ｋｇでのＭＦＩが１１ｇ／１０分であり、また、この共重合体は、例えばＵＳ−Ａ５２８８８２４に記載のようにチグラーナッタ触媒を用いたプロペンとエテンの気相重合で得られたものである。得られた測定値は表１にまとめた。
【００９２】
［比較例Ｂ］
５．０ｋｇのプロペン共重合体（NovolenR３２４８ＴＣ、BASF社製）を比較例Ａに記載されているように、同量のIrganoxR１０１０、IrgafosR１６８、ステアリン酸カルシウム及びMilladR ３９９８を加えて同様な方法で処理した。NovolenR３２４８ＴＣは、２．５重量％（３．７モル％）の共重合されたエテンを含むプロペン共重合体であり、そのＩＳＯ１１３３に従う２３０℃及び２．１６ｋｇでのＭＦＩが４５ｇ／１０分であり、また、この共重合体は、同様に例えばＵＳ−Ａ５２８８８２４に記載のようにチグラーナッタ触媒を用いたプロペンとエテンの気相重合で得られたものである。得られた測定値は表１にまとめた。
【００９３】
［実施例８］
［２種のメタロセン錯体を用いた系内重合による本発明のプロペンの重合体の製造］
ａ）触媒の製造
ａ１：ＭＡＯ−被覆シリカゲル（ＳｉＯ2 ）
１０００ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、粒径５０μｍ、Grace 社製；減圧下（１ミリバール）１８０℃で８時間焼成した）を、Ｎ2 雰囲気下５Ｌ（リットル）のトルエン中に懸濁させた。１８℃にて、７．７５Ｌ（６．８３ｋｇ）の１．５３モルのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）溶液（トルエン溶液、Witco 社製）を１２０分に亘って添加した。次いで、混合物を室温で更に７時間攪拌し、ろ過し、ろ過ケーキを各回２．５Ｌのトルエンで２回洗浄した。担体前駆体をその後減圧下乾燥した。
【００９４】
ａ２：メタロセン錯体の付着
ａ）で製造されたＭＡＯ−被覆シリカゲル１０ｇを、空の容器に導入した。次いで、１３．２ｍｌの１．５３モルのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液（上記）中に５２．２ｍｇ（９０マイクロモル）のｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド及び４．６ｍｇ（１０マイクロモル）のｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを溶解した溶液と、３６．８ｍｌの乾燥トルエンを、攪拌しながら加えた。窒素（Ｎ2 ）を用いて大気圧にした後、材料を室温で３０分間攪拌した。その後、溶剤の大部分を、減圧下、２０℃で留去した（溶剤が出なくなるまで）。それから、温度をゆっくり上昇させ、５５℃とし、触媒を乾燥し、さらさらの橙色粉末を得た。
【００９５】
ｂ）重合
２０ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ；２モルのヘプタン溶液を１０ｍｌ）を、Ｎ2 で満たした乾燥１０Ｌオートクレーブに導入した。３５００ｇの液体プロペン及び約５０ｇの液体１−ブテンを添加後、９４５ｍｇのメタロセン担持触媒（上記で製造）を、攪拌しながらロックを介してＮ2 で吹き込んだ。オートクレーブを６０℃に加熱し、重合をこの温度で９０分間行った。反応時間が過ぎた後、重合を残存プロペン／１−ブテンを逃がして停止させ、生成物を底部バルブを介して排出した。これにより１８５０ｇの重合体粉末を得た。
【００９６】
実施例８を２回繰り返した。１回は９３０ｍｇの触媒を用いて１８２０ｇの共重合体を得た（生産性：触媒１ｇ当たり１９６０ｇの共重合体）。もう１回は９４５ｍｇの触媒を用いて１７４０ｇの共重合体を得た（生産性：触媒１ｇ当たり１８４０ｇの共重合体）。
【００９７】
３回の重合からの重合体は均一に混合され、実施例４に記載のように添加剤と混合され、微粒化され、試験された。得られた測定値は表１にまとめた。
【００９８】
実施例で示された特性は下記のように測定された：
コモノマー含有量及び「１−３」挿入プロペン単位の割合、及びさらにメソ２単位連鎖の割合：  13Ｃ−ＮＭＲによる
融点（ＴM ）：  ＤＳＣ(Differential scanning calorimetry) による
キシレン−可溶物質の割合（Ｘs ）：
５００ｍｌの蒸留キシレン（異性体混合物）を、攪拌機、還流冷却器及び温度計を装備した１Ｌの３枝付きフラスコに導入し、１００℃に加熱した。この温度で重合体を導入し、次いで混合物をキシレンの沸点に加熱し、６０分間還流した。次いで、加熱を停止し、混合物を冷却浴を用いて２０分間５℃に冷却し、その後２０℃に暖めた。この温度を３０分間保持した。析出した重合体をろ過し、正確に１００ｍｌのろ液を、風袋を量った１枝つきフラスコに導入した。この溶液からロータリー・エバポレーターで溶剤を除去した。その後残渣を真空乾燥機で８０℃／２００トールで乾燥した。冷却後、残渣の重量を測定した。
【００９９】
キシレン可溶物質の割合下記式より求めた：
Ｘs ＝（ｇ×５００×１００）／（Ｇ×Ｖ）
Ｘs ＝キシレン可溶物質の割合（％）
ｇ＝実測量
Ｇ＝重合体サンプルの重量
Ｖ＝使用ろ液の容量
モル重量（数平均）Ｍn ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる
モル重量（重量平均）Ｍw ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる
重合体分散度(dispersity)Ｍw ／Ｍn ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる
キシレン可溶物質の割合Ｘc 、ＤＳＣ：ＤＳＣ（ΔＨm ：ΔＨm,100%＝２０９Ｊ／ｇ）1)による
粘度［η］：１３５℃、デカリン中でビスコメトリーによる
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：ＩＳＯ１１３３に従う
引張弾性率：ＩＳＯ５２７に従う
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９−２／１ｅＵに準拠
シャルピーノッチ付き衝撃強度：ＩＳＯ１７９−２／１ｅＡに準拠
ヘイズ：ＡＳＴＭＤ１００３に準拠、２ｍｍディスク上で行う試験
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ2)による
溶融エンタルピー（ΔＨm ）：ＤＳＣ2)による
1)J. Brandrup, E.H. Immergut (EDS.) "Polymer Handbook", J. Wiley & Sons, New York, 1989 におけるR.P. Quirk, M.A.A. Alsamarraie, "Physical Constants of Polypropylene" の方法を使用
2)加熱速度＝溶融（２１０℃）から１０℃／分で冷却する前に、２０℃／分
【０１００】
【表１】
0004334053.tif 000011
【０１０１】
新規なプロペンの重合体（実施例４〜８）は、従来技術の重合体（参照、比較例Ａ及びＢ）に比較して、弾性率／衝撃強度比が優れ、キシレン可溶物質の割合が低く、さらに充分に良好な透明性（ヘイズ）を示すことが、表１より分かる。