(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物、
（Ｂ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物、
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物、
を含有し、且つ成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度Ａと、成分（Ｂ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算したときのモル濃度Ｂとの比であるＫ＝Ａ／Ｂが、０．０３≦Ｋ≦０．１０の範囲内であることを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面をエッチングして皮膜を形成する表面処理用組成物。
【請求項２】
次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物、
（Ｂ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物、
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物、
を含有し、且つ成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度Ａと、成分（Ｂ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算したときのモル濃度Ｂとの比であるＫ＝Ａ／Ｂが、０．０３≦Ｋ≦０．１０の範囲内であり、且つ成分（Ａ）の化合物の濃度がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度として０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面をエッチングして皮膜を形成する表面処理用処理液。
【請求項３】
フッ素イオンメーターで測定される遊離フッ素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下の範囲となるように成分（Ｃ）の化合物を添加することを特徴とする請求項２に記載の鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面をエッチングして皮膜を形成する表面処理用処理液。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の表面処理用処理液に、更に、ＨＣｌＯ3、ＨＢｒＯ3、ＨＮＯ3、ＨＮＯ2、ＨＭｎＯ4、ＨＶＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2ＷＯ4及びＨ2ＭｏＯ4並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも１種を添加したことを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面をエッチングして皮膜を形成する表面処理用処理液。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の表面処理用処理液に、更に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を添加し、且つｐＨを２〜６の範囲に調整したことを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面をエッチングして皮膜を形成する表面処理用処理液。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の表面処理用処理液に、更に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物を添加したことを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面をエッチングして皮膜を形成する表面処理用処理液。
【請求項７】
予め脱脂処理して清浄化した金属表面を、請求項２〜６のいずれかに記載の表面処理用処理液と接触させることを特徴とする鉄からなる金属の表面処理方法。
【請求項８】
予め脱脂処理して清浄化した金属材料を、該金属材料を陰極として、請求項２〜６記載の表面処理用処理液中にて電解処理することを特徴とする鉄からなる金属の表面処理方法。
【請求項９】
請求項５に記載の表面処理用処理液を金属表面と接触させ、金属表面の脱脂処理と皮膜化成処理を同時に行うことを特徴とする鉄からなる金属の脱脂化成兼用表面処理方法。
【請求項１０】
予め脱脂処理して清浄化した金属表面を、請求項２〜６のいずれかに記載の表面処理用処理液と接触させることを特徴とする鉄及び亜鉛からなる金属の表面処理方法。
【請求項１１】
予め脱脂処理して清浄化した金属材料を、該金属材料を陰極として、請求項２〜６記載の表面処理用処理液中にて電解処理することを特徴とする鉄及び亜鉛からなる金属の表面処理方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の表面処理用処理液を金属表面と接触させ、金属表面の脱脂処理と皮膜化成処理を同時に行うことを特徴とする鉄及び亜鉛からなる金属の脱脂化成兼用表面処理方法。
【請求項１３】
鉄系金属材料表面に請求項７〜９のいずれかに記載の表面処理方法によって形成されたＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物及び／又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で３０ｍｇ／ｍ2以上であることを特徴とする耐食性に優れる金属材料。
【請求項１４】
亜鉛系金属材料表面に請求項１０〜１２のいずれかに記載の表面処理方法によって形成されたＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物及び／又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で２０ｍｇ／ｍ2以上であることを特徴とする耐食性に優れる金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法及びこの処理液を用いて得られる耐食性に優れる金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法としては、りん酸亜鉛処理法やクロメート処理法が現在一般に用いられている。りん酸亜鉛処理法は、冷延鋼板等の鋼、亜鉛めっき鋼板、及び一部のアルミニウム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。しかしながら、りん酸亜鉛処理を行う際には、反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、且つアルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸錆性を十分に確保することができない。また、アルミニウム合金に対しては、クロメート処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可能である。しかし、昨今の環境規制から処理液中に有害な６価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。そこで、処理液中に有害成分を含まない金属表面処理方法として、従来から種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば特開２０００−２０４４８５号公報に、孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物、或いは前記化合物とジルコニウム化合物とを含有する金属表面用ノンクロムコーティング剤が開示されている。この方法は、前記コーティング剤を塗布することによって、有害成分である６価クロムを含まずに、塗装後の耐食性及び密着性に優れた表面処理皮膜を得ることを可能とするものである。しかしながら、対象とされる金属素材がアルミニウム合金に限られており、且つ塗布及び乾燥によって表面処理皮膜を形成せしめるので、複雑な構造物への適用は困難である。
【０００４】
また、化成反応によって塗装後の密着性及び耐食性に優れる金属表面処理皮膜を析出させる方法として、特開昭５６−１３６９７８号公報、特開平９−２５４３６号公報及び特開平９−３１４０４号公報等の多数の方法が開示されている。しかしながら、何れも対象とされる金属材料が、素材そのものの耐食性に優れるアルミニウム合金に限定されており、実際の使用用途はアルミＤＩ缶等の一部の用途に限られていた。
【０００５】
また、特開２０００−１９９０７７号公報には、金属アセチルアセトネートと、水溶性無機チタン化合物又は水溶性無機ジルコニウム化合物とからなる表面処理組成物を用いて、塗装後の耐食性及び密着性に優れる表面処理皮膜を析出せしめる手法が開示されている。この方法を用いることによって、適用される金属材料がアルミニウム合金以外にマグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛及び亜鉛めっき合金にまで拡大された。しかしながら、この方法では冷延鋼板等の鉄表面に十分な付着量の表面処理皮膜を析出させることは困難であり、鉄表面に対する効果は全く期待できない。
【０００６】
更に、特開平５−１９５２４４号公報には、クロムフリー塗布型酸性組成物による金属表面処理方法が開示されている。この金属表面処理方法は、耐食性に優れる皮膜となり得る成分の水溶液を金属表面に塗布した後、水洗工程を行わずに焼き付け乾燥することによって皮膜を固定化するものである。従って、皮膜の生成に化学反応を伴わないため、亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板及びアルミニウム合金等の金属表面に皮膜処理を施すことが可能である。しかしながら、前記特開２０００−２０４４８５号公報に開示された発明と同様に、塗布乾燥によって皮膜を生成させるので、複雑な構造物への適用は難しい。
【０００７】
このように、従来技術では、環境に有害な成分を含まず、廃棄物となるスラッジが発生せず、且つ冷延鋼板等の鉄素材や亜鉛素材からアルミニウム合金等の軽金属までの幅広い金属素材に耐食性と密着性に優れる表面処理を施すことは不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境に有害な成分を含まない処理浴で、鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法並びに該処理方法で得られる金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物、
（Ｂ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物、
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物、
を含有し、且つ成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度Ａと、成分（Ｂ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算したときのモル濃度Ｂとの比であるＫ＝Ａ／Ｂが、０．０３≦Ｋ≦０．１０の範囲内であることを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面処理用組成物である。
【００１０】
また、本発明は次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物、
（Ｂ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物、
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物、
を含有し、且つ成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度Ａと、成分（Ｂ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算したときのモル濃度Ｂとの比であるＫ＝Ａ／Ｂが、０．０３≦Ｋ≦０．１０の範囲内であり、且つ成分（Ａ）の化合物の濃度がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度として０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面処理用処理液である。この表面処理用処理液中の成分（Ｃ）の化合物の配合量は、処理液中のフッ素イオンメーターで測定される遊離フッ素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下の範囲となるに十分な量にするのが好ましい。
【００１１】
また、上記の各金属表面処理用処理液には、更に、ＨＣｌＯ3、ＨＢｒＯ3、ＨＮＯ3、ＨＮＯ2、ＨＭｎＯ4、ＨＶＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2ＷＯ4及びＨ2ＭｏＯ4並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。また、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を添加し、且つｐＨを２〜６の範囲に調整してもよい。更に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物を添加してもよい。
また、本発明は、予め脱脂処理して清浄化した金属表面を、上記の表面処理用処理液のいずれかと接触させることを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面処理方法である。また、予め脱脂処理して清浄化した金属材料を、該金属材料を陰極とし、上記の表面処理用処理液中にて電解処理することを特徴とする鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面処理方法である。また、上記の界面活性剤を配合し且つｐＨを２〜６の範囲に調整した金属表面処理用処理液を用いた場合は、金属表面の脱脂清浄化処理と表面皮膜形成処理とを行うことができる。
【００１２】
更に、本発明は、鉄系金属材料表面に、上記の表面処理方法によって形成されたＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物及び／又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で３０ｍｇ／ｍ2以上であることを特徴とする耐食性に優れる金属材料である。また、亜鉛系金属材料表面に上記の表面処理方法によって形成されたＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物及び／又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で２０ｍｇ／ｍ2以上であることを特徴とする耐食性に優れる金属材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を化成反応又は電解反応によって析出させる技術に係わる。ここで、鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属とは、鋼板や亜鉛めっき鋼板などの鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属材料を言う。具体的には、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、鋳鉄及び焼結材等の鉄系金属材料、或は亜鉛ダイキャスト及び電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系金属材料である。
【００１４】
本発明の鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面処理用組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを含有する。成分（Ａ）のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物としては、例えばＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ2（ＳＯ4）3、Ｔｉ（ＳＯ4）2、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｈ2ＴｉＦ6、Ｈ2ＴｉＦ6の塩、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＴｉＦ4、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＮＯ3）4、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6の塩、ＺｒＯ2、ＺｒＦ4、ＨｆＣｌ4、Ｈｆ（ＳＯ4）2、Ｈ2ＨｆＦ6、Ｈ2ＨｆＦ6の塩、ＨｆＯ2、ＨｆＦ4、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｈ2ＳｉＦ6の塩、Ａｌ2Ｏ3（ＳｉＯ2）3及びＳｉＯ2などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、成分（Ｂ）のＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物には、フッ化水素酸が挙げられるが、そのほかにＨ2ＴｉＦ6、ＴｉＦ4、Ｈ2ＺｒＦ6、ＺｒＦ4、Ｈ2ＨｆＦ6、ＨｆＦ4、Ｈ2ＳｉＦ6、ＨＢＦ4、ＮａＨＦ2、ＫＨＦ2、ＮＨ4ＨＦ2、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ素化合物が挙げられる。これらのフッ素含有化合物は２種以上を併用してもよい。
また、成分（Ｃ）は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる元素の少なくとも１種を含む化合物である。これらの化合物は、例えば前記の元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩などで、具体的には、ＡｇＣｌ、ＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ａｇ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＡｇＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の上記の金属の表面処理用組成物は、金属の表面処理に使用するに当たって、水で希釈して或は水に溶解して使用する。すなわち、金属表面処理用処理液に調製して使用する。金属表面処理用処理液を調製するには、表面処理用組成物に水を加え、成分（Ａ）の化合物の濃度が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度として０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内になるようにする。この金属表面処理用処理液に被処理金属材料を接触させる、或はこの金属表面処理用処理液中で被処理金属材料を電解処理することによって、金属表面に処理皮膜を形成させることができる。
【００１７】
成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素は、十分な量のＨＦを含有する水溶液中では、Ｈ2ＭＦ6（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉのから選ばれる少なくとも１種の金属元素）として存在する。なお、フッ素イオンのモル濃度が成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度の６倍に満たない場合は、前記Ｈ2ＭＦ6と他の酸の塩との形で存在する。ここで、Ｈ2ＭＦ6とＨＦの間には、
Ｈ2ＭＦ6＋２Ｈ2Ｏ  ⇔  ＭＯ2＋６ＨＦ  ・・・・・（１）
の化学平衡が成り立つ。
そして、本発明の表面処理用処理液に被処理金属材料を浸漬すると、例えば被処理金属材料が鉄の場合は、
Ｆｅ＋３ＨＦ  ⇔  ＦｅＦ3＋３／２Ｈ2  ・・・・・（２）
のエッチング反応によってＨＦが消費される。すなわち、上記の（２）式のエッチング反応で、ＨＦが消費されることによって、（１）式の平衡は右へ進み、本発明によって得られる表面処理皮膜の主成分であるＭＯ2が析出する。得られた皮膜は、使用した金属元素Ｍの酸化物及び／又は水酸化物である。現時点ではこの皮膜の詳細な解析は行なっていないが、皮膜は非晶質であっても結晶質であっても耐食性及び密着性向上に対する効果は変わらない。
【００１８】
本発明の表面処理用処理液のｐＨは特に制限はないが、被処理金属材料のエッチング反応が起こり、、且つ、処理液の安定性を考慮するとｐＨ２〜６が好ましく、より好ましくは３〜５である。
【００１９】
本発明の表面処理用組成物又は表面処理用処理液は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを含有する。成分（Ｃ）を配合することにより、成分（Ｃ）の化合物中のＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素は処理液中ＨＦ又はフッ素イオンと錯フッ素化合物をつくるため、（１）式の平衡を右側へ進め皮膜形成反応を促進する効果が生じる。Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の錯フッ素化合物を生成する元素を添加することによって、系中の遊離フッ素イオン濃度を加減でき、本発明の表面処理用処理液の被処理金属材料に対する反応性を自在にコントロールすることが可能となる。ここで、反応性を簡便にモニターする手法として、フッ素イオンメーターで測定される遊離フッ素イオン濃度を測定する方法を用いることができる。遊離フッ素イオン濃度の望ましい範囲は５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。遊離フッ素イオン濃度が５００ｐｐｍよりも大きい場合は、処理液中のＨＦ濃度が高いため、（１）式における平衡が右へ移動し難くなり、耐食性及び密着性を得るに十分な量の皮膜を形成させることが困難となる。
【００２０】
また、表面処理用組成物又は表面処理用処理液が成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含有するとき、（１）式及び（２）式の化学反応によって耐食性及び密着性に優れる皮膜を析出させるためには、前記Ｋが０．０３≦Ｋ≦０．１０の範囲にある必要がある。Ｋが０．１０よりも大きい場合は、耐食性及び密着性を得るに十分な量の皮膜を析出させることはできるが、成分（Ｃ）を添加した場合は表面処理用組成物及び表面処理用処理液の安定性が著しく損なわれるため連続操業上の支障を生じる。また、Ｋが０．０３よりも小さい場合は、（１）式における平衡が右へ移動し難くなるために、耐食性及び密着性を得るに十分な量の皮膜を短時間で形成させることができない。特に、Ｋが小さい時は鉄素材への皮膜形成不良が著しく、鋼板、亜鉛めっき鋼板の金属表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を化成反応によって短時間で析出さることが困難となる。
【００２１】
本発明は、Ｈ2ＭＦ6とＨＦの平衡反応を利用して金属表面に表面処理皮膜を析出させるものである。そこで、金属表面処理用処理液中の成分（Ａ）のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物の濃度（該化合物を２種以上用いた場合には、その合計モル濃度）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル濃度が０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内になる濃度である必要がある。金属元素としての合計モル濃度が０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であれば、単独で用いても、また何種類かを組み合わせて使用しても差し支えない。合計モル濃度が０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると皮膜成分である前記金属元素の濃度が著しく小さいため、密着性及び耐食性を得るに十分な量の皮膜を形成させ難くなる。また、合計モル濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌより大きくても皮膜は析出するが、密着性及び耐食性が極端に向上することはなく経済的に不利になるだけである。
【００２２】
本発明の表面処理用処理液中の成分であるＨＦは、前述の作用の他に、エッチング反応によって溶出した被処理素材成分を処理浴中にフッ素錯体として保持する役割を担う。この作用によって、本発明の表面処理用処理液はスラッジが発生しない。また、処理液量に対する被処理金属材料の処理量が非常に多い場合は、溶出した被処理金属材料成分を可溶化するためにＨＦ以外の酸、又は被処理金属材料から溶出した金属イオンをキレートすることが可能なキレート剤を添加しても構わない。本発明に用いることができる酸の一例としては、硫酸、塩酸等の無機酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、グルコン酸、フタル酸等の有機酸が挙げられる。
【００２３】
更に、本発明の表面処理用処理液には、ＨＣｌＯ3、ＨＢｒＯ3、ＨＮＯ3、ＨＮＯ2、ＨＭｎＯ4、ＨＶＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2ＷＯ4及びＨ2ＭｏＯ4並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。前記酸素酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種は、被処理金属材料に対する酸化剤として作用し、本発明に於ける皮膜形成反応を促進するのである。
【００２４】
前記のＨＣｌＯ3、ＨＢｒＯ3、ＨＮＯ3、ＨＮＯ2、ＨＭｎＯ4、ＨＶＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2ＷＯ4及びＨ2ＭｏＯ4並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも１種の添加濃度は特に限定はないが、酸化剤として使用する場合には、１０〜５０００ｐｐｍ程度の添加量で十分な効果を発揮する。また、ＨＮＯ3に代表される様に、エッチングされた被処理金属材料成分を処理浴中に保持するための酸としても働く場合は、必要に応じて添加量を増加しても構わない。
【００２５】
本発明の金属表面処理方法は、常法で表面を脱脂処理し、清浄化した被処理金属材料を表面処理用処理液に接触させるだけでよい。これによって、金属素材表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる金属元素の酸化物及び／又は水酸化物からなる皮膜が析出し、密着性及び耐食性の良い表面処理皮膜層が形成される。この接触処理はスプレー処理、浸漬処理及び流しかけ処理などのいかなる工法を用いることができ、この接触方法は性能に影響を及ぼさない。前記金属の水酸化物を純粋な水酸化物として得ることは、化学的に困難であり、一般には、前記金属の酸化物に水和水が付いた形態も水酸化物の範疇に入れている。従って、前記金属の水酸化物は熱を加えることによって、最終的には酸化物となる。本発明における表面処理皮膜層の構造は、表面処理を施した後に常温又は低温で乾燥した場合は、酸化物と水酸化物が混在した状態、更に、表面処理後に高温で乾燥した場合は、酸化物のみ乃至は酸化物が多い状態になっていると考えられる。
【００２６】
本発明における表面処理用処理液の使用条件には、特に限定はない。本発明の表面処理液の反応性は、成分（Ａ）のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の合計モル濃度Ａと、成分（Ｂ）のフッ素含有化合物中の全フッ素をＨＦに換算した時のモル濃度Ｂの比であるＫ＝Ａ／Ｂを変えることによって自在にコントロールできる。更に、成分（Ｃ）のＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも１種の錯フッ素化合物を生成する元素を添加することによっても反応性を自在にコントロールできる。そのため、処理温度及び処理時間は処理浴の反応性との組合せで、いかようにも変えることが可能である。
【００２７】
また、上記の表面処理用処理液に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の群の中から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を添加し、更にｐＨを２〜６の範囲に調整する。この表面処理用処理液を用いて金属素材を表面処理する場合は、被処理金属材料を予め脱脂処理し、清浄化しなくとも良好な皮膜を形成させることができる。すなわち、この表面処理用処理液は脱脂化成兼用表面処理剤として使用できる。
【００２８】
本発明の表面処理用処理液には、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物を添加してもよい。本発明の表面処理用処理液を用いて表面処理した金属材料は十分な耐食性を有しているが、潤滑性などの更なる機能が必要な場合には、所望の機能に応じて高分子化合物を選択し添加し、処理皮膜の物性を改質してもよい。上記の水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリルレートなどのアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など金属の表面処理に常用されている高分子化合物が用いられる。
【００２９】
更に、本発明の表面処理皮膜層を電解処理で形成させる場合は、予め表面を脱脂処理して清浄化した被処理金属を陰極とし、成分（Ａ）のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、成分（Ｂ）のＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物及び／又は無機酸と成分（Ｃ）とを含有する表面処理液で電解し、その後水洗処理を行う。無機酸には硝酸、硫酸、酢酸及び塩酸から選ばれる少なくとも１種の酸が用いられる。
【００３０】
成分（Ａ）の化合物から供給されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素と、成分（Ｂ）から供給されるＨＦ及び／又は前記無機酸とは、酸性水溶液中では可溶性の塩を形成し溶解している。ここで、被処理金属材料を陰極として電解処理を行うと、陰極界面では水素の還元反応が起りｐＨが上昇する。ｐＨの上昇に伴い、陰極界面でのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の安定性が低下し、酸化物若しくは水を含んだ水酸化物として表面処理皮膜が析出する。
【００３１】
この電解処理の場合は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の合計モル濃度Ａと、前記フッ素含有化合物中の全ＦをＨＦに換算した時のモル濃度Ｂの比であるＫ＝Ａ／ＢがＫ≦０．１０である。陰極電解処理の場合、被処理金属材料のエッチング反応は起こらず、還元反応によって表面処理皮膜が析出するため、Ｋの値には特に下限はない。但し、Ｋが０．１０よりも大きい場合は、電解によるｐＨ上昇で、陰極界面だけではなく表面処理浴バルクでの析出反応が起こる可能性があるため、上限を越えての処理は避けるべきである。
【００３２】
本発明は、金属材料表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる金属元素の酸化物及び／又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を設けることで、金属材料の耐食性を飛躍的に高めることを可能としたものである。ここで、前記金属元素の酸化物及び水酸化物は、酸やアルカリに侵され難く化学的に安定な性質を有している。実際の金属の腐食環境では、金属の溶出が起こるアノード部ではｐＨの低下が、また酸素の還元反応等が起こるカソード部ではｐＨの上昇が起こる。従って、耐酸性及び耐アルカリ性に劣る表面処理皮膜は、腐食環境下で溶解しその効果が失われていく。本発明における表面処理皮膜層の主成分は、酸やアルカリに侵されにくいため、腐食環境下においても優れた効果が持続する。
また、前記の金属元素の酸化物及び水酸化物は、金属と酸素を介したネットワーク構造を作るため、非常に良好なバリヤー皮膜となる。金属材料の腐食は、使用される環境によっても異なるが、一般には水と酸素が存在する状況での酸素要求型腐食であり、その腐食スピードは塩化物等の成分の存在によって促進される。ここで、本発明の表面処理皮膜層は、水、酸素、及び腐食促進成分に対するバリヤー効果を有するため、優れた耐食性を発揮できる。
【００３３】
ここで、前記バリヤー効果を利用して、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、鋳鉄及び焼結材等の鉄系金属材料の耐食性を高めるには、前記金属元素換算で３０ｍｇ／ｍ2以上の付着量が必要であり、好ましくは４０ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ2以上の付着量である。また、亜鉛又は亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系金属材料の耐食性を高めるには、前記金属元素換算で２０ｍｇ／ｍ2以上の付着量が必要であり、好ましくは３０ｍｇ／ｍ2以上の付着量である。付着量の上限に関しては特に制限はないが、付着量が１ｇ／ｍ2を越えると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得る作業が困難となる。従って、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料ともに、好ましい付着量の上限は１ｇ／ｍ2であり、より好ましくは８００ｍｇ／ｍ2である。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を比較例とともに挙げ、本発明の表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法の効果を具体的に説明する。なお、実施例で使用した被処理素材、脱脂剤及び塗料は市販されている材料の中から任意に選定したものであり、本発明の表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法の実際の用途を限定するものではない。
【００３５】
〔供試板〕
実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。
・ＳＰＣ：冷延鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）
・ＧＡ  ：両面合金化溶融亜鉛メッキ鋼板(メッキ目付量４５ｇ／ｍ2）
【００３６】
〔処理工程〕
実施例及びりん酸亜鉛処理以外の比較例は以下の処理工程で処理を行った。
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→乾燥。
比較例におけるりん酸亜鉛処理は以下の処理工程で処理を行った。
アルカリ脱脂→水洗→表面調整→りん酸亜鉛処理→水洗→純水洗→乾燥。
比較例における塗布型クロメート処理は以下の処理工程で処理を行った。
アルカリ脱脂→水洗→純水洗→乾燥→クロメート処理液塗布→乾燥。
アルカリ脱脂は、実施例、比較例ともにファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を２％に水道水で希釈し、４０℃にて１２０秒間、被処理板にスプレーして使用した。
皮膜処理後の水洗、及び純水洗は、実施例、比較例ともに室温で３０秒間、被処理板にスプレーした。
【００３８】
実施例１
ヘキサフルオロジルコン酸（IV）水溶液とＮＨ4Ｆ試薬を用いて、ＺｒとＨＦのモル濃度比Ｋが０．１であり、Ｚｒモル濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌとなる液を調製した。この液に、ＮａＮＯ2試薬を１００ｐｐｍ、Ｍｇ（ＮＯ3）2試薬をＭｇとして２０００ｐｐｍ、更にアンモニア水を添加してｐＨが４．５である表面処理用処理液を調製した。この表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオンメータで測定した結果、５ｐｐｍであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、４０℃に加温した上記表面処理用処理液に、９０秒間浸漬して表面処理を行った。
【００３９】
比較例１
硫酸チタン（IV）水溶液とフッ化水素酸を用いて、ＴｉとＨＦのモル濃度比Ｋが０．１であり、Ｔｉ濃度が５ｇ／Ｌの表面処理用組成物を調製した。前記表面処理用組成物をイオン交換水で希釈し、更にＮａＨＦ2試薬を添加して前記Ｋが０．０２であり、且つ、Ｔｉモル濃度が９０ｍｍｏｌ／Ｌとなる表面処理用処理液を調製した。
脱脂後に水洗を施した供試板を、５０℃に加温した上記の表面処理用処理液に１２０秒間浸漬して表面処理を行った。
【００４０】
比較例２
ヘキサフルオロジルコン酸（IV）水溶液とＮＨ4Ｆ試薬を用いて、ＺｒとＨＦのモル濃度比Ｋが０．１７であり、Ｚｒモル濃度が０．０２ｍｍｍｏｌ／Ｌとなる表面処理用処理液を調製した。
脱脂後に水洗を施した供試板に、４５℃に加温した上記表面処理用処理液を９０秒間スプレーで噴霧して表面処理を行った。
【００４１】
比較例３
市販のクロミッククロメート処理薬剤であるアルクロム７１３（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を３．６％に水道水で希釈し、更に全酸度、遊離酸度をカタログ値の中心に調整した。
脱脂後に水洗を施した供試板を、３５℃に加温した前記クロメート処理液に６０秒間浸漬してクロメート処理行った。
【００４２】
比較例４
市販のノンクロメート処理薬剤であるパルコート３７５６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を２％に水道水で希釈し、更に全酸度、遊離酸度をカタログ値の中心に調整した。
脱脂後に水洗を施した供試板を、４０℃に加温した前記ノンクロメート処理液に６０秒間浸漬してノンクロメート処理行った。
【００４３】
比較例５
脱脂後に水洗を施した供試板に、表面調整処理剤であるプレパレンＺＮ（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を０．１％に水道水で希釈した液を室温で３０秒間スプレーで噴霧した後に、パルボンドＬ３０２０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を４．８％に水道水で希釈し、更に全酸度、遊離酸度をカタログ値の中心に調整した４２℃のりん酸亜鉛化成処理液に浸漬してりん酸亜鉛皮膜を析出させた。
【００４４】
比較例６
市販の塗布型クロメート処理薬剤であるジンクロム１３００ＡＮ（登録商標：日本パーカライジング（株）製）をイオン交換水で希釈し、乾燥後のＣｒ付着量が３０ｍｇ／ｍ2目標となるようにバーコーターで塗布し乾燥した。
上記の実施例及び比較例で表面処理した各供試板について、表面処理皮膜の外観評価、表面処理皮膜層の付着量の測定、表面処理皮膜の耐食性評価、及び塗装性能の評価を行なった。
【００４５】
〔表面処理皮膜の外観評価〕
実施例及び比較例で得た表面処理板の外観を目視で判定した。その表面処理皮膜の外観評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004373778.tif 000002
【００４７】
表１に示すように、実施例は、全ての供試板に対して均一な皮膜を得ることができた。対して、比較例では全ての供試板に対して均一な皮膜を析出させることはできなかった。
〔表面処理皮膜層の付着量〕
実施例及び比較例で得た表面処理板の表面処理皮膜層の付着量を測定した。測定は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業（株）製：システム３２７０）を用い、皮膜中の元素の定量分析を行い、算出した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0004373778.tif 000003
【００４９】
表２に示すように、実施例は、全ての供試板に対して目標とする付着量を得ることができた。対して、比較例１及び比較例２では本発明の範囲である付着量を得ることはできなかった。
【００５０】
〔表面処理皮膜の耐食性評価〕
実施例及び比較例で得た表面処理板に５％−ＮａＣｌ水溶液を噴霧（ＳＰＣは２時間、亜鉛メッキ鋼板は２４時間）し、塩水噴霧後の錆び（ＳＰＣは赤錆、亜鉛めっき鋼板は白錆）発生面積を下記評価基準に従って評価した。その表面処理皮膜の耐食性評価結果を表３に示す。
錆び発生面積
５％未満              ：◎
５％以上１０％未満    ：○
１０％以上２０％未満  ：△
２０％以上            ：×
【００５１】
【表３】
0004373778.tif 000004
【００５２】
表３にみるように、実施例は全ての供試板に対して良好な耐食性を示した。対して比較例１及び比較例２では本発明の範囲である皮膜付着量に達していないため、耐食性が劣っていた。比較例３は、クロメート処理剤であるため、ＧＡ及びＥＧの耐食性は比較的良好であったが、ＳＰＣの耐食性は著しく劣っていた。比較例４は、アルミニウム合金用のノンクロメート処理剤であるため、ＳＰＣ、ＧＡ、ＥＧともに十分な耐食性が得られなかった。比較例５は、現在塗装下地として一般に用いられるりん酸亜鉛処理であるが、実施例には及ばない結果であった。また、比較例６は、亜鉛めっき鋼板用の塗布型クロメート処理薬剤である為、亜鉛めっき鋼板であるＧＡとＥＧは良好な耐食性を示したが、ＳＰＣの耐食性は実施例に及ばなかった。
【００５３】
〔塗装性能評価〕
（１）評価板の作成
実施例及び比較例で得た表面処理板の塗装性能を評価するため、以下に示す工程で塗装を行った。
カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け→中塗り→焼き付け→上塗り→焼き付け。
・カチオン電着塗装：エポキシ系カチオン電着塗料（エレクロン９４００：関西ペイント(株)製）、電圧２００Ｖ、膜厚２０μｍ、１７５℃２０分焼き付け
・中塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（アミラックＴＰ−３７グレー：関西ペイント(株)製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃２０分焼き付け
・上塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（アミラックＴＭ−１３白：関西ペイント(株)製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃２０分焼き付け
【００５４】
（２）塗装性能評価
上記の塗装を施した表面処理板の塗装性能の評価を行った。評価項目と評価方法と略号を以下に示す。なお、電着塗装完了時点での塗膜を電着塗膜、上塗り塗装完了時点での塗膜を3coats塗膜と称することとする。
[1] ＳＳＴ：塩水噴霧試験（電着塗膜）
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板に５％−ＮａＣｌ水溶液を８４０時間噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準ずる）した。噴霧終了後にクロスカット部からの両側最大膨れ幅を測定した。
[2] ＳＤＴ：塩温水試験（電着塗膜）
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板を、５０℃に昇温した５％−ＮａＣｌ水溶液に２４０時間浸漬した。浸漬終了後に水道水で水洗→常温乾燥した電着塗膜のクロスカット部のセロテープ剥離を行い、クロスカット部からの両側最大剥離幅を測定した。
[3] 1stＡＤＨ：１次密着性（3coats塗膜）
3coats塗膜に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。
[4] 2ndＡＤＨ：耐水２次密着性（3coats塗膜）
3coats塗装板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬した。浸漬後に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。
[5] ＣＣＴ：複合環境サイクルテスト
鋭利なカッターでクロスカットを入れた3coats板を複合サイクル試験機に入れ、塩水噴霧（５％−ＮａＣｌ，５０℃，１７時間）→乾燥（７０℃，３時間）→塩水浸漬（５％−ＮａＣｌ水溶液，５０℃，２時間）→自然乾燥（２５℃，２時間）サイクルを６０サイクル施した。６０サイクル後のクロスカット部からの膨れ幅を測定し以下に示す評価基準に従って評価した。
両側最大膨れ幅
３ｍｍ未満              ：◎
３ｍｍ以上５ｍｍ未満    ：○
５ｍｍ以上１０ｍｍ未満  ：△
１０ｍｍ以上            ：×
電着塗膜の塗装性能評価結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
0004373778.tif 000005
【００５６】
表４にみるように、実施例は全ての供試板に対して良好な耐食性を示した。対して比較例１では、ＴｉとＨＦのモル濃度比Ｋが０．０２であるため、処理浴中のＴｉ濃度に対して、ＨＦ濃度が高く表面処理皮膜が十分に析出しなく耐食性が劣っていた。また、比較例２では、Ｚｒ濃度が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌであるため、表面処理皮膜を析出させるに十分なＺｒ濃度に達しておらず耐食性が劣っていた。比較例３はアルミ合金用のクロメート処理剤、比較例４はアルミ合金用のノンクロメート処理剤であるため、Ａｌの耐食性は優れていたが、他の供試板の耐食性は明らかに実施例に劣っていた。比較例５は、現在、カチオン電着塗装下地として一般に用いられているりん酸亜鉛処理である。しかしながら、比較例５においても、全ての供試板の耐食性を向上させることはできなかった。
3coats板の密着性評価結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
0004373778.tif 000006
【００５８】
表５にみるように、実施例は、全ての供試板に対して良好な密着性を示した。1stＡＤＨに関しては、比較例においても良好な結果であったが、2ndＡＤＨでは、りん酸亜鉛処理以外は全ての供試板に対して良好な密着性を示す水準はなかった。また、3coats板のＣＣＴ評価結果は、実施例では、全ての供試板に対して良好な耐食性を示した。対して比較例１〜５では、全ての供試板の耐食性を向上させることはできなかった。
以上の結果から、本発明品である表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法を用いることによって、処理浴及び処理条件を変えることなくＳＰＣ、ＧＡ表面に密着性と耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることが可能であることが明らかである。また、比較例５において、表面処理後の処理浴中にはりん酸亜鉛処理時の副生成物であるスラッジが発生していた。しかしながら、本発明の実施例においては、何れの水準においてもスラッジの発生は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法は、従来技術では不可能であった、環境に有害な成分を含まない処理浴で、鉄、又は鉄及び亜鉛からなる金属の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする画期的な技術である。また、本発明によれば、りん酸亜鉛処理では避けられなかったスラッジの発生も防止することができる。更に、本発明においては、表面調整工程を必要としないため処理工程の短縮、省スペース化、を図ることも可能である。