(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えた二次電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ）およびコバルトクロム（ＣｏＣｒ）のうちのいずれか１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含み、マンガンに対する第１の元素のモル比（第１の元素／マンガン）が０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、
リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、鉄（Ｆｅ），アルミニウム，マグネシウム，亜鉛および錫のうちのいずれか１種の第２の元素と、酸素とを含み、ニッケルに対する第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸化物とを含有し、
前記負極は、
リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属，半導体，これらの合金および化合物、並びに、金属酸化物および高分子材料からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素材料とを含む二次電池。
【請求項２】
前記正極におけるマンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混合比は、質量比で、マンガン含有酸化物１０〜９０に対してニッケル含有酸化物９０〜１０である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記マンガン含有酸化物および前記ニッケル含有酸化物の平均粒径はそれぞれ３０μｍ以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極は、ケイ化マグネシウムと黒鉛とを含む請求項１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するマンガン含有酸化物とリチウムおよびニッケル（Ｎｉ）を含有するニッケル含有酸化物とを含む正極を備えた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子機器が数多く普及し、それらの小型化および軽量化が図られている。そこで、それらに使用するポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水を溶媒とする液状電解質を用いた鉛電池またはニッケル・カドミウム電池に比べて高いエネルギー密度が得られることから、大きく期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、従来、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム・コバルト複合酸化物，リチウム・マンガン複合酸化物あるいはリチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウム含有酸化物を用いたものなどが知られている。このうち、正極材料にリチウム・コバルト複合酸化物を用いたものは、電池容量，コストおよび熱的安定性などの各面でのバランスに最も優れており、現在広く実用されている。一方、リチウム・マンガン複合酸化物を用いたものは電池容量が低く高温保存特性が若干悪いなどの欠点があり、リチウム・ニッケル複合酸化物を用いたものは熱的安定性が若干低いなどの欠点があるものの、これらは原料の価格および安定供給の面において優れており、今後の活用に向け研究が進められている。例えば、最近では、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合して用いることにより、両者の欠点を補完すると共に、充放電における正極の膨張および収縮を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる技術が提案されている（特開平８−４５４９８号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合して用いた二次電池では、例えば４５℃〜６０℃の高温環境下で保存すると特性が低下してしまうという問題があった。特に、携帯電話などの情報端末に使用される場合には、高負荷（電流密度の大きい状態）、高終止電圧での容量が求められるが、高温保存後には十分な値を得ることができなかった。また、上記二次電池では、リチウム・マンガン複合酸化物およびリチウム・ニッケル複合酸化物の粒径によっては十分に充放電サイクル特性を向上させることができないという問題もあった。更に、近年における高エネルギー密度化の要求に対応するには、更なる高容量化を図る必要があるという問題もあった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存特性に優れ、更には、充放電サイクル特性または電池容量も改善することができる二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、正極および負極を備えており、正極は、リチウムと、マンガンと、クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ）およびコバルトクロム（ＣｏＣｒ）のうちのいずれか１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含み、マンガンに対する第１の元素のモル比（第１の元素／マンガン）が０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウムと、ニッケルと、鉄（Ｆｅ），アルミニウム，マグネシウム，亜鉛および錫のうちのいずれか１種の第２の元素と、酸素とを含み、ニッケルに対する第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸化物とを含有し、負極は、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属，半導体，これらの合金および化合物、並びに、金属酸化物および高分子材料からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素材料とを含むものである。
【０００７】
本発明による二次電池では、正極に、リチウム，マンガンおよび第１の元素を含有するマンガン含有酸化物と、リチウム，ニッケルおよび第２の元素を含有するニッケル含有酸化物とを含むと共に、負極に、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属，半導体，これらの合金および化合物、並びに、金属酸化物および高分子材料からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素材料とを含んでいるので、高温保存後においても優れた電池特性が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケルの鍍金がされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１１】
巻回電極体２０は、例えばセンターピン２４を中心にして巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１２】
正極２１は、例えば、正極合剤層と正極集電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、以下に述べるマンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物とを含んでおり、必要に応じて更に、黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００１３】
マンガン含有酸化物は、リチウムと、マンガンと、マンガン以外の金属元素およびホウ素よりなる群のうちの少なくとも１種の第１の元素と、酸素とを含んでいる。このマンガン含有酸化物は例えば立方晶（スピネル）構造あるいは正方晶構造を有しており、第１の元素はマンガン原子のサイトの一部にマンガン原子と置換されて存在している。マンガン含有酸化物の化学式は、第１の元素をＭａで表すと、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍａy Ｏ4 で示される。ｘの値は例えば０．９≦ｘ≦２の範囲内であり、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲内であることが好ましい。すなわち、マンガンに対する第１の元素の組成比Ｍａ／Ｍｎは、モル比で０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
ニッケル含有酸化物は、リチウムと、ニッケルと、ニッケル以外の金属元素およびホウ素よりなる群のうちの少なくとも１種の第２の元素と、酸素とを含んでいる。このニッケル含有酸化物は例えば層状構造を有しており、第２の元素はニッケル原子のサイトの一部にニッケル原子と置換されて存在している。ニッケル含有酸化物の化学式は、第２の元素をＭｂで表すと、代表的にはＬｉＮｉ1-z Ｍｂz Ｏ2 で示される。なお、リチウムと酸素との組成比はＬｉ：Ｏ＝１：２でなくてもよく、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲内であることが好ましい。すなわち、ニッケルに対する第２の元素の組成比Ｍｂ／Ｎｉは、モル比で０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
これらマンガン含有酸化物およびニッケル含有酸化物はマンガンまたはニッケルの一部を上述した他の元素で置換することにより結晶構造が安定化すると考えられ、これにより、この二次電池では、高温保存特性を向上させることができるようになっている。マンガンに対する第１の元素の組成比Ｍａ／Ｍｎをモル比で０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下とし、ニッケルに対する第２の元素の組成比Ｍｂ／Ｎｉをモル比で０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下とするのは、これよりも置換量が少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも置換量が多いと高温保存後の高負荷放電容量が低下してしまうからである。
【００１６】
第１の元素としては、具体的には、鉄，コバルト（Ｃｏ），ニッケル，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム，スズ（Ｓｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、第２の元素としては、具体的には、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム（Ｇａ），クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。これらを第１の元素または第２の元素とするマンガン含有酸化物またはニッケル含有酸化物は比較的容易に得ることができ、化学的にも安定だからである。
【００１７】
正極２１におけるマンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混合比は、質量比で、マンガン含有酸化物１０〜９０に対してニッケル含有酸化物９０〜１０であることが好ましい。マンガン含有酸化物は高温雰囲気において後述する電解質中で著しく劣化してしまうので、これよりもマンガン含有酸化物の含有量が多いと、高温保存後に内部抵抗が増大してしまい、容量が低下してしまうからである。また、ニッケル含有酸化物は放電電位が低いので、これよりもニッケル含有酸化物の含有量が多いと、高温保存後における高電位カットオフでの高負荷放電容量が低くなってしまうからである。
【００１８】
マンガン含有酸化物およびニッケル含有酸化物の平均粒径はそれぞれ３０μｍ以下であることが好ましい。これよりも平均粒径が大きいと、充放電に伴う正極２１の膨張および収縮を十分に抑制することができず、常温において十分な充放電サイクル特性を得ることができないからである。
【００１９】
なお、これらマンガン含有酸化物およびニッケル含有酸化物は、例えば、リチウム化合物，マンガン化合物および第１の元素を含む化合物、またはリチウム化合物，ニッケル化合物および第２の元素を含む化合物をそれぞれ用意し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度で加熱焼成することにより得ることができる。その際、原料の化合物としては、炭酸塩，水酸化物，酸化物，硝酸塩あるいは有機酸塩などがそれぞれ用いられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチウム金属、またはリチウム金属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて更に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００２１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これらは優れた電池容量を得るこができるので好ましい。これら金属、半導体、合金あるいは化合物は、例えば、化学式Ｍｉs Ｍiit Ｌｉu で表されるものである。この化学式において、Ｍｉはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭiiはリチウムおよびＭｉ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２２】
このような金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはイットリウム（Ｙ）、またはこれの合金あるいは化合物が挙げられる。これらの合金あるいは化合物についても具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＬｉＡｌＭiii （但し、Ｍiii は２Ａ族，３Ｂ族，４Ｂ族の金属元素および半導体元素のうちの少なくとも１種）、ＡｌＳｂまたはＣｕＭｇＳｂなどがある。
【００２３】
中でも、リチウムとの合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。これらの合金あるいは化合物、例えばＭivＳｉあるいはＭivＳｎ（Ｍivはケイ素およびスズを除く金属元素および半導体元素のうちの少なくとも１種）も好ましく、具体的には、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｍｇ2 Ｓｎ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 あるいはＺｎＳｉ2 などが挙げられる。
【００２４】
また、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体の化合物としては、他にも、少なくとも１種の非金属元素と炭素（Ｃ）を除く少なくとも１種の４Ｂ族元素とを含むものが挙げられる。なお、この化合物は、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素および半導体元素のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、Ｇｅ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００２５】
リチウムを吸臓・離脱可能な負極材料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料なども挙げられる。中でも、炭素材料は優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２６】
セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２７】
このセパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。
【００２８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。
【００２９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００３１】
次いで、例えば、負極材料と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００３２】
続いて、正極集電体層に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３３】
この二次電池は次のように作用する。
【００３４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１に第１の元素を含むマンガン含有酸化物と第２の元素を含むニッケル含有酸化物とを含有しているので、高温保存後においても電池容量が低下せず、高い容量維持率が得られると共に、例えば３．３Ｖの高電位カットオフ条件下において高負荷放電を行っても大きな放電エネルギーが得られる。
【００３５】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、正極２１に、リチウム，マンガンおよび第１の元素を所定の組成比で含むマンガン含有酸化物と、リチウム，ニッケルおよび第２の元素を所定の組成比で含むニッケル含有酸化物とを含有するようにしたので、高温で保存しても電池容量が低下せず、容量維持率を改善することができる。また、高温保存後に例えば３．３Ｖの高電位カットオフ条件下で高負荷放電を行っても、大きな放電エネルギーを得ることができる。よって、例えば、携帯電話あるいはラップトップコンピュータに用いられる場合に、車中に放置されたり使用時に温度が上昇したりなどして４５℃〜６０℃程度の高温環境下にさらされたとしても、優れた電池特性を保持することができる。
【００３６】
特に、マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混合比を、質量比でマンガン含有酸化物１０〜９０に対してニッケル含有酸化物９０〜１０とするようにすれば、高温保存後の電池特性をより向上させることができる。
【００３７】
また、マンガン含有酸化物およびニッケル含有酸化物の平均粒径をそれぞれ３０μｍ以下とすれば、充放電に伴う正極２１の膨張および収縮を抑制することができ、常温において十分な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３８】
更に、負極２２にリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金および化合物のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、電池容量を向上させることができる。加えて、負極２２に炭素材料を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができる。
【００３９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１を参照して詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１−１〜１−８）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と三酸化二クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）とを混合し、空気中において８５０℃で５時間焼成してリチウムとマンガンと第１の元素（Ｍａ）としてクロムとを含むマンガン含有酸化物Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｃｒy Ｏ4 を作製した。その際、実施例１〜８で原料の混合比を変化させ、マンガン含有酸化物の組成が表１に示したようになるように調整した。次いで、得られたマンガン含有酸化物を粉砕し、平均粒径を２０μｍとした。平均粒径の測定はレーザ回折法により行った。
【００４１】
【表１】
0004210892.tif 000002
【００４２】
また、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニッケル（ＮｉＯ）と一酸化コバルト（ＣｏＯ）とを混合し、空気中において７５０℃で５時間焼成してリチウムとニッケルと第２の元素（Ｍｂ）としてコバルトを含むニッケル含有酸化物ＬｉＮｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 を作製した。ここでも、実施例１−１〜１−８で原料の混合比を変化させ、ニッケル含有酸化物の組成が表１に示したようになるように調整した。次いで、得られたニッケル含有酸化物を粉砕し、平均粒径を１０μｍとした。平均粒径の測定は同様にレーザ回折法により行った。
【００４３】
続いて、得られたマンガン含有酸化物１０質量部とニッケル含有酸化物９０質量部とを混合したのち、この混合粉末９０質量部に対して導電剤としてグラファイト７質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して正極合剤を調製した。正極合剤を調整したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体層の一端部にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００４４】
次いで、フィラーとしての石炭系コークス１００質量部にバインダとしてのコールタール系ピッチを３０質量部を加え、約１００℃で混合したのち、プレス機により圧縮成型し、１０００℃以下の温度で熱処理することにより炭素成型体を作製した。続いて、この炭素成型体に２００℃以下で溶融させたコールタール系ピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理するというピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気中において２７００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を作製した。そののち、この黒鉛化成型体を粉砕分級し、粉末状とした。
【００４５】
得られた黒鉛化粉末について、Ｘ線回折法により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法により求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ3 であり、嵩密度は０．８３ｇ／ｃｍ3 であり、平均形状パラメータは１０であった。更に、ＢＥＴ（Brunauer,Emmett,Teller）法により求めた比表面積は４．４ｍ2 ／ｇであり、レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒径が３１．２μｍ，累積１０％粒径が１２．３μｍ，累積５０％粒径が２９．５μｍ，累計９０％粒径が５３．７μｍであった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製作所製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均値で７．０×１０7 Ｐａであった。
【００４６】
黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体層の一端部に銅製の負極リード２６を取り付けた。
【００４７】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して径４．０ｍｍの芯に渦巻状に多数巻回し、最外周部を接着テープで固定して巻回電極体２０を作製した。
【００４８】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケル鍍金した鉄製の電池缶１１の内部に収納した。なお、電池缶１１には、外径１８．０ｍｍ，内径１７．３８ｍｍ，缶肉厚０．３１ｍｍ，高さ６５ｍｍのものを用いた。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを等容量混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いた。そののち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、図１に示した円筒型の二次電池を実施例１−１〜１−８についてそれぞれ作製した。なお、実施例１−１〜１−８の二次電池は、マンガン含有酸化物またはニッケル含有酸化物の組成が異なることを除き、他は同一である。
【００４９】
得られた二次電池について、高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。高温保存特性としては、高温保存後の一般放電条件による一般放電容量維持率と高負荷放電条件による高負荷放電エネルギーとをそれぞれ求めた。それらの結果を表１にそれぞれ示す。
【００５０】
なお、高温保存後の一般放電容量維持率は次のようにして求めた。まず、２３℃の恒温槽中において充放電を行い初期放電容量を求めた。その際、充電は１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達するまで行い、放電は０．５Ａの定電流で終止電圧（カットオフ電圧）３．０Ｖまで行った。これを一般充放電条件とした。次いで、この一般充電条件で再び充電したのち、６０℃のオーブン中で２週間保存した。続いて、２３℃の恒温槽中において、一旦終止電圧３．０Ｖまで放電したのち、一般充放電条件で充放電を１０サイクル行い、１０サイクル中で最も高かった値を高温保存後の放電容量とし、初期放電容量に対する割合を高温保存後の一般放電容量維持率とした。
【００５１】
また、高温保存後の高負荷放電エネルギーは、６０℃で２週間保存したのち、２３℃の恒温槽中において一旦終止電圧３．０Ｖまで放電したのち、上述の一般充電条件で充電を行い、２．８Ａの定電流で終止電圧３．３Ｖまで高負荷放電を行った結果から求めた。
【００５２】
更に、常温における充放電サイクル特性としては、２３℃の恒温槽中で上述の一般充放電条件で充放電を２００サイクル行い、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。
【００５３】
実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１〜１−４として、マンガン含有酸化物またはニッケル含有酸化物の組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−４についても、実施例１−１〜１−８と同様にして高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を表１にそれぞれ示す。
【００５４】
表１から分かるように、実施例１−１〜１−８では、高温保存後の一般放電容量維持率が９５％以上、高温保存後の高負荷放電エネルギーが３．３Ｗｈ以上と共に高い値が得られた。これに対して、マンガンをクロムで置換していないマンガン含有酸化物を用いた比較例１−１では、高温保存後の一般放電容量維持率が低く、クロムの置換量が多いマンガン含有酸化物を用いた比較例１−２では、高温保存後の高負荷放電エネルギーが小さかった。これは、ニッケルをコバルトで置換していないニッケル含有酸化物を用いた比較例１−３およびコバルトの置換量が多いニッケル含有酸化物を用いた比較例１−４についても同様であった。
【００５５】
すなわち、マンガン含有酸化物のマンガンに対するクロムのモル比（Ｃｒ／Ｍｎ）を０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下の範囲内とし、ニッケル含有酸化物のニッケルに対するコバルトのモル比（Ｃｏ／Ｎｉ）を０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内とすれば、高温保存後においても優れた電池特性が得られることが分かった。なお、常温における充放電サイクル特性についてはいずれも良好な結果が得られた。
【００５６】
（実施例１−９〜１−２０）
実施例１−９〜１−１４では、第１の元素（Ｍａ）を表２に示したように変化させてマンガン含有酸化物を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、マンガン含有酸化物を作製する際には、実施例１−１の三酸化二クロムに変えて、実施例１−９では一酸化コバルトを用い、実施例１−１０では三酸化二アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用い、実施例１−１１では一酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用い、実施例１−１２では一酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、実施例１−１３では一酸化スズ（ＳｎＯ）を用い、実施例１−１４では一酸化コバルトおよび三酸化二クロムを用いた。
【００５７】
【表２】
0004210892.tif 000003
【００５８】
また、実施例１−１５〜１−２０では、第２の元素（Ｍｂ）を表２に示したように変化させてニッケル含有酸化物を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、ニッケル含有酸化物を作製する際には、実施例１−１の一酸化コバルトに変えて、実施例１−１５では三酸化二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用い、実施例１−１６では三酸化二アルミニウムを用い、実施例１−１７では一酸化マグネシウムを用い、実施例１−１８では一酸化亜鉛を用い、実施例１−１９では一酸化スズを用い、実施例１−２０では一酸化コバルトおよび三酸化二アルミニウムを用いた。
【００５９】
実施例１−９〜１−２０についても、実施例１−１と同様にして高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６０】
表２から分かるように、実施例１−９〜１−２０では、高温保存後の一般放電容量維持率が９７％、高温保存後の高負荷放電エネルギーが３．１Ｗｈ以上と共に実施例１−１と同様に高い値が得られた。また、常温における充放電サイクル特性についても良好な結果が得られた。すなわち、第１の元素をクロム以外の他の元素に変えたマンガン含有酸化物を用いても、第２の元素をコバルト以外の他の元素に変えたニッケル含有酸化物を用いても、実施例１−１と同様に優れた高温保存特性を得られることが分かった。
【００６１】
（実施例１−２１〜１−２５）
マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混合比を表３に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１および実施例１−２１〜１−２５に対する比較例１−５として、マンガン含有酸化物を混合しないことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例１−１および実施例１−２１〜１−２５に対する比較例１−６として、ニッケル含有酸化物を混合しないことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例１−２１〜１−２５および比較例１−５，１−６についても、実施例１−１と同様にして高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００６２】
【表３】
0004210892.tif 000004
【００６３】
表３から分かるように、マンガン含有酸化物の混合比が高いほど高温保存後の高負荷放電エネルギーが大きく、ニッケル含有酸化物の混合比が高いほど高温保存後の一般放電容量維持率が高かった。中でも、実施例１−１および実施例１−２１〜１−２５によれば、高温保存後の一般放電容量維持率が９１％以上、高温保存後の高負荷放電エネルギーが３．４Ｗｈ以上と共に優れていた。これに対して、マンガン含有酸化物を含まない比較例１−５は、高温保存後の高負荷放電エネルギーが小さく、ニッケル含有酸化物を含まない比較例１−６は、高温保存後の一般放電容量維持率が低かった。
【００６４】
すなわち、マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混合比を、質量比でマンガン含有酸化物１０〜９０に対してニッケル含有酸化物９０〜１０とすれば、優れた高温保存特性を得られることが分かった。なお、常温における充放電サイクル特性についてはいずれも良好な結果が得られた。
【００６５】
（実施例１−２６〜１−３２）
マンガン含有酸化物またはニッケル含有酸化物の平均粒径を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例１−２６〜１−３２についても、実施例１−１と同様にして高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表４に示す。
【００６６】
【表４】
0004210892.tif 000005
【００６７】
表４から分かるように、実施例１−１および実施例１−２６〜１−３０では、高温保存特性についても常温における容量維持率についても共に優れた結果が得られた。これに対して、実施例１−３１，１−３２では、高温保存特性については優れた結果が得られたものの、常温における容量維持率については８０％以下と十分な結果が得られなかった。すなわち、マンガン含有酸化物およびニッケル含有酸化物の粒径の平均をそれぞれ３０μｍ以下とすれば、常温における充放電サイクル特性を高くできることが分かった。
【００６８】
（実施例２−１，２−２）
実施例２−１，２−２では、図２に示したいわゆるコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、外装缶３１内に収容した円板状の正極３２と外装カップ３３内に収容した円板状の負極３４とをセパレータ３５を介して積層し、内部に液状の電解質である電解液３６を注入して、周縁部を絶縁ガスケット３７を介してかしめることにより密閉したものである。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００６９】
なお、正極３２は、実施例１−１と同様にして作製したマンガン含有酸化物ＬｉＭｎ1.9 Ｃｒ0.1 Ｏ4 とニッケル含有酸化物ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 とを表５に示した割合で混合し、この混合粉末９１質量部に対して導電剤としてグラファイト６質量部および結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した正極合剤を、ペレット状に圧縮成型することにより形成した。
【００７０】
【表５】
0004210892.tif 000006
【００７１】
負極３４は、実施例２−１については、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ2 Ｓｉ）粉末５５質量部と、実施例１−１と同様にして作製した黒鉛化粉末３５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をペレット状に圧縮成型することにより形成した。実施例２−２については、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ2 Ｓｉ）粉末９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をペレット状に圧縮成型することにより形成した。
【００７２】
また、実施例２−１，２−２に対する比較例２−１，２−２として、マンガン含有酸化物またはニッケル含有酸化物のいずれか一方のみを用いたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例２−３として、正極３２にニッケル含有酸化物のみを用い、負極３４に黒鉛化粉末のみを用いたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７３】
これら実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−３の二次電池について、基準放電容量、負荷特性および充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。それらの結果を表５にそれぞれ示す。
【００７４】
なお、基準放電容量は、２３℃において充放電を行い、その２サイクル目の結果から求めた。その際、充電は３ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が８時間に達するまで行い、放電は１．０ｍＡの定電流で終止電圧（カットオフ電圧）２．５Ｖまで行った。これを基準充放電条件とした。
【００７５】
また、負荷特性としては、基準放電容量に対する負荷放電容量の割合、すなわち（負荷放電容量／基準放電容量）×１００を求めた。負荷放電容量は、２３℃において負荷充放電条件により充放電を行った際の放電容量であり、充電は基準放電条件と同一とし、放電は５．０ｍＡの定電流で終止電圧２．５Ｖまで行うようにした。
【００７６】
更に、充放電サイクル特性としては、上述の基準充放電条件で充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）、すなわち（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を求めた。
【００７７】
表５から分かるように、負極３４にケイ化マグネシウムを用いた方がより大きな放電容量が得られた。更に、負極３４にケイ化マグネシウムと黒鉛とを用いた方が、サイクル特性について優れていた。
【００７８】
すなわち、負極３４にケイ化マグネシウムなどのリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物を含むようにすれば、放電容量をより向上させることができ、更に、これらと炭素材料とを含むようにすれば、放電容量と共に、サイクル特性も改善できることが分かった。
【００７９】
なお、上記実施例では、マンガン含有酸化物およびニッケル含有酸化物の組成について具体的に例を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した他のマンガン含有酸化物および他のニッケル含有酸化物を用いても、上記実施例と同様の結果を得ることができる。
【００８０】
また、上記実施例２−１，２−２では、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物としてケイ化マグネシウムを挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した他の金属、半導体、これらの合金あるいは化合物を用いても、上記実施例と同様の結果を得ることができる。
【００８１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いた二次電池について説明したが、電解液に代えて、リチウム塩を含有する電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固体状の電解質あるいは固体状の無機伝導体などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００８２】
その際、ゲル状の電解質には、電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物，ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物，またはポリアクリロニトリルが挙げられる。中でも、フッ素系高分子化合物は酸化還元の安定性が高いので好ましい。
【００８３】
固体状の電解質には、高分子化合物として、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物，ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物，アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機伝導体としては、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを用いることができる。
【００８４】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池またはコイン型の二次電池について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する二次電池についても適用することができる。加えて、円筒型またはコイン型以外のボタン型，角型あるいはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された型など、他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池によれば、正極に、リチウム，マンガンおよび第１の元素を所定の組成比で含むマンガン含有酸化物と、リチウム，ニッケルおよび第２の元素を所定の組成比で含むニッケル含有酸化物とを含有すると共に、負極に、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属，半導体，これらの合金および化合物、並びに、金属酸化物および高分子材料からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素材料とを含めるようにしたので、高温で保存しても電池容量が低下せず、容量維持率を改善することができる。また、高温保存後に例えば３．３Ｖの高電位カットオフ条件下で高負荷放電を行っても、大きな放電エネルギーを得ることができる。よって、例えば、携帯電話あるいはラップトップコンピュータに用いられる場合に、車中に放置されたり使用時に温度が上昇したりなどして４５℃〜６０℃程度の高温環境下にさらされたとしても、優れた電池特性を保持することができるという効果を奏する。
【００８６】
特に、請求項２記載の二次電池によれば、マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物との混合比を、質量比でマンガン含有酸化物１０〜９０に対してニッケル含有酸化物９０〜１０とするようにしたので、高温保存後の電池特性をより向上させることができるという効果を奏する。
【００８７】
また、請求項３記載の二次電池によれば、マンガン含有酸化物およびニッケル含有酸化物の平均粒径をそれぞれ３０μｍ以下とするようにしたので、充放電に伴う正極の膨張および収縮を抑制することができ、常温において十分な充放電サイクル特性を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例２−１，２−２において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１, ３２…正極、２２, ３４…負極、２３, ３５…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３１…外装缶、３３…外装カップ、３６…電解液、３７…ガスケット
【図１】
0004210892.tif 000007
【図２】
0004210892.tif 000008