(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ニオブまたはそれらの混合物から製造される基板と、チタンおよびルテニウムに基づく混合酸化物の中間層と、チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む金属酸化物の外層とを備える、アルカリ金属塩化物の電気分解に用いられる陰極。
【請求項２】
前記基板がニッケルまたはチタン、またはニッケル合金若しくはチタン合金から製造される、請求項１に記載の陰極。
【請求項３】
前記基板がチタンから製造される、請求項２に記載の陰極。
【請求項４】
前記中間層がチタンおよびルテニウムの混合酸化物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の陰極。
【請求項５】
前記金属酸化物の外層がチタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の陰極。
【請求項６】
前記外層がＲｕＯ２および任意にＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２を伴ったＺｒＴｉＯ４から本質的になる、請求項５に記載の陰極。
【請求項７】
前記中間層中のルテニウム／チタンモル比が０．４〜２．４の間である、請求項１から６のいずれか１項に記載の陰極。
【請求項８】
前記外層中のジルコニウム／チタンモル比が０．２５〜９の間である、請求項１から７のいずれか１項に記載の陰極。
【請求項９】
前記ジルコニウム／チタンモル比が０．５〜２の間である、請求項８に記載の陰極。
【請求項１０】
前記外層中のルテニウムがこの層の組成において金属に対して０．１〜１０モル％の間である、請求項１から９のいずれか１項に記載の陰極。
【請求項１１】
前記外層中のルテニウムが０．１〜５モル％の間である、請求項１０に記載の陰極。
【請求項１２】
ａ）基板を前処理するステップ、ｂ）チタンおよびルテニウムを本質的に含有する溶液Ａを用いて前処理済み基板を被覆し、引き続き乾燥し、その後か焼するステップ、及び、ｃ）チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む溶液Ｂを用いてｂ）で得られた基板を被覆し、引き続き乾燥し、か焼するステップを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の陰極を得るための方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｂ）および／または（ｃ）の乾燥を１５０℃未満の温度の空気中および／またはオーブン内で行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｂ）および／または（ｃ）のか焼を３００〜６００℃の間の温度の空気中で行う、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記か焼温度が４５０〜５５０℃の間である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップ（ｂ）および／または（ｃ）を繰り返すことができる、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
対応する塩化物から出発してアルカリ金属の塩素酸塩を電気分解で製造するための請求項１〜１１のいずれか１項に記載の陰極の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の陰極を用いて対応する塩化物を電気分解することによるアルカリ金属塩素酸塩を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、対応する塩化物の電気分解によるアルカリ金属塩素酸塩の製造のために用いることができる陰極とその製造方法に関する。
【０００２】
塩素酸ナトリウムの電気分解合成のための陰極の活性化は多くの論文の主題をなしてきたが、特定の陰極の形成に注力した研究はごく少数しかなかった。
【０００３】
塩素酸ナトリウムの電気分解製造において、最終製品に導く反応と平行して多くの二次反応が存在することは知られている。例えば、陰極においては水の水素への反応の他に次亜塩素酸塩イオン還元反応が起きる。
【０００４】
塩素酸ナトリウムは、各電解槽が酸化ルテニウムで被覆された幾つかの軟鋼陰極と幾つかのチタン陽極とを備える電解槽内において工業規模で製造されている。電解槽には、一般に、約１００ｇ／ｌの塩化ナトリウム、約６００ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムおよび２〜５ｇ／ｌの間の量の重クロム酸ナトリウムからなる電解溶液が供給される。最後の物質は、次亜塩素酸塩イオン還元反応を減少させるか、あるいは排除さえするために用いられる。
【０００５】
塩素酸塩イオンの還元における重クロム酸塩が果たす主たる役割およびその使いやすさにもかかわらず、クロム（ＶＩ）は、こうして製造されるアルカリ金属塩素酸塩が精製ステップを必要とするが、それにも増してクロム（ＶＩ）が環境を汚染するので現在のところ危険視されている。従って、代わりの解決法を見出すことがエコロジーの観点から明らかに重要である。
【０００６】
従って、米国特許第４，２９５，９５１号には、チタン、鉄またはチタン合金から製造された基板にテフロン（登録商標）などのハロポリマーの膜からなる非導電保護層が被覆されている陰極の使用が提案されている。
【０００７】
さらに、フランス特許第２，３１１，１０８号には、基板がチタン、ジルコニウム、ニオブまたはこれらの金属の組合せから本質的になる合金から製造される板であると共に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される一種以上の金属の酸化物および任意にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、セレンおよびテルルから選択される一種以上の金属の酸化物から本質的になる金属酸化物の層がこの基板に被覆される陰極が開示されている。
【０００８】
しかし、リンドバーグ（ＬＩＮＤＢＥＲＧＨ）およびシモンソン（ＳＩＭＯＮＳＯＮ）のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｙ，１９９０，Ｖｏｌ．１３７，Ｎｏ．１０，ｐ．３０９４〜３０９９によると、これらの陰極によって、塩素酸塩イオン還元反応の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を減速させることができるのみであり、その反応を無くすことができない。
【０００９】
出願人は、水還元反応に関する良好な特性をなお維持しつつ塩素酸塩イオン還元反応を抑制することを可能にする陰極を今発見した。
【００１０】
この特定の陰極は、チタンとルテニウムに基づく混合酸化物の中間層およびチタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む金属酸化物の外層が被覆されている、チタン、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ニオブおよびそれらの合金によって形成される群から選択される元素から製造される基板を備える。
【００１１】
有利には、中間層は、チタンおよびルテニウムの混合酸化物を含有する。
【００１２】
好ましくは、金属酸化物の外層は、チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含有する。
【００１３】
なおより好ましくは、外層は、ＲｕＯ２および任意にＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２を伴ったＺｒＴｉＯ４から主としてなる。
【００１４】
本発明によると、チタンまたはニッケルあるいはチタンまたはニッケルの合金を基板として用いることが好ましい。なおより好ましくは、チタンを用いることが好ましい。
【００１５】
中間層中のルテニウム／チタンモル比は、好ましくは０．４〜２．４の間である。
【００１６】
外層中のジルコニウム／チタンモル比は、一般に０．２５〜９の間、好ましくは０．５〜２の間である。
【００１７】
外層中のルテニウムは、この層の組成において金属に対して０．１〜１０モル％の間、好ましくは０．１〜５モル％の間である。
【００１８】
本発明のもう１つの主題は、ａ）表面粗度特性を与えるために基板を前処理するステップと、ｂ）チタンおよびルテニウムを本質的に含有する溶液Ａを用いて前処理済み基板を被覆し、引き続きこうして被覆された基板を乾燥し、その後か焼するステップと、ｃ）チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む溶液Ｂを用いてｂ）で得られた基板を被覆し、引き続き基板を乾燥し、か焼するステップとを含む特定の陰極を製造する方法である。
【００１９】
前処理は、一般に、サンドブラストとその後の酸洗浄、あるいはシュウ酸、弗化水素酸、弗化水素酸と硝酸との混合物、弗化水素酸とグリセロールとの混合物、弗化水素酸と硝酸とグリセロールの混合物または弗化水素酸と硝酸と過酸化水素の混合物の水溶液を用いる酸洗いとその後の脱気鉱物質除去水中での一回以上の洗浄のいずれか一方に基板を供することからなる。
【００２０】
基板は、中実板、多孔板、エキスパンドメタル、またはエキスパンドメタル若しくは多孔金属から製造される陰極バスケットの形態を取ることが可能である。
【００２１】
溶液Ａは、任意にキレート化剤の存在下で室温において攪拌しながら、水と、あるいは有機溶媒中でチタンまたはルテニウムの無機塩または有機塩を本質的に反応させることにより一般に調製される。温度は、塩の溶解を助けるために若干室温より上に高めることができる。
【００２２】
有利には、チタンおよびルテニウムの無機塩または有機塩は、任意にキレート化剤の存在下で、水と、あるいは有機溶媒中で反応させる。
【００２３】
チタンおよびルテニウムは、好ましくは、それぞれ０．５〜１０モル／ｌの範囲の濃度で溶液Ａ中に存在する。
【００２４】
溶液Ｂは、任意にキレート化剤の存在下で室温において攪拌しながら、水と、あるいは有機溶媒中でチタン、ジルコニウム、ルテニウムおよびおよび任意にその他の金属の無機塩または有機塩を反応させることにより一般に調製される。反応が発熱である時、反応混合物を冷却するために氷浴を用いる。
【００２５】
有利には、チタン、ジルコニウムおよびルテニウムの無機塩または有機塩は、任意にキレート化剤の存在下で、水と、あるいは有機溶媒中で反応させる。
【００２６】
チタンおよびルテニウムの好ましい塩は、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オシ硝酸塩、硫酸塩およびアルコキシドである。有利には、塩化ルテニウム、塩化チタンおよびオキシ塩化チタンが用いられる。
【００２７】
塩化物、硫酸塩、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、およびジルコン酸ブチルなどのアルコキシドをジルコニウム塩として用いることができる。
【００２８】
塩化ジルコニウムおよび塩化ジルコニルは特に好ましい。
【００２９】
低級（ｌｉｇｈｔ）アルコール、好ましくはイソプロパノールおよびエタノール、なお更に好ましくは無水イソプロパノールおよび無水エタノールを有機溶媒として挙げることができる。
【００３０】
溶液Ｂを調製するためには、水または有機溶媒を区別なく用いることができるが、金属塩が室温で固体である時、有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
従って、金属塩が塩化ジルコニウムである時、無水エタノールまたは無水イソプロパノールが溶媒として用いられる。
【００３２】
チタンおよびジルコニウムは、一般に、それぞれ０．５〜５モル／ｌの範囲の濃度で溶液Ｂ中に存在する。溶液Ｂ中のルテニウム濃度は、一般に１０−３〜１０−１モル／ｌの間、好ましくは１０−３〜５×１０−２モル／ｌの間である。
【００３３】
溶液Ａは、ゾルゲル、電気メッキ、ガルバニ電着、噴霧または被覆などの種々の技術を用いることにより前処理済み基板上に付着させることができる。有利には、前処理済み基板には、例えば、ブラシを用いて溶液Ａが被覆される。こうして被覆された基板は、その後、１５０℃未満の温度の空気中および／またはオーブン内で乾燥される。乾燥後、基板は、１０分〜２時間の範囲の時間にわたり３００〜６００℃の間、好ましくは４５０〜５５０℃の間の温度で空気中でか焼される。
【００３４】
本発明による方法のステップ（ｃ）において、付着を溶液Ｂで行う以外はステップ（ｂ）と同じ付着技術と同じ乾燥およびか焼操作条件を用いることができる。
【００３５】
化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）およびプラズマ噴霧などの他の技術も、中間層および外層を前処理済み基板に被覆するために適する。
【００３６】
溶液Ａは、前処理済み基板の片側および両側に等しく十分に付着させることができる。溶液Ｂも中間層を被覆された基板の両側に付着させることができる。
【００３７】
必要とされる中間層の厚さに応じて、本方法のステップ（ｂ）は数回繰り返すことができる。同様に、本方法のステップ（ｃ）は数回繰り返すことができる。
【００３８】
中間層の厚さは、一般に２〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜３５ｇ／ｍ２の基板被覆量に相当する。
【００３９】
溶液Ａの濃度は、ステップ（ｂ）を妥当な回数、好ましくは１〜４回繰り返すことによりこの好ましい厚さを得ることができるように慎重に選択される。
【００４０】
外層の厚さは、５〜７０ｇ／ｍ２の間、好ましくは２５〜５０ｇ／ｍ２の間の基板被覆量に相当する。溶液Ｂは、その濃度のおかげで１０回未満、好ましくは２〜５の間の回数だけステップ（ｃ）を繰り返すことにより好ましい範囲にある外層の厚さを得ることができるように一般に調製される。
【００４１】
本発明のもう１つの目的によると、この特定の陰極は、対応する塩化物の電気分解によるアルカリ金属塩素酸塩の製造において用いることができる。
【００４２】
本発明による特定の陰極は、塩素酸ナトリウムの製造のために特に適する。
【００４３】
陽極と合わせてこの特定の陰極を使用することにより、アルキル金属塩素酸塩は、高クーロン収率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｙｉｅｌｄ）で、且つ重クロム酸ナトリウムが存在しない状態において電気分解で合成することができる。
【００４４】
陽極としては、チタンおよびルテニウムの混合酸化物の層が被覆されたチタン基板からなる寸法安定性陽極（すなわち、ＤＳＡ）を挙げることができる。この層中のルテニウム／チタンモル比は、有利には０．４〜２．４の間である。
【００４５】
以下の実施例は限定することなく本発明を説明するものである。
【００４６】
実験の部
Ｉ−陰極の製造
ａ）前処理および中間層の付着
厚さ２ｍｍで寸法２ｃｍ×１５ｃｍのチタン板をサンドブラストし、その後、希塩酸溶液ですすぎ洗いして微量の一切の汚染物を除去する。
９８％より高い純度の２．４５ｇのＲｕＣｌ３、１２７ｇ／ｌのＴｉを含有する３．６４ｃｍ３のＴｉＯＣｌ２・２ＨＣｌおよび２．５ｃｍ３の無水イソプロパノールを室温で攪拌しながら混合することにより、等モル量でルテニウムおよびチタンを含有する溶液Ａを調製する。
次に、ブラシを用いて寸法２ｃｍ×５ｃｍの面積に相当する前処理済み板の片側の端に溶液Ａを被覆し、その後、室温で３０分にわたり放置する。次に、１２０℃のオーブン内で３０分にわたり被覆済み板を乾燥し、その後、５００℃で３０分にわたり炉内の空気中でか焼する。
これらの操作（被覆、乾燥およびか焼）をそれから三回繰り返し、これらの四回の被覆後に、約３０ｇ／ｍ２のプレート被覆量に対応するＲｕ−Ｔｉ混合酸化物の層を得る。
【００４７】
ｂ）外層の付着
一般操作方法
ジルコニウム、ルテニウムおよびチタン前駆物質を攪拌しながら水または無水エタノールと混合する。氷浴を用いて、こうして形成された溶液Ｂを冷却し、それを使用するまで連続で攪拌する。
その後、ブラシを用いて、（ａ）において被覆された板に溶液Ｂを被覆する。次に、１２０℃のオーブン内で３０分にわたり板を乾燥し、その後、５００℃で３０分にわたり炉内の空気中でか焼する。
３０〜４５ｇ／ｍ２の間のプレート被覆量に対応する外層を得るまで、これらの操作（被覆、乾燥およびか焼）を数回繰り返す。
【００４８】
ＩＩ−陰極の評価
こうして製造された特定の陰極を評価するために以下の三つの電解質溶液を用いる。
（ｉ）水素の発生を検討するための２５℃の１ＮのＮａＯＨ溶液。
（ｉｉ）次亜塩素酸塩イオンの還元を検討するための５ｇ／ｌのＮａＣｌＯを含有する２５℃の１ＮのＮａＯＨ溶液。
（ｉｉｉ）重クロム酸塩の作用による次亜塩素酸塩イオンの還元の排除を検討するための５ｇ／ｌのＮａＣｌＯおよび５ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏを含有する２５℃の１ＮのＮａＯＨ溶液。
【００４９】
標準カロメル電極（ＳＣＥ）を用いながら、電解質溶液（ｉ）によって、本発明者らは、所定の電流密度に対する陰極電位値、Ｅｃａｔｈによって電極を特性決定することができる。
【００５０】
電解質溶液（ｉｉ）で得られた電流／電圧曲線は、−０．８〜−１．２Ｖ／ＳＣＥの間で電流平坦域をもっている。この平坦域に対応する値は、次亜塩素酸塩イオンの還元に対する限界電流、ｉｒｅｄである。
【００５１】
電解質溶液（ｉｉｉ）を用いて陰極の評価中に記録された電流／電圧曲線は、−０．８〜−１．２Ｖ／ＳＣＥの間の残留電流を測定することにより、重クロム酸ナトリウムの存在下での次亜塩素酸塩イオンの還元に対する限界電流、ｉｒｅｄ（Ｃｒ）を与える。
【００５２】
ＩＩＩ−実施例
実施例１
５．８３ｇのＺｒＣｌ４、０．０１ｇのＲｕＣｌ３、２．７４ｃｍ３のＴｉＣｌ４および氷浴を用いて冷却された容器中の１０ｃｍ３の無水エタノールを攪拌しながら混合することにより溶液Ｂを調製する。
【００５３】
次に、中間層が被覆された板にこうして調製された溶液Ｂを被覆し、その後乾燥し、一般操作方法において指示された通り空気中でか焼する。これらの操作を４回繰り返し、最終か焼後に外層の質量は３０ｇ／板ｍ２である。
【００５４】
上述した電解質溶液を用いて、こうして製造された陰極を評価した。
【００５５】
水素発生の検討により、２ｋＡ／ｍ２（２０Ａ／ｄｍ２）の電流密度に対する陰極電位値、Ｅｃａｔｈ＝−１．２８Ｖ／ＳＣＥが得られる。
【００５６】
重クロム酸塩の存在する状態および存在しない状態での次亜塩素酸塩イオンの還元に対する限界電流の値を以下の表に示している。
【００５７】
実施例２−７
この表は、２ｋＡ／ｍ２の電流密度に対する陰極電位の値、および一般操作方法により製造されているが実施例１において用いられた組成とは異なる外層の組成をもつ種々の陰極に対する限界電流の値も示している。
【００５８】
比較例８および９
軟鋼陰極（実施例８）および（Ｉ−ａ）による中間層を被覆されたチタン製の板（実施例９）を本発明により製造された陰極と同じ条件下で評価した。
【００５９】
実施例８の場合、重クロム酸塩の存在下で陰極電位を測定した。
【００６０】
実施例８および９による陰極とは異なり、本発明により製造された陰極を用いて電解質溶液（ｉｉ）で観察された電流／電圧曲線における平坦域は大幅に減少するか、あるいは存在さえしない。
【００６１】
【表１】
0004279457.tif 000002