(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面親水性の支持体上に、下記一般式（１）で表される官能基及び下記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有する疎水性赤外線吸収剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版であって、前記疎水性赤外線吸収剤は、染料または顔料であり、前記染料または顔料の母核が、シアニン色素またはジインモニウム色素であることを特徴とする平版印刷版用原版。
【化１】
0004210424.tif 000051
（式中、Ｘ+はヨードニウムイオン、スルホニウムイオンまたはジアゾニウムイオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線レーザによって直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面に設けられた画像記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が必要である。
【０００３】
一方、近年の製版および印刷業界では、現像廃液がアルカリ性であることより、環境問題が生じてきている。また、製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００４】
また、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用であり、８３０ｎｍ付近に発光する半導体レーザ、及び、１０６４ｎｍに発光するＹＡＧレーザを用いた、レーザ製版機が上市されている。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００５】
赤外線吸収剤を含有する赤外線レーザー感応性ポジ型平版印刷版に用いた例としては、特開平７−１８６５６２号に開示されている酸分解性カルボン酸エステルと赤外線色素を用いた例、ＵＳ５６０５７８０号に開示されているアブレーション型ポリマーと赤外線色素を用いた例が知られている。また赤外線レーザー感応性ネガ型平版印刷版として用いた例は、特開昭５６−６９１９３号、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号に熱架橋性樹脂であるレゾール樹脂、酸発生剤、および赤外線吸収剤との組み合わせを用いた例が知られている。しかしながら、これらの平版印刷版は実用的な観点から十分な感度ではなく、さらなる高感度化が望まれていた。また、これらの平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤の多くは、光熱変換の後、自身が分解して疎水性となる場合が多く、露光部において残膜として残ったり、印刷時の湿し水中でカス状の固相となったりして、汚れの原因となる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は赤外線レーザにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能である平版印刷版用原版を提供することにある。さらに、本発明の目的は、感度が高く、かつ汚れの生じない平版印刷版用原版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記平版印刷版用原版を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は、表面親水性の支持体上に、下記一般式（１）で表される官能基及び下記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有する疎水性赤外線吸収剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版であって、前記疎水性赤外線吸収剤は、染料または顔料であり、前記染料または顔料の母核が、シアニン色素またはジインモニウム色素であることを特徴とする平版印刷版用原版である。
【０００８】
【化２】
0004210424.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘ+はヨードニウムイオン、スルホニウムイオンまたはジアゾニウムイオンを表す。）
【００１０】
上記のように、本発明の上記赤外線吸収剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版は、赤外線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、画像記録後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要とず、しかも感度が高いものである。更に本発明の平版印刷版用原版は、その画像形成層に含まれる赤外線吸収剤が、上記一般式（１）で表される官能基及び上記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有することで、活性光線の照射及び／又は加熱により親水性に変化するために、露光部において残色として残ったり、印刷時の湿し水中でカス状の固相となったりすることが無く、汚れの生じない優れた平版印刷版を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層は、前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有する疎水性赤外線吸収剤（以下、単に「赤外線吸収剤」、「本発明における赤外線吸収剤」或いは「ＩＲ吸収剤」とも言う場合がある。）を含有することが特徴であり、熱により水及び水溶液のいずれかに溶けるようになる画像形成層であり、赤外線吸収剤の他、目的に応じて、他成分を含有できる。
【００１２】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版用原版に用いられる赤外線吸収剤は、染料又は顔料であり、前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有し、活性光線の照射及び／又は加熱により親水性に変換するものである。この変化は、活性光線の照射及び／又は加熱前には水に対して溶解する等の親和性を示さない赤外線吸収剤が、活性光線の照射及び／又は加熱により、分子内の前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかが分解し、水に対して溶解する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００１３】
前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基中のＸ+で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンは、酸発生剤として当該業者間では周知であり、活性光線の照射及び／又は加熱によって対応するカウンターアニオンの酸を形成する。従来の平版印刷版では、このようにして発生した酸を架橋反応や酸分解性官能基の分解を起こさせるための触媒として利用してきた。
【００１４】
これに対し、本発明の平版印刷版用原版によれば、活性光線の照射及び／又は加熱により、前記官能基のようなスルホン酸塩基、カルボン酸塩基がそれぞれスルホン酸、カルボン酸に変化し、元々疎水性であった赤外線吸収剤が親水性に変化する。これによって露光後の平版印刷版用原版を、水、水性液体又は印刷機上の湿し水により現像すると、加熱部の画像形成層に含まれる赤外線吸収剤は容易に除去されて、残色の無い汚れ性の良好な印刷版が形成される。
Ｘ+で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンは、変換前の赤外線吸収剤を疎水性にし、変換後の赤外線吸収剤を親水性にするものであれば何れの化合物も好適に用いることができるが、変換前の疎水性や経時安定性を考慮すると、以下の一般式（３）〜（５）で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが特に好ましい。
【００１５】
【化３】
0004210424.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ1〜Ｒ30は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基、及び以下の一般式で表される官能基を表し、Ｒ31〜Ｒ33は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ10の任意の２つで環を形成してもよく、Ｒ11〜Ｒ25の任意の２つで環を形成してもよく、Ｒ26〜Ｒ30の任意の２つで環を形成しても良い。
【００１７】
【化４】
0004210424.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表す）
Ｒ1〜Ｒ30がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、並びに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ30が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２０】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００２１】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ41ＣＯ−）におけるＲ41としては、水素、及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２２】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００２３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ30が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ30が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ30が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）（Ｒ44）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ45）］を表すとき、Ｒ42〜Ｒ45としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ42〜Ｒ45の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ42〜Ｒ45のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【００２７】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、経時安定性や変換前の極性変換高分子化合物の疎水性の観点からＲ1〜Ｒ30として好ましい官能基は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基、シアノ基、及び以下の一般式で表される官能基である。
【００２９】
【化５】
0004210424.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表す）
以下に、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】
0004210424.tif 000006
【００３２】
【化７】
0004210424.tif 000007
【００３３】
【化８】
0004210424.tif 000008
【００３４】
本発明に用いられるＩＲ吸収剤の染料又は顔料の母核は、シアニン色素またはジインモニウム色素である。
本発明に用いられる染料又は顔料の母核の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化９】
0004210424.tif 000009
【００３６】
【化１０】
0004210424.tif 000010
本発明に用いられるＩＲ吸収剤は、前記のような７００〜１２００ｎｍに吸収を持つ染料又は顔料であって、前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有するものであれば何れも好適に使用することができる。本発明に用いられるＩＲ吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１１】
0004210424.tif 000011
【００３８】
【化１２】
0004210424.tif 000012
【００３９】
また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の具体的合成方法を以下に記載するが、本発明はこの合成法に従って合成された赤外線吸収剤に限定されるものではない。
【００４０】
（ａ）ジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウムヨージド（１）の合成
t-アミルベンゼン：６０ｇ、ヨウ素酸カリウム：３９．５ｇ、無水酢酸：８１ｇ、ジクロロメタン：１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸：６６．８ｇをゆっくりと滴下した。氷冷下２時間攪拌後、室温で１０時間攪拌した。
得られた反応溶液を氷冷後、水：５００ｍｌを加え、よく攪拌した後、水相とジクロロメタン相を分離した。得られた水相にジクロロメタン：２００ｍｌを加えてよく攪拌した後、再度水相とジクロロメタン相を分離して、得られたジクロロメタン溶液を併せて、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。こうして得られたジクロロメタン溶液を、無水硫酸マグネシウムにより十分に脱水した後、濾過して濃縮するとジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を過剰量のヨウ化カリウムを含む水溶液に加えた。得られた水溶液をジクロロメタンにより抽出し、ジクロロメタン溶液を水により洗浄した後、濃縮するとジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウムヨージド（１）：７５ｇが得られた（下記構造）。
【００４１】
（ｂ）赤外線吸収剤（２）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにトリメチルベンズインドレニン（３）（下記構造）：５２．３２ｇ、1,4-ブタンサルトン：４０．８５ｇ、及びトルエン：５０ｍｌを入れ、トルエン還流下、９時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を濾過し、トルエンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、化合物（４）（下記構造）：６４．８ｇが得られた。
１リットルの三口フラスコに、得られた化合物（４）：３６．８１ｇ、化合物（５）（下記構造）：１９．１４ｇ、及びメタノール：１００ｍｌを入れ、室温にて攪拌した。ここに無水酢酸：２１．７６ｇを加えた後、トリエチルアミン：２１．５６ｇを少量ずつ１時間かけて添加した。添加終了後、更に２時間攪拌を続けた後、メタノールを加えて総容量３００ｍｌとした。このメタノール溶液を、激しく攪拌した１０リットル−ポリ容器中の酢酸エチル８リットルに５時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌を続けた後、析出した固体を濾過した。得られた固体を減圧下乾燥して、赤外線吸収剤（２）（下記構造）：４５．２９ｇが得られた。
【００４２】
（ｃ）赤外線吸収剤（６）の合成
赤外線吸収剤（２）：９２．８７ｇを蒸留水：２リットルに溶かし、赤外線吸収剤水溶液を調製した。
一方、ジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウムヨージド（１）：５４．８３ｇをメタノール：２０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀：２４．８２ｇを加え、室温で４時間攪拌した。この反応溶液を濾過した後、激しく攪拌した前述の赤外線吸収剤水溶液にゆっくりと注ぐと、固形物が析出した。析出した固形物を濾過し、蒸留水で洗浄後、減圧乾燥すると赤外線吸収剤（６）：９９．８ｇ（下記構造）が得られた。
【００４３】
【化１３】
0004210424.tif 000013
【００４４】
本発明において、これらの赤外線吸収剤の含有量は、画像形成層の全固形分中、0.05〜50重量％程度であり、好ましくは0.5〜25重量％、特に好ましくは1〜20重量％の範囲で用いられる。赤外線吸収剤の含有量が0.1重量％未満であると感度が低く残膜が生じ易くなり、また、50重量％を越えると全ての赤外線吸収剤を親水性に変えることができなくなるため、赤外線吸収剤が画像形成層に残存し易くなり、残色や汚れが生じる傾向が出てくる。
【００４５】
次に、本発明の平版印刷版用原版に用いられる赤外線吸収剤以外の画像形成層成分について述べる。
［高分子化合物］
本発明に用いられる高分子化合物は、画像形成層が熱により水及び水溶液の少なくともいずれかに溶けるようになることを妨げない限り、何れの高分子化合物も使用することができるが、本発明に用いられる高分子化合物として特に好ましいものは、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物（以下、ポジ型極性変換高分子化合物と呼ぶ場合がある）、及びアルカリ水溶液可溶性樹脂である。
【００４６】
［ポジ型極性変換高分子化合物］
本発明に用いられるポジ型極性変換高分子化合物とは、前述した通り、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物である。そのような高分子化合物としては、側鎖に熱により親水性に変化する疎水性官能基を有する疎水性高分子化合物が挙げられる。この変化は、レーザー露光後の光熱変換により熱が加えられた場合に、常温では水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示さない高分子化合物が、熱によって側鎖の極性変換官能基の一部もしくは全部が変化して水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００４７】
疎水性高分子化合物側鎖の疎水性官能基が、熱により親水性に変化する過程としては、元々疎水性の側鎖官能基が熱により反応して親水性に変化する過程と、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する二つの過程が考えられる。
前者の熱により反応して親水性に変化する過程としては、疎水性官能基がポリマー内部の他の官能基と熱により反応して親水性に変化する過程と、疎水性官能基がポリマー外部の他の化合物と熱により反応して親水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により親水性に変化しても良い。
上述した過程のうち、反応性の観点から、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程が好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、極性変換高分子化合物の側鎖の極性変換官能基が総て親水性に変化することがより好ましいが、極性変換高分子化合物が、水に対して溶解する或いは膨潤する等の親和性を示すようになる程度に起これば、特に制限はなく、その総てが親水性に変化しなくても良い。
本発明における疎水性官能基の一部の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。
【００４９】
【化１４】
0004210424.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ2、Ｒ4は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、及びＲ1とＲ4で環を形成しても良い）
【００５１】
また、本発明における親水性官能基の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。
【００５２】
【化１５】
0004210424.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、任意の２つで環を形成しても良い。Ｅ-は対アニオンを表す。）
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、並びに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００５５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００５６】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００５７】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ41ＣＯ−）におけるＲ41としては、水素、及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００５８】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００５９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）（Ｒ44）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ45）］を表すとき、Ｒ42〜Ｒ45としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ42〜Ｒ45の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ42〜Ｒ45のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【００６３】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
上記のうち、Ｒ1、Ｒ3として好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基、アリール基、及び置換アリール基であり、Ｒ2、Ｒ4として好ましいものは、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基である。
【００６４】
Ｅ-で表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、親水性官能基であるアンモニウム基（−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3）中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｅ-で表される対アニオンは、アンモニウム基中に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対アニオンとしてはF-、Cl-、Br-、I-、HO-、CN-、SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、NO3-、CO32-、HCO3-、PF6-、BF4-、ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO-、BrO4-、BrO3-、BrO2-、BrO-、IO4-、IO3-、IO2-、IO-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。スルホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１６】
0004210424.tif 000016
【００６６】
【化１７】
0004210424.tif 000017
【００６７】
カルボン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１８】
0004210424.tif 000018
【００６９】
【化１９】
0004210424.tif 000019
【００７０】
ホスホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２０】
0004210424.tif 000020
【００７２】
リン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】
0004210424.tif 000021
【００７４】
これらのアニオンのうち、本発明に好適に使用されるアニオンは、Cl-、Br-、I-、CN-、SO42-、PF6-、BF4-、ClO4-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオンである。
このような熱により親水性に変化する疎水性官能基のうち、反応性、保存安定性、及び親疎水性のディスクリの観点から特に好ましい官能基は、以下の一般式（６）〜（１０）で表される官能基である。
【００７５】
【化２２】
0004210424.tif 000022
【００７６】
式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ2−Ｒ11を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ8及びＲ9の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ8とＲ10又はＲ9とＲ10で環を形成してもよい。ＸはＯ又はＳを表す。
【００７７】
Ｒ1〜Ｒ11がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ9及びＲ11が、アリール基を表すとき、アリール基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ9及びＲ11が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のような官能基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ1〜Ｒ11が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ16）］を表すとき、Ｒ13〜Ｒ16としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ13〜Ｒ16の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。
Ｒ1が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００７９】
上記のうち、Ｒ1として特に好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基、及び環状イミド基である。
また、上記のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ11として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び２級若しくは３級の分岐状アルキル基である。
Ｒ5〜Ｒ9として好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基であり、Ｒ10として好ましいものは、アルキル基又は置換アルキル基であって、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの任意の２つ若しくは３つで環を形成した場合、及び、Ｒ8とＲ10又はＲ9とＲ10で環を形成した場合である。
【００８０】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００８１】
【化２３】
0004210424.tif 000023
【００８２】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００８３】
上記の熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するポジ型極性変換高分子化合物を合成するために好適に使用される、該疎水性官能基を有するラジカル重合性モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化２４】
0004210424.tif 000024
【００８５】
【化２５】
0004210424.tif 000025
【００８６】
【化２６】
0004210424.tif 000026
【００８７】
【化２７】
0004210424.tif 000027
【００８８】
【化２８】
0004210424.tif 000028
【００８９】
【化２９】
0004210424.tif 000029
【００９０】
【化３０】
0004210424.tif 000030
【００９１】
上記熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するポジ型極性変換高分子化合物は、その側鎖の少なくとも一部に該疎水性官能基を有していれば、特に制限はなく、その側鎖に熱により親水性に変化する疎水性官能基以外の官能基を有していても良い。故に、熱により親水性に変化する疎水性官能基以外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。このような側鎖を有するラジカル重合性のモノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【００９２】
共重合体に用いられる他のラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β-不飽和ラクトン類、α、β-不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α、β-不飽和ケトン類、スチレン類、等の公知のモノマーが挙げられる。
【００９３】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００９４】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００９５】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレートトリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９６】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタクリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９７】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【００９８】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロトン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【００９９】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１００】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【０１０１】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマレイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【０１０２】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０３】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【０１０４】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイタコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【０１０５】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０６】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【０１０７】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０８】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【０１０９】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
α、β-不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３１】
0004210424.tif 000031
【０１１１】
α、β-不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化３２】
0004210424.tif 000032
【０１１３】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１４】
【化３３】
0004210424.tif 000033
【０１１５】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化３４】
0004210424.tif 000034
【０１１７】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化３５】
0004210424.tif 000035
【０１１９】
α、β-不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１２０】
【化３６】
0004210424.tif 000036
【０１２１】
前記熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するポジ型極性変換高分子化合物の合成に使用される、該疎水性官能基を有するモノマーの割合は、５重量％以上が好ましく、10〜95重量％がより好ましい。このようなモノマーの割合が５重量％より少ないと、側鎖の疎水性官能基が親水性に変化してもポジ型極性変換高分子化合物は親水性に変化せず、その結果として、非画像部に汚れが生じる。また、本発明で使用されるポジ型極性変換高分子化合物の合成に、前述のような他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、前述のような特定の官能基を有するモノマーが好ましい割合で使用されている限り、どの様な割合でも使用することができる。この共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、前記疎水性官能基を有するポジ型極性変換高分子化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３７】
0004210424.tif 000037
【０１２３】
【化３８】
0004210424.tif 000038
【０１２４】
【化３９】
0004210424.tif 000039
【０１２５】
熱により親水性に変化する疎水性官能基の他の一部の例としては、下記一般式（１）で表される官能基及び下記一般式（２）で表される官能基である。
【０１２６】
【化４０】
0004210424.tif 000040
【０１２７】
（式中、Ｘ+はヨードニウムイオン、スルホニウムイオンまたはジアゾニウムイオンを表す。）
【０１２８】
Ｘ+で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンは、変換前の極性変換高分子化合物を疎水性にし、変換後の極性変換高分子化合物を親水性にするものであれば何れの化合物も好適に用いることができるが、変換前の疎水性や経時安定性を考慮すると、前記の一般式（３）〜（５）で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが特に好ましい。
上記一般式（１）で表される官能基及び下記一般式（２）で表される官能基、および前記の一般式（３）〜（５）で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンについての詳細は前述の赤外線吸収剤の項で示したものと同じである。
【０１２９】
一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物は、該官能基を有するモノマーの単独重合、共重合、若しくは他のモノマーとの共重合によって合成することもできるが、重合性の観点から、一般式（１）又は（２）で表される官能基へと変換することが可能な官能基を有するモノマー（以後「前駆体モノマー」と呼ぶ）を用いて高分子化合物を合成した後、一般式（１）又は（２）で表される官能基へと導く方法が好ましい。
以下に、ラジカル重合に用いられる前駆体モノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４１】
0004210424.tif 000041
【０１３１】
前記一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物は、前述のような前駆体モノマーを単独で重合した高分子化合物や２種以上を共重合した高分子化合物より導くことができるが、本発明の効果を妨げない限り、前駆体モノマーと他のモノマーを共重合した高分子化合物より導くこともできる。このようなラジカル重合性のモノマーとしては前述のようなモノマーが挙げられる。
【０１３２】
前記一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物の合成に使用される前駆体モノマーの割合は、５重量％以上が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。前駆体モノマーの割合が５重量％より少ないと、一般式（１）又は（２）で表されるスルホン酸塩基、カルボン酸塩基が全てスルホン酸、カルボン酸に変化したとしても、極性変換高分子化合物は親水性に変化しないため、水性液体により除去することができず、結果として印刷版を形成することができなくなる。また、極性変換高分子化合物の合成に、前駆体モノマー以外の他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、前駆体モノマーが好ましい割合で使用されている限り、どのような割合でも使用することができる。このような共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【０１３３】
前記一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物は、前述のような前駆体モノマーの単独重合体、２種類以上の前駆体モノマーの共重合体、又は前駆体モノマーと他のモノマーの共重合体を、必要に応じて適当な溶媒中にて、酸触媒又は塩基触媒の存在下加熱した後、前述のようなヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩へと導くことによって得ることができる。
以下に一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４２】
0004210424.tif 000042
【０１３５】
【化４３】
0004210424.tif 000043
【０１３６】
【化４４】
0004210424.tif 000044
【０１３７】
【化４５】
0004210424.tif 000045
【０１３８】
また、本発明の平版印刷版用原版で使用される極性変換高分子化合物のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、好ましくは2000以上であり、更に好ましくは500〜30万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは800以上であり、更に好ましくは1000〜25万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらの極性変換高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１３９】
本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１４０】
本発明に使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
【０１４１】
上記のような極性変換高分子化合物が画像形成層に含まれる場合、１種のみの極性変換高分子化合物単独でも、２種以上の極性変換高分子化合物を混合して用いても良い。
画像形成層に含まれる極性変換高分子化合物の割合は、40重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましい。添加量が40重量％未満の場合は、画像強度が弱くなり、耐刷性が低下する。
【０１４２】
次に、本発明の画像形成層に用いられる熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物として、上記ポジ型極性変換高分子化合物と同様に好ましく用いることができるアルカリ水溶液可溶性樹脂について説明する。
【０１４３】
［アルカリ水溶液可溶性樹脂］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性高分子化合物（ｂ）とは、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のような酸基構造を有するものを指す。
フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）。
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。
なかでも、好ましい酸基として、（ｂ−１）フェノール性水酸基、（ｂ−２）スルホンアミド基、（ｂ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ｂ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も好ましく用いることができる。
【０１４４】
（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１４５】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）、メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【０１４６】
高分子の重量平均分子量は５．０×１０2〜２．０×１０4で、数平均分子量が２．０×１０2〜１．０×１０4のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【０１４７】
（ｂ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（１１）〜（１５）で示される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化４６】
0004210424.tif 000046
【０１４９】
式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ27−を示す。Ｒ21、Ｒ24はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ22、Ｒ26、Ｒ29、Ｒ32、Ｒ36はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ23、Ｒ27、Ｒ33は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ26、Ｒ27は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ28、Ｒ30、Ｒ34は水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ31、Ｒ35はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【０１５０】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５１】
（ｂ−３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ｂ−３）活性イミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化４７】
0004210424.tif 000047
【０１５３】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５４】
本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を含むモノマーは、１種類である必要はなく、同一の酸性基を有するモノマーを２種以上、または、異なる酸性基を有するモノマーを２種以上共重合させたものも用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１５５】
前記共重合体は、共重合させる（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を有するモノマーを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり共重合成分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効果が不充分となる。
【０１５６】
また、この共重合体には、前記（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を含むモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
共重合体成分として用いうるモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
【０１５７】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１５８】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１５９】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１６０】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが膜強度の点で好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１６１】
前記共重合体において、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の酸性基を有するモノマーと、他のモノマーとの配合重量比が、現像ラチチュードの点から５０：５０から５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１６２】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像形成層の全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると画像形成層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【０１６３】
〔固体粒子〕
本発明の画像形成層には、光熱変換剤の他に固体粒子を添加しても良い。固体粒子は、画像形成層の除去性を上げると共に、熱伝導率分布を変化させて画像形成層で発生した熱を効率よく利用できる粒子が好ましい。かかる固体粒子としては、無機粒子、有機粒子、及び金属粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニア等の金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウム等それ自体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれている珪素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石等の粘土鉱物粒子等が使用できる。また、金属粒子としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀、鉄等が使用できる。無機粒子又は金属粒子は10mm以下、好ましくは0.01〜10mm、さらに好ましくは0.1〜５mmの平均粒径を有する。
【０１６４】
無機粒子又は金属粒子の平均粒径が0.01mmを下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。10mmを上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
無機粒子又は金属粒子は、他の成分が好ましい含有量で使用されている限り、どのような含有量でも使用することができるが、含有する場合は画像形成層の全固形分に対し２〜90重量％が好ましく、５〜80重量％がより好ましい。粒子の含有量が２重量％を下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。また、90重量％を上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下することがある。
【０１６５】
粒状物として無機粒子又は金属粒子以外に有機粒子も使用できる。有機粒子は画像形成層の除去性を挙げると共に、熱伝導率分布を変化させて画像形成層で発生した熱を効率よく利用できるものであれば特に限定はしないが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用できる。使用の際に次の注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可塑性ポリマーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分散させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないような物を選択する必要がある。
【０１６６】
これらの注意点を軽減する物として、架橋された樹脂粒子を好ましく使用することができる。有機粒子は0.01〜10mm、好ましくは0.05〜10mm、さらに好ましくは0.1〜５mmの平均粒径を有する。有機粒子の平均粒径が0.01mmを下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。10mmを上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
有機粒子は、他の成分が好ましい含有量で使用されている限り、どのような含有量でも使用することができるが、含有する場合は２〜90重量％が好ましく、５〜80重量％がより好ましい。粒子の含有量が２重量％を下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。また、90重量％を上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下することもある。
【０１６７】
有機粒子としては、ポリスチレン粒子（粒径４〜10mm）、シリコーン樹脂粒子（粒径２〜４mm）等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーから成るマイクロゲル（粒径0.01〜１mm）、スチレンとジビニルベンゼンとから成る架橋樹脂粒子（粒径４〜10mm）メチルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜10mm）等、つまりアクリル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等の一般的な方法で調製される。
【０１６８】
また、溶液から無機粒子を調製することも可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低級アルコキシドを加え、水及び酸もしくはアルカリの存在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。できた無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加えて無機粒子分散溶液を作ることができる。或いは金属低級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に加えてから水及び酸もしくはアルカリを添加し、該金属を含む無機粒子を得ることも可能である。
熱可塑性ポリマーの前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して無機粒子を作成する場合はポリマー前駆体を熱により熱可塑性ポリマーにするときにポリマーと無機の複合体のものが得られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラエトキシチタン等が使用できる。
【０１６９】
その他の成分としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
なお、添加量は、本発明の平版印刷用原版の画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１７０】
〔界面活性剤〕
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、0.05〜15重量％が好ましく、0.1〜5 重量％がより好ましい。
【０１７１】
〔その他構成成分〕
本発明に使用される画像形成層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このような物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
【０１７２】
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６）、１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、
【０１７３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ，、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．、１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５）、１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９３８０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【０１７４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６）、１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃｈ．、１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ，Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１７５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１７６】
オニウム塩の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明において添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１７７】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物穎、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４′，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１７８】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１７９】
さらに、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に出願した特開平１１−１６０８６０９号公報に記載の溶解抑制増強架橋剤等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１８０】
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層には、必要に応じて塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１８１】
本発明に使用される画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１８２】
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水、スルホラン、γ-ブチロラクトン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜50重量％である。
【０１８３】
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62-170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、0.01〜１重量％であり、更に好ましくは0.05〜0.5重量％である。
塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についていえば、0.1〜5.0g/m2の範囲であり、0.2〜2.5g/m2が好ましく、0.5〜2.0g/m2がより好ましい。
【０１８４】
〔支持体〕
本発明の画像形成層を塗布すべき平版印刷版用原版に使用される支持体（基板）は、寸法安定性の良好な板状物であり、これまで印刷版の支持体として使用された公知のものはいずれも好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅等のような金属の板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの合金組成物には、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物を含むことが容認される。
【０１８５】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば、平版印刷版用原版を作製する場合には、支持体の表面に、画像形成層を塗布するに先立って親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号公報に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１８６】
表面処理としては、米国特許第３，６５８，６６２号公報に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる画像形成層との有害な反応を防ぐ為や、該層との密着性を向上させるために施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てにより粗面化するに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去するため、あるいは清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面に前処理を施してもよい。通常、圧延油等の除去には、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、清浄な面の表出のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１８７】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、画像形成層の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
【０１８８】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するため好ましくない。
これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ2になるように行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない、
【０１８９】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１９０】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１９１】
〔その他の層〕
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１９２】
〔製版方法〕
次に、本発明の平版印刷版用原版からの平版印刷版の製版方法について説明する。この平版印刷版用原版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、光によって画像様に露光されることで記録を施されたりする。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ線、ｉ線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
本発明においては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０１９３】
本発明の平版印刷版用原版は、上述の手法により画像記録された後、現像液により現像後、更に必要であればガム引きやバーニング処理等を行った後、印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、本発明の平版印刷版用原版は、画像記録後直ちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部或いは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原版を使用する製版方法では、特に現像処理やその他の処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。
【０１９４】
また、近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１９５】
画像を記録した本発明の平版印刷版用原版を、上述のような自動現像機を用いて現像する場合には、従来のようなアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に用いても良いが、より環境安全性が高く、取り扱いが容易な水や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、有機カルボン酸塩などの弱塩基を含有した水溶液を用いることができる。また、現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１９６】
更に現像液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。画像形成層を有する本発明の平版印刷版用原版に画像形成を行い印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９７】
本発明の平版印刷版用原版は、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布した後、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１９８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［平版印刷版用原版（１）の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［１］を回転数：１５０rpmで回転塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版［１］を得た。乾燥後の重量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０１９９】
（溶液［１］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（１）（下記構造）            １．００ｇ
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）                          ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン                                    １０ｇ
・メタノール                                              ５ｇ
・1-メトキシ-２-プロパノール                              ５ｇ
【０２００】
［平版印刷版用原版（２）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［２］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（２）を作製した。なお、固形分塗布量は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０２０１】
（溶液［２］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（２）（下記構造）            １．００ｇ
・赤外線吸収剤（１）                                      ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン                                    １０ｇ
・メタノール                                              ５ｇ
・1-メトキシ-２-プロパノール                              ５ｇ
【０２０２】
［平版印刷版用原版（３）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［３］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（３）を作製した。なお、固形分塗布量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０２０３】
（溶液［３］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（３）（下記構造）            １．００ｇ
・赤外線吸収剤（１）                                      ０．１５ｇ
・メタノール                                            １５ｇ
・1-メトキシ-2-プロパノール                                ５．０ｇ
【０２０４】
［平版印刷版用原版（４）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［４］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（４）を作製した。なお、固形分塗布量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０２０５】
（溶液［４］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（４）（下記構造）            １．００ｇ
・赤外線吸収剤（１）                                      ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを                  ０．０２ｇ
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・メタノール                                            １５ｇ
・1-メトキシ-2-プロパノール                                ５．０ｇ
【０２０６】
［平版印刷版用原版（５）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［５］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（５）を作製した。なお、固形分塗布量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０２０７】
（溶液［５］）
・m,p-クレゾールノボラック                                  １．００ｇ
（m/p比：6/4、重量平均分子量3500、未反応クレゾール0.5重量％含有）
＊アルカリ水溶液可溶性樹脂
・赤外線吸収剤（２）（下記構造）                            ０．２ｇ
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを
1-ナフタレン−スルホン酸にした染料                  ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤                                  ０．０５ｇ
メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製
・γ−ブチロラクトン                                  ３．０ｇ
・メチルエチルケトン                                  ８．０ｇ
・メタノール                                          ３．０ｇ
・１−メトキシ-２-プロパノール                        ４．０ｇ
【０２０８】
［平版印刷版用原版（６）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［６］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（６）を作製した。なお、固形分塗布量は１．８ｇ／ｍ2であった。
【０２０９】
（溶液［６］）
・アルカリ水溶液可溶性樹脂（１）                          １１．００ｇ
・赤外線吸収剤（２）                                        ０．１ｇ
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを
1-ナフタレン１−スルホン酸にした染料                      ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０５ｇ
メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製
・γ−ブチロラクトン                                        ８．０ｇ
・メチルエチルケトン                                        ８．０ｇ
・メタノール                                                ３．０ｇ
・１−メトキシ-２-プロパノール                              ４．０ｇ
【０２１０】
［平版印刷版用原版（７）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［７］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（７）を作製した。なお、固形分塗布量は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０２１１】
溶液［７］
・ポジ型極性変換高分子化合物（１）                          １．００ｇ
・赤外線吸収剤（３）（下記構造）                            ０．１５ｇ
・1-メトキシ-２-プロパノール                              １０ｇ
・アセトニトリル                                          １０ｇ
【０２１２】
［平版印刷版用原版（８）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［８］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（８）を作製した。なお、固形分塗布量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０２１３】
（溶液［８］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（３）                          １．００ｇ
・赤外線吸収剤（４）（下記構造）                            ０．１５ｇ
・メタノール                                              １５ｇ
・1-メトキシ-２-プロパノール                                ５．０ｇ
【０２１４】
【化４８】
0004210424.tif 000048
【０２１５】
【化４９】
0004210424.tif 000049
【０２１６】
〔実施例１、比較例１〕
得られた平版印刷用原版（１）と（７）を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にてＦグロス墨インキと水道水を用いて印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し、及び良好な印刷物が何枚得られるかどうかを評価した。本発明の赤外線吸収剤（１）を用いた平版印刷版用原版（１）の非画像部には汚れが確認されず、良好な印刷物が５万枚得られた。一方、水溶性の赤外線吸収剤（３）を用いた平版印刷版用原版（７）は、非画像部に汚れは確認されなかったが、良好な印刷物が３万５千枚しか得られなかった。
良好な印刷物に差が生じる原因としては、以下のような理由が考えられる。即ち、平版印刷版用原版（７）の画像部には、水溶性の赤外線吸収剤（３）が含有されているため、印刷時に湿し水によって画像部より溶かし出され、画像部耐性が徐々に劣化してしまう。一方、本発明の平版印刷版用原版（１）の画像部には、疎水性の赤外線吸収剤（１）が含有されているため、印刷時の湿し水により画像部耐性が劣化することがない。
【０２１７】
〔実施例２、比較例２〕
得られた平版印刷版用原版（３）と（８）を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にてＦグロス墨インキと水道水を用いて印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し、及び良好な印刷物が何枚得られるかどうかを評価した。この場合、何れの平版印刷版用原版においても、非画像部に汚れはなく、良好な印刷物が５万枚得られた。しかしながら、同様に露光した平版印刷用原版（３）と（８）を、リスロン印刷機にてワニス入り紅インクと水道水を用いて印刷したところ、本発明の赤外線吸収剤（１）を用いた平版印刷版用原版（３）の非画像部には汚れが確認されず、良好な印刷物が５万枚得られたのに対し、疎水性の赤外線吸収剤（４）を用いた平版印刷版用原版（８）は、良好な印刷物が５万枚得られたが、非画像部に若干の汚れが認められた。
非画像部の汚れ性に差が生じる原因としては、以下のような理由が考えられる。即ち、平版印刷版用原版（８）の露光部には、疎水性の赤外線吸収剤（４）が含有されているため、大半の赤外線吸収剤は高分子化合物と共に除去されるものの、印刷時に湿し水によって画像部より溶かし出されることがなく、若干の赤外線吸収剤（４）が残存する。一方、本発明の平版印刷版用原版（２）の露光部では、疎水性の赤外線吸収剤（１）が親水性に変化しているため、印刷時の湿し水により容易に除去されて、非画像部に残存することがない。
【０２１８】
〔実施例３〜６〕
得られた平版印刷版用原版（２）、（４）〜（６）を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、平版印刷版用原版（４）は、リスロン印刷機にて通常通り印刷し、それ以外の平版印刷版用原版は、富士写真フイルム（株）製現像液DP-4、リンス液FR-3（1:7）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製「PSプロセッサー900VR」）を用いて現像した。その際、DP-4は1:6で希釈したものを使用した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し、良好な印刷物が何枚得られるかを評価した。結果を表１に示す。
また、得られた印刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。線幅が照射したビーム径：２８μｍに近いほど感度が高いことを示す。
【０２１９】
【表１】
0004210424.tif 000050
【０２２０】
表１から明らかなように、本発明に係る各実施例の平版印刷版用原版（１）〜（６）は何れも感度が高く、印刷物非画像部には汚れが無く、良好な印刷物枚数（耐刷性）が40000枚以上得られ、満足すべき結果を得たが、比較例の平版印刷版用原版（７）、（８）は汚れまたは耐刷性のいずれかにおいて不満足なものであった。
【０２２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版は、画像形成層に特定の官能基を有する疎水性赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより、親水性に変化する疎水性高分分子化合物を含有させることによって、高感度であり、耐刷性があり、かつ残色、汚れのない印刷物を与えることが可能である。特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。
また、水又は弱アルカリ水溶液現像可能な、或いは画像書き込み後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要としない、極めて簡便な実用性を有する平版印刷版用原版提供することができるという効果を奏する。