(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物が、
・式ＺｒＸｘＹｙＯｚ（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−、アミドＲ2 Ｎ−およびカルボキシレートＲＣＯＯ−（ここにおいて、Ｒは炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）からなる群から選ばれる基であり、ｘおよびｙは整数値０〜４であってよく、ｚは０または０．５であり、合計ｘ＋ｙ＋２ｚは４である）の少なくとも１つのジルコニウム化合物と、
・式（Ｒ1 ′）（Ｒ2 ′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（式中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は水素原子または炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基からなり、Ｒ1 およびＲ2 は炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）の少なくとも１つの有機化合物と、
・式ＡｌＲ″n Ｘ3-n （式中、Ｒ″は炭素原子数１〜６を含む炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｎは数１〜２である）の少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
・式ＡｌＲ'''3 （式中、Ｒ'''は炭素原子数１〜６を含む炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニウム化合物との混合により得られることを特徴とする、エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換用触媒組成物。
【請求項２】
さらに触媒組成物が、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素と、高級オリゴマーのようなオリゴマー化副生成物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含むことを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
溶媒が、芳香族炭化水素からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
溶媒がオルトキシレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
ジルコニウム化合物と有機化合物とが混合され、次いで得られた生成物が、アルミニウム化合物と混合されることを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項６】
有機化合物が、ジエトキシメタン、ジイソプロポキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、1,1-ジイソブトキシエタン、1,1-ジメトキシデカン、2-ノニル-1,3- ジオキソラン、2,2-ジメトキシオクタン、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、2,2-ジメトキシプロパン、2,2-ジブトキシプロパン、2,2-ジヘキシルオキシプロパン、2,2-ジオクトキシプロパンおよび2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
ジルコニウム化合物が、四塩化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
２つのアルミニウム化合物が、セスキクロロエチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項９】
有機化合物とジルコニウム化合物とのモル比が、０．１：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物とジルコニウム化合物とのモル比が、１：１〜１００：１であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１１】
トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とのモル比が、０．０１：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１２】
触媒の成分の混合が、温度−１０〜１８０℃で行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１３】
溶媒が、化合物の混合の際に使用されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の触媒組成物を用いるエチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、エチレンのオリゴマー化による軽質アルファオレフィンの製造に使用可能な触媒組成物である。チーグラー型の触媒組成物は、ジルコニウム化合物と、アセタールおよびケタールの類から選ばれる有機化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物の類から選ばれるヒドロカルビルアルミニウム化合物と、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウムの類から選ばれるヒドロカルビルアルミニウム化合物との混合により得られる。
【０００２】
本発明の別の対象は、エチレンのオリゴマー化による軽質アルファオレフィンの製造方法である。
【０００３】
【従来の技術】
多数のジルコニウム化合物が、多くの場合種々の配位子に結合されるアルファオレフィンへのエチレンのオリゴマー化を行うために使用されていた。
【０００４】
例えば米国特許US4855525 および国際特許WO9102707 に記載されている、エステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミドまたはアルデヒドに結合されるハロゲン化ジルコニウムの使用、あるいは欧州特許EP-A-241596 および欧州特許EP-A-328728 に記載されている、硫黄化合物、リン化合物または窒素化合物の群から選ばれる配位子に結合される同ハロゲン化ジルコニウムの使用が挙げられる。
【０００５】
上述の触媒配合物を用いて得られる生成物は、主としてＣ10およびＣ18の間に位置する長鎖を有するアルファオレフィンにより主として構成される。
【０００６】
米国特許US5345023 には、ジルコニウム化合物と、アセタールおよびケタールの類から選ばれる有機化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物との混合により得られる触媒組成物を用いる、エチレンのオリゴマー化による、主として1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンである軽質アルファオレフィンの製造方法が記載されている。この特許の教示は、本出願に含まれる。
【０００７】
【発明の構成】
今や、この触媒組成物中にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムを添加することにより、該触媒組成物の活性を非常に大きく増加させることが可能になるのが見出された。
【０００８】
より正確には、本発明による触媒組成物は、
・式ＺｒＸｘＹｙＯｚ（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−、アミドＲ2 Ｎ−およびカルボキシレートＲＣＯＯ−（ここにおいて、Ｒは炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）からなる群から選ばれる基であり、ｘおよびｙは整数値０〜４であってよく、ｚは０または０．５であり、合計ｘ＋ｙ＋２ｚは４である）の少なくとも１つのジルコニウム化合物と、
・式（Ｒ1 ′）（Ｒ2 ′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（式中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は水素原子または炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）の少なくとも１つの有機化合物と、
・式ＡｌＲ″n Ｘ3-n （式中、Ｒ″は炭素原子数１〜６を含む炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｎは数１〜２である）の少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
・式ＡｌＲ´´´3 （式中、Ｒ´´´は炭素原子数１〜６を含む炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニウム化合物との混合により得られる。
【０００９】
さらに組成物は、好ましくは有利には脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素と、高級オリゴマーのようなオリゴマー化副生成物に相当する化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含む。好ましくは、溶媒は芳香族炭化水素から選ばれ、オルトキシレンが特によく適する。
【００１０】
特に触媒組成物の調製に関して、米国特許US5345023 の教示が再び取り上げられる。
【００１１】
ジルコニウム化合物について、例として四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4 および四臭化ジルコニウムＺｒＢｒ4 のようなハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウム・テトラプロピラートＺｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 およびジルコニウム・テトラブチラートＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のようなアルコラート、ジルコニウム・テトラ-2- エチル- ヘキサノエートＺｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）4 のようなカルボキシレート、あるいはジジルコニウム・オキソ-2- ヘキサエチル- ヘキサノエート［Ｚｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）3 ］2 Ｏのようなオキソカルボキシレートが挙げられる。
【００１２】
本発明により使用される、アセタールおよびケタールの類から選ばれる有機化合物は、モノアルコールまたはポリアルコール、例えばグリコールとアルデヒドまたはケトンとの縮合により生じる。これらの化合物は、次の一般式に一致する：
（Ｒ1 ′）（Ｒ2 ′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）
（式中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は水素原子または炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）。２つの基Ｒ1 ′および基Ｒ2 ′、並びに２つの基Ｒ1 および基Ｒ2 は、同一または異なってよい。さらに、これらの基は環の一部を成していてもよい。例として、ジエトキシメタン、ジイソプロポキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、1,1-ジイソブトキシエタン、1,1-ジメトキシデカン、2-ノニル-1,3- ジオキソラン、2,2-ジメトキシオクタン、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、好ましくは2,2-ジメトキシプロパン、2,2-ジブトキシプロパン、2,2-ジヘキシルオキシプロパン、2,2-ジオクトキシプロパンおよび2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパンが挙げられる。
【００１３】
一般式ＡｌＲ″n Ｘ3-n で表される、本発明において使用されるアルミニウム化合物について、例としてクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、好ましくはセスキクロロエチルアルミニウム、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
一般式ＡｌＲ'''3 で表される、本発明において使用されるアルミニウム化合 物について、例としてトリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウムが挙げられる。
【００１５】
特に有利には、触媒溶液は、少なくとも１つのジルコニウム化合物、例えば四塩化ジルコニウムと、モノアルコールまたはポリアルコールとアルデヒドまたはケトンとの縮合により生じる、アセタールおよびケタールの類から選ばれる少なくとも１つの有機化合物、例えば2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパンとを、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物の少なくとも１つ、例えばセスキクロロエチルアルミニウムと、少なくとも１つのトリ-(ヒドロカルビル)-アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムとに混合することによる相互作用により生じる。
触媒の成分は、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタンと、芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンと、オリゴマー化副生成物、例えば高級オリゴマーとからなる群から選ばれる溶媒中において任意の順序で接触されてよい。有利には、芳香族炭化水素、好ましくはオルトキシレンが使用される。好ましくは、まずジルコニウム化合物は、アセタールまたはケタールと混合され、次いでアルミニウム化合物は、順序に関係なく、あるいはそれ自体混合物状でこの混合物に添加される。
【００１６】
アセタールまたはケタールとジルコニウム化合物とのモル比は、０．１：１〜５：１、好ましくは０．５：１〜２：１である。ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物とジルコニウム化合物とのモル比は、１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１である。トリ-(ヒドロカルビル)-アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とのモル比は、０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜２：１である。こうして調製された触媒溶液中のジルコニウム濃度は、有利には１リットル当たり１０-4〜１モル、好ましくは１リットル当たり１０-3〜０．５モルである。これら４成分が混合される温度は、通常−１０〜＋１８０℃、好ましくは０〜＋１５０℃、例えば室温に近い温度（１５〜３０℃）である。混合は、エチレンまたは不活性ガス雰囲気下に行われてよい。
【００１７】
本発明による組成物は、特にエチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法において使用可能である。
【００１８】
先に得られた触媒溶液すなわち触媒組成物は、オリゴマー化反応の実施においてそのまま使用されてよいし、あるいはそれは、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素と、高級オリゴマーのようなオリゴマー化副生成物とからなる群から選ばれる溶媒を添加することにより希釈されてよい。有利には芳香族炭化水素、好ましくはオルトキシレンが使用される。
【００１９】
この方法は、オリゴマー化条件下に圧力０．５〜１５ＭＰａ、温度２０〜１８０℃で操作される。
【００２０】
非連続的オリゴマー化触媒反応の実施方法において、上述のように調製された触媒溶液の選ばれた容積を、通常の攪拌および冷却装置を備えた反応器内に導入する。次いでエチレンにより圧力を、一般に０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａに加圧し、温度を、一般に２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃に維持する。最終液体の全体容積が、最初に導入された触媒溶液の容積の２〜５０倍を示すまで一定圧力でエチレンをオリゴマー化反応器に供給する。この場合、例えば反応器内へのアミンの注入により触媒が破壊される。次いで反応生成物と場合によっては存在する溶媒とは、抜き出されて分離される。
【００２１】
連続的に操作が行われる方法において、実施の形態は、好ましくは次の通りである：触媒溶液は、エチレンと同時に通常の機械手段または外部の再循環により攪拌される反応器内に注入される。触媒（例えばジルコニウム化合物と、一方ではアセタールまたはケタールと、他方では２つのアルミニウム化合物の混合物との相互作用による生成物）の各成分を、反応媒質中に個別に注入してもよい。温度は、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃に維持され、圧力は、一般に０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａに調整される。反応器内の液体レベルは、一定に維持される。エチレンは、圧力を制御する供給弁により導入され、この弁は圧力を一定に維持する。反応混合物は、液体レベルにある制御弁により反応帯域から抜き出される。この混合物は、触媒破壊帯域内に搬送される。この触媒破壊帯域には、例えばまずアミンの注入工程が含まれ、次いでアミンによるか、あるいは温度上昇によるか、あるいは圧力の低下によるか、あるいは温度および圧力における同時作用によるかして処理される流出物の気化工程が含まれており、気化フラクション中の生成物を回収するようにする。次いで生成物と場合によっては存在する溶媒とは、蒸留塔装置内で分離される。反応しなかったエチレンは、反応器に再送される。重質留分中に含まれる触媒残渣は、焼却される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２３】
［実施例１］
不活性雰囲気下に配置した１００ｍｌのガラス製球形フラスコ内に、昇華された四塩化ジルコニウム２×１０-3モルを湿気を避けて移し、次いで乾燥させかつ脱気したオルトキシレン４５ｍｌを皮下注射器を用いて注入した。磁性棒を用いて室温で攪拌した無色懸濁液に、オルトキシレン５ｍｌ中の溶液状2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン２×１０-3モルを添加した。数分で、塩化ジルコニウムは溶解した。この塩化ジルコニウムは黄色の均一溶液を形成した。
【００２４】
水または油の循環による温度調節が可能な２重ジャケットを備える、正味容積２５０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内に、アルゴン雰囲気下に室温で、上記で調製されたジルコニウム錯体溶液５ｍｌ、すなわちジルコニウム０．２×１０-3モルと、オルトキシレン５０ｍｌと、次いでオルトキシレン１０ｍｌ中の溶液状トリエチルアルミニウム０．２×１０-3モルおよびセスキクロロエチルアルミニウムＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 １．２×１０-3モルの混合物とを順次導入した。この場合、エチレンをオートクレーブ内に導入しながら、温度を９０℃に維持して、一定圧力６ＭＰａを維持するようにした。
【００２５】
反応の２時間後、エチレンの導入を停止した。この場合、加圧オートクレーブ内に、オルトキシレン３ｍｌ中の溶液状2-エチル- ヘキシルアミン５×１０-3モルを、オートクレーブの圧力よりも高い圧力に維持できるこし器を用いて注入した。次いでオートクレーブを減圧して、ガスフラクションと液体フラクションとを回収し、これらフラクションをクロマトグラフィーにより分析した。
【００２６】
反応の物質収支は、オリゴマー９２．３ｇが形成されたことを示した。これは、オリゴマー１０１４０ｇ／ジルコニウム１ｇ／１時間である比活性に相当した。オリゴマーの組成は次の通りであった：
ブテン        ２５．２重量％      1-ブテン        ９８．８重量％
ヘキセン      ２２．６            1-ヘキセン      ９６．５
オクテン      １６．９            1-オクテン      ９４．０
デセン        １２．９            1-デセン        ８６．６
重質物        ２２．４
【００２７】
［実施例２］（比較）
ジルコニウム錯体溶液を調製するために、実施例１におけるものと同じ操作方法をこの実施例において使用した。触媒を同じオートクレーブ内で使用したが、トリエチルアルミニウムの添加を省略した。従って、使用した唯一のアルミニウム化合物は、実施例１におけるものと同量かつ同濃度のセスキクロロエチルアルミニウムであった。
【００２８】
エチレンのオリゴマー化反応を、実施例１におけるものと同じ条件下に同じ反応時間で行った。反応の終了時に、オートクレーブ内に実施例１におけるものと同技術を用いて同量で2-エチル- ヘキシルアミンを注入した。
【００２９】
反応の物質収支は、オリゴマー５９ｇが形成されたことを示した。これは、オリゴマー６４８６ｇ／ジルコニウム１ｇ／１時間である比活性に相当した。オリゴマーの組成は次の通りであった：
ブテン        ２５．５重量％      1-ブテン        ９６．２重量％
ヘキセン      ２４．１            1-ヘキセン      ９５．８
オクテン      １７．７            1-オクテン      ９３．９
デセン        １３                1-デセン        ８５．６
重質物        １９．７
本発明による実施例１との比較により、先行技術のこの実施例は、本発明の明白な優位性を証明した。
【００３０】
【００３１】
［実施例３］
この実施例では、反応を連続的に作用する実験装置内で行った。この実験装置は、２リットルの液体レベル調節を用いて操作を行う、総容積３リットルの全体攪拌反応器を備える。温度が油の循環により１３５℃に調節され、圧力がエチレン供給管路に位置する弁により８．５ＭＰａに維持される該反応器内に、昇華された塩化ジルコニウム０．３７ｇおよび2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン０．４５ｇを含むオルトキシレン１ｋｇの溶液１７．２ｇ／時と、セスキクロロアルミニウム５．９ｇおよびトリエチルアルミニウム０．１９ｇを含むオルトキシレン１ｋｇの溶液１７．２ｇ／時と、オルトキシレン４９３ｇ／時とを連続的に注入した。
【００３２】
これらの条件下、圧力を制御する、反応器入口のエチレン流量を２５９ｇ／時に設定した。オリゴマーの生産は１３６ｇ／時であった。これは、生産性５４．５ｋｇ／ジルコニウム１ｇに相当した。オリゴマーの組成は次の通りであった：
ブテン        ２８．６重量％      1-ブテン        ９９．７重量％
ヘキセン      ２５．０            1-ヘキセン      ９８．１
オクテン      １８．３            1-オクテン      ９６．４
デセン        １２．２            1-デセン        ９３．０
重質物        １５．９
【００３３】
［実施例４］（比較）
反応を、先の実施例に記載したものと同じ方法に従って、同じ装置内で行った。温度が油の循環により１３５℃に調節され、圧力がエチレン供給管路に位置する弁により８．５ＭＰａに維持される反応器内に、昇華された塩化ジルコニウム０．３８ｇおよび2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン０．４６ｇを含むオルトキシレン１ｋｇの溶液２６ｇ／時と、セスキクロロアルミニウム５．９ｇを含むオルトキシレン１ｋｇの溶液２６ｇ／時と、オルトキシレン５０８ｇ／時とを連続的に注入した。
【００３４】
これらの条件下、圧力を制御する、反応器入口のエチレン流量を２７３ｇ／時に設定した。オリゴマーの生産は１３０ｇ／時であった。これは、生産性３４．１ｋｇ／ジルコニウム１ｇに相当した。オリゴマーの組成は次の通りであった：
ブテン        ２８．８重量％      1-ブテン        ９９．５重量％
ヘキセン      ２６．４            1-ヘキセン      ９７．７
オクテン      １８．６            1-オクテン      ９５．８
デセン        １１．６            1-デセン        ９０．６
重質物        １４．６
【００３５】
実施例３との比較により、この実施例は、本発明による触媒の利点を明らかに証明した。