(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び下記一般式（II）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004237419.tif 000101
式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ15は少なくとも１つの不斉炭素を有する下記式２）〜５）、８）及び１５）からなる群から選択されるアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ16は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる基を表わし、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表わす。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。
【化１−１】
0004237419.tif 000102
【化１−２】
0004237419.tif 000103
【化１−３】
0004237419.tif 000104
一般式（Ｉ−ａ）
【化２】
0004237419.tif 000105
式中、ｎ11は１〜３の整数を表わす。
一般式（Ｉ−ｂ）
【化３】
0004237419.tif 000106
式中、ｎ12は２〜４の整数を表わす。
一般式（II）
【化４】
0004237419.tif 000107
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（II−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基を表わし、かつ、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28から選ばれる少なくとも１つの基は少なくとも１つの水酸基を有するものであり、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表わす。Ｒ21とＲ25、Ｒ22とＲ26、Ｒ23とＲ27、Ｒ24とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（II−ａ）
【化５】
0004237419.tif 000108
式中、ｎ21は２〜４の整数を表わす。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ16が少なくとも１つの水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
【請求項３】
発色現像用組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物とそれを用いた画像形成方法に関し、特に処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物の生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物処理組成物とそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラやカラープリンターの目覚しい進歩の中でハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、高品質の画像を速やかに顧客に提供することが望まれている。従来の処理方法の単なる時間短縮では感光材料中の増感色素が十分洗い出される前に処理が終了することとなるため、カラープリントにおいては残留した多量の増感色素が画像上特に白地部分を着色し鑑賞に耐え難いものとなってきた。従来の処理方法の単なる時間短縮によれば、カラーリバーサルフィルムのハイライト部においても同様の問題を生じ、また、カラーネガティブフィルムにおいても特に最小濃度部の濃度が増加することによりカラーバランスが崩れ適正なプリントが提供できない事態を生じる。
【０００３】
リサーチディスクロージャー２０７３３には増感色素に起因する残色を除去する方法の一例としてビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はカラー写真感光材料の処理において広く用いられてきた。特開平６−３２９９３６号には溶解性に優れ、かつ、時間を短縮した処理でも残色を低減できるビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。
【０００４】
しかし廃容器の低減やリサイクル性の向上または運搬、保管コストの削減等の理由による処理組成物のさらなる濃縮化が望まれており、濃縮化された高塩濃度下でも安定に溶解し、その溶解度以下で用いた場合に、時間を短縮した処理においても十分な効果を示す化合物は見出されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインの低減が達成され、かつ、低温保存時において析出沈殿物が生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、低温保存時の沈殿物の発生が防止された処理組成物を用い、ステインの発生が抑制された写真画像を形成しうる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は以下の発明により解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び下記一般式（II）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
【０００７】
一般式（Ｉ）
【化６】
0004237419.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ15は少なくとも１つの不斉炭素を有する下記式２）〜５）、８）及び１５）からなる群から選択されるアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ16は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる基を表わし、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表わす。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。
【化６−１】
0004237419.tif 000003
【化６−２】
0004237419.tif 000004
【化６−３】
0004237419.tif 000005
【０００９】
一般式（Ｉ−ａ）
【化７】
0004237419.tif 000006
式中、ｎ11は１〜３の整数を表わす。
【００１０】
一般式（Ｉ−ｂ）
【化８】
0004237419.tif 000007
式中、ｎ12は２〜４の整数を表わす。
【００１１】
一般式（II）
【化９】
0004237419.tif 000008
【００１２】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（II−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基を表わし、かつ、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28から選ばれる少なくとも１つの基は少なくとも１つの水酸基を有するものであり、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表わす。Ｒ21とＲ25、Ｒ22とＲ26、Ｒ23とＲ27、Ｒ24とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
一般式（II−ａ）
【化１０】
0004237419.tif 000009
式中、ｎ21は２〜４の整数を表わす。
【００１４】
（２）前記一般式（Ｉ）におけるＲ16が少なくとも１つの水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
（３）発色現像用組成物であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
（４）（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
尚、本発明の化合物のうち一般式（Ｉ）で表わされる構造は特開平６−３３２１２７号、特開平７−１４０６２５号、特開平１０−１０４８０９号における特許請求の範囲に包含されるものであるが、前記明細書中には本発明の化合物に相当する具体的な化合物の記載は一切なく、従って前記明細書中から本発明の化合物の構造及び性能を予想することは不可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に一般式（Ｉ）および一般式（II）について詳しく説明する。
Ｒ11、Ｒ12で表わされるアルキル基は好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、スルホン酸基、エチレンオキシ基などがあげられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ11、Ｒ12で表わされるアルキル基として具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−（２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ）エチル基が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12として好ましいのは水素原子及びメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−スルホエチル基であり、更に好ましいのは水素原子及びメチル基、エチル基、２−スルホエチル基であり、特に好ましいのは水素原子及びメチル基である。
【００１７】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24で表わされるアルキル基の好ましい炭素数、置換基、具体例等はそれぞれＲ11、Ｒ12で示したものと同様である。ただし、Ｒ21及びＲ22が−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ1（Ｍ1は一般式(Ｉ)におけると同義である）となることはない。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24で表わされるアリール基は好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８の、置換もしくは無置換のアリール基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、カルボキシ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピルなど）、スルホン酸基、アミノ基、カルバモイル基などがあげられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24で表わされるアリール基として具体的には例えばフェニル基、ナフチル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−イソプロピルフェニル基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24としてそれぞれ好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基又は２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１８】
Ｒ15で表わされる少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として具体的には例えば下式に示すアルキル基があげられる。
【００１９】
【化１１】
0004237419.tif 000010
【００２０】
【化１２】
0004237419.tif 000011
【００２１】
【化１３】
0004237419.tif 000012
【００２２】
このうちＲ15で示される少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として好ましいものは２）、３）、５）および８）であり、更に好ましいのは２）および５）である。またＲ15が下記の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる基の場合、好ましいｎ11は１または２であり、更に好ましくは１である。
【００２３】
一般式（Ｉ−ａ）
【化１４】
0004237419.tif 000013
【００２４】
Ｒ16、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28で表わされる少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは１〜９、特に好ましくは１〜５であり、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。置換基としてはＲ15であげたと同様のものがあげられ、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28から選ばれる少なくとも１つの基は少なくとも１つの水酸基を有する。Ｒ16、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28で表わされる少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として具体的には例えば下式に示すアルキル基があげられる。
【００２５】
【化１５】
0004237419.tif 000014
【００２６】
【化１６】
0004237419.tif 000015
【００２７】
【化１７】
0004237419.tif 000016
【００２８】
このうちＲ16、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28で示される少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として好ましいものは１７）、１８）、２０）、２３）、２４）及び２６）であり、更に好ましいのは１７）、２０）および２６）である。またＲ16が下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる基の場合、好ましいｎ12は２または３であり、更に好ましくは２である。
【００２９】
一般式（Ｉ−ｂ）
【化１８】
0004237419.tif 000017
【００３０】
またＲ25、Ｒ26が下記の一般式（II−ａ）で表わされる基の場合、好ましいｎ21は２または３であり、更に好ましくは２である。
【００３１】
一般式（II−ａ）
【化１９】
0004237419.tif 000018
【００３２】
また、Ｍ1、Ｍ2で表わされるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子のなかで特に好ましいのはＮａおよびＫである。アンモニウム基としてはテトラアルキルアンモニウム基が好ましく、例えばテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。Ｍ1、Ｍ2として最も好ましいものはＮａおよびＫである。
【００３３】
一般式(Ｉ)で表わされる化合物のうち最も好ましい化合物は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ15が上記２）もしくは５）に示したアルキル基、または上記一般式(Ｉ−ａ)においてｎ11が１である基であり、Ｒ16が上記１７）、２０）もしくは２６）に示したアルキル基、または上記一般式(Ｉ−ｂ)においてｎ12が２である基であり、Ｍ1がＮａ又はＫである化合物である。また、一般式（II）で表わされる化合物のうち最も好ましい化合物は、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ25、Ｒ26がそれぞれ上記１７）、２０）もしくは２６）に示したアルキル基、または上記一般式（II−ａ）においてｎ21が２である基であり、Ｒ27、Ｒ28がそれぞれ上記１７）、２０）もしくは２６）に示したアルキル基であり、Ｍ2がＮａ又はＫである化合物である。
【００３４】
本発明で用いる化合物は分子内に不斉炭素を複数個有することから、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明においては可能性のある全ての立体異性体を包含しており、複数の立体異性体のうち一つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【００３５】
本発明においては、一般式(Ｉ)、一般式（II）で表される化合物とともに、他のジアミノスチルベン系化合物の複数種類を併用することもできるが、併用する化合物としては特開平６−３２９９３６に記載の一般式[III]で表わされるジアミノスチルベン化合物が好ましい。
【００３６】
また、本発明で併用しうるジアミノスチルベン系化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品のなかでも  Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵｌｉｑ（商品名）、またはＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫ（商品名）が好ましい。
【００３７】
以下に本発明で用いることのできる一般式(Ｉ)又は一般式（II）で表される化合物の代表的なものについて具体例を挙げる。なお式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表わす。
【００３８】
【化２０】
0004237419.tif 000019
【００３９】
【化２１】
0004237419.tif 000020
【００４０】
【化２２】
0004237419.tif 000021
【００４１】
【化２３】
0004237419.tif 000022
【００４２】
【化２４】
0004237419.tif 000023
【００４３】
【化２５】
0004237419.tif 000024
【００４４】
【化２６】
0004237419.tif 000025
【００４５】
【化２７】
0004237419.tif 000026
【００４６】
【化２８】
0004237419.tif 000027
【００４７】
【化２９】
0004237419.tif 000028
【００４８】
【化３０】
0004237419.tif 000029
【００４９】
【化３１】
0004237419.tif 000030
【００５０】
【化３２】
0004237419.tif 000031
【００５１】
【化３３】
0004237419.tif 000032
【００５２】
【化３４】
0004237419.tif 000033
【００５３】
【化３５】
0004237419.tif 000034
【００５４】
一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物は、例えば松井弘次著有機合成化学協会誌第１７巻５２８頁（１９５９年刊）および特許第２，６１８，７４８号を参考にして合成することができる。すなわち、塩化シアヌルにまずジアミノスチルベン誘導体を反応させ次いでアミン類を順次反応させる方法が好ましい。あるいはジアルキルアミノスチルベン誘導体を最後に反応させることも好ましい。この反応に用いる溶媒としては、例えば水およびアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類などの有機溶媒が挙げられるが、水および水溶性の有機溶媒が好ましく、これらの混合溶媒でもよい。中でも水とアセトンの混合溶媒系が最も好ましい。また用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられる。無機塩基が好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。反応温度は−２０℃〜１２０℃の範囲で可能であり、好ましくは−１０℃〜９０℃の範囲である。更に詳しく述べると第一段階は−１０℃〜１０℃が好ましく、第二段階は０℃〜４０℃が好ましく、第三段階は５０〜９０℃が好ましい。
【００５５】
合成例１
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｉ−１）を合成した。
【００５６】
【化３６】
0004237419.tif 000035
【００５７】
（化合物（３）の合成）
３ツ口フラスコに化合物（１）１０３．５ｇ、アセトン６８０ｍｌを入れ、氷−アセトン浴にて内温を−５℃としたところへ、化合物（２）１０１．９ｇ、炭酸ナトリウム５８．３ｇ、水９６０ｍｌからなる水溶液を攪拌しながら１時間かけて滴下した。この時内温は−１℃まで上昇した。滴下終了後、氷−アセトン浴を外し、そのまま1時間攪拌を続けた後、析出した結晶を吸引濾過にて濾別し目的の化合物（３）を得た。このものは乾燥、精製せず、そのまま次工程に供した。
【００５８】
（化合物（４）の合成）
３ツ口フラスコに先の工程で得られた化合物（３）、水１．９リットルを入れて水浴中にて攪拌しながら、ここへタウリン６８．８ｇを添加し、続けて炭酸ナトリウム５８．３ｇを水２７５ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後水浴を外し、そのまま３時間攪拌を続けた後、ここへ塩化ナトリウム５５０ｇを加えて更に１時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過にて濾別し、目的の化合物（４）を得た。このものは乾燥、精製せず、そのまま次工程に供した。
【００５９】
（例示化合物（Ｉ−１）の合成）
３ツ口フラスコに先の工程で得られた化合物（４）、水８２５ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらここへ化合物（５）１２５．３ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後内温８５℃にて３時間攪拌し、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにて濃縮した。残量が約８００ｍｌとなったところで結晶が析出し始めたので、濃縮をやめ、そのまま氷冷下にて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。こうして得られた結晶にメタノール１．５リットルを添加して加熱還流下にて1時間攪拌した。このものを室温まで冷却した後、吸引濾過し、目的の例示化合物（Ｉ−１）２０６．０ｇを得た（収率７２％）。
λmax(H2O)=346.3nm(ε=4.83×104)
また、得られた化合物の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ９６．０％であった。なお液体クロマトグラフィーの条件は以下のとおりであった。
カラム  ：  ＴＳＫ−ｇｅｌ    ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー社製）
溶離液  ：  Ａ液  水１リットルにＰＩＣ  Ａ  ｒｅａｇｅｎｔ
（Ｗａｔｅｒｓ社製）２０ｍｌを添加
Ｂ液  メタノール８００ｍｌ、水２００ｍｌの混合液に
ＰＩＣ  Ａ  ｒｅａｇｅｎｔ  ２０ｍｌを添加
Ａ液／Ｂ液＝５０／５０（０  ｍｉｎ）→０／１００
（３５ｍｉｎ）となるようにグラディエントをかけた。
検出波長：  ３４６ｎｍ
純度は上記条件で、チャートに記録されたピークの面積により求めた。
【００６０】
合成例２
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｉ−２０）を合成した。
【００６１】
【化３７】
0004237419.tif 000036
【００６２】
（例示化合物（Ｉ−２０）の合成）
３ツ口フラスコに合成例１と同様のスケール、合成法で得られた化合物（４）、水８２５ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらここへ化合物（６）１４４．４ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後内温８５℃にて３時間攪拌し、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにて残量が約８００ｍｌとなるまで濃縮し、そのまま氷冷下にて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。こうして得られた結晶にメタノール１．５リットルを添加して加熱還流下にて1時間攪拌した。このものを室温まで冷却した後、吸引濾過し、目的の例示化合物（Ｉ−２０）２４９．７ｇを得た（収率８５％）。
λmax(H2O)= ３５４．５nm(ε=４．９２×１０４)
また、得られた化合物の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ９７．３％であった。液体クロマトグラフィーの条件は合成例１と同一であった。
【００６３】
合成例３
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｉ−３３）を合成した。
【００６４】
【化３８】
0004237419.tif 000037
【００６５】
（例示化合物（Ｉ−３３）の合成）
３ツ口フラスコに合成例１と同様のスケール、合成法で得られた化合物（４）、水８２５ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらここへ化合物（７）２６８．５ｇを１０分かけて添加した。添加終了後内温８５℃にて３時間攪拌し、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにて残量が約９００ｍｌとなるまで濃縮し、そのまま氷冷下にて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。こうして得られた結晶にメタノール１．５リットルを添加して加熱還流下にて1時間攪拌した。このものを室温まで冷却した後、吸引濾過し、目的の例示化合物（Ｉ−３３）３０２．４ｇを得た（収率８８％）。
λmax(H2O)= ３４８．６nm(ε=４．３６×１０４)
また、得られた化合物の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ９６．１％であった。液体クロマトグラフィーの条件は合成例１と同一であった。
【００６６】
合成例４
下記式に基づき本発明の例示化合物（II−５）を合成した。
【００６７】
【化３９】
0004237419.tif 000038
【００６８】
（例示化合物（II−５）の合成）
３ツ口フラスコに合成例１と同様のスケール、合成法で得られた化合物（３）、水８２５ｍｌを入れ、水冷下にてここへ化合物（５）２５６．０ｇを３０分かけて滴下した。その後室温にて３時間攪拌した後、更に内温８５℃にて５時間加熱攪拌し、氷浴下にて内温を１５℃以下に保ちながらここへ濃塩酸５００ｍｌを添加した。更にここへアセトン２リットルを加えて氷浴を外し、２時間攪拌して得られた結晶を吸引濾過にて濾取した。こうして得られた結晶にメタノール１リットルを添加して加熱還流下にて１時間攪拌した後内温３０℃まで冷却し、吸引濾過にて得られた結晶を乾燥して、目的の例示化合物（II−５）２１６ｇを得た（収率８７％）。
λmax(H2O)=３４６．３ nm ( ε=４．８６×１０４ )
また、得られた化合物の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ９３．５％であった。液体クロマトグラフィ−の条件は合成例１と同じであった。
【００６９】
次に本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物（以下、処理組成物という）について詳しく述べる。本発明における処理組成物とはハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理組成物を表わし、具体的には発色現像用組成物、漂白用組成物、漂白定着用組成物、定着用組成物、水洗用組成物及び安定化用組成物が挙げられ、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白用組成物であってもよい。これらの処理組成物はタンク液または補充液として使用液濃度で準備されても、濃縮液として準備されてもよい。。本発明の処理組成物が濃縮液の場合、使用に際して水と定められた比率で混合されて補充液またはタンク液として用いられる。本発明の化合物は溶液状態の組成物での析出安定性に優れることを特徴としているが、本化合物を顆粒、錠剤、粉体あるいはスラリー状の各処理組成物に用いてもよい。
【００７０】
本発明の処理組成物において、一般式（Ｉ）の化合物及び／または一般式（II）の化合物の濃度は使用液において０．０５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また本発明の処理組成物が水で希釈されたのち使用される場合、処理組成物中の濃度は使用液での濃度に濃縮倍率を掛けた値である。
【００７１】
本発明の画像形成法は処理工程の少なくとも１つに本発明の処理組成物を用いる。複数の工程またはすべての工程に本発明の処理組成物を用いてもよい。
【００７２】
本発明の処理組成物の製造方法にはいくつかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし本発明の実施にあたってはその製造方法が下記の３方法に限定されるものではない。
〔方法Ａ〕少量の水をあらかじめ混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入していく方法。
〔方法Ｂ〕あらかじめ構成薬品類を混合しておいて混合槽中に少量の水を一気に投入する方法。
〔方法Ｃ〕構成薬品類をあらかじめ適切なグループに分けそれぞれを水または親水性有機溶媒に溶解して濃厚溶液とした後、各濃厚溶液を混合する方法。
また各方法を部分的に取り入れた製造方法も実施できる。
【００７３】
次に本発明の処理組成物が発色現像用組成物、漂白用組成物、漂白定着用組成物、定着用組成物、水洗用組成物及び安定化用組成物のいずれかである場合について説明する。
【００７４】
本発明の発色現像用組成物はカラー現像主薬を含有するが、公知の芳香族第１級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ-フェニレンジアミン誘導体が好ましい。以下に代表例を示すが、これらに限定されるものではない。また、近年黒白感材の中には、カプラーが黒色に発色するように添加されており、汎用の発色現像液を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の処理組成物はこの種の感光材料にも適用される。
【００７５】
Ｎ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ−２）  ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
Ｎ−３）  ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
Ｎ−４）  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−５）  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−６）  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−
メチルアニリン
Ｎ−７）  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−８）  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−９）  ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−１０）  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−１１）  ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）-Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
Ｎ−１２）  ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）-Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１３）  ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）-Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１４）  Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
Ｎ−１５）  Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
Ｎ−１６）  Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００７６】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち例示化合物Ｎ−５）、Ｎ−６）、Ｎ−７）、Ｎ−８）及びＮ−１２）が好ましく、Ｎ−５）及びＮ−８）が特に好ましい。これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は、固体状態において通常、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホン酸エチル）ヒドロキシルアミン塩等である。また対塩をもたないフリー体として添加されてもよい。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は使用液において４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは６〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは８〜２５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００７７】
本発明に係る発色現像液には発色現像主薬の析出を防止する化合物を添加してもよく、ポリエチレングリコール類、アリールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類あるいは特開平１１−１７４６４３記載の尿素化合物が挙げられる。このうち写真性への影響が特に小さく、かつ良好な効果を示すジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、炭素数５から９の直鎖アルキルスルホン酸もしくはその塩、あるいはエチレン尿素が特に好ましい。
【００７８】
本発明の発色現像用組成物はカラー現像主薬の空気酸化による劣化を防止する化合物、すなわち保恒剤を含有することが好ましい。無機保恒剤としては亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンが好ましく、これらは顕著な保恒作用を示し、さらに有機保恒剤と併用しることも好ましい。亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンは対象とする感光材料によっては発色現像過程において写真特性に好ましくない影響を与える場合があるため、どちらか一方のみを含有させる場合、あるいは実質的に含有させず有機保恒剤のみを用いる場合もある。
【００７９】
有機保恒剤としては、ヒドロキシアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド類、縮環式アミン類、、環状アミド類、サリチル酸類、ポリエチレンイミン類、アルカノールアミン類及び芳香族ポリヒドロキシ化合物類が有効である。
前記有機保恒剤の中では特開平３−５６４５６号、同３−３３８４５号記載されているヒドロキシルアミン誘導体や同３−３３８４６号、同６−１４８８４１に記載の化合物が特に好ましい。
【００８０】
ヒドロキシルアミン誘導体はアルカノールアミン類と併用することが、連続処理における発色現像液の安定性向上の点から好ましい。ヒドロキシルアミン類と併用して特に好ましい化合物としてはトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。また環状アミド化合物と併用することも好ましく、その中ではε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００８１】
本発明の発色現像用組成物のｐＨは９．５〜１３．５が好ましく、それから調製されるカラー現像液は好ましくはｐＨ９．０〜１２．２であり、さらに好ましくはｐＨ９．９〜１１．２である。ｐＨを保持するためには緩衝剤を添加するのが好ましく、緩衝剤としては炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩といった無機塩のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。また５−スルホサリチル酸、β−アラニン、プロリン、トリスヒドロキシアミノメタン等の有機化合物も好ましく用いられるが、本発明においてはこれらの化合物に限定されない。上記緩衝剤の濃度はカラー現像補充剤の濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように含有させることが好ましい。
【００８２】
本発明の発色現像用組成物にはカルシルム、マグネシウム等の沈殿防止剤である各種キレート剤を添加することができる。キレート剤は１種用いても２種以上用いてもよい。好ましい化合物としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。キレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であれば良く、通常０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度になるよう添加する。
【００８３】
本発明の発色現像用組成物には必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としてはポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。
【００８４】
本発明の発色現像用組成物には必要により任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物及び含窒素複素環化合物に代表される有機カブリ防止剤が挙げられる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等が挙げられる。またその他アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、糖類を必要に応じて添加してもよい。
【００８５】
本発明に適用される発色現像においてカラープリント感光材料の場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ2あたり、１５〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは２０〜１２０ｍＬ、より好ましくは３０〜６０ｍＬである。
カラーネガティブフイルムの場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、さらに好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは４５秒〜５分であり、より好ましくは６０秒〜４分、さらに好ましくは９０秒〜３分１５秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．（２４枚撮り）１本あたり、１０〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは１２〜６０ｍＬ、より好ましくは１５〜３０ｍＬである。
【００８６】
特開平１１−１７４６４３号、特開平１１−１９４４６１号及び特開平１１−１９４４６２号に記載されている補充液を濃縮化した発色現像用組成物は好ましい態様の例である。
【００８７】
本発明の漂白用組成物及び漂白定着用組成物において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤を用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。また２種以上の漂白剤を混合して用いてもよい。
【００８８】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中でエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸はその鉄（III）塩の写真性が良好なため好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸第二鉄アンモニウム、リン酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤として溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。またキレート剤を第二鉄錯塩形成に必要な量以上に過剰に用いてもよい。漂白液または漂白定着液中の漂白剤濃度は使用液で０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８９】
漂白液または漂白定着液に緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基、あるいは特開平９−２１１８１９号に記載の一般式（Ａ−ａ）及び一般式（Ｂ−ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の添加量は使用液において０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。漂白液のｐＨ領域はｐＨ２〜７が好ましく、ｐＨ３〜６が特に好ましい。漂白定着の場合ｐＨ３〜８が好ましく、ｐＨ４〜７がさらに好ましい。
【００９０】
本発明に適用されるカラープリント感光材料の漂白定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３８〜４５℃である。漂白定着時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ2あたり、２０〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは２５〜１２０ｍＬ、より好ましくは３０〜５０ｍＬである。
カラーネガティブフイルムの漂白において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、さらに好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは１２秒〜２分であり、より好ましくは１５秒〜１分１５秒、さらに好ましくは１８秒〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、２．５〜５０ｍＬが適当であり、好ましくは３〜２５ｍＬ、より好ましくは４〜１２ｍＬである。
【００９１】
本発明の漂白定着用組成物及び定着用組成物において使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールや特開平４−３１７０５５号に記載のチオエーテル化合物、チオ尿素類あるいは特開平４−１４３７５７号及び特開平４−２３０７４９号記載のメソイオン化合物等の水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。定着液または漂白定着液中の定着剤濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００９２】
漂白定着用組成物または定着用組成物には緩衝剤を添加するのが好ましい。好ましい緩衝剤としてはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のヘテロ環有機塩基、タウリン等のアミノアルキレンスルホン酸、またはコハク酸、マレイン酸、マロン酸等の２塩基酸類が挙げられる。ｐＨは３〜８が好ましく、さらにｐＨ４〜７が好ましい。
【００９３】
本発明の漂白定着用組成物、定着用組成物には、保恒剤として亜硫酸イオンを放出する化合物すなわち亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等を含有することが好ましく、これらはカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩として添加されることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することも好ましい。これらの化合物は使用液において０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有させることが好ましい。保恒剤としては上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるいはカルボニル化合物を添加してもよい。
【００９４】
本発明の漂白定着用組成物、定着用組成物には画像保存性向上のため安定な銀イオンを形成するメルカプトトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、Ｎ−メチルメルカプトイミダゾール等のメルカプト含窒素ヘテロ環化合物や現像主薬の洗い出しを促進する特開平５―３０３１８５号に記載のビスアミジン類及びビスグアニジン類あるいはモノアミジン類を添加してもよい。その他本発明の漂白定着用組成物、定着用組成物にはポリエチレングリコールやポりビニルピロリドン等のポリマー類、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００９５】
本発明の処理組成物は使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態、すなわち一剤構成とするのが有利であるが、発色現像組成物や漂白定着組成物等において構成成分を長期間接触させておくことが望ましくない場合は、構成成分を２つ以上の液剤に分離して２剤あるいは３剤構成の処理組成物としてもよく、通常国際規格ＩＳＯ５９８９の呼称に従い１、２、３パート構成と呼んでいる。本発明の処理組成物はパートに分割することにより発明の効果や特徴が失われるものではない。このうち発色現像組成物に関してはとりわけ１パート構成が望ましい。
【００９６】
本発明の処理組成物の容器には内容物に応じた公知の材料を用いることができ、容器が単一の材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が容器材料として好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる容器の材料には処理組成物に影響を与えない限り、カーボンブラック、チタンホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好ましくは材料中のポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中のポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００９８】
本発明の処理組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計することができる。定型ボトルのほか、特開平１−２３５９５０号に記載の伸縮自在型、特開昭６２−１３４６２６号に記載のフレキシブル隔壁つきの容器等も使用することができる。特開平１１−２８２１４８号に記載の容器は容量、スペース効率、自立性、形状保存性及びリユース、リサイクルの点から本発明の処理組成物の容器として特に好ましい。本発明の複数の組成物が同じ形状と容積を有する単一の構成材料で作られた容器に充填され、さらにそれらの容器が単一のカートリッジ内に組み込まれているキットは好ましい態様であり、特開２０００−３０１４号に記載のカートリッジを例として挙げることができる。カートリッジにおいて処理組成物の組み合わせは任意に選ぶことができる。特開平１１−２９５８５８号、特開平１１−２８８０６８号に記載のカートリッジは現像組成物、漂白組成物、定着組成物が組み込まれた好ましい態様である。
【００９９】
本発明に適用されるカラープリント感光材料の漂白定着において、処理温度、漂白定着時間及び補充量は前述のとおりである。カラーネガティブフイルムの定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、さらに好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜１分４０秒、さらに好ましくは３５秒〜１分２０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、４〜６０ｍＬが適当であり、好ましくは５〜４０ｍＬ、より好ましくは６〜３０ｍＬである。
【０１００】
本発明の水洗用組成物及び安定組成物には残存するマゼンタカプラーに起因する色素の退色やステインの生成を防止するためホルマリン、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒド、米国特許第４９２１７７９号記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物あるいは特開平５−３４８８９号記載のＮ−メチロール化合物を添加してもよい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することは好ましい。また水切り剤として界面活性剤、硬水軟化剤としてキレート剤、ｐＨ調整にための緩衝剤、消泡剤、防黴剤や殺菌剤等を必要に応じて添加してもよい。
好ましいｐＨは４〜１０でありさらに好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定しうるが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【０１０１】
本発明を用いて処理される写真要素は、感光材料として通常のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。一つの態様では、この写真要素は少なくとも５０ｍｏｌ％以上の塩化物、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する高塩化銀要素であり例えばカラープリント感光材料に用いることが多い。
【０１０２】
別の態様では、少なくとも一種の乳剤は主として臭化銀（少なくとも５０ｍｏｌ％の臭化銀）である。最も好ましくはこの写真要素が一種以上の色記録を有し、各色記録はカラーネガティブフイルム及びカラーリバーサルフイルムに用いられるような一種以上の主として臭化銀乳剤を有する。本発明を実施して処理される写真要素は単色要素もしくは多色要素となることができる。またこの要素には当該技術分野では公知の磁気記録層も有することができる。
【０１０３】
個々の写真要素の詳細は例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されており、ＲＤ１７６４３  ２３〜２７ページ、ＲＤ１８７１６６４７〜６５０ページ、ＲＤ３０７１０５  ８６６〜８６８ページ、８７３〜８７９ページ、ＲＤ３６５４４  ５０１〜５４１ページを挙げることができる。これらは有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。
【０１０４】
【実施例】
以下に、処理組成物の沈殿析出に対する安定性及び写真特性について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
（１）  発色現像用組成物の調製
以下に示す組成の試料１〜１１及び１４〜１８を調製した。
一般式(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる化合物、
又は比較化合物                        表１参照
トリイソプロパノールアミン              ３４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  １５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                          ０．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  ４０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸
ナトリウム                              ２．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン                    ５５．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
５５．０ｇ
水酸化カリウム                          １９．０ｇ
水酸化ナトリウム                        ２４．０ｇ
炭酸カリウム                          １００．０ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍＬ
ｐＨ                                    １３．２
【０１０６】
（２）  感光材料試料の調製
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の表面にコロナ放電処理を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層から第七層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。各写真構成層用の塗布液は以下のように作成した。
【０１０７】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）８ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇ及び紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇ及酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０。１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀乳剤を基本とする粒子表面の一部に局在させた。）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モルあたり大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モルまた小サイズ乳剤Ｃに対しては１２．０×１０-5モルそれぞれ添加されている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃと塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、下記の組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１０８】
第一層から第四層および第六層、第七層の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１０９】
【化４０】
0004237419.tif 000039
【０１１０】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１１１】
【化４１】
0004237419.tif 000040
【０１１２】
（増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）
【０１１３】
緑感性乳剤層
【０１１４】
【化４２】
0004237419.tif 000041
【０１１５】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル添加した。増感色素Ｅをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
【０１１６】
赤感性乳剤層
【０１１７】
【化４３】
0004237419.tif 000042
【０１１８】
（増感色素Ｇ及びＨをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。さらに下記の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１１９】
【化４４】
0004237419.tif 000043
【０１２０】
青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
第二層、第四層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
イラジエーション防止のために以下の染料（カッコ内は塗布量を示す。）を添加した。
【０１２１】
【化４５】
0004237419.tif 000044
【０１２２】
（層構成）
以下に各層構成を示す。数字は塗布料（ｇ／ｍ2）を示す。ハロゲン化銀乳剤は銀塗布換算量を示す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2：含有率１６重量％、ＺｎＯ：含有率４重量％]と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン  含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む]
0004237419.tif 000045
【０１２３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                  ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                  ０．０９
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５）                ０．０１８
安定剤（Ｃｐｄ−６）                      ０．１３
混色防止剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                      ０．２２
【０１２４】
0004237419.tif 000046
【０１２５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                  ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                  ０．０６
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５）                ０．０１３
安定剤（Ｃｐｄ−６）                      ０．１０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                      ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                      ０．１６
【０１２６】
0004237419.tif 000047
【０１２７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                  ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                  ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                  ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                  ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                      ０．２５
【０１２８】
第七層（保護層）
ゼラチン                                  １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                        ０．０４
流動パラフィン                            ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                ０．０１
【０１２９】
【化４６】
0004237419.tif 000048
【０１３０】
【化４７】
0004237419.tif 000049
【０１３１】
【化４８】
0004237419.tif 000050
【０１３２】
【化４９】
0004237419.tif 000051
【０１３３】
【化５０】
0004237419.tif 000052
【０１３４】
【化５１】
0004237419.tif 000053
【０１３５】
【化５２】
0004237419.tif 000054
【０１３６】
【化５３】
0004237419.tif 000055
【０１３７】
（３）  現像処理
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ３５０を用いて感光材料試料にネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１３８】
処理工程          温度            時間            補充量
発色現像          ３８．５℃      ４５秒          ４５ｍＬ
漂白定着          ３８．０℃      ４５秒          ３５ｍＬ
リンス１          ３８．０℃      ２０秒            −
リンス２          ３８．０℃      ２０秒            −
リンス３          ３８．０℃      ２０秒            −
リンス４          ３８．０℃      ２０秒        １２１ｍＬ
乾燥              ８０℃
（注）
＊  感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした。
【０１３９】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                            [タンク液]
水                                      ８００ｍＬ
表１記載の添加化合物                    ２ｍｍｏｌ
トリイソプロパノールアミン                  ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００    １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                      ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ０．１ｇ
塩化カリウム                              １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム            ０．５ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                ８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード          ４．８ｇ
炭酸カリウム                              ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）        １０．１５
発色現像補充液には  （１）で調製した発色現像用組成物（上記添加化合物と対応する試料）を３．８倍に水で希釈した液を用いた。
【０１４０】
0004237419.tif 000056
【０１４１】
[リンス液]                                [タンク液]        [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム          ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）      １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                              ６．５          ６．５
【０１４２】
（４）  評価
▲１▼  沈殿析出に対する安定性
調製した発色現像用組成物をガラスボトルに入れて−５℃及び室温において４週間保存した。試験結果の評価は経時後の液状を視覚によって判定し、著しい沈殿を生じた水準を××、明らかに沈殿を生じた水準を×、わずかに沈殿が認められた水準を△、沈殿を生じないが濁りがある水準を○、濁りも沈殿も認められず全く透明な水準を◎とする５段階評価を行った。
▲２▼  カラーペーパー処理での写真特性
現像処理を実施した未露光の感光材料試料について１５０ｍｍφ積分球を装着した日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて反射スペクトルを測定し、４５０ｎｍの吸光度をＤBとした。
次に各試料を４０℃の蒸留水を用いて５分間水洗し、乾燥した後同じ測定を行い、このときの４５０ｎｍの吸光度をＤBwとした。
下式に基づきΔＤBを求め、残留増感色素に起因するステインの程度を評価した。
ΔＤB  ＝  ＤB  −  ＤBW
▲３▼  結果
【０１４３】
【表１】
0004237419.tif 000057
【０１４４】
【化５４】
0004237419.tif 000058
【０１４５】
【化５５】
0004237419.tif 000059
【０１４６】
公知の化合物III−１〜III−４を用いた試料２〜５は、残留増感色素に起因するステインは本発明例の試料と同等または近いレベルであるが、処理組成物の経時によりいずれも沈殿を生じた。化合物の添加を行っていない試料１では沈殿を生じていないため、沈殿は添加した化合物に起因するものである。
一方、公知の化合物III−５、III−６を用いた試料６、７は、沈殿析出に対する安定性は高いものの、ステインは無添加と同じレベルまたはかえって上昇する結果となっている。
これに対し本発明の処理組成物を用いて現像処理を実施した感光材料は残留増感色素に起因するステインΔＤBが小さい（すなわち白地部分の着色が少ない）。さらに本発明の処理組成物は４週間経時しても室温もしくは低温（−５℃）で透明であり全く沈殿を生じることはなかった。この結果より本発明の組成物は、処理後において、感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ、低温保存時においても析出沈殿物を生じないものであることがわかる。
【０１４７】
実施例２
（１）  発色現像用組成物の調製
以下に示す組成の試料１９〜２４、２７及び２８を調製した。
一般式(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる化合物、
又は比較化合物                        表２参照
トリイソプロパノールアミン                  ４０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                      １５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                              ０．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム            ７５．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸
ナトリウム                                  ２．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン                        ５５．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
８５．０ｇ
水酸化カリウム                              ３４．５ｇ
水酸化ナトリウム                            ２５．０ｇ
炭酸カリウム                              １００．０ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ
ｐＨ                                        １３．２
【０１４８】
（２）  感光材料試料の調製
実施例１と同一の感光材料を調製した。
（３）  現像処理
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１４９】
処理工程          温度            時間              補充量
発色現像          ４５．０℃      １５秒            ４５ｍＬ
漂白定着          ４０．０℃      １５秒            ３５ｍＬ
リンス１          ４０．０℃        ８秒              −
リンス２          ４０．０℃        ８秒              −
リンス３          ４０．０℃        ８秒              −
リンス４          ３８．０℃        ８秒          １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃      １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした。
【０１５０】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                          [タンク液]
水                                    ８００ｍＬ
表２記載の添加化合物                  ４ｍｍｏｌ
トリイソプロパノールアミン            ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム    ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                      ０．１ｇ
塩化カリウム                        １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム      ０．５ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン          ８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード  １０．０ｇ
炭酸カリウム                        ２６．３ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）  １０．３５
発色現像補充液には（１）で調製した発色現像用組成物（上記添加化合物と対応する試料）を３．８倍に水で希釈した液を用いた。
【０１５１】
0004237419.tif 000060
【０１５２】
[リンス液]                                [タンク液]      [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム          ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）      １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５          ６．５
【０１５３】
（４）  評価
処理を実施した感光材料試料は実施例１と同じ評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
0004237419.tif 000061
【０１５５】
現像主薬濃度を上げた発色現像用組成物を調製し、時間を短縮した処理を実施した場合でも本発明の処理組成物は残留増感色素に起因するステインΔＤBが少ない仕上がりを与え、かつ４週間経時しても室温では全く透明、低温（−５℃）においても全く透明、または濁りが認められる程度で、沈殿を生じることはなかった。これより本発明の処理組成物は、カラーペーパーの迅速処理適性を有することが示された。
【０１５６】
実施例３
（１）  定着用組成物の調製
以下に示す組成の試料２９〜３３、３５及び３６を調製した。
一般式(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる化合物、
又は比較化合物                                    表３参照
重亜硫酸アンモニウム溶液（６５％）                  ６５．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／Ｌ）        ８４０ｍＬ
イミダゾール                                        ４０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                              １０．０ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ
ｐＨ                                                  ７．００
【０１５７】
（２）感光材料
下記のカラーネガティブフイルムを用いた。
▲１▼  富士写真フイルム（株）製  フジカラースーパー１００
製造番号  Ｎ２６−１０６
▲２▼  富士写真フイルム（株）製  フジカラースーパー４００
製造番号  Ｖ１１−１２８
▲３▼  富士写真フイルム（株）製  フジカラースーパーＧ  Ａｃｅ８００
製造番号  Ｍ７０−１１１
（３）  現像処理
富士写真フイルム（株）製ミニラボフイルムプロセッサー  ＦＰ３６３ＳＣを用いて、下記処理工程にて使用した発色現像補充液が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このとき３０％露光した上記感光材料▲１▼〜▲３▼を１：３：１の比率で用いた。
【０１５８】
処理工程          温度          時間          補充量          タンク容量
発色現像        ３８．０℃    ３分５秒        １５ｍＬ        １０．３Ｌ
漂白            ３８．０℃      ５０秒          ５ｍＬ        ３．６ｍＬ
定着（１）      ３８．０℃      ５０秒          −            ３．６ｍＬ
定着（２）      ３８．０℃      ５０秒      ７．５ｍＬ        ３．６ｍＬ
安定（１）      ３８．０℃      ２０秒          −            １．９ｍＬ
安定（２）      ３８．０℃      ２０秒          −            １．９ｍＬ
安定（３）      ３８．０℃      ２０秒        ３０ｍＬ        １．９ｍＬ
乾燥            ６０℃      １分３０秒
＊  補充量は感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり（２４Ｅｘ．（２４枚撮り）１本相当）
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５ｍＬを流入している。更に、発色現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２ｍＬと３ｍＬに分割して合計１５ｍＬとして補充している。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり２.０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１５９】
0004237419.tif 000062
上記タンク液は下記（発色現像液Ｂ）混合時の（発色現像液Ａ）の組成を示す。
【０１６０】
[発色現像液Ｂ]                  ［タンク液］      ［補充液］
ヒドロキシルアミン硫酸塩            ２．０ｇ          ４．０ｇ
水を加えて全量                    １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．０５          ４．０
上記タンク液は前記（発色現像液Ａ）混合時の（発色現像液Ｂ）の組成を示す。
【０１６１】
0004237419.tif 000063
【０１６２】
[定着液]                                      ［タンク液］
表３記載の添加化合物                                ２ｍｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）            ２８０ｍＬ
重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％）              ２０．０ｇ
イミダゾール                                      ３５．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                              ８．０ｇ
水を加えて全量                                １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、アンモニア水と硝酸で調整）            ７．００
定着補充液には  （１）で調製した定着用組成物（上記添加化合物に対応する試料）を１．２倍に水で希釈した液を用いた。
【０１６３】
0004237419.tif 000064
（４）  評価
▲１▼  沈殿析出に対する安定性
実施例１と同じ評価を行った。
▲２▼  カラーネガティブフイルム処理での写真特性
未露光の富士写真フイルム（株）製フジカラースーパー４００に現像処理を実施し、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて透過吸収スペクトルを測定し、５４０ｎｍの吸光度をＤGとした。次に添加化合物なしの試料２９を３０℃の蒸留水を用いて３分間水洗し、乾燥した後同じ測定を行い、このときの５４０ｎｍの吸光度をＤG0とした。
下式に基づきΔＤGを求め、残留増感色素に起因するステインを評価した。
ΔＤG  ＝  ＤG  −  ＤG0
▲３▼  結果
【０１６４】
【表３】
0004237419.tif 000065
【０１６５】
公知の化合物を用いた試料３０、３１は、残留増感色素に起因するステインは本発例の試料と同等レベルであるが、処理組成物の経時によりいずれも沈殿を生じた。化合物の添加を行わない試料２９では沈殿を生じていないため、沈殿は添加した化合物に起因するものである。
これに対し本発明の処理組成物を用いて現像処理を実施した感光材料は、残留増感色素に起因するステインΔＤGが小さい（すなわち最小Ｇ濃度が小さい）。さらに本発明の処理組成物は４週間経時しても室温では全く透明、低温（−５℃）でも全く透明、または濁る程度であり、沈殿を生じることはなかった。これより本発明の組成物が定着用組成物である場合にも、感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ、低温保存時において析出沈殿物の生じない組成物であることが示された。
【０１６６】
実施例４
（１）発色現像用組成物の調製
以下に示す組成の試料３７〜４１、４３及び４４を調製した。
水                                ８００ｍＬ
一般式(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる化合物、
又は比較化合物                  表４参照
ジエチレントリアミン５酢酸        ９．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム  ８．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン    １２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                １４．０ｇ
ジエチレングリコール            ２２．５ｇ
エチレン尿素                      ７．５ｇ
２−メチル−４−［Ｎ−エチル―Ｎ―（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸塩
１５．０ｇ
炭酸カリウム                    １００ｇ
水を加えて全量                  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）
１２．２５
【０１６７】
（２）感光材料
下記のカラーネガティブフイルムを用いた。
▲１▼  富士写真フイルム（株）製  フジカラースーパー１００
製造番号  Ｎ２６−１０６
▲２▼  富士写真フイルム（株）製  フジカラースーパー４００
製造番号  Ｖ１１−１２８
▲３▼  富士写真フイルム（株）製  フジカラースーパーＧ  Ａｃｅ８００
製造番号  Ｍ７０−１１１
（３）  現像処理
処理時間、処理温度を変えられるように  富士写真フイルム（株）製ミニラボフイルムプロセッサー  ＦＰ３６３ＳＣを改造した実験処理装置を用いて下記処理工程にて使用した発色現像補充液が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このとき３０％露光した上記感光材料▲１▼〜▲３▼を１：３：１の比率で用いた。
【０１６８】
処理工程          温度        時間          補充量        タンク容量
発色現像        ４１．０℃    ２分００秒    １２ｍＬ      １０．３Ｌ
漂白            ４１．０℃        ２０秒      ５ｍＬ      ３．６ｍＬ
定着（１）      ４１．０℃        ２０秒      −          ３．６ｍＬ
定着（２）      ４１．０℃        ２０秒  ７．５ｍＬ      ３．６ｍＬ
安定（１）      ４１．０℃      １３０秒      −          １．９ｍＬ
安定（２）      ４１．０℃        １３秒      −          １．９ｍＬ
安定（３）      ４１．０℃        １４秒    ２５ｍＬ      １．９ｍＬ
乾燥            ６０℃            ３０秒
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５ｍＬを流入している。更に、発色現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２ｍＬと３ｍＬに分割して合計１５ｍＬとして補充している。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり２.０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１６９】
0004237419.tif 000066
上記タンク液は下記（発色現像液Ｂ）混合時の（発色現像液Ａ）の組成を示す。
発色現像液Ａ補充液には（１）で調製した発色現像用組成物（上記添加化合物に対応する試料）を２．１倍に水で希釈した液を用いた。
【０１７０】
[発色現像液Ｂ]                  ［タンク液］      ［補充液］
ヒドロキシルアミン硫酸塩            ２．０ｇ          ４．０ｇ
水を加えて全量                    １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．１０          ４．０
【０１７１】
0004237419.tif 000067
【０１７２】
0004237419.tif 000068
【０１７３】
0004237419.tif 000069
【０１７４】
（４）  評価
▲１▼  沈殿析出に対する安定性
実施例１と同じ評価を行った。
▲２▼  カラーネガティブフイルム処理での写真特性
未露光の富士写真フイルム（株）製フジカラースーパー４００に現像処理を実施し、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて透過吸収スペクトルを測定し、５４０ｎｍの吸光度をＤGとした。次に添加化合物なしの試料３７を３０℃の蒸留水を用いて３分間水洗し、乾燥した後同じ測定を行い、このときの５４０ｎｍの吸光度をＤG0とした。
下式に基づきΔＤGを求め、残留増感色素に起因するステインを評価した。
ΔＤG  ＝  ＤG  −  ＤG0
▲３▼  結果
【０１７５】
【表４】
0004237419.tif 000070
【０１７６】
公知の化合物を用いた試料３８、３９は、残留増感色素に起因するステインは本発明例の試料と同等レベルであるが、処理組成物の経時によりいずれも沈殿を生じた。化合物の添加を行っていない試料３７では沈殿を生じていないため、沈殿は添加した化合物に起因するものである。
これに対し本発明の処理組成物を用いて現像処理を実施した感光材料は、残留増感色素に起因するステインΔＤGが小さい（すなわち最小Ｇ濃度が小さい）。さらに本発明の処理組成物は４週間経時しても室温では全く透明、低温（−５℃）でも全く透明、または濁る程度であり、沈殿を生じることはなかった。これより本発明の発色現像用組成物を用いて処理時間短縮したカラーネガティブフイルムの処理を実施した場合、感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物の生じない組成物であることが示された。
【０１７７】
実施例５
（１）感光材料試料の調製
１．支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度        ５０  質量部
１０％の水分散液。１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
0004237419.tif 000071
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０１７８】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                          ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                            ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                            １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                              １３６．３  ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液                                        ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                          ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                          １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                            １２７．７  ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０１７９】
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                            ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                    ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                  ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパーにて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（商品名、平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ2 ／ｇ）
粒子分散液の作製
0004237419.tif 000072
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」（商品名）を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１８０】
▲３▼第２層塗布液の作製
0004237419.tif 000073
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2 になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０１８１】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
0004237419.tif 000074
【０１８２】
【化５６】
0004237419.tif 000075
【０１８３】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、商品名、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（商品名、ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液［ｃ１］を完成させた。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（商品名、東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ）                      ６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を完成させた。
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（商品名  ３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（商品名  ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）
【０１８４】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
２．感光層
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。（以下に示す符号は、用いた乳剤または化合物を表し、具体的には後記の表または化学式として挙げられている。）
【０１８５】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０７０
ゼラチン                                            ０．６０８
ＥｘＭ−１                                          ０．０３５
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０５０
ＨＢＳ−２                                          ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０８９
ゼラチン                                            ０．６３２
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８２
ＨＢＳ−１                                          ０．０４３
ゼラチン                                            ０．４２２
【０１８６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                                          ０．２６３
ＥｘＣ−２                                          ０．０１５
ＥｘＣ−３                                          ０．１５５
ＥｘＣ−４                                          ０．１４４
ＥｘＣ−５                                          ０．０３５
ＥｘＣ−６                                          ０．０１５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＵＶ−２                                            ０．０４７
ＵＶ−３                                            ０．０８６
ＵＶ−４                                            ０．０１８
ＨＢＳ−１                                          ０．２４５
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            ０．９９４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．４３２
ＥｘＣ−１                                          ０．１１０
ＥｘＣ−２                                          ０．０２７
ＥｘＣ−３                                          ０．００７
ＥｘＣ−４                                          ０．０７５
ＥｘＣ−５                                          ０．００７
ＥｘＣ−６                                          ０．０２１
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３２
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．０９８
ゼラチン                                            ０．８０２
【０１８７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．２１４
ＥｘＣ−１                                          ０．０７０
ＥｘＣ−３                                          ０．００５
ＥｘＣ−６                                          ０．０２６
ＥｘＣ−８                                          ０．１０９
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．２３１
ゼラチン                                            １．１７４
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０７３
Ｃｐｄ−６                                          ０．００２
ＨＢＳ−１                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．６８３
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．１５３
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．１５３
ＥｘＭ−２                                          ０．０８６
ＥｘＭ−３                                          ０．００２
ＥｘＭ−４                                          ０．０２５
ＥｘＹ−４                                          ０．０４１
ＥｘＣ−７                                          ０．０２６
ＨＢＳ−１                                          ０．２１８
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ゼラチン                                            ０．６４９
【０１８８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．０８８
ＥｘＭ−２                                          ０．３６０
ＥｘＭ−３                                          ０．０５５
ＥｘＹ−３                                          ０．０１２
ＥｘＣ−７                                          ０．００８
ＨＢＳ−１                                          ０．３６２
ＨＢＳ−３                                          ０．０１０
ＨＢＳ−４                                          ０．２００
ゼラチン                                            １．４０３
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．３９４
ＥｘＭ−２                                          ０．０４９
ＥｘＭ−３                                          ０．０３４
ＥｘＹ−３                                          ０．００７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６０
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−４                                          ０．０２０
ゼラチン                                            ０．４７４
【０１８９】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．８８３
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０１１
ＥｘＭ−１                                          ０．０２１
ＥｘＭ−２                                          ０．０９２
ＥｘＭ−３                                          ０．０１５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１７６
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−４                                          ０．０７０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９１６
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９２
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．０８８
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．６０３
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                          ０．０４９
ＥｘＣ−７                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．６９３
ＥｘＹ−４                                          ０．０５８
ＨＢＳ−１                                          ０．２３１
ゼラチン                                            １．５５３
【０１９０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．８５８
ＥｘＹ−２                                          ０．３５７
ＥｘＹ−４                                          ０．０６８
ＨＢＳ−１                                          ０．１２４
ゼラチン                                            ０．９４９
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．２４５
ＵＶ−１                                            ０．３１３
ＵＶ−２                                            ０．１５６
ＵＶ−３                                            ０．２２２
ＵＶ−４                                            ０．０２２
Ｆ−１１                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０６８
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０２０
ゼラチン                                            １．９５０
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．３５６
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．６７５
【０１９１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）        ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１９２】
【表５】
0004237419.tif 000076
【０１９３】
表５において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｃは分光増感色素１〜３を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感及び／又はセレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｅ〜Ｅｍ−Ｇは分光増感色素４〜６を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｊは分光増感色素７、８を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｅｍ−Ｈ、Ｅｍ−Ｉ、Ｅｍ−Ｋ、Ｅｍ−Ｍ、Ｅｍ−Ｎは表６記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
【０１９４】
【表６】
0004237419.tif 000077
【０１９５】
表６に記載の増感色素を以下に示す。
【０１９６】
【化５７】
0004237419.tif 000078
【０１９７】
【化５８】
0004237419.tif 000079
【０１９８】
【化５９】
0004237419.tif 000080
【０１９９】
【化６０】
0004237419.tif 000081
【０２００】
【化６１】
0004237419.tif 000082
【０２０１】
【化６２】
0004237419.tif 000083
【０２０２】
【化６３】
0004237419.tif 000084
【０２０３】
【化６４】
0004237419.tif 000085
【０２０４】
【化６５】
0004237419.tif 000086
【０２０５】
【化６６】
0004237419.tif 000087
【０２０６】
【化６７】
0004237419.tif 000088
【０２０７】
【化６８】
0004237419.tif 000089
【０２０８】
【化６９】
0004237419.tif 000090
【０２０９】
平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有している。
乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｅｍ−Ｏは粒子調製時に還元増感されている。
平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｃ、Ｅｍ−Ｊは特開平６−１１７８２号記載の実施例に従いヨウドイオン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅｍ−Ｅは特開平１０−４３５７０号記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入している。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２１０】
【化７０】
0004237419.tif 000091
【０２１１】
【化７１】
0004237419.tif 000092
【０２１２】
【化７２】
0004237419.tif 000093
【０２１３】
【化７３】
0004237419.tif 000094
【０２１４】
【化７４】
0004237419.tif 000095
【０２１５】
【化７５】
0004237419.tif 000096
【０２１６】
【化７６】
0004237419.tif 000097
【０２１７】
【化７７】
0004237419.tif 000098
【０２１８】
【化７８】
0004237419.tif 000099
【０２１９】
【化７９】
0004237419.tif 000100
【０２２０】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、実施例３と同様の写真特性の評価を、定着組成物として同実施例の試料２９及び試料３３を用いて行なった。次に実施例４と同様の写真特性の評価を実施例４の試料３７と試料４１を用いて行なった。その結果、実施例３又は４と同様に本発明の組成物が残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れることが解った。
【０２２１】
【発明の効果】
本発明の写真処理組成物によれば、残留増感色素に起因するステインを低減することができる。また、本発明の写真処理組成物は、低温保存したときの経時の析出沈殿物発生が防止されており、濃縮処理液であっても沈殿物のない状態を維持しうる。
この写真処理組成物を用いた本発明の画像形成方法は、処理後の残留増感色素によるステインの発生を抑制することができ、迅速処理適性にも優れる。