(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的に失活したフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成用触媒を再生する方法であって、
該方法は、前記触媒を、非シフト条件下で、Ｈ2と１種以上の希釈剤とを含有するフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応器テールガスを含む再生ガスに接触させる工程を含み、その際、該再生ガス中のＨ2対ＣＯのモル比は３：１より大きく、かつＣＯ濃度は１０モル％未満であることを特徴とする触媒の再生方法。
【請求項２】
前記テールガスは、水蒸気と液体炭化水素とを含み、その少なくとも一部は、該触媒を再生するために使用される前に除去されることを特徴とする請求項１に記載の触媒の再生方法。
【請求項３】
前記再生ガスは、全ガス組成の少なくとも５モル％のＣＯ2を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の再生方法。
【請求項４】
前記再生ガスは、５〜１０モル％のＣＯ2を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の再生方法。
【請求項５】
前記Ｈ2対ＣＯのモルの比は、４：１を超えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の再生方法。
【請求項６】
前記再生は、非シフト炭化水素合成触媒の存在下でスラリー炭化水素合成方法を伴なって実施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の再生方法。
【請求項７】
前記触媒は、コバルトを含み、かつ、前記再生の温度は、２５０℃未満であることを特徴とする請求項６に記載の触媒の再生方法。
【請求項８】
前記再生ガスを、該テールガスを得る反応器、他の反応器および／または再生域に循環させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の再生方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により再生される触媒を用いる炭化水素合成方法であって、
該方法で生成される炭化水素は、Ｃ5＋炭化水素を含み、その少なくとも一部は、分画および／または転化に供されてより有用な生成物を生成することを特徴とする炭化水素合成方法。
【請求項１０】
前記転化は、水素化転化であることを特徴とする請求項９に記載の炭化水素合成方法。
【請求項１１】
前記水素化転化は、ディーゼル燃料として有用な生成物を製造するための水素異性化を含むことを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素合成方法。
【発明の詳細な説明】
開示内容の背景
本発明の分野
本発明は、触媒再生のために反応器テールガスを用いる炭化水素の合成方法に関する。より詳細には、本発明は、スラリー炭化水素合成方法、すなわち固体粒状触媒が、炭化水素合成反応器テールガスを含む水素含有再生ガスを用いてスラリー液体中で再生され、該ガスから水および液体炭化水素の一部が除去されるスラリー炭化水素合成方法に関する。
本発明の背景
スラリー炭化水素合成（HCS）方法は公知である。スラリーHCS方法では、Ｈ2およびCOの混合物を含む合成ガス（シンガス）を第３相として反応器中のスラリーに通気する。該反応器において、該スラリー液体は合成反応の炭化水素生成物を含み、分散された懸濁された固体は、適切なFischer-Tropshタイプの炭化水素合成触媒を含む。そのような３層スラリーを含有する反応器は、しばしば「気泡塔（bubble column）」と呼ばれ、米国特許第5,348,982号に開示されている。スラリー反応器を分散床（dispered bed）として操作するかまたはスランプ床（slumped bed）として操作するかにかかわらず、スラリー中の混合条件は、典型的にプラグ流と逆混合流の２つの理論的条件の間のいずれかにある。窒素（例えば天然ガス）または窒素含有化合物（例えば残油、石炭、頁岩、コークス、タール砂など）を含有する炭化水素供給原料から製造される合成ガスは、迅速ではあるが可逆的に触媒を失活させるHCNおよび／またはNH3を安定して含有する。スラリー中でHCS反応の副生成物として形成される含酸素化合物および炭素質化合物も迅速な失活を引き起こすと考えられている。これらの種による触媒の失活は可逆的であり、失活した触媒と水素とを接触させることによって、触媒の活性は回復される（触媒が再生される）。反応スラリーにおけるHCS触媒の活性は、スラリーと水素または水素含有ガスとを接触させて、再生された触媒スラリーを形成させることによって間欠的または連続的に再生され得、これは、例えば米国特許第5,260,239号；同第5,268,344号および同第5,283,216号に開示されている。また、英国特許公開第2,299,767号は、全てのCOが消費されるように、合成ガスにおける水素の量を２：１または２：１から2.15：１のＨ2対CO比まで僅かに増加し、反応器への合成ガスの流量を減少することによって、十分な逆混合型反応器である連続撹拌タンク反応器において触媒を再生することを開示している。しかし、この方法には、12〜24時間の復活（regeneration）時間が必要であり、十分な逆混合条件は、商業サイズの反応器に適用されない。
本発明の概要
本発明は、HCS反応器テールガスを含む水素含有触媒再生ガスを用いる可逆的に失活した炭化水素合成（HCS）触媒を再生することに関するものである。より詳細には、本発明は、触媒とＨ2および１種以上の希釈剤を含む再生ガスとを接触させることによって、可逆的に失活したHCS触媒を再生するための方法を含み、該方法においてCOが存在する場合、Ｈ2対COモル比は３：１より大きく、CO濃度は10モル％未満であり、ここで、再生ガスは、少なくとも一部、好ましくはほとんどの水蒸気および液体炭化水素が除去されているHCS反応器テールガスを含む。液体炭化水素とは、標準条件の温度および圧力（例えば25℃および１気圧）で液体である炭化水素を意味する。HCS反応器は、100％未満のCO転化で典型的に操作されるため、反応器テールガスは未反応のＨ2およびCOを含有する。再生ガス中に存在するＨ2の量は、十分なＨ2が少なくとも部分的に触媒を再生するのを確実するために、該ガス中のCOを消費するのに必要な量よりも大きく、そしてスラリーHCS方法の場合は、再生中のスラリー中に存在する任意のCOよりも大きくなければならない。それは、COが消費されるまで触媒は再生されないからである。これらの目的を達成し、更に未反応のＨ2をガス中に残留させて触媒の失活を防ぐためには、再生ガス中に十分なＨ2が存在しなければならない。触媒の失活は、触媒がＨ2と接触して保持されていなければ生じる可能性がある。HCS反応器テールガスは、フレア中で典型的に燃料として消費されるか、または合成ガス（シンガス）生成に戻される。従って、それは、触媒再生のための効率的かつ安価なＨ2の供給源を提供する。テールガスは、固定床、液体床またはスラリーHCS反応器から生じ、触媒の再生に使用される。スラリーHCS方法において、テールガスは１以上のスラリーHCS反応器から生じ、粒状HCS触媒は、反応器あるいは外部容器またはリフトパイプなどの外部再生域のいずれかのスラリー液体において再生される。スラリーは、炭化水素スラリー液体中に触媒粒子および気泡を含む。処理されたテールガス中に存在するCH4、Ｎ2、およびCO2などの不活性物質は、再生反応を妨害しない。しかし、再生ガス中に過剰量の不活性物質が存在すると、ガス中のＨ2分圧が減少し、そのため再生効率が減少する。
スラリーHCS反応器などのHCS反応器からのテールガスは、典型的に水蒸気、CO2、CH4、Ｎ2、未反応合成ガス（Ｈ2およびCO）、標準状態の温度および圧力で液体である炭化水素生成物、これらの条件でガスであるＣ1〜Ｃ5炭化水素生成物、特にメタンを含有する。水蒸気は、テールガスの50％をも構成する。本発明の方法に使用される再生ガスは、スラリー中の触媒を再生するためにそれが使用される前に、水蒸気、液体炭化水素生成物の一部、好ましくはほとんど、および場合に応じてCO2の一部または全てが除去されているHCS反応器テールガスを含む。合成ガス供給原料におけるＨ2対CO比が化学量論的である場合は、反応器に存在するテールガス中のＨ2対CO比も化学量論的である。触媒の再生に有用であるためには、Ｈ2対COモル比は３：１、好ましくは４：１、より好ましくは５：１より大きくなければならない。３：１を超えるＨ2対COモル比を有するテールガスは、様々な既知の方法で得ることができる。水素を添加することができる。化学量論を超えるＨ2対COモル比を有する合成ガスは、HCS反応を多段階で操作することと組み合わせて使用することができる。テールガスのCO含有量を減少しおよび／またはＨ2含有量を増加するための他の方法としては、（ｉ）吸着床または化学洗浄による吸着によってCO吸着すること、（ii）低温分離、（iii）水蒸気改質することあるいはテールガスまたは他のガスの少なくとも一部を、COが水蒸気と反応してＨ2およびCO2を生成する水性ガスシフト反応器に通過させることなどの物理的化学的手段が挙げられる。Ｈ2の分圧が低すぎて再生が効率的でない場合、アミン洗浄（amine scrubbing）などの公知の手段によりガスからCO2を取り除いてもよい。全てまたはほとんど全てのCOが除去されているテールガスが特に好ましいが、必ずしもこれがふさわしいとは限らない。
一般に、本発明は、触媒とＨ2および１種以上の希釈剤を含むHCS反応器テールガスを含む再生ガスとを接触させることによって、可逆的に失活したHCS触媒を再生するための方法を含み、該方法においてCOが存在する場合、Ｈ2対COモル比は３：１より大きく、CO濃度は10モル％未満である。炭化水素合成方法について、スラリー方法以外においても、本発明では、水素合成触媒および１種以上の触媒失活種の存在下、ガスから炭化水素を形成するのに効率的な反応条件で、Ｈ2およびCOの混合物を含む合成ガスを反応させ（ここで、合成反応中に失活種より少なくとも部分的に可逆的に触媒が失活する）、その後可逆的に失活した触媒と炭化水素合成反応器テールガスを含む触媒再生ガスとを接触させて少なくとも部分的に触媒を再生し、ここで再生ガスは水素および少なくとも１種の希釈剤を含み、前記ガス中のＨ2対COモル比が３：１より大きく、CO濃度は10モル％未満である。特にスラリーHCS方法に関するより特異的な実施態様において、本発明は以下の工程を含む：
（ａ）１種以上の触媒失活種および炭化水素合成触媒の存在下、合成ガスから炭化水素を形成するのに効率的な反応条件で、Ｈ2およびCOの混合物を含む前記ガスを反応させる工程であって、前記スラリーは前記液体炭化水素を含む炭化水素スラリー中に前記触媒および気泡を含み、前記種は、可逆的に前記触媒を失活させ、前記反応中に失活した触媒スラリーを形成する工程
（ｂ）前記失活した触媒スラリーと炭化水素合成反応器テールガスを含む再生ガスとを接触させ、少なくとも部分的に前記触媒を再生して、再生させた触媒スラリーを形成する工程であって、前記再生ガスは水素および少なくとも１種の希釈剤を含み、前記ガス中のＨ2対COのモル比は３より大きくCO濃度は10モル％未満である工程
本発明の実施においては、水性ガスシフト反応がほとんどまたは全く生じない非シフト条件下で、触媒の再生が生じることが好ましい。水性ガスシフト反応を抑制する反応は、再生されるHCS触媒に若干依存するが、一般にこれらの条件は、約250℃未満の温度および再生ガス中にCOも存在する場合は、該ガス中に少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも10モル％CO2の存在を含む。10モル％未満のCO濃度とは、ガス中にCOを全く含まないことおよび10モル％未満の量でガス中にCOが存在すること意味する。CO2を形成する水性ガスシフト反応はCO非存在下では生じない。従って、もう１つの実施態様では、本発明は、CO2存在下、水性ガスシフト反応を抑制するのに十分な量で、再生を行うことによって、触媒再生方法中に水性ガスシフト反応を抑制、好ましくは防止する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
図は、スラリー触媒再生のためにテールガスが使用される本発明の方法を用いる２段階のスラリー炭化水素合成方法の略ブロック図である。
詳細な説明
Fisher-Tropsch HCS方法では、Ｈ2およびCOの混合物を含む合成ガスは、触媒作用により炭化水素、好ましくは液体炭化水素に転化される。水素対一酸化炭素のモル比は、概ね約0.5〜４の範囲であるが、より典型的には約0.7〜2.75、好ましくは約0.7〜2.5の範囲内である。Fisher-Tropsch HCS反応に対する化学量論的モル比は2.0であるが、当業者に公知のその他の化学量論比を使用する多くの根拠もあり、これについて考察するのは本発明の範囲を超えている。スラリーHCS方法では、Ｈ2対COのモル比は典型的に約2.1／１である。スラリーHCS方法条件は、触媒および所望される生成物に依存して若干変化する。コバルト成分を担持して含む触媒を用いるスラリーHCS方法において、主にＣ5+パラフィン（例えばＣ5+〜Ｃ200）、好ましくはＣ10+パラフィンを含む炭化水素を形成するのに効率的な典型的な条件としては、例えばそれぞれ約320〜600°Ｆ、80〜600psi、および100〜40,000V/hr/V（COおよびＨ2混合物（０℃、１気圧）の標準容積／時間／触媒の容積で表される）の範囲の温度、圧力ならび時間あたりガス空間速度が挙げられる。スラリー触媒再生条件の温度および圧力については、炭化水素合成に関するそれらの条件と同様であり、当該分野において開示されている。合成ガスは当業者に公知の手段で形成されてもよく、更に説明する必要はない。供給源に係わらず、合成ガスは典型的にNH3およびHCNなどの触媒失活種を含有する。先行技術に教示されているように、これらの種による失活は可逆的であり、触媒と水素とを接触させることによって触媒を再生することができる。このような可逆的に失活した触媒の触媒活性の回復を触媒の再生と呼ぶ。しかし、好適かつ可能ではあるものの、再生チューブを通過するスラリー中の全ての触媒粒子の触媒活性の完全な回復は、必ずしも本発明の方法において達成され得るとは限らない。この理由のため、本明細書においては「ここで触媒粒子を少なくとも部分的に再生する」などの表現を使用する。
先行技術は、水素または水素含有再生ガスは、好ましくはCOを含有しないことを教示している。何故なら、存在するCOは、触媒が再生され得る前に、触媒の存在下でCOと水素とが反応することによって消費されるにちがいないからである。このことは、COの消費から生じる高いＨ2対CO比に起因して、主にメタンが形成されることによってＨ2およびCOの両方を浪費する。しかし、テールガスは有用なＨ2を含有し、テールガスは典型的に合成ガス生成に再利用されるか、あるいは燃料としてまたはフレア中で燃焼されるため、テールガスが利用可能であることは触媒再生のための使用に都合がよい。但し、Ｈ2対COモル比は、上述のように３：１より大きく、好ましくは４：１より大きく、より好ましくは５：１より大きい。特にHCSスラリーにおいて触媒再生にテールガスを使用することのもう１つの利点は、CO2、Ｎ2、CH4などの不活性物質の存在は、高価な水素のみに依存する必要性を伴わずに、再生域（例えばチューブ、リフトパイプ、または他の手段）へのスラリー循環を確実にする再生のためのリフトガスとして役立つことである。
本発明の方法は、再生域内でシフト条件または非シフト条件下で行われるが、非シフト条件が好ましい。再生ガス中にCOが存在する場合、および存在するCO2の量が５〜10モル％未満の場合にシフトが生じる。シフトとは、COが水蒸気と反応してＨ2およびCO2を生成する水性ガスシフト反応を意味する。水性ガスシフト反応を抑制する条件は、再生されている特定のHCS触媒にある程度依存するが、一般に、これらの条件は、（ｉ）約250℃を超える温度、（ii）COが実質的に存在しないこと、または（iii）再生テールガス中にシフト反応を防止するのに十分な量（即ち、＞５モル％、好ましくは＞10モル％）でCO2が存在することを含む。典型的な市販合成ガス供給物は、炭化水素合成前のCO2除去が実施されない限り、少なくとも２〜３モル％、より一般的には５〜10モル％のCO2を含有するが、これは通常経済的ではない。このように多量のCO2が存在すると、一般に非常に高い温度（例えば、＞500°Ｆ）以外でCo触媒上での水性ガスシフト反応が妨げられる。このことは、商業サイズのスラリーHCS反応器で行われる研究に基づき、この研究は実験室の装置の使用によっては予測または模倣することができない。典型的な市販合成ガス供給物は、炭化水素合成前のCO2除去が実施されない限り、少なくとも２〜３モル％、より一般的には５〜10モル％のCO2を含有するが、これは通常経済的ではない。このように多量のCO2が存在すると、一般に、非常に高い温度（例えば＞500°Ｆ）以外でCo触媒上での水性ガスシフト反応が妨げられる。市販のスラリーHCS反応器は、典型的に20フィート以上の高さ、５フィート以上の直径であり、最大から最小まで変動する温度および反応濃度を伴う。それは、CSTRの程度では逆混合系ではない。
英国特許公開GB2,299,767Aは、CSTR研究室反応器における定期的なバッチ再生方法を開示しており、ここで、合成ガスにおける水素量は、２：１または２：１のＨ2対CO比から2.15：１までに僅かに増加し、反応器への合成ガス流量は、全てのCOが消費されるように減少する。対照的に、炭化水素スラリー液体中にCo金属触媒を担持して含有するスラリーHCS反応器に対する例示的ではあるが非制限的な実施例によれば、化学量論的Ｈ2対COモル比は2.1：１である。2.2、2.5または2.9：１のモル比であっても、合成ガスの供給流量速度が極めて低く、温度が非常に高くおよび／または実質的な水性ガスシフト反応が生じてＨ2が生成する間にCOを消費しない限り、商業サイズの反応器におけるHCS反応によって、全てのCOが消費されることない。従って、これらの低いＨ2対COモル比を有するガスは、商業サイズの反応器の触媒再生に使用することはできない。更に、温度および反応濃度が終始一定であるCSTR実験室反応器の十分な逆混合条件を商業サイズのスラリーHCS反応器に適用することはできない。該商業サイズのスラリーHCS反応器では、スラリーを介して気泡が上昇すると、合成ガスの濃度が減少し、HSC反応のガス生成物が増加する。それは可能である一方、実際的な問題としてＨ2対CO比が非常に高く（例えば、少なくとも＞３：１）ない限り、商業サイズの反応器での100％CO転化は典型的に達成されない。比率が高いと、所望されないメタンの形成および合成反応によって形成される有用な液体炭化水素の水素化分解（hydrogenolysis）が促進される。商業サイズの反応器は、典型的に所望される炭化水素生成物に基づく範囲の合成ガス流量速度に対して設計されている。消費されるべき全てのCOに対して十分にこの流量速度が減少する場合は、触媒の磨耗およびガス分配装置を介する滲出が生じる。従って、この特許公開の教示内容は、本発明の方法および商業サイズのHCS反応器のいずれにも適用することができない。
図は、化学量論を超えるＨ2対COモル比を有する合成ガスを用いる本発明の１つの実施態様による２段階のスラリー炭化水素合成方法の略ブロック図である。該方法では、第２段階のHCS反応器由来のＨ2およびCO含有テールガスは冷却されて凝集し、該ガスから水およびＣ5+炭化水素が分離され、次いで該ガスは再生ガスとして再利用されて第１段階の反応器に戻される。第１段階のスラリー反応器10は、内部にHCSスラリー（図示せず）を含有する円筒容器12を含む。合成ガス供給ライン14は、Ｈ2およびCOの混合物を含む合成ガスを反応器の底部へ通過させ、そこから合成ガスは、適切なガス注入手段（図示せず）によって気泡としてスラリーの底部へ注入され、スラリー液体中の固体触媒粒子の存在下で反応して炭化水素を形成し、少なくともその一部は反応条件下で液体である。液体の炭化水素は適切な手段（例えば反応器内のスラリーまたは外側のろ過装置のいずれかにおける１以上のフィルター）によってスラリーから分離され、このことは当業者に公知である。この特定の実施態様において、ボックス16として簡単に例示されている１以上の液体フィルターは、反応スラリー内に浸漬されており、液体炭化水素生成物はライン18を介して反応器から引き出され、分画および／または１以上の転化操作によってより有用な生成物に品質向上されるか、またはニート（neat）で売却される。第１段階の反応器へ供給される合成ガスは、反応器が100％転化で運転されていたならば、全てのCOと反応して消費するのに十分な水素を有するのに必要な化学量論比を超えるＨ2対COモル比でＨ2およびCOの混合物を含む。本発明の実施において、第１の反応器は100％未満の転化（転化とは、反応器内の合成ガス供給物のＨ2と反応して炭化水素を生成するモル％COを意味する）で運転され、ライン28を介して上方に除去されるテールガス中に未反応のＨ2およびCOを提供する。更に、テールガスにＨ2を添加することも、COを取り除くこともなく、Ｈ2対COモル比が化学量論を超えるテールガスを得るために、合成ガス供給物中のＨ2対COモル比は化学量論を超えていなければならず、これについては、以下により詳細に説明する。未反応のＨ2、COおよびHCS反応のガス生成物はスラリーを介して反応器の頂部へ通過し、テールガスとしてガス生成物ライン28を介して引き出される。合成ガス供給物におけるＨ2対COの化学量論的モル比より大きいため、第１段階で流出するテールガスにおけるＨ2対COモル比は、反応器に入る合成ガス供給物のモル比よりも大きい。第１段階反応器由来のテールガスが第２段階反応器への供給ガスを含む２段階炭化水素合成設備において、第１段階反応器へ供給される合成ガスの量および第１段階のCO転化は、合成ガス設備から合成ガスがほとんど、好ましくは全く生成されずに、第２段階に対する合成ガス供給要件を満たすために、第１段階テールガス中のみ反応合成ガスの十分量を確実にするようなものでなければならない。本発明の実施において、第１段階へ供給する設備から第２段階へ補給合成ガス（make-up syngas）を添加すると、触媒再生のために使用される第２段階のテールガスにおけるＨ2対CO比が低下する。これにより、第２段階テールガスにおけるＨ2対COモル比が低下する。１以上の垂直再生チューブなどのスラリー触媒���生手段22は、図式的に示された内部反応器10である。再生チューブは、触媒再生ガスと、水および炭化水素を減少させた第２段階テールガスを含むリフトガスとの組み合わせを、ライン24を介してチューブへ注入するための手段（図示せず）を有する。再生チューブ22を介して流動するスラリー中の触媒粒子は、少なくとも部分的に再生され、触媒失活種を含有する水素含有再生オフガス（offgas）をライン26を介して再生手段および反応器から取り出し、燃料として火炎中で燃焼させるか、または合成ガス生産施設への供給物として再利用する。もう１つの実施態様（図示せず）において、再生オフガスは燃焼されないが、反応器から取り出されるテールガスと組み合わされて、２段階の冷却および分離へ送られる。これにより水素が回収され、再生ガスとして最終的に反応器へ供給されるテールガスにおけるＨ2対CO比が僅かに上昇する。全てまたはほとんどの触媒失活種は、示される第２段階の高温および低温濃縮および分離からの水性濃縮物と共に取り出される。必要であれば、ガスが次のHCS段階へ供給されるか、または再生に使用される前に、残留している触媒失活種を取り出すために、水スクラバーを用いてもよい。第１段階反応器から取り出されたテールガスを、ライン28を介して熱交換器30へ通過させ、ここで、該ガスを冷却して、該ガスから水蒸気およびＣ5+炭化水素のいくつかが液体として凝縮される。凝縮された液体の混合物および残留ガスを、ライン32を介して分離器34へ通過させ、ここで、該液体はライン36を介して底部から取り出され、該ガスはライン38を介して上方へ取り出される。分離器34由来の水および炭化水素が減少したテールガスを、ライン38を介して第２の熱交換器40へ通過させ、ここで、該ガスは更に冷却されて、凝縮され、該ガスから残留しているほとんどの水およびより重いＣ5+炭化水素が分離され、これらは凝縮物としてライン４６を介して取り出され、水および炭化水素が減少したテールガスは、ガス供給ライン48を介して第２段階のスラリーHCS反応器50の底部へ供給され、ここで、該ガスは、第１段階の反応器と同じ方法で、反応器中のHCSスラリーの底部（図示せず）を介して通気される。反応器50では、Ｈ2対COモル比が少なくとも化学量論的であるＨ2およびCOの混合物を含む第１段階のテールガスは、スラリー中で触媒粒子を含有し、ガス中のCOの少なくとも一部は炭化水素へ添加され、その少なくとも一部は、反応条件下で液体である。第２段階のスラリー反応器50はまた、３相のスラリー（図示せず）を含有する中空の外殻52および内部に液体ろ過手段54を含み、ろ過手段は、触媒粒子から液体炭化水素生成物をろ液として分離する。該ろ液はライン56を介して反応器から取り出され、分画および／または更なる転化操作によって、より有用な生成物などに品質向上される。第２段階の反応器50はまた、HCS反応のガス生成物とともに、未反応のＨ2およびCOを含有する。第２段階の反応器テールガスは、ガスライン５８を介して上方へ取り出され、第１の熱交換器60へ通過し、ここで、水およびＣ5+炭化水素生成物のいくつかは液体へ凝縮される。第２段階のテールガスにおけるＨ2対CO比は、２つの理由で、第１段階のテールガスにおける比より大きい。第１に、第１段階のテールガスにおける���は、第１段階におけるCO転化および合成ガス供給物の超化学量論的比（superstoichiometric ratio）のため、第１段階へ供給される合成ガスにおける超化学量論的比より大きい。この第１段階のテールガスは、第２段階へ供給されるものである。第２段階におけるCO転化のため、第２段階テールガスにおけるＨ2対COモル比は第１段階のモル比より大きい。ガスおよび液体混合物は、ライン62を介して第１の冷却器60から第１の分離器64へ通過する。液体凝縮物は、ライン66を介して分離器の底部から取り出される。Ｈ2対COモル比が第１段階のテールガスにおける比より大きいＨ2およびCOを含む水および炭化水素が減少したテールガスは、ライン68を介して第２の熱交換器70へ通過し、ガスを更は冷却されて、残存する水およびより高分量の炭化水素のほとんどが凝集される。ガスおよび液体混合物は、ライン72を介して第２の冷却器70から第２の分離器74へ通過し、ここで、液体はガスおよび液体混合物から定着して、ライン76を介して取り出される。水および炭化水素が減少したテールガスは、ライン78を介して分離器74から外部へ通過し、ライン24へ該ガスを供給するライン80へ通過して、そこから第１段階の反応スラリー中に浸漬されている１以上の再生手段22へ通過する。テールガスは、ガスのリフト作用による再生手段を介するスラリーの循環を確実にするためのリフトガスおよび触媒再生ガスの両方として作用する。
ほとんどの水および炭化水素が減少した第２段階のテールガスは、ライン82を介して流出し、燃料として火炎中で処理されるか、または合成ガス生産施設への供給物として再利用される。半分より少ない量が再利用され、再生ガスとして使用される。第２段階のHCS反応器は、典型的に第１段階より低い圧力で操作されるため、圧縮機（図示せず）は、第１段階の再生域へ供給されているテールガスの圧力を増加するのに必要となり得る。更なる実施態様では、アミン洗浄などのCO2除去手段（当業者に周知であり、簡便のために図示せず）を用いて、圧縮機の前にライン80を介して通過するテールガスのCO2の一部を除去してもよい。これにより、圧縮機の負担が軽減され、またガス中のＨ2分圧が上昇して、CO2の希釈効果が減少することによって、より効率的な触媒再生が提供される。更なる実施態様（図示せず）において、第２段階のテールガス中の全てまたは一部のCOは、該ガスが再生域へ通過する前に、取り出すことができる。上記のように、このことは、公知の物理的および／または化学的手段によって達成される。１以上の第２段階HCS反応器で、触媒除去手段を用いてもよい。これは最適な状態であり、場合によっては必要とされない。何故なら、HCS反応器段階間のテールガスの残留物からの、２段階の冷却、凝縮および液体分離は、ガスから取り出される触媒失活種を生ずるからである。そのような種としては、NH3、おそらくはHCN、過酸化物などが挙げられ、結局ほとんどまたは全てのこれらの凝縮可能および／または水分除去可能な触媒失活種は、ガス−液体分離器中のガスから取り出される。このことは、第２段階の反応器および再生手段へ供給されるガスには、ほとんどまたは全くこれらの種が存在しないことを意味する。
本実施態様は、炭化水素合成の２つの段階を用いるが、本発明は２つの段階に限定することを意図するものではなく、１、２および２を超える段階で実施されてもよい。１、２および２を超える段階の使用は公知であり、当業者に理解されている。１を超える段階を使用すれば、より大きな自由度が可能であり、１段階のみで得ることができるCO転化よりもよりもより総体的なCO転化が可能である。２以上の段階の炭化水素合成はまた、２段階以上で生じる発熱炭化水素合成反応の熱除去を拡張することによって、単一の段階を使用して生じる熱伝導の負担を軽減する。このことは、それぞれの段階が、所望の生成物に対する最適な選択性のための条件で稼動することができることを意味する。それはまた、主に第１の段階に対する触媒再生のための必要条件を軽減する。更に、２段階の実施態様のための単一の反応器が図に示されているが、１を超える反応器をそれぞれの段階のために使用してもよく、またより典型的にはそのために使用されている。例示的ではあるが非制限的な実施例にあるように、第１段階は、３以上の反応器を用いてもよく、第２段階は２以上の反応器を用いてもよい。このことにより、メンテナンスおよび修理のためにHCS方法全体を閉鎖する必要なく、反応器をオフラインとすることが可能である。最後に、上記の例示はスラリーHCS方法に関するものであり、本発明は、それに限定されることを意図せず、固定されたまたは液体床方法によって本発明を実施してもよい。
米国特許第5,288,673号に開示されている通り、触媒再生の程度は、周囲のHCS反応域におけるスラリー本体の温度に係わらず、再生域のスラリー温度を独立して制御することによって、触媒再生の程度を制御することができる。該特許は、再生域またはチューブの温度制御が、再生チューブを隔離すること、該域に熱または冷却媒体を導入すること、再生ガスを予め加熱することなどによって、再生反応の発熱性を利用するように、該域のスラリー滞留時間を延長または短縮することのいずれかを１回以上行うことによって達成されることを開示している。該特許は、再生域の温度が、COの除去および触媒の部分的な再生に十分な程度に高く、メタンの形成およびワックス（〜Ｃ20+のアルカン）の水素化分解（hydrogenolysis）を最小限に抑制するのに十分な程度に低くあるべきであることを教示している。これらの教示内容は、本発明にもあてはまる。
HCS方法では、特に触媒金属がCo、Ruまたはそれらの混合物を含む場合、Ｈ2およびCOの混合物とFischer-TropschタイプのHCS触媒とを、シフトまたは非シフト条件下、好ましくはほとんどまたは全く水性ガスシフト反応が生じない非シフト条件下で接触させることによって、液体およびガス炭化水素生成物が形成される。適切なFischer-Tropsch反応タイプの触媒は、例えば１種以上のFe、Ni、Co、RuおよびReなどのVIII族の触媒金属を含む。１つの実施態様において、触媒は適切な無機担体材料上に触媒的に有効な量のCoおよび１種以上のRe、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、Ｕ、MgおよびLaを含み、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含む。Co含有触媒のための好ましい担体は、特により高い分子量の主要なパラフィン液体炭化水素生成物が所望されるスラリーHCS方法を用いる場合、チタニアを含む。有用な触媒およびそれらの調製物は公知であり、例示的であるが非制限的な実施例を、例えば米国特許第4,568,663号；同第4,663,305号；同第4,542,122号；同第4,621,072号および同第5,545,674号に見ることができる。
本発明のHCS方法によって生成される炭化水素は、全てまたは一部のＣ5+炭化水素を分画および／または転化に供することによって典型的に品質向上される。転化とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化する１種以上の操作を意味し、非接触処理（例えば蒸気分解）および接触処理（例えば接触分解）の両方を含み、ここで画分は適切な触媒と接触する。水素が反応物として存在する場合、そのような処理工程は、水素化転化法と呼ばれ、例えば水素異性化、水素化分解（hydrocracking）、水素化脱ろう、水素化精製を含み、より高度な水素化精製を水素処理（hydrotreating）と呼び、これらは全て、パラフィンに富む炭化水素供給物を含む炭化水素供給物の水素化転化法に関する文献において周知の条件で行われる。転化法によって形成されるより有用な生成物の例示的であるが非制限的な実施例としては、１種以上の合成粗油、液体燃料、オレフィン、溶媒、潤滑油、産業用または機械油、ワックス質炭化水素、窒素および含酸素化合物などが挙げられる。液体燃料としては、１種以上のモーターガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油が挙がれれ、潤滑油としては、例えば自動車油、ジェット油、タービン油および金属作業用油が挙げられる。産業用油としては、井筒穿孔用液体、農業用油、熱伝導液体などが挙げられる。
以下の実施例は、本発明を更に理解するためのものであり、それぞれの実施例は、図に記載かつ示される２段階HCS反応器システムに基づく。
実施例
比較例
本実施例は、先行技術の実施を例示するための比較例であり、チタニアによって構成され、アルミナ担体上に担持されている触媒金属としてCoを含むHCS触媒を用いている。本実施例では、第１段階のスラリー反応器10に入る合成ガスは、本方法のために2.1：１の化学量論的モル比でＨ2およびCOの混合物を含む。スラリー反応器は、80％CO転化で稼動する。反応器へ供給される時間あたりの100モルの合成ガスを基準として、ガス組成は、59モルのＨ2、28.1モルのCOおよび12.9モルの不活性物質である。不活性物質は、約0.6モルの水蒸気、5.4モルのCO2、3.4モルのＮ2および3.5モルのCH4を含む。80％の転化レベルでは、反応器から流出するテールガスは、11.8モルのＨ2、5.6モルのCOおよび37.2モルの不活性物質の組成を有し、不活性物質のうち約62％は、HCS反応から生じる水蒸気である。テールガスは、第１段階のホット凝縮器を通過し、これは蒸気を約280°Ｆまで冷却し、ほとんどの水およびＣ5+炭化水素を凝縮し、次いで水および炭化水素が減少したテールガスは、約120°Ｆの温度で稼動している第１段階のコールド凝縮器を通過し、より多くの水および凝縮可能な物質を除去し、ガス中には14モルの不活性物質のみが残る。このテールガスは、80％の転化でも稼動する第２段階の反応器50へ通過する。流出するテールガスは、ライン58を介して、連続的に、第１段階のテールガスの場合と同じ温度で稼動している高温および低温冷却器および分離器を通過する（下記を参照のこと）。結果として、ライン80および24を介して第１段階の触媒再生手段22へ通過させるのに利用可能な炭化水素および水が減少したテールガスは、2.4モルのＨ2、1.1モルのCOならびに主にCO2、CH4およびＮ2を含む１４モルの不活性物質を含み、更に少量（合計量で３％未満）のより高分子量の炭化水素を伴う。再利用テールガスにおけるＨ2対COのモル比は、化学量論的な2.1：１のみである。この場合、再利用テールガスは、再生域でCOを消費するのに十分なＨ2を含有せず、それを介して循環しているスラリー中の触媒を少なくとも部分的に再生するのに十分な量だけ残留している。従って、テールガスは、実質的な量の水素が該テールガスに添加されるか、またはCOが除去されてはじめて、触媒を再生するのに有用となる。
実施例１
本実施例は、本発明の有効性を実証する。本実施例では、要約すると、反応器のサイズ、転化のレベル、触媒などは最も重要であるが、合成ガス供給物におけるＨ2対COのモル比は上記の比較例と同一であり、高温および低温熱交換器ならびに分離器の温度を含む。本実施例では、第１段階のスラリー反応器10へ供給される合成ガスにおけるＨ2対COのモル比は2.2：１である。反応器へ供給される時間あたりの100モルの合成ガス供給物を基準として、Ｈ2の量は61.8モルであり、COは28.1モルであり、不活性物質は12.9モルであり、上記の実施例と同じ組成を有する。ライン28を介して反応器１０から流出するテールガスは、14.6モルのＨ2を含有し、それとともに5.6モルのCOおよび37.2モルの上記の実施例と同一の不活性物質を含有する。２つの熱交換器30および40ならびにそれぞれの分離器34および44へ通過した後、ガスは、80％の転化レベル（合計の転化レベルは96％）でも稼動する第２段階の反応器50へ供給される。これは、上記の実施例と同じである。しかしこの場合、分離器74からライン78および80を通過するテールガスは、5.2モルのＨ2および1.1モルのCOとともに14モルの不活性物質を含有する。従って、第１段階の反応器中の触媒再生手段へ供給されるテールガスにおけるＨ2対COモル比は4.7：１である。不活性物質の組成は、上記の実施例に記載の不活性物質の組成と同一である。テールガスにおけるＨ2対COの4.7：１のモル比は、再生域のCOを消費し、該域を通過する時にスラリー内の触媒を少なくとも部分的に再生するのに十分である。更に、（再生反応に対して不活性である）不活性ガスが存在すると、再生域への十分なガス流量が提供される。所望であれば、更なるＨ２を第２段階の反応器テールガスと混合し、ライン82および24を介して再生域へ通過させてもよい。この見解において、再生域のリフトを達成するために更なる不活性ガスを必要とすることはない。
上記で概説されている特定の実施態様によって例示されている本発明の実施では、それぞれの段階の触媒は、チタニア上に担持された金属触媒としてCoを含むが、特に図を参考にして、2.1：１のＨ2対COの化学量論比を有する合成ガス供給物が第１段階の反応器10に供給され、80％のCOが炭化水素に転化される場合、ライン18を介して第１段階の反応器から取り出されるテールガス上記におけるＨ2対CO比は2.1：１である。この2.1：１のモル比は第２段階でも継続し、その結果第２段階のテールガスは同じモル比を有する。従って、第１段階へ供給される合成ガスのモル比は、化学量論よりも大きい必要がある。2.1：１のＨ2対CO比を有する合成ガス供給物を使用することによって、第１段階におけるＨ2対CO比は水素に富む2.6／１であり、Ｈ2およびCOは全テールガス組成の35％を含む。テールガスを熱交換器および分離器に通過させると、テールガスにおける2.6：１の比は変化しないが、ガス中のＨ2およびCOの濃度は59％に増加する。この水素に富むテールガスは既に水素および炭化水素が減少しているが、これは80％のCO転化でも稼動する第２段階の反応器へ供給され、該テールガスはライン58を介して取り出され、4.7：１のＨ2対CO比を有する。ほとんどの水および炭化水素を凝縮した後、この水素に富むテールガスの一部は、ライン24を介して第１段階の反応器内の再生域１４へ通過し、ここで、該ガスは触媒活性を再生する。
実施例２
本実施例は、第１段階の反応器へ供給される合成ガスにおけるＨ2対COモル比は2.3：１であり、結果としてライン28を介して反応器10から流出するテールガスが17.4モルのＨ2とともに5.6モルのCOおよび37.2モルの上記の実施例と同一の不活性物質を含有することを除いて、上記の実施例１と同一である。第２段階の反応器から流出するテールガスにおけるＨ2対COモル比は7.2：１であり、不活性物質は実施例１と同様のCO2、CH4およびＮ2を含む。ライン80、24および再生手段22を通過させおよびそれらを介して通過させるべき利用可能なテールガスにおけるＨ2およびCOの総量は、任意の時間単位あたり、および同任意の時間単位あたりの第１段階の反応器10を通過する100モルの合成ガスに基づいて、約9.2モル（8.1モルのＨ2および1.1モルのCO）であり、それとともに約14モルの不活性物質を伴う。本実施例において、テールガスは十分なＨ2を含有し、触媒再生のために該テールガスに更なるＨ2を添加する必要はない。
本発明の実施において、他の様々な実施態様および変更が行われることは、上記の本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者に理解されるものであり、容易に行われ得るものである。従って、本明細書に添付されている請求の範囲は、上記の説明に厳密に制限されるものではなく、本発明に記載の特許可能な新規な特徴の全てを包含し、本発明に対して当業者が等価物として取り扱うことができる全ての特徴および実施態様を含む。
【図１】
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