(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理液中の溶存ガスを透過させる管状膜を管状体に内挿して、その管状膜の外側に被処理液の流路を形成しつつ、前記管状膜の内側空間を減圧状態にすると共に、前記管状体の少なくとも一部を下流側が上流側より下方に位置するように配置して、発生した気泡が下流側へ流動するのを防止する気泡阻止部を設けてある脱気装置。
【請求項２】
前記気泡阻止部の上端部にガス溜め部を設けると共に、そのガス溜め部の内部に前記管状膜を配置してある請求項１記載の脱気装置。
【請求項３】
前記管状体の少なくとも一部の外周部に、加温手段を設けてある請求項１又は２に記載の脱気装置。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の脱気装置を用いて、半導体製造工程に使用する液体状の化学薬品から脱気を行う脱気方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理液中の溶存ガスを透過させる管状膜を利用して脱気を行う脱気装置及び脱気方法に関し、特に半導体製造工程に使用する液体状の化学薬品から脱気を行う脱気工程に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、大規模集積回路等の半導体の製造において、薄膜形成工程としてプラズマ気相成長法（ＰＥＣＶＤ）が用いられている。この方法では、ガス状または液体状の化学薬品（前駆物質）が反応炉内の堆積ステーションのガス分散ヘッドに供給されてシリコン基層と反応するが、化学薬品が液体の状態で供給される場合、反応炉に入る前に気化器を通過してガス化させる。
【０００３】
最近のＰＥＣＶＤシステムでは、液体状の化学薬品の供給システムは、２つの重要な規準を満たす必要がある。１つは、均一な安定した圧力で、所定のフローレートで液体状の化学薬品を供給すること、他方は、液体状の化学薬品が正確に液体計量できるように、粒子及びガスを含まないこと、である。そしてポンプを供給源に用いたシステムでは、不純物の問題点や圧力や流量が均一に制御しにくい等の問題があるため、ガス加圧により容器に貯留した液体状の化学薬品を供給する方法が、主として採用されている。
【０００４】
しかし、上記方法では液体内に溶存ガスが存在することによって、溶存ガスが気泡となって液体内に発生し易く、気泡が存在することによって、液体の熱伝導率が変化する。このため、液体マスフローコントローラが誤動作し、正確かつ安定した液体の供給ができなくなる。その結果、ＰＥＣＶＤ法によって堆積される薄膜の厚さ及び質が不均一になる等の問題が有った。
【０００５】
そこで、このような溶存ガスを除去する装置として、特開平６−２２０６４０号公報には、溶存ガスが分離可能な管状膜（チューブ）内に被処理液（供給用液体）を流通させつつ、管状膜の外側空間を減圧することによって、溶存ガスを除去する脱気装置が提案されている。
【０００６】
また、図４に示すように、横置き型のハウジング２３内に多数本の中空糸膜２２を並設して膜モジュールを構成し、そのハウジング２３内の内部空間２１に被処理液を供給口２４から供給して排出口２５から排出しつつ、中空糸膜２２に連通する減圧口２７から中空糸膜２２の内側空間を減圧することによって、溶存ガスを除去する脱気装置が知られている。なお、必要によりスウィープ用ガスが導入口２６より供給される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記前者の脱気装置では、圧力や温度等の環境の変化により一旦気泡が発生すると、気泡を透過させるのに十分なだけの管状膜壁面との接触時間（機会）が与えられなかった場合には、気泡が外部に放出されるという欠点がある。
【０００８】
また、後者の脱気装置では、一旦気泡が発生するとハウジング内の上部壁面付近（図４の２１ａの部分）に気泡が滞留するが、それを有効に除去することはできず、何かの拍子で処理液と共に気泡が排出される可能性がある。
【０００９】
そして、上記のような脱気工程における気泡の排出の問題は、半導体製造工程の薬液供給時の脱気に限らず、その他の脱気工程に共通する課題である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、発生する気泡が処理液と共に排出されにくい脱気装置及び脱気方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。
即ち、本発明の脱気装置は、被処理液中の溶存ガスを透過させる管状膜を管状体に内挿して、その管状膜の外側に被処理液の流路を形成しつつ、前記管状膜の内側空間を減圧状態にすると共に、前記管状体の少なくとも一部を下流側が上流側より下方に位置するように配置して、発生した気泡が下流側へ流動するのを防止する気泡阻止部を設けてある脱気装置である。ここで、管状体とは円管状のものに限られず、環状断面を有する比較的長尺なものを指す。
【００１２】
上記において、前記気泡阻止部の上端部にガス溜め部を設けると共に、そのガス溜め部の内部に前記管状膜を配置してあることが好ましい。
【００１３】
また、前記管状体の少なくとも一部の外周部に、加温手段を設けてあることが好ましい。
【００１４】
一方、本発明の脱気方法は、上記いずれかに記載の脱気装置を用いて、半導体製造工程に使用する液体状の化学薬品から脱気を行う脱気方法である。
【００１５】
［作用効果］
本発明の脱気装置によると、被処理液中の溶存ガスを透過させる管状膜を管状体に内挿して、その管状膜の外側に被処理液の流路を形成しつつ、前記管状膜の内側空間を減圧状態にするため、膜内外の圧力差により溶存ガスが管状膜を透過することで、被処理液から溶存ガスを除去することができる。その際、前記管状体の少なくとも一部を下流側が上流側より下方に位置するように配置して、発生した気泡が下流側へ流動するのを防止する気泡阻止部を設けてあるため、発生した気泡の浮力により、気泡が下流側へ流動するのを防止することができる。しかも、管状膜の内側に被処理液の流路を形成する場合では、ある程度気泡が大きくなると、気泡の浮力によっても被処理液中を気泡が上昇しにくくなるが、本発明では管状膜の外側に被処理液の流路を形成するため、気泡の浮力による上昇が行い易く、気泡が下流側へ流動するのを有効に防止することができる。その結果、発生する気泡が処理液と共に排出されにくい脱気装置を提供することができる。
【００１６】
前記気泡阻止部の上端部にガス溜め部を設けると共に、そのガス溜め部の内部に前記管状膜を配置してある場合、発生した気泡が上端側へ移動してガス溜め部に滞留しやすくなり、しかもガス溜め部の内部に前記管状膜を配置してあるため、滞留する気体を膜内外の圧力差により透過させて除去することができる。
【００１７】
前記管状体の少なくとも一部の外周部に、加温手段を設けてある場合、管状体であるため、外周部に加温手段を設けるだけで効率良く管状体の内部を加温することができ、管状膜の気体透過性を高めて、効率よく脱気を行うことができる。また、被処理液と溶存ガスの関係が、高温ほど溶解度が低い関係にある場合には、加温により積極的に気泡を発生させることにより、被処理液から溶存ガスをより効率よく除去することができる。
【００１８】
一方、本発明の脱気方法によると、上記いずれかに記載の脱気装置を用いるため、上記の如き作用効果により、発生する気泡が処理液と共に排出されにくい脱気方法となる。このため、溶存ガスの存在が特に問題となり易い半導体製造工程に使用する液体状の化学薬品から、脱気を行う方法として本発明の脱気方法は特に有用な技術となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の脱気装置の一例の要部を示す断面図である。本実施形態では、直管状の管状体２を垂直方向に配置して気泡阻止部ＦＰを構成し、その上端部にガス溜め部１０を設けて内部に管状膜１を配置してある例を示す。
【００２０】
本発明の脱気装置は、図１に示すように、被処理液中の溶存ガスを透過させる管状膜１を管状体２に内挿して、その管状膜１の外側に被処理液の流路３を形成してある。
【００２１】
管状膜１としては、被処理液中の溶存ガスを透過させるものであれば何れでもよく、従来より脱気用の分離膜して利用されてきた、無孔質膜や多孔質膜で作成されたチューブ状や中空糸状の膜が使用できる。具体的にはＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミド系の分離膜が好適に使用できる。なお、管状膜１外側の流路３での流動を乱流化して、被処理液と管状膜１との接触効率を高める上で、ジャバラ管のように外面形状が凹凸を有することが好ましい。
【００２２】
被処理液としては、例えば半導体製造工程に使用する液体状の化学薬品の場合、テトラエチルオルソケイ酸塩、トリメチル亜リン酸塩、トリメチルホウ酸塩、トリエチル亜リン酸塩、トリエチルホウ酸塩、テトラキス（ジエチル）アミノチタン等が挙げられる。また、溶存ガスとしては、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、酸素等が挙げられる。
【００２３】
管状体２としては、被処理液によって腐食される等の不都合がなければ何れの材質でもよいが、耐蝕性等を考慮するとフッ素樹脂やＳＵＳ等が好ましい。また、図示した例では円管状のものを使用しているが、その断面形状も何れでも良い。なお、管状体２内部の流路３での流動を乱流化して、被処理液と管状膜１との接触効率を高める上で、ジャバラ管のように内面形状が凹凸を有することが好ましい。
【００２４】
管状膜１は管状体２に内挿されており、管状膜１の外側に被処理液の流路３を形成してあるが、流路断面の面積は、管状体２の内径と管状膜１の外径で決定される。図示した例では、管状体２の内径が３〜３０ｍｍ程度、管状膜１の外径が１〜１０ｍｍ程度、両者の比率（前者／後者）が４〜１．２程度が好ましい。
【００２５】
管状体２は下流側が上流側より下方に位置するように略垂直方向に配置して、管状体２の略全体が気泡阻止部ＦＰを構成しているが、管状体２の少なくとも一部を下流側が上流側より下方に位置するように配置してあればよい。このような気泡阻止部ＦＰにより、発生した気泡が下流側へ流動するのを防止することができる。
【００２６】
気泡阻止部ＦＰの上端部には、管状体２と連続する管状体１０ａによりガス溜め部１０を形成し、その内部に管状膜１と連続する管状膜１ａを配置してある。管状体１０ａの上端は、樹脂管用継手５の雄側に接合され、その雄側に管状膜１ａが挿通されて、雌側の締め付けによりシールされている。ガス溜め部１０の内部空間１０ｂには、発生した気泡が上昇して集合されるが、管状膜１ａの内部が減圧されることにより、溜まった気体が管状膜１ａを透過して除去される。
【００２７】
管状膜１ａの上端は、管用継手６（各種のフィッティング）を介して減圧配管７と接続されており、減圧配管７は、真空ポンプ等の減圧装置（図示省略）に接続されている。減圧配管７には気体透過しにくい金属等が使用される。この減圧装置の作動により、減圧配管７を介して管状膜１の内側空間４が減圧状態になる。
【００２８】
管状体２と管状体１０ａとの境界部は、Ｔ型に分岐しており、供給管８が一体的に分岐接続されている。一方、管状体２の下端も、Ｔ型に分岐しており、排出管９が一体的に分岐接続されている。上記の供給管８を介して被処理液が供給され、管状膜１の外側に形成された流路３を下方に流動した後、排出管９を介して外部に排出され、その間に管状膜１を溶存ガスが透過することで脱気が行われる。また、その間に発生した気泡は、上方に移動してガス溜め部１０で脱気することができるが、供給管８から流入する気泡も、同様にガス溜め部１０で脱気することができる。
【００２９】
排出管９の分岐部分の下側にも管状膜１と管状体２は連続しており、上端部と同様なシール構造になっている。管状膜１の下端は封止してもよいが、弁を設けられて必要によりスウィープガスを供給可能にしてもよい。スウィープガスとしては、管状膜１を透過しにくい窒素ガス等が好適に使用できる。
【００３０】
本発明では、図１に示すように、管状体２の少なくとも一部の外周部に、加温手段を設けてもよい。加温手段としては、例えば電熱線１１を管状体２の外周に巻き付けたり、電熱ヒータ等を配置したりすればよい。なお、ＦＥＰよりなる管状膜１を使用する場合、５０℃と２５℃では、気体透過係数がヘリウムで１．８倍、酸素で２．７倍、窒素で２．１倍となる。
【００３１】
以下、本発明の脱気装置を用いて、半導体製造工程に使用する液体状の化学薬品から脱気を行う脱気方法について説明する。かかる脱気方法は、図２に示すような液体供給システムに使用される。
【００３２】
液体供給システムは、供給源１２、脱気装置ＤＧ、及び液体マスフローコントローラ１７を有する。液体１３は、加圧されたガス１４を用いて液体１３を移動させることによって、供給源１２から供給される。供給源１２は、加圧されたガスを供給する供給源（図示省略）に接続されたガスの入口１５ａと、脱気装置ＤＧに供給管８を介して接続された液体の出口１５ｂとを備えた容器１５とを有する。この例では、ガス１４はヘリウムであり、液体１３はテトラエチルオルソケイ酸塩（ＴＥＯＳ）である。互いに化学的に反応しない他のガス及び他の液体を、ヘリウム及びＴＥＯＳの代わりに用いることもできる。例えば、ＴＥＯＳの代わりに、ＰＥＣＶＤ反応炉内で用いられるトリメチル亜リン酸塩（ＴＭＰ）及びトリメチルホウ酸塩（ＴＭＢ）が、本発明によって供給される。
【００３３】
供給源１２内では、圧力及び温度によって、ある程度の量のヘリウムがＴＥＯＳ内に溶解する。下流側の低圧領域で、ヘリウムの泡が発生することによって、ＴＥＯＳの流れが中断し、液体マスフローコントローラでの液体計量が誤ったものになる。脱気装置ＤＧは、前述のような装置構成によって、液体のＴＥＯＳ内に溶解したヘリウムガスを除去する。脱気装置ＤＧの減圧配管７は排気ポンプ１６に接続される。脱気装置ＤＧの排出管９は、液体マスフローコントローラ１７に接続されている。
【００３４】
液体マスフローコントローラ１７は、利用者の所望のフローレートで、かつ均一な圧力で、正確に液体計量を行うように、液体１３を分配するために用いられる。液体マスフローコントローラ１７は、当業者には公知の任意のコントローラであって良い。液体マスフローコントローラ１７の出口は、ＰＥＣＶＤ反応炉１８に接続され、ＰＥＣＶＤ反応炉１８内に設けられた気化器１９に接続されている。液体１３が気化された後、その気化された液体はガス分散ヘッド（図示省略）に送られる。液体マスフローコントローラ１７とＰＥＣＶＤ反応炉１８とは、必要により複数設けられる。
【００３５】
上記において、脱気を行う部分の管状膜１の長さは、例えば次のようにして決定すればよい。ＰＥＣＶＤ反応炉１８の規模と数から、液体１３の供給流量の最大流量を計算し、液体１３に対するガス１４の溶解度から最大流量に対応する最大溶解量を求め、それを単位時間あたりに除去すべきガス量とする。試験的に単位長さの管状膜１を備えた脱気装置で脱気を行い、得られる単位時間あたりの脱気流量によって、上記除去すべきガス量を除して、管状膜１の長さの目安とする。
【００３６】
例えば、約３台のチャンバーに脱気装置ＤＧを介してＴＥＯＳを供給する場合、５００ｍｌ／ｍｉｎの最大流量が見込まれ、ヘリウムガスの溶解度を考慮すると、管状体２の内径が１０ｍｍ、管状膜１の外径が６ｍｍの場合で、それらの長さが１〜３ｍ程度で十分な脱気が行えるようになる。
【００３７】
［他の実施形態］
以下、本発明の他の実施の形態について説明する。
【００３８】
（１）前述の実施形態では、直管状の管状体を垂直方向に配置して気泡阻止部を構成し、その上端部にガス溜め部を設けて内部に管状膜を配置する例を示したが、脱気のための有効長さを大きくし易いように、図３（ａ）に示すように管状体を配置してもよい。
【００３９】
この例では、管状体を逆Ｎ字型に配置して、２箇所の垂直方向に配置した管状体２で気泡阻止部ＦＰを構成し、その間に配置した管状体２の部分でも脱気が行えるようにしてある。減圧配管７、供給管８、ガス溜め部１０、排出管９などの構成は前述と同様であるが、この実施形態では、下流側の気泡阻止部ＦＰの上端の曲がり部１０’がガス溜め部１０と同様の機能を有する。
【００４０】
（２）前述の実施形態では、主として直管状の管状体を用いて脱気装置を構成する例を示したが、有効膜面積（有効長さ）を大きくするために、図３（ｂ）に示すように、らせん状に配置した管状体２を用いて脱気装置を構成してもよい。その場合、らせんの軸心を水平方向に配置することで、管状体２の下流側が上流側より下方に位置する気泡阻止部ＦＰを有効に形成することができる。また、らせん状に配置した管状体２の上端部近傍をガス溜め部１０とすることができる。その他の構成は、前述と同様である。
【００４１】
（３）前述の実施形態では、管状体に１本の管状膜が内挿される例を示したが、比較的小径の管状膜（中空糸膜など）を複数本内挿してもよい。その場合、管状膜の端部は樹脂等で封止した構造にすればよい。かかる構成によると、管状膜の有効膜面積がより大きくなるため、脱気効率をより高めることができる。
【００４２】
（４）本発明の脱気装置及び脱気方法は、ＰＥＣＶＤシステムのみに使用されるものではなく、気泡や溶存ガスを含まない液体の供給を必要とする任意の脱気工程に用いることができる。例えば各種の反応原料液の供給、高純度液体の製造、超純水の製造などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱気装置の一例の要部を示す断面図
【図２】本発明の脱気装置の使用例を示す概略構成図
【図３】別実施形態の脱気装置の要部を示す断面図
【図４】従来の脱気装置の一例の要部を示す断面図
【符号の説明】
１    管状膜
２    管状体
３    流路
４    内側空間
１０    ガス溜め部
１１    電熱線（加温手段）
ＦＰ    気泡阻止部
【図１】
0004375766.tif 000002
【図２】
0004375766.tif 000003
【図３】
0004375766.tif 000004
【図４】
0004375766.tif 000005