(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素微粉及び含フッ素樹脂からなる電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法において、
前記炭素微粉および前記含フッ素樹脂を撹拌混合する第１の工程と、この混和物を加圧してシート状化した加圧物とする第２の工程と、この加圧物を粉砕して撹拌混合する第３の工程とを有し、
前記第１又は第３の工程のそれぞれの混合は、撹拌混合に必要な動力が表示できる撹拌混合機を用いて撹拌混合して撹拌混合に必要な動力が最大値をとる場合に、撹拌混合を始めてから動力の最大値をとるまでの時間がＡとすると、全体の撹拌混合時間ＴをＡとすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法。
【請求項２】
炭素微粉及び含フッ素樹脂からなる電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法において、
前記炭素微粉および前記含フッ素樹脂を撹拌混合する第１の工程と、この混和物を加圧してシート状化した加圧物とする第２の工程と、この加圧物を粉砕して撹拌混合する第３の工程とを有し、
前記第１又は第３の工程のそれぞれの混合は、撹拌混合に必要な動力が経時的に記録できる撹拌混合機を用いて撹拌混合して撹拌混合に必要な動力が最大値を示さない場合、又は撹拌混合に必要な動力が表示できないような撹拌混合機構を利用した撹拌混合機を用いて撹拌混合した場合に、撹拌混合時間を分割して所定時間毎に撹拌混合途中の混和物を採取して所定の条件でシート化して強度測定を行って当該強度の変化を測定し、強度が最大値をとるまでの撹拌混合時間がＢとすると、全体の撹拌混合時間ＴをＢとすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第１の工程では前記含フッ素樹脂の使用量の一部を添加し、前記第３の工程で前記含フッ素樹脂の残りを添加することを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項において、前記第２の工程は、ロールによる圧延により行うことを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項において、前記混和物は、前記炭素微粉に対して前記含フッ素樹脂が１〜２０重量％混合されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の混和物を電気二重層コンデンサ用分極性電極に加工することを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記電気二重層コンデンサ用分極性電極への加工工程をロールによる圧延によりシート状化することにより行うことを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記ロールが二軸であり、その周速が、同一であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記ロールを用いた圧延が一回又は複数回であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素微粉及び含フッ素樹脂からなる電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法および電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法に関し、電気容量を大きくすることができるように工夫したものである。
【０００２】
【従来の技術】
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層コンデンサ（キャパシタ）は、小型大容量のコンデンサとして、大容量化、長寿命化の為、種々の改良がなされ、近年急速に需要が伸びている。この改良方法としては、耐亀裂性や破壊性を改良するために、活性炭とペーストの粘調度を与えるのに十分な量の電解質及び必要に応じてポリテトラフルオロエチレンのバインダーとの混合物よりなるカーボンペースト電極が提案されている（特公昭５３−７０２５号公報）。かかるカーボンペースト電極は、可撓性であり、耐亀裂性や耐破壊性は有するものの、形状保持性が小さく、その使用には強度を補うための特別な構造のセルを必要とし、電極の製造には複雑な工程を要した。
【０００３】
更に炭素質として、活性炭繊維を使用した機械的強度が大きい電極が知られている（特公昭６０−１５１３８号公報、特公昭６１−２６２０７号公報、特公昭６１−２６２０８号公報）。しかし、繊維状のものを扱うため、これも工程が複雑であった。
【０００４】
また、炭素微粉、含フッ素重合体樹脂及び液状潤滑剤からなる混和物をシート状の電極形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法によって製造する電極も提案されている（特公平７−１０５３１６号公報）。これも液状潤滑剤を除去したり、延伸をしたりと工程が複雑であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の製造方法は、何れも工程が複雑であり、十分な強度を有する電気二重層コンデンサ用分極性電極を簡単に製造することはできない。
【０００６】
また、電気二重層コンデンサの小型化の要望もあり、単位体積当たりの容量の増大が求められている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、厚さを薄くしても十分な強度を有し、単位体積当たりの容量の増大を図ることができる電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物および電気二重層コンデンサ用分極性電極を、簡単な工程により、製造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、炭素微粉及び含フッ素樹脂からなる電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法において、前記炭素微粉および前記含フッ素樹脂を撹拌混合する第１の工程と、この混和物を加圧してシート状化した加圧物とする第２の工程と、この加圧物を粉砕して撹拌混合する第３の工程とを有し、前記第１又は第３の工程のそれぞれの混合は、撹拌混合に必要な動力が表示できる撹拌混合機を用いて撹拌混合して撹拌混合に必要な動力が最大値をとる場合に、撹拌混合を始めてから動力の最大値をとるまでの時間がＡとすると、全体の撹拌混合時間ＴをＡとすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法にある。
また、本発明の第２の態様は、炭素微粉及び含フッ素樹脂からなる電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法において、前記炭素微粉および前記含フッ素樹脂を撹拌混合する第１の工程と、この混和物を加圧してシート状化した加圧物とする第２の工程と、この加圧物を粉砕して撹拌混合する第３の工程とを有し、前記第１又は第３の工程のそれぞれの混合は、撹拌混合に必要な動力が経時的に記録できる撹拌混合機を用いて撹拌混合して撹拌混合に必要な動力が最大値を示さない場合、又は撹拌混合に必要な動力が表示できないような撹拌混合機構を利用した撹拌混合機を用いて撹拌混合した場合に、撹拌混合時間を分割して所定時間毎に撹拌混合途中の混和物を採取して所定の条件でシート化して強度測定を行って当該強度の変化を測定し、強度が最大値をとるまでの撹拌混合時間がＢとすると、全体の撹拌混合時間ＴをＢとすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法にある。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記第１の工程では前記含フッ素樹脂の使用量の一部を添加し、前記第３の工程で前記含フッ素樹脂の残りを添加することを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法にある。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記第２の工程は、ロールによる圧延により行うことを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物の製造方法にある。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記混和物は、前記炭素微粉に対して前記含フッ素樹脂が１〜２０重量％混合されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法にある。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様の混和物を電気二重層コンデンサ用分極性電極に加工することを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法にある。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記電気二重層コンデンサ用分極性電極への加工工程をロールによる圧延によりシート状化することにより行うことを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法にある。
【００１６】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記ロールが二軸であり、その周速が、同一であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法にある。
【００１７】
本発明の第９の態様は、第７又は８の態様において、前記ロールを用いた圧延が一回又は複数回であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法にある。
【００１９】
本発明は、炭素微粉及び含フッ素樹脂からなる電気二重層コンデンサ用分極性電極用混和物を製造する際に、撹拌混合する工程の途中に加圧工程を付加したものである。この方法で混和物を作成すると、同一材料組成にもかかわらず、同一方法で電気二重層コンデンサ用分極性電極を製造する場合に、高性能の電極が得られ、電気容量が向上する。
【００２０】
ここで、加圧工程は、混合物に適度な圧力を与えて高密度化を図れればよく、プレス加工、圧延加工等を採用することができるが、好ましくは、ロールによる圧延により行うのがよい。
【００２１】
また、このように混合工程を二段階に分ける場合、最初の混合工程で添加する含フッ素樹脂を、例えば、半分程度にし、加圧工程後の二回目の混合工程の際に残りの含フッ素樹脂を添加するようにするのが好ましい。
【００２２】
本発明で、混和物は、炭素微粉に対して前記含フッ素樹脂が１〜２０重量％混合されたものである。また、混和物を製造するためには、高性能流動式混合機、高速剪断混合機などの各種容器固定型混合機、又はＶ形ブレンダーなどの容器回転型混合機、さらには、万能混合機、スクリュー式混練機、ニーダー、バンバリーなど各種混合機を用いることができる。
【００２３】
ここで、撹拌混合に必要な動力が表示できる撹拌混合機を用いて撹拌混合して撹拌混合に必要な動力が最大値をとる場合に、撹拌混合を始めてから動力の最大値をとるまでの時間がＡとすると、全体の撹拌混合時間Ｔを［Ａ＋（Ａ×Ｚ）］（Ｚは−０．５〜１０から選ばれる定数）とするのが好ましい。
【００２４】
また、撹拌混合に必要な動力が経時的に記録できる撹拌混合機を用いて撹拌混合して撹拌混合に必要な動力が最大値を示さない場合、又は撹拌混合に必要な動力が表示できないような撹拌混合機構を利用した撹拌混合機を用いて撹拌混合した場合に、撹拌混合時間を分割して所定時間毎に撹拌混合途中の混和物を採取して所定の条件でシート化して強度測定を行って当該強度の変化を測定し、強度が最大値をとるまでの撹拌混合時間がＢとすると、全体の撹拌混合時間Ｔを［Ｂ＋（Ｂ×Ｚ）］（Ｚは−０．５〜１０から選ばれる定数）とするのが好ましい。
【００２５】
本発明では、このように形成した混和物を電気二重層コンデンサ用分極性電極に加工する。この電気二重層コンデンサ用分極性電極の加工も特に限定されず、プレス加工、圧延加工、および混和物をペースト状としておいて加工するコート方等を採用することができるが、好適には、例えば、相対向する二軸又は複数軸のロールを一台又は複数台用いて圧延することによりシート化して電気二重層コンデンサ用分極性電極を製造するものである。
【００２６】
ここで、圧延加工する場合、各ロールの周速は、原則的には同一であるのがよいが、一部に異なる場合が含まれていてもよい。周速の比が同一でない場合、その周速の比は、二軸の場合、（ロール１）：（ロール２）＝１：１．０１〜１００である。より好ましくは（ロール１）：（ロール２）＝１：１．１〜１０である。
【００２７】
かかる本発明の方法で製造された電気二重層コンデンサ用分極性電極は、柔軟性、強度、加工精度、コスト等の数々の面で極めて優れ、単位体積当たりの電気容量が大幅に向上するという特長を有することが認められた。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、これらによって本発明の範囲が何ら限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
炭素微粉として粉末ヤシガラ炭（３２５メッシュ）７０重量％、カーボンブラック（粒径４０〜８０μｍ、表面積６０〜１００ｍ2／ｇ）２０重量％、含フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粉末（粒径０．２μｍ）１０重量％をＶ形ブレンダーに投入し混合した。
【００３０】
この際の撹拌混合時間は、同条件下の撹拌試験から以下の通り求めた。すなわち、撹拌開始から２分毎に混和物のサンプルを採取し、ロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕の圧延によりシート化してそのシートの強度を測定し、各時間毎の強度を観察した。この結果、強度の最大が２０分後に現れたので、本実施例の撹拌混合時間は［２０＋（２０×０）］の２０分とした。
【００３１】
得られた混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により、加圧・圧延しシートを得た。
【００３２】
このようにして得られたシートを再びＶ形ブレンダーに投入して粉砕混合して混和物とした。
【００３３】
この際の撹拌混合時間は、上述した方法で同様に求めた。そして、強度の最大が４分のときだったので、この撹拌混合時間は［４＋（４×０）］の４分とした。
【００３４】
このようにして得た混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により圧廷してシートを得た。等速の圧延をさらに二回繰り返し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００３５】
このシートを使用して以下の方法により強度、耐屈曲性、電極単位体積当たりの容量の高温下での長期信頼性を評価した。
【００３６】
なお、強度は、シートから幅１０ｍｍの短冊の試料片を打ち抜き、引張り試験機にて強度測定することにより求めた。引張り速度は１０ｍｍ／分とした。
【００３７】
耐屈曲性は、シートから幅１０ｍｍの短冊の試料片を打ち抜き、シートの両端をつかみ、１秒間に１回の割合で中央部分を９０度屈曲させ、短冊が切断する回数を測定することにより評価した。
【００３８】
長期信頼性は、コイン型の電気二重層コンデンサを作製し評価した。直径２０ｍｍの円盤をシートから２枚打ち抜き、これをポリプロピレン製のセパレーターを介して対向させ、ステンレス鋼製キャップ及びステンレス鋼製缶から成る外装容器中にポリプロピレン製絶縁パッキングを介して一体化後、かしめ封口した。なお、封口に際し、テトラエチルアンモニウムパークロレートの１モルプロピレンカーボネート溶液を注入した。このように作製した電気二重層コンデンサを用いて、７０℃の高温に於ける１０００時間１Ｖ連続印加時の容量変化を測定した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同様に第１回目の混合を行うことに得られた混和物を金型に充填し、油圧式の加圧プレス（１００ｋｇ／ｃｍ2）にて加圧し、厚さ１ｍｍの成形物を得た。
【００４０】
得られた圧縮成形物を再びＶ形ブレンダーに投入して粉砕混合して混和物とした。この撹拌混合時間も実施例１と同様にした。
【００４１】
この混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により圧廷してシートを得た。等速の圧延をさらに二回繰り返し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００４２】
［実施例３］
炭素微粉として粉末ヤシガラ炭（３２５メッシュ）７０重量％、カーボンブラック（粒径４０〜８０μｍ、表面積６０〜１００ｍ2／ｇ）２０重量％、含フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粉末（粒径０．２μｍ）１０重量％の半量の５重量％をＶ形ブレンダーに投入し混合した。
【００４３】
この際の撹拌混合時間は、実施例１と同様に求めた。この結果、強度の最大が１６分後に現れたので、本実施例の撹拌混合時間は［１６＋（１６×０）］の１６分とした。
【００４４】
得られた混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により、加圧・圧延しシートを得た。
【００４５】
得られたシートに、一回目の混合時に残しておいたポリテトラフルオロエチレン粉末（粒径０．２μｍ）５重量％を添加して再びＶ形ブレンダーに投入して粉砕混合して混和物とした。
【００４６】
この際の撹拌混合時間は、上述した方法で同様に求めた。そして、強度の最大が１４分のときだったので、この撹拌混合時間は［１４＋（１４×０）］の１４分とした。
【００４７】
この混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により圧廷してシートを得た。等速の圧延をさらに二回繰り返し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００４８】
［実施例４］
実施例３と同一の混和物配合の材料を、モータの消費電力が記録できる加圧型ニーダーに投入し、消費電力を記録しながら撹拌混合した。
【００４９】
この際の消費電力は、混合開始から５分間で最大値を記録したので、全体としての撹拌混合時間を５＋（５×０）の５分とし、合計がこの時間だけ撹拌混合した。
【００５０】
得られた混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により、加圧・圧延しシートを得た。
【００５１】
得られたシートに、一回目の混合の際に残しておいたポリテトラフルオロエチレン粉末（粒径０．２μｍ）５重量％を添加して再び加圧型ニーダーに投入して粉砕混合して混和物とした。
【００５２】
この際の消費電力は、混合開始から４分間で最大値を記録したので、全体としての撹拌混合時間を４＋（４×０）の４分とし、合計がこの時間だけ撹拌混合した。
【００５３】
この混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により圧廷してシートを得た。等速の圧延をさらに二回繰り返し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様な配合をＶ形ブレンダーに投入し、２０分間撹拌混合した。
【００５５】
得られた混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により圧延してシートを得た。等速の圧延をさらに二回繰り返し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００５６】
［比較例２］
実施例１と同一の混和物配合の材料をＶ形ブレンダーに投入し、撹拌混合時間を、２０＋（２０×１５）の３２０分間として混和物を作製した。
【００５７】
そして、得られた混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により圧延してシートを得た。等速の圧延をさらに二回繰り返し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００５８】
［比較例３］
実施例１と同一の混和物配合の材料を、実施例３で使用した加圧型ニーダーに投入し、消費電力を記録しながら撹拌混合した。この際の消費電力は、混合開始から６分間で最大値を記録したので、全体としての撹拌混合時間を６＋（６×１５）＝９６分とし、この時間だけ撹拌混合して混和物を作製した。
【００５９】
そして、得られた混和物をロールの周速の比が同一であるロール〔周速の比（ロール１）：（ロール２）＝１：１〕により圧延してシートを得た。等速の圧延をさらに二回繰り返し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００６０】
【表１】
0004373525.tif 000002
【００６１】
＊７０℃、１Ｖ印加、１０００時間経過後
強度（ＭＰａ）＝最大引張力（Ｎ）／試験片の断面積（ｍｍ2）
容量劣化率（％）
＝［初期容量（Ｆ）−１０００時間後容量（Ｆ）］×１００／初期容量（Ｆ）
【００６２】
【発明の効果】
本発明による電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法によれば、十分な強度を有する電極を簡便に製造することができ、この電極を用いることで、機械的特性に優れ、かつ大容量、長寿命の電気二重層コンデンサを作製することが出来るという効果を奏する。