(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフト法パルプ製造プロセス内を流れるＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を電解酸化法により電解し、陽極側で生じる６ｇ／Ｌ以上のポリサルファイドサルファを含む液をそのまま、あるいは苛性化した後に、チップが最高温度に達する以前に添加するとともに、陰極側で生じるＮａＯＨ溶液をチップが最高温度に到達した後から最終漂白段までの間の少なくとも１つの工程に添加し、蒸解工程から最終漂白段の間で排出される薬品のうち少なくともＮａＯＨが添加された工程の薬品を回収し再利用することを特徴とするクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【請求項２】
上記電解されるアルカリ性溶液がクラフト法パルプ製造プロセス内を流れるＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液の一部であり、電解されない薬液がそのまま、あるいは苛性化した後に蒸解工程に添加されることを特徴とする請求項１に記載のクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【請求項３】
上記電解されるアルカリ性溶液が白液であり、全白液の少なくとも一部が電解された後にチップが最高温度に達する以前に添加され、残りはそのまま蒸解工程に添加されることを特徴とする請求項２に記載のクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【請求項４】
上記電解されるアルカリ性溶液が緑液であり、全緑液の少なくとも１部が電解された後にチップが最高温度に達する以前に添加され、残りは苛性化された後に蒸解工程に添加されることを特徴とする請求項２に記載のクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【請求項５】
上記Ｎａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を電解酸化法により電解する際に、陰極側で生じるＮａＯＨ溶液を、チップが最高温度に到達した後から塩素系漂白剤または塩素系漂白段の白水によって汚染された最初の漂白段より１段前の漂白段までの間に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【請求項６】
塩素系漂白剤を一切用いないパルプ製造プロセスにおいて、Ｎａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を電解酸化法により電解する際に、陰極側で生じるＮａＯＨ溶液をチップが最高温度に到達した後から最終漂白段までの間に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【請求項７】
Ｎａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を電解酸化法により電解する際に、陰極側で生じるＮａＯＨ溶液を酸素脱リグニン工程に添加し、残りをチップが最高温度に到達した後からパルプがブローされるまでの間に添加することを特徴とする請求項５または６に記載のクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【請求項８】
酸素脱リグニン処理されたパルプまたは酸素脱リグニン処理されないパルプを漂白する多段漂白工程において、Ｎａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を電解酸化法により電解する際に副生するＨ2を用いて製造したＨ2Ｏ2を漂白薬剤として用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【請求項９】
クラフト法パルプ製造プロセス内を流れるＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を、電解酸化法で電解することにより得られるポリサルファイドを含む溶液と、キノン類をチップが最高温度に到達する以前に添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラフト法パルプ製造プロセス（工程）において、白液または緑液すなわちＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を電解槽で電解することにより得られる薬液すなわち陰極液および陽極液を蒸解工程および漂白工程において効率的に利用し、その利用後排出される液中の薬品を回収、再生し、再利用するクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、クラフト法パルプ製造プロセスにおける酸素脱リグニン工程のアルカリ源としては、白液中の硫黄を含む原子団を、触媒の存在下、チオ硫酸にまで空気酸化して得られる酸化白液が用いられている。ここで系外から持ち込んだ苛性ソーダを用いても酸素漂白は可能ではあるが、これは使用薬品を系外から持ち込むことになるので、クラフト法パルプ製造工程のクローズド化を進める上で問題である。また酸素脱リグニン工程からの白水は、通常、回収ボイラで回収されるため、系外からの苛性ソーダの持ち込みは薬品回収系のバランスを崩すことになる。薬品回収系のバランスを崩さないためには、酸化白液のような白液由来のアルカリ源が必要となる。
【０００３】
しかも、上記空気酸化法は、白液中のアルカリ源である硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）をチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）にまで酸化してしまうため、その分活性アルカリとしてのアルカリ源を無効化し損失（ロス）となる。また、クラフト法パルプ製造工程のクローズド化を進めるには、酸素脱リグニン工程以降の漂白工程からの白水も回収ボイラーで回収することになるが、これらの工程に供給する回収可能なアルカリ源として酸化白液を用いると、必要な白液量はその分増加し、その分回収ボイラーの負荷も上昇するという欠点がある。
【０００４】
また、ポリサルファイドを生成する方法については、活性炭触媒の存在下に空気酸化する方法(特開昭４７ー１０２１７号公報)、石灰泥と触媒の存在下に空気酸化する方法(特開平８ー２０９５７３号公報、特開平９ー８７９８７号公報)、酸化還元樹脂により直接酸化する方法(特開昭５６ー１４９３０４号公報)、硫黄を溶解する方法(特開平８ー３１１７９０号公報、特開昭５４ー１５１６０２号公報)、電気分解により直接生成する方法(特表平８ー５１２０９９号公報＝ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７１号)など種々知られているが、現在、パルプを製造する目的で工業的に実用化されているのは活性炭触媒(特開昭４７ー１０２１２号公報、特開昭５３ー９２９８１号公報)を用いる空気酸化法のみである。
【０００５】
しかし、活性炭触媒を用いる空気酸化方法では、蒸解工程において有効な蒸解効果を有する硫化ソーダが蒸解不活性なチオ硫酸ソーダへの酸化に消費される。白液全体のバランスを考えると、これは有効な硫化ソーダの酸化による無効化、すなわち大きな損失を意味し、しかも白液酸化のための高価な酸化設備を必要とするなど従来のクラフト法パルプ製造プロセスは多くの欠点を有している。
【０００６】
また、漂白白水中の薬品を回収し再利用するには、回収ボイラーに回収余力が必要である。回収ボイラーの負荷には有機物に関するものと無機物に関するものとがあり、前者はパルプ収率の向上により、後者は薬品原単位の節減によって軽減が可能であり、設備変更や減産により余力を持たせることもできるが、その効率上の問題やコスト的な問題から他の方法によることが望まれる。
【０００７】
有機物すなわち有機固形分負荷を軽減する収率向上方法としてはポリサルファイド（ＰＳ）蒸解法が知られており、無機物すなわち無機固形分負荷を軽減する薬品節減方法としてはＡＱ系助剤添加法などが知られている。また、特開平５ー１６３６９０号公報、特表平１０ー５０６６８７号公報、特開平１０ー５３９８９号公報に記載されているように、蒸解初期のＮａ2Ｓ濃度を高くし、蒸解終了時まで活性アルカリ濃度が一定の値を下回らないように管理することで、より良好な蒸解が行うことが知られている。これによってもボイラー負荷の軽減が可能であるが、この方法では複数のＮａ2Ｓ濃度組成をもった薬液を蒸解釜に分割して添加する必要がある。
【０００８】
複数のＮａ2Ｓ濃度組成をもつ薬液を生成するには、黒液熱分解法（特開平８ー３１１７９０号公報）、温度や濃度を変化させることにより炭酸ナトリウムを析出させる緑液結晶化法（特開平６ー１７３１８４号公報）、電気透析により硫化ナトリウム分を濃縮する白液透析法（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＵＬＰ  ＡＮＤ  ＰＡＰＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  Ｖｏｌ．２３  Ｎｏ．４  ｐ．１８２〜１８７  Ａｐｒｉｌ  １９９７）などの方法によるほかはないが、これらの方法とポリサルファイド蒸解法を組み合わせようとした場合には、少なくとも２工程を要するため工程が複雑になってしまう。
【０００９】
これら諸問題のほか、従来、クラフト法パルプ製造プロセスにおいては、多量の排液が排出されるが、環境汚染の問題から、その排出量は、それを皆無とすることはできないにしても、できるだけ少なくすることが望まれる。また、従来、蒸解工程後、ブロータンク、水による洗浄工程を経て得られるパルプの漂白工程には塩素系漂白剤が用いられているが、塩素系物質には環境汚染の問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のクラフト法パルプ製造プロセスにおける、以上のような（１）系外からのアルカリ源を用いるとマテバラが崩れる、（２）酸化白液を用いると活性アルカリとしてのアルカリ源が無駄になる、（３）漂白白水の回収範囲拡張に伴ってボイラー負荷が上昇するという諸欠点を解決し、クラフト法パルプ製造工程をクローズド化するとともに、パルプ歩留まりを向上させ、しかも環境上の問題を可及的に少なくしてなる薬品回収方法を提供することを目的とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、従来法における上記（１）〜（３）の諸欠点を解決し、クラフト法パルプ製造プロセスにおいて、プロセスから排出される薬品を効率的に再生、利用するとともに、排液を系外に排出しないか、可及的に少なくするようクローズド化することにより、クラフト法パルプ製造プロセスを効率化し、同時に環境問題を解決してなる薬品回収方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、従来法における上記（１）〜（３）の諸欠点を解決し、クラフト法パルプ製造プロセスにおいて、ＮａＣｌＯ、ＣｌＯ2、Ｃｌ2等の塩素系漂白剤を用いないか、可及的に用いることなく、プロセスから排出される薬品を効率的に再生、利用するとともに、排液を系外に排出しないか、可及的に少なくするようクローズド化することにより、クラフト法パルプ製造プロセスを効率化し、同時に環境問題を解決してなる薬品回収方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、クラフト法パルプ製造プロセス内を流れるＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を電解酸化法により電解し、陽極側で生じる６ｇ／Ｌ以上のポリサルファイドサルファを含む液をそのまま、あるいは苛性化した後に、チップが最高温度に達する以前に添加するとともに、陰極側で生じるＮａＯＨ溶液をチップが最高温度に到達した後から最終漂白段までの間の少なくとも１つの工程に添加し、蒸解工程から最終漂白段の間で排出される薬品のうち少なくともＮａＯＨが添加された工程の薬品を回収し再利用することを特徴とするクラフト法パルプ製造プロセスにおける薬品回収方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、クラフト法パルプ製造プロセスにおけるクラフト蒸解に関する新技術を最適な形で組み合わせて構成される。これによりクラフト法パルプ製造プロセスにおいて、排出される薬品を効率的に再生、回収して利用し、薬品を系外から持ち込むことなく、しかも排液を系外へ排出しないか、可及的に少なくするようクローズド化する。
【００１５】
すなわち、本発明においては、クラフトパルプ製造プロセスにおける物量バランスに関し、電解酸化法（本明細書中適宜電解法ともいう）を用いることにより、回収ボイラーの白水回収余力と、回収可能なＮａＯＨを同時に、且つ、効率的に生成し得ることを見出し、これをクラフトパルプ製造プロセスのクローズド化に有効に利用する。これによりクラフトパルプ製造プロセスのクローズド化を容易に達成することができる。また、本発明においては、塩素系漂白剤を用いないか、可及的に用いないようにし、これにより上記効果に加え、塩素系漂白剤を用いる場合に生じる環境汚染上の問題を解決することができる。
【００１６】
本発明は、（１）パルプ収率向上技術であるポリサルファイド蒸解法、（２）薬液多段添加対応技術である２段硫化度蒸解法、（３）高効率にポリサルファイドを生成する技術である電解法を組み合わせることにより構成される。また、本発明においては、これらに（４）キノン類添加蒸解法を組み合わせることにより、さらに有効な効果が得られる。
【００１７】
図１〜３は、本発明において、上記（１）ポリサルファイド蒸解法を適用し、これに（２）〜（３）を組み合わせて用いるクラフト法パルプ製造プロセスを説明する図である。図１は白液の全部を電解する態様、図２は白液の一部を電解する態様、図３は緑液の一部を電解する態様である。なお、図１〜３中“ＥＯＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｌｉｑｕｏｒ）”とは白液、緑液等のＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液から電解酸化法によりポリサルファイドを生成させた溶液である。
【００１８】
図１〜３中、右上部の円環状として示す工程は本発明で前提とする従来の工程であり、本発明においてはこれに前記（１）〜（３）を組み合わせる。図１〜３中、木釜として示す部分が蒸解工程に相当する部分であるが、本発明においては、図１〜３中、右下部に示すように、蒸解工程として２段硫化度蒸解法を適用する。
【００１９】
この蒸解工程は、蒸解釜の中で、浸透段、蒸解段１、蒸解段２で構成される。浸透段は蒸解に用いる蒸解液の少なくとも一部とチップが合流する点、すなわち両者の合流位置に始まり、チップが最高温度に達する以前、薬液の温度が１４０℃程度を超えた後の最初の循環までの間で構成される。蒸解段１は、薬液の温度が１４０℃程度を超えた後の最初の循環に始まり、釜から抽出されている黒液の５０％程度以上が抽出されている主抽出ストレーナがある位置までの間で構成される。
【００２０】
蒸解段２は、釜から抽出されている黒液の５０％程度以上が抽出されている主抽出ストレーナがある位置から、その直後にある循環までの間で構成される。蒸解段１、蒸解段２にはアルカリ源が供給され、蒸解段２については、釜の最も下部にある循環からアルカリ源が供給される。主抽出ストレーナの直後の循環以降も蒸解反応に用いられている場合は、主抽出ストレーナの直後の循環から釜の最も下部にある循環までが含まれる。
【００２１】
チップ（原料）は通常の前処理工程を経て薬液浸透段へ送られる。本発明においては浸透段に続く蒸解段１と蒸解段２からなる上記２段硫化度蒸解法（２）を適用し、上記電解法（３）で得られるポリサルファイド液、図１〜３で云えば“電解槽”で得られるポリサルファイド液（ＥＯＬ）をチップが最高温度に達する以前すなわち浸透段に供給し、同じく上記電解法（３）で得られるＮａＯＨを主成分として含む溶液を蒸解段１、蒸解段２、酸素脱リグニン段、後漂白２、後漂白３へ供給する。電解槽からのＥＯＬの１部は蒸解段１に供給してもよい。図２のように白液の一部を電解する態様では、残部の白液は蒸解段２に供給するが、その一部は浸透段、蒸解段２のうち一方または双方に供給してもよい。図３のように緑液の一部を電解する態様では、白液は蒸解段１及び蒸解段２に供給するが、その一部は浸透段に供給してもよい。
【００２２】
ポリサルファイド蒸解法（１）は、パルプ収率を向上させるための方法であるが、ポリサルファイドは高温（１２０℃程度以上）では不安定なため、高温部位に薬液を分割添加する蒸解では、ポリサルファイドサルファの高濃度化により大きな収率向上効果が得られても、高温部への添加割合に対応して効果が小さくなる。ポリサルファイド蒸解は収率向上により、有機物由来のボイラー負荷を低減できるが、薬液分割添加技術には不向きな面がある。
【００２３】
蒸解工程においては、初期の段階が高硫化度で、蒸解終了まで一定のアルカリ濃度が保たれるのが理想的な蒸解であるが、本発明で適用する２段硫化度蒸解法（２）はこれを実現するための方法である。同一カッパー価の製品を生産する場合には、歩留まり向上と蒸解用薬品の節減が期待でき、初期添加用の高硫化度の白液からポリサルファイドを生成することによりさらに大きい収率向上効果が期待できるが、本発明においては白液からのポリサルファイドの生成に上記電解法（３）を適用するという単一の工程により上記優れた効果が得られる。これに対して、単一の薬品回収系から２種類の硫化度組成をもつ薬液を得る方法として、前記緑液結晶化法や黒液熱分解法を用いた場合には、別途ポリサルファイドの生成工程を用いる必要があるため工程が複雑になる。
【００２４】
ポリサルファイドの生成を従来の空気酸化法（例えば下記反応式１）によった場合には、ポリサルファイドの空気酸化に起因してポリサルファイドの一部がチオ硫酸ナトリウムに転ずる副反応が起る（例えば下記反応式２、３）。このため、空気酸化法では白液中のＮａ2Ｓをポリサルファイドに変換する効率の点で劣る。加えて、この副反応はポリサルファイドサルファの濃度を上げようとすればするほど起りやすくなる傾向にあり、このため空気酸化法ではＮａ2Ｓ濃度の増加に見合ったポリサルファイドサルファ濃度の増加しか期待することができない。
【００２５】
【化１】
0004230612.tif 000002
【００２６】
そこで、本発明のポリサルファイドを含んだアルカリ性蒸解液は、水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液、例えば白液中の硫化物イオンを電気化学的に酸化する方法、すなわち電解法（３）により生成させる。本発明で用いる電解法としては特に限定はないが、好ましくは以下のような電解法を適用することができる〔（Ａ）特願平１０ー１６６３７４号、（Ｂ）特願平１１ー５１０１６号、（Ｃ）特願平１１ー５１０３３号〕。これらは本発明者等により先に開発されたもので、電解法に関して、アノードの構成、アノードのアノード室への配置条件、カソード室内とアノード室内との圧力条件、その他の諸要件について追求、研究し、チオ硫酸イオンの副生を極度に少なくできる等、有効な効果を得る上で重要な要件を見い出し、構成されたものである。
【００２７】
ここで、多硫化イオウとは、ポリサルファイドサルファ（ＰＳーＳ）とも称し、たとえば多硫化ナトリウムＮａ2ＳXにおける価数０の硫黄、すなわち原子（ｘ−１）個分の硫黄をいう。また、多硫化物イオン（ポリサルファイドイオン）中の酸化数−２の硫黄に相当する硫黄(ＳX2-につき１原子分の硫黄）および硫化物イオン（Ｓ2-）を総称したものを本明細書中ではＮａ2Ｓ態硫黄と表すことにする。この点からして、ポリサルファイドとはポリサルファイドサルファとＮａ2Ｓ態硫黄とを合わせたものを意味し、Ｎａ2Ｓ態硫黄とは硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ）とＮａ2ＳXのうちＮａ2Ｓの分を意味する。
【００２８】
（Ａ）特願平１０ー１６６３７４号の技術は、少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な３次元の網目構造を有し、かつ、アノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2/ｍ3 である多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオン（ポリサルファイドイオン）を得ることを特徴とする多硫化物の製造方法である。この方法によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を高い選択率を維持しながら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることによりパルプ収率を効果的に増加させることができる。また、アノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であり、セル電圧をより低くすることができるので、操業コストを低く抑えることができる。更に、この技術で用いるアノードは良好な電気伝導性であるため、アノードの空隙率を大きくすることが可能となり、圧力損失を小さくすることができる。
【００２９】
（Ｂ）特願平１１ー５１０１６号の技術は、多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得る多硫化物の製造方法であって、カソード室内の圧力がアノード室内の圧力よりも高いことを特徴とする多硫化物の製造方法である。この方法によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含み、残存Ｎａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら低電力で製造することができ、特にパルプ製造工程の白液または緑液から、このようにして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることによりパルプ収率を効果的に増加させることができる。
【００３０】
本技術では、電解操作において、カソード室内の圧力がアノード室内の圧力よりも大きい条件下で行われる。電解槽は一般的に隔膜がアノードとカソードとの間に挟まれた構造を有している。組立精度や隔膜保護の観点からアノードとカソードの間は比較的距離をあけて配される。具体的には数ｍｍ程度の距離があけられることが多い。その間に配される隔膜は電解の条件によってアノード側に近づいたり、あるいはカソード側に近づいたりすることになる。本技術においては、隔膜をアノードに強制的に常時接するようにし、アノードと隔膜間に空間部分をなくして、アノード液を多孔性アノード内部に全て導入することによって、電流効率等を向上させるものである。その手段として、カソード室内の圧力がアノード室内の圧力よりも大きい条件下で電解操作を行う。こうすることにより、隔膜がアノードに押し付けられるので、多孔性アノード内部に十分にアノード液を流すことができ、高い選択率が実現される。
【００３１】
この技術において、カソード室内の圧力をアノード室内の圧力より高くする手段としては、カソード室に導入する溶液（カソード液）の流量をアノード室に導入する溶液の流量に対して相対的に上げる方法、カソード側の出口配管径を小さくするなどしてカソード液の出口抵抗を増す方法などがあげられる。
【００３２】
（Ｃ）特願平１１ー５１０３３号の技術は、多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得る多硫化物の製造方法であって、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、かつ、多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％であることを特徴とする多硫化物の製造方法である。この方法によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含み、残存Ｎａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることにより、パルプ収率を効果的に増加させることができる。また、電解操作時の圧力損失を小さくでき、ＳＳ（懸濁物質）の詰まりを抑制することができる。
【００３３】
本技術においては、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、この多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％になるよう構成される。ここでアノード室の体積とは、隔膜の有効通電面とアノード液の流れの隔膜から最も距離のある部分の見掛け上の面とで区画された空間の体積である。アノードと隔膜との間に形成される空隙は隔膜の有効通電面全体に形成されてもよく、その一部に形成されていてもよい。粒径の大きな固形成分が電解槽内に混入した際に目詰まりを起すおそれがある場合、この空隙は流路として連続であることが好ましい。この見掛け体積が９９％を超えると、電解操作上圧力損失が大きく、また懸濁物質が詰まりやすくなり好ましくない。見掛け体積が６０％を下回ると、多孔性アノード内を流れるアノード液量が少なくなりすぎ、電流効率が悪くなるので好ましくない。この範囲ならば、電解操作を、良好な電流効率を保ちつつ、小さい圧力損失で、しかも目詰まりの心配なく行うことができる。この値は７０〜９９％に設定するのがさらに好ましい。
【００３４】
また、本技術では、隔膜側の空隙がさらに意外な効果を発揮させることを見い出した。本技術におけるアノード電極反応は多孔性アノードのほぼ全面で起ると考えられるが、アノードの隔膜に近い部分の方が液の電気抵抗が小さいため電流が流れやすく、優先的に反応が進行する。したがって、この部位では反応が物質移動律速になり、チオ硫酸イオンや酸素などの副生成物ができやすくなったり、アノード溶解が起きやすくなったりする。しかし、多孔性アノードと隔膜との間に空隙を設けると、この空隙のアノード液の線速度が大きくなり、この流れに引きずられてアノードの隔膜側部位の液流速が大きくなるため、アノードの隔膜に近い部分での物質拡散が有利となり副反応を効果的に抑制することができる。また、この空隙によりアノード液の流れがスムーズになり、隔膜のアノード側表面に沈着物をたまりにくくすることができるという利点がある。
【００３５】
これら（Ａ）〜（Ｃ）の技術はパルプ製造工程における白液または緑液を処理して多硫化物を製造し且つＮａＯＨ溶液を得るのに特に適しており、本発明においては、電解槽のアノード室すなわち陽極側に白液または緑液を導入し、ここで生じるポリサルファイド液をそのまま、あるいは苛性化した後に、チップが最高温度に達する以前に添加することにより利用する。また電解槽のカソード室すなわち陰極側で生じるＮａＯＨ（少量のＫＯＨを含む）溶液をチップが最高温度に到達した後から最終漂白段までの間の少なくとも１つの工程に添加することにより利用する。
【００３６】
これら方法に関し、以下（Ａ）の技術内容および諸態様を中心に説明するが、（Ｂ）〜（Ｃ）の技術についても同様である。水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液を、アノードを配置したアノード室、カソードを配置したカソード室およびアノード室とカソード室とを区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に連続的に供給する。
【００３７】
この場合、アノード材質はアルカリ性で耐酸化性があれば特に限定されることはなく、非金属または金属が用いられる。非金属としては例えば炭素材料を用いることができ、金属としては例えばニッケル、コバルト、チタンなどの卑金属、それらの合金、白金、金、ロジウムなどの貴金属、それらの合金または酸化物を用いることができる。アノードの構造としては物理的に３次元網目構造を有する多孔性アノードを用いることが好ましい。具体的には、例えばニッケル陽極材質の場合は、発泡高分子材料の骨格にニッケルメッキをした後、内部の高分子材料を焼成除去して得られる多孔性ニッケルをあげることができる。
【００３８】
上記物理的に３次元網目構造を有する多孔性アノードの場合、アノード室に少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な３次元の網目構造を有し、かつ、アノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2/ｍ3 である多孔性アノードを配する。アノードの少なくとも表面部分がニッケルまたはニッケル合金であるので、多硫化物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。アノード表面は、ニッケルであることが好ましいが、ニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金も使用することができ、ニッケル含有率が８０重量％以上であるのがより好ましい。ニッケルは、比較的安価であり、その溶出電位や酸化物の生成電位が、多硫化イオウやチオ硫酸イオンの生成電位より高いので、電解酸化により多硫化物イオンを得るのに好適な電極材料である。
【００３９】
また、多孔性で３次元の網目構造であるので大きな表面積を有し、アノードとして用いた場合に、電極表面の全面で目的とする電解反応が起き、副生物の生成を抑制することができる。更に、該アノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であるため、アノードとして十分な電気伝導性を示し、アノードにおけるＩＲドロップを小さくできるので、セル電圧をより低くすることができる。またアノードが良好な電気伝導性であるため、アノードの空隙率を大きくすることが可能となり、圧力損失を小さくすることができる。
【００４０】
アノード室の単位体積当りのアノードの表面積は、５００〜２００００ｍ2／ｍ3であることが必要である。ここでアノード室の体積は、隔膜の有効通電面とアノードの集電板とで区画された部分の体積である。アノードの表面積が５００ｍ2／ｍ3よりも小さいと、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。アノードの表面積を２００００ｍ2／ｍ3より大きくしようとすると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノード室の単位体積当りのアノードの表面積は、１０００〜１００００ｍ2／ｍ3の範囲であるのがさらに好ましい。
【００４１】
また、アノードの表面積は、アノード室とカソード室を隔てる隔膜の単位面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2であるのが好ましい。アノードの表面積は、該隔膜の単位面積当り５〜５０ｍ2／ｍ2であるのがさらに好ましい。アノードの網目の平均孔径は０．１〜５ｍｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍよりも大きいと、アノード表面積を大きくすることができず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。網目の平均孔径が０．１ｍｍより小さいと、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノードの網目の平均孔径は０．２〜２ｍｍであるのがさらに好ましい。
【００４２】
３次元網目構造のアノードは、その網目を構成する線条材の直径が０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。線条材の直径が０．０１ｍｍに満たないものは、製造が極めて難しく、コストがかかるうえ、取扱いも容易でないので好ましくない。線条材の直径が２ｍｍを超える場合は、アノードの表面積が大きいものが得られず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるので好ましくない。網目を構成する線条材の直径が０．０２〜１ｍｍである場合は特に好ましい。
【００４３】
アノードは隔膜に接するようにアノード室いっぱいに配されてもよく、またアノードと隔膜との間にいくらかの空隙を有するように配されてもよい。アノード内を被処理液体が流通する必要があるので、アノードは十分な空隙を有することが好ましい。これらいずれの場合もアノードの空隙率は９０〜９９％であるのが好ましい。空隙率が９０％に満たない場合は、アノードにおける圧力損失が大きくなるので好ましくない。空隙率が９９％を超える場合は、アノード表面積を大きくすることが困難になるので好ましくない。空隙率が９０〜９８％である場合は特に好ましい。（Ｃ）特願平１１ー５１０３３号の技術では、更に、アノードとして多孔性アノードを用いるに際し、該多孔性アノードと隔膜との間、アノード室の体積と該多孔性アノードの見掛け体積との間に、チオ硫酸イオンの副生を極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含み、残存Ｎａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら製造する上で重要な要件があることを見い出し、その要件を設定したものである。この技術では、得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いてパルプ収率を効果的に増加させることができる等、前記のとおりの諸効果を得ることができる。
【００４４】
隔膜面での電流密度は０．５〜２０ｋＡ／ｍ2 で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が０．５ｋＡ／ｍ2 に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２０ｋＡ／ｍ2 を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ／ｍ2 である場合は、更に好ましい。隔膜の面積に対して、表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面での電流密度が小さい範囲で運転することができる。
【００４５】
このアノードは表面積が大きいため、アノード表面の電流密度を小さな値にすることができる。アノード各部分の表面での電流密度が均一であると仮定して、アノードの表面積からアノード表面での電流密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ／ｍ2 であることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜１５００Ａ／ｍ2 である。アノード表面での電流密度が５Ａ／ｍ2 に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。アノード表面での電流密度が３０００Ａ／ｍ2 を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。
【００４６】
このアノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であり、十分な電気伝導性を有するので、アノードにおけるＩＲドロップを小さく維持しつつ、アノードの空隙率を大きくすることができる。従って、アノードの圧力損失を小さくできる。
【００４７】
アノード室の液流は流速の小さい層流域に維持するのが、圧力損失を小さくする意味で好ましい。しかし層流ではアノード室内のアノード液が攪拌されず、場合によってはアノード室に面する隔膜に沈着物がたまりやすく、セル電圧が経時的に上昇しやすくなる。この場合、アノード液流速を大きく設定してもアノードの圧力損失を小さく維持できるので、隔膜表面付近のアノード液が攪拌され沈着物がたまり難くすることができるという利点がある。アノード室の平均空塔速度は１〜３０ｃｍ／秒が好適である。カソード液の流速は限定されないが、発生ガスの浮上力の大きさにより決められる。アノード室の平均空塔速度のより好ましい範囲は１〜１５ｃｍ／秒であり、特に好ましい範囲は２〜１０ｃｍ／秒である。
【００４８】
カソード材料としては耐アルカリ性の材料が好ましく、例えばニッケル、ラネーニッケル、鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。カソードは平板またはメッシュ状の形状のものを一つ、またはその複数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合した３次元電極を用いることもできる。電解槽としては１つのアノード室と１つのカソード室とからなる２室型の電解槽や３つまたはそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽が用いられる。多数の電解槽は単極構造または複極構造に配置することができる。
【００４９】
アノード室とカソード室とを隔てる隔膜としてはカチオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン交換膜はアノード室からカソード室へカチオンを導き、硫化物イオンおよび多硫化物イオンの移動を妨げる。カチオン交換膜としては、炭化水素系またはフッ樹脂系の高分子に、スルホン基、カルボン酸基などのカチオン交換基が導入された高分子膜が好ましい。また、耐アルカリ性などの面で問題がなければ、バイポーラ膜、アニオン交換膜などを使用することもできる。
【００５０】
温度、電流密度等の電解条件はアノードにおいて硫化物イオンの酸化生成物としてＳ22-、Ｓ32-、Ｓ42-、Ｓ52-などの多流化物イオン（ＳX2-）すなわちポリサルファイドイオンが生成し、チオ硫酸イオンが副生しないように調整、維持することが好ましい。これにより硫化ナトリウムの電解酸化法によりチオ硫酸イオンを副生させないか、副生を極めて少なくして、高効率で、硫黄分として８〜２０ｇ／Ｌ（Ｌはリットルを表す。本明細書中同じ）のポリサルファイドサルファ濃度のアルカリ性蒸解液を生成することができる。もちろん、温度、電流密度等の電解条件を選ぶことで８ｇ／Ｌを下回るポリサルファイドサルファ濃度のアルカリ性蒸解液も生成することができる。
【００５１】
本発明においては、６ｇ／Ｌ以上、従来の空気酸化法に比べて、電解法の特性を発揮するためには、好ましくは７ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは８〜２０ｇ／Ｌのポリサルファイドサルファ濃度のアルカリ性蒸解液を用いる。白液電解法を用いる本発明の方法においては、高濃度ポリサルファイドサルファの生成と同時に２種類のＮａ2Ｓ態イオウ濃度組成をもった薬液を生成できるため、非常に簡略な工程により蒸解初期にポリサルファイドサルファおよびＮａ2Ｓ態イオウ濃度の高い蒸解液を供給することができる。また、白液電解法を用いる本発明の方法によれば、従来の空気酸化法の場合には生起する副反応が起らず、これが起っても抑制して僅かとすることができるため、白液中のＮａ2Ｓ分を非常に効率よくポリサルファイドに変換することができ、且つ、Ｎａ2Ｓ濃度の増加に見合う以上にポリサルファイド濃度を上げることができる。
【００５２】
さらに、白液電解法では、陽極側に生ずるポリサルファイドサルファおよびＮａ2Ｓ態イオウを高濃度で含むポリサルファイド蒸解液に加え、陰極側に硫化ソーダ分を含まない苛性ソーダが副生する。電解の効率が非常に高いため、陽極液と陰極液の活性アルカリの和は電解槽に導入される白液の活性アルカリとほぼ同一となる。特にイオン交換膜法により白液を電解した場合、硫化ソーダ分を含まない苛性ソーダが得られるため、これらを酸素脱リグニンや過酸化水素漂白段に用いることができる。
【００５３】
また、電解に際して、ナトリウムイオン(活性アルカリ成分)が陰極側に移動するため、陽極側に生成するポリサルファイド蒸解液は元の白液よりも蒸解に活性な硫黄成分が活性アルカリ成分に対して相対的に濃縮された状態となる。このため、白液電解法は優れたポリサルファイド生産能に加え、優れた硫黄成分分離能を有し、本発明において２段硫化度蒸解を実現する上できわめて有効である。
【００５４】
以上では電解の対象を白液として説明したが、図３のように、本発明においては緑液からも電解により高濃度のポリサルファイドを製造することができる（後述実施例も参照）。この場合、図３のように、得られた高濃度ポリサルファイド液をそのまま浸透段に供給してもよいが（図３中点線で示すとおり、一部は蒸解段１に供給してもよい）、好ましくは電解の後に適宜の方法で苛性化を行い、初期添加に必要なアルカリ濃度を確保して浸透段に供給する。
【００５５】
白液の組成は、例えば、現在行われているクラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有し、そのうちの９０％以上はナトリウムイオンであり、残りはほぼカリウムイオンである。またアニオンは、水酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分とし、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンを含む。さらにカルシウム、ケイ素、アルミニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のような微量成分を含む。一方、緑液の組成は、白液の主成分が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであるのに対して、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。緑液中のその他のアニオンや微量成分については白液と同様である。
【００５６】
このような白液または緑液をアノード室に供給して電解酸化を行うと、硫化物イオンが酸化されてポリサルファイドイオンが生成し、それに伴いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動しアルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨ、一部ＫＯＨ）が生成する。本発明においては、こうして得られたポリサルファイドイオンを高濃度で含む液をチップが最高温度に達する以前に添加し、また得られた上記アルカリ金属の水酸化物を含む溶液をチップが最高温度に到達した後から最終漂白段までの間の少なくとも１つの工程に添加する。
【００５７】
本発明によれば、従来のクラフト法パルプ製造工程に電解酸化法を組み入れることで、生成ポリサルファイドによりパルプ収率を向上させることができ、これによって黒液中の有機物を減少させ、有機物に起因するボイラー負荷を低減させることができる。また本発明によれば、電解酸化法とともに２段硫化度蒸解法を適用することで、それら双方の薬品節減作用によりＮａ2ＳＯ4等の無機物に起因するボイラー負荷を低減することができる。
【００５８】
そして、電解法を組み入れることにより生じた回収ボイラーの余力を漂白白水に由来する薬品の回収および有機物の処理、図１〜３で云えば希黒液タンクへ入る洗浄排水に含まれる薬品の回収および有機物の処理に振り向けることができる。図１〜３のとおり、洗浄水は漂白３を経たパルプを洗浄して漂白排水３となり、漂白排水３は漂白２を経たパルプを洗浄して漂白排水２となり、漂白排水２は漂白１を経たパルプを洗浄して漂白排水１となり、漂白排水２は酸素脱リグニン工程を経たパルプを洗浄した後、稀黒液タンクへ供給される。この場合、漂白排水２の一部は酸素脱リグニン工程を経ずに稀黒液タンクへ供給してもよいが、いずれにしてもクラフト法パルプ製造プロセスにおける洗浄排水の全部が回収される。本発明においては、クラフト法パルプ製造プロセスに電解法を組み入れ、これにより生じた回収ボイラーの余力を漂白排水に含まれる薬品の回収および有機物の処理に振り向けることができる。
【００５９】
また、本発明においては、（４）高濃度ポリサルファイド蒸解の初期においてキノン類を添加することは蒸解工程に対してきわめて有効である。ポリサルファイドとキノン類を蒸解の初期に共存させることにより蒸解工程での糖安定化と脱リグニン速度を促進し、大幅なパルプ収率の向上とアルカリの節減、すなわち有機物および無機物に起因するボイラー負荷の軽減を併せて可能にする。
【００６０】
使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこれらの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物であり、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）又はそのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）等のヒドロキノン化合物であり、アントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。これら前駆体は蒸解条件下ではキノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。
【００６１】
また、本発明によれば、白液電解法により蒸解時に余剰となったアルカリ分を、電解時、陰極側で生じる硫化ソーダを殆ど含まない溶液として漂白工程に振り向けることにより、漂白白水（洗浄排水）を回収ボイラーで回収した場合のナトリウム／硫黄バランスの崩れを最低限に抑え、クラフト法パルプ製造プロセスのクローズド化に適した、高効率なクラフト蒸解薬品回収方法とすることができる。
【００６２】
回収を前提としたアルカリ源として酸素漂白等に用いられる酸化白液は、前記活性炭触媒を用いる空気酸化法のとおり、従来、白液中の硫化ナトリウム成分をチオ硫酸ナトリウムにまで酸化することにより生成されているが、この場合、チオ硫酸ナトリウム生成分に相当する活性アルカリ成分をロスすることになる。これに対して、本発明で適用する白液電解法では、反応に際してこのような活性アルカリ成分のロスが殆どないため、非常に効率よく、チップが最高温度に到達した後から最終漂白段までの間の少なくとも１つの工程、すなわち図１〜３で云えば蒸解段１、蒸解段２、酸素脱リグニン段、漂白２、漂白３のアルカリ源として供給することができる。
【００６３】
また、本発明で適用する電解法によれば、電解槽のカソード室（陰極側）に水素が副生する。本発明においては、この水素を原料として過酸化水素を製造し、この過酸化水素を漂白工程、すなわち図１〜３で云えば漂白１〜３に用いることにより、これら漂白に塩素系薬剤の使用を回避ないし可及的に回避し、クラフト法パルプ製造プロセスをクローズト化することができる。これにより塩素系有害物質がクラフト法パルプ製造プロセスから排出されないか可及的に排出しないようにすることができるだけでなく、製品パルプにも塩素系有害物質が含まれないか実質上含まれないので、環境汚染への配慮の上でも非常に有効である。また、このように原料水素が電解槽からの副生物であるためパルプ製造プラントにおいて有効且つ安価に過酸化水素が得られ、このことからコストの面でも非常に有利である。
【００６４】
本発明によれば、クラフトパルプ製造プロセスを流れる全てのＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液を電解処理の対象とすることができる。この場合、蒸解に供されるＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液の全量を処理対象としてもよいが、蒸解の方法や必要なＮａ2Ｓを含まないＮａＯＨ液の必要量に応じて電解処理量を最適化することによりパルプ歩留まりをさらに上げることができ、蒸解黒液によるボイラー負荷を軽減させることができる。
【００６５】
蒸解薬液がチップに供給される位置が単一である、薬液分割添加が行えないタイプの釜においては、チップに対して蒸解液が供給された直後のＮａ2Ｓ態イオウ濃度が１０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏとして、ａｓＮａ2Ｏ）以下とならないように、且つ、対チップの活性アルカリ添加率が１３％以下とならないように電解処理量を加減するのが最も好ましい。
【００６６】
また、蒸解用の温調循環以降、蒸解釜底部循環までの間に、薬液の分割添加が行えるタイプの釜においては、白液電解槽の陽極において生成する硫黄成分が濃縮されたポリサルファイド蒸解液の少なくとも一部を頂部循環以前（浸透釜を有する連続蒸解釜にあっては浸透釜の頂部循環以前）に初期添加し、それ以降、連続蒸解釜内のｐＨが１０以下とならないように少なくとも白液電解槽の陰極において生成するＮａＯＨ溶液を含む液を途中で添加する。
【００６７】
陰極液の一部または白液を用いて、初期添加直後の活性アルカリ濃度が４０ｇ／Ｌ以上となるように調整してもよいが、陰極液全量により初期添加直後の活性アルカリ濃度が４０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下となるよう、白液濃度を調整するのがさらに好ましい。また、蒸解途中のｐＨを１０以上に維持するために添加するアルカリ源は陰極液であることが最も望ましい。しかし、生成する陰極液が所要量に満たない場合には、白液をアルカリ用として用いてもよい。アルカリ液が更に必要な時には、陽極液をアルカリ源として用いてもよい。陰極液の一部をｐＨ維持に用い、余剰の陰極液を生じせしめて漂白工程用に振り向けるのが最も望ましい。
【００６８】
白液電解法による場合でも、ポリサルファイドは白液中のＮａ2Ｓから生成するため、必要以上に高濃度のポリサルファイドを生成させると、やはりＮａ2Ｓ態イオウ濃度が必要最低限の値以下となる。ポリサルファイドサルファ濃度は高ければ高いほどよいが、望ましくは６〜１５ｇ／Ｌ(硫黄として)の範囲であるのが収率向上、すなわちボイラー負荷軽減効果が大きい。また、分割添加を行う場合には、チップに対して蒸解液が供給された直後のＮａ2Ｓ態イオウ濃度は５ｇ／Ｌ（ａｓＮａ2Ｏ）を下回らないようにポリサルファイド生成を行う必要がある。
【００６９】
また、被処理液の種類として、回収ボイラー由来の全てのＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液が処理対象となってもよいが、被処理液が弱液や漂白白水のように低Ｎａ2Ｓ濃度の場合には、電解設備が肥大化したり、電解生成物の利用に際して濃縮が必要になったりするために、白液、緑液程度のＮａ2Ｓ濃度組成をもつことが望ましい。また、ポリサルファイドは空気酸化や熱により分解するため、パルプ歩留まり向上による蒸解黒液によるボイラー負荷軽減を最大にするためには、蒸解釜頂部(蒸解釜が浸透釜を有する場合には浸透釜頂部)においてチップに供給される直前のＮａ2Ｓを含むアルカリ性溶液、すなわち白液を処理対象とすることが最も望ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。なお、以下において、ＥＣＦ漂白とは、ＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）漂白の略称で、塩素を使用しない無塩素漂白であることを示し、ＴＣＦ漂白とは、ＴＣＦ（Ｔｏｔａｌｌｙ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）漂白の略称で、完全に塩素系漂白剤（２酸化塩素、次亜塩素酸塩等）を使用しない完全無塩素漂白であることを示す。また、以下で使用するＮａＯＨの値は、特に表示のない場合、蒸解工程ではＮａ2Ｏ換算の意味であり、酸素脱リグニンおよび漂白工程では、ＮａＯＨ換算の意味である。
【００７１】
〈比較例１〉一括、ＫＰ、酸化白液
供試チップとして輸入広葉樹材チップを蒸解釜に仕込み、下記の組成をもつ白液を蒸解釜に一括添加した。カッパー価２０のパルプを得るために必要な白液の所要量を求め、その固形分を蒸解釜にかかるボイラーの無機固形分負荷の基準値とした。また、その際のパルプ総収率（パルプと未蒸解カス）から蒸解時の歩減りを求め、蒸解釜にかかるボイラーの有機固形分負荷の基準値とした。蒸解条件は下記のとおりとした。
〔白液組成〕
活性アルカリ濃度      ；１００ｇ／Ｌ
硫化度                ；３０％
〔蒸解条件〕
液比                  ；２．５Ｌ／ｋｇ
最高温度              ；１６０℃
最高温度保持時間      ；９０分
【００７２】
蒸解したパルプの酸素脱リグニンは下記条件で行い、ＮａＯＨ添加率を加減してカッパー価１０のパルプを得るに必要なＮａＯＨ量を求めた。所要ＮａＯＨ量を与える酸化白液の量を下記の酸化白液組成をもとに算出し、その全固形分を酸素脱リグニンにかかるボイラーの無機固形分負荷の基準値とした。また、その際のパルプ収率から酸素脱リグニン時の歩減りを求め、酸素脱リグニンにかかるボイラーの有機固形分負荷の基準値とした。
【００７３】
酸素脱リグニンは、加圧型のバッチ式高せん断攪拌機(Quantum Technologies Ｉｎｃ．社製、ラボラトリーミキサー MARK IV)を用いて行い、パルプを入れ密閉後にシリンダーに蓄えた酸素と水酸化ナトリウムの水溶液を同時に反応容器内に圧入した。薬品添加と同時に６００ｒｐｍ、４秒の攪拌とこれに続く１２００ｒｐｍ、４秒の攪拌を行い、パルプと薬品、酸素を均一に分散した後、保温のための間欠攪拌(６００ｒｐｍ、４秒)を３０秒おきに行った。
〔酸素脱リグニン条件〕
水酸化ナトリウム添加量  ；１．５（絶乾パルプに対する重量％）
酸素添加量              ；１．７（絶乾パルプに対する重量％）
パルプ濃度              ；１０．５(重量％)
反応温度                ；９８℃
反応時間                ；６０分
初期酸素圧              ；７．５ｋｇ／ｃｍ2
〔酸化白液組成〕
ＮａＯＨ              ；１０９．３ｇ／Ｌ（ａｓＮａＯＨ）
Ｎａ2Ｓ                ；２．５ｇ／Ｌ（ａｓＮａ2Ｓ）
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3            ；３３．７ｇ／Ｌ（ａｓＮａ2Ｓ2Ｏ3）
【００７４】
なお、カッパー価はＴＡＰＰＩＴ２３０ｏｍ−８に従って測定した。結果を表１に示した。この後、塩素−アルカリ−ハイポ−２酸化塩素の漂白シークェンスにて後漂白を行い、白色度８６のパルプを得たが、後漂白工程由来の白水（洗浄排水）は塩素系物質が混入しているためボイラーで回収されないものとし、ボイラー負荷には合算しないものとした。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を表１〜２にまとめて示す。
〔後漂白条件〕
（塩素漂白）
塩素添加量            ；２(絶乾パルプに対する有効塩素重量％)
パルプ濃度            ；３(重量％)
反応温度              ；４５℃
反応時間              ；３０分
〔アルカリ抽出段〕
水酸化ナトリウム添加量；１．０(絶乾パルプに対する重量％)
パルプ濃度            ；１０(重量％)
反応温度              ；６０℃
反応時間              ；６０分
〔次亜塩素酸塩漂白〕
次亜塩素酸塩添加量    ；０．３(絶乾パルプに対する有効塩素重量％)
パルプ濃度            ；１０(重量％)
反応温度              ；４５℃
反応時間              ；１２０分
〔２酸化塩素漂白〕
２酸化塩素添加量      ；０．４(絶乾パルプに対する有効塩素重量％)
パルプ濃度            ；１０．５(重量％)
反応温度              ；７５℃
反応時間              ；１８０分
【００７５】
＜比較例２＞一括、ＰＳ、酸化白液
比較例１で蒸解に用いたと同じ組成の白液を空気酸化してポリサルファイド蒸解液とし蒸解に供する点を除き比較例１と同条件で実験を行った。ポリサルファイド蒸解では蒸解時にポリサルファイド蒸解液を用いるが、カッパー価２０のパルプを得るために必要なポリサルファイド蒸解液の量ではなく、そのポリサルファイド蒸解液を得るのに必要な白液の量を求め、ボイラーの無機固形分負荷を算出した。また、白液の空気酸化によりポリサルファイドが生成する条件が酸化率６０％（空気酸化により変化するＮａ2Ｓの比率）、酸化効率(変化したＮａ2Ｓの内でポリサルファイド硫黄を与えることができたＮａ2Ｓの割合)５０％となるように白液の空気酸化を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を表１〜２にまとめて示す。
【００７６】
≪実施例１≫一括、電解、酸化白液
比較例１と同一の組成を持つ白液を白液電解法により酸化し、得られた陽極液（アノード液）と陰極液（カソード液）を併せて蒸解釜に一括添加する点を除き比較例１と同条件で実験を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。
【００７７】
上記白液電解条件は以下のとおりとした。アノードとしてニッケル多孔体（アノード室体積当りのアノード表面積：５６００ｍ2／ｍ3、網目の平均孔径：０．５１ｍｍ、隔膜面積に対する表面積：２８ｍ2／ｍ3）、カソードとして鉄のエクスパンジョンメタル、隔膜としてフッ素樹脂系カチオン交換膜とからなる２室型の電解槽を組み立てた。この電解槽に比較例１と同一の組成を持つ白液を導入し、電解温度：８５℃、隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ2の条件下で電解を行い、電流効率９５％でポリサルファイドサルファ濃度が９ｇ／Ｌのポリサルファイド蒸解液を得た。副生チオ硫酸ナトリウム濃度は０．６ｇ／Ｌと微量であった。また、カソード側では電流効率８０％でＮａＯＨが生成し、添加水量を調整して１０％濃度のＮａＯＨ水溶液を得た。
【００７８】
≪実施例２≫一括、電解、ＮａＯＨ酸脱
比較例１と同一の組成を持つ白液を実施例１と同様にして白液電解法により酸化し、得られた陽極液に加えて、酸素脱リグニン時の所要ＮａＯＨ分を除いた陰極液を併せて、蒸解釜に一括添加する点と、酸素脱リグニン時に酸化白液ではなく、白液電解により生成する陰極液を所要量添加する点を除き、比較例１と同条件で実験を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。
【００７９】
≪実施例３≫一括、電解、ＴＣＦ漂白
酸素脱リグニン段に引き続く後漂白をオゾン漂白ーアルカリ性過酸化水素漂白ーアルカリ性過酸化水素漂白の多段漂白シーケンスとし、後漂白に必要なＮａＯＨも白液電解法の陰極液を用いる点を除き、実施例２と同条件で実験を行った。後漂白の条件は以下のとおりとし、後漂白で生じる全ての白水（洗浄水）はボイラーで回収再利用されるものとして歩減りとＮａＯＨ所要量をボイラー負荷の計算に合算した。
〔後漂白条件〕
（オゾン漂白；後漂白１）
硫酸添加量                ；０．７５(絶乾パルプに対する重量％)
オゾン添加量              ；０．５(絶乾パルプに対する重量％)
パルプ濃度                ；１０．５(重量％)
反応温度                  ；７５℃
反応時間                  ；１８０分
（アルカリ性過酸化水素漂白；後漂白２）
水酸化ナトリウム添加量    ；１．２(絶乾パルプに対する重量％)
過酸化水素添加量          ；１．０(絶乾パルプに対する重量％)
パルプ濃度                ；１０．５(重量％)
反応温度                  ；８０℃
反応時間                  ；１２０分
（アルカリ性過酸化水素漂白；後漂白３）
水酸化ナトリウム添加量    ；０．５(絶乾パルプに対する重量％)
過酸化水素添加量          ；１．０(絶乾パルプに対する重量％)
パルプ濃度                ；１０．５(重量％)
反応温度                  ；８０℃
反応時間                  ；１２０分
蒸解、酸素脱リグニン、後漂白にかかる有機物、無機物のボイラー負荷、及び合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。
【００８０】
以上、比較例１〜２、実施例１〜２は浸透段にのみに蒸解用薬品添加を行う一括添加蒸解の結果であるが、ポリサルファイド蒸解は、従来の空気酸化法である比較例２でも電解法を適用した本発明の実施例１〜２でも、白液をそのまま添加した従来法である比較例１に比べて、その収率向上効果により、有機固形分負荷を減らすことができる。しかし、電解法を適用した実施例１〜２では、従来の空気酸化法である比較例２に比べて収率向上効果が更に大きく、このため有機固形分負荷を更に減らすことができる。すなわち表１のとおり、有機負荷比率は、比較例１では１００％と高く、比較例２でも９６．８％であるのに対して、実施例１、２はともに９４．０％であり、有効に改善されている。
【００８１】
また、本発明において、電解法を適用することによる効果は、無機固形分負荷についても明らかである。すなわち表２のとおり、比較例１および比較例２ではそれぞれ１００％、１０１．３％と高い負荷比率であるのに対して、実施例１では９５．２％、実施例２では９４．５％であり、有効に改善されている。これらの効果は、本発明で対象とするクラフト法パルプ製造プロセスが多量のチップを処理する技術である点を考慮すると、有効な優れた効果であることは明らかである。
【００８２】
実施例３のようにＴＣＦ漂白を行い、洗浄水を回収することにより、ボイラーの無機固形分負荷は上昇するが、本発明においては▲１▼電解法で製造された高濃度ポリサルファイド自体が有する蒸解薬品節減効果、▲２▼酸素漂白用の酸化白液を電解により得られるＮａＯＨに転換することにより、酸化白液製造時のロスをなくし、漂白効果を向上させることができる。
【００８３】
≪実施例４≫一括、電解、ＴＣＦ漂白
チップが最高温度に達する以前にＳＡＱ（登録商標、川崎化成工業株式会社製、１，４−ジヒドロー９，１０−ジヒドロキシアントラセンジナトリウム塩）を対絶乾チップ当り０．０３重量％添加する点を除き、実施例３と同じ条件で実験を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。漂白性、漂白収率に変化はなかったが、ボイラー負荷は実施例３よりも軽減され、ＴＣＦ漂白白水のボイラーへの回収に起因する負荷にも関わらずボイラー負荷を軽減させ、特に無機負荷の軽減効果が顕著であった。
【００８４】
＜比較例３＞分割、ＫＰ、酸化白液
比較例１と同一の組成を持つ白液の７０％（容積）を仕込みチップに添加し、残り３０％を温調循環(最高温度到達時点)に添加する点を除き比較例１と同じ条件で実験を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。
【００８５】
＜比較例４＞分割、ＰＳ、酸化白液
生成したポリサルファイド蒸解液の７０％（容積）を仕込みチップに添加し、残り３０％を温調循環(最高温度到達時点)に添加する点を除き比較例２と同じ条件で実験を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。
【００８６】
≪実施例５≫分割、電解、酸化白液
白液電解法により得られた陽極液を仕込みチップに添加し、陰極液を温調循環(最高温度到達時点)に添加する点を除き実施例１と同じ条件で実験を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。
【００８７】
≪実施例６≫分割、電解、ＮａＯＨ酸脱
白液を白液電解法により酸化し、得られた陽極液を仕込みチップに添加し、酸素脱リグニン時の所要ＮａＯＨ分を除いた陰極液を温調循環(最高温度到達時点)に添加する点を除き実施例２と同じ条件で実験を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。
【００８８】
≪実施例７≫分割、電解、ＥＣＦ漂白
白液を白液電解法により酸化し、得られた陽極液を仕込みチップに添加し、酸素脱リグニン時後漂白時の所要ＮａＯＨ分を除いた陰極液を温調循環(最高温度到達時点)に添加する点を除き実施例３と同じ条件で実験を行った。オゾン漂白、アルカリ性過酸化水素漂白の白水はボイラーで回収再利用されるものとして歩減りとＮａＯＨ所要量をボイラー負荷の計算に合算した。
【００８９】
≪実施例８≫分割、電解、ＴＣＦ漂白
白液を白液電解法により酸化し、得られた陽極液を仕込みチップに添加し、酸素脱リグニン時後漂白時の所要ＮａＯＨ分を除いた陰極液を温調循環(最高温度到達時点)に添加する点を除き実施例３と同じ条件で実験を行った。後漂白で生じる全ての白水はボイラーで回収再利用されるものとして歩減りとＮａＯＨ所要量をボイラー負荷の計算に合算した。
【００９０】
実施例８のようにＴＣＦ漂白を行い、洗浄水を回収することにより、ボイラーの無機固形分負荷は上昇するが、本発明においては▲１▼電解法で製造された高濃度ポリサルファイド自体が有する蒸解薬品節減効果、▲２▼酸素漂白用の酸化白液を電解により得られるＮａＯＨに転換することにより、酸化白液製造時のロスをなくし、洗浄水を回収しても回収ボイラーの無機固形分負荷を軽減させることができる。
【００９１】
≪実施例９≫分割、電解、ＴＣＦ漂白
後漂白に用いる過酸化水素として、白液電解時に副生する水素を原料とする過酸化水素を用いることを除いて実施例８と同じ条件で実験を行った。漂白性や、ボイラー負荷は実施例８と同様であったが、過酸化水素はオンサイトでの製造であるため濃縮、運搬の必要がなく、また原料水素が白液電解槽からの副生物であるためパルプ製造プラントにおいて非常に有効且つ安価に過酸化水素が得られる。
【００９２】
≪実施例１０≫分割、電解、ＴＣＦ漂白
チップが最高温度に達する以前にＳＡＱ（登録商標、川崎化成工業社製、１，４−ジヒドロー９，１０−ジヒドロキシアントラセンジナトリウム塩）を対絶乾チップ当り０．０３重量％添加する点を除き、実施例８と同じ条件で実験を行った。蒸解、酸素脱リグニンにかかる有機物、無機物のボイラー負荷、および合計の有機物、無機物のボイラー負荷を比較例１における負荷に対する比率とともに表１〜２にまとめて示す。漂白性、漂白収率に変化はなかったが、ボイラー負荷は実施例８よりも軽減され、ＴＣＦ漂白白水のボイラーへの回収に起因する負荷にも関わらずボイラー負荷を軽減させた。
【００９３】
以上、比較例３〜４、実施例５〜１０は浸透段のほかに、浸透段以降の部位である蒸解段１にも蒸解用薬品添加を行う分割添加蒸解の結果であるが、白液をそのまま、あるいは空気酸化法で得たポリサルファイド蒸解液を添加した従来法である比較例３〜４では、有機固形分負荷を減らす効果は殆ど得られていない。これに対して、電解法を適用し、分割添加蒸解を適用した実施例５〜１０では、有機固形分負荷を更に減らすことができる。すなわち、表１のとおり、有機負荷比率は、比較例３では９９．３％と高く、比較例４でも９９．１％である。これに対して、実施例５、６はともに９０．２％と９ポイントも低く、実施例７〜１０でも有効に改善され、また、実施例４の一括添加蒸解の場合でも、実施例１０の分割添加蒸解の場合でも、それぞれ実施例３、実施例８と比較して、ＳＡＱ添加により有機固形分負荷が更に減少している。この点、表２のとおり無機固形分負荷についても同様に改善されている。これらの効果は、本発明で対象とするクラフト法パルプ製造プロセスが多量のチップを処理する技術である点を考慮すると、有効な優れた効果であることは明らかである。
【００９４】
【表１】
0004230612.tif 000003
【００９５】
【表２】
0004230612.tif 000004
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、クラフトパルプ製造プロセスにおいて、電解酸化法により系内のアルカリ源を用いて生成したアルカリを用いることでマテバラを崩すことなく漂白工程をクローズド化できる。また本発明によれば、電解酸化法により大量のポリサルファイドを生成させることにより、パルプ歩留まりを向上させ、蒸解時に必要な薬添量も節減させることができる。さらに本発明によれば、炭酸ガスの生成、有機塩素化合物の発生、排水量等に関する環境上の問題を可及的に少なくできるなど有効な優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクラフト法パルプ製造プロセスの態様を説明する図。
【図２】本発明のクラフト法パルプ製造プロセスの態様を説明する図。
【図３】本発明のクラフト法パルプ製造プロセスの態様を説明する図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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