(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを製造するに当たり、エチレンを導入して１〜７ＭＰａの圧力下にて、レドックス系触媒における還元剤として、遷移金属の塩とエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用い、酸化剤として、過酸化水素をエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類に対して1.8〜10モル倍用いることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体におけるエチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比が５／95〜40／60であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法に関し、詳しくは、レドックス系触媒における還元剤として、遷移金属の塩とエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用い、酸化剤として、過酸化水素を、エリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類に対して1.8〜10モル倍用いることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
従来より、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンは、酸化剤と還元剤からなるレドックス触媒を用いることにより製造されている。例えば、還元剤としては、遷移金属の塩とホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムが多用され、またこれに組合せる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等が多用されている。
【０００３】
しかしながら、還元剤成分として、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等を用いた場合には、得られた水性エマルジョンからシックハウス症候群の主原因とされるホルマリンが発生し、衛生面で好ましくないという難点があった。
一方、かかる難点を解決すべく、還元剤成分として、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等の代わりにエリソルビン酸類、アスコルビン酸類等を検討したところ、得られたエマルジョンが、場合によっては変着色するという問題が生じた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、還元剤成分として、エリソルビン酸類、アスコルビン酸類等を用いた場合の上記問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、組合せる酸化剤として、過酸化水素という特定の酸化剤を、しかもこれを還元剤成分に対し1.8〜10モル倍という特定量用いることにより、得られたエマルジョンの変着色を抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを製造するに当たり、レドックス系触媒における還元剤として、遷移金属の塩とエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用い、酸化剤として、過酸化水素をエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類に対して1.8〜10モル倍用いることを特徴とする実用的に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、レドックス系触媒における還元剤として、遷移金属の塩とエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用いることを特徴とするものであるが、還元剤成分であるエリソルビン酸類、アスコルビン酸類としては、例えばエリソルビン酸、アスコルビン酸の他に、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。なかでもナトリウム塩が好ましく、とりわけエリソルビン酸ナトリウムが好ましく使用される。
還元剤成分は、酢酸ビニルに対して、通常0.02〜1.0重量％使用される。0.0２重量％未満では、反応が起こらない場合があったり、また1.0重量％を超えると生成したエマルジョンが着色したり、得られたエマルジョンの性能、例えばフィルムとした場合の強度、耐水性等が低下することがあり好ましくない。
【０００７】
また遷移金属の塩としては、例えば鉄、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジュウム、モリブデン、セリウム等の塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅等が好ましく使用される。
遷移金属の塩は、還元剤成分であるエリソルビン酸類、アスコルビン酸類に対して、通常0.001〜0.05重量倍程度使用される。0.001重量倍未満では、反応が起こらない場合があり、また0.05重量倍を超えると生成したエマルジョンが着色する場合もあり好ましくない。
【０００８】
また本発明は、酸化剤として過酸化水素を使用するものであるが、過酸化水素は、還元剤成分であるエリソルビン酸類、アスコルビン酸類に対し、1.8〜10モル倍使用される。好ましくは、２〜６モル倍、より好ましくは２〜５モル倍である。ここで、1.8モル倍未満では得られたエマルジョンが変着色し、10を超えると得られたエマルジョンの性能、例えばフィルムとした場合の強度、耐水性等が低下する。
【０００９】
本発明は、上記のような特定のレドックス触媒を使用することを特徴とするものであるが、原料の単量体としては、エチレン、酢酸ビニルの他に、これらと共重合可能な単量体、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、これらの混合物などが挙げられる。
【００１０】
また官能基を有する共重合可能な単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スルホン酸アリル、スルホン酸ビニル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート及びこれらの塩なども使用し得る。
【００１１】
共重合体におけるエチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比は、通常５／95〜40／60程度である。また共重合可能な単量体単位、官能基を有する共重合可能な単量体等を含む場合は、それらは酢酸ビニル単位に対し、それぞれ0.1〜10重量倍程度が通常である。
【００１２】
かかる単量体を共重合せしめるに当たっては、乳化重合方法が採用される。例えば耐圧反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール、準完全ケン化ポリビニルアルコール等を乳化剤として用い、酢酸ビニルモノマー、必要に応じて使用される共重合可能な単量体、遷移金属の塩等を入れ約４０〜70℃程度まで昇温した後、反応系をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを導入して約１〜７ＭＰａ程度の所定の圧力にし、しかる後に過酸化水素と還元剤成分であるエリソルビン酸類、アスコルビン酸類の水溶液を順次滴下していく方法は挙げられる。
また本発明においては未反応モノマーが数％といった低濃度となる重合後期に有機過酸化物を少量加えてもよく、この操作により未反応モノマーを比較的短時間で数千ｐｐｍ、あるいはそれ以下まで低減することができる。有機過酸化物としては、たとえば、ターシャルブチルパーベンゾエート、ジラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ターシャルブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。有機過酸化物を使用する場合には、酢酸ビニルに対して、通常0.0001〜0.005重量倍程度使用される。
【００１３】
また、本発明に用いる乳化剤は特に制限はなく、上記のポリビニルアルコール以外にもヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤を用いる事ができる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
５Ｌのオートクレープに、あらかじめ水1650ｇに酢酸ビニル1900ｇ、ポリビニルアルコール「ポバール217」(クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度1700)20ｇ、「ポバール205」（クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度500)65ｇ、硫酸第一鉄七水和物0.05ｇ及び酢酸3.5ｇを溶解した溶液を導入した。次いでオートクレープ内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで4.6ＭＰａまで加圧した。次に0.43％過酸化水素水溶液を25ｍｌ／ｈ、10％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を13.4ｍｌ／ｈ の固定速度で反応容器に添加し重合を開始させた。重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより60℃に保ち、重合開始後４時間経過した時点で酸化剤を8.75％過酸化水素水溶液に切り替えた。この水溶液を１時間かけて30ｍｌ添加し、残留酢酸ビニル単量体が約１重量％になった時点で重合反応を終了した。
【００１５】
次いで反応容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、反応物を取り出した。エチレン18％、酢酸ビニル82％、樹脂不揮発分が55％、粘度1200ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンを白色の上質紙に10mil.の厚さで塗工し、90℃のオーブン中で５分間乾燥させ、イエローインデックス試験で着色度(Y.I.)を測定した。結果を表１に示した。
【００１６】
実施例２
実施例１において還元剤である10％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を9.2％アスコルビン酸ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００１７】
実施例３
実施例１において還元剤である10％エリソルビン酸ナトリウム水溶液の添加速度を21.6ｍｌ／ｈに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００１８】
実施例４
実施例１において還元剤である10％エリソルビン酸ナトリウム水溶液の添加速度を7.3ｍｌ／ｈに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００１９】
実施例５
実施例１において、水1500ｇ、乳化剤としてポリビニルアルコール「ポバール217」40g、準完全ケン化ポリビニルアルコール「C-500」（日本合成化学工業社製、けん化度96モル％、平均重合度1800)70ｇを用い、0.6％過酸化水素水溶液を30ｍｌ／ｈ、10％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を10ｍｌ／ｈ の固定速度で反応容器に添加し、重合開始後5時間経過した時点で酸化剤を8.75％過酸化水素水溶液および1％ターシャルブチルハイドロキシパーオキサイド水溶液に切り替え、この水溶液を１時間かけて30ｍｌ添加する以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示した。尚、重合により得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、エチレン18％、酢酸ビニル82％、樹脂不揮発分が55％、粘度3000ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
実施例６
５Ｌのオートクレープに、あらかじめ水1300ｇに酢酸ビニル1500ｇ、ポリビニルアルコール「ポバール217」30ｇ、「ポバール205」60ｇ、硫酸第一鉄七水和物0.05ｇ及び酢酸3.5ｇを溶解した溶液を導入した。次いでオートクレープ内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで6.0ＭＰａまで加圧した。次に0.8％過酸化水素水溶液を24ｍｌ／ｈ、5％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を17ｍｌ／ｈ の固定速度で反応容器に添加し重合を開始させた。重合重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより60℃に保ち、重合開始後７時間経過した時点で酸化剤を8.75％過酸化水素水溶液に切り替えた。この水溶液を１時間かけて60ｍｌ添加し、残留酢酸ビニル単量体が約2重量％になった時点で重合反応を終了した。次いで反応容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、反応物を取り出した。この反応物に0.85％ターシャルブチルハイドロパーオキサイド水溶液30ｍｌおよび5％エリソルビン酸ナトリウム水溶液20ｍｌを1時間かけて添加し、最終生成物とした。エチレン30％、酢酸ビニル70％、樹脂不揮発分が55％、粘度1100ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンを用いて実施例１と同様にイエローインデックス試験を行い、結果を表１に示した。
【００２１】
比較例１
実施例１において還元剤である10％エリソルビン酸ナトリウム水溶液の添加速度を39.4ｍｌ／ｈに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２２】
比較例２
実施例２において還元剤である9.2％アスコルビン酸ナトリウム水溶液の添加速度を44.7ｍｌ／ｈに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２３】
比較例３
実施例１において酸化剤である過酸化水素を過硫酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様に行った。過硫酸ナトリウムの使用量は過酸化水素と当モルとした。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0004379998.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、レドックス系触媒における還元剤成分として、エリソルビン酸類、アスコルビン酸類等を用い、これと組合せる酸化剤として、過酸化水素という特定の酸化剤を特定量用いることにより、ホルマリン発生の恐れがなくかつ変着色が抑制されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを提供し得る。