(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャビティに相当する凹部を有するポリノルボルネン系樹脂からなる基材の前記凹部内面から真空引きすることにより、熱可塑性樹脂シートまたはフィルム状の層形成材を、前記凹部内面に沿って展延させて密着させ、
前記層形成材として、アクリル樹脂を用いる複合成形品の製造方法。
【請求項２】
キャビティに相当する凹部を有するポリノルボルネン系樹脂からなる基材の前記凹部内面から真空引きすることにより、熱可塑性樹脂シートまたはフィルム状の層形成材を、前記凹部内面に沿って展延させて密着させ、
前記層形成材として、非晶性ポリエチレンテレフタレートを用いる複合成形品の製造方法。
【請求項３】
前記真空引き前に、前記基材に接着剤を塗布する工程を有する請求項１または２記載の複合成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造され、
基材の厚みが２〜５０ｍｍ、成形後の層形成材の厚みが０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする浴槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば浴槽などの住宅関連用途に好適な複合成形品の製造方法に係わり、さらに詳しくは、ノルボルネン系モノマーの開環重合体で形成された基材面上に、熱可塑性樹脂からなる層形成材を密着せしめた複合成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体から構成される成形品が知られており、この樹脂成形品を、たとえば浴槽、ユニットバス用の防水パンまたは洗面台などの各種分野に用いることが検討されている。また、近年、この種の樹脂成形品に意匠性を付与した複合成形品の製造方法が提案されている。
【０００３】
たとえば、特開平９−１５６６８９号公報および特開平１０−１６９３５号公報などで提案されている製造方法は、ポリオレフィンなどから構成される樹脂成形品を中子として金型内に設置し、金型のキャビティ内にノルボルネン系反応原液を注入して硬化させるというものである。
【０００４】
また、特開平１−３１６２６２号公報および特開平３−６５３１９号公報などで提案されている製造方法は、予め層形成材を少なくとも１つの金型に真空成形または圧空成形で成形しておき、金型内の空隙にノルボルネン系反応原液を供給して硬化させるというものである。
【０００５】
さらに、樹脂成形品と被覆層とを別々に成形しておき、これらを接着剤を介して貼り合わせて、複合成形品を製造する方法も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１５６６８９号公報などで提案されている製造方法では、樹脂成形品と、反応原液を硬化して得られるポリノルボルネン系樹脂との接着性に問題があった。
【０００７】
また、特開平１−３１６２６２号公報などで提案されている製造方法では、金型を開けたり閉めたりしなければならず、手間がかかり、作業性に問題があった。
【０００８】
さらに、樹脂成形品と被覆層とを別々に成形しておく方法では、成形品同士の寸法精度が異なることがあり、この場合、両者の間に隙間が大きくなり、接着剤を多量に必要とするなど、製造コストが高くなるといった問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し、密着性に優れた複合成形品を極めて簡単かつ安価に成形することができる複合成形品の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、真空成形法に着目し、装置の簡略化および省時間化を検討することにより、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る複合成形品の製造方法は、キャビティに相当する凹部を有するポリノルボルネン系樹脂からなる基材の前記凹部内面から真空引きすることにより、熱可塑性樹脂シートまたはフィルム状の層形成材を、前記凹部内面に沿って展延させて密着させることを特徴とする。
【００１２】
前記真空引き前に、前記基材に接着剤を塗布する工程を有することが好ましい。接着剤は、前記基材の凹部を含む全面に塗布することにより形成することがより好ましい。
【００１３】
前記層形成材としては、特に限定されず、真空成形可能な熱可塑性樹脂であればいずれの樹脂でも用いることができるが、好ましくはアクリル樹脂である。
【００１４】
本発明に係る複合成形品の製造方法により、たとえば基材の厚みが２〜５０ｍｍ、成形後の層形成材の厚みが０．１〜１０ｍｍである浴槽を得ることができる。
【００１５】
本発明方法に用いられる基材を構成するポリノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系モノマーのほか、通常、メタセシス触媒と活性剤とを含む反応原液を反応射出成形（ＲＩＭ）して製造することができる。
【００１６】
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環を有するものであればよく、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、シクロペンタジエン四量体などの七環体、およびこれら二環体〜七環体のメチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリルおよびナフチルなどのアリールなどの置換体、更には、これら二環体〜七環体のエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが例示される。中でも、入手が容易であり、反応性に優れることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環体、四環体、あるいは五環体のノルボルネン系モノマーである。こうしたノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、コモノマーとして用いることもできる。
【００１８】
メタセシス触媒としては、ＲＩＭ法でノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。たとえば、六塩化タングステン、またはトリドデシルアンモニウムモリブデート、もしくはトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートなどのモリブデン酸有機アンモニウム塩などのノルボルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知のメタセシス触媒であれば特に制限はないが、モリブデン酸有機アンモニウム塩が好ましい。
【００１９】
メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で使用するモノマー１モルに対し、通常０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、かつ５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。
【００２０】
メタセシス触媒は、通常、モノマーに溶解して用いるが、ＲＩＭ法による成形体の性質を本質的に損なわれない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いても良い。
【００２１】
活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、特開昭５８−１２９０１３号公報、特開平４−１４５２４７号公報に開示してあるような公知の活性剤であれば、特に制限はなく、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライドなどの有機アルミ化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。
【００２２】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いないか、または活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪くなる。また、逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化することがある。
【００２３】
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、ＲＩＭ法による成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いてもよい。
【００２４】
また、既述の反応原液には、所望により、補強材、酸化防止剤、充填剤、エラストマー、顔料、着色剤、発泡剤、難燃剤、摺動付与剤、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を配合することができ、得られるＲＩＭ成形品（基材）の特性を改質することができる。こうした添加剤は、通常、予め反応原液の何れか一方または双方に混合しておくことが好ましい。
【００２５】
反応射出成形の前準備として、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒および活性剤を主材とする成形用材料を、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒とよりなるＢ液と、前記のノルボルネン系モノマーと活性剤とよりなるＡ液との安定な２液に分けて、それぞれを別のタンクに入れておくことが好ましい。
【００２６】
反応射出成形に際しては、これらの２液をミキシングヘッド内で混合し、次いで、この混合液を、金型のキャビティに注入し、塊状重合して、ＲＩＭ成形品（基材）を得る。
【００２７】
反応射出成形時において、金型温度は、好ましくは１０〜１５０°Ｃ、より好ましくは３０〜１２０°Ｃ、さらに好ましくは５０〜１００°Ｃである。金型の型締め圧力は、通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲である。重合時間は、適宜選択すればよいが、通常、反応原液の注入終了後、３０秒〜２０分、好ましくは５分以下である。
【００２８】
【作用】
本発明では、予め成形しておいたポリノルボルネン系樹脂からなる基材を雌型として用い、これに熱可塑性樹脂を真空成形して一体成形品を得ることとしてあるので、両樹脂間の密着性を優れたものとすることができる。
【００２９】
また、比較的寸法精度の高いポリノルボルネン系樹脂からなる基材を用いて、この形状に合わせて熱可塑性樹脂を真空成形することとしているので、樹脂間の隙間を少なくすることができる。このため、樹脂間に接着剤を介在させる場合には、その使用量を従来と比較して少なくすることができる。
【００３０】
さらに、真空成形により複合成形品を製造することとしている関係上、金型を開けたり閉めたりする必要がなく、成形品の製造に手間がかからず、作業性を向上させることができる。
【００３１】
本発明方法により得られる複合成形品としては、特に限定されないが、貯水槽、台所備品（シンクなど）、洗面所・浴室・トイレ部品（洗濯タライ、桶、シンク、浴槽、壁、屋根、便器など）、建物の部品（床材、壁材、柱、窓枠など）などが例示される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る複合成形品の製造方法を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
図１（Ａ）〜（Ｅ）は本発明の一実施形態に係る複合成形品の製造方法を示す概略図、図２は本実施形態で雌型として用いる基材の一例を示す概略斜視図である。
【００３３】
まず、本発明に係る複合成形品の製造方法に用いる成形装置を説明する。
図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係る成形装置２は、真空引き用治具４と、雌型としての基材６とを有する。
【００３４】
真空引き用治具４は、後述する基材６をセットした際に、内部に空間部分４２が形成されるように構成してあり、配管１０を介して図示省略してある真空ポンプが接続されるようになっている。また、治具４は、真空引きをしても空気漏れがないように基材６との接触面４４にシール構造を有することが好ましい。治具４には、必要に応じて変形防止用の支え（図示省略）などを予め設けておいてもよい。こうした治具４は、たとえば金属などで構成することができる。
【００３５】
基材６は、キャビティに相当する凹部６２を有する。凹部６２の内面には、真空引きを行うための通気孔６２２が形成してある。通気孔６２２の形成位置は、特に限定されないが、前記凹部６２の底面となる部分および側面の部分に設けることが好ましい。通気孔６２２の数は、特に限定されず、基材６の形状により適宜選択される。通気孔６２２の直径は、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度であり、好ましくは５〜２０ｃｍ間隔で形成してある。こうした通気孔６２２は、基材６の成形後に、たとえば孔加工ＭＣ・ロボットなど自動装置を用いて、あるいは手加工により形成することができるが、基材６の成形の際に金型内に突起部を設けて形成することとしてもよい。
【００３６】
基材６の形状および大きさは、特に限定されないが、本実施形態では、図２に示すように、長さＬが１．２〜１．８ｍ程度、幅Ｗが０．６〜１．２ｍ程度、深さＤが０．４〜０．８ｍ程度、厚みが３〜２０ｍｍ程度であり、基材の一例として浴槽を例示している。なお、強度などが必要な場合には、裏面にリブを設けることもできる。
【００３７】
本実施形態における基材６は、反応射出成形により得られるポリノルボルネン系樹脂から構成してある。具体的には、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９０重量％と、非対称型シクロペンタジエン３量体１０重量％とからなるノルボルネン系モノマー混合物を２つのタンクに入れ、一方のタンクには、前記モノマー混合物に対し、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を４０ミリモル濃度、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ｄｃＰｒＯＨ）４０ミリモル濃度になるように添加する（Ａ液）。他方のタンクには、前記モノマー混合物に対し、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル濃度となるように添加する（Ｂ液）。このようにして調製されたＡ液およびＢ液を、それぞれギヤーポンプにて１対１の容積比となるようにミキシングヘッド内に送液し、次いで、反応射出成形用金型内に、金型温度７０°Ｃおよび注入圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２  以下で注入する。金型内では２〜４分間の反応を行ない、これらの一連の操作は、窒素雰囲気下で行う。その後、金型より成形品を取り出すことにより、基材６を得ることができる。
【００３８】
なお、反応射出成形時の金型内に事前に、補強用あるいはインサートナットまたはボルト、排水用などの金具類を設置して一体成形することとしてもよく、また成形後、バリ取り加工などの後処理を行うことが好ましい。
【００３９】
次に、複合成形品の製造方法を説明する。
成形装置２を用いる真空成形に際し、図１（Ａ）に示すように、まず、クランプ枠１２によりクランプされたシート１４を、たとえば図示省略してあるヒータなどを用いて加熱する。
【００４０】
シート１４は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンーエチレン共重合体（エチレン含有量が１〜５０重量％）、高密度ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、Ａ−ＰＥＴ（非晶性ポリエチレンテレフタレート）などの各種合成樹脂から構成することができる。中でも、アクリル樹脂から構成することが好ましい。こうしたアクリル樹脂としては、特に限定されないが、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが用いられる。熱変形温度が１００°Ｃ以上のものが好ましく、たとえばパラリンクス（クラレ社製）、ケマックス（住化ハース社製）などを挙げることができる。また、シート１４には、たとえば、無機充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料などの添加剤が含有してあってもよい。こうした添加剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、合計で、好ましくは０．１〜５重量部である。シート１４は、単層あるいは、合成樹脂シートと発泡樹脂または、他の樹脂、ゴムなどとの複合層から形成してあってもよく、印刷シートであってもよい。シート１４の厚みは、特に限定されないが、通常０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．５〜８ｍｍである。シートの厚みが０．１ｍｍより薄いと剛性が不足する傾向にあり、１２ｍｍを越えると成形時の賦形性が劣る傾向にある。シート１４の加熱温度は、シート１４を構成する合成樹脂が軟化する程度の温度であり、用いる合成樹脂の種類に応じて適宜決定されるが、通常は６０〜３２０°Ｃの範囲である。アクリル樹脂を用いる場合には２００°Ｃ程度まで加熱することが好ましい。
【００４１】
次いで、本実施形態では、図示省略するが、後述のシート１４の下降工程の前に、基材６の凹部６２の表面を含む全面に接着剤を塗布する。
【００４２】
接着剤としては、特に限定されないが、たとえば１液硬化型ウレタンポリマー、２液硬化型ウレタンポリマー、エポキシ系ポリマー、変成シリコン系合成ゴムなどが好ましい。また、接着剤を塗布する前には、その塗布予定部分を清掃および脱脂処理（アセトンなどの溶剤を用いる）を行うことが好ましい。また、その後に、プライマーを塗布した後、接着剤を塗布することが好ましい。プライマーとしては、特に限定されないが、ウレタン系プライマー、ポリイソシアネート系プライマーなどが好ましい。接着剤、プライマーの塗布方法は、特に限定されず、たとえば、スプレー方式、刷毛塗り、ロール塗りなどの公知の方法を挙げることができる。なお、接着剤、プラーマーの塗布は、基材６を真空引き用治具４にセットした後に塗布形成してもよく、また、セット前に予め塗布しておいてもよい。
【００４３】
次いで、図１（Ｂ）に示すように、クランプ枠１２によりクランプされたシート１４を下降させて、成形装置２に密着させる。または成形装置２をシート１４に向けて上昇させる。
【００４４】
次いで、図１（Ｃ）および（Ｄ）に示すように、シート１４を、通気孔６２２および配管１０を通じて、真空ポンプ（図示省略）により真空引きする。この際、図示省略してある賦形補助用のプラグを用いて、シート１４の外側から、シート１４を基材６の凹部６２内に押し込みつつ、真空引きを行ってもよい。
【００４５】
真空引きは、シート１４が基材６の凹部６２の内周面に良好に張り付く程度の真空度で行われる。
【００４６】
これによりシート１４が、基材６の凹部６２の内周面に沿った形状に賦形される。
【００４７】
なお、シート１４の真空成形に際し、雌型としての基材６は、治具４とともに、ジャケットやヒータなどで温度制御されても良い。その場合の制御温度は、賦形されるシートを構成する合成樹脂の種類により適宜選択可能である。
【００４８】
次いで、図１（Ｅ）に示すように、冷却、シート１４を切断後、複合成形品２０を取り出す。冷却温度は、シート１４を構成する合成樹脂の種類あるいは基材６の形状などにより異なるが、シート１４がアクリル樹脂から構成されている場合には５０〜６０°Ｃ程度まで冷却することが好ましい。得られた複合成形品２０の外周部形状の加工、および排水孔、給湯孔などの加工は、成形後に実施すればよい。
【００４９】
本実施形態では、複合成形品２０の製造に際し、予め成形しておいた基材６を雌型として用い、これにシート１４を真空成形することとしてあるので、密着性に優れた複合成形品２０を得ることができる。特に、寸法精度の高いポリノルボルネン系樹脂からなる基材６に合わせてシート１４を真空成形するので、樹脂間の隙間を少なくすることができ、用いる接着剤の使用量を少なくすることができる。
【００５０】
以上本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００５１】
たとえば、成形装置２とシート１４とを密着させた後に、通気孔６２２から、たとえば空気などを供給しシート１４を外側へ膨らませて、ある程度伸ばしてから、真空引きをすることとしてもよい。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、密着性に優れた複合成形品を極めて簡単かつ安価に成形することができる複合成形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｅ）は本発明の一実施形態に係る複合成形品の製造方法を示す概略図である。
【図２】図２は本実施形態で雌型として用いる基材の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
２…  成形装置
４…  真空引き用治具
４２…  空間部分
４４…  接触面
６…  基材
６２…  凹部
６２２…  通気孔
１０…  配管
１２…  クランプ枠
１４…  シート
２０…  浴槽（複合成形品）
【図１】
0004211146.tif 000002
【図２】
0004211146.tif 000003