(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対してファイバー状の種結晶を接触させ、この種結晶を引き下げることによって前記溶融物を前記ルツボの開口から引下げ、前記種結晶に続いて肩部を生成させ、この肩部に続いて前記板状体を生成させる酸化物単結晶の板状体を製造する方法であって、ルツボ内の各成分の割合を制御することにより、前記種結晶の各結晶軸の各格子定数と前記肩部の対応する各結晶軸の各格子定数との差をそれぞれ１％以下としたことを特徴とする、酸化物単結晶の板状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物単結晶の板状体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶は、特に半導体レーザー用の青色光第二高調波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されている。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生することが可能であるので、こうした短波長の光を利用することで、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。また、前記の単結晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラクティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。
【０００３】
しかし、例えば第二高調波発生素子用途においては、単結晶の組成が僅かでも変動すると、素子から発振する第二高調波の波長が変動する。このため、上記単結晶に要求される組成範囲の仕様は厳しいものであり、組成変動を狭い範囲に抑える必要がある。しかし、構成成分が３成分あるいは４成分と多いので、各構成成分の割合を一定に制御しつつ、単結晶を高速度で育成することは一般的に極めて困難である。
【０００４】
その上、光学用途、特に第二高調波発生用途においては、単結晶内に例えば４００ｎｍ近辺の短波長のレーザー光を、できる限り高い出力密度で伝搬させる必要がある。しかも、このときに光損傷を最小限に抑制する必要がある。このように光損傷を抑制することは必須であるが、このためには単結晶の結晶性が良好なものである必要がある。
【０００５】
また、ニオブ酸リチウムやニオブ酸リチウムカリウムは、陽イオン間の置換が可能であり、これによって陽イオンが固溶した固溶体を生成する。このため、特定組成の単結晶を育成するためには、溶融物の組成を制御する必要がある。こうした背景から、二重ルツボ法や、原料供給を行いながら結晶を育成する方法が、ＣＺ法やＴＳＳＧ法を中心に検討されている。例えば、北村らは、二重ルツボＣＺ法に対して自動粉末供給装置を組み合わせ、化学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶の育成を試みている（J. Crystal Growth, 116(1992),327頁)。しかしながら、これらの方法では、結晶育成速度を大きくすることが困難であった。
【０００６】
本出願人は、前記のような単結晶を、一定した組成比率で育成する方法として、例えば特開平８−３１９１９１号公報において、μ引き下げ法を提案した。この方法では、例えばニオブ酸リチウムカリウムからなる原料を白金ルツボ内に収容し、溶融させ、ルツボの底面に取り付けたノズルの開口から、溶融物を下方へと向かって徐々に連続的に引き出す。また、μ引き下げ法は、ＣＺ法やＴＳＳＧ法と比較して速い速度での単結晶育成が可能である。また、原料溶融ルツボに単結晶育成用の原料を追加しながら単結晶を連続的に育成することによって、溶融物の組成や、育成される単結晶の組成を制御できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、μ引き下げ技術を使用して、良質の単結晶プレート（単結晶の板状体）を連続的に高速度で育成することには未だ限界があった。なぜなら、プレート状の種結晶を用いて単結晶の板状体を引き下げると、種結晶と板状体との境界面付近でクラックが発生し易いからである。
【０００８】
本発明者は、種結晶と板状体の格子定数が離れているほどクラックが発生し易いことを発見し、特願２０００−０６５１２３明細書において、高い精度で種結晶の格子定数と板状体の格子定数とを一致させることにより、クラックを防止する方法を提案した。しかし、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体のような多成分固溶系においては、クラックの発生を防止できる程度にまで高い精度で種結晶の格子定数と板状体の格子定数とを一致させることは実際にはかなり困難であった。
【０００９】
本発明の課題は、酸化物単結晶の板状体をマイクロ引き下げ法によって育成するのに際して、簡便な方法で、種結晶と板状体との境界面付近でのクラックを防止し、良好な結晶性を有する板状体を、連続的に安定して育成できるようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、マイクロ引き下げ法によって酸化物単結晶の板状体を育成する方法を種々探索した結果、種結晶と板状体の境界面の面積が小さいほどクラックが発生しにくいことを見出した。そこで、酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対してファイバー状の種結晶を接触させ、この種結晶を引き下げることによって溶融物をルツボの開口から引下げ、種結晶に続いて肩部を生成させ、この肩部に続いて板状体を生成させ、この際種結晶の各結晶軸の各格子定数と肩部の対応する各結晶軸の各格子定数との差がそれぞれ１％以下（特に好ましくは０．５％以下）になるように制御することで、良質な結晶性を有する板状体を連続的に生成させた。
【００１１】
この際、肩部の各結晶軸の各格子定数は、ルツボ内の各成分の割合を制御することによって調節できる。例えば、ニオブ酸リチウムカリウムにおいては、ルツボ内におけるニオブとリチウムとカリウムとの相対比率を僅かに変更することによって、育成された板状体中の各結晶軸の格子定数を変更することができる。
【００１２】
図１は、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。図２（ａ）−（ｃ）は、単結晶の板状体を引き出していくプロセスの各段階を模式的に示す図である。
【００１３】
炉体の内部にはルツボ７が設置されている。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向かってノズル部１３が延びている。ノズル部１３は、細長い連結管部１３ａと、連結管部１３ａの下端部にある細長い拡張された板状拡張部１３ｂとを備えている。ただし、図１には、板状拡張部１３ｂの横断面を示している。連結管部１３ａおよび板状拡張部１３ｂの形状は種々に変更可能である。また、両者の組み合わせも自由に変更できる。板状拡張部１３ｂの下端部には、細長い開口１３ｃが形成されており、開口１３ｃの近辺が単結晶育成部３５となる。ノズル部１３およびその周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置されており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されている。ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。
【００１４】
ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の下端Ｂに対して、電源１０の他方の電極が接続されている。連結管部１３ａの位置Ｃに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、板状拡張部１３ｂの下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【００１５】
ノズル部１３を包囲するように、間隔を置いて、空間６内にアフターヒーター１２が設けられている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶融物８の底部から若干突き出している。
【００１６】
上側炉１、下側炉３およびアフターヒーター１２を発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７、ノズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態では、単結晶育成部３５では、開口１３ｃから溶融物が僅かに突出する。
【００１７】
この状態で、図２（ａ）に示すように、ファイバー状の種結晶１５を上方向へと移動させ、種結晶１５の上面を、開口１３ｃから突出した溶融物に対して接触させる。この際、種結晶１５の上端部と、ノズル部１３から下方向へと引き出されてくる溶融物１８との間には、均一な固相液相界面（メニスカス）が形成される。次いで、図２（ｂ）に示すように、種結晶１５を下方向へと引下げる。この結果、種結晶１５の上側に肩部１４Ａが連続的に形成され、下方向へと向かって引き出されてくる。
【００１８】
肩部１４Ａの幅は、種結晶からルツボへと向かって徐々に大きくなり、肩部の角度は、結晶の種類と組成、単結晶育成部の温度および引き下げ速度等によって決定される。そして、単結晶育成部の温度を若干上げることにより、肩部１４Ａの幅の拡大が停止し、それ以降は図２（ｃ）に示すように、一定幅の板状体１４Ｂが連続的に引き出されてくる。
【００１９】
クラックの発生を防止する観点からは、溶融物と種結晶の接触面積は小さいほど良いが、種結晶が細すぎると、強度不足により種結晶が折れる場合がある。したがって、種結晶の幅は、板状体の幅に関らず、１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
前記格子定数は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製ＭＲＤ回折計）によって測定する。また、酸化物単結晶に等価でない結晶軸がある場合には、各結晶軸に対応する各格子定数の差がそれぞれ１％以下である必要がある。
【００２１】
酸化物単結晶は特に限定されないが、例えば、ニオブ酸リチウムカリウム（ＫＬＮ）、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体（ＫＬＴＮ：〔Ｋ3 Ｌｉ2-x （Ｔａy Ｎｂ1-y ）5+x Ｏ15+2x 〕）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体、Ｂａ1-X ＳｒX Ｎｂ2 Ｏ6 、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたイットリウムアルミニウムガーネット、ＹＡＧ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＶＯ4 を例示できる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すような単結晶製造装置を使用し、本発明に従ってニオブ酸リチウムカリウム単結晶の板状体を製造した。具体的には、上側炉１と下側炉３とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部１３に対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱とによって、単結晶育成部３５近辺の温度勾配を制御できるように構成した。単結晶プレートの引下げ機構としては、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶プレートを引き下げる機構を搭載した。
【００２３】
ニオブ酸リチウムカリウムからなるファイバー状の種結晶を使用した。種結晶の寸法は、断面１ｍｍ×１ｍｍ×長さ１５ｍｍとした。種結晶の格子定数は、ａ軸の長さは１２．６０オングストロームであり、ｃ軸の長さは３．９７オングストロームであった。カリウムとリチウムとニオブとの比率は、ｍｏｌ比で、３０：１４：５６であった。種結晶の０  ０  ４反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は８０秒であった（測定装置：フィリップス社製ＭＲＤ回折計）。種結晶を耐熱性無機接着剤で保持棒に保持し、保持棒を引き下げ機構に接続した。
【００２４】
炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび五酸化ニオブを、ｍｏｌ比で、３０：２５：４５の比率で調合し、原料粉末を製造した。この原料粉末を、白金製のルツボ７内に供給し、このルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１内の空間５の温度を１１００〜１２００℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズル部１３およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を９８０℃〜１１５０℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御することができた。
【００２５】
ルツボ７の平面形状は楕円形とし、その長径は５０ｍｍとし、その短径は１０ｍｍとし、その高さは１０ｍｍとした。連結管部の長さは５ｍｍとした。板状拡張部１３ｂの横断面寸法は１ｍｍ×５０ｍｍとした。開口１３ｃの寸法は、縦１ｍｍ×横５０ｍｍとした。この状態で、１０ｍｍ／時間の速度で種結晶１５を引き下げた。
【００２６】
この結果、固相液相界面が降下し、融帯の下部が凝固温度以下に冷却され、種結晶の上端で次第に単結晶化が生じた。更に引き下げを継続すると、連続的に単結晶化が進行し、肩部１４Ａが生成した。ルツボ７、ノズル部１３、アフターヒーター１２の温度を変化させて単結晶育成部の温度を下げると単結晶化が促進され、肩部１４Ａの広がり角度θが大きくなった。広がり角度θが大きすぎる場合は、単結晶育成部の温度を上げることにより広がりを抑制し、広がり角度θが３０度付近で一定に維持した。広がり角度θを制御しながら肩部の育成を継続すると、肩部１４Ａの面積は次第に増大し、やがて横幅３５ｍｍ、厚さ１ｍｍに達した。このとき、単結晶育成部の温度を上げて単結晶化を抑制し、板状体１４Ｂの横幅を３５ｍｍで一定となるように制御した。
【００２７】
結晶化した溶融物と等量の原料をルツボ７に供給しながら、結晶育成を継続し、肩部１４Ａおよび板状体１４Ｂの合計長さが１００ｍｍに達したところで、板状体をノズル部１３から切り離し、冷却した。回収した板状体の肩部の格子定数を測定したところ、ａ軸長さは１２．５８オングストロームであり、ｃ軸長さは４．０１オングストロームであった。カリウムとリチウムとニオブとの比率は、ｍｏｌ比で、３０：１７：５３であった。肩部と種結晶との間の格子定数の相違（格子ミスマッチ）は、ａ軸で０．１５％であり、ｃ軸で１．０％であった。しかし、種結晶と肩部との間の接合部分でのクラックは発生しなかった。また、肩部における０  ０  ４反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は５０秒であった。
【００２８】
（実施例２）
ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶のプレートについても、実施例１と同様の結果を得た。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同様にしてニオブ酸リチウムの板状体を育成した。ただし、ニオブ酸リチウムからなるファイバー状の種結晶を使用した。種結晶の寸法は、断面１ｍｍ×１ｍｍ×長さ１５ｍｍとした。種結晶は、チョクラルスキー法によって育成された一致溶融組成のニオブ酸リチウム単結晶から切り出して得たものである。種結晶の引き下げ方位がＸ軸に平行となり、成長面方位がＺ軸に平行となるようにした。種結晶の格子定数は、ａ軸の長さは５．１５０オングストロームであり、ｃ軸の長さは１３．８６４オングストロームであった。リチウムとニオブとの比率は、ｍｏｌ比で、４８．６：５１．４であった。種結晶の０  ０  １２反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１２秒であった。
【００３０】
炭酸リチウムおよび五酸化ニオブを、ｍｏｌ比で、５８：４２の比率で調合し、原料粉末を製造した。この原料粉末を、白金製のルツボ７内に供給し、このルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１の空間５の温度を１２００−１３００℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００−１０００℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズル部１３およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を１２００−１２５０℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を１０−１５０℃／ｍｍに制御することができた。また、種結晶の引き下げ速度は３０ｍｍ／時間とした。結晶化したニオブ酸リチウムの体積を単位時間ごとに測定し、この体積を重量に換算し、この換算重量と等しい重量のニオブ酸リチウムの原料粉末をルツボ内に供給した。ただし、このようにして後で供給するニオブ酸リチウム粉末は、最初に融解した原料粉末とは異なり、リチウムとニオブとの比率がｍｏｌ比で５０：５０となるように調合されている。肩部１４Ａの幅が５０ｍｍに到達した時点でノズル部１３の温度を調節し、幅が５０ｍｍの板状体１４Ｂを育成した。
【００３１】
肩部１４Ａおよび板状体１４Ｂの合計長さが１００ｍｍに達するまで、ニオブ酸リチウムの原料粉末を供給しながら、育成を継続した。次いで、板状体をノズル部１３から切り離し、冷却した。
【００３２】
回収した板状体の肩部の組成を誘導結合プラズマ法によって分析したところ、リチウムとニオブとの比率はｍｏｌ比で５０：５０であり、化学量論組成と一致した。板状体の格子定数を測定したところ、ａ軸長さは５．１４８オングストロームであり、ｃ軸長さは１３．８５７オングストロームであった。肩部と種結晶との間の格子定数の相違（格子ミスマッチ）は、ａ軸で０．０４％であり、ｃ軸で０．０５％であった。種結晶と肩部との間の接合部分でのクラックは発生しなかった。また、肩部におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は１２秒であった。
【００３３】
（実施例４）
実施例３と同様にして板状体を育成した。ただし、種結晶の引き下げ方位がＺ軸に平行となり、成長面の方位がＸ軸に平行となるように、種結晶を加工した。種結晶、肩部における各ａ軸長さ、ｃ軸長さ、およびＸ線ロッキングカーブの半値幅は、いずれも実施例３と同様であった。また、肩部と種結晶との接合面でクラックは発生しなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、酸化物単結晶の板状体をマイクロ引き下げ法によって育成するのに際して、種結晶と板状体との境界面付近でのクラックを防止し、良好な結晶性を有する板状体を、連続的に安定して育成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態で使用できる育成装置を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、肩部および板状体の育成プロセスを示す模式図である。
【符号の説明】
７  ルツボ        ８  ルツボ内の溶融物        １３  ノズル部        １３ｂ  ノズル部の板状拡張部        １３ｃ  板状拡張部１３ｂの開口        １４  育成された酸化物単結晶        １４Ａ  肩部        １４Ｂ  板状体        １５  種結晶        １８  開口より引き出された溶融物
【図１】
0004334773.tif 000002
【図２】
0004334773.tif 000003