(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩より選択された少なくとも１種の化合物（成分Ａ）と、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウム、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウム、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウム及びそれらの塩より選択された少なくとも１種の化合物（成分Ｂ）とを、有効成分として含有することを特徴とする冷却水系における鉄系金属の腐食防止剤。
【請求項２】
前記成分Ｂの化合物が、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウムクロリドである、請求項１に記載の冷却水系における鉄系金属の腐食防止剤。
【請求項３】
前記成分Ｂの化合物が、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウムクロリドである、請求項１に記載の冷却水系における鉄系金属の腐食防止剤。
【請求項４】
前記成分Ａの化合物が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸又はその塩である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の冷却水系における鉄系金属の腐食防止剤。
【請求項５】
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩より選択された少なくとも１種の化合物（成分Ａ）と、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウム、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウム、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウム及びそれらの塩より選択された少なくとも１種の化合物（成分Ｂ）とを、重量比１：１００乃至１００：１の範囲内且つそれらの合計濃度１〜１０００mg/Lの範囲内で、水中に存在させることを特徴とする冷却水系における鉄系金属の腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系金属で構成された設備内を循環する水系などに添加して用いられる金属腐食防止剤、及び鉄系金属の腐食防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空調設備用の冷却水や産業用における冷却水などは、熱交換によって温まった後に冷却塔などに送られ、空気と接触させて一部を蒸発することにより熱を放出し、冷却した後再び冷却水として循環使用されるのが普通である。このような循環水中の塩類は次第に濃縮されて高濃度となり、設備や配管内部の腐食などの障害を引き起こすこととなる。従って、蒸発して減少した水を補給するとともに濃縮水の一部を時々排出して、塩類濃度の調整を行なうことが必要であり、また防食用の水処理用薬剤を添加することが行われている。
【０００３】
このような冷却水系の装置には鉄系の材料で製作された機器が多く用いられており、こうした鉄系材料に対する腐食防止剤として、従来から亜鉛塩等の重金属塩類や、クロム酸塩、燐酸化合物などが使用されてきたが、これらは環境汚染の点からみて好ましくない。そこで近年、ある種のホスホン酸類やホスフィノカルボン酸類などが使用されるようになってきているが、これらの化合物はいずれも防食効果が十分でないため、上記の亜鉛塩やモリブデン酸塩等の重金属化合物と併用するか、或いはポリリン酸塩やケイ酸塩等のスケール生成の原因成分などと併用することにより、防食効果を補うこと（特開昭５５−１４９００号、特開昭６３−２８７６００号）が必要とされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの改良技術でも、環境汚染の問題と防食効果との双方を同時に満足させるには至っていない。
そこで本発明は、冷却水系に用いて毒性が低く且つ環境汚染を引き起こすことがなく、またスケール生成の恐れもなく、しかも使用量が少なくても鉄系金属材料に対して優れた防食効果を示す腐食防止剤及び腐食防止方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の冷却水系における鉄系金属の腐食防止剤は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩より選択された少なくとも１種の化合物（成分Ａ）と、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウム、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウム、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウム及びそれらの塩より選択された少なくとも１種の化合物（成分Ｂ）とを、有効成分として含有するものである。
【０００６】
かかる本発明の腐食防止剤における成分Ｂの化合物は、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウム、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウム、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウム及びそれらの塩より選択された少なくとも１種の化合物であることが好ましく、中でもトリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウムクロリドが特に好ましい。
また本発明の腐食防止剤における成分Ａの化合物としては、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸又はその塩であることが、特に好ましい。
【０００７】
更に本発明の冷却水系における鉄系金属の腐食防止方法は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩より選択された少なくとも１種の化合物（成分Ａ）と、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウム、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウム、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウム及びそれらの塩より選択された少なくとも１種の化合物（成分Ｂ）とを、重量比１：１００乃至１００：１の範囲内且つ有効成分の合計濃度１〜１０００mg/Lの範囲内で、水中に存在させることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄系金属の腐食防止剤の一方の成分Ａは、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩、及び、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩から選択されるが、かかる塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、或いはアンモニウム塩などの水溶性の塩が好ましく用いられる。そしてまた、本発明の鉄系金属の腐食防止剤の他方の成分Ｂはホスホニウム化合物であるが、中でもトリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウムクロリドや、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウムクロリド、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウムサルフェイトが、特に好ましく用いられる。
【０００９】
上記のような成分Ａと成分Ｂとは、処理対象の水系に対して別々に添加することもできるが、あらかじめ１剤となるように配合するか、又は２剤以上の別包装として組み合わせた腐食防止剤として用いることができ、場合により水などの溶剤に溶解した液剤であってもよい。
【００１０】
かかる各成分Ａ及び成分Ｂの使用比率は、重量比で１：１００乃至１００：１の範囲であってよく、更には１：１０乃至３０：１、特に１：２乃至５：１の範囲内にあることが好ましい。本発明の鉄系金属の腐食防止剤は、このような範囲内で優れた相乗作用を発揮する。
また、水中における有効成分Ａ及び成分Ｂの合計濃度は、水と接触する機器の材質にもよるが、１〜１０００mg／L の範囲であるのがよく、特に５〜１００mg／L の範囲内となるよう添加するのが好ましい。
【００１１】
かかる本発明の腐食防止剤は、前記の有効成分の他、例えば亜硝酸、燐酸、珪酸、モリブデン酸、タングステン酸、アルミン酸、硼酸、オキシ酸、アミノ酸、脂肪族有機酸、芳香族カルボン酸、リグニンスルホン酸、或いはこれらの塩などや、タンニン、リグニンなどの鉄用防食剤、或いは、例えばトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール類、亜鉛塩などの金属防食剤が含有されていてもよい。
【００１２】
更に、本発明の腐食防止剤を使用するに当たっては、例えばアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、例えばグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、例えば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の無機物類、更にジチオール系化合物、チオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、４級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、場合によっては予め本発明の腐食防止剤にこれらの水処理剤を配合したものを用いてもよい。
【００１３】
【実施例】
表１に示す水質を有する試験用水と、腐食防止剤の成分Ａの化合物として、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（略号：PBUTCA）及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（略号：HOEDPA）と、成分Ａの対照化合物として、ポリマレイン酸（ＦＭＣ社、ベルクリン２００、略号：PMAA）、及びポリアクリル酸（東亜合成社、アロンＡ−２０ＵＫ、略号：PACA）と、更に腐食防止剤の成分Ｂの化合物として、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウムクロリド（略号：TBUHDPC ）、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウムクロリド（略号：TBUDDPC ）及びテトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウムサルフェイト（略号：THOMPS）を、成分Ｂの対照化合物として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（略号：CMTAZN）及びメチレンビスチオシアネート（略号：MBTC）とを用意した。
【００１４】
【表１】
試験用水の水質
ｐＨ                                          ８．０
電気伝導率（μＳ／cm）                    ４８０
カルシウム硬度（ＣａＣＯ3 mg／L ）        １００
マグネシウム硬度（ＣａＣＯ3 mg／L ）        ４０
Ｍ−アルカリ度（ＣａＣＯ3 mg／L ）        １００
シリカ（ＳｉＯ2 mg／L ）                    ６０
塩化物イオン（Ｃｌ- mg／L ）                ７２
硫酸イオン（ＳＯ4--mg／L ）                 ３８
【００１５】
そして開放容器に入れた試験用水１０００mlに、これらの化合物をそれぞれ表２及び表３に示す濃度（mg／L ）となるよう添加し、その中に表面積０．３３dm2 の研磨鋼板を浸漬して、緩く攪拌しながら３５℃で３日間の腐食試験を行った。試験期間中は、それぞれ同じ薬剤濃度の液を１日当たり１０００mLの割合で交換補給し、鋼板の腐食減量を測定して腐食度（mg／dm2-D）を算出し、その結果を表２及び表３に併せて示した。
【００１６】
【表２】
0004237853.tif 000002
【００１７】
【表３】
0004237853.tif 000003
【００１８】
表２及び表３の結果を見ると、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウムクロリド及びテトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウムサルフェイトのいずれかと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のいずれかとを組み合わせた本発明の腐食防止剤が、その他の組み合わせが示すような、予想される程度の鉄系金属材料に対する防食性に比べて、明らかに優れた相乗効果を発揮することがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の冷却水系における鉄系金属の腐食防止剤は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩より選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ａと、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシル−ホスホニウム、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシル−ホスホニウム、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウム及びそれらの塩より選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｂとを、組み合わせた有効成分を含有してなるものであって、それぞれの成分の相乗効果によって低濃度の使用でも有効に鉄系金属材料の腐食を防止できるうえ、燐含有量が少なく、また重金属類やスケール生成因子を含有しないので、環境汚染を引き起こす恐れがなく、装置の保守管理に関する負担が軽減される効果がある。