(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー損傷に対して高い抵抗性を有する高純度溶融シリカガラスを製造する方法であって、
ａ）酸化による熱分解、または火炎加水分解によってＳｉＯ２  へ転化し得る蒸気状態にあるケイ素含有化合物を含むガス流を生成し、
ｂ）該ガス流を燃焼バーナーの火炎中に通し溶融ＳｉＯ２  の非晶粒子を形成し、
ｃ）前記非晶粒子を支持体上に付着させ、
ｄ）非晶粒子付着物を固結して、ＯＨ含有量が50ｐｐｍ以下の透明ガラスボディを形成し、
ｅ）該透明ガラスボディを、500 ℃以下の温度および１気圧から150 気圧までの範囲の圧力下において、248ｎｍのレーザー波長において350ｍJ/ｃｍ２の107パルスまでの光学的損傷に対する抵抗性を付与するのに十分な時間に亘り水素分子でドーピングして、前記光学的損傷に対する抵抗性を有するガラス部材を形成する、各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記工程ｄ）において、前記非晶粒子付着物を塩素含有雰囲気下で団結することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物が、ハロゲン化物を含まないポリメチルシロキサンからなることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリメチルシロキサンが、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリメチルシクロシロキサンが、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
請求項１−５いずれか１項記載の方法によって製造された高純度溶融シリカガラス部材であって、ＯＨ−  含有量が50ｐｐｍ以下であり、250ｍJ/ｃｍ２の106ＫｒＦエクサイマーレーザーパルスへの暴露後でもE'センターがなく、248ｎｍのレーザー波長において350ｍJ/ｃｍ２の107パルスまでの光学的損傷に対して抵抗性を有することを特徴とする高純度溶融シリカガラス部材。
【請求項７】
ガラス１cm３  当たり少なくとも10１８のＨ２  分子を有することを特徴とする請求項６記載の高純度溶融シリカガラス部材。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー損傷に対し耐性を有する、実質的にヒドロキシル基を含まない溶融ガラスおよび水素分子を用いたそのようなガラスの製造方法に関する。特に、本発明は、190 ｎｍから300 ｎｍまでの波長範囲内の輻射への長期暴露に関連する溶融シリカの190 ｎｍ−300 ｎｍの範囲での光学的吸収を防ぐために水素分子を利用することに関している。
【従来の技術】
溶融シリカ中に吸収を引き起こすセンター（center）の形成の正確な原因、性質および機構は完全には理解されていないが、これらの欠陥は光学的吸収および／または電子スピン共鳴技術により同定および探知できる。２種類の範疇の欠陥が記述できる。約210 ｎｍを中心とするＥ´センター、および、約260 ｎｍでの吸収とそれに対応する650 ｎｍでの蛍光発光を有する酸素に関連する欠陥である。
Ｅ´欠陥構造は、格子空間（interstitial space）へ突出しているダングリング（dangling）シリコン軌道に捕えられた常磁性電子から成る。Ｅ´センターは不対電子を有するので、電子スピン共鳴分光により検出可能である。誘発されたＥ´センターは5.8 ｅＶ（210 ｎｍ）の吸収バンドと2.7 ｅＶ（458 ｎｍ）の蛍光バンドを有する。210 ｎｍでの吸収は、ＡｒＦ（193 ｎｍ）レーザーの用途において、レーザー照射波長領域につながる（tail into ）ので、特に有害である。193 ｎｍマイクロリソグラフィー用レンズ等の用途には、ＵＶスペクトルのこの領域のいかなる光学的吸収をも排除もしくは最小とすることが重要である。
260 ｎｍに観察される第２の吸収は、溶存酸素分子を含むシリカを照射した結果である。ガラスを作成する火炎をより酸化するほど、レーザー照射により、より多くの260 ｎｍの吸収が引き起こされることが発見されている。1.9 ｅＶ（650 ｎｍ）の赤色蛍光が、260 ｎｍの吸収と共に発生する。260 ｎｍの吸収はＫｒＦ（248 ｎｍ）レーザーの用途において、レーザー波長と非常に近いため望ましくなく、その最小化もしくは排除は、ＫｒＦ用途においてシリカを成功裡に用いるために重要である。
260 ｎｍの吸収の形成のある形態は、溶存酸素分子が光と反応し酸素原子を生成することに関係している。反応性酵素原子は、さらに酸素分子と反応し、オゾン（260 ｎｍの吸収）を生成する。このオゾンは赤色光（650 ｎｍ）を生じると共に発光性遷移をおこす。または、酸素分子はシリカと光分解的に反応するという説がたてられていることに注意すべきである。形成の機構にかかわらず、260 ｎｍの吸収はガラス中の酸素分子の含有量に関係していることに注意すべきである。
過去に、溶融シリカガラスの光学的損傷抵抗性を改善するための数多くの方法が提案されてきた。ＣＶＤ−スート再溶融（CVD-soot remelting）工程、プラズマＣＶＤ工程、石英結晶粉末の電気的融解、その他類似の方法により調製された高純度溶融シリカは、様々な度合いでレーザー損傷を受けやすいことが一般に知られている。このレーザー損傷に対する多様な傾向は、ベータＯＨの値から10ｐｐｍ以下と時折計測される低いＯＨ含有量によるものである。それゆえ、最も一般的には、このようなガラスのＯＨ含有量を高レベルに増加させることが提案されてきた。例えば、Escher, G. C. は、"ＫｒＦ Laser Induced Color Centers In Commercial Fused Silecas" SPIE Vol. 998, Excimer Beam Applications, pp. 30-37（1988）において、欠陥発生比率（defect generation rate）は、溶融シリカのＯＨ含有量に依存すること、および「ウェット（wet ）」シリカはＫｒＦ用途に好ましい材料であることを確認している。特に、ＯＨ含有量の多いシリカは、それらの室温での水素アニーリングの性質のため、ＯＨ含有量の少ないシリカよりも損傷抵抗性が高いことが指摘されている。
米国特許第5,086,352 号およびそれに関連する米国特許第5,325,230 号においてもまた、短波長紫外線レーザービームへの暴露による光学的劣化への抵抗性は水素ガスの存在下におけるＯＨ基含有量に依存することが記載されている。特に、これらの文献には、ＯＨ含量の少ない高純度シリカガラスはＫｒＦエクサイマーレーザー耐久性が劣ることが示されている。そして、それらの文献には、高純度シリカガラスが少なくとも50ｐｐｍのＯＨ含有量を有するべきことが提案されている。
同様に、Yamagata, S. "Improvement of Excimer Laser Durability of Silica Glass" , Transactions of the Materials Research Society of Japan, Vol. 8, pp 82−96 1992, には、溶存水素が蛍光放出挙動に与える影響、および、例えば高純度四塩化ケイ素から酸素火炎加水分解法によって合成された高純度シリカガラスのような、重量で750 ｐｐｍまでのＯＨ基を含む高純度シリカガラスに関するＫｒＦエクサイマーレーザー光線照射下での透過率の低下が開示されている。
他にも、溶融シリカの光学的耐久性を増加する方法が提案されている。例えば、Faile, S. P, およびRoy D. M 、"Mechanism of Color Center Destruction in Hydrogen Impregnated Radiation Resistant Glasses", Meterials Research Bull., Vol. 5, pp 385−390 1970 には、水素含浸ガラスはガンマ線により誘発される照射に抵抗性を有する傾向にあることが開示されている。
日本特許抄録第40−10228 号には、溶融によって製造された石英ガラス製品（quartz glass article）を、水素含有雰囲気中で約400 ℃から約1000℃で加熱して、イオン化放射線の影響による着色（ソラリゼーション）を防止する工程が開示されている。同様に、日本特許抄録第39−23850 号には、シリカガラスによるＵＶ光線の透過度は、水素雰囲気中で950 ℃から1400℃で熱処理し、続いて酵素雰囲気中で同じ温度範囲で熱処理することにより改善できることが開示されている。
Shelby, J. E., "Radiation Effects in Hydrogen-impregnated Vitreous Silica", J. Applied Physics, Vol. 50, No. 5, pp. 3702−06（1979）には、水素含浸ガラス質シリカを照射すると光学的欠陥（optical defects ）の形成が抑制されるが、水素含浸によっても結合ヒドロキシル基および水素化物を多量に形成する結果となり、膨張またはガラスの密度の低下という結果となることが示唆されている。
【発明が解決しようとする課題】
ＯＨを含まないか、またはＯＨ含有量の少ない溶融シリカガラスの光学的損傷耐性、特に、ＵＶ照射、例えば193 ｎｍまたは248 ｎｍのエクサイマーレーザーへの長期暴露に関する光学的損傷に対する抵抗性を増加させる実際的な方法については、過去において提案されていない。従って、本発明は高純度溶融シリカガラスの光学的損傷に対する抵抗性を増加させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
簡潔に言えば、本発明は、約360 ｎｍより短い範囲の波長を有する光線に用いる光学部材およびその光学部材またはブランクの製造方法に関する。本発明の方法は、50ｐｐｍ以下の量のＯＨ基を含む高純度合成シリカガラスから部材またはブランクを形成し、そして形成した光学部材またはブランクを水素分子でドーピングして光学部材またはブランクのレーザー損傷に対する抵抗性を高める、各工程からなる。特に、本発明の方法に従って形成した水素添加光学部材またはブランクは、248 ｎｍのＫｒＦレーザー波長において10７  パルス（350 mJ／cm２  ）までの光学的損傷に対して高い抵抗性を有する。
本発明の特に有用なひとつの態様においては、レーザー損傷に対して高い抵抗性を有する光学部材やブランクを、高純度溶融シリカガラスから、
ａ）酸素による熱分解（thermal decomposition ）または火炎加水分解（flame hydrolysis）によってＳｉＯ２  に転化され得る蒸気の状態でのケイ素含有化合物を含むガス流を生成し、
ｂ）このガス流を燃焼バーナーの火炎中に通過させて溶融ＳｉＯ２  の非晶粒子を形成し、
ｃ）前記非晶粒子を支持体上に付着させ、
ｄ）非晶粒子付着物を、ＯＨ−  含有量が10ｐｐｍ以下の透明ガラスボディへと固結させ、
ｅ）この透明ガラスボディを高圧低温下で水素分子でドーピングして、光学的損傷に対して高い抵抗性を有するガラス部材を製造する、各工程により形成している。
本明細書中で用いられている「光学的損傷」または「光学的性質の劣化」は、(1) 複屈折の増加、(2) 屈折率の増加、(3) 均質性の減少、(4) 透過率の減少、および(5) 蛍光の増加を意味する。
以下、図面を参照しながら本発明を記述する。コーニング社から入手できる高純度溶融シリカガラスである、コード7940ガラスの典型的な光学的吸収スペクトルは、約10６  ＫｒＦエクサイマーパルス（248 ｎｍ，250 mJ／cm２  ）への暴露前と暴露後のもの両方が、図１中に曲線１、曲線２でそれぞれ示されている。図示したように、レーザー暴露により引き起こされた約210 ｎｍの付加的な吸収がある。前述の通り、この吸収バンドはＥ´センターの発生または形成によるものである。
Ｅ´センターが水素と反応することを示すため、例えば図１に示したような以前に損傷をうけた溶融シリカの0.5 ｍｍ厚の試料を、12気圧のＨ２  中に85℃で43日間放置した。この工程が、試料にＨ２  を完全に浸透させるのに十分であると確認した。Ｈ２  中から取り出した後、吸収スペクトルを再度測定した。水素処理をした試料の吸収スペクトルが図２中に曲線３により示されている。図示したように、未処理試料中で以前にＥ´センターによるものであった吸収スペクトルが、水素処理によって除去されていた。Ｅ´センターによる光学的損傷は、レーザー暴露後の未処理溶融シリカ試料のスペクトル中で明らかに明白である（曲線２）。図示したように、水素処理試料のスペクトルは、レーザー照射線への暴露後（曲線３）であっても非照射試料のもの（曲線１）と実質的に同一である。ＥＳＲ測定により、処理後の試料中にはＥ´センターが存在しないことを確認した。理論によって拘束することを意図してはいないが、Ｅ´センターはＨ２  と反応しＳｉＨ結合を形成すると考えられる。
従って、本発明の目的、即ち、レーザー照射線への暴露により引き起こされる光学的損傷に対して抵抗性を有する高純度ガラスの製造は、高純度溶融シリカガラスを形成し、続いて、形成したガラスに、高圧水素への露出を含む後処理を施すことによって行う。好ましくは、前記ガラスに、ＡｒＦレーザー波長領域である193 ｎｍ並びにＫｒＦレーザー波長領域である248 ｎｍにおける光学的損傷に対する抵抗性を供与するために十分な量の水素を含浸させる。
前述の通り、高ＯＨシリカは低ＯＨシリカに比べて光学的損傷に対してより抵抗性の強いことが一般に教示されている。その結果、許容しうる光学的損傷抵抗性を有する溶融シリカガラス部材を製造するためには、ＯＨ含有量の多いシリカが好ましい材料であるということが広く提案されてきた。しかしながら、高ＯＨシリカのみを用いる手法は、ＯＨ含有量が実質的に少ない溶融シリカガラスの多くの群を無視するものである。例えば、ＣＶＤ−スート再溶融またはスート付着工程（soot deposition process ）、プラズマＣＶＤ工程、石英結晶粉末の電気的融解、および火炎加水分解工程等の公知の方法により製造された高純度溶融シリカは、一般にＯＨ含有量が少ないか、または実質的にＯＨを含まないという特徴を有する。現在まで、この群のガラスの光学的損傷抵抗性を増加させる現実的な方法はほとんど、または全くなかった。本発明の方法を用いることにより、ＯＨ含有量にかかわらず、一般に高純度溶融シリカガラスの光学的損傷抵抗性を顕著に増加させることが可能であることが判明した。特に、本発明の方法を用いることにより、低ＯＨシリカガラスで、今までは多くのレーザー用途には非現実的であると考えられていたものでさえ、そのような用途に対しても有用であるように製造できることが判明した。この方法により、そのようなガラスを、ＯＨ含有量が多い溶融シリカガラスと同程度の、光学的損傷に対する抵抗性にすることができる。
【発明の実施の形態】
本発明の方法を用いることにより、高純度溶融シリカが、250 ｎｍ以下の波長領域における紫外線照射による光学的損傷に対して抵抗性を付与できることが判明した。本方法は、
(1) 高純度合成シリカガラスからブランクを形成し、
(2) 得られるガラス部材のレーザー損傷に対する抵抗性を増加させるために必要な量の水素によりブランクを含浸するのに十分な温度と圧力の下で、ブランクを水素分子でドーピングする、各工程からなる。
このブランクは、高純度溶融シリカガラスを製造できるいかなる公知の方法によって製造しても差し支えない。このような公知の方法の例としては、ＣＶＤ−スート再溶融またはスート付着工程、プラズマＣＶＤ工程、溶融シリカボール（silica boule）工程、石英結晶粉末の電気的融解、および火炎加水分解工程等が挙げられる。実際の方法は、所望のＯＨ含有量および他の要因を考慮し、それに応じて選択される。例えば低ＯＨ溶融シリカガラスを用いることが望ましい場合は、そのようなガラスを、米国特許第5,043,002 号および同第3,933,454 号に開示されているように調製してもよい。これらの特許をここに引用する。
低ＯＨ溶融シリカを製造するひとつの方法には、火炎加水分解工程によるものがある。従来の火炎加水分解法においては、火炎加水分解で製造されたガラススートのコーティングを、開始用部材上に付着させ、その結果スートの粗製品を形成する。この粗製品を固結し、所望の形状に成形されうる密なガラス層を形成する。この固結の工程において、スート粗製品を、スート粒子が溶融し固結するのに十分な時間に亘り固結温度範囲内の温度におき、それによって粒子の境界のない密なガラス層を形成する。好ましくは、本発明の光学部材の形成に用いられる溶融シリカガラスは、米国特許第3,933,454 号に記載されている改良火炎加水分解工程によって製造されたものである。工程の後半の固結工程において、スート粗製品は、スート粒子を溶融し密なガラス層を形成させるために十分な時間に亘って固結温度範囲内の温度で加熱し、同時に、実質的に乾燥した塩素含有雰囲気の流れにさらす。
特に有用な実施の形態のひとつにおいては、レーザー損傷に対して高い抵抗性を有する光学部材をガラスを、レーザー損傷に対して抵抗性とするために十分な量の水素をガラスに付与するために十分な時間にわたり、十分な温度、圧力において高純度溶融シリカガラスを水素分子でドーピングすることにより製造する。この実施の形態においては、溶融シリカブランクが、
ａ）酸化による熱分解または火炎加水分解によってＳｉＯ２  へ転化され得る蒸気状態にあるケイ素含有化合物を含むガス流を生成し、
ｂ）このガス流を燃焼バーナーの火炎中に通し溶融ＳｉＯ２  の非晶粒子を形成し、
ｃ）前記非晶粒子を支持体上に付着させ、
ｄ）非晶粒子付着物を透明ガラスボディへ固結、各工程により形成される。低ＯＨ溶融シリカブランクが望ましい場合は、非晶粒子を塩素含有環境下で固結し、水を除去してガラスを精製する。好ましい工程のひとつにおいては、非晶粒子の付着物はＨｅ／ＨＣｌ含有雰囲気中で固結し、ＯＨ含有量が10ｐｐｍ未満である透明ガラスボディを形成する。低ＯＨが特に好ましくない用途においては、非晶粒子を非塩素含有雰囲気中で固結しても差し支えない。
上記のようにして得られたガラスボディまたはブランクを、例えそれがＯＨ−  含有量が50ｐｐｍより少ないガラスであっても、高圧低温下で水素分子によりドーピングして、300 ｎｍ以下の波長範囲の紫外線による光学的損傷に対して高い抵抗性を有するガラス部材へと形成できる。
ガラスブランク形成に有用なケイ素含有化合物には、好ましくは、ハロゲン化物を含まない、いかなるシクロシロキサン化合物、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサンおよびこれらの混合物などのポリメチルシロキサンがある。特に有用なポリメチルシクロシロキサンの例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明の特に有用な方法のひとつにおいては、ハロゲン化物を含まない、以下の化学式で示されるオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）
---[ＳｉＯ（ＣＨ３  ）２  ]４  ---
等のシクロシロキサン化合物を、溶融シリカボール工程用の供給原料として、あるいは、光学導波管用途の高純度溶融シリカの製造に用いるような蒸着工程において用いる。ＯＨ−  含有量が少ない場合には、ハロゲン化物を含まないシクロシロキサン化合物に加え、ＳｉＣｌ４  もまた、シリカボール工程の供給原料として用い、本発明の高純度溶融シリカを製造しても差し支えない。しかしながら、安全性と環境上の理由から、ハロゲン化物を含まないシクロシロキサン化合物が好ましい。低ＯＨ−  含有量とは、ここではＯＨ−  の濃度が50ｐｐｍ未満であることを意味する。事実、本発明は、ＯＨ含有量が、ベータＯＨの値から測定された、20ｐｐｍ未満、あるいは10ｐｐｍ未満であるガラスに対して用いても差し支えない。
上述のように、高純度溶融シリカブランクを、高強度短波長照射に暴露された時の光学的損傷に対する抵抗性を溶融シリカに付与するために十分な時間に亘り、高圧低温水素環境処理下におく。特に、この水素処理は、248 ｎｍまたは193 ｎｍエクサイマーレーザーへの長期暴露に関連した溶融シリカの190 −300 ｎｍの光学的吸収を防止するために十分な時間に亘り続けられる。
ドーピング温度の上限は、水素とシリカとの反応が観察される温度により決定される。好ましくは、水素の溶解度はより低温でより高いので、ドーピングを低温で行い、ガラス中への水素の含浸を改良する。設備に関する制限に加えて、圧力の上限は、ガラス中に注入すべき水素の所望の量、ガラスの厚さその他の変数に応じて決まる。好ましくは、ガラスブランクを、水素中で、約500 ℃以下、より好ましくは約350 ℃未満の温度で、1気圧から150 気圧までの範囲の圧力でドーピングする。圧力を増加させることによって、より短い時間でガラスを含浸することが可能となり、より高レベルの暴露に対する保護が供与される。しかし十分に高い圧力は実用上の困難を伴うことを理解するべきである。故に、最大圧力は、利用可能な装置の実用上の制限により決定される。同様に、ドーピング工程の所要時間はガラス部材またはブランクの光学的距離（optical length）、ドーピング温度、ドーピング圧力、その他の変数に応じて決まる。いかなる望まれている用途に関しても、最適なドーピング温度、圧力および所要時間は実験により容易に決定することができる。
【実施例】
参考例
参考例のひとつにおいて、スート工程により調製された、ＯＨ含有量が非常に少ない高純度溶融シリカガラスの試料に上述の方法によりＨ２  を供給し、この試料を続いてエクサイマーレーザー（250 mJ／cm２  ，248 ｎｍ）に暴露した。ガラス中に浸透したＨ２  の量を、約600 ｐｐｍモル（すなわちＨ２  ／ＳｉＯ２  ）または約10１９のＨ２  分子／ガラスのcm３  と見積った。効果的には、この水素量は10１９のＥ´センターの創出に対する保護をするであろう。10６  パルスのときに、ＥＳＲ測定により、約10１５−10１６のＥ´センターが創出されることが示された。この計算に基づき、溶存水素の量は水素の圧力に大まかに比例すると見当をつけた。
実施例１
以下の実施例は、シリカ源としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を使用したスート工程によって調製した溶融シリカ試料を用いて行った。５ｍｍの路程（path length ）を有する試料をパー圧力反応器（Parr pressure reactor ）中に275 ℃、1180ｐｓｉのＨ２  の条件下で20日間配置した。この期間（20日間）は、試料の中央平面（midplane）で周囲の90％まで水素を供給することに相当していた。試料を続いて350 mJ／cm２  ，400 Ｈｚにて、全部で1300万パルスの248 ｎｍエクサイマーレーザー照射にさらした。最後の100 万パルスの間にオンラインで測定した光学スペクトルを、図３に示す。参考として、オンラインで測定した、未処理試料中で生じた誘発吸収を図４に示す。
図示したように、水素処理試料の1300万パルスへの暴露後の誘発吸収は、220 ｎｍにおいて0.01cm−１未満であるのに対し（図３）、未処理試料は僅か100 万パルスの後で0.1 cm−１に近かった（図４）。未処理試料中で明らかに明白である220 ｎｍの吸収はＥ´センターによるものである。
提案された反応は以下の通りである。
Ｅ´
１）≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  ｈｖ  ＝    ≡Ｓｉ−Ｏ. ＋ .Ｓｉ≡
誘導された吸収は、上記の等式で≡Ｓｉ. として示されているＳｉＥ´センターからきている。理論により拘束することを意図するものではないが、Ｈ２  の存在において、反応は以下の形式により進行すると考えられる。
２）≡Ｓｉ．＋（１／２）Ｈ２  ＝    ≡ＳｉＨ
３）≡Ｓｉ−Ｏ．＋（１／２）Ｈ２  ＝    ≡Ｓｉ−ＯＨ
水素分子の濃度は、４×10２０と評価されている。暴露はまた約10１７のセンターを生じさせたと評価される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  １０6 エクサイマーパルス（248 nm, 250mJ/cm2 ）への暴露前（曲線１）と暴露後（曲線２）のコード7940ガラスの光学的吸収スペクトル
【図２】  レーザー非暴露試料（曲線１）、レーザー暴露試料（曲線２）および水素処理後にレーザー暴露した試料（曲線３）の光学的吸収スペクトル
【図３】  水素処理した試料の光学的スペクトル
【図４】  水素処理していない試料の光学的スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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