(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極に亜鉛粉を用い、正極に金属網を有する触媒層を用いたボタン型空気亜鉛電池おいて、触媒層の金属網が酸洗浄した後にニッケルメッキしたステンレス製のものであり、かつ負極亜鉛粉が水銀含有率２％以下の低汞化亜鉛粉または無汞化亜鉛粉であり、該亜鉛粉と電解液との重量比が１：０．２８〜１：０．２０であることを特徴とするボタン型空気亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボタン型空気亜鉛電池に関し、さらに詳しくは、高容量化と水素ガス発生抑制化を図ったボタン型空気亜鉛電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気亜鉛電池は正極に大気中の酸素を、負極に亜鉛を、そして電解液にアルカリ水溶液を用いており、主に補聴器やペイジャー用にボタンタイプのものが製品化されている。これらの空気亜鉛電池は、正極としての酸素を還元するための触媒層を備えており、この触媒層には集電するための金属網がある。一方、負極としては水銀を含有する汞化亜鉛粉が用いられている。
【０００３】
近年、空気亜鉛電池において、これをさらに高容量化すること、および環境問題の面から負極の低汞化もしくは無汞化を図ることが進められている。一般に空気亜鉛電池を高容量化する手段としては、負極作用物質である亜鉛を増やすことが行われ、そのため亜鉛に対する電解液を減少したり、亜鉛中の水銀を減らす等の方法が採られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水銀は亜鉛と合金化させることによって、水素過電圧を高め、水素ガスの発生を抑制するのであるから、亜鉛中の水銀を減らすことによって水素ガスが発生しやすくなる。また、亜鉛に対する電解液を減少させた場合も、負極亜鉛上の自由電子が局在化して局部電池を形成しやすくなり、水素ガスが発生しやすくなる。したがって、亜鉛の汞化率を低減させ、さらに亜鉛に対する電解液を減少させた場合には、亜鉛から発生する水素ガスが大幅に増加することになり、長期貯蔵における放電特性の劣化が早くなる。
【０００５】
本発明は上記問題に対処してなされたもので、ボタン型空気亜鉛電池において、高容量化するに際し、負極に使用する水銀量を低減しかつ電解液量を減少させた場合でも、水素ガスの発生を抑制して長期貯蔵における放電特性の劣化を防止することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、負極に亜鉛粉を用い、正極に金属網を有する触媒層を用いたボタン型空気亜鉛電池おいて、触媒層の金属網が酸洗浄した後にニッケルメッキしたステンレス製のものであり、かつ負極亜鉛粉が水銀含有率２％以下の低汞化亜鉛粉または無汞化亜鉛粉であり、該亜鉛粉と電解液との重量比が１：０．２８〜１：０．２０であることを特徴とする。
【０００７】
触媒層の金属網はその構造上不純物などが付着しやすく、これにニッケルメッキを施してもステンレスが露出することがあり、水素ガス発生の原因はこの露出したステンレスから鉄等が溶出するために起こることが、本発明者の研究の結果分かった。そこで、本発明においては、触媒層の金属網をニッケルメッキ処理する前にあらかじめ酸洗浄しておき、ニッケルメッキを均質化してステンレスの露出がないようにすることにより、亜鉛粉からの水素ガス発生量を抑制することができた。その結果、上記のように亜鉛粉を低汞化または無汞化し、さらに亜鉛粉に対する電解液の重量比を減らしても、亜鉛粉から発生する水素ガス量を従来と同等程度に抑えることができる。したがって、本発明によれば、高容量化が、水素ガスの発生量の増加や長期貯蔵における放電特性の劣化を伴うことなく達成できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１を参照して説明する。
図１は本発明の一実施例であるボタン型空気亜鉛電池（ＰＲ４４型、直径１１ｍｍ，総高５．４ｍｍ）の断面図である。図１において、１は正極缶、２は正極触媒層、２´は金属網、３は亜鉛粉および電解液を含有するゲル負極、４は負極容器、５は隔離材、６は撥水層、７は空気拡散層、８は空気孔、９はシールテープ、１０は絶縁ガスケットであり、負極容器４内には上記ゲル負極が充填され、正極側は負極対向面から順に、隔離材５、触媒層２、撥水層６、空気拡散層７が積層されている。正極缶１には底部に空気孔８を設けて大気中の酸素が電池内に供給されるようになっている。
【０００９】
（実施例１）
負極亜鉛として水銀含有量２％の汞化亜鉛を使用し、この汞化亜鉛と電解液（３０％水酸化カリウム水溶液）の重量比を１：０．２８としてゲル負極とした。また、触媒層（二酸化マンガン３０％、活性炭５０％およびＰＴＦＥ２０％からなる混合物を混練し、シート状にしたもの）の金網は酸洗浄後、常法によりニッケルメッキしたものを使用した。これらを用いて上記図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。なお、上記酸洗浄は、４モル／ｌの塩酸に１０秒間金属網を浸漬することによって行った。
【００１０】
（実施例２）
負極亜鉛として水銀含有量２％の汞化亜鉛を使用し、この汞化亜鉛と電解液の重量比を１：０．２５としてゲル負極とした。正極触媒層は実施例１と同じように作成したものを用いた。これらを用いて上記図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１１】
（実施例３）
負極亜鉛として水銀含有量２％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２０とした。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１２】
（実施例４）
負極亜鉛として水銀含有量１％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２８とした。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１３】
（実施例５）
負極亜鉛として水銀含有量１％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２０とした。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１４】
（実施例６）
負極亜鉛として無汞化亜鉛を使用し、無汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２８とした。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１５】
（実施例７）
負極亜鉛として無汞化亜鉛を使用し、無汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２０とした。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１６】
（比較例１）
負極亜鉛として水銀含有量２％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２５とした。また、金属網は洗浄せずにメッキ処理したものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１７】
（比較例２）
負極亜鉛として水銀含有量１％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２５とした。また、金属網は洗浄せずにメッキ処理したものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１８】
（比較例３）
負極亜鉛として水銀含有量５％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２０とした。また、金属網は洗浄せずにメッキ処理したものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００１９】
（比較例４）
負極亜鉛として水銀含有量５％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．１５とした。また、金属網は洗浄せずにメッキ処理したものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００２０】
（比較例５）
負極亜鉛として水銀含有量２％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．３０とした。また、金属網は酸洗浄してメッキ処理したものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００２１】
（比較例６）
負極亜鉛として水銀含有量２％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．１５とした。また、金属網は酸洗浄してメッキ処理したものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
【００２２】
（比較例７）…従来例
負極亜鉛として水銀含有量５％の汞化亜鉛を使用し、汞化亜鉛と電解液との重量比を１：０．２５とした。また、金属網は洗浄せずにメッキ処理したものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして図１のボタン型空気亜鉛電池を作成した。
以上の実施形態を以下の表１にまとめる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
上記各実施例および各比較例の電池について、放電特性と水素ガス発生量の試験を行った。放電特性の試験では、電池作成１週間後に行う初度放電と、６か月貯蔵後に行う貯蔵放電とを比較することによって劣化率を調べた。放電条件はどちらも２０℃で２５０Ω連続放電を行い、作動電圧が０．９Ｖになるまでに得られる放電容量を放電特性とした。水素ガス発生量は、作成した電池を４５℃の流動パラフィン中に貯蔵して、１０日間に電池の空気孔から抜け出るガスを捕集して確認した。これらの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２から明らかなように、従来例である比較例７と比較例１，２とを比較すると、亜鉛粉と電解液の重量比が同じであっても、汞化率が低下するに従い水素ガスの発生量が増加し、放電特性の劣化も大きくなることが分かる。これらのことから、汞化亜鉛と電解液の重量比が同じ場合でも、汞化率が高ければ金属網からの鉄などの溶出による水素ガスの発生への影響は小さいが、汞化率が低下するに従いその影響は顕著になると考えられる。
【００２７】
これに対し、実施例１では、亜鉛粉と電解液の重量比も汞化率も共に比較例１と同じであっても、金属網をメッキ前に酸洗浄することによって、水素ガスの発生量は比較例１よりもはるかに少なく、汞化率の高い従来例の発生量とほぼ同じになる。また、放電特性の劣化率もほぼ同じになる。
【００２８】
一方、比較例７と比較例３，４とを比較すると、汞化率が従来どうり５％であっても、亜鉛粉に対する電解液の重量比を減少させると、水素ガスの発生量は増加し、放電特性の劣化も大きくなることが分かる。これから金属網を酸洗浄しない場合には、金属網から溶出する鉄などの影響が上記重量比の減少で顕著になったものと考えられる。なお、上記重量比が０．１５の場合、初期放電での特性が理論容量に比較して極端に低くなっており、劣化率も極端に悪化しているが、この原因としては、水素ガス発生に加え、亜鉛粉近傍の電解液の減少で放電中の反応生成物の拡散が悪化して反応性が低下し、亜鉛の利用率が低下したことがその一因として考えられる。
【００２９】
これに対し、実施例１〜７から明らかなように、亜鉛粉と電解液の重量比が１：０．２８〜０．２０の範囲であれば、汞化率が２％以下に低減しても、金属網を酸洗浄したことにより、水素ガスの発生量も放電特性の劣化も従来例（比較例７）と同程度となり、結果として高容量化ができることが分かる。また、従来は亜鉛粉と電解液の比は１：０．２５までが限界であったのに対し、本発明では１：０．２０までの範囲においても有効であることが分かる。
【００３０】
また、電解液比が０．３０の比較例５では水素ガスの発生量と放電特性の劣化率は従来例である比較例７と同等になっているが、理論容量から分かるように、電解液比を大きくすると電池の負極容器に入る亜鉛の絶対量が低下して、結果的には高容量化することができない。逆に電解液比が０．１５％以下では負極容器に入る亜鉛の絶対量は多くなるが、比較例４にみられるように電解液が少なくなるに従い水素ガスの発生量は多くなり、劣化率も大きくなる。同時に反応生成物の拡散悪化するので反応性が低下し、亜鉛の利用率が低下する。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のボタン型空気亜鉛電池では、水素ガスの発生量の増加や長期貯蔵における放電特性の劣化を伴うことなく、高容量化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なボタン型空気亜鉛電池の断面図。
【符号の説明】
１…正極缶、２…正極触媒層、２´…金属網、３…亜鉛粉および電解液を含有する負極ゲル、４…負極容器、５…隔離材、６…撥水層、７…空気拡散層、８…空気孔、９…シールテープ、１０…絶縁ガスケット。
【図１】
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