(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度が１００ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ又は１５５ｇ／ｌ〜２４０ｇ／ｌで、ボーキサイトからアルカリ水溶液中にアルミナ分を抽出し、アルカリ含有量の少ない第１の溶解残渣とアルミナ分及びシリカ分を含む水溶液とを分離する工程と、
ｂ）分離した水溶液に種子を添加して脱珪生成物を析出させた後、固形の脱珪生成物とアルミナ分を含む水溶液とを分離する工程と、
ｃ）分離された脱珪生成物とカルシウム化合物を混合し、焼成した後、焼成物を水洗濾過して、アルカリ分の減少した第２の溶解残渣とアルカリ分を含む水溶液とを分離する工程を含むことを特徴とするボーキサイトの処理方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）の前記水溶液がアルカリ分と共にアルミナ分も含む請求項１記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項３】
前記ボーキサイトからのアルミナ分の抽出工程を、アルミナ分は可能な限り溶解し、ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度が１５５ｇ／ｌ〜２４０ｇ／ｌで行なう請求項１又は２記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項４】
前記ボーキサイトからのアルミナの抽出工程を、アルミナ分の溶解を極力抑え、ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度が１００ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌで行なう請求項１又は２記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項５】
前記第１の溶解残渣を、再度、アルカリ水溶液で処理してアルミナ分を抽出する工程を更に含む請求項４記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項６】
ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度が１００ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ又は１５５ｇ／ｌ〜２４０ｇ／ｌでボーキサイトからアルカリ水溶液中にアルミナ分を抽出した後、直ちに固液分離して第１の溶解残渣への脱珪生成物の析出を防止する請求項１〜５のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項７】
前記アルカリとして苛性ソーダを用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項８】
前記第１の溶解残渣のアルカリ含分が１．０重量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項９】
前記第１の溶解残渣が製鉄原料として利用される請求項１〜８のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１０】
前記カルシウム化合物が石灰石、生石灰、消石灰、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１１】
前記カルシウム化合物の添加割合を、シリカ分を含む水溶液中のＳｉＯ2 に対するＣａＯ換算のモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2 で２．０〜５．０の範囲内とし、前記焼成を１１５０〜１３５０℃の温度で行なう請求項１〜１０のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１２】
前記焼成する前記脱珪生成物及び前記カルシウム化合物の粒径が６０μｍ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１３】
前記脱珪生成物と前記カルシウム化合物とを予め造粒して、焼成時の発塵を抑制する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１４】
前記焼成の発熱を、ボーキサイトから水酸化アルミニウムまたはアルミナを生成するプロセスに利用する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１５】
前記焼成において、ボーキサイトから水酸化アルミニウムまたはアルミナを生成するプロセスで発生蓄積する有機不純物を焼却する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１６】
前記第２の溶解残渣のアルカリ含分が１．０重量％以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１７】
前記第２の溶解残渣がセメント原料として利用される請求項１〜１６のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１８】
前記脱珪生成物がソーダライトであるか、ソーダライトを主成分とする物質である請求項１〜１７のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【請求項１９】
前記工程ｃ）で回収されたアルカリ分を、ボーキサイトの処理プロセスに再利用する請求項１〜１８のいずれか１項に記載のボーキサイトの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナを製造する際の原料として広く利用されているボーキサイトの処理法に係る。より特定的には、バイヤー法でボーキサイトを処理する場合に発生する不溶解残渣（赤泥とも呼ばれる。）が有効に利用出来る組成にすると同時に、その有用な利用を阻害していた不溶解残渣に含まれるアルカリ分をバイヤー法に回収することを可能にする、環境を考慮したボーキサイトの処理法に向けられている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボーキサイトをアルミン酸アルカリ溶液で高温高圧下のもとで処理し、ボーキサイト残渣を分離除去後、アルミナ分に富むアルカリ溶液から水酸化アルミニウムを析出分離し、それを焼成してアルミナを得るバイヤー法では、不溶性のボーキサイト残渣が大量に発生する。発生量は、ボーキサイトの品位や処理方法により異なるが、概略１トンのアルミナを製造するのに６００kgから１，０００kg発生する。このボーキサイト残渣中には、酸化鉄、酸化珪素や酸化アルミニウムを多量に含むので、製鉄原料、建設材料等の素材として利用する研究や、それらの成分を抽出分離して有効利用をはかる検討が営々となされてきた。
【０００３】
例えば、ボーキサイト残渣を骨材として利用する方法やセメントを製造する際の原料として利用する方法が検討されてきたが、ボーキサイト残渣に含まれるアルカリがセメントコンクリートと反応し、それを崩壊させる欠点があるので、残渣を使用する量に制約を受け、実際には利用されないできた。又、ボーキサイト残渣に含まれる珪酸化合物をゼオライトにして吸着材等に利用する方法等がある。然し、珪酸化合物には、アルカリが含まれ、ゼオライトとして使用された後、使用済みゼオライトを廃棄しなければならない問題や、ゼオライトに転換する過程で、新たな処理しなければならない廃棄物が発生する問題が発生する。
【０００４】
上記方法以外にもボーキサイト残渣を有効に活用する検討は、長年に渡って鋭意行われて来た。然しながら、ボーキサイトを処理した後の残渣は大量に且つ有効に利用することなく、主として廃棄処分されている。有効に利用出来ない理由は、ボーキサイト残渣を構成する粒子が４ミクロン程度と細かいので脱水処理やハンドリングが甚だ困難であり、ボーキサイト残渣にアルカリ分が多量に含まれていることに起因している。
【０００５】
このボーキサイト残渣中のアルカリを除去する方法として、所謂石灰ソーダ法がある（米国特許第４０４５５３７号）。この方法は、残渣にカルシウム化合物等を混合し、混合物を還元雰囲気で焼結し、アルカリを洗浄回収した後に製鉄原料とする方法である。然しこの方法は、不溶解残渣を全量処理するので大規模な設備が必要とするにも拘わらず、処理後の産物のＮａ2 Ｏ分は１重量％を越えて製鉄原料等に供給するには不十分である。又、例えば、ボーキサイト残渣を選鉱処理乃至酸等による化学処理により製鉄用原料組成物を製造する方法（特開平６−１７２８７６号、特開平７−１６６２５２号）がある。この場合、残渣中のアルカリ分を減らし製鉄用原料として利用しうるが、酸処理液やアルカリを含む脱珪生成物を処理しなければならないので完全な処理方法にならない。
【０００６】
ボーキサイトには実質的にＮａ2 Ｏ分が含まれていないにも拘わらず、ボーキサイトの種類及びその処理法により一概には言えないが、赤泥には通常、Ｎａ2 Ｏ分が５重量％以上含まれている。赤泥にアルカリ分が取り込まれる原因は、ボーキサイト中に含まれるカオリナイトを主とする粘土中のＳｉＯ2 分（反応性シリカと呼ばれる。）が溶液中のアルカリと反応し、ソーダライトを主とする不溶性の脱珪生成物（アルミノ珪酸ソーダ）が形成されることによる。従って、ボーキサイト残渣は、アルカリ分を含む脱珪生成物と酸化鉄を主体とする不溶性の残渣より構成されている。
【０００７】
このボーキサイト残渣は大量に発生するので、その利用先としては、大量に消費される建設材料（セメント原料・骨材・路盤材等）や製鉄原料が挙げられる。セメント原料として利用する場合、石灰質原料に酸化鉄、酸化珪素や、酸化アルミニウム原料を加えてポルトランドセメントが製造されるが、Ｎａ2 Ｏ分として１重量％以下に規格化され、また、製鉄原料として使用する場合に於いても、高炉の耐火物を劣化させる等操業上問題が発生するのでＮａ2 Ｏ分を１重量％以下にすることが要求されている。
【０００８】
以上の観点より、アルカリを可能な限り含まないボーキサイト残渣を製造し、その製造過程で、廃棄物を新たに発生させることなく、ボーキサイトをアルミン酸アルカリ溶液で処理する方法については断念されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ボーキサイトを処理した後に発生する残渣を廃棄し続けることは今後も永久に可能であるわけではなく、また将来的にはアルカリ分を含む不溶解残渣の廃棄処分そのものが環境上問題視される可能性がある事情に鑑み、新たな廃棄物を発生することなく、ボーキサイト残渣中のアルカリ分を除きそのアルカリ分をバイヤー法に回収することにより再利用し、素材としてボーキサイト残渣を有効活用する、環境に優しくかつ産業的にも有効性の高い新規なボーキサイトの処理法を開発することを目的とし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、ボーキサイトをアルミン酸アルカリ溶液で処理してアルミナを製造するバイヤープロセスにおいて、脱珪生成物を他のボーキサイト残渣に混入または複合化させることなく、脱珪生成物を他の不溶解残渣と別途独立して析出させることにより、脱珪生成物以外の不溶解残渣をアルカリ分を含まないボーキサイト残渣とすると共に、脱珪生成物はカルシウム化合物で処理してアルカリ分を可溶化し分離回収するようにすれば、アルカリ分を回収してバイヤープロセスにほぼ完全に再循環でき、またボーキサイト残渣のアルカリ分が極めて低レベルであるので資源として有効利用できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
こうして、本発明は下記方法を提供する。
（１）ａ）ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度が１００ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ又は１５５ｇ／ｌ〜２４０ｇ／ｌで、ボーキサイトからアルカリ水溶液中にアルミナ分を抽出し、アルカリ含有量の少ない第１の溶解残渣とアルミナ分及びシリカ分を含む水溶液とを分離する工程と、
ｂ）分離した水溶液に、天然または合成ソーダライトやゼオライト組成物から選択される種子を添加して脱珪生成物を析出させた後、固形の脱珪生成物とアルミナ分を含む水溶液とを分離する工程と、
ｃ）分離された脱珪生成物とカルシウム化合物を混合し、焼成した後、焼成物を水洗濾過して、アルカリ分の減少した第２の溶解残渣とアルカリ分を含む水溶液とを分離する工程
を含むことを特徴とするボーキサイトの処理方法。
【００１２】
（２）前記工程ｃ）の前記水溶液がアルカリ分と共にアルミナ分をも含む（１）のボーキサイトの処理方法。
（３）前記ボーキサイトからのアルミナ分の抽出工程を、ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度が１５５ｇ／ｌ〜２４０ｇ／ｌで行なう（１）又は（２）のボーキサイトの処理方法。
【００１３】
（４）前記ボーキサイトからのアルミナの抽出工程を、ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度が１００ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌで行なう（１）又は（２）記載のボーキサイトの処理方法。
（５）前記第１の溶解残渣を、再度、アルカリ水溶液で処理してアルミナ分を抽出する工程を更に含む（４）記載のボーキサイトの処理方法。
【００１４】
（６）ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度が１００ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ又は１５５ｇ／ｌ〜２４０ｇ／ｌでボーキサイトからアルカリ水溶液中にアルミナ分を抽出した後、直ちに固液分離して第１の溶解残渣への脱珪生成物の析出を防止する（１）〜（５）記載のボーキサイトの処理方法。
（７）前記アルカリとして苛性ソーダを用いる（１）〜（６）に記載のボーキサイトの処理方法。
【００１５】
（８）前記第１の溶解残渣のアルカリ含分が１．０重量％以下である（１）〜（７）記載のボーキサイトの処理方法。
（９）前記第１の溶解残渣が製鉄原料として利用される（１）〜（８）記載のボーキサイトの処理方法。
（１０）前記カルシウム化合物が石灰石、生石灰、消石灰、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含む（１）〜（９）記載のボーキサイトの処理方法。
【００１６】
（１１）前記カルシウム化合物の添加割合を、シリカ分を含む水溶液中のＳｉＯ2 に対するＣａＯ換算のモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2 で２．０〜５．０の範囲内とし、前記焼成を１１５０〜１３５０℃の温度で行なう（１）〜（１０）記載のボーキサイトの処理方法。
（１２）前記焼成する前記脱珪生成物及び前記カルシウム化合物の粒径が６０μｍ以下である（１）〜（１１）に記載のボーキサイトの処理方法。
【００１７】
（１３）前記脱珪生成物と前記カルシウム化合物とを予め造粒して、焼成時の発塵を抑制する（１）〜（１２）に記載のボーキサイトの処理方法。
（１４）前記焼成の発熱を、ボーキサイトから水酸化アルミニウムまたはアルミナを生成するプロセスに利用する（１）〜（１３）に記載のボーキサイトの処理方法。
【００１８】
（１５）前記焼成において、ボーキサイトから水酸化アルミニウムまたはアルミナを生成するプロセスで発生蓄積する有機不純物を焼却する（１）〜（１４）に記載のボーキサイトの処理方法。
（１６）前記第２の溶解残渣のアルカリ含分が１．０重量％以下である（１）〜（１５）記載のボーキサイトの処理方法。
【００１９】
（１７）前記第２の溶解残渣がセメント原料として利用される（１）〜（１６）記載のボーキサイトの処理方法。
（１８）前記脱珪生成物がソーダライトであるか、ソーダライトを主成分とする物質である（１）〜（１７）記載のボーキサイトの処理方法。
（１９）前記工程ｃ）で回収されたアルカリ分を、ボーキサイトの処理プロセスに再利用する（１）〜（１８）記載のボーキサイトの処理方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として使用するボーキサイトは、Ａｌ2 Ｏ3 として３０重量％以上で、アルミナ成分の結晶形態がギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3 ）を主体とするアルミナ含有鉱石の総称で、通常アルミナ成分の７０％以上がギブサイトで占められ、アルミナ以外の成分としてＦｅ2 Ｏ3 として１０重量％以上、ＳｉＯ2 として２０重量％以下程度含まれている。このボーキサイトを処理するアルカリ溶液としてはアルミナ分が溶存している苛性ソーダ溶液が好ましく使用され、そのアルカリ濃度はＮａ2 Ｏとして１００ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌ程度含まれている溶液が一般に用いられる。本発明で、ボーキサイトを上記のアルカリ溶液で処理しボーキサイトからアルミナ分を抽出した後、素材として有効に利用されるボーキサイト残渣に含まれるＮａ2 Ｏ分は１％以下にすることができる。
【００２１】
通常ボーキサイトは、アルミン酸アルカリ溶液と混合し湿式粉砕した後、アルミナ分を抽出する為に、１００℃から１６０℃の範囲で溶解する。然し、粘土（カオリナイトが主）がボーキサイトに少量含まれており、粘土中のシリカ分（反応性シリカとも呼ぶ。）が溶出する。溶液中のシリカ濃度は、ボーキサイトに含まれる反応性シリカの含有量、溶液温度と溶液のアルカリ濃度やアルミナ濃度等により異なるが、反応性シリカ分が溶出し通常１ｇ／ｌ以上含まれる。溶液中に溶出したこのシリカ分を低減しないと、バイヤー工程の熱交換器にスケールとして、また製品である水酸化アルミニウムへ不純物として蓄積され、操業上重大な問題を引き起こす。その為、溶液中のシリカ分を操業上支障のないレベルまで減す為に、溶液中のシリカ分を析出させる工夫が講じられている。例えば、上記ボーキサイトをアルミン酸アルカリ溶液と混合して粉砕した後のスラリーを８０℃以上に保ち１時間以上撹拌維持することにより、脱珪反応を促進させる核または脱珪生成物を事前に生成させ、そのスラリーを溶解反応槽で更に加熱してアルミナを抽出すると同時に反応性シリカ分を更に溶出させ、液中のシリカ分を析出させて、アルミナの抽出、シリカの溶出と析出を一挙的に行う方法である。然し、この方法では析出物であるソーダライトを主成分とするアルカリを含む脱珪生成物と酸化鉄を主体とする不溶解残渣を含み両成分の分離が困難なボーキサイト残渣が得られることとなる。図１（ａ）にアルミナ、シリカ、脱珪生成物（ＤＳＰ）の反応率を時間の関数として示す。アルミナの抽出と共に脱珪生成物が析出することがわかる。
【００２２】
本発明において脱珪生成物とは、ボーキサイト中に含まれる可溶性のシリカ分がアルカリ水溶液中に溶出した後、アルカリ分、アルミナ分などと反応して生成する不溶性の珪素含有化合物を指称する。一般的には、アルミノ珪酸アルカリ化合物、特にソーダライトである。
本発明は、ボーキサイトからアルミン酸アルカリ溶液でアルミナを抽出する際に、酸化鉄等の未溶解残渣とアルカリを含む脱珪生成物とを別々に回収する溶解方法と溶解条件を採用する。
【００２３】
この為の溶解方法として、例えば、１）特公昭３７−８２５７号公報等に公知のアルミナとシリカの反応速度差を利用したアルミナ分は可能な限り溶解しシリカ分は極力抑制する方法（以下、説明の為に「シリカ溶出抑制法」と呼ぶ）、２）特開平５−１７０４３４号公報等で公知の高アルカリ溶液でアルミナ分の溶解を極力抑えシリカ分を優先的に溶出する方法（以下説明の為に「シリカ溶出促進法」と呼ぶ）、が提案されている。本発明は、両方法の使用が可能であるが、ボーキサイトの品位、装置及びエネルギー費用を勘案してどちらかを使用する。
【００２４】
「シリカ溶出促進法」は溶液中のシリカ溶解能（溶出したシリカ分を極力析出しないで安定して溶存状態を維持できるレベル）を高める溶解条件として、同一ボーキサイトを使用した場合、「シリカ溶出抑制法」に比べて相対的にアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度は高く、溶解温度は低く設定する。重要なことは、不溶性のソーダライトを主体とする脱珪生成物の析出を抑制する条件でボーキサイトをアルミン酸アルカリ溶液で処理することである。更に、この二つの溶解法について詳細に説明する。
【００２５】
「シリカ溶出促進法」の溶解条件は、ボーキサイトの品位や溶解装置の種類により異なるが、通常、ボーキサイトに混合されるアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度は、１００ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ、溶解温度が１０５℃から１４０℃の範囲で溶解時間が１分から４０分の間で選定すれば、アルミナ分の溶解率が８０重量％以上、反応性シリカの溶出率が５０重量％以下で反応が行われる。溶解条件の設定は、ボーキサイトの品位や溶解装置の種類、更には経済的なアルミナ抽出率を考慮して決めれば良いが、基本は、溶解温度が低ければ溶解時間は長く、溶解温度が高ければ溶解時間は短く、が原則である。この方法で溶解後の残渣は、酸化鉄等の不溶解残渣とカオリナイトの大部分を含む。この溶解残渣は、脱珪生成物に転化しうるカオリナイトを含んでいるので、溶解後、出来るだけ短時間の固液分離する必要がある。一方、固液分離した溶液中には、一部のカオリナイト中の反応性シリカ分がアルミン酸アルカリ溶液に溶出し、通常溶液中にＳｉＯ2 として２〜４ｇ／ｌ存在するので、操業上支障のないレベルまで減らす必要がある。その為に、脱珪工程を設け該溶液に種子を添加し、脱珪生成物を析出させる。析出条件として、溶液温度は９０℃〜１３０℃、析出時間は２０分〜５時間の範囲で、添加する種子としては、天然又は合成ソーダライトやゼオライト組成物で、種子の平均粒子径は１μｍから２５μｍ、添加量は２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ程度のものが最適である。この条件下で、析出後、溶液中のＳｉＯ2 濃度は、０．４ｇ／ｌ〜０．６ｇ／ｌ程度に維持される。このＳｉＯ2 濃度範囲であれば、操業上障害を引き起こさない。
【００２６】
図１（ｂ）に、「シリカ溶出抑制法」におけるシリカ、アルミナ、脱珪生成物（ＤＳＰ）の反応率を時間の関数として示す。シリカ抽出期間には脱珪生成物の反応が抑制されていることがわかる。
「シリカ溶出促進法」の場合、シリカ溶出反応に使用するアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度は「シリカ溶出抑制法」に比べ高く、一般に１５５ｇ／ｌ〜２４０ｇ／ｌの範囲で、溶解温度が１００℃〜１２０℃の範囲で溶解時間が４０分〜７時間の範囲であれば、アルミナ分の溶解率が３０重量％以下でシリカの溶解率が７０重量％以上で尚かつ脱珪生成物の生成が抑制される。つまりこの方法では、ボーキサイト中のアルミナ分は殆ど溶解しないが、カオリナイトの大部分がアルミン酸アルカリ溶液に溶出することとなる。この反応終了後直ちに、溶出したシリカ分の析出を防止するために固液分離を実施する。固液分離した固形物は、実質的にカオリナイトが極めて少ないボーキサイトである。該固形物を通常のバイヤー法によりアルミン酸アルカリ溶液を用いてアルミナ抽出を行い、固液分離後得られる不溶性の残渣は、アルカリ分の少ない酸化鉄が主体の組成物である。一方、固液分離後の溶液にＳｉＯ2 濃度として、４ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌ程度含まれるので、この溶液中のシリカ分を減らす為に「シリカ溶出抑制法」と同様の手法で種子を添加して脱珪生成物を析出させる。その反応温度として１２０℃〜１６０℃、反応時間として３０分〜４時間で液中のシリカ濃度を１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌ程度に低減可能である。析出反応を更に促進させる為に、温水を加えてアルミン酸アルカリ溶液のＮａ2 Ｏ濃度を下げることも可能である。
【００２７】
図１（ｃ）に、「シリカ溶出促進法」におけるアルカリ、シリカ、脱珪生成物の反応率を時間の関数として示す。シリカ抽出期間中にはアルミナの溶出や脱珪生成物の生成反応が抑制されていることがわかる。
以上の如き方法において、脱珪生成物の析出反応終了後、脱珪生成物は、固液分離操作を行う。固液分離の装置として、シックナー、濾過器、遠心分離機などが単独乃至組み合わせて用いられる。この固液分離操作において、工程内のドレンや温水で単独洗浄乃至向流多段洗浄システムを採用して分離した固形物に随伴するアルミン酸アルカリ溶液のアルカリを減らす工夫も可能である。
【００２８】
以上の如き方法によって、脱珪生成物の生成を極力抑制する条件でボーキサイトを処理した後に得られる固形物は、一般的に、Ｆｅ2 Ｏ3 として４５重量％以上、Ａｌ2 Ｏ3 として２０重量％以下、ＳｉＯ2 として２０重量％以下で、Ｎａ2 Ｏが１重量％以下の極めてアルカリ分が少ない酸化鉄が濃縮された組成物となる。又、脱珪工程で分離した脱珪生成物の組成は、一般的に、Ｎａ2 Ｏが１８重量％〜２５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が３１重量％〜３８重量％及びＳｉＯ2 が２８重量％〜３５重量％含まれる（Ｆｅ2 Ｏ3 として５重量％以下）、不溶性のソーダライト等の珪酸塩物質である。その平均粒子径は、通常１μｍから２５μｍである。
【００２９】
こうして得られた脱珪生成物にカルシウム化合物を混合して焼成する。カルシウム化合物として、石灰石、消石灰、生石灰や炭酸カルシウム等の安価で大量に入手可能なカルシウム化合物を使用することができる。脱珪生成物とカルシウム化合物の粒度は限定されないが、１〜３００μｍ程度、より好ましくは６０μｍ以下に粉砕したものが好ましい。混合は乾式、湿式いずれでもよいが、湿式が好ましい。粉塵の発生を防止するために造粒してから焼成することが好ましい。混練装置としては、ニーダー等を用いることができ、成形装置は、パン型ペレタイザーや押し出し成形機を使用することができる。成形物の大きさは、焼成装置の種類、焼成時の反応性と焼成装置への輸送時のハンドリング性や焼成装置で発塵を極力抑制出来る大きさ等を考慮して、つまり１mm〜５０mm径相当に成形することが好ましいが、特に限定されない。
【００３０】
この成形物を焼成装置に輸送して焼成装置で焼成する。焼成装置は、連続式でも回分式の焼成装置でも使用出来るが経済性を考慮して、連続装置、例えばロータリーキルンや流動層式焼成炉を使用することが好ましい。
カルシウム化合物の添加量は、脱珪生成物の脱ソーダ率を基本にするが、成形物の大きさや焼成温度と焼成時間等の焼成条件及び焼成物の性状を考慮して決定する。脱珪生成物中のＳｉＯ2 分当たり添加するカルシウム化合物中のＣａＯ分を、ＣａＯ／ＳｉＯ2 のモル比で１以上、特に２．０〜５．０の割合で調整することが好ましい。焼成温度は８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、特に約１１００℃から１３５０℃の範囲で、時間は５〜１２０分位でよい。このようにして、混合物に含まれる脱珪生成物の脱ソーダ率を９０％以上、さらには９９％以上にすることが可能である。脱珪生成物の脱ソーダ率を９９％以上にする為には、焼成温度を約１１５０℃から１３５０℃の範囲で、ＣａＯ／ＳｉＯ2 のモル比で約２．５〜３．５の範囲が好ましい。成形物の焼成温度を高めていくと、成形物を構成している粉体の性状は、粉末状から固溶状更にガラス状に溶融していく。固溶状になれば、成形物の一部が、炉壁に付着し易くなり操業上支障を来す。
【００３１】
脱ソーダの反応機構は複雑で十分明らかでないが、脱珪生成物に含まれるＮａとＡｌ成分は主に可溶性のアルミン酸ナトリウム組成物に転化し、Ｓｉ成分はＣａ分と反応し主に不溶性の珪酸カルシウムないしアルミノ珪酸カルシウムの形態となると推察される。
この焼成の際、ボーキサイトからアルミナの製造過程で発生蓄積する有機物を燃焼すれば、アルミナの純度を向上させることができるのみならず、焼成工程のエネルギーを有効利用できるので好適である。従来より、ボーキサイトをアルカリで溶解する際に有機物（加熱燃焼物）が発生し、蓄積するので（原料、アルカリ濃度などにも依存するが、例えば、前段階溶解工程液で１０〜５０ｇ／ｌ程度）、工程液の焼却あるいはシュウ酸による除去などの方法で溶解工程液より除去されていた。そこで、本発明では、有機物を含む工程液の一部を焼成炉に投入して、この目的を達成することができる。これにより、焼成工程の熱エネルギーを利用して、アルミナの品質を向上すると共に、従来の焼却設備を不要にし、かつ焼成工程のエネルギーを有効に活用することができる。
【００３２】
さらに、この焼成工程で発生する熱を利用して水蒸気を発生させ、その水蒸気をボーキサイトからアルミナの溶解抽出用の熱として用いると、従来のボイラー装置が小規模化できると共に、本発明のエネルギー効率をさらに改良できる。従来より、バイヤー法ではアルミナ分の溶解や工程液の煮詰めのために１．５〜２．０トン／トン−アルミナの水蒸気が使用されている。
【００３３】
以上の如く、本発明では焼成工程を組み込む必要があるが、焼成工程のエネルギーを有効に利用することにより、従来のプロセスと比べてエネルギー消費量をほぼ同じにすることができる。
こうして得た焼成物は、通常使用される冷却装置を用いて冷却し、粉砕工程へ送られる。上記範囲で焼成されると、焼成物は、比較的柔らかく粉砕装置としてハンマーミル等で解砕する。解砕後、焼成物は、水を加えスラリー化する。スラリーの水の量は、焼成物に対して１〜３０重量倍でよい。スラリーの温度は高い程、濾過性が改善されるので高い程好ましいが、一般に５０℃以上、好ましくは７０℃〜１００℃の範囲である。溶出時間は１０〜１２０分でよい。このスラリーは、濾過器で濾過しアルカリを回収する為に水洗する。濾過器は、通常の真空式か加圧式の濾過器で良い。こうして得られたケーキの水分は、濾過器の性能や、粉砕粒度により異なるが、３０重量％〜６０重量％の範囲となる。濾過後の産物の組成は、乾基準で、典型的には、Ｎａ2 Ｏが０．５〜２％、Ａｌ2 Ｏ3 が１３〜１８％、ＳｉＯ2 が１２〜２２％、ＣａＯが４５〜５５％のものが得られる。
【００３４】
一方濾過液には、主にアルカリが含まれ、少量ではあるが、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 及びＣａＯも含まれている。この濾過液は、通常のバイヤー工程（変形されたバイヤー工程でもよい）に戻すが、アルカリ濃度が薄いので、煮詰めて戻しても良い。更に、蒸気を用いて煮詰める場合は、上述の焼成炉にボイラーを併設しそこから発生する蒸気を利用すればコストの低下に結びつけられる。
【００３５】
こうして、アルカリの少ない酸化鉄の富む不溶解残渣と、主にアルカリ分の少ないアルミノ珪酸カルシウムないし珪酸カルシウム化合物が得られ、同時にアルカリが回収され、バイヤー工程で補充されるアルカリがその分削減可能となる。
以上の工程の概要を図式化して図２に示す。
次に、本発明を、ボーキサイトの処理法の実施形態について図面をもとに更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図３は、「シリカ溶出抑制法」の、図４は「シリカ溶出促進法」の場合の一実施形態を各々しめす。
【００３６】
図３で、循環アルミン酸アルカリ溶液はライン１９からライン１のボーキサイトと混合されてスラリー状で粉砕機に供給される。粉砕機は、ボールミルやロッドミルが使用され、細かく粉砕されスラリー状でライン２を経てアルミナ抽出装置に供給される。アルミナ抽出装置には、ボーキサイト中のアルミナ分を十分溶出させるため、ライン２０からの加熱した循環アルミン酸アルカリ溶液が同時に供給される。アルミナ抽出装置としては管型乃至容器型の反応装置を使用し、この管型乃至容器型の反応装置では、ボーキサイト中のシリカの溶出を極力抑制するがアルミナは可能な限り抽出する為に、溶解温度は１０５℃から１４０℃の範囲で、溶解時間は比較的短時間の１分から４０分の範囲で溶解条件が設定される。
【００３７】
反応装置を出たスラリーは、脱珪生成物の生成を防止する為に、速やかにライン３を経て、該スラリーは高温なので通常熱回収装置を設けて冷却する。熱回収装置として複数のフラッシュ蒸発缶とライン１２に設けた熱交換器を組み合わせて使用する。熱回収装置は、反応装置を出て不溶解残渣を分離するまでの時間が短く出来、装置費用やその性能、更には蒸気・苛性ソーダの単価と原単位等の経済性を考慮して最適な組み合わせ、冷却された後、ライン４を経て固液分離に導入される。固液分離装置としては、遠心分離器、耐圧式の濾過器や、内部にフィードウエルを有し集泥装置を備え泥の排出と固形分の少ない溶液を排出できるシックナー等の装置が使用される。反応装置を出たスラリーは、固液分離装置で濾過液と不溶解残渣を分離する迄の時間は、１時間以内であれば脱珪生成物の生成を防止できる。
【００３８】
固液分離装置で分離された溶解残渣は、水洗・脱水処理され、ライン５より回収される。この処理物は、アルカリの極めて少ない酸化鉄が主成分で、必要に応じて成形され、鉄源として各種用途に使用可能である。一方、固液分離装置で分離された、分離液にはＳｉＯ2 分が２〜４ｇ／ｌ含まれているので、ライン５を経て脱珪装置に供給され、脱珪生成物の析出を行う。脱珪装置は、撹拌機を取り付けた反応槽が用いられる。脱珪反応を促進させる為に、ライン１６より種子として脱珪生成物が添加される。脱珪反応槽の反応条件は反応温度が９０℃から１３０℃、反応時間が２０分〜５時間の範囲、添加種子として平均粒子径が１〜２５μの脱珪生成物を２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの添加量の範囲で行われる。この条件で脱珪反応を実施すれば、抽出液のＳｉＯ2 分が０．４〜０．６ｇ／ｌの範囲に低減し、熱交換機のスケール障害や製品アルミナの不純物増加等の問題を引き起こさない。反応後、ライン６を経て脱珪生成物を固液分離装置により分離するが、分離装置として、遠心分離器、濾過機やシックナーが選定される。
【００３９】
こうして得られたシリカ分が少なくアルミナ分に富むアルミン酸アルカリ溶液は冷却され、ライン２０を経て水酸化アルミニュウムの析出分級装置に送り水酸化アルミニウムを析出分級させる。析出後、ライン２５を経て固液分離・洗浄して得られた水酸化アルミニウム粒子はライン２７を経由して焼成装置に送られ製品であるアルミナが製造される。この析出分級装置で分離された固液分離装置で分離された、アルミン酸アルカリ溶液は、各々ライン２４，２６を経て溶解熱回収と粉砕装置に導入され循環使用される。
【００４０】
固液分離装置で分離された脱珪生成物は、脱水・洗浄された後、ライン１５を経て混合・顆粒化装置に供給されカルシウム化合物と混合し成形される。混合顆粒化装置は、多軸式のニーダー、パン式ペレタイザーや押し出し式成形機等が使用される。カルシウム化合物としては、石灰石等の炭酸カルシウム、生石灰や消石灰等大量に入手可能な化合物で、カルシウム化合物は、乾量基準で、脱珪生成物のＳｉＯ2 分とカルシウム化合物のＣａＯ分のモル比を基準として、ＣａＯ／ＳｉＯ2 が２．０〜５．０の範囲で添加混合する。又この混合物は、ライン１６を経て焼成装置に供給されるので、輸送及び焼成装置で崩壊を極力抑制出来る程度の強度を有し、焼成装置で十分焼成可能な粒径、つまり１mm〜５０mm程度の粒径が好ましい。
【００４１】
焼成装置として、連続式のロータリキルンやトンネル式の焼成炉を使用するが、回分式の炉でもかまわない。効率よく脱ソーダ反応を進行させるために、焼成条件として、雰囲気温度として、１１５０℃〜１３５０℃の範囲が好ましい。又、炉内滞留時間は、３０分〜２時間の範囲でより好ましくは、４０分〜８０分の間が望まれる。
焼成後、焼成物を焼成用燃料の燃焼空気や冷却装置で冷却し、ライン１７を経て粉砕する。焼成物は比較的柔らかいので、この粉砕装置は、ハンマーミルやピンミル等で十分粉砕され、この粉砕物に洗浄水を加えスラリー状にしてライン１８を経て固液分離装置に供給される。固液分離装置としては、真空式乃至加圧式の濾過機を使用する。濾液は、アルミン酸アルカリ溶液としてライン１１を経て析出後の固液分離装置から得られるライン１０のアルミン酸アルカリ溶液と合流し、バイヤー法のアルカリ溶液として回収され、循環使用される。又、分離された固形物は、水洗・乾燥されアルカリ分の少ないアルミノ珪酸カルシウムとして回収され、セメント等の原料として利用される。
【００４２】
次に、図４の「シリカ溶出促進法」の場合について説明する。図４で、循環アルミン酸アルカリ溶液はライン１３からライン１のボーキサイトと混合されてスラリー状で粉砕機に供給される。粉砕機は、ボールミルやロッドミルが使用し細かく粉砕してスラリー状でライン２を経てボーキ中の反応性シリカ分の溶出させるシリカ抽出装置に供給する。ここで前述の条件で反応性シリカ分を抽出した後、該スラリーはライン３を経て固液分離装置に供給する。ライン３のスラリーは高温なので、ライン１６の循環アルミン酸アルカリ液と熱交換するために、ライン３のスラリーを冷却する複数のフラッシュ蒸発缶が多段に構成され、ライン１６に熱交換器を設けた熱回収装置が設置されている。
【００４３】
反応装置を出たスラリーは、蒸発・熱回収装置をへて脱珪生成物の生成を防止する為に、速やかにライン４を経て固液分離に導入される。固液分離装置としては、「シリカ溶出抑制法」と同様の装置を使用する。反応装置を出たスラリーは、固液分離装置で濾過液と未溶解残渣を分離する迄の時間は、３０分以内であれば脱珪生成物の生成を防止できる。
【００４４】
固液分離装置で分離された未溶解残渣は、反応性シリカ分の極めて少ないボーキサイトであり、通常のバイヤー法で処理する為に、ライン２１を経てアルミナ抽出装置と蒸気熱回収装置に送られる。溶解後、ライン２５を経て、固液分離装置に供給された後、脱珪生成物の極めて少ない酸化鉄が主体の不溶解残渣がライン３０を経て回収される。一方、該固液分離装置から分離された濾過液は、ライン２６をへて通常の析出分級装置へ送られ、「シリカ溶出抑制法」と同様の方法でアルミナが製造される。
【００４５】
一方、固液分離装置で分離された、分離液にはＳｉＯ2 分が４〜１２ｇ／ｌ含まれているので、ライン５を経て脱珪装置に供給され、脱珪生成物の析出を行う。脱珪装置は、撹拌機を取り付けた反応槽が用いられる。脱珪反応を促進させる為に、ライン１９より種子として脱珪生成物が添加される。脱珪反応槽の反応条件は反応温度が１２０℃から１６０℃、反応時間が３０分〜４時間の範囲、添加種子として平均粒子径が１〜２５μの脱珪生成物を２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの添加量の範囲で行われる。この条件で脱珪反応を実施すれば、抽出液のＳｉＯ2 分が１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌの範囲に低減する。反応後、ライン６をへて脱珪生成物を固液分離装置により分離するが、分離装置として、「シリカ溶出抑制法」と同じ遠心分離器、濾過機やシックナーが選定される。
【００４６】
ここで分離された脱珪生成物は、ライン１８を経てボーキサイトを粉砕する粉砕装置に戻され粒子として使用される。この液は、分離された分離液はライン１６をへて蒸発熱回収装置に送られるが必要に応じて、アルカリ液が補給されたり煮詰められ、溶液のアルカリ濃度が調整される。
こうして、分離液は循環使用される。
【００４７】
固液分離装置で分離された脱珪生成物は、脱水・洗浄された後、ライン７を経て混合・顆粒化装置に供給されカルシウム化合物と混合し成形される。ライン８以降のフローは「シリカ溶出抑制法」と同じである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、ボーキサイトをアルミン酸アルカリ溶液でアルミナを抽出する際発生する、不溶解残渣中のアルカリ分を実質的に除去し、セメント・製鉄等の原料として有用に利用でき、不溶解残渣中のアルカリ分をバイヤー法に回収可能とし、この脱アルカリ過程に於いて新たな処理物を発生させない、環境に優しい産業上の実施が容易なボーキサイトの処理法が提供される。具体的には下記の如き利点がある。
【００４９】
▲１▼  有害なアルカリ分を含む廃棄物を無くすことができる。
▲２▼  アルカリ（苛性ソーダ）の使用量を従来の２０％に減少する。結果として、間接的に、苛性ソーダの製造で発生する塩素も減少できる。
▲３▼  赤泥のアルカリ分を１％以下にして、製鉄業その他に有効利用できるようにする。
【００５０】
▲４▼  赤泥の発生量を従来の７０％程度に減少する。
▲５▼  副産物の珪酸カルシウムは、アルカリ分を１％以下として、セメント、ガラスその他に有効利用できる。
▲６▼  アルミナの収率を向上する。
▲７▼  アルミナの品質を向上する。
【００５１】
▲８▼  焼成工程を組み込むが、消費エネルギーは従来とほぼ同じにできる。
▲９▼  有機不純物の除去ができ、溶解工程の効率劣化を防止できる。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明する。尚、本発明はこれに限定されるものでない。実施例と比較例に示す固体の分析は、ＪＩＳ  Ｍ８３６１に準拠して測定した。又、液分析は、中和滴定法によった。
原料のボーキサイトは、インドネシア産を使用した。その化学分析値を表１に示す。
（実施例１）
固形濃度が８００ｇ／ｌとなるようにボーキサイトと液温が１００℃のアルミン酸アルカリ溶液（Ｎａ2 Ｏ濃度が１２４ｇ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏ（重量比）が０．５８）を混合し直ちにロッドミルで粉砕した。該粉砕スラリーと同じ組成のアルミン酸アルカリ溶液を加え（ボーキサイトを溶液基準で約１４０ｇ／ｌ）連続的に恒温槽（４ｍ3 で内部撹拌機付き。）に滞留時間が１５分になる様に供給した。
【００５３】
恒温槽は１２５℃に保持し、恒温槽出口の冷却装置でスラリーを１０４℃まで降温しフィルタープレスで固液分離した。分離液の組成は、ＳｉＯ2 濃度が３．０ｇ／ｌでＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏ（重量基準）で１．１１であった。分離した固体を水洗・乾燥処理した未溶解残渣（Ａ）の組成を表１に示す。
得られた分離液を１００℃に維持出来る撹拌機付き恒温槽に連続的に供給した。種子として脱珪生成物を供給液に対して３０ｇ／ｌの割合で添加し、恒温槽での滞留時間を１時間として液中シリカ分の析出を行った。恒温槽から出たスラリーを固液分離した。分離液中のＳｉＯ2 が０．５ｇ／ｌであった。一方、分離した不溶解残渣（Ｂ）の組成を表２に示す。
【００５４】
この不溶解残渣に粉砕した生石灰（菱光石灰工業製）を残渣のＳｉＯ2 分と生石灰中のＣａＯ分をモル比基準でＣａＯ／ＳｉＯ2 比として３．０の割合で混合しパン型ペレタイザーで５mm以下の成形物を得た。この成形物を静置焼成炉で焼成した。焼成帯の温度は１２００℃、成型物の滞留時間を６０分として、成型物を供給した。得られた焼成物を冷却後、ハンマーミルで６０メッシュ以下に粉砕し、９０℃の温水でスラリー化し、フィルタープレスで濾過・水洗した。固液分離した固形物（Ｃ）の組成を表３に示す。
（実施例２）
固形濃度が８００ｇ／ｌとなるようにボーキサイト（実施例１と同一組成）と液温が１００℃のアルミン酸アルカリ溶液（Ｎａ2 Ｏ濃度が２０８ｇ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏ（重量比）が１．１２）を混合し直ちにロッドミルで粉砕した。該粉砕スラリーに同じ組成のアルミン酸アルカリ溶液を加え（ボーキサイトを溶液基準で３００ｇ／ｌ）連続的に恒温槽（４ｍ3 で内部撹拌機付き）の滞留時間が９０分になる様に供給した。恒温槽は１０５℃に保持し、恒温槽から払い出されるスラリーをフィルタープレスで固液分離した。
【００５５】
分離した固体を固形濃度が８００ｇ／ｌとなるように液温が１００℃のアルミン酸アルカリ溶液（Ｎａ2 Ｏ濃度が１２６ｇ／ｌ、Ａ／Ｃが０．５８）に混合し、該スラリーに溶解後溶液組成がＡ／Ｃで１．１０になるように実施例１と同一組成のアルミン酸アルカリ溶液を加え連続的に恒温槽（４ｍ3 で内部撹拌機付き）の滞留時間が２０分になる様に供給した。恒温槽は１４０℃に保持し、恒温槽出口に冷却装置を設け１０４℃まで降温しフィルタープレスで固液分離した。分離した未溶解残渣（Ｄ）の組成を表１に示す。一方、ここで分離された液中のシリカ濃度は、０．６ｇ／ｌであった。
【００５６】
一方、分離液の組成は、ＳｉＯ2 濃度が１１ｇ／ｌでＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏ（重量基準）で１．１３であった。得られた分離液を１４０℃に維持出来る撹拌機付き恒温槽に連続的に供給した。種子として脱珪生成物を供給液に対して１００ｇ／ｌの割合で添加し、恒温槽での滞留時間を９０分として溶液中のシリカの析出を行い恒温槽から出たスラリーを固液分離した。分離した不溶解残渣（Ｅ）の組成を表２に示す。
【００５７】
この不溶解残渣に生石灰（菱光石灰工業製）を残渣のＳｉＯ2 重量と生石灰中のＣａＯをモル比基準でＣａＯ／ＳｉＯ2 比として３．０の割合で混合しパン型ペレタイザーで５mm以下の成形物を得た。この成形物を静置焼成炉で焼成した。焼成帯の温度は１４００℃、成型物の滞留時間を４０分として、成型物を供給した。得られた焼成物を冷却後、ハンマーミルで６０メッシュ以下に粉砕し、９０℃の温水でスラリー化し、フィルタープレスで濾過・水洗した。固液分離した固形物（Ｊ）の組成を表３に示す。
【００５８】
【表１】
0004349711.tif 000002
【００５９】
【表２】
0004349711.tif 000003
【００６０】
（実施例３）
実施例１で得られた不溶解残渣（Ｂ）について、焼成温度及び生石灰添加量を変えて実施例１と同様の方法で固形物を得た（試料名Ｈ，Ｆ）。その組成を表３に示す。
（比較例１）
実施例１で得られた不溶解残渣（Ｂ）について、焼成温度を１１００℃に変え試料（Ｉ）を得た。また、生石灰のかわりに消石灰を用いて試料（Ｇ）を得た。これらの実験は、上記を除いて実施例１と同じ方法で行なった。その組成を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0004349711.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】各種のボーキサイトの処理方法におけるアルミナ、シリカ、脱珪生成物の反応率を時間の関数として示す。
【図２】本発明のボーキサイトの処理方法を図式化して示す。
【図３】シリカ抑制法を用いた本発明の実施態様を示す。
【図４】シリカ溶出促進法を用いた本発明の実施態様を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004349711.tif 000007
【図４】
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