(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体材料と発光中心となる希土類元素とを含有し、
母体材料が、アルカリ土類元素と、Ｇａおよび／またはＩｎと、硫黄（Ｓ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含有するオキシ硫化物であり、
母体材料中において、酸素と硫黄との合計に対する酸素の原子比Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）が、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．１〜０．４
であり、
下記組成式で表される蛍光体薄膜。
組成式  ＡｘＢｙＯｚＳｗ  ：Ｍ
［但し、Ｍは発光中心となる希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素であり、Ｂは、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌから選択された少なくとも一つの元素であり、ＢにはＧａおよび／またはＩｎが必ず含まれる。ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０である］
【請求項２】
前記発光中心はＥｕ、Ｐｒ、ＴｂまたはＳｍである請求項１の蛍光体薄膜。
【請求項３】
請求項１または２の蛍光体薄膜を有するＥＬパネル。
【請求項４】
請求項１または２の蛍光体薄膜を製造する方法であって、
硫化物薄膜を形成した後、酸化雰囲気中でアニール処理を施してオキシ硫化物薄膜とする工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２の蛍光体薄膜を製造する方法であって、
蒸発源として、アルカリ土類元素の硫化物または金属を含有するものと、Ｇａ硫化物および／またはＩｎ硫化物を含有するものとを少なくとも用い、反応性ガスとして酸素ガスを用いる反応性蒸着法により、オキシ硫化物薄膜を形成する工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２の蛍光体薄膜を製造する方法であって、
蒸発源として、アルカリ土類元素の硫化物または金属を含有するものと、Ｇａ硫化物および／またはＩｎ硫化物を含有するものとを少なくとも用いる蒸着法により硫化物薄膜を形成した後、酸化雰囲気中でアニール処理を施してオキシ硫化物薄膜とする工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記蒸着法は、反応性ガスとして硫化水素ガスを用いる反応性蒸着法である請求項６の蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類硫化物を含有する蒸発源に、発光中心が含有されている請求項５〜７のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光機能を有するオキシ硫化物薄膜、特に無機ＥＬ素子などの発光層に用いられる蛍光体薄膜およびその製造方法と、これを用いたＥＬパネルとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットパネルディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に示すような薄膜の絶縁層２、４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５が形成されている基板１上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００３】
さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００４】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００５】
これらの課題を解決するため、特開平７−１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およびJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅや、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ等のチオガレートまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されている。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるため、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによる結晶性の悪さ、硫黄抜けによる欠陥の発生、不純物の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのため輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアルミネートは組成制御性に困難を極める。
【０００６】
フルカラーＥＬパネルを実現する上では、青、緑、赤用の蛍光体薄膜を、安定に、低コストで作製するプロセスが必要であるが、上記したように蛍光体薄膜の母体材料や発光中心材料の化学的あるいは物理的な性質が、個々の材料により異なっているために、蛍光体薄膜の種類によって、製造方法が異なる。したがって、特定組成の蛍光体薄膜で高輝度が得られるように製膜条件を設定すると、他の色の蛍光体薄膜では高輝度が実現できない。そのため、フルカラーのＥＬパネルを製造するためには複数種の製膜装置が必要になってしまい、製造工程の複雑化およびパネル製造コストの高騰を招く。
【０００７】
また、上記した青、緑、赤のＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルは、すべてブロードであり、フルカラーＥＬパネルに用いる場合には、パネルとして必要なＲＧＢを、フィルタを用いてＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから切り出さなければならない。フィルタを用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題なのは輝度の低下である。フィルタを用いてＲＧＢを取り出すと、青、緑、赤のＥＬ蛍光体薄膜の輝度が１０％から５０％以上もロスするため、パネルの輝度が低下し、実用にならない。
【０００８】
また、ＥＬパネルとして実用化するためには、長期間にわたって輝度が維持されること、すなわち輝度寿命が長いことが必要とされる。
【０００９】
上記した問題を解決するために、高輝度であり、しかも、色純度が良好なためにフィルタを用いる必要がなく、かつ、輝度寿命が長い赤、緑、青の蛍光体薄膜が求められている。また、このような赤、緑、青の蛍光体薄膜を、同一の製膜手法や製膜装置を用いて製造可能とすることが求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高輝度であり、しかも、色純度が良好なためにフィルタを用いる必要がなく、かつ、輝度寿命が長く、フルカラーＥＬパネル用のＲＧＢの各素子に特に適した蛍光体薄膜を提供することである。また、本発明の他の目的は、このような蛍光体薄膜を利用したフルカラーＥＬパネルを、簡易な工程により低コストで製造可能とすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１）  母体材料と発光中心とを含有し、
母体材料が、アルカリ土類元素と、Ｇａおよび／またはＩｎと、硫黄（Ｓ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含有するオキシ硫化物であり、
母体材料中において、酸素と硫黄との合計に対する酸素の原子比Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）が、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．１〜０．８５
である蛍光体薄膜。
（２）  下記組成式で表される上記（１）の蛍光体薄膜。
組成式  ＡxＢyＯzＳw ：Ｍ
［但し、Ｍは発光中心となる金属元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素であり、Ｂは、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌから選択された少なくとも一つの元素であり、ＢにはＧａおよび／またはＩｎが必ず含まれる。ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０である］
（３）  前記発光中心は希土類元素である上記（１）または（２）の蛍光体薄膜。
（４）  母体材料と発光中心とを含有し、
母体材料が、アルカリ土類元素と、Ｇａおよび／またはＩｎと、硫黄と、酸素とを少なくとも含有するオキシ硫化物であり、発光中心がＥｕである蛍光体薄膜。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を有するＥＬパネル。
（６）  上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、
硫化物薄膜を形成した後、酸化雰囲気中でアニール処理を施してオキシ硫化物薄膜とする工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
（７）  上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、
蒸発源として、アルカリ土類元素の硫化物または金属を含有するものと、Ｇａ硫化物および／またはＩｎ硫化物を含有するものとを少なくとも用い、反応性ガスとして酸素ガスを用いる反応性蒸着法により、オキシ硫化物薄膜を形成する工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
（８）  上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、
蒸発源として、アルカリ土類元素の硫化物または金属を含有するものと、Ｇａ硫化物および／またはＩｎ硫化物を含有するものとを少なくとも用いる蒸着法により硫化物薄膜を形成した後、酸化雰囲気中でアニール処理を施してオキシ硫化物薄膜とする工程を有する蛍光体薄膜の製造方法。
（９）  前記蒸着法は、反応性ガスとして硫化水素ガスを用いる反応性蒸着法である上記（８）の蛍光体薄膜の製造方法。
（１０）  アルカリ土類硫化物を含有する蒸発源に、発光中心が含有されている上記（７）〜（９）のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。
【００１２】
【作用】
先ず発明者らは、アルカリ土類チオアルミネートに比べ組成制御が容易なアルカリ土類チオガレート、アルカリ土類チオインデートを、ＥＬ用の蛍光体として薄膜化した。得られた薄膜を用いてＥＬ素子を作製したが、所望の発光を得ることができなかった。得られた薄膜の発光輝度は、高々２cd／m2 であり、ＥＬパネルに応用するためには、高輝度化が必要であった。
【００１３】
この結果を踏まえて、この組成系の蛍光体薄膜について研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、アルカリ土類チオガレートやアルカリ土類チオインデートを主体とする母体材料に所定量の酸素を添加してオキシ硫化物とすることにより、飛躍的に輝度が上がり、しかも、輝度寿命が著しく長くなることを見いだした。
【００１４】
アルカリ土類チオガレートおよび／またはアルカリ土類チオインデートを主成分とし、酸素を含有する母体材料に、発光色に対応する各種発光中心を添加することにより、それぞれ色純度の高い赤、緑、青の光を高輝度で放射する蛍光体薄膜が得られる。しかも、これらの蛍光体薄膜は、いずれも反応性蒸着法を用いて形成できるので、本発明はフルカラーＥＬパネルの低コスト化に有効である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の蛍光体薄膜は、母体材料と発光中心とを含有する。この母体材料は、アルカリ土類元素と、Ｇａおよび／またはＩｎと、硫黄（Ｓ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含有するオキシ硫化物である。
【００１７】
本発明の蛍光体薄膜は、結晶化していることが好ましいが、明確な結晶構造を有しない非晶質状態であってもよい。本発明の蛍光体薄膜に含まれる結晶としては、アルカリ土類元素をＡで表し、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌをＢで表すと、Ａ5Ｂ2Ｓ8 、Ａ4Ｂ2Ｓ7 、Ａ2Ｂ2Ｓ5 、ＡＢ2Ｓ4 、ＡＢ4Ｓ7 、Ａ4Ｂ14Ｓ25 、ＡＢ8Ｓ13 、ＡＢ12Ｓ19 の１種または２種以上であることが好ましく、特にＡＢ2Ｓ4結晶が含まれることが好ましい。蛍光体薄膜中では、結晶中のＳの一部をＯが置換していてもよい。
【００１８】
本明細書においてアルカリ土類元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａのいずれかである。これらのなかでもＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが好ましく、特にＢａおよびＳｒが好ましい。
【００１９】
また、アルカリ土類元素と組み合わせる元素はＧａおよび／またはＩｎであるか、Ｇａおよび／またはＩｎに加えＡｌであり、これらの元素の組み合わせは任意である。
【００２０】
本発明の蛍光体薄膜は、
組成式  ＡxＢyＯzＳw ：Ｍ
で表されるものであることが好ましい。上記組成式において、Ｍは発光中心となる金属元素を表し、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、Ｂは、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌから選択された少なくとも一つの元素であり、ＢにはＧａおよび／またはＩｎが必ず含まれる。すなわちＢは、Ｇａおよび／またはＩｎであるか、ＧａおよびＡｌであるか、ＩｎおよびＡｌであるか、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌである。
【００２１】
元素Ｂ中におけるＡｌの原子比は、０．３以下であることが好ましい。Ａｌの原子比が大きすぎると、蛍光体薄膜の組成制御が困難となるほか、アルカリ土類チオガレートやアルカリ土類チオインデートの組成を最適化することにより高輝度および長寿命を得るという本発明の効果が、不十分となる。
【００２２】
上記式において、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、元素Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｓのモル比を表す。ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、好ましくは
ｘ＝１〜５
ｙ＝１〜１５
ｚ＝３〜３０
ｗ＝３〜３０
である。
【００２３】
母体材料中における、酸素と硫黄との合計に対する酸素の原子比Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）、すなわち上記組成式におけるｚ／（ｗ＋ｚ）は、好ましくは０．１〜０．８５、より好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．４である。酸素量をこのように制御することにより、臨界的に輝度寿命が長くなるとともに、高輝度が得られる。
【００２４】
なお、ＡxＢyＯzＳwが化学量論組成の化合物であるとき、この化合物はｘ｛Ａ（Ｏ，Ｓ）｝と（ｙ／２）｛Ｂ2（Ｏ，Ｓ）3｝とからなると考えることができる。したがって、ｚ＋ｗ＝ｘ＋３ｙ／２のときがほぼ化学量論組成である。高輝度の発光を得るためには蛍光体薄膜の組成が化学量論組成付近であることが好ましく、具体的には
０．９≦（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）≦１．１
であることが好ましい。
【００２５】
蛍光体薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により確認することができる。
【００２６】
酸素は、蛍光体薄膜の発光輝度を飛躍的に高める効果がある。また、発光素子は発光時間の経過と共に輝度が劣化するため、寿命が存在するが、酸素を添加することにより、寿命特性を向上させ、輝度劣化を防止することができる。硫化物に酸素が添加されると、この母体材料の成膜時または、成膜後のアニール等の後処理時に結晶化が促進され、希土類元素等の発光中心が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度で安定な発光が得られるものと考えられる。また、母体材料自体も純粋な硫化物に比べ、空気中で安定になる。これは、膜中の硫化物成分を安定な酸化物成分が大気から保護するためと考えられる。
【００２７】
発光中心として含有される元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、およびＢｉから選択される１種または２種以上の元素を挙げることができる。希土類元素は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＤｙおよびＹｂから選択されるが、青色蛍光体としては、Ｅｕ、およびＣｅ、緑色蛍光体としては、Ｅｕ、Ｃｅ、ＴｂおよびＨｏ、赤色蛍光体としては、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＹｂおよびＮｄのいずれかが好ましい。これらのなかでも母体材料との組み合わせでＥｕ、Ｐｒ、ＴｂおよびＳｍのいずれかが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍがより好ましく、Ｅｕが最も好ましい。発光中心は、アルカリ土類元素に対して０．１〜１０原子%添加することが好ましい。
【００２８】
前述したように、酸素が添加された蛍光体薄膜は、希土類元素等の発光中心が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度で安定な発光が得られるものと考えられる。この効果は、結晶場に敏感な発光中心でのみ顕著であり、発光中心がＥｕ2+である場合に特に著しい。
【００２９】
また、アルカリ土類チオガレートとして、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅが青色用の蛍光体として研究されてきたが、Ｃｅは、ＳｒＳ：Ｃｅでも問題となっているように、母体材料中においてＣｅ3+とＣｅ4+とが共存してしまう。そのため、発光スペクトルが単一のピークをもたなくなるので、色制御が難しい。これに対し、Ｅｕ添加の場合には、単一の発光ピークが得られる。なお、酸素添加による輝度向上効果がＣｅ添加の場合に低いのは、Ｃｅ3+とＣｅ4+との共存が関係しているとも考えられる。
【００３０】
このような蛍光体薄膜を得るには、たとえば、以下の方法によることが好ましい。ここでは、ＢａxＧａyＯzＳw ：Ｅｕ蛍光体薄膜を例にとり説明する。
【００３１】
第１の方法では、Ｅｕを添加したバリウムガレートペレットを蒸着源とし、反応性ガスとしてＨ2Ｓガスを用いた反応性蒸着により蛍光体薄膜を形成する。ここでＨ2Ｓガスは、膜中に硫黄を導入するために用いている。
【００３２】
第２の方法では、多元蒸着法を用いる。多元蒸着法としては、たとえば、
（１）蒸発源として、Ｅｕを添加した酸化バリウムペレットおよび酸化ガリウムペレットを用い、反応性ガスとしてＨ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着；
（２）蒸発源として、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレットおよび酸化ガリウムペレットを用い、反応性ガスを用いない２元真空蒸着；
（３）蒸発源として、Ｅｕを添加した酸化バリウムペレットおよび硫化ガリウムペレットを用い、反応性ガスを用いない２元真空蒸着；
（４）蒸発源として、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレットおよび硫化ガリウムペレットを用い、反応性ガスとしてＯ2 ガスを用いた２元反応性蒸着
を用いることが好ましい。
【００３３】
また、上記方法（１）におけるＥｕを添加した酸化バリウムペレットに替えて、また、上記方法（４）におけるＥｕを添加した硫化バリウムペレットに替えて、金属Ｅｕおよび金属Ｂａを蒸発源としてもよい。
【００３４】
第２の方法のうち特に好ましいのは、真空槽内に、硫化ガリウム蒸発源と、発光中心が添加された硫化バリウム蒸発源とを少なくとも配置してＯ2 ガスを導入し、これらの蒸発源の各々から硫化ガリウムおよび硫化バリウムを蒸発させ、蒸発物質が基板上に堆積する際に酸素を結合させてオキシ硫化物薄膜を得る方法である。
【００３５】
第３の方法では、アニール処理により蛍光体薄膜中に酸素を導入する。すなわち、硫化物薄膜を形成後、酸化雰囲気中でアニール処理を施してオキシ硫化物薄膜とする。
【００３６】
第３の方法において用いる蒸着法としては、たとえば
（１）蒸発源として、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレットおよび硫化ガリウムペレットを用い、反応性ガスとしてＨ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着、
（２）蒸発源として、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレットおよび硫化ガリウムペレットを用い、反応性ガスを用いない２元反応性蒸着、
（３）蒸発源として、Ｅｕを添加したバリウムチオガレートペレットを用いる２元真空蒸着、
（４）蒸発源として、Ｅｕを添加したバリウムチオガレートペレットを用い、反応性ガスとしてＨ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着
が好ましい。
【００３７】
また、上記方法（１）および（２）におけるＥｕを添加した硫化バリウムペレットに替えて、金属Ｅｕおよび金属Ｂａを蒸発源としてもよい。
【００３８】
第３の方法におけるアニールは、酸素中または空気中などの酸化雰囲気中で行う。アニール雰囲気中の酸素濃度は、空気中の酸素濃度以上であることが好ましい。また、アニール温度は、好ましくは５００℃〜１０００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃の範囲内に設定する。このアニールにより、蛍光体薄膜中に酸素が導入されるとともに、蛍光体薄膜の結晶性が著しく向上する。
【００３９】
第３の方法のうち特に好ましいのは、蒸着法として上記方法（１）または（２）を用いる方法である。
【００４０】
上記各方法のうち最も好ましいのは、第３の方法である。第３の方法は、蛍光体薄膜中における酸素量の制御が容易であるほか、結晶性の高い蛍光体薄膜を得やすい。
【００４１】
発光中心の元素は、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の形で蒸発源に添加する。蒸発源の発光中心含有量と、その蒸発源を用いて形成された薄膜中の発光中心含有量とは異なるので、薄膜中において所望の含有量となるように蒸発源中の発光中心含有量を調整する。
【００４２】
上記各方法では、発光中心をアルカリ土類硫化物に添加しておくことが好ましく、特に、アルカリ土類硫化物（たとえばＢａＳ）蒸発源中において発光中心が硫化物（たとえばＥｕＳ）として存在していることが好ましい。アルカリ土類硫化物には、数 mol％以下の発光中心を均一に添加することが可能である。発光中心を添加したアルカリ土類硫化物からなるペレット、粉体、圧粉体、固まりなどを蒸発させると、発光中心は、アルカリ土類硫化物とともに蒸発して基板上に達するので、形成される薄膜中に微量の発光中心を制御性よく添加できる。すなわちアルカリ土類硫化物は不純物物質（発光中心）のキャリアとして働くため、薄膜中へ１ mol％以下の発光中心を精度よく、均一に添加することができる。
【００４３】
蒸発源として用いるアルカリ土類硫化物は、化学量論組成に対し１０％程度偏倚していてもよいが、アルカリ土類硫化物に発光中心を加えて蒸発源を作製する際に発光中心の添加量の精度を上げるためには、できるだけ化学量論組成に近いことが好ましい。
【００４４】
上記各方法において、蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好ましくは、１００℃〜３００℃とすればよい。基板温度が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいたりもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。
【００４５】
形成されたオキシ硫化物薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、たとえばＸ線回折により行うことができる。結晶性を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、上記した酸化雰囲気中でのアニールに限らず、真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ2Ｓ中でのアニールも結晶性向上に効果的である。
【００４６】
蛍光体薄膜の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００４７】
蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3 Torr）であり、酸素を添加するためのＯ2 ガス、硫化を促進するためのＨ2Ｓガスの導入量を共に調整して、圧力を６．６５×１０-3 〜６．６５×１０-2 Pa（５×１０-5 〜５×１０-4 Torr）に保つことがより好ましい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってくる。Ｈ2Ｓガス、またはＯ2ガスの導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００４８】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００４９】
基板を回転させる場合、基板の回転速度としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転速度をこれ以上速くしようとすると、真空槽の気密を保つためのシールが難しくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した蛍光体薄膜の特性が低くなる。基板を回転させる回転手段は、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等とを組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成することができる。
【００５０】
蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、たとえばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００５１】
本発明の発光層を形成するための装置の構成例の一つを図１に示す。ここでは、硫化ガリウムと硫化バリウムとを蒸発源とし、酸素を導入しつつ、酸素添加バリウムチオガレート：Ｅｕを作製する方法を例にとる。図において、真空槽１１内には、発光層が形成される基板１２と、ＥＢ蒸発源１４、１５が配置されている。
【００５２】
硫化ガリウムと硫化バリウムの蒸発手段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１４、１５は、硫化ガリウム１４ａおよび発光中心の添加された硫化バリウム１５ａが納められる”るつぼ”４０、５０と、電子放出用のフィラメント４１ａ、５１ａを内蔵した電子銃４１、５１とを有する。電子銃４１、５１内には、ビームをコントロールする機構が内蔵されている。この電子銃４１、５１には、交流電源４２、５２およびバイアス電源４３、５３が接続されている。
【００５３】
電子銃４１、５１からは電子ビームがコントロールされ、あらかじめ設定したパワーで、るつぼ４０、５０に照射され、発光中心の添加された硫化ガリウム１４ａおよび硫化バリウム１５ａを所定の比率で蒸発させることができる。また、一つのＥガンで多元同時蒸着を行う多元パルス蒸着法といわれる方法を用いてもよい。
【００５４】
真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定の真空度にできるようになっている。また、この真空槽１１は、酸素ガスや硫化水素ガスを導入する反応性ガス導入ポート１１ｂを有している。
【００５５】
基板１２は基板ホルダー１２ａに固定され、この基板ホルダー１２ａの回転軸１２ｂは図示しない回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転速度で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、保持できるようになっている。
【００５６】
このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１４、１５から蒸発させた硫化ガリウム蒸気と硫化バリウム蒸気とを基板１２上に堆積するとともに、導入した酸素と結合させ、オキシ硫化物薄膜を形成する。そのとき、必要により基板１２を回転させることにより、堆積される薄膜の組成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。なお、上記例ではＥＢ蒸発源を２つ用いる場合を示して説明したが、蒸発源はＥＢ蒸発源に限定されるものではなく、用いる材料や条件により抵抗加熱蒸発源等の他の蒸発源を用いてもよい。
【００５７】
以上述べたように、本発明の蛍光体薄膜材料および蒸着による製造方法によると、高輝度に発光し、寿命が長い蛍光体薄膜が容易に形成可能となる。
【００５８】
本発明の蛍光体薄膜を用いて無機ＥＬ素子を得るには、たとえば、図２に示すような構造とすればよい。
【００５９】
図２は、本発明の蛍光体薄膜を発光層３に用いた無機ＥＬ素子の一例である２重絶縁型構造の素子を示す斜視図である。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【００６０】
基板１、電極５、６、第１の絶縁層２、第２の絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００６１】
基板は、厚膜形成温度、発光層の形成温度、発光層のアニール温度に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の材料から構成され、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラス基板や、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなどの耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラス基板が好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウムまたは炭化シリコンからなる基板が好ましい。
【００６２】
また、このほかに、石英基板、熱酸化シリコンウエハーを用いることができ、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、内部に下部電極を設けた絶縁性厚膜を基板上に形成した構造が好ましい。
【００６３】
厚膜誘電体層（第１の絶縁層）には、公知の誘電体厚膜材料から比較的誘電率の大きな材料を選択して用いることが好ましい。このような材料としては、たとえばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料が好ましい。
【００６４】
厚膜誘電体層の抵抗率としては、１０8 Ω・cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００６５】
厚膜誘電体層の形成方法は特に限定されないが、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法、たとえばゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００６６】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを用いてスクリーン印刷法により基板上に塗膜を形成し、乾燥させる。この塗膜を適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００６７】
薄膜誘電体層（第２の絶縁層）の構成材料としては、たとえば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3とＰｂＴｉＯ3との混合物（ＰＭＮ−ＰＴ）が好ましい。薄膜誘電体層は、これらの少なくとも１種を含有する層の単層または多層からなる構造とすればよい。薄膜誘電体層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法など既存の方法を用いればよい。薄膜誘電体層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００６８】
下部電極は、基板と第１の絶縁層との間または第１の絶縁層内に形成される。下部電極は、発光層のアニール時に高温にさらされ、また、第１の絶縁層を厚膜から構成する場合には、第１の絶縁層形成時にも高温にさらされる。そのため、下部電極構成材料は耐熱性に優れることが好ましく、具体的には、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００６９】
また、上部電極は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電極は、基板および絶縁層が透光性を有するものであれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【００７０】
また、電極は、シリコンを主成分として含有するものでも良い。このシリコン電極は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００７１】
シリコン電極は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ましい。
【００７２】
これらの材料で電極を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を設けた構造とする場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００７３】
電極の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００７４】
本発明の蛍光体薄膜は各種ＥＬパネルに適用可能であり、例えば、ディスプレイ用のフルカラーパネル、マルチカラーパネル、部分的に３色を表示するパーシャリーカラーパネルに好適である。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７６】
実施例１
本発明の蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子を作製した。基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3 系の誘電体材料（誘電率５０００）を用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。まず、基板のグリーンシートを作製し、この上に下部電極、厚膜誘電体層をスクリーン印刷した後、全体を焼成した。次いで、表面を研磨し、３０μm 厚の厚膜誘電体層付き基板を得た。さらに、この上にＢａＴｉＯ3 膜をスパッタリングにより４００nm厚に形成し、７００℃の空気中でアニールし、複合基板とした。
【００７７】
この複合基板上に、Ａｌ2Ｏ3 膜（５０nm厚）／ＺｎＳ膜（２００nm厚）／蛍光体薄膜（３００nm厚）／ＺｎＳ膜（２００nm厚）／Ａｌ2Ｏ3 膜（５０nm厚）からなる積層構造体を形成した。蛍光体薄膜の両側に設けた各薄膜は、ＥＬ素子として安定に発光させるためのものである。
【００７８】
蛍光体薄膜は、図１に示す構成の蒸着装置を用い、以下の手順で形成した。ただし、ＥＢ蒸発源１４に替えて抵抗加熱蒸発源を用いた。
【００７９】
ＥｕＳを５ mol％添加したＳｒＳ粉を入れたＥＢ蒸発源１５、Ｇａ2Ｓ3 粉を入れた抵抗加熱蒸発源（１４）をＨ2Ｓガスを導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に蛍光体薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、蛍光体薄膜の成膜速度が１ nm／sec となるように調節した。Ｈ2Ｓガスの導入速度は２０SCCMとした。このようにして形成した蛍光体薄膜を含む前記積層構造体を、７５０℃の空気中で１０分間アニールした。
【００８０】
また、組成測定のために、Ｓｉ基板上にも前記積層構造体を形成した後、アニールを行った。この積層構造体の形成条件およびアニール条件は、ＥＬ素子中の上記積層構造体と同じとした。この積層構造体中の蛍光体薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比（任意単位）で
Ｓｒ：  ５．９１、
Ｇａ：１８．９３、
Ｏ  ：１１．５２、
Ｓ  ：４８．８１、
Ｅｕ：  ０．３３
であった。すなわち、ＳｒxＧａyＯzＳw ：Ｅｕにおける原子比は、
Ｇａ／Ｓｒ＝ｙ／ｘ＝３．２０、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝ｚ／（ｗ＋ｚ）＝０．１９１、
（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝１．０４
であった。
【００８１】
さらに、前記積層構造体上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した
。
【００８２】
得られたＥＬ素子の２つの電極間に１kHzのパルス幅５０μsの電界を印加することにより、２３００cd／m2 の緑色発光輝度が再現良く得られた。図３に発光スペクトルを示す。
【００８３】
実施例２
実施例１において、Ｅｕに替えてＴｂ を用いたところ、輝度５３cd／m2 の緑の発光が得られた。
【００８４】
実施例３
実施例１において、Ｓｒに替えて、あるいはＳｒと共にＭｇ、Ｃａ、Ｂａの１種または２種以上をそれぞれ用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合、青緑色の発光が得られた。
【００８５】
なお、上記実施例２〜３でそれぞれ形成した蛍光体薄膜では、前記組成式におけるｙ／ｘは２．２〜３．０の範囲にあり、ｚ／（ｗ＋ｚ）は０．１３〜０．３３の範囲にあり、（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）は０．９〜１．１の範囲にあった。
【００８６】
実施例４
Ｇａに替えてＩｎを用いて以下の手順で蛍光体薄膜を形成したほかは実施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。
【００８７】
図１の蒸着装置において、ＥＢ蒸発源１４に替えて抵抗加熱蒸発源を用いた。Ｅｕを５ mol％添加したＳｒＳ粉を入れたＥＢ蒸発源１５、Ｉｎ2Ｓ3 粉を入れた抵抗加熱蒸発源（１４）を、Ｏ2ガスを導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に蛍光体薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、薄膜の成膜速度が１ nm／sec になるように調節した。Ｏ2 ガスの導入速度は１０SCCMとした。アニールは、７５０℃のＮ2 ガス中で１０分間行った。
【００８８】
また、組成測定のために、Ｓｉ基板上にも蛍光体薄膜を含む積層構造体を形成した後、アニールを行った。この積層構造体の形成条件およびアニール条件は、ＥＬ素子中の積層構造体と同じとした。この積層構造体中の蛍光体薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比（任意単位）で
Ｓｒ：  ５．４８、
Ｉｎ：１６．８１、
Ｏ  ：  ６．６５、
Ｓ  ：５２．８４、
Ｅｕ：  ０．２８
であった。すなわち、ＳｒxＩｎyＯzＳw ：Ｅｕにおける原子比は、
Ｇａ／Ｓｒ＝ｙ／ｘ＝３．０７、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝ｚ／（ｗ＋ｚ）＝０．１１１、
（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝０．９４
であった。
【００８９】
得られたＥＬ素子に対し実施例１と同様にして発光特性を測定したところ、３０cd／m2 の赤色発光輝度が再現良く得られた。図４に発光スペクトルを示す。
【００９０】
実施例５
蛍光体薄膜をアニールする際に、温度、雰囲気および湿度の少なくとも１種を変更することによりＯ／（Ｓ＋Ｏ）が表１に示す値となるように制御したほかは実施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。
【００９１】
これらのＥＬ素子を実施例１と同条件で連続駆動し、初期の輝度と、輝度が半減するまでの時間（輝度半減寿命）とを調べた。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004230164.tif 000002
【００９３】
表１から、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）が０．１以上であると、初期輝度が高くなり、かつ、発光寿命が十分に長くなることがわかる。なお、各ＥＬ素子の蛍光体薄膜は、組成式ＳｒxＧａyＯzＳw ：Ｅｕにおいて、ｙ／ｘが２．２〜２．７であり、（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）が０．９〜１．１であった。蛍光体薄膜の組成は、輝度評価後に素子断面をＴＥＭ−ＥＤＳで分析することにより測定した。
【００９４】
また、ＴＥＭ−ＥＤＳによる分析の結果、本実施例および上記各実施例で形成した蛍光体薄膜は結晶化しており、主な結晶相はＡＢ2Ｓ4であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の蛍光体薄膜は、赤、緑、青の発光が可能であり、しかも、良好な色純度が得られるため、フルカラーＥＬパネルや多色ＥＬパネルに適用する場合、フィルタを用いなくてすむ。また、本発明では、蛍光体薄膜中の酸素含有量を制御することにより、輝度を高く、かつ輝度寿命を長くできる。したがって、本発明により高輝度かつ長寿命でかつ安価なＥＬパネルが実現するので、本発明は産業上の利用価値が大きい。
【００９６】
本発明の蛍光体薄膜は、アルカリ土類チオアルミネートに比べ組成制御が容易なアルカリ土類チオガレートおよび／またはアルカリ土類チオインデートを主成分とするため、高輝度が再現性よく得られ、輝度のばらつきが少なく、歩留まりが高い。
【００９７】
また、本発明では、化学的あるいは物理的性質が類似した材料を用いて赤、緑、青の各色を発光する蛍光体薄膜が得られる。したがって、同一の製膜手法や製膜装置を用いて各色の蛍光体薄膜を形成できるので、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化することができ、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】２重絶縁型構造の無機ＥＬ素子の一部を切り出して示す斜視図である。
【図３】実施例１のＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図４】実施例４のＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【符号の説明】
１    基板
２    第１の絶縁層（厚膜誘電体層）
３    発光層
４    第２の絶縁層（薄膜誘電体層）
５    下部電極
６    上部電極（透明電極）
１１    真空槽
１２    基板
１３    加熱手段
１４    ＥＢ蒸発源
１５    ＥＢ蒸発源
【図１】
0004230164.tif 000003
【図２】
0004230164.tif 000004
【図３】
0004230164.tif 000005
【図４】
0004230164.tif 000006