(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面への亜鉛被膜または亜鉛合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴であって、
（ａ）亜鉛イオン源と、
（ｂ）水酸化物イオンと、
（ｃ）前記浴に可溶であって且つ一般式Ａ
【化１】
0004263363.tif 000009
ここでｍは２または３の値を有し、ｎは少なくとも２の値を有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じまたは異なっていて、各々が独立してメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基を表わし、ｐは３から１２の範囲の値を有し、そしてＸ−はＣｌ−、Ｂｒ−および／またはＩ−を表わす、
で表わされるポリマーと、
を含有することを特徴とする浴。
【請求項２】
一般式Ａにおいて、ｎは２から８０の範囲の値を有することを特徴とする、請求項１に記載の浴。
【請求項３】
前記浴に可溶な式Ａのポリマーが、０.１から５０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の浴。
【請求項４】
前記浴が、式Ｂで表わされるピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体および／または式Ｃで表わされるピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体をさらに含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の浴。
【化２】
0004263363.tif 000010
ここでＲ６は、１から１２の炭素原子をもつ飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族炭化水素基を表わす、
【請求項５】
式Ｂおよび／または式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体が０.００５から０.５ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項４に記載の浴。
【請求項６】
亜鉛イオン源が酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の浴。
【請求項７】
亜鉛イオンの濃度が０.２から２０ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載の浴。
【請求項８】
亜鉛イオン源の他に、他のイオン源をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の浴。
【請求項９】
他の金属イオンが、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンおよび／または鉄イオンであることを特徴とする、請求項８に記載の浴。
【請求項１０】
亜鉛が０.２から２０ｇ／ｌの量で存在し、そしてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄が存在する場合、コバルトが１０から１２０ｍｇ／ｌの量で存在し、ニッケルが０.３から３ｇ／ｌの量で存在し、マンガンが１０から１００ｇ／ｌの量で存在し、そして鉄が１０から１２０ｍｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項９に記載の浴。
【請求項１１】
水酸化イオン（ｂ）を生成するためのアルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一つに記載の浴。
【請求項１２】
水酸化ナトリウムが８０から２５０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１１に記載の浴。
【請求項１３】
水酸化イオン（ｂ）を生成するためのアルカリが水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一つに記載の浴。
【請求項１４】
水酸化カリウムが８０から２５０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１３に記載の浴。
【請求項１５】
前記浴が、慣用の添加剤として、硫黄化合物、アルデヒド、ケトン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、タンパク質または脂肪族あるいは芳香族のアミン、ポリアミン若しくは複素環式窒素化合物とハロゲン化ヒドリンの反応生成物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される光沢剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一つに記載の浴。
【請求項１６】
前記浴が、慣用の添加剤として、芳香族アルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物を含有することを特徴とする、請求項１５に記載の浴。
【請求項１７】
芳香族アルデヒドが、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３,４−ジメトキシベンズアルデヒド、３,４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド、またはこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の浴。
【請求項１８】
芳香族アルデヒドが、０.００５から１.０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１６または１７に記載の浴。
【請求項１９】
前記浴が、慣用の添加剤として、錯体生成剤または硬水軟化剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一つに記載の浴。
【請求項２０】
前記浴が、錯体生成剤としてキレート生成剤を含有することを特徴とする、請求項１９に記載の浴。
【請求項２１】
キレート生成剤が、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノアルコール、ポリアミン、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩、多価アルコール、およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の浴。
【請求項２２】
キレート生成剤が２から２００ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１９または２０に記載の浴。
【請求項２３】
前記浴が、慣用の添加剤としてレベリング剤の硫黄化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一つに記載の浴。
【請求項２４】
前記浴が、レベリング剤として３−メルカプト−１,２,４−トリアゾールおよび／またはチオウレアを含有することを特徴とする、請求項２３に記載の浴。
【請求項２５】
前記浴が、硫黄化合物を０.０１から０.５０ｇ／ｌの量で含有することを特徴とする、請求項２３または２４に記載の浴。
【請求項２６】
請求項１から２５に記載の浴を浴として用いることを特徴とする、亜鉛被膜または亜鉛合金被膜をめっき堆積する方法。
【請求項２７】
前記浴が０.０１から１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で稼動されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記浴が１５から４５℃の温度で稼動されることを特徴とする、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
被膜をドラムめっき法を用いて導電性基体の上に堆積させることを特徴とする、請求項２６から２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
被膜をフレームめっき法を用いて導電性基体の上に堆積させることを特徴とする、請求項２６から２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３１】
亜鉛被膜を堆積させることを特徴とする、請求項２６から３０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３２】
亜鉛合金被膜を堆積させることを特徴とする、請求項２６から３０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３３】
コバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄よりなる群から選択される１種類またはそれ以上の金属と亜鉛の合金の被膜を堆積させることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
シアン化物のアルカリ性溶液からの亜鉛の堆積は、長年の間工業的な市場を支配してきた。古い亜鉛の電解浴と廃棄物における関連した厳しい規制に関する電着設備への要求の高まりは、毒性がない、即ちシアン化物を含まない亜鉛の電解浴に対する興味を高めた。シアン化物を含まない亜鉛の電解浴は、二種類の浴、即ち（塩化亜鉛および／または硫化亜鉛を含む）弱酸性の亜鉛電解液とアルカリ性の亜鉛酸塩電解液にさらに分けられる。
【０００２】
均一で光沢のある亜鉛層が弱アルカリ性の亜鉛浴から堆積するので、この方法は市場の大部分を急速に占めることとなった。しかしながらこの方法は、電流収率が広い電流密度範囲に渡っていつも１００％であるという欠点を有する。
単純な形状を有する被覆された部品の場合には、電流は専ら亜鉛の堆積に消費されるので、これは好ましい性質とみなされるかもしれない。しかし、複雑な形状を有する部品の場合には、これは、高い電流密度の領域では亜鉛層を厚くし、低い電流密度の領域では亜鉛層を非常に薄くするようになる。
【０００３】
低い電流密度範囲における亜鉛層の厚みに対する高い電流密度範囲における亜鉛層の厚みの比は層厚分布と呼ばれ、理想的な場合においては１となる。亜鉛浴および亜鉛合金浴は、比較的高い要求を常に満たさなければならない。従って、被覆されるべき物の上の亜鉛層は、どこでも同じ層厚を有するべきであり且つ高い光沢を示すべきである。良好な層厚分布は、高い電流密度範囲において電流収率を低減させる一方、低い電流密度範囲における電流収率は変らないままにしておくことによって実現させることができる。
【０００４】
広い電流密度領域に渡る亜鉛層の厚みの調整についてのこのような方法は、これまで、アルカリ性の、シアン化物を含まない電解液からの亜鉛の堆積によってのみ、うまく実現されてきた。アルカリ性の亜鉛めっき浴は、一般に、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム中の亜鉛酸塩イオンの水溶液を基礎としている。これらの浴を用いることによって、高い光沢（ＤＥ  ２５  ２５  ２６４、ＵＳ  ３  ８８４  ７７４）を有する亜鉛層を堆積することができるが、これらの亜鉛層は均一な層厚分布を持たない。
好適な添加剤を加えることによって亜鉛層の層厚分布を改良するための数多くの提案が既に従来技術においてされてきた（ＵＳ  ５  ４０５  ５２３、  ＵＳ  ５  ４３５  ８９８、ＤＥ  １９５  ０９  ７１３、ＵＳ  ４  ０３０  ９８７）。
【０００５】
しかしながら、従来提案された添加剤を加えると、めっきで生成した亜鉛層が剥離する傾向を有するようになるという欠点がある。被覆した基板からの亜鉛層および／または亜鉛合金層の剥離はしばしば「ブリスタリング」とも呼ばれ、シアン化物を含まないアルカリ浴を用いたときに深刻な問題を構成する。そして、これに関連して、ブリスタリングに対する個々のケースで用いられた添加剤の影響について、信頼できる情報はまだない。ブリスタリングの現象はしばしば数週間後に生じ、それゆえ被覆業界においてクレームや訴訟をおこすことが多いので、特に不都合である。
【０００６】
ＵＳ  ５  ４０５  ５２３には、亜鉛合金浴中の添加剤として、亜鉛合金の光沢を向上させると言われている商品名ミラポール（Ｍｉｒａｐｏｌ）Ａ１５を含む物質および同様な化合物について記載されている。
ＵＳ  ５  ４３５  ８９８には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の添加剤として、層厚分布を大きく改良すると言われている商品名ミラポール（Ｍｉｒａｐｏｌ）ＷＴを有する同様な化合物について記載されている。
ＤＥ  １９５  ０９  ７１３には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の添加剤として、亜鉛層に均一な層厚を付与すると言われているジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体が記載されている。
同様に、ＵＳ  ４  ０３０  ９８７には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の添加剤として、亜鉛層に均一な層厚を付与すると言われているジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体が記載されている。
【０００７】
しかしながら、前述の添加剤は亜鉛層の堆積において欠点を有し、特に被膜のブリスタリングを起こすということが分かってきた。
従って、本発明の目的は従来技術の欠点を克服することにあり、特に、亜鉛被膜および亜鉛の合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴を提供し、それによって長期保管後にも剥離する傾向のない亜鉛または亜鉛合金の被膜を得ることにある。この点に関して、均一な層厚、高い光沢性および被膜中の合金成分の均一性に関するこれらの浴の利点は、広い範囲の電流密度に渡って維持されなければならない。
【０００８】
特定の種類の第４級アンモニウムポリマーをシアン化物を含まない水性アルカリ亜鉛浴に添加すると、得られる被膜の層厚分布が向上し且つ前記ブリスタリングが低減されることがこれまでに分かっている。
従って、本発明は、基体表面上に亜鉛または亜鉛の合金の皮膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴を提供するものであり、前記浴は、
（ａ）亜鉛イオン源と、
（ｂ）水酸化物イオンと、
（ｃ）前記浴に可溶であって且つ一般式Ａ
【０００９】
【化３】
0004263363.tif 000002
【００１０】
ここでｍは２または３の値を有し、ｎは少なくとも２の値を有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じまたは異なっていて、各々が独立してメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基を表わし、ｐは３から１２の範囲の値を有し、そしてＸ−はＣｌ−、Ｂｒ−および／またはＩ−を表わす、
で表わされるポリマーと、
を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明による浴に含まれる一般式Ａの可溶性ポリマーは、Ｎ,Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル］ウレアを１,ω−ジハロゲンアルカンと反応させることによって得られる。この反応は以下の反応式によって表わすことができ、ここで、Ｒ１〜Ｒ４はｍおよびｎと同様に上で定義した通りである。
【００１２】
【化４】
0004263363.tif 000003
【００１３】
出発生成物の反応は、例えば水溶液中で２０から１００℃の範囲の温度で行われる。本発明にしたがって用いられる式Ａのポリマーはこの方法で得られ、ポリマーのアミノウレア単位は炭化水素のブリッジによって結合されている。これらのポリマーの重合度は２〜８０である。一般式ＤおよびＥの出発物質は、それ自体公知である。式Ｄのジアミノウレアは、例えばＪＰ０４−１９８１６０に記載されている。
【００１４】
さらに、本発明にしたがって用いられるポリマーを製造するための出発生成物には、一般式Ｅの１,ω−ジハロゲンアルカンがある。これらの１,ω−ジハロゲンアルカンの具体例には、１,３−ジクロロプロパン、１,４−ジクロロブタン、１,５−ジクロロペンタンおよび１,６−ジクロロへキサンがある。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記浴は、さらに添加剤として、式Ｂのピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体および／または式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体を含む。
【００１６】
【化５】
0004263363.tif 000004
【００１７】
ここでＲ6は、１から１２までの炭素原子をもつ飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族炭化水素基を表わす
本発明による浴中におけるこの付加的な添加剤の量は、０.００５から０.５ｇ／ｌ、好ましくは０.０１から０.２ｇ／ｌである。
【００１８】
本発明による浴中でさらなる添加剤として用いられる式Ｂまたは式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体はそれ自体公知の化合物であり、例えばＢ.Ｓ.Ｊａｍｅｓ、Ｍ.Ｐｈｉｌ.ｔｈｅｓｉｓ、Ａｓｔｏｎ  Ｕｎｉｖ.１９７９またはＤＥ  ４０  ３８  ７２１に記載されている。一般に、これらの誘導体は、ニコチン酸を脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のハロゲン化炭化水素と反応させることによって調製される。
【００１９】
上記さらなる添加剤Ｂおよび／またはＣを添加すると、層厚分布がさらに向上する。光沢の向上は、上記誘導体ＢおよびＣの本発明の浴への添加によるさらなる利点として挙げることができる。
最後に、本発明による浴は、上記添加剤Ａ、Ｂおよび／またはＣに加えて、例えば前述の本明細書において挙げられたポリマーの如きさらなるポリマーをさらに含有していても良い。
【００２０】
本発明による一般式Ａのポリマーおよび場合により一般式Ｂおよび／または一般式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体の添加を除いては、本発明によるシアン化物を含まない亜鉛浴は、各種基体上に亜鉛被膜または亜鉛合金の被膜の堆積のために用いられるような、ありきたりのシアン化物を含まない水性アルカリ電解浴に相当する。この種の標準的な浴は、例えば、ＤＥ  ２５  ２５  ２６４およびＵＳ  ３  ８８４  ７７４に記載されている。
【００２１】
このように、本発明の浴は、例えば亜鉛金属、亜鉛塩および酸化亜鉛のようなありきたりの亜鉛イオン源を含有するが、この点に関しては酸化亜鉛が好ましく、アルカリ溶液中では亜鉛酸塩として存在する。
本発明による浴中の亜鉛の濃度は、このような浴の場合に一般的な範囲、即ち０.２から２０ｇ／ｌ、好ましくは５から２０ｇ／ｌである。
もし亜鉛合金の被膜を本発明による浴から堆積させるならば、浴はさらなる金属イオン源を含まなければならない。そのような金属イオンは、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンおよび／または鉄イオンであることが好ましい。対応する金属の塩、好ましくは前述した金属の塩、場合によりこれらの混合物がさらなる金属イオン源として用いられることが好ましい。
好適な塩の具体例としては、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトおよび塩化マンガンがある。
【００２２】
本発明による浴中での金属イオンの濃度は広範囲に渡って変動することができるが、０.０１から１００ｇ／ｌであることが好ましい。合金の種類が異なる場合には例えば防食性を向上するために合金に用いる金属の比も異なる必要があるので、この濃度は金属イオンと金属イオンで異なるものとなる。浴は、０.２から２０ｇ／ｌの量の亜鉛、１０から１２０ｍｇ／ｌの量のコバルト、０.３から３ｇ／ｌの量のニッケル、１０から１００ｇ／ｌの量のマンガンおよび１０から１２０ｍｇ／ｌの量の鉄を含有することが好ましい。これらの濃度は、浴中に含有されている金属イオンの量に関連する。個々のケースにおいて用いられるこれらの金属の塩の量は、適切な計算によって決定される。
【００２３】
本発明の浴が前述のさらなる金属イオンを含有している場合、堆積電位を制御するためおよび存在している亜鉛イオンで通常の還元を行うために、これらのさらなる金属イオンに適した錯体生成剤も浴に添加することが好ましい。
キレート生成剤がこのような錯体生成剤として好ましい。好適なキレート生成剤の例としては、グルコン酸ナトリウムのようなヒドロキシカルボン酸塩、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール、ポリエチレンジアミンのようなポリアミン、ＥＤＴＡのようなアミノカルボン酸塩、アミノトリス（メチレンホスホン酸）のようなアミノホスホン酸塩、およびソルビトールまたはスクロースのような多価アルコールがある。キレート生成剤は個々にまたは混合物として本発明による浴の中に含まれ、その量は２から２００ｇ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明による浴は、対応する従来技術の浴と同様に、水酸化物イオン源、好ましくはアルカリ水酸化物を含有する。通常、水酸化ナトリウムが８０から２５０ｇ／ｌの濃度で用いられるが、他のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物およびこれらの混合物も本発明による浴に好適に用いられる。亜鉛層の光沢の向上は、例えば水酸化カリウムを用いることによって達成することができる。
【００２５】
さらに、本発明による浴は、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾールおよび／またはチオウレアのような公知のレベリング剤を含有しても良く、特にチオウレアが好ましい。レベリング剤の濃度は、亜鉛浴に用いる場合の標準的な濃度であり、例えば０.０１から０.５０ｇ／ｌの範囲である。本発明による浴に用いられるさらなる添加剤としては、芳香族アルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が含まれる。
【００２６】
好ましい芳香族アルデヒドは、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、３,４−ジメトキシベンズアルデヒド、３,４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド、またはこれらの混合物よりなる群から選択される。これらの添加剤は、濃度が０.００５から１.０ｇ／ｌ、好ましくは０.０１から０.５０ｇ／ｌの範囲であり、光沢剤としてそれ自体が公知の方法で作用する。この様な光沢剤の特に好ましい例はバニリンである。本発明による浴への添加においては、光沢剤として、例えば硫黄化合物、アルデヒド、ケトン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、タンパク質または脂肪族あるいは芳香族のアミン、ポリアミン若しくは複素環式窒素化合物とハロゲン化ヒドリンの反応生成物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される物質のような他の物質を含有しても良い。
【００２７】
最後に、本発明による浴は硬水軟化剤を含有していても良い。これは、本発明による浴の反応に関係のない金属イオン、特に水道水からのカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンに対する感度が、この様な添加剤の使用によって低下するからである。このような硬水軟化剤の例としては、ＥＤＴＡ、ケイ酸ナトリウムおよび酒石酸がある。
【００２８】
本発明による浴を用いることによって、亜鉛または亜鉛の合金で被覆された通常の導電性金属基体を提供することができる。
また、本発明はありきたりの基体の上に亜鉛皮膜または亜鉛合金被膜をめっき堆積する方法を提供し、上記組成を有する浴は、めっき浴として用いられることを特徴とする。本発明による方法において被膜の堆積は、０.０１から１０Ａ／ｄｍ2の範囲の電気密度、１５から４５℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【００２９】
本発明による方法は、例えば、大型部品に用いる場合にはドラムめっき法として、より大きな加工物上に堆積させる場合にはフレームめっき法として行うことができる。これに関して、アノードには例えば亜鉛アノードのような溶解する可能性のあるものが用いられ、カソード上に堆積した亜鉛がアノードでの亜鉛の溶解によって補われるような亜鉛イオン源として同時に役立つ。また、例えば鉄アノードのような溶解しないアノードも用いられ得るが、この場合には電解液から除かれた亜鉛イオンを別の方法、例えば亜鉛溶解タンクを用いることによって補充しなければならない。
【００３０】
めっき堆積において慣用であるように、本発明による方法は、得られる被膜に何ら有害な影響をもたらすこと無しに、空気を噴射しながらおよび被覆される部品を動かしながらまたは固定したままで操作しても良い。
【００３１】
本発明を以下の実施例で示して説明する。
１.  実施例において用いられる試験法
１.１  本発明に従って用いられる高分子添加剤を評価するためのブリスタリングの簡易試験
ブリスタリング現象を観察する目的で、製造工程において起こる現象を実験室で再現することができる簡易試験が出願人らによって開発された。従って、この試験は、ブリスタリングの原因となるすべての特性を組み合わせるように選択された。これらには、特に、圧縮応力下、強力な空気噴射の条件の下で、室温で、ブリスタリングを助長する物質を存在させ、層厚を大きくして被膜することが含まれる。ブリスタリングを引き起こす傾向を有する添加剤を含むこの様な電解液中での被膜後２〜３時間以内のブリスタリングの現象がうまく再現された。
【００３２】
添付図面にしたがう装置および以下の基本となる電解質をブリスタリングの簡易試験に用いた。
Ｚｎ                                                      １０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                １３０ｇ／ｌ
Ｎａ2ＣＯ3                                                ２０ｇ／ｌ
ジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体（ＤＥ  １９５  ０９  ７１３，Ｕ
Ｓ  ４  ０３０  ９８７）                                  １.２ｇ／ｌ
ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ  ３
８８４  ７７４）                                       ０．１９ｇ／ｌ
Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート          ９.２ｍｇ／ｌ
トリロンＤ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩；ＢＡ
ＳＦ，４０％溶液）                                     １．２５ｇ／ｌ
３−メルカプトトリアゾール                                ０.１ｇ／ｌ
【００３３】
この溶液９００ｍｌを口の広い１ｌの容積のビーカーに加える（図参照）。被覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この試験は、カソードの下に配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチックチューブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソードシート（１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する。浴は、２０℃の温度にしなければならない。ブリスターは、特に低温で形成されるからである。カソードシートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理を行った後、もう一度すすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥する。それから、シートを十分に平らになるまで注意深く伸ばした後、室温に置いておく。シートは、毎日ブリスタリングについて検査されねばならない。
【００３４】
１.２  層厚分布試験
以下の基本となる電解質が用いられる。
Ｚｎ                １０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ          １３０ｇ／ｌ
Ｎａ2ＣＯ3          ２０ｇ／ｌ
【００３５】
この溶液２５０ｍｌをハルセルに加える。Ｚｎアノードがアノードとして都合が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は、２８℃の温度にしなければならない。シートをすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理をし、もう一度すすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥する。層厚の測定を、高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から３ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行う。ＸＲＦ測定はできるだけ小さな測定誤差を保つために関連した位置にある四点で行われる。層厚分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃｄ）での層厚の測定値との比に相当する。
層厚分布  ＝  ｈｃｄ  ：  ｌｃｄ
【００３６】
２.  本発明に従って用いられるポリマーの調製例
２.１  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝４であるポリマーの調製
２０.０ｇ（８６.８ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアを２００ｍｌの水に溶かす。次に、１１.１３ｇ（８６.８ミリモル）の１,４−ジクロロブタンを加える。次に、その混合物を攪拌しながら８０℃で８時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
２.２  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝３であるポリマーの調製
１０.０ｇ（４３.４ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアを１００ｍｌの水に溶かす。次に、４.９５ｇ（４３.４ミリモル）の１,３−ジクロロプロパンを加える。次に、その混合物を攪拌しながら９０℃で７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
２.３  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝６であるポリマーの調製
２０.０ｇ（８６.８ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアおよび１３.４６ｇ（８６.６ミリモル）の１,６−ジクロロヘキサンを、５０ｍｌの水中で、８０℃で１７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
【００３７】
２.４  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝５であるポリマーの調製
２０.０ｇ（８６.８ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアを２００ｍｌの水に溶かす。次に、１２.３６ｇ（８６.８ミリモル）の１,５−ジクロロペンタンを加える。その混合物を攪拌しながら８０℃で１７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
２.５  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝エチル基；ｍ＝３；ｐ＝３であるポリマーの調製
５.００ｇ（１７.３ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ウレアを１０ｍｌの水に溶かす。次に、１.９５ｇ（１７.３ミリモル）の１,３−ジクロロプロパンを加える。その混合物を攪拌しながら１００℃で１６時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
２.６  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝２；ｐ＝３であるポリマーの調製
５.００ｇ（２４.７ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレアを１０ｍｌの水に溶かす。次に、２.７９ｇ（２４.７ミリモル）の１,３−ジクロロプロパンを加える。その混合物を攪拌しながら９０℃で２４時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
【００３８】
３.  ピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体の調製例
Ｎ,Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス−［ピリジニウム−３−カルボキシレート］（式Ｃ、Ｒ6＝ｐ−キシリレン）の合成：
５.００ｇ（３９.８０ミリモル）のニコチン酸を２０ｍｌのｎ−ブタノールに室温で添加する。次に、５.４１ｇ（１９.９０ミリモル）のα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンを室温で加える。次に、その混合物を７０℃で１６時間加熱する。沈殿物を濾別し、１０ｍｌのｎ−ブタノールで洗い、乾燥させる。９．８５ｇの白色結晶が得られ、これは２２０℃で分解しながら融解する。
【００３９】
４.  使用例
実施例１〜６
以下の組成を有する浴を各実施例において用いる。
Ｚｎ                                                    １０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                              １３０ｇ／ｌ
Ｎａ2ＣＯ3                                              ２０ｇ／ｌ
調製例２.１〜２.６による添加剤                            １ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
【００４０】
２５０ｍｌのこの溶液をハルセルに加える。Ｚｎアノードがアノードとして都合が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は２８℃の温度にしなければならない。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理し、もう一度すすぎ洗いしてから圧縮空気で乾燥する。層厚の測定は、高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から３ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行われた。ＸＲＦ測定は、できるだけ小さな測定誤差を保つために、関連する位置にある四点で行われる。層厚分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃｄ）での層厚の測定値との比に相当する。
層厚分布  ＝  ｈｃｄ  ：  ｌｃｄ
得られた結果を下記表１にまとめる。
【００４１】
【表１】
0004263363.tif 000005
【００４２】
実施例７〜１２
以下の組成を有する浴を用いる。
Ｚｎ                                                       １０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                 １３０ｇ／ｌ
Ｎａ2ＣＯ3                                                  ２０ｇ／ｌ
ジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体（ＤＥ  １９５  ０９  ７１３，Ｕ
Ｓ  ４  ０３０  ９８７）                                   １.２ｇ／ｌ
ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ  ３
８８４  ７７４）                                        ０．１９ｇ／ｌ
Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート           ９.２ｍｇ／ｌ
トリロンＤ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩；ＢＡ
ＳＦ，４０％溶液）                                      １．２５ｇ／ｌ
３−メルカプトトリアゾール                                 ０.１ｇ／ｌ
調製例２.１〜２.６による添加剤                                １ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
【００４３】
この溶液９００ｍｌを口の広い１ｌの容積のビーカーに加える（図参照）。被覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この試験は、使用されるカソードの下に配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチックチューブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソードシート（１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する。浴は、２０℃の温度にしなければならない。ブリスターは、特に低温で形成されるからである。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理を行い、もう一度すすぎ洗いした後、圧縮空気で乾燥する。それから、シートを平らになるまで注意深く伸ばした後、室温に置いておく。シートは、毎日ブリスタリングについて検査されねばならない。
得られた結果を下記表２にまとめる。
【００４４】
【表２】
0004263363.tif 000006
【００４５】
実施例１３
亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ＺｎＯ                                                      １０ｇ／ｌ
ＫＯＨ                                                    １２０ｇ／ｌ
調製例２.１による添加剤                                       １ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート            ２０ｍｇ／ｌ
チオウレア                                                ６０ｍｇ／ｌ
アニスアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質）      ４０ｍｇ／ｌ
【００４６】
スチールシート（５ｃｍ×５ｃｍ）を、２Ａ／ｄｍ2、３０℃で、３０分間被覆した。
このスチールシートをすすぎ洗いし、市販のブルークロメート溶液（Ｃｏｒｒｏｔｒｉｂｌｕｅ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。このクロメート処理されたシートは工業基準に達していた。亜鉛層はブリスタリングするいかなる傾向も示さず、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間焼き戻してから、次に室温の水道水中で急冷しても剥離することはない。
【００４７】
実施例１４
亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ＺｎＯ                                                    １２.５ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                   １３０ｇ／ｌ
Ｎａ2ＣＯ3                                                    ２０ｇ／ｌ
調製例２.２による添加剤                                         ２ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート              ２５ｍｇ／ｌ
３−メルカプトトリアゾール                                １００ｍｇ／ｌ
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質）
５０ｍｇ／ｌ
【００４８】
ハルセルシートを１アンペアで且つ室温で１５分間被覆した。
このハルセルシートをすすぎ洗いし、市販のイエロークロメート溶液（Ｔｒｉｄｕｒ  Ｇｅｌｂ  Ｌｉｑｕｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。クロメート処理されたシートはわずかに真珠光沢を示し、工業基準に達していた。
前述の試験に従って層厚分布を測定したところ、１.３０であった。
亜鉛シートは、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる徴候も示さない。
【００４９】
実施例１５
亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ＺｎＯ                                                    １８.５ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                   １１５ｇ／ｌ
調製例２.５による添加剤                                    １．５ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
Ｎ,Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス−［ピリジニウム−３−カルボキシレート］
２５ｍｇ／ｌ
チオウレア                                                  ７０ｍｇ／ｌ
バニリン（重亜硫酸塩付加物として活性な物質）                ６０ｍｇ／ｌ
【００５０】
スチールボルトを０．１〜１Ａ／ｄｍ2の電流密度且つ室温において、ドラム中でめっきした。
次に、このボルトをすすぎ洗いし、市販のイエロークロメート溶液（Ｔｒｉｄｕｒ  Ｇｅｌｂ  Ｌｉｑｕｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。クロメート処理されたボルトは工業基準に達していた。
光沢のある亜鉛層がボルト上に非常に均一に分布しており、乾燥キャビネット内で２２０℃で３０分間焼き戻した後、次に室温の水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる傾向も示さない。
【００５１】
実施例１６
亜鉛−ニッケル層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ＺｎＯ                                                        １０ｇ／ｌ
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ                                              ８ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                    １２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン                                          ３０ｇ／ｌ
調製例２.４による添加剤                                     １．５ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
ベレトリウムアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質）
５０ｍｇ／ｌ
【００５２】
スチールシート（５ｃｍ×５ｃｍ）を、３Ａ／ｄｍ2、３０℃で、３０分間被覆した。均一で光沢のある亜鉛−ニッケル層が堆積した。
亜鉛−ニッケル層は、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる徴候も示さない。
【００５３】
実施例１７
亜鉛−鉄層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ＺｎＯ                                                    １５ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                １２０ｇ／ｌ
鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）                                  ６０ｍｇ／ｌ
グルコン酸ナトリウム                                      ２５ｇ／ｌ
調製例２.２による添加剤                                     ２ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
３−メルカプトトリアゾール                            ２００ｍｇ／ｌ
ヘリオトロピン（重亜硫酸塩付加物として活性な物質）      ４０ｍｇ／ｌ
【００５４】
ハルセルシートを、１アンペア且つ室温で、１５分間被覆した。
このハルセルシートをすすぎ洗いし、それから亜鉛−鉄層のための市販のブラッククロメート溶液（Ｔｒｉｄｕｒ  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  Ｌｉｑｕｉｄ  ＺｎＦｅ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。このクロメート処理されたシートは、非常に良好な黒色を呈した。
層厚分布を前述の試験にしたがって測定したところ、１．５０であった。
亜鉛−鉄シートは、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる徴候も示さない。
【００５５】
実施例１８
亜鉛−鉄−コバルト層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ＺｎＯ                                                １２．５ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                １１０ｇ／ｌ
鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）                                  ３０ｍｇ／ｌ
コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）                            ３０ｍｇ／ｌ
グルコン酸ナトリウム                                      ２５ｇ／ｌ
調製例２.３による添加剤                                     ２ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
３−メルカプトトリアゾール                            １００ｍｇ／ｌ
Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート          ２５ｍｇ／ｌ
【００５６】
スチールシート（５ｃｍ×５ｃｍ）を、２Ａ／ｄｍ2且つ室温で３０分間被覆した。均一で光沢のある亜鉛−鉄−コバルト層が堆積した。
亜鉛−鉄−コバルト層は、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる徴候も示さない。
【００５７】
実施例１９
亜鉛−マンガン層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ＺｎＯ                                                      １５ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                  １２０ｇ／ｌ
ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ                                           ４０ｇ／ｌ
グルコン酸ナトリウム                                        ４０ｇ／ｌ
アスコルビン酸                                                ４ｇ／ｌ
調製例２.１による添加剤                                       ２ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール                  １００ｍｇ／ｌ
Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート            ２０ｍｇ／ｌ
【００５８】
ハルセルシートを、１アンペア且つ室温で、１５分間被覆した。このハルセルシートをすすぎ洗いし、それから０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理した。
層厚分布を前述の試験にしたがって測定したところ、１．４１であった。
マンガンの混入量を、層厚測定が行われたのと同じ位置で、ＸＲＦによって測定した。２.８Ａ／ｄｍ2の電流密度でのマンガン含有率は５.６５％であり、０.５Ａ／ｄｍ2では７.８１％であった。
【００５９】
比較例１〜４
以下の組成を有する浴を用いる。
Ｚｎ                                                    １０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                              １３０ｇ／ｌ
Ｎａ2ＣＯ3                                              ２０ｇ／ｌ
前述の本明細書において説明された添加剤                    １ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
【００６０】
２５０ｍｌのこの溶液をハルセルに加える。Ｚｎアノードがアノードとして都合が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は２８℃の温度にしなければならない。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理し、もう一度すすぎ洗いしてから圧縮空気で乾燥する。層厚の測定は、高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から３ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行われた。ＸＲＦ測定は、できるだけ小さな測定誤差を保つために、関連する位置にある四点で行われる。層厚分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃｄ）での層厚の測定値との比に相当する。
層厚分布  ＝  ｈｃｄ  ：  ｌｃｄ
得られた結果を下記表３にまとめる。
【００６１】
【表３】
0004263363.tif 000007
【００６２】
比較例５および６
以下の組成を有する浴を用いる。
Ｚｎ                                                      １０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ                                                １３０ｇ／ｌ
Ｎａ2ＣＯ3                                                 ２０ｇ／ｌ
ジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体（ＤＥ  １９５  ０９  ７１３，Ｕ
Ｓ  ４  ０３０  ９８７）                                  １.２ｇ／ｌ
ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ  ３
８８４  ７７４）                                       ０．１９ｇ／ｌ
Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート          ９.２ｍｇ／ｌ
トリロンＤ（ＢＡＳＦ，４０％溶液）                     １．２５ｇ／ｌ
３−メルカプトトリアゾール                                ０.１ｇ／ｌ
前述の本明細書において説明された添加剤                       １ｇ／ｌ
（固体物質として計算）
【００６３】
この溶液９００ｍｌを口の広い１ｌの容積のビーカーに加える（図参照）。被覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この方法は、使用されるカソードの下に配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチックチューブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソードシート（１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する。浴は、２０℃の温度にしなければならない。ブリスタリングは、特に低温で発生するからである。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理を行い、もう一度すすぎ洗いした後、圧縮空気で乾燥する。それから、シートを平らになるまで注意深く伸ばした後、室温で保管する。シートは、毎日ブリスタリングについて検査されねばならない。
得られた結果を表４にまとめる。
【００６４】
【表４】
0004263363.tif 000008
【図１】
0004263363.tif 000011