(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合単位としての１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびそれらの混合物から選択される多官能性アクリレートモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる架橋粒子を含む複数のスペーサーであって、該架橋粒子が１〜１５ミクロンの粒径と、平均粒径の５％以下の粒径の標準偏差と、１５０ｋｇ／ｍｍ２を超える圧縮強度と、４５％を超える回復率を有する、前記複数のスペーサー。
【請求項２】
前記スペーサーが４．０×１０１５Ω・ｃｍを超える抵抗率を有する請求項１に記載の複数のスペーサー。
【請求項３】
熱膨張率が１００×１０−６／℃〜１２５×１０−６／℃である請求項１に記載の複数のスペーサー。
【請求項４】
スペーサーが接着特性を有する請求項１に記載の複数のスペーサー。
【請求項５】
スペーサーが導電性被覆で被覆されている請求項１に記載の複数のスペーサー。
【請求項６】
導電性被覆がニッケル又は金である請求項５に記載の複数のスペーサー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のスペーサーを有する液晶ディスプレイ装置。
【請求項８】
（ａ）エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によってポリマー予備種粒子を形成し；
（ｂ）乳化重合によって予備種粒子の寸法を増大させて、直径を増大させることのできる種粒子を形成し；
（ｃ）種粒子を１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびそれらの混合物から選択される多官能性アクリレートモノマーで膨潤させる
工程を含む、スペーサーとして用いるのに好適な粒子を製造する方法であって、
該形成される粒子が１〜１５ミクロンの粒径と、平均粒径の５％以下の粒径の標準偏差と、１５０ｋｇ／ｍｍ２を超える圧縮強度と、４５％を超える回復率を有する、前記方法。
【請求項９】
種粒子を多官能性アクリレートモノマーで膨潤させる工程が、移動剤の存在下で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
スペーサー粒子に接着特性が与えられる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
導電性材料をスペーサーの表面に施す請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
粒径分布が分級プロセスを用いることなしに達成される請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、多官能性モノマー、特に、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び／又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性アクリレートモノマーから得られるポリマー組成物およびその製造方法、並びに、かかるポリマー組成物の液晶ディスプレイにおけるスペーサーとしての使用に関する。本発明の他の態様は、接着特性又は導電特性を有するスペーサー粒子を提供すること、又は更にかかるスペーサー粒子を着色することに関する。
【０００２】
液晶ベースのディスプレイにおいて液晶層の厚さを精確に制御することは極めて重要である。液晶層は、偏光子と連動して作動して、ディスプレイを通る光の伝達を、液晶が実質的にすべての光を遮蔽するオフの状態と、液晶が光を通すオンの状態の間で調整する電子光学光バルブとして機能し、液晶が光の伝達を可能にする。液晶層の厚さにおける不規則性は、セルギャップとしても知られているが、不均一なディスプレイ特性をもたらし、これは、コントラスト、透過率及び電気信号に対する液晶層の応答時間などの特性に影響を与える。
【０００３】
液晶ディスプレイは、一般にガラス又はプラスチックシートである二つの基材が、任意の上部基材（上部は視覚者の側である）の内側表面上のカラーフィルター、アラインメント層、電極層、スペーサー粒子及び液晶層を通して互いに対向して配置されているような構造を有している。スペーサー粒子の目的は、液晶層の厚さを制御することであり、他の目的は、ディスプレイの全有効面積にわたる液晶層の均一な厚さを提供することである。セルギャップを制御するための他の手段としては、基材材料の平坦性、基材間の層の平坦性、任意に与えられた領域におけるスペーサー粒子の数、及びスペーサー粒子の互いの間の空間分布を制御することが挙げられる。
【０００４】
液晶ディスプレイにおけるスペーサーとして一般に好適な粒子は、ガラス、ケイ素酸化物、アルミナ又は他のセラミクス、及びプラスチックから選択される。液晶ディスプレイにおけるスペーサーとして一般に好適な粒子の形状は、約１：２〜１：１０以上のアスペクト比を有する円筒状ロッド及び球状ボールの中から選択される。スペーサー粒子の選択は、粒子直径の不均一性、液晶層中に到達することのできる不純物の量、液晶層との相溶性（compatibility）、硬度、圧縮性、熱膨張率、弾性率、屈折率、熱安定性及び誘電率をはじめとする（但しこれらに限定されない）スペーサー粒子の特性によって大きく影響される。
【０００５】
セルギャップを保持する上でのスペーサー粒子の重要性を説明した。更に、スペーサー粒子は、液晶ディスプレイの製作中に正確なセルギャップを与える上で極めて重要である。液晶ディスプレイ製作プロセスは、一般に以下の工程を必要とする。即ち、（ａ）スペーサー粒子を、ガラス又はプラスチック基材の一つのシート上に予め定められた濃度で配置し；（ｂ）その後に液晶材料を満たすのに用いる小さなギャップを確保しながら、ピクチャーフレームと同様の方法で同一の基材の端部に沿ってシーラントを施し；（ｃ）ガラス又はプラスチック基材の第２のシートを、スペーサー粒子及び接着剤を含む第１の基材の上に配置し；（ｄ）二つの基材を昇温下で一緒にプレスして接着剤を硬化させ、それによって基材を一緒に封止する。スペーサー粒子の特性は、粒子が、封止工程において熱及び圧力を施す間に劣化しないようなものでなければならず、スペーサー粒子は、加熱に耐えるのに十分な熱安定性及び負荷下で破壊又は崩壊しないような良好な圧縮強度を有していなければならない。
【０００６】
プラスチックスペーサーは、上記の端部封止プロセス中に変形する。変形の程度は、大きく変化する可能性があり、スペーサーの組成、封止プロセス中に加えられる圧力、及び封止プロセス中に施される熱の関数である。プラスチックスペーサーは、熱及び圧力に曝露した場合に僅かしか変形せず、その後、熱及び圧力を除去した場合にその元の形状の一部又は全部が回復することが好ましい。回復の程度又はスペーサー粒子が変形してその元の直径の一部又は全部を回復する程度は、回復率（recovery factor）として知られている。回復率は、国際特許ＷＯ９２０６４０２号に詳細に記載されており、特に当該特許出願の図４を参照されたい。回復率の測定においては、負荷をスペーサー粒子に与え、負荷によって引き起こされたスペーサーの変位を測定する（Ｌ1 ）。次に、負荷を除去して、元の粒径が回復する程度を（Ｌ2 ）として与える。回復率は、（Ｌ2 ／Ｌ1 ）によって算出される。ディスプレイ品質における変動の見地から、セル封止プロセス中及びその後のセルギャップの制御に影響を与える特性と、スペーサーの熱安定性及び回復率の両方に強い影響を与える特性とのバランスを有するスペーサー粒子に対する継続した必要性が存在する。
【０００７】
国際特許出願ＷＯ９２０６４０２号には、ある弾性率及び回復率特性を有する球状物質が開示されている。この球状物質は、液晶ディスプレイ素子のためのスペーサーとして適用することができる。球状物質は、ポリジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン−スチレンコポリマー、ジビニルベンゼン−アクリレートコポリマー又はポリジアリルフタレートから製造される。
【０００８】
米国特許第５，２３１，５２７号には、互いに対向して配置されている基材の二つのシート、透明電極、配向フィルム、ある範囲の弾性率を有するスペーサー粒子、及び液晶層を有する液晶ディスプレイが開示されている。スペーサー粒子は、架橋ビニルコポリマーから製造することができる。
【０００９】
これらの開示の教示にも拘わらず、望ましい物理特性を有する均一な寸法の改良されたスペーサー粒子を提供することに対する継続した必要性が存在する。
【００１０】
本発明は、一態様においては、重合単位として、多官能性アクリレートを含むホモポリマー又はコポリマーを含む組成物、並びに、
（ａ）エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によってポリマー予備種粒子（pre-seed particles）を形成し；
（ｂ）乳化重合によって予備種粒子の寸法を増大させて直径を増大させることのできる種粒子を形成し；
（ｃ）任意に、多官能性モノマー、好ましくは１，４−ブタンジオールジアクリレート及び／又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの存在下でスペーサーとして用いるのに好適な種粒子を膨潤する；
工程を含む、スペーサーとして用いるのに好適な粒子を製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明の第２の態様においては、実質的に非水溶性で多官能性のモノマー及び開始剤を、水性相を通して種粒子に移動させ、膨潤種粒子を重合してスペーサー粒子を形成し、
（ｄ）任意に該スペーサー粒子に接着特性を与え、
（ｅ）任意に該スペーサー粒子に導電特性を与え、
（ｆ）任意に該スペーサー粒子を着色する、
薬剤が提供される。
【００１２】
本発明の第３の態様においては、多官能性モノマー単位を有するホモポリマー又はコポリマーから形成されるスペーサー粒子を含む液晶ディスプレイが提供される。
【００１３】
本発明のスペーサーは、当該技術において公知で文献中に記載されている液晶ディスプレイ装置において用いられる。典型的な液晶ディスプレイ構造は、ＰＣＴ出願９２／０６４０２号及び米国特許第５，２３１，５２７号に記載されている。本発明の液晶ディスプレイ構造は、互いに対向して配置されている基材の二つのシートを含み、透明電極が該基材のそれぞれの上に配置され、配向フィルムが透明電極の上に配置され、本発明のスペーサー粒子及び液晶相が配向フィルム上に配置されている。
【００１４】
本発明の種粒子は、多官能性モノマーを加えることによって、寸法、即ち直径が増大せしめられる。本明細書中において用いる場合、多官能性モノマーは、二つ以上の重合性基を有すると理解される。好適な多官能性モノマーは、二つ、三つ、四つ又はそれ以上の重合性基を有することができる。好適なモノマーとしては、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリビニルシクロヘキサン及びペンタエリトリトールテトラアクリレートが挙げられる。二官能性アクリレートモノマーである、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）及びこれらの混合物が特に好ましい。種々のモノマーの混合物は本発明の範囲内である。
【００１５】
スペーサー粒子の最終直径は、好ましくは約１．０〜１５．０ミクロン、より好ましくは３．０〜１０．０ミクロン、最も好ましくは約４．０〜７．０ミクロンである。本発明は、粒径均一性の優れた制御を与える。即ち、極めて狭い粒径分布を有する粒子が製造される。
【００１６】
粒径分布は、粒径の標準偏差が、典型的には平均粒径の５％以下であり、好ましくは粒径の標準偏差が平均粒径の４％以下であり、最も好ましくは粒径の標準偏差が平均粒径の３％以下であるようなものである。驚くべきことに、本発明は、１ミクロンの直径を有する粒子が、５ミクロンの直径を有する粒子及び更に１０ミクロンの直径を有する粒子と、実質的に同等の、直径に基づく標準偏差を有する、粒子直径によって変動しない標準偏差を与える。従来のものは粒子直径の変化によって変動する粒径の標準偏差を有する。従来のものは、それぞれ３．０ミクロン〜１１ミクロンの範囲の直径に関して、粒子直径に基づいて４．５％〜７．０％の範囲の標準偏差を有する。
【００１７】
本発明の更なる利点は、上記記載の狭い粒径分布を与えるための分級プロセスが実質的に排除されることである。狭い粒径分布は、驚くべきことに、スペーサー粒子を製造するプロセスに固有のものである。凝集物及び微粉の除去が最小になり、目的の粒径内で所望の粒径分布を有するスペーサー粒子の収率を大きくは低下させない。
【００１８】
本発明は、また、粒径の優れた制御を与える。種粒子の数を知り、多官能性モノマーの添加を正確に制御すれば、スペーサー粒子の直径を予測し、スペーサー粒子の直径を正確に制御することが可能になる。直径を制御して、直径約１．０〜１５．０ミクロンの範囲で０．１ミクロンきざみでスペーサー粒子を製造することができる。
【００１９】
粒径を制御するための手段は、容量と直径との間の幾何的関係及びモノマーをポリマーへ転化させる結果としての容量の減少によって与えられる。関係は、下式によって表すことができる。
Ｄ（スペーサー）＝Ｄ（種）（（容量増加−１）（収縮率））0.3
式中、Ｄ（種）は、種粒子の直径であり、容量増加は、（（スペーサーの目標直径）／（種の粒径））3 であり、収縮率は、モノマーをポリマーに転化させる結果として減少する容量減少である。
【００２０】
通常のモノマー／ポリマー系に関しては、収縮率は、Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Technology，Vol．5，p．93，1966から得ることができる。より通常的でないモノマー／ポリマー系に関しては、収縮率は、膨潤された種とスペーサー粒子との測定容量から実験的に誘導されるか、或いは、モノマー及び得られるポリマーの密度から算出される。典型的なモノマーに関する文献値は、１５〜３５の範囲の収縮率を有する。例えば、メチルメタクリレートは約２１．２の収縮率を有し、ｎ−ブチルメタクリレートは１４．３の収縮率を有し、スチレンは１４．５の収縮率を有し、アクリロニトリルは３１．０の収縮率を有している。
【００２１】
本発明の粒子は、その狭い粒径分布及びこれらの粒子が有する物理特性のために、スペーサーとして特に有用である。特性における改良としては、改良された圧縮強度、回復率及び改良された抵抗率のような向上された機械特性が挙げられる。他の改良された特性としては、屈折率及び熱膨張率が挙げられる。
【００２２】
液晶ディスプレイ中においてスペーサーが占有する領域は、いかなる液晶も含まず、液晶層は、スペーサー粒子によって置換される。したがって、透明なスペーサーは、光を幾分か散乱し、白色領域として視認される。この白色領域によって、オフ状態（光がディスプレイを透過しない状態）におけるディスプレイの明るさが増加せしめられ、したがって、オン状態及びオフ状態の間のコントラストが減少する。コントラストを改良する一つの機構は、黒色または他の暗色のスペーサーを用いることである。したがって、好ましい態様においては、本発明のスペーサーは着色される。最も好ましい態様においては、スペーサーは黒色に着色される。スペーサー粒子を制御するための典型的な方法は、重合に先立つ、着色、顔料混合及びモノマーへの染料の添加を包含する。当該技術において公知の他の方法は、スペーサー粒子中への着色剤の吸収、及び着色剤とスペーサー粒子との反応性カップリングが挙げられる。スペーサーを着色する好ましい方法は、スペーサー粒子への着色剤の反応性カップリングである。
【００２３】
本発明の特に好ましい態様においては、スペーサー粒子に接着特性が与えられる。接着特性によって、製造工程中において基材が接合不良（misaligned）になることが防止され、製造工程後における基材間の接着が与えられる。また、接着特性によって、基材上のスペーサーの移動が減少せしめられ、それによって、基材又は基材上の被覆に対する損傷の可能性又はその量が減少せしめられる。
【００２４】
物品間の接着を得るための幾つかのメカニズムが知られており、一つは接合を生ぜしめる反応性カップリングを用いることによるものであり、他の一つは当該技術において公知の熱可塑性材料を用いることによるものである。反応性カップリングは、反応性官能基の生成によって二つの物品間に化学結合を生起せしめる方法である。反応性官能性部位としては、フリーラジカル、酸性部位、塩基性部位及びカチオン性部位が挙げられ（但しこれらに限定されない）、化学結合形成に対して敏感に反応する。反応性官能性部位を生成させるための方法としては、ＵＶ放射、熱活性化及び他の公知の方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、ＵＶ放射を用いてフリーラジカルを発生させる。ＵＶ硬化接着剤は、以下のプロセスによって二つの表面を接着すると考えられる。（ａ）接着特性を有するスペーサー粒子が紫外線に曝露されて、接着剤内のある種の分子がフリーラジカルを生成し、（ｂ）フリーラジカルが、基材上の被覆（例えば液晶ディスプレイにおけるアラインメント層）中に含まれる反応性基と共有結合を形成するが、これは、接着剤中及び接着特性を有しない領域中のスペーサー粒子内に含まれる反応性基とも共有結合を形成することもできる。
【００２６】
熱硬化接着剤は、ＵＶ硬化接着剤とは異なるプロセスによって二つの物品を接着すると考えられる。熱硬化接着剤は、以下のプロセスによって物品を接着すると考えられる。（ａ）接着層を含み、接着層が熱可塑性樹脂を含むスペーサー粒子を、概して接着層内に含まれ、または実質的にそれを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度を超える温度に加熱し、（ｂ）熱可塑性樹脂を溶融又は変形させて、物品又は物品上の被覆の表面の孔又は凹凸中に熱可塑性接着剤材料を挿入固定又は孔充填させると考えられるメカニズムによって、物品又は物品上の被覆に対する付着を形成する。
【００２７】
特に好ましい態様においては、反応性カップリング、好ましくはＵＶ吸収からのフリーラジカルの生成を、熱可塑性接着剤と組み合わせて用いる。熱硬化接着剤とＵＶ硬化接着剤の両方を用いることの改良点は、液晶ディスプレイの製作中に、接着剤の硬化速度を促進させることができるという点である。熱硬化接着剤とＵＶ硬化接着剤の両方を用いる更なる改良点は、スペーサーと基材との間の多数の接触点、及び該接触を熱可塑性及び反応性カップリングさせるための多数のメカニズムによって、系に更なる接着強度が与えられるという点である。
【００２８】
熱可塑性材料として用いるのに好適な材料としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００２９】
反応性カップリングにおいて用いるのに好適な材料としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、エポキシド、無水物、カルボン酸、ヒドロキシ含有化合物、アミン、ニトロベンジルエステル、スルホン、ホスフェート、ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、コバルト−アミン及びアルキルアミン塩、Ｏ−アクリルオキシム及びジアゾナフトキノンが挙げられる。好ましい態様は、ポリマー中に含ませることのできる反応性カップリング剤を用いることである。特に好ましい態様は、ローム  アンド  ハース  カンパニーから入手できる２−ヒドロキシ（３−メタクリロキシ）プロピル−１−（２−ベンゾイル）ベンゾエートを用いることである。
【００３０】
極めて好ましい態様においては、本発明は、接着特性を有し、反応性カップリングと熱可塑性材料の両方を含む、ビシナル層（vicinal layer）としても知られているスペーサーの最も外側の表面上の薄層を、ビシナル層がスペーサーの一部となり、当該技術において上記に開示したようなスペーサーの表面と接触する被覆とは区別されるように、スペーサーとビシナル層を合体させるメカニズムを提供する。ビシナル層は、反応性カップリング成分０．１〜９０重量％及び熱可塑性成分１０〜９９．９重量％を含む。
【００３１】
本発明の更なる態様においては、導電性材料をスペーサーの表面に施す。導電性材料は、導電性ポリマー、真正導電性ポリマー（intrinsically conductive polymer）、ドープドポリマー及び金属であってよい。好適な導電性ポリマーとしては、アルカリ塩などのような導電性を付与する１以上のアニオン性化合物、脂肪酸エステルのような非イオン性化合物及び第４級アンモニウム塩のようなカチオン性化合物を配合したポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリビニルクロリド、ポリフェニレンベースのアロイ又はポリカーボネートのようなポリマーが挙げられる。好適な真正導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアセチレン、ポリアニリン及びポリイソチアナフテンなどが挙げられる。好適なドープドポリマーとしては、Ｉ3-又はＮａ+ のいずれかをドープしたポリアセチレン、ＢＦ4-又はＣｌＯ4-をドープしたポリピロール、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-又はＦｅＣｌ4-をドープしたポリチオフェン、ＢＦ4-又はＣｌＯ4-をドープしたポリアズレン、及びＡｓＦ5 をドープしたポリチエニレンビニレンなどが挙げられる。好適な金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、金などをはじめとする（但しこれらに限定されない）高度に導電性の種が挙げられる。特に好ましいのは金である。導電性材料でスペーサー粒子を被覆するための好適な方法は、国際出願ＷＯ９２０６４０２号において詳細に示されている。
【００３２】
スペーサーとして用いる粒子は、以下の工程：（１）好ましくは中程度に架橋されている予備種粒子の乳化重合；（２）種粒子を形成するための予備種粒子の乳化重合；（３）高度に架橋されたスペーサー粒子を形成するための、モノマーによる種粒子の膨潤及び該モノマーの重合；及び（４）任意の、スペーサー粒子への接着特性、導電性被覆又は着色剤の導入；を含む多段階プロセスで調製される。
【００３３】
本発明のスペーサー粒子を調製するためには、多官能性モノマーの水性エマルジョンを、種粒子の水性エマルジョンと混合する。好ましくは、混合されたエマルジョンを、二つのエマルジョンを完全に混合するのに十分であるが、剪断力によって粒子の凝集又は粒子の破壊が起きる程には厳しくない速度で機械的に攪拌する。種粒子を、モノマー材料によって膨潤して、液滴を形成する。この初期膨潤に続いてモノマーを重合する。
【００３４】
種粒子は、１以上のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって水性エマルジョン中で調製される。乳化重合法は、当業者に公知である。例えば、乳化重合法は、米国特許第３，０３７，９５２号及び２，７９０，７３６号において議論されている。乳化重合法は、また、Emulsion Polymerization Theory and Practice，D．C．Blackley，Applied Science Publishers Ltd．London（1975）においても議論されている。乳化重合法においては、通常、界面活性剤が用いられ、形成される種粒子の寸法は、部分的には、界面活性剤の量及び種類によって決定される。本発明の目的のためには、直径が０．１〜１．０ミクロン、好ましくは直径が０．３〜０．８ミクロン、最も好ましくは直径が０．４〜０．７ミクロンの寸法範囲の種粒子を形成することが望ましい（Ｗｕらの米国特許第５，２３７，００４号、例えば実施例１、５及び６を参照）。種粒子に関して望ましい粒径は、スペーサー粒子に関する目標粒径によって決定される。有用な寸法範囲の粒子は、用いる界面活性剤のタイプに依存して、モノマーの全重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤濃度を用いて調製することができる。非イオン性界面活性剤を用いる場合には、約１０重量％以下の界面活性剤を用いることが好ましい場合がある。
【００３５】
通常の界面活性剤は、当業者に周知であり、例えば、Porter，M．R．，Handbook of Surfactants，Chapman and Hall，New York，1991においてみることができる。本発明のために有用な界面活性剤の例としては、例えば、ナトリウムラウリルスルフェート、ジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートのようなイオン性界面活性剤、及び例えばグリセロール脂肪族エステル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、及びステアリル酸モノグリセリドのような非イオン性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、例えば、アルキル、アリール又はアルカリールスルフェート、スルホネート、ホスフェート又はスクシネート及びこれらのエトキシル化誘導体のようなアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを用いる。最も好ましくは、ドデシルベンゼンスルホネートを安定剤として用いる。
【００３６】
予備種粒子及び種粒子の更なる安定化のために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセルロースのような水溶性ポリマーを、重合混合物中に含ませることもできる。
種粒子はポリマー鎖を含む。種粒子は、好ましくは、予備種エマルジョンの存在下での重合によって形成される。予備種エマルジョンは、ポリマー粒子のエマルジョンであり、これも周知の水性エマルジョン法によって形成される。高度の膨潤を達成するためには、種粒子ポリマー鎖の分子量が低いことが重要である。種粒子の膨潤する能力は、種粒子を構成するポリマーの分子量が減少するに連れて向上する。例えば、２００〜２，０００の分子量は、容量基準で約２００〜１，０００の容量増加で種の膨潤する能力を与える。５，０００〜１００，０００のより高い分子量では、種の膨潤する能力は、容量基準で、容量増加で約５〜１５のファクターに低下する。
【００３７】
予備種粒子も、１以上のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって水性エマルジョン中で調製される。本発明のより高度に好ましい態様においては、予備種を形成するのに用いるモノマーは、ブチルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択される。好ましい態様においては、種粒子は、ブチルアクリレート１０〜９０重量％、スチレン５〜４５重量％及びヘキサンチオール５〜４５重量％から構成され、最も好ましい態様においては、種粒子は、ブチルアクリレート５０〜８０重量％、スチレン１０〜２５重量％及びヘキサンチオール１０〜２５重量％から構成される。
【００３８】
本発明の乳化重合法によって、狭い粒径分布を有し、直径０．０５〜約０．５ミクロン、最も好ましくは直径０．１５〜０．４ミクロンの平均粒径を有する予備種粒子が製造される。好ましい態様においては、予備種粒子は、ブチルアクリレート４０〜１００重量％、ブチレングリコールジアクリレート０〜３０重量％、及びアリルメタクリレート０〜３０重量％から構成される。最も好ましい態様においては、予備種粒子は、ブチルアクリレート８０〜１００重量％、ブチレングリコールジアクリレート０〜１０重量％、及びアリルメタクリレート０〜１０重量％から構成される。
【００３９】
予備種粒子を架橋することができる。当業者に周知なように、架橋は、多エチレン性不飽和モノマーを用いることによって行なうことができる。予備種エマルジョンを形成するための架橋剤として有用な多エチレン性不飽和モノマーの例としては、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート及びメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ネオペンチルグリコールモノジシクロペンテニルエーテルのアクリレート及びメタクリレートエステル、エポキシ含有アクリレート及びメタクリレート、ジビニルベンゼン及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
予備種粒子を形成するのに有用なエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアントラセン、エチルビニルベンゼン及びビニルナフタレンのようなビニル芳香族モノマーが挙げられる。ビニルアセテート、加水分解ビニルアセテート、ビニルクロリド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアミド（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）のような非芳香族ビニルモノマーを、本発明の種粒子の形成において用いることもできる。（メタ）アクリル酸という表現は、メタクリル酸及びアクリル酸を包含すると意図され、この表現は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどにおいて同様に用いられる。また、例えば、ペンタフルオロフェニルメタクリレートのようなハロゲン化芳香族モノマー、及び例えばハロアルキルアクリレート及びメタクリレートのようなハロゲン化非芳香族モノマーもまた有用である。上記記載の任意のモノマーの混合物から調製されるもののようなコポリマーを、本発明の種粒子の形成において調製することもできる。特に好ましいのは、ブチルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート及びアルキルメタクリレートの混合物である。
【００４１】
場合によって、分子量を調整するために、例えば、メルカプタン、ポリメルカプタン及びポリハロゲン化合物のような連鎖移動剤をモノマーに加えることができる。具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン及びヘキサンチオールのようなアルキルメルカプタン、イソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコール及びｔ−オクチルアルコールのようなアルコール、及び四塩化炭素、テトラクロロエチレン及びトリクロロブロモエタンのようなハロゲン化化合物が挙げられる。種粒子を形成するためには、必要な連鎖移動剤の量は、約５重量％〜約２０重量％の範囲であってよいが、望ましい分子量に依存して２０％を超える量が必要とされる場合もある。ポリマー鎖は約２００〜約１０，０００の分子量を有することが好ましい。
【００４２】
種エマルジョン中の種の量は、スペーサー粒子の所望の最終寸法によって決定される。種粒子のエマルジョンは、種粒子５０重量％以下の範囲であってよく、理論的な下限は有しない。
【００４３】
多官能性モノマーを含む狭い粒径分布を有する液滴を形成するために、水中のモノマーのエマルジョンを用いる。多官能性モノマーのエマルジョンは、モノマー１〜８０重量％、好ましくは５０％〜７０重量％であってよい。多官能性モノマーのエマルジョンを、バッチ法又は連続法のいずれかで、種粒子の水性エマルジョンと混合する。添加がバッチ法による場合には、添加の順序は重要ではない。多官能性アクリルモノマーによる種の膨潤は、スペーサーの最終粒径が通常は初期種粒子直径の１．１〜約１０倍となるように行なわれる。種ポリマー粒子及び水不溶性モノマーから本発明のスペーサーとして有用な均一な寸法のポリマー粒子を形成する方法は、米国特許第５，１４７，９３７号において詳しく記載されている。球状ポリマー粒子を調製するための他の方法は、米国特許第５，３４６，９５４号において見られる。
【００４４】
多官能性アクリルモノマーが種を膨潤して粒子を形成するのを確実にするためには、移動剤（transport agent）を用いることが好ましい。好適な移動剤としては、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコール及び塩化メチレンが挙げられる。移動剤は、また、疎水性キャビティー(cavity）を有する巨大分子有機化合物であってもよい。疎水性キャビティーを有する巨大分子有機化合物は、典型的には円筒状又はほぼ円筒状で、典型的には、親水性の外部を有するが疎水性の内部を有するポリマー分子である。かかる化合物を用いて、水性雰囲気中で疎水性物質を移動させることができる。
【００４５】
本発明方法において有用な疎水性キャビティーを有する巨大分子有機化合物としては、シクロデキストリン及びその誘導体；疎水性キャビティーを有する環状オリゴ糖類、例えばシクロイヌロヘキソース（cycloinulohexose）、シクロイヌロヘプトース（cycloinuloheptose）びシクロイヌロオクトース（cycloinuloctose）；カリキサレン類（calyxarenes）及び；キャビタンド類（cavitands）が挙げられる。
【００４６】
移動剤を用い、移動剤が巨大分子である場合には、シクロデキストリンが、移動剤として用いるのに好ましい巨大分子有機化合物である。本発明方法において有用なシクロデキストリンおよびその誘導体の選択は、水性媒体中でのシクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体の溶解度及び移動剤とＬＣとの会合によって形成される種の溶解度により決定される。本発明方法において有用なシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが挙げられる。好ましいシクロデキストリン誘導体はメチルβ−シクロデキストリンである。
【００４７】
シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース及びシクロイヌロオクトースのような疎水性キャビティーを有する環状オリゴ糖類は、TakaiらのJournal of Organic Chemistry，59（11），2967−2975（1994）に記載されている。
【００４８】
本発明方法において有用なカリキサレン類は、米国特許第４，６９９，９６６号において記載されている。
【００４９】
本発明方法において有用なキャビタンド類は、イタリア国特許出願２２５２２Ａ／８９及びモランらのJournal of the American Chemical Society，184，5826−28（1982）において記載されている。
【００５０】
用いる移動剤の量は、部分的に、移動剤の組成によって決定される。移動剤がシクロデキストリンである場合には、シクロデキストリン対モノマーの重量比は、約１：１０００〜約１０：１００の範囲であってよく、通常は約１：１００〜約５：１００、より通常は約２：１００である。下限は、所望の移動速度のような事項によって決定される。
【００５１】
好ましい態様においては、任意に施用されるシクロデキストリンの量は、全モノマー及び任意のシクロデキストリンの合計を基準として０〜２０重量％であり、最も好ましい態様においては、任意のシクロデキストリンの量は、モノマー及び任意のシクロデキストリンの合計を基準として０．５〜１０重量％である。
【００５２】
乳化重合反応に有用な開始剤は、水溶性又は油溶性であってよい。水溶性のフリーラジカル開始剤が乳化重合に好ましい。スペーサー粒子の調製において多官能性モノマーを重合するのに用いる開始剤は、油溶性であることが好ましい。
【００５３】
ここで記載する方法によって形成されるスペーサー粒子は、圧縮強度、回復率、抵抗率、熱膨張率及び屈折率のような多くの望ましい物理特性を示す。
【００５４】
圧縮強度は、それが崩壊する前に粒子が耐えることのできる力の大きさである。本発明のスペーサーは、１５０ｋｇ／ｍｍ2 を超える圧縮強度を有する。この高い圧縮強度値は、スペーサー粒子がセル封止プロセス中に破壊又は崩壊しないことを確実にするために望ましい。
【００５５】
本発明のスペーサーは、４５％を超え、好ましくは５０％を超え、最も好ましくは５３％を超える回復率を与える。セル封止プロセス中には、典型的には二つの対向する基材を圧縮して、スペーサーを圧力で僅かに圧縮し、圧力を解放することによって再び膨張させるので、回復率は重要な測定値である。回復率を用いて、セル製作プロセス後に保持されるセルギャップを予測することができる。
【００５６】
スペーサーの抵抗率もまた、本発明のスペーサーによって大きく改良される。スペーサーは、４．０×１０１５Ω・ｃｍを超える抵抗率を有する。好ましくは、抵抗率は５．０×１０１５Ω・ｃｍを超える。高い抵抗率は、液晶ディスプレイのためのスペーサーにおいて重要である。液晶分子によって、電場に応答してディスプレイを通って光が透過することが可能になる。液晶層の誘電特性を低下させるか、又は液晶層の導電性を上昇させる液晶層内の材料は、ディスプレイ特性に悪影響を与える。
【００５７】
スペーサーの熱膨張率もまた、本発明のスペーサーによって大きく改良される。スペーサーは、１００×１０-6／℃を超え、１２５×１０-6／℃未満の熱膨張率を有する。好ましくは熱膨張率は、１１０×１０-6／℃を超え、１２０×１０-6／℃未満である。スペーサーの熱膨張率によって、スペーサーが温度に応答して膨張及び収縮する能力が部分的に決定される。理想的には、スペーサーの熱膨張率は、液晶ディスプレイを熱サイクルに曝露した際にスペーサー粒子の膨張及び収縮が液晶層の膨張及び収縮に合致するように、液晶層の熱膨張率と合致する。スペーサーと液晶層との間の熱膨張率の大きな不釣り合いは、熱サイクルによるボイドの形成を引き起こし、ディスプレイ特性に悪影響を与える可能性がある。
【００５８】
スペーサーの屈折率は、理想的には、基材の屈折率と合致する。液晶ディスプレイにおいて用いられるガラス基材の屈折率は、１．５３〜１．５５の範囲である。本発明のスペーサーは、約１．５０の屈折率を有する。
本発明は、以下の態様を包含する。
１）約１〜約１５ミクロンの粒径と、平均粒径の４％未満の粒径の標準偏差と、１５０ｋｇ／ｍｍ２を超える圧縮強度と、４５％を超える回復率を有する多官能性モノマーの架橋粒子を含むスペーサー。
２）多官能性モノマーが、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートから選択される項１）に記載のスペーサー。
３）熱膨張率が１００×１０−６／℃〜１２５×１０−６／℃である項１）に記載のスペーサー。
４）スペーサーが接着特性を有する項１）に記載のスペーサー。
５）スペーサーが導電性被覆で被覆されている項１）に記載のスペーサー。
６）スペーサーが着色されている項１）に記載のスペーサー。
７）接着特性が、反応性カップリング剤と熱可塑性樹脂との組み合わせから誘導される項４）に記載のスペーサー。
８）反応性カップリング剤がＵＶ放射線の吸収により生成したフリーラジカルを含む項７）に記載のスペーサー。
９）反応性カップリング剤が２−ヒドロキシ（３−メタクリロキシ）プロピル−１−（２−ベンゾイル）ベンゾエートである項８）に記載のスペーサー。
１０）熱可塑性樹脂がｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートである項７）に記載のスペーサー。
１１）導電性被覆がニッケル又は金である項５）に記載のスペーサー。
１２）項１）に記載のスペーサーを有する液晶ディスプレイ装置。
１３）該スペーサーが接着特性を有する項１２）に記載の装置。
１４）接着特性が、２−ヒドロキシ（３−メタクリロキシ）プロピル−１−（２−ベンゾイル）ベンゾエートを含ませることによって得られる項１２）に記載の装置。
１５）（ａ）エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によってポリマー予備種粒子を形成し；
（ｂ）乳化重合によって予備種粒子の寸法を増大させて、直径を上昇させることのできる種粒子を形成し；
（ｃ）種粒子を、任意に相転移剤の存在下で、多官能性モノマーで膨潤して、約１〜約１５ミクロンの粒径と、平均粒径の４％未満の粒径の標準偏差と、１５０ｋｇ／ｍｍ２を超える圧縮強度と、４５％を超える回復率を有する粒子を形成する；工程を含む、スペーサーとして用いるのに好適な粒子を製造する方法。
１６）スペーサー粒子に接着特性が与えられる項１５）に記載の方法。
１７）接着特性が、ＵＶ活性化された熱可塑性接着剤を用いることによって導入される項１６）に記載の方法。
１８）接着特性が、２−ヒドロキシ（３−メタクリロキシ）プロピル−１−（２−ベンゾイル）ベンゾエートを用いることによって導入される項１５）に記載の方法。
１９）導電性材料をスペーサーの表面に施す項１５）に記載の方法。
【００５９】
以下の実施例は、本発明の組成物を調製する方法、本発明の組成物、及び液晶ディスプレイにおけるスペーサーとして適用した場合の本発明の組成物の予期しなかった有利な特性を示すものである。
【００６０】
実施例１：予備種の調製
以下の混合物を調製した。
0004218848.tif 000002
【００６１】
スターラー及び凝縮器を取り付け、窒素でパージした反応容器に、混合物Ａを充填し、８２℃に加熱した。反応容器内容物に、１０％の混合物Ｂ及び２５％の混合物Ｃを加えた。温度を８２℃に保持して、混合物を１時間攪拌し、その後、混合物Ｂ及び混合物Ｃの残りの部分を、攪拌しながら９０分かけて反応容器に加えた。攪拌を８２℃で２時間継続した後、反応容器の内容物を室温に冷却した。得られたエマルジョン粒子をＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＢＩ−９０で測定すると、０．２ミクロンの粒径を有していた。
【００６２】
実施例２：種の調製
ブチルアクリレート及びスチレンのエマルジョンを用いて、実施例１の粒子を直径０．５ミクロンに成長させる。以下の混合物を調製した。
【００６３】
0004218848.tif 000003
【００６４】
混合物Ｄを反応容器に加え、攪拌しながら８８℃に加熱した。混合物Ｅ、Ｆ及びＧを、攪拌しながら３時間かけて反応容器に加え、その後攪拌しながら温度を８８℃に９０分間保持した。反応容器内容物を６５℃に冷却した。混合物Ｈ及びＩを加え、反応容器内容物を６５℃に１時間保持し、その後反応容器内容物を室温に冷却した。得られたエマルジョンポリマー粒子は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＢＩ−９０によって測定して０．５ミクロンの直径を有していた。
【００６５】
実施例３：４．９０ミクロンのｐＢＤＤＡ粒子の調製
１，４−ブタンジオールジアクリレートのエマルジョンを用いて実施例２の粒子を４．９ミクロンに成長させた。以下の混合物を調製した。
【００６６】
0004218848.tif 000004
【００６７】
混合物Ｊを反応容器に加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。混合物Ｋを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で５分間ブレンドしてエマルジョンを形成した。混合物Ｌ及びブレンドしたエマルジョンＫを反応容器中に入れた。反応容器を６０℃で２時間攪拌し、２５℃に冷却した。混合物ＭをＷａｒｉｎｇブレンダー中で３分間ブレンドして、エマルジョンを形成した。このエマルジョンを反応容器に加えた。２５℃で１時間の攪拌の後、反応容器を６０℃に加熱し、６０℃で１時間保持した後、７０℃に加熱した。攪拌を７０℃で１．５時間継続した後、反応容器内容物を室温に冷却した。反応混合物からのポリマー粒子を光学顕微鏡で検査すると、均一な寸法であった。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥ粒径分析器で分析すると、粒子は、４．９０ミクロンの平均直径及び０．１９ミクロンの標準偏差を有していた。
【００６８】
本発明の組成物を、圧縮強度及び回復率に関して試験した。市販のスペーサー試料である、Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｆｉｎｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＭｉｃｒｏｐｅａｒｌ  ＳＰ−２０５を、比較実施例として、それぞれの試験において試験した。試験結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004218848.tif 000005
ｐＨＤＤＡは、ポリ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）であり、ｐＢＤＤＡは、ポリ（１，４−ブタンジオールジアクリレート）である。
【００７０】
上記の結果により、本発明の組成物は、引用された開示からのスペーサーと比較して、驚くべき改良された圧縮強度及び回復率を有することが示される。
【００７１】
実施例４：１．４８ミクロンのｐＢＤＤＡ粒子の調製
本実施例においては、１，４−ブタンジオールジアクリレートのエマルジョンを用いて、実施例２のエマルジョン中の粒子を１．４８ミクロンに成長させる。以下の混合物を調製した。
【００７２】
0004218848.tif 000006
【００７３】
混合物Ｎを反応容器に加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。混合物Ｍを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で５分間ブレンドしてエマルジョンを形成した。混合物Ｐ及びブレンドしたエマルジョンＯを反応容器中に入れた。反応容器を６０℃で２時間攪拌し、２５℃に冷却した。混合物ＱをＷａｒｉｎｇブレンダー中で３分間ブレンドして、エマルジョンを形成した。このエマルジョンを反応容器に加えた。２５℃で１時間の攪拌の後、反応容器を６０℃に加熱し、６０℃で１時間保持した後、７０℃に加熱した。攪拌を７０℃で１．５時間継続した後、反応容器内容物を室温に冷却した。反応混合物からのポリマー粒子を光学顕微鏡で検査すると、均一な寸法であった。粒径分析器Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥで分析すると、粒子は、１．４８ミクロンの平均直径及び０．０５ミクロンの標準偏差を有していた。
【００７４】
実施例５：１．５２ミクロンのｐＢＤＤＡ粒子の調製
１，４−ブタンジオールジアクリレートのエマルジョンを用いて、実施例２のエマルジョン中の粒子を１．５２ミクロンに成長させる。以下の混合物を調製した。
【００７５】
0004218848.tif 000007
【００７６】
混合物Ｒを反応容器中に加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。混合物Ｓを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で５分間ブレンドしてエマルジョンを形成した。混合物Ｔ及びブレンドしたエマルジョンＳを反応容器中に入れた。反応容器を６０℃で２時間攪拌し、２５℃に冷却した。混合物ＵをＷａｒｉｎｇブレンダー中で３分間ブレンドして、エマルジョンを形成した。このエマルジョンを反応容器に加えた。２５℃で１時間の攪拌の後、反応容器を６０℃に加熱し、６０℃で１時間保持した後、７０℃に加熱した。攪拌を７０℃で１．５時間継続した後、反応容器内容物を室温に冷却した。反応混合物からのポリマー粒子を光学顕微鏡で検査すると、均一な寸法であった。粒径分析器Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥで分析すると、粒子は、１．５２ミクロンの平均直径及び０．０５ミクロンの標準偏差を有していた。
【００７７】
実施例６：４．９０ミクロンのｐＢＤＤＡ粒子上への接着特性の付与
実施例３のエマルジョン中の粒子上に接着特性を付与する。以下の混合物を調製した。
【００７８】
0004218848.tif 000008
【００７９】
混合物Ｖを反応容器中に加え、攪拌しながら７５℃に加熱した。次に、混合物Ｗの半分を反応容器中に入れた。混合物Ｗの残りの半分、及び混合物Ｘ及びＹを、３時間で反応容器中に加えた。攪拌を７５℃で１時間継続した後、反応容器内容物を室温に冷却した。反応混合物からのポリマー粒子を光学顕微鏡で検査すると、均一な寸法のままであった。２−ヒドロキシ（３−メタクリロキシ）プロピル−１−（２−ベンゾイル）ベンゾエート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートモノマーの導入によって、粒子に接着特性が与えられた。
【００８０】
実施例７：４．４７ミクロンのｐＢＤＤＡ粒子の調製
１，４−ブタンジオールジアクリレートのエマルジョンを用いて、実施例２のエマルジョン中の粒子を４．４７ミクロンに成長させる。以下の混合物を調製した。
【００８１】
0004218848.tif 000009
【００８２】
混合物Ａを反応容器中に加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。混合物Ｂを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で５分間ブレンドしてエマルジョンを形成した。混合物Ｃ及びブレンドしたエマルジョンＢを反応容器中に入れた。反応容器を６０℃で２時間攪拌し、２５℃に冷却した。混合物ＤをＷａｒｉｎｇブレンダー中で３分間ブレンドして、エマルジョンを形成した。このエマルジョンを反応容器に加えた。２５℃で１時間の攪拌の後、反応容器を６０℃に加熱し、６０℃で１時間保持した後、７０℃に加熱した。攪拌を７０℃で１．５時間継続した後、反応容器内容物を室温に冷却した。反応混合物からのポリマー粒子を光学顕微鏡で検査すると、均一な寸法であった。粒径分析器Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥで分析すると、粒子は、４．４７ミクロンの平均直径及び０．１４ミクロンの標準偏差を有していた。
【００８３】
実施例８：４．５８ミクロンのｐＢＤＤＡ粒子の調製
１，４−ブタンジオールジアクリレートのエマルジョンを用いて、実施例２のエマルジョン中の粒子を４．５８ミクロンに成長させる。以下の混合物を調製した。
【００８４】
0004218848.tif 000010
【００８５】
混合物Ａを反応容器中に加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。混合物Ｂを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で５分間ブレンドしてエマルジョンを形成した。混合物Ｃ及びブレンドしたエマルジョンＢを反応容器中に入れた。反応容器を６０℃で２時間攪拌し、２５℃に冷却した。混合物ＤをＷａｒｉｎｇブレンダー中で３分間ブレンドして、エマルジョンを形成した。このエマルジョンを反応容器に加えた。２５℃で１時間の攪拌の後、反応容器を６０℃に加熱し、６０℃で１時間保持した後、７０℃に加熱した。攪拌を７０℃で１．５時間継続した後、反応容器内容物を室温に冷却した。反応混合物からのポリマー粒子を光学顕微鏡で検査すると、均一な寸法であった。粒径分析器Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥで分析すると、粒子は、４．５８ミクロンの平均直径及び０．１６ミクロンの標準偏差を有していた。
【００８６】
実施例９：１．９９ミクロンのｐＢＤＤＡ粒子の調製
１，４−ブタンジオールジアクリレートのエマルジョンを用いて、実施例２のエマルジョン中の粒子を１．９９ミクロンに成長させる。以下の混合物を調製した。
【００８７】
0004218848.tif 000011
【００８８】
混合物Ａを反応容器中に加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。混合物Ｂを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で５分間ブレンドしてエマルジョンを形成した。混合物Ｃ及びブレンドしたエマルジョンＢを反応容器中に入れた。反応容器を６０℃で２時間攪拌し、２５℃に冷却した。混合物ＤをＷａｒｉｎｇブレンダー中で３分間ブレンドして、エマルジョンを形成した。このエマルジョンを反応容器に加えた。２５℃で１時間の攪拌の後、反応容器を６０℃に加熱し、６０℃で１時間保持した後、７０℃に加熱した。攪拌を７０℃で１．５時間継続した後、反応容器内容物を室温に冷却した。反応混合物からのポリマー粒子を光学顕微鏡で検査すると、均一な寸法であった。粒径分析器Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥで分析すると、粒子は、１．９９ミクロンの平均直径及び０．０７ミクロンの標準偏差を有していた。
【００８９】
実施例１０：２．１１ミクロンのｐＢＤＤＡ粒子の調製
１，４−ブタンジオールジアクリレートのエマルジョンを用いて、実施例２のエマルジョン中の粒子を２．１１ミクロンに成長させる。以下の混合物を調製した。
【００９０】
0004218848.tif 000012
【００９１】
混合物Ａを反応容器中に加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。混合物Ｂを、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で５分間ブレンドしてエマルジョンを形成した。混合物Ｃ及びブレンドしたエマルジョンＢを反応容器中に入れた。反応容器を６０℃で２時間攪拌し、２５℃に冷却した。混合物ＤをＷａｒｉｎｇブレンダー中で３分間ブレンドして、エマルジョンを形成した。このエマルジョンを反応容器に加えた。２５℃で１時間の攪拌の後、反応容器を６０℃に加熱し、６０℃で１時間保持した後、７０℃に加熱した。攪拌を７０℃で１．５時間継続した後、反応容器内容物を室温に冷却した。反応混合物からのポリマー粒子を光学顕微鏡で検査すると、均一な寸法であった。粒径分析器Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥで分析すると、粒子は、２．１１ミクロンの平均直径及び０．１０ミクロンの標準偏差を有していた。
【００９２】
実施例１１：粒子上への導電性被覆の適用
５０ｍｌのビーカーに、５．１μｍの平均粒径を有する本発明のスペーサー粒子１．００ｇを入れた。コンディショナーＰＭ−９２２（シップレー社製）３０ｍｌを４９℃に加熱し、ビーカー中に入れた。懸濁液をガラス攪拌棒で間欠的に攪拌し、ビーカーをホットプレート上に配置して温度を保持した。５分後、０．４５ミクロンのフィルターディスク（Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．）を用いて溶液から濾過することによって粒子を単離した。粒子を脱イオン水それぞれ２０ｍｌで３回すすいだ。次に、粒子を、３２℃に保持した加熱容器中のＮｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ  ＰＭ−９５４  ３０ｍｌと共に５０ｍｌビーカー中に入れた。懸濁液をホットプレート上に配置して、温度を保持し、５分間間欠的に攪拌した。次に、粒子を採取し、脱イオン水それぞれ２０ｍｌで３回洗浄した。次に、粒子を、３２℃に加熱したＣａｔａｐｏｓｉｔ４４（シップレー社製）３０ｍｌと共に５０ｍｌビーカー中に入れた。懸濁液をホットプレート上に配置して、温度を保持し、４分間間欠的に攪拌した。粒子を回収し、脱イオン水それぞれ２０ｍｌで３回洗浄した。ポリマー粒子を、再び５０ｍｌビーカー中に入れ、次に、３２℃に加熱したＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  １９（シップレー社製）３０ｍｌを加えた。懸濁液をホットプレート上に配置して温度を保持し、３分間間欠的に攪拌した。次に、濾過によって試料を回収し、脱イオン水の２０ｍｌアリコートで３回洗浄した。試料を再び５０ｍｌビーカーに入れた後、Ｎｉｐｏｓｉｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  ＰＭ−９８０（シップレー社製）３０ｍｌを加え、２７℃に加熱した。懸濁液を３分間攪拌し、ビーカーをホットプレート上に配置して温度を保持した。Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ溶液を加えることによって、反応が起こり、ポリマー粒子は白色から灰色に変化した。ポリマー粒子を単離し、脱イオン水で更に３回洗浄し、全ての未反応ニッケル塩又は還元剤を完全に除去した。次に、試料を、４０℃のオーブン中で乾燥した。灰色の粉末０．９２ｇが得られた。
【００９３】
光学顕微鏡下で、粒子上の金属質の鏡のような被覆を観察することができた。試料を、エレクトロスキャン雰囲気走査電子顕微鏡（electroscan environmental scanning electron microscope）上のＰＧＴアナライザーを用いたエネルギー分散Ｘ線（energy disperse x-ray）によって分析した。ニッケルを被覆粒子上に検出することができたが、出発ポリマー上には検出されなかった。
【００９４】
実施例１２：物理試験結果
ＨＤＤＡ及びＢＤＤＡを用いて調製したスペーサー粒子を、Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されている市販のスペーサーであるＭｉｃｒｏｐｅａｒｌ  ＳＰ−２０５と比較した。物理特性試験結果は以下の通りであった。
【００９５】
0004218848.tif 000013