(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）と（ｂ）との工程からなる、連鎖１つ当りの二重結合の数（ＤＢ／鎖）が０．３乃至１．２であり、数平均分子量（Ｍn)が３００乃至５０００である末端不飽和ホモマクロマーの製造方法：
（ａ）反応器に(i)アクリルモノマーまたはモノアルケニル芳香族モノマーからなる群から選択された単一のエチレン不飽和モノマー、および(ii)該エチレン不飽和モノマーが熱により重合開始するモノマーでない場合は遊離基重合開始剤を装填して重合可能な反応装填物を形成する工程；
（ｂ）上記反応装填物を反応器の中で連続的に混合している間に、５分間より長い滞留時間にわたり１８０乃至５００℃の範囲の反応温度まで加熱し、低分子量ホモマクロマーを生成させる工程、ただし、滞留時間が６０分またはそれ以下である場合は反応温度を２７０℃より高くするものとする。
【請求項２】
反応器が連続攪拌タンク反応器、連続ループ反応器または管反応器である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応装填物がアクリルモノマーよりなる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アクリルモノマーがアクリレートまたはメタクリレートである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
滞留時間が１０乃至６０分の範囲である請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が２７５乃至４００℃の範囲である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
アクリルモノマーがｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される請求項５記載の製造方法。
【請求項８】
反応装填物がエチレン不飽和モノマーの全重量を基準にして３重量％までの遊離基重合開始剤を含有している請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
反応装填物がモノアルケニル芳香族モノマーを含有している請求項２記載の製造方法。
【請求項１０】
モノアルケニル芳香族モノマーがスチレンまたはα−メチルスチレンからなる群から選択される請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
滞留時間が１０乃至１２０分の範囲である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
反応温度が２７５乃至４００℃の範囲である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
反応装填物がエチレン不飽和モノマーの全重量を基準にして３重量％までの遊離基重合開始剤を含有している請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
滞留時間が１０乃至４５分の範囲である請求項９記載の製造方法。
【請求項１５】
反応温度が３１５乃至４００℃の範囲である請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
下記の（ａ）と（ｂ）との工程からなる、連鎖１つ当りの二重結合の数（ＤＢ／鎖）が０．３乃至１．２であり、数平均分子量（Ｍn)が３００乃至５０００である末端不飽和コマクロマーの製造方法：
（ａ）反応器に(i)アクリルモノマー、モノアルケニル芳香族モノマーまたはこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２つのエチレン不飽和モノマー、および(ii)該エチレン不飽和モノマーの少なくとも１つが熱により重合開始するモノマーでない場合は遊離基重合開始剤を装填して重合可能な反応装填物を形成する工程；
（ｂ）上記反応装填物を反応器の中で連続的に混合している間に、５分間より長い滞留時間にわたり１８０乃至５００℃の範囲の反応温度まで加熱し、低分子量コマクロマーを生成させる工程、ただし、滞留時間が６０分またはそれ以下である場合は反応温度を２７０℃より高くするものとし、さらに該反応装填物がアクリルモノマーとモノアルケニルモノマーとの混合物であり、かつ滞留時間が６０分またはそれ以下である場合には反応温度を３１０℃より高くするものとする。
【請求項１７】
反応器が連続攪拌タンク反応器、連続ループ反応器または管反応器である請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
反応装填物がアクリルモノマーの混合物よりなる請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
アクリルモノマーがアクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物から選択される請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
反応装填物がさらに少なくとも１種のモノアルケニル芳香族モノマーを含有している請求項１８記載の製造方法。
【請求項２１】
モノアルケニル芳香族モノマーがスチレンまたはα−メチルスチレンからなる群から選択される請求項２０記載の製造方法。
【請求項２２】
反応装填物が少なくとも１種のアクリルモノマーと少なくとも１種のモノアルケニル芳香族モノマーとの混合物である請求項１７記載の製造方法。
【請求項２３】
アクリルモノマーがアクリレートまたはメタクリレートである請求項２２記載の製造方法。
【請求項２４】
アクリルモノマーがｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される請求項２２記載の製造方法。
【請求項２５】
モノアルケニル芳香族モノマーがスチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選択される請求項２３記載の製造方法。
【請求項２６】
滞留時間が１０乃至１２０分の範囲である請求項１８乃至２５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２７】
反応温度が３１５乃至４００℃の範囲である請求項２６記載の製造方法。
【請求項２８】
滞留時間が１０乃至４５分の範囲である請求項２７記載の製造方法。
【請求項２９】
反応装填物がエチレン不飽和モノマーの全重量を基準にして３重量％までの遊離基重合開始剤を含有している請求項１６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、末端不飽和を有する低分子量のホモマクロマーまたはコマクロマーを与えるような温度と滞留時間で、モノアルケニ芳香族モノマーおよび／またはアクリルモノマーを重合させる方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
低分子量のポリマーを製造するために温和な温度で、エチレン不飽和モノマーを重合することは当技術分野で公知である。米国特許第４５２９７８７号には１８０乃至２７０℃の温度、２乃至６０分間の滞留時間でモノアルケニル芳香族モノマーとアクリルモノマーとの混合物を重合する方法が記載されている。同じ温度範囲が、複数のアクリルモノマーのみの混合物を重合する米国特許第４５４６１６０号に記載の方法でも使用されている。この引例では、滞留時間は１乃至３０分間にわたっている。２７０℃以上の温度では、いずれの方法においても生成物に悪影響が生じる。たとえば、変色、酸化、解重合および副反応などが起こる。
【０００３】
上記２つの引例の方法は遊離基重合開始剤を使用する。これは低分子量ポリマーを製造するために最もよく知られた典型的方法である。たとえば、米国特許第５２６８４３７号に記載されているように、アクリル酸のようなモノエチレン不飽和カルボン酸は、開始剤の存在下、水溶液中で低分子量ポリマーに変換することができる。この方法は１３０℃から２４０℃までの範囲の温度を使用する。低分子量アクリルおよびヒドロキシル含有ポリマーを製造するための別の方法が米国特許第４６００７５５号に記載されている。この方法は、１４０℃以上の温度において、開始剤として過酸化水素水を使用することを必要とする。米国特許第５１００９８０号に記載のモノエチレン不飽和カルボン酸およびエステルの低分子量ポリマーの製造においては、開始剤として銅塩が使用されている。
【０００４】
低分子量オリゴマーをコバルト連鎖移動剤を使用して製造することも公知である。たとえば、米国特許第４６８０３５２号にはアクリルおよび／またはスチレンモノマーの遊離基重合の分子量制御のために、Ｃo(II) 連鎖移動剤を使用することが記載されている。コポリマーとホモポリマーとの両方であるマクロマーを触媒作用連鎖移動剤として特定のコバルト(II)キレートを使用して製造することが、米国特許第５０２８６７７号明細書に記載されている。適当な反応温度は約５０乃至１５０℃であると記述されている。そのようなコバルト含有キレート移動剤を使用する末端不飽和モノマーの製造が、米国特許第５５８７４３１号に記載されている。プロセス温度は、室温から２００℃までの範囲またはそれ以上、ただし、好ましくは４０乃至１００℃であるといわれている。米国特許第５３２４８７９号にはコバルト(III) 連鎖移動剤を使用したオリゴマーの製造が記載されており、６０乃至９５℃の範囲の反応温度が例示されている。
【０００５】
その他の連鎖移動剤も使用されている。日本国特許公報No. ６２−２３２４０８には、アクリルモノマー、官能基連鎖移動剤および重合開始剤を含む混合物を不活性雰囲気中で約７５℃まで加熱し、続いて対応する重合系へ加えて、数平均分子量が１０００乃至３００００のポリマーを形成することにより、１つの末端に官能基を有するアクリルポリマーを製造することが開示されている。ω−不飽和オリゴマーを連鎖移動剤として使用して製造されたマクロマーが米国特許第５３６２８２６号に記載されている。これには２０乃至２００℃の反応温度が適当であると記述されている。
【０００６】
マクロマー製造のためにはさらに他の各種の技術も同様に採用されてきた。日本国特許公告No. ６０−１３３００７には、一方の末端にメルカプトプロピオン酸から誘導されたカルボキシル基を含有するポリマーとグリシジル基含有モノマーとを触媒の存在で反応させて得られるマクロマーの製造法が記載されている。-SO3M 官能基（ここでＭはアルカリ金属またはアンモニウムである）を有するモノマー単位を使用して製造されたマクロマーが、日本国特許公告No. ０５−２４７１１７，日本国特許公告No. ０４−１１９５２６および日本国特許公告No. ０５−２８７０１０に記載されている。主鎖内にカルボキシル基を有し、かつ、鎖末端にのみビニル重合可能な官能基を有しているマクロマーが日本国特許公告No. ０１−２６８７０９に記載されている。また、米国特許第５１４７９５２号には、特定の重合開始剤を使用してメタクリル酸エステルモノマーをアニオン重合することによるマクロマーの製造方法が開示されている。遊離基重合が開始剤の添加によるよりもむしろ加熱によって開始される熱開始重合が、エチレン不飽和モノマーから低分子量ポリマーを製造するためにこれまで使用されてきた。米国特許第４４１４３７０号は、２３５乃至３１０℃の温度で、少なくとも２分間の滞留時間をもって連続反応器内で低分子量ポリマーを製造するための熱開始重合法を開示している。この文献は３１０℃以上の温度で重合すると生成物に悪影響が生じること、たとえば、変色、酸化、解重合、および副反応が起こることを示唆している。モノアルケニル芳香族モノマーとアクリルモノマーとのコポリマーが記載されている。しかし、それらの条件でどちらの種類のモノマーも単独で重合される例は示されていない。
【０００７】
欧州特許出願第ＥＰ６８７６９０号に記載された重合方法では、より高温が使用されている。すなわち、この文献は、マクロマーとも呼ばれている末端不飽和を有する低分子量ポリマーを製造するために、場合によっては他のアクリレートモノマーまたはモノアルケニル芳香族モノマーを添加して、少なくとも１種の開始剤の存在でアクリル酸を重合するために、２５０乃至５００℃の範囲の温度を使用することを記載している。しかしながら、滞留時間は０．１秒から５分間の範囲に制限されている。それより長い滞留時間にわたり上記温度で重合することは、分子量またはモノマーのポリマーへの転化率に実質的な影響をもたらすことなく、末端不飽和オリゴマーの収率を低下させるので望ましくないと述べられている。
【０００８】
末端不飽和を有する低分子量ホモマクロマーおよびポリマクロマーを与える高い温度または長い滞留時間で、アクリルモノマーおよび／またはモノアルケニル芳香族モノマーを重合する方法はきわめて望ましいことであろう。
【０００９】
【発明の要約開示】
本発明の目的は、低分子量マクロマー、すなわち、末端不飽和を有するホモマクロマーおよびコマクロマーの製造方法を提供することである。
【００１０】
１つの実施例においては、ホモマクロマーが次の（ａ）と（ｂ）の工程を包含する方法によって製造される：
（ａ）反応器に(i) アクリルモノマーまたはモノアルケニル芳香族モノマーからなる群から選択された単一のエチレン不飽和モノマー、および(ii)該エチレン不飽和モノマーが熱により重合開始するモノマーでない場合は、遊離基重合開始剤を装填して、重合可能な反応装填物を形成し；
（ｂ）反応器中での連続的な混合の間、５分間より長い滞留時間にわたり、約１８０乃至約５００℃の範囲の反応温度まで上記反応装填物を加熱し、しかして低分子量ホモマクロマーを生成させる、ただし、滞留時間が６０分またはそれ以下である場合は、反応温度は２７０℃より高くするものとする。
【００１１】
いま１つの実施例は、次の（ａ）と（ｂ）の工程によるコマクロマーの製造に向けられている：
（ａ）反応器に(i) アクリルモノマー、モノアルケニル芳香族モノマーまたはそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２つのエチレン不飽和モノマー、および(ii)該エチレン不飽和モノマーの少なくとも１つが熱により重合開始するモノマーでない場合は、遊離基重合開始剤を装填して、重合可能な反応装填物を形成し；
（ｂ）反応器中での連続的な混合の間、５分間より長い滞留時間にわたり、約１８０乃至約５００℃の範囲の反応温度まで上記反応装填物を加熱し、しかして低分子量コマクロマーを生成させる、ただし、滞留時間が６０分またはそれ以下である場合は、反応温度は２７０℃より高くするものとし、さらに、該反応装填物がアクリルモノマーとモノアルケニルモノマーとの混合物であり、かつ、滞留時間が６０分またはそれ以下である場合には、反応温度は３１０℃より高くするものとする。本発明の方法の反応時間は好ましくは２７０℃以上、より好ましくは３１０℃以上である。
【００１２】
本発明の方法によって製造されるマクロマーは末端が不飽和となっており、したがって、たとえば、付加的重合反応においてモノマーとして使用することができる。そのような付加的重合反応から得られるポリマーは、接着剤、塗料組成物などに使用することができる。
【００１３】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の方法は末端エチレン不飽和を有するポリマーであるマクロマーを製造するものである。これらのマクロマーはホモマクロマーあるいはコマクロマーでありうる。”ホモマクロマー”という言葉は末端二重結合を有するホモポリマーを意味し、”コマクロマー”という言葉は末端二重結合を有するコポリマーを意味する。これらのマクロマーは当技術分野の通常の知識を有する者にとって公知のパラメータ、すなわち、数平均分子量（Ｍn)，重量平均分子量（ＭW)、多分散性（ＰＤ）、および連鎖１つ当りの二重結合の数（ＤＢ／鎖）によって特定することができる。ＰＤは従来法によってＭW/Ｍn と定義される。ＤＢ／鎖は、Ｍn/ＤＢＥＱとして二重結合等価重量ＤＢＥＱ（ヨウ素価）によって定義される。数平均重合度（Ｐn)はＭn をモノマーの分子量で割算して計算される。
【００１４】
本発明の方法によって製造されるマクロマーは、通常約３００乃至約５０００、最も好ましくは約３００乃至約１５００の範囲のＭn を有する。本発明の方法によって製造されるマクロマーのＤＢ／鎖は、一般に約０．３乃至約１．２の範囲、好ましくは約０．７乃至約１の範囲、最も好ましくは約１の値を有する。
【００１５】
本明細書で使用される”アクリルモノマー”という言葉は、たとえば、アクリレートとメタクリレートを包含し、これらはそれぞれアクリルまたはメタクリル酸およびエステル、塩、誘導体およびそれらの混合物を含む。適当なアクリルモノマーを非限定的に例示すれば次のものがあげられる：アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレート、メチル−α−クロロアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートアクリロニトリルなど。好ましいアクリレートおよびメタクリレートモノマーはブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
アクリルモノマーはさらに架橋可能な基、たとえばヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、架橋可能なイソシアネート、グリシジル、エポキシ、アリルなどを含有するアクリレートまたはメタクリレートを包含しうる。このような官能基は、本発明の方法によって製造されるマクロマーの中に、そのような官能性モノマーを使用することによって、あるいは、たとえば、エステル化またはエステル交換といった当技術分野の通常の知識を有する者にとって公知の技術を使用して、マクロマーを後から反応させることによって導入することができる。
【００１７】
本明細書で使用されている”モノアルケニル芳香族モノマー”という言葉は、単一のアルケニル基によって置換された芳香族化合物を包含する。非限定的に適当なモノアルケニル芳香族モノマーを例示すれば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、パラ−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましいモノアルケニル芳香族モノマーはスチレンとα−メチルスチレンである。
【００１８】
本明細書で使用されている”エチレン不飽和モノマー”という言葉はモノアルケニル芳香族モノマーとアクリルモノマーとを包含する。コマクロマーの製造中に所望の場合は、エチレン不飽和を有する他の種類のモノマーを反応混合物に含ませることができる。たとえば、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、クロトン酸メチル、クロトン酸、無水マレイン酸を加えることができる。
【００１９】
一般に、エチレン不飽和モノマーまたはモノマー混合物は、反応装填物に対して約６０乃至約１００重量％の量で、最も好ましくは約９０乃至約１００重量％の量で反応装填物中に存在する。反応装填物の残りは、たとえば、溶剤および、必要な場合は開始剤などを含有しうる。
【００２０】
コマクロマーの製造においては、モノアルケニル芳香族モノマーとアクリルモノマーは、生成するマクロマーに求められる所望特性を与えるような任意の割合で混合することができる。混合される時のモノアルケニル芳香族モノマー対アクリルモノマーの重量比は、一般に約０．００１：１００乃至約１００：０．００１、好ましくは約１：１００乃至約１００：１の範囲である。
【００２１】
本発明の方法は、末端不飽和を有するマクロマーを得るために、比較的高い反応温度あるいは長い滞留時間を使用する。一般的にいえば、滞留時間が長いほど、反応温度は低くできる。
【００２２】
ホモマクロマーの場合、反応温度が約１８０乃至約２７０℃であれば、滞留時間は６０分以上、好ましくは約６０乃至約１２０分の範囲となる。ホモマクロマーの製造のために使用される反応温度が２７０℃より高い場合には、滞留時間は５分以上、好ましくは約１０乃至約４５分の範囲となる。ホモマクロマー製造のために特に好ましい反応温度範囲は約２７５乃至約５００℃、より好ましくは約３００乃至約４００℃であり、最も好ましいのは約３１５乃至約３５０℃の範囲である。
【００２３】
コマクロマーの製造の場合、反応温度が１８０乃至２７０℃であれば、滞留時間は６０分以上、好ましく７５分以上、最も好ましくは約７５乃至約１８０分の範囲となる。コマクロマーの製造のために使用される反応温度が２７０℃より高い場合には、滞留時間は５分より長く、好ましくは約１０乃至４５分の範囲である。ただし、反応装填物がアクリルモノマーとモノアルケニルモノマーとの混合物である場合には、滞留時間が６０分またはそれ以下である場合には反応温度は３１０℃以上でなければならない。コマクロマー製造のために特に好ましい反応温度範囲は約３１５乃至約５００℃、より好ましくは約３１５乃至約４００℃であり、最も好ましいのは約３１５乃至約３５０℃の範囲である。
【００２４】
理論に拘束されるものではないが、本発明の方法で使用される高い反応温度および／または長い滞留時間は、連鎖停止反応よりもポリマー連鎖β−切断反応を優先させるものと考えられる。β−切断反応の場合には、末端エチレン不飽和ポリマーが生成する。停止反応は反応性二重結合の生成を生じない。したがって、高い反応温度または長い滞留時間は、末端二重結合を有するポリマーの生成に有利であり、ＤＢ／鎖の値は１に近づく。
【００２５】
モノアルケニル芳香族モノマー、すなわち熱により重合を開始するモノマーを含む反応混合物の場合、反応は一般に重合開始剤の実質的不存在で実施される。開始剤の不存在も、連鎖停止よりも二重結合の生成に有利であると考えられる。しかしながら、本発明の特定の実施例においては、特に、スチレンのように熱により重合を開始するモノマーの反応混合物中における濃度が比較的低い場合には、重合開始剤を使用するのが望ましい場合もある。本発明の方法を実施するために適当な開始剤は、熱によりラジカルに分解する化合物である。適当な開始剤は、ラジカル分解プロセスにおいて、好ましくは、約９０乃至約１００℃の温度範囲で約１時間から約１０時間の半減期を有する。１００℃よりもかなり低い温度において約１０時間の半減期を有するものも使用できる。適当な開始剤を例示すれば、脂肪族アゾ化合物たとえば、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、および１−ｔｅｒｔ−ブチルアゾシアノシクロヘキサンおよび過酸化物とヒドロペルオキシド、たとえばｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。開始剤はモノマーと同時に添加するのが好ましい。この目的のために、開始剤をモノマー供給物と混合してもよいし、また別の供給物として工程へ加えてもよい。開始剤が使用される場合、その使用量は、一般的には、モノマー混合物に対して約０乃至約１０重量％の範囲である。
【００２６】
所望の場合には、本発明の重合工程に、約０乃至４０％、好ましくは約０乃至１０％の反応溶剤を使用することができる。溶剤が使用される場合には、それはモノマー供給物が反応器に添加される前に反応器に添加することもできるし、エチレン不飽和モノマー供給物と同時に反応器に添加することもできるし、また別の供給物として反応器に添加することもできる。特定の溶剤とその添加量の選択は、使用するモノマー、製造されたマクロマーの最終用途、ならびに反応パラメーターの制御を補助することを考慮してなされる。
【００２７】
従来のほとんどの重合溶剤または反応溶剤を、本発明の低分子量ポリマー製造のための本発明による方法に使用することができる。使用される溶剤は、その溶剤系が反応条件下で使用される１つまたは複数のモノマーと相容性があることを保証するように、すなわち、その溶剤が十分な溶解性を賦与して、実質的なポリマーの沈殿を回避することを保証するように選択されねばならない。高温において低圧力であるという理由から高沸点溶剤が使用できる。このような高沸点溶剤の例をあげれば、芳香族アルコール、たとえばベンジルアルコール、トルエンアルコールなど；アルコールおよびグリコールエーテル、エステルおよび混合エーテルとエステル類、たとえばジエチレングリコール、"Cellosolve"(コネチカット州DanburyのUnion Carbide Corporationの登録商標）（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート），"Carbitol"(Union Carbide Corporation の登録商標）（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、グリム類、たとえばエチレングリコールジメチルエーテル、およびジグリム類、たとえば"Diglyme"（イングランドのI.C.I. (England)Londonの登録商標）（ジグリコールメチルエーテル）などが挙げられる。
【００２８】
脂肪族アルコール、たとえばイソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノールなども使用できる。さらに、各種の炭化水素留分も使用でき、Solvesso150 またはSolvesso 100 (Humble Oil and Refining Company の登録商標）が最も好ましい例である。芳香族溶剤、たとえばトルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼンなども使用できる。
【００２９】
溶剤を全く使用しないのが好ましい。しかし、使用する場合は、溶剤の選択はモノマーの組成によりなされ、多くの実験を必要とすることなく容易に決定することができる。
【００３０】
必ずしも必要でなく、実質的にほとんど存在しないが、場合によっては反応混合物中に使用されうるその他成分をあげれば、(i) 連鎖移動剤、(ii)別のポリマー、または(iii) 別のマクロマーである。このような付加的成分の使用は当技術分野の通常の知識を有する者にとって公知であり、したがってここで詳細に説明する必要はないであろう。
【００３１】
本発明の方法は連続混合を行うことができる１つの反応器内で実施されることが意図されている。適当な反応器はその中で反応成分の十分な混合が起こるような反応器である。適当な反応器の例をあげれば、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、連続ループ反応器、および管反応器たとえばプラグ−フロー反応器である。さらに、連続混合は、モノマーがある時間間隔にわたって反応器に供給される半バッチ式反応器を使用しても達成されうる。その他の可能な連続反応器の構成としては、マルチＣＳＴＲ、管反応器と組み合わせたＣＳＴＲ、管反応器と組み合わせたマルチループ反応器およびループ反応器などがあげられる。管反応器内の所望の混合は、静的混合器たとえば複合バッフルを使用して、あるいは押出し手段によって達成することができる。ＣＳＴＲが使用される場合には、反応器は、一般に、反応器内容物の混合が可能なモーターのごとき外部動力源で駆動される少なくとも１つの羽根型攪拌器を具備する。また、反応器は、反応器内容物の温度を制御するための手段、たとえば、適当な温度調節器によって制御された加熱／冷却流体が循環する反応器ジャケットを具備する。
【００３２】
反応器内容物の圧力は、通常、約２５psig(１７２kPag) から約１０００psig(６８９５kPag) の範囲で変動しうる。好ましくは、反応器内容物の圧力は約５０psig(３４４kPag) から約６００psig(４１３７kPag) の範囲であり、最も好ましくは約５０psig(３４４kPag) から約３００psig(２０６８kPag) の範囲である。
【００３３】
本発明で使用しうる反応器の一例が補助装置と共に図１に示されている。ジャケット付きステンレス製の連続攪拌５００mlタンク反応器（ＣＳＴＲ）２には、最初に、前回の運転の生成物を除去するために使用する溶剤を充填することができる。モノマーは、モノマー供給タンク１からパイプ１１、給送ポンプ３０およびパイプ１２を介してＣＳＴＲに供給される。モノマー供給物は、通常、環境温度に保持されるが、所望の場合は供給物を熱交換のため加熱または冷却することができる。通常は供給物を加熱するのが望ましい。なぜならば反応混合物または装填物は加熱されるからである。ただし、供給物の加熱温度は早過ぎる重合を避けるよう制御する必要がある。モノマー供給物は、液面より下、かつ、磁気駆動攪拌器の近傍の反応混合物の中に、外径約1/16インチ（０．１６cm) の管を通じて導入するのが好ましい。さらに、攪拌器のシャフト上にわずかな窒素流を保持して、ポリマーがシャフトに沿って上に移動するのを防止するのが好ましい。温度制御のために加熱オイルがＣＳＴＲジャケットを通って循環され、パイプ１３、加熱オイルポンプ３１、パイプ１４、加熱オイル炉３およびパイプ１５を通ってジャケットから出る。温度制御器４１が反応器内容物の温度と反応器ジャケットの温度とを監視し、調節弁５１を作動して、加熱オイルの流れをパイプ１６と１９を通してＣＳＴＲジャケットに入る流れと、パイプ１７、冷却器４およびパイプ１８と１９を通ってＣＳＴＲジャケットに入る流れとに分けることによって予定反応温度を維持する。反応混合物の一部は、パイプ２０を通って反応器頂部から出て、調節弁５２を通過する。調節弁５２は圧力制御器４２によって作動されてＣＳＴＲ内の予定圧力を保持する。調節弁５３は、流れの少量部をサンプリングのためパイプ２１の方向に流すように作動する。所望の場合はサンプリングタンク５を使用することができる。このサンプリングタンクは凝縮器６を通じて真空吸引することによって真空下に保持されている。凝縮器６は、凝縮器内で形成された留出物を集めるためのタンク７への出口を有している。タンク５に集められたマクロマーとタンク７に集められた留出物との合計重量を、系における全質量バランスを計算するために使用できる。
【００３４】
本発明で使用しうるさらに別の反応器の一例が補助装置と共に図２に示されている。電気加熱式連続攪拌３００mlタンク反応器（ＣＳＴＲ）２には、最初に前回の運転の生成物を除去するために使用する溶剤を充填することができる。この反応装置系では、モノマーはモノマー供給タンク１からパイプ１１、調節弁５０、パイプ１２、給送ポンプ３０およびパイプ１４を経由してＣＳＴＲに供給される。モノマー供給物は、液面より下、かつ、磁気駆動攪拌器の近傍の反応混合物の中に、外径約1/16インチ（０．１６cm) の管を通じて導入される。好ましくは、攪拌器のシャフト上にわずかな窒素流を保持してポリマーがシャフトに沿って上昇移動するのを防止する。反応混合物の一部は、パイプ１５を通って反応器頂部から出て、調節弁５１を通過する。調節弁５１は圧力制御器４０によって作動され、ＣＳＴＲ内の予定圧力を保持する。調節弁５１を出た生成物はパイプ１６を経由して貯蔵タンク４に入る。パイプ部分１５と１６は生成物の移動を都合よく行うため加熱される。
【００３５】
本発明の方法に使用するための連続攪拌タンク反応器システムのいくつかの具体例を説明したが、これらの例は各種の使用可能な重合反応器システムを限定するものではない。たとえば、反応材料の供給順序、反応器のサイズ、温度制御手段などの当技術分野の通常の知識を有する者にとって公知の変更は、本発明の方法の実施にあたって容易に採用可能である。
【００３６】
以下の実施例は、本発明のある特定の好ましい実施例を説明するためのものであり、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
スチレンホモマクロマーの製造
滞留時間と温度の効果
スチレン（１００％）を図１に示した装置を使用し、温度をいろいろと変えて重合した。反応器は平均反応器滞留時間をいろいろと変えて操作された。各実施例において、反応器は、前回の運転で洗浄のために使用されたCarbitolで充填され、反応温度まで加熱された。モノマー供給物は所望の滞留時間を得るために必要なフローレートで反応器に供給され、温度を定常状態に到達させた。工程は、サンプリング前、少なくとも４度の滞留時間の間定常状態に保持された。表１、２、３には、２８８℃、３１６℃、３４３℃の各温度でのこれら反応実験における滞留時間、数平均分子量（Ｍn)，重量平均分子量（ＭW)およびＤＢ／鎖がそれぞれ示されている。Ｍn とＭW は高性能液体クロマトグラフ（PE Nelson GPC/SEC Data System にWaters 410 示差屈折率計, Waters 510 HPLCポンプおよび２つのPolymer Labs Plgel 10 μm 混合床300 x 7.5mm サイズ排除カラムを組み合わせたもの）を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。ＤＢＥＱはWij の滴定，すなわちマクロマーサンプルに酢酸中過剰のＩClと過剰のＫＩを添加し、過剰のヨウ素をNa2SO3で逆滴定する方法による、アルケン検定によって測定された。ＤＢ／鎖はこのあとＭn とＤＢＥＱから計算により求められた。
【００３７】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００３８】
上記３つの表からデータを比較すると、Ｍn とＭW の両方とも同じ滞留時間では温度の上昇と共に減少することがわかる。各表のデータはＭn とＭW の両方が滞留時間の増加とともに減少することを示している。２８８℃では、ＤＢ／鎖は滞留時間の増加につれて増加し、９０分間の滞留時間では１．０５２まで上昇している。これに対して、３１６℃と３４３℃では、ＤＢ／鎖は滞留時間の増加とともに減少している。
【００３９】
【実施例２】
開始剤（ＤＴＢＰ）を添加したスチレンホモマクロマーの製造
スチレンを図１に示した装置を使用して温度３１６℃で重合した。スチレンと共に重合開始剤としてＤＴＢＰ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）を濃度をいろいろと変えて添加した。反応器は１５分間の平均反応器滞留時間で操作された。工程は、サンプリングの前の少なくとも４度の滞留時間の間、定常状態に保持された。ＤＴＢＰ濃度、数平均分子量（Ｍn)，重量平均分子量（ＭW)およびＤＢ／鎖が表４に示されている。
【００４０】
【表４】
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これらのデータはＤＴＢＰの添加がＭn とＭW の両方を低下させる傾向をもつことを示している。開始剤の効果は複雑である。理論に拘束されるものではないが、熱により重合を開始するスチレンに開始剤を添加すると、スチレンの転化が増進され（したがってスチレンの濃度は低下する）、これによってスチレンの熱による重合開始が低下するものと考えられる。その結果として、一般に開始剤の増加は、停止反応の増加のためにＤＢ／鎖を下げることが期待されると考えられているが、開始剤がスチレンのような熱開始剤を含む系に添加された場合には、必ずしも予期の通りの結果にはならない。
【００４１】
【実施例３】
開始剤（ＴＢＨＰ）を添加したスチレンホモマクロマーの製造
スチレンを図１に示した装置を使用して３４３℃で重合した。スチレンと共に重合開始剤としてＴＢＨＰ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を濃度をいろいろと変えて添加した。反応器は１５分間の平均反応器滞留時間で操作された。工程は、サンプリングの前の少なくとも４度の滞留時間の間、定常状態に保持された。ＴＢＨＰ濃度、数平均分子量（Ｍn)，重量平均分子量（ＭW)およびＤＢ／鎖が表５に示されている。
【００４２】
【表５】
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これらのデータは、実施例２のＤＴＢＰの場合に観察された結果と同様に、ＴＢＨＰの濃度の増加とともに、Ｍn とＭW の両方がわずかに低下することを示している。しかしながら、３１６℃でＤＴＢＰを添加した場合とは異なり、３４３℃ではＴＢＨＰ濃度の増加とともに、ＤＢ／鎖は、その低下は非常に漸進的にではあるが、確実な低下を示している。
【００４３】
【実施例４】
スチレン／アクリルコマクロマーの製造
図１に示したものと同様な反応器の中で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と共にスチレンを重合して、いくつかのコマクロマーが製造された。いずれの場合も、モノマー混合物はスチレン７０重量％とコモノマー３０重量％からなり、反応温度は３１６℃と３４３℃の間で変えられた。さらに、開始剤（ＤＴＢＰ）濃度も０乃至０．５重量％の間で変えられた。
【００４４】
【実施例５】
ポリ（ブチルアクリレート）ホモマクロマーの製造
（反応温度２８５℃）
図２に示した装置を使用してＮ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を重合した。最初に、ＢＡ６０００ｇ（１００重量部）とＤＴＢＰ３０ｇ（０．５重量部）をモノマー供給タンクに加えた。溶剤（Carbitol) を溶剤タンクから反応器に供給して反応器を充填した。次に、反応器の温度を２２５℃まで上げ、反応器内の圧力を圧力制御器によって約２４乃至２６ｋｇ/cm2・Gに保持した。このあと、モノマー供給物を２２ｇ／分の速度で反応器に供給した。反応器は１３．６分の平均反応器滞留時間で操作された。反応温度は約２８５℃に保持された。工程は、サンプリング前の少なくとも１時間、定常状態条件に保持された。連鎖１つ当たりの末端二重結合の数（ＴＤＢ／鎖）は 1ＨＮＭＲ分光分析を使用して測定された。δ=4 ppmにおける幅広信号は、カルボキシル酸素に隣接するメチレンによるものであり、δ=5.5 ppmとδ=6.1 ppmにおける信号は、末端二重結合によるものであった。その二重結合による信号の面積とメチレンによる信号の面積との比にＰn を掛けるとＴＤＢ／鎖が得られる。温度、ＤＴＢＰ濃度、数平均分子量（Ｍn)，重量平均分子量（ＭW)（Ｍn とＭW はゲル透過クロマトグラフィーによって測定）およびＴＤＢ／鎖が後記の表６に示されている。
【００４５】
【実施例６】
ポリ（ブチルアクリレート）ホモマクロマーの製造
（反応温度３１５℃）
実施例５と同様にして、ポリ（ブチルアクリレート）ホモマクロマーを製造した。ただし、今回は反応温度を約３１５℃に、滞留時間を１２分に変更した。Ｍn 、ＭW およびＴＤＢ／鎖のデータが次の表６に示されている。
【表６】
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【００４６】
【実施例７】
アクリルコマクロマーの製造
実施例６と実質的にほぼ同様にしてアクリルコマクロマーが製造された。ただし、今回はブチルアクリレート７９．９７%w/w，アクリル酸１９．９９ w/w％およびＤＴＢＰ０．０４%w/wが使用された。得られたコマクロマーのＭn 、ＭW およびＴＤＢ／鎖のデータが表７に示されている。
【００４７】
【実施例８】
アクリルコマクロマーの製造
実施例７と実質的にほぼ同様にしてアクリルコマクロマーを製造した。ただし今回は反応温度を約２９５℃に変更した。得られたコマクロマーのＭn 、ＭW およびＴＤＢ／鎖のデータが次の表７に示されている。
【００４８】
【表７】
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【実施例９】
アクリルコマクロマーの製造
実施例５と実質的に同様な方法により、ヘキシルアクリレート６７．６ ％w/w，ヒドロキシエチルアクリレート１９．３５ ％w/wおよびヒドロキシエチルメタクリレート９．７%w/wを、イソプロピルアルコール２．５ ％w/wおよびＤＴＢＰ１%w/wの存在下で、反応温度２７０℃において１２分の滞留時間で重合してコクロマーを製造した。得られたコマクロマーのＭn 、ＭW およびＴＤＢ／鎖のデータが表８に示されている。
【００４９】
【実施例１０】
管反応器内でのスチレンホモマクロマーの製造
スチレンホモマクロマーを、MAROLOTHERMTM ＳＨ（Huls) 熱伝達油が充填された６００ml圧力反応器内に浸漬された外径（ＯＤ）1/16インチ（０．１６cm)のステンレススチール管からなる管反応器の中で製造した。６００ml反応器は電熱外套で加熱された。油は所望反応温度まで加熱され、次に管を通してモノマーがポンプ給送された。滞留時間は、モノマー供給レートまたは油に浸漬された管の長さを変えること、あるいは両者を変えることによって変えられた。
【００５０】
管内の圧力は管出口における圧力制御値によって所望の設定値に調節された。すべてのケースにおいて、管反応器内の圧力は約５５０乃至６００psia(３７９２−４１３７kPaa) に保持された。モノマー供給物は１００％スチレンであった。それぞれの反応温度と滞留時間ならびに得られたスチレンホモマクロマーのＭn 、ＭW およびＤＢ／鎖が表８に示されている。
【００５１】
【表８】
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【実施例１１】
（Ａ）末端不飽和ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレンコマクロマーの製造
スチレン（９９．０％w/w ) と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（１．０％w/w ) との混合物を、空の１０ガロン（３７．９リットル）ステンレススチール反応器に、攪拌しながら供給し、反応器ジャケットの温度を３２１℃にセットした。混合物は、１４６ポンド（２０．９ｋｇ）が加えられるまで３ポンド／分（１．３６ｋｇ／分）の速度で供給された。上記量の混合物が加えられた時点で反応器の底を開き、一定レベルの重合可能な反応体が反応器内に保持されて滞留時間が１５分間となるような速度をもって生成物を反応器から流出させた。このコマクロマーは、連続的に４．９psia( ３３．８kPaa) の圧力、２６３℃の温度を有するぬぐい（wiped）薄膜濃縮機に供給された。得られたコマクロマー生成物は蒸発器から送り出されて集められた。
【００５２】
（Ｂ）アクリ酸との反応のための反応性基質としてのＨＥＭＡ／スチレンコマクマーの使用
（ｉ）上記により製造されたＨＥＭＡ／スチレンコマクロマーとトルエンとの５０／５０（wt) 混合物を調製した。この混合物の約４０．７５ポンド（１８．５ｋｇ）を上記の反応器に送り込んだ。反応器を１６５℃まで加熱し、アクリル酸（９６．７５％w/w)とＤＴＢＰ（３．２５％w/w)との混合物９．２ポンド（４．２ｋｇ）を０．３０８ポンド／分（０．１４ｋｇ／分）の速度で反応器に供給した。反応器の温度を２６０℃まで上げ、その温度に６０分間保持した。このあと、重合された混合物を、２３２℃の温度かつ約５乃至８psia( ３４．５乃至５５．２kPaa) の圧力にセットされたぬぐい薄膜濃縮機に約２．５ポンド／分（１．１３ｋｇ／分）の速度で送り出した。生成したアクリルグラフト重合コマクロマーは濃縮機から送り出されて集められた。酸価、アクリ酸（ＡＡ）のパーセント転化率、Ｍn 、ＭW および多分散性（Ｐd)が表９に示されている。
（ii）上記により製造されたＨＥＭＡ／スチレンコマクロマーとトルエンとの５０／５０（wt) 混合物を反応器に加えた（４２ポンド／１９．１ｋｇ）。反応器を１６５℃まで加熱し、アクリル酸（９６．８５％w/w)とＤＴＢＰ（３．１５％w/w)の混合物８．９ポンド（４ｋｇ）を０．２９ポンド／分（０．１３ｋｇ／分）の速度で反応器に供給した。反応器の温度を２００℃まで上げ、その温度に６０分間保持した。このあと、重合された混合物を上記と同じ条件のもとで薄膜濃縮機に送り、アクリルグラフト重合コマクロマーを集めた。酸価、アクリ酸（ＡＡ）のパーセント転化率、Ｍn 、ＭW およびＰd が表９に示されている。
(iii) 実施例１１（Ｂ）(i) で製造されたグラフト重合コマクロマー（１０ポンド／４．５ｋｇ）と実施例１１（Ａ）で製造されたコマクロマー（２０ポンド／９．１ｋｇ）とを前記の１０ガロン（３７．９リットル）反応器に加えた。反応器を１７６℃まで加熱して各成分を溶融し、そのあと温度を１６５℃まで下げた。次に、アクリル酸（４９．２％w/w)、アセトン（４９．２％w/w)，ＤＴＢＰ（１．６％w/w)の混合物１７．５ポンド（７．９ｋｇ）を０．５８ポンド／分（０．２６ｋｇ／分）の速度で反応器に供給した。続いて開放供給ラインを維持するためにアセトン７．２８ポンド（３．３ｋｇ）を反応器に添加した。このあと、反応器を２００℃まで加熱し、その温度を６０分間保持した。ついで、重合された混合物を上記と同じ条件のもとで薄膜濃縮機に送り、アクリルグラフト重合コマクロマーを集めた。酸価、アクリ酸パーセント転化率、Ｍn 、ＭW およびＰd が次の表９に示されている。
【表９】
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【００５３】
（Ｃ）エマルション重合の界面活性剤としてのグラフト重合コマクロマーの使用管反応器内でのスチレンホモマクロマーの製造
スチレンホモマクロマーをMAROLOTHERMTM ＳＨ（Huls) 熱伝達油で充填された６００ml圧力反応器内に浸漬された外径（ＯＤ）1/16インチ（０．１６cm)のステンレススチール管からなる管反応器の中で製造した。６００ml反応器は電熱外套で加熱された。油は所望反応温度まで加熱され、次に管を通してモノマーがポンプ給送された。滞留時間は、モノマー供給速度または油に浸漬された管の長さを変えること、あるいは両者を変えることによって様々に変えた。
【００５４】
脱イオン水１０００ｇにグラフト重合コマクロマー（１１Ｂ(iii) ）４２０ｇを攪拌しながら添加して樹脂溶液を調製した。次に、アンモニア（２８％）７０ｇを添加した。この混合物を８５℃まで加熱し、樹脂を溶解するために３０分間混合した。この後、その樹脂溶液３０１．３ｇと脱イオン水９３．８ｇをパドル攪拌器と加熱マントルを具備した１リットルフラスコに加えた。この混合物を攪拌しながら８２℃まで加熱した。次に、２０％過硫酸アンモニウム水溶液７．６４ｇを添加し、反応器内容物を１０分間そのまま保持した、このあと、反応器の温度を８２℃に保持したまま、スチレン１１８．８ｇを３５分間にわたり一定速度で添加した。得られたエマルションポリマーは、４８ナノメートルの数平均粒子サイズと７５ナノメートルの重量平均粒子サイズとを有していた。エマルション粘度は１６９０cps （１．６９パスカル・秒）であり、固形分は３９．７６％、pHは８．３６であった。本発明のその他の変更及び修正は当技術分野の通常の知識を有する者にとって自明であろう。本発明は請求項の記載以外のその他の記載によって限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  発明の方法に使用できる反応器と補助装置を示す概略図である。
【図２】  本発明の方法に使用できるさらに別の反応器と補助装置を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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