(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に、平均粒子径０．０３〜２μｍのチタン酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸コバルト、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸鉛、タングステン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、モリブデン酸ストロンチウム、チタン酸ニッケル、タングステン酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ジルコン酸鉛、モリブデン酸アルミニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸亜鉛から選択される複酸化物粒子並びにＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン結合含有の樹脂と該シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を含んでなる結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有することを特徴とする直描型平版印刷用原版。
【請求項２】
耐水性支持体上に、平均粒子径０．０３〜２μｍのチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケルから選択される複酸化物粒子並びにＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン結合含有の樹脂と該シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を含んでなる結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有することを特徴とする直描型平版印刷用原版。
【請求項３】
前記画像受理層のシロキサン結合含有の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のシラン化合物の加水分解重縮合により得られるポリマーであることを特徴とする請求項１記載の直描型平版印刷用原版。
一般式（Ｉ） （Ｒ0）nＳｉ（Ｙ）4-n
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2または−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1、Ｒ2は各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す）。ｎは０、１または２を表す。但し、Ｓｉ原子が３個以上の水素原子と結合する場合を除く。〕
【請求項４】
耐水性支持体上に、平均粒子径０．０３〜２μｍのチタン酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸コバルト、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸鉛、タングステン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、モリブデン酸ストロンチウム、チタン酸ニッケル、タングステン酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ジルコン酸鉛、モリブデン酸アルミニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸亜鉛から選択される複酸化物粒子並びにＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン結合含有の樹脂と該シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を含んでなる結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有することを特徴とする直描型平版印刷用原版に、油性インクあるいはホットメルトインクを用いて、インクジェット記録方式により画像形成を行う製版方法。
【請求項５】
請求項４記載のインクジェット記録方式が静電吐出型インクジェット記録方式により画像形成を行うことを特徴とする請求項４に記載の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直描型平版印刷用原版に関し、更に詳しくは、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷版を与える平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、軽印刷分野を中心にして使用されている平版印刷用原版には、（１）耐水性支持体上に、親水性の画像受理層を設けた直描型の原版、（２）耐水性支持体上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を設けた原版に直描製版した後、非画像部を、不感脂化処理液で不感脂化処理して印刷版とするもの、（３）耐水性支持体上に、光導電性酸化亜鉛を含む光導電層を設けた電子写真感材を原版とし、画像形成後に非画像部を、不感脂化処理液により不感脂化処理して印刷版とするもの、（４）耐水性支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型の原版等が挙げられる。
【０００３】
最近の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴い、印刷分野において、上記（１）の直描型平版印刷用原版に電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、インクジェットプリンター等の種々の方法で製版（即ち画像形成）を行い、印刷版とするための特定の処理をすることなく直接に印刷版を作成するオフセット平版印刷方式が望まれている。
【０００４】
従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支持体の両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層となる表面層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通常、無機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。
【０００５】
無機顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナなどが挙げられる。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【０００６】
また、耐水化剤としてはグリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。
その他、さらには、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できることも知られている。
【０００７】
更に、直描型平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、スルホ基又はホスホノ基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開平１−２２６３９５号、同１−２６９５９３号、同１−２８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹脂と熱／光硬化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５４６号、同１−２７５１９１号、同１−３０９０６８号各公報）、上記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特開平１−２６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３０９０６７号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画像受理層の膜強度の向上、更に耐刷性の改良が検討されている。
【０００８】
また画像受理層中に、無機顔料及び結着剤とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のような親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の親水性を向上させる事が検討されている。
【０００９】
しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があった。
特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決される所まで至っていない。
【００１０】
他方、画像受理層として酸化チタンとポリビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成る版（例えば特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３号等）が挙げられる。しかし、実際に製版して印刷版として印刷してみると、画像の耐刷性が不充分であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の様な従来の直描型平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
本発明の目的は、オフセット印刷版として全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた直描型平版印刷用原版を提供することである。
本発明の他の目的は、地汚れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を与える直描型平版印刷用原版を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の構成により達成される。
（１）耐水性支持体上に、平均粒子径０．０１〜１０μｍの複酸化物粒子（但し複酸化物を構成する少なくとも１種の金属原子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ及びＮｂから選択される）並びにＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン結合含有の樹脂と該シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を含んでなる結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有することを特徴とする直描型平版印刷用原版。
【００１３】
（２）前記画像受理層のシロキサン結合含有の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のシラン化合物の加水分解重縮合により得られるポリマーであることを特徴とする上記（１）記載の直描型平版印刷用原版。
【００１４】
一般式（Ｉ）    （Ｒ0)nＳｉ（Ｙ）4-n
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2または−Ｎ（Ｒ3)（Ｒ4)を表す（Ｒ1、Ｒ2は各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す）。ｎは０、１または２を表す。但し、Ｓｉ原子が３個以上の水素原子と結合する場合を除く。〕
【００１５】
（３）前記画像受理層表面の平滑性がベック平滑度で３０（秒／10cc）以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の直描型平版印刷用原版。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、耐水性支持体上に、特定の金属原子を少なくとも１種含有してなる複酸化物の平均粒子径０．０１〜１０μｍの粒子、Ｓｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン結合含有の樹脂と該シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を少なくとも含有する結合樹脂を少なくとも含有する親水性表面の画像受理層を設けて成る直描型平版印刷用原版である。
【００１７】
本発明の画像受理層に用いられる複酸化物は、２種以上の酸化物からなる高次化合物のうち、その構造において酸素酸としての基イオンの存在が認められないような化合物をいう（３種以上の酸化物からなる複酸化物を特に複合酸化物と称する場合もある）。この複酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂから選ばれる金属原子を少なくとも１種含有し、他の金属原子として上記原子の他に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｇｅ等から選ばれる金属原子を１種以上含有することが好ましい。好ましくは、構成される金属原子が２種からなる複酸化物である。
【００１８】
本発明の複酸化物は、安定性及び素材安全性に問題のないものであればいずれでもよい。また、その粒子の大きさは、平均粒径で０．０１〜１０μｍであり、０．０２〜８μｍが好ましい。この範囲において、画像受理層の表面の好ましい平滑性、画像形成後の画像強度が得られ、非画像部の印刷インキ汚れ等を生じない。
【００１９】
本発明の複酸化物は、従来公知の方法で製造され、例えば、田部浩三、清山哲郎、笛木和雄編「金属酸化物と複合酸化物」（株）講談社刊（１９７８年）、日本化学会編「新実験化学講座８、無機化合物の合成Ｉ」３１２〜３２２頁、丸善（株）刊（１９７６年）、中西典彦、板東尚周編「無機ファイン材料の化学」２８頁、三共出版（株）刊（１９８８年）等に記載されている。また、これらの化合物は、例えば添川理化学（株）「金属薬品総合カタログ第１０版」（１９９８年）等にて、市販品としても容易に入手することができる。
【００２０】
具体的には、アルミン酸金属類〔Ｍ1Ａｌ2Ｏ4又はＭ1Ｏ・Ａｌ2Ｏ3(金属原子Ｍ1として、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等）〕、ケイ酸金属類〔例えばＭ2ＳｉＯ3(金属原子Ｍ2として、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ等）、ケイ酸コバルト（Ｃｏ2ＳｉＯ4)、ケイ酸ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3・ＳｉＯ2)、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2)等〕、チタン酸金属類〔例えばＭ3ＴｉＯ3又はＭ3Ｏ・ＴｉＯ2(金属原子Ｍ3として、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＯ2・ＴｉＯ2)、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5)、チタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7)等〕、ジルコン酸金属類〔例えば、Ｍ4ＺｒＯ3(金属原子Ｍ4として、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等）、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ2ＺｒＯ3)、ジルコン酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3・３ＺｒＯ2)、ジルコン酸チタン（ＴｉＯ2・ＺｒＯ2)等〕、スズ酸金属類〔例えば、Ｍ5ＳｎＯ3(金属原子Ｍ5として、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ等）、スズ酸ビスマス（Ｂｉ2Ｓｎ3Ｏ3)等〕、クロム酸金属類〔例えばＭ6ＣｒＯ4(金属原子Ｍ6として、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｏ等）等〕、タングステン酸金属類〔例えばＭ7ＷＯ4(金属原子Ｍ7として、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、タングステン酸アルミニウム（Ａｌ2(ＷＯ4)3又はＡｌ2Ｏ3・３ＷＯ3)、タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＷＯ4)2又はＺｒＯ2・２ＷＯ3)、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3・ＷＯ3)等〕、モリブデン酸金属類〔例えば、Ｍ8ＭｏＯ4(金属原子Ｍ8としてＳｒ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｎｉ等）等〕、バナジン酸金属類〔例えばＭ9Ｖ2Ｏ6又はＭ9Ｏ・Ｖ2Ｏ5(金属原子Ｍ9として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ等）等〕、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム・ストロンチウム、塩基性クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ4・ＰｂＯ）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の画像受理層に供される結着樹脂は、Ｓｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン結合含有の樹脂（以下、シロキサンポリマーと略称する）と、該シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体から成る樹脂であることを特徴とする。「シロキサンポリマーと有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。
【００２２】
シロキサンポリマーは「酸素原子−ケイ素原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。好ましくは、該ポリマーの主鎖中の置換基及び／又は主鎖の末端にヒドロキシル基を有する。更に必要に応じて炭化水素基を含有する。これにより、併用する無機粒子や有機ポリマーとの組み合わせに応じて、均一膜の形成、画像部の密着等を調整することができる。
【００２３】
本発明のシロキサンポリマーは、上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。ここで、加水分解重縮合とは、加水分解性基が酸性ないし塩基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応であり、これによりヒドロキシル基が生成される。上記シラン化合物は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
次に、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）中のＲ0は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′)3基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい｝、
【００２５】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、
【００２６】
又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。
【００２７】
Ｙは、好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3)（Ｒ4)基を表す。
【００２８】
−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００２９】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ0中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。
−Ｎ（Ｒ3)（Ｒ4)基において、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６ケ以内である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、
【００３２】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
【００３３】
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００３４】
本発明の画像受理層に用いる−般式（Ｉ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル法で成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ5)4（Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等。以下同様）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ5)2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、Ｓｎ（ＯＲ5)4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ5)4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ5)4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4、Ａｌ（ＯＲ5)3等が挙げられる。
【００３５】
次に、本発明に供される有機ポリマーについて説明する。
本発明に用いられる有機ポリマーは、「シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基」を有する。このような基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
【００３６】
有機ポリマーは、繰り返し単位成分として、上記シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基（以下単に本発明の特定の結合基ともいう）を少なくとも１種ポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものが挙げられる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ11）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中のＲ11は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基としては、一般式（Ｉ）中のＲ0における炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙げられる。
【００３７】
ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ11）ＣＯ−結合または−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジカルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用いられるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられるジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００３９】
また、他のアミド結合を有するポリマーとして、下記一般式（II）で示される繰り返し単位含有のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体またはポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0004210410.tif 000002
【００４１】
式（II）中、Ｚ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＳ−を表す。Ｒ20は式（Ｉ）中のＲ0と同一の内容のものを表す。ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ1は同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。
【００４２】
一般式（II）で示される繰り返し単位を含有するポリマーのうち、Ｚ1が−ＣＯ−を表し、ｐが２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。なお、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマーがグラフトした共重合体であってもよい。
【００４３】
オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれる。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上使用できる。
【００４４】
一般式（II）で示される繰り返し単位を有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりにチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に得ることができる。
【００４５】
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体としては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＣＯ−Ｒ20）−を含むカルボン酸アミド体、又はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＳＯ2−Ｒ20）−を含むスルホンアミド体（ここで、Ｒ20は上記式（II）におけるＲ20と同義である）が挙げられる。
【００４６】
また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、少なくとも該特定の結合基から選ばれた結合基の少なくとも１種を含有する成分を主成分として含有するものが挙げられる。このような成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
0004210410.tif 000003
【００４８】
【化３】
0004210410.tif 000004
【００４９】
一方、水酸基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【００５０】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００５１】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、等）、アクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００５２】
本発明の画像受理層に供される有機ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましくは５×１０3〜４×１０5である。
【００５３】
本発明のシロキサンポリマーと有機ポリマーの複合体において、シロキサンポリマーと有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できるが、好ましくはシロキサンポリマー／有機ポリマーの重量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲において、画像受理層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水性が良好となる。
【００５４】
本発明の複合体を含む結着樹脂は、前記シロキサンポリマー中に存在するヒドロキシル基、例えば前記シラン化合物の加水分解重縮合により生成したシロキサンポリマーのヒドロキシル基と、有機ポリマー中の前記「特定の結合基」とが水素結合作用により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となり、本発明に供されるシロキサンポリマーと有機ポリマーとの親和性が保持されているものと推定される。更にシロキサンポリマーに炭化水素基が存在する場合には、その炭化水素基に起因して、有機ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定される。本発明の複合体は成膜性に優れている。
【００５５】
この様な有機・無機ポリマー複合体の樹脂は、前記シラン化合物を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することにより製造するか、または有機ポリマーの存在下、前記シラン化合物を加水分解重縮合することにより容易に製造される。
【００５６】
好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記シラン化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合することにより有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機ポリマーは、シラン化合物の加水分解重縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【００５７】
上記好ましい方法としてのゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【００５８】
画像受理層用の塗布液は、水系溶媒が好ましく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００５９】
更に、一般式（Ｉ）で示される前記のシラン化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸または塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００６０】
酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６１】
本発明の画像受理層には、上記した成分と共に、他の構成成分を含有してもよい。
他の成分として、本発明の特定の複酸化物粒子以外の無機顔料粒子を含有してもよい。例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これら他の無機顔料は、本発明の複酸化物粒子１００重量部に対して、４０重量部を超えない範囲で用いる。好ましくは、２０重量部以内である。
【００６２】
画像受理層中の顔料（本発明の複酸化物粒子及び必要により用いられる他の無機顔料粒子）／結着樹脂の割合は、一般に顔料１００重量部に対して、結着樹脂が８〜５０重量部の割合であり、好ましくは１０〜３０重量部の割合である。この範囲において、本発明の効果が有効に発現すると共に印刷時における膜強度が保持され且つ非画像部の高い親水性の維持がなされる。また、画像部が画像受理層に充分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な耐刷性を得ることができる。
【００６３】
その他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００６４】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００６５】
本発明の画像受理層は、上記塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。
形成される画像受理層の膜厚は０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８μｍである。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強度が充分となる。
【００６６】
本発明の画像受理層はその表面の平滑性がベック平滑度で３０（秒／10cc）以上が好ましい。更には、製版を電子写真式プリンターで行う場合、用いるトナーが乾式トナーと液体トナーで好ましい範囲は以下のようになる。
【００６７】
乾式トナーを用いる電子写真式プリンターでは、本発明の原版の画像受理層表面は、３０〜２００（秒／10cc）が好ましく、より好ましくは５０〜１５０（秒／10cc）である。この範囲において、トナー画像を原版に転写し定着するプロセスにおいて、飛散トナーの非画像部への付着（即ち、地汚れ）が防止され、また画像部のトナー密着が均一且つ充分になされ、細線・細文字の再現性やべタ画像部の均一性が良好となる。
【００６８】
他方、液体トナーを用いる電子写真式プリンターでは、画像受理層表面は３０（秒／10cc）以上で、高い程よく、１５０〜３０００（秒／10cc）、より好ましくは２００〜２５００（秒／10cc）である。
また、インクジェット式プリンター、感熱転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。
この範囲において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され且つ画像受理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像部強度が保持できる。
【００６９】
ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm2）で押しつけ、減圧下で一定量（10cc）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するものである。
【００７０】
更に好ましくは、本発明の画像受理層表面の形状を凹凸の形成が高く且つ間隔が密な状態とする。具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される表面中心平均粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さの密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲である。この事により、電子写真製版後の非画像部への飛散トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制されるものと推定される。
【００７１】
次に、本発明に供せられる耐水性支持体について説明する。
耐水性支持体としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７２】
本発明に供せられる支持体は高平滑な表面を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／10cc）以上、より好ましくは９００〜３０００（秒／10cc）に調製されていることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００（秒／10cc）であることが好ましい。支持体の画像受理層に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００（秒／10cc）以上に規制することによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上させることができる。このような向上効果は、画像受理層表面の平滑性が同じであっても得られるものであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層との密着性が向上したためと考えられる。
【００７３】
このように規制された耐水性支持体の高平滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例えば、支持体上に後述する導電層、アンダー層、オーバーコート層を設ける場合には、その導電層、アンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。
これにより支持体の表面の凹凸の影響を受けることなく上記のように表面状熊が調整された画像受理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。
【００７４】
上記平滑度の範囲に設定する方法としては、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の直描型平版印刷用原版は耐水性支持体上に設けられた画像受理層に、電子写真記録方式でトナー画像を形成する、あるいは静電界を利用して油性インクを吐出する静電吐出型インクジェット法で画像を形成するために用いられる平版印刷用原版としても好ましく用いることができ、画像形成により得られた平版印刷版は、鮮明な画像を多数枚印刷することが可能である。
【００７６】
電子写真記録方式による画像形成は、通常、電子写真プロセスで、被転写材上へのトナー画像の転写は、静電転写により行なわれている。印刷用原版としての耐水性支持体は導電性であることが好ましく、特にその体積固有抵抗値が１０4〜１０13Ω・cmが好ましく、より好ましくは１０7〜１０12Ω・cmである。これにより転写画像の滲み・歪みや非画像部へのトナー付着汚れ等が実用上問題のない程度に抑制され、良好な画像が得られる。
【００７７】
また、静電吐出型インクジェット記録方式による画像形成でも、上記耐水性支持体は、導電性を有するものであることが好ましく、少なくともその画像受理層の直下の部分が１０10Ω・cm以下の固有電気抵抗値を有するものであることが好ましく、耐水性支持体全体が１０10Ω・cm以下であることがより好ましい。上記の固有電気抵抗値は、さら好ましくは、１０8Ω・cm以下であり、その値は、限りなく零であってもよい。導電性が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接地面を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が形成される。
なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行った。
【００７８】
支持体の画像受理層の直下の部分に上記のような導電性を持たせるには、紙、フィルム等の基体上に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤からなる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸着したりする方法が挙げられる。
【００７９】
一方、支持体全体が導電性を有するものとしては、例えば塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性紙、カーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたプラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属板等が挙げられる。
【００８０】
本発明に好ましく用いることのできる導電性を有する耐水性支持体について詳述する。
支持体全体が導電性を有するものは、例えば基体に塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有する導電性層を設けることにより得られる。基体として用いられる原紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いることができる。また、原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００８１】
導電性層の形成は、導電性フィラーと結着剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２０μｍが好ましい。
導電性フィラーとしては、粒子状のカーボンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケル、真鍮、アルミニウム、鋼、ステンレスなどの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミニウムまたはニッケル、繊維状の炭素などが挙げられる。
【００８２】
結着剤として使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【００８３】
導電性層を形成する他の方法として、導電性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィルムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔としては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００８４】
カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂のラミネートには押し出しラミネート法が好ましい。押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基体として導電性を有するプラスチックフィルムや金属板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのままで使用できる。
【００８５】
導電性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ましい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、２００μｍを超えると描画装置内での搬送性などのハンドリング性が低下する。
【００８６】
次に、導電性を有する層を設ける構成について説明する。
耐水性基体として、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等を用いることができる。
基体上に導電性層を形成する方法としては、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方法が使用できる。すなわち基体の一つの面に導電性フィラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布する。または金属箔、あるいは導電性を有するプラスチックフィルムをラミネートすることにより得られる。
【００８７】
上記以外の方法としては、例えばプラスチックフィルムにアルミ、スズ、パラジウム、金などの金属蒸着膜を設けても良い。
以上のようにして導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。
【００８８】
また、本発明では上記のように画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けることができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／10cc）の範囲であることが好ましい。これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷機にセットされる。
【００８９】
アンダー層またはバックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２０μｍの範囲である。
【００９０】
本発明の平版印刷用原版に、感熱転写記録方式、電子写真記録方式あるいはインクジェット記録方式等で画像形成を行ない製版が行われる。
【００９１】
電子写真記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれをも用いることができる。例えば電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」（株）コロナ社刊、（１９８８年）、江田研一、電子写真学会誌２７，１１３（１９８８）、川本晃生、同３３，１４９（１９９４）、川本晃生、同３２，１９６（１９９３）等に記載の方法あるいは市販のＰＰＣ複写機等が挙げられる。
デジタル情報に基づいて露光するレーザー光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる現像方式の組合せが、高精細な画像を形成できることから有効なプロセスである。その一例を以下に示す。
【００９２】
まず、感光材料をフラットベット上にレジスターピン方式による位置決めを行った後背面よりエアーサクションにより吸引して固定する。次いで、例えば上記「電子写真技術の基礎と応用」２１２頁以降に記載の帯電デバイスにより感光材料を帯電する。コロトロン又はスコトロン方式が一般的である。この時感光材料の帯電電位検出手段からの情報に基づき、常に所定の範囲の表面電位となるようフィードバックをかけ、帯電条件をコントロールすることも好ましい。その後例えば同じく上記引用資料の２５４頁以降に記載の方式を用いてレーザー光源による走査露光を行う。
【００９３】
次いで液体現像剤を用いてトナー画像の形成を行う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料は、そこからはずして同上引用資料の２７５頁以降に示された湿式現像法を用いることができる。この時の露光モードは、トナー画像現像モードに対応して行われ、例えば反転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー光を照射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電荷極性を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加して露光部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は同上引用資料の１５７頁以降に説明がある。
【００９４】
現像後に余剰の現像液を除くために、同資料２８３頁に示されるようなゴムローラ、ギャップローラ、リバースローラ等のスクイーズ、コロナスクイーズ、エアスクイーズ等のスクイーズを行う。スクイーズ前に現像剤の担体液体のみでリンスをすることも好ましい。
次に感光体上に上記の様にして形成されたトナー画像を被転写材である平版印刷用原版上に転写・定着する、または中間転写体を経由して平版印刷用原版に転写・定着するものである。
【００９５】
インクジェット記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好ましく且画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式が好ましい。ホットメルトインクを用いたソリッドジェット方式も好ましく用いられる。
【００９６】
静電吐出型インクジェット記録は、国際特許ＷＯ９３／１１８６６号、同９７／２７０５８号、同９７／２７０６０号等に記載の記録装置が用いられる。用いる油性インクは好ましくは電気抵抗１０9Ω・cm以上かつ誘電率３．５以下の非水溶媒を分散媒とし、少なくとも常温（１５℃〜３５℃）で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散されたものである。このような分散媒を用いることによって、油性インクの電気抵抗が適正に制御されて電界によるインクの吐出が適正となり画質が向上する。また、上記のような樹脂粒子を用いることによって画像受理層との親和性が増し、良好な画質が得られるとともに耐刷性が向上する。
具体的には、特開平１０−２５９３６６号、同１０−３１６９２０号、同１０−２０４３５４号、同１０−２０４３５６号、同１０−３１５６１７号、同１１−４３６３８号等に記載の油性インクが挙げられる。
【００９７】
また、ソリッドジェット方式としては、Solid Inkjet Platemaker SJ02A（日立工機（株）製）、ＭＰ−１２００Pro（Dynic（株）製）等の市販されたプリントシステムが挙げられる。
【００９８】
インクジェット記録方法を用いた製版方法を図を用いてより具体的に説明する。
図１に示す装置系は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有するものである。
【００９９】
図１のように、まず、マスター（平版印刷用原版）２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マスター２に前記パターンでインクが付着する。
こうしてマスター２に画像を形成し、製版マスター（製版印刷用原版）を得る。
【０１００】
図１の装置系に用いられるインクジェット記録装置の例を図２および図３に示す。図２および図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示している。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図である。
【０１０１】
インクジェット記録装置に備えられているヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内には油性インク１１が満たされた状態になっている。
【０１０２】
ヘッド１０では、画像のパターン情報のデジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加される。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ上にはマスター２が設けられている。電圧の印加により、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性インク１１が吐出され対向電極１０ｃ上に設けられたマスター２上に画像が形成される。
【０１０３】
吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好ましい。
例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先端が２０μｍ幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μｍのドットの印字をマスター２上に形成することができる。
【０１０４】
更に、他のインクジェット記録装置の構成例を図４および図５に示す。
図４は説明のためヘッドの一部分のみを示した概略図である。インクジェット記録ヘッド１３は図４に示すように、プラスチック、セラミック、ガラス等の絶縁性材料から作成されたヘッド本体１４とメニスカス規制板１５、１６からなる。図中、１７は吐出部に静電界を形成するために電圧印加を行う吐出電極である。
【０１０５】
さらにヘッドから規制板１５、１６を取り除いた図５によりヘッド本体について詳述する。ヘッド本体１４にはヘッド本体のエッジに垂直に、インクを循環させるためのインク溝１８が複数設けてある。このインク溝１８の形状は均一なインクフローを形成できるように毛細管力が働く範囲に設定されていればよいが、特に望ましくは幅は１０〜２００μｍ、深さは１０〜３００μｍである。インク溝１８の内部には吐出電極１７が設けられている。この吐出電極１７は、絶縁性材料からなるヘッド本体１４上にアルミニウム、ニッケル、クロム、金、白金などの導電性材料を使って、公知の方法により形成され、インク溝１８内全面に配置してもよいし、一部分のみに形成してもよい。なお吐出電極間は電気的に独立している。
【０１０６】
隣り合う２つのインク溝は１つのセルを形成し、その中心にある隔壁１９の先端部には吐出部２０、２０′を設けている。吐出部２０、２０′では隔壁は他の隔壁部分１９に比べ薄くなっており、尖鋭化されている。なお吐出部は２０′の様に先端をわずかに面取りされていても良い。このようなヘッド本体は絶縁性材料ブロックの機械加工、エッチング、あるいはモールディング等公知の方法により作成される。吐出部での隔壁の厚さは望ましくは５〜１００μｍであり、尖鋭化された先端の曲率半径は５〜５０μｍの範囲であることが望ましい。図中には２つのセルのみを示しているが、セルの間は隔壁２１で仕切られ、その先端部２２は吐出部２０、２０′よりも引っ込むように面取りされている。
【０１０７】
このヘッドに対し、図示されないインク供給手段によりＩ方向からインク溝を通してインクを流し、吐出部にインクを供給する。さらに図示されないインク回収手段により余剰なインクはＯ方向に回収され、その結果、吐出部には常時、新鮮なインクが供給される。Ｌの様に吐出部付近のインクに光照射を行った状態で、吐出部に対向する形で設けられ、その表面に平版印刷用原版を保持した図示されない対向電極に対して、吐出電極に画像データに応じた信号電圧を印加することにより、吐出部からインクが吐出され平版印刷用原版上に画像が形成される。
【０１０８】
以上のようにして、平版印刷用原版上に、油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成して製版マスターが得られる。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１及び比較例Ａ
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3；平均粒径０．６μｍ）１００ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（（株）クラレ製）の１０wt％水溶液１１３ｇ及び水２４０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）で３０分間分散した。更にそこに予め加水分解したテトラエトキシシランの２０wt％（水／エタノール（１／１）重量比）溶液１１０ｇとコロイダルシリカ（スノーテックＣ（２０wt％水分散液、日産化学工業（株）製）２００ｇを加え、３分間分散した後、ガラスビーズを濾別し分散物を得た。
【０１１１】
軽印用電子写真式平版印刷原版として用いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体〔アンダー側のベック平滑度：２０００（秒／10cc）〕を用い、上記画像受理層組成物をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2になるように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥して画像受理層を作成し平版印刷用原版とした。
【０１１２】
＜比較例Ａ＞
上記実施例１において、チタン酸バリウムの代わりに酸化チタン（ＴｉＯ2：平均粒径０．３μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして平版印刷用原版を作成した。
以上の様にして得られた各版の性能結果を表−Ａに示した。
【０１１３】
表−Ａに記載の評価項目は下記の内容に従って行なった。
【０１１４】
注１）平滑性
平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷理工（株）を用い、空気容量１０ccの条件にてその平滑度（秒／10cc）を測定する。
【０１１５】
注２）水との接触角
平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、室温で３０秒経過後の表面接触角（度）を、表面接触角計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製品名）を用いて測定する。
【０１１６】
注３）画像再現性
上記の様にして作成した平版印刷用原版を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ベン・プロッター部に図４に示したインク吐出ヘッドを装着し、５００μｍの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に下記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。続けて、ＲＩＣＯＨ  ＦＵＳＥＲモデル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面の表面温度が８０℃となる様に調整して１分間加熱し、画像部を充分に定着した。
得られた製版物（即ち印刷版）の複写画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で目視観察した。
【０１１７】
＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞
下記構造の分散安定用樹脂（ＰＳ−１）７ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソパーＨ３２１ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．５ｇを加え１時間反応した。更に、この開始剤１．０ｇを加え、３時間反応した後、温度を１００℃に上げ１時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．４２μｍの単分散性良好なラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０１１８】
【化４】
0004210410.tif 000005
【０１１９】
上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転数１×１０4ｒ．ｐ．ｍ．、回転時間６０分）にかけて沈降した樹脂粒子分を捕集・乾燥した。樹脂粒子分の重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算ＧＰＣ値）は２×１０5、ガラス転移点（Ｔｇ）は３８℃であった（以下、樹脂粒子（ＰＬ−１）と称する）。
【０１２０】
一方、ポリドデシルメタクリレート１０ｇ、Microlith Blue 4GT（チバガイギー社製）１０ｇ及びアイソパーＧ８０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、青色顔料の微小な分散物を得た。
上記樹脂粒子（ＰＬ−１）２０ｇ（固形分量として）、上記青色顔料分散物７．５ｇ及びオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８ｇをアイソパーＥの１リットルに希釈することにより青色油性インク（ＩＫ−１）を作成した。
【０１２１】
注４）耐刷性
平版印刷用原版に、注３）と同様にして画像形成及び定着を行い平版印刷版を作成した。この印刷版を用い、浸し水としてＰＳ版用処理剤：ＥＵ−３（富士写真フィルム（株）製）を水で５０倍に希釈した溶液を用い、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、オフセット印刷用墨インクで印刷した。
地汚れがなく、細線・文字等の欠落のない鮮明な画像の印刷物の得られた枚数を耐刷性として表す。
【０１２２】
【表１】
0004210410.tif 000006
【０１２３】
表−Ａの結果から、実施例１及び比較例Ａの画像受理層表面の平滑性はほぼ同じであり、また水との接触角はいずれも０度で表面の親水性は良好であった。実際に製版した版は、実施例１では細線、細文字等に滲みや歪みがなく、ベタ部の濃度の充分であり、更に製版上のドット画像は真円状で良好であった。これに対し、比較例Ａでは、ドットの形状、細線や細文字等は実施例１と同等であったが、ベタ部の濃度が薄くなった。
得られた版を実際に印刷したところ、実施例１では非画像部に印刷インキ付着汚れのない鮮明な画像の印刷物が４０００枚以上得られたのに対し、比較例Ａでは非画像部の汚れは生じなかったが、画像部の欠落が１０００枚で生じた。
【０１２４】
実施例２〜１９
実施例１においてチタン酸バリウム１００ｇの代わりに、下記表−Ｂに記載の各化合物（平均粒径：０．０３〜２μｍ）１００ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、各平版印刷用原版を作成した。得られた各原版の表面のベック平滑度は２５０〜３００（秒／10cc）で、水との接触角は、いずれも０度であった。
各原版について、実施例１と同様にして製版し、印刷した。得られた印刷物は非画像部に地汚れがなく、細線・細文字に滲みや歪みのない鮮明な画像のものが得られた。これら各版の耐刷性の結果を表−Ｂに記した。各版とも４千枚以上の良好な耐刷性を示した。
【０１２５】
【表２】
0004210410.tif 000007
【０１２６】
実施例２０
＜直描型平版印刷用原版の作成＞
下記の内容物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精製（株））にて室温で３０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１２７】
無機粒子  ＳｒＴｉＯ3(平均粒径１μｍ）                        ４５ｇ
ゼラチンの１０ｗｔ％水溶液                                  １００ｇ
コロイダルシリカ２０％ｗｔ％分散液（スノーテックＣ）          ２５ｇ
テトラエトキシシラン                                          ３０ｇ
フッ化アルキルエステル  ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）            ０．２ｇ
硬化剤  CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2         ０．５ｇ
１Ｎ  塩酸                                                    ２ｇ
水／エタノール（１／１重量比）混合溶媒                      ２００ｇ
【０１２８】
ＥＬＰ−２Ｘ型マスターの支持体を用い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ2となる様に塗布し、指触乾燥した後、更に１１０℃、３０分間加熱して画像受理層を形成し平版印刷用原版とした。
得られた原版の表面のベック平滑度は、４５０（秒／10cc）、水との接触角は０度であった。
【０１２９】
＜電子写真感光体の作成＞
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）２ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−１）１４．４ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−２）３．６ｇ、下記化合物（Ａ）０．１５ｇ及びシクロヘキサノン８０ｇの混合物を、５００mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して感光層分散液とした。
次いでこの分散液を脱脂処理を施した０．２mm厚のアミルニウム板の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、１１０℃循環式オーブンで２０秒間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
【０１３０】
【化５】
0004210410.tif 000008
【０１３１】
上記の様にして作成した電子写真感光体を、暗所に、コロナ帯電して表面電位を＋４５０Ｖに帯電したのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、色分解し、システム特有の幾つかの色再現に関わる補正を加えた後、デジタル画像データとしてシステム内のハードディスクに記憶させてあった情報をもとに、露光装置として半導体レーザー描画装置を用いて７８８ｎｍの光で、ビームスポット径を１５μｍとしてピッチ１０μｍ及びスキャン速度３００cm／秒のスピードで露光した（即ち、２５００dpi）。この時の感光体上露光量が２５erg/cm2になるように露光した。
【０１３２】
続いて下記内容の液体現像剤を用いて現像し、ついでアイソパーＧ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いてから、感光体表面温度が５０℃となる温風でアイソパーＧの残量が（１０mg／トナー重量ｇ）となるように乾燥した。更に続けて、この感光体に、コロナ帯電器で−６ＫＶのプリチャージをかけこの感光体の画像面を、前記の平版印刷用原版と重ね、電子写真感光体側からマイナスのコロナ放電をかけ転写した。
【０１３３】
＜液体現像剤の作成＞
ニーダーに下記の組成の成分を混合し９５℃で２時間混練し、混合物を得た。この混合物をニーダー内で冷却した後、同じニーダー内で粉砕した。この粉砕物１重量部とアイソパーＨ４重量部をペイントシェーカーで６時間分散し分散物を得た。この分散物はトナー固形分が１リットル当たり１ｇとなる様、アイソパーＧで希釈し、同時にマイナス荷電性を付与する荷電調節剤として塩基性バリウムペトローネを１リットル当たり０．１ｇ含む様にして液体現像剤を作成した。
【０１３４】
（混練用組成）
エチレン・メタクリル酸共重合体                              ４重量部
（三井デュポン社製、ニュクレルＮ−６９９）
カーボンブラック＃３０（三菱化成（株）製）                  １重量部
アイソパーＬ（エクソン社製）                              １５重量部
【０１３５】
画像形成された平版印刷用原版を温度１００℃で３０秒間加熱しトナー画像部を完全定着した。
得られた製版物の画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１３６】
次に上記の様にして作成した印刷版を、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、印刷紙を通して印刷を行なった。
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、非画像部の印刷インキ付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察で、細線・細文字の細り・欠落等は認められず良好な画質であった。更に、これと同様の印刷画質の印刷物が５千枚以上得られた。
【０１３７】
実施例２１
＜耐水性支持体の作成＞
基体として、坪量１００ｇ／ｍ2で厚み１１５μｍの耐水性原紙の両面にポリエチレンをラミネートして片側が１５μｍ他の面が２０μｍとなるＷＰ紙を作成した。
次いで、ポリエチレンラミネート層が１５μｍとなる面上に下記組成のアンダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ2のアンダー層を設けた後、アンダー層の平滑度が１５００（秒／10cc）程度になるようにカレンダー処理を行った。
【０１３８】
＜アンダー層用塗料＞
下記の各成分を混合し、全体の固形分濃度が２５％となるように水を加えてアンダー層用塗料とした。
・カーボンブラック（３０％水分散液）                        ７．２部
・クレー（５０％水分散液）                                ５２．８部
・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ２５℃）              ３６  部
・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）  ４  部
【０１３９】
得られたアンダー層の固有電気抵抗値は、次の様にして測定した。
アンダー層用塗料を、充分に脱脂洗浄したステンレス板上に塗布し、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ2の塗膜とした。得られたサンプルについて、その固有電気抵抗値をJIS K-6911に基づきガード電極を設けた３端子法で測定し、１×１０8Ω・cmという値を得た。
【０１４０】
＜直描型平版印刷用原版の作成＞
下記の組成物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精製（株））にて室温で２０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１４１】
ジルコン酸マグネシウム（平均粒径：１．２μｍ）                ８０ｇ
でん粉（PENON  ZP-2、日澱化学（株）製）１０％水溶液        ３００ｇ
クレー                                                        １０ｇ
テトラプロポキシシラン                                        ４０ｇ
メチルトリメトキシシラン                                        ３ｇ
アルミナゾル−５２０：平均粒径１０〜２０ｎｍ                  １０ｇ
（日産化学（株）製）
エタノール                                                  １１０ｇ
１Ｎ塩酸                                                        ５ｇ
水                                                          １５０ｇ
【０１４２】
上記の耐水性支持体上に、この分散物をワイヤーバーを用いて、乾燥機の塗布量が６ｇ／ｍ2となる様に塗布し、オーブンで１００℃、２０分間乾燥して印刷用原版を作製した。
得られた原版の表面のベック平滑度は１５０（秒／10cc）、水との接触角は０度であった。
【０１４３】
上記の平版印刷用原版を、ＡＭ−Straight Imaging System として市販されている乾式トナーを用いたレーザープリンター（ＡＭＳＩＳ・１２００−J Plate Setter）を通して製版した。
【０１４４】
得られた製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であった。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、且つ非画像部も、トナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好なものであった。
【０１４５】
次に、平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤：ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、印刷機に製版物を通して印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。また、良好な印刷物が４千枚得られた。
【０１４６】
実施例２２〜２８
実施例１において、画像受理層用塗布液のＰＶＡ１１７及びテトラエトキシシランの代わりに、下記表−Ｃの各有機ポリマー及びシラン化合物を用いた他は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作成した。
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
得られた各原版の表面のベック平滑度はいずれも２５０〜３００（秒/10cc)の範囲内で、表面の水との接触角は０度であった。
実施例１と同様にして製版、印刷版として、印刷を行なった所、得られた印刷物はいずれも実施例１の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性３千枚以上と良好なものであった。
【０１４９】
実施例２９
下記内容の組成物をペイントシェーカーで２０分間分散して分散物とした後、ＥＬＰ−２Ｘ用支持体上に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となる様にワイヤーバーを用いて塗布し、指触乾燥した。次いで、１００℃で３０分間加熱して、平版印刷用原版を作成した。
【０１５０】
＜画像受理層組成物＞
ジルコン酸亜鉛（平均粒径：１．３μｍ）                      ４５ｇ
シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製）          ５ｇ
コハク酸変性でん粉ＰＥＮＯＮ−Ｆ３（日澱化学（株）製）      ３０ｇ
テトラエトキシシラン                                        ２８ｇ
ベンジルトリメトキシシラン                                    ２ｇ
１Ｎ塩酸                                                      ２ｇ
水                                                        ３００ｇ
【０１５１】
得られた画像受理層のベック平滑度は３００（秒/10cc)、表面の水との接触角は５度以下であった。
【０１５２】
国際特許ＷＯ９３／１１８６６号明細書記載の静電吐出型インクジェット記録装置を用い、油性インクとして実施例１の油性インク（ＩＫ−１）を用いて、製版した。得られた製版物の画質は、細線・細文字等の精細な画像に歪み、滲み等が見られない鮮明なものであった。
次に実施例１と同様にして印刷した所、得られた印刷物は実施例１の印刷物と同様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性５千枚以上と良好なものであった。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の直描型平版印刷用原版を用いれば、全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた画像を得ることができる。更に、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いることのできる装置系の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いることのできるインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図である。
【図３】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いることのできるインクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。
【図４】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いることのできる他のインクジェット記録装置のヘッド要部の概要図である。
【図５】図４で示したインクジェット記録装置のヘッドの説明用概要図である。
【符号の説明】
１  インクジェット記録装置
２  平版印刷版用原版（マスター）
３  コンピューター
４  バス
１０  ヘッド
１０ａ  吐出スリット
１０ｂ  吐出電極
１０ｃ  対向電極
１１  油性インク
１０１  上部ユニット
１０２  下部ユニット
１３  インクジェット記録ヘッド
１４  ヘッド本体
１５、１６  メニスカス規制板
１７  吐出電極
１８  インク溝
１９  隔壁
２０、２０′  吐出部
２１  隔壁
２２  先端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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