(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記式（１）〜（４）を満足する樹脂組成物を有する多層中空成形容器：
０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５    （１）
０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４    （２）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９      （３）
０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８    （４）
（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量
Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量
Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。
【請求項２】
前記配合重量比 Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．５以下である樹脂組成物を有する、請求項１に記載の多層中空成形容器。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を有する、請求項１または２に記載の多層中空成形容器。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）及びオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶融混合して得られる樹脂組成物を有する、請求項１ないし３いずれかの項に記載の多層中空成形容器。
【請求項５】
前記中空成形容器が、前記樹脂組成物からなる層とポリオレフィンからなる層との多層構造を有する燃料タンクである、請求項１ないし４いずれかの項に記載の多層中空成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性、機械強度、耐衝撃性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物を有する多層中空成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンやポリスチレンのような疎水性熱可塑性樹脂は、その優れた溶融成形性、二次加工性、機械特性、経済性から、食品分野においてはフィルム、ボトル、カップ等の包装基材、容器等に、非食品分野においては、生活用品、家電部品、自動車部品等に巾広く使用されている。
【０００３】
しかし、これらの樹脂は単体として用いた場合には、ガスバリア性がなく、食品の保存性等に問題がある。これらの熱可塑性樹脂とガスバリア性を有する樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す）との多層構造体は、上記熱可塑性樹脂の有する優れた特性を維持しつつ、ガスバリアー性が保持されるという特性を有しているため、バリア性が必要とされる食品分野等において広く使用されている。このように、単体にてすべての要求性能を満足できないケースにおいては、両者の特性を兼ね備えた疎水性熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの多層成形容器が様々な市場ニーズに応えてきた。
【０００４】
また、非食品用途では、例えば、自動車用燃料タンクにおいて、軽量化、防錆性、易成形加工性の点から、金属製タンクからガソリンバリア性を有するＥＶＯＨとの多層プラスティックタンクへの実用化が積極的に進められている。
【０００５】
しかしながら、ＥＶＯＨは非常に堅くかつ脆い樹脂であるため、多層構造体にした場合に容器全体の機械強度、耐衝撃性が低下するという欠点を有している。例えば自動車用ガソリンタンクにおいては、衝撃等により、プラスティックタンクに亀裂が生じたりするという潜在的な問題点があるため、機械強度、耐衝撃性に優れたＥＶＯＨの開発が望まれている。
【０００６】
このような問題点を解決するため、ＥＶＯＨに柔軟な熱可塑性樹脂をブレンドする様々な手法が採られてきたが、すべての性能を満足させるような解決策は未だ見出されていない。即ち、一般的に柔軟な熱可塑性樹脂は疎水性であるため、親水性樹脂であるＥＶＯＨとブレンドする際には両者の相容性が必ずしも十分ではなく、良好な物性を有する樹脂組成物が得られないという課題を有している。そこで、例えば、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを相容させるために極性官能基、例えば無水マレイン酸変性を保有するポリオレフィン系樹脂に代表される各種の相容化剤が検討されてきた。しかし、官能基を有する熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとをブレンドすると両者が化学反応を起こすために、ブレンド物中にゲル、フィッシュアイが発生し、外観、機械強度、耐衝撃性において必ずしも良好な性能が得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ガスバリア性に優れ、機械強度、耐衝撃性においても優れた性能を有する樹脂組成物を有する多層中空成形容器が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点はエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を有し、この（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂を特定の比率で含有する樹脂組成物を有する多層中空成形容器によって解決される。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記式（１）〜（４）：
０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５    （１）
０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４    （２）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９      （３）
０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８    （４）
（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量
Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量
Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）
を満足する樹脂組成物を有する多層中空成形容器に関する。
【００１０】
好ましい実施態様では、本発明の多層中空成形容器は、前記配合重量比 Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．５以下である樹脂組成物を有する。
【００１１】
好ましい実施態様では、本発明の多層中空成形容器は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を有する。
【００１２】
好ましい実施態様では、本発明の多層中空成形容器は、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶融混合して得られる樹脂組成物を有する。
【００１３】
好ましい実施態様では、本発明の多層中空成形容器は、前記樹脂組成物からなる層とポリオレフィンからなる層との多層構造を有する燃料タンクである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを相容させるに際し、相容化剤としてポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の２成分を使用することが最大の特徴である。ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）との組合せを使用することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）間の相容性を著しく改善することができ、優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができる。換言すれば、相容性の良くない樹脂、即ち、溶解性パラメーターの大きく異なる樹脂であるＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性を向上させる方策として、ＥＶＯＨ（Ａ）に相容性の良いポリアミド樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）に相容性の良いオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を相容化剤として使用することにより、本発明の樹脂組成物を見出すに至った。
【００１５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は１５〜７０モル％、好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましく、さらに、ビニルエステル成分のけん化度は８５％以上、９０％以上のものがより好ましく使用できる。エチレン含有量が１５モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性が低下する虞がある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性が不足する虞がある。また、けん化度が８５％未満では、バリア性、熱安定性が悪くなる虞がある。さらに、エチレン含有量が７０モル％を超えるか、もしくはけん化度が８５％未満では、ガスバリア性が低下する虞がある。
【００１６】
ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。
【００１７】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
ＥＶＯＨとの相容性の点から、これらのポリアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含むポリアミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での溶融過程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化を抑制する点から、ポリアミド樹脂の融点は２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、２１０℃に外挿した値で表す。
【００２１】
本発明に用いられるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とは、オレフィン、特にα−オレフィンと不飽和カルボン酸とからなる共重合体、および、この共重合体分子中のカルボキシル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものをいう。ここで、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩を使用することが極めて重要であり、後述の比較例でも示すように、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を使用しない系では、本発明の効果を奏することはできない。
【００２２】
また、本発明の多層中空成形容器に用いる樹脂組成物において、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体より、その金属塩の方がより好ましく用いられる。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体より、その金属塩を用いる方が優れている理由は明確でないが、金属塩の方が極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対する相容性が増すためと考えられる。
【００２３】
本発明に用いられるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の中でも、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物をランダム共重合して得られる重合体が好ましく、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物がランダムに共重合していることがさらに望ましい。ランダム共重合体またはその金属塩がグラフト化合物よりも優れている理由は、グラフト化合物では、相容性を発揮するのに必要な高い酸含有量を得ることが難しいためである。さらに、不飽和カルボン酸、例えば無水マレイン酸のグラフト化合物の場合は、ＥＶＯＨ中の水酸基とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応して、ゲル・フィッシュアイの原因となるため、好ましくない場合がある。
【００２４】
不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。
【００２５】
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に対する相容性の点で好ましい。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩における中和度は、１００％以下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１０％以上、さらには３０％以上が望ましい。
【００２６】
本発明に用いるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。これらのオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、溶解性パラメーターが１１以下である事が重要である。即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）に近いことにより、結果として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が向上する。熱可塑性樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１以上である場合、４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が低下し、機械強度等が著しく低下する。
【００２８】
溶解性パラメーターが１１以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分：ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルなど；を共重合したものも含まれる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、スチレン−イソプレンとのブロック共重合体、あるいはスチレン−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらの熱可塑性樹脂（Ｄ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
また、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、低ヤング率であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）は一般のポリマーに比べて剛性が高く柔軟性に欠けるため、機械強度、耐衝撃性が劣る。そこで、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合させる場合には、良好な機械強度、耐衝撃性を発現させるために、一般的には低ヤング率の樹脂を配合することが好ましい。例えば、２０℃における弾性モジュラス（ＡＳＴＭ  Ｄ８８２）が５００ｋｇ／ｃｍ２以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ａ）にブレンドすることが特に有効である。２０℃における弾性モジュラスについては、より好適には４００ｋｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好適には３００ｋｇ／ｃｍ２以下である。
【００３１】
弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ２以下である熱可塑性樹脂（Ｄ）の例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＲ樹脂等）などが挙げられる。
【００３２】
本発明の多層中空形成容器は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂を配合した樹脂組成物を成形して得られるが、各（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合重量比は下記式（１）〜（４）を満足するものである。
０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５    （１）
０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４    （２）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９      （３）
０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８    （４）
（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量
Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量
Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）
（１）〜（４）式は、それぞれ好適には、
０．６５≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９    （１’）
０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３５    （２’）
０．５５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９８    （３’）
０．０４≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９６    （４’）
であり、より好適には、
０．７０≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８５  （１”）
０．０１５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０  （２”）
０．６≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９７      （３”）
０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５    （４”）
である。
【００３３】
Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．９９５を超える場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．００５未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容性が低下し、本発明の効果が得られない。また、 Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．６未満の場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．４を超える場合には、組成物全体の量のうちＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の比率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有するバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する溶融成形性等の性能が低下する。
【００３４】
Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ） の値は０．５以上、０．９９以下の範囲、好ましくは０．５５以上、０．９８以下、より好ましくは、０．６以上、０．９７以下の範囲である。０．５未満の場合にはＥＶＯＨが連続相を形成しにくくなり、組成物のガスバリア性が不足し、 Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）が０．９９を超える場合には組成物の柔軟性の改善効果が不充分である。
【００３５】
また、 Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．０２未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の相容性が低下し、 Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．９８を超える場合、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性が低下する。各成分間の相容性の低下は、樹脂組成物自身の機械強度、あるいはバリア性の低下につながる。
【００３６】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）との配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が、０．５以下であることが、熱安定性の観点から好ましく、より好適には０．４５以下であり、最適には０．４以下である。配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融安定性が改善され、長時間におよぶ溶融成形においても良好な外観の成形物を得ることができ、生産性が向上する。この理由は明らかではないが、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂の反応が溶融安定性に悪影響を与えているものと考えられる。
【００３７】
本発明の多層中空成形容器においては、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を用いて層構造を構成することが好ましい。このような樹脂組成物を用いて層構造を構成することにより、優れたバリア性を保持しながら柔軟性、機械強度が改善された多層中空成形容器が得られる。このような分散形態を得るためには、 Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ） の値を大きくするか、あるいは（Ａ）／（Ｄ）の溶融粘度比を小さくすればよい。
【００３８】
本発明に用いられる樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂の他に、適切な添加剤（例えば、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）が含まれてもよいが、これらの添加量剤は、本発明の容器の有する効果を阻害しない範囲で使用される。
【００３９】
本発明に用いられる樹脂組成物は、通常の溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより容易に得ることができる。ブレンドする方法は、特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）を同時に単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法、あるいはまず最初にポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を溶融混合−冷却−ペレット化した後、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）にドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、後述する実施例で示されているように、まず最初に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とを溶融混合し、造粒・乾燥してから、 ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とにドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などで造粒し、乾燥する方法が好ましい。この理由として、各成分を同時に溶融混練する場合は、相容性の良い成分同士（例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ））の混合が優先して進む場合があるために、４成分からなる樹脂組成物のモルフォロジーを安定に制御することが難しいことがある。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とのブレンド物を予め作製しておくことにより、溶融混合時の条件にあまり影響を受けずに、安定したＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容化効果が得られる。
【００４１】
なお、溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが望ましい。
【００４２】
本発明の多層中空成形容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物と他の各種基材との、２種以上の多層構成の成形物として構成される。本発明に用いる樹脂組成物層とそれに隣接する他の各種基材としては熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂層としては、高密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるいはグラフトした熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げられる。さらにその他の熱可塑性樹脂層として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の多層中空成形容器の多層を構成する樹脂組成物層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂層を有していても良い。接着性樹脂は特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトしたものが代表的なものとして挙げられる。
【００４４】
本発明の多層中空成形容器を得る方法としては、例えば、一般のポリオレフィンの分野における適切な成形法、例えば、共押出フィルム成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
多層構造体の層構成に関しては、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、 ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なる樹脂を使用してもよいし、同じ樹脂を使用してもよい。
【００４６】
以上のように、本発明の多層中空成形容器は、バリア性、機械強度、耐衝撃性に優れた多層中空成形容器として有用である。本発明の多層中空成形容器は前述したとおり、食品包装容器には特に有用であるが、その他の非食品容器、例えば燃料用タンクとしても使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（使用材料）
本発明の実施例および比較例の多層中空成形容器用の樹脂組成物として用いた樹脂成分を以下の表１〜４に示す。
【００４９】
【表１】
0004218854.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004218854.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004218854.tif 000004
【００５２】
【表４】
0004218854.tif 000005
【００５３】
実施例１
表１〜４の樹脂のうち、ＥＶＯＨとしてＡ−１、ポリアミド樹脂としてＢ−１、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩としてＣ−１、および熱可塑性樹脂としてＤ−１を用いて樹脂組成物を作成し、多層中空成形容器を作製した。
【００５４】
ＥＶＯＨ（Ａ−１）８０重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ−１）２重量部、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（ＥＭＡＡ；Ｃ−１）３重量部および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；Ｄ−１）１５重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド樹脂（Ｂ−１）とＥＭＡＡ（Ｃ−１）を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い、得られたブレンドペレットと残りのＥＶＯＨ（Ａ−１）およびＶＬＤＰＥ（Ｄ−１）を再度同様の方法でブレンドし、ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
【００５５】
得られたペレットをバリア層とし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ： 三井化学製ＨＺ８２００Ｂ）を外層にし、更に接着性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ、三井化学製アドマーＧＴ５Ａ）を用い、３種５層のダイレクトブロー成形機にて、落下試験用にＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（１２００／５０／１００／５０／１２００μｍ）構成の多層ボトル（５００ｃｃ）を、更にバリア試験用にＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（２５０／１０／５／１０／２５０μｍ）構成の多層ボトル（５００ｃｃ）を作製した。
【００５６】
このようにして成形した多層ボトルの一部を切断し、小片を得た。小片の切断面のＥＶＯＨ（Ａ）をヨウ素で染色し、小片の切断面を光学顕微鏡で観察することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相であるか、分散相であるかを判別した。本実施例においては、ＥＶＯＨ樹脂層中のＥＶＯＨ（Ａ）は連続相であった。
【００５７】
得られた多層ボトルを用いて、以下の方法でバリア性および落下試験にて耐衝撃性を評価した。
【００５８】
（１）酸素バリア性評価
得られたＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（２５０／１０／５／１０／２５０μｍ）構成の５００ｃｃ多層ボトルをＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−Ｔｒａｎ１０−５０Ａに装着し、２０℃−６５％ＲＨの条件下で酸素バリア性の評価を行った。評価試験は２０日間連続して行い、ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍで表した。なお、ｐｋｇはパッケージを意味する。
【００５９】
（２）ガソリンバリア性評価
得られたＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（２５０／１０／５／１０／２５０μｍ）構成の５００ｃｃ多層ボトルに、モデルガソリン（トルエン：イソオクタン：メタノール＝４２．５／４２．５／１５体積％）４５０ｃｃを充填し、ガソリンの漏れのないように金属製キャップをした後、防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）にて３週間後の重量減少量（ｎ＝６）を測定した。
【００６０】
（３）落下テストによる耐衝撃性評価
得られたＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（１２００／５０／１００／５０／１２００μｍ）構成の５００ｃｃ多層ボトルに水を充填した後、５℃の恒温ボックス内にて１日放置した後、コンクリートに落下させ、破壊する高さ（ｎ＝２０）を求めた。
【００６１】
実施例２〜３および比較例１〜４
表１〜４に記載の樹脂を、表５に記載の配合比率で用いた以外は実施例１と同様にして多層中空形成容器を作製した。なお、比較例の樹脂組成物が２成分または３成分からなる場合には１回の混練操作でブレンドを行い、１成分からなる場合には混練操作は行わなかった。
【００６２】
実施例１〜３および比較例１〜４の評価結果を表５にまとめて示す。
【００６３】
【表５】
0004218854.tif 000006
【００６４】
本発明の４成分系の樹脂組成物を多層構造の層として有する多層ボトルは、３成分系に比較してバリア性と耐衝撃性に優れていることが示されている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、ガスバリア性、機械強度、耐衝撃性においても優れた性能を有する樹脂組成物を有する多層中空成形容器が提供される。