(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、
（Ａ）ガラス転移温度が４０〜１００℃であるプライマー塗膜が形成されており、該プライマー塗膜（Ａ）上に、
（Ｂ）下記ポリエステル・メラミン樹脂系中塗塗料の硬化膜である中塗塗膜が形成されており、さらに該中塗塗膜（Ｂ）上に、
（Ｃ）ガラス転移温度が２０〜８５℃である上塗塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
中塗塗料
該中塗塗料は、被膜形成樹脂成分が、（ａ）数平均分子量７，０００〜３０，０００、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つガラス転移温度が−３０〜３０℃の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂６５〜９０重量％と（ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のメラミン樹脂及び必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂を含有する架橋剤１０〜３５重量％とからなり、さらに該被膜形成樹脂成分１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒をスルホン酸量として０．１〜２．０重量部含有する塗料である。
【請求項２】
プライマー塗膜（Ａ）が、ガラス転移温度４５〜９０℃の範囲内であって、ポリエステル樹脂塗料及びエポキシ樹脂塗料から選ばれる少なくとも１種のプライマ塗料の硬化塗膜であることを特徴とする請求項１記載の塗装金属板。
【請求項３】
上塗塗膜（Ｃ）が、ポリエステル樹脂塗料、シリコンポリエステル樹脂塗料又はフッ素樹脂塗料の硬化塗膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗装金属板。
【請求項４】
上塗塗膜（Ｃ）を形成する上塗塗料が、平均粒子径が５〜７０μｍであって且つ上塗塗膜（Ｃ）の形成時に完全には溶融しない有機樹脂粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装金属板。
【請求項５】
金属板が、表面にクロム酸塩処理が施された、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板及びアルミニウム板から選ばれるクロメート処理金属板である請求項１又は２記載の塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温加工性、耐水性及び耐食性などに優れた３コート塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ポリ塩化ビニルゾル塗料をコイルコーティングなどによって塗装されたプレコート金属板は、冬期における低温での加工性、耐水性及び耐食性などに優れているので市場で重宝され、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの外装用途に好適に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、ポリ塩化ビニルゾル塗料は、塗膜焼却時におけるダイオキシン発生という環境問題からその代替えが必要とされ、代替品の開発が進められている。
【０００４】
ポリ塩化ビニルゾル塗料を塗装したプレコート金属板の代替えを２コートで達成しようとすると、加工性の点から、通常、上塗塗膜はガラス転移温度が５０℃以下の高加工性塗膜であることが必要であるが、耐ブロッキング性が低下したり、上塗塗膜の架橋密度を上げたとしても外部からの衝撃によって発生する塗膜傷が素地にまで達しやすく、塗膜傷による錆の発生が懸念される。また、耐ブロッキング性を向上させるために無機質粒子を入れると加工性が低下したり、耐酸性が低下し酸性雨によって塗膜が劣化しやすいといった問題がある。
【０００５】
本発明者らは、ポリ塩化ビニルゾル塗料を塗装したプレコート金属板の代替品となりうる低温加工性、耐水性及び耐食性などに優れたプレコート金属板を得るために鋭意研究を行った。その結果、３コート金属板であって特定性状の各塗膜を有する塗装金属板によって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、
（Ａ）ガラス転移温度が４０〜１００℃であるプライマー塗膜が形成されており、該プライマー塗膜（Ａ）上に、
（Ｂ）下記ポリエステル・メラミン樹脂系中塗塗料の硬化膜である中塗塗膜が形成されており、さらに該中塗塗膜（Ｂ）上に、
（Ｃ）ガラス転移温度が２０〜８５℃である上塗塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。
中塗塗料
該中塗塗料は、被膜形成樹脂成分が、（ａ）数平均分子量７，０００〜３０，０００、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つガラス転移温度が−３０〜３０℃の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂６５〜９０重量％と（ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のメラミン樹脂及び必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂を含有する架橋剤１０〜３５重量％とからなり、さらに該被膜形成樹脂成分１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒をスルホン酸量として０．１〜２．０重量部含有する塗料である。
【０００７】
中塗塗料
該中塗塗料は、被膜形成樹脂成分が、
（ａ）数平均分子量７，０００〜３０，０００、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つガラス転移温度が−３０〜３０℃の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂６５〜９０重量％と
（ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のメラミン樹脂及び必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂を含有する架橋剤１０〜３５重量％
とからなり、さらに該被膜形成樹脂成分１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒をスルホン酸量として０．１〜２．０重量部含有する塗料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗装金属板について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の塗装金属板は、被塗物の上に、プライマ塗膜（Ａ）が形成されており、該プライマ塗膜（Ａ）上に中塗塗膜（Ｂ）が形成されており、該中塗塗膜（Ｂ）上に上塗塗膜（Ｃ）が形成されてなるものである。
【００１０】
本発明において、上記被塗物は、化成処理されていてもよい金属板であり、代表例として、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金（亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルなどの合金）メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、銅板など；及びこれらの金属板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げることができる。なかでも表面にクロム酸塩処理が施された、亜鉛メッキ鋼板（溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板のいずれも包含する）、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板及びアルミニウム板、特に表面にクロム酸塩処理が施された、メッキ中のアルミニウム含有量が約５重量％である亜鉛−アルミニウムメッキ鋼板（「ガルファン」と通称されている）、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板が、得られる塗装金属板の耐食性、加工性などの点から好ましい。
【００１１】
プライマー塗膜（Ａ）
プライマー塗膜（Ａ）を形成するのに用いられるプライマー塗料における塗膜形成樹脂は、塗膜形成能を有する樹脂である限り特に制限なく使用することができ、代表例として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの１種又は２種以上の混合樹脂；及びこれらの樹脂と硬化剤との混合物などを挙げることができる。
【００１２】
上記塗膜形成樹脂としては、なかでも、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂と硬化剤との混合物を好適に使用することができる。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、及びこれらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量１，５００〜３５，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、水酸基価２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好適である。
【００１４】
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１５】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００１６】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１８】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００１９】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適である。
【００２０】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点から好適である。
【００２１】
前記塗膜形成樹脂として好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００２２】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００２３】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。
【００２５】
また、上記塗膜形成樹脂として使用できるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２６】
前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；ポリエステル樹脂を反応させたポリエステル変性エポキシ樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
塗膜形成樹脂として好適に使用できる硬化剤としては、加熱により前記ポリエステル樹脂及び／又は上記エポキシ樹脂と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、なかでもアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を好適に使用することができる。
【００２８】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００２９】
上記硬化剤（ｃ）として使用できるブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物である。
【００３０】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂と前記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合割合は、これら塗膜形成樹脂である３成分の合計固形分１００重量部に基づいて、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との合計が５５〜９５重量部、さらには６０〜９５重量部であって、硬化剤が５〜４５重量部、さらには５〜４０重量部の範囲内であることが耐食性、耐水性、加工性、硬化性などの点から好適である。
【００３３】
さらには、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を使用し、上記３成分の合計固形分１００重量部に基づいて、各成分が下記範囲内にあることが、塗膜の耐食性、特に塩水噴霧試験を行なった時の、塗板の切断面である端面の耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性などの点からより好適である。
【００３４】
ポリエステル樹脂：５〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、
ノボラック型エポキシ樹脂：５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、
硬化剤：５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部。
【００３５】
本発明において、プライマー塗膜（Ａ）は、上記塗膜形成樹脂のみからなっていてもよいが、防錆顔料、チタン白などの着色顔料、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤、顔料分散剤などを含有していてもよい。
【００３６】
上記防錆顔料としては、例えば、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸バリウムなどのクロム系防錆顔料；カルシウムイオン交換シリカなどのイオン交換シリカ、燐酸亜鉛、亜燐酸亜鉛、亜燐酸アルミニウム、亜燐酸カルシウム、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲内で且つ細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇの範囲内である小吸油量シリカ微粉末などの非クロム系防錆顔料を挙げることができる。
【００３７】
本発明プライマー塗膜（Ａ）は、ガラス転移温度が４０〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃であることが塗膜の耐酸性、耐食性及び加工性などの点から好適である。
【００３８】
本発明のプライマー塗膜（Ａ）の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範囲である。
【００３９】
本発明において、塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ  ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ  モデルバイブロン）  ＤＤＶ−II  ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【００４０】
中塗塗膜（Ｂ）
中塗塗膜（Ｂ）は、ポリエステル・メラミン樹脂系中塗塗料の硬化膜である。中塗塗膜（Ｂ）の形成に用いられる中塗塗料は、被膜形成樹脂成分が、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）とメラミン樹脂架橋剤（ｂ）とからなる。
【００４１】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、前記プライマー塗料に用いることができるポリエステル樹脂と同様の原料、製造方法によって得られるポリエステル樹脂であって、数平均分子量が７，０００〜３０，０００、好ましくは１２，０００〜２５，０００、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つガラス転移温度が−３０〜３０℃、好ましくは−１０〜１０℃の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂である。上記ポリエステル樹脂の数平均分子量、水酸基価、ガラス転移温度が上記範囲内にあることによって低温加工性、耐食性、塗装作業性、硬化性などに優れた中塗塗料を得ることができる。
【００４２】
上記メラミン樹脂架橋剤（ｂ）は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の硬化剤として働くものであり、メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のメラミン樹脂を必須成分とし、及び必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂を含有するものである。
【００４３】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、メタノールのみでエーテル化したメラミン樹脂である。上記メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、メタノールとブタノール（ｎ−ブタノール及び／又はイソブタノール）との両者によって混合エーテル化したメラミン樹脂である。上記の必要に応じてブチルエーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ブタノール（ｎ−ブタノール及び／又はイソブタノール）によってエーテル化したメラミン樹脂である。
【００４４】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂及び上記メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂は、いずれもメチルエーテル化されたメチロール基の数がトリアジン核１個当り平均で３．０個以上、数平均分子量が１，０００以下であるものが、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）との相溶性、加工性などの点から好ましい。
【００４５】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、メラン５２２、同５２３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４０、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］などを挙げることができる。また、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５［以上、いずれもモンサント社製］、スミマールＭ−６６Ｂ［住友化学（株）製］などを挙げることができる。上記ブチルエーテル化メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５［以上、いずれも三井東圧（株）製］、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０［以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製］などを挙げることができる。
【００４６】
メラミン樹脂架橋剤（ｂ）の一部として、必要に応じて上記ブチルエーテル化メラミン樹脂を使用することができるが、その使用量は、通常、メラミン樹脂架橋剤（ｂ）の固形分１００重量部中、固形分量で５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００４７】
中塗塗料における水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）とメラミン樹脂架橋剤（ｂ）との配合割合は、樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との合計である被膜形成樹脂成分に基づいて、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）が６５〜９０重量％、好ましくは８５〜７０重量％であり、架橋剤（ｂ）が１０〜３５重量％、１５〜３０重量％である。さらに、中塗塗料は、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒を含有する。この硬化触媒の配合量は、樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との合計である被膜形成樹脂成分１００重量部に対して、スルホン酸量として０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部の範囲内であることが適当である。
【００４８】
本発明においては、中塗塗膜（Ｂ）を上記プライマー塗膜（Ａ）及び後記上塗塗膜（Ｃ）の間に形成することによって、２コート仕様では達成が困難な、低温加工性、傷付き部の耐食性などの性能のバランスのとれた塗装金属板を得ることができる。
【００４９】
中塗塗膜の膜厚は、通常、１０〜２５μｍの範囲内にあることが好適である。中塗塗膜を厚膜とすることにより総合塗膜を厚膜の塗膜構造とすることができる。
【００５０】
上塗塗膜（Ｃ）
本発明において、上塗塗膜（Ｃ）は上塗塗料から形成される硬化塗膜であって、ガラス転移温度が２０〜８５℃、好ましくは２５〜７５℃の範囲内である限りは特に制限なく使用することができる。
【００５１】
上塗塗膜（Ｃ）を形成する上塗塗料としては、屋外での耐久性などの点から、なかでも、ポリエステル樹脂塗料、シリコンポリエステル樹脂塗料又はフッ素樹脂塗料を好適に使用することができる。
【００５２】
上塗塗料は、樹脂成分の他に、通常、顔料を含有し、さらに必要に応じて、有機樹脂微粒子などを含有することができる。
【００５３】
上記有機樹脂微粒子は、上塗塗膜に凹凸模様などの意匠性の付与、耐摩耗性の向上などの目的で配合される。有機樹脂微粒子は、塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない有機樹脂微粒子であり、通常、平均粒子径が５〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内であることが好ましく、該樹脂微粒子中に着色顔料を含有していてもよい。着色顔料を含有する場合には、有機樹脂微粒子によって塗膜を着色することができ、独特の意匠の着色塗膜を形成することができる。
【００５４】
有機樹脂微粒子の樹脂種としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン１１やナイロン１２などのポリアミドなどを挙げることができる。有機樹脂微粒子の配合量は、有機樹脂微粒子を除く上塗塗膜の樹脂固形分１００重量部当り、３０重量部以下であることが適当である。
【００５５】
本発明において、上塗塗膜（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８５℃、好ましくは２５〜７５℃の範囲内であり、上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであることが適当である。
【００５６】
本発明の塗装金属板は、低温加工性、耐水性及び耐食性などに優れた塗膜性能を示すことができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５８】
中塗塗料の製造
製造例１〜８
下記表１に示す基体樹脂と適当量の有機溶剤の混合溶液中に、顔料分を混合、顔料分散を行い、ついで表１に示す残りの成分を混合し、有機溶剤を添加して粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の各中塗塗料を得た。製造例７〜９で得た中塗塗料は比較例用である。表１中の配合量は、硬化触媒以外は固形分重量により、硬化触媒はその中に含まれるスルホン酸量により表示する。
【００５９】
表１中の（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００６０】
（注１）樹脂Ａ：数平均分子量１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約０℃のオイルフリーポリエステル樹脂、
（注２）樹脂Ｂ：数平均分子量９，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約−２５℃のオイルフリーポリエステル樹脂、
（注３）樹脂Ｃ：数平均分子量２４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約２５℃のオイルフリーポリエステル樹脂、
（注４）樹脂Ｄ：数平均分子量１５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約３５℃のオイルフリーポリエステル樹脂、
（注５）樹脂Ｅ：数平均分子量１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）約−３５℃のオイルフリーポリエステル樹脂。
上記（注１）樹脂Ａ、（注２）樹脂Ｂ及び（注３）樹脂Ｃは、いずれも水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。
【００６１】
（注６）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、
（注７）スーパーベッカミンＪ−８２０：大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、
（注８）ニカラックＭＸ５００：三和ケミカル（株）製、商品名、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、
（注９）ネイキュア５２２５：米国、キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、
（注１０）ネイキュア２５００Ｘ：米国、キング・インダストリイズ社製、パラトルエンスルホン酸のアミン中和溶液。
【００６２】
【表１】
0004373512.tif 000002
【００６３】
実施例１〜１１及び比較例１〜６
各実施例及び比較例において、クロメート処理された厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛目付量６０ｇ／ｍ2 ）である被塗物の上に、表２に示すプライマー塗料を乾燥膜厚が約５μｍになるように塗装し、被塗物の最高到達温度が２２５℃となるように５０秒間焼付けて硬化させた。ついで、このプライマー塗膜の上に、上記製造例で得た後記表２に示す灰色の中塗塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、被塗物の最高到達温度が２２５℃となる条件にて５０秒間焼付けて硬化させた。さらに、この中塗塗膜の上に表２に示す青色の上塗塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、被塗物の最高到達温度が２３０℃となる条件にて６０秒間焼付けて３コート塗装板を得た。
【００６４】
後記表２におけるプライマー塗料及び上塗塗料はそれぞれ下記のとおりである。
【００６５】
プライマー塗料
ｐ−１：クロム酸塩防錆顔料を含有する、ポリエステル−メラミン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は約４０℃、
ｐ−２：クロム酸塩防錆顔料を含有する、ポリエステル−メラミン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のＴｇは約７０℃、
ｐ−３：クロム酸塩防錆顔料を含有する、エポキシ−ウレタン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のＴｇは約９０℃、
ｐｈ−１：クロム酸塩防錆顔料を含有する、ポリエステル−メラミン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のＴｇは約３０℃、比較用、
ｐｈ−２：クロム酸塩防錆顔料を含有する、エポキシ−ウレタン樹脂系のプライマー塗料、塗膜のＴｇは約１１０℃、比較用。
【００６６】
上塗塗料
ｔ−１：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、商品名「アレステックＡＴ２０００ブルー」（関西ペイント（株）製）、塗膜のＴｇは約３０℃、
ｔ−２：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、商品名「アレステックＡＴ２１００ブルー」（関西ペイント（株）製）、塗膜のＴｇは約３０℃、
ｔ−３：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、商品名「ＫＰカラー１５１０ブルー」（関西ペイント（株）製）、塗膜のＴｇは約５５℃、
ｔ−４：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、商品名「ＫＰカラー１５７３ブルー」（関西ペイント（株）製）、塗膜のＴｇは約６５℃、
ｔｈ−１：ポリエステル−メラミン樹脂系上塗塗料、塗膜のＴｇは約９０℃。
【００６７】
上記プライマー塗料、上塗塗料における塗膜のガラス転移温度は、下記方法により測定したものである。
【００６８】
塗膜のガラス転移温度
ブリキ板に、上記各プライマー塗料、上塗塗料を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗装し焼付けて硬化させた。焼付条件は、プライマー塗料ではブリキ板の最高到達温度が２２５℃となるように５０秒間焼付けとし、上塗塗料ではブリキ板の最高到達温度が２３０℃となるように６０秒間焼付けとして硬化させた。この各硬化塗膜を水銀アマルガム法によりブリキ板から剥離してフリー塗膜を得た。このフリー塗膜を所定の大きさに切断し３枚重ねにして、ＤＩＮＡＭＩＣ  ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ  モデルバイブロン）  ＤＤＶ−II  ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度を塗膜のガラス転移温度とした。
【００６９】
上記実施例１〜１１及び比較例１〜６で得た各３コート塗装板について下記試験方法により塗膜性能の評価を行った。これらの試験結果を後記表１に示す。
【００７０】
試験方法
塗面光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６（１９９０）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、上塗塗膜の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表す。
【００７１】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約１ｍｍの間隔で縦、横それぞれ１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全てが剥離したものが１個〜２０個である
×：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全てが剥離したものが２１個以上である。
【００７２】
加工性：２０℃の室内において、塗装板の塗膜表面を外側にして折曲げ、その内側に何も挟まずに上記塗装板を万力にて１８０度折曲する０Ｔ折曲げ加工を行ったときの折曲げ部の塗膜状態、及び０℃の室内において、塗装板の塗膜表面を外側にして折曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さのスペーサを２枚挟んで上記塗装板を万力にて１８０度折曲する２Ｔ折曲げ加工を行ったときの折曲げ部の塗膜状態を下記基準にて評価した。
◎：塗膜にワレ、ハガレなどの異常が認められない
○：塗膜にワレが僅かに認められる
△：塗膜にワレがかなり認められる
×：塗膜にワレが著しく認められる。
【００７３】
耐食性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断した後、裏面及び切断面を防錆塗料にてシールした。シールした塗装板の上部に０℃の室内において２Ｔ折り曲げ加工を施したものを塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて行い塩水噴霧試験時間を１０００時間とし、加工部の錆の発生程度を下記基準により評価した。
加工部の錆の発生程度
◎：加工部に赤錆の発生が認められない
○：加工部に赤錆の発生が認められるが加工部の長さの１０％未満である
△：加工部に加工部の長さの１０％以上で５０％未満に赤錆の発生が認められる
×：加工部に加工部の長さの５０％以上の赤錆の発生が認められる。
【００７４】
耐スクラッチ性：塗装板の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度で押当て、塗面に強く押し付けながら１０円銅貨を約１ｃｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度及び塗膜の素地からの剥れ難さから総合的に評価した。
◎：傷の部分に金属の素地が認められない
○：傷の部分に金属の素地がわずかに認められる
△：傷の部分に金属の素地がかなり見られる
×：銅貨の接触部の塗膜が容易に剥れ金属面がきれいに見られる。
【００７５】
【表２】
0004373512.tif 000003
【００７６】
【表３】
0004373512.tif 000004
【００７７】
【発明の効果】
本発明の塗装金属板は、プライマー塗膜、中塗塗膜及び上塗塗膜を有する３コート塗装板であり、プライマー塗膜及び上塗塗膜がそれぞれ特定のガラス転移温度を有し、また中塗塗膜が特定のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂と特定のメラミン樹脂と硬化触媒とを含有する中塗り塗料から形成されたものであるので、低温加工性、耐水性、耐食性に優れたものであることができる。
【００７８】
本発明の塗装金属板は、低温加工性、耐水性及び耐食性などに優れ、住宅の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築材料；家電製品、自動車、鋼製家具、フードなどの厨房器具などに好適に使用することができる。