(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004205180.tif 000015
［式中、
Ａｒは、ハロゲンで置換されたフェニルを表し、
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピルを表し、そして
Ｒ2は、シクロヘキサンを表す］
で表される１−アリール−４−カルバモイルテトラゾリノン類の製造方法であって、一般式（ＩＩ）
【化２】
0004205180.tif 000016
［式中、
Ａｒは上述した意味を有する］
で表される１−アリール−テトラゾリノン類とホスゲンを希釈剤の存在下補助塩基の不存在下０℃から１５０℃の範囲の温度で反応させ（「第一工程段階」）そしてその結果として生じる一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004205180.tif 000017
［式中、
Ａｒは上述した意味を有する］
で表される１−アリール−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類を、適宜中間体の単離を行った後か或は中間体の単離を行うことなく、一般式（ＩＶ）
【化４】
0004205180.tif 000018
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する］
で表されるアミン類と、希釈剤の存在下および適宜さらなる塩基性化合物の存在下、−２０℃から＋１００℃の範囲の温度で反応させる（「第ニ工程段階」）ことを特徴とする方法。
【請求項２】
第一工程段階を５０℃から１２０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第ニ工程段階を０℃から８０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）
【化５】
0004205180.tif 000019
［式中、
Ａｒは、ハロゲンで置換されたフェニルを表す］
で表される１−アリール−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、除草活性を示す化合物であることが知られている１−アリール−４−カルバモイル−テトラゾリノン類の新規な製造方法および新規な製造中間体に関する。
【０００２】
置換カルバモイルテトラゾリノン類を相当するテトラゾリノン類と適切なカルバミン酸誘導体を反応させることで得ることが開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第１４６２７９号、ヨーロッパ特許出願公開第２０２９２９号、ヨーロッパ特許出願公開第５７８０９０号およびヨーロッパ特許出願公開第６１２７３５号参照）。この製造様式では所望のＮ−カルバモイル化に加えてまた（望ましくない）Ｏ−カルバモイル化も常に観察される（テトラゾリノン類のアシル化に関しては同様にＺ．Ｃｈｅｍｉｅ  １３（１９７３）、４２９−４３０も参照）。その結果として、多くのケースで多少ともひどく汚染された生成物が得られる。
【０００３】
更に、１−アルキル−テトラゾリノン類とホスゲンを第三級アミンの存在下で反応させて１−アルキル−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類を得ることも開示されている（米国特許第４８３０６６１号参照）。しかしながら、１−アリール−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類はまだ文献に開示されておらず、公知方法を用いたのではこれを有効な収率および品質で得るのは不可能である。
【０００４】
ここに、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化６】
0004205180.tif 000002
【０００６】
［式中、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいアリールを表し、
Ｒ1は、各場合とも任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシを表し、そして
Ｒ2は、各場合とも任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表すか、或はＲ1と一緒になってアルカンジイルを表す］
で表される１−アリール−４−カルバモイル−テトラゾリノン類が、一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化７】
0004205180.tif 000003
【０００８】
［式中、
Ａｒは上述した意味を有する］
で表される１−アリール−テトラゾリノン類とホスゲンを希釈剤の存在下０℃から１５０℃の範囲の温度で反応させ（「第一工程段階」）そしてその結果として生じる一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化８】
0004205180.tif 000004
【００１０】
［式中、
Ａｒは上述した意味を有する］
で表される１−アリール−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類を、適宜中間体の単離を行った後か或は中間体の単離を行うことなく、一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化９】
0004205180.tif 000005
【００１２】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する］
で表されるアミン類と、希釈剤の存在下および適宜さらなる塩基性化合物の存在下、−２０℃から＋１００℃の範囲の温度で反応させる（「第二工程段階」）と、非常に良好な収率および高い純度で得られることを見い出した。
【００１３】
本発明に従う方法を用いると、驚くべきことに、公知方法に比較して簡潔かつ経済的により好ましい様式で、そしてまたより高い収率およびより良好な品質で、一般式（Ｉ）で表される１−アリール−４−カルバモイル−テトラゾリノン類を製造することができる。
【００１４】
従って、本発明に従う方法は、従来技術に対する価値ある質的向上を構成する。
【００１５】
本発明に従う方法は、好適には、
Ａｒが、任意にカルボキシル、シアノ、カルバモイル、ニトロ、アミノ、ヒドロキシルまたはハロゲンでか或はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノスルホニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル−アミノ）−カルボニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキレンジオキシ、フェニルまたはフェノキシ（これらは各場合とも任意にフッ素および／または塩素で置換されていてもよい）で置換されていてもよいフェニルまたはナフチルを表し、
Ｒ1が、各場合とも１から６個の炭素原子を有していて各場合とも任意にシアノまたはハロゲンで置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表し、そして
Ｒ2が、１から６個の炭素原子を有していて任意にシアノまたはハロゲンで置換されていてもよいアルキルを表すか、各場合とも２から６個の炭素原子を有していて各場合とも任意にシアノまたはハロゲンで置換されていてもよいアルケニルまたはアルキニルを表すか、各場合ともシクロアルキル部分中に３から６個の炭素原子を有しそして任意にアルキル部分中に１から２個の炭素原子を有していて各場合とも任意にシアノ、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或は各場合とも任意にシアノ、ニトロまたはハロゲンでか或はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノスルホニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボニルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニル（これらは各場合とも任意にフッ素および／または塩素で置換されていてもよい）で置換されていてもよいフェニルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ2−アルキルを表すか、或はＲ1と一緒になって２から６個の炭素原子を有するアルカンジイルを表す、
式（Ｉ）で表される化合物の製造に関する。
【００１６】
本発明に従う方法は、特に、
Ａｒが、任意にシアノ、フッ素、塩素または臭素でか或はメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはｉ−プロピルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロピルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロポキシカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、メチレンジオキシまたはエチレンジオキシ（これらは各場合とも任意にフッ素および／または塩素で置換されていてもよい）で置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ1が、各場合とも任意にシアノ、フッ素または塩素で置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、プロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表し、そして
Ｒ2が、各場合とも任意にシアノ、フッ素または塩素で置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、プロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、各場合とも任意にシアノ、フッ素、塩素、臭素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルまたはシクロヘキシルメチルを表すか、或は各場合とも任意にシアノ、フッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよいフェニル、ベンジルまたはフェニルエチルを表すか、或はＲ1と一緒になってブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン）を表すか或はペンタン−１，５−ジイル（ペンタメチレン）を表す、
式（Ｉ）で表される化合物の製造に関する。
【００１７】
この上に挙げた一般的な基の定義または好適な範囲で挙げた基の定義の両方を式（Ｉ）で表される最終生成物にも適用しそしてまた相当して各場合とも製造に必要な出発化合物にも中間体にも適用する。このような基の定義は互いの間で、即ち示した好適な範囲間でも任意に組み合わせ可能である。
【００１８】
第一段階で例えば１−（２−フルオロ−フェニル）−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オンとホスゲンを出発化合物として用いそして第二段階でジエチルアミンを出発化合物として用いる場合、本発明に従う方法における反応過程の概略を下記の図式で示すことができる。
【００１９】
【化１０】
0004205180.tif 000006
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物を製造する目的で本発明に従う方法で出発化合物として用いるべき１−アリール−テトラゾリノン類を一般的に式（ＩＩ）で定義する。この式（ＩＩ）において、Ａｒは、好適にはもしくは特に、本発明に従って製造すべき式（Ｉ）で表される化合物の記述でＡｒに好適であるとして或は特に好適であるとして既に上で与えた意味を有する。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される出発化合物は公知でありそして／または本質的に知られている方法で製造可能である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１（１９５９），３０７６−３０７９；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５（１９８０），５１３０−５１３６、ヨーロッパ特許出願公開第１４６２７９号、ヨーロッパ特許出願公開第５７２８５５号、ヨーロッパ特許出願公開第５７８０９０号参照）。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物を製造する目的で本発明に従う方法の第一段階で生じさせる１−アリール−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類を一般的に式（ＩＩＩ）で定義する。この式（ＩＩＩ）において、Ａｒは、好適にはもしくは特に、本発明に従って製造すべき式（Ｉ）で表される化合物の記述でＡｒに好適であるとして或は特に好適であるとして既に上で与えた意味を有する。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）で表される１−アリール−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類は文献にまだ開示されておらず、これらもまた新規な化合物として本出願の主題事項である。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物を製造する目的で本発明に従う方法における第一段階でまた出発化合物として使用すべきアミン類を一般的に式（ＩＶ）で定義する。この式（ＩＶ）において、Ｒ1およびＲ2は、好適にはもしくは特に、本発明に従って製造すべき式（Ｉ）で表される化合物の記述でＲ1およびＲ2に好適であるとして或は特に好適であるとして既に上で与えた意味を有する。
【００２５】
式（ＩＶ）で表される出発化合物は公知の合成化学品である。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物を製造する目的で本発明に従う方法を希釈剤の存在下で実施する。好適には、ホスゲンに不活性な有機溶媒が第一段階の希釈剤として考慮に入る。上記溶媒には、特に、任意にハロゲン置換されていてもよい脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）またはテトラクロロメタンなど、ジアルキルエーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ペンチルエーテル（ＴＡＭＥ）、エチルｔ−ペンチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルなど、ジアルキルケトン類、例えばアセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）、メチルｉ−プロピルケトンまたはメチルｉ−ブチルケトンなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリルなど、エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−もしくはｉ−プロピルまたは酢酸ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドなどが含まれる。
【００２７】
第一段階の特に好適な希釈剤としてトルエン、キシレン、ジクロロエタンおよびクロロベンゼンを挙げることができる。
【００２８】
第二工程段階では、第一工程段階の実施で用いたのと本質的に同じ希釈剤を用いることができる。特に好適な希釈剤としてテトラヒドロフランおよびクロロベンゼン（後者は特に「１槽方法」を実行する時）を挙げるべきである。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物を製造する目的で、本発明に従う方法を、第二段階において、式（ＩＶ）で表されるアミン類に加えて任意に追加的塩基性化合物の存在下で実施してもよい。塩基性化合物としては一般に通常の無機もしくは有機塩基または酸受容体が考慮に入る。このような塩基性化合物には、好適にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド類、炭酸塩、水素炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキサイド類、例えばナトリウム、カリウムまたはカルシウムの酢酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムのアミド、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの炭酸塩、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水素炭酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水素化物、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水酸化物、或はナトリウムまたはカリウムのメトキサイド、エトキサイド、ｎ−もしくはｉ−プロポキサイド、またはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキサイドなど、更にまた塩基性有機窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２，４−ジメチル−、２，６−ジメチル−、３，４−ジメチル−および３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネ−５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などが含まれる。
【００３０】
本発明に従う方法の好適な態様では、式（ＩＶ）で表されるアミンを適当な過剰量で用いる結果としてこれを塩基として用い、追加的塩基性化合物を用いない。
【００３１】
本発明に従う方法を実施しながら反応温度を比較的幅広い範囲に渡って変化させることができる。第一段階では一般に０℃から１５０℃、好適には５０℃から１２０℃の温度を用いる一方、第二段階では−２０℃から＋１００℃、好適には０℃から８０℃の温度を用いる。
【００３２】
本発明に従う方法を両段階とも一般に大気圧下で実施する。しかしながらまた本発明に従う方法を加圧下または減圧下、一般に０．１バールから１０バールの範囲で実施することも可能である。
【００３３】
本発明に従う方法の実施では、式（ＩＩ）で表される出発化合物１モル当たり一般に１から１０モル、好適には２から５モルのホスゲンを用い（第一段階）そして１から４モル、好適には２から３モルの式（ＩＶ）で表されるアミン類を用いる（第二段階）。
【００３４】
本発明に従う方法の第一段階の好適な態様では、最初にホスゲンを希釈剤に入れた後、これに式（ＩＩ）で表される４−アリール−テトラゾリノンをゆっくりと加える。次に、好適にはこの反応混合物の中にホスゲンを通しながら、これを各場合に要求される反応温度に加熱し、そして好適にはホスゲンを流し続けながら、式（ＩＩＩ）で表される化合物への変換が終了するまで上記温度に維持する。次に、好適には窒素を流し込むことにより、過剰量のホスゲンを大部分除去する。希釈剤を減圧下で注意深く留出させることにより、式（ＩＩＩ）で表される中間体の単離を行うことができる。
【００３５】
本発明に従う方法の更に好適な態様（「１槽方法」）では、式（ＩＩＩ）で表される中間体を単離しないで、第一段階を実施した後（過剰量のホスゲンを除去した後）に存在する反応溶液に式（ＩＶ）のアミンを直接加える。次に、反応が終了するまで上記混合物を撹拌し、そして通常方法を用いて処理を行う。例えば、適宜濃縮を行いそしてほとんど水に混和性を示さない有機溶媒、例えば塩化メチレンなどで取り上げた後、水を用いた洗浄を行い、そして次に乾燥を行い、濾過を行った後、濃縮を減圧下で注意深く行うことにより、式（Ｉ）で表される生成物を残渣として残存させる。
【００３６】
本発明に従って製造することができる式（Ｉ）で表される１−アリール−４−カルバモイル−テトラゾリノン類は、望まれない植物の成長を制御する除草剤として使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第１４６２７９号、ヨーロッパ特許出願公開第２０２９２９号、ヨーロッパ特許出願公開第５７８０９０号およびヨーロッパ特許出願公開第６１２７３５号参照）。
【００３７】
【製造実施例】
実施例１
【００３８】
【化１１】
0004205180.tif 000007
【００３９】
（第一段階）
５０ｍＬのトルエンに７．４ｇ（７５ミリモル）のホスゲンが入っている溶液に４．９ｇ（２５ミリモル）の１−（２−クロロ−フェニル）−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オンを分割して加える。この混合物の中にホスゲンを通しながらこれを６０℃に加熱する。その後、ホスゲンの穏やかな流し込みを継続しながら、その反応混合物を約３時間以内に還流温度にもって行った後、更に約６０分間ホスゲンを流し込み続ける。次に、窒素を吹き込むことで過剰量のホスゲンを除去した後、残存する溶液を水吸引真空下で注意深く濃縮する。
【００４０】
融点が１８８℃（分解を伴う）の白色結晶残渣として１−（２−クロロ−フェニル）−４−クロロカルボニル−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オンを６．４ｇ（理論値の９９％）得る。
【００４１】
この生成物のＩＲスペクトルは１８１０ｃｍ-1に吸収を示し、この吸収はカルボニル基に特徴的である。
【００４２】
実施例２
【００４３】
【化１２】
0004205180.tif 000008
【００４４】
（第二段階）
５０ｍＬのテトラヒドロフランに１−（２−クロロ−フェニル）−４−クロロカルボニル−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オンを６．４ｇ（２５ミリモル）溶解させた後、撹拌しながらこれに、３０ｍＬのテトラヒドロフランに６．９ｇ（５４ミリモル）のＮ−エチル−シクロヘキシルアミンが入っている溶液を滴下する。この反応混合物を約２０℃で２時間撹拌した後、水吸引真空下で濃縮を行う。その残渣を塩化メチレンで取り上げ、この溶液を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過する。この濾液から溶媒を水吸引真空下で注意深く留出させる。
【００４５】
融点が７８℃の白色結晶残渣として１−（２−クロロ−フェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノカルボニル）−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オンを７．９ｇ（理論値の９１％）得る。
【００４６】
実施例３
【００４７】
【化１３】
0004205180.tif 000009
【００４８】
（第一段階＋第二段階）
最初、２００ｍＬのクロロベンゼンに９．９ｇ（１００ミリモル）のホスゲンを入れた後、これに９．８ｇ（５０ミリモル）の１−（２−クロロ−フェニル）−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オンを分割して加える。この混合物を約２０℃で１時間撹拌した後、ホスゲンを流し込みながらゆっくりと約１００℃に加熱すると、透明な溶液が生じる。ホスゲンの流し込みを更に１時間継続した後、その混合物を約１００℃で更に１時間撹拌する。窒素を吹き込むことで過剰量のホスゲンと塩化水素を除去する。次に、この反応混合物を約２０℃に冷却し、そして撹拌しながら、３０ｍＬのクロロベンゼンに１２．７ｇ（１００ミリモル）のＮ−エチル−シクロヘキシルアミンが入っている溶液を滴下した後、撹拌を更に約１時間継続する。次に、この混合物を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過する。この濾液から溶媒を水吸引真空下で注意深く留出させる。
【００４９】
融点が７７℃の白色結晶残渣として１−（２−クロロ−フェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノカルボニル）−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オンを１５．９ｇ（両段階に渡って理論値の９１％）得る。
【００５０】
比較実施例（米国特許第４８３０６６１号の実施例１に類似）
トルエン中２３．３％のホスゲン溶液（８５ｇ、０．２モル）を１００ｍＬのトルエンで希釈して１０℃に冷却する。この反応混合物の温度を２８℃以下に維持しながらこれに、７０ｍＬのトルエンに４１．４ｇ（０．１６モル）の１−（２−クロロ−フェニル）−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オンと１７ｇ（０．１６８モル）のトリエチルアミンと０．２ｇ（１．６ミリモル）の４−ジメチルアミノ−ピリジンが入っている溶液を約１０分以内に滴下する。この混合物を約２０℃で約３０分間撹拌した後、濾過する。この濾液を水吸引真空下で濃縮し、その残渣を塩化メチレンで取り上げ、この溶液を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過する。この濾液から溶媒を水吸引真空下で注意深く留出させる。
【００５１】
粘性のある暗色油状物を４５．７ｇ得、これは下記の組成を有する：
４４．２％が１−（２−クロロ−フェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノカルボニル）−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オン、
４４．２％が１−（２−クロロ−フェニル）−１，４−ジヒドロ−５Ｈ−テトラゾール−５−オン、および
８％が１−（２−クロロ−フェニル）−３−シクロヘキシル−３−エチル−尿素。
【００５２】
本明細書および実施例は説明として記述したものであり制限するものでないことそして本発明の精神および範囲から逸脱しない限り種々の修飾および変更を成し得ることは理解されるであろう。
【００５３】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５４】
１．  一般式（Ｉ）
【００５５】
【化１４】
0004205180.tif 000010
【００５６】
［式中、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいアリールを表し、
Ｒ1は、各場合とも任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシを表し、そして
Ｒ2は、各場合とも任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表すか、或はＲ1と一緒になってアルカンジイルを表す］
で表される１−アリール−４−カルバモイルテトラゾリノン類の製造方法であって、一般式（ＩＩ）
【００５７】
【化１５】
0004205180.tif 000011
【００５８】
［式中、
Ａｒは上述した意味を有する］
で表される１−アリール−テトラゾリノン類とホスゲンを希釈剤の存在下０℃から１５０℃の範囲の温度で反応させ（「第一工程段階」）そしてその結果として生じる一般式（ＩＩＩ）
【００５９】
【化１６】
0004205180.tif 000012
【００６０】
［式中、
Ａｒは上述した意味を有する］
で表される１−アリール−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類を、適宜中間体の単離を行った後か或は中間体の単離を行うことなく、一般式（ＩＶ）
【００６１】
【化１７】
0004205180.tif 000013
【００６２】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する］
で表されるアミン類と、希釈剤の存在下および適宜さらなる塩基性化合物の存在下、−２０℃から＋１００℃の範囲の温度で反応させる（「第二工程段階」）ことを特徴とする方法。
【００６３】
２．  式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の各々において、
Ａｒが、任意にカルボキシル、シアノ、カルバモイル、ニトロ、アミノ、ヒドロキシルまたはハロゲンでか或はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノスルホニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル−アミノ）−カルボニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキレンジオキシ、フェニルまたはフェノキシ（これらは各場合とも任意にフッ素および／または塩素で置換されていてもよい）で置換されていてもよいフェニルまたはナフチルを表し、
そして式（Ｉ）および（ＩＶ）の各々において、
Ｒ1が、各場合とも１から６個の炭素原子を有していて各場合とも任意にシアノまたはハロゲンで置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表し、そして
Ｒ2が、１から６個の炭素原子を有していて任意にシアノまたはハロゲンで置換されていてもよいアルキルを表すか、各場合とも２から６個の炭素原子を有していて各場合とも任意にシアノまたはハロゲンで置換されていてもよいアルケニルまたはアルキニルを表すか、各場合ともシクロアルキル部分中に３から６個の炭素原子を有しそして任意にアルキル部分中に１から２個の炭素原子を有していて各場合とも任意にシアノ、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或は各場合とも任意にシアノ、ニトロまたはハロゲンでか或はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノスルホニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボニルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニル（これらは各場合とも任意にフッ素および／または塩素で置換されていてもよい）で置換されていてもよいフェニルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ2−アルキルを表すか、或はＲ1と一緒になって２から６個の炭素原子を有するアルカンジイルを表す、
ことを特徴とする第１項記載の方法。
【００６４】
３．  該第一工程段階を５０℃から１２０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする第１項記載の方法。
【００６５】
４．  該第二工程段階を０℃から８０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする第１項記載の方法。
【００６６】
５．  式（ＩＩＩ）
【００６７】
【化１８】
0004205180.tif 000014
【００６８】
［式中、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいアリールを表す］
で表される１−アリール−４−クロロカルボニル−テトラゾリノン類。
【００６９】
６．  第５項記載の式（ＩＩＩ）で表される化合物であって、この化合物において、
Ａｒが、任意にカルボキシル、シアノ、カルバモイル、ニトロ、アミノ、ヒドロキシルまたはハロゲンでか或はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノスルホニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−カルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル−アミノ）−カルボニル、Ｃ1−Ｃ4−アルキレンジオキシ、フェニルまたはフェノキシ（これらは各場合とも任意にフッ素および／または塩素で置換されていてもよい）で置換されていてもよいフェニルまたはナフチルを表す、
ことを特徴とする化合物。