(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化硼素質焼結体からなる２つの部材を、接合部を介して一体化せしめてなる炭化硼素接合体において、前記接合部が９０〜９９．４５重量％の炭化硼素と、０．０５〜５重量％の炭化珪素と、０．５〜５重量％の遊離炭素とからなることを特徴とする炭化硼素接合体。
【請求項２】
前記接合部の厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭化硼素接合体。
【請求項３】
前記接合部の炭化硼素の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化硼素接合体。
【請求項４】
炭化硼素粉末９０〜９９．４５重量％と、炭化珪素粉末および／または熱分解で炭化珪素に変化しうる有機硅素化合物を炭化珪素換算で０．０５〜５重量％と、遊離炭素および／または熱分解で炭素に変化しうる有機化合物を遊離炭素換算で０．５〜５重量％とからなる混合物１００重量部に対して、有機バインダーを加えて調製したスラリーを、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材の接合面の少なくとも一方に塗布した後、前記部材接合面同士を接触させ、不活性雰囲気中２１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とする炭化硼素接合体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物中の炭化硼素粉末の平均粒径が５μｍ以下、炭化珪素粉末の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の炭化硼素接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置用治具、フッ素系及び塩素系腐食性ガス雰囲気、特にフッ素系や塩素系プラスマに対して高い耐食性を有する炭化硼素接合体であって、特にハロゲンプラズマ中で使用させるフォーカスリング、クランプリング、ベルジャー及びドーム等のプラズマ処理装置用部材、被処理物を支持する支持体などの治具などの精密加工製品などに好適な炭化硼素接合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
半導体素子や液晶などの高集積回路素子の製造に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等プラズマの利用は、近年急速に進んでいる。半導体製造におけるプラズマプロセスとしては、塩素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから、気相成長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【０００３】
これら腐食性ガスに曝される部材は、高い耐食性が要求される。従来より被処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、高い耐食性とともに非処理物を汚染したりパーティクルの原因となる不純物を極力含有しないことが要求される。すなわち、従来から、これらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ2を主成分とする材料や、ステンレス、モネルなどの金属、および、セラミック材料としてアルミナなどが使用され始めている。特に、アルミナは高純度の焼結体が比較的安価に製造でき、耐食性にも優れることから耐食性部材として半導体製造プロセスに多用され始めている。
【０００４】
しかしながら、従来から使用されている石英ガラスなどを使用した部材では、プラズマ中での耐食性が低いため、消耗が激しく、特にフッ素或いは塩素プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化してエッチング条件に影響する等の問題が生じていた。また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によって特に半導体製造においては不良品発生の原因となる。
【０００５】
また、アルミナ、ＡｌＮの焼結体は、上記の材料に比較してフッ素系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクル発生の原因になるという問題が起きている。
【０００６】
このようなパーティクルの発生は、半導体の高集積化、プロセスの更なるクリーン化に伴い、イオン衝撃や、気相で反応生成したごく微細なパーティクルによってメタル配線の断線、パターンの欠陥等により素子特性の劣化や歩留りの低下等の不具合を発生する恐れが生じている。
【０００７】
そこで、近年、ハロゲン系腐食ガス、特に塩素系ガスプラズマに対して耐食性に優れ、パーティクルの発生しにくい炭化硼素をドライエッチング装置用電極などに使用することが提案されている（例えば、特開平１−５９８１８号公報）。
【０００８】
ところで、炭化硼素は難焼結体として知られ、ボイドがあるとプラズマによるボイド周辺の腐食速度が速くなるため、高温不活性雰囲気中加圧下による焼成によって、すなわちアルゴン気流中２１００℃以上でホットプレス法によって緻密体を得る必要があった。例えば、特公昭５８−３０２６３号公報には、１μｍ以下の粒度分布を持つ粉末状炭化硼素に遊離炭素を０．５〜１０重量％混合した理論密度の９０％以上の密度を有する炭化硼素質焼結体が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭化硼素質焼結体は、一般にホットプレス法で形成されるため、まず単純形状の焼結体を作製し、それを切断・加工して目的の形状を得る必要があった。しかし、炭化硼素は、ダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、他のセラミックスに比べて膨大なダイヤモンド工具を必要とし、また加工に長時間を要するため、炭化硼素の加工コストが非常に高いという問題があり、実用化への大きな障害であった。
【００１０】
また、特公昭５８−３０２６３号公報で開示された炭化硼素は、炭化硼素原料自体が非常に高価であり、単純形状の焼結体を加工して目的の形状を得る場合、加工粉として除去される炭化硼素量が多くなり、使用する原料費が高騰し、製品コストが上昇し、特に、製品が複雑形状の時には、原料費と加工費が高騰して製品価格が高くなり、採用されにくいという問題があった。
【００１１】
また、炭化硼素質焼結体からなる部材を接合することによって無駄な原料を減らし、加工費を低減しながら目的とする形状を得ようとしても、接合方法が確立していないために、十分な接合強度が得られないという問題があった。
【００１２】
従って、本発明は、実用に耐えうる強度を有する炭化硼素接合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接合部の組成および接合方法を特定することにより、接合強度を高めることができ、その結果、炭化硼素質焼結体からなる製品のコスト削減が図れるという知見に基づくものである。
【００１４】
すなわち、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材を、接合部を介して一体化せしめてなる炭化硼素接合体において、前記接合部が９０〜９９．４５重量％の炭化硼素と、０．０５〜５重量％の炭化珪素と、０．５〜５重量％の遊離炭素とからなることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、炭化硼素と炭化珪素と遊離炭素とによって接合部を形成するため、部材と接合部との熱膨張率差で発生する応力を低減できる。また、上記の組成により、固相拡散が促進されて緻密化が進むとともに、密着強度の高い接合部を形成できるため、強度低下を防止することができ、加工に関わるコストを低減できる。
【００１６】
なお、接合部の厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、接合部の炭化硼素の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。接合部の厚みや接合部の炭化硼素の平均粒径は、接合強度を高める効果があり、上記の範囲に設定することによって、接合強度をさらに高めることができる。
【００１７】
また、本発明の炭化硼素接合体の製造方法は、炭化硼素粉末９０〜９９．４５重量％と、炭化珪素粉末および／または熱分解で炭化珪素に変化しうる有機硅素化合物を炭化珪素換算で０．０５〜５重量％と、遊離炭素および／または熱分解で炭素に変化しうる有機化合物を遊離炭素換算で０．５〜５重量％とからなる混合物１００重量部に対して、有機バインダーを加えて調製したスラリーを、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材の接合面の少なくとも一方に塗布した後、前記部材接合面同士を接触させ、不活性雰囲気中２１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするもので、これにより、低コストで接合強度の高い炭化硼素接合体を製造することができるとともに、複雑形状にも対応できる。
【００１８】
また、炭化硼素粉末の平均粒径が５μm以下、炭化珪素粉末の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。これにより、緻密な接合部が得られ、高い接合強度が得られる。
【００１９】
したがって、本発明では、製品コストを削減し、実用に供する接合強度を有する炭化硼素接合体およびその製造方法を提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化硼素接合体は、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材が接合部を介して一体となった炭化硼素接合体において、接合部が炭化硼素と炭化珪素と遊離炭素とから構成される。部材と略同一な組成からなる接合部を形成すことにより、部材と接合部との熱膨張率差により発生する応力を低減し、強度低下を防止することができる。
【００２１】
すなわち、本発明の炭化硼素接合体の接合部組成は、炭化硼素が９０〜９９．４５重量％、炭化珪素が０．０５〜５重量％、遊離炭素が０．５〜５重量％であることが必要である。特に、炭化珪素が０．１〜２重量％、遊離炭素が１〜４重量％であることが望ましい。ここで、炭化珪素が０．０５重量％よりも小さいと緻密化が難しく、５重量％を越えると炭化硼素が粒成長を起こし、強度を低下させる原因となる。また、炭化硼素が９０％未満では接合部に発生する応力が大きくなり、接合強度が低下し、９９．４５％を超えると拡散が制限され、接合強度が低下するためであり、遊離炭素が０．５重量％未満では炭化硼素の拡散を低下させ、５重量％以上では接合部の焼結性を低下させる。
【００２２】
また、接合部の厚みは、１００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であることが好ましい。接合部の厚みを小さくすると、破壊源となるボイドや他の欠陥の存在確率が小さくなり、その結果高い接合強度が得られる傾向がある。
【００２３】
さらに、接合部の炭化硼素粉末の平均粒径が５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらには１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が小さいことにより粒子の表面エネルギーが大きくなって拡散しやすいため、接合部は緻密となりやすく、高い接合強度を得ることができる。
【００２４】
接合に用いる炭化硼素部材は、炭化硼素粉末に焼結助剤を添加して焼結したものを用いることができる。そのときの焼成は、不活性ガス中での常圧法やホットプレス、またはＨＩＰにより２０００℃以上の温度で行えば良いが、緻密体を得るために特にホットプレスが好ましい。用いる炭化硼素の相対密度は９８％以上、特に９９％以上であることが耐食性、耐磨耗性、または強度などの特性に優れるために好ましい。
【００２５】
接合部は、炭化硼素、炭化珪素および遊離炭素を含有するが、不純物としてアルミニウムや鉄などの元素が混入していても、接合強度に影響を与えなければ何ら差し支えない。一般に、これらの不純物は炭化珪素や炭化硼素の原料中に数１００ｐｐｍ含まれているが、接合強度に関してこれらの元素が残留しても本発明の目的を達成するためには支障とならない。
【００２６】
また、接合強度は２００ＭＰａが実用上の目安となる。２００ＭＰａ未満では、治具や装置構成部材などにおいて、強度不足から使用に耐えなかったり、寿命が短いという問題が発生しやすい。さらに、扱い易さ、寿命または安全性を考慮すると２５０ＭＰａ以上が好ましい。
【００２７】
また、本発明の炭化硼素接合体の製造方法は、炭化硼素粉末９０〜９９．４５重量％と、炭化珪素粉末および／または熱分解で炭化珪素に変化しうる有機硅素化合物を炭化珪素換算で０．０５〜５重量％と、遊離炭素および／または熱分解で炭素に変化しうる有機化合物を遊離炭素換算で０．５〜５重量％とからなる混合物１００重量部に対して、有機バインダーを加えて調製したスラリーを、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材の接合面の少なくとも一方に塗布した後、前記部材接合面同士を接触させ、不活性雰囲気中２１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするもので、これにより、低コストで高強度の炭化硼素接合体を製造することができるとともに、緻密な接合部を形成し、強度を高めることができる。
【００２８】
この場合、炭化硼素粉末の平均粒径は５μｍ以下、特に２μｍ以下が好ましい。この範囲の平均粒径を有する粉末は焼結性が良好であり、緻密体を容易に得やすい。この平均粒径が５μｍを越えると、緻密化しにくくなり、焼成温度を高めたり焼成時間を長くする必要が生じ、条件設定が難しくなる傾向がある。
【００２９】
この粉末に、平均粒径１μｍ以下、特に０．８μｍ以下の炭化珪素粉末および／または熱分解で炭化珪素に変化しうる有機硅素化合物を加えることが好ましい。炭化珪素は硼素の拡散を促進する役割を有するため、平均粒径が１μｍ以下の粒子にして表面積を増やすことにより、焼結性を促進し、緻密体を容易に得やすくなる。
【００３０】
スラリーに用いる原料粉末の組成は、炭化硼素粉末が９０〜９９．４５重量％と、炭化珪素粉末が０．０５〜５重量％および／または熱分解で０．０５〜５重量％の炭化珪素に変化しうる有機硅素化合物と、熱分解で０．５〜５重量％の炭素に変化しうる有機化合物との混合物であることが重要である。すなわち、焼成の際に、揮発成分が無く、この組成がほぼそのまま接合部組成となるためで、この組成により高い接合強度を実現できる。
【００３１】
炭化硅素粉末は０．０５〜５重量％添加するが、０．１〜２重量％が好ましく、特に０．２〜１重量％が好適である。この範囲に設定することにより接合部の緻密化が容易となり、その結果接合強度をさらに高めることにつながる。また、有機硅素化合物も、熱分解により得られる炭化珪素が上記範囲になるように添加量を設定することが好ましい。
【００３２】
有機硅素化合物としては、ポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリシラザン、ポリカルボシラザン等が、炭化珪素に添加しやすく好適に使用できる。
【００３３】
さらに、遊離炭素および／または熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物を遊離炭素換算で０．５〜５重量％添加するが、特に１〜４重量％添加することが好ましい。有機化合物が熱分解により遊離炭素が生じるが、遊離炭素が緻密化に貢献し、上記の範囲にすることにより、緻密な接合部を形成できる。
【００３４】
炭素に変化し得る有機化合物としては、コールタールピッチ、フリフリルアルコール、フェノール樹脂等が良い。
【００３５】
これらの粉末の混合物１００重量部に対して、アクリル樹脂等の有機バインダーを１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％を添加する。これは、１０重量％より少ないとペースト状にならず、均一に塗布することが難しく、また、６０重量％を越えると粉末の充填密度が低く、焼結しにくくなり、接合強度が低下してしまうためである。
【００３６】
さらに、必要に応じて可塑剤等を添加し、十分に混合し、スラリー化する。このスラリーを、２つの部材の接合面の少なくとも一方の表面に塗布した後、前記部材接合面同士を接触させる。この時、塗布する方法としては、刷毛で塗る方法、スラリー中に部材をいれてスラリーを接合面に付着させるディッピング法、または、印刷法を用いて塗布することができる。
【００３７】
その後、アルゴンガス等の不活性雰囲気中２１００℃以上、好ましくは２１５０℃以上の温度で１〜１０時間熱処理して形成する。この時、熱処理温度が２１００℃より低いと接合部が緻密化不足を招き、強度低下を引き起こす。
【００３８】
焼結時には、接合面に部材側から圧力を加えることが好ましい。単純形状で有れば、ホットプレス装置を用いて加圧できる。また、部材の上に重量物を重石として乗せても良い。さらに、一旦焼成して気孔を閉塞させた後に、ＨＩＰ処理などにより加圧し、残った閉気孔を縮小させることも可能である。
【００３９】
【実施例】
炭化硼素粉末として、純度９９．８％、平均粒径が０．８μｍのＡ１原料（シュタルクビテック（株）製商品名ＨＳ）を主として用いた。
【００４０】
炭化珪素粉末として、平均粒径０．６μｍのＢ１原料（屋久島電工（株）製商品名ＯＹ−１５）と、高温熱分解で炭化珪素に変化するＢ２原料（日本カーボン（株）製商品名ポリカルボシランＮＩＰＵＳＩ−Ｓ）を主として用いた。
【００４１】
熱分解での炭素に変化しうる有機化合物として、炭化率が４０％のフェノール樹脂からなるＣ１原料（住友デゥレス（株）製）を主として用いた。
【００４２】
また、炭化硼素粉末として平均粒径が８μｍのＡ２原料（電気化学工業（株）製商品名Ｆ２）、炭化珪素粉末として平均粒径が２μｍのＢ３原料（昭和電工（株）製）と炭素粉末として平均粒径が４００ÅのＣ２原料（電気化学工業（株）製商品名アセチレンブラック  デンカブラック）を用いた。
【００４３】
上記炭化硼素粉末、炭化珪素および／または炭化珪素源、遊離炭素および／または炭素源からなる混合原料粉末にバインダとして、アクリル樹脂を用いた。
各原料およびバインダを表１に示す組み合わせで秤量した。これに可塑剤としてＤＢＰ（ジ・ブチル・フタレート）を添加し、プラスティックボールを用いて混合して、スラリーを得た。
【００４４】
接合に用いる部材は、ホットプレス法にて３０ＭＰａの圧力および２１００℃の条件で作製した炭化硼素質焼結体を用いた。相対密度は９９．９％、室温での抗折強度は６００ＭＰａであった。この炭化硼素質焼結体を一辺が２０ｍｍの立方体に加工した。
【００４５】
そして、立方体の一面に、上記のスラリーを塗布させた後、他の立方体を貼りあわせて角柱を形成し、この角柱を、アルゴンガス中で、表１に示す条件により２時間保持して熱処理した。
【００４６】
スラリーの塗布には、刷毛を用いてスラリーを接合面に塗布した。
【００４７】
焼成した角柱から、接合面が長径方向の中心に位置するように強度試験片を切り出し、研磨した。そして、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に基づき、４点曲げ試験により、強度を測定し、これを接合強度とした。
【００４８】
また、接合部の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を用いて算出した。さらに、炭化硼素の平均粒子径ＳＥＭを用いて、１００個の粒子サイズを測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004373560.tif 000002
【００５０】
本発明の試料Ｎｏ．６〜１１、１４〜１６および１８〜２９は、接合強度が２００ＭＰａ以上であった。
【００５１】
一方、炭化珪素と遊離炭素を含まない試料Ｎｏ．１、遊離炭素を含まない試料Ｎｏ．２、炭化珪素を含まない試料Ｎｏ．３、炭化硼素を含まない試料Ｎｏ．４は、いずれも本発明の範囲外であり、接合強度は２００ＭＰａに達しなかった。
【００５２】
また、炭化珪素の含有量が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５および１２と、遊離炭素の含有量が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１３と１７とは、接合強度が２００ＭＰａ未満であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の炭化硼素接合体およびその製造方法では、窒化硼素質焼結体の間に特定の組成からなる接合部を設け、特定の熱処理により、原料および加工コストを低減し、接合強度を高くすることができる。