(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各反応帯が、該各反応帯内で起こることを意図された水素化処理反応（hydrotreating reaction）または水素化分解反応（hydrocracking reaction）に対して適当である少なくとも１つの水素化処理（hydroprocessing)触媒を含む水素化処理触媒層を有し、かつ少なくとも第１の反応帯が水素化処理反応（hydrotreating reaction)帯を含み、少なくとも１つの下流の反応帯が水素化分解反応（hydrocracking reaction）帯を含むことを特徴とする、複数の連続した反応帯を有する反応器系に液体炭化水素供給原料を導入するプロセスと、該液体供給原料を該第１反応帯に導入するプロセスと、水素ガスを該反応器系に導入し、反応帯中の液体供給原料と接触している触媒層の内部と上部を流過させ、該水素を反応帯中の液体供給原料と発熱反応させることによって、各反応帯への流入液体供給原料の温度よりも高い温度を有する排液を各反応帯から得るプロセスと、少なくとも１つの反応帯からの排液を急冷するために、この反応帯の下流にあり、かつその次の反応帯の上流にある急冷帯に急冷媒体を導入することによって、不純物の量が低減された分解液体供給原料生成物を含む排液が最後の反応帯から得られるようにするプロセスと、最後の反応帯から分解液体供給原料排液生成物を回収するプロセスとを具備する、高温高圧下において液体炭化水素供給原料を接触水素化処理（hydrotreating)および水素化分解（hydrocracking）する間の温度プロフィールおよび圧力損失を制御することによって不純物の量が低減された分解液体供給原料を製造するための方法において、その改良点が、
（ａ）  該第１反応帯に導入される液体供給原料と組成が同じである液体供給原料を、該第１反応帯の下流にある少なくとも１つの急冷帯に導入し、その直ぐ上流の反応帯からの排液と混ぜ合わせる、該導入される液体供給原料は該排液の温度を下げるのに十分な供給速度と温度とを有し、前記反応器に導入される液体供給原料の合計の１０〜３０容量％によってバイパスされる水素化処理（hydroprocessing)触媒の量が、前記層中の水素化処理（hydroprocessing)触媒の合計の１０〜４０容量％である、プロセスと、
（ｂ）  急冷ガスを、該直ぐ上流の反応帯からの排液と導入された液体供給原料と共に、該排液の温度を所定の範囲にまで下げ、および圧力損失を所定の範囲に制御するのに十分な量で各急冷帯に導入するプロセスとを含む、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記複数の反応帯の各々が、その次に続く反応帯と垂直方向に空間を置いて離れている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複数の反応帯が、少なくとも２つの連続した水素化処理帯（hydrotreating)と、その後に続く少なくとも２つの連続した水素化分解帯とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液体供給原料が導入される前記少なくとも１つの急冷帯が、水素化分解反応帯の上流にある急冷帯である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記供給原料が、水素化処理反応(hydrotreating)帯の上流にある少なくとも１つの急冷帯にさらに導入される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記液体供給原料が、水素化分解反応帯の上流にあるすべての急冷帯に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
液体供給原料が導入される急冷帯の下流にある少なくとも１つの水素化分解反応帯における水素化分解触媒が、不純物に耐性のある水素化分解触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
液体供給原料が導入される急冷帯の下流にあるすべての水素化分解反応帯における水素化分解触媒が、不純物に耐性のある水素化分解触媒である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水素化処理（hydroprocessing)法および水素化処理反応器に関するものであり、さらに詳しくは、液体急冷を用いることによって多層式の水素化処理(hydrotreating)−水素化分解反応器において圧力損失を低減し、かつ処理量を増加させるための方法およびそのための装置に関するものである。
【０００２】
一般に触媒の存在下および高温高圧下において行われる炭化水素、特に留出油、潤滑剤、重油留分、残油などのような重石油供給原料の反応は、水素化処理（hydroprocessing)として知られている。一般的な水素化処理法としては、水素化脱硫法、水素化脱窒素法、水素化異性化法、水素化脱金属法、水素化分解法、水素化法などが挙げられる。本願明細書において分かりやすくするために、「水素化処理(hydrotreating)」という用語は、液体炭化水素供給原料から不純物を取り除くことを目的とする水素化処理（hydroprocessing)反応、すなわち、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属反応などを指し示すために用いられる。
【０００３】
歴史的に見て、水素化分解触媒は、重炭化水素液体流れ、特に常圧蒸留残油、石油残留物、タールサンドビチューメン、頁岩油、液状石炭、再生油などに通常含有される、硫黄、窒素、金属および／または有機金属化合物のような不純物に対して特に不耐性であった。これらの不純物は、水素化処理条件下において液体炭化水素供給原料流れと水素に接触している間に触媒粒子を不活性化しやすい。従って、重液体炭化水素供給原料を接触水素化処理することによって、その触媒汚染性の不純物の含有量を許容できる低い量にまで低減した後に、この不純物の量が低減された供給原料を水素化分解触媒層の１つ目の層に導入することが一般的になっている。
【０００４】
液体炭化水素供給原料の逐次処理の間、すなわち、水素化処理とその後に続く水素化分解の両プロセスにおいて、かなりの熱が発生する。その結果として、および供給原料が連続的に触媒層を通過する際の触媒層の温度の上昇を制御するために、先出の触媒層からの排液反応生成物を急冷もしくは冷却してから、その次の触媒層に導入することが一般的になっている。このために、再生水素ガス、供給水素ガス、または当該技術分野においてよく知られている他の好適な急冷ガスのような急冷ガス媒体が、ある反応帯の出口とその次の帯への入口の間に位置する急冷帯に導入される。通常４〜１０個の急冷帯を有する層をいくつか用いることによって、前記層の温度の上昇を制御する。例えば、４つの反応帯を有する水素化処理（hydroprocessing)反応器は、３つの急冷ガス導入箇所を有することが多い。液体供給原料の実質的な水素増強を実現するには、各反応帯における発熱の上昇が、反応器で起こる水素化処理反応によって消費される水素ガスの量を超えることもあり得るかなりの量の急冷ガスの導入を必要とすることが多い。中間層への急冷ガスの導入は、反応器の温度分布を制御するための手段としては効果的であるが、このようにして急冷ガスをさらに導入してしまうと、反応器全体の圧力損失が、この反応器の処理能力を頻繁に制限してしまうのに十分な程度まで高められてしまう。
【０００５】
この圧力損失の問題に対して提案された１つの解決方法は、急冷ガスの流量をできるだけ低くし、かつ第１の反応帯へ投入される供給原料と最後の反応帯からの排液との間の許容範囲内の最大温度上昇をもってして操作することである。一般に、触媒汚損率は層温度の上昇に伴って高くなるので、この解決方法はいくつかの点から見れば実行可能な折衷案となり得るが、触媒交換率の点から言えば、この方法には払われるべき経済的代償が存在する。
【０００６】
不純物、特に金属、窒素および硫黄に対する耐性が改善された新規な水素化分解触媒が開発されたことにより、不純物に耐性のある触媒が上部触媒層内の水素化処理(hydrotreating)触媒に取って替わることができるようになった。これによって、より軽い生成物への水素化分解転化率がわずかに向上すると同時に、液体供給原料を、反応器中の従来と同じ数の触媒層において、従来よりも多くの水素化分解プロセスに付すことが可能になる。しかしながら、反応器の一部の層の水素化処理(hydrotreating)触媒を不純物に耐性のある触媒で置き換えても、圧力損失が処理量を制限している限り、圧力損失が低減したり、処理量が増加することはない。
【０００７】
現在、非常に多くの水素化処理(hydrotreating)−水素化分解法が、中間層ガス急冷を用いて反応器の温度を制御している結果により、非常に高い圧力損失と好ましからざる処理能力あるいは好ましからざるほど高い反応器温度分布と好ましからざる触媒寿命を経験している。従って、反応器全体の圧力損失を低減し、かつ触媒層全体の処理量を高める一方で、満足のゆく反応器温度分布の制御を可能にする多層多反応帯水素化処理−水素化分解法が望ましい。
【０００８】
従って、本発明の目的は、中間層ガス急冷を用いて反応器の温度分布を制御する方法を特徴付ける非常に高い圧力損失と低い処理量とを経験しない経済的な水素化処理−水素化分解法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、反応器温度分布の制御を維持しながら低減された圧力損失と増加した処理量の恩恵を受け、しかも徹底した反応器温度分布の制御を行わない方法に固有である触媒の不活性化という不都合のない経済的な水素化処理−水素化分解法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、下流触媒層において液体供給原料急冷を用いる改善された多層多反応帯式水素化処理−水素化分解法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、下流急冷帯における少なくとも一部のガス急冷の代わりに、液体供給原料を前記下流急冷帯の１つ以上に導入する改善された多層多反応帯式水素化処理−水素化分解法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、少なくとも一部のガス急冷の代わりとなる液体供給原料急冷と一緒に、少なくとも一部の反応帯において慣用の水素化処理触媒および水素化分解触媒の代わりに不純物に耐性のある触媒を用いる改善された多層多反応帯式水素化処理−水素化分解法を提供することである。
【００１３】
これらの目的およびその他の目的は、各反応帯が、前記各反応帯内で行われる水素化処理(hydroprocessing)反応を実施するために選択された少なくとも１つの水素化処理(hydroprocessing)触媒を含む水素化処理(hydroprocessing)触媒層を有し、かつ少なくとも最上流帯が、液体炭化水素供給原料中の少なくとも１種類の選択された不純物の量を低減するための水素化処理(hydrotreating)触媒を有し、かつ前記水素化処理(hydrotreating)触媒含有帯の下流にある帯の少なくとも１つが水素化分解(hydrocracking)触媒を有することを特徴とする、複数の反応帯を有する反応器系に液体炭化水素供給原料を導入するプロセスと、前記液体供給原料の一部を前記最上流反応帯の上部に導入し、その中の触媒層を下向きに通過させた後に、その後に続く下流の反応帯の触媒層を連続的に通過させて反応器の底部まで流れさせるプロセスと、加圧下において前記反応器に水素ガスを導入し、反応帯中の液体供給原料と接触している触媒層を通過させるプロセスと、少なくとも一部の隣接し合う反応帯同士の間に位置する急冷帯に急冷媒体を導入するプロセスと、前記最上流反応帯に導入された供給原料と同じ組成を有する新しい炭化水素液体供給原料を、少なくとも前記最上流反応帯の回りをバイパスさせるプロセスと、前記新しい供給原料を１つ以上の下流急冷帯に導入するプロセスと、不純物の量が低減された分解液体供給原料を排液として反応器の底部から取り出すプロセスとを具備する水素化処理(hydrotreating)−水素化分解(hydrocracking)法を提供することによって達成される。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、前記下流反応帯の１つ以上が、不純物に耐性のある触媒を含有する。前記反応器は、垂直方向に空間を置いて配置された複数の反応帯を含むことが望ましく、そして水素は、前記反応帯中で液体供給原料と並流接触している触媒層を通過することが好ましいとされる。一般に、前記複数の反応帯は、少なくとも２つ、通常はそれ以上、の連続した水素化分解帯の上流にある少なくとも２つ、通常はそれ以上、の連続した水素化処理(hydrotreating)反応器帯を含む。バイパス液体供給原料は、水素化処理(hydrotreating)および／または水素化分解反応帯の上流にある１つ以上乃至すべての急冷帯に導入される。
【００１５】
本発明の特に好ましい態様においては、反応器に導入される新しい液体炭化水素供給原料の合計の５〜６０容量％、好ましくは１０〜３０容量％が、触媒層に含まれる水素化処理触媒(hydrotreating)の合計の５〜６５容量％、好ましくは１０〜４０重量％をバイパスする。
【００１６】
本発明によれば、各反応帯が、前記各反応帯内で行われる水素化処理(hydroprocessing)反応を実施するために選択された少なくとも１種の水素化処理(hydroprocessing)触媒を含む水素化処理(hydroprocessing)触媒層を有し、かつ少なくとも最上流帯が、液体炭化水素供給原料中の少なくとも１種類の選択された不純物の量を低減するための水素化処理(hydrotreating)触媒を有し、かつ前記水素化処理(hydrotreating)触媒含有帯の下流にある帯の少なくとも１つが水素化分解触媒、好ましくは不純物に耐性のある水素化分解触媒、を有することを特徴とする、複数の反応帯を有する反応器系に液体炭化水素供給原料を導入するプロセスと、前記液体供給原料の一部を前記最上流反応帯の上部に導入し、その中の触媒層を下向きに通過させた後に、その後に続く下流の反応帯の触媒層を連続的に通過させて反応器の底面まで流れさせるプロセスと、加圧下において前記反応器に水素ガスを導入し、反応帯中の液体供給原料と接触している触媒層を通過させるプロセスと、少なくとも一部の隣接し合う反応帯同士の間に位置する急冷帯に急冷媒体を導入するプロセスと、前記最上流反応帯に導入された供給原料と同じ組成を有する新しい炭化水素液体供給原料を、少なくとも前記最上流反応帯をバイパスさせるプロセスと、前記新しい供給原料を１つ以上の下流急冷帯に導入するプロセスと、不純物の量が低減された分解液体供給原料を排液として反応器の底から取り出すプロセスとを具備する水素化処理(hydrotreating)−水素化分解(hydrocracking)法が提供される。
【００１７】
ここで図面、特に図１を参照すると、液体供給原料を大部分が水素であるガス状の反応物で水素化処理(hydrotreating)することによって１種類以上の不純物、すなわち、窒素、硫黄、金属を取り除き、その後に不純物の量が大幅に低減された液体供給原料を水素化分解することを特徴とする慣用の連続接触水素化処理(hydroprocessing)反応器系が示されている。液体供給原料源１１からの炭化水素供給原料は、ライン１２を通じて、ライン１４を通じて導入される加圧水素化処理ガスと混ぜ合わされ、そして混ぜ合わされた流れは、第１水素化処理(hydrotreating)帯１８で行われることを意図された水素化処理反応のために、熱交換器系１７で所定の温度まで加熱される。加熱された供給原料は、ライン１６を介して、反応器１０に導入される。反応器１０は、一般に鋼、鉄、もしくは水素化処理(hydroprocessing)中に起こる温度および圧力の上昇だけでなく、腐食にも耐えることのできる他の圧力保持金属で構成される円筒形のカラムである。そのような反応器は従来から存在するものなので、詳しく説明される必要はない。反応器１０は、触媒支持グリッドに担持される垂直方向に空間を置いて位置する複数の触媒層を含む。一般に、前記触媒支持グリッドは、当該技術分野において周知である多孔板またはそれらの同等物であり、前記反応器を垂直方向に空間を置いて位置する複数の反応帯に分割する。ライン１６を介して導入される加熱された供給原料を、水素化処理帯１８で行われることを意図された水素化処理反応に対して適当である水素化処理触媒と接触している水素化処理帯１８を通過させるて、第１反応帯の排液を得る。一般に、第１水素化処理(hydrotreating)帯１８は、下流の水素化処理(hydroprocessing)帯に見られる慣用の水素化分解触媒に悪影響を及ぼし、かつ損壊してしまう、窒素、硫黄および／または金属のような不純物を除去することを目的とする。従って、帯１８に導入される供給原料の温度および帯１８の触媒は、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱金属などに対して適宜選択される。次に、帯１８からの排液が、第２水素化処理(hydrotreating)帯２０で行われることを意図された水素化処理反応に対して適当である水素化処理触媒と接触している第２水素化処理帯２０を通過することによって、第２帯の排液が得られる。第２水素化処理帯２０も、第１帯１８と同様に、液体供給原料から不純物を取り除くことを目的とする。帯２０のための水素化処理触媒の選択、および以下にさらに詳しく説明される方法で制御される帯２０に導入される供給原料の温度に依存して、帯２０を用いて、帯１８と同じまたは異なる不純物を取り除くことができる。次に、帯２０からの排液が、第３水素化処理(hydrotreating)帯２２で行われることを意図された水素化処理反応に対して適当である水素化処理触媒と接触している第３水素化処理帯２２を通過することによって、第３帯の排液が得られる。第３水素化処理帯２２にも、前述の２つの帯１８および２０と同様に、通過する液体供給原料から不純物を取り除く役目がある。帯２０の場合と同様に、水素化処理触媒の選択、帯２２に導入される供給原料の温度に依存して、前記帯を用いて、帯１８および２０と同じまたは異なる不純物を取り除くことができる。
【００１８】
次に、帯２２からの排液が、適当な水素化分解触媒と接触している第１水素化分解帯２４を通過することによって、第１水素化分解帯の排液が得られる。前述の水素化処理(hydrotreating)帯とは異なり、帯２４は液体供給原料を水素化分解することを目的とし、帯２４で用いられる触媒および帯２４に導入される供給原料の温度は、それに応じて選択される。慣用の水素化分解触媒は、硫黄および／または窒素および／または金属汚染による損傷を受けやすいことがよく知られているため、供給原料中の触媒汚染性の不純物の量を低減させるために、水素化処理帯１８、２０および２２において供給原料を予備処理することが必要であった。その結果、帯２２からの排液が第１水素化分解帯２４に導入されるときには、その排液には不純物がほとんど含まれてはおらず、帯２４における水素化分解触媒が、大量の汚染性不純物に曝されることはない。その結果、水素化分解触媒の寿命が大幅に伸びることになる。帯２４からの排液が、適当な水素化分解触媒と接触している第２水素化分解帯２６を通過することによって、第２水素化分解帯の排液が得られる。次に、帯２６からの排液が、適当な水素化分解触媒と接触している第３水素化分解帯２８を通過することによって生成物排液が得られ、その後、この生成物排液はライン３０を通じて反応器から取り出される。水素化分解帯２４と同様に、帯２６および２８も液体供給原料を水素化分解することを目的とし、これらの帯で用いられる触媒およびこれらの帯に導入される供給原料の温度は、それに応じて選択される。本願明細書では、反応器１０は３つの水素化処理反応帯と３つの水素化分解反応帯とから構成されているように図示されているが、実際には、典型的な水素化処理(hydrotreating)−水素化分解反応器は、一般に４〜１０個の水素化処理(hydroprocessing)帯から成り、これらの水素化処理帯の初めのいくつかが水素化処理(hydrotreating)反応帯であり、残りは水素化分解帯であることは理解できよう。さらに、図示される水素化処理−水素化分解法は、単一の反応器内の垂直方向に空間を置いて位置する一連の反応帯から構成されているように示されているが、これらの反応帯を、重力によってその内部に液体供給原料を連続的に通過させるのに配向されている必要はない１つ以上の独立した反応器に物理的に配置することができることは理解できよう。
【００１９】
一般に、好適な触媒の存在下における液体供給原料と水素ガスの間の水素化処理(hydrotreating)反応および水素化分解反応は、多量の熱の発生を伴う高発熱反応である。触媒温度の上昇に加えて、発生する熱によって液体供給原料の低沸点成分が蒸発し、排ガスおよび液体流れの温度を大幅に上昇させる。連続的な水素化処理(hydroprocessing)反応を実施するための複数の連続した反応帯を有する反応器において、第１の反応帯の温度は、最上流帯への反応器の入口における供給原料の温度によって通常は制御される。しかしながら、その後に続く各反応帯の温度は、もし制御されなければ、各帯で起こる発熱反応によって発生する熱および各帯においてガスおよび液体流れによって吸収される熱のために、先出する反応帯の温度よりも高くなる。各帯において意図される水素化処理(hydroprocessing)反応を最適な条件下で実施し、かつ各帯の触媒を保持するためには、先出する反応帯の出口において急冷媒体を導入することによって、後出の各反応帯の温度を制御することが一般的になっている。急冷ガスは、歴史的に見て、ほとんどの固定層反応器系に対して選択される冷却媒体である。一般に、水素化処理(hydroprocessing)系における冷却媒体として用いられる急冷ガスは、水素供給原料として又は急冷などの他の目的のために再生水素を生成して反応器系に導入する反応器ガス状排出物処理系から供給される水素ガスである。再生水素ほど頻繁にではないが、未使用の高純度な補給水素を急冷媒体として用いることもできる。場合によっては、水素以外の急冷ガスを用いることもできるが、再生水素ガスの使用は一般に経済的であり、かつ水素化処理反応によって化学的に消費される水素を補充する役目を果たすことは理解できよう。
【００２０】
Ｆｉｇ．１で見られように、個々の反応域間に位置する急冷域５４、５６、５８、６０、および６２への急冷ガスの導入のため、主急冷ガス供給管路４０が急冷ガス源４２（例えば、水素源）から枝急冷ガス供給管路４４、４６、４８、５０、および５２に延びている。主及び枝急冷ガス供給管路には、急冷ガス源と急冷域間の急冷ガスの流量を調節するための流量調節器６４、６６、６８、７０、７２および７４が設置されている。このようにして、流量調節器、たとえば弁６４，６８，７０，７２，７４の開閉により、急冷ガスは主管路４０から１つ以上の枝管路４４，４６，４８，５０，５２中に選択的に導入できる。急冷ガスが仕向けられる急冷域を管理し、各急冷域に導入される急冷ガス量を調節することで、反応温度プロフィールの好ましい厳密な制御が達成できることが理解されるであろう。しかしながら、急冷域の反応域流出物を冷却するに必要とされる通常は大容量の急冷ガスは、反応器内で非常に大きな圧力低下を起こし、反応器の処理能力を制限する。
【００２１】
本発明によれば、反応器温度プロフィールの制御に必要とされる急冷ガス量は、反応器内温度の上昇を起こさずに著しく減少でき、それにより、例えば，高炭素沈着による、異常に高い触媒汚染を避けることができる。図１の類似又は等しい要素を同様に数字表示した図２を参照すると、液体供給原料を主に水素である気体反応物で水素化処理(hydrotreating)して、一種類以上の汚染物質、例えば窒素、硫黄、金属、を除去し、しかる後、著しく汚染物質が削減された液体供給原料を水素化分解する従来の連続接触水素化処理(hydroprocessing)反応システムが示される。液体供給原料源１１からの炭化水素供給原料は、管路１２で管路１４から供給される加圧水素化処理ガスと一緒になり、一緒になった流れは熱交換システム１７で、第一水素化処理(hydrotreating)域１８で行う水素化処理反応のための所定温度に加熱される。前記加熱供給原料は管路１６を経由して反応器１０に導入され、反応域１８で行われる水素化処理に適した水素化処理触媒と接触して水素化処理域１８を通過し、第一反応域流出物となる。通常は、第一水素化処理域１８は、下流域の水素化処理域で使用される従来の接触水素化分解触媒を損なうであろう有害な汚染物質、例えば窒素、硫黄及び／又は金属などを除去することを意図したものである。従って、反応域１８内への供給原料と触媒の温度は、水素化脱硝、水素化脱硫、水素化脱金属などに適しているとされる温度に選定される。反応域１８からの流出物は、逐次的に、連続した水素化処理(hydroprocessing)域２０、２２、２４、２６、２８に入り、これら各反応域内で意図された水素化処理、水素化分解反応に適した触媒と接触して通過する。本発明の説明のための実施形態によれば、これまで水素化処理(hydrotreating)反応域と言われてきた反応域２０又は反応域２０と２２は、これら反応域で先に使用されていた水素化処理触媒の代わりに水素化分解触媒を用いて水素化分解域に変換することが可能であり、最初の反応域１８に導入されたものと同一組成の液体供給原料の一部を上流水素化処理(hydrotreating)域の１個以上をバイパスさせ、そのバイパス液体原料を水素化処理及び／又は水素化分解触媒含有域の上流にある１個以上の急冷域に注入することができる。例えば供給原料が比較的低汚染物質含量である場合には、従来の水素化分解触媒をバイパス液体供給原料受け入れ反応域で使用可能であるが、バイパス液体供給原料を受けいれる各水素化分解反応域内の水素化分解触媒は、汚染物質に耐える水素化分解触媒であることが好ましい。
【００２２】
水素化処理(hydrotreating)又は水素化分解反応域の上流側直前反応域からの流出物は、もし急冷域へのバイパス液体供給原料の注入がある場合には、水素化処理(hydrotreating)又は水素化分解する前に、２個の反応域間に位置する急冷域で相対的に冷たいバイパス液体供給原料と必要量の急冷ガスと混合され、行おうとする水素化処理又は水素化分解処理の所定範囲の温度まで冷却される。かくして、バイパス液体供給原料が注入される急冷域で、バイパス液体供給原料は各急冷域に入ってくる流出物を冷却する冷却剤の一部として機能するが、必ずしも唯一の冷却剤ではい。バイパス液体供給原料と補足ガス急冷剤が一緒になって、次の反応器に入る供給原料の温度を次の反応器で行う水素化処理(hydrotreating)又は水素化分解過程のための所定温度範囲になるように流出物の熱を急冷することが好ましい。
【００２３】
図２の実施態様において、反応域１８と２０は水素化処理(hydrotreating)域として説明される一方、反応域２２、２４、２６、および２８は、必ずしも必要ではないが、好ましくは汚染物質に耐える触媒を含んだ水素化分解域として説明される。水素化処理域１８と２０では、一般に、複数の層になった触媒が同一通過物中にある、いくつかの望ましくない汚染物質、例えばイオウ、窒素、金属、を除去するために使用される。管路１６を経て最初の１８域に導入される供給原料の温度は、供給原料の温度を所定域まで最も有利に上昇させる、主として連続した熱交換器の並び又は複数熱交換器と炉からなっていても良い熱交換器システム１７によりコントロールされる。反応域１８における水素化処理触媒上での液状供給原料と水素の反応後、反応域１８からの流出物は流入供給原料よりかなり高い温度になっている。反応域１８より下流の急冷域５４で、管路１６から供給される液状供給原料と同じ組成を持ち、それよりも高くない温度、好ましくは管路１６から供給される供給原料よりかなり温度の低いバイパス供給原料液を、主バイパス供給原料管路８０と枝バイパス供給管路８２を経由して、流量調節器９２と９４の適切な開度に応じて、急冷域５４に導入することができる。急冷域５４へのバイパス供給原料供給速度は、反応器の配置と諸元、液状供給原料の組成、使用される水素化処理(hydrotreating)触媒の性質、バイパス液体供給原料の温度、および他の考慮事項に依存して変えることができる。急冷域５４で、バイパス液体供給原料と反応域１８の流出物は混合され、より冷たい液状供給原料が、流出物中にある熱を冷却又は急冷し、混合物の温度を流出物の温度より下げる。前記混合物の温度を反応域２０で意図された水素化処理(hydrotreating)反応に適当な所定温度に下げるために必要とされるガス急冷剤は、バイパス供給原料によりなされる急冷を補うために、主および枝ガス急冷管路４０と４４を経て、流量調節器６４、６６の適切な開度に応じて、急冷域５４に導入される。もしバイパス液体供給原料が枝供給原料ライン８２を通して導入されない時には、ガス急冷流れは、もちろん、従来の仕方で、それ自身で反応域１８の流出物温度を所望温度に下げるように調節される。
【００２４】
添加されたバイパス液体供給原料との混合物となった１８域からの流出物を含む温度調節された混合物は、急冷域５４から下方に向かって、第二の水素化処理(hydrotreating)域２０とその中の水素化処理触媒上を通過し、それにより、反応域２０でさらに発熱性水素化処理反応を起こす。反応域２０からの流出物は、反応域２０への流入供給原料よりかなり高い温度になっている。反応域２０より下流の急冷域５６で、管路１６から供給される液状供給原料と同じ組成を持ち、それよりも高くない温度、好ましくは管路１６から供給される液状供給原料よりかなり低い温度のバイパス液状供給原料を、主バイパス管路８０と枝バイパス管路８４を経由して、流量コントローラ９２と９６の適切な開度に応じて供給することができる。急冷域５６へのバイパス供給原料供給速度は、反応器配置と諸元、液状供給原料の組成、使用する水素化処理(hydrotreating)触媒の性質、バイパス液体供給原料の温度、および他の考慮事項に依存して変えることができる。急冷域５６では、バイパス液体供給原料と反応域２０流出物が混合され、より冷たい液状供給原料が、流出物中に存在する熱を冷却又は急冷し、混合物の温度を流出物温度よりも低い温度に下げる。混合物の温度を反応域２２で意図する水素化処理反応に適当な所定温度に減らすのに必要とされるガス急冷剤は、バイパス液体供給原料によりなされる急冷を補うために、コントローラ６４、６８の適切な開度に応じて、主および枝ガス急冷管路４０、４６を経由して急冷域５６に導入される。もしバイパス液体供給原料が枝供給原料ライン８４を通して導入されない時には、ガス急冷流はそれ自身で反応域２０流出物の温度を所望のレベルに下げるように、従来の仕方で、調節されることはもちろんのことである。
【００２５】
次いで、追加されたバイパス液体供給原料との混合物となった反応域２０からの流出物を含む前記温度調節された混合物は、急冷域５６から下流に向かって、適切な水素化分解触媒と接触しながら、最初の水素化分解域２２を通り、最初の水素化分解域流出物を生成する。前の水素化処理(hydrotreating)域と異なり、２２域は、液状供給原料を水素化分解することを意図し、供給原料が入ってくる２２域の触媒と温度はそれに応じて選ばれる。また、水素化分解が高発熱反応であるので、２２域からの流出物は、それが急冷域５８に入る時には、反応域２２への流入供給原料よりかなり高い温度になっている。急冷域５８では、管路１６から供給される液状供給原料と同じ組成で、温度はそれより高くはなく、好ましくは管路１６から供給される液状供給原料よりかなり低い温度の液状供給原料を、主要供給原料管路８０と枝バイパス供給原料管路８６を経て、流量調節器９２と９８の適切な開度に応じて導入できる。急冷域５８へのバイパス供給原料供給速度は、反応器配置と寸法、供給原料組成、使用する水素化分解触媒の性質、バイパス液体供給原料温度、及びその他の考慮事項に応じて変更できる。急冷域５８では、前記バイパス液体供給原料と２２域の流出物が混合され、より温度の低い液体供給原料が流出物中の熱を冷却又は急冷し、混合物の温度を流出物温度より下げる。反応域２４で意図される水素化分解反応に適した所定温度まで前記混合物の温度を減少させるに必要とされるガス急冷剤は、主及び枝ガス急冷剤管路４０、４８を通り、流量調節器６４、７０の適当な開度に応じて急冷域５８に導入され、バイパス液体供給原料でなされる急冷を補足する。もちろん、バイパス液体供給原料が枝供給原料管路８６から導入されない場合には、前記ガス急冷流は、従来法で、それだけで２２域流出物温度を所望水準まで下げるように調節される。
【００２６】
水素化分解域２４、２６とそれらと連係する下流側急冷域６０、６２は、水素化分解域２２とそれに連係する急冷域５８と同様に作動する。かくして、水素化分解反応が各反応域２４、２６で起こるが、これらの反応域で発生した熱により２４、２６域からの流出物温度は、２４、２６域への流入液体供給原料温度よりもかなり高い温度にまで増加する。２４、２６域各々からの流出物は、それぞれの急冷域６０、６２に入り、そこで、管路１６から供給される液体供給原料と同一組成で、それよりも高い温度ではなく、好ましくは管路１６から供給される液体供給原料よりもかなり低温の、急冷域６０、６２に主バイパス供給原料管路８０と枝バイパス供給管路８８、９０を通って、流量調節器９２及び１００、１０２の開度に応じて急冷域６０、６２に導入されるバイパス液体供給原料と混合される。急冷域６０、６２への前記バイパス供給原料供給速度は、反応器配置と寸法、供給原料組成、使用する水素化分解触媒の性質、バイパス液体供給原料温度、及びその他の考慮事項に応じて変更できる。各急冷域６０、６２で、バイパス液体供給原料と流入流出物は混合され、より温度の低い液体供給原料が流出物中の熱を冷却又は急冷し、混合物の温度を流出物温度より下げる。下流側反応域２６、２８で意図される水素化分解反応に適した所定温度まで前記混合物の温度を減少させるに必要とされるガス急冷剤は、主ガス急冷剤管路４０及び枝ガス急冷剤管路５０、５２を通り、流量調節器６４、７２、７４の適当な開度に応じて急冷域６０、６２に導入され、バイパス液体供給原料でなされる急冷を補足する。もちろん、バイパス液体供給原料が枝供給原料管路８８、９０から導入されない場合には、各反応域のガス急冷流は、従来法で、それだけで流入流出物温度を所望水準まで下げるように調節される。
【００２７】
添加されたバイパス液体供給原料との混合物になった２６域からの流出物からなる温度調節された混合物は、次いで、急冷域６２から下方向に、適当な水素化分解触媒と接触して最終水素化分解域２８を通過し、最終水素化分解域流出物を生成する。水素化分解反応域２８からの流出物は、減少した汚染物質レベルの所望の分解液体供給原料であり、生成物管路３０を通って反応器から取り出され、さらなる処理及び生成物回収に仕向けられる。一般には、ガス相と液相の両方を持つ前記反応器流出物は液相を分離するために気−液分離器で処理され、さらに液相は貯蔵もしくはさらなる処理に仕向けられる。反応器１０下端からの前記気相流出物には過剰水素、一般には液体供給原料低沸点成分と同じ組成を持つ気化低沸点炭化水素、可能性あるものとして硫化水素、アンモニア及び不活性ガス状成分が含まれている。ガス相中の水素値が十分に意味を持つものである場合、水素化処理反応器及び／又はガス急冷システムでの使用のためにリサイクル水素を回収することもできる。このような場合には、ガス相流出物を冷却し、気化液体成分を凝縮させて分離器に送り、凝縮液体をガス相から分離し、システム内での不活性ガス不純物の蓄積を防止するためにガス抜きし、硫化水素除去のためのアミン吸収によるスクラバー処理又は他の適当な処理を行い、ガス状無汚染水素を圧縮加圧し、反応器１０頂部ガス供給管路１４を通って導入される新鮮水素供給原料との混合物とするか、貯蔵及び再使用のために、ガス冷却源４２に送る。
【００２８】
どの急冷域にバイハス液体供給原料を注入するか、各急冷域にどれほど注入するかは多くの要因により決定される。通常、最高圧力損失が最上流水素化処理(hydrotreating)反応域、つまり１８域、で起こることが良く知られており、全圧力損失の６０〜７０％がこの最初の反応域で起こるのが通常である。同様に、次に高い圧力損失が最上流反応域の次の反応域、つまり２０域、で通常起こることも良く知られている。第二触媒床を通して全圧力損失の２０％に及ぶ圧力損失が観察される。従って、これら反応域の一つ又は両方を流れる液体供給原料の流れを減少させることも、一方では、慎重で良いように思われる。このことは、もちろん、液体供給原料をこれら反応域の１つ又は両方をバイパスさせることで達成できる。しかしながら、水素化処理(hydrotreating)反応域は重要目的のために使用されるものであり、他方では、液体供給原料をできるだけ大量に水素化処理(hydrotreating)して、その汚染物質レベルを下げ、そして水素化処理触媒床の触媒全てを最大限利用することが重要であることが理解されるであろう。これら一見葛藤する利害関係により、どちらの反応域を、どれほどの液体供給原料をバイパスさせるかに関して、それぞれの場合で、異なる評価がなされる。それぞれの場合、まさに使用する反応器装置及び各触媒床の触媒の形式と量の関数になっているかもしれないが、評価は各触媒床上下での実際の圧力損失の知見に基づいている。例えば、各触媒床での触媒量は変更可能である。その問題の悪化を避けるために圧力損失が最高になりそうなことがわかっている最上流触媒床により少なく触媒を設置することは一般的ではない。結果として、第一触媒床をバイパスする液体原料の割合を、他の触媒床をバイパスする割合よりも大きくすることは、圧力損失及び生産量問題を最小にするばかりでなく、全体の触媒利用を最高にすることに貢献している。どの触媒床を、液体供給原料のどの程度の量をバイパスさせるかの評価に影響を与える他要因には、液体供給原料組成、特に、供給原料中の汚染物質の正体と濃度；急冷媒体としての液体供給原料の効率を決定するそれが容易に利用できる温度；及び反応システムでの触媒床数が含まれる。本発明の反応系の特に好ましい運転方法においては、反応器に導入される全フレッシュ液体炭化水素供給原料の５体積％〜６０体積％、好ましくは１０体積％〜３０体積％が、触媒床中の全水素化処理(hydroprocessing)触媒の５体積％〜６５体積％、好ましくは１０体積％〜４０体積％をバイパスする。
【００２９】
本発明の反応器とプロセスが有利に使用されるであろう典型的な水素化処理(hydroprocessing)条件は、温度範囲が５５０ー〜９５０ーＦ、反応器圧は１００〜５０００ｐｓｉｇである。液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1である。反応器への全水素量（フレッシュ水素＋急冷水素）は供給原料バレル当たり３００〜５，０００標準立方フィート水素である。別タイプの水素化処理(hydroprocessing)反応に対しては、一般には前述範囲内であるが、別の好ましい反応条件が当てはまることが理解できるであろう。
【００３０】
本発明のプロセスで使用される触媒は、従来の水素化処理(hydroprocessing)触媒のいずれでも良い。一般的には、遷移金属酸化物、硫化物が有用であり、特に第ＶＩｂ族及び第ＶＩＩＩ族金属酸化物及び硫化物が有用である。特に、一種以上の第ＶＩｂ族金属酸化物又は硫化物と第ＶＩＩＩ族金属酸化物又は硫化物との組み合わせ物又は複合体が一般的には好ましい。例えば、ニッケル−タングステン酸化物及び／又は硫化物、コバルト−モリブデン酸化物及び／又は硫化物が特に意図される触媒である。しかしながら、酸化鉄、硫化鉄、酸化コバルト、硫化コバルト、酸化ニッケル、硫化ニッケル、酸化クロム、硫化クロム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化タングステン、硫化タングステンが、とりわけ、使用できるであろう。
【００３１】
汚染物質に耐える水素化処理(hydrotreating)又は水素化分解触媒の使用が望ましい場合には、この分野で良く知られているこのような触媒を使用することを本発明は包含する。典型的には、触媒の耐汚染物質性は細孔容積、細孔サイズの変化、触媒中の金属濃度変化及び汚染物質捕獲添加剤との混合又は内包に影響される。例えば、金属、特にバナジウム、鉄及びニッケルなどの有機金属化合物の有害効果を処理する試みとして、触媒自体の改質に焦点が当てられてきている。これらの改質には、犠牲触媒粒子との混合が含まれ、また、被覆などにより、触媒内への特定量のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びある種のカルシウム及びマグネシウム化合物などの水和金属酸化物を含む金属捕獲添加剤の内包が挙げられる。特にバナジウムなどに対して採られた他の方法として、触媒内に、より重いアルカリ土族元素（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）及び周期律表第ＩＶ族元素（例えば、錫、チタン）由来の混合酸化物を含ませることが行われてきている。これら化合物のうち幾つかは米国特許第５，０２１，１４５合で開示されているが、これらはそれ自体では有害性を示さず、またバナジウムと反応してそれを固定するかバナジウム不動態化剤として作用するに十分な量存在している。硫黄及び窒素の触媒毒効果を処理する試みは触媒の細孔サイズ分布の制御に精力が注がれてきている。
【００３２】
前記触媒は相対的に不活性な担体に担持されるのが好ましい。通常は、少量割合の活性金属化合物が１〜２５重量％の範囲で使用される。適した担体には、アルミナ、シリカ、珪藻土、マグネシア、ジルコニア、チタニア、又は他の無機酸化物又はゼオライトなどの単独物質又は混合物が含まれるが、これらに制限されない。
【００３３】
本発明のプロセスは種々の相間触媒反応、特に高温高圧で水素含有ガスで重油を処理する相間触媒反応に適用可能である。このような理由で、多くの液体供給原料物質が適している。特に、本プロセスで処理される供給原料には、通常、末端沸点が５００ーＦを越えるいかなる鉱油原料も包含される。このような供給原料を使用する場合、重質末端は水素化処理(hydroprocessing)中に相対的に固定され、変化しない液体相を形成するが、軽質末端は通常は揮発する。このような原料の具体的例として、原油、抜頭原油、脱アスファルト抜頭原油、軽油、重油、ケロシン油留分、重質ナフサ油留分、燃料油留分などが挙げられる。これら原料は石油、シェール、タールサンド及び類似天然鉱床由来のもので良い。
【００３４】
本発明のプロセスと反応器についての前述事項から、従来の水素化処理(hydroprocessing)運転と対比して、その採用と使用により大きな利益を受けることが理解できるであろう。主な利点の一つに、水素化分解変換レベルが向上したところでの生産性を増加する能力が挙げられる。複数の垂直に配置した触媒床をその中に有する反応器と、液体炭化水素供給原料と水素処理(hydrogen treating)ガスが並流する場合とを引用して本発明を述べてきたが、前記プロセスは、触媒床間で重力流れを利用する、しないに関わらず、多重反応器システム、流動床システム及び向流システムに同様に適用できることが理解できるであろう。従って、本発明の範囲は、前述の特異的実施態様の機能的等価物を包含することを意図しており、請求項で説明されること以外のものに制限されることを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  中間層ガス急冷を用いて反応器内部の温度分布を制御する、複数の固定触媒層と主要な流れとを有する竪形反応器を示す慣用の水素化処理(hydrotreating)−水素化分解処理系の概略流れ図である。
【図２】  中間層液体供給原料急冷を用いて中間層急冷を補足し、反応器内部の温度分布を制御する本発明に準ずる水素化処理(hydrotreating)−水素化分解処理系の概略流れ図である。
【図１】
0004373001.tif 000002
【図２】
0004373001.tif 000003