(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0004205198.tif 000065
［式中、Ｍ1 およびＭ1'は下記の群から選択される繰り返しモノマー単位を意味する：ア  クリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート；  場合によってはＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基でＮ−置換されていてもよいアクリルアミド、  メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミドおよび２−フェニルアクリルアミド；ビ  ニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン類；
Ｍ2 は下記の群から選択される繰り返しモノマー単位を意味する：アクリレート、メ  タクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート；場合によっては  Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基でＮ−置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミ  ド、２−クロロアクリルアミドおよび２−フェニルアクリルアミド；ビニルエーテル、  ビニルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸の直鎖状−または枝分かれアルキルエ  ステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテルま  たは−エステル、フェノキシアルキルアクリレートまたはフェノキシアルキルメタクリ  レートまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー  ト、フェニルアルキルアクリレートまたはフェニルアルキルメタクリレート、ただしそ  れらのアルキル基は１〜２０の炭素原子を有する；アクリロニトリル、メタクリロニト  リル、スチレン、４−メチルスチレンまたはシロキサン類；
ｗ、ｗ1 およびｗ2 は０＜ｗ≦１、０≦ｗ1 ＜１および０≦ｗ2 ≦０．５のコモノマ  ーのモル分率であり、ただしｗ、ｗ1 およびｗ2 の合計は１であり、
Ｓ1 およびＳ1'は互いに無関係に、スペーサー単位、即ち、場合によっては弗素原子  、塩素原子またはシアノ基で単−または複数置換された直鎖状のまたは枝分かれしたア  ルキレン基−（ＣＨ2 ）r −を意味するかまたは式
−（ＣＨ2 ）r −Ｌ−（ＣＨ2 ）s −
（式中、Ｌは単結合または連結用官能基、すなわち−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、  −ＮＲ1 −、−ＮＲ1 −ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1 −、−ＮＲ1 −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−  ＮＲ1 −、−ＮＲ1 −ＣＯ−ＮＲ1 −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を意味し、そ  の際にＲ1 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基を意味しそしてｒおよびｓは１〜  ２０の整数であり、ただしｒ＋ｓは≦２４であり、
Ｄ，Ｄ1 は互いに無関係に−Ｏ−または−ＮＲ2 −を意味し、その際にＲ2 は水素原  子またはＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基であり、
Ｘ、Ｘ1 、ＹまたはＹ1 は互いに無関係に水素原子、弗素原子、塩素原子、シアノ基  、場合によっては弗素原子で置換されそしてＣＨ2 基または複数の非隣接ＣＨ2 基が場  合によっては−Ｏ−，−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で交換さ  れていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を意味し；
ＡおよびＡ’は互いに無関係にフェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン  −２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、シクロヘキサン−１，４−  ジイル、ピペリジン−１，４−ジイルまたはピペラジン−１，４−ジイルであり、ただ  しこれらは非置換であってもまたは弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基、アル  コキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよく；
ＢおよびＢ’は互いに無関係に、フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジ  ン−２，５−ジイル、１，４−または２，６−ナフチレン、１、，−ジオキサン−２，  ５−ジイルまたはシクロヘキサン−１，４−ジイルを意味し、ただしこれらは非置換で  あってもまたは場合によっては弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキ  シ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよく；
ＣおよびＣ’は互いに無関係に、非置換であるかまたは場合によっては弗素原子、塩  素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換され  ていてもよいフェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジ  イル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレンまたは１，４−または２，６−ナ  フチレンを意味し；
ＫまたはＫ’は互いに無関係に水素原子、弗素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基  、または場合によっては弗素原子、塩素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されてお  りそして場合によってはそれのＣＨ2 基または複数の非隣接ＣＨ2 基が−Ｏ−、−ＣＨ  ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で交換されている炭素原子数１〜２０の直鎖状のまたは枝分  かれアルキル基、アルコキシ基、アルキル−ＣＯＯ、アルキル−ＣＯ−ＮＲ3 またはア  ルキル−ＯＣＯ基を意味し、その際にＲ3 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基を  意味し；ただし環Ａ、ＢおよびＣの少なくとも一つおよび／または環Ａ’、Ｂ’および  Ｃ’の少なくとも一つは少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で  置換されているフェニレン残基でありそして、Ｋがアルコキシ基またはフルオロアルコ  キシ基である場合には、環Ａ、ＢおよびＣの少なくとも一つおよび／または環Ａ’、Ｂ  ’およびＣ’の少なくとも一つは少なくとも一つの別のアルコキシ基またはフルオロア  ルコキシ基で置換されているフェニレン残基であり；
Ｚ、Ｚ’、Ｚ1 およびＺ1'は互いに無関係に、単結合、−（ＣＨ2)t −、−Ｏ−、  −ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＯＣ−、−ＮＲ4 −、−ＣＯ−ＮＲ4 −、−ＮＲ4 −  ＣＯ−、−（ＣＨ2)u −Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2)u −、−（ＣＨ2)u −ＮＲ4 −ま  たは−ＮＲ4 −（ＣＨ2)u −を意味し、その際に
Ｒ4 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ6 −アルキル基を意味し；
ｔは１〜４の整数を意味し；
ｕは１〜３の整数を意味し；そして
ｐ、ｐ’、ｎおよびｎ’は互いに無関係に０または１を意味する。］
で表されるポリマー、ただし下記式で表されるコポリ［１−［２−［５−［（Ｅ）−４−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エチル−メチル−アミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１−［２−（Ｅ）−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／［１−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］（１：５：４）を除く。
【化２】
0004205198.tif 000066
【請求項２】
一般式Ｉ中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｓ1 およびＫは請求項１に記載の意味を有しそして
Ｄは酸素を意味し、
ＸおよびＹは水素原子を意味し、
ｗは０＜ｗ＜１を意味し；
ｗ1 は０を意味し、
ｗ2 は０＜ｗ2 ＜０．５を意味し、
ただしｗ、ｗ1 およびｗ2 の合計は１であり、
ｐは０を意味し、
ｎは０または１を意味し、
Ｚ1 は単共有結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｏ−、−ＣＨ2 −Ｏ−、
−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を意味し、
Ｃは非置換であるかまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを意味しそして
Ｂはフェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはジオキサン−１，５−ジイルを意味し、ただしこれらは非置換であるかまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されており；
ただし環ＢおよびＣの少なくとも一つは少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン残基でありそして、Ｋがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を意味する場合には、環ＢおよびＣの少なくとも一つは少なくとも一つの別のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン残基である
請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
一般式Ｉ中、Ｍ1 、Ｓ1 、Ｄ、Ｘ、Ｙ、Ｋ、Ｚ1 、Ｂ、Ｃ、  ｎおよびｐは請求項１に記載の意味を有しそして
ｗは１を意味し；
ｗ1 は０を意味しそして
ｗ2 は０を意味する
請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
一般式Ｉ中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｓ1 、Ｄ、Ｘ、Ｙ、Ｋ、Ｚ1 、ｎ、ｐ、ｗ、ｗ1 およびｗ2 は請求項２に記載の意味を有しそして
Ｂは非置換であるかまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニレン、またはシクロヘキサン−１，４−ジイルを意味し；  Ｃは非置換であってもまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン基を意味し、
ただし存在するフェニレン残基の一つは少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されており、そして、Ｋがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を意味する場合には、存在するフェニレン残基の少なくとも一つは少なくともの一つの別のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されている
請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
一般式Ｉ中、Ｍ1 、Ｓ1 、Ｄ、Ｘ、Ｙ、Ｋ、Ｚ1 、Ｂ、Ｃ、ｎおよびｐは請求項１に記載の意味を有しそして
ｗは１を意味し；
ｗ1 は０を意味しそして
ｗ2 は０を意味する
請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］、ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］、ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］、ポリ［１−［８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］−オクチルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］、ポリ｛１−［６−［３−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシフェニル］−アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝又はポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］である請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の光架橋性ポリマーを、液晶の配向層の製造に用いる方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の光架橋性ポリマーを、ハイブリッド層要素の製造に用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規の架橋性光活性ポリマーおよびそれを液晶の配向層としておよび非構造化−または構造化光学要素および多層システムの製造のために用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】
配向層は（電気光学的）液晶装置において特に重要である。このものは分子の長軸が一様に、かつ問題なく配向することを保証する目的に使用される。
液晶ディスプレー（ＬＣＤｓ）中で液晶分子を配向させるために、一軸方向に摩擦されるポリマー配向層、例えばポリイミドが一般に使用される。この方法での配向方向は摩擦方向で決まる。しかしながらこの摩擦は液晶ディスプレーの光学的品質に多大な影響を及ぼし得るいくつかの重大な欠点を伴う。例えば摩擦によってディスプレーに光学的欠陥を生じさせ得るダストが生じる。同時にポリマー層は静電気帯電し、これが例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）−ＴＮ−ＬＣＤｓの場合に薄膜トランジスタの下側に破損を発生させ得る。こうした理由で、ＬＣＤの製造において光学的に満足なディスプレーの最適なものは従来には得られていなかった。
【０００３】
摩擦の他の欠点は、配向方向を摩擦の間に局所的に変更させることができないので、構造化配向層を簡単に製造することができないことである。従って摩擦によって大きな面積にわたり均一に配向する主要層は造ることができる。しかしながら構造化された配向層は多くのディスプレー工業および集積光学（integrated optics)品の多くの分野で非常に興味をもたれている。これによって、例えばツイステッド・ネマチック（ＴＮ）の視角依存性が改善される。
【０００４】
偏光で露光すことによって配向方向を予め決めることのできる配向層がこの数年の間に知られて来た。これによって摩擦に伴う問題は解決することができる。更に、配向方向を領域毎に別々に予め決めることで、配向層を構造化することも可能である。
液晶を構造配向する一つの方法は、適する波長の偏光に露光すことによって有利な方向に光化学的に誘導するために、ある種の染料分子の異性化性を利用するものである。これは、例えば染料を配向ポリマーと混合し、次いで該染料を偏光に露光することによって達成される。かゝるゲスト／ホスト系は例えば米国特許第４、９７４、９４１号明細書に開示されている。この系の場合には、アゾベンゼン類をポリイミド配向性相に混入し、次いで偏光に曝す。この様にして露光された層の表面と接触する液晶はこの好ましい方向に従って配向される。この配向法は可逆的であり、即ち既に得られた配向方向は、その層を第二の偏光方向を持つ光に更に露光すことによって再旋回させることができる。この再旋回法は任意に繰り返すことができるので、この種の配向層はＬＣＤｓで使用するのにあまり適していない。
【０００５】
液晶層において高度に分画された配向パターンを製造する別の方法は、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３１巻（１９９２）、第２１５５頁に開示されている。この方法では、直線状の偏光に曝すことによって誘発されるポリマーに結合した光反応性桂皮酸基の二量体化が液晶の構造配向に利用されている。上記の可逆的配向法と反対に、異方性ポリマー・ネットワークは、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３１巻（１９９２）、第２１５５頁に開示されている光構造化可能な配向層の場合に達成される。これらの光配向ポリマー・ネットワークは、構造化−または非構造化液晶配向層が要求されるいかなる分野でも使用できる。ＬＣＤｓの場合を別にすれば、かゝる配向層は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６１１、９８１号明細書、同第６８９、０８４号明細書，同第６８９、０６５号明細書および同第７５３、７８５号明細書で具体的に実証されている様な、いわゆるハイブリッド層の製造にも使用することができる。光構造化配向ポリマーと架橋性の低分子量液晶とより成るこれらのハイブリッド層にて、光学構成部品、例えば非吸収性カラーフィルター、直線状のおよび環状偏光子、光学的抑制層(optical retardation layers)等を製造することができる。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６１１、７８６号明細書には、液晶のために、異方性に架橋した光構造化配向層を製造するのに原則として適している桂皮酸ポリマーが開示されている。これらの架橋性桂皮酸誘導体は原則として桂皮酸（フェニルアクリル酸）のカルボキシル基およびスペーサーを介してポリマー主鎖に結合している。しかしながら従来に使用されて来たこの種類の感光性重合体は沢山の欠点を有している。例えば光化学的な競合反応が配向性にマイナスの影響を及ぼす。更に公知の桂皮酸ポリマーは光化学的な長期間安定性が不十分である。例えば前もって製造された配向層を紫外線に長期間露光すると、始めに存在していた配向が崩壊する。予め決められた記録されたパターンを持つて存在する配向層を再び露光して、未露光部分を別の方向に配向させる多重露光は、予め露光された部分がマスクで覆われている場合にだけ実施することができる。さもなければ既に配向した層部分は、光化学的二次反応の結果としてその構造の全てまたはいくらかを失い得る。
【０００７】
従来に使用された桂皮酸ポリマーの別の欠点は、偏光に単に露光することで生じる、これらの物質より成る配向表面の場合に傾斜角がない点である。しかしながら特にＬＣＤｓで使用する場合には、傾斜角は配向方向の他に配向層によって付与されなければならない。
上記の一軸方向に摩擦されるポリマー配向層の場合には、この傾斜角はポリマー表面に摩擦工程で既に発生する。液晶をかゝる表面に接触させれると、液晶分子は該表面に対して平行でなく傾斜しており、従って傾斜角が液晶に伝えられている。傾斜角の大きさは摩擦パラメータ、例えば送り速度および圧力、とポリマーの化学構造との両方によって決まる。液晶ディスプレーを製造するためには、種類に応じて１°〜１５°の間の傾斜角が要求される。更に大きな傾斜角も、いわゆる指紋（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ  ｔｅｘｔｕｒｅｓ）の形成を避けるために、特にスーパーツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）ＬＣＤｓのために必要とされる。ＴＮおよびＴＦＴ−ＴＮ−ＬＣＤｓの場合には旋回方向および傾斜方向は傾斜角度によって限定される。それによって“逆捩れ”および“逆傾斜”現象が避けられる。スイッチの切れた状態での逆捩れは不適当な旋回方向の領域をもたらし、これがディスプレーに視角的に斑な外観で現れ、逆傾斜は場合によっては非常に厄介であり、なかでもＬＣＤのスイッチを入れた時に液晶が異なる方向に傾斜する場合がそうである。逆旋回は適当な旋回方向のキラルなドーパントを含有する液晶混合物を微量混入することによって回避することができる。しかしながら逆傾斜を抑制するためには、傾斜角を持つ配向層を用いる方法が従来にはなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、従来に使用された桂皮酸ポリマーの上述の欠点を有さない、即ち光化学的長期安定性および偏光に露光後の傾斜角が不足しておらずそして高度に分画された安定な配向パターンを造ることを可能とする光反応性ポリマーを製造することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本発明者は、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６１１、７８６号明細書に開示されておりそして光反応性単位としての３−アリールアクリル酸誘導体（このアリールアクリル酸誘導体は１〜３個の環を有していてもよい）のカルボキシル基（ＣＯＯ）またはカルボキシアミノ基（−ＣＯＮＲ−）に対してスペーサーによって結合されているポリマーが、少なくとも一つの環が少なくとも１つのアルコキシ−またはフルオロアルコキシ基によって結合点の一つに対してオルトまたはメタ位で置換されているフェニレン残基である場合に、十分な傾斜角を持つ配向層をもたらすことを見い出した。
【００１０】
同時に、配向層は光化学的に比較的安定しておりそして、例えば非常に良好なコントラストに特徴のある優れた液晶配向性をもたらす。直線状偏光での露光は一般に有利な比較的長い波長範囲でまたは有利な比較的短い露光時間で実施することができる。
本発明は、一般式Ｉ
【００１１】
【化２】
0004205198.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｍ1 およびＭ1'は下記の群から選択される繰り返しモノマー単位を意味する：アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート；場合によっては低級アルキル基でＮ−置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミドおよび２−フェニルアクリルアミド；ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン類；
Ｍ2 は下記の群から選択される繰り返しモノマー単位を意味する：アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート；場合によっては低級アルキルでＮ−置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミドおよび２−フェニルアクリルアミド；ビニルエーテル、ビニルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸の直鎖状−または枝分かれアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテルまたは−エステル、フェノキシニアルキルアクリレートまたはフェノキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、フェニルアルキルアクリレートまたはフェニルアルキルメタクリレート、ただしそれらのアルキル基は１〜２０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１８の炭素原子を有する；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、４−メチルスチレンまたはシロキサン類；
ｗ、ｗ1 およびｗ2 は０＜ｗ≦１、０≦ｗ1 ＜１および０≦ｗ2 ≦０．５のコモノマーのモル分率であり、
Ｓ1 およびＳ1'は互いに無関係に、スペーサー単位、例えば、場合によっては弗素原子、塩素原子またはシアノ基で単−または複数置換された直鎖状のまたは枝分かれしたアルキレン基−（ＣＨ2 ）r −を意味するかまたは式
−（ＣＨ2 ）r −Ｌ−（ＣＨ2 ）s −
（式中、Ｌは単結合または連結用官能基、例えば−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＲ1 −、−ＮＲ1 −ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1 −、−ＮＲ1 −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ1 −、−ＮＲ1 −ＣＯ−ＮＲ1 −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を意味し、その際にＲ1 は水素原子または低級アルキル基を意味しそしてｒおよびｓはｒ＋ｓ≦２４という条件のもとで１〜２０の整数であり、
Ｄ，Ｄ1 は互いに無関係に−Ｏ−または−ＮＲ2 −を意味し、その際にＲ2 は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ、Ｘ1 、ＹまたはＹ1 は互いに無関係に水素原子、弗素原子、塩素原子、シアノ基、場合によっては弗素原子で置換されそしてＣＨ2 基または複数の非隣接ＣＨ2 基が場合によっては−Ｏ−，−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で交換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を意味し；
ＡおよびＡ’は互いに無関係にフェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイルまたはピペラジン−１，４−ジイルであり、ただしこれらは非置換であってもまたは弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよく；
ＢおよびＢ’は互いに無関係に、フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−または２，６−ナフチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはシクロヘキサン−１，４−ジイルを意味し、ただしこれらは非置換であってもまたは場合によっては弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよく；
ＣおよびＣ’は互いに無関係に、非置換であるかまたは場合によっては弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレンまたは１，４−または２，６−ナフチレンを意味し；
ＫまたはＫ’は互いに無関係に水素原子、弗素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、または場合によっては弗素原子、塩素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されておりそして場合によってはそれのＣＨ2 基または複数の非隣接ＣＨ2 基が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で交換されている炭素原子数１〜２０の直鎖状のまたは枝分かれアルキル基、アルコキシ基、アルキル−ＣＯＯ、アルキル−ＣＯ−ＮＲ3 またはアルキル−ＯＣＯ基を意味し、その際にＲ3 は水素原子または低級アルキル基を意味し；
ただし環Ａ、ＢおよびＣの少なくとも一つおよび／または環Ａ’、Ｂ’およびＣ’の少なくとも一つは少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン残基でありそして、Ｋがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基である場合には、環Ａ、ＢおよびＣの少なくとも一つおよび／または環Ａ’、Ｂ’およびＣ’の少なくとも一つは少なくとも一つの別のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン残基であり；
Ｚ、Ｚ’、Ｚ1 およびＺ1'は互いに無関係に、単結合、−（ＣＨ2 ) t −、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＯＣ−、−ＮＲ4 −、−ＣＯ−ＮＲ4 −、−ＮＲ4 −ＣＯ−、−（ＣＨ2 ) u −Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2 ) u −、−（ＣＨ2 ) u −ＮＲ4 −または−ＮＲ4 −（ＣＨ2 ) u −を意味し、その際に
Ｒ4 は水素原子または低級アルキル基を意味し；
ｔは１〜４の整数を意味し；
ｕは１〜３の整数を意味し；そして
ｐ、ｐ’、ｎおよびｎ’は互いに無関係に０または１を意味する。］
で表されるポリマーである。
【００１３】
本発明は、本発明のポリマーを液晶の配向層として用いることおよびおよび光学構成部品において、特にハイブリッド層要素の製造に用いることにも関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーは、配向層を形成するために単独でまたは混合状態で使用することができる。
本発明のポリマーには、
ａ）ｗが１であり、ｗ1 が０でありそしてｗ2 が０である式Ｉで表される繰り返し構造単位を持つホモポリマー、
ｂ）０＜ｗ＜１、０＜ｗ1 ＜１およびｗ2 ＝０である式Ｉで表される繰り返し構造単位を持つコポリマー、および
ｃ）０＜ｗ＜１、ｗ1 ＝０および０＜ｗ2 ≦０．５である式Ｉで表される繰り返し構造単位を持つコポリマー
がある。
【００１５】
ｃ）のところに記載したコポリマーが有利である。
ａ）のところに記載したホモポリマーが特に有利である。
本発明のポリマーは１０００〜５、０００、０００、好ましくは５０００〜２、０００、０００、特に有利には１０，０００〜１、０００、０００の分子量Ｍw を有している。
【００１６】
ｗ1 ＝０である式Ｉの繰り返し単位を持つ本発明のコポリマーの場合には、式Ｉについて規定した残基Ｍ2 のコモノマー単位の割合は５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
“コポリマー”とは好ましくはランダムなコポリマーを意味する。
繰り返し単位（Ｍ1 ）および（Ｍ1'）はアクリレート類、例えば
【００１７】
【化３】
0004205198.tif 000003
【００１８】
アクリルアミド類、例えば
【００１９】
【化４】
0004205198.tif 000004
【００２０】
ビニルエーテルおよびビニルエステル、例えば
【００２１】
【化５】
0004205198.tif 000005
【００２２】
スチレン誘導体、例えば
【００２３】
【化６】
0004205198.tif 000006
【００２４】
シロキサン類、例えば
【００２５】
【化７】
0004205198.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基を意味する。）
である。
有利な“モノマー単位”Ｍ1 はアクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、スチレン誘導体およびシロキサン類がある。
【００２７】
特に有利な“モノマー単位”Ｍ1 はアクリレート、メタクリレートおよびスチレン誘導体である。
繰り返し単位Ｍ2 も同様に（Ｍ1 ）のところに記載したものおよび追加的単位、例えば直鎖状のまたは枝分かれアルキルエステル、フェニルアルキルエステル、フェノキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステル、例えば
【００２８】
【化８】
0004205198.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ2 はアルキル、アリル、またはフェニル、フェノキシまたは水酸基で置換されたアルキルを意味する。）
がある。
アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルには式
【００３０】
【化９】
0004205198.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ3 はアルキルを意味する。）
で表されるものがある。
“低級アルキル”とは、単独でもまたは組み込まれた形、例えば“低級アルコキシ”、“ヒドロキシ低級アルキル”または“フェノキシ低級アルキル”でも、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状のまたは枝分かれした飽和の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル等である。
【００３２】
“アルキル”とは、単独でもまたは組み込まれた形、例えば“アルコキシ”でも、炭素原子数２０までの直鎖状のまたは枝分かれした飽和の炭化水素基である。
“フルオロアルコキシ”とは、炭化水素基が弗素原子でモノ−またはポリ置換されている上述のアルコキシ基を意味する。フルオロアルコキシ基の例には１−フルオロプロポキシ、１−フルオロペンチルオキシ、２−フルオロプロポキシ、２、２−ジフルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３、３−ジフルオロプロポキシおよび３、３、３−トリフルオロプロポキシがある。
【００３３】
本発明の関係において好ましい“スペーサー単位”は、−（ＣＨ2 ）r −で表される直鎖状のまたは枝分かれしたアルキレン基、ならびに−（ＣＨ2 ）r −Ｏ−（ＣＨ2 ）s −、−（ＣＨ2 ）r −ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）s −、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）s −、−（ＣＨ2 ）r −ＮＲ1 −ＣＯ−（ＣＨ2 ）s −または−（ＣＨ2 ）r −ＮＲ1 −ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）s −を意味し、ただしＲ1 は水素原子または低級アルキルでありそしてるｒおよびｓはｒ＋ｓ≦２４という条件のもとでそれぞれ１〜２０、特に２〜１２の整数である。
【００３４】
有利な“スペーサー単位”の例には１、４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、１，３−ブチレン、３−メチレン−１，３−ブチレン、３−プロピレンオキシ−６−ヘキシレン、３−プロピレンカルバモイル−６−ヘキシレン、３−プロピレンオキシカルボニル−６−ヘキシレン、３−プロピレンオキシカルボニル−６−ヘキシレン、３−プロピレンカルボニルアミノ−６−ヘキシレン、プロピレンカルバモイルヘキシレンおよびこれの類似物がある。
【００３５】
特に有利な“スペーサー単位”は式−（ＣＨ2 ）r −で表される直鎖状アルキレン基、ならびに−（ＣＨ2 ）r −Ｏ−（ＣＨ2 ）s −、−（ＣＨ2 ）r −ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）s −または−（ＣＨ2 ）r −ＮＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）s −を意味し、ただしｒおよびｓはそれぞれ２〜１２でありそしてｒ＋ｓの合計は≦２４、特に好ましくは≦１５である。
【００３６】
本発明の関係において“非置換のまたは、場合によっては弗素−、塩素−、シアノ−、アルキル−またはアルコキシ置換されたフェニレン”には、非置換のまたは弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキルまたはアルコキシ基、好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基またはシアノ基で置換されている１，３−または１，４−フェニレンが含まれる。
【００３７】
“フェニレン”には１、２−、１，３−および１，４−フェニレンがあり、１、３−および１、４−フェニレンが有利であり、１、４−フェニレンが特に有利である。
式Ｉの化合物において、少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を持つ少なくとも一つのフェニレン基が存在している事が重要である。基Ｋがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基である場合には、少なくとも一つの別のアルコキシ−またはフルオロアルコキシ置換基が存在していなければならず、かつそれはＫ残基が存在するのと同じフェニレン基かまたは式Ｉの化合物に含まれる他のフェニレン基の上に位置していなければならない。
【００３８】
上述の通り、ｗ1 が０である式Ｉの繰り返し構造単位を持つコポリマーが有利であり、ｗ1 が０でありそしてｗ2 が０である式Ｉの繰り返し構造単位を持つホモポリマーが特に有利である。式Ｉの有利なおよび特に有利な化合物には更に以下の通りに分けることができる：
ａ）Ａ、ＢおよびＣの三つの環を持つ式Ｉの化合物
ｂ）ＢおよびＣの二つの環を持つ式Ｉの化合物
ｃ）Ｃの一つの環を持つ式Ｉの化合物
これらのうちでは、一つまたは二つの環を持つ式Ｉの化合物が好ましい。芳香族環に存在する架橋性基に関しては、ＸおよびＹが水素原子でありそしてＤが酸素原子である化合物が有利である。
【００３９】
従った、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｓ1 およびＫは式Ｉのところで定義した意味を有しそして
Ｄは酸素を意味し、
ＸおよびＹは水素原子を意味し、
ｗは０＜ｗ＜１を意味し；
ｗ1 は０を意味し、
ｗ2 は０＜ｗ2 ＜０．５を意味し、
ｐは０を意味し、
ｎは０または１を意味し、
Ｚ1 は単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｏ−、−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を意味し、
Ｃは非置換であってもまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン基、ピリジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを意味しそして
Ｂはフェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはジオキサン−１，５−ジイルを意味し、ただしこれらは非置換であってもまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよく；
ただし環ＢおよびＣの少なくとも一つは少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン残基でありそして、Ｋがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を意味する場合には、環ＢおよびＣの少なくとも一つは少なくとも一つの別のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン残基であるで表される式Ｉの化合物。
【００４０】
一般式Ｉ中、Ｍ1 、Ｓ1 、Ｄ、Ｘ、Ｙ、Ｋ、Ｚ1 、ＢおよびＣは上述の意味を有しそしてｐは０でありそしてｎは０または１であるホモポリマーのうち、ｗは１を意味しｗ1 は０を意味しそしてｗ2 は０を意味するのが有利である。
一般式Ｉ中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｓ1 およびＫは式Ｉのところで規定した意味を有しそしてＤは酸素原子を意味し、
ＸおよびＹは水素原子を意味し、
ｗは０＜ｗ＜１を意味し、
ｗ1 は０を意味し、
ｗ2 は０＜ｗ2 ＜０．５を意味し、
ｐは０を意味し、
ｎは０または１を意味し、
Ｂは非置換であるかまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニレン、またはシクロヘキサン−１、４−ジイルを意味し；
Ｃは非置換であってもまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン基を意味し、
ただし存在するフェニレン残基の一つは少なくとも一つのアルコキシ基または  フルオロアルコキシ基でありそして、Ｋがアルコキシ基またはフルオロアルコ  キシ基を意味する場合には、存在するフェニレン残基の少なくとも一つは少な  くともの一つの別のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されてい  る
化合物が特に有利である。
【００４１】
一般式Ｉ中、Ｍ1 、Ｓ1 、Ｄ、Ｘ、Ｙ、Ｋ、ＢおよびＣは上述の意味を有し、
ｐは０であり、
ｎは０または１であり、
ｗは１を意味し；
ｗ1 およびｗ2 は０を意味する
ホモポリマーが特に有利である。
【００４２】
式Ｉのポリマーは容易に製造できることに特徴がある。その製造方法自体は等業者に知られている。
式Ｉのポリマーは原則として二つの異なる方法で製造できる。予めに製造したモノマーを直接的に重合する他に、反応性の桂皮酸誘導体を官能性ポリマーと重合体同様に反応させる方法も可能である。
【００４３】
直接重合のためには、それぞれの成分、即ち式Ｉの成分の前駆体、スペーサーＳ1 および重合性成分Ｍから最初にモノマーを製造する。次いでポリマーの生成を自体公知の方法で実施することができる。重合は例えば溶融状態または溶液状態で酸素の不存在下におよび熱的に、光化学的にまたはレドックス反応によって遊離基を発生させ得る開始剤の存在下に実施することができる。この反応は−１０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度範囲内で実施することができる。
【００４４】
配向層を製造するためには、本発明のポリマーを最初にキャリヤーに適用しなければならない。公知のキャリヤー物質の例には酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素（ガラスまたは石英）または混合酸化物、例えばインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）がある。本発明に従って光学的−または電気光学的装置のために用いる場合には、ガラスまたは場合によっては電極で被覆されたキャリヤー（例えばインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス製シート）はキャリヤー物質として特に重要である。ポリマーは、使用するために、０．０５〜５０μｍの厚さの均一な層が生じる様にスピン・コーティング（Spin coating) 装置でキャリヤーに塗布する。この層を、直線状の偏光で露光することによって二量体化する。キャリヤーに結合した式Ｉの分子単位を空間的に選択的に露光することによって、表面の全く特定の領域を配向させることができそして同時に二量体化によって安定化されている。
【００４５】
例えば、選択された領域に配向層を生成するためには、配向させるべき領域を、偏光子および場合によっては構造物を複写するためのマスクを使用して、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプまたはパルス紫外線レーザーに露光させる。露光時間は個々のランプに出力に左右され、数秒〜１時間の間で変更することができる。しかしながら二量体化は、架橋反応に適する輻射線だけが通る様なフィルターを用いて均一な層に照射することによって行うこともできる。
【００４６】
本発明のポリマーを以下の実施例によって更に詳細に説明する。以下の実施例において、ｇは繰り返し単位の数を意味しているので、ポリマーは１０００〜５、０００、０００、好ましくは５０００〜２、０００、０００、特に好ましくは１０、０００〜１、０００、０００の分子量Ｍw を有している。ｗ、ｗ1 およびｗ2 は０＜ｗ≦１、０≦ｗ1 ＜１および０≦ｗ2 ≦０．５のコモノマーのモル分率である。
【００４７】
【実施例】
実施例１：
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］
【００４８】
【化１０】
0004205198.tif 000010
【００４９】
１．２ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）の６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシル−２−メチルアクリレートおよび５．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を５．２ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。この溶液を静かなアルゴン流にて１５分フラッシュ洗浄する。次いで反応容器を気密に閉じ、６０℃に加熱する。２４時間後に空気を容器に通しそして溶液を４ｍｌのＴＨＦで希釈しそして８００ｍｌのジエチルエーテルに室温での激しい攪拌下に滴加する。沈殿したポリマーを濾去し、水流ポンプでの減圧下に６０℃で乾燥させる。更に精製するために、このポリマーを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、８００ｍｌのジエチルエーテル中に再び沈殿させる。この操作を、モノマーが薄層クロマトグラフィーで検出されなくなるまで繰り返す。濾過および６０℃での減圧下での乾燥によって、λmax （ＣＨ2 Ｃｌ2 ）：３２２ｎｍ（Ａ（１％）＝４７５）の最大吸収を示す白色の粉末として０．８８ｇのポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］が得られる。
【００５０】
出発原料として使用した［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシル−２−メタクリレートは次の様に製造した：
［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシル−２−メタクリレート
【００５１】
【化１１】
0004205198.tif 000011
【００５２】
１．３ｇ（４．２１ｍｌ）の６−ヒドロキシヘキシル３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリレートを１３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．０ｍｌ（７．３８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび１０ｍｇの２、６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を順次添加する。０．６１ｍｌ（６．３２ｍｍｏｌ）のメタクリロイルクロライドおよび５ｍｌのテトラヒドロフランを１５分の間に、０℃に冷却された溶液に添加し、次いで０℃で２時間反応させる。その後に反応混合物をジエチルエーテルと水とに分け、その有機相を塩化ナトリウム飽和水溶液で数回洗浄する。次いで有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。１００ｇのシリカゲルの上でクロロヘキサン・ジエチルエーテル（１：１）で残留物をクロマトグラフィー精製して１．２ｇの［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシル−２−メタクリレートが得られる。
【００５３】
６−ヒドロキシヘキシル−３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリレート
【００５４】
【化１２】
0004205198.tif 000012
【００５５】
０．７２ｍｌの１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−ン（１．５−５）および５ｍｌのジメチルホルムアミドよりなる溶液を、１０ｍｌのジメチルホルムアミドに１．０ｇの（Ｅ）−３，４−ジメトキシ桂皮酸を溶解した溶液に１０分にわたって室温で滴加する。その後に反応混合物を８０℃に加熱し、０．１８ｇのテトラブチルアンモニウム沃化物および０．７１ｍｌの６−クロロ−１−ヘキサノールを次いで順次添加し、反応を１９時間継続する。その後に反応混合物を室温に冷却しそしてジエチルエーテルと１Ｎの塩酸とに分けそして有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で数回洗浄する。次いで有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。１５０ｇのシリカゲルの上でトルエン／醋酸エチル（３：２）を用いて残留物をクロマトグラフィー精製して１．３５ｇの６−ヒドロキシヘキシル−３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリレートが得られる。
【００５６】
以下のポリマーも同様な方法で合成できる：ｐ＝０、ｎ＝０、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ、Ｄ＝Ｏ、ｗ＝１、ｗ1 ＝０およびｗ2 ＝０である式Ｉの化合物
【００５７】
【表１】
0004205198.tif 000013
【００５８】
【表２】
0004205198.tif 000014
【００５９】
【表３】
0004205198.tif 000015
【００６０】
実施例２
ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］
【００６１】
【化１３】
0004205198.tif 000016
【００６２】
１．０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）の１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ウンデシル−２−メチルアクリレートおよび３．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から実施例１と同様に操作を実施し、ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］を得る。
【００６３】
出発原料として使用するの１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ウンデシル−２−メチルアクリレートは次の方法で製造した。
メチル−３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリレート
【００６４】
【化１４】
0004205198.tif 000017
【００６５】
１．８１ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）のメチル（トリフェニルホスホラニリデン）アクリレートを、１．０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）の３、４−ジエトキシベンズアルデヒドと１０ｍｌのトルエンとよりなる溶液に室温で添加する。次いで反応を室温で１時間継続し、反応懸濁物をシリカーゲル床で濾過することにより精製し、濾液を蒸発処理する。シリカゲルの上でトルエン／醋酸エチルを用いて残留物をクロマトグラフィー精製して、メチル−３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリレートを得る。
【００６６】
３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリル酸
【００６７】
【化１５】
0004205198.tif 000018
【００６８】
１．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）のメチル−３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリレートを、メタノールに水酸化カリウムを溶解した１０％濃度溶液３０ｍｌ中に懸濁させる。その後に２ｍｌの水を添加し、この混合物を７０℃で３時間加熱する。次いでこの反応混合物を冷却しそしてジエチルエーテルと水とに分け、有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で数回洗浄しそして一緒にした水性相を２５％の塩酸溶液でｐＨ４に調整しそしてメチレンクロライドで数回抽出処理する。メチレンクロライド相を一緒にし、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリル酸が得られる。
【００６９】
１１−ヒドロキシウンデシル−３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリレート
【００７０】
【化１６】
0004205198.tif 000019
【００７１】
０．９４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリル酸および１．１０ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）の１１−ブロモ−１−ウンデカノールから出発して実施例１と同様に製造しそして、トルエン／酢酸エチルを使用してのシリカゲル上でのクロマトグラフィー精製によって１１−ヒドロキシウンデシル−３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリレートを得る。
【００７２】
１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ウンデシル−２−メタクリレート
【００７３】
【化１７】
0004205198.tif 000020
【００７４】
実施例１と同様にして、１．５６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）の１１−ヒドロキシウンデシル−３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリレート、０．４２ｍｌ（４．４０ｍｍｏｌ）のメタアクリロイルクロライドおよび０．６６ｍｌ（４．８０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンから製造し、１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ウンデシル−２−メタクリレートを得る。
【００７５】
以下のポリマーを同様な方法で合成することができる：ｐ＝０、ｎ＝０または１、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ、Ｄ＝Ｏ、ｗ＝１、ｗ1 ＝０およびｗ2 ＝０である式Ｉの化合物
【００７６】
【表４】
0004205198.tif 000021
【００７７】
【表５】
0004205198.tif 000022
【００７８】
【表６】
0004205198.tif 000023
【００７９】
実施例３
ポリ［１−［８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］−オクチルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］
【００８０】
【化１８】
0004205198.tif 000024
【００８１】
１．０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）の８−｛３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ｝−オクチル−２−メチルアクリレートおよび３．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から実施例１と同様に操作を実施し、ポリ［１−［８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］−オクチルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］を得る。
【００８２】
出発原料として使用するの８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］−オクチル−２−メチルアクリレートは次の方法で製造した。
４−ベンゾイルオキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒド
【００８３】
【化１９】
0004205198.tif 000025
【００８４】
５．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）の３、４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、６．０９ｇ（４４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、７０ｍｇの沃化カリウム，１１０ｍｌのアセトンおよび６．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）のベンジルブロマイドより成る混合物を１５時間還流させる。その後にこの混合物を冷却し、反応懸濁物を濾過し、濾液を蒸発処理する。シリカゲルの上でトルエン／醋酸エチル（９：１）を用いて残留物をクロマトグラフィー精製する。３．６ｇの４−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒドが得られる。
【００８５】
４−ベンジルオキシ−３−プロポキシベンズアルデヒド
【００８６】
【化２０】
0004205198.tif 000026
【００８７】
２．１５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、０．２０ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）の沃化カリウムおよび１．２０ｍｌ（１３．２ｍｍｏｌ）のｎ−プロピルブロマイドを、１８ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に２．７３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の４−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解した溶液に添加し、６０℃で２４時間反応させる。その後に反応混合物を室温に冷却しそして醋酸エチルと水とに分け、有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で数回洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。５０ｇのシリカゲル上でトルエンを使用して残留物をクロマトグラフィー精製して、２．９０ｇの４−ベンジルオキシ−３−プロポキシベンズアルデヒドを得る。
【００８８】
２−（４−ベンジルオキシ−３−プロポキシフェニル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
で表される式Ｉの化合物。
【００８９】
【化２１】
0004205198.tif 000027
【００９０】
１．４５ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）のネオペンチルグリコールおよび８８ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸１水和物を、５０ｍｌのトルエンに１．２５ｇ（４．６３ｍｍｏｌ）の４−ベンジルオキシ−３−プロポキシベンズアルデヒドに溶解した溶液に添加し、次いで水分離器の使用下に１時間還流させる。その後に反応混合物を室温に冷却しそしてトルエンと重炭酸ナトリウム飽和溶液とに分け、有機相を水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。１０ｍｌのジエチルエーテルを使用して残留物を結晶化させて、１．０７ｇの２−（４−ベンジルオキシ−３−プロポキシフェニル）−５、５−ジメチル−１、３−ジオキサンを得る。
【００９１】
４−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−プロポキシフェノール
【００９２】
【化２２】
0004205198.tif 000028
【００９３】
１．０７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）の２−（４−ベンジルオキシ−３−プロポキシフェニル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、１５ｍｌのテトラヒドロフランおよび１０７ｇの１０％パラジウム／Ｃ−水素化触媒よりなる混合物を室温で水素化する。６２．４ｍｌの水素を吸収した後に、反応懸濁物をＤｉｃａｌｉｔｅによって濾過しそして蒸発処理する。２５ｇのシリカゲルの上でトルエン／醋酸エチル（１９：１）を用いて残留物をクロマトグラフィー精製して、７９０ｍｇの４−（５、５−ジメチル−１、３−ジオキサン−２−イル）−２−プロポキシフェノールが得られる。
【００９４】
４−ヒドロキシ−３−プロポキシベンズアルデヒド
【００９５】
【化２３】
0004205198.tif 000029
【００９６】
１．２６ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）の４−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−プロポキシフェノール、２０ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの蟻酸よりなる混合物を室温で２時間激しく攪拌する。その後に反応混合物をトルエンと水に分け、有機相を水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。１０ｍｌのジエチルエーテルおよび２０ｍｌのヘキサンの混合物にて残留物を結晶化処理して、０．７８ｍｇの４−ヒドロキシ−３−プロポキシベンズアルデヒドを得る。
【００９７】
３（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸メチル
【００９８】
【化２４】
0004205198.tif 000030
【００９９】
０．７６ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−３−プロポキシベンズアルデヒドおよび１．４８ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）の（トリフェニルホスホラニリデン）アクリル酸メチルから実施例２と同様にして、０．７８ｇの（Ｅ）−４−ヒドロキシ−３−プロポキシ桂皮酸メチルを製造する。
３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸メチル
【０１００】
【化２５】
0004205198.tif 000031
【０１０１】
０．４９ｍｌ（６．６０ｍｍｏｌ）の臭化エチルおよび１．３７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを、７８０ｍｇ（３．３０ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−４−ヒドロキシ−３−プロポキシ桂皮酸メチルと１０ｍｌのブタノンとの混合物に添加し、次いで２時間還流させる。その後に反応混合物を室温に冷却し、醋酸エチルと水に分け、その有機相を水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。シリカゲルの上でシクロヘキサン／醋酸エチル（９：１）を用いて残留物をクロマトグラフィー精製して、３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸メチルを得る。
【０１０２】
３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸
【０１０３】
【化２６】
0004205198.tif 000032
【０１０４】
１．０ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸メチルを、メタノールに水酸化カリウムを溶解した１０％溶液５０ｍｌ中に懸濁させる。次いで２ｍｌの水を添加し、この混合物を３時間、７０℃に加熱しそして次に冷却する。その後に反応混合物をジエチルエーテルおよび水に分け、その有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で数回洗浄し、集めた水性相を２５％濃度塩酸溶液でｐＨ４に調整しそしてメチレンクロライドで数回抽出処理する。次にメチレンクロライド相を集め、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸が得られる。
【０１０５】
３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸−８−ヒドロキシオクチル
【０１０６】
【化２７】
0004205198.tif 000033
【０１０７】
１．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸および０．９２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）の８−ブロモ−１−ヘキサノールから実施例１と同様に製造する。トルエン／醋酸エチルを使用して１５０ｇのシリカゲルでクロマトグラフィー処理して３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸−８−ヒドロキシオクチルを得る。
【０１０８】
８−「３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシオクチル−２−メタクリレート
【０１０９】
【化２８】
0004205198.tif 000034
【０１１０】
１．０ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［４−エトキシ−３−プロポキシフェニル］アクリル酸−８−ヒドロキシオクチル、０．２８ｍｌ（２．９０ｍｍｏｌ）のメタクリロイルクロライドおよび０．４８ｍｌ（３．４２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンから実施例１と同様に実施して、８−「３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシオクチル−２−メタクリレートを得る。
【０１１１】
以下のポリマーも同様な方法で合成することができる：ｐ＝０、ｎ＝０または１、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ、Ｄ＝Ｏ、ｗ1 ＝０およびｗ2 ＝０である式Ｉの化合物
【０１１２】
【表７】
0004205198.tif 000035
【０１１３】
【表８】
0004205198.tif 000036
【０１１４】
【表９】
0004205198.tif 000037
【０１１５】
【表１０】
0004205198.tif 000038
【０１１６】
【表１１】
0004205198.tif 000039
【０１１７】
実施例４
ポリ｛１−［６−［３−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］−アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝
【０１１８】
【化２９】
0004205198.tif 000040
【０１１９】
１．９ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）の６−｛３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］−アクリロイルオキシ］ヘキシル−２−メタクリレートおよび３．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から実施例１と同様にして、０．９０ｇのポリ｛１−［６−［３−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］−アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝を得る。
【０１２０】
出発原料の６−｛３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］−アクリロイルオキシ］ヘキシル−２−メタクリレートは次の方法で製造した。
４−ヒドロキシ−３（Ｅ）−メトキシ桂皮酸メチル
【０１２１】
【化３０】
0004205198.tif 000041
【０１２２】
２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）の（Ｅ）−４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸を１８０ｍｌのメタノールに溶解し、５ｍｌの濃硫酸を添加する。この溶液を２時間還流する。その後にメタノールの大部分（約１５０ｍｌ）を留去し、残留物を５００ｍｌの氷水に注ぎ込む。
沈殿したエステルを吸引濾過器で濾別し、次いで冷水で、僅かのＮａＨＣＯ3 でそして再び冷水で洗浄し、水流ポンプでの減圧下に５０℃で乾燥する。２５０ｇのシリカゲルの上でジクロロメタン／ジエチルエーテル（１９：１）を用いてクロマトグラフィー精製して、淡黄色の油状物として２１．７８ｇの（Ｅ）−４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸メチルを得る。
【０１２３】
３（Ｅ）−（３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸メチル
【０１２４】
【化３１】
0004205198.tif 000042
【０１２５】
３．２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）の（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）メタノールおよび４．０ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸メチルを９０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解する。４．６ｍｌ（１８．４ｍｍｏｌ）のトリブチルホスフィンおよび次いで４．６ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）の１、１−（アゾジカルボニル）ジピペリジンを少量ずつ分けて室温にて、得られた透明な溶液に添加する。次いでこの黄色の懸濁物を室温で１５時間攪拌し、ジエチルエーテルと水とに分け、その有機相を飽和の塩化ナトリウム溶液で数回洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。２００ｇのシリカゲルの上でトルエン／醋酸エチル（３：１）を用いてクロマトグラフィー精製し、４０ｍｌの醋酸エチルおよび８０ｍｌのヘキサンより成る混合物で再結晶処理して４．６ｇの３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸メチルが得られる。
【０１２６】
３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸
【０１２７】
【化３２】
0004205198.tif 000043
【０１２８】
４．６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸メチルを、水酸化カリウムをメタノールに溶解した１０％濃度溶液１５０ｍｌに懸濁させる。次に６ｍｌの水を添加し、この混合物を７０℃に３時間加熱する。その後に反応混合物を冷却し、ジエチルエーテルと水とに分け、その有機相を飽和の塩化ナトリウム溶液で数回洗浄し、集めた水性相を２５％濃度塩酸溶液でｐＨ４に調整し、メチレンクロライドで数回抽出処理する。メチレンクロライド相を集め、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。３．８ｇの３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸が得られる。
【０１２９】
３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル
【０１３０】
【化３３】
0004205198.tif 000044
【０１３１】
１．９５ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸および０．８１ｍｌ（６．１１ｍｍｏｌ）の６−クロロ−１−ヘキサノールから出発して実施例１と同様に実施し、トルエン／醋酸エチル（３：１）を用いて１５０ｇのシリカゲルの上でクロマトグラフィー精製することで、２．６ｇの３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルを得る。
【０１３２】
６−｛３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ｝ヘキシル−２メタクリレート
【０１３３】
【化３４】
0004205198.tif 000045
【０１３４】
１．１３ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを、１．８０ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル、０．４０ｍｌ（４．６９ｍｍｏｌ）のメタクリル酸および６７ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の２、６−ジメチルアミノピリジンより成る混合物に０℃で添加し、反応させる。この反応混合物をシリカゲル床に通して濾過し、そして蒸発処理する。１５０ｇのシリカゲルの上でヘキサン／ジエチルエーテル（３：１）を用いて残留物をクロマトグラフィー精製して、１．９ｇの６−｛３（Ｅ）−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ｝ヘキシル−２−メタクリレートを得る。
【０１３５】
以下のポリマーを同様な方法で合成することができる：Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ、Ｄ＝Ｏ、ｗ＝１、ｗ1 ＝０およびｗ2 ＝０である式Ｉの化合物
【０１３６】
【表１２】
0004205198.tif 000046
【０１３７】
【表１３】
0004205198.tif 000047
【０１３８】
【表１４】
0004205198.tif 000048
【０１３９】
【表１５】
0004205198.tif 000049
【０１４０】
実施例５
ポリ｛１−［６−［３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝
【０１４１】
【化３５】
0004205198.tif 000050
【０１４２】
１．０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）の６−｛３（Ｅ）−［３−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリロイルオキシ｝ヘキシル−２−メチルアクリレートおよび３．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から出発して実施例１と同様にして、ポリ｛１−［６−［３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝を製造する。
【０１４３】
出発物質の６−｛３（Ｅ）−［３−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリロイルオキシ｝ヘキシル−２−メチルアクリレートは次の方法で製造する。
３（Ｅ）−［３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸メチル
【０１４４】
【化３６】
0004205198.tif 000051
【０１４５】
２．１ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）の（トリフェニルホスホラニリデン）アクリル酸メチルを、１．０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）の３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび１０ｍｌのトルエンより成る溶液に室温で添加する。次いで反応を室温で１時間継続し、反応懸濁物をシリカゲル床で濾過することによって精製し、濾液を蒸発処理する。トルエン／醋酸エチルを用いてシリカゲルで残留物をクロマトグラフィー精製して３（Ｅ）−［３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸メチルを得る。
【０１４６】
３（Ｅ）−［３−エトキシ−４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）−アクリル酸メチル
【０１４７】
【化３７】
0004205198.tif 000052
【０１４８】
１．０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸メチルおよび１０ｍｌのメチレンクロライドより成る溶液に０．９４ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加し、次いでこの反応混合物を０℃に冷却する。１．１１ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物および５ｍｌのメチレンクロライドより成る溶液をこの温度で３０分にわたって回分的に添加する。その後に反応懸濁物をメチレンクロライドと水とに分け、その有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で数回洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。シリカゲルで残留物をクロマトグラフィー精製して、３（Ｅ）−［３−エトキシ−４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）−アクリル酸メチルを得る。
【０１４９】
３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸メチル
【０１５０】
【化３８】
0004205198.tif 000053
【０１５１】
１．０ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［３−エトキシ−４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）−アクリル酸メチル、０．４７ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）の４−メトキシフェニル硼酸、０．７１ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）の重炭酸ナトリウムおよび２０ｍｌのジメトキシエタンより成る混合物をアルゴンで３度フラッシュ洗浄し、１６３ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）を次いで添加し、次に反応を８０℃で１５時間継続する。その後に反応混合物を冷却しそして醋酸エチルと水とに分け、その有機相を水で洗浄しそしてＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。残留物を、トルエン／醋酸エチル（３：１）を用いて１００ｇのシリカゲル上でクロマトグラフィー精製する。３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸メチルが得られる。
【０１５２】
３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸
【０１５３】
【化３９】
0004205198.tif 000054
【０１５４】
１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸メチル、５０ｍｌの水酸化カリウム１０％濃度メタノール溶液および２ｍｌの水から実施例２と同様にして、３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸を得る。
３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル
【０１５５】
【化４０】
0004205198.tif 000055
【０１５６】
１．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸、０．４９ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）の６−クロロ−１−ヘキサノールおよび０．５５ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）の１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−ン（１．５−５）から実施例２と同様にして、３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルを得る。
【０１５７】
６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリロイルオキシ］ヘキシル−２−メタクリレート
【０１５８】
【化４１】
0004205198.tif 000056
【０１５９】
１．０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）の３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル、０．３１ｍｌ（３．２１ｍｍｏｌ）のメタクリロイルクロライドおよ０．５２ｍｌ（３．７５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンから実施例１と同様に製造して、６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）−アクリロイルオキシ］−ヘキシル−２−メタクリレートを得る。
【０１６０】
以下のポリマーを同様な方法で合成することができる：Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ、Ｄ＝Ｏ、ｗ＝１、ｗ1 ＝０およびｗ2 ＝０である式Ｉの化合物
【０１６１】
【表１６】
0004205198.tif 000057
【０１６２】
【表１７】
0004205198.tif 000058
【０１６３】
【表１８】
0004205198.tif 000059
【０１６４】
【表１９】
0004205198.tif 000060
【０１６５】
【表２０】
0004205198.tif 000061
【０１６６】
【表２１】
0004205198.tif 000062
【０１６７】
実施例６
ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］
Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕに従うポリマー同様のエーテル化法による
【０１６８】
【化４２】
0004205198.tif 000063
【０１６９】
２．５ｇ（４．０５ｍｍｏｌ）のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）貯蔵溶液（ＤＭＡ中２１％濃度溶液）を、７．５ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）にてアルゴン雰囲気で希釈する。２．３２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよび３．６２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）の３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸メチルを、室温での攪拌下に反応容器中で溶解し、その溶液を０℃に冷却する。１．４ｍｌ（８．８ｍｍｏｌ）のジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）を４時間にわたって滴加する。反応混合物を更に１５分間、０℃で放置し、次いで氷浴を除いた後に室温で１５時間攪拌する。次いで反応混合物を約９００ｍｌのジエチルエーテルに激しい攪拌下に滴加し、沈殿するポリマーを濾別し、水流ポンプでの減圧下に６０℃で乾燥する。精製するために残留物を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテル中に再び沈殿させる。この操作を、薄層クロマトグラフィーでもはやモノマーが検出されなくなるまで繰り返す。濾過および減圧下での６０℃での乾燥にて、ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］を得る。
【０１７０】
以下のポリマーも同様の方法で合成することができる。
ポリ［１−［４−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ブチルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［５−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ペンチルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘキシルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［７−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘプチルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［８−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］オクチルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［９−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ノニルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［１０−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］デシルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（２，５−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ウンデシルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［１２−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ドデシルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［５−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ペンチルカルボニル］−１−メチルエチレン］−コ−１−［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘキシルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［７−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘプチルカルボニル］−１−メチルエチレン］−コ−１−［８−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］オクチルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［９−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ノニルカルボニル］−１−メチルエチレン］−コ−１−［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘキシルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［１０−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］デシルカルボニル］−１−メチルエチレン］−コ−１−［６−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘキシルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（３，４−ジエトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ウンデシルカルボニル］−１−メチルエチレン］−コ−１−［７−［３（Ｅ）−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘプチルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］オクチルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［９−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］ノニルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］ウンデシルカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］オクチルカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［８−［３（Ｅ）−（３、４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］オクチルカルボニル］−１−メチレン］
ポリ［１−［９−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］ノニルカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［６−［３（Ｅ）−（３、４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘキシルカルボニル］−１−メチレン］
ポリ［１−［１０−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］デシルカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［１０−［３（Ｅ）−（３、４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］デシルカルボニル］−１−メチレン］
ポリ｛１−［６−［３−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝
ポリ｛１−［１１−［３−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝
ポリ｛１−［６−［３−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［１０−［３（Ｅ）−（３、４−ジメトキシフェニル）アクリロイルオキシ］デシルカルボニル］−１−メチルエチレン｝  ポリ｛１−［１１−［３−［３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］オクチルカルボニル］−１−メチルエチレン｝
ポリ｛１−［６−［３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝
ポリ｛１−［１１−［３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝
ポリ｛１−［６−［３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［１１−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン｝
ポリ｛１−［６−［３（Ｅ）−［２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］オクチルカルボニル］−１−メチルエチレン｝
実施例７：
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシビフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［２−エチルヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］
【０１７１】
【化４３】
0004205198.tif 000064
【０１７２】
０．３４ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）の６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシル−２−メタクリレート、０．０１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｆｌｕｋａ  ６４０７２）および１．６ｍｇ（０．００９５ｍｍｏｌ）の２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．９ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。この溶液を３０分間、静かなアルゴン流にてフラッシュ洗浄する。反応容器を気密に封じ、５５℃に１５時間加熱する。その後に容器を開放し、その溶液を２ｍｌのＴＨＦで希釈しそして室温で激しい攪拌下に０．９Ｌのジエチルエーテルに滴加する。沈殿するポリマーを濾別しそして水流ポンプでの減圧下に５０℃で乾燥する。更に精製するためにポリマーを約５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、０．９Ｌのジエチルエーテル中に再び沈殿させる。薄層クロマトグラフィーでもはやモノマーが検出されなくなるまで、この操作を繰り返す。濾過しそして５０℃で水流ポンプでの減圧下に乾燥することで、ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシビフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［２−エチルヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］を得る。
【０１７３】
出発原料として使用した６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシル−２−メタクリレートは、ポリ［１−［８−［３（Ｅ）−（４−エトキシ−３−プロポキシフェニル）アクリロイルオキシ］オクチルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］（実施例３）と同様に製造する。
【０１７４】
以下のポリマーも同様の方法で製造することができる：
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［２−エチルヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］（９：１）  ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［２−エチルヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン］（４：１）  ポリ［１−［１１−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ウンデシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［２−エチルヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］
ポリ［１−［８−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−オクチルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−ヘキシロイルオキシカルボニルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−メトキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−エトキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−プロポキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−ブチルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−ペンチルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−ヘキシルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−オクチルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−ドデシルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−オクタデシルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−アリルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−フェニルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−メトキシカルボニル−エチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−ブチルオキシカルボニル−エチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−シアノエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−メトキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−エトキシカルボニル−１−メチルエチレン］（１９：１）
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−プロポキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−エトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシ−１−メチルエチレン−コ−１−［２−メチルプロポキシカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−プロポキシ−４’−エトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシ−１−メチルエチレン−コ−１−ブチルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−プロポキシ−４’−エトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシ−１−メチルエチレン−コ−１−ペンチルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−プロポキシ−４’−エトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシ−１−メチルエチレン−コ−１−ヘキシルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−プロポキシ−４’−エトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシ−１−メチルエチレン−コ−１−［２−エチルヘキシルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］（２０：１）
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−オクチルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフェニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−ウンデシルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３−（３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−ドデシルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［８−［３−（３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］−オクチルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−オクタデシルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３−（３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−アリルオキシカルボニル−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３−（３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［２−フェノキシエトキシカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３−（３−メトキシ−４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ）フェニル］アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−［２−フェニルエトキシカルボニル］−１−メチルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフエニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−フェニルエチレン］
ポリ［１−［６−［３（Ｅ）−（２−エトキシ−４’−メトキシビフエニル−４−イル）アクリロイルオキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチルエチレン−コ−１−シアノエチレン］