(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性オレフィン誘導体がアルコール成分に含酸素環を持つ光学活性オレフィンカルボン酸エステルであり、光学活性オレフィン誘導体を、多孔膜に光グラフトした光学分割膜。
【請求項２】
アルコール成分に含酸素環を持つ光学活性オレフィンカルボン酸エステルが、一般式（１）で示される光学活性グリセロールアセトニドエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の光学分割膜。
【化１】
0004314740.tif 000006
（ここで、＊は不斉炭素を示し、Ｒ１は水素、アルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学分割用の分離膜に関する。この分離膜は、多孔膜に光グラフトされた光学活性オレフィン誘導体の有する不斉識別能により、光学分割膜として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
光学分割は医薬、農薬、液晶の製造において重要な分離技術であり、大量処理可能で低コストな方法が強く求められている。現在利用されている方法の主なものは、発酵法や酵素法に代表される生化学的方法、不斉触媒法に代表される化学的方法、光学分割法である。光学分割法には、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法、優先晶出法、ジアステレオマー法が知られているが、ＨＰＬＣ法が最も用いられている。
【０００３】
しかしながら、現在用いられているＨＰＬＣ法には種々の問題点がある。キラル充填剤と各鏡像異性体との相互作用の差が極めて小さいため、大量のキラル充填剤に対し少量のサンプルしか分離できない。また、移動距離が長いため分離時間も２０分から１時間以上を要する。さらに、相互作用の差が極めて小さいため移動相の選択がきわめて制限される。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、多孔膜にキラルセレクタをグラフトさせた分離膜が特開平９−２２５２７７号公報に開示されている。しかしながらこのグラフト方式は化学的グラフト、プラズマグラフト、放射線グラフト等であり複雑な前処理が必要であったり、大型の照射装置が必要である。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を有する光学分割膜に代わる新規なグラフト膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光学活性オレフィン誘導体がアルコール成分に含酸素環を持つ光学活性オレフィンカルボン酸エステルであり、光学活性オレフィン誘導体を、多孔膜に光グラフトした光学分割膜に関する。
【０００８】
本発明は、該アルコール成分に含酸素環を持つ光学活性オレフィンカルボン酸エステルが、一般式（２）で示される光学活性グリセロールアセトニドエステルであることが好ましい。
【化２】
0004314740.tif 000002
（ここで、＊は不斉炭素を示し、Ｒ1は水素、アルキル基を示し、Ｒ2はアルキル基を示す。）
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明における高分子多孔膜としては、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、カーボネート、エチレンテレフタレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の重合体または共重合体が用いられる。このオレフィンまたはハロゲン化オレフィンの重合体または共重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、スチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンの重合体または共重合体が挙げられ、より具体的には、ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＨＤＰＥなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。
他の高分子多孔膜として、具体的にはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００１０】
高分子多孔膜の形状としては、種々のものから選択することができ、具体的にはフィルム状、中空糸状などの形状のものが挙げられる。
【００１１】
高分子多孔膜としては、機械的強度が確保できる膜厚があればよく通常、膜厚５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下が良好に用いられる。膜の孔に関しては空孔率は３０〜８０％、好ましくは５０〜７０％が良好に用いられる。孔径は２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であり、膜の表面から裏面へ孔が通っておればよいが、真っ直ぐのスルーホールが目詰まりが少なく好ましい。
【００１４】
光学活性オレフィン誘導体として、反応性官能基をもつオレフィンに光学活性物質を反応させた誘導体のうち、反応性官能基がカルボン酸誘導体であるものが好ましい。このようなカルボン酸誘導体として特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸等のカルボン酸類、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物、及びこれらのエステル誘導体があげられる。
【００１５】
光学活性オレフィン誘導体は、アルコール成分に含酸素環をもつ光学活性オレフィンカルボン酸エステルである。このエステルはオレフィンカルボン酸エステルと光学活性含酸素環アルコールとを反応して得ることができる。含酸素環は、原子数３以上からなる環に１個以上の酸素原子を含むものであり、環構成炭素原子にすべて水素原子が結合している飽和環でも、不飽和結合が残っていても構わない。また、環内の炭素原子と二重結合で酸素原子が結合した構造を持っていても構わない。一例として、ジオキソラン、プロパンジオールカルボネート、ヒドロフラン、ブチロラクトン、フラノン、ジオキサン、エポキシ、オキセタン等があげられる。
【００１６】
オレフィンカルボン酸エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸等のカルボン酸類、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物、及びこれらのエステル誘導体があげられる。光学活性含酸素環アルコールとしては、ビス（ジフェニルヒドロキシメチル）−ジメチル−ジオキソラン、グリセロールアセトニド、ヒドロキシエチルフェニルジオキソラン、ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヒドロキシブチロラクトン、ヒドロキシメチルブチロラクトン、パントラクトン、ヒドロキシメチルフラノン等があげられる。
【００１７】
光学活性オレフィン誘導体として特に好ましくは、一般式（３）で示される光学活性オレフィンカルボン酸エステルであり、オレフィンカルボン酸誘導体と光学活性グリセロールアセトニドとのエステル化反応にて製造される。
【化３】
0004314740.tif 000003
（ここで、＊は不斉炭素を示し、Ｒ1は水素、アルキル基を示し、Ｒ2はアルキル基を示す。）
ここでアルキル基の炭素数にはとくに制限はないが、好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは１〜６である。
【００１８】
高分子多孔膜に当該光学活性オレフィン誘導体をグラフトさせる方法として、紫外線を用いる光グラフト法があげられる。この際、高圧紫外線ランプもしくは低圧紫外線ランプを用いることができるが、好ましくは高圧紫外線ランプを用いることができる。
グラフト重合の際に高分子多孔膜を光学活性オレフィン誘導体と接触させる方法は、液状の光学活性オレフィン誘導体もしくは光学活性オレフィン誘導体溶液とを直接接触させる液相重合法と、光学活性オレフィン誘導体を気化状態で接触させる気相重合法と何れの方法でも構わない。
気相法では光学活性オレフィン誘導体をそのまま用いる。一方、液相法では光学活性オレフィン誘導体をそのままもしくは希釈して任意の濃度で用いる。希釈する場合には水、メタノール、エタノール及びそれらの混合溶媒が好適に使用され、その濃度は１〜１００％、好ましくは１〜４０％の範囲で用いられる。
【００１９】
光グラフト重合の際には、高分子多孔膜表面に光増感剤を塗布して紫外線を照射する。このような増感剤としては各種染料、顔料、リボフラビン、ベンゾフェノン、アントラキノン、過酸化ベンゾイル、ベンゾイン誘導体、過酸化水素、鉄、銀、セリウム等の金属化合物が良好に用いられ、好ましくはベンゾフェノン、アントラキノン特に好ましくはベンゾフェノンが用いられる。
【００２０】
紫外線の照射時間は数分から数時間まで任意であるが、一般にグラフトの進行に従って膜の機械的物性が変化する。分割膜として用いるためには膜の柔軟性が必要であり、特に圧力をかける際には適度の柔軟性が強く求められる。本発明により得られる光グラフト分割膜は、照射時間により膜の機械物性を調節することができる。柔軟性を保持したまま良好にグラフトされる照射時間は、膜の厚さや材質により変化するが好ましくは１時間以下であり、さらに好ましくは１０分以内の照射である。得られた膜のグラフト導入率は、０．０００１〜１、好ましくは０．００１〜０．０５である。
【００２１】
本発明によって得られた光学分割膜は、紫外線照射により光学活性オレフィン誘導体が重合していく際に、光学活性部分の影響により重合物の分子構造はラセン構造となる。ラセン構造には右回りのラセンと左回りのラセンがあり、何れにおいても大きいキラル環境を形成する。本発明によって得られた光学分割膜のうち平膜は、膜厚がわずか２５ミクロンであるにもかかわらず高い分離係数を示す。これはグラフトされた大きいキラル環境を、対象物質が透過するために高い分離性能を発現するからである。
【００２２】
本発明の光学分割膜は薄い膜で高い分離性能を発現するために、従来の高速液体クロマトグラフによる光学分割よりもはるかに短時間で分割することが出来る。また、移動相の交換等も短時間で行なうことが出来、高速液体クロマトグラフに替わるものとして極めて優れている。
【００２３】
本発明によって得られた光学分割膜は、適当な光学活性オレフィン誘導体をグラフトさせることにより、種々の光学異性体を光学分割することが可能である。ここで、分割対象物質としては光学活性カルボン酸、光学活性エステル、光学活性アミド、光学活性イソシアナート、光学活性アルコール、光学活性アミノアルコール、光学活性アミン等があげられる。光学分割膜の分離係数は１〜２０、好ましくは１．２〜１２である。
【００２４】
本発明によって得られた光学分割膜は、グラフト重合により高分子多孔膜に光学活性オレフィン誘導体が化学結合されている。従って、移動相溶媒の制限は無く水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類、酢酸エチル等のエステル類、無水酢酸等の酸無水物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化物類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルスルフォキシド、二硫化炭素等があげられる。移動相としてはこれらの溶媒を単独で用いても、２種以上の混合溶媒で用いても構わない。
【００２５】
次に本発明によって得られた光学分割膜の製造、及び光学分割の実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）（Ｓ）−グリセロールアセトニド１０ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶かしトリエチルアミン８．４２ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら無水メタクリル酸１１．７ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を加える。一夜放置の後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１００ｍｌ）で２回洗い、水１００ｍｌで洗う。無水硫酸ナトリウムで乾燥の後、真空蒸留６９〜８３℃１０．８８ｇ（収率  ７２．１％）メタクリル酸（Ｓ）−グリセロールアセトニドの無色液体を得る。
【００２７】
（実施例２）ポリエチレン多孔膜（膜厚２５ミクロン、空孔率４９％、極大細孔直径０．２ミクロン、５０ｍｍ×５０ｍｍ、２９ｍｇ）を、アセトンでソックスレー抽出により洗浄して使用。増感剤は再沈殿で精製したポリ酢酸ビニル０．５ｇ、ベンゾフェノン０．２５ｇをアセトン５０ｍｌに溶かして調製し、上記ポリエチレンフィルムを漬けて１分間展着させる。これを、ガラス板に載せ放置して乾燥させる。メタクリル酸（Ｓ）−グリセロールアセトニド溶液（１．１７モル／ｌ、水―メタノール  ５０％）１０ｍｌ中に展着フイルムを浸け、窒素バブル下紫外線を１０分照射する。照射に従い系内の温度は８０℃に上がる。グラフトフィルムを取り出しホモポリマーの溶ける溶媒（ここではアセトン）で、良く洗浄する。６０℃で真空乾燥させるとグラフトフィルム（９６．９ｍｇ）が得られる。導入率Ｇは０．００４ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。図１に示す赤外吸収スペクトルから、メタクリル酸（Ｓ）−グリセロールアセトニドがグラフトされたフイルムであることを確認できた。
導入率Ｇは、グラフト導入率を示す指数であり、下記に示す数式（１）に従い算出した。
【数１】
0004314740.tif 000004
【００２８】
（実施例３）メタクリル酸（Ｓ）−グリセロールアセトニドのグラフトされた多孔膜を、ラインフィルター内に取り付け高速液体クロマトグラフに接続する。移動相  ヘキサン／塩化メチレン  ６０：４０  流速  ０．５ｍｌ／分  検出波長２５４ｎｍにて、ビナフトールのラセミ体をキラル分析したところ分離係数α＝３．１５にてキラル分離され、（−）体が（＋）体より速く流出することが確認された。
分離係数αは、カラムの分離能を示す指数であり、下記に示す数式（２）に従い算出した。
【数２】
0004314740.tif 000005
（ここで、ｔ1およびｔ2は光学異性体の保持時間であり、ｔ0はカラムを素通りしてくる物質の保持時間である。）
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、優れた光学分割膜を光グラフトにより簡単な操作で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】赤外吸収による測定スペクトル。
【図１】
0004314740.tif 000007