(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを温度２０℃以下で反応させて、鉄・アルミニウム水酸化物複合体または水酸化アルミニウムを析出させる第１工程、次いで
２）酸性物質の添加により系を酸性にするとともに加温して鉄・アルミニウム水酸化物複合体を溶解する第２工程、
を含む工程によって得られる鉄・アルミニウム複合体を含有する鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項２】
酸性物質が鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液である請求項１に記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項３】
第１工程の析出物が鉄・アルミニウム水酸化物複合体であり、第２工程の酸性物質が硫酸、硝酸または塩酸の水溶液である請求項１に記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項４】
加温温度が８０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項５】
鉄・アルミニウム複合体中の鉄とアルミニウムの比がＦｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3（重量比）で表して３以下である請求項１〜４のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項６】
鉄・アルミニウム複合体が、一般式
ＦｅaＡｌb(ＯＨ)cＣｌd(ＳＯ4)e(ＮＯ3)f
〔但し、(ａ＋ｂ)×３＝ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ〕
で表わされ、次式で表される塩基度
【数１】
0004270693.tif 000014
が４０〜７０％となる、請求項１〜５のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項７】
鉄・アルミニウム複合凝集剤中の鉄・アルミニウム複合体濃度がＦｅ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3として１０重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項８】
鉄塩水溶液が塩化第二鉄、硫酸第二鉄またはポリ硫酸鉄（塩基性硫酸第二鉄）の水溶液である請求項１〜７のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項９】
アルミニウム塩水溶液が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはこれらの塩基性塩からなる群から選ばれる１種以上の塩の水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【請求項１０】
アルミン酸アルカリ金属塩水溶液がアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムの水溶液である請求項１〜９のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄・アルミニウム複合系の凝集剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水の浄化や有用物質の回収あるいは有害物質の分離除去の必要性は近年特に重要性を増しており、このような要求に応えることのできる優れた凝集剤に対する期待は極めて大きい。このような期待に応えられる凝集剤として最近鉄・アルミニウム複合系凝集剤が注目を集めている。そしてこの種の凝集剤を製造する方法についても多数の研究がなされてきている。
【０００３】
特公昭４１-１７０４８号公報には、アルミニウムおよび鉄の強酸性溶液にＣａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ等のアルカリ物質を添加反応させることによりアルミニウムと鉄の原子比（Ａｌ／Ｆｅ）が約１より大きく、Ｒ／Ｘ（ＲはＡｌとＦｅの合計量、Ｘは一価の強酸基量）で示される化学当量比が１.５〜４.０である組成の鉄含有塩基性塩を製造する方法が開示されている。この方法では多量の夾雑塩類が含まれること、目的とする鉄・アルミニウム複合体が高濃度で得られないこと、ｐＨが低く（ｐＨ１.２〜１.６）凝集剤として使用するのにアルカリ剤の添加を必要とする等の欠点を有する。
【０００４】
特公昭５９-１４２４４号公報には、可溶性アルミニウム塩と可溶性鉄塩とを炭酸アルカリを含有する水性媒体中で、且つ鉄塩の配合比に応じてｐＨが一定の範囲となるように中和して、塩酸に易溶な無定型炭酸根含有アルミニウム鉄水酸化物を得、このケーキを塩酸に溶解する方法が開示されている。この方法は製造プロセスが煩雑であること、再現性が良くなく、一定した品質のものが得られ難いという欠点がある。
【０００５】
特開平１０-２３０１０２号公報には、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）に、該水溶液のｐＨを１.５〜３.５の範囲に維持するようにアルカリ化合物を添加しつつ、３価の鉄塩水溶液を鉄とアルミニウムの原子比が０.３以上となるように添加混合する製造法が開示されている。この方法はＰＡＣの加工を要するため価格的に不利となる。またｐＨを調整しているとはいえ、単に混合しているだけなので、凝集効果は、Ｆｅ単独塩、Ａｌ単独塩以上ものとならないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、凝集作用が強く、高濃度で且つ貯蔵安定性の高い鉄・アルミニウム複合凝集剤を簡単な製造プロセスを用いて安価に得ることのできる鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを温度２０℃以下で反応させて、鉄・アルミニウム水酸化物複合体または水酸化アルミニウムを析出させる第１工程、次いで
２）酸性物質の添加により系を酸性にするとともに加温して鉄・アルミニウム水酸化物複合体を溶解する第２工程、
を含む工程によって得られる鉄・アルミニウム複合体を含有する鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
特に、本発明は、酸性物質が鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液である上記の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
また、本発明は、第１工程の析出物が鉄・アルミニウム水酸化物複合体であり、第２工程の酸性物質が硫酸、硝酸または塩酸の水溶液である上記の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
【０００８】
また特に、本発明は、鉄・アルミニウム複合体中の鉄とアルミニウムの比がＦｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3（重量比）で表して３以下である上記いずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
更にまた、本発明は、鉄・アルミニウム複合体が、一般式
ＦｅaＡｌb(ＯＨ)cＣｌd(ＳＯ4)e(ＮＯ3)f
〔但し、(ａ＋ｂ)×３＝ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ〕
で表わされ、次式で表される塩基度
【数２】
0004270693.tif 000002
が４０〜７０％となる、上記いずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、鉄・アルミニウム複合凝集剤中の鉄・アルミニウム複合体濃度がＦｅ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3として１０重量％以上である上記いずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法では、第１工程ではまず鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを温度２０℃以下で反応させて、鉄・アルミニウム水酸化物複合体または水酸化アルミニウムを析出させる。この段階においては、鉄塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを反応させると鉄・アルミニウム水酸化物ゲルが形成されて沈殿し、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを反応させると水酸化アルミニウムゲルが析出する。本発明では、この反応を２０℃以下で行うところに特徴がある。それによって金属水酸化物ゲルは酸易溶性となる。好ましくは反応温度は１０〜１５℃である。反応温度が２０℃より高くなると酸難溶性の金属水酸化物ゲルとなり目的物を得ることができなくなる。また反応は系のｐＨを７〜９、特に７.５〜８に保持して行うのが好ましい。ｐＨをこの範囲とすることによって、鉄塩およびアルミニウム塩は完全に分解されて金属水酸化物となり第２工程での溶解が容易となる。
使用する塩水溶液の濃度は、生成される最終生成物である鉄・アルミニウム複合体水溶液中のＦｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比（重量比）が３以下であり、且つ濃度がＦｅ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3として１０重量％以上である条件を満たす限り限定されない。
【００１０】
こうして得られた析出水酸化物系に、第２工程では酸性物質を加えて系を酸性にするとともに加温して鉄・アルミニウム複合体を溶解状態で得る。
酸性物質を加えて系を酸性にすることにより、水溶性の鉄・アルミニウム複合体が形成される状態が得られるが、この反応を促進するために本発明では加熱をすることが好ましい。
添加する酸として、系を酸性にすることができる物質であれば、いかなる酸でもよいが、酸の添加とともに水が加わるため最終生成物である鉄・アルミニウム複合体が十分高濃度で得られない。これを避けるために添加する酸としては、高濃度の酸水溶液、鉄塩水溶液およびアルミニウム塩水溶液を単独または併用して用いることが好ましい。
【００１１】
第２工程で用いる酸性物質は、第１工程で得られた析出水酸化物が鉄・アルミニウム水酸化物複合体である場合は鉄塩水溶液、アルミニウム塩水溶液のいずれを加えてもよいしまたは両方を加えてもよいが、析出水酸化物が水酸化アルミニウムの場合は少なくとも鉄塩水溶液を含む必要がある。さもないと当然のことながら最終的に鉄・アルミニウム複合凝集剤は得られない。
同様に、酸性物質として酸水溶液は、第１工程で得られた析出水酸化物が鉄・アルミニウム水酸化物複合体である場合に使用することができる。このような酸水溶液としては、硫酸、硝酸または塩酸の濃厚水溶液が好ましい。酸水溶液の濃度は特に限定されないが、濃厚であるほど水による希釈度合いを少なくすることができ、本発明の鉄・アルミニウム複合凝集剤がより高濃度で得られる。
【００１２】
酸性物質により水酸化物を水可溶性の鉄・アルミニウム複合体を形成する反応を促進するために、次いで系を加温する。加温は、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６５℃以下、特に好ましくは６０〜４５℃行う。得られた鉄・アルミニウム複合体を含む水溶液にはなお不溶分が含まれ得るので濾過してこれを取り除く。こうして従来容易に得られなかった高濃度の鉄・アルミニウム複合凝集剤が水溶液として得られる。
第１工程で生成した水酸化物は徐々に難溶型に移行するため、第２工程は、第１工程終了後好ましくは１５分以内、より好ましくは１０分以内に開始する。
【００１３】
最終製品である鉄・アルミニウム複合体は、鉄とアルミニウムの比がＦｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3（重量比）で表して３以下であることが好ましい。特に好ましいものはこの比が０.５〜２.０のものである。この比が３より大きいと貯蔵安定性が低下して好ましくない。したがって第１工程および第２工程を通して使用する鉄塩、アルミニウム塩およびアルミン酸アルカリ塩の量を上記Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比となるように選ぶことが必要である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に且つ詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお実施例で使用したアルミン酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムは次の通りである：
アルミン酸ソーダ：浅田化学工業社製アルミン酸ソーダ＃２３１８
（Ａｌ2Ｏ3：２２.９２％、Ｎａ2Ｏ：１８.０％）
塩化第二鉄：市販品（ＦｅＣｌ3：３６％水溶液）
塩化アルミニウム：浅田化学工業社製（Ａｌ2Ｏ3：１０.７％水溶液）
硫酸アルミニウム：浅田化学工業社製（Ａｌ2Ｏ3：８％水溶液）
実施例 １
１Ｌ容の冷却装置付反応器に水１３０ｇを入れ５℃まで冷却した。冷却を続行しながらアルミン酸ソーダ１３０ｇと塩化第二鉄１０５ｇをｐＨを７.５〜８.５および液温を１５℃以下に保ちながら徐々に加えた。鉄・アルミニウム水酸化物複合体が析出してきた段階で撹拌を強くして析出物の粒子を細かくした。約１５分後粒子が十分細かくなったので、冷却を止め、これに塩化第二鉄１９７ｇを約５分間で加え、直ちに加温を開始した。昇温速度約１℃／分で液温を５５℃まで上げ、５５℃で３０分間熟成したのち、Ｎｏ.２濾紙にて不溶物を濾別した。鉄・アルミニウム複合凝集剤５５８ｇを黒褐色の透明な溶液として得た。
【００１５】
凝集剤のｐＨおよび凝集剤中の鉄・アルミニウム複合体の元素分析による組成分析値および比重、凝集剤中の鉄・アルミニウム複合体の濃度は下記の通りであった：
0004270693.tif 000003
本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００１６】
実施例 ２
第２工程の塩化第二鉄１９７ｇを５分間で加える代わりに塩化アルミニウム３６２ｇを１０分間で加えた以外は実施例１と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤７１０ｇを得た。分析値は下記の通りであった：
0004270693.tif 000004
本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００１７】
実施例 ３
１Ｌ容の冷却装置付反応器に水１３０ｇを入れ５℃まで冷却した。冷却を続行しながらアルミン酸ソーダ１３０ｇと塩化アルミニウム１２０ｇをｐＨを７.５〜８.５および液温を１５℃以下に保ちながら徐々に加えた。水酸化アルミニウムゲルが析出してきた段階で撹拌を強くして析出物の粒子を細かくした。約１５分後粒子が十分細かくなったので、冷却を止め、これに硫酸アルミニウム７０ｇ、次いで塩化第二鉄１６９ｇを加え、直ちに加温を開始した。昇温速度約１℃／分で液温を５５℃まで上げ、５５℃で３０分間熟成したのち、Ｎｏ.２濾紙にて不溶物を濾別した。鉄・アルミニウム複合凝集剤６０５ｇを黒褐色の透明な溶液として得た。
【００１８】
生成物の分析結果は下記の通りであった：
0004270693.tif 000005
本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００１９】
実施例 ４
第１工程の塩化第二鉄１０５ｇを加える代わりに、硫酸アルミニウム７０ｇと塩化第二鉄６０ｇを加え、第２工程の塩化第二鉄１９７ｇを加える代わりに塩化アルミニウム１２０ｇと塩化第二鉄１０９ｇを加え、且つ加熱を６０℃で２０分とした以外は実施例１と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤５９６ｇを得た。分析値は下記の通りであった：
0004270693.tif 000006
本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２０】
実施例 ５
第２工程の塩化アルミニウムの添加量を２３０ｇとした以外は実施例２と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤５７５ｇを得た。分析値は下記の通りであった：
0004270693.tif 000007
本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２１】
実施例 ６
第２工程で添加する塩として硫酸アルミニウムと塩化第二鉄を用いる代わりに塩化第二鉄を単独で２１４ｇ用いた以外は実施例３と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤５７７ｇを得た。分析値は下記の通りであった：
0004270693.tif 000008
本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２２】
実施例 ７
第２工程で添加する塩化第２鉄１９７ｇの代わりに３５％塩酸を１１０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして鉄・アルミニウム複合凝集剤４４８ｇを得た。分析値は下記の通りであった：
0004270693.tif 000009
本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２３】
実施例 ８
１Ｌ容の冷却装置付反応器に水１３０ｇを入れ５℃まで冷却した。冷却を続行しながらアルミン酸ソーダ１０６ｇとポリ鉄１２３ｇをｐＨを７.５〜８.５および液温を１５℃以下に保ちながら徐々に加えた。鉄・アルミニウム水酸化物複合体が析出してきた段階で撹拌を強くして析出物の粒子を細かくした。約１５分後粒子が十分細かくなったので、冷却を止め、これに塩化アルミニウム２５１ｇを約５分間で加え、直ちに加温を開始した。昇温速度約１℃／分で液温を５５℃まで上げ、５５℃で３０分間熟成したのち、Ｎｏ.２濾紙にて不溶物を濾別した。鉄・アルミニウム複合凝集剤５９６ｇを得た。
【００２４】
生成物の分析結果は下記の通りであった：
0004270693.tif 000010
本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２５】
比較例 １
第１工程のアルミン酸ソーダ１０６ｇを８１ｇに、ポリ鉄１２３ｇを９４ｇに、第２工程の塩化アルミニウム２５１ｇを３３８ｇに代えた以外は実施例８と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤６３３ｇを得た。分析値は下記の通りであった：
0004270693.tif 000011
得られた凝集剤の性能評価結果を表１に示した。
【００２６】
比較例 ２
第１工程の水１３０ｇを９１ｇに、アルミン酸ソーダ１３０ｇを９１ｇに、塩化第２鉄１０５ｇを７４ｇに代え、第２工程の塩化第２鉄１９７ｇを塩化アルミニウム４８１ｇに代え、１０分間で加えた以外は実施例１と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤７２６ｇを得た。分析値は下記の通りであった：
0004270693.tif 000012
凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２７】
凝集剤としての性能評価
実施例１〜６および比較例１、２で得られた凝集剤の凝集性能を下記の方法で評価した。
〔凝集性能評価方法（ジャーテスト法）〕
５００ｍｍのガラスビーカーに、原水（水道水にカオリンを濁度が１００ｐｐｍとなる量添加したもの。ｐＨ７.４５）５００ｍｌに凝集剤をマイクロシリンジを用いて原液として２０ｐｐｍ（重量）添加し、ジャーテスターを用いて２分間急速撹拌（１２０ｐｐｍ）、その後８分間緩速撹拌（５０ｐｐｍ）を行った後、静置した。静置直前のフロックの大きさと静置によるフロックの沈降性を観察した。また静置５分後の上澄み水（水面下３ｃｍ）を採取し、濁度およびｐＨを測定した。結果を表１に示した。
なお、比較例としてはＰＡＣ〔市販水道用ポリ塩化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：１０.２％）〕（比較例３）およびポリ鉄〔市販品（Ｆｅ2Ｏ3：１６％以上）〕（比較例４）を使用した。
【００２８】
【表１】
0004270693.tif 000013
なお、上記測定値において濁度とは、同等の光透過率を有するカオリン分散水中のカオリン濃度（精製水１Ｌに含む標準カオリンの濃度）で表した。
【００２９】
次に本発明の特徴をまとめた：
１）鉄塩、アルミニウム塩酸性液を中和するために、単にアルカリ剤を使用するのでなく、高濃度アルミン酸ナトリウムを使用することにより高濃度の鉄・アルミニウム複合凝集剤を製造することができ、且つ夾雑塩類を少なくすることができる。
２）低温で中和することにより、中和剤として地球温暖化要因のひとつである炭酸ガスの発生源である炭酸アルカリを使用する必要がなくなる。
３）鉄塩をアルミニウム塩で中和して、鉄・アルミニウム複合水酸化物を得、これを鉄塩またはアルミニウム塩またはその混合物で溶解するため、鉄・アルミニウム複合凝集剤が得られる。
４）ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を使用せず、簡単な化学薬品から製造できるため製造原価を低くすることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の鉄・アルミニウム複合凝集剤製造方法によれば、従来の方法に比較して、強い凝集能を有し、且つ保存安定性に優れた高濃度の凝集剤を簡単な製造プロセスでしかも安価な原料を用いて低原価で得ることができるという利点がある。