(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるメチン系色素が担持された酸化物半導体微粒子の薄層を備えてなる光電変換素子。
【化１】
0004230185.tif 000031
（式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に水素原子又はシアノ基を表す。Ｘは下記式（１０）〜（１３）
【化２】
0004230185.tif 000032
【化３】
0004230185.tif 000033
（式（１０）〜（１３）中、Ｙ1は酸素原子、硫黄原子又は−ＣＲ3Ｒ4−を表す。Ｙ3は−ＮＲ6を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は炭素数１ないし４のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子又はジフェニルアミノ基を表す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１ないし４のアルキル基を表す。）
のいずれかを表す。ｍは２〜５の整数、ｎは１〜４の整数を示す。また、ｎが２以上でＡ1及びＡ2が複数存在する場合、それぞれのＡ1及びそれぞれのＡ2は互いに独立に同じ又は異なっても良い前記の基を示す。）
【請求項２】
基材上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄層に請求項１記載の一般式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
メチン系色素が一般式（２）で表される色素である請求項１又は請求項２記載の光電変換素子。
【化４】
0004230185.tif 000034
（式中、Ａ1、Ａ2、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
【請求項４】
メチン系色素が一般式（３）で表される色素である請求項１又は請求項２記載の光電変換素子。
【化５】
0004230185.tif 000035
（式中、Ａ1、Ａ2、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
【請求項５】
請求項１、請求項３又は請求項４に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、ｎが１〜３である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１、請求項３又は請求項４に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、Ｘが式（１０）又は式（１１）である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
一般式（１）〜（３）におけるＸが式（１０）で表される色素である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）に差があるメチン系色素である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項９】
酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）の差が５０ｎｍ以上である請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
酸性溶液条件下における最大吸収波長（Ａ）と塩基性溶液条件下における最大吸収波長（Ｂ）の差が９０ｎｍ以上である請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のメチン系色素と、金属錯体色素及びこれら２種以外の有機色素からなる群から選ばれる１種以上、あわせて２種以上の色素が担持された酸化物半導体微粒子である請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
３種以上の色素により担持された酸化物半導体微粒子である請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する微粒子である請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
酸化物半導体微粒子又はその薄層に包摂化合物の存在下、メチン系色素を担持させたものである請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
酸化物半導体の薄層に色素を担持させて得られる請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池。
【請求項１７】
請求項１、請求項３又は請求項４に記載の一般式（１）〜（３）で表されるメチン系色素により増感された酸化物半導体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機色素が担持された酸化物半導体微粒子の薄層を有した光電変換素子及び太陽電池に関し、詳しくは特定の骨格を有するメチン系色素が担持された酸化物半導体微粒子の薄層を備えたことを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低い等まだ実用化には至らない現状にある。
【特許文献１】
特開昭５５−５９１８２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６４８７号公報
【非特許文献１】
B.O'Regan and M.Gratzel, Nature, 第353巻, 737頁 (1991年)
【非特許文献２】
M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年)
【非特許文献３】
Gerret.M.Peters, Jr.,Fred.A.Stuber,Henri.Ulrich, J.Org.Chem.,Vol.40, No.15, 2243頁 (1975年)
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素で増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率が高くかつ安定性に優れ、実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題解決するために鋭意努力した結果、複数のヒドロキシル基とメチン残基が一つのベンゼン環に置換した特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子又はその薄層を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率が高くかつ安定性に優れた光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
【０００５】
（１）一般式（１）で表されるメチン系色素が担持された酸化物半導体微粒子の薄層を備えてなる光電変換素子、
【０００６】
【化６】
0004230185.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に置換されていてもよい環式炭化水素残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。またＡ1、Ａ2のうち複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又は置換基を有してもよい有機金属錯体残基を表す。ｍは２〜５の整数、ｎは１〜４の整数を示す。また、ｎが２以上でＡ1及びＡ2が複数存在する場合、それぞれのＡ1及びそれぞれのＡ2は互いに独立に同じ又は異なっても良い前記の基を示す。またＡ1若しくはＡ1が複数存在する場合にはそれぞれのＡ1の中の２者、Ａ2若しくはＡ2が複数存在する場合にはそれぞれのＡ2の中の２者は結合して置換基を有してもよい環を形成しても良い。）
（２）基材上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄層に（１）記載の一般式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである（１）記載の光電変換素子、
（３）メチン系色素が一般式（２）で表される色素である（１）又は（２）記載の光電変換素子、
【０００８】
【化７】
0004230185.tif 000003
【０００９】
（式中、Ａ1、Ａ2、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
（４）メチン系色素が一般式（３）で表される色素である（１）又は（２）記載の光電変換素子、
【００１０】
【化８】
0004230185.tif 000004
【００１１】
（式中、Ａ1、Ａ2、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
（５）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、ｎが１〜３である（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（６）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、Ｘが置換基を有しても良い複素環残基である（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（７）（６）記載の置換基を有しても良い複素環残基を有するメチン系色素が下記一般式（４）で表される（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
【００１２】
【化９】
0004230185.tif 000005
【００１３】
（式中、Ａ1，Ａ2及びｎは一般式（１）と同様である。Ｒ1は置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ2は置換基を表す。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ3Ｒ4−、−ＮＲ5−又は−ＣＲ6＝ＣＲ7−を表す。このＲ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚは対イオンを表す。）
（８）酸性溶液条件下における最大吸収波長(Ａ)と塩基性溶液条件下における最大吸収波長(Ｂ)に差があるメチン系色素である（１）記載の光電変換素子、
（９）酸性溶液条件下における最大吸収波長(Ａ)と塩基性溶液条件下における最大吸収波長(Ｂ)の差が５０ｎｍ以上である（８）記載の光電変換素子、
（１０）酸性溶液条件下における最大吸収波長(Ａ)と塩基性溶液条件下における最大吸収波長(Ｂ)の差が９０ｎｍ以上である（９）記載の光電変換素子、
（１１）（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載のメチン系色素と、金属錯体色素及びこれら２種以外の有機色素からなる群から選ばれる１種以上、あわせて２種以上の色素が担持された酸化物半導体微粒子である（１）記載の光電変換素子、
【００１４】
（１２）３種以上の色素が担持された酸化物半導体微粒子である（１１）に記載の光電変換素子、
（１３）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する微粒子である（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１４）酸化物半導体微粒子又はその薄層に包摂化合物の存在下、メチン系色素を担持させたものである（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１５）酸化物半導体の薄層に色素を担持させて得られる（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１６）（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池、
（１７）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）で表されるメチン系色素により増感された酸化物半導体微粒子、
（１８）下記一般式（５）で表されるメチン系色素、
【００１５】
【化１０】
0004230185.tif 000006
【００１６】
（式中、Ａ1，Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ及びｎは一般式（４）と同様である。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ3Ｒ4−又は−ＮＲ5−を表す。このＲ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を表す。）
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は特定の構造を有するメチン系色素が担持された酸化物半導体の薄層を有する。特定の構造とは一般式（１）で表されるものであり、メチン残基と複数のヒドロキシル基が一つのベンゼン環に置換している点に特徴がある。
【００１８】
【化１１】
0004230185.tif 000007
【００１９】
（式中Ａ1、Ａ2、Ｘ、ｍ及びｎはいずれも前記と同義である。）一般式（１）で表されるメチン系色素のうち、好ましいメチン系色素の構造としては以下の一般式（２）で表される、隣り合う２つの炭素にそれぞれヒドロキシル基が置換したベンゼン環にさらにメチン残基が一つ置換されたものが挙げられ、
【００２０】
【化１２】
0004230185.tif 000008
【００２１】
（式中Ａ1、Ａ2、Ｘ及びｎはいずれも前記と同義である。）
以下の一般式（３）で表されるメチン系色素が更に好ましい。
【００２２】
【化１３】
0004230185.tif 000009
【００２３】
（式中Ａ1、Ａ2、Ｘ及びｎはいずれも前記と同義である。）
上記一般式（１）〜（３）は塩を形成していてもよく、塩としては例えば上記一般式のヒドロキシル基の部分が金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
又、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に置換基を有しても良い環式炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。又、Ａ1及びＡ2が複数存在する場合、それぞれのＡ1及びそれぞれのＡ2は互いに独立に同じ又は異なっても良い前記の基を示す。
【００２４】
環式炭化水素基とは、環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。環式炭化水素基としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられる。
【００２５】
又、置換基を有しても良い環式炭化水素基における置換基としては、特に制限は無いが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換メルカプト基、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。アルキル基としては置換基を有しても良い飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基(アルキル基を除く)でさらに置換されていてもよい。アリール基としては、後記芳香族炭化水素基の項で挙げられる芳香環炭化水素から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基はさらに上記の基などで置換されていてもよい。アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステルとしてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基等が挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、又はベンジルアミノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１乃至１０の）アルコキシ（炭素数１乃至１０の）アルキル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。又、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
【００２６】
又、Ａ1、Ａ2はこのうち任意の２者を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。特にｎが２以上で、Ａ1、Ａ2がそれぞれ複数存在する場合には任意のＡ1、Ａ2を利用して環を形成しても良い。置換基を有する場合の置換基としては前記置換基を有してもよい環式炭化水素基の項で述べた置換基を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。又これらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。又、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良い。
【００２７】
Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基をそれぞれ表す。芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。芳香族炭化水素残基としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等が挙げられ、これらは前記のようにいずれも置換基を有しても良い。通常炭素数６乃至１６の芳香環(芳香環及び芳香環を含む縮合環等)を有する芳香族炭化水素残基である。複素環残基とは、複素環化合物から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。複素環残基としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良く、又、これらは前記するように置換基を有しても良い。又、有機金属錯体残基とは、有機金属錯体から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。有機金属錯体残基としては、フェロセン、フタロシアニン、アゾ-金属錯体、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-トリスビピリジン錯体等のルテニウム金属錯体等が挙げられ、それぞれの有機金属錯体残基は増環や水素化されていてもよく、又、これらは前記するように置換基を有しても良い。これらＸとして好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、ベンゼン、ナフタレン、インデン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、チオフェン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾール、チアゾリジン、ベンゾチアゾール、オキサゾール、オキサゾリジン、ベンゾオキサゾール、ピラン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、クロメン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、カルバゾール、アゾ-金属錯体、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-トリスビピリジン錯体等のルテニウム金属錯体等が挙げられ、さらに好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、ベンゼン、インデン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、インドレニン、クロメン、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピラン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-トリスビピリジン錯体等のルテニウム金属錯体等が挙げられる。
【００２８】
又この時のＸの置換基としては、環式炭化水素基の項で述べた置換基と同様で良くまた環式ケトン、チオケトンを形成していても良い。好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ケトン、チオケトンが挙げられる。さらに好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、ケトン、チオケトンが挙げられる。ここで置換基を有しても良いアミノ基としてはモノアルキル置換、ジアルキル置換、モノアルキルモノアリール置換、ジアリール置換、モノアルキレン置換、ジアルキレン置換等が挙げられるが、ジアルキル置換、ジアリール置換の誘導体が好ましい。置換してもよいアルキル基としてはアリール置換、ハロゲン原子置換、アルコキシル置換等がある。置換してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。これら置換基を合わせて環式炭化水素、複素環としてロダニン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。これらメチン系色素はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好な結果を与える。
【００２９】
又、Ｘが複素環等のときにその複素環が四級化されていても良く、その場合には以下のような構造のメチン系色素が好ましい。
【００３０】
【化１４】
0004230185.tif 000010
【００３１】
式中、Ａ1、Ａ2及びｎは式（１）で示したものと同様である。Ｒ1は置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を示し、これは前記Ａ1及びＡ2の項で説明した内容と同様で良い。このとき有しても良い好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換アミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基又は置換若しくは非置換アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基等のカルボニル基を有する基が挙げられる。さらに好ましい置換基としてシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ2は置換基を表し、複数存在してもよく、互いに同じ又は異なっていても良い。置換基としては特に制限はないが、置換されても良い脂肪族炭化水素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、水素原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換メルカプト基、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。好ましくは置換されても良い脂肪族炭化水素残基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、リン酸基、リン酸エステル基、又はカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基等が挙げられる。さらに好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルキル基などが挙げられる。
【００３２】
また、置換基Ｒ2が複数存在する場合、互いに結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成しうる環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましい。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良い。形成する環の置換基としては、上記環式炭化水素基の項で述べた置換基と同様で良い。
【００３３】
Ｙ1としては酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ3Ｒ4−、−ＮＲ5−又は−ＣＲ6＝ＣＲ7−等が挙げられ、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ3Ｒ4−、−ＮＲ5−であることが好ましく、中でも酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ3Ｒ4−であることがさらに好ましい。このＲ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、これは前記Ｒ1の項で説明した内容と同様で良い。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は置換基をあらわし、この置換基としては前記Ｒ2の項で説明した内容と同様で良い。またこの一般式（４）は対イオンＺを有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良い。具体例としては、F-,Cl-,Br-,I-,ClO4-,BF4-,PF6-,OH-,SO4-2 ,CH3SO4-, SCN-,トルエンスルホン酸等が挙げられ、Br-,I-,ClO4-,BF4-,PF6-,CH3SO4-,SCN-,トルエンスルホン酸が好ましい。また対イオンではなく、分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されている場合を含むものとする。これら一般式（１）〜（４）で表されるメチン系色素は、シス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好な結果を与える。
【００３４】
一般式（５）におけるＡ1，Ａ2、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＺは上記式（４）で示したものと同様である。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ3Ｒ4−又は−ＮＲ5−を表す。このＲ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、これは前記Ｒ1の項で説明した内容と同様で良い。これら一般式（５）で表されるメチン系色素はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得る。
【００３５】
又、前記一般式（１）〜（５）で表されるメチン系色素は、酸性溶液条件下（例えば、有機溶剤に色素を溶解せしめた溶液に任意の酸を加えた状態）における最大吸収波長（Ａ、λmax）と塩基性溶液条件下（例えば、有機溶剤に色素を溶解せしめた溶液に任意の塩基を加えた状態）における最大吸収波長（Ｂ、λmax）に差があり、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上の差がある場合が良好である。又、水、酸性水溶液、塩基性水溶液等を加え、色素溶液のＰｈを変化させることにより最大吸収波長（λmax）が変化するものも好ましい。
【００３６】
一般式（１）の化合物（色素）は例えば一般式（６）で表されるポリヒドロキシカルボニルベンゼン系化合物と一般式（７）で表される活性メチレン有する非環状化合物を、必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの塩基性触媒の存在下、エタノールなどのアルコールやN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、無水酢酸などの溶媒中、２０〜１２０℃好ましくは５０〜８０℃程度で縮合することにより得られる。一般式（６）の化合物は、特許文献１や、非特許文献３に記載されているように、アルドール縮合を行うことにより鎖長を伸ばすこともできる。
【００３７】
【化１５】
0004230185.tif 000011
【００３８】
【化１６】
0004230185.tif 000012
【００３９】
以下に化合物例を列挙する。
まずはＡ1、Ａ2が水素の化合物であるメチン系色素の例として一般式（８）として、表１−１及び表１−２に示す。表中Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４０】
【化１７】
0004230185.tif 000013
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
その他のメチン系色素の具体例を以下に列挙する。
【００４４】
【化１８】
0004230185.tif 000016
【００４５】
【化１９】
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【００４６】
【化２０】
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【００４７】
【化２１】
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【００４８】
【化２２】
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【００４９】
【化２３】
0004230185.tif 000021
【００５０】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物の微粒子が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
【００５１】
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化若しくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００５２】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン若しくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
【００５３】
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
【００５４】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥若しくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００５５】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記一般式（１）のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にてメチン系色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低いメチン系色素にあってはメチン系色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度はメチン系色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-5Ｍ〜１×１０-1Ｍである。この様にしてメチン系色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
【００５６】
担持する前記一般式（１）のメチン系色素は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は、メチン系色素同士の他、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが 非特許文献２や特許文献２に示されているルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
【００５８】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。又、色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００５９】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質又は正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、又、溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、若しくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００６０】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００６１】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独若しくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００６２】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、又％は重量％をそれぞれ表す。以下において、極大吸収波長は日本分光（株）製  Ｖー５７０  ＵＶ/ＶＩＳ/ＮＩＲ  スペクトロフォトメーター  で、又発光極大は日本分光（株）製  ＦＰ−６６００  スペクトロフルオロメーターでそれぞれ測定した。
【００６４】
合成例１
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部とN-メチル-2,3,3-トリメチルインドレニウムヨーダイド３部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（１）を３．９部得た。・
・極大吸収波長(エタノール)：４６８ｎｍ
・発光極大（エタノール）：５５２ｎｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：１．７６（ｓ.ＣＨ3.６Ｈ）、４．０８（ｓ.ＣＨ3.３Ｈ）、７．９３（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．３７（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７.６１（ｍ.ａｒｏｍ.４Ｈ）、７．８４（ｄ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、８．２８（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）
【００６５】
合成例２
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と1,2-ジメチル-ベンゾチアゾリウムヨーダイド４部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（７）を４．５部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：４５０ｎｍ
・発光極大（エタノール）：５４２ｎｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：４．３０（ｓ.ＣＨ3.３Ｈ）、６．９１（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７．４３（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．４９（ｓ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．７６（ｍ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、７．８５（ｔ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、８．０８（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、８．２０（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、８．３８（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）
【００６６】
合成例３
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と下記式（１１０）の化合物３．５部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（４５）を３．５部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：６２８ｎｍ
【００６７】
【化２４】
0004230185.tif 000022
【００６８】
合成例４
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と下記式（１１１）の化合物３．２部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（４７）を２．８部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：５８４ｎｍ
【００６９】
【化２５】
0004230185.tif 000023
【００７０】
合成例５
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と下記式（１１２）の化合物２．０部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（７５）を２．７部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：３８８ｎｍ
【００７１】
【化２６】
0004230185.tif 000024
【００７２】
合成例６
2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と上記式（１１２）の化合物２．０部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（７６）を２．３部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：３９９ｎｍ
【００７３】
合成例７
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と下記式（１１３）の化合物２．０部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（７７）を２．１部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：３７５ｎｍ
【００７４】
【化２７】
0004230185.tif 000025
【００７５】
合成例８
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と1,4-ジメチルピリジニウムヨーダイド２．８部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（９３）を３．８部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：４１７ｎｍ
・発光極大（エタノール）：５４１ｎｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：４．１３（ｓ.ＣＨ3.３Ｈ）、６．６１（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、６．９５（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７.０８（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．０９（ｓ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．７９（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７．９５（ｄ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、８．５７（ｄ.ａｒｏｍ.２Ｈ）
【００７６】
実施例１
各化合物（色素）を３×１０-4Ｍになるようにエタノ−ルに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例１−９については２種類の色素をそれぞれ１．５×１０-4Ｍになるようにエタノ−ル溶液を調製し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例１−７においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例１−２、１−４、１−６については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。この電解液はエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したものを使用した。実施例１−５，１−６，１−９について電解液は３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。実施例１−３、１−４、１−７、１−８について電解液はプロピレンカーボネートにヨウ素／ヨウ化リチウムをそれぞれ０．０５Ｍ／０．５５Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタット（北斗電工（株）製  ポテンシオガルバノスタット  ＨＡ−１５１）を用いて測定した。
【００７７】
【化２８】
0004230185.tif 000026
【００７８】
【表３】
0004230185.tif 000027
【００７９】
以上の結果から、前記一般式（２）で表されるような隣り合う２つの炭素にそれぞれヒドロキシル基が置換したベンゼン環にさらにメチン残基が一つ置換されたものがより好ましいことが明らかとなった。
【００８０】
実施例２
各色素を３×１０-4Ｍになるようにエタノ−ルに溶解した。この溶液１ｍｌに０．１規定塩酸水溶液０．１ｍｌを加え、更にエタノールを加えて１０ｍｌとした溶液Ａ、同様に上記溶液１ｍｌに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌを加え、更にエタノールを加えて１０ｍｌとした溶液Ｂを作り、それぞれ吸収スペクトルを測定した。
【００８１】
【表４】
0004230185.tif 000028
【００８２】
実施例３
実施例１に記載の方法に従い、下記メチン系色素（１１５）、（１１６）、（１１７）をそれぞれ半導体微粒子薄膜に担持し、半導体微粒子薄膜電極を作製した。この電極に光源として５００Ｗキセノンランプを用い、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした光を照射し、１０分毎に電極の吸収スペクトルを測定し、色素の残存率を調べた。色素残存率の変化を図１に示す。
半導体微粒子薄膜上の化合物（色素）のλmax(＞３００ｎｍ)における吸光度において光未照射時を１００とし、光照射１０分毎の吸光度の変化を色素残存率として示す。
【００８３】
【化２９】
0004230185.tif 000029
【００８４】
図１の結果から、本発明で使用するメチン系色素(1)は半導体微粒子薄膜上において光安定性が高く、より安定性に優れた光電変換素子を与えることが明らかとなった。
【００８５】
実施例４
下記式（１１８）で示される化合物１．７部と3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド０．５部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（１１９）を１．６部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：５７８ｎｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：１．２８（ｔ.ＣＨ3.３Ｈ）、１．９１（ｓ.ＣＨ3.６Ｈ）４．２５（ｍ.ＣＨ2−.２Ｈ）、６．２７（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、６．４２（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７.４０（ｍ.ａｒｏｍ.３Ｈ）、７．６１（ｍ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、７．８２（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、８．００（ｄ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、８．１８（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）
上記で得られた式（１１９）の化合物を３．２×１０-4Ｍになるようにエタノ−ルに溶解した。この溶液１ｍｌに０．１規定塩酸水溶液  ０．１ｍｌを加え、更にエタノールを加えて１０ｍｌとした溶液Ａ、同様に上記溶液１ｍｌに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌを加え、更にエタノールを加えて１０ｍｌとした溶液Ｂを作り、それぞれ吸収スペクトルを測定した。それぞれ４８６ｎｍ、５７８ｎｍの値が得られ、その差は９２ｎｍであった。
又、実施例１−３と同様にして、短絡電流、解放電圧、変換効率を測定し、短絡電流１０．４ｍＡ/ｃｍ2、解放電圧０．５Ｖ、変換効率２．３％をそれぞれ得た。
【００８６】
【化３０】
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【００８７】
【発明の効果】
一般式（１）で表されるメチン系色素が担持された色素増感光電変換素子を用いることにより、変換効率が高く、かつ安定性に優れた太陽電池を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感光電変換素子における色素の残存率の変化を示すグラフである。
【図１】
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