(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱アルカリ金属処理を施すことによってＳｉ／Ｘ（Ｘ：アルカリ金属）のモル比を１０〜４０とした重合ケイ酸溶液を主成分とし、水溶性アルコールを５〜３０ vol％含有し、かつＳｉＯ2 濃度が１〜１０重量％、pH１〜４であることを特徴とする水処理用凝集剤。
【請求項２】
水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールおよびエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の水処理用凝集剤。
【請求項３】
金属塩を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の水処理用凝集剤。
【請求項４】
金属塩が第二鉄塩であることを特徴とする請求項３記載の水処理用凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種用排水の凝集処理に使用される水処理用凝集剤に関するものであり、さらに詳しくは、保存安定性の向上した重合ケイ酸を含有する水処理用凝集剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種用排水中の懸濁質、溶存有機物、リン酸イオンを除去するために広く水の凝集処理が行われている。これらの水の凝集処理においては、凝集剤として、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄などのアルミニウム系もしくは鉄系の無機金属塩凝集剤が利用されている。一方、これらの無機金属塩凝集剤を単独で使用すると十分な凝集力が得られないため、高分子凝集剤が用いられることも多く、特に上水処理の分野においては安全性の高い高分子凝集剤として重合ケイ酸溶液を使用することが検討されているが、重合ケイ酸溶液を用いた凝集剤は極めてゲル化しやすいという欠点があり実用化には至っていない。そこで、こうしたゲル化の問題を解消し、長時間の保存が可能な凝集剤とするための種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許第２７３２０６７号には、第二鉄イオンを安定剤として含有し、かつpH１．５以下であるケイ酸溶液からなる水処理用凝集剤が開示されている。この公報において開示されている凝集剤は、水ガラスを酸性溶液に溶解させて得られるケイ酸溶液を重合させた後、塩化第二鉄をはじめとする鉄塩を添加することによって安定化を図るものである。
【０００４】
また、特許第２７５９８５３号には、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に脱アルカリ金属処理を施した後、これを意図的にゲル化させ、再び液状化させて得られる水処理用凝集剤が開示されている。ここで明らかにされている凝集剤は、アルカリ金属濃度を低減させたケイ酸溶液のpHをいったん中性付近にすることによりゲル化させ、再び液状化させることで長期間保存可能としたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らがこれらの技術を詳細に検討したところ、以下のような問題点があることが判明した。
【０００６】
特許第２７３２０６７号に示される重合ケイ酸溶液は、Ｓｉ濃度が０．５〜２％という低濃度の重合ケイ酸溶液に第二鉄塩を大量に添加することによってゲル化時間を伸ばし、長期間の保存を可能にしたものであるが、この重合ケイ酸溶液はＳｉ濃度を低濃度に維持している間は安定であるものの、２％より高めると不安定な状態になりゲル化しやすくなる。また、第二鉄塩を大量に添加することによって５０００時間以上という長期の保存を可能とした実施例が示されているが、鉄濃度が下がると途端にゲル化するという非常に不安定な状態であることも判明した。また、使用時には用排水の組成に応じてシリカ及び鉄の濃度をそれぞれ調整する必要があるが、鉄の含有量が多すぎるとこうした調整が困難になるという問題点を有する。
【０００７】
また、特許第２７５９８５３号における重合ケイ酸溶液は、脱アルカリ金属処理を施した水ガラスのpHを中性付近まで上昇させることで重合させ、いったんゲル化させた後、加熱することによって再溶解させて安定状態の重合ケイ酸溶液を得るという、三段階にわたる製造工程が必要となる。またアルカリ金属ケイ酸溶液の脱アルカリ金属処理にイオン交換樹脂を用いるため、イオン交換樹脂の再生が必要となる。そのため操作が非常に煩雑であり製造コストも高くなる。
また、重合装置内でいったんゲル化させる工程を経るとなると、機器の取扱い上の問題があり工業的に生産することは困難である。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、長時間にわたってゲル化しにくく保存安定性の向上した水処理用凝集剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上のような従来技術の状況に鑑み、種々研究を重ねた結果、本発明者らは、脱アルカリ金属処理を施しアルカリ金属濃度を低減させた重合ケイ酸溶液に水溶性アルコールを含有させることによって、重合ケイ酸を含有する凝集剤がゲル化しにくい安定な状態になることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、水処理用凝集剤が、脱アルカリ金属処理を施すことによってＳｉ／Ｘ（Ｘ：アルカリ金属）のモル比を１０〜４０とした重合ケイ酸溶液を主成分とし、水溶性アルコールを５〜３０ vol％含有し、ＳｉＯ2 濃度が１〜１０重量％、pHが１〜４であることを第一の特徴とするものであり、水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールおよびエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを第二の特徴とする。また、前記水処理用凝集剤中に、金属塩を０．１〜１０重量％含有することを第三の特徴とするものであり、金属塩が第二鉄塩であることを第四の特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における水処理用凝集剤を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水処理用凝集剤は、脱アルカリ金属処理を施すことによってＳｉ／Ｘ（Ｘ：アルカリ金属）のモル比が１０〜４０である重合ケイ酸溶液を主成分とし、水溶性アルコールを５〜３０ vol％含有することを特徴としている。
【００１３】
重合ケイ酸溶液としては特に限定されないが、例えば、酸性溶液（塩酸、硫酸等の強酸）中に、水ガラス原液を水で希釈したアルカリ金属ケイ酸水溶液を添加することにより得られたものを用いることができる。
【００１４】
重合ケイ酸溶液におけるＳｉ／Ｘ（Ｘ：アルカリ金属）のモル比は１０〜４０とすることが好ましい。１０より小さい領域では、アルカリ金属の含有量が多いため安定化の効果が得られにくい傾向にあり、４０を超える領域まで脱アルカリ金属処理を施すと、安定化には効果があるものの、脱アルカリ金属処理に要する時間が長くなりコストアップにつながるからである。通常、アルカリ金属ケイ酸水溶液中には、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属がＳｉ／Ｘ（Ｘ：アルカリ金属）のモル比で２．５〜５含まれているが、このアルカリ金属濃度を低減させることによって、重合ケイ酸溶液のゲル化を遅らせることができ、凝集剤の保存安定性が向上する。
【００１５】
水溶性アルコールは、凝集剤中に５〜３０ vol％含有することが好ましい。５ vol％より小さいと、安定化の効果が見られにくい傾向にあり、３０ vol％を超えて添加すると、安定化には効果があるもののコストアップにつながるからである。
【００１６】
また、水溶性アルコールは特に限定はされないが、炭素数が１〜６の低級アルコールが好適であり、特に、メタノール、エタノール、プロパノールおよびエチレングリコールが好ましい。これらの水溶性アルコールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の水処理用凝集剤はＳｉＯ2 濃度が１〜１０重量％、pHが１〜４の範囲内であることを特徴としている。
【００１８】
ＳｉＯ2 濃度が１％より小さくなると凝集力が小さすぎて実用に供さないし、１０％を超えるとゲル化しやすくなり、長期間保存することが困難となる。また、凝集剤のpHが１より小さいかもしくは４より大きい領域では、ケイ酸の反応性が非常に高くゲル化しやすくなるという理由から、pHを１〜４の範囲内に調整する必要がある。
【００１９】
本発明の水処理用凝集剤は、単独でも使用可能であるが、用排水処理に使用する場合には、金属塩と併用することで十分な凝集力が発揮される。
【００２０】
併用される金属塩は、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩、あるいは硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの第二鉄塩が好適であるが、その中でも特に第二鉄塩が好ましい。
【００２１】
金属塩は凝集剤中に０．１〜１０重量％となるように含有させるのが好ましい。０．１重量％より少ないと凝集力が十分でなく実用に供さないし、１０重量％を越えて過剰に添加すると、用排水中における懸濁物質の荷電状態が変化し、凝集力を失ってしまうからである。
【００２２】
また、金属塩は上記方法で得られた凝集剤に使用時に添加してもよいが、あらかじめ凝集剤中に添加した状態で保存してもよい。特に、第二鉄塩は重合ケイ酸溶液を安定化する作用を有しており、脱アルカリ金属処理および水溶性アルコール類による安定化作用との相乗効果によって、より良好な保存安定性が得られる。
【００２３】
本発明における水処理用凝集剤の製造方法を以下に示す。
【００２４】
まず、重合ケイ酸を製造する。重合ケイ酸溶液は、酸性溶液中にアルカリ金属ケイ酸水溶液を添加し、室温〜６０℃において撹拌することによって得られる。
【００２５】
アルカリ金属ケイ酸水溶液は、水ガラス原液を水で希釈し、ＳｉＯ2 濃度２〜２０重量％となるように調整したものを用いるのがよい。ＳｉＯ2 濃度が２重量％より小さくなると重合に長時間必要となる傾向があり、２０重量％を越えると重合中にゲル化しやすくなる傾向があるからである。
【００２６】
酸性溶液の種類は特に限定されないが、塩酸、硫酸等の強酸を使用するのが好ましい。
【００２７】
ケイ酸の重合過程においては、酸性溶液にアルカリ性のアルカリ金属ケイ酸水溶液を添加するのに伴ってpHが上昇する。この際、アルカリ金属ケイ酸水溶液を急速に添加するとpHの局所的な上昇によって反応が進行しゲル化しやすくなるため、pHが緩やかに上昇するように適度な速度で滴下することが好ましい。
【００２８】
本発明においては、脱アルカリ金属処理を施すことによってアルカリ金属濃度を低減させることを特徴とするが、重合前のアルカリ金属ケイ酸水溶液に脱アルカリ金属処理を施しても良く、また、重合後の重合ケイ酸溶液に対して脱アルカリ金属処理を施しても良い。
【００２９】
この脱アルカリ金属処理の方法としては特に限定されないが、電気透析法が好適である。この電気透析法においては、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互にならべて構成される電気透析装置を用いる。例えば、重合ケイ酸溶液を脱アルカリ金属処理する場合には、脱塩室に重合ケイ酸溶液を、濃縮室に電解質水溶液をそれぞれ供給する。さらに、両極に直流電流を通電すると、脱塩室中のアルカリ金属イオンは陽イオン交換膜を介して隣接する濃縮室へ透過し、脱アルカリ金属処理された重合ケイ酸溶液が得られる。アルカリ金属ケイ酸水溶液を脱アルカリ金属処理する場合も同様である。
【００３０】
このようにして得られた脱アルカリ金属処理された重合ケイ酸溶液に水溶性アルコールを含有させることによって本発明の水処理用凝集剤が完成する。
【００３１】
水溶性アルコールは、ケイ酸溶液の重合後に添加してもよく、また、酸性溶液中に添加しておいてもよい。前者の場合は、重合ケイ酸溶液のゲル化を遅らせる作用によって凝集剤の保存安定化が図られ、また、後者の場合には、重合中にゲル化しにくくなるという効果がある。さらに、水溶性アルコールをケイ酸の重合前及び重合後のいずれにも添加すれば、重合中のゲル化トラブルを回避でき、かつ得られた凝集剤の保存安定化も図られ、いっそう効果的である。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
尚、本実施例における極限粘度の値は、ウベローデ粘度計を用いて測定した比粘度からＨｕｇｇｉｎｓ式を用いて算出した。
【００３４】
（実施例１）
水ガラス原液４号品（日本化学工業製）を水道水で希釈し、ＳｉＯ2 濃度７重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比４．７のケイ酸ソーダ水溶液２５００mlを作成した。これを溶液（Ａ）とする。
【００３５】
電気透析装置（旭化成工業製ＳＶ−３型）の脱塩室に溶液（Ａ）１０００mlを、濃縮室に２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００mlを各々導入し、電流密度１．０Ａ／dm2 で、１時間通電し、脱塩室から、ＳｉＯ2 濃度７重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比１１．３のケイ酸ソーダ水溶液１０００mlを得た。
【００３６】
このケイ酸ソーダ水溶液５００mlを、０．３Ｎ−ＨＣｌ  ５００ml中に滴下しながら室温中で撹拌混合し、pH１．５、ＳｉＯ2 濃度３．５重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比１１．３の重合ケイ酸溶液１０００mlを得た。これをビーカーに１６８ml分取し、水道水１２mlとエタノール２０mlを加え、ＳｉＯ2 濃度２．４重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比１１．３、エタノール１０ vol％、pH１．８、極限粘度０．１０の凝集剤２００mlを得た。
【００３７】
（実施例２）
実施例１の凝集剤を１００ml分取し、塩化第二鉄を４．８ｇ加え、ＳｉＯ2 濃度２．４重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比１１．３、エタノール１０ vol％、pH１．５、極限粘度０．２０、鉄濃度１重量％の凝集剤１００mlを得た。
【００３８】
（実施例３）
実施例１において、通電時間を３時間とした以外は同様の方法で溶液（Ａ）１０００mlに電気透析を施し、脱塩室から、ＳｉＯ2 濃度７重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比３５．３のケイ酸ソーダ水溶液１０００mlを得た。
【００３９】
このケイ酸ソーダ水溶液５００mlを０．１５Ｎ−ＨＣｌ  ５００ml中に滴下しながら室温中で撹拌混合し、pH１．５、ＳｉＯ2 濃度３．５重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比３５．３の重合ケイ酸溶液１０００mlを得た。これをビーカーに１６８ml分取し、水道水１２mlとエタノール２０mlを加え、ＳｉＯ2 濃度２．４重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比３５．３、エタノール１０ vol％、pH１．８、極限粘度０．１０の凝集剤２００mlを得た。
【００４０】
（実施例４）
実施例３の凝集剤を１００ml分取し、塩化第二鉄を４．８ｇ加え、ＳｉＯ2 濃度２．４重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比３５．３、エタノール１０ vol％、pH１．５、極限粘度０．２０、鉄濃度１重量％の凝集剤１００mlを得た。
【００４１】
（比較例１）
溶液（Ａ）を１００ml分取し、１．３ＮのＨＣｌ  １００ml中に、３０分間かけて滴下しながら室温下で撹拌混合した後、水１３７mlを加え、ＳｉＯ2 濃度２．４重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比４．７、pH１．５、極限粘度０．１０の凝集剤３３７mlを得た。
【００４２】
（比較例２）
比較例１で得られた凝集剤１００mlを分取し、塩化第二鉄を４．８ｇ加え、ＳｉＯ2 濃度２．４重量％、Ｓｉ／Ｎａのモル比４．７、pH１．３、極限粘度０．３０、鉄濃度１重量％の凝集剤１００mlを得た。
【００４３】
以上のようにして得られた各凝集剤について、以下の方法で安定化試験、凝集力試験を行った。
【００４４】
（安定性試験）
凝集剤の保存安定性を評価するために、以下のような安定性試験を行なった。実施例１〜４および比較例１〜２の各凝集剤を２５℃の恒温槽中に保存し、ゲル化時間及び一定時間毎の極限粘度を測定した。尚、ゲル化時間は凝集剤がゼリー状に固まり流動性を失った時点までの時間とした。この結果を表１に示し、さらに図１にグラフ化した。
【００４５】
0004375880.tif 000002
【００４６】
表１に示すように、比較例１のゲル化時間が７２０時間であったのに対して、実施例１〜４ではいずれも２０００時間を越える著しく長いゲル化時間を有していた。この結果から、脱アルカリ金属処理と水溶性アルコール類の添加が重合ケイ酸溶液の安定化に作用し、凝集剤を安定な状態で長時間保存できることが確認された。
【００４７】
（凝集力試験）
前記実施例２，４及び比較例２で得た水処理用凝集剤の凝集力をジャーテストにより評価した。水道水にカオリンを添加して原水濁度１００度としたものを処理対象原水とし、凝集剤添加率０．５ml／Ｌ、水温２１℃、１２０rpm ３分の条件で撹拌し、フロック出現時間、フロック粒径及び上澄み液濁度を測定した。これらの試験の結果を表２に示す。
【００４８】
0004375880.tif 000003
【００４９】
表２より、本発明の凝集剤が、フロック出現時間、フロック粒径および上澄液濁度の各項目について従来の凝集剤と同じく十分な凝集力を有することも確認された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によると、脱アルカリ金属処理によってアルカリ金属濃度を低減させ、さらに水溶性アルコールを含有させることによって、重合ケイ酸溶液のゲル化を遅らせることができ、長期間保存可能な水処理用凝集剤が得られる。したがって、重合ケイ酸を含有する凝集剤を容易に量産化することが可能となり、工業的にも非常に有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】凝集剤の経過時間と極限粘度の関係を示したグラフである。
【図１】
0004375880.tif 000004