(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレンリン酸エステルとシュウ酸と水とが配合された，エッチング液組成物であって，
前記ポリオキシエチレンリン酸エステルの配合量が前記エッチング液組成物全体の５００ｐｐｍ以上，１００００ｐｐｍ以下の範囲であり，前記シュウ酸の配合量が前記エッチング液組成物中のシュウ酸および水の０．５重量％以上，５．０重量％以下の範囲である
ことを特徴とする酸化インジウム錫膜用のエッチング液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置等に使用される酸化インジウム錫膜（以下ＩＴＯ膜と称する）よりなる透明導電膜用のエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置などに広く用いられている。これらの装置において、画素の表示電極等に透明導電膜が用いられる。そして、透明導電膜としてＩＴＯ膜が広く使用されている。
【０００３】
ＩＴＯ膜は例えばスパッタリング法等の成膜プロセスを用いて、例えばガラス等の基板上に形成される。さらに、レジスト等をマスクとしてＩＴＯ膜をエッチングすることで、電極パターンが形成される。このエッチング工程には湿式と乾式があるが、湿式法においてはエッチング液を用いてエッチングが行われる。
【０００４】
ＩＴＯ膜のエッチング液としては従来、塩化第二鉄水溶液、よう素酸水溶液、塩酸・硝酸混合液（王水）、シュウ酸水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸と水の配合溶液などが使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来のエッチング液はその性質上それぞれに欠点を有する。
【０００６】
（ａ） 塩化第二鉄水溶液はエッチング速度が大きく安価であるが、サイドエッチ量が大きい。このため、サイドエッチ量を見積もって、エッチングマスクのサイズを調整しなければならない。また、水溶液中に金属が含まれており、この金属が残留すると液晶表示装置の薄膜トランジスタ等半導体素子の動作特性、あるいはＩＴＯ膜の導電性に影響を与え、例えば表示ムラが生じる場合がある。水溶液中の金属としては塩化第二鉄の成分であるＦｅの他にＮａ、Ｋ等の不純物がある。
【０００７】
（ｂ） よう素酸水溶液は、サイドエッチ量が小さい点において優れている。しかし、よう素が遊離しやすいため、液の経時的安定性に欠けるという問題がある。即ち、時間と共に、エッチング速度が変化する。さらに、高価でもあるため、工業的な量産には適用しにくい。
【０００８】
（ｃ） 王水はエッチング速度が大きく、しかも安価である。しかし、液の経時的な安定性に乏しい。
【０００９】
（ｄ） シュウ酸水溶液は、液の経時的な安定性が良好であり、しかも安価である。しかしながら、エッチングした際にＩＴＯ膜の一部がエッチングされずに残るエッチング残渣が生じやすいという問題がある。
【００１０】
（ｅ）ドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸と水の配合溶液は、シュウ酸水溶液のエッチング残渣の問題を解消するために、シュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸を配合している。これは例えば、特許公開公報（特開平７−１４１９３２）において開示されている。
【００１１】
しかしながら、実験の結果、エッチング残渣は低減するものの完全には解消しきれていないことが判った。表示装置の高精細化に伴い、ＩＴＯ膜の精密なエッチングへの要求が厳しくなっている。従って、エッチング残渣の問題はますます大きな問題となっている。
【００１２】
上記の状況に鑑み、本発明は以下の課題を解決することを目的とする。
【００１３】
（１）ＩＴＯ膜をエッチングしたときのエッチング残渣が少ないエッチング液を提供することを目的とする。
【００１４】
（２）経時変化の少ないエッチング液を提供することを目的とする。
【００１５】
（３）サイドエッチ量の小さいエッチング液を提供することを目的とする。
【００１６】
（４）安価なエッチング液を提供することを目的とする。
【００１７】
（５）エッチング速度が十分大きいエッチング液を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明ではポリオキシエチレンリン酸エステルとシュウ酸と水を配合してなることを特徴とする酸化インジウム錫膜用のエッチング液組成物を構成する。
【００１９】
本発明に係るエッチング液組成物を使用してエッチングを行うことにより、ＩＴＯ膜においてエッチング残渣が生じにくくなる。即ち、シュウ酸水溶液に界面活性剤であるポリオキシエチレンリン酸エステルを添加することにより、シュウ酸水溶液の低経時変化、低サイドエッチ、安価さ等を損なうことなく、エッチング残渣を低減することができる。そして、後述のように、ドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸と水の配合溶液と比較しても、エッチング残渣低減において非常に優れた特性を示す。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明に係るエッチング液組成物の好ましい調製方法について説明する。
【００２１】
ポリオキシエチレンリン酸エステルはノニオン系の界面活性剤の一種である。ＩＴＯエッチング時の残渣低減には、界面活性剤によるＩＴＯ膜の濡れ性を向上する効果が寄与しているものと考えられる。従って、エッチング液に界面活性剤、特にノニオン系の界面活性剤を添加することで、ＩＴＯ膜エッチング時の残渣低減を図ることができる。そして、精密な実験の結果、ポリオキシエチレンリン酸エステルが非常に優れた残渣低減効果を有すると共に、エッチング速度の安定性に優れていることを見いだしたものである。
【００２２】
ポリオキシエチレンリン酸エステルの配合量は、配合液全体の５００〜１００００ｐｐｍの範囲であれば差し支えない。配合量が５００ｐｐｍを大きく下回るとエッチング残渣の低減効果が十分には発揮されない。一方、配合量が１００００ｐｐｍを大きく上回ると発泡が生じ、エッチングマスクに対応したエッチングがなされなくなる。
【００２３】
シュウ酸の配合量は、水に対する溶解度以内の配合量であれば、エッチングを行うことができる。但し、エッチング液の安定性等を考慮すると、シュウ酸の配合量がエッチング液組成物中のシュウ酸および水（ポリオキシエチレンリン酸エステルを除いたエッチング液組成物）に対して０．５〜５．０重量％の範囲が好ましい。この範囲ではシュウ酸の配合量に対するエッチング速度の依存性は小さい。シュウ酸の配合量が０．５重量％を大きく下回るとエッチング速度が低下し実用性に欠ける。また、エッチング液の使用に伴うエッチング液組成中のシュウ酸の濃度低下を考慮すると、使用開始前にはシュウ酸の配合量がエッチング液組成物中のシュウ酸および水（ポリオキシエチレンリン酸エステルを除いたエッチング液組成物）に対して３．４〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るエッチング液組成物は例えば図１に示す工程において用いられる。
【００２５】
（１）まず、ＩＴＯ基板１０（基板１１上にＩＴＯ膜１２を形成させたもの：以下単に、ＩＴＯ基板という）を用意する（図１（１））。基板としてはソーダガラスや硼珪酸ガラス等のガラス基板の他、プラスチック基板、プラスチックフィルムでも差し支えない。この基板１１上にスパッタリング等の成膜プロセスを用いて、ＩＴＯ膜１２が形成される。
【００２６】
（２）このＩＴＯ基板１０上に、レジスト等のマスク剤をコーテイングしてフォトリソグラフィー等によるパターニングを行うことで、マスク１３が形成される（図１（２））。
【００２７】
（３）マスク１３が形成されたＩＴＯ基板１０を本発明のエッチング液組成物中に浸漬し、ＩＴＯ膜１２のエッチングを行う（図１（３））。
【００２８】
（４）エッチングされたＩＴＯ基板１０をエッチング液から引き上げ、マスク１３を剥離液等で除去し水洗後乾燥する（図１（４））。
【００２９】
以上の工程においてエッチング液組成物は適宜室温あるいは加熱して用いられる。ＩＴＯ基板がエッチング液組成物に浸漬される時間はＩＴＯ膜１２の厚さやエッチングレートを考慮して例えば１〜２０分間程度に調整される。以下に、本発明の実施例を比較例とともに掲げる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
１．０ｗｔ％のシュウ酸と９９．０ｗｔ％の水とからなる溶液に対し、５００ｐｐｍの濃度になる量のポリオキシエチレンリン酸エステルを添加してエッチング液を調製した。このエッチング液中にレジストパターニングしたＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜厚１００ｎｍ）を４５℃で２分１５秒間浸漬してエッチングを行った。この基板のレジストを除去した後、基板を２０秒間水洗し、乾燥した。このエッチング後の基板表面を電子顕微鏡で、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＩＴＯ膜は残渣なく良好にエッチングさていることが認められた。
【００３１】
（実施例２）
２．０ｗｔ％のシュウ酸と９８．０ｗｔ％の水とからなる溶液に対し、５００ｐｐｍの濃度になる量のポリオキシエチレンリン酸エステルを添加してエッチング液を調製した。このエッチング液中にレジストパターニングしたＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜厚１００ｎｍ）を４５℃で２分１５秒間浸漬してエッチングを行った。この基板のレジストを除去した後、基板を２０秒間水洗し、乾燥した。このエッチング後の基板表面を電子顕微鏡で、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＩＴＯ膜は残渣なく良好にエッチングさていることが認められた。
【００３２】
（実施例３〜８）
実施例１，２と同様にしてシュウ酸、水、ポリオキシエチレンリン酸エステルの混合比を変えて、ＩＴＯ膜のエッチングを行い、エッチングされたＩＴＯ膜を評価した。ここで、これらの配合比以外は全て同一の条件でエッチングおよび評価を行った。
【００３３】
実施例１〜８を表にまとめると以下の表１のようになる・
【表１】
0004230631.tif 000002
以上のようにポリオキシエチレンリン酸エステルの配合量が５００〜１００００ｐｐｍ、シュウ酸が１．０〜５．０ｐｐｍの範囲で良好にＩＴＯ膜をエッチングすることができた。
【００３４】
（実施例９）３．４ｗｔ％のシュウ酸と９６．６ｗｔ％の水とからなる溶液に対し、１００００ｐｐｍの濃度になる量のポリオキシエチレンリン酸エステルを添加してエッチング液を調製した（実施例４と同様のエッチング液）。このエッチング液を用いてＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜厚１００ｎｍ）を順次エッチングして、エッチング液の経時変化を評価した。
【００３５】
評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004230631.tif 000003
表２では、同一のエッチング液の経時的変化を８つの段階に区分して表している。即ち、段階１から段階８に至るまで順次時間が経過している。累計処理数はこのエッチング液でエッチング処理を行ったＩＴＯ基板の枚数を表す。即ち、一つ前の段階の累計処理数との差がそれぞれのシュウ酸濃度における処理数となる。例えば、段階２のときには３００−１００＝２００枚の処理がなされている。
【００３７】
シュウ酸濃度は、各段階における処理前でのシュウ酸と水の混合体に対するシュウ酸の濃度を重量％（Ｗｔ％）で表している。累計処理数の増加と共にシュウ酸が消費され、シュウ酸濃度が低下していることが判る。エッチング時間は膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜がエッチングされ下地のガラス基板が露出するまでに要する時間を分単位で表している。シュウ酸濃度が３．４％から０．５％まで低下してもＩＴＯ基板のエッチング時間には変化が無いことが判る。そして、エッチング時間のバラツキ（標準偏差σ）も０．０２２分と非常に小さく、エッチングが安定に行われることが判る。
【００３８】
残渣発生率はＩＴＯ基板の測定ポイント数に対する残渣の発生した箇所の数の比を百分率で表している。測定ポイントは各ＩＴＯ基板毎に数十箇所設けた。そして、残渣の有無は、幅５μｍのストライプパターンでパターンに幅が０．３μｍ以上の膨れがあるか否かによって判定した。シュウ酸濃度が３．４Ｗｔ％から０．５Ｗｔ％までの範囲でエッチング残渣は認められなかった。
【００３９】
さらに、累計処理数の増加に伴い、エッチング生成物等の不純物がエッチング液に混入くるにもかかわらず、エッチング時間、残渣発生率には影響がなかった。
【００４０】
（比較例）３．４ｗｔ％のシュウ酸と９６．６ｗｔ％の水とからなる溶液に対し、１００００ｐｐｍの濃度になる量のドデシルベンゼンスルホン酸を添加してエッチング液を調製した。このエッチング液はシュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸を添加してエッチング特性を改善したものであり、実験的にもシュウ酸水溶液にをエッチング液として用いる場合に対してエッチング残渣が低減することが公開公報（特開平７−１４１９３２）に示されている。
【００４１】
このエッチング液を用いて実施例９と同様にＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜厚１００ｎｍ）を順次エッチングして、エッチング液の経時変化を評価した。  この評価結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004230631.tif 000004
表３は表２と同一の形式で表されているので、詳しい説明は省略する。
【００４３】
表３において各段階におけるシュウ酸濃度は実施例９の場合と同一である。これはＩＴＯのエッチングはシュウ酸が存在することによって行われ、本発明でのポリオキシエチレンリン酸エステルや本比較例のドデシルベンゼンスルホン酸のような界面活性剤自体にはエッチング作用がないことに起因する。
【００４４】
表３では累計処理枚数の増大してもエッチング時間にはそれほど変化がない。しかし、そのバラツキ（標準偏差σ）が実施例９よりも大きく、エッチングの安定性に欠けることが判る。また、シュウ酸濃度が１．８ｗｔ％以下では残渣の発生が見られ、シュウ酸濃度の低下と共に残渣が増加していることが判る。
【００４５】
以上のように本発明になるエッチング液組成物は優れたエッチング特性を有することが示された。即ち、シュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸エステルを添加することで、エッチング残渣の低減、経時特性の安定化を図ることができた。しかも、シュウ酸水溶液の低サイドエッチ、安価、適切なエッチング速度等の利点は失われていない。
エッチング時間が安定であり、残渣の発生も無いのは、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルの界面活性効果によるものと考えられる。界面活性効果により、ＩＴＯ基板とエッチング液のなじみが良くなり、ＩＴＯ基板上で均一にエッチングが行われる。
【００４６】
この界面活性効果は多少の不純物が混入しても変化することはない。即ち、本発明のエッチング液組成物に不純物が含まれた場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明になるエッチング液組成物は優れたエッチング特性を有することが示された。即ち、シュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸エステルを添加することで、エッチング残渣の低減、経時特性の安定化を図ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１０  ＩＴＯ基板
１１  基板
１２  ＩＴＯ
１３  マスク
【図１】
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