(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝熱面を介して熱交換を行う冷却器として多管式熱交換器を備えた晶析器の、プロセス側流路に晶析原料溶液を、また冷媒側流路に冷媒を、それぞれ供給して晶析操作を行うに当たり、下記式（１）：
【数１】
Ｒｐ＝１／ｈ1＋ｒs1＋Ｃｃ＋ｒs2      （１）
（ただし、式（１）において、ｈ1はプロセス側境膜伝熱係数を、ｒs1はプロセス側汚れ係数を、Ｃｃは伝熱面の寸法及び材質により決定される伝導伝熱抵抗係数を、ｒs2は冷媒側汚れ係数を、それぞれ表す。）で定義されるプロセス側伝熱抵抗Ｒｐを継続的に監視し、その値の変化を指標として、晶析器の運転条件の変更、冷却器の切り替え、または冷却器の再生処理条件の変更を行うことを特徴とする晶析器の運転方法。
【請求項２】
晶析操作として、ビスフェノールＡ−フェノール付加物の晶析操作を行う請求項１に記載の晶析器の運転方法。
【請求項３】
プロセス側伝熱抵抗の値の変化を指標として、冷却器の冷却条件を変更する、請求項１又は２に記載の晶析器の運転方法。
【請求項４】
プロセス側伝熱抵抗の値の変化を指標として、冷却器の切り替えを行う、請求項１又は２に記載の晶析器の運転方法。
【請求項５】
プロセス側伝熱抵抗の値の変化を指標として、冷却器の洗浄条件を変更する、請求項１又は２に記載の晶析器の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は晶析器の運転方法に関する。詳しくは本発明は、晶析器の長期安定化運転のための制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
外部循環装置やジャケット装置などで構成される冷却器の伝熱面を用いた冷却式晶析法によって結晶を晶出させる場合、長期の連続運転を行うと伝熱面にスケール（結晶）が成長するので、冷却器の能力は低下していく。その結果、充分な冷却速度が得られなくなった場合には、生産負荷を下げるか、あるいは生産を中断して伝熱面の加熱や溶媒洗浄によるスケールの除去を行うことが必要となったり、予備冷却器への切替え操作を順次行って冷却器伝熱面の洗浄を行なったりすることが多い。
【０００３】
しかしながら、予備冷却器への切替え操作を行うにしても、ある特定の冷却器を用いてある特定期間連続して冷却する場合には、スケール成長に伴い伝熱能力が低下する。
このため、総括伝熱係数の低下を監視して冷却器能力の指標とすることが多い。例えば、冷媒流量による晶析温度制御を行う制御では、冷却器のスケール成長に伴って、冷媒流量を増加させる。しかしながら、冷媒側の境膜伝熱係数は冷媒流量増加に伴って増加するため、総括伝熱係数の変化は小さく、冷却器能力の指標として感度が鈍いことが問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
晶析器の伝熱面にスケールが成長すると、冷却器のプロセス側の伝熱係数あるいは汚れ係数は増加することになり、冷媒から冷却器（または晶析器）への熱伝達速度が低下していくが、従来の総括伝熱係数を用いた監視は、その感度がにぶいかあるいは、外乱により変動してしまうため、冷却器能力監視の指標として不十分であることが問題であった。  さらに、このスケール成長が正確に把握できなかったために、不必要に冷却器を切り替え、晶析器に不要な外乱を与えて結晶サイズに悪影響を及ぼすことが問題となっていた。あるいは、冷却器の長期間連続して使用してしまったために、その冷却器の洗浄に従来よりも時間を要し、その間使用している予備冷却器を長期間使用しすぎてしまう結果となり、冷却能力低下の悪循環となることが問題となっていた。
【０００５】
本発明は、冷却式晶析操作において、溶液から結晶を連続的に晶出させるに際し、冷却器の能力を正確に把握することによって、冷却器に対する適正な措置を施し、結晶を長期的に連続的かつ安定的に生成させることによって、生産能力の向上を可能とする晶析器の運転方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、冷却器伝熱面の特定の伝熱抵抗の連続的監視によって、冷却式晶析操作における長期の安定的連続運転が可能となることを見出して本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、伝熱面を介して熱交換を行う冷却器として多管式熱交換器を備えた晶析器の、プロセス側流路に晶析原料溶液を、また冷媒側流路に冷媒を、それぞれ供給して晶析操作を行うに当たり、下記式（１）：
【０００７】
【数２】
Ｒｐ＝１／ｈ1＋ｒs1＋Ｃｃ＋ｒs2      （１）
（ただし、式（１）において、ｈ1はプロセス側境膜伝熱係数を、ｒs1はプロセス側汚れ係数を、Ｃｃは伝熱面の寸法及び材質により決定される伝導伝熱抵抗係数を、ｒs2は冷媒側汚れ係数を、それぞれ表す。）
で定義されるプロセス側伝熱抵抗Ｒｐを継続的に監視し、その値の変化を指標として、晶析器の運転条件の変更、冷却器の切り替え、または冷却器の再生処理条件の変更を行うことを特徴とする晶析器の運転方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は一般的には、冷却式晶析操作において溶液から結晶を連続的に晶出させるに際し、結晶化熱を冷却によって除去するための冷却器の温度、冷媒流量、晶析器の温度、晶析原料溶液流量等を連続的に測定し、これらの晶析装置の運転データあるいは物性データを解析し、それらの解析によって得られた冷却器の能力に関する情報あるいは制御性に関する情報に基づいて、晶析器温度等を連続的に制御し結晶生成量を安定化させたり、適切な時期に冷却器の切り替えを実施したり、冷却器の洗浄処理等の再生処理の条件の変更を行うことによって、後工程の運転を安定化したり、それに伴う生産能力の向上を可能としたりする方法に関する。
【０００９】
本発明において、晶析器は冷却式の装置であれば特に限定されず、連続槽型、完全混合槽型、分級型など通常用いられるものの中から目的により選択して用いることができる。
晶析器に付属する冷却器としては、晶析器本体から直接除熱するタイプでも、外部循環ラインなどから間接的に除熱するタイプでもよく、目的により適切な形式の熱交換器を選択して用いることができる。
【００１０】
冷却器の除熱量の制御方法についても特に限定されず、冷媒の温度を調整したり、流量を調整したり、その他、目的によって使い分けることができる。予備冷却器を使用することもできる。
さて、冷却器の伝熱面を介する伝熱（または熱交換）の尺度として総括伝熱係数がよく用いられる。総括伝熱係数Ｕの逆数１／Ｕは一般的に次式（２）で表すことができる。
【００１１】
【数３】
１／Ｕ＝１／ｈ1＋ｒs1＋Ｃｃ＋ｒs2＋１／ｈ2      （２）
（ただし、式（２）において、ｈ1はプロセス側境膜伝熱係数を、ｒs1はプロセス側汚れ係数を、Ｃｃは伝熱面の寸法及び材質により決定される伝導伝熱抵抗係数を、ｒs2は冷媒側汚れ係数を、またｈ2は冷媒側境膜伝熱係数を、それぞれ表す。）
なお、伝熱面が平坦面である場合には、伝導伝熱抵抗係数Ｃｃは、一般的に次式（３）で表すことができる。
【００１２】
【数４】
Ｃｃ＝ｌw／λ     （３）
（ただし、式（３）において、ｌwは管壁の厚みを、λは管壁の熱伝導率を、それぞれ表す。）
ここで、ｈ1およびｈ2はそれぞれ、プロセス側流体（晶析原料溶液またはスラリー）および冷媒の流れの状態（流量）および物性で決まる値である。従って、総括伝熱係数は熱交換器の能力判断のために通常用いられているけれども、外乱を伴う晶析器の温度制御を行うために操作する冷媒の流量および物性に大きく依存する値であり、従って総括伝熱係数のみを指標としては伝熱面のスケールの状態を正確に把握することができないということができる。
【００１３】
本発明においては、総括伝熱係数ではなく、下記式（１）：
【００１４】
【数５】
Ｒｐ＝１／ｈ1＋ｒs1＋Ｃｃ＋ｒs2      （１）
（ただし、式（１）において、ｈ1はプロセス側境膜伝熱係数を、ｒs1はプロセス側汚れ係数を、Ｃｃは伝熱面の寸法及び材質により決定される伝導伝熱抵抗係数を、ｒs2は冷媒側汚れ係数を、それぞれ表す。）
で定義されるプロセス側伝熱抵抗Ｒｐを、伝熱面のスケールの状態の尺度として使用する。上記プロセス側伝熱抵抗の値を使用することによって、外乱の伴うプロセスにおいても、伝熱面のスケールの状態を正確に把握することが可能となる。
【００１５】
晶析器を長時間連続運転することにより冷却器の伝熱面にスケールが成長するに従って、冷却器のプロセス側の伝熱抵抗あるいは汚れ係数は増加する。従って、冷媒から冷却器（または晶析器）への熱伝達速度が低下することとなるが、その状態は上記プロセス側伝熱抵抗の値によって、正確に把握することができる。
本発明方法が晶析器の運転の指標とするプロセス側伝熱抵抗は通常の化学工学の手法により算出することができる。例えば上記式（２）及び式（３）から、伝熱面が平坦面である場合の総括伝熱係数Ｕは、次式（４）で表すことができる。
【００１６】
【数６】
１／Ｕ＝１／ｈ1＋ｒs1＋ｌw／λ＋ｒs2＋１／ｈ2      （４）
（ただし、式（４）において、ｈ1はプロセス側境膜伝熱係数を、ｒs1はプロセス側汚れ係数を、ｌwは管壁の厚みを、λは管壁の熱伝導率を、ｒs2は冷媒側汚れ係数を、またｈ2は冷媒側境膜伝熱係数を、それぞれ表す。）
上記の通り、ｈ1はプロセス側流体の物性および流動状態の関数、ｈ2は冷媒の物性および流動状態の関数である。連続晶析槽においては、一般に、晶析器の温度やスラリー濃度、冷媒温度などの運転条件はほぼ一定であるため、プロセス側流体の物性および冷媒の物性は一定と仮定できることが多く、この場合、ｈ1およびｈ2は、それぞれプロセス側流体および冷媒の流動状態のみの関数として簡略化することができる。例えば熱交換器が多管式などの場合は、流量あるいは流速の関数と定義できることもある。化学工学的手法によれば、 熱交換器のタイプやある運転範囲において、冷媒側境膜伝熱係数ｈ2を次式（５）で表すことができる。
【００１７】
【数７】
１／ｈ2＝Ａ（冷媒流量）-0.6            （５）
（ただし、式（５）において、ｈ2は冷媒側境膜伝熱係数を、Ａは冷媒物性で決まる定数を、それぞれ表す。）
従って式（１）、式（３）、式（４）および式（５）からプロセス側伝熱抵抗Ｒｐを表す次式（６）が導かれる。
【００１８】
【数８】
Ｒｐ＝１／Ｕ−Ａ（冷媒流量）-0.6          （６）
上式（６）の右辺の各項は、例えばプロセス側流体の温度及び流量並びに冷媒の温度及び流量等の運転データから算出することができる。従ってこれらの運転データを継続的に、即ち連続的にまたは短い時間間隔で、測定し、計算を実施することにより、プロセス側伝熱抵抗Ｒｐの値を継続的に監視することができる。
【００１９】
プロセス側伝熱抵抗Ｒｐの値によって、外乱の伴うプロセスにおいても、伝熱面のスケールの状態を正確に把握することができる。即ちプロセス側伝熱抵抗Ｒｐの値の増大は冷却器の伝熱面にスケールが成長していることを示しているので、  その値の変化を指標として、晶析器の連続運転の常法に従って適切な対応をとることができる。そのような対応の代表的なものは、晶析器の運転条件の変更、冷却器の切り替え、および冷却器の再生処理条件の変更、である。
【００２０】
晶析器の運転条件の変更としては、例えば冷却器の冷却条件（冷媒の温度および流量など）を変更することが挙げられる。冷却器の切り替えを行った場合にはそれまで使用されていた冷却器についてそのスケールの除去による再生処理を行う。冷却器の再生処理としては、例えば高温の熱媒を通すことによる冷却器の昇温処理、高溶解力の溶媒による洗浄処理などがあり、上記プロセス側伝熱抵抗Ｒｐの値の増大の程度に応じて冷却器の再生処理条件を変更することにより、適切な程度の再生処理条件を適用することができる。
【００２１】
上記プロセス側伝熱抵抗Ｒｐの値がどれだけ変化したときにそれへの対応を取るべきであるか、また、当該値のある変化に対してどのような大きさの晶析器の運転条件の変更、あるいは冷却器の再生処理条件の変更、を行うべきであるか、は、具体的な晶析器の構造及び材質、晶析原料溶液の成分の種類および組成、晶析器の運転条件その他の多くの因子に依存し、一律にいうことはできないが、これらの各因子を特定した上で、条件を変化させていくつかの試験的操作をすることにより、具体的な好適対応条件を決定することができる。そして一旦これらの好適対応条件を決定した上は、本発明に従ってプロセス側伝熱抵抗Ｒｐの値を継続的に監視することのみで、伝熱面のスケールの状態を正確に把握することができ、その値の変化を指標として、上記の好適対応条件に従って容易に適切な対応をとることができるのである。
【００２２】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
［参考例１］
図１にプロセス流れ図を示す晶析系で、ビスフェノールＡ製造工程におけるビスフェノールＡ−フェノール付加物の晶析処理を実施した。図１において、１１は晶析原料溶液を供給するライン、２は晶析器、３は晶析器の内部温度を操作する外部循環式冷却器、１３は冷却器に冷媒（水）を供給するライン、１は冷却器から冷媒を抜き出すラインの流量を調節する調節弁２５を制御するコンピュータ系、４は固液分離器、また１４は晶出した付加物結晶を抜き出すラインである。冷却器３のほかに予備冷却器を設置し、冷却器３の除熱能力が低下した時には冷却器を切り替えることによって連続晶析を実施した。冷却器３としては、多管式熱交換器を使用した。晶析原料である不純物を含んだ結晶物および分離ろ液ライン１５からくる母液は、晶析器の入口に戻された。晶析原料供給ライン１１からの供給量を一定とする条件下において、晶析原料溶液についての晶析器出口温度２１、冷媒についての冷却器入口温度１７および出口温度２４および流量１６を連続的に測定し、４０℃に制御された冷媒を操作した。
【００２３】
［参考例２］
参考例１に従って晶析処理を実施した。前記式（４）および式（６）を使用し、Ａの値として０．０３２（定数）を用いて、総括伝熱係数Ｕおよびプロセス側伝熱抵抗Ｒｐを１分間隔で算出した。晶析器からの除熱量を操作するために冷媒流量を強制的に短時間で減少させたとき、スケールの成長状態は殆ど変化していないはずであるのに、総括伝熱係数Ｕははっきりと低下した。しかしながら、プロセス側伝熱抵抗Ｒｐはほぼ一定に保たれており、スケールの成長状態、従って冷却器の実能力を正しく反映していることが確認された。
【００２４】
［実施例１］
参考例１に示すシステムを使用して晶析処理を実施した。晶析温度を連続的に監視し、これを５０℃一定となるように冷却器の冷媒量を操作することにした。冷媒量を操作しつつ、前記式（６）を使用しＡの値として０．０３２（定数）を用いて、プロセス側伝熱抵抗Ｒｐを１分間隔で算出した。予備的試験の結果に基づいてプロセス側伝熱抵抗Ｒｐの値が１０％増大した時点で冷却器３を予備冷却器に切り替えることとしたが、プロセス側伝熱抵抗Ｒｐの値によりスケールの成長状態が正確に把握できていたことにより、冷却器の連続使用時間をこれまでの経験に基づく１２時間から２４時間にまで延長することができ、外乱の頻度を半分に減ずることができた。
【００２５】
これらの改善により晶析装置内のスラリー濃度および母液組成が安定化した。それに伴い、晶析器入り口への母液の還流量および組成の変動が抑えられ、晶析器供給液の組成および流量が安定化し、固液分離器から排出されるケーキ量の変動も±２％にまで低減された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、冷媒量の影響を受けずにスケールの成長を正確かつ継続的に監視することができるので、スケールの成長による冷却器の能力低下に迅速に対応することができる。これにより、冷却器の最適な使用および再生スケジュールを確立することが可能となり、晶析器の外乱を低減できるため、取り出される結晶の性状及び量が安定化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するためのプロセス構成の例を示すプロセス流れ図である。
【符号の説明】
１  コンピュータ
２  晶析器
３  冷却器
４  固液分離器
５  循環ポンプ
６  送出ポンプ
１１  晶析原料溶液供給ライン
１２  循環ライン
１３  冷媒供給ライン
１４  結晶抜き出しライン
１５  分離ろ液ライン
１６  冷媒流量計
１７  冷媒温度計
１８  晶析原料流量計
１９  晶析原料温度計
２０  晶析器内温度計
２１  晶析器出口温度計
２２  冷却器出口温度計
２３  晶析原料流量計
２４  冷媒温度計
２５  調節弁
【図１】
0004389422.tif 000002