(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散性を有するように表面に極性基が存在している平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子の周囲に、原料となる粘着付与成分の少なくとも一部を取り込みながら油溶性過酸化物もしくは油溶性アゾ系化合物を使用して（共）重合してシード粒子内部から重合し、アクリルポリマーと粘着付与樹脂とが一体となったアクリル系（共）重合体からなることを特徴とする耐水性に優れた粘着付与樹脂。
【請求項２】
乳化剤の含有率が２重量％以下であることを特徴とする請求項第１項記載の粘着付与樹脂。
【請求項３】
原料となる粘着付与成分が、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂およびエラストマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂であることを特徴とする請求項第１項記載の粘着付与樹脂。
【請求項４】
自己分散性を有するように表面に極性基が存在している平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子が分散した水性媒体中に、原料となる粘着付与成分、油溶性過酸化物もしくは油溶性アゾ系開始剤、および、アクリル系モノマーを分散させ、次いで、該平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子に、原料となる粘着付与成分の少なくとも一部を取り込みながら、アクリル系モノマーを重合させて該シード粒子を成長させることを特徴とする耐水性に優れた粘着付与樹脂の製造方法。
【請求項５】
原料となる粘着付与成分、油溶性過酸化物もしくは油溶性アゾ系開始剤、および、アクリル系モノマーを分散させる際に添加される乳化剤の量が、得られる粘着付与樹脂に対して０〜２重量％であることを特徴とする請求項第４項記載の粘着付与樹脂の製造方法。
【請求項６】
シード粒子の表面に存在している極性基が、（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシル基および／またはシード粒子を製造する際に用いた重合開始剤に由来するスルフォネート基もしくはスルフォネート基含有モノマーに由来するスルフォネート基であることを特徴とする請求項第４項記載の粘着付与樹脂の製造方法。
【請求項７】
原料となる粘着付与成分が、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂およびエラストマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂であることを特徴とする請求項第４項記載の粘着付与樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、耐水性に優れた粘着付与樹脂およびこの粘着付与樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
接着技術は日々発達しており、こうした接着剤の中にアクリルエマルジョン系接着剤がある。このようなアクリルエマルジョン系接着剤は、水中に粘着成分であるアクリル系共重合体が粒子形成して分散した接着剤であり、有機溶媒を使用しておらず作業環境が有機溶媒で汚染されることがなく、また引火性がないことから広汎に使用されている。
【０００３】
このようなアクリルエマルジョン系接着剤は、通常は、アクリル系モノマーを乳化剤を用いて水中に分散させた状態で重合させることにより製造されている。そして、こうしたアクリルエマルジョン系接着剤には、接着性能を改善するために粘着付与成分を配合することが行われている。ここで粘着付与成分としては、重合ロジンのエステル、テルペン樹脂、石油樹脂などが使用されている。ところがこうした粘着付与成分は極めて水に分散しにくく、この粘着付与成分を水に均一に分散するためには極めて多量の乳化剤を必要とする。乳化剤は界面活性剤の一種であり、乳化剤の含有率が高くなるほど得られるアクリルエマルジョン系接着剤の耐水性が低下する。他方、耐水性を確保するために、乳化剤の使用量を少なくすると、粘着付与成分の分散状態、即ち、均一分散が困難になり、粘着付与成分の存在する部分と存在しない部分とで接着特性が異なるといった新たな問題が生ずる。
【０００４】
こうした状況下に、従来アクリル系ポリマーを製造した後配合されていた粘着付与成分を、アクリル系モノマーを乳化重合させてアクリル系ポリマーを形成する際に、この粘着付与樹脂を共存させる方法が開示されている。
【０００５】
例えば、特開昭５９-５８０６９号公報には、
(A)粘着付与樹脂１００重量部をα,β-モノオレフィン系単量体３０〜１５０重量部に溶解した樹脂溶液を水系で乳化重合して得た粘着付与剤樹脂エマルジョンを固形分換算で１００重量部と、
(B)粘着付与剤樹脂を含まずポリマーの二次転位温度が１０℃以下のα-モノオレフィン系重合体エマルジョンを固形分換算で２０〜１０００重量部とを混合してなる強接着性エマルジョン型粘着剤の発明が開示されている。
【０００６】
そして、この公報に記載された実施例で明らかなように、粘着付与樹脂エマルジョン(A)は、アクリル系のモノマーであるブチルアクリレートのようなアルキルアクリレートとアクリル酸と粘着付与樹脂とを、アニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後、重合させることにより製造されている。そして、同様に、アニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤の存在下に、粘着付与樹脂を使用しないでα-モノオレフィン系重合体エマルジョン(B)を製造し、次いで粘着付与剤樹脂エマルジョン(A)とα-モノオレフィン系重合体エマルジョン(B)とを混合して強接着性エマルジョン型粘着剤を製造しているのである。従って、この強粘着性エマルジョンには、相当多量の界面活性剤が乳化剤として含有されている。このようにアクリル系モノマーを、粘着付与樹脂を共存させて、触媒の存在下に重合させようとすると、アクリル酸モノマーを含むアクリル酸エステルモノマーを安定に乳化させるのに相当量の乳化剤を必要とする。
【０００７】
そして、この公報に記載されている強接着性エマルジョン型粘着剤は、このまま粘着剤あるいは接着剤として使用されているので、この強接着性エマルジョン型粘着剤には、使用した乳化剤がそのまま残存している。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、従来接着剤の特性を改善するために配合されていた粘着付与成分が、エマルジョン型粘着剤に均一に分散させる際に極めて多量の乳化剤を使用することに着目し、乳化剤の含有率を低減すると共に、こうした乳化剤の使用量の低減によっても粘着付与成分が均一に分散した粘着付与樹脂を提供することを目的としている。さらに、本発明は、耐水性に優れた粘着付与樹脂を提供することを目的としている。
【０００９】
また、本発明は、少量の乳化剤を使用するかあるいは乳化剤を使用せずに粘着付与樹脂を製造する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の粘着付与樹脂は、自己分散性を有するように表面に極性基が存在している平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子の周囲に、原料となる粘着付与成分の少なくとも一部を取り込みながら油溶性過酸化物もしくは油溶性アゾ系化合物を使用して（共）重合してシード粒子内部から重合し、アクリルポリマーと粘着付与樹脂とが一体となったアクリル系（共）重合体からなることを特徴とする耐水性に優れた粘着付与樹脂である。
【００１１】
また、この粘着付与樹脂は、自己分散性を有するように表面に極性基が存在している平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子が分散した水性媒体中に、原料となる粘着付与成分、油溶性過酸化物もしくは油溶性アゾ系開始剤、および、アクリル系モノマーを分散させ、次いで、該平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子に、原料となる粘着付与成分の少なくとも一部を取り込みながら、アクリル系モノマーを重合させて該シード粒子を成長させることにより製造することができる。
【００１２】
本発明では、極性基が表面に存在すると共に特定の粒子径を有するシード粒子を出発物質として使用することにより耐水性に影響を及ぼさない程度の乳化剤の使用量でこのシード粒子、原料となる粘着付与成分およびモノマー成分を水性媒体に均一分散することができる。このように混合された水性分散液を、特定の重合開始剤を用いて重合させると、シード粒子に原料となる粘着付与成分が取り込まれながらアクリル系モノマーが共重合してシード粒子が成長する。そして、このようにシード粒子が成長しても粒子の表面には依然として極性基が存在するので、こうして成長した粒子は水性媒体中に安定に分散している。
【００１３】
このようにして得られた本発明の粘着付与樹脂中における乳化剤の量は極微量であり、この粘着付与樹脂を、アクリル系ポリマーのエマルジョンに配合して調製された接着剤は、エマルジョンであるにも拘わらず、優れた耐水性を示す。
【００１４】
【発明の具体的説明】
次に本発明の耐水性に優れた粘着付与樹脂について、製造方法に沿って具体的に説明する。
【００１５】
本発明の耐水性に優れた粘着付与樹脂は、表面に極性基が存在している平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子が分散した水性媒体中に、原料となる粘着付与成分、油溶性過酸化物もしくは油溶性アゾ系開始剤、および、アクリル系モノマーを分散させ、次いで、該平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子に、原料となる粘着付与成分の少なくとも一部を取り込みながら、アクリル系モノマーを重合させて該シード粒子を成長させることにより製造することができる。
【００１６】
本発明で使用される表面に極性基が存在しているシード粒子としては、（メタ）アクリル酸エステルと、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーと、このビニルエステル系モノマーと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要によっては他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体を挙げることができる。特に本発明では（メタ）アクリル酸エステルと、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体が好ましい。
【００１７】
ここで使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル基を形成するアルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸エステルが好ましく使用される。このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデカニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソノニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
これらの中でも2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーは、極性基として−ＣＯＯＨ基またはＳＯ3Ｈ基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合するエチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。このような極性基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸またはその塩等を挙げることができる。
【００２０】
本発明で使用されるシード粒子の表面には極性基が存在していることが必要であり、この極性基が上記極性基を含有するモノマーに由来するものである場合には、極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸等が特に好ましい。
【００２１】
さらに、本発明で使用するシード粒子には、その他のモノマーとして、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミドメタアクリレート、ジメチルアミドアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルまたはベへニル（メタ）アクリレート等が共重合していてもよい。
【００２２】
本発明で使用するシード粒子は、上記のようなモノマーを水性媒体に分散させ共重合させることにより得られる。上記のモノマーを水性媒体に分散させる際には、強制的機械混合により、上記モノマーを水性媒体に微分散することもできるが、乳化剤として界面活性剤を使用することもできるし、さらに水溶性ポリマーを使用することもできる。ここで乳化剤として使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および反応性界面活性剤を挙げることができる。特に本発明ではアニオン系界面活性剤および／または反応性界面活性剤を用いることが好ましい。ここで反応性界面活性剤は、親水性基と親油性基とを有すると共に、反応性基を有しており、反応前にはモノマー等を水性媒体に分散する乳化剤として作用し、反応の進行に伴って、この反応性乳化剤はモノマーとして作用して他のモノマーと反応してシード粒子を形成する。
【００２３】
シード粒子を製造する際には、反応開始剤を使用する。本発明において、シード粒子の表面には極性基が存在していることが必要であり、この極性基は、上記極性基を含有するモノマーに由来する場合と反応開始剤に由来する場合とがある。反応開始剤に由来する極性基をシード粒子の表面に存在させるために使用される反応開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリアン酸等を使用することができる。これらの中でもスルフォネート基をシード粒子の表面に存在させる場合には、反応開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを使用することが好ましい。
【００２４】
上記のモノマーおよび反応開始剤を水性媒体に微分散させた後、常法により乳化重合することによりシード粒子を製造することができる。そして、このシード粒子が自己分散性を有するように表面に極性基を存在させるためには、（メタ）アクリル系エステルを通常は６０〜９９.９重量部、好ましくは８０〜９０重量部、極性基含有モノマーを通常は０.１〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部、その他のモノマーを通常は０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部の量で使用し、さらに反応開始剤は、上記モノマーの合計量１００重量部に対して、通常は０.０５〜３重量部、好ましくは０.１〜０.５重量部の量で使用する。
【００２５】
そして、シード粒子を製造する際の（メタ）アクリル系エステルあるいはスチレン等のシード粒子を形成するベースモノマーと極性基含有モノマーとの配合重量比を約９９:１〜８０:２０にすることにより、水性媒体に対する分散安定性の高いシード粒子を製造することができる。またさらに、乳化剤である界面活性剤あるいは水溶性樹脂を使用する場合、これらの使用量はできるだけ少なくすることが好ましく、上記モノマーの合計量１００重量部に対して、通常は１重量部以下、好ましくは０.１〜１重量部、特に好ましくは０.１〜０.５重量部の量で使用する。但し、反応性界面活性剤（反応性乳化剤）は、反応後にはシード粒子内に取り込まれて界面活性剤としての機能がほとんどなくなるので、通常の乳化剤よりも多量に使用することができる。シード粒子製造の際の反応性乳化剤の使用量は、通常は０.０５〜３重量部、好ましくは０.１〜０.５重量部である。なお、反応性乳化剤は、他の乳化剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
こうして得られるシード粒子の平均粒子径は、０.０５〜１５μｍの範囲内にあることが必要であり、さらに０.２〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０.３〜５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００２７】
このシード粒子は、上記のように微細粒子であるにも拘わらず、表面に極性基が存在するので、水性媒体に安定に分散する。通常、この水性媒体中におけるシード粒子の含有率（不揮発分）は４０〜７０重量％程度に調整される。
【００２８】
こうしてシード粒子を製造すると、極性基含有モノマーに由来する極性基あるいは反応開始剤に由来する極性基がシード粒子の表面に偏在して存在するため（即ち、中心部よりもシード粒子の表面近傍における極性基の含有率が高いため）、この極性基によってシード粒子が水性媒体に対して良好な親和性を有するようになりシード粒子の水性媒体に対する分散安定性が確保される。
【００２９】
こうして得られたシード粒子を含有するエマルジョンは、そのまま次の工程で使用することもできるし、得られたシード粒子を含有するエマルジョンに新たに水性媒体を加えて濃度調整をした後次の工程で使用することもできるし、さらにシード粒子を分離して必要により精製した後新たな水性媒体に再分散して使用することもできる。
【００３０】
次いで本発明では上記のようにして得られたシード粒子を含有するエマルジョンに、アクリル系モノマーおよび原料となる粘着付与成分を分散させる。
ここで使用されるアクリル系モノマーの例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデカニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミドメタアクリレート、ジメチルアミドアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド、N-メチロールアクリルアマイド、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらに、上記のようなアクリル系モノマーと共に、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、クロトン酸、プロピオン酸ビニル、α-メチルスチレン、ジシクロペンテンおよびクマロンのような他のモノマーを併用することもできる。
【００３１】
また、上記アクリル系モノマーと共に使用される原料となる粘着付与成分の例としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂およびエラストマーを挙げることができる。
【００３２】
ここで原料となる粘着付与成分として使用されるロジン系樹脂の例としては、生ロジン、水添ロジン、水添ロジンエステル等を挙げることができる。また、ポリテルペン系樹脂の例としては、α-ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂を挙げることができる。さらに、脂肪族系石油樹脂の例としては、エスコレッツ（トーネックス(株)製）、ハイレッツ（三井石油化学工業(株)製）、クレイトン（日本ゼオン(株)製）、ピツコバールレジン（ピツコ社製）、タッキロール（住友化学工業(株)製）等の商品名で提供されている樹脂を挙げることができ、芳香族系石油樹脂の例としては、ペトロジン（三井石油化学工業(株)製）、ネオポリマー（日本石油樹脂(株)製）、ペトライト（東洋曹達(株)製）等の商品名で提供されている樹脂を挙げることができ、さらに、共重合系石油樹脂の例としては、ＦＴＲ（三井石油化学工業(株)製）、ハイレジン（東邦石油化学(株)製）、スーパースタータック（ライヒホールド社製）等の商品名で提供されている樹脂を挙げることができ、脂環族系石油樹脂の例としては、アルコン（荒川化学工業(株)製）、エスコレッツ（トーネックス(株)製）等の商品名で提供されている樹脂を挙げることができる。また、エラストマーの例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、再生ゴム等を挙げることができる。
【００３３】
これらの中でも、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル（商品名:ペンタリンC-J(理化ハーキュレス(株)製)、商品名:ペンセル  Ｄ−１３５(荒川化学(株)製）、芳香族系石油樹脂（商品名:ネオポリマーＳ(日本石油化学(株)製）、不均化ロジンエステル（商品名:スーパーエステル  Ａ−１００(荒川化学(株)製）、テルペン重合体（商品名:ＹＳレジン  ＰＸ−１０００(ヤスハラケミカル(株)製）、芳香族変性テルペン重合体（商品名:ＹＳレジン  ＴＯ−１０５(ヤスハラケミカル(株)製）、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系（商品名:ＦＴＲ−６１１０(三井石油化学工業(株)製)、商品名:ＦＴＲ−６１００(三井石油化学工業(株)製）、水添ロジンのメチルエステル（商品名:ハーコリンＤ(理化ハーキュレス(株)製）等が好ましく使用される。
【００３４】
特に本発明では、軟化点が通常は２０〜１５０℃、さらに好適には９５〜１３５℃の範囲内にある粘着付与成分を使用することが特に好ましい。
このような軟化点を有する原料となる粘着付与成分を使用することにより、本発明の方法により得られる粘着付与樹脂が非常に優れたタック性を有するようになる。
【００３５】
本発明では、シード粒子を含有するエマルジョンに、上記アクリル系モノマーおよび粘着付与成分を配合して重合させる際には反応開始剤を使用する。本発明では、反応開始剤として、油溶性過酸化物もしくは油溶性アゾ系化合物を使用することが好ましい。ここで使用される油溶性過酸化物の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアルキルパーエステル（商品名;カヤエステルＴＭＰＯ-７０、化薬アクゾ(株)製）等を挙げることができる。また、使用される油溶性アゾ系化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。このような油溶性過酸化物もしくは油溶性アゾ系化合物は、通常は、上述した原料となる粘着付与成分に均一に配合して反応系に配合される。
【００３６】
本発明において、表面に極性基が存在するシード粒子に配合するアクリル系モノマーは、シード粒子１００重量部に対して、通常は１２０〜７５０重量部、好ましくは１４０〜２００重量部の範囲内の量で配合し、また原料となる粘着付与成分は通常は０〜１６０重量部、好ましくは４０〜１６０重量部の範囲内の量で配合する。さらに、反応開始剤である油溶性過酸化物は、得られた粘着付与樹脂１００重量部に対して０.１〜８重量部、好ましくは１〜４重量部の量で配合する。
【００３７】
そして、本発明では、上記アクリル系モノマー、原料となる粘着付与成分および油溶性反応開始剤を水に分散させた後、この分散液を、表面に極性基が存在するシード粒子を含有するエマルジョンに配合して重合させているが、このアクリル系モノマー、原料となる粘着付与成分および油性反応開始剤を、乳化剤を使用しないで強制撹拌して水に分散させるか、あるいは、極微量の乳化剤を加えて乳化させる。乳化剤を使用する場合、得られる本発明の粘着付与樹脂（固形分）中における乳化剤の量が、通常は２重量％以下の量、好ましくは１重量％以下の量、さらに好ましくは０.９重量％以下の量、特に好ましくは０.５重量％以下の量、最適には０.３重量％以下の量になるように使用される。なお、乳化剤を使用する場合に、ここで使用される乳化剤には特に制限はなく、上記アクリル系モノマー、粘着剤および油溶性反応開始剤の混合物を乳化できるようなＨＬＢ値を有するようにアニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤の中から適宜選定することができる。また、ここで使用する乳化剤として、上述の反応性乳化剤を使用することもできる。乳化剤は、反応後は乳化剤としての機能がほとんどなくなるので、反応性乳化剤を使用する場合には、上記の値よりも多く用いても得られる粘着付与樹脂の耐水性が低下しにくい。
【００３８】
本発明において、このように乳化剤の量が微量で足りるのは、出発原料として、自己分散性を有するシード粒子を使用しているからである。そして、このような自己分散性を有するシード粒子を使用し、極微量の乳化剤を使用するかあるいは乳化剤を使用しないで重合を行うことにより、従来の粘着付与樹脂分散体を用いた場合と比較して、本発明の粘着付与樹脂分散体は格段に優れた耐水性を示す。
【００３９】
上記のような成分の重合法は、アクリル系樹脂の製造に通常採用されている方法と同様であり、反応装置内に上記原料を仕込み、反応系内の空気をチッソガスのような不活性ガスで置換した後、反応液５０〜１００℃程度の温度に加熱して１〜１０時間の反応時間で反応させる。
【００４０】
このように反応させると、シード粒子に原料となる粘着付与成分が取り込まれながらアクリル系モノマーが重合してシード粒子が膨張するように反応する。そして、通常は、シード粒子の平均粒子径の１.２〜３０倍の平均粒子径になるように反応させる。従って、得られる粘着付与樹脂は、通常は０.５〜２２μｍの範囲内の平均粒子径を有する。しかも、原料となる粘着付与成分の共存下に油溶性反応開始剤を用いて、アクリル系モノマーを重合させると、原料となる粘着付与成分をシード粒子に取り込まれながらアクリル系モノマーがシード粒子の内部から重合するので、アクリル系重合体と原料となる粘着付与成分とが一体となった新たな粘着付与樹脂の粒子が得られる。
【００４１】
このようにして製造された粘着付与樹脂分散体は、そのまま粘着剤として使用することもできるが、アクリル系樹脂などに従来使用されていたタッキファイヤーと同様に配合して使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の粘着付与樹脂における乳化剤の含有率は多くとも２重量％であり、従来の水性媒体中で製造される粘着性樹脂分散体と比較すると、１／１０程度以下の乳化剤が含有されているにすぎない。粘着付与樹脂の耐水性は、樹脂自体の構造によるよりも、樹脂に含有される乳化剤のような親水性物質によって影響を受けることが多い。そして、本発明の粘着付与樹脂のように乳化剤の含有率が２重量％以下であるような粘着付与剤では、この乳化剤による耐水性の低下はほとんど見られない。従って、本発明の粘着付与剤は、極めて優れた耐水性を有している。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の粘着付与樹脂に含有される乳化剤が著しく少ないので、本発明の粘着付与樹脂は優れた耐水性を示す。
【００４４】
このように乳化剤の含有率を低くできるのは、出発物質として自己分散性を有するように表面に極性基が存在する特定の平均粒子径を有するシード粒子を使用しているからであり、従来のようにアクリル系モノマーを出発物質として使用したり、本発明で規定するシード粒子の平均粒子径から逸脱するシード粒子を使用したのでは、粘着付与成分およびアクリル系モノマーの乳化に多量の乳化剤を必要とするため、本発明のように優れた耐水性を有する粘着付与樹脂を製造することはできない。また、本発明では、反応開始剤として油溶性の反応開始剤を使用しており、こうした油溶性の反応開始剤を使用することにより、無機系の反応開始剤（例:過硫酸アンモニウム）を使用して得られる粘着付与樹脂よりも、得られる粘着付与樹脂の耐水性が格段に向上する。
【００４５】
このように本発明の粘着付与樹脂は耐水性に優れていることから、従来、水が存在するために接着強度が経時的に低下する接着用途に好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定的に解釈されるべきではない。
【００４７】
【製造例１】
シードポリマーＡの調製
容器に水４００ｇを取り、この水にアニオン系乳化剤（日本乳化剤(株)製Ｎ−７０７ＳＦ）５ｇを溶解した。次いでこの溶液に、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸（日東化学工業(株)製、ＴＢＡＳ−Ｑ）６０ｇと、アクリル酸２０ｇと、アクリロニトリル３０ｇと、アクリル酸ブチル８９０ｇと、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇとを加えてモノマー乳化液（Ａ）を調製した。
【００４８】
これとは別にジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートを備えた容量２リットルの４口フラスコに、水５００ｇと、アゾビスイソシアノ吉草酸３ｇとを入れ、このフラスコ内に窒素ガスを導入して容器内の空気を窒素ガスで置換した。このフラスコ内の溶液の温度を７５℃に昇温した。
【００４９】
このフラスコ内の溶液に、予め調製したモノマー乳化液（Ａ）を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下後、反応液の温度を８０℃にしてこの温度で２時間保持して重合を完結させた。
【００５０】
得られたエマルジョンの不揮発分は５０.２％であり、得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は０.３１μｍであった（シードポリマーＡ）。
【００５１】
【製造例２】
シードポリマーＢの調製
容器に水４００ｇを取り、この水にアニオン系反応性乳化剤（第一工業製薬(株)製アクアロンＨＳ−１０）１.５ｇを溶解した。次いでこの溶液に、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸（日東化学工業(株)製、ＴＢＡＳ−Ｑ）６０ｇと、アクリル酸２０ｇと、アクリロニトリル３０ｇと、n-ブチルアクリレート９２０ｇと、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇとを加えてモノマー乳化液（Ｂ）を調製した。
【００５２】
これとは別に、ジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートを備えた容量２リットルの４口フラスコに、水５００ｇと、アゾビスイソシアノ吉草酸３ｇとを入れ、このフラスコ内に窒素ガスを導入して容器内の空気を窒素ガスで置換した。このフラスコ内の溶液の温度を７５℃に昇温した。
【００５３】
このフラスコ内の溶液に、予め調製したモノマー乳化液（Ｂ）を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下後、反応液の温度を８０℃にしてこの温度で２時間保持して重合を完結させた。
【００５４】
得られたエマルジョンの不揮発分は５０.１％であり、得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は０.３５μｍであった（シードポリマーＢ）。
【００５５】
【製造例３】
シードポリマーＣの調製
容器に水４００ｇを取り、この水にアニオン系乳化剤（日本乳化剤(株)製、Ｎ−７０７ＳＦ）５ｇを溶解した。次いでこの溶液に、アクリル酸２０ｇと、アクリロニトリル３０ｇと、アクリル酸ブチル９５０ｇと、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇとを加えてモノマー乳化液（Ｃ）を調製した。
【００５６】
これとは別に、ジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートを備えた容量２リットルの４口フラスコに、水５００ｇと、アゾビスイソシアノ吉草酸３ｇとを入れ、このフラスコ内に窒素ガスを導入して容器内の空気を窒素ガスで置換した。このフラスコ内の溶液の温度を７５℃に昇温した。
【００５７】
このフラスコ内の溶液に、予め調製したモノマー乳化液（Ｃ）を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下後、反応液の温度を８０℃にしてこの温度で２時間保持して重合を完結させた。
【００５８】
得られたエマルジョンの不揮発分は５０.５％であり、得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は０.３７μｍであった（シードポリマーＣ）。
【００５９】
【実施例１】
容量２リットルのフラスコに、上記製造例１で調製したシードポリマーＡを２５０ｇ仕込み、これに反応開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１ｇを入れ、この反応装置内の空気を窒素ガスで置換しながら３０分間撹拌した。
【００６０】
これとは別に、イソブチルアクリレート８７.５ｇに、原料となる粘着付与成分としての重合ロジンのペンタエリスリトールエステル（理化ハーキュレス(株)製ペンタリンＣ−Ｊ、軟化点:１３０℃）２５０ｇと、連鎖移動剤としてのn-ドデシルメルカプタン７.５ｇとを溶解し、さらにこれに水１２５ｇと、アニオン系乳化剤（日本乳化剤(株)製、ノニオニックアニオン乳化剤ニューコール５１６ＳＮ）２.５ｇと、アクリル酸７.５ｇを加えて撹拌し乳化液(1)を調製した。
【００６１】
こうして調製した乳化液(1)を、上記のフラスコに投入して、さらに３０分間フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、反応液を７２℃に昇温して、この温度で５時間保持して、本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００６２】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６６.６％、平均粒子径は２.１４μｍであった。
【００６３】
【実施例２】
実施例１において、原料としての粘着付与成分である重合ロジンのペンタエリスリトールエステル（理化ハーキュレス(株)製ペンタリンＣ−Ｊ、軟化点:１３０℃）２５０ｇの代わりに、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル（理化ハーキュレス(株)製、ペンタリンＣ−Ｊ、軟化点:１３０℃）１５０ｇと、不均化ロジンエステル（荒川化学(株)製、スーパーエステルＡ−１００軟化温度：１００℃）１００ｇを使用した以外は同様にして本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００６４】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６６.９％、平均粒子径は１.８９μｍであった。
【００６５】
【実施例３】
実施例１において、原料としての粘着付与成分である重合ロジンのペンタエリスリトールエステル（理化ハーキュレス(株)製ペンタリンＣ−Ｊ、軟化点:１３０℃）２５０ｇの代わりに、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル（理化ハーキュレス(株)製ペンタリンＣ−Ｊ、軟化点:１３０℃）１５０ｇと、石油樹脂（日本石油(株)製、ネオポリマーＳ、軟化温度：８０℃）１００ｇを使用した以外は同様にして本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００６６】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６５.７％、平均粒子径は３.１４μｍであった。
【００６７】
【実施例４】
実施例２において、使用した乳化剤（日本乳化剤(株)製、ニューコール５１６ＳＮ）２.５ｇの代わりに、反応性乳化剤（第一工業薬品(株)製、アニオン系反応乳化剤ＨＳ−１０）５ｇを使用した以外は同様にして本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００６８】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６５.４％、平均粒子径は４.３２μｍであった。
【００６９】
【実施例５】
実施例３において、使用した乳化剤（日本乳化剤(株)製、ニューコール５１６ＳＮ）２.５ｇの代わりに、反応性乳化剤（第一工業薬品(株)製、アニオン系反応乳化剤ＨＳ−１０）５ｇを使用した以外は同様にして本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００７０】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６４.３％、平均粒子径は４.８０μｍであった。
【００７１】
【実施例６】
実施例２において、シードポリマーＡの代わりに、製造例２で製造したシードポリマーＢを使用した以外は同様にして本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００７２】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６６.６％、平均粒子径は３.１４μｍであった。
【００７３】
【実施例７】
実施例３において、シードポリマーＡの代わりに、製造例３で製造したシードポリマーＣを使用した以外は同様にして本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００７４】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６５.６％、平均粒子径は３.５０μｍであった。
【００７５】
【実施例８】
実施例２において、シードポリマーＡの代わりに、製造例２で製造したシードポリマーＢを使用し、使用した乳化剤（日本乳化剤(株)製、ニューコール５１６ＳＮ）２.５ｇの代わりに、反応性乳化剤（第一工業薬品(株)製、アニオン系反応乳化剤ＨＳ−１０）５ｇを使用した以外は同様にして本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００７６】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６５.６％、平均粒子径は３.５０μｍであった。
【００７７】
【実施例９】
実施例２において、シードポリマーＡの代わりに、製造例２で製造したシードポリマーＢを使用し、使用した乳化剤（日本乳化剤(株)製、ニューコール５１６ＳＮ）２.５ｇの代わりに、反応性乳化剤（第一工業薬品(株)製、アニオン系反応乳化剤ＨＳ−１０）５ｇを使用した以外は同様にして本発明の粘着付与樹脂を製造した。
【００７８】
得られたエマルジョンの不揮発分（本発明の粘着付与樹脂）は６５.１％、平均粒子径は４.３５μｍであった。
【００７９】
【比較例１】
実施例１において、乳化剤（日本乳化剤(株)製、ニューコール５１６ＳＮ）の使用量を１２.５ｇに変えた以外は同様にして粘着付与樹脂を製造した。
【００８０】
得られたエマルジョンの不揮発分（粘着付与樹脂）は６６.５％、平均粒子径は２.０５μｍであった。
【００８１】
【比較例２】
実施例２において、乳化剤（日本乳化剤(株)製、ニューコール５１６ＳＮ）の使用量を１２.５ｇに変えた以外は同様にして粘着付与樹脂を製造した。
【００８２】
得られたエマルジョンの不揮発分（粘着付与樹脂）は６５.５％、平均粒子径は２.３５μｍであった。
【００８３】
【比較例３】
実施例３において、乳化剤（日本乳化剤(株)製、ニューコール５１６ＳＮ）の使用量を１２.５ｇに変えた以外は同様にして粘着付与樹脂を製造した。
【００８４】
得られたエマルジョンの不揮発分（粘着付与樹脂）は６５.５％、平均粒子径は２.３５μｍであった。
【００８５】
【比較例４】
実施例１において、シードポリマーＡのかわりに平均粒子径が１８μｍのメチルメタクリレート粒子を使用した以外は同様にして粘着付与樹脂を製造した。このメチルメタクリレート粒子は表面に極性を有していない。
【００８６】
得られたエマルジョンの不揮発分（粘着付与樹脂）は６６.９％、平均粒子径は２８μｍであった。
【００８７】
【比較例５】
実施例２において、シードポリマーＡのかわりに平均粒子径が１８μｍのメチルメタクリレート粒子を使用した以外は同様にして粘着付与樹脂を製造した。このメチルメタクリレート粒子は表面に極性基を有していない。
【００８８】
得られたエマルジョンの不揮発分（粘着付与樹脂）は６６.９％、平均粒子径は２８μｍであった。
【００８９】
【比較例６】
実施例２において、シードポリマーＡのかわりに平均粒子径が０.０３μｍのメチルメタクリレート粒子を使用して粘着付与樹脂の製造を試みたが、重合中に凝集が生じてしまった。
【００９０】
【比較例７】
実施例３において、シードポリマーＡのかわりに平均粒子径が０.０３μｍのメチルメタクリレート粒子を使用して粘着付与樹脂の製造を試みたが、重合中に凝集が生じてしまった。
【００９１】
【実施例１０および比較例８】
上記実施例１〜９および比較例１〜５で得られた粘着付与樹脂を、ブチルアクリレートとアクリル酸とが９６：４の重量比で重合したアクリル系樹脂（重量平均分子量３０万）と、固形分比が４５：５５になるように混合して接着剤組成物を製造した。
【００９２】
この接着剤組成物を、不織布の両面に、接着剤層の厚さが１４０μｍになるように塗布して両面接着テープを製造した。
この両面接着テープを用いて、JIS-Z-0237-8、JIS-Z-0237-11、JIS-Z-0237-12等に準拠して、接着力、保持力、ボールタック、耐湿保持力（測定条件：４０℃、９０％ＲＨ）を測定した。
【００９３】
結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0004225435.tif 000002