(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、油溶性開始剤を含有する（メタ）アクリル系モノマーを微分散させると共に、該水性媒体中に、上記油溶性開始剤の１／２００〜２０倍の範囲内の重量の水溶性有機ラジカル吸収剤であるサリチル酸アルカリ金属塩および／またはメルカプトエタンスルフォン酸アルカリ金属塩を溶存させた後、
または、
水性媒体中に、油溶性開始剤を含有する(メタ)アクリル系モノマーが含浸された重合体の微細粒子を分散させると共に、該水性媒体中に上記油溶性開始剤の１／５０〜２０倍の範囲内の重量の水溶性有機ラジカル吸収剤であるサリチル酸アルカリ金属塩および／またはメルカプトエタンスルフォン酸アルカリ金属塩を溶存させた後、
該水性媒体中に溶存させた水溶性有機ラジカル吸収剤により二次粒子の生成を抑制しながら、
該水性媒体中に微分散させた（メタ）アクリル系モノマーを重合させるか、
または、
該重合体微細粒子中で（メタ）アクリル系モノマーを重合させて該重合体微細粒子を成長させることを特徴とする不均一反応系におけるポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
上記水溶性有機ラジカル吸収剤の２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であることを特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
上記油溶性開始剤を、(メタ)アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の範囲内の量で用いることを特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
上記水溶性有機ラジカル吸収剤を、(メタ)アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部の範囲内の量で用いることを特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
上記油溶性開始剤が、（メタ）アクリル系モノマーに溶解すると共に、水性媒体には実質的に溶解しないことを特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
上記水溶性有機ラジカル吸収剤が、水性媒体に溶解すると共に、(メタ)アクリル系モノマーには実質的に溶解しないことを特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
上記(メタ)アクリル系モノマーが、実質的に水性媒体に溶解しないことを特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
上記(メタ)アクリル系モノマー１００重量部に対して重合体微細粒子２〜５０重量部の範囲内の量で用いることを特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
上記油溶性開始剤から生じたラジカルを、水性媒体中に溶存している水溶性有機ラジカル吸収剤によって捕捉して、実質的に水性媒体中に微量の溶存する（メタ）アクリル系モノマーの重合反応を抑制することを特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は水性媒体を用いた不均一系で着色の少ないポリマー粒子を製造する方法であり、二次粒子の発生が少なく、ほとんどが一次粒子であるポリマー粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、水性媒体を用いた不均一系における反応で、ラジカル吸収剤による着色（黄変）の少ないポリマー粒子を製造する方法であると共に、二次粒子が生成しにくく、ほとんどが一次粒子であるポリマー粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アクリル系のポリマー粒子を製造する方法として、均一反応系でポリマーを製造し、このポリマーを粉砕、分級する方法、水性媒体などモノマーを実質的に溶解しない反応溶媒にモノマーを微分散してこの水性媒体中に微細油的状に微分散しているアクリル系モノマーを重合させてアクリル系ポリマーを製造する方法、および、この不均一系におけるアクリル系モノマーを重合させる際に、同種のアクリル系ポリマー微細粒子（シード粒子）を添加して、このアクリル系ポリマー微細粒子にアクリル系モノマーを含浸させてこのアクリル系ポリマー微細粒子が成長するようにアクリル系モノマーをアクリル系ポリマー微細粒子上で反応させる方法などが利用されている。
【０００３】
こうした不均一系で製造されたポリマー粒子は、均一系で製造されたポリマーと比較すると、得られる粒子の形状が略球体であるなどに点で優れている。しかしながら、不均一系における反応点は、生成しつつあるポリマー粒子の表面であり、このポリマー粒子の反応点の吸引力が作用しあってポリマー粒子が凝集したり、微細な粒子（二次粒子）が副生するという問題を生ずることがある。
【０００４】
ところで、ビニル系単量体の重合に際して、サリチル酸またはサリチル酸ナトリウムが分子量調整剤の機能を正常化するという作用があることが知られている。例えば特開平9-124716号公報の請求項１には、「ビニル系単量体をサリチル酸またはサリチル酸ナトリウムの存在下に重合させることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。」が開示されている。具体的には、従来から分子量調整剤としてメルカプタンが使用されているが、このメルカプタンを過剰量使用すると、オリゴマーが生成し、さらに、このメルカプタン中に含有される不純物により得られる重合体が着色することがある。ビニル系重合体の一種であるアクリル系ポリマーでは、透明であることが非常に重要な特性である。従って、アクリル系重合体を製造する際に分子量調整剤としてメルカプタンを使用する場合には、メルカプタンに含有される不純物に起因する重合体の着色を防止するためにサリチル酸またはサリチル酸ナトリウムが併用されているのである。
【０００５】
しかしながら、この公報には、分子量調整剤であるメルカプタンと共にサリチル酸またはサリチル酸ナトリウムを用いる反応として塊状重合法、溶液重合法が挙げられており、特に塊状重合法において、上記化合物の併用が有用性が示されている。そして、この方法では、メルカプタンとサリチル酸あるいはサリチル酸ナトリウムとを併用して、これらの化合物を用い溶媒を用いずにアクリル系モノマーを重合して得られるシロップについての重量平均分子量および着色に及ぼす作用効果が示されている。従って、この公報には均一系において、分子量調整剤としてメルカプタンを用いた場合における分子量調整剤の機能を正常化するためにサリチル酸あるいはサリチル酸ナトリウムを用いることが開示されており、水性媒体中でポリマー粒子を製造することに関する記載はなく、不均一系におけるサリチル酸あるいはサリチル酸ナトリウムの機能については開示されていない。さらに、上記公報には、サリチル酸あるいはサリチル酸ナトリウムを用いて粒子の凝集を防止しながら不均一系でポリマー粒子の一次粒子を製造するとの技術的な思想は存在しない。
【０００６】
また、特開平6-73106号公報の請求項１には「（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体（A）を、−SH、−S−S−、−COOHおよび−OH からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、水に対して実質的に不溶性でかつ前記重合性単量体（A）に対して難溶性である化合物（B）の存在下に水系懸濁重合を行う樹脂粒子の製造方法。」の発明が開示されている。ここで使用される化合物（B）の具体的な例としては、「サリチル酸、チオサリチル酸、ジチオサリチル酸、ニトロ安息香酸、3,4-ジニトロ安息香酸、ニトロフェノール」が示されている。
【０００７】
そして、この公報段落番号〔0026〕には、「このように本発明において用いられる化合物（B）は、水に対して実質的に不溶性でかつ重合性単量体（A）に対しても難溶性であるために、懸濁重合系においてこの化合物（B）は、懸濁重合系に添加される後述するような界面活性剤などの分散安定剤の作用によって懸濁粒子界面に存在することとなり、懸濁粒子界面において生起する乳化重合を効果的に抑制する。化合物（B）の水に対する溶解度が高いと、懸濁重合の際、連続相である水相に化合物（B）が移行し乳化重合を防止できなくなり、一方、化合物（B）の重合単量体（A）に対する溶解性が高いと、懸濁粒子（モノマー）中で連鎖移動を起こしやすくなり得られる樹脂粒子の重合度が上がらないものとなる。」と記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの化合物（B）は、請求項１に記載されているように水に対して実質的に不溶性であると共に、アクリル系モノマーに対しても難溶性であるので、懸濁重合を行う際に、この化合物（B）は分散剤によって水中に懸濁しているアクリル系モノマーの油滴の外周部に存在し、この外周部において懸濁重合とは別に生起する乳化重合を防止しているのである。
【０００９】
水に（メタ）アクリル系モノマーを懸濁させた状態で重合を行っていることから、水と油滴とが共存する系においては、上記のような実質的に水に不溶性である化合物（B）はその大半が水と油滴（モノマー）との界面に存在することになるが、懸濁液を調製するための攪拌時にモノマー液内部に固体状で取り込まれたりすることがある。このため得られる粒子の物性が不均一になることがあり、油滴として水中に懸濁して存在する（メタ）アクリル系モノマー中で発生したラジカルは、この油滴の外周部にある化合物（B）によって捕捉されるが、一部は反応媒体である水中に放出されることがあり、水中に放出されたラジカルによって微細な二次粒子が副生する。
【００１０】
さらに、上記公報に開示されている化合物（B）は、水とこの水に懸濁している油滴との界面に存在することから、この界面で化合物（B）によってラジカルが捕捉されると、この化合物（B）の一部は分解することがある。そして、この分解した化合物（B）は水に対する溶解性がほとんどないことから、油滴表面（重合して得られるポリマー粒子の表面）に付着することが多く、こうして付着した化合物（B）の分解物によって得られるポリマー粒子が着色することがあるという問題がある。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、不均一反応系でポリマー粒子を製造する方法であって、水相で微細な二次粒子の生成が少なく、さらに、着色が少ないポリマー粒子を製造する方法を提供することを目的としている。
さらに詳しくは本発明は、水性溶媒を用いた懸濁重合あるいは水性媒体中にシード粒子を分散させてこのシード粒子を成長させるシード重合のように、不均一反応系において、二次粒子の生成が少なく、しかも得られる粒子の着色が有効に防止されたポリマー粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、水性媒体中に、油溶性開始剤を含有する（メタ）アクリル系モノマーを微分散させると共に、該水性媒体中に、上記油溶性開始剤の１／２００〜２０倍の範囲内の重量の水溶性有機ラジカル吸収剤であるサリチル酸アルカリ金属塩および／またはメルカプトエタンスルフォン酸アルカリ金属塩を溶存させた後、
または、
水性媒体中に、油溶性開始剤を含有する(メタ)アクリル系モノマーが含浸された重合体の微細粒子を分散させると共に、該水性媒体中に上記油溶性開始剤の１／５０〜２０倍の範囲内の重量の水溶性有機ラジカル吸収剤であるサリチル酸アルカリ金属塩および／またはメルカプトエタンスルフォン酸アルカリ金属塩を溶存させた後、
該水性媒体中に溶存させた水溶性有機ラジカル吸収剤により二次粒子の生成を抑制しながら、
該水性媒体中に微分散させた（メタ）アクリル系モノマーを重合させるか、
または、
該重合体微細粒子中で（メタ）アクリル系モノマーを重合させて該重合体微細粒子を成長させることを特徴とする不均一反応系におけるポリマー粒子の製造方法にある。
【００１３】
即ち、本発明は、水性媒体中に、油溶性開始剤を含有する（メタ）アクリル系モノマーを微分散させると共に、該水性媒体中に、上記油溶性開始剤の１／２００〜２０倍の範囲内の重量の水溶性有機ラジカル吸収剤を溶存させた後、
該水性媒体中に溶存させた水溶性有機ラジカル吸収剤により二次粒子の生成を抑制しながら、
該水性媒体中に微分散させた（メタ）アクリル系モノマーを重合させることを特徴とする不均一反応系におけるポリマー粒子の製造方法にある。
【００１４】
または、本発明は、水性媒体中に、油溶性開始剤を含有する(メタ)アクリル系モノマーが含浸された重合体の微細粒子を分散させると共に、該水性媒体中に上記油溶性開始剤の１／５０〜２０倍の範囲内の重量の水溶性有機ラジカル吸収剤を溶存させた後、
該水性媒体中に溶存させた水溶性有機ラジカル吸収剤により二次粒子の生成を抑制しながら、
該重合体微細粒子中で（メタ）アクリル系モノマーを重合させて該重合体微細粒子を成長させることを特徴とする不均一反応系におけるポリマー粒子の製造方法にある。
【００１５】
本発明によれば、水に溶解する有機ラジカル吸収剤を水性媒体中に特定量溶存させた状態で、シード粒子に（メタ）アクリル系モノマーを含浸させて油溶性開始剤によって（メタ）アクリル系モノマーを重合させるか、あるいは、（メタ）アクリル系モノマーを水性媒体に懸濁して重合させることにより、水性媒体中に放出されたラジカルは水性媒体中に溶存する有機ラジカル吸収剤によって捕捉され、しかもこのラジカルを補足した有機ラジカル吸収剤は水性媒体に溶存したままでありポリマー粒子に取り込まれることがない。また亜硝酸ナトリウムのような無機ラジカル吸収剤のようにラジカルの吸収によって分解することもないので、ポリマー粒子の生成の際にモノマーの重合に分解物が巻き込まれることもなく、従って、得られるポリマー粒子が無機ラジカル吸収剤のように得られるポリマー粒子が着色しにくい。また、得られるポリマー粒子に二次粒子が生じにくく、本発明の方法で製造されるポリマー粒子は通常はほとんどが一次粒子である。
【００１６】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の不均一系におけるポリマー粒子の製造方法について具体的に説明する。
本発明の不均一系におけるポリマー粒子の製造方法には、重合体微細粒子(シード粒子)を種粒子にして、このシード粒子に重合性成分である（メタ）アクリル系モノマーおよびこの(メタ)アクリル系モノマーに溶解する油溶性開始剤とを含浸させて水性媒体に分散させ、この水性媒体に水溶性有機ラジカル吸収剤を溶解させてシード粒子上で（メタ）アクリル系モノマーの重合を行ってシード粒子を成長させるポリマー粒子を製造するシード重合法と、
油溶性開始剤を含有する（メタ）アクリル系モノマーを水性媒体中に油滴状に微分散させて、この油滴状の（メタ）アクリル系モノマーを、水溶性有機ラジカル吸収剤が溶解されている水性媒体中で重合させてポリマー粒子を製造する懸濁重合法とがある。
【００１７】
本発明で採用する上記いずれの方法においても、不均一系において、水性媒体中に特定量の水溶性有機ラジカル吸収剤を溶解させた状態で、重合性成分に油溶性開始剤を含有させてこの重合性成分である（メタ）アクリル系モノマーを重合させてポリマー粒子を製造する。
まず、重合体微細粒子（シード粒子）を用いた方法について説明する。
【００１８】
この方法では、水溶性有機ラジカル吸収剤を溶解した水性媒体に、重合性成分である（メタ）アクリル系モノマーと油溶性開始剤とを含浸させたシード粒子を分散させて、このシード粒子上で（メタ）アクリル系モノマーを重合させてシード粒子を成長させることにより、ポリマー粒子を製造する。
ここで使用される水性媒体としては、通常は、イオン交換水、蒸留水などの精製水およびこの精製水に少量の低級アルコール（例：メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル）などを添加して使用することができる。
【００１９】
本発明では、この水性媒体に水溶性有機ラジカル吸収剤を溶解して使用する。この水溶性有機ラジカル吸収剤は、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が、通常１０ｇ以上、好ましくは２０ｇ以上、特に好ましくは５０〜１０００ｇの有機化合物であり、この水溶性有機ラジカル吸収剤は、分子量が通常は６０以上、好ましくは８５以上であり、通常は異なる極性基を２種類以上有する有機化合物あるいは有機化合物のアルカリ金属塩である。また、本発明の有機ラジカル吸収剤は重合成分である(メタ)アクリル系モノマーに対しては実質的な溶解性は有していない。さらに、本発明において上記水溶性有機ラジカル吸収剤は、水性媒体中に溶解して使用され、かつこの化合物が実質的に油剤に対して溶解性を示さないことから、この水溶性有機ラジカル吸収剤が、例えば反応中などに油性である（メタ）アクリル系モノマー中に移行することはない。
【００２０】
水溶性有機ラジカル吸収剤は、上記のような溶解特性を有し、しかも油溶性開始剤に起因して水性媒体中に放出されたラジカルを吸収可能な有機化合物である。このような水溶性有機ラジカル吸収剤の例としては、サリチル酸ナトリウムのようなサリチル酸のアルカリ金属塩、および、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムのようなメルカプトエタンスルホン酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。本発明において、サリチル酸は塩として使用することが必要である。即ち、サリチル酸は、油溶性であり、サリチル酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩にしなければ本発明で規定するような水溶性にはならない。油性の有機化合物は、反応中などに水性媒体から油性である（メタ）アクリル系モノマー中に移動してしまい、本発明の方法で奏する効果が得られない。即ち、本発明で使用する水溶性有機ラジカル吸収剤は、反応時に水性媒体中に存在して、この水性媒体中に分散している油滴から放出されるラジカルを水性媒体中で捕捉することが必要である。このように水性媒体中でラジカルを吸収することにより、水性媒体中で微細な二次粒子が生成することがなく、生成したポリマー粒子はほとんどが一次粒子として得られる。
【００２１】
また、本発明のラジカル吸収剤は、有機化合物であることが必要である。即ち、亜硝酸ナトリウムのような無機化合物は、水性媒体に溶解するが、ラジカルを吸収することにより分解することが多く、この分解生成物が、生成したポリマー粒子を着色することがある。しかしながら、本発明で使用する水溶性有機ラジカル吸収剤は、水性媒体中でラジカルを吸収しても生成するポリマー粒子を着色することはない。
【００２２】
このような水溶性有機ラジカル吸収剤を使用して重合させる重合性成分は、（メタ）アクリル系モノマーである。
本発明で使用される（メタ）アクリル系モノマーは、水性媒体に微分散することができる油性である。また、この（メタ）アクリル系モノマーには油溶性開始剤を溶解して使用することから、油溶性開始剤を溶解することができるものである。
【００２３】
このような特性を有する（メタ）アクリル系モノマーの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル；
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルのような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル；
エチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステルのような多価(メタ)アクリル酸エステル；
アクリロニトリル；メタクリロニトリル；
(メタ)アクリル酸-2-クロロエチルようなハロゲン化（メタ）アクリル単量体；
(メタ)アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステル；
(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有（メタ）アクリル単量体；
(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸と、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、
フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル単量体；
（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有（メタ）アクリル単量体；
アクリル酸、メタクリル酸；
その他、(メタ)アクリル系モノマーの重合体の末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー等）を挙げることができる。
【００２４】
このような（メタ）アクリル系モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
なお、本発明で使用される重合性成分は上述のような（メタ）アクリル系モノマーであるが、本発明では重合性成分として上記のような（メタ）アクリル系モノマーに加えて、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸；
スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレンのようなスチレン系単量体；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体などを併用することができる。
【００２５】
本発明の方法では、上記のような重合成分である（メタ）アクリル系モノマーに油溶性開始剤を配合して使用する。
本発明で使用する油溶性開始剤の例としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、1,1'-アゾビスシクロヘキサン-1-カルボニトリルなどのアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、α,α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert-ブチル-オキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００２６】
シード粒子を使用する本発明のポリマー粒子の製造方法では、上記のような重合成分である（メタ）アクリル系モノマーに油溶性開始剤を添加した成分をシード粒子である微細粒子に含浸させて水性媒体に分散させる。
本発明で使用されるシード粒子の例としては、
（メタ）アクリル酸エステルとこの（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとさらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、
スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとさらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーとこのビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとさらに必要によっては他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマーとこのハロゲン含有モノマーと共重合可能なモノマーとさらに必要によっては他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体を挙げることができる。
【００２７】
特に本発明では（メタ）アクリル酸エステルと、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとさらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体が好ましい。
このようなシード粒子を製造する際に用いることができる（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデカニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソノニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとしては、極性基を有するモノマーが好ましく、このようなモノマーが有する極性基の例としてはカルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基、水酸基を挙げることができる。さらにこのモノマーは、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。このようなモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-スルホキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミド（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはその塩等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、本発明で使用するシード粒子には、その他のモノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を共重合して架橋させてもよい。
本発明で使用するシード粒子は、上記のようなモノマーを水性媒体に分散させ共重合させることにより得られる。上記のモノマーを水性媒体に分散させる際には、強制的機械混合により、上記モノマーを水性媒体に微分散することもできるが、乳化剤として界面活性剤を使用することもできるし、さらに水溶性ポリマーを使用することもできる。ここで乳化剤として使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および反応性界面活性剤を挙げることができる。特に本発明ではアニオン系界面活性剤および／または反応性界面活性剤を用いることが好ましい。ここで反応性界面活性剤は、親水性基と親油性基とを有すると共に、反応性基を有しており、反応前にはモノマー等を水性媒体に分散する乳化剤として作用し、反応の進行に伴って、この反応性乳化剤はモノマーとして作用して他のモノマーと反応してシード粒子を形成する。
【００３０】
シード粒子を製造する際には反応開始剤を使用する。ここで反応開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)等を使用することができる。
【００３１】
この反応開始剤は、上記モノマーの合計量１００重量部に対して、通常は０.０５〜３重量部、好ましくは０.１〜０.５重量部の量で使用する。
こうして得られるシード粒子の平均粒子径は、０.０５〜１５μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに０.２〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０.３〜５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００３２】
シード粒子を形成する際には、水性媒体中におけるシード粒子の含有率（不揮発分）は通常は５〜５０重量％程度に調整される。
こうして得られたシード粒子を含有するエマルジョンは、そのまま次の工程で使用することもできるし、得られたシード粒子を含有するエマルジョンに新たに水性媒体を加えて濃度調整をした後次の工程で使用することもできるし、さらにシード粒子を分離して必要により精製した後新たな水性媒体に再分散して使用することもできる。
【００３３】
この場合、(メタ)アクリル系モノマー１００重量部に対して、シード粒子は、通常は２〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部の量で使用する、また、油溶性開始剤は、上記（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して通常は０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の量で使用される。
（メタ）アクリル系モノマー、シード粒子、油溶性開始剤を上記のような量で配合して混合することにより、（メタ）アクリル系モノマーおよび油溶性開始剤の少なくとも一部、好適には大部分がシード粒子中に含浸される。
【００３４】
本発明では、上記のようにシード粒子に含浸された(メタ)アクリル系モノマーを、シード粒子と共に水性媒体中に分散させて重合させる。
そして、この水性媒体中には、上述のような水溶性有機ラジカル吸収剤が溶解されている。この水溶性有機ラジカル吸収剤は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して通常は０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で使用される。また、この反応の際に使用される水性媒体の量は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して通常は１００〜９００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部である。
【００３５】
さらに、本発明の方法では、水溶性有機ラジカル吸収剤を、油溶性開始剤の１／２００〜２０倍の範囲内の重量、好ましくは油溶性開始剤の１／１０〜５倍の範囲内の重量で使用する。
油溶性開始剤と水溶性有機ラジカル吸収剤とを上記のような比率で使用することにより、水性媒体中に放出される余剰のラジカルを水性媒体に溶解している水溶性有機ラジカル吸収剤によって有効に補足することができ、水性媒体中で微小な二次粒子が形成されるのを有効に防止することができる。また、このようなラジカルの補足によっても水溶性有機ラジカル吸収剤は、水性媒体中に溶存することから、生成するポリマー粒子にこの水溶性有機ラジカル吸収剤が取り込まれることがないので、得られるポリマー粒子が着色することがない。
【００３６】
上記の（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系モノマーおよび油溶性開始剤の少なくとも一部、好適には大部分が含浸されたシード粒子を攪拌下に分散させた後、加熱することにより、重合反応が進行する。この際の加熱温度は、使用する油溶性開始剤の種類によって異なるが、通常は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。このような加熱条件における反応時間は、通常は１０〜４８０分、好ましくは２０〜２４０分である。また、この反応は通常は常圧で行われるが、減圧乃至加圧にいずれの圧力条件で行っても良い。シード粒子を使用して上記（メタ）アクリル系モノマーを重合させると、当初、平均粒子径が、通常０.０５〜１５μｍ、好ましくは０.２〜１０μｍ、特に好ましくは０.３〜５μｍであったシード粒子が成長して、得られるポリマー粒子の平均粒子径は、通常０．０６〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜３０μｍの範囲内になり、最初に用いたシード粒子に対して平均粒子径が、通常は１．１〜８倍、好ましくは１．３〜４倍に成長する。
【００３７】
次に、シード粒子を用いずに重合成分である（メタ）アクリル系モノマーおよび油溶性開始剤を水性媒体に懸濁させて重合させ、ポリマー粒子を製造する方法について説明する。
この方法で使用する重合成分である(メタ)アクリル系モノマー、油溶性開始剤水溶性有機ラジカル吸収剤および水性媒体としては、上記シード重合を利用した本発明の方法で使用したものと同様のものを同様の割合で使用することができる。
【００３８】
（メタ）アクリル系モノマーおよび油溶性開始剤とを、水溶性有機ラジカル吸収剤が溶解された水性媒体に分散させる際には、必要により、分散剤、界面活性剤、分散助剤などを使用して、強攪拌下に、水性媒体に上記油状成分を分散させることができる。
こうして強攪拌することにより、油状成分は、水性媒体中に微細な油滴となって微分散する。
【００３９】
こうして油状成分が微分散した分散液を上記と同様に加熱することにより重合反応が進行する。この際の加熱温度は、使用する油溶性開始剤の種類によって異なるが、通常は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。このような加熱条件における反応時間は、通常は１０〜４８０分、好ましくは２０〜２４０分である。また、この反応は通常は常圧で行われるが、減圧乃至加圧にいずれの圧力条件で行っても良い。
【００４０】
こうして重合させることにより、平均粒子径が通常は０．０６〜１００μm、好ましくは０．１〜５０μmのポリマー粒子が生成する。
なお、本発明の方法に従って上記のようにして不均一系でポリマー粒子を製造すると、水溶性有機ラジカル吸収剤は、水性媒体中に溶解して残留し、製造されたポリマー粒子中には、この水溶性有機ラジカル吸収剤は実質的は含有されていない。
【００４１】
不均一系によりポリマー粒子を製造する際に、亜硝酸ナトリウムのような無機ラジカル開始剤を用いると、得られるポリマー粒子が黄色に着色することが多いが、本発明で採用するように水溶性有機ラジカル吸収剤を使用することにより、粒子の黄変を防止することができる。また、こうしたポリマー粒子の黄変は、無機ラジカル吸収剤だけでなく、チオサリチル酸などのように油溶性の有機ラジカル吸収剤を用いた場合にも見られることがあるが、本発明で採用するように、水溶性有機ラジカル吸収剤を使用することによりこうした黄変を防止することができる。
【００４２】
また、こうした不均一反応系によりポリマー粒子を製造すると、ポリマー粒子はほとんどが一次粒子として得られ、ポリマー粒子の表面状態が非常によくなり、微細な二次粒子の生成がほとんどない。
本発明の方法により得られたポリマー粒子は、着色がなく、また二次粒子をほとんど含まない均一性の高い粒子であるので、スペーサ、マット化材、塗料用添加物、アンチブロッキング材、トナー用添加材、光拡散材、防眩剤および化粧料等の用途に好適に使用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリマー粒子の製造方法によれば、水溶性有機ラジカル吸収剤が溶解された水性媒体中に、油溶性開始剤および（メタ）アクリル系モノマー、さらに必要によりシード粒子が分散された状態で(メタ)アクリル系モノマーの重合が行われ、水性媒体中に放出されたラジカルは、水性媒体中に溶存している水溶性有機ラジカル吸収剤に捕捉される。従って、水性媒体中に極微量に溶存されるモノマーが重合したとして二次粒子の生成要因にならない。また、ラジカルを吸収する水溶性有機ラジカル吸収剤は、水性媒体中に溶解しているので、ラジカルを捕捉した化合物は水性媒体中にとどまり、この化合物が生成するポリマー粒子中に移行することがないので、こうしたラジカル吸収剤によるポリマー粒子の着色を防止することができる。
【００４４】
また、有機ラジカル吸収剤は、(メタ)アクリル系モノマーおよび油溶性開始剤とは別に水性媒体中に存在し、油溶性であるモノマーおよび開始剤とは混合され得ない状態にあることから、油溶性開始剤によって開始された（メタ）アクリル系モノマーの重合反応が、この水溶性有機ラジカル吸収剤によって阻害されることなく、ポリマー粒子の製造反応が円滑に進行する。
【００４５】
さらに、有機ラジカル吸収剤は、水性媒体中に存在し、重合性成分である（メタ）アクリル系モノマーとは相溶しないことから、得られるポリマー粒子中に有機ラジカル吸収剤が含有されることはない。
【００４６】
【実施例】
次に本発明のポリマー粒子の製造方法にについて実施例を示してさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
【実施例１】
シード粒子Aの製造
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート；１００重量部、エチレングリコールジメタクリレート；０.０４重量部およびイオン交換水；９００重量部を投入して混合し、さらに窒素気流下で攪拌を行いながら８０℃に昇温した。
【００４８】
次いで、過硫酸カリウム０．２重量部を５重量部のイオン交換水に溶解し、このイオン交換水；５．２重量部を上記四つ口フラスコ中の反応液に加え、反応液を８０℃に保持しながら６時間反応を行い、シード粒子Ａの分散液を得た。
得られた重合体粒子（シード粒子A）について電子顕微鏡写真により観察したところ、このシード粒子Aの粒子径は、０．５０μｍであった。
重合体粒子の製造
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート９５；重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート；５重量部および過酸化ベンゾイル；０．３重量部を投入して溶解させた。さらに、別の容器で精製水；４００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；０．５重量部、８８％ケン化ポリビニルアルコール；１重量部およびサリチル酸ナトリウム；０．１５重量部を溶解させた溶解液の全量を、フラスコに投入して、強攪拌下に３０分間混合した。
【００４９】
次いで、この混合液に、上記シード粒子Ａの分散化液；２０重量部を添加して４０℃で３０分間緩やかに攪拌して（メタ）アクリル系モノマーをシード粒子Ａに含浸させた後、８０℃で６時間反応させて、重合体粒子の分散液を得た。
得られた重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮り、これを観察したところ、平均粒子径が１.８０μｍであり、粒子の凝集および２次粒子の発生は無かった。
【００５０】
【実施例２】
実施例１において、メチルメタクリレート；９５重量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート；５重量部の代わりに、メチルメタクリレート；６０重量部、tert-ブチルメタクリレート；３３重量部およびエチレングリコールジメタクリレート；７重量部を用いたこと以外は同様にして、重合体粒子を得た。
【００５１】
得られた重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮り、これを観察したところ、平均粒子径が１.８１μｍであり、粒子の凝集および２次粒子の発生は無かった。
【００５２】
【比較例１】
実施例１において、サリチル酸ナトリウムの代わりに、サリチル酸；１重量部を用いた以外は同様にして重合体粒子を製造した。
結果を表１に示す。
【００５３】
【比較例２】
実施例１において、サリチル酸ナトリウムの代わりに、チオサリチル酸；１重量部を用いた以外は同様にしてポリマー粒子を製造した。
結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例３】
実施例１において、サリチル酸ナトリウムの代わりに、チオサリチル酸；０．１５重量部を用いた以外は同様にしてポリマー粒子を製造した。
結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例３】
実施例１において、水溶性有機ラジカル吸収剤としてサリチル酸ナトリウムの代わりに、メルカプトエタンスルフォン酸ナトリウム；０．２重量部を用いた以外は同様にしてポリマー粒子を製造した。
このポリマー粒子を水性媒体から分離してその平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１８μｍであり、全体が一次粒子であり、粒子の凝集による二次粒子は観察されなかった。
【００５６】
また、得られたポリマー粒子を観察したところ、着色は認めら得なかった。
結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例４】
実施例１において、シード粒子使用せずに以下に示す組成のアクリル系モノマー組成物Ａを強攪拌下に水性媒体に分散させた以外は同様にして懸濁重合によりポリマー粒子を製造した。
アクリル系モノマー組成物Ａの組成
エチルメタクリレート・・・・・・・・・・・７８重量部
ブチルメタクリレート・・・・・・・・・・・  ３重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート・・・１９重量部
過酸化ベンゾイル・・・・・・・・・・・・０．３重量部
この重合体粒子を水性媒体から分離してその平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１２μｍであり、全体が一次粒子であり、粒子の凝集による二次粒子は観察されなかった。
【００５８】
また、得られたポリマー粒子を観察したところ、着色は認めら得なかった。
結果を表１に示す。
【００５９】
【比較例４】
実施例４において、サリチル酸ナトリウムの代わりに、チオサリチル酸；１重量部を用いた以外は同様にしてポリマー粒子を製造した。
結果を表１に示す。
【００６０】
【比較例５】
実施例４において、サリチル酸ナトリウムの代わりに、亜硝酸ナトリウム；０．２重量部を用いた以外は同様にしてポリマー粒子を製造した。
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004314392.tif 000002
【００６２】
上記表１に示すように、水（１００ｇ）に対する溶解度が１１５．１ｇ（２５℃）であるサリチル酸ナトリウムあるいは溶解度が８８．１ｇ（２５℃）であるメルカプトエチルスルフォン酸ナトリウムを水性媒体中に溶解して重合させて得られるポリマー粒子は着色がなく、また二次粒子の生成も見られず、一次粒子として得られる。
【００６３】
これに対して水（１００ｇ）に対する溶解度が０．２ｇ（２５℃）であるサリチル酸を用いた比較例１では二次粒子の生成が確認され、また、チオサリチル酸を用いた比較例２および比較例３においても二次粒子が生成する。
また、従来からラジカル吸収剤として使用されている亜硝酸ナトリウムを用いて製造されたポリマー粒子は、亜硝酸ナトリウムの分解により黄色に着色していた。