(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと水溶性樹脂を含有する黒色水性インクにおいて、トルエンと混合撹拌したカーボンブラックを用い、前記水溶性樹脂はスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと、（メタ）アクリル酸とのラジカル共重合体が有する酸基を、塩基性物質で中和することによって得られるものであることを特徴とするインクジェットプリンター用黒色水性インク組成物。
【請求項２】
カーボンブラックと、トルエンとを混合撹拌処理し、前記トルエンを濾別、乾燥した後、前記カーボンブラックを少なくとも水溶性樹脂とともに水性媒体中に分散させ、前記水溶性樹脂はスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと、（メタ）アクリル酸とのラジカル共重合体が有する酸基を、塩基性物質で中和することによって得られるものであることを特徴とするインクジェットプリンター用黒色水性インクの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性物質はアルカリ金属の水酸化物である請求項２に記載のインクジェットプリンター用黒色水性インクの製造方法。
【請求項４】
前記水性媒体中には、水の沸点以上の沸点を有しかつ水に相溶する有機溶剤が添加されている請求項２または３に記載のインクジェットプリンター用黒色水性インクの製造方法。
【請求項５】
前記黒色水性インクはサーマル方式のインクジェット記録に用いられるものである請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクジェットプリンター用黒色水性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク組成物、特に黒色系の水性インクおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用黒色インクは大別すると油性インクと水性インクがあるが、油性インクは臭気・毒性の点で問題があり、水性インクが主流となりつつある。
しかしながら、従来の水性インクの多くは着色剤として水溶性染料を用いているため、耐水性や耐光性が悪いという欠点を有していた。また、一般に使用されているコピー用紙などのいわゆる普通紙に印刷すると、髭状のフェザリングと呼ばれるブリードを生じて著しい印刷品質の低下を招いていた。
【０００３】
上記欠点を改良するために、色材として耐水性や耐光性に優れるカーボンブラックを用いる水性インクが過去に種々提案されており、たとえば結着剤および分散剤としての機能を有する水溶性樹脂とともにカ−ボンブラックを水性媒体中に分散させた樹脂溶解型のインクやポリマーラテックス、あるいは、マイクロカプセルとしてカーボンブラックを内包する樹脂分散型のインクが各種提案されている。
【０００４】
インクジェットプリンター用水性顔料インクとしては、顔料をできるだけ微粒子状に分散させる必要があり、具体的な樹脂溶解型の水性インクの例として、特許第２５１２８６１号公報では、
（ａ）顔料とポリマー分散剤とを２−ロールミリング装置に充填し、
（ｂ）摩砕して顔料とポリマー分散剤との分散体を得、
（ｃ）この顔料分散体を水性キャリア媒体中に分散させる工程からなる、
インクジェット用水性顔料インクの調整方法が提案されている。
また、特開平３−１５３７７５号公報では、
ａ）顔料と、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂とを含有する固体顔料調合物であって、
ｂ）水で希釈可能な有機溶媒、
ｃ）水、および
ｄ）湿潤剤からなる、
インクジェット印刷用水性インク組成物が提案されている。
しかしながら、これらの技術を用いても、顔料の微粒子化やインクジェット記録におけるインクの吐出安定性は必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
一方、染料インクにおいてノズル目詰まりやインクの吐出安定性を改善する手段として、特開昭５７−１４５１６８号公報では、水溶性染料と湿潤剤を水に溶解したインクジェットプリンター用インクにおいて、インク中に含まれる油溶性物質の濃度を１００ｐｐｍ以下としたインクジェットプリンター用インクが提案されていて、具体的には染料の精製が開示されている。しかし、水溶性染料は前述のように、耐水性や耐光性に問題を有しており、また顔料インクにおけるインク成分中の不純物の影響についてはこれまで明らかにされていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、微粒子径で分散安定性に優れ、かつインクジェット記録において高濃度記録が可能で、かつ吐出安定性に優れた黒色水性インク組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
（１）少なくともカーボンブラックと水溶性樹脂を含有する黒色水性インクにおいて、有機溶剤可溶成分を除去したカーボンブラックを用いることを特徴とする黒色インク組成物を提供するとともに、
（２）  カーボンブラックと、水と相溶しない有機溶剤とを混合撹拌することにより、カーボンブラック粒子表面に吸着した有機溶剤可溶成分を抽出除去した後、少なくとも水溶性樹脂とともに水性媒体中に分散させることを特徴とする黒色水性インクの製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明で用いるカーボンブラックとしては、市販の一般の物を使用することができる。具体的には、三菱化学（株）の商品＃５、＃１０、＃３０、＃３３、＃４０、＃４２、＃４５、＃４８、＃５２、＃９５、＃９６０Ｂ、＃２６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃２６０（いずれも商品名）等の製品が挙げられる。
カーボンブラックの使用量は特に規定されないが、最終的に得られる水性インク組成物中で、通常０．５〜２０質量％となるような量となるように調製するのが好ましい。
【０００９】
カーボンブラックは、しばしばその粒子表面に疎水性の有機溶剤可溶成分を吸着しており、そのまま水性媒体に分散させた場合、分散が不十分となる。その結果、これを用いたインク組成物をインクジェットプリンターに使用した場合、不吐出の原因となりやすい。特に記録方式が、サーマル式インクジェット記録の場合、分散が不十分であると、インクの沸騰特性に大きく影響して、印刷濃度の低下を起こしやすい。本発明は、これらの問題点を改善し、大幅な印字品質の向上を可能とする。
【００１０】
カーボンブラック粒子表面に吸着した疎水性の有機溶剤可溶成分は、カーボンブラックを、水と相溶しない有機溶剤と混合撹拌することによって、抽出除去できる。混合撹拌処理時間については、特に制限はないが、室温で０．５〜２時間が好ましい。処理温度が高いほど、処理時間は短くてよい。
水と相溶しない有機溶剤は、カーボンブラック粒子表面に吸着した疎水性の有機溶剤可溶成分を溶解するものであれば特に制限はないが、できれば低沸点であることが好ましく、具体的にはトルエンまたはキシレンのような芳香族系有機溶剤であることが好ましい。
【００１１】
水溶性樹脂としては、天然樹脂や合成樹脂など様々な樹脂を用いることができる。たとえば天然樹脂では、ゼラチン、シェラック樹脂等が、合成樹脂ではスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂等が挙げられる。
本発明では、酸基を有する樹脂を塩基性物質で中和した水溶性高分子電解質を使用する。すなわち、本発明で使用する水溶性樹脂は、たとえばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと、（メタ）アクリル酸とのラジカル共重合体が有する酸基を、塩基性物質で中和することによって得られる。
酸基を有する樹脂の酸価の範囲は、５０〜２８０が好ましく、分子量の範囲は１０００〜５００００が好ましい。
上記水溶性樹脂のインク中の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００１２】
樹脂が有する酸基を中和するための塩基性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等のアミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン類が使用可能であるが、塩基性物質の揮発性が高いとインクジェット記録においてノズル目詰まりを生じやすくなるため、アルカリ金属の水酸化物や高沸点のアルコールアミンを使用することが好ましい。
塩基性物質の使用量は、酸基を有する樹脂が水溶性となる量であれば特に限定されないが、酸基のモル数に対して５０〜２００モル％相当量が好ましい。
【００１３】
少なくとも上記水溶性樹脂とともにカーボンブラックを分散させるための水性媒体において、その主成分である水には、イオン交換水を使用するのが好ましい。必要に応じ、副成分として水と相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【００１４】
また必要に応じて、種々の添加剤を加えることができる。たとえば、インクジェットプリンター用のインクとして使用する場合は、インクジェット噴射ノズル口の乾燥による目詰まりを防止する目的で、乾燥防止剤を添加することが好ましい。乾燥防止剤としては、通常、水の沸点以上の沸点を有し、かつ、水に相溶する有機溶媒が使用される。本発明では、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できる。たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類またはそれらのアルキルエーテル類等である。
乾燥防止剤の使用量は、その種類によって異なるが、通常、水１００質量部に対して１〜１５０質量部の範囲から適宜選択される。
なお、用途によって速乾性を要求される場合には、必ずしも乾燥防止剤を添加する必要はなく、逆に乾燥を促進する目的で、水と相溶する低級アルコールやケトン、エステル等の低沸点有機溶剤を使用することもできる。
【００１５】
乾燥防止剤以外の添加剤としては、インクを紙によりよく浸透させる効果をもつ水溶性有機溶媒や界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤等が挙げられる。これら添加剤は、顔料分散時に添加するか、あるいは顔料分散後に添加してもよい。
【００１６】
本発明における顔料分散の方法は、湿式分散法が好ましい。具体的にはペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル等のビーズミル、ナノマイザーやホモジナイザー等のビーズレスミルなど、既知の湿式分散装置を単独あるいは組み合わせて使用することができる。
上記湿式分散装置を使用して、所望の粒子径の顔料分散体が得られるが、分散した顔料の平均粒子径範囲は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．２μｍ以下であればさらに好ましい。
本発明の黒色水性インク組成物およびその製造方法は、インクジェットプリンター用水性インクの他、他のインク一般、塗料、カラーフィルター、電子デバイス等に応用することができる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例中における「部」は「質量部」を表わす。
【００１８】
（カーボンブラックの精製）
三菱カーボンブラック＃４５Ｌ  ５０部をトルエン１５０部に加え、室温で１時間攪拌した後、カーボンブラックを濾別し、真空乾燥した。
【００１９】
（実施例１）
上記操作で得られたカーボンブラック１０部、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体水溶液〔共重合体組成（質量比）：スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３、分子量：８３００、酸価：１５０、中和剤：ＮａＯＨ、中和率：１００％、樹脂固形分：１２．５質量％〕２５部、ジエチレングリコール２０部、イオン交換水４５部を混合し、ペイントシェーカー（ビーズ：１ｍｍジルコニア）を使用して３時間撹拌し、カーボンブラック分散体を得た。
【００２０】
上記カーボンブラック分散体５０部、グリセリン７部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３部、イオン交換水４０部を混合攪拌し、１μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、本発明の黒色水性インク組成物を得た。
得られた黒色水性インク中のカーボンブラックの体積平均粒子径を、日機装社製レーザードップラー式粒度分布計「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」により測定した結果、０．０８μｍであり、凝集物もなく、また、恒温試験器で６０゜Ｃ、３日間放置後も同様の体積平均粒子径を有し、安定な分散を示した。
また、６０゜Ｃ、３日間放置後のインクを用い、米国ＥＮＣＡＤ社製インクジェットプリンター「ＮＯＶＡＪＥＴ  ＰＲＯ」を用いて全ノズルを同時駆動させ、１００ｃｍ×５０ｃｍのベタ印字画像を印字したところ、高濃度で印字ムラのない均質な画像を得た。この画像の光学濃度を、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて測定した結果、１．２２であった。
【００２１】
（比較例１）
未精製のカーボンブラックを用いること以外は、実施例１と同様にして、黒色水性インク組成物を得た。
得られたインク中のカーボンブラックの体積平均粒子径は０．１０μｍであり、実施例１と比較して粒径が大きく、また、恒温試験器で６０゜Ｃ、３日間放置後には、凝集によるカーボンブラック粒子の沈降がみられた。
また、６０゜Ｃ、３日間放置後のインクを用い、実施例１と同様にベタ印字画像を印字したところ、濃淡ムラが発生し、画像の任意の複数位置で測定した光学濃度の平均値も１．１１と低かった。ノズルの吐出不良による無数の白抜けも観測された。
【００２２】
実施例１のインクの方が、粒子径が小さく、かつ、分散安定性に優れ、インクジェットプリンターによる印字においても、吐出安定性に優れ、高濃度で均質な画像が得られた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の（１）少なくともカーボンブラックと水溶性樹脂を含有する黒色水性インクにおいて、水と相溶性のない有機溶剤可溶成分を除去したカーボンブラックを用いる黒色水性インク組成物と（２）カーボンブラックと、水と相溶しない有機溶剤とを混合撹拌することにより、カーボンブラック粒子表面に吸着した疎水性の有機溶媒可溶成分を抽出除去した後、少なくとも水溶性樹脂とともに水性媒体中に分散させることを特徴とする黒色水性インクの製造方法により、微粒子径で分散安定性に優れ、かつ、インクジェット記録において吐出安定性に優れ、高濃度で均質な記録が可能な黒色水性インク組成物が得られる。