(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料を含有する印刷インキ組成物において、黒色顔料が、下記の一般式〔１〕 で表されるアゾ化合物をアルコール中でアルカリ処理してなるアゾ顔料であることを特徴とする印刷インキ組成物。
0004279996.tif 000009
（尚、式中のＲは炭素数１〜３の低級アルキル基及び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基で、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
更に有彩色顔料、白色顔料、 他の黒色顔料、又は体質顔料を添加してなる請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
平版印刷、 凸版印刷、 凹版印刷、 グラビア版印刷、 フレキソ版印刷、スクリーン版印刷、電子写真印刷、 インクジェット印刷あるいは熱転写印刷に使用される請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の印刷インキ組成物を使用した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ組成物および印刷物に関する。更に詳しくは、黒色顔料としてカーボンブラック顔料とは異なる青味黒色の色調を有する黒色顔料を使用した各種印刷方法に使用される印刷インキ組成物およびそれを使用した印刷物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷物の墨色を出すために、多くの場合、黒色顔料としてカーボンブラック顔料が使用されている。
しかしながら、カーボンブラック顔料の黒の色調は茶色味の墨色であり、 茶色味を消したい場合や青味の墨色を出したいときには、墨インキの補色としてトナー（ｔｏｎｅｒ）と称して青系ではアルカリブルートナー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８）や紺青が使用され、紫系ではメチルバイオレットトナー（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３）が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、 上記のトリフェニールメタン系の色素は、耐光性や耐薬品性が弱く、 また無機系顔料では色濃度が低く、更に分散性に問題があり、 実用上好ましくなく、補色を使用せずに単独で青味の黒色を示す黒色顔料が要望されている。
従って、本発明の目的は、補色を必要としない青味の黒色を示す黒色顔料を用いた印刷インキ組成物を提供することである。
【０００４】
本発明者らは上記目的を達成すべく種々研究した結果、赤味ないしは黄味の色調を有するある種の黒色アゾ化合物は、特定の後処理を施すことによって漆黒性色調を有するようになり、これを用いたインキで印刷することにより青味の黒色を示す墨色の印刷物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、黒色顔料を含有する印刷インキ組成物において、黒色顔料が、下記の一般式〔１〕で表されるアゾ化合物をアルコール中でアルカリ処理してなるアゾ顔料であることを特徴とする印刷インキ組成物である。
0004279996.tif 000002
（尚、式中のＲは炭素数１〜３の低級アルキル基及び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基で、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の印刷インキは、黒色顔料として上記の一般式〔１〕で表されるアゾ化合物を、アルコール中でアルカリ処理することにより得られる黒色アゾ顔料を使用することが特徴である。
【０００７】
上記の一般式〔１〕で表されるアゾ化合物（顔料）自体は公知（特公平４−１５２６５号公報参照）の化合物であるが、これをアルコール中でアルカリ処理することによって青味黒色の色調を有する墨色の黒色顔料となることを本発明者らが見いだした。
上記の公知のアゾ顔料は、カップリング反応時にジアゾ成分のジアゾニウム塩とカップリング成分を等当量で使用し、カップリング成分を１種用いてカップリングさせることで得られるものである。
一方、本発明で使用するアゾ顔料は、先ず、カップリング反応によってアゾ化合物を合成する際に、前記の公知のアゾ化合物の場合と同様にカップリング成分とジアゾ成分を等当量使用するか、カップリング成分をジアゾ成分の当量よりも不足する量又は過剰な量で使用するか、或いはカップリング成分として置換基の異なる２種類以上を混合して使用してアゾ化合物を合成し、次いでこのアゾ化合物をアルカリ処理することで得ることができる。
【０００８】
本発明で使用する好ましいジアゾ成分は、下記の一般式〔２〕で示される３−（アミノ−アリールイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンであり、ジアゾ化して使用される。
このジアゾ成分をジアゾ化する方法は、従来公知の芳香族アミンのジアゾ化法に準じて行なうことができる。例えば、上記ジアゾ成分の塩酸塩などの鉱酸塩の冷水溶液に亜硝酸ソーダ溶液を加えてジアゾ化する方法等の公知の方法が使用できる。
【０００９】
又、カップリング成分は、下記の一般式〔３〕で示される２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアリールアミドが使用される。上記化合物中のアリール基はフェニル基であり、置換基（下記の一般式〔３〕におけるＲ）は前記の如く炭素数１〜３の低級アルキル基及び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基で、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときは置換基は同じでも異なってもよい。カップリング成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−エチルフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド等が挙げられる。
【００１０】
0004279996.tif 000003
【００１１】
上記のジアゾ成分のジアゾニウム塩とカップリング成分を常法に従い、水媒体あるいはｏ−ジクロルベンゼン等の有機溶媒媒体中でカップリングさせることにより、上記の一般式〔１〕で示される２−ヒドロキシ−Ｎ−アリール−１｛［〔４−（４，５，６，７−テトラクロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ〕フェニル］アゾ｝−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミドで表される黒色アゾ化合物が得られる。カップリングに際しては、上記のジアゾ成分及びカップリング成分はそれぞれ１種類が選択されて使用されるほか、カップリング成分の２種類以上が混合、同時添加、継続添加などして使用される。
【００１２】
本発明で使用される色相として青味の黒色を示す黒色アゾ顔料は、上記で合成された前記の一般式〔１〕で表わされる黒色アゾ化合物を更にアルコール中でアルカリ処理を行なうことによって得ることができる。この黒色アゾ顔料は、いずれも色調が青味の黒色を示し、また、物性的にも耐光性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れ、更に高い着色力を有しており、本発明の青味の墨インキ用の黒色顔料として大変好ましい顔料である。
【００１３】
本発明でアルカリ処理に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。又、アルコールとしては、上記のアルカリを溶解するアルコールであれば特に限定されないが、メチルアルコールが好ましい。アルカリ処理は、例えば、カップリング反応後、反応媒体から分離し、乾燥したアゾ化合物をアルコールに微細に懸濁させ、アゾ化合物に対して３〜３０重量％程度のアルカリを上記懸濁液に直接加えて溶解するか、あるいは予めアルコールに溶解して加え、５〜５０℃で、０．５〜５時間程度攪拌することで行われる。処理後、濾過、水洗及び乾燥することで本発明で使用する黒色アゾ顔料が得られる。
【００１４】
本発明の印刷インキ組成物は、黒色顔料として上記の黒色アゾ顔料及びそれ以外の印刷インキ用成分から構成されるが、これらの構成成分は特に限定されず、各種印刷インキを構成する従来公知の成分が使用される。
また、本発明の印刷インキ組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要により、黒色アゾ顔料を補色するために更に有彩色色素、白色顔料、 他の黒色顔料、あるいは体質顔料などを添加することができる。例えば、有彩色色素としては従来公知の有彩色顔料または有彩色染料を適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾメチン系顔料、ピロール系顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【００１５】
本発明の印刷インキ組成物で印刷される被印刷材料は、特に限定されず、紙、化学繊維混抄紙、合成紙、不織布、織布、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の従来公知の被印刷材料及び被塗布材料が使用できる。なかでも紙類としては、上質紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、オフセット輪転印刷紙、つや消しコート紙、更紙等用途に応じた各種の印刷用紙が適切に使用される。
又、印刷方式も、従来公知の印刷方式が使用でき、特に限定されない。例えば、平版印刷、 凸版印刷、 凹版印刷、 グラビア版印刷、 フレキソ版印刷、スクリーン版印刷、電子写真印刷、 インクジェット印刷あるいは熱転写印刷等が挙げられる。更に、大型印刷機、簡易印刷機やパーソナルユースのプリンターも使用することができる。
【００１６】
上記した各種印刷方式に使用される本発明の印刷インキ組成物としては、例えば、平版インキ、 凸版インキ、 凹版インキ、 グラビアインキ、 フレキソインキ、スクリーンインキ等が挙げられ、又、媒体の種類からはオイルインキ、ソルベントインキ、水性インキ、紫外線硬化インキ、可視光線硬化インキ、電子線硬化インキなどが挙げられる。また、印刷機用インキのほかに、コンピューターからのハードコピー用プリンターにも使用される電子写真乾式現像剤、 電子写真湿式現像剤、 インクジェット用水性インキ、インクジェット用溶剤型インク、インクジェット用溶融性インキ、熱転写インキリボン、熱転写インキテープなどが挙げられる。
【００１７】
これらの印刷インキ組成物に使用される顔料の固着剤ないし皮膜形成成分としては、上記の印刷インキに使用される従来公知の皮膜形成材料ないし樹脂が使用される。
油性インキ用の皮膜形成材料ないし樹脂成分としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、スチレン変性アルキッド樹脂、ボイル油、乾性油、半乾性油、液状ポリブタジエン、ロジンエステル樹脂、ハードレジン、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂等；酢酸ビニル系（共）重合体、スチレン系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、メタクリル系（共）重合体、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルポリオールウレタン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等；エネルギー線硬化性樹脂としてアクリロイルオキシエチル化アクリルポリオール、アクリロイルオキシエチル化ポリエステル樹脂、アクリロイルオキシエチル化ポリウレタン樹脂、アクリロイルオキシエチル化エポキシ樹脂、アクリロイルオキシエチル化脂肪酸トリグリセライド、エチレングルコールジアクリレート、プロピレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
水性インキ用の皮膜形成材料ないし樹脂成分としては、例えばスチレン−マレイン酸ハーフエステル系共重合体の水溶性塩、 アクリル酸エステル−メタクリル酸系共重合体の水溶性塩、水溶性アルキッド樹脂など；水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂等；メタクリル酸エステル−メタクリル酸系共重合体の水溶性塩、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸系共重合体の水溶性塩など；スチレン系（共）重合体ラテックス、アクリル系（共）重合体ラテックス、メタクリル系（共）重合体ラテックス、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、本発明の印刷インキ組成物による印刷物には、前記の各種印刷方式で種々の印刷基材に印刷されたものの他に、各種コーターによる塗布物も包含される。コーターとしてはブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スキーズコーター、エアドクターコーター、グラビヤコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中の、部及び％は重量基準である。
【００２１】
顔料の合成例
ジアゾ成分として３．７５部の３−（４−アミノフェニルイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンを、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え、温度を０〜５℃に保ち、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色のジアゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム３水和物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製した。
【００２２】
一方、カップリング成分として２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド（前記の一般式〔３〕におけるＲがメチル基）３．９６部をｏ−ジクロルベンゼン２５０部中に懸濁させ、２０〜３０℃で上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０〜４０℃に保ち氷酢酸２０部を加えた。この温度で５〜６時間保ちカップリングを行い、その後１７０℃にて４時間加熱してアゾ顔料（黒色顔料−１と称する）を得た。
【００２３】
上記の反応において、カップリング成分として２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド（前記の一般式〔３〕におけるＲが水素原子）３．８２部を用いる以外は同様にしてカップリングを行い、その後１７０℃にて４時間加熱してアゾ顔料（黒色顔料−２と称する）を得た。
【００２４】
これらのアゾ顔料のそれぞれを、メタノール８０部に分散させ、苛性ソーダ０．８部を含むメタノール溶液１６部を加えて２５℃で１時間攪拌を行った後、 ろ過、 水洗、 乾燥、及び粉砕してアゾ顔料（黒色アゾ顔料−１及び２と称する）を得た。
【００２５】
実施例１、２  比較例１、２
上記で得た黒色アゾ顔料−１及び−２、黒色顔料−１及び２のそれぞれを使用して下記の配合処方で墨インキを調製した。
0004279996.tif 000004
【００２６】
上記の配合処方中のオフセット平版インキ用調合ワニスは下記の配合のものである。
0004279996.tif 000005
【００２７】
上記で得た４種の墨インキをそれぞれ使用してオフセット印刷機で上質紙にベタ印刷した。カラコム（ＣＯＬＯＲＣＯＭ）Ｃ（大日精化工業社製ＣＣＭ（コンピュータカラーマッチング）＆色彩管理システム）を用いてベタ印刷部を測色した結果を表１に示す。
黒色アゾ顔料−１及び２を使用した墨インキは黒色顔料−１及び２を使用した墨インキと比較して鮮明なより青味の墨の印刷物が得られた。
【００２８】
0004279996.tif 000006
【００２９】
比較例３
下記の配合処方でカーボンブラック顔料を黒色顔料として用いた墨インキを調製した。
0004279996.tif 000007
オフセット平版インキ用調合ワニスは実施例１で使用のものと同じである。
【００３０】
上記で得た墨インキを使用してオフセット印刷機で上質紙に印刷した。印刷物は茶色味の墨の印刷物が得られた。また、比較例３は実施例１及び２と比べると明らかに赤味で、漆黒性に乏しい色調であった。測色の結果を表２に示す。
【００３１】
0004279996.tif 000008
【００３２】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、青味黒色の墨色の印刷が可能な印刷インキが提供される。