(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が、２５０〜３５０μｍの範囲であり、かつ粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合が３ｗｔ％以下であり、かつかさ比重が、０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物。
【請求項２】
塩化ビニリデン系共重合体が、塩化ビニリデンと重合性ビニルモノマーの中から選ばれた１種以上のモノマーの共重合から得られる請求項１に記載の共重合体粒子組成物。
【請求項３】
重合性ビニルモノマーが、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、スチレンの中から選ばれた１種以上である請求項２に記載の共重合体粒子組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物から得られるフィルムまたはシート。
【請求項５】
重量平均粒子径が、２５０〜３５０μｍの範囲であり、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合が３ｗｔ％以下であり、かつかさ比重が、０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ）１００質量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）０．０５〜２．９５質量部およびα、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーから選ばれた２種以上のモノマーからなる共重合体（Ｂ２）の０．０５〜２．９５質量部とからなる組成物であり、かつ（Ｂ１）の配合質量と（Ｂ２）の配合質量の合計が３質量部以下であることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体組成物。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）における、酢酸ビニル成分の割合（Ｗａ）が１０〜３０ｗｔ％である請求項５に記載の塩化ビニリデン系共重合体組成物。
【請求項７】
α、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーが、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートから選ばれる１種以上である請求項５または６に記載の共重合体組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の塩化ビニリデン系共重合体組成物から得られるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系共重合体組成物およびそれを用いたフィルム、シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン系共重合体は、水蒸気や酸素などのガスバリヤー性や耐油性に優れた特性を持つので、特に食品包装用フィルムなどに好適に使用されている。食品包装用フィルムに使われる塩化ビニリデン系共重合体の製造方法には、懸濁重合法や乳化重合法があるが、乳化剤の残存などの問題がないことから懸濁重合法が用いられている。懸濁重合法は、分散剤を含む水中で機械的撹拌により塩化ビニリデンと重合性ビニルモノマーの混合分散油滴を形成させた上で、重合開始剤を添加して重合を行う方法である。
食品包装用フィルムを得る場合には、懸濁重合で得られた塩化ビニリデン系共重合体を用いて、通常の溶融成形法により延伸し、または延伸せずに、単層または多層のフィルムに加工される。
【０００３】
一般に、懸濁重合で得られる塩化ビニリデン系共重合体は、粒子状であることが特公昭５５−１８２４２号公報、特公昭５７−９５７５号公報等で公知であるが、粒子径分布、かさ比重が広い共重合体粒子組成物しか得ることが出来無い。また、ＵＳＰ３７０６７２２には、塩化ビニルと塩化ビニリデン系樹脂を塊重合と懸濁重合を組み合わせて重合することにより、ビニリデン系共重合体粒子組成物を得る方法が開示されている。しかし、この方法では樹脂を安定に押出すことができず、膜厚が均一なフィルムを得ることが難しかった。すなわち、塩化ビニリデン系共重合体の形状や大きさのバラツキによりダイ内からバレル内に充填される共重合体の量が変動し、押出機の吐出量に影響を与える。これによってヘッド圧が変動し、結果として押出されるフィルムの膜厚が不均一となる。膜厚が不均一なフィルムは、フィルム包装体を得ようと高周波シールを行うと、シール強度が均一とならないので、生産収率が低下しやすい。この問題を解決するには、押出機内に一定量の共重合体粒子組成物を安定に供給する必要がある。しかし、この問題について具体的に取り組んだ技術はこれまで存在しなかった。
【０００４】
一方、塩化ビニリデン系共重合体は押出加工中に熱分解しやすく、熱分解により炭化物が流出したり、得られたフィルムが黄変したりする。熱安定性の改良を行うために、従来以下のような提案が行われている。
塩化ビニリデン系共重合体にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下、ＥＶＡと略す）を配合することにより押出加工時の熱安定性の改善や得られたフィルムの低温特性の改善を行っている方法としては、特開昭５５−１０８４４２号公報（酢酸ビニル含量約５〜約１８重量％、溶融流れ約０．１〜約１．０ｄｇ／分のＥＶＡを約５〜約４０重量％を配合）、特公表３−５０３２９０号公報（酢酸ビニル含量約２８％のＥＶＡを約０．０１〜約２重量％配合）、特公昭４０−１６１４１号公報（酢酸ビニル含量３〜２０％のＥＶＡを２〜２０重量％配合）、特開平１−１３１２６８号公報（酢酸ビニル含量約３〜約３０重量％のＥＶＡを配合）、再公表特許ＷＯ９６／３４０５０（エチレン含有６５〜８５重量％のＥＶＡを１．５〜３質量部配合）。しかし、これらの方法では十分な熱安定性は得られなかった。
【０００５】
一方、他の方法で押出加工性を改善する方法として、特開昭５３−１６７５３号公報（特定の軟化点、溶融粘度のスチレンを含有するスチレン系重合体もしくはスチレン−メチルメタクリレート系重合体を配合）、特許第２９４７９３１号公報（塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポリマーにメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレンターポリマーを少なくとも０．５重量部添加）、特許公報第３０７８６６３号公報（ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートから誘導されるポリマーを配合）、特開平６−２３４９０２号公報（約４重量％までのアクリレート共重合体を配合）、特開平８−２０８９２６号公報では（アクリレート／スチレンコポリマーを配合）、特開平７−２６８１６２号公報（スチレン成分、アクリル酸ブチル成分およびメタクリル酸メチル成分からなるスチレン系共重合体樹脂を配合）がある。
【０００６】
しかしこれらの方法によると、各種共重合体や添加剤を配合することにより、熱安定性が満足されたとしても、塩化ビニリデン系共重合体から得られる食品包装充填機適性、ガスバリヤー性等の特性が低下しやすい。一方、塩化ビニリデン系共重合体の分子量を低くすると、フィルムの機械的な強度が低下する。また、押出加工を連続的に実施した場合に、押出機内部で生じた熱劣化物がスクリューやダイに付着し得られるフィルムに影響を与えるので、生産を中断して、スクリューやダイの洗浄を行う必要がある。これにより、押出生産に費やす時間が短縮されるため、生産性が低下してしまう。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５５−１８２４２号公報
【特許文献２】特公昭５７−９５７５号公報
【特許文献３】米国特許第３７０６７２２号明細書
【特許文献４】特開昭５５−１０８４４２号公報
【特許文献５】特表平３−５０３２９０号公報
【特許文献６】特公昭４０−１６１４１号公報
【特許文献７】特開平１−１３１２６８号公報
【特許文献８】国際公開第９６／３４０５０号パンフレット
【特許文献９】特開昭５３−１６７５３号公報
【特許文献１０】特許第２９４７９３１号公報
【特許文献１１】特許第３０７８６６３号公報
【特許文献１２】特開平６−２３４９０２号公報
【特許文献１３】特開平８−２０８９２６号公報
【特許文献１４】特開平７−２６８１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、押出安定性に優れ、結果として膜厚均一性に優れるフィルムを製造できる塩化ビニリデン系共重合体を提供すること、及び、熱安定性、押出安定性に優れる塩化ビニリデン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するには、懸濁重合から得られる特定の粒子径をもち、含まれる微小粒子量がある一定量以下である塩化ビニリデン系共重合体組成物、かつ特定のかさ比重を持つ塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物を用いればよいことを見出した。さらに、この特定の粒子組成物にエチレン?酢酸ビニル共重合体、およびα、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーから選ばれた２種以上のモノマーから得られる共重合体を配合した組成物とすることにより、さらに安定押出性が向上することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１０】
１．重量平均粒子径が、２５０〜３５０μｍの範囲であり、かつ粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合が３ｗｔ％以下であり、かつかさ比重が、０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物。
２．塩化ビニリデン系共重合体が、塩化ビニリデンと重合性ビニルモノマーの中から選ばれた１種以上のモノマーの共重合から得られる１．に記載の共重合体粒子組成物。
３．重合性ビニルモノマーが、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、スチレンの中から選ばれた１種以上である２．に記載の共重合体粒子組成物。
４．１．〜３．のいずれかに記載の塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物から得られるフィルムまたはシート。
【００１１】
５．重量平均粒子径が、２５０〜３５０μｍの範囲であり、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合が３ｗｔ％以下であり、かつかさ比重が、０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ）１００質量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）０．０５〜２．９５質量部およびα、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーから選ばれた２種以上のモノマーからなる共重合体（Ｂ２）の０．０５〜２．９５質量部とからなる組成物であり、かつ（Ｂ１）の配合質量と（Ｂ２）の配合質量の合計が３質量部以下であることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体組成物。
６．エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）における、酢酸ビニル成分の割合（Ｗａ）が１０〜３０ｗｔ％である５．に記載の塩化ビニリデン系共重合体組成物。
７．α、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーが、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートから選ばれる１種以上である５．または６．に記載の共重合体組成物。
８．５．〜７．のいずれかに記載の塩化ビニリデン系共重合体組成物から得られるフィルムまたはシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、押出安定性に優れ、結果として膜厚均一性に優れるフィルムを製造でき、また、熱安定性、押出安定性に優れる塩化ビニリデン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンモノマーと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合させたものである。
塩化ビニリデンモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレートおよびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のα、β不飽和カルボン酸エステル類；エチレンおよびプロピレン等のオレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のラウリルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；その他、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。これらの重合性ビニル系モノマーは単独でも二種類以上の混合として用いてもよい。
これらの中でも、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
【００１４】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物は、重量平均粒子径が２５０〜３５０μｍである。この粒子径がこの範囲であると、押出負荷が一定になり、安定な押出加工が可能となる。結果として得られる膜厚が均一にすることができる。粒子径分布は、日科機社製のコールターマルチセイザー粒子測定装置ＴＡ−ＩＩ型によって測定することができる。
また、１５０μｍ未満の粒子の質量割合が３質量％以下である必要がある。これ以上多くの微粒子が含まれていると押出加工時にかかるメルトテンションが一定とならず、膜厚が不均一となる。より好ましくは１５０μｍ以下の粒子が２．５質量％以下である。
【００１５】
さらにかさ比重は、塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物を一定量で安定に供給できる観点から０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３となることが好ましい。好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９８ｇ／ｃｍ３である。かさ比重は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２２に基づいて測定することができる。
さらに粒子組成物の好ましい条件は、重量平均粒子径は２５０〜３５０μｍ、かつ１５０μｍ未満の微小粒子の重量割合は１．５ｗｔ％以下、さらにかさ比重は０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９８ｇ／ｃｍ３の場合である。
【００１６】
また、塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物の重量平均分子量は、６万〜２０万程度がよく、好ましくは７万〜１５万の範囲である。さらに好ましくは８万〜１３万である。上記範囲であると、熱安定性、包装充填機適性やガスバリヤー性の点から好適である。重量平均分子量の異なる２種以上の塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物を任意の割合で配合して、組成物の重量平均分子量が上述の範囲としても良い。なお、重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算重量平均分子量を用いて測定した。
【００１７】
本発明の塩化ビニリデン系重合体粒子組成物を得るには下記の方法がある。
まず、上述の塩化ビニリデンモノマーとこれと共重合可能なモノマーを共重合させる。重合する際に使用する重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジターシャリブチルパーオキシジカーボネート、ジ（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（３メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３メトキシ３メチルブチル）パーオキシジカーボネー ト、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジターシャリーブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、等のパーカーボネート系開始剤；ターシャリーブチルパーオキシネオデカネート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、アミルパーオキシネオデカネート、ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピバレート、ターシャリーオクチルパーオキシピバレート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシピバレート、パーヘキシルオキサレート、ジターシャリーブチルパーオキシオキザレート、アセチルシクロヘキシルサルフォニルパーオキサイド、
【００１８】
１．１．３．３．テトラメチルブチルパーオキシフェノキシアセテート等のパーエステル系開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２エチルヘキサノイルパーオキサイド、３．５．５トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、 ベンゾイルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシ ジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレート等のジ−ｔ−アルキルパーオキシジグリコレート系開始剤；２．２’アゾビスイソブチロニトリル、２．２’アゾビス−２．４ジメチルバレロニトリル、２．２’アゾビス−４メトキシ−２．４ジメチルバレロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２．２’−アゾビス（Ｎ．Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ハイドロクロライド等のアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物またはこれらにアミン、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加した開始剤等が挙げられる。重合反応速度を均一化する為に、１０時間半減期の異なる重合開始剤を２種以上組み合わせて使っても良い。これらの重合開始剤はそのまま使用してもよいし、水エマルジョン、水サスペンジョンにしても使用できる。
【００１９】
開始剤の使用量は、塩化ビニリデンモノマーとビニル系モノマーとの混合液に対して１００〜７０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは ５００〜５０００ｐｐｍである。さらに好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍである。
次に、塩化ビニリデン系共重合体を重合させて粒子組成物を得る。
本発明のように、特定の範囲のかさ比重を持つ塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物を得るためには懸濁重合法が好ましい。
懸濁分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）等のホモポリマー、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等や各種ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、マクロモノマー等の合成高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；デンプン、ゼラチン等の天然高分子物質等が挙げられる。さらに必要に応じて、上記分散安定剤に加えて補助安定剤を用いることが出来る。このような補助安定剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および長鎖アルコール等を挙げることが出来る。中でも、特にメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロポキシメチルセルロースが好ましい。これらの安定剤の０．２ｗｔ％水溶液の２０℃における表面張力は、得られる粒子径の観点から５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、重合進行性の観点から６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
懸濁分散剤の添加量は、懸濁重合の安定性の観点からは塩化ビニリデン系モノマーに対して３００ｐｐｍ以上が好ましく、得られる粒子径の観点からは１０００ｐｐｍ以下が好ましい。このような範囲とすることにより、懸濁安定性が得られ、重量平均粒子径が２５０〜３５０μｍでかつ、粒子径が１５０μｍ未満の微小粒子の量が低減された樹脂組成物を効率よく生産することができる。懸濁分散剤は全量を一括添加しても分割添加しても良く、それらの添加時期は限定されない。
また、重合機内や後工程での装置の腐食速度が早くなるので、塩化ビニリデン系共重合体のスラリーｐＨが低下しすぎないように、重合初期もしくは重合途中にｐＨの調整の目的で、アルカリ性物質を必要最小限添加してもよい。
【００２１】
塩化ビニリデン系モノマーの懸濁重合反応は、重合機内に塩化ビニリデン系モノマーと水と懸濁分散剤が、所定量のほぼ全量を装入し攪拌することにより塩化ビニリデン系モノマー液滴の形成を行った後、開始させる。
重合の進行を良好なものとするためには、反応器内を窒素、アルゴンガス等の雰囲気にすることが好ましい。重合温度、重合時間は塩化ビニリデンおよび重合性ビニルモノマーの種類、量、重合開始剤の種類、量および連鎖移動剤の種類、量等によって適宜決定すればよいが、概ね３０℃から９０℃にて１０時間〜１００時間が好ましく、より好ましくは２０〜６０時間、さらに好ましくは２５〜５０時間である。
【００２２】
本発明における塩化ビニリデン系共重合体には、滑剤、ゲル化改良剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、架橋剤、消泡剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケール付着防止剤などの添加剤を適宜添加してもよい。これらは、重合初期、重合途中あるいは重合後に添加することができる。
懸濁重合に用い重合器の撹拌機に特に制限はなく、所望によりバッフルも使用できる。撹拌機には、通常塩化ビニル系単量体の重合に使用されるタービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼およびブルーマージン翼が挙げられるが、このうち、液滴径の制御の容易なファウドラー翼を用いることが好ましい。バッフルとしてはフィンガー型、円筒型、Ｄ型およびループ型等が挙げられる。
【００２３】
本発明の特定の重量平均粒子径の塩化ビニリデン系共重合体粒子を得るためには、懸濁剤による界面張力の低下と、攪拌機の攪拌速度をバランス良く維持しながら、生成したポリマー粒子が沈降したり、反応器や攪拌翼に固着しないようにして重合を完了必要がある。そのために、特に機械的な攪拌条件を制御することが重要であり、具体的には攪拌速度と攪拌回転数を選定してポリマー粒子を浮遊させながら重合させる。
一般的に、ポリマー粒子を浮遊させるために攪拌速度は、ポリマー粒子が十分浮遊するよう高速度にするが、その場合はポリマー粒子が攪拌翼のせん断力を受けてポリマー粒子径が小さくなる。また、ポリマー粒子径を大きくするため攪拌速度を低速度とすると、ポリマーの沈降が始まり、さらにはポリマーの凝集固着が発生し、反応器内全てが固着する可能性がある。そのため従来は、安定に重合を進めるためには低速回転とすることを避け、可能な限り高速回転と選定する必要があり、結果としてポリマー粒子は、２００μｍ以下となった。
【００２４】
本発明においては、このポリマーの沈降を防止する限界近傍で、安定に懸濁重合を進行する攪拌速度を見出したことで、安定な押出性に優れるポリマー粒子径範囲を達成した。
例えば、ファウドラー翼を用いた場合、下記式（１）で表した攪拌速度が、０．７ｍ／ｓｅｃ以上とすると懸濁重合が安定に行われるため好ましく、５．５ｍ／ｓｅｃ以下とすると得られる重合体の粒子径が適当範囲となり、好ましい。具体的な条件は攪拌スケールの大きさに応じて変える必要がある。
攪拌速度（ｍ／ｓｅｃ）＝ｎ・π・ｄ／６０          （１）
（ｎ：攪拌翼回転数（ｒｐｍ）、π：円周率、ｄ：攪拌翼スパンを示す）
たとえば、攪拌翼スパンが４００ｍｍφの場合、６０〜２００ｒｐｍで１．３〜４．２ｍ／ｓｅｃ程度がよく、２０００ｍｍφの場合、２０〜５０ｒｐｍで２．０〜５．３ｒｐｍ程度がよい。
【００２５】
本発明の塩化ビニリデン系樹脂粒子組成物は、押出加工性をより安定化させるため、上記の塩化ビニリデン系樹脂粒子組成物（Ａ）１００重量部に、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）及びα、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーから選ばれた２種以上のモノマーからなる共重合体（Ｂ２）を特定量含有する塩化ビニリデン系共重合体組成物とするとよい。
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）のエチレン含量は、６０〜９０ｗｔ％、より好ましくは７０〜９０ｗｔ％の範囲にあるものである。成形されたフィルムの透明性を維持するために、これらのエチレン含量が９０ｗｔ％以下であることが好ましく、押出機モーター負荷の安定性および成形フィルムのバリヤー性からエチレン含量６０ｗｔ％以上が好ましい。
【００２６】
共重合体（Ｂ１）の配合割合は、塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜２．９５質量部の範囲がよく、好ましくは０．１〜２．５質量部、さらに好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。共重合体（Ｂ１）の配合割合が２．９５質量部以下であると、熱安定性を改良しつつバリヤ−性も維持する。また、配合量が０．０５質量部以上であることにより分解物の流出抑制効果が充分となり、熱安定性も向上する。
共重合体（Ｂ１）のメルトインデックス（ＭＩ）は押出加工性、ガスバリヤー性の点から３〜１８０ｇ/分が好ましい。好ましくは５〜１６０ｇ/分である。なお、重量平均分子量は、３万〜１５万の範囲がよい。
【００２７】
本発明に用いる共重合体（Ｂ２）は、α、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーから選ばれた２種以上のモノマーから得られる共重合体である。α、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数１〜８個を有するアルキルアクリレートであり、例えばブチルアクリレート、プロピルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが挙げられ、これらの中では、押出加工性とガスバリヤー性のバランスからブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートが、さらに好ましい。
【００２８】
また、アルキルメタクリレートのモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数１〜８個を有するアルキルメタクリレートであり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、これらの中では押出加工性とガスバリヤー性のバランスからメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが好ましい。
α、β不飽和カルボン酸エステルのモノマー共重合体（Ｂ２）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合など、いずれの重合方法によって得られた共重合体でも用いることができる。これらの中では、乳化重合が好ましい。乳化重合方法には、シード重合、グラフト重合および多段重合等があるが、特に、多段重合により得られた共重合体がより好ましい。
【００２９】
多段重合では、コア相のポリマーを形成した後、このコア相にグラフト重合および段階的な重合を行い、シェル相を順次形成する重合方法を行う。
この中で、コア相としてはフィルム製膜の点からアルキルアクリレートのようにポリマーとしてのガラス転移温度が０℃以下のモノマーを用いることが好ましい。
コア相は、アルキルアクリレートのモノマーまたはモノマー混合物を重合したものが挙げられ、例えば、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを用いるのが好ましい。特にブチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
前記のシェル相はアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートのモノマーあるいはモノマー混合物が用いられ、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、ブチルアクリレートやメチルアクリレートなどを用いるのが好ましい。特にメチルメタクリレートが好ましい。
コア相とシェル相の質量割合は、１０〜９０ｗｔ％：９０〜１０ｗｔ％の範囲で任意の割合に組み合わせて重合するが、好ましくは３０〜７０ｗｔ％：７０〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは５０〜７０ｗｔ％：３０〜５０ｗｔ％である。
シェル相の割合が上記範囲にあると、フィルム中への共重合体の分散が均一となり、シール特性が保持される。
【００３１】
また、シェル相においてアルキルメタクリレートの割合は６０ｗｔ％以上が好ましく、８０ｗｔ％以上がさらに好ましい。 アルキルメタクリレートが上記の範囲であると塩化ビニリデン系共重合体との相溶性があり、共重合体の均一分散が得られる。
これらの共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は、１万〜５０万が好ましく、より好ましくは３万〜３０万、さらに好ましくは５万〜２５万である。
上記の範囲であると、塩化ビニリデン系共重合体組成物の溶融性、熱安定性、均一分散性およびシール強度の点から好ましい。
共重合体（Ｂ２）の配合割合は、押出し加工性の点で塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜２．９５質量部の範囲がよく、好ましくは０．１〜２．５質量部、さらに好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。共重合体（Ｂ２）の配合割合が２．９５質量部以下であると熱安定性が良好でありながらバリヤ−性も維持できる。また、配合量が０．０５質量部以上であると、分解物の流出抑制効果が充分等、熱安定性が向上する。
【００３２】
また、上記、共重合体（Ｂ１）の配合質量と共重合体（Ｂ２）の配合質量の合計は３質量部以下であるとよい。好ましくは０．２〜２．５質量部、さらに好ましくは０．５〜２．０質量部の範囲である。配合量が３質量部以下であると熱安定性とバリヤ−性のバランスが特によい。また、配合量が０．１質量部以上であると分解物の流出抑制効果が高く、熱安定性も高い。
本発明で得られる塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物には、さらに公知の可塑剤、熱安定剤、加工助剤、光安定剤、顔料、滑剤、酸化防止剤、フィラー、界面活性剤などの添加剤がさらに含まれていてもよい。
【００３３】
例えば、ジオクチルフタレート、アセチルトリブチルサイトレート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートおよびジイソブチルアジペート等の可塑剤又は飽和脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとからなるポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ基含有樹脂等のエポキシ系安定剤、アルキルエステルのアミド誘導体、酸化ポリエチレン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンエステルワックスなどのワックス類、グリセリンモノエステル等の脂肪酸エステル、脂肪酸のモノおよびビスアミド等の滑剤：ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等の可塑剤等が挙げられる。
【００３４】
上記、添加剤の配合割合は、塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物１００質量部に対して、約０．０１〜約１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜６質量部である。
また、ビタミンＥ類、クエン酸およびその塩類、水酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、酸化マグネシウムおよびカルシウムヒドロキシホスフェート、エチレンジアミン四酢酸およびその塩類、ブチルヒドロキシ−アニソール、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等のフェノール系酸化防止剤類、チオジプロピオン酸；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオジプロピオン酸アルキルエステル；ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のペンタエリスリトール系のチオプロピオン酸アルキルエステルのチオエーテル系酸化防止剤類、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノおよび／又はジノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）等のホスファイト系酸化防止剤類を挙げることができる。本発明において使用する酸化防止剤は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
上記、熱安定剤類の配合割合は、熱安定性改良の点で塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物１００質量部に対して、各々、０．０００５〜０．４質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。
さらに、酸化ケイ素、炭酸カルシウム等のフィラー等の各種添加剤等を添加しても良い。
（Ｂ１）および（Ｂ２）の添加剤は、通常は塩化ビニリデン系樹脂の加工前の粉末状で混合されるが、塩化ビニリデン系単量体が重合終了したときに、スラリー状態で添加してもよく、また予め重合前の塩化ビニリデン系単量体に添加してから重合してもよい。
【００３６】
添加剤は押出時には塩化ビニリデン共重合体に吸着または吸収され、熱安定性に寄与する。可塑剤や熱安定剤以外の添加剤は必要に応じて使用するのが好ましい。これらの混合方法は特に制限されるものではなく、従来の方法が適用できる。例えば、２本ロール機による混練、羽根ブレンダーやリボンブレンダー等のブレンダーによる混合、ヘンシェル高速ミキサーによる混合などにより、また６０℃を超える加熱混合方式または６０℃以下の低温混合方式等の何れでも適用できる。
また、塩化ビニリデン共重合体粒子組成物（Ａ）および必要に応じて添加される上述の添加剤を予め混合しておき、順次、共重合体（Ｂ１）および共重合体（Ｂ２）を混合してもよい。その際には、混合樹脂温度が約８０℃以下、好ましくは５０℃から室温の温度範囲で混合することが、得られる塩化ビニリデン共重合体含有樹脂組成物の均質性の点から好ましい。
【００３７】
また６０℃以下の温度で混合する場合とエチレン含量が少ない共重合体（Ｂ１）を用いる場合には、前記ワックス類を添加することなどの組み合わせで混合組成物の粉体のブロッキングを防ぎ、押出加工時の粉体のスクリューへの食い込み斑を防止し、モーター負荷の変動、押出し量の変動をさらに小さく改良できる。
また、塩化ビニリデン系共重合体組成物と添加剤（Ｂ１）（Ｂ２）から得られる組成物を原料として押出機へ供給する際は、組成物を機上ホッパー装置内部へ連続的に計量し、定量的に供給するフィーダーを用いることが好ましい。このフィダーとしては例えばスクリューフィーダー、サークルフィーダー、電磁フィーダー、重量式フィーダー、容積式フィーダー等が挙げられる。この中では、重量式フィーダーを用いて混合する方法が好ましい。押出加工時のモーター負荷の変動、押出し量の変動を抑制することができ、押出機への定常的な供給が可能となり、安定押出が可能となるので好ましい。また、ダイ流出口での樹脂分解物の付着抑制効果が改良され、樹脂の着色や分解物流出なども低減できる。
【００３８】
本発明の前記塩化ビニリデン系共重合体組成物は、溶融押出して延伸、あるいは延伸せずにフィルム、シートなどに成形される。成形方法としては、例えばサーキュラーダイによるインフレーション押出成形法などが適用できる。二軸延伸により配向して得られるフィルムは熱収縮性を有する上、１２０℃（加圧０．２４５ＭＰａ）で２０分といういわゆるレトルト条件にも適用可能な耐熱性フィルムとしても好適に用いることができるものである。延伸倍率は、縦方向に２．０〜４．５倍、横方向に３．０〜５．０倍が好ましい。フィルム厚さはシングルフィルムとして５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍである。用途によりダブルフィルムとしても使用される。このような条件で得られたフィルムは、包装充填時にフィルムの機械強度を発揮し、包装充填後のガスバリヤー特性が十分得られるので、食品保存用途に特に適する。
【００３９】
また、これらの塩化ビニリデン系共重合体組成物をさらにガスバリヤー層に積層するように共押出法、ラミネート法により多層フィルム、シートにすることができる。
塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物、またはこれに加工助剤を添加した組成物押出加工するに際し、該組成物を真空ホッパーを経由して押出機へ供給することにより安定押出性、熱安定性が向上する。真空ホッパーの真空度は−６．６６×１０−２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−７．９９×１０−２から−１０．１×１０−２ＭＰａの範囲である。このような条件に設定された真空ホッパーを経由して該組成物を押出機へ供給することにより、押出加工性や延伸性を安定維持できる。真空ホッパーの下部に連結された溶融押出機を経て公知の方法で延伸され、または延伸されずフィルム、シートなどに成形される。
上記の押出加工方法により、溶融押出機への該組成物の供給が安定に行われるので、押出機モーターの負荷の変動、押出量の変動が小さく抑えられる。これにより樹脂の着色、樹脂分解物の流出抑制効果およびダイ流出口での分解物の付着抑制効果など熱安定性が改良される。また、インフレーション成形時のバブル破裂もさらに改良され低下する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本実施例および比較例では、下記の化合物および装置を用いた。
・懸濁分散剤  
（Ｍ１）  メチルセルロース
（２％水溶液粘度  ４０００ｍＰａ・ｓ）  
（Ｍ２）  ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（２％水溶液粘度  ４０００ｍＰａ・ｓ）
（Ｍ３）  ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（２％水溶液粘度  ４００ｍＰａ・ｓ）
・攪拌翼
（Ｓ１）  ファウドラー翼
【００４１】
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）
（Ｂ１−１）：酢酸ビニル含量＝３０ｗｔ％、メルトインデックス＝６
（Ｂ１−２）：酢酸ビニル含量＝２５ｗｔ％、メルトインデックス＝１５
（Ｂ１−３）：酢酸ビニル含量＝２０ｗｔ％、
メルトインデックス＝１６０
（Ｂ１−４）：酢酸ビニル含量＝１０ｗｔ％、メルトインデックス＝７５
・α、β不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ２）
（Ｂ２−１）：ＢＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝１４／１６／７０ｗｔ％
重量平均分子量（Ｍｗ）    ２２０，０００
（Ｂ２−２）：ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡ＝４０／５５／５ｗｔ％
重量平均分子量（Ｍｗ）    ３００，０００
（Ｂ２−３）：ＢＡ／ＭＭＡ＝５０／５０ｗｔ％
重量平均分子量（Ｍｗ）    ５０，０００
＊上記の略号は、次のモノマーを示す。
ＢＡ  ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ  ：メチルアクリレート
【００４２】
本発明における特性の測定方法および評価方法を示す。
１）塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物の粒子径分布
重量平均粒子径および１５０μｍ未満の粒子の割合は、コールターマルチサイザー粒子測定装置ＴＡ−ＩＩ型（日科機社製）を用いた粒度分布測定法により測定した。
重量平均粒子径の水準値および評価
２５０〜３５０μｍの範囲に入る  ：  ◎
２５０μｍ未満になるもの        ：  ×
１５０μｍ未満の塩化ビニリデン系共重合体粒子の割合の水準値，評価
０〜１．５ｗｔ％以下の範囲に入るもの          ：  ◎
１．５ｗｔ％〜３ｗｔ％以下の範囲に入るもの    ：  ○
３ｗｔ％を越えるもの                          ：  ×
【００４３】
２）かさ比重
ＪＩＳ  Ｋ−６７２２に準拠して測定を行った。
（パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（粉体測定装置  ホソカワミクロン社製））
かさ比重の値により、下記の判定を行った。
０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３  ：  ◎
０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３  ：  ○
０．８ｇ／ｃｍ３未満      ：  ×
３）重量平均分子量
重合体粒子組成物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、次のように測定した。
測定装置：東ソー社ゲルパーミエーションクロマトグラフＨＬＣ−８０２０
カラム：TSKgel  SuperＨＭ−Ｈ（東ソー社）７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２
溶離液：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、検出：ＲＩ
【００４４】
４）安定押出性；塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物の供給速度の変動率
塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物を約５０ｋｇ使用し、スクリュー式フィーダーで供給量の設定を１００ｋｇ／ｈｒとし、１０〜２０分間の範囲の一定時間における供給量を測定し（ｎ＝５）、その単純平均値と標準偏差を求めた。
下記式（２）により、供給速度の変動率を求め、流動性の判断基準とした。
なお、ここでは、スクリュー式フィーダーとして、ファイトロンＳＫ−Ｓ（ホソカワミクロン社製）を用いた。
供給速度の変動率（％）＝（標準偏差／単純平均値）×１００    （２）
また、この変動率により、流動性を次のとおり判断した。
０％〜５％  ：  ◎（プロセス性に問題なし）
５％を越える：  ×（プロセス性劣り、供給ムラ発生）
【００４５】
５）膜厚均一性
作製したフィルムの約３００ｍ長さでの平均膜厚および標準偏差を測定し、下記式（３）により、フィルム膜厚の変動率を求め、押出加工性の判断基準とした。
フィルム膜厚の変動率（σ）（％）＝（標準偏差／平均膜厚）×１００  （３）
０％〜２％    ：  ◎（押出加工性に問題なし）
２％を越える  ：  ×（押出加工性劣り、膜厚ムラ発生）
６）分解物流出
フィルム中に含まれる長さ約１ｍｍ以上の大きさの分解物を目視観察で検出した。
１５００ｍ当たり１０個未満を表す                ：  ◎
１５００ｍ当たり１０〜１５個未満を表す          ：  ○
１５００ｍ当たり１５個以上を表す                ：  ×
【００４６】
７）包装充填機適性
フィルム供給部、高周波シール部、自動充填部、結紮部が一体化された自動充填結紮装置（旭化成ＡＤＰ  食品包装充填機）に、折幅が４０ｍｍになるようにスリットしたダブルフィルムを掛け、高周波シールによりセンターシールした円筒状フィルムに充填物として水を充填し、両端を金属ワイヤでクリップした包装体を得た。そのときのシール部の状態、シール電極のスパーク発生状況を観察した。
・３０ｍ／分のシール速度で運転し、運転時間６０分間にシール
に起因するトラブルおよびスパークの発生が認められないこと。：◎
・フィルムが部分的に薄く、シール線が溶融しすぎている個所が
６０分間に１〜２回の頻度で発生したこと。                  ：○
・シールに起因するトラブルおよびスパークスパークが
６０分間に１〜２回の頻度以上で発生したこと。              ：×
【００４７】
８）フィルムの黄変度
フィルムの黄変性を目視観察した。
フィルムの黄変が目立たない。  ：◎
×と◎の中間の着色程度を表す。：○
フィルムの黄変度が強い。      ：×
９）酸素ガス透過性：酸素ガス透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  Ｏｘ−ｔｒａｎ２／２０）を用いて３０℃、１００％相対湿度で測定した。単位はｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであり、ダブルフィルムで測定した。
２５以下      ：    ◎
２５〜３０    ：    ○
３０以上      ：    ×
１０）＜総合評価＞
◎：  各評価項目全てを◎として満足する。
○：  各評価項目を満足するが、○を一部含む場合。
×：  特性に劣る。
【００４８】
［実施例１］
ファウドラー翼（スパン径４００ｍｍ）、フィンガーバッフル、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応器（内容積３００リットル）中に、脱イオン水と懸濁分散剤（Ｍ１）を添加し、溶解させた懸濁液１００質量部を調整した（懸濁分散剤の濃度５００ｐｐｍ）。
次に、塩化ビニリデン８０質量部、塩化ビニル２０質量部、開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１５質量部、エポキシ化アマニ油２部を添加後、攪拌速度１．４ｍ／ｓｅｃとし、窒素雰囲気下にて４５℃に加熱して、重合を開始した。約１０時間反応を継続した後、約１時間で５５℃に昇温し、攪拌速度を初期速度の１．２倍（１．６８ｍ／ｓｅｃ）として、さらに１５時間重合を継続して行った。反応終了後、分離した塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物は、重量平均粒子径が２６０μｍであり、粒子径１５０μｍ未満の質量割合は、２．２ｗｔ％であった。また、かさ比重は、０．９０ｇ／ｃｍ３であった。
該共重合体粒子組成物をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量は１２０，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−１））
塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物の特性の評価結果を、表１に示した。
【００４９】
［比較例１］
懸濁分散剤の濃度を３００ｐｐｍ、攪拌速度４．５ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様な重合を行った。重量平均分子量は１２３，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−６））
結果を表３に示した。
【００５０】
［実施例２］
懸濁分散剤の濃度を３００ｐｐｍとし、攪拌速度１．２ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様な重合を行った。
重量平均分子量は１１６，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−２））
結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例２］
懸濁分散剤の濃度１０００ｐｐｍとし、攪拌速度０．６ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様な重合を行った。
重量平均分子量は１２０，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−７））
結果を表３に示した。
【００５２】
［実施例３］
懸濁分散剤の濃度を３００ｐｐｍとし、攪拌速度１．０ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様な重合を行った。重量平均分子量は１１５，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−３））
結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例４］
懸濁分散剤（Ｍ２）を使用し、濃度を５００ｐｐｍとし、攪拌速度１．２ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様な重合を行った。重量平均分子量は１１８，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−４））
結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例３］
懸濁分散剤を（Ｍ２）とし、濃度１０００ｐｐｍ、攪拌速度０．６ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様な重合を行った。重量平均分子量は１２１，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−８））
結果を表３に示した。
【００５５】
［実施例５］
懸濁分散剤（Ｍ３）を使用し、濃度を１０００ｐｐｍとし、攪拌速度１．０ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様な重合を行った。重量平均分子量は１２１，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−５））
結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例６］
実施例１で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−１）１００質量部に、添加剤としてセバシン酸ジブチルを３質量部、抗酸化剤、滑剤、赤色顔料を合計１質量部加え、塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物を得た。
次に、直径４０ｍｍの押出機に投入し、真空ホッパーの真空圧を約−９．０６ｘ１０−２ＭＰａにして環状に押出した後、１０℃の冷却槽で急冷し、次に２０℃の温水浴槽を通過させが。さらに、２組の回転表面速度の異なるピンチロールに挟んだフィルム間に空気を圧入して膨張させ、長手方向に２．８倍、幅方向に３．７倍に延伸配向させた。得られたフィルムは１００ｍ長で厚みはシングルで２０μｍであった。作成したの膜厚および膜厚の変動率（σ）を測定した。結果を表２に示した。
【００５７】
［実施例７］
実施例２で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−２）を用いて、真空度を−７．９９ｘ１０−２ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてフィルムを製造した。結果を表２に示した。
【００５８】
［実施例８］
実施例３で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−３）を用いて、真空度を−７．９９ｘ１０−２ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてフィルムを製造した。結果を表２に示した。
【００５９】
［実施例９］
実施例４で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−４）を用いて、真空度を−７．９９ｘ１０−２ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてフィルムを製造した。結果を表２に示した。
【００６０】
［実施例１０］
実施例５で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−５）を用いて、真空度を−６．６６ｘ１０−２ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてフィルムを製造した。結果を表２に示した。
【００６１】
［実施例１１］
真空ホッパーを使用しないことを除いて実施例６と同様にしてフィルムを製造した。結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例４］
比較例１で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−６）を用いて、実施例６と同様にしてフィルムを製造した。結果を表４に示した。
【００６３】
［比較例５］
比較例２で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−７）を用いて、実施例６と同様にしてフィルムを製造した。結果を表４に示した。
【００６４】
［比較例６］
比較例３で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−８）を用いて、真空度を−７．９９ｘ１０−２ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてフィルムを製造した。結果を表４に示した。
【００６５】
［比較例７］
真空ホッパーを使用しないことを除いて、比較例４と同様にしてフィルムを製造した。結果を表４に示した。
【００６６】
［実施例１２］
実施例１で得た塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−１）１００質量部に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−１）０．３質量部、α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ２−１）０．３質量部を配合した後、添加剤としてエポキシ化アマニ油、セバシン酸ジブチルを合計で３．５質量部、さらに、酸化防止剤、滑剤、赤色顔料を合計１．５質量部を加えて５０℃の温度で混合し、塩化ビニリデン系共重合体組成物を得た。
次に、径４０ｍｍの押出機で、真空ホッパーの真空圧約−９．０６×１０−２（ＭＰａ）にして環状に押出した後、１０℃の冷却槽で急冷した後、２０℃の温水浴槽を通過させ、２組の回転表面速度の異なるピンチロールに挟んだフィルム間に空気を圧入して膨張させ、長手方向に２．８倍、幅方向に３．７倍に延伸配向させた。得られたフィルムは、長さが１００ｍ、厚みはシングルで２０μｍであった。作製したフィルムの膜厚の変動率（σ）を測定した。結果を表５に示した。
【００６７】
［実施例１３］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−２）の添加量を０．５質量部、α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体として（Ｂ２−２）を０．５質量部添加した以外は、実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。結果を表５に示した。
【００６８】
［実施例１４］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−１）の添加量を１．０質量部、α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体として（Ｂ２−２）を０．３質量部添加し、真空ホッパーの真空圧約−７．９９×１０−２（ＭＰａ）とした以外は、実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。結果を表５に示した。
【００６９】
［実施例１５］
エチレン−酢酸ビニル共重合体として（Ｂ１−３）を１．５質量部添加し、α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ２−１）の添加量を０．１質量部とした以外は実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。
結果を表５に示した。
【００７０】
［実施例１６］
エチレン−酢酸ビニル共重合体として（Ｂ１−３）を１．０質量部添加し、α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体として（Ｂ２−２）を０．５質量部添加した以外は実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。結果を表５に示した。
【００７１】
［実施例１７］
ファウドラー翼（スパン径４００ｍｍ）、フィンガーバッフル、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応器（内容積３００リットル）中に、脱イオン水と懸濁分散剤（Ｍ１）を添加し、溶解させた懸濁液１００質量部を調整した（懸濁分散剤の濃度５００ｐｐｍ）。
次に、塩化ビニリデン８０質量部、塩化ビニル２０質量部、開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１５質量部、エポキシ化アマニ油２部を添加後、攪拌速度１．４ｍ／ｓｅｃとし、窒素雰囲気下にて４５℃に加熱して、重合を開始した。約１０時間反応を継続した後、約１時間で６０℃に昇温し、攪拌速度を初期速度の１．２倍（１．６８ｍ／ｓｅｃ）として、さらに１５時間重合を継続して行った。反応終了後、分離した塩化ビニリデン系共重合体粒子は、重量平均粒子径が２６０μｍであり、粒子径１５０μｍ未満の質量割合は、２．３ｗｔ％であった。また、かさ比重は、０．９１ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
該共重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量は１００，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−９））
該塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−９）１００質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１―４）０．２質量部、α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ２−３）０．５質量部とした以外は実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。結果を表６に示した。
【００７３】
［実施例１８］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１―１）を１．５質量部、α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体を（Ｂ２−３）０．０５質量部添加した以外は実施例１７と同様にしてフィルムを製造した。結果を表６に示した。
【００７４】
［実施例１９］
実施例１８において、真空ホッパーを使用しない以外は同様にしてフィルムの製造を行った。結果を表６に示した。
【００７５】
［実施例２０］
ファウドラー翼（スパン径４００ｍｍ）、フィンガーバッフル、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応器（内容積３００リットル）中に、脱イオン水と懸濁分散剤（Ｍ１）を添加し、溶解させた懸濁液１００質量部を調整した（懸濁分散剤の濃度５００ｐｐｍ）。
次に、塩化ビニリデン９０質量部、塩化ビニル１０質量部、開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１５質量部、エポキシ化アマニ油２部を添加後、攪拌速度１．４ｍ／ｓｅｃとし、窒素雰囲気下にて４５℃に加熱して、重合を開始した。約１０時間反応を継続した後、約１時間で５５℃に昇温し、攪拌速度を初期速度の１．２倍（１．６８ｍ／ｓｅｃ）として、さらに１０時間重合を継続して行った。反応終了後、分離した塩化ビニリデン系共重合体粒子は、重量平均粒子径が２６０μｍであり、粒子径１５０μｍ未満の質量割合は、２．０ｗｔ％であった。また、かさ比重は、０．９２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
該共重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量は９０，０００であった。（塩化ビニリデン系共重合体粒子（Ａ−１０））
得られた塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−１０）１０質量部に、塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物（Ａ−１）９０質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１―１）０．３質量部、α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ２−１）０．３質量部を添加した以外は実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。結果を表６に示した。
【００７７】
［比較例８］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−１）３．３質量部を添加して、α、β不飽和カルボン酸エステル（Ｂ２）を添加しなかったこと以外は、実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。結果を表７に示した。
【００７８】
［比較例９］
α、β不飽和カルボン酸エステル（Ｂ２−１）３．３質量部を添加して、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）を添加しなかったこと以外は実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。結果を表７に示した。
【００７９】
［比較例１０］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−４）を１．５質量部、α、β不飽和カルボン酸エステル（Ｂ２−１）を２．０質量部を配合した以外は実施例１２と同様にしてフィルムを製造した。結果を表７に示した。
【００８０】
【表１】
0004322667.tif 000002
【００８１】
【表２】
0004322667.tif 000003
【００８２】
【表３】
0004322667.tif 000004
【００８３】
【表４】
0004322667.tif 000005
【００８４】
【表５】
0004322667.tif 000006
【００８５】
【表６】
0004322667.tif 000007
【００８６】
【表７】
0004322667.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体粒子組成物は、フィルム、シートに溶融成形する場合に、安定して押出すことができるので、膜厚均一性に優れるフィルム、シートが得られる。さらにこの共重合体粒子組成物にエチレン−酢酸ビニル共重合体およびα、β不飽和カルボン酸エステルのモノマーから選ばれた２種以上のモノマーからなる共重合体を配合した組成物とすることにより、溶融成型時に、樹脂分解物が流出することを抑制し、ダイ流出口での樹脂分解物の付着を抑え、包装充填機適性、ガスバリヤー性に優れたフィルム、シートが得られる。また、上記組成物を真空ホッパーを経由して押出加工することより、押出加工性の改良を向上させることができる。