(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素回収方法であって、
（Ａ）６９ｋＰａ絶対圧（１０ｐｓｉａ）以下の分圧における二酸化炭素を含む供給気体を、水、５〜３５重量％の少なくとも一種の高反応速度アミン及び５〜５０重量％の少なくとも一種の低反応速度アミンを含む回収溶剤と物質移動接触状態に通す段階、但し上記高反応速度アミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン及びジイソプロパノールアミンの群から選ばれ、上記低反応速度アミンは、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの群から選ばれた少なくとも一種のアミンを意味する、と、
（Ｂ）二酸化炭素を供給気体から回収溶剤に移行して二酸化炭素排除気体と二酸化炭素吸収回収溶剤とを生成する段階と、
（Ｃ）二酸化炭素吸収回収溶剤から二酸化炭素を分離して二酸化炭素に富む流体を生成する段階と、
（Ｄ）二酸化炭素に富む流体を二酸化炭素生成物として回収する段階と
を包含し、二酸化炭素吸収回収溶剤が溶存酸素を含有し、段階（Ｃ）の分離に先立って二酸化炭素吸収回収溶剤を脱酸素する段階を更に含む二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
回収溶剤が抑制剤を含まない請求項１の方法。
【請求項３】
回収溶剤が１０〜２０重量％のモノエタノールアミンを含む請求項１の方法。
【請求項４】
回収溶剤が１５〜３５重量％のジエタノールアミンを含む請求項１の方法。
【請求項５】
回収溶剤が１０〜２０重量％のモノエタノールアミン及び２０〜４０重量％のメチルジエタノールアミンを含む請求項１の方法。
【請求項６】
回収溶剤が１２〜１５重量％のモノエタノールアミン及び２５〜３５重量％のメチルジエタノールアミンを含む請求項１の方法。
【請求項７】
回収溶剤が１５〜３５重量％のジエタノールアミン及び１５〜４０重量％のメチルジエタノールアミンを含む請求項１の方法。
【請求項８】
回収溶剤が２０〜３０重量％のジエタノールアミン及び２０〜３５重量％のメチルジエタノールアミンを含む請求項１の方法。
【請求項９】
二酸化炭素回収方法であって、
（Ａ）６９ｋＰａ絶対圧（１０ｐｓｉａ）以下の分圧における二酸化炭素を含む供給気体を、水と、少なくとも二種の異なった高反応速度アミンを含み、低反応速度アミンが存在しない回収溶剤と物質移動接触状態に通す段階、但し上記高反応速度アミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン及びジイソプロパノールアミンの群から選ばれ、上記低反応速度アミンは、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの群から選ばれた少なくとも一種のアミンを意味する、と、
（Ｂ）二酸化炭素を供給気体から回収溶剤に移行して二酸化炭素排除気体と二酸化炭素吸収回収溶剤とを生成する段階と、
（Ｃ）二酸化炭素吸収回収溶剤から二酸化炭素を分離して二酸化炭素に富む流体を生成する段階と、
（Ｄ）二酸化炭素に富む流体を二酸化炭素生成物として回収する段階と
を包含し、二酸化炭素吸収回収溶剤が溶存酸素を含有し、段階（Ｃ）の分離に先立って二酸化炭素吸収回収溶剤を脱酸素する段階を更に含む二酸化炭素回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素の回収方法に関するものであり、特にはアミンをベースとする回収溶剤中への吸収による気体からの二酸化炭素の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素を回収するための一つに重要な方法は、燃焼源からの煙道ガスのような希薄二酸化炭素源である気体流れからアミン回収溶剤中への二酸化炭素の吸収と続いての回収溶剤からの二酸化炭素の分離回収である。
【０００３】
２種の異なったアミンをベースとする二酸化炭素回収システムが知られておりそして大気圧若しくは大気圧より僅かに高い圧力にある希薄二酸化炭素源からの二酸化炭素の吸収のために工業的に実施されている。そうしたシステムの一つにおいては、回収溶剤において比較的高い濃度のアミンが使用される。しかし、回収溶剤における高濃度のアミンは下流での処理において腐食問題を引き起こすから、回収溶剤は有効水準の抑制剤（インヒビタ）を含まねばならない。これは、二酸化炭素回収のコスト増を招くと同時にシステムの複雑性を増大する。
【０００４】
また別のアミンをベースとする二酸化炭素回収システムにおいては、回収溶剤において比較的低いアミン濃度が使用される。このシステムは、コストのかかるそして複雑性を増す、回収溶剤における抑制剤の使用の必要性を回避するが、これは一層大規模の設備及び一層高いエネルギー所要量が必要となるという犠牲を伴う。
もっと低い設備投資及び運転コストでもって高い二酸化炭素回収率を可能ならしめ、同時に回収溶剤における抑制剤の使用の必要性を回避するアミンをベースとする二酸化炭素回収システムへの必要性が明らかに存在している。
【０００５】
二酸化炭素を幾種かの他の気体種を含有する気体から吸収するために、アミンブレンドがこれまで使用されてきた。しかし、これらの場合、供給気体は代表的に、６９０ｋＰａ絶対圧（１００ｐｓｉａ）を超える圧力にあり、１７２ｋＰａ絶対圧（２５ｐｓｉａ）を超える二酸化炭素分圧にあった。そうした気体の例としては、天然ガス、コークス炉ガス、精油所排ガス及び合成ガスを挙げることができる。代表的に、そうしたアミンブレンドは、主成分として高濃度におけるメチルジエタノールアミンのような第三アルカノールアミンを使用しそしてまたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン若しくはピペラジンのような少量の反応速度促進剤を使用する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、もっと低圧の二酸化炭素源、例えば約１０１〜２０７ｋＰａ絶対圧（１４．７〜３０ｐｓｉａ）の圧力にありそして代表的に２．０７〜６９ｋＰａ絶対圧（０．３〜１０ｐｓｉａ）の範囲内の二酸化炭素分圧を有する供給気体からの二酸化炭素の回収が必要とされる状況が存在する。
本発明は、約１０１〜２０７ｋＰａ絶対圧（１４．７〜３０ｐｓｉａ）の圧力にありそして代表的に２．０７〜６９ｋＰａ絶対圧（０．３〜１０ｐｓｉａ）の範囲内の二酸化炭素分圧を有する供給気体からの二酸化炭素の回収を意図する。高圧での吸収に有用なアミンブレンドは低圧システムに対しては良好に作用しない。
従って、本発明の課題は、低圧システムから高い二酸化炭素回収を可能ならしめる、抑制剤の添加を必要としない、改善された、アミンをベースとする二酸化炭素回収システムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
こうした課題に対して、本発明は、
（Ａ）６９ｋＰａ絶対圧（１０ｐｓｉａ）以下の分圧における二酸化炭素を含む供給気体を、水、５〜３５重量％の少なくとも一種の高反応速度アミン及び５〜５０重量％の少なくとも一種の低反応速度アミンを含む回収溶剤と物質移動接触状態に通す段階と、
（Ｂ）二酸化炭素を供給気体から回収溶剤に移行して二酸化炭素排除気体と二酸化炭素吸収回収溶剤とを生成する段階と、
（Ｃ）二酸化炭素吸収回収溶剤から二酸化炭素を分離して二酸化炭素に富む流体を生成する段階と、
（Ｄ）二酸化炭素に富む流体を二酸化炭素生成物として回収する段階と
を包含し、二酸化炭素吸収回収溶剤が溶存酸素を含有し、段階（Ｃ）の分離に先立って二酸化炭素吸収回収溶剤を脱酸素する段階を更に含む二酸化炭素回収方法を提供する。
【０００８】
また別の様相において、本発明は、
（Ａ）６９ｋＰａ絶対圧（１０ｐｓｉａ）以下の分圧における二酸化炭素を含む供給気体を、水と、少なくとも二種の異なった高反応速度アミンを含み、低反応速度アミンが存在しない回収溶剤と物質移動接触状態に通す段階と、
（Ｂ）二酸化炭素を供給気体から回収溶剤に移行して二酸化炭素排除気体と二酸化炭素吸収回収溶剤とを生成する段階と、
（Ｃ）二酸化炭素吸収回収溶剤から二酸化炭素を分離して二酸化炭素に富む流体を生成する段階と、
（Ｄ）二酸化炭素に富む流体を二酸化炭素生成物として回収する段階と
を包含し、二酸化炭素吸収回収溶剤が溶存酸素を含有し、段階（Ｃ）の分離に先立って二酸化炭素吸収回収溶剤を脱酸素する段階を更に含む二酸化炭素回収方法を提供する。
【０００９】
（用語の定義）
本発明において使用するものとして、用語「吸収塔」とは、適当な溶剤をして吸収質を一種以上の他の種成分を含有する配合物から選択的に吸収することを可能ならしめる物質移動装置を意味する。
本発明において使用するものとして、用語「ストリッピング塔」とは、吸収質のような成分を吸収剤から一般にエネルギーの適用を通して分離する物質移動装置を意味する。
本発明において使用するものとして、用語「上部」及び「下部」とは、塔の中央点より上側及び下側の塔区画をそれぞれ意味する。
【００１０】
本発明において使用するものとして、用語「間接熱交換」とは、２種の流体を互いの物理的接触若しくは相互混合を生じることなく熱交換関係に持ちきたすことを意味する。
【００１１】
本発明において使用するものとして、用語「抑制剤」とは、反応を阻止する又は反応速度を低減する薬剤若しくは薬剤混合物を意味する。例えば、ジヒドロエチルグリシン、アルカリ金属過マンガン酸塩、アルカリ金属チシアネート、ニッケル乃至ビスマスの酸化物の一種以上と組み合わせての炭酸銅が、アルカリ金属炭酸塩を伴って若しくは伴わずして、アミンの酸化性劣化を抑制する。
【００１２】
本発明において使用するものとして、用語「高反応速度アミン」とは、５０未満のステージ数を有する吸収塔において、大気圧若しくは大気圧より僅かに高い圧力にありそして３〜２５モル％の範囲内の二酸化炭素濃度を有する気体流れから７０％を超える二酸化炭素を吸収することのできるアミンを意味し、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン及びジイソプロパノールアミンの群から選ばれる。
本発明において使用するものとして、用語「低反応速度アミン」とは、二酸化炭素を吸収することができる、高反応速度アミンを除外したアミンを意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において、低圧気体流れから二酸化炭素を吸収するのに複合回収溶剤が使用される。本発明の一様相において、複合回収溶剤は、二酸化炭素に対して著しく異なった反応速度を有する２種以上のアミンのブレンドである。複合ブレンドの成分は、協作用して、回収溶剤における著しい劣化なくまた抑制剤の必要なく二酸化炭素を有効に捕捉しそして回収する。高濃度で使用されるなら抑制剤無しでは腐食問題をもたらす可能性がある高反応速度アミンは、回収溶剤中比較的低い濃度で、但し気体流れからの急速な二酸化炭素除去の開始を可能とする濃度において使用される。自身は非常に長い接触期間が許容されないなら低圧気体流れから二酸化炭素を除去するのに比較的効果の薄い低反応速度アミンは、高反応速度アミンの存在によりひとたび初期の急速な二酸化炭素除去が始まると、許容しうる速度での気体流れからの二酸化炭素の除去を持続せしめるに十分の濃度で回収溶剤中に存在する。複合ブレンドの二種の異なったアミンが併せて、下流でのアミンの劣化なくまたコストがかかりそしてシステムを複雑にする抑制剤の必要性なく、容認しうる期間にわたって気体流れからの二酸化炭素の効果的な除去を可能とする。本発明において有用な複合ブレンドは、高い総アミン濃度での回収溶剤の使用を可能ならしめ、これは設備投資及び運転コストの低減につながる。
【００１４】
本発明のまた別の様相において、回収溶剤は、低反応速度アミンの存在なしに、２種の異なった高反応速度アミンを含む。２種の異なった高反応速度アミンの使用は、顕著な腐食問題が起こる可能性なしに容認しうる性能を可能ならしめ、低反応速度アミンの使用を不要としうる。
【００１５】
本発明を図面を参照して詳しく説明する。図面を参照すると、代表的に冷却されそして粒状物や硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）のようなその他の不純物を低減するように処理した供給気体１が、圧縮機若しくは送風機２に通され、ここで供給気体は、一般に１０１〜２０７ｋＰａ絶対圧（１４．７〜３０ｐｓｉａ）の範囲内の圧力にまで圧縮される。供給気体１は一般に、２〜３０モル％、より代表的には３〜２０モル％の、６９ｋＰａ絶対圧（１０ｐｓｉａ）未満の分圧における二酸化炭素を含有する。供給気体１はまた、一般に１〜１８モル％の範囲内の濃度における酸素を含有しうる。供給気体中に存在しうる他の成分種としては、窒素、微量の炭化水素、一酸化炭素、水蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物及び粒状物質を挙げることができる。
【００１６】
圧縮された希薄供給気体３は、送風機２から吸収塔４の下方部分に通される。吸収塔４は、塔頂部において一般に４０〜４５℃の範囲の温度においてそして塔の底部において一般に５０〜６０℃の範囲内の温度において運転されている。回収溶剤６が吸収塔４の上方部分に通入される。
【００１７】
回収溶剤６は、５〜３５重量％の一種以上の高反応速度アミン及び５〜５０重量％の一種以上の低反応速度アミンを含む。本発明の実施において使用できる高反応速度アミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン及びジイソプロパノールアミンの群から選ばれる。本発明の実施における回収溶剤において使用のための好ましい高反応速度アミンは、好ましくは１０〜２０重量％の濃度における、より好ましくは１２〜１５重量％の濃度におけるモノエタノールアミン、好ましくは１５〜３５重量％の濃度における、より好ましくは２０〜３０重量％の濃度におけるジエタノールアミンである。本発明の実施における回収溶剤において使用可能な低反応速度アミンの例としては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び２−アミノ、２−メチル、１−プロパノールのような立体障害アミンを挙げることができる。本発明の実施における回収溶剤において使用のための好ましい低反応速度アミンはメチルジエタノールアミンである。
【００１８】
本発明の実施において使用のための一つの好ましい回収溶剤は、１０〜２０重量％のモノエタノールアミン、好ましくは１２〜１５重量％のモノエタノールアミンと、２０〜４０重量％のメチルジエタノールアミン、好ましくは２５〜３５重量％のメチルジエタノールアミンとを含む。本発明の実施において使用のためのまた別の好ましい回収溶剤は、１５〜３５重量％の、好ましくは２０〜３０重量％のジエタノールアミンと、１５〜４０重量％の、好ましくは２０〜３５重量％のメチルジエタノールアミンとを含む。
【００１９】
本発明の実施における回収溶剤における総アミン濃度は、低反応速度アミンが存在しようとしまいと、一般に２０〜８０重量％の範囲内、好ましくは３０〜５０重量％の範囲内にある。水に加えて、回収溶剤はまた、ジアミン類やトリアミン類のような他の種をも含みうる。
【００２０】
吸収塔４内で、供給気体は、下方に流れる回収溶剤に対して向流で上昇する。吸収塔４は、トレイや無秩序な若しくは規則的な構造で配列される充填物のような塔内部要素すなわち物質移動用要素を収納する。供給気体が上昇するに際して、供給気体中の二酸化炭素は、下方に流れる回収溶剤中に吸収され、塔４の頂部において二酸化炭素排除蒸気をもたらしそして塔４の底部において二酸化炭素吸収回収溶剤をもたらす。頂部蒸気は、気体流れ５として塔の上方部分から抜き出されそして二酸化炭素吸収回収溶剤は流れ７として塔４の下方部分から抜き出され、液体ポンプ８に通されそしてそこから熱交換器１０を通して流れる。熱交換器１０において、液体流れ７は、間接熱交換により一般に９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃の範囲内の温度に加熱される。
【００２１】
もし供給気体１が著しい水準の酸素を含有するなら、酸素は後に吸収塔４内で向流物質移動接触の結果として回収溶剤中に吸収されることになるから、回収溶剤からの二酸化炭素の分離前に回収溶剤を脱酸素化することが好ましい。回収溶剤中の酸素は、設備への漏入や補給アミン若しくは水中の溶存酸素のような他の源を通しても生じうる。この場合においてもまた、回収溶剤からの二酸化炭素の分離前に回収溶剤を脱酸素化することが好ましい。脱酸素は、熱交換器１０での加熱に先立って若しくはそれに続いて行いうる。特に好ましい実施例において、熱交換器内で行われる加熱は２段階に分けられ、そして脱酸素はこれら２加熱段階の間で実施される。任意の有効な脱酸素実施法が本発明と共に使用されうる。一つの好ましい脱酸素方法は、溶存酸素の放出と除去のための回収溶剤の減圧と関与する。また別の好ましい脱酸素方法は、回収溶剤をストリッピング塔を通して上方に流れる酸素掃去剤気体と向流で通すことと関与する。好ましい酸素掃去剤気体の源は、生成物流れ１６の小分割流れである。
【００２２】
図面に戻って、加熱された、二酸化炭素を吸収した回収溶剤は、熱交換器１０から流れ１１においてストリッピング塔１２の上方部分に通される。ストリッピング塔は、塔頂部において代表的に１００〜１１０℃の範囲の温度においてそして塔の底部において代表的に１１９〜１２５℃の範囲内の温度において運転されている。回収溶剤がストリッピング塔１２を通してトレイ若しくは無秩序な若しくは規則的な構造配列の充填物であり得る物質移動要素周囲を通って流下するにつれ、回収溶剤中の二酸化炭素は、回収溶剤のアミン溶液から一般にスチームである上方に流れる蒸気中に分離されて、二酸化炭素に富む頂部蒸気と残部のアミン回収溶剤とを生成する。二酸化炭素に富む流体は、ストリッピング塔１２の上方部分から頂部蒸気流れ１３として抜き出されそして環流凝縮器４７を通され、ここで部分的に凝縮せしめられる。生成する２相流れ１４は、環流ドラム或いは相分離器１５に通され、ここで二酸化炭素気体と凝縮液とに分離される。二酸化炭素気体は、相分離器１５から流れ１６として取り出されそして一般に９５〜９９．９モル％の範囲内の二酸化炭素濃度を有する二酸化炭素生成物流体として回収される。ここで使用するものとして、「回収」とは、最終製品として入手すること、或いは処分、追加使用、追加処理若しくは保管といった何らかの理由のために分離されることを意味する。主として水及びアミンを含む凝縮液は、相分離器１５から流れ１７において抜き出され、液体ポンプ１８に通されそして流れ１９としてストリッピング塔１２の上方部分に通入される。
【００２３】
やはり水を含んでいる、残存するアミン回収溶剤は、ストリッピング塔１２の下方部分から流れ２０として抜き出されそして再沸器２１に通され、ここで間接熱交換により代表的に１１９〜１２５℃の範囲内の温度に加熱される。図面に例示した本発明の具体例において、再沸器２１は、１９３ｋＰａゲージ圧（２８ｐｓｉｇ）以上の圧力における飽和スチーム４８により作動される。飽和スチームは流れ４９において再沸器から取り出される。再沸器２１内でのアミン回収溶剤の加熱は水を駆除し、水は、再沸器２１からストリッピング塔１２の下方部分へと流れ２２においてスチームとして通され、ここで上述した上方に流れる蒸気として働く。生成するアミン回収溶剤は、再沸器２１から液体流れ２３として回収される。流れ２３の一部２４は、リクレーマー２５に送られ、ここで液体は蒸発せしめられる。ソーダ灰若しくは苛性ソーダのリクレーマーへの添加は、僅かの劣化副産物及び熱安定性アミン塩類の沈殿を促進する。流れ２７は、僅かの劣化副産物及び熱安定性のアミン塩類廃棄処分流れを示す。蒸発したアミン溶液２６は、図示されるようにストリッピング塔に再導入されうる。これはまた冷却されそして流れ６と直接混合されて吸収塔４の頂部に流入させることもできる。更に、図示のリクレーマー２５の代わりに、イオン交換或いは電気透析のような他の精製方法を使用することもできる。
【００２４】
加熱されたアミン回収溶剤２３の残りの部分５４は、溶剤ポンプ３５に通されそしてそこから流れ２９として熱交換器１０にそしてそこを通して送られ、二酸化炭素吸収溶剤の前述した加熱を行う役目をなし、そして熱交換器１０から冷却されたアミン回収溶剤３４として出現する。
【００２５】
流れ３４は、冷却器３７の通過により約４０℃の温度まで冷却されて冷却回収溶剤３８を形成する。流れ３８の一部４０は、機械的フィルター４１を通され、そこから流れ４２として炭素床フィルター４３に通り、そしてそこから流れ４４として機械的フィルター４５を通り、不純物、固形分、劣化副産物及び熱安定性アミン塩を除去される。生成する精製された流れ４６は、流れ３８の残部である流れ３９と合流されて流れ５５を形成する。貯蔵タンク３０は、補給のための追加高反応速度アミンを収蔵している。高反応速度アミンは、貯蔵タンク３０から流れ３１において抜き出されそして液体ポンプ３２により加圧されて、流れ３３として流れ５５に合流する。貯蔵タンク５０は補給水を収蔵している。水は、貯蔵タンク５０から流れ５１において抜き出されそして液体ポンプ５２により加圧されて、流れ５３として流れ５５に合流する。貯蔵タンク６０は、補給のための低反応速度アミンを収蔵している。低反応速度アミンは、貯蔵タンク６０から流れ６１において抜き出されそして液体ポンプ６２により加圧されて、流れ６３として流れ５５に合流する。流れ３３、５３及び６３は、流れ５５と合流して回収溶剤流れ６を形成して最初に述べたように吸収塔４の上部に通入される。
【００２６】
【発明の効果】
気体流れから好ましくは少な目の濃度の一種以上の高反応速度アミンと多めの濃度の一種以上の低反応速度アミンを含む回収溶剤への吸収による二酸化炭素回収方法を通して、低圧システムから高い二酸化炭素回収を可能ならしめる、抑制剤を実質上含まない、改善されたアミンをベースとする回収溶剤による二酸化炭素回収システムを提供する。
【００２７】
本発明の特に好ましい具体例に基づいて説明したが、当業者は本発明の精神内で本発明を別様に具現しうることを認識しよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】回収溶剤が高反応速度アミンと低反応速度アミン両方を含む本発明の好ましい一具体例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  供給気体
２  圧縮機若しくは送風機
３  圧縮された希薄供給気体
４  吸収塔
６  回収溶剤
１０  熱交換器
１２  ストリッピング塔
１４  ２相流れ
１５  相分離器
２１  再沸器
２５  リクレーマー
４７  環流凝縮器
３０  貯蔵タンク（高反応速度アミン）
５０  貯蔵タンク（水）
６０  貯蔵タンク（低反応速度アミン）
【図１】
0004210019.tif 000002