(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）水酸基およびエポキシ基、あるいはいずれか一方の官能基を有する含フッ素共重合体
（Ｂ）一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるジスルホニルメタン誘導体およびトリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体、あるいはいずれか一方の酸発生剤
【化１】
0004218150.tif 000018
［一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、相互に同一でも、異なっていてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基またはトリフルオロメチルフェニル基を示し、ＸおよびＹは、相互に同一でも異なっていてもよい一価の有機基、または、ＸとＹが相互に連結した単環構造または多環構造である。］
【請求項２】
前記トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
0004218150.tif 000019
［一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基である。］
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、メチロール化メラミン系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とを予め反応してあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物およびそれを光硬化してなる硬化物に関する。より詳細には、反応性に優れた硬化性樹脂組成物、およびそれを硬化してなる、反射防止膜として好適な硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止膜として、迅速に形成することができることから、光硬化性樹脂組成物が使用されている。このような光硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開平１０−２５３８８号公報に開示されており、水酸基およびエポキシ基を有する含フッ素共重合体と、ヒドロキシアルキルアミノ基またはアルコキシアルキルアミノ基を有する化合物とを反応して得られる硬化性含フッ素共重合体に対して、架橋剤として、アルコキシアルキルメラミン化合物や、光酸発生剤を添加して構成してある。かかる光硬化性樹脂組成物は、通常、光硬化した後に、ポストキュア加熱して硬化を進めるものであり、低屈折率であって、硬度や耐候性に優れた硬化物からなる反射防止膜等を得ようとしたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−２５３８８号公報に開示された硬化性樹脂組成物は、スルホニル塩やオニウム塩等の光酸発生剤を使用する旨が記載されているものの、１００℃未満のポストキュア温度では、得られた硬化物における耐擦傷性が乏しいという問題が見られた。一方、硬化を十分に進めようとして、１００℃以上の温度でポストキュアすると、硬化物が形成してある基材等が変形したり、熱劣化するなどの不具合が生じる場合があった。
【０００４】
一方、特開平１０−３３９９４７号公報や、特開平１１−３０８５６号公報には、レジスト材料用の酸発生剤として、ジスルホニルメタン誘導体や、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体が開示されているが、一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物と併用することについては、何ら開示もなく、また、反射防止膜等の用途において、含フッ素共重合体の反応に使用された例はなかった。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、反射防止膜等の用途において、スルホニル塩やオニウム塩のうち、ジスルホニルメタン誘導体や、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体を酸発生剤として使用するとともに、特定の官能基を有するアミノ化合物を併用することにより、含フッ素共重合体を十分に硬化でき、しかも、得られた硬化物を、例えば、１００℃未満の低温、短時間の条件でポストキュアをした場合であっても、優れた耐擦傷性等が得られることを見出した。すなわち、本発明は、反応性に優れており、ポストキュアを不要とするか、あるいは、低温、短時間のポストキュア条件であっても、優れた耐擦傷性等を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供すること、およびこのような硬化性樹脂組成物からなる反射防止膜等に好適な硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）水酸基およびエポキシ基、あるいはいずれか一方の官能基を有する含フッ素共重合体
（Ｂ）一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物
（Ｃ）ジスルホニルメタン誘導体およびトリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体、あるいはいずれか一方の酸発生剤
【０００６】
このように構成すると、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を、（Ｂ）成分が有するアルコキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を利用して、当該（Ｂ）成分の化合物と反応させることができるとともに、（Ｃ）成分の酸発生剤により、これらの反応基を自己縮合させることにより、架橋反応を高度に生じさせることができる。したがって、低温、短時間の条件でポストキュアした場合であっても、優れた耐擦傷性等を得ることができる。なお、架橋反応を生じさせるために、アルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基は、一分子中に少なくとも２個以上必要である。
【０００７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、ジスルホニルメタン誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化３】
0004218150.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、相互に同一でも、異なっていても良い一価の有機基を示し、ＸおよびＹは、相互に同一でも異なっていてもよい一価の有機基、または、ＸとＹが相互に連結した単環構造または多環構造である。］
【００１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化４】
0004218150.tif 000003
【００１２】
［一般式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基である。］
【００１３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、（Ｂ）成分が、メチロール化メラミン系化合物であることが好ましい。
このようなメラミン系化合物を用いると、含フッ素共重合体を効率的に硬化させることができ、しかも、硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物とした場合に、基材に対して優れた密着力を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とが反応してあることが好ましい。
このように予め反応してあることにより、得られる硬化物の硬度を高めることができ、また、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との相分離を防止して、耐溶剤性や耐薬品性等を優れたものとすることができる。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、上述した硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物に関する。
このように硬化物を構成すると、（Ｂ）成分のアミノ化合物により、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を強固に硬化するとともに、（Ｂ）成分が有するアルコキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を利用して、高分子量化（架橋）してあるため、耐擦傷性等に優れるとともに、基材に対して優れた密着力を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の硬化物を構成するにあたり、ポストキュアしてあることが好ましい。
このようにポストキュアすることにより、さらに硬化を進めることができるばかりか、ポストキュア前の硬化条件についても緩和することができる。
なお、低温、短時間の条件でポストキュアすることにより、硬化物を支持するのに基材等を用いた場合であっても、この基材等の熱劣化や熱変形を有効に防止することができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化後に、低温、短時間の条件でポストキュアした場合であっても、優れた耐擦傷性等が得られるという特徴がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における硬化性樹脂組成物に関する実施形態（第１の実施形態）、およびその硬化物である反射防止膜に関する実施形態（第２の実施形態）をそれぞれ具体的に説明する。
【００１８】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）水酸基およびエポキシ基、あるいはいずれか一方の官能基を有する含フッ素共重合体
（Ｂ）一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物
（Ｃ）ジスルホニルメタン誘導体およびトリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体、あるいはいずれか一方の酸発生剤
【００１９】
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分は、水酸基およびエポキシ基、あるいはいずれか一方の官能基を有する含フッ素共重合体である。このような含フッ素共重合体は、例えば、含フッ素単量体と、水酸基含有単量体と、エポキシ基含有単量体と、必要に応じて、その他のラジカル重合性単量体とをラジカル重合して得ることができる。
【００２０】
▲１▼含フッ素単量体
含フッ素単量体としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン等のフロロオレフィン類；
アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；
パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；
パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；
トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
また、以上の含フッ素単量体のうち、特にフロロオレフィン類、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）類、またはパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類が含フッ素量の調整が容易で、反応性に優れていることからより好ましい。このような含フッ素単量体としては、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロプロピルビニルエーテルまたはパーフロロプロポキシプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００２２】
また、含フッ素単量体に由来する構造単位量を、含フッ素共重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、含フッ素単量体に由来する構造単位量が、２０モル％未満となると、フッ素系共重合体中のフッ素含量が少なくなり、硬化物の屈折率が十分に低くならない場合があるためである。一方、かかる構造単位量が、７０モル％を超えると、フッ素系重合体の有機溶剤への溶解性や透明性、あるいは、基材への密着性が低下する場合があるためである。
したがって、硬化物の屈折率と、有機溶剤への溶解性等とのバランスがより良好となることから、含フッ素単量体に由来する構造単位量を、２５〜６５モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜６０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】
▲２▼水酸基含有単量体
水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
また、水酸基含有単量体に由来する構造単位量を、含フッ素共重合体の全体量を１００モル％としたときに、２〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましく、５〜６０モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、水酸基含有単量体に由来する構造単位量が、２モル％未満となると、（Ｂ）成分のアミノ化合物との反応性や、基材に対する密着力が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる構造単位量が、７０モル％を超えると、得られる硬化物の透明性が低下したり、屈折率の値が高くなる場合があるためである。
【００２５】
▲３▼エポキシ基含有単量体
エポキシ基含有単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
また、エポキシ基含有単量体に由来する構造単位量を、含フッ素共重合体の全体量を１００モル％としたときに、２〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましく、５〜６０モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、エポキシ基含有単量体に由来する構造単位量が、２モル％未満となると、（Ｂ）成分のアミノ化合物との反応性や、基材に対する密着力が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる構造単位量が、７０モル％を超えると、得られる硬化物の透明性が低下したり、屈折率の値が高くなる場合があるためである。
【００２７】
▲４▼重量平均分子量
また、含フッ素共重合体の分子量についても、特に制限されるものではないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算における重量平均分子量を３，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が３，０００より小さいと、得られる含フッ素共重合体の機械的強度や粘度が低下して取り扱いが困難となる場合があるためであり、一方、２，０００，０００を超えると、粘度が過度に高くなり、逆に取り扱いが困難となる場合があるためである。したがって、含フッ素共重合体の重量平均分子量を１０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２８】
▲５▼フッ素含量
また、含フッ素共重合体中のフッ素含量についても、特に制限されるものではないが、例えば、４０重量％以上の値とすることが好ましく、４５重量％以上の値とすることがより好ましい。かかるフッ素含量が４０重量％未満となると、屈折率が大きくなり、反射防止膜等としての特性を発揮できない場合があるためである。
なお、含フッ素ヒドロキシ化合物重合体中のフッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定することができる。フッ素含量の定量については、以下同様である。
【００２９】
▲６▼製造方法
（Ａ）成分である含フッ素共重合体の製造方法についても、特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤を用いて、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法等により得ることができる。
また、これらの重合操作としても、回分式、半連続式または連続式の操作方式等から適宜選択することができる。さらに、含フッ素共重合体の重合条件についても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度で、１〜１００時間の条件で重合することが好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を製造するに際して、均一に反応させることが可能なことから有機溶剤を用いることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；トルエン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。
【００３１】
また、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を重合後、後述する（Ｂ）成分である一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物を添加して、（Ａ）成分と予め反応させることも好ましい。
この理由は、一部上述したように、このように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め反応させることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の相分離を有効に防止して、得られる硬化物の硬度を高くすることができ、また、耐溶剤性や耐薬品性等を優れたものとすることができるためである。
【００３２】
また、かかる（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを予め反応させる条件についても特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との反応比を、モル比で、１：１００〜１：１の範囲内の値とすることが好ましい。
ただし、（Ｂ）成分の最終的な添加量としては、後述するように、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の添加量が１〜１００重量部の範囲内の値となるように、予め反応させた分も含めて調整することが好ましい。
【００３３】
なお、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を重合する際のラジカル発生剤として、アゾ基がポリジメチルシロキサンで連結したアゾ開始剤を使用することも好ましい。例えば、ＶＰＳ１００１やＶＰＳ０５０１（和光純薬工業（株）製）を用いると、フッ素系共重合体中に、ポリジメチルシロキサン構造単位を含むことができる。すなわち、分子内に、ポリジメチルシロキサン構造単位を含むことにより、得られる硬化物表面の平滑性やすべり性を良好なものとすることができる。
また、別のラジカル発生剤として、アゾ基がポリエチレングリコールで連結したアゾ開始剤を使用することも好ましい。例えば、ＶＰＥ０２０１（和光純薬工業（株）製）を用いると、フッ素系共重合体中に、ポリエチレングリコールの構造単位を含むことができる。
【００３４】
（２）（Ｂ）成分
▲１▼種類
第１の実施形態である硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として、一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物（単に、アミノ化合物と称する場合がある。）を含有させる。
このように（Ｂ）成分のアミノ化合物を含有させることにより、（Ａ）成分の含フッ素共重合体に含まれる水酸基やエポキシ基と反応させるとともに、（Ｂ）成分のアミノ化合物が有するアルコキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を反応させて、架橋を施すことができる。したがって、耐熱性等に優れた硬化物を得ることができる。
【００３５】
また、（Ｂ）成分の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、アルコキシアルキルメラミン化合物や、ヒドロキシアルキルメラミン化合物、アルコキシアルキル尿素化合物や、ヒドロキシアルキル尿素化合物、アルコキシアルキルグアナミン化合物や、ヒドロキシアルキルグアナミン化合物、グリコールウリル化合物等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３６】
また、（Ｂ）成分としては、アルコキシアルキルメラミン化合物や、ヒドロキシアルキルメラミン化合物が、反応性に優れており、しかも耐熱性等に優れていることからより好ましく、さらに、これらの化合物から導入される下記一般式（３）で表されるメラミン化合物であることが好ましい。
なお、アルコキシアルキルメラミン化合物の場合には、アルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシアルキルメラミン化合物とした後、反応可能となる。
【００３７】
【化５】
0004218150.tif 000004
【００３８】
［一般式（３）中、Ｒは、ＣＨ2ＯＣＨ3で表される基である。］
【００３９】
▲２▼添加量
また、（Ｂ）成分のアミン化合物の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の添加量を１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｂ）成分の添加量が、１重量部未満となると、（Ａ）成分の含フッ素共重合体の反応が不十分となり、得られる硬化物の耐熱性等が低下する場合があるためである。一方、（Ｂ）成分の添加量が、１００重量部を超えると、（Ａ）成分の含フッ素共重合体の反応が過度となり、得られる硬化物が脆くなったり、その屈折率が高くなる場合があるためである。
したがって、含フッ素共重合体の反応性や屈折率等のバランスがより良好であることから、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の添加量を１０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜７０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
（３）（Ｃ）成分
▲１▼種類
第１の実施形態である硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分として、ジスルホニルメタン誘導体およびトリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体、あるいはいずれか一方の酸発生剤を含有させることを特徴とする。このように（Ｃ）成分を含有させることにより、（Ｂ）成分のアミン化合物が有するメチロール基等の自己縮合反応を促進させるとともに、（Ａ）成分である含フッ素共重合体に対して、いわゆるメラミン架橋等を施すことができる。したがって、耐熱性や密着力等に優れた硬化物を得ることができる。
【００４１】
このような（Ｃ）成分のうち、ジスルホニルメタン誘導体としては、上述したように、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ここで、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、相互に同一でも、異なっていても良い一価の有機基であるが、より具体的には、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい。これらのＲ1およびＲ2のうち、光吸収性が高いことから、フェニル基であることが特に好ましい。
【００４２】
また、ＸおよびＹは、相互に連結した単環構造または多環構造であることも好ましい。より具体的には、ＸとＹが相互に連結して、炭素数３〜１０の炭素単環構造または炭素多環構造を形成していることが好ましい。また、かかる炭素単環構造または炭素多環構造は、脂肪族環であっても良く、あるいは不飽和結合を有する環構造であっても良い。例えば、炭素数３〜１０の炭素単環構造としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、一般式（１）におけるＸおよびＹ基が結合したメタン部分は、複数個が直鎖状に連結し、例えばその繰り返し数を２〜１０の範囲内の値とすることも好ましい。
【００４３】
また、好ましいジスルホニルメタン誘導体の構造例を下式（４）〜（１４）に示す。特に、ＸとＹが相互に連結して、脂肪族環が形成された下式（４）で表わされる１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロブタンや、下式（５）で表わされる１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタンや、下式（６）で表わされる１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン等が好ましい。
【００４４】
【化６】
0004218150.tif 000005
【００４５】
【化７】
0004218150.tif 000006
【００４６】
【化８】
0004218150.tif 000007
【００４７】
【化９】
0004218150.tif 000008
【００４８】
【化１０】
0004218150.tif 000009
【００４９】
【化１１】
0004218150.tif 000010
【００５０】
【化１２】
0004218150.tif 000011
【００５１】
【化１３】
0004218150.tif 000012
【００５２】
【化１４】
0004218150.tif 000013
【００５３】
【化１５】
0004218150.tif 000014
【００５４】
【化１６】
0004218150.tif 000015
【００５５】
また、（Ｃ）成分のうち、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体としては、上述したように、一般式（２）で表される化合物であることが好ましいが、より好ましくは、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルナフタレンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルカンファースルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルシクロヘキシルスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルカンファースルホネート、トリ（ｐ−フェノキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート等の一種単独または二種以上の組合わせを挙げることができる。
【００５６】
なお、上述した酸発生剤とともに、熱酸発生剤を併用することも好ましい。このような熱酸発生剤としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、リン酸エステル、金属塩等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
このような熱酸発生剤を併用することにより、光硬化後にポストキュアした場合に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応をより効果的に進めることができる。
【００５７】
▲２▼添加量
また、（Ｃ）成分である酸発生剤の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分の含フッ素共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）成分の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｃ）成分の添加量が、０．１重量部未満となると、感度が低下して、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との反応が不十分となり、得られる硬化物の耐熱性等が低下する場合があるためである。一方、（Ｃ）成分の添加量が、３０重量部を超えると、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との反応が過度となり、得られる硬化物が脆くなったり、その屈折率が高くなる場合があるためである。
したがって、含フッ素共重合体の反応性や屈折率等のバランスがより良好であることから、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分の添加量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（４）添加剤
なお、硬化性樹脂組成物中に、添加剤として、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤等の一種単独または二種以上の組合せを含有させることも好ましい。
【００５９】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態である（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（反射防止膜）に関し、図１に示すような反射防止膜積層体１０における反射防止膜１２に使用した実施形態である。
以下、図１に示すような反射防止膜積層体１０を参照しながら、反射防止膜１２について説明する。
【００６０】
（１）複合反射防止膜の構成
本発明の硬化物である反射防止膜１２は、図１に示すように、透明基材１６上に、ハードコート層１４を形成しておき、次いで、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後、硬化させることにより形成することができる。
【００６１】
▲１▼反射防止膜
反射防止膜における屈折率の値は低い程、優れた反射防止効果が得られるものの、具体的に、１．７（−）以下の値が好ましく、より好ましくは１．３〜１．６（−）の範囲内の値であり、１．３〜１．５（−）の範囲内の値であることがさらに好ましい。
この理由は、屈折率が１．３（−）未満となると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるためであり、一方、屈折率が１．７（−）を超えると、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
なお、反射防止膜を、透明基材側から、高屈折率膜と、低屈折率膜とから構成することも好ましい。このように構成すると、より優れた反射防止効果を得ることができる。
この場合、高屈折率膜における屈折率を、例えば、１．５以上の値とし、低屈折率膜における屈折率を、例えば、１．５未満の値とすることが好ましい。
【００６２】
また、反射防止膜の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜１，０００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、厚さが５０ｎｍ未満となると、反射防止効果や、基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
したがって、反射防止膜の厚さを５０〜５００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、反射防止膜を多層構造とする場合には、その厚さを反射防止膜が一層の場合の好ましい厚さに層数を掛けた値とするのが良い。例えば、反射防止膜を２層設ける場合には、合計した厚さを１００〜２，０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましい。
【００６３】
▲２▼透明基材
透明基材としては、例えばソーダガラスや石英ガラス等の無機透明基材や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の有機透明基材を挙げることができる。
特に反射防止膜の用途では、軽量、大画面とすることができることから、透明基材としては、ポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
【００６４】
▲３▼ハードコ−ト層
ハードコ−ト層は、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、グアナミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の一種単独または二種以上の樹脂であるのが好ましい。
また、ハードコ−ト層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば１〜５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、厚さが１μｍ未満となると、耐久性が向上しない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、光干渉が生じて反射防止膜積層体における反射防止効果が低下する場合があるためである。したがって、ハードコート層の厚さを２〜４０μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、３〜３０μｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６５】
（２）硬化方法
▲１▼塗布方法
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するに際して、均一な厚さを有する塗膜が得られることから有機溶剤を用いることが好ましい。
好ましい有機溶剤としては、（Ａ）成分をラジカル重合する際に使用した有機溶剤、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン等を挙げることができる。
そして、有機溶剤の添加量を調整して、硬化性樹脂組成物の粘度を、１〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましく、１〜１，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのがより好ましい。
この理由は、粘度がこの範囲を超えると、均一な厚さの塗膜を形成することが困難となる場合があるためである。
【００６６】
また、塗布方法についても特に制限されるものではなく、公知の塗布方法を使用することができる。例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。
なお、各種コーテイング方法に適したレオロジー特性に調製するため、必要に応じて、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を配合することも好ましい。
【００６７】
▲２▼光硬化方法
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する場合、上述したように、光硬化させることが好ましい。例えば、光硬化の条件としては、露光機を用いて、露光量を１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましく、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６８】
▲３▼ポストキュア
本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させた後、ポストキュア加熱することが好ましい。具体的に、１００℃未満の加熱温度において、１分〜２４時間ポストキュア加熱することが好ましい。このような条件でポストキュアすることにより、生産性が向上するとともに、基板等に対する加熱の影響も少なくなる。
したがって、より好ましくは、９０℃以下の加熱温度において、１分〜１２時間ポストキュア加熱することであり、さらに好ましくは、８０℃以下の加熱温度において、１分〜１０時間ポストキュア加熱することである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００７０】
［含フッ素共重合体の合成例１］
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ内を、窒素ガスで十分置換した。次いで、以下の原料をオートクレーブ内に収容した。
酢酸エチル：                                ５００ｇ
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）：    ５３．２ｇ
（ＦＰＶＥと略記する。）
エチルビニルエーテル（ＥＶＥと略記する。）：５０．５ｇ
ヒドロキシエチルビニルエーテル：            ２６．４ｇ
（ＨＥＶＥと略記する。）
過酸化ラウロイル：                          １．２５ｇ
【００７１】
次いで、ドライアイスおよびメタノールを用いてオートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却した。その後、窒素ガスを再度用いて、オートクレーブ内の酸素を除去した。
次いで、１２０．０ｇのヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰと略記する。）を仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は、５．４ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。そのまま攪拌しながら、７０℃で２０時間反応を継続させた。そして、圧力が１．７ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点で、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。そのままの状態で放置し、室温に達した後、オートクレーブを開放するとともに、未反応モノマーを放出して、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。その後、メタノールにて洗浄し、さらに５０℃にて真空乾燥を行い、２２０ｇの含フッ素共重合体を得た。
【００７２】
得られた含フッ素共重合体につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）、およびアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析、および13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ元素分析、並びに測定されたフッ素含量から、含フッ素共重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表１に示す。
【００７３】
［含フッ素共重合体の合成例２］
ＨＥＶＥに代えてグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥと略記する。）を使用し、各単量体の仕込量を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、含フッ素共重合体を合成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
［含フッ素共重合体の合成例３］
表１に示すように、ノニオン性反応性乳化剤として、アデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株）製）と、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして、ＶＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）製）とをさらに使用した以外は、合成例１と同様にしてポリシロキサンセグメントを有する含フッ素共重合体を合成して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
［含フッ素共重合体の合成例４］
表１に示すように、ノニオン性反応性乳化剤として、アデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株）製）と、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして、ＶＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）製）とをさらに使用した以外は、合成例２と同様にしてポリシロキサンセグメントを有する含フッ素共重合体を合成して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例１］
合成例１で得られた１００ｇの含フッ素共重合体と、１０ｇのアルコキシメチル化メラミン化合物（三和ケミカル（株）製、商品名ＭＸ３０３）と、光酸発生剤として、３ｇの１,１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン（Ｃ１と略記する。）を、メチルイソブチルケトンとｔｅｒｔ−ブタノールとからなる混合溶剤（混合比＝６０／４０重量％）３６５４ｇに対して、均一に溶解するまで攪拌させ、固形分濃度が３重量％の硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００７７】
（１）反射率の測定
得られた硬化性樹脂組成物溶液を、ディップコーターを用いて、引き上げ速度２５０ｍｍ／分の条件で、厚さ３ｍｍのアクリル板上に塗工し、さらにオーブンを用いて、８０℃、１分間の条件で乾燥した。その後、露光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように、露光機を用いて紫外線を照射した。さらに、オーブンを用いて、８０℃、１５分の条件でポストキュア加熱を行い、反射防止膜を得た。得られた反射防止膜の膜厚を、エリプソメータを用いて測定したところ、１１５ｎｍであった。
次いで、反射防止膜が形成されたアクリル板を、６０ｍｍφ積分球付き分光光度計(日立製作所製  Ｕ−３４１０型）に装着し、反射防止膜における反射率の測定を行った。結果を表２に示す。
なお、この反射率が２％以下であれば、実用的な反射防止性を有すると一般に言うことができ、１．５％以下であれば、優れた反射防止性を有すると一般に言うことができ、さらに１．０％以下であれば、極めて優れた反射防止性を有すると一般に言うことができる。
【００７８】
（２）耐擦傷性の評価
反射率の測定に供した反射防止膜が形成されたアクリル板を試料として、それぞれ耐擦傷性テストを実施した。すなわち、十條キンバリー（株）製キムワイプペーパーを用いて、それぞれの反射防止膜の表面を約１ｋｇ／ｃｍ2荷重にて、２５回繰り返し摩擦し、反射防止膜の表面に発生した傷を、以下に示す基準で目視により判断した。結果を表２に示す。なお、塗膜の基材への密着性が低いと、かかる耐擦傷性の評価が低くなることが判明している。
〇：塗膜に変化なし。
△：塗膜に若干変化あり。
×：塗膜に顕著な傷が発生したり、磨耗による消滅あり。
【００７９】
［実施例２〜４］
合成例２〜４で合成した含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を作成して、評価を行った。それぞれ得られた結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例５〜８］
（Ｃ）成分の酸発生剤として、実施例５では、１,１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン（Ｃ２と略記する。）を用い、実施例６では、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ３と略記する。）を用い、実施例７では、トリフェニルスルホニルトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ４と略記する。）を用い、実施例８では、１−ナフチルジメチルスルホニルトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ５と略記する。）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、反射防止膜を形成し、評価を行った。それぞれ得られた結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例１〜３］
光酸発生剤として、比較例１では、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｃ６と略記する。）を用い、比較例２では、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン（Ｃ７と略記する。）を用い、比較例３では、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン（Ｃ８と略記する。）を用い、それぞれ表２に示す配合とした以外は、実施例１同様にして反射防止膜を形成し、評価を行った。それぞれ得られた結果を表２に示す。
かかる結果から明らかなように、いずれの比較例１〜３でも、酸発生剤として、ジスルホニルメタン誘導体や、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体を用いていないため、８０℃、１５分のポストキュア条件を採用した場合には、耐摩擦傷性に乏しいことが判明した。
【００８２】
【表１】
0004218150.tif 000016
【００８３】
【表２】
0004218150.tif 000017
【００８４】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、一般的なスルホニル塩や、オニウム塩の中から、（Ｃ）成分として、ジスルホニルメタン誘導体や、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体からなる酸発生剤を選んで使用しているため、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を迅速に硬化させることができるようになった。したがって、低温、短時間の条件で、ポストキュアを行ったとしても、優れた反射防止性や、耐擦傷性等を有する硬化物を得ることができるようになった。
【００８５】
また、本発明の硬化物によれば、高温、長時間の条件でポストキュアを実施しなくとも、低屈折率であって、しかも優れた耐擦傷性等を得ることができるようになった。したがって、基材に対する熱変形等を有効に防止することができるため、本発明の硬化物は、反射防止膜や、防汚性フィルム等の用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜を示す図である。
【符号の説明】
１０  反射防止膜積層体
１２  反射防止膜
１４  ハードコート層
１６  透明基材
【図１】
0004218150.tif 000020