(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理前のシリコンウェーハの表面の自然酸化膜をフッ酸によって洗浄してその表面のケイ素に結合した酸素を水素と置換する前処理工程と、前記前処理工程後２時間以内に石英チューブ内に設置され前記前処理を施されたシリコンウェーハに光線を照射して窒素中で熱処理を施す熱処理工程とからなることを特徴とするシリコンウェーハの熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハにＲＴＡ処理等の熱処理を良好に施すためのシリコンウェーハの前処理方法及び熱処理方法並びにこの方法で製造されたシリコンウェーハに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＺ（チョクラルスキー）法で引上成長されたシリコン単結晶を加工して作製されたシリコンウェーハは、酸素不純物を多く含んでおり、この酸素不純物は転位や欠陥等を生じさせる酸素析出物（BMD:Bulk Micro Defect）となる。この酸素析出物がデバイスが形成される表面にある場合、リーク電流増大や酸化膜耐圧低下等の原因になって半導体デバイスの特性に大きな影響を及ぼす。
【０００３】
このため、従来、シリコンウェーハ表面に対し、１２５０°Ｃ以上の高温で短時間の急速加熱・急冷の熱処理（ＲＴＡ）を所定の雰囲気ガス中で施し、内部に過剰空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）を埋設するとともに、この後の熱処理で表面において空孔を外方拡散させることによりＤＺ層（無欠陥層）を均一に形成する方法が用いられている（例えば、国際公開公報 ＷＯ 98/38675に記載の技術）。そして、上記ＤＺ層形成後に、上記温度より低温で熱処理を施すことで、内部の欠陥層として酸素析出核を形成・安定化してゲッタリング効果を有するＢＭＤ層を形成する工程が採用されている。
また、他の従来技術（例えば、国際公開公報 ＷＯ 98/45507に記載の技術）として、先ず酸素雰囲気化で熱処理を行い、続けて非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことで表面層でのＤＺと内部でのＢＭＤ形成を行っている。
【０００４】
従来、上記ＤＺ層形成のための熱処理を行う装置としては、シリコンウェーハを石英チューブ内に設置すると共に石英チューブ内に雰囲気ガスを供給しながら外部から赤外線ランプ等を用いたランプ加熱による赤外線（光線）照射を行うものである。
また、このような熱処理装置では、上記雰囲気ガスとしてＮ2（窒素）が主に用いられている。すなわち、高温でＮ2が分解され、シリコンウェーハの表面にＳｉxＮy（窒化膜）が形成されることにより、Ｖａｃａｎｃｙを注入することができ、内部のＢＭＤ密度を適度に高めることができるためである。
この熱処理装置において、石英チューブ内に設置されたシリコンウェーハの温度は、石英チューブ外から光高温計等の光学式の温度計を用いて測定しており、シリコンウェーハの熱処理は、この温度計の測定値に基づいて加熱温度の制御を行っている。ここで、石英チューブによってシリコンウェーハから放射される光が吸収されてしまうと、温度計がシリコンウェーハの温度を正確に測定することができなくなるので、温度計の測定精度を高めるために、石英チューブは、光の吸収の少ない無水の石英によって構成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱処理前のシリコンウェーハは、図４に示すように表面のＳｉ（ケイ素）にＯ（酸素）がダングリングボンドによって結合してなる自然酸化膜（ＳｉＯX ）が形成されている。
このシリコンウェーハＷに熱処理を施すと、シリコンウェーハＷの表面に形成されたＳｉＯXが昇華して石英チューブの内面に付着して皮膜を形成し、特にシリコンウェーハＷ近傍の内面に多く付着するので、熱処理を繰り返すうちに次第に石英チューブに不均一な曇りが発生してしまっていた。
この場合、石英チューブの透明度の低下及び透明度の不均一が生じ、ランプ加熱による赤外線の透過率が低下してウェーハ表面における温度の低下が生じたり、温度分布の不均一が生じ、熱処理不足やスリップの発生等の不都合が生じる場合があった。また、このため、短い周期で石英チューブの内面の洗浄を行うメンテナンスや石英チューブの交換が必要となり、スループットの低下を招いていた。
【０００６】
さらに、石英チューブの透明度が低下して光の透過率が低下するので、温度計がシリコンウェーハＷの温度を実際の温度よりも低めに測定してしまう。
このようにシリコンウェーハＷの温度が低めに測定されてしまうので、温度計の測定温度に基づいてシリコンウェーハＷを適正温度に加熱しても、実際にはシリコンウェーハＷは必要以上の高温に加熱されてしまう場合があった。また、このようにシリコンウェーハＷが必要以上の高温に加熱されることで、ＳｉＯXの昇華がさらに促進されて石英チューブの曇りがひどくなってしまう。
従来は、熱処理前にシリコンウェーハの表面にＳＣ１洗浄を施して表面の酸化膜を除去していたが、この方法では単に表面の酸化膜を除去するのみであるから、洗浄を施してから熱処理を施すまでの間にシリコンウェーハの表面に再び酸化膜が形成されてしまう。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、シリコンウェーハ熱処理を繰り返しても石英チューブに曇りを生じにくくして長期にわたって熱処理を良好に行うことができるシリコンウェーハの前処理方法及び熱処理方法並びにこの前処理方法及び熱処理方法で製造されたシリコンウェーハを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のシリコンウェーハの前処理方法は、シリコンウェーハに光線を照射して熱処理を施す前に行うシリコンウェーハの前処理方法であって、熱処理前のシリコンウェーハの表面をフッ酸によって洗浄してその表面のケイ素に結合した酸素を水素と置換することを特徴としている。
このシリコンウェーハの前処理方法では、シリコンウェーハの表面をフッ酸によって洗浄してその表面のケイ素に結合した酸素を水素と置換するので、シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜が除去される。
さらに、これによってシリコンウェーハの表面のケイ素には水素が結合されることとなるので、この前処理を施して酸化膜を除去した後はシリコンウェーハの表面に酸化膜が形成されにくくなる。
【０００９】
また、このシリコンウェーハの前処理方法によって前処理を施されたシリコンウェーハに光線を照射して熱処理を施すことで、熱処理を行った際に、シリコンウェーハの表面からのＳｉＯXの昇華が生じにくいので、石英チューブの内面にＳｉＯXの皮膜が形成されにくくなって石英チューブに曇りが発生しにくくなる。
【００１０】
本発明のシリコンウェーハは、熱処理を施される前のシリコンウェーハであって、表面をフッ酸によって洗浄されてその表面のケイ素に結合した酸素が水素と置換されてなることを特徴としている。
このように構成されるシリコンウェーハにおいては、表面がフッ酸によって洗浄されてその表面のケイ素に結合した酸素が水素と置換されて、表面に形成された酸化膜が除去されている。
さらに表面のケイ素には水素が結合されることとなるので、シリコンウェーハの表面に酸化膜が形成されにくい。
【００１１】
また、本発明のシリコンウェーハは、上記シリコンウェーハに熱処理を施してなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
熱処理前のシリコンウェーハの表面には、図４に示すように、表面のＳｉ（ケイ素）にＯ（酸素）がダングリングボンドによって結合していて酸化膜が形成されている。
本実施形態にかかるシリコンウェーハの前処理方法は、この熱処理前のシリコンウェーハの表面を、ＨＦ（フッ酸）によって洗浄するものである。
【００１３】
このようにシリコンウェーハの表面をＨＦによって洗浄することで、シリコンウェーハの表面のＳｉに結合しているＯがＨと置換され、シリコンウェーハの表面の酸化膜が除去される。
そして、このようにして得られたシリコンウェーハＷ１は、図１に示すように表面のＳｉがＨと結合しているので、洗浄後しばらくの間は表面のＳｉにＯが結合しにくくなり、酸化膜の形成が抑制される。
【００１４】
このシリコンウェーハＷ１は、従来のシリコンウェーハＷと同様にして例えば図２に示す熱処理装置１によって熱処理される。このときの熱処理条件としては、例えば、１２５０°Ｃで１０秒間の処理を行う。
この熱処理装置１は、石英チューブ２内に支持具等を用いてその内面から離間させた状態にしてシリコンウェーハＷ１を設置すると共に石英チューブ２内に雰囲気ガスＧを供給しながら外部から赤外線ランプ３等を用いたランプ加熱による赤外線照射を行って熱処理するものである。
このシリコンウェーハＷ１は、表面の酸化膜が除去された状態で熱処理されるので、シリコンウェーハＷ１からのＳｉＯXの昇華が生じにくく、石英チューブ２の内面にＳｉＯXの皮膜が形成されにくくなって、熱処理を繰り返しても石英チューブ２に曇りが発生しにくくなる。
【００１５】
このように、本実施形態にかかるシリコンウェーハの前処理方法及び熱処理方法並びにシリコンウェーハＷ１によれば、シリコンウェーハの表面の酸化膜を除去した状態で熱処理を施すことが可能となり、熱処理を繰り返してもシリコンウェーハＷ１からのＳｉＯXの昇華が生じにくいので、石英チューブ２に不均一な曇りを生じにくくすることができる。
このため、石英チューブ２の透明度の低下及び透明度の不均一を生じにくくすることができ、長期にわたって石英チューブ２のランプ加熱による赤外線の透過率を維持して、ウェーハ表面における温度の低下や温度分布の不均一をなくして良好な熱処理を行うことができる。
また、石英チューブ２の光の透過率の低下が抑えられるので、光学式の温度計４によってシリコンウェーハＷ１の温度を正確に測定することができ、熱処理の際の温度管理を良好にして、適正な熱処理を施されたシリコンウェーハを得ることができる。
【００１６】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施の形態では、シリコンウェーハＷ１に熱処理を施す際に赤外線ランプ３を使ってシリコンウェーハＷ１に赤外線を照射して加熱したが、他の光線（可視光等）により加熱しても構わない。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明にかかるシリコンウェーハの前処理を施したシリコンウェーハＷ１における酸化膜の形成を抑制する効果を測定する試験を行った。
この試験では、熱処理装置１において、ＨＦによる洗浄直後のシリコンウェーハＷ１と、洗浄後時間をおいたシリコンウェーハＷ１のそれぞれについて、連続的に１００枚熱処理（ＲＴＡ処理）した後にモニター用シリコンウェーハに同様にして熱処理を施し、このモニター用シリコンウェーハ表面に形成された酸化膜の厚みのばらつきσ（％）を調べた。このモニター用シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜の厚みのばらつきσ（％）は、熱処理時におけるモニター用シリコンウェーハの加熱むらを示すものであり、これは熱処理装置１の石英チューブ２に生じた光の透過率のむらによって引き起こされる。この試験では、このばらつきσ（％）の大きさから、シリコンウェーハＷ１から昇華したＳｉＯXによって石英チューブ２の内面に形成された皮膜の様子を判定した。
なお、この酸化膜形成のＲＴＡ処理は、ｄｒｙＯ2雰囲気下で１２５０°Ｃで１０秒間の加熱を行った。この結果を図３のグラフに示す。
【００１８】
図３からは、ＨＦによる洗浄直後から洗浄後１時間以内のシリコンウェーハＷ１を１００枚ＲＴＡ処理した場合には、モニター用シリコンウェーハ表面に形成された酸化膜の厚みのばらつきσ（％）は１．２％であって、酸化膜の厚みにむらが少ないので、石英チューブ２の光の透過率にむらが少ないことがわかる。このことから、ＨＦによる洗浄直後から洗浄後１時間以内のシリコンウェーハＷ１は、ＲＴＡ処理を施してもＳｉＯXの昇華が生じにくく、皮膜が成長しにくいことがわかる。
また、ＨＦによる洗浄後２時間以内のシリコンウェーハＷ１を１００枚ＲＴＡ処理した後では、モニター用シリコンウェーハ表面の酸化膜の厚みのばらつきσ（％）は１．３％であって、同様に酸化膜の厚みにむらが少ないことがわかる。しかし、洗浄してからさらに時間をおいたシリコンウェーハＷ１をＲＴＡ処理すると、モニター用シリコンウェーハ表面の酸化膜の厚みのばらつきσ（％）は洗浄直後のシリコンウェーハＷ１をＲＴＡ処理した場合よりも増加し、洗浄後３日経過したシリコンウェーハＷ１を１００枚ＲＴＡ処理した後のモニター用シリコンウェーハ表面の酸化膜の厚みのばらつきσ（％）は２．０％と大きく、石英チューブ２の内面に形成された皮膜が厚くなりむらが大きくなったことがわかる。
このように、本発明にかかるシリコンウェーハの前処理方法及び熱処理方法並びにシリコンウェーハによれば、洗浄後しばらくの間はシリコンウェーハの表面に酸化膜が形成されにくく、洗浄によって酸化膜を除去してから２４時間以内のシリコンウェーハ、特に洗浄後２時間以内のシリコンウェーハでは、ＲＴＡ処理した際に石英チューブ２の内面に形成されるＳｉＯXの皮膜の膜厚分布のむらが抑えられており、ＲＴＡ処理した場合にＳｉＯXの昇華が生じにくく、皮膜が成長しにくいことがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明にかかるシリコンウェーハの前処理方法及び熱処理方法並びにシリコンウェーハによれば、シリコンウェーハの表面をフッ酸によって洗浄してその表面のケイ素に結合した酸素を水素と置換するので、シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜が除去される。
さらに、これによってシリコンウェーハの表面のケイ素には水素が結合されることとなるので、この前処理を施して酸化膜を除去した後はシリコンウェーハの表面に酸化膜が形成されにくくなる。
このように表面の酸化膜が除去された状態のままシリコンウェーハに熱処理を施すことができるので、シリコンウェーハの表面からのＳｉＯXの昇華が生じにくくなり、石英チューブの内面にＳｉＯXの皮膜が形成されにくくなって石英チューブに曇りが発生しにくくなる。
これにより、石英チューブの透明度の低下及び透明度の不均一を生じにくくして、熱処理を繰り返しても石英チューブのランプ加熱による赤外線の透過率を維持してウェーハ表面における温度の低下や温度分布の不均一をなくして良好な熱処理を行うことができる。
また、このように石英チューブの光の透過率の低下が抑えられるので、光学式の温度計によってシリコンウェーハの温度を正確に測定することができ、熱処理の際の温度管理を良好にして、適正な熱処理を施されたシリコンウェーハを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態にかかるシリコンウェーハの前処理を施したシリコンウェーハの表面状態を概略的に示す図である。
【図２】  シリコンウェーハの熱処理装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】  本発明の実施例にかかる洗浄後のシリコンウェーハを１００枚熱処理した後に熱処理を施したモニター用ウェーハに形成された酸化膜の厚さのばらつきを示すグラフである。
【図４】  従来の熱処理前のシリコンウェーハの表面状態を概略的に示す図である。
【符号の説明】
Ｗ１  シリコンウェーハ          Ｓｉ  ケイ素
Ｏ  酸素                        Ｈ  水素
【図１】
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【図２】
0004389410.tif 000003
【図３】
0004389410.tif 000004
【図４】
0004389410.tif 000005