(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプレーパネル用のケイ酸塩ガラス基体に直接付着される金属フイルムの付着性を改善する方法であって、
該ケイ酸塩ガラス基体の透過率の品質に明らかには影響を与えないように付着すべき金属の付着力を増大させるのに十分なフッ素含有イオンを含む１から６までのｐＨを有する弱酸溶液に該ケイ酸塩ガラス基体を曝し、
該ケイ酸塩ガラス基体の表面に金属フイルムをスパッターする各工程を有してなり、
前記ケイ酸塩ガラス基体が、前記曝す工程の前に、0.0012ミクロン以下のＲＭＳ表面荒さを有しており、
前記ケイ酸塩ガラス基体が、前記曝す工程後に、0.04ミクロン未満のＲＭＳ表面粗さを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記曝す工程が、前記基体を少なくとも１種類のフッ素含有化合物の水溶液に曝すことを含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
前記曝す工程における弱酸溶液が、フルオロリン酸、フルオロリン酸塩、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸塩、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩、フルオロアルミン酸塩、フッ化第１スズ、フッ化第２スズ、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
【請求項４】
前記曝す工程が、前記基体をフッ素含有化合物および弱酸の混合物に曝すことを含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項５】
前記曝す工程における弱酸が、クエン酸、酢酸およびリン酸からなる群より選択される酸からなることを特徴とする請求の範囲４記載の方法。
【請求項６】
前記混合溶液中のフッ素含有化合物の濃度が0.005Ｍから0.6Ｍまでであり、該溶液中の弱酸の濃度が0.05Ｍから２Ｍまでであることを特徴とする請求の範囲４記載の方法。
【請求項７】
前記混合溶液中のフッ素含有化合物の濃度が0.01Ｍから0.1Ｍまでであり、該溶液中の弱酸の濃度が0.01Ｍから0.5Ｍまでであることを特徴とする請求の範囲４記載の方法。
【請求項８】
前記弱酸溶液中のフッ素含有化合物の濃度が0.01Ｍから0.1Ｍまでであり、該溶液中の弱酸の濃度が0.01Ｍから0.5Ｍまでであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素含有化合物がフッ素含有塩であることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。
【請求項１０】
前記弱酸が、0.05−2.0Ｍの濃度のリン酸であることを特徴とする請求の範囲４記載の方法。
【請求項１１】
前記曝す工程が、前記ケイ酸塩ガラス基体を、20℃から65℃までの温度で１−25分間に亘り前記溶液中に浸漬することにより、該基体を該溶液に曝すことを含むことを特徴とする請求の範囲５記載の方法。
【請求項１２】
前記曝す工程が、前記ケイ酸塩ガラス基体を、フッ素含有化合物と、クエン酸、酢酸およびリン酸からなる群より選択される第２の酸との混合物に曝すことを含み、該混合物が、付着させるべき金属の付着力を増大させるのに十分である一方で、前記ガラス基体が1.0パーセント未満の光散乱を示すことを特徴とする請求の範囲６記載の方法。
【請求項１３】
前記ケイ酸塩ガラス基体の化学的に変更された表面に付着される金属が、アルミニウム、クロム、タンタル、モリブデン、およびそれらの合金からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項１４】
ディスプレーパネル用途のケイ酸塩ガラス基体にスパッターされた金属フイルムの付着性を改善する方法であって、
フラットパネルディスプレー用のケイ酸塩ガラスパネル基体を、該ケイ酸塩ガラスパネル基体の表面に付着させるべき金属フイルムの付着性が向上するように、フッ素を含有し、１から６までの間のｐＨを有する弱酸溶液に曝し、該露出工程後に、0.04ミクロン未満のＲＭＳ表面荒さにし、
その直後に前記ケイ酸塩ガラスパネル基体の化学処理した表面に前記金属フイルムをスパッターし、
該金属フイルムにパターンを形成して、フラットパネルディスプレー用の薄膜トランジスタを作成する各工程を有してなり、
前記ケイ酸塩ガラス基体が前記曝す工程の前に0.0012ミクロン以下のＲＭＳ表面荒さを有している、ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記弱酸溶液中のフッ素含有化合物の濃度が0.005Ｍから0.6Ｍまでであり、該溶液中の弱酸の濃度が0.05Ｍから２Ｍまでであることを特徴とする請求の範囲14記載の方法。
【請求項１６】
前記弱酸溶液中のフッ素含有化合物の濃度が0.01Ｍから0.1Ｍまでであり、該溶液中の弱酸の濃度が0.01Ｍから0.5Ｍまでであることを特徴とする請求の範囲14記載の方法。
【請求項１７】
情報表示用途に使用する金属被覆ガラスの製造方法であって、
クエン酸、酢酸およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種類の酸およびフッ素含有化合物を含む弱酸溶液にガラス基体を曝し、該酸混合物が、前記ガラス基体の透過品質に明らかな影響を及ぼさずに、付着させるべき金属に付着力を増大させるのに十分であり、
50オングストロームから500オングストロームまでの厚さを有する金属酸化物層を前記ガラスに直接付着させ、
該金属酸化物上に金属をスパッターする各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物層を付着させる工程が、50オングストロームから150オングストロームまでの厚さを有する金属酸化物層を、２パーセント未満の酸素を有する雰囲気内でスパッターさせることを含むことを特徴とする請求の範囲17記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、特に電子用途の、ガラス基体に付着した金属フイルムの付着性を促進させる方法に関するものである。
発明の背景
電子装置および光電子装置を製造するには、金属フイルムをガラス基体に付着させる必要がある場合がある。急速に成長しているディスプレー分野の技術において用いられる装置の製造において、この必要条件は広く認められている。
ある用途には、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、特に、アクティブマトリクス（ＡＭＬＣＤ）装置用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造がある。この用途において、ＴＦＴは、ディスプレーの一方のガラスパネル上に製造される。ディスプレーの技術における別の用途には、アクティブ素子が金属−絶縁物−金属型のダイオードであるＡＭＬＣＤがある。
ＡＭＬＣＤに用いられる典型的な非晶質ケイ素ＴＦＴの形態は、ボトムゲートインバーテッド（bottom-gate inverted）構造である。このようなＴＦＴ形態を製造する第１の工程は、ＡＭＬＣＤ装置のパネルを形成する薄いガラスシートの一方の面にバリア層を付着させ、次いで、このバリア層の上に金属フイルムを付着させる工程からなる。次いで、金属フイルムに選択的なエッチングによりパターンを形成し、ゲートラインと称される導線の列を形成する。これらの線は、ガラスシートに接続されたドライバチップに電気的に接続されている。
金属フイルムは、この目的に関して知られているどのような工程により付着させてもよい。例えば、この目的のために金属フイルムを付着させる方法の１つには、スパッターによるものがある。金属をＤＣ磁電管によりスパッターして、ガラスパネル上にフイルムを付着させる。工程の最中には、ガラスを200℃−300℃の温度に上昇させる。金属フイルムは、アルゴン雰囲気中10ｍＴ未満の圧力でスパッターすることにより、約30ｎｍ／分より大きい速度で形成しても差し支えない。
先端のフラットパネルディスプレー産業は、低コストで高性能のディスプレー製品を目指して引き続き積極的に前進している。その結果、ＡＭＬＣＤ製造業者は、工程の段階を省いて、製造ラインの生産性を高める手段を積極的に追求している。ある例としては、「アルカリを含まない」ガラス基体が市販されたことにより可能となった、基体とその上に重なったＴＦＴ（薄膜トランジスタ）装置の間の酸化物バリア層を除去することがある。さらに、資本の集約されたＴＦＴ製造ラインの生産性をより高めるために、基体およびＴＦＴ構造物が、化学的および熱的により過酷な工程条件にさらされている。
これと同時に、特にＴＦＴ回路構造がより精密である必要のある場合、ディスプレーの解像度の高いことが重要な性能である傾向となっている。ゲート導体において適切なコンダクタンスを維持するために、金属構造物の厚いことが望ましい。
これらの結果として行われるＴＦＴパネルの設計および工程により、ガラス基体およびその上に重ねられる素子の層への要求が徐々に多くなっている。したがって、ガラス基体上に直接付着させなければならないゲート導体の接着強さを増大させることが望ましく、それによって、コストを減少させ、ディスプレーの性能を向上させるために、設計および工程の許容度が大きいＡＭＬＣＤの製造業者が望まれている。
さらに、これらの結果をガラスの品質に明らかな影響を与えずに達成することが望ましい。したがって、形成されたガラスシートの透過率は可能な限り高いままであり、一方ガラスシートに固有な光の散乱は可能な限り低いままとなるべきである。この理由のために、表面の機械的研磨を採用するいくつかの方法のような、ガラスシートの荒さを著しく増大させる方法は避けるべきである。特に、ＲＭＳ表面荒さが0.04ミクロンより大きくなる方法は、好ましくは避けるべきである。最も好ましくは、ＲＭＳ表面荒さが0.025ミクロンよりも大きくなる方法は避けるべきである。
本発明は、ケイ酸塩ガラスを用い、このガラスの表面を化学的に処理して金属フイルムの付着性を改良することにより、そのようなディスプレーの製造を容易にするものである。それによって、ガラス基体上に薄膜トランジスタを用いる方法のような、ディスプレー装置を製造する改良方法を提供する。本発明は、従来技術の多くに見られる場合のように、比較的著しく化学的または機械的に荒くすることとなる処理に頼らずにこの目的を達成する。
発明の概要
本発明は、化学処理によりケイ酸塩ガラス基体の表面を改変し、ケイ酸塩ガラス基体の化学的に改変された表面に金属フイルムを付着させる各工程からなる、ディスプレーパネル用のケイ酸塩ガラス基体に直接的に付着される金属フイルムの付着性を改良する方法にある。本発明の方法を用いることにより、ガラス表面の外観を明らかには変更せずに、これらの効果を達成することができる。さらに、これらの結果は、例えば、ＲＭＳ表面荒さを0.04ミクロンより大きくしてしまう、ガラス表面を著しく研磨する機械的な研磨技術を使用する必要なく達成される。もちろん、本発明は、研磨後のガラスの表面荒さが、フラットパネルディスプレー用途に望ましくならない程度のものである限りは、機械的に表面が研磨されるガラスにも適用できる（フロートガラスはしばしばフラットパネルディスプレー用途のものであるので）。
本発明はさらに、ケイ酸塩ガラスパネルに金属フイルムを付着させ、この金属フイルムにパターン形成を行って導電性ゲート線を形成することにより、ＡＭＬＣＤ装置用にケイ酸塩ガラスパネル上に薄膜トランジスタを製造する方法にある。この方法は、ケイ酸塩ガラスパネルの表面を化学的に処理して金属のガラスへの付着性を改良し、ケイ酸塩ガラスパネルの化学的に処理された表面に金属フイルムを付着させる各工程からなる。金属は好ましくは、スパッター技術を用いて付着させる。
発明の詳細な説明
本発明は金属フイルムをガラス表面に付着させる方法に関するものである。本発明の方法は、形成されたままのガラス表面および研磨されたガラス表面の両方を含む、ＬＣＤ産業で現在用いられている典型的なガラス表面のすべてにそのようなフイルムを付着させるのに有用である。
ドカティー工程により製造されたシートガラス（例えば、米国特許第3,338,696号および同第3,682,609号（ドカティー）に記載されている）は、清潔な表面を有する比較的薄いシートを製造することができるので非常に望ましい。これによって、ＬＣＤパネルのような製品の重量を最小にでき、研磨のような費用のかかる仕上げ工程が必要なくなる。フロート工程として知られている工程のような、他の工程により製造されるシートガラスは、より厚いものである。また、そのようなガラスは、ガラスが浮かべられている金属により汚染される傾向にある。その結果、現在製造されているように、ガラスを研削し研磨して、適切なパネルを製造しなければならない。
ガラス表面にバリア層を施して、ＬＣＤ装置の品質を低下させる傾向にあるアルカリ金属イオンの移行を避けることが、ＬＣＤ装置を製造する際に通常行われている。第１に、使用されるバリア層はシリカまたはアルミナフイルムである。しかしながら、ＴＦＴの製造において工程の段階および関連する費用を減少させるために、各目上はアルカリ金属イオンを含まないシートガラス組成物が出現したことにより、バリア層フイルムを省略する要望が出てきた。
フイルムの付着強さを測定するために、ＡＳＴＭ試験D3359-87が用いられてきた。機械的欠陥が存在する表面状況をシミュレートするこの比較的厳しい試験には、各々のフイルムをけがいて小さな正方形の格子を形成する工程がある。けがいた縁を顕微鏡で観察すると、付着性は、金属フイルムのしわ（buckling）に依存することが分かった。これは、付着および冷却中に金属フイルムに発生した圧縮応力の結果であると考えられている。
好ましい実施の形態において、ガラスに付着した金属フイルムの付着性は、最初に、フッ素イオンを含有する弱酸水溶液にガラスを曝すことにより改良できることが分かった。弱酸混合物は、使用する酸が強力に解離しないことを意味する。好ましくは、そのような酸の解離定数は１０-1未満である。また好ましくは、そのような酸溶液のｐＨは１から６までの間にある。ｐＨが大きいと、ガラスからの金属成分が著しくは浸出しないと考えられる。弱酸を使用することは、ゼロ未満のｐＨを有する酸溶液を典型的に用いている米国特許出願第08/277,408号の教示とは著しく異なっている。
そのような弱酸溶液は、様々な方法で調製しても差し支えない。例えば、フルオロリン酸またはフルオロリン酸塩（例えば、モノフルオロリン酸ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム、あるいはヘキサフルオロリン酸ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム）、フルオロケイ酸またはフルオロケイ酸塩、フルオロホウ酸またはフルオロホウ酸塩、フルオロアルミン酸塩、フッ化第１スズ、およびフッ化第２スズのような、１種類の化合物と水との混合物を用いることにより、１種類の試薬媒質を調製しても差し支えない。このような媒質において、１種類のそれ自体で完全な試薬が水と相互作用して、活性フッ素含有イオン成分および弱酸成分の両方を生じる。
あるいは、フッ素含有材料を、例えば、有機弱酸（例えば、クエン酸、酒石酸、蓚酸、フタル酸、蟻酸、酢酸）、並びに無機弱酸（例えば、ホウ酸、ＨＦ、ケイ酸およびリン酸）のような少なくとも１種類の弱酸と組み合わせることにより、適切な弱酸混合物を調製しても差し支えない。
適切なフッ素含有化合物の例としては、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＨＦ2、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＢＦ4、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、およびＮａ2ＰＯ3Ｆが挙げられる。しかしながら、好ましいフッ素含有化合物は、例えば、ＮａＦ、ＺｎＦ2、ＡｌＦ3、ＣｅＦ3、ＣｅＦ4、ＴａＦ5のようなフッ素含有塩である。
本発明の弱酸溶液には、混合溶液中に、好ましくは0.005Ｍから0.6Ｍ、より好ましくは約0.01Ｍから約0.1Ｍ、そして最も好ましくは約0.01から約0.05Ｍのフッ素含有化合物を用いている。そのような溶液中の弱酸は、好ましくは約0.05Ｍから約２Ｍ、より好ましくは0.1Ｍから0.5Ｍ、そして最も好ましくは約0.1Ｍから0.3Ｍで溶液中に存在する。
最も好ましい実施の形態において、フッ素含有化合物および酢酸、クエン酸またはリン酸のうちのいずれか１つとの混合物を互いに混合する。例えば、好ましい実施の形態において、0.01−0.06ＭのＮａＦを0.05−２ＭのＨ3ＰＯ4と混合し、より好ましくは0.02−0.05ＭのＮａＦを0.1−0.3ＭのＨ3ＰＯ4と混合する。
好ましくは、本発明によれば、ガラスの透過特性または光散乱特性を明らかには変更しないように酸溶液を用いるべきである。光の散乱は、曇りが明らかにならないように、1.0パーセント未満、好ましくは0.5パーセント未満となるべきである。好ましくは、ガラスを酸混合物に曝した後、ガラスは、約0.025ミクロン未満、より好ましくは約0.01ミクロン未満、そして最も好ましくは約0.009ミクロン未満のＲＭＳ表面荒さを示す。比較のために、コーニング社のコード1737のガラスは典型的に、形成されたままで約0.0003−0.0005ミクロンのＲＭＳ表面荒さを有する。ＬＣＤ用途に用いられている研磨されたフロートガラスは典型的に、0.001−0.0012ミクロンのＲＭＳ表面荒さを有している。
本発明の酸溶液をそのようなガラスと接触させた場合、活性フッ素化合物がガラス表面を攻撃し、それによって、化学的性質が変化すると考えられている。可能性のある変更には、Ｓｉ−Ｏ結合をＳｉ−ＯＨ結合に転換させることがある。これはまた、２つのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成する、２つのケイ素原子間の架橋酸素結合の切断と表現してもよい。酸素結合の切断は、活性フッ素により触発されるものとして考えてもよい。概略では、これは以下のように示してもよい：
Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ＋２Ｆ---＞Ｓｉ-Ｆ＋Ｆ-Ｓｉ．
Ｓｉ-Ｆ＋Ｆ-Ｓｉ＋Ｈ2Ｏ--＞Ｓｉ-ＯＨ＋ＨＯ-Ｓｉ＋２ＨＦ．
金属は、おそらく、勾配界面、または金属酸化物中間膜の形成により、化学的に改変された表面に良好に付着するようである。
弱酸成分の効果は主に、フッ素イオンの反応性を高める好ましいｐＨを達成することにあると考えられる。ｐＨが高くなると、フッ素イオンと水との化学平衡がフッ化物（Ｆ-）イオンよりも二フッ化物（ＨＦ2-）イオンの形成に移行するのかもしれない。いずれの場合においても、金属フイルムとガラスの間の圧縮応力は、ある様式で緩和または適応される。
望ましい低活性フッ化物および高いｐＨ範囲をシミュレートするように、フッ素化合物および非常に薄い濃度の強酸、例えば、0.02ＭのＨＦおよび0.01ＭのＨＣｌの混合物を用いて、同様の効果を達成しても差し支えない。しかしながら、頻繁にモニタおよび調節をする必要があるので、そのような処理は、大規模な製造用途にはそれほど望ましくない。
本発明の混合酸によるガラス基体表面の処理によって、ガラスに直接的に付着したゲート金属の付着強さが向上し、それにより、アクティブマトリクス液晶ディスプレー（ＡＭ−ＬＣＤ）の製造における設計および工程の許容範囲が大きくなる。好ましくは、より化学的に耐久性のあるガラスを使用することによりさらに補われたフッ化物弱酸処理により、初期と長期両方の付着強さが向上する。
「High-Definition Display and Technology Trends in TFT-LCDs」と題するJournal of the SID，2/1，1994におけるＩ−Ｗｅｉ  Ｗｕによる最近の出版物には、ＡＭＬＣＤ装置のゲート線の製造において様々な製造業者により用いられている金属が報告されている。これらの金属の例としては、アルミニウム、クロム、タンタル、モリブデン、およびそれらの合金が挙げられる。
本発明の酸溶液による処理後にそのような金属がスパッターされたガラス試料を分析すると、金属酸化物層がスパッターの初期段階で形成されることが示されている。初期の酸化物層は、上述した表面の化学的性質の改変によるものであると考えられている。この酸化物層の厚さは、好ましくは約30−1000オングストローム、より好ましくは約50−300オングストローム、そして最も好ましくは約50−150オングストロームである。本発明によるフッ化物弱酸溶液を用いてガラスを処理した後、アルミニウム、クロム、タンタルおよびモリブデン−タンタル合金からなる群より選択される金属を用いて、これらの厚さの範囲の酸化物層をスパッターしても差し支えない。驚くべきことに、これらの酸化物層は、２パーセント未満の酸素、そして１パーセント未満の酸素を有するスパッター雰囲気を用いても付着できる（好ましくは、これらの層は、酸素を含まない雰囲気中で付着させる）。このような酸化物層をより強い酸化雰囲気なくして付着させられるという事実は、ガラス表面の化学的性質が本発明のフッ化物弱酸溶液により改変されるという理論を支持している。そのような最初に金属酸化物層を有する被覆ガラス製品は、それを有さない製品と比較した場合、付着性がより改良されることが分かった。
ある実施の形態において、金属は処理の直後に付着される。「直後」とは、ガラスの表面の化学的性質を実質的に改変する他の工程（例えば、イオンエッチング）を用いる前に金属を付着させることを意味する。このようにして、酸溶液との接触により改変された表面の化学的性質は、金属付着工程の前には少なくとも実質的に維持される。実質的に表面の化学的性質を改変しない続いての工程の例としては、水による濯ぎがある。
金属のガラスへの初期付着性のスクリーニング試験には、金属フイルムを清潔なガラス表面に必要な厚さ、例えば、300ｎｍまたは500ｎｍの厚さまでスパッターすることがある。このフイルムを鋭い器具でけがいて、小さな正方形の格子を形成する。25オンスより大きい引張り力のセロファンテープを格子の上にしっかりと押しつけて、引き剥がす。格子から除去された金属正方形の数により、付着性を０（65％より多く除去）から５（除去されず）までの等級に分ける。
高温と湿度の両方の条件を、厳しい条件下で遅発剥離を加速させ、経年付着性を評価する手段として用いた。これらの試験において、けがいた試料を24時間に亘り試験オーブン内に配置する。オーブンは、85±４％の相対湿度の雰囲気の85±２℃に維持する。次いで、試料を除去し、前述したようにテープ試験を行った。あるいは、しわに関して拡大写真を観察できるような倍率で試料を写真にとる。本発明をさらに以下の実施例により説明する。これらの実施例は、本発明を説明することを意図するものであり、いずれの様式にも限定するものではない。
実施例１
主に比較を目的として、米国特許第08/277,408号に開示された溶液組成物を説明するためにこの実施例を提供する。ガラス試験の試料は、ドカティーダウンドロー工程により製造された1.1ｍｍ厚のコーニングコード1737のガラスから調製した。これらのガラス試料を処理するために、0.05モルから0.6モルまで強度が変化するフッ化水素酸および0.1モルから5.0モルまで強度が変化する塩酸を含有する酸溶液を調製した。ガラス試料を５分から25分までの時間に亘り酸混合物中に浸漬した。処理時間は、処理浴を加熱すること、または浴を撹拌することにより短縮してもよい。次いで、試料に標準よりも厚い約600ｍｍに金属フイルムを付着させ、上述したようにけがいた。
続いての試験により、化学混合物中のＨＦの濃度を著しく希釈すると、同様に効果的な結果が得られることが分かった。それゆえ、ＨＦ強度が0.01Ｍほど小さい溶液をうまく用いられた。
混合酸溶液を商業規模で試験するために、1.1ｍｍの厚さで、300ｍｍ幅より広く、400ｍｍ長よりも長い市販のサイズのパネルを用いた。これらのパネルを洗浄し、周囲温度（約25℃）で２−10分間に亘り混合酸浴中に浸漬した。これらのパネルは、0.01ＭのＨＦおよび1.0−2.5ＭのＨＣｌを含有する酸溶液中に浸漬した。
試験に用いた個々のスケジュールを下記の表１に示す。
0004347413.tif 000002
これらの試料のすべては許容される付着性となった。ここで、中間または遅発剥離のいずれも見られなかった。コーニングコード1737のガラスを実施例６の溶液を用いて処理すると、ＲＭＳ表面荒さは典型的に、約0.0006ミクロンから約0.0008ミクロンまでの間にある。
上述した濃度がガラスの光学品質に悪影響を及ぼさずにうまく機能したことが実際に驚くべきことであるが、以下の実施例に示されるように、本発明の低腐食性弱酸溶液が効果的に機能することもさらに驚くべきことである。
実施例２
ガラス試験の試料は、ドカティーダウンドロー工程により製造された1.1ｍｍ厚のコーニングコード1737のガラスから再度調製した。これらのガラス試料を処理するために、フッ素含有化合物（ＮａＦ）およびクエン酸またはリン酸のいずれか一方を含有する酸溶液を調製した。ガラス試料を１分から10分までの時間に亘り酸混合物中に浸漬した。処理時間は、フッ素含有浴の濃度を増大させること、処理浴を加熱すること、または浴を撹拌することにより短縮してもよい。次いで、試料に標準よりも厚い約600ｍｍに金属フイルムを付着させ、上述したようにけがいた。
混合酸溶液を商業規模で試験するために、約0.7ｍｍから約1.1ｍｍまでの厚さで、300ｍｍ幅より広く、400ｍｍ長よりも長い市販のサイズのパネルを用いた。これらのパネルを洗浄し、約20℃から約65℃までの温度で２−10分間に亘り混合酸浴中に浸漬した。
試験に用いた個々のスケジュールを下記の表２に示す。
0004347413.tif 000003
上述した実施例の全ては、スパッターしたフイルムのガラス基体への非常に良好な付着性となった。実施例２の試料９が本発明の最も好ましい実施の形態である。
本発明の方法は、これらのガラス表面が形成されたまま、または表面が研磨されているか否かにかかわらず、様々な市販の基体について効果的であることが証明された。本発明の方法の異なるガラスへの試験により、ガラス基体の特性が本発明の効力に影響を有するかもしれないことが示された。特に、所定のガラス表面の固有の化学的耐久性は重要であるようである。この場合の耐久性は、加速酸試験における重要変化により示されるガラスの耐溶解性を意味する。
ガラスの耐久性の尺度は、ガラスの試験試料がＨＣｌの５重量％溶液中に95℃で24時間に亘り浸漬されたときに生じる重量の損失である。上述した試験に用いたコーニングコード1737のガラスの耐久性は、約0.5ｍｇ／ｃｍ2であると測定された。これは非常に好ましい値である。上述したように、このガラスは、表面の化学処理後に優れた金属付着性を一貫して提供した。このような試験の点から、本発明の方法は、５ｍｇ／ｃｍ2未満の耐久性値を有するガラスについてうまくいく。