(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕
【化１】
0004237839.tif 000027
（式中、Ｒは水素またはアルキル基、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換基を有することもある芳香族基よりそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍは０または１、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎ＝１である。）
で示される１，２，４−トリアゾール基含有ビニル誘導体。
【請求項２】
下記一般式〔２〕
【化２】
0004237839.tif 000028
（式中、Ｒは水素またはアルキル基、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換基を有することもある芳香族基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される繰り返し単位を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の１，２，４−トリアゾール基含有高分子。
【請求項３】
下記一般式〔３〕
【化３】
0004237839.tif 000029
（式中、Ｒは水素またはアルキル基、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換基を有することもある芳香族基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される繰り返し単位を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の１，２，４−トリアゾール基含有高分子。
【請求項４】
請求項２および／または請求項３記載の１，２，４−トリアゾール基含有高分子をキャリア輸送層および／または発光層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な１，２，４−トリアゾール基含有ビニル誘導体、その高分子、およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機ＥＬ素子の発光は、陽極や陰極のそれぞれから注入されたホールと電子が有機層内を移動し、再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換することによって得られる。しかし、低分子有機材料を用いたＥＬ素子においては、電流注入にともない発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化、凝集が素子劣化を引き起こすため、素子の耐久性つまり素子寿命に多大なる影響を与えている。
【０００３】
この影響を抑えるため、低分子有機層の利用から結晶性が低く、耐熱性の高い高分子有機層の利用の方向への転換が提案されており、今までにキャリア輸送性基を高分子中に取り込んだ有機ＥＬ素子が報告されている。本出願人は、先にホール輸送性基である芳香族ジアミンを含有するポリマーを提案しており、耐熱性が高いうえ、ホール輸送層として機能する優れたポリマーであることを報告している（特願平８−３１００４９号、特願平７−９４２９４号、特願平６−２１０５４４号）、また、電子輸送性ポリマーに関しても、１，３，４−オキサジアゾールを含有する主鎖型および側鎖型ポリマーを開発している。（特願平８−９４８１８号など）
【０００４】
１，２，４−トリアゾール誘導体に関しても、本出願人は種々の低分子１，２，４−トリアゾール誘導体を合成し、それらの蒸着膜が有機ＥＬ素子において、キャリア輸送層や発光層として極めて優れた特性を有することを示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、低分子膜を素子に用いるには真空蒸着法により、成膜する必要があり、素子作製に時間がかかる。さらに、蒸着膜の結晶化により高温における素子耐久性に乏しい欠点を有している。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、１，２，４−トリアゾール基を側鎖に含有するビニル誘導体、その重合物である耐熱性に優れた新規な１，２，４−トリアゾール基含有高分子およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式〔１〕
【化４】
0004237839.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキル基、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換基を有することもある芳香族基よりそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍは０または１、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎ＝１である。）
で示される１，２，４−トリアゾール基含有ビニル誘導体に関する。
【０００８】
本発明の第二は、下記一般式〔２〕
【化５】
0004237839.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはアルキル基、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換基を有することもある芳香族基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される繰り返し単位を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の１，２，４−トリアゾール基含有高分子に関する。
【０００９】
本発明の第三は、下記一般式〔３〕
【化６】
0004237839.tif 000004
（式中、Ｒは水素またはアルキル基、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換基を有することもある芳香族基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される繰り返し単位を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の１，２，４−トリアゾール基含有高分子に関する。
【００１０】
本発明の第四は、請求項２および／または請求項３記載の１，２，４−トリアゾール基含有高分子をキャリア輸送層および／または発光層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【００１１】
前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、ハロゲンなどを挙げることができ、前記アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基などにおける炭素数は前記ビニル単量体の重合にさいして立体障害にならない大きさであれば、格別の制限はない。
【００１２】
本発明のモノマー合成法の一例を示す。
【化７】
0004237839.tif 000005
【００１３】
前記式中、ＮＢＳは、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、ＡＩＢＮは、アゾイソブチロニトリル、ＣＣｌ4は、四塩化炭素、ｔ−ＢｕＯＫは、カリウムの第三ブチルアルコラート、ＴＨＦは、テトラヒドロフランである。
【００１４】
本発明のビニル化合物は、通常のビニル化合物と同様に重合または共重合することができる。重合方法としてはバルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法も採用することができる。実施例はラジカル重合の系を示しているが、本発明のモノマーはイオン重合とくにアニオン重合によっても高分子化が可能である
【００１５】
本発明のポリマーを重合条件を調製することによりワックス状のものから固体状のものに至るまで任意の分子量のものをうることができるが、通常１，０００〜１，０００，０００の分子量のものがポリマーの種々の用途に用いるために有用である。
【００１６】
本発明の新規ポリマーは電子輸送性を有するので、単なるポリマーの用途に加えて、この特性を生かした種々の用途に用いることができ、とくにＥＬ素子への利用が考えられる。すなわち、本発明の１，２，４−トリアゾール基含有高分子は、キャリア輸送性で知られる１，２，４−トリアゾール基を側鎖に含有することで、電子や正孔などのキャリアを輸送する特性を示すため、有機ＥＬ素子のキャリア輸送層或いは発光層として用いることができる。また、溶液からの塗布により簡便に成膜することができるので、素子製造の際にコストを低減することが可能となる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１（モノマーの合成例１）
実施例１の合成プロセスを反応式で示すと下記のとおりである。
【００１９】
【化８】
0004237839.tif 000006
【００２０】
（１）１−ナフトエ酸メチルエステル〔前記反応式中（Ａ）の化合物〕の合成
１−ナフトエ酸６．０３ｇ（３５ｍｍｏｌ）をメタノール（１５０ｍｌ）に溶解し、濃硫酸（７ｍｌ）を触媒として加え、９０℃で６時間還流した。反応終了後エステルをジエチルエーテルで抽出した。エタノールと濃硫酸を水洗により取り除き、ジエチルエーテルを乾燥後留去し、褐色の液状エステル（Ａ）を得た。
Ｃ12Ｈ10Ｏ2（１８６．２１）
収量  ５．６３ｇ
収率  ８６．５％
ＩＲ（ＫＢｒ）ν−ＣＯＣＨ3１７１７ｃｍ-1
【００２１】
（２）１−ナフトヒドラジド〔前記反応式中（Ｂ）の化合物〕の合成
ヒドラジン−水和物１５ｇ（３００ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍｌ）に溶解させ窒素置換後、この溶液中に前記化合物（Ａ）５．５９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下させ、滴下終了後８５℃で４８時間還流させた。反応終了後溶媒を除去し、析出した結晶を冷メタノールにて吸引濾過し生成物（Ｂ）を得た。
Ｃ11Ｈ10Ｎ2Ｏ（１８６．２２）
収量  ３．３５ｇ
収率  ６６．９％
ＩＲ（ＫＢｒ）ν−ＮＨ2３４００ｃｍ-1，ν−ＣＯＮＨ−１７１７ｃｍ-1
【００２２】
（３）Ｎ−（１−ナフトイル）−Ｎ′−（４−フェニルベンゾイル）ヒドラジン〔前記反応式中（Ｃ）の化合物〕の合成
前記化合物（Ｂ）２．７０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）をピリジン（５０ｍｌ）に溶解させ窒素置換後、この溶液中に４−フェニルベンゾイルクロリド２．４２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を滴下させ、滴下終了後室温で１９時間還流させた。反応終了後、溶液を蒸留水中へ注ぎ入れ白沈した反応生成物を水洗した。水洗後反応物を吸引濾過し、化合物（Ｃ）を得た。
Ｃ24Ｈ18Ｎ2Ｏ2（３６６．４２）
収量  ３．７８ｇ
収率  ７９．４％
ＩＲ（ＫＢｒ）ν−ＣＯＮＨ−３１９５ｃｍ-1
【００２３】
（４）３−（１−ナフチル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−フェニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｄ）の化合物〕の合成
ｏ−ジクロロベンゼン（９０ｍｌ）中にｐ−エチルアニリン７．３４ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）を溶解させてから三塩化リン１．５３ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を加え、約一時間反応させ、反応後Ｎ−（１−ナフトイル）−Ｎ′−（４−フェニルベンゾイル）ヒドラジン〔前記化合物（Ｃ）〕３．７０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２００℃で４８時間還流させた。反応終了後溶液を０．５Ｎの塩酸水溶液、蒸留水の順で洗浄し、洗浄後ｏ−ジクロロベンゼンを減圧蒸留（８０℃／３ｍｍＨｇ）で除去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶は混合比１：４の酢酸エチル、クロロホルムの混合溶媒にてカラム精製し、化合物（Ｄ）を得た。
0004237839.tif 000007
【００２４】
（５）３−（１−ナフチル）−４−〔４−（１−ブロモエチルフェニル）〕−５−（４−フェニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｅ）の化合物〕の合成
四塩化炭素（５０ｍｌ）にＮ−ブロモこはく酸イミド０．２８ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）とアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を溶解し、３−（１−ナフチル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−フェニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール〔前記化合物（Ｄ）〕０．７０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下９５℃で２４時間還流させた。反応終了後２時間放置して未反応物を析出させてから濾過し、濾液の溶媒を除去して粗結晶を得た。得られた粗結晶を酢酸エチル、クロロホルムの混合溶媒でカラム精製し、さらに粗結晶を混合比１：２のベンゼン、ｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い前記化合物（Ｅ）を得た。
0004237839.tif 000008
【００２５】
（６）３−（１−ナフチル）−４−（４−ビニルフェニル）−５−（４−フェニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｆ）の化合物〕の合成
乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌにカリウム−ｔ−ブトキシド０．３７ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）を溶解し０℃で撹拌し、この溶液中に乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解した３−（１−ナフチル）−４−〔４−（１−ブロモエチルフェニル）〕−５−（４−フェニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール〔前記化合物（Ｅ）〕０．５８ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を滴下させ、滴下終了後室温で２４時間反応させた。反応終了後溶媒を除去し、残査にクロロホルムを加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム、蒸留水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去して粗結晶を得た。得られた粗結晶を混合比２：３のベンゼン、ｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い前記化合物（Ｆ）を得た。
0004237839.tif 000009
【００２６】
実施例２（モノマーの合成例２）
実施例２の合成プロセスを反応式に示すと下記のとおりである。
【００２７】
【化９】
0004237839.tif 000010
【００２８】
（１）Ｎ，Ｎ′−（１−ジナフトイル）−ヒドラジン〔前記反応式中（Ｃ′）の化合物〕の合成
実施例１の（２）で得られた１−ナフトヒドラジン〔前記（Ｂ）の化合物〕
３．３０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）をピリジン（６０ｍｌ）に溶解させ窒素置換後、この溶液中に１−ナフタレンカルボン酸クロリド３．３８ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を滴下させ、滴下終了後室温で１９時間還流させた。反応終了後、溶液を蒸留水中へ注ぎ入れ白沈した反応生成物を水洗した。水洗後反応物を吸引濾過し、生成物（Ｃ′）を得た。
Ｃ22Ｈ16Ｎ2Ｏ2（３４０．３９）
収量  ５．２５ｇ
収率  ８７．１％
ＩＲ（ＫＢｒ）ν−ＣＯＮＨ−３１８７ｃｍ-1
【００２９】
（２）３，５−ジナフチル−４−（４−エチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｄ′）の化合物〕の合成
ｏ−ジクロロベンゼン（９０ｍｌ）中にｐ−エチルアニリン１１．３ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）を溶解させてから三塩化リン２．３５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を加え、約一時間反応させ、反応後Ｎ，Ｎ′−（１−ジナフトイル）−ヒドラジン〔前記化合物（Ｃ′）〕５．２０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２００℃で４８時間還流させた。反応終了後溶液を０．５Ｎの塩酸水溶液、蒸留水の順で洗浄し、洗浄後ｏ−ジクロロベンゼンを減圧蒸留（８０℃／３ｍｍＨｇ）で除去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶は混合比１：４の酢酸エチル、ジクロロメタンの混合溶媒でカラム精製し、化合物（Ｄ′）を得た。
0004237839.tif 000011
【００３０】
（３）３，５−ジナフチル−４−〔４−（１−ブロモエチルフェニル）〕−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｅ′）の化合物〕の合成
四塩化炭素（１８０ｍｌ）にＮ−ブロモこはく酸イミド０．８４ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ０．０８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を溶解し、３，５−ジナフチル−４−（４−エチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記化合物（Ｄ′）〕２．００ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下９５℃で２４時間還流させた。反応終了後２時間放置して未反応物を析出させてから濾過し、濾液の溶媒を除去して粗結晶を得た。得られた粗結晶を酢酸エチル、クロロホルムの混合溶媒でカラム精製し、さらに粗結晶を混合比１：２のベンゼン、ｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い前記化合物（Ｅ′）を得た。
0004237839.tif 000012
【００３１】
（４）３，５−ジナフチル−４−（４−ビニルフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｆ′）の化合物〕の合成
乾燥ＴＨＦ４０ｍｌにカリウム−ｔ−ブトキシド０．８７ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）を溶解し０℃で撹拌し、この溶液中に乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解した３，５−ジナフチル−４−〔４−（１−ブロモエチルフェニル）〕−１，２，４−トリアゾール〔前記化合物（Ｅ′）〕１．３０ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）を滴下させ、滴下終了後室温で２４時間反応させた。反応終了後溶媒を除去し、残査にクロロホルムを加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム、蒸留水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去して粗結晶を得た。得られた粗結晶を混合比２：３のベンゼン、ｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い前記化合物（Ｆ′）を得た。
0004237839.tif 000013
【００３２】
実施例３（モノマーの合成例３）
下記の反応式により３，５−ジ（４−シアノフェニル）−４−（４−ビニルフェニル）−１，２，４−トリアゾールを合成した。
【００３３】
【化１０】
0004237839.tif 000014
【００３４】
（１）３，５−ジ（４−シアノフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｈ）の化合物〕の合成
ｏ−ジクロロベンゼン中１２０ｍｌにｐ−エチルアニリン９．２４ｇを溶解させてから三塩化リン１．９２ｇを加え、約一時間反応させた。反応後Ｎ，Ｎ′−ジ（４−シアノベンゾイル）−ヒドラジン〔前記反応式中（Ｇ）の化合物〕３．７ｇを加え、窒素雰囲気下、２４時間還流させた。反応終了後溶液を０．５Ｎの塩酸水溶液、蒸留水の順で洗浄し、洗浄後ｏ−ジクロロベンゼンを減圧蒸留にて除去し、真空乾燥させて粗結晶を得た。これを酢酸エチル：クロロホルム＝１：４の混合溶媒でカラム精製し、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：８で再結晶し、化合物（Ｈ）針状結晶１．４６ｇを得た。
収率３１．２％，ｍ．ｐ．：２３７〜２３９℃，ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｎ−），２９６６ｃｍ-1（−ＣＨ3），1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）１．３（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ3），２．８（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ2−），７．１〜７．７（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），ＡＮＡＬ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ17Ｎ5；Ｃ，７６．７８％；Ｈ，４．５６％；Ｎ，１８．６５％．Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，７６．８５％；Ｈ，４．６５％；Ｎ，１８．３２％．
【００３５】
（２）３，５−ジ（４−シアノフェニル）−４−〔４−（１−ブロモエチルフェニル）〕−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｉ）の化合物〕の合成
四塩化炭素中に３，５−ジ（４−シアノフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｈ）の化合物〕（１．４３ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（４．２９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．１４３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下２４時間還流させた。反応終了後四塩化炭素を除去し粗結晶を得た。これを酢酸エチル：クロロホルム  １：２の混合溶媒でカラム精製し、更にアセトン：ｎ−ヘキサン  １：８で再結晶し、化合物（Ｉ）の結晶を得た。
収率４６．２％，ｍ．ｐ．：１７４〜１７６℃，ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｎ−），２９６６ｃｍ-1（−ＣＨ3），1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）２．０（ｄ，３Ｈ，−ＣＨ3），５．２（ｑ，１Ｈ，−ＣＨＢｒ−），７．１〜７．６（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），ＡＮＡＬ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ17Ｎ5Ｂｒ1；Ｃ，６３．３１％；Ｈ，４．５７％；Ｎ，１５．３８％．Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，６３．０２％；Ｈ，３．９８％；Ｎ，１５．５６％．
【００３６】
（３）３，５−ジ（４−シアノフェニル）−４−（４−ビニルフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｊ）の化合物〕の合成
三口フラスコ中の乾燥させたＴＨＦ７０ｍｌ中にカリウム−ｔ−ブトキシド３．３０ｍｍｏｌを溶解し氷水で三口フラスコを冷却し、窒素置換後ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた３，５−ジ（４−シアノフェニル）−４−〔４−（１−ブロモエチルフェニル）〕−１，２，４−トリアゾール〔前記化合物（Ｉ）〕１３．２ｍｍｏｌを滴下させた。滴下終了後２４時間室温で反応させた。反応終了後ＴＨＦを除去し、粗結晶を得、これをジクロロエタン：酢酸エチル＝４：１の混合溶媒でカラム精製した。更に、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：１０の混合溶媒で再結晶し、化合物（Ｊ）の針状結晶０．２０ｇを得た。
収率２５．８％，ｍ．ｐ．：２０９〜２１０℃，ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｎ−），９２４ｃｍ-1（＝ＣＨ2），1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）５．５，５．９（ｄ，２Ｈ，＝ＣＨ2），６．８（ｑ，１Ｈ，−ＣＨ＝），７．１〜７．７（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），ＡＮＡＬ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ15Ｎ5；Ｃ，７７．２％；Ｈ，４．０５％；Ｎ，１８．７５％．Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，７６．８７％；Ｈ，４．２９％；Ｎ，１８．３３％．
蛍光スペクトル（励起波長２８４ｎｍ）：最大値３９４ｎｍ
【００３７】
実施例４（モノマーの合成例４）
下記の反応式により３−（４−ビニルフェニル）−４−フェニル−５−（４−シアノフェニル）−１，２，４−トリアゾールを合成した。
【００３８】
【化１１】
0004237839.tif 000015
【００３９】
（１）３−（４−エチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−シアノフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｈ′）の化合物〕の合成
ジクロロベンゼン中１５０ｍｌにアニリン１８．２９ｇを溶解させてから三塩化リン５．３９ｇを加え、約一時間反応させた。反応後Ｎ−（４−シアノフェニルカルボニル）−Ｎ′−（４−エチルフェニルカルボニル）−ヒドラジン〔前記式中（Ｇ′）の化合物〕９．６ｇを加え、窒素雰囲気下で還流温度まで上昇させた。ここで、前駆体が溶解していないので、滴下ロートよりゆっくりとピリジンを滴下させた。５ｍｌほど滴下させた後、前駆体全てが溶解したところで滴下を終了し、１２時間、１９０℃で反応させた。反応終了後溶液を０．５Ｎの塩酸水溶液、蒸留水の順で洗浄し、洗浄後ｏ−ジクロロベンゼンを減圧蒸留にて除去し、真空乾燥させて粗結晶を得た。これを酢酸エチル：クロロホルム＝１：４の混合溶媒でカラム精製し生成物（４．３９ｇ）を得た。また、アセトン：ｎ−ヘキサンにて再結晶を行い化合物（Ｈ′）の針状結晶を得た。
収率３８．３％，ｍ．ｐ．：１９０〜１９２℃，ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｎ−），２９６６ｃｍ-1（−ＣＨ3），1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）１．３（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ3），２．７（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ2−），７．２〜７．７（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ），ＡＮＡＬ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ17Ｎ5；Ｃ，７６．８３％；Ｈ，５．１８％；Ｎ，１５．９９％．Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，７９．０３％；Ｈ，５．２９％；Ｎ，１５．５６％．
【００４０】
（２）３−〔４−（１−ブロモエチルフェニル）〕−４−フェニル−５−（４−シアノフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｉ′）の化合物〕の合成
四塩化炭素中に３−（４−エチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−シアノフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔化合物（Ｈ′）〕（１．４３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）２．１５ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ（０．１４３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で２４時間還流させた。反応終了後四塩化炭素を除去し粗結晶を得た。これを酢酸エチル：クロロホルム＝１：２の混合溶媒でカラム精製し、更にアセトン：ｎ−ヘキサン＝１：８で再結晶し、化合物（Ｉ′）の結晶を得た。
収率５８．６％，ｍ．ｐ．：１２２〜１２３℃，ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｎ−），２９６６ｃｍ-1（−ＣＨ3），1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）２．１（ｄ，３Ｈ，−ＣＨ3），５．２（ｑ，１Ｈ，−ＣＨＢｒ−），７．１〜７．９（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），ＡＮＡＬ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ23Ｈ17Ｎ4Ｂｒ1；Ｃ，６４．３５％；Ｈ，３．９９％；Ｎ，１３．０５％．Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，６５．０１％；Ｈ，４．３５％；Ｎ，１２．８８％。
【００４１】
（３）３−（４−ビニルフェニル）−４−フェニル−５−（４−シアノフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記反応式中（Ｊ′）の化合物〕の合成
三口フラスコ中の乾燥させたＴＨＦ３０ｍｌ中にカリウム−ｔ−ブトキシド２．２４ｍｍｏｌを溶解し氷水で三口フラスコを冷却し、窒素置換後ＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた３−〔４−（１−ブロモエチルフェニル）〕−４−フェニル−５−（４−シアノフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記化合物（Ｉ′）〕０．７４５ｍｍｏｌを滴下させた。滴下終了後２４時間室温で反応させた。反応終了後ＴＨＦを除去し、粗結晶を得、これをジクロロエタン：酢酸エチル＝４：１の混合溶媒でカラム精製した。更に、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：１０の混合溶媒で再結晶し、化合物（Ｊ′）の針状結晶０．１５ｇを得た。
収率６１．１％，ｍ．ｐ．：２２１〜２２３℃，ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｎ−），９２４ｃｍ-1（＝ＣＨ2），1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）５．５，５．９（ｄ，２Ｈ，＝ＣＨ2），６．８（ｑ，１Ｈ，−ＣＨ＝），７．１〜７．７（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），ＡＮＡＬ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ23Ｈ16Ｎ4；Ｃ，７９．３％；Ｈ，４．６３％；Ｎ，１６．１％．Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，７９．０％；Ｈ，４．５２％；Ｎ，１６．０％．
蛍光スペクトル（励起波長３０９ｎｍ）：最大値３８８ｎｍ
【００４２】
実施例５（実施例１のポリマーの合成）
重合管にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．２ｍｌに溶解させた３−（１−ナフチル）−４−（４−ビニルフェニル）−５−（４−フェニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール〔前記化合物（Ｆ）〕０．０５ｇ（０．１１１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．００２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を入れ凍結脱気窒素置換後、恒温槽で６０℃において１２時間反応させた。反応終了後メタノールに再沈させてポリマーを得た。このポリマーを３回再沈精製を繰り返し精製した。このポリマーは下記の繰り返し単位を有する。また、その物性は表１〜表３および図１に示した。
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【化１２】
0004237839.tif 000017
【００４３】
実施例６（実施例２のポリマーの合成）
重合管にＤＭＦ０．２ｍｌに溶解させた３，５−ジナフチル−４−（４−ビニルフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔前記化合物（Ｆ′）〕０．０５ｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、開始剤としてＡＩＢＮ０．００２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を入れ凍結脱気窒素置換後、恒温槽で６０℃において１２時間反応させた。反応終了後メタノールに再沈させてポリマーを得た。このポリマーを３回再沈精製を繰り返し精製した。このポリマーは下記の繰り返し単位を有する。また、その物性は表１〜表３および図２に示した。
0004237839.tif 000018
【化１３】
0004237839.tif 000019
【００４４】
実施例７（実施例３のポリマーの合成）
５ｍｌの重合管に３，５−ジ（４−シアノフェニル）−４−（４−ビニルフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔化合物（Ｊ）〕０．３ｇ、開始剤としてＡＩＢＮ０．０１３ｇを入れＤＭＦ３ｍｌを溶媒とし、凍結乾燥後２４時間６０℃で重合させ、下記の繰り返し単位を有するポリマーを得た。また、その物性は表１〜表３および図３に示した。
収量  ０．１２ｇ
収率  ３９％
Ｍｎ＝２３，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
【化１４】
0004237839.tif 000020
【００４５】
実施例８（実施例４のポリマーの合成）
５ｍｌの重合管に３−（４−ビニルフェニル）−４−フェニル−５−（４−シアノフェニル）−１，２，４−トリアゾール〔化合物（Ｊ′）〕０．１ｇ、開始剤としてＡＩＢＮ５．０×１０-4ｇを入れＤＭＦ１ｍｌを溶媒とし、凍結乾燥後２４時間６０℃で重合させ、下記の繰り返し単位を有するポリマーを得た。また、その物性は表１〜表３および図４に示した。とくに表１から明らかなように、実施例５〜７のトリアゾールの４位の位置がビニル芳香族で置換されたポリマーに較べて、本実施例のトリアゾールの３位の位置がビニル芳香族基で置換されたポリマーは有機溶剤に対する溶解性が大きい。
収量  ０．０４０ｇ，収率  ４０％，Ｍｎ＝６７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【化１５】
0004237839.tif 000021
【００４６】
【表１】
0004237839.tif 000022
【００４７】
【表２】
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熱分解温度は１分間に１０℃の割合で加熱したとき、パーキンエルマー社製ＴＧＡ７熱重量測定装置によって記録された重量損失が１０重量％になったときの温度を示す。
【００４８】
【表３】
0004237839.tif 000024
Ｉｐは、理研計器社製の表面分析機ＡＣ−１により決定したイオン化ポテンシャルである。Ｅｇは、化合物の光学的エネルギーギャップで、紫外可視吸収スペクトルの吸収端から求めた。Ｉｐ−Ｅｇは、化合物の擬電子親和力を表わす。
【００４９】
実施例９（実施例８のポリマーを用いたＥＬ素子）
図５に示す単層型有機ＥＬ素子において、電子輸送性ポリマー層として、実施例８のポリマーを用いて有機ＥＬ素子を製造した。このＥＬ素子の電流密度−電圧特性は図６に示すとおりであった。なお図５における陽極はガラス基板上に形成されたＩＴＯ層であり、そのシート抵抗は１５Ω／□であり、陰極はＭｇ：Ａｇ積層層である。
【００５０】
実施例１０（実施例８のポリマーにＴＰＤを配合）
図５に示す単層型有機ＥＬ素子において、電子輸送性ポリマー層として、実施例８のポリマーに下記式
【化１６】
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で示されるＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）を全量に対して１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％および５０ｗｔ％配合した層をそれぞれ使用した場合の、前記ＥＬ素子の示す電流密度−電圧特性を図７に示す。また、図８にそれぞれの素子の発光強度−電圧特性を示す。
【００５１】
実施例１１（実施例８のポリマーにＴＰＤをドープ）
図５に示す単層型有機ＥＬ素子において、電子輸送性ポリマー層として、実施例８のポリマーにＴＰＤをドーピングした層を用いた。このＥＬ素子の輝度と波長の関係を図９に示した。ポリマーのみの蛍光スペクトルのピークは３８８ｎｍにあり、ＴＰＤのみの蛍光スペクトルのピークは４１０ｎｍにあるのに較べて、ポリマーにＴＰＤをドープしたものの発光スペクトルのピークは５１２ｎｍであり、ポリマーとＴＰＤの相互作用によりそれぞれ単独の場合に較べて発光スペクトルが長波長側にシフトし、緑色発光を示している。
【００５２】
実施例１２（実施例８のポリマーにＴＰＤとクマリン６を併用）
図５に示す単層型有機ＥＬ素子において、電子輸送性ポリマー層として、ポリマーにＴＰＤを１０ｗｔ％、下記式
【化１７】
0004237839.tif 000026
Ｅｔ：Ｃ2Ｈ5
で示されるクマリン６を１ｗｔ％配合した場合のＥＬ素子が示す電流密度−電圧特性および発光強度−電圧特性を図１０と図１１に示す。クマリン６の併用により発光強度が向上することが分かる。
【００５３】
【効果】
本発明により、新規モノマー、新規ポリマーおよびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５のポリマーの蛍光スペクトル図である。
【図２】実施例６のポリマーの蛍光スペクトル図である。
【図３】実施例７のポリマーの蛍光スペクトル図である。
【図４】実施例８のポリマーの蛍光スペクトル図である。
【図５】単層型有機ＥＬ素子の積層構造を示す。
【図６】実施例８のポリマーのみを電子輸送性ポリマー層として用いた図５に示すＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図７】実施例８のポリマーにＴＰＤを種々の割合で配合したものを電子輸送性ポリマー層として用いた場合の図５に示すＥＬ素子（実施例１０の素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図８】実施例１０の各ＥＬ素子の発光強度−電圧特性を示す。
【図９】実施例８のポリマーにＴＰＤをドーピングした実施例１１のＥＬ素子の発光スペクトルをポリマー自体の蛍光スペクトル、ＴＰＤ自体の蛍光スペクトルと対比して示す。
【図１０】実施例８のポリマーにＴＰＤとクマリン６を併用した実施例１２のＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図１１】実施例８のポリマーにＴＰＤとクマリン６を併用した実施例１２のＥＬ素子の発光強度−電圧特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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