(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である高強度ポリエチレン繊維の製造方法であって、繊維状態での重量平均分子量が３００，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、主鎖１０００炭素あたり０．０１〜３．０個の炭素数５以上のアルキル基からなる分岐鎖を含むポリエチレンを溶融押出しし、下式で定義するドラフト比が１００以上となるように紡糸した未延伸糸を２段階以上で延伸することを特徴とする高強度ポリエチレン繊維の製造方法。
ドラフト比（Ψ）＝紡糸速度（Ｖｓ）／吐出線速度（Ｖ）
【請求項２】
前記の２段階以上の延伸が、６５℃以下で延伸し、さらに９０℃以上融点以下で延伸する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の高強度ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項３】
弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１又は２記載の高強度ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項４】
カットファイバーとしたときの分散不良糸の割合が２．０％以下である請求項１又は２記載の高強度ポリエチレン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーター・キャパシタや各種不織布の補強材あるいはテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグなどのコンポジット用の補強繊維、コンクリート用の補強繊維として、産業上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリエチレン繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度ポリエチレン繊維に関しては例えば、特公昭６０―４７９２２号公報に開示されるごとく、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により従来にない高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており、既に産業上広く利用されている。
【０００３】
特公昭６４−８７３２公報に開示されるがごとく、重量平均分子量６０万以上の超高分子量にポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により、従来にない、高強度・高弾性率のポリエチレン繊維が開示されている。
【０００４】
溶融紡糸による高強度ポリエチレン繊維に関しては例えば、ＵＳＰ４２２８１１８に開示されている。同特許によれば、少なくとも２０，０００の数平均分子量および１２５，０００より小さい重量平均分子量を有するポリエチレンを２２０〜３３５Ｃに保たれた紡糸口金から押し出し少なくとも３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１１５〜１３２度で２０倍以上延伸することにより少なくとも強度１０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度ポリエチレン繊維が開示されている。
【０００５】
また、特表平８−５０４８９１号公報には、高密度を有するポリエチレンを紡糸口金を介して溶融紡糸し、紡糸口金から出てくる繊維を冷却し、得られた繊維を５０〜１５０Ｃで延伸することによって製造される高強度ポリエチレン繊維が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ゲル紡糸による高強度ポリエチレン繊維が発明されてから、高強度ポリエチレン繊維はあらゆる分野で利用されており、その原糸である高強度ポリエチレン繊維の求められる物性は近年益々高くなっている。広範囲な用途、すなわち用途に付随する要求性能に対応する為には、あらゆる単繊維繊度に於いて機械的強度・弾性率に優れ、かつ繊維が均一であり、さらに単繊維間の融着が無いことなどを、同時に満たすことが必要である。例えば、電池セパレータなどの用途に関しては、単糸繊度の小さい高強度ポリエチレン繊維が求められる。一方、毛羽立ちやスレ、いわゆる耐摩耗性などが問題となる、ロープ・ネットなどは、逆に単糸繊度がある程度太い方が好ましい。
いわゆる溶融紡糸で高強度ポリエチレン繊維を作る試みがなされているものの、未だに上記性能をすべて満足する高強度ポリエチレン繊維は得られいないのが現状である。一方ゲル紡糸を用いることで、高強度ポリエチレン繊維を得ることが可能であるが、ゲル紡糸で得られる単繊維繊度の低い高強度ポリエチレン繊維には、単繊維間に融着や圧着が数多く存在し、特に薄目付の不織布に該繊維を用いた場合、融着・圧着した繊維が厚みむらとなって欠点となり、不織布の物性が低下するなどの問題が生じていた。また、融着・圧着した繊維によって疑似的に繊維径が太くなることにより、結節強力やループ強力保持率が低下する問題があった。
【０００７】
この原因について発明者らは、以下のように推定している。すなわち、溶融紡糸に於いてはポリマー中の分子鎖のからみ合いが非常に多いためにノズルからポリマーを押し出し引き取った後充分延伸を行えないことが挙げられる。さらに、強度向上の為に分子量が１００万を越える様な超高分子量ポリマーを用いることは、溶融紡糸方法では溶融粘度が高すぎ実質的にその様な超高分子量のポリマーを使用することが不可能である。その為、強度が低いものとなる。逆に、分子量が１００万を越える超高分子量のポリエチレンを用いた、前述のゲル紡糸という手法があるが、繊維を得るために紡糸・延伸張力が高くなることや、紡糸時に溶剤など使うことや、繊維の融点以上で延伸を行うことにより繊維に融着・圧着が生じてしまい、目的とする繊度の均一な糸を得ることができない。又、ゲル紡糸を用いると、繊維の長手方向にレゾナンスなどの紡糸不安定現象に起因すると推定される、繊維のむらを生じやすく、均一性の面で問題があった。このような従来の溶融紡糸やゲル紡糸のような手法では得ることが困難であった高強度ポリエチレン繊維を得ることに成功し本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である高強度ポリエチレン繊維の製造方法であって、繊維状態での重量平均分子量が３００，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、主鎖１０００炭素あたり０．０１〜３．０個の炭素数５以上のアルキル基からなる分岐鎖を含むポリエチレンを溶融押出しし、下式で定義するドラフト比が１００以上となるように紡糸した未延伸糸を２段階以上で延伸することを特徴とする高強度ポリエチレン繊維の製造方法である。
ドラフト比（Ψ）＝紡糸速度（Ｖｓ）／吐出線速度（Ｖ）。
また具体的には、前記の２段階以上の延伸が、６５℃以下で延伸し、さらに９０℃以上融点以下で延伸する工程を含むことが好ましい。また、得られた高強度ポリエチレン繊維が、弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、カットファイバーとしたときの分散不良糸の割合が２．０％以下であることが好ましい。
以下本発明を詳述する。
【０００９】
本発明に係る繊維を製造する方法は、慎重でかつ新規な製造法を採用する必要であり、例えば以下のような方法が推奨されるが、それに限定されるものでは無い。
【００１０】
本発明におけるポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー、α−オレフィンが共重合される。αオレフィンを用いることで長鎖の分岐をある程度含有させることにより驚くべきことに本繊維に以下の特徴を与える。即ち本発明者らは、主鎖にある程度の分岐を保有させることにより驚くべきことに、繊維をカットしたときにかかる圧力によって起こる圧着が改善されることを見出した。その詳細な理由は定かでは無いが例えば以下の用に推測している。高強度ポリエチレン繊維は、繊維軸方向に分子鎖が高度に配向し結晶化している為に、本質的に切断されにくい。この様な高強度ポリエチレン繊維を切断する場合、切断時に繊維に圧力がかかり繊維の圧着が起こり易い。長鎖の分岐をある程度主鎖に対して入れることにより、繊維自体の堅さが柔らかくなることはもちろんのことその分岐鎖の部分が非晶状態となりカット時の圧力が低減され、カット時の圧着が少なくなると推測している。しかしながら、長鎖分岐の量が増加しすぎると欠陥となり繊維の強度が低下することから、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からは、主鎖１０００炭素あたり炭素数５以上のアルキル基が主鎖１０００炭素あたり０．０１〜３個の割合で分岐されていることが好ましい、より好ましくは主鎖１０００炭素あたり０．０５〜２個であり、さらに好ましくは０．１〜１個である。  また、繊維状態での重量平均分子量が３００，０００以下であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下となることが重要である。好ましくは、繊維状態での重量平均分子量が２５０，０００以下であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下となることが重要である。さらに好ましくは、繊維状態での重量平均分子量が２００，０００以下であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下となることが重要である。
【００１１】
繊維状態のポリエチレンの重量平均分子量が３００、０００を越えるような重合度のポリエチレンを原料と使用した場合では、溶融粘度が極めて高くなり、溶融成型加工が極めて困難となる。又、繊維状態の重量平均分子量と数平均分子量の比が４．０以上となると同じ重量平均分子量のポリマーを用いた場合と比較し最高延伸倍率が低く又、得られた糸の強度は低いものとなる。これは、同じ重量平均のポリエチレンで比較した場合、緩和時間の長い分子鎖が延伸を行う際に延びきることができずに破断が生じてしまうことと、分子量分布が広くなることによって低分子量成分が増加するために分子末端が増加することにより強度低下が起こると推測している。また、繊維状態での分子量と分子量分布をコントロールする為に溶解・押し出し工程や紡糸工程で意図的にポリマーを劣化させても良いし、予め狭い分子量分布を持つポリエチレンを使っても良い。
【００１２】
本発明の推奨する製造方法においては、このようなポリエチレンを押し出し機で溶融押し出ししギアポンプにて定量的に紡糸口金を介して吐出させる。その後冷風にて該糸状を冷却し、所定の速度で引き取る。この際、充分素早く引き取ることが重要である。即ち、吐出線速度と巻き取り速度の比が１００以上で有ることが肝要である。好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上である。吐出線速度と巻き取り速度の比は、口金口径、単孔吐出量、溶融状態のポリマー密度、巻き取り速度から計算することが出来る。このように、ゲル紡糸とことなり溶剤を用いない為、例えば丸形の口金を使用した場合、繊維の断面が丸形状となり紡糸・延伸時の張力化に於いても圧着が発生しづらい。
【００１３】
本発明に係る繊維を得るには上記紡糸条件に加えて更に以下に示す方法で延伸することが推奨される。
即ち、該繊維を、該繊維の結晶分散温度以下の温度、具体的には６５℃以下で延伸を行い、該繊維の結晶分散温度以上融点以下の温度、具体的には９０℃以上でさらに延伸を行うことにより驚く程繊維の物性が向上することを見いだした。融点以下の温度で延伸を行うことで繊維の融着・圧着の発生を抑制する効果も得られる。この場合さらに多段に繊維を延伸しても良い。
【００１４】
本発明では、延伸に際して、１台目のゴデットロールの速度を５ｍ／ｍｉｎと固定して、その他のゴデットロールの速度を変更することにより所定の延伸倍率の糸を得た。
【００１５】
以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。
【００１６】
（強度・弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪ー応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、曲線の破断点での応力を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線より弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００１７】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣを持ち、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＵＴ８０２．５を一本ＵＴ８０６Ｍを２本用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５度した。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて構成されている。
【００１８】
（分岐の測定）
オレフィンポリマーの分岐の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）を用いて決定される。ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），Ｐ．２８５−２９７）の記載されている方法を用いて測定を行った。
【００１９】
（動的粘弾弾性測定）
本発明における動的粘度測定は、オリエンテック社製「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型」を用いて行った。繊維は全体として１００デニール±１０デニールとなるように分繊あるいは合糸し、各単繊維ができる限り均一に配列するように配慮して、測定長（鋏金具間距離）が２０ｍｍとなるように繊維の両末端をアルミ箔で包みセルロース系接着剤で接着する。その際の糊代ろ長さは、鋏金具との固定を考慮して５ｍｍ程度とする。各試験片は、２０ｍｍの初期幅に設定された鋏金具（チャック）に糸が弛んだり捩じれたりしないように慎重に設置され、予め６０℃の温度、１１０Ｈｚの周波数にて数秒、予備変形を与えてから本実験を実施した。本実験では−１５０℃から１５０℃の温度範囲で約１℃／分の昇温速度において１１０Ｈｚの周波数での温度分散を低温側より求めた。測定においては静的な荷重を５ｇｆに設定し、繊維が弛まない様に試料長を自動調整させた。動的な変形の振幅は１５μｍに設定した。
【００２０】
（吐出線速度と紡糸速度の比（ドラフト比））
ドラフト比（Ψ）は、以下の式で与えられる
ドラフト比（Ψ）＝紡糸速度（Ｖｓ）／吐出線速度（Ｖ）
【００２１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【００２２】
（実施例１）
重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１５ｃｍの保温区間を通りその後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却され、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる。該未延伸糸を、複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて延伸した。１段延伸は、２５℃で２．８倍の延伸を行った。さらに１１５℃まで加熱し５．０倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２３】
（実施例２）
実施例１の延伸糸を１２５℃に加熱し、さらに１．３倍の延伸を行った。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２４】
（実施例３）
１段目の延伸温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２５】
（実施例４）
１段目の延伸温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２６】
（実施例５）
重量平均分子量１５２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンを、φ０．９ｍｍ、３０Ｈの紡糸口金から３００℃で単孔吐出量０．３ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した以外は実施例１と同様にして延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２７】
（実施例６）
重量平均分子量１７５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンをφ１．０ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から３００℃で単孔吐出量０．８ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は１５ｃｍの保温区間を通りその後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却され、１５０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる。該未延伸糸を、複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて延伸した。１段延伸は、２５℃で２．０倍の延伸を行った。さらに１１５℃まで加熱し４．０倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２８】
（比較例１）
１段目の延伸温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００２９】
（比較例２）
紡糸速度を６０ｍ／ｍｉｎ、１段目の延伸温度を９０℃、延伸倍率を１段目３．０倍、２段目７．０倍とした以外は、実施例１と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３０】
（比較例３）
紡糸速度を６０ｍ／ｍｉｎ、１段目の延伸温度を６３℃、延伸倍率を１段目３．０倍、２段目７．０倍とした以外は、実施例１と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３１】
（比較例４）
重量平均分子量１２３，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり１２個である高密度ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様の条件で延伸糸を作成したが、延伸時に糸切れが多発し、低い延伸倍率の延伸糸しか得られなかった。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３２】
（比較例５）
重量平均分子量１２１，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．１、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２７０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した以外は実施例１と同様に未延伸糸を作成した。該未延伸糸を、９０℃で２．８倍の延伸を行った。さらにその後１１５℃まで加熱し３．８倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３３】
（比較例６）
比較例４で得られた未延伸糸を、４０℃で２．８倍の延伸を行った。さらにその後１１５℃まで加熱し４．０倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３４】
（比較例７）
紡糸速度を８０ｍ／ｍｉｎとした以外は、比較例４と同様にして未延伸糸を作成した。該未延伸糸を８０℃で２．８倍の延伸を行った。さらにその後１１５℃まで加熱し４．０倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表３に示した。
【００３５】
（比較例８）
重量平均分子量１２３，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．０、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２９５℃で、単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した以外は実施例１と同様に未延伸糸を作成した。該未延伸糸を、９０℃で２．８倍の延伸を行った。さらにその後１１５℃まで加熱し３．７倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表３に示した。
【００３６】
（比較例９）
重量平均分子量５２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．６個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２５５℃で、単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した以外は実施例１と同様に未延伸糸を作成した。該未延伸糸を、４０℃で２．８倍の延伸を行った。さらにその後１００℃まで加熱し５．０倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表３に示した。
【００３７】
（比較例１０）
重量平均分子量８２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５、５個以上の炭素を有する長さの分岐が炭素１，０００個あたり１．３個である高密度ポリエチレンを用いて紡糸を行おうとしたが、溶融粘度が高く過ぎて均一に押し出すことが出来なかった。
【００３８】
（比較例１１）
重量平均分子量３，２００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．３である超高分子量ポリエチレンを１０ｗｔ％およびデカヒドロナフタレン９０ｗｔ％のスラリー状の混合物を分散しながら２３０度の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１７０℃に設定した直径０．２ｍｍを２０００ホール有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量０．０８ｇ／ｍｉｎで供給した。ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィスにて１．２ｍ/分の速度で１００℃に調整した窒素ガスをできるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸発させ、その直後３０度に設定された空気流にて実質的に冷却し、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて５０ｍ／分の速度で引き取られた、この際に糸状に含有される溶剤は元の重量の約半分まで低下していた。引き続き、得られた繊維を１００度の加熱オーブン下で３倍に延伸した、引き続きこの繊維を１４９度に設置した加熱オーブン中にて４．６倍で延伸した。途中破断することなく均一な繊維が得ることができた。得られた繊維の物性を表３に示した。
【００３９】
（比較例１２）
比較例１０と同様に調節したスラリー状混合物を２３０度の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１８０℃に設定した直径０．８ｍｍを５００ホール有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量１．６ｇ／ｍｉｎで供給した。ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィスにて１．２ｍ/分の速度で１００℃に調整した窒素ガスをできるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸発さた、その後ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて１００ｍ／分の速度で引き取られた、この際に糸状に含有される溶剤は元の重量の約６０％まで低下していた。引き続き、得られた繊維を１３０度の加熱オーブン下で４．０倍に延伸した、引き続きこの繊維を１４９度に設置した加熱オーブン中にて３．５倍で延伸した。途中破断することなく均一な繊維が得ることができた。得られた繊維の物性を表３に示した。
【００４０】
【表１】
0004389142.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004389142.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004389142.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明によるとあらゆる単繊維繊度に於いて機械的強度・弾性率に優れた繊維が均一な各種用途に適用可能な単繊維間の融着・圧着が無い高強度ポリエチレン繊維を提供することを可能とした。