(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガス中の硫黄酸化物を、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムからなる吸収剤を用いて除去する排ガス中のＳＯｘ除去方法において、上記硫黄酸化物を除去した後の硫酸マグネシウムを含んだ吸収処理液をＭｇ再生塔に導入し、その吸収処理液に、苛性ソーダを加えてｐＨ１０以上にし、硫酸マグネシウムを、水酸化マグネシウムとＮａイオン及びＳＯ4イオンとすると共に水酸化マグネシウムを沈殿除去し、次に苛性ソーダとＮａイオン及びＳＯ4イオンを含有した溶液を石膏回収塔に導入し、その石膏回収塔にカルシウム化合物を加え、Ｎａイオン及びＳＯ4イオンを、水酸化ナトリウム溶液と石膏とにすると共に石膏を沈殿除去し、石膏回収塔で回収した水酸化ナトリウム溶液をＭｇ再生塔に供給すると共に石膏回収塔で回収された上記水酸化マグネシウムを上記吸収剤として再利用することを特徴とする排ガス中のＳＯｘ除去方法。
【請求項２】
上記カルシウム化合物として、水酸化カルシウム、又は酸化カルシウム、或いは炭酸カルシウムを加える請求項１に記載の排ガス中のＳＯｘ除去方法。
【請求項３】
上記石膏回収塔で石膏の分離時に硫酸を少量添加する又は石膏回収塔で分離して得られた石膏を硫酸で洗浄する請求項１記載の排ガス中のＳＯｘ除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のＳＯX 除去方法に係り、特に、排ガス中のＳＯX を酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムからなる吸収剤を用いて吸収除去した後、除去に用いた吸収剤のＭｇ分を分離・回収してＳＯX 除去に再利用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高Ｓ分の燃料を火力発電ボイラなどで燃焼させて得られた排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯX ）を除去するために、酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯと呼ぶ）又は水酸化マグネシウム（以下、Ｍｇ（ＯＨ）2 と呼ぶ）を吸収剤として使用した場合、湿式処理時の吸収処理液は、排水処理を施した後に排水として海中に放流し、乾式処理時の吸収処理灰は、産業廃棄物として廃棄していた。
【０００３】
すなわち、湿式処理又は乾式処理のいずれにおいても、吸収剤であるＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）2 のＭｇ分を回収することなく、全量を廃棄していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、吸収剤としては比較的高価なＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）2 を大量に消費するため、薬品のランニングコストの上昇を招き、また、湿式処理の場合は大掛かりな排水処理設備が必要になり装置コストの上昇を招くと共に、乾式処理の場合は産業廃棄物の量の増加がそのまま廃棄処理コストの上昇を招いていた。
【０００５】
そこで本発明は、上記課題を解決し、排水又は産業廃棄物の排出量が少なく、かつ、薬品のランニングコストを抑えた排ガス中のＳＯX 除去方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、燃焼排ガス中の硫黄酸化物を、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムからなる吸収剤を用いて除去する排ガス中のＳＯｘ除去方法において、上記硫黄酸化物を除去した後の硫酸マグネシウムを含んだ吸収処理液をＭｇ再生塔に導入し、その吸収処理液に、苛性ソーダを加えてｐＨ１０以上にし、硫酸マグネシウムを、水酸化マグネシウムとＮａイオン及びＳＯ4イオンとすると共に水酸化マグネシウムを沈殿除去し、次に苛性ソーダとＮａイオン及びＳＯ4イオンを含有した溶液を石膏回収塔に導入し、その石膏回収塔にカルシウム化合物を加え、Ｎａイオン及びＳＯ4イオンを、水酸化ナトリウム溶液と石膏とにすると共に石膏を沈殿除去し、石膏回収塔で回収した水酸化ナトリウム溶液をＭｇ再生塔に供給すると共に石膏回収塔で回収された上記水酸化マグネシウムを上記吸収剤として再利用するものである。
【０００８】
請求項２の発明は、上記カルシウム化合物として、水酸化カルシウム、又は酸化カルシウム、或いは炭酸カルシウムを加えるものである。
【０００９】
請求項３の発明は、上記石膏回収塔で石膏の分離時に硫酸を少量添加する又は石膏回収塔で分離して得られた石膏を硫酸で洗浄するものである。
【００１６】
以上の方法によれば、純度の高い石膏を回収することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明の排ガス中のＳＯX 除去方法のフローを図１に示す。
【００１９】
図１に示すように、先ず、燃焼排ガスＧ中のＳＯX （ＳＯ2 、ＳＯ3 ）を吸収塔（図示せず）に導入し、ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）2 からなる吸収剤（スラリー）１を用いてＳＯ3 を吸収除去２する。Ｓ分を吸収された燃焼排ガスＧ（図示せず）は、その後、大気中に排出される。また、Ｓ分吸収後の主成分である硫酸マグネシウム（以下、ＭｇＳＯ4 と呼ぶ）は溶解槽５において水（工業用水）４で溶解される。この時、燃焼排ガスＧ中のＳＯ2 は、吸収剤１により吸収除去３されてＭｇＳＯ3 となるため、一旦、酸化塔２において空気（又は酸素）６で酸化された後、溶解槽５において溶解される。
【００２０】
次に、Ｓ分を除去した後のＭｇＳＯ4を含んだ吸収処理液をＭｇ再生塔９に導入した後、苛性ソーダ８を加えてｐＨ値１０以上にしてＭｇ（ＯＨ）2１０を生成沈殿させ、Ｍｇ（ＯＨ）2１０とＮａイオンおよびＳＯ4イオンを含有した溶液とに固液分離する。
【００２１】
その後、ＮａイオンおよびＳＯ4 イオンを含有した溶液を石膏回収塔１２に導入した後、カルシウム化合物１１を加えて石膏（ＣａＳＯ4 ）１６を生成沈殿させ、石膏１６と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液１３とに固液分離する。この時、カルシウム化合物１１を加え過ぎると、石膏１６中に未反応のＣａ分が残留し、石膏の純度が低くなるため、石膏１６の分離時に硫酸１４を少量添加することにより残留Ｃａ分を完全に反応させ、石膏の純度を高める。尚、分離して得られた石膏１６を硫酸１４で洗浄することにより石膏の純度を高めるようにしてもよいことは言うまでもない。
【００２２】
その後、分離回収されたＭｇ（ＯＨ）2 １０は吸収塔に戻し、吸収剤１として再利用すると共に、同じく分離回収されたＮａＯＨ溶液１３はＭｇ再生塔９に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）2 １０の生成反応剤として再利用する（苛性ソーダ８として補填する）。
【００２３】
石膏回収塔１２に添加するカルシウム化合物１１としては、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）などが挙げられる。
【００２４】
次に、Ｍｇ再生塔９において、ｐＨ値を調整した理由を以下に説明する。
【００２５】
ｐＨ値と溶解率との関係を図３に示す。ここで、図３（ａ）はＣａの各ｐＨ値における溶解率を示し、図３（ｂ）はＭｇの各ｐＨ値における溶解率を示している。尚、ｐＨの調整剤として、硫酸および苛性ソーダを用いる。
【００２６】
図３（ａ）に示すように、Ｃａイオンの溶解率はｐＨ値１〜１２に亘って１０％強である。すなわち、Ｃａイオンは全ｐＨ領域において、殆ど溶液中に溶解しないことが伺える。
【００２７】
これに対して、図３（ｂ）に示すように、Ｍｇイオンの溶解率はｐＨ値１〜１０に亘って略１００％であり、略完全に溶液中に溶解する。しかし、ｐＨ値１０〜１１において、Ｍｇイオンの溶解率は急激に低下し、ｐＨ値１１以上におけるＭｇイオンの溶解率は略０％となる。すなわち、ｐＨ値１０以上において、Ｍｇ（ＯＨ）2 が生成沈殿することが伺える。
【００２８】
このことから、Ｓ分を除去した後のＭｇＳＯ4 を含んだ吸収処理液に、苛性ソーダ８を加えてｐＨ値１０以上にすることで、吸収処理液中に含有されるＭｇ分は、略全てＭｇ（ＯＨ）2 １０として生成沈殿すると共に、略１００％回収することができる。
【００２９】
すなわち、本発明の排ガス中のＳＯX 除去方法によれば、Ｓ分を除去した後のＭｇＳＯ4 を含んだ吸収処理液からＭｇ分をＭｇ（ＯＨ）2 １０として回収すると共に、ＳＯ4 分を石膏１６として回収しているため、排水および産業廃棄物が殆ど発生せず、排水および産業廃棄物の処理費用を低減することができる。
【００３０】
また、回収したＭｇ（ＯＨ）2 １０は吸収剤として再利用すると共に、最終回収溶液（ＮａＯＨ溶液）１３はＭｇ（ＯＨ）2 １０の生成反応剤として再利用しているため、薬品のランニングコストを低減することができる。
【００３１】
尚、本発明においては、ＳＯ2およびＳＯ3の吸収、酸化、および溶解を別々の工程で行っているが、一体に行ってもよいことは言うまでもない。
【００３３】
次に、排ガス中のＳＯｘ除去後の吸収液から石膏と水酸化マグネシウムを回収する参考例のフローを図２で説明する。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付している。
【００３４】
本発明の排ガス中のＳＯX 除去方法は、Ｓ分を除去した後のＭｇＳＯ4 を含んだ吸収処理液（又は吸収処理灰）から、先ず、Ｍｇ（ＯＨ）2 １０を回収した後、石膏１６を回収するものであった。
【００３５】
これに対して、図２に示すように、参考例は、本発明と同様にしてＳ分を除去した後のＭｇＳＯ4を含んだ吸収処理液を、先ず、石膏回収塔１２に導入した後、カルシウム化合物１１を加えてｐＨ値を１０未満にして石膏（ＣａＳＯ4）１６を生成沈殿させ、石膏１６とＭｇイオンを含有した溶液とに固液分離する。
【００３６】
その後、Ｍｇイオンを含有した溶液をＭｇ再生塔９に導入した後、苛性ソーダ８を加えてｐＨ値１０以上にしてＭｇ（ＯＨ）2 １０を生成沈殿させ、Ｍｇ（ＯＨ）2 １０とＮａＯＨ溶液１３とに固液分離する。
【００３７】
その後、分離回収されたＭｇ（ＯＨ）2 １０は吸収塔に戻し、吸収剤１として再利用すると共に、同じく分離回収されたＮａＯＨ溶液１３はＭｇ再生塔９に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）2 １０の生成反応剤として再利用する。
【００３８】
ここで、カルシウム化合物１１を加えた時のｐＨ値を１０未満に調整しているのは、カルシウム化合物１１として、例えば、Ｃａ（ＯＨ）2 を用い、かつ、ｐＨ値が１０以上であった場合、石膏と同時にＭｇ（ＯＨ）2 が生成沈殿してしまい、得られる石膏１６の純度が低下するためである。
【００４０】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、Ｓ分を除去した後のＭｇＳＯ4を含んだ吸収処理液からＭｇ分をＭｇ（ＯＨ）2として回収すると共に、ＳＯ4分を石膏として回収することで、排水および産業廃棄物が殆ど発生せず、排水および産業廃棄物の処理費用を低減することができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス中のＳＯｘ除去方法のフローを示す図である。
【図２】参考例として、排ガス中のＳＯｘ除去方法のフローを示す図である。
【図３】ｐＨ値と溶解率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  吸収剤
８  苛性ソーダ
１０  Ｍｇ（ＯＨ）2（水酸化マグネシウム）
１１  カルシウム化合物
１３  ＮａＯＨ溶液
１４  硫酸
１６  石膏
Ｇ  燃焼排ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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