(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）又は（２）
0004225719.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩を表わす。）
で表わされる新規グリコシド誘導体。
【請求項２】
下記の一般式（３）又は（４）
0004225719.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩を表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。）
で表わされることを特徴とする新規界面活性剤。
【請求項３】
２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンとＮ−アシル（「アシル」は炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である）グルタミン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１に記載の新規グリコシド誘導体の製造方法。
【請求項４】
２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、Ｎ−アシル（「アシル」は炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である）アスパラギン酸無水物又はＮ−アシル（「アシル」は炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である）グルタミン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項２に記載の新規界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規グリコシド誘導体及び新規な界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模の環境保全や人体に対する安全性への関心が高まり、「人や地球に優しい」製品が注目されている。界面活性剤としても、人体に対する刺激が少なく、安全性の高い製品や環境に対する負荷の少ない生分解性の高い製品が望まれており、トイレタリー製品を中心に安全性や生分解性の高い界面活性剤の開発が進められている。それらの例としては、天然物である糖質を利用した糖質系界面活性剤が挙げられる。その代表的なものは、糖を親水基、アルキル基を疎水基として両者がＯ−グリコシド結合で結ばれた構造を有するアルキルグリコシド等が挙げられる。しかし、それらにはいまだその性能に満足いくものはないのが現状である。
【０００３】
一方、アミノ酸は、安全性が高い界面活性剤の原料として注目されている。アミノ酸は蛋白質の構造単位であり、生体組織を構成するための重要な物質である。このようなアミノ酸を原料とするアミノ酸誘導型界面活性剤は、人体に対する刺激が少ないことや、生分解性が高く環境への負荷が少ないことが充分期待できる。従来知られているアミノ酸誘導型界面活性剤としては、アシル化ペプタイド、Ｎ−アシル化グルタミン酸塩等が挙げられる。これらアシル化ペプタイドやＮ−アシル化グルタミン酸は、皮膚に対する刺激が少ないことや、生分解性が高く環境への負荷も少ないことが知られている。しかし一般に、アシル化ぺプタイドは動植物に由来する天然蛋白の加水分解物を原料としており、加水分解中に発生する強いアンモニア臭や、色の劣化の問題を最終製品段階でも取り除くことができていない。この色や臭気は、製品が直接人体に接触するトイレタリー製品に配合される場合は、使用感を著しく悪くするので問題になる。また、Ｎ−アシル化グルタミン酸塩は、一般に白色の粉末で得られ、色、臭気の問題は無い。しかし、硬水中の起泡力が低いことや、油の乳化性が悪い等の欠点を有している。
以上のように、天然物由来の糖質やアミノ酸の誘導体であっても、安全性や生分解性が高く、充分な性能を有した界面活性剤はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、人や環境に対する刺激が少ない糖質や、アミノ酸誘導体の特徴を活かし、安全性、生分解性、色、臭気、耐硬水性の問題の無い、界面活性剤として有用な新規な化合物及び新規界面活性剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）又は（２）
0004225719.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩を表わす。）
で表わされる新規グリコシド誘導体である。
また、本発明は、下記の一般式（３）又は（４）
0004225719.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩を表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。）
で表わされることを特徴とする新規界面活性剤である。
また、本発明は、２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、Ｎ−アシル（「アシル」は炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である）アスパラギン酸無水物又はＮ−アシル（「アシル」は炭素数５〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である）グルタミン酸無水物を反応させることを特徴とする新規グリコシド誘導体又は新規界面活性剤の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）及び（２）で表わされるグリコシド誘導体は、新規な化合物である。一般式（１）及び（２）において、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコ酸、ドコサン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ、バーム油、バーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油等の植物性油脂；牛脂、豚脂、乳脂、魚油、鮭油等の動物性油脂が挙げられる。
【０００７】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩である。
【０００８】
一般式（１）及び（２）で表わされる化合物は、例えば、以下のように製造することができる。まず、構造式（６）で表わされる２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコースに飽和炭酸水素アンモニウムを反応させ、構造式（７）で表わされる２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得る。
【０００９】
0004225719.tif 000004
【００１０】
一方、一般式（８）で表わされるＮ−アシルグルタミン酸と無水酢酸を反応させ、一般式（９）で表わされるＮ−アシルグルタミン酸無水物を得る。
【００１１】
0004225719.tif 000005
【００１２】
更に上記構造式（７）で表わされる２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、一般式（９）で表わされるＮ−アシルグルタミン酸無水物を反応させると、一般式（１）及び一般式（２）で表わされる本発明品の新規なグリコシド誘導体（Ｍは水素原子）を得ることができる。一般式（１）及び（２）で表わされる化合物は同時に得られ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離精製することができる。また、得られた化合物を目的とする塩に対応する塩基で中和すれば、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンである塩を得ることができる。
本発明の一般式（３）及び（４）で表わされる化合物は新規な界面活性剤である。一般式（３）及び（４）において、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコ酸、ドコサン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ、バーム油、バーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油等の植物性油脂；牛脂、豚脂、乳脂、魚油、鮭油等の動物性油脂が挙げられる。Ｒは炭素数５〜２２であり、１２〜１８がより好ましい。
【００１３】
また、一般式（３）及び（４）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩である。一般式（３）及び（４）においてｎは１又は２の整数を表わし、ｎ＝２の場合が一般式（１）又は（２）の化合物である。
【００１４】
一般式（３）及び（４）の化合物は、ｎ＝２の場合は、前記製造方法で得ることができる。ｎ＝１の場合は、例えば以下のように製造することができる。まず、構造式（６）で表わされる２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコースに飽和炭酸水素アンモニウムを反応させ、構造式（７）で表わされる２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得る。
【００１５】
0004225719.tif 000006
【００１６】
一方、一般式（１０）で表わされるＮ−アシルアスパラギン酸と無水酢酸を反応させ、一般式（１１）で表わされるＮ−アシルアスパラギン酸無水物を得る。
【００１７】
0004225719.tif 000007
【００１８】
更に上記構造式（７）で表わされる２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンと一般式（１１）で表わされるＮ−アシルアスパラギン酸無水物を反応させると、一般式（３）及び（４）で表わされ、ｎ＝１の本発明品の新規な界面活性剤（Ｍは水素原子）を得ることができる。一般式（３）及び（４）の化合物は混合物として得られ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離精製することができる。また、得られた化合物を目的とする塩に対応する塩基で中和すれば、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンである塩を得ることができる。
【００２３】
本発明の一般式（３）、（４）で表わされる化合物は新規な界面活性剤であり、界面張力低下能、乳化能、分散能等を有しており、界面活性剤として使用することができる。具体的用途としては、例えば、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等が挙げられるが、最も好ましい用途は人体用の洗浄剤や化粧品添加剤である。洗浄用途としては、例えば、ヘアーシャンプー、ヘアーリンス、ヘアーコンデイショナー、ヘアートリートメント、ボディシャンプー、台所用洗剤、食器用洗浄剤、衣服用洗剤等が挙げられる。その他、パーマネントウェーブ剤、ヘアクリーム、ヘアーフォーム、ヘアーブリーチ、ヘアーローション、ヘアーリキッド、ヘアートニック、化粧水、シェービングクリーム、アフターシェービングローション、プレシェービングローション、フェイスローション、モイスチャークリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム等の化粧品に配合して使用することができる。
【００２４】
本発明の一般式（３）、（４）で表わされる界面活性剤は、単独でも二種以上併用してもよく、従来公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤と併用してもよい。もちろん上記製造方法で得られた一般式（３）及び（４）の混合物をそのまま界面活性剤と使用してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００２６】
（製造例１：２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの製造）
２００ｍＬナス型フラスコに２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコースを１．１１ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）とり、飽和炭酸水素アンモニウム水溶液を５０ｍＬ加え、４０℃で１１０時間攪拌した。飽和状態を保つため、随時粉末の炭酸水素アンモニウムを加えながら反応を行った。ＴＬＣで反応を追跡し、反応終了を確認してから反応溶液を減圧濃縮した。得られた白色結晶にメタノールを加え、メタノールに溶解しない未反応の炭酸水素アンモニウムを濾別した。続いて濾液を減圧濃縮し、得られた黄色シロップ状化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１：２）で精製し、下記の構造式（７）で表わされる白色アモルファス状の化合物を０．９７４ｇ（収率８８％）得た。
【００２７】
0004225719.tif 000008
【００２８】
（製造例２：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物の製造）
３０ｍＬの２口ナス型フラスコにＮ−ラウロイルグルタミン酸を１．６６ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）とり、反応系内を窒素で置換して、ＴＨＦを２．５ｍＬ、無水酢酸を０．６０ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１６時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた淡黄色結晶を再沈殿（ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、下記の構造式（１２）で表わされる白色結晶物を１．４７ｇ（収率９３％、融点８７〜９０℃）得た。
【００２９】
0004225719.tif 000009
【００３０】
（製造例３：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸無水物の製造）
３０ｍＬの２口ナス型フラスコにＮ−ラウロイルアスパラギン酸を９１０ｍｇ（２．８９ｍｍｏｌ）とり、反応系内を窒素で置換して、ＴＨＦを１．５ｍＬ、無水酢酸を０．５６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１６時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた淡黄色結晶をヘキサンで洗浄し、下記の構造式（１３）で表わされる白色結晶物を７４０ｍｇ（収率８６％、融点１２０〜１２２℃）得た。
【００３１】
0004225719.tif 000010
【００３２】
（製造例４：２−アセトアミド−２−デオキシ−１−Ｎ−ラウロイルグルタミル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの製造）
３０ｍＬの２口ナス型フラスコに製造例１で得られた化合物（構造式（７））を１０１ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）と、製造例２で得られた化合物（構造式（１２））を３１４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とり、反応系内を窒素で置換した。その後、ＤＭＦを２．５ｍＬ加え、室温で３時間攪拌した。ＴＬＣで反応を追跡し、反応が終了した後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた白色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１：１）及び再沈殿（エーテル／メタノール）により精製し、白色結晶である本発明品１（構造式（１４））を２２８ｍｇ（収率９３％、融点１９０〜１９２℃）得た。この得られた本発明品の核磁気共鳴スペクトルを図１に示した。
【００３３】
0004225719.tif 000011
【００３４】
（製造例５：２−アセトアミド−２−デオキシ−１−Ｎ−ラウロイルアスパルチル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの製造）
３０ｍＬの２口ナス型フラスコに製造例１で得られた化合物（構造式（７））を１０３ｍｇ（０．４６７ｍｍｏｌ）と製造例４で得られた化合物（構造式（１３））を２９７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とり、反応系内を窒素で置換した。その後、ＤＭＦを２．５ｍＬ加え、室温で２時間攪拌した。ＴＬＣで反応を追跡し、反応が終了した後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた白色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１：１）及び再沈殿（エーテル／メタノール）により精製し、白色結晶である本発明品２（構造式（１５））を１８４ｍｇ（収率７６％、融点１８６〜１８８℃）得た。この得られた本発明品の核磁気共鳴スペクトルを図２に示した。
【００３５】
0004225719.tif 000012
【００３８】
＜表面張力測定＞
製造例４〜５で得られた本発明品１〜２の表面張力を、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定し、併せてＣＭＣ（臨界ミセル濃度）も求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
0004225719.tif 000013
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、人や環境に対する刺激が少ない糖質やアミノ酸誘導体の特徴を活かし、安全性、生分解性、色、臭気、耐硬水性の問題の無い、界面活性剤として有用な新規な化合物及び新規界面活性剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  製造例４で製造した本発明品の核磁気共鳴スペクトル。
【図２】  製造例５で製造した本発明品の核磁気共鳴スペクトル。
【図１】
0004225719.tif 000016
【図２】
0004225719.tif 000017