(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さが５〜１００μｍ、太さが１〜２０μｍであり、アスペクト比が５〜１０の棒状の形態異方性を有するポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶。
【請求項２】
モノマーとしての1,３−シクロヘキサジエンをホスト化合物であるチオ尿素中に包接し得られるキャナル錯体を固相重合することにより棒状形状を有しかつ立体構造の規制された前駆体ポリマーを調製し、これを無溶媒下あるいは適当な溶媒中で完全溶解することなく膨潤せしめ芳香族化することにより請求項１記載のポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶を得ることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性率で低吸水性、高耐熱性のポリ−ｐ−フェニレンからなり、かつ特定の高次構造、形態異方性を有する新規な高分子棒状結晶及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機高分子素材は、その比強度、成形性等の点から金属、セラミクス等の無機材料に優れ、多くの用途分野でこれらの材料を代替してきた。しかしながら、有機高分子素材は無機材料に比べて弾性率が低いため高剛性を必要とされる各種エンジニアリング材料への使用が困難であった。これを改善すべく、弾性率改良のために種々のポリマーが分子設計されてきた。弾性率向上には、高分子主鎖の一次構造の直線性を増加し主鎖の伸びや回転等をできるだけ抑制するよう、分子間力を高める分子設計が検討され、実際それが有効であることが示され、種々の試みがなされてきた。しかしながら、このような弾性率向上の分子設計は、当然、二律背反的に素材の溶融成形性の喪失を引き起こすため、結果として現実に製造・使用可能な高弾性率有機素材開発の試みはそれ程多くは成功していない。
【０００３】
このように大量生産性、成形性と無機材料並みの弾性率向上とを単独有機素材で実現することが事実上困難であることから、近年複合化による超高性能材料の開発が行われるようになり、有機素材に強化材（補強材）として無機の短繊維を複合する技術が注目されている。特に単結晶ウィスカー等、そのサイズ（長さ）が１００μｍ以下、太さが５μｍ以下の短繊維を有機素材に複合化することで被強化素材が二次元的かつ等方的に強化されることが知られている。また、ウィスカーのようにミクロンオーダーの結晶は、サイズ的に繊維強化材と異なり、再溶融、成形後も強化材としての効果を維持することから、リサイクルによる繰り返し使用が可能であるという利点も有する。更に、高弾性率、低吸水率の高分子短繊維は従来の無機系繊維と比べ軽比重であり、高い比強度を発現することが期待される。しかし、そのためには高弾性率の素材を短繊維状に成形する必要があることより、実用に耐える素材としては、アラミド、ポリイミド等の短繊維又はポリオキシメチレンやポリ−ｐ−オキシベンゾイル等のウィスカーに限られているのが現状である。
【０００４】
一方、ポリ−ｐ−フェニレンは無置換のアリーレン単位が１,４−結合で重合したπ電子共役系高分子であり、構造材料等に要求される高弾性率、低吸水率、耐熱性を兼備しているため、工業的にも注目され多くの重合研究がなされてきた。もし高次構造の制御された短繊維状の結晶性ポリ−ｐ−フェニレン素材を製造することができれば、従来の無機補強材料を代替し得る完全有機系の高弾性複合素材を提供することが可能になると期待される。
【０００５】
これまでのポリ−ｐ−フェニレンの重合法としては、例えば、ベンゼンを出発物質として塩化アルミニウム−塩化第二銅等のフリーデルクラフツ触媒により縮重合する酸化的カチオン重合（コバシック法）、塩化第二銅−リチウムアルミニウムヘキサフルオライド系電解質を用いる電気化学的酸化重合、また、置換ベンゼン誘導体モノマーについては、ジハロゲノベンゼンのアルカリ金属による縮合（ウルツフィティヒ反応）、ジヨードベンゼンの銅によるカップリング縮合（ウルマン反応）、ジハロゲノベンゼンのグリニャール誘導体を塩化ニッケルビピリジル錯体による縮合（山本法）、ジアゾニウム誘導体の亜硝酸塩／塩酸／塩化銅処理による縮合等の方法が報告されている。しかしながら、これらの方法では、得られるオリゴマーが不溶不融のため、反応途中で系から相分離してしまい、重合度が数量体程度のものが不定形の粉末状で得られるだけであった。また、このポリマーの成形性を獲得するべく、前駆体を経由する方法も検討されている。例えば１,３−シクロヘキサジエンのアニオン重合により得られる前駆体（１,４−ポリシクロヘキサジエン）の脱水素反応によるポリ−ｐ−フェニレン合成や、生物工学的にベンゼンをバクテリア酸化して得られる５,６−ジヒドロキシシクロヘキサン−１,３−ジエンをラジカル重合し、半結晶性の前駆体ポリマーとした後、これを加熱により芳香族化する方法が研究され報告されている [例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 954（1983）参照]。 しかしながら、これらの方法では前駆体ポリマーの溶媒溶解性等は確保されるが、前駆体ポリマー自身の立体構造（cis／trans 幾何異性体、１,４−結合／１,２−結合のような位置異性体）の精密な制御がなされておらず、そのため前駆体の高次構造が制御できずに結晶構造の制御されたポリ−ｐ−フェニレンの製造には至っていない。
【０００６】
また、特開平６−１５７７２６号公報、特開平９−３０９９４５号公報等に記載のようにポリフェニレン構造にアルキル基等の核置換基を導入して溶融・溶解性を確保する検討も数多くなされているが、これらの核置換はポリマーの分子間力を低減し、結果としてポリ−ｐ−フェニレンの本来の機械特性を大きく損なってしまい、目的とする素材設計からは外れてしまう。
【０００７】
このため、現在のところ、ポリ−ｐ−フェニレンの成形物は、蒸着あるいは電気化学的重合による薄膜や、粉末を巨視的に圧縮成型したものしか知られておらず、ミクロンレベルで形態異方性を制御した一定の形状・構造をもつ物は全く知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決し、従来の無機系補強材を代替可能な高弾性率かつ低吸水性、耐熱性のポリ−ｐ−フェニレンからなる高次構造の制御された新規な高分子棒状結晶及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決し、高次構造の制御された結晶性のポリ−ｐ−フェニレンを製造するために鋭意研究を行なった結果、前駆体ポリマーであるポリシクロヘキサジエンを、モノマーの段階でホスト化合物であるチオ尿素に包接してモノマー分子がホスト化合物中で規則的に配列したキャナル錯体を形成させた後、これを光重合等で固相重合し、位置的、立体的に構造が規制されかつミクロンオーダーの棒状に形態制御された前駆体ポリマー（trans−１,４構造）に転換後、これを無溶媒下あるいは適当な有機溶媒中にて前駆体ポリマーを溶解させずに膨潤した状態で芳香族化反応を行なうことにより、前駆体の形態を維持したミクロンオーダーのポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶が得られるという事実を見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明における第１の発明は、長さが５〜１００μｍ、太さが１〜２０μｍであり、アスペクト比が５〜１０の棒状形状からなる形態異方性を有するポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶である。また、第２の発明は、モノマーとして1,３−シクロヘキサジエンを用い、ホスト化合物であるチオ尿素中に包接して得られるキャナル錯体を固相重合することで棒状形状を有しかつ立体構造の規制された前駆体ポリマーを調製し、これを無溶媒下あるいは適当な溶媒中で完全溶解することなく膨潤せしめ芳香族化することによって上記の如きミクロンオーダーのポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶を製造する方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶とその製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶は、長さ５〜１００μｍ、太さが１〜２０μｍの棒状形状を有する。これはアスペクト比として５〜１０程度のものである。また、この棒状結晶では、分子鎖が一軸方向に結晶化した状態の、いわゆる伸びきり鎖構造をとっている。このようなポリ−ｐ−フェニレンの棒状結晶の構造は、電子顕微鏡、Ｘ線回折等で確認することができる。
【００１２】
ここで言う棒状結晶の「長さ」とは、個々の棒状結晶の長さ方向の最大寸法を意味し、「太さ」とは、個々の棒状結晶の横断面の最大寸法を意味する。例えば、棒状結晶が円形断面を有する場合は円の直径が太さに相当し、楕円形断面の場合は楕円の長径が太さとなる。そして、「アスペクト比」とは、上記の太さに対する長さの比であり、この数値が大きいほど長く伸びた形態を意味する。本発明では、それそれの平均値が上記の範囲内にあればよいが、全棒状結晶の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上の寸法が上記の範囲内にあるものが特に有用である。
【００１３】
また、本発明でいう「ポリ−ｐ−フェニレン」とは、ポリマー鎖が主として（好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０〜１００モル％が）１,４−フェニレン単位からなる実質的に線状の高分子重合体を言う。
【００１４】
このポリ−ｐ−フェニレンの棒状結晶は、ミクロン単位の微細な剛直な棒状構造物であり、顕微鏡下で観察すると無機ウィスカーに似た外観を有する。すなわち、本発明において、キャナル錯体中で配列制御されたモノマーの重合により位置的、立体的に構造規制され、かつミクロンオーダーの棒状の形態異方性を有する前駆体ポリマー(trans−１,４構造）の分子構造及び巨視的な形状をほとんど乱すことなく芳香族環に転換されるため、得られるポリ−ｐ−フェニレンは、前駆体のミクロンオーダーの棒状形態を維持し、かつ伸びきり鎖構造の分子鎖結晶からなり、独特の剛直性を有する。
【００１５】
このような本発明のポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶は、前駆体ポリマーの重合時の構造制御を利用することで製造することができる。すなわち、前駆体ポリマーの原料モノマーを適当なホスト化合物を用い、その中にゲスト分子として包接させることで、キャナル錯体と呼ばれる構造の制御された分子性錯体を調製することができる。このキャナル錯体においては、ホスト化合物がロッド状に集合した会合体を形成し、その内部にトンネル状の空間を形成してゲストとなるモノマー分子が取り込まれる。そして、このキャナル錯体を適当な条件で固相重合することで棒状形状を有しかつ立体構造の規制された前駆体ポリマーを調製することが可能となる。
【００１６】
具体的にポリ−ｐ−フェニレンの前駆体ポリマーとして使用可能でかつキャナル錯体のゲストになり得るモノマーの代表的なものとしては、１,３−シクロヘキサジエンがあり、この場合ホスト化合物としてはチオ尿素が好適に使用される。その理由は、実際にこのモノマーをゲスト分子に用いたチオ尿素ホストとの組み合わせによりキャナル錯体が効率よく形成され、これをβ線照射により固相重合することで結晶性の棒状ポリ（trans−１,４−シクロヘキサジエン）が生成されるためである [ Whiteら: J. Am. Chem. Soc., 82, 5671 (1960) 参照 ]。
【００１７】
この棒状結晶の分子鎖構造の妥当性もＸ線構造解析より明らかとされている。このため、本発明の製造方法では、ポリ−ｐ−フェニレンの前駆体ポリマーとして、キャナル錯体のゲストになり得るモノマーである１,３−シクロヘキサジエンを用いホストにチオ尿素を用いて固相重合により調製されるポリ（trans−１,４−シクロヘキサジエン）が最も好適に使用される。また、モノマーとして１,３−シクロヘキサジエンの誘導体、例えば５,６−ジヒドロキシシクロヘキサン−１,３−ジエン等を用いたり、ホスト分子として上記のチオ尿素以外にも他の尿素誘導体、例えばジエチル尿素、ジフェニル尿素、ジメチルチオ尿素等を使用することも可能であり、また、胆汁酸型のホスト化合物であるデオキシコール酸や多糖類型のシクロデキストリンを使用することも可能である。
【００１８】
ゲストであるモノマー分子とホスト分子との混合比は、両者の分子構造と組み合わせの兼ね合いで適宜選定されるが、基本的にはモノマー分子／ホスト分子の混合比はモル比にして１／１以下であり、好ましくは１／２０〜１／１、より好ましくは１／１０〜２／３、最も好ましくは１／５〜１／３である。モノマー分子のモル組成比がこれより過剰であるとキャナル空間内へのゲストモノマーの取り込みが不十分となり、配列に乱れを生じたり、キャナル外で不規則に吸着したモノマー分子を増加させることになる。一方、モノマー分子のモル組成比がこれより少ないと錯体形成が十分に進行せず、配列に欠陥の多いものとなる。
【００１９】
キャナル錯体の調製においては、モノマー又はホスト分子のいずれかが液体であればそのまま両者を混合することで反応が進行するが、一般的には反応・精製操作を容易にするべく何らかの溶媒を用いることができ、その方が好ましいことが多い。この溶媒としては水や種々の有機溶媒を使用可能であるが、その選択は錯体の形成と解離の兼ね合いに影響するため系により条件が異なる。一般的には、モノマーやホスト分子は溶解するが、形成された錯体の溶解性が低い溶媒系を選択することで好適な結果を与える。例えば１,３−シクロヘキサジエン／チオ尿素キャナル錯体系においては、チオ尿素の良溶媒である水と１,３−シクロヘキサジエンの良溶媒であるアセトンとを、水／アセトンの体積比で２／１〜１／２、特にほぼ等量混合した溶媒が最も好ましく使用される。
【００２０】
キャナル錯体の調製温度は、錯体の形成と解離との兼ね合いにより形成反応が十分に進行する温度域にすることが必要である。適当な温度域は、やはりモノマーとホスト分子の組み合わせにより変動するが、一般に３０℃以下であることが好ましい。また、下限温度は絶対零度（−２７３Ｋ）より高温であれば基本的に可能ではあるが、上述した溶媒等の反応系の組成によっては極低温では溶媒凍結等のため錯体形成の反応進行が著しく遅延されるため、錯体の乱れを起こさない範囲でできるだけ温度を高めて反応することが好ましい。１,３−シクロヘキサジエン／チオ尿素キャナル錯体系において錯体形成反応を円滑に進めるためには調製温度域として−５０℃〜０℃が好ましく、とりわけ−３０℃〜−２０℃の温度域に制御するのがより好ましい。
【００２１】
キャナル錯体の固相重合による前駆体ポリマー調製に当たっては、キャナル錯体におけるモノマー分子の規則的配列を乱さない重合法が好適に採用される。そのような重合法としては室温以下での光照射重合が最も一般的に使用される。特に、氷点以下での放射線重合が推奨される。放射線重合としては上記 Ｗｈｉｔｅらの報告のようにβ線重合も可能であるが、錯体の化学的破壊をできるだけ低減し、効率的に重合反応を行なうためにはより短波長のγ線照射重合が最も好ましく使用される。その他、光開始剤等を用いた紫外線照射重合、光開始剤に色素等の光増感剤を組み合わせた可視光照射重合も使用することが可能である。いずれの重合系でも、キャナル錯体の構造を乱さないよう重合は室温以下で行なうことが好ましい。この場合も、錯体調製温度の選定と同様に、極低温で重合反応進行が著しく遅延されるため、錯体内のモノマーの配列の乱れを起こさない範囲でできるだけ温度を高めて反応を行うことが好ましい。１,３−シクロヘキサジエン／チオ尿素キャナル錯体系においてモノマー配列を乱さずに重合反応を円滑に進めるためには、重合温度域として−７０℃〜０℃にするのが好ましく、特に−５０℃〜−１０℃の温度域がより好ましい。
【００２２】
本発明のポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶は、このようして得られた前駆体ポリマーの棒状結晶を、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で均一溶解することなく膨潤せしめ芳香族化することによって製造することができる。一般にこの芳香族化反応は、前駆体ポリマーの種類により、無溶媒下あるいは溶媒膨潤系のいずれか反応操作に有利な方を選択することができる。例えば、前駆体ポリマーが５,６−ジヒドロキシシクロヘキサン−１,３−ジエン炭酸エステルの重合により得られる場合、この前駆体は２００℃程度に加熱により脱炭酸を起こして芳香族環を形成するため、無溶媒下の反応が有利である。本発明における前駆体ポリマーがポリ（trans−１,４−シクロヘキサジエン）の場合、芳香族化反応には脱水素反応が必要であり、無溶媒下では沃素等のハロゲン付加反応と加熱による脱ハロゲン化水素反応を経由することになり、これは副反応も多いため好ましくない。このため溶媒膨潤系の反応が好ましい。溶媒を用いる場合、クロラニルによる均一系直接水素引き抜き反応による芳香族化が円滑にシクロヘキサン環を芳香族化することが知られており［例えば、Macromol. Chem. Phys. 199, 625 (1998) 参照］、本発明においてこの方法を好適に利用することができる。
【００２３】
前駆体ポリマーを膨潤させる溶媒としては、該ポリマーと適度な親和性を有するが均一溶解しない有機溶媒を好ましく使用することができる。適当な溶媒は用いる前駆体ポリマーにより異なるが、例えば、本発明で前駆体ポリマーとするポリ（trans−１,４−シクロヘキサジエン）の場合は、比較的高沸点の芳香族系溶媒を好ましく使用することができる。そのような溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、オルトクロロトルエン等のモノあるいは多置換ハロゲン化ベンゼン及びその誘導体や、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル類及びそれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、オルトジクロロベンゼン、ジエチルビフェニル、ジフェニルエーテル又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００２４】
これらの膨潤溶媒を用いた前駆体ポリマーの芳香族化反応は、その溶媒の沸点以下の温度、好適には１００〜２００℃の範囲で加熱反応を行なうことで実施することができる。溶媒のポリマー親和性が高すぎたり反応温度を過剰に上昇させると、前駆体ポリマーが溶媒に均一溶解し、棒状形状を維持できなくなるので好ましくない。一般に、芳香族化はポリマーによっては加熱のみでのポリマー分子内脱離反応が進行する場合もあるが、多くは適当な芳香族化試剤を作用させる。本発明における前駆体ポリマーであるポリ（trans−１,４−シクロヘキサジエン）の場合は、上述のようにシクロヘキサン環の脱水素反応を行なう必要があり、その反応試剤としてクロラニルを用いることが最も好ましい。
【００２５】
こうして形成されるポリ−ｐ−フェニレンは、キャナル錯体中で配列制御されたモノマーの重合により位置的、立体的に構造規制され、かつミクロンオーダーの棒状の形態異方性を有する前駆体ポリマー（trans−１,４構造）の分子構造及び巨視的な形状をほとんど乱すこと無く芳香族環に転換されるため、前駆体のミクロンオーダーの棒状形態を維持し、かつ伸びきり鎖構造の分子鎖結晶からなるという独特の特徴を有する。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、キャナル錯体中で配列制御されたモノマーの重合により位置的、立体的に構造の規制され、かつミクロンオーダーの棒状の形態異方性を有する前駆体ポリマー（trans−１,４構造）の分子構造及び巨視的な形状を、ほとんど乱すこと無く芳香族化することでポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶を製造することができる。そのため得られたポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶は、長さ５〜１００μｍ、太さが１〜２０μｍ、アスペクト比が５〜１０程度のミクロンオーダーの寸法・形状を有する。また、ポリマー分子鎖が剛直な１,４−フェニレン連鎖からなるという特徴を有する。また、本発明ではポリマー鎖から成る結晶が一軸方向に生長した状態の、いわゆる伸びきり鎖構造をとっている。
【００２７】
このようなミクロンオーダーの棒状結晶は、ポリ−ｐ−フェニレン結晶の力学特性である高弾性率、低吸水性、耐熱性を十分発揮する。したがって、この微細なポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶は従来の高弾性率の短繊維と同等以上のマトリクス補強効果を有する強化材（補強材）として有効に機能する。それ故、このようなポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶により複合強化された材料は、微細構造に対応した力学特性、特に高い剛性、高い引っ張り強度そして高い耐衝撃性を備えていることが期待される。
【００２８】
以上の理由により、本発明のポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶は、従来から結晶性高分子を用いて射出成形等により製造されている各種成形体用途の素材（例えば各種合成樹脂を主体とする自動車部品、剛毛、テープ、ロープ、シート、フィルム等の産業用資材用素材）に対する高機能強化材（補強材）として有用である。特に本発明の棒状結晶はミクロンオーダーの高軸比結晶であるため、リサイクル可能な強化材（補強材）として価値の大きいものである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明は、これらによって些かも限定されるものではない。
なお、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を表す。また、比較例の前駆体ポリマーの分子量測定にはＧＰＣ測定装置（shodex、 system−１１、カラム：ＫＦ−８０Ｍ＊２、溶離液：テトラヒドロフラン）を用い、構造解析には1Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０  ＦＴ−ＮＭＲ、重クロロホルム溶媒、室温下）を用いた（実施例の前駆体ポリマーについては測定用溶媒全てに測定可能温度域で不溶なため実施できなかった）。
前駆体ポリマー及びその芳香族化によって得られたポリ−ｐ−フェニレンの形態は走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−５１０）観察により、熱特性はＤＳＣ測定装置（Du Pont ＤＳＣ２０００）を用いて測定した。またポリ−ｐ−フェニレン結晶構造は反射型Ｘ線回折測定（理学電機  ＲＡＤ−Ｂ型）より評価し、構造同定にはＩＲ測定装置（島津、ＩＲ−４７０、Ｋｂｒ錠剤法）を用いた。
【００３０】
［実施例１］
＜前駆体ポリマーの調製＞
（１）１,３−シクロヘキサジエンモノマー／チオ尿素ホスト分子を用いたキャナル錯体の調製：
１０００ｍｌ三口セパラブルフラスコにチオ尿素を１２０部、蒸留水７５ｍｌ及びアセトン７５ｍｌをとり、窒素気流下にて攪拌混合した。大部分のチオウレアは溶解せずに分散した。これをドライアイス−メタノール浴で−２０℃に冷却し窒素雰囲気下に３時間攪拌した。次いでこれにモノマーである１,３−シクロヘキサジエンの４０ｍｌ（使用直前に窒素気流下に市販品を蒸留して用いる）を滴下ロートにて添加、攪拌反応した。モノマーは直ちにチオウレアとキャナル錯体を形成した。一時間この温度にて攪拌を行った後、全体を窒素雰囲気で密栓し、フリーザー内で７２時間熟成した。その後、これを冷却時に吸引濾過し脱溶媒、１０分間このままで乾燥した。次いでこれをアンプルに移し、真空パージにより内容を十分に窒素置換した。このアンプルを次の放射線照射重合を行うまで窒素パージ下に冷暗所に保管した。
（２）キャナル錯体へのγ線照射重合によるポリ（trans−１,４−シクロヘキサジエン）の調製：
上記（１）にて調製した１,３−シクロヘキサジエン／チオウレアキャナル錯体のアンプル詰めを耐寒性の市販ポリプロピレン製コンテナに入れ、これを更にドライアイスを充填した保冷箱に詰めた。この状態でγ線照射設備まで輸送し、ドライアイスで−５０℃以下に冷却した状態でγ線照射による固相重合を行った。照射は、γ線が被照射体に対して全体にむらなく透過するよう、箱を３６０°方向に回転させながら線量が２５ｋＧｙとなるよう行った。照射後アンプルからキャナル錯体を取り出し、１ｌのイオン交換水に加え、１時間室温にて攪拌することでチオ尿素を水中へ抽出除去した。不溶のポリマー粉末を濾別採取し、これをメタノール５００ｍｌ、アセトン５００ｍｌの順で同様に洗浄した後、ポリマーを５０℃で一日減圧乾燥することで白色ポリマー粉末を９８％の収率で得た。
【００３１】
このポリマーは、ＤＳＣ測定より融点３７０℃（分解）であり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より長さ２０〜１００μｍ、直径２〜１０μｍ、アスペクト比５〜１０の棒状の結晶性高分子であることが判明し、そして、Ｗｈｉｔｅらのβ線重合での報告結果に一致したため生成物が本発明における前駆体ポリマーであるポリ（trans−１,４−シクロヘキサジエン）であることを確認した。
【００３２】
＜前駆体ポリマーのｐ−クロラニルによる芳香族化＞
上述のようにして得られた前駆体ポリマーとしての（trans−１,４−シクロヘキサジエン）の棒状結晶４重量部を９９.２重量部のｐ−クロラニル(脱水素剤)と共に５００重量部のｏ−ジクロロベンゼン溶媒に懸濁した。そして、これを窒素気流下１４０℃で５０時間加熱攪拌し反応させた。加熱攪拌によりｐ−クロラニルは溶媒に溶解したが、前駆体ポリマーは溶解せず、懸濁した状態で固／液状態で反応が進行した。反応後、溶液を室温に放冷後、内容物を３リットルのメタノール中に入れ、不溶分を濾別採取後、更にソックスレーを用いてメタノール、アセトン、テトラヒドロフランの順で熱時洗浄した。最終的に全ての溶媒に不溶の褐色の粉状晶が得られた。
【００３３】
＜得られたポリマー結晶の同定＞
上記の粉状結晶をＩＲ測定することにより、８０７ｃｍ-1の芳香環Ｃ−Ｈ面外変角振動、及び７６０ｃｍ-1の一置換芳香環のＣ−Ｈ変角振動（即ちポリマー末端鎖の芳香環）の吸収ピーク発現が認められ、生成物がポリ−ｐ−フェニレンであることが確認された。またＳＥＭ観察より、図１に示すような、長さ２０〜１００μｍ、直径２〜１０μｍ、アスペクト比５〜１０の棒状の結晶性高分子であることも確認された。
【００３４】
また、ＤＳＣ測定では５００℃までポリマーの融解や分解は確認されず熱的に極めて安定であることも確認された。反射型Ｘ線回折測定によると、ポリマーが４.５１６オングストローム（１１０面）、３.９２８オングストローム（２００面）、及び３.１９５オングストローム（２１０面）等の明瞭な回折ピークを与え、従来報告されているポリ−ｐ−フェニレンバルク結晶の構造特性 [Journal of Polymer Science, Part B : Polymer Physics vol. 30, 293-297（1992）参照] に一致することも確かめられた（これらの測定等の結果をまとめて後掲の表１「実施例１」欄に示す）。
以上より、本発明のポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶が１,４−フェニレン単位に基づく繰り返し構造を持ち、なおかつ分子鎖方向に発達した伸びきり鎖結晶構造からなることが明らかとなった。
【００３５】
［比較例１］
＜１,３−シクロヘキサジエンのシクロヘキサン溶媒中でのアニオン重合による前駆体ポリマーの調製＞
５００ｍｌ丸底フラスコに窒素パージし、脱水シクロヘキサン（使用前に水素化ナトリウムで加熱還流後、蒸留して調製した）を５０ｍｌ加えた。これにＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロ（２,２,２）オクタン）を０.５ｍｍｏｌ加え、攪拌して溶解した。次いでｓｅｃ−ブチルリチウム(1ｍｏｌ／ｌシクロヘキサン溶液)を１ｍｍｏｌ加え、１０分間攪拌し、次いで７０℃で１０分、４０℃で１０分攪拌することでアニオン重合開始剤を調製した。これに予め水素化ナトリウムで加熱還流後に蒸留生成して調製した１,３−シクロヘキサジエンモノマーの４０ｍｌをシリンジにて加え、４０℃で重合を開始した。２４時間重合を行った後、重合物に開始剤と等量のメタノールを加え開始剤を失活し、次いでアセトンで前駆体ポリマーを再沈、洗浄した。ポリマーは５０℃で減圧下乾燥を行った。ＧＰＣ測定よりポリマーは数平均分子量２１０００であり、ＤＳＣ測定ではＴｇ＝１０３℃の非晶ポリマーであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、この前駆体ポリマーは１,４−ポリシクロヘキサジエンのtrans／cisランダムコポリマーであることが確認された。
【００３６】
＜前駆体ポリマーのｐ−クロラニルによる芳香族化＞
得られた前駆体ポリマーであるポリ（trans／cis）−１,４−シクロヘキサジエン）の４重量部を９９.２重量部のｐ−クロラニル(脱水素剤)と共に５００重量部のｏ−ジクロロベンゼン溶媒に懸濁した。これを窒素気流下１４０℃で５０時間加熱攪拌し反応した。加熱攪拌により前駆体ポリマー及びｐ−クロラニルは溶媒に均一に溶解して反応は進行した。反応後、溶液を室温に放冷後、内容物を３リットルのメタノール中に入れ、不溶分を濾別採取後、更にソックスレーを用いてメタノール、アセトン、テトラヒドロフランの順で熱時洗浄した。最終的に全ての溶媒に不溶の褐色の粉状結晶を得た。
【００３７】
＜得られた粉状結晶の同定＞
このものをＩＲ測定することにより、８０７ｃｍ-1の芳香環Ｃ−Ｈ面外変角振動、及び７６０ｃｍ-1の一置換芳香環のＣ−Ｈ変角振動（即ちポリマー末端鎖の芳香環）の吸収ピーク発現が認められ、生成物がポリ−ｐ−フェニレンであることが確認された。また、ＤＳＣ測定では５００℃までポリマーの融解や分解は確認されなかった。また反射型Ｘ線回折測定によると、ポリマーが４.５０３オングストローム（１１０面）、３.２３６オングストローム（２１０面）等の回折ピークを与え、このポリマーが従来報告されているポリ−ｐ−フェニレンバルク結晶の構想特性に一致することが判った（測定等の結果をまとめて後掲の表１「比較例１」欄に示す）。しかし、ＳＥＭ観察の結果、図２に示す通り、このポリ−ｐ−フェニレンは不定形の屑状であり、明確に制御された形態を有していないことが認めらた。
【００３８】
＜実験の総括＞
上記の実施例１及び比較例１の結果をまとめて下記の表１に示すが、これらの実験結果から、本発明によりキャナル錯体中で配列制御されたモノマーの重合により位置的、立体的に構造の規制されかつミクロンオーダーの棒状の形態異方性を有する前駆体ポリマーを調製後、これを無溶媒あるいは溶媒膨潤下に芳香族化することによって、その分子構造及び巨視的な形状をほとんど乱すことなくポリ−ｐ−フェニレン異方性結晶を製造できることが判る。そして、得られたポリ−ｐ−フェニレンは上記の長さと太さでアスペクト比が５〜１０であるミクロンオーダーの棒状形状を有し、分子鎖方向にｐ−フェニレン連鎖が伸びきり鎖を形成した棒状結晶であるという特異な構造を持つことにより、結晶の力学特性である高弾性率、低吸水性、耐熱性を有することになる。したがって、本発明の微細な結晶性ポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶は、従来の高耐熱性・高弾性率の短繊維と同等以上のマトリクス補強効果を有する補強材として有効に機能することが期待される。
【００３９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のポリ−ｐ−フェニレン棒状結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図２】比較例１で得られたポリ−ｐ−フェニレンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図１】
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【図２】
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