(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅が９９．９５質量％以上で、且つ酸素の含有量が０．００１質量％以上０．００２質量％以下（但し、０．００１質量％を除く。）である銅原料を用いて得られた銅圧延箔よりなることを特徴とする二次電池用集電体。
【請求項２】
酸素の含有量が０．００１質量％以上０．００１８質量％以下（但し、０．００１質量％を除く。）である請求項１記載の二次電池用集電体。
【請求項３】
二次電池がリチウムイオン電池，金属リチウム電池又はポリマー電池である請求項１又は２記載の二次電池用集電体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、特にリチウム系二次電池を作成する際に用いる集電体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池は、基本的には、正極，負極，正極と負極とを絶縁するセパレーター，及び正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成されている。二次電池の負極は、金属箔からなる集電体の表面に、各種の活物質が塗布されてなる。この金属箔としては、電気伝導率及びイオン化傾向の観点より、純銅系材料、例えばタフピッチ銅等を用いて得られる銅圧延箔（厚さ数μｍ〜数十μｍ程度）が、一般的に採用されている。また、活物質としては、カーボン又はグラファイトと、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のバインダーとを混合したペースト状物が用いられている。
【０００３】
このような二次電池の負極は、一般的に、集電体表面に活物質を塗布した後、高密度に巻き取られ、二次電池に組み込まれるのである。高密度の巻き取りを可能とするためには、集電体に高張力を与えなければならない。従って、集電体としては、高張力を負荷した際にも、破断しにくいもの、即ち引張強さの高いものを採用しなければならない。また、集電体を二次電池に組み込んだ後においても、二次電池の充放電に伴い、集電体表面に塗布された活物質が膨張及び収縮する。そして、この膨張及び収縮により、負極に歪が発生するため、集電体としては、この歪によって破断しにくいものを採用しなければならない。二次電池の集電体としては、以上のような機械的特性（特に高引張強さ）が要求されることから、タフピッチ銅圧延箔のうちでも、最も硬く且つ引張強さの高い、質別Ｈが選ばれるのが、一般的である。
【０００４】
しかしながら、タフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）は、製造直後は高引張強さを持っているものの、製造後、長期間保管しておくと、この引張強さが経時的に低下してゆくということがあった。従って、タフピッチ銅圧延箔を、長期間保管しておいた後に、集電体として使用すると、活物質を塗布して巻き取る際に、破断するという欠点があった。また、破断しないようにして集電体の巻き取りを行なうためには、保管期間の異なるタフピッチ銅圧延箔毎に、引張強さを測定し、巻き取り張力の調整をしなければならないという欠点があった。従って、タフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）を集電体として用いると、二次電池の製造が合理的に行なえないという憾みがあった。
【０００５】
更に、このタフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）を集電体として組み込んだ二次電池は、集電体の引張強さが経時的に低下してゆくため、二次電池の充放電に伴う活物質の膨張及び収縮によって、二次電池中の集電体が破断するという恐れがあった。従って、二次電池を長期間使用しているうちに、集電体が破断し、充電容量や放電容量が、極端に低下するということがあり、二次電池の寿命を長くすることができないという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、タフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）の引張強さが、経時的に低下してゆく理由は、その製造方法にあると考えている。即ち、タフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）が、比較的、高圧延率で冷間加工して製造されているからであると考えている。これを具体的に説明すると、以下のとおりになる。銅等の金属材料は、冷間加工を受けると、塑性変形を生じ、その過程で転位や原子空孔等の多数の格子欠陥を生成する。冷間加工後に所定の温度以上に加熱すると、格子欠陥のある場所で原子の再配列が起こり（これを核生成と称する。）、回復及び再結晶が始まり、軟化し、引張強さが低下する。また、冷間加工における圧延率が高いものほど、回復，再結晶の駆動力となる内部エネルギー（格子欠陥に起因する）が大きくなり、これらの現象が起こり易くなる。従って、二次電池用の集電体の如く、その厚さがミクロンオーダーとなるまで高圧延率で冷間加工を受けると、格子欠陥に起因する内部エネルギーが非常に大きくなるために、回復及び再結晶が促進されて、結果的に室温程度で回復及び再結晶が進行する。従って、このようなタフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）を、長期間、室温で保管しておくと、経時的に再結晶が進行し、軟化して、引張強さが経時的に低下してゆくのである。
【０００７】
また、二次電池における充放電は、電池内での化学反応に基づくものであるが、この化学反応によって発熱が起こり、充放電時には６０〜８０℃程度となっている。従って、充放電時においては、集電体であるタフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）の回復及び再結晶が促進され、タフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）は軟化し、引張強さが低下する。
【０００８】
更に、引張強さの低下とは直接関係はないが、タフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）が回復及び再結晶しやすいことに伴うこととして、以下のような弊害もある。即ち、二次電池中における集電体であるタフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）の回復及び再結晶が進行すると、集電体の電気特性も変化するという弊害がある。再結晶が進行すると、タフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）の電気伝導率が上昇し、電気抵抗が低下する。従って、製造直後の二次電池の電気特性が、使用に伴い変化しやすくなり、二次電池の初期特性が維持しにくくなる。依って、二次電池に対する信頼性を損なうという弊害がある。
【０００９】
このため、本発明者等は、タフピッチ銅圧延箔（質別Ｈ）の製造方法を変更し、引張強さが経時的に低下しにくい銅箔を得ることを考えた。しかしながら、集電体として使用する厚さ数μｍ〜数十μｍ程度の銅箔であって、ある程度の引張強さを持つ銅箔を得るには、従来の製造方法が合理的である。そこで、製造方法よりも、銅原料の元素組成について検討を行なったところ、銅中に含有させる酸素量を制限することにより、回復及び再結晶が抑制でき、それによって、室温で長期間放置しておいても、引張強さが経時的に低下しにくくくなるという知見が得られた。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、銅が９９．９５質量％以上で、且つ酸素の含有量が０．００１質量％以上０．００２質量％以下（但し、０．００１質量％を除く。）である銅原料を用いて得られた銅圧延箔よりなることを特徴とする二次電池用集電体に関するものである。
【００１１】
本発明に係る二次電池用集電体は、銅圧延箔よりなる。この銅圧延箔は、銅原料を圧延することにより得られる。銅原料としては、銅鋳塊，銅厚板又は銅薄板等が用いられる。銅原料の元素組成は、銅（Ｃｕ）が９９．９５質量％以上で、且つ酸素（Ｏ）が０．００１質量％以上０．００２質量％以下（但し、０．００１質量％を除く。）である。より好ましくは、銅が９９．９９質量％以上で、酸素が０．００１質量％以上０．００１８質量％以下（但し、０．００１質量％を除く。）である。銅が９９．９５質量％未満であると、銅圧延箔の電気伝導度が低下し、集電体として用いるには不適当となる。また、酸素が０．００２質量％を超えると、以下の理由で好ましくない。即ち、銅圧延箔中の金属組織内に、比較的多数のＣｕ2Ｏ粒子が第二相粒子として分布し、この粒子の界面が近傍の格子欠陥を吸収し、回復及び再結晶の場を増大させる。その結果、銅圧延箔の回復及び再結晶を十分に抑制できず、室温で長期間放置しておくと、銅圧延箔の引張強さが経時的に低下する。また、比較的多数のＣｕ2Ｏ粒子の存在により、銅圧延箔自体の電気伝導度も低下するので、好ましくない。なお、この銅原料には、銅と酸素の他に、その不可避不純物が含まれていても良いことは、言うまでもない。
【００１２】
本発明に係る二次電池用集電体の厚さは、厚さ８〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍ程度の銅圧延箔よりなる。本発明に係る二次電池用集電体は、従来公知の方法で容易に得ることができる。例えば、銅及び酸素を所定量含有する銅鋳塊に、熱間圧延，一次冷間圧延，中間焼鈍，二次冷間圧延を施すことにより、所望厚さの銅圧延箔よりなる二次電池用集電体を得ることができる。また、電解法を施すことによって得られた、銅及び酸素を所定量含有する銅薄板を得た後、これに冷間圧延を施して、所望厚さの銅圧延箔よりなる二次電池用集電体を得ることもできる。
【００１３】
このような銅圧延箔は、各種二次電池用の集電体として好適に用いられる。即ち、銅圧延箔に、活物質を塗布して、二次電池の極板が得られるのである。具体的には、例えば、カーボン又はグラファイトよりなる活物質と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のバインダーとを混合したペースト状物を、銅圧延箔よりなる集電体に塗布し、リチウムイオン電池，金属リチウム電池，ポリマー電池等のリチウム系二次電池の負極が得られるのである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、酸素の含有量が０．００１質量％以上０．００２質量％以下（但し、０．００１質量％を除く。）である銅原料を用いて得られた銅圧延箔は、経時的に引張強さが低下しにくいという特性の発見に基づくものであるとして認識されるべきである。
【００１５】
参考例１、２、実施例１及び比較例１
純度９９．９９質量％の電気銅地金に、酸素を表１に示した含有量となるように添加し、溶融及び鋳造して、厚さ２００ｍｍの銅鋳塊を得た。この銅鋳塊に、温度９００℃で、圧延率９３％となるように熱間圧延を施した。得られた銅板の厚さは、約１４ｍｍであった。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
この銅板に、室温下、圧延率９５％で一次冷間圧延を施し、厚さ約０．７ｍｍの銅薄板を得た。次いで、この銅薄板に、温度７００℃で保持して中間焼鈍を施した後、室温下、圧延率９７．５％で二次冷間圧延を施した。なお、この二次冷間圧延は、冷間圧延及び箔圧延（最終の冷間圧延を箔圧延と言う。）を施すことにより、行なった。以上のようにして、厚さ１７μｍの銅圧延箔を得た。
【００１８】
得られた各銅圧延箔から、幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ（長さ方向を圧延方向に平行とする。）の試料を採取し、室温下、表１に示した放置期間で放置しておいた。そして、各試料の引張強さ（Ｎ／ｍｍ2）を、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に記載の条件に準拠して測定し、引張強さの経時的変化を評価した。この結果を表１に示した。なお、引張強さは、放置期間０日の試料で得られた数値をＸ1とし、放置期間１００日の試料で得られた数値をＸ2とし、放置期間２００日の試料で得られた数値をＸ3としたとき、放置期間０日の引張強さを１００とし、放置期間１００日の引張強さを（Ｘ2／Ｘ1）×１００で表わし、放置期間２００日の引張強さを（Ｘ3／Ｘ1）×１００で表わした。
【００１９】
比較例２
タフピッチ銅を溶解及び鋳造して、銅鋳塊を得る他は、実施例１と同様にして、銅圧延箔を得た。この銅圧延箔の引張強さの経時的変化を、実施例１と同様の方法で評価した。この結果を表１に示した。
【００２０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３に係る銅圧延箔は、比較例１及び２に係る銅圧延箔に比べて、引張強さが経時的に低下しにくくなっている。
【００２１】
【作用及び発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る銅圧延箔は、経時的に引張強さが低下しにくいため、集電体として用いた場合、次のような効果を奏する。
【００２２】
（ｉ）集電体を長期間保管しておいた後、この集電体に、活物質の塗布及び巻き取り処理を施して、二次電池の負極を作成する際に、集電体が破断しにくい。従って、本発明に係る集電体を用いれば、二次電池の負極の作成時に、トラブルの発生が少なく、合理的に二次電池の負極を得ることができるという効果を奏する。
【００２３】
（ii）保管期間の異なる集電体であっても、各集電体の引張強さの変動が少ない。従って、各集電体を用いて、二次電池の負極を作成する際に、各集電体毎に、引張強さを測定し、巻き取り張力等を調整する必要性が少なくなる。依って、二次電池の負極の作成を合理化しうるという効果を奏する。
【００２４】
（iii ）集電体が二次電池に組み込まれた後においても、集電体の引張強さの経時的低下が少ない。特に、二次電池の充放電時における発熱により、集電体に室温以上の高熱が与えられても、本発明に係る集電体は、引張強さが大きく低下しにくい。このため、二次電池の充放電時において、活物質の膨張・収縮等により集電体に歪が負荷されても、集電体が破断しにくい。従って、二次電池の性能が短期間に低下するのを防止でき、二次電池の寿命を延ばすことができるという効果を奏する。
【００２５】
また、本発明に係る銅圧延箔は、再結晶温度が比較的高いので、集電体として用いた場合、次のような効果をも奏する。即ち、この集電体は再結晶しにくいので、集電体の再結晶による電気特性の変化を防止することができる。従って、二次電池の電気特性が使用に伴って変化しにくくなり、二次電池に対する信頼性が増すという効果をも奏する。