(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ条件下シクロデキストリンを、比表面積が50m2/g以上の無機粉末の存在下、エピハロヒドリンによって架橋せしめて得られるシクロデキストリン−無機粉末  エピハロヒドリンハイブリッドポリマー。
【請求項２】
無機粉末が、強熱減量が5%以下の無機粉末である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリマーを含有する環境ホルモン除去材。
【請求項４】
除去する環境ホルモンがビスフェノール類、アルキルフェノール類、ポリ塩化有機化合物及びフタル酸エステル類から選ばれる物質である請求項３記載の環境ホルモン除去材。
【請求項５】
環境ホルモン除去に使用した後の請求項３又は４記載の環境ホルモン除去材を、加熱処理、光分解、アルカリ処理または微生物の手段によって分解することを特徴とする環境ホルモンの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡやダイオキシン類に代表される環境ホルモン類を特異的に除去・濃縮し得るシクロデキストリン架橋体、これを用いた環境ホルモン除去材及び該環境ホルモン除去材を使用した環境ホルモンの分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境ホルモン類は、多因性内分泌攪乱化学物質（endocrine-disrupting chemicals）と呼ばれ、環境中に広く分布しており、これが生体に取り込まれると、ホルモンの働きを攪乱して生体内部の恒常性（ホメオシタシス）に影響を与えるとされる。その結果、各種動物の奇形が報告されているとともに、人体においても精子数の減少、精子運動機能の低下、精子奇形率の上昇、精巣ガンの増加等、数多くの問題が報告されている。現在、内分泌撹乱化学物質として７０種類に及ぶ物質が疑われており、これらの中には、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類といったポリ塩化有機化合物のほか、ＤＤＴなどの農薬類、また界面活性剤の成分であるノニルフェノール、ポリカーボネート樹脂や、エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡ、塩化ビニル樹脂の可塑剤に用いられているフタル酸エステルといった広く使用されているものが含まれる。
【０００３】
現在、水中の環境ホルモン類を除去する方法として、活性炭やゼオライトまたはポリマーを用いた吸着除去法（特開2000-140834, 特開2000-70647, 特開2000-317305）、選択透過性膜による方法（特開2000-325955）などが提案されている。特開2000-140834では、疎水性の活性炭やシリカの利用による除去方法または装置が提案されており、特にシリカを用いた実施例では、該シリカをアルキル化して疎水化する方法が執られている。一方、特開2000-317305では、環状アミド構造または環状ウレタン構造を有するポリマー、あるいはこれらの構造を同時に有する環境ホルモン吸着ポリマーおよびこれを含むポリマー組成物が提案されている。これらの提案では、多種多様な環境ホルモン物質に対して汎用的に除去能力を発揮するということが主張されているが、一般に吸着現象を工業的に利用しようとする場合、多くの共存物質があると、吸着材と被吸着物質との間で選択性が生じ、ある物質は吸着されるが他のある物質はほとんど吸着されないことが認められる。従ってこれら従来の技術では、多種多様な環境ホルモン類に対して選択的に吸着できるか否か不明である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の問題を解決しようとするものであり、水中や土壌中にある多種多様な環境ホルモンについてこれを選択的に除去することが可能な新規物質及びこれを用いた環境ホルモン除去材を提供するとともに、環境ホルモンを除去した後の該除去材をそのまま分解する環境ホルモンの分解法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための手段として、本発明者は包接機能を有するシクロデキストリンに着目した。しかしシクロデキストリンは水に対する溶解性が大きく、除去材として固定的に取り扱うことが困難であるという側面を有している。
そこで本発明者は、シクロデキストリンをエピハロヒドリンを用いて架橋させれば、シクロデキストリンの包接機能を保持しつつ不溶化が可能になること、さらに得られたシクロデキストリン架橋体が環境ホルモン除去材として有用であることを見出した。更に、シクロデキストリンの架橋反応を無機粉末の存在下で行えば、無機粉末の吸着能により環境ホルモン除去効果の向上したシクロデキストリン架橋体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルカリ条件下シクロデキストリンを、比表面積が50m2/g以上の無機粉末の存在下、エピハロヒドリンによって架橋せしめて得られるシクロデキストリン−無機粉末  エピハロヒドリンハイブリッドポリマー、及びこれを含有する環境ホルモン除去材を提供するものである。また、本発明は、当該環境ホルモン除去材を用いて環境ホルモン類を除去した後、これを加熱処理、光分解または微生物等の手段によって分解する環境ホルモンの分解方法を提供するものである。本発明は、使用するシクロデキストリンの形態を選定することにより、ビスフェノール類、アルキルフェノール類、ポリ塩化有機化合物およびフタル酸エステル類から選ばれる物質である環境ホルモンに対して、これを選択的に除去し得える環境ホルモン除去材を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシクロデキストリン架橋体は、シクロデキストリンをエピハロヒドリンによって架橋させることにより得られる。ここでエピハロヒドリンとしては、入手の容易性からエピクロロヒドリンが好ましい。また、主体原料であるシクロデキストリンにはα型、β型、γ型の３種類があり、１分子に含まれるグルコース単位の数が異なっている。グルコース単位の数は、α型、β型、γ型の順に大きく、円筒状の分子構造の内径もこれに従って大きくなる。従って、これに包接され得る環境ホルモンの種類も選択的に除去することができ、例えばα型では１，２−ジクロロベンゼン、β型ではビスフェノールＡ、γ型ではジエチルフタル酸を選択的に除去し得る。
エピハロヒドリンはシクロデキストリンの樹脂化剤としては知られており、この場合は、シクロデキストリンそのものがポリマー化し樹脂化する。
【０００８】
架橋反応はアルカリ条件で行う必要がある。
シクロデキストリンをエピハロヒドリンによって架橋する場合、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を反応系に、通常ｐＨ１１以上、好ましくはｐＨ１１〜１３となるように添加する。
【０００９】
エピハロヒドリンの使用量は、シクロデキストリンの重量を基準として２５〜１００重量％、好ましくは５０〜８０重量％、特に６０〜７０重量％である。
【００１０】
本発明はまた、シクロデキストリンを架橋するに際して、無機粉末、好ましくは比表面積が50m2/g以上、強熱減量が5%以下の無機粉末を共存せしめることにより、シクロデキストリンの包接機能と無機粉末の吸着機能とをハイブリッド化（複合化）した、環境ホルモン除去材として有用なシクロデキストリン架橋体とすることができる。
【００１１】
シクロデキストリンに、無機粉末を複合化することは比較的容易になされ得る。すなわち、エピハロヒドリンによるシクロデキストリンの架橋重合に際して、シクロデキストリンと無機粉末を同時に懸濁させるなどして得られる。
【００１２】
上記無機粉末としては、比表面積が50m2/g以上、好ましくは100m2/g以上、そして強熱減量が５%以下、好ましくは２%以下、であるものが使用される。かかる無機粉末として典型的にはシリカ粉末が使用され、具体的には天然物質由来の非晶質シリカ、特にもみ殻を特許第２８１９４６０号に開示された方法によって製造したもみ殻灰等が使用される。シリカ粉末以外の無機粉末としては、活性炭やゼオライト、各種粘土鉱物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
無機粉末の添加量は、シクロデキストリンの重量を基準として、通常２０〜２００重量％である。もみ殻灰を使用した場合の添加量は、シクロデキストリンの３０〜１５０重量％、特に５０〜１００重量％が好ましい。
【００１４】
かくして得られたシクロデキストリン架橋体は、優れた環境ホルモン吸着能を有し、選択的な環境ホルモン除去材として有用である。
ここで、本発明の環境ホルモン除去材を用いて環境ホルモンを除去するには、例えば河川、湖沼、海、土壌、ガス等の環境ホルモンの存在する場所に当該除去材を添加し、環境ホルモンを吸着させればよい。
【００１５】
環境ホルモンの除去に使用後に回収されたシクロデキストリン架橋体を加熱処理、光分解、アルカリ処理、または特殊な微生物等を用いて分解することができる。加熱処理、光分解、およびアルカリ処理では、環境ホルモン類と同時に多糖類の一種であるシクロデキストリン自体も分解され、有害な副生成物を発生することがない。また、微生物を用いる場合には、シクロデキストリンを栄養源として利用することも可能となる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
［合成］
β-シクロデキストリン7g（6.167mmol）を水酸化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）に溶解し、エピクロロヒドリン4.56g（49.3mmol）を加え、80℃にて一晩撹拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラスフィルターにてろ過して、水、メタノール、ジメチルホルムアミド（DMF）の順で洗浄後、減圧乾燥して、β-シクロデキストリン（β-CyD ）のエピクロロヒドリンポリマー（β-CyD エピクロロヒドリンポリマー）を得た。
［測定］
4,4'-イソプロピリデンジフェノール（ビフェノール−Ａ）22.79ppm（約1×10-4M）となる10vol.% メタノール水溶液を調製し（以上をビフェノール−Ａ溶液と呼ぶ）、以下の測定を行った。
サンプル１（ブランク）
ビフェノール−Ａ溶液。
サンプル２
ビフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD エピクロロヒドリンポリマー30mgを加え攪拌した。撹拌は7時間室温にて行った。撹拌終了後、約0.5mlずつサンプリングし、メンブランフィルター（0.45μm）にてろ過後、液体クロマトグラフィーを行い、ビフェノール−Ａを定量した。
β-CyD エピクロロヒドリンポリマー（サンプル２）の、ブランク（サンプル１）（図１）の結果に対するビフェノール−Ａの除去率を求めた。
この結果（図２）、ビフェノール−Ａに対して約63%の除去率となり、β-CyDエピクロロヒドリンポリマーによってビフェノール−Ａが十分除去可能であることが明らかとなった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様にして、β-シクロデキストリン7g（6.167mmol）を水酸化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）に溶解し、この溶液に強熱減量が1.3%、比表面積が112m2/gであるもみ殻灰3gと、エピクロロヒドリン 2.28g（24.67mmol）を加え、80℃にて一晩撹拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラスフィルターにてろ過して、水、メタノール、DMFの順で洗浄後、減圧乾燥して、β-シクロデキストリンともみ殻灰（RHA）を複合したエピクロロヒドリンポリマー（β-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー）を得た。
実施例１と同様の方法で、もみ殻灰（サンプル３）とβ-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー（サンプル４）の、ブランク（サンプル１）の結果に対するビフェノール−Ａの除去率を求めた。
この結果（図３、図４）、ビスフェノール−Ａに対して、もみ殻灰だけでは約５％の除去率であるにすぎないが、β-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーでは約８７％の除去率となり、β-CyD エピクロロヒドリンポリマーにもみ殻灰を共存せしめることで、ビスフェノール−Ａ除去能力が著しく向上することが明らかとなった。
β-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーは比較的単純な工程で調製することができ、なおかつ収率もほぼ１００％得られることから、工業的な利用において価値が大きいものと判断される。
【００１８】
実施例３
β-シクロデキストリン60g（52.86mmol）を水酸化ナトリウム溶液（NaOH 80g/H2O 200ml）に溶解し、強熱減量が1.3%、比表面積が112m2/gであるもみ殻灰60gと、エピクロロヒドリン45.6g（493.4mmol）を加え、80℃にて一晩撹拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラスフィルターにてろ過して、水、メタノール、DMFの順で洗浄後、減圧乾燥して、β-シクロデキストリンともみ殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマー（β-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー）を得た。
実施例１で用いたビスフェノール−Ａ溶液を調製し、その10mlに対して添加するβ-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーの量を変え、ビスフェノール−Ａ溶液濃度に対するビスフェノール−Ａの除去率を求めた（サンプル５〜８）。この結果を表１および図５に示す。
この結果から、β-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーの添加量が0〜10mgまではビスフェノール−Ａの除去率が直線的に向上すること、該ポリマー添加量10mg以上ではビスフェノール−Ａの除去率が９５％以上となることがわかる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例４
実施例３と同じ手順で、β-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーを調製した。
１，２−ジクロロベンゼン（サンプル９）、３，４−ジクロロフェノール（サンプル１０）、２，４，６−トリクロロフェノール（サンプル１１）、３，４−ジクロロ安息香酸（サンプル１２）、４−クロロジフェニル（サンプル１３）、ジベンゾフラン（サンプル１４）、ｐ−ノニルフェノール（サンプル１５）、２，４−ジクロロフェノキシアセテート（サンプル１６）、４，４'−イソプロピリデンジフェノール（サンプル１７）、およびジエチルフタレート（サンプル１８）の１０種類の環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質の濃度23.15ppm（1×10-4M）とした10vol%メタノール溶液10mlに、β-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーを10mg添加して、これら環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質の除去率を実施例３と同様に求めた（サンプル９〜１８）。この結果を図６に示す。
この結果から、β-シクロデキストリンともみ殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマーは、特にビスフェノール−Ａに対して特異な除去能力を示すこと、また比較的立体障害の小さな１，２−ジクロロベンゼンまたは３，４−ジクロロフェノールの除去にも有効に作用することが明らかとなった。
【００２１】
実施例５
実施例２と同様の手順で、α-シクロデキストリンを用いたα-CyD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリマーを調製した。また、実施例４と同様の手順で、α-CyD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリマーの、10種類の環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質に対する除去能力を調べた。
この結果、α-シクロデキストリンともみ殻灰を複合したエピクロヒドリンハイブリッドポリマーは、特に１，２−ジクロロベンゼンに対して特異な除去能力を示すことが明らかとなった。
【００２２】
実施例６
実施例２と同様の手順で、γ-シクロデキストリンを用いたγ-CyD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリマーを調製した。また、実施例４と同様の手順で、γ-CyD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリマーの、10種類の環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質に対する除去能力を調べた。
この結果、γ-シクロデキストリンともみ殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマーは、特にジエチルフタル酸に対して特異な除去能力を示すことが明らかとなった。
【００２３】
比較例１
実施例２と同様にして、β-シクロデキストリン7g（6.167mmol）を水酸化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）に溶解し、この溶液に強熱減量が6.2%、比表面積が20m2/gであるアモルファス（非晶質）シリカ3gと、エピクロロヒドリン2.28g（24.67mmol）を加え、80℃にて一晩撹拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラスフィルターにてろ過して、水、メタノール、DMFの順で洗浄後減圧乾燥して、β-シクロデキストリンとアモルファスシリカ（SF）を複合したβ-CyD - SF エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーを得た。
実施例１と同様の方法で、アモルファスシリカとβ-CyD - SF エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーの、ブランクの結果に対するビスフェノール−Ａの除去率を求めた。
この結果、ビスフェノール−Ａに対してアモルファスシリカだけでも、またβ-CyD - SF エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーでも除去率60%以下となり、β-CyDエピクロロヒドリンにアモルファスシリカを複合する意味がみられないことが判明した。
【００２４】
【発明の効果】
シクロデキストリンの形態（α、β、γ）を選択することにより、多くの種類を包含する環境ホルモン類を選択的に除去する能力を有した環境ホルモン除去材を提供できる。また、環境ホルモン類を抽出した除去材を加熱、アルカリ処理、光分解または微生物処理等、既往の分解方法で処理することにより、環境ホルモン類を完全に除去できる。
特に、強熱減量が５％以下、比表面積が５０m2/g以上のもみ殻灰を複合化したβ-CyD - RHA エピハロヒドリンハイブリッドポリマーは比較的単純な工程で調製することができ、なおかつ収率もほぼ100%得られることから、工業的な利用において価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブランク（ビスフェノール−Ａ溶液原液）の液体クロマトグラフィー測定結果である。
【図２】ビスフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD エピクロロヒドリンポリマー30mgを加えた場合の液体クロマトグラフィー測定結果である。
【図３】ビスフェノール−Ａ溶液10mlにもみ殻灰（RHA）30mgを加えた場合の液体クロマトグラフィー測定結果である。
【図４】ビスフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー30mgを加えた場合の液体クロマトグラフィー測定結果である。
【図５】ビスフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD - RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーを0〜30mg加えた場合のビスフェノール−Ａ除去率の変化を示したものである。
【図６】β-CyD - RHAエピクロロヒドリンハイブリッドポリマーの、10種の環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質に対する除去率を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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