(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキシ結合を有する対応のペルフルオロポリエーテルを、CaF2、BaF2、MgF2およびAlF3から選択された金属フッ化物に支持された、Pd、PtおよびRhから選択されたVIII族の金属からなる触媒の存在下、任意に不活性なペルフルオロ化溶媒の存在下、20〜140℃の温度で１〜50atmの圧力で、水素ガスで還元することによる式（Ｉ）：
T−CFX'−O−Rf−CFX−COF        （Ｉ）
［式中、
TはCOF、FまたはC1−C3ペルフルオロアルキルであり、
XとX'は互いに同一または異なり、Fまたは−CF3であり、
Rfは
−(CF2CF2O)m−(CF2O)p−、
−(CF2CF(CF3)O)n−(CF2O)p−(CF(CF3)O)q、
（式中、n＋m＋p＋qの合計は２〜200、（p＋q）／（m＋n＋p＋q）比は、10：100より低いか等しい）、
−(CF2CF2CF2O)r−
（式中、rは２〜200の範囲である）と
−(CF(CF3)CF2O)s−
（式中、sは２〜200の範囲である）
から選択される］
の少なくとも１つの−COF末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の製造法。
【請求項２】
前記金属フッ化物上の前記VIII族金属の濃度が、触媒全量に対し0.1〜10重量％の間である請求項１による方法。
【請求項３】
前記触媒の使用量が、前記ペルフルオロポリエーテルに対し１〜10重量％の範囲である請求項１または２による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、少なくとも１つの末端基がアシルフルオライド−COF基であるペルフルオロポリエーテル（PFPE）の製造法に関する。
より詳しくは、この発明は、ペルオキシペルフルオロポリエーテルから出発し、触媒（６ヶ月以上の非常に高い寿命を示す）の存在下、還元によって、−COF基で官能化されたペルフルオロポリエーテルを、実質的に定量的な変換率で95％以上、好ましくは99％以上の選択率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ペルフルオロポリエーテルを150〜300℃の温度で、Al、Ti、Ｖ、CoまたはNiのフルオライド、オキシドまたはオキシフルオライドの存在下で熱処理に付すことにより、−COF基で官能化されたペルフルオロポリエーテルを作る方法が従来技術で知られている（例えば、米国特許第4,788,257号（特許文献１）と同第4,755,330号（特許文献２）参照）。しかしながら、その方法では、−COF基含有のペルフルオロポリエーテルの量が多くて30モル％の製品の混合物が得られる。
【０００３】
ペルオキシペルフルオロポリエーテルを、例えばプロチック（protic）環境下、ヨーダイドKIタイプまたはヨード／SO2混合物で化学的還元し、−COORタイプ（Ｒは水素またはアルキル）の官能性誘導体を与えることも知られている。対応するエステルを加水分解することによって任意に得られる−COOH末端基の−COF基への変換は、適当なフッ素化剤（例えば、SF4）でフッ素化、またはSOCl2での塩素化と次いで、無機フッ化物での処理で塩素のフッ素での交換によって行われる。その変換は、工業的観点から複雑でかなり費用の要する方法である。その他、化学的還元では、プロトン溶媒の使用が、環境への影響と工程のトータルコストの増加を必要とする（例えば、米国特許第3,847,978号（特許文献３）参照）。
【０００４】
例えば、米国特許第3,847,978号によれば、ペルオキシペルフルオロポリエーテルを、溶媒または液体分散剤の存在下または非存在下、任意に炭素もしくは酸化アルミニウムに支持された微細化したVIII族の金属触媒の存在下、水素で還元し、−COF末端基を有する官能性ペルフルオロポリエーテルを作ることも知られている。
【０００５】
しかし、微細化したVIII族の金属を用いる接触還元法は、良好な還元率と完全な過酸化物変換率を得るのに多量の触媒を必要とすることから有利ではない。これは生産コストの増加を意味する。その上、微細化した金属は還元化合物の分離工程を行うプラントの問題を生ずる。実際に、化合物の濾過工程で、触媒の回収に非常に複雑なシステムを使用しないとかなりの触媒を損失する。これはコストのさらなる工程と還元系の効率の原因となる。
【０００６】
上記特許に記載のように、炭素とアルミニウム上に支持した金属を使用することは、触媒活性の急速な経時劣化が認められることからさらに不利であり、方法を工業的にわずかに安価にするだけである。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第4,788,257号明細書
【特許文献２】
米国特許第4,755,330号明細書
【特許文献３】
米国特許第3,847,978号明細書
【０００８】
【課題を解決するための手段】
触媒寿命とアシルフルオライド−COF末端基を有する官能性ペルフルオロポリエーテルの高い選択性と触媒g当たり−COF末端基を有するペルフルオロポリエーテルの少なくとも1.2kgに等しい生産性を得るのに有意な利点を有し、上記従来技術の欠点を避けうることができることを予期せずかつ意外にも見出した。
【０００９】
従って、この発明の目的は、テトラフルオロエチレンおよび／またはペルフルオロプロペンの光酸化で得ることができるペルオキシ結合を有する対応のペルフルオロポリエーテルを、金属フッ化物に支持されたVIII族の金属からなる触媒の存在下、任意に反応条件下で不活性なペルフルオロ化溶媒の存在下、20〜140℃、好ましくは80〜130℃の温度で１〜50atm、好ましくは１〜10atmの圧力で、水素ガスで還元することによる式（Ｉ）：
T−CFX'−O−Rf−CFX−COF        （Ｉ）
［式中、
TはCOF、FまたはC1−C3ペルフルオロアルキルであり、
XとX'は互いに同一または異なり、Fまたは−CF3であり、
Rfは
−(C2F4O)m(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)q−
（式中、n＋m＋p＋qの合計は２〜200、（p＋q）／（m＋n＋p＋q）比は、10：100より低いか等しく、好ましくは0.5：100〜４：100の間であり、n／m比は0.2〜６で、好ましくは0.5〜３であり、m、n、p、qは互いに同一または異なり、mとnは１〜100の範囲、好ましくは１〜80の範囲のとき、pとqは０〜80、好ましくは０〜50の範囲であり、n、m、p、q指数を有する単位は、鎖に統計的に分布している）、
−(CF2CF2CF2O)r−（式中、rは２〜200の範囲である）と
−(CF(CF3)CF2O)s−（式中、sは２〜200の範囲である）
から選択される］
の少なくとも１つのアシルフルオライド−COF末端基を有する官能性ペルフルオロポリエーテルの製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
過酸化基の還元反応は、次のように表すことができる。
−CF2OOCF2−＋  H2  ----→  −(CF2OH)2  ----→  −(COF)2  ＋  2HF
方法は、連続的または非連続的に、反応中生成されるHFを、好ましくは水素流の同じ入口から除去して行うことができる。
【００１１】
ペルフルオロオキシアルキレン鎖Rfの好ましい構造は、
−(CF2CF2O)m−(CF2O)p−、
−(CF2CF(CF3)O)n−(CF2O)p−(CF(CF3)O)q
（式中、記号は前記と同一意味）
から選択される。
【００１２】
VIII族の金属としては、Pd、PtとRh、好ましくはPdが挙げられる。
【００１３】
支持体として使用できる好ましい金属フッ化物は、HF安定な水素化フッ化物の存在下で形成するもの、例えばKFまたはNaF、または10重量％以上でのHFでの溶解性を示すものを除く、反応条件下で固体の、単純なまたは複合金属フッ化物またはその混合物である。
【００１４】
より好ましくは、金属フッ化物は、CaF2、BaF2、MgF2とAlF3からなる群から選択され、さらに好ましくはCaF2である。
【００１５】
支持体上のVIII族金属の濃度は、触媒全量に対して0.1〜10重量％の間、好ましくは１〜２重量％の間である。
【００１６】
触媒の使用量は、還元されるペルオキシペルフルオロポリエーテルに対し、１〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００１７】
【実施例】
この発明のいくつかの例示で限定されない実施例を次に示す。
−ペルオキシペルフルオロポリエーテルの酸化力（OP）は、化合物100gに対する活性酸素のgとして定義し、不活性フッ素化溶媒（アルゴフレン(Algofrene)113）に溶解した既知量のペルオキシペルフルオロポリエーテルと沃化ナトリウムアルコール溶液を反応させ、反応から発生した沃素を、既知のチオ硫酸ナトリウムの滴定濃度の溶液で電位差滴定して測定される。
【００１８】
−数平均分子量、−COF末端基の含量とPFPE中のC2F4O／CF2O比は、NMR19Fスペクトロスコピー（バリアンXL200分光光度計）で測定される。ペルオキシPFPEのピーク特性とアシルフルオライドPFPEのピーク特性の計数値を報告する。
【００１９】
ペルオキシPFPE
−OOCF2OCF2CF2O−       化学シフト＝−64.1ppm
−OOCF2OCF2O−          化学シフト＝−66.1ppm
−OOCF2CF2OCF2−        化学シフト＝−95ppm
PFPEフルオライド
−OCF2CF2OCF2COF        化学シフト＝−77ppm
−OCF2OCF2COF           化学シフト＝−79ppm
−OCF2COF               化学シフト＝＋12ppm
【００２０】
実施例１
加熱／冷却能を有する0.5LのAISI316撹拌とジャケット付加圧釜に、
−水素または窒素導入と反応の終わりに化合物濾過の両方に用いられるAISI濾過膜を備えたバブラー、
−温度測定用の検出子、
−液相の加圧釜への返送と圧調節バルブを介して、水酸化カリウム循環に基づく廃棄装置に連結したガス排出口を備えた濃縮器（気体／液体分離器）
を装備し、
CaF2に支持したPdで形成した触媒（触媒重量に対し1.5重量％のPd含有）の10gと、数平均分子量83,400（m／p＝0.75、(OP)＝1.03）を有し、米国特許第3,847,978号により作ったテトラフルオロエチレンの光酸化で得たペルオキシペルフルオロポリエーテルの400gを導入した。
混合物を窒素気流中125〜130℃に加熱し、水素を3atmの作業圧力で15NL／hフローで30分間導入した。
【００２１】
次に、窒素気流中20℃に冷却し、サンプルを採取し、酸化力を分析した。反応が完結したとき、すなわちOPがゼロに達したとき、185gの化合物を濾過で排出し、一方、次のテストと次の実施例で溶媒として使用される145gの化合物が加圧釜中に残存した。
【００２２】
化合物をNMR19Fで特性化し、式（Ｉ）（式中、T＝COF、X＝F、n＝q＝０）の酸フルオライドである結果と、それが数平均分子量1,500、m／p＝0.75と−COF基による平均官能価1.96を有する結果を示した。
テストを同様に繰り返し、但し毎回約300gの同じペルオキシペルフルオロポリエーテルと前のテストに使用の触媒を使用した。30回の連続テストのサイクル後に、触媒の不活化は認められなかった。
【００２３】
実施例２
得られた酸フルオライドの145gを含有する実施例１の装置に、Pd／BaF2触媒（触媒重量に対し1.5重量％のPd含有）の10gと実施例１で使用のペルオキシペルフルオロポリエーテルの350gを導入した。
混合物を窒素気流中125〜130℃に加熱し、水素を3atmの作業圧力で15NL／hフローで30分間導入した。次に、窒素気流中20℃に冷却し、サンプルを採取し、酸化力を分析した。反応が完結したとき、120gの化合物を濾過で排出し、一方145gの化合物が加圧釜中に残存し、次のテストと次の実施例で溶媒として使用した。
【００２４】
化合物NMR19Fで特性化し、式（Ｉ）（式中、T＝−COF、X＝F、n＝q＝０）の酸フルオライドであり、数平均分子量1,540、m／p＝0.75と−COF基による平均官能価1.96を有する結果を得た。
テストを同様に繰り返し、但し毎回約300gの同じペルオキシペルフルオロポリエーテルと前のテストに使用の触媒を使用した。30回の連続テスト後に触媒の不活化は認められなかった。
【００２５】
実施例３
実施例１の装置に、Pd／AlF3触媒（触媒重量に対し1.5重量％のPd含有）の10gと実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの300gを導入した。
混合物を窒素気流中125〜130℃に加熱し、水素を3atmの作業圧力で15NL／hフローで30分間導入した。次に、窒素気流中20℃に冷却し、サンプルを採取し、酸化力を分析した。反応が完結したとき、100gの化合物を濾過で排出し、一方145gの化合物が加圧釜中に残存し、次のテストと次の実施例で溶媒として使用した。
【００２６】
化合物NMR19Fで特性化し、式（Ｉ）（式中、T＝−COF、X＝F、n＝q＝０）の酸フルオライドであり、数平均分子量1,520、m／p＝0.75と−COF基による平均官能価1.96を有する結果を得た。
テストを同様に繰り返し、但し毎回約300gの同じ、実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルと前のテストに使用の触媒を使用した。30回の連続テスト後に触媒の不活化は認められなかった。
【００２７】
実施例４
実施例１の装置に、Pd／MgF2触媒（触媒重量に対し1.5重量％のPd含有）の10gと実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの388gを導入した。
混合物を窒素気流中125〜130℃に加熱し、水素を3atmの作業圧力で15NL／hフローで30分間導入した。次に、窒素気流中20℃に冷却し、サンプルを採取し、酸化力を分析した。反応が完結したとき、175gの化合物を濾過で排出し、一方145gの化合物が加圧釜中に残存し、次のテストと次の実施例で溶媒として使用した。
【００２８】
化合物NMR19Fで特性化し、式（Ｉ）（式中、T＝−COF、X＝F、n＝q＝０）の酸フルオライドであり、数平均分子量1,500、m／p＝0.75と−COF基による平均官能価1.96を有する結果を得た。
テストを同様に繰り返し、但し毎回約300gの同じ、実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルと前のテストに使用の触媒を使用した。30回の連続テスト後に触媒の不活化は認められなかった。
【００２９】
実施例５（比較）
実施例１に記載の装置に、Pd／C触媒（触媒重量に対し５重量％のPd含有）の3gと実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの300gを導入した。次に実施例１と同様に操作し、反応が完結したとき、102gの化合物を濾過で排出し、同じ化合物の145gが加圧釜中に残存し、次のテストと次の実施例で溶媒として使用した。
【００３０】
化合物をNMR19Fで特性化し、式（Ｉ）（式中、T＝COF、X＝F、n＝q＝0）の酸フルオライドで、数平均分子量1,500、m／p＝0.75、−COF基による平均官能価1.96を有する結果を示した。
テストを同様に繰り返し、但し実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの約300gと前のテストに用いた触媒を使用した。
第２回のテストで得られた化合物は、0.11のOPを示し、この値はペルオキシペルフルオロポリエーテルの不完全な還元を示した。
５回の再使用後、触媒は完全に不活性化された。
【００３１】
実施例６（比較）
実施例１に記載の装置に、Pd／BaSO4触媒（触媒重量に対し５重量％のPd含有）の3gと実施例１に用いたペルオキシペルフルオロポリエーテルの300gを導入した。次に、実施例１と同様に操作し、反応が完結したとき（OP＝0）、104gの化合物を濾過で排出して得た。一方、同じ化合物の145gが加圧釜中に残存し、次のテストの溶媒として使用した。
【００３２】
化合物をNMR19Fで特性化し、式（Ｉ）（式中、T＝COF、X＝F、n＝q＝0）の酸フルオライドを示し、数平均分子量1,496、m／p＝0.75、−COF基による平均官能価1.96を示した。
テストを同様に繰り返し、但し実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの300gと前のテストに用いた触媒を使用した。８回の連続テスト後に、完全な変換（残存OP＝0.09）が認められなかった。
11回の再使用後に残存OPは0.81になった。
【００３３】
実施例７
磁気撹拌、周囲圧で水素と窒素を導入する細い気泡管と、ガス流を目視するため気泡カウンターに連結した出口を備えた50mlキャップ付フッ化ポリマーテスト管に、実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの15.2gとPd／CaF2（触媒重量に対し1.5重量％のPd含有）の0.45gを導入した。
混合物を120〜125℃に加熱し、水素をバブラーから気泡カウンターから流れる排出流を調節しながら導入した。
約４時間、水素添加し、窒素気流中、室温に冷却し、化合物を濾過で排出した。
NMR19F分析で、ペルオキシ結合の消失と対応するアシルフルオライドの完全変換を示した。
テストを同様に繰り返し、前のテストで回収した触媒と実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの約15gを供給して行った。
30回の連続テストサイクルの後、触媒の不活化は認められなかった。
【００３４】
実施例８
ペルオキシペルフルオロポリエーテルの14.99gとPt／CaF2（1.5重量％Pt含有）の0.45gを使用して実施例７を繰り返した。
前の実施例の操作を繰り返し、４時間後に窒素流中、室温に冷却し、化合物を濾過して回収した。
NMR19F分析で、ペルオキシ結合の消失と、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの対応するアシルフルオライドへの完全変換を示した。
テストと同様に繰り返し、前のテストで回収した触媒と実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの約15gを供給して行った。
30回の連続テストのサイクル後、触媒の不活化は認められなかった。
【００３５】
実施例９
ペルオキシペルフルオロポリエーテルの15.14gとRh／CaF2触媒（触媒中1.5重量％Rh含有）の0.45gを使用して実施例７を繰り返した。
前の実施例の操作を繰り返し、４時間後に窒素流中、室温に冷却し、化合物を濾過で回収した。
NMR19F分析で、ペルオキシ結合の消失と、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの対応するアシルフルオライドへの完全変換を示す。
テストを同様に繰り返し、前のテストで回収した触媒と実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの約15gを供給して行った。
30回の連続テストのサイクル後、触媒の不活化は認められなかった。
【００３６】
実施例１０（比較）
実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの10gとPd／CaF2触媒（1.5重量％のPd含有）の0.3gを実施例７に記載の装置に導入した。
130℃まで加熱し、水素を供給することなく同温度で５時間放置した。
室温に冷却し、不活性フッ素化溶媒で希釈し、濾過で化合物を回収した。溶媒を減圧下、低温（40℃）で留去し、化合物を滴定とNMR分析で分析した。
当初のペルオキシペルフルオロポリエーテル構造とそのOP結果は不変であった。
【００３７】
実施例１１（比較）
実施例１のペルオキシペルフルオロポリエーテルの10gとPd／CaF2触媒（1.5重量％のPd含有）の0.3gを実施例７記載に記載の装置に導入した。
150℃まで加熱し、水素を供給することなく同温度で５時間放置した。
室温に冷却し、不活性フッ素化溶媒で希釈し、濾過で化合物を回収した。
溶媒を減圧下、低温（40℃）で留去し、化合物を滴定とNMR分析で分析した。
得られた化合物のOPは0.95に等しく、これは0.1mmolの−COF基の生成で、ペルオキシ基の変換率５％に相当した（20％の変換化合物）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ペルオキシペルフルオロポリエーテルから出発し、触媒（６ヶ月以上の非常に高い寿命を示す）の存在下、還元によって、−COF基で官能化されたペルフルオロポリエーテルを、実質的に定量的な変換率で95％以上、好ましくは99％以上の選択率で製造することができる。