(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその水溶性塩から選ばれる１種以上と、（ｂ）メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸とマレイン酸の混合物（モル比１：１）およびその無水物、水溶性塩から選ばれる１種以上を構成単位として含み、（ａ）成分と（ｂ）成分が、３：７〜５：５（モル比）で構成されている水溶性共重合体を添加することを特徴とする古紙脱墨パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケール、珪酸塩−シリカ複合スケール抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙工場の古紙脱墨パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケール、珪酸塩−シリカ複合スケール付着の抑制方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
古紙脱墨パルプ製造工程は、原料となる古紙を水と混合しながら機械力でパルプスラリーとする離解工程、脱墨剤を加えてインキ成分を除去する脱墨工程、脱墨されたパルプスラリーをスクリーンで水洗する洗浄工程等から構成される。古紙には填料として炭酸カルシウムが使われ、脱墨助剤として使用される塩化カルシウムが使われることがあり、さらに用水中にカルシウム化合物が含まれるなど古紙脱墨パルプ製造工程の工程水中にはカルシウム化合物が蓄積されている。特に、近年では環境への影響を配慮した水の節約、エネルギーの節約など社会的要請から工程水を循環再使用することが多くなり、工程水中のカルシウム化合物の蓄積量が増加してきている。例えば、パルプのアルカリ洗浄後における工程水のカルシウムイオン濃度は、運転立ち上げ時に２５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）であったものが、数日後には５００〜７５０ｐｐｍと２〜３倍に増加するような場合が多い。
【０００３】
一方、古紙の離解・脱墨工程では、離解助剤や脱墨助剤として水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、過酸化水素等が使用されている。水酸化ナトリウムは系を弱アルカリ性にして離解の促進とインキのケン化、ケイ酸ナトリウムは遊離したインキを含むスカムの分散の使用され、過酸化水素はアルカリ性条件によるパルプの黄変の防止に少量併用されている。また、古紙の漂白には、一般に過酸化水素漂白処理が行われ、アルカリ性環境を必要とするために水酸化ナトリウムが使用されている。更に過酸化水素の安定化剤としてケイ酸ナトリウムが配合されているために該工程水のｐＨは、通常、アルカリ性、例えば８〜１０となり、工程水のカルシウムイオンは炭酸イオンと反応して炭酸カルシウムスケールを形成しやすい。また、脱墨助剤、過酸化水素安定化剤で使用されているケイ酸ナトリウムは、用水に由来するカルシウムイオンやコロイド状シリカと反応し、珪酸塩−シリカ複合スケールが析出してくる場合もある。これらのスケールは、古紙脱墨パルプ製造工程内の配管、洗浄・脱水装置、スクリーン等の各所に沈着・付着し、配管の閉塞、洗浄不良および脱水不良等の弊害が生じる。
【０００４】
スケールの除去は、通常、定期的に操業を一時停止して機械的な剥離・除去、あるいは配管や装置類を洗浄液に浸して洗浄液を循環してスケールを剥離・除去している。古紙脱墨パルプ製造工程ではこの作業を、３ヶ月から６ヶ月に一度の頻度で行われ、一回の作業で１日〜２日を要している。このような定期的な剥離・除去を行っていても、突発的にスケールの付着が生じ、配管閉塞やスクリーンの目詰まりによる脱水不良を起こすなど操業に支障をきたすことがあり、スケール対策は重要な課題となっている。
【０００５】
そこで、操業の安定化とスケール除去作業の低減を目的に工程内でのスケールの付着を抑制するスケール抑制剤の使用が提案されており、例えば、工程水に有機ホスホン酸類を添加する方法〔特許第２５２６９２４号〕、古紙脱墨工程に有機オキシカルボン酸類とホスホン酸類を併用する方法〔特開平３−１６１５８５号公報〕、シリカ−珪酸塩スケールのコントロールにマレイン酸類と（メタ）アクリルアミノメチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリル酸類との共重合体を使用する方法〔特開平４−３５６５８０号公報〕がある。しかし、このような方法でも満足のいくほどにスケール生成を抑制するには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる古紙脱墨パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケール、珪酸塩−シリカ複合スケールを効率良く抑制する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、古紙脱墨パルプ製造工程におけるスケール抑制の方法を鋭意検討した結果、構成単位として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸とマレイン酸の混合物（モル比１：１）およびその無水物、水溶性塩から選ばれる１種以上を含む共重合体が、炭酸カルシウムスケール、珪酸塩−シリカ複合スケールの抑制に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、古紙脱墨パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケール、珪酸塩−シリカ複合スケール抑制方法であって、（ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその水溶性塩（以下「（ａ）成分」と記す）から選ばれる１種以上と、（ｂ）メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸とマレイン酸の混合物（モル比１：１）およびその無水物、水溶性塩（以下「（ｂ）成分」と記す）から選ばれる１種以上を構成単位として含み、（ａ）成分と（ｂ）成分が、３：７〜５：５（モル比）で構成されている水溶性共重合体を添加することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）成分は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその水溶性塩から選ばれる１種以上であり、水溶性塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩である。
【００１３】
（ｂ）成分は、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸とマレイン酸の混合物（モル比１：１）およびその無水物、水溶性塩から選ばれる１種以上であり、その水溶性塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩である。
【００１４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比は、好ましくは１：９〜６：４（モル比）、さらに好ましくは３：７〜５：５（モル比）である。本発明の水溶性共重合体は、（ａ）成分と（ｂ）成分を主要構成成分とするが、本発明の効果が損なわれない範囲でこれ以外の成分を含んでいてもよい。
【００１５】
水溶性共重合体の分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。分子量が３，０００より低いと、本発明の目的とするスケール抑制効果が充分でないことがあり、分子量１００，０００以上では粘性が高くなり取扱性が悪くなることがある。
【００１６】
水溶性共重合体は、通常の重合性エチレン性化合物のラジカル重合方法に準じて合成して得ることができる。例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分を各々１０〜４０重量％含む水溶液を５０〜７０℃に加温し、ラジカル重合開始剤を全モノマー重量に対して０．０５〜０．５重量％添加して、重合させる。ラジカル重合開始剤としては、一般にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物が使用される。また、必要に応じて連鎖移動剤として、チオグリコール酸およびそのエステル類、β−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類等を添加して、分子量を調整しても良い。得られた共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１７】
水溶性共重合体は、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩とすることにより水溶性を上げ、１〜１０重量％水溶液として使用される。これら水溶性塩の調製は、例えば、ナトリウム塩の場合、水酸化ナトリウム水溶液に攪拌下、本発明の共重合体を徐々に加えて、容易に得ることができる。
【００１８】
水溶性共重合体の古紙脱墨パルプ製造工程への添加方法は、特に限定されるものではないが、通常、水溶性共重合体を１〜１０重量％の水溶液にして、スケールが生じている箇所、あるいはその箇所の上流部の工程の工程水中に、あるいはパルプスラリーにポンプで連続添加あるいは間欠添加される。もちろん、添加場所は２箇所以上になってもよい。
【００１９】
水溶性共重合体の添加量は、スケールの発生程度、装置の運転状況などによって異なり一律に決められないが、通常、工程水量に対し０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２０】
水溶性共重合体の添加に際しては、本発明の効果を妨げられない限り、同時に他の公知のスケールコントロール剤、界面活性剤、スライムコントロール剤、消泡剤等をそれぞれの目的のために添加されるが、本発明はこれらの添加には何ら制約を与えるものではない。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例に用いた重合体］
共重合体１：５００ｍＬ５つ口フラスコに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３１ｇ（０．１５モル）、アクリル酸１１ｇ（０．１５モル）、水３００ｇを加え、攪拌下、冷却しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、ｐＨを７に調整した。フラスコ内に窒素ガスを流し、窒素ガス雰囲気下として、溶液を５０℃に加温した。攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入し、反応を開始させ、６時間反応を続けた後、７０℃に加温してさらに２時間維持し、冷却して水溶性共重合体水溶液を得た。イオンクロマトグラフィーにより残存単量体濃度を測定した結果、未反応の単量体は存在せず、反応率は実質１００％であることを確認した。また、ゲル浸透クロマトグラフィーの結果、平均分子量は３，０００であった。
【００２２】
共重合体２〜１２：共重合体１の製造に対し、（ａ）成分の塩を用い、（ｂ）成分を変え、また組成比を変え、あるいは分子量を変えるためにチオグリコール酸（連鎖移動剤）を適宜加えて、共重合体２〜１２を製造した。試験に用いた共重合体の組成を表１に示した。
【００２３】
【表１】
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［比較例に用いた化合物］
重合体−１３：ポリアクリル酸ナトリウム〔分子量：５，０００、（株）日本触媒製「アクアリックＤＬ−１００」（商品名）〕
重合体−１４：ポリアクリル酸ナトリウム〔分子量：２２０，０００、（株）日本触媒製「アクアリックＤＬ−５２２」（商品名）〕
重合体−１５：ポリＡＭＰＳナトリウム〔分子量：５，０００〕
［ホスホン酸類］
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＰＢＴＣ：１−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
［スケール抑制試験―１］
製紙工場の古紙パルプ製造工程内のシックナー濾液〔Ｃａ量：２８８ｐｐｍ（ＣａＣＯ3として）、シリカ濃度：１２１ｐｐｍ（ＳｉＯ2として）、ｐＨ：９．６、温度：３６℃〕の５００ｍＬをビーカーにとり、所定量のスケール抑制剤を添加し、攪拌しながらシックナー濾液に対して０．５％塩化カルシウム水溶液を５．５ｍＬ（炭酸カルシウムとして５０ｐｐｍ）を１０分間かけて添加し、温度を保ち試験液とした。この試験液を送液ポンプにてステンレス製１００メッシュ金網（たて５ｃｍ・横５ｃｍ）上に毎分２００ｍｌで通過、循環させ、ステンレス金網上にスケールを付着させた。次いで、ステンレス金網に付着したスケールを希塩酸で溶解し、次いで、０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過し、その濾液について偏光ゼーマン原子吸光光度計(日立Ｚ−６１００型・フレーム法)にてカルシウム濃度を測定し、炭酸カルシウム濃度に換算して、次式によりスケール抑制率（％）を算出した。
【００２４】
スケール抑制率(％)＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（％）
Ａ：スケール抑制剤無添加時のステンレス金網付着炭酸カルシウムスケール量（ＣａＣＯ3−ｍｇ）
Ｂ：スケール抑制剤を添加時のステンレス金網付着炭酸カルシウムスケール量（ＣａＣＯ3−ｍｇ）
結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
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［スケール抑制試験―２］
製紙工場の古紙パルプ製造工程内のシックナー濾液〔Ｃａ量：５８０ｐｐｍ（ＣａＣＯ3として）、シリカ濃度：１３８０ｐｐｍ（ＳｉＯ2として）、ｐＨ：１０．８、温度：４５℃〕を採取して、スケール抑制試験―１と同様にしてスケール抑制率（％）を求めた。
結果を表３に示した。
【００２６】
【表３】
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スケール抑制試験―１および２の結果から、（ａ）成分と（ｂ）成分を構成単位として含む水溶性共重合体は、スケール抑制力が大きいことがわかる。水溶性共重合体（共重合体−１〜１２）と、従来のホスホン酸（ＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ）やアクリル酸系ポリマー（重合体−１３、１４、１５）の効果を比べると、カルシウム濃度およびシリカ濃度が低い一般的なスケールに対して（スケール抑制試験―１）、本発明の水溶性共重合体はスケール抑制力がみられるが、その差がそれほど大きくなく、ホスホン酸は一部本発明の水溶性共重合体より高い効果を示すものもあった。カルシウム濃度およびシリカ濃度が高い厳しい条件（スケール抑制試験―２）では、その差が大きくなり、本発明の水溶性共重合体は際立った効果がみられた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の水溶性共重合体は、古紙脱墨パルプ製造工程におけるスケールを抑制することが出来、特にカルシウム濃度およびシリカ濃度が高い厳しい条件においてもスケール抑制力が大きい。この水溶性共重合体を用いたスケール抑制方法を適用すれば、スケール付着に伴う操業性の悪化、パルプ品質の不安定化等の問題が解消でき、パルプ工業に益するところが大である。