(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式 −ＣＯＯ−・Ｗ＋（１）
及び／又は一般式
【化１】
0004328933.tif 000021
〔各式中、Ｗ＋は
【化２】
0004328933.tif 000022
を示す。ここで、Ｚは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄原子を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を示す。また、Ｒ１及びＲ２又はＲ１、Ｒ２及びＲ３が一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原子又は硫黄原子と共に複素環を形成しても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４の内の１個は、一般式
【化３】
0004328933.tif 000023
（式中、Ｒ５は水酸基、アルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜２８の炭化水素基又は水素原子を示す。）で表される基であっても良い。〕
で表される非プロトン型オニウム塩を有する樹脂、 （Ｂ）分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、並びに （Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂が、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される非プロトン型オニウム塩を、樹脂１ｋｇ当たり０．１〜５モル含有している請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂が、カルボキシル基含有樹脂、ヒドロキシフェニル基含有樹脂又はカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂に、第３級アミン又はホスフィン又はチオエーテルとエポキシ化合物とを同時に反応させることにより、非プロトン型オニウム塩を導入して得られるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂が、有機カルボン酸に、第３級アミン又はホスフィン又はチオエーテルとエポキシ化合物とを同時に反応させることにより、Ｗ＋カチオンと−ＣＯＯ−アニオンからなるオニウム塩を得、このオニウム塩をアニオン交換樹脂に通過させて、該アニオンを水酸基アニオンと交換して、一般式
ＨＯ−・Ｗ＋ （５）
〔式中、Ｗ＋は前記の通り。〕で表される非プロトン型オニウム塩化合物を得、これをカルボキシル基含有樹脂、ヒドロキシフェニル基含有樹脂又はカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂に配合して得られるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物が、一般式
−Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （６）
〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。〕で表されるビニルエーテル基を分子中に２個以上有する化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
非プロトン型オニウム塩含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）５〜１５０重量部及び活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（Ｃ）０．１〜４０重量部の割合で配合されている請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物の各配合成分を水に溶解又は分散した水性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物の各配合成分を有機溶剤に溶解又は分散した有機溶剤系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、新規な感光性樹脂組成物に関する。
背  景  技  術
プリント配線板の製造分野では写真法でパターン画像を形成するフォトレジストが盛んに用いられている。特に、希アルカリ現像型の水性フォトレジストは、有機溶剤現像型のものに比べて、人体に対する毒性、環境汚染性、火災の危険性等の問題点が少ない。かかる水性フォトレジストとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂を第３級アミン等の塩基性化合物で中和してなるプロトン型アンモニウム塩含有樹脂、分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物を含有する水性感光性樹脂組成物が知られている（特開平６−３１３１３４号公報）。
上記樹脂組成物は、これを塗装した塗膜を加熱すると、カルボキシル基とビニルエーテル基との付加反応により架橋硬化して、有機溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性となり、さらに、活性エネルギー線を照射し且つ照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が有機溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性になるというメカニズムにより、ポジ型フォトレジストとして機能するものである。
しかしながら、該組成物には、活性エネルギー線の照射により発生した酸が塗膜中に含まれる塩基性化合物によってトラップされるため、塗膜の架橋構造の切断が不十分になり、そのため照射部分が有機溶剤やアルカリ水溶液により十分に除去できず、解像度に優れたパターン画像が形成できないといった問題点があった。この問題点は、上記プロトン型アンモニウム塩含有樹脂を用いた場合には、形成された塗膜が加熱された場合に、中和に用いた塩基性化合物を再生し、該化合物が活性エネルギー線照射により発生した酸をトラップして上記弊害を起こすことによるものと考えられる。
発  明  の  開  示
本発明の目的は、上記従来技術の問題点が解消された新規な感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポジ型フォトレジストとして用いた場合に、解像度に優れたパターン画像を形成できる新規な感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。
本発明は、（Ａ）一般式
−ＣＯＯ−・Ｗ＋            （１）
及び／又は一般式
0004328933.tif 000002
〔各式中、Ｗ＋は
0004328933.tif 000003
を示す。ここで、Ｚは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄原子を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を示す。また、Ｒ１及びＲ２又はＲ１、Ｒ２及びＲ３が一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原子又は硫黄原子と共に複素環を形成しても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４の内の１個は、一般式
0004328933.tif 000004
（式中、Ｒ５は水酸基、アルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜２８の炭化水素基又は水素原子を示す。）で表される基であっても良い。〕
で表される非プロトン型オニウム塩を有する樹脂、
（Ｂ）分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、並びに
（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
本発明者は、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記特定の非プロトン型オニウム塩含有樹脂を使用することにより、従来技術の問題点を解消できることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
本発明組成物においては、その塗装塗膜を硬化するため加熱した場合に、（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂中の該オニウム塩基Ｗ＋がホフマン分解等により熱分解されて、樹脂骨格から外れて揮発する。そのため、硬化塗膜中に塩基性化合物が存在しておらず、活性エネルギー線照射によって発生した酸がトラップされることがなく、硬化塗膜中の架橋構造が効率良く切断されるので解像度に優れたパターン画像を形成することができる。
本発明組成物は、ポジ型フォトレジストとして用いる場合に、該組成物をプリント基板に塗装し、加熱して架橋硬化し、これに活性エネルギー線を照射することにより酸を発生し、この発生した酸によって露光部の架橋が切断されその部分のみが現像液により溶解除去されることにより、解像度に優れたパターン画像を形成できるように設計された組成物である。
以下、本発明組成物の各成分について、詳細に説明する。
（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂
本発明感光性樹脂組成物における該樹脂（Ａ）は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される非プロトン型オニウム塩を有する樹脂である。
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜３０の有機基としては、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はスルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害するものでない限り特に限定されるものではなく、例えば、水酸基、アルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が一般に用いられる。
このような炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びアラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例示できる。
上記アルキル基は、直鎖及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数８個以下、好適には低級のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基としては、炭素数５〜８個のものが好ましく、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル基等が好適であり、上記アラルキル基としてはベンジル基等が好適である。
また、異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル基等や、アルコキシアルキル基（特に低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル基等を例示できる。
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ５は、水酸基、アルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜２８の炭化水素基又は水素原子であるが、置換されていない炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例示できる。
これらのうちアルキル基、アルケニル基が好ましく、これらの基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ビニル、１−メチルビニル、ラウリル、ステアリル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基としては、炭素数５〜８個のものが好ましく、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。更に、アリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル基等が好適であり、アラルキル基としてはベンジル基等が好適である。
上記水酸基置換炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（特に低級アルキル基）、具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基置換炭化水素基の好ましい例としては、アルコキシアルキル基（特に低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的には、メトキシメチル、２−エチルヘキシルオキシメチル、フェノキシメチル、２−メチルオクチルオキシメチル、ｓｅｃ−ブチルフェノキシメチル、ステアリルオキシメチル、アリルオキシメチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル基等が挙げられる。
上記エステル基置換炭化水素基の好ましい例としては、各種カルボン酸アルキル基が挙げられる。具体的にはアクリロイルオキシメチル、メタクリロイルオキシメチル、アセトキシメチル、ベンゾイルオキシメチル、シクロヘキシルカルボニルメチル基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子置換炭化水素基の好ましい例としては、具体的にはクロロメチル、クロロエチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、クロロエチル、クロロブチル基等が挙げられる。
非プロトン型オニウム塩基であるＷ＋が複素環を含まない場合の具体例を下記に示す。
0004328933.tif 000005
また、Ｒ１及びＲ２、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３が一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原子又は硫黄原子と共に形成される複素環基を含む場合のＷ＋としては、下記に示すものを例示できる。
0004328933.tif 000006
また、Ｗ＋が前記一般式（３）で表される基を有するものは、オニウム塩基の窒素原子、リン原子又は硫黄原子からβ位にある炭素原子が２級の水酸基を有するものである。このようなＷ＋としては、例えば、下記式のものが挙げられる。
0004328933.tif 000007
〔上記各式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は前記と同様の意味を示す。〕。
（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂としては、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される非プロトン型オニウム塩を、樹脂１ｋｇ当たり０．１〜５モル含有しているものが好ましい。該塩の含有量が０．１モル／ｋｇ未満では、フォトレジストとして用いた場合に露光部の塗膜を除去し難くなる傾向にあり、又５モル／ｋｇを越えると未露光部の塗膜の付着性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。より好ましい含有量は、０．２〜４モル／ｋｇ程度である。
また、該樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましく、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものがより好ましい。重量平均分子量は、５００〜２００，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００程度であるのがより好ましい。
（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂は、原料樹脂として、カルボキシル基含有樹脂、ヒドロキシフェニル基含有樹脂、又はカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂を用い、これに非プロトン型オニウム塩を導入することにより、調製できる。
ここで、原料樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を用いた場合は一般式（１）の塩が導入され、ヒドロキシフェニル基含有樹脂を用いた場合は一般式（２）の塩が導入され、又カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂を用いた場合は一般式（１）及び（２）の塩が導入される。
カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基含有不飽和単量体の共重合体、カルボキシル基含有ポリエステル、カルボキシル基含有ポリアミド、カルボキシル基含有ポリイミド、カルボキシル基含有ポリウレタン（例えば、ジヒドロキシプロピオン酸等を原料に用いてカルボキシル基を導入したもの）、ブタジエン共重合体のマレイン酸付加物、水酸基を有する樹脂とカルボン酸無水物との付加物等が挙げられる。
ヒドロキシフェニル基含有樹脂としては、例えば、１官能性又は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトン等のカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
また、カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシスチレンとカルボキシル基含有重合性不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシスチレン、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体及び他の共重合可能な単量体の共重合体等が挙げられる。
上記原料樹脂は、カルボキシル基、ヒドロキシフェニル基又はこれら両者を、好ましくは０．２〜１６モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜１４モル／ｋｇ含有することが好適である。該含有量が０．２モル／ｋｇよりも少ないと有機溶剤又は希アルカリ水溶液による現像性が低下する傾向にある。また、１６モル／ｋｇより多いと加熱架橋後の耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、ソルダレジストやメッキレジストとして使用した場合の性能が低下する傾向にある。
また、上記原料樹脂は、重量平均分子量５００〜２００，０００程度のものが好ましく、１，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。また、酸価は、２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましく、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものがより好ましい。
（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂を調製するに際して、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基を有する前記原料樹脂に、非プロトン型オニウム塩を導入する方法としては、（Ｉ）原料樹脂に該オニウム塩を直接導入する方法又は（ＩＩ）原料樹脂に別途調製した該オニウム塩化合物を配合する方法等が採用できる。
（Ｉ）原料樹脂に該オニウム塩を直接導入する方法は、例えば、原料樹脂に第３級アミン又はホスフィン又はチオエーテルとエポキシ化合物とを同時に反応させることにより、実施できる。
原料樹脂としてカルボキシル基含有樹脂を用い、これに第３級アミン及びエポキシ化合物を反応させる場合を例にとり、反応式で示すと以下のとおりになる。
0004328933.tif 000008
〔式中、Ａは樹脂の基体部分を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は前記に同じ。〕。
第３級アミンの代わりにホスフィンを用いる場合には反応式（４）においてＮをＰに置き換えればよく、又第３級アミンの代わりにチオエーテルを用いる場合には反応式（４）においてＮをＳに置き換え且つ−Ｒ３を削除すればよい。また、原料樹脂として、ヒドロキシフェニル基含有樹脂又はカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂を用いた場合は、反応式（４）の原料樹脂を置き換える以外は同様である。
上記反応式（４）の反応は、１０〜１５０℃程度の温度で行われ、１〜３０時間程度で該反応は完結する。
上記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジベンジルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン類、モルホリン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシプロパノールアニリン等のアニリン類等が代表例として挙げられる。
また、エポキシ化合物としては、例えば、２，３−エポキシ−１−プロパノール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンチレンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族系エポキシ化合物、スチレンオキサイド、グリシジルフェニル等の芳香族系エポキシ化合物等が代表例として挙げられる。
また、上記反応式（４）の反応は、水又は有機溶剤の存在下で行っても良い。使用できる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等を挙げることができる。
（ＩＩ）原料樹脂に別途調製した非プロトン型オニウム塩化合物を配合する方法は、例えば、次のようにして行うことができる。
先ず、前記反応式（４）において、カルボキシル基含有樹脂に代えて有機カルボン酸を使用して、同様に反応を行い、Ｗ＋カチオンと−ＣＯＯ−アニオンからなるオニウム塩を得、このオニウム塩をアニオン交換樹脂に通過させて、該アニオンを水酸基アニオンと交換して、一般式
ＨＯ−・Ｗ＋          （５）
〔式中、Ｗ＋は前記の通り。〕で表される非プロトン型オニウム塩化合物を得る。
次いで、この一般式（５）のオニウム塩化合物を原料樹脂に配合することにより、目的の（Ａ）非プロトン型オニウム塩含有樹脂を容易に調製できる。
上記有機カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等を挙げることができる。
（Ｂ）分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物
本発明感光性樹脂組成物における該化合物（Ｂ）としては、例えば一般式
−Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２          （６）
〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。〕で表されるビニルエーテル基を、分子中に２個以上有する化合物を好適に使用できる。該ビニルエーテル基は、分子中に２〜４個有しているのがより好ましい。
上記Ｒで示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記化合物（Ｂ）としては、低分子量化合物であっても高分子量化合物であっても良く、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂等のポリフェノール化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール類とクロロエチルビニルエーテル等のハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。
（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物
本発明感光性樹脂組成物における該化合物（Ｃ）としては、後述する活性エネルギー線の照射により分解して、前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との間で形成される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物であるのが好ましい。
該化合物（Ｃ）としては、例えば以下の式（７）〜（２０）で表されるものが包含される。
式
Ａｒ２Ｉ＋・Ｘ−          （７）
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｘ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＡｓＦ６−を示す。）。アリール基としては、例えばフェニル、トルイル、キシリル基等が挙げられる。
式
Ａｒ３Ｓ＋・Ｘ−            （８）
（式中、Ａｒ及びＸ−は上記と同じ意味を有する。）。
式
0004328933.tif 000009
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘ−は上記と同じ意味を有する。）。炭素数１〜１２のアルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基等が挙げられ、又炭素数１〜１２のアルコキシ基としては例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
式
0004328933.tif 000010
（式中、Ｘ−は上記と同じ意味を有する。）。
式
0004328933.tif 000011
（式中、Ｘ−は上記と同じ意味を有する。）。
式
0004328933.tif 000012
（式中、Ｘ−は上記と同じ意味を有する。）。
式
0004328933.tif 000013
（式中、Ｘ−は上記と同じ意味を有する。）。
式
0004328933.tif 000014
式
0004328933.tif 000015
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）。炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基は、上記の通りである。
式
0004328933.tif 000016
式
0004328933.tif 000017
（式中、Ｒ７及びＲ８は、前記と同じ。）。
式
0004328933.tif 000018
式
0004328933.tif 000019
式
0004328933.tif 000020
本発明感光性樹脂組成物における必須成分である非プロトン型オニウム塩含有樹脂（Ａ）、分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）及び活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（Ｃ）は、次のような割合で配合されるのが、好ましい。
即ち、該樹脂（Ａ）１００重量部に対して、該化合物（Ｂ）を、通常約５〜１５０重量部、好ましくは約１０〜１００重量部の範囲、該化合物（Ｃ）を、通常約０．１〜４０重量部、好ましくは約０．２〜２０重量部の範囲で、配合されるのが好適である。
本発明組成物においては、必要に応じて、光増感色素を配合しても良い。該色素としては、例えば、フェノチアジン系色素、アントラセン系色素、コロネン系色素、ベンズアントラセン系色素、ペリレン系色素、メロシアニン系色素、ケトクマリン系色素、フマリン系色素、ボレート系色素等が挙げられる。
光増感色素を使用する場合は、その配合割合は、該樹脂（Ａ）１００重量部に対して約０．１〜１０重量部、特に約０．３〜５重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明組成物には、更に必要に応じて、可塑剤、流動調整剤、染料、顔料等を配合することができる。
本発明感光性樹脂組成物は、各成分を配合し、溶媒を使用することなくそのままで、使用することができる。
また、本発明組成物は、非プロトン型オニウム塩含有樹脂（Ａ）中のオニウム塩を利用して、各配合成分を水に溶解又は分散した水性樹脂組成物として使用することができる。また、本発明の水性樹脂組成物は、電着塗料として、そのまま好適に使用できる。
更に、本発明組成物は、各配合成分を有機溶剤に溶解又は分散した有機溶剤系樹脂組成物として、使用することができる。
本発明感光性樹脂組成物は、その塗装塗膜を加熱すると、（Ａ）成分中の非プロトン型オニウム塩基Ｗ＋が熱分解されて樹脂骨格から外れてカルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基が再生され、この再生された基と（Ｂ）成分中のビニルエーテル基との付加反応により架橋硬化して、有機溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性となり、次いでこれに活性エネルギー線を照射し、必要に応じて加熱すると、（Ｃ）成分から発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が有機溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性になるという特性を有しており、ポジ型フォトレジストとして好適に機能するものである。
従って、本発明組成物は、ポジ型フォトレジストとして、好適に使用できる。また、本発明組成物は、ソルダレジスト、メッキレジスト、印刷材料等としても使用することができる。
パターン画像の形
以下、本発明組成物をポジ型フォトレジストとして使用して、プリント基板等の基板上にパターン画像を形成する方法の一例について、説明する。
本発明組成物を、基板上に、塗装、硬化し、得られた感光性樹脂組成物被膜に、所望のレジスト被膜（画像）が得られるように活性エネルギー線で直接又はパターンマスクを通して露光し、次いで、必要に応じて加熱処理したのち、アルカリ水溶液又は有機溶剤で露光部分を現像処理して基板上にレジスト被膜を形成させ、レジスト被膜で保護されていない基板部分をエッチングし、更にレジスト被膜を除去することにより、パターン画像が形成される。
上記基板としては、電気絶縁性のガラス−エポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムやプラスチック板；これらのプラスチック板やプラスチックフィルムの表面に銅、アルミニウム等の金属箔を接着することによって、又は銅、ニッケル、銀等の金属又は酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）に代表される導電性酸化物等の化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方法で導電性被膜を形成したもの；スルーホール部を設けたプラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びスルーホール部に導電性被膜を形成したちの；銅板等の金属板等が挙げられる。
上記基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、スプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷等の手段により塗装し、必要に応じてセッティング等を行って、約５０〜１３０℃の範囲の温度で架橋硬化を行うことにより感光性樹脂組成物被膜を形成する。
また、本発明の水性感光性樹脂組成物を電着塗料として用いる場合は、常法によって電着塗装した後、水切り、エアーブロー等を行って、約５０〜２００℃の範囲の温度で架橋硬化を行うことによりポジ型感光性樹脂組成物被膜を形成することができる。
上記感光性樹脂組成物被膜の膜厚は、硬化膜厚で、約０．５〜１００μｍ、特に約１〜５０μｍの範囲が好ましい。
露光に使用できる活性エネルギー線としては、本組成物に配合されている前記化合物（Ｃ）の種類等に依存して選択されるが、例えば電子線、波長２００〜６００ｎｍの単色光線又はそれらの混合光線等が挙げられる。より具体的には、従来から紫外線等の活性光線用に使用されている高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線や、光源の発光スペクトルの波長が４８８ｎｍ（アルゴンレーザー）や５３２ｎｍ（ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー）に発振線を持つ可視光線等を使用することができる。
次いで、必要に応じて加熱処理したのち、アルカリ水溶液で露光部分を現像処理する。現像処理において、露光部の洗い出しには、通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン等を水に希釈した弱アルカリ水溶液が使用される。
次いで、露出した基板上の非回路部分（例えば銅層等）を、塩化第２鉄や塩化第２銅の水溶液でエッチングすることにより除去する。また、レジスト被膜の除去は水酸化ナトリウム等の強アルカリや塩化メチレン等の有機溶剤により除去される。
このようにして形成されるパターン画像は、非常に細密なパターンであり、コントラストも優れている。特に、レジスト被膜の未露光部分が架橋構造をとるため、従来のポジ型フォトレジストに比して未露光部の現像液やエッチング液に対する耐性に優れ、形成されるパターン画像の精度が優れている。
発明を実施するための最良の形態
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。各例において、「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
製造例１  本発明用樹脂（Ａ）の製造
エチルアクリレート１２０部、メチルメタクリレート４５０部、スチレン３００部、アクリル酸１３０部、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル３０部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下で１１５℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル６３７部に３時間を要し滴下した。滴下後、１１５℃で３時間撹拌を続けて、カルボキシル基含有樹脂液を得た。この樹脂は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量約１３，０００であった。
次に、上記樹脂液（固形分で１，５００部に調整）を室温まで冷却し、チオグリコール７９．３部、グリシドール４０．１部を加えて６０℃で５時間撹拌し、非プロトン型スルホニウム塩含有樹脂液を得た。この樹脂は、スルホニウム塩含有量０．３ｍｏｌ／ｋｇ、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量約１４，０００であった。この樹脂液は水で任意の濃度に希釈できた。
製造例２  本発明用樹脂（Ａ）の製造
製造例１で中間体として得られたカルボキシル基含有樹脂液（固形分で１，５００部に調整）を室温まで冷却し、これに下記非プロトン型スルホニウム塩化合物４８０部（固形分）を配合した後、攪拌混合し、水中に分散して水性非プロトン型スルホニウム塩含有樹脂液を得た。この樹脂は、スルホニウム塩含有量０．３ｍｏｌ／ｋｇ、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量約１５，０００であった。
上記非プロトン型スルホニウム塩化合物は、前記一般式（５）の非プロトン型オニウム塩化合物に相当するものであり、次の様にして得たものである。チオグリコール１．２モル及びグリシドール１．０モルを脱イオン水及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒に溶解し６０℃に昇温させたのち、このものに酢酸１．０モルを１時間かけて滴下し、続いて６０℃で６時間反応させて、酢酸アニオンを持った非プロトン型スルホニウム塩化合物水溶液を得た。ついで、この水溶液を、アニオン交換樹脂に通して、酢酸アニオンを水酸基アニオンと交換して上記非プロトン型スルホニウム塩化合物を得た。
製造例３  比較用樹脂の製造
製造例１で中間体として得られたカルボキシル基含有樹脂液（固形分で１，０００部に調整）を室温まで冷却し、トリエチルアミン７０部を加えて６０℃で５時間撹拌し、比較用のプロトン型アンモニウム塩含有樹脂液を得た。
以下の実施例及び比較例には製造例１〜３で製造した各樹脂液を、上水で固形分量６０％に希釈調整して使用した。
実施例１
希釈済みの製造例１の非プロトン型スルホニウム塩含有樹脂液１６７部（固形分１００部）、ビスフェノールＡ１モルと２−クロロエチルビニルエーテル２モルの縮合物１０部、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（ミドリ化学社製、「ＮＡＩ−１０５」、商標名）１０部を配合して得られた組成物を、ロールコータにて銅張り積層基板上にコーティングした後、１２０℃で１０分間加熱して架橋硬化した（膜厚５μｍ）。次に、この硬化塗膜にパターンマスクを密着させて、超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、０．７５％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理（２５℃、３０秒浸漬）を行った結果、露光部はきれいに溶出し、残膜はまったくなく、且つ未露光部は欠損のない良好なパターンの硬化塗膜が得られた。
次いで、塩化第二鉄の１％水溶液で露出した銅をエッチングし、続いて未露光部の硬化塗膜を３％水酸化ナトリウム水溶液で取り除くことによって、線幅１００μｍの微細で解像度に優れたパターン画像のプリント回路板が得られた。
実施例２
製造例１の非プロトン型スルホニウム塩含有樹脂液に代えて製造例２の非プロトン型スルホニウム塩含有樹脂液を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、銅張り積層板上に硬化塗膜を形成し、パターン露光、現像、エッチング及び硬化塗膜の除去を行なった。実施例１の場合と同様に、線幅１００μｍの微細で解像度に優れたパターン画像のプリント回路板が得られた。
比較例１
製造例１の非プロトン型スルホニウム塩含有樹脂液に代えて製造例３のプロトン型アンモニウム塩含有樹脂液を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、銅張り積層板上に硬化塗膜を形成し、パターン露光、現像、エッチング及び硬化塗膜の除去を行なった。実施例１の場合とは異なり、線幅２００μｍ程度で解像度が劣ったパターン画像のプリント回路板が得られた。