(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分工程として、触媒の分離、アンモオキシム化の際に形成されるオキシムの選択的な分離、反応水の導出および溶剤の返送を有する、過酸化水素およびアンモニアにより、チタン含有の触媒を用いて、均質な溶液中でケトンをアンモオキシム化することにより形成される反応混合物の後処理方法において、後処理プロセスが膜分離工程を少なくとも１つ有し、かつ生成物を結晶化により選択的にプロセスから分離し、かつ反応水を透析蒸発または蒸気透過により母液から分離することを特徴とする、過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化からの反応混合物の後処理方法。
【請求項２】
アンモオキシム化の溶剤として、水と良好に、もしくは完全に混和可能な極性の有機液体を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アンモオキシム化の溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールおよびアミルアルコールにより形成される群からの短鎖のアルコールを選択する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
母液からの極性の有機溶剤をアンモオキシム化反応器へ返送する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
膜としてポリマー膜を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリマー膜を、ポリスチレン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンから形成される群から選択する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
膜が無機材料からなる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
膜がゼオライト構造またはシリカ構造を有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
晶析装置を−２０℃〜＋４０℃の温度で運転する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
透析蒸発または蒸気透過を５０℃〜１８０℃で行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
透析蒸発または蒸気透過を８０℃〜１４０℃で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ケトンをシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノンおよびアセトフェノンにより形成される群から選択する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化により形成される反応混合物の後処理に関し、この場合、後処理工程は膜分離工程を少なくとも１つ有する。
【０００２】
【従来の技術】
数多くの特許出願明細書および特許文献にケトン、たとえば特にアルカノンおよび／またはシクロアルカノンを、過酸化水素およびアンモニアにより、元素のチタン、ケイ素および酸素から構成されている成分を少なくとも１種含有する不均一系触媒を使用してアンモオキシム化することが記載されている。ここでは例としてＥＰ−Ａ−０２９９４３０、ＥＰ−Ａ−０５６４０４０およびＵＳ５６３７７１５が挙げられる。
【０００３】
通常、触媒としてミクロ孔もしくはメソ孔を有するチタンゼオライトを使用し、その際、チタンシリカライト(Titansilikalit)ＴＳ１がアンモオキシム化には特に好適である。大きく、かつ立体的に要求の多いケトン、たとえばアルカノンまたはシクロアルカノンの場合、さらに、触媒系をその他の成分により補うことが有利である。たとえばＤＥ１９５２１０１１には非晶質ケイ酸塩が、ＤＥ１００４７４３５には酸性の固体が、およびＤＥ１０１０３５８１にはアンモニウムイオンが補助触媒として記載され、かつ請求されている。
【０００４】
ＤＥ１００４７４３５およびＤＥ１０１０３５８１に記載されているように、反応は大きくて立体的要求の多い（シクロ）アルカノン、たとえばシクロドデカノンの場合、特に迅速かつ選択的に、水と完全に、もしくは部分的に混和可能な極性の有機溶剤、特に１〜６個の炭素原子を有する短鎖のアルコール中で進行する。
【０００５】
アンモオキシム化は、ヒドロキシルアミン形成（１）およびオキシム化（２）を含む２つの部分工程で行う。この場合、水は一方では過酸化水素水溶液により導入され、かつ他方では、両方の部分工程で化学量論的な量で反応生成物として水が形成される。さらに、過酸化水素およびヒドロキシルアミンの非生産的な分解の際に水が生じ、これは正式には次のシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）の例により表される反応図式の副反応（３）および（４）において記載される：
（１）ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＮＨ２ＯＨ、
（２）ＮＨ２ＯＨ＋ＣＤＯＮ→ＣＤＯＮ・オキシム＋Ｈ２Ｏ、
（３）２ＮＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２、
（４）２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２。
【０００６】
従って反応の間に反応混合物中の水の含有率は上昇する。大きなアルカノンまたはシクロアルカノン、たとえばシクロドデカノンをアンモオキシム化すべき場合には、特に反応混合物中の相応するオキシムの溶解度は水の含有率の上昇とともに低下する。
【０００７】
従って特に大きなシクロアルカノンの場合、反応実施の目的は、反応の間の水の量をできる限り制限することである。このことはＤＥ１００４７４３５およびＤＥ１０１０３５８１によればたとえば、有利にアンモニアを乾燥した気体として、および過酸化水素をできる限り濃度の高い溶液（通常＞３０質量％）として使用することにより達成している。溶剤として使用されるアルコールが反応の開始の時点で、共沸混合物における蒸留の後に含有されているよりも多くの水を含有していないこともまた有利である。
【０００８】
アルコールを複数回、プロセス中で使用すべき場合、反応の際に導入される量の水を後処理の際に再び分離しなくてはならない。
【０００９】
多くの特許出願明細書では、触媒系の合成、その活性化およびアンモオキシム化反応自体が試験の中心となっている。上記の文献では後処理のために、多くの場合、粉末状の触媒、通常はチタンシリカライトを、フィルターまたは圧力ヌッチェにより分離するという一般的な示唆を示している。引き続き反応率および選択率をＧＣ分析により、および過酸化物の消費量を反応溶液から直接、レドックス滴定により測定している。反応混合物をさらに後処理する場合、このために蒸留および／または抽出による精製工程が選択される。
【００１０】
ＡＲＣＯ  Chemical  Technologyは、欧州特許出願明細書ＥＰ−Ａ−０６９００４５およびＥＰ−Ａ−０７３５０１７に、カプロラクタムを合成するための多工程の方法を記載しており、この場合、シクロヘキサノンのアンモオキシム化工程のために、イソプロパノールと酸素との反応からの過酸化水素を使用している。シクロヘキサノンのアンモオキシム化のプロセス工程のために一般に、それぞれ適切な後処理法が請求されている。ＥＰ−Ａ−０７３５０１７は蒸留および抽出を可能性として挙げているが、これらの両方の方法は実験データまたは実施例によって具体的に説明されていない。
【００１１】
アンモオキシム化の工程の後の溶剤、原料および生成物を蒸留により完全に分離することは、たとえばＵＳ５４５１７０１およびＥＰ−Ａ−０６９００４５において記載されているが、これはシクロヘキサン−オキシムの場合に可能であるかもしれない。溶剤および水を蒸留した後でシクロヘキサノン（沸点１５５℃／１０１３ミリバール）およびシクロヘキサノン−オキシム（沸点２０６〜２１０℃／１０１３ミリバール）を蒸留により相互に分離することができる。有利にはこの蒸留を真空下で行う。
【００１２】
しかし、大環状ケトン、たとえばシクロドデカノンのアンモオキシム化のために、純粋に蒸留による方法はもはや適切ではない。ケトンおよびオキシムを蒸留によって分離することは、環が大きくなるにつれて困難になり、さらに高い蒸留温度は高真空下で著しい割合の分解をもたらす。たとえばシクロドデカノン−オキシムを分解せずに蒸留することはもはや不可能である。
【００１３】
複数の刊行物は後処理の際に抽出に言及している。Montedipeは、ＥＰ−Ａ−０２０８３１１、例１に、シクロヘキサノンの反応およびシクロヘキサノンのアンモオキシム化生成物の後処理を溶剤としてのアルコールを使用せずに、有機相としてのシクロヘキサノン、水相としての３２質量％のアンモニア水溶液および３２質量％の過酸化水素水溶液、ならびに固体の触媒としての粉末状チタンシリカライトからなる三相混合物（有機相−水相−固体）中で反応させることを記載している。後処理および触媒の分離のために、有機層をトルエンに取り、水相をトルエンで数回抽出し、かつ触媒を濾過により分離している。
【００１４】
特許文献ＵＳ４７９４１９８および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２６７３６２には、有機溶剤、たとえばエーテルを、アンモオキシム化の後に冷却した反応混合物に添加し、該溶剤を用いてシクロヘキサノンおよび相応するオキシムを抽出している。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−０４９６３８５によればEnichemは、まずアンモニアを含有する、溶剤、ｔ−ブタノールおよび水の共沸混合物を留去している。引き続きオキシムおよびアルカノンを抽出装置中でトルエンを用いて蒸留塔の塔底から洗い出している。
【００１６】
上記の後処理法は特に２つの欠点を有している：
その都度使用されるケトンおよび相応するそのオキシムはまず分子量の増大とともにその抽出挙動に関してますます類似し、かつ使用される抽出剤によって一緒に反応混合物から除去されるが、しかし相互に分離することができないか、または不完全であるにすぎない。ケトン不含のオキシムはこの方法で完全なケトン反応率の場合にのみ得られるにすぎない。
【００１７】
しかし数多くの文献、たとえばＤＥ１００４７４３５およびＤＥ１０１０３５８１から、アンモオキシム化に対するケトンの反応性は、大きさが増大するとともに低下することが公知である。完全な反応率は大きい、もしくは立体的に要求の多いケトンの場合、長い反応時間および高い過酸化物消費量（＝劣った過酸化物選択性）の場合に可能であるにすぎない。
【００１８】
上記の後処理法のもう１つの欠点は、溶剤混合物の蒸留は高いエネルギー需要量を必要とすることである。
【００１９】
大きなアルカノンおよびシクロアルカノンのためのアンモオキシム化の場合、有利には１〜６個の炭素原子を有する沸点の低い短鎖のアルコールを使用するので、反応水を分離する際に、精留または蒸留によりアルコール性溶剤の全量が１つもしくは複数の塔の塔頂を介して導出される。このことは、その都度、溶剤の全量のための蒸発エンタルピーを使用しなくてはならないことを含んでいる。その後の溶剤の凝縮の際に、このエネルギーを冷却媒体に与えなくてはならない。熱交換器の使用にもかかわらず、このプロセスは著しいエネルギー需要量を必要とし、これはこのプロセスの経済性を著しく損なう。
【００２０】
さらに上記の溶剤の蒸留は不完全なケトン−反応率および／または反応混合物からのオキシムの不完全な分離の場合には不適切である。というのも、これらの化合物は塔のストリッパ部分または塔底で富化し、かつここで晶出する場合があるからである。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ケトン、特に大きく、かつ立体的に要求の多い、特に８〜２０個の炭素原子を有するアルカノンおよびシクロアルカノンをアンモオキシム化するためにエネルギーを節約する後処理法を提供することであり、この方法の場合、
−  触媒を反応後に分離し、
−  オキシムを選択的に反応混合物から単離し、
−  反応水を溶剤からエネルギーを節約して分離し、かつ
−  残留する溶剤をプロセスへ返送し、
かつ、この方法はアンモオキシム化の不完全な反応率の場合でも実施することができる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、ケトキシム、特に多くのアルカノン−オキシムおよびシクロアルカノン−オキシムは、短鎖のアルコール中でその溶解度の著しい温度依存性を有することが判明した。従って適切は温度操作により不完全なケトン−反応率の場合にもオキシムをきわめて選択的に反応混合物から分離することができる。この場合、すでに１工程の結晶化で９９質量％を上回るオキシムの純度が得られ、これはたとえばベックマン転位における付加的な精製工程なしでオキシムを直接、さらに反応させるために十分である。
【００２３】
さらに意外にも、膜を介した透析蒸発または蒸気透過により水をきわめて選択的に、かつエネルギーを節約して、残留する母液から除去することができ、かつこの後処理工程は不完全なケトンの反応率の場合およびここから生じるケトンの存在下でも可能であることが判明した。
【００２４】
従って本発明の対象は、部分工程として、
触媒の分離、
アンモオキシム化の際に形成されるオキシムの選択的な分離、
反応水の導出および
溶剤の返送
を有する、ケトン、たとえば特に８〜２０個の炭素原子を有するアルカノンまたはシクロアルカノンを、過酸化水素およびアンモニアにより、チタン含有の触媒を用いて均質な溶液中でアンモオキシム化することにより形成される反応混合物の後処理方法において、膜分離工程を少なくとも１つ使用することにより、不完全なケトン反応率の場合でも後処理プロセスを行うことを特徴とする。
【００２５】
本発明による後処理方法は、図１に略図で示されている。
【００２６】
本方法は、連続的に実施することも、不連続的に実施することもできる。反応搬出物１は、極性の、水と部分的に、もしくは完全に混和可能な有機溶剤中のケトン−オキシムの溶液からなる。有利には溶剤として短鎖の、水と完全に、もしくは部分的に混和可能な、１〜６個の炭素原子を有するアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールおよびアミルアルコールを使用する。粉末状の触媒をアンモオキシム化のために使用する場合、該触媒をフィルターＢにより分離することができる。フィルターとしてすべてのタイプの公知のフィルター、たとえば圧力ヌッチェまたはフィルター遠心分離機を使用することができる。
【００２７】
図１に略図で示されているように、固定床を有する循環反応器を使用する場合、フィルターＢは単に、固体の不純物、たとえば浮遊粒子または成形体の砕片を反応混合物から除去するための安全性のために使用するのみである。反応器Ａ中でのケトンのアンモオキシム化は、完全に行うことも、部分的にのみ行うこともでき、その際、反応器Ａは、図面では１段の反応器も、直列もしくは並列で相互に接続されている複数の反応器を有する方法も記載するものとする。
【００２８】
一般にアンモオキシム化の場合、３０％〜１００％、有利には５０％を上回るケトンの反応率が達成されるので、反応搬出物中にはそれぞれのオキシム以外に未反応の原料の割合も存在している場合がある。
【００２９】
反応条件は、反応搬出物（流１）中で選択された条件（温度、溶剤の量および含水率）において原料および生成物が完全に溶解して存在するように選択する。反応搬出物のための一般的な条件は、たとえばシクロドデカノン−オキシムの場合、温度６０℃〜９０℃およびオキシム濃度５質量％〜２５質量％であり、その際、反応は有利には、溶剤の量を制限するために、オキシムの溶解限度をほぼ下回って進行させる。反応搬出物中の水の割合は一般に５質量％〜１５質量％であるが、しかしこれより高くてもよい。
【００３０】
本発明による後処理方法のもう１つの利点は、場合によりＤＥ１０１０３５８１により、反応混合物１中にアンモニウムイオンが補助触媒として均質に溶解していてもよいことである。その濃度は溶剤中のその都度の塩の溶解度に依存する。短鎖のアルコール、たとえばエタノールの水溶液中で作業する場合、アンモニウムイオンの濃度は一般に０．０１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌであり、その際、それぞれの有機カルボン酸のアンモニウム塩、たとえば酢酸アンモニウムは特に適切である。
【００３１】
本発明による後処理の構想の中心部分は、透析蒸発工程／蒸気透過工程Ｄと組み合わせた晶析装置（結晶化容器）Ｃである。
【００３２】
結晶装置Ｃ中で、オキシムの結晶化は本発明による方法の場合、反応搬出物の冷却により行う。場合により結晶化は水をさらに添加することにより完了することができるが、この場合、その後の後処理工程Ｄで水を再び除去しなくてはならないことに注意すべきである。
【００３３】
晶析装置は通常、−２０℃〜＋４０℃、有利には−１０℃〜＋２５℃の温度で運転される。冷却媒体として、冷却水または冷却用塩水が好適である。温度窓の下限は、晶析装置中で水が凍結せず、かつ不完全な反応率において溶解度が原料に対して下回らないことから明らかになる。図２にはエタノールと水との９：１の比率での混合物中での、温度に依存したシクロドデカノン−オキシムの溶解度の例を示す。
【００３４】
晶出したオキシム（流２）を、固体として分離する。母液によりぬれている結晶を少量のアルコール／水で後洗浄し、かつ乾燥させることができる。再結晶は原則として可能であるが、しかし通常、不要である。たとえばシクロドデカノン−オキシムの場合、試験では＞９９．９質量％の純度が達成された。結晶中の未反応のシクロドデカノンの割合はいずれの場合でも＜０．０１質量％である。このことはアンモオキシム化の際の不完全の反応率に関しても該当する。結晶（２）を、適切な溶剤に溶解して、直接、後反応に使用することができる。典型的な後反応は、濃硫酸中でのシクロドデカノン−オキシムの、ラウリンラクタムへのベックマン転位である。
【００３５】
アルコール−水性の母液（３）は、本発明による方法の場合、さらにオキシムを０．０１質量％〜５質量％、有利にはオキシムを０．１質量％〜２質量％、ならびにアンモオキシム化の反応率に応じて相応する割合のケトンを含有する。さらに母液はアンモニアおよび過酸化水素の残分を含有する。さらに母液はＤＥ１０１０３５８１によれば場合により均質に溶解したアンモニウムイオンを含有している場合がある。母液は熱交換器（図面には記載されていない）を介して直接透析蒸発または蒸気透過に供給する。これは一般に５０℃〜１８０℃で、有利には８０℃〜１４０℃で、溶剤のその都度の蒸気圧下またはわずかな過圧下で行う。
【００３６】
透析蒸発の場合、溶液３を直接膜に通過させ、その際、水が膜を通過して拡散する。溶液３中で高いケトン含有率において不完全な反応率の場合、膜上でのケトンの堆積により、時間の経過とともに膜を通過する流れが低減する場合がある。同じ現象は、溶液３がアンモニウムイオンを含有する場合にも現れる。意外なことに、ここで蒸気透過の形での容易な修正により効果的な対策が講じられる。
【００３７】
蒸気透過の場合、溶液３により気泡が形成される。これは圧縮装置中で圧縮されるか、または再び液化され、かつ膜を通過し、その際、ここから選択的に水が除去される。膜の後ろでバルブを介して放圧を行い、蒸気を加熱し、かつ溶液３に通過させる。その際、溶液から新たに水が気化される。塩およびケトンは溶液３中に残留する。このことにより膜の閉塞を最小化することができる。
【００３８】
両方の膜法、透析蒸発および蒸気透過におけるエネルギー的な利点は、搬出された水の蒸発エンタルピーを導入しなくてはならないのみであることであり、その一方で蒸留の場合、溶剤（アルコール）の全量の蒸発エンタルピーを導入しなくてはならない。
【００３９】
選択率のためには、膜タイプおよびその孔径が重要である。膜として、ポリマー膜、たとえばポリスチレン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンをベースとするものも、無機膜、たとえばゼオライト構造もしくはシリカ構造を有するものも適切である。
【００４０】
搬出された部分流（４）は、過酸化水素水溶液およびアンモニア、ならびにアンモオキシム化反応器Ａ中で形成される反応水からの供給流（１０）により生じる量の水を含有している。晶析装置Ｃに水を添加する場合、この水もまた除去しなくてはならない。
【００４１】
通常、Ｄ中で水の割合は、供給流（流３）中の８質量％〜１５質量％から流５中の約５質量％まで低減する。この範囲で使用される膜はきわめて選択的に働き、かつ良好な拡散速度を示す。しかし、装入物中の含水率は１質量％未満まで低下させることができ、ひいては明らかに、たとえば蒸留の際に共留剤を使用しないで共沸混合物として調節される含有率よりも下げることができる。
【００４２】
膜を通過して拡散するアルコール、アンモニアまたはその他の溶剤成分（流４）の割合は、通常わずかである。オキシムおよびケトンは膜を通過しないか、または痕跡量が通過するのみである。この相の蒸留による後処理またはその他の後処理は通常、不要である。
【００４３】
反応水を十分に除去した相５に、ミキサーＦ中で新たなケトン（８）を添加し、かつ反応器へ戻し供給することができる。
【００４４】
工業用純度の使用物質を用いた連続的な方法の場合、時間の経過とともに、アンモオキシム化に対して不活性な副成分が富化する。たとえば工業用純度のシクロドデカンは多くの場合、痕跡量のシクロドデカンおよびシクロドデカノールを含有している。従って、連続的もしくは不連続的に部分流５を分離し、かつ該流を蒸留により精製して副生成物を除去することが有利である。こうして精製した溶剤混合物７は、ミキサーＦ中で主要流５と合し、かつ次いでアンモオキシム化反応器へ返送する。
【００４５】
副成分は部分流６としてプロセスから排出することができる。
【００４６】
本方法は特に大きく、かつ立体的に要求の多い、特に８〜２０個の炭素原子を有するアルカノンおよびシクロアルカノン、たとえばシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノンおよびアセトフェノンをアンモオキシム化するために適切である。
【００４７】
【実施例】
例１（アンモオキシム化）：
１．６Ｌのオートクレーブ中で、約９６％のエタノール５３５ｇ中にシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）７３ｇ（４００ｍｍｏｌ）を溶解させた。８０℃で乾燥したアンモニアガスを反応器に導通し、かつ圧力を１．６バールに調節した（アンモニア約１４ｇ）。反応混合物を循環ポンプを用いて６００ｍＬ／分で触媒成形体（ＥＰ１００４７４３５に記載の酸性酸化アルミニウム２０質量％を含有するチタンシリカライトＴＳ−１、デグッサＡＧ）２００ｇを有する固定床に導通した。４時間の反応時間にわたって５０質量％の過酸化水素水溶液（＝Ｈ２Ｏ２  ６００ｍｍｏｌ）４０．８ｇを計量供給した。配量は反応器の前で行った。気体状の副生成物をバルブを介して反応混合物から除去し、搬出したアンモニアと共に２４０分以内に約２ｇ、後供給した。添加の終了後、反応混合物をさらに６０分間、後攪拌した。ＣＤＯＮのオキシムへの反応率は９５．３％（ＧＣ分析）であった。副生成物の割合は０．１％未満であった。
【００４８】
例２（アンモオキシム化）：
例１からのバッチを繰り返し、さらにＥＰ１０１０３５８１の記載により酢酸アンモニウム５．８ｇ（０．１モル／Ｌ）を反応混合物中に均質に溶解した。Ｈ２Ｏ２  ５２３ｍｍｏｌを１８０分以内に計量供給し、引き続き反応混合物をさらに６０分間、後攪拌した。ＣＤＯＮ反応率は＞９９．９％（ＧＣ分析）であった。
【００４９】
例３（結晶化）：
例１からの反応混合物をオートクレーブから排出し、未反応のアンモニアガスは放圧の際に放出され、かつ冷却トラップにより凝縮し、かつプロセスへ返送することができる。反応混合物を４℃に冷却し、かつ析出した沈殿物を２時間後にヌッチェを介して分離した。沈殿物を９：１の冷エタノール／水少量で後洗浄した。６０℃／２００ミリバールで乾燥後、ＣＤＯＮ−オキシム７２．６ｇが純度＞９９．８％で得られた。
【００５０】
母液（約５９０ｇ）は、水性エタノールからなり、ここにさらにＣＤＯＮ約３．４ｇ、オキシム約２．６ｇが溶解して存在している。導入され、かつアンモオキシム化の間に遊離した水ならびに洗浄液により、結晶化の後にエタノール性溶液中の含水率は約４質量％から約１１質量％（約６２ｇ）に上昇した。
【００５１】
例４（結晶化）：
例３と同様に例２からの反応混合物を後処理した。純度＞９９．８％を有するＣＤＯＮ−オキシム７６．４ｇが得られた。母液（約５８０ｇ）は、水性エタノールからなり、ここにさらにオキシム約２．５ｇおよびＣＤＯＮ＜０．１ｇが溶解して存在している。含水率は約１０質量％（約５８ｇ）であった。母液には酢酸アンモニウムが５．８ｇ溶解している。
【００５２】
例５（透析蒸発）：
例３からの母液の試料を９０℃で、溶液中の含水率が約４％に低下するまで、Sulzer  Chemtech  2201  タイプのポリマー膜に導通した。透過液中の含水率は９８％を超えており、流れは試験の間、原料供給流（フィード）中の含水率の低下とともに０．５ｋｇ／ｍ２＊ｈから０．２ｋｇ／ｍ２＊ｈに低下した。
【００５３】
例６（透析蒸発）：
例３からの母液の試料を例５と同様に１２０℃で、ＮａＡ−ゼオライト膜（三井社）に導通した。透過液中の含水率は９６％であり、かつ試験の終了時点では９４％に低下した。流れは試験の間、原料供給流（フィード）中の含水率の低下とともに３．５ｋｇ／ｍ２＊ｈから２．６ｋｇ／ｍ２＊ｈに低下した。
【００５４】
例７（透析蒸発）：
例６からの試験をＮａＹ−膜（三井社）を用いて８０℃で繰り返した。透過液中の含水率は７８％であり、かつ試験の終了時点では６８％に低下した。流れは試験の間、原料供給流（フィード）中の含水率の低下とともに２．８ｋｇ／ｍ２＊ｈから１．７ｋｇ／ｍ２＊ｈに低下した。
【００５５】
例８（透析蒸発）：
例６からの試験を無機シリカ膜（Sulzer  Chemtech  ＳＭＳ）を用いて１４０℃で繰り返した。透過液中の含水率は８８％であり、かつ試験の終了時点では７０％に低下した。流れは、原料供給流（フィード）中の含水率の低下とともに１０．１ｋｇ／ｍ２＊ｈから５．０ｋｇ／ｍ２＊ｈに低下した。
【００５６】
例９（蒸気透過）：
例４からの酢酸アンモニウム含有の試料を部分的に蒸発させ、蒸気を滴受に通過させ、圧縮し、かつ無機シリカ膜（Sulzer  Chemtech  ＳＭＳ）に導通した。透過液中の含水率は９０％〜９２％であり、流れは０．８ｋｇ／ｍ２＊ｈであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による後処理を行うための固定床を有する循環反応器を示す図。
【図２】エタノールと水との混合物中での、温度に依存したシクロドデカノン−オキシムの溶解度を示すグラフの図。
【符号の説明】
１  反応混合物、  ２  オキシムの結晶、  ３  母液、  ４  部分流、  ５  主要流、  ６  部分流、  ７  溶剤混合物、  ８  ケトン、  １０  供給流、  Ａ  反応器、  Ｂ  フィルター、  Ｃ  晶析装置、  Ｄ  透析蒸発／蒸気透過工程、  Ｆ  ミキサー
【図１】
0004270823.tif 000002
【図２】
0004270823.tif 000003