(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）ポリアニリン、および（Ｃ）ポリビニルアルコールからなる組成物であって、該組成物の組成が下記を満足することを特徴とする導電性樹脂組成物をポリエチレンテレフテレートフィルムに積層したフィルム。
（Ａ）が４．６〜９．１重量％、
（Ｂ）が１５．４〜３０．３重量％、
（Ｃ）が６０．６〜８０．０重量％、
【請求項２】
（Ａ）カーボンナノチューブが、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上  である請求項１に記載の導電性樹脂組成物をポリエチレンテレフテレートフィルムに積層したフィルム。
【請求項３】
導電性樹脂組成物の厚さ２μｍの塗膜の表面抵抗値が１０１１Ω／□以下である請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物をポリエチレンテレフテレートフィルムに積層したフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性樹脂組成物に関する。より詳しくは、導電性繊維状フィラーと導電性樹脂を複合することにより導電性能において加成性以上の相乗効果を示す導電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より静電気の発生は、日常生活、産業分野を問わず大きな問題であった。近年、コンピューターに代表されるエレクトロニクス産業の急激な進展に伴い、特にＩＣやＬＳＩ、液晶表示装置等の半導体や集積回路等がますます高度化、微細化がすすむ中で、その製造工程、輸送工程あるいは実装工程等において、静電気に起因する塵埃吸着による不良品の発生、放電による回路破壊等の問題がクローズアップしてきており、その対策に大きなエネルギーが注力されている。該対策方法の一つに、関連する装置、作業者の作業服、包装袋や容器、キャリアーテープ等の補助材料等の帯電を抑制するために前記した物体の表面に導電性樹脂組成物をその表面に塗布する等の方法で複合する方法が知られている。
【０００３】
近年、上記した導電性樹脂組成物の成分として、導電性繊維状フィラー、特にカーボンナノチューブに代表される導電性ナノファイバーが注目されており、特許第３３０８３５８号公報、特開平９−１１５３３４号公報、特開２００１−１１３４４号公報、特開２００２−６７２０９号公報、特開２００２−１９４６２４号公報、特開２００２−２０６０５４号公報等で開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記した公知の方法はいずれもが、導電性繊維状フィラーと非導電性樹脂との組成物よりなっており、所望の表面抵抗値を得るには、多量の導電性繊維状フィラーを配合する必要があり、組成物の透明性が低下し、かつ経済性の点でも不利であるという課題を有していた。
【０００５】
【特許文献1】
特許第３３０８３５８号公報
【特許文献２】
特開平９−１１５３３４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１３４４号公報
【特許文献４】
特開２００２−６７２０９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１９４６２４号公報
【特許文献６】
特開２００２−２０６０５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、導電性繊維状フィラーであるカーボンナノチューブ配合量を少なくしても表面抵抗値の低下が大きく、その効果により表面平滑性、透明性、経済性等に優れた、導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性樹脂組成物は、（A）カーボンナノチューブ、（B）ポリアニリン、および（C）ポリビニルアルコールからなる組成物であって、該組成物の組成が下記を満足することを特徴としている。
（A）が４．６〜９．１重量％、
（B）が１５．４〜３０．３重量％、
（C）が６０．６〜８０．０重量％、 である。
好ましい実施態様は、（A）カーボンナノチューブが、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上のカーボンナノチューブである。また、更に好ましい実施態様は、上記導電性樹脂組成物を厚さ２μｍの塗膜にしたときの表面抵抗値が１０11Ω／□以下である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、 請求項２に記載のごとく直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上のカーボンナノチューブを用いるのが好ましい実施態様である。該カーボンナノチューブは、製法は特に限定しないが、化学的蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上である多層もしくは単層中空炭素繊維である。
【０００９】
単層カーボンナノチューブは一般に多層カーボンナノチューブより細く、均一に分散すれば単位体積当たりの導電経路数をより多く確保できると期待される反面、製法によっては半導体性のナノチューブが多くできる場合があり、その場合には導電性のものを選択的に製造するか選別する必要が生じる。多層カーボンナノチューブは一般に導電性を示すが、層数が多すぎると単位重量当たりの導電経路数が低下するので、直径１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが使用される。
【００１０】
また、本発明で用いる導電性繊維状フィラーであるカーボンナノチューブは、直径が可視域の最少波長より小さい場合、例えば直径が１００ｎｍ以下の場合、可視光線が吸収もしくは散乱されずに透過するので、２μm以下という薄い膜厚で使用すればこの導電性繊維状フィラーであるカーボンナノチューブの配合が膜の透明性を実質的に阻害しないので好適である。カーボンナノチューブの一般的な不純物として、触媒残査や触媒担持体およびまたは非晶質炭素などが直径４００ｎｍ以上の粒状不純物として含まれる場合があるが、これらの存在は上記の理由から膜の透明性を損なう原因となる。本発明で使用されるカーボンナノチューブは前記粒状不純物の含有量が２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。
【００１１】
本発明の導電性樹脂組成物においては、（A）カーボンナノチューブの量は導電性樹脂組成物の全重量に対して０.１〜３０重量％であり、かつ（B)ポリアニリンは導電性樹脂組成物の全重量に対して１５．４〜３０．３重量％である。
導電性樹脂組成物は、厚さ２μｍの塗膜の表面抵抗値が１０11Ω／□以下であることが好ましい。
【００１２】
カーボンナノチューブおよびポリビニルアルコールの割合が多すぎると塗膜にしたときの透明性が損なわれたり、極端に薄い塗膜にする必要が生じて膜の品位や均一性、連続生産性の低下を招きやすくなるといった問題が生じる。カーボンナノチューブに対してポリビニルアルコールの配合割合が多すぎるとカーボンナノチューブの添加効果が薄れ、高い導電性が得られなくなり、少なすぎるとカーボンナノチューブの分散不良となり透明性、表面平滑性、導電性の面で問題が生じる。
【００１３】
本発明で（B）の導電性樹脂としては、ポリアニリン である。ポリアニリンは 導電性を示し、極性 はカーボンナノチューブの分散能力を高める。
【００１４】
本発明の導電性樹脂組成物は上記導電性樹脂であるポリアニリンと導電性繊維状フィラーであるカーボンナノチューブの他に 、（C）のポリビニルアルコールを併用する。 バインダーおよび 導電性樹脂に応じた適当な手段で塗膜を乾燥または硬化させることにより透明導電性皮膜を形成することができる。バインダーの配合割合は皮膜全体の重量に対して６０．６〜８０．０重量％、 少なすぎると皮膜形成性に問題を生じたり、必要な透明性を得るための皮膜厚みが薄くなりすぎて製膜工程上不安定要因となったり、経済的に不利となる場合がある。多すぎると必要な導電性が得られない場合が生じる。
【００１５】
適当な有機のバインダーの例としては、ポリビニルアルコール、 ならびにこれらのポリマーの誘導体、共重合体、ブレンド がある。これらは単に溶剤の蒸発により、或いは熱硬化 による硬化により有機ポリマー系透明皮膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物は、一般に溶剤を使用するが、請求項６に記載のごとく水溶性およびまたは水分散系の水性組成物が好ましい。本実施態様により作業安全性、対環境性、廃棄物の処理性・安全性などが確保できる。
【００１７】
（C）のポリビニルアルコールには必要に応じた溶剤を使用できる。溶剤はバインダーを溶解しうる任意の溶剤でよい。 炭化水素類（トルエン、キシレン、オクタン等）、塩素化炭化水素類（メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール類（エトキシエタノール、テトラヒドロフラン類）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル類）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、クレゾール等）、酸類 (酢酸等) 、酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）、硫黄化合物類 (ジメチルスルホキシド等) などがあり、 水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒も使用される。
【００１８】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記のカーボンナノチューブとポリアニリン、および  ポリビニルアルコール、溶剤の他に、無機粒子、有機粒子、着色剤、接着性改善剤、濡れ性向上剤または濡れ性抑制剤、レベリング剤、滑剤、耐候性向上剤、耐光性向上剤、耐酸化性向上剤、分散剤（界面活性剤、カップリング剤）、架橋剤、安定剤、沈降防止剤、電荷調整剤、等の添加剤を配合することができ、それらの種類 については特に制限はない。
【００１９】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記成分を慣用の混合分散機（例えばボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機等）を用いて混合することにより製造できる。この組成物を基材上に塗布し薄膜状で使用する際は、公知の塗布方法、例えばバーコート法、スプレー法、ロールコート法、スピン・コート法、ディップ法、エアナイフ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などによって塗布することができる。
【００２０】
基材は特に制限されないが、ガラス、透明プラスチックのように絶縁性で透明なものが好ましい。塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないしは焼付 (硬化) を行うが、加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させてもよく、放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等などのイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種と要求特性に応じて決定する。
【００２１】
本発明の導電性樹脂組成物の使用方法は制限なく任意であるが、フイルム、 の表面に前記した導電性樹脂組成物を積層し、それぞれの物品の表面に導電性を付与し、静電気の発生を防止する方法が好適な使用方法である。この場合の該導電性樹脂組成物積層膜の膜厚は特に制限されないが、通常は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１．５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。０．０１μｍ未満では導電性付与効果が不足し、逆に２μｍを越えた場合は導電性付与効果が飽和し、かつ経済性が低下するので好ましくない。
【００２２】
また、本発明の導電性樹脂組成物からは透明性が良好な導電膜が得られるので、本発明の導電性樹脂組成物を積層した場合、透明性や表面光沢が良好な上記フィルムを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
樹脂組成物の性能は、樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムに塗布し評価した。特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００２４】
（１）表面抵抗値
表面抵抗値は三菱油化製Hiresta表面抵抗測定器  Model  HT-210（二点式）で印加電圧５００Ｖ、１７℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。
【００２５】
（２）全光線透過率および曇価
全光線透過率および曇価（Haze）は、日本電色社  Haze  Meter  NDH2000を用い、コーティングフィルムの塗布面側から光を入射させて測定した異なる二カ所の測定値の平均値とした。
【００２６】
（３）フィルム厚さ
フィルム膜厚測定はピーコックデジタルゲージ（Okazaki  MFG社製モデルD-10）を用いて５点平均法で求めた。
（４）コート膜厚
コート膜厚はコート液の固形分濃度とバーコーターの公称wet塗布量から塗布層の比重を１．０ｇ／ｃｍ3として計算により求めた。
【００２７】
材料は以下のものを用いた。
（１）導電性繊維状フィラー
カーボンナノチューブは平均直径が８０ｎｍ、内部の中空部分の内径が平均２０ｎｍ、平均層数が約１０層、長さ分布の中心値が１μｍ以上の多層カーボンナノチューブを使用した。直径４００ｎｍ以上の粒状不純物の含有量は１５体積％であった。
【００２８】
直径４００ｎｍ以上の粒状不純物の含有量（Ｖ）はカーボンナノチューブサンプルの走査型電子顕微鏡（日立製作所製S-2500型ＳＥＭ）の一万倍の写真から繊維状物の太さ（２ｒ）と写っている面積（Ｓｔ）および直径４００ｎｍ以上の粒状物の直径（２Ｒ）を読みとり、それぞれ円柱状および球状であるとして体積に換算し（Ｖｔ、Ｖｓ）、次式にて求めた。粒状不純物の含有量  Ｖ＝Ｖｓ／（Ｖｔ＋Ｖｓ）
Ｖｔ＝Σ[πｒ2×(Ｓｔ/２ｒ)]  写っている繊維状物全てについて総和をとる。
Ｖｓ＝Σ[４πＲ3/３]  写っている粒状物全てについて総和をとる。
【００２９】
（２）導電性樹脂
以下の実施例で導電性樹脂として用いたポリアニリンとは一般式（化１）で表わされるものである。
【化１】
0004264804.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｘは５０〜２０００、好ましくは１００〜１５００の整数を示す。）
【００３０】
一般式（化１）で表わされる化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，２６６５−２６６６に記載の方法に従い製造することができる。本発明が適応しうる化合物は、スルホン酸基が芳香環に対して１／１０〜４／５の割合、好ましくは２／５〜３／５の割合で導入させたものである。以下の実施例では、芳香環に対してスルホン酸基が１／２の割合で導入されたｘ＝４００のポリアニリンの５重量％水溶液（三菱レーヨン製「アクアパス」）を使用した。
【００３１】
（３）非導電性樹脂バインダー
非導電性透明樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ；クラレ製「ポバールＲＳ１１７」）の８重量％水溶液を用いた。
【００３２】
（４）塗布用基材
コーティング基材には易接着アンカーコート剤が塗布された厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東洋紡績（株）製Ａ４１００）を使用し、易接着面に積層した。
【００３３】
組成物の調製は以下の条件で行った。
（超音波分散処理）
超音波分散処理は、日本精機製作所製の超音波分散機ＵＳ−３００Ｔを用い、OUTPUT  ADJ.=9、TUNING=3, 300±20μAの条件で、分散液の容器の周囲を氷冷しながら２時間処理した。カーボンナノチューブの分散能力が十分な樹脂を用いると、数日〜数週間経過しても沈降物や層分離の見られない均一な分散液が得られた。
【００３４】
（塗工液の撹拌混合）
塗工液の撹拌混合は、キーエンス社製Hybrid  Mixer  HM-500を用い、室温下で撹拌２分、脱泡２０秒の条件で行った。
【００３５】
（実施例１）
カーボンナノチューブ０．３重量部をポリアニリンの５重量％水溶液２０重量部に室温で加え、超音波分散処理し、ＰＶＡの８重量％水溶液２５重量部と水３２０重量部を加えて撹拌し、実施例１の組成物の塗布液を得た。この液をバーコーターＷＢ＃５（公称ｗｅｔ塗布量＝１０ｇ／ｍ2）でハンドコートし、１２０℃で２分間熱風乾燥機で乾燥してコートフィルムサンプルを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
カーボンナノチューブ０．３重量部をポリアニリンの５重量％水溶液２０重量部に室温で加え、超音波分散し、ＰＶＡの８重量％水溶液６５重量部を加えて撹拌して実施例２の組成物を得た。この液を基材フィルム上に薄く流延し、室温で６時間風乾後、１００℃、１ｋＰａ（約1/100気圧）で１８時間真空乾燥してコートフイルムサンプルを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例１）
カーボンナノチューブを添加しない以外は、実施例１と同様にして比較例１の組成物を得た。実施例１と同様にして得たコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例２）
カーボンナノチューブ０．３重量部をＰＶＡの８重量％水溶液３３．７５重量部に室温で加え、超音波分散して比較例２の組成物を得た。実施例１と同様にして得たコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004264804.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求項の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、導電性および透明性の優れた樹脂組成物が得られ、非導電性透明成型物の表面に薄膜として塗布することにより、表面抵抗値が低く、かつ透明性の高い導電層が提供される。