(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液の粒子の少なくとも９０重量％が５０ｎｍより小さい粒径を有する、ポリスチレンスルホン酸及び３、４−ポリエチレンジオキシチオフエンを含んでなる該分散液。
【請求項２】
請求項１の分散液から正孔注入層が作られている、正孔注入層を含むエレクトロルミネッセント装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電導性ポリマ−、特に３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンを補助層として含むエレクトロルミネッセント装置、及び３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェン分散液に関する。
【０００２】
エレクトロルミネッセント（ＥＬ）装置は、電圧を印加した時に電流が流れて光を発することが特徴である。この種の装置は、「発光ダイオード（ＬＥＤ）」の名で長い間知られている。この発光は、正荷電（正孔）と負荷電（電子）が発光しつつ再結合することによって起こる。
【０００３】
工業的なすべての普通のＬＥＤは、主に無機半導体材料からなる。しかしながら、本質的な成分が有機材料であるＥＬ装置が数年来知られるようになった。
【０００４】
これらの有機ＥＬ装置は、一般に有機電荷輸送化合物の１層またはそれ以上を含む。
【０００５】
主な層構造は以下の通りである：
１．支持基材
２．ベース電極
３．正孔注入層
４．正孔輸送層
５．エミッタ層
６．電子輸送層
７．電子注入層
８．トップ電極
９．接点
１０．被覆材、封入材
この構造は、最も一般的な例であり、１つの層に多くの機能を持たせて個々の層を省略することによって簡略化できる。最も簡単な場合、ＥＬ装置は２つの電極と、その間に位置する、発光機能を含めてすべての機能を担う有機層とからなる。この種のシステムは、例えばＷＯ第９０／１３１４８号に、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）に基づいて記述されている。
【０００６】
大面積のエレクトロルミネッセント表示要素の製造の場合、電流輸送電極２または８の少なくとも１つは透明で電導性の材料からならなくてはいけない。
【０００７】
基材１として適当なものは、透明な支持体、例えばガラスまたはプラスチックフィルム（例えばポリエステル例えばポリエチレンテレフタレ−トまたはポリエチレンナフタレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアクリレ−ト、ポリスルホンまたはポリイミドフィルム）である。
【０００８】
適当な透明で、電導性の材料は、
ａ）金属酸化物、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）など、
ｂ）半透明性金属フィルム、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど、
である。
【０００９】
適当なエミッタ層５は、例えばＤＥ−Ａ１９６２７０７１に記述されている。
【００１０】
しかしながら、実際的には、輝度を増大させるために、電子または正孔注入層（３、４及び／または６、７）を、エレクトロルミネッセントス−パ−ストラクチャ−（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）中に導入しなければならないことが見出された。
【００１１】
ＥＰ−Ａ６８６６６２は、電導性有機ポリマ−電導体、例えば３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリヒドロキシル化合物またはラクタムの特別な混合物を、エレクトロルミネッセント表示具の電極２として使用することを開示している。しかしながら、実際的には、これらの電極は特に大面積表示具に対する適当な電導性を持たないことが発見された。これに対して、この電導性は小表示具（ピクセルの寸法＜１ｍｍ2）には十分である。
【００１２】
ＤＥ−Ａ１９６２７０７１は、ポリマ−有機伝導体、３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンを正孔注入層として使用することを開示している。これらは、エレクトロルミネッセント表示具の発光性を、ポリマ−有機中間層なしにスーパーストラクチャーと対比できるほどかなり増大させることができる。しかしながら、これらの表示具の耐用寿命は依然実用上不適当である。
【００１３】
ＥＰ−Ａ９９１３０３は、＜２５０ｎｍの粒径と０．５Ωｃｍの抵抗に相当する＜２Ｓ／ｃｍの乾燥ポリマ−の電導性とを有する３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンを開示している。しかしながら、これを受動マトリックス表示具に使用するには、これらの３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンは依然電導性すぎる。この高い電導性は、隣る電導体トラック間のいわゆる漏話（ｃｒｏｓｓ  ｔａｌｋ）をもたらす［参照、例えばＤ．ブラウン（Ｂｒａｕｎ）、シント・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、９２（１９９８）１０７−１１３］。
【００１４】
驚くべきことに今回、粒径を更に減ずると、ＥＰ−Ａ９９１３０３に記述されている３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンの抵抗が、所望の正孔注入作用を失うことなしにかなり増大できることが発見された。
【００１５】
それゆえに本発明は、粒子の少なくとも９０重量％が＜５０ｎｍであり、且つそれから作られたコーティングの抵抗が好ましくは＞５０００Ωｃｍである、３、４−ポリアルキレンジオキシチオフエン分散液に関する。粒子の少なくとも９０重量％が＜４０ｎｍの分散液は好適である。
【００１６】
更に本発明は、本発明の分散液から作った正孔注入層を含むエレクトロルミネッセント装置に関する。
【００１７】
粒径は遠心分離を用いて膨潤状態で測定した。この一般的な方法は、コロイド・ポリム・サイ（Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、２６７，１１１３−１１１６（１９８９）に記述されている。これらの分散液は、ヨーロッパ特許第９９１３０３号による分散液から始め、次いで粒子を粉砕することによって製造した。
【００１８】
適当な粉砕法は、例えばボ−ルミルまたは撹拌ミル、高速撹拌、超音波処理、及び高圧ホモゲナイゼ−ションによる粉砕である。
【００１９】
分散液を高圧下、強制的に１回ないし多数回金属またはセラミックのノズルに通す高圧ホモゲナイゼ−ションは好適である。ノズルの直径は１−０．１ｍｍであり、或いはスロットノズルの場合にはその幅が０．１−１ｍｍである。ホモゲナイゼ−ションは１−２０００、好ましくは１００−１０００バールの圧力で行われる。
【００２０】
所望の結果を達成させるためには、複数回の通過も必要である。
【００２１】
本発明による分散液は、好ましくはポリアニオン及び式Ｉ
【００２２】
【化１】
0004328486.tif 000002
【００２３】
［式中、ｎは３−１００、好ましくは４−１５の整数であり、そして
Ｘは−（ＣＨ2）x−ＣＲ1Ｒ2−（ＣＨ2）y−であり、但し
Ｒ1及びＲ2 は、互いに独立にＨ、炭素数１−２０の随時置換されたアルキル基、炭素数６−１４のアリ−ル基、または−ＣＨ2−ＯＲ3であり、なお  Ｒ3はＨ、アルキルまたは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈであり、そしてｘ及びｙは互いに独立にそれぞれ０−９の整数である］
のカチオン性の、可溶性または不溶性３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンを含んでなる。
【００２４】
対応する化合物はＥＰ−Ａ４４０９５７及びＤＥ−Ａ４２１１４５９に記述されている。
【００２５】
本発明による３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンの分散液は、好ましくはコ−ティング操作前に濾過される。
【００２６】
特にカチオン形の式Ｉの電導性ポリマ−を、ポリアニオン、好ましくはヨーロッパ特許第４４０９５７号と同様にして製造できるポリスチレンスルホン酸のポリアニオンと組み合わせて使用する場合、式Ｉの３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェン１重量部に基づいて６−３０重量部、好ましくは８−２５重量部のポリアニオンを使用するならば、容易に濾過できる分散液の得られることが発見された。かくしてポリカチオンとポリアニオンの重量比は好ましくは１：８−１：２５である。
【００２７】
この３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンのポリアニオンに対する比は、その製造中に直接設定できる。しかしながら、３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンを高含量で有する溶液または分散液から初め、続いてポリアニオンの添加によって本発明の３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリアニオンの比を設定することもできることが発見された。
【００２８】
本発明の分散液の固体含量は、０．０１−２０重量％、好ましくは０．２−５重量％である。
【００２９】
分散液の２０℃における粘度は、純水または溶媒混合物の粘度ないし２００ｍＰａｓ、好ましくは＜１００ｍＰａｓである。
【００３０】
所望の固体含量と必要な粘度を設定するために、水性分散液からは、所望の量の水を、好ましくは減圧下での蒸留により或いは他の方法、例えば遠心分離により除去することができる。
【００３１】
本発明によるエレクトロルミネッセント装置は本発明の分散液から作られた正孔注入層を含む。
【００３２】
正孔注入層（３）は、公知の技術で調製される。この目的のために、本発明の分散液はフィルムの形でベース電極上に広げられる。用いる溶媒は好ましくは水または水／アルコール混合物である。適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル及びブタノ−ルである。
【００３３】
これらの溶媒の使用は、更なる層または有機溶媒、例えば芳香族または脂肪族炭化水素混合物を、層（３）を損傷することなく適用できるという利点を持つ。
【００３４】
更に本発明の分散液には、有機ポリマ−結合剤及び／または有機低分子量架橋材が添加できる。対応する結合剤は例えばＥＰ−Ａ５６４９１１に記述されている。
【００３５】
該分散液は、好ましくは、ＥＰ−Ａ９９１３０３に記載の限度でイオン性不純物を少量だけ含んでいる。
【００３６】
本発明による分散液は、例えばコ−ティング、キャスティング、ナイフコ−ティング、印刷、カ−テンコ−ティングなどのような技術によって基材上に均一に広げることができる。続いてこの層を室温でまたは３００℃までの温度で、好ましくは１００−２００℃で乾燥できる。
【００３７】
正孔注入層（３）の電導性は、層の表面抵抗を測定することによって決定できる。この目的には次の実験的手順が特に適当であることが分かった：正孔注入層を、電気絶縁性支持体、例えばガラス上に例えば２００ｎｍの層厚さｄでコ−ティングし、続いて１００−３００℃で注意深く乾燥する。次いで金属帯（ｓｔｒｉｐ）を電極として層上に蒸着させる。蒸着装置中約１０-6ミリバールの圧力で、マスク（ｍａｓｋ）を用いて平行な帯として蒸着した金電極は非常に適当である。この帯は例えば２０ｍｍの長さｌ、３ｍｍの幅ｂ、及び１．０ｍｍの隔離で付与される。この層の電気抵抗は、２極または４極法を用いて２つの隣る電極間で測定される。大気の水分の影響を避けるために、抵抗の測定は乾燥雰囲気中または真空中で行う。表面抵抗Ｒ□はＲ□＝Ｒ・ｌ／ａに従って、伝導度はσ＝ｌ／  （Ｒ□・ｄ）に従って、また比抵抗ＲspecはＲspec＝Ｒ□・ｄに従って計算できる。
【００３８】
蒸着した金属電極の代替物としては、ＩＴＯ電極を用いて測定手順を行ってもよい。この目的のために、ＩＴＯ層をガラスの上に例えば平行な帯として適用し、続いて正孔注入層をコ−ティングする。ついで隣るＩＴＯ電極間の抵抗を上述したように測定する。
【００３９】
正孔注入層のある電導度を設定するためには、驚くべきことに正孔注入ポリマ−の２つの溶液を正確な比で混合する簡単な方法で達成できる。この第１の溶液は層として所望よりも高い電導度を有していなければならず、他の溶液はそれより低い電導度を有さねばならない。溶液混合物に由来する電導性は、２つの個々の溶液の容量割合に直線的に従う。
【００４０】
更に本発明による分散液は、好ましくはインクジェット印刷のような技術により模様的に適用することもできる。水溶性ポリチオフェン、例えば３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンを用いる技術は、例えばサイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２８９、１１３５（１９９８）及びＤＥ−Ａ１９８４１８０４に記述されている。
【００４１】
このコーティング技術を使用する時、好ましくは更なる正孔輸送層４を使用しないで、ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン誘導体及び／またはポリフルオレン誘導体が利用できる。これは、全表面が酸化インジウム錫で被覆され且つ電導性ポリマ−が模様的に適用されている支持体を使用する場合、続いて全表面に同様に適用された全体の層が電導性ポリマ−で被覆された点で発光するだけであるという発見に由来する。この方法は、例えばエッチング法によって電導性ベース電極を模様化することなく簡単な方法で、模様的エレクトロルミネッセント表示具の製造を可能にする。
【００４２】
正孔注入層（３）の厚さは、約３−５００ｎｍ、好ましくは１０−２００ｎｍである。
【００４３】
続いて更なる層を、溶液からまたは蒸着により正孔注入層（３）に適用する。ここに使用するエミッタ層５は、好ましくは更なる正孔輸送層４なしにポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン誘導体及び／またはポリフルオレン誘導体を、或いはアルミニウム錯体、例えばアルミニウムキノレ−トを正孔輸送層４と組み合わせて含んでなる。
【００４４】
正孔注入中間層の機能は、特別な手順で試験される［（参照、シント・メト  （Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．）、１１１、１３９（２０００）］。この目的のためは、湿式化学法できれいにしたＩＴＯに、正孔注入中間層をスピンコ−タ−で適用する。続いてこの層を５分間１２０℃に加熱する。層の厚さは６０ｎｍである。次いで正孔輸送分子
【００４５】
【化２】
0004328486.tif 000003
【００４６】
の１．５重量％テトラヒドロフラン溶液を、スピンコ−タ−で適用する。この時全層の厚さは１６０ｎｍである。アルミニウムキノレ−ト（Ａｌｑ）は、エミッタ層として蒸着により厚さ６０ｎｍを有する層の形で適用される。続いてＭｇ及びＡｇの合金を蒸着により陰極として適用する。酸化インジウム錫（ＩＴＯ）陽極及び金属陰極に接点を適用することにより、特徴的なラインプロッタ−（ｌｉｎｅ  ｐｌｏｔｔｅｒ）と補正フォトダイオードを用いて電流−電圧−発光特性ラインを記録する。
【００４７】
本発明で製造される有機発光ダイオードは、長耐用寿命、高光度、低運転電位及び高整流比が特徴である。
【００４８】
【実施例】
実施例１
３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を重量比１：８で有する１．４重量％３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散液１リットルを、ヨーロッパ特許第９９１３０３号の実施例２に従って３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散液を蒸発させることによって調製し、高圧ホモゲナイザ−を７００バール及びノズル直径０．１ｍｍで用いて２回均質化した。
【００４９】
続いてスピンコ−タ−でガラス上にコーティングを適用し、１２０℃で乾燥し、層の抵抗を約１０-6ミリバールの減圧下に決定した。
【００５０】
次いでこの正孔注入層Ａの、有機発光ダイオードでの使用を、次の多層積層からなる配置で試験した：
ＩＴＯ／／層Ａ（６０ｎｍ）／／ＴＤＡＰＢ（１００ｎｍ）／／Ａｌｑ（６０ｎｍ）／／ＭｇＡｇ。
【００５１】
実施例２
３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸ヲ重量比１：８で有する１．４重量％３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散液１７００ｇを、ヨーロッパ特許第９９１３０３号の実施例２に従って３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散液を蒸発させることによって調製し、これを４．８重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液６５９．４ｇと、溶液中の３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の重量比が１：２０となるように撹拌しながら混合した。得られた溶液を、高圧ホモゲナイザ−を４００バール及びノズル直径０．２ｍｍで用いて４回均質化した。
【００５２】
続いてスピンコ−タ−でガラス上にコーティングを適用し、１２０℃で乾燥し、層の抵抗を約１０-6ミリバールの減圧下に決定した。
【００５３】
次いでこの正孔注入層Ｂの、有機発光ダイオードでの使用を、次の多層積層からなる配置で試験した：
ＩＴＯ／／層Ｂ（６０ｎｍ）／／ＴＤＡＰＢ（１００ｎｍ）／／Ａｌｑ（６０ｎｍ）／／ＭｇＡｇ。
【００５４】
実施例３
３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を重量比１：８で有する１．４重量％３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散液２０００ｇを、ヨーロッパ特許第９９１３０３号の実施例２に従って３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散液を蒸発させることによって調製し、これを４．８重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液２５９ｇと、溶液中の３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の重量比が１：１２となるように撹拌しながら混合した。得られた溶液を、高圧ホモゲナイザ−を４００バール及びノズル直径０．２ｍｍで用いて４回均質化した。
【００５５】
続いてスピンコ−タ−でガラス上にコーティングを適用し、１２０℃で乾燥し、層の抵抗を約１０-6ミリバールの減圧下に決定した。
【００５６】
次いでこの正孔注入層Ｃの、有機発光ダイオードでの使用を、次の多層積層からなる配置で試験した：
ＩＴＯ／／層Ｃ（６０ｎｍ）／／ＴＤＡＰＢ（１００ｎｍ）／／Ａｌｑ（６０ｎｍ）／／ＭｇＡｇ。
【００５７】
得られた結果を次の表に示す：
【００５８】
【表１】
0004328486.tif 000004
【００５９】
効率＝印加電圧５Ｖで測定したエレクトロルミネッセント表示具の光度（カンデラ／アンペア）
耐用寿命＝一定電流８ｍＡ／ｃｍ2におけるエレクトロルミネッセント表示具の光度が半分に低下するまでの期間（時）
隣るライン間の漏話を避けるための中間層による抵抗の増加は、発光ダイオードの効率及び耐用寿命に悪影響を及ぼさないことは明白である。
【００６０】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００６１】
１．分散液の粒子の少なくとも９０重量％が＜５０ｎｍである、ポリアニオン及びカチオン性３、４−ポリアルキレンジオキシチオフエンを含んでなる該分散液。
【００６２】
２．粒子の少なくとも９０重量％が＜４０ｎｍである、上記１の分散液。
【００６３】
３．分散液から作られたコ−ティングの抵抗が＞５０００Ωｃｍである、上記１の分散液。
【００６４】
４．３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンが式Ｉ
【００６５】
【化３】
0004328486.tif 000005
【００６６】
［式中、ｎは３−１００、好ましくは４−１５の整数であり、そして
Ｘは−（ＣＨ2）x−ＣＲ1Ｒ2−（ＣＨ2）y−であり、但し
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立にＨ、炭素数１−２０の随時置換されたアルキル基、炭素数６−１４のアリ−ル基、または−ＣＨ2−ＯＲ3であり、なおＲ3はＨ、アルキルまたは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈであり、そしてｘ及びｙは互いに独立にそれぞれ０−９の整数である］
の化合物である、上記１の分散液。
【００６７】
５．３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネ−ト分散液である、上記１の分散液。
【００６８】
６．カチオン性３、４−ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリアニオンの比が１：８−１：２５である、上記１の分散液。
【００６９】
７．上記１の分散液から正孔注入層が作られている、正孔注入層を含むエレクトロルミネッセント装置。
【００７０】
８．ポリフルオレン及び／またはポリ−ｐ−フェニレンビニレンを、発光層として使用する、上記７のエレクトロルミネッセント装置。