(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表わされるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体からなるリオトロピック液晶状態を示すイオン性有機化合物単量体を溶媒に３０重量％以上の濃度で溶解して、前記イオン性有機化合物単量体をラメラ相配向に配向させた後、前記イオン性有機化合物単量体をラメラ相配向に配向させた状態で重合して前記イオン性有機化合物単量体の重合体を得ることを特徴とするイオン性有機化合物の重合方法。
【化１】
0004270356.tif 000010
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２２のアルキル基、Ａは直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｘはアニオン、ｎは１〜１８の整数を示す。）
【請求項２】
前記イオン性有機化合物単量体を溶媒に３５〜５５重量％の濃度で溶解する請求項１記載のイオン性有機化合物の重合方法。
【請求項３】
前記イオン性有機化合物単量体の重合体のＺ平均分子量が１００万以上である請求項１または２記載のイオン性有機化合物の重合方法。
【請求項４】
前記イオン性有機化合物単量体の重合体がクロロホルムに可溶である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のイオン性有機化合物の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リオトロピック（ｌｙｏｔｒｏｐｉｃ）液晶状態を用いたイオン性有機化合物の重合方法に関し、特にＺ平均分子量が１００万以上の超高分子量でありながら溶媒に可溶で、汎用性に優れたイオン性有機化合物重合体を製造することができるイオン性有機化合物の重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶及びコレステリック液晶の三種類に分類される。
【０００３】
液晶化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコンなどで一部実用化されている。
【０００４】
低分子量の強誘電液晶は、その層構造のために均一な配向状態を得ることが困難であり、また、衝撃等により層構造が乱れやすく、初期の配向状態を回復することが難しいことから、安定性や耐久性の面で問題がある。この点、強誘電液晶ポリマーは、延伸により、容易に配向させることができ、また、主鎖によって安定化が達成されることから、例えば大面積、大容量化に向けたフラットパネルディスプレイにおいて、こうした強誘電液晶ポリマーは高分子ディスプレイに新しい一つの道を開く新材料として特に期待されている。
【０００５】
以上の様な表示装置に用いられているサーモトロピック液晶に対して、リオトロピック液晶は、高分子材料、繊維、有機材料、生体工学の分野で用いられ、さらにそれらの分野での利用が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リオトロピック液晶状態は、加熱や冷却によらないで、溶媒を加えることによって結晶格子を破壊して液晶状態を示すものである。このリオトロピック液晶状態は、更に、溶媒の濃度が低い状態即ち、高濃度溶液中ではラメラ相をとり、溶媒の濃度が高い状態即ち、低濃度溶液中ではミドル相をとることが知られている。
【０００７】
従来、イオン性を有する側鎖型の機能性有機化合物の重合方法は、反応性と作業性を考慮し、反応原料の単量体を適当な溶媒で溶解し、通常の溶液中で重合反応を行って来た。
しかしながら、こうした溶液で重合反応を行った場合には、分子のからまり等による高分子化の反応途中で溶解性が低下することに伴い、反応半ばで重合反応が停止する。また、このようにして得られるポリマーは、Ｚ平均分子量がおおきくても数１０万程度のもので、分子同士が複雑に入り組んだ構造をとるため、このものを溶解させる溶媒もおのずと限られ、汎用性に欠けると言う問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、Ｚ平均分子量が１００万以上まで存在させることができ、汎用性にも優れたイオン性機能性高分子材料を得ることが出来るイオン性有機化合物の重合方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
先に、本発明者は、電場等の外力により大きなトルクを持ち、応答速度が速い、スメクチックＡ相を示すサーモトロピック液晶物質であるピリジニウム塩系イオン性化合物およびその化合物を高分子化したポリマーを提案した（特開２０００−８６６５６号公報、特開２０００−８６７２３号公報）。本発明者は、前記ピリジニウム塩系イオン性化合物の重合方法について研究を進める中に、該化合物を濃厚な溶液状態、即ち、該化合物をリオトロピック液晶状態の中、ラメラ相配列を持たせて分子レベルで分子配向を制御した状態で重合反応を行うと、反応は液晶状態を保ったまま極めて高分子量になるまで進行し、しかも得られる重合体は、Ｚ平均分子量１００万以上まで存在するにもかかわらずクロロホルム等の溶媒に可溶で汎用性に優れると言う知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（２）で表わされるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体からなるリオトロピック液晶状態を示すイオン性有機化合物単量体を溶媒に３０重量％以上の濃度で溶解して、前記イオン性有機化合物単量体をラメラ相配向に配向させた後、前記イオン性有機化合物単量体をラメラ相配向に配向させた状態で重合して前記イオン性有機化合物単量体の重合体を得ることを特徴とするイオン性有機化合物の重合方法を提供することにある。
【化２】
0004270356.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２２のアルキル基、Ａは直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｘはアニオン、ｎは１〜１８の整数を示す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合方法は、長鎖アルキルの一方の端に重合性の二重結合を持ち、一方の端にイオン性機能部分を持つ構造の機能性モノマーをＤＭＦ等の溶媒中でリオトロピック液晶状態として重合反応を行い、液晶の分子配向（配列）を保持しながら重合を進め、分子配向のみだれによる溶解性の減少をおさえて、析出による重合停止を防ぎ、高溶解性、高分子量のイオン性機能ポリマーを得る方法であることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、本発明における重合方法は、重合性基を有するイオン性有機化合物をラメラ相配向のリオトロピック液晶状態で重合反応を行うところにその特徴があるものである。
【００２０】
本発明の重合方法において対象とする原料の重合性基を有するイオン性有機化合物単量体としては、下記一般式（１）で表わされるイオン性化合物であるオニウム塩で、溶媒に溶解させることにより液晶性を示すものである。
【００２１】
【化５】
0004270356.tif 000003
前記一般式（１）で表されるイオン性化合物において、式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基である。
【００２２】
Ｂはオニウム塩基であり、例えばスルホニウム塩基、ホスホニウム塩基、アンモニウム塩基、セレノニウム塩基、アルソニウム塩基、スチボニウム塩基、スタンノニウム塩基、ヨードニウム塩基、複素環４級塩基が挙げれ、複素環窒素４級塩基としては、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環等が挙げられる。かかる複素環窒素４級塩基は、酸素原子、イオウ原子のヘテロ原子で置換されていてもよく、更に環状物が形成されていてもよい。本発明において、オニウム塩基は、ピリミジン塩基が好ましい。
【００２３】
Ｒ2 は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２２、好ましくは８〜１５のアルキル基であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ａは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは６〜１５のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００２５】
ｎは１〜１８の整数を示す。
Ｘはアニオンを示し、アニオンとしては、特に制限はなく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、有機酸、無機酸等が挙げられる。
【００２６】
有機酸のアニオンの具体的な例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、２−エチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、イソカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソカプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エライジン酸、２−メチルクロトン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、シナモン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、などの脂肪族モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族多価カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フルオロ安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、フェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシン、β−ナフトール、２−クロロフェノールなどの石炭酸類等のアニオンを例示することができる。無機酸のアニオンの具体的な例として、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、過沃素酸、オルト過沃素酸、過マンガン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、砒酸、亜砒酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、クロム酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、セレン酸、亜セレン酸、シアン酸、チオシアン酸、テルル酸、亜テルル酸、珪酸、けいフッ化水素酸、ヘキサフルオロ珪酸、ポリ燐酸、メタ燐酸、モリブデン酸等のアニオンを例示することができる。特にＣｌ又はＢｒが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるイオン性化合物の中、長鎖アルキル基の末端に（メタ）アクリル基を有する化合物がリオトロピック液晶状態において、ラメラ相配向をとりやすいことから好ましい。このようなイオン性液晶性化合物としては、下記一般式（２）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体が好ましい。
【００２８】
【化６】
0004270356.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ、Ｘおよびｎは前記と同義である。）
【００２９】
前記一般式（１）および（２）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体の具体的な化合物を例示すると、
Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３０】
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３１】
Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３２】
Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３３】
Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３４】
Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３５】
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３６】
Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３７】
Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３８】
Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
【００３９】
Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、
Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド
等が挙げられる。
【００４０】
かかるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体は、下記反応式（１）〜（４）に従って、容易に製造することができる。
【００４１】
【化７】
0004270356.tif 000005
【００４２】
【化８】
0004270356.tif 000006
【００４３】
【化９】
0004270356.tif 000007
【００４４】
【化１０】
0004270356.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ及びＸは前記と同義。Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）
【００４６】
即ち、前記反応式（１）において、一般式（３）で表されるハロゲン化アルキルと一般式（４）で表されるマロン酸ジエステル化合物とを強塩基性触媒の存在下でアルコール溶媒中で反応させて、前記一般式（５）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を得る。次いで、反応式（２）に従って、得られた前記一般式（５）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステルを還元剤を含む溶媒中で還元処理を施して、前記一般式（６）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物を得る。
【００４７】
次いで、反応式（３）に従って、得られた前記一般式（６）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物と前記一般式（７）で表されるピリジン−４−アルデヒドとをルイス酸の存在下で閉環反応させて、前記一般式（８）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を得る。
【００４８】
次いで、得られた前記一般式（８）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物と前記一般式（９）で表される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物とをアルカリの存在下に反応させることにより容易に目的とする前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を得ることが出来る。これらの製造方法は、例えば特開２０００−８６６５６号公報および特開２０００−８６７２３号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００４９】
本発明の重合方法において、上記した重合性基を有するイオン性有機化合物をラメラ相配向を持ったリオトロピック液晶状態で重合反応を行うことが重要な要件となる。
【００５０】
ここで、ラメラ相配列を持ったリオトロピック状態というのは、溶媒に高濃度で溶解させた際に、生じる液晶状態を示すものであり、例えば、前記一般式（２）に示されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を用いた場合には、濃厚な溶液中では、図１に示す如く、一軸配列を持ったラメラ相配向をとるものである。
【００５１】
重合性基を有するイオン性有機化合物をラメラ相配向を持ったリオトロピック状態にするには、該重合性基を有するイオン性有機化合物を溶媒に高濃度で溶解させればよい。かかるラメラ相配向を持ったリオトロピック状態は、偏光顕微鏡による観察により確認することができる。
【００５２】
また、前記一般式（１），（２）で表される重合性基を有するイオン性有機化合物がラメラ相配向を持つ溶媒中の濃度は、化合物や溶媒の種類にもよるが、例えば前記一般式（２）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体の場合、３０重量％以上、好ましくは３５〜５５重量％である。
【００５３】
用いることが出来る溶媒としては、イオン性有機化合物が溶解できるものであれば、特に限定はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００５４】
本発明の重合方法は、上記した重合性基を有するイオン性液晶性単量体をホモ重合させる方法、又は、上記した重合性基を有するイオン性有機化合物単量体の異なる種類のもの同士を共重合させる方法において適用することが出来る。
【００５５】
かかる重合反応は、重合開始剤の存在下に反応を行うことができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合触媒を用いればよく、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤の１種又は２種以上で用いられる。
【００５６】
反応温度は、使用する溶媒によっても異なるが０℃〜還流するまでの温度で行うことが出来る。
【００５７】
本発明の重合方法は、イオン性有機化合物をリオトロピック液晶状態で分子鎖の配向をラメラ相配向に制御し、このラメラ相配向において、イオン性有機化合物中の重合性基が近接し、またイオン部分も電荷の安定化作用で重なってくるので、規則的に該イオン性有機化合物が一軸方向に配向し、この液晶状態で重合反応を行うことにより、分子のからまり等による高分子化の妨げとなる要因を排除することができることから、重合反応が極めて高分子量となるまで進行する。
【００５８】
具体的には、前記リオトロピック液晶状態を示し重合性基を有するイオン性有機化合物単量体が、下記一般式（１）で表わされる構造を持つならば、図２に示す様に、（Ａ）nの長鎖アルキル部分（ＣＨ2）nはアルキル−アルキルの相互作用（α）で集まって重なってくる。また、イオン性部分を含むＢは、イオンの電荷の安定化による相互作用（β）で集まって重なってくる。
【００５９】
【化１１】
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【００６０】
従って、この両者（長鎖アルキル部分とイオン性部分）を持つモノマーはＤＭＦ等の溶媒中でリオトロピック液晶状態をとりやすくなる。特に、スメクチックＡ，Ｂ相に相当するラメラ配列をとりやすい。このラメラ配列においては、重合する二重結合部分は配列し近接するので重合は液晶状態を保ったままで進んで行くと考えられる。この場合、分子鎖のからまり等による高分子の構造変化が抑制され、高分子化がラメラ構造を保持しながら進んでゆき、構造変化による溶解性の悪化→析出→重合停止という重合抑制を防ぐことができる。高分子化の進展によってもラメラ構造を保持できるので溶解性はモノマーの場合とほとんど変わらず、重合は高分子量になるまで進んでゆくことができる。
【００６１】
従って、本発明の重合方法で得られる重合体は、Ｚ平均分子量が１００万以上、好ましくは５００万の高分子化合物であり、またＺ平均分子量が１００万以上まで存在するにもかかわらずクロロホルム等の溶媒に容易に溶解させることができ、汎用性に優れたものとなる。
【００６２】
本発明のイオン性有機化合物の重合方法は、前記一般式（１）で表されるイオン性化合物の式中のＢのオニウム塩基に所望のイオン性を有する機能性基、例えば、イオン性医薬、イオン性殺菌剤、イオン性農薬等のイオン性薬剤、イオン性電子、ホール輸送材料、イオン性機能色素、プロトン輸送材料等のイオン性電子材料、シアニン系等の色素などの記憶材料、イオン性光変調材料、イオン性液晶材料等の機能を発現する基を導入し、重合反応を行うことにより、超高分子量のこれらの機能性高分子材料を製造することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
参考例１
＜第四工程で用いる６−ブロモヘキシルメタクリレートの合成＞
容量２００ｍｌのなす型フラスコに、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）、エタノール５０ｍｌ、フェノチアジン０．１ｇ、メタクリル酸８．６ｇ（０．１モル）を加え、過剰のエタノールを減圧除去した。得られた残査は、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた。
【００６５】
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた容量３００ｍｌの四つ口フラスコに、トリエチルアミン１ｇ、１，６−ジブロモヘキサン２９．３ｇ（０．１２モル）を含むジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液に、先ほどのジメチルホルムアミド溶液を、ゆっくりと滴下した。さらに、５０℃で１６時間還流させた。冷却後、反応液を１０％冷塩酸水溶液３００ｍｌで洗浄し、続いて冷純水１００ｍｌで洗浄し、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られたエーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、ろ過後溶媒は減圧除去し、さらに減圧蒸留で１００〜１１０℃／１ｍｍＨｇの留分を分取することにより、無色透明液体１５．１ｇ（収率；６０．９％）を得た。分析の結果、生成物は６−ブロモヘキシルメタクリレートであった。
【００６６】
〔Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドの合成〕
【００６７】
第二工程
２−ウンデシル−１，３−プロパンジオールの合成
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水ジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、リチウムアルミニウムハイドライド１３．６ｇ（０．３６モル）添加した。氷冷しながらジエチル−２−ウンデシルマロネイト５６．７（０．１８モル）を溶解したジエチルエーテル１００ｍｌをゆっくりと滴下した。さらに、４０℃で４時間還流させた。その後、氷冷下で酢酸エチル１５ｇを１００ｍｌのジエチルエーテル溶液をゆっくりと滴下させた。次に、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを一滴ずつゆっくりと滴下し、フラスコをエーテルで満たし、攪拌した。析出物をろ別し、ろ液を得て、さらに析出物はジエチルエーテルで攪拌抽出し、先ほどのろ液と合わせた。ろ液は、１０％冷塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水させた。ろ過後、溶媒を減圧除去することにより、融点６８〜７０℃の白色結晶２０．２ｇ（収率；４８．８％）を得た。分析の結果、生成物は２−ウンデシル−１，３−プロパンジオールであった。
【００６８】
第三工程
４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンの合成
温度計、攪拌機を備えた容量１００ｍｌの三つ口フラスコにベンゼン６０ｍｌ、２−ウンデシル−１，３−プロパンジオール１２．２ｇ（０．０５３モル）、４−ピリジンカルボキサルデヒド５．６ｇ（０．０５３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水塩１０ｇを加えてｐＨ１以下にした。１３０〜１４０℃でディーン・スターク・トラップを用いて５時間還流させた。冷却後、３００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させ、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄し、水溶液が塩基性であることを確認した後、純水１００ｍｌで洗浄し、エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水させた。ろ過後、溶媒を減圧除去し、得られた残査は、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。（ヘキサン３００ｍｌ通液後、ベンゼン３００ｍｌで流出させた）ベンゼン層は、減圧濃縮後、へキサンで２回再結精製することにより、融点６６〜６８℃の白色結晶４．１１ｇ（収率；２９．１％）を得た。分析の結果、生成物は４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンであった。
【００６９】
第四工程
Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドの合成
４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン１．６ｇ（５ｍモル）、６−ブロモヘキシルメタクリレート６．２２ｇ（２５ｍモル）、フェノチアジン０．０５ｇ、アセトニトリル５ｍｌを溶解させ、アンプル管に入れ、窒素置換後、減圧にして溶封した。これを５０℃で４８時間加熱した。冷却後、アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサンで再沈殿させることにより融点５９〜６１℃の白色粉末１．２２ｇ（収率；６７．２％）を得た。分析の結果、生成物はＮ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドであった。
【００７０】
また、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドをＸ線分析した際のピークチャートを図３のＸ線チャートに示した。
【００７１】
実施例１
上記で調製したＮ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド０．５７ｇ（１ｍモル）にジメチルホルムアミド１．５ｍｌ（１．４１６ｇ）を加えて溶解した。この状態で、偏光顕微鏡により観察したところ、ラメラ配向を持ったリオトロピック液晶状態を持つことが確認された。次いで、アゾビスイソブチロニトリル７ｍｇを溶解させ、アンプル管に入れ、窒素置換した後に減圧、溶封した。これを７０℃、７２時間加熱した。冷却後、アセトンで再沈澱させ、薄茶色固体の重合体０．４１ｇ（収率７１．９ｇ）を得た。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲにより、二重結合のピークがなくなっていることを確認した。
ＧＰＣにより求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）は３３０８０１２であった。
なお、ＧＰＣクロマトグラムを図４に示した。
また、得られた重合体０．１ｇにクロロホルム１ｍｌを加えたところ重合体が溶解した。
【００７３】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のイオン性有機化合物の重合方法によれば、イオン性有機化合物をリオトロピック液晶状態で分子鎖の配向をラメラ相配向に制御し、このラメラ相配向において、イオン性有機化合物中の重合性基が近接し、また、イオン部分も電荷の安定化作用で重なってくるので、規則的に該イオン性有機化合物が一軸方向に配列し、この液晶状態で重合反応を行うことにより、分子のからまり等による高分子化の妨げとなる要因を排除することができることから、重合反応が極めて高分子量となるまで進行し、Ｚ平均分子量が１００万以上で、溶媒に可溶な、且つ高分子材料等の汎用性に優れたイオン性有機化合物重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における一般式（２）に示されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体の一軸配列を持ったラメラ相配向を示す説明図である。
【図２】  本発明における一般式（１）に示されるイオン性化合物の一軸配列を持ったラメラ相配向を示す説明図である。
【図３】  Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドをＸ線分析したＸ線回折図である。
【図４】  実施例１で得られた重合体のＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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