(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有するガスをオゾン化したオゾン含有ガスをオゾンチャンバーに導入し、冷凍手段を用いた温度制御により前記オゾンチャンバー下部を冷却することで前記オゾンチャンバー下部にてオゾンのみを液化する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーの少なくとも底面と熱的に接続される冷却用金属ブロックを設け、前記冷却用金属ブロックと間隔を介して前記冷凍手段を配置し、前記冷却用金属ブロックと前記冷凍手段とを熱伝導率が高く且つ緩衝作用を有する部材で形成した爆発による応力を緩衝する緩衝手段を介して熱的に接続し、その緩衝手段が可撓性を有する金属メッシュであることを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項２】
酸素を含有するガスをオゾン化したオゾン含有ガスをオゾンチャンバーに導入し、冷凍手段を用いた温度制御により前記オゾンチャンバー下部を冷却することで前記オゾンチャンバー下部にてオゾンのみを液化する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーの少なくとも底面と熱的に接続される冷却用金属ブロックを設け、前記冷却用金属ブロックと間隔を介して前記冷凍手段を配置し、前記冷却用金属ブロックと前記冷凍手段とを熱伝導率が高く且つ緩衝作用を有する部材で形成した爆発による応力を緩衝する緩衝手段を介して熱的に接続し、
前記冷却用金属ブロックに緩衝手段として延長部を一体的に形成し、前記延長部と冷凍手段とを熱的に接合することにより、前記オゾンチャンバー底面に対して前記冷凍手段をオフセット配置したことを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項３】
請求項２に記載された液体オゾン生成装置において、
前記延長部がばね構造部を有することを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項４】
請求項２に記載された液体オゾン生成装置において、
前記延長部を、冷却用金属ブロックと同じ材料からなる金属薄板又は金属細線をプレス加工することにより板状に、もしくは金属線材をメッシュ状に成形したブリッジ部材を冷却用金属ブロックに一体的に固定することにより形成したことを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項５】
請求項２に記載された液体オゾン生成装置において、
前記延長部にオゾン爆発時の衝撃により切断される切断部を形成したことを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項６】
請求項５に記載された液体オゾン生成装置において、
前記切断部が、延長部に形成された切り欠きであることを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項７】
請求項５に記載された液体オゾン生成装置において、
前記切断部が延長部の一部にホットプレスにより熱伝導度の良い材質を挟み込んだ異材質部であることを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項８】
請求項２、請求項４又は請求項７に記載された液体オゾン生成装置において、
前記延長部の下側にせん断用カッターを固定して設けたことを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項９】
酸素を含有するガスをオゾン化したオゾン含有ガスをオゾンチャンバーに導入し、前記オゾンチャンバー下部を前記オゾンチャンバー下部に接続配置されたコールドヘッドを介して冷凍手段により冷却することで前記オゾンチャンバー下部にてオゾンのみを液化する液体オゾン生成装置において、
前記冷凍手段を塑性変形または弾性変形可能な爆発による応力を緩衝する緩衝手段により支持したことを特徴とする液体オゾン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを液化することにより、濃縮した高濃度オゾンガスを供給することのできる液体オゾン生成装置に関するものであり、特にコールドヘッド，冷凍機等の冷凍手段の破損を防止するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年オゾン（元素記号：Ｏ3）の利用が、その強い酸化力を利用した上下水処理を始めとする種々の分野で進展しており、中でも半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical Vapor Deposition）への適用が検討されつつある。
Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが「電子材料」１９９９年３月号等で発表されている。
また、ＴＥＯＳ−ＣＶＤは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長であり、このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32(1993)pp.L110-L112)。これらの発表や報告は、１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで、従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めており、その一例として特開平８−３３５５７６号公報に開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、比較的高濃度のオゾンガスを利用することで、従来の熱酸化法では為し得なかった比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質な酸化膜の形成が可能であることが紹介されている。
オゾンガスの生成には、一般に放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させる無声放電方式が用いられるが、これまでは発生効率の限度と爆発の危険性等から、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。
しかし、その後、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵した後に気化させることにより、８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する液体オゾン製造装置が研究され、特公平５−１７１６４号公報にオゾンビーム発生装置として開示されている。
【０００３】
この液体オゾン製造装置に関して、図１４，図１５に基づいて説明する。液体オゾン製造装置は、オゾンガスの発生及び排気等を行う部分１と、オゾンを液化する液体オゾン生成装置２とから構成されており、オゾンの液化は以下のようにして行われる。
【０００４】
先ず、酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介してオゾナイザー５に送られた酸素ガスは、オゾナイザー５で無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなる。このオゾン含有酸素ガスは、流量を制御するためのマスフローコントローラー６及びオゾン含有酸素ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通って、オゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。そして、オゾン含有酸素ガスは、流量調整バルブ８，オゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバー９内に導入される。
オゾンチャンバー９はあらかじめ、コンプレッサー２１で駆動される冷凍機２０で冷却されたコールドヘッド１９と熱的に結合されており、温度センサー２４，ヒーター２３及び温度制御装置２２によって０．１Ｋ以内の温度精度で精密に制御され、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００５】
ここで、オゾンガス液化の原理を説明する。オゾンガス液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば１気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３．３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【０００６】
そして、オゾンチャンバー９に導入されたオゾン含有酸素ガスは、前述の原理により、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけが液化される。
【０００７】
なお、この時、酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、バルブ１０を開いた状態としておくことで、液化されない酸素ガスはオゾン排出管２６，バルブ１０を通ってオゾンキラー１１に導入される。オゾンキラー１１では、若干残留するオゾンガスが外部へ排出されることのないように加熱して酸素に変え、その後、加熱された酸素ガスは、冷却するためのガス冷却器１２，液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。なお、液体窒素トラップ１３は、真空ポンプ１４からの炭化物等によってオゾンチャンバー９への汚染や混入を防止するためのものである。
以上のようにして液化された液体オゾン２７を、酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的のために利用する際には、先ず流量バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。そして温度センサー２４，ヒーター２３及び温度制御装置２２等により、コールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度上昇させることで液体オゾンを気化させ、オゾンガスとしてオゾン排出管２６，バルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入する。
【０００８】
１８は、液体オゾン若しくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有することから、万一の場合を考慮して設けた安全弁である。
オゾンガスの爆発は、オゾンガスが急激な反応を起こして酸素に分解する現象であり、オゾンの分解反応は次の（１）（２）式で表される反応が急激に起こり、結果的に爆発に至るものである。
【０００９】
【数１】
Ｏ3＋２４ｋｃａｌ→Ｏ2＋Ｏ   …（１）
【００１０】
【数２】
Ｏ3＋Ｏ→２Ｏ2＋９４ｋｃａｌ  …（２）
（２）式の反応における発熱の一部は（１）式の反応を起こすために一部消費されるが、９４ｋｃａｌから２４ｋｃａｌを差し引いた６０ｋｃａｌ、即ちオゾンガス１ｍｏｌ当たり３０ｋｃａｌの熱が発生することになる。酸素ガスの熱容量は７ｃａｌ／ｍｏｌなので、オゾンガスは約１．５倍の酸素ガスに分解し、分解した酸素ガスの温度は６０ｋ／７／３＝２８５７℃上昇する。これによりガスの体積が急激に膨張して、爆発現象が引き起こされるものと考えられる。
このオゾンガスの爆発が液体オゾン生成装置のオゾンチャンバー９内で発生した場合には、オゾンチャンバー９下部に生成蓄積された液体オゾン２７もまた爆発反応を起こす。
【００１１】
これは、液体オゾンの蒸発熱がわずか１３０ｃａｌ／ｃｃしか無いため、オゾンガスの爆発で発生した熱により液体オゾンが一気にオゾンガスとなり、前述の爆発的な反応を引き起こすためと考えられる。液体オゾンの密度は９０Ｋで１．５７３ｇ／ｃｃであるから、モル比を計算して理想気体の状態方程式を用いれば、１ｃｃの液体オゾンは７３４ｃｃのオゾンガス（０℃＝２７３．１６Ｋ）になる。よって、体積の膨張率が爆発のエネルギーに比例すると仮定すれば、オゾンチャンバー９内の液体オゾン部の爆発エネルギーの方がオゾンガス部よりはるかに大きいことになる。
【００１２】
但し、爆発はオゾンの温度に起因して発生するものであり、適切な温度制御を行うことで、実際には確実に防止されている。
そして、安全弁１８は、予想し得ない事態等により爆発が生じてしまった場合を想定して設けられているものであり、爆発時に破壊してガスを排出することで、この爆発によるエネルギーを瞬時に開放し、オゾンチャンバーの破損は不可避であるとしても、液体オゾン製造装置を形成する他の構成及び配管等、特に高価なコールドヘッド１９及び冷凍機２０等の爆発による損傷をできるだけ小さくしようとするものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
実際にオゾンチャンバー内のオゾンを爆発させる実験を行った結果を、図１６の液体オゾンの爆発によるコールドヘッドの変形状態を示す図に基づいて説明する。なお、図１６中の矢印２９は、爆発時の応力を示すものであり、応力の強さを矢印の太さで示している。
オゾンチャンバー９下部では、液体オゾンの爆発及び安全弁からの圧力開放による反作用によって、オゾンチャンバー９底面に下方向に最も強い応力が発生し、この応力は冷却用金属ブロック２８を通してコールドヘッド１９に伝わり、冷凍機２０が装置本体への取付のため支持部にボルト締めなどにより固定されていることから、コールドヘッド１９の冷凍機２０に接している付近で塑性変形３０が生じることが確認された。
図１４においては、コールドヘッド１９と冷凍機２０を別構成として図示しているが、コールドヘッド１９は実際には冷凍機２０と一体構成となって冷凍手段を構成しており、コールドヘッド１９の破損は冷凍機２０自体の破損に等しい。
なお、爆発実験の際の条件としては、オゾンチャンバー９に９０Ｋで液体オゾン約６ｃｃを生成し、コールドヘッド１９温度を１５０Ｋに上昇させた後、液面にレーザー光を照射することで爆発させた。
以上のように、従来の安全弁による爆発対策だけでは、万が一に爆発が生じた際には、高価なコールドヘッド及び冷凍機等から成る冷凍手段の破損を防止できないことが確認された。
そこで本発明は、オゾンチャンバー内でオゾン爆発が発生した場合に、オゾンチャンバーに冷却用金属ブロックを介して接続されている冷凍手段の変形破損を防止できる液体オゾン生成装置を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、爆発によりオゾンチャンバー底面に発生する下方向の応力が冷凍手段に直接作用しないように逃がす、又は吸収する手段を講じることによって、冷凍手段の変形破損を防止するものであり、以下の構成を特徴とする。
【００１５】
なお、冷凍手段とは、コールドヘッドを介して冷却するものに限らず、冷凍機により直接冷却を行うものも含むものである。
【００１６】
第１発明は、酸素を含有するガスをオゾン化したオゾン含有ガスをオゾンチャンバーに導入し、冷凍手段を用いた温度制御により前記オゾンチャンバー下部を冷却することで前記オゾンチャンバー下部にてオゾンのみを液化する液体オゾン生成装置において、
オゾンチャンバーの少なくとも底面と熱的に接続される冷却用金属ブロックを設け、この冷却用金属ブロックと間隔を介して冷凍手段を配置し、冷却用金属ブロックと冷凍手段とを熱伝導率が高く且つ緩衝作用を有する部材で形成した爆発による応力を緩衝する緩衝手段を介して熱的に接続し、その緩衝手段が可撓性を有する金属メッシュであることを特徴とする。ここで金属メッシュとしては、熱伝導率の良い銅をはじめとして銀，金，アルミニウム等、又はこれらの金属を含む材料により形成された金属メッシュを用いることができる。また、メッシュとしては、冷凍手段と冷却用金属ブロックとの熱的接続が充分にとれるよう金属線材を組み合わせて可撓性を有する、例えばなわ状，網状，網目状等に形成したものを用いることができる。
【００１８】
第２発明は、酸素を含有するガスをオゾン化したオゾン含有ガスをオゾンチャンバーに導入し、冷凍手段を用いた温度制御により前記オゾンチャンバー下部を冷却することで前記オゾンチャンバー下部にてオゾンのみを液化する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーの少なくとも底面と熱的に接続される冷却用金属ブロックを設け、前記冷却用金属ブロックと間隔を介して前記冷凍手段を配置し、前記冷却用金属ブロックと前記冷凍手段とを熱伝導率が高く且つ緩衝作用を有する部材で形成した爆発による応力を緩衝する緩衝手段を介して熱的に接続し、
前記冷却用金属ブロックに緩衝手段として延長部を一体的に形成し、前記延長部と冷凍手段とを熱的に接合することにより、前記オゾンチャンバー底面に対して前記冷凍手段をオフセット配置したことを特徴とする。なお、冷却用金属ブロックは、熱伝導率の高い銀、銅、アルミニウム、金等により形成することが好ましい。
【００１９】
第３発明は、前記第２発明における延長部がばね構造部を有することを特徴とする。ばね構造部としては、例えば冷却用金属ブロックの上縁より水平方向に延びる延長部を形成し、この延長部端に断面略Ｌ字状のフランジ部を形成することにより、冷却用金属ブロックの延長部に凹状のばね型構造部を形成することができる。なお、冷却用金属ブロックは熱伝導率の高い銀，銅，アルミニウム，金等により形成されているため必要な冷却能力は確保できるが、容易に塑性変形し且つ熱伝導率の高いＩｎ，Ａｕ，ＡｇまたはＡｌ等から成る軟金属を凹部を塞ぐように配置することで、熱応答性を更に向上することも可能であり、Ｉｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ等から成る軟金属は容易に変形するため、応力緩和効果に影響を与えることなく、熱応答が良くすることができる。
第４発明は、前記第２発明における延長部を、冷却用金属ブロックと同じ材料からなる金属薄板又は金属細線をプレス加工することにより板状に、もしくは金属線材をメッシュ状に成形したブリッジ部材を冷却用金属ブロックに一体的に固定することにより形成したことを特徴とする。金属線材としては、熱伝導率の良い銅をはじめとして銀，金，アルミニウム等、又はこれらの金属を用いることができる。また、メッシュとしては、冷凍手段と冷却用金属ブロックとの熱的接続が充分にとれるよう金属線材を組み合わせて可撓性を有する、例えばなわ状，網状，網目状等に形成したものを用いることができる。
【００２０】
第５発明は、前記第２発明の延長部にオゾン爆発時の衝撃により切断される切断部を形成したことを特徴とする液体オゾン生成装置。
【００２１】
第６発明は、前記第５発明の切断部が、延長部に形成された切り欠きであることを特徴とする。なお、切り込みは切り込み位置がずれるように複数形成しても良い。また、形成した切り込みに、例えばＩｎ，Ａｕ，ＡｇまたはＡｌ等の軟金属を充填することにより、熱応答性を更に向上することも可能である。
【００２２】
第７発明は、前記第５発明の切断部が延長部の一部にホットプレスにより熱伝導度の良い材質を挟み込んだ異材質部であり、これによって延長部がクラッド構造となっていることを特徴とする。なお、異材質部を形成する材料としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ａｌまたはダイヤモンド等を用いることができる。
【００２３】
第８発明は、前記第２発明、第４発明又は第７発明に記載された液体オゾン生成装置において、延長部の下側にせん断用カッターを固定して設けたことを特徴とする。せん断用カッターとしては高硬度材を使用したものが好ましく、また、延長部下方の応力の集中する部分を選択して配置することが好ましい。
【００２４】
第９発明は、酸素を含有するガスをオゾン化したオゾン含有ガスをオゾンチャンバーに導入し、前記オゾンチャンバー下部を前記オゾンチャンバー下部に接続配置された冷凍手段により冷却することで前記オゾンチャンバー下部にてオゾンのみを液化する液体オゾン生成装置において、冷凍手段を塑性変形または弾性変形可能な爆発による応力を緩衝する緩衝手段により支持したことを特徴とする。なお、塑性変形または弾性変形する爆発による応力を緩衝する緩衝手段としては、例えばベローズを用いることができ、また、密閉性等が要求されない環境においては、ばね等により直接支持することも可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、爆発によりオゾンチャンバー底面に発生する下方向の応力を冷凍手段（コールドヘッド及び冷凍機、又は冷凍機）に直接作用しないように逃がす、又は吸収する緩衝手段を講じることによって、冷凍手段の変形破損を防止しようとするものである。
（第１実施形態）
液体オゾン生成装置のオゾンチャンバー及び冷凍手段（コールドヘッド及び冷凍機）の概略を示す図１に基づいて、第１実施形態を説明する。第１実施形態は、オゾンチャンバー底面部位と間隔を介して冷凍手段を配置し、オゾンチャンバーと冷凍手段とを熱伝導率が高く且つ緩衝作用を有する部材で形成した緩衝手段を介して熱的に接続するものである。
【００２６】
図１中２８は冷却用金属ブロックであり、冷却用金属ブロック２８は、冷凍手段を構成するコールドヘッド１９とオゾンチャンバー９とを熱的に結合するにあたり設けられたものであり、熱伝導率の高い銀，銅，アルミニウムまたは金等により形成されている。冷却用金属ブロック２８は、オゾンチャンバー９の下面及び少なくともオゾンチャンバー９内において生成される液体オゾンの液面の高さまでオゾンチャンバー９下部外周を覆うように形成されており、少なくとも生成される液体オゾンの液面程度の高さまでオゾンチャンバー９を覆うように形成されていることで、液体オゾンに熱侵入が発生しそうな場合にも、液体オゾンに対する冷却面積を大きく確保できるため、有効な熱吸収を可能とする。（以下の各実施形態の説明における冷却用金属ブロックも、同様の構成である。）
そして出願人は、オゾンの液化速度を上昇させるにはオゾンチャンバー９内に導入するオゾン含有酸素ガスを調節してオゾンチャンバー９内圧力を５３ｈＰａ〜１００ｈＰａに調整すると共に、且つ液体オゾン部への熱侵入を抑制することによって爆発反応を防ぐことが必要であることを見出し、この冷却用金属ブロック２８を設けたことにより十分な冷却効果が得られ、従来の約１０倍にあたる１時間で５ｃｃの液体オゾンを生成できることを確認している。
【００２７】
コールドヘッド１９，冷凍機２０から成る冷凍手段は、冷却用金属ブロック２８の下方に、緩衝域Ｌを介して固定されている。緩衝域Ｌは、前述のオゾンを爆発させる実験の結果、オゾンチャンバー９が爆発時の応力等により下方へ数ｍｍ移動することが確認されたことから、緩衝域としては約１０ｍｍ程度を確保することが望ましい。
【００２８】
冷却用金属ブロック２８とコールドヘッド１９との間には両者を熱的に接続する緩衝手段が設けられており、本実施形態においては緩衝手段として熱伝導率が高く且つ緩衝作用を有する金属メッシュを用いている。そして、オゾンチャンバー９下方は、冷凍機２０，コールドヘッド１９，金属メッシュ２８ａ，冷却用金属ブロック２８を介して良好に温度制御することができる。
【００２９】
以上のように冷却用金属ブロック２８とコールドヘッド１９とを緩衝域Ｌを介して配置すると共に、緩衝手段として設けた金属メッシュ２８ａを介して熱的に接続することで、爆発でオゾンチャンバー９底面に発生する下方向の応力は、金属メッシュ２８ａの可撓性による変形と緩衝域Ｌの存在により、コールドヘッド１９へそのまま伝達されることはなく、コールドヘッド１９，冷凍機２０から成る冷凍手段の破損等を防ぐことができる。
なお、金属メッシュ２８ａとしては、熱伝導率の良い銅をはじめとして銀，金，アルミニウム等、又はこれらの金属を含む材料により形成された金属メッシュを用いることができる。また、メッシュとしては、冷凍手段と冷却用金属ブロックとの熱的接続が充分にとれるよう金属線材を組み合わせて可撓性を有する、例えばなわ状，網状，網目状等に形成したものを用いることができる。
【００３０】
更に、緩衝域Ｌは、オゾンチャンバー９の大きさやオゾン量等を考慮して任意に設定することができる。
（第２実施形態）
液体オゾン生成装置のオゾンチャンバー及び冷凍手段の概略を示す図２及び図３に基づいて第２実施形態を説明する。第２実施形態は、オゾンチャンバーとコールドヘッドとを、緩衝手段として延長部を加工により一体形成した冷却用金属ブロックを介して接続することにより、コールドヘッドを強い応力が発生するオゾンチャンバー底面の下方位置を避けて配置（オフセット配置）するものである。
【００３１】
図２に基づいて、オゾンチャンバー９に対してコールドヘッド１９を垂直方向より接続した実施形態を説明する。この実施形態において冷却用金属ブロック２８には、底部より水平方向に伸びる板状の延長部２８ａと、この延長部２８ａ端において垂直方向上方に延びるフランジ部２８ｂとが加工され一体形成されている。そして、オゾンチャンバー９の側方より、冷凍機（不図示）と接続されたコールドヘッド１９が、冷却用金属ブロック２８のフランジ部２８ｂに対して垂直に接合されている。
【００３２】
また、図３はオゾンチャンバー９に対してコールドヘッド１９が平行に配置された状態で接続されるようにした実施形態である。この実施形態において冷却用金属ブロック２８は、緩衝手段として水平方向に伸びる延長部２８ａを加工により一体形成し、この延長部２８ａに冷凍機（不図示）と接続されたコールドヘッド１９を上方から垂直に接合したものである。
【００３３】
以上のようにオゾンチャンバー９とコールドヘッド１９とを、緩衝手段として設けた延長部２８ａを有する冷却用金属ブロック２８を介して接続することで、コールドヘッド１９をオゾンチャンバー９底面の下方位置を避けてオフセット配置することができ、このような構成とすることにより、爆発でオゾンチャンバー９底面に発生する下方向の応力はコールドヘッド１９へそのまま伝達されることはなく緩和され、コールドヘッド１９，冷凍機の破損等を防ぐことができる。
【００３４】
特に、図２，図３に示すようにコールドヘッド１９に垂直な応力が作用することのないようコールドヘッド１９を水平方向，垂直方向等、少なくとも水平方向より上方の任意の角度で延長部２８ｂと結合することにより、コールドヘッド１９に下方向の応力が作用することがないため、コールドヘッド１９，冷凍機２０が応力集中により破損することはない。
【００３５】
また、延長部２８ａは、爆発時に発生する下方向の応力を塑性変形により緩和する作用も有しており、図２，図３のようにコールドヘッド１９を水平方向又は垂直方向で延長部２８ｂと結合した場合には、爆発時の衝撃により冷却用金属ブロック２８とコールドヘッド１９との接続部が剥離することでコールドヘッド１９への応力作用の防止も期待できる。
【００３６】
なお、この実施形態においては、延長部２８ａ，フランジ部２８ｂ等を介しての冷却となるが、冷却用金属ブロック２８は熱伝導率の高い銀，銅，アルミニウム，金等により形成されているため、必要な冷却能力は充分に確保することができる。
【００３７】
更にまた、これらの実施形態は、オゾンチャンバー９に対してコールドヘッド１９を垂直又は平行に接続したものであるが、オゾンチャンバー底面の下方向を避けて接続するものであればこれらに限るものではなく、接続角度は周囲の構成との配置関係等を考慮して適宜に設定することができるものである。
（第３実施形態）
次に、図４及び図５に基づいて第３実施形態を説明する。第３実施形態は、緩衝手段として設けたオゾンチャンバーとコールドヘッドとが接続される冷却用金属ブロックの延長部に、ばね構造部を形成することによって、爆発時の応力緩和を可能としたものである。
【００３８】
図４は、冷却用金属ブロック２８の上縁より水平方向に延びる延長部２８ａを形成し、この延長部２８ａ端に断面略Ｌ字状のフランジ部を形成することにより、冷却用金属ブロック２８の延長部２８ａに緩衝手段として凹状のばね型構造部３１を形成し、Ｌ字状のフランジの水平部分に、コールドヘッド１９を上方より結合したものである。
【００３９】
このように構成することによって、第１実施形態と同様にオゾンチャンバー９に対してコールドヘッド１９がオフセット配置となるため爆発時に発生する下方向の応力がコールドヘッド１９に垂直に作用することなく、また、ばね型構造部３１の変形等により応力を吸収することができるので、コールドヘッド１９，冷凍機（図示省略）が応力集中により破損することはない。
【００４０】
この実施形態においても、冷却用金属ブロック２８は熱伝導率の高い銀，銅，アルミニウム，金等により形成されているため、必要な冷却能力は確保できるが、図５に示すように容易に塑性変形し且つ熱伝導率の高いＩｎ，Ａｕ，ＡｇまたはＡｌ等から成る軟金属３２を、凹部を塞ぐように配置することで、熱応答性を更に向上することも可能である。Ｉｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ等から成る軟金属３２は容易に変形するため、応力緩和効果に影響を与えることなく、熱応答が良くすることができる。
（第４実施形態）
次に、図６に基づいて第４実施形態を説明する。第４実施形態は、前記第２実施形態における延長部に代えて、図６（ｂ）に示すような金属薄板をプレス成形等により積層した部材又は図６（ｃ）に示すような金属細線をプレス成形して作成した部材をブリッジ部材３３として用い、図６（ａ）に示すようにこのブリッジ部材３３によりコールドヘッド１９と冷却用金属ブロック２８とを接続するようにしたものである。
【００４１】
本実施形態によれば、第２，第３実施形態と同様にオゾンチャンバー９に対してコールドヘッド１９がオフセット配置となるため爆発時に発生する下方向の応力がコールドヘッド１９に垂直に作用することなく、また、応力集中部となるブリッジ部材３３を塑性変形しやすい金属薄板又は金属細線で形成したため、爆発による応力を有効に吸収することができる。
【００４２】
また、金属線材をプレス加工したものに代えて金属線材をメッシュ状に成形した部材を用いても、その可撓性により同様に応力を吸収緩和することが可能である。
なお、金属薄板，金属線材としては、熱伝導率の良い銅をはじめとして銀，金，アルミニウム等、又はこれらの金属を用いることができ、ブリッジ部材３３を形成する金属薄板又は金属細線の総断面積を充分に確保することにより熱伝達能力に問題が生じることはない。
【００４３】
更に、金属メッシュを用いる場合にはとしては、金属線材を組み合わせて可撓性を有する、例えばなわ状，網状，網目状等に形成したものを用いることができる。
（第５実施形態）
次に、図７乃至図１２に基づいて第５実施形態を説明する。これまでの第２乃至第４の各実施形態は、オゾンチャンバーに対してに対してコールドヘッド１９がオフセット配置として爆発時に発生する下方向の応力がコールドヘッド１９に垂直に作用することなく、冷却用金属ブロックとコールドヘッドとを接続するための緩衝手段として設けた延長部の変形や接続部分の変形又は剥離等によって、爆発で発生する応力を緩和する方法であったが、第５実施形態は、図７に示すように、爆発時に緩衝手段として設けた延長部を破断させることによりコールドヘッドへ作用する応力を緩和しようとするものである。従って、延長部をより小さな応力集中で破断が生じるような構成とすれば、破断瞬間以上の応力がコールドヘッド１９に伝達されることはない。以下に、破断応力を小さくするための具体的な構造について説明する。
【００４４】
図８は、延長部２８ａ部分に切り込み３５を形成しておくことにより、破断応力が小さくなるようにしたものである。
【００４５】
また、図９は、延長部に複数の切り込み３５，３６を形成した場合で、切り込み３５，３６を形成したことによる熱伝達能力の劣化を極力緩和するために各切り込み３５，３６は位置をずらして形成している。
【００４６】
なお、図１０は、図８における切り込み３５にＩｎ，Ａｕ，ＡｇまたはＡｌ等の軟金属３７を充填して、切り込み３５部による熱伝達能力の劣化分を補償したものであり、図８の構成においても、同様に各切り込み３５，３６に軟金属を充填することで熱伝達能力の劣化分を補償することができる。
【００４７】
更に、図１１は、延長部２８ａの一部に、ホットプレスにより比較的硬く熱伝導度の良い材質を挟み込むことで異材質部３８を設けたものである。この異材質部３８は、通常Ｃｕが用いられる冷却用金属ブロックとは異なる材質で、比較的硬く熱伝導度の良いＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ａｌまたはダイヤモンド等が適している。このように構成することにより、異種材料を挟み込んだクラッド構造となるため、爆発時の応力で異種材料間の界面が容易にはがれ、破断する。
【００４８】
更にまた、図１２は、高硬度材を使用したせん断用カッター３９を、延長部２８ａ下方の応力の集中する部分に、液体オゾン生成装置の任意の位置に固定することにより設けておき、破断が小さい応力で容易に起こるようにしたものである。なお、せん断用カッター３９を配置する構成は、図８〜図１１にて示した各構成と組み合わせることが可能であり、せん断用カッター３９と組み合わせることで、延長部をより容易に破断させることが可能となり、コールドヘッドの保護には極めて有効である。
【００４９】
なお、本実施形態においてもオゾンチャンバーに対してに対してコールドヘッド１９がオフセット配置となっているため、延長部に破断が生じた後にオゾンチャンバー側がコールドヘッド側へ干渉することがないため、応力による影響は破断時のみである。
（第６実施形態）
図１３に基づいて第６実施形態を説明する。図中９はオゾンチャンバーであり、１９はコールドヘッドであり、２０は冷凍機であり、２８は冷却用金属ブロックである。
【００５０】
４０は、冷凍機２０を液体オゾン生成装置側の任意の位置に固定して設けられた支持部材であり、支持部材４０にはコールドブロック１９，オゾンチャンバー９等が挿通可能な貫通孔４０ａが形成されている。
【００５１】
支持部材４０は、例えば特開平６−１１５９０５号にて開示されているオゾンチャンバーを収納する真空容器内周の任意の位置に固定して設けることや、真空容器の底部自体を底部に開口を形成することにより支持部材として用いることが可能である。
【００５２】
４１は緩衝手段として用いるベローズである。ベローズ４１は、コールドヘッド１９がベローズ４１内に配置された状態で、一方を支持部材４０下面側の貫通孔４０ａ外周位置に固定し他方を冷凍機２０の上面外周に固定することで、オゾンチャンバー９，コールドヘッド１９，冷凍機２０を液体オゾン生成装置に対して支持している。なお、支持部材として真空容器の底部を用いた場合等、支持部材４０を挟んで真空，外気という環境である場合には、ベローズ４１の一方及び他方は各々気密に固定する必要がある。
【００５３】
以上のように構成することにより、従来の構成では冷凍機２０は支持部４０にボルト等で固定されていたため爆発時に発生する前記下方向の応力はコールドヘッド１９と冷凍機２０との間に集中しコールドヘッド１９の塑性変形を引き起こしていたが、本実施形態では緩衝手段として設けたベローズ４１が変形することにより応力は緩和されるので、コールドヘッド１９と冷凍機２０との間に応力集中が発生することはない。
【００５４】
本実施形態では、ベローズを用いた例を説明したが、その他塑性変形または弾性変形により応力を吸収できる素材により形成された筒状の部材を用いても同様の効果が得られることは言うまでもなく、また、真空容器等を用いない環境においては、筒状に限らずばね等を直接用いて支持することも可能である。
【００５５】
なお、以上の各実施形態における冷却用金属ブロック２８としては、オゾンチャンバー９の下面及び少なくともオゾンチャンバー９内において生成される液体オゾンの液面の高さまでオゾンチャンバー９下部外周を覆うように形成されたものを用いて説明しているが、例えば従来（０．５ｃｃ）程度の比較的少量のオゾンを生成するオゾン生成装置においては、第１乃至第５実施形態においては、冷却用金属ブロックをオゾンチャンバー９下部外周を覆うよう形成する必要はなく、オゾンチャンバー９に対してコールドヘッド１９がオフセット配置されるよう、オゾンチャンバーの下面のみと熱的に結合し且つ延長部を備えた形状であれば良く、第６実施形態については冷却用金属ブロックは不要とすることもできる。
【００５６】
また、第１乃至第５実施形態において、冷凍手段としてコールドヘッドを介して冷却するものについて説明したが、コールドヘットを介することなく直接冷凍機により冷却を行う冷凍手段についても、各々緩衝手段を冷凍機に接続することにより同様の効果を得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、液体オゾン生成装置において、オゾンチャンバー内でオゾン爆発が発生した場合に、高価な冷凍手段に作用する応力を緩和し、破損を防ぐことができる。
【００５８】
これにより、オゾンチャンバー内でオゾン爆発が発生した場合、安全弁，オゾンチャンバー（及び冷却用金属ブロック）の交換だけで液体オゾン生成装置を修理することができ、オゾン爆発時の液体オゾン生成装置の修理がきわめて安価にできるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図２】第１実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図３】第２実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図４】第２実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図５】第３実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図６】第４実施形態の技術思想を示す図
【図７】第４実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図８】第４実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図９】第４実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図１０】第４実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図１１】第４実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図１２】第５実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図１３】第６実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図
【図１４】液体オゾン製造装置の概略構成図
【図１５】従来の液体オゾン生成装置の概略構成図
【図１６】液体オゾンの爆発によるコールドヘッドの変形状態を示す図
【符号の説明】
１…オゾンガス発生装置及び排気装置
２…液体オゾン生成装置
９…オゾンチャンバー
１９…コールドヘッド
２７…液体オゾン
２８…冷却用金属ブロック
２８ａ…金属メッシュ・延長部
３１…ばね型構造部
３２…軟金属
３３…ブリッジ部材
３５、３６…切り込み
３７…軟金属
３８…異材質部
３９…せん断用カッター
４０…支持部
４１…ベローズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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