(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナー組成物であって、前記バインダー樹脂が、
(1)の成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であって、１分子中に有するエポキシ基の個数が異なる２種以上のエポキシ化合物と、
(2)の成分として、２価以上の多塩基酸、及び酸無水物、及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる１種以上の多塩基酸化合物と、
(3)の成分として、２価以上の脂肪族多価アルコールとを重合させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が（１）の成分として、１分子中に２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１分子中に５個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、(1)の成分として、更に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が前記成分(1)〜(3)を一括反応させるか、(1)と(3)を反応後さらに前記成分2)を反応させるか、または(1)と(2)を反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項６】
離型剤として、高級脂肪酸エステルワックス、高級アルコールワックス、またはフィッシャートロプシュワックスから選択される１種以上を主成分とするワックスを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項７】
高級脂肪酸エステルワックス、高級アルコールワックスの主成分が、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノリンワックス、または、パラフィンあるいはオレフィン等の酸化反応により得られる高級アルコールワックス、もしくは下記一般式１〜一般式５で表される化合物、の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【化１】
0004389336.tif 000042
（Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【化２】
0004389336.tif 000043
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【化３】
0004389336.tif 000044
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【化４】
0004389336.tif 000045
（Ｒ1は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ2は炭素数１〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
【化５】
0004389336.tif 000046
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１または２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）
【請求項８】
キャリアとして、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項９】
前記着色剤として磁性粉を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物を用いた非磁性一成分現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が一般的である。
【０００３】
また、電子写真法における現像方法としては多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。
【０００４】
二成分現像法の代表例としては、米国特許第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことから現在広く用いられている。
【０００５】
ところで、近年における情報化社会の発展に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野においても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に記録するトナーの特性改善に寄せられる期待は多大なものとなっている。特に、高速印刷に適した二成分現像剤におけるトナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域での安定した定着挙動等が重要な特性であり、これらの特性はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂の特性に負うところが非常に大きい。
【０００６】
又、一成分現像方法としては、例えば、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する磁性一成分現像方法が米国特許４，３３６，３１８号明細書に記載されている。その方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に付着する。
【０００７】
この現像方法は、キャリアを使用しないこと、及びキャリアとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、現像装置が小型になるという利点を有する。
【０００８】
同方式では金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシを形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料をトナー中に含有させることが必須となっている。これら磁性材料の含有量は、現像条件、材料の種類等で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的である。
【０００９】
したがって、２成分現像方式のトナーと比べてトナー中に含有されるバインダー樹脂の割合が少ないことは定着性能面で不利となる。そのような事情から、磁性一成分現像方式においてはバインダー樹脂の含有比率が少なくても十分な定着性能を示すことのできるバインダー樹脂の開発が切望されている。
【００１０】
一方で、このような磁性トナーを用いた一成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。このような方法としては種々の装置が検討されているが、その多くは現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させて現像せしめるものである。
【００１１】
非磁性一成分現像方法では、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含む電子写真用粉体トナーが用いられるが、同方式に用いられるバインダー樹脂においても、他の現像方式に用いられるバインダー樹脂と同様に、帯電の安定性、連続印字の際の耐久性、及び幅広い温度領域における安定した定着挙動が求められている。
【００１２】
これまでトナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の設計においては、用途に応じて種々の提案が為されている。
【００１３】
一般的には、バインダー樹脂に求められる特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性があるが、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられるバインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着することなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これをコールドオフセットと呼んでいる。
【００１４】
逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融したトナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断して転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホットオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となっている。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写して非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。
【００１５】
耐オフセット性能とは、トナーがある温度においてコールドオフセット、あるいはホットオフセットを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバインダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められている。
【００１６】
以上の目的を達成するため数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。これまでの研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の各公報がある。しかしながら、従来提案されているこれらの発明では、現在求められている広い温度領域での耐オフセット性能、定着性能を十分に満足するポリエステル樹脂は得られていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に優れた静電荷像現像用トナー組成物を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１９】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、バインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナー組成物であって、前記バインダー樹脂が、
(1)の成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であって、１分子中に有するエポキシ基の個数が異なる２種以上のエポキシ化合物と、
(2)の成分として、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と、
(3)の成分として、２価以上の多価アルコール
とを重合させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物を提供するものである。
ここで、(2)の成分としては、２価以上の多塩基酸、及び酸無水物、及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる１種以上の多塩基酸化合物であればよい。
【００２０】
本発明におけるバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂であり、以下の原料より得られる。
本発明に用いられる(1)の成分である１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては下記の（１−Ａ）及び（１−Ｂ）がある。
（１−Ａ）；２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、アルコールエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル等がある。
【００２１】
具体的には、例えば、２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、アルコールエーテル型エポキシ化合物の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン７２０が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０等が挙げられる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の例としては、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンHP-7200、HP-7200H、EXA-7200L等が挙げられる。
（１−Ｂ）；５個以上のエポキシ基を有する、またはそのような構造を形成し得るエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２２】
具体的には、例えば、５個以上のエポキシ基を有する、またはそのような構造を形成し得るエポキシ化合物としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-690,N-695等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００２３】
本発明では上記の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の中から、１分子中に有するエポキシ基の個数が異なる２種以上の化合物を選択して用いるのであるが、特に１分子中に２〜４個のエポキシ基を有する化合物（１−Ａ）と、１分子中に５個以上のエポキシ基を有する化合物（１−Ｂ）との組み合わせを選択することが望ましい。
【００２４】
本発明で用いるようなエポキシ化合物は１個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエポキシ基は２価の基として作用する。
【００２５】
このように本発明における２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は４価以上の架橋剤として機能するのであるが、１分子中に有するエポキシ基の個数が異なる２種以上のエポキシ化合物を用いることにより架橋密度に分布が生じ、結果として低分子領域から高分子領域までの広範囲な部分にポリエステル樹脂の分子が存在することになる。これにより低温での定着性能及び高温での耐オフセット性が向上する。
【００２６】
特に、上記の如く１分子中に２〜４個のエポキシ基を有する化合物（１−Ａ）と、１分子中に５個以上のエポキシ基を有する化合物（１−Ｂ）とを組み合わせることにより上記の効果は顕著となる。
【００２７】
（１−Ａ）から選ばれるエポキシ化合物と（１−Ｂ）から選ばれるエポキシ化合物の使用比率は（１−Ａ）／（１−Ｂ）＝５／９５〜９５／５（モル比）が望ましい。より好ましくは（１−Ａ）／（１−Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）である。
【００２８】
（１−Ｂ）の化合物の中でも、エポキシ基を５〜１５個有する化合物が好ましく、エポキシ基を５〜１０個有する化合物が特に好ましい。なお、これらのエポキシ化合物中には、２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が一部混入されていても良いが、この場合は、平均のエポキシ基数が５個以上であることが必要である。そのような例としては前記のエピクロンN-695、エピクロンHP-7200等がある。
【００２９】
また、本発明においては、更に、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることが望ましい。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３０】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
アルキルグリシジルエーテルとしては、例えばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記＜一般式６＞で示される化合物がある。
【化６】
0004389336.tif 000002
（但し、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3は炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計は３〜２５）
【００３２】
更に、アルキルフェノール、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えばブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物のグリシジルエーテルであり、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（p-t−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えばアルファオレフィンオキサイド−168（アデカアーガス化学（株）製品、オキシラン酸素含有量5.9％）、アルファオレフィンオキサイド−124（アデカアーガス化学（株）製品、オキシラン酸素含有量7.7％）、等のオレフィン類をオキシ化した化合物である。
【００３４】
モノエポキシ脂肪酸エステルとしては、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。また、これらの中でも、特に＜一般式６＞で表されるアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
【００３６】
具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製、前記一般式におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計が９の化合物）がある。
【００３７】
本発明に用いられる(2)の成分である、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物〔以下、多塩基酸化合物(2)と略記する。〕としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００３８】
すなわち、本発明の（２）の成分としては、これら２価以上の多塩基酸、及び酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルから選ばれる１種以上の多塩基酸化合物を含む必要がある。
【００３９】
これら多塩基酸化合物(2)には、上記した通り、マレイン酸やフマル酸等の付加重合性を有する多塩基酸化合物と、テレフタル酸やアジピン酸等の非付加重合性の多塩基酸化合物があるが、本発明においては、多塩基酸化合物(2)として非付加重合性の多塩基酸化合物のみを用いるのが好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いられる(3)の成分である、２価以上の多価アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、例えばポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、の様なビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物をポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する。
【００４２】
本発明で用いることのできる２価以上の多価アルコールには芳香族系多価アルコールと脂肪族系多価アルコールがある。
【００４３】
以上に記載した多価アルコールを分類すれば以下のようになる。
本発明で用いることのできる芳香族系多価アルコールには次の３タイプに分類される各化合物がある。
【００４４】
(A)ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００４５】
(B)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
(C)３価以上の芳香族系多価アルコールとして、１，３，５−トリメチロールベンゼン等がある。
【００４６】
また、脂肪族系多価アルコールには、脂肪族系ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が、また、３価以上の脂肪族系多価アルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、等が挙げられる。
【００４７】
本発明では、(3)の２価以上の多価アルコール成分として脂肪族系多価アルコールを用いることが望ましい。脂肪族系多価アルコールを用いることによりポリエステル樹脂のワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良される。また、ポリエステル主鎖が軟質化することにより低温での定着性が改善される。
【００４８】
この場合、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と共に用いる多価カルボン酸及び多価アルコールの組み合わせとしては芳香族ジカルボン酸と主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等が、また、主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールがある。芳香族ジカルボン酸を用いる量は全酸成分の６０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは７０モル％以上である。主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。このような組み合わせ、及び使用量にすることにより、より低温での定着性能が向上し、またワックスの分散性が良好となることから耐オフセット性も改善される。
【００４９】
このケースにおいて前記芳香族ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する芳香族ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００５０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分(1)(2)(3)を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００５１】
上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート等を適宜使用する事が出来る。
【００５２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば下記タイプ１〜３の工程により製造することができる。
＜タイプ１＞；(1)、(2)、(3)各成分を一括で仕込み反応させる（一括反応）
＜タイプ２＞；(1)、(2)反応後(3)を、あるいは(1)、(3)反応後(2)を反応させる（二段反応）
＜タイプ３＞；(2)、(3)の反応によるポリエステル主鎖の製造後に(1)を反応させる（二段反応）
【００５３】
上記３つのタイプの反応により製造された樹脂の骨格は若干異なる。タイプ１、およびタイプ２においては架橋剤であるエポキシ化合物がカルボン酸単量体、及び、又はアルコールの単量体と反応した後に主鎖延長の反応が起きる。
【００５４】
したがって、この場合、主鎖延長の反応が起きる前にカルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きることにより非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じることになる。
【００５５】
特に本発明で用いるようなエポキシ化合物は１個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高い密度の架橋構造を採ることになる。
【００５６】
ところで、トナーはバインダー樹脂の低分子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着ロールへのオフセットを防止する。したがって、バインダー樹脂が広い分子量分布を持つと言うことは、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナーは、例えば二成分現像剤として用いた場合には現像装置内でのキャリアとの摩擦に、あるいは非磁性一成分現像剤として用いた場合には現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間をトナーが通過する際のシェアに十分耐える力学的強度を有している。
【００５７】
一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸とアルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるので、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ架橋剤が近接した構造をとる確率は非常に低くなる。
【００５８】
本発明においては２個以上のエポキシ化合物が必須であるので、この方法でもかなりの架橋密度が得られ、分子量分布が広くなるが、タイプ１、およびタイプ２には及ばない。
【００５９】
以上の理由により本発明のポリエステル樹脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用いることが最も好ましい。
【００６０】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、前記（2）成分の一部または全部に不飽和二塩基酸を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポリエステルとすることもできる。この場合、通常は、不飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造してから、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合し架橋せしめる方法が用いられる。
【００６１】
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００６２】
不飽和二重結合による架橋反応は、通常のポリエステル主鎖製造後に、さらに加熱又は重合開始剤を用いることにより行う。加熱の場合は230〜260℃の温度で3〜15時間位行い、重合開始剤の存在下では130℃〜250℃の温度で0.5〜15時間位反応させる。
【００６３】
上記重合開始剤としては、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂の0.01〜5重量％、好ましくは0.02〜2重量％の範囲である。
【００６４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上のものが好ましいが、なかでも、そのＴｇが５５〜８５℃のものが特に好ましい。Ｔｇが５５℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００６５】
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、９０℃〜２００℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、１１０℃〜１８０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２００℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００６７】
また、本発明におけるポリエステル樹脂はＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及びＧＰＣで測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４の樹脂が好ましい。
【００６８】
さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上６０以下、及びＧＰＣで測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４の樹脂を用いることがより好ましい。
本発明における樹脂の分子量とはテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣにより測定した値である。
【００６９】
Ｍｗ／Ｍｎが１０未満、あるいは（Ｉ10／Ｉ01）が０．１未満であると高温での耐オフセット性が悪化し、（Ｉ10／Ｉ01）が０．４を越えると低温での定着性が悪化する。
【００７０】
更に好ましい実施態様として、ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４であり、なおかつ分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ100）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ100／Ｉ01）が０．０５〜０．３であることが、低温定着性と耐オフセット性のバランスの上から更に好ましい。
この値（Ｉ100／Ｉ01）が０．０５未満であると耐オフセット性が悪くなり、
０．３を越えると低温定着性が悪くなる。
【００７１】
尚、本発明におけるポリエステル樹脂の各分子量は、いずれもポリスチレン換算の分子量を言う。
【００７２】
本発明において重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ポリスチレンの分子量に相当する位置の相対強度（Ｉ10、Ｉ01）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
0004389336.tif 000003
【００７３】
図１に、本発明で用いた結着樹脂に関して測定されたＧＰＣデータを表すチャートの概略を示した。
【００７４】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部から２０質量部の範囲内にある。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７５】
本発明では従来公知の離型剤を用いることが出来るが、中でも、特に高級脂肪酸エステルワックス、高級アルコールワックス及び／またはフィッシャートロプシュワックスを主成分とするワックスを用いることが望ましい。
すなわち高級脂肪酸エステルワックス、高級アルコールワックス、またはフィッシャートロプシュワックスから選択される１種以上を主成分とするワックスを含有することが好ましい。
【００７６】
これらのワックスはポリエステル樹脂中における分散性が良く、また、離型性、摺動性が良好であり好ましい。高級脂肪酸エステルワックス、高級アルコールワックス及び／またはフィッシャートロプシュワックスを主成分とするワックスをトナー中に添加する場合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強度が得られる。
【００７７】
また、本発明におけるワックスはヒートロール定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤としての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においても、例えば二成分現像方式の現像剤用トナーとして用いた場合には、キャリア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画像の印刷を可能とする。
【００７８】
高級脂肪酸エステルワックス及び／または高級アルコールワックスを主成分とするワックスとしては、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノリンワックス、パラフィンあるいはオレフィン等の酸化反応により得られる高級アルコールワックスまたは下記一般式１〜一般式５で表される化合物であることが好ましい。
【００７９】
（一般式１）
【化７】
0004389336.tif 000004
（Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【００８０】
（一般式２）
【化８】
0004389336.tif 000005
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【００８１】
（一般式３）
【化９】
0004389336.tif 000006
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【００８２】
（一般式４）
【化１０】
0004389336.tif 000007
（Ｒ1は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ2は炭素数１〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
【００８３】
（一般式５）
【化１１】
0004389336.tif 000008
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１または２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）
【００８４】
上記一般式で表されるワックスの具体的な例としては以下の化合物がある。
＜ワックス１＞；一般式１の具体的な例
【化１２】
0004389336.tif 000009
【００８５】
＜ワックス２＞；一般式２の具体的な例
【化１３】
0004389336.tif 000010
【００８６】
＜ワックス３＞；一般式３の具体的な例
【化１４】
0004389336.tif 000011
【００８７】
＜ワックス４＞；一般式４の具体的な例
【化１５】
0004389336.tif 000012
【００８８】
＜ワックス５＞；一般式５の具体的な例
【化１６】
0004389336.tif 000013
【００８９】
＜ワックス６＞；一般式５の具体的な例
【化１７】
0004389336.tif 000014
【００９０】
また、カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。
【００９１】
モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。
【００９２】
カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００９３】
ラノリンワックスは羊の毛に付着するロウ様物質を精製し脱水したもので、酸価としては８以下のものを使用するのが好ましく、より好ましくは酸価５以下である。
【００９４】
脂肪族アルコール化合物を主成分とする離型剤は、パラフィン、オレフィン等の酸化反応により得られる高級アルコールを主成分とするものが挙げられる。
【００９５】
脂肪族アルコールを主成分とする離型剤は、例えば、「ユニリン  ４２５」、「ユニリン  ５５０」（以上  ペトロライト（株））、「ＮＰＳ−９２１０」、「パラコール５０７０」（以上  日本精蝋（株））等が挙げられる。
【００９６】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾールワックス（Ｓａｓｏｌ  Ｃｈｅｍ．Ｌｔｄ）が適している。
【００９７】
サゾールワックスは、硬く、結晶性のワックスで、かつ融点の割りには低粘度であることを特長とし、サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ｈ８、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３、微粒子タイプのＨ１−Ｎ６、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０、酸化タイプであるサゾールワックスＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１４等が存在するが、この内でもサゾールワックスＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３等のＣシリーズのものが本発明において最も適しており好ましい。
【００９８】
以上の具体例の中でも、特に酸価８以下のカルナバワックス、カイガラムシワックス及びペンタエリスリトールのテトラベヘニルエステルである＜ワックス４＞が本発明において使用できる最も好ましいワックスである。
【００９９】
市販品としては、上記構造式１に相当するものとしてエルクトールＷＥＣ−２、エルクトールＷＥＣ−３（いずれも日本油脂（株）製）があり、上記構造式４に相当するものとしてエルクトールＷＥＰ−４、エルクトールＷＥＰ−５、エルクトールＷＥＰ−６（いずれも日本油脂（株）製）がある。
【０１００】
本発明におけるワックスでは、融点が６５゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲にあるものが、耐オフセット性への寄与が大きく、特に好ましい。
【０１０１】
離型剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像剤用トナーとして用いた場合には、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【０１０２】
なお、ポリアミドワックス、グラフト重合ワックス、変成ポリオレフィンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも本発明におけるワックスと併用して用いることができる。
【０１０３】
本発明においては、構造、種類等特に限定されることなく従来公知の帯電制御剤を用いることが出来るが、感光体の帯電極性、現像方法等を考慮して、例えば、以下に例示した正帯電性帯電制御剤、あるいは負帯電性帯電制御剤の中から選択して用いることが望ましい。
【０１０４】
本発明に用いられる正帯電性電荷制御剤はトナーに正帯電性を付与する化合物であれば特に限定されるものではないが、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂、であることが好ましい。正帯電性制御剤としては、例えば下記の商品が挙げられる。
【０１０５】
トリフェニルメタン系染料としては、例えば「ＯＩＬ  ＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、「Ｃｏｐｙ  Ｂｌｕｅ  ＰＲ」（クラリアント（株））等が挙げられる。
ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸ」、「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−０１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−０７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−２１」（以上  オリエント化学（株））等が挙げられる。
４級アンモニウム塩化合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｐ−５１」（オリエント化学（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−６１０」、「ＴＰ−４１５」（以上保土谷化学（株））等が挙げられる。
４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【０１０６】
４級アンモニウム塩化合物としては、下記一般式７、一般式８、一般式９の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。一般式７の化合物にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、一般式８の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）がある。
【０１０７】
（一般式７）
【化１８】
0004389336.tif 000015
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ1〜Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。］
【０１０８】
（一般式８）
【化１９】
0004389336.tif 000016
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ-はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【０１０９】
（一般式９）
【化２０】
0004389336.tif 000017
［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ8〜Ｒ12は水素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基を表す。］
【０１１０】
より具体的には以下の各化合物がある。
（７−１）
【化２１】
0004389336.tif 000018
【０１１１】
（８−１）
【化２２】
0004389336.tif 000019
【０１１２】
（８−２）
【化２３】
0004389336.tif 000020
【０１１３】
（８−３）
【化２４】
0004389336.tif 000021
【０１１４】
（８−４）
【化２５】
0004389336.tif 000022
【０１１５】
（８−５）
【化２６】
0004389336.tif 000023
【０１１６】
（８−６）
【化２７】
0004389336.tif 000024
【０１１７】
（８−７）
【化２８】
0004389336.tif 000025
【０１１８】
（８−８）
【化２９】
0004389336.tif 000026
【０１１９】
（８−９）
【化３０】
0004389336.tif 000027
【０１２０】
（８−１０）
【化３１】
0004389336.tif 000028
【０１２１】
（８−１１）
【化３２】
0004389336.tif 000029
【０１２２】
（９−１）
【化３３】
0004389336.tif 000030
【０１２３】
（９−２）
【化３４】
0004389336.tif 000031
【０１２４】
以上、例示した帯電制御剤は２種以上を併用して用いても良い。例えば、ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合は１／９〜９／１の使用比率であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。
【０１２５】
ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高く、４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性が優れている。両者を併用することにより連続印刷時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られ、本発明に用いる正帯電性帯電制御剤の組み合わせとしては特に好ましい。
【０１２６】
本発明に用いることができる負帯電性帯電制御剤はトナーに負帯電性を付与する化合物であれば、特に限定されるものではないが、アゾ系金属錯体（塩）、サリチル酸系金属錯体（塩）、ベンジル酸金属錯体（塩）、テトラフェニル金属錯体（塩）、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、樹脂系帯電制御剤であることが好ましい。
【０１２７】
アゾ系金属錯体（塩）としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｓ−３４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｓ−４４」（以上  オリエント化学（株））等が挙げられる。
サリチル酸系金属錯体としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｅ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｅ−８４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｅ−８８」（以上  オリエント化学（株））等が挙げられる。
ベンジル酸金属錯体としては、「ＬＲ−１４７」「ＬＲ−２９７」（日本カーリット（株））等が挙げられる。
テトラフェニル系金属錯体としては、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ」（クラリアント（株））等が挙げられる。
カリックスアレン型化合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｅ−８９」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｆ−２１」（以上  オリエント化学（株））が挙げられる。
環状ポリサッカライドとしては、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＣＡ」（クラリアント（株））が挙げられる。
樹脂系帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」（藤倉化成（株））、「ＣＯＰＹ  ＬＥＶＥＬ  ＮＣＳ」（クラリアント（株））等が挙げられる。
また、構造は明らかではないが保土谷化学製「ＴＮ−１０５」も無色の負帯電制御剤として好適に用いることが出来る。
【０１２８】
帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂１００質量部当たり０．３〜１０質量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１２９】
本発明におけるトナー組成物は、トナーとして機能し、上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、着色剤を主成分として構成されるが、その他の添加剤を含める様にしても良い。
【０１３０】
一例として、滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【０１３１】
また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナー質量に対して１５〜７０質量％が良い。
【０１３２】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【０１３３】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【０１３４】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【０１３５】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【０１３６】
通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、トナー母体よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【０１３７】
本発明で用いられる外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【０１３８】
外添剤の粒子径は母体トナーである着色微粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。
また、これらのシリカ等の外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合はトナー母体１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１３９】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤やシリコンオイル等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
0004389336.tif 000032
【０１４０】
本発明におけるトナー組成物を二成分現像剤として用いるには、これまで述べてきた実施形態によるトナー組成物と磁性キャリアを混合することにより得ることができる。磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより現像剤の帯電が安定する。
【０１４１】
本発明のトナー組成物と共に用いられるキャリアは通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトキャリアが好適に用いられる。キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μが好ましい。
【０１４２】
また、これらのキャリアを樹脂で被覆したコーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【０１４３】
キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【０１４４】
被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μである。
【０１４５】
着色樹脂粒子を含むトナーと、磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜１０質量部である。
【０１４６】
本発明によるトナー組成物は非磁性一成分現像剤として用いることが出きる。非磁性一成分現像法としては、トナー担持体によって搬送される非磁性トナーを、層厚規制部材により摩擦帯電するとともにその層厚を規制して、トナー担持体上に薄層化し、静電潜像坦持体に接触または非接触に対向させて静電潜像の現像を行う非磁性一成分現像法が挙げられる。
【０１４７】
本発明で得られるトナー組成物は、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することが出来る。
【０１４８】
本発明のトナー組成物は、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。
ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。
ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【０１４９】
本発明のトナー組成物の格別顕著な技術的効果は、より高速で現像及びヒートロール定着が行われる現像定着装置において発揮される。
より高速の現像定着装置においては現像装置内部での現像剤の攪拌速度が非常に高速となり、例えば二成分現像剤においてはトナーとキャリアとの間に相当なシェアが生じる。同様に、非磁性一成分現像方法に用いた場合においても現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間をトナーが通過する際には相当なシェアが発生する。また、現像後の被印刷媒体がより短時間で定着装置を通過することになることから、強固なトナーの定着画像を得るために定着ロール間の押圧をより強く設定する必要が生じる。その際にトナーは短時間で溶融して定着可能な粘度になり、なおかつ適度な弾性を維持してオフセット現象の発生を防がねばならない。さらに、印刷速度の高速化により被印刷媒体上に定着したトナー画像はトナー画像同志、あるいはマシン内部の搬送部材と擦れ、その際の摩擦に耐えねばならない。本発明による静電荷像現像用トナー組成物は十分な力学的強度、弾性、耐摩耗性、熱的特性を保有しているところから、以上のような条件下での使用、つまり、より高速で現像定着が行われる装置に最適である。
さらに本トナー組成物においては、着色剤に磁性粉を用いることにより、磁性一成分現像方法による現像方式の装置にも好適に使用することができ、良好な磁性一成分用現像剤として用いることができる。
【０１５０】
本発明における静電荷像現像用トナー組成物のヒートロール定着の速度は、特に制限されないが、例えば二成分現像剤用トナーとして用いた場合であると、２００〜２０ｍ／分、好ましくは１８０〜３０ｍ／分である。この範囲であると、本発明の静電荷像現像用トナー組成物と従来のそれとの優位差は、より顕著に発現する。上記した好ましい定着速度は、Ａ４版枚葉紙への印字速度に換算すれば、６００〜１００枚／分に相当する。
【０１５１】
本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
【０１５２】
【発明の実施形態】
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『質量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【０１５４】
（樹脂合成例１）
テレフタル酸                        ３３２質量部
エピクロンＮ−６９５                    ７質量部
エピクロン７２０                      １０質量部
カージュラＥ                            ３質量部
ジエチレングリコール                  ２１質量部
ネオペンチルグリコール              １０４質量部
エチレングリコール                    ５０質量部
テトラブチルチタネート              ２．５質量部
＊エピクロンN-695（大日本インキ化学工業（株）製）
；１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ当量２２０(g/eq）
＊エピクロン720（大日本インキ化学工業（株）製）
エポキシ当量１５０(g/eq）
＊カージュラE（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）
構造式２の化合物
エポキシ当量２５０(g/eq)
【０１５５】
以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が145℃に達した時反応を終了した。
【０１５６】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価4、DSC測定法によるガラス転移温度62℃、軟化点が148℃であった。
以下同様にして表１に記載の樹脂合成例２、４、比較合成例１〜３（表１中で比１〜３と記載）のポリエステル樹脂を合成した。
【０１５７】
（樹脂合成例３）
テレフタル酸                        ３３２質量部
ジエチレングリコール                  ２１質量部
ネオペンチルグリコール              １０４質量部
エチレングリコール                    ５０質量部
テトラブチルチタネート              ２．５質量部
以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応後、エピクロンＮ−６９５を７質量部、エピクロン７２０を１０質量部、カージュラＥを３質量部添加してさらに5時間反応を行った。その後順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が142℃に達した時反応を終了した。
【０１５８】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価4、DSC測定法によるガラス転移温度62℃、軟化点が145℃であった。
【０１５９】
以下に合成例の一覧表を示す。
【表１】
0004389336.tif 000033
【０１６０】
表中の表示は以下の通り。
TPA：テレフタル酸
DEG：ジエチレングリコール
NPG：ネオペンチルグリコール
EG：エチレングリコール
PG：プロピレングリコール
BPA(2,2)PO：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2,2モル付加物
IPA：イソフタル酸
TMP：トリメチロールプロパン
カージュラＥ：シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル
（エポキシ当量：250）
エピクロンN-695：大日本インキ化学工業（株）製多官能型クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：220）
エピクロン720：大日本インキ化学工業（株）製アルコールエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量150）
エピクロン850：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ポキシ当量190）
反応：タイプ１−(A)、(B)、(C)各成分同時に反応させる（一括反応）
＊(A)が無い場合には(B)、(C)成分を同時に反応させる。
タイプ３−(B)、(C)の反応によるポリエステル主鎖の製造後に(A)を反応させる（二段反応）
【０１６１】
合成例のＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【表２】
0004389336.tif 000034
【０１６２】
図１には、本発明で用いた結着樹脂に関して測定されたＧＰＣデータを表すチャートの概略を示してある。
図１において、Ａは分子量１万に対応する位置での相対強度、Ｂは分子量１０万に対応する位置での相対強度、Ｃは分子量１００万に対応する位置での相対強度を表している。
【０１６３】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・樹脂合成例１の樹脂                                         ９１質量部
・カーボンブラック
ブラックパールズ４６０（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５質量部
・帯電制御剤（正帯電制御剤）
ボントロン  Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製）     １．５質量部
（７−１）の化合物                                     ０．５質量部
・ワックス
精製カルナウバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）                       ２質量部
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー原体Ａ’を得た。
【０１６４】
・上記トナー原体Ａ’                                       １００質量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（クラリアントジャパン（株））               １質量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーＡ”得た。
＜現像剤の調整＞
・上記トナーＡ”                                               ５質量部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）             ９５質量部
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【０１６５】
以下同様に表３の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｇ（実施例７）、及び現像剤Ｈ（比較例１）〜現像剤Ｊ（比較例３）を製造した。
【０１６６】
なお、現像剤Ｇは着色剤として磁性粉ＢＬ−２００（チタン工業製）４０部を使用する他は、トナー原体Ａと同様の配合で調整し、また、キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）と混合せずに磁性一成分現像剤とした。
【０１６７】
表３に現像剤の配合表を示す。
【表３】
0004389336.tif 000035
【０１６８】
0004389336.tif 000036
【０１６９】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【０１７０】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販の二成分現像方式複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作製し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
【０１７１】
実施例７のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して未定着画像サンプルを作製した。
0004389336.tif 000037
【０１７２】
(1)定着開始温度
上記定着条件にて温度を種々変えて未定着画像の定着実験を行った。定着開始温度は得られた定着後の画像サンプルの擦り定着強度を測定することで求めた。
擦り定着強度は次式で計算される擦り定着強度試験残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度
【０１７３】
擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度とした。
ここで、擦り試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。
【０１７４】
結果を表４に示す。
【表４】
0004389336.tif 000038
【０１７５】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。
なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【０１７６】
実施例７のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）＝５／９５（重量比）にてデベロッパーを作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。
【０１７７】
（印刷画像の耐摩耗性）
前記の改造テスト機で作製した未定着画像サンプルを、前記の定着装置により１８０℃にて定着させ、定着画像を定着開始温度を求めたときと同様な方法で擦り定着強度試験残存比率を求めることで耐摩耗性の指標とした。
耐摩耗性としては、擦り定着強度試験残存比率90％以上を○、90％未満〜80％を△、80％未満を×とした。
【０１７８】
（トナー飛散量）
１００ＫＰ（１０万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【０１７９】
以上の評価結果を表５に示す。
【表５】
0004389336.tif 000039
【０１８０】
表中の数値の単位や、表示の意味は次の通り。
＊「帯電量」； μC/g
＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,×：0.03以上
＊「耐摩耗性」○：残存比率90％以上、△：90％未満〜80％、×：80％未満
＊「トナー飛散」；１００ＫＰ（１０万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１８１】
（実施例８）
・合成例１の樹脂                                             ９３質量部
・カーボンブラック
モーガル  Ｌ  （キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）         ３質量部
・帯電制御剤（負帯電制御剤）
ＬＲ−１４７（日本カーリット（株）製）                     ２質量部
・ワックス
精製カルナウバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）                       ２重量部
【０１８２】
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して「トナー原体Ｋ」を得る。
【０１８３】
・上記「トナー原体Ｋ」                                     １００質量部
・疎水性シリカＲ９７２
（日本アエロジル株式会社製：平均粒径１６ｎｍ）           ０．５質量部
・疎水製シリカＲＸ−５０
（日本アエロジル株式会社製：平均粒径４０ｎｍ）           １．０質量部
【０１８４】
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、非磁性一成分現像剤として「現像剤Ｋ」を得た。
【０１８５】
（比較例４）
実施例８における合成例１の樹脂の替わりに比較合成例３の樹脂を用いた以外は、実施例８と同様な方法で比較例４の現像剤Ｌを作製した。
【０１８６】
上記実施例８及び比較例４で得られたトナーについて、定着開始温度、オフセット開始温度、現像耐久性について評価した。評価結果を表６に示す。
【０１８７】
定着開始温度、オフセット開始温度、定着画像の耐摩耗性については、次のようなヒートロール定着機条件を用いて実施例１と同様な方法にて求めた。尚、試験には各トナーのＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを用いた。
0004389336.tif 000040
【０１８８】
トナーの現像耐久性については、市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、実施例８及び比較例４で得られたトナーを充填し、１０時間の連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥の発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
【０１８９】
印字画像のカブリは、マクベス９１８ＲＤ（アパーチャー径５ｍｍφ）を使用し、印字物の白地部分の濃度を測定、次に未使用（未印字）の白紙につき濃度を同様に測定し、それらの濃度差を表した。
【０１９０】
以上の各測定項目につき、表６に示した。
【０１９１】
【表６】
0004389336.tif 000041
【０１９２】
表中の表示は次の通り。
＊「トナー飛散」；１０時間印刷後の現像部周辺の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１９３】
表４及び表６から明らかな通り、本発明によるポリエステル樹脂を用いたトナーでは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を１種のみ用いたトナー、あるいは全く用いないトナーより低温定着性及び耐オフセット性が優れている。また、表５及び表６より明らかなように、連続印刷テストにおいても本発明によるポリエステル樹脂を用いたトナーは安定した帯電挙動を示し、地汚れが無く十分な画像濃度の印刷が可能であった。
【０１９４】
【発明の効果】
上記実施例に示したように、本発明によれば、バインダー樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であって、１分子中に有するエポキシ基の個数が異なる２種以上のエポキシ化合物により架橋したポリエステル樹脂を使用するため、１種のみ、あるいは全く用いない架橋ポリエステル樹脂を用いたトナーに比べて、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性を得ることができる。また、同時に十分な力学的強度を有するため現像装置内でのキャリアとの摩擦、あるいは現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間のシェアに耐え、高濃度の高品位画像の連続印刷が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いた結着樹脂に関して測定されたＧＰＣ測定データを表すチャートの概略図である。
【符号の説明】
Ａ  分子量１万に対応する位置での相対強度
Ｂ  分子量１０万に対応する位置での相対強度
Ｃ  分子量１００万に対応する位置での相対強度
【図１】
0004389336.tif 000047