(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットの組成は（ＡｌａＣｒ１−ａ）からなり、ａは原子比率で０．４５≦ａ≦０．７５、該ターゲットの酸素含有量は、重量比で２０００ｐｐｍ以上、３８５０ｐｐｍ以下、該ターゲット中のＡｌ、Ｃｒは、Ａｌ相、Ｃｒ相として独立させて存在させ、該ターゲット中の酸素を該Ｃｒ相に多く存在させたことを特徴とする被覆用ターゲット。
【請求項２】
被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットの組成は（ＡｌａＣｒ１−ａ−ｂＳｉｂ）からなり、ａ、ｂはそれぞれ原子比率で０．４５≦ａ≦０．７５、０＜ｂ≦０．２、該ターゲットの酸素含有量は、重量比で２０００ｐｐｍ以上、３８５０ｐｐｍ以下、該ターゲット中のＡｌ、Ｃｒ及びＳｉは、Ａｌ相、Ｃｒ相及びＳｉ相として独立させて存在させ、該ターゲット中の酸素を該Ｃｒ相に多く存在させたことを特徴とする被覆用ターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットの相対密度を９５％以上としたことを特徴とする被覆用ターゲット。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットに存在する空孔の大きさを直径０．５ｍｍ未満としたことを特徴とする被覆用ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットの組成は（ＡｌａＣｒ１−ａ）からなり、ａは原子比率で０．４５≦ａ≦０．７５、該ターゲットの酸素含有量は、２０００ｐｐｍ以上、９８００ｐｐｍ以下、該ターゲット中のＡｌ、Ｃｒは、Ａｌ相、Ｃｒ相として独立させて存在させ、該ターゲット中の酸素を該Ｃｒ相に多く存在させたことを特徴とする被覆用ターゲット。
【請求項２】
被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットの組成は（ＡｌａＣｒ１−ａ−ｂＳｉｂ）からなり、ａ、ｂはそれぞれ原子比率で０．４５≦ａ≦０．７５、０＜ｂ≦０．２、該ターゲットの酸素含有量は、２０００ｐｐｍ以上、９８００ｐｐｍ以下、該ターゲット中のＡｌ、Ｃｒ及びＳｉは、Ａｌ相、Ｃｒ相及びＳｉ相として独立させて存在させ、該ターゲット中の酸素を該Ｃｒ相に多く存在させたことを特徴とする被覆用ターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットの相対密度を９５％以上としたことを特徴とする被覆用ターゲット。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットに存在する空孔の大きさを直径０．５ｍｍ未満としたことを特徴とする被覆用ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本願発明は、切削加工に使用されるエンドミルの表面被覆材として有用な硬質皮膜を被覆する蒸発源として使用されるターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ＡｌＣｒ系皮膜は、耐高温酸化特性に優れた硬質皮膜材として、下記に示す特許文献１から３が開示されている。
特許文献１は金属成分としてＡｌＣｒとＣ、Ｎ、Ｏの１種より選択されるＡｌＣｒ系硬質膜において、高硬度を有する非晶質膜に関する事例が開示されている。しかしこの非晶質膜の硬度は最大でも２１ＧＰａ程度であり、耐摩耗効果は期待できず、密着性に関しても十分ではない。特許文献２、特許文献３に開示されている硬質皮膜はＡｌＣｒの窒化物であり、約１０００℃の耐高温酸化特性を有しているが、１０００℃以上の耐酸化特性の検討は行われていない。硬度は２１ＧＰａ程度で硬度の改善が不十分であり耐摩耗性に乏しい。特許文献４は、ＡｌおよびＣｒを必須成分として含有するカソード放電型アークイオンプレーティング用ターゲットおよびその製造方法が開示されている。【０００３】
【特許文献１】特許第３０２７５０２号公報
【特許文献２】特許第３０３９３８１号公報
【特許文献３】特開平２００２−１６０１２９号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本願発明は、上記の問題点を改善し、Ｃｒ系皮膜の欠点である硬度を高めることにより耐摩耗性を改善し、その結果優れた寿命を発揮する被覆エンドミルを効率よく得ることのできるターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、被覆用ターゲットにおいて、該ターゲットの組成は（ＡｌａＣｒ１−ａ）からなり、ａは原子比率で０．４５≦ａ≦０．７５、該ターゲットの酸素含有量は、重量比で２０００ｐｐｍ以上、３８５０ｐｐｍ以下、該ターゲット中のＡｌ、Ｃｒは、Ａｌ相、Ｃｒ相として独立させて存在させ、該ターゲット中の酸素を該Ｃｒ相に多く存在させたことを特徴とする被覆用ターゲットである。更に、該ターゲットの組成は（ＡｌａＣｒ１−ａ−ｂＳｉｂ）からなり、ａ、ｂはそれぞれ原子比率で０．４５≦ａ≦０．７５、０＜ｂ≦０．２、該ターゲットの酸素含有量は、重量比で２０００ｐｐｍ以上、３８５０ｐｐｍ以下、該ターゲット中のＡｌ、Ｃｒ及びＳｉは、Ａｌ相、Ｃｒ相及びＳｉ相として独立させて存在させ、該ターゲット中の酸素を該Ｃｒ相に多く存在させたたことを特徴とする被覆用ターゲットである。上記構成を採用することにより、硬質皮膜を効率よく得ることのできるターゲットを提供することができる。
【０００６】本願発明の被覆用ターゲットの実施態様として、該ターゲットの相対密度を９５％以上、より好ましくは９８％以上、更に、該ターゲットに存在する空孔の大きさを直径０．５ｍｍ未満、としたことを特徴とする被覆用ターゲットで有る。
【発明の効果】
【０００７】  本願発明の被覆用ターゲットを用いて、切削加工に用いても十分な耐摩耗性を有し、基体表面とその直上の硬質皮膜とが密着性の改善を図り、更に耐高温酸化特性に優れた硬質皮膜を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明のターゲットの相対密度を９５％以上とすることで、成膜時の放電状態が安定し、効率よく本発明の硬質皮膜が得られる。ターゲットの相対密度が９５％未満では、ターゲット中に微小な空孔等の合金成分の粗な部分が生じることにより、この様なターゲットを皮膜形成に用いた場合、金属成分の蒸発が不均一となって、皮膜の組成がばらつき、膜厚が不均一となる。また、空孔部分は成膜時に、局所的かつ急速に消耗するので、減耗速度が速くなりターゲットの寿命が短くなる。空孔が多数存在する場合には、局所的な減耗が急速に進むだけではなく、ターゲットの強度が劣化して欠損やクラックが生じる原因ともなる。従ってターゲットの相対密度は９５％以上であることが必要であり、好ましくは９８％以上である。ターゲットの相対密度を９５％以上にしても、ターゲット中に存在する空孔が局所的に大きい場合には、放電状態が不安定となり不適切である。ターゲット中に直径１ｍｍ以上の空孔が存在すると、ターゲットを構成する合金成分の蒸発またはイオン化のためのアーク放電が中断して成膜を行うことができない。空孔の直径が０．５ｍｍ以上になると放電の中断はしないものの、放電状態が不安定となる。従って、安定した放電状態を維持し、安定した被覆を行うには、ターゲット中に存在する空孔の直径を０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以下にすることが好ましい。
本願発明のターゲット、ＡｌＣｒ系、ＡｌＣｒＳｉ系では、ＡｌＣｒ系又ではＡｌ相、Ｃｒ相、ＡｌＣｒＳｉ系では、Ａｌ相、Ｃｒ相及びＳｉ相として存在し、該被覆用ターゲット中の酸素は、実質的にＣｒ相に多く含有することが好ましい。各元素が化合物として存在する場合は、放電状態が不安定であり、局部的に蒸発する場合があり、その結果、マクロパーティクルの増加や、ターゲット表面における窒化反応が不十分であり、目的とする皮膜硬度が得られない場合が確認された。
ターゲット中の酸素は、実質的にＣｒ相に多く含有することがより好ましい。Ｃｒ相に多く酸素が存在する場合、特にマクロパーティクルが少なく、高密度な硬質皮膜を得ることができる。ターゲットに含有される不純物の銅やマグネシウムは、本発明のターゲットを構成するＡｌ、Ｃｒ、及びもしくはＳｉ蒸気圧が高く気化しやすいので、多量に含まれる場合には、ターゲット製造時にガス化してターゲット内部に空孔が形成され、この様な欠陥が原因で成膜時の放電状態が不安定となる。そこで、ターゲットに含まれる銅の含有量は、０．０５％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．０２％以下である。また、マグネシウムの含有量は、０．０３％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．０２％以下である。この様な不純物の含有量を低減する方法として、例えば原料粉末の真空溶解や、清浄雰囲気で原料粉末の配合、混合を行うこと等が挙げられる。例えば、混合比や粒径等を適切に調整した原材料のＣｒ粉末、Ａｌ粉末、及びもしくはＳｉ粉末を、Ｖ型ミキサー等で均一に混合して混合粉末とした後、これに冷間静水圧加圧処理、或いは熱間静水圧加圧処理を施す方法が本発明のターゲットを得る有効な方法として挙げられる。これらの方法の他、熱間押出法や超高圧ホットプレス法等によっても本発明のターゲットを製造することができる。【０００９】
本願発明のターゲットを蒸発またはイオン化させて、基体上に被覆するＡＩＰ法が有効である。しかし、ターゲットの特性が不適切な場合には、成膜時に安定した放電状態が保てず、得られる皮膜の成分組成が不均一となり、皮膜の強度が得られない等の問題が生じる。そこで優れた耐摩耗性を発揮する本発明の被覆エンドミルを得るには、使用するターゲットの特性についても検討した。即ち、耐摩耗性に優れた硬質皮膜を得るには、ターゲットの組成は、（ＡｌａＣｒ１−ａ）系では、ａは原子比率で０．４５≦ａ≦０．７５、（ＡｌａＣｒ１−ａ−ｂＳｉｂ）系では、ｘが０．４５≦ｘ≦０．７５、ｙが０≦ｙ≦０．２とする。ＡＩＰ法では、使用するターゲットの成分組成が、形成される皮膜の成分組成を決定付けることから、ターゲットの成分組成は、目的とする皮膜の成分組成と略同一とする。
該硬質皮膜を得るためのターゲットの酸素含有量は、２０００ｐｐｍ以上、３８５０ｐｐｍ以下とする。ターゲット内の酸素含有量は２０００ｐｐｍ以上とするが、更に２５００ｐｐｍ以上が好ましい。ターゲット内の酸素含有量が２０００ｐｐｍ未満の場合、例えば１８００ｐｐｍの場合、硬質皮膜内に酸化物としての結合状態が確認できず、硬質皮膜の耐摩耗性の改善効果が少ない。一方、酸素含有量の上限は３８５０ｐｐｍとする。酸素含有量が３８５０ｐｐｍを超えると、成膜時にターゲットからガスが突発的に発生し、アーク放電状態が不安定となり、マクロパーティクルが増加して、硬質皮膜表面が荒くなる傾向がある。最悪の場合にはターゲットそのものが破損して良好に成膜されない。従って、酸素含有量を本発明の規定範囲に制御することにより、安定した放電状態を維持することができ、ターゲット表面をランダムに移動するアークスポットの分布面積が広がり、またアークスポットの移動速度が早くなり、硬質皮膜中のマクロパーティクルを減少させる効果に加え、例えば窒素雰囲気では、ターゲット成分の窒化反応が活発に行われるようになり、皮膜硬度向上に効果的である。一方、本発明の硬質皮膜を得るためには、酸素を含有する反応ガスを使用することも選択肢に含まれる。以下、実施例に基づき、本願発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００１０】  （実施例１）
成膜には酸素含有の合金ターゲットを用い、反応ガスを真空装置内に導入し全圧を３．０Ｐａ、バイアス電圧を−１００Ｖ、被覆温度を４５０℃とし、膜厚を約５μｍとし、（Ａｌ０．６Ｃｒ０．４）（Ｎ０．８０Ｃ０．０８Ｏ０．１０Ｂ０．０２）を成膜し、本発明例１とした。皮膜組成は、電子プローブＸ線マイクロアナリシス及びオージェ電子分光法により決定した。Ｘ線光電子分光分析は、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用いて分析した。本発明例１のＸ線光電子分光分析結果を図１に示す。図１は結合エネルギーが５３０ｅＶ近傍のナロースペクトル示し、Ｃｒ−Ｏ及びＡｌ−Ｏの結合の存在を示す。図２はＣｒ−Ｎ及びＣｒ−Ｏの結合の存在を示す。図３はＡｌ−Ｎ及びＡｌ−Ｏの結合の存在を示す。図４のＸ線回折結果は、硬質皮膜のＸ線回折における（１１１）面の回折強度をＩ（１１１）、（２００）面の回折強度をＩ（２００）とした時に、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が４以下であることを示す。【００１１】  （実施例２）
実施例１と同様に、（ＡｌｘＣｒ１−ｘ−ｙＳｉｙ）（Ｎ０．９５Ｏ０．０５）を成膜し、比較例２、ｘ＝０．２０、ｙ＝０、比較例３、ｘ＝０．３０、ｙ＝０、本発明例４、ｘ＝０．５０、ｙ＝０、本発明例５、ｘ＝０．６０、ｙ＝０、本発明例６、ｘ＝０．７０、ｙ＝０、比較例７、ｘ＝０．８０、ｙ＝０及び（ＡｌｘＣｒ１−ｘ）Ｎ系の従来例９、ｘ＝０．２０、従来例１０、ｘ＝０．５０、従来例１１、ｘ＝０．７０、を製作し、押込硬さを測定した。試験機は微小押込み硬さ試験機を用い、圧子はダイヤモンド製の対稜角１１５度の三角錐圧子を用い、最大荷重を４９ｍＮ、荷重負荷ステップ４．９ｍＮ／ｓｅｃ、最大荷重時の保持時間は１秒とした。測定値は１０点測定の平均値を示した。図５より、本発明例４〜６、Ａｌ添加量、４５〜７５原子％の範囲で、酸素を含有しない系より高硬度を示した。本発明の硬質皮膜は、酸素を含有することにより高硬度となり、４０ＧＰａ以上を得ることが出来る。これによって密着性並びに耐摩耗性に優れた硬質皮膜が得られる。【００１２】  （実施例３）
高速度鋼を基体に用い、表１に示す皮膜組成の、本発明例１２〜２０、比較例２１〜２６及び従来例１０を製作した。ＡＩＰ法による被覆条件は、被覆基体温度４５０℃、反応圧は３．５Ｐａでバイアス電圧を−１５０Ｖの条件で被覆処理を行なった。表１に皮膜の組成等を示す。【００１３】
【表１】
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【００１４】  表１の試料を用いて、大気中１１００℃の酸化条件で処理した皮膜の酸化層、実施例２同様に微小押込み硬さ、薄板の変形量より算出した残留圧縮応力を測定した。表１より、酸化層厚さは、本発明例１２〜２０は、殆ど酸化進行が無く、耐高温酸化特性に優れていることが確認された。従来例１０は酸化進行が著しく硬質皮膜は殆ど酸化物となり、酸素の内向拡散が基体まで達していた。押込み硬さもＣ、Ｂを含有させることにより、更に高硬度となる。残留圧縮応力は、本発明例１２〜２０は低い。
表１の本発明例及び比較例を用いて圧痕試験による皮膜剥離状況を併記する。測定はロックウェル硬度計により１４７０Ｎの荷重で圧痕を形成し、光学顕微鏡により観察した。本発明例１２〜２０は剥離が無く、優れた密着性を示した。これは本発明例が適正なＥ値の範囲内にあるためである。比較例２１〜２６、従来例１０は被覆基体の塑性変形に追従することができず、圧痕周辺部に膜剥離が発生した。【００１５】  （実施例４）
表１に示す本発明例１２から２０、比較例２１から２６及び従来例１０の硬質皮膜を高速度鋼、Ｃｏ：８ｗｔ％、Ｖ：４ｗｔ％、Ｍｏ：６ｗｔ％、Ｗ：８ｗｔ％、Ｃｒ：４ｗｔ％、Ｃ：１．６ｗｔ％及びその固溶体、残部がＦｅ、を基体として、外径１２ｍｍの４枚刃の波状切刃を有する粗加工用エンドミルに、各組成からなるターゲットを配置したアークイオンプレーティング装置内に工具をセットし、真空中４５０℃で１時間の脱ガス加熱工程を実施し、Ａｒイオンによる被覆基体のクリーニング処理を行なった。実施例３と同じ方法でエンドミル表面に、硬質皮膜を３μｍの厚さで被覆した。表１に示す本発明例１２から２０、比較例２１から２６及び従来例１０の硬質皮膜被覆エンドミルを用いて、下記条件の切削試験を行いエンドミルが切削不能に至るまでの時間を表１に併記する。
（切削条件）
切削方法：粗加工
被削材：ＳＫＤ１１（硬さＨＢ２１９）
切り込み：Ｒｄ、６ｍｍ、Ａｄ、１２ｍｍ
切削速度：３０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．０５ｍｍ／刃（１０７ｍｍ／ｍｉｎ）
切削油：エアーブロー【００１６】  表１より、本発明例１２から２０の高速度鋼を基体とした硬質皮膜被覆エンドミルは、従来例１０と比較して切削不能に至るまでの切削時間が長く、耐摩耗性に優れている。本発明例１８は本発明皮膜被覆後にダイヤモンド粒子を含有した粒子を工具すくい面に投射することにより、硬質皮膜表面を平滑にしたが、本発明例１２と比較しても、より切削寿命が延長している。比較例２１は被覆条件をバイアス電圧−５００Ｖで被覆した硬質皮膜のＸ線回折による最強強度面指数が（２２０）面を示し、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が４．５となり、本発明例に比べて切削寿命が短い。比較例２２はターゲットに含有する酸素濃度が１８００ｐｐｍからなるターゲットを使用した場合を示すが、Ｘ線光電子分光分析により酸化物としての結合状態が確認されない場合を示し、本発明例に比べて切削寿命が短い。比較例２３はＡｌ含有量が２０原子％の場合であり、弾性回復率は３０％以下となり、切削寿命が短く、耐摩耗性が十分ではない。比較例２４はＡｌ含有量が８０原子％の場合であり、切削寿命が短く耐摩耗性に劣る。比較例２５は酸素含有量が５５原子％の場合であるが耐摩耗性がＡｌの六方晶系化合物の（００１）面ピーク強度十分ではない。比較例２６はＳｉ含有量が３４原子％の場合であるが耐摩耗性が十分ではない。
更に、比較例２４、２６は半価幅が１度以上となり、耐摩耗性が十分ではなく、工具寿命が短い。また、結晶粒径のアスペクト比についても、比較例２４、２６が５を超えて大きくなっている。これらは、皮膜の（１１１）面配向が強い為、残留圧縮応力も高くなって皮膜の密着性が低下したことが短寿命となった原因と考えられる。更に比較例２４はピーク強度比Ｑ２／Ｑ１の値が、０．１を超えて大きい値を示した。このことは、膜組成におけるＡｌ含有量の多いため、Ａｌの六方晶系化合物の含有割合が増加したためである。これによって、皮膜の硬度が低下し、十分な耐摩耗性が得られなかった。【００１７】  （実施例５）
表２に示した組成からなるターゲットを使用し、酸素の含有量、相対密度、空孔の大きさ、ターゲット組織が及ぼす放電状態、並びに硬質皮膜の特性への影響について検討した。【００１８】
【表２】
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【００１９】  本発明例２７から３１は、安定した放電状態を示し皮膜特性と共に良好であった。また、本発明例３２から３４は、一時的に放電状態が不安定になったが、皮膜の性能は満足のいくものが得られた。本発明例３２は、相対密度が９２％の場合の例を示すが、放電状態がやや不安定であったことから、放電状態を安定に保つためには、相対密度は９５％以上であることが好ましい。皮膜硬度については、他のターゲットの場合と比較して、僅かに低下が見られた。本発明例３３は、ターゲット表面の空孔の大きさが０．８ｍｍの場合の例を示すが、同様に放電状態がやや不安定であったことから、放電状態を安定に保つためには、空孔の大きさを０．５ｍｍ未満とすることが好ましい。
次に、ターゲット組織が及ぼす硬質皮膜の特性への影響を示す。図７は本発明例３１、図８は比較例３４の光学顕微鏡組織を示す。図９から１３には本発明例３１の組織を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと言う。）で観察し、同じ視野をＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｏの各元素毎に分析し、マッピングした結果を示す。図１４から１７には比較例３４の組織をＳＥＭ観察し、同じ視野をＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの各元素毎に分析し、マッピングした結果を示す。図１０から図１３及び図１５から図１７において、白色及び灰色となっている領域には、分析対象となった元素が存在していることを示す。これらの図より、比較例３４にはＣｒ相、Ａｌ相、Ｓｉ相が重なって存在する領域が存在しており、化合物相として存在する領域が見られた。一方、本発明例３１はＡｌ相、Ｃｒ相、Ｓｉ相が独立して存在していることが確認できた。また、本発明例３１と比較例３４を２θ−θ法によりＸ線回折を行った。その結果を図１８に示す。図１８より、比較例３４には複数の化合物によるピークが確認された。図１９には硬質皮膜の強度である皮膜硬度と、ヤング率との関係を、本発明例３１と比較例３４とを比較して示した。皮膜硬度とヤング率の測定は、実施例２と同一測定法で実施した。図１９より、化合物相を含む比較例３４は、Ａｌ相、Ｃｒ相、Ｓｉ相より構成される本発明例３１に比べ、皮膜硬度、ヤング率と共に低くなる傾向を示した。このことから、本発明のターゲットとしては、Ａｌ相、Ｃｒ相、Ｓｉ相が独立して存在していることが好ましいと考えられる。図１３より、酸素の存在場所としてはＣｒ相に多く存在していることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明例のＣｒ−Ｏ及びＡｌ−Ｏの結合エネルギーを示す。
【図２】図２は、本発明例のＣｒ−Ｎ及びＣｒ−Ｏの結合エネルギーを示す。
【図３】図３は、本発明例のＡｌ−Ｎ及びＡｌ−Ｏの結合エネルギーを示す。
【図４】図４は、本発明例のＸ線回折結果を示す。
【図５】図５は、本発明例と従来例のＡｌ添加量と皮膜硬度の関係を示す。
【図６】図６は、本発明例３１の光学顕微鏡組織を示す。
【図７】図７は、比較例３４の光学顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は、本発明例３１のＳＥＭ観察像を示す。
【図９】図９は、本発明例３１の組織をＡｌ元素でマッピングした結果を示す。
【図１０】図１０は、本発明例３１の組織をＳｉ元素でマッピングした結果を示す。
【図１１】図１１は、本発明例３１の組織をＣｒ元素でマッピングした結果を示す。
【図１２】図１２は、本発明例３１の組織をＯ元素でマッピングした結果を示す。
【図１３】図１３は、比較例３４のＳＥＭ観察像を示す。
【図１４】図１４は、比較例３４の組織をＡｌ元素でマッピングした結果を示す。
【図１５】図１５は、比較例３４の組織をＳｉ元素でマッピングした結果を示す。
【図１６】図１６は、比較例３４の組織をＣｒ元素でマッピングした結果を示す。
【図１７】図１７は、本発明例３１、比較例３４を２θ−θ法によりＸ線回折を行った結果を示す。
【図１８】図１８は、本発明例３１、比較例３４の皮膜硬度とヤング率の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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