(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶セラミックスからなるプレートの両主面間に列状に配列された複数の貫通孔を有し、該貫通孔に溶融樹脂を導入、吐出して合成繊維を製造するための紡糸口金であって、前記多結晶セラミックスは、窒化珪素を主成分とし、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で２〜２０質量％およびＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有する窒化珪素質焼結体からなり、熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以下であり、室温での曲げ強度が５００ＭＰａ以上であるとともに、室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合が９０％以上であり、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、破壊靭性値が４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする紡糸口金。
【請求項２】
前記多結晶セラミックスは、さらに、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜４質量％、ＷをＷＯ３換算で０．１〜２質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の紡糸口金。
【請求項３】
前記窒化珪素は、平均長径が４〜２０μｍであり、平均短径が０．３〜４μｍであり、平均アスペクト比が３〜２０である針状結晶からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の紡糸口金。
【請求項４】
前記多結晶セラミックスは、気孔率が２％以下であり、気孔の平均径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の紡糸口金。
【請求項５】
前記溶融樹脂の吐出側の主面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の紡糸口金。
【請求項６】
主成分の窒化珪素となる窒化珪素粉末、もしくはＳｉ粉末および窒化珪素粉末の混合粉末と、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で２〜２０質量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％となる焼結助剤とを混合して混合粉末を得る粉末混合工程と、前記混合粉末に有機結合剤を添加し混合して混合物を得た後、該混合物を用いて紡糸口金の成形体を得る成形工程と、実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合剤を脱脂して脱脂体を得る脱脂工程と、前記脱脂体を実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で窒化させて窒化体を得る窒化工程と、前記窒化体を窒素ガスからなる雰囲気中で焼成して焼結体を得る焼成工程とを有し、前記窒化工程および前記焼成工程における雰囲気中の窒素分圧が５０〜１０００ｋＰａであることを特徴とする紡糸口金の製造方法。
【請求項７】
ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜４質量％、ＷをＷＯ３換算で０．１〜２質量％となるように秤量した粉末をさらに加えて前記混合粉末を得ることを特徴とする請求項６に記載の紡糸口金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成繊維の紡糸に使用される紡糸口金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成繊維を紡糸するための紡糸口金の本体として金属を用いる場合、本体を構成する金属製の板やブロックに、ノズル孔を設けたセラミックス製のピースを挿入、固定し、概ね２００〜３５０℃に加熱溶融した溶融樹脂をノズル孔へ導入、吐出させることが行なわれている。これは、一般にセラミックスが金属に比べて耐摩耗性が大きいため、前記ピースがセラミックスの場合、ノズル孔の内側が金属に比べて長時間摩耗せずに紡糸できるからである。また、セラミックスは金属よりも耐熱性があり、高温で酸化しにくいため、炭化物やモノマーの除去の際に酸化や腐食するという問題が発生しにくい。このため、高温の溶融樹脂を用いて紡糸するための紡糸口金のノズル孔周囲の材質はセラミックスが好適とされている。紡糸口金の材質の如何に関わらず、長時間にわたって紡糸口金から合成繊維を吐出すると、炭化した樹脂の炭化物やモノマーがノズル孔吐出部近傍に付着して、糸の変形や糸切れ等の問題が起こるため、５００℃程度に紡糸口金を加熱して、定期的に炭化物やモノマーを除去することが従来から行なわれている。また、高品質かつ製造コストを低減させるため等の理由により、紡糸口金の形状を制御して、効率的に紡糸を行なうことが従来から行なわれている。
【０００３】
このような紡糸口金の材質としては、金属にノズル孔の部分をセラミックスで形成したものが提案されている（特許文献１〜８参照）。
【０００４】
特許文献１には、ピッチを溶融して紡糸ノズルからピッチ繊維を製造するための溶融紡糸装置において、溶融ピッチと接する表面の材質がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４よりなるセラミックス群から選ばれた少なくとも１種の化合物である溶融紡糸装置が開示されている。具体的には、口金に使用される材質として、鉄またはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に、ＴｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかをコーティングしたものが例示されている。
【０００５】
特許文献２には、紡糸口金の吐出部側表面粗さが中心線平均粗さで２〜５μｍの仕上げ面に形成され、かつその仕上げ面がＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３のいずれかの薄膜で被覆した紡糸口金が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、溶融樹脂の導入孔と、この導入孔の前方位置にある微少な吐出孔とを連通するノズル孔を有する溶融樹脂紡糸用口金において、少なくともノズル孔の周辺部をビッカース硬さ（Ｈｖ）が１８００以上で、熱膨張係数が６．０×１０−６／Ｋ以下のＷＣ基硬質材料で形成した溶融樹脂紡糸用口金が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、紡糸孔と紡糸孔の前方位置にある微少孔径の吐出孔とが連通するノズル孔を有する溶融紡糸用口金において、少なくともノズル孔の周辺を高硬度耐摩耗性であって、アルミナまたはジルコニアを主成分とし、且つ、平均結晶粒径２μｍ以下、ビッカース硬度１２００以上、比抵抗値０．１Ω・ｃｍ以下、熱膨張係数１０．０×１０−６／Ｋ以下の緻密なセラミックス材料で形成した溶融樹脂紡糸用口金が例示されている。
【０００８】
特許文献５には、溶融樹脂の導入孔と導入孔の前方位置に有る微小孔径の吐出孔とが連通するノズル孔を有する溶融樹脂紡糸用口金において、少なくとも導入孔に面する吐出孔の入口から吐出孔の出口に向けて吐出孔が漸次縮径し、口金全体を高硬度で、しかも曲げ強さが６００ＭＰａ以上のアルミナセラミックスで一体的に形成した溶融樹脂紡糸用口金が開示されている。
【０００９】
また、炭化物やモノマーが口金に付着しにくくするため、口金の表面形状を制御することが行なわれている。
【００１０】
特許文献６には、合成繊維の溶融紡糸に使用する紡糸口金であって、溶融ポリマーと接触する口金内面および口金表面の粗さがいずれも０．３Ｓ以下である紡糸口金が開示されている。特許文献６には、紡糸口金の具体的な材質が開示されていない。
【００１１】
特許文献７には、ポリトリメチレンテレフタレートを溶融紡糸するための紡糸口金のポリマー吐出面が表面粗さの最大高さ（Ｒｙ）が０．２μｍ以下であるポリトリメチレンテレフタレートの紡糸口金が開示されている。
【００１２】
特許文献８には、全体または吐出孔の周辺部がセラミックスからなる紡糸口金で吐出面の表面粗度が１．５Ｓ以上５．０Ｓ以下であることを特徴とする紡糸口金が開示されている。全体または吐出孔の周辺部がセラミックスからなる紡糸口金を焼結により成形し、吐出面を研磨した後に再度焼結することにより紡糸口金を製造する製造方法が開示されている。
【００１３】
また、紡糸口金全体をセラミックスから形成したものとして、特許文献９には、ノズルピースと口金本体がいずれも純度が９２重量％以上であって熱膨張係数が６５〜８０×１０−７／℃のアルミナからなり、ノズルピースと口金本体の間の熱膨張係数が上記いずれのアルミナの熱膨張係数と等しいかそれより２０％小さいまでの範囲にあるガラスを結合材として接合されているプレート状の紡糸口金が例示されている。
【特許文献１】特開平６−１０１１１９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７０８０７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９４２５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２２１号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３３５６号公報
【特許文献６】特開２００３−１２９３２６号公報
【特許文献７】特開２００２−３７１４３２号公報
【特許文献８】特開平１１−３５０２３５号公報
【特許文献９】特開２００２−８８５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
紡糸口金には次のような特性を満足することが求められる。
【００１５】
第１に、熱膨張係数が小さいことである。この理由は、熱膨張係数が小さいと、製造工程における紡糸口金の温度変化によって紡糸口金が膨張、収縮し、紡糸口金を固定するための部材との熱膨張係数の違いにより熱応力が発生して紡糸口金が応力破壊したり、紡糸口金本体とノズルピースとが異なる材質の場合は、両者の熱膨張係数の違いによって、ノズルピースが離脱する等の問題が生じたりすることがないからである。
【００１６】
第２に、室温および紡糸が行なわれる温度、紡糸口金に付着した炭化物やモノマーを除去、清掃するために加熱する際の温度、いずれの温度においても機械的強度が高く、特に高温で曲げ強度が低下しないことである。この理由は、機械的強度が高いと、溶融樹脂を紡糸する際、紡糸口金には大きな機械的応力がかかり、また、高温での清掃の際には熱応力がかかるため、これらのいずれの応力によっても紡糸口金が破壊されないからである。
【００１７】
第３に、熱伝導率が高いことである。この理由は、熱伝導率が高いと、溶融樹脂からの熱を紡糸口金全体に均一に伝導させることができるので、紡糸される糸の品質を安定させることができるからである。
【００１８】
第４に、耐摩耗性に優れていることである。この理由は、紡糸口金の耐摩耗性が高いと、溶融した樹脂をノズルから長時間高速で吐出した場合でも、ノズル孔内面が摩耗して紡糸された糸が変形したり、サイズが変化したりしにくいため、紡糸される糸の品質を安定させることができるからである。
【００１９】
しかしながら、上述の従来技術ではこのような特性を全て満足する紡糸口金を得ることができなかった。また、紡糸口金がこれらの４つの特性（低熱膨張係数、高い機械的強度、高熱伝導率、耐摩耗性）を満足する場合でも、特に糸切れを起こしにくくするためには、紡糸口金のノズル孔内面の表面粗さや、吐出部周辺の表面粗さを小さくして、炭化物やモノマーの付着を抑制することが求められている。
【００２０】
特許文献１の溶融防糸装置に用いられる紡糸口金は、熱膨張係数が大きかったり、曲げ強度が小さかったり、高温で曲げ強度が低下したり、熱伝導率が低かったりするという問題があった。この理由は、特許文献１には、溶融ピッチに接する紡糸口金の表面の材質として種々のセラミックスが候補に掲げられているものの、これらのセラミックスの特性が上記の３つの特性を満足しない場合があったためである。また、口金本体にセラミックス層をコーティングしたものは、口金本体とこの口金本体の表面にコーティングしたセラミックス層との熱膨張差が大きいために、セラミックス層が剥離するとう問題があった。
【００２１】
また、特許文献２の紡糸口金は表面をＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３のいずれかの薄膜で被覆しているため、熱応力によってこの薄膜が剥離するという問題があった。
【００２２】
特許文献３の溶融樹脂紡糸用口金は、熱膨張係数が大きかったり、高温での機械的強度が低かったりするため、口金が応力破壊するという問題があった。
【００２３】
さらに、特許文献４の溶融樹脂紡糸用口金は、ノズル孔の周辺を口金本体の材質とは異なる高硬度耐摩耗性のセラミックスで形成しているため、口金本体とノズル孔との熱膨張係数が異なり、このため熱応力によって、高硬度耐摩耗性のセラミックスが剥離するという問題があった。
【００２４】
またさらに、特許文献５の溶融樹脂紡糸用口金は、熱膨張係数が大きいため熱応力によってクラックが入ったり、割れたりするという問題があった。
【００２５】
さらにまた、特許文献６の紡糸口金は、溶融ポリマーと接触する口金内面および口金表面の粗さをいずれも０．３Ｓ以下としているものの、紡糸口金の熱膨張係数が大きかったり、機械的強度が小さかったり、熱伝導率が小さかったりすると、上述の問題が発生していた。
【００２６】
また、特許文献７の紡糸口金は、紡糸口金のポリマー吐出面が表面粗さの最大高さ（Ｒｙ）を０．２μｍ以下としているものの、特許文献６と同様に、紡糸口金の熱膨張係数が大きかったり、機械的強度が小さかったり、熱伝導率が小さかったりすると、上述の問題が発生していた。
【００２７】
さらに、特許文献８の紡糸用口金でも、特許文献６、７の紡糸口金における問題が発生していた。
【００２８】
また、紡糸口金全体をセラミックスから形成した特許文献９の紡糸口金は、アルミナセラミックスで形成されているものの、ノズル孔の寸法精度を向上させるため、ノズルピースと口金本体を別々に作製した後、ノズルピースと口金本体とをガラス接合により接合して作製されていた。また、紡糸口金全体が熱膨張係数の大きなアルミナセラミックスからなるため、紡糸口金が大きく熱膨張した。さらに、ノズルピースと口金本体の熱膨張係数よりも、接合に使用したガラスの熱膨張係数が大きかった。このため、熱応力によって口金が応力破壊したり、ノズルピースが口金本体から離脱したりするという問題があった。
【００２９】
さらに、紡糸口金全体をジルコニア、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックスで形成した場合、長時間の紡糸によってノズル孔内周面が特に摩耗しやすいという問題があった。
【００３０】
上記問題点に鑑み、本発明者は誠心誠意努力した結果、紡糸口金を低熱膨張係数、高い機械的強度、高熱伝導率、高耐摩耗性セラミックスで一体的に形成することにより、上記問題点を解決できることを見出し本発明に至った。
【００３１】
本発明は、溶融樹脂を用いて紡糸する際や、紡糸口金に付着した炭化物やモノマーを高温でする除去する際、大きな機械的応力や熱応力が印加されても、割れたりクラックが入ったりせず、しかも糸切れや糸の変形等の少ない合成繊維を製造できる紡糸口金を提供することを目的とする。また、さらに炭化物やモノマーが付着しにくい紡糸口金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の紡糸口金は、多結晶セラミックスからなるプレートの両主面間に列状に配列された複数の貫通孔を有し、該貫通孔に溶融樹脂を導入、吐出して合成繊維を製造するための紡糸口金であって、前記多結晶セラミックスは、窒化珪素を主成分とし、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で２〜２０質量％およびＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有する窒化珪素質焼結体からなり、熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以下であり、室温での曲げ強度が５００ＭＰａ以上であるとともに、室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合が９０％以上であり、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、破壊靭性値が４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の紡糸口金は、上記構成において、前記多孔質セラミックスは、さらに、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜４質量％、Ｗの含有量がＷＯ３換算で０．１〜２質量％の範囲で含有することを特徴とする。
【００３４】
さらに、本発明の紡糸口金は、上記いずれかの構成において、前記窒化珪素は、平均長径が４〜２０μｍであり、平均短径が０．３〜４μｍであり、平均アスペクト比が３〜２０である針状結晶からなることを特徴とする。
【００３５】
またさらに、本発明の紡糸口金は、上記いずれかの構成において、前記多孔質セラミックスは、気孔率が２％以下であり、気孔の平均径が８μｍ以下であることを特徴とする。
【００３６】
さらにまた、本発明の紡糸口金は、上記いずれかの構成において、前記溶融樹脂の吐出側の主面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であることを特徴とする。
【００３７】
本発明の紡糸口金の製造方法は、主成分の窒化珪素となる窒化珪素粉末、もしくはＳｉ粉末および窒化珪素粉末の混合粉末と、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で２〜２０質量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％となる焼結助剤とを混合して混合粉末を得る粉末混合工程と、前記混合粉末に有機結合剤を添加し混合して混合物を得た後、該混合物を用いて紡糸口金の成形体を得る成形工程と、実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合剤を脱脂して脱脂体を得る脱脂工程と、前記脱脂体を実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で窒化させて窒化体を得る窒化工程と、前記窒化体を窒素ガスからなる雰囲気中で焼成して焼結体を得る焼成工程とを有し、前記窒化工程および前記焼成工程における雰囲気中の窒素分圧が５０〜１０００ｋＰａであることを特徴とする。
【００３８】
また、本発明の紡糸口金の製造方法は、上記構成において、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜４質量％、ＷをＷＯ３換算で０．１〜２質量％となるように秤量した粉末をさらに加えて前記混合粉末を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の紡糸口金によれば、多結晶セラミックスからなるプレートの両主面間に列状に配列された複数の貫通孔を有し、該貫通孔に溶融樹脂を導入、吐出して合成繊維を製造するための紡糸口金であって、前記多結晶セラミックスは、窒化珪素を主成分とし、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で２〜２０質量％およびＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有する窒化珪素質焼結体からなり、熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以下であり、室温での曲げ強度が５００ＭＰａ以上であるとともに、室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合が９０％以上であり、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、破壊靭性値が４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることから、溶融樹脂を用いて紡糸する際や、紡糸口金に付着した炭化物やモノマーを高温で除去する際、大きな機械的応力や熱応力が印加されても、割れたりクラックが入ったりせず、しかも糸切れ等の少ない合成繊維を高速かつ多量に製造することができる。また、熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以下であることにより、製造工程における紡糸口金の温度変化によって紡糸口金が膨張、収縮し、紡糸口金を固定するための部材との熱膨張係数の違いにより大きな熱応力が発生しても紡糸口金が応力破壊することがない。また、室温（２５℃）での曲げ強度が５００ＭＰａ以上であるとともに室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合が９０％以上であることにより、溶融樹脂を紡糸する際、紡糸口金にかかる大きな機械的応力や、高温での清掃の際にかかる熱応力によっても紡糸口金が破壊されない。また、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることにより、溶融樹脂からの熱を紡糸口金の全体に均一に伝導させることができるので、糸切れ等が起こりにくく、紡糸される糸の品質を安定させることができる。さらに、破壊靭性値が４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることにより、紡糸口金の耐摩耗性が向上するので、溶融樹脂を長時間にわたって前記貫通孔へ導入、吐出して合成繊維を紡糸しても、紡糸口金が摩耗しにくいため、得られる糸の径が変化しにくく、糸の変形を起こりにくくすることができる。また、破壊靱性値が高いのでハンドリングの際にかかる機械的衝撃によってもクラックや欠けを発生しにくくすることができる。
【００４０】
また、本発明の紡糸口金によれば、前記多結晶セラミックスは、さらに、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜４質量％、ＷをＷＯ３換算で０．１〜２質量％の範囲で含有することにより、紡糸口金の耐熱衝撃温度が大きくなるので、高温で紡糸口金に付着した炭化物やモノマーを除去後、急冷しても紡糸口金が割れたり、クラックが入ったりしない。このため、短時間で紡糸口金の清掃ができるので、合成繊維の量産性を向上させることができる。
【００４１】
さらに、本発明の紡糸口金によれば、前記窒化珪素は、平均長径が４〜２０μｍであり、平均短径が０．３〜４μｍであり、平均アスペクト比が３〜２０である針状結晶からなることにより、さらに機械的強度と破壊靱性とをより高いものとすることができるので、大きな応力がかかっても、紡糸口金が割れたりクラックが入ったりすることがない。
【００４２】
またさらに、本発明の紡糸口金によれば、前記多結晶セラミックスは、気孔率が２％以下であり、気孔の平均径が８μｍ以下であることにより、溶融樹脂を紡糸する際、紡糸口金にかかる特に大きな機械的応力や、高温での清掃の際にかかる熱応力によっても紡糸口金が破壊されない。この理由は、前記多結晶セラミックスの気孔率を低く、気孔径を小さく制御することにより、前記多結晶セラミックスの機械的強度を特に向上させることができるからである。
【００４３】
さらにまた、本発明の紡糸口金によれば、前記溶融樹脂の吐出側の主面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であることにより、紡糸口金に炭化物やモノマーが付着することを特に抑制することができる。この理由は、前記溶融樹脂の吐出側の主面の表面粗さ（Ｒａ）を０．２μｍ以下と小さく制御することによって、前記溶融樹脂の吐出側の主面の凹凸の大きさが小さくなり、この凹凸へ炭化物やモノマーが侵入しにくくなるからである。
【００４４】
また、本発明の紡糸口金の製造方法によれば、主成分の窒化珪素となる窒化珪素粉末、もしくはＳｉ粉末および窒化珪素粉末の混合粉末と、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で２〜２０質量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％となる焼結助剤とを混合して混合粉末を作製する粉末混合工程と、前記混合粉末に有機結合剤を添加し混合して混合物を得た後、該混合物を用いて紡糸口金の成形体を得る成形工程と、実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合剤を脱脂して脱脂体を得る脱脂工程と、前記脱脂体を実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で窒化させて窒化体を得る窒化工程と、前記窒化体を窒素ガスからなる雰囲気中で焼成して焼結体を得る焼成工程とを有し、前記窒化工程および前記焼成工程における雰囲気中の窒素分圧が５０〜１０００ｋＰａであることから、熱膨張係数が小さく、機械的強度が特に高く、熱伝導率および破壊靭性値が大きな窒化珪素質焼結体からなる紡糸口金を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
【００４６】
図１は本発明の紡糸口金の一実施形態を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図、（ｃ）は（ｂ）の一部を示す絞り部近傍の拡大図である。また、図２は本発明の紡糸口金の他の実施形態を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図、（ｃ）は（ｂ）の一部を示す絞り部近傍の拡大図である。
【００４７】
本発明の紡糸口金１０は、多結晶セラミックスからなるプレート５の両主面３ａ、３ｂ間に列状に配列された複数の貫通孔２を有し、貫通孔２に溶融樹脂（不図示）を導入し、絞り部４から吐出して合成繊維（不図示）を製造するためのものである。
【００４８】
ここで、多結晶セラミックスは、窒化珪素を主成分とし、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で２〜２０質量％およびＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有する窒化珪素質焼結体からなり、熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以下であり、室温（２５℃）での曲げ強度が５００ＭＰａ以上であるとともに室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合が９０％以上であり、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、破壊靭性値が４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
【００４９】
これにより、紡糸口金１０が溶融樹脂を用いて紡糸する際や、紡糸口金１０に付着した炭化物やモノマーを高温でする除去する際、大きな機械的応力や熱応力が印加されても、割れたりクラックが入ったりせず、しかも糸切れ等の少ない合成繊維を高速かつ多量に製造することができる。
【００５０】
詳細には、紡糸口金１０が一体的な多結晶セラミックスからなる窒化珪素質焼結体で形成されているため、紡糸口金１０本体とノズルピースとを別々に作製後に一体化される従来の紡糸口金で発生する熱応力による破壊やノズルピースの離脱が起こらない。また、紡糸口金１０が一体的な多結晶セラミックスからなるため、局部的な熱応力の集中を抑制可能な構造とすることができ、主面３ａ、３ｂ間を貫通し列状に配列された複数の貫通孔２を有することにより、複数の貫通孔２へ溶融樹脂を導入し、同方向へ吐出して合成繊維を高速かつ多量に製造することができる。
【００５１】
また、熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以下であることにより、合成繊維の製造工程や、紡糸口金１０に付着した炭化物やモノマーを除去する清掃工程中に紡糸口金１０が室温〜５００℃の範囲で温度変化した場合でも、熱応力によって紡糸口金１０が割れたり、紡糸口金１０が膨張、収縮し、紡糸口金１０と紡糸口金１０を固定するための部材との熱膨張係数の違いにより大きな熱応力が発生して紡糸口金１０が応力破壊したりすることがない。
【００５２】
さらに、室温（２５℃）での曲げ強度が５００ＭＰａ以上であるとともに、室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合が９０％以上であることにより、溶融樹脂を紡糸する際、紡糸口金１０にかかる大きな機械的応力や、高温での清掃の際にかかる熱応力によっても紡糸口金１０が破壊されない。同時に、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることにより、溶融樹脂からの熱を紡糸口金１０全体に均一に伝導させることができるので、糸切れ等が起こりにくく、紡糸される糸の品質を安定させることができる。
【００５３】
またさらに、熱膨張係数が４×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。この理由は、清掃工程中の紡糸口金１０の急激な温度変化が５００℃を超える場合でも、熱応力によって紡糸口金１０が割れたり、合成繊維の製造工程における急激な紡糸口金１０の温度変化によって紡糸口金１０が膨張、収縮して、紡糸口金１０と紡糸口金１０を固定するための部材との熱膨張係数の違いにより特に大きな熱応力が発生した場合でも、紡糸口金１０が応力破壊しないからである。また、熱膨張係数は、紡糸口金１０を用いて合成繊維を紡糸する際の温度に近い温度、すなわち室温〜４００℃での平均熱膨張係数が４×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。
【００５４】
さらに、室温での曲げ強度を６００ＭＰａ以上、室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合を９４％以上とすることにより、溶融樹脂を紡糸する際に紡糸口金１０にかかる特に大きな機械的応力や、高温での清掃の際に紡糸口金１０に５００℃を超える急激な温度変化が起こった場合に発生する、特に大きな熱応力によっても紡糸口金１０が破壊されないので好ましい。
【００５５】
また、熱伝導率を室温で２３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに、室温〜３５０℃での熱伝導率を２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることにより、溶融樹脂からの熱が紡糸口金１０全体に特に均一に伝導し、これによって特に糸切れ等が起こりにくく、紡糸される糸の品質を特に安定させることができるので好ましい。
【００５６】
なお、前記紡糸口金１０を形成するセラミックス１の各特性は次のように測定する。熱膨張係数はＪＩＳ  Ｒ１６１８（１９９４年）、室温での曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ１６０１（１９９５年）、５００℃での曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ１６０４（１９９５年）、熱伝導率はＪＩＳ  Ｒ１６１１（１９９７年）にそれぞれ準拠して、また、室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合は、（５００℃での曲げ強度／室温での曲げ強度）×１００により求めるものである。
【００５７】
また、貫通孔２の内周面に存在する粒界相の量が、焼結体内部に存在する粒界相の量よりも少ないことが好ましい。紡糸口金１０を形成する多結晶セラミックスの主結晶よりも粒界相は耐摩耗性が悪いので、焼結体内部に存在する粒界相の量よりも貫通孔２の内周面に存在する粒界相の量を少なくすることにより、溶融樹脂による貫通孔２の内周面の摩耗を低減させることができる。
【００５８】
なお、焼結体内部とは、貫通孔２の表面から１０μｍ以上深い任意の位置を意味する。
【００５９】
さらに、貫通孔２の内周面に存在する粒界相の量を焼結体内部に存在する粒界相の量よりも５０％以上少なくすれば、貫通孔２の耐摩耗性をより向上できるので好ましい。
【００６０】
ここで、貫通孔２の内周面に存在する粒界相の量を焼結体内部に存在する粒界相の量よりも少なくするための手段を述べる。
【００６１】
貫通孔２の内周面に存在する粒界相の量を焼結体内部に存在する粒界相の量よりも少なくするためには、焼成雰囲気中に存在する特定の気体の分圧を制御することが必要である。多結晶セラミックスが窒化珪素質焼結体の場合、窒素分圧が５０〜１０００ｋＰａの窒素ガスを主体とした焼成雰囲気とする。このように焼成雰囲気中の窒素分圧を制御することにより、貫通孔２の内周面に存在する粒界相の量を焼結体内部に存在する粒界相の量よりも少なくすることができるのは次の理由によるものと推察される。
【００６２】
多結晶セラミックスに含まれる粒界相は、焼成中に主結晶の周囲に形成されて主結晶の焼結／粒成長を促進する。粒界相によるこの焼結／粒成長の促進は焼結過程の後期、典型的には高温（例えば液相生成温度よりも高い温度）での保持中に起こる。この焼結／粒成長とともに粒界相が主結晶の周囲に、例えば３次元網目構造の形となって成長していく。この成長の速度は、焼結体内部と表面とでは異なる。この成長速度の違いは、焼結体内部は雰囲気ガスに曝されにくいので固体内の拡散による物質移動（粒界相の成長）が支配的なのに対し、表面は焼成雰囲気ガスに暴露されやすいため、気相反応による粒界相の生成や移動が起こりやすいために起こると考えられる。特に、貫通孔２の内周面のような、微小で閉塞された形状に近い空間内では、気相反応が起こりやすいので焼成中の雰囲気ガスの種類と圧力によって粒界相の生成速度が大きく変化しやすい。この気相反応の抑制が、貫通孔２の内周面における粒界相の量を少なくすることにつながる。多結晶セラミックスが窒化珪素質焼結体の場合、窒素を主体とするのは、主結晶の蒸発を抑制するとともに、焼成中の粒界相成分の蒸発、再蒸着を抑制して、気相反応による粒界相の表面への生成を抑制することができるからである。また、窒素分圧を５０〜１０００ｋＰａとするのは、５０ｋＰａ未満では、粒界相成分の蒸発を抑制することが困難なため粒界相が表面に多く生成し、１０００ｋＰａを超えると焼結体内部から粒界相が移動しやすくなって表面に粒界相が多量に析出するためである。
【００６３】
なお、粒界相の量の多少は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やＸ線マイクロアナライザー等による観察により分析する。例えば、多結晶セラミックスの主結晶に含まれる元素よりも粒界相に含まれる元素の原子番号が大きい場合、主結晶よりも粒界相がＳＥＭで白く観察されるので、表面である貫通孔２の内周面と焼結体内部とで粒界相の多少を相対比較することができる。また、例えばＸ線マイクロアナライザーにより、粒界相に含まれる各元素をマッピングすることによっても、貫通孔２の内周面と焼結体内部との粒界相の量を比較することができる。さらには、原子間力顕微鏡などを用いて貫通孔２の内周面と焼結体内部との粒界相の量を比較しても良い。
【００６４】
また、紡糸口金１０は、溶融樹脂を導入、吐出する貫通孔２を有していればよく、図１のような円形状のプレート５、図２のような矩形状のプレート５であっても良いが、大きな熱応力が加わっても割れたりクラックが入ったりしないようにするために、図１のような円形状が好ましい。これは、溶融樹脂を貫通孔２へ導入し、吐出させて紡糸する際、プレート５の周縁部でプレート５を支持、固定する必要があり、プレート５が円形状の場合、円形状のプレート５の周縁全体を支持、固定することにより、紡糸口金１０にかかる応力が紡糸口金１０全体に分散され、局所的な応力の発生を抑制することができるからである。
【００６５】
また、図１のように円形状のプレート５において、貫通孔２が複数の同心円上に放射状に配置されている紡糸口金１０とすることにより、局所的な応力の発生を特に抑制できるとともに、貫通孔２から吐出直後の糸同士の接触を抑制できるので、糸切れを特に抑制することができる。
【００６６】
さらに、プレート５の主面３ａ、３ｂは略平行であることが好ましく、プレート５にあるエッジ、例えば主面３ａ、３ｂの周縁が略円弧状のＲ部を有することが好ましい。
【００６７】
またさらに、貫通孔２は、主面３ａから３ｂへ貫通しており、溶融樹脂は主面３ａ側から導入され、主面３ｂ側から吐出される。主面３ａに平行な方向の貫通孔２の断面は円形であっても、非円形（例えば、三角形、四角形、Ｙ字形、十字形）であっても良く、これらの断面形状を持った合成繊維は中空型でも良い。多結晶セラミックスへの局部的な機械的応力の集中を抑制するためには断面形状が円形であることが好ましい。
【００６８】
また、貫通孔２を通る溶融樹脂の摩擦抵抗を小さくするとともに、主面３ｂ側から吐出して得られる合成繊維の形や密度を一定に保持するため、貫通孔２の主面３ｂ側が縮径された絞り部４を有することが好ましい。主面３ａおよび主面３ｂに平行な方向の貫通孔２の断面積は、主面３ａ側で最大３〜３０ｍｍ２、絞り部４を有する主面３ｂ側で最小０．０１〜０．３ｍｍ２とすることが特に好ましい。
【００６９】
さらに、貫通孔２の内周面の表面粗さ（Ｒａ）を３μｍ以下とすることが好ましく、耐摩耗性をさらに向上することができ、得られる合成繊維の径をより変化しにくく、変形も起こりにくくすることができる。
【００７０】
貫通孔２へ導入する溶融樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などを挙げることができる。これらの樹脂の融点は２４０〜３５０℃程度、軟化点は２２０〜３２０℃が好ましい。これらの樹脂の融点は昇温速度１０℃／分のＤＳＣ（示査走査熱量測定）による吸熱ピーク曲線の吸熱ピークの頂点の温度として測定できる。なお、軟化点の測定はＪＩＳ  Ｋ７２０６「熱可塑性プラスチックのビカット軟化温度試験方法」に準拠する。溶融樹脂は、融点または軟化点の少なくとも一方よりも高い温度で貫通孔２へ導入される。また、用途により、樹脂中に着色剤、耐光剤、難燃剤、抗菌剤などが添加されていても良い。
【００７１】
また、本発明の紡糸口金１０の貫通孔２の内周面の少なくとも一部が焼き肌面であることが好ましい。これによって、貫通孔２から吐出して得られる合成繊維の強度を向上させることができる。この理由は次のように考えられる。
【００７２】
溶融樹脂は貫通孔２の内周面に近いところでは層流、遠いところでは乱流となって貫通孔２を通過する。焼成後に加工することによって生じる加工痕があると層流となって流れる溶融樹脂の割合が増加する。加工痕があると層流の割合が多くなるのは、貫通孔２の内周面を磁性流体研磨、ワイヤ研磨、エンドミル等により加工して形成された加工痕が貫通孔２の内周面の特定方向に略規則的に配列しているからである。
【００７３】
一方、貫通孔２の内周面の少なくとも一部に焼き肌面があると、貫通孔２の内周面の極近傍でも乱流となり、乱流となって流れる溶融樹脂の割合が増加する。焼き肌面があると内周面の極近傍での乱流となりやすいのは、貫通孔２の内周面の表面に存在する結晶や粒界相の形状がそのまま焼き肌面の形状となっており、加工痕のように特定方向に略規則配列した形状となっていないからである。貫通孔２を流れる溶融樹脂中の乱流の割合が多い程、溶融樹脂に含まれるポリマー同士が強固に絡み合い、得られる合成繊維の強度を向上させることができる。貫通孔２の内周面の少なくとも一部に焼き肌面があると、貫通孔２を流れる溶融樹脂中の乱流の割合を多くすることができるので、得られる合成繊維の強度を向上させることができる。
【００７４】
また、貫通孔２の内周面の少なくとも一部を焼き肌面とすると、貫通孔２内周面の加工コストを低減でき、これによって安価な紡糸口金１０を製造することができるので好ましい。
【００７５】
さらに、貫通孔２の内周面の少なくとも一部が焼き肌面であって、この焼き肌面の表面粗さ（Ｒａ）を０．３μｍ以下とすることが特に好ましい。これによって、貫通孔２の耐摩耗性が向上し、かつ得られる合成繊維の強度を特に向上させることができる。貫通孔２の内周面の少なくとも一部が焼き肌面を有し、この焼き肌面の表面粗さ（Ｒａ）を０．３μｍ以下とする製造方法は後述する。
【００７６】
なお、焼き肌面とは、焼成して得られたままの焼結体の表面を言う。
【００７７】
また、本発明の紡糸口金１０は、破壊靭性値を４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることにより、紡糸口金１０の耐摩耗性をより向上させることができる。このため、溶融樹脂を長時間にわたって貫通孔２へ導入、吐出して合成繊維を紡糸しても、紡糸口金１０が摩耗しにくいので、得られる糸の径が変化しにくく、糸の変形も起こりにくい。また、破壊靱性値が高いのでハンドリングの際にかかる機械的衝撃によっても紡糸口金１０にクラックや欠けが発生しにくい。
【００７８】
さらに、本発明の紡糸口金１０は、窒化珪素を主成分とする多結晶セラミックスからなる。
【００７９】
窒化珪素を主成分とすることで、熱膨張係数が特に小さく、機械的強度が特に高いものとすることができるので、大きな熱応力がかかっても、割れたり、クラックが入ったりすることがない。また、窒化珪素は他のセラミックスに比べて溶融樹脂との濡れ性が特に悪いので紡糸の際に紡糸口金１０にモノマーが付着しにくい。また、溶融樹脂が炭化して炭化物となっても、窒化珪素はこの炭化物と固着しにくい。したがって、他のセラミックスを用いた紡糸口金に比べて、窒化珪素を主成分とする紡糸口金１０は、長時間にわたって糸の径を変化させず、糸切れも起こさずに紡糸することができる。さらに、炭化物やモノマーが付着しにくいので長時間、清掃を行なわずに紡糸することができる。
【００８０】
さらに、窒化珪素を主成分とする多結晶セラミックスからなり、表面に窒化珪素の結晶が存在しているので、耐摩耗性をさらに向上させることができる。これは、耐摩耗性の大きな窒化珪素の結晶が表面に存在することにより、紡糸の際、貫通孔２を通過する溶融樹脂に対する耐摩耗性が向上するからである。
【００８１】
また、多結晶セラミックスは、窒化珪素を主成分とし、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で１〜２０質量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有する窒化珪素質焼結体からなる。これにより、機械的強度の高い粒界相を生成させることができるので、紡糸口金１０の機械的強度を特に向上させることができる。ＲＥの含有量がＲＥ２Ｏ３換算で１質量％未満の場合やＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．５質量％未満の場合は、機械的強度の高い粒界相を充分に多く生成させることができないので、紡糸口金１０の機械的強度を著しく向上させることができない。また、ＲＥの含有量がＲＥ２Ｏ３換算で２０質量％よりも多い場合やＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％より多い場合は、粒界相の機械的強度が著しく向上しないので、紡糸口金１０の機械的強度を著しく向上させることができない。
【００８２】
また、多結晶セラミックスは、さらに、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜４質量％、ＷをＷＯ３換算で０．１〜２質量％の範囲で含有することが好ましい。これらを含有することにより、耐熱衝撃温度が大きくなるので、高温で紡糸口金１０に付着した炭化物やモノマーを除去後、急冷しても紡糸口金１０が割れたり、クラックが入ったりしない。このため、短時間で紡糸口金１０の清掃ができ、合成繊維の量産性が向上する。
【００８３】
さらに、窒化珪素は、平均長径が４〜２０μｍであり、平均短径が０．３〜４μｍであり、平均アスペクト比が３〜２０の針状結晶からなることが好ましい。これにより、機械的強度と破壊靱性値をより高いものとすることができ、大きな応力が紡糸口金１０にかかっても、紡糸口金１０が割れたりクラックが入ったりするのを有効に防止することができる。
【００８４】
なお、窒化珪素の平均長径を４〜２０μｍ、平均短径を０．３〜４μｍ、平均アスペクト比を３〜２０の針状結晶とするには、１４５０〜１６５０℃で３時間以上保持後、さらに１７５０〜１８００℃で３時間以上保持して焼成する。
【００８５】
また、多結晶セラミックスは、気孔率が２％以下であり、気孔の平均径が８μｍ以下であることが好ましい。これにより、溶融樹脂を紡糸する際、紡糸口金１０にかかる特に大きな機械的応力や、高温での清掃の際にかかる熱応力によっても紡糸口金１０が破壊されない。これは、多結晶セラミックスの気孔率を低く、気孔径を小さく制御することにより、機械的強度を特に向上させることができるからである。
【００８６】
なお、多結晶セラミックスの気孔率を２％以下、気孔の平均径を８μｍ以下とするには、原料となる混合粉末の平均粒径を２μｍ以下、成形体の相対密度を４５％以上とし、１４５０〜１６５０℃で３時間以上保持後、さらに１７５０〜１８００℃で３時間以上保持して焼成する。
【００８７】
また、本発明の紡糸口金１０は、溶融樹脂の吐出側の主面３ｂの表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であることが好ましい。これにより、炭化物やモノマーが付着することを特に抑制することができる。これは、主面３ｂの表面粗さ（Ｒａ）を０．２μｍ以下と小さく制御することによって、主面３ｂの凹凸の大きさが小さくなり、この凹凸へ炭化物やモノマーが侵入しにくくなるからである。
【００８８】
次いで、本発明の紡糸口金１０の製造方法について説明する。
【００８９】
まず、粉末混合工程として、主成分の窒化珪素となる窒化珪素粉末、もしくはＳｉ粉末および窒化珪素粉末の混合粉末と、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で２〜２０質量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％となる焼結助剤とを添加、混合して混合粉末を作製する。出発原料として、Ｓｉ粉末および窒化珪素粉末の混合粉末を用いた場合、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末との質量比（Ｓｉ粉末の質量）／（Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末との質量の合計）が０．４〜０．９５であることが好ましい。この理由は、この比が０．４より小さいと得られる窒化珪素質焼結体の寸法精度を高精度に制御することができないからであり、０．９５より大きいと肉厚の大きい窒化珪素質焼結体を窒化する場合、窒化時間が多大となり製造コストが増加するため、ともに好ましくないからである。
【００９０】
次いで、成形工程として、得られた混合粉末に有機結合剤を添加、混合して混合物を得た後、この混合物を用いて金型を用いた粉末プレス等による成形を行なって紡糸口金１０の成形体を作製する。
【００９１】
次に、脱脂工程として、実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で有機結合剤を脱脂して脱脂体を得る。
【００９２】
また、実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気で紡糸口金１０の前駆体である成形体を脱脂するためには、炉内へ導入する窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスの酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
さらに、脱脂工程においては実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で脱脂することが好ましい。ヘリウムや水素などの高価なガスを含む雰囲気中で脱脂すると製造コストが増加するため好ましくない。また、脱脂温度は好ましくは１０００℃以下、特に好ましくは５００〜９００℃である。
【００９４】
次に、窒化工程として、脱脂体を実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で窒化させて窒化体を得る。
【００９５】
しかる後、焼成工程として、窒化体を窒素ガスからなる非酸化性雰囲気中で焼成して焼結体を得る。
【００９６】
なお、窒化工程および焼成工程における雰囲気中の窒素分圧が５０〜１０００ｋＰａとすることが重要である。これにより、貫通孔２の内周面の粒界相の量を焼結体内部の粒界相の量よりも少なくし、かつ製造コストを低減することができる。
【００９７】
また、窒化工程において、実質的に窒素ガスからなる雰囲気で脱脂体を窒化するためには、炉内へ導入する窒素ガスの酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
さらに、Ｓｉ粉末を含む成形体は、窒化工程において成形体の表面のＳｉ粉末から窒化が始まり、時間の経過とともに成形体のより内部に存在するＳｉ粉末の窒化が進行する。したがって、窒化工程の途中には成形体表面よりも内部のＳｉ量が多い状態が存在する。内部のＳｉ量が多い状態が存在する成形体をこの状態から完全に窒化させるには、１０００〜１２００℃での窒化（第１の窒化工程）の後、第１の窒化工程よりも高温での窒化（第２の窒化工程）を１１００〜１５００℃で行なうことが好ましい。これによって、窒化による発熱反応を制御し、その後の均一な焼結を進行させることができる。また、第１の窒化工程および第２の窒化工程は連続して実施した方が経済的であるため好ましい。第１の窒化工程および第２の窒化工程を経て作製された窒化体は、その表面および内部ともにα化率を６０％以上とすることができるので、得られる窒化珪素質焼結体の機械的強度を向上させることができる。窒化体のα化率が６０％未満であると、窒化珪素質焼結体の焼結密度を著しく向上させることができないため、窒化珪素質焼結体の機械的強度を著しく向上させることができない。好ましくは、窒化工程終了後の窒化体のα化率を８０％以上とする。
【００９９】
また、焼成工程は窒素分圧が５０〜１０００ｋＰａという低圧で行なわれるため、１０００ｋＰａを超える高圧ガス中での焼成やＨＩＰ焼結のような高い製造コストで製造された窒化珪素質焼結体よりも、極めて安価な窒化珪素質焼結体を作製することができる。また、窒化体の焼成は、窒化の後に同じ炉内で連続して行なうことが好ましい。
【０１００】
また、窒化珪素質焼結体を致密化させることによって機械的特性を向上させるためには、焼成工程における最高温度が１６００℃以上であることが好ましい。１６００℃以上で焼成することにより、相対密度が９７％以上の緻密な窒化珪素質焼結体を作製することができ、機械的特性を向上させることができる。また、窒化珪素の結晶の異常粒成長を抑制することにより機械的強度の低下を抑制するためには、焼成の最高温度の上限を１８５０℃とすることが好ましい。
【０１０１】
また、窒化珪素質焼結体の製造コストを特に低減して安価な紡糸口金１０を得るには、脱脂工程、窒化工程および焼成工程を同一の炉内で連続して実施することが好ましい。
【０１０２】
さらに、貫通孔２の内周面の少なくとも一部を焼き肌面とし、この焼き肌面の表面粗さ（Ｒａ）を０．３μｍ以下とするには、上述の製造方法において、焼結活性を高めかつ焼き肌面の結晶粒径を小さくするために混合粉末の比表面積を３ｍ２／ｇ以上と大きくし、焼結時の緻密化を促進させるために成形体の相対密度を４５％以上と大きくし、さらに、異常粒成長を抑制するために焼成温度の上限を１８００℃として焼成し、貫通孔２の内周面の少なくとも一部を加工せずに焼き肌面として残すことにより製造する。
【実施例１】
【０１０３】
まず、次のようにして、炭化珪素、窒化珪素をそれぞれ主成分とする紡糸口金１０の焼結体前駆体である複数のａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を作製した。
【０１０４】
（炭化珪素Ａ）
原料粉末として、平均粒径が０．５μｍの炭化珪素粉末を８８ｍｏｌ％、平均粒径が０．８μｍのＹ２Ｏ３粉末を４ｍｏｌ％、平均粒径が０．８μｍの酸化アルミニウム粉末を１０ｍｏｌ％含有する粉末を混合し、メタノール中で粉砕後、有機結合剤を添加して得たスラリーを噴霧乾燥し造粒粉を作製した。得られた造粒粉を金型に入れて乾式プレス成形して紡糸口金の前駆体である成形体を作成し、この成形体を１気圧のアルゴンガス雰囲気中１９００℃で５時間焼成しａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を得た。得られた焼結体をＸ線回折により分析したところ、粒界相にＹを含む化合物が存在していた。
【０１０５】
（窒化珪素Ａ）
出発原料として、平均粒径が７μｍでα化率が９０％の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末を９質量％、平均粒径が５μｍのＳｉ粉末をＳｉ３Ｎ４換算で７４質量％、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末を１１質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を４質量％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を０．８質量％、酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を１．２質量％秤量して混合し、混合した粉末と窒化珪素質粉砕用メディアとエタノールとをバレルミルに入れて粉砕混合した。粉砕混合後、得られたスラリーに有機結合剤としてＰＶＡを添加混合し、スプレードライヤーで造粒後、得られた造粒粉体を８０ＭＰａの成形圧で成形し、紡糸口金の前駆体である成形体を得た。次に、得られた成形体中に含まれるＰＶＡを窒素雰囲気中６００℃で３時間保持して脱脂し、脱脂体を得た。そして、得られた脱脂体を実質的に窒素からなる１５０ｋＰａの窒素分圧中、１０５０℃で２０時間、１１２０℃で１０時間、１１７０℃で１０時間、１３００℃で３時間順次保持して、Ｓｉをα化率が９０％以上のＳｉ３Ｎ４に窒化後、さらに昇温して２００ｋＰａの窒素分圧中、１５００℃で３時間、１７７０℃で１０時間、１８００℃で３時間順次保持して焼成し、ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を得た。
【０１０６】
（窒化珪素Ｂ）
出発原料として、平均粒径が７μｍでα化率が９０％の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末を８３質量％、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末を１１質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を４質量％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を０．８質量％、酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を１．２質量％秤量して混合し、混合した粉末と窒化珪素質粉砕用メディアとエタノールとをバレルミルに入れて粉砕混合した。粉砕混合後、得られたスラリーに有機結合剤としてＰＶＡを添加混合し、スプレードライヤーで造粒後、得られた造粒粉体を８０ＭＰａの成形圧で成形し、紡糸口金の前駆体である成形体を得た。次に、得られた成形体中に含まれるＰＶＡを窒素雰囲気中６００℃で３時間保持して脱脂し、脱脂体を得た。そして、得られた脱脂体を実質的に窒素からなる１１０ｋＰａの窒素分圧中、１８００℃で３時間保持して焼成し、ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を得た。
【０１０７】
（窒化珪素Ｃ）
出発原料として、平均粒径が５μｍでα化率が９０％の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末を５質量％、平均粒径が４μｍのＳｉ粉末をＳｉ３Ｎ４換算で７７質量％、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末を１２質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を４質量％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を０．７質量％、酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を１．３質量％秤量して混合し、混合した粉末と窒化珪素質粉砕用メディアとエタノールとをバレルミルに入れて粉砕混合した。粉砕混合後、得られたスラリーに有機結合剤としてＰＶＡを添加混合し、スプレードライヤーで造粒後、得られた造粒粉体を９０ＭＰａの成形圧で成形し、紡糸口金の前駆体である成形体を得た。次に、得られた成形体中に含まれるＰＶＡを窒素雰囲気中７００℃で３時間保持して脱脂し、脱脂体を得た。そして、得られた脱脂体を実質的に窒素からなる１１０ｋＰａの窒素分圧中、１２００℃で１０時間、１３００℃で３時間順次保持して、Ｓｉをα化率が９０％以上のＳｉ３Ｎ４に窒化後、さらに昇温して２００ｋＰａの窒素分圧中、１５００℃で３時間、１７７０℃で１０時間、１８００℃で３時間順次保持して焼成し、ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を得た。
【０１０８】
得られた窒化珪素Ａ、窒化珪素Ｂ、窒化珪素Ｃの各ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体の表面部をサンプリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ全ての試料について針状結晶が観察された。また、各試料表面に生成した針状結晶の結晶相をＸ線回折法により分析した結果、針状結晶はβ−窒化珪素を主成分とすることがわかった。また、粒界相にＹを含む化合物が存在していた。
【０１０９】
また、得られた上記ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体の表面等（主面３ａ、３ｂ、外周部、絞り部４の最小径）を研磨加工し、外形を直径がφ９５ｍｍ、厚みが８ｍｍ、溶融樹脂が導入される貫通孔２の主面３ａ側の径を２ｍｍ、絞り部４の最小径を０．４ｍｍとした紡糸口金を作製した。貫通孔２は、直径がφ７５ｍｍ、φ５５ｍｍ、φ３０ｍｍの３つの同心円上に列状に配置した。また、貫通孔２は、これら３つの同心円のうち最外周に２４個、中間周に１４個、最内周に６個を、各同心円に配置した貫通孔２の間隔が略均等になるよう配置した。なお、貫通孔２の内周面のうち絞り部４以外は、研磨加工を行なわずａｓ−ｆｉｒｅ面のままとした。
【０１１０】
上記のようにして作製した炭化珪素Ａ、窒化珪素Ａ、窒化珪素Ｂ、窒化珪素Ｃからなる紡糸口金から熱膨張係数、曲げ強度、熱伝導率、破壊靱性の各測定用試料を切り出し、熱膨張係数をＪＩＳ  Ｒ１６１８（１９９４年）、室温（２５℃）での曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ１６０１（１９９５年）、５００℃での曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ１６０４（１９９５年）、熱伝導率をＪＩＳ  Ｒ１６１１（１９９７年）、破壊靱性をＪＩＳ  Ｒ１６０７（１９９５年）に準拠してそれぞれ測定した。また、室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合を（５００℃での曲げ強度／室温での曲げ強度）×１００により求めた。
【０１１１】
また、貫通孔２の内周面のａｓ−ｆｉｒｅ面と垂直な方向（主面３ａに平行な方向）の断面を鏡面加工し、この鏡面加工した面をａｓ−ｆｉｒｅ面を視野に含むようにして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００〜６０００倍で写真撮影し、貫通孔２のａｓ−ｆｉｒｅ面とその内部の粒界相の量の多少を相対比較した。さらに鏡面加工した面に存在する各元素の濃度を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより観察した。その結果、粒界相の量は、内部よりも貫通孔２のａｓ−ｆｉｒｅ面の方が少ないことがわかった。
【０１１２】
次に、図３に示すように、紡糸口金と同材質のホルダー６を別途作製し、紡糸口金をホルダー６とともに一体的に形成して紡糸口金とホルダー６の間を気密封止した。その後、溶融樹脂（Ｒ）として２５０℃に加熱した旭硝子（株）製フルオンＰＦＡ  Ｐ−６２ＸＰ（４フッ化エチレン（Ｃ２Ｆ４）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）を選び、この溶融樹脂（Ｒ）を主面３ａ側に満たし、紡糸口金の背圧が２０ＭＰａとなるようにして貫通孔２の主面３ｂ側から溶融樹脂（Ｒ）を吐出する吐出試験を行なった。この際、ホルダー６の下面（図３のＣ−Ｃ’面）を支持した。
【０１１３】
また、紡糸口金の熱処理試験Ａを次のように行なった。紡糸口金をヒーターブロックに載置して５００℃に加熱後、直ちに２５℃の水中に投入して冷却した。この加熱、冷却サイクルを１０回行なった。
【０１１４】
さらに、熱処理試験Ａを行なわなかった紡糸口金を用いて、熱処理試験Ｂを次のように行なった。紡糸口金をヒーターブロックに載置して６００℃に加熱後、直ちに２５℃の水中に投入して冷却した。この加熱、冷却サイクルを１０回行なった。
【０１１５】
吐出試験、熱処理試験の結果を表１に示すように、熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以下、室温での曲げ強度が５００ＭＰａ以上、室温での曲げ強度に対する５００℃での曲げ強度の割合が９０％以上、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上での紡糸口金は、吐出試験、熱処理試験Ａを行なっても割れやクラックが発生しなかった。
【０１１６】
特に、熱膨張係数が２．７×１０−６ｐｐｍ／℃、室温での曲げ強度が７５０ＭＰａ以上、５００℃での曲げ強度が７３０ＭＰａ以上、２５℃での熱伝導率が２６Ｗ／ｍ・Ｋ、３５０℃での熱伝導率が２３Ｗ／ｍ・Ｋである試料Ｎｏ．２、４は熱処理試験Ｂにおいても割れず、優れた耐熱衝撃性を有することがわかった。
【０１１７】
さらに、比較例として、実施例と同じ形状の紡糸口金を次のようにして作製後、実施例と同様にして熱膨張係数、曲げ強度、熱伝導率を測定し、粒界相の量を内部と貫通孔２の内周面とで相対比較した。また、実施例と同様に吐出試験、熱処理試験を行なった。
【０１１８】
（炭化珪素Ｂ）
炭化珪素製ＧＣ＃１００砥粒７５質量％と瀬戸産木節粘土粉末２５質量％との混合粉に水を加えて粘土状とし、混練、成形、乾燥し、紡糸口金の前駆体である成形体を得た。得られた成形体を空気中１３００℃で３時間保持して焼成し、ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を得た。この焼結体を加工して紡糸口金を作製した。
【０１１９】
（アルミナＡ）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の各粉末を用い、これらの粉末の質量比がそれぞれＡｌ２Ｏ３換算で９６質量％、ＳｉＯ２換算で２質量％、ＭｇＯ換算で１質量％、ＣａＯ換算で１質量％となるよう秤量して混合し、純水とともにボールミルで粉砕し、得られたスラリーに有機結合剤としてＰＶＡを添加混合し、スプレードライヤーで造粒後、得られた造粒粉体を８０ＭＰａの成形圧で成形し、紡糸口金の前駆体である成形体を得た。次に、得られた成形体を１６００℃で３時間保持して焼成し、ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を得た。得られた焼結体を加工して紡糸口金を作製した。
【０１２０】
（ジルコニアＡ）
ＺｒとＹのｍｏｌ比がＺｒＯ２とＹ２Ｏ３のｍｏｌ比換算で９７：３の組成となる、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とにアンモニア水を加えて水酸化物の共沈ゾルを作製した。この沈殿物を乾燥後、１０００℃で２時間保持して仮焼した。得られた仮焼粉に水と有機結合剤を添加混合し、スプレードライヤーで造粒後、得られた造粒粉を１００ＭＰａの成形圧で成形し、紡糸口金の前駆体である成形体を得た。次に、得られた成形体を１４００℃で３時間保持して焼成し、ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を得て、これを加工して紡糸口金を作製した。
【０１２１】
（窒化珪素Ｄ）
出発原料として、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末を７０質量％、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末を１８質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を８質量％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を２質量％、酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を２質量％秤量して混合し、混合した粉末と窒化珪素質粉砕用メディアとエタノールとをバレルミルに入れて粉砕混合した。粉砕混合後、得られたスラリーに有機結合剤としてＰＶＡを添加混合し、スプレードライヤーで造粒後、得られた造粒粉体を８０ＭＰａの成形圧で成形し、紡糸口金の前駆体である成形体を得た。次に、得られた成形体中に含まれるＰＶＡを窒素雰囲気中６００℃で３時間保持して脱脂し、脱脂体を得た。そして、得られた脱脂体を１００ｋＰａの窒素中１６８０℃で１時間保持後、９０００ｋＰａの窒素圧中、１７８０℃で２時間保持して焼成し、ａｓ−ｆｉｒｅ焼結体を得て、これを加工して紡糸口金を作製した。
【０１２２】
結果を表１に示したように、試料Ｎｏ．５〜８の比較例の紡糸口金は吐出試験または熱処理試験により割れた。また、炭化珪素Ｂ、アルミナＡ，ジルコニアＡは、ａｓ−ｆｉｒｅ面と内部とで粒界相の量に違いはなかった。
【表１】
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【実施例２】
【０１２３】
出発原料として、平均粒径が６μｍでα化率が９０％の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末、平均粒径が４μｍのＳｉ粉末、周期律表３族元素の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末、酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を表２に示す割合で秤量し、これらの粉末と窒化珪素質粉砕用メディアとエタノールとをバレルミルに入れて粉砕混合した。粉砕混合後、得られたスラリーに有機結合剤としてＰＶＡを添加混合し、スプレードライヤーで造粒後、得られた造粒粉体を８０ＭＰａの成形圧で成形し、紡糸口金の前駆体である成形体を得た。次に、得られた成形体中に含まれるＰＶＡを窒素雰囲気中６００℃で３時間保持して脱脂し、脱脂体を得た。そして、得られた脱脂体をカーボン製のこう鉢中に配置し、実質的に窒素からなる１５０ｋＰａの窒素分圧中、１０５０℃で２０時間、１１２０℃で１０時間、１１７０℃で１０時間、１３００℃で３時間順次保持して、出発原料に含まれていたＳｉをα化率が９０％以上のＳｉ３Ｎ４に窒化後、さらに昇温して表２に示す窒素分圧中、１５００℃で３時間保持（保持Ａ）後、１７７０℃で１０時間保持（保持Ｂ）して焼成し、絞り部４の最小径を０．２ｍｍとした以外は実施例１と同じ形状の紡糸口金を作製した。なお試料Ｎｏ．１３については窒化工程を行なわずに焼成した。
【０１２４】
得られた紡糸口金の熱膨張係数、曲げ強度、熱伝導率および破壊靭性値を測定し、さらに実施例１と同様の吐出試験と熱処理試験Ｂを行なった。また、吐出試験後における絞り部４の最小径の変化を測定した。なお、紡糸の際の紡糸口金の背圧は４０ＭＰａとした。
【０１２５】
その結果、本発明の範囲内の紡糸口金は、表２に示すように吐出試験、熱処理試験Ｂを行なっても、割れやクラックは発生しなかった。絞り部４の最小径の変化は、破壊靱性値が４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上の紡糸口金の場合は変化がなかったのに対して、破壊靱性値が４．５ＭＰａ・ｍ１／２未満の紡糸口金の場合は吐出試験によって１０μｍ以上大きくなった。
【０１２６】
また、表２には記載していないが、実施例１の試料Ｎｏ．３の絞り部４の最小径を０．２ｍｍとした試料を用いて同様の吐出試験を行なったところ、微細なクラックが発生した。しかしながら、このクラックは、溶融樹脂を用いて紡糸し、得られた合成繊維の品質に悪影響を与えるものではなかった。
【０１２７】
また、焼成中の窒素分圧を４０ｋＰａとした本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１３の紡糸口金は焼成中に分解した。また、焼成中の窒素分圧を１２００ｋＰａとした本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１４は、曲げ強度が５００ＭＰａよりも小さくなり、吐出試験および熱処理試験Ｂで割れが発生した。
【表２】
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【実施例３】
【０１２８】
実施例２の試料Ｎｏ．１２と同じ組成の窒化珪素からなる紡糸口金を、実施例２における保持Ａ、保持Ｂの条件を変更して焼成し、作製した。得られた各紡糸口金を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、全ての試料について針状結晶が観察された。ＳＥＭ写真を元に、この針状結晶の長径、短径の平均値を測定した。また、得られた紡糸口金の密度をアルキメデス法により求め、気孔率を計算した。また、得られた紡糸口金を研磨し、鏡面とした面を金属顕微鏡により観察し、平均気孔径を求めた。
【０１２９】
また、得られた紡糸口金の熱膨張係数、曲げ強度、熱伝導率の試料Ｎｏ．１２に対するそれぞれの変化率は５％以内であった。また、紡糸口金の背圧を６０ＭＰａとした他は実施例２と同様にして、吐出試験を行なった。その結果、表３に示すように紡糸口金に割れやクラックは発生しなかった。
【０１３０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は本発明の紡糸口金の一実施形態を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面を示す断面図、（ｃ）は（ｂ）の一部を示す絞り部近傍の拡大図である。
【図２】図２は本発明の紡糸口金の他の実施形態を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面を示す断面図、（ｃ）は（ｂ）の一部を示す絞り部近傍の拡大図である。
【図３】図３（ａ）は、ホルダーとともに一体的に形成した本発明の紡糸口金を示す概略斜視図であり、（ｂ）は図３（ａ）のＢ−Ｂ’断面を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
２：貫通孔
３ａ、３ｂ：主面
４：絞り部
５：プレート
６：ホルダー
１０：紡糸口金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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