(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中、（ａ）ジハロシラン類、およびトリハロシラン類を含むハロシラン成分に、マグネシウム金属成分、リチウム化合物及び多価金属ハロゲン化物を作用させて反応させ、ポリシラン系ランダムコポリマーを製造する方法であって、
（１）トリハロシラン類がＣ６−１０アリールトリハロシランであり、
（２）ハロシラン成分中のトリハロシラン類の割合が２〜９０モル％であるポリシラン系ランダムコポリマーの製造方法。
【請求項２】
ジハロシラン類が、Ｃ１−１０アルキル−Ｃ６−１０アリールジハロシランである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジハロシラン類とトリハロシラン類との割合が、前者／後者＝９９／１〜１０／９０（モル比）である請求項１記載の方法。
【請求項４】
不活性溶媒中、マグネシウム金属成分、リチウム化合物及び多価金属ハロゲン化物の存在下、ハロシラン成分を重合する方法であって、前記ハロシラン成分として、（ａ）ジハロシラン類およびトリハロシラン類を含み、トリハロシラン類がＣ６−１０アリールトリハロシランであり、ハロシラン成分中のトリハロシラン類の割合が２〜９０モル％であるハロシラン、又は（ｂ）少なくともジハロシラン類を含み、かつジハロシラン類としてアルキル−アリールジハロシランとジアリールジハロシランとを含む複数のハロシランを用い、ポリシラン系ランダムコポリマーのトルエンに対する溶解性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシランの特性がさらに改善され、かつ複数の種類のポリシランの特性を併有するポリシラン系コポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランは、その多様で特殊な物性を活かして、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）などの用途で注目されている。
【０００３】
ポリシラン類の製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを100℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている［J.Am.Chem.Soc.,l03(1981)7352］。しかし、この方法は、空気中で発火するアルカリ金属を加熱し、強力に攪拌・分散させる必要があるため、工業的規模での生産での安全性が懸念され、また、分子量分布が多峰性となり品質的にも十分でない。これらの諸欠点を克服すべく、例えば、下記の様な幾つかの新しいポリシラン類の製造方法が提案されている。
【０００４】
（ａ）ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平1-23063号公報）
（ｂ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平5-170913号公報）
（ｃ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平7-17753号公報）
（ｄ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平7-309953号公報）。
【０００５】
しかし、前記アニオン重合法（ａ）および開環重合法（ｂ）は、複雑なモノマーを合成する必要があるなど煩雑な操作を伴い、モノマー合成からのトータルの収率が低いだけでなく、重合にアルキルリチウム試薬を必要とし安全性に難点がある。縮重合法（ｃ）は、その反応機構上、分子量および得られたポリシランの構造（例えば、架橋構造が形成されるなど）に関して、未だ多くの改良すべき点がある。 一方、電極還元法（ｄ）は、高分子量で高品質のポリシランが安全に且つ高収率で得られ、優れた技術であるが、特殊な反応装置である電解槽を必要とする。従って、高付加価値の用途向けのポリシランの製造には適しているが、付加価値のあまり高くない用途向けのポリシラン製造には適した方法であるとはいい難い。
【０００６】
ポリシランを製造する方法として、ＷＯ９８／２９４７６号には、非プロトン性溶媒中、リチウム塩及び金属ハロゲン化物の存在下で、ジハロシランにマグネシウム又はマグネシウム合金を作用させることにより、ポリシランを形成させる方法が開示されている。この文献には、メチルフェニルジクロロシランと、ジメチルジクロロシランやｎ−ヘキシルメチルジクロロシランとを反応させた例も記載されている。この方法では、煩雑な操作を必要とすることなく、ポリシランを安全性かつ安価に製造できる。しかし、この方法で得られたポリシランを薄膜の形態で使用すると、主鎖がケイ素であるため、硬くてもろく、機械的強度が小さいので、クラックなどの欠陥を生じやすい。また、屈折率を向上させるにも限度があるとともに、さらに屈折率をコントロールしたり高めることが困難である。さらに、屈折率の高いポリシランは、溶媒に対する溶解性が十分でないため、溶媒に溶解すると溶液に濁りが生じたり、可視光の透過率が低下する場合が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特殊な装置を用いることなく、種々の特性を付与できるポリシラン系コポリマーを簡便に製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、有機溶媒に対する溶解性や透明性に優れたポリシラン系コポリマーを製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ポリシランの構造や分子量を簡便に制御できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、異なる複数のハロシラン化合物を、不活性溶媒（非プロトン性溶媒）中、必要によりリチウム化合物及び金属ハロゲン化物の共存下、マグネシウム金属成分を作用させることにより、反応を容易かつ精度よく制御でき、しかも種々の特性を有するポリシランを効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の製造方法では、不活性溶媒中、（ａ）ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択され、かつ異なる類に属する複数のハロシランで構成されたハロシラン成分に、マグネシウム金属成分を作用させて反応させ、ポリシラン系コポリマーを製造する。前記ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類は、それぞれ下記式（１）〜（４）で表すことができる。
【００１２】
【化２】
0004205354.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し、ｍは１以上の整数を示す）
前記反応において、ハロシラン成分は、通常、ジハロシラン類及びトリハロシラン類から選択された少なくとも一種のハロシランで構成されている。例えば、ハロシラン成分は、ジハロシラン類及びトリハロシラン類で構成できる。この場合、ジハロシラン類とトリハロシラン類との割合は、前者／後者＝９９／１〜１０／９０（モル比）程度であってもよい。ジハロシラン類及びトリハロシラン類の総使用量は、ハロシラン成分中５０モル％以上であってもよい。さらに、ハロシラン成分は、少なくともトリハロシラン類（例えば、フェニルトリクロロシランなどのアリールトリハロシランなど）を含んでいてもよい。ハロシラン成分中のトリハロシラン類の割合は、２〜９０モル％程度であってもよい。
【００１４】
本発明は、不活性溶媒（非プロトン性溶媒中）中、（ｂ）少なくともジハロシラン類で構成されたハロシラン成分に、マグネシウム金属成分を作用させて反応させ、ポリシラン系コポリマーを製造する方法であって、前記ジハロシラン類として、アルキル−アリールジハロシランと、ジアリールジハロシランとを組み合わせて使用するポリシラン系コポリマーの製造方法も包含する。この方法において、ジアリールジハロシランは、例えば、アルキル−アリールジハロシラン１モルに対して０．３〜５モル程度の割合で用いてもよい。
【００１５】
前記反応は、金属塩（又は触媒としての金属塩）の存在下で反応させてもよい。例えば、マグネシウム金属成分と共に、さらに、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種を触媒として用いてもよく、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の成分（又は触媒）の存在下で反応させてもよい。
【００１６】
このような方法により、ポリシラン系コポリマーとしてランダム又はブロックコポリマーを得ることができる。なお、ブロックコポリマーは、例えば、不活性溶媒中、ジハロシラン類、トリハロシラン類及びテトラハロシラン類から選択された少なくとも１つのハロシランで構成された第１のハロシラン成分にマグネシウム金属成分を作用させて、ポリシラン又はポリシラン系オリゴマーを生成した後、ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択され、かつ前記第１のハロシラン成分と種類の異なるハロシランで構成された第２のハロシラン成分を添加して反応させることにより製造することもできる。
【００１７】
本発明では、複数のハロシランで構成されたハロシラン成分を重合するため、ポリシランに種々の特性を付与でき、コポリマーの溶解性、透明性などを改善できる。そのため、本発明は、不活性溶媒中、マグネシウム金属成分の存在下、ハロシラン成分を重合する方法であって、前記ハロシラン成分として、（ａ）ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択され、かつ異なる類に属する複数のハロシラン、又は（ｂ）少なくともジハロシラン類で構成され、かつジハロシラン類としてアルキル−アリールジハロシランとジアリールジハロシランとを含む複数のハロシランを用い、ポリシラン系コポリマーの溶媒に対する溶解性又は透明性を改善する方法も包含する。
【００１８】
なお、本明細書において、ハロシラン「類」とはハロゲン原子の置換数が共通するハロシラン化合物群を意味し、特に言及しない限り、単にハロシラン（モノハロシラン、ジハロシラン、トリハロシラン、テトラハロシラン）やハロシラン化合物（ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物など）という場合がある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、出発原料として、異なるハロシラン類に属する複数のハロシランを組み合わせて用いたり、ジハロシラン類の中で特定のハロシランを組み合わせて用いる。
【００２０】
［ハロシラン化合物］
ハロシラン化合物としては、前記式（１）で表されるジハロシラン類、式（２）で表されるトリハロシラン類、式（３）で表されるテトラハロシラン類及び式（４）で表されるモノハロシラン類が例示できる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ3で表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチル基などのＣ1-10アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基、特にＣ5-6シクロアルキル基）、アリール基（フェニル、ナフチル基などのＣ6-10アリール基）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-6アルキル基（Ｃ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）］、アルコキシ基［メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシ基などのＣ1-10アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基）など］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。
【００２２】
前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記例示のアルキル基（特にＣ1-6アルキル基など）、前記例示のアルコキシ基などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ1-6アルキル置換Ｃ6-10アリール基（好ましくはモノ乃至トリＣ1-4アルキル置換Ｃ6-10アリール基、特にモノ又はジＣ1-4アルキル置換フェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ1-10アルコキシ置換Ｃ6-10アリール基（好ましくはＣ1-6アルコキシ置換Ｃ6-10アリール基、特にＣ1-4アルコキシ置換フェニル基など）などが挙げられる。
【００２３】
シリル基は、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基などで置換された置換シリル基であってもよい。
【００２４】
Ｘ1〜Ｘ4で表されるハロゲン原子には、フッ素原子Ｆ、塩素原子Ｃｌ、臭素原子Ｂｒ、ヨウ素原子Ｉが含まれ、Ｃｌ及びＢｒ（特にＣｌ）が好ましい。
【００２５】
代表的なジハロシラン類としては、ジＣ１−１０アルキルジハロシラン（ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジｔ−ブチルジクロロシラン、ヘキシル−メチルジクロロシランなど）、Ｃ１−１０アルキル−Ｃ６−１０アリールジハロシラン（メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ブチルフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラン、ブチルトリルジクロロシラン、メチルキシリルジクロロシランなど）、ジＣ６−１０アリールジハロシラン（ジフェニルジクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、フェニルトリルジクロロシラン、フェニルキシリルジクロロシラン、ジキシリルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシランなど）などが例示できる。トリハロシラン類としては、Ｃ１−１０アルキルトリハロシラン（メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなど）、Ｃ６−１０アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロシランなど）などが例示できる。また、モノハロシラン類としては、例えば、トリＣ１−１０アルキルハロシラン（トリメチルクロロシラン、トリブチルクロロシランなど）、ジＣ１−１０アルキルＣ６−１０アリールハロシラン（ジメチルフェニルクロロシランなど）、モノＣ１−１０アルキルジＣ６−１０アリールハロシラン（メチルジフェニルクロロシランなど）、トリＣ６−１０アリールハロシラン（トリフェニルクロロシラン、トリトリルクロロシラン、トリキシリルクロロシランなど）などが例示できる。これらのハロシラン類は、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
なお、ジハロシラン類において、ｍは１以上の整数、例えば、1〜１０００、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１〜１００（例えば、１〜７５、特に１〜１０）程度である。ジハロシラン類としては、単量体（ｍ＝１）を用いてもよく、重合体（ｍ＝２〜１０００程度のオリゴマーやポリマー）を用いてもよい。ジハロシラン類を用いるコポリマーの製造において、ｍの値が大きいオリゴマーを用いると、ブロックコポリマーが得られ、ｍの値が小さいモノマーを用いると、ランダムコポリマーが得られる。コポリマーの生成効率の点からは、ｍが１〜２程度のジハロシランを使用するのが好ましい。また、トリハロシラン類、テトラハロシラン類やモノハロシラン類は、通常、単量体として使用される。
【００２７】
ハロシラン化合物は、できるだけ高純度であるのが好ましい。例えば、液体のハロシラン化合物については、水素化カルシウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、蒸留して使用するのが好ましく、固体のハロシラン化合物については、再結晶法などにより、精製して使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明では、これらのハロシラン類を組み合わせて使用することにより、ポリシランに種々の特性を付与する。ハロシラン類の組み合わせは、（ａ）異なるハロシラン類から選択された複数のハロシランの組合せ、（ｂ）同じハロシラン類から選択された複数のハロシランの組合せに大別できる。すなわち、（ａ）ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択された複数のハロシランで構成されたハロシラン成分において、異なる類から選択された複数のハロシランの組み合わせと、（ｂ）少なくともジハロシラン類で構成されたハロシラン成分において、アルキル−アリールジハロシランとジアリールジハロシランとの組み合わせに大別される。ハロシラン化合物を二種以上組み合わせて使用すると、単独では反応性が低いハロシランであっても容易に重合でき、容易にその構造をポリシラン系コポリマー構造中に取りこむことができる。また、トリハロシランなどの多官能ハロシランであっても、ポリシラン系コポリマー中に多官能ハロシランの構造を導入でき、コポリマーの特性を容易にコントロールできる。異なる構造のハロシラン化合物の組み合わせとその割合は、所望のポリシランの構造、分子量、物性などに応じて自由に選択できる。
【００２９】
前記態様（ａ）では、重合成分としてのハロシラン成分を、ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択された複数のハロシラン（類の異なる複数のハロシラン）で構成する。複数のハロシランは、前記ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から適当に選択して組み合わせることができる。ハロシラン成分は、通常、下記式（１）で表されるジハロシラン及び下記式（２）で表されるトリハロシランから選択された少なくとも一種のハロシラン（特に少なくともジハロシラン類又はトリハロシラン類）で構成できる。
【００３０】
【化３】
0004205354.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｘ1〜Ｘ3及びｍは前記に同じ）
より具体的には、ハロシラン成分は、例えば、（a1）ジハロシランとトリハロシランとの組み合わせ、（a2）ジハロシランとトリハロシランとテトラハロシランとの組み合わせ、（a3）ジハロシランとトリハロシランとモノハロシランとの組み合わせ、（a4）ジハロシランとトリハロシランとテトラハロシランとモノハロシランとの組み合わせ、（a5）ジハロシランとテトラハロシランとの組み合わせ、（a6）ジハロシランとテトラハロシランとモノハロシランとの組み合わせ、（a7）トリハロシランとモノハロシランとの組み合わせ、（a8）トリハロシランとテトラハロシランとモノハロシランとの組み合わせなどが例示できる。なお、ハロシランの組合せにおいて、各ハロシランは、同じ類のハロシラン類から単独で又は複数のハロシランを選択して組み合わせて使用できる。
【００３２】
好ましいハロシラン成分は、通常、ジハロシランをベースとして構成されており、特に、少なくとも（a1）ジハロシラン及びトリハロシランで構成されている。ジハロシランの使用量は、ハロシラン成分全体に対して、例えば、１０〜９９．９モル％、好ましくは１５〜９９．５モル％（例えば、１５〜８５モル％）、さらに２０〜９９モル％（例えば、２０〜７０モル％）程度である。
【００３３】
ジハロシランとトリハロシランとの割合は、不溶物などが生成せず均一なポリマーが得られる範囲で選択でき、通常、前者／後者＝９９．９／０．１〜１０／９０（モル比）、好ましくは９９．５／０．５〜１５／８５（モル比）（例えば、９９／１〜１５／８５（モル比））、さらに好ましくは９５／５〜２０／８０（モル比）程度である。ジハロシラン及びトリハロシランの総使用量は、ハロシラン成分全体に対して５０モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％程度である。
【００３４】
本発明では、複数のハロシランを重合させるため、単独重合では利用できないハロシラン（トリハロシラン類やテトラハロシラン類）も使用できる。特に、単独重合では重合度を高めることが困難なトリハロシラン類（例えば、メチルトリクロロシランなど）を用いても均質なポリマーを得ることができる。そのため、本発明の好ましい態様では、ハロシラン成分が、少なくともトリハロシランを含む。ハロシラン成分中のトリハロシランの割合は、円滑な重合反応を損なわない限り特に制限されず、例えば、０．１〜９０モル％（例えば、１〜９０モル％）、好ましくは０．５〜７０モル％（例えば、３〜７０モル％）、さらに好ましくは１〜６０モル％（例えば、４〜６０モル％）、特に５〜６０モル％程度である。
【００３５】
なお、ハロシラン成分中、使用量が最も多い主たるハロシランの使用量は、通常、５０〜９８モル％、好ましくは６５〜９５モル％程度である。テトラハロシラン類及びモノハロシラン類の使用量は、ハロシラン成分の残余を構成し、ジハロシラン類やジハロシラン類及びトリハロシラン類を主たるハロシラン成分として用いる場合には、０〜５０モル％程度の範囲から適当に選択でき、トリハロシラン類を主たるハロシラン成分として用いる場合には０〜３０モル％程度の範囲から適当に選択できる。なお、テトラハロシラン類の使用量は、通常、ハロシラン成分全体に対して、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％程度である。また、モノハロシラン類の使用量は、通常、ハロシラン成分全体に対して、０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％（例えば、０〜２０モル％）程度である。
【００３６】
前記態様（ｂ）では、重合に供するハロシラン成分を少なくともジハロシラン類で構成する。このジハロシラン類は、アルキル−アリールジハロシランと、ジアリールジハロシランとを組み合わせて構成できる。アルキル−アリールジハロシランとしては、Ｃ1-10アルキル−Ｃ6-10アリールジハロシラン、例えば、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ブチルフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラン、ブチルトリルジクロロシラン、メチルキシリルジクロロシランなどのＣ1-6アルキル−Ｃ6-10アリールジハロシランが例示できる。ジアリールジハロシランとしては、ジＣ6-10アリールジハロシラン、例えば、ジフェニルジクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、フェニルトリルジクロロシラン、フェニルキシリルジクロロシラン、ジキシリルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシランなどが例示できる。これらのハロシランは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジアリールジハロシランの使用量は、特に制限されず所望する特性に応じて選択でき、例えば、アルキル−アリールジハロシラン１モルに対して、ジアリールジハロシラン０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜５モル、さらに好ましくは０．５〜２モル程度である。
【００３７】
なお、前記態様（ｂ）では、ジハロシラン類を前記複数の特定のジハロシランで構成すればよく、モノハロシラン類、トリハロシラン類及び／又はテトラハロシラン類を併用してもよい。アルキル−アリールジハロシラン及びジアリールジハロシランの使用量は、ハロシラン成分全体に対して、２５〜１００モル％（例えば、３０〜１００モル％）、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７５〜１００モル％程度である。
【００３８】
このような態様（ａ）及び（ｂ）でハロシラン成分を重合すると、ポリシラン系コポリマーの溶媒に対する溶解性又は透明性を向上できる。そのため、本発明は、前記態様（ａ）及び（ｂ）でハロシラン成分を重合し、ポリシラン系コポリマーの溶解性また透明性を改善する方法も提供する。
【００３９】
［不活性溶媒又は非プロトン性溶媒］
反応に際しては、反応に不活性な溶媒を使用できる。溶媒としては、不活性溶媒（非プロトン性溶媒）が広く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロピランなどの環状Ｃ4-6エーテル，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの鎖状Ｃ4-6エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン，シクロヘキサン，オクタン，シクロオクタンなど鎖状又は環状炭化水素類）などが挙げられ、混合溶媒として使用してもよい。溶媒としては、極性溶媒単独（テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなど）、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物などが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、両者の割合は、前者／後者（重量比）＝１／０．０１〜１／２０程度である。
【００４０】
溶媒（又は反応混合液）中のハロシラン化合物の濃度が低すぎると、重合効率が低下する虞があるとともに、高すぎると反応に使用する金属ハロゲン化物の溶解性が低下する虞がある。従って、溶媒（反応混合液）中のハロシラン化合物の濃度は、通常０．０５〜２０モル／Ｌ、好ましくは０．２〜１５モル／Ｌ、特に０．３〜１３モル／Ｌ程度である。
【００４１】
［マグネシウム金属成分］
マグネシウム金属成分は、少なくともマグネシウムを含んでいればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金、あるいは前記マグネシウム金属又は合金を含む混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらのマグネシウム金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいマグネシウム金属成分は、マグネシウム単体である。
【００４２】
マグネシウム金属成分の形状は、ハロシラン化合物の反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状体（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体など）であるのが好ましい。マグネシウム金属成分が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜５０００μｍ、さらに好ましくは２０〜１０００μｍ程度である。
【００４３】
なお、マグネシウム金属成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削、酸洗浄（塩酸洗浄など）などによって除去してもよい。
【００４４】
マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラン化合物のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜３当量程度である。また、マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラン化合物に対して、マグネシウムとして、１〜１０倍モル、好ましくは１．２〜５倍モル、より好ましくは１．５〜３倍モル程度である。
【００４５】
マグネシウム金属成分は、ハロシラン化合物に作用（還元）して、ポリシランを生成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。
【００４６】
反応は、少なくとも前記マグネシウム金属成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、金属塩又は金属触媒（例えば、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、塩化鉄など）の共存下で行ってもよい。このような反応系において、少なくとも一種の金属塩が利用できる。反応は、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種（促進剤又は触媒）の共存下で行うのが有利である。特に、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の共存下でハロシランを重合すると、効率よくポリシランコポリマーを生成させることができる。
【００４７】
［リチウム化合物］
リチウム化合物はハロシランの重合を促進する触媒として機能する。リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）や過塩素酸リチウムである。
【００４８】
溶媒（又は反応混合液）反応液中のリチウム化合物の濃度が低すぎると重合効率が低下しやすく、高すぎるとＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂してポリマーの分子量が低下する虞がある。従って、溶媒（又は反応混合液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に０．１５〜３モル／Ｌ程度である。
【００４９】
リチウム化合物の割合は、ハロシラン化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００５０】
［金属ハロゲン化合物］
リチウム化合物と同じく金属ハロゲン化物もハロシランの重合を促進する触媒として機能する。金属ハロゲン化物としては、通常、多価金属ハロゲン化物が使用される。多価金属ハロゲン化物としては、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム及びサマリウムから選択された少なくとも一種の金属塩化物又は金属臭化物が好ましい。このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などの塩化鉄；ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2など）、臭化物（ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ2など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましく、通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛などが使用される。
【００５２】
溶媒（反応混合液）中の金属ハロゲン化物の濃度が低すぎると、反応が十分に進行しない虞があるとともに、高すぎると反応に関与しない虞がある。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、より好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ程度であり、特に好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度である。
【００５３】
金属ハロゲン化物の割合は、前記ハロシラン化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度である。
【００５４】
［製造方法］
本発明の製造方法では、例えば、密閉可能な反応容器に、ハロシラン成分、マグネシウム金属成分、及び必要に応じてリチウム化合物及び／又は金属ハロゲン化物を溶媒とともに収容し、機械的又は磁気的に攪拌しつつ、反応を行うことにより、ポリシラン系コポリマーを生成できる。ポリシラン系コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。ランダムコポリマーは、不活性溶媒中、少なくともマグネシウム金属成分の存在下、前記複数のハロシランで構成されたハロシラン成分を混合物として用いて重合することにより得ることができる。ハロシラン成分の重合においては、各ハロシランを並行又は間欠的に添加してもよく、時系列的に添加（例えば、ハロシラン成分を添加して、ある程度反応を進行させた後、反応系に他のハロシラン成分を添加する方法など）してもよい。ハロシラン成分の反応途中又は反応後に他のハロシラン成分を添加する方法は、ブロックコポリマーを得るのに好適である。すなわち、ブロックコポリマーは、不活性溶媒中、第１のハロシラン成分にマグネシウム金属成分を作用させて重合した後、生成したポリシラン又はポリシラン系オリゴマー（これらのポリシランやオリゴマーはコポリマーであってもよい）と前記マグネシウム金属成分の存在下、反応系に第２のハロシラン成分を添加し、重合することにより生成できる。第１のハロシラン成分は、ジハロシラン、トリハロシラン及びテトラハロシランから選択された少なくとも１つのハロシランで構成できる。第１のハロシラン成分は、前記態様（ａ）及び（ｂ）と同様に、通常、ジハロシラン及びトリハロシランから選択された少なくとも一種のハロシラン（特に、ジハロシラン又はトリハロシラン単独、ジハロシラン及びトリハロシランの双方、中でも少なくともジハロシラン）で構成される。第１のハロシラン成分を構成する複数のハロシランの割合も、前記態様（ａ）及び（ｂ）と同様の範囲から選択できる。第１のハロシラン成分の重合度は、３〜５００、好ましくは５〜３００、さらに好ましくは５〜１００（例えば、１０〜１００）程度である。
【００５５】
第２のハロシラン成分は、ジハロシラン、トリハロシラン、テトラハロシラン及びモノハロシランから選択され、かつ前記第１のハロシラン成分と種類の異なるハロシランで構成できる。第２のハロシラン成分は、通常、少なくともジハロシラン及びトリハロシランから選択された少なくとも１つのハロシラン（特に少なくともトリハロシラン）を含んでいる場合が多い。
【００５６】
第１のハロシラン成分と第２のハロシラン成分との割合は、例えば、前者／後者＝１０／９０（モル比）、２０／８０〜８０／２０（モル比）、４０／６０〜７０／３０（モル比）程度の範囲から選択できる。なお、ジハロシランとしてオリゴマー又はポリマーを用いる場合、上記モル比は、単量体換算での値である。
【００５７】
反応容器は、密閉できる限り、形状や構造についての制限は特にない。反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）の雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。
【００５８】
反応時間は、ハロシラン化合物、マグネシウム金属成分の量、リチウム化合物、金属ハロゲン化物の有無やその量などに異なるが、５分以上であり、通常、３０分〜１００時間程度である。反応時間やマグネシウム金属成分量、触媒量を調整することにより、ポリシランの分子量制御、構造制御が可能となる。
【００５９】
反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内から選択され、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度である。生成したコポリマーは慣用の方法、例えば、良溶媒と貧溶媒を用いる再沈法、抽出法などの方法で精製してもよい。
【００６０】
［ポリシランの構造］
前記製造方法によって得られるポリシラン系コポリマーは、下記式（５）〜（８）で表される構成単位から選択された少なくとも２種の構成単位で構成される。
【００６１】
【化４】
0004205354.tif 000004
【００６２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記に同じ。ｒ、ｓ及びｔは各構成単位数を示し、ｒ、ｓ及びｔの合計は２〜１０００の整数である）。
【００６３】
具体的には、ジハロシランとトリハロシランとをハロシラン成分とするコポリマーは、下記式（５）で表される構成単位と下記式（６）で現される構成単位とで構成される。
【００６４】
【化５】
0004205354.tif 000005
【００６５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。ｒ及びｓは各構成単位数を示し、ｒは２〜１０００の整数、ｓは２〜１０００の整数である）。
【００６６】
また、ジハロシランとテトラハロシランとをハロシラン成分とするコポリマーは、下記式（５）で表される構成単位及び下記式（７）で表される構成単位で構成される。
【００６７】
【化６】
0004205354.tif 000006
【００６８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は前記に同じ。ｒ及びｔは各構成単位数を示し、ｒは２〜１０００の整数、ｔは２〜１０００の整数である）。
【００６９】
また、テトラハロシラン（３）とモノハロシラン（４）とを出発原料として得られるコポリマーは、下記式（７）で表される構成単位と下記式（８）で表される構成単位とで構成される。このようなコポリマーにおいて、構成単位（８）は必然的にコポリマーの末端を構成する。
【００７０】
【化７】
0004205354.tif 000007
【００７１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記に同じ。ｔは各構成単位数を示し、ｔは２〜１０００の整数である）。
【００７２】
さらに、前記式（１）〜（４）で表されるハロシラン化合物から選択された三種以上のハロシランを重合して得られたコポリマーは、前記式（１）〜（４）に対応する前記式（５）〜（８）から選択された三種以上の構成単位で構成される。
【００７３】
ポリシラン系コポリマーの形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれの形態でもよいが、通常、ランダム又はブロック重合体である。前記のように、コポリマーの形態は、ハロシラン成分の添加方法や種類などにより制御できる。
【００７４】
ポリシラン系コポリマーの重量平均分子量は、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜３００００程度である。平均重合度は、５〜１０００、好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１５〜３００程度である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１〜２、好ましくは１．１〜１．５程度である。
【００７５】
本発明では、ハロシランの種類とその量及び重合方法などにより、ポリシラン系コポリマーの分子量と構造をコントロールできる。また、溶解性や透明性が高く、屈折率を大きくできる。そのため、本発明で得られたポリシラン系コポリマーは、種々の分野、例えば、光学材料（レンズ、光伝送のための光導波路など）、フォトレジスト材料、感光体などの感光又は電子写真材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンスＥＬ用材料、セラミックス前駆体などとして利用できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、複数のハロシランを用いるので、ポリシラン系コポリマーの構造を制御しつつ種々の特性を付与できる。特に、特殊な装置（光照射器、超音波照射装置、電極反応装置など）を用いることなく、前記コポリマーを簡便に製造できる。また、複数のハロシランで構成されたハロシラン成分を用いるので、ポリシラン系コポリマーの有機溶媒に対する溶解性や透明性、成膜性、有機ポリマーとの相溶性を向上できる。そのため、薄膜などとして有利に利用でき、用途を大きく拡大できる。さらに、ポリシランの構造や分子量を簡便に制御できる。例えば、反応時間を調整するだけで、所望の分子量のポリシラン系コポリマーを製造できる。特に、室温近傍の温度で撹拌操作を行うだけの簡便な方法で、分子量の揃った高分子量のポリシラン系コポリマーを高収率で製造できる。
【００７７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン２３．０ｇ（１２０ミリモル）と、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン１０５．８ｇ（５００ミリモル）の混合物をシリンジで加え、室温で約８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た。ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを、良溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ、貧溶媒２−プロパノール１０００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量２２３０のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ランダムコポリマー）を得た（収率６０％）。
【００７９】
実施例２
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム４７．１ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１２．５ｇ、無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）１０．０ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合液を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ミリモル）を加えた後、続けてメチルトリクロロシラン４．５ｇ（３０ミリモル）を加え、室温で約１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３５０ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで５回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た。ポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを、良溶媒トルエン２００ｍｌ、貧溶媒メタノール１０００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量１２３００のポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た（収率５０％）。
【００８０】
実施例３
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム６５．９ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１７．５ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１１．３ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合液を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ミリモル）を加え、室温で４時間撹拌することにより重量平均分子量６０００（重合度５０程度）のポリシランを生成させた後、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン６３．５ｇ（３００ミリモル）をシリンジで加え、さらに室温で約１６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、メチルフェニルポリシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ブロックコポリマー）を得た。メチルフェニルポリシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ブロックコポリマー）を、良溶媒トルエン２００ｍｌ、貧溶媒２−プロパノール８００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量１０５００のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ブロックコポリマー）を得た（収率４７％）。
【００８１】
実施例４
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム６６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）３０ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１７．５ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合液を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ミリモル）を加えた後、続けてトリメチルクロロシラン１３．０ｇ（１２０ミリモル）を加え、室温で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで５回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、低分子量体を含むポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た。ポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを、良溶媒トルエン３００ｍｌ、貧溶媒メタノール１０００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量７５００のポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た（収率５０％）。
【００８２】
実施例５
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム５０．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１２．０ｇ、無水塩化鉄（ＺｎＣｌ２）６．０ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合液を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１２６．６ｇ（５００ミリモル）と、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン２１．２ｇ（１００ミリモル）の混合物を加え、さらに４０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン４００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで５回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ジフェニルポリシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ランダムコポリマー）を得た。ポリジフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ランダムコポリマー）を、良溶媒ＴＨＦ２００ｍｌ、貧溶媒２−プロパノール１２００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量２５００のポリジフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ランダムコポリマー）を得た（収率６０％）。
【００８３】
実施例６
マグネシウム３０．０ｇとともに無水過塩素酸リチウム４０．０ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１１．６ｇを触媒として用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量４５００のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率５５％）。
【００８４】
実施例７
反応時間を８時間に代えて２４時間とする以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量３０２０のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率６５％）。
【００８５】
実施例８
マグネシウム量を３０．０ｇに代えて６０．０ｇとする以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２４５０のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率６３％）。
【００８６】
実施例９
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン２３．０ｇ（１２０ミリモル）とフェニルトリクロロシラン８４．６ｇ（４００ミリモル）とメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（１００ミリモル）の混合物を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２０５０のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た（収率５４％）。
【００８７】
実施例１０
メチルトリクロロシランの量を１８．０ｇ（１２０ミリモル）とする以外は、実施例２と同様にして反応を行い重量平均分子量７８００のポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た（収率３６％）。
実施例１１
無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）の代わりに無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）７．５ｇを用いる以外は実施例２と同様にして反応を行い、重量平均分子量１１２００のポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た（収率５５％）。
【００８８】
実施例１２
メチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ミリモル）を加え、室温で２時間撹拌することにより低分子量のポリシランを生成させた後、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン６３．５ｇ（３００ミリモル）を加える以外は実施例３と同様にして反応を行い、重量平均分子量６５００のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ブロックコポリマー）を得た（収率５５％）。
【００８９】
実施例１３
トリメチルクロロシランの量を３９．１ｇ（３６０ミリモル）とすることと、再沈殿を行わないこと以外は実施例４と同様にして反応を行い、重量平均分子量１４５０のポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た（収率７９％）。
【００９０】
実施例１４
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．４ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したトリメチルクロロシラン５．６ｇ（５２ミリモル）を加え１０分間撹拌した後、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン１１０．０ｇ（５２０ミリモル）をシリンジで加え、５０℃で約８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、フェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た。フェニルトリクロロシラン−トリメチルシランコポリマーを５００ｍｌのメタノールを用いて洗浄することにより、重量平均分子量２５００のフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た（収率８７％）。
【００９１】
実施例１５
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム５０．０ｇと塩化リチウム１７．５ｇ、塩化亜鉛１１．３ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したジメチルフェニルクロロシラン１７．１ｇ（１００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン１０５．８ｇ（５００ミリモル）の混合物をシリンジで加え、室温で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、フェニルシラン−ジメチルフェニルシランコポリマーを得た。フェニルシラン−ジメチルフェニルシランコポリマーを、５００ｍｌのメタノールを用いて洗浄することにより、重量平均分子量５６００のフェニルシラン−ジメチルフェニルシランコポリマーを得た（収率９０％）。
【００９２】
実施例１６
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム５０．０ｇと塩化リチウム１２．５ｇ、塩化亜鉛７．５ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１４．７ｇ（６００ミリモル）とトリメチルクロロシラン６．５ｇ（６０ミリモル）の混合物をシリンジで加え、室温で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、メチルフェニルポリシラン−トリメチルシランコポリマーを得た。メチルフェニルポリシラン−トリメチルシランコポリマーを、１００ｍｌの良溶媒ＴＨＦと５００ｍｌの貧溶媒メタノールを用いて再沈殿することにより、重量平均分子量６６００のポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た（収率７０％）。
【００９３】
実施例１７
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム５０．０ｇと塩化リチウム１５．０ｇ、塩化亜鉛１０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン９５．６ｇ（５００ミリモル）とテトラクロロシラン１７．０ｇ（１００ミリモル）の混合物をシリンジで加え、室温で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、コポリマーを得た。このコポリマーを、１００ｍｌの良溶媒ＴＨＦと５００ｍｌの貧溶媒２−プロパノールを用いて再沈殿することにより、重量平均分子量９８００のコポリマーを得た（収率４０％）。
【００９４】
実施例１８
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）１１４．７ｇ（６００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）６．３５ｇ（３０ミリモル）の混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率５４％）。
【００９５】
実施例１９
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン５７．３ｇ（３００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン６３．５ｇ（３００ミリモル）の混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、メチルフェニルポリシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率４４％）。
【００９６】
実施例２０
ハロシランとして予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）７５．９ｇ（３００ミリモル）と、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン５７．３ｇ（３００ミリモル）を用いる以外は実施例５と同様にして反応を行い、重量平均分子量２５６０のポリジフェニルシラン−ポリメチルフェニルシランコポリマーを得た（収率７３％）。
【００９７】
比較例１
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１４．７ｇ（６００ミリモル）を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリメチルフェニルシランを得た（収率６０％）。
【００９８】
比較例２
ハロシランとして予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン１２７．０ｇ（６００ミリモル）を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリフェニルシランを得た（収率８２％）。
【００９９】
比較例３
ハロシランとして予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１５１．９ｇ（６００ミリモル）を用いる以外は実施例５と同様にして反応を行い、ポリジフェニルシランを得た（収率８５％）。
【０１００】
比較例４
J.Am.Chem.Soc.,l03(1981)7352に記載の方法に準じて、メチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）１１４．７ｇ（６００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）６．３５ｇ（３０ミリモル）とを、金属ナトリウムを用いて反応させ、ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率２５％）。
【０１０１】
比較例５
特開平7-309953号公報に記載の電極還元法に準じて、メチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）１１４．７ｇ（６００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）６．３５ｇ（３０ミリモル）とを反応させ、ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率４０％）。
【０１０２】
実施例１８〜２０で得られたポリシラン系コポリマーと、比較例１〜５で得られたポリシランをそれぞれ等倍量のトルエンに溶解し、50％トルエン溶液の可視光（６００ｎｍ）の透過率を測定した。結果を以下に示す。
【０１０３】
【表１】
0004205354.tif 000008
【０１０４】
ポリシラン系コポリマーはポリシランホモポリマーと比較して、有機溶媒に対する溶解性及び溶媒溶液の透明性が高い。そのため、より広い用途に利用できる。