(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性ガス及び／又は支燃性ガスに、シリカ粉末を担持させ火炎中に噴射してシリカ粉末を加熱球状化する方法に於いて、バーナーノズル先端に於けるシリカ粉末の噴射速度を７０〜１２００ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする球状粒子の製造方法。
【請求項２】
シリカ粉末が、平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の球状粒子の製造方法。
【請求項３】
可燃性ガス及び／又は支燃性ガスに、平均粒径が０．１〜５μｍであるシリカ粉末を担持させ、火炎中に噴射してシリカ粉末を加熱球状化する方法に於いて、バーナーノズル先端に於けるシリカ粉末の噴射速度を３００〜１２００ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とするシリカの球状粉末の製造方法。
【請求項４】
可燃性ガス量に対する支燃性ガス量を理論燃焼量の１．０４〜１．４倍とすることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、球状粒子を含有する無機質粉末の製造法に関し、より詳細には、無機質粉末を火炎中に噴射して該粉末を構成する粒子を加熱球状化することで、分散性、充填性に優れ、半導体封止用の樹脂組成物の充填材として好適な球状粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を封止して湿気等から隔離しその信頼性を高める目的で用いられる封止用樹脂組成物は、半導体素子の高性能化及び表面実装方式の採用に伴い低熱膨張化・高強度化が要求されている。このため、封止用樹脂組成物としたときに従来からの高流動性を維持しつつ、前記樹脂中に高充填可能な充填材が要求され、これを解決する手段として充填材の球状化技術が開発されている。
【０００３】
無機質粉末の球状化技術としては、例えば金属微粒子を火炎中に投じて酸化反応させながら球状粒子を製造する方法、金属アルコラートを特定の条件でゾルゲル法により析出させ球状化する方法、あるいは不定形の粒子を粉砕機中で粒子の角を徐々に取り、疑似球状化する方法等が提案あるいは実用化されている。
【０００４】
本発明は、無機質原料粉末を高温火炎中に投じて、該粉末中の粒子を溶融又は軟化により球状化する方法に関するもので、本方法は原料粉末の化学組成を基本的に変えることなく、高純度原料を用いて容易に高純度の無機質粉末が得られるという特徴がある。更に、本方法は、粒径の異なる粒子群を同時に幅広く、連続して球状化が可能な方法であり、多量生産に適した方法といえる。
【０００５】
しかしながら、原料粉末に最大粒子径が２０μｍ以下の微粒子からなる粉末を、特に５μｍ以下からなる粉末を用いると、粒子同士の分散が不十分のままに火炎内でおのおのの粒子が溶融し、相互に付着して肥大した球状粒子となったり、また個別の粒子が所望の通りに球状化されていても、火炎を通過する直後の冷却過程で、個々の粒子間で接触し、融着結合して団子状となるなど、投入原料粉末よりも粗い粒度分布のものが得らると云う問題があった。
【０００６】
この様な粒子間同士の凝集及び合着等による粒子の肥大化の問題に対して、例えば特開平６−１９９０１３号公報では、火炎形成領域に冷却エアを導入して火炎形成領域を調整することで、原料の融点以上の温度域に滞留する時間を制御して、粒子間の融着や融合を防止する方法が提案されている。また、特開平６−５６４４５号公報には、溶融原料噴射時の断面積を変更可能にした溶射バーナーを使用し、原料噴射時のガス流速を規定し、粗粉と微粉をつくり分ける方法が開示されている。更には、特開昭６１−３５１４５号公報には、原料量／ガス量の比を小さくし、火炎中の粒子間相互の分散性を向上させ、粒子間の融着現象を低減させるという方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記方法では、粒子径が２０μｍ以下の微粒子からなる粉末を原料に用いる時には、粒子間同士の凝集並びに合着による粒子肥大化の現象を十分には抑制できないために、原料と同程度の粒度若しくは粒度分布を有する球状粒子を含有した無機質粉末を得ることが困難という問題が依然として解決されていなかった。
【０００８】
本発明の目的は、シリカ粉末を高温火炎中に投じて該粉末中の粒子を球状化するシリカ粉末の製造方法に於いて、原料粉末中並びに球状化後の個々の粒子間が溶融及び冷却中に凝集、合着することを防止して、分散性が良く、凝集合着の少ない球状粒子を含有するシリカ粉末を安定して提供することにある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、火炎中に微粉シリカ粉末を投入して球状粒子を含有するシリカ粉末を得る製造方法に関して、ガス速度、ガス混合比、原料のシリカ粉末の粒度とそれらの関係に着目し、それらの球状化過程に与える影響について実験した結果、燃焼ガスをバーナーノズルの先端で７０〜１２００m/secの高速で吹き出すときに、シリカ粉末の５μｍ以下の微粉に対して、３００〜１２００m/secの超高速で吹き出す時、そのなかにある粒子同士の凝集、合着が少なく、しかも球状化が達成され、その結果微粉の球状粒子含有シリカ粉末を容易に製造できることを見出し、本発明に至ったものである。また、理論燃焼比より多い所定範囲の支燃性ガス量を供給するときに、前記効果がより好ましく得られるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は可燃性ガス及び／又は支燃性ガスに、シリカ粉末を担持させ火炎中に噴射してシリカ粉末を加熱球状化する方法に於いて、バーナーノズル先端に於けるシリカ粉末の噴射速度を７０〜１２００ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする球状粒子の製造方法である。またシリカ原料粉末が、平均粒径が０．１〜２０μｍである球状粒子の製造方法である。
【００１１】
更に、可燃性ガス及び／又は支燃性ガスに、平均粒径が０．１〜５μｍであるシリカ粉末を担持させ、火炎中に噴射してシリカ粉末を加熱球状化する方法に於いて、バーナーノズル先端に於けるシリカ粉末の噴射速度を３００〜１２００ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする球状シリカの製造方法であり、可燃性ガス量に対する支燃性ガス量を理論燃焼量の１．０４〜１．４倍とする前記球状粒子の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般に、微粒子を多く含む無機質粉末を原料とする場合、原料粉末量／ガス量の比を高くして火炎に噴射して加熱溶融すると、溶融時に又は火炎から飛び出した直後の冷却過程に於いて、粒子同士が衝突を繰り返し、凝集合着する率が高くなる。従って原料粉末の粒度が微粉側になればなるほど、原料粉末量／ガス量の比を小さくしなければならなかった。しかし、本発明によれば、バーナーノズル出口でのガスの速度が高速であるので、例えば、０．１〜２０μｍの平均粒子径を有し凝集性の大きな微粉末を原料に用いても、凝集、合着がなく、原料と同程度の平均粒子径を有する球状粒子からなる粉末を容易に得ることができる。
【００１３】
無機質粉末のノズルからの噴射速度は担持ガスと同等であり、担持ガスの速度を知ることによって無機粉末の噴射速度を知ることができる。この時
Ｑｍ＝無機質粉末の比熱及び融解熱より計算される溶融に必要な熱量
Ｑｔ＝可燃性ガスの理論燃焼熱量
としたとき、熱量比Ｐ＝Ｑｍ／Ｑｔが０．０１〜０．２となるような無機質粉濃度とすることが好ましい。
【００１４】
担持ガスのノズル出口での速度は７０ｍ／ｓｅｃ未満の場合では微粒子同士の凝集、合着が発生し易くなるし、１２００ｍ／ｓｅｃを越える場合では未溶融粒子が多くなる。３００〜１０００ｍ／ｓｅｃが好適な範囲であり、ことに５μｍ以下のシリカ微粉原料を用いるときには４００m/sec以上が更に好ましく選択される。又、可燃性ガスと支燃性ガスとを同速度で、若しくは混合ガスとしてバーナーより噴射し、形成された火炎中に投入する方法が最も望ましい。
【００１５】
ここで、ガス速度Ｖとは、火炎を形成する為のバーナーのノズル先端部に於いて、原料の無機質粉末を担持したガスのノズル開口面積をＳ（ｍ2）とし、無機質粉末を担持したガスの標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算したガスの流量をＱｇ（Ｎｍ3／ｓｅｃ）としたとき、下記の式（１）で計算される値で定義される。
Ｖ＝Ｑｇ／Ｓ  （ｍ／ｓｅｃ）      （１）
【００１６】
シリカ粉末の担持ガスへの担持方法としては、例えば、テーブルフィーダーから切込まれた前記シリカ粉末を担持ガスと共にバーナーに供給する等の公知の方法で実施すれば良い。シリカ粉末は、可燃性ガスと支燃性ガスとのいずれか一方、或いは両方に担持させることができる。いずれか一方に担持する方法については、本発明者らの検討結果によれば、理由は定かでないが、支燃性ガスに担持する方が好ましく、本発明の目的を達成することが容易である。
【００１７】
シリカ粉末を可燃性ガス及び支燃性ガスのいずれにも担持させる場合、ガス速度はそれぞれのガスについて、前述の所定範囲の速度を満足することが必要である。一方のガスの速度が、所定の速度範囲よりも低速側では粒子同士が接触する可能性が高くなるので、球状化は可能であるとしても凝集や合着が誘発されて得られる粉末の平均粒子径は大きくなってしまう。これに対して、一方のガスの速度が所定速度範囲よりも高速側では球状化不十分で破砕状の粒子が製品中に多く含まれるようになり好ましくない。
【００１８】
可燃性ガス量と支燃性ガス量との比については、可燃性ガスの完全燃焼に必要な理論酸素量を含む支燃性ガス量を理論支燃性ガス量Ｑsとすると、理論支燃性ガス量Ｑsの１．０４〜１．４倍とするのが好適である。さらに好ましくは１．１〜１．３倍の支燃性ガス量とする。支燃性ガス量がＱsの１．００以上で、１．０４倍未満の場合には、火炎温度が高く、シリカ粉末の温度上昇が余りに容易なために、火炎から飛び出した後の冷却に時間がかかり、凝集や合着による粒度変動を招く。一方理論量Ｑsの１．４倍を越える場合には、火炎温度も低下し、溶融不十分となり、破砕状粒子を多く含むようになる。
【００１９】
本発明で用いる可燃性ガスとしては、アセチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素ガスのいずれか又はこれらのガスの混合ガスを用いることが出来る。このうち、平均粒径が２０μｍ以下の微粉の加熱溶融、球状化においては、発熱量の比較的低いプロパン、ブタン或いはこれらの混合ガスが好ましい。
【００２０】
支燃性ガスは、酸素を含むガスであれば、どの様なガスであっても使用可能である。一般的には、９９％以上の純酸素を用いるのが安価で最も好ましい方法であるが、ガスの発熱量低減を目的として空気の使用若しくはアルゴン等の不活性なガスを前記支燃性ガスの酸素以外の成分として添加することもできる。
【００２１】
本発明のシリカ粉末については、珪石のように加熱して溶融軟化する物質であれば球状化が可能であり、シリカ粉体として使用することができる。
【００２２】
半導体封止用の樹脂組成物の充填剤として低熱膨張及び耐湿性等の封止材としての要求特性に応じることが出来るという観点から、シリカ粉末を用いる。シリカ粉末は結晶質のいわゆる珪石を用いるのが価格の面から好ましいが、非晶質又は結晶質／非晶質の混合物であっても良い。
【００２３】
原料シリカの粒子径に関しては、平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。一般に原料に用いるシリカは、塊状の珪石を粉砕して得られることが多く、このために粉末を構成する粒子は角ばっていて、特に微粒子は著しい凝集性を有するが、本発明者らの検討によれば、平均粒子径が特定の範囲にあれば、安定して本発明の目的を達成することができる。この理由は、平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、シリカ微粉が著しい凝集特性を有するので、特定のガス条件下で溶融、球状化した場合であっても、時として粒子分散が不十分なまま溶融され製品の粒子径増大を招くことがあるし、平均粒子径が２０μｍより大きい場合は、球状化不十分なまま製品中に破砕状粒子が多く含まれ易くなるからである。
【００２４】
尚、本発明では、高速のガスを得る必要があるが、細孔オリフィス、リングノズルを用いる等、公知の方法で達成可能である。このためにバーナー部の入り口でガスの圧力を０．０５〜２ＭＰａとする。また、バーナー部先端はシリカ粉末を含む高速のガスが流れるので摩耗、損耗が激しい為、バーナー先端部はセラミックスのように高耐熱、耐摩耗の部材を用いる方が長時間安定に製造できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
球状化に使用した設備の構成を図１に基づいて説明する。設備は、球状化バ−ナ−１と火炎２の高温排ガスを冷却するための外気吸引口３を設けた水冷ジャケット方式の竪型炉体及び生成した球状粒子を排ガス中より回収するバッグフィルター９及びブロワ１０により構成される。炉体は横型にして火炎を水平方向に吹き出す、いわゆる横型炉又は傾斜炉として炉体を回転させて球状化する方法など制限するものではない。ブロワによりバーナーからの燃焼排ガス及びバーナー近傍に設けられた吸引口からの希釈空気と共に吸引された生成球状粒子は、接続部８を通過しバッグフィルターにて回収される。
【００２７】
（１）原料の調整
原料シリカＡ〜Ｃ
高純度の天然珪石を乾式粉砕し、その後分級することにより表１に示す特性のシリカ粉末原料Ａ〜Ｃを得た。
原料シリカＤ
高純度の天然珪石を撹拌式ミルにて湿式粉砕し、その後乾燥分級することにより表１に示す特性のシリカ粉末原料Ｄを得た。
原料シリカＥ
シリカ粉末原料Ｅとしては日本アエロジル社製アエロジルＯＸ−５０を使用した。
（２）溶融条件
表１に示すシリカ粉末原料を担持ガスにより、表２〜４に示す種々の溶融条件にてプロパンガス−酸素の火炎中に投入することで溶融球状化操作を試みた。この際、担持ガスとしては高純度酸素ガスを使用した。尚、粉体濃度Ｐとしてはシリカ粉末原料投入量（kg/hr）／プロパンガス量（Nm3 /hr)をどの溶融条件でも３．０となるようにして実施した。溶融品を捕集し、その平均粒径、溶融率を測定し、その結果を表２、３、及び４に記載した。
【００２８】
（３）平均粒径（Ｄ50）
レーザー回折式粒度測定機から得られる重量粒度分布曲線より求められる平均粒径である。測定器はコールター社「モデルＬＳ２３０」型を使用した。  但し、表１記載の原料ＥのアエロジルについてはＳＥＭ観察によるサイズである。微粒子が微粒子同士で或いは粗粉の周囲に合着すると、溶融後に得られる平均粒径が増大するので、投入原料に対する溶融球状化後の粒径増大率を評価することにより粒子の合着度が評価できる。
（４）溶融率
測定は、Ｘ線回折にて行い、得られたピーク面積によって製品中の結晶質分を定量し、残分を非晶質成分と見なしこれを溶融率と定義した。
溶融率値は、結晶質原料を使用した場合に溶融程度を知る特性であるが、溶融率が高いものはよく粒子が溶けて球形度も良好であることを示す球状化程度の代用特性でもある。
【００２９】
【表１】
0004230554.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004230554.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004230554.tif 000004
【００３２】
【表４】
0004230554.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明の構成により、微粉原料の凝集合着を少なくし、溶融率の高いすなわち高球形度の微粉を効率よく製造することができる。微細な球状の粒子を含有するので、樹脂組成物に容易に高充填することができ、そのため得られる樹脂組成物の硬化体が低熱膨張化・高強度化を達成することができ、半導体封止用の樹脂組成物に好適な球状粒子含有シリカ粉末を安価に、多量に、しかも安定して提供できる。従って半導体封止用樹脂組成物の高充填で高流動化に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状粒子製造装置の概観図
【符号の説明】
１  球状化バ−ナ−
２  火炎
３  冷却ガス（空気吸入口）
４．冷却ジャケット外管
５  冷却ジャケット内管
６．冷却水入口
７．冷却水出口
８  排気連絡口
９．バッグフィルター
１０  排気用吸引ブロワ−
１１  ガス量コントロ−ル用バルブ
１２  ガス排出口
１３  溶融粉抜出装置
【図１】
0004230554.tif 000006