(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体と、該多孔質担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びLaから選ばれ該多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材とを含み、リーン雰囲気の排ガス中に間欠的に液体の還元剤を添加し排ガスをストイキ又はリッチ雰囲気として該NOx吸蔵材に吸蔵されたNOxを放出させて還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
該還元剤は炭化水素を含み、
CeO2、CeO2−ZrO2固溶体、Laを除く希土類金属酸化物、NiO、Fe2O3、Mn2O5から選ばれる酸素吸放出材が、排ガス下流側より排ガス上流側に多く含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸素吸放出材は、排ガス上流側端面から20〜40mmの範囲に多く含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記排ガスはディーゼルエンジンからの排ガスである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒と、該排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に配置された液体還元剤供給手段と、を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項５】
リーン雰囲気の排ガスを請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒のNOx吸蔵材に接触させて排ガス中に含まれるNOxを吸蔵させ、間欠的に排ガスに液体の還元剤を添加し排ガスをストイキ又はリッチ雰囲気として該NOx吸蔵材に吸蔵されたNOxを放出させて還元浄化する排ガス浄化方法であって、
該排ガス浄化用触媒に含まれる酸素吸放出材から放出される酸素によって液体の該還元剤を酸化してガス化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項６】
前記排ガスはディーゼルエンジンからの排ガスである請求項５に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒と、その触媒を用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃費の向上と二酸化炭素の排出量を抑制することを目的とし、自動車エンジンの燃焼条件として酸素過剰の条件で燃焼させるリーンバーンが用いられている。またディーゼルエンジンにおける燃焼も、酸素過剰雰囲気である。しかし、このような条件のエンジンから排出される排ガスは、酸素過剰であるために通常の三元触媒などではNOx の還元浄化が困難となるという不具合がある。そこで従来より、NOx 吸蔵還元型触媒が用いられている。
【０００３】
このNOx 吸蔵還元型触媒は、多孔質担体と、多孔質担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ多孔質担体に担持されたNOx 吸蔵材とよりなるものであり、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように制御することでNOx 吸蔵材からNOx を放出させ雰囲気中の還元成分でN2に還元して浄化する。したがって酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、NOx の排出を大きく抑制することができる。間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように制御するには、ガソリンエンジンの場合には空燃比を制御する方法が一般的であり、ディーゼルエンジンの場合には排ガス中に軽油などの還元剤を噴霧する方法が一般的である。
【０００４】
排ガス中には大量のNOが含まれ、NOはNO2 に酸化されて初めてNOx 吸蔵材に吸蔵される。したがって反応初期には、NOを酸化する反応が促進されることが好ましい。そこでNOx 吸蔵還元型触媒に、助触媒としてセリアなどを添加することが行われている。セリアなどは酸素吸放出能（以下、OSC 能という）を有し、放出される活性な酸素によってNOの酸化を促進することが可能となる。
【０００５】
例えば特開2001−310131号公報には、CeとZrとSrとを含む複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒が開示されている。この複合酸化物は、OSC 能が劣化しにくいため、高温下に長時間晒された場合にも高いNOx 浄化能が発現される。
【０００６】
また特開2002−079106号公報には、OSC 能を有する酸素吸放出材（以下、OSC 材という）の所定温度域における酸素放出量が、他の温度域における酸素放出量よりも多くなるように調整されたOSC 材を用いたNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。このようなOSC 材を用いれば、所定温度域で排ガスの酸素濃度が低下したときにNOx 吸蔵材のNOx 放出作用が大きく発現するとともに、OSC 材の酸素放出性能が大きく作用する。したがってHC浄化率が良好となるとともに、酸素過剰雰囲気におけるNOx 浄化率も良好となると記載されている。
【０００７】
液体の還元剤を供給する場合には、還元成分がガス化していないとNOx との反応が期待できない。またディーゼルエンジンでは、ガス状の還元剤を触媒に供給できる低温燃焼領域が不十分であるため、空燃比の調整などによってガス状の還元成分を排ガス中に供給することは困難である。したがってディーゼルエンジンからの排ガス中のNOx を還元浄化するためには、液体の還元剤を触媒の上流で噴霧して排ガス中に供給する必要があり、OSC 材から放出される活性な酸素による部分酸化反応と、その反応熱を利用することが必要となる。
【０００８】
ところが上記した公報などに記載の触媒のようにセリアなどのOSC 材を用いた場合には、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とした場合に、OSC 材から放出された活性な酸素によって還元成分が消費されてしまい、NOx の還元反応の進行が阻害されNOx の排出量が増大してしまう。特に低温域では、NOx の還元反応より還元成分の酸化反応が進行しやすく、この不具合が顕著となる。
【０００９】
そこでOSC 能を低下させたOSC 材を用いたり、OSC 材の含有量を減少させたりすることが行われているが、このような場合には、液体の還元剤のガス化が困難となりNOx の還元が困難となる。また還元剤の不完全燃焼物が触媒の排ガス上流側端面に堆積し、ハニカム通路を閉塞して圧損が上昇するという不具合もある。
【００１０】
【特許文献１】
特開2001−310131号
【特許文献２】
特開2002−079106号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、液体の還元剤を効率よくガス化するとともに、OSC 材から放出された酸素による還元成分の消費を抑制してNOx の吸蔵能を向上させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体と、該多孔質担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びLaから選ばれ該多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材とを含み、リーン雰囲気の排ガス中に間欠的に液体の還元剤を添加し排ガスをストイキ又はリッチ雰囲気としてNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOxを放出させて還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、還元剤は炭化水素を含み、CeO2、CeO2−ZrO2固溶体、Laを除く希土類金属酸化物、NiO、Fe2O3、Mn2O5から選ばれる酸素吸放出材が、排ガス下流側より排ガス上流側に多く含まれていることにある。
【００１３】
酸素吸放出材は、排ガス上流側端面から20〜40mmの範囲に多く含まれていることが望ましい。
【００１４】
また本発明の排ガス浄化装置の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に配置された液体還元剤供給手段と、を有することにある。
【００１５】
さらに上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、リーン雰囲気の排ガスを本発明の排ガス浄化用触媒のNOx 吸蔵材に接触させて排ガス中に含まれるNOx を吸蔵させ、間欠的に排ガスに液体の還元剤を添加し排ガスをストイキ又はリッチ雰囲気としてNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx を放出させて還元浄化する排ガス浄化方法であって、排ガス浄化用触媒に含まれる酸素吸放出材から放出される酸素によって液体の還元剤を酸化してガス化することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、OSC 能を有するOSC 材を排ガス下流側より排ガス上流側に多く含んでいる。触媒の上流側端面から数10mmの範囲は、噴霧供給された液体の還元剤がガス化しにくくNOx を還元しにくい部位であるが、その部分にOSC 材を多く含むことで、OSC 材から放出される活性な酸素によって還元剤を十分に部分酸化することができ、またその反応熱が加わるため、還元剤を効率よくガス化することができる。ガス化された還元剤は、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を効率よく還元する。
【００１７】
また触媒の排ガス上流側ではOSC 材は多いものの、その含まれている長さが短いので、OSC 材から放出される活性な酸素と還元剤とが接触する機会も短時間であり、還元剤が完全に酸化されて消費されるのが抑制される。したがって下流側にはガス化された還元剤が十分に存在し、放出されたNOx を十分に還元浄化することができる。
【００１８】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス上流側が主として液体還元剤のガス化に貢献し、排ガス下流側が主としてNOx の還元反応に貢献する。このように機能を分担させることで、OSC 材から放出される活性な酸素による短所を解消し、その長所のみを利用することができる。
【００１９】
多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが例示され、このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。中でも活性の高いγ−アルミナを用いるのが好ましい。またこの多孔質担体を触媒化する場合、多孔質担体の粉末を耐熱性のハニカム基材あるいはフォーム基材などの担体基材の表面にコートして用いることができる。また異なる種類の多孔質担体からそれぞれ形成されたコート層が複数層積層された構造としてもよい。
【００２０】
多孔質担体に担持される貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などが例示される。中でも活性の高いPtが特に好ましい。またこの貴金属の担持量は、担体基材１リットル当たり 0.1〜10ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００２１】
多孔質担体に担持されるNOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びLaから選ばれる少なくとも一種である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属としては、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。
【００２２】
このNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットル当たり0.01〜１モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵量が低下するためNOx 浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がNOx 吸蔵材に覆われて活性が低下するようになる。
【００２３】
OSC材としては、OSC能を有するもので、セリア（CeO2）及びCeO2−ZrO2固溶体が代表的なものであるが、PrO4などLaを除く希土類金属酸化物、NiO、Fe2O3、Mn2O5などの遷移金属酸化物などを用いることもできる。このOSC材は、上記多孔質担体と混合して用いることができる。
【００２４】
またOSC 材には貴金属が担持されていることが望ましい。これによりOSC 能がさらに向上する。このようにするには、OSC 材を含むコート層に含浸担持法などで貴金属を担持してもよいし、OSC 材に貴金属を担持した粉末を用いてコート層を形成することもできる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、OSC 材が排ガス下流側より排ガス上流側に相対的に多く含まれている。排ガス上流側と排ガス下流側におけるOSC 材の含有量の差は、OSC 材の濃度差として表され、その差が大きいほど好ましく、排ガス下流側にOSC 材を含まない構成とすることが特に好ましい。しかし排ガス上流側にOSC 材が多すぎると、還元剤を消費しすぎるので、排ガス上流側におけるOSC 材の濃度は、担体基材１リットルあたり１モル以下とするのが望ましい。なお排ガス浄化用触媒の排ガス上流側と排ガス下流側とは、連続していてもよいし、間隔を隔てていてもよい。
【００２６】
なお排ガス上流側としては、一般的なハニカム触媒においては、排ガス上流側端面から20〜40mmの範囲とすることが好ましい。この範囲は、噴霧供給された還元剤が特にガス化しにくくNOx を還元しにくい部位であるからである。この範囲よりさらに下流側までOSC 材を多くすると、OSC 材から放出された酸素によって還元剤が消費され、NOx 浄化能が低下してしまう。
【００２７】
液体の還元剤としては、ガソリン、軽油、灯油などが例示される。ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒の場合には、燃料である軽油を用いるのが簡便で好ましい。この還元剤の供給は、従来行われている条件でよく、例えば実施例で用いたように15秒毎に 0.2秒間噴霧（1000μＬ）噴霧供給することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。表１に、各実施例と比較例の触媒の構成を示す。
【００２９】
【表１】
0004225099.tif 000002
【００３０】
（比較例１）
アルミナ粉末 100重量部と、セリア粉末10重量部と、アルミナゾル（固形分60重量％）50重量部と、水 250重量部をボールミルで混合し、スラリーを調製した。
【００３１】
次に体積 1.3Ｌ、長さ 150mmのコーディエライト製ハニカム基材を用意し、上記スラリーを用いたウォッシュコート法によって、セル隔壁の全面に標準コート層を形成した。標準コート層は、ハニカム基材１リットルあたり 270ｇ形成した。
【００３２】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を標準コート層に含浸させ、乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり５ｇである。
【００３３】
続いて、酢酸カリウムと酢酸バリウムと酢酸リチウムを所定濃度で含む混合水溶液の所定量をPtが担持された標準コート層に含浸させ、乾燥・焼成してＫ、Ba及びLiを担持した。Ｋはハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持し、Baはハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持し、Liはハニカム基材１Ｌあたり 0.2モル担持した。
【００３４】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の概略断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材１と、そのセル隔壁の表面に被覆され排ガス上流側に配置される上流側触媒層２と、その下流側に形成された下流側触媒層３とから構成されている。上流側触媒層２は上流側端面から長さ方向で40mmの範囲に形成され、下流側触媒層３は残りの部分（下流側端面から長さ方向で 110mmの範囲）に形成されている。上流側触媒層２のセリアの濃度は、下流側触媒層３の 1.5倍となっている。
【００３５】
以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３６】
先ず、比較例１と同様にして、セル隔壁の全面に標準コート層を形成した。
【００３７】
次に、標準コート層の上流側端面から長さ方向で40mmの範囲にセリアゾルを吸水担持させ、上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２の下流側の標準コート層が下流側触媒層３となる。
【００３８】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を上流側触媒層２及び下流側触媒層３に含浸させ、乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり５ｇである。
【００３９】
続いて、酢酸カリウムと酢酸バリウムと酢酸リチウムをそれぞれ所定濃度で含む混合水溶液の所定量を上流側触媒層２及び下流側触媒層３に含浸させ、乾燥・焼成してＫ、Ba及びLiを担持した。Ｋはハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持し、Baはハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持し、Liはハニカム基材１Ｌあたり 0.2モル担持した。
【００４０】
（実施例２）
セリアゾルの吸水担持を２回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２のセリアの濃度は、下流側触媒層３の 2.0倍となっている。そして実施例１と同様にしてPt、Ｋ、Ba及びLiを担持し、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４１】
（実施例３）
セリアゾルの吸水担持を３回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２のセリアの濃度は、下流側触媒層３の 2.5倍となっている。そして実施例１と同様にしてPt、Ｋ、Ba及びLiを担持し、実施例３の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４２】
（実施例４）
セリアゾルの吸水担持を４回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２のセリアの濃度は、下流側触媒層３の 3.0倍となっている。そして実施例１と同様にしてPt、Ｋ、Ba及びLiを担持し、実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４３】
（実施例５）
アルミナ粉末 110重量部と、アルミナゾル（固形分60重量％）50重量部と、水 250重量部をボールミルで混合し、セリアを含まないスラリーを調製した。このセリアを含まないスラリーを用い、比較例１と同様にしてセル隔壁全面にコート層を形成した。そして実施例４と同様にしてセリアゾルを担持して上流側触媒層２を形成し、実施例１と同様にしてPt、Ｋ、Ba及びLiを担持して、実施例５の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４４】
（実施例６）
Ｋ、Ba及びLiを下流側触媒層３のみに担持したこと以外は実施例４と同様である。つまり、NOx 吸蔵材であるＫ、Ba及びLiは下流側触媒層３のみに実施例１と同量担持され、上流側触媒層２にはNOx 吸蔵材が担持されていない。
【００４５】
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例１の触媒を 1.8Ｌのディーゼルエンジンの排気系に上流側触媒層２が排ガス上流側に位置するようにそれぞれ装着し、2900 rpm20Ｎの条件にて、触媒の上流側で排ガス中に軽油を15秒毎に 0.2秒間噴霧（1000μＬ）しながら、入りガス温度 200〜 350℃で 150時間運転した。その後、それぞれの触媒の上流側端面を観察し、閉塞率を算出した。結果を図２に示す。
【００４６】
図２より、実施例４及び実施例５の触媒は、比較例の触媒に比べて端面閉塞率が小さく、端面の閉塞が抑制されていることがわかる。これは、上流側触媒層２のセリア濃度に起因していることが明らかであり、上流側触媒層２にセリアが多く含まれていることで、軽油が効率よくガス化したものと考えられる。
【００４７】
次に、各実施例及び比較例１の触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ同様に装着し、2900 rpm20Ｎの条件にて、軽油を15秒毎に 0.2秒間噴霧（1000μＬ）しながら、入りガス温度 250℃、 300℃及び 350℃における飽和NOx 吸蔵量を測定した。結果を比較例１の触媒の 250℃における飽和NOx 吸蔵量の値を 100とした相対値で図３に示す。また 250℃における飽和NOx 吸蔵量を棒グラフで相対値として図４に示す。同時に、入りガス温度 350℃におけるNOx 浄化率を測定し、結果を比較例１の触媒のNOx 浄化率の値を 100とした相対値で図５に示す。
【００４８】
図３より、実施例４及び実施例５の触媒は、比較例１の触媒に比べて各温度でNOx 吸蔵能が高いことがわかる。また図４より、上流側触媒層２のセリア濃度が高くなるにつれてNOx 吸蔵能が向上していることもわかる。これから、上流側触媒層２にセリアを多く含むことでNOx 吸蔵能が向上することが明らかである。
【００４９】
また図４において、上流側触媒層にNOx 吸蔵材を担持していない実施例６の触媒でも比較例１よりNOx 吸蔵量が多いことから、比較例１の触媒においては機能しないNOx 吸蔵材が触媒の上流側に存在していると考えられる。そして実施例６と実施例４及び比較例１との比較から、実施例４の触媒では上流側触媒層２に担持されたNOx 吸蔵材が有効に機能していることが明らかであり、これは上流側触媒層２にセリアを多く含むことに起因していることが明らかである。
【００５０】
そして図５より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて高いNOx 浄化率を示し、飽和NOx 吸蔵量との相関関係も高いことから、上流側触媒層２にセリアが多く含まれていることで、軽油が効率よくガス化し、それによってNOx が効率よく浄化されたと考えられる。
【００５１】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒と排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によれば、液体の還元剤を効率よくガス化するとともに、OSC 材から放出された酸素による還元成分の消費を抑制してNOx の吸蔵能が向上するため、高いNOx 浄化能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の使用後の端面閉塞率を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の入りガス温度と飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の 250℃における飽和NOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の触媒の 350℃におけるNOx 浄化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ハニカム基材      ２：上流側触媒層      ３：下流側触媒層
【図１】
0004225099.tif 000003
【図２】
0004225099.tif 000004
【図３】
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【図４】
0004225099.tif 000006
【図５】
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