(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを触媒に接触させることにより炭素を生成する際に用いる炭素製造用触媒において、
ニッケル又はコバルトのうち少なくとも一つからなり、担体に担持されていない粉末又は粒子の表面に、アルカリ金属元素が添加されていることを特徴とする炭素製造用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒に、加熱下で二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを接触させることにより、炭素を生成することを特徴とする炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素源を含む混合ガスから炭素を製造するときに用いられる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、グラファイトなどの炭素材料の製造は、有機化合物を常圧下、不活性雰囲気中で加熱して炭素化したり、炭化水素ガスを不完全燃焼させることで製造する方法により行なってきた。しかし、地球資源の枯渇問題による原料の炭化水素ガスの不足や、その炭化水素ガスの燃焼時に発生する二酸化炭素ガスによる地球温暖化などの問題により、炭化水素ガスの燃焼による炭素の製造が問題になっている。二酸化炭素は地球温暖化の問題を引き起こすことから、排出量の削減を世界的規模で求められている。
地球温暖化ガスである二酸化炭素の有効利用方法として、金属触媒を用いて二酸化炭素ガスから炭素の製造を行なう方法がある。その方法として、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属線触媒を用いて、二酸化炭素ガスと水素ガスから炭素を生成する方法がある（特開昭６３−１０４６５２号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、遷移金属触媒は炭素生成能が低いという問題がある。その問題を解決するため、特開昭６３−１０４６５２号公報に記載されている方法では、遷移金属線触媒を一旦酸化処理し、触媒の表面積を向上させることにより炭素生成能を向上させようとしているが、触媒としての能力を飛躍的に向上させるまでには至っていない。さらに、反応温度も９００〜１０００℃と高温であるため、エネルギーの有効利用の面からみて不十分である。
そこで本発明は、遷移金属を主成分をする炭素製造用触媒の炭素生成能を向上させることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素源を含むガスを触媒に接触させることにより炭素を生成する際に用いる炭素製造用触媒であって、ニッケル又はコバルトのうち少なくとも一つが主成分であり、アルカリ金属元素が添加されているものである。
【０００５】
ニッケル又はコバルトのうち少なくとも一つを主成分とする炭素製造用触媒にアルカリ金属を添加することにより、従来の遷移金属触媒に比較して、炭素生成能が向上する。
【０００６】
【実施例】
図１は、本発明にかかる炭素製造用触媒を充填して炭素生成能を測定した固定床型反応器を表す概略構成図である。
ガス供給源として、水素ガスボンベ２、二酸化炭素ガスボンベ４及び窒素ガスボンベ６が備えられ、二酸化炭素ガス、水素ガス及び窒素ガスを所定の比で混合するガス混合器８に接続されている。
ガス混合器８からの混合ガスは、石英製の反応管１０に送られる。反応管１０には、コバルト又はニッケルを主成分とする触媒１２が充填されている。その触媒１２は、反応管１０に充填されたガラスビーズやガラスウールにより固定されている。反応管１０は加熱炉１４により所定の温度に加熱される。
反応管１０を通過したガスは排出されるが、切換えバルブ１８により随時切り換えて、ガスクロマトグラフ１６に送られる。ガスクロマトグラフ１６では、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及びメタンの濃度が測定される。
【０００７】
次に、実施例及び比較例に用いた触媒及びその調製方法を以下に示す。試薬として、コバルト金属粉末（ナカライテスク社製、純度９９．０％）、ニッケル金属粉末（ナカライテスク社製、純度９９．０％）、ニッケル金属粒子（日本アトマイズ加工社製、純度９０％、粒子径１６〜６２μｍ）、硝酸カリウム（ナカライテスク社製、純度９９．０％）を用いた。
【０００８】
（触媒調製例１）コバルト金属粉末触媒（ａ）
コバルト金属粉末をそのままコバルト金属粉末触媒（ａ）として使用した。
（触媒調製例２）ニッケル金属粉末触媒（ｂ）
ニッケル金属粉末をそのままニッケル金属粉末触媒（ｂ）として使用した。
（触媒調製例３）ニッケル金属粒子触媒（ｃ）
ニッケル金属粒子をそのままニッケル金属粒子触媒（ｃ）として使用した。
【０００９】
（触媒調製例４）１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）
硝酸カリウムをガラス容器に適量採取し、脱イオン水を加えて溶解した。その溶液に、硝酸カリウム中のカリウムが重量比で触媒全量の１％になるようにコバルト金属粉末を加え、超音波洗浄機で１５分間超音波をかけて撹拌した後、ホットプレート上で４時間乾燥した。その後、乾燥した触媒を磁製皿に移し、電気炉を用いて、空気雰囲気下で焼成温度が３５０℃、焼成時間が４時間の条件で焼成を行なった。
【００１０】
（触媒調製例５）１％カリウム添加ニッケル触媒（Ｂ）
硝酸カリウムをガラス容器に適量採取し、脱イオン水を加えて溶解した。その溶液に、硝酸カリウム中のカリウムが重量比で触媒全量の１％になるようにニッケル金属粉末を加え、超音波洗浄機で１５分間超音波をかけて撹拌した後、ホットプレート上で４時間乾燥した。その後、乾燥した触媒を磁製皿に移し、電気炉を用いて、空気雰囲気下で焼成温度が３５０℃、焼成時間が４時間の条件で焼成を行なった。
【００１１】
（触媒調製例６）１％カリウム添加ニッケル粒子触媒（Ｃ）
硝酸カリウムをガラス容器に適量採取し、脱イオン水を加えて溶解した。その溶液に、硝酸カリウム中のカリウムが重量比で触媒全量の１％になるようにニッケル金属粒子を加え、超音波洗浄機で１５分間超音波をかけて撹拌した後、ホットプレート上で４時間乾燥した。その後、乾燥した触媒を磁製皿に移し、電気炉を用いて、空気雰囲気下で焼成温度が５００℃、焼成時間が４時間の条件で焼成を行なった。
【００１２】
次に、コバルト金属粉末触媒（ａ）、ニッケル金属粉末触媒（ｂ）又はニッケル金属粒子触媒（ｃ）のいずれかを用いて炭素の製造を行なった比較例１から６を説明する。
（比較例１）
コバルト金属粉末触媒（ａ）０．１ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が８００ｍｌ／分、反応温度が５２０℃、反応時間（反応条件が安定している時間、以下同様）が１２時間であった。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．７１ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率０．７７％、炭素析出量５２８g-carbon/kg-cat・h、生成した炭素と触媒の重量比は炭素：コバルト＝７：１であった。
【００１３】
次に、上記の炭素生成時に得られた、コバルト金属粉末触媒（ａ）と炭素の混合物０．４ｇ（コバルト０．０５ｇ、炭素０．３５ｇ）を、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が８００ｍｌ／分、反応温度が５２０℃、反応時間が１３．３時間であった。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．２９ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率０．２８％、炭素析出量４３６g-carbon/kg-cat・h、生成した炭素と触媒の重量比は炭素：コバルト＝１３：１であった。
【００１４】
（比較例２）
コバルト金属粉末触媒（ａ）１．００ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、加熱炉１４により２５０〜６２０℃の範囲内で反応管１０の昇温を繰り返し、反応後のガスをガスクロマトグラフ１６により測定して生成物の量を定量した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が４００ｍｌ／分、昇温速度が２℃／分であった。窒素は反応の前後で変化しないため、試料採取量を求めるための内部標準物質として用いた。
【００１５】
図２は、比較例２における、５回の昇温を繰り返したときの各生成物への二酸化炭素の転換率を昇温回数ごとに表す図である。図３は、比較例２における、５回昇温を繰り返したときの二酸化炭素の各生成物への転換率を生成物ごとに表す図であり、（Ａ）は炭素、（Ｂ）はメタン、（Ｃ）は一酸化炭素、（Ｄ）は転換率合計を表す。図２及び図３において、横軸は触媒温度（℃）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
【００１６】
図２及び図３にデータを示した温度ごとに、反応管１０からのガスの分析を行なった。ガスクロマトグラフ１６により、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び窒素を測定し、供給した二酸化炭素量から、検出された一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの合計量を差し引いて炭素量を求めた。転換率合計は、供給した二酸化炭素量から検出された二酸化炭素量を差し引いて求めた。
図２及び図３から、二酸化炭素ガスの炭素への転換率は、５１０〜５２０℃をピークとし、最大転換率は６．８％であった。また、炭素への転換率は昇温４回目までは増加するが、５回目には減少する傾向にあった。
【００１７】
（比較例３）
コバルト金属粉末触媒（ａ）０．１００６ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が５２０℃、反応時間が７．３時間であった。
【００１８】
図４は、比較例３における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図４にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．２９４５ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率４．２％、炭素析出量４０１g-carbon/kg-cat・hであった。
【００１９】
（比較例４）
コバルト金属粉末触媒（ａ）０.３〜５ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを２００〜４００ｍｌ／分の流量で流しながら、反応管１０を加熱炉１４により５１０℃に加熱し、反応前後の触媒１２の重量変化により炭素生成量を測定した。窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、反応時間は７〜１３時間であった。
【００２０】
図５は、比較例４における、空間速度（ＳＶ：単位触媒重量・単位時間当たりの混合ガス流量）を変化させた場合の炭素析出量と平均転換率を表す図である。縦軸は炭素析出量（g-carbon/kg-cat・h）又は平均転換率（％）、横軸はＳＶ（ml/g-cat・h）を表す。
ＳＶを大きくすると、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率は小さくなるが、触媒重量・時間当たりの炭素の析出量は大きくなることが分かる。
【００２１】
（比較例５）
ニッケル金属粉末触媒（ｂ）０．１００３ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が５２０℃、反応時間が１０時間であった。
【００２２】
図６は、比較例５における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図６にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素の生成は見られなかった。
【００２３】
（比較例６）
ニッケル金属粒子触媒（ｃ）０．１００１ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が５００℃、反応時間が１０時間であった。
【００２４】
図７は、比較例６における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図７にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素の生成は見られなかった。
【００２５】
次に、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）、１％カリウム添加ニッケル触媒（Ｂ）又は１％カリウム添加ニッケル粒子触媒（Ｃ）のいずれかを用いて炭素の製造を行なった実施例１から１２を説明する。
（実施例１）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．３２ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．２５ｇである。還元後の触媒１２の重量は、別の分析装置で求めておいた還元後の重量減少割合を基にして算出したものである。以降の実施例においても同じである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、加熱炉１４により２５０〜６２０℃の範囲内で反応管１０の昇温を繰り返し、反応後のガスをガスクロマトグラフ１６により測定して生成物の量を定量した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、昇温速度が２℃／分であった。窒素は反応の前後で変化しないため、試料採取量を求めるための内部標準物質として用いた。
【００２６】
図８は、実施例１における、５回の昇温を繰り返したときの各生成物への二酸化炭素の転換率を昇温回数ごとに表す図である。図９は、実施例１における、５回昇温を繰り返したときの二酸化炭素の各生成物への転換率を生成物ごとに表す図であり、（Ａ）は炭素、（Ｂ）はメタン、（Ｃ）は一酸化炭素、（Ｄ）は転換率合計を表す。図８及び図９において、横軸は触媒温度（℃）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
【００２７】
図８及び図９にデータを示した温度ごとに、反応管１０からのガスの分析を行い、一酸化炭素、メタン及び炭素及び転換率合計の二酸化炭素転換率は、比較例２と同様にして求めた。
図８及び図９から、二酸化炭素ガスの炭素への転換率は、４１０〜４３０℃をピークとし、最大転換率は１８．０％であった。
【００２８】
（実施例２）
１％カリウム添加ニッケル触媒（Ｂ）０．２６ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．２５ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、加熱炉１４により２５０〜６２０℃の範囲内で反応管１０の昇温を繰り返し、反応後のガスをガスクロマトグラフ１６により測定して生成物の量を定量した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、昇温速度が２℃／分であった。窒素は反応の前後で変化しないため、試料採取量を求めるための内部標準物質として用いた。
【００２９】
図１０は、実施例２における、５回の昇温を繰り返したときの各生成物への二酸化炭素の転換率を昇温回数ごとに表す図である。図１１は、実施例２における、５回昇温を繰り返したときの二酸化炭素の各生成物への転換率を生成物ごとに表す図であり、（Ａ）は炭素、（Ｂ）はメタン、（Ｃ）は一酸化炭素、（Ｄ）は転換率合計を表す。図１０及び図１１において、横軸は触媒温度（℃）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
【００３０】
図にデータを示した温度ごとに、反応管１０からのガスの分析を行い、一酸化炭素、メタン及び炭素及び転換率合計の二酸化炭素転換率は、比較例２と同様にして求めた。
図１０及び図１１から、二酸化炭素ガスの炭素への転換率は、４８０〜５１０℃をピークとし、最大転換率は１４．０％であった。
【００３１】
（実施例３）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．６４ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．５０ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が５２０℃、反応時間が１０時間であった。
【００３２】
図１２は、実施例３における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図１２にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量１．５６ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率１６．２％、炭素析出量３１２g-carbon/kg-cat・hであった。
【００３３】
（実施例４）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．６４ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．５０ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が８００ｍｌ／分、反応温度が５２０℃、反応時間が４０分であった。
【００３４】
図１３は、実施例４における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図１３にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．７１ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率１３．８％、炭素析出量１０６５g-carbon/kg-cat・hであった。
【００３５】
（実施例５）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．３８ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．３０ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が４００ｍｌ／分、反応温度が５２０℃、反応時間が４．５時間であった。
【００３６】
図１４は、実施例５における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図１４にデータを示した温度ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量１．７５ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率１０．５％、炭素析出量１３５６g-carbon/kg-cat・hであった。
【００３７】
（実施例６）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．０１５８ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．０１２３ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：４：８、混合ガス流量が６５ｍｌ／分、反応温度が５２０℃、反応時間が５時間であった。
【００３８】
図１５は、実施例６における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図１５にデータを示した温度ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．１６４７ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率５．１％、炭素析出量２６７８g-carbon/kg-cat・hであった。
【００３９】
（実施例７）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．１２７０ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．０９９２ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が４１０℃、反応時間が１時間１３分であった。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．２０９８ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率１７．９％、炭素析出量１７３８g-carbon/kg-cat・hであった。
【００４０】
（実施例８）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．０１１２ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．００８７ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が４１０℃、反応時間が５時間であった。
【００４１】
図１６は、実施例８における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図１６にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．０８１６ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率１．７％、炭素析出量１８７６g-carbon/kg-cat・hであった。
【００４２】
（実施例９）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．１２６８ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．０９９０ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が４１０℃、反応時間が１時間であった。
【００４３】
図１７は、実施例９における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図１７にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．１６１９ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率１６．８％、炭素析出量１６３５g-carbon/kg-cat・hであった。
【００４４】
（実施例１０）
１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）０．１２６７ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．０９８９ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が５００℃、反応時間が１時間であった。
【００４５】
図１８は、実施例１０における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図１８にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．１３５７ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率１４．１％、炭素析出量１３７２g-carbon/kg-cat・hであった。
【００４６】
（実施例１１）
１％カリウム添加ニッケル触媒（Ｂ）０．１０３９ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．１０１５ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が５００℃、反応時間が１．７５時間であった。
【００４７】
図１９は、実施例１１における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図１９にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．１５１７ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率９．０％、炭素析出量８５４g-carbon/kg-cat・hであった。
【００４８】
（実施例１２）
１％カリウム添加ニッケル粒子触媒（Ｃ）０．１０４３ｇを、図１に示した固定床型反応器の反応管１０に触媒１２として充填し、水素雰囲気下、４００℃で１時間還元した。還元後の触媒１２の重量は０．１０２２ｇである。その後、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを流しながら、反応管１０を加熱炉１４により加熱し、反応前後の重量変化から生成した炭素量を測定した。反応条件は、窒素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝１：３：６、混合ガス流量が１００ｍｌ／分、反応温度が５００℃、反応時間が３．２５時間であった。
【００４９】
図２０は、実施例１２における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。横軸は時間（単位は時間ｈ）、縦軸は二酸化炭素転換率（％）を表す。
図２０にデータを示した時間ごとに、反応管１０からのガスの分析を行ない、一酸化炭素、メタン、窒素及び炭素量への転換率並びに転換率合計は、比較例２と同様にして求めた。
反応後の重量測定の結果、炭素生成量０．１４９９ｇ、二酸化炭素ガスの炭素への平均転換率４．８％、炭素析出量４５１g-carbon/kg-cat・hであった。
【００５０】
炭素製造触媒の温度依存について、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いた（実施例１）のデータをコバルト金属粉末触媒（ａ）を用いた（比較例２）のデータと比較すると、最適触媒温度は、（比較例２）では５１０〜５２０℃であったのに対し、（実施例１）では４１０〜４３０℃と低くすることができ、最大転換率は、（比較例２）では６．８％であったのに対し、（実施例１）では１８．０％に向上させることができた。
１％カリウム添加ニッケル触媒（Ｂ）を用いた（実施例２）では、ニッケル金属粉末触媒（ｂ）を用いた（比較例５）では炭素が析出しなかったのに対し、炭素の析出を確認することができた。
【００５１】
炭素製造触媒の平均転換率及び炭素析出量について、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いた（実施例７）のデータをコバルト金属粉末触媒（ａ）を用いた（比較例３）のデータと比較すると、平均転換率及び炭素析出量ともに向上していることがわかる。
また、ニッケル金属粉末触媒（ｂ）を用いた（比較例５）では炭素が析出しなかったのに対し、１％カリウム添加ニッケル触媒（Ｂ）を用いた（実施例１１）では炭素の析出を確認することができた。
また、ニッケル金属粒子触媒（ｃ）を用いた（比較例６）では炭素が析出しなかったのに対し、１％カリウム添加ニッケル粒子触媒（Ｃ）を用いた（実施例１２）では炭素の析出を確認することができた。
【００５２】
これらの結果から、炭素源を含む混合ガスから炭素を製造する際に用いる、ニッケル又はコバルトを主成分とする炭素製造用触媒にアルカリ金属元素を添加することにより、炭素製造用触媒の炭素生成能が向上することがわかる。
二酸化炭素は、地球温暖化問題を引き起こすことから排出量の削減を世界的規模で求められている。本発明による炭素製造用触媒は、二酸化炭素を還元して炭素を製造する従来の方法に比べて、低エネルギーで炭素を製造することができるので、効率よく二酸化炭素排出量の削減に寄与することができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明では、炭素源を含むガスを触媒に接触させることにより炭素を生成する際に用いる、ニッケル又はコバルトのうち少なくとも一つを主成分とする炭素製造用触媒に、アルカリ金属元素を添加するようにしたので、炭素製造用触媒の炭素生成能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  炭素製造用触媒を充填して炭素生成能を測定した固定床型反応器を表す概略構成図である。
【図２】  第２の比較例において、コバルト金属粉末触媒（ａ）を用いて、５回の昇温を繰り返したときの各生成物への二酸化炭素の転換率を昇温回数ごとに表す図である。
【図３】  同比較例において、５回昇温を繰り返したときの二酸化炭素の各生成物への転換率を生成物ごとに表す図であり、（Ａ）は炭素、（Ｂ）はメタン、（Ｃ）は一酸化炭素、（Ｄ）は転換率合計を表す。
【図４】  第３の比較例において、コバルト金属粉末触媒（ａ）を用いたときの、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図５】  第４の比較例において、コバルト金属粉末触媒（ａ）を用いて、空間速度を変化させた場合の炭素析出量と平均転換率を表す図である。
【図６】  第５の比較例において、ニッケル金属粉末触媒（ｂ）を用いたときの、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図７】  第６の比較例において、ニッケル金属粒子触媒（ｃ）を用いたときの、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図８】  第１の実施例において、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いて、５回の昇温を繰り返したときの各生成物への二酸化炭素の転換率を昇温回数ごとに表す図である。
【図９】  同実施例において、５回昇温を繰り返したときの二酸化炭素の各生成物への転換率を生成物ごとに表す図であり、（Ａ）は炭素、（Ｂ）はメタン、（Ｃ）は一酸化炭素、（Ｄ）は転換率合計を表す。
【図１０】  第２の実施例において、１％カリウム添加ニッケル触媒（Ｂ）を用いて、５回の昇温を繰り返したときの各生成物への二酸化炭素の転換率を昇温回数ごとに表す図である。
【図１１】  同実施例において、５回昇温を繰り返したときの二酸化炭素の各生成物への転換率を生成物ごとに表す図であり、（Ａ）は炭素、（Ｂ）はメタン、（Ｃ）は一酸化炭素、（Ｄ）は転換率合計を表す。
【図１２】  第３の実施例において、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いたときの、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図１３】  第４の実施例において、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いたときの、他の条件における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図１４】  第５の実施例において、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いたときの、さらに他の条件における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図１５】  第６の実施例において、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いたときの、さらに他の条件における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図１６】  第８の実施例において、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いたときの、さらに他の条件における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図１７】  第９の実施例において、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いたときの、さらに他の条件における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図１８】  第１０の実施例において、１％カリウム添加コバルト触媒（Ａ）を用いたときの、さらに他の条件における、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図１９】  第１１の実施例において、１％カリウム添加ニッケル触媒（Ｂ）を用いたときの、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【図２０】  第１２の実施例において、１％カリウム添加ニッケル粒子触媒（Ｃ）を用いたときの、反応時間と各生成物への二酸化炭素の転換率を表す図である。
【符号の説明】
２      水素ガスボンベ
４      二酸化炭素ガスボンベ
６      窒素ガスボンベ
８      ガス混合器
１０      反応管
１２      触媒
１４      加熱炉
１６      ガスクロマトグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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