(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニルウレア系除草活性成分の１種又は２種以上及び、フェノールスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩或いはそれらのホルマリン縮合物を有効成分として含有することを特徴とする安定化された水性懸濁状除草組成物。
【請求項２】
水性懸濁状除草組成物のｐＨが４．０乃至８．０である請求項１に記載の水性懸濁状除草組成物。
【請求項３】
水性懸濁状除草組成物のｐＨが６．０乃至８．０である請求項１に記載の水性懸濁状除草組成物。
【請求項４】
更にスチリルフェニルエーテル縮合物を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の水性懸濁状除草組成物。
【請求項５】
スチリルフェニルエーテル縮合物がポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル類である請求項４に記載の水性懸濁状除草組成物。
【請求項６】
更にスルホニルウレア系農薬活性成分以外の除草活性成分を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の水性懸濁状除草組成物。
【請求項７】
スルホニルウレア系除草活性成分が、ベンスルフロンメチル、アジムスルフロン、エトキシスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シノスルフロン又はシクロスルファムロンである請求項６に記載の水性懸濁状除草組成物。
【請求項８】
水性懸濁状除草組成物の水中分散指数が９点以上である請求項１乃至７のいずれかに記載の水性懸濁状除草組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の水性懸濁状除草組成物を水田に直接施用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニルウレア系除草活性成分の１種又は２種以上及びフェノールスルホン酸塩類を有効成分として含有することを特徴とする安定化された水性懸濁状除草組成物及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
除草剤の剤型は、従来、水和剤、水溶剤、乳剤、水溶液、粒剤等が主体であった。この内、水和剤、水溶剤、乳剤、水溶液等の散布剤は主として、畑地や非農耕地等で使われるが、水和剤や水溶剤には粉立ちによる作業者の健康上の問題や環境への影響の問題があり、乳剤には溶媒や乳化剤による環境汚染の問題や有機溶媒による火災の危険の問題等がある。また除草活性成分の多くは水に溶けにくいものが多く水溶液には製剤しにくい。これらのことから、最近の製剤は、このような問題の少ない水性懸濁組成物やドライフロアブル剤に変わりつつある。
【０００３】
一方、水田用除草剤は、従来から粒剤が主体であった。粒剤は、一般に１０アール当り３〜４ｋｇ施用されるが、近年、農薬の省力散布についての要望が高まっており、製剤の施用量を減ずる少量散布剤が必要になってきている。しかしながら、粒剤の施用量を減じようとすると、必然的に粒剤中の除草活性成分含量が多くなるうえに、単位面積当たりの粒数が減少する。これは除草剤の効果や薬害に直接影響を与える要因であり、できるだけ水田全体に均一に処理することが要求される。ところが、近年開発された１ｋｇ粒剤を水田へ均一に散布するには、ある程度の技能と熟練が必要であり、また、場合によっては、散布装置が必要となることから、省力化を目的とした剤型としては必ずしも満足なものとはいえない。
【０００４】
そこで、水田用除草剤の分野でも、散布時の省力化・効率化を図る目的で、水性懸濁組成物が開発されている。この剤型は、畑地、非農耕地等で使われる水性懸濁組成物とは異なり、製剤を希釈することなく容器から直接水田に滴下したり注下したりするので、特別な散布機器を要せず、また処理量も１０アール当たり１００ミリリットル乃至１リットル程度と少ないので、軽くて扱いやすいという特徴を有し、圃上の面積によっては、畦畔から振込み処理したり（いわゆる額縁処理）、入水時に水口からかん注するだけで処理することができ（いわゆる水口処理）、極めて省力的であるため、発売後、急速にシェアーを伸ばしている。しかしながら、水性懸濁組成物は、水中に農薬活性成分を分散又は乳化させた製剤であるので、加水分解し易い農薬活性成分には適用しがたいという問題点を有している。
【０００５】
除草活性成分の中で、特に、スルホニルウレア系除草活性成分は、多くの多年生雑草や広葉雑草に対して低薬量で高い防除活性を示し、広く使用されている。しかしながら、スルホニルウレア系除草活性成分は、水性懸濁組成物中で比較的不安定で、保存中に分解する場合が多い。
【０００６】
このため、農薬製剤中でのスルホニルウレア系除草活性成分の安定化について、これまでいくつかの方法が提案されている。即ち、固形製剤においては、炭酸カルシウムとリン酸塩の配合による粒剤中での安定化に関するもの（特公平６−６００８４号公報、特開昭６２−８４００４号公報及び特開昭６２−２７７３０６号公報）、植物性油、高沸点溶媒又はエポキシ化植物油を配合したもの（特公平７−７４１２９号公報及び特開平８−１０４６０３号公報）、鉄の酸化物の配合（特開平６ー６５０１０号公報）、アルカリ性ホワイトカーボンを用いる（特開平６−１４５０１５号公報、特開平７−１７９３０４号公報、特開平７−１７９３０５号公報、特開平７−１９６４１３号公報及び特開平８−２８３１０８号公報）、ポリアクリル酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩を用いる粒剤（特開平７−１６５５０７号公報）、酸化亜鉛を用いる粒剤（特開平８−２２５４１６号公報）等が提案されている。また、水性懸濁組成物では、特定の界面活性剤を用いるもの（特開平５−１６３１０６号公報及び特開平９−１８３７０４号公報）、スルホニルウレア系の除草剤がアルカリ下で分解しやすいことから、ｐＨを酸性側に調節するもの（特公平５−８１６４号公報、特開平５−１０５６０６号公報、特開平５−３２００１２号公報、特開平６−３２１７１３号公報及び特開平７−１５７４０１号公報）等が提案されている。更に、油性懸濁組成物では尿素を添加した油性ゾル（特開平６−４０８２３号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特に水性懸濁組成物の場合には、水で分解しやすい活性成分を水中に懸濁させる製剤であるという性質上、完全に安定化することは難しく、これらの技術では相当程度の分解を避けることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
常温で固体の除草活性成分を微粒子化すると、水との接触面積が増大し、特に加水分解され易い除草活性成分の場合には、結果的に加水分解がより促進されることになる。また、水中に微粒子として分散・懸濁させるためには、界面活性剤の作用が必須である。水性懸濁状組成物にする場合には、微粒子化された除草活性成分と界面活性剤が共存する水性系において、加水分解され易い有効成分の分解を有効に抑制することが必要になる。このような加水分解を抑制する方法として、界面活性剤の選択が必要であり、且つ加水分解速度がｐＨに依存している場合は、ｐＨの制御により加水分解を抑制させることが有効である。
【０００９】
これらの方法により水性懸濁組成物とし、物理的・化学的に安定な製剤とするためには、使用する界面活性剤の安定性が、ｐＨにより阻害されるものであってはならない。
【００１０】
スルホニルウレア系除草活性成分は、製剤中で不安定であるために、特に水性懸濁組成物においては保存期間中に相当程度の分解を覚悟する必要があった。
【００１１】
本発明者らは、スルホニルウレア系除草活性成分を含有する、より保存安定性の良好な水性懸濁状除草組成物について、鋭意検討を行った結果、特定の界面活性剤を用いることにより、スルホニルウレア系除草活性成分の化学的安定性の面でも、製剤の物理化学的安定性の面でも良好な水性懸濁状除草組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホニルウレア系除草活性成分の１種又は２種以上及びフェノールスルホン酸塩を有効成分として含有することを特徴とする安定化された水性懸濁状除草組成物及びその水性懸濁状除草組成物を水田に直接施用する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水性懸濁状除草組成物におけるスルホニルウレア系除草活性成分としては、例えば、水田用として、メチル  α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルイレート（一般名：ベンスルフロンメチル）、Ｎ−［４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル］−１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−１Ｈ−ピラゾールスルホンアミド（一般名：アジムスルフロン）、３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−（２−エトキシフェノキシスルホニル）ウレア（一般名：エトキシスルフロン）、Ｎ−（２−クロロイミダゾ［１，２−α］ピリジン−３−イルスルホニル）−Ｎ’−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア（一般名：イマゾスルフロン）、エチル  ５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（一般名：ピラゾスルフロンエチル）、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］ウレア（一般名：シノスルフロン）、１−［２−（シクロプロピルカルボニル）アニリノスルホニル］−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（一般名：シクロスルファムロン）等が挙げられ、好適には、ベンスルフロンメチル、エトキシスルフロン、イマゾスルフロン又はピラゾスルフロンエチルであり、又、畑地若しくは非農耕地用として、クロルスルフロン、クロリムロンエチル、ネオフェンスルフロンメチル、フラザスルフロン、スルホメツロンメチル、プリミスルフロンメチル、リムスルフロン、チフェンスルフロンメチル等を挙げることができ、好適には、スルホメツロンメチル又はチフェンスルフロンメチルである。
【００１４】
本発明の水性懸濁状除草組成物におけるスルホニルウレア系除草活性成分の配合量は、懸濁製剤が製剤可能な量であればよく、通常、製剤中に０．０１〜６０重量％であり、好ましくは０．１〜４０重量％であり、より好ましくは０．２〜３０重量％である。
【００１５】
本発明の水性懸濁状除草組成物は、異なる２種以上のスルホニルウレア系除草活性成分を含有することも可能であり、スルホニルウレア系以外の除草活性成分、殺虫活性成分又は殺菌活性成分をも含有することが可能である。この場合の水性懸濁状除草組成物における活性成分の合計含有量は、通常、０．０５〜７０重量％であり、好ましくは１〜６０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。
【００１６】
使用されるスルホニルウレア系除草活性成分以外の除草活性成分としては、通常の除草活性成分であれば特に限定はないが、例えば、ジメピペレート、メフェナセット、プレチラクロール、モリネート、ピリブチカルブ、テニルクロール、エスプロカルブ、ブタミホス、ブロモブチド、ダイムロン、カフェンストロール、シハロホップブチル、ベンゾフェナップ、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンフレセート、ベンチオカーブ、エポプロダン、ＡＣＮ、シメトリン、ジメタメトリン、ペントキサゾン、エドベンザニド、ジチオピル、ブタクロール、オキサジアルギル、ナプロアニリド、シンメスリン、２，４−Ｄ及びそのアルキルエステル並びにその塩、ＭＣＰＢ、オキサジクロメホン、ＮＢＡ−０６１、ＭＴ−１２８、ＳＢ−５００、ＭＫ２４３、ＪＣ９４０等が挙げられ、好適には、メフェナセット、ピリブチカルブ、ブロモブチド、ダイムロン、カフェンストロール、ピラゾレート又はＳＢ−５００である。
【００１７】
使用される殺虫活性成分としては、浸透移行性を有する持続性の殺虫剤や、イネミズゾウムシやイネドロオイムシ等の水面に生息する害虫に有効な殺虫剤であればよく、例えば、シラフルオフェン、シクロプロトリン、エトフェンプロックス、イソキサチオン、エチルチオメトン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド等を挙げることができ、好適には、シラフルオフェン、エトフェンプロックス又はイミダクロプリドである。
【００１８】
使用される殺菌活性成分としては、浸透移行性を有する持続性の、いもち病やモンガレ病等に有効な殺菌剤であればよく、例えば、カルプロパミド、ピロキロン、イソプロチオラン、プロベナゾール、イプロベンホス、フィプロニル、フルトラニル、フラメトピル等を挙げることができ、好適には、プロベナゾール、フィプロニル、フルトラニル又はフラメトピルである。
【００１９】
本発明の水性懸濁状除草組成物におけるフェノールスルホン酸塩類とは、フェノールスルホン酸塩又はその縮合物である。
【００２０】
使用されるフェノールスルホン酸塩の塩とは、通常農薬に使用される塩であれば特に限定はなく、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アンモニウム、種々のアミン塩等が挙げられ、好適には、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩である。
【００２１】
使用されるフェノールスルホン酸塩の縮合物とは、フェノールスルホン酸塩がホルマリン縮合したものであり、その縮合度は、通常、２０〜６０であり、好適には、３０〜５０である。
【００２２】
使用されるフェノールスルホン酸塩類の分子量は、通常、２０００〜５００００であり、好適には、５０００〜２００００である。
【００２３】
本発明に用いられるフェノールスルホン酸塩類の具体例としては、ＴａｍｏｌＰＰ、ＷｅｔｔｏｌＤ１（共にＢＡＳＦジャパン（株））を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
本発明に用いられるフェノールスルホン酸塩類の配合量は、通常、水性懸濁状除草組成物中に０．０１〜４０重量％であり、好ましくは０．０５〜３０重量％であり、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２５】
これらフェノールスルホン酸塩類は、１種又は２種以上を併用することができ、他のアニオン界面活性剤や、ノニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤等を配合することもできる。
【００２６】
フェノールスルホン酸塩類を含むすべての界面活性剤の配合量は、通常、水性懸濁状除草組成物中に０．００５〜２０重量％であり、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２７】
フェノールスルホン酸塩類以外の界面活性剤としては、スルホニルウレア系除草活性成分の安定性及び分散作用を損なわず、水中分散性を向上させるために、スチリルフェニルエーテル縮合物が特に好ましい。
【００２８】
スチリルフェニルエーテル縮合物とは、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンビススチリルフェニルエーテルのようなスチリルフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加物｛その具体例として、ニューコール７１０（ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエ−テル、日本乳化剤（株）製）、ニューコールＰＢ６０（ポリオキシエチレンビススチリルフェニルエーテル、日本乳化剤（株））、ニューコール６１０（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル、日本乳化剤（株）製）、ニューコール２６０９（ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエ−テル、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。｝及びこれらのエチレンオキサイド付加物に更にプロピレンオキサイドを付加した物｛具体例として、ニューコール７１４Ｆ（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエ−テル、日本乳化剤（株）製）、ニューコール２６０８Ｆ（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。｝のような、スチリルフェニルエーテルにアルキレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルが挙げられ、好適には、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンビススチリルフェニルエーテル又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルであり、より好適には、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンビススチリルフェニルエーテルである。又、使用されるポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
スチリルフェニルエーテル縮合物の配合量は特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３０】
本発明の水性懸濁状除草組成物のｐＨは、通常８．０以下であり、好適には４．０乃至８．０であり、より好適には６．０乃至８．０である。
【００３１】
本発明の水性懸濁状除草組成物において、ｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を使用することができる。
【００３２】
使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸のような無機酸；クエン酸、フタル酸、コハク酸のような有機酸；クエン酸ナトリウム、フタル酸水素カリウムのような有機金属塩；リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウムのような無機金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような水酸化物；及び、トリエタノールアミンのような有機アミン類等を挙げることができ、好適には、無機酸、無機金属塩、水酸化物又は有機アミン類であり、より好適には、塩酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムである。又、使用されるｐＨ調整剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００３３】
ｐＨ調整剤は、通常、水で０．１〜５規定の適当な濃度に希釈し、その希釈液を０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％添加することにより使用される。
【００３４】
ｐＨの測定方法は、ディジタルｐＨメーター（カスタニーＬＡＢ  Ｆ−１３型、（株）堀場製作所製）を用い、水性懸濁状除草組成物そのもの（いわゆる、原液）を測定する。
【００３５】
本発明の水性懸濁状除草組成物は、必要に応じて更に増粘剤を含有することができ、その粘度は、増粘剤の有無及び種類により異なるが、通常３０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２００〜６００ｍＰａ・ｓである。
【００３６】
粘度は、ディジタル粘度計（ＤＶＬ−ＢII形、（株）トキメック製）を用いて測定した値であり、測定条件はローターＮｏ２、ローター回転数３０ｒｐｍ、製剤温度２０℃で測定する。
【００３７】
使用される増粘剤としては、例えば、スメクタイト、セピオライト、アタパルジャイト、ラポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の無機鉱物質の微粉；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体及びその塩；キサンタンガム、ウエランガム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム等の天然ガム類；種々のグレードのデキストリン、カルボキシメチルスターチナトリウム塩等の澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム、カゼイン酸ナトリウム等の天然物及びそれらの誘導体；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、ポリビニルピロリドン等の水溶性合成高分子などが挙げられる。又、使用される増粘剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００３８】
使用される増粘剤の配合量は、増粘剤の種類により異なるが、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３９】
また、本発明の水性懸濁状除草組成物は、必要に応じて、その他の補助剤を含有することができる。その他の補助剤としては、例えば、凍結防止剤、消泡剤、防菌剤、安定化剤が挙げられるが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００４０】
用いられる凍結防止剤としては、通常使用される凍結防止剤であれば特に限定はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００４１】
用いられる凍結防止剤の量は、通常、水性懸濁状除草組成物中１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１０重量％である。
【００４２】
用いられる消泡剤としては、例えば、アセチレングリコール系、シリコ−ン系、フッ素系、脂肪酸系などの消泡剤が挙げられる。
【００４３】
用いられる消泡剤の量は、通常、水性懸濁状除草組成物中０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４４】
用いられる防菌剤としては、例えば、ベンゾチアゾール誘導体、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ρ−オキシ安息香酸ブチル、グルタルアルデヒド、チアゾロン、ＢＮＰＫ（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール）などが挙げられる。
【００４５】
用いられる防菌剤の量は、通常、水性懸濁状除草組成物中０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４６】
用いられる安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などが挙げられる。
【００４７】
本発明の水性懸濁状除草組成物は、種々の方法で製造することができる。例えば、活性成分を湿式粉砕する場合に、活性成分、界面活性剤及び消泡剤を水に添加して混合懸濁させたのち、下記のような湿式粉砕機を用いて、所定の粒度まで湿式粉砕し、次いで、予め増粘剤、凍結防止剤、防菌剤及びその他補助成分を水に加えて混合し分散・溶解したものを加えて均一化し、更に、ｐＨ調節剤により組成物のｐＨを調整することにより、本発明の水性懸濁状除草組成物を得ることができる。
【００４８】
湿式粉砕機は、例えば、アトライター（三井鉱山（株））等のアトリションミル；ダイノミル（シンマルエンタープライゼス（株））、サンドグラインダー（五十嵐機械製造（株））、アペックスミル（コトブキ技研工業（株））、スーパーアペックスミル（コトブキ技研工業（株））、ダイヤモンドファインミル（三菱重工（株））、コボールミル（神鋼パンテック（株））、ドライスヴェルケパールミル（日本アイリッヒ（株））等のビーズミル；コロイドミル（特殊機化工業（株））、ウエットアトマイザー（不二パウダル（株））等のハンマーミルが挙げられる。
【００４９】
活性成分の粉砕は、湿式粉砕に限らず、例えば、活性成分を、必要があれば、鉱物質担体やその他の助剤類と共に混合し、乾式粉砕機を用いて、所定の粒度まで粉砕することも可能である。得られた粉砕物は、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、防菌剤及びその他の補助剤と共に水中に加えて懸濁分散させ、混合・均一化し、更にｐＨ調整剤にて組成物のｐＨを８．０以下にすることにより、本発明の水性懸濁状除草組成物を得ることができる。
【００５０】
乾式粉砕機は、例えば、ＳＫ−ジェット・オー・マイザー（（株）セイシン企業）、シングルトラック・ジェットミル（（株）セイシン企業）等のジェットミル；ＡＣＭパルペライザー（ホソカワミクロン（株））、サンプルミル（不二パウダル（株））等のハンマーミル；ピンミル；ボールミル；ターボミル等が挙げられる。
【００５１】
更に、活性成分の粉砕は、これらの各粉砕機による粉砕を適宜組み合わせることができる。例えば、予めコロイドミルやウエットアトマイザー等の湿式粉砕機で予備粉砕した後、ビーズミルで微粉砕することや、予め乾式粉砕した活性成分を界面活性剤や消泡剤と共に水中に懸濁分散させ、これを更に上記の湿式粉砕機を用いて微粉砕することも可能である。又、アトライターのようなバッチ式の粉砕機で予備粉砕した後、連続式ビーズミルで微粉砕することも可能である。
【００５２】
活性成分の粉砕の程度は、湿式粉砕及び乾式粉砕のいずれによる場合も、通常は、活性成分の大部分が１０μｍ以下になるように粉砕し、好ましくは０．１〜５μｍの重量中位径になるように粉砕する。
【００５３】
尚、活性成分の粒度は以下の測定法により測定する。
（重量中位径の測定法）
試料約０．５ｇに、０．２％ＰＯＬＹＦＯＮ  Ｈ液｛ＰＯＬＹＦＯＮ  Ｈ（リグニンスルホン酸塩、Ｗｅｓｔｖａｃｏ製）を精製水に溶かして０．２％に調整したもの。｝１００ミリリットルを加え、３分間超音波分散を行い試料液とする。
【００５４】
レーザー回折／光散乱式粒度測定機（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）の超音波バスに、分散媒（精製水）約２５０ミリリットルを入れ、試料液を透過率が７０〜９０％となるように超音波バスに滴下し、あらかじめ下記条件を設定した粒度測定機により粒度分布を求める。得られた粒度分布より、重量中位径（μｍ）を求める。
【００５５】
なお、上記粒度測定機（ＬＡ−７００）の測定条件は、攪拌モーターの速度：「４」、超音波分散動作時間：「５min」、超音波終了後の待ち時間：「０sec」、循環ポンプの速度：「３」、データ取り込み回数：「１０」、分布形態：「１」、及び、屈折率設定：「しない」である。
【００５６】
以下に実施例、試験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【実施例】
【００５８】
【実施例１】
水性懸濁状除草組成物（５００ｍｌ／１０ａ処理製剤）
ベンスルフロンメチル原体１．４０部、ピリブチカルブ原体１２．００部、サーフィノール１０４Ｅ（第３級アセチレングリコールの５０％エチレングリコール溶液、日信化学工業（株））０．０５部、ＫＰ−１４３６（ＰＯＥアルキルアリルリン酸エステル塩の２５％水溶液、花王（株））１．３０部及び水２５．２５部を混合し、この混合物２．５ｋｇを、４．７６ｍｍφのスチールボール１７ｋｇを充填した湿式粉砕機アトライターＭＡ−１ＮＳ型を用いて、ローター回転数２００ｒｐｍにて６０分間粉砕し、スラリーを得た。
【００５９】
得られたスラリー４０．００部に、ＴａｍｏｌＰＰ（フェノールスルホン酸縮合物の塩、ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０部、エチレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（キサンタンガム、ローヌプーラン（株））２０．００部、クニピアＦの５％水分散液（精製ベントナイト、クニミネ工業（株））１６．００部、プロクセルＧＸＬ（ベンゾチアゾール誘導体の３０％ジプロピレングリコール溶液、ゼネカ（株））０．２０部、０．６Ｎ塩酸０．２０部及び水１８．１０部を添加し、その全量をスリーワンモーター（１２００Ｇ，ＨＥＩＤＯＮ（株）製）を用いて撹拌混合し、ベンスルフロンメチル１．４０％及びピリブチカルブ１２．００％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００６０】
【実施例２】
水性懸濁状除草組成物（５００ｍｌ／１０ａ処理製剤）
ベンスルフロンメチル原体１．４０部、ピリブチカルブ原体１２．００部、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株））０．１２部、ＫＰ−１４３６（２５％水溶液、花王（株））１．２０部及び水１５．２８部を混合し、この混合物２．５ｋｇを、４．７６ｍｍφのスチールボール１７ｋｇを充填した湿式粉砕機アトライターＭＡ−１ＮＳ型を用いて、ローター回転数２００ｒｐｍにて６０分間粉砕し、スラリーを得た。
【００６１】
得られたスラリー３０．００部に、ＴａｍｏｌＰＰ（ＢＡＳＦジャパン（株））２．００部、プロピレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））３．００部、アグリゾールＦＬ１００Ｆ（アクリル酸系誘導体の３１％水溶液、花王（株））２０．００部、プロクセルＧＸＬ  （ゼネカ（株））０．２０部、４％水酸化ナトリウム水溶液０．３５部及び水３９．４５部を添加し、その全量をスリーワンモーター（１２００Ｇ，ＨＥＩＤＯＮ（株）製）を用いて撹拌混合し、ベンスルフロンメチル１．４０％、ピリブチカルブ１２．００％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００６２】
【実施例３】
水性懸濁状除草組成物（５００ｍｌ／１０ａ処理製剤）
ベンスルフロンメチル原体１．４０部、ピリブチカルブ原体１２．００部、サーフィノール１０４Ｅ（第３級アセチレングリコールの５０％エチレングリコール溶液、日信化学工業（株））０．０５部、ＫＰ−１４３６（ＰＯＥアルキルアリルリン酸エステル塩の２５％水溶液、花王（株））１．３０部及び水２５．２５部を混合し、この混合物２．５ｋｇを、４．７６ｍｍφのスチールボール１７ｋｇを充填した湿式粉砕機アトライターＭＡ−１ＮＳ型を用いて、ローター回転数２００ｒｐｍにて６０分間粉砕し、スラリーを得た。
【００６３】
得られたスラリー４０．００部に、ＴａｍｏｌＰＰ（フェノールスルホン酸縮合物の塩、ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０部、ニューコールＰＢ６０（日本乳化剤（株））０．１５部、エチレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（キサンタンガム、ローヌプーラン（株））２０．００部、クニピアＦの５％水分散液（精製ベントナイト、クニミネ工業（株））１６．００部、プロクセルＧＸＬ（ベンゾチアゾール誘導体の３０％ジプロピレングリコール溶液、ゼネカ（株））０．２０部、０．６Ｎ塩酸０．２０部及び水１７．９５部を添加し、その全量をスリーワンモーター（１２００Ｇ，ＨＥＩＤＯＮ（株）製）を用いて撹拌混合し、ベンスルフロンメチル１．４０％及びピリブチカルブ１２．００％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００６４】
【実施例４】
水性懸濁状除草組成物（５００ｍｌ／１０ａ処理製剤）
ベンスルフロンメチル原体１．４０部、カフェンストロール原体５．５０部、ダイムロン原体１０．００部、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株））０．１５部、ＫＰ−１４３６（２５％水溶液、花王（株））２．００部及び水１２．９５部を混合し、この混合物を、１．０ｍｍφのジルコニアビーズ８００ｍｌを充填した容量１ＬベッセルのアペックスミルＡＭ−１型を用いて、動力１ＫＷ、スラリー供給量４７ｋｇ／Ｈで連続粉砕し、スラリーを得た。
【００６５】
得られたスラリー３２．００部に、ＴａｍｏｌＰＰ（ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０部、ニューコールＰＢ６０（日本乳化剤（株））０．１５部、エチレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））１７．００部、クニピアＦの５％水分散液（クニミネ工業（株））１３．００部、プロクセルＧＸＬ（ゼネカ（株））０．２０部、０．６Ｎ塩酸０．７０部及び水３１．４５部を添加し、その全量をスリーワンモーター（１２００Ｇ，ＨＥＩＤＯＮ（株）製）を用いて撹拌混合し、ベンスルフロンメチル１．４０％、カフェンストロール５．５０％及びダイムロン１０．００％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００６６】
【実施例５】
水性懸濁状除草組成物（５００ｍｌ／１０ａ処理製剤）
ベンスルフロンメチル原体１．４０部、ピリブチカルブ原体１０．００部、メフェナセット原体８．００部、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株））０．１５部、ＫＰ−１４３６（２５％水溶液、花王（株））２．００部及び水２３．４５部を混合し、この混合物を、１．０ｍｍφのジルコニアビーズ４８０ｍｌを充填した容量０．６ＬベッセルのダイノミルＫＤＬ型を用いて、アジテーター回転数３０００ｒｐｍ、スラリー供給量１５ｋｇ／Ｈで連続粉砕し、スラリーを得た。
【００６７】
得られたスラリー４５．００部に、ＴａｍｏｌＰＰ（ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０部、ニューコール７１０（日本乳化剤（株））０．２０部、エチレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））１７．００部、クニピアＦの５％水分散液（クニミネ工業（株））１３．００部、プロクセルＧＸＬ（ゼネカ（株））０．２０部、０．６Ｎ塩酸０．２０部及び水１８．９０部を添加し、その全量をスリーワンモーター（１２００Ｇ，ＨＥＩＤＯＮ（株）製）を用いて撹拌混合し、ベンスルフロンメチル１．４０％、ピリブチカルブ１０．００％及びメフェナセット８．００％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００６８】
【実施例６】
水性懸濁状除草組成物（２５０ｍｌ／１０ａ処理製剤）
ベンスルフロンメチル原体２．８０部、カフェンストロール原体１１．００部、ダイムロン原体２０．００部、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株））０．１５部、ＫＰ−１４３６（２５％水溶液、花王（株））２．６０部及び水２８．４５部を混合し、この混合物を、４．７６ｍｍφのスチールボール１７ｋｇを充填した湿式粉砕機アトライターＭＡ−１ＮＳ型を用いて、ローター回転数２００ｒｐｍにて２０分間粉砕し、スラリーを得た。
【００６９】
得られたスラリー６５．００部に、ＴａｍｏｌＰＰ（ＢＡＳＦジャパン（株））１．００部、ニューコールＰＢ６０（日本乳化剤（株））０．３０部、エチレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））１２．７５部、クニピアＦの５％水分散液（クニミネ工業（株））９．７５部、プロクセルＧＸＬ（ゼネカ（株））０．２０部、０．６Ｎ塩酸０．７５部及び水５．２５部を添加し、その全量をスリーワンモーター（１２００Ｇ，ＨＥＩＤＯＮ（株）製）を用いて撹拌混合し、ベンスルフロンメチル２．８０％、カフェンストロール１１．００％及びダイムロン２０．００％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００７０】
【実施例７】
水性懸濁状除草組成物（３００ｍｌ／１０ａ処理製剤）
ベンスルフロンメチル原体２．３０部、カフェンストロール原体９．２０部、ダイムロン原体１６．７０部、ブロモブチド原体２０．００部、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株））０．１５部、ＫＰ−１４３６（２５％水溶液、花王（株））２．００部、ＴａｍｏｌＰＰ（ＢＡＳＦジャパン（株））１．００部、ニューコール７１０（日本乳化剤（株））０．３０部、 エチレングリコール５．００部、０．６Ｎ塩酸０．８０部及び水３４．５５部を混合し、この混合物を、４．７６ｍｍφのスチールボール１７ｋｇを充填した湿式粉砕機アトライターＭＡ−１ＮＳ型を用いて、ローター回転数２００ｒｐｍにて１８分間粉砕し、スラリーを得た。
【００７１】
得られたスラリー９２．００部に、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））４．３３部、クニピアＦの５％水分散液（クニミネ工業（株））３．４７部及びプロクセルＧＸＬ（ゼネカ（株））０．２０部を添加し、その全量をスリーワンモーター（１２００Ｇ，ＨＥＩＤＯＮ（株）製）を用いて撹拌混合し、ベンスルフロンメチル２．３０％、カフェンストロール９．２０％、ダイムロン１６．７０％、ブロモブチド２０．００％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００７２】
【実施例８】
水性懸濁状除草組成物（５００ｍｌ／１０ａ処理製剤）
ベンスルフロンメチル原体１．４０部、ピリブチカルブ原体１２．００部、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株））０．１２部、ＫＰ−１４３６（２５％水溶液、花王（株））１．２０部及び水１５．２８部を混合し、この混合物２．５ｋｇを、４．７６ｍｍφのスチールボール１７ｋｇを充填した湿式粉砕機アトライターＭＡ−１ＮＳ型を用いて、ローター回転数２００ｒｐｍにて６０分間粉砕し、スラリーを得た。
【００７３】
得られたスラリー３０．００部に、ＴａｍｏｌＰＰ（ＢＡＳＦジャパン（株））２．００部、ニューコール７１４Ｆ（日本乳化剤（株））０．３０部、プロピレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））３．００部、アグリゾールＦＬ１００Ｆ（アクリル酸系誘導体の３１％水溶液、花王（株））２０．００部、プロクセルＧＸＬ  （ゼネカ（株））０．２０部、４％水酸化ナトリウム水溶液０．３５部及び水３９．１５部を添加し、その全量をスリーワンモーター（１２００Ｇ，ＨＥＩＤＯＮ（株）製）を用いて撹拌混合し、ベンスルフロンメチル１．４０％、ピリブチカルブ１２．００％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００７４】
【試験例１】
界面活性剤によるスルホニルウレア系除草活性成分の経時安定性試験
ベンスルフロンメチル原体（９５％）５．４０部、ピリブチカルブ原体（９８．８％）４２．５１部、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株））０．４０部、ＫＰ−１４３６（２５％水溶液、花王（株））４．００部及び水４７．６９部を混合し、この混合物２．５ｋｇを、４．７６ｍｍφのスチールボール１７ｋｇを充填した湿式粉砕機アトライターＭＡ−１ＮＳ型を用いて、ローター回転数２００ｒｐｍにて６０分粉砕し、スラリー（以下、スラリーＡとする。）を得た。
【００７５】
得られたスラリーＡ３０．００部に、下記表１中に示した界面活性剤２．００部（純分）、ニューコール７１０（日本乳化剤（株））０．１０部、エチレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））３．００部、クニピアＦの５％水分散液（クニミネ工業（株））２０．００部、プロクセルＧＸＬ（ゼネカ（株））０．２０部及び水を添加し混合し、０．６Ｎ塩酸を添加して混合物のｐＨを７．５に調整し、更に、水残部を加えてベンスルフロンメチル１．５４％及びピリブチカルブ１２．６０％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００７６】
得られた水性懸濁状除草組成物を４０℃の恒温機中に９０日間保存した。経時前後における水性懸濁液中のベンスルフロンメチルの含量を液体クロマトグラフィーで定量し、経時変化を評価した。その結果を、経時後のベンスルフロンメチルの残存率として下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
0004237311.tif 000002
本発明のフェノールスルホン酸Ｎａ塩縮合物を用いたものは、ベンスルフロンメチルの分解がほとんど見られなかったが、その他の界面活性剤を用いたものでは、約１０％又はそれ以上の分解が見られた．
【００７８】
【試験例２】
ｐＨによるベンスルフロンメチルの残存率試験
試験例１と同様にスラリーＡを得、得られたスラリーＡ３０．００部に、ＴａｍｏｌＰＰ２．００部、ニューコール７１０（日本乳化剤（株））０．１０部、エチレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））３．００部、クニピアＦの５％水分散液（クニミネ工業（株））２０．００部、プロクセルＧＸＬ（ゼネカ（株））０．２０部及び水を添加し混合し、０．６Ｎ塩酸を添加して混合物のｐＨを６．０、６．５、７．１、７．５及び８．０に調整し、更に、水残部を加えてベンスルフロンメチル１．５４％及びピリブチカルブ１２．６０％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００７９】
得られた水性懸濁状除草組成物を５０℃の恒温機中に保存し、１４日間の経時変化を試験例１と同様にして評価した。その結果、経時後のベンスルフロンメチルの残存率として下記表２に示す。
【００８０】
【表２】
0004237311.tif 000003
【００８１】
【試験例３】
界面活性剤による水中分散性試験
ベンスルフロンメチル原体（９７．０％）３．７８部、ピリブチカルブ原体（９６．８％）４３．３９部、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株））０．１７部、ＫＰ−１４３６（２５％水溶液、花王（株））４．００部及び水４８．６６部を混合し、この混合物２．５ｋｇを、４．７６ｍｍφのスチールボール１７ｋｇを充填した湿式粉砕機アトライターＭＡ−１ＮＳ型を用いて、ローター回転数２００ｒｐｍにて６０分間粉砕し、スラリーを得た。
【００８２】
得られたスラリー３０．００部に、下記表４中に示した界面活性剤０．１〜３．０部、ＴａｍｏｌＰＰ（ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０部、エチレングリコール（三井東圧化学（株））５．００部、ロードポール２３の１％水溶液（ローヌプーラン（株））５．００部、ウエランガムの１％水分散液（三晶（株））１３．００部、プロクセルＧＸＬ（ゼネカ（株））０．２０部及び水を添加、混合し、０．６Ｎ塩酸にてｐＨ７．５に調整し、更に水残部を加えて、ベンスルフロンメチル１．１０％及びピリブチカルブ１２．６０％を含有する水性懸濁状除草組成物（フロアブル）を得た。
【００８３】
得られた水性懸濁状除草組成物を、下記水中分散性試験の方法にしたがって、水面に落下させ、水性懸濁状除草組成物の水中への分散性を比較した。評価は次の試験方法による目視により判定し、水中分散指数を求め、下記表４に示した。
【００８４】
（水中分散性試験の方法）
水を入れたとゆの端約１０ｃｍ（注下）のところへ、水面上約１０ｃｍより注射器にてフロアブル１ｍｌを滴下し、滴下後、扇風機（注下地点で風速２ｍ／ｓｅｃ）を回した時のフロアブルの分散状態を、下記表３記載の項目について目視にて評価する。これら４項目の評点を合計したものを水中分散指数とし、合計点が９点以上のものを合格とする。なお、水中分散性試験の試験方法の概要を図１に示す。
【００８５】
【表３】
0004237311.tif 000004
【００８６】
【表４】
0004237311.tif 000005
なお、表中の界面活性剤の組成は、ニューコールＰＢ６０：ポリオキシエチレンビススチリルフェニルエーテル；ニューコール６１０：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル；ニューコール７０４：ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル；ニューコール７０７：ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル；ニューコール７１０：ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル；ニューコール７１４Ｆ：ポリオキシアルキレンジスチレン化メチルフェニルエーテル；ニューコール２６０７：ポリオキシエチレントリスチレン化メチルフェニルエーテルである。
【００８７】
界面活性剤にポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルを用いたフロアブルは、いずれも９点以上の評価を得た。
【００８８】
【試験例４】
水性懸濁状除草組成物の経時安定性試験（活性成分の安定性試験）
実施例１乃至８の水性懸濁状除草組成物を、４０℃の恒温機中で保存し、９０日後の活性成分の安定性を、試験例１と同様にして評価した。その結果を、スルホニルウレア活性成分の残存率として下記表５に示す。
【００８９】
【表５】
活性成分の安定性試験
───────────────────────
試験製剤    ベンスルフロンメチルの残存率（％）
───────────────────────
実施例１          99.1%
実施例２          99.0%
実施例３          99.5%
実施例４          99.0%
実施例５          99.1%
実施例６          99.5%
実施例７          99.2%
実施例８          99.5%
───────────────────────
これら実施例の水性懸濁状除草組成物のベンスルフロンメチルは極めて安定で、４０℃で９０日間保存後も、ほとんど分解が見られなかった．
【００９０】
【試験例５】
水性懸濁状除草組成物の経時安定性試験（物理性の安定性試験）
実施例３乃至８の水性懸濁状除草組成物を、４０℃の恒温機中で保存し、９０日後の物理性の安定性を測定した。物理性の測定は通常の方法を用いた。その結果を、下記表６に示す。
【００９１】
【表６】
0004237311.tif 000006
これら実施例のフロアブル剤の物理性は極めて安定で、40℃で90日間保存後もほとんど劣化は見られなかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のスルホニルウレア系農薬活性成分を含有する水性懸濁状除草組成物は、経時による分解及び物理性の劣化が顕著に抑制され、安定性の良好な製剤を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】水中分散性試験の試験方法の概要である。
【図１】
0004237311.tif 000007