(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン／パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を５０重量％以上含むポリマー１００重量部に対し、
１５０℃で０．５時間チッ素雰囲気下で放置したのちのＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇである加熱処理した湿式シリカを５０〜２００重量部、ならびに、
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ2、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2または式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、もしくは−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基もしくは炭素数６〜８のアリールオキシ基、Ｘはハロゲン原子）である）で示される湿式シリカ量の１〜１５重量％に相当する量のシラン化合物を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
加熱処理した湿式シリカが、湿式シリカを５〜２０ｍｍＨｇの圧力下１３０〜１８０℃で６０〜１２０分間加熱処理したシリカである請求項１のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ｔａｎδ（１０Ｈｚ、０℃、０．５％）が０．５以上であり、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で剪断弾性率Ｇを５％、２５％、５０％、１００％、１５０％の各動的剪断変位で３回ずつ測定したときの、３回目の５％変位時の剪断弾性率Ｇ（５％）と１００％変位時の剪断弾性率Ｇ（１００％）が、
式（Ｉ）：Ｇ（５％）／Ｇ（１００％）≦１．６および
式（II）：Ｇ（１００％）≧０．６
を満たす請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
湿式シリカが、５℃／分の昇温速度で２０℃から５００℃まで昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量の減量の割合が、０．７０重量％以下である請求項１のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウェットグリップ性に優れたタイヤのトレッドに好適なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高速道路網の発達により、タイヤには高度な高速安定性が要求され、特にウェット路面上でのグリップ特性の向上が課題とされている。
【０００３】
ここで、たとえば特開平６−１８８２号、特開平６−２４００５０号、特開平９−２４１４３０号および特開平９−２４１４２６号各公報においては、主としてウェットスキッド特性や耐オゾン性、耐屈曲疲労性を向上させるという点から、ゴム成分としてハロゲン化ブチルゴムやイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物を用い、補強材としてカーボンブラックを配合している。
【０００４】
しかし、近年は、ウェットグリップ性を向上させるという点からカーボンブラックの一部または全部に代えてシリカを配合している。
【０００５】
このばあい、シリカを配合してなるゴム組成物においてはシリカの分散性に劣ることから、耐摩耗性、ウェットグリップ性などを向上させるというシリカの特性を充分に発揮することができないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、イソブチレン／パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を含むゴム成分と特定の湿式シリカとを配合してなるゴム組成物であって、
ウェットグリップ性の向上したタイヤトレッド用ゴム組成物をうることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソブチレン／パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を５０重量％以上含むポリマー１００重量部に対し、
１５０℃で０．５時間チッ素雰囲気下で放置したのちのＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇである加熱処理した湿式シリカを５０〜２００重量部、ならびに、
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ2、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2または式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、もしくは−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基もしくは炭素数６〜８のアリールオキシ基、Ｘはハロゲン原子）である）で示される湿式シリカ量の１〜１５重量％に相当する量のシラン化合物を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
加熱処理した湿式シリカが、湿式シリカを５〜２０ｍｍＨｇの圧力下１３０〜１８０℃で６０〜１２０分間加熱処理したシリカであることが好ましい。
【０００８】
このばあい、ｔａｎδ（１０Ｈｚ、０℃、０．５％）が０．５以上であり、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で剪断弾性率Ｇを５％、２５％、５０％、１００％、１５０％の各動的剪断変位で３回ずつ測定したときの、３回目の５％変位時の剪断弾性率Ｇ（５％）と１００％変位時の剪断弾性率Ｇ（１００％）が、
式（Ｉ）：Ｇ（５％）／Ｇ（１００％）≦１．６および
式（II）：Ｇ（１００％）≧０．６
を満たすのが好ましい。
【０００９】
また、湿式シリカが、５℃／分の昇温速度で２０℃から５００℃まで昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量の減量の割合が、０．７０重量％以下であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリマー成分は、イソブチレン／パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を３０重量％以上含むが、各成分の特性を充分に発揮するためという点から５０〜１００重量％含むのが好ましく、さらに、７０〜１００重量％含むのが特に好ましい。
【００１１】
また、イソブチレン／パラメチルスチレン共重合体の臭素化物以外のポリマー成分としては、加硫した後に常温で弾性を示すものであればよく、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＰＭ）などのジエン系ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンゴムなどの１種または２種以上があげられるが、なかでも機械的強度特性が優れ耐疲労性、耐熱性という点から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【００１２】
つぎに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、１５０℃で０．５時間チッ素雰囲気下で放置したのちのＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇである湿式シリカを含む。前記ＢＥＴ比表面積は、加硫後のゴム組成物の機械的強度の向上という点から、１５０〜２５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。特に、シリカを比較的多量に配合してなるゴム組成物においては、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、シリカをポリマーに配合する際にゴム組成物が硬くなり過ぎて加工性に劣ることになる。
【００１３】
かかるシリカとしては、日本シリカ（株）製の「ニプシルＶＮ３」、デグサ社製の「ウルトラジルＶＮ３」、（株）トクヤマ製の「トクシールＶ」、塩野義製薬（株）製の「カールレックスＸＲ」などがあげられる。
【００１４】
さらに、本発明における湿式シリカは、５℃／分の昇温速度で２０℃から５００℃まで昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量の減量の割合（以下、「重量減量割合」ともいう。）が、０．７０重量％以下である湿式シリカであるのが好ましい。さらに、シラン化合物がシリカと化学結合する際に少量の水が必要であるという点から、重量減量割合は０．２０〜０．７０重量％であるのが好ましい。
【００１５】
重量減量割合０．７０重量％以下である湿式シリカは、特願平９−３４５９７２号明細書記載の方法によってうることができ、具体的には、ＢＥＴ比表面積が前記範囲にある湿式シリカを５〜２０ｍｍＨｇの圧力下１３０〜１８０℃で６０〜１２０分間加熱処理すればよい。
【００１６】
本発明におけるシリカの配合量としては、前記ポリマー成分１００重量部に対して５０〜２００重量部であればよいが、加硫ゴムの強度を維持し、かつ混練時の加工性が良いという点から５０〜１５０重量部であるのが好ましく、さらに、６０〜１２０重量部であるのが特に好ましい。
【００１７】
つぎに、本発明においては、
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ3、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2または式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、もしくは−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基もしくは炭素数６〜８のアリールオキシ基、Ｘはハロゲン原子）である）で示されるシラン化合物を配合する。
【００１８】
本発明のゴム組成物において前記シラン化合物は、カップリング剤としてシリカとポリマーの両者と化学的に結合し、シリカとポリマーを結合させるという機能を果たす。
【００１９】
前記式（１）〜（５）中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、または−Ｓｉ（Ｒ2）3で示されるが、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ2はメトキシ、エトキシ、ブトキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシなどの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基またはフェノキシ、ベンジルオキシなどの炭素数６〜８のアリールオキシ基である。また、Ｒはエチレン、プロピレンなどの炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。
【００２０】
式（１）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００２１】
【化１】
0004210376.tif 000002
【００２２】
などがあげられる。また市販のものとしては、デグサ社製のＳｉ６９（３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などがあげられる。
【００２３】
また、式（２）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００２４】
【化２】
0004210376.tif 000003
【００２５】
などがあげられる。また、市販のものとしては、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８３８０または信越化学（株）製のＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）などがあげられる。
【００２６】
式（３）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００２７】
【化３】
0004210376.tif 000004
【００２８】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業（株）製のＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）などがあげられる。
【００２９】
式（４）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００３０】
【化４】
0004210376.tif 000005
【００３１】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業（株）製のＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）などがあげられる。
【００３２】
また、式（５）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００３３】
【化５】
0004210376.tif 000006
【００３４】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業（株）製のＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）などがあげられる。
【００３５】
これらのなかでも、ゴム焼け（スコーチ）という点から３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【００３６】
前記シラン化合物の配合量としては、前記含水シリカの１〜１５重量％に相当する量であればよいが、過剰のカップリング剤がゴム表面に析出する現象を防止し、材料コストの上昇を防止するという点から、１〜１０重量％に相当する量であるのが好ましく、４〜８重量％に相当する量であるのが特に好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえば前記湿式シリカを除くシリカ、タルク、クレーなどの白色充填剤およびカーボンブラックなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００３８】
特に、前記湿式シリカを除く充填剤は、２０〜２００重量部、軟化剤は、１０〜２００重量部、粘着付与剤は、５〜５０重量部の範囲で適宜選択して配合するのが好ましい。また、加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤は、適正な加硫速度に調節するという点からあわせて４〜１５重量部、老化防止剤は、耐老化特性を有しかつ過剰に配合しないという点から１〜１０重量部の範囲で適宜選択して配合するのが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、オープンロールなどを用いて、常法によりうることができる。
【００４０】
上述のようにしてえられる本発明のゴム組成物は、ｔａｎδ（１０Ｈｚ、０℃、０．５％）が０．５以上であり、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で剪断弾性率Ｇを５％、２５％、５０％、１００％、１５０％の各動的剪断変位で３回ずつ測定したときの、３回目の５％変位時の剪断弾性率Ｇ（５％）と１００％変位時の剪断弾性率Ｇ（１００％）の比が、
式（Ｉ）：Ｇ（５％）／Ｇ（１００％）≦１．６および
式（II）：Ｇ（１００％）≧０．６
を満たすのが好ましい。
【００４１】
ここで、粘弾性特性を表わすｔａｎδ（１０Ｈｚ、０℃、０．５％）は、ウェットグリップ性の評価に用いられるものであり、値が大きいほどウェットグリップ性に優れ好ましく、特に０．５以上であるのが好ましい。
【００４２】
つぎに、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で測定した剪断弾性率Ｇは、タイヤの走行による発熱現象も考慮に入れて、実在の試験機で可能な範囲での実走行に近い測定条件におけるゴムの硬さを示す。なかでも、動的剪断変位を５％および１００％として測定したときの剪断弾性率Ｇは、それぞれ、５％のばあいはタイヤが接地した瞬間（微少歪み）のゴムの硬さを、１００％のばあいはその後タイヤが回転し、大変形を受けた際のゴムの硬さを示す。
【００４３】
そして、本発明においては、小さい変形を受けた際にやわらかく、大きい変形を受けた際に硬くなるゴムがウェットグリップを向上させるという点から、３回測定したばあいの３回目の５％変位時の剪断弾性率Ｇ（５％）と１００％変位時の剪断弾性率Ｇ（１００％）が、
式（Ｉ）：Ｇ（５％）／Ｇ（１００％）≦１．６および
式（II）：Ｇ（１００％）≧０．６
を満たすのが好ましい。
【００４４】
つぎに示すような混練条件により上述した配合割合で各成分を混練することにより、このような特性を有する加硫ゴムがえられる。
【００４５】
密閉式混練機によりつぎのように２段階にわけて混練する方法、すなわち第１段階で、槽温度７０℃以下で５分以上混練し、第２段階で、槽温度９０〜１４０℃で５分以上混練するという方法により、Ｇ（５％）、Ｇ（１００％）、ｔａｎδを前記範囲となるように制御することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に適用することができる。
【００４７】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４８】
【実施例】
まず、実施例において用いた各成分を表１にまとめて示す。
【００４９】
参考例１〜５および実施例６
表２に示す配合割合にしたがい、まず、イオウおよび加硫促進剤以外の各成分を森山製作所（株）製の３リットルニーダーで混合し、ついでえられた混合物とイオウを１重量部、加硫促進剤Ａを１．５重量部および加硫促進剤Ｂを２重量部とをオープンロールで混合したのち、１７０℃で３０分間加硫することによって、加硫後のゴム組成物１〜５および本発明のゴム組成物６をえた。
【００５０】
なお、すべてのゴム組成物に、ワックスを１．５重量部、老化防止剤Ａを２重量部、老化防止剤Ｂを１重量部、亜鉛華を４重量部、ステアリン酸を２重量部配合した。
【００５１】
［試験方法］
▲１▼引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠してＭ１００，Ｍ３００，ＴBおよびＥBを測定した。Ｍ３００は４．１ＭＰａ以上であればよい。
【００５２】
▲２▼微少歪みの粘弾性試験：島津製作所（株）製のＤＶＡ−２００動的粘弾性試験機を用い、周波数１０Ｈｚ、温度０℃、動歪み０．５％（予備伸張１０％）の条件で、引張変形により、ｔａｎδ（１０Ｈｚ、０℃、０．５％）を測定した。ｔａｎδ（１０Ｈｚ、０℃、０．５％）は０．５以上であるのが好ましい。
【００５３】
▲３▼大変形粘弾性試験：東京衡機（株）製の１．５トン動的剪断試験機を用いて、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で、５％、２５％、５０％、１００％、１５０％の各動的剪断変位で３回ずつ剪断弾性率Ｇを測定した。３回目の５％変位時の剪断弾性率Ｇ（５％）と１００％変位時の剪断弾性率Ｇ（１００％）について、Ｇ（１００％）およびＧ（５％）／Ｇ（１００％）の値を求めてウェットグリップ性を評価した。た。Ｇ（１００％）が０．６以上であり、Ｇ（５％）／Ｇ（１００％）が１．６以下であるのが好ましい。
【００５４】
▲４▼ウェット路面におけるグリップ特性：常法により前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤを作製し、自動車によって走行することによって、タイムおよびドライバーのフィーリングからドライグリップ特性を評価した。走行試験は、同一ドライバーにより一定距離のコースを５周づつ各タイヤで走行一周ごとのタイムを測定し、短いタイム３回の平均値を各タイヤについて算出し、後述する比較例１の平均値を１００として指数で示した。指数が大きいほどドライグリップ特性に優れる。また、ドライバーのフィーリングは、比較例１を２として、比較例１よりよいと感じたものほど数字が大きく、比較例１より劣ると感じたものほど数字が小さくなるよう５段階で評価した。
【００５５】
前記試験の結果を表２にまとめて示す。
【００５６】
比較例１〜６
表２に示す配合割合にかえたほかは、参考例１と同様にして比較ゴム組成物１および６を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
0004210376.tif 000007
【００５８】
【表２】
0004210376.tif 000008
【００５９】
参考例１〜４と比較例１〜４から、参考例１〜４のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤは、ウェット路面上でのグリップ特性が非常に優れている。参考例１〜４のゴム組成物でも、特に請求項３に示す粘弾性特性（ｔａｎδ）および剪断弾性率の歪み依存性（Ｇ（５％）／（Ｇ４００％））を示すゴム組成物（参考例１および２）は、特にすぐれているということがわかる。
【００６０】
参考例１と比較例５、参考例５と比較例６の比較から、カーボンブラックをシリカのかわりに配合したばあい、ｔａｎδが小さくなり、微少歪みの弾性率（＝Ｇ（５％））が大きくなり、剪断弾性率の歪み依存性（＝Ｇ（５％）／Ｇ（１００％））が大きくなってしまう。すなわち微少歪みの弾性率が大きくかつｔａｎδ（１０Ｈｚ、０℃、０．５％）が小さいので、グリップ性能が低下してしまうことがわかる。
【００６１】
また、実施例６は、請求項１に示すシリカを使用したばあいのゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤであるが、ウェット路面上でのグリップ特性が最も優れているということがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、イソブチレン／パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を含むゴム成分と特定の湿式シリカとを配合してなるゴム組成物であって、ウェットグリップ性の向上したタイヤトレッド用ゴム組成物をうることができる。