(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（i）Ｔｉ、ＨｆとＺｒから選ばれる４族の金属
（ii）シクロペンタジエニル型配位子
（iii）トリ（第三ブチル）ホスフィンイミン
（iv）２つの１価配位子
を含む有機金属錯体、と
（ｂ）微粒子状担体
を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項２】
前記有機金属錯体が、
式：
【化１】
0004237298.tif 000005
〔式中、
ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
Ｃｐは非置換であるか又は５つまでの置換基で置換されたシクロペンタジエニル型配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ１−１０ヒドロカルビル基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル基（そして該ヒドロカルビル置換基又はシクロペンタジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ１は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ１−１０ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれるか、又は２つのＲ１基は一緒に２座のＣ１−１０ヒドロカルビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、（２）Ｃ１−８アルキル基、（３）Ｃ１−８アルコキシ基、（４）Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基、（５）式−Ｓｉ−（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置換されたものであり）、ただしＲ１は個々に又は２つのＲ１基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成しないものとし；
各Ｌ１は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、（４）Ｃ１−１０アルコキシ基、と（５）Ｃ５−１０アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれ（そして該ヒドロカルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されている）、とホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ１は上に定義したＣｐ基ではないものとする〕
で表される錯体から成る、請求項１に記載する触媒成分。
【請求項３】
前記微粒子状担体が、金属酸化物、金属塩化物、タルクとポリマーから選ばれる、請求項１に記載する触媒成分。
【請求項４】
前記微粒子状担体が、シリカとシリカアルミナから選ばれる、請求項３に記載する触媒成分。
【請求項５】
保持された活性化剤を含む請求項１に記載する触媒成分。
【請求項６】
前記活性化剤が、アルモキサンと実質的非配位アニオンから選ばれる、請求項５に記載する触媒成分。
【請求項７】
前記活性化剤が、
式：
Ｂ（Ｒ７）３又は４
〔式中、各Ｒ７はフッ化フェニル配位子であり、Ｂはボロンである〕
で表される実質的非配位アニオンである、請求項６に記載する触媒成分。
【請求項８】
前記保持された活性化剤がアルモキサンである、請求項５に記載する触媒成分。
【請求項９】
さらに、Ａｌ／Ｍのモル比が１００：１〜２００：１であり、且つＡｌが前記アルモキサンに含まれるアルミニウムであり、Ｍが前記遷移金属である、請求項８に記載する触媒成分。
【請求項１０】
（ａ）前記アルモキサンを最初に前記担体上に沈積させ、
（ｂ）前記有機金属錯体を続いて沈積させ、そして
（ｃ）前記Ａｌ／Ｍのモル比を１１０：１〜１５０：１とする、
請求項９に記載する触媒成分。
【請求項１１】
前記有機金属錯体と前記微粒子状担体を共に噴霧／乾燥して製造する、請求項１に記載する触媒成分。
【請求項１２】
１２（１）前記有機金属錯体と前記活性化剤を或る容積の触媒／活性化剤溶液の形態で最初に提供し、
１２（２）前記微粒子状担体が、触媒／活性化剤溶液の前記容積より大きい気孔容積を有し、
１２（３）１２（１）の前記容積の触媒／活性化剤溶液、と１２（２）の前記微粒子状担体を混合して、前記容積の触媒／活性化剤溶液を実質的に前記気孔容積に含有させることにより、前記触媒成分を製造する、
請求項５に記載する触媒成分。
【請求項１３】
請求項１に記載する触媒成分の存在下で、エチレンを、所望成分として少なくとも１種の追加のα−オレフィンと共に、重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１４】
気相反応装置で行う請求項１３に記載する方法。
【請求項１５】
スラリー反応装置で行う請求項１３に記載する方法。
【請求項１６】
触媒毒除去剤としてトリアルキルアルミニウムを添加する請求項１４に記載する方法。
【請求項１７】
７５〜１１５℃の温度、１００〜３５０ｐｓｉｇの圧力下で行う、請求項１６に記載する方法。
【請求項１８】
冷却コイルと接触させて重合圧力下で凝縮可能なアルカンまたはイソアルカンの存在下で凝縮方式で行う、請求項１７に記載する方法。
【請求項１９】
鉱油のコーテイングを含み、該鉱油を前記有機金属錯体の沈積に続いてコートする、請求項１０に記載する触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの重合に有用な、担体に保持されたホスフィンイミン−シクロペンタジエニル触媒成分に関するものである。この触媒成分は、特にスラリー又は気相重合法に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属（メタロセン）のビスη5 シクロペンタジエニル錯体に基づくオレフィン重合触媒及びモノη5 シクロペンタジエニル錯体（しばしばメタロセンとも呼ばれていた）に関連するオレフィン重合触媒の使用は、現在では広く知られている。所謂“チグラー・ナッタ”重合触媒と共に用いた、従来のアルミニウムアルキル及び／又はアルミニウムアルキルハライド活性化剤は、通常は高度に活性化した触媒を提供しないが、前記の錯体はこれらの活性化剤により活性化可能である。
【０００３】
カミンスキー教授とシン教授は、アルモキサンが均質重合系におけるジルコノセンに対し優れた活性化剤であることを発見した。しかし、カミンスキー教授とシン教授が報告した触媒系は、通常非常に過剰のアルモキサン（モルベースで、過剰のアルミニウムと遷移金属の比が１０，０００／１のような）を含有した。
【０００４】
保持触媒に対して前記のように非常に過剰のアルミニウムの使用が、工業的に実用的であることは判っていなかった。とりわけ、大量のアルモキサンを保持することは困難であった。保持形態の触媒で用いる少ない量の保持アルミノキサンは、触媒系のアルミニウム／遷移金属（“Ａｌ／Ｍ”）比を増加させる効果を有している。判りやすく言えば、Ａｌ／Ｍ比を維持するために、金属濃度を実行不能なほどに低水準に近付け、保持アルモキサン量を確保する必要があった。ウエルボンとターナーは、低Ａｌ／Ｍ比である保持カミンスキー／シン触媒の数形態を開示している（例えば、米国特許第４，８９７，４５５号と第５，０７７，２５５号を参照）。
【０００５】
ラトキーとターナーは、引き続いて、所謂“実質的非配位アニオン”を使用してビス−Ｃｐメタロセンを活性化することに関する非常に素晴らしい発明を行った（米国特許第５，１５３，１５７号と第５，１９８，４０１号に開示するように）。
本発明は、シクロペンタジエニル型配位子とホスフィンイミン配位子（“ホスフィンイミン錯体”）をもつ４族の金属の有機金属錯体を含む触媒成分に関する。
【０００６】
同様なホスフィンイミン錯体を解説した文献には次のものがある：
シクロペンタジエニルチタニウムとアリールジアセニド又はホスフィンイミナト配位子との錯体、J.R.デイルウオース、Journal of Organometallic       Chemistry 、159(1978)47-52;
（η5 ペンタメチルシクロペンタジエニル）と（η5 エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）チタントリフロライドを用いた合成と反応、マンシューら、Chem.Ber. 、1993 136、913-919;
チタンとシリル化アミノイミノホスフォラン及びスルホジイミド配位子との新規錯体、R.ハッセルブリングら、Zeitschrift fur anorganische und    allgemeine Chemie 、619(1993)1543-1550;
チタンのホスファンイミナト錯体、CpTiCl2 (NPMe 3 ) 、[TiCl 3 (NPMe 3      )] 2 、Ti2 Cl5 (NPMe 2 Ph) 3 と[Ti 3 Cl6 (NPMe 3 ) 5 ][BPh]を用いた合成と結晶構造、T.ルーベンスタールら、Zeitschrift fur anorganische    und allgemeine Chemie 、620(1994)1741-1749; と
アミノビス（ジオルガニルアミノ）ホスファンの合成と反応性、G.シックら、Chem.Ber. 、1996、129 、911-917
【０００７】
上記技術は関連錯体の幾つかを、そして一例においては活性化剤と組み合わせた錯体を開示するが、前記技術はオレフィンの重合、と特に保持形態の錯体を用いたオレフィンの重合を開示していない。
【０００８】
１９９６年１１月マックギル大学におけるＩＤＷ会議で、ウインザー大学化学・生化学部、J.C.スチュワートと D.W. ステファンによるポスター発表は、或る種のシクロペンタジエニル−ホスフィンイミン触媒を用いたエチレンの重合を開示している。しかし、ポリエチレン／ミリモル／時間のグラムで表した生産高（例えば、生産性又は活性）は、本発明の触媒を用いて得られた生産高に比べて数等級劣っている。前記ポスター発表は、本発明の保持触媒成分の使用、又は室温以上での重合、又は工業的利用を可能にした生産性／活性の結果を開示していない。
【０００９】
米国特許第５，６２５，０１６号（１９９７年４月２９日発行、エクソンケミカル特許会社に譲渡）は、非架橋４族の金属、嵩高い（置換）モノシクロペンタジエニル配位子、ユニネガテイブの嵩高い基１５配位子と２つのユニネガテイブな活性化反応性配位子より製造した触媒系の存在下で、オレフィンの重合、特にエチレン・プロピレンゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエンモノマーコポリマーを開示している。この特許の開示は、基１５配位子がアミド配位子であることを教示している。しかし、前記米国特許はホスフィンイミン配位子の使用を教示又は示唆していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スラリー重合又は気相重合に適し、生産性に優れた、オレフィン重合用触媒成分を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）（ｉ）Ｔｉ、ＨｆとＺｒから選ばれる４族の金属
（ii）シクロペンタジエニル型配位子
（iii ）ホスフィンイミン配位子
（iv）２つの１価配位子
を含む有機金属錯体、と
（ｂ）微粒子状担体
を含むオレフィン重合用触媒組成物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機金属錯体はシクロペンタジエニル配位子を含む。本明細書で用いる用語“シクロペンタジエニル”は、環中に非局在化した結合を有し、通常η5 −共有結合で４族の金属（Ｍ）に結合している５員炭素環を言う。
【００１３】
非置換シクロペンタジエニル配位子では、水素が環の各炭素に結合している。（また、“シクロペンタジエニル型”配位子は、水素化および置換シクロペンタジエニルを含み、後に本明細書中で詳細に議論する。）
【００１４】
さらに特別な用語として、本発明の“４族の金属錯体”（ここでは“４族の金属錯体”又は“４族ＯＭＣ”と呼ぶ）は、
式：
【化２】
0004237298.tif 000002
〔式中、
ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
Ｃｐは非置換であるか又は５つまでの置換基で置換されたシクロペンタジエニル型配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル基（そして該ヒドロカルビル置換基又はシクロペンタジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれるか、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカルビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、（２）Ｃ1-8 アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つのＲ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成しないものとし；
各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれ（そして該ヒドロカルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする〕
で表される錯体から成るものである。
【００１５】
上記の式を参照して、［（Ｒ1 ）3 −Ｐ＝Ｎ］部分はホスフィンイミン配位子である。この配位子は、（ａ）窒素・燐二重結合を有する、（ｂ）Ｎ原子上に唯一の置換基を有する（即ち、Ｐ原子がＮ原子上の唯一の置換基である）、と（ｃ）Ｐ原子上の３つの置換基の存在が特徴である。３つのＲ1 置換基の各々が第三ブチル（又は、“ｔ−ブチル”）であることが好ましく、即ち、好適なホスフィンイミンはトリ（第三ブチル）ホスフィンイミンである。
【００１６】
コストの理由から、４族の金属錯体中のＣｐ配位子は非置換であることが好ましい。しかし、Ｃｐが置換される場合には、好適な置換基は、フッ素原子、塩素原子、Ｃ1-6 ヒドロカルビル基、または一緒にして架橋環を形成し得る２つのヒドロカルビル基、アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されている）、ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されている）、式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるゲルマニル基等である
【００１７】
４族の金属錯体中で、好ましくは各Ｒ1 は、水素原子、ハライド、好適にはフッ素又は塩素原子、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるゲルマニル基より成る群から選ばれる。Ｒ1 が第三ブチル基であることが特に好ましい。
【００１８】
各Ｌ1 は１価の配位子である。各Ｌ1 に関する主要な性能基準は、Ｌ1 が触媒系の活性を妨害しないことである。一般的な指針として、類似のメタロセン化合物で使用可能な非妨害−１価配位子の類（例えば、ハライド、特に塩素、アルキル、アルコキシ基、アミド基、ホスフィド基等）が、本発明で使用可能である。
【００１９】
４族の金属錯体中で、好ましくは各Ｌ1 は、水素原子、ハロゲン原子、好適にはフッ素又は塩素原子、Ｃ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 アルコキシ基、とＣ6-10アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれる
【００２０】
本発明の保持触媒成分は、スラリー重合法又は気相重合法における使用に特に適している。
典型的なスラリー重合法は、約５０バール迄の全反応装置圧力と約２００℃迄の反応装置温度を用いる。この方法は、液体媒体（例えば、トルエンのような芳香族、又はヘキサン、プロパンやイソブタンのようなアルカン）を使用し、この媒体中で重合が進行する。その結果、この方法では、媒体中の固体ポリマー粒子懸濁液が得られる。スラリー重合法ではループ反応装置が広く使用される。スラリー重合法の詳細は、周知の文献及び特許文献に広く報告されている。
気相法は、好適には流動床反応装置で行われる。このような流動床反応装置は文献に広く解説されているが、以下にこの方法を簡潔に説明する。
【００２１】
通常、流動床気相重合反応装置は、少なくとも部分的に気体であるモノマーの流れにより流動化した、ポリマーと触媒の“床（層）”を使用する。床を流動するモノマーの重合エンタルピーにより発熱する。未反応モノマーが流動床を出て、冷却系と接触してこの熱を除去する。冷却されたモノマーは、“補給”モノマーと共に重合域に再循環され、前の通過で重合したモノマーと置き変わる。
【００２２】
当業者が評価するように、重合床の“流動化”の特質は、反応熱の均等な分配／混合を助け、それにより局部的な温度勾配（又は“高温箇所”）の発生を極力抑制する。それにも係わらず、ポリマーの軟化と溶融（及びその結果生ずる、そして大変好ましくない“反応装置内の塊(reactor chunks)”）を避けるために、適切に反応熱を除去する必要がある。良好な混合と冷却の維持に有効な方法は、床に高流量のモノマーを流すことである。しかし、極度のモノマー高流量は、好ましくないポリマー伴出の原因になる。
【００２３】
モノマー高流量に接近する代替（そして好適な）手法は、不活性凝縮性流体の使用であり、該流体は流動床中で（重合のエンタルピーに曝された時に）沸騰して、気体として流動床から流出し、そして冷却要素と接触して不活性流体に凝縮する。凝縮、冷却した流体は、その後に重合域に戻されて、沸騰／凝縮サイクルを繰り返す。
【００２４】
前記したような凝縮可能な流体添加物を気相重合で使用することを、当業者はしばしば“凝縮方式操作”と呼び、これに関しては、米国特許第４，５４３，３９９号と第５，３５２，７４９号に更に詳細な説明がある。参考文献’３９９号に記載されているように、凝縮可能な流体としてブタン、ペンタン又はヘキサンのようなアルカンを使用することが許され、このような凝縮可能な流体の量は気相の約２０重量％を越えてはならない。
【００２５】
エチレンの重合のための他の反応条件は、前記’３９９号文献に下記のように報告されている：
好適な重合温度：約７５℃〜約１１５℃（低温度は低融点コポリマー用として適し（特に０．９１５ｇ／cc以下の密度のコポリマー）、そして高温度は高密度コポリマーとホモポリマー用として適する）；
圧力：約１０００ｐｓｉｇまで（オレフィンの重合に対する好適範囲は約１００〜３５０ｐｓｉｇ）。
【００２６】
前記’３９９号参考文献は、流動床法がポリエチレンの製造に良く適することを教示し、また更に他種モノマーの使用も可能であることを認めている。本発明は、モノマーの選択に関しては同様である。
【００２７】
好適なモノマーは、エチレンとＣ3-12α−オレフィン（非置換であるか又は２つまでのＣ1-6 アルキル基で置換されている）、Ｃ8-12ビニル芳香族モノマー（非置換であるか又はＣ1-4 アルキル基より成る群から選ばれた２つまでの置換基で置換されている）、とＣ4-12直鎖又は環式ジオレフィン（非置換であるか又はＣ1-4 アルキル基で置換されている）である。このようなα−オレフィンの具体例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、と１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、と強制環化した環式オレフィン、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アルキル−置換ノルボルネン、アルケニル−置換ノルボルネン、と同等物（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、と５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン）の１種又はそれ以上であり、しかもこれに限定するものではない。
【００２８】
通常、本発明に従い製造されるポリエチレンポリマーは、少なくとも６０重量％、好適には少なくとも７０重量％のエチレン、とその残部、即ち１種又はそれ以上のＣ4-10のα−オレフィン、好適には１−ブテン、１−ヘキセンと１−オクテンより成る群からえらばれるα−オレフィンを含む。本発明に従い製造されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ccの密度を有する鎖状低密度ポリエチレンであるか、又は０．９３５ｇ／cc以上の密度を有する鎖状高密度ポリエチレンである。また、本発明は、０．９１０ｇ／cc以下の密度を有するポリエチレン−所謂極低密度及び超低密度ポリエチレンの製造にも有効である。
【００２９】
また、本発明は、エチレン、プロピレンと所望成分として１種又はそれ以上のジエンモノマーから成るコ及びターポリマーの製造に使用できる。通常、このようなポリマーは、約５０〜約７５重量％のエチレン、好適には約５０〜６０重量％のエチレンと相応して５０〜２５重量％のプロピレンを含有する。モノマーの一部分、通常はプロピレンモノマーの一部を、共役ジオレフィンで置き換えてもよい。ジオレフィンの量はポリマーの１０重量％まで存在してもよく、通常は約３〜５重量％の量で存在する。得られたポリマーは、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、と１０重量％までのジエンモノマーから成る組成（１００重量％のポリマーになる）を有する。好適なジエンの例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、と５−ビニル−２−ノルボルネンであるが、これに限定するものではない。特に好適なジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンと１，４−ヘキサジエンである。
【００３０】
本発明は、明らかに担体を使用する必要がある。担体物質の典型例は、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、とジルコニア）；金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）；タルク；ポリマー（ポリオレフィンを含む）；４族の金属錯体、活性化剤とポリマーの部分重合混合物；４族の金属錯体、活性化剤と微細“不活性”粒子（例えば、ヨーロッパ特許庁出願第６６８，２９５号（ユニオンカーバイド社）に開示されるような）の噴霧乾燥混合物がある。
【００３１】
好適な担体物質はシリカである。特に好適な実施態様において、シリカをアルモキサン（特にメチルアルモキサン又は“ＭＡＯ”）で処理後、４族の金属錯体を沈積させる。米国特許第５，５３４，４７４号（ウイッコに発行）に記載の“保持ＭＡＯ”を製造する方法が、経済的理由から好ましい。シリカの特質が、粒子サイズ、気孔容積と残留シラノール濃度のような要素で決まることは、当業者は良く認識している。気孔サイズとシラノール濃度は、熱処理又は焼成で変更する。残留シラノール基が、アルモキサンとシリカ間の可能な反応位置を提供する（事実、アルモキサンが、残留シラノール基をもつシリカと反応する時、或る種の脱ガスが観察される）。この反応は、アルモキサンのシリカへの定着を助成することになる（それがまた、反応装置の焼き付き減少に役立つ）。
【００３２】
好適な粒子サイズ、好適な気孔容積と好適な残留シラノール濃度は、反応条件の影響を受けることがある。代表的なシリカは、１〜２００ミクロンの粒子サイズ（平均粒子サイズ３０〜１００が特に適する）、５０〜５００オングストロームの気孔サイズ、と０．５〜５．０cm3 ／ｇの気孔容積を有する乾燥粉末である。一般指針としては、Ｗ．Ｒ．グレース社から、デビソン９４８又はデビソン９５５の商標で販売されている市販のシリカの使用が適切である。
【００３３】
活性化剤は、
（ｉ）アルミノキサン；と
（ii）アルキル化活性化剤及び４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤の混合物；
より成る群から選ばれる。
【００３４】
アルミノキサン活性化剤は、
式：（Ｒ4 ）2 ＡｌＯ（Ｒ4 ＡｌＯ）m Ａｌ（Ｒ4 ）2 〔式中、各Ｒ4 はＣ1-20ヒドロカルビル基より成る群から独立して選ばれ、ｍは０〜５０であり、好適にはＲ4 はＣ1-4 アルキル基、そしてｍは５〜３０である〕で表される。アルミノキサン活性化剤は反応に先立つて使用され、しかも好適にはインシチューアルキル化が一般的である（例えば、アルキル基がＬ1 、水素、又はハライド基に置き変わる）。
【００３５】
本発明の活性化剤は、アルキル化剤（不純物除去剤としても作用する）と４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤を組み合わせた混合物である。
アルキル化剤は、（Ｒ3 ）p ＭｇＸ2-p 〔式中、Ｘはハライド、各Ｒ3 はＣ1-10アルキル基より成る群から独立に選ばれ、ｐは１又は２である〕、
Ｒ3 Ｌｉ〔式中、Ｒ3 上に定義した通りである〕、（Ｒ3 ）q ＺｎＸ2-q 〔式中、Ｒ3 上に定義した通り、Ｘはハロゲン、ｑは１又は２である〕、
（Ｒ3 ）s ＡｌＸ3-s 〔式中、Ｒ3 上に定義した通り、Ｘはハロゲン、ｓは１〜３の整数〕より成る群から選ばれる。上記化合物において、好適には、Ｒ3 はＣ1-4 アルキル基、Ｘは塩素である。市販の化合物としては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ジブチルマグネシウム（（Ｂｕ）2 Ｍｇ）、とブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ又はＢｕＭｇＥｔ）がある。
【００３６】
４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、
（ｉ）式［Ｒ5 ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂはボロン原子であり、Ｒ5 は環式Ｃ5-7 芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ7 は非置換であるか又は３〜５の置換基で置換されたフェニル基（そして該置換基はフッ素原子、Ｃ1-4 アルキルまたはアルコキシ基（非置換であるか又はフッ素原子で置換されている））、と式Ｓｉ−（Ｒ9 ）3 （式中、Ｒ9 は水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基より成る群から選ばれる〕で表される化合物、
（ii）式［（Ｒ8 ）t ＺＨ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂはボロン原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ8 はＣ1-8 アルキル基、フェニル基（非置換であるか又は３つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されている）より成る群から選ばれるか、又は１つのＲ8 は窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、そしてＲ7 は上に定義したものである〕で表される化合物、と
（iii ）式Ｂ（Ｒ7 ）3 〔式中、Ｒ7 は上に定義したものである〕で表される化合物、
より成る群から選択される。
【００３７】
上記化合物において、好適にはＲ7 がペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ5 がトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚが窒素原子であり、Ｒ8 がＣ1-4 アルキル基であるか、又はＲ8 が窒素原子と一緒になってアニリニウム基（２つのＣ1-4 アルキル基で置換されている）を形成する。
【００３８】
理論に縛られることを望むものではないが、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、１種またはそれ以上のＬ1 配位子を抽出して、４族の金属中心をイオン化してカチオンとなし（しかし４族の金属とは共有結合せず）、イオン化した４族の金属とイオン化活性化剤間に十分な距離を保たせて、重合性オレフィンを生成した活性位置に入らせると、通常考えている。つまり、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、４族金属を＋１価状態に保持し、一方重合中には十分にオレフィンモノマーによる置き代わりを容易にしている。触媒的に活性な形態で、当業者は、これらの活性化剤を実質的に非配位アニオン（“ＳＮＣＡ”）と呼んでいる。
【００３９】
４族の金属錯体をイオン化できる化合物の例を以下に示す：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン：
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン；
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；
【００４０】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルボロン；
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；
【００４１】
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸；
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルほう酸；
トロピリウムフェニルトリス−ペンタフルオロフェニルほう酸；
トリフェニルメチリウムフェニル−トリスペンタフルオロフェニルほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルほう酸；
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ほう酸；
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−ほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ほう酸；
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ほう酸；
【００４２】
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ほう酸；
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ほう酸；
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）−ほう酸；
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ほう酸；
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−ほう酸；と
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ほう酸。
【００４３】
４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤で、市場で入手容易なものは、下記のものである。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸
（“［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］”）；
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸
（“［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］”）；と
トリスペンタフルオロフェニルボロン；
【００４４】
４族の金属錯体を、アルキル化剤（アルミノキサン以外の）と４族の金属錯体をイオン化できる化合物と組み合わせて活性させる場合、４族の金属：アルキル化剤の金属：４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤中の非金属（即ち、ボロンまたは燐）のモル比は、１：１：１〜１：１０：５である。好適にはアルキル化活性化剤を、４族の金属錯体と予め混合し／反応させ、そして得られたアルキル化種を４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤と反応させる。
【００４５】
ここで用いる“触媒成分”の用語は、（１）シクロペンタジエニル型配位子とホスフィン配位子を有する上述の４族有機金属錯体（“４族ＯＭＣ”）、と（２）微粒子状の担体物質（４族ＯＭＣがその中に“保持”される）の配合物を言う。この触媒成分を、上述のアルミノキサン及び／又はＳＮＣＡのような活性化剤と共に用いて、活性触媒系を形成する。
活性化剤を触媒成分と分離して重合反応装置に添加するか、又は４族ＯＭＣと共に共同保持させてもよい。
【００４６】
４族ＯＭＣと共同保持させた活性化剤を使用することが好ましい。共同保持した４族ＯＭＣと活性化剤の系は、下記３つの汎用技術の１つを用いて製造可能である。
技術１：４族ＯＭＣを担体に最初に沈積させる（その後活性化剤を保持する）；
技術２：活性化剤を担体に最初に沈積させる（その後４族ＯＭＣを保持する）；
技術３：４族ＯＭＣ及び活性化剤の混合物（溶液又はスラリー）を同時に保持する；
【００４７】
４族ＯＭＣを基礎にして最高の触媒活性の達成を目的にする場合には、通常２番目の技術（即ち、最初に活性化剤を保持、その後４族ＯＭＣを保持）が適している。（これは、使用する４族ＯＭＣが比較的低活性の場合に、必要である。）特殊な粒子サイズを有する非ゲル化アルミノキサン（ＰＣＴ特許出願９５／１８８０９と９５／１８８３６に記載）の使用により、特に高活性が達成できる。
【００４８】
しかし、当業者が認識しているように、非常に高い触媒活性と好ましくない反応装置の焼き付きの間にはしばしば或る種の相関関係が存在する。さらに（特別な理論に束縛されるのを好まないが）、或る反応装置の焼き付きは、保持触媒内の生産性勾配（又は、高活性な局在化した触媒の“高温箇所”）により発生し、更にこれらの“高温箇所”は担体上の触媒金属の不均質分布により発生すると推定している。
【００４９】
従って、反応装置の焼き付きのない触媒系の製造を第一目的とする場合は、低濃度の４族ＯＭＣを使用すること及び／又は最初に溶媒又は希釈剤中で活性化剤と４族ＯＭＣを予備混合し、その後に担体にこの混合物／溶液を沈積させることが好ましい。活性化剤と４族ＯＭＣ混合物の沈積のために“初期湿潤”技術の使用は、“低焼き付き”特性の触媒系を製造する手段として、米国特許第５，４７３，０２８号（モービルに発行）に記載されている。
【００５０】
我々は、低濃度の４族ＯＭＣを使用することを好む（特に、実施例に記載された（ｔ−ブチル）3 ホスフィンイミンのような、高活性４族ＯＭＣを使用する時）。活性化剤としてアルモキサンを用いる時には、低濃度４族ＯＭＣを比較的高いＡｌ／遷移金属比（保持触媒として）で用いる。“低焼き付き”触媒を製造する時は、Ａｌ／遷移金属比を７５／１〜２００／１、特に１００／１〜２００／１、好適には１１０／１〜１５０／１の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５１】
これらの比率は少量の４族ＯＭＣを使用して作られる。しかし、極く低濃度の４族ＯＭＣを用いた触媒は、触媒の“貯蔵寿命”問題を発生する（即ち、低濃度の遷移金属を使用した触媒系は、高濃度の遷移金属を使用した触媒系に比較して、酸素、光等への暴露に原因する活性劣化を受け易い）。鉱物油の薄膜コーテイイングはこの問題を低減させる。
【００５２】
本発明の最も好ましい触媒例は、共同担持した４族ＯＭＣと活性化剤を使用する；担体は微粒子状シリカである；活性化剤はメタ−アルミノキサンである；４族ＯＭＣは高活性であるが、しかし低濃度で使用し（Ａｌ／遷移金属比が１００／１〜２００／１になるように）、そして触媒系（微粒子状シリカに共同担持した４族ＯＭＣとアルミノキサンより成る）は、鉱物油の薄膜でコーテイングされる。
【００５３】
また、活性化剤としてＳＮＣＡは、本発明の触媒成分と組み合わせて使用できる。ＳＮＣＡを使用する場合も、シリカが好適な担体である。最初にシリカを少量のアルミニウムアルキルで処理した後にＳＮＣＡを沈積させることを推奨する。アルミニウムアルキルの量は、モルベースで残留シラノール基の量より少量である。
【００５４】
以下の実施例でさらに詳細に説明をするが、発明をこれらの実施例に限定するものではない。
【実施例】
〔ポリマーの分析〕
市販のクロマトグラフ（ウオーター１５０ＧＰＣ名で販売）を使用し、移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い１４０℃で、ゲル透過クラマトグラフィー（“ＧＰＣ”）分析を行った。外部オーブン中で０．１％（重量／容量）になるようにポリマーを移動相溶剤に溶解してサンプルを作成し、濾過することなく実験した。分子量は、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとして各々２．９％と５．０％の相対標準偏差をもつポリエチレン当量として表した。メルトインデックス（ＭＩ）測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−８２に従って実施した。
ポリマー密度を、プレス成形板（ＡＳＴＭＤ−１９２８−９０）を使用し密度計（densitometer）を用いて測定した。ポリマー組成を、ＦＴＩＲを用い１−ブテン又は１−ヘキセン含有量を測定して決定した。
【００５５】
〔触媒製造と半−バッチ、気相反応装置を用いた重合試験〕
以下に説明する触媒製造法は、空気過敏性物質の合成と取り扱いに対する標準的技術を採用している。配位子、金属錯体、担体物質と保持した触媒系の製造には、標準シュレンクとドライボックス技術を用いた。溶剤は無水材料を購入し、さらに活性アルミナ、モレキュラーシーブとシリカ／アルミナ上の酸化銅の混合物と接触させて酸素と極性不純物を除去した。報じられた精度±１％（重量ベース）のニュートロン活性分析により、保持触媒の固有の元素組成を測定した。本発明に従った全保持触媒成分は、４族ＯＭＣの沈積に続いて鉱物油の薄膜でコーテイングした。これは、鉱物油中で保持触媒成分のスラリーを調整して行った。
【００５６】
以下に記載した全重合実験は、半−バッチ、全内部容積２．２Ｌの気相重合反応装置を用いて実施した。エチレン又はエチレン／ブテン混合物を別々に含有する反応ガス混合物を、前記した精製媒体を通過させ、目盛り付き熱質量流量計を用いて、連続ベースで計量し反応装置に入れた。予め測定した質量の触媒サンプルを注入口ガスの流動下で反応装置に加えた。触媒は他の薬品、例えば触媒活性化剤との事前接触は避けた。この触媒を、金属アルキル錯体を用いてモノマーの存在下で反応温度でインシチュー（重合反応装置中で）で活性化した。該金属アルキル錯体は、予め反応装置に加え外来の不純物を除去した。精製した、厳密に無水の塩化ナトリウムを触媒分散剤として使用した。
【００５７】
反応装置内部温度を、重合媒体中の熱電対で監視し、要求設定温度で±１℃に制御可能である。重合実験終了後、ポリマーを塩化ナトリウムから分離して収量を測定した。
【００５８】
〔実施例１：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］−（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の合成
市販の粒状シリカに保持させた“ポリメチルアルミノキサン”又は“メタアルモキサン”（ＭＡＯ）（１．６５ｇ、ウイッコ社、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４、２３重量％Ａｌ）を、無水トルエン（４０ml）に懸濁させた。シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］−（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライド（０．０９８ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液を調整し、その全量を攪拌したシリカ保持ＭＡＯ懸濁液に液滴状に添加した。スラリーを一夜中攪拌し続け、その後４５℃で２時間加熱した。得られた固体を濾過回収して、最初にトルエン（２×１５ml）そして次にヘキサン（２×２０ml）で洗浄した。真空乾燥後、１．５５ｇの流動性の黄色粉末を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持触媒の組成分析結果は、アルミニウムとチタニウムを９７：１（モルベース）の比率で含有する触媒であった。
【００５９】
重合
２００ｐｓｉｇに加圧した１−ブテン含有エチレン（空気ガス、重合等級、３．９モル％）、９０℃の一定温度、１時間の操作条件下で、保持触媒（２５mg）を連続攪拌した２ｌの加圧容器に導入して、保持触媒によるエチレンの気相単独重合を実施した。触媒を導入する前に、触媒毒除去剤として、ＮａＣｌ（７０ｇ、１７５℃で４８時間オーブン乾燥）の苗床を反応装置に添加し、トリ−イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（ＴＩＢＡｌ、２５重量％溶液１ml、アクゾノーベル社）を用いてインシチュー処理した。反応の終了とポリマーの分離により、収量２５ｇの流動性の製品を得ることができ、１２５，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒活性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、３６２，０００（Ｍｗ）の分子量と３．４の多分散性（多分散性＝Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。ポリマーは３．０モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００６０】
〔実施例２：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
重合
重合実験時間を２時間および１３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一触媒および同一重合条件を用いて重合を行い、収量４０ｇの流動性の製品を得ることができ、３９８，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒活性を示した。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリマー分析結果は、４５２，０００（Ｍｗ）の分子量と２．３の多分散性を示した。ポリマーは２．９モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００６１】
〔実施例３：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の合成
シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライドに代えて、シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライド（０．０６５ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用い、１．４７ｇの流動性の褐色粉末を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持触媒の組成分析結果は、アルミニウムとチタニウムを９０：１（モルベース）の比率で含有する触媒であった。
【００６２】
重合
５０mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用い、
収量４９ｇのポリエチレンを得ることができ、１１３，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５３３，０００（Ｍｗ）の分子量と４．５の多分散性を示した。ポリマーは２．８モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００６３】
〔実施例４：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
重合実験時間を２時間とした以外は、実施例３に記載した同一触媒および同一重合条件を用いて重合を行い、１４９ｇのポリエチレンを得ることができ、３４４，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５１２，０００（Ｍｗ）の分子量と２．３の多分散性を示した。ポリマーは、３．１モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００６４】
〔実施例５：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の合成
より少量のシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライド（０．０３２ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）を、ウイッコ社のＳｉＯ2 に保持させたＭＡＯ（１．０７ｇ）と組み合わせて使用した以外は、実施例３に記載した同一手段を用い、アルミニウムとチタニウムを１１３：１（モルベース）の比率で有する触媒を得た。
【００６５】
重合
２６mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、３８ｇのポリエチレンを得ることができ、２０１，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５４６，０００（Ｍｗ）の分子量と３．７の多分散性を示した。ポリマーは、３．１モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００６６】
〔実施例６：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の合成
より多量のシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライド（０．０７６ｇ、０．２１１ｍｍｏｌ）を、ウイッコ社のＳｉＯ2 に保持させたＭＡＯ（１．０７ｇ）と組み合わせて使用した以外は、実施例３に記載した同一手段を用い、アルミニウムとチタニウムを４７：１（モルベース）の比率で有する触媒を得た。
【００６７】
重合
１３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、２５ｇのポリエチレンを得ることができ、１０９，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５８８，０００（Ｍｗ）の分子量と４．２の多分散性を示した。ポリマーは、２．９モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００６８】
〔実施例７：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドを保持した改質ＭＡＯ／シリカの製
造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の合成
下記仕様に従い、保持ＭＡＯを製造した。
ＭＡＯのトルエン溶液（１００．９５ｇ、１０重量％、アクゾノーベル社）を、攪拌しながら、部分脱ヒドロキシル化シリカ（５．０１ｇ、グレース・デビソン９４５）に、液滴状で添加した。得られたスラリーを室温で一夜中ゆっくりと攪拌した後、トルエンを真空除去し、固体を一夜中真空乾燥した。引き続いて、固体を１７０℃で３時間真空加熱し、トルエン（１５０ml）に分散してスラリーとし、さらに９０℃で１時間加熱した。白色の固体を濾過し、加熱トルエン（２×３０ml）とヘキサン（２×２０ml）で洗浄した。固体を１２０℃で１時間真空乾燥した後、１１．７ｇの白色、流動性の粉末を回収した。
【００６９】
シリカに保持させた改質ＭＡＯを無水ヘキサン（４０ml）に懸濁させ、３０分間攪拌した。シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライド（０．０１８ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）の無水ヘキサンスラリーを調整し、この全量をシリカに保持させたＭＡＯの攪拌した懸濁液に液滴状に添加した。スラリーを３０分間攪拌した後、濾過し、ヘキサン（２×２０ml）で洗浄し、真空乾燥した。触媒を白色粉末として分離し、収量０．８０ｇであった。
【００７０】
重合
２５mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、３６ｇのポリエチレンを得ることができ、１４５，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、４７２，０００（Ｍｗ）の分子量と３．３の多分散性を示した。ポリマーは、２．９モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００７１】
〔実施例８：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の製造
シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドのサンプル（０．１８６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル（４０ml）に溶解し、−７８℃の温度にした。これに、１．４ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒを含有する１５mlの溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温に加熱した。溶剤を真空除去し、ヘキサンで洗浄後、緑色固体を得た。これをトルエンに溶解し、濾過し、ヘキサンを用いて沈殿させて、薄黄緑色の固体を得た。ジメチル付加物の存在は 1ＨＮＭＲにより確認した。
【００７２】
市販の粒状シリカに保持させたポリメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（０．６２ｇ、ウイッコ社、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４、２３重量％Ａｌ）を、無水ヘキサン（４０ml）に懸濁させた。この溶液に、シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルのトルエン溶液（０．０６２ｍｍｏｌ、３．６ml中０．０１９ｇ）を加え、得られた懸濁液を３０分間攪拌した。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して、０．４９ｇの流動性の黄色粉末を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持触媒の組成分析結果は、アルミニウムとチタニウムを９３：１（モルベース）の比率で含有する触媒であった。
【００７３】
重合
１３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、２０ｇのポリエチレンを得ることができ、１７８，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５５７，０００（Ｍｗ）の分子量と３．１の多分散性を示した。ポリマーは、３．８モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００７４】
〔実施例９：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルを保持した改質ＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の製造
シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドのサンプル（０．１８６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル（４０ml）に溶解し、−７８℃の温度にした。これに、１．４ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒを含有する１５mlの溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温に加熱した。溶剤を真空除去し、ヘキサンで洗浄後、緑色固体を得た。これをトルエンに溶解し、濾過し、ヘキサンを用いて沈殿させて、薄黄緑色の固体を得た。ジメチル付加物の存在は 1ＨＮＭＲにより確認した。
【００７５】
実施例３に記載したシリカに保持させたＭＡＯのサンプル（０．５６ｇ）を、３０mlのヘキサンに懸濁させ、これにシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルのトルエン溶液（０．０５６ｍｍｏｌ、３．３ml中０．０１７ｇ）を加え、得られた懸濁液を３０分間攪拌した。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して、０．４６ｇの流動性の黄色粉末を得た。
【００７６】
重合
１３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、２４ｇのポリエチレンを得ることができ、２０９，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、６２２，０００（Ｍｗ）の分子量と２．３の多分散性を示した。ポリマーは、２．５モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００７７】
〔実施例１０：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルおよびトリエチルアルミニウム−処理シリカに保持された［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の製造
シリカのサンプル（１０ｇ、デビソン９４８）を、窒素ガスの一様な流れの下で、６００℃の温度に８時間焼成した。室温に冷却後、サンプルを乾燥ｎ−ヘキサンに懸濁させ、０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（２５重量％の溶液を５０ml、アクゾノーベル社）を滴下ロートを用いて徐々に添加した。得られた懸濁液を周期的に攪拌しながら室温に徐々に加熱し、固体を濾過分離した。ｎ−ヘキサンによる洗浄と真空乾燥を繰り返して白色粉末を得た。
【００７８】
シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルのトルエン溶液（０．１１０ｍｍｏｌ、実施例５に記載のように製造）に、［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］のトルエン溶液（０．１１１ｍｍｏｌ）を添加した。暗黄色溶液を１５分間攪拌し、トリエチルアルミニウム（“ＴＥＡＬ”）処理シリカのトルエン溶液（３０ml中１．０７ｇ）に徐々に添加した。懸濁液を３０分間攪拌した後、トルエンを４０℃の温度で真空除去した。乾燥ヘキサンを加えて懸濁液を作成し、これを濾過し、さらにヘキサンによる洗浄と続く真空乾燥の繰返により０．６２ｇの輝いた黄色固体を得た。
【００７９】
重合
１３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、２５ｇのポリエチレンを得ることができ、６８，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５１９，０００（Ｍｗ）の分子量と３．５の多分散性を示した。ポリマーは、１．８モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００８０】
〔実施例１１：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドおよびトリイソブチルアルミニウム−処理シリカに保持されたＭＡＯの製造とこれを用いたエ
チレン／１−ブテンの共重合〕
触媒の製造
トリイソブチルアルミニウムを保持したシリカを、シリカに保持されたトリイソブチルアルミニウムを１５０℃（真空中）で３時間加熱した以外は、トリエチルアルミニウムを保持したシリカの製造に用いた実施例７に記載の手段と同様の手段により製造した。
【００８１】
シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルのトルエン溶液（０．０８５ｍｍｏｌ、実施例５に記載のように製造）に、ＰＭＡＯのトルエン溶液（１０重量％トルエン溶液を０．５７４ｇ、アクゾノーベル社）を添加した。溶液を３０分間攪拌し、トリイソブチルアルミニウム処理シリカのトルエン懸濁液（１５ml中０．９３４ｇ）に徐々に添加した。懸濁液を３０分間攪拌した後、トルエンを４０℃の温度で真空除去した。乾燥ヘキサンを加えて懸濁液を作成し、これを濾過し、さらにヘキサンによる洗浄と続く真空乾燥の繰返により０．７１ｇの明るい黄色粉末を得た。
【００８２】
重合
５２mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、１５ｇのポリエチレンを得ることができ、３３，８００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、６８８，０００（Ｍｗ）の分子量と３．５の多分散性を示した。ポリマーは、２．８モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００８３】
〔実施例１２：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
実施例３に記載した同一触媒を５０mgの量で用い、そしてエチレンに対する水素のモル比が２．５％になるように水素を加えた以外は、実施例３に記載した同一重合条件を用いて、２６ｇのポリエチレンを得ることができ、６０，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、８０，０００（Ｍｗ）の分子量と３．６の多分散性を示した。ポリマーは、３．１モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００８４】
〔比較例１：シクロペンタジエニルチタニウム（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）ジクロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕
［注意：この比較例の有機金属錯体は、ホスフィンイミン配位子を含有していない。］
触媒の製造
シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）ジクロライドに代わって、シクロペンタジエニルチタニウム（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）ジクロライド（０．０５１ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に記載した同一手段を用い、１．２ｇの触媒を得た。
【００８５】
重合
５０mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、０．７ｇのポリエチレンを得ることができ、２，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、２３，３０００（Ｍｗ）の分子量と７．７の多分散性を示した。
【００８６】
〔比較例２：ＭＡＯ処理シリカに保持されたシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの重合〕
触媒の製造
３ｇのウイッコ社製ＭＡＯ処理ＳｉＯ2 （製品ＴＡ−０２７９４、２５重量％Ａｌ）に、３０mlの乾燥トルエンを加え、そのスラリーを６０℃に加熱した。これとは別に、ＣｐＺｒＣｌ3 （１４６mg、０．５６ｍｍｏｌ）を含む７５mlの乾燥トルエン溶液を調整した（ＣｐＺｒＣｌ3 溶液を約５０℃に加熱し、溶解を促進したことに注意）。ＭＡＯ／ＳｉＯ2 スラリーを一様に攪拌しながら、これにＣｐＺｒＣｌ3 溶液を加えた。添加終了後、スラリーを６０℃で２時間、間欠的に攪拌しつつ加熱した。２時間後に加熱を中止し、スラリーをさらに２時間放置し、その後に溶剤をデカンテーション除去し、生成物を真空乾燥した。得られた乾燥粉末を乾燥ペンタン（２×３０ml）で洗浄し、室温で２時間真空乾燥した。
【００８７】
重合
６０mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、２．５ｇのポリエチレンを得ることができ、２７，８００ｇ／ｇＺｒの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、１３６，０００（Ｍｗ）の分子量と４．６の多分散性を示した。ポリマーは、３．５モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００８８】
〔比較例３：ＭＡＯ処理シリカに保持されたシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドとＭＡＯの製造とこれを用いたエチレンの重合〕
触媒の製造
グレースデビソン社のＭＡＯ処理シリカ（ＸＰＯ−２４０９）の３ｇのサンプルに、Ｄ９４８シリカ（２００℃で１０時間脱水）と３０mlの乾燥トルエンを加えた。別のフラスコで、ＣｐＺｒＣｌ3 （６１mg、０．２３ｍｍｏｌ）を５０mlの乾燥トルエンに溶解し、これに２．５ml（５．５ｍｍｏｌ）のＭＡＯ溶液（アクゾ社、ＰＭＡＯ／ｔｏｌ−２３６、６．７重量％Ａｌ）を加え、得られた溶液を室温で１５分間攪拌した。ＭＡＯ／ＣｐＺｒＣｌ3 溶液をシリカスラリーに移し、得られた混合物を室温で時々攪拌しながら２時間保持した。溶剤をデカンテーション除去し、固体を乾燥ペンタン（４×３０ml）で繰返し洗浄し、室温で２時間真空乾燥して、２．９ｇの淡黄色の固体を得た。
【００８９】
重合
６７mgの触媒を用いたこと、およびエチレン／１−ブテンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、１．３ｇのポリエチレンを得ることができ、３，９００ｇ／ｇＺｒの触媒生産性を示した。
【００９０】
〔比較例４：トリエチルアルミニウム−処理シリカに保持されたシクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル及び［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこれを用いたエチレンの重合〕
ＭｅＬｉの貯蔵溶液（１．４Ｍ／Ｅｔ2 Ｏ）を乾燥Ｅｔ2 Ｏで希釈して、ＭｅＬｉ作業溶液（０．１４ｍｍｏｌ／ml、全容量１０ml）を調整した。ＣｐＺｒＣｌ3 （２６mg、０．０９２６ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１５ml）に添加してスラリーを作成し、これをＭｅＬｉ（２当量、０．１８５ｍｍｏｌ、１．３mlの作業溶液）で処理し、室温で１０分間攪拌した。溶剤を真空除去し、固体を室温で６０分間乾燥した。
【００９１】
生成物を乾燥トルエンに添加し、これに［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］のトルエン溶液（０．２０ｍｍｏｌ、１０ml）を加え、得られた溶液を３０分間攪拌した。これとは別に、トリエチルアルミニウム処理シリカのサンプル（１ｇ、実施例７に記載のように調整）を乾燥トルエン（２０ml）中に懸濁させ、ＣｐＺｒＭｅ2 Ｃｌ／［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］溶液を１５分間かけて徐々に添加した。１５分間攪拌後、溶剤を真空除去し、固体を６０分間真空乾燥し、そして乾燥ヘキサンで繰返し洗浄した。得られた固体を一夜真空乾燥し、流動性の粉末（１．０ｇ）を得た。
【００９２】
重合
７５mgの触媒を用いたこと、およびエチレン／１−ブテンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、４．６ｇのポリエチレンを得ることができ、５，１００ｇ／ｇＺｒの触媒生産性を示した。
【００９３】
〔比較例５：ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを保持したシリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの重合〕
触媒の製造
２．０ｇのウイッコ社のＭＡＯ／ＳｉＯ2 を用いたこと、およびシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）ジクロライドに代えて、ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（０．０５６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に記載した同一手段を用い、１．７８ｇの流動性の粉末を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持触媒の組成分析の結果は、アルミニウムとジルコニウムを１０６：１の比率（モルベース）で含む触媒であった。
【００９４】
重合
５８mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行い、３７ｇのポリエチレンを得ることができ、８１，０００ｇ／ｇＺｒの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、１０７，０００（Ｍｗ）の分子量と２．９の多分散性を示した。ポリマーは、１．５モル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００９５】
〔比較例６：シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを保持したＭＡＯ処理シリカの製造とこれを用いたエチレンの重合〕
触媒の製造
市販のポリメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）処理粒状シリカ（２．０ｇ、ウイッコ社、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４、２３重量％Ａｌ）を、無水トルエン（４０ml）に懸濁させた。シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（０．０２０ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液を調整し、この全量を攪拌したＭＡＯ処理したシリカ懸濁液に液滴状に添加した。スラリーを一夜攪拌し、続いて４５℃で２．０時間加熱した。
【００９６】
得られた固体を濾過収集し、最初にトルエン（２×１５ml）で洗浄、次いでヘキサン（２×２０ml）で洗浄した。真空乾燥後、１．５５ｇの流動性の固体を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持触媒の組成分析の結果は、アルミニウムとチタニウムを１７３：１の比率（モルベース）で含む触媒であった。
【００９７】
重合
４６mgの触媒を用いたこと、およびエチレン／１−ブテンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載した同一手段を用いて重合を行った。この実験から極少量のポリマーが回収され、触媒生産性は１０ｇ／ｇＴｉ以下と推定する。
【００９８】
【表１】
0004237298.tif 000003
【００９９】
〔触媒の製造と半−バッチ、スラリー相反応装置を用いた重合試験〕
以下に記載する重合実験は、全て総内部容積２．２リットルの半−バッチ、スラリー相重合反応装置を用いて実施した。２００ｐｓｉｇの一定の反応装置圧力で、前記した精製媒体を通過させたエチレンを、目盛り付きの熱質量流量計を用いて計量し、連続ベースで反応装置に入れた。予め測定した質量の触媒サンプルを、精製ヌジョール中のスラリーとして、注入口ガスの流動下で反応装置に加えた。触媒は他の薬品、例えば触媒活性化剤との事前接触は避けた。
【０１００】
重合溶剤は前述の方法で精製したｎ−ヘキサン（６００ml）を用いた。液相中０．４１ｍｏｌ／ｌの初期濃度で、１−ヘキセンをコモノマーとして共重合実験を行った。１−ヘキセンに対しても同様な精製方法を用いた。触媒の活性化は、金属アルキル化合物（トリイソブチルアルミニウム）を用いて、モノマーの存在下に反応温度でインシチュー（重合反応装置中）で行った。前記金属アルキル化合物は、外来の不純物を除去するために予め反応装置に加えたものである。
【０１０１】
反応装置内部温度を、重合媒体中の熱電対で監視し、要求設定温度で±２℃に制御可能である。重合実験時間は１時間である。重合実験終了後、重合溶剤を蒸発させ、環境条件でポリマーを乾燥し、収量を測定した。
【０１０２】
〔実施例１３：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ヘキセンの共重合〕
実施例１で用いたものと同一の触媒を３mg使用して、重合実験を行った。分離乾燥後のポリマー収量は２５ｇであり、１，２００，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、８８７，０００（Ｍｗ）の分子量と２．１の多分散性を示した。ポリマーは、１．５モル％の１−ヘキセンを含有することが判明した。
【０１０３】
〔実施例１４：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレン／１−ヘキセンの共重合〕
実施例２で用いたものと同一の触媒を３mg使用して、重合実験を行った。分離乾燥後のポリマー収量は２１ｇであり、９７０，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、９９４，０００（Ｍｗ）の分子量と２．１の多分散性を示した。ポリマーは、１．６モル％の１−ヘキセンを含有することが判明した。
【０１０４】
〔実施例１５：シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルおよびトリエチルアルミニウム−処理シリカに保持された［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこれを用いたエチレン／１−ヘキセンの共重合〕
実施例７で用いたものと同一の触媒を８mg使用して、重合実験を行った。分離乾燥後のポリマー収量は２７ｇであり、５００，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、７００，０００（Ｍｗ）の分子量と２．１の多分散性を示した。ポリマーは、１．２モル％の１−ヘキセンを含有することが判明した。
【０１０５】
【表２】
0004237298.tif 000004