(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系樹脂を製造するに当たり、重合開始剤として、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を用いることを特徴とするビニルエステル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
ビニルエステル系モノマー（ｂ）を下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）の存在下で、重合することを特徴とする請求項１記載のビニルエステル系樹脂の製造方法。
【化１】
0004379962.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１００の整数である。
【請求項３】
オキシアルキレン基の含有量が、０．５〜６．０モル％で、ケン化度が７０モル％以下であることを特徴とする請求項２記載のビニルエステル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アゾ系重合開始剤を用いたビニルエステル系樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、水溶液の放置安定性や透明性、更に広いケン化度範囲でのポリビニルアルコール系樹脂水溶液濃度の調整の自由度に優れ、特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として有用なビニルエステル系樹脂の製造方法に関するものである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケン化度７０モル％以下のビニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物（特にポリ塩化ビニル）の懸濁重合用分散助剤、バインダー、可塑剤、ホットメルト接着剤等として広く利用されており、特に懸濁重合用分散助剤として多用されている。かかる用途でのビニルエステル系樹脂としては、各種変性ポリビニルアルコールが用いられ、例えば、▲１▼特開平５−２４７１０６号公報には、４０℃以上の加熱水媒体および末端にイオン性基を有するけん化度６０モル％以下のポリビニルエステル系重合体からなる分散助剤が、▲２▼特開平９−１８３８０５号公報には、側鎖又は末端にスルホン酸基を０．０１〜０．３モル％及びカルボキシル基を０．０５〜１．０モル％有し、且つスルホン酸基とカルボキシル基のモル比が０．１〜０．５で、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルエステル重合体からなる分散助剤が、▲３▼特開平１０−１５２５０８号公報には、水性分散液とした場合のｐＨが４．０〜７．０で、側鎖又は末端にイオン性基を１０モル％以下含有し、ケン化度が６０モル％以下のビニルエステル系重合体からなる分散助剤が、それぞれ記載されている。
【０００３】
そして、上記公報に記載のビニルエステル系重合体において、イオン性基、特にカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を有する単量体と共重合する方法や、カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ重合する方法が挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、上記公報に記載のビニルエステル系重合体の製造方法では、該ビニルエステル系重合体の水溶液の放置安定性や透明性についてまだまだ充分ではなく、又、水溶液を高濃度に調整できないといった問題、更に、側鎖にカルボン酸を導入した場合、ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥する際等にラクトン環を形成したり、更には水不溶化の原因となったりすることがあり得るといった問題、メルカプト酢酸等で変性する場合、目的とするポリビニルアルコール系樹脂の重合度に制約があったり、溶剤回収系にメルカプト酢酸等の連鎖移動剤が混入する等の問題があり、まだまだ満足のいくものではなく、例えば、側鎖にカルボン酸を有するポリビニルアルコール系樹脂を懸濁重合用分散助剤として用いた場合では、塩化ビニル中の永久フィッシュアイの発生要因となり不充分なものであり、近年の技術の高度化を考慮すると更なる改善が望まれるものであることが判明した。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ビニルエステル系樹脂の水溶液の放置安定性や透明性、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液濃度の調整の自由度に優れ、特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として非常に有用なビニルエステル系樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系樹脂を製造するに当たり、重合開始剤として、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を用いるビニルエステル系樹脂の製造方法が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
特に本発明では、ビニルエステル系モノマー（ｂ）を下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）の存在下で重合することが好ましい。
【化１】
0004379962.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１００の整数である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ビニルエステル系樹脂を製造するに当たり、ビニルエステル系モノマー（ｂ）の単独重合、又はビニルエステル系モノマー（ｂ）とビニルエステル系モノマー（ｂ）と共重合可能な他のモノマーとの共重合を行う際に、重合開始剤として、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を用いることが最大の特徴とするものである。
【０００９】
ビニルエステル系モノマー（ｂ）としては、特に限定されず、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。
【００１０】
ビニルエステル系モノマー（ｂ）の重合を行う際、本発明では特に、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）の存在下で重合することがビニルエステル系樹脂の水溶液の安定性、水溶液濃度の調整範囲の自由度の広さの点で好ましい。
【００１１】
【化２】
0004379962.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１００の整数である。
【００１２】
Ｘは通常水素であることが好ましく、ｎは２〜１００、好ましくは５〜６０のオキシアルキレン基が実用的で、オキシアルキレン基としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的であるが、好ましくはポリオキシエチレン基がより効果的である。
【００１３】
かかるオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）としては、次のようなものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
【００１４】
一般式（２）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
【化３】
0004379962.tif 000004
ここで、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基、ｎは２〜１００、好ましくは５〜６０の整数である。
【００１６】
本発明においては、上記ビニルエステル系モノマー（ｂ）、オキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）以外の他の一般的なモノマー（ｄ）を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲内で共存せしめて重合を行っても良い。
該モノマー（ｄ）としては、下記のものが挙げられる。
【００１７】
［エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００１８】
［飽和カルボン酸のアリルエステル］
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等が挙げられる。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等が挙げられる。
【００１９】
［エチレン性不飽和カルボン酸］
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等が挙げられる。
［その他］
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明のビニルエステル系樹脂の製造方法について具体的に説明する。  ビニルエステル系モノマー（ｂ）、又はビニルエステル系モノマー（ｂ）とモノマー（ｄ）を、好ましくはオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）の存在下で重合するに当たっては、特に制限されず、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００２２】
かかる溶液重合においてモノマーの仕込み方法としては、（１）ビニルエステル系モノマー（ｂ）の重合を開始し、オキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、（２）重合初期にビニルエステル系モノマー（ｂ）とオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ）及び／又はモノマー（ｄ）を同時に仕込む方法等任意の手段を用いることができる。
【００２３】
単独重合、又は共重合反応は、上記の如き４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を用いて行われる。反応温度については４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００２４】
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）の使用量は、ビニルエステル系モノマー（ｂ）に対して０．０５〜１．０モル％、好ましくは０．１〜０．８モル％、より好ましくは０．１５〜０．８モル％である。かかる使用量が０．０５モル％未満では、ビニルエステル系樹脂の重合度によっては水溶性分散液の樹脂分を１０重量％以下にすると放置安定性が低下し、１．０モル％を越えると重合速度が速くなり、安全性に問題が生じ好ましくない。
本発明では、該アゾ系重合開始剤（ａ）を用いることにより、末端にカルボキシル基が導入されたビニルエステル系樹脂が得られるのである。
【００２５】
尚、オキシアルキレン基を含有させてなるビニルエステル系樹脂の製造方法としては、ビニルエステル系モノマー（ｂ）とオキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｃ１）を共重合する方法の他、例えば、ポリオキシアルキレンの存在下にビニルエステル系モノマー（ｂ）を重合する方法等も挙げられる。
【００２６】
上記の如き方法により得られるビニルエステル系樹脂は、ビニルエステル成分を更にケン化してビニルアルコール成分に変えることが好ましい。該ケン化度は特に限定はなく用途に応じて適宜選択される。
中でも塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤として用いる場合のケン化度は、７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。該ケン化度が７０モル％を越えると、懸濁重合の分散助剤として使用した場合、得られるビニル化合物のポロシティ分布の均一性、ポロシティ、可塑剤吸収性が低下し好ましくない。
又、アクリル用乳化剤としてのケン化度としては、乳化重合の安定性の面より４０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０モル％である。
【００２７】
かかるケン化工程においては、必要に応じて、残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化される。即ち、ケン化に当たっては、該ビニルエステル系樹脂をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必要に応じて、樹脂中の酸成分を中和後、或いは中和と同時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。
【００２８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましい。アルコール中のビニルエステル系樹脂の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。又、必要に応じて、所定量の水も添加される。
【００２９】
かかる触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルエステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃で、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケン化反応終了後、必要に応じて中和し、アルコール等で洗浄し乾燥される。
【００３０】
かくして本発明のビニルエステル系樹脂が得られるが、該ビニルエステル系樹脂が、オキシアルキレン基を含有させてなるビニルエステル系樹脂である場合、オキシアルキレン基の含有量は０．５〜６．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０モル％である。かかる含有量が０．５モル％未満では水溶液の放置安定性が低下し、６．０モル％を越えると懸濁重合の分散助剤として使用した場合、得られるビニル化合物のポロシティ分布の均一性、ポロシティ、可塑剤吸収性が低下したり、又ビニルエステル系樹脂の製造時の重合時間が長く工業的な生産性の面で好ましくない。
【００３１】
更に、本発明のビニルエステル系樹脂は、その側鎖にカルボン酸基を有することが、ビニルエステル系樹脂の水溶液を更に低濃度に希釈した場合の水溶液の放置安定性や透明性の点で好ましく、該カルボン酸基の含有量は０．５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３モル％以下である。かかる含有量が０．５モル％を越えると、親水性が強くなるため懸濁重合の分散助剤として使用した場合、懸濁重合時の重合安定性が不安定となり得られるビニル化合物の粒子が粗粒化したり、又、得られたポリビニルアルコール系樹脂を乾燥する際、水不溶解物の生成原因となり、該水不溶解分が塩化ビニル中の永久フィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００３２】
ビニルエステル系樹脂の側鎖にカルボン酸基を導入する方法としては、例えば、ビニルエステル系モノマー（ｂ）と、エチレン性不飽和カルボン酸、更に必要に応じ共重合可能なモノマーを共重合する方法等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、上記の（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
又、該ビニルエステル系樹脂の完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度については、０．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１５〜５ｍＰａ・ｓである。該粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満では塩化ビニル懸濁用の分散助剤としての効果を十分に発揮できなかったり、接着用途に使用した場合接着強度が不足することとなり、１０ｍＰａ・ｓを越えると水溶液の樹脂濃度が上げられず、水性液の流動性が低下したりゲル状となり好ましくない。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるビニルエステル系樹脂は、水溶液の放置安定性や透明性が優れ、又、広いケン化度範囲でポリビニルアルコール系樹脂水溶液濃度の調整の自由度に優れるため、種々の用途、例えば乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バインダー、不織布バインダー、石膏ボードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、木材、紙、アルミ箔等の接着剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、紙力増強剤、更には繊維用糊料等の分野にその有用性が期待されるものであるが、中でも、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として非常に有効なものである。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００３６】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社製、『ユニオックスＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル（ｂ）に対して５モル％、イソプロピルアルコール５２部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、メタノール５部に溶解した溶液を投入し、沸点下で重合を開始した。重合開始４時間後に４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．１モル％添加して８時間重合を継続した。重合率は９５％であった。
【００３７】
次いで、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。続いて、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して６．６ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は３．０ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は２．４モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について、以下の評価を行った。
【００３８】
（水溶液の外観）
得られたビニルエステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液の分散（又は溶解）状態を目視観察し、評価した。
評価基準は下記の通りである。
○・・・分散（又は溶解）状態は良好であった
×・・・分散（又は溶解）すると析出物が見られた
【００３９】
（水溶液の放置安定性）
得られたビニルエステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液を２０℃で１２ヶ月放置し、放置前後の分散（又は溶解）状態を目視観察し、評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・放置後も変化なし
×・・・放置後は析出物が見られた
【００４０】
（水溶液の透明性）
得られたビニルエステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、２５℃で該水溶液の波長４３０ｎｍにおける透過率（５）を分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５６０）により測定した。
【００４１】
（水溶液の曇点）
得られたビニルエステル系樹脂を８重量％水溶液に調整し、該水溶液の曇点を積分球式濁度計（三菱化学社製、ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ）を用いて測定した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・４０℃以上
○・・・３０℃以上４０℃未満
△・・・２０℃以上３０℃未満
×・・・２０℃未満
【００４２】
実施例２
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が平均３０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル（ｂ）に対して２モル％、メタノール３３部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、メタノール５部に溶解した溶液を投入し、沸点下で重合を開始した。重合開始４時間後、６時間後に４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して各々０．１モル％添加して８時間重合を継続した。重合率は９５％であった。
【００４３】
次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は６．０ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．８モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。
【００４６】
実施例３
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル（ｂ）１００部、オキシエチレンの付加モル数が平均３０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｃ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日本油脂社製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル（ｂ）に対して１．５モル％、マレイン酸モノメチルを酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、イソプロピルアルコール８０部を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．３モル％、メタノール５部に溶解した溶液を投入し、沸点下で重合を開始し、８時間重合を継続した。重合率は９５％であった。
【００４７】
次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は５５モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は２．２ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．３モル％、カルボン酸基の含有量は０．２８モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。
【００５０】
実施例４
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル（ｂ）１００部、メタノール５０部を仕込み撹拌しながら窒素気流下で４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）を酢酸ビニル（ｂ）に対して０．０５モル％投入し、重合を開始し、８時間重合を継続した。重合率は９０％であった。
【００５１】
次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は７４モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は１１ｍＰａ・ｓであった。
得られたビニルエステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。
【００５２】
比較例１
実施例１において、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）をアゾビスイソブチロニトリルに変更した以外は同様に行い、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度は４３モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液粘度（２０℃）は３．０ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は２．３モル％であった。
得られたビニルエステル系樹脂について実施例１と同様に評価した。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004379962.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、重合開始剤として４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ａ）、を用いてビニルエステル系樹脂を製造しているため、水溶液の放置安定性や、透明性等に優れたビニルエステル系樹脂が得られる。更に、該ビニルエステル系樹脂は、例えば乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バインダー、不織布バインダー、石膏ボードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、木材、紙、アルミ箔等の接着剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、紙力増強剤、更には繊維用糊料等の分野にその有用性が期待されるものであり、中でも、特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として非常に有効なものである。