(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムまたはリチウム合金からなる負極、溶融塩からなる電解質層、および少なくとも二硫化鉄を含む正極を具備する素電池と、発熱剤と、前記素電池および発熱剤を導入する電池ケースとを含む熱電池であって、
前記電池ケースの周囲雰囲気を３５０ｈＰａ以下の減圧雰囲気とし、次いで、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスと、炭酸ガスとからなり、前記炭酸ガスが５〜１０体積％の割合で含有される雰囲気下で、前記電池ケースを封口することにより得られ、
作動前の内部圧力が７５０ｈＰａ以上であることを特徴とする熱電池。
【請求項２】
電池内部の空孔体積の６０％以下のチッ素ガスを含むことを特徴とする請求項１記載の熱電池。
【請求項３】
アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスと、炭酸ガスとからなり、前記炭酸ガスが５〜１０体積％の割合で含有される混合ガスを、電池内部の空孔体積の１６％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱電池。
【請求項４】
前記減圧雰囲気の圧力が１００ｈＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム−二硫化鉄系熱電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電池は、常温で不活性であるが高温に加熱すると活性化して外部へ電力を供給し得る状態になる電池であり、貯蔵型電池の一種である。したがって、熱電池は、５〜１０年またはそれ以上の期間貯蔵した後に使用しても、作製直後に使用する場合に比べて電池特性は変わらない。そのため、熱電池は緊急用電源として利用されている。
【０００３】
また、熱電池は、高温で作動させるため、電極反応が進み易くかつ分極が少なく大電流放電特性に優れる。さらに、使用時に起動信号を入れると、瞬時に電力を取り出すことができるという特徴を有する。このような熱電池は、従来、それほど高い電圧を発揮することは要請されていなかったため、単にマイカなどからなる断熱材数枚を電池ケースの内周部に巻き付けることによって出力電圧端子と電池ケースとの間の絶縁性を確保しており、絶縁性を確保するためにその他特段の手段は講じられていなかった。
【０００４】
ところが、特に近年において、８０Ｖ以上の高い電圧を発揮する熱電池が要請されはじめ、以下のように従来の熱電池に新たな問題が生じてきた。すなわち、従来の熱電池は、素電池などを電池ケースに導入した後、絶対湿度１００ｐｐｍ以下の乾燥雰囲気下で前記電池ケースを封口することにより作製していた。
【０００５】
そのため、熱電池内部の空孔部分には乾燥した空気が充填されており、負極中のリチウムと空気中のチッ素ガスとが反応して電池内部の空気の体積が低減し、当該電池内部の圧力が低下してしまうという問題があった。そして、内部圧力が低下すると、電池内部では出力電圧端子と電池ケースとの間で高電圧に対して絶縁破壊が起こり、短絡状態になって正常な放電性能が得られないという問題が生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上述のような高電圧の熱電池において生じた問題点を解消すべく、作動時に電池内部の圧力が下がって絶縁破壊および内部短絡などを起こすことのない熱電池を提供することにある。さらに、本発明は、そのような熱電池の製造方法を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極、溶融塩からなる電解質層、および少なくとも二硫化鉄を含む正極を具備する素電池と、発熱剤と、前記素電池および発熱剤を導入する電池ケースとを含む熱電池であって、前記電池ケースの周囲雰囲気を３５０ｈＰａ以下の減圧雰囲気とし、次いで、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスと、炭酸ガスとからなり、前記炭酸ガスが５〜１０体積％の割合で含有される雰囲気下で、前記電池ケースを封口することにより得られ、作動前の内部圧力が７５０ｈＰａ以上であることを特徴とする熱電池に関する。
【０００８】
前記熱電池は、電池内部の空孔体積の６０％以下に相当する量のチッ素ガスを含むのが有効である。また、前記熱電池は、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスと、炭酸ガスとからなり、前記炭酸ガスが５〜１０体積％の割合で含有される混合ガスを、電池内部の空孔体積の１６％以上含むのが有効である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極、溶融塩からなる電解質層、および少なくとも二硫化鉄を含む正極を具備する素電池と、発熱剤と、前記素電池および発熱剤を導入する電池ケースとを含む熱電池であり、前記電池ケースの周囲雰囲気を３５０ｈＰａ以下の減圧雰囲気とし、次いで、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスと、炭酸ガスとからなり、前記炭酸ガスが５〜１０体積％の割合で含有される雰囲気下で、前記電池ケースを封口することにより得られ、作動前の内部圧力が７５０ｈＰａ以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、上述のように高電圧の熱電池において発生する絶縁破壊などの原因を検討し、熱電池の内部に存在してリチウムと反応し得るチッ素ガス成分量を低減させれば従来のような問題点は解消されるものと考え、本発明を完成するに至った。
【００１２】
ここで、本発明の一実施の形態に係る熱電池の一部を断面にした斜視図を図１に示す。本発明の熱電池の構造は基本的に従来のものと同じであり、図１に示すように、素電池７と発熱剤層５を交互に重ねて、積層した積層体の上端に、着火剤層（着火パッド）４およびイグナイタ３を設置し、断熱材９とともに金属製容器（電池ケース）１に収納して構成されている。
【００１３】
この熱電池においては、起動信号が端子２に印加されるとイグナイタ３が燃焼し、ついで着火剤層４、導火帯６や発熱剤層５が燃焼することによって、素電池７が加熱される。そして、素電池７に含まれる溶融塩電解質（図示せず。）が溶融することによりイオン伝導体となり、放電が可能となるのである。
【００１４】
なお、熱電池を構成する電解質としては、ＫＣｌ−ＬｉＣｌ溶融塩やＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＣｌ等の三元系溶融塩を用いることができる。また、正極にはＫＣｌ−ＬｉＣｌ溶融塩などの電解質を含ませることにより高性能化ができる。また、発熱剤としては、鉄粉および過塩素酸カリウムを含むものなどを用いることができる。
【００１５】
この熱電池の内部には、素電池７、発熱剤層５、着火剤層４およびイグナイタ３などの電池要素が内蔵されているが、これらの電池要素の間には空孔があり、電池内部に気体が存在する。そこで、本発明は、この熱電池の内部の圧力および気体の組成をコントロールすることによって上記問題点を解決する。
【００１６】
本発明の熱電池の内部圧力は７５０ｈＰａ以上であるのが好ましい。内部圧力が７５０ｈＰａ未満の場合、絶縁性が低下し、短絡による放電性能の低下を引き起こし易いからである。
【００１７】
また、電池内部に含まれるチッ素ガスの量は、前記空孔体積の６０％以下であるのが好ましい。上述のように、電池内部に含まれるガスのうち負極に含まれるリチウムと反応するのはチッ素ガスであるが、このチッ素ガスの量が６０体積％以下であれば、リチウムとの反応によって消費されるガス量も少なくなり、熱電池の内部圧力が低下し過ぎず７５０ｈＰａ以上に保持されるからである。
【００１８】
さらに、本発明の熱電池は、前記空孔体積の１６％以上に相当する量の不活性ガスを含むのが好ましい。これによっても、負極中に含まれるリチウムと反応し得るガスの量を減らし、熱電池の内部圧力の低下を抑制することができる。かかる不活性ガスとしては、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。すなわち、アルゴンおよびヘリウムの混合ガスを用いてもよい。
【００１９】
以上のような本発明の熱電池は、素電池および発熱剤を導入した電池ケースの周囲雰囲気を減圧雰囲気とし、次いで、不活性ガス雰囲気下で前記電池ケースを封口することによって製造することができる。
また、前記不活性ガスの５〜１０体積％が炭酸ガスであってもよい。炭酸ガスが存在すると、炭酸ガスが負極中のリチウムと反応して負極の表面にＬｉ2ＣＯ3が生成され、窒素ガスとリチウムとの反応を抑制することができるからである。炭酸ガスが５体積％未満であるとこのような効果が認められず、１０体積％を超えると多量のＬｉ2ＣＯ3が生成して熱電池の内部圧力を低下させる傾向にあるため好ましくない。
【００２０】
この場合、前記減圧雰囲気の圧力を１００ｈＰａ以下とするのが好ましく、また、不活性ガス雰囲気の圧力およびガス組成などは、上述の本発明に係る熱電池内部の圧力およびガス組成に対応させて当業者であれば適宜制御することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１〜３および比較例》
図１に示す構造を有する熱電池を作製した（ただし、積層数は異なる。）。
素電池７は、活物質である二硫化鉄および溶融塩電解質ＬｉＣｌ−ＫＣｌを混合してなる正極合剤層、ＬｉＣｌ−ＫＣｌを含浸させたＭｇＯバインダーを含む電解質層、ならびにリチウムからなる負極を積層することにより得た。素電池の径は５０ｍｍとした。発熱剤層５はＦｅおよびＫＣｌＯ4を均一に混合して作製し、着火剤層４および導火帯６はＺｒ、ＢａＣｒＯ4およびガラス繊維を混合して作製した。
【００２２】
ここで、絶対湿度１００ｐｐｍ以下のドライエアー雰囲気にした第１のチャンバー内に電池ケース１を配置し、素電池７および発熱剤層５をそれぞれ１３５枚積層して電池ケース１に導入した。そして、図１に示すように、上端に着火剤層４を配置し、断熱材９、イグナイタ３、端子２、リード板８および導火帯６を取り付けて電池を構成した。
【００２３】
つぎに、第１のチャンバーおよび後述する第３のチャンバーをつなげている第２のチャンバー内に電池を移動し、絶対湿度１００ｐｐｍ以下、表１に示す圧力（３００〜３５０ｈＰａ）に制御し、９９．９体積％のアルゴンで常圧に戻した。このとき、電池の内部は減圧した分のエアーがアルゴンに置換された状態となる。
【００２４】
その後、アルゴン雰囲気の第３のチャンバーに移した。そして、第３のチャンバー内において電池蓋１０で電池ケース１を封口し、図１に示す構造を有する１００Ｖ系の本発明の熱電池１を作製した（実施例１）。
【００２５】
また、第２のチャンバー内の圧力をそれぞれ９０〜１００ｈＰａおよび２０ｈＰａ以下に設定した以外は、実施例１と同様にして本発明の熱電池２および３を作製した（実施例２および３）。
さらに、全工程を絶対湿度１００ｐｐｍ以下のドライエアー雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様にして従来の熱電池と同じ比較用熱電池４を作製した（比較例）。
【００２６】
［評価］
熱電池１〜３および比較用熱電池４をそれぞれ２０個ずつ作製し、６３℃で１０日間保存後、電池を作動させ、絶縁破壊を生じた熱電池の個数を数えた。結果を表１に示した。なお、表１には、熱電池１〜３および比較用熱電池４と同様の熱電池をそれぞれ作製し、電池蓋の部分に圧力変換器（（株）共和電業製）をうめこみ、歪みゲージにより測定した、６３℃で１０日間保存した後（作動前）の内部圧力も示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から、本発明に係る熱電池のほうが従来の熱電池よりも優れていることがわかった。なお、２００Ｖ系の熱電池に関しては、第２のチャンバの内部圧力を９０〜１００ｈＰａにして作製した熱電池が好ましい結果を示し、３００Ｖ系の熱電池に関しては、第２のチャンバーの内部圧力を２０ｈＰａ以下にして作製した熱電池が好ましい結果を示した。
【００２９】
また、図２に、熱電池１〜４を作動させてからの経過時間（秒）と、出力電圧（Ｖ）との関係を表すグラフを示した。図２から、本発明による熱電池１〜３は、長期間にわたって高い出力電圧を維持することができるのがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、作動時に電池内部の圧力が低下していることにより、絶縁破壊および内部短絡などを起こすことのない熱電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る熱電池の一部を断面にした斜視図である。
【図２】熱電池１〜４を作動させてからの経過時間（秒）と、出力電圧（Ｖ）との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１          電池ケース
２          端子
３          イグナイタ
４          着火剤層
５          発熱剤層
６          導火帯
７          素電池
８          リード板
９          断熱材
１０        電池蓋
【図１】
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【図２】
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