(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素の水素化用触媒を調製する方法であって、該方法は、耐火性無機酸化物担体を、下記成分（ａ）〜（ｃ）を含む溶液と接触させることによって含浸させ、次いで乾燥し、多官能性カルボン酸を除去し、触媒組成物上に金属酸化物を形成することを特徴とする触媒の調製方法。
（ａ）銅または鉄族金属を含む１種もしくは複数種の触媒金属の化合物または塩
（ｂ）式：ＨＯＯＣ−（ＣＲＲ1）n−ＣＯＯＨを有する多官能性カルボン酸
（式中、ｎは１〜４の整数であり、置換基ＲおよびＲ1は水素、ハイドロカルビル、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノおよびアルコキシからなる群から選ばれる同一または異なる基であって、担体上に銅または鉄族金属を含む１種もしくは複数種の触媒金属の化合物または塩を分散させるのに十分な基である。）
（ｃ）レニウムの化合物または塩
【請求項２】
該含浸は、初期湿潤を経由することを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
【請求項３】
該１種もしくは複数種の触媒金属、該レニウム、および該酸は、単一の含浸溶液から担体上に共析出されることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
【請求項４】
該式：ＨＯＯＣ−（ＣＲＲ1）n−ＣＯＯＨのｎは、２〜３であることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
【請求項５】
該１種もしくは複数種の触媒金属、該レニウム、および該酸は、初期湿潤を経由して担体上に単一の含浸溶液から共析出され、該１種もしくは複数種の触媒金属は、コバルトを含み、さらに該式ＨＯＯＣ−（ＣＲＲ1）n−ＣＯＯＨのｎは、２〜３であることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
【請求項６】
該レニウムは、元素レニウム：銅または鉄族金属の重量比が０．００５：１〜０．２：１の範囲になるのに十分な濃度で担体に加えられることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
【請求項７】
該多官能性カルボン酸は、カルボン酸：金属のモル比が０．１：１〜０．６：１の範囲になるのに十分な濃度で含浸溶液に加えられることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
【請求項８】
該レニウムは、元素レニウム：元素銅または鉄族金属の重量比が０．００５：１〜０．２：１の範囲で担体に加えられることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
【請求項９】
該担体を、該成分（ａ）〜（ｃ）に加え、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、トリウム、セリウムおよびウランからなる群から選ばれる１種もしくは複数種の金属の化合物または塩である追加の成分を含む溶液と接触させることを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の触媒の調製方法。
【請求項１０】
水素と一酸化炭素からなる合成ガスを反応条件の下で、請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法によって調製された触媒と接触させることによりＣ5+液体炭化水素を製造することを特徴とするＣ5+液体炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、レニウムと、1種もしくは複数種の触媒金属、特に銅もしくは鉄族金属、とりわけコバルトとを、耐火性無機酸化物担体上、とりわけチタニア上に分散させることによって高活性触媒を製造するためのプロセスまたは方法と、該触媒と、その還元、および一酸化炭素の水素化反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応を行うための該触媒の使用とに関する。
背景
一酸化炭素の水素化反応は周知である。例えば、フィッシャー・トロプシュ合成プロセス、すなわち水素と一酸化炭素との混合物である合成ガスを高品質な留出燃料またはC5+液体炭化水素の混合物に接触転化するためプロセスは周知である。フィッシャー・トロプシュ反応を触媒するために、例えば第VIII族の非貴金属である鉄、コバルト、およびニッケルが広く使用されてきた。また、これらの金属を種々の担体上に析出させ、種々の他の金属による促進が行われてきた。例えば、米国特許第4,568,663号には、コバルト-レニウム-チタニアCo-Re-TiO2で構成された高活性触媒組成物を使用するこのタイプのプロセスが開示されている。この触媒は、例えば硝酸コバルトと過レニウム酸とを含む濃厚水溶液を従来型初期湿潤法によりチタニア担体上に含浸させ、乾燥させ、次に焼成により硝酸塩を酸化物に分解することによって調製される。いくつかの重要な機能は、レニウムにより付与される。主要な機能は、硝酸コバルトから酸化コバルトへの分解が起こる触媒の焼成中にレニウムによって付与される。なぜなら、レニウムを用いると酸化コバルトがより高度に分散された状態になるからである。レニウムは、また高温酸化条件下、例えばコバルト触媒を再生するのに有用であることが分かっている条件下において、酸化コバルトを高度に分散された状態に保持する。酸化コバルトをゼロ価状態に還元するときの温度を低下させるのも、レニウムの機能である。この機能は、十分な活性を得るために必要なものである。レニウムを用いると、より容易にかつより十分にコバルトを還元できるようになる。コバルトを高度に分散しかつ十分に還元すると、より活性の高い触媒が得られる。しかしながら、レニウムは比較的高価な商品であるため、この結果を得るには経費がかかる。従って、より少量のレニウムでコバルトを良好に分散させる手段、レニウムを回収するための手段の探索、または金属の分散および還元を促進するための他のより利用可能性の高いより安価な物質の探索が必要である。
米国特許第1,914,557号には、担持金属触媒の調製時における錯化剤としてのカルボン酸、例えばリンゴ酸の使用が開示されている。「金属−有機錯体」の溶液を気化させて担体上に接着性粘着塊として付着させるかまたはコーティングし、得られた被覆層が箔状または粉末状になって容易に剥落することのない触媒を調製する。米国特許第4,409,131号には、コバルトまたはニッケルと、モリブデンとを含有する担持触媒の調製方法が開示されている。この場合には、モリブデン酸アンモニウムとの相溶性を有する、クエン酸などのカルボン酸で錯化されたコバルトまたはニッケルの安定な溶液で担体を含浸する。米国特許第4,568,449号には、第1のステップで、担体をカルボン酸で予備湿潤させ、第2のステップで、モリブデンとニッケルとリンとを含有する溶液で担体を含浸する触媒の調製方法が開示されている。米国特許第4,568,450号によれば、担持触媒の調製時に単一溶液から金属とカルボン酸との共析出がなされている。
本発明の概要
こうした要求および他の要求を満たす本発明は、一酸化炭素の水素化に有用な触媒、特にフィッシャー・トロプシュ触媒の新規な調製方法と、該触媒と、このような反応、特にフィッシャー・トロプシュ合成反応（すなわち、水素と一酸化炭素とからC5+液体炭化水素を製造するための反応）を行うべく該触媒を使用するプロセスとに関するものである。触媒の調製時、予備成形された微粒状（particulate）の耐火性無機固体担体、好ましくはチタニアは、（a）1種または複数種の触媒金属、好適には銅または鉄族金属の化合物または塩、（b）レニウムの化合物または塩、および（c）多官能性カルボン酸で含浸される。担体の含浸時、担体は、好ましくは（a）、（b）、および（c）のすべてを含有する単一溶液に接触される。多官能性カルボン酸は、触媒金属の銅または鉄族金属の化合物または塩を高度に分散された形態で担体上に分散するのに十分な量であり、レニウムは、分散された金属を完全に還元するのに十分な量である。これまでは、こうした両方の機能を得るべくレニウムが使用されてきたが、レニウムを酸と併用すれば、金属の分散および還元の両方を行うのに必要なレニウムの量はかなり少なくてすむ。
多官能性カルボン酸は、式
HOOC-（CRR1）n-COOH
〔式中、nは、2個の末端カルボン酸基の間にある炭素原子鎖の長さを規定する整数であり、1に等しいかまたはそれよりも大きく、約4程度の大きさまでにわたることができ、好ましくは、nは約2〜約3の範囲であり、置換基RおよびR1は、同じであるかまたは異なっており、水素、ヒドロカルビル、すなわち炭化水素基そのもの、または酸素、窒素などを含有する炭化水素基、好適にはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなど、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、アルコキシなどからなる群より選ばれる〕
を有するものとして特性づけられる。マロン酸、アスパラギン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、グルタル酸、グルタミン酸、アジピン酸などが、こうした多官能性カルボン酸の例として挙げられる。
多官能性カルボン酸を使用する方が、レニウムを使用するよりも効果的に銅または鉄族金属を担体上に分散させることができるので、1種または複数種の触媒金属を十分かつ完全に分散させるのにレニウムは必要でないことが判明した。しかしながら、レニウムが存在すると、分散された銅または鉄族金属をより完全かつ十分にゼロ価状態に還元することができるので、いくらかのレニウムは必要である。従って、本発明を実施する際、レニウムの化合物または塩を少量使用し、更に銅または鉄族金属の化合物または塩と多官能性カルボン酸との両方を使用して、含浸時に触媒の固体担体成分上に銅または鉄族金属とレニウムとを分散させる。このようにすると、多官能性カルボン酸が存在するおかげで予備成形された触媒中に銅または鉄族金属が分散され、しかも焼成後、レニウムが効果的に作用して触媒を十分に還元できるようになる。この場合、銅または鉄族金属化合物、およびレニウム化合物は、含浸ステップ中に効果的に分散され、焼成時に多官能性カルボン酸は燃焼により除去されて、銅または鉄族金属、およびレニウムの良好に分散された酸化物の微結晶が残る。こうして焼成された触媒を水素などの還元剤と接触させると、金属の微結晶は本質的に完全に還元される。驚くべきことに、触媒の調製に関して次のことが判明した。すなわち、多官能性カルボン酸を用いて調製した所定の組成を有する還元型の銅または鉄族金属／レニウム触媒を一酸化炭素の水素化またはフィッシャー・トロプシュ反応に使用した場合の方が、多官能性カルボン酸を使用せずに触媒を調製したこと以外は同じようにして調製した対応する組成を有する還元型の触媒を用いて、同じようなプロセス条件で同じような一酸化炭素の水素化またはフィッシャー・トロプシュ反応に使用した場合よりも、十分かつ同等な活性レベルを得るのに必要なレニウムの量は著しく少ないことが判明した。
詳細な説明
予めピル化、ペレット化、ビーズ化、押出、噴霧乾燥、または篩い処理の施された担体物質上に含浸法により1種または複数種の触媒金属を析出させることによって触媒を調製する。触媒の調製時、所望の絶対量および重量比の金属が析出するように予め設定された量で金属を溶液から担体上に析出させる。促進剤または改質剤として1種もしくは複数種の追加の金属、例えばルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、トリア、銅などを併用してまたは併用せずに、チタニアもしくはチタニア含有担体にコバルトおよびレニウムを担持させてなる触媒は、優れた炭化水素合成特性を呈するとともに、合成ガスからC5+液体炭化水素への転化において高い選択率を示す。好適には、銅もしくは鉄族金属、例えばコバルトの化合物もしくは塩、またはレニウムの化合物もしくは塩に加えて、多官能性カルボン酸、例えばグルタミン酸を含む溶液、あるいは銅もしくは鉄族金属の化合物もしくは塩とレニウムの化合物もしくは塩との両方に加えて、多官能性カルボン酸、例えばグルタミン酸を含む溶液、好適には水溶液に担体を接触させて処理することによって、金属を共析出させる。
触媒金属の銅もしくは鉄族金属、およびレニウムは、逐次的に溶液から析出させるか、または同じ含浸溶液から共析出させることができる。また、多官能性カルボン酸は、銅もしくは鉄族金属、およびレニウムと逐次的に溶液から析出させるか、または銅もしくは鉄族金属、およびレニウムと一緒に共析出させることができる。従って、多官能性カルボン酸は、1種または複数種の触媒金属と一緒に共析出させることもできるし、別に含浸を行って溶液から析出させることもできる。しかしながら、好ましくは銅または鉄族金属、およびレニウムと一緒に多官能性カルボン酸を共析出させる。含浸に使用する含浸溶液の容積は、通常担体の容積の約1〜約20倍の範囲であり、含浸は、一般的には周囲温度または高温で行われる。好ましくは、初期湿潤の条件でかつ本質的に周囲温度で含浸を行う。初期湿潤法によれば、周知のように担体の含浸時に過剰の液体を用いることなく担体の内部細孔容積を丁度満たす最大の容積が得られるように、含浸溶液の容積および金属の量を予め決定する。本発明の実施手順に従って触媒を調製する際、種々の耐火性無機酸化物担体が有用である。このような担体としては、例えばチタニア、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナとなどが挙げられ、好ましい担体はチタニアである。
炭化水素合成触媒を調製するためには、高濃度の金属塩溶液が最も望ましい。なぜなら、このような溶液を用いると、1回の含浸あたりの金属充填量が最大になり、金属の充填量が多くなれば結果として触媒の活性は高くなるからである。一般的には、触媒金属の通常の塩または化合物を使用することができる。しかしながら、特にコバルトの場合には硝酸塩が好ましいことが分かった。なぜなら、硝酸塩は最も入手が容易であり、最も安価な塩であり、更に重要なことに、水に対する溶解度が最も高いからである。酢酸コバルトもまた好適であるが、水への溶解性は硝酸塩よりも低い。塩化コバルトおよび硫酸コバルトは、炭化水素合成触媒の調製には適していない。なぜなら、多官能性カルボン酸により分散が促進されるにもかかわらず、焼成時に除去されない残留アニオンによって触媒の活性が低下する恐れがあるからである。水以外の溶剤、例えばアルコール、ケトンなどを使用してもよいが、金属塩の溶解度が低下し、製造コストが増大するため、一般的には好ましくない。好適なレニウム化合物は、通常の水溶性のレニウム化合物、特に過レニウム酸および過レニウム酸アンモニウムである。
触媒金属の銅または鉄族金属、好ましくはコバルトは、完成触媒の全重量を基準にして（乾燥重量基準）約2パーセント〜約50パーセント、好ましくは約5パーセント〜約35パーセントの元素金属を提供するのに十分な量で担体に添加される。1回の含浸で得られる最大金属充填量は、担体の細孔容積（これは、担体の組成に依存するであろう）および含浸溶液中の金属濃度に依存するであろう。高い最終金属充填量を得るために、含浸／焼成ステップを多数回繰り返してもよい。完成触媒の活性を改良または向上させることが望まれる場合には、他の金属、例えばトリウム、セリウム、ハフニウム、ウランなどを添加することができる。これらの金属を存在させる場合には、銅または鉄族金属に対する重量比が約0.01:1を超えるように、好ましくは約0.025:1〜約0.1:1の範囲になるように添加する。レニウムは、完成触媒中の元素のレニウム：元素の銅または鉄族金属の重量比（例えば、Re/Coの重量比）が約0.005:1〜約0.2:1、好ましくは約0.01:1〜約0.1:1の範囲（乾燥重量基準）になるように十分な濃度で担体に添加する。多官能性カルボン酸は、担体全体にわたり銅または鉄族金属の化合物を分散するのに十分な濃度で担体に添加する。本発明の目的を十分に達成するのに、多官能性カルボン酸の量は、一般的には約2パーセント〜約30パーセント、好ましくは約6パーセント〜約25パーセントで十分であり、この場合にはレニウムよりも更に効果的に本発明の目的が達成される。好ましくは、多官能性カルボン酸は、カルボン酸対金属のモル比が約0.1:1〜約0.6:1、好ましくは約0.2:1〜約0.5:1となるように金属塩含浸溶液に添加する。含浸後、好適には約30℃〜約120℃の範囲の温度において、空気、窒素、もしくは他の気体流中でまたは減圧下で加熱することにより、触媒を乾燥させる。好適には約200℃〜約550℃、好ましくは約250℃〜約400℃の範囲の温度で焼成することにより、金属を酸化物の形態に変換し、多官能性カルボン酸を加熱燃焼させて触媒から除去する。次に、好適には約250℃〜約550℃、好ましくは約275℃〜約425℃の範囲の温度において、約0.5時間〜約24時間にわたり、大気圧を超え約40気圧までの範囲の圧力で、水素と接触させて還元することにより、触媒を活性化させる。
本発明に従って調製された触媒、特に鉄族金属を含有する触媒は、周知の触媒に対応した組成を有し、合成ガスをワックス質パラフィン系C5+炭化水素に転化させるのに有用である。フィッシャー・トロプシュ（F-T）プロセス、すなわち、炭化水素合成プロセスは、約160℃〜約325℃、好ましくは約190℃〜約260℃の温度、約5atm〜約100atm、好ましくは約10〜40atmの圧力、および約300V/Hr/V〜約20,000V/Hr/V、好ましくは約500V/Hr/V〜約15,000V/Hr/Vのガス時間空間速度の条件下で行う。合成ガス中の水素対一酸化炭素の理論比は、高級炭化水素の製造の場合、約2.1:1である。しかしながら、1:1〜約4:1、好ましくは約1.5:1〜約2.5:1、より好ましくは約1.8:1〜約2.2:1のH2/CO比を使用することもできる。これらの反応条件は周知であり、個々の反応条件は、当業者により容易に設定可能である。反応は、実質的に任意のタイプの反応器、例えば固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器、スラリー反応器、気泡床反応器などの反応器中で実施可能である。このようなF-T反応器、すなわち、本発明の実施手順に従って調製された触媒を使用した反応器から得られるワックス質生成物またはパラフィン系生成物は、本質的に硫黄分、窒素分、芳香族分を含まない炭化水素である。これは、遠隔地で製造してから製油所へ輸送し、そこで更なる化学反応および品質向上（upgrading）を行って様々な生成物を得るか、または製油所において製造および品質向上を行うことのできる液体生成物である。F-T反応器から取り出されたセパレータ生成物、すなわち高温セパレータ液および低温セパレータ液のそれぞれのC4〜C15炭化水素は、高品質パラフィン溶剤を形成するが、所望によりこれに水素化処理を施してオレフィン不純物を除去するか、または水素化処理を施さずに、多種多様な無毒のワックス質生成物の製造に利用することができる。一方、反応器ワックス、すなわちF-T反応器から得られるC16+液体炭化水素は、種々の水素化転化反応、例えば水素化分解、水素化異性化、接触脱蝋、異性化脱蝋など、またはそれらの組合せによる品質向上を行って、次のような生成物、具体的には安定で環境に調和した無毒な中質留出油、ディーゼル燃料およびジェット燃料、例えば低析出点ジェット燃料、高セタン価ジェット燃料など、イソパラフィン系溶剤、潤滑剤、例えば輸送用車両用として好適な潤滑油ブレンド成分および潤滑油ベースストック、掘削泥水に使用するのに好適な無毒の掘削油、工業用および医薬用等級のホワイトオイル、化学原料、ならびに種々の特殊製品の製造に利用することができる。
次に、実施例および比較例を用いて、本発明のより卓越した好ましい実施形態を例示するが、これらに限定されるものではない。
実施例
硝酸コバルトと過レニウム酸とを含有する濃厚水溶液で、担体（一般的にはルチル型またはアナタース型チタニア担体であるが、アルミナ担体およびシリカ担体も含まれる）を初期湿潤法により含浸することによって一連の触媒を調製した。以下の表に列挙されている調製物のほとんどは、硝酸コバルト／過レニウム酸溶液中に異なる多官能性カルボン酸を溶解して調製したものであり、その際、一般的には元素コバルト1モルあたり0.306モルの濃度で多官能性カルボン酸を添加した。元素コバルトとして計算した場合の溶液中のコバルト濃度がほぼ15wt%の一定値に保たれるように、酸の添加重量に対して、各含浸溶液中に存在する水の量を調節した。比較のための基準となる調製物（base case）の場合には、硝酸コバルト／過レニウム酸溶液に多官能性カルボン酸を添加しなかった。調製物の変動要因を調べる場合は、1回の含浸（完成触媒中にCo約7wt%が含まれる）により触媒を調製した。他の場合には、2回の含浸を行って金属充填量を増大させ、大規模操作時に使用されると考えられる触媒としてより適した完成触媒を調製した。各調製を行う際、含浸後に触媒を乾燥させ、次に空気中で焼成することにより、硝酸塩を分解して酸化物にし、有機添加物を燃焼させて除去した。
ほとんどのプレプ（prep）は、噴霧乾燥させたチタニア担体を用いて調製した。次の表に記載されているように、噴霧乾燥させた状態の原料担体を2つの異なる温度で焼成することにより得た2バッチを使用した。また、いくつかの実施例において、63〜125ミクロンのサイズに粉砕した押出アルミナ担体および噴霧乾燥させたシリカ担体も使用した。
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次の試験により各触媒のキャラクタリゼーションを行った。
O2化学吸着量：450℃において水素中で還元した後、25℃においてヘリウム中でO2パルスを用いて測定した。結果は、1グラムあたりのO2のマイクロモル数およびO/Co原子比として表されている。酸素化学吸着量は、担体上の酸化コバルトの相対分散度の尺度である。
固定床炭化水素合成（HCS）試験：200℃、280psigで、合成ガス供給原料として65H2-31CO-4Neを用い、流れの転化率が16〜20時間で約70%となるようにGHSVを調整して行った。この試験を実施するために使用した内径0.25インチの反応器中における温度勾配を最小限に抑えるために、1〜7容量部のチタニアで触媒を希釈した。合成ガスを導入する前に、表に記載の温度において1時間にわたり水素中で触媒をその場で（in situ）還元する。COの転化率およびメタンに対する選択率（CH4に転化されたCOのモル%）を表に示す。1時間あたりかつコバルト1グラムあたりの転化されたCOのリットル数を単位とする「コバルト生産性」に対する値もまた、各表中に含まれている。
表1：多官能性カルボン酸組成物の効果
表1には、担体全体にわたってコバルトを分散させるために、含浸助剤として異なる多官能性カルボン酸を使用した場合に得られた結果がまとめられている。これらの実施例は、ルチル型チタニア担体を用いて調製した。このときレニウム促進剤はまったく使用しなかった。最も重要な結果は、最後の列、すなわちO/Co化学吸着量データの記載された列に示されている。触媒は、有機酸中の最長炭素鎖の長さに従って分類されている。実施例1は比較用として、調製時に多官能性カルボン酸をまったく使用しなかった場合の実験を示している。実施例2〜7は、3C多官能性カルボン酸を用いてコバルトを分散することにより触媒を調製した場合に最小の改良となることを示している。一方、調製時に4C〜6C多官能性カルボン酸を使用した実施例8〜14では、より高い相対分散度が得られた。これらの酸を用いると、0.4を超えるO/Coが得られるが、これに対して、基準（base case）の場合には0.3未満の値となる。試験した酸の構造のリストから、好ましい酸の決定的な構造上の特徴は、少なくとも4個の原子、好ましくは5個の原子の合計炭素鎖をもつことであるが分かる。多官能性カルボン酸がコバルトの分散度を向上させるのは、チタニア表面が酸の薄い「ブランケット（blanket）」で覆われ、このブランケットが、乾燥／焼成プロセス時に細孔中で生成する無水硝酸コバルト融解物を捕捉するからであると考えられる。結合できる程度に高い極性を有する物質が存在しなければ、恐らくコバルト塩は、酸化物に分解するときに凝集を起こしてより大きな微結晶になるであろう。鎖長が長いほど良好である点が特に目立った特徴である。例えば、マロン酸のように鎖が短くなると相対的に効果が低減することに注目されたい。このようにより長い鎖は、単一種にキレート化せずに、その鎖自体が2種の物質（一方はコバルトであり他方はチタニアである）を結合すると考えられる。UV分光法によれば、出発溶液中にはグルタミン酸またはクエン酸とCo+2との錯化の証拠は観測されない。ただし、焼成プロセス時に混合物が加熱および乾燥されると錯化を起こす可能性がある。このことは幸運なことである。なぜなら、事前に形成される錯体はかなり溶解性が低いと思われ、従って本発明で使用される非常に濃厚な溶液中では事前にそれほど錯体が形成されることはないと考えられるからである。
実施例1〜14に対するコバルト生産性の値をみると、コバルトの分散度が向上しているにもかかわらず、活性に対して顕著な効果は現れない点が注目されるであろう。この問題は、分散度の向上した調製物を十分に還元できるかにかかっている。後で示すように、還元促進剤として少量のレニウムを導入することによりこの問題は解決される。
実施例15と実施例16および17とを比較すると、2種の最良多官能性カルボン酸、すなわちグルタミン酸およびクエン酸の場合には、2回目の含浸を行ってコバルト充填量を増大させた後においても、分散度改良の効果が観測されることが示される。しかしながら、見て分かるように、還元の問題は、金属充填量を増大させることによっていくらか緩和され（Co 12%のときの方がCo 7%のときよりも還元され易い）、その結果、分散度を改良すれば、それだけ活性も改良されることが分かる。実施例16は、非常に活性なReなしのCo-TiO2触媒を表している。
表2：多官能性カルボン酸充填量の効果
表2にまとめられている実施例18〜29に記載のように、グルタミン酸、クエン酸、および酒石酸を用いて、多官能性カルボン酸対元素コバルトのモル比を変化させた。これらのデータから明らかなように、約0.2〜約0.5の間に最適な比が存在し、3種の酸のいずれの場合にも、コバルト1モルあたり約0.3モルの酸のときに最良の分散効果が得られる。この比は、コバルトに対するよりもむしろ担体表面積に対する酸の比をより多く反映したものと思われる（これらの比は、これらのプレプのほとんどにおいて互いに比例関係にある）。例えば、酸の濃度を増大させることは、それほど効果的なことではないであろう。なぜなら、先に述べた「ブランケット」が厚くなりすぎるからである。
表3：レニウムの効果
いくらかのレニウムを導入することにより、触媒の炭化水素合成活性を最大にすることができる。酸は、コバルトを分散させる点では極めて良好に機能するが、分散された酸化コバルトの活性ゼロ価状態への被還元性が向上しないかぎり、触媒の活性はそれに対応して増大しない。還元ステップにおいて単に温度を増大させるだけでは、この問題は解決しない。なぜなら、チタニアの場合のチタニア被覆層の成長、またはアルミナもしくはシリカの場合のコバルト金属の焼結は、温度が高いほど起こり易いプロセスであり、これにより被還元性粒子はいずれも還元されにくくなるからである。しかしながら、いくらかのレニウムを添加したところ、300〜450℃における酸化コバルトの被還元性は大幅に改良された。表3の実施例30〜34は、対照であって本発明の実施例ではない。この場合、Re:Co比が約0.09までは活性は徐々に増大するが、Re:Co比を更に大きくしても活性はそれ以上改良されないことが分かる。一方、グルタミン酸を使用して対照のルチル担体上での分散を促進させた実施例35〜39は、これらのグルタミン酸プレプへのレニウムの導入に伴って活性が急速に増大することを示している。Re:Co比がわずか0.01のときに、参照の触媒の中の最良のものよりも大きい、5を上回るコバルト生産性が得られる。実施例40〜45は、細孔容積のより大きいアナタース型の担体を用いた場合にも同様の結果が得られることを示している。この場合にも、活性は、レニウムの添加に伴って劇的に増大し、このときの最適比は、参照の最適値の半分にあたる約0.04であった。
コバルト生産性は、炭化水素添加反応におけるコバルトの効果を評価するのに非常に有用であるが、スラリー反応器における触媒の相対性能を最もよく表す活性の尺度は重量生産性である。実施例30〜45に対する重量生産性の結果（1時間あたりかつ触媒1グラムあたりに転化されたCOのcc量）は、細孔容積のより大きいアナタース担体を用いて金属充填量を増大させると、グルタミン酸を使用した低レニウム処方の場合に得られる利点が著しく大きくなり、より高い活性の触媒が得られることを示している。Re:Co比が参照の値の半分である実施例45の触媒を比較すると、この触媒は、参照の実施例34の触媒の2倍の活性である。
表4：他の金属および担体
表4には、コバルト以外の他の第VIII族金属、例えば銅およびニッケルを使用した場合、グルタミン酸により分散度が改良されることを示す実施例46〜49が記されている。実施例50〜54は、グルタミン酸およびクエン酸が、レニウムを併用した場合にもしない場合にも、アルミナ上でのコバルトの分散を改良することを示している。実施例55〜56は、グルタミン酸がシリカ担体上でのコバルトの分散を改良することを示している。これらのプレプでは、室温においてできるかぎり高濃度の溶液を使用した。有機酸を使用した実施例では、含浸溶液中の有機酸対コバルトのモル比は0.3であった。
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2番目の炭素上にヒドロキシル基を有する4C鎖ジカルボン酸であるリンゴ酸を用いて更なる実験を行った。第1の実験では、リンゴ酸と硝酸コバルトとを含有する溶液にチタニア担体を接触させて含浸し、第2の実験では、米国特許第1,914,557号の実施例13に記載されているように、硝酸コバルト水溶液および水酸化ナトリウムを用いてコバルト金属錯体を形成させ、更に加熱を行った。
最初に、先に記載したように初期湿潤法により触媒を調製した。硝酸コバルトとリンゴ酸とを、酸：Co=0.3のモル比で含有する溶液を用いて、実施例1〜14に記載したようにルチル型チタニア担体中に水溶液から含浸させ、次の結果を得た。
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化学吸着量データから分かるように、リンゴ酸は、この手順において、他の4C酸、すなわち酒石酸およびコハク酸とかなり似た挙動を示す。従って、この手順を用いた場合、酸の構造、とりわけ炭素鎖の長さと、コバルト分散の促進との間には整合性のある関係が存在する。
含浸法または初期湿潤法とはかなり異なるが、本特許権者は、金属錯体の溶液を調製し、次にこの溶液を担体上に気化させた。本発明の実施例13を参考にして、次のように触媒を調製した。
硝酸コバルト[Co（NO3）2-6H2O]11.55グラムをH2O 100mlに溶解した。NaOH 3.29グラムをH2O 50mlに溶解し、攪拌された硝酸コバルト溶液中に徐々に添加した。得られた水酸化コバルトの沈殿をブフナー漏斗に通して濾過し、H2O 50mlで洗浄した。湿潤した沈殿全部（9.9グラム）を、H2O 75ml中にリンゴ酸5.5グラムを含んでなる溶液中に添加した。50℃において約10分間にわたり超音波処理にかけたところ、濃い紫色の溶液が得られた。いくらかの薄桃色の固体が未溶解のまま残存した。リンゴ酸コバルト錯体を含有する溶液をデカントし、ルチル型チタニア担体30.0グラムの入ったフラスコ中に注いだ。次に、ロータリエバポレータを用いて溶液を担体上に気化させた。こうして含浸させた触媒を、375cc/minで空気を流通させた300℃の石英反応管中で3時間にわたり焼成した。完成触媒には、Co 5.47wt%が含まれることが分かった。この量は目標値7%よりも低いが、それはリンゴ酸の存在下で水酸化コバルトが完全に溶解しないためである。酸素化学吸着量は93マイクロモルO2／グラムであった。この値は0:Co比0.201に相当する。
従って、このプレプは、先に述べた初期湿潤法により調製したものよりも著しく劣っていることが分かった。相対化学吸着量により測定した場合のコバルト分散度は特に劣っており、O/Coは先の実施例では0.496であったのに対してこの場合にはわずか0.201であった。従って、硝酸塩と酸との単純な混合物よりもコバルト−酸錯体を形成する方が不利である。更に、硝酸塩と酸との混合物と比べて錯体には溶解度が低いという欠点がある。この試験から分かるように、本発明の方法を実施する場合、含浸溶液でCo濃度15wt%を得ることはできない。3wt%程度の低い濃度のCoでさえも溶解しないであろう。コバルトの溶解度が低下するということは、1回の含浸あたりのコバルト充填量が減少することを意味する。このため、かりに採算がとれたとしても、触媒製造コストはかなりかさむであろう。
分光学的事実から判断して、本発明に従って実施した場合、たとえ含浸させた触媒の乾燥時に、そのままの状態で（in-situ）ある種の錯体が形成されたとしても、含浸溶液中ではコバルトと二酸とからの錯体の形成はまったく起こらないことが示唆される。本発明の手順によれば、担体表面とのある種の結合を生成することが可能であり、これにより分解の直前に硝酸コバルト塩の良好な分散に有利な非常に極性の高い「ブランケット」が形成される。この理論によれば、5炭素酸が有利である理由が理解できる。この場合、両端部がコバルトに結合する傾向を低下させかつ一端がコバルトに他端が担体に結合する傾向を増大させるのに十分な長さを有する酸が、最良の分散促進剤である。
十分な触媒活性を得るには、1種または複数種の触媒金属を完全に還元する必要がある。しかしながら、還元温度を低くした場合でさえも、ごく少量のレニウムを使用することにより、十分な触媒活性を得ることができる。驚くべきことに、酸の存在下で分散させた場合には、参照のレニウム量の1/10程度の少ない量でも、満足に還元が促進されると考えられる。この少量のレニウムを用いたときの活性は、一般的には参照の場合よりも約20%高くなり、レニウムを用いないと活性は約20%低くなる。従って、酸を共存させると、レニウムの使用量を劇的に低減させて、触媒の十分な分散および還元を達成することが可能になる。