(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．００５〜０．２０μｍである金属酸化物粒子が雲母粒子表面上に略均一に点在した雲母粉であって、該雲母粉のアスペクト比が３０以上であり、かつ金属酸化物粒子による雲母表面被覆率が電子顕微鏡観察により１０〜７０％であることを特徴とする分散媒中で分散させて使用する雲母粉。
【請求項２】
請求項１に記載の雲母粉において、核となる雲母粒子は合成雲母であることを特徴とする分散媒中で分散させて使用する雲母粉。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の雲母粉において、金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする分散媒中で分散させて使用する雲母粉。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の雲母粉を分散媒中に分散させたことを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物において、該組成物は塗料、プラスチックス、化粧料、インキ、コーティング剤として使用されることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は雲母粉、及び雲母粉を含む組成物、特に雲母粉の表面状態の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
雲母粉には天然マイカ、合成マイカなどがあり、塗料添加物、化粧料基材、プラスチック添加剤、コーティング剤用の添加剤など、さまざまな製品に利用されている。これらの雲母粉の添加は、意匠性付与、絶縁性向上、樹脂などの機械的強度の向上、バリヤー性付与、紙の耐湿性向上などの性能付与を期待してなされるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの雲母粉の機能は、その粒子形状が鱗片状であることに依存する面が大きいが、一方で鱗片状という形状により、粒子同士、特に面と面との相互作用が強いためか、粒子の凝集が生じ易いという問題が生じる。特にアスペクト比が大きい雲母粉は前記各機能に優れ、要望が高いにもかかわらず、凝集が激しい傾向にある。そして、乾燥や熱処理工程を経ると、粒子同士が凝集し、解砕機などでは容易に一次粒子にすることができず、衝撃力の強いアトマイザーなどの粉砕機を使用すると、雲母粒子が破壊されることがある。また、凝集により溶媒、樹脂中での分散が困難なため、不均一分散が生じやすいという問題もあった。そのため、従来においても、ビーズミルなどの分散機や混練機を用いたり、雲母粉をカップリング剤、界面活性剤などを用いて表面処理することにより分散性改良が行われてきた。これらの方法も、鱗片状である雲母の形状を破壊したり、表面処理剤の添加などにより雲母本来の機能が減じられたりする欠点があった。
【０００４】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は雲母本来の機能を保ちつつ分散性が向上された雲母粉を分散媒中に分散させた組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討をおこなった結果、核となる雲母粒子表面に金属酸化物粒子を適量被覆させることにより、雲母が本来有する機能（特に透明性）を保ちつつ、各種分散媒中での分散性の向上を図り得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の組成物は、分散性の悪いアスペクト比が３０以上の雲母粒子を、その表面に電子顕微鏡観察による粒子径０．０５〜０．２０μｍの金属酸化物の粒子を表面被覆率１０〜７０％の範囲内で略均一に点在させた雲母粉として分散媒中に分散させることによって得られる。
【０００７】
また、本発明において、核となる雲母粒子は合成雲母であることが好適である。
また、本発明において、金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることが好適である。
また、本発明にかかる組成物は、前記雲母粉を分散媒中に分散させたことを特徴とする。
また、本発明にかかる組成物は塗料、プラスチック、化粧料、インキ、コーティング剤として使用されることが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明において、核となる雲母粒子には、天然雲母、合成雲母ともに用いることができる。特に、本発明において好適に使用される合成雲母は、溶融合成法により得ることができる。溶融合成法では、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイフッ化物を混合後、約１５００℃に加熱溶融し、さらに冷却・結晶化させることで合成雲母を得る方法である。その後に粉砕し、所望の粒度に分級し、合成雲母粒子を得ることができる。
【０００９】
また、本発明において好適に用いられる金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銅、亜鉛の酸化物が挙げられ、特に二酸化チタンが好ましい。
また、本発明において、雲母表面に金属酸化物を被覆する方法は、金属塩の加水分解法、スパッタリング法など公知の方法を採用することができる。
【００１０】
本発明の組成物に使用する雲母粉は、透明性など雲母が本来有している機能を損なうことなく、分散性の向上を図ったものである。そして、そのような雲母粉を分散媒中に分散させた組成物は塗料、プラスチックス、化粧料、インキ、コーティング剤等として使用されることにより、雲母本来の透明性等の機能を発現させた組成物とすることができる。
例えば、本発明にかかる組成物であるコーティング剤を使用してコートしたプラスチックス、紙、不織布、コンクリート、木製品、金属、セラミック製品は、表面性状に優れ、意匠性付与、絶縁性向上、樹脂などの機械的強度の向上、バリヤー性付与、紙の耐湿性向上など、雲母による卓越した機能を発揮する。
【００１１】
以下、本発明の試験例について説明する。
なお、試験例に先立ち、その評価方法について説明する。
分散性の評価
プラスチック製容器に被検雲母粉１ｇとニトロンクリヤー６３４１（武蔵塗料製）１５ｇを加え、ガラス棒でよくかき混ぜる。この塗液を隠蔽率測定紙上（太佑機械株式会社製  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）にアプリケーターにより厚み１００μｍにドロウダウンした後、自然乾燥する。隠蔽率測定紙の黒地部分の目視観察により分散性を評価する。
◎  均一塗膜で白い凝集物状の点が全くない。
○  均一塗膜で白い凝集物状の点がほとんどない。
△  略均一であるが、白い凝集物状の点が散見される。
×  スジがあり、白い凝集物状の点が多数ある。
【００１２】
透明性の評価
被検雲母粉少量を腕の内側の皮膚に塗布し、目視で肌の透けてみえる状況を観察する。金属酸化物を全く被覆していない合成フッ素金雲母粒子を同様にして観察する。被検雲母粉と金属酸化物を全く被覆していない合成フッ素金雲母粒子とを比較し、以下のように評価した。
◎：同等である。
○：やや曇る。
?：劣る
【００１３】
表面被覆率
被検雲母粉の走査型電子顕微鏡での直接観察により、雲母粉の平面方向の面積（Ａ）と、金属酸化物が雲母粉の平面を被覆している面積（Ｂ）を画像処理により計測し、被覆率を下記の式で求めた。
表面被覆率（％）＝［（Ｂ）／（Ａ）］×１００
重量被覆率
金属塩はほぼ完全に金属酸化物になるため、製造工程で添加した金属塩と当量の金属酸化物（質量Ｄ）が雲母粉（質量Ｃ）上に析出したとして重量被覆率を算出した。
重量被覆率＝［Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）］×１００
【００１４】
金属酸化物粒子径
走査型電子顕微鏡により３５，０００倍で雲母粉の表面を観察し、その画面で見られる金属酸化物の平均直径を求めた。
製造方法
以下の各試験例においては、基本的に次のような製造方法を用いた。
すなわち、合成フッ素金雲母粒子３０ｇと、水４００mlとを１Ｌのガラス製容器中に入れて攪拌した。ついで、この中に硫酸チタニル溶液（ＴｉＯ２＝８０g/l）所定量を添加して急速に１００℃まで加熱し、反応を１時間継続した。反応終了後ろ過、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉体を８００℃で１時間焼成して、各試験例の雲母粉を得た。
【００１５】
まず、本発明者らは、硫酸チタニル溶液の添加量を各種変化させ、表面被覆率と分散性及び雲母の有する視覚的機能として重要な透明性について検討した。結果を表１に示す。
なお、核となる雲母は、レーザー回折式粒度分布測定により平均粒子径が２１μｍ、粒子の厚みが０．２５μｍのものを用いた。
【００１６】
【表１】
試験例                  １      ２      ３      ４      ５      ６      ７  
硫酸チタニル溶液(ml)    ０    １０    ２０    ３０    ４０    ５０    ６０
表面被覆率(%)           ０    １８    ３７    ５５    ７４    ９２  １００
重量被覆率(%)           ０     2.6     5.1     7.4     9.6    11.8     13.8
金属酸化物粒子径(μm)   ０     0.02    0.02    0.02    0.02    0.02     0.02
分散性                  ×      ◎      ◎      ◎      ◎      ○      △
透明性                  ◎      ◎      ◎      ◎      ◎      ○      × 
【００１７】
表１から明らかなように、硫酸チタニル溶液の添加量に略比例して表面被覆率が増大し、１０〜７０％の範囲で透明性、分散性ともにきわめて良好である。別途おこなった試験によれば、分散性の向上効果は表面被覆率０．１％程度から観察され、９５％程度まで高い分散性を示すが、１００％になると若干低下する傾向にあり、二酸化チタン粒子が多層になると急激に透明性が損なわれる。
【００１８】
なお、試験例４、７については各電子顕微鏡写真（図１，２）を添付する。
また、本発明者らは表面被覆率と分散性との相関をより明らかとするため、同一の雲母に対して同一重量比で異なる表面被覆率となるように、析出二酸化チタンの粒子径を調整し、各被検雲母粉体の比較を行った。
【００１９】
【表２】
0004369013.tif 000002
【００２０】
表２より、析出二酸化チタンの粒子径を調整することで同一重量被覆率であるにもかかわらず表面被覆率を異ならせた場合、分散性、透明性に明らかな相違が生じ、このことから分散性、透明性は単に二酸化チタンの重量被覆量に依存するのではなく、表面被覆率に依存するものであることが理解される。
【００２１】
なお、試験例９においては、表面被覆金属塩溶液の添加と雲母粉溶液の加熱の手順を変更することにより金属酸化物の粒子径を変化させた。すなわち、合成フッ素金雲母３０ｇと水４００mlとを１Ｌのガラス製容器中に入れて攪拌し、１００℃まで加熱した。その後、この中に硫酸チタニル溶液（ＴｉＯ２＝８０g/l）６０mlを速やかに添加し、反応を１時間継続した。反応終了後、濾過、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉体を８００℃で１時間焼成して、試験例９の雲母粉を得た。
【００２２】
次に本発明者らは本発明の効果と各種アスペクト比との相関について検討した。
【表３】
0004369013.tif 000003
【００２３】
表３より、アスペクト比が３０を超えると急激に分散性が悪くなり、また別途おこなった試験によっても、アスペクト比３０以上において表面被覆率１０〜７０％で極めて高い分散性向上効果が認められた。
次に本発明者らは二酸化チタン以外の各種金属酸化物を析出させた際の雲母粉の検討を行った。結果を次の表４に示す。
【００２４】
【表４】
0004369013.tif 000004
【００２５】
以上のように、二酸化チタン以外の金属酸化物を多層とならないように被覆することによって、良好な分散性、透明性を得ることができる。なお、各金属酸化物被覆雲母粉は以下のように製造した。
試験例１６  ＳｉＯ２被覆雲母粉
合成フッ素金雲母３０ｇを水４００mlに懸濁させ、１Ｌのガラス製容器中に入れて攪拌した。ついで、この中にケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２＝２８g/l）８０mlを添加し、水酸化ナトリウム１０％溶液を徐々に加えてｐＨを９．５〜１０．０に調整した。室温で３０分間攪拌を続けた後、ろ過、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉体を９００℃で１時間焼成して、二酸化ケイ素被覆雲母粉を得た。
【００２６】
試験例１７  ＺｎＯ被覆雲母粉
合成フッ素金雲母３０ｇを水４００mlに懸濁させ、１Ｌのガラス製容器中に入れて攪拌した。ついで、この中に硝酸亜鉛溶液（ＺｎＯ＝５５g/l）１００mlを添加し、８０℃に加熱した。炭酸アンモニウム１５％溶液を徐々に加えてｐＨを７．０〜８．０に調整し、反応を１時間継続した。反応終了後、ろ過、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉体を６５０℃で１時間焼成して、酸化亜鉛被覆雲母粉を得た。
【００２７】
試験例１８  Ａｌ２Ｏ３被覆雲母粉
合成フッ素金雲母３０ｇを水４００mlに懸濁させ、１Ｌのガラス製容器中に入れて攪拌した。ついで、この中に硝酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３＝３５g/l）１００mlを添加し、７０℃に加熱した。炭酸ナトリウム５％溶液を徐々に加えてｐＨを７．０に調整し、反応を１時間継続した。反応終了後、ろ過、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉体を５００℃で１時間焼成して、酸化アルミニウム被覆雲母粉を得た。
【００２８】
試験例１９  ＺｒＯ２被覆雲母粉
合成フッ素金雲母３０ｇを水４００mlに懸濁させ、１Ｌのガラス製容器中に入れて攪拌した。ついで、この中にオキシ塩化ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２＝５５g/l）１００mlと尿素８ｇを添加して急速に１００℃まで加熱し、反応を１時間継続した。反応終了後、ろ過、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉体を８００℃で１時間焼成して、酸化ジルコニウム被覆雲母粉を得た。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１  塗料
試験例４により得られた雲母粉（表面被覆率５５％）を分散媒としての熱硬化性アクリルメラミン樹脂（大日本インキ製、アクリディック４７-７１２とスーパーデッカミンＧ８２１-６０の重量比７：３の混合物）に約１０重量％混合し、黒エナメル（日本ペイント社製、スーパーブラックＦ-４７）を下塗りした鋼板にスプレーし、ウェットオンウェットで熱硬化性アクリルメラミン樹脂（大日本インキ製、アクリディック４４-１７９とスーパーベッカミンＬ１１７-６０の重量比７：３の混合物）トップクリヤーをスプレーして、１４０℃で１８分間焼き付けた。塗膜は均一で白い凝集物状の点が全くなかった。
【００３０】
実施例２  プラスチックス
試験例４により得られた雲母粉（表面被覆率５５％）５部を、分散媒としてのポリプロピレン樹脂９５部と混練し、押出機でペレット化した後、射出成形機で２３０℃で平板に成形した。この成形板は均一な半透明で高級感があり、白い凝集物状の点が全くなかった。
実施例３  化粧料（口紅）
（１）雲母粉（試験例４：表面被覆率５０％）１５部
（２）赤色２２６号                          １部
（３）香料                                  ０．５部
（４）口紅基材                            ８３．５部
なお、分散媒である上記口紅基材としては、下記のものを配合して使用した。
蜜蝋                                    １５部
セチルアルコール                          ３部
ラノリン                                １５部
ひまし油                                ６２部
流動パラフィン                            ５部
【００３１】
口紅基材を加熱融解して均一に混合する。これに前記（１）〜（３）を加え、ロールミルで練り・分散後、再溶解、脱泡後、型に流し込み急冷し固める。このようにして製造した口紅は、白い凝集物状のものはなく、使用感触がよいものであった。
【００３２】
比較例１  化粧料（口紅）
（１）雲母粉（試験例１：表面被覆率０％）  １５部
（２）赤色２２６号                          １部
（３）香料                                  ０．５部
（４）口紅基材（実施例３と同一）          ８３．５部
製法は実施例３に準じた。このようにして製造した口紅は、白い凝集物状の点が多数あり、使用感触は不良であった。
【００３３】
実施例４  コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調整した液１Ｌを分散媒として、試験例４の雲母粉（表面被覆率５５％）５０ｇを加え、攪拌機で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌し、コーティング剤を得た。
このものについて前記分散性評価方法に基づき評価を行ったところ、均一塗膜で白い凝集物状の点が全くなく、プラスチックス、紙、不織布、コンクリート、木製品、金属、セラミックなどのコーティング液として良好な分散液であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アスペクト比３０以上の雲母粒子の表面に金属酸化物粒子を所定の表面被覆率で略均一に点在させることにより、雲母本来の機能特に透明性を損なわずに分散性が向上した雲母粉を分散媒中に分散させているので、本発明の組成物は白い点状の凝集物が認められず好ましい外観を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化チタンを表面被覆率５５％となるように被覆した雲母表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】二酸化チタンを表面被覆率１００％（多層）となるように被覆した雲母表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004369013.tif 000005
【図２】
0004369013.tif 000006