(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと水とを含むインクジェット記録液であって、上記のカーボンブラックがその表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆した変性カーボンブラックであり、かつ、金属酸化物が粒径１〜１００ｎｍのシリカ又はアルミナであることを特徴とするインクジェット記録液。
【請求項２】
カーボンブラックの粒子径が６０ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上である請求項１に記載のインクジェット記録液。
【請求項３】
カーボンブラック１００重量部に対する金属酸化物の割合が０．１〜３００重量部（固形分として）である請求項１又は２に記載のインクジェット記録液。
【請求項４】
変性カーボンブラックが粉状カーボンブラックに金属酸化物のコロイド状分散液を添加した後に造粒装置にて処理する方法によって製造されたものである請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録液。
【請求項５】
高分子系分散剤を含む請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録液に関し、詳しくは、優れた印字濃度、吐出性を有し、かつ、特に光沢紙や光沢フィルムに印刷された際の耐擦過性に極めて優れた印字物を得ることが出来るインクジェット記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット記録用の記録液（インクジェット記録液）としては、水性媒体中に酸性染料や直接染料が溶解された水性インクや油溶性染料を有機溶剤中に溶解した溶剤系インクが使用されてきた。溶剤系インクは、溶剤を使用するために環境安全面で問題があり、オフィスや家庭などでの使用には適さない等の理由で用途が限定されている。オフィス用や家庭用のインクジェットプリンタに使用される最も一般的な水性インクにおいては、水溶性色素（染料）を使用しているため、印字物の耐水性や耐光性が不十分であるという問題がある。
【０００３】
上記の問題を解決するため、色材として、耐水性および耐光性に優れた顔料を水性媒体中に分散した水性顔料分散インクが使用されている。ところで、保存安定性、吐出安定性を確保する必要上、インクジェット記録用の水性顔料分散インクは、一般的な顔料インキに比べて樹脂成分の添加量が極めて少ないため、印字物を重ねたり、他の物で擦ったりした場合に塗膜が剥離して印字物が損なわれる、いわゆる耐擦過性に劣るという問題がある。
【０００４】
上記の問題は、光沢紙または光沢フィルムと呼ばれる、表面が平滑な紙に印字した場合に特に深刻となる。斯かる耐擦過性は、インク中に多量の高分子分散剤などの水溶性樹脂に代表される耐擦性向上剤を添加することにより向上させることが出来るが、それにより、吐出安定性や保存安定性が損なわれるという問題があり、全ての特性を満足するインクは未だ得られていない現状にある。
【０００５】
例えば、特開２０００−５３９０１号公報には、光沢紙や光沢フィルムに耐擦過性の良好な印刷画像の形成が可能なインクとして、水性キャリア媒体、顔料、平均粒子径０．００５〜０．０５０μｍのアルミニウム安定化コロイド状シリカ粒子を含む顔料系インクジェットインクが開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らの実験によれば、上記の公報の開示に従ってコロイド状シリカを後添加したインクは、極一部の特定のコロイド状シリカを使用した場合を除き、極めて不十分な印字濃度しか得ることが出来なかった。また、斯かる手法で得られたインクは、保存安定性が不十分であり、更に、サーマル方式のヘッドにおいては溶媒中に浮遊するシリカ成分がヒータ上に堆積し、コゲーションと呼ばれる現象を引き起こし、吐出性が不良となる傾向があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性、吐出安定性、印字濃度に優れ、かつ、印字物の耐擦過性にも優れたインクジェット用記録液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、少なくともカーボンブラックと水とを含むインクジェット記録液であって、上記のカーボンブラックがその表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆した変性カーボンブラックであり、かつ、金属酸化物が粒径１〜１００ｎｍのシリカ又はアルミナであることを特徴とするインクジェット記録液に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録液は、表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆した変性カーボンブラックを含む。
【００１０】
上記の変性カーボンブラックの調製に使用されるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の通常のカーボンブラックが挙げられる。これらの中では、チャンネルブラック及びファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【００１１】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、通常４０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍＬ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が上記の範囲外のカーボンブラックを使用した場合、得られる記録液の印字濃度が低くなる傾向がある。なお、ＤＢＰ吸油量の上限は通常２００ｍＬ／１００ｇである。
【００１２】
カーボンブラックの揮発分は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下である。また、カーボンブラックのｐＨは、通常１〜１４、好ましくは３〜１１、更に好ましくは６〜９である。揮発分およびｐHが上記の範囲外のカーボンブラックを使用した場合、記録液の保存安定性が悪化する傾向がある。
【００１３】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、通常３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１００〜６００ｍ2／ｇである。１次粒子径は、通常６０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。ＢＥＴ比表面積および１次粒子径が上記の範囲外のカーボンブラックを使用した場合、記録液の保存安定性が悪化する傾向がある。なお、１次粒子径の下限は通常１０ｎｍである。
【００１４】
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１  Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳ  Ｋ６２２１の方法で測定した値、１次粒子径は電子顕微鏡写真から画像処理により実測した算術平均径（数平均）、ｐＨはカーボンブラック水懸濁液を煮沸後に冷却した泥状物のｐＨ値を指す。
【００１５】
以上の様なカーボンブラックの具体例としては、「三菱カーボンブラック  ＃９９０」、「＃７５０」、「＃６５０」、「ＭＡ６００」、「＃４０００」、「ＭＡ１００」、「＃４０」、「＃３１５０」、「＃３２５０」、「＃３２」、「＃３０」、「ＯＩＬ３１Ｂ」、「ＭＡ２３０＃３０」（以上、三菱化学社製品）、「Ｍｏｎａｒｃｈ−８８０」、「−１０００」、「−１３００」、「−４６０」、「−４８０」、「Ｖｕｌｃａｎ−Ｐ」、「−ＸＣ７２」、「ＥＬＦＴＥＸ−８」（以上、キャボット社製品）、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ１」、「−２」、「−２００」、「−Ｓ１６０」、「−Ｓ１７０」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ−５」、「−６」、「−４」、「−４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ−９０」、「−８０」、「−６０」、「−４０」、「−３０」、「−３」、「−１４０Ｕ」、「−１４０Ｖ」、「−１５０Ｔ」、「−Ｐ」、「−Ｌ６」、「−Ｌ」、「−Ｕ」、「−Ｖ」（以上、デグッサ社製品）、「Ｒａｖｅｎ−５０００Ｕｌｔｒａ」、「−７０００」、「−５７５０」、「−３５００」、「−５２５０」、「−５２５」、「−８９０Ｈ」、「−１０４０」、「−８９０」、「７９０Ｕｌｔｒａ」、「−Ｃ  Ｕｌｔｒａ」、「Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ−ＳＣ  Ｕｌｔｒａ」、「−９７５Ｕｌｔｒａ」（以上、コロンビアン製品）等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明においては、上記のカーボンブラックを化学的に処理したもの（酸化処理、フッ素化処理など）、上記のカーボンブラックに分散剤や界面活性剤などを物理的または化学的に結合させたもの（グラフト化処理、分散前に分散剤を吸着させたもの等）を使用してもよい。
【００１７】
カーボンブラックの被覆に使用する金属酸化物は、特に制限させず、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄などが挙げられる。これらの中では、シリカ及びアルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。金属酸化物粒子の直径は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍであり、ナトリウムイオンの含有量（ＮａＯ2換算）は１．０重量％以下が好ましい。
【００１８】
変性カーボンブラックの調製方法は、特に制限されないが、粉状カーボンブラックに金属酸化物のコロイド状分散液を添加した後、造粒装置にて処理する方法が、効率的であり簡便かつ安価に高性能な変性カーボンブラックを得ることが出来るため好ましい。
【００１９】
金属酸化物のコロイド状分散液の調製に使用する分散媒としては、水、アルコール、ケトン類などが挙げられる。通常は、水またはアルコールが好適に使用される。コロイド状シリカの水分散液としては、常法に従ってケイ酸金属塩と酸とを混合反応させて製造したものを使用することも出来る。
【００２０】
金属酸化物のコロイド状分散液の形態（ゾル／ゲル）及び分散液中の金属酸化物濃度は特に制限されないが、形態としては、金属酸化物粒子が独立に存在するゾル状分散液である方が好ましく、濃度としては、ゾルが安定に存在する５０重量％以下が適当である。
【００２１】
上記の様な金属酸化物のコロイド状分散液としては市販のものを使用することも出来る。市販の分散液は、金属酸化物の一次粒子または低次のストラクチャーを有する金属酸化物が水中に分散したものであり、通常、電解質含量が非常に少ないため高濃度の金属酸化物を含む状態で塩基性に安定化されている。斯かる分散液は、特にｐＨ調整せずにそのまま使用することも出来るし、中和した後に使用することも出来る。
【００２２】
上記の様な分散液の市販品としては次の様なものがある。例えばコロイド状シリカ水分散液としては、「スノーテックス２０」、「３０」、「４０」、「Ｓ」、「ＸＳ」、「Ｃ」、「Ｏ」、「Ｎ」、コロイド状アルミナ水分散液としては、「アルミナゾル１０」、「２０」、「５２０」（以上、日産化学工業（株）製品）等が挙げられる。
【００２３】
造粒工程は、バッチ式であっても連続式であってもよい。そして、造粒工程の前または造粒工程中に上記の金属酸化物のコロイド状分散液を添加し、カーボンブラックの表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆する。通常は、金属酸化物濃度が５０重量％以下の分散液を使用し、造粒工程中（造粒装置中）のカーボンブラックに添加する。分散液の添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して５０〜１０００重量部とされる。金属酸化物が添加されたカーボンブラックは、例えば、有刺型スクリュー式造粒装置、ヘンシェルミキサー等の造粒装置を使用し、適当な温度で攪拌下に造粒した後、乾燥される。
【００２４】
カーボンブラックに対する金属酸化物の割合は、カーボンブラック１００重量部に対する固形分換算の値として、通常０．１〜３００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部である。金属酸化物の割合が０．１重量部未満の場合は、得られる記録液の耐擦過性が不十分となり、３００重量部を超える場合は、記録液の固形分中の着色成分量が減少して十分な印字濃度が得られなくなるばかりか、得られた記録液の保存安定性も悪化する恐れがある。
【００２５】
本発明のインクジェット記録液は、上記の様にして得られた変性カーボンブラックを常法により水性媒体中に分散させて得られる。変性カーボンブラックの水性媒体中への分散に際しては公知の分散剤を適宜添加してもよい。分散剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤などが挙げられる。印字物の耐擦過性および光沢が極めて良好になるとの理由により、高分子系分散剤が特に好適に使用される。
【００２６】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類などが挙げられる。
【００２７】
非イオン性界面活性剤としては、特にエチレンオキシド構造またはプロピレンオキシド構造を有するものが保存安定性および印字濃度の点で好ましく、その中でもＨＬＢが９〜１７（特に１０〜１６）であるものが更に好ましい。斯かる非イオン性界面活性剤の具体例とては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリお記しエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などが挙げられる。
【００２８】
陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などが挙げられる。
【００２９】
高分子系分散剤としては、疎水性官能基および親水性官能基を共に含む高分子系分散剤が、変性カーボンブラックの分散安定性、印字物の耐水性、耐擦過性の点で好ましい。高分子系分散剤としては、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基およびリン酸（塩）基から選ばれるアニオン性官能基を有するアニオン性高分子が好適に使用される。
【００３０】
上記のアニオン性高分子の具体例としては、構成成分として疎水性ビニル単量体単位とアニオン性ビニル単量体単位を含むアクリル樹脂が挙げられる。そして、疎水性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素エステル、マレイン酸の脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素エステル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、アニオン性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、または、これらの塩が挙げられる。更に、上記のアニオン性高分子の他の具体例としては、アニオン性ポリエステル系ウレタン樹脂やアニオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂などの水系ウレタン樹脂が挙げられる。
【００３１】
以上の様な高分子分散剤の市販品としては、「ジョンクリル６７」、「６７８」、「６８０」、「６８２」、「６９０」及び／又はその塩、「ジョンクリル５２」、「５７」、「６０」、「６２」、「６３」、「７０」、「３５４」、「５０１」、「６６１０」（以上、ジョンソンポリマー社製）、「ハイドランＨＷシリーズ」、「ハイドランＡＰシリーズ」（以上、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。これらの高分子分散剤は、樹脂ペレット、溶液、エマルション等の形で入手することが出来る。
【００３２】
本発明で使用される高分子系分散剤は、吐出安定性の観点から、その重量平均分子量が５万以下であることが好ましく、１万５千以下であることが更に好ましく、１万以下であることが特に好ましい。
【００３３】
上記以外の添加剤として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、防腐剤、水溶性樹脂、防黴剤、殺菌剤、キレート樹脂、含窒素化合物などから成る吐出性改良剤などが挙げられる。これらは必要に応じて使用される。
【００３４】
本発明の記録液において、媒体として使用する水には水溶性有機溶剤を添加するのが好ましい。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００，＃３００，＃４００，＃４０００，＃６０００）、グリセリン、グリセリンのエチレングリコール付加物（具体例：リポケミカル社製品「Ｌipoｎic  EG−１」等）、上記グリコール類のアルキルエーテル類（ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパン、２、２−ジメチルプロパノール等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、前記の変性カーボンブラック、分散剤、有機溶剤、添加剤などは、各々一種類の物を単独で使用してもよいが、場合により二種以上を併用することにより、より一層の効果を上げることが出来る。
【００３６】
本発明の記録液を調製するための分散機としては、ボールミル、ロールミル、サンドグラインドミルの他、メディアを使用せずに粉砕処理できるナノマイザー、アルティマイザー等のジェットミルが挙げられる。これらの中では、サンドグラインドミル又はメディアに由来する汚染の少ないジェットミルが好ましい。記録液を調製においては、分散機による摩砕および分散処理の後、濾過機または遠心分離機をにより粗大粒子を除去する。また、効率的な処理のため、摩砕および分散処理を高濃度条件で行い、得られた高濃度処理液を水性媒体で希釈して記録液の濃度を調整してもよい。
【００３７】
本発明の記録液中の変性カーボンブラックの割合は、記録液全重量に対し、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。分散剤の使用量は、変性カーボンブラック１００重量部に対し、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。分散剤の使用量が１重量部未満の場合は、印刷物の耐擦過性が不十分となり、１００重量部を超える場合は、記録液の吐出安定性が悪化する恐れがある。水溶性有機溶剤の使用量は、記録液中の割合として、通常５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。
【００３８】
本発明の記録液中に分散された変性カーボンブラックの平均分散粒子径は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。分散粒子径がこの範囲から外れると、得られる記録物の印字濃度が低下する傾向となる。
【００３９】
また、平均分散粒子径分布の標準偏差と平均分散粒子径の比は、記録液の保存安定性、吐出安定性、記録濃度の観点から、通常１．５以下、好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下とされる。更に、変性カーボンブラックの最大分散粒子径は、記録液の保存安定性および吐出安定性の観点から、５μｍ以下とされる。ただし、上記の分散粒径分布とは、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）社製「UPA１５０」）による測定値とし、粒子径分布におけるＤ50（５０％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）を記録液の平均分散粒径の値とする。
【００４０】
本発明の記録液は、各種タイプのインクジェット記録方法（オンデマンド方式、コンティニュアス方式、ピエゾ方式、サーマル方式）に好適に使用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例において「部」及び「％」は、特に断りがない限り重量基準である。また、物性の測定および評価方法は次の通りである。
【００４２】
（１）平均分散粒子径および分散粒子径標準偏差：
マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）社製「ＵＰＡ１５０」）を使用し、イオン交換水で希釈した記録液について測定した。この際、測定装置の設定条件は、物質（カーボンブラック）の密度：１．８６（ｇｍ／ｃｍ3）、溶媒（水）の粘度：０．９０５（ｃｐ）とした。また、測定温度は２４．６（℃）であった。分散粒子径分布におけるＤ50（５０体積％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）を平均分散粒径の値とした。
【００４３】
（２）保存安定性評価：
記録液をガラス製バイアルに入れ、７０℃の恒温槽中に１週間静置した後に、上述の方法で平均分散粒子径を測定し、Ｄｓとした。恒温槽に入れる前の平均分散粒子径Ｄ50からの増分を下記式により求めた。得られた値が１５％以下であれば、保存安定性良好と見なす。
【００４４】
【数１】
保存安定性（％）＝（（Ｄｓ／Ｄ50）−１）×１００
【００４５】
（３）印字試験：
インクジェットプリンタを使用して記録液の印字試験を行った。記録メディアとしてインクジェット記録用光沢フィルムを使用した。印字試験の結果は次に示す３段階の基準で評価した。
【００４６】
【表１】
○：ノズル詰まり等が無く、安定で且つ良好な吐出性を示し、良好な印字物が得られた。
△：若干のノズル詰まりが発生し、印字物にかすれが見られた。
×：ノズル詰まりが発生し、インクの吐出が出来なかった。
【００４７】
（４）印字濃度：
上記の印字試験で得た印字物の濃度をマクベス反射濃度計（「ＲＤ９１４」）を使用して測定した。数値が大きいほど印字濃度が良好であることを示す。
【００４８】
（５）光沢値：
上記の印字試験で得た印字物の光沢値（単位：グロスユニット）を、ヘイズ−グロスリフレクトメータ（独ビック−ガードナー社製）を使用して測定し、ＤＩＮ  ６７  ５３０により、黒色ガラス標準板での反射指数１．５６７を１００グロスユニットとした際の値を示した。印字部の表面光沢値は反射角６０°における値を使用した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示す。なお、印字試験に使用したインクジェット記録用光沢フィルム「ＭＪＡ４ＳＰ６」（非印字部）の表面光沢値を反射角６０°において測定したところ、４８グロスユニットであった。
【００４９】
（６）耐擦過性評価：
上記の印字試験で得た「ＭＪＡ４ＳＰ６」印字物の印字面を金属性のヘラで擦り、印字面の剥離の有無を目視し、次に示す３段階の基準で評価した。
【００５０】
【表２】
◎：印字面の剥離はなく、耐擦過性は優良である。
○：印字面の剥離は殆どなく、耐擦過性は良好である。
×：印字面が剥離して実用上問題があり、耐擦過性は不良である。
【００５１】
実施例１
（シリカ変性カーボンブラックの製造）
Ｎａ、Ｃａ、Ｓの少ない原料油を使用し、反応停止水にイオン交換水を使用した以外は、通常のオイルファーネス法に従って、表３に示す様な特性を有するカーボンブラックＡを得た。得られたカーボンブラックＡ９ｇに対し、市販のコロイド状シリカ水分散液である「スノーテックスＳ」（日産化学工業（株）製品、シリカ粒子径＝１０ｎｍ、ｐＨ＝１０．０、ＳｉＯ2含量＝３０．４％）９ｇ（固形分換算で２．７ｇ）と純水１５ｇとの混合物を均一に噴霧添加した後、小型造粒機により、攪拌、造粒を行った。得られた粒状カーボンブラックを１０５℃で１０時間減圧乾燥して水分を除去し、シリカ変性カーボンブラックＢを得た。
【００５２】
【表３】
0004389348.tif 000002
【００５３】
（記録液の調製）
シリカ変性カーボンブラックＢ、市販のスチレンアクリル系高分子分散剤Ｃ（ジョンソンポリマー（株）製「ジョンクリル６７９」の３０％水溶液）、ジエチレングリコール、純水を、各々表４に示す割合で秤量して内容積２００ｍＬの円筒形ステンレス製容器に入れ、平均０．６ｍｍ径のジルコニアビーズ７４．５ｇと共にサンドグラインダーにより２５００ｒｐｍで３時間攪拌、分散処理を行った。得られた液を攪拌しながら、各々表４に示す割合のポリエステル系水性ウレタン樹脂Ｄ（酸価５０）の水溶液、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢ）の水溶液およびイオン交換水を加えた。この液をＮｏ．５Ｃの濾紙を使用して加圧濾過し、ここで得られた液５０部を記録液とした。評価結果を表５に示す。
【００５４】
実施例２
（アルミナ変性カーボンブラックの製造）
カーボンブラックＡ９ｇに対し、市販のコロイド状アルミナ水分散液である「アルミナゾル−５２０」（日産化学工業（株）製品、アルミナ粒子径＝１５ｎｍ、ｐＨ＝３．９、Ａｌ2Ｏ3含量＝２０．６％）１３．５ｇ（固形分換算で２．７ｇ）と純水１０．５ｇとの混合物を均一に噴霧添加した後、ラボミキサーにより、攪拌、造粒を行った。得られた粒状カーボンブラックを１０５℃で１０時間減圧乾燥して水分を除去し、アルミナ変性カーボンブラックＣを得た。
【００５５】
（記録液の調製）
実施例１において、シリカ変性カーボンブラックＢに代えて、アルミナ変性カーボンブラックＣを使用した以外は、実施例１と同様にして、表４に示す割合で秤量、分散、希釈、ろ過の各操作を行い、記録液を得た。評価結果を表５に示す。
【００５６】
実施例３
（記録液の調製）
シリカ変性カーボンブラックＢ、市販のスチレンアクリル系高分子分散剤Ｃ（ジョンソンポリマー（株）製「ジョンクリル６７９」の３０％水溶液）、ジエチレングリコール、純水を、各々表４に示す割合で秤量して内容積１００ｍＬの円筒形ステンレス製ベッセルに入れ、平均０．６ｍｍ径のジルコニアビーズ７４．５ｇと共にサンドグラインダーにより２５００ｒｐｍで３時間攪拌、分散処理を行った。得られた液を攪拌しながら、各々表４に示す割合のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢ）の水溶液およびイオン交換水を加えた。この液をＮｏ．５Ｃの濾紙で加圧濾過し、得られた液５０部を記録液とした。評価結果を表５に示す。
【００５７】
比較例１
（記録液の調製）
実施例１において、シリカ変性カーボンブラックＢに代えて、未変性のカーボンブラックＡを使用した以外は、実施例１と同様にして、表４に示す割合で秤量、分散、希釈、ろ過の各操作を行い、記録液を得た。評価結果を表５に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１において、シリカ変性カーボンブラックＢに代えて、未変性のカーボンブラックＡを使用した以外は、実施例１と同様に、表４に示す割合で秤量、分散を行った。得られた液を攪拌しながら、各々表４に示す割合のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢ）の水溶液、固形分濃度２０％の「アルミナゾル−５２０」及びイオン交換水を加えた。この液５０部をＮｏ．５Ｃの濾紙を使用して加圧濾過し、ここで得られた液を記録液とした。若干の凝集が起こり、全量をろ過することは出来なかった。評価結果を表５に示す。
【００５９】
比較例３
（記録液の調製）
実施例３において、シリカ変性カーボンブラックＢに代えて、未変性のカーボンブラックＡを使用した以外は、実施例３と同様にして、表４に示す割合で秤量、分散、希釈、ろ過の各操作を行い、記録液を得た。評価結果を表５に示す。
【００６０】
【表４】
0004389348.tif 000003
【００６１】
【表５】
0004389348.tif 000004
【００６２】
表４及び表５より、本発明のインクジェット記録液は、カーボンブラック表面の少なくとも一部が金属酸化物によって被覆された変性カーボンブラックを使用していることにより、優れた吐出性、印字濃度、保存安定性を保持しつつ、極めて優れた耐擦過性を示すことが分かる（実施例１〜３）。一方、未変性のカーボンブラックを使用して調製したインクジェット記録液は、吐出性、印字濃度、保存安定性などは良好であるものの、耐擦過性が極めて不良であることが分かる（比較例１及び３）。また、カーボンブラックを金属酸化物で変性する代わりに、金属酸化物のコロイド状分散液を後からインクに添加した場合は、インク中の顔料粒子と金属酸化物粒子の凝集が起こる結果、何れの項目においても、不十分な性能しか得られないことが分かる（比較例２）。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性、吐出安定性、印字濃度に優れ、かつ、印字物の耐擦過性にも優れたインクジェット用記録液を提供することが出来、その産業上の利用価値は極めて高い。