(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層と少なくとも一つの最外層から成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムの酸素ガスバリア性を向上させる方法であって、最外層の少なくとも一つは、不活性粒子を０．０８重量％未満の含有量で含有し且つ外側表面上にメタル層またはセラミック層を形成しており、当該最外層の外側表面は、１ｍｍ２当りＮ個の突起を有し、且つ、当該突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると以下の式（１）〜（４）を満足する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを使用することを特徴とする酸素ガスバリア性を向上させる方法。
【数１】
0004389277.tif 000023
【請求項２】
酸素透過量が０．５ｃｍ３／ｍ２・ｂａｒ・ｄａｙ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素透過量が０．４５ｃｍ２／ｍ２・ｂａｒ・ｄａｙ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
最外層の構成ポリマーのガラス転移温度がベース層の構成ポリマーのガラス転移温度よりも高い請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
最外層の厚さが０．１〜５．０μｍである請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記フィルムがベース層と最外層の２層から成り、最外層の表面がメタル化され、ベース層の表面がメタル化されてない請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記フィルムがメタル層を有する最外層、ベース層、メタル層を有しない最外層の順に３層から成り、当該メタル層を有する最外層のベース層側と反対側表面がメタル化されている請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
前記メタル層を有しない最外層が、原料ポリエステル製造に於て使用したエステル交換反応触媒残渣粒子を含有している請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メタル層を有する最外層が、原料ポリエステル製造に於て使用したエステル交換反応触媒残渣粒子を含有している請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一つの最外層がインラインコーティングにより形成された請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガス高遮断性積層ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびに包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの食料や飲料の包装用途において、ガス、水蒸気および香りに対し高い遮断効果（低透過率または低浸透性と同じ意味）が要求される。この種の包装材を製造する公知の方法としては、使用するプラスチックフィルムに高真空アルミニウムメタル化（金属化）を施す方法がある。他の公知の方法としては、ＳｉＯx、ＡｌＯxまたはＭｇＯx等のセラミック材料でフィルムを被覆する方法がある。セラミック材料を使用して施される被覆は、基本的に透明である。
【０００３】
上記物質に対する遮断効果は、本質的に、フィルム中のポリマーの種類と、施される遮断層の品質に依存する。例えば、メタル化した二軸延伸ポリエステルフィルムは、酸素の様なガスや香りに対して非常に高い遮断能を有する。また、メタル化した二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、水蒸気に対して非常に高い遮断能を有する。
【０００４】
コーヒー、脂肪含有スナック（ナッツ、ポテトチップス等）、（パウチ入）二酸化炭素含有飲料の様な食品や、他の消費物品は、包装材が遮断能を十分有していない場合、長期保存や長時間輸送により腐敗しまたは悪臭を放ったり、あるいは風味が失われる恐れがある。上記のメタル化フィルム、またはセラミック被覆フィルムは、良好な遮断特性を有しているため、これらの食品や消費物品の包装に、特に好適に用いられる。
【０００５】
メタル化によって形成されたアルミニウム層を有するポリエステルフィルムを、包装材として使用する場合、通常その構成は、一層以上から成る複合フィルム（積層体）から成る。このポリエステルフィルムを使用して製造される袋は、例えば、垂直チューブ状袋形成機および封止機で、内容物の充填および封止が行われる。袋は、その内側（即ち、袋の内容物に面する側）で封止される。封止層は、通常、ポリエチレンまたはポリプロピレンから成る。ここで、複合フィルムは、典型的には、ポリエステル層／アルミニウム層／接着層／密閉層、から成る。この積層体の厚さが約５０〜１５０μｍの場合、金属層の厚さは、２０〜５０ｎｍにすぎない。従って、この積層体は、アルミニウム層が非常に薄くても、十分な光保護性と、非常に良好な遮断特性を有する。
【０００６】
酸素ガス遮断性、すなわち酸素ガス透過率の測定は、通常、積層体または包装材自体ではなく、メタル化、またはセラミック被覆ポリエステルフィルムに対して行われる。袋の中に食品やその他の消費物品を比較的長期間貯蔵しても、内容物が良好な品質を保持するためには、メタル化フィルムの酸素ガス透過率（浸透率と同じ）が、通常、２ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ、特に１ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙを超えないのが好ましい。包装業界では、更に低透過率の遮断材が望まれており、１．０ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙを大きく下回る低い透過率を有するメタル化またはセラミック被覆を施したフィルムの製造が試みられている。
【０００７】
メタル化、またはセラミック被覆ポリエステルフィルムの遮断効果に関して、詳細な理論的解析が十分なされていない。しかしながら、支持体表面と支持体ポリマーの種類およびその形態が遮断効果に大きく影響を与えることは明らかである。一般的に、滑らかな表面はより良好な遮断特性をもたらすと予想される。
【０００８】
これに関連して、ｖｏｎ  Ｗｅｉｓｓは、「Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｆｉｌｍｓ」２０４号、１９９１年（２０３−２１６頁を参照）報文において、基材層の物質透過に与える影響に関する研究報告を行っている。この研究に於て、種々の二酸化チタン粒子濃度のラッカーで被覆されたポリエステルフィルムが使用されている。二酸化チタン粒子の濃度は２〜２０重量％であり、被覆基材ポリエステルの表面粗度は４３ｎｍ（ラッカーを被覆しないか、または、二酸化チタンを含有しないラッカーを被覆した場合）から１２４ｎｍまで変化させることができた。
【０００９】
Ｗｅｉｓｓの実験によれば、ラッカーを被覆した表面の表面粗度が増加すると（ＴｉＯ2の含有量が増加）、アルミニウムによるメタル化後のポリエステルフィルムの酸素ガス透過率が極めて高くなった。しかしながら、ＴｉＯ2を含有しないラッカーを被覆したフィルムとラッカーを被覆してないフィルムを比較すると、両者の表面粗度は殆ど同じであるのに対し、酸素ガス透過率において大きく異なっていた。具体的には、ラッカーが被覆されてないフィルムの酸素ガス透過率は０．４３ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙであるのに対し、ラッカーが被覆されたフィルムの酸素ガス透過率は１９ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙと非常に大きく、酸素ガス遮断性が悪い。更に、Ｗｅｉｓｓの実験では、アルミニウムを被覆する際に実験用のエバポレーターを使用しており、工業用メタライザーを使用した場合と比較すると、低い酸素ガス透過率を有するメタル化フィルムが得られる。そのため、基材の表面形態が酸素ガス透過性に及ぼす影響を、明確にすることは出来ない。
【００１０】
基材ポリエステルフィルムの表面形態が、フィルムのガス遮断性に及ぼす影響についての他の研究としては、Ｈ.  Ｕｔｚの論文、「アルミニウムメタル化したプラスチックフィルムのバリア特性」が挙げられる。
【００１１】
前記 Ｕｔｚの研究結果では、ＰＥＴフィルムの表面粗度と酸素ガス遮断性との間に直接的な関係がないと記載されている。例えば、ビデオテープ用フィルムは非常に平坦（表面粗度：Ｒａ＝２２ｎｍ）であり、フィルムの酸素ガス透過率は１．３ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙである。一方、非常に粗い（表面粗度：Ｒａ＝２２０ｎｍ）表面を有するＰＥＴ−ＩＩフィルムの酸素ガス透過率は１．２ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙであり、ビデオテープ用フィルムの酸素ガス透過率と大差が無い。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報には、以下の要件（ａ）〜（ｃ）を満足する表面特性を有する磁気テープ用二軸延伸単層ポリエステルフィルムが記載されている。
【００１３】
（ａ）平均表面粗度Ｒａが１〜１６ｎｍ
（ｂ）摩擦係数μｋが０．０１〜０．２０
（ｃ）Ｒａとμｋが以下の式（１）を満足する
【００１４】
【数２】
0004389277.tif 000002
【００１５】
上記の表面粗度の条件は、フィルム中にＴｉＯ2粒子を０．１〜０．５％、または、ＴｉＯ2とＣａＣＯ3粒子を０．１〜０．３％含有させることにより達成される。ＴｉＯ2粒子の粒径は０．１〜０．５μｍである。このフィルムの表面には多数の突起が形成され、これらの多数の微小突起によって、ポリエステルフィルムの滑り性が非常に優れている。更に、フィルム表面に形成された突起の分布は以下の式（１０）を満足する。
【００１６】
【数３】
0004389277.tif 000003
【００１７】
上記の式でｘ（μｍ）は中心線上の突起の高さを表し、ｙは突起高さがｘにおける１ｍｍ2当りの突起数を表す。突起の分布は通常の表面粗度測定装置により決定できる。
【００１８】
ＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報には、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満足する、磁気テープ用二軸延伸単層ポリエステルフィルムが記載されている。
【００１９】
（ａ）粒径０．０２〜０．３μｍのθ−アルミナ粒子を０．０５〜１．０重量％含有する。
（ｂ）粒径０．１〜１．５μｍの、θ−アルミナ粒子以外の他の不活性粒子を０．０１〜１．５重量％含有し、且つ、他の不活性粒子の粒径は、（ａ）のθ−アルミナ粒子の粒径よりも大きい。
【００２０】
上記フィルムの表面には、多数の突起が形成され、この突起の形態は以下の式（３）を満足する。
【００２１】
【数４】
0004389277.tif 000004
【００２２】
式中、ｘ（μｍ）は標準線における突起の高さを表し、ｙは突起高さがｘである領域の１ｍｍ2当りの突起数を表す。突起の分布は、前述のＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報に記載の方法で測定されている。
【００２３】
当該分野の公知文献の中には、異なる表面形状の２表面を有するフィルムが開示されている。この種のフィルムは、特に磁気記録テープ材料として好適であり、例えば、表面Ａが平坦で、表面Ｂが粗い表面形態を有する。
【００２４】
ＤＥ−Ａ−１６９４４０４号公開公報には、一層以上の結晶化可能な熱可塑性延伸ベースフィルムと添加剤を含有する一層以上の外層とから成る積層フィルムが記載されている。添加剤は、通常の不活性無機または有機粒子である。その不活性粒子がＳｉＯ2の場合、外層における含有量が１〜２５重量％となる様に、粒径２〜２０μｍの粒子を添加する。この積層フィルムは、装飾の目的のためにアルミニウムによるメタル化が施されたり、磁気テープの材料として使用されたりする。
【００２５】
ＤＥ−Ａ−２２３０９７０号公開公報には、二軸延伸積層ポリエステルフィルムと当該積層ポリエステルフィルムのＡ表面上に被覆した薄い磁気金属層とから成る磁気記録媒体が記載されている。当該積層ポリエステルフィルムは、磁気金属層が被覆されるＡ表面を有する層とベース層とから成り、且つ、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満足する。
【００２６】
（ａ）磁気金属層が被覆されるＡ表面を有する層は粒子を含有しない。当該層の厚さは４μｍ以上か、または、積層ポリエステルフィルムの全厚さの５０％以上の厚さを有する。
（ｂ）ベース層は粒子を含有し、比較的粗い表面を有する。ベース層は、ポリマーＡから成る粒子およびポリマーＢから成る粒子をそれぞれ１％以上含有する。
【００２７】
ＥＰ−Ｂ−００６１７６９号特許公報には、共押出二軸延伸積層ポリエステルフィルムと当該積層ポリエステルフィルムのＡ表面上に被覆した薄い磁気金属層とから成る磁気記録媒体が記載されている。当該積層ポリエステルフィルムのＢ表面上には、必要に応じて潤滑層が設けられる。磁気金属層が被覆されるＡ表面は、以下の（ａ）〜（ｃ）の特徴を有する。
【００２８】
（ａ）平均粒径Ｄが１〜１００ｎｍである粒子Ａを含有する。Ａ表面を有するＡ層の厚さをＴとすると、式Ｄ＜Ｔ＜２００Ｄを満足する。
（ｂ）平均粒径Ｄ１が０．３〜２μｍであり、且つ、粒径分布係数が０．６である粒子Ｂを含有する。
（ｃ）粒子Ａの平均粒径Ｄは、粒子Ｂの平均粒径Ｄ１より小さい。
【００２９】
更に、支持体ポリマーを選定することにより、酸素ガス遮断性が改善されることが知られている（ ＩＣＩ  ５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｔａｌｌｉｓｉｎｇ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、 カンヌ、１９８６年、Ｇ.ＳｃｈｒｉｃｋｅｒのＭｅｔｔａｌｉｓｉｅｒｔｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｏｌｉｅｎ  ｆｕｒ  ｈｏｈｅｒｗｅｒｔｉｇｅ  Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｅｎ「高品質包装メタル化プラスチックフィルム」）。当該プラスチックフィルムとして、例えば、ポリエステル、詳しくは、エチレングリコールとテレフタル酸から誘導される、または、エチレングリコール、テレフタル酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸から誘導される、ポリエステルが挙げられている。他に、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びポリ塩化ビニリデンを使用しても好結果が得られると考えられる。
【００３０】
また、米国特許５５０６０１４号公報には、（ａ）４５〜８５モル％のテレフタル酸、（ｂ）１０〜４０モル％のナフタレンジカルボン酸、（ｃ）５〜１５モル％の炭素数２〜８のジカルボン酸、および、（ｄ）エチレングリコール、（モル％は、ジカルボン酸の全体比をベースにする）から誘導される共重合ポリエステルが記載されている。この共重合ポリエステルは、ガスに対して良好な遮断特性を有することが記載されているため、ボトル又は容器の製造、または、様々な厚さのフィルムの製造に使用される。しかしながら、この共重合ポリエステルの不利な点は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりも非常に高価であること、食料や飲料の包装使用に不適当であり、認可されていないことである。
【００３１】
しかしながら、上記に挙げた公知文献に記載されたフィルムにおいて、非常に高価であること、適用範囲が制限されること、機械的性質が劣ること、フィルムの廃棄に問題が生じること、食料や飲料の包装使用に適さないこと等の問題点に加えて、酸素ガス高遮断性が達成できないこと、光学的特性（特に光沢）が劣ること等の問題点がある。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、簡便かつ低コストで製造でき、公知のフィルムと同様の優れた物理的性質を有し、酸素ガス高遮断性（１ｂａｒｒの圧力の大気中における、フィルムを通して拡散する酸素ガスが１日当り０．５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満であること）を有し、光学特性、特に光沢が改善された二軸延伸積層ポリエステルフィルムを提供することである。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタル化またはセラミック被覆を施す表面を有する最外層に粒子を含有させることにより、当該表面に突起を形成させ、且つ、当該表面の突起密度、突起の高さ及び突起の直径を特定の範囲に規定することにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【００３４】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層と少なくとも一つの最外層から成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムの酸素ガスバリア性を向上させる方法であって、最外層の少なくとも一つは、不活性粒子を０．０８重量％未満の含有量で含有し且つ外側表面上にメタル層またはセラミック層を形成しており、当該最外層の外側表面は、１ｍｍ２当りＮ個の突起を有し、且つ、当該突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると以下の式（１）〜（４）を満足する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを使用することを特徴とする酸素ガスバリア性を向上させる方法に存する。
【００３５】
【数５】
0004389277.tif 000005
【００３６】
本発明の第２の要旨は、ベース層および外層用の溶融ポリエステルを共押出しダイに供給し、当該溶融ポリエステルを冷却ロール上に共押出ししてフィルムを形成し、当該フィルムを二軸延伸し、当該二軸延伸フィルムを熱固定し、当該熱固定フィルムの最外側の外側表面上にメタル化またはセラミック被覆を施すことから成る第１の要旨に記載の二軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【００３７】
本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載のフィルムから成ることを特徴とする食料品および高級食品の包装材に存する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の積層ポリエステルフィルムは、８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層と少なくとも一つの外層から成り、最外層の少なくとも一つは粒子を含有し、且つ、最外層の外側表面上にメタル層またはセラミック層が形成されている。以下の記載において、ベース層をベース層Ｂ、メタル層またはセラミック層を表面に有する最外層を外層Ａ、メタル層またはセラミック層を表面に有さない最外層を外層Ｃとそれぞれ略記することがある。
【００３９】
ベース層Ｂは、８０重量％以上、好ましくは９０％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。熱可塑性ポリエステルとしては、具体的には、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好ましい。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成る単位またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成る単位が好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上から成るポリエステルが好ましい。
【００４０】
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、他の共重合ジオールおよび／または共重合ジカルボン酸から誘導されたモノマーである。
【００４１】
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｘ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。
【００４２】
上記の共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
芳香族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、Ｃ3−Ｃ19のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４５】
上記のポリエステルは、エステル交換反応により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
【００４６】
突起数が少なく、及び／又は、突起の大きさが小さい突起を外層に形成する際は、エステル交換反応触媒を使用し、その触媒残渣を粒子の替りに使用することが好ましい。当該触媒として、マグネシウム塩およびマンガン塩が好ましく使用される。これらのエステル交換反応触媒は、好ましくはベース層用ポリエステル製造のために、さらに好ましくは、外層用ポリエステル製造のために使用される。
【００４７】
使用されるポリエステル（特に外層）を、例えば、Ｍｎエステル交換反応触媒（Ｍｎ含有量：５０〜２００ｐｐｍ）、Ｍｇエステル交換反応触媒（Ｍｇ含有量：１００〜３００ｐｐｍ）、または、Ｃａエステル交換反応触媒（Ｃａ含有量５０〜３００ｐｐｍ）を使用して製造することにより、第一の要旨で示される積層フィルムの表面形態が得られる。このエステル交換反応触媒残渣は、外層Ａに含有される粒子と同一であり、本発明のフィルム表面形態を形成する。しかしながら、他のエステル交換反応触媒を使用することによっても、本発明の積層フィルムの表面形態を得られる。
【００４８】
エステル交換反応触媒の含有量は、不活性粒子を添加しない場合、外層を構成する材料によって決定される。不活性粒子を添加する場合は、エステル交換反応触媒の含有量を少なくする。
【００４９】
外層Ａに使用するポリマーは、基本的には、ベース層に使用するポリマーと同じ物が使用出来るが、更に、それ以外の他のポリマーから成っていてもよい。例えば、外層Ａが、エチレン−２，６−ナフタレート単位およびエチレンテレフタレート単位を含有する単独重合体、共重合体、または、それらの混合物から成っていることが好ましい。前述した様に、１０モル％まで、他の共重合成分から成っていてもよい。
【００５０】
外層Ａ以外の他の外層（外層Ｃ）、または、何層かの中間層が存在する場合、ベース層および外層Ａの説明において記載したポリマーから成っていてもよい。
【００５１】
フィルムの製造において、ベース層と外層Ａのポリマーの溶融粘度が大きく異ならない様にポリマーを選択することが好ましい。ベース層と外層Ａのポリマーの溶融粘度が大きく異なると、溶融ポリマーの流動に乱れが生じ、フィルムに縞が入ることもある。ベース層と外層Ａのポリマーの溶融粘度の値は、溶液粘度を補正した値（ＳＶ）で表される。二軸延伸フィルムの製造に好適な市販ポリエチレンテレフタレートのＳＶ値は６００〜１０００である。所望の性質を有するフィルムを得るために、外層ＡのポリマーのＳＶ値は、通常、５００〜１２００、好ましくは５５０〜１１５０、更に好ましくは６００〜１０００である。必要とされるＳＶ値にポリマーを調整するために、それぞれのポリマー細粒子に対して固相重合を行ってもよい。ベース層と外層ＡのポリマーのＳＶ値の差は通常２００以下、好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。
【００５２】
外層ＡおよびＣを構成するポリマーのガラス転移温度が、ベース層を構成するポリマーのガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
【００５３】
ベース層および外層Ａは安定剤や耐ブロッキング剤などの公知の添加剤を含有してもよい。添加剤はポリマー又はポリマーの混合物が溶融する前に加える。安定剤としては、リン系化合物リン酸塩やリン酸エステル等が例示される。
【００５４】
耐ブロッキング剤（粒子も含まれる）としては、無機および／または有機粒子が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶ケイ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
【００５５】
添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して、個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有量は、好ましくは０〜５重量％である。耐ブロッキング剤に関する詳細は欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０２９６４号公開公報に記載されている。
【００５６】
外層Ａは、既に、エステル交換反応触媒残渣を粒子として含有しているので、式（１）及び式（２）を満足するために、外層Ａに、通常、不活性粒子を全く添加しないか、或いは僅かに添加する。外層Ａへの不活性粒子の添加量は、通常０〜０．０８重量％、好ましくは０〜０．０６５重量％、更に好ましくは０〜０．０５重量％であり、粒子の粒径に依存する。好ましい不活性粒子としては、コロイド状および鎖状のＳｉＯ2が挙げられる。不活性粒子の粒径は、基本的には制限はない。しかしながら、粒径が１２ｎｍ未満、好ましくは８ｎｍ未満、更に好ましくは６ｎｍ未満の粒子、及び／又は、粒径が１μｍより大きい、好ましくは１．５μｍより大きい、更に好ましくは２μｍより大きい粒子を使用することが好ましい。
【００５７】
外層Ａに不活性粒子を添加しない場合、例えば、エステル交換反応または重合反応における触媒の種類と濃度を適切に選択することにより、反応後の触媒残渣が外層Ａのブロッキングを防ぐことができる。
【００５８】
他の層（フィルムが２層から成る場合はベース層Ｂ、フィルムが３層から成る場合はベース層Ｂ及び外層Ｃを指す）に粒子を添加する場合、積層フィルムの表面突起が式（１）及び式（２）を満足する様に、添加する粒子の種類、直径、濃度を選択する必要がある。
【００５９】
外層Ａ以外の個々の層に粒子を添加する場合、積層フィルムの構造（層構成）及び、要求される製造や加工における操作性によって、粒子の添加量が大きく異なる。
【００６０】
積層フィルムがベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃから成る３層構造を有する場合、ベース層Ｂに於ける粒子濃度は、外層Ｃの粒子濃度より低いことが好ましい。ベース層Ｂに粒子を添加する場合、外層Ａの突起数Ｎが、式（１）及び式（２）を満足する様に、粒子の種類や添加量を選択する必要がある。上記３層積層フィルムの場合、ベース層Ｂの粒子含有量は通常０〜０．０６重量％、好ましくは０〜０．０４重量％、更に好ましくは０〜０．０３重量％である。上記３層積層フィルムのベース層Ｂに添加する粒子の粒径は特に制限されないが、２μｍ未満であることが好ましい。
【００６１】
積層フィルムがベース層Ｂ及び外層Ａの２層から成り、外層Ａの厚さが積層フィルム全厚さの５０％より大きい場合、ベース層Ｂの粒子の含有量を大きくすることが出来、外層Ａの厚さがフィルム全厚さの５０％より小さい場合と比較して、、粒子含有量を大きくすることが出来る。
【００６２】
本発明の積層フィルムは、更に第２の外層Ｃを有することが好ましい。外層Ｃの厚さ、及び構成は、第１の外層Ａと独立して決定することが出来るが、前述したポリマーやポリマー混合物を使用してもよい。しかしながら、外層Ａに使用されるポリマーと同一である必要はない。外層Ｃは、従来公知の外層用ポリマーを含有してもよい。外層Ｃの粒子含有量は、通常、外層Ａのそれよりも高い。外層Ｃの粒子含有量は、通常０．０２〜０．４重量％、好ましくは０．０２〜０．３重量％、更に好ましくは０．０２〜０．２重量％である。外層Ｃの粒子含有量は、所望とするフィルム加工状況によって異なる。粒子の種類、濃度および粒子濃度は、フィルムが良好な光学特性を有し、フィルムの製造および加工が容易となる様に選択される。
【００６３】
本発明の積層ポリエステルフィルムの外層Ａの外側表面（メタル層またはセラミック被覆層が形成される表面）は１ｍｍ2当りＮ個の突起を有し、且つ、当該突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると以下の式（１）〜（４９）を満足する。
【００６４】
【数６】
0004389277.tif 000006
【００６５】
上記式を満足するためには、突起が平坦なフィルム表面から円錐状に隆起しているのが好ましい。上記突起を形成するために、上述の様に、原料ポリエステルの製造における触媒残渣を粒子として使用することが好ましい。又、原料ポリエステルの製造中に、不活性粒子を配合することも好ましい。
【００６６】
メタル化またはセラミック被覆された積層ポリエステルフィルムの酸素ガス高遮断性を達成するために、１ｍｍ2当りの突起数Ｎは式（１）、式（３）、及びＡh＝１．４、Ｂh＝２．５、Ａd＝３．４、Ｂd＝２．４を満足する必要がある。更に、突起の高さｈおよび突起の直径ｄは式（２）および式（４）で示す様に、特定の範囲を有する。
【００６７】
上記の式（１）〜（４）を満足する積層ポリエステルフィルムに於て、外層Ａの外側表面の突起の高さは比較的低い。大多数の突起の高さは、通常、０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、更に好ましくは０．３μｍ未満の範囲にあり、公知文献に於て知られている突起の高さよりも非常に小さい。
【００６８】
メタル化またはセラミック被覆された積層ポリエステルフィルムの酸素ガス高遮断性を達成するための決定的な要因は、表面粗度Ｒａ又はＲｚが小さいということではなく、外層Ａの外側表面の突起密度Ｎが小さいということである。
【００６９】
図１は、外層Ａの外側表面の表面形状の概略図である。図１−（Ａ）は本発明の積層フィルムの外層Ａの外側表面の表面形状を示しており、積層フィルムの酸素ガス遮断性は高い（低酸素ガス透過率）。一方、図１−（Ｂ）は酸素ガス遮断性が低い（高酸素ガス透過率）積層フィルムの表面形状を示している。
【００７０】
表面粗度Ｒａは以下の式（８）より計算される。
【００７１】
【数７】
0004389277.tif 000007
【００７２】
図１−（Ａ）で示す様に、突起密度がＮが小さい場合、酸素ガス遮断性が高い。一方、図１−（Ｂ）で示す様に、突起密度がＮが大きい場合、酸素ガス遮断性が低い。更に、図１は、Ｒａの値が基本的にガス遮断特性に影響を与えないことも示している。式（１）〜（４）によって決定される突起密度Ｎが大きい場合、平坦なフィルム（Ｒａが１０ｎｍ未満）であってもガス遮断性が低い。この場合、外層Ａの外側表面に多数の微粒子を含有するが、この微粒子はＲａの値に大きな影響を及ぼさない。この種の表面形状は、ガス遮断性を達成するためには不適である。一方、外層Ａの外側表面に比較的少ない突起を有する場合、高ガス遮断性を達成するためには好適である。外層表面の突起の大きさが外層に含有される粒子の大きさに因るかどうかは、重要なことではない。
【００７３】
Ｒａの値はフィルムのガス遮断性に影響を及ぼさないが、フィルムの加工において大きな影響を及ぼす。フィルム表面のＲａの値は、通常６ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、フィルム表面のＲａの値の上限は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ未満、更に好ましくは６０ｎｍ未満である。フィルム表面のＲａの値が６ｎｍ未満の場合、フィルムの加工が困難となる場合がある。又、フィルム表面のＲａの値が１００ｎｍを超える場合、フィルム表面の耐摩耗性が低下する場合がある。
【００７４】
メタル化またはセラミック被覆された積層ポリエステルフィルムの外層Ａの外側面の突起密度Ｎが、式（１）又は式（３）の右辺より大きくなった場合、酸素ガス透過率は０．５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ以上となり、本発明の目的を達成できないこともある。
【００７５】
式（１）に於ける定数Ａhは１．４、好ましくは１．１８、更に好ましくは１．０である。式（１）に於ける定数Ｂhは２．５、好ましくは２．２、更に好ましくは２．１である。
【００７６】
式（３）に於ける定数Ａdは３．４、好ましくは３．０、更に好ましくは２．６である。式（３）に於ける定数Ｂdは２．４、好ましくは２．３、更に好ましくは２．２である。
【００７７】
メタル化またはセラミック被覆された積層ポリエステルフィルムの外層Ａの外側面の突起密度Ｎが、非常に小さいことが好ましい。この場合メタル化またはセラミック被覆された積層ポリエステルフィルムは、酸素ガス透過率が０．４ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満の極めて良好な酸素ガス遮断性を有する。
【００７８】
図２は式（１）をグラフ化したものである。縦軸は突起密度Ｎを対数表示し、横軸は突起の高さｈを対数表示している。図３は式（３）をグラフ化したものである。縦軸は突起密度Ｎを常用対数表示し、横軸は突起の直径ｄを常用対数表示している。図２に示される直線の下側の領域が、式（１）を満足する領域であり、図３に示される直線の下側の領域が、式（３）を満足する領域である。
【００７９】
式（１）及び式（３）と類似の関係式は上述のＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報およびＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報にも記載されている。しかしながら、上述した様に、本発明のフィルムは、外層に不活性固体粒子を含有させ、多数の微小突起を外層の外側表面上に存在させることにより、積層ポリエステルフィルムの滑り性を大きく改良しており、上記公知文献では達成できなかった効果を達成している。
【００８０】
更に、公知文献で採用されているフィルムの表面形状の測定方法と、本発明で採用している測定方法（実施例の項を参照）とは全く異なっている。
【００８１】
図４はＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報および本発明の式（１）との比較であり、縦軸は突起密度Ｎ個（ｍｍ2）、横軸は突起の高さｈ（μｍ）をそれぞれ常用対数表示で示したものである。フィルム表面の形状も、ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報のフィルム（本比較例１を参照）と本発明のフィルムでは大きく異なっている。
【００８２】
図５は、公知文献で採用されているフィルム表面の形状測定法で使用される、ポリエステルフィルムの光学顕微鏡写真（ＤＩＣ：示差干渉対比）であり、本発明の測定方法との違いにより、フィルム表面の形状が大きく異なることをこの写真により示す。この写真は、粒子含有ポリエステルフィルムを、反射光を使用して撮影した。一方、本発明において採用した方法は、実施例の項で詳述するが、フィルム表面上のすべて突起が走査型電子顕微鏡によって記録され、画像解析手段を使用することにより評価する。先行技術で採用している方法では、ある決まった間隔で表面を掃引するピンを使用している。図５の写真からも明らかな様に、フィルム表面上に、ピンによる直線の痕跡が認められる。また、この写真から明らかな様に、記録される粒子数が少なく、粒子がランダムに存在している。従って、公知文献の測定方法では、再現性が無く、誤った情報を与えるという問題点を有する。
【００８３】
フィルムの製造および加工の容易さを以下のパラメーターで表す。
【００８４】
ａ）  平均表面粗度Ｒa、c
ｂ）  上記表面に於ける静／動摩擦係数μc
ｃ）  上記表面１ｍｍ2当りに存在する突起数Ｎc／ｍｍ2
【００８５】
本発明のフィルムの外層Ｃの外側表面が、以下の３条件を満足することが、フィルムの製造および加工の容易さの観点から好ましい。
【００８６】
ａ）  平均表面粗度Ｒaが３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜９０ｎｍ、更に好ましくは４５〜８０ｎｍである。
ｂ）  上記表面に於ける静／動摩擦係数μcが０．６未満、好ましくは０．５未満、更に好ましくは０．４５未満である。
ｃ）  上記表面１ｍｍ2当りに存在する突起数Ｎc、突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると、以下の式（９）〜式（１２）を満足する。
【００８７】
【数８】
0004389277.tif 000008
【００８８】
ベース層と外層の間には、必要に応じて中間層を設けてもよい。中間層は、上述のベース層の説明に於て記載されているポリマーから成る。好ましい態様においては、ベース層に使用されているポリマーから成る。中間層は上述の公知の添加剤を含有してもよい。中間層の厚さは、通常０．３μｍより大きく、好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
【００８９】
外層Ａ（及びＣ）の厚さは、通常０．１μｍより大きく、好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上である。外層Ａの厚さの上限値は、通常５．０μｍ、好ましくは３．０μｍ、更に好ましくは２．５μｍ、特に好ましくは２．０μｍである。外層Ａ及びＣの厚さは同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
本発明のポリエステルフィルムの総厚さは、応用する材料の種類により広い範囲を取り得るが、好ましくは４〜５０μｍ、更に好ましくは５〜４０μｍ、特に好ましくは６〜３０μｍであり、ベース層の厚さはフィルムの総厚さの４０〜９０％であることが好ましい。
【００９１】
外層の形成は次の様に行う。ポリエチレンテレフタレートペレットを一つ又は二つの押出機に供給し、約３００℃で溶融し、押出す。
【００９２】
ベース層用のポリマーは、他の押出機によって供給される。押出しを行う前に、溶融ポリマーから不純物などを濾過する。溶融物を共押出しダイを介して押出し、平坦なフィルムを得た後、ベース層に被覆層が積層される。共押出しフィルムは、冷却ロールや必要であれば他のロールを使用して引き出され、固化させられる。
【００９３】
通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。縦方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われる。横手方向の延伸は通常テンターフレームを使用して行われる。
【００９４】
延伸時の温度は、所望とするフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、縦方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で、横方向の延伸は９０〜１５０℃温度で行われる。縦方向の延伸比は、通常２．５：１〜６：１、好ましくは３：１〜５．５：１である。横方向の延伸比は、通常３．０：１〜５．０：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１である。
【００９５】
横方向延伸を行う前に、公知のプロセスにより、フィルムの片面または両面にインライン被覆を施すことが出来る。インライン被覆により、例えば、金属層または塗布される印刷インキの接着性が改善され、あるいはフィルムの帯電防止またはフィルムの加工処理性の改善に役立つ。
【００９６】
次いで、熱固定が１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行われる。フィルムは通常の方法で巻き取られる。
【００９７】
二軸延伸し、熱固定したポリエステルフィルムに金属層またはセラミック層を形成する前に、片面または両面にコロナ処理または火炎処理を施すことが出来る。当該処理は、通常、フィルムの表面張力が４５ｍＮ／ｍを超える様に選択して行われる。
【００９８】
金属層またはセラミック層は、通常の工業用装置で形成出来る。アルミニウムの金属層は、通常、メタル化により形成される。これに対し、セラミック層は、電子ビームプロセス又はスパッタリングでも形成できる。フィルムへの金属層またはセラミック層の形成時における製造条件は、標準条件を採用出来る。フィルムのメタル化は、好ましくは、メタル化されたフィルムの光学的濃度が通常範囲である約２．２〜２．８になる様に行われる。セラミック層は、酸化物層が好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲になる様にフィルムに施される。被覆されるフィルムのウェブ速度は、通常、全ての条件において５〜１０ ｍ／秒である。通常、実験室規模でのメタル化システムを使用して製作したフィルムは遮断性能が非常に高い。そのため、比較目的に使用できないので、実験室規模でのメタル化システムの使用は避けられる。
【００９９】
フィルムに他の所望の物性を付与するため、塗布および／またはコロナまたは火炎処理を施してもよい。塗布によって形成される層によって、接着力を強めたり、帯電防止性や滑り性の改良したり、剥離性を持たせることが出来る。この様な付加的な層は、横延伸を行う前に水分散剤を使用したインラインコーティングによって形成される。
【０１００】
金属層は、好ましくはアルミニウムから成る。しかしながら、凝集性薄層を形成可能であれば、他の材料でもよい。例えば、シリコンは特に好適であり、しかも透明な遮断層が出来るという点でアルミニウムとは異なる性質を有する。セラミック層は、好ましくは周期律表の第II、III又はIV族の元素の酸化物、詳しくは、マグネシウム、アルミニウム又はシリコンの酸化物から成る。通常、減圧下または真空下に金属材料またはセラミック材料をおいて蒸着し、薄層を形成する。形成される層の厚さは、通常１０〜１００ｎｍである。
【０１０１】
本発明の製造方法は、先行技術の方法と比較して、製造コストの観点から優れているといえる。本発明のフィルムの加工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良される。更に、通常、フィルムの総量の１０重量％以上、好ましくは２０〜５０重量％の含有量で、フィルムの物性に悪影響を及ぼすことなくフィルム製造中に再生品を使用できる。
【０１０２】
本発明のフィルムは光および／または空気に対して劣化しやすい食料品および高級食品の包装材として好適に使用することが出来る。このフィルムは、コーヒーの真空パック、特に挽いたコーヒーの粉を保存する真空パックに好適に使用できる。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、本発明における各種の物性の測定方法は下記のとおりである。
【０１０４】
（１）光学濃度
「ＴＤ−９０４」濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ：Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐ社の一部）を使用して、光学濃度を測定した。 光学濃度は式ＯＤ＝ −ｌｏｇ  （Ｉ／Ｉ0）より決定した。但し、Ｉは入射光の強度、Ｉ0は透過光の強度、 Ｉ／Ｉ0は透過率である。
【０１０５】
（２）酸素ガス遮断性
酸素ガス遮断性は、米国Ｍｏｃｏｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用し、ＤＩＮ５３  ３８０、Ｐａｒｔ３に準じて測定した。
【０１０６】
（３）溶液粘度（ＳＶ）
溶液粘度（ＳＶ）は、ポリエステル試料のジクロロ酢酸溶液を使用して測定した。この溶液粘度と純溶媒の粘度をウベローデ型粘度計により測定し、両者の比から１を減じ、１０００倍した値をＳＶ値とした。
【０１０７】
（４）摩擦係数
摩擦係数は、製造後１４日後に、ＤＩＮ５３  ３７５に準じて測定した。摩擦係数が１より大きい場合、ブロッキングが発生する。
【０１０８】
（５）表面張力
表面張力は、“インク法”によりＤＩＮ５３  ３６４に準じて測定した。
【０１０９】
（６）ヘーズ
フィルムのヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−５２に準じて測定した。ヘルツヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−５２を基にして決定した。しかしながら、もっとも効果的な測定範囲を使用するために、４枚のフィルムを重ね、１°の隔壁スリットを４°のピンホールの代りに使用して測定を行った。
【０１１０】
（７）グロス値
グロス値はＤＩＮ６７  ５３０に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ  ５２３−７８及びＩＳＯ  ２８１３を基準とし、入射角を２０°及び６０°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
【０１１１】
（８）フィルム表面に存在する粒子の粒径
フィルム表面に存在する粒子（耐ブロッキング剤）の粒径および粒径分布は、走査型電子顕微鏡（ＤＳＭ  ９８２  Ｇｅｍｉｎｉ、Ｌｅｏ  ＧｍｂＨ（Ｚｅｉｓｓ））と画像解析システムを使用して決定した。走査型電子顕微鏡の倍率は１７００倍であった。
【０１１２】
先ず、試料ホルダーに、試料フィルムを水平に置く。このフィルムを、斜めから（角度α）メタル化することにより、金属薄層（例えば銀を使用）を形成する。図６に、このメタル化の説明図を示す。ここで角度αとは、図６で示す様に、試料フィルム表面と、メタル化蒸気が拡散する方向（図中の矢印の方向）とで為す角度である。この斜めからのメタル化において、耐ブロッキング剤粒子の影に当たる部分はメタル化されない。このメタル化されてない影の部分は、導電性を有しない。次いで、第二のメタル化（例えば金を使用）を、試料表面に対して垂直に行う。
【０１１３】
上記の様にして作成した試料フィルム表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影する。メタル化金属の違いで生じるコントラストによって、最初の斜めからのメタル化によってメタル化されなかった耐ブロッキング粒子の影の部分を、見分けることが出来る。試料フィルムは、影と画像のもっとも低い面（フィルム表面）と平行に成る様に配置する（影を垂直上方からとらえる様にする）。
ＳＥＭ画像をこの位置で撮影し、画像解析システムに転送する。粒子の端部から影の延びる方向をｘ方向とし、影の長さ（ｘ方向）及びｙ方向における影の最大幅を、画像解析システムによって正確に測定する。耐ブロッキング剤粒子の粒径Ｄはｙ方向における影の最大幅（突起の直径）ｄに一致する。粒子の高さ（突起の高さ）ｈは、メタル化の角度をα、ｘ方向に於ける影の長さをＬ、走査型電子顕微鏡の倍率をＶとすると下記式（１７）により算出される。
【０１１４】
【数９】
0004389277.tif 000009
【０１１５】
十分に高い信憑性を得るために、数千個の耐ブロッキング剤粒子について上記の解析を行う。更に、公知の方法を使用して、粒径（突起の直径）及び粒子の高さ（突起の高さ）の度数分布を作成する。度数分布を作成する際、粒径Ｄについては０．２μｍの間隔で、粒子の高さｈについては０．０５μｍの間隔でそれぞれ度数を取り作成する。
【０１１６】
実施例１
マンガン（Ｍｎ）をエステル交換反応触媒として使用して製造したポリエチレンテレフタレートペレット（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）を１６０℃で乾燥し、当該ペレット中の残存水分を５０ｐｐｍ未満に調製した。この乾燥ポリエチレンテレフタレートペレットをベース層Ｂ用の押出し機に供給した。
【０１１７】
マンガン（Ｍｎ）をエステル交換反応触媒として使用して製造したポリエチレンテレフタレートペレット（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）に、粒子を混合させた後、当該ペレットを１６０℃で乾燥し、当該ペレット中の残存水分を５０ｐｐｍ未満に調製した。この粒子を混合した乾燥ポリエチレンテレフタレートペレットを外層Ａ及び外層Ｃ用の押出し機に供給した。
【０１１８】
次いで、各Ａ、Ｂ、Ｃ層を共押出し、縦方向延伸、及び、横方向延伸を行い、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各層の構成を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0004389277.tif 000010
【０１２０】
また、各製造ステップにおける条件を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
0004389277.tif 000011
【０１２２】
上記の方法によりフィルムを製造した後、外層Ａの表面に対して、工業用メタライザーを使用して、真空下でアルミニウムによるメタル化を行った。尚、このメタル化は、以下のすべての実施例についても同様に行った。メタル化の速度は６ｍ／ｓであり、光学密度は２．６であった。
【０１２３】
得られたフィルムは、０．５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満の酸素透過率を示した。
【０１２４】
図７は、前述した測定方法を使用して測定した、外層ＡにおけるＮ個の突起の分布を示す。図７において、縦軸は式（１）のｌｏｇ（Ｎ）を表し、横軸は突起の高さｈ（μｍ）を表し、図中の直線は式（１）の右辺を表す。図７の各ｌｏｇ（Ｎ）の値（図中□で表す）は直線の下に存在し、式（１）を満足していることがわかる。
【０１２５】
実施例２
外層Ａを表３に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１２６】
【表３】
0004389277.tif 000012
【０１２７】
実施例３
外層Ａを表４に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１２８】
【表４】
0004389277.tif 000013
【０１２９】
実施例４
外層Ａを表５に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１３０】
【表５】
0004389277.tif 000014
【０１３１】
実施例５
外層Ａを表６に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１３２】
【表６】
0004389277.tif 000015
【０１３３】
実施例６
外層Ａを表７に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。外層Ａの原料ポリエステルは、Ｃａをエステル交換反応触媒に使用して製造した。原料ポリエステルのＣａ含有量は２００ｐｐｍである。
【０１３４】
【表７】
0004389277.tif 000016
【０１３５】
実施例６で得られたフィルムの外層Ａ及びベース層Ｂには、不活性粒子を添加しなかったが、外層Ａの外側表面には突起が存在した。この突起は、原料ポリエステルを製造する際に使用したエステル交換反応触媒に起因する。
【０１３６】
実施例７
外層Ａ、及び外層Ｃを表８に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１３７】
【表８】
0004389277.tif 000017
【０１３８】
実施例８
外層Ａを表９に示す構成に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１３９】
【表９】
0004389277.tif 000018
【０１４０】
比較例１
ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報の実施例１を追試した。
【０１４１】
比較例２
ＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報の実施例１を追試した。
【０１４２】
比較例３
ＤＥ−Ａ−１６９４４０４号公開公報の実施例１を追試した。
【０１４３】
比較例３
ＥＰ−Ａ−００６１７６９号公開公報の実施例１５を追試した。
【０１４４】
比較例３
ＥＰ−Ｂ−００８８６３５号特許公報の実施例１を追試した。
【０１４５】
上記実施例および比較例において、得られたフィルムの各層の厚さ、使用した粒子の種類および粒子濃度、得られたフィルムの物性を表１０〜表１４に纏めて示す。
【０１４６】
【表１０】
0004389277.tif 000019
【０１４７】
【表１１】
0004389277.tif 000020
【０１４８】
【表１２】
0004389277.tif 000021
【０１４９】
【表１３】
0004389277.tif 000022
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、酸素ガス高遮断性を有し、光沢が改善され、低コストで且つ簡単に製造できるため、食料品および高級食品の包装材料として好適であり、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】外層Ａの外側表面の表面形状を示す概略図。（Ａ）：突起密度が小さい場合、（Ｂ）：突起密度が大きい場合。
【図２】突起の高さｈと突起密度Ｎとの関係を、式（１）に従って表した図。
【図３】突起の直径ｄと突起密度Ｎとの関係を、式（３）に従って表した図。
【図４】突起の高さｈと突起密度Ｎとの関係を、式（１）及びＥＰ−０１２４２９１号公開公報に従って表した図。
【図５】ＤＩＣ法による、ポリエステルフィルム表面の光学顕微鏡写真。
【図６】本発明で採用したフィルム表面に存在する粒子の粒径を測定する方法の概念図。
【図７】実施例１に於いて、突起の高さｈと突起密度Ｎとの関係を式（１）に従って表した図。
【図１】
0004389277.tif 000024
【図２】
0004389277.tif 000025
【図３】
0004389277.tif 000026
【図４】
0004389277.tif 000027
【図５】
0004389277.tif 000028
【図６】
0004389277.tif 000029
【図７】
0004389277.tif 000030