(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性懸濁重合により調製された架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを脱水し、脱水コポリマーの重量を基準にして３〜３５％の残留水分含量を有する脱水コポリマーを提供し；さらに
（ｂ）９５〜１０５％（Ｈ２ＳＯ４当量基準）の硫酸の存在下において、膨潤用有機溶媒の非存在下または最大０．５％までの膨潤用有機溶媒の存在下で、１０５℃〜１４０℃の温度において、２０分〜２０時間の間、該脱水コポリマーをスルホン化することを含む、
スルホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを調製する方法。
【請求項２】
架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーが、該架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの重量に基づいて、重合されたジビニルベンゼンモノマー単位を１〜５０％含む、スチレン／エチルビニルベンゼン／ジビニルベンゼンコポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーがゲル状コポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーが、加圧ウエットスクリーナー、遠心スクリーナー、ベルトフィルタープレス、スクリュープレス、フィルタープレス、遠心機、重力分離装置、比重分離装置、ロータリードラム分離装置、エアナイフ脱水システム、パンフィルター、リーフ圧フィルターおよびディスクフィルターの１以上から選択される脱水装置によって脱水される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
脱水装置が遠心スクリーナーおよび重力分離装置の１以上から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
脱水コポリマーが４〜７％の残留水分含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
脱水コポリマーが９６〜１００％の硫酸の存在下でスルホン化される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
脱水コポリマーが１１５℃〜１３５℃の温度でスルホン化される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
脱水コポリマーが、該脱水コポリマーの１部あたり、硫酸４〜８重量部の比率で、硫酸の存在下でスルホン化される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）水性懸濁重合により調製された架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを、遠心スクリーナーを用いて脱水し、脱水コポリマーの重量を基準にして４〜７％の残留水分含量を有する脱水コポリマーを提供し；さらに
（ｂ）９６より多く、９９％までの硫酸の存在下において、膨潤用有機溶媒の非存在下または最大０．５％までの膨潤用有機溶媒の存在下で、１２５℃〜１３５℃の温度において、２〜６時間の間、該脱水コポリマーをスルホン化することを含む、
スルホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、湿潤コポリマーおよび非溶媒系スルホン化条件を用いた、強酸性陽イオン交換樹脂の改善された調製方法に関する。
【０００２】
異なるタイプのスルホン化剤による、架橋されたビニル芳香族ポリマーのスルホン化はよく知られている。Ｊ．Ａ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎは、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｓ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ、ｐｐ２０１〜２０２、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．Ｎ．Ｙ．、Ｎ．Ｙ．、１９７１において、Ｈ２ＳＯ４単独、Ｈ２ＳＯ４とパークロロエチレン、およびクロロスルホン酸とメチレンクロリドを用いてスチレン−ジビニルベンゼン（Ｓｔ−ＤＶＢ）コポリマーをスルホン化するための、３種の一般的な方法を開示している。Ｈ２ＳＯ４単独でスルホン化する場合、Ｈ２ＳＯ４のグレードは、９６〜１０５％（Ｈ２ＳＯ４当量を基準として）であることが典型的であり、１１０℃〜１４５℃の温度範囲で行うことが奨励されており、ここで１１０℃はコポリマーの透過温度より５℃高い温度であり、１４５℃は酸化による鎖の断裂およびカラースロー（ｃｏｌｏｒ  ｔｈｒｏｗ）が始まる温度である。米国特許第２，５００，１４９号および第４，２５６，８４０号はそれぞれ溶媒補助系（ｓｏｌｖｅｎｔ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）および非溶媒系（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）スルホン化の実施例を開示する。前記文献では、すべて、スルホン化は乾燥した、水分を含まないコポリマーを用いて行われると教示する。
【０００３】
米国特許第３，１５８，５８３号は、発煙硫酸（解離したＳＯ３を１０〜７０重量％含有する硫酸）を用いて、追加的なスルホン化、すなわち、ポリスルホン化をすることができることを開示する。欧州特許出願公開第ＥＰ８６８，４４４−Ａ号は、８０〜９６％の硫酸を用いた、１２５℃〜１８０℃における、不活性な塩素含有膨潤剤の添加をしない、Ｓｔ−ＤＶＢコポリマーのスルホン化方法を開示する。
【０００４】
本発明によって扱われる問題は、乾燥したコポリマーの使用を要求するか、またはスルホン化プロセスを補助する膨潤用有機溶媒の使用に頼る、以前のスルホン化方法の欠点を克服することである。本発明は湿潤コポリマーを非溶媒系スルホン化と組み合わせて用いることによって、これらの欠点を克服するものであり、また向上した物理的安定性を有する強酸性陽イオン交換樹脂を提供する。
【０００５】
本発明は、（ａ）水性懸濁重合によって調製された架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを脱水し、脱水コポリマーの重量を基準として、残留水分含量３〜３５％の脱水コポリマーを提供し；さらに（ｂ）脱水コポリマーを９５〜１０５％の硫酸存在下、膨潤用有機溶媒（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）が実質的に存在しない条件で、１０５℃〜１４０℃の温度にて、２０分〜２０時間の間スルホン化すること、を含むスルホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの調製方法を提供する。
【０００６】
他の態様として、本発明は、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーが、加圧ウェットスクリーナー（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  ｗｅｔ  ｓｃｒｅｎｎｅｒ）、遠心スクリーナー、ベルトフィルタープレス（ｂｅｌｔ  ｆｉｌｔｅｒ  ｐｒｅｓｓ）、スクリュープレス、フィルタープレス、遠心機、重力分離装置（ｇｒａｖｉｔｙ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、比重分離装置（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、ロータリードラム分離装置（ｒｏｔａｒｙ  ｄｒｕｍ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、エアナイフ脱水システム（ａｉｒｋｎｉｆｅ  ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）、パンフィルター、リーフ圧フィルター（ｌｅａｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｆｉｌｔｅｒ）およびディスクフィルターの１以上から選択される装置によって脱水される、前述の方法を提供する。
【０００７】
好ましい態様として、本発明は（ａ）水性懸濁重合によって調製された架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを遠心スクリーナーによって脱水し、脱水コポリマーの重量を基準として、残留水分含量４〜７％の脱水コポリマーを提供し；さらに（ｂ）脱水コポリマーを９６％より高く９９％以下の硫酸存在下にて、膨潤用有機溶媒が実質的に存在しない条件で、１２５℃〜１３５℃の温度にて、２〜６時間の間スルホン化すること、を含むスルホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの調製方法を提供する。
【０００８】
発明者らは、湿潤コポリマーの使用に基づく、膨潤用有機溶媒の非存在下での強酸性陽イオン交換樹脂の改良された調製方法を発見した。本発明のスルホン化プロセスは、選択された残留水分レベルを有する脱水コポリマー、好ましくはコポリマービーズの表面に損傷を与えない脱水装置の使用によって提供される該脱水コポリマーの使用を含む。驚くべきことに、発明者らは、非溶媒系のスルホン化条件と湿潤コポリマーの使用との組み合わせが、溶媒系でスルホン化されたコポリマーと比較して、改良された物理的安定性を有し、さらに塩素系溶媒不純物を含まないという追加的な利点を有する強酸性陽イオン交換樹脂を提供することを見いだした。
【０００９】
本明細書において、他に明確に記載しない限り、後記の語は示された定義を有している。用語「湿潤（ｗｅｔ）」コポリマーとは、残留水分を３〜３５％含有する架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを意味し、ここで前記残留水分は、懸濁重合後の工程からの外来的な水分、または、コポリマーのポリマーマトリックス内に吸収されている水分である。用語「乾燥（ｄｒｙ）」コポリマーとは残留水分を３％未満含有する架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを意味する。用語「コポリマー」とは、位置異性体をはじめとする、二またはそれ以上の異なったモノマーの単位を含有するポリマー組成物を意味する。用語「強酸性陽イオン交換樹脂」（ＳＡＣ）とは本明細書では、慣用的な意味に使用され、遊離酸の状態（Ｈ型）または中和された状態（塩型、例えば、ナトリウム、およびカリウム塩）のスルホン酸基を含む、ゲル状またはマクロポーラスタイプの強酸性陽イオン交換樹脂を意味する。
【００１０】
本明細書において、後記の略語が使用されている：ＳＡＣ＝強酸性陽イオン交換樹脂、ｇ＝グラム、ｍｌ＝ミリリットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、圧力の単位はキロパスカル（ｋＰａ）である。特に他に記載しない限り、挙げられている範囲は両端を含み、また組み合わせ可能であり、温度の単位は摂氏（℃）、百分率（％）は重量百分率である。
【００１１】
本発明のスルホン化プロセスには、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを脱水し、残留水分を、脱水コポリマーの重量を基準として、３〜３５％、好ましくは４〜２０％、より好ましくは５〜１０％、最も好ましくは４〜７％のレベルにし、次に硫酸の存在下、膨潤用溶媒が実質的に存在しない条件で、スルホン化することを含む。
【００１２】
脱水コポリマーは、典型的に、バッチケトル（ｂａｔｃｈ−ｋｅｔｔｌｅ）重合、連続−半連続ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）カラム重合、およびその組み合わせをはじめとする従来の懸濁重合方法によって調製された直後に、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを直接脱水工程にかけることによって調製される。重合工程から得られる架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの水性懸濁物は、典型的に、水性懸濁体の重量を基準として、約２０〜約６０％の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを含有している。次に、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを、コポリマーの表面に損傷を与えることなく、最終残留水分レベル３〜３５％を達成するのに充分に、ひとつまたはそれ以上の脱水プロセスにより脱水することができる。適した脱水装置としては、例えば、加圧ウェットスクリーナー、遠心スクリーナー、ベルトフィルタープレス、スクリュープレス、フィルタープレス、遠心機、重力分離装置、比重分離装置、ロータリードラム分離装置、エアナイフ脱水システム、パンフィルター、リーフ圧フィルターおよびディスクフィルターの１以上が挙げられる。好ましくは、脱水装置は遠心スクリーナーおよび重力分離装置の１以上から選択する。
【００１３】
加圧ウェットスクリーナーは、例えば、米国特許第４，２８４，５００号に開示されているものが挙げられ、該文献において、これらの装置の使用における、さらなる一般的および特有な詳細を知ることができる。遠心スクリーナーは、例えば、米国特許第４，９０４，３７７号に開示されているものが挙げられ、該文献において、これらの装置の使用における、さらなる一般的および特有な詳細を知ることができる。遠心スクリーナーとしては、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーのスラリーを、重力または空圧的手段によって、円筒状ふるい分けチャンバーを有する遠心スクリーナーに供給し、該チャンバーでは、回転式の螺旋状パドルが架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを遠心力によって連続的にふるいに向かわせ、ふるいを通過し、ふるい分けされ、設定しているふるいの開口によって保持された超過サイズの物質が、分離物排出口を通って分離される操作を行う。遠心スクリーナーは、閉回路において、連続形態で使用することができ、所望程度の脱水および粒子径の分類を達成することができる。代替的には、ひとつ以上の遠心スクリーナーを直列で使用し、所望の結果に到達することができ、例えば、ゲル状の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーが、第１の遠心スクリーナーを通過して、残留水分含量５〜２０％である脱水コポリマーを提供しそこでは；粒子径が１ｍｍより大きいか、または０．１５ｍｍ未満の球状ビーズが取り除かれ、次いで、第２の遠心スクリーナーを通過させて、最終残留水分含量３〜１０％の脱水コポリマーを提供し、そこでは任意に粒子径が１ｍｍより大きいか、または０．１５ｍｍ未満の球状ビーズが、追加的に取り除かれる。
【００１４】
ベルトフィルタープレス装置は、空気または真空を架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマースラリーの分散層と組み合わせて、米国特許第４，４１９，２４９号に開示されているような脱水を達成し、該文献において、これらの装置の使用における、さらなる一般的および特有な詳細を知ることができる。スクリュープレスおよびフィルタープレス装置は機械的または油圧式の圧力を用いてコポリマーの湿潤ケークを作るように使用する。
【００１５】
重力分離装置は、カラムの底に制御された開口サイズを有するふるいまたはろ過プレートを備えたカラムまたは塔に代表されるものであり；架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは該装置中で、ろ過プレートを通って脱水される前に簡便に逆洗されることができる。比重分離装置は、米国特許第４，１４８，７２５号に開示されている。
【００１６】
エアナイフ脱水は、脱水されるべき架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマースラリーのエッジに向けられた高速度の空気ストリームを含み、水分が空気ストリームによって除去され、水分レベルの減少をもたらす。遠心機およびロータリードラムフィルターは、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマースラリーからのフリーの液体をデカントする（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）のと同様の原理で、遠心力条件下で、所望の脱水レベルが達成されるまで操作される。
【００１７】
パンフィルター、リーフ圧フィルターおよびディスクフィルター装置は、圧力または真空処理と架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマースラリーを組み合わせ、脱水を達成するアプローチの追加のデザインである。
【００１８】
脱水工程は、処理中に架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの表面を傷つけないように実施されることが必須である。イオン交換に用いるコポリマーの従来の処理は、典型的に、脱水工程、乾燥工程、およびサイズ分類工程を含み、比較的狭い粒子径分布を有する乾燥した物質を得る。これらのコポリマーの水分含量は典型的に、１〜２％またはそれ以下である。工業規模におけるこれらのコポリマー脱水および乾燥に使用される設備には、典型的に、バルク脱水のための脱水スクリーナー、乾燥のための流動床またはトレイドライヤー、および最終的な粒子径分類のための遠心、ターボまたは振動スクリーナーを含む。これらの乾燥およびふるい設備は、資本およびエネルギー集約的であり、さらに前記設備の使用はコポリマー表面に有害な影響をもたらし、例えば、乾燥コポリマーのふるい分け（ドライスクリーニング）は、表面の摩耗、クラッキング、ノッチングを引き起こす。
【００１９】
これらの表面の欠陥は、最終的には前記のコポリマーで形成されるＳＡＣの特性に影響を及ぼし、例えば、コポリマー表面の欠陥は、官能化の過程（典型的に直径約０．３から直径約０．５ｍｍに膨潤がおきる）におけるビーズの脆弱化の点発生源となり、ビーズの粉砕、ひび割れまたは破壊という結果になる。コポリマーの表面の欠陥によって、典型的にビーズの直径を膨潤および収縮させる、イオン型の間での樹脂の正常なサイクルの間における最終用途適用時においても、イオン交換ビーズの粉砕が起こる可能性がある。たとえ、ビーズの物理的粉砕が起きないとしても、使用中にＳＡＣの表面のわずかな部分が脱離するなど、より微細な問題が発見される可能性がある。前記のことは、ＳＡＣを陰イオン交換樹脂と組み合わせて使用した場合（例えば、混床イオン交換システムなど）、脱離したカチオン粒子が陰イオン樹脂に付着し、陰イオン樹脂表面の汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）および混床システムのイオン交換の動力学的性能の低下をもたらすように、特に影響を及ぼす。
【００２０】
前記の樹脂の物質移動係数を決定することによって樹脂の動力学的特性を特徴づけることは、混床イオン交換システムの産業的使用者の間で一般的なプラクティスである。確立された一連の条件下で実験的に測定された物質移動係数（ＭＴＣ）は、潜在的な性能および予測される混床イオン交換システムのイオン交換の動力学的な劣化の程度を見積もることに使用することができる。ＭＴＣは、イオン交換樹脂の動力学的特性づけにおけるフィルムおよび粒子の影響を含んだパラメーターである。混床イオン交換システムにおける、イオン交換の動力学の許容可能な方法論および解釈、並びに物質移動係数の使用については、Ｊ．Ｔ．ＭｃＮｕｌｔｙ  ｅｔ  ａｌ．著「Ａｎｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｔｅｓｔｉｎｇ：  Ａｎ  Ｉｎｄｉｓｐｅｎｓａｂｌｅ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ  Ｔｏｏｌ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ  ＰｏｌｉｓｈｅｒＴｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ」、第４７回Ａｎｎｕａｌ  ＭｅｅｔｉｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＷＣ−８６−５４）、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ（Ｏｃｔｏｂｅｒ２７−２９、１９８６）、および、Ｇ．Ｌ．Ｆｏｕｔｃｈ著「Ａ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｍａｓｓ−Ｔｒａｎｓｆａｒ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」、第５７回Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＷＣ−９６−４６）、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ（Ｏｃｔｏｂｅｒ２１−２４、１９９６）に開示されている。実施例４は、混床イオン交換樹脂のダイナミックキネティック（ｄｙｎａｍｉｃ  ｋｉｎｅｔｉｃ）論評価方法を用いた、陰イオン交換樹脂および強酸性陽イオン交換樹脂の混床についてのＭＴＣデータを得るために使用される方法を記載する。
【００２１】
コポリマー粒子のサイズ制御の改善（例えば、噴出（ｊｅｔｔｉｎｇ）によるものについては、米国特許第４，４４４，９６１号の、さらなる一般的および特有な詳細を参照）は、コポリマーの粒子サイズ分類を達成する広範囲の乾式ふるい分けの必要性を除去してきた。しかしながらこのアプローチは表面の摩耗問題を緩和するが、産業上これらのプロセスは未だに、乾燥装置を利用している。架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの乾燥操作は、それ自体が、応力破損部位（ｓｔｒｅｓｓ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）を導入することによりコポリマーを弱める場合があり、該部位が最終的に上述の効果をもたらす場合がある。さらに、この形態の粒子サイズ制御は、均一なサイズの粒子を得るために、複雑で高価な噴出設備への投資を要求する。
【００２２】
本発明のプロセスは、わずか３〜３５％のレベルに脱水することにより従来の乾燥工程（すなわち、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを水分レベル３％以下に乾燥すること）を排除することを部分的に基本とし、従って、乾燥中に応力破損を通じて、コポリマーを弱めることを避け、また従来の乾式ふるい分け技術にともなって起こる架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの表面摩耗が生じることを避ける。
【００２３】
歴史的には、有機溶媒を、ゲル状のＳｔ−ＤＶＢコポリマービーズのスルホン化の間に用い、コポリマーを膨潤させ、ビーズマトリックスにスルホン化剤を浸透させ、コポリマービーズの外側部分だけではないスルホン化を提供していた。コポリマー構造を膨張し、スルホン化を行った後、膨潤用溶媒は除去され、さらに官能化したコポリマー構造はその以前の状態に戻される。しかしながら、コポリマー構造中に導入されたスルホン酸基の存在が、この物理的収縮に抵抗し、スルホン化したビーズ構造の内部で内部応力を生じさせる。前記の現象は特に浸透圧衝撃摩耗（ｏｓｍｏｔｉｃ  ｓｈｏｃｋ  ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）（ＯＳＡ）試験において明確であり、ここで膨潤用溶媒の存在下で調製したＳＡＣは、非溶媒系スルホン化にて調製したＳＡＣ（２〜４％破損、表Ｉ参照）よりも粒子の破壊がより起こりやすい（６〜１１％破損）傾向がある。
【００２４】
スルホン化プロセスの間に膨潤用溶媒を使用しない場合、スルホン酸基の導入の間におけるコポリマーの膨張はポリマー構造を弱める可能性があり、これは前述したように物理的安定性の減少をもたらす可能性もある。理論に拘束されるのを望むものではないが、乾燥コポリマーのスルホン化においておきているように、初期の完全強度の硫酸にビーズマトリックスが直接に接触するのではなく、湿潤架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー中の残留水分の存在によって、硫酸濃度勾配が確立されているので、本発明に記載される様な湿潤架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの使用は、最初の濃硫酸での処理時における、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの内部応力破損を最小化させると、発明者らは考えている。架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを選択的に処理し、さらにスルホン化の前、途中、および後の段階において、機械的な、熱的な、および化学的な有害な応力を回避することによって、湿式でふるい分けされ、乾燥されていない架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを、非溶媒系スルホン化条件下ですぐれた構造の完全性およびイオン交換性能を有するＳＡＣを調製するために、使用することができることを発明者らは見いだした。
【００２５】
本発明のプロセスにおけるスルホン化で使用される架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、典型的に、直径約０．１〜約２ミリメーター（ｍｍ）の体積平均粒子径分布を有する球状ビーズの形状である。好ましくは、粒子径分布は０．１５〜１．０ｍｍ（典型的に９５％より多い）、より好ましくは０．３〜０．７ｍｍ、最も好ましくは０．４〜０．６ｍｍ（典型的に９０％より多い）であり、およそ１８〜１００、２０〜５０、および３０〜４０メッシュ（米国標準ふるいサイズ）に対応する。
【００２６】
本発明によれば、脱水架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、膨潤用有機補助溶媒が実質的に存在しない条件で、スルホン化され、すなわち、スルホン化の間に存在することができる膨潤用有機溶媒は、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの重量を基準として０または０．５％まで、好ましくは０または０．１％まで、より好ましくは０％である。典型的には、スルホン化プロセスでは、脱水コポリマー１部に対して３〜１０重量部の硫酸が使用され、脱水コポリマーに対する硫酸の重量比は、好ましくは４／１〜８／１、より好ましくは５／１〜７／１である。
【００２７】
本発明のスルホン化プロセスは、硫酸、三酸化硫黄（ＳＯ３）、およびクロロスルホン酸（ＨＳＯ３ＣｌまたはＣＳＡ）の１以上から選択されたスルホン化剤を使用することができる。本明細書に記載されている架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーに関連する「硫酸」の比率および濃度については、ＳＯ３およびＣＳＡは、従来の化学量論を基本として、対応する量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を生じさせるものと考え、すなわち、１モルのＣＳＡまたはＳＯ３は１モルのＨ２ＳＯ４を生じさせる。全ての「硫酸」濃度は、使用されるスルホン化剤に関係なく、Ｈ２ＳＯ４に換算して表記されている。以下の反応式ＩおよびＩＩを参照：
Ｉ      ＨＳＯ３Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ＝＝＝＝＞Ｈ２ＳＯ４＋ＨＣｌ
ＩＩ    ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ      ＝＝＝＝＞Ｈ２ＳＯ４
【００２８】
典型的に、本発明によるスルホン化は、９５〜１０５％、好ましくは９６〜１００％、より好ましくは９６％より高く９９％以下の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で行われる。前記の濃度範囲について、「％Ｈ２ＳＯ４」レベルは（実際のスルホン化剤のソース、ＣＳＡ、ＳＯ３またはＨ２ＳＯ４にかかわらず）Ｈ２ＳＯ４（計算値）および水の合計量に対するＨ２ＳＯ４（計算値）の量に対応するものを基準としており、湿潤コポリマーに存在する残留水分として、スルホン化媒体に導入された水も含む。
【００２９】
１００％を超過する硫酸濃度（発煙硫酸と呼ばれる）については、該酸は解離したＳＯ３含量の百分率およびＨ２ＳＯ４当量含量％として定義されている。例えば、解離したＳＯ３含量％は、［Ｔ−１００］×４．４４４に等しく、ここでＴは、全酸滴定値（Ｈ２ＳＯ４当量）であり；代表的な解離したＳＯ３含量％および対応する当量のＨ２ＳＯ４当量％値を以下に列挙した。
２０％発煙硫酸（ＳＯ３）＝１０４．５％Ｈ２ＳＯ４
２５％発煙硫酸（ＳＯ３）＝１０５．６％Ｈ２ＳＯ４
３０％発煙硫酸（ＳＯ３）＝１０６．７５％Ｈ２ＳＯ４
【００３０】
典型的に、本発明によるスルホン化は、温度１０５℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３５℃、より好ましくは１１５℃〜１３５℃、最も好ましくは１２５℃〜１３５℃において；２０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間行う。
【００３１】
本発明のプロセスに従ってスルホン化された架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、既知の方法によってクエンチおよび水和することができる。例えば、上述の所望の時間、および温度で保持した後、スルホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの攪拌反応混合物に、水、または連続的に、より希釈された硫酸溶液をゆっくりと添加することができる。代替的には、プラグフロー水和（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ  ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）技術を使用することができ、ここではスルホン化されたビーズ（非攪拌、静止床）は、連続的に濃度が低減された硫酸と、ダウンフロー形態で接触する。（プラグフロー水和のさらなる、一般的および特有な詳細については、欧州特許第２３３，５９６−Ｂ号が考慮できる）プラグフロー水和技術の使用は、より高濃度の「廃」硫酸溶液の回収ができるという追加的な利点を提供し、該高濃度の「廃」硫酸溶液は、スルホン化プロセスの全体にわたってリサイクルして戻されることができ、よって大量の廃希硫酸ストリームが起こす廃棄物処理および環境問題を最小化する。攪拌、またはプラグフローのクエンチ−水和のいずれかの形態を用いて、スルホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、最終的に水で完全に洗浄されスルホン化剤の残留物が取り除かれ、遊離酸型（Ｈ−型）または中和塩型のいずれかの、所望のＳＡＣを提供する。
【００３２】
本発明のプロセスに有用な、適した架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーとしては、モノ不飽和ビニル芳香族モノマーの水性懸濁共重合によって形成されるコポリマーが挙げられ、モノ不飽和ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−置換スチレン、およびビニルナフタレンが挙げられ；好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレンおよび（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−置換スチレンからなる群から選択される。適した（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−置換スチレンとしては、例えば、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレン、およびジメチルスチレンが挙げられ；上述のビニル芳香族モノマーのそれぞれの従来の位置異性体のいかなるものも適しているものと了解される。上述のモノマーの任意の混合物から調製されるものをはじめとするコポリマーもまた、本発明に使用することができる。
【００３３】
任意に、脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、および、メチルアクリレートをはじめとする（メタ）アクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル、をはじめとする非芳香族ビニルモノマーも、ビニル芳香族モノマーに加えて、使用することができる。使用する場合には、非芳香族ビニルモノマーを、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを形成するのに使用されるモノマーの総重量を基準として、典型的に０〜２０％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、重合単位として含むことができる。
【００３４】
本発明に有用な架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを提供するために、上記のモノ不飽和モノマーと共重合されることができる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、およびジビニルキシレンをはじめとする芳香族ポリビニル化合物（架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの、典型的に１〜５０％、好ましくは３〜２０％、より好ましくは５〜１０％）；および、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびトリビニルシクロヘキサンをはじめとする脂肪族架橋モノマーが挙げられる。使用する場合には、脂肪族架橋モノマーを、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの、典型的に０〜２０％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、重合単位として含む。好ましくは、本発明のプロセスに使用される架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、１〜５０％、好ましくは５〜１０％の重合されたジビニルベンゼンモノマー単位含有するスチレン−エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼンコポリマー（通常、Ｓｔ−ＤＶＢコポリマーと呼ばれる）である。
【００３５】
本発明で有用な架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、典型的に、例えば、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとしても知られている）、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートをはじめとする、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、および関連した開始剤等のモノマー可溶性開始剤を包含するフリーラジカル開始剤を用いて調製される。アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス−（α−メチルブチロニトリル）、および、ジメチル−、ジエチル−またはジブチル  アゾ−ビス−（メチルバレレート）のような、アゾ系開始剤もまた有用である。
【００３６】
本発明のプロセスに使用される架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの調製において有用な、適した水相の分散剤および懸濁安定剤としては、例えば、スターチ、ゼラチン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、細かく微細化された（シリカ、粒土、微細化（ｇｒｏｕｎｄ）イオン交換樹脂をはじめとする）、およびヒドロキシリン酸カルシウム、特にヒドロキシアパタイトと組み合わせたものをはじめとする無機塩等が挙げられる。無機塩は、完全に水に可溶でも、または可溶でなくともよく、ここで完全に水に溶解しない場合には無機塩は細かく微細化された粒子と同様に振る舞うことができる。分散剤の混合物も使用することができる。塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムをはじめとする可溶性無機塩も、水相への不飽和モノマーの溶解性を下げる目的で、上記の分散剤に加えて使用することができる。
【００３７】
架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーはゲル状ポリマーであることが好ましいが、しかしながら、本発明のプロセスにおいては、マクロポーラスコポリマーも使用することができる。マクロポーラスコポリマーを使用する場合、コポリマー中の典型的な残留水分レベルは１０〜３５％、より典型的には１５〜３０％であり；ゲル状のコポリマーを使用する場合、コポリマー中の典型的な残留水分レベルは３〜１０％、より典型的には４〜７％である。好ましいマクロポーラスコポリマービーズは、米国特許第４，３８２，１２４号に開示されているタイプのものであり、ここで空隙（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）はポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）（「フェイズエクステンダー（ｐｈａｓｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）」または「沈殿剤」としてもまた知られている）すなわち、モノマーにとっては溶媒であり、ポリマーにとっては非溶媒であるもの、の存在下において懸濁重合法によってコポリマービーズに導入される。
【００３８】
典型的な、マクロポーラスコポリマーの調製としては、例えば、懸濁補助剤（分散剤、保護コロイドおよび緩衝溶液をはじめとする）を含む連続水相溶液の調製を行い、続いて５０〜９９％（好ましくは７５〜９７％、より好ましくは８８〜９５％）のビニル芳香族モノマー、１〜５０％（好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜１２％）のポリビニル架橋モノマー、フリーラジカル開始剤およびモノマー１部あたり、０．２〜１部のポロゲン（たとえば、トルエン、キシレン、（Ｃ４〜Ｃ１０）−アルカノール、（Ｃ６〜Ｃ１２）−飽和炭化水素またはポリアルキレングリコール）を含むモノマー混合物と混合することが挙げられる。モノマーおよびポロゲンの混合物は次いで高温で重合され、ポロゲンは得られたポリマービーズから、様々な手段で連続的に除去され；例えばトルエン、キシレン、および（Ｃ４〜Ｃ１０）−アルコールは、蒸留または溶媒にて洗浄することによって除去されることができ、ポリアルキレングリコールは、水で洗浄することによって除去されることができる。得られたマクロポーラスコポリマーは、その後、本発明のプロセスにおいて処理される。適した（Ｃ４〜Ｃ１０）−アルカノールとしては、例えば、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノール）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣまたは４−メチル−２−ペンタノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、およびデカノールが挙げられる。適した（Ｃ６〜Ｃ１２）−飽和炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンが挙げられる。
【００３９】
本発明のいくつかの態様が、後記の実施例に詳細に記載される。全ての比率、部、および百分率は特に他に記載がない限り、重量で表現されるものであり、使用した全ての試薬は特に他に記載しない限り、良好な商業的品質のものである。本実施例および表に使用されている略語を以下に列挙する。
ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）＝スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
ＳＡＣ＝強酸性陽イオン交換樹脂
ＭＴＣ＝物質移動係数
ＯＳＡ＝浸透圧衝撃摩耗
ＥＤＣ＝エチレンジクロリド（１，２−ジクロロエタン）
【００４０】
実施例１
コポリマー（湿潤または乾燥）を所望の量の硫酸に添加し、（使用される場合には）膨潤用溶媒を添加し、所望の温度で指定された時間加熱し、（使用される場合には）任意の膨潤用溶媒の大部分を、オーバーヘッド蒸留によって、反応混合物から除去し、公知の手段によってクエンチ−水和してスルホン化が行われ、続いてＳＡＣを洗浄して残留酸を最終充填の前に除去する。
ＳＡＣ−４（実施例３を参照）は以下のように調製した：７％のＤＶＢ、５％の残留水分を含有する湿潤ゲル状ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）１００ｇを、９８％Ｈ２ＳＯ４（膨潤用溶媒を含まない）５３８ｇに添加し、スルホン化のための最終酸強度９７．１％のＨ２ＳＯ４を提供した。この混合物を１３２℃に加熱し、１４０分保った。スルホン化コポリマーは、開始時が約６０％の硫酸であり、連続的に低くなるＨ２ＳＯ４濃度の溶液シリーズでの希釈によって水和され、最終的には水で完全に洗浄された。得られたＳＡＣは、完全でひび割れのないビーズが９９％より多く、ＯＳＡ破壊値％が１．６％、および硫酸塩ＭＴＣが２．６×１０−２センチメートル／秒（ｃｍ／ｓ）という特性を有した。
本発明のプロセスを使用した代表的な配合を以下に記載する：７％のＤＶＢ、６％の残留水分を含有する湿潤ゲル状ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）１００ｇを、２５％発煙硫酸（１０５．６％Ｈ２ＳＯ４、膨潤用溶媒を含まない）５３８ｇに添加し、スルホン化についての最終酸強度１０４．５％のＨ２ＳＯ４を提供した。この混合物を１３２℃に加熱し、１４０分保った。スルホン化コポリマーは、開始時が約６０％の硫酸であり、連続的に低くなるＨ２ＳＯ４濃度の溶液シリーズでの希釈によって水和され、最終的には水で完全に洗浄され、ポリスルホン化ＳＡＣを提供した。
他の代表的な配合としては：４％のＤＶＢ、２９％の残留水分を含有する湿潤マクロポーラスｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）１００ｇを、２０％発煙硫酸および９６％硫酸酸（１０３．５％Ｈ２ＳＯ４、膨潤用溶媒を含まない）５３８ｇに添加し、スルホン化についての最終酸強度９８％のＨ２ＳＯ４を提供した。混合物を１３２℃に加熱し、１４０分保った。スルホン化コポリマーは、開始時が約６０％の硫酸であり、連続的に低くなるＨ２ＳＯ４濃度の溶液シリーズでの希釈によって水和され、最終的には水で完全に洗浄され、マクロポーラスタイプのＳＡＣを提供した。
【００４１】
実施例２
浸透圧衝撃摩耗（ＯＳＡ）を、イオン型の変化による膨潤または収縮のような浸透圧の変化に対するイオン交換樹脂の安定性を調べるために用いた。典型的には、ＳＡＣ試料は、１０％を超えるＮａＣｌ溶液（２５ｍｌの樹脂に約２００ｍｌのＮａＣｌ溶液）で処理し、ナトリウム塩型に調整され、最終粒子径０．６〜０．８５ｍｍになるようなメッシュを通して湿式ふるい分けをした。湿式ふるい分けされたＳＡＣ試料（４．０ｍｌ）はその後、０．３ｍｍ（底部）および０．４２ｍｍ（頂部）の開口のふるいを備えた１０ｍｍ×６０〜７０ｍｍのガラスカラム中にて以下の溶液に１５サイクル暴露し、０．１５ｍｍのふるいを用い頂部および底部のふるいを通過したフラグメントを回収した：各サイクルには、１５％Ｈ２ＳＯ４および２０％ＮａＣｌ溶液への連続的な暴露を含み、各サイクル中で保持するふるいに対して試験樹脂を推進させる、３．４×１０２ｋＰａ（１平方インチあたり５０ポンド）のプレッシャースパイク（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｐｉｋｅ）を伴う。サイクルの終了後、０．１５ｍｍのふるい上に集められた微細なものを含むＳＡＣを試験カラムから回収し、そして上記した初期処理（ＮａＣｌ溶液）に従って再調整した。ＳＡＣ試料をその後０．１５＋ｍｍ（フラグメントを示している）および０．６＋ｍｍ（完全なビーズを示している）の部分にふるい分けた。両部分とも１０５℃にて少なくとも１６時間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、その後秤量した（Ｗ＝各フラクションの重量）。
破壊％は以下のように表示される：
ＯＳＡ％＝１００×Ｗフラグメント／（Ｗ完全＋Ｗフラグメント）
【００４２】
実施例３
以下の強酸性イオン交換樹脂についてＯＳＡ安定性を評価した：
ＳＡＣ−１（比較例）：ＳＡＣは、ＤＶＢ７％を含む、乾式ふるいにかけられたｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）コポリマー（残留水分３％未満）を使用し、１９％（コポリマーの重量を基準として）の膨潤用溶媒ＥＤＣをもちいて、９７％硫酸／コポリマーの割合が５．２／１で、１２０〜１２５℃、１．５時間、従来の膨潤−溶媒スルホン化をすることによって調製した。
ＳＡＣ−２（比較例）：ＳＡＣは、ＤＶＢ７％を含む、乾式ふるいにかけられたｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）コポリマー（残留水分３％未満）を使用し、９６％硫酸／コポリマーの割合が５．５／１で、１２５〜１３５℃、３時間、従来の非溶媒スルホン化をすることによって調製した。視覚的外観＝完全な傷のないビーズ８３％、ビーズフラグメント６％であった。
ＳＡＣ−３（比較例）：ＳＡＣは、ＤＶＢ７％を含む、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）湿潤コポリマー（残留水分３〜４％）を使用し、９７％硫酸／コポリマーの割合が５．５／１で、１２０〜１２５℃、１．５時間、従来の膨潤−溶媒スルホン化をすることによって調製した。
ＳＡＣ−４：ＳＡＣは、ＤＶＢ７％を含む、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）湿潤コポリマー（残留水分４〜６％）を使用し、９７％硫酸／コポリマーの割合が５．４／１で、１２５〜１３５℃、１４０分間、本発明の非溶媒スルホン化をすることによって調製した。視覚的外観＝完全な傷のないビーズ９９％より多く、ビーズフラグメント１％未満であった。ＳＡＣ−４Ａは、記載されたように調製された第２のスルホン化陽イオン交換樹脂を表しており、ＭＴＣについて評価した（実施例４参照）。
【００４３】
【表１】
0004205899.tif 000002
【００４４】
約２〜４％のＯＳＡ破壊％における減少（ＳＡＣ−１マイナスＳＡＣ−３、またはＳＡＣ−２マイナスＳＡＣ−４）は、スルホン化において、乾式ふるいにかけられたコポリマーに対して、湿潤コポリマーを使用する利点を示している。５〜７％のＯＳＡ破壊％における減少（ＳＡＣ−１マイナスＳＡＣ−２、またはＳＡＣ−３マイナスＳＡＣ−４）はスルホン化において非溶媒条件を使用する利点を示している。ＳＡＣ−４における優れたＯＳＡ破壊％値（２％未満）は、非溶媒系スルホン化プロセスと、湿潤コポリマーの使用とを組み合わせることによる、強酸性陽イオン交換樹脂を調製する予想外の利点を示している。前記の利点はさらに、スルホン化の後のＳＡＣ−２の視覚的外観（完全なビーズ８３％、ビーズフラグメント６％）に対するＳＡＣ−４の優れた視覚的外観（完全なビーズ９９％より多く、ビーズフラグメント１％未満）によって示される。
【００４５】
実施例４
精製水を提供する、すなわち溶液からイオンを取り除く、様々な混床系の有効性を決定するために、イオン交換動力学を、以下に記載したように評価した。混床系は、２部（体積基準）のＳＡＣおよび１部（体積基準）の強塩基性イオン交換樹脂をイオン交換カラム中にて混合することによって調製した。次いで硫酸ナトリウム水溶液（初期硫酸塩濃度＝水溶液の重量を基準として約３００パーツパービリオン（ｐｐｂ）部の硫酸イオン）が混床系を通され、その間カラムを出る液体の抵抗率を測定した。入り口の抵抗率および硫酸塩漏出レベルを出口の抵抗率レベルから決定した。硫酸イオンのＭＴＣ値は、評価されている樹脂の粒子径、イオン濃度、床のジオメトリー、陰イオン／陽イオン樹脂の割合、および流体流量を考慮にいれ、ＭｃＮｕｌｔｙ  ｅｔ  ａｌ．およびＦｏｕｔｃｈ  ｅｔ  ａｌ．著に開示されている方法を用いて算出した。データのまとめは表ＩＩを参照。
【００４６】
【表２】
0004205899.tif 000003
【００４７】
乾式ふるい分けしたコポリマーを非溶媒系スルホン化のソースとしたＳＡＣ（ＳＡＣ−２）の悪影響は、本発明の方法、すなわち、湿潤コポリマーの非溶媒系スルホン化によって調製した、２つの異なったＳＡＣ（ＳＡＣ−４およびＳＡＣ−４Ａ）から得られたＭＴＣ値と比べ、ＭＴＣにおける１５〜１７％の減少により示される。