(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム焼結体の表面に導電層が形成されてなる基板の製造方法であって、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び有機結合剤よりなる窒化アルミニウム成形体の表面に、平均粒径０．８〜５μｍの高融点金属粉末１００重量部及び窒化アルミニウム粉末１２〜１５重量部よりなる導電ペーストの層を形成し、窒化アルミニウム成形体中の残留炭素率が８００〜２５００ｐｐｍの範囲になるように脱脂した後、１２００〜１７００℃の温度で焼成し、次いで１８００〜１９００℃の温度で焼成することを特徴とする基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。特に高い熱伝導率を有し、また導電層と窒化アルミニウム焼結体の密着が良好で、かつ導電層の緻密性が高く、基板の反りの小さい窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム焼結体は、高い熱伝導率を有し、電気絶縁性が良く、集積回路を形成するシリコン（Ｓｉ）とほぼ同じ熱膨張率を有する等の優れた性質を持つため、半導体回路部品の基板として使用されている。
【０００３】
窒化アルミニウム焼結体を半導体基板として使用するには、その表面に導電性金属による導電層の形成（以下、メタライズともいう）を行う必要がある。メタライズを行う方法の１つとして同時焼成法が行われている。同時焼成法は導電層の焼成と基板の焼結を一回の焼成で同時に行う方法であり、基板焼成後にメタライズを行う方法に比べ、工程数が少ないという有利な面を持っている。しかし、従来の同時焼成法では、導電層の焼成と基板の焼成を同時に行うことからくる制約により、得られた焼結体の熱伝導率はせいぜい２５℃で１７０Ｗ／ｍＫ程度であった。
【０００４】
一方、導電層を持たない窒化アルミニウム焼結体を製造する方法の１つとして２段焼成法が行われている（特開平５−１０５５２５号公報）。この方法では、得られた焼結体の熱伝導率は２５℃で２００Ｗ／ｍＫ程度であり、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記２段焼成法で導電層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造した場合、窒化アルミニウム粉末を添加した高融点金属粉ペーストによって形成される導電層表面に窒化アルミニウム粉末による変色が発生し易くなるという現象が生ずる。また、焼結助剤のしみ出しによる変色が発生するという現象も生じる。そのため、該導電層の表面に半田付けまたはロウ付けにより、Ｓｉチップまたはピン等の電極を接合しようとする場合、次のような問題が発生する。即ち、高融点金属よりなる導電層と半田等との濡れ性を改良するために導電層表面にＮｉ等のメッキを施す際に、上記変色部位は窒化アルミニウム粉末等が導電層表面に析出しているため、メッキが掛かり難く、メッキを掛けたとしても十分な接合強度を得ることができない。さらに、上記２段焼成法で導電層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造した場合、窒化アルミニウム焼結体と導電層との間に十分高い密着強度を得ることが難しく、ある程度の密着強度が得られた場合でも、密着強度のバラツキが大きいという問題を有する。また、導電層を有する窒化アルミニウム焼結体の基板の反りが大きいという問題点も有する。
【０００６】
したがって、高い熱伝導率を有し、かつ導電層と窒化アルミニウム焼結体との密着強度および導電層とメッキとの接合強度が共に優れ、緻密性の高い導電層を有する反りの小さい窒化アルミニウム基板の開発が望まれていた。
また、本発明は、導電ペースト自身の保存安定性を高め、調製後数日経過した導電ペーストを使用しても、導電層と窒化アルミニウム焼結体との密着強度の低下が少ない基板を製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、上記した窒化アルミニウム粉末による変色の発生、及び焼結助剤のしみ出しによる変色の発生、基板の反りの増加が脱脂後の炭素の作用により生じるとの知見を得、前記成形体の脱脂体の残留炭素率を特定の範囲に制御することにより、窒化アルミニウム基板表面に形成された導電層表面の変色の発生、基板の反りの増加を抑えることができることを見出した。さらに、前記した脱脂体の残留炭素率、導電ペーストへの窒化アルミニウム粉末の添加量、前記２段焼成法の温度範囲を各々特定の範囲に抑制することにより、上記した窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度を十分に強く、安定化させることができると共に、導電層を有する窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率も十分に高められることを見出し、本発明をここに提案するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、窒化アルミニウム焼結体の表面に導電層が形成されてなる基板の製造方法であって、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び有機結合剤よりなる窒化アルミニウム成形体の表面に、平均粒径０．８〜５μｍの高融点金属粉末１００重量部及び窒化アルミニウム粉末１２〜１５重量部よりなる導電ペーストの層を形成し、窒化アルミニウム成形体中の残留炭素率が８００〜２５００ｐｐｍの範囲になるように脱脂した後、１２００〜１７００℃の温度で焼成し、次いで１８００〜１９００℃の温度で焼成することを特徴とする基板の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、窒化アルミニウム焼結体の表面に導電層が形成されてなる基板とは、いわゆるメタライズ基板であり、導電層の厚みは特に限定されないが、通常２〜５０μｍであり、窒化アルミニウム焼結体の導電層が形成された一面の面積に占める導電層の面積の割合は特に限定されないが、通常１０〜１００％である。
【００１０】
また、導電層を構成する物質は高融点金属であれば特に限定されないが、通常タングステン、モリブデンなどであり、特に、高融点金属１００重量部に対して５〜１５重量部の窒化アルミニウム粉末を含んでいることが好ましい。
【００１１】
本発明における窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率とは、表面に形成された導電層を研削等により取り除いた窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を指す。なお、スルーホールやビアが存在する場合は、その部分を避けて熱伝導率を測定する。なお、本発明において、上記熱伝導率は２５℃で測定された熱伝導率である。
【００１２】
また、本発明における窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度とは、導電層表面全体に厚み２〜１５μｍのＮｉメッキ層を形成後、幅３．０ｍｍ、長さ３３．０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのコバール製のリードを導電層端部表面にロウ付けした後、このリードを窒化アルミニウム基板に対して９０°折曲げ、長さ２ｍｍだけ引っ張った際の破壊強度として測定された強度を言う。
【００１３】
従来、窒化アルミニウム焼結体の高熱伝導化と、窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度の高強度化とを両立させることは困難であった。しかし、本発明の方法により得られる基板は、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が１９０Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度が５．０ｋｇｆ以上であり、基板の高熱伝導化と導電層の密着の高強度化を両立させた優れた基板である。さらに、製造条件をもっと好適に選べば、窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度が７．５ｋｇｆ以上、さらには、１０．０ｋｇｆ以上の基板を得ることができる。
【００１４】
次に、本発明の窒化アルミニウム基板の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明において窒化アルミニウム成形体を構成する窒化アルミニウム粉末は特に限定されず、公知のものが使用できる。特に沈降法で測定した平均粒径が５μｍ以下の粉末が好適に、３μｍ以下の粉末がさらに好適に、０．５〜２μｍの範囲にある粉末が最も好適に使われる。また、比表面積から算出した平均粒径Ｄ１と沈降法で測定した平均粒径Ｄ２とが下記式
０．２μｍ≦Ｄ１≦１．５μｍ
Ｄ２／Ｄ１≦２．６０
を満足する窒化アルミニウム粉末は、焼成時における線収縮率を小さくすることができ、焼結体の寸法安定性が向上するばかりでなく導電ペースト層の線収縮率に近づくため、窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度を一層高めることができるために本発明において好適に使用される。
【００１６】
また、上記窒化アルミニウム粉末は、酸素含有が３．０重量％以下、かつ窒化アルミニウム組成をＡｌＮとするとき含有する陽イオン不純物が０．５重量％以下、特に、酸素含有量が０．４〜１．０重量％の範囲にあり、そして陽イオン不純物の含有量が０．２重量％以下でありかつ陽イオン不純物のうちＦｅ、Ｃａ、Ｓｉ及びＣの合計含有量が０．１７重量％以下である窒化アルミニウム粉末が好適である。このような窒化アルミニウム粉末を用いた場合には、得られる窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率の向上が大きくなるために本発明で好適に用いられる。
【００１７】
本発明において使用される焼結助剤は、公知のものが特に制限なく使用される。具体的には、アルカリ土類金属化合物、例えば酸化カルシウムなどの酸化物、イットリウムまたはランタニド元素よりなる化合物、例えば酸化イットリウムなどの酸化物等が好適に使用される。
【００１８】
また、本発明において使用される有機結合剤も公知のものが特に制限なく使用される。具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等の含酸素樹脂などが一種または二種以上混合して使用される。この中でアクリル樹脂は、脱脂性が良好で、導電層の抵抗が低減できるため好適に使用される。その他溶媒、分散剤、可塑剤等、他の成分も公知のものが特に制限なく使用される。
【００１９】
本発明において、窒化アルミニウム成形体を構成する上記各成分の割合は、公知の配合割合が特に制限なく採用される。例えば、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して焼結助剤０．０１〜１０重量部、有機結合剤０．１〜３０重量部が好適である。特に焼結助剤を２〜７重量部の割合で配合することは高熱伝導化に有利なため好適である。
【００２０】
また、これら各成分により構成される窒化アルミニウム成形体の形状は、円柱状、板状、箱型、筒状、シート状等、特に限定されるものではない。さらに、該成形体を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、上記成形材料を金型に充填し、いわゆるプレス体として加圧成形される。あるいは、ドクターブレード方式によりグリーンシートとして成形される。このグリーンシートは、単独で用いても良いし、複数枚積層して用いても良い。
【００２１】
本発明において、導電ペーストを構成する高融点金属粉末は、窒化アルミニウム成形体の焼結温度より高い融点を有するものであれば特に制限されない。具体的には、タングステン、モリブデン等の金属が好適に使用される。上記高融点金属粉末の平均粒径は、フィッシャー法で測定した値で０．８〜５μｍである必要があり、０．８〜４μｍであることが好適であり、１〜３μｍであることが最も好適である。平均粒径が０．８μｍより小さい場合は、導電層の焼成時の収縮率が窒化アルミニウム成形体の収縮率より大きくなりすぎるため、導電層に亀裂が入ってしまい、窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度が低下する。また平均粒径が５μｍより大きい場合は、高融点金属粉末の焼結性が悪くなり、焼結後の高融点金属粒子間の隙間が大きくなるため、窒化アルミニウム粉末や焼結助剤が導電層表面に析出し易くなり、前記したように該導電層とメッキ層との密着強度が低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００２２】
導電ペーストに使用される窒化アルミニウム粉末は、公知のものが特に制限なく使用される。特に前記した窒化アルミニウム成形体において好適に使用される性状の窒化アルミニウム粉末は、高融点金属との焼結性が良く、導電層の密着性を向上させるのに効果がある。また、導電ペースト中に窒化アルミニウム粉末が存在することにより、窒化アルミニウム部分と導電層部分の収縮率の差が減少し、焼結体の寸法安定性が向上する。
【００２３】
本発明において、導電ペーストは上記高融点金属粉末１００重量部に対して、１１〜２０重量部の窒化アルミニウム粉末を配合した組成を有する。上記導電ペーストの組成において、窒化アルミニウム粉末の割合が１１重量部より少ない場合は、導電層と窒化アルミニウム焼結体との密着が悪くなり密着強度が低くなったり、窒化アルミニウム部分と導電層部分の収縮率の差が増加することにより接合界面に亀裂が生じたりという現象が見られる。また、窒化アルミニウムが２０重量部より多い場合は、導電ペーストの粘度が高くなり印刷性が悪化し、その結果発生した印刷ムラ、かすれ等により導電層と窒化アルミニウム焼結体との密着強度が低くなったり、導電層表面に焼結助剤のしみ出しによる変色や窒化アルミニウム粉末による変色が発生し易くなる。このため、メッキが掛かりにくくなると共に導電層の抵抗が増大し、また、メッキを掛けたとしてもメッキ層と導電層間の均一かつ十分な密着強度を得ることができない。また、窒化アルミニウムが２０重量部より多い場合は、導電ペースト自身の保存安定性が低下するため、調製後数日経過した導電ペーストを使用した場合、導電ペーストの粘度が高くなり印刷性が悪化し、その結果発生した印刷ムラ、かすれ等により導電層と窒化アルミニウム焼結体との密着強度が低くなる。該窒化アルミニウム粉末の配合量は、１２〜１５重量部であることがペーストの保存安定性の点から好ましい。
【００２４】
上記高融点金属粉末及び窒化アルミニウム粉末との混合物には、有機結合剤や有機溶剤が混合され、適当な粘度、一般には８００００〜１２００００センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度のペーストに調製される。有機結合剤としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができ、有機溶剤としては、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、テルピネオール等を挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、窒化アルミニウム成形体の表面に上記導電ペースト層を形成する。窒化アルミニウム成形体の表面に導電ペースト層を形成する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。一般には、上記導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布する方法が好適に使用される。また、本発明において、導電ペースト層の厚みは、特に限定されないが、通常５〜６０μｍである。
【００２６】
本発明においては、上記導電ペースト層を有する成形体は、窒化アルミニウム成形体中の残留炭素率が８００〜２５００ｐｐｍ、好ましくは８００〜２３００ｐｐｍの範囲となるように脱脂することが必要である。即ち、残留炭素率が８００ｐｐｍに満たない場合、他の条件を満足していても窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が１９０Ｗ／ｍＫより低い値になり、本発明の目的を達成することができない。また、残留炭素率が２５００ｐｐｍを越えた場合、高融点金属粉の焼結性が悪くなることにより、窒化アルミニウム焼結体と導電層間の均一かつ十分な密着強度を得ることができない。また、形成される導電層表面に窒化アルミニウムや焼結助剤のしみ出しによる変色が発生しやすくなるため、メッキ層と導電層間の均一かつ十分な接合強度を得ることができない。また、残留炭素率が２５００ｐｐｍを越えた場合、窒化アルミニウム焼結体と導電層間の均一かつ十分な密着強度を得ることができないだけでなく、窒化アルミニウム焼結体の基板の反りが大きくなり、本発明の目的を達成することができない。
【００２７】
上記導電層を有する窒化アルミニウム成形体の窒化アルミニウム成形体中の残留炭素率を８００〜２５００ｐｐｍの範囲に脱脂する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。脱脂の雰囲気としては、高融点金属を酸化させる恐れのある大気等の酸化性雰囲気を除けば、特に限定されない。具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気、それらの混合ガス雰囲気、それらの加湿ガス雰囲気、真空などが好適に使用される。
【００２８】
また、上記の脱脂温度は、適宜選択されるが通常５００〜１２００℃、好ましくは、７００〜９００℃の温度が採用される。また、かかる温度への昇温速度は、特に限定されるものでないが、一般的に１０℃／分以下が好ましい。
【００２９】
さらに、脱脂時間は、脱脂後の成形体の残留炭素率が８００〜２５００ｐｐｍ以下となる時間を設定すればよい。かかる時間は、成形体の肉厚、成形体密度、導電層の占める割合、脱脂温度等により多少異なるため、一概に特定することはできないが、一般に１〜６００分の範囲で決定される。
【００３０】
本発明において、脱脂された窒化アルミニウム成形体中の残留炭素率が８００〜２５００ｐｐｍの範囲内の、導電ペースト層を有する窒化アルミニウム成形体（以下、「脱脂体」という）は、次いで非酸化性雰囲気又は乾燥した還元性ガス雰囲気下で焼成する。上記非酸化性雰囲気としては例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスの単独或いは混合ガスよりなる雰囲気又は真空（又は減圧）雰囲気が使用される。また、乾燥した還元性ガス雰囲気としては、水素や水素と不活性ガスの混合雰囲気が使われる。また、焼成の温度条件は、１段目は１２００〜１７００℃、好ましくは、１５００〜１６５０℃で焼成し、次いで２段目は１８００〜１９００℃、好ましくは、１８２０〜１８８０℃で焼成することが必要である。
【００３１】
１段目の焼成温度が１２００℃に満たない場合、脱脂体に残留させた炭素による窒化アルミニウム中の酸素の還元除去反応が進みにくくなり、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が１９０Ｗ／ｍＫより低い値になり、本発明の目的を達成することができない。一方、１段目の焼成温度が１７００℃を越えた場合、残留炭素による窒化アルミニウム中の酸素の還元除去反応が十分進行する前に窒化アルミニウムの焼結が進行してしまい、結果的に酸素が窒化アルミウム中に拡散固溶し、窒化アルミニウム焼結体の高熱伝導化が阻害され、本発明の目的を達成することができない。なお、１段目の焼成温度が１５００〜１６５０℃の場合、酸素の還元除去反応が効果的に進むため、焼結体の熱伝導率を高めるうえで好ましい。
【００３２】
また、２段目の焼成温度が１８００℃に満たない場合、窒化アルミニウムを十分に焼結することができず、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が１９０Ｗ／ｍＫより低い値になり本発明の目的を達成することができない。また、２段目の焼成温度が１９００℃を越えた場合、導電層表面に窒化アルミニウムや焼結助材のしみ出しによる変色が発生したり、導電層と基板との密着強度が低下するだけでなく、焼結体の反りが５０μｍより大きくなってしまい、本発明の目的を達成することができない。なお、２段目の焼成温度が１８２０℃〜１８８０℃の場合、導電層と基板との密着強度、焼結体の外観及び反りの値を損なうことなく、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が１９５Ｗ／ｍＫより高い値になり、好ましい。
【００３３】
かかる温度への昇温速度は、特に制限されるものではないが、１〜４０℃／分が一般的である。また、上記温度の保持時間は、特に限定されないが、１段目は３０分〜１０時間、２段目は１分〜２０時間の範囲に設定するのが好ましい。さらに、１段目および２段目の焼成は、途中で降温せずに１回の焼成で行っても良いし、１段目と２段目の間で降温し、２回の焼成に分けても良い。ただし、時間およびエネルギー効率を考えると途中で降温せずに１回の焼成で行う方が好ましい。
【００３４】
本発明の方法によって得られた基板の導電層表面に半田付けまたはロウ付けにより、Ｓｉチップまたはピン等の電極を接合しようとする場合、高融点金属の半田濡れ性を改良するために、通常、導電層にＮｉ等のメッキが施される。メッキ層を形成する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、メッキの材質としては、ニッケル、金等の金属が一般的であり、メッキの手段としては、無電解メッキ、電解メッキ、及びこれらの組合せ等による手段を制限なく採用することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の方法により得られる基板は、２５℃での熱伝導率が１９０Ｗ／ｍＫ以上でかつ窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度が５．０ｋｇｆ以上と十分強く、また、基板の反りも５０μｍ以下であり、その工業的価値は極めて大である。本発明の方法により得られる窒化アルミニウム基板は以上の特性を有しているため、一方に金属製のリード、反対側に金属製のフランジをろう付け等により接合することによって、移動体通信の中継基地等に使用される高周波帯域用デバイスのパッケージ等の電子・半導体機器部品に好適に利用されうる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
尚、実施例、比較例において、残留炭素率は非分散型赤外吸収法炭素分析装置（ＥＭＩＡ−１１０、（株）堀場製作所製）により分析した値である。
【００３８】
比表面積から求める平均粒径Ｄ１は、下記式により算出した。
【００３９】
Ｄ１（μｍ）＝６／（Ｓ×３．２６）
〔Ｓ：ＡｌＮ粉末比表面積（ｍ2／ｇ）〕
また、沈降法による平均粒径Ｄ２は、（株）堀場製作所製遠心式粒度分布測定装置ＣＡＰＡ５０００で測定した。
【００４０】
窒化アルミニウム焼結体の外観検査は、目視及び実体顕微鏡（×４０）により観察することにより行った。窒化アルミニウム焼結体の反りは、（株）ミツトヨ製定盤付きマイクロメーターにて測定した。
【００４１】
窒化アルミニウム焼結体と導電層との密着強度は、以下のように測定した。まず、導電層表面全体に厚み２〜１５μｍのＮｉメッキ層を形成後、コバール製のリードを導電層端部表面に接触するように、乾燥窒素／水素混合ガス雰囲気中、７２０℃で１０分間ロウ付けした。リードは、幅３．０ｍｍ、長さ３３．０ｍｍ、厚み０．１ｍｍであり、ロウ材は、Ａｇ７２重量％、Ｃｕ２８重量％の組成のものである。これを、（株）東洋精機製作所製ストログラフＭ２にセットし、リードを垂直方向に長さ２ｍｍだけ引っ張った際の破壊強度を測定した。引っ張り速度は、１０ｍｍ／分とした。また、剥離モードは、試験後のピンおよび焼結体の破壊面を、実体顕微鏡（×４０）、金属顕微鏡（×４００）およびＸ線マイクロアナライザーにより観察することにより調べた。
【００４２】
実施例１
沈降法による平均粒径が１．５０μｍで、比表面積が２．５０ｍ2／ｇ（比表面積から算出された平均粒径が０．７４μｍ）で、酸素含有量が０．８５％で表１に示す組成の窒化アルミニウム粉１００重量部、イットリア５重量部、界面活性剤としてヘキサグリセリンモノオレート１重量部、有機結合剤としてｎ−ブチルメタクリレート５重量部、溶媒としてトルエン１００重量部を秤量し、これらをボールミルポットに投入し、ナイロンボールを使用して、混合を十分行い、白色の泥しょうを得た。こうして得られた泥しょうをスプレードライヤー法により造粒した。得られた顆粒を用いて、成形圧１．０ｔ／ｃｍ2で加圧して、直径φ１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのプレス成形体を作製した。次にフィッシャー法測定による平均粒径２．６μｍのタングステン粉末１００重量部に対して、上記窒化アルミニウム粉末１３．０重量部、有機結合剤としてエチルセルロース０．５重量部、溶媒としてテルピネオール１５．０重量部、その他可塑剤、分散剤を自動乳鉢、続いて３本ロールミルで十分に混練してペーストにし、印刷法により窒化アルミニウム成形体の両面にタングステンペーストの印刷を行った。印刷膜厚は約２５μｍであった。
【００４３】
このように作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを５Ｌ／分流通させながら８００℃で２時間加熱脱脂を行った。昇温速度は２．５℃／分であった。同時に加熱脱脂したテストサンプルの残留炭素率を調べたところ、２１００ｐｐｍであった。脱脂後、前記脱脂体を窒化アルミニウム製の容器に入れ、窒素雰囲気中１５８０℃で６時間加熱し（１段目焼成）、さらに１８５５℃で１０時間加熱した（２段目焼成）。得られた窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であった。また、基板の反りは、２０μｍであった。続いて、該基板の導電層表面に無電解Ｎｉ−Ｂメッキを施した。メッキ不析出も無く、均一な色調のメッキ表面であった。メッキ層の導電層の密着強度を測定したところ、１０．１ｋｇｆであった。サンプルの剥離モードは、いずれもロウ材内破壊であった。
【００４４】
次に導電層を有する窒化アルミニウム基板の導電層部分を平面研削盤にて取り除いたテストサンプル（基板厚み０．９ｍｍ）の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定したところ２１５Ｗ/ｍＫであった。
【００４５】
【表１】
0004328414.tif 000002
【００４６】
実施例２〜５、８、９、比較例１〜７、２６〜２８
実施例１において、表２、表７に示す導電ペーストにおけるタングステン粉の粒径及び、該導電ペーストへの窒化アルミニウム粉末の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にした。その結果を表２、表７に示す。
【００４７】
実施例１１
実施例１で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを４．２Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行った以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表３に示した。
【００４８】
実施例１２
実施例１で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを８Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行った以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表３に示した。
【００４９】
実施例１３
実施例１で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素／水素混合ガス（水素１０％）を５ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行ったこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表３に示した。
【００５０】
実施例１４
実施例１で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素／水素混合ガス（水素１０％）を７ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行ったこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表３に示した。
【００５１】
比較例８
実施例１で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥水素ガスを５Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行ったこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。同時に加熱脱脂したテストサンプルの残炭率を調べたところ、４５０ｐｐｍであった。結果を表７に示した。
【００５２】
比較例９
実施例１で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを３Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行ったこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。同時に加熱脱脂したテストサンプルの残炭率を調べたところ、２９００ｐｐｍであった。得られた窒化アルミニウム基板の導電層表面には変色が発生していた。続いて該焼結体の導電層表面に無電解Ｎｉメッキを施したところ、メッキ前の導電層表面に変色が発生していた部位の一部にメッキ不析出が発生した。結果を表７に示した。
【００５３】
実施例１５〜１９、比較例１０、１１
実施例１において、表３、表７、表８に示す１段目の焼成温度を変更した以外は、実施例１と同様にした。その結果を表３、表７、表８に示す。
【００５４】
実施例２０〜２３、比較例１２、１３
実施例１において、表３、表４、表８に示す２段目の焼成温度を変更した以外は、実施例１と同様にした。その結果を表３、表４、表８に示す。
【００５５】
実施例２４
実施例１で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を脱脂後、窒化アルミニウム製の容器に入れ、窒素雰囲気中１５８０℃で６時間加熱し（１段目焼成）降温した。同時に焼成したサンプルの残留炭素率を調べたところ、１６０ｐｐｍであった。１段目焼成後再び、窒素雰囲気中１８５５℃で１０時間加熱した（２段目焼成）。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表４に示した。
【００５６】
比較例１４
実施例１で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガス１．５Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行った。昇温速度は２．５℃／分であった。同時に加熱脱脂したテストサンプルの残炭率を調べたところ、４１００ｐｐｍであった。脱脂後、前記脱脂体を窒化アルミニウム製の容器に入れ、窒素雰囲気中１５８０℃で６時間加熱し（１段目焼成）、降温した。同時に焼成したサンプルの残留炭素率を調べたところ、７７０ｐｐｍであった。１段目焼成後再び、窒素雰囲気中１８５５℃で１０時間加熱した（２段目焼成）。得られた窒化アルミニウム基板の導電層表面には変色が発生していた。続いて該焼結体の導電層表面に無電解Ｎｉメッキを施したところ、メッキ前の導電層表面に変色が発生していた部位の一部にメッキ不析出が発生した。結果を表８に示した。
【００５７】
実施例２５
実施例１で使用したものと同一の窒化アルミニウム粉末１００重量部、イットリア５重量部、分散剤としてｎ−ブチルメタクリレート２重量部、バインダーとしてポリブチルアクリレート１１重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート７重量部、トルエン、イソプロピルアルコール混合溶媒５０重量部を秤量し、これらをボールミルポットに投入し、ナイロンボールを使用して十分混合した。得られたスラリーを脱泡装置にかけ、粘度を２００００ｃｐｓとした後、ドクターブレード方式のシート成形機を用いて、ポリプロピレンフィルム上にシート状に成形し、厚さ約０．５ｍｍの窒化アルミニウムグリーンシートを作製した。上記グリーンシートを６５×６５ｍｍに切断した。続いて、この窒化アルミニウムグリーンシートを３枚積層した。積層圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、積層温度８０℃、積層時間は２０分であった。
【００５８】
このように作製した窒化アルミニウム成形体に、実施例１で作製したタングステンペーストを成形体の両表面に印刷した。印刷膜厚は、各々約２０μｍであった。
【００５９】
以上のように作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを１０Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行った。昇温速度は２．５℃／分であった。同時に加熱脱脂したテストサンプルの残留炭素率を調べたところ、２２００ｐｐｍであった。脱脂後、前記脱脂体を窒化アルミニウム製の容器に入れ、窒素雰囲気中１５５０℃で４時間加熱し（１段目焼成）、さらに１８７０℃で８時間加熱した（２段目焼成）。得られた基板の窒化アルミニウム焼結体の導電層表面は変色しておらず、均一な面であった。また、基板の反りは３０μｍであった。続いて、該焼結体の導電層表面に無電解Ｎｉ−Ｂメッキを施した。メッキ不析出も無く、均一な色調のメッキ表面であった。導電層の密着強度を測定したところ、１１．２ｋｇｆであった。サンプルの剥離モードは、いずれもロウ材内破壊であった。
【００６０】
次に同時に脱脂、焼成したテストサンプル（基板厚み０．９ｍｍ）の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定したところ２２０Ｗ/ｍＫであった。
【００６１】
実施例２６〜２９、３２、３３、比較例１５〜１８、２９〜３１
実施例２５において、表４、表５、表８に示す導電ペーストにおけるタングステン粉の粒径及び、該導電ペーストへの窒化アルミニウム粉末の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にした。その結果を表４、表５、表８に示す。
【００６２】
実施例３５
実施例２５で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを７Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行ったこと以外は実施例２５と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表５に示した。
【００６３】
実施例３６
実施例２５で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを２３Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行ったこと以外は実施例２５と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表５に示した。
【００６４】
実施例３７
実施例２５で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素／水素混合ガス（水素２０％）を５Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行った以外は実施例２５と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表５に示した。
【００６５】
実施例３８
実施例２５で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素／水素混合ガス（水素２０％）を７Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行ったこと以外は実施例２５と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表５に示した。
【００６６】
比較例１９
実施例２５で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥水素ガスを１０Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行った。昇温速度は２．５℃／分であったこと以外は実施例２５と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。同時に加熱脱脂したテストサンプルの残炭率を調べたところ、４５０ｐｐｍであった。結果を表８に示した。
【００６７】
比較例２０
実施例２５で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを５Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行った以外は実施例２５と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。同時に加熱脱脂したテストサンプルの残炭率を調べたところ、３３００ｐｐｍであった。結果を表８に示した。
【００６８】
実施例３９〜４３、比較例２１、２２
実施例２５において、表５、表６、表９に示す１段目の焼成温度を変更した以外は、実施例２５と同様にした。その結果を表５、表６、表９に示す。
【００６９】
実施例４４〜４７、比較例２３、２４
実施例２５において、表６、表９に示す２段目の焼成温度を変更した以外は、実施例２５と同様にした。その結果を表６、表９に示す。
【００７０】
実施例４８
実施例２５で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を脱脂後、窒化アルミニウム製の容器に入れ、窒素雰囲気中１５５０℃で４時間加熱し（１段目焼成）、降温した。同時に焼成したサンプルの残留炭素率を調べたところ、３２０ｐｐｍであった。１段目焼成後再び、窒素雰囲気中１８７０℃で８時間加熱した（２段目焼成）。窒化アルミニウム基板の導電層表面は変色しておらず、均一な面であり、メッキ不析出はなく均一な色調のメッキ表面であった。結果を表６に示した。
【００７１】
比較例２５
実施例２５で作製した導電層を有する窒化アルミニウム成形体を、乾燥窒素ガスを１．２Ｌ／分流通させながら８００℃、２時間加熱脱脂を行った以外は実施例２５と同様にして窒化アルミニウム基板を得た。同時に加熱脱脂したテストサンプルの残炭率を調べたところ、４９００ｐｐｍであった。結果を表９に示した。
【００７２】
【表２】
0004328414.tif 000003
【００７３】
【表３】
0004328414.tif 000004
【００７４】
【表４】
0004328414.tif 000005
【００７５】
【表５】
0004328414.tif 000006
【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
0004328414.tif 000008
【００７８】
【表８】
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【００７９】
【表９】
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