(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン及び重金属を含む排水、地下水または土壌浸出水を、ＦｅＳの他に少なくともＦｅを含有する純度３０〜８０％の硫化鉄粉末に接触させて6価のセレンを還元し、水酸化鉄のコロイドと共沈させるとともに、重金属を硫化物として析出させ、さらに硫化物を生成しない重金属は水酸化物として沈殿させることによりこれらを水中から除去することを特徴とする排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項２】
有機塩素化合物及び重金属を含む排水、地下水または土壌浸出水を、ＦｅＳの他に少なくともＦｅを含有する純度３０〜８０％の硫化鉄粉末に接触させ、有機塩素化合物を脱塩素化することで無害化するとともに、重金属を硫化物として析出させ、さらに硫化物を生成しない重金属は水酸化物として沈殿させることにより、これらを水中から除去することを特徴とする排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項３】
後段でカルシウム塩を添加する請求項１または２記載の排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項４】
Feを含有する硫化鉄を透水体に担持させ、地下水脈中に設置することを特徴とする請求項１または２記載の排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項５】
FeとFe3O4を含む硫化鉄を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項６】
FeとFe2O3を含む硫化鉄を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項７】
FeとFe3O4とFe2O3を含む硫化鉄を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項８】
pHが5.5〜8の間で行うことを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セレンもしくは/かつ有機塩素化合物及び重金属を含む排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汚染された土壌中にはセレンもしくは/かつ有機塩素化合物及び重金属が含まれている場合があり、これらの土壌中の重金属は地下水または土壌浸出水中に溶出して周囲の環境をも汚染するおそれがある。従来から水銀、カドミウム、鉛などの重金属の除去技術として、▲１▼炭酸塩や水酸化物として除去する方法、▲２▼硫化ナトリウムを混合して硫化物として除去する方法、▲３▼キレート剤に吸着させる方法などが知られている。
【０００３】
しかし▲１▼の方法は、重金属の溶解度が硫化物に比べて大きいので大量の凝集剤を必要とする。その結果、発生する汚泥量が多く、また処理対象の重金属によって最適ｐＨが異なるため一段で処理することができず、何段ものｐＨ調整が必要となるという問題がある。
【０００４】
また▲２▼の方法は、使用する硫化ナトリウムが強アルカリ性のために扱いにくく、しかも使用中に硫化水素が発生するために、装置の腐食を招いたり悪臭などの二次公害を発生するおそれがある。さらに▲３▼の方法は、キレート剤が高価であるうえ再利用が難しく、またあまり多くの重金属を処理することができない。このように従来の重金属の除去技術は処理コストがかかり、また操作が難しいなどの問題があるうえに、セレンもしくは/かつ有機塩素化合物の除去を目的としたものは知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の問題点を解決して、セレンもしくは/かつ有機塩素化合物及び重金属を含む地下水または土壌浸出水を低コストで容易に浄化することができる排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた請求項１の発明は、セレン及び重金属を含む排水、地下水または土壌浸出水を、ＦｅＳの他に少なくともＦｅを含有する純度３０〜８０％の硫化鉄粉末に接触させて6価のセレンを還元し、水酸化鉄のコロイドと共沈させるとともに、重金属を硫化物として析出させ、さらに硫化物を生成しない重金属は水酸化物として沈殿させることによりこれらを水中から除去することを特徴とするものである。また請求項２の発明は、有機塩素化合物及び重金属を含む排水、地下水または土壌浸出水を、ＦｅＳの他に少なくともＦｅを含有する純度３０〜８０％の硫化鉄粉末に接触させ、有機塩素化合物を脱塩素化することで無害化するとともに、重金属を硫化物として析出させ、さらに硫化物を生成しない重金属は水酸化物として沈殿させることにより、これらを水中から除去することを特徴とするものである。なお、後段でカルシウム塩を添加することによりフッ素やホウ素を除去することができる。また、Feを含有する硫化鉄を透水体に担持させ、地下水脈中に設置することにより、地下水を浄化することができる。いずれの発明においても、硫化鉄としてFeとFe3O4を含むもの、FeとFe2O3を含むもの、FeとFe3O4とFe2O3を含むものを用いることができる。また、pHが5.5〜8の範囲で反応を行なわせることができる。
【０００７】
本発明によれば、排水、地下水または土壌浸出水中の６価のセレンをFeと硫化鉄との還元力により４価のセレン、もしくは単体セレンに還元するとともに生成された水酸化鉄のコロイド中に４価のセレン、もしくは単体セレンを取り込み共沈させ、水中から分離することができる。溶存酸素が豊富な場合ではFe2O3は含有されていなくとも硫化鉄及びFeの溶解によって水酸化鉄のコロイドが生成されるので問題ないが、溶存酸素が含まれない場合はFe2O3が含有されていた方が水酸化鉄のコロイドが生成しやすいので望ましい。
【０００８】
また、硫化鉄自体の還元力と含有しているFeの還元力を利用することで、有機塩素化合物を脱塩素化し無害化することもできる。また硫化鉄自体の性質から溶解度積の大きい水銀、カドミウム、銅、鉛などの重金属は、硫化鉄の表面に析出させることにより水中から分離することができる。さらに、６価クロムのように硫化物を生成しない重金属の場合でも還元した後、３価クロムの水酸化物として沈殿させることができる。当然ながら３価クロムも水酸化物として沈殿させることができ、マンガンも同様に水酸化物として沈殿させることができる。これは、硫化鉄や硫化鉄表面上に生成した水酸化鉄が核となりクロムやマンガンの水酸化物の沈殿もしくは析出を促進しているからである。
【０００９】
なお、Fe3O4は一般に黒錆びと呼ばれ酸化防止剤として働く。すなわち還元力を有する硫化鉄を長期保存する場合に内部の酸化を防ぐ酸化防止剤の役割を担っている。また、磁性を持ち磁石にくっつくので、硫化鉄を粉末で使用する場合には、磁力による回収が容易となるので含まれていることが望ましい。本方法で使用するものはFeと場合によりFe3O4、Fe2O3を含有する安価で安全な硫化鉄であるから浄化コストは安価となる。また、中性域での反応が可能で硫化水素などを発生することもなく、操作は容易である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
図１は本発明の第１の実施形態を示すもので、排水、地中から取り出された地下水または土壌浸出水を浄化する方法である。セレンもしくは/かつ有機塩素化合物及び重金属を含む排水、地下水または土壌浸出水はいったん貯留タンク１に貯留され、反応槽２に送られる。反応槽２には攪拌装置３が設けられている。
【００１１】
反応槽２の内部には硫化鉄の粒子４が投入されているが、純度の高い硫化鉄ではなく、Feと場合によりFe3O4、Fe2O3を含有する低純度の硫化鉄である。硫化鉄の純度は３０％程度とすれば十分であり、あまり高純度のものは相対的にFeと場合によりFe3O4、Fe2O3とが減少するため好ましくない。好ましい硫化鉄の純度は３０〜８０％程度である。なお硫化鉄の粒子４は表面積を確保するために、１１０μｍ以下としておくことが好ましい。なお、本方法で使用する硫化鉄中の結晶相の同定であるが、粒子状の硫化鉄表面の結晶相を同定することは困難なので、塊状で得られる硫化鉄の表面を直接X線回折、さらには表面の酸化の影響などを考慮して、ある程度の大きさに砕いた後、酸化されていない破断面をX線回折で同定することが望ましい。
【００１２】
セレンもしくは/かつ有機塩素化合物及び重金属を含む地下水または土壌浸出水をこの反応槽２内に入れ、Feと場合によりFe3O4、Fe2O3を含有する硫化鉄の粒子４とともに攪拌すると、重金属の多くは硫化物となって、硫化鉄の粒子４の表面に析出する。すなわち、重金属の硫化物と硫化鉄(FeS)のうち、水に対する溶解度積の小さい方が析出するのであるが、水銀、銅、鉛、カドミウム、錫、コバルト、ニッケル、亜鉛、砒素、アンチモン、ビスマスなどの硫化物は硫化鉄よりも溶解度積が小さいために、硫化鉄の粒子４の表面に析出して水中から分離される。また、硫化鉄や表面に生成した水酸化鉄が核となり沈殿を促進するので、硫化物を生成しない６価クロムも硫化鉄と鉄の還元力により還元された後、３価クロムの水酸化物として沈殿し、マンガンも水酸化物として水中から分離される。
【００１３】
なお、反応槽２のｐＨを５〜８の中性域とすることにより、硫化水素を発生させずに重金属の除去が可能であり、従来法のように様々なｐＨに切り替えながら順次反応を進行させる必要はない。また本発明の反応は空気中において支障なく進行させることができ硫化水素の発生もないので、特別な雰囲気制御を行う必要はない。
【００１４】
しかし、セレンは上記の方法では除去することができないので、本発明では水酸化鉄のコロイド中に取り込み共沈させる方法によって水中から分離する。前記したように、本発明で用いられる硫化鉄の粒子４はFeと場合によりFe3O4、Fe2O3を含有するものであり、まずFeと硫化鉄との還元力により水中の６価のセレンを４価のセレン、もしくは単体セレンに還元する。一方、撹拌によりFe2O3が溶出し水酸化鉄Fe(OH)3となってコロイドを作る。そして還元された４価のセレン、もしくは単体セレンはこのコロイドとともに共沈し、水中から分離される。
【００１５】
なお、溶存酸素が豊富な場合ではFe2O3は含有されていなくとも硫化鉄及びFeの溶解によって水酸化鉄のコロイドが生成されるので問題ないが、溶存酸素が含まれない水の場合はFe2O3が含有されていた方が硫化鉄表面に水酸化鉄のコロイドが生成しやすいので望ましい。また、硫化鉄や表面に生成した水酸化鉄が核となり沈殿を促進するので、硫化物を生成しない６価クロムも硫化鉄と鉄の持つ還元力で還元された後、３価クロムの水酸化物として沈殿し、マンガンも水酸化物として水中から分離される。
【００１６】
このように、本発明の方法によれば水銀、銅、鉛、カドミウム、錫、コバルト、ニッケル、亜鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、クロム、マンガンなどの重金属とともに、セレンも水中から分離することが可能となる。なお、水中にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物が含有されている場合にも、Feと硫化鉄との還元力によりこれらを分解することができる。また、後段でカルシウム塩を添加することにより、フッ素やホウ素をフッ化カルシウムやホウ化カルシウムとして凝集沈殿させて、除去することができる。
【００１７】
図２は本発明の第２の実施形態を示す図である。この実施形態ではFeと場合によりFe3O4、Fe2O3 を含有する硫化鉄の粒子５を透水体６に担持させ、地下水脈７中に設置する。透水体６としては、例えばフィルターを使用することができる。地下水脈７を流れる地下水はこの透水体６を通過する際にFeと場合によりFe3O4、Fe2O3を含有する硫化鉄と接触し、第１の実施形態の場合と同様に重金属は硫化物もしくは水酸化物として析出させ、またセレンは水酸化鉄のコロイドに捕捉させることによって水中から分離することができる。さらに、水中にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物が含有されている場合では、Feと硫化鉄との還元力によりこれらを分解することができる。このように「透過壁法」を利用すれば、全く動力や施設を必要とせずに地下水の浄化を行うことができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）水銀１ｐｐｍ，鉛１０ｐｐｍ，銅１ｐｐｍ，カドミウム１ｐｐｍ，砒素２.５ｐｐｍ、６価セレン５ｐｐｍ、４価セレン５ｐｐｍ、６価クロム１ｐｐｍ、３価クロム1ｐｐｍ、マンガン５ｐｐｍを含む試験用地下水を作成した。この試験用地下水１Lを５ｇの硫化鉄粉末とともにビーカーに入れ、室温で２００ｒｐｍの攪拌機で３時間攪拌した。硫化鉄粉末はFe９％、Fe3O4１５％、Fe2O3１３％、FeS６３％の組成を有するもので、その粒径は１０６μｍである。またビーカー内のｐＨは６.４〜７.１の中性である。
【００１９】
３時間攪拌した後に試験用地下水中の各成分を分析したところ、水銀は０．００５ｐｐｍ以下，鉛、銅、カドミウム、砒素、６価クロム、３価クロム、マンガンはいずれも０．０５ｐｐｍ以下にまで大幅に低下し、全ての重金属が分離された。また４価セレン、６価セレンもそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下にまで低下しており、水中から分離されたことが確認された。硫化鉄粉末の表面を顕微鏡で観察すると表面に付着物が認められ、水中の重金属及びセレンが硫化鉄粉末の表面に捕捉されたことが確認された。
【００２０】
なお、硫化鉄粉末の粒径を２１２〜３５５μｍに変えて同じ条件で実験を行ったところ、鉛４.６ｐｐｍ、銅０.４ｐｐｍ、６価セレン１．８ｐｐｍなどが測定された。このように、硫化鉄粉末の粒径は細かい方が好ましいことが判る。ただし細かすぎると水との分離が困難となるから、実用的には５μm以上が望ましい。
【００２１】
（実施例２）トリクロロエチレンを１０mg/L、Hgを１mg/Lを含む試験排水を１０mL作成しバイアル瓶にいれ、これに硫化鉄を１００mg添加して密封し、室温で3時間２００rpmで撹拌した後、各成分を分析するとトリクロロエチレンは検出されず、Hgは０．００5mg/L以下であった。また、トリクロロエチレンの分解により添加したトリクロロエチレン量の９０％程度のエチレンが検出された。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のセレン及び重金属を含む地下水または土壌浸出水の浄化方法によれば、Feと場合によりFe3O4、Fe2O3を含有する硫化鉄を用いることにより、セレン及び重金属を水中から分離除去することができる。このFeと場合によりFe3O4、Fe2O3を含有する硫化鉄は安価に入手することができるものであり、また特別な反応条件を設定することなしに中性域で反応を同時に進行させることができるため、簡単かつ安価に排水、地下水や土壌浸出水の浄化が可能となる。しかも硫化水素の発生もないため、装置の腐食を招いたり悪臭などの二次公害を発生するおそれもない。
【００２３】
さらに、請求項２のように後段でカルシウム塩を添加すればフッ素やホウ素を除去することができる、また請求項３のようにFeと場合によりFe3O4、Fe2O3を含有する硫化鉄を透水体に担持させ地下水脈中に設置すれば、特別な装置や動力を必要とせずに地下水の浄化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態を示す断面図である。
【図２】第２の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１  回収タンク、２  反応槽、３  攪拌装置、４  硫化鉄の粒子、５  硫化鉄の粒子、６  透水体、７  地下水脈
【図１】
0004264226.tif 000002
【図２】
0004264226.tif 000003