(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（５）で示される構成単位からなり、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜５０モル％、下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜５０モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％、および下記一般式（５）で示される構成単位を５〜７５モル％、または７５．８モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜５０モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とからなることを特徴とするカラーフィルタ保護膜形成用感光性樹脂組成物。
【化１】
0004218851.tif 000006
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【化２】
0004218851.tif 000007
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は芳香族炭素環、Ｒ3 はアルキル基、またはアラルキル基を表わし、ｄ、ｅはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カラーフィルタ保護膜形成用感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレーとして、カラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対向させ、その間隙部（１〜１０μｍ）に液晶層を形成した構造である。カラーフィルタは、透明基板上にブラックマトリックスと複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、または、最近ではカラーホログラムを備え、この上に保護膜と透明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着色層Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの画素やカラーホログラムに対応する部分の液晶層の光透過率を制御することによりカラー画像を得るように構成されている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを構成する保護膜は、カラーフィルタが着色層からなる場合には、その保護とカラーフィルタの平坦化の役割を果たしている。一般に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素間でのギャップムラあるいはＲ、Ｇ、Ｂの各画素内でのギャップムラが存在して透明電極の平坦性が損なわれるという問題があり、色ムラ、コントラストムラが生じ、画像品質の低下を来すことになる。特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示装置では、平坦性が画像品質に大きな影響を与えるため、保護膜の平坦化の機能は極めて需要である。
【０００４】
また、保護膜は、カラーフィルタと対向電極基板との接着性が重要であるが、カラーフィルタと対向電極基板とを接着した後の表示品質検査で不良と判断された場合のカラーフィルタの再利用適性を考慮すると、透明基板上の着色層を被覆する特定領域にのみ形成することが好ましい。このため、保護膜形成は、硬化すべき部分をマスクによって限定することが容易な光硬化性の樹脂を用いて行われている。
【０００５】
また、従来の保護膜形成用の樹脂は、露光後の現像において有機溶剤を使用するものであり、取り扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるものであり、このような問題を解決するために、光硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後の現像をアルカリ現像とすることを可能とした光硬化性樹脂が開発されている。
【０００６】
この種の感光性樹脂組成物にあっては、紫外線照射によるパターニングした後、アルカリ現像され、さらに加熱処理されてカラーフィルターとされるが、アルカリ現像に際しては共重合樹脂におけるカルボキシル基の作用によりパターニングが行なわれ、現像後にあっては耐水性、耐アルカリ性が求められるため、光硬化されたパターンにおいて残存するカルボキシル基はエポキシ樹脂等の存在下で加熱処理されて、耐水性やパターン強度をあるものとされることが必要である。そのため、本発明者等は、先に、特願平１０−９９２４０号において、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基と硬化性を規定するアルリロイル基等のラジカル重合性基をその硬化性、アルカリ可溶性等を考慮して制御可能な共重合樹脂について提案し、また、特願平１０−２１６８６８号において、このアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とクレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂とからなる感光性樹脂組成物及びカラーフィルターを提案したが、より優れたパターン強度、耐水性を有する感光性樹脂組成物の提供が求められ、そのため、構成成分であるエポキシ基含有樹脂の改良が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カラーフィルタ保護膜形成用として適した感光性樹脂組成物の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のカラーフィルタ保護膜形成用感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）〜（５）で示される構成単位からなり、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜５０モル％、下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜５０モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％、および下記一般式（５）で示される構成単位を５〜７５モル％、または７５．８モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜５０モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とからなることを特徴とする。
【０００９】
【化３】
0004218851.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【００１１】
【化４】
0004218851.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は芳香族炭素環、Ｒ3 はアルキル基、またはアラルキル基を表わし、ｄ、ｅはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ基含有共重合樹脂について説明する。一般式（１）〜（４）で示される共重合成分におけるＲは水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【００１３】
一般式（１）で示される共重合成分は、必要に応じて含有される成分であるが、以下、含有させる場合を例として説明する。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。本発明のエポキシ基含有共重合樹脂が使用される感光性樹脂組成物にあっては、光硬化性とアルカリ可溶性は、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂により得られるが、エポキシ基含有共重合樹脂にあっても、一般式（１）で示される成分を添加することによりアルカリ可溶性を向上させることができる。その含有量はエポキシ基含有共重合樹脂の安定性を損なわない程度とするとよく、含有量は０モル％〜５５モル％、好ましくは５モル％〜３０モル％とされる。
【００１４】
一般式（２）で示される共重合成分は、基本的には（メタ）アクリロイル基が導入される成分であり、Ｒ1 としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。この一般式（２）で示される共重合成分は、水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整されるが、５モル％〜５０モル％とされる。
【００１５】
一般式（３）で示される共重合成分は、共重合樹脂にエポキシ基を導入する成分である。式中、Ｒ2 はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基とできるが、一般式（３）で示される共重合成分は、芳香族環等の嵩高いバラスト基を置換基として有していてもよく、塗膜に機械的物性を向上させることができる。単量体としてグシシジルメタクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート等のオキセタンアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等のオキセタンメタクリレート、アクリル酸−２−テトラヒドロピラニルエステル、メタクリル酸−２−テトラヒドロピラニルエステル等を使用して導入される。なお、一般式（３）で示される共重合成分は、一般式（１）や（２）の共重合成分に（メタ）アクリロイル基が導入されるに際して使用される（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物との反応性は有しなく、エポキシ基は残存する。
【００１６】
一般式（３）で示される共重合成分の含有量は、本発明のエポキシ基含有共重合樹脂を含有させた感光性樹脂組成物において、アルカリ現像後にパターンに残存するカルボキシル基の程度により調整されるが、その含有量は５モル％〜５０モル％とされる。
【００１７】
本発明の共重合樹脂は、上記の一般式（１）、（２）、及び（３）で示される共重合成分からなることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（４）、一般式（５）で示される共重合成分が挙げられる。
【００１８】
一般式（４）で示される共重合成分は、共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であり、Ｒ2 としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族環が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンであり、また、その芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。そして、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００１９】
更に、一般式（５）で示される共重合成分は、アルカリ現像性を抑制する成分であり、Ｒ3 としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエテスル類が例示される。そして、一般式（５）で示される共重合成分の含有量は５〜７５モル％、または７５．８モル％とされる。
【００２０】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を導入するために使用される単量体は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【００２１】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００２２】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２３】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂の調製においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体の場合には、各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【００２５】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という）は、５，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００２６】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、上記した一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する特定の重合体に（メタ）アクリロイル含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００２７】
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等で市販されている。
【００２８】
一般式（１）〜一般式（５）で示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴下することにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００２９】
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物は、一般式（２）の構造単位とはその水酸基とウレタン結合により結合し、また、一般式（１）の構造単位とは、カルボキシル基とその一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合する。一般式（１）〜一般式（２）で示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物との反応生成物は、下記一般式（６）で示される。なお、一般式（１）で示される構造単位を不要とする場合には、一般式（２）の構造単位と専ら結合する。また、一般式（３）で示される構造単位は、反応性を有しないので、記載を省略する。
【００３０】
【化５】
0004218851.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ、Ｒ1 は一般式（１）〜（４）と同義であり、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、ａ1 ＋ａ2 は、一般式（１）のａと、また、ｂ1 ＋ｂ2 は、一般式（２）のｂとそれぞれ同義である。）
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物は、水酸基との反応がカルボキシル基との反応に比して２０倍近くの反応速度を有する。そのため、（メタ）アクリロイル基は一般式（２）の構造単位に主として導入され、また、一般式（１）の構造単位にはそのカルボキシル基に一部（メタ）アクリロイル基が導入されるとしても、ほとんどのカルボキシル基が残存することとなる。
【００３３】
カラーフィルタ保護膜形成用に適し、また、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共重合樹脂においては、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題があり、また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００３４】
また、（メタ）アクリロイル基の導入量は、５モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００３５】
また、エポキシ基含有共重合樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂との関係でその酸価を調節するとよい。あまり酸価が高いとエポキシ基含有共重合樹脂の安定性を低下させるので好ましくない。また、エポキシ基含有共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００３６】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と組み合わされて使用されることにより、カラーフィルタ保護膜形成用樹脂として適したものとできる。
【００３７】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、特願平１０−９９２４０号公報で記載した共重合樹脂を使用するものであり、上記した一般式（１）〜（５）で示される共重合成分からなるエポキシ基含有共重合樹脂において、一般式（３）に示される共重合成分を有しないものである。すなわち、上記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、上記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、上記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のものである。
【００３８】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂にあっては、一般式（１）で示される共重合成分は必須成分であり、共重合樹脂をアルカリ可溶性とする成分であり、単量体としては、上記したエポキシ基含有共重合樹脂と同様であり、また、含有量は５モル％〜５５モル％、好ましくは１０モル％〜２５モル％とされる。
【００３９】
一般式（２）で示される共重合成分は、エポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したと同様であり、水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整されるが、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされる。
【００４０】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上記の一般式（１）、（２）で示される共重合成分からなることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（４）、一般式（５）で示される共重合成分が挙げられ、上述した一般式（４）、一般式（５）と同様であり、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされ、また、一般式（５）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００４１】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の調製方法は、上述したエポキシ基含有共重合樹脂と同様であり、同様の触媒、重合開始剤、分子量調節剤を使用することができる。
【００４２】
上記した一般式（１）、（２）、（４）、（５）の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という）は、エポキシ基含有共重合樹脂と同様とするとよいが、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００４３】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上記した一般式（１）、（２）、（４）、（５）の構造単位を有する共重合樹脂に（メタ）アクリロイル含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００４４】
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物としては、エポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したものと同様であり、同様の反応により、（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００４５】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂としては、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００４６】
また、（メタ）アクリロイル基の導入量は、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００４７】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよく、酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。また、共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００４８】
以下、本発明におけるエポキシ基含有共重合樹脂と上述したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂からなる感光性樹脂組成物が適用されるカラーフィルターについて簡単に説明しておく。
【００４９】
カラーフィルタは、透明基板に所定のパターンで形成された着色層およびブラックマトリックスと、着色層を覆うように形成された保護膜を備え、保護膜上に液晶駆動用の透明電極が形成されている。着色層は赤色パターン、緑色パターンおよび青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各着色パターンの間および着色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。
【００５０】
着色層は、染色基材を塗布し、フォトマスクを介して露光・現像して形成したパターンを染色する染色法、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散法等、いずれの方法を用いて形成してもよい。ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成することができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。
【００５１】
保護膜は、少なくとも本発明のエポキシ基含有共重合樹脂、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、および開始剤やシランカップリング剤、界面活性剤、必要に応じて溶媒を混合してなる樹脂配合物からなり、着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上に塗布し、その後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像して形成される。
【００５２】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、露光、現像後に加熱されることにより存在する未反応の酸性基と反応し、これによって保護膜に耐アルカリ性を付与するが、従来使用されていたフェノールノボラック型のエポキシ樹脂等に比して、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とその構造上の類似性から相溶性が高く、加熱硬化に際しての架橋により強度のあるパターンとできるものであり、また、耐アルカリ性、耐水性に優れたパターンを形成できるので、感度の優れた感光性樹脂組成物とできる。エポキシ基含有共重合樹脂は樹脂配合物中に固形分比５〜６０重量％の範囲で含有される。５重量％未満では、保護膜に十分な耐アルカリ性を付与することができず、６０重量％を超えると、光硬化に供しないエポキシ樹脂量が多くなりすぎ、樹脂配合物の保存安定性、現像適性が低下するので好ましくない。
【００５３】
また、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、樹脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましい。また、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。このアクリレートモノマーは、樹脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００５４】
開始剤としては、ラジカル重合開始剤と光照射（特に波長１９０〜４１０ｎｍ）により酸を発生する光酸発生剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。共重合樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。光酸発生剤としては、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−テトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど、また、ジアリールヨ−ドニウム塩類としては、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロホスホネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートなど、更に、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロメタンスルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロアセテーート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートなどを特に好適なものとして挙げることができる。光酸発生剤の添加量は、共重合樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００５５】
保護膜の形成は、上記した感光性樹脂組成物を必要により溶媒中に混合してなる樹脂配合物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布して行うことができる。樹脂配合物中の固形分濃度は５〜８５重量％の範囲が好ましい。また、スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回／分の範囲内で設定することが好ましい。塗布膜に対する露光はフォトマスクを介して紫外線を照射することにより行える。また、露光後の現像は、アルカリ現像され、次いで加熱硬化される。
【００５６】
保護膜上には、透明電極が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングにより所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
（実施例）
（エポキシ基含有共重合樹脂  ▲１▼  の合成）
組成
・メチルメタクリレート                    ・・・  ５７１ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ・・・  １６３ｇ
・グリシジルメタクリレート                ・・・    ８１ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００５９】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は３１．８ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００６０】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が７５．８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１６．７モル％、グリシジルメタクリレート単位が７．５モル％からなる。
【００６１】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート      ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                      ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                  ・・・・      ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００６２】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００６３】
得られた反応溶液の固形分は２２重量％、粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００６４】
（エポキシ基含有共重合樹脂  ▲２▼  の合成）
組成
・ベンジルメタクリレート                  ・・・  ２０４ｇ
・スチレン                                ・・・  ２８６ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ・・・  １６３ｇ
・グリシジルメタクリレート                ・・・  １６３ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００６５】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は４１．３ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００６６】
得られた共重合体は、ベンジルメタクリレート単位が１８．３モル％、スチレン単位が４３．６モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１９．９モル％、グリシジルメタクリレート単位が１８．２モル％からなる。
【００６７】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート      ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                      ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                  ・・・・      ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００６８】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００６９】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００７０】
（エポキシ基含有共重合樹脂  ▲３▼  の合成）
組成
・メチルメタクリレート                    ・・・  ４８９ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ・・・  １６３ｇ
・オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＯＸＥ−３０」・・・  １６３ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００７１】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は４０．３ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００７２】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が６９．５モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１７．９モル％、オキセタンメタクリレート単位が１２．６モル％からなる。
【００７３】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート      ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                      ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                  ・・・・      ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００７４】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００７５】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２７ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００７６】
（エポキシ基含有共重合樹脂  ▲４▼  の合成）
組成
・メチルメタクリレート                    ・・・  ５３０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ・・・  １６３ｇ
・メタクリル酸                            ・・・    ４１ｇ
・オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＯＸＥ−３０」・・・  １８４ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に８００ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、８０℃で、５時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００７７】
この重合体溶液の固形分は３４重量％、粘度は３４．７ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で８，６００であった。
【００７８】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が７０．９モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１６．８モル％、メタクリル酸単位が６．４モル％、オキセタンメタクリレート単位が５．９モル％からなる。
【００７９】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート      ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                      ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                  ・・・・      ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００８０】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００８１】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２４ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、酸価は２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で９，３００であった。
【００８２】
（参考例１）
（アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の合成）
組成
・ベンジルメタクリレート              ・・・  ２６４ｇ
・スチレン                            ・・・  ３８５ｇ
・アクリル酸                          ・・・  ２１６ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ・・・  ２３４ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００８３】
この重合体溶液の固形分は４０重量％、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で３７，０００であった。
【００８４】
得られた共重合体は、スチレン単位１５モル％、ベンジルメタクリレート単位３７モル％、アクリル酸単位３０モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位１８モル％からなるものである。
【００８５】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート      ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                      ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                  ・・・・      ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００８６】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００８７】
得られた反応溶液の固形分は２６重量％、粘度は５００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体は、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００であり、また（メタ）アクリロイル基を１７モル％含有していた。
【００８８】
厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に、下記の組成の感光性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（乾燥膜厚１．２μｍ）した。
【００８９】
（感光性樹脂組成物の調製）
下記組成
・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（固形分２６重量％）
…      ８．１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）
…      ６．３重量部
・上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂  ▲１▼  （固形分として）
…    １０．８重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノ
ン−１                                          …    １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール                    …    ０．９重量部
・トリアジン（ミドリ化学社製、ＴＡＺ１１０）    …    ０．３重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル          …  ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート                  …  ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９０】
（露光・現像工程）
感光性樹脂組成物の塗布膜を、十分風乾したのち、ホットプレートにて、８０℃で５分プレベークを行い、その後、感光性樹脂組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナーにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を所定量間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。
【００９１】
その後、基板をクリーンオーブンにて１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより最終硬化を行い、透明保護膜を形成した。最終硬化後の透明保護膜の膜厚は約１．５μｍであった。
【００９２】
この感光性樹脂組成物にかえて、下記の感光性樹脂組成物を使用し、保護膜を作製した。
【００９３】
・アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（固形分２６重量％）
…      ８．１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）
…      ６．３重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形分として）…    １０．８重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１                                          …    １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール                    …    ０．９重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル          …  ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート                  …  ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合した。
【００９４】
得られた各保護膜について、下記の条件で、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度をそれぞれ評価した。
【００９５】
（耐温純水性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ８０℃の純水に１時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【００９６】
（耐溶剤性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ４０℃のＮ−メチルピロリドン中に１時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【００９７】
（耐熱性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ２５０℃のクリーンオーブン中に１時間放置後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【００９８】
（耐アルカリ性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ２３℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【００９９】
（感度）
３０μｍのライン＆スペースパターンが解像し、現像に耐えることが可能な露光量
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）の鉛筆引っ掻き試験のうち、８．４・１試験法に準じた。
【０１００】
なお、上記の碁盤目テープ剥離テストはＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）８．５に準じ、カッターで碁盤目状にキズを形成し、キズ上に粘着テープを貼った後、剥離し、キズの状態を観察したものである。
【０１０１】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂を使用したものＡと、使用しないものＢについての結果を下記に示す。
【０１０２】
【表１】
0004218851.tif 000005
【０１０３】
【発明の効果】
本発明は、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と組み合わされて使用されるに適した新規なエポキシ基含有樹脂を提供するものであり、特に、カラーフィルタ保護膜形成用として適したエポキシ基共重合樹脂であり、従来使用されていたフェノールノボラック型のエポキシ樹脂等に比して、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とその構造上の類似性から相溶性が高く、加熱硬化に際しての架橋により強度のあるパターンとできるものであり、また、耐アルカリ性、耐水性に優れたパターンを形成できる。