(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ステップを含むグラフト化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の製法：
ａ）ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の溶液を紡糸して水性凝固浴へ送り込み、繊維中のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）材料の重量基準で２０〜４００％の水分を持つ凝固繊維を製造する；
ｂ）凝固繊維を、それに含まれた水分と共に、ジメチルスルホキシド中で１２以上のｐＫａ値を示す塩基の０．０００５〜６モル溶液と、０．０３０秒間〜８分間接触させて、塩基活性化繊維を製造する；
ｃ）塩基活性化繊維を、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ニトロベンジル、及びハロゲン化ニトロスチルベンからなるグループから選ばれたグラフト剤の０．０００５〜５モルを含むグラフト液と、０．０３０秒間〜８分間接触させてグラフト化繊維を製造する。
【請求項２】
凝固繊維を塩基溶液と接触させるステップｂ）の後に、
かつ塩基活性化繊維をグラフト液と接触させるステップｃ）の前に、
過剰の塩基を除くために、塩基活性化繊維を非水液によって急冷する請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩基がカリウムｔ−ブトキシドである請求項１記載の方法。
【請求項４】
追加ステップとして、ｄ）グラフト化繊維を水洗する、を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）の塩基溶液、及びステップｃ）のグラフト剤溶液の溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
非水液がジメチルスルホキシドである、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野−
本発明は、繊維とその繊維が強化すべきゴム基質の間の接着性を改良するためにグラフトされたアラミド繊維に関する。アラミド繊維は、繊維製造工程からの水分をまだ含んでいる間にグラフト処理を受ける。
従来技術の説明−
１９９４年５月１０日に下付された米国特許第５，３１０，８２４号には、フルオロアルキル基をグラフトしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維及び、そのグラフト反応を実施する方法が開示されている。この繊維は乾燥状態でありこのグラフト方式には水は関与しない。
【０００２】
１９８７年４月１４日公布の日本公開特許第６２−８１４２６号及び１９８７年４月２７日公布の日本公開特許第６２−９１５４２号にはグラフト反応によるアラミドの表面処理が開示されている。アラミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維であってもよい；しかしこの反応は無水系であり、乾燥した繊維が用いられる。
【０００３】
Ｒａｖｉｃｈａｎｄｒａｎ及びＯｂｅｎｄｏｒｆによるＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６，  Ｎｏ．  １２，  ｐｐ．  １３０３−１３２３  （１９９２）中の、”Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  Ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｏｆ  Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（Ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）  Ｆｉｂｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ”と題する論文には、繊維の表面に種種の物質をグラフトすることによって、繊維と基質の接着性を増大し得ることが開示されている。この繊維は乾燥状態であり、グラフト反応は水を含まない。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、ニトロベンジル基又はニトロスチルベン基をグラフトしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の繊維に関する。本発明は又ゴム基質材料とその中に埋め込まれた、ニトロベンジル、アリル、又はニトロスチルベン基をグラフトしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の繊維を含む繊維強化ゴム組成に関する。本発明中には又、以下のステップを含むグラフト化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の製造方法を含む：ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の溶液を紡糸して水性凝固浴へ送り込み、繊維中のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）材料の重量基準で２０〜４００％の水分を持つ凝固繊維を製造する；凝固繊維を、それに含まれる水分と共に、強塩基の溶液と接触させて塩基活性化繊維を作る；場合により、繊維を非水溶媒で急冷して過剰の塩基を除く；そして塩基活性化繊維をハロゲン化アリル、ハロゲン化ニトロベンジル、又はハロゲン化ニトロスチルベングラフト剤を含むグラフト液に接触させる。グラフトした繊維は水洗することができる。強塩基はジメチルスルフィド中で１２以上のｐＫａ値を示すものである。カリウムｔ−ブトキシドが好ましい。
【０００５】
【詳細説明】
強度及び剛性が高いことからポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）繊維はゴムの強化材料として特に有用である。ＰＰＤ−Ｔ繊維をゴム強化材料として使用する際の一つの困難な面は、従来ゴム基質とそれを強化するＰＰＤ−Ｔ繊維の間によい接着が得られなかったことである。
【０００６】
実用性のあるゴム接着性を得るためには、従来ＰＰＤ−Ｔ繊維は二種の材料で別々に被覆されていた。繊維は複雑な工程で処理された――まずエポキシで下地コートを行い、下地コートを乾燥し硬化した後に、レゾルシノール−ホルムアルデヒドの表面コートを施し、これもまた乾燥と硬化を要した。
【０００７】
本発明者は、一段階のみで足り、しかも湿った又は無乾燥の状態のＰＰＤ−Ｔに対して実施し得るＰＰＤ−Ｔの処理方法を発見した。それ故本発明の処理法は、繊維紡糸工程中の追加ステップとしてＰＰＤ−Ｔに対して連続的に実施することができる。これによってゴムとの接着性が改良された繊維が得られるだけでなく、繊維製造の一環として大幅に単純化された工程によりそれらの繊維が得られる。
【０００８】
ＰＰＤ−Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルのモル−モル重合から得られるホモポリマー及び、ｐ−フェニレンジアミン中に少量の他のジアミンを含むこと及び塩化テレフタロイル中に少量の他の二酸塩化物を含むことから生じるコポリマーをも意味する。一般的には他のジアミン及び他の二酸塩化物の使用可能量は最大でｐ−フェニレンジアミン又は塩化テレフタロイルの１０モル％か、又は多分それをやや上回る程度であるが、但し他のジアミン及び二酸塩化物は重合反応を妨害する反応基を持たないものに限る。ＰＰＤ−Ｔは又、他の芳香族ジアミン及び、例えば塩化２，６−ナフタロイル又は塩化クロロ又はジクロロテレフタロイルのような、他の芳香族二酸塩化物を含むことから生ずるコポリマーをも意味するが、但し他の芳香族ジアミン及び芳香族二酸塩化物の存在量は、ポリマーの必要物性を損なわない程度に限る。ＰＰＤ−Ｔはジアミンのアミノ基と塩化テレフタロイルのカルボキシル基の化学結合から生ずるアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有し、アミド結合の少なくとも８５％は二つの芳香環と直接結合している。
【０００９】
ＰＰＤ−Ｔの成分と共に添加物を用いることが可能であり、また最大１０重量％までの他のポリマー材料がＰＰＤ−Ｔとブレンド可能であることが見出されている。
【００１０】
本発明のＰＰＤ−Ｔ繊維は、グラフト剤としてアリル基（ＡＬ）、ニトロベンジル基（ＮＢ）、又はニトロスチルベン基（ＮＳ）を含み、これらはアミド基の水素を置換することによりＰＰＤ−Ｔにグラフトしている（−ＣＯ−Ｎ（ＡＬ／ＮＢ／ＮＳ）−）。ニトロスチルベン基は、アリルとニトロベンジルの両方の基を含む二官能構造であるという利点を持つ。グラフト反応は、ポリアニオン構造を生ずるカリウムｔ−ブトキシドとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の相互作用によって製造した試薬を用いる−ＮＨ基の脱プロトン化およびメタレーションによって実施する。メタレーションされたポリアニオンは次にＡＬ、ＮＢ、又はＮＳ基の求核置換を受けることができる。この総括的な反応過程は、本発明の脱プロトングラフト反応として知られる。
【００１１】
本発明の繊維中のＰＰＤ−Ｔポリマーは、繊維の形成すなわち紡糸を行った後に脱プロトングラフト反応にかけるべきであると結論されているが、理由はこの方法がグラフトされる材料の最も有利な使用を可能にするからである。しかしながら、繊維の形成に先立ってＰＰＤ−Ｔをグラフト化することにより、本発明のグラフト化繊維を製造することは可能であろう。
【００１２】
繊維は、通常よく知られ、また米国特許第３，７６７，７５６号又は４，３４０，５５９号に述べられているように、異方性紡糸ドープから、エアギャップ紡糸法を用いて紡糸する。繊維は異方性紡糸ドープから、エアギャップを通して、水性凝固浴へ送り込み、水性のリンス及び洗浄工程を通して紡糸する。得られる繊維はいわゆる「無乾燥」であり、２０〜４００重量％の水分を含む。使用する繊維は部分的には乾燥してもよいが、それらは新たに紡糸し、グラフトする前には２０％水分以下には決して乾燥しないことが重要である。従来２０％水分以下にまで乾燥されていた繊維は、その分子構造が不可逆的に破壊し、緻密な繊維に配列していた。無乾燥繊維は、一本ごと又は糸束として、グラフト剤によってよりぬれやすく、空隙率がより高く、グラフト剤が−ＮＨ反応中心により近づき易いために、本発明の用途にとって重要である。
【００１３】
本発明のグラフト法は、グラフト化ポリマーの前駆体として、メタレーションされたＰＰＤ−Ｔポリアニオンの生成を伴う。従来このようなグラフト工程は、グラフト反応収率を下げるおそれのある、水による競争的再プロトン化を最小限度にするため、乾燥状態で実施するのが当然の手段とされてきた。
【００１４】
本発明のグラフト法は強塩基物質を用い、そしてカリウムｔ−ブトキシドが、グラフトされるべき水含有ポリマー物質中で機能するであろうから好ましいと結論されている。ＤＭＳＯ又は同等の非プロトン性溶媒中で１２以上のｐＫａ値を示す他の強塩基類も使用できるかもしれない。他の適当な塩基としてはナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、ｎ−ブチルリチウム、トリメチルアルミニウム、及びリチウムジイソプロピルアミドがある。これらの物質は、Ｒ．  Ｒ．  Ｂｕｒｃｈ，  Ｗ．  Ｓｗｅｅｎｙ，  Ｈ−Ｗ  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｙ．  Ｈ．  ＫｉｍらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ２３，  １０６５  （１９９０）中の論文で論じられている。
【００１５】
本発明のグラフト法は、無乾燥のＰＰＤ−Ｔ繊維を非水溶媒中の０．０００５〜６モルのカリウムｔ−ブトキシドと０．０３秒間〜８分間接触させて塩基活性化繊維を製造し；次にこの塩基活性化繊維を、非水溶媒中の０．００５〜５モルのハロゲン化アリル，ハロゲン化ニトロベンジル，又はハロゲン化ニトロスチルベンのグラフト液と０．０３秒〜８分間接触させてグラフト化繊維を製造し、そしてこの繊維を水中で洗浄することにより実施する。無乾燥の繊維とカリウムｔ−ブトキシドとの最初の接触により、繊維中に水分が存在するにもかかわらず、塩基活性化繊維が得られる。他のブトキシドを使用したならば、水の塩基不活性化効果のために塩基活性化繊維は得られないであろうと結論されている。本発明で使用する非水溶媒は通常ジメチルスルホキシドであるが、これには又、他の溶媒で、塩基又は活性化された繊維を妨害せず又これらと反応しないものを最大９０重量％含んでもよい。このような他の溶媒の例には、トルエン、テトラヒドロフラン、エチルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ジイソプロピルアミン、１，４−ジオキサン等及びこれらの溶媒の組合せがある。
【００１６】
本発明の方法によってグラフトされるグラフト剤中のハロゲン化物は、好ましくは塩化物，臭化物，又はヨウ化物である。アリル、ニトロベンジル、及びニトロスチルベン原子団は、高いそして効率的なグラフト化反応速度を維持しながら、改善されたゴムへの接着特性を提供することが見出されている。
【００１７】
本発明のグラフト化は未成形のＰＰＤ−Ｔポリマーに対しても実施できるが，グラフト化は繊維成形品に対して行う方がより効率的になし遂げられると結論されている。繊維成形品へのグラフトでは、グラフトされる原子団は、繊維構造の深部ではなく、繊維の表面及びその近傍に供給される。本発明のグラフト法は、露出したアミン位置の０．２５〜５０％あるいは多分７５％までが、グラフトした原子団により置換された表面を持つＰＰＤ−Ｔ繊維を与えると信じられている。
【００１８】
本発明の繊維は、グラフトが終われば非水溶媒又は水中で自由に洗浄することができる。
【００１９】
塩基活性化及びグラフト化は双方ともきわめて速い反応であり、適当な反応条件下では一秒間の何分の一か、又はそれより少し長い時間で完了し得る。これらの反応は一般に１５〜５０℃、常圧で実施される。繊維は無乾燥で、通常２０〜４００、好ましくは３０〜１００重量％の水分を含む。このグラフト反応においては、周囲の水分による活性化繊維の競争的再プロトン化が、ＤＭＳＯとメタレーション剤の複合効果のために充分速くは起こらず、例えば、カリウムクラウンエーテル構造が脱プロトンされたアミド結合の周囲に形成され、ポリアニオンが再プロトン化されることを防ぐ傾向をもち、その間にグラフト置換が起こるために、繊維中の水の存在下で反応を行うことができると信じられている。更にＤＭＳＯが空隙率の高い無乾燥繊維構造から水分を排除する傾向をもつと信じられている。
【００２０】
本発明の繊維は、グラフト後ゴム材料の強化に用いられる。ある材料が他の材料とよい接着性を持つための特性は完全には理解されておらず、経験的に確かめられることが多い。本発明のグラフト化繊維は、ニトリルブタジエンゴム（水素化及び非水素化）（ＮＢＲ）；５−エチリデン−２−ノルボルネン（５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、ジシクロペンタジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）、及び１，４−ヘキサジエンのようなジエンを含むエチレン・プロピレン・ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）；エチレンオキシド及びクロロメチルオキシラン（ＥＣＯ）；ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン（ＦＰＭ）；天然ゴム（ＮＲ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種のゴム材料に対し優れた接着性を持つことが見出されている。本発明のグラフト化繊維は、繊維とＮＢＲおよびＥＰＤＭの接着性を増大する上で特に効果的であることが見出されている。
【００２１】
本発明のグラフト化繊維は、この繊維と基質材料を当業者に公知の方法で混合することにより、ゴム基質材料を強化するために用いられる。例えば、この繊維はロールミル又は他のこの目的に適した混合設備でゴムに練りこまれる。繊維は一般的には切りあるいは刻んでフロック又はステープルの形とし、その形でゴム中に分散させる。ゴム強化のための繊維は僅少ｍｍから数ｃｍの長さに切る。
【００２２】
ゴムの組成は、すべて特定の必要性又は用途に必要な各種の添加剤を含んでもよい。同じ理由で強化ゴム組成中のグラフト化繊維の含有量は広い範囲をとってもよい。一般にこのような組成は、ゴムの重量基準で０．５〜１５重量％のグラフト化繊維を含むであろう。
【００２３】
本発明のグラフト化繊維をゴムと複合化させる他の方法は、押出したゴム管の周囲にグラフト化繊維を編む、組む、巻く、又は織ることによるものであり、これを更に同種又は異種のゴムの第二層で覆うか又は覆わずに、ホース、円筒形の受器，又はグラフト化繊維による強化によって有利となるあらゆる成形品を成形する。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．ニトロベンジル基又はニトロスチルベン基をグラフトしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の繊維。
２．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のアミン位置上の水素の０．２５〜５０％が、グラフトしたニトロベンジル基又はニトロスチルベン基によって置換された上記１記載の繊維。
３．繊維の表面においてポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のアミン位置上の水素の０．２５〜７５％が、グラフトしたニトロベンジル基又はニトロスチルベン基によって置換された上記１記載の繊維。
４．ニトリルブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、酸化エチレン及びクロロメチルオキシラン、ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン、天然ゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなるグループから選ばれたゴム基質材料、及びそれに埋め込まれた、ニトロベンジル基、アリル基、及びニトロスチルベン基からなるグループから選ばれたグラフト剤でグラフトしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の繊維を含む繊維強化ゴム組成物。
５．  ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のアミン位置上の水素の０．２５〜５０％が、グラフト剤により置換された上記４記載の繊維強化組成物。
６．  繊維の表面においてポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のアミン位置上の水素の０．２５〜７５％が、グラフト剤により置換された上記４記載の繊維強化組成物。
【００２４】
【実施例】
試験法
接着試験には、下記の実施例に示されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ４７７６−８８、”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｒｅ  Ｃｏｒｄｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｃｏｒｄｓ  ｔｏ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｂｙ  Ｈ−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ”を用いた。
【００２５】
実施例１
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維は一般に米国特許第４，３４０，５５９号に述べられている方法により、そのＴｒａｙ  Ｇを用いて紡糸した。ポリマーは約６．３ｄＬ／ｇの固有粘度を有するＰＰＤ−Ｔであった。ポリマーを１００．１％硫酸中に溶解し、１９．４％のポリマー（ドープの全重量基準で）を含むドープを生成させた。ドープを直径６３．５μｍの紡糸毛細管を通して押出し；７１℃のドープ温度で、長さ０．６４ｃｍのエアギャップへ直接送り、それから２℃に保った８重量％の硫酸を含む水溶液である凝固液と共に糸道ダクトへ送って紡糸した。凝固した繊維は凝固浴から水洗工程、中和工程、そして脱水ピンを経由して、次の浴へ転送し、そこで２０℃で０．５秒間、０．６モルのカリウムｔ−ブトキシドのジメチルスホキシド溶液と接触させて、塩基活性化繊維を生成させた。繊維をカリウムｔ−ブトキシド溶液と接触させる際この繊維は、繊維中のＰＰＤ−Ｔの総重量基準で、約３０％の水分を含んでいた。次に繊維から過剰のカリウムｔ−ブトキシドを除くため、塩基活性化繊維をジメチルスホキシド中でリンスした。このリンス工程は自由選択により行ったものであるが、グラフト剤と反応してグラフト効率を損なう恐れのある過剰のｔ−ブトキシドを避けるためには利益があるかもしれない。
【００２６】
塩基活性化工程に次いで繊維を、０．５モルの塩化ニトロベンジルグラフト剤のジメチルスルホキシド溶液であるグラフト液と温度２０℃で７５ミリ秒間接触させ、グラフト化繊維を製造した。グラフト化の後、繊維を水洗し、１８０℃の温度で０．５〜２秒間乾燥した。
【００２７】
実施例２
本実施例においては、グラフト液が０．５モルの塩化アリルグラフト剤ジメチルスルホキシド溶液であった以外は実施例１と同様の工程を実施し、グラフト反応は温度２０℃で７５ミリ秒間行った。
【００２８】
実施例３
本実施例においては、前記実施例からのグラフト化繊維を、ゴム材料との接着性に関して試験した。試験の接着結果を、同じＰＰＤ−Ｔ繊維でグラフト化もコーティングもしないもの及び、グラフト化せずに従来技術の「ダブルディップ」コーティングをしたものと比較した。
【００２９】
「ダブルディッピング」は、１重量％の処方（Ｉ）のエポキシ下地コートを施し、乾燥し、粘着性を避けるために２１０℃で充分な時間硬化し、この下地コートした繊維上に８重量％の処方（ＩＩ）のレゾルシノール・ホルムアルデヒド表面コートを施し、次いで乾燥し、１９０℃で約３分間硬化した。
【００３０】
0004334145.tif 000002
試験材料は上記のＡＳＴＭ  Ｄ４７７６に従い、下記組成の水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を用いて調製し試験した。
【００３１】
これらの試験に用いたＨＮＢＲ組成は次の通り：
水素化ニトリルゴム                                      ４６％
カ−ボンブラック                                        ３０％
二酸化ケイ素                                            １２％
酸化マグネシウム                                          ６％
可塑剤                                                    ３％
ステアリン酸                                              １％
抗酸化剤                                                  １％
過酸化物                                                  １％
試験結果は下表に示す。
【００３２】
0004334145.tif 000003
本発明のグラフト化繊維は、すべての比較試料より高いゴム接着性を示し；そして本発明のグラフト化は従来技術であるダブルディッピング法よりも相当進歩した方法により実施されたことが認められる。