(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の比Ｍｚ／Ｍｗが１．８〜３．５のスチレン系樹脂であって、かつ（Ａ）窒素気流下で温度２００℃から３００℃に１０℃／分で加熱昇温したときの減量が０．５重量％未満、（Ｂ）残存するベンズアルデヒドが５０ｐｐｍ未満であるスチレン系樹脂を発泡させてなる発泡体からなる食品包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性能が良好で軽量化や生産性の向上が可能なスチレン系樹脂および強度、外観性に優れた臭気の少ないそのスチレン系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は安価でかつ成形性が良好であることから、各種容器、玩具、雑貨等の成形材料の他、食品包装材、建材、緩衝材等の発泡分野で広く使用されている。最近では、コストダウンを目的とした発泡体の軽量化や発泡体生産時の生産性向上等が検討されており、スチレン系樹脂のこの目的にかなう高性能化への要求が強まりつつある。
【０００３】
しかし、従来のスチレン系樹脂は、発泡倍率を上げて軽量化を行ったり、生産性を上げて発泡体の製造を行うと、独立気泡率が低下する等発泡性能が著しく低下し、得られた発泡体の強度や外観面で良好なものではなかった。
例えば特開平６−８０７１２号公報では発泡シート成形性に優れるポリスチレン系樹脂の製造方法が記載されているが、軽量化時や生産性を上げた時の発泡体の強度や外観、臭気等の性能について示唆するものではなかった。
【０００４】
一方、スチレン系樹脂の発泡体は高強度化の指向が強く、ブタジエン成分を添加したり、高分子量化する等の技術が提案されているが、いずれもコストアップや生産性の低下等を招き好ましいものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはかかる課題を解決すべく種々検討した結果、特定の分子量及び分子量分布、特定の加熱減量、特定の残留スチレン系単量体量及び残留ベンズアルデヒド量を有するスチレン系樹脂が、発泡性能に優れ、発泡体の軽量化や生産性の向上を可能にするものであり、かつ得られる発泡体が強度、外観性に優れた臭気の少ない発泡体であることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の比Ｍｚ／Ｍｗが１．８〜３．５のスチレン系樹脂であって、かつ（Ａ）窒素気流下で温度２００℃から３００℃に１０℃／分で加熱昇温したときの減量が０．５重量％未満、（Ｂ）残存するベンズアルデヒドが５０ｐｐｍ未満であるスチレン系樹脂を発泡させてなる発泡体からなる食品包装材に関する。
【０００７】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得られる。
スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の単独または混合物が選択できる。
また、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のスチレン系単量体以外の単量体も、スチレン系樹脂の性能を損なわない程度、即ちスチレン系単量体１００重量部に対し５重量部以下なら添加して重合したものであってもよい。
さらに本発明では、スチレン系単量体の重合時に、ジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１００重量部に対し、１重量部未満添加して重合したものであってもよい。
【０００８】
重合方法としては懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等公知の手法が利用でき、また連続式重合法でも回分式重合法でも差し支えない。また重合時、公知の重合開始剤を用いることができるが、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の４官能重合開始剤が特に好ましい。さらに、公知の連鎖移動剤を添加して重合することもできる。
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５〜６０万、好ましくは２０〜５０万、さらに好ましくは２５万〜４０万である。Ｍｗが１５万未満のスチレン系樹脂は強度が著しく低く発泡体が製造できず、また、Ｍｗが６０万を越えるスチレン系樹脂は生産性が著しく低くコストダウンの目的が達せない。
本発明のスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗの比Ｍｚ／Ｍｗが１．８〜３．５、好ましくは１．９〜２．７、さらに好ましくは２．０〜２．３である。Ｍｚ／Ｍｗが１．８未満のスチレン系樹脂を用いると発泡体の強度が低下し、また３．５を越えたスチレン系樹脂を用いると発泡体の外観が劣る。
ＭｗおよびＭｚ／Ｍｗの調整は温度、重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤等の重合条件や、各種のスチレン系樹脂の混合等により調整できる。
なお、本発明におけるＭｗおよびＭｚ／Ｍｗの測定は昭和電工社製ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ｓｙｓｔｅｍ−２１）を用いて以下の条件にて行った。
▲１▼カラム：ＰＬ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ３０ｃｍ×３本
▲２▼移動相：ＴＨＦ
▲３▼濃度：０．３重量％
▲４▼温度：３８°Ｃ
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂は窒素気流下温度２００°Ｃから３００°Ｃに１０°Ｃ／分で加熱昇温したときの減量（加熱減量）が０．５重量％未満、好ましくは０．４重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満である。加熱減量が０．５重量％以上のスチレン系樹脂を用いると、発泡体の臭気が強くなるばかりか発泡体中の独立気泡率が減少する等発泡性能が低下し、特に軽量化や生産性を向上させた場合に発泡性能低下が著しく、得られた発泡体の強度や外観が劣る。
加熱減量の調整は、可塑剤、滑剤等の添加剤や、重合時に発生するオリゴマー、あるいは押出しや成形時の熱分解生成物等で調整できる。
なお、発明における加熱減量は、セイコー電子工業社製熱分析装置（ＳＳＣ−５２００）を用い、以下条件で測定を行った。
▲１▼昇温速度：１０°Ｃ／分
▲２▼窒素：１００ｍＬ／分
▲３▼サンプル量：約１０ｍｇ
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂中に残存するスチレン系単量体は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは７００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満である。残存するスチレン系単量体は１０００ｐｐｍ以上であると、発泡体の臭気が強くなり、さらに発泡性能にも影響を与え、発泡体中の独立気泡率が低下し、発泡体の強度が劣る。なお残存するスチレン系単量体の残存量は高温分解型重合開始剤の添加や脱揮時の真空度、加熱温度および時間等で調整できる。
また本発明のスチレン系樹脂中に残存するベンズアルデヒドは５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１５ｐｐｍ未満である。残存するベンズアルデヒドが５０ｐｐｍ以上であると臭気の強いものとなる。
ベンズアルデヒドはスチレン系単量体の重合時に副生成物として生成し、系内に存在する酸素量や脱揮時の真空度等で残存量を調整できる。
なお本発明におけるスチレン系単量体およびベンズアルデヒドは、島津製作所社製ＧＣ（ＧＣ１２Ａ）を用い、以下の条件で測定を行った。
▲１▼カラム：ガラスカラム  ３ｍｍφ、３ｍ
▲２▼移動相：窒素
▲３▼注入量：１μＬ（内部標準法）
▲４▼温度：１１５℃
【００１２】
本発明で使用するスチレン系樹脂には、鉱物油、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、摺動剤等の公知の添加剤が添加されても差し支えない。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂は、公知の手法にて発泡体とすることができる。
例えば発泡剤としてプロパン、ブタン、ペンタン等の揮発性発泡剤や重炭酸塩と有機酸塩の組合せ等を用い、核剤としてタルク、炭酸水素ナトリウム、クエン酸等を使用し、押出機のダイより発泡押出をする方法等があげられる。また、発泡体の発泡倍率は特に制限はないが、１．５〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは５〜３０倍である。
さらに、発泡体の形状はいかなるものでも差し支えなく、例えばシート状、板状であっても、またこれらを成形したものであってもよい。
【００１４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明の説明をさらに行うが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
なお、実施例の物性試験法を以下に記す。
▲１▼強度：重さ３００ｇの球を高さを変えて落下させ、発泡体が割れた５０％破壊高さを示した。
▲２▼外観：発泡体の外観を目視で観察し、表面気泡が密である場合には「○」、表面気泡が粗く凹凸が目立つ場合や表面の気泡が破れている場合には「×」、その中間を「△」とした。
▲３▼独立気泡率：発泡体断面を顕微鏡で観察し、ほとんど独立気泡である場合を「○」とし、連続気泡がやや観察される場合は「△」、連続気泡が多く観察される場合は「×」とした。
▲４▼臭気：１Ｌの密閉容器に発泡体を１０ｇ入れ１日経過後の容器内の臭気を嗅ぎ、臭気の少ない場合には「○」、臭気の多い場合には「×」とした。
【００１５】
実施例１
内容積１５Ｌのジャケット、攪拌機付き反応器を充分窒素置換し、窒素バブリングを行った純水７ｋｇ、第３リン酸カルシウム５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、攪拌しながらスチレン単量体７ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート７ｇ、ジ−（ｔ−ブチルパーオキサイド）７ｇ、ジビニルベンゼン０．７ｇ、α−メチルスチレンダイマー１４ｇを仕込んだ。ついで窒素封入後温度１１０℃で５時間、１３５℃で２時間加熱を行い重合を完結させた。得られたビーズ状の樹脂を中和、ろ別および乾燥した後、４０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２３０℃で圧力１０ｔｏｒｒに脱揮しながら押出を行い、ペレット形状のスチレン系樹脂を得た。
上記スチレン系樹脂１００重量部に対して気泡核剤としてタルクを１重量部、分散助剤としてステアリン酸亜鉛０．１重量部を加えてミキサーでよく混合した後、４０ｍｍ単軸押出機のホッパーに供給した。押出機のスクリューの前段で温度約２２０℃で溶融混練し、その溶融混練物に押出機の中段に設けられた発泡剤注入孔よりブタンガスを連続的に注入した。押出機の後段で温度１６０℃に冷却し、円筒ダイより吐出量１０ｋｇ／ｈで管状に押出し発泡し、マンドレルで冷却後カッターにより管状発泡シートの一面を切り開いて、厚み２．５ｍｍ、密度０．０７２ｇ／ｃｃのシート状の発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に示した。
また、さらにブタンガス量、押出機のスクリュー回転数を調整し、吐出量１０ｋｇ／ｈで、厚み２．５ｍｍ、密度０．０６４ｇ／ｃｃのシート状の発泡体Ｂ及び、吐出量１５ｋｇ／ｈで、厚み２．５ｍｍ、密度０．０７２ｇ／ｃｃのシート状の発泡体Ｃを得た。
得られた発泡体Ｂ及び発泡体Ｃの物性を表３に示した。
【００１６】
実施例２
α−メチルスチレンダイマー１４ｇを無添加とした以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に示した。
【００１７】
実施例３
α−メチルスチレンダイマー１４ｇを２８ｇとした以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に示した。
【００１８】
実施例４
ジビニルベンゼン０．７ｇを１．４ｇ、α−メチルスチレンダイマー１４ｇを２８ｇとした以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。また、さらに実施例１と同様に発泡体Ｂ及び発泡体Ｃを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に、発泡体Ｂ及び発泡体Ｃの物性を表３に示した。
【００１９】
実施例５
ジビニルベンゼン０．７ｇ及びα−メチルスチレンダイマー１４ｇを無添加とした以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に示した。
【００２０】
実施例６
ｔ−ブチルパーオキシアセテート７ｇを３．５ｇとした以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に示した。
【００２１】
実施例７
ジ−（ｔ−ブチルパーオキサイド）７ｇを３．５ｇとした以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に示した。
【００２２】
実施例８
重合缶仕込後の窒素封入を行わなかった以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に示した。
【００２３】
実施例９
容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約１５Ｌの完全混合型攪拌槽である第二反応器及び容積約７Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器からなる第三反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した真空脱揮槽を２槽直列に接続して重合工程を構成した。系内を窒素で充分置換した後、スチレン単量体８５重量部、エチルベンゼン１５重量部、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０１５重量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５重量部を窒素雰囲気下で混合した原料液を４．３Ｌ／ｈの割合で第一反応器へ空気が入らないように注意しながら連続供給した。各反応器での反応温度は、第一反応器で１１１℃、第二反応器で１２５℃となるように調整し、第三反応器では流れの方向に沿って１２５℃から１４５℃の勾配がつくように調整した。各々の反応器の出口でのスチレン単量体のポリマーへの転化率は、第一反応器で約３０％、第二反応器で約６５％、第三反応器で約８０％であった。第三反応器より連続的に真空脱揮槽に導かれた重合液は、第一脱揮槽で温度１８０℃で圧力４００ｔｏｒｒ、第二脱揮槽で２５０℃で３ｔｏｒｒとして未反応モノマー及びエチルベンゼンを重合体より分離した後、ストランド状に押出して冷却、切断してペレットとしスチレン系樹脂を得た。また、実施例１と同様にして発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表１に示した。
【００２４】
比較例１
２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０１５重量部を無添加とし、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを０．０３重量部とした以外は実施例９と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。また、さらに実施例１と同様に発泡体Ｂ及び発泡体Ｃを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表２に、発泡体Ｂ及び発泡体Ｃの物性を表３に示した。
表２より発泡体の強度が劣ることがわかる。また表３より軽量化や生産性向上により外観性能がやや低下することがわかる。
【００２５】
比較例２
ジビニルベンゼン０．７ｇを３．５ｇ、α−メチルスチレンダイマー１４ｇを７０ｇとした以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表２に示した。表２より発泡体の外観が劣ることがわかる。
【００２６】
比較例３
ｔ−ブチルパーオキシアセテート７ｇを添加しなかった以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。また、さらに実施例１と同様に発泡体Ｂ及び発泡体Ｃを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表２に、発泡体Ｂ及び発泡体Ｃの物性を表３に示した。表２より発泡体の強度が劣り、臭気が強く、また表３より軽量化や生産性向上によりさらに強度が低下し、外観等も劣ることがわかる。
【００２７】
比較例４
ジ−（ｔ−ブチルパーオキサイド）７ｇを添加しなかった以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表２に示した。
表２より、発泡体の臭気が強いことがわかる。
【００２８】
比較例５
窒素バブリングを行なわなかった純水を用いた以外は実施例１と同様に行いスチレン系樹脂及び発泡体Ａを得た。
得られたスチレン系樹脂及び発泡体Ａの物性を表２に示した。
表２より、発泡体の臭気が強いことがわかる。
【００２９】
【表１】
0004218992.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004218992.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004218992.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂は、発泡性能が良好で軽量化や生産性の向上が可能となり、従来のスチレン系樹脂に比べコストダウンが可能である。また、これからなる発泡体は、強度、外観性に優れ、臭気が少なく、食品包装材、建材、緩衝材等の発泡分野で有用である。