(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶析用薬液を晶析反応槽に供給するための複数の晶析用薬液供給ラインを備えた晶析反応槽の管理方法であって、晶析対象成分を含む原水および晶析用薬液を晶析反応槽に供給して前記原水を晶析処理した後に、前記晶析用薬液供給ラインのうちの一部に酸性溶液を流すことより当該晶析用薬液供給ラインを洗浄処理し、同時に、残りの晶析用薬液供給ラインに晶析用薬液を流すことにより晶析処理を行うことを特徴とする前記晶析反応槽の管理方法。
【請求項２】
晶析対象成分がフッ素、リンおよび重金属からなる群から選択される元素の１以上である請求項１記載の晶析反応槽の管理方法。
【請求項３】
洗浄処理時に、晶析処理水を晶析反応槽に再循環させることを特徴とする請求項１または２記載の晶析反応槽の管理方法。
【請求項４】
洗浄処理時に、晶析反応槽への原水の供給を停止することを特徴とする請求項３記載の晶析反応槽の管理方法。
【請求項５】
前記洗浄処理は、酸性溶液を晶析用薬液供給ライン内に注入し、そのまま一定期間保持することにより行われることを特徴とする請求項１記載の晶析反応槽の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原水中のフッ素、リンおよび重金属をはじめとする晶析対象成分を晶析除去する晶析反応槽の管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場などからの排水の水質は厳しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水中には、フッ素、リンまたは重金属類という、近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多い。このため、これらを排水から効率良く除去することが求められており、フッ素、リン、重金属等を除去する従来の技術としては、凝集沈殿法、晶析法等が知られている。
【０００３】
フッ素の除去技術としては、フッ素を含む排水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生じさせることを基本とする。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→  ＣａＦ２↓        （Ｉ）
最も多く用いられているフッ化カルシウム沈殿法では、硫酸バン土、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等を添加することにより、式（Ｉ）の反応により生成されたフッ化カルシウムをフロック化し、沈殿槽で固液分離をすることにより、排水からのフッ素除去を行っている。この沈殿法は、沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成された沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと等が問題となっている。
【０００４】
フッ化カルシウムの生成を利用した他のフッ素除去技術としては、特願昭５９−６３８８４号（特開昭６０−２０６４８５号）に示されるように、フッ素とカルシウムを含有する種晶を充填した反応槽に、フッ素含有排水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法がある。この晶析法においては、一般的に、反応槽の下部から排水を導入し、種晶を流動化させながら上向流で通水して処理を行い、必要に応じて反応槽からの流出水を循環する。この方法の長所としては装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。なお、反応槽内に充填される種晶としては、フッ素とカルシウムを含有する粒子が一般的であるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、珪砂や活性炭などの微細粒子が用いられる場合もある。
【０００５】
また、排水からのリンの除去方法としては、物理化学的な方法や生物学的な方法があるが、生物学的なリン除去法は下水処理での利用が主であり、上述のような産業排水の処理においては、カルシウム化合物やアルミニウム化合物を用いた物理化学的なリン除去法が採用されることが多い。
カルシウム化合物によるリン除去技術としては、リンを含む排水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるように、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下、リン酸カルシウム等という）を生じさせることを基本とする。
３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４３−→Ｃａ３（ＰＯ４）２↓              （ＩＩ）
５Ｃａ２＋＋ＯＨ−＋３ＰＯ４３−→Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３↓  （ＩＩＩ）
最も多く用いられている凝集沈殿法では、硫酸バン土、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等を添加することにより、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の反応により生成されたリン酸カルシウム等をフロック化し、これを沈殿槽で固液分離することによって、排水からリンが除去される。この方法は沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成された沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと等が問題となっている。
【０００６】
リン酸カルシウムの生成を利用した他のリン除去技術としては、リンとカルシウムを含有する化合物、または珪砂や活性炭などを種晶として充填した反応槽に、リン含有排水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にリン酸カルシウムを析出させる、いわゆるリン酸カルシウム晶析法が提案されている。この方法の長所としては、装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。しかし、いわゆる下水処理の場合には、排水中のリンの濃度がそれほど高くない場合が多いことや、きわめて多量の排水の処理が要求される場合が多いことから、現時点ではあまり実用化されていない。
【０００７】
さらに、銅、鉄、鉛などの重金属を排水から除去する技術としては、水酸化ナトリウムなどの添加によりｐＨを上昇させ、金属水酸化物の不溶体を生じさせることにより、凝集沈殿あるいは晶析除去する技術が代表的なものとして知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の様に、フッ素、リンおよび／または重金属等の晶析対象成分を含む排水からこれらの晶析対象成分を除去するために晶析技術を利用できる。しかし、発明者が、晶析対象成分を含む原水を晶析反応槽に供給し、晶析用薬液を晶析用薬液供給ラインから該反応槽に供給して、晶析対象成分の晶析による除去を検討したところ、運転時間の経過と共に、該晶析用薬液供給ライン内に析出物が発生するという問題が生じた。この析出物は、晶析反応条件によって異なるが、晶析用薬液としてカルシウムまたはマグネシウムが供給される場合には、晶析物はカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を主体とするものであり、また、晶析用薬液として水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液が供給される場合には、金属水酸化物を主体とするものである。晶析用薬液供給ライン内でのこれら析出物の発生は、薬液流路の閉塞を引き起こし、薬液の供給量不足をもたらすので、晶析対象成分の晶析除去能力の低下の原因となる。また、流路閉塞により管内圧力が上昇することによる薬液配管への過負荷、および薬注ポンプ本体への負荷が上昇し、動作不良あるいは故障の直接の原因にもなる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応槽において、運転の継続により晶析用薬液供給ライン内に析出する化合物を除去することにより、晶析用薬液供給ラインの流路の閉塞を防止して、晶析処理能力を維持し、配管および／または薬注ポンプへの過負荷による破損、故障を防止できる、晶析反応槽の管理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は請求項１として、晶析用薬液を晶析反応槽に供給するための複数の晶析用薬液供給ラインを備えた晶析反応槽の管理方法であって、晶析対象成分を含む原水および晶析用薬液を晶析反応槽に供給して前記原水を晶析処理した後に、前記晶析用薬液供給ラインのうちの一部に酸性溶液を流すことより当該晶析用薬液供給ラインを洗浄処理し、同時に、残りの晶析用薬液供給ラインに晶析用薬液を流すことにより晶析処理を行うことを特徴とする前記晶析反応槽の管理方法を提供する。
本発明は請求項２として、晶析対象成分がフッ素、リンおよび重金属からなる群から選択される元素の１以上である請求項１記載の晶析反応槽の管理方法を提供する。
本発明は請求項３として、洗浄処理時に、晶析処理水を晶析反応槽に再循環させることを特徴とする請求項１または２記載の晶析反応槽の管理方法を提供する。
本発明は請求項４として、洗浄処理時に、晶析反応槽への原水の供給を停止することを特徴とする請求項３記載の晶析反応槽の管理方法を提供する。
本発明は請求項５として、前記洗浄処理は、酸性溶液を晶析用薬液供給ライン内に注入し、そのまま一定期間保持することにより行われることを特徴とする請求項１記載の晶析反応槽の管理方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、晶析用薬液を晶析反応槽に供給するための晶析用薬液供給ラインを備えた晶析反応槽の管理方法であって、晶析対象成分を含む原水および晶析用薬液を晶析反応槽に供給して前記原水を晶析処理した後に、該晶析用薬液供給ライン内に酸性溶液を通過させて該晶析用薬液供給ラインを洗浄処理することを特徴とする前記晶析反応槽の管理方法を提供するものであり、以下、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明において管理対象となる晶析反応槽で処理される原水は、晶析処理により除去される晶析対象成分を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における原水中の晶析対象成分としては、晶析反応により晶析し、原水から除去可能であれば任意の元素が挙げられ、特に限定されるものではない。また、晶析対象成分となる元素の種類は１種類であっても良いし、２種類以上の元素が存在していても良い。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本発明の晶析対象成分としては、フッ素、リンおよび重金属元素、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
晶析対象成分となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象成分はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象成分がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ−、Ｃｕ２＋等をはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする化合物がイオン化したもの、また、重金属等の錯イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
晶析用薬液としては、晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成することにより、原水中から晶析対象成分を除去できるものであれば、任意の化合物を含む薬液を使用することができ、除去されるべき晶析対象成分に応じて適宜設定される。また、晶析用薬液に含まれる、晶析対象成分と反応する晶析反応成分は１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。なお、本明細書における「晶析反応成分」とは、例えば、フッ素を晶析除去する場合のカルシウムのように、晶析対象成分と反応して不溶性化合物を晶析させる成分をいう。また、薬液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水である。
例えば、晶析対象成分がフッ素の場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムをはじめとするストロンチウム化合物を含む薬液、またはこれらの混合物を含む薬液が挙げられるがこれらに限定されるものではない。晶析処理用薬液供給ライン２内で析出物を生じさせ難いとの観点から、晶析用薬液に使用される化合物としては、溶解度の高いものが好ましい。また、フッ素と反応して形成されるフッ化物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物を含む薬液が好ましく、より好ましくは、カルシウム化合物を含む薬液である。
【００１６】
晶析対象成分がリン元素であり、原水中にリン酸等のリン化合物として存在している場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、塩化バリウムをはじめとするバリウム化合物、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。リン酸等の形態のリンと反応して形成される化合物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、カルシウム化合物および／またはバリウム化合物を含む薬液が好ましい。また、リン酸をＭｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＮＨ４ＰＯ４の形態で容易に晶析させることができるという観点から、マグネシウム化合物を含む薬液も好ましい。
晶析対象成分が上述の重金属である場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムをはじめとする、水に溶解された場合にアルカリ性を示すアルカリ化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
晶析対象成分が原水中に複数種類存在し、この中の全部もしくは２以上の成分の晶析除去が望まれる場合には、除去が望まれる晶析対象成分のいずれに対しても難溶性塩を形成できる晶析用薬液が適宜選択される。例えば、晶析対象成分としてフッ素とリン酸を含む場合には、晶析用薬液としては、フッ素およびリン酸のいずれにも適したカルシウム化合物を含む薬液が使用されても良いし、また、それぞれに適した複数の化合物を含むものでも良い。
晶析反応槽に供給される原水中の晶析対象成分の濃度、晶析用薬液中の晶析反応成分の濃度、並びに、晶析用薬液の供給量および原水の供給量は、要求される処理水中の晶析対象成分の濃度、晶析反応槽の処理能力等に応じて適宜設定される。
【００１８】
図１に本発明の晶析反応槽１の一態様を示し、以下、詳述する。本発明の方法においては、晶析反応槽１内に晶析対象成分を含む原水および晶析用薬液が供給され、晶析反応が行われる。本発明の晶析反応槽１においては、晶析用薬液を晶析反応槽１に供給するために晶析用薬液供給ライン２が設けられる。晶析用薬液供給ライン２は、晶析用薬液を晶析反応槽１に供給できるのであれば任意の形状、大きさが可能であり、また、晶析用薬液供給ライン２と晶析反応槽１との接続部分も任意の形状、構造が可能である。例えば、前記接続部分は、晶析反応槽１の開口部とパイプ状の晶析用薬液供給ライン２が単純に接続されたような態様であっても良いし、晶析用薬液供給ライン２の先端がノズル構造を有し、該ノズル構造部分が晶析反応槽１の内部に突出するような構造であっても良い。晶析反応槽１内での晶析用薬液の拡散を容易にし、反応効率を上げる等の観点から、晶析用薬液供給ライン２はその先端部にノズル構造を有し、該ノズル構造部分が晶析反応槽１の内部に突出している態様が好ましい。また、晶析用薬液供給ライン２が前記ノズル構造を有する場合には、ノズル構造の形状、長さ、口径等は、使用される晶析反応槽１の形状、処理されるべき晶析対象成分の濃度、種類、原水の処理量、供給される晶析用薬液の量等に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されるものではない。
【００１９】
晶析用薬液供給ライン２は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明の晶析処理は、晶析用薬液中の晶析反応成分が原水中の晶析対象成分と反応して、晶析部４に充填されている種晶上に難溶性の化合物を晶析させることにより行われる。よって、晶析用薬液供給ライン２は、上記晶析処理が効率的に行われるように、晶析反応槽１における原水の流れ、晶析部４の位置等を考慮して適宜配置される。図１の態様のように、原水が晶析反応槽１の底部に設けられた原水供給ライン３から流入し、上向流を形成する場合には、効率的に反応を行うという観点から、晶析用薬液供給ライン２は晶析反応槽１の下部に設けられるのが好ましい。また、図１の態様においては、晶析用薬液供給ライン２は１つであるが、これに限定されるものではなく、複数の晶析用薬液供給ライン２が晶析反応槽１に設けられていても良い。
【００２０】
晶析対象成分を含む原水は任意の方法で晶析反応槽１に供給でき、例えば、晶析反応槽１に原水供給ライン３を設けて、該原水供給ライン３から供給することができるがこれに限定されるものではない。図１の態様においては、原水供給ライン３は晶析反応槽１の底部に接続されているが、この態様にすることで、該原水供給ライン３から晶析反応槽１に流入する原水が上向流をなし、効率的に反応を行うことが可能となり好ましい。また、図１の態様においては、原水供給ライン３は１つであるが、これに限定されるものではなく、複数の原水供給ライン３が晶析反応槽１に設けられていても良い。
【００２１】
本発明の晶析処理工程においては、晶析反応槽１に供給された晶析対象成分は、晶析用薬液中の晶析反応成分と反応して難溶性の化合物を種晶の上に晶析させる。この難溶性化合物の晶析反応は、晶析部４に充填された種晶上で促進されるため、該種晶上に晶析対象成分由来の難溶性化合物が析出することとなる。このようにして晶析処理が行われ、原水が晶析反応槽１の晶析部４を通過することにより晶析対象成分が低減された晶析処理水が得られる。晶析部４における種晶の充填量は、晶析反応槽１の運転条件等により適宜設定されるが、各種晶上に均一に晶析物が析出し、複数の種晶が晶析物と共に凝集して大きな固まりを形成しないように、流動可能な量であるのが好ましい。
【００２２】
晶析部４に充填される種晶は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が可能であり、例えば、珪砂、活性炭、または、晶析対象成分と晶析用薬液との晶析反応により生じる化合物等であることができるが、これらに限定されるものではない。個体粒子上で晶析反応が起こりやすく、晶析物の再利用にも有利であるとの観点から、晶析反応により生じる化合物と同じ化合物、例えば、原水中の晶析対象成分がフッ素であり、晶析用薬液がカルシウム化合物を含む薬液の場合には、フッ化カルシウムが種晶として使用されるのが好ましい。
また、晶析反応槽１内に上向流が形成される場合に、この上向流の流速が大きくなると、種晶が晶析反応槽１の外に流出してしまうことがある。よって、晶析反応槽１内の上向流の流速を上げることができるという観点から、種晶は比重が大きい粒子が好ましい。さらに、本発明の晶析反応槽において処理される原水はフッ酸をはじめとする、腐食性、酸性物質を含む場合が多いので、種晶は金属などの様に、酸によって溶解される材質は好ましくない。腐食性でないとの観点からは、種晶はケイ素、チタン、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムなどをはじめとする金属元素の酸化物からなる粒子が好ましい。比重も考慮すると、ジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）がより好ましい。
種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１内での流速、晶析対象成分の濃度等に応じて適宜設定され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
【００２３】
晶析処理後に得られる、晶析対象成分が低減された晶析処理水は、晶析反応槽１から任意の方法で排出される。図１の態様のように、原水が晶析反応槽１の底部から上向流として流れる場合には、晶析反応槽１の上部から晶析処理水が排出されるのが好ましい。また、晶析反応槽１から排出される晶析処理水は任意の手段で系外に排出でき、例えば、晶析反応槽１に、晶析処理水を排出する晶析処理水排出ライン５を設け、該晶析処理水排出ライン５から晶析処理水を排出することが可能である。晶析処理水排出ライン５は、晶析反応槽１から晶析処理水を排出できるのであれば任意の態様が可能であり、晶析反応槽１の任意の位置に配置可能である。
【００２４】
晶析処理工程において生じた晶析処理水を、必要に応じて晶析反応槽１に再循環させることができる。晶析処理水を晶析反応槽１に再循環させることにより、晶析部４における種晶の流動を可能にしたり、原水中の晶析対象成分および晶析反応に関与する化合物の濃度を晶析反応に適した濃度にすることを可能にする。好ましくは、晶析処理工程においては、晶析処理水の再循環が行われる。晶析処理水の再循環は、晶析処理水排出ライン５と晶析反応槽１を繋ぐ循環ライン６を設けることにより可能となるがこれに限定されるものではない。晶析反応槽１内で上向流を形成するという観点から、図１のように、循環ライン６は晶析処理水排出ライン５と晶析反応槽１の底部を接続するような態様を有するのが好ましい。
【００２５】
晶析処理水排出ライン５から排出される晶析処理水は、晶析対象成分が充分に低減されている場合は、そのまま環境中へ排出することができ、また、晶析処理水排出ラインに通常介装されるような任意の装置で処理した後に、環境中に排出されても良い。例えば、晶析反応槽１における晶析処理において、晶析対象成分が充分に低減されていない場合には、晶析処理水を循環ライン６を通じて晶析反応槽１に再循環させて再度晶析処理しても良いし、晶析処理水排出ライン５の下流に、凝集沈殿装置、吸着搭など他の処理装置を設けて晶析対象成分の除去処理を行っても良い。
また、本発明の晶析反応槽１においては、晶析用薬液中の晶析反応成分と、晶析対象成分との存在割合が、晶析対象成分の溶解度に対する過飽和条件の、液中に核が存在しなければ晶析反応を生じない準安定域に制御されることが要求される。この準安定域をはずれる場合、例えば、より過飽和度が大きい不安定域に達する場合には、晶析対象成分の反応物が種晶上に晶析するのではなく、微細な結晶を形成して処理水が白濁するという問題がある。本発明においては、任意に、晶析処理水排出ライン５の下流に砂ろ過装置などの固液分離手段を接続しても良く、これにより、微細結晶が生じた場合に、該微細結晶を除去した後の晶析処理水を環境中へ排出することが可能となる。また、循環ライン６を通じた晶析処理水の再循環を行う場合に、晶析反応槽１への微細結晶の返送を防止するために、砂ろ過装置等の固液分離手段を循環ライン６中に挿入することも可能である。
【００２６】
本発明の晶析反応槽１の管理方法においては、上記晶析処理工程を行った後に、晶析用薬液供給ライン２内に酸性溶液を通過させて該晶析用薬液供給ライン２を洗浄処理（以下、洗浄処理という）する工程が行われる。
本発明の晶析反応槽１で一定期間晶析処理を行うと、晶析用薬液供給ライン２の晶析反応槽１における開口部周辺、および該開口部から一定距離の晶析用薬液供給ライン２内に難溶性化合物の析出が起こる。例えば、晶析用薬液供給ライン２がノズル構造を有する場合には、ノズル吹き出し部、ノズル構造部分、および場合によっては、ノズルが接続している管部分に、水に難溶性の析出物が生じる。この析出物は、晶析用薬液に使用される化合物の種類、晶析反応条件によって異なるが、晶析用薬液としてカルシウム、マグネシウム化合物等が供給される場合には、晶析物はカルシウム化合物、マグネシウム化合物を主体とするものであり、また、晶析用薬液として水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物が供給される場合には、金属水酸化物を主体とするものであるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
晶析用薬液供給ライン２の洗浄処理工程は、晶析処理工程の後に行われるが、本発明の管理方法において行われる洗浄処理工程のサイクルは、原水中の晶析対象成分の濃度、晶析用薬液の種類、濃度等によって適宜設定されるものであり、任意の周期で洗浄処理工程を行うことが可能である。例えば、晶析処理を一定期間行ったあとで洗浄処理を行っても良いし、晶析用薬液供給ライン２に一定量の析出物が生じた場合に洗浄処理を行うようなサイクルでも良い。一般に、水に難溶性のカルシウム化合物、マグネシウム化合物、金属水酸化物等の析出においては、析出の核となる物質の存在が該難溶性化合物の析出反応を促進させる。このため、本発明の洗浄処理工程は、目視による析出物の確認、晶析用薬液供給ライン２の管内圧力の上昇、晶析処理能力の低下等により、化合物の析出を確認した後に行われるよりも、晶析処理用薬液供給ライン２の管壁上に核となる物質が析出する前、または核となる物質が析出した直後に洗浄処理が行われるような、一定期間ごとに行われるのが好ましい。
【００２８】
洗浄処理は、晶析用薬液供給ライン２内に酸性溶液を通過させることにより行われる。酸性溶液の通過時間は、晶析反応槽１の運転条件等により適宜設定されるものであり限定されるものではないが、晶析用薬液供給ライン２内に酸性溶液が存在している時間が長いほど析出物の除去能は向上する。ただし、晶析用薬液供給ライン２が酸に対して腐食性である場合には、該晶析用薬液供給ライン２を保護するために適切な時間が設定される。酸に対する腐食性を考慮すると、晶析用薬液供給ライン２は、全体または少なくともその内部が耐酸性、耐腐食性の素材、例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金（ハステロイ）等の鋼材、またはポリプロピレンもしくはシリコーン等の有機材で構成されるのが好ましい。
また、晶析用薬液供給ライン２を通過する酸性溶液の量は、多すぎれば、晶析反応槽１に充填された種晶上に晶析した晶析対象成分を含む晶析物を溶解する場合があり、少なすぎれば洗浄処理が充分に行われないので、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは、１回の洗浄処理で使用される酸性溶液の量は、晶析用薬液供給ライン２において洗浄が必要とされる部分、すなわち、析出物が生じうると考えられる部分の容積の１〜１０倍量である。使用される酸性溶液の量を最小限にすることができるという観点から、洗浄処理は、酸性溶液を晶析用薬液供給ライン２内に注入し、そのまま一定期間保持することにより行われるのが好ましいが、これに限定されるものではなく、該酸性溶液が連続的に晶析用薬液供給ライン２内を流れる態様であっても良い。
【００２９】
洗浄処理に使用される酸性溶液としては、析出物を構成する元素と難溶性の塩を形成せず、該析出物を溶解できるのであれば任意の酸の溶液が挙げられ、特に限定されるものではない。好ましくは、酸性溶液は塩酸、硝酸である。また、酸性溶液の濃度、ｐＨは、析出物を溶解できるのであれば任意の濃度、ｐＨが可能であり、特に限定されるものではない。また、酸の濃度、ｐＨを適宜設定することにより、複数の元素の晶析処理を行う場合に生じた析出物であっても除去することが可能である。
例えば、晶析対象成分がフッ素であり、カルシウムまたはマグネシウム化合物を含む晶析用薬液を用いて晶析処理が行われる場合には、洗浄処理工程においては、ｐＨ２．５以下の酸性溶液を使用するのが好ましい。
晶析対象成分がリン酸等のリン化合物であり、カルシウムまたはマグネシウム化合物を含む晶析用薬液を用いて晶析処理が行われる場合には、洗浄処理工程においては、ｐＨ６．０以下の酸性溶液を使用するのが好ましい。
晶析対象成分が銅等の重金属であり、水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ性の晶析用薬液を用いて晶析処理が行われる場合には、洗浄処理工程においては、ｐＨ５．０以下の酸性溶液を使用するのが好ましい。
【００３０】
晶析用薬液供給ライン２への酸性溶液の注入のためには、任意の構成を採用することができるが、好ましい態様は、図１のように、該晶析用薬液供給ライン２上に分岐を設け、該分岐と任意の酸性溶液供給手段（図示しない）とが酸性溶液供給ライン７を介して接続されたものである。この態様により、晶析用薬液供給ライン２に設けられた該分岐よりも下流の部分に酸性溶液が注入できることとなり、該分岐の位置を難溶性化合物の析出の可能性のある部分よりも晶析反応槽１から離れた位置にすることにより、効率的な洗浄処理が可能となる。また、酸性溶液供給ライン７と晶析用薬液供給ライン２の供給量を調節することにより、後述するような、晶析用薬液と酸性溶液を同時に供給することも容易となる。
【００３１】
洗浄処理においては、酸性溶液の注入が行われるが、その間の晶析用薬液の供給、原水の供給、および晶析処理水の循環は、酸性溶液の濃度および量等の諸条件に応じて適宜設定される。洗浄処理においては、酸性溶液が晶析反応槽１に流入するので、晶析部４における種晶上に晶析した晶析対象成分を含む化合物が酸により溶解し、晶析処理水中の晶析対象成分の濃度が上昇するおそれがある。このため、洗浄処理時には、晶析処理水の一部または全部を、循環ライン６を介して再循環させるのが好ましい。晶析処理水の全部を再循環させるのがより好ましい。
【００３２】
晶析用薬液供給ライン２が晶析反応槽あたり１つであって、晶析用薬液供給ライン２に酸性溶液を注入し、そのまま保持することにより洗浄処理される場合には、晶析反応槽１へ晶析用薬液を供給することができない。このように、洗浄処理において、晶析用薬液が晶析反応槽１に供給されない場合には、晶析処理が行われないので、晶析反応槽１への原水の供給を停止するのが好ましい。この場合、循環ライン６を介した晶析処理水の再循環は任意であるが、晶析処理水を再循環するのが好ましい。
【００３３】
洗浄処理において、晶析用薬液供給ライン２に酸性溶液と同時に晶析用薬液を通過させることも可能である。例えば、晶析反応成分を含む酸性溶液を使用することも可能であり、また、晶析用薬液供給ライン２から晶析用薬液を、酸性溶液供給ライン７から酸性溶液を同時に供給することにより洗浄を行うことも可能である。この場合、酸性溶液と晶析用薬液の混合物が晶析用薬液供給ライン２内に注入されることとなり、これを一定期間保持することにより洗浄処理しても良いし、一定期間連続的に供給して、洗浄処理と晶析処理を同時に行うことも可能である。
また、洗浄処理において晶析処理を同時に行う方法としては、晶析反応槽１に複数の晶析用薬液供給ライン２を設け、そのうちの一部について酸性溶液を流すことにより洗浄処理し、残りについては晶析用薬液を流すことにより晶析処理を行う方法がある。これら、洗浄処理と晶析処理が同時に行われる場合であっても、原水の供給、晶析処理水の再循環は任意である。連続的に晶析処理を行うという観点からは晶析反応槽１に原水を供給するのが好ましく、晶析処理水の水質を維持するとの観点からは原水の供給を停止するのが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
比較例１
フッ化ナトリウム１００ｍｇＦ／Ｌを水道水に溶解したものを原水として、図１に示す態様の晶析反応槽で実験を行った。反応槽は高さ２ｍ、容積３００ｍＬの円柱型アクリルカラムを用いた。晶析部には種晶としてフッ化カルシウム粒子を充填量１００ｍＬで充填した。原水の流量は３Ｌ／ｈであり、晶析処理水の循環は行わなかった。晶析用薬液として消石灰を原水流量基準で５００ｍｇＣａ／Ｌ添加した。この条件で晶析処理を行った当初の晶析処理水中のフッ素濃度は４ｍｇＦ／Ｌであった。上記条件で晶析処理を５００時間継続したところ、晶析用薬液供給ライン２の圧力上昇が確認され、この時点での晶析処理水中のフッ素濃度は５０ｍｇＦ／Ｌであり、流路閉塞による晶析用薬液の供給不足が確認された。また、晶析用薬液供給ラインの先端に設置したノズル構造物を目視にて評価したところ、ノズル吹き出し部およびノズル管内に析出物が認められた。
【００３５】
実施例１
フッ化ナトリウム１００ｍｇＦ／Ｌを水道水に溶解したものを原水として、図１に示す態様の晶析反応槽で実験を行った。反応槽は高さ２ｍ、容積３００ｍＬの円柱型アクリルカラムを用いた。晶析部には種晶としてフッ化カルシウム粒子を充填量１００ｍＬで充填した。原水の流量は３Ｌ／ｈであり、晶析処理水の循環は行わなかった。晶析用薬液として消石灰を原水流量基準で５００ｍｇＣａ／Ｌ添加し、晶析処理を５０時間行った。この条件で晶析処理を行った当初および５０時間後の晶析処理水中のフッ素濃度は４ｍｇＦ／Ｌであった。続いて、原水の供給を停止し、晶析処理水の循環を３Ｌ／ｈの流量で行い、酸性溶液供給ラインから０．１Ｎの塩酸１０ｍＬを晶析用薬液供給ラインに注入し、１０分間保持した。この晶析処理と洗浄処理を１サイクルとして、連続して１０サイクル行った。なお、実施例の晶析処理時間の合計は、比較例１における晶析処理時間と同じである。
この結果、上記晶析処理と洗浄処理を１０サイクル行った後でも、薬液注入ノズル吹き出し部およびノズル管内部への化合物の析出は目視により認められず、また、晶析用薬液供給ラインの圧力上昇も認められず、処理水質の悪化も認められなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明は、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応槽において、定期的に、晶析用薬液供給ライン内に酸性溶液を通過させることにより、該ライン内への析出物を除去し、または析出物の発生を防止することにより、晶析用薬液の流路の閉塞を防止して、晶析処理能力を維持し、配管および／または薬注ポンプへの過負荷による破損、故障を防止することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の方法で管理される晶析反応槽の一態様の概略図である。
【符号の説明】
１  晶析反応槽
２  晶析用薬液供給ライン
３  原水供給ライン
４  晶析部
５  晶析処理水排出ライン
６  循環ライン
７  酸性溶液供給ライン
【図１】
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