(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有するエマルジョン型粘着剤であって、該ブロック共重合体が、チオカルボニルチオ基を有し、かつ該チオカルボニルチオ基に該重合体ブロック（Ｂ）が隣接する構造を有する、エマルジョン型粘着剤：
（Ａ）メタクリル酸エステル７０〜１００重量％と、該メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体３０〜０重量％とを重合させて得られる重合体ブロック；および
（Ｂ）アクリル酸エステル７０〜１００重量％と、該アクリル酸エステルと共重合可能な単量体３０〜０重量％とを重合させて得られる重合体ブロック。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ａ）において、前記メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ｂ）において、前記アクリル酸エステルと共重合可能な単量体が、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、およびアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ａ）におけるメタクリル酸エステルがメタクリル酸メチルであり、前記重合体ブロック（Ｂ）におけるアクリル酸エステルがアクリル酸ｎ−ブチルである、請求項１から３のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項５】
前記ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以上である、請求項１から４のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項６】
前記ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である、請求項１から５のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項７】
さらに粘着付与剤を含有する、請求項１から６のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン型粘着剤に関する。より詳しくは、本発明は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合体ブロックと、アクリル酸エステルを主成分とする重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を含有し、該ブロック共重合体がチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下での水系重合により得られる、エマルジョン型粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着剤の形態としては、溶剤型、ホットメルト型、硬化性液状樹脂型、エマルジョン型などが知られている。これらのうち溶剤型粘着剤は、粘着力が強く、種々の配合が容易であるため広く用いられてきた。しかし、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が世界的に問題となっており、溶剤型粘着剤の使用は好ましいものではない。このような観点から、ＶＯＣを含有しない粘着剤が望まれている。
【０００３】
ＶＯＣを含有しない粘着剤としては、ホットメルト型、硬化性液状樹脂型、およびエマルジョン型粘着剤が存在する。このうち、ホットメルト型粘着剤は、塗工の際に加熱が必要であるため、専用の装置を必要とし、コストもかかることから、手軽に使用することができない。また、加熱して使用するため塗工装置内で劣化が進行し、ポットライフの短縮、粘着力の低下、着色などの問題がある。硬化性液状樹脂型粘着剤は、イソシアナト基、加水分解性シリル基、エポキシ基などの架橋性基を有する液状の重合体を主成分とし、塗工後に架橋反応を進行させることにより硬化させるタイプの粘着剤である。これらは高い反応性を有する官能基を有するため取り扱いに注意を要し、特に保管状態を厳密に管理しないと使用前に硬化が進行するなど、貯蔵安定性やポットライフに問題がある。また、密閉保存するための容器が必要であり、一旦開封すると全量を使い切る必要があるなど、経済的ではない。
【０００４】
一方エマルジョン型粘着剤は、ＶＯＣを含まない上、塗工に特別の装置を必要とせず、簡単に保存できることから近年注目されている。このようなエマルジョン型粘着剤のうち、アクリル系のエマルジョン型粘着剤は、耐熱性、耐候性、および耐油性に優れている。アクリル系のエマルジョン型粘着剤に用いられるアクリル系重合体としては、十分な粘着特性が得られる点で、例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのブロック共重合体が好適に用いられ得る。しかし、このようなブロック共重合体を調製しようとすると、単独重合体も同時に生成し、ブロック共重合体のみを確実に合成することが困難であった。
【０００５】
アクリル系ブロック共重合体は、例えば、特許第２９４６４９７号公報、特開平１０−８１７０６号公報、特開平９−１１０９５１号公報、特開平１１−３２３０７２号公報、特開平１０−１７６３３号公報、特開２００１−１３１２５０号公報、特開平１０−２９８２４８号公報、特開平１０−２５４６１号公報、特開平１０−３００７８号公報、特開平１０−２５４６０号公報、特開平１０−２５４５９号公報、特開平９−３２４１６５号公報、特開平９−５９５８３号公報などに記載されているが、これらのアクリル系ブロック共重合体のうち、確実にブロック共重合体を合成できる技術は、リビング重合法に限定される。しかし、従来知られているリビング重合法は全て溶液重合法である。したがって、エマルジョン型粘着剤とするためには、一旦溶媒を留去し、次いで乳化するプロセスが必要となり、製造コスト面、および生産性の面で問題があった。しかも溶媒を使用するため、環境負荷に関しても好ましくなかった。
【０００６】
このような観点から、水系重合によって製造可能なアクリル系ブロック共重合体、および該ブロック共重合体を必須成分とするエマルジョン型粘着剤の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐候性、耐油性、および粘着特性に優れ、水系重合によって製造可能なアクリル系ブロック共重合体を含有する、エマルジョン型粘着剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するための手段として、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下で、水系重合によってアクリル系ブロック共重合体を製造することができ、しかも該ブロック共重合体を必須成分とするエマルジョン型粘着剤が耐候性、耐熱性、耐油性、および粘着特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、以下の重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有するエマルジョン型粘着剤であって、該ブロック共重合体が、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下での水系重合により得られる、エマルジョン型粘着剤を提供する：（Ａ）メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、該メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体５０〜０重量％とを重合させて得られる重合体ブロック；および（Ｂ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％と、該アクリル酸エステルと共重合可能な単量体５０〜０重量％とを重合させて得られる重合体ブロック。
【００１０】
本発明の好適な実施態様においては、上記重合体ブロック（Ａ）において、上記メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００１１】
本発明の好適な実施態様においては、上記重合体ブロック（Ｂ）において、上記アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００１２】
本発明の好適な実施態様においては、上記重合体ブロック（Ａ）におけるメタクリル酸エステルはメタクリル酸メチルであり、上記重合体ブロック（Ｂ）におけるアクリル酸エステルはアクリル酸ｎ−ブチルである。
【００１３】
本発明の好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式（１）および（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である：
【００１４】
【化４】
0004210052.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ１が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）；および
【００１６】
【化５】
0004210052.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ２は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、複数のＲ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｑは２以上の整数である）。
【００１８】
本発明の好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式（３）で示される化合物である：
【００１９】
【化６】
0004210052.tif 000004
【００２０】
（式中、Ａｒは１価の芳香族基、Ｒ３は水素原子、または１価のアルキル基を示し；ＡｒおよびＲ３はそれぞれさらに置換基を有していてもよく；Ａｒは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；Ｒ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。
【００２１】
本発明の好適な実施態様においては、上記ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１０万以上である。
【００２２】
本発明の好適な実施態様においては、上記ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以下である。
【００２３】
本発明の好適な実施態様においては、上記ブロック共重合体は、上記水系重合後に、窒素−水素結合含有化合物で処理することによって得られる。
【００２４】
本発明の好適な実施態様においては、上記エマルジョン型粘着剤はさらに粘着付与剤を含有する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のエマルジョン型粘着剤は、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下での水系重合により得られるブロック共重合体を含有し、該ブロック共重合体は、以下の重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）から構成される：
（Ａ）メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、該メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体５０〜０重量％とを重合させて得られる重合体ブロック；および、
（Ｂ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％と、該アクリル酸エステルと共重合可能な単量体５０〜０重量％とを重合させて得られる重合体ブロック。
【００２６】
以下、本発明のエマルジョン型粘着剤の調製方法、調製のための成分、および本発明のエマルジョン型粘着剤について順次説明する。
【００２７】
＜エマルジョン型粘着剤に含有されるブロック共重合体の調製の概略＞
本発明のエマルジョン型粘着剤に含有されるブロック共重合体は、上述のように重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）とから構成される。このようなブロック共重合体を合成する方法としては特に限定されないが、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に単量体を重合させて得る方法が好ましい。ここで、チオカルボニルチオ基を有する化合物は、ラジカル重合において、可逆的付加脱離連鎖移動重合の連鎖移動剤として作用する。可逆的付加脱離連鎖移動重合法は、国際特許ＷＯ９８／０１４７８号公報、国際特許ＷＯ９９／０５０９９号公報、国際特許ＷＯ９９／３１１４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８年  ３１巻  １６号  ５５５９〜５５６２ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９年  ３２巻  ６号  ２０７１〜２０７４ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．  １９９９年  ４０巻  ２号  ３４２〜３４３ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．  １９９９年  ４０巻  ２号  ３９７〜３９８ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．  １９９９年  ４０巻  ２号  ８９９〜９００ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．  １９９９年  ４０巻  ２号  １０８０〜１０８１ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９年  ３２巻  ２１号  ６９７７〜６９８０ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年  ３３巻  ２号  ２４３〜２４５ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．  ２０００年  １５０巻  ３３〜３８ページなどに記載されている。
【００２８】
上記ブロック共重合体は、単独重合体の混入割合が少ないブロック共重合体を合成できる点で、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、まず一方の重合体ブロックを合成し、次いで他方の重合体ブロックを合成する方法が好ましく、２段階目の重合がスムーズに進行する点で、まず重合体ブロック（Ａ）を合成し、次いで重合体ブロック（Ｂ）を合成する方法が好ましい。このように重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを順次合成する場合、例えば重合体ブロック（Ａ）を合成した後、連続してアクリル酸エステルを主成分とする単量体を添加して重合体ブロック（Ｂ）を合成してもよく、一旦重合体ブロック（Ａ）を単離した後、重合体ブロック（Ｂ）を合成してもよい。これらの方法のうち、安定なエマルジョンが得られ、製造工程が簡便で生産性が高い点で、重合体ブロック（Ａ）を合成した後に連続して重合体ブロック（Ｂ）を合成する方法が好ましい。このような方法の例をスキーム１および２に示す：
【００２９】
【化７】
0004210052.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＺ１は上記一般式（１）に関して説明した有機基であり；ｐは１以上の整数であり；ａは重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体であり；ｂは重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体であり；ｍおよびｎは１以上の整数である）。
【００３１】
上記スキーム１においては、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）の存在下、まず単量体（ａ）を重合させることにより、−（ａ）ｍ−で示される重合体ブロック（Ａ）を得る。チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）は可逆的付加脱離連鎖移動剤として作用するため、重合体ブロック（Ａ）の末端にチオカルボニルチオ基が存在する。続いて単量体（ｂ）を重合させることにより、該重合体ブロック（Ａ）に−（ｂ）ｎ−で示される重合体ブロック（Ｂ）が連結される。例えば、ｐ＝１の場合はチオカルボニルチオ基を片方の末端に有するＡ−Ｂ型ジブロック共重合体が、ｐ＝２の場合はチオカルボニルチオ基を両末端に有するＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体が合成される。
【００３２】
【化８】
0004210052.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ２およびＺ２は上記一般式（２）に関して説明した有機基であり；ｑは２以上の整数であり；ａは重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体であり；ｂは重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体であり；ｍおよびｎは１以上の整数である）。
【００３４】
上記スキーム２においては、チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）の存在下、まず単量体（ａ）を重合させることにより、−（ａ）ｍ−で示される重合体ブロック（Ａ）を得る。続いて単量体（ｂ）を重合させることにより、該重合体ブロック（Ａ）に−（ｂ）ｎ−で示される重合体ブロック（Ｂ）が連結される。例えば、ｑ＝２の場合はチオカルボニルチオ基を重合体ブロック（Ｂ）内に２つ有するＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体が、ｑ＝３の場合はチオカルボニルチオ基を分子内に３つ有する星型ブロック共重合体が合成される。
【００３５】
チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下でのラジカル重合においては、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量と、重合させる単量体の使用量との比を調節することにより、得られる重合体の重合度と分子量を制御することができる。すなわち、重合体の重合度（ＤＰ）は、単量体の転化率が１００％の場合、次式：
ＤＰ＝単量体のモル数／チオカルボニルチオ基のモル数
で表される。したがって、例えば、上記スキーム１において、
ｍ＝単量体（ａ）のモル数／チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のモル数；
ｎ＝単量体（ｂ）のモル数／チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のモル数；
と計算される。得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記ＤＰに単量体の分子量を乗ずることにより計算できる。単量体の転化率が１００％に満たない場合には、転化率を１００％として計算した値に、単量体の転化率を乗ずることにより計算できる。
【００３６】
＜重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体＞
上記重合体ブロック（Ａ）は、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体５０〜０重量％から構成される。
【００３７】
メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−アミノエチル、〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシラン、〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記メタクリル酸エステルのうち、ブロック共重合体においてハードセグメントとして働き、耐熱性、強度に優れる点で、単独重合体とした場合にガラス転移温度が５０℃以上であるメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。また、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルは、共重合体とした場合に、粘着力が大きくなる点でも好ましい。
【００３９】
上記重合体ブロック（Ａ）において、上記メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、インデン、１−ビニルナフタレンなどのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエス��ル、フマル酸ジエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物またはその誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体のうち、ブロック共重合体においてハードセグメントとして働き、耐熱性、強度に優れる点で、単独重合体とした場合にガラス転移温度が５０℃以上である単量体が好ましい。重合がスムーズに進行する点で、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびメタクリル酸からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【００４１】
重合体ブロック（Ａ）としては、耐熱性、耐候性、耐油性に優れる点で、メタクリル酸エステル７０〜１００重量％と、メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体３０〜０重量％とを（共）重合させて得られるものが好ましく、メタクリル酸エステル８０〜１００重量％と、メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体２０〜０重量％とを（共）重合させて得られるものがより好ましい。
【００４２】
＜重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体＞
上記重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびアクリル酸エステルと共重合可能な単量体５０〜０重量％から構成される。
【００４３】
アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば上記重合体ブロック（Ａ）に関する説明において記載したアクリル酸エステルを用いることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。上記アクリル酸エステルのうち、ブロック共重合体においてソフトセグメントとして働き、柔軟性、粘着性に優れる点で、単独重合体とした場合にガラス転移温度が０℃以下となるアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ラウリルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルがさらに好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００４４】
上記重合体ブロック（Ｂ）において、上記アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては特に限定されないが、例えば、上記重合体ブロック（Ａ）に関する説明において記載した、アクリル酸エステル以外の単量体（メタクリル酸エステルも含む）を挙げることができる。これらの単量体のうち、ブロック共重合体においてソフトセグメントとして働き、柔軟性、粘着性に優れる点で、単独重合体とした場合にガラス転移温度が３０℃以下となる単量体が好ましく、ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。粘着力に優れる点で、酢酸ビニルおよびアクリル酸も同様に好ましい。
【００４５】
重合体ブロック（Ｂ）としては、耐熱性、耐候性、耐油性に優れる点で、アクリル酸エステル７０〜１００重量％と、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体３０〜０重量％とを（共）重合させて得られるものが好ましく、アクリル酸エステル８０〜１００重量％と、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体２０〜０重量％とを（共）重合させて得られるものがより好ましい。
【００４６】
＜チオカルボニルチオ基を有する化合物＞
上記ブロック共重合体を形成する際に使用するチオカルボニルチオ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば以下の一般式（１）および（２）で示される化合物からなる群より選択される化合物を使用することができる：
【００４７】
【化９】
0004210052.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ１が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）；および
【００４９】
【化１０】
0004210052.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｒ２は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、複数のＲ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｑは２以上の整数である）。
【００５１】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物において、入手性の点でｐは１〜６の範囲であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。同様にｑは２〜６の範囲であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００５２】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物において、ｐ価の有機基Ｒ１としては特に限定されないが、入手性および重合活性の点で、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、およびこれら１価の置換基において１つ以上の水素原子を結合手に置き換えた、２価以上の有機置換基が好ましい。
【００５３】
上記有機基Ｒ１の具体例としては、次式：
【００５４】
【化１１】
0004210052.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示す）、
【００５６】
【化１２】
0004210052.tif 000010
【００５７】
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）、および
【００５８】
【化１３】
0004210052.tif 000011
【００５９】
で示される基が挙げられるが、これらに限定されない。上記式中、入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物において、１価の有機基Ｚ１としては特に限定されないが、入手性、および重合活性の点で、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基、炭素数６〜３０のチオアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００６１】
上記有機基Ｚ１の具体例としては、次式：
【００６２】
【化１４】
0004210052.tif 000012
【００６３】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、および
【００６４】
【化１５】
0004210052.tif 000013
【００６５】
で示される基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物において、１価の有機基Ｒ２としては特に限定されないが、入手性、および重合活性の点で、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、および炭素数７〜３０の置換アラルキル基が好ましい。
【００６７】
上記有機基Ｒ２の具体例としては、次式：
【００６８】
【化１６】
0004210052.tif 000014
【００６９】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示す）、および
【００７０】
【化１７】
0004210052.tif 000015
【００７１】
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）で示される基が挙げられるが、これらに限定されない。上記式中、入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物において、ｑ価の有機基Ｚ２としては特に限定されないが、入手性および重合活性の点で、次式：
【００７３】
【化１８】
0004210052.tif 000016
【００７４】
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｓは１以上の整数である）で示される構造が好ましく、炭素数６〜２０の２価の芳香環構造がより好ましい。上記式中、入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。また、入手性の点で、ｓは１〜３０の範囲であることが好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の具体例としては、以下の式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない：
【００７６】
【化１９】
0004210052.tif 000017
【００７７】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００７８】
【化２０】
0004210052.tif 000018
【００７９】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ｒは０以上の整数である）、
【００８０】
【化２１】
0004210052.tif 000019
【００８１】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００８２】
【化２２】
0004210052.tif 000020
【００８３】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００８４】
【化２３】
0004210052.tif 000021
【００８５】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００８６】
【化２４】
0004210052.tif 000022
【００８７】
（式中、Ｒ４は２価の有機基を示し；Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し；ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）、および
【００８８】
【化２５】
0004210052.tif 000023
【００８９】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示し；ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。
【００９０】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の構造において、入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
また、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の構造において、２価の有機基Ｒ４としては特に限定されないが、例えば、次式：
【００９２】
【化２６】
0004210052.tif 000024
【００９３】
（式中、ｓは１以上の整数である）で示される構造を挙げることができる。上記式中、入手性の点で、ｓは１〜３０の範囲であることが好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物のうち、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのリビングラジカル重合が効率よく進行する点で、一般式（３）
【００９５】
【化２７】
0004210052.tif 000025
【００９６】
（式中、Ａｒは１価の芳香族基、Ｒ３は水素原子、または１価のアルキル基を示し；ＡｒおよびＲ３はそれぞれさらに置換基を有していてもよく；Ａｒは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；Ｒ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）で示される化合物が好ましく、次式：
【００９７】
【化２８】
0004210052.tif 000026
【００９８】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）で示される化合物からなる群より選択される化合物がより好ましい。
【００９９】
＜ブロック共重合体＞
本発明のエマルジョン型粘着剤に含有されるブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、良好な粘着特性を有し、かつ取り扱いが容易である点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましく、３０万以上であることがさらに好ましい。
【０１００】
上記ブロック共重合体の分子量分布は特に限定されないが、均一な粘着特性が得られる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【０１０１】
上記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比については特に限定されないが、最終的に得られる粘着剤の粘着力と凝集力とのバランスに優れる点で、重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０の範囲が好ましく、２０：８０〜６０：４０の範囲がより好ましい。
【０１０２】
＜水系重合＞
上記ブロック共重合体は、水系重合により製造され、そのため重合後煩雑な処理を行うことなくエマルジョン型粘着剤とすることができる。本発明において水系重合とは、水を媒体として使用する重合法のことであり、具体的には乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを指す。これらのうち、エマルジョンの安定性に優れる点で、乳化重合が好ましい。懸濁重合、微細懸濁重合などにおいては、エマルジョンの安定性が悪い場合があるので、重合後に乳化重合用の界面活性剤を添加してエマルジョンとしてもよい。
【０１０３】
本発明において、ブロック共重合体を乳化重合により製造する場合、使用する乳化剤は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが使用可能である。
【０１０４】
上記乳化剤のうちアニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウム  ジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石けん；ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウム；α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。
【０１０５】
上記乳化剤のうち非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレンエステル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステルなどのポリグリセリンアルキルエステル；ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド；ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル（牛脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（牛脂）プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジオレイルアミンなどのアルキルポリエーテルアミン；ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイドなどのアミンオキサイド；エチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシプロピレンジステアレートなどのジステアレート；１２−ヒドロキシフェニルステアリン酸；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体など。
【０１０６】
上記乳化剤のうちカチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩など。
【０１０７】
上記乳化剤のうち両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。
【０１０８】
これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤とともに使用してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。上記乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤を用いる場合には、乳化状態の安定性の点で、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢが１５以上の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここでＨＬＢとは親水親油バランスを表す指標である。また、界面活性剤としては環境および人体に対する影響の小さいものが好ましい。
【０１０９】
本発明において、ブロック共重合体を懸濁重合または微細懸濁重合により製造する場合、使用する分散剤は特に限定されず、例えば、上記乳化剤、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散助剤との組合せなど、通常使用されるものを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。
【０１１０】
本発明のブロック共重合体を製造する際の水系重合は、ラジカル重合に限られる。使用する重合開始剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、従来一般的に用いられている重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始剤として次の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない：メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルパーオキシカーボネート、コハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤（例えば、ＶＰＳ��１００１およびＶＰＳ−０５０１（以上、和光純薬工業（株）製））などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどのように熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤など。これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。また、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載されている方法を使用可能である。
【０１１１】
上記重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましく、０．２モル以下が特に好ましい。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節すること、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調節したりすることが好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるような温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合することがより好ましく、半減期が５〜１５時間となるような温度で重合することが特に好ましい。
【０１１２】
上記のように、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体、チオカルボニルチオ基を有する化合物、ならびに乳化剤などの反応に必要な化合物の存在下で重合反応を行うことにより、ブロック共重合体を含むエマルジョン型粘着剤が得られる。重合反応後、特に処理を加えなくても、そのまま粘着剤として利用可能である。ここで得られたエマルジョン型粘着剤に含まれるブロック共重合体は、上記スキーム１および２に示すように、分子末端または分子内にチオカルボニルチオ基を有する。このチオカルボニルチオ基が表面との接着性を高める働きをする。
【０１１３】
＜重合後の処理＞
本発明のエマルジョン型粘着剤に含まれるブロック共重合体は、上述のように、末端にチオカルボニルチオ基を有する場合がある。このチオカルボニルチオ基による効果をより大きくする目的で、チオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換してもよい。メルカプト基を有するブロック共重合体は、特に金属に対して優れた粘着性を示す。さらに重合体末端のメルカプト基は、空気（酸素）を始めとする酸化剤により酸化されるため、重合体同士がジスルフィド結合を形成してカップリングする。そのため、粘着剤層の強度、凝集力を向上させる効果もある。もちろん、粘着剤層の強度を必要としない場合には、メルカプト基に変換せずに使用すればよい。
【０１１４】
重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換するための処理方法としては特に限定されないが、水素−窒素結合含有化合物を用いる方法が、簡便かつ確実である点で好ましい。例えば、この水素−窒素結合含有化合物を、上記重合後のエマルジョンに添加することによって、チオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換処理される。処理後、過剰の水素−窒素結合含有化合物は、例えば、特に除去する必要がないか、あるいは容易に留去され得る。他の処理方法としては、水素−窒素結合含有化合物を除く酸性化合物や塩基性化合物を添加して加水分解する方法が挙げられるが、この場合は処理後に酸または塩基を中和する必要があるなど、工程が煩雑となる。
【０１１５】
上記水素−窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン系化合物、２級アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩酸塩系化合物、水素−窒素結合含有高分子、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げられる。
【０１１６】
上記水素−窒素結合含有化合物のうち、１級アミン系化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、１２−アミノドデカン酸、３−アミノ−１−プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、モノエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−カルボキシ−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、ＡＴＵ（味の素株式会社製）、ＣＴＵグアナミン（味の素株式会社製）、二酸化チオ尿素、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、３−（ラウリルオキシ）プロピルアミン、アニシジン、アニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノチアゾール、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３−イソプロポキシアニリン、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸モノナトリウム塩、６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−クレシジン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、スルファニル酸、トビアス酸、２，４，５−トリクロロアニリン、ｏ−トリジン、トルイジン、トルイレンジアミン、ナフチオン酸ナトリウム、ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、メシジン、メタニル酸、２−メチル−４−ニトロアニリン、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、パラミン、アミノピリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミン、ｏ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジフルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど。
【０１１７】
上記水素−窒素結合含有化合物のうち、２級アミン系化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない：Ｎ−メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、３，３’−イミノジプロピオニトリル、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１−ジメチルヒドラジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチル酢酸ナトリウム、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、Ｎ−メチルアニリン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペコリン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、モルホリンなど。
【０１１８】
上記水素−窒素含有化合物のうち、アミド系化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グアニルチオ尿素、グリシルグリシン、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ステアロアミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸ｏ−アニシダイド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイド、アセト酢酸ｏ−クロロアニリド、アセト酢酸２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセト酢酸トルイダイド、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、３−カルバモイル−２−ピラジンカルボン酸、コハク酸イミド、５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、３−メチル−５−ピラゾロン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、ブロムワレリル尿素、２，６−ジフルオロベンズアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミドなど。
【０１１９】
上記水素−窒素含有化合物のうち、アミン塩酸塩系化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない：アセトアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２−クロロエチルアミン塩酸塩、システアミン塩酸塩、ｔ−ブチルヒドラジンモノ塩酸塩など。
【０１２０】
上記水素−窒素含有化合物のうち、水素−窒素結合含有高分子の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない：ポリメント（（株）日本触媒製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、ポリウレタンなど。
【０１２１】
上記水素−窒素含有化合物のうち、ＨＡＬＳとしては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない：アデカスタブＬＡ−７７（旭電化（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化（株）製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化（株）製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化（株）製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化（株）製）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）など。
【０１２２】
上記水素−窒素結合含有化合物は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。チオカルボニルチオ基を有する重合体を上記水素−窒素結合含有化合物で処理する際、その使用量は特に限定されない。メルカプト基の導入率が高い点で、重合体中のチオカルボニルチオ基１モルに対して、水素−窒素結合含有化合物を０．５〜１０００モルの割合で用いるのが好ましく、１〜５００モルの割合で用いるのがより好ましい。過剰の水素−窒素結合含有化合物は、回収して再利用することができる。上記水素−窒素結合含有化合物のうち、過剰に用いた場合の除去が容易、あるいは不要である点で、沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化合物、分子量が５００以上の水素−窒素結合含有化合物、およびＨＡＬＳが好ましい。沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化合物を用いた場合には、エマルジョンから容易に留去することが可能であり、分子量が５００以上の水素−窒素結合含有化合物、およびＨＡＬＳを用いた場合には、除去の必要がない。特にＨＡＬＳを用いた場合、得られるエマルジョン型粘着剤の耐候性、耐光性が向上する。
【０１２３】
本発明のブロック共重合体を、上記水素−窒素結合含有化合物で処理する際、その処理方法としては特に限定されないが、工程が簡便である点で、重合後のエマルジョンに添加する方法が好ましい。
【０１２４】
＜エマルジョン型粘着剤に含有されるブロック共重合体以外の成分＞
本発明のエマルジョン型粘着剤には、ブロック共重合体以外の成分として粘着付与剤を添加することができる。このような粘着付与剤としては特に限定されず、従来一般的に使用されている化合物を使用可能である。例えば、タッキロール１０１（田岡化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１（日立化成工業（株）製）、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ヒタノール５５０１（日立化成工業（株）製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
本発明のエマルジョン型粘着剤には、その他必要に応じて各種添加剤が含有される。このような添加剤としては特に限定されないが、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、帯電防止剤、難燃剤、防カビ剤、老化防止剤、無機系充填剤、導電性フィラーなどを挙げることができる。
【０１２６】
上記添加剤のうち安定剤としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどの塩化ビニル用安定剤；ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、およびジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・メルカプチドなどの有機スズ系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウムなどの金属石けん系安定剤；トパノールＣＡ（（株）リプレ製）など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２７】
上記添加剤のうち酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類などのフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業（株）製））、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどのリン系酸化防止剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２８】
上記添加剤のうち紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメートなどのニッケル系紫外線安定剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２９】
上記添加剤のうちＨＡＬＳとしては、特に限定されず、水素−窒素結合含有化合物として上述した化合物に加え、チヌビン６２２ＬＤ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社製）、バイオソープ０３（共同薬品（株）製）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−８２（旭電化工業（株）製）などを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
上記添加剤のうち帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミド、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン系帯電防止剤；アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェートなどのアニオン系帯電防止剤；第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどのカチオン系帯電防止剤；アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アルキルアラニン化合物などの両性系帯電防止剤；ポリビニルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオン化合物などの導電性樹脂型帯電防止剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１３１】
上記添加剤のうち難燃剤としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェートなどのハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物などのリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１３２】
上記添加剤のうち防カビ剤としては、特に限定されないが、例えば、バイナジン、プリベントール、チアベンダゾールなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
上記添加剤のうち老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学工業（株）製）、サンタイト（精工化学（株）製）、オゾガードＧ（川口化学工業（株）製）など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１３４】
上記添加剤のうち無機系充填剤としては、特に限定されないが、例えば以下の材料を挙げることができる：含水微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、珪藻土、硫酸バリウムなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１３５】
上記添加剤のうち導電性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば金粉、銀粉、銅粉などの金属粉を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
＜エマルジョン型粘着剤＞
本発明のエマルジョン型粘着剤において、エマルジョン中のブロック共重合体含有量は特に限定されないが、取り扱いやすさの点で、エマルジョン中の固形分含有量が２０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。
【０１３７】
本発明のエマルジョン型粘着剤は、必須成分であるブロック共重合体の組成、分子量、分子量分布、構造を容易に制御できるため、用途に応じた粘着特性を調節することが容易であり、粘着テープ、粘着フィルム、粘着シート、粘着ラベル、壁紙、床材、封筒用口糊、繊維用粘着剤など、様々な粘着剤用途に適用可能である。また本発明のエマルジョン型粘着剤は、建材の下地処理剤、仕上剤、紙加工剤、織布の仕上剤などの用途に転用することも可能である。
【０１３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１３９】
以下の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により決定した。ＧＰＣ分析においては、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレンゲル充填カラムを使用し、ポリスチレン標準試料を用いて解析した。
【０１４０】
（製造例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた２Ｌ反応器に、純水８００ｍＬと、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム２ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら反応器内を窒素置換した。ここにチオカルボニルチオ基を有する化合物として式（４）
【０１４１】
【化２９】
0004210052.tif 000027
【０１４２】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）で示される化合物７９７ｍｇを、メタクリル酸メチル１００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃で１５分間撹拌した。続いて重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）２３８ｍｇを添加し、重合反応を開始した。８０℃で４時間撹拌した時点でサンプリングし、ＧＰＣ分析によりポリ（メタクリル酸メチル）（Ｍｗ＝３８４１２、Ｍｎ＝３４２３１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）の生成を確認した。
【０１４３】
続いて滴下ろうとから、アクリル酸ｎ−ブチル８９．６ｇ、アクリル酸エチル８８．０ｇ、およびアクリル酸２−メトキシエチル５４．７ｇの混合液を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で１０時間撹拌した。サンプリングし、ＧＰＣ分析、Ｈ１ＮＭＲ分析により、メタクリル酸メチル−（アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸エチル−アクリル酸２−メトキシエチル）ジブロック共重合体（Ｍｗ＝１５０１９０、Ｍｎ＝１０４８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３）の生成を確認した。各成分の組成比は、メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸エチル：アクリル酸２−メトキシエチル＝３３：２４：２８：１５（重量比）であった。
【０１４４】
（製造例２）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた２Ｌ反応器に、純水７５０ｇと、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．８ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら反応器内を窒素置換した。ここにチオカルボニルチオ基を有する化合物として式（５）
【０１４５】
【化３０】
0004210052.tif 000028
【０１４６】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）で示される化合物６３２ｍｇを、メタクリル酸メチル１００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃で１５分間撹拌した。次に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１８０ｍｇを添加し、重合反応を開始した。８０℃で５時間撹拌した後サンプリングし、ＧＰＣ分析よりポリ（メタクリル酸メチル）（Ｍｗ＝６７８３９、Ｍｎ＝５５８８３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）の生成を確認した。
【０１４７】
続いて滴下ろうとから、アクリル酸ｎ−ブチル２１０ｇを２時間かけて滴下し、８０℃でさらに９時間撹拌した。サンプリングしてＨ１ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行い、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル  トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１９７６９２、Ｍｎ＝１５４７２２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）の生成を確認した。各成分の組成比は、メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝３１：６９（重量比）であった。
【０１４８】
（製造例３）
製造例１で得られたエマルジョン１００重量部に対し、水素−窒素含有化合物としてＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１０重量部を添加し、６０℃で３時間撹拌した。サンプリングしてＩＲ分析を行い、重合体中にメルカプト基が生成していることを確認した。分子量、分子量分布に関しては、処理前と変化が認められなかった。
【０１４９】
（実施例１）
製造例１で得られたエマルジョンを粘着剤として用い、以下に示すように粘着テープを製造し、粘着特性を評価した。
【０１５０】
［粘着テープの製造］
粘着剤を、表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００、厚さ３８μｍ）上に、クリアランス１００μｍのコーターを用いて塗工し、１時間室温で乾燥した後、８０℃で２時間加熱乾燥して、粘着テープを製造した。
【０１５１】
［粘着力］
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅×長さ×厚さ＝５０ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍ）の表面に上記粘着テープを貼着し、試験温度２３℃で「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，８．粘着力（１８０度引きはがし法）」に規定されている試験方法にしたがって、ステンレス板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１５２】
［ボールタック値］
上記粘着テープを用いて、試験温度２３℃の条件下、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，１２．傾斜式ボールタック」に規定されている試験方法に準じて試験を行いボールタック値を測定した。
【０１５３】
［保持力］
上記粘着テープを用いて、試験温度２３℃および８０℃、荷重１ｋｇの条件下で、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，１１．保持力」に規定されている試験方法に準じて１時間試験を行って、１時間後における粘着テープのずれ距離を測定するか、または１時間前に粘着テープが落下した場合は落下時間を測定して、粘着テープの保持力の評価を行った。
【０１５４】
本実施例における粘着剤の組成（各成分の重量比）および試験結果を以下の表１に示す。後述の各実施例における粘着剤の組成（各成分の重量比）および試験結果を合わせて表１に示す。
【０１５５】
（実施例２および３）
製造例１で得られたエマルジョンの代わりに、それぞれ製造例２および３で得られたエマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５６】
（実施例４〜６）
製造例１〜３で得られたエマルジョンに、粘着付与剤としてタッキロール１０１（田岡化学工業（株）製）をそれぞれ添加したエマルジョンを粘着剤として用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１５７】
【表１】
0004210052.tif 000029
【０１５８】
いずれの実施例の粘着剤においても、粘着剤として十分な粘着力、ボールタック値、および保持力を示すことがわかった。
【０１５９】
（比較例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた２Ｌ反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル５４０ｇとアクリル酸イソボルニル６０ｇとを入れ、反応器内を窒素置換した。このモノマー混合溶液を攪拌しながら加熱し、還流冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．３ｇを酢酸エチル１ｇに溶解させた溶液を添加し、重合を開始した。重合開始１時間後に、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．６ｇを酢酸エチル２ｇに溶解した溶液を添加した。さらに重合開始２時間後、３時間後、および４時間後に、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．６ｇ、１．２ｇ、および１．８ｇをそれぞれ酢酸エチル２ｇに溶解させた溶液を添加し、重合開始８時間後まで加熱攪拌を続けた。溶液を室温まで冷却し、アクリル系共重合体溶液を得た。
【０１６０】
この溶液を粘着剤として、実施例１と同様に粘着剤としての評価を実施した。粘着力は１１Ｎ／２５ｍｍ、ボールタック値は６、そして保持力は６０分以上であった。
【０１６１】
本比較例と上記の各実施例との比較により、本発明のエマルジョン系粘着剤は、従来の溶液系粘着剤と遜色ない粘着特性を有することがわかる。
【０１６２】
【発明の効果】
耐候性、耐熱性、および耐油性に優れるアクリル系ブロック共重合体を含有するエマルジョン型粘着剤が提供される。本発明のエマルジョン型粘着剤は、水系重合により簡便に製造することが可能であり、その製造に溶剤を使用しないため、製造時および使用時に環境負荷が少ない。また、本発明のエマルジョン型粘着剤は、ブロック共重合体中にチオカルボニルチオ基またはメルカプト基を有するため、粘着力に優れる。さらに、本発明のエマルジョン型粘着剤は、含有されるブロック共重合体の組成、分子量、分子量分布、および構造を容易に制御できるため、用途に応じた粘着特性を調節することが容易である。