(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下であるポリオレフィン重合体を下記の条件で溶融紡糸・直接延伸することを特徴とする高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
（１）複屈折率（Δｎ）が０．００８以上となる引取り速度と吐出線速度の比（ドラフト比）で冷却固化しながら繊維を引き取った後、（２）連続して表面温度が当該未延伸繊維の結晶分散温度以下の温度で複屈折率が０．０２〜０．０４となる倍率で一段目の延伸を行い、（３）更に当該延伸繊維の結晶分散温度以上で延伸を行う。
【請求項２】
ポリオレフィン重合体が５個以上の炭素を有するアルキル基の分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．０１〜３．０存在するポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
【請求項３】
一段目の延伸倍率が１．２倍以上であり、総延伸倍率が１０倍以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーター・コンデンサーセパレーターや各種不織布の補強材あるいはテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグなどのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリオレフィン繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度ポリオレフィン繊維に関しては例えば、特公昭６０―４７９２２号公報、特公昭６２−２５７４１４号公報に開示されるごとく、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法・溶液紡糸”により従来に無い高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており、既に産業上広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の方法では溶媒・重合体との混合物を使用する事から、工業的に見るとコストが非常に高くなる。つまり、該特許に開示されている方法では、原料ポリエチレンの濃度は高々５０％以下であり生産性に乏しい。又、溶媒を使用すると回収・精製設備などの付帯設備が必ず必要になりコストがかかる。さらに、環境面でも好ましく無い。
【０００４】
溶融紡糸によって得られる高強度ポリオレフィン繊維に関しては例えば、ＵＳＰ４２２８１１８に開示されている。同特許によれば、少なくとも２０，０００の数平均分子量および１２５，０００より小さい重量平均分子量を有するポリエチレンを２２０〜３３５℃に保たれた紡糸口金から押し出し少なくとも３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１１５〜１３２℃で２０倍以上延伸することにより少なくとも強度１０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度ポリエチレン繊維の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、溶融紡糸においては、低コストで且つ生産性の高い、紡糸から延伸まで連続して行う直接紡糸・延伸法による製造方法が一般的であり、ポリオレフィン繊維も例外ではない。例えば、特開平５−１８６９０８号公報および特開平５−２１４６０９号公報によれば、ポリオレフィンを溶融紡出し、冷却ダクトにより冷却後、表面温度５〜３０℃の冷却ロールあるいは０〜１０℃に冷却された収束剤付与ローラ−により急冷した後、連続的にインラインで表面温度８０〜１５０℃の加熱ロールにより加熱後、高倍率延伸する製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の様な直接紡糸・延伸法で繊維を製造した場合、別工程で製造して得られた繊維に比べると延伸速度の違いからか、物性が低下する傾向が見られ、本来の性能を十分に引き出すことができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融紡糸における直接紡糸・延伸法により得られる高強度ポリオレフィン繊維の製造方法を提供することにある。
【０００８】
即ち本発明は以下の構成からなる。
１．重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下であるポリオレフィン重合体を下記の条件で溶融紡糸・直接延伸することを特徴とする高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
（１）複屈折率（Δｎ）が０．００８以上となる引取り速度と吐出線速度の比（ドラフト比）で冷却固化しながら繊維を引き取った後、（２）連続して表面温度が当該未延伸繊維の結晶分散温度以下の温度で複屈折率が０．０２〜０．０４となる倍率で一段目の延伸を行い、（３）更に当該延伸繊維の結晶分散温度以上で延伸を行う。
２．ポリオレフィン重合体が５個以上の炭素を有するアルキル基の分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．０１〜３．０存在するポリエチレンであることを特徴とする１記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
３．一段目の延伸倍率が１．２倍以上であり、総延伸倍率が１０倍以上であることを特徴とする１又は２記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
【０００９】
本発明の最大の特徴は、重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である重合体を、溶融押出しによる直接紡糸・延伸法で下記条件を満たして行うことである。
（１）複屈折率（Δｎ）が少なくとも０．００８以上となる引取り速度と吐出線速度の比（ドラフト比）で冷却固化しながら繊維を引き取った後、
（２）連続して表面温度が該未延伸繊維の結晶分散温度以下の延伸ロールにより複屈折率が０．０２〜０．０４となる倍率で一段目の延伸を行い、
（３）更に連続して該延伸繊維の結晶分散温度以上で延伸を行う
【００１０】
即ち本繊維の製造に当たっては、重合体の重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下となることが重要である。好ましくは、重合体の重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下となることが重要である。さらに好ましくは、重合体の重量平均分子量が６０，０００〜２００，０００であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下となることが極めて重要である。
【００１１】
本発明における重合体とは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマーはα−オレフィンが共重合される。α−オレフィンと共重合体を用いることによって長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸に於いての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。つまり、特許２９６３１９９号に開示されるように、ポリエチレンに長鎖分岐を含有させることにより、紡糸時のメルトフラクチャーの発生を低減させることが可能となる。しかしながらエチレン以外の含有量が増えすぎると反って延伸の阻害要因となる為、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からは、５個以上の炭素を有するアルキル基からなる分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．０１〜３個以下であることが好ましい、より好ましくは炭素１，０００個あたり０．０１〜１個であり、さらに好ましくは０．０５〜１．０個である。このようなポリエチレンポリマーは例えば、特許２９６３１９９に開示されるように、メタロセン触媒を用いて重合することが可能であるが、それにより限定されるものでは無い。
【００１２】
重合体の重量平均分子量が６０，０００未満となると溶融成形加工をし易いものの分子量が低い為に実際に得られる糸の強度は小さいものとなる。又、重合体の重量平均分子量が６００，０００を越えるような高分子量では溶融粘度が極めて高くなり、溶融成型加工が極めて困難となる。又、繊維状態の重量平均分子量と数平均分子量の比が４．５以上となると、同じ重量平均分子量の重合体を用いた場合と比較し最高延伸倍率が低く又、得られた糸の強度は低いものとなる。これは、緩和時間の長い分子鎖が延伸を行う際に延びきることが出来ずに破断が生じてしまうことと、分子量分布が広くなることによって低分子量成分が増加する為に分子末端が増加する事により強度低下が起こると推測している。
【００１３】
本発明では、鋭意検討することにより上記の様な重合体から、直接紡糸・延伸法で高強度ポリオレフィン繊維を得る手法を考案した。つまり、このような重合体を押出し機で溶融し、ギアポンプにて定量的に紡糸口金を介して吐出させる。その後、先ず、複屈折率（Δｎ）が０．００８以上、好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０１２以上となる引取り速度と吐出線速度の比（ドラフト比）で冷風にて該糸状を冷却固化しながら引き取る。この時、複屈折率を０．００８以上とする為には、紡糸速度と吐出線速度の比を１００以上、好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上であることが重要である。紡糸速度と吐出線速度の比は、紡糸口金孔径、単孔吐出量、重合体密度、引取り速度から計算することが出来る。
【００１４】
引き続き該未延伸繊維を以下に示す様な方法で延伸することが最も重要である。即ち該繊維を、該繊維の結晶分散温度以下の温度で、具体的には６５℃以下で複屈折率（Δｎ）が０．０２〜０．０４、より好ましくは０．０２７〜０．０３３となる倍率で一段目の延伸を行い、該延伸繊維の結晶分散温度以上の温度で、具体的には９０℃以上でさらに多段延伸を行うことが重要である。上記の様な手法を採用することにより驚く程、繊維の物性が向上することを見いだした。延伸方法は特にこだわらない。これまでに公知な手法、例えばローラー延伸、スリット延伸などが推奨されるがこれに限定されるものでは無い。
【００１５】
通常、ポリエチレン配向物の最も高温側に観察される吸収は、結晶分散と呼ばれており、結晶相内の分子鎖熱運動に直接関与していると考えられている。この結晶分散温度は、動的粘弾性測定を行うことで測定することが出来る。即ち、測定で得られた貯蔵弾性率、損失弾性率から、損失正接を計算し、各温度で得られたこれらの三つの値を対数で縦軸に取り、横軸を温度でプロットし最も高温側に現れる吸収が結晶分散である。
【００１６】
ＵＳＰ４２２８１１８、特表平８−５０４８９１号公報、特開平５−１８６９０８号公報等、多数の文献に開示されるように、ポリオレフィン繊維を延伸する場合、該繊維を加熱し少なくとも５０℃以上で延伸することが、物性面・生産性面でも好ましいことが開示されている。しかしながら、本発明では驚くべきことに、これまでの技術と相反して該繊維の結晶分散温度以下の温度条件で複屈折率（Δｎ）を制御しながら該繊維を延伸すると飛躍的に繊維物性が向上することを見い出し、本発明に到達した。
【００１７】
即ち、好ましくは該繊維の結晶分散温度より１０℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度で複屈折率（Δｎ）が０．０２〜０．０４、より好ましくは０．０２７〜０．０３３となる倍率で一段目の延伸を行うことが極めて重要である。又、２段目の延伸以降は、該繊維の結晶分散温度より好ましくは２０℃以上高い温度、さらに好ましくは３０℃以上高い温度で延伸を行うことが重要である。
【００１８】
複屈折率（Δｎ）を制御しながら、連続的に該繊維の結晶分散温度散以下の温度で一段目の延伸を行うことで繊維物性が向上する理由は定かでは無いが、以下の様に推測している。つまり、紡糸である程度分子配向を進めることにより、一段目の延伸がスムーズに行われる。更に該繊維の結晶分散温度以下の温度で延伸を行うことにより、繊維により延伸張力がかかる。又、該繊維の結晶分散温度以下で延伸を行っているが為に、結晶自体は延伸によって動きにくく、主に非晶部分のみの延伸が行われる。と推測しているが、詳細は定かで無い。
【００１９】
以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。
【００２０】
（強度・弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪ー応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線より弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００２１】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣを持ち、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＵＴ８０２．５を一本ＵＴ８０６Ｍを２本用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５℃した。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて構成されている。
【００２２】
（分岐の測定）
重合体の分岐の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）を用いて決定される。ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），Ｐ．２８５−２９７）の記載されている方法を用いて測定を行った。
【００２３】
（動的粘弾弾性測定）
本発明における動的粘度測定は、オリエンテック社製「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型」を用いて行った。繊維は全体として１００デニール±１０デニールとなるように分繊あるいは合糸し、各単繊維ができる限り均一に配列するように配慮して、測定長（鋏金具間距離）が２０ｍｍとなるように繊維の両末端をアルミ箔で包みセルロース系接着剤で接着する。その際の糊代ろ長さは、鋏金具との固定を考慮して５ｍｍ程度とする。各試験片は、２０ｍｍの初期幅に設定された鋏金具（チャック）に糸が弛んだり捩じれたりしないように慎重に設置され、予め６０℃の温度、１１０Ｈｚの周波数にて数秒、予備変形を与えてから本実験を実施した。本実験では−１５０℃から１５０℃の温度範囲で約１℃／分の昇温速度において１１０Ｈｚの周波数での温度分散を低温側より求めた。測定においては静的な荷重を５ｇｆに設定し、繊維が弛まない様に試料長を自動調整させた。動的な変形の振幅は１５μｍに設定した。
【００２４】
（複屈折率）
本発明における複屈折率測定は、ニコン製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」を用いて行った。スライドグラス上に封入液（ツェーデル油または流動パラフィン）を滴下し、５〜６ｍｍ長の繊維軸に対し４５°の角度に切断した試料を切断面を上にして液中に浸漬する。試料スライドグラスを回転ステージに載せて、スケールと繊維が平行になるように調整してアナライザーを挿入し暗視界にした後、コンペセーターを３０にして縞数ｎを数える。次に、コンペセーターを３０〜４０の方向に廻して試料が最初に最も暗くなる点のコンペセーターの目盛ａと、反対方向に廻して試料が最初に最も暗くなるコンペセーターの目盛ｂを測定して、その後、コンペセーターを３０に戻してアナライザーを外し、試料の直径ｄを測定する。以上の測定を数回繰り返した後、以下の式に基づいて複屈折率（Δｎ）を算出する。
Δｎ＝Γ／ｄ
Γ（レターデーション）＝ｎλο＋ε
λο＝５８９ｎｍ
ε：Ｃ／１００００（装置定数＝０．８１６）とｉより求める。
ｉ＝（ａ−ｂ）
【００２５】
（紡糸速度と吐出線速度の比）
紡糸速度と吐出線速度の比（ドラフト比）は、以下の式で与えられる
ドラフト比（Ψ）＝紡糸速度（Ｖｓ）／吐出線速度（Ｖ）
【００２６】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【００２７】
（実施例１）
重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出す。押し出された繊維を５ｃｍの保温区間を通過させ、その後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却後、紡糸速度３５０ｍ／ｍｉｎで引き取り、連続して表面温度２０℃の延伸ローラー１上で１段目の２．５倍延伸を行った後、更に連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー２上で２段目の５．３倍延伸を行い、延伸糸を得た。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．０１２、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０３０であった。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１の高密度ポリエチレンを同様の条件で押し出し冷却された繊維を、紡糸速度２５０ｍ／ｍｉｎで引き取り、連続して表面温度２０℃の延伸ローラー１上で１段目の３．５倍延伸を行った後、更に連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー２上で２段目の４．０倍延伸を行い、延伸糸を得た。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．００９、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０３３であった。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２９】
（実施例３）
実施例１の高密度ポリエチレンを同様の条件で押し出し冷却された繊維を、紡糸速度４５０ｍ／ｍｉｎで引き取り、連続して表面温度２０℃の延伸ローラー１上で１段目の１．７５倍延伸を行った後、更に連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー２上で２段目の６．０倍延伸を行い、延伸糸を得た。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．０１６、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０２８であった。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００３０】
（実施例４）
１段目の延伸温度を５０℃、１段目の延伸倍率を３．０倍、２段目の延伸倍率を４．３倍とした以外は、実施例１と同様の条件で延伸糸を作成した。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．０１２、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０３２であった。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００３１】
（実施例５）
１段目の延伸温度を１０℃、１段目の延伸倍率を２．０倍、２段目の延伸倍率を６．８倍とした以外は、実施例１と同様の条件で延伸糸を作成した。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．０１２、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０２９であった。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００３２】
（実施例６）
重量平均分子量１５２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．８個である高密度ポリエチレンをφ１．２ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から同様の条件で押し出し冷却された繊維を、紡糸速度３００ｍ／ｍｉｎで引き取り、連続して表面温度２０℃の延伸ローラー１上で１段目の２．０倍延伸を行った後、更に連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー２上で２段目の５．５倍延伸を行い、延伸糸を得た。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．０１０、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０３０であった。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００３３】
（比較例１）
実施例１の高密度ポリエチレンを同様の条件で押し出し冷却された繊維を、紡糸速度３５０ｍ／ｍｉｎで引き取り、連続して表面温度１００℃の延伸ローラー１上で１段目の２．５倍延伸を行った後、更に連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー２上で２段目の５．１倍延伸を行い、延伸糸を得た。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．０１２、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０３３であった。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３４】
（比較例２）
実施例１と同じ高密度ポリエチレンを同様の条件で紡糸口金から押し出し冷却された繊維を、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで引き取り、連続して表面温度２０℃の延伸ローラー１上で１段目の４．０倍延伸を行った後、更に連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー２上で２段目の３．５倍延伸を行い、延伸糸を得た。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．００４、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０１８であった。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３５】
（比較例３）
実施例１と同じ高密度ポリエチレンを同様の条件で紡糸口金から押し出し冷却された繊維を、紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで引き取り、連続して表面温度２０℃の延伸ローラー１上で１段目の延伸を行おうとしたところ、１．２倍以上の延伸が不可能であった為、１段目で１．１倍延伸し、更に連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー２上で２段目の５．８倍延伸を行い、延伸糸を得た。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．０２２、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０２３であった。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３６】
（比較例４）
実施例１と同じ高密度ポリエチレンを同様の条件で紡糸口金から押し出し冷却された繊維を、表面温度２０℃、速度３５０ｍ／ｍｉｎの紡糸ローラーで引き取り、連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー１上で１２．０倍延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３７】
（比較例５）
重量平均分子量１２１，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．１、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２７０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出す。押し出された繊維を、５ｃｍの保温区間を通過させ、その後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却後、紡糸速度３５０ｍ／ｍｉｎで引き取り、連続して表面温度２０℃の延伸ローラー１上で１段目の２．５倍の延伸を行った後、更に連続して表面温度１１５℃の延伸ローラー２上で２段目の３．１倍の延伸を行い、延伸糸を得た。この時、延伸前の繊維の複屈折率は０．０１２、１段延伸後の繊維の複屈折率は０．０３４であった。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３８】
【表１】
0004389143.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004389143.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によると新規な高強度ポリオレフィン繊維を環境不可が少なく、生産性良く製造することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法にかかる製造装置の一例を示す模式図。
【符号の説明】
１：紡糸ノズル、２：保温筒、３：クエンチ、４：オイリングローラー、５：紡糸ローラー、６：延伸ローラー１、７：引取ローラー１、８：延伸ローラ−２、９：引取ローラー２、１０：巻取り機
【図１】
0004389143.tif 000004