(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機色素層を有する光学的記録媒体において、有機色素層が、下記一般式（１）で表わされる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光で記録再生するための光情報記録媒体。
【化１】
0004270766.tif 000010
（式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基若しくはアルキルカルボニルアミノ基を表すか、又はＲ1、Ｒ2が結合して複素環を形成しても良い。またＲ1とY が結合して複素環を形成しても良い。Ｙ はＲ1と結合して複素環を形成していない場合には、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル又はアルコキシ基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換されていてもよいアルキル基又はアルキルカルボニルアミノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光情報記録媒体に関するものであって、特に有機色素を含有する記録膜を有する書き込み可能な追記型の光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光情報記録媒体は、一般に記憶容量が大きく、しかも記録または再生が非接触で行われる等、優れた特徴を有することから広く普及するに至っている。
【０００３】
現在の追記型の光ディスク（例えばＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では記録膜の微少面積にレーザーを集光させ、記録膜にピットを形成し、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の違いによって再生を行うようにしている。そして、この追記型の光記録媒体の記録膜に有機色素が用いられていることは一般によく知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今後情報量の増大に伴い半導体レーザーの波長を現行よりも短くし、高密度記録を行う試みがなされるに至った。従来より追記型の光記録媒体に用いられているシアニン色素では、高密度記録に用いられるレーザーの波長である６３５〜６５０ｎｍの付近には充分な反射率と吸収をもたず充分な感度が得られないという問題が生じている。また近年、コストダウンのために光記録媒体製造時の記録層溶液をリサイクルする動きが活発となっており、溶剤に対する溶解度が高い色素が好ましく、色素自体の製造が容易であることや、モル吸光係数が高く、製膜性が優れていること等の性質を有する色素が求められている。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いた高密度記録にも適し、感度が高く溶剤への溶解性に優れた光情報記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）基板上に有機色素層を有する光学的記録媒体において、有機色素層が、下記一般式（１）で表わされるピロリン系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光で記録再生するための光情報記録媒体、
【０００６】
【化２】
0004270766.tif 000002
【０００７】
（式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基若しくはアルキルカルボニルアミノ基を表すか、又はＲ1、Ｒ2が結合して複素環を形成しても良い。またＲ1とY が結合して複素環を形成しても良い。ＹはＲ1と結合して複素環を形成していない場合には、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換されていてもよいアルキル基又はアルキルカルボニルアミノ基を表す。）
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る光学的記録媒体は、基板上に有機色素層を設けた構成を基本とするが、所望により有機色素層の上に金属反射層を成膜したり、紫外線硬化性樹脂膜を積層してもよい。また、基板上に有機色素層を設けた２枚の媒体を貼合わせてもよい。
【０００９】
基板としては、ポリカーボネート基板、非晶質ポリオレフィン基板、ガラス基板等、公知の透明で複屈折の小さいものが好ましく用いられる。有機色素層は、通常、有機色素を溶媒に溶解したものを基板上に塗布乾燥するか、有機色素を基板上に真空蒸着することにより形成する。塗布法の場合の溶媒としては、例えば、ポリカーボネート基板の場合は、エタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、フッ素系アルコール等のポリカーボネート基板を侵さないものが好ましく使用され、ポリオレフィン基板の場合には、クロロホルム、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましく使用される。
【００１０】
有機色素層は、その分光吸収極大が５１０ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲外に吸収極大があると、十分な感度が得られなかったり、良好な再生信号が得られないことがある。また、有機色素層の膜厚は２０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。有機色素層の膜厚が２０ｎｍ未満では塗膜が溝にのみ形成され、溝間記録が困難となる。逆に、１００ｎｍを超えると、リムが厚くなったり、記録部のレーザー光走査方向の非対称性が強調されるため、ビット長記録においてジッターが悪くなり易い。本発明では有機色素層に前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｘ、複素環を形成していない場合のＹにおけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、複素環を形成していない場合のＹにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のアリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のアルケニル基としてはビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘのアルキルカルボニルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ｎ−ブチリルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられ、Ｙが複素環を形成しない場合のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１２】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基に結合する置換基としては、シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テトラヒドロフリル基；前述に述べたのと同様のハロゲン原子；前述に述べたのと同様のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ１はＲ２と結合して複素環を形成するか又はＹと結合して複素環を形成していてもよい。これら結合して形成する複素環としてはピペリジン環、モルホリン環等の複素環が挙げられる。本発明で用いられるピロリン系化合物のいくつかを例示する。
【００１４】
【化３】
0004270766.tif 000003
【００１５】
【化４】
0004270766.tif 000004
【００１６】
【化５】
0004270766.tif 000005
【００１７】
【化６】
0004270766.tif 000006
【００１８】
一般式（１）で表される本発明の記録媒体に用いられる化合物は、特開昭６０−１５８２６２号公報荷記載された方法などによって製造することができる。すなわち例えば次の様な方法で得る事ができる。２−シアノアセトアミドとオキザリック酸ジエチルエステルとを有機溶媒中、好ましくはイソプロパノール、エタノール等のアルコール性溶媒中、ソジウムメチラート等のアルカリ性触媒の存在下、４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃で３〜１５時間反応させ式（２２）
【００１９】
【化７】
0004270766.tif 000007
【００２０】
で表される化合物を得る。
次に式（２２）の化合物を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性溶媒中、チオニルクロライドやオキシ塩化リン等のクロル化試薬と反応させ式（２３）
【００２１】
【化８】
0004270766.tif 000008
【００２２】
で表される化合物を得る。
式（２３）の化合物と式（２４）
【００２３】
【化９】
0004270766.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアニリン誘導体とを有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性溶媒中、場合により塩基性化合物の存在下、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃で３〜１５時間反応させ式（１）におけるＲ３が水素原子の化合物を得ることができる。    またＲ３が水素原子以外の場合には、先ほど得られた化合物を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性溶媒中、塩基性化合物の存在下、対応する置換基を導入できる試薬（例えばＲ3がアルキル基であればハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等）と反応させる事により、一般式（１）で表される化合物を合成することが出来る（。
【００２５】
本発明の光記録媒体において用いられる化合物は、単独で用いても、また本発明で使用する化合物以外の色素、例えば吸収波長の異なる色素、好ましくは最大吸収波長が５１０ないし７３０ｎｍにある有機色素と併用して用いてもよい。このような色素としては、例えばトリメチンシアニン系色素、ペンタメチンシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ色素、より好ましくはトリメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素およびアゾ金属キレート色素等があげられる。
【００２６】
また、読み取り耐久性向上や耐光性向上のため種々の酸化防止剤や紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャーを併用してもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、例えば一般的なニッケル錯体、銅錯体等の遷移金属錯体やジフェニルアミンのニトロソ化合物、アミニウム系もしくはジイモニウム系化合物があげられる。クエンチャーは一般式（１）の化合物１モルに対して、一般的に０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜２．０モル使用される。
【００２７】
本発明に係る光学的記録媒体を用いて記録、再生を行うには、基板側から波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光を入射して行う。入射されたレーザー光を有機色素層が吸収して発熱し、主減量開始温度を超える温度に達した時に低分子量のフラグメントに分解し始め、その結果凹部が形成される。この凹部には色素が若干残っているか殆どないため、再生光を照射した時に反射率が低下し、記録部として検知される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。
【００２９】
実施例１
特開昭６０−１５８２６２号公報によって得られた（２）の化合物０．０８部をテトラフルオロプロパノール４部に溶解し塗布液を得た。この溶液２ｍｌをグルーヴ付厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、５０℃にて５分間乾燥し、記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は５７０ｎｍであった。得られた塗布膜に平均厚さが１００ｎｍとなるように金をスパッタリング法で成膜し反射層とし、このディスクに厚さ０．６ｍｍの基盤をホットメルト接着剤で接着して光学的記録媒体とした。
【００３０】
この記録媒体に６４０ｎｍの半導体レーザーでＥＦＭ信号の記録及び初期特性評価を行ったところ、ジッターは良好であり、輪郭の明瞭なピットが形成された。更に、温度８０℃、湿度９０％の条件で２０日の高温高湿試験の後に、ブロックエラーレートの変化を測定したところ、わずかなエラー増加が見られるだけであった。
【００３１】
実施例２
前記実施例１で使用した（２）の化合物の代わりに（３）の化合物を用い、実施例１と同様の方法で塗布膜を作製した。塗布膜の最大吸収波長は５８３ｎｍであった。得られた塗布膜に同様に反射層を設け、ディスクを２枚貼り合せ記録媒体を作製し、同様の評価をしたところジッターは良好であり、輪郭の明瞭なピットが形成された。更に、温度８０℃、湿度９０％の条件で２０日の高温高湿試験の後に、ブロックエラーレートの変化を測定したところ、わずかなエラー増加が見られるだけであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体は、特定の構造の化合物を含有する特定の記録膜を基板上に備える構造としたので、波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光に対して、特に６３５ｎｍ付近のレーザー光を使用するＤＶＤ−Ｒ用として充分な感度及び反射率を有し、又テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）等の溶剤に対する溶解度が高く記録、再生が可能な高密度記録に好適に用いられる。又、この色素は比較的安価であり、更にモル吸光係数が高く、製膜性に優れているので、膜厚のコントロールが容易であり、コストを下げるという点からも利用価値が高い。