(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とし他方の電極と両電極の間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサにおいて、一部窒化されたニオブ粉を使用した成型体または／および焼結体をさらに窒化することによって得られた一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とし、漏れ電流／容量のバラツキの値が１．０［ｎＡ／μＦ］以下であることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
一部が窒化したニオブの焼結体に結合した窒素量が１０〜１５００００質量ｐｐｍである請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
一方の電極のＣＶ値が少なくとも５００００［ＣＶ／ｇ］以上であることを特徴とした請求項１または請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極を電解液中で化成するか、または一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極上でニオブ含有錯体を加水分解および／または熱分解することによって、酸化ニオブからなる誘電体が、一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極上に形成されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコンデンサ。
【請求項５】
他方の電極が電解液、有機半導体および無機半導体から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のコンデンサ。
【請求項６】
他方の電極が、電導度１０-2〜１０3Ｓ・ｃｍ-1を有する有機半導体および無機半導体から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項５に記載のコンデンサ。
【請求項７】
一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とし他方の電極と両電極の間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサの製造方法において、一部窒化されたニオブ粉を使用した成型体または／および焼結体をさらに窒化することによって得られた一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とする漏れ電流／容量のバラツキの値が１．０［ｎＡ／μＦ］以下であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項８】
一部が窒化したニオブの焼結体に結合した窒素量が１０〜１５００００質量ｐｐｍである請求項７に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項９】
一方の電極のＣＶ値が少なくとも５００００［ＣＶ／ｇ］以上であることを特徴とした請求項７または請求項８に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極を電解液中で化成するか、または一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極上でニオブ含有錯体を加水分解および／または熱分解することによって、酸化ニオブからなる誘電体を、一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極上に形成することを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサおよびその製造方法に関する、特に、漏れ電流（以下「ＬＣ」と略す。）値のバラツキの小さいコンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピューター等の電子機器に使用さるコンデンサは、小型大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは、大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。通常タンタルコンデンサの誘電体として酸化タンタルが使用されているが、さらに容量を大きくするために、より誘電率の高い酸化ニオブを誘電体としたニオブコンデンサが考えられている。本発明者等は、該ニオブコンデンサの中でも、一部を窒化したニオブの焼結体を電極に用いたコンデンサは、とりわけ容量が大きくＬＣ特性が良好であることを提示した（特開平１０−２４２００４号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
該公報では、一部窒化したニオブの焼結体を得る方法として、一部を窒化したニオブ粉を焼結して焼結体を得る方法を例示した。この場合窒化していないニオブ粉を使用した焼結体を電極としたコンデンサよりＬＣ特性が良好なものを得ることができるが、ＬＣ値のバラツキをより小さくした高性能なコンデンサが求められている。
【０００４】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、その目的はＬＣ値のバラツキをより小さくしたコンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決する為に鋭意研究した結果、ＬＣ値のバラツキの原因の一つが焼結体を作製するときの加熱処理に関係が有ることを見出し本発明を完成するに至った。
１）上記課題を解決する第１の発明は、一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とし他方の電極と両電極の間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサにおいて、一部窒化されたニオブ粉を使用した成型体または／および焼結体をさらに窒化することによって得られた一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とし、漏れ電流／容量のバラツキの値が１．０［ｎＡ／μＦ］以下であることを特徴とするコンデンサである。
２）上記課題を解決する第２の発明は、一部が窒化したニオブの焼結体に結合した窒素量が１０〜１５００００質量ｐｐｍである上記１）に記載のコンデンサである。
３）上記課題を解決する第３の発明は、一方の電極のＣＶ値が少なくとも５００００［ＣＶ／ｇ］以上であることを特徴とした上記１）または２）に記載のコンデンサである。
４）上記課題を解決する第４の発明は、一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極を電解液中で化成するか、または一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極上でニオブ含有錯体を加水分解および／または熱分解することによって、酸化ニオブからなる誘電体が、一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極上に形成されている上記１）〜３）のいずれか１項に記載のコンデンサである。
５）上記課題を解決する第５の発明は、他方の電極が電解液、有機半導体および無機半導体から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記１
）〜４）のいずれか１項に記載のコンデンサである。
６）上記課題を解決する第６の発明は、 他方の電極が、電導度１０-2〜１０3Ｓ・ｃｍ-1を有する有機半導体および無機半導体から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記５）に記載のコンデンサである。
７）上記課題を解決する第７の発明は、一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とし他方の電極と両電極の間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサの製造方法において、一部窒化されたニオブ粉を使用した成型体または／および焼結体をさらに窒化することによって得られた一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とする漏れ電流／容量のバラツキの値が１．０［ｎＡ／μＦ］以下であることを特徴とするコンデンサの製造方法である。
８）上記課題を解決する第８の発明は、一部が窒化したニオブの焼結体に結合した窒素量が１０〜１５００００質量ｐｐｍである上記７）に記載のコンデンサの製造方法である。
９）上記課題を解決する第９の発明は、一方の電極のＣＶ値が少なくとも５００００［ＣＶ／ｇ］以上であることを特徴とした上記７）または８）に記載のコンデンサの製造方法である。
１０）上記課題を解決する第１０の発明は、一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極を電解液中で化成するか、または一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極上でニオブ含有錯体を加水分解および／または熱分解することによって、酸化ニオブからなる誘電体を、一部が窒化したニオブの焼結体からなる電極上に形成することを特徴とする上記７）〜９）のいずれか１項に記載のコンデンサの製造方法である。
【０００６】
［作用］
本発明の作用は必ずしも明確ではないが以下のように推定できる。
従来技術の製造方法では、成型時に、一部窒化したニオブ粉どうしの衝突により、ニオブ粉として特殊な部分が発生するかまたは未窒化ニオブ粉と同様な部分が発生するものと想定しており、これらの部分が焼結体作製時の加熱処理でより顕著になるために漏れ電流値のバラツキが発生するおそれがあると推定している。本発明に従って、成型体または／および焼結体を窒化処理することによりこれらの原因が緩和され漏れ電流値のバラツキがより小さくなるものと推定できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のコンデンサの製造方法において、コンデンサの一方の電極を構成する、一部が窒化したニオブの焼結体は、一部が窒化されたニオブ粉を使用した成型体または／および焼結体をさらに窒化して得た焼結体である。
【０００８】
本発明に用いるニオブ粉は、たとえばフッ化ニオブ酸カリのナトリウム還元物の粉砕による方法、ニオブインゴットの水素化物の粉砕および脱水素による方法、酸化ニオブの炭素還元による方法等によって得ることができる。たとえばニオブインゴットの水素化物の粉砕および脱水素から得る方法の場合、ニオブインゴットの水素化量と粉砕時間、粉砕装置などを調製することにより、後述する所望の平均粒径を有するニオブ粉を得ることができる。
【０００９】
前記ニオブ粉の一部を窒化する方法としては、ガス窒化、液体窒化、イオン窒化などのうちいずれかあるいはそれらの組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気に放置することによるガス窒化方法は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。たとえばガス窒化方法は、前記ニオブ粉を窒素ガス雰囲気中に放置する方法とすることができる。ここで窒化する時の温度は２０００℃以下、時間は数１０時間以内で目的とする窒素量を有するニオブ粉が得られる。高温で処理することにより処理時間を短くすることができる。この場合、ニオブ粉に結合した窒素量は１０〜１５００００質量ｐｐｍ、好ましくは数１００〜７０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜５００００質量ｐｐｍとすることにより、ＬＣ値を小さくすることが出来る。
【００１０】
次に、前記の一部が窒化されたニオブ粉を成型後、真空下で高温で焼結することによって焼結体が得られる。一例をあげると、一部が窒化されたニオブ粉を適当な形状に加圧成型して成型体を得た後、（１０-1〜１０-6）×１３３Ｐａで７００℃〜２０００℃、数分〜数時間放置することで焼結体が得られる。一般に焼結温度は、ニオブ粉の粒径によって変化するが粒径が小さい程低温で良い。
【００１１】
本発明の一部窒化した焼結体は前記成型体または／および前記焼結体をさらに窒化することで得られる。例えば、前記成型体を窒化した後に焼結することによって得られる。あるいは、前記成型体を焼結して焼結体とした後に窒化することによって得られる。別の例では、前記成型体を窒化した後に焼結して焼結体とした後にさらに窒化することによって得られる。この場合、焼結体に結合した窒素量は１０〜１５００００質量ｐｐｍ、好ましくは数１００〜７０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜５００００質量ｐｐｍとすることにより、ＬＣ値を小さくすることが出来るので好ましい。成型体、焼結体の窒化方法としては、ガス窒化、液体窒化、イオン窒化などのうちいずれかあるいはそれらの組み合わせた方法とすることができる。窒素ガス雰囲気に放置することによるガス窒化方法は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。この場合、窒化する温度は２０００℃以下、時間は数１０時間以下で目的とする窒素量を有する焼結体が得られるが、一般に高温程短時間で窒化される。また、室温でも窒素下で数１０時間ニオブ焼結体を放置しておくと、数１００質量ｐｐｍの窒素量を有するニオブ焼結体が得られる。また、窒素を加圧導入することにより、窒化の時間短縮することが可能である。
【００１２】
ここで本明細書中でニオブ粉、成型体、焼結体への窒化された窒素量とはこれらの材料に吸着した状態のものではなく確実に結合し窒化したものである。
【００１３】
さらに、本発明に使用される焼結体は、ＣＶ値（容量と電解酸化時の印加電圧との積を電極質量で割った値）を少なくとも５００００［ＣＶ／ｇ］以上としたものが大容量のコンデンサを得ることが出来るので好ましい。たとえば平均粒径が３〜５［μｍ］のニオブ粉を用いることでそのＣＶ値を得ることができる。さらに焼結体を作製する粉の形状の平均粒径を小さくすることによりより大きなＣＶ値を得ることができる。１０００００［ＣＶ／ｇ］以上を得るためには例えば０．３〜２［μｍ］にすることにより、さらに６０００００［ＣＶ／ｇ］以上を得るためには例えば０．２［μｍ］以下にすることにより、より大高容量のコンデンサを得るために要求されるより大きなＣＶ値を有する焼結体とすることが出来る。
【００１４】
前記コンデンサの誘電体としては、酸化ニオブが用いられる。
酸化ニオブを誘電体として用いる場合、酸化ニオブは、一方の電極である一部窒化したニオブ焼結体を電解液中で化成するか、またはニオブを含有する錯体、たとえば、アルコキシ錯体、アセチルアセトナート錯体等を電極に付着後、加水分解および／または熱分解することによって作製することもできる。このように一部窒化したニオブ焼結体を電解液中で化成するか、またはニオブ含有錯体を、一部窒化したニオブ電極上で加水分解および／または熱分解することによって、一部窒化したニオブ電極上に酸化ニオブ誘電体を形成することができる。一部窒化したニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、たとえば０．１％りん酸水溶液または硫酸水溶液を用いて行われる。一部窒化したニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなり、一部窒化したニオブ電極側が陽極となる。錯体を分解して得る場合、該電極は、理論的に極性はなく、陽極としても、陰極としても使用可能である。
【００１５】
上記、電極の表面には電解酸化によって酸化ニオブからなる誘電体が形成される。本発明においてはニオブからなる電極を陽極として電解液中で別途用意した対極との間で電圧を印加するという従来公知の方法を用いることによって、該誘電体をニオブからなる電極上に形成することができる。
【００１６】
さらに、誘電体を形成する電解酸化の方法を以下のようにすることもできる。まず初期に、一般に良好な誘電体が形成されると思われる電流値よりもはるかに高い値（例えば１０倍以上）の定電流状態で電解酸化を開始する。その後所定の電圧になった時点でその所定の電圧を維持した定電圧状態にて電解酸化を継続して行う。このように電解酸化を実施することにより所定の電圧に短時間で到達する。このように形成した誘電体膜を形成された電極を用いると漏れ電流値（以下「ＬＣ値」という。）のバラツキをより小さくすることができるので好ましい。さらにこのような方法を用いると耐熱性が良好なコンデンサを得ることができるので好ましい。例えば定電流値を、ニオブからなる一方の電極の重量あたり２００［ｍＡ］以上、好ましくは４００［ｍＡ］以上とすることができる。この時電解温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上とすることができる。
【００１７】
一方、本発明のコンデンサの他方の電極は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体および無機半導体から選ばれた少なくとも一種の化合物が挙げられる。電解液の具体例としてはイソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５重量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７重量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液等が挙げられる。有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン四量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で表される高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。無機半導体の具体例としては二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１８】
【化１】
0004375589.tif 000002
【００１９】
【化２】
0004375589.tif 000003
【００２０】
式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４は互いに結合して環状になっていても良い。式（１）または（２）で表される高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、およびこれらの高分子の誘導体などが挙げられる。
【００２１】
上記の有機半導体および無機半導体として、電導度１０-2Ｓ・ｃｍ-1〜１０3Ｓ・ｃｍ-1の範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり、高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。
【００２２】
さらに他方の電極が固体の場合には、例えば他方の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封口してコンデンサが構成される。このコンデンサは一部窒化されたニオブ焼結体と一体に焼結成型された、または後から電極に溶接されたニオブまたはタンタルのリード線を有していても良い。また他方の電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、他方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブの電極側はたとえば前記したニオブまたはタンタルリード線を介して外部に導出されると同時に、絶縁性ゴム等により、缶との絶縁がはかられるように設計されている。
【００２３】
以上説明した本発明に従って、コンデンサを作製することにより、ＬＣ値のバラツキが小さいコンデンサを製造することが出来る。
【００２４】
以上の本発明に従って製造されたコンデンサは、一部が窒化したニオブの焼結体を一方の電極とし他方の電極と両電極の間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサであって、一方の電極が一部窒化されたニオブ粉を使用した成型体または／および焼結体がさらに窒化されたものになる。また、コンデンサのニオブの焼結体に結合した窒素量を１０〜１５００００質量ｐｐｍとすることができる。さらに、漏れ電流／容量のバラツキの値を１．０［ｎＡ／μＦ］以下とすることができる。コンデンサは容量が大きく漏れ電流が小さいことが求められており、漏れ電流／容量の値はこの評価に適している。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。
以下本発明の具体例についてさらに詳細に説明する。粉体の窒化量は次のように測定した。熱伝導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製酸素窒素量測定器を用いて粉体の窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量とした。
【００２６】
チップに加工したコンデンサの容量は次のように測定した。室温において、作製したチップの端子間にＨＰ製ＬＣＲ測定器を接続して測定した１２０Ｈｚでの容量をチップに加工したコンデンサの容量とした。
【００２７】
チップに加工したコンデンサの漏れ電流は以下のように測定した。定格電圧値（２．５［Ｖ］、４［Ｖ］、６．３［Ｖ］、１０［Ｖ］、１６［Ｖ］、２５［Ｖ］等）のうち誘電体作製時の化成電圧の約１／３〜約１／４に近い直流電圧を、室温において、作製したチップの端子間に１分間印可し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。本発明では、４［Ｖ］の電圧を印加した。
【００２８】
試験例１〜５
平均粒径１μｍのニオブ粉を窒素気流中に３００℃で１時間放置し窒化量１１００質量ｐｐｍの一部が窒化されたニオブ粉とした（ＣＶ値は１０００００［ＣＶ／ｇ］であった）。該ニオブ粉を０．２５ｍｍφのニオブリード線と共に成型し大きさ１．８×３．５×４．３ｍｍの成型体（ニオブリード線が成型体内部に３．５ｍｍ、外部に６ｍｍ存在する）を得た。ついで該成型体を１１５０℃、１３３×１０-6Ｐａで焼結し、焼結体を複数個得た。この焼結体を窒素ガス雰囲気中に表１に示した条件で放置して窒化し、一部窒化したニオブ焼結体とした。ついで、りん酸水溶液中で２０Ｖ化成することにより、焼結体上に酸化ニオブの誘電体を形成した。さらに、該誘電体上に、酢酸鉛３０％水溶液と過硫酸アンモニウム３０％水溶液の等量混合液を複数回４０℃で接触させることにより他方の電極として、二酸化鉛と硫酸鉛の混合物（二酸化鉛９７質量％）を形成した。ひきつづき、他方の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂で封口してコンデンサを作製した。表３に作製したコンデンサの容量（測定１２０Ｈｚ）、４ＶでのＬＣ値とＬＣ値のばらつき（２σ）を示した。なお各試験例の値は、各例のコンデンサ２０個の平均値及び標準偏差の２倍（２σ）である。
【００２９】
試験例６〜１０
試験例１〜５で各々焼結体後に実施した窒化処理に代えて、成型体の段階で窒化処理した以外は試験例１〜５と同様にしてコンデンサを作製した。作製したコンデンサの性能を表３に示した。
【００３０】
試験例１１〜１５
成型体後に実施した窒化処理にさらに加えて焼結体後の段階で表１に示した条件で窒化処理した以外は試験例６〜１０と同様にしてコンデンサを作製した。作製したコンデンサの性能を表３に示した。
【００３１】
試験例１６〜１９
他方の電極として表２に示した化合物を使用した以外は試験例２と同様にしてコンデンサを作製した。作製したコンデンサの性能を表３に示した。
【００３２】
試験例２０〜２１
焼結体の窒化処理を行わなかった以外は、試験例２および１６と同様にしてコンデンサを作製した。作製したコンデンサの性能を表３に示した。
【００３３】
試験例２２〜２３
ニオブ粉の窒化処理および焼結体後の窒化処理を行わなかった以外は、試験例２および１６と同様にしてコンデンサを作製した。作製したコンデンサの性能を表３に示した。
【００３４】
【表１】
0004375589.tif 000004
【００３５】
【表２】
0004375589.tif 000005
【００３６】
【表３】
0004375589.tif 000006
【００３７】
試験例１〜１９と試験例２０〜２３を比較することにより、本発明のコンデンサの製造方法に従えば、ニオブ焼結体を一部窒化したニオブ粉を使用した成型体または／および焼結体をさらに窒化した焼結体としているため、ＬＣ値のバラツキが少ないコンデンサが得られていることが分かる。また、ＬＣ特性が良好であるという特性を有していることも分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のコンデンサの製造方法によれば、ニオブ焼結体を一部窒化したニオブ粉を使用した成型体または／および焼結体をさらに窒化した焼結体としているので、ＬＣ値のばらつきが少ないコンデンサが得られる。特に前記手法で得た焼結体を一方の電極とし、他方の電極を有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも一種の化合物とし、電極間の誘電体を酸化ニオブとしたコンデンサを製造すると、該コンデンサは、単位重量あたりの容量が大きく、ＬＣ値のばらつきも小さいものとなる。このため電源の平滑回路に利用すると好適である。