(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に不飽和二重結合を２つ以上有する多官能単量体を含む重合性単量体を重合開始剤の存在下で重合させる微粒子の製造方法であって、重合を行なう際に、重合性単量体としてアリル（メタ）アクリレート及びベンジルメタクリレートを使用し、重合性単量体及び重合開始剤は溶解するが、生成する重合体は溶解しない有機溶媒としてアルコール類を用いることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
アリル（メタ）アクリレートの全単量体中における含有量が３〜４０モル％であることを特徴とする請求項１記載の微粒子の製造方法。
【請求項３】
ベンジルメタクリレートの全単量体中における含有量が３〜２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法により製造されることを特徴とする微粒子。
【請求項５】
請求項４記載の微粒子を用いてなることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項６】
請求項５記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】
請求項４記載の微粒子の表面に導電層が形成されてなることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項８】
請求項７記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする導電接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子の製造方法及び該微粒子の製造方法を用いて製造される微粒子、液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子、並びに、導電性微粒子及び導電接続構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
架橋度が高く優れた耐溶剤性を有する微粒子は、液晶表示素子用スペーサ、クロマトグラフィー用の担体、導電性微粒子、樹脂フィルムの滑り向上剤などに必要とされている。
特に、液晶表示素子用スペーサは、液晶表示素子において、２枚の対向する電極基板間に介在させることによって、液晶層の厚みを均一かつ一定に保つために使用されており、液晶表示板に要求される表示性能として、一般に高速応答性、高コントラス性、高視野角性等が挙げられる。これらの諸性能を実現させるためには、液晶層の厚み、つまり２枚の電極基板の間隙（距離）を高精度で一定に保持する必要がある。
【０００３】
このような液晶表示素子用スペーサ材料として、一般に無機又は有機微粒子が用いられる。しかしながら、無機スペーサ材料は硬度が高いため、液晶表示板を作製するためにプレスを行なうと、基板上の電極等の蒸着膜、配向膜、カラーフィルター等のコート層に物理的な損傷を与え、画像むらや画素欠損を生じさせることがあった。
【０００４】
液晶表示板作製時のプレスでも配向膜に傷をつけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による液晶の変化に追随し易く、さらにセル内でのスペーサ移動が少ない等の特徴を有する有機微粒子のスペーサ材料として、例えば、ベンゾグアナミン系、ポリスチレン系のポリマー等が提案されている。
【０００５】
また、無機又は有機微粒子の表面に導電層を形成した導電性微粒子は、一対の電極間を電気的に接続させるために使用される。この導電性微粒子が無機微粒子からなる場合は硬過ぎるため、電極との接触面積が広がらず、接触抵抗値を低くすることができなかったり、変形時に無理な圧力をかけると導電層が剥がれ落ちることがあった。これらの理由から、導電性微粒子にもベンゾグアナミン系、ポリスチレン系の有機微粒子が用いられている。
【０００６】
従来このような有機微粒子の製造には、一般的に懸濁重合やシード重合による微粒子の製造方法が用いられている。
上記懸濁重合は、通常、油溶性単量体に油溶性重合開始剤を溶解し、これを水中で分散させて粒径分布を調整した後に、系を昇温することにより重合を行う。
しかし、懸濁重合により得られる微粒子は、粒子径分布が広く分級により最適な粒子径にふるいわけて単分散粒子とする必要があるため、スペーサの合成法としては多段階で時間かかる方法であった。
【０００７】
また、上記シード重合は、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合等の重合法で合成した非架橋の単分散微粒子を種粒子とし、これに重合性単量体を吸収させて任意の粒径にふくらませた後で重合する方法である。この際、重合性単量体として分子内に不飽和二重結合を複数個有する多官能単量体を用いることにより、力学強度の高い架橋微粒子を得ることができる。しかし、架橋微粒子を得るためには、種粒子の合成過程とそれを膨潤、重合する過程があり、重合作業が２段階となるため煩雑であった。
【０００８】
また、乳化重合は、数モル％の架橋成分を導入することができるものの、製造できる粒子径の範囲が０．１〜１μｍであり、ミクロンサイズの微粒子を得ることができなかった。
【０００９】
これに対して、単分散性が高く、かつ、ミクロンサイズの微粒子を得る方法として、特開昭５４−１２６２８８号公報には、促進シード重合を用いる方法が開示されている。この方法は、第一段階として膨潤助剤と呼ばれる水に対する溶解度が２〜１０ｇ／リットル以下の有機化合物をシード粒子に吸収させ、その後、第２段階においてシード粒子に対し２０〜３００倍重量の程度のモノマーを吸収させてモノマーの膨潤粒子を形成した後、粒子径を保持したまま重合する方法である。しかしながら、この方法ではミクロンサイズの単分散性の高い架橋粒子が得られるが、シード粒子の合成過程、膨潤助剤の吸収過程、モノマーの吸収過程と工程数が多く煩雑であり、吸収されずに残ったモノマーが粗大粒子になるといった問題点もあった。
【００１０】
また、単分散性が高く、かつ、ミクロンサイズの微粒子を得る他の方法としては、分散重合が知られている。これは、モノマーは溶解するが、重合により生成するポリマーは溶解しない貧溶媒系に高分子安定剤を添加することで、生成する粒子の形状を安定化させて沈殿重合させるものである。しかしながら、一般的に分散重合では架橋性モノマーを２．０モル％以上使って重合を行うと、粒子の凝集が発生し、単分散性が著しく低い粒子となることが知られている。
このように、単分散性の高いミクロンサイズの架橋粒子を得る簡便な方法は確立されていないのが現状であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子用スペーサや導電性微粒子等に適し、単分散性が高く、かつ、力学的強度、耐溶剤性に優れた微粒子を簡便に製造する方法、及び、該微粒子の製造方法を用いて製造された微粒子を提供することを目的とする。
また、本発明は上記微粒子を用いてなる液晶表示素子用スペーサ及び該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子、並びに、上記微粒子を用いてなる導電性微粒子及び該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の微粒子の製造方法は、分子内に不飽和二重結合を２つ以上有する多官能単量体を含む重合性単量体を重合開始剤の存在下で重合させる微粒子の製造方法であって、重合を行なう際に、重合性単量体としてアリル（メタ）アクリレート及びベンジルメタクリレートを使用し、重合性単量体及び重合開始剤は溶解するが、生成する重合体は溶解しない有機溶媒としてアルコール類を用いることを特徴とする。
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
上記多官能単量体として、アリル（メタ）アクリレート及びベンジルメタクリレートが用いられる。
上記重合性単量体における、アリル（メタ）アクリレートの含有量は３〜４０モル％が好ましく、ベンジルメタクリレートの含有量は３〜２０モル％が好ましい。アリル（メタ）アクリレートの含有量が３モル％未満であると、耐溶剤性の向上などの架橋効果が発揮されにくく、４０モル％を超えると生成した微粒子の粒径分布が広くなることがある。
ベンジルメタクリレートの含有量が３モル％未満であると、重合中に凝集が発生するため微粒子が得られにくく、２０モル％を超えると微粒子の凝集は抑制されるが、単官能単量体の導入が抑制されることがあるため好ましくない。
【００１５】
本発明で用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。
【００１６】
上記重合開始剤の使用量は、多官能単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、重合速度が低いため単量体の添加率が低くなるので好ましくなく、１０重量部を超えると、重合熱による反応の暴走等の危険があるため好ましくない。
【００１７】
上記有機溶媒としては、上記多官能単量体及び重合開始剤は溶解するが、該多官能単量体の反応生成物である重合体は溶解しないものが用いられる。
具体的な有機溶媒は、使用される多官能単量体により決定されるが、一般的に好適に用いられる有機溶媒としては、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。
【００１８】
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；酢酸エチル；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。上記有機溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
さらには、有機溶媒と相溶しあう他の有機溶媒又は水との混合溶媒も用いることができる。
【００１９】
本発明の微粒子の製造方法においては、有機溶媒中に多官能単量体を含む重合性単量体及び重合開始剤を溶解させて重合させる。このとき、重合性単量体及び重合開始剤は最初に全量仕込んでもよいし、一部を最初に仕込んだ後で残りを断続的又は連続的に仕込んでもよい。
【００２０】
上記製造方法においては、有機溶媒中に重合性単量体の全量を溶解させることが好ましい。重合性単量体の一部でも溶解しない場合には、製造した微粒子が凝集することがある。
【００２１】
本発明の製造方法において、生成する微粒子の凝集、変形や融着を防ぎ、その分散性を向上させるために分散安定剤を用いることが好ましい。
上記分散安定剤としては特に限定されず、各種の合成高分子及び天然高分子を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００２２】
さらに、重合時の微粒子の安定性を高めるために、上記分散安定剤に加えて補助安定剤を用いることができる。このような補助安定剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩、長鎖アルコール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の微粒子の製造方法は、上述の構成からなるため、分級操作を行うことなしに、単分散性の高い微粒子を製造することができる。
【００２４】
本発明の微粒子の製造方法では、重合が進行するに従って、合成された共重合体は有機溶媒に溶解しないため、次々に析出し、単分散性の高い微粒子が製造される。このような構成からなる本発明の微粒子の製造方法では、分級工程や多段階の重合工程を必要とせず、少量の多官能単量体を重合するだけで簡便に、単分散で耐溶剤性に優れる微粒子を製造することができる。
【００２５】
上記微粒子は、液晶表示素子用スペーサ、導電性微粒子等に用いることができる。この時、上記微粒子の力学強度は、１０％Ｋ値が２５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ2 であることが好ましい。２５０ｋｇ／ｍｍ2 未満では、微粒子の強度が充分でないため、例えば、液晶表示素子用スペーサとして、液晶表示素子を組む際に微粒子が破壊されて適切なギャップが得られないことがある。１０００ｋｇ／ｍｍ2 を超えると、液晶表示素子用スペーサとして液晶表示素子に組み込んだ際に、基板上の配向膜を傷つけて表示異常の原因となったり、導電性微粒子として電気的接続材料に用いた際に、接触抵抗値をさげることができない場合がある。
【００２６】
上記１０％Ｋ値とは、特表平６−５０３１８０号公報に準拠して、微小圧縮試験器（島津製作所製「ＰＣＴ２００」）を用いて求めることができる。
ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、得られた微粒子を圧縮硬度０．２７ｇ／秒、最大試験荷重１０ｇで圧縮し、下記の式より算出される。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2
Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ）
Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変移（ｍｍ）
Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）
【００２７】
上記微粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いる場合、液晶表示素子のコントラスト向上のために、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等による処理を行って、着色した微粒子としてもよい。
微粒子を着色させる方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、「化学便覧応用化学、日本化学会編」、「日本化薬染料便覧」記載の方法等を用いることができる。
【００２８】
上記液晶表示素子用スペーサは、表面層に新たな層を形成させることにより、機能性スペーサとして用いることも可能である。例えば、液晶表示素子用スペーサの表面に、接着剤層を形成させることにより、基板に対して固着性のある移動防止スペーサを提供できるし、表面エネルギーの小さな層を形成させることにより液晶への配向規制力を低減させた異常配向防止スペーサを提供することもできる。
【００２９】
上記表面層の形成は、コアセルベーション法、界面重合法、メカノケミカル法等の被覆方法で行うことができる。
上記液晶表示素子用スペーサは、液晶表示素子に好適に用いることができる。
【００３０】
上記重合体を導電性微粒子として用いるには、該微粒子の表面に金属の導電層を形成させればよい。上記金属としては、従来公知のものを用いることができ、具体例としては、ニッケル、金、銀、銅、インジウム等、さらにこれらの合金などが挙げられる。中でも、導電性が高い点で、ニッケル、金、インジウムが好ましい。
【００３１】
上記導電層の厚みは、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜２μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満では、導電性が不充分になることがあり、５μｍを超えると、微粒子と導電層の熱膨張率の差により導電層が剥がれ落ち易くなる場合がある。
上記導電層は、１層でも良く、２層以上でもよい。２層以上の場合は、異なる導体からなる層が上下に設けられていてもよい。
【００３２】
上記導電層を形成させる方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、化学メッキ（無電解メッキ）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等）法、電気メッキ法等が挙げられ、形成が容易である点から、化学メッキ法が好ましい。
【００３３】
上記導電性微粒子は、適度な硬度と狭い粒子径分布を有しているため、液晶表示素子、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として好適に用いられる。上記導電性微粒子は、該導電性微粒子を介して貼り合わせた２つの電極部の隙間に液状のバインダーを注入した後硬化させることにより、又は、導電性微粒子を絶縁性樹脂中に分散させて異方性導電接着剤を調製し、これを使用することにより導電接続構造体に好適に用いることができる。
上記導電性微粒子を電気的接続材料に用いて接続された導電接続構造体もまた、本発明の１つである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：アリルメタクリレート（ＡＭＡ）：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を９０：５：５モル％で混合した単量体溶液１０ｇを調製し、この単量体溶液１０ｍｌを２００ｍｌのセパラブルフラスコに入れた。また、メタノール９０ｍｌにアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６０，０００）１．６ｇを溶かし、得られた溶液をセパラブルフラスコに加えた。
次に、これを撹拌しながら窒素を系内に流し約１時間、窒素置換を行った後、系を６０℃まで昇温して２４時間反応を続け微粒子を得た。得られた微粒子を遠心分離器にて固液分離を行い、メタノールによる洗浄を３回繰り返した。
【００３６】
得られた微粒子の粒子径及び粒子分布を、電子顕微鏡にて撮影した２００〜５００個の微粒子の画像を解析することにより求め、その結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例２）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：アリルメタクリレート（ＡＭＡ）：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を表１に示したように混合し、重合溶媒をメタノール：エタノール９０：１０モル％としたこと以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。得られた微粒子について実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例３，４、比較例１，２）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：アリルメタクリレート（ＡＭＡ）：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を表１に示したように混合したこと以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。得られた微粒子について実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0004334680.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の微粒子の製造方法は、上述した構成からなるので、分散重合によって単分散性が高く、かつ、ミクロンサイズの架橋微粒子を凝集を起こすことなく簡便に提供することができる。
また、本発明の製造方法により得られる微粒子は、上記特性を有するので、液晶表示素子用スペーサ及び導電性微粒子に好適である。