(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて不溶性のフッ化カルシウムを析出させる反応槽、
反応槽の反応液を処理水と汚泥に固液分離する固液分離装置、
固液分離装置で分離され、ポンプで抜き出す際破砕された汚泥を粒度に応じて、固液分離性が高い大粒径結晶と、固液分離性が低い小粒径結晶とに分級する分級装置、
固液分離装置で分離された汚泥を分級装置へ抜き出すポンプおよび
分級装置で分級された小粒径結晶を含む汚泥の全部を返送して、カルシウム化合物と混合し、結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給する混合装置
を含むフッ素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素含有水からフッ素を除去するための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素含有水からフッ素を除去する方法として、フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて、フッ化カルシウム不溶化物を生成させ、固液分離する方法がある。この方法では固液分離した汚泥の一部を返送してカルシウム化合物と接触させた状態で原水を反応させることにより、フッ化カルシウムの結晶を生長させて大粒形化し、固液分離を容易にするＨＤＳ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｏｌｉｄｓ）法が知られている（例えば、特開平１０−４７９号）。
【０００３】
図２は従来のＨＤＳ法のフッ素除去装置を示すフロー図である。図２において、１は原水槽、２は反応槽、３は凝集槽、４は固液分離槽、５はカルシウム化合物槽、６は混合槽、７は凝集剤槽である。
【０００４】
従来のフッ素除去方法は、原水路Ｌ１から原水槽１に原水（フッ素含有水）１１を導入して貯留し、ポンプＰ１によりラインＬ２から反応槽２に送って不溶化反応を行う。反応液１２は移送路Ｌ３から凝集槽３に送って凝集反応を行い、凝集液１３はラインＬ４から固液分離槽４に送って固液分離を行い、分離液１４を処理水として処理水路Ｌ５から排出する。分離した汚泥１５の一部は返送汚泥として返送路Ｌ６からポンプＰ２により混合槽６に送り、残部は余剰汚泥として排泥路Ｌ７から排出する。
【０００５】
混合槽６には、カルシウム化合物槽５からポンプＰ３によりラインＬ８を通して消石灰のようなカルシウム化合物１６を供給し、攪拌機Ｍ１で攪拌して返送汚泥とカルシウム化合物を混合することにより、汚泥表面にカルシウム化合物が付着した汚泥混合物１７を形成する。この汚泥混合物を循環路Ｌ９から反応槽２に供給し、攪拌機Ｍ２で攪拌して原水中のフッ化物イオンとカルシウム化合物を反応させ、フッ化カルシウム不溶化物を生成させる。反応槽２ではｐＨ計ｐＨにより反応液１２のｐＨを測定し、所定のｐＨを維持するように弁Ｖ１の開度を制御し、混合槽６へ供給するカルシウム化合物の量を制御する。余剰のカルシウム化合物はラインＬ１０から循環する。
【０００６】
反応槽２で生成したフッ化カルシウムを含む反応液１２は凝集槽３に送って凝集処理を行う。凝集槽３では反応液中のフッ化カルシウム不溶化物を凝集するために、凝集剤槽７から凝集剤（例えば高分子凝集剤）１８をポンプＰ４によりラインＬ１１を通して注入し、攪拌機Ｍ３で攪拌して凝集反応を行ってフロックを形成する。これによりフッ化カルシウムの固液分離性が高まり固液分離槽における分離が効率よく行われる。
【０００７】
上記の処理方法では、反応槽２において不溶化物として析出するフッ化カルシウムの結晶を主として含む固液分離槽４の汚泥を混合槽６に返送し、ここでカルシウム化合物と混合してカルシウム化合物を結晶表面に付着させ、これを反応槽２に送って原水と接触させるので、原水中のフッ化物イオンとカルシウム化合物との反応は結晶の表面で起こり、結晶が成長する。このため汚泥の固液分離性が高くなり、固液分離槽の分離汚泥を機械脱水した脱水ケーキの含水率は汚泥を返送しない場合に比べて３０〜５０重量％低くなる。従ってこのケーキを乾燥して再利用する際、乾燥コストが低くなるという利点がある。
【０００８】
ところで反応槽２におけるフッ化カルシウムの析出は結晶の表面のいわゆる固液反応によってのみ生じるのではなく、結晶から隔離したところにおけるフッ化物イオンとカルシウムイオンとの液液反応でも生じ、この場合は微小結晶が生成する。結晶の大きさは返送回数が多いほど大きくなり、固液分離性も高くなるが、一方では返送の際にポンプで破砕されるため均一な大きさの結晶を得ることが困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、固液分離した汚泥から小粒径の結晶を分離して返送して反応に用いることにより結晶を成長させ、大粒径で粒度のそろった結晶を分離して取り出すことにより脱水性に優れた汚泥を得ることができるフッ素除去装置を提案することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて不溶性のフッ化カルシウムを析出させる反応槽、
反応槽の反応液を処理水と汚泥に固液分離する固液分離装置、
固液分離装置で分離され、ポンプで抜き出す際破砕された汚泥を粒度に応じて、固液分離性が高い大粒径結晶と、固液分離性が低い小粒径結晶とに分級する分級装置、
固液分離装置で分離された汚泥を分級装置へ抜き出すポンプおよび
分級装置で分級された小粒径結晶を含む汚泥の全部を返送して、カルシウム化合物と混合し、結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給する混合装置
を含むフッ素除去装置である。
【００１１】
本発明で処理の対象となるフッ素含有水は、フッ素をフッ化物イオンの形で含む水であり、例えば排煙脱硫工程、アルミニウムの電解精練工程、リン酸肥料の製造工程、半導体を含む電子部品製造工程、ウラン製練工程、表面処理洗浄工程等の排水があげられる。
【００１２】
このようなフッ素含有水と反応させるカルシウム化合物としては、消石灰、塩化カルシウムなどが使用できる。これらのカルシウム化合物とフッ素化合物が反応してフッ化カルシウムを生成するｐＨ領域はｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８であり、このために必要によりアルカリ剤を使用することができる。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、消石灰などが使用できるが、消石灰を使用すると両者を兼用できる。
【００１３】
本発明のフッ素除去装置は、上記のフッ素含有水とカルシウム化合物を反応槽において反応させる際、固液分離した汚泥をポンプで抜き出す際破砕された汚泥を分級装置において、粒度に応じて固液分離性が高い大粒径結晶と、固液分離性が低い小粒径結晶とに分級し、小粒径の結晶を含む汚泥の全部を混合装置に返送してカルシウム化合物と混合し、結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給するように構成される。これにより結晶表面に付着したカルシウム化合物とフッ化物を反応させて結晶表面にフッ化カルシウムを析出させ、結晶を成長させて脱水性に優れた汚泥を生成させることができる。
【００１４】
反応槽は原水路から導入するフッ素含有水と、循環路から循環する汚泥に担持されたカルシウム化合物とを反応させるように構成される。具体的には原水路、循環路および移送路に連絡し、槽内液を急速攪拌する攪拌装置、および槽内液のｐＨを測定するｐＨ計を設置し、ｐＨが一定範囲を維持するように、アルカリ剤の注入量を調整して、急速攪拌しながら反応させるように構成することができる。ｐＨとしては６〜８とするのが好ましい。反応槽は連続式が好ましいが、バッチ式でもよく、公知のものが使用できる。
【００１５】
固液分離装置は反応槽の反応液を処理水と汚泥に固液分離するように構成される。このような固液分離装置の固液分離手段としては沈降分離、遠心分離、濾過分離、膜分離など公知の分離手段があげられる。
【００１６】
分級装置は固液分離装置で分離され、ポンプで抜き出す際破砕された汚泥を粒度に応じて分級するように構成される。分級の程度は、固液分離性が高い大粒径の結晶と、固液分離性が低い小粒径の結晶を含む汚泥に分級する程度でよい。分級装置としては沈降分離方式、遠心分離方式、濾過分離方式などの任意の方式のものが採用でき、例えば沈殿槽、サイクロン、スクリーンなど公知の装置が使用できる。分級装置は汚泥を分級し、大粒径の結晶を含む汚泥を系外に排出し、小粒径の結晶を含む汚泥の全部を混合装置に送るように構成される。
【００１７】
混合装置は分級装置から送られる汚泥とカルシウム化合物槽から供給されるカルシウム化合物を混合し、混合液を反応槽へ供給するように構成される。混合のために攪拌機を設置することができる。混合装置へ供給するカルシウム化合物量は原水中のフッ化物イオン量に対応するように、例えば原水槽にフッ化物イオン濃度計を設置することにより制御することができるが、カルシウム化合物として消石灰を用いる場合は、反応槽に設置したｐＨ計により制御するのが好ましい。
【００１８】
本発明のフッ素除去装置では、固液分離装置の前に凝集装置を設けて凝集処理を行うのが好ましい。凝集装置には高分子凝集剤その他の凝集剤を添加して攪拌し、フロックを生成させることができる。凝集剤としてはポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸の共重合物などが使用できる。
【００１９】
本発明のフッ素除去装置においては、反応槽においてフッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて不溶性のフッ化カルシウムを析出させる際、固液分離装置において反応槽の反応液を処理水と汚泥に固液分離し、分級装置において汚泥を粒径に応じて分級して大粒径の汚泥を排出し、小粒径の結晶を含む汚泥の全部を混合装置に返送し、ここでカルシウム化合物と混合して反応槽に供給してフッ化物イオンと反応させる。これにより小粒径の汚泥を大粒径で粒度のそろった汚泥に成長させて取り出すことができる。
【００２０】
この場合分級装置において小粒径の結晶を含む汚泥の全部を分離して混合装置に返送し、結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給すると、反応槽では結晶表面でフッ化カルシウムが生成するため、結晶が成長して大粒径化する。大粒径となった結晶は固液分離性が高い汚泥として分級工程において分級されて系外に取り出されるが、脱水性に優れるため、機械脱水等により、低含水率の脱水ケーキを得ることができる。
【００２１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のフッ素除去装置によれば、固液分離装置で分離した汚泥をポンプで抜き出す際破砕された汚泥を分級装置において、粒度に応じて固液分離性が高い大粒径結晶と、固液分離性が低い小粒径結晶とに分級し、小粒径の結晶を含む汚泥の全部を混合装置に返送してカルシウム化合物と混合し、結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給するようにしたので、分級された小粒径の結晶の全体を返送して反応に用いることにより結晶を成長させ、大粒径で粒度のそろった結晶を分離して取り出すことにより脱水性に優れた汚泥を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のフッ素除去装置を示すフロー図であり、図２と同一符号は同一または相当部分を示す。
【００２３】
図１において、原水槽１は原水路Ｌ１が連絡し、ポンプＰ１を有するラインＬ２が反応槽２に連絡している。反応槽２は攪拌機Ｍ２およびｐＨ計ｐＨを有し、移送路Ｌ３により凝集槽３に連絡している。凝集槽３は攪拌機Ｍ３を有し、凝集剤槽７からポンプＰ４を有するラインＬ１１が連絡し、ラインＬ４が固液分離槽４に連絡している。混合槽６は攪拌機Ｍ１を有し、返送路Ｌ６が連絡し、またカルシウム化合物槽５からポンプＰ３および弁Ｖ１を有するラインＬ８が連絡し、循環路Ｌ９が反応槽２に連絡している。
【００２４】
上記の構成は、図２と同様であるが、図１では固液分離槽４は上部に処理水路Ｌ５が連絡し、下部からポンプＰ２を有する抜出路Ｌ１２が分級装置２１に連絡している。分級装置２１は沈降分離槽からなり、センタートラフ２２に抜出路Ｌ１２が連絡し、周壁の上部から返送路Ｌ６が混合槽６に連絡し、コーン状の底部から排泥路Ｌ７が系外に連絡している。
【００２５】
上記の装置によるフッ素除去方法は、まず原水路Ｌ１から原水槽１に原水（フッ素含有水）１１を導入して貯留し、ポンプＰ１によりラインＬ２から反応槽２に送って不溶化反応を行う。反応液１２はラインＬ３から凝集槽３に送って凝集反応を行い、凝集液１３はラインＬ４から固液分離槽４に送って固液分離を行う。固液分離槽４で分離した分離液１４は処理水として処理水路Ｌ５から排出し、分離汚泥は抜出路Ｌ１２からポンプＰ２で抜き出して分級装置２１で分級する。分級装置２１では抜出路Ｌ１２から入った汚泥中の大粒径の結晶は沈降して排泥路Ｌ７から排出され、小粒径の結晶を含む汚泥は周辺部を上昇して返送路Ｌ６から混合槽６へ送られる。
【００２６】
混合槽６にはカルシウム化合物槽５からポンプＰ３によりラインＬ８を通して消石灰のようなカルシウム化合物１６として消石灰を供給し、攪拌機Ｍ１で攪拌して返送汚泥とカルシウム化合物を混合することにより、返送された小粒径の汚泥の表面にカルシウム化合物が付着した汚泥混合物１７を形成する。この汚泥混合物を循環路Ｌ９から反応槽２に供給し、攪拌機Ｍ２で攪拌して原水中のフッ化物イオンとカルシウム化合物を反応させ、フッ化カルシウム不溶化物を生成させる。反応槽２ではｐＨ計ｐＨにより反応液１２のｐＨを測定し、所定のｐＨを維持するように弁Ｖ１の開度を制御し、混合槽６へ供給するカルシウム化合物の量を制御する。余剰のカルシウム化合物はラインＬ１０から循環する。
【００２７】
反応槽２で生成したフッ化カルシウムを含む反応液１２は凝集槽３に送って凝集処理を行う。凝集槽３では、反応液中のフッ化カルシウム不溶化物を凝集するために、凝集剤槽７から凝集剤（例えば高分子凝集剤）１８をポンプＰ４によりラインＬ１１を通して注入し、攪拌機Ｍ３で攪拌して凝集反応を行ってフロックを形成する。これによりフッ化カルシウムの固液分離性が高まり、固液分離槽における分離が効率よく行われる。
【００２８】
上記の処理方法では、固液分離槽４で分離され、ポンプで抜き出す際破砕された汚泥を分級装置２１で分級して小粒径のフッ化カルシウム結晶を含む汚泥を混合槽６に返送し、ここでカルシウム化合物と混合してカルシウム化合物を結晶表面に付着させ、これを反応槽２に送って原水と接触させることにより、原水中のフッ化物イオンとカルシウム化合物との反応は小粒径の結晶の表面で起こり、結晶が成長して大粒径化する。また分級装置２１で分離する大粒径の結晶は排泥路Ｌ７から排出される。
【００２９】
これにより汚泥の固液分離性が良好な大粒径の粒度のそろった汚泥が排泥路Ｌ７から取り出され、得られる汚泥を機械脱水等により脱水すると、脱水速度は速く、含水率の低い脱水ケーキが得られる。このため脱水ケーキを乾燥する際、乾燥速度は速く、乾燥に要するエネルギーは小さい。
【００３０】
なお、分級装置２１はサイクロン、スクリーンなど他の分級手段を採用することができる。沈降分離槽を採用する場合、傾斜板、ハニカム状整流板等を設けることもできる。
固液分離槽４も他の固液分離手段を用いることができ、図のような沈降分離槽の場合、スラッジランケット型にして汚泥を分離することもできる。
このほか凝集槽も省略することができる。この場合汚泥の循環回数を多くすることにより、結晶を成長させ固液分離性を高めることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００３２】
比較例１
図２に示す装置によりｐＨ  １．７、Ｆ  １．７５０ｍｇ／ｌ、Ｃｌ  ４２００ｍｇ／ｌ、ＳＯ4  １５００ｍｇ／ｌ含む廃水をカルシウム化合物として消石灰と反応させ、ｐＨ６．５に調整した。原水量１００ liter／ｈｒに汚泥を３０ liter／ｈｒ返送した。沈澱槽は円形で直径８０ｃｍ、高さ１００ｃｍの大きさである。
この時得られたＣａＦ2汚泥の濃度は４００〜５００ｇ／ｌであり、フィルタープレスにより脱水した脱水ケーキの含水率は４２重量％であった。また粒径分布を測定した結果、平均径は２４μｍであった。
【００３３】
実施例１
比較例１と同じ原水を図１の装置で処理した。分級装置２１は直径８ｃｍ、深さ１２ｃｍの沈降分離槽であり、センタートラフ２２に汚泥を流入させ有効滞留時間４０秒間の沈降分離により分級した。他の条件は比較例１と同様である。
【００３４】
上記の処理の結果、排泥路Ｌ７から回収された結晶の平均粒径は８６μｍ、汚泥濃度は５６０〜６５０ｇ／ｌ、脱水ケーキの含水率は３５重量％であった。この結果から排泥路Ｌ７から得られる結晶はそのまま回収できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のフッ素除去方法および装置のフロー図である。
【図２】従来のフッ素除去方法および装置のフロー図である。
【符号の説明】
１  原水槽
２  反応槽
３  凝集槽
４  固液分離槽
５  カルシウム化合物槽
６  混合槽
７  凝集剤槽
２１  分級装置
２２  センタートラフ
【図１】
0004389297.tif 000002
【図２】
0004389297.tif 000003