(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化セリウム固溶体からなる子粒子を担持したことを特徴とする研磨材用複合粒子。
【請求項２】
母粒子の平均粒子径が０．３〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材用複合粒子。
【請求項３】
子粒子の平均粒子径が０．００１〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材用複合粒子。
【請求項４】
母粒子がナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エポキシ、フェノール、メラミン、セルロース、ポリオレフィン、シリコーン、酸化ケイ素から選ばれてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の研磨材用複合粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の研磨材用複合粒子が、液体中に懸濁粒子として分散していることを特徴とするおよびスラリー状研磨材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス素材や金属素材または半導体デバイスなどを研磨加工するときに用いられる研磨材に関し、これらの素材の表面の平担精密仕上げや研磨速度の向上に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
素材表面を精密に研磨加工することが必要な用例として、光ディスク基板、磁気ディスク、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、時計板、カメラレンズ、光学部品用の各種レンズなどに用いられる無機ガラス素材やフィルター類などの結晶素材がある。そして、これらのガラス基板は、表面を高精度に研磨することが要求される。
【０００３】
そのために、例えばガラス素材の精密研磨には、シリカや酸化セリウムの微粒子を液体中にスラリー状に分散させたものを研磨材として用いるのが一般的である。
【０００４】
シリカ研磨材による研磨は研磨面の表面粗さやスクラッチなどが少なく研磨面の状態は優れる。しかし、研磨速度が遅いという欠点がある。そこでシリカ研磨材より研磨速度を上げるために、酸化セリウムを主成分とする研磨材が開発され、特開平３−１４６５８５号公報に提案されている。砥粒として研磨材に用いる粒子の分散形態は、コロイダルシリカ以外では、房状の凝集形態である場合が多い。
【０００５】
この房状の凝集粒子体は、１次粒子径が、０．０１〜０．１μｍであり、この１次粒子が数１００〜数１０００個集まり０.２〜０.５μｍの２次粒子を形成し、さらにこの２次粒子同士が集合して数μｍの凝集体を構成している。この凝集した粒子が、数１０μｍの研磨パッドの空隙部に保持される。そして、凝集粒子体が研磨加工中に研磨パッドから供給され、磨砕を受け、さらに微小な粒子になり、活性比表面積を大きくしながら高精度の研磨加工に寄与する。
【０００６】
しかし、このような凝集粒子には次のような問題がある。このように磨砕により解砕、微粒化するような凝集粒子を再現性よく製造することが困難である。磨砕で解砕、微粒化しない場合は、スクラッチを発生させる原因になる。また、シリカのように比重が軽い粒子を研磨砥粒として用いた研磨材は、スラリー中では、比較的沈澱が少ないが、比重が重い素材を研磨砥粒として用いた場合は、砥粒が沈殿して凝結するという欠点がある。
【０００７】
通常研磨材は循環しながら使用されるので、砥粒が沈殿するとその砥粒が大きな固まりとなり研磨面を傷つけ、スクラッチを発生させる原因となる。また、配管内や容器内で沈殿すると、砥粒が所定濃度に保てず研磨速度が経時的に低下し、研磨量が管理を精度よく行うことが出来なくなり工程管理が困難になる。
【０００８】
また、半導体デバイスを製造する中間工程でデバイスを平坦化する工程がある。この平坦化技術の一つとして、ＣＭＰとよばれる研磨法がある。この方法はＣｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇの略称であり、砥粒の機械的作用と加工液砥粒の分散媒の化学的作用を複合化させた研磨法である。
【０００９】
この方法により、例えば、層間絶縁膜を研磨することにより、デバイス全面を均一な厚みに形成させることが出来る。従来から行われているＣＭＰの代表例としては、ＬＳＩ用シリコンウエハに対し、シリカを砥粒として弱アルカリ性溶液に分散させ研磨材を製造し、平滑で歪みがない鏡面に研磨する方法がとられる。現在実用化されているＣＭＰ法には、上述した微粒子シリカが使用されている。これらのシリカ研磨材はガラスの研磨と同様に、研磨速度が遅いために、最近では酸化セリウムの房状の凝集形態の粒子が開発されている。
【００１０】
しかし、このような酸化セリウムを砥粒として用いた研磨材は、上述したように、スラリー中で、砥粒の沈降性が大きいという欠点がある。
【００１１】
さらに、半導体デバイスの製造に使用される種々の材料は、不純物混入による汚染防止が重要である。特に歩留まりの低下の原因となるナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンさらにα線の発生源となる放射性元素を含む不純物の混入はさけねばならない。従って、天然の鉱物を焼成、粉砕して製造した研磨材はこれらの不純物を含むために、半導体デバイス関連の素材には不適である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はガラス素材や半導体デバイスなどの研磨に関し、汚染物質を含まず、従来のシリカ研磨材と同等の表面加工状態を維持し、且つシリカ研磨材より、研磨速度を向上させ、生産性向上に寄与する研磨材を提供することにある。
【００１３】
研磨速度を上げるために機械的方法として研磨圧力や回転速度を上げたりする方法が考えられるが、研磨面にスクラッチなどの傷が入りやすく、研磨面の表面精度に悪影響が出てくる。それを避けるために、研磨精度を下げることなく、研磨速度を上げる技術開発が必要とされる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、母粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化セリウム固溶体からなる子粒子を担持したことを特徴とする研磨材用複合粒子である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
母粒子の平均粒子径は０．３〜３０μｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【００１６】
子粒子の平均粒子径は、母粒子のそれにもよるが、０．００１〜５μｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．５μｍの範囲である。平均粒子径がこの範囲にあるとき、母粒子への担持と被覆性の良好な複合粒子が得られる。母粒子の表面に担持される子粒子の量は、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲にある。５重量％未満であると被覆率が低下し十分な研磨速度が得られず、７０重量％を超えると母粒子から脱落するものが多くなる。
【００１７】
このようにして得られる複合粒子の比重は、子粒子と母粒子のそれによるが、大幅な比重軽減効果が大きく、スラリーとした場合、沈降性が少なく優れた分散性を示す。
【００１８】
本発明の複合粒子を用いてスラリー状の研磨材を調整するには、複合粒子を研磨材全量に対し、好ましくは０．５〜３０重量％で含有させるが、さらに好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。添加量が、０．５重量％未満では、砥粒濃度が希薄すぎて研磨速度が下がる。また３０重量％を超えて添加すると、砥粒の単位重量当たりに換算した場合の研磨速度が下がり、研磨効率が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の母粒子はナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、スチレンーアクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エポキシ、フェノール、メラミン、セルロース、ポリオレフィン、シリコーン、酸化ケイ素を用いることができ、子粒子は酸化ジルコニウム・酸化セリウム固溶体を用いることができる。
【００２０】
母粒子の表面に子粒子が担持された複合粒子を砥粒として添加しスラリーとして分散させた研磨材を用いることで、ガラス素材や半導体デバイスなどの研磨に関し、汚染物質を含まず、現行のシリカ研磨材と同等の表面加工状態を維持し、且つシリカ研磨材より、研磨速度を向上させることが出来る。
【００２１】
【特性の評価法】
（１）粒子径の測定
ここで述べる粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡にて、砥粒の１次粒子径、及び凝集体の大きさを観察し、測定した。
【００２２】
（２）研磨条件
［ガラスディスクの場合］
被研磨材        ：ガラスサブストレート（φ１００青板ガラス）
研磨装置        ：ラッピングマシーン
ポリシングクロス：合成スエードクロス
加重            ：３０ｇ／ｃｍ2 
定盤の回転数    ：３０ｒｐｍ
ワークの回転数  ：３０ｒｐｍ
研磨時間        ：延べ５時間（サンプルリング間隔  ３０分毎）
【００２３】
［シリコーンウエハの場合］
被研磨材        ：４インチシリコーンウエハ
研磨装置        ：ラッピングマシーン
ポリシングクロス：発泡ポリウレタン
加重            ：１００ｇ／ｃｍ2 
定盤の回転数    ：６０ｒｐｍ
ワークの回転数  ：３０ｒｐｍ
研磨時間        ：延べ２０分（サンプルリング間隔  ５分）
【００２４】
（３）研磨速度
［ガラスディスクの場合］
研磨中にサンプルリング間隔３０分毎に、研磨前と研磨後の重量を測定し、前後の重量減を厚みに換算し、研磨時間で除し平均の研磨速度を求めた。
【００２５】
［シリコーンウエハの場合］
研磨中にサンプルリング間隔５分毎に、研磨前と研磨後の重量を測定し、前後の重量減を厚みに換算し、研磨時間で除し平均の研磨速度を求めた。
【００２６】
（４）傷の観察
ディスクを１％ＨＦ溶液で２分間エッチングし、純水で洗浄、乾燥後、集光ランプで傷を観察する。そのときのスクラッチの本数を数える。
【００２７】
【実施例】
比較例１
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）４３４ｇを純水２０００ｍｌに溶解する。これに３１重量％過酸化水素水６０ｇと２８重量％アンモニア水２００ｇを攪拌しながら滴下し、含水酸化セリウムゲルを得た。
【００２８】
次にこのゲルを、オートクレーブにて、１５０℃で２４時間加熱処理し、得られたスラリーを純水で５回濾過、洗浄し、さらにアセトンで３回濾過、洗浄し、ケークを得た。次に、このケークをアトライターで３時間粉砕し、ロータリエバポレータを使用して６０℃で乾燥し、平均粒子径０．０１μｍの酸化セリウム粒子を得た。これを子粒子とする。
【００２９】
一方、５０ｇの無水ラウロラクタムを２００ｍｌの流動パラフィン（分散剤）と、１ｇのステアリン酸ソーダ（分散助剤）とを混合した。次に、混合物を窒素雰囲気中にて１４０℃で加熱してラウロラクタムを溶解するとともに、重合促進剤として三塩化リン０．２ｍｌ添加し、１時間ほどかき混ぜて重合を行わせ、ナイロン１２粒子を得た。さらにこの粒子を濾別し、沸騰したベンゼンで洗浄し、８０℃で減圧乾燥して、平均粒子径が５μｍのナイロン１２樹脂からなる粒子を得た。これを母粒子とする。
次に、５重量部の子粒子と２０重量部の母粒子を混合し、自動乳鉢を使用し、混合して、母粒子の表面に子粒子を担持させ、複合粒子を得た。そして、上記複合粒子を純水中に３重量％の濃度になるように添加して、スラリー状の研磨材を調整した。この複合粒子の比重は、１．６であり、酸化セリウムの７．１３と比較して、比重軽減効果が大きく、スラリーとした場合、沈降性が少なく優れた分散性を示した。
【００３０】
このようにして得られた研磨材を用いて、ガラスディスクの研磨効果を調べた。この研磨材の、研磨速度は４．３μｍ／ｈｒであり、傷は観察されなかった。
【００３１】
比較例２
研磨材用の砥粒として市販品のコロイダルシリカ（粒子径０．０４μｍ）を１０重量％の濃度になるように添加して、スラリー状の研磨材を調整したほかは比較例１と同様にして研磨した。この研磨材の、研磨速度は１．２μｍ／ｈｒであり、傷は観察されなかった。
【００３２】
実施例１
ＣｅとＺｒとの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）が４０／６０になるように、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3 ）水溶液５９．４８ｍｌと、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ 2 ）水溶液８３．０４ｇを混合し、これに過酸化水素水１. １５ｇを添加、混合した後、純水を加えて２００ｍｌとした。一方、２８重量％のアンモニア水を、ＮＨ 3 とＣｅＣｌ3 及びＺｒＯＣｌ2 に含まれるＣｌとの原子比（ＮＨ3 ／Ｃｌ）が１．５になるように４８．５７ｍｌ計りとり、これに純水を加えて全量を２００ｍｌとした。２つの溶液を攪拌しながら滴下し、全量をビーカに投入し、含水酸化セリウムと含水酸化ジルコニウムの共沈ゲルを得た。以下は、比較例１の酸化セリウムと同様にオートクレーブにて加熱処理、純水による濾過、水洗、アセトン処理、乾燥を行い、粒子径０．０１μｍの酸化セリウム・酸化ジルコニウム固溶体粒子を得た。
【００３３】
この固溶体粒子を子粒子として、比較例１と同様にナイロン１２の母粒子に担持させ、複合粒子を得た。
【００３４】
研磨材用の砥粒として上記粒子を純水中に５重量％の濃度になるように添加して、スラリー状の研磨材を調整した。このようにして得られた研磨材を用いてシリコンウエハの研磨効果を調べた。
【００３５】
この研磨材の、研磨速度は５．２μｍ／ｈｒであり、傷は観察されなかった。
【００３６】
比較例３
研磨材用の砥粒として市販品のコロイダルシリカ（粒子径０．０４μｍ）１０％の濃度になるように添加して、スラリー状の研磨材を調整したほかは実施例１と同様にして研磨した。この研磨材の、研磨速度は２．５μｍ／ｈｒであり、傷は観察されなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、母粒子の表面に子粒子が担持された複合研磨材を砥粒として添加しスラリーとして分散させた研磨材を用いることにより、ガラス素材や半導体デバイスなどの研磨に関し、汚染物質を含まず、現行のシリカ研磨材と同等の表面加工状態を維持し、且つシリカ研磨材より、研磨速度を向上させることが出来る。