(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカが水中に懸濁してなるコロイダルシリカ、平均粒径：０．２〜４．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末、平均粒径：５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂、平均粒径：０．２〜４．０μｍの超微粉酸化ストロンチウム粉末、および平均粒径：５０〜３００μｍの微細酸化ストロンチウム粉末を用意し、
（ｂ）上記コロイダルシリカに、上記超微粉溶融シリカ粉末と上記超微粉酸化ストロンチウム粉末を添加して得られたストロンチウム含有スラリーを作製し、
（ｃ）別途用意した石英ガラスるつぼ本体の内側に、上記ストロンチウム含有スラリーの塗布または吹き付けによるスラリー層の形成、および前記スラリー層表面への上記微細溶融シリカ砂、または前記微細溶融シリカ砂と上記微細酸化ストロンチウム粉末の散布をそれぞれ１回づつ、あるいは複数回繰り返し施し、さらに前記ストロンチウム含有スラリーの塗布または吹き付けによる最表面スラリー層の形成を行なって、ストロンチウム含有スタッコ層からなる内層を形成し、
（ｄ）上記内層に含有するストロンチウム（Ｓｒ）の全含有割合を、前記内層中に不可避不純物として含有するボロン（Ｂ）の全含有量に対する原子割合（Ｓｒ／Ｂ）で１／６以上にして、全シリカ含有量に対する割合で０．１原子％以下とし、
（ｅ）上記石英ガラスるつぼ本体の内側に形成されたストロンチウム含有スタッコ層からなる内層を乾燥し、焼成してなる、
上記（ａ）〜（ｅ）で構成したことを特徴とする高純度シリコンインゴット製造用るつぼの製造方法。
【請求項２】
（ａ）平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカが水中に懸濁してなるコロイダルシリカ、平均粒径：０．２〜４．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末、および平均粒径：５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂、さらに炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、および水酸化ストロンチウムのうちの１種からなるストロンチウム化合物を用意し、
（ｂ）上記コロイダルシリカに、上記超微粉溶融シリカ粉末と、上記ストロンチウム化合物を添加して得られたストロンチウム含有スラリーを作製し、
（ｃ）別途用意した石英ガラスるつぼ本体の内側に、上記ストロンチウム含有スラリーの塗布または吹き付けによるスラリー層の形成、および前記スラリー層表面への上記微細溶融シリカ砂の散布をそれぞれ１回づつ、あるいは複数回繰り返し施し、さらに前記ストロンチウム含有スラリーの塗布または吹き付けによる最表面スラリー層の形成を行なって、ストロンチウム含有スタッコ層からなる内層を形成し、
（ｄ）上記内層に含有するストロンチウム（Ｓｒ）の全含有割合を、前記内層中に不可避不純物として含有するボロン（Ｂ）の全含有量に対する原子割合（Ｓｒ／Ｂ）で１／６以上にして、全シリカ含有量に対する割合で０．１原子％以下とし、
（ｅ）上記石英ガラスるつぼ本体の内側に形成されたストロンチウム含有スタッコ層からなる内層を乾燥し、焼成してなる、
上記（ａ）〜（ｅ）で構成したことを特徴とする高純度シリコンインゴット製造用るつぼの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高純度シリコン原料を溶解し凝固させて高純度のシリコンインゴットを製造するのに用いられるるつぼの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリコン原料を溶解し凝固させて高純度シリコンインゴットを製造するのに用いられるるつぼの製造方法の一つとして、
（ａ）コロイダルシリカに、平均粒径：０．２〜４．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末を添加して得られたスラリーを作製し、
（ｂ）別途用意した石英ガラスるつぼ本体の内側に、上記スラリーの塗布または吹き付けによるスラリー層の形成、および前記スラリー層表面への平均粒径：５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂の散布をそれぞれ１回づつ、あるいは複数回繰り返し施し、さらに前記スラリーの塗布または吹き付けによる最表面スラリー層の形成を行なって、スタッコ層からなる内層を形成し、
（ｃ）上記石英ガラスるつぼ本体の内側に形成されたスタッコ層からなる内層を乾燥し、焼成してなる、
上記（ａ）〜（ｃ）で構成された高純度シリコンインゴット製造用るつぼの製造方法が知られている。
【０００３】
上記の従来るつぼにおいて、石英ガラスるつぼ本体の内側に形成された内層は、るつぼの内壁から剥離しやすいところから、高純度シリコン原料をるつぼ内で溶解し凝固させて高純度シリコンインゴットを作製する際に、シリコン溶湯が凝固時に収縮し高純度シリコンインゴットの外周がるつぼ内壁面に引っ張られる現象が発生しても、前記内層はるつぼ内面から剥離し、それによって高純度シリコンインゴットに内部応力が残留せず、従って、高純度シリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生することはないので歩留まりが向上し、さらにこの内部応力残留の少ない径の大きな優れた高純度シリコンインゴットを作製することができるとされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２４４９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の従来の石英ガラスるつぼ本体の内側に内層を形成してなる高純度シリコンインゴット製造用るつぼは、前記内層に０．２ｐｐｍ程度の微量のボロンが不可避不純物として含まれているために、この従来るつぼを用いて高純度シリコン原料を溶解し凝固して高純度シリコンインゴットを製造すると、前記内層中に不可避不純物として含有するボロンが溶解中に溶解シリコンに混入し、かつ前記ボロンの混入割合は溶解条件によって変化することから、前記高純度シリコンインゴットに別途合金成分としてドープ含有されるボロンの含有量が影響を受け、この結果所定のボロン含有量の高純度シリコンインゴットを安定して作製することは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記るつぼ内層からのボロン混入のない高純度シリコンインゴットを製造すべく研究を行なった結果、
（ａ）上記の高純度シリコンインゴット製造用るつぼにおいて、石英ガラスるつぼ本体の内側に形成した内層にストロンチウムを含有させたるつぼを用いて、高純度シリコン原料を充填し、溶解し、凝固して得られた高純度シリコンインゴットは、前記内層に不可避不純物として含まれるボロンをストロンチウムが固定することから、内層に含まれるボロンが溶解シリコンに混入することが著しく抑制されるようになること。
（ｂ）上記内層中のボロンはストロンチウムと主としてＳｒＢ６の形の化合物として固定されると考えられるので、前記内層に不可避不純物として含まれるボロンをあらかじめ原子％で測定しておき、その測定値（原子％）の少なくとも１／６の量のストロンチウムを含有させる必要があるが、内層にストロンチウムが多く入りすぎるとストロンチウムそのものがコンタミになる可能性があるところから、その上限は、内層を構成するシリカに対し０．１原子％であることが好ましいこと。
以上（ａ）および（ｂ）に示される研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、上記の研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）（ａ）平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカが水中に懸濁してなるコロイダルシリカ、平均粒径：０．２〜４．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末、平均粒径：５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂、平均粒径：０．２〜４．０μｍの超微粉酸化ストロンチウム粉末、および平均粒径：５０〜３００μｍの微細酸化ストロンチウム粉末を用意し、
（ｂ）上記コロイダルシリカに、上記超微粉溶融シリカ粉末と上記超微粉酸化ストロンチウム粉末を添加して得られたストロンチウム含有スラリーを作製し、
（ｃ）別途用意した石英ガラスるつぼ本体の内側に、上記ストロンチウム含有スラリーの塗布または吹き付けによるスラリー層の形成、および前記スラリー層表面への上記微細溶融シリカ砂、または前記微細溶融シリカ砂と上記微細酸化ストロンチウム粉末の散布をそれぞれ１回づつ、あるいは複数回繰り返し施し、さらに前記ストロンチウム含有スラリーの塗布または吹き付けによる最表面スラリー層の形成を行なって、ストロンチウム含有スタッコ層からなる内層を形成し、
（ｄ）上記内層に含有するストロンチウム（Ｓｒ）の全含有割合を、前記内層中に不可避不純物として含有するボロン（Ｂ）の全含有量に対する原子割合（Ｓｒ／Ｂ）で１／６以上にして、全シリカ含有量に対する割合で０．１原子％以下とし、
（ｅ）上記石英ガラスるつぼ本体の内側に形成されたストロンチウム含有スタッコ層からなる内層を乾燥し、焼成してなる、
上記（ａ）〜（ｅ）で構成した高純度シリコンインゴット製造用るつぼの製造方法。
（２）（ａ）平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカが水中に懸濁してなるコロイダルシリカ、平均粒径：０．２〜４．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末、および平均粒径：５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂、さらに炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、および水酸化ストロンチウムのうちの１種からなるストロンチウム化合物を用意し、
（ｂ）上記コロイダルシリカに、上記超微粉溶融シリカ粉末と、上記ストロンチウム化合物を添加して得られたストロンチウム含有スラリーを作製し、
（ｃ）別途用意した石英ガラスるつぼ本体の内側に、上記ストロンチウム含有スラリーの塗布または吹き付けによるスラリー層の形成、および前記スラリー層表面への上記微細溶融シリカ砂の散布をそれぞれ１回づつ、あるいは複数回繰り返し施し、さらに前記ストロンチウム含有スラリーの塗布または吹き付けによる最表面スラリー層の形成を行なって、ストロンチウム含有スタッコ層からなる内層を形成し、
（ｄ）上記内層に含有するストロンチウム（Ｓｒ）の全含有割合を、前記内層中に不可避不純物として含有するボロン（Ｂ）の全含有量に対する原子割合（Ｓｒ／Ｂ）で１／６以上にして、全シリカ含有量に対する割合で０．１原子％以下とし、
（ｅ）上記石英ガラスるつぼ本体の内側に形成されたストロンチウム含有スタッコ層からなる内層を乾燥し、焼成してなる、
上記（ａ）〜（ｅ）で構成した高純度シリコンインゴット製造用るつぼの製造方法。
以上（１）および（２）の高純度シリコンインゴット製造用るつぼの製造方法に特徴を有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
この発明の石英ガラスるつぼ本体の内側に形成した内層にストロンチウムを含有させたるつぼを用いて、高純度シリコンインゴットを製造することにより、前記内層に不可避不純物として含まれるボロンがストロンチウムによって固定され、前記内層に含まれるボロンが溶解シリコンに混入することが著しく抑制されるようになるので、前記溶解シリコンへのボロンドープ含有量が実質的にそのままインゴットのボロン含有量となる高純度シリコンインゴットを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施例１
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼ本体を用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末［ボロン含有量：０．２３ｐｐｍ（１．２８×１０−５原子％）］、平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂［ボロン含有量：０．２１ｐｐｍ（１．１７×１０−５原子％）］および平均粒径：１．０μｍの超微粉酸化ストロンチウム粉末を用意した。
さらに平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに対して前記用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末：６０容量％を添加混合してスラリーを作製した。このスラリーに含まれるボロンは０．２ｐｐｍ（１．１１×１０−５原子％）であったので、このスラリーにさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉酸化ストロンチウム粉末：０．２ｐｐｍ（１．３７×１０−５原子％）（スラリーに含まれるボロン量の１／１に相当）を添加することによりストロンチウム含有スラリーを作製した。
前記ストロンチウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼ本体の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後にストロンチウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼ本体の内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明高純度シリコンインゴット製造用るつぼ（以下、本発明るつぼという）１を作製した。
【０００９】
実施例２
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼ本体を用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末（ボロン含有量：０．２３ｐｐｍ）、平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂（ボロン含有量：０．２１ｐｐｍ）および炭酸ストロンチウムを用意した。
さらに平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに前記用意した炭酸ストロンチウムを１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）溶解することにより炭酸ストロンチウム含有コロイダルシリカを作製した。この炭酸ストロンチウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対して平均粒径：１．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末：６０容量％を添加混合しストロンチウム含有スラリーを作製した。
前記ストロンチウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼ本体の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後にストロンチウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼ本体の内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明るつぼ２を作製した。
【００１０】
実施例３
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼ本体を用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末（ボロン含有量：０．２３ｐｐｍ）、平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂（ボロン含有量：０．２１ｐｐｍ）および硝酸ストロンチウムを用意した。
さらに平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに前記用意した硝酸ストロンチウムを１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）溶解することにより硝酸ストロンチウム含有コロイダルシリカを作製した。この硝酸ストロンチウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対して平均粒径：１．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末：６０容量％を添加混合しストロンチウム含有スラリーを作製した。
前記ストロンチウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼ本体の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後にストロンチウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼ本体の内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明るつぼ３を作製した。
【００１１】
実施例４
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼ本体を用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末（ボロン含有量：０．２３ｐｐｍ）、平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂（ボロン含有量：０．２１ｐｐｍ）および水酸化ストロンチウムを用意した。
さらに平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに前記用意した水酸化ストロンチウムを１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）溶解することにより水酸化ストロンチウム含有コロイダルシリカを作製した。この水酸化ストロンチウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対して平均粒径：１．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末：６０容量％を添加混合しストロンチウム含有スラリーを作製した。
前記ストロンチウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼ本体の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後にストロンチウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼ本体の内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明るつぼ４を作製した。
【００１２】
従来例
上記実施例で用意したコロイダルシリカに対して前記用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉溶融シリカ粉末：６０％を添加混合してスラリーを作製し、前記スラリーを前記石英ガラスるつぼ本体の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してストロンチウム含有スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返したのち、最後にスラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼ本体の内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、従来高純度シリコンインゴット製造用るつぼ（以下、従来るつぼという）を作製した。
【００１３】
このようにして作製した本発明るつぼ１〜４および従来るつぼについて、これを構成する内層中に不可避不純物として含有するボロンの挙動を観察する目的で、ボロン含有量：０．０１ｐｐｍ（５．５６×１０−６原子％）未満、抵抗値：２００Ωｍの高純度シリコン原料を装入し、溶解し、凝固させて高純度シリコンインゴットを作製した。この作製した高純度シリコンインゴットの抵抗値および高純度シリコンインゴットに含まれるボロン量をＩＣＰ法により測定し、その結果を表１に示した。
【００１４】
【表１】
0004379163.tif 000002
【００１５】
表１に示される結果から、本発明るつぼ１〜４を用いて作製した高純度シリコンインゴットは、従来るつぼを用いて作製した高純度シリコンインゴットに比べてボロン濃度の増加が見られないところから、本発明るつぼ１〜４を用いれば、インゴット溶解時のるつぼ内層からのボロンの混入が見られないことが分かる。
【００１６】
さらに、作製した高純度シリコンインゴットの表面に付着している本発明るつぼ１〜４および従来るつぼの内層に含まれるボロン量をＩＣＰ法により測定し、インゴット製造前後の内層に含まれるボロン量を表２に示した。
【００１７】
【表２】
0004379163.tif 000003
【００１８】
表２に示される結果から、高純度シリコンインゴット製造後の本発明るつぼ１〜４の内層に含まれるボロン量は、高純度シリコンインゴット製造前と比較してほとんど変化が見られないが、従来るつぼを使用して高純度シリコンインゴットを製造した場合、製造後の従来るつぼの内層に含まれるボロン量は、製造前と比較して大きく減少し、内層に含まれるボロンの高純度シリコンインゴットへの混入が大きいことがわかる。