(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して90モル％以上とし、グリコール成分に90〜5モル％のエチレングリコールおよび10〜95モル％のシクロヘキサンジメタノールとするコポリエステルの製造方法であって、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を用いることなく下記(1)式で表される活性パラメータを満たす触媒であり、かつその触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートが下記(2)式で表される熱安定性指標を満たす触媒を用いるコポリエステルの製造方法であって、
前記触媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウム、タリウム、コバルト、亜鉛、マンガン、ニッケル、ビスマス、パラジウム、銀、インジウム、ランタンの酢酸塩、
鉄、ルテニウム、ロジウムのアセチルアセトナート錯体、
ジルコニウム、ケイ素のテトラアルコキシド、
ハフニウムの塩化物から選ばれる金属化合物１種以上と、
下記一般式(3)および／または(4)で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる触媒であって、
前記一般式(3)および(4)のArが下記一般式(5)から(12)からなる群より選ばれることを特徴とするコポリエステルの製造方法。
(1) 活性パラメータ（AP）：AP(min)＜T(min)*2（上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの減圧度で固有粘度が0.5dlg-1のポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添加する。 ）
(2) 熱安定性指標（TD）：TD＜25(%)（上記式中、TDは固有粘度0.6dlg-1のポリエチレンテレフタレート1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)を示す）
【化１】
0004314504.tif 000096
【化２】
0004314504.tif 000097
（式(3)〜(4)中、Arはアリール基を表し、X1,X2,X3はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、またはエーテル結合を有する炭化水素基を表す。）
【化３】
0004314504.tif 000098
【化４】
0004314504.tif 000099
【化５】
0004314504.tif 000100
【化６】
0004314504.tif 000101
【化７】
0004314504.tif 000102
【化８】
0004314504.tif 000103
【化９】
0004314504.tif 000104
【化１０】
0004314504.tif 000105
【請求項２】
コポリエステルを製造する際に、アンチモン化合物をアンチモン原子としてコポリエステルに対して50ppm以下の量で添加することを特徴とする請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。
【請求項３】
コポリエステルを製造する際に、ゲルマニウム化合物をゲルマニウム原子としてコポリエステルに対して20ppm以下の量で添加することを特徴とする請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合した熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（以下、CHDM変性PETと呼ぶ）は、耐衝撃性、透明性、ガスバリア性、耐薬品性、リサイクル性等に優れていることから、シート等の各種成形体へ用いられている。
【０００３】
CHDM変性PETは、テレフタル酸とエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのエステル化、もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのエステル交換によって低分子量オリゴマーを製造し、次いでこれを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、アンチモン化合物等の触媒が用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、優れた触媒活性を有し、かつ熱安定性に優れたポリエステルを与える触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないか、もしくは極少量のみ含むポリエステルが望まれている。
【０００４】
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつポリエステルの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第2666502号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ポリエチレンテレフタレート中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平9-291141号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ熱安定性に優れたポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００６】
このような経緯で、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以外の重合触媒であり、触媒活性に優れかつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれている。
【０００７】
アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以外で優れた触媒活性を有する重合触媒としては、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００８】
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する試みとして、例えば、特開平10-259296号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。この技術に代表されるように、リン系化合物のような安定剤を添加して触媒を失活することによってポリエステルの熱安定性を向上することは確かに可能であるが、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。また、添加剤を使うこと自体、コストアップにもつながるので好ましくない。
【０００９】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平10-251394号では、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上にコストアップにもつながるので好ましくない。
【００１０】
アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外で触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化を効果的に抑制した熱安定性に優れたポリエステルを与える重合触媒はこれまで開発されておらず、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合した溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを得ることはできていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合した、溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、次に示すような特性を有する触媒、すなわち、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を用いることなく下記(1)式で表される活性パラメータを満たす触媒であり、かつその触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートが下記(2)式で表される熱安定性指標を満たすような触媒であれば、その触媒を用いて重合したシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルは溶融成形時の熱劣化を効果的に抑制できることを見いだした。さらには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物のようにもともとポリエステル重合の触媒活性が低いものにある特定の化合物を共存させることで、驚くべき事に重合触媒として十分な活性を持つようになり、さらに、本触媒はアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を全く用いずとも式（1）および（2）の特性を満足する触媒となり、本触媒を用いて重合したシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルは溶融成形時の熱劣化を効果的に抑制できることを見いだし本発明に到達した。
(1) 活性パラメータ（AP）：AP(min)＜T(min)*2
（上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの減圧度で固有粘度が0.5dlg-1のポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添加する。 ）
(2) 熱安定性指標（TD）：TD＜25(%)
（上記式中、TDは固有粘度0.6dlg-1のポリエチレンテレフタレート1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)を示す）
【００１３】
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物のように重合触媒として活性をほとんど有していないか、もしくは有していても十分な活性ではない金属化合物と特定の化合物を組み合わせた触媒を用いて製造される溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法を提供する。また本発明は、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物２種以上からなる触媒活性を実質的に有する触媒を用いて製造されたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合した、溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法を提供するものである。本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物のように重合触媒として活性をほとんど有していないか、もしくは有していても十分な活性ではない金属化合物と特定の化合物を組み合わせた触媒である。
【００１５】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属の他に、これらの化合物から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はされないが、例えば、これらのギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物の中でも、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Ni,Pd,Cu,Ag,Zn,In,Tl,Pb,Bi,Zr,Hf,Sc,Y,La,Ce,Sm,Eu,Gd、またはそれらの化合物が好ましい。
【００１６】
これらアルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物の使用量としては、得られるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの酸成分のモル数に対して1×10-6〜0.1モルの範囲であることが好ましく、更に好ましくは5×10-6〜0.05モルの範囲であることである。
【００１７】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を構成する特定の化合物とは、下記一般式(1)および／または(2)の構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物である。
【００１８】
【化８４】
0004314504.tif 000002
【００１９】
【化８５】
0004314504.tif 000003
【００２０】
（式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表す。）
【００２１】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を構成する特定の化合物は一般式（1）、（2）の双方を備えた、例えばアミノフェノール類等のような芳香族にNとOの双方が結合された化合物やその誘導体であってもよい。
【００２２】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒において特定の化合物として使用される一般式(1)および／または(2)の構造を有する化合物としては、詳しくは、下記一般式(3)および／または(4)の構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
【００２３】
【化８６】
0004314504.tif 000004
【００２４】
【化８７】
0004314504.tif 000005
【００２５】
（式(3)〜(4)中、X1,X2,X3はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Arは下記一般式(5)から(12)などに例示されるアリール基を表す。）
【００２６】
【化８８】
0004314504.tif 000006
【００２７】
【化８９】
0004314504.tif 000007
【００２８】
【化９０】
0004314504.tif 000008
【００２９】
【化９１】
0004314504.tif 000009
【００３０】
【化９２】
0004314504.tif 000010
【００３１】
【化９３】
0004314504.tif 000011
【００３２】
【化９４】
0004314504.tif 000012
【００３３】
【化９５】
0004314504.tif 000013
【００３４】
Arが一般式(5)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分かれ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(18)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらのうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、下記式(45)で表される2,2'-ビスフェノール、下記式(46)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表される2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)で表される2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、下記式(50)で表されるメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(55)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、または下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリックス[8]アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００３５】
【化９６】
0004314504.tif 000014
【００３６】
【化９７】
0004314504.tif 000015
【００３７】
【化９８】
0004314504.tif 000016
【００３８】
【化９９】
0004314504.tif 000017
【００３９】
【化１００】
0004314504.tif 000018
【００４０】
【化１０１】
0004314504.tif 000019
【００４１】
（式(13)〜(18)中、各R1は同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各R2は同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、各Yは同じかまたは異なり、直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、各nは同じかまたは異なり、1から100の整数を表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、各cは同じかまたは異なり、1から3の整数を表し、 各dは同じかまたは異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦5、1≦c+d≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００４２】
【化１０２】
0004314504.tif 000020
【００４３】
【化１０３】
0004314504.tif 000021
【００４４】
【化１０４】
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【００４５】
【化１０５】
0004314504.tif 000023
【００４６】
【化１０６】
0004314504.tif 000024
【００４７】
【化１０７】
0004314504.tif 000025
【００４８】
（式(50)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【００４９】
【化１０８】
0004314504.tif 000026
【００５０】
（式(51)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【００５１】
【化１０９】
0004314504.tif 000027
【００５２】
【化１１０】
0004314504.tif 000028
【００５３】
【化１１１】
0004314504.tif 000029
【００５４】
【化１１２】
0004314504.tif 000030
【００５５】
【化１１３】
0004314504.tif 000031
【００５６】
【化１１４】
0004314504.tif 000032
【００５７】
Arが一般式(5)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物のその他の例としては、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるようなクロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表されるようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(27)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソクロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表される2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００５８】
【化１１５】
0004314504.tif 000033
【００５９】
【化１１６】
0004314504.tif 000034
【００６０】
【化１１７】
0004314504.tif 000035
【００６１】
【化１１８】
0004314504.tif 000036
【００６２】
（式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、jおよびbは0または1から3の整数を表し、mおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦2、1≦j+m≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００６３】
【化１１９】
0004314504.tif 000037
【００６４】
【化１２０】
0004314504.tif 000038
【００６５】
【化１２１】
0004314504.tif 000039
【００６６】
【化１２２】
0004314504.tif 000040
【００６７】
【化１２３】
0004314504.tif 000041
【００６８】
【化１２４】
0004314504.tif 000042
【００６９】
（式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d≦2である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００７０】
【化１２５】
0004314504.tif 000043
【００７１】
【化１２６】
0004314504.tif 000044
【００７２】
【化１２７】
0004314504.tif 000045
【００７３】
【化１２８】
0004314504.tif 000046
【００７４】
（式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d≦3である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００７５】
【化１２９】
0004314504.tif 000047
【００７６】
【化１３０】
0004314504.tif 000048
【００７７】
【化１３１】
0004314504.tif 000049
【００７８】
【化１３２】
0004314504.tif 000050
【００７９】
【化１３３】
0004314504.tif 000051
【００８０】
【化１３４】
0004314504.tif 000052
【００８１】
【化１３５】
0004314504.tif 000053
【００８２】
Arが一般式(6)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるようなビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表される1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフトールAS、下記式(68)で表される1,1'-ビ-2-ナフトール、または下記式(69)で表される1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００８３】
【化１３６】
0004314504.tif 000054
【００８４】
【化１３７】
0004314504.tif 000055
【００８５】
（式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８６】
【化１３８】
0004314504.tif 000056
【００８７】
【化１３９】
0004314504.tif 000057
【００８８】
（式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Yは直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、j、b、c、d、e、f、g、およびhは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦3、0≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８９】
【化１４０】
0004314504.tif 000058
【００９０】
【化１４１】
0004314504.tif 000059
【００９１】
【化１４２】
0004314504.tif 000060
【００９２】
【化１４３】
0004314504.tif 000061
【００９３】
【化１４４】
0004314504.tif 000062
【００９４】
Arが一般式(7)または(8)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなアントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表される9,10-ジメトキシアントラセン、または下記式(72)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビンおよびその誘導体がとくに好ましい。
【００９５】
【化１４５】
0004314504.tif 000063
【００９６】
【化１４６】
0004314504.tif 000064
【００９７】
（式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、b、e、およびfは0または1から3の整数を表し、pおよびqは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦p+q≦2、0≦e+f≦4、1≦j+p+e≦8である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００９８】
【化１４７】
0004314504.tif 000065
【００９９】
【化１４８】
0004314504.tif 000066
【０１００】
【化１４９】
0004314504.tif 000067
【０１０１】
Arが一般式(9)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘導体が好ましい。
【０１０２】
【化１５０】
0004314504.tif 000068
【０１０３】
【化１５１】
0004314504.tif 000069
【０１０４】
（式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、k、l、p、およびqは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦p+q≦2、1≦k+p≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０５】
【化１５２】
0004314504.tif 000070
【０１０６】
Arが一般式(10)または(11)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるようなナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキノンおよびそれらの誘導体が好ましい。
【０１０７】
【化１５３】
0004314504.tif 000071
【０１０８】
【化１５４】
0004314504.tif 000072
【０１０９】
（式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、kおよびlは0または1から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦4、1≦k+c≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１１０】
【化１５５】
0004314504.tif 000073
【０１１１】
【化１５６】
0004314504.tif 000074
【０１１２】
Arが一般式(12)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるアリザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(79)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表されるエモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラキノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表されるアシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノアントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【０１１３】
【化１５７】
0004314504.tif 000075
【０１１４】
【化１５８】
0004314504.tif 000076
【０１１５】
（式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１１６】
【化１５９】
0004314504.tif 000077
【０１１７】
【化１６０】
0004314504.tif 000078
【０１１８】
【化１６１】
0004314504.tif 000079
【０１１９】
【化１６２】
0004314504.tif 000080
【０１２０】
【化１６３】
0004314504.tif 000081
【０１２１】
【化１６４】
0004314504.tif 000082
【０１２２】
【化１６５】
0004314504.tif 000083
【０１２３】
【化１６６】
0004314504.tif 000084
【０１２４】
このような特定の化合物の使用量としては、共存するアルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物のモル数に対して0.01〜100モルの範囲であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜50モルの範囲であることである。
【０１２５】
また本発明は、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物２種以上からなる触媒活性を実質的に有する触媒を用いて製造されたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法を提供するものである。
【０１２６】
本発明のポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の少なくとも一種は金属またはその化合物であることが好ましい。また本発明のポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の別の少なくとも一種は有機化合物であることが好ましい。
【０１２７】
本発明のポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない金属またはその化合物とはNa,K,Rb,Cs,Be,Ca,Sr,Si,V,Cr,Ru,Rh,Pd,Te,Cuなどの金属またはそれらの化合物であり、好ましくは、Na,K,Rb,Cs,Be,Si,Cuまたはそれらの化合物である。これらの金属の化合物としては特に限定はされないが、例えば、これらのギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
【０１２８】
本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物としては、既に述べた一般式（１）および／または（２）の構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
【０１２９】
本発明によるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、CHDM変性PETの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのエステル交換を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１３０】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのエステル交換反応は、通常マンガン化合物もしくは亜鉛化合物などのエステル交換反応触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもしくはこれらの触媒に共存して本重合触媒を用いることもできる。また、本重合触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、これらの重合方法でシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造することもできる。
【０１３１】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【０１３２】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒の添加方法は、粉末状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物と特定の化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【０１３３】
本発明の方法に従ってシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルに対してアンチモン原子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは30ppm以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。ゲルマニウム化合物としては重合して得られるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステル中にゲルマニウム原子として20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利となるため好ましくない。
【０１３４】
本発明で用いられるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１３５】
また、本発明の方法に従ってシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合する際には、チタン化合物、スズ化合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存させることが可能である。
【０１３６】
本発明で言うシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルとは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる酸成分としエチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とするコポリエステルである。主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるコポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して90モル％以上含有するコポリエステルのことである。主たるグリコール成分がエチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールであるコポリエステルとは、このコポリエステル中のグリコール成分に90〜5モル％のエチレングリコールおよび10〜95モル％のシクロヘキサンジメタノールを含有し、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール以外のグリコールを10モル％以下含有するコポリエステルのことである。
【０１３７】
本発明で用いられるシクロヘキサンジメタノールとしては、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらのうちで、１,４ーシクロヘキサンジメタノールがとくに好ましい。
【０１３８】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルには、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むことができる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１３９】
ジカルボン酸、多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１４０】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルには、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分として、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコールなどを共重合成分として含むことができる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１４１】
また、本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１４２】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を用いたポリエチレンテレフタレートの重合は、従来公知の方法で行うことができる。すなわち、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、2.5kgcm-2の加圧下245℃にて、生成する水を系外へ留去しながらエステル化反応を行いビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する。留去した水の量から計算してエステル化率が95%に達した時点で放圧する。ここに該触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間以上攪拌する。引き続き、50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとして、さらに275℃、0.1Torrで一定速度で撹拌を行いながら重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを重合する。このうち重縮合反応に要した時間を重合時間と呼ぶ。
【０１４３】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒は、活性パラメータ（AP）がAP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、AP(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(min)＜T(min)である。ただし、APは上記した方法により固有粘度が0.5dlg-1のポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化アンチモンは市販の三酸化二アンチモン、例えばALDRICH製のAntimony(III)oxide、純度99.999%を使用し、これを約10gl-1の濃度となるようにエチレングリコールに150℃で約1時間撹拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%になるように添加する。
【０１４４】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートは、熱安定性指標（TD）がTD<25%を満たさなければならない。ただし、TDは固有粘度0.6dlg-1のポリエチレンテレフタレート1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)である。好ましくはTD<22%であり、さらに好ましくはTD<18%である。TDが25%以上であるような触媒だと、この触媒を用いて重合したシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすくなり、得られる繊維やフィルムなどの極端な強度低下や著しい着色を招いてしまう。
【０１４５】
本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物とは、限界活性パラメータ（LP）がLP(min)＞T(min)*2を満たすものである。ただし、LPは上記した方法により固有粘度が0.3dlg-1のポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示す。また、本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有する触媒は、活性パラメータ（AP）がAP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、AP(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(min)＜T(min)である。
【０１４６】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステル中にはリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤やフェノール系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによってシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。リン系安定剤としては、リン酸ならびにトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステル、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等の亜ホスホン酸エステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸ならびにホスホン酸のモノあるいはジアルキルエステルなどが挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)などが挙げられる。
【０１４７】
本発明の方法に従ってシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合した後に、このコポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、コポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１４８】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１４９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物はもともと触媒活性は十分ではないものの、本発明の特定の化合物を共存させることで、重合触媒として十分な活性を持つようになり、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを得ることができる。
【０１５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例においてポリエステルの物性値は次のようにして測定した。
【０１５１】
固有粘度（IV）および還元粘度：p-クロロフェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4 混合溶媒（重量比）を用いて、濃度400mg/100ml（還元粘度は200mg/100ml）、温度30℃で測定した。
【０１５２】
熱安定性指標（TD）：IVが0.6dlg-1のポリエチレンテレフタレート1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したときのIVの減少率(%)。
【０１５３】
（実施例１）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートに対し、重縮合触媒として5g/l濃度の酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として0.3mol%とアリザリンを酸成分に対して0.2mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。 ポリエチレンテレフタレートのIVが0.5 dlg-1に到達するまでに要した重合時間を表１に示す。また、上記方法でIVが0.6 dlg-1のポリエチレンテレフタレートを重合し熱安定性指標（TD）を求めた。溶融試験後のIVならびにTDの値を表１に示す。
【０１５４】
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール54重量部、１,４ーシクロヘキサンジメタノール23重量部に対しエステル交換反応触媒として酢酸マンガン四水和物を0.038重量部加え、常圧にて190℃で撹拌を開始し、温度を220℃まで上昇させながら、副生するメタノールを留去した。120分後、トリメチルリン酸を0.026重量部加えエステル交換反応を終了した。次いで、上記重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて240℃で15分間攪拌した後、75分を要して温度を240℃から 275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで70分間重縮合反応を行った。得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表2に示す。
【０１５５】
（参考例１）
重縮合触媒を三酸化アンチモンに変えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。三酸化アンチモンの添加量はポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%とした。 ポリエチレンテレフタレートのIVが0.5 dlg-1に到達するまでに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTDの値を表7に示す。
【０１５６】
（実施例２〜２８、および比較例１）
重縮合触媒を変えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。用いた触媒組成およびポリエチレンテレフタレートのIVが0.5 dlg-1に到達するまでに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTDの値を表１、表３、表５、表７、表９に示す。また、シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合するのに要した重縮合時間および得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表２、表４、表６、表８、表１０に示す。ただし、金属触媒の添加量は金属原子としての添加量である。
【０１５７】
（実施例２９）
テレフタル酸100重量部、エチレングリコール52重量部、１,４ーシクロヘキサンジメタノール３２重量部を反応缶に仕込み、2.5kgcm-2の加圧下240℃にて撹拌しながら副生する水を留去した。105分後、水の副生が実質的に停止した時点で放圧した。次いで、実施例１と全く同じ重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて240℃で15分間攪拌した後、75分を要して温度を240℃から275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで65分間重縮合反応を行った。得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの還元粘度は0.77dlg-1であった。
【０１５８】
（比較例２）
アリザリンを加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。重縮合反応を180分間行った時点でIVが0.5 dlg-1に達していなかったので重合を断念した。また、実施例１と同様にしてシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合した。重縮合時間と得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表１０に示す。
【０１５９】
（比較例３）
酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。重縮合反応を180分間行った時点でIVが0.5 dlg-1に達していなかったので重合を断念した。また、実施例１と同様にしてシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合した。重縮合時間と得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表１０に示す。
【０１６０】
（比較例４）
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.3 dlg-1に到達するまでに要した重合時間を表11に示す。
【０１６１】
（比較例５）
酢酸ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.3 dlg-1に到達するまでに要した重合時間を表11に示す。
【０１６２】
【表１】
0004314504.tif 000085
【０１６３】
【表２】
0004314504.tif 000086
【０１６４】
【表３】
0004314504.tif 000087
【０１６５】
【表４】
0004314504.tif 000088
【０１６６】
【表５】
0004314504.tif 000089
【０１６７】
【表６】
0004314504.tif 000090
【０１６８】
【表７】
0004314504.tif 000091
【０１６９】
【表８】
0004314504.tif 000092
【０１７０】
【表９】
0004314504.tif 000093
【０１７１】
【表１０】
0004314504.tif 000094
【０１７２】
【表１１】
0004314504.tif 000095
【０１７３】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合した熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法が提供される。本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルは、食品用、クレジットカード用、化粧品用等のシート、食品包装用等の各種フィルム、電子部品等の各種成形体への応用が可能である。