(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した２個の液体全ループ反応器におけるチーグラー・ナッタ触媒系の存在下での高密度ポリエチレンの製造方法であって、第一反応器では、第一ポリエチレン生成物が、エチレンおよび水素の単独重合により重合され、そして、第一反応器の下流にそれに連続的に連結された第二反応器では、第二ポリエチレン生成物が、３から８個までの炭素原子を含むα−オレフィンコモノマーとのエチレンから共重合され、かつ、一般式：
Ｃｐ2ＭＸn
（式中、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基であり、Ｍは周期律表のＩＶＢ族の遷移金属もしくはバナジウムであり、Ｘはハロゲンもしくは１から１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてｎは２を引いた金属Ｍの原子価である）
で表されるメタロセン触媒が第一反応器の下流で反応体中に導入される、上記方法。
【請求項２】
第一反応器における第一ポリエチレン生成物が、３から８個までの炭素原子を含むα−オレフィンコモノマーとのエチレンの小さな程度の共重合を伴って重合され、かつ、第一反応器における共重合の程度が前記のような一定の程度に限定されることにより，第一ポリエチレン生成物が０．９６０ｇ／ｃｃより小さくない密度を有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、ポリエチレン、とりわけバイモーダル分子量分布を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、およびとりわけ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にとっては、分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリマーの特性、そしてかようにその応用を決定する基礎的特性である。当該技術分野において、ポリエチレン樹脂の分子量分布がその樹脂の物理的およびとりわけ機械的特性をもっぱら決定し得ること、ならびに、異なる分子量のポリエチレン分子の供給が全体としてのポリエチレンの全体としての流動学的特性に影響を及ぼし得ることが一般に認識されている。
【０００３】
分子量の増大は通常ポリエチレン樹脂の物理的特性を向上させるため、高分子量を有するポリエチレンについて強い要求が存在する。しかしながら、ポリマーを加工することをより困難にするのは高分子量分子である。他方、分子量分布を幅広くすることは、それが高速度の剪断で加工されている場合に、ポリマーの流動性を向上させる傾向がある。従って、ダイを通る原料の極めて高度の膨脹を使用する迅速な転移を必要とする用途において、例えばブローイングおよび押出技術において、分子量分布の拡大は高分子量のポリエチレンの加工における改善を可能にする（これは、当該技術分野で既知であるように、低メルトインデックスと同価である）。ポリエチレンが高分子量およびまた幅広い分子量分布を有する場合、ポリエチレンの加工は、低分子量部分、しかもポリエチレン薄膜の良好な耐衝撃性に寄与する高分子量部分の結果としてより容易にされる。この型のポリエチレンは、より高い加工収率で、より少ないエネルギーを利用して加工されうる。
【０００４】
分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる曲線によって完全に定義できる。一般に、分子量分布は分散指数Ｄとして知られるパラメーターにより定義される。これは重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との間の比である。分散指数は分子量分布の幅の尺度を構成する。大部分の用途については、分散指数は10と30との間で変動する。
【０００５】
各種の分子量を有するポリエチレンを単に混合することにより、幅広い分子量分布および必要とされる特性を有するポリエチレンを製造することは可能でないことが、当該技術分野で既知である。
【０００６】
上で検討されたように、高密度ポリエチレンは高および低分子量画分から成る。高分子量画分は高密度ポリエチレンに良好な機械的特性を提供し、また、低分子量画分は高密度ポリエチレンに良好な加工性を与えることが必要とされ、高分子量画分は、こうした高分子量画分の加工における困難につながり得る比較的高粘度を有する。バイモーダルの高密度ポリエチレンにおいて、高および低溶融重量(melting weight)画分の混合物は、ポリマー中の高分子量種の比率を増大するように、モノモーダルの分布と比較して調節される。これが向上された機械的特性を提供し得る。
【０００７】
従って、高密度ポリエチレンにおいて分子量のバイモーダル分布を有することが望ましいことが当該技術分野で認識されている。バイモーダル分布については、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されるような分子量分布のグラフは、例えば曲線中に分子量分布のピークの高分子量側に「肩」を包含しうる。
【０００８】
バイモーダルポリエチレンの製造は当該技術分野で既知である。異なる分子量を有する２種のポリマー画分の製造を反映するバイモーダル分布を達成するために、２種の異なる触媒特性を提供しかつ２個の異なる活性部位を確立する２種の触媒が必要とされることが、当該技術分野で既知である。それらの２部位は、順に、２種のポリマーの製造のための２反応を触媒して、バイモーダル分布が達成されることを可能にする。現在、長年知られているように、ＥＰ−Ａ−００５７４２０により例証されるように、バイモーダル高密度ポリエチレンの商業的製造は連続する２個の反応器を使用して２段階工程により実施される。この２段階工程において、加工条件および触媒は、工程全体の各段階について高効率および収率を提供するために至適化され得る。
【０００９】
本発明者のより早期のＷＯ−Ａ−９５／１０５４８およびＷＯ−Ａ−９５／１１９３０において、連続した２個の液体全ループ反応器(liquid full loop reactor)での２段階重合工程でバイモーダル分子量分布を有するポリエチレンを製造するためにチーグラー・ナッタ触媒を使用することが提案された。重合工程において、コモノマーが第一反応器に供給され、そして高および低分子量ポリマーがそれぞれ第一および第二反応器中で製造される。第一反応器へのコモノマーの導入は、順に、第一反応器中で形成される比較的高分子量の画分につながる、ポリマー鎖へのコモノマーの組み込みにつながる。対照的に、コモノマーは第二反応器中には故意に導入されず、そして、代わりに、より高濃度の水素が第二反応器中に存在して、低分子量画分がその中で形成されることを可能にする。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来方法は、若干の未反応コモノマーが第一反応器から第二反応器へと通り抜けることによりその中でエチレンモノマーと反応して、第二反応器中で製造される画分の分子量の増加につながり得るという技術的欠点を被る。これは、順に、機械的特性の低減につながる、組み合わされた高および低分子量ポリマーの分子量分布のバイモーダル性を低下させ得る。
【００１１】
本発明は、大きな分子量分布、およびとりわけバイモーダル分子量分布を有するポリエチレンの製造方法を提供しようと意図し、これは上で検討された従来技術の問題のいくつかを克服もしくは少なくとも軽減する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、連続した２個の液体全ループ反応器でのチーグラー・ナッタ触媒系の存在下での高密度ポリエチレンの製造方法を提供し、ここで、第一反応器では、第一ポリエチレン生成物が、場合によっては３から８個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーとのエチレンの小さな程度の共重合を伴い、エチレンおよび水素の単独重合により本質的に重合され、そして、第一反応器の下流にそれに連続的に連結された第二反応器では、第二ポリエチレン生成物が、エチレン、および３から８個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーから共重合され、また、水素化触媒は第一反応器の下流で反応体中に導入される。
【００１３】
好ましくは、水素化触媒は、第一反応器から第二反応器に進むプロセス流中に導入される。
【００１４】
第一反応器における共重合の程度は、好ましくは、それにより第一ポリエチレン生成物が0.960g/ccより小さくない密度を有する量に制限される。
【００１５】
本発明は、それぞれ、連続した２個の液体全ループ反応器の第一および第二反応器中のポリエチレンの低および高分子量画分の製造が、向上された機械的特性を伴うバイモーダル分子量分布を有する高密度ポリエチレンを思いがけなく生じ得るという本発明者による驚くべき発見に基づく。
【００１６】
理論により拘束されることなく、この予想外の技術的効果は、第一反応器中のコモノマーの非存在もしくは少量のみでの存在から生じてその中での低分子量ポリエチレン画分の信頼できる重合につながり、また、水素化触媒の添加の結果としてエタンを形成する第二反応器の前のもしくはそれに入る水素の消費とともにの第二反応器へのかなりのコモノマーの添加が、良好な機械的特性を有する高分子量ポリエチレン画分の信頼できる共重合につながるものと考えられる。
【００１７】
本発明の好ましい方法において、単独重合および共重合工程は不活性希釈剤中で液相で実施され、反応体は、単独重合のためのエチレンおよび水素、また、共重合のためエチレンおよび３から８個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーを含んで成る。コモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択されてよい。不活性希釈剤はイソブタンを含んでよい。
【００１８】
単独重合および共重合工程は、好ましくは、50から120℃まで、より好ましくは60から110℃までの温度で、１ないし100barの絶対圧下で実施される。典型的には、第一反応器中の単独重合は第二反応器中の共重合より高温で実施される。
【００１９】
第一反応器において、エチレンモノマーは、好ましくは、不活性希釈剤中のエチレンモノマーの総重量に基づき、0.1から３重量％までを含んで成り、また、水素は同じものを基礎として0.1から２モル％まで含んで成る。第一反応器中のとりわけ好ましい組成物は、１重量％のエチレンおよび0.8モル％の水素を含んで成る。小さな程度の共重合もまた第一反応器中で実施される場合、上述のようなα−オレフィンコモノマーもまた第一反応器中に導入される。導入されるコモノマーの比率は、それにより第一反応器中で製造されるポリエチレンの密度が最低0.96g/ccである量に制限される。第一反応器からの重合生成物は、好ましくは、５から200g/10分まで、より好ましくは25から100g/10分までの溶融指数(melt index)ＭＩ２を有し、溶融指数ＭＩ２は、190℃の温度で2.16kgの負荷を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順を使用して測定されそして決定される。溶融指数ＭＩ２はポリマーの分子量を幅広く逆に暗示する。言い換えれば、低溶融指数はポリエステルの高分子量を暗示し、そして逆もまた真である。典型的には、第一反応器中で製造されるポリエチレンは0.96g/ccを越える、より典型的には約0.97g/ccの密度を有する。好ましくは、第一反応器中で製造される低分子量ポリエチレン画分は、第一および第二の連続して連結された反応器中で製造される総ポリエチレンの30から70重量％まで、より典型的には約50重量％を含んで成る。
【００２０】
第二反応器においては、上述のようなコモノマーが、第二反応器中に、第一反応器と比較してかなりの量で導入され、また、加えて、ポリエチレンの重合に関して低活性を有する水素化触媒が、第一反応器の下流、好ましくは第一反応器から第二反応器に進むプロセス流中に導入される。水素化触媒は、そのプロセス流中で水素ガスを消費してそれによりエタンを形成するよう反応し、それにより、順に、第二反応器中の水素濃度を好ましくは本質的にゼロに低下させる。従って、第二反応器中で実施される共重合工程において、典型的に１−ヘキセンであるコモノマーは、制御可能な様式で第二反応器中でエチレンモノマーと反応されて高分子量ポリエチレン画分を形成する。
【００２１】
好ましくは、第二反応器中の温度は第一反応器中のものより低く、例えば、温度は、第一反応器中の100℃とは対照的に第二反応器中で75℃である。エチレンモノマーは、それぞれ不活性希釈剤中のモノマーおよびコモノマーの総重量を基礎として、好ましくは0.1から２重量％まで、典型的には約0.8重量％を含んで成り、また、コモノマーは、１から３重量％まで、典型的には約２重量％を含んで成る。
【００２２】
水素化触媒は、好ましくは、一般式
Ｃｐ2ＭＸn
式中
Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族からの遷移金属もしくはバナジウムであり；Ｘはハロゲンもしくは１から10個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そしてｎは２を引いた金属Ｍの原子価である、
のメタロセン触媒を含んで成る。
【００２３】
とりわけ好ましいメタロセン触媒はＣｐ2ＴｉＣｌ2を含んで成る。
【００２４】
メタロセン触媒は、不活性希釈剤の重量を基礎として、２から50重量ppmまで、より好ましくは２から20ppmまでの好ましい量で工程流中に注入される。
【００２５】
第一反応器中で製造されそして第二反応器を通って運ばれる低分子量ポリエチレン画分および第二反応器中で製造される高分子量ポリエチレン画分を混合状態で含んで成る最終的ポリエチレンは、好ましくは、５から40g/10分まで、より好ましくは10から15g/10分までの、190℃の温度で21.6kgの負荷を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順を使用して決定される高負荷メルトインデックス(high load melt index)（ＨＬＭＩ）を有する。最終生成物の溶融指数ＭＩ２は、0.05から1.0g/10分まで、好ましくは0.1から0.5g/10分までの範囲にわたってよい。好ましくは、最終生成物は剪断応答（ＳＲ２）を有し、これは、ＨＬＭＩとＭＩ２値との間の比であり、かつ、50から180まで、より好ましくは60から130までの、本発明の方法に従って製造されるポリエチレン樹脂の加工性を代表する。好ましくは、最終生成物は、0.935から0.955g/ccまで、より好ましくは0.940から0.950g/ccまでの密度を有する。最終生成物は、10から20までの分子量分布ＭＷＤ（Ｍw／Ｍnの比）を有してよい。
【００２６】
本発明の方法が、それらを管の製造のためのポリエチレン樹脂としての使用にとりわけ適するようにする特性を有するバイモーダル高密度ポリエチレンを生じ得ることが見出されている。コモノマーは低分子量画分中に組み込まれないため、たとえポリマーが全体として既知のポリマーでと同じ分子量分布を有するとしても、結果として生じるポリマーは向上した機械的特性を有し得る。かように、本発明の方法における低および高分子量画分の製造での明確な区別は、分子量分布の向上されたバイモーダル性を与え、これは、順に、管に使用される場合のポリエチレン樹脂の耐衝撃性のような機械的特性を向上させる。
【００２７】
チーグラー・ナッタ触媒は、好ましくは、有機マグネシウム化合物のチタン化合物との反応生成物である遷移金属成分（化合物Ａ）および有機アルミニウム成分（化合物Ｂ）から成る。
【００２８】
成分Ａの製造に適する遷移金属化合物として、四価のハロゲン化チタン化合物、好ましくは一般式ＴｉＸn(ＯＲ)4-nのチタン化合物が使用され、式中、ｎは１ないし４であり、Ｘは塩素もしくは臭素を、そしてＲは同一もしくは異なる炭化水素基、とりわけ１ないし18個、好ましくは１ないし10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状アルキル基を表す。
【００２９】
それらの例は、
ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2
Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯｉＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯｉＣ3Ｈ7)3
Ｃｌ、Ｔｉ(ＯｉＣ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯｉＣ4Ｈ9)3Ｃｌ
である。
【００３０】
いくつかの場合において、それぞれのオルトチタン酸エステルをＴｉＣｌ4と対応する比率で反応させることにより、インシトゥで上式のハロゲノオルトチタン酸エステルを製造することが有利でありうる。
【００３１】
この反応は、有利には、０から200℃までの温度で実施され、温度の上限は使用される四価のハロゲン化チタン化合物の分解温度により決定され；それは60から120℃までの温度で有利に実施される。
【００３２】
この反応は、不活性希釈剤、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような低圧法に現在使用されるような脂肪族もしくは環式脂肪族炭化水素、ならびにベンゼンもしくはトルエンのような芳香族炭化水素中で遂げられることができ；酸素、イオウ化合物および水分を慎重に除かれた水素化ジーゼル油画分もまた有用である。
【００３３】
その後、マグネシウムアルコラート、および炭化水素に不溶である四価のハロゲン化チタン化合物の反応生成物は、使用されるチタン（ＩＶ）化合物が容易に可溶性である上の不活性希釈剤の１種でそれを数回洗浄することにより、未反応のチタン化合物を除かれる。
【００３４】
成分Ａを製造するため、マグネシウムアルコラート、好ましくは、一般式Ｍｇ（ＯＲ）2のものが使用され、式中、Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、好ましくは１ないし10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状アルキル基を表し；１から４個までの炭素原子のアルキル基を有するマグネシウムアルコラートが好ましい。これらの例はＭｇ(ＯＣＨ3)2、Ｍｇ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｍｇ(ＯＣ3Ｈ7)2、
Ｍｇ(ＯｉＣ3Ｈ7)2、Ｍｇ(ＯＣ4Ｈ9)2、Ｍｇ(ＯｉＣ4Ｈ9)2、Ｍｇ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5)2である。
【００３５】
マグネシウムアルコラートは、既知の方法、例えば、マグネシウムをアルコール、とりわけ一価の脂肪族アルコールと反応させることにより製造され得る。
【００３６】
一般式Ｘ−Ｍｇ−ＯＲのマグネシウムアルコラートもまた使用されてよく、式中、Ｘはハロゲン、（ＳＯ4）1/2カルボキシレート、とりわけＯＨのアセテートを表し、そしてＲは上の残余を有する。
【００３７】
これらの化合物は、例えば、対応する無水酸のアルコール溶液をマグネシウムと反応させることにより得られる。
【００３８】
成分Ａのチタン含量は、成分Ａ１グラムあたり0.05から10mg原子までの範囲内にあってよい。それは、反応時間、反応温度、および使用される四価のハロゲン化チタン化合物の濃度により制御され得る。
【００３９】
マグネシウム化合物に固定されるチタン成分の濃度は、有利には、分散剤もしくは反応器容積１リットルあたり0.005から1.5mmolまで、好ましくは0.03から0.8mmolまでの範囲にある。一般に、より高濃度さえ可能である。
【００４０】
使用される有機アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルキルもしくはアルミニウムジアルキルヒドリドの、１ないし16個の炭素原子を有する炭化水素基との、好ましくはＡｌ（ｉＢｕ）3もしくはＡｌ（ｉＢｕ）2Ｈおよび４ないし20個の炭素原子を含有するジオレフィン、好ましくはイソプレンの反応生成物；例えばアルミニウムイソプレニルであってよい。
【００４１】
さらに、塩素化有機アルミニウム化合物、例えば式Ｒ2ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリド、もしくは式Ｒ3Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウムセスキクロリド（式中、式Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、好ましくは１ないし16個の炭素原子、好ましくは２ないし12個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、例えば（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9)2ＡｌＣｌもしくは(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌ2Ｃｌ3が成分Ｂとして適する。
【００４２】
成分Ｂとして、式ＡｌＲ3のアルミニウムトリアルキル、もしくは式ＡｌＲ2Ｈのアルミニウムジアルキルヒドリド（式中、式Ｒは同一もしくは異なる炭化水素、好ましくは１ないし16個、好ましくは２ないし６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、例えばＡｌ(Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ、Ａｌ(Ｃ3Ｈ7)3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7)2、Ａｌ(ｉＣ4Ｈ9)3もしくはＡｌ(ｉＣ4Ｈ9)2Ｈを使用することが有利である。
【００４３】
有機アルミニウムは、反応器容積１リットルあたり0.5から10mmolまでの濃度で使用されてよい。
【００４４】
場合によっては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のような共触媒が、例えば、不活性希釈剤の重量を基礎として約250重量ppmの量で第一反応器中で使用される。
【００４５】
本発明の方法は、今や、以下の制限しない実施例に関してより詳細に記述されることができる。
【００４６】
【実施例】
実施例１
本発明の方法を２個の連続して連結された液体全ループ反応器中で実施した。第一反応器中では、エチレンを、不活性希釈剤としてのイソブタンの存在下に水素で重合し、また、エチレン、水素およびイソブタンの量を表１に明記する。コモノマーは存在しなかった。触媒は、表１に明記された量のＴＥＡＬの共触媒と一緒に、6.5重量％のＴｉ、13.8重量％のＭｇおよび51.4重量の％Ｃｌを包含する塩化マグネシウム担持チタンチーグラー・ナッタ型触媒からなる。
【００４７】
反応器１により製造されたポリエチレン樹脂の特性を分析し、そして、このポリエチレン樹脂が約62g/10分の溶融指数ＭＩ２を有したことが表１から見られることができ、これは、このポリマーに関する比較的低分子量、しかしそれでも0.970g/ccより大きな比較的高密度を表す。反応器１は、反応器１および反応器２の双方により製造される最終的ポリエチレン樹脂生成物の総量の約50重量％を製造した。
【００４８】
重合を、約100℃の温度および約42barの圧で実施した。
【００４９】
その後、第一反応器で製造されたポリエチレン樹脂および触媒を包含するプロセス流を第二反応器に運び、これを、第一反応器で使用されたものより低い約75℃の温度および約42barの圧を有する重合条件下で稼働させた。第二反応器への進入前に、メタロセン触媒、とりわけＣｐ2ＴｉＣｌ2を、表１で明記される量でプロセス流中に導入した。メタロセン触媒のこの添加が、それによりエタンを形成するプロセス流中の水素含量によるエチレンの水素化を引き起こし、それにより第二反応器中には水素の残存が存在しなかったことが表１からみられうる。１−ヘキセンの形態のコモノマーは、表１に明記された量で第二反応器中に導入した。
【００５０】
第二反応器での重合工程は比較的高分子量のポリエチレン画分を製造した。表１に最終生成物の特性を明記する。最終生成物の溶融指数は第一反応器で製造された生成物に比較して低下され、第二反応器中での高分子量画分の形成を示す。
【００５１】
ポリエチレン樹脂を、その後、63mmの直径を有する管に二次成形し、これはその後ＥＮ３３４７９に従ったノッチ付圧試験(notched pressure test)をうけ、ここで管を約80℃の温度で4.6MPaの圧まで内側に加圧した。管は、破損前に1600時間より長い期間、このノッチ付圧試験を耐えた。これは管の樹脂の良好な機械的特性を示す。
【００５２】
比較例１および２
比較例においては、本発明の方法と対照的に、高分子量画分を、表１に明記された量の１−ヘキサンおよびエチレンモノマーを第一反応器中に導入することにより、そして第一反応器中の水素の本質的非存在を伴い、第一反応器中で形成した。これは第一反応器から比較的高分子量のポリエチレン画分を生じ、比較例１については、ポリエチレンは0.33g/10分のＨＬＭＩおよび0.926g/ccの密度を有し、また、比較例２については、ポリエチレンは約0.22g/10分のＨＬＭＩおよびまた0.926g/ccの密度を有した。この後、プロセス流を第二反応器に運び、ここで水素化触媒もしくは付加的コモノマーを添加せず、そして水素含量は本質的に増大し、それにより第二反応器中で本質的にエチレンの単独重合により低分子量ポリエチレン画分を形成した。
【００５３】
表１からみられることができるように、比較例１および２の最終的ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩおよび密度の点からみた特性は、実施例１の最終的ポリエチレン樹脂について対応するＨＬＭＩおよび密度の値に本質的に類似である。比較例１および２に従って製造されたポリエチレン樹脂の分子量分布は、実施例１に従って製造されるポリエチレン樹脂のものより有意に幅広い。しかしながら、ノッチ付圧試験での管の特性からみられることができるように、比較例のポリエチレン樹脂を実施例１の樹脂のものと同じノッチ付圧試験にかけた場合、比較例１については、ポリエチレン樹脂の管はただ48もしくは66時間後に延性破壊を伴い破損し、また、比較例２のポリエチレン樹脂は、脆性破損により、ただ381時間の期間後にノッチ試験に落ちた。比較例１および２についてのこれらのノッチ試験の結果のそれぞれは、実施例１の結果より有意に悪い。これは、本発明の方法に従って製造されたポリエチレン樹脂の明らかに向上された機械的特性を立証する。これらの機械的特性におけるこうした技術的改善は、上で検討されたようなバイモーダルＨＤＰＥ樹脂の使用について、従来技術の二段階重合工程から予測され得ていなかった。
【００５４】
実施例２ないし５
主として、重合工程でのＴＥＡＬの代わりにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の使用、および、実施例５においては、実施例１ないし４でのような第一反応器中での唯一の単独重合とは対照的に、第一反応器中での小さな程度の共重合の使用での実施例１の方法の改変を含んで成る、実施例２ないし５を実施した。実施例２ないし５のそれぞれについて、操作条件、第一反応器中で製造されたポリエチレンの特性および最終生成物の特性を明記する。
【００５５】
実施例２ないし５は、実施例１のものより小さなＨＬＭＩ値、しかし類似の密度およびわずかにより大きな分子量分布を有するポリエチレンを製造したことがみられることができる。実施例２ないし５の生成物の剪断応答は実施例１のものより大きく、それらのポリマーの向上された加工性を示す。実施例５における小さな程度の共重合の使用は、第一反応器中で製造されたポリエチレンの0.965g／ccの密度につながり、これは他の実施例についてより小さい。第一反応器中での共重合の程度は、共重合ポリエチレンの密度が0.96g/ccより小さくないように制限され、そうでなければ、第一反応器中で製造される低分子量部分と第二反応器中で作成される高分子量部分との間の本質的な区別が低下され、それにより最終的ポリマーのバイモーダル性を低下させる。
【００５６】
【表１】
0004373508.tif 000002
【００５７】
なお、本発明の主要な特徴もしくは態様を以下に挙げる。
【００５８】
１．連続した２個の液体全ループ反応器でのチーグラー・ナッタ触媒系の存在下での高密度ポリエチレンの製造方法であって、第一反応器では、第一ポリエチレン生成物が、場合によっては３から８個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーとのエチレンの小さな程度の共重合を伴い、エチレンおよび水素の単独重合により本質的に重合され、そして、第一反応器の下流にそれに連続的に連結された第二反応器では、第二ポリエチレン生成物が、エチレン、および３から８個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーから共重合され、そして、水素化触媒が第一反応器の下流で反応体中に導入される方法。
【００５９】
２．水素化触媒が第一反応器から第二反応器に進む工程流中に導入される、前記項１に記載の方法。
【００６０】
３．水素化触媒が、一般式
Ｃｐ2ＭＸn
式中
Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族からの遷移金属もしくはバナジウムであり；Ｘはハロゲンもしくは１から10個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そしてｎは２を引いた金属Ｍの原子価である、
のメタロセン触媒を含んで成る、前記項１または２に記載の方法。
【００６１】
４．メタロセン触媒が、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2（式中Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基である）を含んで成る、特徴もしくは態様３に記載の方法。
【００６２】
５．第一反応器中での共重合の程度が、それにより第一ポリエチレン生成物が0.96g/ccより小さくない密度を有する量に制限される、先行する項のいずれかに記載の方法。
【００６３】
６．コモノマーが１−ヘキセンを含んで成る、先行する項のいずれかに記載の方法。
【００６４】
７．単独重合および共重合工程が60から110℃までの温度で、１ないし100barの絶対圧下で実施され、また、第一反応器中での単独重合が、第二反応器中の共重合より高温で実施される、先行する項のいずれかに記載の方法。
【００６５】
８．第一反応器において、エチレンモノマーが、不活性希釈剤中のエチレンモノマーの総重量に基づき、0.1から３重量％までを含んで成り、また、水素が、同じものを基礎として0.1から２モル％までを含んで成る、先行する項のいずれかに記載の方法。
【００６６】
９．第一反応器中で製造される低分子量ポリエチレン画分が、第一および第二の連続して連結された反応器中で製造される総ポリエチレンの30から70重量％までを含んで成る、先行する項のいずれかに記載の方法。
【００６７】
１０．第二反応器において、それぞれ不活性希釈剤中のモノマーおよびコモノマーの総重量を基礎として、エチレンモノマーが0.1から２重量％までを含んで成り、また、コモノマーが１から３重量％までを含んで成る、先行する項のいずれかに記載の方法。