(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸ナトリウムの水性溶液乃至分散液に、マカタイトの種結晶及び有機晶出促進剤を添加し、この混合組成物を加熱するマカタイト型ケイ酸ナトリウムの製法において、前記有機晶出促進剤として、水混和性有機溶媒、ノニオン系界面活性剤、ノニオン性水溶性高分子、アニオン系界面活性剤及びアニオン性水溶性高分子からなる群より選択された少なくとも１種を使用し、該有機晶出促進剤を、ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たり５乃至３００重量部添加することを特徴とするマカタイト型ケイ酸ナトリウムの製法。
【請求項２】
ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たりマカタイトの種結晶を１乃至５０重量部添加する請求項１記載の製法。
【請求項３】
前記水混和性有機溶媒が沸点が６０℃以上の有機溶媒である請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
前記水混和性有機溶媒が多価アルコール乃至そのエーテルである請求項３に記載の製法。
【請求項５】
ケイ酸ナトリウムの水性溶液乃至分散液に、更に水溶性無機塩から成る晶出促進助剤を添加する請求項１乃至４の何れかに記載の製法。
【請求項６】
ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たり水溶性無機塩を５乃至３００重量部添加する請求項５に記載の製法。
【請求項７】
混合組成物を６０乃至１５０℃の温度に維持して晶出を行わせる請求項１乃至６の何れかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの製造方法に関するもので、より詳細には、カルシウムイオン交換能に優れたマカタイト型ケイ酸ナトリウムを高収率でしかも高い生産性をもって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリケイ酸塩が、洗剤用ビルダーとして有用なことは古くから知られている。
例えば、特公昭２３−３３２８号公報には、酸性白土または類似粘土を鉱酸で処理してケイ酸以外の成分を溶出除去し以て活性ケイ酸を取得し、これにアルカリを作用せしめてポリケイ酸アルカリを生成させこれを脂肪酸石鹸や樹脂石鹸を配合することを特徴とする石鹸製造法が記載されている。
【０００３】
また、特開平１−１９２７１８号公報には、シート状構造及び  ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比１．９：１〜３．５：１を有するＸ線結晶性ケイ酸ナトリウムを水に溶解し、そしてこの溶液を温度２０〜４４５℃で蒸発させることを特徴とするシート状構造及びＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比１．９：１〜３．５：１を有するＸ線結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されている。
【０００４】
更に、特開平６−１８３７２４号公報には、層構造及び１．９乃至２０：１、好ましくは３．５乃至４．５：１の  ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比を有するケイ酸ナトリウムの製造方法において、実質的にδ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 よりなるケイ酸ナトリウムを少なくとも１種の酸と９乃至１３のｐＨ範囲において撹拌下に反応せしめることを特徴とする上記結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されている。
【０００５】
公知のケイ酸ナトリウムには、天然或いは合成のものを含めて、ジケイ酸塩（Disilicate  Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）、マカタイト（Makatite  Ｎａ2 Ｓｉ4 Ｏ9 ・５Ｈ2 Ｏ）、マガデイアイト（Magadiite   Ｎａ2 Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ2 Ｏ）、ケニヤアイト（Kenyaite  Ｎａ2 Ｓｉ20Ｏ・ｘＨ2 Ｏ）等が知られている。
【０００６】
本出願人の提案に係る特開平１０−８１５０９号公報には、下記式（１）
Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 ・ｍＨ2 Ｏ        ‥‥（１）
式中、ｎは３乃至５の数、特に４乃至５であり、ｍは０乃至１０の数、特に４．０乃至７．０、更に好ましくは５．０乃至７．０である、で表される化学組成を有し、下記式（２）
ＲI ＝Ｉ031 ／Ｉ200         ‥‥（２）
式中、Ｉ031 は面指数(０３１)のＸ線回折ピークの相対強度であり、Ｉ200 は面指数(２００)のＸ線回折ピークの相対強度である、
で定義されるＸ線回折強度比が０．２乃至１．２０の範囲内にあり、且つ面指数（０３１）の回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５００オングストローム以下の範囲にあることを特徴とするケイ酸ナトリウムが記載されており、更にＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１．０：２．８乃至１．０：３．８の範囲にあるケイ酸ナトリウム水溶液に、下記式（３）
Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 ・ｍＨ2 Ｏ        ‥‥（３）
式中、ｎは３以上の数であり、ｍは０もしくは任意の正数である、
で表される化学組成を有し、且つ結晶子サイズが５００オングストローム以下の固体のケイ酸ナトリウムを種として添加し、この組成物を常圧下に濃縮し、得られる固体反応生成物を粉砕し、水洗することを特徴とするケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらのケイ酸ナトリウムの内、ジケイ酸塩は、理論上最も高いカルシウムイオン交換能を有しているが、洗濯水中に添加したときのｐＨが極めて高く、界面活性剤を分解したり、繊維を痛める傾向があり、更に本邦のような多湿の環境では、これが潮解して、洗剤の凝結やそれによる流動性低下を招く点で、未だ十分満足しうるものではなかった。
【０００８】
一方、マカタイトの明確な記載はないが、その分子式からも明らかなとおり、ジケイ酸塩に比して、水分散時のｐＨがそれほど高くなく、高湿度下での潮解傾向も少ないことが予測されるが、その合成例は殆ど知られていなく、わずかに、シリカとナトリウムとから合成を行うことが報告されているが（[L.Muculloch,Jour.Amer.Chem.Soc.,74,2453(1952)]）、その合成条件の詳細は不明である。
【０００９】
本出願人の提案に係る特開平１０−８１５０９号公報記載のケイ酸ナトリウムは、マカタイトの１種の変形と考えられ、優れたカルシウムイオン交換能を有する点で評価には値するが、未だ安定して高いカルシウムイオン交換能を有するものを製造することが難しく、実際の製造に際しても、原料組成物の濃縮や、固形反応生成物の粉砕や水洗が必要であるなど、製造操作が煩瑣で、生産性が低く、しかも収率も未だ低いという問題点を有している。
【００１０】
従って、本発明の目的は、カルシウムイオン交換能が高いマカタイト型ケイ酸ナトリウムを、高い収率でしかも高い生産性をもって製造しうる方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ酸ナトリウムの水性溶液乃至分散液に、マカタイトの種結晶及び有機晶出促進剤を添加し、この混合組成物を加熱するマカタイト型ケイ酸ナトリウムの製法において、前記有機晶出促進剤として、水混和性有機溶媒、ノニオン系界面活性剤、ノニオン性水溶性高分子、アニオン系界面活性剤及びアニオン性水溶性高分子からなる群より選択された少なくとも１種を使用し、該有機晶出促進剤を、ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たり５乃至３００重量部添加することを特徴とするマカタイト型ケイ酸ナトリウムの製法が提供される。
本発明の製法においては、
１．ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たりマカタイトの種結晶を１乃至５０重量部、特に５乃至３０重量部の量で添加すること、
２．ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たり有機晶出剤を、特に１０乃至２００重量部の量で添加すること、
３．ケイ酸ナトリウムの水性溶液乃至分散液に、更に水溶性無機塩を添加すること、
４．ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たり水溶性無機塩から成る晶出促進助剤を５乃至３００重量部、特に１０乃至２００重量部の量で添加すること、
５．混合組成物を６０乃至１５０℃、特に８０乃至１２０℃の温度に維持して結晶生成を行うこと、
が好ましい。
有機晶出剤としては、水混和性有機溶媒、特に沸点が６０℃以上の有機溶媒が使用され、好適なものとして、多価アルコール乃至そのエーテル誘導体が例示される。また、有機晶出剤として、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤も好適に使用され、更にノニオン性水溶性高分子やアニオン性水溶性高分子も使用される。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
ケイ酸ナトリウムの水性溶液乃至分散液に、マカタイトの種結晶及び水混和性乃至水溶性でノニオン性またはアニオン性の有機晶出促進剤を添加し、この混合組成物を加熱することにより、高いカルシウムイオン交換能を有するマカタイト型ケイ酸ナトリウムを高収率でしかも高い生産性をもって製造することができる。
【００１３】
本発明の製法においては、ケイ酸ナトリウムの水性溶液乃至分散液を原料として用いるが、この原料中にマカタイトの種結晶を添加することが必須不可欠であり、この種結晶を添加しない場合には、マカタイト型ケイ酸ナトリウムを晶出させることが困難である。
【００１４】
本発明では、この種結晶を含むケイ酸ナトリウム溶液等に、水混和性乃至水溶性でノニオン性またはアニオン性の有機晶出促進剤を添加することが重要な特徴であり、これにより、マカタイト型ケイ酸ナトリウムを高収率でしかも高い生産性をもって製造することができる。しかも、得られたマカタイト型ケイ酸ナトリウムは高いカルシウムイオン交換能を有すると共に、このイオン交換能の経時的安定性にも優れている。
【００１５】
後述する例を参照されたい。即ち、有機晶出促進剤を添加しない以外は本発明と同様にマカタイト型ケイ酸ナトリウムの合成を行った場合（比較例１参照）、原料ケイ酸ソーダ中のシリカ（ＳｉＯ2）がすべてマカタイトの生成に使用された場合を１００％（理論量）としたマカタイト型ケイ酸ナトリウムの収率は高々１０％（４０時間反応した場合）のオーダーである。
これに対して、種結晶を含むケイ酸ナトリウムの溶液等に、有機晶出促進剤を添加して、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの合成を行うと、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの収率（対理論量）が３０％以上に向上するのであって、これは本発明による予想外の効果である。
【００１６】
本発明者らの研究によると、ケイ酸ナトリウム溶液からのマカタイト型ケイ酸ナトリウムの晶出に際しては、反応系からの系外への水分の除去が必須要件であったが、この反応系からの水分の除去は、反応系を取り扱いの難しい著しい増粘状態とすると共に、この増粘状態がマカタイト型ケイ酸ナトリウムの晶出をも困難にするという問題があった。これに対して、ケイ酸ナトリウム溶液中に有機晶出促進剤を添加すると、反応系外に水分を追い出す必要性なしに、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの晶出が可能となるのであって、この有機晶出促進剤は、水混和性乃至水溶性でしかもノニオン性またはアニオン性であることに関連して、原料であるケイ酸ナトリウムの水性溶液或いは分散液中に容易に溶解乃至混和すると共に、それ自体水分を保持するか或いはその周囲に水和層を保持することにより、ケイ酸ナトリウムの水分を奪うことにより、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの晶出を促進しているためと認められる。
【００１７】
［製法］
１．原料ケイ酸ナトリウム
本発明では、原料として、ケイ酸ナトリウムの水性溶液乃至分散液を使用する。この原料溶液は、いわゆる水ガラスのようなケイ酸ナトリウムの透明な溶液であってもよいし、また固体のケイ酸ナトリウムであってもよいし、更にこれらの組み合わせであってもよい。
用いる原料ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１．０：２．５乃至１．０：３．５、特に１．０：２．８乃至１．０：３．２の範囲にあるものが好適である。Ｎａ2 Ｏの量比が上記範囲よりも多いと、必要な有機晶出促進剤の量が多くなって不利であり、一方、ＳｉＯ2 の量比が上記範囲よりも多くなると、反応性が低下したり、生成するマカタイト型ケイ酸ナトリウムのカルシウムイオン交換能が低下するので不利である。
【００１８】
原料ケイ酸ナトリウム水性溶液乃至分散液中の水分量にも一定の好適範囲があり、水分量はモル比（ＳｉＯ2／Ｈ2Ｏ）で４乃至４０、特に５乃至３０の範囲にあるのが好ましい。即ち、水分量が上記範囲よりも多いと有機晶出促進剤の量が多く必要となる傾向があり、水分量が上記範囲よりも少ないと、生成するマカタイト型ケイ酸ナトリウムのカルシウムイオン交換能が低下する傾向があると共に、反応混合物の粘度が高くなりすぎて、生産性が低下する傾向がある。
【００１９】
２．種結晶
本発明では、上記ケイ酸ナトリウムにマカタイト型ケイ酸ナトリウムの種結晶を添加する。この種結晶は、下記式（３）
Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 ・ｍＨ2 Ｏ        ‥‥（３）
式中、ｎは３以上の数であり、ｍは０もしくは任意の正数である、
で表される化学組成とマカタイト型結晶構造を有し、結晶子サイズが６００オングストローム以下の固体のケイ酸ナトリウムが特に適している。
【００２０】
ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ2 １００重量部当たり、マカタイトの種結晶を１乃至５０重量部、特に５乃至３０重量部の量で添加することが好ましく、上記範囲よりも少ないときには、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの収率が不十分であり、一方上記範囲よりも多い量で用いても格別の利益はなく、経済的には不利となる。
【００２１】
３．有機晶出促進剤
有機晶出剤としては、水混和性有機溶媒、特に沸点が６０℃以上の有機溶媒が使用され、好適なものとして、多価アルコール乃至そのエーテル誘導体が例示される。また、有機晶出剤として、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤も好適に使用され、更にノニオン性水溶性高分子やアニオン性水溶性高分子も使用される。勿論、これらは単独でも或いは２以上の組み合わせでも用いることができる。
【００２２】
水混和性有機溶媒としては、水と混和可能なそれ自体公知の有機溶媒が使用され、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ダイグライム等の多価アルコールエーテル誘導体；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒：アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。
【００２３】
これらの水混和性有機溶媒のうちでも、沸点が６０℃以上の有機溶媒、特に沸点が９０℃以上の有機溶媒が、ケイ酸ナトリウムと混合及びマカタイト型ケイ酸ナトリウムの晶出を安定に行う上で望ましい。特に好適な有機溶媒は、多価アルコール或いはそのエーテル誘導体である。
【００２４】
ノニオン系界面活性剤としては、それ自体公知のノニオン界面活性剤が何れも使用され、一般に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等が使用される。例えば、これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエチレン単位の含有量が増加すると、水和層が増大するので、エチレンオキサイドの付加モル数を調節することにより、所望の晶出促進作用を得ることができる。
【００２５】
また、アニオン系界面活性剤としては、たとえば第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等アニオン界面活性剤であれば如何なるものでもよい。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば、堀口博著「合成界面活性剤」（昭 41 三共出版）に開示してある。
【００２６】
更に、ノニオン系またはアニオン系の水溶性高分子としても、それ自体公知の任意のものを用いることができる。アニオン系高分子としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、又はポリアクリル酸ナトリウムと、ポリアクリルアミドとの共重合体、ポリメタクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、無水マレイン酸ービニルエーテル共重合体、キトサン、スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体等が使用される。
一方、ノニオン系高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、シアノ化澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ビーガム、ゼラチン、ポリエチレングリコール等があげられる。
これらの水溶性高分子は、単独でもあるいは２種以上の組合せでも使用することができるが、一般には、他の有機晶出促進剤との組み合わせで用いることが望ましい。
【００２７】
上記有機晶出促進剤は、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用しうる。また、有機晶出促進剤を無機系の晶出促進助剤、例えば水溶性無機塩との組み合わせで用いることも可能である、この有機晶出促進剤と水溶性無機塩をくみあわせることにより高収率を得ることは勿論、更には有機晶出促進剤の添加量を減らしても高い生産性をもって製造が可能となる、後述する実施例３，４の有機晶出促進剤（界面活性剤）単独の添加では収率が３０乃至４０％であるのに対し実施例１２，１３において更に炭酸ナトリウムを添加することにより６０％以上の収率に上げることができる。
無機系晶出促進助剤としては、水溶性アルカリ金属塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、さらにクエン酸、酒石酸、酢酸、臭化水素、ヨウ化水素、チオシアン酸、塩素酸などのアルカリ塩が好適であるが、水溶性のものであれば、この例に限定されない。これらの内でもナトリウム塩が好適である。
【００２８】
本発明において、有機晶出促進剤は、ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ2 １００重量部当たり５乃至３００重量部、特に１０乃至２００重量部の量で添加することが好ましい。
有機晶出促進剤の量が上記範囲を下回るときには、上記範囲にある場合に比してマカタイト型ケイ酸ナトリウムを晶出させるに十分な効果がなく、また反応混合物の粘度が上がりすぎて、その取り扱いの際の作業性が低下するなどの不都合があり、一方上記範囲を上回ると、晶出促進の点では格別の効果がなく、経済的にはかえって不利となる。
【００２９】
一方、有機晶出促進剤と共に、無機系の晶出促進助剤を併用する場合には、この助剤を原料ケイ酸ナトリウム中のシリカ（ＳｉＯ2 ）１００重量部当たり５乃至３００重量部、特に１０乃至２００重量部の量で用いるのがよい。
【００３０】
［マカタイト型ケイ酸ナトリウムの晶出］
本発明では、ケイ酸ナトリウム、種結晶及び有機晶出促進剤を含有する混合組成物を６０乃至１５０℃、特に８０乃至１２０℃の温度に維持して晶出を行わせる。一般に常圧下に晶出を行わせることが好ましい。晶出のための時間は、ケイ酸アルカリの組成、有機晶出促進剤の種類及び配合量、種結晶の配合量、並びに温度によっても相違するが、一般的にいって、５乃至７２時間、特に１０乃至４０時間程度である。
【００３１】
この混合組成物の形成は、一方注加法でも同時注加法でもよく、例えばケイ酸アルカリの水溶液に有機晶出促進剤或いはその水溶液を注加する方法や、水性媒体中に、ケイ酸アルカリまたはその水溶液とに有機晶出促進剤或いはその水溶液を同時注加する方法を採用しうる。
【００３２】
マカタイト型ケイ酸ナトリウムの晶出は、撹拌下に行っても、非撹拌下に行ってもよいが、非撹拌下に行った方が晶出速度が高く、且つ収率も向上する傾向がある。晶出反応は、連続的に行うことも、バッチ式に行うこともできる。前者の場合、例えば、パイプ状（スタティックミキサー等）の反応容器等を用いてピストンフロー等による移動床式の晶出操作が望ましい。また、コンベアベルト等で形成される樋の中に反応混合物を注加して移動下に晶出を行わせてもよい。本発明の混合組成物はかなり高粘度であり、前後の混合物間の相互拡散の影響は殆ど無視しうるものであって、晶出反応が円滑に進行する。
【００３３】
本発明の製法によれば、マカタイト型ケイ酸ナトリウムを原料ケイ酸アルカリ中のシリカ（ＳｉＯ2）基準で３０％以上、特に５０％以上の収率で合成することができる。また、得られるマカタイト型ケイ酸ナトリウムは、それ自体高いカルシウムイオン交換能を有すると共に、このカルシウムイオン交換能の経時的な低下も少ないという利点を有している。
【００３４】
晶出したマカタイト型ケイ酸ナトリウムを含む反応生成物は、これをそのままのスラリーの状態、或いは乾燥してこれを洗剤用ビルダーのようとに供給することができる。この反応組成物は、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの他に、有機晶出促進剤或いは更に無機の晶出促進助剤を当然含有しているが、この有機晶出促進剤及び無機晶出促進助剤は、それ自体洗剤に対する配合成分でもあって、これを洗剤の用途に有効に利用できると共に、これらの成分は、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの経時によるカルシウムイオン交換能の低下を抑制し、しかも洗剤組成物中へのマカタイト型ケイ酸ナトリウム粒子の分散を助長させるような好適な作用をももたらす。
【００３５】
勿論、本発明による反応混合物からは、晶出したマカタイト型ケイ酸ナトリウムを湿潤スラリー或いは乾燥粉末の形で単離することも可能であり、例えば、この反応混合物を水に分散させることにより、マカタイト型ケイ酸ナトリウムが水中に容易に分散してその水性スラリーが形成されるので、これを濾過等により固液分離して湿潤ケーキ、或いはこれを乾燥して乾燥粉末を、それぞれ得ることができる。
【００３６】
［マカタイト型ケイ酸ナトリウム］
本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウムは、下記式（１）
Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 ・ｍＨ2 Ｏ        ‥‥（１）
式中、ｎは３乃至５の数、特に４乃至５であり、ｍは０乃至１０の数、特に４．０乃至７．０、更に好ましくは５．０乃至７．０である、で表される化学組成を有し、且つマカタイト型の結晶構造を有する。
【００３７】
図１は本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウム（実施例８）のＸ線回折像を示す。
公知のマカタイト型のケイ酸ナトリウムは、ＡＳＴＭカードによれば、次のＸ線回折像を有している。
0004279373.tif 000002
【００３８】
本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウムは、マカタイト型である限り、任意のＸ線回折像を有するものであってよいが、図１と実質上同一のＸ線回折像を有するものが好適である。
図１のマカタイト型ケイ酸ナトリウムと上記ＡＳＴＭカード記載のマカタイト型ケイ酸ナトリウムとを対比すると、両者は回折ピーク位置においては、ほぼ一致しているが、両者を３強線で比較すると、
0004279373.tif 000003
のように相違している。
【００３９】
また、本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウムは、下記式（２）
ＲI ＝Ｉ031 ／Ｉ200         ‥‥（２）
式中、Ｉ031 は面指数(０３１)のＸ線回折ピークの相対強度であり、Ｉ200 は面指数(２００)のＸ線回折ピークの相対強度である、
で定義されるＸ線回折強度比が０．４乃至１．２０の範囲内にあり、且つ面指数（０３１）の回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが６００オングストローム以下の範囲にあるものが好適である。
【００４０】
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（４）
ｎλ  ＝  ２ｄhkl Ｓｉｎθ    ‥‥（４）
式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄhkl は結晶の（ｈｋ  ｌ）の面間隔であり、θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（５）
0004279373.tif 000004
式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラジアン）、λ及びθは前記式    （１）と同一である、
で表される関係がある。
【００４１】
図２は、図１のＸ線回折像の測定に使用した各ケイ酸ナトリウムについて、面指数（０３１）の回折ピークの半価幅を求めるため、走査速度を遅くして求めた回折ピークを示している。この半価幅から、前記式（５）により、結晶子のサイズを算出することができる。
【００４２】
Ｘ線回折強度比（ＲI ）を上記の範囲とし、且つ面指数（０３１）の結晶子サイズを前記範囲に抑制することにより、マカタイト型ケイ酸ナトリウムのカルシウムイオン交換能を１００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、特に１５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上に向上させることができる。
【００４３】
図３は、面指数（０３１）の結晶子サイズとカルシウムイオン交換能との関係をプロットしたものであるが、この結果から、面指数（０３１）の結晶子サイズを小さくすることが、ケイ酸ナトリウムのカルシウムイオン交換能を増大させる上で極めて有効である。
【００４４】
図４は、面指数（０３１）の回折ピーク位置とカルシウムイオン交換能との関係を示す。この結果によると、この回折ピークの低角側へのシフトにより、やはり、カルシウムイオン交換能が増大しているという事実が明らかとなる。
【００４５】
本発明では、以上のように、マカタイト型ケイ酸ナトリウムの面指数（０３１）の方向への結晶の成長乃至配列を抑制することにより、マカタイト型ケイ酸ナトリウムのカルシウムイオン交換能を顕著に向上させることが可能となるものであるが、このＸ線回折像の違いにより、粒子構造もかなり特異なものとなっている。
【００４６】
即ち、図５は、図１のＸ線回折像を有するマカタイト型ケイ酸ナトリウムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウムは、板状または針状の結晶であることが多く、一般に板状の場合平均粒径が５乃至３０μｍの範囲にあり、針状の場合、電子顕微鏡観察下に求めた一次粒子の粒径が一般に短径が０．０５乃至１．０μｍ、長径が１．０乃至１５μｍ、特に短径が０．１乃至０．５μｍ、長径が２．０乃至１０．０μｍで且つアスペクト比が１乃至３００の範囲にある棒状結晶であり、この棒状結晶が集合して鞠状の二次粒子を形成する場合もある。
【００４７】
また、このマカタイト型ケイ酸ナトリウムの粉体特性として、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−２１による吸油量は、６０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０乃至１５０ｍｌ／１００ｇの範囲にある。
【００４８】
更に、本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウムは、５ｇ／１００ｍｌの水性サスペンジョンとしたときのｐＨ（２５℃）が１０．５乃至１１．５の範囲にあり、ジケイ酸塩のｐＨ１２．９に比べてかなり低い範囲にある。
【００４９】
本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウムは溶解特性や保存性の改良の為、その表面に各種改質剤を被覆することが出来る。
例えば、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び、高分子化合物又は水酸基反応性官能基を有する有機ケイ素化合物、具体的にはII ａ、III ａ、IV ａ、V ａ、VIａ、VII ａ、VIII ａ、I ｂ、II ｂ、III ｂ又はIV ｂ族特にシリカ、ケイ素、アルミナ、水酸化アルミニウムなどが好適で、高分子化合物としてはポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂などがあげられる。
【００５０】
有機ケイ素化合物としてはアルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、フルオロジシラザン、2、4、6、8ーテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンなどや一般に用いられるシランカップリング剤があげられる。
【００５１】
本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウム及びその組成物は、カチオン交換性を有するので、種々のイオン交換体として使用することができ、特に洗剤用ビルダーとして有用である。本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウム及びその組成物は、洗浄力や可溶化力の増大、表面活性の相乗的増大、pH緩衝作用、金属イオン封鎖作用、汚れの再沈着防止作用等に優れている。
本発明によるマカタイト型ケイ酸ナトリウム及びその組成物は、洗浄補助剤として、種々の洗浄用薬剤、例えば、衣料用又は台所用の粉末或いは液体洗剤、トイレット用洗剤乃至防汚剤、台所用クレンザー、衣料用柔軟仕上げ剤、金属、自動車、床、磁器或いはガラス用クリーナー、床用ポリッシュ、シャンプー、浴用剤、石ケン、洗顔用乳液乃至クリーム、練歯磨等に配合し得る。
洗浄補助剤の配合量は、用途や剤型等によっても相違するが、一般的に言って、0.01乃至２０重量％、特に0.1 乃至５重量％の範囲から、前述した作用が得られるように配合量を定めるのがよい。本発明の洗浄補助剤は、種々のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤との組み合わせで、特に優れた洗浄作用を示す。
【００５２】
更に、本発明の性能を損なわない程度に他の添加物も併用して使用することができる。例えば、粒子が再付着するのを防止するために各種無機微粒子やカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース型の付着防止剤、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体型重合体型の抗付着物形成剤が用いられたり、多孔性吸油体として非晶質シリカ、非晶質アルミノケイ酸塩を用いることができる。
【００５３】
他のビルダーと併用も可能である。他のビルダーとしては炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム及びトリポリ燐酸ナトリウムの如き燐酸塩又はトリポリ燐酸塩、ジケイ酸（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、アイラーアイト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14０29・１０Ｈ2Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・１０Ｈ2Ｏ）、ニトリロ酢酸、クエン酸、酒石酸、硫酸ナトリウム、三燐酸五ナトリウム、ニトリロ−三スルホン酸ナトリウム、各種ゼオライトが使用される。例えば、ゼオライト又はジケイ酸ナトリウム（ＳＫＳ−６等：ヘキスト製）との混合割合は、本発明マカタイト型ケイ酸ナトリウム：ゼオライト又はジケイ酸ソーダが９９：１乃至１：９９、好ましくは９９：５乃至５０：５０の割合で使用される。
【００５４】
【実施例】
本発明を次の実施例で説明する。
以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。
【００５５】
（１）Ｘ線回折
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット  Ｃｕ
フィルター  Ｎｉ
管電圧      ４０ｋＶ
管電流      ２０ｍＡ
カウントフルスケール  １０ｋｃｐｓ
走査速度    ４ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数      ０．５ｓｅｃ
スリット    ＤＳ（ＳＳ）  １ｄｅｇ  ＲＳ  ０．１５ｍｍ
【００５６】
（２）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条件
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット  Ｃｕ
フィルター  Ｎｉ
管電圧      ４０ｋＶ
管電流      ２０ｍＡ
カウントフルスケール  ４ｋｃｐｓ
走査速度    ０．２５ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数      ０．５ｓｅｃ
スリット    ＤＳ（ＳＳ）  ０．５ｄｅｇ  ＲＳ  ０．１５ｍｍ
【００５７】
（３）ＣＥＣの測定方法
試料０．６５ｇを精秤して５００ｍｌのビーカーに投入する。次に硬水（アンモニウムアルカリ性CaCl2水溶液、３００ｍｇCaO/l）を５００ｍｌ加え、マグネチックスターラーで１０ｍｉｎ撹拌する。撹拌後直ちに６号濾紙にて吸引濾過し、ろ液を正確に１０ｍｌ採取する。そこで適量の脱イオン水を加えピペットにてNH4OH-NH4Cl緩衝液（ｐＨ＝１０）２〜３ｍｌを加えブラックＴを指示薬として１／１００Ｍ  ＥＤＴＡで滴定し、次式より計算した。
Ca結合能(CaCO3mg/g)=｛(C2-C1)×f×50000｝/｛(100−I)×W｝
C2:ブランク（濃度Ｍ）
C1:ろ液（濃度Ｍ）
W:試料重量（ｇ）
I:試料の860℃での強熱減量（％）
f:ＥＤＴＡの力価
【００５８】
（４）吸油量
JIS K-5101-21に準拠して測定した。
【００５９】
（５）収率
原料のケイ酸ソーダ中のシリカ（ＳｉＯ2 ）分がすべて反応してマカタイトに合成される量を１００％（理論量）として得られたマカタイトの量より収率を計算する。
【００６０】
（実施例１）
粉末３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2 ５８．４％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．１９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１６５重量部の水と１５重量部マカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して重量１７１％のグリセリンを加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で４８時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
濾過後の水洗については反応液と同量の水を用いて２回濾過水洗を行った。（以下の実施例等も同じ）
【００６１】
（実施例２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１８５重量部のエチレングリコールを加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で４０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００６２】
（実施例３）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して７１重量部のノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン誘導体）を加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００６３】
（実施例４）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１００重量部のアニオン系界面活性剤（ジアルキル琥珀酸ナトリウム  純分７０％）を加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００６４】
（実施例５）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶とイオン交換水４４重量部を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１００重量部のポリエチレングリコール（分子量２００）を加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００６５】
（実施例６）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶とイオン交換水４４重量部を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５０重量部のポリエチレングリコール（分子量６００）を加えスラリー状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００６６】
（実施例７）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１０重量部のカルボキシメチルセルロースを加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００６７】
（実施例８）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶とイオン交換水４４重量部を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して８０重量部の炭酸ナトリウムと４７重量部のポリエチレングリコールを加えスラリー状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００６８】
（実施例９）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して８０重量部の硫酸ナトリウムと４７重量部のポリエチレングリコールのを加えスラリー状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００６９】
（実施例１０）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して３５重量部の塩化ナトリウムと３５重量部のポリエチレングリコールを加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００７０】
（実施例１１）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して８０重量部の炭酸ナトリウムと１５０重量部のグリセリンを加えスラリー状物質を得た。それを常圧下９５℃で４０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００７１】
（実施例１２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して８０重量部の炭酸ナトリウムと７１重量部のノニオン系界面活性剤を加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００７２】
（実施例１３）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それに該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して８０重量部の炭酸ナトリウムと７１重量部のアニオン系界面活性剤を加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
粉末３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2 ５８．４％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．１９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１６５重量部の水と１５重量部マカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。それを常圧下９５℃で９６時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗、乾燥し、粉末のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。
【００７４】
（比較例２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して８０重量部の炭酸ナトリウムと４７重量部のポリエチレングリコールを加えゲル状物質を得た。それを常圧下９５℃で８００時間反応した。得られたゲル状物質を濾過、水洗する課程ですべて溶解した。
【００７５】
（比較例３）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．２％，ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．０９）に、該ケイ酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ2 ）基準に対して１５重量部のマカタイト種結晶を添加し、撹拌機にて十分に混合した。更に３重量部の炭酸ナトリウムと３重量部のポリエチレングリコールを加えスラリー状物質を得た。それを常圧下９５℃で２０時間反応した。得られた得られたスラリー状物質を濾過、水洗した。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表１に示した。収率を測定したところ先に加えた種結晶しか得られなかった。
【００７６】
【表１】
0004279373.tif 000005
【００７７】
【表２】
0004279373.tif 000006
【００７８】
【表３】
0004279373.tif 000007
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸ナトリウムの水性溶液乃至分散液に、マカタイトの種結晶及び水混和性乃至水溶性でノニオン性またはアニオン性の有機晶出促進剤を添加し、この混合組成物を加熱することにより、高いカルシウムイオン交換能を有するマカタイト型ケイ酸ナトリウムを高収率でしかも高い生産性をもって製造することができる。
得られたマカタイト型ケイ酸ナトリウムは高いカルシウムイオン交換能を有すると共に、このイオン交換能の経時的安定性にも優れている。
更に、得られるマカタイト型ケイ酸ナトリウム及びこれを含む生成組成物は、分散性が良好で、洗剤用ビルダー等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例８のマカタイト型ケイ酸ナトリウムのＸ線回折像である。
【図２】図１のＸ線回折像の測定に使用したマカタイト型ケイ酸ナトリウムについて、面指数（０３１）の回折ピークの半価幅を求めるため、走査速度を遅くして求めた回折ピークを示す。
【図３】面指数（０３１）の結晶子サイズとカルシウムイオン交換能との関係をプロットしたグラフである。
【図４】面指数（０３１）の回折ピーク位置とカルシウムイオン交換能との関係を示すグラフである。
【図５】図１のＸ線回折像を有するケイ酸ナトリウムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図１】
0004279373.tif 000008
【図２】
0004279373.tif 000009
【図３】
0004279373.tif 000010
【図４】
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【図５】
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