(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフェノキサゾン化合物。
【化１】
0004334706.tif 000030
（ここで、Ar1 およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される）
【請求項２】
一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のフェノキサゾン化合物。
【化２】
0004334706.tif 000031
（ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される）
【請求項３】
一般式（３）で表されるジアミノナフトール誘導体。
【化３】
0004334706.tif 000032
（ここで、Ar1 およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される。また、Ｒ11はアミノ基の保護基を表す。）
【請求項４】
一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３記載のジアミノナフトール誘導体。
【化４】
0004334706.tif 000033
（ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される。また、Ｒ11はアミノ基の保護基を表す。）
【請求項５】
一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を少なくとも１層有する有機薄膜ＥＬ素子において、請求項１又は２記載のフェノキサゾン化合物が当該正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項６】
請求項５記載の有機薄膜ＥＬ素子において、請求項１又は２記載のフェノキサゾン化合物の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が0.01〜10重量％であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノキサゾン化合物、ジアミノナフトール誘導体及びフェノキサゾン化合物を用いたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜ＥＬ素子としては、一般的には、仕事関数の小さい金属から成る陰極と仕事関数が大きく透明な陽極との間に、互いに積層された有機化合物から成る電子輸送層、有機化合物から成る正孔輸送層、及び有機化合物から成る正孔注入層が配された３層構造のものが知られている。
【０００３】
上記の構造を有する有機薄膜ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、当該電子輸送層と正孔輸送層との界面近傍で再結合することによって励起子が生じる。この励起子が、放射失活する過程で電子輸送層または正孔輸送層中の発光材料が励起され、外部に光が放出される。
【０００４】
上記の原理で発光する有機薄膜ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、正孔または電子輸送層自体が発光材料を兼ねているもので、例えばイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に発表された素子がある。当該素子は、陽極として酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯと略す）、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層として１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、発光層を兼ねた電子輸送層（以下電子輸送発光層と略す）としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（以下Ａｌｑ3 と略す）、陰極としてＭｇＡｇ合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Ａｌｑ3 からの緑色の発光が得られる。
【０００５】
もう１つは、正孔または電子輸送層中に発光材料として適当な割合で蛍光性有機材料をドープさせたもので、例えばパイオニア社の脇本らにより、第４０回高分子討論会予稿集第４０巻第１０号第３６００頁（１９９１年）に発表された素子がある。当該素子は、陽極としてＩＴＯ、正孔注入層として４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、電子輸送層としてＡｌｑ3 、発光材料としてＡｌｑ3 層中に０．５重量％程度ドープされたキナクリドン（以下Ｑｄと略す）、陰極としてＡｌＬｉ合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Ｑｄからの緑色の発光が得られる。
【０００６】
前者のタイプの素子では、発光層を兼ねるキャリア輸送層を構成する有機材料の条件として、蛍光性を有しているだけでなく、キャリア輸送材料として非晶質の膜を形成すること、および高い耐熱性を有することが求められるので、材料の選択において制約が多いのに対し、後者の場合ドーパントとして用いられる有機発光材料については成膜性を考慮する必要がないため、様々な蛍光性物質をドーパントとして用いることが可能であるという利点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
多色発光またはフルカラー発光をさせるためには赤、緑、青色の３原色に発光する素子が必要となり、このうち赤色発光素子については式（５）で表されるDCM1、式（６）で表されるナイルレッド、および式（７）で表されるテトラフェニルポルフィリンをドーパントとして用いた素子が知られている（ジャーナルオブアプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁、特開平７−２１１４５７号公報、ジャーナルオブアプライドフィジックス第６９巻第２０号第２９５９頁）。
【０００８】
【化５】
0004334706.tif 000002
【０００９】
【化６】
0004334706.tif 000003
【００１０】
【化７】
0004334706.tif 000004
【００１１】
このうち、式５、または式６に示した化合物をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子では発光効率が最大になるようにドーパント濃度を最適化したときの発光色は、ＥＬ発光のピーク波長が６１０nm程度であるためオレンジ色に近く、多色化を試みても色バランスが低下するという問題を有していた。
【００１２】
また、式７に示した化合物をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子では、ＥＬ発光のピーク波長は655nm であり赤色発光は達成されるものの、輝度が４２cd/m2 と低いという問題点があった。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、高い輝度で赤色に発光する有機薄膜ＥＬ素子を実現するために、赤色発光をするドーパントとして応用することが可能な新規なフェノキサゾン化合物、該新規なフェノキサゾン化合物を製造するために有用な中間体及び該新規なフェノキサゾン化合物を使用したことを特徴とする赤色発光をする有機薄膜ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、式（８）で表されるジベンゾ［a,j ］フェノキサゾンの９位に電子供与基であるジアリールアミノ基を付加し、５位の電子吸引基であるカルボニル基との間で分子内電荷移動を起こさしめることにより、強い赤色蛍光の発光を可能とした、一般式（１）記載のフェノキサゾン化合物である。
【００１５】
【化８】
0004334706.tif 000005
【００１６】
【化９】
0004334706.tif 000006
【００１７】
ここで、Ar1 およびAr2 は独立にアリール基から選択される。アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環骨格を有する基が挙げられる。これらの基は置換されていてもよく、置換基としては低級アルキル基又は低級アルコキシ基を挙げることができる。本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜６のアルキル基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等を例示することができる。また、低級アルコキシ基とは炭素数１〜６のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を例示することができる。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明であって上記一般式（１）で表されるフェノキサゾン化合物におけるAr1 およびAr2 がベンゼン環骨格を有することを特徴とする一般式（２）で表されるフェノキサゾン化合物である。
【００１９】
【化１０】
0004334706.tif 000007
【００２０】
ここでＲ1 〜Ｒ10は水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から独立に選択される。
【００２１】
請求項３記載の発明は請求項１記載の上記一般式（１）で表されるフェノキサゾン化合物を製造するためになされたものであって、該発明の一般式（３）で表される化合物を式（９）で表される２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと反応させることにより、容易に式（１）で表されるフェノキサゾン化合物を製造することができる。
【００２２】
【化１１】
0004334706.tif 000008
【００２３】
（ここで、Ar1 およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される。また、Ｒ11はアミノ基の保護基を表す。）
【００２４】
【化１２】
0004334706.tif 000009
【００２５】
請求項４記載の発明は請求項２記載の一般式（２）で表されるフェノキサゾン化合物を製造するためになされたものであって、該発明の一般式（４）で表される化合物を式（９）で表される２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと反応させることにより、容易に一般式（２）で表されるフェノキサゾン化合物を製造することができる。
【００２６】
【化１３】
0004334706.tif 000010
【００２７】
（ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される。また、Ｒ11はアミノ基の保護基を表す。）
【００２８】
請求項５記載の発明は、一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を少なくとも１層有する有機薄膜ＥＬ素子において、請求項１または２記載のフェノキサゾン化合物が当該正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。
【００２９】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明を前提とし、請求項１または２記載のフェノキサゾン化合物の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が0.01〜10重量％であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノキサゾン化合物は、例えば以下の方法にしたがって製造される。
【００３１】
一般式（３）または一般式（４）の化合物と、1.5 当量の式（９）で表される2 −ヒドロキシ−1,4 −ナフトキノンを塩酸又はp-トルエンスルホン酸１水和物存在下、N,N-ジメチルホルムアミド（以下DMF と略す）中８０℃で２４時間加熱することにより、一般式（１）および一般式（２）で表されるフェノキサゾン化合物を容易に製造することができる。
【００３２】
本発明のフェノキサゾン化合物の中間体である一般式（３）および一般式（４）で表されるジアミノナフトール誘導体も新規化合物であり、例えば以下の手順で製造される。
【００３３】
式（１０）で表される１−ナフチルアミンを1.0 当量のp-トルエンスルホン酸クロリドと共にピリジン中で２時間還流加熱することによりｐ−トルエンスルホニル化し、式（１１）で表される1-( ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレンを得る。
【００３４】
【化１４】
0004334706.tif 000011
【００３５】
【化１５】
0004334706.tif 000012
【００３６】
（ここでTsはｐ−トルエンスルホニル基を表す）
【００３７】
次に、式（１１）で表される1-( ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレンを1.0 当量の臭素と共に０℃のDMF 中で１時間反応させることによりモノブロモ化し、式（１２）で表される1-ブロモ-4-(ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレンを得る。
【００３８】
【化１６】
0004334706.tif 000013
【００３９】
次に、式（１２）で表される1-ブロモ-4-(ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレンを1.2 当量の濃硝酸と共に６０℃で１時間反応させることによりニトロ化し、式（１３）で表される1-ブロモ-3- ニトロ-4-(ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレンを得る。
【００４０】
【化１７】
0004334706.tif 000014
【００４１】
次に、式（１３）で表される1-ブロモ-3- ニトロ-4-(ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレンに対し濃硫酸を７０℃で１０分間、亜硝酸ナトリウムと濃硫酸の混合物を氷冷下で３０分間、酢酸と炭酸水素ナトリウムの混合物を室温で１２時間かけて連続して作用させることにより式（１４）で表される5-ブロモナフト［3,4-d ］オキサジアゾールを得る。
【００４２】
【化１８】
0004334706.tif 000015
【００４３】
次に、式（１４）で表される5-ブロモナフト［3,4-d ］オキサジアゾールと次亜リン酸水溶液とをメタノールとテトラヒドロフラン（以下THF と略す）の混合溶媒中で５時間還流加熱することにより式（１５）で表される４−ブロモ−２−ナフトールを得る。
【００４４】
【化１９】
0004334706.tif 000016
【００４５】
次に、式（１５）で表される４−ブロモ−２−ナフトールと2.0 当量のジイソプロピルエチルアミンおよび1.2 当量のメトキシメチルクロリドを室温のジクロロメタン中で２時間反応させることにより４−ブロモ−２−ナフトールの水酸基をメトキシメチル基で保護し、式（１６）で表される1-ブロモ-3- （メトキシメチルオキシ）ナフタレンを得る。
【００４６】
【化２０】
0004334706.tif 000017
【００４７】
（ここでMOM はメトキシメチル基を表す）
【００４８】
次に、式（１６）で表される1-ブロモ-3- （メトキシメチルオキシ）ナフタレンと3.0 当量の一般式（１７）で表されるジアリールアミンまたは一般式（１８）で表されるジフェニルアミン誘導体、3.0 当量のナトリウム-t- ブトキシド、0.03当量のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 、および0.045 当量の1,1 ’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンをトルエン中で２４時間還流加熱させることにより、一般式（１９）または一般式（２０）で表される化合物を得る。
【００４９】
【化２１】
0004334706.tif 000018
【００５０】
（ここでAr1 、およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される）
【００５１】
【化２２】
0004334706.tif 000019
【００５２】
（ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基から選択される）
【００５３】
【化２３】
0004334706.tif 000020
【００５４】
（ここでAr1 、およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される）
【００５５】
【化２４】
0004334706.tif 000021
【００５６】
（ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される）
【００５７】
次に、一般式（１９）または一般式（２０）で表される化合物と1.0 当量のp −トルエンスルホン酸１水和物とを、メタノールおよびTHF から成る混合溶媒中で５０℃で２時間加熱することにより、一般式（２１）または一般式（２２）で表される化合物を得る。
【００５８】
【化２５】
0004334706.tif 000022
【００５９】
（ここでAr1 、およびAr2 はそれぞれ独立のアリール基から選択される）
【００６０】
【化２６】
0004334706.tif 000023
【００６１】
（ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される）
【００６２】
一般式（２１）または一般式（２２）で表される化合物に対し、1.５当量のスルファニル酸のジアゾニウム塩水溶液と1 ０当量のハイドロサルファニルナトリウムを作用させて得られるジアミノナフトール誘導体の一級アミノ基にアミノ基の保護基を導入することにより一般式（３）または一般式（４）で表される中間体を得る。アミノ基の保護基の導入は、公知の方法、例えば、T.W.Green. et al.,"Protecting Groups in Organic Synthesis" 2nd Ed.,John-Wiley & Sons,New York,1991,p317-397 に従って行うことができる。
【００６３】
以下に、本発明のフェノキサゾン化合物及びその中間体の代表例を表１、表２に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００６４】
【表１】
0004334706.tif 000024
【００６５】
【表２】
0004334706.tif 000025
【００６６】
上記の手順で得られたフェノキサゾン化合物は、再結晶法または真空昇華法により精製した後に、ドーパントとして使用することができる。
【００６７】
本発明のフェノキサゾン誘導体を赤色発光材料として用いた有機薄膜ＥＬ素子の構成は、具体的には、（イ）陽極/ 正孔輸送層/ 陰極、（ロ）陽極/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 陰極、（ハ）陽極/ 正孔注入層/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 陰極、（ニ）陽極/ 正孔注入層/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 電子注入層/ 陰極、（ホ）陽極/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 電子注入層/ 陰極、（ヘ）陽極/ 電子輸送層/ 陰極などの構造を有する素子において、一般式（１）または一般式（２）で表されるフェノキサゾン誘導体が上記正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とする。該素子はガラス、透明プラスチック、石英などからなる透明絶縁性基板に支持されていることが望ましい。
【００６８】
次に、本発明の有機薄膜ＥＬ素子の実施の形態について上記（ニ）の構成を基に、図１を用いて説明する。まず、透明絶縁性基板（１）上に形成される陽極（２）に用いられる材料としてはITO 、SnO2、ZnO などの透明酸化物材料が挙げられる。陽極（２）は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させて作製する。
【００６９】
次に、正孔注入層（３）に用いられる化合物としては電界を印加した一対の電極間に配置され、陽極から正孔を注入し得る化合物であり、かつ陽極との密着性が高い化合物が選ばれる。具体的には銅フタロシアニン、４、４’、４’’−トリス（3 −メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、または式（２３）で示される化合物などが挙げられる。正孔注入層（３）はこれらの化合物を陽極（２）上に蒸着することにより形成する。
【００７０】
【化２７】
0004334706.tif 000026
【００７１】
正孔輸送層（４）に用いられる化合物としては、正孔を適切に輸送し得る材料から選ばれる。電子写真用材料で正孔伝達材料として慣用的に用いられている材料や、有機薄膜ＥＬ材料の正孔輸送材料として公知のものの中から選択してもよい。具体的にはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（1 −ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下α-NPDと略す）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。正孔輸送層（４）はこれらの化合物を正孔注入層（３）上に蒸着することにより形成する。
【００７２】
電子輸送発光層（５）とは、ここでは電子を適正に輸送し得る電子輸送性材料に本発明の発光材料を0.01〜10重量％の濃度でドープしたことにより、有機薄膜ＥＬ素子の一対の電極間に電圧を印加した際、該素子の発光を担う層のことをいう。ここで電子輸送性材料としてはＡｌｑ3 が挙げられる。ドーパントとして使用される発光材料としては式（１）または式（２）で表されるフェノキサゾン誘導体のうち少なくとも１種が挙げられる。電子輸送発光層（５）は電子輸送性材料および発光材料を正孔輸送層（４）上に共蒸着することにより形成する。さらに（５）の電子輸送発光層上に電子輸送性の有機材料から成る電子注入層（６）を蒸着法により形成する。
【００７３】
陰極（７）としては、仕事関数の小さい（4.0eV 以下）金属、合金、電気伝導性化合物を電極材料として用いる。具体的な例としては、アルミニウム、マグネシウム−インジウム合金、銀−マグネシウム合金、アルミニウム−リチウム合金、フッ素−リチウム合金およびこれらの組み合わせから選ばれる。さらに、この陰極（７）の上部に封止層や保護層など大気中の水分、酸素を遮断する機能を有する層があってもよい。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００７５】
［実施例１］
中間体(A-1) の合成
式（１０）で表される1-ナフチルアミン(25.4g,178mmol) およびp-トルエンスルホン酸クロリド(33.8g,178mmol) のピリジン溶液(100ml) を80℃にて2 時間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒留去して得られた残渣をアセトン(500ml) に溶解させ、水(1000ml)へ投じ30分間撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、さらに水 /エーテル /ヘキサン(2:1:1) 混合溶媒(1000ml)中で30間分撹拌した。沈殿物をろ過し充分に水で洗浄した後減圧乾燥することにより、式（１１）で表される1-( ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレン(51.7g,174mmol,98%) が白色粉末として得られる。
【００７６】
次に、式（１１）で表される1-( ｐ- トルエンスルホニル )アミノナフタレン(51.7g,174mmol) のDMF 溶液(100ml) に29.0g/50mlの臭素−酢酸溶液（3.6M,47.9ml 、174mmol)を氷浴中でゆっくり加えた後、1 時間撹拌した。反応混合物を水(1000ml)へ投じ、30分間撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、充分に水で洗浄した後減圧乾燥することにより、式（１２）で表される1-ブロモ-4-(ｐ- トルエンスルホニル )アミノナフタレン(62.9g,167mmol,96%) が白色粉末として得られる。
【００７７】
式（１２）で表される1-ブロモ-4- ( ｐ- トルエンスルホニル )アミノナフタレン(62.9g,167mmol) の酢酸溶液(400ml) に濃塩酸(12.6ml,200mmol)の酢酸溶液(100ml) を加えて、60℃にて1 時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷まし、析出した沈殿物をろ過し、充分に水で洗浄した。沈殿物をメタノールより再結晶することにより、式（１３）で表される1-ブロモ-3- ニトロ-4-(ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレン(57.7g,137mmol,82%) が黄色結晶として得られる。
【００７８】
式（１３）で表される1-ブロモ -3-ニトロ-4-(ｐ- トルエンスルホニル) アミノナフタレン(9.59g,22.8mmol)の水/ 濃硫酸(1/9) 混合溶液(20ml)を、70℃にて10分間撹拌した。この混合物に氷冷下で亜硫酸ナトリウム(1.73g,25.0mmol)の濃硫酸溶液(7ml) をゆっくり加えて30分間撹拌した後、氷浴中で酢酸(10ml)を加えて室温でさらに30分間撹拌した。反応混合物を3000 ml の氷水中へ投じ、炭酸水素ナトリウム( 約70g)を弱酸性(pH6) になるまで加え、室温で12時間撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、十分に水で洗浄した後、減圧下乾燥することにより式（１４）で表される5-ブロモナフト[3,4-d] オキサジアゾール(4.90g,19.7mmol,86%)が橙色粉末として得られる。
【００７９】
式（１４）で表される5-ブロモナフト[3,4-d] オキサジアゾール(4.90g,19.7mmol)のメタノール/THF(1/1 v/v) 混合溶液(20ml)に、50% 次亜リン酸水溶液(5ml) を加えて5 時間加熱還流した。反応混合物を減圧下で溶媒留去し残渣を得た。得られた残渣を酢酸エチル(200ml) へ溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液におよび飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル：ヘキサン=1：4)を用いて精製することにより、式（１５）で表される4-ブロモ-2- ナフトール(3.02g,13.5mmol,69%)が白色粉末として得られる。
【００８０】
式（１５）で表される4-ブロモ-2- ナフトール(3.02g,13.5mmol)およびジイソプロピルエチルアミン(4.71ml,27.1mmol) のジクロロメタン溶液(15ml)へ、アルゴン雰囲気下、室温にてメトキシメチルクロリド(1.23ml,16.3mmol) を加えて1 時間撹拌した。水(30ml)を反応混合物に加え、ジクロロメタン(30ml)で3 回抽出した。この抽出液を飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル：ヘキサン= 0 ：1 →1 ：10) を用いて精製することにより、式（１６）で表される1-ブロモ-3- （メトキシメチルオキシ）ナフタレン(3.17g, 12.1mmol,90%) が無色液体として得られる。
【００８１】
式（１６）で表される1-ブロモ-3-(メトキシメチルオキシ) ナフタレン(1.43g,5.36mmol)、トリス( ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム(0)(147mg,0.161mmol)、1, 1'-ビス( ジフェニルホスフィノ) フェロセン(134mg,0.241mmol) およびナトリウム-t- ブトキシド(1.55g,16.1mmol)のトルエン溶液(5.0ml) を凍結脱気した後、アルゴン置換した。この溶液に凍結脱気した、式（１８）で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、ジフェニルアミン(2.72g,16.1mmol)のトルエン溶液(5.0ml) を加え、24時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷まし、酢酸エチル(50ml)を加えてセライトろ過した。ろ液を飽和食塩水で洗浄し、ついで有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル：ヘキサン=0：1 →1 ：10) を用いて精製することにより、式（２０）で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、1-ジフェニルアミノ-3- （メトキシメチルオキシ）ナフタレン(1.20g,3.37mmol,63%)が無色液体として得られる。
【００８２】
式（２０）で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、1-ジフェニルアミノ-3-(メトキシメチルオキシ) ナフタレン(1.08g,3.03mmol)およびp-トルエンスルホン酸 1水和物(1.15g,6.05mmol)のメタノール溶液(10.0ml)を50℃で2 時間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒留去して得られた残渣にジクロロメタン(200ml) を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル：ヘキサン=1：6)を用いて精製することにより、式（２２）で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、4-ジフェニルアミノ-2- ナフトール(0.906g,2.91mmol,96%) が無色液体として得られる。
【００８３】
次に、まずスルファニル酸のジアゾニウム塩の調製を次のように行う。スルファニル酸(1.06g,6.17mmol)および炭酸ナトリウム(0.436g,4.11mmol) を水(8ml) に熱をかけて溶解させ、室温まで冷まし、亜硝酸ナトリウム(0.482g,6.99mmol) の水溶液(4ml) を加えた。この混合物を2.4M塩酸(9.6ml) へ氷冷下でゆっくり加え、氷冷下で1 時間撹拌した。
【００８４】
次に、式（２２）で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、4-ジフェニルアミノ-2- ナフトール(1.28g,4.11mmol)のメタノール溶液(150ml) に水酸化ナトリウム(3.2g,80mmol) 水溶液 (0.2 ml) を加え、上記に調製したスルファニル酸のジアゾニウム塩水溶液を氷冷下でゆっくり加え、氷冷下で 1時間撹拌した。この反応混合物にハイドロサルファニルナトリウム(7.16g,41.1mmol)水溶液(80ml)を、加えた後、二炭酸ジ-t- ブチル(4.49g,20.6mmol)を加え、さらに室温にて 1時間撹拌した。次いで、減圧下で反応混合物中の溶媒の留去を行い、得られた水溶液を酢酸エチル(300ml) で3 回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒留去することにより、表１記載の中間体(A-1) である、1-(t- ブトキシカルボニルアミノ)-4-ジフェニルアミノ-2- ナフトールが茶褐色粘稠体として得られる。
【００８５】
(A-1) の重クロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルの結果は次のようになった。
1H-NMR(250MHz,CDCl3)δ[ppm] ：1.85(9H,s,Boc),6.69(14H,brs),6.90(1H,brs),7.55(1H,brs),7.95(1H,brs)
【００８６】
(A-1) について測定したマススペクトルは次のようになった。
CIMS(m/z) ：427 （M+1 ）+ ,426(M+ ),411(M −CH3)+ 
【００８７】
［実施例２］
フェノキサゾン化合物(B-1) の合成
未精製の(A-1) で表される1-(t- ブトキシカルボニルアミノ)-4-ジフェニルアミノ-2- ナフトールと式（９）で表される2-ヒドロキシ―１，４―ナフトキノン(1.43g,8.24mmol)およびp-トルエンスルホン酸１水和物のDMF 溶液(10ml)を80℃で24時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、水(100ml) に投じ30分撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、沈殿物をジクロロメタン(100ml) に溶解させ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去することにより残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー (ジクロロメタン )を用いて精製し、さらに酢酸エチルより再結晶することにより、表１記載の化合物(B-1) である9-ジフェニルアミノ-5H-ジベンゾ[a,j] フェノキサジン-5- オン(230mg,12%) を赤褐色結晶として得た。
【００８８】
(B-1) について測定したIRスペクトルの結果は次のようになった。
IR(KBr, νcm-1):3065(w),2935(w),2924(m),2852(w),1630(s),1618(s),1589(s),1570(s),1562(s),1489(s),1460(w),1448(w),1431(w),1408(w),1342(m),1309(m),1292(w),1261(s),1230(w),1215(m),1159(w),1067(m),1080(w),1028(w),1005(m),908(m),844(w),777(m),757(m),731(s),696(m),673(w),646(w),619(w),601(w),532(w),511(w),468(w),420(w).
【００８９】
(B-1) について測定した1H-NMRスペクトルの結果は次のようになった。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ[ppm]:6.46(1H,s),7.05-7.10(6H,m(d+t),NPh2),7.18(1H,s),7.28(4H,t,J=8.6,NPh2),7.41(1H,dt,J=0.9,7.6),7.71(1H,dt,J=0.9,7.6),7.78(1H,dt,J=0.9,7.6),7.84(1H,dt,J=0.9,7.6),7.91(1H,d,J=8.3),8.37(1H,dd,J=0.9,7.9),8.97(1H,dd,J=0.9,7.9),9.09(1H,d,J=8.3).
【００９０】
(B-1) について測定したマススペクトルは次のようになった。
0004334706.tif 000027
【００９１】
［実施例３］
実施例２に記載した(B-1) で表されるフェノキサゾン化合物をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子
図２は実施例３に係る有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【００９２】
図２において、（１１）はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、（１２）は銅フタロシアニンからなる正孔注入層１であり、（１３）は式（２３）からなる正孔注入層２、（１４）は式（２４）で示されるα−ＮＰＤからなる正孔輸送層、（１５）は式（２５）で示されるAlq3から成る電子輸送材料に、（Ｂ−１）で表されるフェノキサゾン化合物をドープすることにより構成される電子輸送発光層、（１６）はAlq3単独成分から成る電子注入層、（１７）はＬｉＦとＡｌを順に積層してなる陰極である。
【００９３】
【化２８】
0004334706.tif 000028
【００９４】
【化２９】
0004334706.tif 000029
【００９５】
有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
まず、透明絶縁性基板（１０）として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極（１１）とした。この陽極（１１）の上に、正孔注入層１（１２）として銅フタロシアニンを膜厚１０ｎｍ、正孔注入層２（１３）として式（２３）で示される化合物を膜厚３０ｎｍ、正孔輸送層（１４）として式（２４）で示されるα−ＮＰＤを膜厚１０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００９６】
次に、式（２５）で示されるAlq3と（Ｂ−１）で表されるフェノキサゾン化合物を蒸着速度比１００：１で共蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送発光層（１５）とした。
【００９７】
次に、式（２５）で示されるAlq3を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層（１６）とした。
【００９８】
次に、ＬｉＦを約０．５ｎｍ積層させた後、最後にＡｌを約２００ｎｍ蒸着し、陰極（１７）とした。
【００９９】
この素子に導線（１８）、直流電源（１９）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図３に示すように、電圧６Ｖから発光し始め、電圧が１３Ｖに達すると、１８００ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。この素子は、図４に示すように６５５ｎｍにピークを持つ赤色光を発する。また、この素子の発光効率は印加電圧６Ｖにおいて、０．０３５ｌｍ／Ｗであった。
【０１００】
なお、本発明に係るフェノキサゾン化合物の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が０．０１重量％以下であると、十分な濃度の発光が得られない。また、１０重量％以上であると、電荷の移動の制限またはドーパントどうしの相互作用により、効率的な発光が得られ難くなる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る新規のフェノキサゾン化合物は、ドーパントとして用いることにより、高輝度で安定に赤色光を発光する有機薄膜ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明に係る、有機薄膜ＥＬ素子の１構成の断面図である。
【図２】本発明の実施例３に係る有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【図３】本発明の実施例３で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【図４】本発明の実施例３に係る、有機薄膜ＥＬ素子の発光スペクトルである。
【符号の説明】
（１）・・・透明絶縁性基板
（２）・・・陽極
（３）・・・正孔注入層
（４）・・・正孔輸送層
（５）・・・電子輸送発光層
（６）・・・電子注入層
（７）・・・陰極
（８）・・・導線
（９）・・・直流電源
（１０）・・・透明絶縁性基板
（１１）・・・陽極
（１２）・・・正孔注入層１
（１３）・・・正孔注入層２
（１４）・・・正孔輸送層
（１５）・・・電子輸送発光層
（１６）・・・電子注入層
（１７）・・・陰極
（１８）・・・導線
（１９）・・・直流電源
【図１】
0004334706.tif 000034
【図２】
0004334706.tif 000035
【図３】
0004334706.tif 000036
【図４】
0004334706.tif 000037