(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸化合物、及び（ｃ）１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物の付加物からなり、末端がカルボン酸であるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、（ａ）及び（ｃ）が以下のものからなる群から選択されることを特徴とするカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー：
（１）（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水トリメリト酸の反応物であり、（ｃ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである；
（２）（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートとピロメリト酸２無水物の反応物であり、（ｃ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである；
（３）（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水トリメリト酸の反応物であり、（ｃ）がテトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルである；及び
（４）（ａ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテル・ジアクリレートと無水コハク酸の反応物であり、（ｃ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【請求項２】
請求項１に記載のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの塩基中和物又はその水溶液。
【請求項３】
請求項１に記載のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合開始剤の存在下で紫外線照射により硬化させることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中和物が水溶性あるいは準水溶性で、耐加水分解性に優れ、かつ低色数で高感度、さらに耐熱性に優れた硬化物を与える新規なカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーに関する。
本発明のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、上述のような特長を有することから、エッチングおよびソルダーレジスト、レジスト保護膜や層間絶縁層に代表される電子回路用部材、あるいはカラーフィルターや顔料分散レジスト、または水系ＵＶ塗料などのベースレジンや架橋剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、比較的容易に効率よく合成できることから、ベースレジンや架橋剤として幅広い用途で使用されている。エポキシエステルは、一般に水酸基を有することから、感光性基を有する場合、高感度で基材密着性が良いことが知られている。しかもその水酸基を利用して、ウレタン化や酸無水物付加などの２次変性が容易にでき、目的や用途に合わせた材料設計に最適である。
【０００３】
しかしながら、近年、応用分野における要求特性の高度化に伴い、機能性高分子材料としてこれらの材料に求められる物性はますます厳しくなってきており、これまでのところ、要求物性は必ずしも満足されていないのが現状である。
【０００４】
最近では、これらの要求物性を満たすために、耐熱性や吸水率を改善するような種々の多官能エポキシ樹脂原料が開発されつつあるが、耐熱性、吸水率および応力の低減のすべてを満足できるまでには至っていない。さらに、これらの物性が全体的に良いエポキシ樹脂材料はいずれも色数が高く、溶融物はほとんどタール状であるため用途が限られてしまう。また、高耐熱性エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ほとんど外観上、黒褐色である。
【０００５】
さらに、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを酸無水物変性してカルボキシル基を持たせ、アルカリ現像を可能にし、さらにこのカルボキシル基で２段硬化して架橋点として用いる電子回路用部材や、カラーフィルターなどのベースレジンとしての用途においては、耐加水分解性が低いため白濁化を起こしたり、明確なパターンが得られない場合が出てくるため、必然的に現像条件が厳しくなる。
【０００６】
また、これらのカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを中和した場合、完全に溶解せず白濁化し、常温でも数日で加水分解を起こし相分離してしまうため、水系樹脂として用いることは困難である。このような場合、一般には（メタ）アクリルポリマーに部分的にＧＭＡなどを付加させて感光性を持たせたり、ウレタン結合によりカルボキシル基を導入した感光性ウレタンオリゴマーなどが使用される。しかしながら、これらの樹脂は硬化性や熱物性、基材密着性等に関して構造上エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーのような物性を有しない。
【０００７】
上述のごとく、高機能性多官能エポキシ樹脂は一般に色数が極めて高いため、エポキシ（メタ）アクリレート化すると必然的に高色数のものしか得られず、ＵＶ硬化の際かなり薄膜か、あるいは高エネルギーが必要となり、ベースレジンとしては用途が限られる。
【０００８】
さらに、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを酸無水物変性してカルボキシル基を持たせたカルボン酸含有エポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ現像が可能で、このカルボキシル基も熱による後硬化に架橋点として作用するため、高機能化の一般的な手法として主として電子回路用部材に広く用いられてきたが、この方法で変性したオリゴマーは耐加水分解性が低いため、現像時の条件設定が非常に難しい他、水系ベースレジンとして用いることは困難である。
【０００９】
しかしながら、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、基材密着性や熱物性に優れているため、低色数で耐加水分解性に優れた物性を併せ持つような新規なカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は中和物が水溶性で、耐加水分解性に優れ、かつ低色数で高感度、さらに耐熱性に優れた硬化物を与える各種機能性高分子材料となりうる極めて有用なカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを合成することにより、中和物が耐加水分解性に優れ、かつ低色数で高感度、さらに耐熱性に優れた硬化物を与えることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１２】
即ち、本発明は（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸化合物、又は（ａ）カルボン酸化合物と（ｂ）カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸化合物との混合物、及び（ｃ）１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物の付加物からなり、末端がカルボン酸であることを特徴とするカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである。本発明の前記オリゴマーの好ましい態様では（ａ）カルボン酸化合物が多塩基酸無水物のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート付加物であり、（ｃ）エポキシ化合物が芳香族環又は脂肪族環を有するグリシジルエーテル化合物である。
また、本発明は前述のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの塩基中和物又はその水溶液、又は硬化物である。
さらに本発明は１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸化合物と１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物の付加物を、カルボン酸化合物のカルボキシル基の当量数がエポキシ化合物のオキシラン環の当量数より大きい比率で反応することによって得られることを特徴とする末端がカルボン酸化合物であるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、主鎖中にエポキシエステル由来の水酸基を有しており、必要に応じて２次変性可能である。本発明のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば溶剤（例えばケトン系、エステル系、エーテル系など）、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、メトキノンなど）および触媒（例えば４級塩（テトラアルキルアンモニウムハライドやジハロトリフェニルホスホランなど）やルイス塩基（例えば、３級アミン、トリフェニルホスフィンなどの３価リン化合物など）など）の存在下、特定のカルボン酸化合物とエポキシ化合物を任意の比率（但し、カルボン酸化合物のカルボキシル基の当量数＞エポキシ化合物のオキシラン環の当量数）で８０〜１２０℃で５〜１５時間反応させることによって得ることができる。
【００１４】
本発明のカルボン酸化合物は、（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸化合物、又は（ａ）カルボン酸化合物と（ｂ）カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸化合物との混合物である。（ａ）カルボン酸化合物の例としては、芳香族多塩基酸２無水物の２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート付加物があり、例えば必要に応じて上述と同種の溶媒や触媒存在下、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、オキシラン環含有化合物と（メタ）アクリル酸の付加体など）と多塩基酸２無水物（例えば、無水トリメリト酸、ピロメリト酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物などのアルコール付加後カルボキシル基を２個以上発生する化合物）を同当量、８０〜１２０℃で２〜１０時間反応することにより得ることができる。さらには、例えば１分子中に２個以上オキシラン環を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の同当量の付加反応より得られるエポキシ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と同当量の酸無水物を同様の条件で反応することにより得ることができる。このようにして得られた化合物の１分子中に存在するカルボキシル基の数は２〜４個が好ましく、多すぎると分子量制御が困難になる。
【００１５】
また、（ｂ）カルボン酸化合物は、例えばフマル酸、フタル酸、コハク酸、ジフェン酸、トリメリト酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有するものであることができる。これらのカルボン酸化合物の１分子中に存在するカルボキシル基の数は２〜４個が好ましく、多すぎると同様に分子量制御が困難となる。
【００１６】
本発明のエポキシ化合物は、（ｃ）１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキシ化合物である。かかる化合物としては、芳香族環または脂肪族環を有するグリシジルエーテル化合物があり、この場合グリシジルエーテル基などのオキシラン環は１分子中に２〜４個が好ましく、多すぎると分子量制御が困難になる。
【００１７】
本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーは例えば下記式〔Ｉ〕によって表すことができる。
【化１】
0004347923.tif 000002
【００１８】
また、上記式〔Ｉ〕は下記化合物Ａ，Ｂを原料として作ることができる。
【化２】
0004347923.tif 000003
【００１９】
また、上記式〔Ｉ〕においてＲ１は例えば、
【化３】
0004347923.tif 000004
【化４】
0004347923.tif 000005
【化５】
0004347923.tif 000006
又は
【化６】
0004347923.tif 000007
である。
【００２０】
また、原料化合物Ｂは例えば、
【化７】
0004347923.tif 000008
【化８】
0004347923.tif 000009
【化９】
0004347923.tif 000010
などの酸無水物と、
【化１０】
0004347923.tif 000011
またはグリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加物などの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの付加により得られるもの、または多官能アルコールを部分（メタ）アクリレート化した水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物で、Ｒ２はそのときに得られる化合物中の主鎖を表している。
【００２１】
さらに原料化合物Ｂは例えば、
【化１１】
0004347923.tif 000012
で表されるようなエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加した水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと、下記のような酸無水物付加反応により得られるもので、Ｒ２は同様にこれら化合物の主鎖を表している。
【化１２】
0004347923.tif 000013
【化１３】
0004347923.tif 000014
【化１４】
0004347923.tif 000015
【化１５】
0004347923.tif 000016
【００２２】
本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーは、感光性基以外に、カルボキシル基と水酸基を有しており、これらは２次架橋点として利用したり、化学修飾するための中間体として用いることができる。また、カルボキシル基を利用して安定な水溶液や準水溶液が調整できる。さらに、カルボキシル基含有化合物やオキシラン環含有化合物の主鎖を選択することによって、耐熱性を付与することが可能である。従って本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーは、エッチングおよびソルダーレジスト、レジスト保護膜や層間絶縁層に代表される電子回路用部材、あるいはカラーフィルターやその保護膜、顔料分散レジスト、または水系ＵＶ塗料などの水系のベースレジンや架橋剤など、あるいは中間体として様々な用途に展開が可能で、ベースレジンとして有用な材料である。
【００２３】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例中などに部と表示してあるのは、全て重量部を示す。
【００２４】
実施例１
溶剤として２−ブタノン３００部に、触媒としてジメチルベンジルアミン４．０部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部の存在下、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２０部と無水トリメリト酸１９２部を８０〜９０℃で３時間反応させ、アクリロイル基１個、カルボキシル基２個を含有した化合物を得た。このときの酸価は１８９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これにビスフェノールＡジグリシジルエーテル２４０部添加し、８０〜９０℃で６時間反応させ、目的物を得た。このときの酸価は４７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エポキシ当量は２４０００（ｇ／ｅｑ）であった。
【００２５】
実施例２
溶剤として２−ブタノン３２０部に、触媒としてジメチルベンジルアミン４．５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．６部の存在下、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２０部と無水トリメリト酸１９２部を８０〜９０℃で３時間反応させ、アクリロイル基１個、カルボキシル基２個を含有した化合物を得た。このときの酸価は１８５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これにビスフェノールＡジグリシジルエーテル２７０部添加し、８０〜９０℃で１０時間反応させ、目的物を得た。このときの酸価は３３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エポキシ当量は２７０００（ｇ／ｅｑ）であった。
【００２６】
実施例３
溶剤として２−ブタノン１８０部に、触媒としてジメチルベンジルアミン３部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の存在下、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４部とピロメリト酸２無水物１０３部を８０〜９０℃で３時間反応させ、アクリロイル基２個、カルボキシル基２個を含有した化合物を得た。このときの酸価は１６３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これにビスフェノールＡジグリシジルエーテル１１３部添加し、８０〜９０℃で８時間反応させ、目的物を得た。このときの酸価は３５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エポキシ当量は２００００（ｇ／ｅｑ）であった。
【００２７】
実施例４
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２４０部の代わりに、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルを２３５部用いた以外は実施例１と同様に反応させ、酸価４６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エポキシ当量は１５０００（ｇ／ｅｑ）の目的物を得た。
【００２８】
実施例５
溶剤として２−ブタノン８７０部に、触媒としてジメチルベンジルアミン４．５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．６部の存在下、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・ジアクリレート（エポキシエステル３０００Ａ）５００部と無水コハク酸１９０部を８０〜９０℃で３時間反応させ、アクリロイル基２個、カルボキシル基２個を含有した化合物を得た。このときの酸価は１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これにビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０部添加し、８０〜９０℃で１２時間反応させ、目的物を得た。このときの酸価は３９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エポキシ当量は１９０００（ｇ／ｅｑ）であった。
【００２９】
比較例１
溶剤として２−ブタノン８０部に、触媒としてジメチルベンジルアミン４．５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．６部の存在下、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・ジアクリレート（エポキシエステル３０００Ａ）５００部と無水コハク酸１０７部を８０〜９０℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有エポキシアクリレート化合物を得た。このときの酸価は９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００３０】
これら実施例１〜５及び比較例１で得られたものについて各種物性を測定した。以下にその測定方法とともに結果を示す。
【００３１】
（光硬化性）
実施例、比較例で得た試料１００部にDarocure  1173  ３部を混練し、バーコーダーにより塗布し、減圧下８０℃・１時間乾燥し、膜厚約８０μｍのフィルムを得た。これを、高圧水銀灯を用いて３００〜６００ｍｊ／ｃｍ2 の光量で露光し、硬化状態を観察した。３００〜６００ｍｊ／ｃｍ2 で硬化した場合を○、６００ｍｊ／ｃｍ2 を越えて硬化した場合を△で表示した。
【００３２】
（硬化物の耐溶剤性）
光硬化性の試験で得た硬化フィルムにＭＥＫを含侵させたガーゼを約１ｋｇの荷重をかけながら２００回こすり、表面状態を観察した。表面状態に変化がない場合を○、少し変化した場合を△で表示した。
【００３３】
（硬化物の耐水性）
光硬化性の試験で得た硬化フィルムを７０℃の温水に１０分間浸漬し、表面状態の変化を経時的に観察した。表面状態に変化がない場合を○、少し変化した場合を△で表示した。
【００３４】
（ガラス転移点）
実施例、比較例で得た試料１００部にパーブチルＺ  ２部を混練し、バーコーダーにより塗布し、窒素気流下、１５０度・２時間で硬化した。この硬化物の硬化膜の動的粘弾性測定を行い、１ＨＺのTan δのピークトップの値をガラス転移点として求めた。
【００３５】
（耐加水分解性）
実施例、比較例で得た試料に、苛性ソーダ水溶液を当量点まで加え、これに水を加えながら濃縮を行って２０ｗｔ％に調整した中和水溶液を得た。この水溶液を５５℃にて酸価と外観の安定性を調べた。
【００３６】
【表１】
0004347923.tif 000017
【００３７】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、中和物が耐加水分解性に優れ、かつ、高感度で耐熱性に優れた硬化物を与えていることがわかる。尚、ここに挙げた実施例で得られた化合物は、いずれも低色数であった。
また、ここでは汎用の原料のみを用いているが、その他、耐熱性に優れたエポキシ樹脂や酸無水物を用いて本発明の方法により合成するか、あるいはここに挙げた実施例によって得られた化合物を原料として、含有される水酸基を利用して更に変性することにより、より耐熱性に優れた化合物を得ることが期待でき、エッチングおよびソルダーレジスト、レジスト保護膜や層間絶縁層に代表される電子回路用部材、あるいはカラーフィルターや顔料分散レジスト、または水系ＵＶ塗料などのベースレジンや架橋剤等、様々な分野に有用である。