(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で表される新規な遷移金属化合物。
【化１】
0004279386.tif 000056
［式中、Ｍ1は周期律表第IVＢ族の金属原子を示し、Ｍ2は周期律表第IIIＡ族の金属原子を示し、Ｒ1、Ｒ2は個別にシクロペンタジエニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル基、インデニル基又は炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したインデニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介して互いに結合していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は個別に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は個別に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ7、Ｒ8は互いに結合して１個以上の環状炭化水素基を形成してもよい。］
【請求項２】
下記一般式(II)で表される請求項１に記載の新規な遷移金属化合物。
【化２】
0004279386.tif 000057
［式中、Ｍ1は周期律表第IVＢ族の金属原子を示し、Ｍ2は周期律表第IIIＡ族の金属原子を示し、Ｒ1、Ｒ2は個別にシクロペンタジエニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル基、インデニル基又は炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したインデニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介して互いに結合していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は個別に水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は個別に水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、また、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12、Ｒ10とＲ11は炭化水素基を介して環状炭化水素基を形成してもよい。］
【請求項３】
Ｍ1がＺｒである請求項１または２記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
Ｍ2がＡｌである請求項１または２記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
Ｍ1がＺｒであり、Ｍ2がＡｌである請求項１または２記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項記載の遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物との反応生成物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルモキサンであるオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項７または８に記載の触媒が担体に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項記載の触媒の存在下にオレフィンを重合することからなるポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
スカベンジャーの存在下にオレフィンを重合させる請求項１０記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記のスカベンジャーが有機アルミニウム化合物である請求項１１記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
オレフィンの重合がエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンの共重合である請求項１０〜１２のいずれか１項記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合の触媒として有用な新規な遷移金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコノセン化合物、チタノセン化合物またはハフノセン化合物などの遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒組成物を使用することはよく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭く、組成分布の狭い重合体を与えるという特徴がある。このような遷移金属化合物としては、(シクロペンタジエニル)2MeRHal(式中、RはシクロペンタジエニルまたはC1〜C6−アルキル基またはハロゲン、特に塩素であり、Meは遷移金属、特にジルコニウムであり、Halはハロゲン、特に塩素である)、具体的にはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド（Cp2ZrCl2）、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノメチルモノクロライド（Cp2Zr(CH3)Cl）などが知られている(特開昭58-19309号)。また、米国特許第4,404,344号記載のCp2MeY2（Me=Zr、Y=H、C1〜C5のアルキル基あるいはC1〜C5のメタロアルキル基あるいはCH2AlR2、CH2CH2AlR2、CH2CH(AlR2)2などの基(R= C1〜C5のアルキル基またはC1〜C5のメタロアルキル基)）なども知られている。また、特公平7-37488号に記載の(C5R'm)pR''s(C5R'm)2MeQ'3-pやR''s(C5R'm)2MeQ' [式中、MeはZrまたはHfであり、各(C5R'm)はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルであり、各R'は同一もしくは異なるもので、水素、炭素数１〜20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基からなる群から選択したものであるか、あるいは２つの隣接するR'置換基が一体となって４〜６員縮合環を形成したものであり、R''は２つの(C5R'm)環を橋架けする炭素数１〜４のアルキン、ゲルマニウム、ケイ素またはホスフィンまたはアミン基であり、各Qは同一もしくは異なるもので、炭素数１〜20のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基またはハロゲンであり、Q'は炭素数１〜20のアルキリデン基であり、ｓは０または１であり、ｐは１であり、ｓが１のときｍは５であって、この場合R'の少なくとも１つは炭化水素基である]もよく知られている。
【０００３】
近年、ポリオレフィンに関するさまざまな物性や性状の要求があり、例を挙げると分子量分布を少し広くしたポリオレフィンが求められたり、分子量の高いポリオレフィンが要求されたり、あるいはハロゲンのまったく含まれないポリオレフィンが望まれたりしている。重合で用いられる遷移金属化合物の種類により、得られるポリオレフィンの性状は大きく異なり、また、活性などの重合の挙動も大きく異なることが知られている。近年特に環境問題、衛生問題の点から、ハロゲンを全く含まないクリーンなポリオレフィンの出現が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はオレフィンの重合触媒成分として使用することができる安定なハロゲン不含の新規遷移金属化合物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る新規遷移金属化合物は下記の一般式(I)に示す構造式で表される。
【化３】
0004279386.tif 000002
［式中、Ｍ1は周期律表第IVＢ族の金属原子を示し、Ｍ2は周期律表第IIIＡ族の金属原子を示し、Ｒ1、Ｒ2は個別にシクロペンタジエニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル基、インデニル基又は炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したインデニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介して互いに結合していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は個別に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は個別に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ7、Ｒ8は互いに結合して１個以上の環状炭化水素基を形成してもよい。］
上記一般式(I)で示される化合物の典型例は、下記の一般式(II)で示される。
【化４】
0004279386.tif 000003
［式中、Ｍ1は周期律表第IVＢ族の金属原子を示し、Ｍ2は周期律表第IIIＡ族の金属原子を示し、Ｒ1、Ｒ2は個別にシクロペンタジエニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル基、インデニル基又は炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したインデニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介して互いに結合していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は個別に水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は個別に水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、また、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12、Ｒ10とＲ11は炭化水素基を介して環状炭化水素基を形成してもよい。］
本発明は、オレフィンを重合するに際して用いて重合活性に優れた触媒成分となり得る新規な遷移金属化合物を提供する。この新規遷移金属化合物は、合成の段階から原料としてハロゲン含有物質を用いずに合成され、第IVＢ族遷移金属と、２つの炭素と、第III族の金属と水素が５員環を形成する新規な遷移金属錯体であり、これまでこのような遷移金属錯体は知られていない。そして、この遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分として使用することもまったく知られていない。
本発明の新規遷移金属化合物は、前記の一般式(I)で示されるが、この化合物の特徴の一つとして、周期律表第IVＢ族の金属原子Ｍ1に炭素、炭素、Ｍ2（周期律表第IIIＡ族の金属原子）、水素の結合を通じてメタラサイクル（５員環）を形成していることが挙げられる。
ジルコニウムにアルキル、水素が結合しているジルコノセンモノアルキルモノハイドライド化合物は、水素と炭化水素基がカップリングして還元的脱離反応が起き、２価のジルコノセン化合物が生成することがよく知られている（SYNTHESIS,1-19,January 1988,E.Negishi,T.Takahashi,“Organozirconium Compoundsin Organic Synthesis"）。ジルコノセンモノアルキルモノハイドライド化合物は、一般的にこの還元的脱離反応が起き安定には存在し難いが、本発明の新規遷移金属化合物はメタラサイクル（５員環）を形成し、この還元的脱離反応を抑制している。
また、水素を含むメタラサイクル（５員環）を形成することでこの化合物は立体的構造が固定化されていることも特徴的なことの一つである．一般的なジルコノセン化合物に結合しているシクロペンタジエニル基類、あるいはインデニル基類の５員環は回転することができ、同一の配位子が２つ結合している場合、それらの区別はつかない。たとえば、J.Organomet.Chem.,1964,2,329には、Cp2ZrCl2（式Ａ参照）に関して、シクロペンタジエニル基に結合している１０個の水素（式ＡのＨ1）は、1Ｈ−ＮＭＲで１種類に観測されることが記載されている。また、J.Chem.Soc.DaltonTrans.,1973,445には、Cp2Zr(Cl)CH2SiMe3（式Ｂ参照）に関し、同様にシクロペンタジエニル基に結合している１０個の水素（式ＢのＨ２）は、1Ｈ−ＮＭＲで１種類に観測されることが記載されている。さらにまた、Bull.Soc.Chim.Fr.,1966,3548には、Ind2ZrCl2（式Ｃ参照）に関し、インデニル基の５員環部に結合している６個の水素（式ＣのＨ3，Ｈ4）が２種類観測されることが記載されている。
【化５】
0004279386.tif 000004
一方、本発明の新規化合物は、後述する実施例１、実施例２で示されるように、インデニル基の５員環部に結合している合計６個の水素（式ＤのＨ5，Ｈ6，Ｈ7，Ｈ8，Ｈ9，Ｈ10；式ＥのＨ11，Ｈ12，Ｈ13，Ｈ14，Ｈ15，Ｈ16）が1Ｈ−ＮＭＲですべて区別されて観測される（実施例１の1Ｈ−ＮＭＲデータ中、5.8ppm,5.5ppm,5.4ppm,5.1ppm,4.6ppm,4.3ppmのピーク、実施例２の1Ｈ−ＮＭＲデータ中、5.6ppm,5.4ppm,5.3ppm,5.3ppm,4.7ppm,4.4ppmのピーク）。
このことは、これら６個の水素がすべてＮＭＲのタイムスケールで区別されていることを示し、インデニル基の回転が束縛されていることを物語っている。また、これらのことはＸ線回折からも確認されている。
本発明に係る新規遷移金属化合物の特徴をまとめると、「周期律表第IVＢ族の金属原子Ｍ1が水素を介して周期律表第IIIＡ族の金属原子Ｍ2と結合していること」「メタラサイクルを形成することで化合物の立体的構造が固定化されていること」「合成の段階からハロゲンを含まないこと」が挙げられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式（I）において、Ｍ1は周期率表第IVＢ族の金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを示し，特にジルコニウムが好ましい。Ｍ2は周期率表第IIIＡ族の金属原子を示し、好ましくはアルミニウム又はボロンを示し、特にアルミニウムが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基及び置換インデニル基における置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは１〜１２の炭化水素基が例示でき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合していてもよく、この場合の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジトリルメチレンなどのアリール置換基のついたアルキレン基；ジビニルメチレン、ジアリルメチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基などが挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなどアルキル基のついたシリレン基；ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリルシリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたシリレン基などが挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
またＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を介して結合していてもよい。この場合の炭化水素基にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
【０００７】
前記一般式（II）において、Ｍ1は周期率表第IVＢ族の金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを示し、特にジルコニウムが好ましい。Ｍ2は周期率表第IIIＡ族の金属原子を示し、好ましくはアルミニウム又はボロンを示し、特にアルミニウムが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基及び置換インデニル基における置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは１〜１２の炭化水素基が挙げられ、これには、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基が包含される。該置換基は複数個あってもよく、また位置も限定されない。また、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合していてもよく、この場合の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジトリルメチレンなどのアリール置換基のついたアルキレン基；ジビニルメチレン、ジアリルメチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基などが挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなどアルキル基のついたシリレン基；ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリルシリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたシリレン基などが挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
また、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12のうち、隣接する２つの炭化水素基は互いに結合して一個以上の環状化合物を形成してもよい。
【０００８】
前記一般式（I）示される化合物の具体例を以下に示す。
【化６】
0004279386.tif 000005
【化７】
0004279386.tif 000006
【化８】
0004279386.tif 000007
【化９】
0004279386.tif 000008
【化１０】
0004279386.tif 000009
【化１１】
0004279386.tif 000010
【化１２】
0004279386.tif 000011
【化１３】
0004279386.tif 000012
【化１４】
0004279386.tif 000013
【化１５】
0004279386.tif 000014
【化１６】
0004279386.tif 000015
【化１７】
0004279386.tif 000016
【化１８】
0004279386.tif 000017
【化１９】
0004279386.tif 000018
【化２０】
0004279386.tif 000019
【化２１】
0004279386.tif 000020
【化２２】
0004279386.tif 000021
【化２３】
0004279386.tif 000022
【化２４】
0004279386.tif 000023
【化２５】
0004279386.tif 000024
【化２６】
0004279386.tif 000025
【化２７】
0004279386.tif 000026
【化２８】
0004279386.tif 000027
【化２９】
0004279386.tif 000028
【化３０】
0004279386.tif 000029
【化３１】
0004279386.tif 000030
【化３２】
0004279386.tif 000031
【化３３】
0004279386.tif 000032
【化３４】
0004279386.tif 000033
【化３５】
0004279386.tif 000034
【化３６】
0004279386.tif 000035
【０００９】
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として特に好ましいものを以下に示す。
【化３７】
0004279386.tif 000036
【化３８】
0004279386.tif 000037
【化３９】
0004279386.tif 000038
【化４０】
0004279386.tif 000039
【化４１】
0004279386.tif 000040
【化４２】
0004279386.tif 000041
【化４３】
0004279386.tif 000042
【化４４】
0004279386.tif 000043
【化４５】
0004279386.tif 000044
【化４６】
0004279386.tif 000045
【化４７】
0004279386.tif 000046
【化４８】
0004279386.tif 000047
【化４９】
0004279386.tif 000048
【化５０】
0004279386.tif 000049
【化５１】
0004279386.tif 000050
【００１０】
本発明に係る新規遷移金属化合物は、次の方法で製造することができる。
製造ルート１
下記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を相互に接触させる。
（ａ）Ｍ1Ｒ15p（ＯＲ16）4-p
（ｂ）Ｍ2Ｒ3mＲ43-m
（ｃ）シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンから選ばれる少なくとも一種の化合物
ここで化合物（ａ）の式中、Ｍ1は前記一般式（I）または（II）と同様である。すなわち、Ｍ1は周期率表第IVＢ族の金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを示し、特にジルコニウムが好ましい。
Ｒ15、Ｒ16は個別に炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。ｐは０≦ｐ≦４である。
化合物（ａ）の具体例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラオクチルオキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、
ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、
モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、
テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、
テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラヘキシルオキシチタニウム、テトラオクチルオキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム、テトラフェノキシチタニウム、
トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、
モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
テトラメチルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、
テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラヘキシルオキシハフニウム、テトラオクチルオキシハフニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、
トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、
ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、
モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、
などが例示できる。
もちろん、上に具体的に例示した化合物（ａ）においては、前記Ｒ15、Ｒ16がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合が含まれる。
これら具体的化合物のなかでも、テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
化合物（ｂ）の式中、Ｍ2、Ｒ3、Ｒ4は前記一般式（I）または（II）と同様である。すなわち、Ｍ2は周期律表第IIIＡ族の金属原子を示し、好ましくはアルミニウム又はボロンを示し、特にアルミニウムが好ましい。Ｒ3、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェネチル基、スチリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基などが包含される。ｍは０≦ｍ≦３である。
化合物（ｂ）の具体例としては、トリエチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド
などがある。
もちろん、上に具体的に例示した化合物（ｂ）においては、前記Ｒ3、Ｒ4がｎ−のみならず、ｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合が包含される。
これら具体的化合物のなかでも、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムが好ましい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
化合物（ｃ）としては、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンが使用できる。置換シクロペンタジエン及び置換インデンにおける置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは１〜１２の炭化水素基が含まれる。この炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
また、上記化合物（ｃ）の２種以上が、炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合した化合物も使用可能であって、この場合の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジトリルメチレンなどのアリール置換基のついたアルキレン基；ジビニルメチレン、ジアリルメチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基などがあげられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなどアルキル基のついたシリレン基；ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリルシリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたシリレン基などがあげられる。
化合物（ｃ）の具体例としては、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、ジメチルエチルシクロペンタジエン、ジメチルプロピルシクロペンタジエン、ジメチルブチルシクロペンタジエン、メチルジエチルシクロペンタジエン、メチルジプロピルシクロペンタジエン、メチルジプチルシクロペンタジエン、トリエチルシクロペンタジエン、ジエチルプロピルシクロペンタジエン、ジエチルブチルシクロペンタジエン、エチルジプロピルシクロペンタジエン、エチルジブチルシクロペンタジエン、トリプロピルシクロペンタジエン、トリブチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ぺンタメチルシクロペンタジエン、
インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデン、フェニルインデン、ナフチルインデン、ベンズインデンなどが例示できる。
もちろん、上に具体的に例示した化合物（ｃ）においては、前記置換基がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合が包含される。また置換基の位置も取りうる全ての位置を包含しているものであり、それらの混合物でも使用することができる。
また、上記した化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の化合物（ｃ）として使用できる。例えば、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスインデン、プロピレンビスシクロペンタジエン、プロピレンビスインデン、エチレン（インデニル）シクロペンタジエン、プロピレン（インデニル）シクロペンタジエンなどは、いずれも本発明の化合物（ｃ）として使用可能な化合物である。
同様にして、上記した化合物のいずれかが、シリレン基（アルキル基のついたシリレン基またはアリール基のついたシリレン基）を介して結合した化合物も、本発明の化合物（ｃ）として使用できる。例えば、ビスシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビスインデニルジフェニルシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメチルシラン、シクロペンタジエニルインデニルジフェニルシランなどは、いずれも本発明の化合物（ｃ）として使用可能な化合物である。
化合物（ｃ）としては、好ましくは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、３−メチル−１−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−ブチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデンなどの置換インデンが使用される。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の接触は、一般的には、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
接触順序には特に制限はなく、例えば、以下の順序を任意に選択することができる。
▲１▼化合物（ａ）と（ｂ）を接触させた後、（ｃ）を接触させる。
▲２▼化合物（ａ）と（ｃ）を接触させた後、（ｂ）を接触させる。
▲３▼化合物（ｂ）と（ｃ）を接触させた後、（ａ）を接触させる。
特に▲２▼の接触順序が好ましい。
接触に際しては、各成分を瞬時に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。特に一定時間をかけて添加するのが好ましい。
この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、可溶な芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。特に好ましい調製法としては、前記添加順序▲２▼において、化合物（ａ）と（ｃ）を５０〜１３０℃に加熱しておき、そこへ一定時間をかけて化合物（ｂ）を添加する方法が挙げられる。
化合物（ａ）〜（ｃ）の使用割合は、化合物（ａ）１モルに対して化合物（ｂ）を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、化合物（ｃ）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは４〜１５モルの割合で用いることができる。
【００１１】
製造ルート１によって本発明の新規遷移金属化合物を製造するに際しては、原料として次に示すような化合物を使用することが好ましい。
（ａ１）  一般式Ｚｒ(ＯＲ17)4で表される化合物(式中、Ｒ17は炭素数２    〜１０の炭化水素基を示す。)
（ｂ１）  一般式ＡｌＲ183で示される化合物(式中、Ｒ18は炭素数３〜１０  の炭化水素基を示す。)
（ｃ１）  インデン又は置換インデンから選ばれる化合物
（ｃ２）  一般式Ｒ19Ｒ20Ｃ5Ｈ3で表される置換シクロペンタジエン化合物            (式中、Ｒ19は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ20は水素又  は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
これらの化合物を使用して本発明の新規遷移金属化合物を製造する方法の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの液状炭化水素の存在下に、化合物（ａ１）と、化合物（ｂ１）と、化合物（ｃ１）の３成分を、あるいは、この３成分にさらに化合物（ｃ２）を加えた４成分を、（ｂ１）／（ａ１）のモル比５以上、温度７０〜１２０℃で相互に接触させる方法である。
そして、さらに好ましい製造法の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの液状炭化水素の存在下に、化合物（ａ１）と化合物（ｃ１）を、（ｃ１）／（ａ１）のモル比４以上で混合し、次いで温度７０〜１２０℃の条件下に、この混合物に化合物（ｂ１）を（ｂ１）／（ａ１）のモル比５以上の割合で少なくとも１０分かけて添加して混合する方法であり、他の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの炭化水素溶媒の存在下に、化合物（ａ１）と化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）を、（ｃ１）／（ａ１）のモル比４以上、（ｃ２）／（ａ１）のモル比８以下、（ｃ２）／（ｃ１）のモル比１未満で混合し、次いで温度７０〜１２０℃の条件下に、この混合物に化合物（ｂ１）を（ｂ１）／（ａ１）のモル比５以上の割合で少なくとも１０分かけて添加して混合する方法である。
【００１２】
化合物（ａ１）を表わす上記一般式Ｚｒ(ＯＲ17)4において、Ｒ17は炭素数２〜１０の炭化水素基を示すが、その炭素数は２〜６であることがこのましく、２〜４であることがさらに好ましい。Ｒ17の炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
化合物（ａ１）の具体例としては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラオクチルオキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウムが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。これらの化合物の中でもテトラブトキシジルコニウムが特に好ましい。
【００１３】
化合物（ｂ１）を表わす上記一般式ＡｌＲ183において、Ｒ18は炭素数３〜１０の炭化水素基を示すが、その炭素数は３〜８であることが好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。Ｒ18の炭化水素基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
化合物（ｂ１）の具体例としては、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。これら具体的化合物のなかでもトリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが特に好ましい。
【００１４】
化合物（ｃ１）は、インデンまたは置換インデンである。置換インデンとは、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の炭化水素基を置換基として１個または２個有するインデンを意味する。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
化合物（ｃ１）の具体例としては、インデン、４−メチルインデン、５−メチルインデン、６−メチルインデン、７−メチルインデン、４−エチルインデン、５−エチルインデン、６−エチルインデン、７−エチルインデン、４−プロピルインデン、５−プロピルインデン、６−プロピルインデン、７−プロピルインデン、４−イソプロピルインデン、５−イソプロピルインデン、６−イソプロピルインデン、７−イソプロピルインデン、４−ブチルインデン、５−ブチルインデン、６−ブチルインデン、７−ブチルインデン、４−イソブチルインデン、５−イソブチルインデン、６−イソブチルインデン、７−イソブチルインデン、４−ヘキシルインデン、５−ヘキシルインデン、６−ヘキシルインデン、７−ヘキシルインデン、４−フェニルインデン、５−フェニルインデン、６−フェニルインデン、７−フェニルインデン、
４，５−ジメチルインデン、４，６−ジメチルインデン、４，７−ジメチルインデン、５，６−ジメチルインデン、５，７−ジメチルインデン、６，７−ジメチルインデン、４，５−ジエチルインデン、４，６−ジエチルインデン、４，７−ジエチルインデン、５，６−ジエチルインデン、５，７−ジエチルインデン、６，７−ジエチルインデン、４，５−ジプロピルインデン、４，６−ジプロピルインデン、４，７−ジプロピルインデン、５，６−ジプロピルインデン、５，７−ジプロピルインデン、６，７−ジプロピルインデン、４−メチル−５−エチルインデン、４−エチル−５−メチルインデン、５−メチル−６−エチルインデン、５−エチル−６−メチルインデン、６−メチル−７−エチルインデン、６−エチル−７−メチルインデン、４−メチル−５−プロピルインデン、４−プロピル−５−メチルインデン、４−メチル−６−エチルインデン、４−エチル−６−メチルインデン、４−メチル−６−プロピルインデン、４−プロピル−６−メチルインデン、４−メチル−７−エチルインデン、４−エチル−７−メチルインデン、４−メチル−７−プロピルインデン、４−プロピル−７−メチルインデンなどが挙げられる。これら具体的化合物のなかでもインデン、４−メチルインデン、４−エチルインデン、７−フェニルインデン、４，７−ジメチルインデンが特に好ましい。
【００１５】
化合物（ｃ２）を表わす上記一般式Ｒ19Ｒ20Ｃ5Ｈ3において、Ｒ19は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ20は個別に水素または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが包含される。これらの炭化水素基は分岐があってもよい。
化合物（ｃ２）の具体例としては、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチルシクロペンタジエン、メチルヘキシルシクロペンタジエン、メチルオクチルシクロペンタジエン、ジエチルシクロペンタジエン、エチルプロピルシクロペンタジエン、エチルブチルシクロペンタジエン、エチルヘキシルシクロペンタジエン、エチルオクチルシクロペンタジエン、ジプロピルシクロペンタジエン、プロピルブチルシクロペンタジエン、プロピルヘキシルシクロペンタジエン、プロピルオクチルシクロペンタジエン、ジブチルシクロペンタジエン、ブチルヘキシルシクロペンタジエン、ブチルオクチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。化合物（ｃ２）として具体的に例示した上記各化合物においては、シクロペンタジエンに結合した各置換基は、ｎ−のみならず、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基であって差し支えなく、置換位置も限定されない。２種以上の化合物（ｃ２）を併用することもできる。
上に例示した置換シクロペンタジエンの中でも、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、３−メチル−１−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−ブチルシクロペンタジエンなどが特に好ましい。
【００１６】
本発明の新規遷移金属化合物を製造する際に使用する芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが使用でき、脂肪族あるいは脂環族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどが使用できるが、トルエン、ヘキサンまたはシクロヘキサンの使用が特に好ましい。
【００１７】
製造ルート２
下記の化合物（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）を相互に接触させる。
（ｄ）Ｍ1Ｒ21q（ＮＲ22Ｒ23）4-q
（ｂ）Ｍ2Ｒ3mＲ43-m
（ｃ）シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンから選ばれる少なくとも一種の化合物
ここで化合物（ｂ）および（ｃ）は前記の製造法その１の化合物（ｂ）、（ｃ）と同じである。
化合物（ｄ）の式中、Ｍ1は前記一般式（I）または（II）と同様であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は個別に炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。ｑは０≦ｑ≦４である。
前記化合物（ｄ）の具体例としては、
テトラ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジプロポキシアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、
トリベンジルモノ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、トリベンジルモノ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、トリベンジルモノ（ジプロポキシアミノ）ジルコニウム、トリベンジルモノ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、
ジベンジルジ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ジベンジルジ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ジベンジルジ（ジプロピルアミノ）ジルコニウム、ジベンジルジ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、
モノベンジルトリ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、モノベンジルトリ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、モノベンジルトリ（ジプロピルアミノ）ジルコニウム、モノベンジルトリ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、
テトラ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジプロピルアミノ）チタニウム、テトラ（ジブチルアミ）チタニウム、
トリベンジルモノ（ジメチルアミノ）チタニウム、トリベンジルモノ（ジエチルアミノ）チタニウム、トリベンジルモノ（ジプロポキシアミノ）チタニウム、トリベンジルモノ（ジブチルアミノ）チタニウム、ジベンジルジ（ジメチルアミノ）チタニウム、ジベンジルジ（ジエチルアミノ）チタニウム、ジベンジルジ（ジプロポキシアミノ）チタニウム、ジベンジルジ（ジブチルアミノ）チタニウム、モノベンジルトリ（ジメチルアミノ）チタニウム、モノベンジルトリ（ジエチルアミノ）チタニウム、モノベンジルトリ（ジプロポキシアミノ）チタニウム、モノベンジルトリ（ジブチルアミノ）チタニウム、
テトラ（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラ（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラ（ジプロポキシアミノ）ハフニウム、テトラ（ジブチルアミノ）ハフニウム、
トリベンジルモノ（ジメチルアミノ）ハフニウム、トリベンジルモノ（ジエチルアミノ）ハフニウム、トリベンジルモノ（ジプロポキシアミノ）ハフニウム、トリベンジルモノ（ジブチルアミノ）ハフニウム、ジベンジルジ（ジメチルアミノ）ハフニウム、ジベンジルジ（ジエチルアミノ）ハフニウム、ジベンジルジ（ジプロポキシアミノ）ハフニウム、ジベンジルジ（ジブチルアミノ）ハフニウム、モノベンジルトリ（ジメチルアミノ）ハフニウム、モノベンジルトリ（ジエチルアミノ）ハフニウム、モノベンジルトリ（ジプロポキシアミノ）ハフニウム、モノベンジルトリ（ジブチルアミノ）ハフニウム、
などを挙げることができる。
もちろん、上に具体的に例示した化合物（ｄ）においては、前記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がｎ−のみならず、ｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合を包含する。
これら具体的化合物のなかでも、テトラ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジプロポキシアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジメチルアミノ）チタン、テトラ（ジメチルアミノ）ハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジプロポキシアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジブチルアミノ）ジルコニウムなどのＺｒ（ＮＲ2）4化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
化合物（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）の接触は、一般的には、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
接触順序には特に制限はなく、例えば、以下の順序を任意に選択することができる。
▲１▼化合物（ｄ）と（ｂ）を接触させた後、（ｃ）を接触させる。
▲２▼化合物（ｄ）と（ｃ）を接触させた後、（ｂ）を接触させる。
▲３▼化合物（ｂ）と（ｃ）を接触させた後、（ｄ）を接触させる。
特に▲２▼の接触順序が好ましい。
接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。
この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
化合物（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、可溶な芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
化合物（ｄ）〜（ｃ）の使用割合は、化合物（ｄ）１モルに対して化合物（ｂ）を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、化合物（ｃ）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で用いることができる。
【００１８】
製造ルート２によって本発明の新規遷移金属化合物を製造するに際しては、原料として次のような化合物を使用することが好ましい。
物として次に示すような化合物を使用することが好ましい。
（ｄ１）  一般式Ｚｒ（ＮＲ242）4で表される化合物(式中、Ｒ24は炭素数  １〜１０の炭化水素基を示す。)
（ｂ１）  一般式ＡｌＲ183で示される化合物(式中、Ｒ18は炭素数３〜１０  の炭化水素基を示す。)
（ｃ１）  インデン又は置換インデンから選ばれる化合物
（ｃ２）  一般式Ｒ19Ｒ20Ｃ5Ｈ3で表される置換シクロペンタジエン化合物            (式中、Ｒ19は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ20は水素又  は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
これらの化合物を使用して新規遷移金属化合物を製造する方法の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの液状炭化水素の存在下に、化合物（ｄ１）と、化合物（ｂ１）と、化合物（ｃ１）の３成分を、あるいは、この３成分にさらに化合物（ｃ２）を加えた４成分を、（ｂ１）／（ｄ１）のモル比５以上、温度７０〜１２０℃で相互に接触させる方法である。
そして、さらに好ましい製造法の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの液状炭化水素の存在下に、化合物（ｄ１）と化合物（ｃ１）を、（ｃ１）／（ｄ１）のモル比４以上で混合し、次いで温度温度７０〜１２０℃の条件下に、この混合物に化合物（ｂ１）を（ｂ１）／（ｄ１）のモル比５以上の割合で少なくとも１０分かけて添加して混合する方法であり、他の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの炭化水素溶媒の存在下に、化合物（ｄ１）と化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）を、（ｃ１）／（ｄ１）のモル比４以上、（ｃ２）／（ｄ１）のモル比８以下、（ｃ２）／（ｃ１）のモル比１未満で混合し、次いで温度温度７０〜１２０℃の条件下に、この混合物に化合物（ｂ１）を（ｂ１）／（ｄ１）のモル比５以上の割合で少なくとも１０分かけて添加して混合する方法である。
【００１９】
化合物（ｄ１）を表わす上記一般式Ｚｒ（ＮＲ242）4において、Ｒ24は炭素数２〜１０の炭化水素基を示すが、その炭素数は２〜６であることが好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。この炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
化合物（ｄ１）の具体例としては、テトラ(ジエチルアミノ)ジルコニウム、テトラ(ジプロピルアミノ)ジルコニウム、テトラ(ジブチルアミノ)ジルコニウム、テトラ(ジヘキシルアミノ)ジルコニウム、テトラ(ジオクチルアミノ)ジルコニウム、テトラ（ジ２−エチルヘキシルアミノ）ジルコニウム、テトラ(ジフェノキシアミノ)ジルコニウムが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。これらの化合物の中でもテトラジメチルアミノジルコニウムが特に好ましい。
化合物（ｂ１）、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および炭化水素溶媒については、先の説明がここでも適用される。
【００２０】
上記した製造ルート１及び製造ルート２において、生成された新規遷移金属化合物を反応混合物から単離するに際しては、種々の方法を用いることができる。例えば、新規遷移金属化合物が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）または液状ケイ素化合物（例えばテトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン）を、反応混合物に添加して固形物を取り出す方法を採用することができる。さらに該固形物中から目的の新規化合物を高純度で取得するには、常法の再結晶化方法を有効に採用することができる。
【００２１】
本発明が提案する新規遷移金属化合物は、次に示す成分（III−１）および／または成分（III−２）との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として使用することができる。
成分（III−１）：有機アルミニウムオキシ化合物
成分（III−２）：新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
この場合、新規遷移金属化合物は、上記した製造法その１又はその２で得られた反応混合物から単離することなく、これをそのまま重合用触媒成分として使用することができるが、好ましくは単離する。単離することなく触媒成分として使用する場合には、
反応液中の該新規遷移金属化合物の生成量が、仕込みのＭ1金属原子１モルあたり０．３モル以上、好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．８モル以上であることが望ましい。
成分（III−１）である有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、
一般式      Ｒ25sＡｌＸ33-s
（式中、Ｒ25は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ3は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｓは１≦ｓ≦３の整数を示す）
で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、成分（III−１）として好適である。
もちろん、成分（III−１）として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００２２】
成分（III−２）は本発明の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物であって、具体的にはボレート又はボランである。ボレートの第１の例は、一般式（III-2-1）で示される。
［Ｌ1 −Ｈ］+［ＢＲ26Ｒ27Ｘ4 Ｘ5 ］-             ( III-2-1)
式中Ｌ1 は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ1 −Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。Ｒ26およびＲ27は６〜20、好ましくは６〜16の炭素原子を含む同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。Ｘ4 及びＸ5 はハイドライド基、ハライド基、１〜20の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜20の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。
さらにトリエチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのジアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
これらの中でもトリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
ボレートの第２の例は、一般式（III-2-2）で表わされる。
[Ｌ3]+[ＢＲ26Ｒ27Ｘ4 Ｘ5 ]-             （III-2-2）
式中Ｌ3 はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert-ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン等が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｘ4及びＸ5は一般式（III-2-1）の定義と同じである。
具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。これらの中でもトリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
さらに好ましくは、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、ボラン化合物の具体例を摘記すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、
トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。これらの中でも、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリ（ペンタフルオロフェニル）ボランが例示される。
【００２３】
本発明の新規遷移金属化合物と成分（III−１）および／または成分（III−２）との組み合わせからなるオレフィン重合用触媒は、担体（IV）に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩，炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表I〜VIII族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ａl2Ｏ3・ＭｇＯ、Ａl2Ｏ3・ＣａＯ、Ａl2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ａl2Ｏ3・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａl2Ｏ3・ＭｇＯ・ＳｉＯ2、Ａl2Ｏ3・ＣｕＯ、Ａl2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3、Ａl2Ｏ3・ＮｉＯ、ＳｉＯ2・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2などが特に好適である。
金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は１５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ3／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ3をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００２４】
本発明の新規遷移金属化合物と、成分（III−１）および／または成分（III−２）と、担体（IV）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
▲１▼遷移金属化合物と（III−１）および／または（III−２）を接触させた後、（IV）と接触させる。
▲２▼遷移金属化合物と（IV）を接触させた後、（III−１）および／または（III−２）と接触させる。
▲３▼（III−１）および／または（III−２）と（IV）を接触させた後、遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に▲１▼が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
また、遷移金属化合物、成分（III−１）および／または（III−２）と担体（IV）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
本発明の遷移金属化合物、成分（III−１）および／または（III−２）、担体（IV）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（III−１）を用いる場合、遷移金属化合物の遷移金属に対する成分（III−１）のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ1）は、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、成分（III−２）を用いる場合、遷移金属化合物の遷移金属に対する成分（III−２）のホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ1）は、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体（IV）の使用量は、遷移金属化合物０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
遷移金属化合物と、成分（III−１）および／または（III−２）と、担体（IV）を前記接触方法▲１▼〜▲３▼のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
尚、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
▲４▼遷移金属化合物と担体（IV）を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（III−１）および／または（III−２）と接触させる。
▲５▼成分（III−１）および／または（III−２）と担体（IV）を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で遷移金属化合物と接触させる。
上記▲４▼▲５▼の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００２５】
上記した重合用触媒は、オレフィン類の単独重合又は共重合に使用可能である。ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。
α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２４、好ましくは４〜１８のものが使用可能であり、具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
重合反応は前記した触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／cm2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm2 Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニア化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。
メルトフローレート(ＭＦＲ)
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０の表１の条件４（１９０℃、２．１６kg荷重）で測定した。
密  度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５−６８に準拠して測定した。
かさ密度
倉持科学(株)製の嵩密度測定器を用い、ＪＩＳＫ−６７２１にしたがって測定した。
Mw/Mn
ウォーターズ社製150C型GPC装置を使用し、カラム東洋ソーダ製のＧＭＨ−６、溶媒Ｏ−ジクロロベンゼン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件で測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
実施例１
【化５２】
0004279386.tif 000051
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）4に８ｍｍｏｌのインデンを加えて90℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を100分かけて加え、さらに９０℃で４時間撹拌した。
この溶液を４０℃に保ち、オイルポンプを用いて低沸点物を除いた。得られた油状の液体をさらに高真空ラインを用いて10-6Torr程度の減圧度にし、減圧処理して固体物を得た。この固体にペンタン２０ｍｌを加えよく攪拌した後、−７８℃に冷却し、茶褐色の液体と沈殿物が得られた。冷やした状態ですばやく遠心分離装置にかけ、沈殿部と溶液部を分けた。沈殿部に再度ペンタンを加え、冷却、遠心分離操作を行い、黄色い固体物を得た。この固体にトルエンを加え６０℃で溶解させ飽和状態とした。−３０℃で静置することにより、０．４４ｇの黄色の結晶（上記化合物（Ａ））を得た。この結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよびＸ線回折を測定した。
1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ、（BRUKER製600mHz）（重溶媒＝Ｃ６Ｄ６、濃度、ケミカルシフト（TMS））：7.4（ｄ、1H）、7.3（ｄ、1H）、7.1（ｄ、1H）、7.0（ｔ、1H）、6.9（ｔ、1H）、6.8（1H）、6.8（1H）、6.8（1H）、6.8（1H）、6.8（1H）、6.7（ｔ、1H）、6.7（ｔ、1H）5.8（ｓ、1H）、5.5（ｓ、1H）、5.4（ｓ、1H）、5.1（ｓ、1H）、4.6（ｔ、1H）、4.3（ｔ、1H）、3.5（d,d、1H）、2.9（d,d、1H）、2.4（ｍ、1H）、2.2（ｍ、1H）、1.4（ｄ、3H）、1.4（ｄ、3H）、1.3（ｄ、3H）、1.3（ｄ、3H）、0.8（d,d、1H）、0.6（d,d、1H）、0.6（d,d、1H）、0.4（d,d,t、1H）、0.3（d,d、1H）、0.0（ｄ、1H）、-2.2（ｓ、1H）
また、Ｘ線回折により得られた化合物の構造を図1に示す。
実施例２
【化５３】
0004279386.tif 000052
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）4に８ｍｍｏｌのインデンを加えて110℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリプロピルアルミニウムのトルエン溶液を60分かけて加え、さらに11０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に実施例1と同様の操作を加え、０．４ｇの黄色の上記化合物（B）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、（JEOL製400mHz）（重溶媒＝Ｃ６Ｄ６、濃度、ケミカルシフト（TMS））：
7.4―6.7（m、1２H）、5.6（ｓ、1H）、5.4（ｓ、1H）、5.3（ｓ、1H）、5.3（ｓ、1H）、4.7（ｔ、1H）、4.4（ｔ、1H）、3.5（d,d、1H）、2.9（d,d、1H）、2.0（ｍ、２H）、1.8（ｍ、２H）、1.4（ｔ、3H）、1.3（ｔ、3H）、1.3（ｄ、3H）、0.8（ｔ、1H）、0.7（ｍ、1H）、0.6（ｍ、1H）、0.4（ｍ、1H）、0.3（ｍ、1H）、0.3（ｍ、1H）、0.0（ｄ、1H）、-2.4（ｓ、1H）
実施例３
上記の化合物（Ａ）を使い、以下の反応を行った。
Ｎ2下１００mlフラスコに上記化合物（Ａ）のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ2 （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒を１５０ｍｇ加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．１０になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は４３０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ  ３．６ｇ／１０分、密度０．９２１１ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、かさ密度  ０．４８ｇ／ｃｍ3であった。
実施例４
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）4と８ｍｍｏｌのインデンと８ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加え、加熱還流下、４時間撹拌した。1H-NMRを測定し、化合物（A）が仕込みのZrに対して３５％生成していることがわかった。
Ｎ2下１００mlフラスコに上記溶液のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ2 （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒を１５０ｍｇ加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．１０になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は１００ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ  ４．８ｇ／１０分、
密度０．９２０５ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、かさ密度  ０．４０ｇ／ｃｍ3であった。
実施例５
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）4に８ｍｍｏｌのインデンを加えて90℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を100分かけて加え、さらに９０℃で４時間撹拌した。1H-NMRを測定し、化合物（A）が仕込みのZrに対して７２％生成していることがわかった。その他のジルコノセン化合物由来のピークは、３．６〜６．８ｐｐｍ（ジルコノセン化合物であれば本来ピークとして観察される範囲）には観察されなかった。
Ｎ2下１００mlフラスコに上記溶液のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ2 （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒の１５０ｍｇを加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．１０になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は２８０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ  ４．５ｇ／１０分、
密度０．９２１７ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、かさ密度  ０．４１ｇ／ｃｍ3であった。
実施例６
【化５４】
0004279386.tif 000053
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）4に８ｍｍｏｌのインデンを加えて110℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を90分かけて加え、さらに11０℃で１時間撹拌した。1H-NMRを測定し、化合物（C）が仕込みのZrに対して７０％生成していることがわかった。
Ｎ2下１００mlフラスコに上記溶液のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ2 （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒の１５０ｍｇを加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．１０になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は３１０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ  ４．２ｇ／１０分、密度０．９２０９ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、かさ密度  ０．４０ｇ／ｃｍ3であった。
実施例７
【化５５】
0004279386.tif 000054
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで１ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＭｅ2）4と、５ｍｍｏｌのインデンと、４ｍｍｏｌのノルマルブチルシクロペンタジエンを加え、９０℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を１時間かけて加え、さらに、９０℃で４時間撹拌した。1H-NMRを測定し、化合物（D）が仕込みのZrに対して７５％生成していることがわかった。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ2 （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒を１５０ｍｇを加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．０６になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は４００ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ  ４．１ｇ／１０分、密度０．９２１３ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、かさ密度  ０．４１ｇ／ｃｍ3であった。
実施例８
【化５６】
0004279386.tif 000055
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）4に８ｍｍｏｌのインデンと３ｍｍｏｌのメチルプロピルシクロペンタジエンを加えて９0℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を90分かけて加え、さらに９０℃で４時間撹拌した。1H-NMRを測定し、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）が仕込みのZrに対してそれぞれ５９％、１０％生成していることがわかった。
Ｎ2下１００mlフラスコに上記溶液のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ2 （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒の１５０ｍｇを加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．０８になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は３８０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ  ２．３ｇ／１０分、
密度０．９２０３ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、かさ密度  ０．４２ｇ／ｃｍ3であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線結晶学上のデータに基づく実施例1で合成されたジルコニウム化合物のコンピューター描画図である。
【図１】
0004279386.tif 000058