(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物と、下記一般式（３）で表される有機ホウ素化合物とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
0004369032.tif 000038
〔一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。〕
【化２】
0004369032.tif 000039
〔一般式（２）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ5は、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表す。〕
【化３】
0004369032.tif 000040
〔一般式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に脂肪族基、又は３−フルオロフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の３つは３−フルオロフェニル基である。Ｍ+は陽イオンを形成し得る基を表す。〕
【請求項２】
カチオン性有機色素、アニオン性有機色素及びノニオン性有機色素の少なくとも一種を含む請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）は、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の前記３つ以外の他の１つがアルキル基である請求項１又は請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
支持体上に記録層を有してなり、該記録層の少なくとも一層が、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、該熱応答性マイクロカプセルの外部に、前記発色成分Ａと反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂと、少なくとも一種のエチレン性不飽和結合を有する化合物、下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物、及び下記一般式（３）で表される有機ホウ素化合物を含む光重合性組成物と、を含むことを特徴とする感光感熱記録材料。
【化４】
0004369032.tif 000041
〔一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。〕
【化５】
0004369032.tif 000042
〔一般式（２）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ5は、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表す。〕
【化６】
0004369032.tif 000043
〔一般式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)(Ｒ13)を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表す。Ｍ+は陽イオンを形成し得る基を表す。〕
【請求項５】
前記光重合性組成物が、カチオン性有機色素、アニオン性有機色素及びノニオン性有機色素の少なくとも一種を含む請求項４に記載の感光感熱記録材料。
【請求項６】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも一つが化合物Ｂである請求項４又は請求項５に記載の感光感熱記録材料。
【請求項７】
エチレン性不飽和結合を有する化合物が、同一分子内に前記発色成分Ａと化合物Ｂとの反応を抑制する部位を有する発色抑制化合物である請求項４又は請求項５に記載の感光感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ、カラーフィルタ、ホログラム、プルーフ、封止剤、接着剤、平板印刷、樹脂凸版、フォトレジスト等をはじめとする広い分野で好適に使用でき、紫外、可視〜赤外波長領域の光に対して高感度に記録可能な光重合性組成物及び感光感熱記録材料に関し、詳しくは、４５０ｎｍ以下の短波長領域の光源により特に高感度に記録可能な光重合性組成物及び感光感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液状の現像剤等を用いず、廃棄物の発生のないドライタイプの画像記録方法が種々検討され、中でも光により硬化する組成物を用いる方法が注目されている。この方法は、露光により記録材料中に含まれる光により硬化する組成物を硬化させて潜像形成し、かつ未露光部に含まれる、加熱により発色若しくは消色反応に作用する成分を移動させることで色画像を形成することを特徴とする。具体的には、光を画像原稿を通して記録材料上に露光し、該露光部を硬化させて潜像形成した後、この記録材料を加熱することにより、未硬化部分（未露光部分）に含まれる発色若しくは消色反応に作用する成分を記録材料内で移動させることにより可視画像を形成できる。
この方法によれば、廃棄物の発生のない完全ドライシステムを実現することができる。該方法は、白黒画像の記録としても特徴的な方法ではあるが、特にカラー画像の記録に有用な方法である。
【０００３】
前記方法に使用可能な記録材料には数種の種類が提案されており、例えば、特開昭５２−８９９１５号公報に記載の、２成分型の感光感熱発色記録材料等が知られている。これは、例えば、電子受容性化合物及び電子供与性の無色染料を２成分として含み、光硬化性組成物をマイクロカプセルの内部若しくは外部、又は双方に含有してなるが、カプセル内に含有する光硬化性組成物を十分に硬化させても、その硬化部における発色を十分に抑制できないために非画像部が着色してコントラストが低下する欠点がある。
【０００４】
非画像部に着色のない記録材料としては、例えば、特開昭６１−１２３８３８号公報に記載の、酸性基を有するビニルモノマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層、隔離層及び電子供与性の無色染料からなる層を積層した記録材料が知られている。しかし、非画像部、即ち、光重合反応により硬化した部分の着色はないが、発色濃度自体がやや低いという欠点がある。
【０００５】
本出願人は、上記欠点に鑑みて、非画像部の着色を抑制し、かつ高い画像濃度の得られる記録材料として、先に特開平３−８７８２７号公報及び特開平４−２１１２５２号公報に記載の記録材料を提案した。前者は、２成分型感光感熱発色記録材料中の２成分のうち、一方をマイクロカプセルに内包し、他方を光硬化性組成物の硬化性化合物として、或いは、他方を光硬化性組成物と共にマイクロカプセル外部に含有する記録材料であり、後者は、電子供与性の無色色素を内包するマイクロカプセルと、更に該マイクロカプセル外部に、電子受容性化合物、重合性ビニルモノマー及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物とを含有する層を塗設した感光感熱記録材料である。
【０００６】
このような感光感熱記録材料を用いてカラー画像の記録を行う場合、感光波長と発色色相が互いに異なる複数の記録層を支持体上に積層した多色発色型の記録材料を用いることによって達成できる。
多色発色型の記録材料としては、例えば、本出願人提案の前記感光感熱記録材料が挙げられ、具体的には、異なる波長の光に感光し且つ異なる色相に発色する複数の記録層、即ち、中心波長λ1の光に感光し発色する第１の記録層、中心は波長λ1の光を吸収する中間層、中心波長λ2の光に感光し第１の記録層と異なる色に発色する第２の記録層、…、中心波長λi-1の光を吸収する中間層、中心波長λiの光に感光し、第１、第２、…、及び第ｉ−１番目の記録層と異なる色に発色する第ｉ番目の記録層が露光光源から支持体方向に順に少なくともｉ≧２で積層され、このときの中心波長λがλ1＜λ2＜・・・＜λiである記録材料が挙げられる。
【０００７】
ところが、光源として、小型で安価な赤外レーザや、青〜赤色光による記録は不可能であった。また、高速かつ高精細な記録を可能とするために、小型で安価な赤外レーザや青〜赤色光を用いる場合には、記録層中に光源波長域である可視領域に吸収を有する色素を導入しなければならない。しかし、上記色素を、中でも可視領域に吸収のある色素を導入すると地肌が着色し、コントラストの低い低品位な画像しか得ることができない。高コントラスト化の目的で、上記色素を消色しようとすると、多大な光照射時間を要し、高速出力の妨げとなっていた。
一方、近赤外領域に吸収のある色素等を用いれば、地肌の着色を低減できるが、使用可能なレーザが高価になってしまうといった欠点もある。
【０００８】
前記青〜赤色光のうち４５０ｎｍ以下の光を発する光源としては、近年、４０５ｎｍ付近にレーザ波長を持つ高出力紫色レーザが開発されているが、該レーザのレーザパワーはまだ５ｍＷ程度しかなく、該波長域を利用するには、記録材料の該波長領域における高感度化が望まれる。しかしながら、前述と同様に、高感度化には色素成分を導入することが不可欠であり、この波長領域に吸収を持つ色素成分を導入すると黄色着色され、これが最終的に完全に消色できないと、画像の地肌部分（非発色部）が黄色味を帯びてカブリの高い画像しか得られず、商品価値が損なわれるという問題があった。
【０００９】
以上の通り、光源波長が４５０ｎｍ以下であって、比較的低出力の光源を使用した場合に、高感度に画像形成することが可能で、しかも形成された画像の地肌部に黄着色がなく、高コントラストで高品質の画像を得ることのできる光重合性組成物は、未だ提供されていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、４５０ｎｍ以下の波長領域を含む紫外、可視〜赤外波長領域の光に高感度に感応し、かつ該波長光に対応する吸収成分の消色性に優れ、黄着色のない光重合性組成物を提供することを目的とする。また、
本発明は、現像液等の使用が不要で、かつ廃棄物の発生のない完全ドライの処理系において、紫外、可視〜赤外波長領域の光、特に４５０ｎｍ以下の波長光による高感度な画像記録が可能で、非画像部（地肌部）の消色性に優れ、カブリ濃度が低く高コントラストな白黒乃至カラーの画像を形成しうる感光感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  少なくとも一種のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物と、下記一般式（３）で表される有機ホウ素化合物とを含むことを特徴とする光重合性組成物である。
【００１２】
【化４】
0004369032.tif 000002
【００１３】
〔一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。〕
【００１４】
【化５】
0004369032.tif 000003
【００１５】
〔一般式（２）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ5は、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表す。〕
【００１６】
【化６】
0004369032.tif 000004
【００１７】
〔一般式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に脂肪族基、又は３−フルオロフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の３つは３−フルオロフェニル基である。Ｍ+は陽イオンを形成し得る基を表す。〕
【００１８】
＜２＞  カチオン性有機色素、アニオン性有機色素及びノニオン性有機色素の少なくとも一種を含む前記＜１＞に記載の光重合性組成物である。
＜３＞  前記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の前記３つ以外の他の１つがアルキル基である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の光重合性組成物である。
＜４＞  支持体上に記録層を有してなり、該記録層の少なくとも一層が、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、該熱応答性マイクロカプセルの外部に、前記発色成分Ａと反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂと、少なくとも一種のエチレン性不飽和結合を有する化合物、前記一般式（１）及び前記一般式（２）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物、及び前記一般式（３）で表される有機ホウ素化合物〔但し、ここでの一般式（３）では、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)(Ｒ13)を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表す。Ｍ+は陽イオンを形成し得る基を表す。〕を含む光重合性組成物と、を含むことを特徴とする感光感熱記録材料である。
【００１９】
＜５＞  前記光重合性組成物が、カチオン性有機色素、アニオン性有機色素及びノニオン性有機色素の少なくとも一種を含む前記＜４＞に記載の感光感熱記録材料である。
＜６＞  エチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも一つが化合物Ｂである前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の感光感熱記録材料である。
＜７＞  エチレン性不飽和結合を有する化合物が、同一分子内に前記発色成分Ａと化合物Ｂとの反応を抑制する部位を有する発色抑制化合物である前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の感光感熱記録材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物においては、４５０ｎｍ以下に光感応性を有するアシルフォスフィンオキサイド系化合物と有機ホウ素化合物とを併用する。本発明の感光感熱記録材料においては、前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物と有機ホウ素化合物とを含む記録層を有し、該記録層は、４５０ｎｍ以下の光源に高い光感応性を有する。また、紫外、可視〜赤外の波長光に吸収を持つ有機色素を併用することによって、該波長光に任意に分光増感することができる。
以下、本発明の光重合性組成物、及びこれを用いた感光感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２１】
＜光重合性組成物＞
本発明の光重合性組成物は、少なくとも一種のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、以下に示す一般式（１）及び一般式（２）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物と、以下に示す一般式（３）で表される有機ホウ素化合物とを含んでなり、必要に応じて、有機色素等の他の成分を含んでなる。
【００２２】
前記光重合性組成物は、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含有することにより４５０ｎｍ以下に光感応性を付与し、更に有機ホウ素化合物を併用することで該波長領域における光感応性を向上させることができ、光重合感度を大幅に高めることができる。また、基本的には、分光増感のための色素は含まず、前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物を用いて構成されるので黄着色が少ない上、高速に該着色を消色することができる。また、紫外、可視〜赤外の波長光にて記録を行うために、有機色素を併用する場合においても、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を使用することによって有機色素の使用量を少量とすることができるため、画像形成後の有機色素を高速に消色することができる。
前記光重合性組成物は、後述の本発明の感光感熱記録材料の構成成分として好適に用いられる。
【００２３】
−エチレン性不飽和結合を有する化合物−
本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「重合可能な化合物」ということがある。）を含有する。
前記重合可能な化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、該重合可能な化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類等のアクリル酸誘導体、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のメタクリル酸誘導体、メタクリル酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、などが挙げられる。
【００２４】
前記重合可能な化合物は、１個又は２個以上のオレフィン性二重結合を含み、低分子量（モノマー性）、高分子量（オリゴマー性）のいずれであってもよい。
二重結合を含むモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレート等のアルキル若しくはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。また、シリコンアクリレートも有利である。
他の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２５】
二個、又はそれ以上の二重結合を含むモノマーの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡなどのジアクリレート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
比較的高分子量（オリゴマー性）の多不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリル基を有するポリエステル、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが挙げられる。更に、不飽和オリゴマーの例として、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常マレイン酸、フタル酸及び１種又はそれ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有するものが挙げられる。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、及びポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレート終末されたオリゴマーを用いることも可能である。特に適したものは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーとＷＯ９０／０１５１２に記載のポリマーの組合わせである。また、ビニルエーテル及びマレイン酸官能化されたモノマーのコポリマーもまた適している。この種の不飽和オリゴマーはプレポリマーとして属することもできる。
【００２７】
特に適した例としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシドのエステル、及び主鎖又は側鎖においてエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖において（メタ）アクリル基を含むポリマー及びコポリマー、並びに、１種又はそれ以上のそのようなポリマーの混合物である。
【００２８】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及びリノール酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
適したポリオールとしては、芳香族及び、特に脂肪族及び環式脂肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック及びレゾルシンが挙げられる。ポリエポキシドの例としては、上記ポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンをベースとするものである。他の適したポリオールとしては、ポリマー鎖又は側鎖においてヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタアクリレート又はそれらのコポリマーである。適した更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００３０】
脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【００３１】
ポリオールは、１種のカルボン酸で又は異なる不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化されることができ、そして部分エステルにおいて遊離ヒドロキシル基は変性されることができ、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化され得る。
【００３２】
エステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
【００３３】
トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【００３４】
また、前記重合可能な化合物として適したものは、同一の又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。
そのようなポリアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他、好ましくは側鎖においてさらなるアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、及びアミノ末端基を有するオリゴアミドが好適である。そのような不飽和アミドの例はメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドなどである。
【００３５】
適した不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸から及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸のいくつかは他のジカルボン酸に置き換えることができる。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用されることができる。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸から、エチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に相対的に長鎖、例えば、６〜２０個の炭素原子を有するものから誘導され得る。ポリウレタンの例としては、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び不飽和、又はそれぞれ飽和のジオールから構成されるものが挙げられる。
【００３６】
ポリブタジエン及びポリイソプレン及びそれらのコポリマーは既知である。適したコモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルである。側鎖において（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物として得ることができ、又はビニルアルコール若しくは（メタ）アクリル酸とエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体とのホモ−若しくはコポリマーであることができ、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−若しくはコポリマーであり得る。
【００３７】
前記重合可能な化合物は、光重合性組成物の用途に応じて、その構造中に他の機能を発現する部位を有する化合物であってもよく、例えば、光重合性組成物を記録材料に利用する場合は、画像部を構成している発色成分の発色反応を促進する部位や、発色を抑制する部位を有していてもよい。これらについては後述する。
【００３８】
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の総含有量としては、光重合性組成物の全固形分の３０．０〜９９．９質量％が好ましく、５０．０〜９０．０質量％がより好ましい。
前記含有量が、３０．０質量％未満であると、露光工程で潜像を形成することができないことがあり、９９．９質量％を超えると、著しく記録感度の低下を招くことがある。
【００３９】
−アシルフォスフィンオキサイド系化合物−
本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤として、下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含有してなる。該化合物は、それ自体着色による光吸収が少ない反面、高効率にラジカルを発生させ得る、高いラジカル発生能を有するので、非画像部（地肌部）の着色、即ちカブリ濃度を低く抑えながら、４５０ｎｍ以下の光に対して大幅な高感度化が実現できる。また、該化合物の導入に伴う着色が少ない点で、着色のある地肌部の消色も短時間に行え、高速出力も可能となる。更に、紫外、可視〜赤外域の光に対して吸収を有する有機色素と組合せることによって任意の波長光に対して高感度化を図ることができる。
【００４０】
【化７】
0004369032.tif 000005
【００４１】
前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。
【００４２】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００４３】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００４４】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
【００４５】
炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＭ+等が挙げられる。
【００４６】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。
前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００４７】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。
置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００４８】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。
置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００４９】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ1又はＲ2で表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記Ｒ1又はＲ2で表される芳香族オキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される複素環基としては、、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００５３】
【化８】
0004369032.tif 000006
【００５４】
前記一般式（２）中のＲ4及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（１）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（２）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式（１）における場合と同義である。
【００５６】
前記一般式（１）又は（２）で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００５７】
具体的なアシルフォスフィンオキサイド系化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（１）〜（２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化９】
0004369032.tif 000007
【００５９】
【化１０】
0004369032.tif 000008
【００６０】
【化１１】
0004369032.tif 000009
【００６１】
本発明においては、前記一般式（１）及び一般式（２）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の含有量としては、光重合性組成物の全固形分の１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、４５０ｎｍ以下の光に対する感度が十分に得られないことがあり、また３０質量％を超えて含有しても、それ以上の感度アップ効果は得られずメリットがない。
【００６３】
−有機ホウ素化合物−
本発明の光重合性組成物は、下記一般式（３）で表される有機ホウ素化合物を含有してなる。前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物との相互作用により、該化合物の吸収波長領域の光に敏感に感応し、露光領域に局所的に且つ高効率にラジカルを発生させることができる。即ち、有機ホウ素化合物を前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物と併用することにより、４５０ｎｍ以下の光感応性を大幅に高感度化でき、比較的低出力の光源であっても高精細な画像を高速に形成することができる。また、紫外、可視〜赤外の波長光に対して吸収を有する有機色素を併用することによって、任意の波長の光に対して分光増感することができ、該波長の光源をを用いた記録が好ましく可能となる。
【００６４】
【化１２】
0004369032.tif 000010
【００６５】
一般式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に脂肪族基、又は３−フルオロフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の３つは３−フルオロフェニル基である。Ｍ+は陽イオンを形成し得る基を表す。
前記Ｒ7〜Ｒ10が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００６６】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。また、該アルキル基は、置換基を有する置換アルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよく、置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキル基の場合と同様である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００６７】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
【００６８】
炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＧ+等が挙げられる。
【００６９】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。
前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７０】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有するアルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。
置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７１】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有するアラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。
置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ7〜Ｒ10が芳香族基アルキル基を表す場合、該芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７３】
前記Ｒ7〜Ｒ10が複素環基を表す場合、該複素環基としては、置換基を有する複素環基、無置換の複素環基が挙げられる。置換基を有する複素環基の置換基としては、前記Ｒ7〜Ｒ10が置換アリール基を表す場合に例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。
中でも、Ｒ7〜Ｒ10が表す複素環基としては、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環等の窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子を含む複素環基が好ましい。
【００７４】
前記Ｒ7〜Ｒ10が−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)(Ｒ13)を表す場合、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表す。該脂肪族基、芳香族基は、前記Ｒ7〜Ｒ10が表す前記脂肪族基、芳香族基と各々同義であり、好ましい例も同様である。
【００７５】
前記一般式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうちの２以上が直接又は置換基を介して連結し、環を形成していてもよい。環を形成している場合、該環としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の環より選ばれるいずれかの環が好ましく、中でも、（Ｃ２）の環が好ましい。
【００７６】
【化１３】
0004369032.tif 000011
【００７７】
前記（Ｃ１）における環において、Ｒbは、以下に示す２価の基を表す。
【化１４】
0004369032.tif 000012
【００７８】
前記一般式（３）で表される有機ホウ素化合物の中でも、そのＲ7〜Ｒ10の少なくとも１つがアルキル基であるものが好ましく、高感度化と保存性の向上の観点から、１つがアルキル基であり、他の３つがアリール基であるトリアリールアルキル型の有機ホウ素化合物が更に好ましい。
特に、アリール基に電子吸引性基が置換したトリアリールアルキル型の有機ホウ素化合物が好ましく、中でも、３つのアリール基上の置換基（電子吸引性基）のＨａｍｍｅｔ（σ）値の合計が＋０．３６〜＋２．５８のものがより好ましい。
前記電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基が好ましく、特にフッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００７９】
電子吸引性基が置換したアリール基としては、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、５−フルオロ−４−メチルフェニル基、５−クロロ−２−メチルフェニル基、５−クロロ−４−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
前記一般式（３）のアニオン部としては、例えば、テトラメチルボレート、テトラエチルボレート、テトラブチルボレート、トリイソブチルメチルボレート、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔ−ブチルボレート、トリ−ｍ−クロロフェニル−ｎ−ヘキシルボレート、トリフェニルメチルボレート、トリフェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート、トリメシチルブチルボレート、トリトリルイソプロピルボレート、トリフェニルベンジルボレート、テトラ−ｍ−フルオロベンジルボレート、トリフェニルフェネチルボレート、トリフェニル−ｐ−クロロベンジルボレート、トリフェニルエテニルブチルボレート、ジ（α−ナフチル）−ジプロピルボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボレート、トリトルイルシリルトリフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ボレート、ジフェニルジヘキシルボレート、トリ−ｍ−フルオロフェニルヘキシルボレート、トリ（５−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート、トリ−ｍ−フルオロフェニルシクロヘキシルボレート、トリ−（５−フルオロ−２−メチルフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
【００８１】
前記一般式（３）中、Ｍ+は陽イオンを形成し得る基を表す。中でも、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、１／２Ｃａ2+等）が好ましい。
前記有機カチオン性化合物としては、例えば、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、色素カチオン等が挙げられる。
【００８２】
前記４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン）、テトラアリールアンモニウムカチオン（例えば、テトラフェニルアンモニウムカチオン）等が挙げられる。前記４級ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アリールピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アルコキシピリジニウムカチオン（例えば、４−フェニル−Ｎ−メトキシ−ピリジニウムカチオン）、Ｎ−ベンゾイルピリジニウムカチオン等が挙げられる。前記４級キノリニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルキノリニウムカチオン）、Ｎ−アリールキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルキノリニウムカチオン）等が挙げられる。前記ホスホニウムカチオンとしては、テトラアリールホスホニウムカチオン（例えば、テトラフェニルホスホニウムカチオン）等が挙げられる。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオン（例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン）等が挙げられる。前記スルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン（例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン）等が挙げられる。
【００８３】
更に、前記Ｍ+の具体的な例として、特開平９−１８８６８６号公報の段落［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等も挙げることができる。
【００８４】
上記に例示した各カチオン性化合物（例示化合物）において、そのアルキル基としては、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の無置換アルキル基や、Ｒ7〜Ｒ10が表す前記置換アルキル基が好ましい。中でも特に、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
また、上記に例示した各カチオン性化合物において、そのアリール基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）置換フェニル基、アルキル（例えば、メチル基）置換フェニル基、アルコキシ（例えば、メトキシ基）置換フェニル基が好ましい。
【００８５】
前記一般式（３）で表される有機ホウ素化合物の具体例としては、米国特許第３，５６７，４５３号明細書、同４，３４３，８９１号明細書、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８４号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特公平８−９６４３号公報、特開平１１−２６９２１０号公報に記載されている化合物、及び以下に例示する化合物が挙げられる。有機ホウ素化合物は、後述のラジカル発生剤と併用してもよい。但し、本発明に用いられる前記有機ホウ素化合物は、これに限定されるものではない。
【００８６】
【化１５】
0004369032.tif 000013
【００８７】
【化１６】
0004369032.tif 000014
【００８８】
【化１７】
0004369032.tif 000015
【００８９】
【化１８】
0004369032.tif 000016
【００９０】
【化１９】
0004369032.tif 000017
【００９１】
光重合性組成物において、ラジカル発生剤の含有量としては、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。但し、好ましい範囲は、併用する「エチレン性不飽和結合を有する化合物」の種類に応じて変動するので、これに限定されるものではない。
【００９２】
尚、本発明の効果に影響を与えない範囲で、特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［０１４５］〜［０１５１］、特願２０００−３４９３５号明細書の段落番号［００９３］〜［０１０２］、［０１３３］〜［０１３４］に挙げられる化合物を併用してもよい。
【００９３】
本発明の光重合性組成物においては、上記成分のほか、以下に示す他の成分を含有していてもよい。
−有機色素−
本発明の光重合性組成物においては、有機色素を少なくとも一種含有することも好適である。該有機色素としては、公知の化合物の中から適宜選択することができるが、中でも３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素が好ましい。前記有機色素としては、カチオン性有機色素、アニオン性有機色素及びノニオン性有機色素のいずれであってもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記波長領域にある有機色素から所望の任意の色素を選択し、用いる光源に適合するよう感光波長を調整することによって高感度を得ることができ、また、画像露光に用いる光源に青〜赤色の光源や赤外レーザー等を好適に選択することができる。
従って、例えば、異なる色相に発色する単色の記録層を積層した多色の記録材料を用いてカラー画像を形成するような場合に、発色色相の異なる各単色層中に異なる吸収波長を有する分光増感色素として機能する有機色素を存在させ、その吸収波長に適合した光源を用いることによって、複数層積層した記録材料においても、各層（各色）が高感度で、かつ高鮮鋭な画像を形成するため、多色の記録材料として、高感度化と高鮮鋭化を達成することができる。
【００９５】
前記有機色素の具体例としては、後述する「有機ホウ素化合物」に関する特許公報や、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載されたものを挙げることができる。
【００９６】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−５９３４５号公報、特公平８−９６４３号公報、特願平１１−２００８９号明細書、特願平１１−３２３８３８号明細書、特願平１１−３６７４３２号明細書、特願２０００−３４９３５号明細書、特願２０００−３８８６１号明細書、特願２０００−３８８７２号明細書、特願２０００−１４２１１２号明細書に記載のチオバルビツール酸を含むメロシアニン色素、ヘミオキサノール色素、インドレニン核を有するシアニン、ヘミシアニン、メロシアニン色素等が挙げられる。
【００９７】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素等が挙げられる。
【００９８】
前記有機色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンを含む。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【００９９】
有機色素の中でも、感度向上の観点で、ノニオン色素が好ましく、特にチオバルビツール酸を有するノニオン色素が好ましい。
以下に、前記カチオン性、アニオン性、及びノニオン性の有機色素の具体例（１−１〜３−１５）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１００】
（カチオン型有機色素）
【化２０】
0004369032.tif 000018
【０１０１】
【化２１】
0004369032.tif 000019
【０１０２】
【化２２】
0004369032.tif 000020
【０１０３】
【化２３】
0004369032.tif 000021
【０１０４】
（アニオン型有機色素）
【化２４】
0004369032.tif 000022
【０１０５】
（ノニオン型有機色素）
【化２５】
0004369032.tif 000023
【０１０６】
【化２６】
0004369032.tif 000024
【０１０７】
【化２７】
0004369032.tif 000025
【０１０８】
前記有機色素を適宜使用することにより、本発明の光重合性組成物の分光感度を調整でき、また紫外〜赤外域に得ることも可能となる。
前記有機色素の使用量としては、特に制限はないが、光重合性組成物の総質量の０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【０１０９】
−発色成分−
光重合性組成物においても、発色成分を含有させることができ、該発色成分としては、後述の感光感熱記録材料に使用可能なものと同様のものが挙げられる。
前記発色成分の使用量としては、光重合性組成物の総質量の１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１１０】
−有機塩基−
前記発色成分と共にカプラー化合物を用いる場合には、そのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基を含有することもできる。該有機塩基としては、例えば、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等が挙げられる。具体的には、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特開平９−７１０４８号、特開平９−７７７２９号、特開平９−７７７３７号等に記載されている。
前記有機塩基の使用量としては、特に制限はないが、ジアゾニウム塩１モルに対して、１〜３０モルの範囲が好ましい。
【０１１１】
−発色助剤−
光重合性組成物においては、前記化合物（ii）と発色成分とを併含する場合には、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
該発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物や有機塩基の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させる作用を有することから、高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【０１１２】
−バインダー−
バインダーを含有することもできる。特に、光重合性組成物が液体又は粘稠物質である場合に都合がよい。該バインダの含有量としては、光重合性組成物の全固形分の５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％が最も好ましい。
【０１１３】
前記バインダーとしては、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーが望ましい。例えば、アクリレート及びメタクリレートのホモ若しくはコポリマー（例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）等）、セルロースエステル又はセルロールエーテル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）等）、ポリアミド、ポリウレアなどが挙げられる。
【０１１４】
また、ゼラチン類、（変性）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子も挙げられる。更に、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス等のラテックス類を用いてもよい。
【０１１５】
不飽和化合物も、非光重合性フィルム形成成分との混合物として使用でき、例えば、物理的に乾燥したポリマー、又は有機溶媒中のポリマー溶液であって、例えば、ニトロセルロース、又はセルロースアセトブチレートが挙げられる。しかし、それらは化学的に、及び／又は、熱的に硬化性（熱硬化性）樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、メラミン樹脂、並びに、ポリイミド前駆体であってもよい。同時に熱硬化性樹脂を使用することは、第一段階において光重合されそして第二段階において熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として既知である系における使用のために重要である。
【０１１６】
本発明の光重合性組成物は、溶媒中に、前記各成分と共に水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して、あるいは適当な乳化助剤と共に乳化した乳化物として作製することができる。前記水溶性高分子としては、前記バインダーの他、後述のように、カプセル化時の水相に用いる水溶性高分子等が挙げられ、前記溶媒としては、記録層等の作製に使用可能な溶媒が挙げられる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が使用できる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【０１１７】
以上のように、光重合開始剤としてのアシルフォスフィンオキサイド系化合物と有機ホウ素化合物とを併用することにより、非発色領域の着色を低くを抑えながら、４５０ｎｍ以下の光源波長における光重合感度を大幅に向上させることができる。したがって、４５０ｎｍ以下の比較的低出力の光源を用いても、高精細な画像が得られ、しかもカブリ濃度が低く、高コントラストな画像を高速に形成することができる。また、紫外、可視〜赤外の波長光に対して吸収を有する有機色素を併用することによって、任意の波長の光に対して分光増感することができ、該波長の光源を用いた記録が可能となる。
【０１１８】
＜感光感熱記録材料＞
本発明の感光感熱記録材料は、支持体上に１層若しくは２層以上の記録層を有してなり、その少なくとも一層が、重合硬化しうる化合物とアシルフォスフィンオキサイド系化合物と有機ホウ素化合物とを含んで構成される記録層であり、単色及び多色のいずれの記録材料であってもよい。多色の記録材料とする場合、４５０ｎｍ以下に光感応性を持つ記録層を少なくとも一層設け、４５０ｎｍを超える波長領域に光感応性を持つ記録層を少なくとも一層設けて構成される。更に中間層、保護層等の他の層を有していてもよく、該中間層は複数設けられてもよく、該保護層は単層構造及び二層以上の積層構造のいずれであってもよい。
【０１１９】
本発明の感光感熱記録材料の基本的な構成態様としては、特に制限されるものではなく適宜目的に応じて構成することができる。
基本的態様として、例えば、本発明の感光感熱記録材料を、発色成分Ａが熱応答性のマイクロカプセルに内包された、ポジ型の感光感熱記録材料に適用した場合の画像形成を一例に示す。
即ち、本態様のポジ型の感光感熱記録材料では、画像様に光を照射すると、光照射部の光重合性組成物に含まれるラジカル発生剤からラジカルが発生すると共に前記重合可能な化合物の重合反応が開始され硬化して、光重合性組成物はその場に固定され、潜像が形成される。前記マイクロカプセルは常温下では物質非透過性であり、マイクロカプセルに内包される発色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色させる部位を分子内に有する化合物Ｂとは接触せず、非発色状態にある。
【０１２０】
その後、感光感熱記録材料の全面に熱を供与されると、マイクロカプセルが物質透過性に転移して非光照射部の化合物Ｂはマイクロカプセル内に浸透し（及び／又は発色成分Ａがマイクロカプセル外に放出され）、発色成分Ａと化合物Ｂとが反応して、非光照射部においてのみ発色する。一方、光照射部においては、光重合性組成物が重合反応して硬化、固定された状態にあるため、発色成分Ａ及び化合物Ｂは共に不動化されて接触しえず光照射部では発色しない。その後、更に前記感光感熱記録材料を全面露光することにより未重合であった領域も重合し（定着）、かつ光重合性組成物に含有される色素成分を消色することができる。
【０１２１】
また、本発明の感光感熱記録材料は、下記態様（第一及び第二の態様）の記録材料であってもよく、その画像形成方法も各態様に応じて適宜選択できる。
即ち、第一の態様の感光感熱記録材料は、光重合性組成物中に含まれる重合可能な化合物の少なくとも一つが、前記化合物Ｂ自体である態様であって、記録層は、発色成分Ａと、該発色成分Ａを発色させる化合物Ｂを含む本発明の光重合性組成物とを少なくとも含有してなる。ここで、上述した基本的態様のポジ型の感光感熱記録材料を例に当てはめると、化合物Ｂは、既述の通り、発色成分Ａを発色させる部位を有すると共にエチレン性不飽和結合をも有し、画像様に光照射すると、該化合物Ｂが重合反応を開始し硬化して、該化合物Ｂはその場で固定され潜像を形成する。従って、光照射部では、化合物Ｂは不動化されて発色成分Ａと接触できず、光照射部では発色しない。
【０１２２】
本発明の第二の態様の感光感熱記録材料は、その記録層が、発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色させる化合物Ｂと、前記本発明の光重合性組成物とを少なくとも含有し、前記光重合性組成物に含まれるエチレン性不飽和結合を有する化合物（重合可能な化合物）が、同一分子内に前記発色成分Ａと化合物Ｂとの反応を抑制する部位（反応抑制部位）を有する発色抑制化合物である態様である。
【０１２３】
本態様の感光感熱記録材料を、発色成分Ａが熱応答性のマイクロカプセルに内包された、ネガ型の感光感熱記録材料に適用した場合の画像形成を一例として以下に示す。
本態様のネガ型の感光感熱記録材料においては、上記第一の態様と同様、マイクロカプセルは常温下では物質非透過性であり、発色成分Ａと化合物Ｂとは接触せず、非発色状態にある。この感光感熱記録材料に対して画像様に光を照射すると、光照射部の重合可能な化合物の重合反応が開始し硬化して、重合可能な化合物はその場に固定され潜像が形成される。その後、感光感熱記録材料の全面に熱が供与されると、マイクロカプセルが物質透過性に転移して化合物Ｂはマイクロカプセル内に浸透する（及び／又は発色成分Ａがマイクロカプセル外に放出される）が、それと同時に、非光照射部では重合可能な化合物も発色抑制化合物としてマイクロカプセル内に浸透し、発色成分Ａと化合物Ｂとの発色反応は抑制される。従って、非光照射部は非発色状態に維持される。一方、光照射部の重合可能な化合物（発色抑制化合物）は、重合反応によりその場に固定されているので、発色成分Ａ及び化合物Ｂの反応には関与せず発色反応が進行し、光照射部においてのみ発色する。その後、前記感光感熱記録材料を全面露光することにより、光重合性組成物に含有される色素を消色することができる。
【０１２４】
本発明の感光感熱記録材料による画像形成に用いる光源としては、前記本発明の光重合性組成物の露光に使用可能な光源と同様の光源を用いることができる。
【０１２５】
続いて、本発明の感光感熱記録材料を構成する各層について説明する。
（記録層）
本発明の感光感熱記録材料においては、記録層の少なくとも一層が、▲１▼熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、該熱応答性マイクロカプセルの外部に、▲２▼前記発色成分Ａと反応して発色させる部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂ（以下、「発色成分Ｂ」ということがある。）と、▲３▼既述の本発明の光重合性組成物とを含んでなる。即ち、該層は、アシルフォスフィンオキサイド系化合物と有機ホウ素化合物と、必要に応じて有機色素とを含んで、４５０ｎｍ以下の波長光に感応する層、又は４５０ｎｍを超える所望の波長光に感応する層を有してなり、これら両者を組合せた多層の多色記録層であってもよい。
【０１２６】
前記記録層は、各成分を含んで調製された塗布液を塗布等して形成でき、これに、上述のように、各層の感応波長に相当する光を照射して潜像を形成する工程（露光工程）と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、色画像を形成する工程（発色工程）と、記録層表面を更に光照射して形成画像を定着し、着色成分を消色する工程（定着工程）とを有する画像記録方法により画像記録することができる。
【０１２７】
記録層を構成する光重合性組成物の詳細及び好ましい態様等については、本発明の光重合性組成物において既述した通りである。
記録層の一層における、光重合性組成物の塗布量としては、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。該塗布量が１ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、３０ｇ／ｍ2を超えると、塗布適性が悪化することがある。
【０１２８】
〈発色成分〉
続いて、記録層に含有する発色成分について説明する。
本発明の感光感熱記録材料においては、記録層は、光重合性組成物と共に、発色源として前記発色成分Ａと前記化合物Ｂ（発色成分Ｂ）とを含有する。前記第一の態様の感光感熱記録材料の場合には、光重合性組成物と共に発色成分Ａを含有し、該光重合性組成物側に重合可能な化合物として含まれる発色成分Ｂが前記発色成分Ａと反応して発色する。
画像部を構成する発色源としての発色成分Ａと発色成分Ｂとの組合わせとしては、下記（ア）〜（テ）の組合わせが挙げられる。尚、下記組合わせは、発色成分Ａ、発色成分Ｂの順に示した。
【０１２９】
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【０１３０】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【０１３１】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
（テ）パラフェニレンジアミン誘導体又はパラアミノフェノール誘導体の酸化体前駆体と、カップリング成分（カプラー化合物）との組合せ。
【０１３２】
前記発色源としての二成分の組合せとしては、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（イ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組合せ、（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ、及び（テ）パラフェニレンジアミン誘導体又はパラアミノフェノール誘導体の酸化体前駆体と、カップリング成分（カプラー化合物）との組合せが好ましい。
【０１３３】
発色成分Ａとして電子供与性無色染料前駆体を用いる場合、電子供与性無色染料前駆体としては、感熱紙や感圧紙等で既知の、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【０１３４】
フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジプロピルアミノ−２−アセチルアミノフェニル）−３−（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ブチルオキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ブチルオキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等が挙げられる。
【０１３５】
フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン等が挙げられる。
【０１３６】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０１３７】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【０１３８】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３９】
シアン、マゼンタ、イエローを発色する色素前駆体としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素前駆体を使用することができる。
更に、イエロー発色色素用電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号、同５１２６２３３号、特公平７−８８１０５号公報等に記載の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性染料前駆体としては、特開平６３−５３５４２号等に記載の染料前駆体も使用することができる。
【０１４０】
前記電子供与性染料前駆体を用いる場合、該電子供与性染料前駆体を発色させる発色成分Ｂとして電子受容性化合物を用いる。
前記電子受容性化合物としては、感熱紙や感圧紙等で既知の、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。
【０１４１】
上記のうち、例えば、フェノール誘導体としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【０１４２】
サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅塩等を挙げることができる。
【０１４３】
前記第一の態様の感光感熱記録材料では、発色成分Ｂがエチレン性不飽和結合を有する化合物としても機能するものである。従って、第一の態様の感光感熱記録材料の重合可能な化合物の少なくとも一つは電子受容性化合物であって、その分子内には電子受容性基とエチレン性不飽和結合（以下、「重合性基」という。）とを含む。
この場合の発色成分Ｂとしては、例えば、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。
【０１４４】
これらの電子受容性基と重合性基とを同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【０１４５】
【化２８】
0004369032.tif 000026
【０１４６】
前記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、中でも塩素原子が好ましい。Ｙは重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でもビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基又は炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１４７】
前記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸としては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、
【０１４８】
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等が挙げられる。
【０１４９】
更には、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、
【０１５０】
β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【０１５１】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、
【０１５２】
３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、及びこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）等も好適に挙げることができる。
【０１５３】
発色成分Ａとして電子供与性染料前駆体を、発色成分Ｂとして電子受容性化合物を使用する場合、記録層中における、前記電子供与性染料前駆体の含有量としては、０．０５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、前記電子受容性化合物の使用量としては、使用する電子供与性無色染料１重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。前記使用量が、０．５重量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０重量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することがある。
【０１５４】
一方、発色成分Ａとして、ジアゾ化合物を用いる場合には下記式で表される化合物を用いるのが好ましい。
Ａｒ−Ｎ2+ ・Ｙ-
〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｙ-は酸アニオンを表す。〕
【０１５５】
前記式において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【０１５６】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【０１５７】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
【０１５８】
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【０１５９】
発色成分Ａとして、好適に使用し得るジアゾ化合物としては、例えば、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに化合物に限定されるものではない。
【０１６０】
ジアゾ化合物の最大吸収波長λmax としては、４５０ｎｍ以下であることが効果の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、ジアゾ化合物は、炭素原子数が１２以上であって、水に対する溶解度が１％以下であり、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
尚、発色成分Ａとしてのジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし色相調整等の諸目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
前記ジアゾ化合物を使用する場合、発色成分Ｂとしては、カプラー化合物（重合性基を有しない）若しくは重合性基を有するカプラー化合物を用いる。
前記両カプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可能である。
前記重合性基を有するカプラー化合物の具体例としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アゾール誘導体、ヘテロ縮環アゾール誘導体などが挙げられる。これらは、本発明の目的に合致する範囲で適宜、選択して使用される。
【０１６２】
前記重合性基を有するカプラー化合物におけるカプラー骨格化合物（カプラー）としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アゾール誘導体、ヘテロ縮環アゾール誘導体等のカプラーを用いるのが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、
【０１６３】
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、
【０１６４】
Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【０１６５】
カプラー化合物の詳細は、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−０３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されたものも参照できる。
【０１６６】
カプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。
【０１６７】
以下に、重合性基を有するカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
【化２９】
0004369032.tif 000027
【０１６９】
【化３０】
0004369032.tif 000028
【０１７０】
【化３１】
0004369032.tif 000029
【０１７１】
【化３２】
0004369032.tif 000030
【０１７２】
【化３３】
0004369032.tif 000031
【０１７３】
【化３４】
0004369032.tif 000032
【０１７４】
【化３５】
0004369032.tif 000033
【０１７５】
重合性基を有しないカプラー化合物としては、前記重合性基を有するカプラー化合物において、カプラー骨格化合物として列挙した化合物が挙げられる。
【０１７６】
発色成分Ａとしてジアゾ化合物を、発色成分Ｂとしてカプラーを使用する場合、記録層中における前記ジアゾ化合物の含有量としては、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．０２ｇ／ｍ2 未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、５．０ｇ／ｍ2 を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【０１７７】
また、前記カプラー化合物の使用量としては、前記ジアゾ化合物１重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。前記使用量が、０．５重量部未満であると、十分な発色性を得ることができないことがあり、２０重量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【０１７８】
発色成分Ｂとして用いるカプラー化合物は、その他の成分と共に水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【０１７９】
ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。
前記有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【０１８０】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし２種以上併用して用いてもよい。
【０１８１】
これらは、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。
【０１８２】
前記有機塩基を用いる場合、有機塩基として、重合性基を有する有機塩基を使用してもよい。
前記第一の態様の感光感熱記録材料に、重合性基を有する有機塩基を使用する場合は、発色成分Ａとしてジアゾ化合物とカプラーとを共にマイクロカプセル内に含有させ、重合性基を有する有機塩基を前記発色成分Ｂとして機能させることもできる。発色成分Ａとしてジアゾ化合物とカプラーをマイクロカプセルに内包させる場合は、ジアゾ化合物とカプラーとを、塩基が存在しないと発色反応が起こらない組合わせで使用する。
また、前記第一の態様の感光感熱記録材料において、前記発色成分Ａとしてジアゾ化合物を使用し、前記発色成分Ｂとして、重合性基を有するカプラーと重合性基を有する有機塩基とを併用することも可能である。
【０１８３】
前記有機塩基の使用量としては、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１８４】
更に、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【０１８５】
次に、第二の態様の感光感熱記録材料で用いる重合可能な化合物について説明する。
前記第二の態様の感光感熱記録材料では、その記録層に、重合可能な化合物として、発色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色させる発色成分Ｂとの反応を抑制する部位と、エチレン性不飽和結合とを同一分子内に有する発色抑制化合物（以下、「重合可能な発色抑制化合物」ということがある。）を含有する。
前記発色成分Ａとして電子供与性染料前駆体を、前記発色成分Ｂとして重合性基を有しない電子受容性化合物を用いる場合、前記重合可能な発色抑制化合物としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を抑制する部位と、分子内に少なくとも１つのビニル基とを有する光重合性モノマー（以下、「光重合性モノマーＤ1」という場合がある。）を用いるのが好ましい。
【０１８６】
前記光重合性モノマーＤ1としては、具体的には、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる。
【０１８７】
中でも、分子内に複数のビニル基を有する化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フェノール類やビスフェノール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；アクリレート又はメタクリレート末端エポキシ樹脂；アクリレート又はメタクリレート末端ポリエステル等が好ましい。
上記のうち、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート又はジエチレングリコールジメタクリレート等が特に好ましい。
【０１８８】
前記光重合性モノマーＤ1としては、その分子量が約１００〜約５０００のものが好ましく、約３００〜約２０００のものがより好ましい。
【０１８９】
前記重合可能な発色抑制化合物として、上記光重合性モノマーＤ1を用いる場合、その使用量としては、重合性基を有しないカプラー化合物と組合わせて使用される電子供与性化合物１重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。前記使用量が、０．１重量部未満であると、露光工程で潜像を形成することができないことがあり、１０重量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【０１９０】
前記発色成分Ａとしてジアゾ化合物を、前記発色成分Ｂとして重合性基を有しないカプラー化合物を用いる場合、前記重合可能な発色抑制化合物としては、ジアゾ化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を抑制する酸性基と、分子内に少なくとも１つのビニル基とを有する光重合性モノマー（以下、「光重合性モノマーＤ2」ということがある。）を用いるのが好ましい。
【０１９１】
前記光重合性モノマーＤ2としては、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【０１９２】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
【０１９３】
β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸等が好適に挙げられる。
【０１９４】
前記重合可能な発色抑制化合物として、前記光重合性モノマーＤ2を使用する場合、その使用量としては、重合性基を有しないカプラー化合物と組合わせて用いられるカプラー化合物１重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。前記使用量が、０．１重量部未満であると、露光工程で潜像が形成できないことがあり、１０重量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【０１９５】
〈マイクロカプセル〉
本発明の感光感熱記録材料では、発色成分（例えば電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物）をマイクロカプセルに内包して使用する。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【０１９６】
マイクロカプセル化する方法はこれらに限定されるものではないが、本発明の感光感熱記録材料においては、特に、発色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
即ち、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた感光感熱記録材料とすることができる。
【０１９７】
高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１９８】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１９９】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート、及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０２００】
前記多価イソシアネート、及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載されているものを使用することができる。
【０２０１】
本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを調製する際、内包する発色成分（例えば、電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物）は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
発色成分をカプセル中に溶液状態で内包させる場合、例えば、電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよく、この場合、有機溶媒の使用量としては、発色成分１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましい。
【０２０２】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点有機溶剤の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。
また、カプセル化の際には、前記有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
【０２０３】
また、カプセル化しようとする電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０２０４】
一方、用いる水相には、保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相（質量）に対して０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。
【０２０５】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０２０６】
上述したように、油相を混合する水相に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０２０７】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−基等を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０２０８】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。これらのうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０２０９】
カプセル化に用いられる、発色成分をはじめとする全ての成分は、例えば、水溶性高分子及びその他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め発色成分等の油相成分を水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後（油相）、これを界面活性剤及び／又は保護コロイドとして水溶性高分子を含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、上記の発色成分をはじめとする全ての成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒に溶解し乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０２１０】
乳化分散は、例えば高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段や、例えばホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
乳化分散後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０２１１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の色素を内包したマイクロカプセルを得ることができる。
【０２１２】
本発明の感光感熱記録材料に用いるマイクロカプセルの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下であることがより好ましい。形成したマイクロカプセルの径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となるため、上記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０２１３】
−他の記録層−
他の記録層は、４５０ｎｍを超える波長領域に光感応性を有するように調製された塗布液を塗布等して形成できる。
例えば、前記第一及び第二の態様における「４５０ｎｍ以下に光感応性を持つ記録層」において、４５０ｎｍ以下に吸収を持つアシルフォスフィンオキサイド系化合物と共に有機色素を併用して所望の分光感度に調整し構成することもでき、前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物に代えて有機色素を用い、所望の分光感度に調整して構成することもできる。また、前記第一及び第二の態様とは異なる公知の組成で構成されていてもよい。
前記有機色素としては、既述の有機色素の中から適宜選択でき、一種単独で用いても複数種を併用してもよい。
【０２１４】
−その他−
これらの記録層は、前記成分の他、更に塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等の種々の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０２１５】
また、必要に応じて他の添加剤として、例えば、染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤、滑り性改良剤等を添加することもできる。
前記各添加剤の代表例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ  １７６４３）及び「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ  １８７１６）に記載がある。
【０２１６】
前記記録層、及び後述の中間層、保護層等の各層には、必要に応じて硬化剤を併用してもよい。特に、保護層に硬化剤を併用し、保護層の粘着性を低減することが好ましい。
前記硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の、反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の、反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載のケトビニル類等が挙げられる。また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も挙げられる。
【０２１７】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。
前記硬化剤は、バインダーの使用量に対して、０．５〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０２１８】
前記「４５０ｎｍ以下に光感応性を持つ記録層」及び他の記録層の層厚としては、０．１〜５０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましい。
【０２１９】
（中間層）
各単色の記録層間には、中間層を設けることができる。中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、フィルタ色素、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。
【０２２０】
前記バインダーとしては、前記光重合性組成物に用いるバインダーと同様のもの、発色成分をカプセル化する際の水相に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。
これらのバインダーは、下記保護層、前記記録層等に使用できる。
【０２２１】
また、該記録層中の有効成分が層間拡散することを防止する目的で、雲母、合成雲母（例えば、スズライト４０Ｈ，エムアールアイ（ＭＲＩ）社製等）などを含有させるが好ましい。前記フィルタ色素の添加は、高鮮鋭な画像を形成しうる点で好ましく、既述の有機色素から選択できるが、各中間層上層の光吸収波長を持つ化合物を適宜選択することが好ましい。
【０２２２】
前記中間層の層厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。
【０２２３】
（保護層）
本発明の感光感熱記録材料には、必要に応じて保護層を設けることもできる。該保護層は、照射光の入射側である最外層に設けられるのが好ましい。
【０２２４】
前記保護層に用いる材料としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類などが挙げられる。
【０２２５】
前記保護層に用いる前記材料を架橋することにより、保存安定性をより一層向上させることもできる。この場合、前記架橋に用いる架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０２２６】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を加えてもよく、公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを加えることもできる。
前記保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２２７】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、紙、コーティツドペーパー、ラミネート紙等の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；又は、これらの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各種処理を施したもの等が挙げられる。
更に、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６  ＸＶＩＩ項）の支持体も挙げることができる。これらの支持体には蛍光増白剤、青み付け染料、顔料等を含有させることもできる。また、支持体自体が弾性を有するポリウレタンフォームやゴム等のシートを用いることもできる。
更に、必要に応じて、用いる支持体の表面にはアンチハレーション層を、裏面にはスベリ層、アンチスタチック層、カール防止層、粘着剤層等を設けることができる。また、支持体と記録層との間に接着層を設けて、用いた支持体を剥離紙として使用するシール状の態様に構成することもできる。
【０２２８】
支持体と記録層との間、或いは、透明支持体の場合は、支持体の記録層を設けられていない側の表面に、上記アンチハレーション層を設ける場合には、光照射又は熱によって漂白可能なアンチハレーション層を設けることができる。
光照射して漂白可能な層とする場合には、例えば、上述のアシルフォスフィンオキサイド系化合物及び／又は有機色素と有機ホウ素化合物とを組合せたものを利用することができ、熱によって漂白可能な層とする場合には、例えば、熱によって塩基又は求核剤が発生し、共存する有機色素を漂白しうるような構成が利用できる。
【０２２９】
前記支持体と記録層の間には、酸素透過性の低い、ゼラチン、ボリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマーを含有してなる層を設けることもでき、該層を設けることによって、形成画像の光酸化に起因する退色を効果的に防止することができる。
【０２３０】
〈感光感熱記録材料の作製〉
本発明の感光感熱記録材料は、記録層、保護層、中間層形成用の塗布液を前記各成分を必要に応じて溶媒中に溶解する等の手段により調製した後、支持体上に公知の塗布方法により塗布、乾燥することで作製できる。前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；キシレン等の単独物、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。
【０２３１】
前記公知の塗布方法としては、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等を用いた方法が挙げられる。
また、塗布は、「Ｒｃｓｃａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ  ２００３６  ＸＶ項）を参考に行える。
【０２３２】
多色型の感光感熱記録材料は、例えば、以下のようにして構成できる。
イエロー発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、光源の中心波長λ1に感光する光重合性組成物とを含有した第１の記録層を支持体上に設け、該層上に、マゼンタ発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、中心波長λ2に感光する光重合性組成物とを含有した第２の記録層を設け、更にその層上に、シアン発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、波長λ3に感光する光重合性組成物とを含有した第３の記録層を設けることにより構成できる。本発明においては、前記第１〜第３の記録層の少なくとも一層を既述の第一の態様又は第二の態様で構成する。また、必要に応じて、最外層上に保護層を設けたり、各記録層間に中間層を設けることもできる。尚、それぞれの光源の中心波長λ1、λ2、λ3は互いに異なる。
【０２３３】
前記多色型の感光感熱記録材料を用いて多色画像を形成する場合、後述の露光工程で、各記録層の吸収波長に適合した、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより、光源の吸収波長を有する記録層が選択的にそれぞれ潜像を形成するので、高感度に、かつ高鮮鋭に多色画像を得ることができる。更にその後、記録層表面を光照射することにより、層内に残存するアシルフォスフィンオキサイド系化合物や有機色素等の着色成分（波長光に対応する吸収成分）を消色することができるため、カブリ濃度が低く、コントラストの高い高画質な画像を形成できる。
以上より、本発明の感光感熱記録材料は、例えば、カラープリンター、ラベル、カラープルーフ、コピア、ファックス、第２原図等の用途に使用できる。
【０２３４】
次に、本発明の感光感熱記録材料を用いた画像記録方法の各工程について説明する。前記画像形成方法は、既述の通り、露光工程、発色工程、定着工程を少なくとも含んで構成される。
【０２３５】
前記露光工程では、記録層中の光重合性組成物及び化合物（ii）が所望の画像形状のパターンに露光されると、該パターン状に硬化し潜像を形成する。
前記露光工程において、画像形成用に用いる光源としては、高感度化、高鮮鋭化の点から、各吸収波長に適合する波長を持つ光源を適宜選択することが好ましく、具体的には、本発明に係る前記第一又は第二の態様における記録層（４５０ｎｍ以下に光感応性を持つ記録層）には、４５０ｎｍ以下に波長を持つ公知の光源を、前記他の記録層には、紫外〜赤外領域に波長を持つ公知の光源を、最大吸収波長が３００〜１０００ｎｍの範囲にある光源の中から適宜選択して使用できる。例えば、装置の簡易小型化、低コスト化を達成しうる点で、青色、緑色、紫色、赤色等のレーザー光源、又はＬＥＤが好適である。
【０２３６】
前記露光工程を経た後、発色工程を設ける。該発色工程において、記録層面を加熱することにより、記録層中に含まれる発色成分と、発色成分に作用して発色させる前記化合物（ii）とが反応して予め形成された潜像の形状に発色し、可視画像を形成する。
【０２３７】
加熱は、ヒートローラー等の従来公知の方法により行え、一般に、加熱温度は、８０〜２００℃が好ましく、８５〜１３０℃がより好ましい。該加熱温度が、８０℃未満であると、発色濃度が不十分となることがあり、２００℃を超えると、非画像部（地肌部）が着色したり、支持体に損傷を受けることがある。また、加熱時間としては１秒〜５分が好ましく、３秒〜１分がより好ましい。
加熱を施す場合、発色温度未満の所定の温度で、記録材料全面を均一に予熱する過程を設けると、更に高感度化することができる。
【０２３８】
前記発色工程を経た後、更に定着工程を設ける。該定着工程では、記録層表面の全面を更に特定の光源により光照射することにより、前記発色工程で形成された画像を定着するとともに、記録層中に残存する着色成分（アシルフォスフィンオキサイド系化合物、有機色素）による着色を消色する。
前記定着工程を経ることにより、非画像部の白色性を高めることができ、化学的に安定した最終画像を得ることができる。また、発色成分にジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、画像形成後の記録層中に残存するジアゾニウム塩化合物をも光照射により失活させることができるため、濃度変動、変色等のない形成画像の保存安定化にも有用である。
【０２３９】
前記定着工程で使用可能な光源としては、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等の幅広い光源を好適に挙げることができる。
【０２４０】
前記定着工程における光照射の方法としては、特に限定されるものではなく、記録層表面全面を一度に照射する方法でも、スキャニング等により記録面を徐々に光照射し最終的に全面を照射する方法でもよいが、ほぼ均一の照射光を用いて、最終的に画像形成後の記録材料の記録面全体に照射することができる方法であればよい。このように、記録面全体を光照射することが本発明の効果をより効果的に奏する観点から好ましい。
【０２４１】
前記定着工程における光照射時間としては、形成画像を定着し、非画像部（地肌部）を十分に消色しうる時間照射すればよいが、十分な画像定着性と消色性を得ながら記録速度を低下させない観点から、数秒〜数十分が好ましく、数秒〜数分がより好ましい。
【０２４２】
以上より、アシルフォスフィンオキサイド系化合物と有機ホウ素化合物を併用することにより、４５０ｎｍ以下の光源により高感度かつ高精細に画像形成でき、しかも非画像部の黄着色（カブリ）の少ない高コントラストな画像を形成することができる。また、紫外、可視〜赤外波長領域の光に吸収を有する有機色素を併用することにより任意の波長光の光源を用いて高感度に画像形成を行うことが可能である。多色画像を形成する場合においても、他の色相の色純度の低下が抑えられ、鮮明なフルカラー画像を形成することができる。
【０２４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２４４】
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１８．４部に、イエロー発色の下記電子供与性無色染料（１）４．４部を溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２１部とカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）０．７部とを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン５２部と１０％ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液０．３部との混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に１．１％テトラエチレンペンタミン水溶液５４部とを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、電子供与性無色染料（１）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液を得た。更に、固形分が２５％となるように加水し調整した。
【０２４５】
【化３６】
0004369032.tif 000034
【０２４６】
＜光重合性組成物乳化液の調製＞
−光重合性組成物乳化液（１）の調製−
重合性基を有する下記電子受容性化合物（１）及び（２）の混合物１００．０部と下記熱重合禁止剤（ＡＬＩ）０．１部とを酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）１２５．０部中で４２℃にて溶解し混合溶液Ｉとした。、この混合溶液Ｉ中に、既述のアシルフォスフィンオキサイド系化合物（例示化合物（Ｐ−１９）；前記一般式（２）で表される化合物）１８．０部と、既述の有機ホウ素化合物（例示化合物ｂ−１９）４．０部とを添加し４２℃にて溶解し、混合溶液IIとした。
上記混合溶液IIを、８％ゼラチン水溶液３００．１部と、下記１０％界面活性剤（１）水溶液１７．４部との混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、光重合性組成物乳化液（１）を得た。その後、４０℃で３時間脱溶媒処理を行った後、固形分３０％に調整した。
【０２４７】
【化３７】
0004369032.tif 000035
【０２４８】
−光重合性組成物乳化液（２）の調製−
前記光重合性組成物乳化液（１）の調製において、混合溶液Ｉ中に更に既述のノニオン性有機色素（例示化合物３−１５）０．７５部を加えたこと以外、前記光重合性組成物乳化液（１）の調製と同様にして、光重合性組成物乳化液（２）を得た。
【０２４９】
−光重合性組成物乳化液（３）の調製−
前記光重合性組成物乳化液（１）の調製に用いたアシルフォスフィンオキサイド系化合物（例示化合物（Ｐ−１９））に代えて、既述のアシルフォスフィンオキサイド系化合物（例示化合物（Ｐ−２）；前記一般式（１）で表される化合物）を用いたこと以外、前記光重合性組成物乳化液（１）の調製と同様にして、光重合性組成物乳化液（３）を得た。
【０２５０】
−光重合性組成物乳化液（４）の調製−
前記光重合性組成物乳化液（１）の調製において、有機ホウ素化合物を用いなかったこと以外、前記光重合性組成物乳化液（１）の調製と同様にして、光重合性組成物乳化液（４）を得た。
【０２５１】
−光重合性組成物乳化液（５）の調製−
前記光重合性組成物乳化液（２）の調製において、アシルフォスフィンオキサイド系化合物（例示化合物（Ｐ−１９））を用いなかったこと以外、前記光重合性組成物乳化液（２）の調製と同様にして、光重合性組成物乳化液（５）を得た。
【０２５２】
＜記録層用塗布液の調製＞
−記録層用塗布液（Ｉ）の調製−
前記電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液７部と、光重合性組成物乳化液（１）８部と、４％ゼラチン水溶液１．５部とを混合し、記録層用塗布液（Ｉ）を調製した。
【０２５３】
−記録層用塗布液（II）〜（Ｖ）の調製−
記録層用塗布液（Ｉ）の調製に用いた光重合性組成物乳化液（１）に代えて、光重合性組成物乳化液（２）〜（５）を順に用いたこと以外、前記記録層用塗布液（Ｉ）の調製と同様にして、記録層用塗布液（II）〜（Ｖ）を調製した。
【０２５４】
＜中間層用塗布液の調製＞
−膨潤性合成雲母分散液の調製−
ドデシル硫酸ソーダ２部を加えた水１８８部に合成雲母（スズライト４０Ｈ，エムアールアイ（ＭＲＩ）社製）１２部を添加し、ホモイジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで３０分間分散し、更に５．６％ゼラチン水溶液２００部を加えて、膨潤性合成雲母分散液を調製した。
【０２５５】
−中間層用塗布液の調製−
１６％ゼラチン水溶液８．５部と、蒸留水１２．６部と、前記膨潤性合成雲母分散液５．５部と下記２％界面活性剤（２）水溶液１．６部とを混合し、中間層用塗布液を調製した。
【０２５６】
＜保護層用塗布液の調製＞
１８％ゼラチン水溶液８．８部と、蒸留水７．０部と、下記２％界面活性剤（２）水溶液０．４部と、下記２％界面活性剤（３）水溶液１．２部と、２％ビニルスルホン系化合物（硬膜剤）水溶液８．８部と、２０％ジュリマーＡＣ１０ＬＡ（ポリアクリル酸；日本純薬（株）製）１．８部とを混合し、保護層用塗布液を調製した。
【０２５７】
【化３８】
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【０２５８】
（実施例１）
厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、コーティングバーを用いて塗布層全体の乾燥質量が、３．０ｇ／ｍ2になるように、前記記録層用塗布液（Ｉ）を塗布、乾燥して記録層を形成した。
この記録層上に、コーティングバーを用いて塗布層の乾燥質量が２ｇ／ｍ2になるように、前記保護層用塗布液（１）を積層塗布し、乾燥して、本発明の感光感熱記録材料（１）を得た。
【０２５９】
（実施例２〜３）
実施例１で用いた記録層用塗布液（Ｉ）に代えて、記録層用塗布液（II）〜（III）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、支持体上に記録層及び保護層がこの順に積層された、本発明の感光感熱記録材料（２）〜（３）を得た。
【０２６０】
（比較例１〜２）
実施例１で用いた記録層用塗布液（Ｉ）に代えて、記録層用塗布液（IV）〜（Ｖ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、支持体上に記録層及び保護層がこの順に積層された、比較例の感光感熱記録材料（４）〜（５）を得た。
【０２６１】
上記より得た感光感熱記録材料（１）〜（５）について、以下のようにして画像形成した。ここでは、感光感熱記録材料（１）を例に示す。
前記感光感熱記録材料（１）に対して、その保護層側から波長４０５ｎｍの半導体レ―ザー光を用いて、最大照射エネルギーを１２ｍＪ／ｃｍ2とし順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ状の画像形状に露光した（露光工程）。続いて、上記露光により潜像が形成された感光感熱記録材料（１）を、１１０℃の熱板上で１０秒間加熱した後（発色工程）、更に３８０００ｌｕｘの蛍光灯照射機を用いて記録層の表面全体を３０秒間光照射した（定着工程）。
すると、感光感熱記録材料（１）〜（３）の記録層では、イエローが鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状のイエロー画像が得られた。
【０２６２】
＜感度の評価＞
感度は、各材料のウェッジ像中の同一露光量に相当する、ある１ステップにおいて、このステップの照射エネルギーと各材料の地肌部を形成するまでに要するエネルギーとのエネルギー差（［地肌部を形成するまでのエネルギー］−［上記ステップの照射エネルギー］）を測定、算出し、感度を示す指標とした。
前記数値の小さい程、高感度であることを表す。測定結果を下記表１に示す。
【０２６３】
＜カブリ濃度の測定＞
定着工程後の各感光感熱記録材料の地肌部（非画像部）のカブリ濃度〔ＯＤ(Ｙ)〕をマクベス透過型濃度計（ブルーフィルタ；マクベス社製）を用いて測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０２６４】
【表１】
0004369032.tif 000037
【０２６５】
上記表１の結果から、アシルフォスフィンオキシド系化合物と有機ホウ素化合物とを併用した本発明の感光感熱記録材料（１）〜（３）では、高感度が得られ、しかも非画像部（地肌部）の白色性に優れた画像を形成することができた。
一方、アシルフォスフィンオキシド系化合物と共に有機ホウ素化合物を併用しなかった比較例の感光感熱記録材料（４）では、カブリ濃度は抑えられたものの、高感度を得ることはできなかった。逆に、アシルフォスフィンオキシド系化合物を用いなかった比較例の感光感熱記録材料（５）では、カブリ濃度が高く、感度も不十分であった。
【０２６６】
【発明の効果】
本発明によれば、４５０ｎｍ以下の波長領域を含む紫外、可視〜赤外波長領域の光に高感度に感応し、かつ該波長光に対応する吸収成分の消色性に優れ、黄着色のない光重合性組成物を提供することができる。また、現像液等の使用が不要で、かつ廃棄物の発生のない完全ドライの処理系において、紫外、可視〜赤外波長領域の光、特に４５０ｎｍ以下の波長光による高感度な画像記録が可能で非画像部（地肌部）の消色性に優れ、カブリ濃度が低く高コントラストな白黒乃至カラーの画像を形成しうる感光感熱記録材料を提供することができる。