(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン伝導性固体電解質と、酸化物イオン伝導性固体電解質と、検出極とからなり、
前記検出極が、希土類の炭酸酸化物中の希土類元素の一部をアルカリ土類金属元素で置換した固溶体を含む化合物からなる固体電解質型炭酸ガスセンサ。
【請求項２】
前記酸化物イオン伝導性固体電解質が、安定化ジルコニアからなる請求項１に記載の固体電解質型炭酸ガスセンサ。
【請求項３】
前記酸化物イオン伝導性固体電解質が、ガリウム酸ランタンからなる請求項１に記載の固体電解質型炭酸ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用いた小型炭酸ガスセンサの開発に属する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、固体電解質を用いた炭酸ガスセンサとしては１価カチオンであるアルカリ金属イオンを主たる導電イオン種とするカチオン伝導体とアルカリ金属の炭酸塩を組み合わせたセンサが広く開発されているが、アルカリ金属の炭酸塩を用いたセンサは水蒸気が存在する雰囲気での安定性に問題があった。
【０００３】
かかる問題を克服するため、検出極であるアルカリ金属の炭酸塩に種々の酸化物、金属を混合する手段が報告されているが、いずれも安定性の大幅な向上を達成できていないのが現状である。
【０００４】
また、特開平９−２５７７４７にアルカリ金属の炭酸塩より耐水性の高いアルカリ土類金属の炭酸塩を検出極に用いた発明もなされているが、該発明もアルカリ土類金属の炭酸塩単体では精度良く炭酸ガスを検出できず、各種酸化物を分解触媒として混合することで炭酸ガス検出を可能にしている。
【０００５】
しかし、固体電解質型炭酸ガスセンサの検出は検出極での測定雰囲気中に含まれる炭酸ガス濃度が関与する平衡反応によるため、検出極の極微量の分解は必要であるが、検出極の分解が進行して行くに従い、炭酸ガス検出能が低下する。
【０００６】
上記炭酸ガスセンサでは分解触媒を用いているため、アルカリ土類金属炭酸塩が分解され続けると炭酸ガス検出ができなくなることが容易に予想され、センサの実用化には大きな障害となる。
【０００７】
特開平１１−１５３５７６には検出極に希土類の炭酸酸化物を含む化合物を用いた報告もなされているが、該化合物は後述するように、希土類の炭酸酸化物単独では、炭酸ガスを検出するのに電気伝導性が不十分であり、また、電気伝導性を向上させるために金属等の添加物を混合した場合には分解が起こり、特性を著しく低下させる欠点を有している。
【０００８】
また、センサに用いる固体電解質として、アルカリ金属イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質はセンサに一旦亀裂が入ると導電イオン種が測定雰囲気中の炭酸ガスにより炭酸化され、原理上検出が不可能になるという課題も有している。
【０００９】
このように、真に実用化できる固体電解質型炭酸ガスセンサを開発するためには、固体電解質と検出極双方の特性を大きく向上させる必要がある。
【００１０】
本発明者らは、炭酸ガスセンサの構成材料のなかでも、固体電解質の課題を克服するため、これまで、主たる導電イオン種が２価以上であるカチオン伝導性固体電解質と酸化物イオン伝導性固体電解質を用いたセンサを開発している。
【００１１】
該センサでは、固体電解質が有している課題は克服できたが、依然、検出極の持つ前記課題は完全に克服できていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、種々の固体電解質を用いた炭酸ガスセンサが提案されているものの、いずれのセンサも最大の課題である水蒸気を始め共存雑ガスの影響を取り除く効果的な解決手段を提案できていないのが現状である。
【００１３】
また、固体電解質として１価のアルカリ金属イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質では、上述したように水蒸気共存の有無に関わらず大きな欠点を残したままである。
【００１４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は水蒸気をはじめとした雑ガスの影響を全く受けず、炭酸ガスのみを検出することを可能とする炭酸ガスセンサを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前述の全ての課題を克服するセンサを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質としては雰囲気中の炭酸ガスおよび雑ガスと反応性が乏しい２価以上のカチオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と酸素透過膜としても働く酸化物イオンを導電種とする酸化物イオン伝導体を重ね合わせることにより原理通りの炭酸ガス検出が実現することを見いだした。
【００１６】
また、水蒸気の影響を受けず、かつ、そのもの単独で高い導電性を有する検出極として希土類の炭酸酸化物中の希土類元素の一部をアルカリ土類金属元素で置換した固溶体を含む化合物を用いることにより水蒸気だけでなく、センサ非作動時、すなわち室温付近に放置された状態時に懸念される結露の影響を取り除いたセンサが実現できることを見いだした。
【００１７】
上記本発明で提案するセンサは、２価以上のカチオンを主たる導電イオン種とするカチオン伝導性固体電解質と酸化物イオン伝導性固体電解質と希土類の炭酸酸化物中の希土類元素の一部をアルカリ土類金属元素で置換した固溶体を含む検出極からなる固体電解質型炭酸ガスセンサ素子である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のセンサの構成を詳細に説明する。
【００１９】
本発明に用いる固体電解質としては２価以上のカチオンを主たる導電イオン種とするものであれば周知の固体電解質を何ら制限なく用いることができる。該固体電解質の中でも、そのイオン伝導性、化学的安定性の観点から、主たる導電イオン種が２価カチオンの場合には、Ｍｇ2+が特に望ましい。
【００２０】
本発明に用いる酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質としては酸化物イオンをその導電イオン種とするものであれば周知の固体電解質を何ら制限なく用いることができるが、イオン伝導性およびイオン輸率、種々の雰囲気に対する安定性から安定化ジルコニアやガリウム酸ランタン及びその固溶体を用いることが望ましい。
【００２１】
検出極に用いる物質は雰囲気中の炭酸ガスとの間に平衡反応を生じる必要がある。このような物質としては金属の炭酸塩が広く知られているが、大多数の該炭酸塩は水に溶けやすい、もしくは、他の雑ガスにより分解等の反応を起こすため、本発明では水蒸気を始め種々雑ガスに対して安定な化合物として炭酸塩ではなく炭酸酸化物、中でも希土類の炭酸酸化物に着目し、該炭酸酸化物とアルカリ土類金属の炭酸塩との固溶体を母体とした検出極を用いる。尚、該炭酸酸化物には全ての希土類の炭酸酸化物を用いることができるが、熱安定性等の観点から希土類元素としてランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）を用いることが望ましい。
【００２２】
また、固溶させるアルカリ土類金属としてはいずれの元素でも良いが、固溶の容易さから特にカルシウム（Ｃａ）を用いるのが良い。
【００２３】
本発明で用いる検出極は希土類の炭酸酸化物とアルカリ土類金属の炭酸塩との固溶体単独で用いても炭酸ガスを検出できるが、少量（５０重量％以下、望ましくは１０〜２０重量％）の炭酸リチウムをさらに固溶させることにより、より精度良く、またより選択的に検出できる。
【００２４】
以下に実施例を用いてより詳細に本発明を説明する。
【００２５】
【実施例１】
カチオン伝導性固体電解質として、２価のＭｇ2+を主たる導電イオン種とするＭｇ0.7（Ｚｒ0.85Ｎｂ0.15）4Ｐ6Ｏ24を用い、酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質として安定化ジルコニアを用い、検出極にネオジウムの炭酸酸化物と炭酸カルシウムとの固溶体にさらに１０重量％の炭酸リチウムをさらに固溶させた固溶体を用いたセンサを作製した。
【００２６】
Ｍｇ2+を主たる導電イオン種とする固体電解質は、リン酸水素マグネシウム３水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を０．７：３．４：０．６：５．３の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中３００℃で８時間仮焼した。仮焼した粉末を、円盤状に成型し、電気炉中１２００℃で１２時間焼成を行った。焼成した粉末を再度乳鉢で粉砕、混合した後、円盤状に成型し電気炉中１２００℃で１２時間焼結を行った。
【００２７】
安定化ジルコニアは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を９：１の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中１６００℃で１２時間焼成した。焼成した粉末を再度乳鉢で粉砕、混合した後、円盤状に成型し、電気炉中１６００℃で１２時間焼結を行った。
【００２８】
ネオジムの炭酸酸化物と炭酸カルシウムの固溶体（Ｎｄ0.8Ｃａ0.2）2Ｏ1.5ＣＯ3は酢酸ネオジム一水和物（Ｎｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・Ｈ2Ｏ）と酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ）を８：２の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中５００℃で１２時間焼成することにより合成した。
【００２９】
測定用センサセルはＭｇ0.7（Ｚｒ0.85Ｎｂ0.15）4Ｐ6Ｏ24と安定化ジルコニアを重ね合わせた上、側面に無機接着剤を塗布し固定した。さらに両表面に電極との接触をよくするため、白金スパッタを施した。アルコールを用いてペースト状にした上記（Ｎｄ0.8Ｃａ0.2）ＯＣＯ3と炭酸リチウムとの混合物をＭｇ0.7（Ｚｒ0.85Ｎｂ0.15）4Ｐ6Ｏ24側に塗布し、測定電気炉中５５０℃で炭酸ガス流通下１２時間保持することで、（Ｎｄ0.8Ｃａ0.2）ＯＣＯ3と炭酸リチウムを反応させ、固溶体を得ると同時に固体電解質上に検出極を作製した。本実施例で用いたセンサの構成図を図１に示す。尚、検出極の作製法はこれに限定されるものではない。
【００３０】
本センサセルを電気炉中にセットし、５５０℃で２００ｐｐｍ?５％の炭酸ガスを流通させたときの測定結果を図２に示す。図中の直線はネルンスト式より求まる起電力変化を示しており、本センサは理論通りの応答を示すことが明かとなった。また、応答時間は１分以内と迅速であり、一旦、起電力値が安定すると長時間放置しても起電力値に変化は見られなかった。
【００３１】
従来の固体電解質を用いた炭酸ガスセンサでは、克服できない水蒸気共存の影響を調べるため、水蒸気共存状態で炭酸ガス濃度を変化させて起電力測定を行った。起電力値、応答時間、経時変化のいずれも水蒸気を含まないときの結果と全く変化しておらず、水蒸気の影響を受けないことがわかった。
【００３２】
【表１】
0004270737.tif 000002
【００３３】
さらに、表１に示すように、一旦センサセルを室温に降温し、６０℃の飽和水蒸気を含む雰囲気中に２日放置することで水滴をセンサセル表面に付着させた後、再度５５０℃に昇温し炭酸ガス濃度検出を試みたところ、該処理を施す前と測定結果に違いは見られず、水滴がセンサセル表面に付着しても検出極が全く変化せず、測定雰囲気中の水蒸気のみならず、水滴の影響も受けないことがわかった。
【００３４】
【実施例２】
（Ｎｄ0.8Ｃａ0.2）ＯＣＯ3に固溶させる炭酸リチウムの重量比を２０重量％に変えた以外は実施例１と同様の構成で炭酸ガス検出特性を調べた。
【００３５】
炭酸リチウムの量を２０重量％にしたセンサにおいても、炭酸ガス濃度を理論的に、かつ、迅速（応答時間は１分）に検出できることがわかった。尚、２０００ｐｐｍの炭酸ガスを流通させたときのセンサ起電力の経時変化を表１に示している。起電力値に経時変化は見られず、安定に炭酸ガスを検出できることがわかる。水蒸気処理後もセンサ起電力に変化が見られないことから、水蒸気の影響を受けないことがわかった。
【００３６】
【実施例３】
検出極を、ネオジウムの炭酸酸化物と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）の固溶体に、さらに１０重量％の炭酸リチウムを固溶させた化合物に変えた以外は、実施例１と同様の構成である。
【００３７】
ネオジウムの炭酸酸化物と炭酸ストロンチウムの固溶体である（Ｎｄ0.8Ｓｒ0.2）ＯＣＯ3は実施例１と同様の方法により合成し、その他の合成方法は実施例１と同じである。
【００３８】
検出極に含まれるアルカリ土類金属をＳｒにしたセンサにおいても、炭酸ガス濃度を理論的に、かつ、迅速（応答時間は１分）に検出できることがわかった。尚、２０００ｐｐｍの炭酸ガスを流通させたときのセンサ起電力の経時変化を表１に示している。
【００３９】
【実施例４】
検出極を、ランタンの炭酸酸化物と炭酸カルシウムの固溶体に、さらに１０重量％の炭酸リチウムを固溶させた化合物に変えた以外は、実施例１と同様の構成である。
【００４０】
ランタンの炭酸酸化物と炭酸カルシウムの固溶体（Ｌａ0.8Ｃａ0.2）ＯＣＯ3は酢酸ランタン水和物（Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・ｎＨ2Ｏ）と酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ）を８：２の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中５００℃で１２時間焼成することにより合成した。
【００４１】
検出極に含まれる希土類元素をＬａとしたセンサにおいても、炭酸ガス濃度を理論的に、かつ、迅速（応答時間は約１分半）に検出できることがわかった。尚、２０００ｐｐｍの炭酸ガスを流通させたときのセンサ起電力の経時変化を表１に示している。
【００４２】
【実施例５】
酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質としてガリウム酸ランタンを用いた以外は実施例１と同様の構成である。
【００４３】
ストロンチウムとマグネシウムを固溶させたガリウム酸ランタンLa0.9Sr0.1Ga0.9Mg0.1O3は酸化ランタン（La2O3）、酸化ガリウム（Ga2O3）、酸化マグネシウム（MgO）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）を9:9:1:1のモル比で秤量し、乳鉢で混合した後、ペレット成型を行った。ペレットを電気炉中1000℃で6時間仮焼した。再度乳鉢で粉砕、混合した後、ペレット成型し、電気炉中1500℃で１２時間焼成、その後同じ条件で焼結を行った。
【００４４】
酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質としてガリウム酸ランタンを用いたセンサにおいても、炭酸ガス濃度を理論的に、かつ、迅速（応答時間は約１分）に検出できることがわかった。尚、２０００ｐｐｍの炭酸ガスを流通させたときのセンサ起電力の経時変化を表１に示している。
【００４５】
【実施例６】
２価以上のカチオンを主たる導電イオン種とする固体電解質にタングステン酸スカンジウム（Ｓｃ2（ＷＯ4）3）を用いた以外は、実施例１と同様の構成である。
【００４６】
タングステン酸スカンジウムは、酸化スカンジウムと酸化タングステンを１：３の割合で秤量、乳鉢で混合した後１０００℃で１２時間、続いて１２００℃で１２時間焼成した。得られた焼成体を粉砕、混合した後、円盤状に成型し、１２００℃で１２時間焼結した。
【００４７】
２価以上のカチオンを主たる導電イオン種とする固体電解質にタングステン酸スカンジウムを用いたセンサにおいても、炭酸ガス濃度を理論的に、かつ、迅速（応答時間は約１分半）に検出できることがわかった。尚、２０００ｐｐｍの炭酸ガスを流通させたときのセンサ起電力の経時変化を表１に示している。
【００４８】
【比較例】
比較試料として、従来より報告されているネオジウムの炭酸酸化物と炭酸リチウムとの固溶体を検出極に用いたセンサセルを作製し、炭酸ガス検出を行った。尚、検出極を変えた以外は実施例１と同様の構成である。
【００４９】
水蒸気を含まない炭酸ガスを流通させて起電力測定を行った結果を図３に示す。起電力値の傾きが理論的な傾きと大きく異なっており、また低濃度（１０００ｐｐｍ以下）の炭酸ガスは検出できなかった。さらに、応答時間は３０分であり、かつ、起電力値は長時間放置しても安定しなかった。
【００５０】
また、測定日数が経過するとともに起電力値が大きく増大し（表１参照）、炭酸ガス濃度検出用センサとして使用することができないことがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明で提案する炭酸ガスセンサでは、２価以上のカチオンを主たる導電イオン種とするカチオン伝導性固体電解質と、酸化物イオン伝導性固体電解質と、希土類の炭酸酸化物とアルカリ土類金属の炭酸塩との固溶体を含む検出極を組み合わせることにより、従来提案されている固体電解質型炭酸ガスセンサが有していた課題である、水蒸気などの雑ガスの影響を全く受けず、精度良くかつ迅速に炭酸ガス濃度を計測できる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた炭酸ガスセンサの構成の一例である。
【図２】検出極物質をネオジウムの炭酸酸化物と炭酸カルシウムとの固溶体にさらに炭酸リチウムを固溶させて作製した、本発明の炭酸ガスセンサの５５０℃における炭酸ガス濃度の対数に対する起電力変化の一例である。
【図３】検出極物質をネオジウムの炭酸酸化物と炭酸リチウムとの固溶体を用いて作製した比較用炭酸ガスセンサの５５０℃における炭酸ガス濃度の対数に対する起電力変化である。
【図１】
0004270737.tif 000003
【図２】
0004270737.tif 000004
【図３】
0004270737.tif 000005