(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル誘導体類を基剤とした歯科用組成物であって、前記ポリエーテル誘導体類中における環状オリゴマーポリエーテル類の含有量が５．０重量％未満であること、及び、前記ポリエーテル誘導体類が、アジリジノ基；アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基およびマレエート基から選ばれた二重結合含有基；又はエポキシド基によって官能化されていることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテル誘導体類中における環状オリゴマーポリエーテル類の含有量が０．９重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテル誘導体類中における、５００ｇ／モル以下の分子量を有する環状オリゴマーポリエーテル類の含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテル誘導体類中における、３５０ｇ／モル以下の分子量を有する環状オリゴマーポリエーテル類の含有量が、０．２重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
強酸の存在下にてテトラヒドロフランとエチレンオキシドを共重合させることにより製造されたポリエーテルポリオールから調製されたものであることを特徴とする請求項１〜４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
エチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位並びにテトラヒドロフラン単位を含むポリエーテルポリオールから調製されたものであることを特徴とする請求項１〜４に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載される歯科用組成物において使用するためのポリエーテル誘導体類の製造方法であって、アジリジノ基および／または、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基およびマレエート基から選ばれた二重結合含有基、および／またはエポキシド基による官能化を行う前に、膜分離によって環状オリゴマーポリエーテル類がポリエーテルポリオールから取り除かれることを特徴とするポリエーテル誘導体類の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６に記載される歯科用組成物において使用するためのポリエーテル誘導体類の製造方法であって、アジリジノ基および／または、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基およびマレエート基から選ばれた二重結合含有基、および／またはエポキシド基によるポリエーテルポリオールの官能化を行った後に、抽出によって環状オリゴマーポリエーテル類が取り除かれることを特徴とするポリエーテル誘導体類の製造方法。
【請求項９】
前記環状オリゴマーポリエーテル類の除去を、Ｃ４〜Ｃ１２の炭化水素を用いた抽出によって行うことを特徴とする請求項８に記載のポリエーテル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル誘導体類を基剤とした歯科用組成物、それらの製造方法および、印像材料としてのそれらの使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル誘導体類の製造方法および歯科用材料におけるそれらの使用は、昔から知られてきた。すなわち、例えば、ＤＥ−Ｃ−１７４５８１０号には、アジリジノポリエーテル類を基剤とした成形物の製造方法が開示されている。
【０００３】
ポリエーテル印像組成物におけるアジリジノポリエーテル類の使用は、特許明細書ＤＥ−Ｃ−３２４６６５４号、ＥＰ−Ａ−０４２１３７１号およびＥＰ−Ａ−０１１０４２９号に開示されている。ＥＰ−Ａ−０４６０４７８号には、ポリエーテルウレタンアクリレート類を基剤とした光硬化性の印像材料が開示されている。
【０００４】
適した印像組成物を用いて、患者の口の中における現実の状態の印像を採取することは、精度良く適合する義歯セット、歯冠およびブリッジ、インレーおよびアンレーの製造において予め必要な条件である。
【０００５】
公知の印像組成物の中で、ポリエーテル誘導体類を基剤とした組成物は、親水性であるという特徴を有しており、親水性であることにより、非常に高精度の印像を得ることが可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら組成物の欠点は、簡単に取り外しを行うことができないということである。言い換えると、印像を採取した際のコピーの取り外し性と、印像の鋳造物を形成した後の石膏模型の取り外し性が充分ではない。
【０００７】
本発明の課題は、上述の欠点を示さずに、容易に取り外し可能な、ポリエーテル誘導体類を基剤とした歯科用組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題は、環状オリゴマーポリエーテル類の含有量が５．０重量％未満、好ましくは０．９重量％未満であることを特徴とするポリエーテル誘導体類を基剤とした歯科用組成物によって達成される。
本発明では、上記の特徴を有する歯科用組成物において、ポリエーテル誘導体類中における、５００ｇ／モル以下の分子量を有する環状オリゴマーポリエーテル類の含有量が、０．５重量％未満であることが好ましい。
更に本発明では、上記の特徴を有する歯科用組成物において、ポリエーテル誘導体類中における、３５０ｇ／モル以下の分子量を有する環状オリゴマーポリエーテル類の含有量が、０．２重量％未満であることが特に好ましい。
【０００９】
驚くべきことに、本発明の構成の範囲内において、前記ポリエーテル組成物中に存在している環状ポリエーテルオリゴマー類が原因で、組成物は、印像採取時のコピーの取り外し性が悪くなり、しかも印像のキャストを形成した後の石膏型の取り外し性が悪くなることが見い出された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
歯科用材料において使用されるポリエーテル誘導体類の基剤は、ポリエーテルポリオール類であり、このポリエーテルポリオール類は種々の重合方法によって製造することができ、一般的には５００〜１０，０００ｇ／モルの範囲にある分子量を有している。
【００１１】
テトラヒドロフランまたはエチレンオキシドのホモ重合、または強酸の触媒作用の下でのテトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合によるポリエーテルグリコール類の製造の間に、線状ポリエチレングリコールの他に環状オリゴマー類が形成されること、および反応条件によってこのような環状オリゴマー類の含有量が２０重量％にまでなり（ＤＥ−Ａ−３５１４５４７号）、工業的なポリエーテルポリオール類の場合には、この含有量が通常は１０重量％以下であるということは既に公知である（Ｇ．プラックメイヤー等、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．１７２巻、（１９８１年）、第１９７〜２０３頁）。
【００１２】
これらの環状オリゴマー類は、コモノマー組成および反応条件によって種々の環の大きさおよび／または取り込みモノマー単位の種々の比率を有している。
【００１３】
この環状オリゴマー類の除去に関する方法もまた、従来技術において開示されている。すなわち、ＥＰ−Ａ−０１５３７９４号には、ヘプタンを用いた抽出によって環状オリゴマー類を除去することが開示されている。
【００１４】
環状オリゴマー類を除去するための抽出方法もまた、ＤＥ−Ａ−３５１４５４７号、ＤＥ−Ａ−３６０７９４６号およびＤＥ−Ａ−３７３０８８８号に記載されている。
【００１５】
短経路エバポレーター内での上流側真空蒸留による三相抽出は、ＥＰ−Ａ−０３０５８５３号に提案されている。
【００１６】
１１０〜１５０℃の温度で減圧下にて水を添加することにより精製された低臭性の高分子量ポリエーテルポリオール類が、ＤＥ−Ａ−１９５３０３８８号に記載されている。このような精製方法によって、臭いの強い化合物の含有量の減少がもたらされ、このように精製されたポリエーテル類を、低放出性のモノマー、化粧品およびポリエーテルポリオール類からなる医薬品の製造に適したものとすることができる。
【００１７】
歯科用組成物の場合には、環状オリゴマー類を取り除くことは、これまでは考えられてこなかった。というのは、これら歯科用組成物は優れた物性を有しているので、環状オリゴマー類を取り除く必要がなかったからである。驚くべきことに、上述の如く、本発明の構成の範囲内において、ポリエーテル組成物を取り出す際に困難であるのは、環状オリゴマー類が存在するためであるということがわかった。これらを除去することで、ポリエーテルを基剤とした歯科用組成物にあって、容易に取り外し可能であると同時に、印像精度が良好なまま維持されたものが得られる。
【００１８】
モノマー類の予め決められた取り込み割合については、環状オリゴマー性のポリエーテル類の総含有量、個々の種類のものの他に対する存在割合、および環状オリゴマー類の分子量分布が、反応温度及び、反応時間を通してもモノマー類の実際の濃度パターンによって影響を受けることがある。
【００１９】
環状オリゴマーポリエーテル類の含有量の分析測定および個々のオリゴマー種の存在割合は、ＦＩＤ検出器を有したガスクロマトグラフィーまたＧＣ−ＭＳカップリングを用いて行うことができる。
【００２０】
環状オリゴマーポリエーテル類の除去は、ポリエーテルポリオール類の製造段階と、アジリジノ基、二重結合含有基およびエポキシド基による官能化の後のどちらにおいても行うことができ、蒸留および抽出または膜分離による方法が使用可能である。
【００２１】
蒸留に基づく分離方法は、高温を加えることを伴うので、熱的に損傷を受ける危険性がある。したがって、蒸留を用いて精製されたポリエーテルポリオール類はほとんどの場合、好ましくない臭いを有することになる。
【００２２】
予め官能化されたポリエーテルポリオール類の蒸留による精製は、早期重合の危険があるために実施することが困難である。４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素を用いた抽出は、環状オリゴマーポリエーテル類の抽出による除去において、原則的には適している。このような抽出は、公知の液体／液体分離方法に従って連続的に行うこともバッチ式にて行うことも可能である（ウルマンの工業化学の百科辞典、第５版、第Ｂ３巻：ユニットオペレーション参照）。炭化水素を用いた抽出による環状オリゴマーエーテル類の除去は、ポリエーテルポリオール類の段階においても、官能化に引き続き行うこともいずれも可能である。歯科用材料において使用するためのポリエーテル誘導体類を製造する間に、抽出によって環状物質を除去する精製段階を、官能化の後の精製段階と組み合わせることが好ましいことが明らかとなった。
【００２３】
官能化に使用されるポリエーテルポリオール類は、好ましくはテトラヒドロフランとエチレンオキシドとを１０：１〜１：１のモル比で、好ましくは５：１〜３：１のモル比で、例えば、フッ化ホウ素エーテルエステルのような強酸の存在下において、共重合させることによって製造される。
【００２４】
また、官能化を行うには、テトラヒドロフラン単位の他に、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位も含有したポリエーテルポリオール類を使用することも可能である。
【００２５】
このポリエーテルポリオール類は少なくとも２個の水酸基を有しているが、１分子当たり２０個までの水酸基を含有していてもよい。
【００２６】
官能化を行うのに使用されるポリエーテルポリオール類の分子量（Ｍn ）は、５００〜２０，０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲内にある。アジリジノ基による官能化は、例えばＤＥ−Ｃ−１７４５８１０号に記載された方法に従って行うことができる。
【００２７】
例えば３，４‐エポキシシクロヘキシル基などのエポキシド基を用いた官能化は、ＤＥ−Ａ−１９５３４６６８号の教示に従って実施可能である。（メタ）アクリレート基を用いた官能化は、例えばＤＥ−Ａ−４４０６８５８号の実施例１に従って行うことができる。第一級アルコールの変換についての公知の方法は、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基およびマレエート基を用いた官能化に使用することができる。
【００２８】
ポリマー形成反応を経て硬化する歯科用組成物は、上記の官能化されたポリエーテル誘導体類から製造することができる。好ましいポリマー形成反応は、フリーラジカル重合およびカチオン重合であり、ヒドロシリル化も好ましい。
【００２９】
環状オリゴマーポリエーテル類を主として含まない、官能化されたポリエーテル誘導体類の使用は、歯科医療または歯科技工において使用される全く異なった歯科用組成物にて行うことができる。使用するのが好ましい分野は、単相および二相の歯科医療印像採取および咬合記録である。
【００３０】
以下の実施例を用いて本発明を更に説明する。
【００３１】
【実施例】
低レベルの環状オリゴマー類を含む混合ポリエーテルジメタクリレートの製造を、製造例１に従って行った。製造例２には、ＤＥ−Ｃ−１７４５８１０号に従って得られたビス‐アジリジノポリエーテルから出発した環状オリゴマーポリエーテル類を低レベルにて含むビス‐アジリジノポリエーテルの製造方法が記載されている。
【００３２】
製造例１および２のポリエーテル誘導体中の環状オリゴマーポリエーテル類の残留量の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００３３】
分析方法
ＦＩＤ検出器を有したクロムパックガスクロマトグラフ（ＣＰ９０００）を、ガスクロマトグラフ測定のために使用した。この検出器ブロックの温度は３３０℃であった。カラムとしては、クロムパック１０ｍのＤＭＳキャピラリー管を使用した。水素をキャリアガスとして使用し、このキャリアガス圧力は３０ｋＰａとした。分離は、温度プログラム方法（開始１００℃、終了３００℃、上昇割合２０℃／分）で実施した。それぞれの場合においては、テスト溶液（ジクロロメタン中に２重量％）の１マイクロリットルを注入した。１５‐クラウン‐５のクラウンエーテル（メルク社）を内部標準として添加した。ピーク領域は、ターボクロム評価ソフトウエア（ＰＥ−ネルソン社）を用いて算出した。
実施例１〜７の歯科用材料を製造するのに、製造例１および２のポリエーテル誘導体類を使用した。
【００３４】
印像の取り出し性は、異なった義歯状態である８人の患者それぞれについて、２人のオペレーターにより評価を行い、各印像を平均化した。
【００３５】
以下の評価システムは、取り出し性についての基準として作成されたものである。
１＝非常に良好
２＝良好
３＝普通
４＝不充分
５＝悪い
【００３６】
製造例１
低レベルの環状オリゴマー類を含有した混合ポリエーテルジメタクリレートの製造
エチレンオキシドとテトラヒドロフランとをモル比１：３でカチオン重合させることにより製造された、分子量（Ｍn ）が６５００の混合ポリエーテルジオールを、ＤＥ−Ａ−４４０６８５８号の実施例１に記載された方法と同様にして、水酸化カリウムの触媒作用を用いたメタクリル酸無水物との反応によって、混合ポリエーテルジメタクリレートに変化させた。
【００３７】
この反応混合物を、水酸化カリウムの２％水溶液を添加することにより、攪拌しながら中性にした。この二相混合物をヘプタンで覆い、得られた三相混合物を１０℃で２時間攪拌した。ヘプタン相を取り除いた後、この混合物をもう一度ヘプタンで覆った。このような操作を３回繰り返し、その後、ヘプタン相と水相を分離して分けた。
【００３８】
残存している水は、２００ｐｐｍの４‐メトキシフェノールを添加した後、中間相から５０℃で真空蒸留することにより取り除いた。
【００３９】
このようにして得られた混合ポリエーテルジメタクリレートは無色であり、３４２０ｇ／モルの二重結合等価質量を有していた。
【００４０】
上述のガスクロマトグラフ法によって測定された環状ポリエーテルオリゴマー類の含有量は０．０９重量％であった。
【００４１】
製造例２
環状物質を含まないアジリジノポリエーテルの製造
ＤＥ−Ｃ−１７４５８１０号の教示に従って製造され、６１００ｇ／モルの数平均分子量を有し、しかも、エチレンオキシドのテトラヒドロフラン単位に対する取り込み割合が１：３．６であるアジリジノポリエーテルで、アジリジノ基を用いて官能化された後で水を用いて５回洗浄された環状オリゴマーポリエーテル類を８．２重量部含有しているもの５００重量部を、中間乾燥を行わずにヘキサン３００重量部で覆い、２０℃にて攪拌した。上側の相（ヘキサン相）を取り除き、残ったものをヘキサン３００重量部でもう一度覆った。
【００４２】
このような操作を７回繰り返し、その後、ヘキサン相と水相とを分離して分けた。ヘキサン相を処理した後には、０．２５重量％の環状オリゴマーポリエーテル類を含有したビス‐アジリジノポリエーテル４５０重量部が得られた。
【００４３】
【表１】
0004347929.tif 000002
【００４４】
製造例６
触媒成分Ｋ１の製造
ＤＥ−Ａ−２５１５５９３号の実施例２７に従って得たスルホニウム塩３２．９重量部、アセチルトリブチルクエン酸エステル３２．０重量部、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が６５００であるブロック共重合体界面活性剤５．８重量部、発熱性珪酸１９．１重量部、珪藻土９．５重量部、および着色顔料０．７重量部を混練して、基本成分を硬化させるために使用される１００重量部の触媒ペーストＫ１を製造した。
【００４５】
実施例１〜３および比較例１
印像の製造
上記触媒成分と基本成分とを、以下に示されるようにして、重量比１：５にて混合ブロック上で混合し、この混合物を金属トレー上に移し替え、混合物が載った印像トレーを患者の口の中に差し入れた。混合を開始してから計算して、口の中で６分間の滞留時間の後、印像を取り出した。
【００４６】
【表２】
0004347929.tif 000003
【００４７】
印像の取り出し性は、上記の方法にて評価され、以下の表に示されている。
【００４８】
【表３】
0004347929.tif 000004
【００４９】
本発明の実施例の結果を比較例１のものと比較した結果から、本発明の組成物は優秀なものであることが示される。
【００５０】
製造例７
印像組成物の製造
製造例１による混合ポリエーテルジメタクリレート５９．３重量部を、ルチリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）０．９重量部、二重結合等価質量が２４５ｇ／モルであるウレタンジメタクリレート３０重量部および、分子量が８８０ｇ／モルで二重結合等価質量が２５０ｇ／モルであるマルチアクリレート６．１重量部と反応させ、この混合物を、非常に細かく分散された珪酸（ＨＤＫ  Ｎ２０、ワッカー社）３．７重量部を添加することによりチキソトロピー性のものとした。
【００５１】
実施例４
製造例７において得られた印像組成物を、高い透明性を有したプラスチックトレー上に置き、この混合物が載った印像トレーを患者の口の中に入れた。
【００５２】
上記印像組成物の照射は、４００〜５００ｎｍの波長範囲の可視光を放射するランプを用いて、上記印像トレーのプラスチックを通して行った。
【００５３】
この印像物は２分半後に取り出し可能であった。
【００５４】
このような方法を８人の患者に対して実施したところ、患者は、印像の採取が小さな応力しか引き起こさないものであることを認めた。これに対して、比較例１の印像組成物を用いた印像の採取は、心地良いものではないと評価された。