(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするアルキレンオキサイド系化合物。
【化１】
0004211184.tif 000019
式中、Ｒｆは炭素数１〜５０のフッ素原子を含む基、Ａはポリエチレンオキサイド鎖、ＷｆはＯＣＯＹ〔ただし、Ｙはアルキル基、ＮＨＺ基（Ｚはアルキル基、アリール基）〕を表し、ｍは１及びｎは０である。
【請求項２】
請求項１に示される化合物を含むことを特徴とする写真材料。
【請求項３】
請求項１に示される化合物及び粗面化剤を含むことを特徴とする写真材料。
【請求項４】
請求項１に示される化合物及び潤滑剤を含むことを特徴とする写真材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真材料を改質する素材に関し、詳しくは写真材料の本質的な性能を変えることなく、使い勝手を向上させることができ、また、写真材料の性能劣化を防ぎ耐久性又は保存性を向上させることができ、更にまた、環境に安全で経済性を追求したアルキレンオキサイド系化合物及び写真材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマーを使用して日用品から産業用品まで広く成型加工することにより、様々な商品が作られている。これら商品は、汚れが付きにくい、黴が生えにくい、水滴が付きにくい、結氷しにくい、水分で曇りにくい、傷がつきにくい、適度の滑り性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、印刷適正、切断加工適正等様々な特性が要求される。
【０００３】
特に汚れが付きにくいことや黴が生えにくいこと等は、環境衛生に視点がある最近では、重要な特性となっている。静電気の発生によりゴミを引きつけることで汚れが増すので、静電気を帯びさせないことが重要でしばしば帯電防止剤が使用される。帯電防止には、導電性の観点からアニオン性、カチオン性、ノニオン性又はこれらの複合物を使用したり、これらの化合物の分子にフッ素原子をいれて同時に帯電列を調節しているが、充分なものが得られていない。
【０００４】
水分が付きにくいことは、汚れにくいこと、黴が生えにくいこと、曇りにくいこと、結氷しにくいことと関係することから疎水性の表面にすることで撥水性加工をすることが提案されてきた。撥水性加工には、シリコン化合物やフッ素化合物を多く採用してきたがこれらも充分なものが得られていない。
【０００５】
有機ポリマーは、太陽光に当たり劣化していくために、酸化防止剤や紫外線吸収剤をしばしば使用する。しかし、これらはそれ自身の劣化の他に揮発したり、昇華したり、染み出し（ブリードアオウト）たりして劣化していき、長期の保存に耐えることができない。成型加工品の表面に粘着力があるとゴミや埃が付きやすく汚れ易いので粘着力を下げるために滑り性も必要でワックスや潤滑油等が添加されるが、これらは蒸発や揮発、昇華により消失していくので劣化を避けることができない。有機ポリマー内に固定化することができれば、劣化を防ぐことができると考えられるが、満足すべきものができていない。
【０００６】
また成型加工品を手で扱う場合、手の指紋や汚れが付くのを防ぐためにしばしば、粗面化することが行われるが、粗面化は、表面に凹凸を形成させ、凹凸部にゴミを挟み込み、汚れの原因となることや光を乱反射させ光沢や色調を変化させるので限界があった。
【０００７】
一方、写真材料は、有機ポリマーをバインダーとして使用し、感光層や保護層に適用される。保護層は、生産から商品化後の取り扱いに至るまで、搬送機械の上を移動するとき搬送機械と接触するので適度の滑り性、耐傷性、耐汚染性、耐指紋付着性等が要求されるが、特に感光性物質と相互作用しにくく、写真性能に悪影響を与えないという点で限定される。ハロゲン化銀や有機銀は特に感度が高いため写真性能の影響を受け易いので良いものが見出せなかった。
【０００８】
写真材料の中で医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の出ない熱現像感材が強く望まれている。熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像材料と呼ばれている。
【０００９】
熱現像材料は、最初に光で潜像を形成させ、次に熱でこの潜像を現像し可視化する光熱型とレーザー熱線で画像を形成させてしまう熱レーザー型がある。
【００１０】
熱を熱現像材料の全面に迅速且つ均一に与える現像装置及び処理方法はすでに多く開発されてきた。その方法は、対抗するローラー対を水平、扇形、円形に並べてローラーの間を搬送する方法である。この方法は、対のローラーを多数使用するため、ローラーの面が均一でないとムラが生じ易かった。ローラー面を均一すること、特に現像処理装置に組み込む場合、中央部の荷重が少なく端部に荷重が掛かり易いのでこれを避ける注意が必要であった。そのため、対抗ローラーの代わりに千鳥型搬送という方法もあるが、この方式は熱現像材料に圧力がかかることが少ないが、搬送する力が弱い欠点を有していた。
【００１１】
そこでフィルムをドラムとベルトで挟む方式が提案されている。この方式は、前記欠点を改良するものであるが、ベルトが汚れ易く、この汚れが熱現像材料の膜面に転写され汚れを拡大していく欠点を有している。ローラーやドラムを使用すると熱現像材料の端部でローラーやドラム自身が傷が付けられ、この傷が熱現像材料に傷を付けるという悪循環に陥り易くなるので、傷の付きにくい現像処理装置が必要とされている。ローラーやドラムに傷が付かないように硬く鏡面に仕上げていくと、現像の均一性やムラを防ぐことが難しくなるのでシリコーンゴムで被覆することが普及している。しかし、シリコーンゴムの場合、高い温度での使用で劣化していくことや傷、汚れ等の問題が解決されているわけではなく、ある程度の時間が経過するとムラ、傷、汚れ等の問題が生じる。これを解決するためにゴムの材質に重合度の高いシリコーンポリマーを採用するなどして対処されてきているが充分解決されているとは言えない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像材料を迅速、且つ均一に現像する装置と現像方法を提供することが容易となる新規化合物並びに写真材料を明らかにし、更には、熱現像材料に汚れや傷が付きにくいようにできる新規化合物を明らかにすることである。別の目的は、熱現像材料が熱現像された後のカールが少ない現像装置又は現像方法を提供することが容易となる新規化合物並びに写真材料を明らかにすることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題は、下記により達成される。
１．下記一般式（１）で示されることを特徴とするアルキレンオキサイド系化合物。
【化１】
0004211184.tif 000002
式中、Ｒｆは炭素数１〜５０のフッ素原子を含む基、Ａはポリエチレンオキサイド鎖、ＷｆはＯＣＯＹ〔ただし、Ｙはアルキル基、ＮＨＺ基（Ｚはアルキル基、アリール基）〕を表し、ｍは１及びｎは０である。
２．前記１に示される化合物を含むことを特徴とする写真材料。
３．前記１に示される化合物及び粗面化剤を含むことを特徴とする写真材料。
４．前記請求項１に示される化合物及び潤滑剤を含むことを特徴とする写真材料。
本発明の参考例として下記（１）〜（４）が挙げられる。
（１）下記一般式（１）で示されることを特徴とするアルキレンオキサイド系化合物。
【００１４】
【化２】
0004211184.tif 000003
式中、Ｒｆは炭素数１〜５０のフッ素原子を含む基、Ｘは２価の連結基、Ａはポリアルキレンオキサイド鎖を含む２価の連結基、Ｗｆは有機材料を改質するに有用な基又は写真材料を改質するに有用な基を示し、ｍ及びｎは０又は１であり、但し、ｎ＝０のとき、ＷｆはＯＨ基を除く。
【００１５】
（２）上記（１）に示される化合物を含むことを特徴とする有機材料又は写真材料。
【００１６】
（３）上記（１）に示される化合物のＷｆが母体分子とエステル結合、ウレタン結合又はエーテル結合等の連結基を通じて結合されていることを特徴とする有機材料又は写真材料。
【００１７】
（４）上記（１）に示される化合物のＷｆが紫外線吸収剤、ハロゲン放出剤又はハロゲン化銀吸着剤の骨格を有する基を含むことを特徴とする有機材料又は写真材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の参考例について説明する。
本発明の参考例に係る有機材料や写真材料に使用する化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００２１】
【化３】
0004211184.tif 000004
式中、Ｒｆは炭素数１〜５０のフッ素原子を含む基、Ｘは２価の連結基、Ａはポリアルキレンオキサイド鎖を含む２価の連結基、Ｗｆは有機材料を改質するに有用な基又は写真材料を改質するに有用な基を示し、ｍ及びｎは０又は１であり、但し、ｎ＝０のとき、ＷｆはＯＨ基を除く。
【００２２】
式（１）について更に詳しく述べるとＲｆは、炭素数１〜５０のフッ素原子を含む脂肪族残基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子が導入され、フッ素原子については、可能な限り（１００％）フッ素原子で置換することができる。脂肪族残基上にはアリール基やヘテロ環基で置換されてもよい。
【００２３】
アリール基としてはフェニル基やナフチル基等が好ましく、これら母核上にアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）やアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基等）、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等で置換されてもよい。
【００２４】
Ｘは２価の連結基でオキシエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、カルバミド基、アルキルオキシレン基、カルボキシアルキレン基、フェニレン基等を表す。
【００２５】
Ａはポリアルキレンオキサイド基を含む基であり、アルキレンオキサイドとしては、炭素数１〜４であり、特に好ましい基はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等であり、アルキレンオキサイド基が単一でなく、複数の組み合わせでもよい。アルキレンオキサイド基の繰り返し数は１〜１００を選ぶことができ、好ましい範囲は８〜６０であり、特に好ましい範囲は１２〜４０である。１００を超えると溶解しにくく、取り扱いにくいことから１００を超えることは好ましくないが、固形添加するなどの方法もあり、限定されるものではない。
【００２６】
Ｗｆは有機材料又は写真材料の性質を変化させ使用適正を向上させる基であり、Ｗｆが水酸基である化合物を出発物質としてエステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、アミド結合、酸アミド基等の連結基を通じて各種の置換基を導入することができる。
【００２７】
導入置換基として芳香族基（フェニル基、ナフチル基、）、飽和又は不飽和のヘテロ環基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等）、アルケニル基（例えば、プロピル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アセチル基等）を導入することができる。
【００２８】
置換基として機能を主体にして導入することができる。機能から導入するときは、紫外線吸収剤、ハロゲン放出剤及び銀吸着剤、現像促進剤、カブリ抑制剤、保存安定化剤、可塑剤、イラジエーション吸収染料、化学増感剤、分光増感剤、硬化剤、消臭剤等の骨格をもつ基を導入することができる。
【００２９】
紫外線吸収剤としてベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール母核をもつものが好ましく、
ハロゲン放出剤としては、トリブロモメタンやトリクロルメタン基を有するポリハロメタン化合物が好ましい。例えば、ベンゼンスルホニルトリブロモメタン、ピリジンスルホニルトリブロモメタン、２−トリブロムメタンキノリン、２−トリブロムメタンキノリン及び５−スルホニルトリブロムメタンベンゾオキサゾール等を挙げることができる。
【００３０】
銀吸着剤としては、窒素原子や硫黄原子を少なくとも１つ含むヘテロ環を含む化合物が好ましく、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−メメチルベンゾトリアゾール、３−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンツオキサゾール等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）の化合物は、Ｗｆが水酸基である出発原料としてＷｆを導入することができる。カルボキシル基、イソシアナート基、スルホン酸基、エポキシ基、アジリジン基、シリル基等を導入することができる。カルボキシル基によるエステル化は、酸無水物を使用し、ウレタン基で導入するときは、イソシアナート基を有する化合部を反応させて導入することができる。イソシアナート基の導入には、モノイソシアナート基、ジイソシアナート基、トリイソシアナート基、テトライソシアナート基とポリイソシアナート基を導入することができる。
【００３２】
有機材料を改質するのに有用な基又は写真材料を改質するのに有用な基、即ち、写真的に有用な基の導入には、紫外線吸収剤、ハロゲン放出剤、銀吸着剤、特に銀塩粒子吸着剤等を導入するのが好ましい。
【００３３】
これらの有用性基の導入には、カルボキシル基によるエステル化、イソシアナート基によるウレタン結合化、アジリジン基によるアミノ化等をするために、反応性の置換基をもつものを利用することが簡便である。これらの基の導入には、有機溶媒等に溶解して反応させる方法が一般的であるが、有機溶媒を使用せずに反応させる無溶媒反応が望ましい。反応温度は室温から化合物の溶解点までの任意の温度を設定できる。高い温度で昇華や揮発、重合等の問題点があるときは、問題のないレベルまで温度を下げて反応させるのが好ましいが、その他は、融解点まで上げて短い時間に反応させるのが好ましい。反応時間は１０分から６時間の範囲で、温度は室温から２００℃の範囲が好ましいが、この範囲を場合によっては超えてもよい。また一般式（１）の化合物は対称形でなくてもよい。左右のＲｆ、Ｘ、Ｗｆは同一であっても異なってもよい。
本発明においては、下記に限定される。
Ａはポリエチレンオキサイド鎖、ＷｆはＯＣＯＹ〔ただし、Ｙはアルキル基、ＮＨＺ基（Ｚはアルキル基、アリール基）〕を表し、ｍは１及びｎは０である。
【００３４】
【化４】
0004211184.tif 000005
【００３５】
【化５】
0004211184.tif 000006
【００３６】
【化６】
0004211184.tif 000007
【００３７】
【化７】
0004211184.tif 000008
【００３８】
【化８】
0004211184.tif 000009
【００３９】
【化９】
0004211184.tif 000010
【００４０】
【化１０】
0004211184.tif 000011
【００４１】
本発明の参考例に係る一般式（１）で示される化合物を有機材料や写真材料に添加するときには、溶媒に溶解せず添加する固形添加、アルコール（例えば、メタノールやエタノル等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン等）等の溶媒に溶解して添加する方法、微粒子分散して溶解する分散添加等任意に選択することができる。
【００４２】
本発明の参考例に係る一般式（１）で示される化合物を添加する有機材料として、熱可塑性ポリマーや熱硬化性ポリマーを挙げることができる。
【００４３】
熱可塑性有機ポリマーとしては、特に制限はないが、たとえば熱可塑性フッ素有機ポリマー、熱可塑性アクリル有機ポリマー、ポリエーテルサルフォン有機ポリマー、ポリフェニレンサルファイド有機ポリマー、塩化ビニル有機ポリマー、ポリカーボネート有機ポリマー、ポリアミド有機ポリマー、ポリオレフィン有機ポリマー、ポリスチレン有機ポリマー、ポリエステル有機ポリマー等が挙げられる。好ましい熱可塑性有機ポリマーは、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリα．メチルスチレン、ポリｐ．メチルスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ（オキシアルキレン）ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ジアセトンポリ（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトンポリ（メタ）アクリルアミド、Ｎ．メチロールポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアルキルエーテル、ポリハロゲン化アルキルビニルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、グリシジルポリ（メタ）アクリレート、ベンジルポリ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルポリ（メタ）アクリレート、２．エチルヘキシルポリ（メタ）アクリレート、ポリ無水マレイン酸、アジリジニルポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有するポリ（メタ）アクリレーがある。
【００４４】
別の好ましい熱可塑性有機ポリマーはフッ素有機ポリマーであり、たとえばテトラフルオロポリエチレン．パーフルオロ（プロピルポリビニルエーテル）、テトラフルオロポリエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリクロロトリフルオロポリエチレン、テトラフルオロポリエチレンとポリエチレン共重合体、クロロトリフルオロポリエチレンとポリエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ポリビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明に使用する熱硬化性有機ポリマーには、アルキド有機ポリマー、フェノール有機ポリマー、アミノ有機ポリマー、熱硬化性アクリル有機ポリマー、エポキシ有機ポリマー、ポリウレタン有機ポリマー、シリコーン有機ポリマー、熱硬化性フッ素有機ポリマーなどがある。
特に好ましい熱硬化性有機ポリマーはフッ素有機ポリマーである。
【００４６】
熱硬化性フッ素有機ポリマーは、「クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン」と「硬化剤と反応する官能基を有するモノマー」を必須モノマーとして共重合した共重合体を意味する。前記官能基としては、水酸基が代表的なものであり、これと反応する硬化剤としてイソシアネート系又はメラミン系硬化剤がある。硬化性有機ポリマーの好ましい形態は、硬化剤を用いて硬化する有機ポリマーと硬化剤を水に分散させたもの、又は溶剤に分散又は溶解させたものである。
【００４７】
本発明の参考例に係る一般式（１）で示される有機材料や写真材料の表面を粗面化して、有機材料同志のくっつき防止、帯電防止、結露防止、ゴミ付着防止、結氷防止、防カビ等のために無機又は有機の微粒子を添加することができる。
【００４８】
微粒子としては、たとえばフッ化グラファイト、フッ化ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン有機ポリマー、熱可塑性フッ素有機ポリマーなどのフッ素系有機ポリマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エラストマーなどの熱可塑性有機ポリマー、尿素有機ポリマー、フェノール有機ポリマー、シリコーン有機ポリマーなどの熱硬化性有機ポリマー、ポリアミド有機ポリマー、ポリカーボネート、ポリマーアロイ等のエンジニアリングプラスチック、フッ素化シリコン化合物を修飾したような疎水性シリカなどが挙げられ、特に制限されるものではないが、シリカやフッ素系有機ポリマーが好ましい。微粒子の粒子径は特に制限されないが、その平均粒子径が通常０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、特に好ましくは２〜２０μｍである。なお、熱可塑性有機ポリマーに混入させるフッ素系有機ポリマーの平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍである。
【００４９】
無機又は有機の微粒子を分散させる分散媒としては、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などが好ましい。微粒子粉末の分散媒中の濃度は、適宜選定すればよいが、通常２０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。硬化性有機ポリマー塗料の塗布量は、撥水材の用途に応じて適宜選定すればよいが、塗膜の厚みが０．１〜１００μｍが好ましく、特に０．５〜２０μｍが好ましい。微粒子（粉末）の塗布量は、要求される撥水性の程度に応じて、適宜選定すればよいが、通常５０〜５００ｇ／ｍ2の範囲で選定すればよい。
【００５０】
写真材料の粗面化方法としては、無機や有機の微粒子を加える他に発泡させて得ることもできる。その具体例としては、スポンジ、発泡スチロール、発泡ゴムなどなどが挙げられる。微細加工レジストによって形成された微細凹凸表面は、フォトレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、感光性ポリイミドなどの微細加工レジストなどにより形成された微細凹凸表面である。
【００５１】
本発明の写真材料の粗面化方法として、硬化性有機ポリマー膜を形成し表面が乾燥した後、微粒子（粉末）を分散媒中に分散させた分散液を前記乾燥有機ポリマー膜表面に噴霧塗装して、分散媒を蒸発させて前記硬化性有機ポリマー膜を硬化させ、前記微粒子（粉末）の一部を埋設固定させ粗面化表面を形成する方法が挙げられる。
【００５２】
この方法において、硬化性有機ポリマー膜が常温で硬化できる常温硬化性有機ポリマー膜であることが好ましく、特に常温硬化性フッ素有機ポリマー塗料であることが好ましい。また、微粒子（粉末）としては、フッ素系有機ポリマー粉末が好ましい。微粒子（粉末）を分散させる分散媒としては、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などが好ましい。微粒子（粉末）の分散媒中の濃度は、適宜選定すればよいが、通常５〜８０重量％が好ましく、特に１０〜６０重量％が好ましい。硬化性樹の膜圧は、用途に応じて適宜選定すればよいが、塗膜の厚みが０．１〜１００μｍが好ましく、特に０．５〜２０μｍが好ましい。微粒子（粉末）の塗布量は、要求される程度に応じて、適宜選定すればよいが、通常５０〜５００ｇ／ｍ2の範囲で選定すればよい。
【００５３】
本発明の写真材料に使用する潤滑剤は、合成や天然の潤滑剤を使用することができる。合成の潤滑剤としては、フッ素系の潤滑剤やオルガノポリシロキサン系統の潤滑剤が適当である。オルガノポリシロキサンの代表例は、珪素原子と酸素原子が交互に直線状に伸び、側鎖にメチル基やエチル基等のアルキル基又はフェニル基やナフチル基等の芳香族環を導入したものが好ましい。天然の滑り剤としては代表例はカルバナウワックスであり、そのほかに炭素数８〜３６間での脂肪酸等が使用できる。例えば、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等である。これらを添加するときは、粗面化剤と同様な方法を採用することができる。
【００５４】
本発明の参考例に係る一般式（１）で示される化合物を有機ポリマー形成時に存在させて改質有機ポリマーを形成するには、原料のモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、重合開始剤の作用により溶液重合させるときに本発明の化合物を添加する方法を採用することができる。溶液重合に好適な溶剤は、たとえばトルエン、酢酸エチル、イソプロパノール、ジクロロペンタフルオロプロパン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロロホルムなどが挙げられる。
【００５５】
本発明においては、Ｒf基を有する有機ポリマーは１種類又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
本発明の参考例に係る一般式（１）で示される化合物を有機ポリマー形成時に使用する時の有機ポリマーモノマーとしては、本発明の作用を阻害しない限り広範囲に選択可能であり、例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α．メチルスチレン、ｐ．メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ．メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２．エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレーすることができる。これらから単独又は複数選択することから各種有機ポリマーを形成することができる。ここで（メタ）アクリルはメタアクリルとアクリルを、（メタ）アクリレートはメタアクリレートとアクリレートを、それぞれ意味する。
【００５７】
本発明の参考例に係る一般式（１）で示される化合物を写真材料に添加する場合、好ましい写真材料はハロゲン化銀写真材料、又は有機銀塩と還元剤とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料に使用するのが好ましいが、その他の写真材料に使用することもできる。
【００５８】
以下に好ましい写真材料である熱現像感光材料について述べる。
熱現像感光材料は、感光層下部にはアンチハレーション層（ＡＨ層）が、そして感光層上部には保護層が塗設され、支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（ＢＣ層）、その上部に保護層がそれぞれ塗設されている。
【００５９】
感光層中には、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダー（高分子結合材）が含まれている。ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率の高くて、残色になりにくい染料をバインダー中に存在させて熱現像感光材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の防止を行う。
【００６０】
ＡＨ層、ＢＣ層及び保護層等のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用することができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によっては使用することができる。バインダーの硬化は、保護層のみに関わらず感光層、ＡＨ層及びＢＣ層等をエポキシ架橋剤、酸無水物化合物及び塩基発生前駆体を適宜選択することにより、写真性能を損なわない範囲で使用することができる。
【００６１】
以下に熱現像感光材料に使用する素材について順次詳述する。
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００６２】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６３】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００６５】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００６６】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事ができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【００６７】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事ができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６８】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００６９】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００７０】
本発明の熱現像感光材料のバインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材と熱消色染料が８０℃以上２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が好ましい。
【００７１】
例えば、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体、ポリビニルアルコ−ル、変性ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルブチラ−ル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００７２】
本発明においては、感光層上の保護層やＢＣ層にマット剤を含有することが好ましく、本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００７３】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００７４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７７】
メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【００７８】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シ−トを任意に用いてもよい。
【００８０】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００８１】
本発明の熱現像感光材料の現像は、８０℃〜２００℃にすることのできる現像機であればよく、対抗やチドリ型搬送方式やローラーと熱ドラムを併用した方式、熱ドラムの周囲に  ベルトと張った方式等を選択することができる。現像時間は、１秒から１００秒以内が一般的であり、２０秒以内であれべ迅速性もあり、仕上がり品質のよい現像が可能である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８３】
実施例１
化合物３の合成
環流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製１リットル容器に原料のＳ１化合物を１００ｇ（０．０５２モル）及び１０６．２ｇの無水酢酸を加え（１．０４モル）攪拌を１０分間行い、１６０℃に加温し反応を１時間行った。温度を１３０℃に下げ、真空ポンプで減圧（４０ｈＰａ）にしながら攪拌を継続して未反応の無水酢酸を除去した。得られた化合物の質量スペクトル（１９８２）、元素分析値を求めた。
【００８４】
質量スペクトルの測定はマルディ−（ＭＡＬＤＩ）法、測定装置は米国ピー・エイチ・アイ社（ＰＨＩ社）製トリフツー（ＴＲＩＦＴ−ＩＩ）、励起光源は窒素レーザー、マトリクスは ２，５−ジヒドロキシ安息香酸、溶媒はメチルエチルケトンを採用した。アセチル化したピーク値２０２３（分子量２０２３．５）を確認した。元素分析は燃焼法を採用し、フッ素はイオンクロマトグラフィーで定量した。理論分析値Ｃ＝４１．６５％、Ｈ＝５．１８％、Ｏ＝２１．３５％，Ｆ＝３１．９２％で測定値は、Ｃ＝４１．７％、Ｈ＝５．２％、Ｏ＝２１．４％、Ｆ＝３１．９％であった。尚、原料Ｓ１の質量分析のピークは１９３９（分子量１９３９．４３）で元素分析の値はＣ＝４０．８７％、Ｈ＝５．２０％、Ｏ＝２０．６２％、３３．３１％であった。
【００８５】
化合物４の合成
化合物３と同様に合成したが、ここではＳ１化合物の分子量１５４０のポリアルキレンオキサイド化合物を採用した。質量分析の結果からピーク値２５９６（分子量２５９６．２０）を確認した。
元素分析値から理論値はＣ＝４４．４１％、Ｈ＝６．０６％、Ｏ＝２４．６５％、Ｆ＝２４．８８％に対してＣ＝４４．４％、Ｈ＝６．０％、Ｏ＝２４．４％、Ｆ＝２４．９％であった。
【００８６】
化合物８の合成
化合物３と同様に合成したが、ここでは無水酢酸の代わりに無水フタル酸を１５．４ｇ（０．０５２×２モル）を加えた。質量分析の結果からピーク値２２３５（分子量２２３５．６７）を確認した。
元素分析値から理論値はＣ＝４４．０５％、Ｈ＝４．８７％、Ｏ＝２２．１８％、Ｆ＝２８．８９％に対して実測値はＣ＝４４．０％、Ｈ＝４．９％、Ｏ＝２２．２％、Ｆ＝２８．９％であった。
【００８７】
化合物１３の合成
化合物３と同様に合成したが、ここでは原料のＲｆをパーフロロデシル基であるものを採用し、無水酢酸の代わりにブチルイソシアナートを加えて合成した。質量分析の結果からピーク値２３３８（分子量２３３７．７３，）を確認した。元素分析値の理論値はＣ＝４１．１０％，Ｈ＝５．０９％、Ｏ＝１８．４８％、Ｆ＝３４．１３％、Ｎ＝１．１９８％に対して実測値はＣ＝４１．１％、Ｈ＝５．１０％、Ｏ＝１８．５％、Ｆ＝３４．１％、Ｎ＝１．２０％であった。
【００８８】
化合物１５の合成
化合物３と同様に合成したが、ここではフェニルイソシアナートを１２．４ｇ（０．０５２×２モル）添加して合成した。質量分析の結果から、ピーク値２１７８（分子量２１７７．６８）を確認した。
元素分析値から理論値はＣ＝４４．１２％、Ｈ＝５．０９２％、Ｏ＝１９．８４％、Ｆ＝２９．６７％、Ｎ＝１．２９％に対して実測値はＣ＝４４．１％、Ｈ＝５．１％、Ｏ＝１９．８％、Ｆ＝２９．７％、Ｎ＝１．３％であった。
【００８９】
化合物２１の合成
化合物３と同様な反応条件で合成したが、ここでは原料Ｓ１の代わりにＳ２を使用を１２５ｇ（０．０５２モル）にフェニルイソシアナートを１２．４ｇ（０．０５２×２モル）反応させた。質量分析の結果からピーク値２４２０（分子量２４１９．９９）を確認した。
元素分析の理論値Ｃ＝４２．６８％、５．１７％、Ｏ＝２０．４９％、Ｆ＝２６．６９％、Ｎ＝２．３２％、Ｓ＝２．６５％に対してＣ＝４２．７％、Ｈ＝５．２％、Ｏ＝２０．５％、Ｆ＝２６．７％、Ｎ＝２．３５，Ｓ＝２．６％であった。
【００９０】
化合物２４の合成
化合物２１と同様に合成したが、ここでは原料Ｓ２の代わりにＳ３を使用した。Ｓ３を１１８ｇ（０．０５２モル）にフェニルイソシアナート１２５ｇ（０．０５２×２モル）を反応させた。反応温度は１４０℃２時間反応させた。
質量分析の結果、ピーク値は２２６５（分子量２２６５．７０）を確認した。
元素分析値は、Ｃ＝４３．４７、Ｈ＝４．８９％、Ｏ＝２１．８９％、Ｆ＝２８．５％、Ｎ＝１．２４％に対してＣ＝４３．５％、Ｈ＝４．９％、Ｏ＝２１．９％、Ｆ＝２８．５％、Ｎ＝１．２％であった。
【００９１】
化合物２８の合成
化合物３と同様に合成したが、ここでは原料Ｓ１にヘキサメチレンジイソシアナートを１７．５ｇ（０．０５２×２モル）を反応させた。質量分析の結果ピーク値は、２２７６であった。
元素分析の値はＣ＝４３．２８％、Ｈ＝５．４９％、Ｏ＝２０．３９％、Ｆ＝２８．３８％、Ｎ＝２．４６％に対してＣ＝４３．３％、Ｈ＝５．５％、Ｏ＝２０．４％、Ｆ＝２８．４％、Ｎ＝２．５％であった。
【００９２】
化合物２９の合成
化合物２８と同様に合成したが、ここではジフェニルメタンジイソシアナートを２４．５ｇ（０．０５２モル）反応させた。質量分析のピークは２４３９（分子量２４３９．９４）を確認した。
元素分析値の理論値Ｃ＝４７．２６％、Ｈ＝４．９６％、Ｏ＝１９．０２％、Ｆ＝２６．４７％、Ｎ＝２．３０％であった。実測値Ｃ＝４７．３％、Ｈ＝５．０％、Ｏ＝１９．０％、Ｆ＝２６．５％、Ｎ＝２．３％であった。
【００９３】
化合物３２の合成
化合物３と同様に合成したが、ここでは原料Ｓ１００ｇ（０．０５２モル）にフッ化硼素エーテラートを触媒として１ｇ加えてから無水酢酸の代わりにアクリル酸を７．６ｇ（０．０５２×２モル）を加え６０℃に加温した。反応を１時間継続した後、５０ｈＰａに減圧し、攪拌を２時間続けた。質量分析のピークは２０４７（分子量２０４７．５３）を確認した。
元素分析の理論値はＣ＝４２．２４％、Ｈ＝５．１２％、Ｏ＝２１．１０％、Ｆ＝３１．５５％に対して実測値はＣ＝４２．２％、Ｈ＝５．１％、Ｏ＝２１．１％、Ｆ＝３１．６％であった。
【００９４】
化合物３９の合成
化合物３２と同様に合成したが、ここではアクリル酸の代わりに５−カルボキシベンゾトリアゾールを１７ｇ（０．０５２モル×２）加えて、１６０℃で反応を１時間させた。質量分析のピークは２２２９（分子量２２２９．６７３）を確認した。
元素分析の理論値Ｃ＝４３．１０％、Ｈ＝４．７９％、Ｏ＝１９．３７％，Ｆ＝２８．９７％、Ｎ＝３．７７％に対して実測値はＣ＝４３．１％、Ｈ＝４．８％、Ｏ＝１９．４％、Ｆ＝２９．０％、Ｎ＝３．７％であった。
【００９５】
化合物４０の合成
化合物３９と同様に合成したが、ここでは５−カルボキシベンゾトリアゾールの代わりに５−カルボキシ−１−スルホニルトリブロモメタンベンゼンを４６．６ｇ（０．０５２×２モル）と反応させた。質量ピーク値は２８２５（分子量２８２５．２４）を確認した。
元素分析の理論値Ｃ＝３６．５６％、Ｈ＝３．７８％，１７．５５％、Ｆ＝２２．８６％、Ｓ＝２．２７％、Ｂｒ＝１７．０％に対して実測値はＣ＝３６．６％、Ｈ＝３．８％、Ｈ＝１７．６％、Ｆ＝２２．９％、Ｓ＝２．３％、Ｂｒ＝１７．０％であった。
【００９６】
化合物４２の合成
化合物３９と同様に合成したが、ここでは５−カルボキシトリアゾールの代わりに６−カルボキシフタラジン１８ｇを加えた。得られた質量スペクトルのピークは、２２８５（分子量２２８５．７３）を確認した。
元素分析の理論値Ｃ＝４４．１４％、Ｈ＝４．８５％、Ｏ＝２０．３０％、ＦＦ＝２８．２６％、２．４５％に対して実測値はＣ＝４４．１％、Ｈ＝４．８５％、Ｏ＝２０．３％、Ｆ＝２８．３％、Ｎ＝２．４％であった。
【００９７】
実施例２
本発明の一般式（１）で示される化合物を有機材料である樹脂の質量に対して表１の如く添加して、幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの板を成型し、汚れの付着試験を行った。板の成型は下記樹脂の溶融温度で射出成型して作成した。
【００９８】
試験した樹脂はａ．ポリエチレン、ｂ．ポリ酢酸ビニル、ｃ．ポリ塩化ビニル、ｄ．ポリ塩化ビニリデン、ｅ．ポリスチレン、ｆ．ポリメタアクリル酸、ｇ．Ｎ．メチロールポリメタアクリルアミド、ｈ．ポリビニルアルキルエーテル、ｉ．ポリブタジエン、ｊ．ポリイソプレン、ｋ．ポリクロロプレン、ｌ．ベンジルポリメタアクリレート、ｍ．シクロヘキシルポリメタアクリレート、ｎ．２−エチルヘキシルポリメタアクリレート、ｏ．テトラフルオロポリエチレン、ｐ．テトラフルオロポリエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ｑ．ポリクロロトリフルオロポリエチレン、ｒ．テトラフルオロポリエチレンとポリエチレン共重合体、ｓ．クロロトリフルオロポリエチレンとポリエチレン共重合体、ｔ．ポリフッ化ビニリデン、ｕ．ポリエチレンテレフタレート、ｖ．ポリエチレンテレナフタレートであり、これら樹脂の表裏面に１０００ボルトの帯電を加えてから汚れ試験液を付着させた。
【００９９】
汚れ試験液は平均粒子径３μｍのシリカ微粒子を５質量％、平均直径が１００ミクロン、長さが１ｍｍのポリエステル繊維を５質量％、コート紙を切断したときの紙粉５質量％及びポリスチレンスルホン酸を５質量％の混合物を水分散した液を作成し板の片面に３ｇ噴霧し自然乾燥させた。その後、清浄布でふき取りを３回行い汚れのレベルを評価した。
【０１００】
拭き取り後、汚れがないときをランク５、汚れがとれていないレベルを１、実用的に問題ないレベルを３として目視評価をした。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0004211184.tif 000012
【０１０２】
【化１１】
0004211184.tif 000013
【０１０３】
本発明の一般式（１）で示される化合物を樹脂に含ませると汚れの付着がしにくくなっていることがわかる。
【０１０４】
実施例３
実施例２と同様に試験を行ったが、ここでは樹脂に粗面化剤を添加して指紋跡試験を行った。粗面化剤として樹脂に含ませるときには平均粒子径が６μｍのシリカ微粒子（Ｂ１）、ポリメタクリルメチル（Ｂ２）又はポリテトラフルオロエチレン（Ｂ３）を３質量％添加した。
【０１０５】
粗面化剤を含ませたときには、指紋の付着試験を行った。５ｋＰａの圧力でこれらの樹脂表面に親指で押圧してその後の指紋跡を評価した。圧力はあらかじめ、押圧力計で試して一定になるようにした。指紋跡は、指の押圧後、付いた跡のレベルを評価した。
跡の付いていないレベルを５、濃厚に付いたときのレベルを１、中程度のレベルを３として目視評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0004211184.tif 000014
【０１０７】
本発明の一般式（１）で示される化合物を樹脂に含ませると汚れの付着がしにくくなっていることがわかる。
【０１０８】
実施例４
実施例１と同様に試験を行ったが、ここでは樹脂に潤滑剤を含ませて試験試料を作成した。潤滑剤を樹脂に含ませるときには、ジメチルジメトキシシランを縮重合させた重合度２０のポリシロキサン（Ｊ１）、又は天然のカルバナウワックス（Ｊ２）を樹脂に下記表の如く添加して滑り性を評価した。
【０１０９】
滑り性の評価は、同一の樹脂板を２枚重ね水平に配置し、下の板を固定し、上の板に５００ｇの分銅を乗せ水平に引き加重を測定し、摩擦係数を算出した。表３には一般式（１）の化合物の添加又は潤滑剤の添加による摩擦係数の低下度合いを係数の差として示した。
【０１１０】
【表３】
0004211184.tif 000015
【０１１１】
本発明の一般式（１）で示される化合物を樹脂に含ませると滑り性が向上することがわかる。
【０１１２】
参考例
本参考例では、写真材料に本発明の化合物を保護層に添加して、装置搬送性を調べた。搬送性は、熱現像材料の保護膜に本発明の化合物を下記表４の如く添加して調べた。熱現像感光材料を３０ｃｍ×２５ｃｍの大きさになるようにして切断し、２００ボルトの直流電圧を１秒間加え、同じ走査を繰り返して１００枚重ねる。この重ねから１枚ずつ吸引口の２カ所ある装置で０．５秒間隔で引き出し、１０ｍ離れた箇所にチドリローラーで搬送し、１００枚重ねる。このときの重ねのばらつきを評価する。
【０１１３】
精度良く搬送される場合は、重ね側面の凹凸がなく、整然と配置されるのに対して、搬送性不良があるとこの重ね具合がずれる。０．１ｍｍ以内に積み重ねられるときをランク５、０．２ｍｍ以内であると４、１ｍｍ以内のときをランク３、１ｍｍ〜５ｃｍのものがあるときは、ランク２、５ｃｍ以上のものがあるときをランク１として評価した。写真性能の評価は、表１の化合物を添加したときのカブリ値の増加分を示した。結果を表４に示す。
【０１１４】
［下引済み写真用支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１１５】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）、スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                        ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１１６】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１１７】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１１８】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ2になる重量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１１９】
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                  ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１２０】
＜ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製＞
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【０１２１】
（水分散有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。
【０１２２】
バック面側塗布
バック層ないしバッキング層（ＢＣ層）及びバック層保護層を以下の組成物の水溶液又は水分散体を水に加えて調製した塗布液を以下の付き量になるように減圧押し出し同時重層塗布した。
【０１２３】
バック層（第１層）
イナートゼラチン                                      １．１ｇ／ｍ2
染料：Ｃ                                              １２ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １３ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ                                      １０ｍｇ／ｍ2
【０１２４】
バック層保護層（第２層）
イナートゼラチン                                      ０．８ｇ／ｍ2
カルボキシアセチルセルロース                          ０．６ｇ／ｍ2
コロイダルシリカ                                    ０．０２ｇ／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸      ０．０２ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン    ０．０２ｇ／ｍ2
トリメトキシフェニルアミノプロピルシラン                ８ｍｇ／ｍ2
粗面化剤又は潤滑剤（表４記載）                        １３ｍｇ／ｍ2
【０１２５】
感光層面側塗布
ＡＨ層（第１層）
ＰＶＢ−１                                            ０．３ｇ／ｍ2
染料：Ｃ                                                ８ｍｇ／ｍ2
感光層（第２層）
【０１２６】
感光層の調製は以下の組成物のメチルエチルケトン溶解体を加えて塗布液を調製した。この塗布液を近い３５℃に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
総銀量として１．４ｇ／ｍ2になる量のハロゲン化銀と有機銀塩の調製液をポリマーバインダーと混合した。
【０１２７】
0004211184.tif 000016
【０１２８】
表面保護層（第３層）
カルボキシセルロース                                  １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                    ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                  ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                            ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                      ０．５ｇ／ｍ2
コロイダルシリカ                                    ０．０２ｇ／ｍ2
１，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン      ０．３ｇ／ｍ2
パーフロロオクチルスルホン酸リチウム塩            ０．０２４ｇ／ｍ2
表４記載の化合物                                      ０．２ｇ／ｍ2
粗面化剤又は潤滑剤（表４記載）                        １３ｍｇ／ｍ2
上記の組成物を上記付き量で減圧押し出し塗布機を用い塗布速度２６０ｍ／分で同時重層塗布し４８℃５６秒で乾燥した。
【０１２９】
【化１２】
0004211184.tif 000017
【０１３０】
【表４】
0004211184.tif 000018
【０１３１】
本発明の参考例の一般式（１）で示される化合物を写真材料の表面保護層に使用すると写真性能に影響を与えず、搬送性を向上させることがわかる。潤滑剤や粗面化剤を添加しても搬送性がより向上することがわかる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像材料を迅速、且つ均一に現像する装置と現像方法を提供することが容易となる新規化合物並びに写真材料が提供でき、更には、熱現像材料に汚れや傷が付きにくいようにできる新規化合物を提供できる。また、熱現像材料が熱現像された後のカールが少ない現像装置又は現像方法を提供することが容易となる新規化合物並びに写真材料を提供することができる。