(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミンとニトリル化合物を反応させて２−イミダゾリン類を製造する際に、塩化アンモニウムの存在下で反応を行うことを特徴とする２−イミダゾリン類の製造法。
【請求項２】
ポリアミンが、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
Ｈ２ＮＣＨＲ１ＣＨＲ２ＮＨＲ３          （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味し、それらは官能基を含んでいても良い。）
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、エチレンジアミンであることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、プロピレンジアミンであることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項５】
ニトリル化合物が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造法。
Ｒ４ＣＮ          （２）
（式中、Ｒ４は水素、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する。）
【請求項６】
反応を液相で実施することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−イミダゾリン類の製造法に関する。一般に、２−イミダゾリン類は、各種農薬、医薬又は染料中間体として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミン及びニトリル化合物を原料とする２−イミダゾリン類の製造としては、以下の方法が知られている。
【０００３】
特公昭３９−２４９６５号公報には、硫黄の存在下で反応させる方法が記載されている。硫黄を触媒とする方法は、反応中に極めて毒性の高い硫化水素が副生するほか、イミダゾリンからイミダゾールを製造する場合、残存する硫黄が脱水素触媒を被毒し、反応を阻害する等の問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、特公平５−３９９４３号公報には、酢酸銅、塩化銅等の銅塩触媒、特開昭６２−１９５３６９号公報には、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩を触媒とする方法が記載されている。銅塩触媒、亜鉛塩触媒を使うと、硫化水素の副生はみられないものの、銅イオン、亜鉛イオン等の不純物が反応系に入るため、生成物がイミダゾリンの金属錯体となり、精製を必要とする。また、イミダゾリンからイミダゾールを製造する場合、残存する金属イオンが脱水素触媒を被毒し、収率が低下する等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように従来の方法では、硫化水素が副生する、残存する硫黄が反応を阻害する、生成物がイミダゾリンの金属錯体となり精製を必要とする等の問題があり、イミダゾリンを効率よく製造するには十分ではない。したがって、これらの欠点を解消した方法、すなわち、分離、精製が必要となる硫黄、金属塩を触媒とせず、硫化水素を副生しない方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イミダゾリン類の製造法について鋭意検討をした結果、触媒としてアンモニウム塩を使用することによって、硫化水素の発生もなく、分離、精製を必要としないイミダゾリン類の製造が可能であるという新規な事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミンとニトリル化合物を反応させて２−イミダゾリン類を製造する際に、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下で反応を行うことを特徴とする２−イミダゾリン類の製造法である。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の方法において使用される触媒は、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩である。
【００１０】
アミンとしては特に制限はないが、あえて例示すると、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、ピペリジン、ピロリジン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、ピリジン、アニリン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロパンジアミン等のポリアミン類等が挙げられる。
【００１１】
本発明の方法においては、反応原料としてポリアミンを使用するので、反応中に塩化水素等を添加してアンモニウム塩としても良いし、また反応中にアンモニアが発生するため、反応系中に塩化水素を添加して反応しても良い。
【００１２】
本発明の方法において、使用される触媒の量は、触媒の種類によって異なるため明示することは困難ではあるが、通常ポリアミンに対して０．０１重量部〜１００重量部の範囲である。例えば、触媒として塩化アンモニウムを用いた場合、好ましくは０．０５重量部〜５０重量部の範囲、さらに好ましくは０．１重量部〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部以下では反応の進行が遅いため実用的ではなく、１００重量部を越えて過剰に加えても触媒を増やした効果は小さい。
【００１３】
本発明の方法において、使用される原料は、ポリアミンとニトリル化合物である。ポリアミンは下記式（１）
Ｈ2ＮＣＨＲ1ＣＨＲ2ＮＨＲ3              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味し、それらは官能基を含んでいても良い。）
で示される化合物であり、ニトリル化合物は下記式（２）
Ｒ4ＣＮ              （２）
（式中、Ｒ4は水素、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する。）
で示される化合物である。
【００１４】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のエチレンアミン類、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキサレンジアミン、オクチレンジアミン、ノニレンジアミン、デシレンジアミン、シクロヘキシルエチレンジアミン、ベンジルエチレンジアミン、フェニルエチレンジアミン、メトキシフェニルエチレンジアミン、ジメチルフェニルエチレンジアミン、トリルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−イソブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メトキシフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルフェニルエチレンジアミン、Ｎ−トリルエチレンジアミン等が例示される。
【００１５】
また、ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、２−エチルヘキシロニトリル、ラウロニトリル、ステアロニトリル、シクロヘキシルニトリル、フェニルアセトニトリル、フェニルプロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ジメチルベンゾニトリル、メトキシベンゾニトリル、ジメトキシベンゾニトリル、ナフトニトリル、シアノピリジン、マロンニトリル、アジポニトリル、フタロニトリル、ジシアノジフェニル、１，４−ジシアノブタン等が例示される。
【００１６】
本発明の方法において、ポリアミンとニトリル化合物は化学当量又は一方の過剰で反応を行うことができる。
【００１７】
本発明の方法において、反応温度は通常１００〜３００℃の範囲であるが、１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。１００℃未満の反応温度では、反応速度は非常に遅いため実用的でなく、３００℃を越える反応温度では、原料の分解が生じ、イミダゾリン類の収率が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の方法は、通常液相で実施する。
【００１９】
本発明の方法において、反応は、原料を液状に保てればよく、常圧，加圧又は減圧下で行うことができる。この反応では、反応中にアンモニアが生成するため反応圧力が上昇するが、このアンモニアは反応途中で除去することもできるし、反応が終了してから除去することもできる。反応温度が原料の沸点を越えている場合は、加圧下で反応を実施する、凝縮器を設け原料を液化する、又は原料を少しずつ供給する等の方法をとることができる。
【００２０】
本発明の方法において、溶媒を使用してもしなくても良い。溶媒としては、反応条件に不活性なものであれば特に制限はなく、水等、イミダゾリン類を分解するものの使用は好ましくない。
【００２１】
本発明の方法は、連続反応で実施しても、回分反応、半回分反応で実施しても良い。また、固定床でも懸濁床でも反応できる。
【００２２】
本発明の方法において、反応生成物のイミダゾリン類は、精製しても、精製せずに脱水素してイミダゾール類としても良い。イミダゾリン類の精製方法は、蒸留、再結晶等の種々の方法が知られているが、どの方法を用いても一向に差し支えない。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、硫化水素の発生もなく、また分離、精製が必要な金属イオンを生成しないイミダゾリン類を効率よく製造することができるため、工業上極めて有意義である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン４８．５ｇ（０．８１モル）、アセトニトリル３６．８ｇ、塩化アンモニウム２．４ｇ及びメタノール３４．７ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧を行い、圧力を下げ、６時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミンの転化率９８％，２−メチルイミダゾリンの選択率は９８％であった。
【００２６】
実施例２
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン４８．１ｇ（０．８０モル）、アセトニトリル３６．１ｇ、塩化アンモニウム２．４ｇ及びメタノール３４．５ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧を行い、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミンの転化率１００％，２−メチルイミダゾリンの選択率は９６％であった。
【００２７】
実施例３
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン４８．１ｇ（０．８０モル）、アセトニトリル３６．１ｇ、エチレンジアミンの塩酸塩４．３ｇ及びメタノール３５．７ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧を行い、圧力を下げ、６時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミンの転化率９７％，２−メチルイミダゾリンの選択率は９６％であった。
【００２８】
実施例４
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにプロピレンジアミン５０．０ｇ（０．６７モル）、プロピオニトリル３３．５ｇ、塩化アンモニウム２．０ｇ及びメタノール３７．０ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧を行い、圧力を下げ、６時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、プロピレンジアミンの転化率９０％，２−エチル−４（５）−メチルイミダゾリンの選択率は９８％であった。
【００２９】
実施例５
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにプロピレンジアミン５０．０ｇ（０．６７モル）、プロピオニトリル３３．５ｇ、塩化アンモニウム２．０ｇ及びメタノール３７．０ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧を行い、圧力を下げ、３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、プロピレンジアミンの転化率９５％，２−エチル−４（５）−メチルイミダゾリンの選択率は９７％であった。
【００３０】
参考例
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン３０．１ｇ（０．５０モル）、ベンゾニトリル４６．９ｇ、塩化アンモニウム３．０ｇ及びメタノール３１．９ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧を行い、圧力を下げ、７時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミンの転化率９８％，２−フェニルイミダゾリンの選択率は９８％であった。
【００３１】
実施例７
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにエチレンジアミン３０．１ｇ（０．５０モル）、ベンゾニトリル４６．９ｇ、塩化アンモニウム３．０ｇ及びメタノール３５．３ｇを入れ、窒素置換した後、２００℃に加熱した。反応圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧を行い、圧力を下げ、５時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンジアミンの転化率９９％，２−フェニルイミダゾリンの選択率は９７％であった。