(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機モノマー、及び、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方の存在下、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液、及び／又は弗化物以外のハロゲン化アンモニウム水溶液を含む反応母液と、弗化物塩水溶液を含む添加液とを反応させることを特徴とする蛍光体前駆体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性の有機モノマーがアクリル酸である請求項１に記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの総添加量が、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、１×１０−６Ｎ〜１×１００Ｎである請求項１又は２に記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体前駆体結晶の主成分が、下記基本組成式（Ｉ）で表される請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法。
（Ｂａ１−ａ，ＭＩＩａ）ＦＸ                    ・・・（Ｉ）
［但し、ＭＩＩはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線撮影等に利用される放射線像変換パネル用の蛍光体及び放射線増感スクリーン用蛍光体の前駆体結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体前駆体結晶とは、蛍光体の中間生成物であり、前記蛍光体前駆体結晶を所定の温度で焼成することにより、蛍光体が得られる。該蛍光体は、放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）の材料として用いられ、放射線像変換パネルは、従来の放射線写真法に代わる方法として、例えば、特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような放射線像記録再生方法に利用されている。この方法は、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた前記パネルは、残存する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えられる。即ち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。更に、従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
放射線像記録再生方法の実用化が進むにつれて、輝尽性蛍光体の更なる高性能化の要望が高まっている。高性能化を実現するには、蛍光体粒子の粒子形状を制御することが極めて重要であり、そのためには、前記蛍光体前駆体結晶を液相反応により、しかも均一な反応により得ることが必要である。
例えば、特開平７−２３３３６９号公報や特開平１０−１４７７７８号公報では、液相反応により、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法が示されている。これまでの液相合成においては、反応溶液のイオン濃度や反応溶液の添加速度により粒子サイズや粒子形状を制御していた。この方法では、反応溶液のイオン濃度が支配的になるため、粒子サイズや粒子形状を制御するには適しているが、それらの制御にはある程度の限界があり、制御範囲を超える粒子サイズや粒子形状を得ることはできず、粒子サイズや粒子形状の更なる制御幅の拡大及び制御性の向上が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子サイズや粒子形状の制御幅を拡大し、これらの制御性を向上させることができる、蛍光体前駆体結晶の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明等は、鋭意検討の結果、蛍光体前駆体結晶の液相反応において、反応溶液にカルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーや水溶性の有機ポリマーを添加することにより、蛍光体前駆体結晶の結晶成長を抑制し、特定結晶面の成長のみを制御することができ、その結果、従来では達成困難であった範囲の粒子を容易に合成でき、粒子サイズや粒子形状の制御幅を拡大することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機モノマー、及び、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方の存在下、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液、及び／又は弗化物以外のハロゲン化アンモニウム水溶液を含む反応母液と、弗化物塩水溶液を含む添加液とを反応させることを特徴とする蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
＜２＞  前記水溶性の有機モノマーがアクリル酸である＜１＞に記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
＜３＞  前記水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの総添加量が、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、１×１０−６Ｎ〜１×１００Ｎである＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
＜４＞  前記蛍光体前駆体結晶の主成分が、下記基本組成式（Ｉ）で表される＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
（Ｂａ１−ａ，ＭＩＩａ）ＦＸ                    ・・・（Ｉ）
［但し、ＭＩＩはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表す。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法は、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機モノマー、及び、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方の存在下、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液、及び／又は弗化物以外のハロゲン化アンモニウム水溶液を含む反応母液と弗化物塩水溶液を含む添加液とを反応させる。
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーは、結晶面の成長速度に差を生じさせる晶癖制御剤として機能する。これは、結晶のＣ軸に対して平行な面に、前記カルボキシルを含む水溶性の有機モノマー又は水溶性の有機ポリマーが吸着して、その方向への粒子成長を抑制していると考えられる。従って、粒子同士の凝集を防ぐために用いるゼラチン等とは明らかに機能が異なる。
【０００９】
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーが全く存在しない条件下で反応母液と添加液とを反応させた場合に、例えば、柱状形の粒子が得られるならば、前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方を存在させることにより、その粒子よりも粒子アスペクト比は大きいが、粒子サイズ（メジアン径）が小さい粒子を合成することができる。これは、上述のように、特定の結晶面の成長のみを制御することにより、これまで達成困難な粒子形状や粒子サイズを容易に制御することができるようになったためである。ここで、粒子アスペクト比とは、長辺÷短辺の値をいう。
【００１０】
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方は、反応母液中に入れておいてもよく、添加液と共に添加してもよく、反応母液と添加液との反応の際に存在していれば、いずれの方法を用いて添加してもよい。
【００１１】
本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法においては、結晶表面への吸着性の点から、水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーにカルボキシル基を含む。
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種であり、なかでも、特定の結晶面の成長抑制効果の点で、アクリル酸が特に好ましい。
また、前記カルボキシル基を含む水溶性の有機ポリマーは、ポリアクリル酸及びポリメタクリルから選択される少なくとも１種であり、なかでも、特定の結晶面の成長抑制効果の点で、ポリアクリル酸が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの総添加量は、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、１×１０−６Ｎ〜１×１００Ｎであることが好ましく、１×１０−４Ｎ〜１×１０−３Ｎであることがより好ましい。該総添加量が１×１０−６Ｎ未満であると、成長抑制効果が十分でないことがあり、一方、該総添加量が１×１００Ｎを超えると、正常な結晶成長をも阻害してしまうことがある。
【００１３】
本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法においては、前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方が存在しており、前記反応母液と添加液の組成は、前記反応母液が、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液、及び／又は弗化物以外のハロゲン化アンモニウム水溶液を含み、前記添加液が弗化物塩水溶液を含む。
【００１４】
特に、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法は、その主成分が下記基本組成式（Ｉ）で表される蛍光体前駆体結晶の製造に好適に用いられる。
（Ｂａ1-a，ＭIIa）ＦＸ                    ・・・（Ｉ）
［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表す。］
【００１５】
上記基本組成式（Ｉ）中のａは、０．５以下であることが好ましい。また、上記基本組成式（Ｉ）は、その組成物が化学量論的にＦ：Ｘ＝１：１であることを示しているのではなく、（Ｂａ1-a，ＭIIa）ＦＸで表されるＰｂＦＣｌ型結晶構造の化合物であることを示している。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このときＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００１６】
目的とする蛍光体前駆体結晶が、下記基本組成式（II）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の前駆体結晶である場合には、前記の基本組成式（Ｉ）には表示していないが、その蛍光体前駆体結晶には、賦活剤である希土類成分が含まれる。
（Ｂａ1-a，ＭIIa）ＦＸ：ｚＬｎ            ・・・（II）
式中、ＭII、Ｘ、及びａは、基本組成式（Ｉ）とそれぞれ同義であり、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｚは０＜ｚ＜０．２の範囲内の数値を表す。
【００１７】
尚、前記基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を加えてもよい。
ｂＡ，ｗＮI，ｘＮII，ｙＮIII
ここで、前記ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を表し、前記ＮIIは、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物を表し、前記ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属化合物を表す。これらの金属化合物としては、特開昭５９−７５２００号公報に記載のようなハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００１８】
前記Ａは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等の金属酸化物を表す。ＢａＦＸ粒子同士の焼結を防止するためには、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子で（Ｂａ1-a，ＭIIa）ＦＸとの反応性が低いものが好ましく、特にＡｌ2Ｏ3が好ましい。尚、ｂ、ｗ、ｘ及びｙは、（Ｂａ1-a，ＭIIa）ＦＸのモル数を１としたときの仕込添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値をそれぞれ表す。これらの数値は焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては、最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＢａＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００１９】
その他、必要に応じて特開昭５５−１２１４５号に記載のＺｎ及びＣｄ化合物、特開昭５５−１６００７８号に記載の金属酸化物であるＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2、特開昭５６−１１６７７７号に記載のＺｒ及びＳｃ化合物、特開昭５７−２３６７３号に記載のＢ化合物、特開昭５７−２３６７５号に記載のＡｓ及びＳｉ化合物、特開昭５９−２７９８０号に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２８９号に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号に記載のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ等の遷移金属化合物、等を更に添加してもよい。但し、本発明の対象となるのは上述の添加物を含む蛍光体前駆体結晶に限られるものではなく、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶とみなされる組成を基本的に含むものであればいかなるものであってもよい。
【００２０】
前記基本組成式（Ｉ）で表される蛍光体前駆体結晶は、通常は、アスペクト比が１．０〜５．０の範囲にある。
本発明の製造方法により得られる蛍光体前駆体結晶は、粒子アスペクト比が１．０〜２．０の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ（更に好ましくは、３〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあることが好ましい。
一方、粒子アスペクト比が２．０〜５．０の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜２０μｍ（更に好ましくは、３〜１０μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあることが好ましい。
また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、１４面体型等があり、１４面体型が好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも１４面体型に限られることはない。
【００２１】
前記基本組成式（Ｉ）で表される前記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶は、特開平７−２３３３６９号公報に記載の製造方法（Ａ）及び（Ｂ）、更に以下に示す製造方法（Ｃ）により製造される。
【００２２】
（Ａ）ＢａＸ２；前記基本組成式（Ｉ）のａが０でない場合には更にＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方；を含む水溶液であり、かつ、それらが溶解した後のＢａＸ２濃度が、ＸがＣｌ又はＢｒの場合は２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合は５．０モル／リットル以下である反応母液を調製する母液調製工程と、
該反応母液を２０〜１００℃の温度に保持しながら、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液（添加液）を添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、
該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、
からなるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
【００２３】
（Ｂ）ＮＨ４Ｘ；前記基本組成式（Ｉ）のａが０でない場合には更にＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；前記カルボキシルを含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方；を含む水溶液であり、かつ、それらが溶解した後のＮＨ４Ｘ濃度が２．０モル／リットル以上４．５モル／リットル以下である反応母液を調製する母液調製工程と、
該反応母液を２０〜１００℃の温度に保持しながら、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液及びＢａＸ２の水溶液（添加液）を、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ２とのモル比率が一定に維持されるように添加し、蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、
該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、
からなるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
【００２４】
（Ｃ）ＢａＸ２；ＢａＣＯ３；前記基本組成式（Ｉ）のａが０でない場合には更にＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方；を含む水溶性懸濁液であり、かつ、それらが溶解した後のＢａＸ２濃度が、ＸがＣｌ又はＢｒの場合は２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合は５．０モル／リットル以下である反応母液を調製する母液調製工程と、
該反応母液を２０〜１００℃の温度に保持しながら、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、弗化水素酸の水溶液（添加液）を添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、
該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、
からなるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
【００２５】
前記製造方法（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）においては、前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方を反応母液中に添加しておいたが、これに限定されるものではなく、例えば、添加液と共に添加してもよい。
【００２６】
尚、本発明において「水溶液」とは、「溶質」を「水系媒体」により溶解したものをいう。また、「水系媒体」とは、水は勿論のこと、水と親和性の高い液体（例えば、アルコール等）単独又は複数混合したもの、あるいはこれらと水とを混合したものを含む概念であり、これらのなかでも水が最も好ましい。従って、本発明において「水溶液」という場合には、本発明に言う「水系媒体」により調製された全ての溶液を含む概念であり、水を「水系媒体」とするものが最も好ましい。一方、「溶質」は、水溶液の種類（原料溶液、反応母液、添加用の水溶液等）により適宜選択される。
【００２７】
前記製造方法（Ａ）及び（Ｂ）においては、無機弗化物塩の水溶液の代わりに、弗化バリウムの粉末を用いることもできる。
また、蛍光体前駆体結晶の粒子形状、粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布の広範囲の制御を行うために、反応母液のイオン濃度と添加液の添加速度条件を組み合わせた合成方法も利用できる。
更に、蛍光体前駆体結晶を焼成して最終的に得られる蛍光体の発光特性を向上させるために、賦活剤やアルカリ金属化合物等の添加物を無機弗化物塩の水溶液と同時に添加する合成方法を用いてもよい。
【００２８】
前記製造方法（Ａ）及び（Ｂ）を各工程に分けて説明する。
［製造方法（Ａ）］
ｉ）母液調製工程
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させ、反応母液を調製する。即ち、ＢａＸ２と前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方、そして必要に応じて、Ｌｎの水溶性化合物、ＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩を、水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、これら成分が溶解した水溶液（反応母液）を調製する。このとき、ＸがＣｌ又はＢｒの場合はＢａＸ２濃度が２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合はＢａＸ２濃度が５．０モル／リットル以下となるように、ＢａＸ２と水系溶媒との量比を調整しておく。Ｌｎの水溶性化合物としては、前記希土類元素のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。反応母液には、所望により少量の酸、アンモニア、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。上記得られた反応母液は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持され、かつ、攪拌される。
【００２９】
ｉｉ）沈殿物生成工程
前記反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物塩の水溶液を、公知の定量ポンプ、例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いて添加する。これらの中でも、好ましくは精密シリンダーポンプを用いて添加して、蛍光体前駆体結晶の結晶核を成長させ、該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る。前記無機弗化物塩としては、弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物、アルカリ土類金属の弗化物、遷移金属の弗化物、弗化水素酸等が挙げられ、なかでも溶解度、発光特性、反応中のｐＨ変化の点で、弗化アンモニウム及びアルカリ金属の弗化物が好ましい。
【００３０】
無機弗化物塩の水溶液の添加に際し、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲（より好ましくは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分の範囲）となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加することが好ましい。上記添加速度より速いと、均一混合するのに十分な時間をとれないことがあり、一方、上記添加速度より遅いと、反応セル中の滞留時間が長すぎるためセル中で結晶成長してしまうことがある。添加速度を精密に調整するためには、精密シリンダーポンプにて添加することが好ましい。更に、この添加は、通常は一定の添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速度がｎ次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的に連続的、断続的に変化してもよい。この添加は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に対して行うのが好ましい。
【００３１】
iii）分離工程
以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物は、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の分離手段によって、水溶液から分離する。分離された蛍光体前駆体結晶の沈殿物は、メタノール等の低級アルコールによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００３２】
［製造方法（Ｂ）］
ｉ）母液調製工程
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させ、反応母液を調製する。即ち、ＮＨ４Ｘと前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方、そして必要に応じて、Ｌｎの水溶性化合物、ＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩を、水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、これら成分が溶解した水溶液（反応母液）を調製する。このとき、ＮＨ４Ｘ濃度が２．０モル／リットル以上４．５モル／リットル以下、好ましくは３．０モル／リットル以上４．５モル／リットル以下となるようにＮＨ４Ｘと水系溶媒との量比を調整しておく。Ｌｎの水溶性化合物としては、前記希土類元素のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硝酸塩、酢酸塩、等が挙げられる。反応母液には、所望により少量の酸、アンモニア、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。上記得られた反応母液は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持され、かつ、攪拌される。
【００３３】
ｉｉ）沈殿物生成工程
前記反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物塩の水溶液と、ＢａＸ2の水溶液とを同時に、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ2とのモル比率を一定に維持するように、公知の定量ポンプ、例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いて添加する。これらの中でも、好ましくは精密シリンダーポンプを用いて添加して、蛍光体前駆体結晶の結晶核を成長させ、該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る。ここで用いる無機弗化物塩は、製造方法（Ａ）と同様である。
【００３４】
無機弗化物塩の水溶液及びＢａＸ2の水溶液の添加に際し、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲（より好ましくは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分の範囲）となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液及びＢａＸ2の水溶液を添加することが好ましい。上記添加速度より速いと、均一混合するのに十分な時間をとれないことがあり、一方、上記添加速度より遅いと、反応セル中の滞留時間が長すぎるためセル中で結晶成長してしまうことがある。添加速度を精密に調整するためには、精密シリンダーポンプにて添加することが好ましい。更に、この添加は、通常は一定の添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速度がｎ次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的に連続的、断続的に変化してもよい。この添加は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に対して行うのが好ましい。
【００３５】
iii）分離工程
以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物は、水溶液から分離する分離工程を経て目的のアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が得られる。分離工程の詳細は、製造方法（Ａ）と同様である。
【００３６】
尚、前記製造方法（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）により得られたアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶は、該蛍光体前駆体結晶を含む蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物を得る原料混合工程と、該蛍光体原料混合物を焼成する焼成工程と、更に必要に応じて、洗浄、乾燥、篩分、乾燥等を行うその他の工程とを経ることにより、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体とすることができる。該蛍光体は、放射線像変換パネルの蛍光体層を形成するための蛍光体材料として好適に用いられる。以下に、原料混合工程、焼成工程等について説明する。
【００３７】
（原料混合工程）
原料混合工程で用いる蛍光体原料は、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法によって得られた蛍光体前駆体結晶を含有していれば特に制限されず、公知のいずれの方法によって得られた蛍光体原料を含有していてもよい。
前記蛍光体原料としては、下記蛍光体原料（１）〜（６）を挙げることができる。
（１）本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法で得られた希土類元素の添加されたＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ又はＢａＦＩ。蛍光体原料として用いる場合は、Ｂａ以外のアルカリ土類金属、及びアルカリ金属は、この時点で含まれていなくてもよい。
（２）ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、ＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ及びＢａＦＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウム。
（３）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2及びＳｒＩ2からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。
（４）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物。
（５）Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物。
（６）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土類元素化合物（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
所望により、更にハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｘ’，但し、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）等をフラックスとして使用してもよい。
【００３８】
前記蛍光体原料混合物の調製は、前記蛍光体原料（１）〜（６）のそれぞれの中から所望の原料を任意に選択し、前記基本組成式（Ｉ）に相当する組成比となるように化学量論的に秤量、混合して、蛍光体原料混合物を調製する。
前記蛍光体原料混合物の調製方法としては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法により、蛍光体原料混合物を調製してもよい。
（ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（６）を秤量し、単に混合する方法。
（ｉｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した後、得られた熱処理物に前記蛍光体原料（６）を混合する調製方法。
（iii）前記蛍光体原料（１）〜（６）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して調製する方法。
（ｉｖ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（６）を混合する調製方法。
また、前記調製方法（ｉｖ）の変法として、前記蛍光体原料（１）〜（６）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する調製方法（ｉｖ−２）、あるいは、焼成を二回以上行い調製する場合には、前記蛍光体原料（１）〜（３）を懸濁液の状態で混合し、前記蛍光体原料（４）〜（５）を一次焼成後に添加した後、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥し、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（６）を混合する調製方法（ｉｖ−３）、等も好適に挙げることができる。
【００３９】
更に、蛍光体原料の混合に際して、剪断力を付与しうる手段を利用した調製方法（ｖ）、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々条件を制御しうる手段を利用した調製方法（ｖｉ）により調製することもできる。
前記調製方法（ｖ）及び（ｖｉ）での混合に用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル、ジェットミル、自動乳鉢等を挙げることができる。
【００４０】
前記基本組成式（II）で表される蛍光体の製造の際、輝尽発光量、消去性能等を更に改良する目的で、下記のような種々添加成分を添加することもできる。前記基本組成式（II）に含まれる元素以外の元素、例えば、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ａｓに代表される非金属元素、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎに代表される両性元素、Ｖ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇに代表される金属元素、更にテトラフルオロホウ酸化合物、ヘキサフルオロ化合物、等を挙げることができる。
前記添加成分を添加する場合、該添加成分は蛍光体原料を秤量、混合する際又は焼成前に添加し、混合される。
【００４１】
（焼成工程）
前記蛍光体原料混合物の焼成工程の前に、仮焼成工程を行ってもよい。
仮焼成工程は、２００〜９００℃の範囲、かつ、前記焼成工程における焼成時の温度よりも低い温度で、予め前記蛍光体原料混合物を０．１〜１０時間仮焼成する工程である。一般の焼成工程における焼成が、高温により蛍光体結晶の合成（混晶化）、及び賦活剤の結晶中への拡散等、得られる蛍光体に輝尽発光特性を付与する作用の全てを担っているのに対し、仮焼成は、かかる焼成時の温度よりも低い温度で、蛍光体結晶の合成（混晶化）をすることが目的の一つである。
このように仮焼成に役割分担させることで、後の焼成工程における本焼成の役割分担が軽減され、得られる蛍光体の発光特性をより自由に制御することができる。
【００４２】
また、仮焼成は、蛍光体に輝尽発光特性を付与する作用を有していないので、本焼成のように厳密な雰囲気管理を必要とせず、従って雰囲気炉等の焼成炉で焼成する必要がないため、簡単な構造の炉で行うことができる。
仮焼成により、飛散すべき蛍光体原料混合物に含まれる各種成分が予め飛散してしまうため、後の本焼成においては飛散することがほとんどなく、本焼成において焼成炉を汚染することがほとんどない。
厳密な雰囲気管理を必要とする焼成炉の汚染を抑えられることは、得られる蛍光体の発光特性の安定化、及びメンテナンス作業の負荷軽減につながる。汚れ防止の観点から、仮焼成で焼成する原料は必ずしも蛍光体原料混合物である必要はなく、混合前の個々の原料をそれぞれに仮焼成し、仮焼成した原料を混合し、本焼成してもよい。
以上のようにして仮焼成が行われる。仮焼成後の蛍光体原料混合物は、粉砕等を施す必要はないが、乳鉢等で簡単にほぐしておくことが、蛍光体粒子サイズや蛍光体原料の均一性の点で好ましい。
【００４３】
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体は、以下に示す焼成方法により焼成される。
即ち、前記原料混合工程で混合、又は前記仮焼成工程で仮焼成した蛍光体原料混合物を、石英ボート、石英るつぼ等の耐熱容器に充填する工程と、前記耐熱容器に充填した蛍光体原料混合物を、電気炉の炉芯に入れて、５００〜１０００℃の温度で、０．５〜１２時間、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元雰囲気、あるいは減圧雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気で焼成する工程と、からなる焼成方法である。
上記の焼成方法においては、得られる蛍光体の発光特性を向上させる目的で、微量酸素導入方法、徐冷工程を取り入れた焼成工程、雰囲気を制御した冷却工程等を組み合わせてもよい。
上記の各工程により、目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。
【００４４】
（その他の工程）
前記焼成工程で焼成された蛍光体は、蛍光体粒子同士が軽い焼結を引き起こしていたり、凝集していることがあるため、後処理を行うことが好ましい。
蛍光体粒子同士の焼結や凝集をほぐし、蛍光体の収率を上げることを目的としてほぐし工程を行い、更に、強く焼結した蛍光体粒子や、焼成により大きく成長し、放射線像変換パネルの蛍光体層に用いたとき、著しくパネルの画質を低下させる大きな粒子サイズの蛍光体粒子を除去する目的で篩分工程を行う。
最後に、一般的な乾燥工程を行い、目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ２水溶液（２．５モル／リットル）１２００ｍｌ、ＥｕＢｒ３水溶液（０．２モル／リットル）３７．５ｍｌ、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーとしてアクリル酸０．１１ｇ及び水１７６２．５ｍｌからなる反応母液（ＢａＢｒ２濃度が１．０モル／リットル）を４リットルの容積の反応容器に入れた。この反応容器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母液を攪拌した。
【００４６】
弗化アンモニウム水溶液（１０モル／リットル）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００ｍｌを上記攪拌下に保温している反応母液中に、精密シリンダーポンプを用いて、５ｍｌ／分の添加速度で添加し、沈殿物を生成した。次に、沈殿物を吸引濾過により濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約３３０ｇ得た。
【００４７】
（実施例２）
ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（４．５モル／リットル）１９７５ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．２モル／リットル）２５ｍｌ、及び前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーとしてアクリル酸０．０７ｇからなる反応母液（ＢａＩ２濃度が４．５モル／リットル）を４リットルの容積の反応容器に入れた。この反応容器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母液を攪拌した。
【００４８】
弗化アンモニウム水溶液（１０モル／リットル）１００ｍｌと水２００ｍｌとを混合し、この混合液３００ｍｌを上記攪拌下に保温している反応母液中に、精密シリンダーポンプを用いて、５ｍｌ／分の添加速度で添加し、沈殿物を生成した。次に、沈殿物を吸引濾過により濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約２６０ｇ得た。
【００４９】
（実施例３）
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ４Ｂｒ水溶液（４．５モル／リットル）１７８０ｍｌ、ＥｕＢｒ３水溶液（０．２モル／リットル）２５ｍｌ、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーとしてアクリル酸０．０７ｇ、及び水１９５ｍｌからなる反応母液（ＮＨ４Ｂｒ濃度が４．０モル／リットル）を４リットルの容積の反応容器に入れた。この反応容器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母液を攪拌した。
【００５０】
ＮＨ4Ｆ水溶液（１０モル／リットル）１００ｍｌとＢａＢｒ2水溶液（２．５モル／リットル）４００ｍｌを、上記攪拌下に保温している反応母液中に、別々の精密シリンダーポンプを用いて、ＮＨ4ＦとＢａＢｒ2とのモル比率が一定になるように、ＮＨ4Ｆ水溶液を添加速度１０ｍｌ／分の等速度で、ＢａＢｒ2水溶液を４０ｍｌ／分の等速度で添加し、沈殿物を生成した。次に、沈殿物を吸引濾過により濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約２２０ｇ得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーであるアクリル酸を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約３３０ｇ得た。
【００５２】
（比較例２）
実施例２において、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーであるアクリル酸を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約２６０ｇ得た。
【００５３】
（比較例３）
実施例３において、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーであるアクリル酸を加えなかった以外は、実施例３と同様にして、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約２２０ｇ得た。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた蛍光体前駆体結晶を以下のように評価した。
＜粒子サイズ分布＞
レーザー回折式粒子サイズ分布測定装置（ＬＡ−５００、堀場製作所（株）製）にて、体積基準モードで測定し、その分布表で評価した。分散媒は、エタノールを用いた。粒子サイズは、メジアン径（Ｄｍ）の値を用いた。結果を下記表１に示す。
【００５５】
＜粒子形状・粒子アスペクト比＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００ＬＶ、日本電子（株）製）を用いて、得られた写真を観察することにより粒子形状を評価した。
粒子アスペクト比は、上記装置で得られた写真の粒子２００点の縦横比を実測して平均値を求め、該平均値より算出した。結果を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004205836.tif 000002
【００５７】
表１の結果から、実施例１で得られた蛍光体前駆体結晶は、高アスペクト比の柱状粒子となり、一方、比較例１で得られた蛍光体前駆体結晶は、アスペクト比が１に近い１４面体型粒子となり、かけ離れた粒子が生成した。柱状粒子を合成するのに有効な方法である比較例３で得られた蛍光体前駆体結晶と比べると、粒子アスペクト比はほぼ同程度だが、粒子サイズが顕著に小さいことがわかる。
また、実施例２で得られた蛍光体前駆体結晶は、比較例２で得られた蛍光体前駆体結晶の粒子サイズに比べて顕著に小さくなった。
また、実施例３で得られた蛍光体前駆体結晶は、比較例３で得られた蛍光体前駆体結晶と比べると、粒子アスペクト比が顕著に大きくなった。
溶液中へのアクリル酸の添加により、溶液のイオン濃度変化に頼らずに、粒子サイズや粒子形状を変化させることが容易に可能となった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子サイズや粒子形状の制御幅を拡大し、これらの制御性を向上させることができる、蛍光体前駆体結晶の新規な製造方法を提供することができる。