(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）および（Ｂ）から誘導されるポリカーボネートであって、一般式（Ａ）が一般式（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して３０〜８０重量％であり、かつ極限粘度が０．２〜０．５dl/gであるポリカーボネートからなることを特徴とする光記録媒体用成形材料。
【化１】
0004314695.tif 000005
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。）
【化２】
0004314695.tif 000006
（式中、Ｒ5 およびＲ6 は炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｘはジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体であり、重合度は２から２００を表す。）
【請求項２】
一般式（Ａ）が、９，９−ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（4-ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の光記録媒体用成形材料。
【請求項３】
一般式（Ａ）および（Ｂ）と、ホスゲンを反応させることによって得られたものである請求項１記載の光記録媒体用成形材料。
【請求項４】
３０度斜め入射光の複屈折が１００ｎｍ未満である請求項１記載の光記録媒体用成形材料。
【請求項５】
光弾性感度が０．８ｍｍ／Ｋｇ以下である請求項１記載の光記録媒体用成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンパクトディスク、レーザーディスク、光カード、ＭＯディスク、デジタルビデオディスクなどの光記録媒体を製造するのに好適な成形性、透明性と共に、複屈折の低減されたポリカーボネート樹脂光記録媒体用成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートは、その透明性、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性などの特徴を生かして、最近は光ディスク用基盤材料として広く用いられるようになった。しかしながら、光ディスク用に、該ポリカーボネートを用いる場合いくつかの問題点があった。
【０００３】
光ディスク基盤としての性能のうち、情報読み取り、書き込みに用いられるレーザー光線を実質的に弱めてしまう複屈折は最も重要な問題であり、複屈折が大きい材料ではエラーが増加し、記録媒体としての信頼性が劣ってしまう。これらの複屈折を低減することを目的とした様々なポリカーボネート樹脂材料が開発されている（特開昭６０−２１５０２０，特開昭６２−１８１１１５）。しかしながら、これらのポリカーボネート樹脂材料では、より高密度化が進む光ディスクでは、複屈折の低減が十分とは言えなかった。
【０００４】
また、最近では成形条件で改善が困難な、斜め入射の複屈折の低減が要求される様になった。この斜め入射の複屈折の低減を目的として、フルオレン構造を有するディスク材料が開発されている（特開平８−１３４１９９）。けれども、この材料は、フルオレン類の含有量を増すとガラス転移点の上昇および流動性の低下により、転写性が低下するという問題点があった。
【０００５】
一方、ポリオルガノシロキサンを含有する光ディスク材料が開発されている（特開平３−１０６９３１）。しかしながら、この材料は、ポリオルガノシロキサンの含有量を増すと光ディスクに必要な透明性が維持できないため、含有量を増すことができず充分な複屈折の低下が望めなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、斜め入射の複屈折を低減し、かつ流動性の良好で転写性の良好な光記録媒体用成形材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の２種類のビスフェノール類より誘導された共重合ポリカーボネート樹脂は、低複屈折性と良好な透明性、成形性を兼ね備えた良質の光記録媒体成形材料となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
即ち本発明は、一般式（Ａ）および（Ｂ）から誘導されるポリカーボネートであって、一般式（Ａ）が一般式（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して３０〜８０重量％であり、かつ極限粘度が０．２〜０．５dl/gであるポリカーボネートからなる光記録媒体用成形材料である。
【化３】
0004314695.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。）
【化４】
0004314695.tif 000003
（式中、Ｒ5 およびＲ6 は炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｘはジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体であり、重合度は２から２００を表す。）
【０００９】
本発明のポリカーボネートは、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）と、炭酸エステル形成性化合物を反応させることによって、製造することができる。即ち、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００１０】
炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。
【００１１】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニレン）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００１２】
前記一般式（Ｂ）で表される化合物としては、具体的には、式中のＲ5 およびＲ6 がジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレンであり、Ｘがジメチルシロキサンが１〜１００個とジフェニルシロキサンが１〜１００個からなるランダム共重合体である。好ましくは、該ランダム共重合体中にジフェニルシロキサンが２個以上で、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの合計量が１００個以下のものである。
【００１３】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００１４】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、本発明における上記一般式式（Ａ）および（Ｂ）と、ホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒および第四級アンモニウム塩などの触媒が使用される。また、重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノールなどのフェノール類等一官能基化合物を分子量調節剤として加える。さらに、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００１５】
一方、後者のエステル交換法においては、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）のビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。この時、p-クミルフェノール等の一官能基化合物を分子量調節剤として加えてもよい。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜６時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００１６】
本発明においてホスゲン法を採用する場合は、ビスフェノール類とホスゲンの反応を効率よく行うため、ホスゲン吹き込み終了後に、トリエチルアミンのような三級アミンあるいはトリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩を使用される。これらのアミン類の添加量は、全ビスフェノール類に対して、０．０１〜１．０ｍｏｌ％である。
【００１７】
更に、本発明の分子量調節剤としては特に一価フェノールが好ましく、具体的にはブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等の長鎖アルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸プタデカニル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等の長鎖アルキルオキシフェノール類が例示される。この分子量調節剤の添加量は、全ビスフェノール類に対して３〜１０ｍｏｌ％である。
【００１８】
これらの反応で合成されたポリカーボネートは、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、光記録媒体用成形材料としては、容易に押出、射出成形ができることが望ましく、特に光記録媒体用の精密成形では極限粘度が０．２〜０．５dl/gの範囲であることが好ましい。
【００１９】
また、前記一般式（Ａ）の使用量は成形品の反りや強度、低複屈折性を考慮すると、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して３０〜８０重量％が好ましい。前記一般式（Ａ）が３０重量％未満では、ディスク成形品の反りが大きくなり、８０重量％を超えると強度が低下しディスク成形時に割れが生じる。
【００２０】
本発明の光記録媒体用ポリカーボネート成形材料は、射出成形で成形することが好ましく、その際の流動性は大きすぎても小さすぎても成形性に問題が生じる。例えば高化式フローテスター（２８０℃、１６０kgf/cm2 、ノズル径１ｍｍ×１０ｍｍ）測定で、１５〜９０×１０-2cc/secの範囲が好ましい。１５×１０-2cc/sec未満では、流動性が悪く金型への充填不良やフローマークが生じる場合があり、９０×１０-2cc/secを越えると金型剥離不良や反りを生じやすい。
【００２１】
本発明の光記録媒体用ポリカーボネート成形材料は、一般の光ディスク用ポリカーボネートと同様に高度に精製されたものでなければならない。具体的には、直径５０μｍ以上のダストが実質上検出されず、直径０．５〜５０μｍのダストが３×１０４以下、無機および有機残留塩素が２ｐｐｍ以下、残留アルカリ金属が２ｐｐｍ以下、残存水酸基２００ｐｐｍ以下、残存窒素量５ｐｐｍ以下、残存モノマー２０ｐｐｍ以下等の基準を可能な限り満たすように精製される。また、低分子量体除去や溶媒除去のため抽出等の後処理が行われる場合もある。
【００２２】
光記録媒体用ポリカーボネート成形材料は押出や射出成形時に必要な安定性や離型性を確保するため、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯電防止剤などを適宜併用してよいものであり、さらにはコスト等から一般の光記録媒体用ポリカーボネートと性能を損なわない範囲で任意に混合して使用する事も可能である。また、本成形材料を射出成形する場合の成形温度は、流動性の観点から２８０〜３８０℃が好ましい。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液４９リットルに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン２．８Kg（以下BCFLと略称、７．４１mol ）とポリオルガノシロキサン〔一般式（Ｂ）において、Ｒ5 及びＲ6 がトリメチレン基であり、Ｘとしてジメチルシロキサンが３４個とジフェニルシロキサンが４個からなるランダム共重合体であるもの。〕４．２Kg（以下Siモノマーと略称、１．１５mol ）及びハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６リットルを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン２．０２kgを３０分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、p-ターシャルブチルフェノール７７ｇ（以下PTBPと略称、０．５１mol ）を加え、１０分間激しく撹拌して、さらに２０mlのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。
【００２５】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が10μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌されている６０℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５g/dlの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］は０．２５dl/gであった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
このポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれのモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。これらを総合した結果、このポリカーボネートのＢＣＦＬとＳｉモノマーの比率は、仕込み比率と略同じであった。
【００２６】
得られたポリカーボネート粉末にステアリン酸モノグリセリド300ppmを添加し、５０μｍポリマーフィルターを付けたベント付き５０ｍｍ押出機にて３００℃で押出し、溶融ペレット化を行った。得られたペレットを樹脂温度３６５℃で、金型温度１１０℃、及び射出圧２９．４ＭＰａ、成形サイクル１４秒／枚の条件で、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤を射出成形し、２日間室内放置後、３０度斜め入射時の複屈折及び転写性を測定した。  また、ポリカーボネート粉末を用いて、５０μｍ厚キャストフィルムを作成し、３００〜１１００ｇの荷重をかけ、光弾性感度を測定した。
【００２７】
実施例２
ＢＣＦＬを３．５０Kg（９．２６mol ）、Ｓｉモノマーを３．５０Kg( ０．９６mol)、ＰＴＢＰを１１０ｇ（０．７３mol ）、ホスゲンを２．４１Kgに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２６dl/gで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００２８】
実施例３
ＢＣＦＬを４．９０Kg（１２．９mol ）、Ｓｉモノマーを２．１０Kg（０．５８mol ）、ＰＴＢＰを１５０ｇ（０．１０mol ）、ホスゲンを３．１８Kgに変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２８dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００２９】
比較例１
実施例１のポリカーボネートの代わりに、市販光記録媒体用2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA と略称）から誘導されたポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製ユーピロンＨ−４０００、［η］＝0.35dl/g）を用いて実施例１と同様の試験を行った。
【００３０】
比較例２
ＢＣＦＬを６．３０Kg（１６．７mol ）、Ｓｉモノマーを０．７０Kg（０．１９mol ）、ＰＴＢＰを１９０ｇ（１．２７mol ）、ホスゲンを４．１０Kgに変更した以外は実施例１と同様に行った。  得られた重合体の極限粘度［η］は０．３４dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３１】
比較例３
ＢＣＦＬを１．４０Kg（３．７０mol ）、Ｓｉモノマーを５．６０Kg（１．５３mol ）、ＰＴＢＰを３１ｇ（０．２１mol ）、ホスゲンを１．２３Kgに変更した以外は実施例１と同様に行った。  得られた重合体の極限粘度［η］は０．３２dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００３２】
比較例４
ＳｉモノマーのかわりにＢＰＡを４．２Kg（１８．４mol ）とし、ＰＴＢＰを２５２ｇ（１．６８mol ）、ホスゲンを３．３２Kg（３３．５mol ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．３４dl/gで、赤外吸収スペクトル等より、このポリカーボネートのＢＣＦＬとＢＰＡの比率は、仕込み比率と略同じであった。
【００３３】
【表１】
0004314695.tif 000004
【００３４】
（表１の説明）
成形機：住友重機械工業（株）製  ＳＤ−４０αを使用。
複屈折：オーク社製  ADR130N を使用。測定波長632.8nm 。３０度斜め入射光
光弾性感度：（株）溝尻光学工業製、自動エリプソメータ-使用。50μm 厚のキャストフィルム に300 〜1100g の荷重をかけ、波長632.8nm にて光弾性感度を測定した。
転写性：オリンパス社製  原子間力顕微鏡ＮＶ２１００を使用。
ＢＣＦＬ：９，９−ビス（３−メチル4-ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＣＦＬ濃度：式（Ａ）構造単位の全構造単位に対する割合（重量％）。
極限粘度：0.5g／100cc ジクロロメタン樹脂溶液を20℃、ハギンズ定数0.45で極限粘度［η］(dl/g)を求めた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明より、低複屈折性、転写性、透明性を兼ね備えた光記録媒体用成形材料を提供できる。特に、高密度記録と信頼性が要求される書換可能な光ディスクおよび光磁気ディスクに好適である。