(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化母液の懸濁液中に浮遊するゼオライト結晶を含有する水性環境からゼオライト結晶を分離する方法であって、
（ａ）この懸濁液をｐＨ範囲３〜８まで、酸で処理するステップと、
（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、ゼオライト結晶を単離するステップとを含む、方法。
【請求項２】
水熱合成処理中、結晶相に変化しないゼオライト製造試薬を含有する結晶化母液の懸濁液中に浮遊するゼオライト結晶を回収する方法であって、
（ａ）この懸濁液をｐＨ範囲３〜８まで、酸で処理するステップと、
（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、前記試薬から得られる酸化物を含有する混合物中の結晶を単離するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）酸と、粘土、酸化物または加水分解によって酸化物を生成することが可能な酸化物前駆物質から選択される物質とを用いて懸濁液を処理するステップと、
（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、酸化物を含有する混合物中のゼオライト結晶を単離するステップとを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
加水分解によって前記酸および配位子を同時に生成することが可能な前駆物質を用いて、前記酸が添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ｐＨが範囲３〜６である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸が、酢酸、塩酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸およびシュウ酸から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化物が、シリカ、シリカ−アルミナおよびアルミナから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化物前駆物質が、アセチルアセトナトアルミニウム、アルキルアルミネートおよび／またはアルキルシリケートから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
酸および酸化物を同時に生成する前記前駆物質が、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＳＯ４）３、ケイ酸、ハロゲン化シリコンまたはハロゲン化アルミニウムおよびＡｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
酸またはアンモニア形状のゼオライト触媒を製造する方法であって、
（ａ）ゼオライト結晶を含有する結晶化母液中のゼオライト結晶懸濁液を、ｐＨ範囲３〜８まで、酸水溶液で処理するステップと、
（ｂ）得られた混合物をデカントまたは濾過して、ゼオライト結晶を分離するステップと、
（ｃ）乾燥させるステップと、
（ｄ）カ焼するステップと、
（ｅ）酸またはアンモニウム塩を含有する水溶液中でイオン交換を行うステップと、
（ｆ）濾過またはデカントすることによって、ゼオライトを分離し、続いてそれを洗浄するステップと、
（ｇ）乾燥させるステップと、
（ｈ）そのイオン交換がアンモニウム塩で行われており、酸の形成が必要とされる場合には、アンモニウム塩イオンを除去するためにカ焼するステップとを含む、方法。
【請求項１１】
酸形状のゼオライト触媒を製造する方法であり、そのゼオライトが、大きな細孔または特大の細孔系によって特徴づけられる方法であって、
（ａ）ゼオライト結晶を含有する結晶化母液中のゼオライト結晶懸濁液を、ｐＨ範囲３〜８まで、酸で処理するステップと、
（ｂ）得られた混合物をデカントまたは濾過して、ゼオライト結晶を分離するステップと、
（ｃ）そのゼオライトを酸またはアンモニウム塩を含有する水溶液でイオン交換するステップと、
（ｄ）濾過またはデカントすることによって、ゼオライトを分離するステップと、
（ｅ）乾燥させるステップと、
（ｆ）そのイオン交換がアンモニウム塩で行われている場合には、残留鋳型反応剤およびアンモニウムイオンを除去するためにカ焼するステップとを含む、方法。
【請求項１２】
前記結晶化母液が、水熱合成処理中に結晶相に変化しないゼオライト製造試薬を含有する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
粘土、酸化物、または加水分解によって酸化物を生成することが可能な酸化物前駆物質から選択される物質が、ステップ（ａ）で添加される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
加水分解により前記酸および酸化物を同時に生成することが可能な前駆物質を用いて、前記酸がステップ（ａ）で添加される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１５】
任意に、配位子を含有する混合物中で、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法を用いて得られたゼオライト触媒を押出しにかけることを含む、押出形状のゼオライト触媒を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、合成ゼオライトを処理する方法、即ちゼオライトを含有する固体／液体分散液から５００Å未満のサイズを有するゼオライト結晶もまた回収する方法に関するものである。
【０００２】
ゼオライトは、精製かつ化学工業および石油化学工業において、分子ふるいおよび触媒として使用することができる。ゼオライトの触媒性能は、その結晶構造および組成に相関することが知られている。しかしながら、同一パラメーターで、結晶相の形態に応じて非常に異なる性能が得られる。ゼオライト触媒の活性は、結晶のサイズの増大に伴って増大する。おそらくこれは、反応性に影響を及ぼすか、またはファウリング、つまりゼオライト細孔の詰まりを生じさせる重生成物の形成に有利に働く拡散因子に依存する。例えば英国特許第１４０２９８１号明細書に、炭化水素の変換において、０．００５〜０．１μｍのサイズを有する結晶により特徴づけられるＺＳＭ−５の安定性の増大が記載されている。
【０００３】
Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｈ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌ他，ｉｎ  Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ９２（１９９２年）１１３では、ＴＳ−１を用いたフェノールのヒドロキシル化において、ゼオライトの結晶サイズと触媒活性を相関づけている。欧州特許第２４２９６０号明細書には、外表面積＞５ｍ２／ｇおよびクリスタリット＜０．５μｍによって特徴づけられるゼオライト構造を有する金属シリケートを使用することによって、ベックマン触媒転位におけるε−カプロラクタムの収率が向上することが記載されている。
【０００４】
サイズが異なる結晶は、合成ゲルの組成および水熱処理条件を適切に調節することによって形成することができる（Ｆ．Ｄｉ  Ｒｅｎｚｏ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，４１（１９９８年）３７）。小さなサイズの結晶を有するゼオライトの製造は一般に、結晶の成長工程に対してアンクリエーション工程（ｕｎｃｌｅａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に有利に働く傾向がある合成方法で行われる。
【０００５】
しかしながら、ゼオライト相は触媒として使用することができない。一方では、小さなサイズのゼオライト結晶が試薬および反応生成物の粒子間拡散に有利に働き、良好な触媒性能が得られても、他方では、同様なサイズが、通常の工業用反応器溶液と相溶性でない場合がある。この問題を克服するために、酸化物およびその混合物（例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ）または粘土から選択される適切な配位子と結合させる。結合したゼオライトの製造方法は、明らかに触媒活性を低減させるであろう、ゼオライトの空洞の閉塞を生じない方法でなければならない。
【０００６】
例えば、スラリーまたは流動床反応器の用途で用いるための触媒の製造に関する欧州特許第９０６７８４号およびＭＩ９９  ００２４５３８号各明細書に、活性相および配位子から作製された触媒の全体的な製法を単純化できる可能性が記載されている。その記載の方法では、ゼオライトの分離段階が避けられている。
【０００７】
他の場合には、特に、粉末状のゼオライト相をさらに処理することが必要な場合、例えば固定床において押出形状でゼオライトを使用しなければならない場合には、触媒の処理または製造の際に、母液または洗浄水またはイオン交換水からゼオライト相を分離するのを避けることはできない。
【０００８】
工業的観点から、ゼオライトの分離は特に、通常の技術で合成媒体から分離することができない「小さな」結晶ゼオライト（主に５００〜５０００Åのサブミクロンの凝集塊；１００〜５００Åの結晶）について処理する場合に問題である。結晶相の分離が重要となりうる多数の主要なパラメーターがある。ＳｉＯ２に対して１００％未満の結晶化収率の結果として、例えば：結晶および／または凝集塊の固有のサイズ、そのサイズ均一性、母液中でコロイド状態のシリカの存在が挙げられる。
【０００９】
大きな結晶を有するゼオライトは、適切な回数濾過することによって液相から分離することが可能であるが（例えば、圧力フィルターの公表されている濾過閾値は、使用する布地によって異なるが、５〜３００μｍである）、小さな結晶を有するゼオライトに関しては、フィルター上の固体凝集塊が、それによって形成されたパネルを通る液体の通過を過度に減速する場合であっても、妨げられることなくフィルターを通過する場合であっても、これが常に可能であるとは限らない。
【００１０】
これらの場合には、遠心分離を用いることによって、固液分離を行うことができるが、この方法は、長時間にわたり、費用がかかる。さらに、遠心機から分離した固体パネルは明らかに密であるが、著しいチキソトロピー現象を示す。これは、それに関する欠点があるにもかかわらず、取り扱う際、その固体が液体の特性を呈することを意味する。
【００１１】
例えば、国際特許出願公開第９３／０６９１７号明細書に記載の方法など、膜カートリッジを使用する精密濾過に基づく方法もある。すべての場合において、これらの方法は、特定用途のための装置を使用する必要がある。
【００１２】
小さな結晶ゼオライトの場合にも、固液分離を生じさせる、簡単かつ迅速な、費用のかからない方法が現在見出されている。この新規な方法では、高速で行うことができる簡単なデカントまたは濾過によって、サイズ５００Å未満のゼオライト結晶も単離することが可能である。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、懸濁液中にゼオライト結晶を含有する水性環境からゼオライト結晶を分離する方法であって、
（ａ）ｐＨ範囲３〜８まで、酸でこの結晶懸濁液を処理するステップと、
（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、結晶を単離するステップとを含む方法に関するものである。
【００１４】
特に、この方法は、結晶化母液中に浮遊するゼオライト結晶に適用することが可能であり、混合物の組成を修正することによって、濾過またはデカントして母液からゼオライト相を分離することが可能となる。
【００１５】
したがって、本発明の詳細な態様は、結晶化水中に浮遊するゼオライト結晶を回収する方法であって、
（ａ）ｐＨ範囲３〜８まで、酸でこの結晶懸濁液を処理するステップと、
（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、結晶を単離するステップとを含む方法である。
【００１６】
本発明の方法では、有機または無機、ブレーンステッド酸またはルイス酸を使用することができる。使用することができる適切な酸は、酢酸、塩酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸およびシュウ酸である。ステップ（ａ）のｐＨは、３〜６の範囲であることが好ましい。その酸は、範囲０．０５〜１０Ｎの濃度を有する水溶液に溶解して使用する。
【００１７】
本発明の方法に従って、結晶化母液から分離するのに、すべてのゼオライトが適している。例えば、本発明の方法に従って分離できる、小さな細孔を有するゼオライトは、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＴＮ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＳＯＤである。中程度の細孔を有するゼオライトは、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＭＦＳ、ＮＥＳ等である。大きな細孔を有するゼオライトは、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＡＺ、ＬＴＬ、ＧＭＥ、ＥＭＴ等である。特大の細孔を有するゼオライトは、ＣＦＩおよびＤＯＮ等である。
【００１８】
本発明の他の詳細な態様は、その後の押出し処理で配位子として使用することが可能な酸化物を含有する混合物中で結晶相を分離することである。
【００１９】
前記酸化物は、水熱合成処理中に結晶相に変化しない、ゼオライト製造試薬混合物の試薬によって生成すること、または分離処理前に結晶の懸濁液に添加すること、または結晶化スラリーに適切に添加された前駆物質によって、さらに生成することができる。
【００２０】
第１の場合には、この方法は、試薬混合物の調製段階で使用されるシリカ、アルミナおよび／または他の金属酸化物ソースを定量的に利用するという他の利点を有する。
【００２１】
第２の場合には、粘土、酸化ケイ素、シリカ−アルミナまたはアルミナ（例えばボヘマイト）を含有する水性懸濁液もまた、母液中のゼオライト懸濁液に添加する。
【００２２】
第３の場合には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナの前駆物質、例えばアセチルアセトナトアルミニウム、アルキルアルミネートおよび／またはアルキルシリケートなどを、母液中のゼオライト結晶の懸濁液に添加する。本発明に従って酸を添加することによって、形成されたコロイド相が急速に凝集し、対応する酸化物が沈殿する。本発明の詳細な態様に従って、配位子として使用するのに適した酸および酸化物の両方を、加水分解によって同時に生成することが可能な前駆物質を用いて、段階（ａ）の酸を加えることができる。この目的に適切な前駆物質として、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＳＯ４）３、ケイ酸、ハロゲン化ケイ素またはハロゲン化アルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が挙げられる。
【００２３】
上述の本発明の詳細な態様に従って、分離工程の終わりに単離されるゼオライトと共存する酸化物の量は、ゼオライトに対して１〜５０重量％と様々である。
【００２４】
ｐＨ範囲３〜８まで、酸で処理し、配位子酸化物またはその前駆物質を任意に添加した後、脱イオン水をその混合物に添加し、それを攪拌し、その後放置して沈殿させて、その上澄み液を分離する。このように、特定の装置に頼ることなく、簡単な方法を用いて、デカントによって固液分離を行うことが可能である。
【００２５】
他の可能性に従って、デカントする代わりに濾過することによって、同一の分離を行うことができる。
【００２６】
上述の方法の他の利点は、酸の処理によって、単一経路でゼオライトを酸形状（ａｃｉｄ  ｆｏｒｍ）に部分交換することが可能となる事実にある。この段階では、実際にゼオライトを一部酸形状で得ることが可能であり、ゼオライト中に存在するＨ＋イオンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との間のイオン交換が生じるのに十分な接触時間が得られる。交換の実体は、陽イオン交換部位の到達性に応じて異なる。例えば大きい細孔を有するゼオライトでは、少なくとも３０％である。
【００２７】
これによって、ゼオライトの処理に必要な単一操作をかなり低減することが可能となる。その処理とは例えば、ゼオライトを洗浄して、結晶化母液からゼオライトを精製すること、例えばイオン交換など、触媒を得るためのその後の操作すべてを指す。
【００２８】
公知の技術に従って操作する場合には、その酸またはアンモニア形状を得るためのゼオライトの処理は以下の操作を含む。
１．濾過または遠心分離を用いた、結晶化スラリーからの固体結晶相の分離、
２．水に再度分散することによる洗浄、
３．濾過または遠心分離を用いた、ゼオライトの分離、
４．乾燥、
５．有機鋳型反応剤（例えば第四級アルキルアンモニウムイオン）を除去するためのカ焼、
６．酸またはアンモニウム塩を含有する水溶液中でのイオン交換、
７．過剰の酸またはアンモニウム塩およびそれに対応するイオン交換生成物を除去するための洗浄を伴う、濾過または遠心分離を用いたゼオライトの分離、
８．乾燥、
９．アンモニウム塩で交換を行っており、酸形状が必要とされる場合のアンモニウムイオンを除去するためのカ焼。
【００２９】
操作６および７は、所望の交換レベルに応じて繰り返し行う。１５０ｐｐｍ未満の残留アルカリ金属値が所望の場合には、通常、少なくとも２回繰り返し行う。
【００３０】
本発明による操作、アンモニアまたは酸形状のゼオライトを得るための処理操作順序は以下の通りとなる。
（ａ）ゼオライトを含有する結晶化母液中のゼオライト結晶懸濁液を、ｐＨ範囲３〜８まで、酸水溶液で処理するステップ、
（ｂ）得られた混合物をデカントまたは濾過して、ゼオライト結晶を分離するステップ、
（ｃ）乾燥させるステップ、
（ｄ）カ焼して、鋳型反応剤を除去するステップ、
（ｅ）酸またはアンモニウム塩を含有する水溶液中でイオン交換するステップ、
（ｆ）濾過または遠心分離を用いてゼオライトを分離するステップであって、過剰の酸またはアンモニウム塩および対応するイオン交換生成物を除去するための洗浄を伴うステップ、
（ｇ）乾燥させるステップ、
（ｈ）アンモニウム塩で交換を行っており、酸形状が必要とされる場合には、カ焼して、アンモニウムイオンを除去するステップ。
【００３１】
ステップ（ｂ）で分離されたゼオライト結晶は、さらに洗浄する必要はない。
【００３２】
ステップ（ａ）はイオン交換を提供するため、ステップ（ｅ）および（ｆ）は、１回のみ行い、１５０ｐｐｍ未満の残留アルカリ金属またはアルカリ土類金属値が保証されなければならない。
【００３３】
本発明の方法に従って操作する場合には、行われる酸処理が、母液中の懸濁液からのゼオライトの濾過と、洗浄またはイオン交換処理に続く次の濾過の両方を速めるため、分離操作がより少なく、より迅速である。
【００３４】
ゼオライトが、例えばＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲなどの三次元の大きな細孔または特大の細孔系によって特徴づけられる特定の場合には、その処理スキームはさらに単純化される。
（ａ）ゼオライトを含有する結晶化母液中のゼオライト結晶懸濁液を、ｐＨ範囲３〜８まで、酸で処理するステップ、
（ｂ）得られた混合物をデカントまたは濾過して、ゼオライト結晶を分離するステップ、
（ｃ）酸またはアンモニウム塩を含有する水溶液でゼオライトをイオン交換するステップ（有機鋳型反応剤を除去するカ焼段階は必要ではない）、
（ｄ）濾過またはデカントによって、ゼオライトを分離するステップ、
（ｅ）乾燥させるステップ、
（ｆ）アンモニウム塩で交換を行っている場合には、カ焼して、残留鋳型反応剤およびアンモニウムイオンを除去するステップ。
【００３５】
適切な配位子を添加した後、先に示した２つのスキームのうち１つに従って得たゼオライト結晶を、続いて押出しにかけて、固定床反応器内で使用できる触媒が得られる。
【００３６】
考えられるすべての場合において、押出し前または後に、最後のカ焼段階を行うことができる。
【００３７】
上記のスキームのステップ（ａ）で、配位子として使用するのに適した酸化物、または前記酸化物の前駆物質または酸前駆物質および酸化物が、添加されている場合には、さらに配位子を添加することなく、ステップ（ｅ）の得られた混合物を押出し機に直接供給することができる。
【００３８】
また、ステップ（ａ）で、結晶相に変化しないゼオライト製造試薬の沈殿が得られる場合には、さらに配位子を添加することなく、ステップ（ｅ）の得られた混合物を押出し機に直接供給することができる。
【００３９】
例１（βゼオライトの製造）
水溶液中で４０重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド４．４ｋｇを、脱イオン水２．４ｋｇに加える。Ａｌ２Ｏ３５６重量％のアルミン酸ナトリウム０．２４ｋｇを続いて加え、透明な溶液が得られるまで絶え間なく混合する。ＳｉＯ２４０％のＬｕｄｏｘ  ＨＳ  ４０コロイダルシリカ６．０ｋｇをこの溶液に加える。このようにして均質な懸濁液が得られ、アンカー翼型攪拌機を備えたＡＩＳＩ  ３１６スチール製オートクレーブ中にそれを装入する。水熱条件下、１８０℃で３０分間、そのゲルを結晶化させる。オートクレーブを冷却し、次の処理ステップのために、母液中のゼオライト懸濁液を排出する。
【００４０】
例２
先の例から得られた懸濁液１ｋｇを、３Ｎ酢酸約３００ｇで処理する。その酸をいくつかのアリコートに細分し、様々な割り当て分を添加する間数分おくことによって、酸の添加を撹拌下で行う。ｐＨは約５である。この段階では、脱イオン水７リットルを添加するよりはむしろ高濃度の懸濁液が得られる。撹拌を中断した場合には、全固体が数分で析出し、透明な上澄み液が残り、濾過によって容易に分離することができる。
【００４１】
このようにして得られた固体を、ＸＲＤ技術で分析した結果、その固体はβゼオライトから成ることが分かった。
【００４２】
例３
公知の当技術分野で述べられているように、例２に記載の濾過により単離したβゼオライト結晶を、脱イオン水と酢酸アンモニウムの溶液に再度分散する。室温で約３時間、これらの溶液の１つと、そのβゼオライトを攪拌下で接触させておく。次いで窒素圧力下、濾布を備えた通常のフラットフィルターで全混合物を濾過にかける。そのパネルを水で洗浄する。
【００４３】
このようにして得た、湿ったパネルは、アンモニア形状のβゼオライトから成る。
【００４４】
酸形状のゼオライトを得るために、その固体を１５０℃で乾燥させ、次いで、空気中、５５０℃で５時間カ焼する。
【００４５】
カ焼したゼオライトについて化学分析し、以下の結果が得られた。Ａｌ  ２．６８％；Ｎａ  １００ｐｐｍ；Ａｌ／Ｎａモル比  ２２８。
【００４６】
例４
例２で述べたように単離したβゼオライト触媒を、酢酸アンモニウム溶液でイオン交換する前に、例３で述べたように、カ焼し、濾過し、洗浄および再度カ焼する。この場合には、酸形状の最終ゼオライト試料について化学分析を行い、以下の結果が得られた。Ａｌ  ２．５７％；Ｎａ  １０６ｐｐｍ；Ａｌ／Ｎａモル比  ２０６。
【００４７】
例３および４の結果と比較すると、カ焼により鋳型反応剤を最初に除去する必要なく、Ｈ＋またはＮＨ４＋でナトリウムをイオン交換することが可能である。
【００４８】
例５−比較
例１で得られた母液中のゼオライト懸濁液１ｋｇを、従来の手順に従って、つまり濾過による固液分離を用いて処理する。
【００４９】
この濾過は、酸処理の後に、例２で行った濾過よりも５倍遅いことが実証される。
【００５０】
洗浄水がｐＨ９になるまで、脱イオン水でゼオライトを洗浄する。この時点で、１５０℃にてそれを乾燥させ、空気中で５５０℃にて５時間カ焼する。次いで、その固体を水溶液に溶解した酢酸アンモニウムで２重イオン交換にかけ（公知の技術分野の手順に従って）、濾過により分離し、水で洗浄する。
【００５１】
次いで、そのサンプルをオーブン内で１５０℃にて乾燥させ、空気中で５５０℃にて５時間カ焼する。このようにして、酸形状のβゼオライトが得られる。後者のサンプルについて化学元素分析を行い、以下の結果が得られた。Ａｌ  ２．５１％；Ｎａ  ９８ｐｐｍ；Ａｌ／Ｎａモル比  ２１８。
【００５２】
本発明による例３、４および比較例５で得た結果を比較すると、残留ナトリウムの量に対して、得られたサンプルの量が等量であることが推論できるが、実際に、経路が少なく、濾過時間が短いため、本発明の手順によって、さらに簡単に、迅速に操作することが可能となる。
【００５３】
例６（ＺＳＭ−１２ゼオライトの製造）
水溶液中で４０重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド１８５ｇを、脱イオン水１００に加える。Ａｌ２Ｏ３５６重量％のアルミン酸ナトリウム４ｇを続いて加える。このようにして得られた透明な溶液を、攪拌下でＬｕｄｏｘ  ＨＳ  ４０コロイダルシリカ５００ｇ中に注ぐ。短時間攪拌した後、透明で均質なゲルが得られ、アンカー翼型攪拌機を備えたＡＩＳＩ  ３１６スチール製オートクレーブ中にそれを注ぐ。水熱条件下、１６０℃で６０時間、そのゲルを結晶化させる。この時点で、オートクレーブを冷却する。得られた懸濁液は、乳白色を有する均質な液体である。
【００５４】
例７（比較例）
例６の懸濁液１００ｇを濾過する。排出された固体を水中に再度分散し、再度遠心分離し、乾燥させ、５５０℃でカ焼する。
【００５５】
Ｘ線回析解析を行った結果、得られた固体は、純粋なＺＸＭ−１２から成ることがわかった。ＴＥＭ分析を行った結果、そのゼオライトは、直径０．１〜０．３μｍを有する球形結晶凝集塊を有することがわかった。
【００５６】
化学分析から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝９４であり、Ｎａ／Ａｌモル比＝０．７９であった。処理パラメーターおよび得られた結果を表１に示す。
【００５７】
例８
例６の結晶化懸濁液１００ｇを、例２に記述のように酢酸で処理し、ｐＨ約５を得た。次いで、それを濾過にかけて、固体を分離し、続いて乾燥させ、カ焼する。得られたサンプルは、以下のモル組成：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９７、Ｎａ／Ａｌ＝０．４によって特徴づけられ、したがって、ゼオライト中に対イオンとして存在するナトリウムの約５０％を除去したことが示されている。処理パラメーターおよび得られた結果を表１に示す。
【００５８】
例９
加水分解によって、アルミン酸塩および硝酸を同時に形成する硝酸アルミニウムを用いて、例８を繰り返す。
【００５９】
２７ｇに相当する量のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用いて、試験を行う。処理パラメーターおよび得られた結果を表１に示す。
【００６０】
例１０
１４ｇに相当する量のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用いて、例９を繰り返す。
【００６１】
以下の表１に行った試験をまとめる。スラリーに加えた酸化合物を、その最終ｐＨおよびその濾過に必要な時間と共に示す。本発明による酸処理を施していない、例６で得られた結晶化懸濁液の濾過に必要な時間を比較として示す。
【００６２】
表１
例    酸                  ｐＨ      濾過時間（分）    固体％★
７      −              １２．１      ３０            １００
８    ＣＨ３ＣＯＯＨ      ４．９        ５            １０４
９    Ａｌ（ＮＯ３）３    ３．１      １３            １１７
１０  Ａｌ（ＮＯ３）３    ６．０        ３            １１１  
★遠心分離により得られた固体に対して基準化した。
【００６３】
表に示す結果から、結晶化母液中のゼオライト結晶の懸濁液に添加された酸または酸前駆物質は、固液分離に有利に働き、はるかに短い時間で濾過によって結晶を回収するのが可能となる。
【００６４】
この方法はまた、次に続く形成工程と非常に適合性がある。このため実際に、ゼオライトの結晶化工程（例８）中および酸前駆物質の加水分解からアルミナを得る（例９および１０）際に、未反応シリカを配位子として利用することが可能である。