(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを少なくとも１種のパーオキシジカーボネートと混合する工程、
前記ポリプロピレンとパーオキシジカーボネートを、160〜300℃の温度で反応させる工程、
を含み、変性されたポリプロピレン溶融物が得られるところの、ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法、但し、パーオキシジカーボネートが式R1-OC(O)OOC(O)O‐R2で表され、R1 およびR2が、互いに独立に、以下の基からなる群、
0004347518.tif 000009
ここで、ｉ＝イソ、ｔ＝ターシャリー、Z＝シス、及びｃ＝サイクリックである、
より選ばれ、該パーオキシジカーボネートは、パーオキシジカーボネートの粒子の90重量％以上が50μmより小さく、且つ、パーオキシジカーボネートの粒子の99重量％以上が65μmより小さい、極性媒体中の水性分散物の形態では無い。
【請求項２】
方法が押出機内で行われる、請求項１に従う方法。
【請求項３】
温度が160℃〜250℃である、請求項２に従う方法。
【請求項４】
温度が170℃〜225℃である、請求項３に従う方法。
【請求項５】
R1 およびR2が、互いに独立に、以下の基からなる群、
0004347518.tif 000010
より選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
パーオキシジカーボネートが、ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、及びジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、
からなる群より選ばれる、請求項５に従う方法。
【請求項７】
パーオキシジカーボネートが室温で液体又は固体の形態にある、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
液体が、不活性溶媒中のパーオキシジカーボネートの溶液である、請求項７に従う方法。
【請求項９】
液体がイソドデカン中のビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートもしくはジブチルパーオキシジカーボネートの溶液である、請求項７に従う方法。
【請求項１０】
ポリプロピレンがパーオキシジカーボネートと反応させられる際に、反応混合物中に少なくとも１種のコーエジェントが存在する、請求項1〜９のいずれか１項に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーオキシジカーボネートをポリプロピレンと混合し、及び、該ポリプロピレン／パーオキシジカーボネート混合物を加熱することにより、ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
該方法は、欧州特許第0 384 431号から公知である。この文献は、分岐指数１未満のポリプロピレン（PP）を調製する方法を記載し、該方法は、(1)低分解温度の過酸化物、例えばパーオキシジカーボネートを、PPと混合すること、(2)得られた混合物を室温から120℃までに加熱し、又は維持すること、及び(3)前記PP中に存在する遊離ラジカルの実質的に総てを不活性化するために、PPを130〜150℃で加熱することを含む。得られたPPは、大量の長鎖分岐、及び、増大された分子量を有し、ポリマーに対して顕著な、歪み硬化伸張粘度(strain hardening elongational viscosity)を与える。工程(3)において、加熱は押出しにより又は流動床において行なわれてよいことが言及されている。120℃より高い温度では、分岐がほとんど無い、又は、無い直鎖ポリマーが本質的に得られることも言及されている。
【０００３】
明らかに、長鎖分岐に因る、歪み硬化伸張粘度は、得られたPPの改良された溶融強度と関係する。この文献には、この方法の工程(3)は押出しによって実施できることが言及されているだけであり、実施例においては、すべての工程が密閉された反応容器中で行われている。この方法の欠点は、３工程を含むことであり、これは、実際上好ましくない。
【０００４】
ドイツ国特許出願公開第4340194号（米国特許第5,416,169号）は、ビス(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートを直鎖、結晶性PPと混合し、次いで、70〜150℃で加熱することによる、高い溶融強度及び分岐係数１を有するPPの製造方法を記載する。続く工程において、反応容器からPPが取り出され、及び、溶融混練される。該パーオキシジカーボネートは、PPに添加される前に不活性溶媒に溶解されてもよい。類似の分解温度を有する他のパーオキシジカーボネートは、本目的のために使用することができないと述べられている。
【０００５】
この方法の欠点は、特定の１種のパーオキサイド、すなわち、ビス(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートを用いることによってのみ実施可能であるということである。他の欠点は、該方法は２工程で実施されることであり、これは、実際上望ましくなく、且つ、非経済的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠点を有せず、且つ、良好な溶融強度を有するPPを与える方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、本発明は、以下のとおりである。
ポリプロピレンを少なくとも１種のパーオキシジカーボネートと混合する工程、
前記ポリプロピレンとパーオキシジカーボネートを、160〜300℃の温度で反応させる工程、
を含み、変性されたポリプロピレン溶融物が得られるとｐころの、ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法、但し、パーオキシジカーボネートが式R1-OC(O)OOC(O)O‐R2で表され、R1 およびR2が、互いに独立に、以下の基からなる群、
0004347518.tif 000002
ここで、ｉ＝イソ、ｔ＝ターシャリー、Z＝シス、及びｃ＝サイクリックである、
より選ばれ、該パーオキシジカーボネートは、パーオキシジカーボネートの粒子の90重量％以上が50μmより小さく、且つ、パーオキシジカーボネートの粒子の99重量％以上が65μmより小さい、極性媒体中の水性分散物の形態では無い。
【０００８】
出願前に公表されておらず、今や国際公開第97／49759号として公表された特許出願において、ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法が記載されており、該方法において、開始剤、例えばパーオキシジカーボネート、で特定の粒径分布を有する物の極性媒体、例えば水、中の分散物が、ポリプロピレンと接触させられ、そして、得られた混合物が加熱される。この工程は、押出機を用いて行われてよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法は、増強された溶融強度を有するPPを与える方法である。PPの加工は、貯蔵、及び、移送またはさらなる加工、すなわち、最終生成物を形成する場合のためのペレット化のために、しばしばPPの押出しを含むので、本発明の方法が押出し加工法であることは追加の利点であり、溶融強度を増強するためのPPの修飾が前記加工工程と結合されることが可能となる。
【００１０】
用語「ポリプロピレン（PP）」は、少なくとも50重量％の重合されたポリプロピレンを含むポリマーまたはポリマーの混合物を意味する。重合触媒は、チーグラーナッタ、メタロセン、又はポリプロピレンに立体特異的な重合を与える他の触媒であってよい。この関係から、ポリプロピレンホモポリマー；ポリプロピレンと他のオレフィンのランダム、交互、もしくはブロックコポリマー；又は、ポリプロピレンと他のオレフィンのランダム、交互、もしくはブロックターポリマーが使用される。
【００１１】
通常、ポリプロピレンコポリマーまたはターポリマーは１又は２以上の他のオレフィン、例えばエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、へプテン、又はオクテンを含むが、他のオレフィン性不飽和モノマー又はこれらの組合わせ、例えばアクリレート、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニリデン、及び塩化ビニルを含んでもよい。本発明において、プロピレン以外のオレフィンを、コポリマーの30重量％までに制限することが好ましい。特に、使用に適するのは、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとエチレンのコポリマー、又は最大で10重量％のエチレン重合体を含む、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物である。
【００１２】
通常固体である市販のＰＰの融点は、約160〜170℃である。プロピレンコポリマー及びターポリマーの融点は、一般により低くあり得る。本発明の方法は、好ましくは150〜300℃、より好ましくは160〜250℃、及び最も好ましくは170〜225℃の温度範囲で実施される。
【００１３】
使用されるＰＰの分子量は、広い範囲から選ぶことができる。分子量を表す指標はメルトフローインデックス（MFI）である。MFIが 0.1〜1000ｇ／10分（230℃、21.6N）であるＰＰを使用してよい。好ましくは、MFIが 0.5〜250ｇ／10分であるＰＰが使用される。
【００１４】
本発明の方法は、当業者に公知の溶融混合機中で好適に実施される。好ましくは、押出機または混練機が使用される。より好ましくは、１軸または2軸押出機が使用される。密閉式混合機、例えば任意に押出機と接続されていてよいバンバリーミキサーが使用されてよい。
【００１５】
パーオキシジカーボネートは、最初にＰＰと混合されてよく、次いで、該混合物を押出してよい。又は、パーオキシジカーボネートは既にＰＰが含まれている押出機に、注入または噴霧により、もしくは、ＰＰと一緒に、添加されてよい。好ましくは、固体のパーオキシジカーボネートをＰＰと一緒に、例えばフィーダーを用いて、押出機内に導入する。押出機の温度設定は、ＰＰが溶融することを許容するもの、すなわち、150℃より高くなくてはならない。スクリュー回転速度は、典型的には約25〜500rpmである。
【００１６】
押出機内の通常の滞留時間は、15秒〜30分である。より長い滞留時間は、追加の静的混合機等を使用することによって達成することができる。
【００１７】
押出されたストランドは、当業者に公知の後工程に付されてよい。通常は、押出されたストランドは、水浴中を通され、造粒機を使用して造粒される。又は、押出された修飾されたＰＰは、直接、所望される最終製品へと形成される。
【００１８】
好ましくは、本発明の方法は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン、雰囲気中で行われる。好ましくは、窒素が使用される。
【００１９】
本発明に従う方法においては、固体ならびに液体のパーオキシジカーボネートが使用されてよい。パーオキシジカーボネートの、不活性溶媒、例えばイソドデカン、中の溶液、又は、凍結フレークも、使用されてよい。好適な不活性溶媒は、当業者には公知である。好ましくは、例えば、フレーク、微粉砕粒子（パウダー）の形態の、固体のパーオキシジカーボネート、又は、任意に、好適な担体、例えばシリカ、ポリプロピレンパウダー、もしくはペレット等の、上または該担体中に吸着されていてよい、液体パーオキシジカーボネートが使用される。固体のパーオキシジカーボネートの使用は、より高い保存及び加工温度を許容する。そのような高い温度は、パーオキシジカーボネートを、（ロス−イン−ウェイト）フィーダーを用いて押出機に導入する場合に有益である。
【００２０】
本発明の方法において使用されるパーオキシジカーボネートは、65℃付近の温度で、１時間の半減期を有する。
【００２１】
好適なパーオキシジカーボネートの例は、式R1-OC(O)OOC(O)O‐R2で表され、ここで、R1 およびR2は、互いに独立に、以下の基からなる群より選ばれる。
0004347518.tif 000003
ここで、ｉ＝イソ、ｔ＝ターシャリー、Z＝シス、及びｃ＝サイクリックである。より好ましくは、ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、 及びジミリスチルパーオキシジカーボネート（これらのパーオキサイドは室温で固体である）、及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（これらのパーオキサイドは室温で液体である）の、純品又はイソドデカン溶液である。(コ)ポリマーのメルトフローインデックスに影響を与えるため及び／又は(コ)ポリマーの修飾の度合いを高めるために、任意に、複数のパーオキシジカーボネートの組み合わせ、又はパーオキシジカーボネートと他のパーオキサイドとの組み合わせを使用してもよい。
【００２２】
使用すべきパーオキシジカーボネートの量は、PPの所望する修飾度合い及び使用するPPに依存する。好ましくは、PP100ｇ当たり0.1〜10meq（＝ミリ当量＝パーオキサイドのミリモル数）、より好ましくは0.25〜５meq／100ｇPPの濃度で使用される。
【００２３】
本発明の他の実施態様において、修飾工程は、(コ)ポリマーのメルトフローインデックスに影響を与えるため及び／又は(コ)ポリマーの修飾の度合いを高めるために、コーエジェント(coagent)の存在下で実施される。
【００２４】
コーエジェントとは、一般に、多官能の反応性添加剤、例えばポリマーラジカルと速く反応し、立体障害効果を克服し、且つ、望ましくない副反応を最小にするところの、多不飽和化合物であると理解されている。コーエジェントについてのさらなる情報は、Rubber Chemistry and Technology、第61巻、第238〜254頁、及びW.Hofmann著、Progress in Rubber and Plastics Technology、第1巻、第2号、1985年3月、第18〜50頁に記載されている。用語「コーエジェント」は、これらの刊行物で与えられている意味と同じものを意味する。
【００２５】
有用な種々のコーエジェントが、市販されており、ジ−及びトリアリル化合物、ジ−及びトリ（メタ）アクリレート化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、及びそのオリゴマー、ビニルトルエン、ビニルピリジン、パラチノンジオキシム、１,２−シス−ポリブタジエン、及びそれらの誘導体が含まれる。特に好ましくいコーエジェントには、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが含まれる。
【００２６】
本発明のPPとの反応の前または間に、これらのコーエジェントの１又は２以上の有効量を（コ）ポリマーに配合することは、修飾された（コ）ポリマーのメルトフローインデックス及び分子量に影響を与える傾向がある。
【００２７】
本発明の方法は、密閉式混合機（バンバリー）を用いるバッチとして行なうことができるが、好ましくは連続工程として実施される。
【００２８】
本発明に従う方法を用いて得られるPPは、所望であれば、何らかのさらなる改変をすることなく、最終製品へと加工されてよい。修飾されたPPは、当業者に公知の総ての方法により、所望の最終製品へと加工することができ、加工条件は、一般に、使用される物質及び装置に依存する。
【００２９】
任意に、修飾されたPPは最終工程に先立ち、１又は２以上の工程で、精製され、修飾され又は成形されてよい。従って、最終製品の他の物質との相溶性を高めるために、他のポリマーもしくはモノマーを用いて、さらなる修飾を行なってよい。
【００３０】
あるいは、加工性及び／又は適用性を向上するために、修飾されたPPを劣化又はその反対に少々架橋してもよい。
【００３１】
一般に、所望の最終結果を得るために、慣用のアジュバント、例えば酸化防止剤、UV−安定剤、滑剤、劣化防止剤、起泡剤、核剤、充填材、顔料及び／又は静電気防止剤が、当業者に公知の量でPPに添加される。これらのアジュバントは、本発明に従う修飾工程の前、間および後で、PPに添加することができる。例えば、発泡PPを製造するために、発泡剤又はガスを、修飾の前、間および後で、押出機へと注入することができる。得られたPPに未だに存在する何らかのフリーラジカル及び未反応パーオキサイドから後に形成する、及び／又は空気／酸素下での後続工程で後に形成される何らかのラジカルを、無毒にするために、好ましくは、安定剤、例えば、１又は２以上の酸化防止剤を添加する。典型的な実施においては、PP100重量部当たり0.01〜1.0部の酸化防止剤を使用する。
【００３２】
本発明の方法により得られるPPは、重量平均分子量において実質的な差を示さない。本発明の方法においては、パーオキシジカーボネートのみが、所望される増強された溶融強度を与えることが見出された。ジアシルパーオキサイド及びパーエステルは、PPの溶融強度におけるそのような改良を与えない。本発明を特定のものに限定する趣旨ではないが、溶融強度における改良は、パーオキシジカーボネートに由来するアルキルカーボネートと、ポリマーとの付加物形成によるPPの修飾によりもたらされると信じられている。
【００３３】
本発明に従う方法により得られるPPは、例えば発泡すること、発泡成形、押出し、射出成形、吹込み成形、押出しコーティング、異形押出し、又は熱成形により、さらに加工されてよい。これらの工程において、パーオキサイドとの反応による修飾も実施されてよい。
【００３４】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
実験
実施例において、以下の物質及び方法を使用した。
ポリプロピレン：
Hostalen（商標）PPN 1042     ポリプロピレンコポリマー（粒状）、ヘキスト社製
Novolen（商標）3200HX       ランダムポリプロピレン（粒状）、BASF社製
パーオキサイド：
Trigonox（商標）EHP-C75      ビス(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートの75％イソドデカン溶液、アクゾノーベル社製
Trigonox（商標）NBP-C50      ジブチルパーオキシジカーボネートの50％イソデカン溶液、アクゾノーベル社製
Perkadox（商標）16          ビス（4−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（純品）、アクゾノーベル社製
Perkadox 26                ジミリスチルパーオキシジカーボネート（純品）、アクゾノーベル社製
Liladox（商標）90P           ジセチルパーオキシジカーボネート(90％) 、アクゾノーベル社製
その他：
Perkalink（商標）300       トリアリルシアヌレート（コーエジェント）、アクゾノーベル社製
Irganox（商標）（1010）      酸化防止剤、チバガイギー社製
【００３５】
方法A
混合工程：
パーオキシジカーボネートの適当量および酸化防止剤を、３リットルのバケツ中の300gのポリプロピレンパウダーに添加し、室温にて、５分間、手でタンブル混合した。混合後直ちに、配合物を押出しした。
コンパウンディング工程：
総ての配合物を、2軸押出機Haake「TW100」、による押出しにより、Haake「Rheocord System 40」に密閉式混合機を接続して、溶融修飾した。実験の間、窒素を、ホッパーからフィーダーへと、向流で通過させた。
押出機は、４つの連続温度チャンバーを有するバレルハウジングを含み、第1のチャンバーの温度は170℃、第2は180℃、第3は180℃、及び第4は190℃であった。スクリュー回転速度は50rpmであった。押出されたストランドを水浴に通し、自動「ASG5」造粒機によって造粒した。
【００３６】
方法B
修飾工程
Buchi 150 ml RVS実験用オートクレーブ内（「スペシャル」、タイプBEP280）で修飾実験を行なった。
開始剤をイソデカン及びPrimol（商標）352によって33％迄に薄めた。オートクレーブに50ｇのポリマー／酸化防止剤混合物を入れ、閉じた後に窒素ガス（３bar）でフラッシュし、その後、酸素が存在しないように真空にした。
次いで、オートクレーブを加熱した（連続窒素流、アンカースターラー速度：150rpm）。ポリマー温度155℃で（PT100熱電対を直接ポリマーに入れて測定した）、パーオキサイド／溶媒の適当量を、オートクレーブに注入した。オートクレーブを５分間で230℃までに、さらに加熱した。反応混合物が溶融し約15分（実験時間の合計）後に、トルクの上昇が測定された。その後、反応混合物を除去し、冷却して造粒した。
【００３７】
方法C
パーオキシジカーボネートと酸化防止剤の適当量をポリプロピレンホモポリマーパウダーに加え、室温でタンブル混合した。混合物をPPホモポリマーパウダーとブレンドして押出機に投与し、または、個別に、PPコポリマー粒子と一緒に押出機に投入した。
2軸押出機、Werner ＆ Pfleiderer ZSK 30、による押出しにより、総ての配合物を溶融修飾した。
押出機は、４つの連続温度チャンバーを有するバレルハウジングを含み、第1のチャンバーの温度は100℃、第2及び第3は180℃、並びに第4は190℃であった。
配合物を押出機の第1チャンバーに仕込んだ。実験の間、窒素を、ホッパーからフィーダーへと、向流で通した。スクリュー回転速度は200rpmであった。
【００３８】
押出されたストランドを水浴に通し、自動「ASG5」造粒機によって造粒した。
【００３９】
試験方法：
MFI（メルトフローインデックス）は、PP溶融物の挙動を特徴付け、Gottfert メルトインデクサー（MP−D型）を用いて、DIN 53735及びASTM 1238（230℃、負荷21.6 N）に従い測定した。
【００４０】
ダイスウェルは、すなわち、押出し物がダイを離れた後に、PP溶融物の弾性によって、押出し方向と直角の方向に膨張する程度であり、メルトインデクサーから出てくるストランドの厚みを測定して、ノズル直径(2.1mm)を差し引き、10個の測定の平均値をmmで表した。修飾されたポリプロピレンの評価において、ダイスウェルは溶融強度と比例することが通常、見出される。
【００４１】
溶融強度は、すなわち、溶融PPが、引張り伸び（tensile  elongation）又は伸張（stretching）に対して千切れることなく耐える能力であり、Gottfert Rheograph 2001 キャピラリレオメーターに取り付けられたGottfert Rheotensを用いて測定した（190℃、速度0.5mm／ｓ、加速24mm／s2、ストランド長さ70mm）。
【００４２】
表１および２に、比較例A〜G（パーオキシジカーボネートを使用せずに調製したもの）、及び本発明に従う実施例1〜17についてのデーターを示した（比較例C及びDはパーオキサイドを含まない溶媒を用いたコントロールである）。パーオキサイドの使用量を、100gのPP当たりのパーオキサイドのミリ当量（パーオキサイド基のミリモル量）で表してある。
【００４３】
実施例は、パーオキシカーボネート無しに調製されたPPと比べて、ダイススウェルおよび溶融強度が増大されていることを示す。
増大されたダイスウェルは、常に、弾性粘度および溶融強度の改良に関係する。
【００４４】
表２は、方法Cに従い調製したPPホモポリマー、PPコポリマー及びPPランダムポリマーの実施例を示す（実施例15〜17、比較例F及びG）。
【００４５】
方法Cでは、2軸押出機Werner ＆ Pfleiderer ZSK 30、を使用し、工業的規模でのPP押出しをシミュレーションし、配合物は滞留時間30秒内で溶融−修飾された。押出し工程の間、配合物の温度は約20℃（ホッパーの温度）から押出機の終点における約190℃まで上昇した。この工程において、パーオキシジカーボネートは、アレニウス式に従い押出機の種々の温度のチャンバー内の温度及び滞留時間に依存して分解する。
0004347518.tif 000004
ここで、Kd＝分解反応速度(s-1)
A＝アレニウス頻度因子(s-1)（Liladox 90Pについては3.02E＋15）
Ea＝パーオキシジカーボネートの活性化エネルギー（J／モル）（Liladox 90Pについては124.3E＋3）
R＝8.3142J／モル・K
T＝絶対温度（K）
【００４６】
任意の時刻の開始剤濃度は、下記式から計算される：
0004347518.tif 000005
ここで、［I0］＝開始剤初期濃度
［I］＝時刻ｔにおける開始剤濃度
ｔ＝時刻（秒）
【００４７】
表３は、上式を用いて計算された、温度および押出機内滞留時間の関数としての、反応したパーオキシジカーボネート量を表したものである。配合物の温度は、バレル温度及びリニア温度プロフィール（30秒で20℃から190℃）との平均値とした。
この方法において、120℃より高い温度では、80％重量／重量のパーオキシジカーボネートがPPと反応した。従って、押出し工程における、パーオキシジカーボネートとPPとの反応の結果としてのPPの溶融強度の増強は、120℃より高い温度で主として起こる。
【００４８】
【表１】
0004347518.tif 000006
【００４９】
【表２】
0004347518.tif 000007
【００５０】
【表３】
0004347518.tif 000008