(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料化合物としての２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および水の存在下に反応させて、下記式（Ｉ）
【化１】
0004379968.tif 000003
（Ｉ）
で示される２核体ジメチロール化合物を製造する方法であって、（ａ）有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、及び、塩基性触媒を、２，５−キシレノールに対して、各々、０．２５〜１．５倍（重量／重量）、及び、０．５〜１倍（モル／モル）使用し、前記原料化合物を１５〜３０℃で反応させる工程、（ｂ）次いで、（ａ）工程で得た反応混合物中の塩基性触媒の量が上記反応開始時の２，５−キシレノール量に対して０．０５〜０．１５倍（モル／モル）になるように有機酸または鉱酸を加える工程、（ｃ）次に、（ｂ）工程で得た混合物を４０〜６０℃で反応させる工程からなることを特徴とする２核体ジメチロール化合物の製造方法。
【請求項２】
（ａ）工程の反応時間が、４〜７時間である請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムである請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２核体ジメチロール化合物の製造方法に関し、より詳しくは２，５−キシレノールの２核体ジメチロール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，５−キシレノールの２核体ジメチロール化合物の製造方法としては、例えば、２，５−キシレノールに対して２〜６モル倍のホルムアルデヒド及び０．１〜０．５モル倍の塩基性触媒を用い、該塩基性触媒に対して２〜１２重量倍の水の存在下に、２５〜６０℃の範囲で、かつ反応中に有機溶媒を加えて反応させる方法が公知である。（特開平９−１１０７５６号公報を参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知の方法では、反応の選択率等が十分ではなく、沈殿した生成２核体ジメチロール化合物をそのまま濾過、洗浄した場合の乾燥品の純度が６０〜６５％程度で、事実上、酢酸エチル等の良溶媒を用いて精製する必要があった。また、上記公知の方法では、反応中に有機溶媒を加えて反応マスの流動性を改良する必要があり、さらには、反応温度や有機溶媒を添加するタイミング等のバラツキによって、反応マスの流動性が悪化するなどの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、先ず、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを比較的低温で反応させて１核体のジメチロール化合物とし、次いで、該反応マスを、塩基性触媒量を低減させた状態下に比較的高温で反応させると、２核体のジメチロール化合物の生成率（反応の選択率）が大幅に向上することを見出し、さらに、前記した反応系に有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を加えると、反応マスの流動性が飛躍的に改良されることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、原料化合物としての２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および水の存在下に反応させて、下記式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0004379968.tif 000002
（Ｉ）
【０００７】
で示される２核体ジメチロール化合物を製造する方法であって、（ａ）有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、および、塩基性触媒を、２，５−キシレノールに対して、各々、０．２５〜１．５倍（重量／重量）および０．５〜１倍（モル／モル）使用し、前記原料化合物を比較的低温で反応させる工程、（ｂ）次いで、（ａ）工程で得た反応混合物中の塩基性触媒の量が上記反応開始時の２，５−キシレノール量に対して０．０５〜０．１５倍（モル／モル）になるように有機酸または鉱酸を加える工程、（ｃ）次に、（ｂ）工程で得た混合物を比較的高温で反応させる工程からなることを特徴とする２核体ジメチロール化合物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
原料化合物としての２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒及び水の存在下に反応させて、前記式（Ｉ）で示される２核体ジメチロール化合物を製造する本発明の方法において、水の使用量は２，５−キシレノールに対して１．５〜２．５重量倍であることが好ましい。
ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等があげられるが、ホルマリンが好ましい。
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩が例示されるが、該塩基性触媒の量が、上記反応開始時の２，５−キシレノール量に対して0.05〜0.15倍（モル／モル）になるように有機酸または鉱酸を加えて調整する（ｂ）工程等における操作性の観点から、発泡しないアルカリ金属水酸化物を用いることがより好ましい。
【０００９】
前記（ａ）工程では、有機酸又は鉱酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を２，５−キシレノールに対して０．２５〜１．５倍（重量／重量）用い、且つ、塩基性触媒を２，５−キシレノールに対して０．５〜１倍（モル／モル）用いて、前記原料化合物を比較的低温で反応させるものであるが、有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が好ましい。これらの塩の使用量は、好ましくは、２，５−キシレノールに対して０．５〜１倍（重量／重量）である。
工程（ａ）の反応は、有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩と塩基性触媒とが存在する２，５−キシレノールと水の混合物中に、ホルムアルデヒドを添加しながら行うことが好ましい。また、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドのモル比は、１：３〜１：５の範囲が好ましく、１：３．５〜１：４．５の範囲がより好ましい。このときの反応温度は、１５〜３０℃の範囲が好ましく、２０〜２５℃の範囲がより好ましい。反応時間は４〜７時間の範囲が好ましい。
【００１０】
このようにして、１核体のジメチロール化合物が生成されるが、前記（ｂ）工程では、（ａ）工程で得た反応混合物中の塩基性触媒の量が、上記反応開始時の２，５−キシレノール量に対して、０．０５〜０．１５倍（モル／モル）になるように有機酸または鉱酸を加えて調整するものである。有機酸又は鉱酸としては、例えば硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸等があげられる。
（ｃ）工程は（ｂ）工程で得た混合物を比較的高温で反応させるものであるが、反応温度としては、好ましくは４０〜６０℃であり、より好ましくは５０〜５５℃である。
また、反応時間は、好ましくは約３〜１０時間の範囲である。
【００１１】
前記（ｃ）工程の反応終了後、例えば、残存した塩基性触媒を酢酸、硫酸または塩酸等の有機酸又は鉱酸で中和後、反応マスを濾過し、得られた結晶を水洗することにより、２核体ジメチロール化合物を取り出すことができる。
【００１２】
このようにして、反応における選択率の向上に基いて、実用上十分な純度を有する２核体ジメチロール化合物が得られ、更に精製する必要の無い該化合物は、例えば、脱水縮合反応等の原料化合物として有用である。
【００１３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の「％」または「部」は、特記ない限り、重量％または重量部である。
【００１４】
実施例１
水1000部中に塩化ナトリウム300部及び苛性カリ150部を加えて混合する。得られた液の中に２，５−キシレノール510部を仕込み、次いで、２０〜２３℃にて３７％ホルマリン1360部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。
次に、反応混合物中に５０％硫酸２３５部を常温で１５〜３０分かけて添加し、添加終了後、５０℃に昇温し、同温度で８時間攪拌した。
得られた反応混合物を９０％酢酸20部で中和した後、３０℃まで冷却し、濾過後、水洗して、湿潤ケーキを得た。得られた湿潤ケーキを乾燥して、純度７２％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）６９８部を収率７６％で得た。
【００１５】
実施例２
水1000部中に硫酸ナトリウム300部、２８％苛性ソーダ液３５０部を加えて混合する。得られた液の中に２，５−キシレノール５１０部を加え、１８〜２０℃にて３７％ホルマリン1200部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。次いで、反応混合物中に５０％硫酸２２５部を１５〜３０分かけて加えた後、５０℃まで昇温し、同温度で８時間攪拌した。９０％酢酸を用いて、反応マスを弱酸性まで中和後、３０℃まで冷却し、濾過後、水洗してケーキを得た。得られたケーキを乾燥することにより、純度７２％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）７００部を収率７６％で得た。
【００１６】
実施例３
水1000部中に塩化ナトリウム２５０部及び２８％苛性ソーダ液６００部を加えて混合した。得られた液の中に２，５−キシレノール５１０部を加え、１６〜１８℃にて３７％ホルマリン1360部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で７時間攪拌した。
次いで、反応混合物中に３５％塩酸３９５部を１５〜３０分で添加後、５５℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。
反応マスを９０％酢酸を用いて弱酸性に中和した後、３０℃まで冷却し、濾過後、水洗してケーキを得た。得られたケーキを乾燥することにより、純度７０％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）７０１部を収率７４％で得た。
【００１７】
実施例４
水1500部中に塩化カリウム５００部及び苛性カリ１５０部を加えて混合する。得られた液の中に２，５−キシレノール５１０部を加え、３７％ホルマリン1360部を２７〜３０℃にて１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。反応混合物中に酢酸１２５部を１５〜３０分かけて加えた後、４０℃に昇温し、同温度で８時間攪拌した。
９０％酢酸で弱酸性に中和した後、３０℃まで冷却し、濾過、水洗後、ケーキを得た。得られたケーキを乾燥することにより、純度７１％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）６９５部を収率７４％で得た。
【００１８】
実施例５
水1500部中に塩化カリウム３００部及び炭酸カリウム３００部を加えて混合した。得られた液の中に２，５−キシレノール５１０部を加え、３７％ホルマリン1360部を２０〜２３℃にて１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。反応混合物中に５０％硫酸１７５部を１５〜３０分で加えた後、６０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。
反応マスを９０％酢酸で弱酸性に中和した後、３０℃まで冷却し、濾過、水洗してケーキを得た。得られたケーキを乾燥することにより、純度６９％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）７０１部を収率７３％で得た。
【００１９】
実施例６
水1000部中に酢酸ナトリウム３００部及び苛性カリ１５０部を加え、以下、実施例１と同様に操作した。純度７１％の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）７０１部を収率７５％で得た。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高純度の２核体ジメチロール化合物を、有機溶媒を使用することなく、工業的有利に製造することができる。