(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０％より多いアミンオキシドを含有する水性単長鎖アミンオキシド界面活性剤組成物調製方法であって、前記方法は：
Ａ． 炭酸水素塩の水溶液を形成する工程であって、前記炭酸水素塩の量は工程Ｂのアミンの０．３質量％から２．５質量％であり、および前記炭酸水素塩はアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類炭酸水素塩、炭酸水素塩前駆物質、およびそれらの混合物からなる群から選択される工程と、
Ｂ． 前記炭酸水素塩の水溶液に以下の一般式を有する第３級アミンを添加する工程と、
【化１】
0004334772.tif 000009
（式中Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、およびＲ３はＣ８からＣ１８のアルキルまたはアルケニル基である）
Ｃ． 過酸化水素を用いて前記アミンを酸化して以下の一般式を有する対応する単長鎖アミンオキシドを形成する工程と
【化２】
0004334772.tif 000010
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記のように定義される）を具え、ここで反応の発熱は温度が６０℃から７０℃の範囲内に到達するまで許容され、そして過酸化水素レベルが５０ｐｐｍ以下となるまでこの範囲に維持され、および前記方法はいかなる相修飾溶媒を本質的に用いないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アミンはＣ１０−Ｃ１８アルキルジメチルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミンはＣ１２−Ｃ１６アルキルジメチルアミンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法は７から１０のｐＨにおいて実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭酸水素塩はアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭酸水素塩は炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アミンの重量を基準として、前記炭酸水素塩の量は、１％から２.１％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記単長鎖アミンオキシド界面活性剤は、３１質量％から３８質量％のアミンオキシドを含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤のアミンオキシドは、組成物の３２質量％から３７質量％で含有されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法によって製造されることを特徴とするアミンオキシド界面活性剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の方法によって製造されるアミンオキシド界面活性剤組成物と、酵素とを含むことを特徴とする液体洗剤組成物。
【請求項１２】
前記酵素がプロテアーゼであることを特徴とする請求項１１に記載の液体洗剤組成物。
【請求項１３】
前記酵素がリパーゼであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の液体洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は単長鎖アミンオキシド界面活性剤を調製するための化学的方法における改良点に関し、それにより界面活性剤の活性含有量はアミン重量の約３０％より多く、ならびに亜硝酸塩、ニトロソアミン、および残留過酸化水素のレベルが抑制される。
【０００２】
（発明の背景）
第３級アミンの酸化による単長鎖アミンオキシド界面活性剤の調製には、かなりの商業的関心がある。このような界面活性剤は商業的洗浄組成物中に、特に泡立ちの良い皿洗い洗剤中に広く利用されている。このような濃厚な溶液は、現在多くの消費者によって好まれ、および一般に従来型の洗剤より水分量が低い、濃厚なまたは「コンパクト」な液体洗剤組成物を考案するのに特に有用である。しかしながら、高いレベルの、すなわちアミンの重量の約３０％より多く含有する単長鎖アミンオキシド界面活性剤の配合は、克服することが難しい問題であることを証明してきた。典型的に、３０％以上の活性成分を含有する単長鎖アミンオキシド界面活性剤は、特に相修飾溶媒（phase  modifying  solvents）を組み込まない時に取扱適性のないゲルとなる。さらに単長鎖アミンオキシド活性剤のいくつかの源は、残留量の亜硝酸塩物質、特に無機亜硝酸塩によって汚染されている可能性がある。このような亜硝酸塩による汚染は多くの状況下で許容できるかもしれない。しかしながらいくつかの用途においては亜硝酸塩の存在は好ましくない可能性がある。なぜならそれらは完全に配合された洗剤混合物中に存在しうる他の成分と反応できるからである。
【０００３】
Ｈａｗｋｉｎｓに対し１９９６年１２月１０日に発行された米国特許第５，５８３，２５８号は、減少したレベルの亜硝酸塩およびニトロソアミンを有する濃厚な（３０％より多い）易流動性の水性アミンオキシド溶液を調製し、および相修飾溶媒の使用なしに前記の易流動性特性を実現するための、経済的方法を記述している。その方法では第３級アミンと過酸化水素とを、２．５％（アミンの重量を基本として）までのアルカリ金属炭酸水素塩存在下で反応させる。その反応温度は４０から１００℃の範囲内で、アミンに対する過酸化水素の比率は化学量論の９５％から１２５％である。Ｈａｗｋｉｎｓの参考文献は過酸化水素残留レベルに関しては触れていない。
【０００４】
特に液体洗剤が、このような組成物において使用するのに非常に効果的な緩衝剤であるジアミノペンタンなどのジアミン化合物を含有する場合には、液体洗剤の配合において用いられるアミンオキシド内の比較的少量（すなわち５０ｐｐｍを上回る程度）の過酸化水素の存在さえ臭気の問題をもたらすことがある。さらに洗浄力を高めるために酵素を含有する液体洗剤の配合物中に使用されるとき、このような比較的少量の過酸化水素を含有するアミンオキシドが酵素の分解を引き起こす可能性がある。
【０００５】
本発明の目的は、抑制されたレベルの亜硝酸塩およびニトロソアミンを有するとともに、５０ｐｐｍ未満の残留過酸化水素レベルを有し、相修飾溶媒を使用せずに易流動性特性を有する、高活性水性アミンオキシドを生産することである。
【０００６】
最小反応時間で前記のアミンオキシドを生産することは本発明の別の目的である。
【０００７】
本明細書にて引用される全ての文献は参照により本明細書に組み込まれ、および別に指定されない限りすべてのパーセントと比率は質量による。
【０００８】
（発明の概略）
本発明は３０％もしくはそれ以上の活性含有量を有する単長鎖アミンオキシド界面活性剤組成物の方法に関係し、前記方法は、
Ａ．  炭酸水素塩の水溶液を形成する工程であって、前記炭酸水素塩の量は次の工程Ｂにおいて使用されるアミンの約０.３質量％から２.５質量％まであり、および前記炭酸水素塩は、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、炭酸水素塩前駆物質、およびそれらの混合物からなる群から選択される工程と、
Ｂ．  以下の一般式を持つ第３級アミンを付加する工程と、
【０００９】
【化３】
0004334772.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、およびＲ３はＣ８からＣ１８のアルキルまたはアルケニル基である）
Ｃ.  過酸化水素を用いて前記アミンを酸化して以下の一般式を有する相当する単長鎖アミンオキシドを形成工程と
【００１１】
【化４】
0004334772.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒ１とＲ２、およびＲ３は前記のように定義される）を具え、この反応の発熱は約６０℃から約７０℃の範囲の温度に達するまでが許容され、過酸化水素レベルが５０ｐｐｍまたはそれ以下になるまでその範囲内に保持され、および前記方法はいかなる相修飾溶媒を本質的に用いない。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明に従って、反応時間を最小限にすると同時に、抑制されたレベルの亜硝酸塩とニトロソアミンときわめて低レベルな残留過酸化水素とを有する高活性、易流動性の水性アミンオキシド組成物が調製されることが発見された。本発明の方法は抑制されたレベルの亜硝酸塩、ニトロソアミンを有する易流動性、高活性アミンオキシド混合物に到達したことに加えて、本方法は短縮された反応時間で最小限レベル（５０ｐｐｍ未満）の過酸化水素を有する前記組成物の生産を可能にする点において米国特許第５，５８３，２５８号よりも改善されている。
【００１４】
本発明は３０％より多いアミンオキシドを含有する水性単長鎖アミンオキシド界面活性剤組成物を調製するための方法に関係し、該方法は、
Ａ．  炭酸水素塩の水溶液を形成する工程であって、前記の炭酸水素塩の量は工程Ｂで使用されるアミンの重量の約０．３％から約２．５％であり、および前記炭酸水素塩は、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、炭酸水素塩前駆物質、およびそれらの混合物からなる群から選択される工程と、
Ｂ．以下の一般式を有する第３級アミンを添加する工程と
【００１５】
【化５】
0004334772.tif 000004
【００１６】
（式中Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、およびＲ３はＣ８からＣ１８のアルキルまたはアルケニル基である）
Ｃ.  過酸化水素を用いて前記アミンを酸化して以下の一般式を有する対応する単長鎖アミンオキシド形成する工程と
【００１７】
【化６】
0004334772.tif 000005
【００１８】
（式中Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記のように定義される）を具え、ここで反応の発熱は温度を約６０℃から約７０℃の範囲の温度に達するまでが許容され、および過酸化水素レベルが５０ｐｐｍまたはそれ以下になるまでその範囲に保持され、および前記の方法はいかなる相修飾溶媒も本質的に持たない。
【００１９】
本方法により生産される単長鎖アミンオキシド混合物は、３０％より多くの、典型的には３１％から３８％の、好ましくは３２％から３７％のアミンオキシドを含有する。
【００２０】
（アミン）
本方法において出発材料として使用されるアミンは以下の式を有し、
【００２１】
【化７】
0004334772.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１−Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基であり、およびＲ３は、Ｃ８からＣ１８、好ましくはＣ１０からＣ１８、より好ましくはＣ１２からＣ１６のアルキルまたはアルケニル基である。
【００２３】
（過酸化水素）
本発明における酸化工程は、過酸化水素または過酸化水素源、またはその場で生成された過酸化水素を使用して実施される。酸化は水中で実施される。過酸化水素は９０％までの様々な濃度の水性溶液が商業的に入手可能であり、そのことは過酸化水素を希望された濃度でアミンオキシド溶液を形成するための便利な酸化剤とする。
【００２４】
（炭酸水素塩材料）
炭酸水素塩材料はアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アンモニウム炭酸水素塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される。また、炭酸水素塩の代わりに炭酸水素塩前駆物質を使用できることは理解されるであろう。例えばアルカリ金属炭酸塩を用いてその場で炭酸水素塩を生成することができる。前記の炭酸水素塩材料は炭酸水素アンモニウムが好ましく、より好ましいのは炭酸水素ナトリウムである。炭酸水素塩物質はアミンの重量の約０．３％から２．５％のレベルで、好ましくはアミンの重量の約１％から２．１％までのレベルで存在する。
【００２５】
（方法）
本方法は、好ましくは約７から約１０までの、より好ましくは約８から約１０までのｐＨの範囲で実行されるのが好ましい。
【００２６】
典型的には、本発明におけるアミンオキシド界面活性剤は、過酸化水素で希望されたアミンを酸化することにより５％から７０％の水溶液の形態において生産される。過酸化水素の量は典型的にはアミンの量に対する化学量論の１００％から１１５％である。好ましくは過酸化水素は化学量論の約１％から１０％の超過量で使用される。
【００２７】
反応は４０℃から１００℃の温度で実施できる。しかしながら、本発明によれば、初期反応の発熱を、冷却（および／または加熱）の利用によって反応が６０℃から７０℃に到達するまで制御し、必要に応じて熱を供給して、反応の残余を通じて６０℃から７０℃の温度を保持する。過酸化水素レベルは監視され、および過酸化水素レベルが５０ｐｐｍ以下に達したとき反応が完結したとみなす。典型的には、化学量論レベルの１００％から１１５％が使用されるとき、アミンからアミンオキシドへの転化は約９５％から約９９．５％となり、前述の反応温度を維持することによって、いかなる残留過酸化水素も５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下の帰着レベルまで分解される。約７０℃を上回る温度は、望ましくない副生成物をもたらす可能性がある。約６０℃を下回る温度は、より長い反応時間あるいは指定された過酸化水素レベルを達成するために亜硫酸ナトリウムのような還元剤を追加する必要性をもたらす。より長い反応時間は商業的に望ましくない。同様に、水性アミンオキシド組成物における還元剤の残留物の存在は望ましくない。本方法による組成物には前記の残留物はない。本方法の反応時間は典型的には５時間から７時間の間であろう。
【００２８】
本方法における反応の実施は、前記のＨａｗｋｉｎｓの’２５８号特許に記述されている最小限レベルの過酸化水素、そして低い亜硝酸塩およびニトロソアミンのレベルに加えて、優れた流動性特性を有する、高活性（３０％から３８％）水性アミンオキシド組成物の生産を可能にする。典型的には、本方法により生産されるアミンオキシド組成物は、約３ｐｐｍ未満の亜硝酸塩含有率と約５００ｐｐｂ未満のニトロソアミン含有率を有するだろう。本発明はＨａｗｋｉｎｓの’２５８号特許の方法を改良したものとして特徴づけられてもよく、ここでその改良した点は５０ｐｐｍ未満の残留過酸化水素を有するアミンオキシドの生産であり、および前記改良点は６０℃から７０℃に維持される温度における方法の実施によって達せられる。
【００２９】
本発明の方法において、アミンの酸化は慣用の方法と違った方法を利用、実行され、およびバッチまたは多段階連続方法において実施することができる。過酸化水素レベルの監視は、標準的なチオ硫酸ナトリウム滴定分析によって行われる。
【００３０】
（実施例Ｉ）
この例は本発明の操作（実験Ｂ）と比較して、本発明により必要とされる温度制御のない炭酸水素塩存在下におけるアミンの酸化の実施（実験Ａ）間の相違を説明する。
【００３１】
双方の場合ともバッチの分量は１０００グラムである。反応装置は混合シャフトの末端にあるテフロンブレードで攪拌される、３０００ミリリットルのガラス容器である。温度を制御する必要がある時に、冷水浴または電気加熱マントルを容器の基部および側面を取り囲んで設置するために、反応装置は上から支えられている。温度は反応物質中に浸された温度計によって監視される。水と炭酸水素ナトリウムを添加、および混合し、反応装置中へアミンを計量し、連続的な攪拌を開始する。温度を個々のバッチに示されるように調整し、および過酸化水素を添加する。反応時間は過酸化水素の添加から記録される。
【００３２】
実験Ａにおいて時間と温度の概略は以下のようになった。
時間０：００において温度は２５℃、過酸化水素を水性炭酸水素塩とアミンとの混合物に添加する。
ｈ．／ｍ．Ｔ
０：０５−２８℃
０：１０−３１℃
０：１５−３７℃
０：２１−４５℃
０：２５−５７℃
０：２８−６８℃  反応装置の周囲に水浴を引き上げる
０：３０−６４℃  水浴を下げる
０：３５−６５℃
０：４０−６４℃
０：４５−６３℃
０：５０−６１℃
０：５５−５９℃、Ｈ２Ｏ２＝１８９０ｐｐｍ
１：２５−５０℃
２：５５−３５℃、Ｈ２Ｏ２＝８７０ｐｐｍ
５：１０、ミキサー停止
２４：００（約）―Ｈ２Ｏ２＝４７０ｐｐｍ
【００３３】
実験Ｂは温度が６０から７０℃に到達した時に全反応時間にわたってその温度を維持したことを除いて、同様の方法で実施した。全反応時間は６：００時間であった。実験は以下のように要約される。
【００３４】
0004334772.tif 000007
【００３５】
それぞれの場合において、生成物は約３７％のアミンオキシドを含有する、室温で易流動性水性溶液であった。
【００３６】
（実施例ＩＩ）
以下のものは本発明のアミンオキシドを利用した手動皿洗い組成物の例である。
【００３７】
0004334772.tif 000008
【００３８】
１平均０．６エトキシ基を含有するＣ１２−１３アルキルエトキシスルホン酸塩２約４０ｐｐｍ過酸化水素を含有するＣ１２−１４アミンオキシド
３ポリマーは（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルレートのホモポリマー
４９エトキシ基を有するＣ１１アルキルエトキシル界面活性剤
５１，３ビス（メチルアミン）−シクロヘキタン
６１，６−ヘキサンジアミン
７１，３−ジアミノペンタン