(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板樹脂が熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーから選ばれる絶縁樹脂である高周波対応基板用表面処理銅箔であって、該表面処理銅箔の少なくとも片面に耐熱処理層、防錆処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層を順に設け、該耐熱処理層が亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜であり、かつ銅箔の表面粗さが３．５μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
上記銅箔が電解銅箔であり、そのＭ面及び／又はＳ面に上記耐熱処理層、防錆処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層が設けられている請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
上記防錆処理層が亜鉛−クロメート又はクロメート処理による薄膜である請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
上記耐熱処理層、防錆処理層の上にさらにシロキサン被膜が形成され、該シロキサン被膜上に上記オレフィン系シランカップリング剤層が設けられている請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅箔を用いた高周波対応基板であって、該基板樹脂が熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーから選ばれる絶縁樹脂である高周波対応基板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅箔を多層プリント回路内層に用いた高周波対応基板であって、該基板樹脂が熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーから選ばれる絶縁樹脂である高周波対応基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波対応基板の絶縁樹脂との密着性に優れるロープロファイル銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターや情報通信機器が高性能・高機能化し、そのネットワーク化が進展するに伴い、大容量の情報を高速で伝達処理するために扱う信号は高周波化する傾向にある。
【０００３】
そのような情報通信機器には、プリント配線板が使用されている。プリント配線板は通常、樹脂等の絶縁性材料の基材と導電性部分としての銅箔を加熱し、加圧して銅張積層板を作製した後、エッチングして回路を形成する。さらに、この回路上に半導体素子等を搭載することによって完成する。
【０００４】
銅箔には圧延銅箔と電解銅箔があり、それらによって表面処理方法は異なる。しかし、プリント配線板用の銅箔は、絶縁性の基板との接着強度等の観点から、大部分が電解銅箔である。電解銅箔は、チタン等からなる陰極のドラムと、この陰極に相対して配置された陽極との間に、硫酸酸性硫酸銅溶液からなる電解液を流し、そのドラム上に銅を電着させて形成する。銅箔は、陰極であるドラムを回転させながら陽極との間に電流を流し、ドラム表面に所定の厚さに電着した銅箔（生箔と呼ばれる）を連続的に剥離して、製造される。電解銅箔のドラム側の面は表面粗さが小さく、Ｓ面（Ｓｈｉｎｙ面、光沢面）と呼ばれており、非ドラム側の面は表面粗さが大きく、Ｍ面（Ｍａｔｔｅ面、粗化面）と呼ばれている。
【０００５】
ところで、一般に高周波対応のプリント配線板の絶縁材料には接着特性に優れるエポキシ樹脂が広く用いられているが、エポキシ樹脂は一般に比誘電率や誘電正接が高く、高周波特性が十分ではない。したがって、誘電特性の優れた樹脂を用いなければならないが、比誘電率や誘電正接が低い樹脂は接着に寄与する極性の高い官能基が少なく、接着特性は低下する傾向にある。また、高周波対応基板の銅箔は、可能な限り表面粗さを小さくすることが望まれている。このような銅箔のロープロファイル化は、高周波になるに従い銅箔の表面部分に電流が集中して流れるようになり（この現象を表皮効果という）、銅箔の表面粗さが伝送損失に大きく影響すると考えられているためである。
【０００６】
銅箔に要求される特性の最も重要なものの一つとして、プリント配線板を構成する絶縁性の樹脂との接着性が挙げられる。この特性を改善するために、一方で、電解銅箔では生箔工程においてＭ面に大きなうねりをつけ、さらにトリート加工で粗化面上に粗化粒子をつけて、物理的な効果（アンカー効果）により接着力を向上させるのが一般的である。粗化処理に用いる粗化粒子は、大小様々ではあるが、通常銅又は酸化銅からなる全長０．２〜０．３μｍ程度のこぶ状や針状の粒子である。しかしながら、上記のように、近年はプリント配線のパターンがファインパターン化しているため、銅箔のロープロファイル化が要求されている。この要求に対し、従来は、生箔工程での銅箔のうねりを小さくする方法や粗化粒子の形状変更（微細化）等で対応している。
【０００７】
このような銅箔と絶縁性樹脂との接着性を改善させる手段としては、シランカップリング剤の銅箔への表面処理又は樹脂へのシランカップリング剤の添加の方法が採られるのが一般的である。したがって、上記のように高周波基板用銅箔を製造する際、銅箔のうねりはなるべく小さくするようにする傾向にあるものの、粗化粒子を付着させた後に防錆処理とシランカップリング剤処理を行っているのが現状である。しかし、この粗化粒子は銅箔の表面粗さや表面積を大きくするため、伝送特性に悪影響を与えるものと考えられる。
【０００８】
多層プリント回路内層用銅箔の場合は、さらに次のような工夫がされて用いられている。多層板の内層用の銅箔は、Ｍ面に粗化粒子をつけた後に防錆処理及びシランカップリング剤処理を施すことが一般的であり、内層用基材と張り合わせた後に回路をエッチングにより作製し、さらに銅箔光沢面に黒化処理を施した後に再度外層が張り合わされていた。しかし、黒化処理は液管理が煩雑であるのみならず、後のスルーホール作製段階ではハローイング現象が起きやすく、絶縁特性や層間接続信頼性を低下させやすい。さらに、それを防止するための化学還元処理が行われてもいるが、コストがかさむ結果となっている。また、別の方法として、両面処理銅箔（ダブルトリート箔）を用いることも特開平８-２２２８５７号公報に記述されている。しかし、この方法では銅箔製造工程が増えるばかりか、両面処理銅箔のＭ面側を内層用基材との接着面として用いるため、エッチング開始面が銅箔のＳ面となる。そのため、エッチングファクターは大きくならず、微細高密度回路への対応は困難である。さらに、最近では特表平８-５１１６５４号公報に記述されているように、銅箔のＳ面に粗化粒子を付けて、Ｓ面と内層用基材を張り合わせるという技術もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上、高周波対応用基板及び高周波対応用の多層プリント回路内層用基板では、樹脂の変更と銅箔のロープロファイル化により、銅箔と絶縁樹脂との接着強度は低くなり、その接着性を改善させることが強く要望されている。
【００１０】
粗化粒子を銅箔につける粗化処理は、上記のように従来の技術では必ず行われている。しかしながら、それらの粗化粒子はめっきをこぶ状又は針状にするため、電流密度を高く設定しており、製造コストがかさむ。その上、エッチングによって回路を形成する際、粗化粒子が残存する可能性があり、そのためファインライン形成に不利である。そのため、この粗化処理の代替方法、すなわち化学処理によって接着強度を向上することが望まれている。
【００１１】
さらに、上記のように銅箔と絶縁樹脂との接着性を改善させる手段としては、シランカップリング剤の表面処理又は樹脂への添加の方法がとられるのが一般的である。エポキシ系やアミノ系の市販のシランカップリング剤は効果があり、長年使用されてきていたが、近年の上記高周波化への対応には、要求特性を満足出来ない場合が増えてきている現状にある。
【００１２】
そこで、本発明は、高周波化への対応を可能とする、高周波対応基板及び高周波対応の多層プリント回路内層用基板において絶縁樹脂との接着性を向上した銅箔を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅箔と絶縁樹脂との密着性を向上させるため、鋭意検討した結果、銅箔の少なくとも片面に適切な表面処理を組み合わせて施すことで、高周波対応基板用の絶縁樹脂との密着性が優れることを見出した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
【００１４】
（１）  基板樹脂が熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーから選ばれる絶縁樹脂である高周波対応基板用表面処理銅箔であって、銅箔の少なくとも片面に耐熱処理層、防錆処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層を順に設け、該耐熱処理層が亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜であり、かつ銅箔の表面粗さが３．５μｍ以下である表面処理銅箔。
（２）  上記銅箔が電解銅箔であり、そのＭ面及び／又はＳ面に上記耐熱処理層、防錆処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層が設けられている（１）に記載の表面処理銅箔。
（３）  上記耐熱処理層が、亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜であり、上記防錆処理層が亜鉛−クロメート又はクロメート処理による薄膜である（１）又は（２）に記載の表面処理銅箔。
（４）  上記耐熱処理層、防錆処理層の上にさらにシロキサン被膜が形成され、該シロキサン被膜上に上記オレフィン系シランカップリング剤層が設けられている（１）〜（３）のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（５）  （１）〜（４）のいずれか一項に記載の銅箔を用いた高周波対応基板であって、該基板樹脂が熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーから選ばれる絶縁樹脂である高周波対応基板。
（６）  （１）〜（４）のいずれか一項に記載の銅箔を多層プリント回路内層に用いた高周波対応基板であって、該基板樹脂が熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーから選ばれる絶縁樹脂である高周波対応基板。
【００２２】
本発明の銅箔の接着向上のメカニズムは、耐熱処理層が銅の樹脂硬化阻害を防止し、さらに、特定のシランカップリング剤が銅箔及び樹脂と化学結合して、接着強度が向上するものと推定される。本発明者らの研究により、耐熱層又はオレフィン系シランカップリング剤層の処理をそれぞれ施しただけの銅箔ではこのような接着強度向上や防錆性が十分ではなく、この組み合わせが特に接着性向上の良好な結果を得ることが確認された。
【００２３】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明において使用される銅箔は、電解銅箔あるいは圧延銅箔いずれでもよい。用途に応じて、粗化処理を施してもよい。粗化処理は、微細銅粒を析出させる工程であり、耐熱処理層を形成する前に行う。特に高密度の配線を行わない場合には、粗化処理を行ってさらに樹脂との接着性を高めることもできる。一方、高周波対応基板としては、上述のように銅箔の表面粗さがなるべく小さい方が好ましく、本発明の銅箔は粗化処理を行わなくとも絶縁樹脂との十分な接着性が得られる。銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が４．０μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下の銅箔がよい。
【００２４】
また、上記従来技術の欄で述べたように、プリント配線板には電解銅箔が広く用いられている。この場合には生箔工程のドラム面側であるＳ面、又は非ドラム面側であるＭ面、いずれに耐熱処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層が形成されてもよい。従来は凹凸の大きなＭ面が専ら接着面として用いられていたが、本発明の表面処理銅箔は、どちらの面を用いても絶縁樹脂との十分な接着強度が得られることが分かった。また、耐熱処理の後に防錆処理がなされることが好ましく、さらにいずれもその反対面が防錆処理されていることが好ましい。
【００２５】
本発明の銅箔は、粗化処理した表面又はされていない表面にまず耐熱処理が施される。耐熱処理層としては、亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜を形成することが好ましい。このうち、亜鉛が含有されているものがより好ましく、特に銅-亜鉛が好ましい。なお、この耐熱処理層には、多少他の元素、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ等を添加してもよい。
【００２６】
この薄膜形成は公知の電気めっきによる方法を用いて行うことができるが、電気めっきに限定されるものでなく、蒸着その他の手段を使用しても何ら差し支えない。耐熱処理が亜鉛めっきの場合には、特公昭６１−３３９０７号公報、特開平６−８１１５７号公報に開示の方法を用いることができる。亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルトの場合には、特公平７−３２３０７号公報、特開平６−８１１５７号公報に開示の方法を用いることができる。亜鉛−錫による処理をする場合には、特公昭５８−５６７５８号公報に開示の方法を用いることができる。銅−亜鉛（真ちゅう、黄銅）めっきは、シアン浴等を用いて５０〜８５重量％銅、１５〜５０重量％亜鉛組成、例えば７０重量％銅−３０重量％亜鉛黄銅を電着するものである。耐熱処理層の厚さは、亜鉛の付着量として１００〜１００００μｇ／ｄｍ２であれば本発明の効果を発揮するが、１０００〜５５００μｇ／ｄｍ２がより好ましい。
【００２７】
上記のうち特に好ましいのは銅−亜鉛めっきであるが、銅−亜鉛めっきを施すときの代表的シアン化浴組成および電解条件は次のとおりである。
シアン化ナトリウム    １０〜１３０ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム      ５０〜７０ｇ／ｌ
シアン化銅            ６０〜１２０ｇ／ｌ
シアン化亜鉛          １〜１０ｇ／ｌ
ｐＨ                  １０〜１３
電流密度              １〜１０Ａ／ｄｍ２
温度                  ４０〜９０℃
時間                  １〜１０秒
【００２８】
本発明の銅箔は、耐熱処理の後でオレフィン系シランカップリング剤による処理の前に防錆処理されていることが好ましい。防錆処理は、亜鉛−クロメート又はクロメート処理によって被膜を形成することが望ましい。防錆層の形成方法は、公知のものはすべて本発明に適用することができるが、好ましくは浸漬又は電解クロメート処理によりクロム酸化物、あるいは電解クロム・亜鉛処理によりクロム酸化物と亜鉛若しくは酸化亜鉛との混合物からなる防錆層を形成する。亜鉛−クロメート及びクロメート処理をする場合には、特公平７−３２３０７号公報に記載の方法を用いることができる。これらの防錆層の付着量は、クロム量として１５μｇ／ｄｍ２以上、亜鉛が含まれている場合には、亜鉛量として３０μｇ／ｄｍ２以上が好ましい。
【００２９】
上記のように耐熱処理及び防錆処理を施した銅箔は、次にオレフィン系シランカップリング剤を塗布してその薄膜が形成される。その薄膜の厚さは１．０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１．０μｍである。塗布溶液は有効成分の濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％になるように水、弱酸性水溶液などを溶媒として用いて調製する。０．００１重量％未満では、接着の改善効果が少なく、また１０重量％を超えると効果が飽和すると共に溶解性が悪くなるので好ましくない。銅箔への塗布方法は、オレフィン系シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹き付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。
【００３０】
オレフィン系シランカップリング剤としては、例えばビニル系シラン、アクリル系シラン、メタクリル系シランが挙げられる。ビニル系シランは、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルジアルコキシアルキルシラン等であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン等である。アクリル系シランは、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。メタクリル系シランは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。そのなかでさらに好適なのは、ビニル系シランで、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが特に好ましい。
【００３１】
銅箔に上記のオレフィン系シランカップリング剤を塗布した後は、処理銅箔は風乾又は加熱乾燥される。水が蒸発すればよく、本発明の効果を十分に発揮するが、５０〜１８０℃で乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進し好適である。
【００３２】
本発明の銅箔を表面処理するための各処理液は、必要に応じて、他のシランカップリング剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤等の添加剤を適宜添加配合することができる。
【００３３】
また、本発明の銅箔は、オレフィン系シランカップリング剤層を形成するときに、その前処理として、シロキサン被膜を形成することができる。シロキサン被膜を形成することによって、銅箔の耐酸性をさらに向上させることができ、かつ、絶縁樹脂との接着強度を向上させることができる。
【００３４】
シロキサン被膜を形成する方法は、特開平１０−３１７１５９号公報に詳述されているが、ケイ酸塩溶液又はテトラアルコキシシラン等のケイ素化合物を、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈し、銅箔に噴霧するかこの液に銅箔を浸漬する方法で塗布することが好ましい。処理温度は室温〜１００℃であれば十分に効果が発揮される。さらに、ケイ酸塩又はケイ素化合物の溶液中に有機化合物を添加し、銅箔のピール強度を向上させることができる。またさらに、シロキサン被膜形成の前に銅箔を酸洗すると接着特性が向上するため望ましい。
【００３５】
以上のようにして処理された本発明の銅箔に基板となる絶縁樹脂を積層する。本発明の銅箔を適用する高周波対応基板とは、２重結合を硬化系としている絶縁樹脂であり、例えば、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエン等の架橋ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂は、単一の化合物とは限らず、所望の特性を得るために様々な他の物質が添加されたり、変性されて用いられている。熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。また、上記熱硬化性樹脂に、充填材や添加剤を配合していてもよい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
実施例１〜３
回転ドラムを陰極として、電気分解反応により連続的に銅を電着させて厚さ１８μｍの銅箔を製造し、さらにその上に銅の微粒子を形成せしめて粗化面を形成した（粗化処理、Ｒｚ：３．０〜３．５μｍ）。
【００３８】
次いで耐熱処理層として、上記の銅箔上に黄銅めっき層を以下の条件で形成した。このときの亜鉛の付着量は、４５００μｇ／ｄｍ２であった。
シアン化ナトリウム    １０〜１３０ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム      ５０〜７０ｇ／ｌ
シアン化銅            ６０〜１２０ｇ／ｌ
シアン化亜鉛          １〜１０ｇ／ｌ
ｐＨ                  １０〜１３
電流密度              １〜１０Ａ／ｄｍ２
温度                  ４０〜９０℃
時間                  １〜１０秒
【００３９】
引き続きただちに、以下の条件により電解亜鉛−クロム処理により防錆層を形成した。
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７        ２〜１０ｇ／ｌ
Ｚｎ                ０．２〜０．５ｇ／ｌ
Ｎａ２ＳＯ４          ５〜２０ｇ／ｌ
ｐＨ                ３．５〜５．０
浴温                ２０〜４０℃
電流密度            ０．１〜３．０Ａ／ｄｍ２
時間                １〜３秒
【００４０】
実施例１〜３では、上記電解銅箔の粗化面に以下の▲１▼〜▲３▼に示すオレフィン系シランカップリング剤をそれぞれ用いてシランカップリング剤層を形成した。これらのシランカップリング剤による表面処理方法は、シランカップリング剤を少量銅箔上に滴下し、ＳＵＳ製ロールを転がし表面処理剤を塗布した。塗布後、銅箔を１００℃で５分間乾燥した。
【００４１】
▲１▼酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水にビニルトリエトキシシランを０．４％となるように添加したのち、１２時間撹拌した溶液（０．４％ビニルトリエトキシシラン、実施例１）
▲２▼酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．４％となるように添加したのち１２時間撹拌した溶液（０．４％アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、実施例２）
▲３▼酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．１％となるように添加したのち１２時間撹拌した溶液（０．１％３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、実施例３）
【００４２】
接着性試験
上記のように表面処理された銅箔を、ポリフェニレンエーテルを主成分として含浸したガラス繊維基材と加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅張積層板をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定する方法により常態ピール強度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４３】
比較例１及び２
比較例１及び２では、実施例１において以下のように条件を変更した以外は、実施例１と同様にして銅箔を作製した。次いで、実施例１と同様にして銅張積層板を作製し、接着性試験を実施した。その結果を実施例と併せて下記表１に示す。
比較例１    オレフィン系シランカップリング剤層なし
比較例２    耐熱処理層（黄銅めっき層）なし
【００４４】
【表１】
0004379854.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、銅箔に粗化処理を施した場合にも耐熱処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層を形成した銅箔が絶縁樹脂との接着性に優れていることが確認された。
【００４６】
実施例４〜１１
実施例４〜１１では、実施例１と同様の方法で形成した厚さ３５μｍの電解銅箔を粗化処理せずに使用した。この銅箔について、それぞれ下記表２に記載した、耐熱処理層、防錆処理層及びオレフィン系シランカップリング剤処理層を積層した。すべての銅箔について、シランカップリング剤を塗布した後、１００℃で５分間乾燥した。オレフィン系シランカップリング剤は、以下のものを使用した。
▲２▼  上記と同じ溶液（０．４％アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
▲３▼  上記と同じ溶液（０．１％３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
▲４▼  酢酸を添加し、ｐＨを５に調製した純水にビニルトリエトキシシランを０．６％となるように添加した後１２時間撹拌した溶液（０．６％ビニルトリエトキシシラン）
【００４７】
シランカップリング剤による処理の後、ポリフェニレンエーテルを主成分として含浸したガラス繊維基材（高周波基板用プリプレグ）と加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅張積層板をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定された方法により、常態ピール強度を測定して評価した。評価結果は下記の表２に示した。
【００４８】
比較例３〜６
比較例３〜６では、実施例４と同様の銅箔を用いて、表２に示した処理を行った。次いで、実施例４と同様にして銅張積層板を作製し、絶縁樹脂と銅箔との接着性を評価した。評価結果は実施例と併せて下記表２に示した。用いたシランカップリング剤は、以下のとおりであり、下記▲５▼はオレフィン系ではないシランカップリング剤である。
▲４▼  上記と同じ溶液（０．６％ビニルトリエトキシシラン）
▲５▼  酢酸を添加し、ｐＨを５に調製した純水に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．４％となるように添加した後１２時間撹拌した溶液（０．４％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【００４９】
【表２】
0004379854.tif 000003
【００５０】
実施例１２〜１５
厚さ３５μｍの圧延銅箔を使用して、この銅箔表面に下記表３に記載した耐熱処理層、防錆処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層を形成した。すべての銅箔について、シランカップリング剤を塗布した後、１００℃で５分間乾燥した。オレフィン系シランカップリング剤は、上記▲４▼（０．６％ビニルトリエトキシシラン）を使用した。シランカップリング剤による処理の後、ポリフェニレンエーテルを主成分として含浸したガラス繊維基材（高周波基板用プリプレグ）と加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅張積層板をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定された方法により、常態ピール強度を測定して評価した。評価結果は下記の表３に示した。
【００５１】
比較例７及び８
比較例７及び８では、実施例１２と同様にして、銅箔に表３に示した処理を行った。次いで、実施例１２と同様にして銅張積層板を作製し、絶縁樹脂との接着性を評価した。評価結果は実施例と併せて下記表３に示した。比較例７及び８において用いたシランカップリング剤は、上記▲５▼に記載したオレフィン系ではないシランカップリング剤（０．４％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）である。
【００５２】
【表３】
0004379854.tif 000004
【００５３】
表２及び表３から明らかなように、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理をしなくともピール強度が十分得られており、銅箔と絶縁樹脂との接着性に効果的であることが確認された。
【００５４】
実施例１６〜１８
実施例１と同様の電解銅箔を使用し、同様の耐熱処理（銅−亜鉛）及び防錆処理（亜鉛−クロム）を施した後、以下のような前処理を施した。
実施例１６    前処理なし
実施例１７    ４％ジケイ酸ナトリウム（６０℃、シャワー）溶液による処理の後、水洗
実施例１８    ０．６％ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）溶液による処理の後、乾燥
【００５５】
上記の前処理をそれぞれの銅箔に施した後、オレフィン系シランカップリング剤による処理を行った。シランカップリング剤は、酢酸を添加し、ｐＨを５に調製した純水にビニルトリエトキシシランを０．４％となるように添加した後、１２時間撹拌した溶液（０．４％ビニルトリエトキシシラン）を用いた。
【００５６】
耐塩酸性評価
上述のように得られた銅箔をそれぞれ用いて、次のような耐塩酸性評価を行った。まず、これらの銅箔を使用して実施例１と同様に銅張積層板を作製し、この積層板に０．２ｍｍ幅の回路を作製した。１８％塩酸水溶液にこの銅張積層板を室温で６０分間浸漬した。浸漬前後のピール強度をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定された方法により測定し、両者の比較からピール強度の劣化率を求めた。得られた劣化率は下記表４のとおりであった。
【００５７】
【表４】
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上記表４から、オレフィン系シランカップリング剤層を形成する前に、前処理としてシロキサン被膜を形成すると、より接着性が向上することが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理銅箔は、銅箔の粗化処理をなくした場合にも、その表面粗さを高周波対応基板用に小さくでき、かつこの上に積層する樹脂として高周波対応基板用の比誘電率や誘電正接が低い樹脂を使用した場合であっても、銅箔と樹脂との接着強度を向上することができる。