(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱合成法により、酸化亜鉛の単結晶を育成する際の原料を作製する原料作製方法として、
第１の反応容器内において原料の元になる酸化亜鉛を水素ガスにより反応させて亜鉛を生成し、
第２の反応容器内において、上記第１の反応容器から供給される上記亜鉛を酸素ガスにより反応させることにより得られる酸化亜鉛により、核となる種結晶の育成を行って結晶化した固体原料を作製するようにしたことを特徴とする原料作製方法。
【請求項２】
水熱合成法により酸化亜鉛の単結晶を育成する単結晶育成方法において、
上記単結晶を育成するための原料として、結晶化された酸化亜鉛である固体原料を用いるものであって、
上記固体原料は、
第１の反応容器内において原料の元になる酸化亜鉛を水素ガスにより反応させて亜鉛を生成し、
第２の反応容器内において、上記第１の反応容器から供給される上記亜鉛を酸素ガスにより反応させることにより得られる酸化亜鉛により、核となる種結晶の育成を行って作製するようにした
ことを特徴とする単結晶育成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用途に利用できる例えば酸化亜鉛などの単結晶を育成する際に好適な単結晶の原料作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から単結晶を育成する単結晶育成方法の１つに、高温高圧の系に温度差を設け、温度差により生じる育成溶液の結晶溶解度の差を利用したいわゆる水熱合成法が知られている。
水熱合成法による単結晶の育成方法は、例えば特開平６−１２８０８８号公報などに開示されている。この公報に開示されているように、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶を育成する際には、育成装置の下部側（溶解領域側）に原料を配置し、その上部側に種結晶を配置した後、育成装置内に水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの強アルカリ溶液を注入する。この状態で、育成装置内の上部側（育成領域側）の温度（育成領域の温度）を３７０〜４００℃、育成装置内の圧力を７００〜１０００kg/cm2に保つと共に、下部側の温度（溶解領域の温度）を上部側の温度より１０℃〜１５℃高い温度に設定するようにしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これまで水熱合成法により、ＺｎＯ単結晶を育成するには、例えば人工的に作製したＺｎＯ粉末（粉体）などを原料として用いるようにしていた。
しかしながら、ＺｎＯ粉末を原料にして単結晶の育成を行った場合は、育成容器の溶解領域側でＺｎＯの微粉末が発生する。
すると、この溶解領域側で発生した微粉末が育成溶液の対流によって育成領域側に運ばれて炉壁や種子固定用ラックに付着し、これらの付着した微粉末が核となってＺｎＯの微結晶が発生し、正規のＺｎＯ単結晶の育成を阻害するという不具合が発生する。
なお、粉末（粉体）とは、粒径が１ｍｍより小さい固体粒子の集合体であり、微粉末は、さらに粒径が４０μｍより小さい固体粒子の集合体である。
【０００４】
また、同じ育成炉で引き続き新たなＺｎＯ単結晶の育成を行う場合は、炉壁や種子固定用ラックに付着した微結晶を取り除く作業が必要になり、育成作業の効率を悪化させる要因になっていた。
さらに育成容器内で発生する微結晶分だけ余分に原料が必要になるという欠点もあった。
【０００５】
そこで、本願発明者らは、先行技術として、ＺｎＯ粉末を高温で焼成・固化したものを原料として用いる、またはＺｎＯ粉末をメカニカルプレスにより圧縮成形した後、高温で焼成・固化したものを原料として用いることで、ＺｎＯ単結晶の育成時に原料からＺｎＯの微粉末が遊離するのを抑制し、育成装置内に無駄なＺｎＯの微結晶ができるのを抑制する提案を行った（特願２００１−３４２３４６号）。
【０００６】
しかしながら、先行技術として開示したＺｎＯ原料を用いてＺｎＯ単結晶を育成したとしてもＺｎＯ原料から微粉末が発生するのを完全に防止することは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は上記したような点を鑑みてなされたものであり、水熱合成法により単結晶を育成する際に、原料から微粉末が発生することのない原料作製方法と、そのような原料作製方法により作製した原料を用いて単結晶を育成する単結晶育成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の、水熱合成法により、酸化亜鉛の単結晶を育成する際の原料を作製する原料作製方法は、第１の反応容器内において原料の元になる酸化亜鉛を水素ガスにより反応させて亜鉛を生成し、第２の反応容器内において、上記第１の反応容器から供給される上記亜鉛を酸素ガスにより反応させることにより得られる酸化亜鉛により、核となる種結晶の育成を行って結晶化した固体原料を作製するようにした。
【０００９】
また、本発明の水熱合成法により酸化亜鉛の単結晶を育成する単結晶育成方法は、上記単結晶を育成するための原料として、結晶化された酸化亜鉛である固体原料を用いるものであって、上記固体原料は、第１の反応容器内において原料の元になる酸化亜鉛を水素ガスにより反応させて亜鉛を生成し、第２の反応容器内において、上記第１の反応容器から供給される上記亜鉛を酸素ガスにより反応させることにより得られる酸化亜鉛により、核となる種結晶の育成を行って作製するようにした。
【００１０】
本発明によれば、水熱合成法により単結晶を育成する際の原料に、原料の元になる金属又は金属化合物を結晶化した固体原料を用いるようにしているため、水熱合成法により単結晶を育成する際に原料から微粉末が発生するのを防止することが可能になる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本実施の形態としての水熱合成法による単結晶育成方法の一例を模式的に示した図である。なお、本実施の形態においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶を育成する場合を例に挙げて説明する。
【００１２】
この図１に示す単結晶育成装置５１は、水熱合成法によって、ＺｎＯの単結晶を育成する際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ５２と、このオートクレーブ５２の内部に収容して使用する内筒容器６０とから構成される。
オートクレーブ５２は、本体５２ａ及び蓋体５２ｂとからなり、これら本体５２ａ及び蓋体５２ｂは、例えば鉄を主材とした高張力鋼などによって生成され、パッキン５３を挟んで本体５２ａの上に蓋体５２ｂを被せて固着部５４により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。
【００１３】
内筒容器６０は例えば白金（Ｐｔ）などの腐食しにくい金属からなる略円筒状の容器とされ、その上部には圧力調整部７０が取り付けられている。
【００１４】
内筒容器６０の内部は、内部バッフル板６４によって、育成領域と溶解領域に区切られている。
育成領域となる上部側には、フレーム６１と貴金属線（白金線）６２からなる懸架ジグが設けられており、この懸架ジグに種結晶２を吊り下げられている。
また、溶解領域となる下部側には、ＺｎＯ単結晶を育成するための原料１と、この原料１を溶解する溶解溶液として例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カルシウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの強アルカリ溶液が注入されている。
【００１５】
内部バッフル板６４は、内筒容器６０内で発生する熱対流を制御して溶解領域と育成領域との間に適正な温度差が得られるようにしている。このため、内部バッフル板６４には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定される開口面積により、溶解領域から育成領域への対流量を制限するようにしている。
【００１６】
また、この図１に示す単結晶育成装置５１では、内筒容器６０の外側に外部バッフル板６５が設けられており、この外部バッフル板６５により、内筒容器６０内の領域間の温度差が適正となるように内筒容器６０の外側の対流も制限するようにしている。
【００１７】
圧力調整部７０は、内筒容器６０が、その内外圧力差によって変形しないように、内筒容器６０の内圧と外圧の均衡を図るために設けられている。
このため、圧力調整部７０には、内筒容器６０内に通ずる開口孔７０ｂとオートクレーブ５２内に通ずる開口孔７０ａが形成されている。この場合、開口孔７０ａは内筒容器６０から圧力調整部７０に流出した育成溶液が内筒容器６０内に逆流するのを防止する逆流防止管７０ｃにより形成されている。
なお、上記した圧力調整部７０の構造はあくまでも一例であり、内筒容器６０の内外圧力差の均衡を図ることできればいずれの構造でもよく、例えば内筒容器６０の上部に伸縮自在のベローズを取り付けることも可能である。
【００１８】
このような構成の単結晶育成装置５１において、ＺｎＯ単結晶の育成を行う場合は、オートクレーブ５２をヒーター５５，５５・・により加熱することで、オートクレーブ５２内の伝熱溶液（純水）５６により、内筒容器６０内が所定の高温高圧状態となるように温度制御を行うことで、内筒容器６０の溶解領域において溶解液に原料１を溶解させた育成溶液（飽和溶液）６６を発生させる。
この時、内筒容器６０の溶解領域（下部側）の温度を育成領域（上部側）の温度より高くなるように制御して、溶解領域と育成領域との間に温度差を与えることで、この温度差により生じる対流によって、溶解領域で発生した育成溶液６６が上昇して育成領域に流れ込むことになる。
育成領域は、溶解領域に比べて温度が低いため、育成領域に達した育成溶液６６は過飽和状態となるため、育成領域では、溶解領域の温度差に相当する溶解度差分の原料が種結晶２に析出して、不純物の混入がなく、しかも工業用途に利用可能な大型サイズのＺｎＯ単結晶を育成することができる。
【００１９】
なお、工業用途に利用可能なサイズのＺｎＯ単結晶とは、生産性の観点から、半導体デバイスのベース基板として用いることができる大きさのものを指し、例えば育成後のＺｎＯ単結晶の口径（直径）が１〜３インチ以上で、且つ、半導体デバイスのベース基板として利用できる円柱若しくは角柱部分を有する単結晶のことをいう。
【００２０】
そして、本実施の形態において、上記した単結晶育成装置５１において、水熱合成法により、ＺｎＯ単結晶の育成する際には、後述するようにして一度結晶化したＺｎＯを原料１として用いるようにした点に特徴がある。
つまり、これまでの水熱合成法による単結晶育成方法では、ＺｎＯ粉末を焼成・固化したもの、或いはＺｎＯ粉末を圧縮して、焼成・固化したものを原料１として用いていたが、本実施の形態では結晶化させた固体状のＺｎＯを原料１として用いるようにした。
【００２１】
このように原料１として一度結晶化させた固体状のＺｎＯを用いるようにすると、原料１が溶解領域で溶解するときに、原料１から微粉末が遊離することなく、内筒容器６０の内壁や、フレーム６１、白金線６２などの懸架ジグ、内部バッフル板６４などに微結晶ができるのを防止することができる。
【００２２】
これは、ＺｎＯ粉末を焼成、固化した原料と、一度結晶化させた原料とでは、単位質量あたりに含まれる粒子の表面積である比表面積が異なり、粉体を固化した原料より一度結晶化した原料のほうが微粉末が遊離しにくいため、原料１として一度結晶化させたＺｎＯを用いたほうが、ＺｎＯの微粉末が装置内に付着しにくくなって、ＺｎＯ微結晶が生じなくなるものであると考えられる。
【００２３】
従って、水熱合成法によりＺｎＯ単結晶の育成を行う際には、原料１としてＺｎＯを一度結晶化した固体原料を用いるようにすれば、内筒容器６０の育成領域側に微結晶が発生することなく、微結晶によって正規のＺｎＯ単結晶の育成が阻害されるのを防ぐことができる。
【００２４】
また同じ育成炉で引き続き新たなＺｎＯ単結晶の育成を行う場合でも、育成炉である内筒容器６０から微結晶を取り除く作業が不要になるため、育成炉の清掃が容易になり、育成作業を効率良く行うことができる。
さらに、育成炉内に無駄な微結晶が発生しないので、原料の無駄がないという利点もある。
【００２５】
なお、上記した単結晶育成装置５１によって品質の良いＺｎＯ単結晶を育成する場合の育成条件としては、例えば内筒容器６０内の成長領域の温度を３３０〜３６０℃、その圧力を６００〜８００kg/cm2、成長領域と溶解領域との温度差を１０〜３０℃の温度範囲内となるように設定すれば良いことが実験により確かめられている。
【００２６】
以下、上記した水熱合成法によりＺｎＯの単結晶を育成する際に好適なＺｎＯの原料作製方法について説明する。
図２は、本実施の形態としての原料作製方法の一例を模式的に示した図である。
この図２にには、気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）、或いは化学気相輸送法と呼ばれる方法により原料１を作製する例が示されている。
【００２７】
この図２に示す原料作製装置１０は、反応容器１１と反応容器１２からなり、これら反応容器１１と反応容器１２とが連絡孔１３を介して連絡可能に結合されている。また、反応容器１２には外部との連絡孔１４が設けられている。
反応容器１１には、パイプ１５が、反応容器１２にはパイプ１６が、それぞれ貫通するように設けられており、各反応容器１１、１２の内部には外部からガスを流入することが可能とされている。なお、原料作製装置１０内は大気圧とされている。
【００２８】
このような原料作製装置１０により、水熱合成法によりＺｎＯの単結晶を育成する際の原料１を作製するときは、反応容器１１内に原料１の元になる金属化合物として焼結したＺｎＯ１７を収容載置し、また反応容器１２内に原料１の核となる種結晶１８を収容する。
そして、反応容器１１内のＺｎＯ１７を約１３００℃の高温雰囲気に置き、パイプ１５から、第１の反応ガスとして還元ガスであるＨ2ガスを反応容器１１内に注入して、ＺｎＯ１７に吹き付けると、反応容器１１内のＺｎＯは、高温下で酸素を奪われて還元され、第１の金属であるＺｎとＨ2Ｏとなる。そして遊離したＺｎは連絡孔１３を介して反応容器１２内に流入する。
【００２９】
反応容器１２内にはパイプ１６を介して第２の反応ガスである酸素ガスを供給する。これにより、遊離したＺｎは酸化されて第２の金属化合物であるＺｎＯに戻り、種結晶１８に析出して結晶化させることで、原料１となる固体状のＺｎＯ単結晶１９を作製することができる。
【００３０】
なお、この図２に示す原料作製装置１０による原料作製方法、即ち、気相成長法によるＺｎＯ単結晶の育成方法では、育成可能な単結晶のサイズに限界があり、工業用途に利用可能なサイズの単結晶を育成することはできないものであることを付記しておく。
【００３１】
また、これまで本実施の形態において説明した水熱合成法による単結晶育成方法、及び、水熱合成法により単結晶を育成する際に用いる原料の原料作製方法では、水熱合成法により育成する単結晶をＺｎＯとして説明したが、これはあくまでも一例であり、各種金属又は金属化合物の単結晶を育成することが可能である。
【００３２】
例えば図１に示した単結晶育成装置５１においては、ガリウムナイトライド（窒化ガリウム）ＧａＮの単結晶を育成することも可能である。
そして、その場合も原料１の元になる金属Ｇａを、ＣＶＤ法により一度単結晶化して固体状のＧａＮを作製すれば、上記したＺｎＯ単結晶の育成と同様、水熱合成法によるＧａＮの単結晶の育成を効率良く、しかも無駄なく行うことができる。
【００３３】
ここで、図３に、水熱合成法により、窒化ガリウムの単結晶を育成する際に用いるＧａＮの原料作製方法の一例を模式的に示する。なお、図２と同一部位には同一番号を付して説明は省略する。
この図３に示す原料作製方法においても、ＣＶＤ法による原料作製装置１０を用いて、水熱合成法によりＧａＮの単結晶を育成する際の原料を作製することが可能であり、この場合は、反応容器１１内にＧａＮの原料の元になるＧａ２１を収容載置し、反応容器１２内に核となる種結晶２２を収容する。
【００３４】
そして、反応容器１１内において、Ｇａ２１と第１の反応ガスである塩化水素（ＨＣｌ）ガスとを８５０℃以上に保持して反応させ、第１の金属化合物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成する。その後、反応容器１２において、反応容器１１から供給されるＧａＣｌと、第２の反応ガスであるアンモニア（ＮＨ3）とを混合して反応させることで、第２の金属化合物であるＧａＮが生成され、このＧａＮを種結晶２２に析出して結晶化させることで、原料１となる固体状のＧａＮ単結晶２３を作製することができる。
【００３５】
なお、本実施の形態では、水熱合成法による単結晶を育成する際に使用する原料１を気相成長法により作製するものとして説明したが、これはあくまでも一例であり、気相成長法以外の方法で作製することができるのは言うまでもない。
また例えば気相成長法によりＺｎＯの種結晶を育成した際に種結晶として使用できないＺｎＯ単結晶などを原料１として利用することも可能になる。
【００３６】
なお、本実施の形態では、ＺｎＯなどの各種単結晶を育成する育成装置として、本出願人が先に提案した単結晶育成装置５１を例に挙げて説明したが、これはあくまでも一例であり、水熱合成法によって単結晶を育成することができる単結晶育成装置であれば、どのような構造ものにも適用することが可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の原料作製方法では、第１の反応容器内において原料の元になる金属又は金属化合物を第１の反応ガスにより反応させて第１の金属化合物又は第１の金属を生成し、第２の反応容器内において、第１の反応容器から供給される第１の金属化合物又は第１の金属を第２の反応ガスにより反応させることにより得られる第２の金属化合物又は第２の金属により、核となる種結晶の育成を行って固体原料を作製すれば、水熱合成法により、単結晶を育成する際に好適な原料を提供することができる。
【００３８】
また、本発明の単結晶育成方法によれば、水熱合成法により、単結晶を育成する際に結晶化した固体原料を用いて単結晶の育成を行うようにしているため、原料から微粉末が発生することがない。
これにより、微粉末により発生する微結晶によって正規のＺｎＯ単結晶の育成が阻害されることなく、また同じ育成炉で引き続き新たな単結晶の育成を行う場合でも、育成炉から微結晶を取り除く作業が不要になるため、育成炉の清掃が容易になり、育成作業を効率良く行うことができる。
さらに、育成炉内に微結晶が発生しないので原料の無駄がないという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態としてのＺｎＯ原料を用いて、水熱合成法によりＺｎＯ単結晶の育成を行う単結晶育成装置の一例を示した図である。
【図２】本発明の実施の形態としての原料作製方法の一例を模式的に示した図である。
【図３】他の実施の形態としての原料作製方法の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１  原料、２  １８  種結晶、１０  原料作製装置、１１  １２  容器、１３  １４  連絡孔、１５  １６  パイプ、１７  ＺｎＯ、２１  原料、３０  内筒容器、５１  単結晶育成装置、５２ａ  オートクレーブ本体、５２ｂ  オートクレーブ蓋体、５２  オートクレーブ、５３  パッキン、５４  固着部、５５  ヒーター、６０  内筒容器、６１  フレーム、６２  白金線、６４  内部バッフル板、６５  外部バッフル板、７０ａ  ７０ｂ  開口孔、７０ｃ  逆流防止管、７０  圧力調整部
【図１】
0004279510.tif 000002
【図２】
0004279510.tif 000003
【図３】
0004279510.tif 000004