(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン、プロピレン又はイソブチレンを酸化反応器内において接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸類の製造方法において、
該酸化反応器は、反応器本体と、該反応器本体から突設されたマンホールノズルと、該マンホールノズル内と該反応器本体内とを区画する仕切板とを備えており、
該仕切板で区画されたマンホールノズル内に不活性ガスを供給しながら前記接触気相酸化反応させて（メタ）アクリル酸類を製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該酸化反応器は該仕切板で区切られたマンホールノズルの加温手段及び／又は保温手段を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該反応器本体内に酸化触媒が存在することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記マンホールノズル内の不活性ガスの圧力を前記反応器本体内の圧力よりも高くすることを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記不活性ガスは窒素ガス、炭酸ガス又は燃焼廃ガスであることを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸類の製造方法に関する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸類とは（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸であり、（メタ）アクロレインとはアクロレイン又はメタアクロレインであり、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸である。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、アクリル酸を生成させる反応として、プロパン又はプロピレンの気相酸化法がある。このプロパン又はプロピレンを酸化してアクリル酸を得る方法には、アクロレインまでの酸化と次の段階のアクリル酸までの酸化の条件が異なるため、それぞれを別の触媒又は別の反応器で行う二段酸化プロセスと、一つの反応器に複数種類の触媒を充填して単一の反応器で酸化反応を行うプロセスとがある。
【０００３】
図１は二段酸化によりアクリル酸を生成させる工程図の一例であり、プロピレン、水蒸気及び空気がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとなる。このアクリル酸含有ガスを凝縮塔（クエンチ塔）にて水と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分離して粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔にて副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得られる。
【０００４】
なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われている。
【０００５】
メタクリル酸を気相酸化法により製造する場合には、イソブチレンを気相酸化させる。二段酸化法の場合であれば、イソブチレンはメタアクロレインを経由してメタクリル酸まで酸化される。
【０００６】
このプロピレン又はイソブチレンの気相酸化反応は、酸化触媒が充填された酸化反応器内で行われる。この酸化反応器は、容器形状の反応器本体と、該反応器本体から突設されたマンホールノズルとを有する。マンホールノズルは、通常時はリッドによってその先端部が閉鎖されており、反応器内の点検や触媒の交換時等に該リッドが開放される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
マンホールノズルは、反応器本体から突設されているため、マンホールノズル内部は反応器本体内から見ると反応器本体内面から部分的に凹陥した凹所となっている。このような凹所では反応ガスが滞留し易い。そのため、（メタ）アクロレインのように酸化され易い物質のガスが該マンホールノズル内部に滞留して自動酸化を引き起こし、酸化反応が不安定になり易い。
【０００８】
また、該マンホールノズルが反応器本体から突設されているため外気等により冷却されやすく、（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸のような易重合性物質が液化、滞留して重合物を形成し、マンホールノズルを閉塞させてしまい、運転停止時等におけるマンホールの開放を極めて困難にすることもある。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、反応器本体内面から凹陥する凹所を解消し、反応器本体内での酸化反応が安定して進行する酸化反応器を用いた（メタ）アクリル酸類の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸類の製造方法は、プロパン、プロピレン又はイソブチレンを酸化反応器内において接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸類の製造方法において、該酸化反応器は、反応器本体と、該反応器本体から突設されたマンホールノズルと、該マンホールノズル内と該反応器本体内とを区画する仕切板とを備えており、該仕切板で区画されたマンホールノズル内に不活性ガスを供給しながら前記接触気相酸化反応させて（メタ）アクリル酸類を製造することを特徴とするものである。
【００１１】
かかる本発明に用いる酸化反応器にあっては、仕切板によりマンホールノズル内が反応器本体内と区画されているため、反応器本体内からみて凹陥する凹所が無い。そのため、反応ガスの滞留が防止され、（メタ）アクロレインの自動酸化や、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸の重合物生成も防止される。
【００１２】
この酸化反応器にあっては、マンホールノズル内に不活性ガスを供給してマンホールノズル内を不活性ガスでパージしてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を、図を用いて説明する。図２は本発明の実施の形態に係る酸化反応器を用いたアクリル酸製造工程図、図３は酸化反応器のマンホールノズル部分の断面図である。なお、本発明はその要旨を越えない限りこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１５】
図２の通り、第１反応器１０に対し空気がブロワ１、ライン２を介して供給され、燃焼廃ガスがライン１３を介して供給され、プロピレンがライン３を介して供給される。
【００１６】
第１反応器１０内にはモリブデン系等の酸化触媒が充填されており、酸化反応によりアクロレインが生成する。第１反応器１０から流出したライン６内のアクロレイン含有ガスに対しライン５からスチーム及び空気が添加され、第２反応器２０内に導入される。なお、ライン５からのスチーム及び空気は、第１反応器１０に供給されるガス組成によっては不要の場合もある。
【００１７】
第２反応器２０内にもモリブデン系等の酸化触媒が充填されており、アクロレインが酸化されてアクリル酸となる。アクリル酸ガスは、ライン７からクエンチ塔（捕集塔）３０に導入され、水と接触してアクリル酸水溶液となる。クエンチ塔３０の塔頂からライン１１を介して取り出される未反応プロピレン等を含んだガス成分は、ライン１４から空気が添加され、廃ガス燃焼装置４０にて燃焼し、燃焼ガスはブロワ１２及びライン１３を介して第１反応器１０に導入される。この廃ガス燃焼装置４０としては、燃焼用オイルを用いた焼却方式のものや、貴金属触媒を用いた接触酸化燃焼方式のものなど各種のものを用いることができる。
【００１８】
各反応器１０，２０には、内部点検や触媒の交換のためにマンホールノズル５０が設けられている。
【００１９】
図３（ａ）の通り、マンホールノズル５０は略円筒状であり、反応器１０，２０の反応器本体１０Ａ又は２０Ａの外方に突設されている。突出方向の先端にはフランジが設けられ、リッド５５がボルト等により取り付けられている。
【００２０】
マンホールノズル５０の反応器本体側の端部の内面にはストッパ５１が突設されており、仕切板５２が該ストッパ５１に当接して配置されている。
【００２１】
この実施の形態では、仕切板５２から後方（外方）にロッド５３が突設され、このロッド５３の先端に固着された受承板５４が前記リッド５５に当接し、これによって仕切板５２がストッパ５１に当接した状態で固定されている。
【００２２】
仕切板５２は、図３（ｂ）の通り、１対の円形のプレート５２ａ、５２ｂ間にシール用のシールパッキン５２ｃを挟持した構成を有している。このシートパッキン５２ｃはプレート５２ａ、５２ｂの周縁からはみ出しており、マンホールノズル５０の内周面に気密に接している。
【００２３】
この仕切板５２によって、マンホールノズル５０内が反応器本体１０Ａ又は２０Ａ内と隔絶されている。
【００２４】
この実施の形態では、マンホールノズル５０内を不活性ガスでパージするために、マンホールノズル５０に不活性ガスの流入ポート５６と流出ポート５７とが設けられている。この不活性ガスパージにより、仕切板５２の周縁から漏出してきた反応ガスがマンホールノズル５０外に排出される。また、不活性ガスの圧力を反応器内圧よりも高く設定すると、仕切板５２の周縁部からの反応ガスの流入を防止できるので好ましい。この不活性ガスとしては窒素ガス、炭酸ガス等が好適であるが、廃ガス燃焼装置４０の燃焼廃ガスを用いてもよい。廃ガス燃焼装置４０の燃焼廃ガスを用いる場合、廃ガス燃焼装置４０としては貴金属触媒を用いた接触酸化燃焼方式のものが好ましい。この接触酸化燃焼方式の廃ガス燃焼装置からは酸素濃度が安定した燃焼廃ガスが得られ、マンホールノズル５０内の雰囲気を確実に爆発限界外組成にすることができる。
【００２５】
このように構成された酸化反応器１０，２０にあっては、マンホールノズル５０内が仕切板５２によって閉鎖されているため、酸化反応器本体１０Ａ，２０Ａの内面から凹陥する深い凹所が存在しない。そのため、反応ガスが局所的に滞留することがなく、アクロレインの自動酸化も防止される。
【００２６】
特に、この実施の形態では、マンホールノズル５０内を不活性ガスでパージするため、マンホールノズル５０内での反応ガスの蓄積も防止される。
【００２７】
なお、マンホールノズル５０でのガスの凝縮を防止するために、マンホールノズルを例えば２００℃程度のスチーム等を用いて加温する加温手段及び／又は保温手段を設けてもよい。
【００２８】
図２のプロセスは、第１段反応器にプロピレンと空気、スチームを混合して供給し、主としてアクロレインとアクリル酸に酸化させ、次いで第２段反応器でアクリル酸を主成分とする反応生成ガスを得て、これをクエンチ塔に導いてアクリル酸を水溶液として捕集し、クエンチ塔からの廃ガスは全量燃焼装置で焼却し、この廃ガスを第１反応器の入口に供給する燃焼廃ガスのリサイクル方式となっているが、この他にワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式等の方式を用いることもできる。
【００２９】
ワンパス方式は、第２反応器出口ガスをリサイクルしない方法であり、第１反応器にプロピレンと空気、スチームを混合して供給し、主としてアクロレインとアクリル酸に転化させ、この出口ガスを生成物と分離することなく第２反応器へ供給する方法である。このとき、第２反応器で反応させるのに必要な空気およびスチームを第１反応器出口ガスに加えて第２反応器へ供給する方法も一般的である。
【００３０】
未反応プロピレンリサイクル方式は、第２反応器出口で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸溶液として捕集し、該捕集装置よりの未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を第１反応器入口ガスに供給することにより、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法である。
【００３１】
なお、図２では、プロピレンからアクリル酸を製造する方法を示したが、本発明は、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸、或いは、イソブチレンからメタアクロレイン又はメタクリル酸を製造する方法にも適用することができることは言うまでもない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
図２において、内径が４ｍの酸化反応器でシェル側に熱媒体の流路を変更するための邪魔板を設置した多管式熱交換型反応器を第１反応器１０として用いてプロピレンの酸化反応を行った。その際、図３の通り、反応器に仕切板５２付きのマンホールノズル５０（サイズ：２４Ｂ）を設け、このマンホールノズル５０内を窒素ガスを用いて、５Ｎｍ３／ｈでパージした。
【００３３】
この反応器で得られたガスは、主に窒素６７ｗｔ％、アクロレイン１３ｗｔ％からなる混合ガスであった。
【００３４】
反応を３ヶ月継続したが、反応器出口でのアクロレインの自動酸化はおこらず、安定して運転を継続することができた。
【００３５】
実施例２
パージガスを窒素の代りに、図２のライン１３からの廃ガス燃焼装置の廃ガスを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でプロピレンの酸化反応を行った。
【００３６】
反応を３ヶ月間継続したが、反応器出口でのアクロレインの自動酸化はおこらず、安定して運転を継続することができた。
【００３７】
比較例１
マンホールノズルから仕切板５２を取り外し、且つ窒素パージを省略したこと以外は実施例１と同じ運転をおこなった。１０日後、反応器の出口温度がアクロレインの自動酸化により急に上昇しプラントを停止しなければならなかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、酸化反応器のマンホールノズル部分での反応ガスの局部的な滞留を防止でき、安定した反応を長期にわたり継続することができる。本発明方法によると、（メタ）アクロレインの自動酸化や（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の重合物生成を防止して安定して（メタ）アクリル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル酸の製造工程図である。
【図２】アクリル酸の製造工程図である。
【図３】反応器のマンホールノズル付近の断面図である。
【符号の説明】
１０  第１反応器
２０  第２反応器
３０  クエンチ塔
４０  廃ガス燃焼装置
５０  マンホールノズル
５２  仕切板
【図１】
0004218331.tif 000002
【図２】
0004218331.tif 000003
【図３】
0004218331.tif 000004