(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１１〜２１の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物であって、該化合物が、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られた反応物を酸によって中和した塩であり、該化合物のアミド化合物成分の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物に変換されていることを特徴とする紙用嵩高剤。
【請求項２】
炭素数１１〜２１の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物であって、該化合物が、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物と尿素との脱アンモニア反応により形成された尿素誘導体であり、該化合物のアミド化合物成分の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物に変換されていることを特徴とする紙用嵩高剤。
【請求項３】
イミダゾリン環構造を有する化合物が尿素誘導体を酸によって中和した塩である請求項２記載の紙用嵩高剤。
【請求項４】
化合物のアミド化合物成分の８０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する請求項１〜３いずれか記載の紙用嵩高剤。
【請求項５】
ポリエチレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンである請求項１〜４いずれか記載の紙用嵩高剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の紙用嵩高剤を、酸の水溶液に分散又は溶解し、製紙工程に添加して抄紙することを特徴とする嵩高紙の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の紙用嵩高剤を、そのまま又は水に分散若しくは溶解し、製紙工程に添加して抄紙することを特徴とする嵩高紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用嵩高剤及び嵩高紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、嵩高性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい嵩高紙を容易に製造することができる紙用嵩高剤及び嵩高紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また一方では、印刷適正やボリューム感のある高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が要望されている。従来より、紙の嵩を高くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄、パルプ繊維に無機物を充填するなどの方法が行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなり、また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して嵩を高くする嵩高剤が検討されている。例えば、紙力を損なうことなく嵩高いシートが得られる紙用嵩高剤として、特開平１１−２００２８３号公報には、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用嵩高剤、特開平１１−２００２８４号公報には、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤、特再ＷＯ９８／０３７３０号公報には、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤が提案されている。また、特開平１１−３５０３８０号公報には、サイズ剤の効果を損なうことなく嵩高なシートが得られる紙用嵩高剤として、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物が提案されている。
しかし、これらの化合物は、イオン性がないために紙に対する自己定着性が低く、使用量の割には紙の嵩高効果が低い。また、使用量を増加すると、定着性が低いために抄紙系中に嵩高剤が蓄積し、嵩高さのコントロールが難しく、発泡、浮き種などの問題を起こしやすい。また、紙の強度、表面強度や、サイズ度を低下させやすい。例えば、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、油脂系非イオン活性剤などには、分子内に親水性の高いポリアルキレンオキサイド鎖が存在するために、サイズ度が著しく低下する。また、多価アルコール脂肪酸エステル化合物は、水とのなじみが悪く、そのままでは使用できないために、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤を使用しなければ、水や熱水に分散又は乳化させることが困難であり、この際に使用する界面活性剤によって、サイズ度を著しく低下させたり、発泡や浮き種などの問題が発生する。
また、乳化状の製品では製品濃度が低く、輸送コストがかかり、高濃度の製品とした固体状のものは、使用に際して製紙工場など工場内で、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤を使用して乳化する乳化分散工程を別途に組み込むことが必要になる。
新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などの多くの紙製品においては、紙の強度、表面強度やサイズ度は重要な特性であり、これらの特性に影響を与えることは大きな欠点となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、嵩高性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい嵩高紙を容易に製造することができる紙用嵩高剤及び嵩高紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するイミダゾリン化合物が極めて良好な嵩高性を付与し、比較的高濃度の製品形態で水に分散又は溶解することができ、紙の不透明性、白色度、含水伸度に対しても好影響をもたらすことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数１１〜２１の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物であって、該化合物が、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られた反応物を酸によって中和した塩であり、該化合物のアミド化合物成分の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物に変換されていることを特徴とする紙用嵩高剤、
（２）炭素数１１〜２１の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物であって、該化合物が、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物と尿素との脱アンモニア反応により形成された尿素誘導体であり、該化合物のアミド化合物成分の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物に変換されていることを特徴とする紙用嵩高剤、
（３）イミダゾリン環構造を有する化合物が尿素誘導体を酸によって中和した塩である第２項記載の紙用嵩高剤、
（４）化合物のアミド化合物成分の８０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する第１〜３項いずれか記載の紙用嵩高剤、
（５）ポリエチレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンである第１〜４項いずれか記載の紙用嵩高剤、
（６）第１〜５項いずれか記載の紙用嵩高剤を、酸の水溶液に分散又は溶解し、製紙工程に添加して抄紙することを特徴とする嵩高紙の製造方法、及び、
（７）第１〜５項いずれか記載の紙用嵩高剤を、そのまま又は水に分散若しくは溶解し、製紙工程に添加して抄紙することを特徴とする嵩高紙の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の紙用嵩高剤は、炭素数１１〜３５の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物を含有する。この化合物を製造する方法に特に制限はないが、例えば、炭素数１２〜３６の脂肪酸とエチレン尿素との反応や、炭素数１２〜３６の脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物の脱水反応などによって製造することができる。
炭素数１２〜３６の脂肪酸とエチレン尿素とを混合して２００℃以上に加熱することにより、脱水と脱炭酸が起こり、炭素数１１〜３５の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物が生成する。反応される脂肪族とエチレン尿素のモル比は、１：１であることが好ましい。
炭素数１２〜３６の脂肪酸とポリエチレンポリアミンの反応は、反応される脂肪酸とポリエチレンポリアミンとのモル比が、２：１であることが好ましい。ポリエチレンポリアミンとしてジエチレントリアミンを例にとり、脂肪酸をＲＣＯＯＨで表すと、ジエチレントリアミンと脂肪酸はモル比１：２で式［１］で表されるように反応し、ジエチレントリアミンのビス(脂肪酸アミド)が得られる。
【化１】
0004375937.tif 000002
ジエチレントリアミンのビス(脂肪酸アミド)は、加熱することにより式［２］で表される脱水反応が起こり、イミダゾリン環構造を有する化合物が生成する。
【化２】
0004375937.tif 000003
【０００６】
本発明に用いるポリエチレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどを挙げることができる。これらのポリエチレンポリアミンは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンを好適に用いることができる。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンは、得られるイミダゾリン環構造を有する化合物の水に対する分散性又は乳化性が良好であり、サイズ度が高く、密度が低い嵩高紙を容易に製造することができるので、特に好適に用いることができる。
本発明に用いる脂肪酸は、炭素数１２〜３６の脂肪酸であることが好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪酸、ひまし脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などがを挙げることができる。これらの脂肪酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸は、得られるイミダゾリン環構造を有する化合物の水に対する分散性又は乳化性が良好であり、サイズ度が高く、密度が低い嵩高紙を容易に製造することができるので、特に好適に用いることができる。脂肪酸の炭素数が１２未満であると、製造される紙の嵩高性が低下するおそれがある。脂肪酸の炭素数が３６を超えると、得られるイミダゾリン環構造を有する化合物の水に対する分散性又は乳化性が悪くなり、嵩高剤の分散に界面活性剤が必要になって、紙のサイズ度が低下するなどの悪影響が現れるおそれがある。
【０００７】
本発明において、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応条件に特に制限はなく、例えば、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとをモル比２：１で反応容器に仕込み、１６０〜１７０℃に加熱し、式［１］で表される脱水反応を行うことによりポリエチレンポリアミンのビス(脂肪酸アミド)を得ることができる。さらに、ポリエチレンポリアミンのビス(脂肪酸アミド)を２００〜２５０℃に加熱し、式［２］で表される脱水反応を行うことにより、イミダゾリン環構造を有する化合物を生成させることができる。
本発明においては、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物となっていることが好ましく、５０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物になっていることがより好ましく、８０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物になっていることがさらに好ましい。脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるポリエチレンポリアミンのビス(脂肪酸アミド)の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物となった反応生成物は、半固体ないし液状化する傾向にあり、紙用嵩高剤として比較的高濃度の製品を得ることができ、そのまま水に分散又は溶解させて使用することができる。
【０００８】
本発明においては、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物を、酸により中和して塩として用いることができる。中和に用いる酸に特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。
脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物は、水には分散又は溶解しがたいので、酸の水溶液に分散又は溶解して製紙工程に添加する。脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物を酸により中和した塩は、水に分散又は溶解させることができるので、そのまま又は水に分散若しくは溶解して製紙工程に添加することができる。
本発明においては、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物を、尿素との脱アンモニア反応により、尿素誘導体として使用することができる。該イミダゾリン環構造を有する化合物に尿素を添加し、１６０〜２００℃に加熱することにより、脱アンモニア反応が起こって尿素誘導体を得ることができる。脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物を尿素誘導体とすることにより、より白色度を向上させることができる。本発明においては、上記の尿素誘導体を酸により中和し、塩として使用することができる。尿素誘導体を酸により中和した塩は、水に分散又は溶解させることができるので、そのまま又は水に分散若しくは溶解して製紙工程に添加することができる。
本発明の紙用嵩高剤は、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物、これらの塩、又は、これらの尿素誘導体若しくはその塩をそのまま使用することができ、あるいは、紙用嵩高剤としての性能を損なわない範囲で、微量の界面活性剤、溶剤類などを配合し、水に分散又は溶解した紙用嵩高剤として使用することもできる。
【０００９】
本発明の嵩高紙の製造方法においては、本発明の紙用嵩高剤が塩の形態でない場合には、紙用嵩高剤を酸の水溶液に分散又は溶解し、製紙工程に添加して抄紙し、嵩高紙を得る。用いる酸に特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸など有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。本発明の紙用嵩高剤が塩の形態である場合には、紙用嵩高剤をそのまま又は水に分散若しくは溶解し、製紙工程に添加して抄紙し、嵩高紙を得る。紙用嵩高剤が塩の形態であると、製紙工程での取り扱いが容易なので好ましい。紙用嵩高剤を添加する製紙工程としては、例えば、離解工程直後、叩解前後、薬品などを添加する紙料調成前後、抄紙前、古紙の再生処理前後などを挙げることができる。
本発明方法において、紙用嵩高剤の添加量に特に制限はないが、イミダゾリン環構造を有する化合物、これらの塩、又は、これらの尿素誘導体若しくはその塩が、パルプに対して０.０５〜２重量％であることが好ましく、０.２〜１重量％であることがより好ましい。
【００１０】
本発明方法に用いるパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプなどの植物繊維、パルプモールドなどの繊維材料などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する紙としては、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含むものである。
本発明方法により嵩高にする紙に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などの紙製品を挙げることができる。また、嵩高にする目的にも特に制限はなく、めくりやすさ、印刷適正、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、コスト低減などを挙げることができる。
本発明方法においては、紙料に他の薬剤を添加することができる。他の薬剤としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用嵩高剤に混合して添加することもできる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準じて測定する。密度が小さいほど、嵩高性が良好である。
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８に準じ、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて測定する。
（３）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１２３に準じ、測色機［(株)ミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ］を用いて測定する。
（４）含水伸度
ＪＩＳ Ｐ ８１１１に従って前処置した試験紙に、鉛筆で長さ１５cmの実線を５ケ所に画き、２０℃の水に１５分浸漬した後の実線の長さを測定し、含水伸度の平均値を算出する。
（５）全アミン価
予め０.１モル／Ｌ過塩素酸で中和された氷酢酸３０mLに、試料約１ｇを精秤して溶解し、電位差滴定装置を用いて０.１モル／Ｌ過塩素酸で滴定する。
（６）三級アミン価
無水酢酸：氷酢酸（３：７、重量比）混合液３０mLに、試料約１ｇを精秤して溶解し、１００℃で３０分間加熱して第一級アミンと第二級アミンをアセチル化したのち、第三級アミンを電位差滴定装置を用いて０.１モル／Ｌ過塩素酸で滴定する。
【００１２】
実施例１
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに、徐々に温度を上げ、２４０〜２５０℃で５時間脱水反応を行った。得られた反応物の酸価は１.１、全アミン価は８９.３、三級アミン価は７８.８であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約９０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物は、常温で粘性液状であった。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを重量比７０／３０に配合し、ろ水度４４０mLに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌しながら、嵩高剤として上記の反応生成物を６０℃の０.５重量％酢酸水溶液に分散した分散液を、反応生成物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、その５分後に硫酸バンドを加えてpHを４.５に調整し、その５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１重量％添加し、さらにその５分後に湿潤紙力剤［日華化学(株)、トー夕ス６０４Ｔ］をパルプに対して０.７重量％添加し、１０分間撹拌を継続して、紙料を調成した。次に、試験用角型シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ2に抄紙し、プレス機を用いて７００kPaで５分間プレスしたのち、試験用ヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥し、試験紙を得た。得られた試験紙の密度は０.５６０ｇ／cm3、不透明度は８７.８％、白色度は７９.５、含水伸度は１.００％であった。
【００１３】
実施例２
実施例１で得られた反応物を、９９重量％酢酸を用いて中和した。この中和物は、常温で粘性液状であった。
実施例１と同様にして調製したパルプスラリーを、ケミスターラを用いて撹拌しながら、上記の中和物を水に分散した分散液を、中和物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、その５分後に硫酸バンドを加えてpHを４.５に調整し、その５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１重量％添加し、さらにその５分後に湿潤紙力剤［日華化学(株)、トータス６０４Ｔ］をパルプに対して０.７重量％添加し、１０分間撹拌を継続して、紙料を調成した。次いで、実施例１と同様にして、抄紙、プレス及び乾燥を行い、試験紙を得た。
得られた試験紙の密度は０.５６１ｇ／cm3、不透明度は８７.８％、白色度は７９.４、含水伸度は１.０１％であった。
実施例３
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、１６０〜１７０℃で３時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は２.３、全アミン価は８９.４、三級アミン価は３６.０であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約４０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物は、常温で半固体状であった。
この反応生成物を用いて、実施例１と同様にして、試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６９ｇ／cm3、不透明度は８７.２％、白色度は７８.９、含水伸度は１.０４％であった。
実施例４
実施例３で得られた反応生成物を、９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。この中和物は、半固体状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６９ｇ／cm3、不透明度は８７.１％、白色度は７８.９、含水伸度は１.０４％であった。
【００１４】
実施例５
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、トール油脂肪酸５２０ｇ（１.８モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、２４０〜２５０℃で５時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は０.２、全アミン価は１１９.０、三級アミン価は７９.４であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約８０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物を９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。この中和物は、常温で粘性液状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５５９ｇ／cm3、不透明度は８７.９％、白色度は７９.５、含水伸度は１.００％であった。
実施例６
実施例５と同様な操作を繰り返し、約８０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定される反応生成物を得た。この反応生成物を冷却し、１２０℃で尿素２４ｇ（０.４モル）を添加し、１７０〜１８０℃で脱アンモニア反応させて尿素誘導体を得た。得られた尿素誘導体の全アミン価は８０.９、三級アミン価は７７.１であった。この尿素誘導体を、９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。得られた中和物は、常温で粘性液状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６０ｇ／cm3、不透明度は８７.８％、白色度は７９.７、含水伸度は１.００％であった。
【００１５】
参考例１
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、ステアリン酸５６８ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、２４０〜２５０℃で５時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は０.９、全アミン価は８８.３、三級アミン価は７２.０であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約８０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物を９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。得られた中和物は、常温で固体状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６７ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.５％、白色度は７９.１、含水伸度は１.０２％であった。
実施例８
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、２４０〜２５０℃で５時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は１.２、全アミン価は２４３.０、三級アミン価は１３２.１であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約８０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物は、常温で粘性液状であった。
この反応生成物を用いて、実施例１と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６２ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.６％、白色度は７９.３、含水伸度は１.０１％であった。
実施例９
実施例８で得られた反応物を、９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。得られた中和物は、粘性液状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６２ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.６％、白色度は７９.４、含水伸度は１.０１％であった。
実施例１０
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、１６０〜１７０℃で３時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は１.２、全アミン価は２４２.９、三級アミン価は５６.７であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約３５モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物を９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。得られた中和物は、粘性液状であった。
この中和物を用いて、実施例１と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５７０ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.１％、白色度は７８.８、含水伸度は１.０５％であった。
【００１６】
比較例１
嵩高剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.６０３ｇ／cm3、不透明度は８４.３％、白色度は７７.６、含水伸度は１.１９％であった。
比較例２
熱水に乳化分散したステアリン酸ナトリウムを嵩高剤として用いて、実施例１と同様にして、ステアリン酸ナトリウムの添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加して試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.６０１ｇ／cm3、不透明度は８４.４％、白色度は７７.６、含水伸度は１.１８％であった。
比較例３
水に乳化分散したステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を嵩高剤として用いて、実施例１と同様にして、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加して試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５８５ｇ／cm3、不透明度は８６.５％、白色度は７８.０、含水伸度は１.１４％であった。
比較例４
水に乳化分散したステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物を嵩高剤として用いて、実施例１と同様にして、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加して試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５８７ｇ／cm3、不透明度は８６.５％、白色度は７８.１、含水伸度は１.１３％であった。
【００１７】
比較例５
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル９０重量％と、ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物１０重量％を配合した嵩高剤を熱水に乳化分散して用い、実施例１と同様にして、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５７１ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.０％、白色度は７８.６、含水伸度は１.０９％であった。
比較例６
牛脂（脂肪酸グリセライド）９０重量％と、ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物１０重量％を配合した嵩高剤を熱水に乳化分散して用い、実施例１と同様にして、牛脂（脂肪酸グリセライド）の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５７５ｇ／ｃｍ3、不透明度は８６.８％、白色度は７８.４、含水伸度は１.１０％であった。
比較例７
Ｎ−アミノエチルオレイン酸アミドの酢酸中和物９０重量％と、ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物１０重量％を配合した嵩高剤を熱水に乳化分散して用い、実施例１と同様にして、Ｎ−アミノエチルオレイン酸アミドの酢酸中和物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５６４ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.５％、白色度は７９.０、含水伸度は１.０３％であった。
比較例８
水に乳化分散したペンタエチレンヘキサミンのビス(オレイン酸アミド)の酢酸中和物を嵩高剤として用い、実施例１と同様にして、ペンタエチレンヘキサミンのビス(オレイン酸アミド)の酢酸中和物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５７４ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.０％、白色度は７８.６、含水伸度は１.０５％であった。
実施例１〜６、実施例８〜１０及び参考例１で調製した紙用嵩高剤の内容と性状を第１表に、比較例１〜８で用いた嵩高剤の内容と性状を第２表に、実施例１〜６、実施例８〜１０及び参考例１及び比較例１〜８の嵩高剤を用いて得られた試験紙の評価結果を第３表にまとめて示す。
【００１８】
【表１】
0004375937.tif 000004
【００１９】
【表２】
0004375937.tif 000005
【００２０】
【表３】
0004375937.tif 000006
【００２１】
本発明の嵩高剤は、酢酸水溶液、熱水又は冷水に容易に分散し、安定な液状になる。特に、脂肪酸として不飽和脂肪酸を使用し、イミダゾリン環構造を有する化合物の比率を高くした反応生成物を含有する嵩高剤は、外観が液状になり、熱水又は冷水に容易に自己分散して安定な水分散液になり、非常に使いやすい形態になる。
本発明の嵩高剤を用いて製造した実施例１〜６、実施例８〜１０及び参考例１の嵩高紙は、比較例１〜８の嵩高紙と比べて密度が低く、嵩高性が良好であり、不透明度及び白色度が高く、含水伸度が小さい。
一方、従来の嵩高剤には、比較例７のように嵩高の効果が得られるものもあるが、この嵩高剤は水に分散してもその水分散液の安定性が悪い。また、比較例２、比較例３、比較例４、比較例８で用いた嵩高剤のように、分散性がよく比較的安定なものは嵩高の効果が劣る。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の嵩高剤及び嵩高紙の製造方法によれば、嵩高性、不透明度、白色度、含水伸度などの品質に優れた嵩高紙を容易に得ることができ、パルプ原料の使用量を節減して原料コストを低減し、地球環境問題の解決にも寄与することができる。
本発明の嵩高剤及び本発明方法によれば、嵩高効果を向上させ、さらに、従来の嵩高剤が有する欠点、すなわち、紙の強度、表面強度、サイズ度などの低下を抑えることができる。また、嵩高剤が冷水や熱水に乳化分散し、容易に使用することができる。さらに、高濃度の製品形態が可能なので、輸送費も節減することができる。