(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マトリックス繊維複合体の加工方法であって、
（ａ）繊維をニッケルでメッキしてニッケル被覆繊維を形成する工程であって、前記ニッケルメッキが電着及びガス堆積からなる群から選択されるニッケル被覆プロセスからなり、前記繊維が中心軸を有する、工程と、
（ｂ）前記ニッケル被覆繊維の上にアルミニウムをメッキしてアルミニウム被覆ニッケル被覆繊維を形成する工程であって、前記オーバーメッキが非水系電解質における電着及びガス堆積からなる群から選択されるアルミニウム被覆プロセスからなる工程と、
（ｃ）圧縮下で平行に整列した前記アルミニウム被覆ニッケル被覆繊維を焼結してニッケル−アルミニウムマトリックス複合体を形成するとともに、ボイドを無くする工程であって、前記圧縮が前記繊維の前記中心軸に実質的に垂直として前記ニッケル−アルミニウムマトリックス複合体における繊維の延長未破断長さを維持するものである、工程と、
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
焼結により繊維１５〜７０容積％含有ニッケル−アルミニウムマトリックス複合体を形成し、前記ニッケル−アルミニウムマトリックス複合体がアルミニウム３〜５８原子％を含有し、残部が実質的にニッケルからなるマトリックス合金を有し、前記繊維のニッケルメッキがニッケルカルボニルを熱分解して前記繊維をニッケルで被覆することからなり、前記アルミニウムのオーバーメッキが前記ニッケル被覆繊維上で有機金属アルミニウム化合物を熱分解することからなり、前記焼結が制御雰囲気中で生じて前記ニッケル−アルミニウムマトリックス複合体の酸化を制限し、前記制御雰囲気が不活性雰囲気及び部分真空からなる群から選択され、前記メッキにより炭素、炭化ケイ素、アルミナ、アルミナ系材料からなる群から選択される材料から構成される前記繊維を被覆し、前記焼結により平均長さが前記メッキ前の前記繊維の平均直径の少なくとも２０倍である未破断繊維長を形成する、請求項１に記載の金属マトリックス繊維複合体の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム基マトリックス炭素繊維複合体の形成方法に関する。特に、本発明は、ニッケル−アルミニウムマトリックスに炭素繊維複合体を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数多くの炭素繊維含有金属マトリックス複合体の製造方法が試みられてきた。これは、これらの繊維が比重１．７６〜１．８１で３．５〜６．５ＧＰａ（５００〜９７０ｋｓｉ）と高強度を有することによる。これらの繊維の特定の高強度及び弾性率により、エポキシ及びプラスチック複合体において１５，０００，０００ポンドを超える販売となった。これらの繊維は、直径約７μｍであり、スプールに巻いた一つのトウ(tow) あたり３０００、６０００又は１２０００フィラメントとなる。これらの繊維の主要な用途に、航空宇宙産業及びスポーツ用品において使用されるエポキシ複合体がある。
【０００３】
これらの有機マトリックス複合体を制限する主要特性は、２００℃を大きく超える温度では機能できないことである。より高温度で使用するために、研究者は、アルミニウム基マトリックスを利用した炭素繊維複合体の製造方法を開発した。
【０００４】
従来文献で検討された方法には、以下のものがある：
（ａ）スキーズキャスティングによる炭素繊維周囲へのアルミニウムの液状金属含浸；
（ｂ）アルミニウムを炭素繊維に物理蒸着、化学蒸着、プラズマ溶射、又は電解メッキした後にアルミニウム被覆炭素繊維を熱プレス；及び
（ｃ）炭素繊維トウをＴｉＢ２又はニッケル被覆した後、被覆トウを溶融アルミニウムを介して引き抜き、そしてアルミニウム被覆トウを熱プレスする。
【０００５】
アルミニウムマトリックス法
以下に、公知の炭素繊維強化アルミニウムマトリックス複合体の製造方法を説明する。
加圧含浸：これは、工業的にＡｌ２Ｏ３繊維複合体を製造するのに使用されていた。しかしながら、これらの方法は、炭素繊維に適用したときにはあまりうまくいかない。本方法では溶融アルミニウムは炭素繊維を湿潤しないが、高含浸圧力を必要とするので、コストの増加をまねく。この高含浸圧力を低下させる一つの方法は、Ｂｅｌｌ等、「金属マトリックス複合体用ニッケル被覆炭素繊維プリフォーム（Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｐｒｅｆｏｒｍｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、第３回Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）、第２４巻（Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）カナダ  トロント、１０月、２０〜２２（１９９２）に示されているように、ニッケル被覆炭素繊維プリフォームを使用することである。ニッケル被覆では、アルミニウムがプリフォームを容易に濡らすことにより、所要含浸圧力を低下できる。これらの合金は高磨耗用途においてある程度実用性があるが、この方法では、低い繊維充填率しか得られない。さらに、繊維含量が比較的低いことから、複合体強度が低い。
【０００６】
炭素繊維トウ：イオンメッキ、ドラムに巻き付けたトウへのプラズマ溶射、電解メッキ又は化学蒸着によりこれらの繊維にアルミニウムを予備被覆した後、熱プレスして物品を形成すること。
【０００７】
溶融引き抜き：ニッケルで予備被覆した炭素繊維束をアルミニウムマトリックスに引き入れることもできる。ここでも、トウを、次にいっしょに熱プレスできる。しかしながら、機械特性は、脆性Ａｌ３Ｎｉ相の形成のため混合物から予測されるものには到達しない。
【０００８】
残念ながら、これらのアルミニウム基マトリックス炭素繊維複合体には、いくつかの固有の制限がある。第一に、６００℃を超える温度で、アルミニウムと炭素が反応してＡｌ４Ｃ３を形成する。この炭化物は、複合体の機械特性にとっては、極めて有害であり、水蒸気の作用を受けやすい。この方法では、高温（６００℃を超える）暴露を最小限とするために、複合体の加工（即ち、熱プレス又は含浸）中に多大な注意を払わなければならない。アルミニウム基マトリックスに付随する別の問題は、アルミニウム合金の強度が３５０℃を超える温度で急速に減少することである。このため、これらの複合体の実用最大使用温度が制限される。
【０００９】
ニッケル−アルミニドマトリックス法
ＮｉＡｌ〜Ｎｉ３Ａｌの組成範囲のニッケルアルミニドは、優れた高温強度と良好な耐酸化性を有している。これらのアルミニド複合体は、ポリマー又はアルミニウムマトリックスよりも高い高温強度マトリックスを有する。実際に、Ｎｉ３Ａｌ析出物は、ほとんどのニッケル基「超合金」の強化相である。
【００１０】
研究者等は、繊維強化ニッケルアルミニドマトリックス複合体を製造するのに、いくつかの方法を用いた。例えば、Ｖ．Ｋ．Ｓｉｋｋａ等、「Ｎｉ３Ａｌ系金属間化合物の処理及び機械的特性（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｉ３Ａｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」１９９１、Ｐ／Ｍ  Ａｅｒｏｓｐ．  Ｄｅｆ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｐｒｏｃ．、第１３７〜１４５頁及び西山等、「Ｃｆ／ＮｉＡｌ及びＳｉＣ／ＮｉＡｌ複合体の加工及び機械的特性（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｆ／ＮｉＡｌａｎｄ  ＳｉＣ／ＮｉＡｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」は、ニッケルアルミニド粉末を炭素繊維とともに熱プレスする方法を開示している。しかしながら、この方法では、広範な繊維の破断が生じて最終的な複合体構造が弱体化すると思われる。
【００１１】
米国特許第３，９５３，６４７号（Ｂｒｅｎｎａｎ等）は、ニッケル被覆炭素繊維を粉末状アルミニウムとともに熱プレスする方法を開示している。炭素繊維に厚さ約２μｍのニッケル層を電気メッキ後、有機液体にアルミニウムフレークを添加して調製したスラリーをトウに含浸させ、乾燥及び熱プレスした。この複合体に付随する主要な問題は、均一性が欠けることである。アルミニウム粉末のサイズは、繊維の直径以上であると、ニッケルとアルミニウムの良好な均一性を達成するのが困難である。さらに、このアルミニウム粉末は、加圧焼結すると、炭素繊維を破壊しやすい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、６００℃を超える温度で使用することができる複合体を開発することである。
本発明のさらなる目的は、有害な量のＡｌ４Ｃ３相を含まない炭素繊維含有アルミニウム基金属マトリックス複合体を開発することである。
本発明のさらなる目的は、長繊維含有金属マトリックス複合体の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属マトリックス複合体の加工方法が提供される。本発明の方法では、まず、電着又はガス堆積により、繊維にニッケルを被覆して、ニッケル被覆繊維を形成する。非水系電解質中での電着か、ガス堆積により、ニッケル被覆繊維にアルミニウムをオーバーメッキして、アルミニウム被覆−ニッケル被覆繊維を形成する。繊維中心軸に垂直な圧縮下でこの生成物を焼結すると、最終的な金属マトリックス複合体を形成する。金属マトリックス複合体は、ニッケル−アルミニウムマトリックスを有し、ボイドがほとんどなく、ニッケル−アルミニウムマトリックス内に伸長した未破断長さの繊維を有する。
【００１４】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
（１）  金属マトリックス繊維複合体の加工方法であって、
（ａ）繊維をニッケルでメッキしてニッケル被覆繊維を形成する工程であって、前記ニッケルメッキが電着及びガス堆積からなる群から選択されるニッケル被覆プロセスからなり、前記繊維が中心軸を有する、工程と、
（ｂ）前記ニッケル被覆繊維の上にアルミニウムをメッキしてアルミニウム被覆ニッケル被覆繊維を形成する工程であって、前記オーバーメッキが非水系電解質における電着及びガス堆積からなる群から選択されるアルミニウム被覆プロセスからなる工程と、
（ｃ）圧縮下で平行に整列した前記アルミニウム被覆ニッケル被覆繊維を焼結してニッケル−アルミニウムマトリックス複合体を形成するとともに、ボイドを無くする工程であって、前記圧縮が前記繊維の前記中心軸に実質的に垂直として前記ニッケル−アルミニウムマトリックス複合体における繊維の延長未破断長さを維持するものである、工程と、
を含んでなることを特徴とする方法。
【００１５】
（２）  焼結により繊維１５〜７０容積％含有ニッケル−アルミニウムマトリックス複合体を形成し、前記ニッケル−アルミニウムマトリックス複合体がアルミニウム３〜５８原子％を含有し、残部が実質的にニッケルからなるマトリックス合金を有し、前記繊維のニッケルメッキがニッケルカルボニルを熱分解して前記繊維をニッケルで被覆することからなり、前記アルミニウムのオーバーメッキが前記ニッケル被覆繊維上で有機金属アルミニウム化合物を熱分解することからなり、前記焼結が制御雰囲気中で生じて前記ニッケル−アルミニウムマトリックス複合体の酸化を制限し、前記制御雰囲気が不活性雰囲気及び部分真空からなる群から選択され、前記メッキにより炭素、炭化ケイ素、アルミナ、アルミナ系材料からなる群から選択される材料から構成される前記繊維を被覆し、前記焼結により平均長さが前記メッキ前の前記繊維の平均直径の少なくとも２０倍である未破断繊維長を形成する、前記（１）に記載の金属マトリックス繊維複合体の加工方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、ニッケル−アルミニウムマトリックスに繊維成分を含有してなる複合体の新規な形成方法を説明する。この新規な方法は、繊維をニッケルメッキする工程と、ニッケル被覆繊維をアルミニウムメッキする工程と、繊維束の配向平行ストランドを金型に入れる工程と、熱プレスしてニッケル及びアルミニウムを反応焼結することにより、組成範囲がＮｉＡｌ〜Ｎｉ３Ａｌであるマトリックスに主に長未破断繊維を含有してなる複合体を形成する工程とを含む。このように製造した物品は、優れた酸化耐性を有し、且つ炭素繊維がニッケルアルミニドと反応しないので、高温まで優れた物性を保持する。これらの炭素繊維ニッケル−アルミニド金属マトリックス複合体は、ガスタービン及び圧縮機部品として、並びに航空宇宙及び航空機複合体構造体において特に有用である。
【００１７】
特に、本方法では、最初に繊維をニッケルでメッキする。この方法は有害なＡｌ４Ｃ３相を回避するので、炭素繊維含有複合体に特に有用である。また、この方法は、ＳｉＣ、アルミナ系、シリカ系及びアルミナ−シリカ系繊維等の他の繊維にも適用できる。ニッケル被覆炭素繊維は、過去において繊維上にニッケルを電気メッキすることにより工業的に製造されてきたが、現在では、Ｉｎｃｏ社によりニッケルカルボニルガスの熱分解（ＣＶＤ）により製造されている。ニッケル被覆繊維は、総質量基準で約１５〜８５重量％のニッケルを含有するのが有利である。これらの繊維がニッケルを約３０〜７５重量％含有するのが、最も好ましい。ニッケル被膜は、繊維トウにおける各繊維周囲において均一である。繊維上にニッケルを電着してもよい。しかしながら、この方法は、つきまわりが小さく、均一な電着層が得られない。ガス堆積及び電着法では、均一で平滑な堆積層が得られ、続いて長繊維複合体を製造するのが容易となる。
【００１８】
第二に、本方法では、ニッケル被覆繊維をアルミニウムでオーバーメッキする。このオーバーメッキプロセスも、アルミニウムの電着又は蒸着で行なわなければならない。これらのプロセスでも、均一なアルミニウム被膜が堆積し、繊維を破壊することなく、圧縮焼結ができる。十分ではあるが、アルミニウムの電着には、有機電解質又は溶融塩浴等の非水系電解質が必要である。残念ながら、これらの非水系プロセスは、つきまわりがよくなく且つ使用するには高価である。アルミニウムをオーバーメッキする方法は、アルミニウムのトリアルキル類又はジアルキルアルミニウムヒドリド等の有機金属アルミニウム化合物を熱分解するのが有利である。ガス状化合物を維持するために、有機金属アルミニウム化合物は、炭素数１〜４であるのが有利である。好ましい有機金属アルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びこれらのガスの混合物からなる。本方法は、トリイソブチルアルミニウムを分解することにより行なうのが最も有利である。トリイソブチルアルミニウムガスを分解するのに最も有利な温度は、１００〜３１０℃である。このガスを分解するのに最も有利な温度は、１７０〜２９０℃である。アルミニウム含有ガスの熱分解では、ニッケル５０重量％で被覆した７μｍニッケル被覆炭素繊維を、ニッケルの容積と等しい容積のアルミニウムで被覆するのにかかる時間は、１時間未満である。全アルミニウム被覆に要する時間が、分解時間として１０分間未満であることが最も有利である。使用可能なガス濃度は、トリイソブチル−アルミニウム５〜１００容積％の範囲である。ガス分解中、チャンバーは、典型的には、トリイソブチル−アルミニウムガスを２０〜６０容積％含有する。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例に示す詳細な説明を参照することにより、当業者は、本発明をより明瞭に理解できるであろう。
実施例１
ニッケルを７５重量％のレベルまでメッキした極限引張強度が約５５０，０００ｐｓｉであるＨｅｒｃｕｌｅｓ  ＡＳ４Ｃグレード繊維を、Ｉｎｃｏ社から、１２０００フィラメントトウとして入手した。トリイソブチル−アルミニウムの熱分解によりこれらの繊維を被覆するように輻射反応器を構成した。トリイソブチル−アルミニウムを、窒素とイソブチレンガスとの混合物に気化させ、予め切断した長さの繊維上で、約２００℃で熱分解した。アルミニウムにより、トウにおける各繊維がうまく被覆された。図１に、単繊維を破壊して得られた直径７μｍの炭素繊維からなるコアを示す。次の層は、純ニッケル層であり、外層は、純アルミニウムであった。繊維を破壊すると、延性ニッケル及びアルミニウム層が、炭素コアからちぎりとられた。トウは可撓性のままであった。この可撓性は、続いての多湾曲物品の製造方法に重要である。
【００２０】
炭素０．８ｇ／ｍを含有する１２ｋの二重メッキトウ（ニッケル２．２ｇ／ｍ及びアルミニウム０．７ｇ／ｍ）を、６ｃｍの長さに切断し、長方形スロット（６．４×１．３ｃｍ幅）内の黒鉛ダイに入れた。スロットに嵌合い黒鉛ダイを繊維の上に配置した。
【００２１】
試料を、繊維に垂直に１２００℃で１時間真空熱プレスし、１５ＭＰａの圧縮圧力をかけた。得られた物品は、実質的に一体であり、炭素繊維を約５０容積％含有し、マトリックスは、ニッケル７５重量％（Ｎｉ６０原子％）とアルミニウム２５重量％（Ａｌ４０原子％）とからなっていた。図２に示した焼結物品の断面から、生成物が均一且つ十分に緻密であることが分かる。この材料の密度を測定したところ、３．５７ｇ／ｃｍ３であった。この試験片（厚さ０．８ｍｍ）の極限室温引張強度は、３点曲げ試験で測定したところ、１１０，０００ｐｓｉ（７６０ＭＰａ）であった。
【００２２】
炭素繊維におけるニッケルとアルミニウムの量を制御することにより、炭素の所望の容積率及びニッケルアルミニドマトリックスの組成が得られる。均一被覆繊維をそれらの中心軸に垂直に圧縮すると、長未破断繊維を有するニッケルアルミニドマトリックスが得られる。これらの未破断繊維は、メッキ前のそれらの平均直径の少なくとも２０倍の平均長さを有するのが有利である。これらの繊維がメッキ前のそれらの平均直径の少なくとも１００倍の平均長さを有するのが最も有利である。
【００２３】
マトリックスは、アルミニウム３〜５８原子％を含有し、残部がニッケルから実質的になるのが有利である。このマトリックスが、アルミニウム２０〜５０原子％を含有するのが最も有利である。繊維は、金属マトリックス複合体１０〜８０容積％からなるのが有利である。複合体は、繊維を１５〜７０容積％含有するのが最も有利である。
【００２４】
炭素の容積率を増加すると、この生成物の嵩密度が減少する。高温宇宙航空用途では、この複合体は、約４ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するのが最も有利である。本発明の方法により製造された物品は、チタニウムよりも高温で安定であり、チタニウム基合金よりも密度が低い。これは、高温宇宙航空用途に特に有用である。
【００２５】
以上、本発明の具体的実施態様を説明したが、当業者には、特許請求の範囲は発明の態様の変更を含み、且つ発明の一定の特徴により、他の特徴を使用することなく利点が得られることは理解されるところであろう。
【００２６】
【発明の効果】
上記したように、本発明によれば、６００℃を超える温度で安定な金属マトリックス複合体が提供される。さらに、マトリックスは、炭素繊維と反応して有害な量のＡｌ４Ｃ３相を形成することはない。アルミニウム被覆−ニッケル被覆繊維を熱プレスすることにより、長未破断繊維を有する低気孔率金属マトリックス複合体が得られる。最後に、本方法は、高温宇宙航空用途に有用な低密度複合体シートを製造できるという他に類をみない特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】７μｍの炭素繊維に０．１μｍのニッケル被膜を被覆後、０．１μｍのアルミニウム被膜を被覆したものの金属組織を示す写真である（１２，０００倍）。
【図２】焼結アルミニウム被覆−ニッケル被覆炭素繊維の断面の金属組織を示す写真である（１５０倍）。
【図１】
0004230032.tif 000002
【図２】
0004230032.tif 000003