(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを分子中に含有する数平均分子量が３０００以上のポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂（Ａ）と、リン含有量が３重量％以上のリン含有化合物（Ｂ）から成り、前記樹脂（Ａ）は下記一般式［１］で示される含リンジカルボン酸を共重合成分として用いるものであり、その配合比が固形重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜６０であり、さらにエポキシ化合物および酸無水物を含有する事を特徴とする接着剤用難燃性樹脂組成物。
【化１】
0004328985.tif 000007
（Ｒ、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基である。ＲとＲ1とは同じであってもよいし、また相異なっていてもよい。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル基である。ｌは０、ｍは０、ｎは１である。）
【請求項２】
リン含有化合物（Ｂ）が窒素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
リン含有化合物（Ｂ）がポリ燐酸アンモニウムである請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤や含浸用樹脂等に用いた場合、難燃性やハンダ耐熱性、高温雰囲気化での接着性が優れた難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な分野で耐熱性向上等を目的として各種熱硬化性樹脂が接着剤として用いられている。例えば、回路基板用接着剤として、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤等が使用されている。回路基板用接着剤として用いられる場合、ハンダ耐熱性、高温雰囲気下での接着性が求められる。
【０００３】
また、構造用プラスチックスとしてポリエステル系の樹脂は、その共重合体による樹脂特性の設計範囲が大きい点や、リサイクル性から、多種多様な分野で採用されている。
【０００４】
これら樹脂組成物は本質的に可燃性である為、工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性をバランスよく満足する以外に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性を要求される場合が多い。特に家電用途で使用される場合の多くは、「ＵＬ規格でＶ−０」等の高度な難燃性を要求される。一般的に、樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、この方法には燃焼時に腐食性のハロゲンガスや猛毒性のダイオキシンを発生する問題がある。そこで近年、これらハロゲン系難燃剤の環境への悪影響を排除する為、ハロゲンを全く含まない、即ちハロゲンフリーの難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
【０００６】
ハロゲンフリーの難燃処方については、たとえばリン系難燃剤の配合が採用されている。しかし、リン酸エステル等のリン含有添加剤で難燃性を付与するには、樹脂に大量に配合しなければならず、接着性、耐熱性、耐ハンダ性等の樹脂特性が低下するだけでなく、難燃剤がブリードアウトする問題も生じる。
【０００７】
そこで、リン化合物の共重合による難燃化技術が、特開昭５３−１２８１９５号公報、特開昭６３−１５０３５２号公報等に提案されている。しかしながら、これらの技術は、難燃性発現の原理として、主に燃焼時に樹脂組成物の融液が滴下（ドリップ）することにより難燃性を付与するものなので、高度な難燃性を必要とする家電用部材の接着剤等の用途には、十分な難燃性を付与することができない。
【０００８】
また、メラミンシアヌレートを配合させることやリン化合物を共重合させさらにメラミンシアヌレートを配合させることによる難燃化技術も知られているが、メラミンシアヌレートの場合も大量に添加し、接着剤として過酷な条件に曝された場合ブリードアウトが発生し、接着力の低下が生じた。
【０００９】
以上のように、従来の技術では、ハロゲンフリーの条件で高度な難燃性を有し、かつ接着剤や構造用プラスチックスとしての特性を充分に満たす難燃性樹脂組成物は提案されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着剤、特に機械部品、電気・電子部品および自動車部品用として、環境上問題のあるハロゲンを用いずに優れた難燃性を発現するだけでなく、機械的性能、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物の構成成分として用いられるリンを分子中に含有する数平均分子量が３０００以上の樹脂（Ａ）は、用途に応じて使い分けられれば、特に限定されるものではないが、接着性等の樹脂特性とコストの観点から、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂が好ましい。これらの樹脂にリン化合物を共重合する方法としては、下記一般式［１］で示される含リンジカルボン酸を共重合成分として用いる方法が挙げられる。
【００１２】
【化１】
0004328985.tif 000002
【００１３】
（Ｒ、Ｒ1の具体例としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。ＲとＲ1とは同じであってもよいし、また相異なっていてもよい。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基等である。）
【００１４】
該ポリエステル樹脂に用いられる成分の二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸が挙げられる。
【００１５】
グリコール成分としてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。
【００１６】
該ポリウレタンの原料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが用いられ、特に、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
また、該ポリウレタン樹脂に用いられるイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
該ポリウレタン樹脂に用いられる鎖延長剤としては、該ポリエステル樹脂に用いられるグリコール成分が主に使用されるが、耐熱性や接着性の観点から、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のようなカルボン酸含有グリコールも、要求特性に合わせて使用される。
【００１９】
以上説明した本発明の構成成分である樹脂（Ａ）の分子量は数平均分子量で３０００以上の樹脂が好ましい。分子量が３０００未満では、硬化後も脆く、機械的強度が不足していまい、接着性や、耐熱性、各種耐久性が劣る。また、分子量が１０００００を超えると、接着剤溶液として適用する場合、溶液粘度が大きくなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００２０】
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、リンとして樹脂中に０．１重量％含有されていればよい。好ましくは、０．５重量％以上である。樹脂（Ａ）単独でもそれなりの難燃性を得ることは可能であるが、高度の難燃性を付与する為には、大量にリン化合物を共重合しなければならず、樹脂自身の加水分解や接着性低下等の問題が生じる。
【００２１】
そこで本発明の構成成分（Ｂ）としてリン含有化合物を組み合わせることによって、単純に加成則でリンを配合する以上の効果が得られ、より効率的に難燃性を発現できた。これによって、樹脂本来の特性である接着性・耐熱性等と、高度の難燃性を両立することができた。
【００２２】
さらに有効に難燃性を発現させる為に、（Ｂ）には窒素原子が含まれることが好ましい。リンと窒素の異なる難燃機構の複合効果から、より好ましい結果が得られる。具体的な好ましい例としてはポリ燐酸アンモニウムである。
上記の様なリン化合物を用いることにより、高温時でのブリードアウトや加水分解が少なく、これらの要因による接着性の低下の少ない難燃性樹脂組成物が得られる。また、電子、電気部品の接着剤として用いた場合の耐半田性にも優れたものが得られる。
【００２３】
本発明で使用されるリン含有化合物（Ｂ）としてのポリ燐酸アンモニウムは、例えば市販品としてテラージュＣ−６０（チッソ社製）やＥｘｏｌｉｔ４２２（ヘキスト社製）、Ｅｘｏｌｉｔ４６２（ヘキスト社製）、ホスチェックＰ／４０（モンサント社製）等が挙げられる。該リン含有化合物（Ｂ）の配合量は、該樹脂（Ａ）に対し、１重量％以上が好ましいが、より好ましくは５重量％以上、６０重量％以下である。６０重量％を越えると接着性等の樹脂特性が発現されにくい。
【００２４】
なお、リンを分子中に含有する数平均分子量が３０００以上の樹脂（Ａ）と併用する難燃剤としては、リン含有化合物の他には、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤あるいは、水酸化アルミニウム等の金属水和物が挙げられるが、これらの難燃剤は難燃効果が、リン含有化合物に比べると劣る為、多量の配合量を必要とするので、難燃性樹脂組成物としての機械強度や接着性等の物性が劣り好ましくない。
【００２５】
この難燃性樹脂組成物には必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を使用することができる。特にエポキシ樹脂は、耐熱性を発現する上で非常に好ましい。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂は、ポリイミド、ポリエステル等の各種プラスチックフィルムや銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキシ含浸ガラス布あるいはエポキシ含浸不織布等の接着や含浸用樹脂として用いる事ができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
【００２８】
＜リンを共重合した樹脂の合成例１＞
テレフタル酸１４９部、イソフタル酸１４９部、２−（１０Ｈ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａ−１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅ  Ｐ−ｏｘｉｄｅ（以下、ＰＰＭＳと略す）６９部、ヘキサンジオール４７２部をオートクレーブに仕込み、２２０〜２４０℃で３時間エステル化反応を実施した。次いでテトラブチルチタネート０．０７部を仕込み、反応系を２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で重縮合反応を１００分間行い、リンを共重合した樹脂としてポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂の組成、数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。
【００２９】
組成は、樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ1−ＮＭＲにより定量した。
【００３０】
数平均分子量は、テトラハイドロフラン溶媒、ポリスチレン標準にて、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【００３１】
酸価は、樹脂をクロロホルムに溶解し、水酸化カリウムのエタノール溶液による中和滴定から求めた。
【００３２】
ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計により測定した。
【００３３】
＜リンを共重合した樹脂の合成例２〜３、比較合成例１〜２＞
合成例１と同様にして、表１及び表２に示す原料を用いて、ポリエステル樹脂を得た。比較合成例１〜２はリンを共重合していないので本発明の範囲外である。
【００３４】
【表１】
0004328985.tif 000003
【００３５】
【表２】
0004328985.tif 000004
【００３６】
＊１）ＴＰＡ：テレフタル酸
＊２）ＩＰＡ：イソフタル酸
＊３）ＳＡ：セバシン酸
＊４）ＰＰＭＳ：２−（１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナントリルメチル）スクシネート  Ｐ−オキサイド
＊５）ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
【００３７】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部を、メチルエチルケトン２０７部で７０℃にて十分に攪拌し溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３部と東都化成（株）製ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１０部を添加し、さらに十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．１部、テラージュＣ６０（ポリ燐酸アンモニウム、チッソ社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）２０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。この溶液を、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１７０℃にて３時間熱処理して硬化させた。この様にして得られたサンプルの耐ハンダ性、２５℃での剥離強度、１００℃での剥離強度を測定した。各評価方法は以下の通りに行った。
【００３８】
耐ハンダ性：サンプルを１２０℃にて３０分乾燥した後、３２０℃のハンダ浴に１０秒浸漬し膨れの有無を観察した。
（判定）○：全く異常なし、△：一部で膨れ発生、×：全面的な膨れ発生
【００３９】
２５℃と１００℃の剥離強度：引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離を行った。
【００４０】
難燃性の評価は、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した後、サンプルを１７０℃にて３時間熱処理して硬化させたものを作成した。これを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。
（判定）難燃性クラスＶ−０で合格したものを○、合格しなかったものを×で判定した。
【００４１】
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
比較例１、２、５は樹脂（Ａ）にリン化合物を共重合していないので請求項の範囲外であり、比較例３〜４はリン含有化合物（Ｂ）を含まず、請求項から外れている。表３及び表４に記載した難燃性樹脂組成物を実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。
【００４２】
【表３】
0004328985.tif 000005
【００４３】
＊６）テラージュＣ６０（ポリ燐酸アンモニウム、チッソ社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）
【００４４】
【表４】
0004328985.tif 000006
【００４５】
表３から分かる様に、本発明の難燃性樹脂組成物は、従来技術と比較して、難燃性に優れ、又、耐熱性、接着性に優れた性能を有することがわかる。それに対して、表４に見られるように、比較例１〜５は、耐ハンダ性、接着性、難燃性のいずれかが劣っている。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、接着剤や含浸用樹脂として用いた場合、難燃剤のブリードアウトや加水分解が少なく、ハンダ耐熱性、高温雰囲気下での接着性等が優れ、難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。