(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ＣＨ酸性エステルでブロックしたイソシアネート基と、
ii）ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にして上記ブロックトイソシアネート基の含量（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）５〜２０重量％と、
iii)ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にしてホルムアルデヒド含量０．１〜５重量％
を有する安定化脂肪族及び／又は脂環式ブロックトポリイソシアネートであって、
ａ）式Ｉ：
【化１】
0004347945.tif 000010
に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と、
ｂ）ヒドラジド基を含む化合物
を１：１０〜１０：１（重量基準）で含んでなる安定剤混合物を１０．０重量％までの量で更に含む、ブロックトポリイソシアネート。
【請求項２】
ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートと（ＮＣＯ基の当量を基にして）、
ｂ）ＣＨ酸性エステルから構成される群から選択されるメンバーを含むブロッキング剤８５〜１００当量％と、
ｃ）イソシアネート反応性基を含んでいてもよいヒドラジド化合物０〜１５当量％と、
ｄ）ブロックトポリイソシアネートを基にして式Ｉ：
【化２】
0004347945.tif 000011
に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定剤０〜５重量％と、
ｅ）ブロックトポリイソシアネートを基にしてホルムアルデヒド０．１〜５．０重量％
から請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートを製造する方法であって、成分ａ）及びｂ）の反応の完了後にホルムアルデヒドｅ）を加えることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
１００℃で硬化することができ、請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシ化合物を含む１成分ポリウレタン焼付組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＨ酸性エステルでブロックし、ホルムアルデヒドで熱黄変安定化したポリイソシアネート、その製造方法及び１成分塗料組成物におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネートのブロッキング剤としてのマロン酸エステル又はマロネートの使用は公知であり、例えばＬｉｅｂｉｇｓ  Ａｎ．Ｃｈｅｍ．５６２（１９４９）ｐ．２０５以下に開示されている。より最近のこの種のブロッキング剤の具体例は例えばＥＰ−Ａ６００，３１４に記載されている。ＣＨ酸性エステルでブロックしたポリイソシアネート架橋剤の利点は、約１００℃の架橋温度が得られることと、これらのブロッキング剤は大規模な工業的規模で取り扱い易いことにある。
約１００℃の低架橋温度をもつブロックトポリイソシアネートはブロッキング剤の存在による黄変傾向さえなければ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の代用として工業的に有利であると思われる。
マロン酸エステル及び／又はアセト酢酸エステルでブロックしたポリイソシアネートを含む１成分ポリウレタン焼付ラッカーは硬化時、特に過焼付時に激しく黄変することが知られている。Ｎ原子上に置換基をもたないＨＡＬＳアミンとヒドラジドをブロックトイソシアネートに加えると黄変を緩和又は防止できることはＤＥ−Ａ  １９  ６３７  ３３４から公知である。しかし、これらのブロックトイソシアネートは全ての自動車塗装用途に使用できる訳ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣＨ酸性エステルでブロックし、熱黄変傾向を示さないポリイソシアネートを提供することである。
この目的は、ホルムアルデヒドを含む本発明の安定化ブロックトポリイソシアネートにより達成することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ｉ）ＣＨ酸性エステルでブロックしたイソシアネート基と、
ii）ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にして上記ブロックトイソシアネート基の含量（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）５〜２０重量％と、
iii)ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にしてホルムアルデヒド含量０．１〜５重量％
を有する安定化脂肪族及び／又は脂環式ブロックトポリイソシアネートに関する。
【０００５】
本発明は更に、
ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートと（ＮＣＯ基の当量を基にして）、
ｂ）ＣＨ酸性エステルから選択されるブロッキング剤８５〜１００当量％と、
ｃ）イソシアネート反応性基を含んでいてもよいヒドラジド基を含む化合物０〜１５当量％と、
ｄ）ブロックトポリイソシアネートを基にして式（Ｉ）に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定剤０〜５重量％と、
ｅ）ブロックトポリイソシアネートを基にしてホルムアルデヒド０．１〜５．０重量％
から上記安定化ブロックトポリイソシアネートを製造する方法であって、成分ａ）及びｂ）の反応の完了後にホルムアルデヒドｅ）を加える前記方法にも関する。
最後に、本発明は約１００℃の比較的低い焼付温度で硬化することができ、有機ポリヒドロキシ化合物の架橋剤として本発明のブロックトポリイソシアネートを含む１成分ポリウレタン焼付組成物にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ホルムアルデヒドの存在はポリイソシアネート架橋剤の黄変を防ぐために不可欠である。ホルムアルデヒドの量はブロックトポリイソシアネートの重量を基にして一般に０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜１．２重量％である。好適範囲は一般にブロックトイソシアネート基１当量当たりパラホルムアルデヒド０．０５〜０．２モルに相当する。
ホルムアルデヒドＡ）以外に、ブロックトポリイソシアネートは、
ａ）式Ｉ：
【化３】
0004347945.tif 000002
に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と、
ｂ）ヒドラジド基を含む化合物
を含む１：１０〜１０：１安定剤混合物１０．０重量％までを更に加えてもよい。
【０００７】
本発明の方法は、まず約５０℃でポリイソシアネート成分を少量の溶剤（例えば酢酸１−メトキシ−２−プロピル）と共に反応容器に導入するこにとより実施される。塩基（例えば３０％Ｎａメチラート溶液２％）との混合物としてマロン酸ジエチルエステル等のＣＨ酸性エステルを加える。全ＮＣＯ基がブロックされるまで６０〜９０℃の高温で反応を実施する。ＯＨ基を介してヒドラジド安定剤を取り込む場合には、ポリイソシアネート成分の９０当量％をＣＨ酸性エステルでブロックした後、残りの１０ＮＣＯ当量％をヒドラジド安定剤のＯＨ基と反応させることが好ましい。
全イソシアネート基が反応又はブロックしたら、溶媒（例えばイソブタノール）に溶かしたパラホルムアルデヒドと少量（パラホルムアルデヒドを基にして約３％）の塩基を４０〜５０℃でブロックトポリイソシアネートに加える。次に、混合物を４０℃で約３０分間撹拌し、リン酸ジブチル約３ｇを加えてｐＨを約７．５〜７．０にする。他の安定剤（例えばＨＡＬＳアミン）もこの溶液に加えてもよい。
得られる安定化ブロックトポリイソシアネートは良好な貯蔵安定性をもつ透明薄黄色溶液である。本発明に必須のホルムアルデヒドはブロックトポリイソシアネート上に結合形態で存在する。分析によると遊離ホルムアルデヒドは０．００１％しか測定できない。
【０００８】
ブロックトポリイソシアネートの製造に用いる出発ポリイソシアネートとしては、脂肪族及び／又は脂環式基に結合したイソシアネート基と７〜３０、好ましくは１２〜２５重量％のイソシアネート含量をもつ公知ラッカーポリイソシアネートが挙げられる。好ましいラッカーポリイソシアネートはビウレット、イソシアヌレート及び／又はウレトジオン基を含み、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ又はＢａｙｅｒ  ＡＧ製品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗジイソシアネート）から製造されるものである。例えばＥＰ−Ａ７９８，２９９に記載されているようにイソシアヌレート基に加え、不斉三量体（即ちアミノオキサジアジンジオン基）を含み、１，６−ジイソシアナトヘキサンから製造されたラッカーポリイソシアネートを出発ポリイソシアネートとして使用することもできる。
特に好ましいポリイソシアネート成分はイソシアヌレート基を含み、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗと少量のＩＰＤＩ及びＨＤＩ（例えば重量比７：２：１のＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩの混合三量体）から主に製造されるポリイソシアネートである。
【０００９】
利用可能なブロッキング剤としては、マロン酸ジエチルエステルやアセト酢酸エチルエステル又は対応するメチル、イソプロピル、イソブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルエステル等のＣＨ酸性エステルが挙げられる。マロン酸ジエチルエステルとアセト酢酸エチルエステルが好ましい。
好ましくはパラホルムアルデヒドの形態のホルムアルデヒドを安定化成分として使用する。
ＤＥ−Ａ  １９，６３７，３３４（参考資料として本明細書の一部とする米国特許出願第０８／９２２，８１８号）に開示されている安定剤も安定化成分として使用できる。例えば、式：
【化４】
0004347945.tif 000003
に対応するヒドラジドが挙げられる。このヒドラジドは炭酸プロピレン２モルにヒドラジン水和物を加えることにより製造することができ、添加できる。前記文献にはピペリジニル窒素が置換基をもたない１個以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む式Ｉに対応する安定剤も開示されている。
【００１０】
好ましい安定剤は上記式に対応するヒドラジドと、Ｎ原子上に置換基をもたないＨＡＬＳアミンＴｉｎｕｖｉｎ  ７７０  ＤＦ（登録商標）（Ｎｏｖａｒｔｉｓ）である。ブロックトポリイソシアネートの重量を基にしてヒドラジド安定剤は３〜６重量％、ＨＡＬＳ安定剤は０．５〜１．５重量％を加えることが好ましい。
利用可能な溶剤はポリウレタン化学で公知であり、ＮＣＯ基に対して不活性であり、例えば酢酸１−メトキシ−２−プロピル、溶剤ナフサ１００及び酢酸ブチルが挙げられる。ＮＣＯ基をブロック後、アルコール（例えばイソブタノール）を加え、ブロッキング剤のアルコール基とエステル交換させることも好ましい。
【００１１】
以下、実施例により本発明のポリイソシアネート架橋剤の著しく改善された熱黄変安定性を立証する。
実施例
実施例１（本発明）
ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にして０．９％のホルムアルデヒドとＤＥ−Ａ  １９，６３７，３３４（米国特許出願第０８／９２２，８１８号）に記載されている他の２種の安定剤でブロックトポリイソシアネートを安定化した。即ち、ヒドラジド安定剤４．２％をブロックトポリイソシアネートに加え、ＨＡＬＳアミン１．０％をブロックトポリイソシアネート溶液と混合した。
【００１２】
0004347945.tif 000004
【００１３】
手順：
溶存する弱酸性二酸化炭素を除去するために、室温で減圧下に撹拌しながらジイソシアネート混合物を窒素で「通気」し、約７０℃まで加熱した。発熱により三量化反応が開始するまで触媒溶液を精密配量した。約１．５時間後にＮＣＯ含量が２２．７％の計算値まで低下するまで時々触媒を補充することにより、反応を８０〜８６℃に維持した。混合物を酢酸メトキシプロピルで希釈し、粘度（２３℃）約１，０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含量約１８．０％及びＮＣＯ当量約２３３．０ｇをもつ混合三量化ラッカーポリイソシアネートの薄黄色のやや曇った溶液を得た。
【００１４】
0004347945.tif 000005
【００１５】
手順：
実施例１Ａ）からのポリイソシアネート溶液を撹拌しながら約５０℃まで加熱した。マロン酸ジエチルエステルとＮａメチラートの混合物を少量ずつ加えた。ブロッキング反応はまず発熱性であった。温度が７０℃まで上昇するように配量した後、ＮＣＯ含量が約０．８５％（計算値０．８２％）まで低下するまで約７０℃で更に３時間撹拌した。次にヒドラジン付加物を一度に加え、ＮＣＯ含量がＩＲスペクトロスコピーにより全く検出できなくなるまで混合物を８０℃で１０時間撹拌した。混合物を約５０℃まで放冷させた。パラホルムアルデヒド、イソブタノール及びＮａメチラート溶液の透明溶液を加えた後、混合物を約４０℃で３０分間撹拌した。次にジブチルリン酸を加え、ｐＨ７．６とした。
得られた溶液は透明であり（Ｈａｚｅｎ色数約５５）、粘度（２３℃）約９００ｍＰａ．ｓ、計算固形分６０％及び計算（ブロックト）ＮＣＯ当量約６５４ｇであった。
【００１６】
実施例２（比較例）
パラホルムアルデヒドを加えなかった以外は実施例１Ｂと同様に操作した。得られた生成物は計算（ブロックト）ＮＣＯ当量約６４０ｇであった。
実施例３
本実施例は実施例１及び２のポリイソシアネート架橋剤による透明塗料の製造と熱黄変の差を実証する。
【００１７】
0004347945.tif 000006
【００１８】
市販コーティングローラーを使用して湿潤膜厚約９０μｍの膜をガラスプレートに塗布し、２３℃で１分間蒸発後、循環空気炉で１００℃で３０分間焼付した。ＣｉｅＬａｂ法により塗料のｂ値（黄変）を測定した。次に同一プレートを１６０℃で３０分間過焼付し、再びＣｉｅＬａｂ法により対応するｂ値を測定した。塗料１及び２のｂ値の差即ちΔｂ値は以下の通りであった（ｂ値が大きいほど、黄変が激しい）。
【００１９】
0004347945.tif 000007
表から明らかなように、ホルムアルデヒドで安定化したポリイソシアネート架橋剤から製造した塗料２はΔｂ値が著しく低く、僅か０．５であった。塗料２は、
−  １００℃で３０分間の低い焼付温度、
−  Δｂ値が僅か０．５という良好な過焼付耐性、
−  良好な塗料特性の利点を兼備する。
【００２０】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解されたい。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕  ｉ）ＣＨ酸性エステルでブロックしたイソシアネート基と、
ii）ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にしてブロックトイソシアネート基含量（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）５〜２０重量％と、
iii)ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にしてホルムアルデヒド含量０．１〜５重量％
を有する安定化脂肪族及び／又は脂環式ブロックトポリイソシアネート。
〔２〕  ａ）式Ｉ：
【化１】
0004347945.tif 000008
に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と、
ｂ）ヒドラジド基を含む化合物
を含む１０．０重量％までの正の量の１：１０〜１０：１安定剤混合物を更に含む〔１〕に記載のブロックトポリイソシアネート。
〔３〕  ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートと（ＮＣＯ基の当量を基にして）、
ｂ）ＣＨ酸性エステルから構成される群から選択されるメンバーを含むブロッキング剤８５〜１００当量％と、
ｃ）イソシアネート反応性基を含んでいてもよいヒドラジド化合物０〜１５当量％と、
ｄ）ブロックトポリイソシアネートを基にして式Ｉ：
【化２】
0004347945.tif 000009
に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定剤０〜５重量％と、
ｅ）ブロックトポリイソシアネートを基にしてホルムアルデヒド０．１〜５．０重量％
から〔１〕に記載のブロックトポリイソシアネートを製造する方法であって、成分ａ）及びｂ）の反応の完了後にホルムアルデヒドｅ）を加えることを特徴とする前記方法。
〔４〕  約１００℃で硬化することができ、〔１〕に記載のブロックトポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシ化合物を含む１成分ポリウレタン焼付組成物。