(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬セメント組成物の乾燥収縮抑制能力を向上させるセメント用混和剤であって、
A）4000以下の分子量を有する少なくとも1種のオキシアルキレングリコール、オキシアルキレンエーテルグリコールまたはそれらの混合物、および
B）
i）無水カルボン酸基、遊離カルボン酸基またはそれのアンモニウム、アルカリもしくはアルカリ土類金属塩単位と式
【化１】
0004349595.tif 000007
［式中、
Ｑは、エチレン基
【化２】
0004349595.tif 000008
（ここで、Ｒ”’は水素またはＣ1−Ｃ3アルキルである）であり、Ｂは、（ＡＯ）nＲ基を炭化水素ポリマーバックボーン鎖に共有結合させる結合基を表して、上記結合基Ｂはカルボン酸エステル（−ＣＯＯ−）、カルボン酸アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）、アルケニルエーテル（ＣxＨ2xＯ−、ここで、ｘは1−10である）、エーテル酸素（−Ｏ−）から選択され得るか或は隣接するペンダント型基の場合にはカルボン酸イミド基［（−Ｃ（Ｏ））2ＮＨ］を与え得るものであり、ＡはＣ2−Ｃ6アルキレン基またはそれの混合基であり、Ｏは酸素原子を表し、Ｒは水素原子またはＣ1−Ｃ10炭化水素基を表し、ｎはＡＯ基がポリマー分子量の大部分を与えるに充分な25から100の値を有する］
で表される単位を有し、分子量が2,000から100,000の櫛形ポリマー
または
ii）ポリ（オキシアルキレン）バックボーンを有していてこのバックボーン鎖にカルボン酸含有単位がグラフト化している櫛形ポリマー
を含んでいて上記成分Aと成分Bの重量比が1：1から100：1である混合物を含む混和剤。
【請求項２】
成分Aが
i）式ＨＯＡＯＨまたはＨＯ（ＡＯ）nＨ［式中、ＡはＣ2−Ｃ10−アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、そしてｎは1から80の整数を表す］で表されるオキシアルキレングリコール類、
ii）オキシアルキレン付加体であって、式ＲＯ（ＡＯ）mＨ［式中、ＲはＣ1−Ｃ7アルキルまたはＣ5−Ｃ6シクロアルキル基を表し、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、そしてｍは1から10の整数を表す］で表される、モノアルコール類のオキシアルキレン付加体、
iii）オキシアルキレン付加体であって、式Ｑ［（ＯＡ）pＯＲ’］x［式中、ＱはポリヒドロキシアルカンのＣ3−Ｃ12脂肪族炭化水素残基であり、各Ｒ’は独立してＣ1−Ｃ14アルキルもしくはシクロアルキル基または水素原子を表すが、但し付加体の少なくとも１つのＲ’がＣ1−Ｃ14アルキルもしくはシクロアルキル基を表すことを条件とし、ＡはＣ2−Ｃ4−アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｐは0から10の整数を表し、そしてｘは3から5の整数を表す］で表される、ポリオール類のオキシアルキレン付加体、
および
iv）上記オキシアルキレン化合物の混合物、
から選択される少なくとも1種の低分子量オキシアルキレン化合物である請求項1の混和物。
【請求項３】
上記成分Aが式ＨＯ（ＡＯ）nＨで表される少なくとも1種のオキシアルキレングリコールである請求項2の混和剤。
【請求項４】
上記成分Aが式ＲＯ（ＡＯ）mＨで表される少なくとも1種のモノアルコール類のオキシアルキレン付加体である請求項2の混和剤。
【請求項５】
上記成分Aが式Ｑ［（ＯＡ）pＯＲ’］xで表される少なくとも1種のポリオール類のオキシアルキレン付加体である請求項2の混和剤。
【請求項６】
櫛形ポリマー成分Bが無水カルボン酸基、遊離カルボン酸基またはそれのアンモニウム、アルカリもしくはアルカリ土類金属塩単位と式
【化３】
0004349595.tif 000009
［式中、
Ｑは、エチレン基
【化４】
0004349595.tif 000010
（ここで、Ｒ”’は水素またはＣ1−Ｃ3アルキルである）であり、Ｂは、（ＡＯ）nＲ基を炭化水素ポリマーバックボーン鎖に共有結合させる結合基を表して、上記結合基Ｂはカルボン酸エステル（−ＣＯＯ−）、カルボン酸アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）、アルケニルエーテル（ＣxＨ2xＯ−、ここで、ｘは1−10である）、エーテル酸素（−Ｏ−）から選択され得るか或は隣接するペンダント型基の場合にはカルボン酸イミド基［（−Ｃ（Ｏ））2ＮＨ］を与え得るものであり、ＡはＣ2−Ｃ6アルキレン基またはそれの混合基であり、Ｏは酸素原子を表し、Ｒは水素原子またはＣ1−Ｃ10炭化水素基を表し、ｎはＡＯ基がポリマー分子量の大部分を与えるに充分な25から100の値を有する］
で表される単位を有するポリマーである請求項1〜請求項5のいずれかの混和剤。
【請求項７】
櫛形ポリマー成分Bが無水マレイン酸とエーテルのモル比が1対1の無水マレイン酸／アルケニルエーテルのコポリマーでありそして上記アルケニルエーテルが式
【化５】
0004349595.tif 000011
［式中、
Ｑは
【化６】
0004349595.tif 000012
を表し、Ｂは−ＣxＨ2xＯ−（ここで、ｘは1から10である）を表し、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレンであり、Ｏは酸素原子であり、そしてＲは水素またはＣ1−Ｃ10炭化水素基である］
で表される請求項6の混和剤。
【請求項８】
櫛形ポリマー成分Bがグラフト化したエチレン系不飽和カルボン酸単位を含むポリオキシアルキレングリコールである請求項1〜7の混和剤。
【請求項９】
請求項1〜8のいずれかのセメント用混和剤及び水硬セメントを含むセメント組成物。
【請求項１０】
セメント組成物のセメント重量を基準にして0.1から3重量パーセントのセメント用混和剤が存在しており、0.2：1から0.6：1の水：セメントの重量比において水を用いることにより硬化可能な、請求項9のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、完全に硬化したセメント組成物に望まれる圧縮強度を与える一方でセメント組成物の乾燥収縮（ｄｒｙｉｎｇ  ｓｈｒｉｎｇｋａｇｅ）を強力に抑制する組み合わせ効果をもたらし得るセメント用混和剤組成物に向けたものである。本発明は更に改良コンクリート組成物構造品も提供する。
【０００２】
具体的には、本発明は、本明細書の以下に詳細に記述するように、少なくとも１種の低分子量オキシアルキレンポリオールもしくはポリオール類のエーテル付加体を複数のポリオキシアルキレン鎖とカルボン酸基を有する少なくとも１種の高分子量櫛形（ｃｏｍｂ）ポリマーと一緒に相乗的に組み合わせた組み合わせを含めたセメント用混和剤に向けたものである。
【０００３】
水硬セメント組成物、例えばモルタル（セメントと小型粒状物、例えば砂などと水）、またはコンクリート（セメントと小型粒状物と大型粒状物、例えば砂利などと水）などは、それらの耐久性に実質的な影響を与える特定の性質を有する。そのような性質には、セメント組成物を硬化および乾燥させている間に通常起こる収縮が含まれる。加うるに、モルタル組成物、特にコンクリート組成物は、硬化構造部材の強度が高いことが非常に望まれる構造用途で用いられる。
【０００４】
本明細書および添付請求の範囲で用語「乾燥収縮」は周囲条件または密封条件下で起こる乾燥時の収縮および／または硬化時の収縮を意味することを指す。
【０００５】
通常の水硬セメント組成物は、流し込んだ組成物が硬化および乾燥するに伴って体積の減少を示す。このような体積減少の大きさは通常小さいが極めて重要である。このような収縮が起こると、結果として、亀裂および他の欠陥が生じることで、得られる構造物の有用性および耐久性が低下する。亀裂が生じると、空気、水および腐食性材料、例えば塩化物および硫酸塩などがコンクリート構造物の中に染み込む通路が作られることでセメントの炭化そしてそこに含まれる補強用金属棒の腐食が助長される。このように亀裂が生じると、更に、水が構造物の中に浸透して貫通する手段が生じる。そのように水が入り込むと凍結解凍サイクルによる圧力がセメント構造物にそれの寿命に及んでかかることからセメント構造物が更に劣化する。収縮および凍結解凍サイクルによる劣化の影響を受けずかつ高い強度を示すセメントを提供することが非常に望まれている。
【０００６】
乾燥収縮が原因で起こる亀裂現象を回避する試みがいろいろ成されてきた。それらには、セメント構造物内に継目（ｊｏｉｎｔｓ）を与えることで亀裂が生じる部位をその継目の所に集中させてその構造物の他の部分で起こる亀裂を最小限にすることが含まれる。そのような継目は取り付けるに費用がかかり、適用可能なのは特定の構造物、例えば垂直壁、柱などであり、かつ亀裂が起こる領域を単に集中させるだけで亀裂を軽減するものでない。
【０００７】
他の試みには、セメントの組成を変えること、コンクリートミックス（ｍｉｘ）の製造方法を変えること、そして結果として得られるコンクリート構造物の製造で用いるバラスト材料を変えることが含まれる。このような試みはいずれも結果として満足される解決法をもたらさなかった。例えば、コンクリートの収縮に対抗する試みで膨張性混和剤をセメントと一緒に配合することが行われた。しかしながら、起こる乾燥収縮に対抗するに必要な膨張性混和剤の適当量を決定するのは困難である。このことから、そのような材料を用いると予測不能な結果がもたらされる。
【０００８】
セメント組成物、例えばコンクリート組成物などの乾燥収縮を克服することに関して、いろいろなオキシアルキレン付加体が上記目的で用いるに適切であることが文献に教示されている。例えば米国特許第３，６６３，２５１号および４，５４７，２２３号には、一般式ＲＯ（ＡＯ）nＨ［式中、ＲはＣ1-7アルキルまたはＣ5-6シクロアルキル基であってもよく、ＡはＣ2-3アルキレン基であってもよく、そしてｎは１−１０である］で表される化合物をセメント収縮軽減用添加剤（ｓｈｉｒｉｎｋａｇｅ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）として用いることが提案されている。同様に、米国特許第５，１４７，８２０号にも、末端をアルキルエーテル化またはアルキルエステル化したオキシアルキレンポリマー類が収縮軽減で用いるに有用であるとして提案されている。更に、特開昭５８−６０２９３号には、末端に脂肪族、脂環式または芳香族基を有するオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン繰り返し鎖化合物である化合物をセメントに添加するとセメントの収縮軽減を達成することができることが提案されている。
【０００９】
建築構造部材の製造でセメント組成物、例えばモルタルおよびコンクリートなどを用いることの主要な利点の１つは、それらを所望形態に流し込み成形することができて高い圧縮強度を示し得ることである。技術者は、上記を考慮して、そのような強度の低下を引き起こす混和剤または他の材料を利用することを望まない。
【００１０】
特別な用途のセメント組成物ではアルキレングリコール類とグリセロール類が組み合わせて用いられてきた。例えば、寒冷気候条件下で流し込みを行う時には水の結晶が生じるのを抑制し或は高温の井戸堀り穴用途では用いられるセメントスラリーに入っている水の蒸発速度を抑制する目的で、そのような材料が添加されてきた。更に、流し込んだ未硬化セメント組成物の上に構造物の表面部分で起こる水の蒸発を抑制する層（それによって、その配合部分におけるセメントの水和を高める）を与える目的で、そのような添加剤が用いられてきた。
【００１１】
この上に示した化合物を未硬化組成物の添加剤の一部にすると、結果として生じる硬化組成物が未処置相対物よりも低い圧縮強度を示す原因になる。セメント組成物がビルディング、車庫、橋のデッキなどの建築構造部材を与える目的で使用されるモルタルまたは特にコンクリートである場合、そのようなモルタルまたはコンクリート部材は高い圧縮強度を示すことが必須である。従って、硬化品の強度を低くする収縮軽減用添加剤はこの上で考察した如き部材の亀裂を抑制するとしても好ましくないことを確認した。
【００１２】
グリコールまたはグリコール付加体である収縮軽減剤を単独で用いることで達成可能な乾燥収縮軽減度を更に高め得るセメント用混和剤を提供することが非常に望まれている。
【００１３】
更に、結果として得られる硬化構造物の圧縮強度を高める一方で構造セメント組成物の乾燥収縮を抑制する能力を有するセメント用混和剤を提供することが非常に望まれている。
【００１４】
更に、結果として得られる硬化構造物の圧縮強度を高める一方で構造セメント組成物の乾燥収縮を抑制する能力を有する混ぜ物なし組成物を構成し得るセメント用混和剤を提供することが非常に望まれている。
【００１５】
発明の要約
本発明は、セメント用混和剤および改良構造水硬セメント配合物の製造方法に向けたものであり、ここでは、この使用する収縮剤（ｓｈｉｒｉｎｋａｇｅ  ａｇｅｎｔ）で達成可能な乾燥収縮抑制度を更に高める一方でまた処置配合物に向上した圧縮強度を与える。この混和剤に、低分子量のオキシアルキレングリコールもしくはそれのエーテル付加体をポリオキシアルキレン鎖とカルボン酸単位を櫛形構造の一部として有する高分子量の櫛形ポリマーと一緒に相乗的に混合した混合物を含める。
【００１６】
詳細な説明
予想外に、以下に記述する如き低分子量のオキシアルキレン化合物をポリオキシアルキレン鎖を有する高分子量の櫛形ポリマーと一緒に組み合わせると処置セメント組成物構造物に望まれる圧縮強度を与える一方で乾燥収縮を更に抑制するセメント用混和剤組成物が得られることを見い出した。
【００１７】
更に、本混和剤は処置組成物の空気連行能力（ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を抑制することなく構造配合物に高い乾燥収縮抑制度と望まれる圧縮強度を与えることも見い出した。
【００１８】
この主題セメント用混和物では（ｉ）アルキレンもしくはオキシアルキレンのグリコールまたは（ｉｉ）アルコール類もしくはポリオール類のオキシアルキレンエーテル付加体から選択可能な低分子量のオキシアルキレン化合物を用いる必要がある。
【００１９】
上記化合物の分子量は約４０００以下、好適には約２０００以下であってもよい。上記グリコールは式ＨＯＡＯＨまたはＨＯ（ＡＯ）nＨ（式Ｉ）［式中、ＡはＣ2−Ｃ10−アルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどおよびそれらの混合基を表し、エチレンおよびプロピレンが好適であり、Ｏは酸素原子を表しそしてｎは１から約８０の整数を表す］で表され得る。特にグリコール分子中のＡＯ基は全部同じか或は異なっていてもよい。そのようなグリコール類の例には、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジ（エトキシ）ジ（プロポキシ）グリコールなどが含まれる。更に、上記グリコール類には分子量が約１２００以下、好適には約１０００以下のポリアルキレングリコール類、ポリ（オキシアルキレン）グリコールなども含まれ得る。上記グリコール類の鎖を構成するＡＯ基は、単一型のアルキレンエーテル基を含んでいてもよいか、或はブロックまたはランダム配列していてもよいアルキレンエーテル基の混合基であってもよい。
【００２０】
本混和剤の製造で用いるオキシアルキレン化合物はまたモノアルコール類もしくはポリオール類のオキシアルキレンエーテル付加体であってもよい。モノアルコール類のオキシアルキレン付加体は、式ＲＯ（ＡＯ）mＨ（式ＩＩＡ）［式中、Ｒは、炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ7アルキルまたはＣ5−Ｃ6シクロアルキル、好適にはＣ3−Ｃ5アルキル基などである］で表される。上記Ｒ基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどである。好適なＲ基はＣ3−Ｃ5アルキル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどである。式ＩＩＡで表されるポリオール類のＲ基が２つ以上存在している場合には、Ｒ基（複数）が同じであるのが好適である。ＡはＣ2−Ｃ4（好適にはＣ2−Ｃ3）アルキレン基、例えばエチレン、プロピレンなど、およびそれらが同じ鎖内で混ざり合っている基であり、そしてｍは１から約１０の整数である。
【００２１】
ポリオール類のオキシアルキレン付加体は式Ｑ［（ＯＡ）pＯＲ’］x（式ＩＩＢ）［式中、ＱはポリヒドロキシアルカンのＣ3−Ｃ12脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ’は独立して水素原子またはＣ1−Ｃ14アルキルもしくはシクロアルキル基を表すが、但し少なくとも１つのＲ’基がＣ1−Ｃ14アルキルもしくはシクロアルキル基を表すことを条件とし、ＡはＣ2−Ｃ4−アルキレン基またはそれらの混合基を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｐは０から１０の整数を表し、そしてｘは３から５の整数を表す］で表される。
【００２２】
本発明に従って用いる式ＩＩＢで表される典型的な作用剤は、Ｃ3−Ｃ12脂肪族トリオール類、例えばグリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパントリオール（トリメチロールプロパン）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタントリオールなど、Ｃ4−Ｃ12脂肪族テトラオール類（例えば２，３，４，５−ヘキサンテトラオール、ソルビタン、エリスリトール、ペンタエリスリトールなど）、Ｃ5−Ｃ6糖アルコール類［これには式
ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ
（式中、ｎは３から６である）に相当する化合物、例えばキシリトール、ソルビトール、アラビトール、マンニトールなどが含まれる］、単糖類（例えばエリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、フルクトース、ガラクトースなど）、二糖類（例えばスクロース、ラクトース、マルトースなど）、およびアルキルグリコシド類［例えばメチルグリコシド類、エチルグリコシド類、プロピルグリコシド類および他のグリコシド分子（このアルキルグリコシドは、Ｃ1−Ｃ20アルコールと単糖類もしくは二糖類、例えばグルコースなどのカルボニル基が相互作用することで生じるアセタールである）など］などから誘導される作用剤である。また、多糖類、例えばセルロース、ヒドロキシセルロース、キチン、グアーおよび澱粉などばかりでなくヒドロキシ含有物質、例えばテトラヒドロフランのオリゴマー、オキセタンのオリゴマー類、ソルビトールのオリゴマー類、グリセロールのオリゴマー類などもポリオールとして用いるに適切である。
【００２３】
上記Ｒ’に相当するアルキル基が２つ以上存在する場合、好適にはＲ’（複数）は同じアルキル基である。具体的には、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシルなどである。Ｒ’は好適にはＣ4−Ｃ5の第三アルキル基である。
【００２４】
好適なポリオール成分は式
【００２５】
【化７】
0004349595.tif 000002
【００２６】
［式中、
Ｒ’1、Ｒ’2およびＲ’3は各々水素またはＣ1−Ｃ14アルキル基であるが、但しＲ’1、Ｒ’2またはＲ’3の少なくとも１つがＣ1−Ｃ14アルキル基であることを条件とし、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレン基であり、そしてｘ、ｙおよびｚは各々０−１０の整数から選択される］
で表される。好適には、Ｒ’1とＲ’3は同じアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどである。最も好適には、Ｒ’1とＲ’3は同じＣ4−Ｃ5第三アルキル基である。混合物を用いることも可能であり、そのような混合物には、いろいろなアルキル基および／またはいろいろなオキシアルキレン基を有する添加剤の混合物が含まれ、１，２ジエーテルと１，３ジエーテルと１，２，３トリエーテルの混合物が好適である。
【００２７】
式ＩＩＢ’で表される好適な化合物は、Ｒ’がブチル基を表し、Ａがエチレンまたはプロピレンを表しそして各ｘとｚが２または３である化合物である。最も好適な付加体は、ジプロピレングリコールのモノ−ｔ−ブチルエーテル、およびトリプロピレングリコールのモノ−ｔ−ブチルエーテルである。
【００２８】
本主題混合物の好適な成分がグリセリン誘導体の場合、これは下記の式：
【００２９】
【化８】
0004349595.tif 000003
【００３０】
［式中、
Ｒ’1およびＲ’3はＣ1−Ｃ16アルキル基、好適にはｔ−ブチルまたはｔ−アミル基であり、Ｒ’2は水素であり、ｘおよびｚは各々４−１０でありそしてＡはプロピレンである］
で表される誘導体である。そのような材料の製造は、例えば米国特許第２，９３２，６７０号、２，９３２，６１６号および４，２４１，２２４号などに示されている。
【００３１】
本発明では、更に、ポリマーのペンダント型（ｐｅｎｄａｎｔ）鎖が複数のオキシアルキレンまたはカルボン酸基を有していて上記オキシアルキレン基がポリマーの主要構成要素になっている高分子量の櫛形ポリマーを用いる必要がある。
【００３２】
本明細書および添付請求の範囲において、用語「櫛形ポリマー」は、（ｉ）無水カルボン酸、遊離カルボン酸またはカルボン酸のアンモニウム、アルカリもしくはアルカリ土類金属塩単位と（ｉｉ）Ｃ2−Ｃ5オキシアルキレン単位を有していて上記カルボン酸単位またはオキシアルキレン単位がポリマーバックボーン構造に付属しておりそして上記オキシアルキレン単位が櫛形ポリマー分子量の大部分を与えているコポリマー類を意味する。
【００３３】
このポリマーは、式
【００３４】
【化９】
0004349595.tif 000004
【００３５】
［式中、
Ｑは、ポリマーバックボーン鎖のフラグメント、例えばＢ（ＡＯ）nＲで表されるペンダント型基を有するエチレン基の残基の炭化水素フラグメントなどであり、Ｂは、（ＡＯ）nＲ基を炭化水素ポリマーバックボーン鎖に共有結合させる結合基（ｔｙｐｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を表して上記結合基Ｂはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、カルボン酸アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）、アルケニルエーテル（−ＣxＨ2xＯ−、ここで、ｘは１−１０である）、エーテル酸素（−Ｏ−）から選択され得るか或は隣接するペンダント型基の場合にはカルボン酸イミド基［（−Ｃ（Ｏ））2ＮＨ］を与え得るものであり、ＡはＣ2−Ｃ10アルキレン基またはそれの混合基、好適にはＣ2−Ｃ4アルキレン基またはそれの混合基であり、Ｏは酸素原子を表し、Ｒは水素原子またはＣ1−Ｃ10炭化水素（アルキル、アリール、アルカリールなど）基を表し、ｎはＡＯ基がポリマー分子量の大部分を与えるに充分な約２５から１００の値を有する］
で一般的に表され得る単位を有していてもよい。
【００３６】
このポリマーの炭化水素バックボーン鎖は、上記式ＩＩＩで表されるポリマー単位に加えて、無水カルボン酸、遊離カルボン酸もしくはそれの塩であるペンダント型基を含み得る。
【００３７】
このポリマーはホモポリマーまたは他の共重合性単位とのコポリマーであってもよい。この共重合性モノマー単位は、ポリマー構造内にランダムに分布していてもよいか或は上記構造ＩＩＩと交互に存在していてもよい。更に、上記コポリマーが含む構造ＩＩＩ単位はポリマー構造内で１種類または２種類以上であってもよくそしてこのような単位はランダムまたはブロック形態であってもよい。更に、如何なるポリマーのＡＯ鎖も単一のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン、オキシプロピレンなどで構成されていてもよいか或は上記基の混合基で構成されていてもよく、そしてＡＯ基の上記混合基はブロックまたはランダム形態であってもよい。
【００３８】
本主題混和剤組成物で用いるに有効であることを確認した櫛形ポリマーの分子量は重量平均分子量で約２，０００から１００，０００、好適には約２，０００から５０，０００、最も好適には約２，０００から２５，０００である。更に、このポリマー類が有する分子量の少なくとも約５０重量パーセント、好適には少なくとも６０重量パーセントを、そこに含まれるＡＯ単位の分子量に帰属させるべきであろう。
【００３９】
本発明で用いるに有効であることを確認したポリマーの例が米国特許第４，９４６，９０４；５，１４２，０３６；５，３６２，３２３；５，３９３，３４３；４，４７１，１００および５，３６９，１９８号（これらの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。米国特許第４，９４６，９０４号および５，３６２，３２３号には、無水マレイン酸／アルケニルエーテルの櫛形ポリマー類およびそれらの加水分解生成物（オキシアルキレン基がアルケニルエーテル基でバックボーンポリマー鎖に結合している）が開示されている。米国特許第５，１４２，０３６号には、マレイン酸エステル基で結合しているオキシアルキレン基を更に有する無水マレイン酸／アルケニルエーテルコポリマーが開示されている。米国特許第５，３９３，３４３号には、イミド基を形成している隣接カルボン酸単位とアミド基でオキシアルキレン鎖がバックボーンポリマー鎖に結合しているポリアクリル酸アミド／イミドポリマー類が開示されている。このようなポリマーに更に未反応のカルボン酸基またはそれの塩を含めることも可能である。米国特許第４，４７１，１００号および５，３６９，１９８号には、オキシアルキレン基がカルボン酸エステル基でバックボーンポリマー鎖に結合しているコポリマー類が開示されている。
【００４０】
無水カルボン酸（例えばマレイン酸単位）または遊離カルボン酸（例えばアクリル酸単位）を通してオキシアルキレン鎖をぶら下がらせる時には酸単位の全部が上記結合で利用されることはなく酸単位として残存する可能性があると理解する。
【００４１】
別法として、本発明の櫛形ポリマーは、ポリ（オキシアルキレン）バックボーンを有していてこのバックボーンポリマー鎖にカルボン酸含有単位がグラフト化している（ｇｒａｆｔｅｄ）コポリマーであってもよい。このグラフト化を、一般的には、カルボン酸基を有するエチレン系不飽和モノマー類のグラフト化をフリーラジカルで開始させることで達成する。本発明を制限することを意味するものでないが、このようなグラフト化はバックボーン上の第二炭素原子（炭素−水素結合を１つのみ有する）を通して起こると考えている。カルボン酸含有エチレン系不飽和モノマーは、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などばかりでなくそれらのＣ1−Ｃ3アルキルエステル類などであり得る。ポリ（オキシアルキレン）ポリマーがヒドロキシ末端基を有する場合には、また、ヒドロキシルとカルボニル基の間でエステル化が低い度合で起こることで追加的にカルボン酸単位がそこからぶら下がる可能性がある。この種類の櫛形ポリマーが米国特許第４，８１４，０１４号（これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００４２】
ここで必要なポリマー類はオキシアルキレン単位を有していて上記単位がポリマーの主要成分重量（少なくとも５０重量パーセント）を構成している必要があることから、本発明のポリマー類とこの上で引用した文献およびその他に開示されているポリマー類とは異なり得る。更に、上記要求に合致することを条件として、本ポリマーに他の共重合性単位を含めることも可能である。例えば、このコポリマーに更にスチレン、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドンなどの単位をポリマー構造の一部として持たせてもよい。
【００４３】
セメント組成物の流動性を高める目的でいろいろな材料が用いられてきた。そのような材料は一般にセメント用可塑剤またはセメント組成物用超可塑剤と呼ばれており、それらには例えばナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとスルホネートとホルムアルデヒドの縮合生成物、リグノン、ポリアクリレートばかりでなく本明細書の上に記述したオキシアルキレン誘導体などが含まれる。しかしながら、最も一般的なセメント用可塑剤および超可塑剤を低分子量のオキシアルキレンである乾燥収縮抑制剤に添加しても上記収縮剤の乾燥収縮活性が更に向上することはなくかつ更にセメント組成物をそのような作用剤で処理してたとしても観察される圧縮強度の低下を克服するのは不可能であることを確認した。予想外に、本組み合わせを用いるとセメント組成物、特に建築構造用コンクリート組成物に望ましい圧縮強度を与える一方で主題の低分子量収縮軽減剤で達成される乾燥収縮抑制を越えた望ましい向上効果が得られることを見い出した。
【００４４】
この主題セメント用混和剤組成物に成分Ａと成分Ｂを成分Ａの成分Ｂに対する重量比約１から１００、好適には３から２０で含めるべきである。この混和剤は混ぜ物なしであってもよいか或はこの必要な組み合わせが入っている水溶液で構成可能である。予想外に、この必要な成分であるＡとＢは互いに実質的に混和して水の量が非常に少なく（例えば１０重量パーセント）ても貯蔵安定性を示す組成物を与え得ることを見い出した。従って、本組成物には水を多量に添加する必要がないことから、水を多量に輸送および貯蔵する必要がない。水溶液の場合には、上記成分の組み合わせを好適には１０から５０重量パーセントの量で入れるが、特定の場合にはより高い濃度またはより低い濃度にすることも適切であり得る。
【００４５】
本発明の混和剤組成物は、建築構造用途に適した水硬セメント、例えば通常、迅速硬化および中庸熱ポートランドセメント、高アルミナセメント、ブラスト−ファーネススラグセメントなどと一緒に使用可能である。建築構造部材の製造では、上記の中で通常および迅速硬化型のポートランドセメントが特に望ましく、使用が最も容易である。
【００４６】
本発明のセメント用混和剤では、上記活性成分をその処理すべきセメント組成物のセメント含有量（重量）を基準にして約０．１から約３、好適には約０．５から約３、最も好適には約１から約２重量パーセントの量で存在させるべきである。このセメント組成物の硬化で用いる水量は多様であり、水とセメントが約０．２：１から０．６：１、好適には０．３：１から０．５：１の重量比の範囲内であってもよい。骨材、例えば小石、砂利、軽石または焼成パーライト（ｆｉｒｅｄ  ｐｅｒｌｉｇｈｔ）などを所望に応じて通常量で用いることも可能である。
【００４７】
本発明の改良セメントを、この上に記述した少なくとも１種の成分Ａと少なくとも１種の成分Ｂで構成させた主題セメント用混和剤と水硬セメントの実質的に均一な混合物で構成させる。この改良セメントを生じさせる時は、このセメントを調製または使用する如何なる段階であってもよく、例えば具体的な種類のセメントを調製する目的でセメント粉末を他の乾燥材料と一緒に粉砕またはブレンドしている間に上記混和剤をセメント粉末に入れることなどで、この改良セメントを生じさせてもよい。上記ブレンド中に水を少量存在させることも可能であるが、この水の量を、セメントの水和が実質的に起こるほどの量にしない。
【００４８】
別法として、セメント組成物、例えばモルタルミックスまたはコンクリートなどを調製する過程で改良セメント組成物をインサイチューで生じさせることも可能である。本混和剤組成物に含める成分は、単一組成物として一緒に添加可能であるか、或は個別材料としてか或は水和水の一部として個別に添加することも可能である。本混和剤を水溶液の形態にする場合、この溶液の水含有量もセメント組成物に含める水含有量全体の一部であるとして計算を行うべきである。
【００４９】
任意にいろいろな通常材料を用いることができる。任意に使用可能な材料の中には通常の硬化促進剤、例えば金属の塩化物、例えば塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムなど、金属の硫酸塩、例えば硫酸ナトリウムなど、そして有機アミン類、例えばトリエタノールアミンなど、通常の硬化遅延剤、例えばアルコール類、糖類、澱粉およびセルロースなど、補強用鋼の腐食抑制剤、例えば硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カルシウムなど、減水剤、アミン類およびそれの誘導体、アルカノールアミン類、および無機塩類、例えばホウ酸塩、燐酸塩、塩化物および硝酸塩などである。このような任意材料または材料類の量はセメントの通常０．０５−６重量％である。
【００５０】
本発明のセメント用混和剤組成物をセメントに添加すると、結果として得られるセメント組成物（例えばモルタルおよびコンクリート）の乾燥収縮度が、低分子量化合物を用いた時に達成され得るそれよりも顕著に低下しかつ未処置組成物の圧縮強度よりもまた本混和剤の成分の１つのみを添加したセメント組成物の圧縮強度よりも望ましい圧縮強度を示す。
【００５１】
以下に示す実施例は単に説明の目的で示すものであり、本明細書に添付する請求の範囲で限定する如き発明に対する制限を意味するものでない。部およびパーセントは特に明記しない限り全部重量である。用語「Ｓ／Ｓ」は処置組成物に入っているセメントの固体重量を基準にした固体状添加剤を指す。
【００５２】
実施例１
下記の手順に従って一連のミクロコンクリートサンプルを調製した：異なる３供給業者から入手したＩ型ポートランドセメント（「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」と表示）を各々１８００部用いて、これを下記のＡＳＴＭ等級砂の混合物［Ｆ−９５砂が１０６９部でＣ−１０９砂が９７２部でＣ−１８５砂が９７２部で１５−Ｓ砂が１８４７部］と一緒にブレンドした。この乾燥ブレンドをＨｏｂａｒｔミキサーで約０．５分間行った。セメントに対する上記骨材の比率は２．７であった。このブレンド物各々に脱イオン水を９００部加えた（ブランクのｗ／ｃ＝０．５）。このブレンド物を上記Ｈｏｂａｒｔミキサーで更に約９分間徹底的に混合することでミクロコンクリート基準材料を調製した。
【００５３】
結果として得られたミクロコンクリートの空気含有量をＡＳＴＭ  Ｃ−１８５試験方法で測定した。上記コンクリート各々のスランプ（ｓｌｕｍｐ）をＡＳＴＭ  Ｃ−１４３試験方法で測定した。次に、上記ミクロコンクリートをＡＳＴＭ  Ｃ−４９０試験方法に従うステンレス鋼製プリズム型鋳型（１”ｘ１”ｘ１２”）に注ぎ込んだ。このミックスを１００％ＲＨ下２０℃で２４時間硬化させた。プリズム型物を鋳型から取り出して５０％ＲＨ下２０℃に保たれている環境チャンバ内に貯蔵した。このプリズム型物の長さをＡＳＴＭ試験方法に従う長さ比較器で定期的に測定した。ＭＰＤ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）を存在させた場合そしてＭＰＤをコポリマーＭ−１５１１（Nippon Oil & Fatsの商品名MALIALIM（マリアリム）−１５１１（登録商標））と組み合わせて存在させた場合に観察される収縮軽減（ｓｈｉｒｉｎｋａｇｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）％データをブランクと比較した場合、ＭＰＤをコポリマーＭ−１５１１と組み合わせるとＭＰＤの収縮軽減抑制性能の妥協がなくなることがわかった。
【００５５】
実施例２
ＡＣＩガイドラインに従う容積法で比例させたミックスデザインを用いてコンクリートサンプルの調製を行った。このデザインの必要条件は、Ｉ型ポートランドセメントが５１７部で、Ｗｅｓｔ  Ｓａｎｄ微細砂が１１４０部で、０．７５インチのＷｒｅｎｔｈａｍ粗骨材が７４０部で、１インチのＡｕ  Ｃｌａｉｒｅ砂利が３７０部で、０．６２５インチのＡｕ  Ｃｌａｉｒｅ砂利が３７０部で、０．３７５インチのＡｕ  Ｃｌａｉｒｅ砂利が３７０部で、水が２６３部であることを基とする。空気含有量が５．５％でセメントに対する水の比率が０．５１でスランプが約３．５インチであるデザインパラメーターになるように微細骨材を調整した。
【００５６】
ＡＳＴＭ  Ｃ−１９２仕様に従ってコンクリートを製造した。最初に水、粗骨材、微細骨材および適切な混和剤をコンクリートミキサーに仕込んでそれらを１分間混合した。次に、ポートランドセメントを加えて混合を更に３分間継続した後、３分間休ませ、最後に２分間混合した。その結果として得られたサンプルをＡＳＴＭ  Ｃ−１４３に従ってスランプに関して試験し、ＡＳＴＭ  Ｃ−１３８に従って重量および収率に関して試験し、ＡＳＴＭ  Ｃ−２３１に従って新しく混合したサンプルの空気含有量に関して測定し、ＡＳＴＭ  Ｃ−１９２に従って圧縮強度に関して試験し、そしてＡＳＴＭ  Ｃ−１５７に従って長さ変化に関して試験した。
【００５７】
混合物の作業性が一定になるように計画して水の量と砂の量を変えた。
【００５８】
その試験結果を表２に示す。サンプル１は基準の未処置サンプルである。サンプル２には低分子量のｔ−ブチルジプロピレングリコールとジプロピレングリコール（２：１の比率）のみを含有させた。サンプル３には、ポリオキシエチレン−オキシプロピレングリコール（ＭＷ＝５，０００）に約２単位のアクリル酸側鎖をグラフト化させた物をサンプル２と同じ添加剤と一緒に含有させた。サンプル４には、オキシエチレンのエステルおよびアミド側鎖をアクリル酸の約７０パーセントの量で有するポリアクリル酸をサンプル２と同じ添加剤と一緒に含有させそして更にトール油脂肪酸を空気連行剤（ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）として少量含有させた。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例３
Ｉ型セメントが６５８部で０．７５インチの粗骨材が１７５０部でＷｅｓｔ砂が１２３０部で水が２６３部になるように計画する以外は実施例２と同じ様式でコンクリートを製造した。ナフタレンスルホネートである超可塑剤を用いた時に得られるスランプが６−７インチでセメントに対する水の比率が０．４０で空気が６％になるように計画した。
【００６１】
その結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
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