(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００重量部の少なくとも１種のジエン系エラストマー及び（Ｂ）０．５〜１０ｐｈｒの次式Ｉ
【化１】
0004230622.tif 000005
（式中、アルキレン基は、炭素原子数１〜１２の飽和の線状または分岐炭化水素基であり、Ｒ’及びＲ”は、水素、炭素原子数１〜６のアルキル基及びハロ基から選択される同じかまたは異なる基である）のトリス（マレインアミド酸誘導体）アミンを含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系エラストマーが、１，３−ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーから、１，３−ブタジエン及びイソプレンのコポリマーから、そして１，３−ブタジエン及びイソプレンの少なくとも１種と、スチレン及びアルファ−メチルスチレンから選択されるビニル芳香族モノマーとのコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のジエン系エラストマーが錫または珪素でカップリングされたエラストマー、または末端官能化されたエラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
アルキレン基が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びペンチレン基より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
アキルレン基が１〜４個の炭素原子を含み、そしてＲ’及びＲ”が水素、メチル、クロロ及びブロモ基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
Ｒ’及びＲ”が水素及びメチル基から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
トリス（マレインアミド酸誘導体）アミンがトリス（アミノアルキル）アミンと酸無水物との反応生成物であることを特徴とする、請求項１のゴム組成物。
【請求項８】
トリス（マレインアミド酸誘導体）アミンがトリス（２−アミノエチル）アミンと無水マレイン酸または無水シトラコン酸との反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
トリス（マレインアミド酸誘導体）アミンが、トリス（シトラコンアミド酸メチル）アミン、トリス（マレインアミド酸エチル）アミン及びトリス（シトラコンアミド酸プロピル）アミンから選択されることを特徴とする、請求項１、２または３に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物である成分を有することを特徴とするタイヤ。
【請求項１１】
前記成分がトレッドであることを特徴とする請求項１０に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗戻り添加剤としてのトリス（マレインアミド酸誘導体）アミンを含むゴム組成物、及びそのようなゴム組成物の成分を有するタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム組成物は典型的に、３種のタイヤの性質、すなわちけん引力、転がり抵抗及びトレッド耐磨耗性を促進するために、種々のゴム組成物の性質のために最適化され得るタイヤトレッドのために使用される。
【０００３】
これに関して、タイヤトレッドゴム組成物のために典型的に望まれる物理的性質は、例えば、硬度、モジュラス、弾性反発性によって示されるヒステリシス、０℃におけるタンデルタ（正接デルタ）、及びＤＩＮ磨耗値によって示される磨耗抵抗を含み得る。そのような物理的性質は、ゴム配合技術における当業者に周知であり、そして一般にタイヤトレッド性能を予告するものであると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シス１，４−ポリイソプレン（天然または合成）または他のジエン系エラストマー類の促進された硫黄加硫における戻り(reversion)の現象は望ましくない。戻りは、時間及び温度でポリ硫化架橋が劣化するときに起こる。続いて、このことは架橋密度の減少及び物理的性質の劣化（より低いモジュラス及びより高いヒステリシス）に通じる。
【０００５】
従って、種々のゴム組成物内に戻り抵抗添加剤を利用することがいまだに望ましい。
本発明の記述において、ここで使用される用語「ｐｈｒ」は、「ゴムまたはエラストマーの１００重量部あたりのそれぞれの材料の部数」をいう。
【０００６】
本発明の記述において、用語「ゴム」及び「エラストマー」はここで使用する場合には、他に規定しない限り交換可能に使用し得る。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び「ゴムコンパウンド」は使用する場合には交換可能に、「成分及び材料とブレンドまたは混合されたゴム」をいい、そのような用語は、ゴム混合またはゴム配合技術における当業者に周知である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、（Ａ）１００重量部の少なくとも１種のジエン系エラストマー及び（Ｂ）約０．５〜約１０ｐｈｒの次式Ｉ
【０００８】
【化２】
0004230622.tif 000002
【０００９】
（式中、アルキレン基は、１〜１２、好ましくは１〜４の炭素原子を含む、飽和の線状または分岐単価水素基であり、Ｒ’及びＲ”は、水素、１〜６の炭素を有するアルキル基及びハロ基から選択される同じかまたは異なる基であり得る）のトリス（マレインアミド酸誘導体）アミンを含むゴム組成物が提供される。
【００１０】
好ましくは、前記アルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンまたはペンチレン基より成る群から選択される。
好ましくはＲ’及びＲ”は、水素、メチル、クロロ及びブロモ基から選択される。
【００１１】
さらに好ましくはＲ’及びＲ”は水素及びメチル基から選択される。
本発明のためのトリス（マレインアミド酸誘導体）アミンの代表的な例は、相当するトリス（マレインアミド酸誘導体）アミンを与えるための、例えばトリス（２−アミノエチル）アミンと無水マレイン酸または無水シトラコン酸を反応させることによって形成されるアダクトである。そのようなアダクトは、例えばトリス（シトラコンアミド酸メチル）アミン、トリス（マレインアミド酸エチル）アミン、トリス（シトラコンアミド酸プロピル）アミン等である得る。
【００１２】
さらに好ましいトリス（マレインアミド酸誘導体）アミンはトリス（２−シトラコンアミド酸エチル）アミンである。
本発明にさらに従い、そのようなゴム組成物の成分、特にトレッドを有するタイヤが提供される。
【００１３】
本発明は特に、ゴム組成物中での戻りを最小化するために努力することが望ましい場合（そのようなゴム組成物が動的作業条件下で比較的高い温度の用途に付される場合）に適用できると考えられる。そのような戻りは、通常モジュラス、弾性反発及び／または硬度値のようなゴム組成物のために望ましい物理的性質の値の１つ以上の減少を生じる、ゴム組成物の種々の物理的性質の動的老化によって証明され得る。
【００１４】
本発明において使用するためのトリス（マレインアミド酸誘導体）アミンは、その機構は完全には理解されていないかもしれないが、動的作業条件下で高温においてエラストマー組成物の性質の戻りに抵抗する方法で、エラストマーと充填剤に相互に作用する物質であると考えられる。
【００１５】
一般に、ここで、トリス（マレインアミド酸誘導体）アミンが、例えばトリス（アミノアルキル）アミンを適切な条件下で酸無水物と組み合わせることによって合成され得ると考えられる。
【００１６】
本発明において、トリス（マレインアミド酸誘導体）アミンは、高温及び動的条件下でゴム組成物の性質の戻りをある程度に制御または禁止するゴム用化学薬品として働くことが観察された。このことは、動的作業条件下での熱の蓄積、そして伴う高温が存在する場合に、ゴムタイヤ用途に特に有益であると考えられる。
【００１７】
本発明のプラクティスにおいて、前に指摘したように、ゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系エラストマーまたはゴムを含む。そのようなエラストマーは典型的に、共役ジエンのホモポリマー及びコポリマー、並びに共役ジエンと、スチレン及びアルファ−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマーから選択される。そのようなジエンは、例えばイソプレンと１，３−ブタジエンから選択され得、そしてそのようなビニル芳香族モノマーはスチレン及びアルファメチルスチレンから選択され得る。そのようなエラストマーまたはゴムは、例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／または合成、そして好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン／ブタジエンポリマーゴム、スチレン／イソプレンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、トランス１，４−ポリブタジエンゴム（７０〜９５％トランス）、低ビニルポリブタジエンゴム（１０〜３０％ビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（３０〜９０％ビニル）の少なくとも１種から選択され得る。
【００１８】
一面において、ゴムは好ましくは少なくとも２種のジエン系ゴムを含む。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成であるが、天然が通常好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合誘導のスチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、中ビニルポリブタジエンゴム（３０〜５５％ビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５５〜９０％ビニル）及び乳化重合製造のブタジエン／アクリロニトリルコポリマーのような２種以上のゴムの組み合わせが好ましい。
【００１９】
そのようなエラストマーは、錫でカップリングされたエラストマー及び／またはシリカでカップリングされたエラストマー、末端が官能化された有機溶液重合で製造されたエラストマー（すなわち、例えば、アミン及びヒドロキシル末端官能化されたエラストマー）及び、イソプレン、１，３−ブタジエン及びスチレンから誘導される単位を含む、リチウムで製造された溶液重合製造のエラストマーで、これを四塩化錫または四塩化珪素でカップリングしたものを含むことが意図される。
【００２０】
ゴム組成物が、種々の硫黄加硫可能な成分ゴムを種々の通常使用される添加材料、例えば硫黄、活性剤、遅延剤及び促進剤のような硬化助剤、油のような加工助剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、カップリング剤及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及び、カーボンブラックのような強化材料と混合するようなゴム配合技術において一般に知られている方法によって配合されるであろうことは当業者に容易に理解される。本技術における当業者に既知のように、硫黄加硫性及び硫黄で加硫された材料（ゴム類）の意図される用途に依存して、上述の添加剤は選択されそして通常の量で普通に使用される。
【００２１】
本発明の組成物は慣用量の既知の化学品を含むことができる。
粘着付与樹脂の典型的な量は、もし使用するのであれば約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒを構成する。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを構成する。そのような加工助剤は、例えば芳香族、ナフテン系，及び／またはパラフィン系加工油を含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な抗酸化剤は例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及その他、例えば  Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）の３４４〜３４６頁に記載のものであり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒである。通常は主としてステアリン酸を含む脂肪酸は、用いるのであれば、その典型的な量は約０．５〜約３ｐｈｒを構成する。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。しばしばマイクロクリスタリンワックスが用いられる。しゃく解剤の一般的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００２２】
ゴム組成物の加硫は硫黄−加硫剤の存在下で実施される。適切な硫黄加硫剤の例は、元素硫黄（遊離硫黄）、または例えばアミンジスルフィド、高分子量ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物のような硫黄付与加硫剤である。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術において既知のように、硫黄加硫剤は約０．５〜４ｐｈｒの範囲、または一定の環境下では約８ｐｒ以下の量でさえ使用されるが、約１．５〜約２．５、ときどき約２〜約２．５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００２３】
促進剤は、加硫に要する時間および／または温度の調整、および加硫ゴムの性質の改善に用いられる。１つの態様では、単一促進剤系、すなわち、第１促進剤を用いうる。慣用的に、そして好ましくは第１促進剤は約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜約２ｐｈｒの合計量で用いられる。別の態様では、加硫ゴムの性質を活性化しそして改善するために、第１および第２促進剤の組み合わせが使用でき、第２促進剤は約０．０５〜約５ｐｈｒのようなより少ない量で用いる。これらの促進剤を組み合わせることで、最終的な性質に相乗効果が生じることが期待され、促進剤のいずれかを単独で用いることによって製造されたものよりいくらかよくなる。さらに、遅延作用促進剤を用いてもよく、これらは普通の加工温度に影響されないが、通常の加硫温度で満足な加硫を行う。加硫遅延剤も用いうる。本発明で用いうる適した種類の促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびキサンテート類である。第１促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。第２促進剤を用いるならば、第２促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。
【００２４】
上述の添加剤のほとんどの存在及び相対量は、第１に前述の抗戻りコンパウンドの利用に関する本発明の一面であるとは考えられない。
ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック及びゴム硬化剤を除く他のゴム配合成分を、少なくとも１つの機械的ミキサーによって少なくとも１つの連続混合工程（通常「ノンプロダクティブ」混合段階と呼ばれる）において、約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度で１〜約４分間混合し、その後最終混合段階において硫黄及び促進剤のような硬化剤が添加されそして約９０℃〜約１２５℃の範囲内の温度に約１〜約４分間それらと共に混合するすることによって製造でき、そしてそれが好ましい。用語「ノンプロダクティブ」及び「プロダクティブ」混合段階はゴム混合技術における当業者に周知である。
【００２５】
ゴム組成物は前述の各混合段階の間に、通常約４０℃未満の温度に冷却されることが理解される。
ノンプロダクティブ混合段階の間の混合工程のために必要な温度維持の前述の時間が、例えば、（ｉ）モーターまたはミキサーの速度を調節すること、すなわちゴム組成物の望まれる温度に到達した後に速度可変ミキサーのモーター速度を減じることによって、または（ｉｉ）前述の最大混合温度維持のための時間要求を満足するために十分な２種以上の混合段階を利用することによって達成できる。
【００２６】
本発明のゴム組成物の加硫は一般に、１００℃〜２００℃の範囲の通常温度で実施される。好ましくは、加硫は１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。プレスまたは金型内での加熱、過熱水蒸気または熱空気での加熱または塩浴内での加熱のような通常の加硫加工のいずれでも使用し得る。
【００２７】
硫黄加硫組成物を加硫すると、本発明のゴム組成物は種々の目的のために使用できる。例えば、硫黄加硫されたゴム組成物は、本発明の目的である空気入りタイヤのためのトレッドの形態であることができる。そのようなタイヤは、そのような技術における当業者に容易に明らかな種々の方法によって構築され、付形され、成形されそして硬化できる。認識できるように、タイヤは乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、トラックタイヤなどであることができる。好ましくは、タイヤは乗用車用タイヤである。タイヤはラジアルまたはバイアスであることができるが、ラジアルタイヤが好ましい。
【００２８】
本発明は以下の実施例を参照することによってよりよく理解され、ここで部数及び百分率は他に示さない限り重量による。
【００２９】
【実施例】
実施例１
３リットルの丸底フラスコを窒素で吹き払い、そして１５００ｍＬの試薬アセトン中の４９ｇ（０．３４モル）のトリス（２−アミノエチル）アミンを装填した。５００ｍＬの試薬アセトン中の１１２ｇ（１．０１モル）の無水シトラコン酸を１．５時間にわたり、滴下様式で加えながら、溶液を攪拌し、そして反応の発熱性によって反応混合物を加熱させ、還流を生じさせるために追加の熱を加えた。
【００３０】
還流を約３時間継続し、そしてアセトンを２９インチ水銀の減圧で約５０℃においてアセトンを蒸留して除き、１６６ｇの暗コハク色の半固体を得たが、これはＣＤＣｌ3中のＮＭＲ分析によってトリスシトラコンアミド酸誘導体であることが示された。１００ｇのこの半固体を１００ｇの試薬アセトンに溶解し、そして混合物を攪拌しながら１００ｇのＮ３３０カーボンブラックに加えた。アセトンを約２９インチのＨｇ真空下で約５０℃において除去してカーボンブラック上のトリス（２−シトラコンアミド酸エチル）アミン（約１／１の重量比）の、黒色の脆いグラニュールを得た。
実施例２
本試験において、実施例１において調製したトリス（マレインアミド酸誘導体）アミンを含むゴム組成物を製造した。ゴム組成物をここで対照及び試験Ａと呼ぶ。
【００３１】
この試験のための全てのゴム組成物は、乳化重合で製造したスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、及びシス１，４−ポリブタジエンゴムのブレンドとして製造された。
【００３２】
組成物を、成分をいくつかの段階、すなわち１つのノンプロダクティブ段階（硬化剤なし）、その後のプロダクティブ混合段階（硬化剤のための）において混合することによって製造し、そして次に得られた組成物を高圧及び高温の条件下で硬化した。
【００３３】
ノンプロダクティブ混合段階のために、最終のプロダクティブ混合段階において混合（添加）される促進剤及び硫黄硬化剤を除き、エラストマーを含む成分を約４分間、約１６０℃の温度に混合する。最終のプロダクティブ混合段階において、硬化剤。すなわち、促進剤及び硫黄をゴム組成物（混合物）とバンバリー型ミキサー内で、約１１０℃の最大温度へ約３分間混合する。
【００３４】
得られたゴム組成物を次に約１５０℃の温度で約１８分間加硫した。
次の表１は、対照及び試験Ａ配合物について使用した成分に関する。
【００３５】
【表１】
0004230622.tif 000003
【００３６】
１）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーからＰＬＦ１７１２として得た、約２３．５％のスチレン含量及び約−５５℃のＴｇを有する乳化重合で製造したスチレン／ブタジエン／コポリマーゴム
２）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから商標、ＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２５４として得た、約９８％のシス含量を有するシス１，４−ポリブタジエンゴム；２５ｐｈｒの芳香族油を含む
３）芳香族ゴム加工油、ワックスなど
４）アルキルアリールパラフェニレンジアミン型
５）約１２２ｇ／ｋｇのヨウ素価、及び相当する約１１４ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ吸収数を有するＩＳＡＦカーボンブラック
６）実施例１からのトリス（マレインアミド酸誘導体）アミン
７）スルフェンアミド型の促進剤。
【００３７】
得られた加硫ゴム組成物についての物理的性質を次の表２に示す。
種々の試験はそのような分析技術における当業者に周知であると考えられる。抗戻り試験の説明は米国特許第５，７３６，６１１号に見いだされ得る。
【００３８】
【表２】
0004230622.tif 000004
【００３９】
アミン添加剤の添加は、試験Ａ組成物の高温安定性における有意な改善を示した。１９１℃におけるレオメーター曲線は、試験Ａコンパウンドについての戻りにおける有意な減少を示した。試験Ａのコンパウンドはまた、対照については観察されなかったマーチング（ｍａｒｃｈｉｎｇ）モジュラスを示した。このことは、より高い温度の硬化にさえ、認識し得る戻りを起こすことなく試験コンパウンドが耐えたことを示唆する。
【００４０】
従って、アミンを使用する特別な利点は、硫黄硬化ゴム組成物に高温安定性が付与されることである。
ある代表的な態様と詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、本技術における当業者には、本発明の精神または範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正がなされ得ることが明らかである。