(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状アルコールと不飽和カルボン酸エステルとを反応させて、環状アルコールのエステルを製造する方法であって、環状アルコールに対して１重量％を越えて５重量％以下の水を原料環状アルコールに添加した後、加熱処理して前記水を留出させ、残液を不飽和カルボン酸エステルと反応させることを特徴とする環状アルコールのエステルの製造方法。
【請求項２】
加熱処理が、添加した水の全量を留出させるものである請求項１記載の環状アルコールのエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アルコールに含まれる不純物の除去方法に関する。具体的には、環状アルコールを用いてカルボン酸あるいはそのエステル類と反応させて環状アルコールのエステル、例えばシクロヘキシルメタクリレート等のエステル類を生産するに当たり、環状アルコールに含まれる不純物によって引き起こされる予期しない重合による種々のトラブルを防止するために環状アルコールに含まれる不純物を除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、環状アルコールを利用した高級エステルの生産に際して、予期せぬ重合トラブルを防ぐためにもっぱらその生産工程において各種の重合防止剤を単独であるいは複数の種類を用いたり、あるいは環状アルコールに含まれる不純物を除くために化学的処理を行って使用していた。例えば、シクロヘキシルメタクリレートを生産する際には、メタクリル酸あるいはメタクリル酸メチルを一方の原料として用いるが、反応を効果的に進めるためにはそれらを過剰に加える必要があり、そのためシクロヘキサノールに含まれる代表的な不純物である過酸化物によるメタクリル酸あるいはメタクリル酸メチルの重合が起きていた。また、過酸化物の存在下で生成したシクロヘキシルメタクリレートは蒸留精製する際に、沸点が高いために真空にするもののなお温度を高くする必要があり、ここでも重合が生じていた。こうした不純物によるエステル類の予期せぬ重合によって運転性が不安定になり、経済的な損失も大きかった。
【０００３】
これらの重合によるトラブルを解決する手段として、特公平１−１６８２１号公報によれば、環状アルコールに有機スルフォン酸を加えて加熱処理したのち、不飽和カルボン酸を加えてエステル化反応を行うことを提案している。また、特公平４−５１５４２号公報では、環状アルコールと不飽和カルボン酸とをエステル化反応せしめてエステルを製造するに際し、環状アルコールを水と有機スルフォン酸との共存下に加熱処理する、あるいはこの加熱を不活性ガス雰囲気下で行う方法を提案している。また、特公平７−１３０３８号公報では、脂環式アルコールをアルカリ性物質で処理することで含まれているペルオキシドを分解し、次いでアルカリ性物質および重合防止剤の存在下で、分子状酸素を吹き込みながら反応する方法を提案している。
【０００４】
しかしながら、これらの方法には次のような問題が残っている。特公平１−１６８２１号公報及び特公平４−５１５４２号公報記載のような有機スルフォン酸を使用する処理法では、強い酸による装置の腐食対策が必要であること、他の触媒を使用する場合、特にアルカリ性触媒を使用するには有機スルフォン酸を中和除去する必要があること、さらに存在する水分は不飽和カルボン酸のエステル化反応に際して副生する場合はそれほどの不都合は起こさないが、エステル交換反応に際しては多くの場合、触媒活性の低下を引き起こすこと、一方、特公平７−１３０３８号公報記載のようにアルカリ性物質で処理する場合は、実質的にアルカリ性触媒しか使用できないということで、これらの方法は、限られた方法にしか採用できなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状アルコールに含まれる過酸化物で代表される不純物の除去に際して特殊な材質の装置を使うことなく、またそれを用いた反応方法を限定することなく、触媒選択の自由を保ったまま環状アルコールが使用できる新規な方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、環状アルコールが貯蔵中に容易に空気によって酸化されて過酸化物を生じること、この過酸化物によってエステル類の重合が引き起こされること、この過酸化物を含んだままの反応や蒸留には有効な重合防止対策が見あたらないこと等を知見した。
【０００７】
しかしながら、今回、本発明者らは、環状アルコールに含まれる過酸化物に代表される不純物を除去するにあたって、ある限られた濃度の水を加えること、水を含んだ環状アルコールを加熱すること、加熱の程度は含まれる水を実質的に全量留出させる程度であること、さらに驚くべきことは、初めに加えた水濃度によって加熱処理効果が定まるということを見いだした。つまり、初めに適正濃度に調整しないと加熱効果が異なる、あるいは適正濃度に調整すればその加熱効果が継続することを見いだした。この方法によって、処理後の環状アルコールは、もはやそれを用いたエステル類の生産には何らの悪影響を及ぼさないことが明らかになり、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次のとおりである。
（１）環状アルコールと不飽和カルボン酸エステルとを反応させて、環状アルコールのエステルを製造する方法であって、環状アルコールに対して１重量％を越えて５重量％以下の水を原料環状アルコールに添加した後、加熱処理して前記水を留出させ、残液を不飽和カルボン酸エステルと反応させることを特徴とする環状アルコールのエステルの製造方法。
（２）加熱処理が、添加した水の全量を留出させるものである上記第１項記載の環状アルコールのエステルの製造方法。
【０００９】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いる環状アルコールとしては、シクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、シクロヘキサンモノメチロール、メントール、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル、プロピレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル、ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン−５−オール、ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−２−オール、ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン−５−イル−メタノール、フエンチルアルコール、２，２，５−トリメチルシクロヘキサノール、等があげられる。
【００１０】
また、本発明に用いる不飽和カルボン酸あるいはそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等およびそれらの低級アルコールエステル類があげられる。ここで、低級とは、炭素数１〜５のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル等を表す。
【００１１】
また、本発明の反応に用いる触媒としては、不飽和カルボン酸を用いる場合は、強酸性イオン交換樹脂、硫酸、パラトルエンスルフォン酸等の酸性物質があげられ、また、不飽和カルボン酸のエステルを用いる場合は、水酸化リチウム等のアルカリ性物質、鉛、亜鉛、鉄等の金属あるいはそれらの塩があげられる。
【００１２】
以下に、環状アルコールの代表例としてシクロヘキサノールを用いて本発明を説明する。
まず、シクロヘキサノールに適量の水を加える。好ましくは、シクロヘキサノールに対して１重量％を越えて５重量％以下の水を加える。次いで、適当な加熱装置に導いて加熱処理を行う。加熱装置の例として、例えば、加熱用ジャケット付容器、外部循環加熱器付容器、高温油浴に浸した容器等々が選ばれる。また、伝熱をよくするために攪拌機を備えるのが良い。水とともに、処理液に含まれる不純物を効果的に蒸発させるために加熱効果を低減させない程度の真空で行うことも可能である。
【００１３】
水を含んだシクロヘキサノールを徐々に加熱してゆき、容器内部温度が約１００℃になると水とシクロヘキサノールの共沸混合物の留出が始まる。初めの留出液は水とシクロヘキサノールの２相に分かれるので、シクロヘキサノール液の一部を還流させながら、留出水分を抜き出してゆき、容器内部にもはや水を含まない程度に蒸発させた後に加熱を停止する。なお、加熱処理による過酸化物除去の効果を確かめる方法としては、公知の方法で行える。例えば、試料を酢酸酸性にして沃化カリウムを加えて静置し遊離する沃素を、澱粉指示薬を用いてチオ硫酸ナトリウムで滴定する方法が一般的である。
【００１４】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中、過酸化物濃度の表現は分子量が不明のため、消費したチオ硫酸ナトリウム規定液のモル数で表すことにする。
【００１５】
【実施例】
〔実施例１〕
過酸化物として１１．３０マイクロモル／グラムを含むシクロヘキサノール２９４グラムに、水６グラム（シクロヘキサノールに対して２重量％）を加えて３００グラムにした。この液を５００ｍｌの攪拌機付ガラスフラスコに入れ、１００℃の油浴で加熱し、容器内温は７５℃〜８９℃であった。その際、容器内を真空ポンプを用いて減圧にした。留出液は還流せずにそのまま溜め込んだ。容器内残液中の水濃度は１５０ｐｐｍであった。
留出液等の過酸化物の測定は、酢酸酸性にして沃化カリウム液を添加して３０分静置後、澱粉溶液を指示薬にして、チオ硫酸ナトリウム規定液で滴定した。留出液および容器内残液中の過酸化物の測定結果を、原液の過酸化物と合わせて次表に示す。
【００１６】
なお、留出液又は容器内残液中の過酸化物残留率は次のように定めた。
留出液（又は容器内残液）中の過酸化物残留率
＝〔留出液（又は容器内残液）の量×濃度／（原液の量×濃度）〕×１００
【００１７】
0004322358.tif 000002
【００１８】
〔実施例２〕
過酸化物として１５．７１マイクロモル／グラムを含むシクロヘキサノール２９４グラムに、水６グラム（２重量％）を加え、５００ｍｌの攪拌機付フラスコに入れ、油浴で加熱した。今回は、初めは留出液の油相を還流して水相を抜き出して蒸留し、水分の留出が少なくなり２相に分かれなくなってからはその均一相の一部を還流させながら抜き出した。容器内液中の水分は、４時間目以降は１００ｐｐｍ以下であった。
分析は容器内液を２時間ごとに採取して実施例１と同じ方法で行った。その結果は次表のようであった。時間「０」の表示は原液である。
【００１９】
また、容器内液の過酸化物残留率は次のように定めた。
容器内液の過酸化物残留率
＝〔（原液量−留出液量）×容器内液濃度／（原液量×原液濃度）〕×１００
【００２０】
0004322358.tif 000003
【００２１】
〔実施例３〕
過酸化物として１５．７１マイクロモル／グラムを含むシクロヘキサノール２８５グラムに、水１５グラム（５重量％）を加えて、実施例２と同様な処理を行った。その結果は次表のようであった。
0004322358.tif 000004
【００２２】
〔実施例４〕
実施例２で得られた１４時間処理液２３０グラムに、水１１．５グラム（約５重量％）を加えて実施例２と同様の加熱処理を行った。その結果は次表のようであった。
【００２３】
0004322358.tif 000005
【００２４】
この結果から、水分が同じ５重量％（近似）でも初めの水分濃度で処理効果が定まることがわかる。また、実施例２において水の量３重量％で処理した場合の優れた効果は持続している（悪化しない）こともわかる。
【００２５】
〔実施例５〕
実施例２で１４時間処理した液１００グラムと水酸化リチウム無水塩１グラム、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１グラム、およびメタクリル酸メチル２００グラムを５００ｍｌガラスフラスコに入れ、酸素濃度７％に調整した空気を毎分２ｍｌ注入しながら、油浴で加熱しながら反応を行った。反応生成物であるメタノールはメタクリル酸メチルとともに付属した蒸留塔（内径５ｃｍ、高さ１ｍのラシヒリングを充填した）で連続的に取り除きながら反応液温度が９６℃になるまで約１１時間かけて反応を行った。その際、付属する蒸留塔の頂部からハイドロキノンモノメチルエーテル１％を含んだメタクリル酸メチルを毎時１グラム注入した。その結果を以下に示す。
なお、反応液中の重合物の測定は、試料をメタノールに添加する方法で行った。
【００２６】
シクロヘキサノール転化率：      ９９．５％
シクロヘキサノール選択率：      ９９．９％
反応液中の重合物：              痕跡無し
蒸留塔充填物：                  汚れ無し
【００２７】
〔比較例１〕
実施例２で用いたシクロヘキサノール（過酸化物含有量＝１５．７１マイクロモル／グラム）１００グラムを実施例５と同様にして反応を行った。その結果を以下に示す。
【００２８】
状況：  反応開始およそ２時間後から反応液の性状変化が認められ、攪拌機軸の液との接触部分や容器の気液境界面付近に白色固形物が見え始めた。その後、さらに反応を続けた結果、蒸留塔に差圧が発生し始め、５時間後には閉塞に近い状態になり停止した。
【００２９】
シクロヘキサノール転化率：      測定不可
シクロヘキサノール選択率：      測定不可
反応液中の重合物：              白色固形物
充填塔充填物    ：              エステル臭固形物詰まり
【００３０】
【発明の効果】
環状アルコールに含まれる不純物のうちエステルの生産に際して予期せぬ重合によるトラブルを引き起こす過酸化物を、水を適量加えて、加熱することによって除去することで、エステルの生産に際してのトラブルを解決できる。また、不純物の除去に際して特殊な材質の装置を使うことなく、またそれを用いた反応方法を限定することなく、触媒選択の自由を保ったまま環状アルコールが使用できるという効果を持つ。