(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質隔膜を用いた二室型電解槽に、純水または超純水を供給させ、直流電流を通電、電気分解させる洗浄用電解水生成装置の運転方法において、洗浄用電解水の不要時に、供給水量を通常運転時の１／２０〜１／５に減少させ、かつ間欠通水とすると共に、通電電流を通常運転時の１／２０〜１／５に減少させることを特徴とする洗浄用電解水生成装置の運転方法。
【請求項２】
間欠通水が、１〜１０分間隔で約１分間通水させることであることを特徴とする請求項１に記載の洗浄用電解水生成装置の運転方法。
【請求項３】
通常運転の供給水量と通電電流に対し、洗浄用電解水の不要時の供給水量と通電電流をほぼ同じ割合で減少させることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄用電解水生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、半導体用基板、液晶表示素子用基板等、清浄度が要求される基板表面の洗浄に用いられる洗浄用電解水生成装置の運転方法に関し、特に洗浄用電解水の不要時の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用基板、液晶表示素子用基板等、清浄度が要求される基板表面の洗浄は、塩酸／過水、アンモニア／過水及び希フッ酸を基準にした洗浄が広く行われてきた。この方法は、米国ＲＣＡ社が電子管の洗浄のために開発したＲＣＡ洗浄を基本に改良されたものである。
【０００３】
近年、環境問題が注視され、環境負荷のより低い洗浄方法が求められてきており、また、経済性に優れたより低コストの洗浄方法が求められてきている。
【０００４】
さらに、回路パターンの微細化、ＬＳＩの高密度化、高集積化、高性能化の進展に伴い、半導体製造プロセスでの清浄度の要求も、従来にも増して高まってきている。
【０００５】
特開平１０−２８６５７１号公報には、固体高分子電解質（以下「ＳＰＥ」と略記）隔膜を用いた二室型電解槽に、純水または超純水を供給させ、直流電流を通電、電気分解させて、陽極室から酸化性洗浄用電解水、陰極室から還元性洗浄用電解水ほ生成させる方法が開示されており、得られた洗浄用電解水は、シリコンウエハのＣＭＰ後洗浄等で用いられる。
【０００６】
ＣＭＰ後洗浄等に用いられる洗浄用電解水は、非常に高い清浄度が求められ、特に金属不純物については極微量でも問題とされている。
【０００７】
洗浄用電解水生成装置に用いられる電極は、一般に水の電気分解により酸素発生能を持つ金属電極であり、その中でも金属不純物の溶出の少ない、例えば、白金族金属を活性層とした電極が用いられる。
【０００８】
洗浄用電解水生成装置の通常運転時では、上記電極からの金属不純物の溶出はほとんどないが、通常運転用電源の遮断時には、一瞬逆電流が流れ、金属不純物が溶出すると共に、電源遮断後の通常運転再開始から定常状態になるまでの立ち上がり時間に数時間を要するため問題となる。また、イリジウム系金属を活性層として用いた電極は、通常運転用電源の遮断中に還元され、金属不純物の溶出が容易に起こり、かつ触媒能が失活してしまうという問題がある。
【０００９】
上記の問題を回避するため、例えば、洗浄用電解水の不要時にも通電する方法が考えられるが、通常運転と同じ運転を行ったのでは、生成された洗浄用電解水はむだに排水され、また供給水及び通電した電力もむだに消費されることとなり、非経済的である。
【００１０】
特開平１０―９９８６１号公報には、通常運転用電源の遮断時にも1.2Ｖ以上の電圧及び／または20mＡ／dm2以上の電流を印可し、逆電流の発生を防止する方法が開示されており、電極物質の溶出による電解液の汚染と電極の失活を抑制している。しかしながら、特開平１０―９９８６１号公報では、通常運転用電源の他に、補助電源を別に用意しなくてはならず、また、通常運転再開始時から定常状態になるまで立ち上がり時間がかかってしまうという解決すべき点が残っていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し得る、洗浄水の不要時の運転でも金属不純物が溶出せず、通常運転再開始時からの立ち上がり時間が早く、補助電源も不要の経済性に優れた洗浄用電解水の運転方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、洗浄用電解水の不要時に、供給水量及び通電電流を特定の範囲に減少させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ＳＰＥ隔膜を用いた二室型電解槽に、純水または超純水を供給させ、直流電流を通電、電気分解させる洗浄用電解水生成装置の運転方法において、洗浄用電解水の不要時に、供給量を通常運転時の１／20〜１／５に減少させると共に通電電流を通常運転時の１／20〜１／５に減少させることを特徴とする洗浄用電解水生成装置の運転方法である。
【００１４】
また、本発明は、ＳＰＥ隔膜を用いた二室型電解槽に、純水または超純水を供給させ、直流電流を通電、電気分解させる洗浄用電解水生成装置の運転方法において、洗浄用電解水の不要時に、供給量を通常運転時の１／20〜１／５に減少させ、かつ間欠通水とすると共に、通電電流を通常運転時の１／20〜１／５に減少させることを特徴とする洗浄用電解水生成装置の運転方法である。
【００１５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明に用いられる電解槽は、ＳＰＥ隔膜の両側面に、順次、陽極及び陰極、給電体、テフロン製槽体が配されてなる二室型電解槽であり、純水または超純水を供給させ、直流電流を通電させることにより、洗浄用電解水を生成させるものである。
【００１７】
本発明に用いられる二室型電解槽は、単一槽または複数槽のどちらでもよい。
【００１８】
本発明に用いられるＳＰＥ隔膜は、テフロン製陽イオン交換膜であり、１枚でも複数枚重ねて使用してもよい。
【００１９】
本発明に用いられる陽極及び陰極は、気液透過性があるバルブ金属基体上に、白金、酸化白金、タンタル、酸化タンタル及び／または酸化イリジウムから選ばれた少なくとも１種以上を活性層として被覆させたものであり、特に、酸化イリジウムを主成分とする活性層を被覆させた陽極は、通常運転時の金属不純物の溶出が最も少なく好ましい。
【００２０】
上記の陽極及び陰極を用いた場合、通常運転時には、金属不純物がほとんど溶出しないが、洗浄用電解水の不要時に、通常運転用電源を遮断させると、一瞬逆電流が流れ、金属不純物が溶出すると共に、電源遮断後の通常運転再開始から定常状態になるまでの立ち上がり時間に数時間を要する。また、酸化イリジウムを含む活性層を被覆させた陽極では、通常運転用電源の遮断中に還元され、金属不純物が容易に溶出する上、触媒能も失活してしまう。
【００２１】
本発明の運転方法では、洗浄用電解水の不要時には、供給水量を通常運転時の１／20〜１／５に減少させると共に通電電流を通常運転時の１／20〜１／５に減少させて運転させる。
【００２２】
上記の運転方法では、通常運転再開始時からの立ち上がり時間が数分以内である。
【００２３】
供給水量が、通常運転時の１／20未満の場合、流量制御が難しく、また１／５より超の場合、排水量が多くなり、経済的に不都合である。
【００２４】
通電電流が、通常運転時の１／20未満の場合、金属不純物が溶出し不都合であり、１／５より超の場合、経済的に不都合である。
【００２５】
洗浄用電解水の不要時運転での供給水量と通電電流は、上記の範囲であれば、任意に設定できるが、通常運転での供給水量と通電電流に対し、不要時運転での供給水量と通電電流をほぼ同じ割合で減少させると、通常運転の再開始から定常状態になるまでの立ち上がり時間が短縮でき好ましい。
【００２６】
また、本発明の運転方法では、洗浄用電解水の不要時には、供給水量を通常運転時の１／20〜１／５に減少させ、間欠通水させると共に、通電電流を通常運転時の１／20〜１／５に減少させて運転させる。
【００２７】
間欠通水は、１〜10分通水を停止させ、１分間通水させることにより行われる。
【００２８】
間欠通水を行うことにより、通常運転再開始時の立ち上がり時間は、間欠通水を行わない場合の数分以内から約２割程増加するが、供給水量がより削減できる。
【００２９】
本発明の運転方法によれば、陽極及び陰極からの金属不純物が溶出せず、また、酸化イリジウム含む活性層を被覆させた陽極の場合でも、活性層が還元されず、金属不純物も溶出せず、触媒能も失活しない。
【００３０】
洗浄用電解水の不要時に通常運転用電源を遮断させる従来方法では、通常運転再開始時からの立ち上がり時間が数時間要するのに対し、本発明の運転方法によれば、立ち上がり時間が数分以内であり、非常に短縮される。
【００３１】
本発明では、洗浄用電解水の不要時の供給水量及び通電電流を、通常運転時より減少させて運転させるため、供給水量及び電力量が削減できる。
【００３２】
本発明の運転方法では、通常運転用電源以外の補助電源を別途用意する必要がない。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を、実施例に基き説明する。なお、本発明は、実施例になんら限定されない。
【００３４】
実施例１
本発明に用いた二室型電解槽は、以下のように作製した。
【００３５】
ＳＰＥ隔膜（登録商標：ナフィオン１１７、(株)デュポン製）を２枚重ね合わせ、その両側面に、リング状チタン基体表面に焼成法により酸化白金を被覆させた給電体を溶接したエキスパンド基体表面に焼成法により酸化イリジウムを被覆させた陽極と、同上の給電体を溶接したポーラスチタン基体表面に焼成法により酸化白金を被覆させた陰極とを各々配置させ、さらにその両外側面にテフロン製槽体を各々配置させた後、最外側面より締付用端板で締め付けて、ＳＰＥ隔膜で分離された陽極室及び陰極室を有する二室型電解槽を作製した。電極の活性面は、1.5dm2とした。
【００３６】
陽極室及び陰極室に、供給水として超純水を２Ｌ／分で各々供給させ、印加電圧約３Ｖ、15Ａの定電流で通電させ、電気分解させて通常運転を行い、陰極室から中性の酸化性洗浄用電解水を、陰極室より中性の還元性洗浄用電解水を生成させた。
【００３７】
ＯＲＰ計（電気化学計器(株)製ＨＢＭ−１０２）を用いて、陽極室からの洗浄用電解水を測定したところ、供給水のＯＲＰと比べ＋80mＶであった。
【００３８】
また、誘導結合プラズマ重量分析装置（横河電機(株)製ＰＭＳ２０００）を用いて、陽極室からの洗浄用電解水中の金属不純物（Ｂ、Ｎa、Ｍg、Ａl、Ｋ、Ｃa、Ｔｉ、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｎｉ、Ｃu、Ｚn、Ｓn、Ｂa、Ｗ、Ｉr、Ｐt、Ｔa、Ｐb）を測定したところ、全て検出されなかった。
【００３９】
また、陰極室からの洗浄用電解水のＯＲＰは、供給水と比べ−410mＶであり、洗浄用電解水中の金属不純物は、全て検出されなかった。
【００４０】
さらに、上記電解槽を用いて、供給水量を0.2Ｌ／分とし、印加電圧約２Ｖ、1.5Ａの定電流で、洗浄用電解水の不要時運転を、10日間行った後、超純水供給量を２Ｌ／分とし、印加電圧約３Ｖ、15Ａの定電流で、通常運転を再開した。不要時運転後、通常運転再開始から定常状態までの立ち上がり時間は、５分であった。
【００４１】
通常運転再開始後の陽極室及び陰極室からの洗浄用電解水のＯＲＰ及び洗浄用電解水中の金属不純物は、不要時運転前の通常運転と同じであった。
【００４２】
また、洗浄用電解水の不要時運転中に消費された超純水は、2.9m3であり、消費電力量は、650Ｗhrであった。
【００４３】
本発明の運転方法では、洗浄用電解水の不要時でも金属不純物が溶出せずまた触媒能の失活もなく、通常運転再開始後の洗浄用電解水は、不要時運転前の通常運転と同等ものが得られた。また、通常運転再開始からの立ち上がり時間が非常に早い。
【００４４】
実施例２
実施例１において、洗浄用電解水の不要時運転で、５分間通水を停止させ、１分間通水させる間欠通水とした以外は、実施例１と同様にして、運転した。不要時運転後、通常運転再開始からの立ち上がり時間は、６分であった。
【００４５】
不要時運転前の通常運転での洗浄用電解水について、実施例１と同様にして測定したところ、陽極室からの洗浄用電解水のＯＲＰは、供給水と比べ＋100mＶであり、金属不純物は、全て検出されず、陰極室からの洗浄用電解水のＯＲＰは、供給水と比べ−420ｍＶであり、金属不純物は、全て検出されなかった。
【００４６】
通常運転再開始後の洗浄用電解水のＯＲＰ、洗浄用電解水中の金属不純物は、不要時運転前の通常運転と同じであった。
【００４７】
また、洗浄用電解水の不要時運転中に消費された供給水量は、0.5m3であり、実施例１の約１／６であった。また消費電力量は、650Ｗhrであった。
【００４８】
比較例１
実施例１において、洗浄用電解水の不要時運転も、通常運転と同様にして、運転した。
【００４９】
陽極室からの洗浄用電解水のＯＲＰは、供給水と比べ＋90mＶであり、金属不純物は、全て検出されず、また陰極室からの洗浄用電解水のＯＲＰは、供給水と比べ−400ｍＶであり、金属不純物は、全て検出されなかった。
【００５０】
洗浄用電解水の不要時運転に消費された供給水量は、29m3であり、実施例１の10倍であった。また消費電力量は、11,000Ｗhrであった。
【００５１】
比較例２
実施例１において、洗浄用電解水の不要時運転で、通水及び通電を停止させた以外は、実施例１と同様にして、運転した。不要時運転後、通常運転再開始から３時間で定常状態となった。
【００５２】
不要時運転前の通常運転での洗浄用電解水について、実施例１と同様にして測定したところ、陽極室からの洗浄用電解水のＯＲＰは、供給水と比べ＋100mＶであり、金属不純物は、全て検出されず、陰極室からの洗浄用電解水のＯＲＰは、供給水と比べ−410mＶであり、金属不純物は、全て検出されなかった。
【００５３】
通常運転再開始後の陽極室からの洗浄用電解水のＯＲＰは、不要時運転前の通常運転と同じであったが、金属不純物は、Ｉrが520pptであり、陽極からの金属不純物の溶出が確認された。一方、陰極室からの洗浄用電解水のＯＲＰ、金属不純物は、不要時運転前の通常運転と同じであった。
【００５４】
比較例３
実施例１において、洗浄用電解水の不要時運転で、通水を停止させると共に電圧を２Ｖ印可させた以外は、実施例１と同様にして、運転したところ、不要時運転の３日目で、電圧が急激に低下し、電解不能となった。電解槽を分解したところ、電解槽内の水がなくなっており、ＳＰＥ隔膜が電極に溶着し、陽極と陰極とが短絡していた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の運転方法によれば、洗浄用電解水の不要時運転でも、陽極及び陰極からの金属不純物の溶出はなく、通常運転再開時後も、不要時運転前の通常運転で得られたと同じ、非常に清浄度の高い洗浄用電解水を得ることができる。
【００５６】
本発明の運転方法では、不要時運転後の通常運転再開始から定常状態となるまでの立ち上がり時間が数分以内となり、非常に早い。
【００５７】
本発明では、洗浄用電解水の不要時に、供給水量及び通電電流を通常運転より減少させて運転させるため、消費される供給水量及び電力量が削減でき、経済的である。
【００５８】
本発明の運転方法では、通常運転用電源をそのまま用いることができ、補助電源を別に用意する必要がない。