(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、着色剤、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004270609.tif 000013
（式中、ｎは自然数を表す。）で示される化合物、及びスチレン−マレイン酸共重合体を含有することを特徴とする水性インキ組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される化合物が、一般式（Ｉ）におけるｎの値が異なる２種類以上の化合物の混合物である請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示される化合物が、一般式（Ｉ）で示される化合物のうちｎ＝１及びｎ≧２である化合物の混合物であり、分子内にフェニル基を有するポリマーが、分子量が１０００〜１０万であり、ガラス転移点が０〜２００℃であり、酸価が４０〜３００である、請求項１又は２に記載の水性インキ組成物。
【請求項４】
分子内にフェニル基を有するポリマーを水溶液もしくは水溶性エマルションで配合する請求項１〜３の何れか一に記載の水性インキ組成物。
【請求項５】
水性インキ組成物中に一般式（Ｉ）で示される化合物が、固形分換算で０．０１〜１０．０重量％、分子内にフェニル基を有するポリマーが、固形分換算で３．０〜２０．０重量％含有する請求項１〜４の何れか一に記載の水性インキ組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で示される化合物のうちｎ＝１及びｎ≧２である化合物の混合物が、該混合物中にｎ≧２である化合物を１．０〜２０．０重量％含むものである請求項３又は５に記載の水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用、スタンプ用、記録計用、プリンター用、印刷用などとして利用可能な耐乾燥性、経時安定性、非吸収面での固着性などに優れた水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでの水性インキを使用した筆記具は、キャップを筆記具本体から外してペン先を大気中に長期間露出させると、インキの乾燥による固形物がペン先のインキ流路を詰まらせ、筆記不可能となる場合があった。
【０００３】
そこで、耐乾燥性に優れた水性インキを得るために、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤や尿素などを添加するインキが知られている。
しかしながら、耐乾燥性に優れた水性インキとするために、その組成中にエチレングリコール、プロピレングリコールなどの水溶性有機溶剤や尿素を使用する場合には、かなり多量にインキ中にそれらを添加しなければ満足出来る性能向上は認められないものであった。そのような場合、インキの粘度上昇による流出困難、描線のかすれ、インキが乾燥しにくいことによる筆記後の非吸収面における描線固着性の著しい低下などの現象が顕著になるなどの課題を有していた。また、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤をインキに使用した場合には、インキの表面張力が低下し、描線がにじみやすくなり鮮明な描線が得られないという課題を有していた。更に、尿素をインキ中に添加した場合には、インキを高温で保存したときに尿素の分解が起こり、その安定性に課題を有していた。更にまた、耐乾燥性を向上させるために、インキ組成物中に上記したようなこれら添加剤を加えた場合、インキ性能を低下させる挙動を示す場合が多かった。
【０００４】
一方、パラキシリレングリコール類を配合した水性インキは、これをペン体に充填した際に、ペン先の耐乾燥性が良好で筆記時の描線のにじみ、かすれ等の欠点が少なく、更に、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を使用した場合に比べ、非吸収面での描線固着性が良いという効果を有していた。
しかしながら、近年の市場のニーズ等により、前記したような効果や描線強度、１０℃以下の低温または３０℃以上の高温での物性の安定性について、更なる向上が望まれる状況にある。
また、分子中にフェニル基が存在する水溶性コポリマーまたは水溶性エマルションをインキ組成物に加えたものが知られている（特開平5-230413号公報、特開平6-228486号公報、特開平6-228487号公報等）。
しかしながら、このようなインキ組成物は、ある程度の描線強度は得られるようになったものの、一部の表面処理を施した非吸収面および紙面ではインキの「載り」が悪く、十分な描線強度も得られないという課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、描線のにじみや、かすれ等がなく、インキ性能の低下や変化等のない、耐乾燥性、経時安定性、非吸収面への固着性などに優れた水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）で示される化合物と分子内にフェニル基を有するポリマーとをインキ中に添加することにより、上記従来の課題のない耐乾燥性、経時安定性、非吸収面での描線固着性等に良好な水性インキ組成物を見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
即ち、本発明の水性インキ組成物は、水、着色剤、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0004270609.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは自然数を表す。）で示される化合物、及びスチレン−マレイン酸共重合体を含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の水性インキ組成物（以下、単に「インキ」ということもある。）は、水、着色剤、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
0004270609.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは自然数を表す。）で示される化合物、及びスチレン−マレイン酸共重合体を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式（Ｉ）におけるｎの値が異なる２種類以上の化合物の混合物を用いることが好ましく、一般式（Ｉ）で示される化合物のうちｎ＝１及びｎ≧２である化合物の混合物を用いることがより好ましく、一般式（Ｉ）で示される化合物のうちｎ＝１及びｎが２〜５である化合物の混合物を用いることが更に好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は耐乾燥剤として用いられ、水性インキ組成物中に配合しても、描線のにじみ、かすれ等のインキ性能の低下等を招くことがないものである。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えばパラキシリレングリコール〔一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のもの。別名テレフタリルアルコール、1,4−ベンゼンジメタノール〕、4,4'−ビス（ヒドロキシメチル）ジベンジルエーテル〔一般式（Ｉ）において、ｎ＝２のもの。ジキシリレングリコール。〕、4,4''−ビス（ヒドロキシメチル）トリベンジルエーテル〔一般式（Ｉ）において、ｎ＝３のもの。トリキシリレングリコール。〕等が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量としては、水性インキ組成物全量に対して固形分換算で0.01〜10.0重量％、好ましくは0.1〜5.0重量％の範囲から適宜選択される。
使用量が0.01重量％未満では、目的とする良好な耐乾燥性が得られず、10.0重量％を越えると、溶解しづらくなるばかりか、かえってペン先の乾燥が早まってしまうこととなり好ましくない。
また、一般式（Ｉ）で示される化合物のうちｎ＝１及びｎ≧２である化合物の混合物を用いる場合、ｎ≧２である化合物の上記使用量中の含有量としては、該混合物全量に対して20.0重量％以下、好ましくは1.0〜20.0重量％、より好ましくは3.0〜15.0重量％である。
含有量が20.0重量％以下、特に1.0〜20.0重量％の含有量であると、更に耐乾燥性を効率良く最大限に発揮するものとなる。
【００１６】
本発明で用いられる分子内にフェニル基を有するポリマーは、本発明において固着樹脂等として用いられる。また、該ポリマーの本発明のインキ組成物中への添加は、水溶液及び／又は水溶性エマルションとして添加すれば良い。
【００１７】
分子内にフェニル基を有するポリマーとしては、スチレン−マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体等が挙げられ、これらは、エステル化されているものでも、部分エステルでも、或いは酸無水物となっているものでも良い。該分子内にフェニル基を有するポリマーの具体例としては、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５（以上、アーコケミカル社製）等の商品名のものが挙げられる。これらは夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００１８】
分子内にフェニル基を有するポリマーの分子量としては、10万以下、好ましくは1000〜10万、より好ましくは1000〜５万、更に好ましくは1000〜２万の範囲から適宜選択される。
分子量が小さすぎると（分子量が1000未満では）、ガラスやプラスチック等の非吸収面への定着性が悪く、分子量が10万を越えると、インキの粘度が高くなりすぎ、インキ塗布時に充分な流量が得られ無く、これは繊維束芯を用いる筆記具に本発明の水性インキ組成物を用いる場合には好ましくないものとなる。
ガラス転移点としては、200℃以下、好ましくは０〜200℃、より好ましくは０〜150℃、更に好ましくは０〜100℃の範囲から適宜選択される。
ガラス転移点が低すぎると（ガラス転移点が０℃未満では）、塗布されたインキの乾燥性が劣り、ガラス転移点が200℃を越えると、塗布されたインキ塗膜が硬くなり、塗膜が脆く、定着性が劣る。
酸価としては、300以下、好ましくは40〜300、より好ましくは40〜250、更に好ましくは40〜200の範囲から適宜選択される。
酸価が小さすぎると（酸価が40未満では）、樹脂に溶解性を与える酸基の量が少なく、樹脂が充分な溶解性を持たず、描線の定着に障害を生じ、酸価が300を越えると、樹脂自体が高い水溶性を有し、塗布されたインキの耐水性が劣る。
【００１９】
本発明で用いられる分子内にフェニル基を有するポリマーの使用量は、水性インキ組成物中に、該水性インキ組成物全量に対して固形分換算で3.0〜20.0重量％含有する量であれば良く、水性インキ組成物全量に対して、0.1〜25重量％、好ましくは0.5〜15重量％の範囲から適宜選択される。
使用量が0.1重量％未満の場合には、ペン先での優れた耐乾燥性が得られず、また、使用量が25重量％を越えた場合には、インキ粘度が上昇し、快適な筆記性が得られにくく、更に、インキの経時安定性にも影響がでてくる。
【００２０】
本発明で用いられる着色剤は、一般に着色剤として用いられるものであれば特に限定されないが、従来水性インキに用いられる染料、顔料等が挙げられる。
【００２１】
染料としては、例えばアイゼンブリムラレッド４ＢＨ、アイゼンブルムラエローＧＣＬＨ〔以上、(株)アイゼン製〕などの直接染料、例えばアイゼンボンソーＲＨ、アイゼンオパールピンクＢＨ、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク〔以上、(株)アイゼン製〕、オリエントソルブルブルーＯＢＸ、オリエントソルブルブルーＯＢＢ〔以上、オリエント化学工業(株)製〕などの酸性染料、例えばタートラジン、アシッドレッド、フロキシン〔以上、(株)アイゼン製〕などの食料染料等が挙げられる。
顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料、例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料、例えば硫化カルシウム等の無機蛍光顔料、有機蛍光顔料等が挙げられる。
これら着色剤は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００２２】
着色剤の使用量としては、水性インキ組成物全量に対して0.1〜25.0重量％、好ましくは0.5〜20重量％の範囲から適宜選択される。
使用量が0.1重量％未満の場合には、色相濃度が低下し、また、25.0重量％を越えた場合には、インキ粘度が増大することがあり、快適な筆記性が得られにくくなる。
【００２３】
顔料を着色剤として用いる場合には、分散剤を使用することが望ましい。分散剤としては、一般に分散剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えばジョンクリルＪ−62、ジョンクリルＪ−450（以上、ジョンソン社製）、ジョリマーＡＴ−210、ジョリマーＳＥＫ−101〔以上、日本純薬工業(株)製〕などの水溶性樹脂や、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤等が挙げられ、これらは夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００２４】
本発明の水性インキ組成物において、ペン先や被筆記面に対するインキの濡れ性を良好にするために、表面張力調整剤を用いても良い。表面張力調整剤としては、例えばサーフィノール82、サーフィノール61、フロラードＦＣ−95、フロラードＦＣ−176などの界面活性剤等が挙げられ、これらは夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００２５】
本発明の水性インキ組成物には、また、その必要に応じて有機溶剤を含有させても良い。有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、２−プロパノール等のアルコール類等が挙げられ、これらは夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００２６】
本発明の水性インキ組成物には、必要に応じて該水性インキ組成物の性質を損なわない範囲で上記以外の成分を含有させても良い。含有可能な成分としては、例えば安息香酸ナトリウム〔和光純薬工業(株)製〕、バイオデン−１８、アモルデン−ＨＳ、アモルデンＢＴ−50、アモルデンＦＳ−14Ｄ〔以上、大和化学工業(株)製〕、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＴＮ、〔以上、ゼネカ(株)製〕などの防菌剤、例えばアンモニア、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミン〔以上、和光純薬工業(株)製〕などのｐＨ調整剤等が挙げられる。更に本発明の水性インキ組成物をボールペンインキとして用いた場合には、防蝕剤（防虫剤）、潤
滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、カスレ防止剤等を用いてもよい。
【００２７】
本発明の水性インキ組成物は、例えば下記のような方法により製造することができる。
先ず、着色剤として染料を用いる場合には、上記成分を撹拌混合して溶解させる。また、着色剤として顔料又は顔料と染料とを併用する場合には、上記成分を公知の分散機、例えばボールミル、ロールミル、サンドミル、フローミル、ダイノーミル、アトライタ等で混合粉砕を行う。
次に、撹拌混合又は混合粉砕して得られた中間物を、必要に応じて濾過、遠心沈降等の方法で粗大粒子やゴミを除去することにより容易に目的の水性インキ組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の水性インキ組成物は、例えばボールペン、マーキングペン等の筆記具、浸透印、スタンプ台、記録装置やプリンター等の印刷装置等に用いることができる。
【００２９】
本究明の水性インキ組成物が、耐乾燥性に優れ、かつ非吸収面への固着性、経時安定性等に優れている理由としては、以下のように推察される。
即ち、本発明の水性インキ組成物を充填したペン体をキャップオフの状態で放置すると、ペン先より水分が蒸発し、ペン先先端部のインキの固形分濃度が上昇し、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の結晶がインキの気−液界面に容易に析出しペン先からのインキの蒸発を抑制または停止させる。しかしながら、前記化合物は、常温で粗い結晶であるために筆記描線の堅牢性が損なわれ、水に対する溶解状態が不安定であるためにインキ自体の安定性も損なわれる可能性があった。このようなインキ中に、分子内にフェニル基を有するポリマーを配合することによって、前記化合物が該ポリマー中の一部に可溶化され、従来筆記描線中で遊離（結晶化）していた前記化合物が減少し筆記描線の堅牢性が向上、インキ中の溶解状態も安定すると考えられる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例及び試験例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１．
下記成分を混合粉砕した後、濾過することにより青色インキを得た。
水  ６４．４８重量部
Ｅｍａｃｏｌ．  Ｂｌｕｅ．  ＦＢ〔三洋色素（株）製〕  １８．００重量部
ジョンクリルＪ−４５０  １１．１３重量部
トリエタノールアミン  ０．１３重量部
プロキセルＢＤＮ  ０．２３重量部
ＳＭＡ３０００  ３．００重量部
（スチレン−マレイン酸共重合体：固着樹脂。固形分：１００％）
（重量平均分子量：１９００、ガラス転移点：１１５〜１３０℃、酸価：２７５）
フロラードＦＣ−９５  ０．０３重量部
パラキシリレングリコール  ２．８２重量部
４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジベンジルエーテル  ０．１８重量部
【００３３】
実施例２．
下記成分を混合粉砕した後、濾過することにより赤色インキを得た。
水  ５２．０１重量部
Ｆｕｊｉ．  ＳＰ．  Ｒｅｄ．  ５１１１〔富士色素（株）製〕  １８．００重量部
ジョリマーＡＴ２１０  １２．００重量部
プロピレングリコール  １０．００重量部
アミノメチルプロパノール  ０．１３重量部
アモルデン−ＨＳ  ０．２０重量部
ＳＭＡ１７３５２  ３．００重量部
（スチレン−マレイン酸共重合体：固着樹脂。固形分：１００％）
（重量平均分子量：１７００、ガラス転移点：１６０〜１７０℃、酸価：２７０）
２−プロパノール  １．００重量部
２５％アンモニア水  ０．５６重量部
サーフィノール６１  ０．１０重量部
パラキシリレングリコール  ２．８５重量部
４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジベンジルエーテル  ０．１５重量部
【００３４】
実施例３．
下記成分を混合撹拌した後、濾過することにより赤色インキを得た。
水  ５４．６７重量部
アイゼンブリムラレッド４ＢＨ  ３．７７重量部
アイゼンブルムラエローＧＣＬＨ  ０．２３重量部
プロピレングリコール  ３０．００重量部
トリエタノールアミン  ０．０１重量部
安息香酸ナトリウム  １．２２重量部
ＳＭＡ１４４０  ７．００重量部
（スチレン−マレイン酸共重合体：固着樹脂。固形分：１００％）
（重量平均分子量：２５００、ガラス転移点：５５〜７５℃、酸価：１８５）
サーフィノール８２  ０．１０重量部
パラキシリレングリコール  ２．８２重量部
４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジベンジルエーテル  ０．１８重量部
【００３９】
比較例１．
下記成分を混合粉砕した後、濾過することにより黒色インキを得た。
0004270609.tif 000004
【００４０】
比較例２．
下記成分を混合粉砕した後、濾過することにより青色インキを得た。
0004270609.tif 000005
【００４１】
比較例３
下記成分を混合粉砕した後、濾過することにより赤色インキを得た。
0004270609.tif 000006
【００４２】
比較例４．
下記成分を混合撹拌した後、濾過することにより赤色インキを得た。
0004270609.tif 000007
【００４３】
比較例５．
下記成分を混合粉砕した後、濾過することにより黒色インキを得た。
0004270609.tif 000008
【００４４】
比較例６．
下記成分を混合粉砕した後、濾過することにより青色インキを得た。
0004270609.tif 000009
【００４５】
比較例７．
下記成分を混合粉砕した後、濾過することにより赤色インキを得た。
0004270609.tif 000010
【００４６】
比較例８．
下記成分を混合撹拌した後、濾過することにより赤色インキを得た。
0004270609.tif 000011
【００４７】
試験例１．実施例１〜３及び比較例１〜８で得られたインキを細書用水性ペン〔三菱ＰＩＮ−１０３：三菱鉛筆（株）製〕に充填し、得られたペンの品質の経時安定性（ノンドライ性評価）及び非吸収面での固着性（固着性評価）について下記評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【００４８】
（１）ノンドライ性評価試験
上記のようにして得られたペンについて、▲１▼作製直後のもの、▲２▼５０℃で２日間経時保管したもの、及び▲３▼−１０℃で２日間経時保管したものを夫々、先ず「三菱鉛筆」と筆記し、２５℃、湿度６５％の環境下で１時間キャップを開放したまま放置した。放置後、再び「三菱鉛筆」と２回筆記して、筆記の可否について評価を行った。尚、評価基準は以下の通りである。
・評価基準
◎：最初から筆記できる。
〇：１回目の「三」の字を書いている途中から復帰した。
□：１回目の「菱」の字を書いている途中から復帰した。
△：１回目の「鉛筆」を書いている途中から復帰した。
●：２回目の「三菱鉛筆」を書いている途中から復帰した。
×：「三菱鉛筆」を２回書いているうちには復帰しなかった。
【００４９】
（２）固着性評価試験
上記のようにして得られたペンを非吸収面（ＰＥＴフィルム及びガラス板）に螺旋５周を筆記し、乾燥後、描線を指先の指紋で１０回同じ方向に擦過し、擦過後の描線について評価を行った。尚、評価基準は以下の通りである。
・評価基準
◎：擦過前と同じ（全く消えていない）。
〇：描線の２５％が消去。
□：描線の５０％が消去。
△：描線の７５％が消去。
×：描線が全て消去。
【００５０】
【表１】
0004270609.tif 000012
【００５１】
（表１の考察）
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜３で得られた本発明のインキは、比較例１〜８で得られたインキに比べ、非吸収面への固着性に優れ、また、−１０℃の低温及び５０℃の高温での品質の経時安定性も優れていることが判る。このことからも本発明の水性インキ組成物が明らかに優れていることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水性インキ組成物は、筆記具のペン先における耐乾燥性に優れ、非吸収面での良好な固着性、低温及び高温での良好な品質の経時安定性等を有する、という点に顕著な効果を奏するものである。また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物とスチレン−マレイン酸共重合体とを組み合わせて用いた本発明の水性インキ組成物は、上記したような効果や筆記時の描線のにじみ、かすれ等について更に向上したばかりでなく、強い擦過等の力に対しての描線強度が向上し、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の溶解状態の安定性が増したと考えられ、そのため、−１０℃以下の低温または３０℃以上の高温での物性の安定性が更に増加した、という点に相乗的な効果を奏するものである。