(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が１．２１以上１．３０ｇ／ｃｍ3以下であり、数平均分子量が１５００以上２００００以下であり、且つガラス転移温度が４５以上７５℃以下のポリエステル樹脂を主成分とするトナー用バインダー樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、ポリイソシアネートで鎖伸長したウレタン変性ＰＥＴまたは／およびＰＢＴであることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
トナー用バインダー樹脂として請求項１に記載の樹脂を主成分として用いた静電荷現像用電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられる電子写真用トナーに関するもので、更に詳しくは定着性、耐ブロッキング性、環境安定性のいずれもが良好であり、特に耐ホットオフセット性と耐久性に優れた電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やレーザープリンターの需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真法を用いて可視画像を得るには、セレン、アモルファスシリコン、有機半導体などの感光体を帯電した後露光し、トナーを含有する現像剤を用いて現像を行い、感光体上に形成されたトナー像を転写紙に転写した後熱ロールなどを用いて定着する方法が採られている。このとき、現像された画像にカブリがなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像が形成される必要があることは勿論であるが、近年特に、高速化、省エネルギー化、あるいは安全性の向上の見地から、メンテナンスフリー化、高耐久性とすることが強く要請されており、またトナーも低温定着性の優れたものが求められている。トナーの定着性を改善するためには、一般に溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材との接着面積を大きくする必要があり、そのため従来使用するトナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる、あるいは分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、ガラス転移点の低い樹脂は一般に耐ブロッキング性が良くないため、トナーの使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在させることが難しいし、また分子量が小さく高流動性の樹脂は、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する際には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、この時熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じやすいという欠点がある。そしてこの傾向は、樹脂の分子量が小さい場合ほど顕著に現れる。
【０００３】
また、近年電子写真方式での画像形成方式として、コンピューターやファクシミリからの情報を出力できるデジタル方式が脚光を浴びている。このデジタル方式の露光においては、露光手段としてレーザーが用いられているため、従来のアナログ方式に比べ微細な線画を出力でき、より繊細な画像を得るべく粒径の小さいトナーが要求されている。しかし、トナーの粒径を小さくした場合、樹脂強度、即ち粉砕され易いと製造時、微紛の発生量が多くなり生産収率が大幅に落ちてコストがアップし好ましくない。また、コピー機内でキャリアとの攪拌中に微紛が発生し易く、キャリアが汚染され、帯電量を不安定にしたり、かぶりが発生したりする原因となる。
【０００４】
また、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電の立ち上がりを速くするため帯電部位の高速化が進んでいる。従って、二成分現像方式ではトナーとキャリアの摩擦速度が、一成分現像方式ではトナーと帯電ブレードとの摩擦速度が増加している。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要になりつつある。
そういった中で、従来主に用いられてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてより高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０１３１８号公報、特公平８−３６６３号公報、米国特許第４，８３３，０５７号明細書等）。しかし、多くの場合、主成分がビスフェノールＡ誘導体とテレフタル酸であるし、また、樹脂骨格にテレフタル酸とエチレングリコールもしくは１、４−ブタンジオールを数多く有するポリエステル樹脂を用いたトナー（特公平８−５９４７）が提案されているが、これらから得られたトナーは上記問題点を未だ満足に解決するに至っていない。
【０００５】
【発明が解決するための課題】
本発明は、これら従来の問題点がなく、かつ従来からトナーに要望されている上記諸特性を満たす静電荷現像用電子写真トナーを提供すべく、為されたものである。
即ち、本発明の目的は、帯電性、低温定着性、定着性、耐ブロッキング性の何れもが良好なトナー用バインダー樹脂及び該樹脂を用いた静電荷現像用電子写真トナーを提供することであり、特に、本発明の目的は、従来用いられてきた電子写真用トナー及びこのトナーに用いられてきたバインダー樹脂に比べ、耐ホットオフセット性と耐久性に優れた静電荷現像用電子写真トナーを提供することである。
本発明の他の目的は、高温高湿あるいは低温低湿時においても、常に安定した高濃度の現像画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
本発明の他の目的は、長期間安定した現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
本発明の他の目的は、優れた耐久性により５μｍ以下の微粉発生量を少量に抑えつつ、重量平均粒径を１０μｍ以下にできる静電荷像現像用トナーを提供することである。
本発明の更に他の目的は、電子写真用トナーに用いられる新規樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の技術では到達できなかった優れたトナー用バインダー樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）密度が１．２１以上１．３０ｇ／ｃｍ3以下であり、数平均分子量が１５００以上２００００以下であり、且つガラス転移温度が４５以上７５℃以下のポリエステル樹脂を主成分とするトナー用バインダー樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、ポリイソシアネートで鎖伸長したウレタン変性ＰＥＴまたは／およびＰＢＴであることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（２）トナー用バインダー樹脂として（１）に記載の樹脂を主成分として用いた静電荷現像用電子写真トナー
に関する。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられているポリエステル樹脂の密度は１．２１以上１．３０ｇ／ｃｍ3以下であり、更には１．２４以上１．３０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。１．２１ｇ／ｃｍ3未満では耐久性の面で好ましくなく場合があり、１．３０ｇ／ｃｍ3より高いと粉砕性が悪化して好ましくない場合がある。数平均分子量は１０００以上２００００以下が好ましいが、２０００以上１５０００以下がより好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合、耐ホットオフセット性や耐久性の面で好ましくなく、２００００以上の場合、定着性の面で好ましくない場合がある。Ｔｇは通常、４０以上７５℃以下必要である。４０℃未満ではトナーがブロッキングを起こし好ましくなく、７５℃より高いと定着性が悪化して好ましくない場合がある。
本発明のポリエステル樹脂の原料であるＰＥＴ及びＰＢＴはリサイクル品をフレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で２００００以上６００００以下程度のものであるが、ＰＥＴ及びＰＢＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることもない。
本発明のポリエステル樹脂は、２以上の樹脂をウレタン変性、エポキシ変性或は３官能モノマーにより架橋した樹脂でも良く、特にポリエステル樹脂をウレタン変性した樹脂が好適に用いられる。
以下にポリエステル樹脂の製造方法の一例として、低分子ポリエステル（Ａ）とベースポリエステル（Ｂ）とを作製し、混合後多価イソシアネートでウレタン化反応を行う方法について記載する。
【０００８】
上記低分子ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＰＥＴ及び／又はＰＢＴ中のエチレングリコール、ブチレングリコール成分を含む全アルコール成分に対してＰＥＴ及び／又はＰＢＴ中のエチレングリコール、ブチレングリコール成分が５〜９０モル％と少なくとも一種のジオールを含むアルコール成分と少なくとも一種以上の酸成分を重縮合して製造することが出来る。反応温度は２００〜２７０℃であることが好ましく、更には２２０〜２５０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃以下の場合、ＰＥＴ及びＰＢＴの溶解性が悪化し反応時間が延びるため好ましくない傾向にある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こるため好ましくない傾向にある。
【０００９】
ここで言う酸成分としては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、例えばテレフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。また、分子量を調整する目的でモノカルボン酸及び三価以上のポリカルボン酸を用いることもできる。モノカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよく、また、これら脂肪族モノカルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。ポリカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００１０】
また、アルコール成分としては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのアルキルジオールや、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ誘導体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどとビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとの反応物であるアルキレンオキサイドや、前述のビスヒドロキシエチルテレフタル酸エステルやビスヒドロキシプロピルテレフタル酸エステル、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸エステルなどのジカルボン酸低級アルキルエステルである芳香族ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイドなどのビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。また、分子量を調整する目的でモノアルコール及び三価以上のポリオールを用いることもできる。モノオールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。三価以上のポリオールとしては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。
【００１１】
一方ベースポリエステル樹脂（Ｂ）は、ＰＥＴ及び／又はＰＢＴ中のエチレングリコール、ブチレングリコール成分を含む全アルコール成分に対してＰＥＴ及び／又はＰＢＴ中のエチレングリコール、ブチレングリコール成分が５〜９０モル％と少なくとも１種のジオール成分とからなるアルコール成分と少なくとも一種以上の酸成分を重縮合して製造する。このとき、反応温度は２００〜２７０℃であることが好ましく、更には２２０〜２５０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃以下の場合、ＰＥＴ及びＰＢＴの溶解性が悪化し反応時間が延びるため好ましくない傾向にある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こるため好ましくない傾向にある。
【００１２】
ここで言う酸成分としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）で示したものが同様に挙げられる。アルコール成分も前記ポリエステル樹脂（Ａ）で示したものが同様に挙げられる。但し、ポリイソシアネートで鎖伸長する際に十分に高分子化させるために、少なくとも１種類以上の三価以上のポリオールを含有することが好ましい。この三価以上のポリオール成分は、通常全アルコール成分を基準にして０．５モル％未満である場合にはポリイソシアネートで鎖伸長した際に高分子化しづらく、耐オフセット性や耐久性が不十分なものとなりがちであり、また逆に２０モル％を越えるとゲル化しやすくなり重縮合し難くなるため、０．５〜２０モル％の量で用いることが好ましく、さらには２〜２０モル％がより好ましい。また、重縮合時に更に通常全アルコール成分もしくは全カルボン酸成分を基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の長鎖脂肪族モノアルコールもしくは長鎖脂肪族モノカルボン酸を更に存在させることがより好ましい。長鎖脂肪族モノアルコールもしくは長鎖脂肪族モノカルボン酸の使用量は、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量が好ましく、２モル％以下では巻き付き防止性が少なく、２０モル％以上ではモノ官能基化合物が重合を阻害し、高分子化しにくくなるため好ましくない傾向にある。
【００１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸とアルコールの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合が０．７〜１．４であることが一般的である。
【００１４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は水酸基価が１０KOH mg/g以下で密度が１．２１ｇ／ｃｍ3以上１．３０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。数平均分子量は、１０００〜２００００であるが、２０００〜１５０００がより好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合、耐ホットオフセット性や耐久性の面で好ましくなく、２００００以上の場合、定着性の面で好ましくない。
【００１５】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の密度は１．２１ｇ／ｃｍ3以上１．３０ｇ／ｃｍ3以下、水酸基価は１０〜９０KOH mg/gであることがより好ましい。水酸基価が１０未満の場合、高分子化しづらく耐オフセット性が不十分となる場合がある。水酸基価が９０以上の場合、ゲル分が多くなりすぎ定着性が不十分となる場合がある。数平均分子量は、１０００以上５００００以下が好ましい。より好ましくは、１０００〜２００００である。数平均分子量が１０００未満の場合、耐ホットオフセット性や耐久性の面で好ましくない場合がある。数平均分子量が５００００以上の場合、製造時の粘度が高すぎ経済的に好ましくない。
【００１６】
低分子ポリエステル（Ａ）とベースポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物をポリイソシアネートで鎖伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）の合計水酸基価１モル当量に対してイソシアネート基として０．２〜２モル当量であることが好ましく、さらには０．５モル当量〜１．５モル当量であることが好ましい。０．２モル当量未満であると耐ホットオフセット性の面で好ましくなく、２モル当量を超えると製造される樹脂中にポリイソシアネートが、モノマーのまま存在する可能性があり、好ましくない傾向にある。
【００１７】
前記樹脂（Ｃ）において使用されるポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。また、その他三価以上のポリイソシアネートを用いることも可能である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比は、０／１００〜９０／１０であるが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、さらには２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。９０／１０〜１００／０である場合、耐ホットオフセット性や、特に耐久性の面で好ましくない傾向にある。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（B）をウレタン変性したポリエステル樹脂（C）からなるポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以上であることが耐ホットオフセット性の面から好ましい。
【００１９】
なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいい、また、水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記樹脂の他に、必要に応じ該樹脂以外の公知の他のバインダー樹脂、荷電調整剤、着色剤、ワックス、磁性体、研磨材、流動化材等トナーを製造する際に通常用いられる材料を含有せしめることができる。
【００２１】
前記樹脂とともに用いることのできる他の樹脂としては、従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよく、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニール、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、上記樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げられる。但し、本発明の前記樹脂の性能を発現させる範囲内での使用量であることは言うまでもない。
【００２２】
また、荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を単独でまたは併用して用いることができる。荷電制御剤は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量であればよく、例えば樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度とするのが好ましい。正荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。また、負荷電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物などが挙げられる。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげられる。着色剤は、単独で或いは２種以上を同時に使用することができる。
【００２４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる磁性体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘタイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物があげられる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、結着材樹脂１００質量部に対して、通常約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。
【００２５】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質が挙げられ、これらは通常バインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜２０％程度の量でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００２６】
本発明にかかるトナーは、従来から公知の方法を用いて製造することができる。一般的には、前述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機などを用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、バインダー樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法など他の方法も任意に採用することができる。
【００２７】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分または一．五成分現像剤としても用いることができるし、トナー中に磁性粉を含有させた磁性一成分現像剤、もしくはキャリアや磁性粉を使用しない非磁性一成分現像剤、あるいはマイクロトーニング現像剤として用いることができる。本発明のトナーが二成分または一．五成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、スペントトナーの形成が少ないため、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。
【００２８】
本発明のトナーの重量平均粒子径は、１０μｍ以下であるが、３〜１０μｍであることが現像特性の面で好ましく、さらには５〜１０μｍであることが現像特性の面で好ましい。トナーの重量平均粒子径は、１０μｍを越える場合、微細な画像を発現させることが難しくなる等、現像特性の面で好ましくない。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により、発明を更に具体的に説明する。しかし、以下の実施例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明がこれら実施例に記載されたものに限定されるわけではない。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例Ａ１
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量5５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で７０．０mol％、ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）３０．０mol％、テレフタル酸（ＴＰＡ）２６．０mol％、安息香酸８．０mol％を仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で脱水縮重合を行った。反応生成物のＯＨ価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂A１を得た。得られた樹脂の密度は１．２４g/cm3であった。得られたポリエステル樹脂Ａ１の物性値を表１に示す。
【００３１】
製造例Ａ２〜Ａ５
原料に用いる酸類及びアルコール類の種類及び量（モル比）を表１のものとすることを除いて、製造例Ａ１に従い、ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５を製造した。得られたポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５の物性値を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004373024.tif 000002
【００３３】
製造例Ｂ１〜Ｂ５
原料に用いる酸類及びアルコール類の種類及び量（モル比）を表２のものとすることを除いて、製造例Ａ１に従い、ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５を製造した。得られたポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５の物性値を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004373024.tif 000003
【００３５】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ１及びポリエステル樹脂Ｂ２を、Ａ１が６０重量％、Ｂ２が４０重量％の割合で用い、かつポリエステル樹脂Ａ１をまず６ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）に供給し、これにポリエステル樹脂Ｂ１を４ｋｇ／ｈｒの流量で供給して溶融混練搬送し、この混練搬送中の樹脂混合物に、更にトリレンジイソシアネートを２３３ｇ／ｈｒの流量で供給して混練を続けて反応を行い、押出後冷却することによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１の混合樹脂を得た。この混合樹脂の物性を表３に示す。
【００３６】
実施例２〜５
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の種類及び混合比を、表３に示す割合とした以外は実施例１に従い、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の混合樹脂を得た。この混合樹脂の物性値を表３に示す。
【００３７】
比較例１〜２
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の種類及び混合比を、表３に示す割合とした以外は実施例１に従い、ウレタン変性ポリエステル樹脂(Ｃ)の混合樹脂を得た。この混合樹脂の物性値を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0004373024.tif 000004
【００３９】
混合樹脂のトナー評価
実施例１〜５、比較例１〜２によって得られた混合樹脂を以下に示す方法でトナー化し、評価を行った。実施例１によって得られた混合樹脂を代表例として示すが、他の混合樹脂においても全く同様な方法でトナー化した。
【００４０】
実施例１によって得られた混合樹脂のトナー化
実施例１によって得られた混合樹脂９０重量部カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ１００）５重量部  電荷調整剤（含金属系クロム染料；スピロンブラック２重量部ＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製）ワックス（ポリオレフィン系；三井ハイワックスＮＰ３重量部１０５、三井化学社製）ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック社製）で微粉砕し、分級機（日本ニューマチック社製）に導き、６．４μm以下の粒径を有するものが１．０体積％以下、２０．０μm以上に粒径を有するものが１．０体積％以下の重量平均粒径が８μmのトナーを得た。このトナー粉１００重量部に対し、疎水性シリカ（エアロジルＲ−９７２、日本エアロジル社製）を０．３重量部添加、混合してトナー粒子を得た。さらに、このトナー粒子４部を、フェライトキャリア（日本鉄粉製  Ｆ１５０）９６部と混合し、現像剤を得た。
セレン感光体を備えた磁気ブラシ法ヒートロール式の複写機を用い、定着温度を変化させて複写試験を行った結果を表４に示した。
また、これら現像剤を用い、耐久性の試験も併せて行った。この結果も表４に併せて示した。
【００４１】
（耐久性）
１００ｍｌスクリュー管に、現像剤１００部を充填し、４０時間ターブラシェイクミキサーで２００ｒｐｍにて攪拌し、５μｍ以下の微粉発生割合から優劣を判断した。以下にその評価基準を示す。
◎・・・１重量％以下。
○・・・１〜３重量％。
△・・・３〜１０重量％。
×・・・１０重量％以上。
（耐オフセット性）
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
◎  ；オフセット発生温度  ≧  ２３５℃
○  ； ２３５℃  ＞ オフセット発生温度  ≧  ２２０℃
△  ； ２２０℃  ＞  オフセット発生温度  ≧  ２０５℃
×  ； ２０５℃  ＞  オフセット発生温度
（定着性）
定着性は市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は210 mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、0.5 Kgの荷重をかけ、10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が70%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ； 最低定着温度  ≦  １５０℃
△  ；１９０℃  ≧  最低定着温度  ＞  １５０℃
×  ；最低定着温度  ＞  １９０℃
（粉砕性）
体積平均粒径はコールターカウンターによって求めた体積平均粒径であり、トナーの粉砕性の判定は一定条件下ジェットミルにて粉砕した試料の体積平均粒径を測定し以下の基準に従って行った。
0004373024.tif 000005
【００４２】
【表４】
0004373024.tif 000006
【００４３】
複写紙試験による定着性は実施例、比較例とも使用上十分な範囲にあると言えるが、実施例１〜５では樹脂密度に起因すると考えられる良好な耐久性及び耐オフセット性が確認された。
【００４４】
【発明の効果】
密度が１．２２〜１．３０ｇ／ｃｍ3である数平均分子量が１０００〜２００００、ガラス転移温度が４５〜７５℃のポリイソシアネートで鎖伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーは良好な定着性を示し、特に耐久性、耐オフセット性に優れており、電子写真トナーとして優れた性能を有している。