(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維とを少なくとも有する不織布に前記有機電解液が含浸されてなり、
前記ゲル化繊維が前記有機電解液を含んでゲル化された状態において、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める前記非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、前記ゲル化繊維は、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなることを特徴とするポリマー電解質。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項３】
前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項４】
有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維を少なくとも有する不織布に前記有機電解液を添加して、４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で加熱することにより、前記有機電解液により前記ゲル化繊維を膨潤させてゲル化するものであり、前記ゲル化繊維として、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体を用いることを特徴とするポリマー電解質の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー電解質の製造方法。
【請求項６】
前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項４ないし請求項５のいずれかに記載のポリマー電解質の製造方法。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、ポリマー電解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを具備してなり、
前記ポリマー電解質は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維を少なくとも有する不織布に前記有機電解液が含浸されてなり、前記ゲル化繊維が前記有機電解液を含んでゲル化された状態において、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める前記非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、前記ゲル化繊維は、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項７ないし請求項８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質及びこのポリマー電解質を有するリチウム二次電池並びにポリマー電解質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。
そこで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機電解液からポリマー電解質に置き換えることによって、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が提供されている。
【０００３】
ポリマー電解質としては、例えば、高温の有機電解液中にポリマーを添加して溶解してプレゲルとし、このプレゲルを正極または負極の表面に塗布して冷却し、ゲル膜としたものが提案されている。プレゲルを形成する際に用いるポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等が例示されている。
特にポリアクリロニトリルは、比較的安価な材料であり、しかも様々な形態で市販されていて入手しやすいことから、リチウム二次電池のポリマー電解質の材料として有望視されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリアクリロニトリルをポリマー電解質の材料として用いる場合には、次のような不都合が指摘されている。即ち、第１に、ポリアクリロニトリルは結晶化速度が極めて遅いため、正極等に塗布してからゲル膜を形成するまでに長時間を要する。第２に、プレゲルを調製する際に有機電解液を１００℃以上に加熱しなければならず、このため使用可能な有機電解液が制限される。といったことが指摘されている。
【０００５】
そこで最近では、ポリアクリロニトリル繊維と別の繊維とを用いて不織布を形成し、この不織布に有機電解液を含浸させ、ポリアクリロニトリル繊維のみをゲル化させることによりポリマー電解質を形成する方法が検討されている。
【０００６】
しかし、上記の方法では、ポリアクリロニトリル繊維のゲル化に伴ってポリマー電解質自体の空隙率が増加し、リチウムのデンドライト成長による内部ショートの発生を防止できなくなるおそれがあった。従って、ポリマー電解質の構成材として不織布を用いることは困難な状況であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、イオン伝導性に優れるとと同時に内部ショートが起きることのないポリマー電解質及びリチウム二次電池並びにポリマー電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のポリマー電解質は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維とを少なくとも有する不織布に前記有機電解液が含浸されてなり、前記ゲル化繊維が前記有機電解液を含んでゲル化された状態において、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める前記非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、前記ゲル化繊維は、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなることを特徴とする。
【０００９】
係るポリマー電解質によれば、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上なので、この非ゲル化繊維が正極、負極を物理的に隔離するセパレータとして機能することになり、内部ショート等を防止することが可能になる。
【００１０】
また、係るポリマー電解質によれば、ゲル化繊維が上記の共重合体からなり、この共重合体は示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるもので結晶性が低く、このため有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、リチウムのイオン伝導度を高くすることが可能になる。
【００１１】
また本発明のポリマー電解質は、先に記載のポリマー電解質であって、前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
係るポリマー電解質によれば、ゲル化繊維におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、リチウムのイオン伝導度を高くすることが可能になる。
【００１２】
また本発明のポリマー電解質においては、前記非ゲル化繊維がポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物であることが好ましい。
係るポリマー電解質によれば、非ゲル化繊維がポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物で構成されるので、有機電解液に対する溶解性を低減することができ、この非ゲル化繊維の存在によってデンドライト成長に伴う正、負極のショートを防止することが可能になる。
【００１３】
また本発明のポリマー電解質は、先に記載のポリマー電解質であって、前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする。
【００１４】
係るポリマー電解質によれば、有機電解液が上記の溶媒のうちの少なくとも１以上を含むため、ゲル化繊維をゲル化させる一方で非ゲル化繊維を溶解させることがなく、これによりイオン伝導度を向上させて電池の内部抵抗を低減させると同時に正極と負極とのショートを防止することが可能になる。
【００１５】
次に本発明のポリマー電解質の製造方法は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維を少なくとも有する不織布に前記有機電解液を添加して、４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で加熱することにより、前記有機電解液により前記ゲル化繊維を膨潤させてゲル化するものであり、前記ゲル化繊維として、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体を用いることを特徴とする。
【００１６】
係るポリマー電解質の製造方法によれば、上記の条件で熱処理することにより、ポリマー電解質に含まれるゲル化繊維を充分にゲル化させることができ、ポリマー電解質の生産性を向上させることが可能になる。
【００１７】
また、係るポリマー電解質の製造方法によれば、ゲル化繊維が上記の共重合体からなり、この共重合体は示差走査熱量測定にて１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるもので結晶性が低く、このため有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質の生産性を高めることが可能になる。
【００１８】
また本発明のポリマー電解質の製造方法は、先に記載のポリマー電解質の製造方法であって、前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
係るポリマー電解質の製造方法によれば、ゲル化繊維におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質の生産性を高めることが可能になる。
【００１９】
また本発明のポリマー電解質の製造方法においては、前記非ゲル化繊維がポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物であることが好ましい。
係るポリマー電解質によれば、非ゲル化繊維がポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物で構成され、この非ゲル化繊維の有機電解液に対する溶解性が低くなるので、ポリマー電解質の機械的強度を向上させ、ポリマー電解質の生産性を高めることが可能になる。
【００２０】
また本発明のポリマー電解質の製造方法は、先に記載のポリマー電解質の製造方法であって、前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする。
【００２１】
係るポリマー電解質の製造方法によれば、有機電解液が上記の溶媒のうちの少なくとも１以上を含むため、ゲル化繊維をゲル化させる一方で非ゲル化繊維を溶解させることがなく、ポリマー電解質の生産性を向上させることが可能になる。
【００２２】
次に本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、ポリマー電解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを具備してなり、前記ポリマー電解質は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維を少なくとも有する不織布に前記有機電解液が含浸されてなり、前記ゲル化繊維が前記有機電解液を含んでゲル化された状態において、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める前記非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、前記ゲル化繊維は、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなることを特徴とする。
【００２３】
係るリチウム二次電池によれば、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、この非ゲル化繊維が正負極を物理的に隔離するセパレータとしての機能を果たすため、リチウムのデンドライト結晶の析出によるショートの発生を防止することが可能になる。
【００２４】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ゲル化繊維の一部が前記ポリマー電解質と連続した状態で前記正極及び前記負極に充填されることにより前記正極及び負極と前記ポリマー電解質とが接着され、かつ前記ゲル化繊維の残部及び前記非ゲル化繊維が前記正極と前記負極の間に位置していることが好ましい。
【００２５】
係るリチウム二次電池によれば、ゲル化繊維の一部が正極及び負極に含浸され、ゲル化繊維の一部を除いた残部と非ゲル化繊維とが正、負極の間に残存するので、正、負極に充填されたゲル化繊維の分だけポリマー電解質自体を薄くすることができ、正、負極間のイオン伝導度を高めることが可能になる。
また、ゲル化繊維の一部が正、負極に充填されることにより、正、負極の間におけるポリマー電解質に占める非ゲル化繊維の割合が充填される前に比べて高くなるので、非ゲル化繊維の充填密度が相対的に向上し、金属リチウムのデンドライト成長によるショートを防止することが可能になる。
更に、ゲル化繊維の一部がポリマー電解質と連続した状態で正、負極に充填されるため、正、負極とポリマー電解質との界面における界面抵抗を低減することができ、これによりリチウム二次電池自体の内部抵抗が低減されて充放電容量を向上することが可能になる。
【００２６】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ゲル化繊維の一部及び残部が、前記有機電解液を含んで膨潤することによりゲル化するものであることが好ましい。
【００２７】
係るリチウム二次電池によれば、有機電解液によってゲル化繊維の一部及び残部が膨潤しているので、正、負極及びポリマー電解質の全体に有機電解液を行き渡らせることができ、リチウム二次電池自体の内部抵抗が低減されて充放電容量を向上することが可能になる。
また、ゲル化繊維の一部及び残部が有機電解液により膨潤してゲル化することにより、ポリマー電解質自体のリチウムイオンの伝導度を向上させることが可能になる。
【００２８】
また、係るリチウム二次電池によれば、ゲル化繊維が上記の共重合体からなり、この共重合体は示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるもので結晶性が低く、このため有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質のリチウムのイオン伝導度を高くして充放電効率を高めることが可能になる。
【００２９】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であって、前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
係るリチウム二次電池によれば、ゲル化繊維におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質のリチウムのイオン伝導度を高くして充放電効率を高めることが可能になる。
【００３０】
更に本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であって、前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする。
【００３１】
係るリチウム二次電池によれば、有機電解液が上記の溶媒のうちの少なくとも１以上を含むため、ゲル化繊維をゲル化させる一方で非ゲル化繊維を溶解させることがなく、これによりイオン伝導度を向上させて電池の内部抵抗を低減させると同時に正極と負極とのショートを防止することが可能になる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１に本発明に係るポリマー電解質の模式図を示す。
本発明に係るポリマー電解質４は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維５と非ゲル化繊維６とを少なくとも有する不織布に、有機電解液が含浸されて構成されている。
【００３３】
不織布は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維５と、有機電解液によってもゲル化しない非ゲル化繊維６とを少なくとも有している。図１に示すゲル化繊維５は、有機電解液を含んで膨潤した状態で、非ゲル化繊維６の繊維同士の間に充填されている。
【００３４】
このゲル化繊維５は、有機電解液を含んで膨潤することによりゲル化すると同時に軟化するものが好ましく、このようなゲル化繊維５の例としてポリアクリロニトリルを含むものを例示でき、より具体的にはアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体や、アクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体を例示できる。
【００３５】
アクリロニトリルはニトリル基を有しており、このニトリル基は有機電解液に対する溶解性に優れるため、ゲル化繊維５自体が有機電解液を含んで膨潤することにより容易にゲル化する。更に、このゲル化によりゲル化繊維５自体が軟化し、ゲル化繊維５の可塑性が向上する。
また、アクリロニトリルに対してメチルアクリレートや酢酸ビニルを共重合体の形で添加することにより、ゲル化繊維の結晶性を低下させて有機電解液に対する溶解性を更に向上させ、これによりゲル化繊維をより容易にゲル化させるとともに可塑化させることが可能になる。
【００３６】
上記のポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体は、示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるものが好ましい。示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるものであれば、共重合体の結晶性が低下してゲル化繊維５が有機電解液によりゲル化されやすくなる。
また、ポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体中における酢酸ビニルの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。酢酸ビニルの含有量が５重量％以上であれば、共重合体の結晶性が低下し、有機電解液によってゲル化繊維自体をより容易にゲル化させることができる。
また、ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体の場合も、示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるものであり、更にメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるものであるとともにメチルアクリレートの含有量が上記の範囲であれば、共重合体の結晶性が低下し、有機電解液によってゲル化繊維自体をより容易にゲル化させることができる。
【００３７】
非ゲル化繊維６は、有機電解液に対する溶解性が低く、ポリマー電解質４の基本骨格を構成することによりポリマー電解質４の形状を維持する。また、この非ゲル化繊維６の存在によって、リチウム二次電池のおけるデンドライト成長に伴う正、負極のショートを防止することが可能になる。このような非ゲル化繊維６の例として、ポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方もしくは両方の混合物を例示できる。
【００３８】
また不織布におけるゲル化繊維５と非ゲル化繊維６の配合割合は、重量比でゲル化繊維：非ゲル化繊維＝３：９７〜７５：２５の範囲とすることが好ましい。非ゲル化繊維６に対するゲル化繊維５の配合比が前記の範囲より少なくなると、ポリマー電解質４のリチウムイオン伝導度が低下するので好ましくなく、ゲル化繊維５の配合比が前記の範囲を越えると、ポリマー電解質４の強度が低下してしまうので好ましくない。
【００３９】
更に本発明のポリマー電解質４では、ゲル状態のゲル化繊維５及び非ゲル化繊維６の体積を１００とした場合の非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上であることが好ましい。非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上とすれば、非ゲル化繊維６がリチウム二次電池の正極、負極を物理的に隔離するセパレータとして機能させることができ、リチウム二次電池における内部ショート等を防止することが可能になる。
【００４０】
次に、ポリマー電解質４に含浸される有機電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの１以上の溶媒を少なくとも含み、更にリチウム塩の溶質を含むものである。これらの溶媒は、上述のゲル化繊維５に対する溶解性に優れる一方で非ゲル化繊維６に対する溶解性が低いため、ゲル化繊維５に主として含まれてゲル化繊維５のみをゲル化し、更に可塑化させることが可能である。
【００４１】
この有機電解液は、上記の溶媒に対して下記に列挙する溶媒の１種以上を混合し、更にリチウム塩を添加したものであっても良い。
即ち、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の溶媒を混合してもよい。
特にこの有機電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００４２】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示できる。
更に有機電解液として上記の他に、ゲル化繊維５をゲル化できるものであれば、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４３】
上記のように、ポリマー電解質４は、ゲル化繊維５が有機電解液を含んでゲル化することによりリチウムイオン伝導体としての機能を発揮し、非ゲル化繊維６が正、負極間を物理的に隔離するセパレータとしての機能を発揮する。
【００４４】
図２には、上記のポリマー電解質４を備えたリチウム二次電池の要部の断面模式図を示す。
図２に示すように、本発明に係るリチウム二次電池１は、リチウムを吸蔵・放出する正極２及び負極３と、正極２及び負極３に挟まれたポリマー電解質４とを具備して構成されている。正極２は例えばシート状の正極集電体２ａに保持され、更に負極３はシート状の負極集電体３ａに保持されている。
【００４５】
ゲル化繊維５は、その一部５ａがポリマー電解質４と連続した状態で正極２及び負極３に充填され、更に残部５ｂが非ゲル化繊維６と共に正極２と負極３の間に位置している。
ゲル化繊維５の一部５ａは、有機電解液によりゲル化された状態で正極２及び負極３の空隙に充填されている。これによりポリマー電解質４に正極２及び負極３が接着される。
このように、本発明のポリマー電解質４がリチウム二次電池１に適用された場合には、ゲル化繊維５の一部５ａが正、負極２、３に充填されることにより正、負極２，３とポリマー電解質４を接着して正極、負極２，３及びポリマー電解質４を一体化する機能を発揮する。
【００４６】
また非ゲル化繊維６は、ゲル化繊維５の残部５ｂと共に正、負極２、３の間に位置してポリマー電解質４の基本骨格を構成している。そして、ゲル化繊維５が有機電解液により膨潤し、その残部５ｂが非ゲル化繊維６の空隙に充填されるため、正極２、負極３間が物理的に隔離された状態になる。特に、ゲル化繊維５の一部５ａが正、負極２，３に充填されるために正、負極２，３間における非ゲル化繊維６の密度が相対的に向上する。
【００４７】
また、ゲル状態のゲル化繊維５及び非ゲル化繊維６の体積を１００とした場合における非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上であることが好ましい。非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上であれば、非ゲル化繊維６の密度がより向上してポリマー電解質４の空隙率が低下し、正負極４，５を物理的に隔離するセパレータとしての機能を十分に果たすことができ、リチウムのデンドライト結晶の析出によるショートの発生を防止することができる。
非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％未満では、正、負極２，３の間における非ゲル化繊維６の密度が少なくなって空隙率が高くなり、成長したリチウムデンドライトが非ゲル化繊維６を突き破って内部ショートを発生させてしまうので好ましくない。
【００４８】
次に正極２は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、または有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能なものを例示できる。
また負極３は、負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極３として使用できる。
更に正極集電体２ａとしては例えばアルミニウム、チタン等からなる金属箔または金属網等を例示でき、負極集電体３ａとしては例えば銅からなる金属箔または金属網等を例示できる。
またこの他に、従来からリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られているものを用いることもできる。
【００４９】
上記のポリマー電解質４を備えたリチウム二次電池１によれば、ゲル化したゲル化繊維５及び非ゲル化繊維６に占める非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上であり、この非ゲル化繊維６が正負極２、３を物理的に隔離するセパレータとしての機能を果たすため、リチウムのデンドライト結晶の析出によるショートの発生を防止することができる。
【００５０】
また、ゲル化繊維の一部５ａが正、負極２，３に充填されることにより、正、負極２，３の間におけるポリマー電解質４に占める非ゲル化繊維５の割合が充填前に比べて高くなるので、非ゲル化繊維６の充填密度が相対的に向上し、金属リチウムのデンドライト成長によるショートを防止することができる。
更に、ゲル化繊維の一部５ａがポリマー電解質４と連続した状態で正、負極２，３に充填されるため、正、負極２，３とポリマー電解質４との界面における界面抵抗を低減することができ、これによりリチウム二次電池１自体の内部抵抗が低減して充放電容量を向上することができる。
【００５１】
また、ゲル化繊維５の一部５ａが正極２及び負極３に充填され、ゲル化繊維の残部５ｂと非ゲル化繊維６とが正、負極２，３の間に残存するので、正、負極２，３に充填されたゲル化繊維の分だけポリマー電解質４自体を薄くすることができ、正、負極２，３間のイオン伝導度を高めることができる。
【００５２】
また、有機電解液によってゲル化繊維の一部５ａ及び残部５ｂが膨潤しているので、正、負極２，３及びポリマー電解質４の全体に有機電解液を行き渡らせることができ、リチウム二次電池１自体の内部抵抗が低減して充放電容量を向上することができる。
また、ゲル化繊維の一部５ａ及び残部５ｂが有機電解液により膨潤してゲル化することにより、ポリマー電解質４自体のリチウムイオンの伝導度を向上させることができる。
【００５３】
更に、ポリマー電解質４におけるゲル化繊維５が、示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体またはポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維５自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質４のリチウムのイオン伝導度を高くしてリチウム二次電池１の充放電効率を高めることができる。
【００５４】
更に、ゲル化繊維５における酢酸ビニルまたはメチルアクリレートの含有量が５重量％以上であり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維５自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質４のリチウムのイオン伝導度を高くしてリチウム二次電池１の充放電効率をより高めることができる。
【００５５】
次に上記のポリマー電解質の製造方法を、リチウム二次電池の製造方法と併せて説明する。
まず、ゲル化繊維と非ゲル化繊維とを少なくとも有する不織布に有機電解液を含浸するとともに加熱処理してポリマー電解質を形成し、更に得られたポリマー電解質の厚さ方向両側に正極及び負極をそれぞれ配置し、ポリマー電解質の厚さ方向両側から応力を印加することによりポリマー電解質に含まれるゲル化繊維の一部を前記正極及び前記負極に圧入して前記正、負極と前記ポリマー電解質とを接着することにより、リチウム二次電池を製造する。
【００５６】
ポリマー電解質を製造するには、ゲル化繊維と非ゲル化繊維とを少なくとも有する不織布を準備する。この不織布は例えば、アクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体またはアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体からなるゲル化繊維と、ポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物からなる非ゲル化繊維とを少なくとも有し、必要に応じて各繊維同士を接着する接着剤が含まれて構成されている。
特に、上記のゲル化繊維が、示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体またはポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなることが好ましい。更に、この共重合体における酢酸ビニルまたはメチルアクリレートの含有量が５重量％以上であることが好ましい。
【００５７】
次にこの不織布に有機電解液を含浸させ、更に４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で加熱する。この加熱によって有機電解液は、各繊維間の空隙部に保持されるとともに、ゲル化繊維に浸透してゲル化繊維を膨潤させる。ゲル化繊維を構成するアクリロニトリルにはニトリル基が含まれており、有機電解液はこのニトリル基を溶解させ、ゲル化繊維をゲル化させると同時に可塑化させる。このようにしてポリマー電解質を製造する。
【００５８】
この様子を図３に示す。図３の符号Ａは、有機電解液を含浸させる前の不織布を示しており、実線部分が非ゲル化繊維６を示し、破線部分がゲル化繊維５を示している。
次に図３の符号Ｂに示すように有機電解液を不織布に含浸させ、加熱処理を行う。すると、図３の符号Ｃに示すように、不織布の実線部分（非ゲル化繊維６）が残存し、符号Ａで示した破線部分（ゲル化繊維５）が有機電解液により膨潤されて、実線部分（非ゲル化繊維６）の繊維間の空隙に保持される。
【００５９】
尚、加熱処理の条件が４０℃未満かつ１０分未満では、加熱温度及び加熱時間が不十分となり、ゲル化繊維５を完全にゲル化できなくなるので好ましくない。また、加熱温度が１２０℃を越えるとともに６００分以上では、有機電解液が分解するおそれがあるので好ましくない。
【００６０】
次にリチウム二次電池を製造するには、図４の符号Ｄに示すように、有機電解液を含浸させた不織布からなるポリマー電解質４の厚さ方向両側に、シート状の正極２及び負極３を配置する。また正極２及び負極３はそれぞれ、シート状の正極集電体２ａ及び負極集電体３ｂによりそれぞれ保持されている。また正極２及び負極３の内部には、それぞれ空隙部２ｂ、３ｂが形成されている。
次に、図４の符号Ｅに示すように、ポリマー電解質４の厚さ方向両側から応力を印加する。応力を印加すると、ポリマー電解質４が正極２及び負極３によって圧縮され、これによりゲル化繊維５の一部５ａが押し出され、正、負極２，３の空隙部２ｂ、３ｂにそれぞれ圧入される。また非ゲル化繊維６は正、負極２，３の間に残存し、同時にゲル化繊維５の残部５ｂも正、負極２，３の間に残存する。
【００６１】
ゲル化繊維の一部５ａは、ゲル化繊維の残部５ｂ及び非ゲル化繊維と連続した状態で正極２及び負極３の各空隙部２ｂ、３ｂに充填されることにより、ポリマー電解質４と正極２及び負極３とが接着される。
また、応力印加後のポリマー電解質４の厚さは応力印加前のＸからＹ（Ｘ＞Ｙ）に減少するが、正、負極２，３間における非ゲル化繊維６の充填密度は応力印加前よりも向上する。
これにより、ポリマー電解質４自体が薄くなって正、負極２，３の間隔を減少させてリチウムのイオン伝導度を向上することができ、更に非ゲル化繊維６の充填密度を向上させてデンドライト成長による正、負極２，３のショートを防止できる。
このようにして、図２に示すようなリチウム二次電池１が得られる。
【００６２】
上記のポリマー電解質の製造方法によれば、不織布に前記有機電解液を添加して、４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で加熱することにより、有機電解液でゲル化繊維５を膨潤させてゲル化するので、ゲル化繊維５を充分にゲル化させることができ、ポリマー電解質４の生産性を向上させることができる。
【００６３】
特に、ゲル化繊維５が  示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなるので、共重合体の結晶性が低くなり、有機電解液によってゲル化繊維５自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質４の生産性を高めることができる。
更に、ゲル化繊維５におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上であれば、共重合体の結晶性が低くなるので、有機電解液によってゲル化繊維５自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質４の生産性を高めることができる。
なお、ゲル化繊維がポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体の場合も同様である。
【００６４】
また上記のリチウム二次電池１の製造方法によれば、応力を印加してゲル化繊維の一部５ａを正極２及び負極３に圧入するので、ゲル化繊維の残部５ｂ及び非ゲル化繊維６が正、負極２，３の間に残存し、正、負極２，３に圧入されたゲル化繊維の分だけポリマー電解質４自体を薄くすることができ、正、負極２，３間のイオン伝導度を高くさせて内部抵抗が低いリチウム二次電池１を得ることができる。
また、ゲル化繊維の一部５ａを正、負極２，３に圧入することにより、正、負極２，３の間におけるポリマー電解質４に占める非ゲル化繊維６の割合が圧入前に比べて高くなるので、ポリマー電解質４における非ゲル化繊維６の充填密度が向上し、金属リチウムのデンドライト成長に伴うショートが発生することのないリチウム二次電池１を得ることができる。
更に、ゲル化繊維の一部５ａを正、負極２，３に圧入するため、正、負極２，３とポリマー電解質４との界面における界面抵抗を低減することができ、内部抵抗が低く、充放電容量に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００６５】
【実施例】
（実験例１：ポリマー電解質の組成とゲル化温度の関係）
ゲル化繊維としてポリアクリロニトリル単体若しくはポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体を用い、このゲル化繊維１重量部に９重量部の有機電解液を含浸させた後、室温（２５℃）〜１００℃の温度で２０〜３０分加熱（放置）することにより、ポリマー電解質を製造した。
【００６６】
また、有機電解液は次の３種類の電解液を用いた。即ち、体積比でエチレンカーボネート(EC)：ジメチルカーボネート(DMC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたもの（有機電解液１）、EC、DMC、ジエチルカーボネート(DEC)＝３：３：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたもの（有機電解液２）、EC、プロピレンカーボネート(PC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたもの（有機電解液３）とした。
【００６７】
表１に、各試料のゲル化条件毎のポリマー電解質の外観性状を示す。
表１において、×印は有機電解液が完全に含浸されずゲル化が起きなかったことを示し、丸印は有機電解液が含浸されて完全にゲル化したことを示し、「白濁粘調性」はゲル化が十分でない状態を示す。
【００６８】
【表１】
0004279475.tif 000002
【００６９】
表１に示すように、ゲル化繊維がポリアクリロニトリル単体である試料1-1〜試料3-3では、８５〜１００℃で加熱することによりゲル化することがわかる。一方、ゲル化繊維をポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体とした場合は、試料5-1〜試料6-3のように、６０〜８０℃の範囲でゲル化することがわかる。
特に、ポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの割合を１０重量％以上とした試料6-1〜6-3では、６０℃、２０分の加熱条件でゲル化させることができる。
このように、ゲル化繊維を共重合体とすることによって、ゲル化する際の加熱温度を８０℃以下にすることができるので、比較的熱安定性に劣る有機電解液をも用いることができ、電解液の選択の幅を広げることができる。
【００７０】
表２には、酢酸ビニルの含有量が０、７．５、１１重量％であるポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体のＤＳＣ曲線の測定結果を示す。表２に示す温度は吸熱ピークの頂点の温度である。
【００７１】
【表２】
0004279475.tif 000003
【００７２】
表２から明らかなように、酢酸ビニルの含有量が高くなるにつれて、共重合体の吸熱ピークの温度が低下していることがわかる。特に、酢酸ビニルの含有量が１１重量％の共重合体は吸熱ピークの温度が１４２℃となり、ポリアクリロニトリル単体に比べて４０℃以上も低くなっている。また、酢酸ビニルの含有量が増加するに連れて吸熱ピーク自体の幅が広がっており、共重合体の結晶性が低下していることがわかる。
この表２と表１の結果を併せて考察すると、表１における試料6-1〜6-3のポリマー電解質を構成するゲル化繊維は、１１重量％の酢酸ビニルを含む吸熱ピーク温度が１４２℃の共重合体であり、この共重合体の結晶性が低いため、有機電解液により容易に膨潤してゲル化し、これによりゲル化温度が低くなったものと考えられる。
従って、ポリマー電解質のゲル化温度を低くするには、ポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの分量を増加させ、吸熱ピーク温度を下げて結晶性を低下させることが好ましいことがわかる。
【００７３】
（実験例２：ポリマー電解質のイオン伝導度）
ゲル化繊維としてポリアクリロニトリル単体若しくはポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体を用い、このゲル化繊維１重量部に９重量部の有機電解液を含浸させた後、９０℃で２０分加熱することにより、不織布中のゲル化繊維をゲル化させてポリマー電解質を製造した。
【００７４】
また、有機電解液は、EC：PC＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたものとした。
表３に、各試料のリチウムのイオン伝導度及び外観の観察結果を示す。
【００７５】
【表３】
0004279475.tif 000004
【００７６】
表３から明らかなように、試料ａ〜eのポリマー電解質は、酢酸ビニルの分量が少ないにも関わらず、１．８〜２．２Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を示しており、リチウム二次電池のポリマー電解質として十分なイオン伝導度を示している。これは、ゲル化温度が９０℃とやや高いため、良好なゲル状態を示したためと考えられる。
一方、試料ｆでは、外観が高粘度の液状を示しており、イオン伝導度も１．７Ｓ／ｃｍとやや低くなっている。これは、ゲル化温度が９０℃と高すぎたため、良好なゲル状態が得られなかったためと考えられる。
【００７７】
（実施例３：ポリマー電解質の組成とゲル化温度の関係）
ゲル化繊維としてポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体を用い、このゲル化繊維１重量部に９重量部の有機電解液を含浸させた後、７０〜１２０℃の温度で１０〜２０分加熱（放置）することにより、ポリマー電解質を製造した。尚、ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体は、ポリアクリロニトリルを９５重量％含むもの(ポリマーＡ)と、ポリアクリロニトリルを８７重量％含むもの(ポリマーＢ)の２種類を用いた。
また、ゲル化繊維としてポリアクリロニトリルを単独(ポリマーＣ)で用いたこと以外は上記と同様にしてポリマー電解質を製造した。
各ポリマー電解質がゲル化するに要した必要最小限の条件を、表４において「ゲル化温度・時間」の欄に示す。
【００７８】
また、有機電解液は次の３種類の電解液を用いた。即ち、体積比でエチレンカーボネート(EC)：ジメチルカーボネート(DMC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたもの（有機電解液４）、EC、ジエチルカーボネート(DEC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたもの（有機電解液５）、EC、プロピレンカーボネート(PC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたもの（有機電解液６）とした。
【００７９】
【表４】
0004279475.tif 000005
【００８０】
表４に示すように、電解液の種類別に見ると、ゲル化繊維中のメチルメタクリレートの比率が高くなるにつれてゲル化温度が低下する傾向になることがわかる。これは、メチルメタクリレートの比率の上昇とともに共重合体の結晶化が低下するため、有機電解液により膨潤しやすくなり、これによりゲル化温度が低くなったものと考えられる。
【００８１】
（実施例４：ポリマー電解質を備えたリチウム二次電池の性能調査）
ゲル化繊維としてポリアクリロニトリル-メチルメタクリレート共重合体(PAN-MAco)を用い、また非ゲル化繊維としてポリエチレン及びポリプロピレンの鞘状繊維(PP/PE：PEが鞘)を用い、厚さ３５〜５１μｍの不織布を製造した。
この不織布を直径１９ｍｍの円形にカットするとともに、ＬｉＣｏＯ2を含む正極とカーボンを含む負極とを用意し、正極と負極との間に不織布を挟んだ状態で電池ケースに収納した。更に、不織布中に含まれるゲル化繊維１重量部当たり２０重量部の有機電解液を添加し、電池ケースをキャップで封口して直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池を室温で２４時間放置し、その後８５℃で３０分間放置することにより、不織布中のゲル化繊維を有機電解液でゲル化させてポリマー電解質とした。このようにしてポリマー電解質を具備するリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
表５に、ゲル化繊維(PAN-MAco)と非ゲル化繊維(PP/PE)との配合比、不織布の厚さ、不織布の目付量及びゲル化繊維の体積分率を示す。
また、得られたリチウム二次電池について充放電試験を行い、正、負極間のショートの発生の状況を調べた。結果を表５に併せて示す。
尚、充電は、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで行った。また放電は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの条件で行った。
【００８３】
表５に示すように、非ゲル化繊維(PP/PE)の体積分率が２５体積％以上のものは、いずれもショートが発生せず、電池用のセパレータとしての機能を有していることがわかる。一方、非ゲル化繊維(PP/PE)が２５体積％未満のものは１〜数サイクル目でショートしており、セパレータとしての機能を有しないことがわかる。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のポリマー電解質によれば、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上なので、この非ゲル化繊維が正極、負極を物理的に隔離するセパレータとして機能することになり、内部ショート等を防止することができる。
【００８６】
また本発明のポリマー電解質の製造方法によれば、４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で熱処理することにより、ポリマー電解質に含まれるゲル化繊維を充分にゲル化させることができるので、ポリマー電解質の生産性を向上させることができる。
【００８７】
そして、本発明のリチウム二次電池によれば、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、この非ゲル化繊維が正負極を物理的に隔離するセパレータとしての機能を果たすため、リチウムのデンドライト結晶の析出によるショートの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の実施形態であるポリマー電解質を示す模式図である。
【図２】   本発明の実施形態であるリチウム二次電池の要部を示す断面模式図である。
【図３】   本発明の実施形態であるポリマー電解質の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】   本発明の実施形態であるリチウム二次電池の製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１  リチウム二次電池
２  正極
３  負極
４  ポリマー電解質
５  ゲル化繊維
５ａ  ゲル化繊維の一部
５ｂ  ゲル化繊維の残部
６  非ゲル化繊維
７  不織布
【図１】
0004279475.tif 000007
【図２】
0004279475.tif 000008
【図３】
0004279475.tif 000009
【図４】
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