(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の有機リン酸のアルミニウム塩：
【化１】
0004237258.tif 000007
（式中、Ｒ1は、飽和又は不飽和又は枝分かれしていない、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、又は、フェニル基であり、
ｎ＝０の場合には、
Ｒ2は、Ｒ1で定義された通りであるか、又は、水素であり、あるいは、Ｒ1及びＲ2は結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、
ｎ＝１の場合には、
Ｒ2は、飽和Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である。）
を調製する方法であって、
水の不存在下、式（ＩＩ）のリンの有機酸と、
【化２】
0004237258.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記で定義した通りである。）
水酸化アルミニウムとを、極性溶媒の存在下で反応させることを含み、ここで使用される極性溶媒が、酢酸、プロピオン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、またはこれらの混合物である、
前記方法。
【請求項２】
用いられる式（Ｉ）のリンの有機酸が、モノメチルメタンホスホナート、モノメチルプロパンホスホナート、モノエチルエタンホスホナート、モノ−ｎ−プロピルフェニルホスホナート、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、プロピルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、１−ヒドロキシ−３−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホレ（phosphole）−１−オキシド、１−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホレ−１−オキシド、１−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホレ−１−オキシド、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン（phospholane）−１−オキシド、１−ヒドロキシ−３−メチル−１Ｈ−ホスホラン（phospholane）−１−オキシド、メタンホスホヌス酸、プロパンホスホヌス酸、オクタンホスホヌス酸、またはフェニルホスホヌス酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記用いられる極性溶媒が、酢酸、プロピオン酸、メタノール、またはイソプロパノールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記使用される極性溶媒が、酢酸、またはイソプロパノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒混合物が少なくとも２以上の極性溶媒を含むものを使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、反応温度５０〜２００℃で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法において平均粒径が２〜２５μｍのリンの有機酸の塩が生成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の方法で調製されたリンの有機酸の塩を炎遅延剤として使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の方法で調製されたリンの有機酸の塩を、少なくとも一のポリエステル、少なくとも一のポリアミド又は少なくとも一のポリオレフィンを含むプラスチックスを炎遅延剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の開示】
本発明は、リンの有機酸のアルミニウム塩の調製方法に関し、特に、これらは、ホスホン酸（phosphonic）半エーテル、ホスフィン（phosphinic）酸、ホスホヌス（phosphonous）酸に関する。
【０００２】
これらのリンの有機酸のアルミニウム塩は、炎（flame）遅延剤として有用である。
【０００３】
従来、ホスホン酸半エーテルのアルミニウム塩は、塩化アルミニウムとホスホン酸ジエステルとを反応させたり（EP-A-245207）、アルミニウム元素とホスホン酸ジエステルとを反応させたり（EP-A-299922）、水の非存在下、１８０℃にて水酸化アルミニウムとホスホン酸ジエステルとを反応させたりして（EP-A-327496）、調製されていた。従来、ホスフィン酸及び環式ホスフィン酸（１−ヒドロキシ−ジヒドロホスホレ（dihydrophosphole）オキシド及び１−ヒドロキシ−ホスホラン（phospholane）オキシド）のアルミニウム塩は、水中での水酸化アルミニウムとの反応で調製されていた（EP-A2-0699708）。
【０００４】
ホスホン酸ジエステルと塩化アルミニウム、アルミニウム又は水酸化アルミニウムとの反応では、好ましくない副生物、例えば、塩化アルキル、アルコール、一酸化炭素、エチレン、エタン及び低級ジアルキルエーテルが不可避的に生成した。また、ホスホン酸ジエステルは、過剰に用いられていた。水中でのリンの有機酸と水酸化アルミニウムとの反応そのものは、技術的に簡単である。しかし、必要な反応時間が長いという不利益がある。
【０００５】
従って、上記した不利益がなく、過大な出費をすることなく産業上利用することができ、かつ、所望する生成物が高収量及び高純度で得られる方法を開発するニーズがあった。
【０００６】
驚くべきことに、この目的は、式（Ｉ）のリンの有機酸のアルミニウム塩
【０００７】
【化１】
0004237258.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は、飽和又は不飽和又は枝分かれしていない、Ｃ1〜Ｃ8好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、又は、フェニル基であり、
ｎ＝０の場合には、
Ｒ2は、Ｒ1で定義された通りであるか、又は、水素であり、あるいは、Ｒ1及びＲ2は結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、
ｎ＝１の場合には、
Ｒ2は、飽和Ｃ1〜Ｃ4好ましくはＣ1アルキル基である。）
を調製する方法であって、
水の不存在又は存在下、式（ＩＩ）のリンの有機酸と、
【０００９】
【化２】
0004237258.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記で定義した通りである。）
水酸化アルミニウムとを、極性溶媒の存在下で反応させることを含む。
【００１１】
驚くべきことに、化学的にはほとんど不活性な水酸化アルミニウムが極性溶媒の存在下でより素早く反応することが見出された。
【００１２】
リンの有機酸の例としては、
１．ホスホン酸モノエステル：モノメチルメタンホスホナート、モノメチルプロパンホスホナート、モノエチルエタンホスホナート、モノ−ｎ−プロピルフェニルホスホナート；
２．ホスフィン酸：ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、プロピルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸；
３．環式ホスフィン酸：１−ヒドロキシ−３−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホレ（phosphole）−１−オキシド、１−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホレ−１−オキシド、１−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホレ−１−オキシド、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン（phospholane）−１−オキシド、１−ヒドロキシ−３−メチル−１Ｈ−ホスホラン（phospholane）−１−オキシド；
４．ホスホヌス酸：メタンホスホヌス酸、プロパンホスホヌス酸、オクタンホスホヌス酸、フェニルホスホヌス酸；
を挙げることができる。
【００１３】
極性溶媒としては、特に、酢酸、プロピオン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアセトニトリルを挙げることができる。酢酸及びイソプロパノールは特に好ましい。
【００１４】
混合物を溶媒として用いても良い。特に、水との混合物は有利に用いることができる。
【００１５】
反応温度は、５０〜２００℃であり、好ましくは、７０〜１００℃である。反応は、好ましくは、リフラックス条件で行われる。高温では、圧力下で反応を行ってもよい。反応物を溶媒と混合して、次いで、通常は、所望される反応温度で数時間攪拌してもよい。有利には、溶媒又は溶媒混合物を水酸化アルミニウムに導入し、そして、連続的な攪拌下、反応温度にて、リンの有機酸をゆっくりと計量しながら供給してもよい。反応終了後、混合物を吸引ろ過し、次いで、得られたアルミニウム塩を乾燥する。本発明の方法では、得られたアルミニウム塩は細かな粒状物であり、平均粒径は２〜２５μｍである。従って、乾燥後、これらの塩をプラスチック配合物のために、更に粉砕する必要はない。
実施例１
モノメチルメタンホスホナートのアルミニウム塩
９９ｇ（０．９モル）のモノメチルメタンホスホナートと、２３．４ｇ（０．３モル）の水酸化アルミニウムと、３３０ｍｌの水と溶媒との混合物を、反応温度にて、反応時間、攪拌する。次いで、吸引ろ過を行い、水及び溶媒の混合物で洗浄し、そして、１４０〜１５０℃にて真空乾燥キャビネットで乾燥し、反応生成物を得る。
【００１６】
【表１】
0004237258.tif 000004
【００１７】
実施例２
溶媒としての酢酸又はプロピオン酸とのエチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩
５４ｇ（０．５モル）のエチルメチルホスフィン酸、１３ｇ（０．１６７モル）の水酸化アルミニウム及び１５４ｍｌの溶媒又は溶媒混合物を、反応温度にて反応時間、攪拌する。冷却後、吸引ろ過を行い、１４０〜１５０℃にて真空乾燥キャビネットで乾燥し、反応生成物を得る。
【００１８】
【表２】
0004237258.tif 000005
【００１９】
実施例３
他の極性溶媒とのエチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩
１０８ｇ（１．０モル）のエチルメチルホスフィン酸、２６ｇ（０．３３３モル）の水酸化アルミニウム及び３２４ｍｌの溶媒又は溶媒混合物を、反応温度にて反応時間、攪拌する。冷却後、吸引ろ過を行い、乾燥する。
【００２０】
【表３】
0004237258.tif 000006
【００２１】
実施例４
エチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩
１３０ｇ（１．６７モル）の水酸化アルミニウム及び１６２０ｍｌの酢酸を攪拌しながら加熱してリフラックスし、そして、３．５時間かけて、５４０ｇ（５．０ｍｏｌ）のエチルメチルホスフィン酸を一滴一滴、添加する。混合物を更に約４時間、リフラックス下に維持する。吸引ろ過を行い、真空乾燥キャビネットで１４０℃にて乾燥し、５７３ｇを得る。これは、理論値の９８．６％の収量である。
実施例５
メチルプロピルホスフィン酸のアルミニウム塩
９１．５ｇ（０．７５モル）のメチルプロピルホスフィン酸を２４０ｍｌの酢酸に溶解し、そして、１９．５９（０．２５モル）の水酸化アルミニウムを添加する。次いで、混合物を攪拌しながら１１０℃に５時間加熱し、冷却し、そして、吸引ろ過する。真空乾燥キャビネットで１４０℃にて乾燥し、８５ｇを得る。これは、理論値の８７％の収量である。
実施例６
１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドのアルミニウム塩
１０ｇ（０．０８３モル）の１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシド及び２．２ｇ（０．０２８モル）の水酸化アルミニウムを、２８ｍｌの酢酸と１０５℃にて１．５時間、攪拌する。混合物を吸引ろ過し、１０．５ｇを得る。この生成物は、乾燥後、３６０℃まで融解しない。これは、理論値の９８％の収量である。
実施例７
１−ヒドロキシ−３−メチル−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドのアルミニウム塩
２６．８ｇ（０．２００モル）の１−ヒドロキシ−３−メチル−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシド及び５．２ｇ（０．０６７モル）の水酸化アルミニウムを、３３ｇの酢酸と１０５℃にて４時間、攪拌する。混合物を吸引ろ過し、２６．２ｇを得るしこの生成物は、乾燥後、３６０℃まで融解しない。これは、理論値の９２％の収量である。
実施例８
１−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホレ−１−オキシドのアルミニウム塩
１０ｇ（０．０８５モル）の１−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホレ−１−オキシド及び２．２ｇ（０．０２８モル）の水酸化アルミニウムを、２８ｍｌの酢酸と１０５℃にて１．５時間、攪拌する。混合物を吸引ろ過し、１０．５ｇを得る。この生成物は、乾燥後、３６０℃まで融解しない。これは、理論値の９７％の収量である。
実施例９
メタンホスホヌス酸のアルミニウム塩
８０ｇ（１．０モル）のメタンホスホヌス酸を１１０ｍｌの酢酸に溶解し、そして、２６９（０．３３モル）の水酸化アルミニウムを、攪拌しながら添加する。次いで、混合物を１１０℃にて５時間、加熱する。冷却後、吸引ろ過し、１４０℃にて真空乾燥キャビネットで乾燥し、８２．７ｇを得る。これは、理論値の９４％の収量である。