(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料に対して、ポリカルボン酸類は酸化分解されず、他の化学発光原因物質が酸化分解される条件にて、予め酸化処理を施した後、得られた酸化試料について化学発光法を用いてポリカルボン酸類の濃度を定量することを特徴とするポリカルボン酸類の選択的検出方法。
【請求項２】
遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して、遷移金属元素及び／又は希士類元素の酸化数を増加させ、次いで、得られた酸化体とポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料を予め酸化して得られた酸化試料とを接触させ、化学発光せしめることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸類の選択的検出方法。
【請求項３】
前記試料の酸化用の酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤と前記試料を接触させた状態で光を照射して前記試料を予め酸化することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸類の選択的検出方法。
【請求項４】
前記の他の化学発光原因物質が、三級アミン類、二級アミン類、チアジド類、α−ジケトン構造を持つ化合物類、β−ジケトン構造を持つ化合物類、γ−ジケトン構造を持つ化合物類およびイソチアゾロン類から選ばれる少なくとも一種類の物質であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリカルボン酸類の選択的検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボン酸類を化学発光法を利用して、選択的に、高感度、簡便かつ迅速に検出する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボン酸類は、多くの水性系において、幅広く用いられている。例えば、スケール防止剤、スラッジ分散剤、防食剤としての機能を利用して、冷却水やボイラー水に添加されているほか、逆浸透膜装置用、砂糖精製用、紙製造用、地熱プロセス用、油井用の水処理添加剤として使用されている。また、凝集剤として用水・排水処理システムで用いられているほか、洗剤添加剤、抗皮膜形成剤としても用いられている。これらの用途分野において、ポリカルボン酸類は上記の機能（スケール防止、スラッジ等の分散、防食、凝集等）を発揮させるために系内に添加されているが、多くの場合、その機能を十分に発揮させるためには、ポリカルボン酸類濃度に下限値もしくは最適値が存在するため、系中のポリカルボン酸類の濃度を適切に管理する必要があった。しかし、大多数の用途においては、系中のポリカルボン酸類の濃度がかなり低濃度であるため、簡便な検出方法がなく、従来は煩難な手動分析法である比色法や比濁法により検出を行ってきた。これらの方法は自動化が困難なため、検出に多くの時間とコストが掛かり、適切な濃度管理に支障をきたしていた。
【０００３】
そこで、これらの問題点を解決する方法の一つとして、蛍光分析法を用い、ポリカルボン酸類を比較的簡便に検出する方法が提案されている（特開平４−２３３９１８号公報）。しかし、この方法は、分析感度に劣るため、系内の微量のポリカルボン酸類を検出するためには感度が不足するといった問題や、蛍光分析法が選択性に劣るため、系内他成分によりポリカルボン酸類の検出が妨害されるといった問題点を有していた。また、通常のポリカルボン酸類は蛍光を発しないため、蛍光分析法を用いるためには蛍光プローブをポリカルボン酸類に導入する必要があり、ポリカルボン酸類の製造コストが増大してしまうといった問題や、蛍光プローブ導入（蛍光標識化）により、ポリカルボン酸類の本来の機能が低下したり消失してしまうといった問題点を有していた。
【０００４】
また、別の方法として、免疫検定法を用い、ポリカルボン酸類を比較的簡便に検出する方法が提案されている（特開平９−２１８１９９号公報）。しかし、この方法は感度的には問題が無いものの測定に要するコストが高く、連続流れ分析法（ＦＩＡ： Flow Injection Analysis）に代表される全自動連続測定への適用が困難である等の欠点を有していた。
【０００５】
発光反応を利用した分析法が最近注目を集めている。この分析法は、吸光光度法や蛍光分析法に比較して高感度であり、定量範囲が広く、応答速度が速い（発光反応に要する時間が短い）ため、特に連続流れ系や循環系等の流通系における高感度検出法として注目されている。発光には、化学発光、生物発光等があるが、現在、分析法としては、化学発光を利用したものが多く、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルピペラジン、チウラムなどの三級アミン類やトリプトファン、インドール等の二級アミン類、クロロチアジド、ヒドロクロロチアジド等のチアジド類、蓚酸、ピルビン酸、マロン酸、アセト酢酸、レブリン酸のようなα−、β−あるいはγ−ジケトン構造を持つ化合物類等が化学発光原因物質として知られている。本発明者等は、先にイソチアゾロン類やポリカルボン酸類が化学発光法により検出可能であり、その濃度の定量が行えることを見出した（特願平１１−８２６８６号、特願平１１−８２６８７号）。しかし、化学発光法は化学発光原因物質に対する選択性がないため、化学発光原因物質がポリカルボン酸類以外にも存在する系においては、ポリカルボン酸類のみを選択的に検出することが困難になるといった欠点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリカルボン酸類の選択的検出方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料に対して、ポリカルボン酸類は酸化分解されず、他の化学発光原因物質が酸化分解される条件にて、予め酸化処理を施した後、得られた酸化試料について化学発光法を用いてポリカルボン酸類の濃度を定量することを特徴とするポリカルボン酸類の選択的検出方法を提供するものである。本発明の方法は、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料を予め酸化した後、化学発光法を利用してポリカルボン酸類の濃度の定量が行える限り、如何なる態様により実施することもできるが、好ましい代表的な方法は、遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して、遷移金属元素及び／又は希士類元素の酸化数を増加させ、次いで、得られた酸化体とポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料を予め酸化して得られた酸化試料とを接触させ、化学発光せしめることを特徴とするポリカルボン酸類の選択的検出方法である。
【０００８】
本発明で検出用試薬（化学発光物質）として用い得る遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体における遷移金属元素としては、例えば、ルテニウム、イリジウム、クロム、コバルト、鉄、ロジウム、オスミウム等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい遷移金属元素は、低毒性や高発光効率などの点でルテニウムとオスミウムである。
【０００９】
一方、含窒素芳香族系配位子としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、フェナントロリン及びこれらの誘導体が挙げられる。ここで言う誘導体とは、ビピリジン、ビピラジン、フェナントロリン中のピリジン環又はピラジン環内の炭素原子に直接結合した水素原子の少なくとも一つが他の置換基によって置換されているものを指す。このような置換基の例としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、硫酸基、硫酸アミド基、水酸基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基等が挙げられる。含窒素芳香族系配位子の若干の具体例としては、２，２’−ビピリジン、２，２’，５，５’−ビピラジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン及びその塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンのモノ−及びジ−アルキルエステル及びそれらの塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンのモノ−及びジ−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド及びそれらの塩、４，４’−ジスルホン酸−２，２’−ビピリジン及びその塩、４−メチル−４’−ビニル−２，２’−ビピリジン及びその単独重合体と共重合体、４−クロロメチル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（クロロメチル）−２，２’−ビピリジン、バソフェナントロリンジスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい含窒素芳香族系配位子は、２，２’−ビピリジンと１，１０−フェナントロリンである。
【００１０】
また、本発明で検出用試薬（化学発光物質）として用い得る希土類元素の硝酸アンモニウム塩としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの硝酸アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、特に好ましい化合物は、硝酸二アンモニウムセリウム(III) と硝酸二アンモニウムセリウム（IV）である。硝酸二アンモニウムセリウム（IV）は、既に酸化されて酸化数が増加した化合物であるが、比較的安定で、これをそのまま酸化体として用いることができ、この場合も本発明による上述の代表的な方法の範囲に含まれる。即ち、本発明による上述の方法は、遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して、遷移金属元素及び／又は希土類元素の酸化数を増加させる工程を含むが、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）の場合は、検出作業現場でこの工程を行う代わりに試薬メーカーがこの工程を行うというだけである。
【００１１】
本発明で利用される化学発光の一般的な発光機構について、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）錯体を例として説明する。ルテニウムが２価のトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）錯体は、酸化を受けるとルテニウムが３価のトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム(III) 錯体となり、これがポリカルボン酸類等の化学発光原因物質により還元され、その化学反応のエネルギーにより、励起状態の２価錯体を生成し、これが基底状態の２価錯体となる時に過剰のエネルギーを発光として放出するものと考えられる。また、セリウムの硝酸アンモニウム塩の場合は、３価のセリウム(III) と４価のセリウム（IV）の間の酸化と還元が利用されるのを除いて、上記と同様である。この時の発光波長は、ルテニウムの場合には６１０〜６２０ｎｍ近辺であり、セリウムの場合には５５０ｎｍ近辺である。以下、遷移金属錯体の代表例としてルテニウム錯体、希土類元素の硝酸アンモニウム塩の代表例としてセリウムの硝酸アンモニウム塩について主に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。なお、ルテニウム錯体とセリウムの硝酸アンモニウム塩との併用により感度の増大（増感作用）が期待され、同様の効果は他の複数の化学発光物質の組み合わせでも期待される。
【００１２】
上述のことから明らかな様に、ポリカルボン酸類等の化学発光原因物質を本発明の方法で検出しようとする場合、ルテニウムやセリウムを酸化により酸化数（価数）の増加した状態にしてやることが必要である。このルテニウムやセリウムの酸化方法には幾つかの方法が知られている。例えば、ルテニウムを酸化剤を用いて酸化する方法〔酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用い、この金属酸化物をカラムに充填し、ルテニウム錯体をカラムに通すことで酸化する方法（特開平５−３０２８９５号公報）、酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウム等を例えば水溶液として用い、この酸化剤とルテニウム錯体を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法（S. Yamazaki et al., J. High Resol. Chromatogr., 21,  315〜316,  1998）、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤とルテニウム錯体を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法、酸化剤として二酸化鉛／硫酸（水溶液）を用いる方法など〕、電極上で電気化学的にルテニウムを酸化する方法（特開平５−５２７５５号公報）等が挙げられる。本発明において上記の様な検出用試薬を用いる場合は、ルテニウムやセリウムの酸化方法に特に制限はなく、いずれの酸化方法を用いても良い。ただし、検出用試薬として、硝酸二アンモニウムセリウム(III) ではなく、比較的安定な硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を最初から用いることもでき、この場合には酸化工程は不要である。
【００１３】
なお、上記の酸化により得られるトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム(III) 等は、水性媒体中では不安定なため、水性媒体系での化学発光分析を行うに当たっては、その調製後、速やかに予備酸化を受けたポリカルボン酸類と化学発光反応させる必要がある。
【００１４】
上述の様に、ルテニウム錯体やセリウムの硝酸アンモニウム塩が発光するためには、励起状態の活性種を生成してやることが重要であり、（予備酸化を受けた）ポリカルボン酸類の様な化学発光原因物質は効率的に励起状態の活性種形成に関与するため、高感度でのポリカルボン酸類の検出が可能となる。
【００１５】
ただし、上記の説明から明らかなように、化学発光法における発光波長は検出用試薬の種類のみに依存し、化学発光原因物質の種類による波長依存性がないため、化学発光原因物質がポリカルボン酸類以外にも共存する系においては、ポリカルボン酸類のみを選択的に検出することは困難であった。前述の様に、化学発光法における化学発光原因物質としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルピペラジン、チウラムなどの三級アミン類やトリプトファン、インドール等の二級アミン類、クロロチアジド、ヒドロクロロチアジド等のチアジド類、蓚酸、ピルビン酸、マロン酸、アセト酢酸、レブリン酸のようなα−、β−あるいはγ−ジケトン構造を持つ化合物類、並びに、先に本発明者等が見出したイソチアゾロン類やポリカルボン酸類がある。ポリカルボン酸類を除く上記の化合物類は、ポリカルボン酸類と混合されて用いられる用途が多く、また、意図的には混合しなくてもポリカルボン酸類の検出を行う際に混入してきてしまう場合もある。しかし、そのような系においてもポリカルボン酸類のみを選択的に検出したいとのニーズは強く、新たな技術革新の必要性が強かった。
【００１６】
そこで本発明者等は、種々の化学発光原因物質の耐酸化性の違いに着目し、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料において、試料を酸化することでポリカルボン酸類のみを選択的に検出することが可能か否か検討した。その結果、試料を酸化することでポリカルボン酸類のみを選択的に検出することに成功した。このことは、ポリカルボン酸類は酸化に対して比較的安定なのに対し、その他の化学発光原因物質は酸化に極めて弱いため、試料を酸化することで、ポリカルボン酸類以外の化学発光原因物質は酸化分解され、ポリカルボン酸類のみが試料中に残存するためと考えられる。なお、酸化反応条件によっては、ポリカルボン酸類に帰せられる化学発光強度が増大する。
【００１７】
ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料の酸化方法には特に制限はなく、例えば、酸化剤を用いて酸化する方法〔酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用い、この金属酸化物と試料を接触させて酸化する方法や、酸化剤として臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法や、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法や、酸化剤として二酸化鉛／硫酸（水溶液）を用い、均一系でこの酸化剤と試料を接触させて酸化する方法など〕、電極上で電気化学的に試料を酸化する方法等が挙げられる。
【００１８】
これらの方法のうち、特に好ましい方法としては、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法が挙げられる。この方法は、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、二酸化鉛／硫酸等の酸化剤に比べて酸化剤の取り扱いが簡便であり、試料との分離が可能で、更に光照射により触媒が再生するため、長期間の使用ではそれ自体が消耗してしまう二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物系の酸化剤の場合と異なり、酸化剤自体の消耗がなく、定期的な交換を実質的に必要としないかその頻度が極めて低い点で好ましい。一方、電極上で電気化学的に試料を酸化する方法は、連続自動操作は行える点で好ましいが、長期間連続的に運転した際に電極の汚染等の問題の懸念を伴う。なお、固体酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した酸化剤を用いる場合、酸化方法としては、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法となる。光化学的酸化で用いられる光源としては、例えば、紫外線ランプのみならず、ブラックライト（遠紫外線源）、一般の蛍光灯、太陽光線も挙げることができる。
【００１９】
半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤は、例えば、各種担体上に各種半導体光触媒を担持した光触媒担持体（特願平１１−１４３９５８号）である。このような光触媒担持体において、半導体光触媒としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化モリブデン、珪素等を挙げることができ、担体としては、例えば、ガラス板、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ガラス繊維、紙や、ポリオレフイン、ナイロン、弗素樹脂等の各種樹脂の板、繊維、パイプ、粉末、粒状体等を挙げることができるが、試料との分離が可能である限り、特にこれらに限定されない。ただし、半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤の調製の容易さと、液体中での取り扱いの簡便性や安定性の観点から、担体としてのポリオレフィンに半導体光触媒としての酸化チタンを担持させた光触媒担持体が固体酸化剤として好ましく、その形状は、酸化反応の形式によって異なるが、一般的には粒状が好ましい。
【００２０】
また、担体への半導体光触媒の担持量は、酸化反応を進行させ得る限り特に限定されないが、一般的には担体＋光触媒の合計量に対して１ｐｐｍ〜５０重量％の範囲で選択することができる。なお、担体への半導体光触媒の担持の形態としては、半導体光触媒が担体の最外層近辺に担持されている形態が好ましく、更に半導体光触媒の粒子が担体の最外層に一重に担持されている形態よりも、最外層近辺に多重に担持されている形態の方が好ましい。
【００２１】
また、酸化反応は、その目的であるポリカルボン酸類の選択的検出を可能とする様な試料の酸化が達成されれば如何なる条件（温度、時間、ｐＨ、酸化剤量、光照射量等）で行っても良い。また、反応の方式についても特に制限はなく、カラム等に上記固体酸化剤を充填して試料を連続的に接触させる連続方式でも、上記固体酸化剤を容器中で試料と接触させるバッチ方式でもよい。
【００２２】
本発明で検出対象となるポリカルボン酸類は、カルボン酸基及び不飽和二重結合を有する重合性単量体からなる単独重合体や共重合体及びそれらの塩である。このような重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩や、マレイン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。これらの重合性単量体のうち、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物である。
【００２３】
なお、本発明で検出対象となるポリカルボン酸類は、重合体が水溶性である限り、カルボン酸基は含まないが不飽和二重結合を有する重合性単量体の単位を８０重量％未満の量で含んでいても良い。このような重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルとのエステル（具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等）、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、その他のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル（具体例としては、アクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、アクリル酸２−スルファートエチル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸２−スルファートエチル、メタクリル酸ホスホエチル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等）、無置換および置換（メタ）アクリルアミド（具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸等）、（メタ）アクリロニトリル（具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、スルホン酸基含有単量体（具体例としては、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸等）、ホスホン酸基含有単量体（具体例としては、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等）、その他の単量体（具体例としては、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、アクロレイン、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、スチレン等）、並びに、上記単量体の中で塩を形成し得る単量体は、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明で検出対象となるポリカルボン酸類の分子量は、特に制限されるものではないが、５００〜２０００００００の範囲のポリマーが検出可能である。また、これらのポリカルボン酸類は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良く、後者の場合はそれらの全体として検出される。
【００２５】
本発明の方法によりポリカルボン酸類を検出する際の測定条件（化学発光反応条件）としては、特に制限はなく、測定温度、ｐＨ、サンプルの濃度等は任意に設定することができる。ただし、ポリカルボン酸類の検出感度は、測定温度、ｐＨの影響を受けるため、これらに関しては一定した測定条件で測定を行うのが望ましい。
【００２６】
次に、本発明の検出方法を実施する装置の一例について説明する。装置は、基本的にキャリア液を送液するポンプ、ポリカルボン酸類を含む試料溶液をキャリア液中に注入するインジェクター、ポリカルボン酸類を含む試料溶液を酸化する試料酸化反応器、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を含む溶液を送液するポンプ、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化する試薬酸化反応器、キャリア液と試料溶液の酸化された混合液及び酸化されたルテニウム錯体及び／又は酸化されたセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬の溶液を混合する混合機、化学発光を検出する検出器、検出器で得られた化学発光強度データを記録し、必要に応じて該データをポリカルボン酸類濃度に変換して記録するデータプロセッサーで構成される。ただし、場合によっては、試料溶液を予め酸化してキャリア液中に注入してもよく、あるいは、ポリカルボン酸類を含む試料溶液そのものを連続的に供給し、キャリア液を用いないこともあるため、後者の系ではインジェクターは不要となる。また、混合機としては、インラインミキサー、混合コイル等でもよく、混合後の混合物は直ちに検出に供されるのが望まれるので、検出器に混合機を付設したり、検出器中で攪拌混合や合流混合する様な構成の検出器が混合機をも兼ねるものでもよい。また、データプロセッサーは、化学発光強度対ポリカルボン酸類濃度の検量線を内包し、ポリカルボン酸類濃度計算等の演算処理を行うことができるのが好ましく、更に必要に応じて試薬供給ポンプを起動、停止させるための出力信号も発することができるのが好ましい。
【００２７】
上記の試薬酸化反応器としては、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化させる酸化方式により異なる反応器が用いられる。例えば、酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用いる場合には、この金属酸化物をカラムに充填させたものを反応器として用いる。また、酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムや半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤等を用いる場合には、かかる酸化剤とルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を共存させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化させることが可能な装置を反応器として用いる。この場合、光源としては、紫外線ランプやブラックライトの他にも一般的な蛍光灯や太陽光線などを用いることができる。一方、電極上で電気化学的にルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化する方法を採用する場合には、安定化直流電源を備えた電解酸化装置を反応器として用いる。ただし、検出用試薬として硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を用いる場合には試薬酸化反応器は不要である。また、試薬酸化反応器は、酸化された試薬が不安定なため、基本的には極めて短時間に試薬の供給と排出を行え且つその中では連続的に酸化を進行させる酸化反応器であるのが望ましい。
【００２８】
一方、試料酸化反応器も、試料を酸化させる酸化方式により異なった反応器を用いることができるが、前述の様に固体酸化剤を用いた反応器が好ましい。例えば、連続的に酸化反応を実施したい場合には、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物や半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤をカラムに充填させ、試料をカラムに流す構成の反応器、半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤をカラムに充填させ、試料をカラムに流しながらカラムに紫外線等の光を照射できる反応器などが好ましい。一方、バッチ式で酸化反応を実施したい場合には、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物を容器中で試料と接触させる反応器や半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を容器中で試料と接触させ、容器に紫外線等の光を照射できる反応器を用いることができる。なお、電極上で電気化学的に試料を酸化する反応器や臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射することができる反応器を用いることもできるのは勿論である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、試料溶液については、水系等からサンプリングしたものをそのまま試料溶液として用いる場合や、水系やその他の系からサンプリングした試料を水等の溶媒で一定の希釈率で希釈した溶液を試料溶液として用いる場合など、様々の場合がある。
【００３０】
本発明の検出方法を図１を参照して更に具体的に説明する。図１は、本発明の検出方法を実施する装置の一例を示すフロー図である。キャリア液とルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液（図１では、この溶液を「Ｒｕ錯体溶液」で代表している）は、それぞれポンプ１、２により供給される。なお、試薬用の酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウム等の水溶性酸化剤を用い、光化学的に酸化する場合には、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液にこの酸化剤を予め添加しておくことが望ましい。ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液は、試薬酸化反応器４で連続的に酸化されて混合器６に供給される。一方、キャリア液には、インジェクター３からポリカルボン酸類を含む試料溶液の一定量が注入され、試料酸化反応器５で連続的に酸化されて混合器６に供給される。混合器６ではキャリア液と試料溶液の酸化された混合液及び酸化されたルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩の溶液が混合されて反応し、化学発光が起こる。この化学発光が混合器６の直後に設置された検出器７で検出され、化学発光強度やポリカルボン酸類濃度変換値がデータプロセッサー８に記録される。検出器７には、光電子増倍管、アバランシェフォトダイオード、イメージインテンシファイヤー等を用いることができる。データプロセッサー８は、Ａ／Ｄコンバーター、コンピューター、表示装置（ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、レコーダー等）を包含するのが一般的である。
【００３１】
本発明の方法を用いれば、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料においても、ポリカルボン酸類のみを選択的に高感度で且つ幅広い定量範囲で簡便に検出することが可能である。更に、本発明の方法は、応答速度が速い（化学発光反応に要する時間が短い）ため、特に連続流れ分析法（ＦＩＡ： Flow Injection Analysis）に代表される全自動連続測定系における高感度検出法としての応用展開が可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、実施例は本発明の一実施態様を説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００３３】
実施例１
図１に示した装置を用いて、ポリカルボン酸類の選択的検出を行った。なお、図１中の試薬酸化反応器４としては、電解酸化装置（コメット社製、商品名「コメット２０００」）を用いた。
【００３４】
ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料において、ポリカルボン酸類としてアクリル酸単独重合体（分子量４５００、以下「Ａ−１」と略す）とアクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（分子量４５００、以下「Ａ−２」と略す）、ポリカルボン酸以外の化学発光原因物質としてはイソチアゾロン化合物である５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの８：２（重量比率）の混合物（以下Ａ−３と略す）を用いた。ポリカルボン酸類濃度が１５．８ｐｐｍ（Ａ−１が４．４ｐｐｍ、Ａ−２が１１．４ｐｐｍ）、イソチアゾロン化合物濃度が０．８７５ｐｐｍとなる様に純水を用いて調製した試料を試料１とした。
【００３５】
インジェクター３から試料１を１００μＬ（マイクロリットル、以下同様）ずつキャリア液中に注入し、試料酸化反応器５にて酸化処理を施した後、混合器６に導入した。参照試料として純水の他に、Ａ−１とＡ−２のみを用いてポリカルボン酸類濃度を１５．８ｐｐｍ（Ａ−１が４．４ｐｐｍ、Ａ−２が１１．４ｐｐｍ）となる様に純水で調製した試料を試料２、Ａ−３のみを用いてイソチアゾロン化合物濃度が０．８７５ｐｐｍとなる様に純水で調製した試料を試料３とし、試料１と同様にインジェクター３から各試料を１００μＬずつキャリア液中に注入し、試料酸化反応器５にて酸化処理を施した後、混合器６に導入した。
【００３６】
なお、酸化処理方法は、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、固定酸化剤と試料を接触させた状態で遠紫外線を照射して光化学的に酸化する方法を用いた。試料酸化反応器５としては以下の構造のものを用いた。即ち、この固体酸化剤は、半導体光触媒としての酸化チタン（ドイツ・デグサ社製、商品名「Ｐ２５」）を担体としての高密度ポリエチレンペレット（東ソー株式会社製、商品名「ニポロンハード２５００」）と混合し、加熱攪拌して熱融着させて酸化チタン担持ポリエチレン粒状体（酸化チタン担持量：３重量％）の形として調製したもので、この酸化チタン担持ポリエチレン粒状体をテフロンチューブに詰めて、テフロンチューブをブラックライト（波長：３５２ｎｍ）に巻きつけた状態として試料酸化反応器を構成した。この状態で遠紫外線を照射して光化学的に試料を酸化した。なお、酸化反応時間は１０秒であった。
【００３７】
一方、ルテニウム錯体溶液としては、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）塩酸塩を１０ミリモル／Ｌ（リットル、以下同様）濃度の硫酸水溶液に溶解させ、０．３ミリモル／Ｌの濃度に調製した溶液を用いた。このルテニウム錯体溶液を０．３ｍｌ／分で送液して酸化反応器（電解酸化装置）４に供給し、１００μＡで連続的に定電流電解してＲｕ（II）をＲｕ(III) に酸化した。また、キャリア液としては純水を用い、０．５ｍｌ／分で送液した。
【００３８】
結果を表１にまとめて示すが、「発光強度」は、各試料の化学発光強度測定値から純水の測定強度値をバックグラウンドとして差し引いた差分（補正値）である。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１より明らかなように、本発明の方法を用いれば、ポリカルボン酸類の選択的検出を行うことが可能であることが判明した。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料においても、ポリカルボン酸類が極めて選択的に高感度で、且つ幅広い定量範囲で簡便に検出することが可能であるため、ポリカルボン酸類が添加されている幅広い用途範囲において本発明の応用が可能である。また、本発明の方法は、最近注目されている連続流れ分析法による全自動連続測定系への応用展開が可能である。
【００４２】
従って、本発明の方法は、冷却水処理システムやボイラー水処理システム及び用水・排水処理システムに代表される各種水処理システムに応用した場合、妨害物質の影響を受けることなくポリカルボン酸類のみを選択的に検出できるため、従来の方法では困難であった水処理薬剤の濃度管理を薬剤ごとに厳密に行うことを可能にするものである。また、水処理システム以外にもポリカルボン酸類が添加されている系であれば、本発明の方法を応用することができる。そのような用途の具体例としては、紙・パルプ製造プロセス薬品としての歩留まり・濾水性向上剤として用いられているポリカルボン酸の定量分析や、塗料、各種のエマルションやラテックス製品中に増粘剤・安定剤として用いられているポリカルボン酸の定量分析、繊維壁材の作業性向上剤、農薬展着剤、化粧品用、飼料のバインダー、樹脂加工バインダー、洗剤用ビルダー、種子吹付け表土安定剤等の用途で用いられているポリカルボン酸の定量分析が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を実施するための装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１、２  ポンプ
３      インジェクター
４      試薬酸化反応器
５      試料酸化反応器
６      混合器
７      検出器
８      データプロセッサー
【図１】
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