(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印加電極とアース電極で構成される対向電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間に反応性ガス及び希ガスを含有する混合ガスを導入して高周波電圧を印加して放電させることによって該混合ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材上に膜を形成後、エネルギー処理を行い透明導電膜を形成する方法において、該反応性ガスが少なくとも水を含有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記混合ガス中の水の濃度が０．０００１〜１０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記反応性ガスが少なくとも有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１または２項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物の少なくとも一つが、β−ケトン、β−ケト酸、β−ケト酸エステル、及びケトオキシから選ばれる金属錯体基を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物の少なくとも一つがアルコキシド基を有する化合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物と共にドーピング用の有機金属化合物またはフッ素化合物を用いることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
前記反応性ガスが、少なくとも酸化ガスを含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項８】
前記反応性ガスが、少なくとも還元性ガスを含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項９】
前記希ガスがアルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】
前記電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１１】
前記周波数が１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１２】
前記周波数が２００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１３】
前記周波数が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１４】
前記供給する電力が１．２Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１５】
前記供給する電力が５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１０または１４に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１６】
前記供給する電力が２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１０、１４または１５に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１７】
前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１８】
前記対向電極の少なくとも一方の電極が、誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１９】
前記誘電体が、比誘電率６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項１８に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２０】
前記混合ガスに晒される基材の表面温度が、５００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２１】
前記エネルギー処理を、空気、還元性ガス、酸化性ガス、希ガス及び真空から選ばれる少なくとも一つの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至２０の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２２】
前記エネルギー処理の温度が、５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１乃至２１の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２２の何れか１項の形成方法により形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２４】
Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、ＩＴＯ及びＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜であることを特徴とする請求項２３に記載の透明導電膜。
【請求項２５】
前記ＩＴＯのＩｎ／Ｓｎ原子数比が１００／０．１〜１００／１５であることを特徴とする請求項２４に記載の透明導電膜。
【請求項２６】
炭素含有量が０〜５．０原子数濃度であることを特徴とする請求項２３乃至２５の何れか１項に記載の透明導電膜。
【請求項２７】
請求項２３乃至２６の何れか１項に記載の透明導電膜を基材表面に有する物品。
【請求項２８】
前記基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスティック基板、有機ＥＬ素子プラスティック基板、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記透明導電膜がパターニングされた透明電極であることを特徴とする請求項２７乃至２９の何れか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適な透明導電膜の形成方法、該方法により形成された透明導電膜及び該透明導電膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より透明導電膜は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００３】
近年液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおり、より高性能な透明導電膜が求められている。また、液晶素子においては電界応答性の高い素子あるいは装置を得るために、電子移動度（キャリア移動度）の高い透明導電膜の利用が求められている。各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかが工程適性上重要な課題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さが重要な課題となっている。
【０００４】
一般的に、透明導電膜の形成方法のうちの真空蒸着法やスパッタリング法による形成方法では、電気抵抗値の低い（低抵抗）透明導電膜を得ることが出来る。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有する透明導電膜を得ることが出来る。
【０００５】
しかしながら、これらの物理的製膜法（ＰＶＤ法）では真空中で気相により目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものである。そのため真空装置が大がかりで高価なうえ、原料の使用効率や真空と常圧との入れ替え効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。更に、製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスティックフィルム上に低抵抗の透明導電膜を製膜するのは難しかった。
【０００６】
ゾルゲル法（塗布製膜法）は、塗布液の分散調液、塗布、乾燥等多くのプロセスが必要であるばかりでなく、膜の被処理基材との接着性が低いため、塗布液にバインダー樹脂を含有させることが必要で、その結果、膜厚が厚くなったり、透明性に劣るという課題がある。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る傾向にあった。
【０００７】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するもので、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、焼成時に４００〜５００℃という高温処理が必要とするため基材の種類が限られ、特に、プラスティックフィルム基材への品質の良好な成膜が得られにくいという欠点があった。
【０００８】
上記の各方法のデメリットを克服する方法として、特開２０００−３０３１７５に大気圧プラズマ放電処理法による透明導電膜の形成する技術が開示されている。この大気圧プラズマ放電処理法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電して混合ガスをプラズマ励起し、基材上に膜を形成する方法で、スパッタリングや真空蒸着のような真空系と異なり、装置のコスト的にも、大面積を処理出来るという生産性面からも有利な点がある。この特開２０００−３０３１７５においては、透明導電膜を、トリエチルインジウムのような有機金属化合物を使用しているが、得られる透明導電膜の比抵抗値のオーダーがせいぜい１０-2Ω・ｃｍ台と高く、１×１０-3Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の電気特性が要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＥＬＤ）、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用の透明導電膜としては不十分であった。また同技術ではトリエチルインジウムを用いることによる常温あるいは大気中での発火や爆発の危険性があり安全上の問題もある。
【０００９】
また、特開平９−５０７１２あるいは特開２０００−１２９４２７では、スパッタリング法により透明導電膜を得る際のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）を主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による反応性ガス組成についての検討がなされているが、エッチング（パターニング）速度が遅い結晶部分が多く出来易いという課題がある。また、スパッタ法は真空プロセスであるために生産性が低く大量生産に向かないという課題もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、透明性に優れ、高い導電性（比抵抗値が低い）を有し、エッチング（パターニング）速度が均一でしかも速く、更に形成過程において安全性が高い透明導電膜形成方法を提供することにあり、第２の目的は上記方法で作製された透明導電膜及び透明導電膜を有する物品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に用いる大気圧もしくはその近傍における圧力下でプラズマ放電処理方法は、印加電極とアース電極で構成される対向電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間に反応性ガス及び希ガスを含有する混合ガスを導入して高周波電圧を印加して放電させることによって混合ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材上に膜（透明導電膜）を形成させる方法である。前述の特開２０００−３０３１７５と異なるところは、混合ガスに反応性ガスの一つとしての水を含有させてプラズマ状態として基材を処理するもので、水（ガス状）を混合することによって、非常に低い比抵抗値を有する透明導電膜を得ることが出来、かかる透明導電膜のほとんどがアモルファス膜で構成されているということである。そうすることによって低比抵抗値を有し、エッチング（パターニング）速度が均一で速い透明導電膜を得ることが出来る。
【００１３】
（１）  印加電極とアース電極で構成される対向電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間に反応性ガス及び希ガスを含有する混合ガスを導入して高周波電圧を印加して放電させることによって該混合ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材上に膜を形成後、エネルギー処理を行い透明導電膜を形成する方法において、該反応性ガスが少なくとも水を含有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【００１４】
（２）  前記混合ガス中の水の濃度が０．０００１〜１０体積％であることを特徴とする（１）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１５】
（３）  前記反応性ガスが少なくとも有機金属化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１６】
（４）  前記有機金属化合物の少なくとも一つが、β−ケトン、β−ケト酸、β−ケト酸エステル、及びケトオキシから選ばれる金属錯体基を有する化合物であることを特徴とする（３）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１７】
（５）  前記有機金属化合物の少なくとも一つがアルコキシド基を有する化合物であることを特徴とする（３）または（４）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１８】
（６）  前記有機金属化合物と共にドーピング用の有機金属化合物またはフッ素化合物を用いることを特徴とする（３）乃至（５）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１９】
（７）  前記反応性ガスが、少なくとも酸化ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２０】
（８）  前記反応性ガスが、少なくとも還元性ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２１】
（９）  前記希ガスがアルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２２】
（１０）  前記電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２３】
（１１）  前記周波数が１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする（１０）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２４】
（１２）  前記周波数が２００ｋＨｚ以上であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２５】
（１３）  前記周波数が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする（１０）乃至（１２）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２６】
（１４）  前記供給する電力が１．２Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする（１０）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２７】
（１５）  前記供給する電力が５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする（１０）または（１４）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２８】
（１６）  前記供給する電力が２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする（１０）、（１４）または（１５）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２９】
（１７）前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする（１０）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３０】
（１８）  前記対向電極の少なくとも一方の電極が、誘電体で被覆されていることを特徴とする（１）乃至（１７）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３１】
（１９）  前記誘電体が、比誘電率６〜４５の無機物であることを特徴とする（１８）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３２】
（２０）  前記混合ガスに晒される基材の表面温度が、５００℃以下であることを特徴とする（１）乃至（１９）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３３】
（２１）  前記エネルギー処理を、空気、還元性ガス、酸化性ガス、希ガス及び真空から選ばれる少なくとも一つの雰囲気下で行われることを特徴とする（１）乃至（２０）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３４】
（２２）  前記エネルギー処理の温度が、５０〜３００℃であることを特徴とする（１）乃至（２１）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３５】
（２３）  （１）乃至（２２）の何れか１項の方法により形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【００３６】
（２４）  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、ＩＴＯ及びＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜であることを特徴とする（２３）に記載の透明導電膜。
【００３７】
（２５）  前記ＩＴＯのＩｎ／Ｓｎ原子数比が１００／０．１〜１００／１５であることを特徴とする（２４）に記載の透明導電膜。
【００３８】
（２６）  炭素含有量が０〜５．０原子数濃度であることを特徴とする（２３）乃至（２５）の何れか１項に記載の透明導電膜。
【００３９】
（２７）  （２３）乃至（２６）の何れか１項に記載の透明導電膜を基材表面に有する物品。
【００４０】
（２８）  前記基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする（２７）に記載の物品。
【００４１】
（２９）  前記透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスティック基板、有機ＥＬ素子プラスティック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする（２７）または（２８）に記載の物品。
【００４２】
（３０）  前記透明導電膜がパターニングされた透明電極であることを特徴とする（２７）乃至（２９）の何れか１項に記載の物品。
【００４３】
以下、本発明を詳述する。
本発明において、「透明導電膜」とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）を殆ど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や透明な帯電防止膜として用いられる。
【００４４】
本発明でいう「膜」は、用途によってその機能を有する程度に被処理体（基材）上に形成出来ているものでよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。
【００４５】
先ず、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法及び装置について説明する。この本発明に係る方法を、以降において大気圧プラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ装置と略すことがある。
【００４６】
大気圧プラズマＣＶＤ装置は、アース電極と、対向する位置に配置された印加電極の対向電極を有し、これらの対向電極の間で放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを含有する混合ガスをプラズマ状態とし、該電極間を移送する基材を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させる装置である。また他の方式の大気圧プラズマＣＶＤ装置は、対向電極間に上記と同様に放電させ、該対向電極間に導入した混合ガスをプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合ガスを吹きつけ、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させるジェット方式の装置である。
【００４７】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。混合ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を混合ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。電極からの帰りの配管については省略されている。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００４８】
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００４９】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【００５０】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて冷却水による冷却が行われるようのなっている。
【００５１】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【００５２】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール回転電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、放電面積はロール電極に相対している角筒型電極面の面積と該電極の長さの積で表される。
【００５３】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５４】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極の導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５５】
または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００５６】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００５７】
アース電極と印加電極の電極間の距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５８】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５９】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００６０】
図４は、本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極の電極間で放電を起こさせ、該電極間に混合ガスＧを導入し、そこでプラズマ状態の混合ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極下の処理位置１０３において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電膜を形成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せられ移送されて処理されてもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマＣＶＤ装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せられて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４においても、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス充填手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００６１】
本発明において、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材は温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【００６２】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６３】
本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ法において、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以下の電力（出力密度）を供給し、混合ガスを励起してプラズマを発生させる。
【００６４】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６５】
また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上である。尚、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６６】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００６７】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６８】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６９】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。好ましくは、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、より好ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。
【００７０】
このような大気圧プラズマＣＶＤ法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００７１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００７３】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７４】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７５】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性の金属質母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００７８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７９】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００８０】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８２】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８３】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８４】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８５】
次に、本発明の透明導電膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に、希ガスと、透明導電膜を形成する成分の反応性ガスの混合ガスである。
【００８６】
希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。希ガスは、混合ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８７】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、その主成分として少なくとも有機金属化合物が好ましく用いられる。また、本発明において、反応性ガスの一つとして、水を混合ガス中に含有させることにより、比抵抗値を非常に小さくすることが出来、補助的な反応性ガスの一つとして有効なものである。水は勿論、ガス状で対向電極間に導入されプラズマ状態の混合ガス中においてガス状である。また、水ガスがどのように作用して、比抵抗値を下げるその原理はまだ解明されていないが、比抵抗値として１オーダー以上下げることが出来る。
【００８８】
本発明に有用な有機金属化合物としては、金属β−ジケトン錯体、金属ケトオキシ錯体、金属アルコキシド、アルキル金属、ハロゲン化金属等を挙げることが出来るが、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特に、爆発の危険性のない金属β−ジケトン錯体、金属ケトオキシ錯体、金属アルコキシドが好ましい。ここで、アルキル基とβ−ジケトン錯体基または金属ケトオキシ錯体とを同時に有するアルキル金属β−ジケトン錯体またはアルキルケトオキシ金属錯体、アルコキシ基とβ−ジケトン錯体基またはケトオキシ錯体基を同時に有する金属アルコキシド−β−ジケトン錯体またはケトオキシ金属アルコキシド錯体、あるいはアルキル基とアルコキシド基を同時に有するアルキル金属アルコキシド、あるいはこれらのアルキル基、アルコキシ基及びβ−ジケトン錯体基またはケトオキシ錯体基を同時に有するアルキル金属アルコキシド−β−ジケトン錯体、またはアルキルケトオキシ金属−β−ジケトン錯体も好ましい。また、アルキル基、アルコキシ基またはβ−ジケトン錯体基の炭素原子数は１〜１８、好ましくは１〜１０である。更にアルキル基、アルコキシ基またはβ−ジケトン錯体は水素原子をフッ素原子で置換したものでもよい。
【００８９】
本発明に有用なβ−ジケトン錯体基は、β−ジケトン、β−ケトカルボン酸、またはβ−ケトカルボン酸エステルでもよく、例えば、β−ジケトンとしては、２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）、β−ケトカルボン酸としては、アセチル酢酸（アセト酢酸）、β−ケトカルボン酸エステルとしては、アセチル酢酸エステル（アセト酢酸エステル）等を挙げることが出来、これらはβ−ジケトン錯体を構成する骨格構造であり、これらの水素原子が他の原子あるいは分子に置換されていてもよい。例えば、上記のように、フッ素原子に置換されたもの、メチル基に置換されたもの、フェニル基に置換されたもの等である。また、ケトオキシ錯体は、例えば、酢酸基、プロピオン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基等の有機金属化合物も好ましく用いられる。
【００９０】
本発明に好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００９１】
本発明において、上記好ましい有機金属化合物の好ましい例は、トリスアセトアセトナートインジウム（あるいはインジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート））、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビスアセトアセトナート亜鉛等を挙げることが出来る。
【００９２】
この中で特に、トリスアセトアセトナートインジウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、ビスアセトアセトナート亜鉛、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００９３】
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、反応性ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の反応性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリスアセトアセトナートニッケル、ビスアセトアセトナートマンガン、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛アセトアセトナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【００９４】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の反応性ガスの比は、成膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ／Ｓｎ、Ｓｎ／Ｆ及びＩｎ／Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【００９５】
本発明において、反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。そのうち反応性ガスの一つとしての混合ガス中の水の量は、０．０００１から５体積％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１から１体積％である。
【００９６】
本発明において、上記反応性ガス以外の、酸化性ガスとして酸素ガス等、また還元性ガスとして水素ガス等の反応性ガスを用いることが好ましい。更にこの他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等も適宜用いることが出来る。
【００９７】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ2の酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【００９８】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９９】
本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜が形成される際の基材の温度は特に制限はないが、基材としてガラスを用いる場合は５００℃以下、後述の樹脂フィルムを用いる場合は３００℃以下が好ましい。下限は常温以上である。
【０１００】
更に、本発明は、大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成した後にエネルギー処理を行うことによって透明導電膜の特性を向上させることが出来る。エネルギー処理としては熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等を挙げることが出来るが、紫外線処理または紫外線照射処理が好ましい。エネルギー処理のうち熱処理の温度としては５０〜３００℃が好ましく、好ましくは１００〜２５０℃である。紫外線としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯等の紫外線源を使用することが出来る。エネルギー処理の雰囲気も特に制限はないが、空気雰囲気、水素等の還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素等の酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空下、炭酸ガス、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択して行うことが好ましい。還元雰囲気や酸化雰囲気で行う場合、これらに希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いてもよい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は全気体体積中、０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。なお、本発明のエネルギー処理を行う透明導電膜は、前述の透明導電膜と、膜形成方法、使用する装置、使用する混合ガス等は同等であり、なんら変わるところはない。
【０１０１】
本発明の透明導電膜の形成方法により得られる透明導電膜は高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【０１０２】
σ＝ｎ×ｅ×μ  （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０21ｃｍ-3付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。市販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により作製された透明導電膜のキャリア移動度μは３０ｃｍ2／ｓｅｃ・Ｖ程度であるが、本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜を超えるキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【０１０３】
本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗値の透明導電膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて抵抗値を上げる反応性ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０-2以上の高抵抗値の透明導電膜を得ることも出来る。透明導電膜の抵抗値を調整するために用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【０１０４】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜のキャリア移動度μは、３０ｃｍ2／ｓｅｃ・Ｖ以上のものである。
【０１０５】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０19ｃｍ-3以上、より好ましい条件下においては、１×１０20ｃｍ-3以上となるが、透明性は低下しない。
【０１０６】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましく、出来るだけ少ない炭素含有量であることがより好ましい。特に好ましくは０．０１〜３．０原子数濃度である。
【０１０７】
本発明の透明導電膜を形成する基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の透明導電膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が電極間に静置するか移送することの出来るものであれば制限ない。平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１０８】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１０９】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１１０】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルム透明導電膜を有する側の反対側の面に防眩層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて透明導電膜側に接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましい。
【０１１１】
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることが出来る。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【０１１２】
上記反射防止層を大気圧プラズマＣＶＤ法による形成する方法としては、例えば特願２００１−０２１５７３に開示された方法を用いることが出来る。
【０１１３】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例で詳細に説明するが、これらに制限されない。
【０１１５】
〔測定・評価〕
〈透過率（％）〉
ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて５５０ｎｍの波長での透過光で測定を行った。
【０１１６】
〈膜厚（ｎｍ）、製膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）〉
透明導電膜の膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚を大気圧プラズマＣＶＤ処理時間で徐したものを透明導電膜の製膜速度とした。
【０１１７】
〈比抵抗値（Ω・ｃｍ）〉
ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１１８】
〈キャリア密度（ｃｍ-3）、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）〉
三和無線測器研究所製のＭ１−６７５システムを用いて、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法にて測定を行い、キャリア密度、キャリア移動度を求めた。
【０１１９】
〈Ｉｎ／Ｓｎ組成比〉
基材上のＩＴＯ透明導電膜を塩酸にて溶解し、誘導結合プラズマ発光分光装置（セイコー電子製ＳＰＳ−４０００）を用いて膜中のインジウムと錫の量を求めた。
【０１２０】
〈炭素含有率（原子数濃度％あるいは原子数％）の測定〉
透明導電膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、Ａｇ3ｄ5／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層を、希ガスイオンが利用出来るイオン銃（Ａｒイオンエッチング）を用いて表面層を除去した。
【０１２１】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１２２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【０１２３】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１２４】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にした。
【０１２５】
〈エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）〉
透明導電膜にパターニングするための下記の組成の３０℃のエッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、基材生地が完全に露出されるまでの時間を膜厚で除したものをエッチング速度とし、下記の３ランクで評価した。
【０１２６】
《エッチング液組成》
水、濃塩酸及び４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
【０１２７】
《エッチング速度ランク》
○：７５ｎｍ／ｍｉｎ以上
△：７４〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
×：２９ｎｍ／ｍｉｎ以下。
【０１２８】
実施例１
基材として、アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されている長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板を用意した。
【０１２９】
大気圧プラズマＣＶＤ装置には、下記の電極を使用した図４に記載したものと同様な装置を使用し、対向電極の真下３ｍｍの所の処理位置に、上記のガラス基板をアルカリバリアコートを上側にして置いた。下記混合ガスを２個の平行平板対向電極の間に導入し、下記の条件でプラズマ放電を発生させてプラズマジェットを吹かせて薄膜形成し、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１３０】
電極は、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ１００ｍｍの大きさで、温度制御出来るように中空になっているチタン合金Ｔ６４の導電性の金属質母材に、下記の誘電体を被覆したものを用いた。誘電体の被覆は、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。
【０１３１】
また、高周波電源には日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【０１３２】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000002
実施例２
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１３３】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000003
実施例３
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１３４】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000004
比較例１
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１３５】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000005
実施例４
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１３６】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000006
実施例５
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１３７】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000007
実施例６
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１３８】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000008
比較例２
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１３９】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000009
実施例７
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４０】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000010
実施例８
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４１】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000011
比較例３
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４２】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000012
実施例９
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４３】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000013
実施例１０
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４４】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000014
比較例４
実施例１で用いたのと同様のアルカリバリアコートしたガラス基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１×１０-5Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫が質量比で９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガス：酸素ガスが体積比で１０００：３の混合ガスを１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃として、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４５】
比較例５
実施例１で用いたと同様のアルカリバリアコートしたガラス基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１×１０-5Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫が質量比で９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガス：酸素ガス：水ガスが体積比で１０００：１：２の混合ガスの混合ガスを１×１０-3Ｐａとなるまで導入して、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃として、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４６】
比較例６
２−メトキシエタノール２２．０２ｇにモノエタノールアミン０．４ｇ、酢酸インジウム３．８ｇ及びテトラブトキシ錫０．１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合した。この混合液を塗布液とし、実施例１と同様のアルカリバリアコートしたガラス基板に１．２ｍ／ｍｉｎの速度で、ワイヤバーで塗布した後、電気炉中で５００℃で１時間加熱し、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４７】
比較例７
塗布液を有機ＩＴＯペーストニューフローコートＥＣ−Ｌ（京都エレックス（株）製）に変更した以外は比較例６と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４８】
実施例１１
反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウムをトリホルモオキシインジウムに変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１４９】
実施例１２
反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウムをトリアセトオキシインジウムに変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５０】
実施例１３
反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウムをトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウムに変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５１】
実施例１４
反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウムをトリスヘキサフルオロペンタンジオナートインジウムに変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５２】
比較例８
反応性ガス１のトリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウムをトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウムに変更した以外は比較例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５３】
比較例９
反応性ガス１のトリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウムをトリスヘキサフルオロペンタンジオナートインジウムに変更した以外は比較例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５４】
実施例１５
高周波電源を神鋼電機（株）製高周波電源１５−５を用い、周波数１０ｋＨｚの電圧に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５５】
実施例１６
高周波電源をパール工業（株）製高周波電源２００−５を用い、周波数２００ｋＨｚの電圧に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５６】
実施例１７
高周波電源をパール工業（株）製高周波電源８００−５を用い、周波数８００ｋＨｚの電圧に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５７】
実施例１８
高周波電源及び放電条件等を、特開２００１−７４９０６の実施例１記載の波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給したとする以外は本発明の実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５８】
実施例１９
電力５Ｗ／ｃｍ2を０．１Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１５９】
実施例２０
電力を５Ｗ／ｃｍ2を１Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１６０】
実施例２１
電力を５Ｗ／ｃｍ2を１．５Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１６１】
実施例２２
電力を５Ｗ／ｃｍ2を１０Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１６２】
実施例２３
基材として、アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成された長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板を用意した。
【０１６３】
大気圧プラズマＣＶＤ装置には、下記の電極を使用した図４に記載したものと同様な装置を使用し、対向電極の真下３ｍｍの所の処理位置に、上記のガラス基板をアルカリバリアコートを上側にして置いた。下記混合ガスを２個の平行平板対向電極の間に導入し、下記の条件でプラズマ放電を発生させてプラズマジェットを吹かせて薄膜形成し、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１６４】
電極は、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ１００ｍｍの大きさで、温度制御出来るように中空になっているチタン合金Ｔ６４の導電性の金属質母材に、下記の誘電体を被覆したものを用いた。誘電体の被覆は、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。
【０１６５】
また、高周波電源には日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【０１６６】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000015
上記において作製したＩＴＯ透明導電膜を空気中１５０℃に保った熱風温風機により１時間熱処理を行い、熱処理したＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１６７】
実施例２４
反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウムをトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウムに変更した以外は実施例２３と同様に行い、熱処理したＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１６８】
実施例２５
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１６９】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000016
以上実施例１〜２５及び比較例１〜９において作製したＩＴＯ透明導電膜について、上記の透過率、製膜速度、比抵抗値、キャリア密度、キャリア移動度、エッチング速度、炭素含有率及びＩｎ／Ｓｎ比を測定・評価し、その結果を表１及び２に示した。
【０１７０】
【表１】
0004314779.tif 000017
【０１７１】
【表２】
0004314779.tif 000018
【０１７２】
（結果）
水を含有する混合ガスを用いて大気圧プラズマＣＶＤ法によりガラス基板上に透明導電膜を形成した本発明は、比較例に対して飛躍的に製膜速度が速く生産性が高く、透明性、導電性及びパターンニング性に優れていた。
【０１７３】
実施例２６
大気圧プラズマＣＶＤ装置として、図１に示したと同様な装置を用いた。また基材は、幅１５０ｃｍ、厚さ１００μｍのＡＲＴＯＮフィルム（非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム、ＪＳＲ社製）を用意した。該装置に使用する電極を、印加電極として上述の図１及び図３に示したような誘電体で被覆した角筒型固定電極群と、アース電極として上述の図１及び図２に示したような基材のフィルムを巻き回すことの出来る誘電体で被覆したロール回転電極を用いた。
【０１７４】
誘電体で被覆したロール回転電極および複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１７５】
ロール回転電極３５は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール母材（冷却手段は図１及び２には図示していない）に対して、大気プラズマ溶射法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。ロールの長さ（幅）は１４５ｃｍとした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。
【０１７６】
このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このロール回転電極の誘電体の空隙率は５体積％で、誘電体層のＳｉＯx含有率は７５モル％、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。
【０１７７】
一方、印加電極の導電性の金属質母材は中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４パイプを使用し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、角筒型電極とした。この角筒型固定電極群の印加電極の誘電体についても上記ロール回転電極のものと物性は同じである。この印加電極の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×２ｃｍ（搬送方向の長さ）×５０本（印加電極の数）＝１５０００ｃｍ2であった。
【０１７８】
使用電源は高周波電源には日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【０１７９】
上記ＡＲＴＯＮフィルムをロール回転電極に巻き回しながら移送させながら下記混合ガス組成で、上記放電条件で処理し、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８０】
〈混合ガス組成〉
0004314779.tif 000019
実施例２７
基材を厚さ１００μｍのゼオノアＦ１６フィルム（シクロオレフィン系ポリマー、日本ゼオン社製）に変えた以外は実施例２５と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８１】
実施例２８
基材を厚さ１００μｍのピュアエースフィルム（ポリカーボネートフィルム、帝人（株）製）に変更した以外は実施例２６と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８２】
実施例２９
基材を厚さ８０μｍのコニカタックＫＣ４ＵＸフィルム（セルローストリアセテートフィルム、コニカ（株）製）に変更した以外は実施例２６と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８３】
比較例１０
混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例２６と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８４】
〈混合ガス組成〉
希ガス：ヘリウム                                  ９８．７５体積％
反応性ガス１：インジウムトリスアセトアセトナート      １．２体積％
反応性ガス２：ジブチルジアセトオキシ錫              ０．０５体積％
比較例１１
基材を厚さ１００μｍのゼオノアＦ１６フィルムに変更した以外は比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８５】
比較例１２
基材を厚さ１００μｍのピュアエースフィルム（ポリカーボネートフィルム、帝人（株）製）に変更した以外は比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８６】
比較例１３
基材を厚さ８０μｍのコニカタックＫＣ４ＵＸフィルム（セルローストリアセテートフィルム、コニカ（株）製）に変更した以外は比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８７】
比較例１４
真空槽、スパッタリングターゲット、気体導入系を有する巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用い、基材として、幅１５０ｃｍ、厚さ１００μｍの前記ＡＲＴＯＮフィルムの上に下記のスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成させた。先ず、装置内に該フィルムを導入し、内部を３×１０-6Ｐａまで減圧した。酸化インジウム：酸化錫質量比が９５：５組成のスパッタリングターゲットを用いた。フィルム中のガスを脱気するために、巻き返しを行い、脱気が終了した時点でアルゴンガス：酸素ガス：水ガス体積比が９８．８：０．２：１の混合ガスを１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、フィルムロール温度を２５℃とし、フィルムの繰り出し速度を０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ2として行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８８】
比較例１５
基材を厚さ１００μｍのゼオノアＦ１６フィルム（日本ゼオン社製）に変更した以外は比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１８９】
比較例１６
基材を厚さ１００μｍのピュアエースフィルム（ポリカーボネートフィルム、帝人（株）製）に変更した以外は比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。
【０１９０】
以上実施例２６〜２９及び比較例１０〜１６について、上記透過率、製膜速度、比抵抗値及びエッチング速度を測定・評価し、結果を表３に示した。
【０１９１】
【表３】
0004314779.tif 000020
【０１９２】
（結果）
水を含有する混合ガスを用いて大気圧プラズマＣＶＤ法により透明樹脂フィルム上に透明導電膜を形成した本発明は、比較例に対して飛躍的に製膜速度が速く生産性が高く、透明性、導電性及びパターンニング性に優れていた。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明により、透明性に優れ、高い導電性（比抵抗値が低い）を有し、エッチング速度が均一で速く、更に形成過程において安全性が高い透明導電膜を形成する方法と上記方法で作製された透明導電膜及び透明導電膜を有する物品を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図４】本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
４０  電圧印加手段
５０  ガス充填手段
６０  電極温度調節手段
１０１  印加電極
１０２  アース電極
１０１Ａ、１０２Ａ  導電性の金属質母材
１０１Ｂ、１０２Ｂ  誘電体
１０３  処理位置
Ｆ  基材
【図１】
0004314779.tif 000021
【図２】
0004314779.tif 000022
【図３】
0004314779.tif 000023
【図４】
0004314779.tif 000024