(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形無機多孔質粒子の細孔内で有機化合物を３次元架橋させることで、有機ゲルと無機多孔質体とが３次元的に絡み合う構造を有することを特徴とした有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子であって、
有機ゲルがポリＮ−ビニル酸アミドであり、
有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子に薬物を包含した際に温度により可逆的に包含物の放出量を制御することを特徴とする有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子。
【請求項２】
請求項１において球形無機多孔質の内部が中空であることを特徴とした有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子。
【請求項３】
請求項１においてポリ（Ｎ−ビニル酸アミド）がポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）である有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子。
【請求項４】
球形無機多孔質粒子の細孔内で有機化合物を３次元架橋させることで、
有機ゲルと無機多孔質体とが３次元的に絡み合う構造を有することを特徴とした有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子の製造方法であって、
有機ゲルがポリＮ−ビニル酸アミドであり、
有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子に薬物を包含した際に温度により可逆的に包含物の放出量を制御することを特徴とする有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４において球形無機多孔質の内部が中空であることを特徴とした有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項４においてポリ（Ｎ−ビニル酸アミド）がポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）である有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子および刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子に関し、さらに詳細には、無機材料による有機ゲルの耐圧性強化材料および刺激応答による放出制御材料等に用いる複合材料である。
球形の複合材料であることから良好な充填性、及び流動性を有するため、高速液体クロマトグラフ用及びガスクロマトグラフ用等の充填剤や磁気テープ並びに触媒等で優れた性能が期待される。またその他液晶用スペーサとしても使用できる。さらに、徐放性マイクロカプセル壁材として、芳香剤、染料、殺菌剤、殺虫剤、虫獣類の忌避剤、ビタミン、食品、栄養剤、医薬品、消臭剤、液晶、抗菌性物質、香料、水中生物付着防止剤、農薬等の機能性物質を包含し、多くの分野に幅広く利用可能であり、外部刺激により徐放量を制御することも可能な複合粒子である。更に化粧料、塗料、プラスチック、インキ、及びフィルム等の付着防止剤等の分野に利用できる。
【０００２】
【従来技術】
従来、有機・無機複合体は、特開平９−２３５４１２においては有機化合物の中に、多数の細孔を有する無機多孔体からなる粒子を分散させた有機・無機複合体があり、これは、有機化合物の中に無機粒子が分散されているものであるため、破壊強度は無機物に比べると劣っていた。または、特開平３−２１２４５１、特開平５−３１０４１３においてはテトラアルコキシシランなどの加水分解重合性金属酸化物を加水分解重合してゲル化させた金属酸化物、あるいはゾルーゲル法によるシリカ又はアルミナなどの金属酸化物などの３次元ネットワーク構造体中に水素結合を介して、アミド結合や尿素結合等を有するポリマーセグメントが均一分散された有機・無機複合透明均質体が知られているが、これは、無機物表面と有機物を水素結合などにより相互作用させる必要があるため、使用できる有機物が限られていた。さらに、これらは膜状あるいは塊状であり、粉砕することにより粉体は得られるが、球形の有機無機複合体粒子は得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、破壊強度を向上させるために、有機化合物中に無機化合物が入った複合体ではなく、無機化合物中に有機化合物が存在する複合体を合成することであり、有機化合物の性能を保つために、無機表面との化学結合を介さずに有機化合物と無機化合物が３次元的な絡み合いの構造で合成された複合体であり、さらに、球形にすることで、液体クロマトグラフ等の充填剤としての使用あるいは粉体の流動性の向上、及び傘比重の低下による輸送および貯蔵の効率化が考えられる複合体を合成することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、球形無機多孔質粒子に単量体と架橋剤を含む溶液を含浸し、外部からの熱、光、放射線等で重合することで容易に球形無機多孔質粒子の細孔内部に有機ゲルを合成することを見いだし、本発明をするに至った。すなわち、球形無機多孔質粒子の細孔内で有機化合物を３次元架橋させることにより、無機化合物と有機ゲルがそれぞれ３次元的に絡み合う構造となる。つまり、球形無機多孔質粒子内で有機ゲルと無機化合物が相互貫入編目構造であることを特徴とした有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子であり、有機ゲルは無機表面との相互作用を介さずに単独で合成されているため、有機ゲルの性能を失わずに合成された複合粒子であり、さらに、複合化する有機ゲルに温度やｐＨに応答する刺激応答性高分子を用いれば、包含物の放出量を制御する放出制御担体となる有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子である。
【０００５】
本発明の第二は球形無機多孔質粒子の細孔内で有機化合物を３次元架橋させることを特徴とした有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子の製造方法であり、例えば、球形無機多孔質粒子に単量体と架橋剤を含む溶液を含浸し、外部からの熱、光、放射線等で重合することで容易に無機と有機の複合体を合成する製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において核物質として用いられる多孔質粒子は、無機質の多孔性の微細な球形の物質であり、真球でなくてもほぼ球形であればよい。
【０００７】
この球形無機多孔質微粒子を形成する無機化合物としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、硫酸塩や金属酸化物、金属水酸化物、その他の金属珪酸塩、あるいはその他の金属炭酸塩等が例示できる。具体的には、アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネウム等が、アルカリ土類金属の珪酸塩としては珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム等が、またアルカリ土類金属の燐酸塩としては燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸マグネシウム等が、そしてまたアルカリ土類金属の硫酸塩としては硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等がそれぞれ例示できる。さらに金属酸化物としてはシリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等が、金属水酸化物としては水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム等がそれぞれ例示できる。そしてその他の金属珪酸塩としては珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム等が、その他の金属炭酸塩としては炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等がそれぞれ例示できる。天然物ではシラスバルーン、パーライト等を例示できる。好ましくは特開昭５７−５５４５４、特開昭６１−２２２７９１３、特開昭６３−２５８６４２に開示されている球形無機多孔質粒子あるいは球形中空無機多孔質粒子を例示することができる。また、破壊強度を上げるには特開平７−２１６２５６に開示されている無機無孔質粒子を無機多孔質材料層で被包した粒子等を用いることが可能である。
【０００８】
これらの多孔性物質の多孔度は、細孔容積０．０２〜３．０ｍｌ／ｇであればよく、好ましくは０．５〜２．０ｍｌ／ｇ程度のものである。これは細孔容積が小さすぎると有機ゲルが形成しにくくなるためであり、細孔容積が大きくなりすぎると破壊強度が小さくなりすぎてしまうためである。また、細孔直径は０．１ｎｍ以上であればよく、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものである。これは細孔直径が小さすぎると有機ゲルが形成しにくくなるためであり、細孔直径が大きくなりすぎると破壊強度が小さくなりすぎてしまうためである。更に、この多孔性粒子のサイズは特に限定しないが５ｎｍ以上あればよく、好ましくは１μｍ〜４ｍｍ程度のものである。
【０００９】
本発明の複合化の方法は、単量体、開始剤、架橋剤等を適当な溶剤または水に溶解し、その溶液を球形無機多孔質粒子に含浸させ、外部からの熱、光、放射線等で重合することで容易に無機化合物と有機ゲルの複合体を合成する。
【００１０】
複合化を行う有機ゲルについては特に限定されるものではなく、架橋する物質であればいずれでも良く、液体として球形無機多孔質粒子に含浸した状態からゲル化を起こすことが可能なものであれば特に問わない。さらに詳しくは、架橋の方法が共有結合、イオン結合、分子間力結合のいずれでもよく、あるいは、絡み合いによるゲル化を起こす物質でもよい。
【００１１】
共有結合による架橋は単量体と架橋剤、開始剤等を用いてゲルを形成させるが、その際に用いる単量体としては、通常のラジカル重合を行なうものであれば良く特に限定されない。例えば、アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−ビニルピロドン，Ｎ−ビニルアセトアミド，Ｎ−ビニルフォルムアミド，アクリル酸，メタクリル酸，スチレン，Ｐ−スチレンスルホン酸，ビニルスルホン酸，２−メタアクリロイルオキシエチルスルホン酸，３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸，アリルスルホン酸，メタクリルスルホン酸，並びにこれらの酸のアンモニウム塩，及びアルカリ金属塩，ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，２ビニルピリジン及び４ビニルピリジンの塩酸，硝酸，ジメチル硫酸，ジエチル硫酸又は塩化エチルの４級化物、２ヒドロキシエチルメタクリレート，２ヒドロキシエチルアクリレート，２アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはこれらの共重合体が例示できる。
【００１２】
重合性官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−Ｎビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ブチレン−ビス−Ｎビニルアセトアミド、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等が例示できる。
【００１３】
開始剤としては特に限定されるものではなく、ゲル化にあった開始剤を選択すればよいが、その例としては過酸化水素、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１，−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４′−ジメチルバレロニトリル）等が例示できる。また、過酸化水素あるいは過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用することができる。
【００１４】
イオン結合による架橋は、例えば、アンモニウム塩やカルボキシル基のようなカチオンやアニオンを持つ高分子電解質をカルシウムのような多価イオン物質でイオン結合で架橋させてゲル化させた物質などである。
分子間力による架橋は天然高分子などに多く、例えば、デンプン、ガラクトマンナン、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ペクチン酸、アルギン酸、寒天、カラギーナン、プロテクオグリカン、グリコプロテイン、ゼラチン、アクチン、チューブリン、ヘモグロビンＳ、インスリン、フィブリン、卵白アルブミン、血清アルブミン、ミオシン、コラーゲン、ポリペプチド等が挙げられる。合成高分子ではポリビニルアルコール等が例示できる。
【００１５】
外部刺激に応答する高分子としては温度、ｐＨ等に応答する高分子があり、温度応答性高分子としては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルオキサゾリディノンの１種又は２種以上からなる熱応答性を有する高分子、又は特開平７−６２０３８，７−８２３２０，８−１４３６３１，１０−１７６２２，１０−３１０６１４で公開されているポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）等のポリ（Ｎ−ビニル酸アミド）の熱応答性を有する高分子、Ｎ−ビニルフォルムアミド等のＮ−ビニルアルキルアミドと酢酸ビニル等の疎水性モノマーの共重合体で熱応答性を有する高分子が例示できる。ｐＨ応答性高分子は、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等が例示できる。外部刺激により包含物の放出量を制御する機構については温度応答性高分子のポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）を例に取れば、水中で３８℃付近で相転移挙動を示し、ゲルにおいては低温側では膨潤し、高温側では収縮するという機能を有しており、刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子においては低温側ではゲルが膨潤して無機多孔質粒子の細孔を満たすことにより包含物の放出を抑え、高温側ではゲルが収縮するために無機表面とゲルの間に隙間ができるため、包含物が放出されやすくなるという挙動を示す。ｐＨにより包含物の放出量を制御する機構についてはポリメタクリル酸を例に取れば、中性からアルカリ性側では膨潤、酸性側では収縮という挙動を示すため、前記の刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子と同様にｐＨの変化により放出を制御する機能を有する。
【００１６】
ゲル化に用いる溶媒としては特に限定されるものではなく、ゲル化にあった溶媒を選択すればよいが、例えば、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を例示できる。
【００１７】
球形無機多孔質粒子中で有機ゲルを合成するには単量体の濃度は０．１重量％〜９９．９重量％、架橋剤濃度は０．００１重量％〜５０重量％であればよい。また、開始剤濃度や重合方法などはそれぞれのゲル作成方法にあったものを選べばよく、例えば、開始剤としてよく知られているアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であれば、単量体、架橋剤とともに窒素置換した有機溶媒に溶解し、球形無機多孔質粒子に含浸し、必要あればろ過等により余分な溶液を取り除く。その後、適当な温度に加熱することで重合を行えばよい。また、多糖類など物理的架橋を有するものであれば、例えば、架橋性物質を溶媒に加熱溶解した状態で球形無機多孔質粒子に含浸し、必要あれば遠心分離により球形無機多孔質粒子を沈降させたり、ろ過等により余分な溶液を取り除く。その後、冷却すればよい。
【００１８】
有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子に薬物を包含するには、薬物を適当な溶媒に溶解し、複合粒子に含浸させる。あるいは、球形無機多孔質粒子中で有機ゲルを合成する際の溶媒に薬物を溶解し、ゲル化の際に包含する方法も可能である。
【００１９】
本発明に用いられる薬剤としては、特に１０℃〜１００℃で、好ましくは２５℃〜５０℃の環境下において揮発しやすい化合物を用いることができる。その具体的な薬剤としては、香料、消臭剤、植物エキス剤、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、ビタミン剤、制汗剤、日やけ止め剤等である。また、香料、消臭剤、植物エキス剤、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、ビタミン剤、制汗剤、冷感剤、温感剤等の中から選ばれた１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２０】
香料としては、匂いを漂わせる物質であり、人体に害をおよぼさないないものである。例えば、天然香料や合成香料に分けられ、さらに天然香料は植物性香料、動物性香料に分けられる。そして、この前記香料を混合して調合香料としたものも本発明に用いることができる。また、熱に対して不安定なものも本発明の球形多孔質微粒子に担持させることができる。
【００２１】
その天然香料としては、アカシア油、アニスシード油、アビエス油、アプシンス油、アルモンドビッター油、アンゲリカ油、アンブレットシード油、イノンド油、イランイラン油、イリス油、ういきょう油、ウィンターグリーン、ウォームウッド油、エストラゴン油、エレミ油、オークモス油、オコチア油、オニオン油、オポパナックス油、オランダセリ油、オリス油、オリバナム油、オレンジ油、カシア油（桂油、桂皮油）、カシー油、カナンガ油、カミツレ油、カモミル油、ガヤックウッド油、カヤプテ油、カラシ油、カラムス油、ガーリック油、カルダモン油、ガルバナム油、黄ずいせん油、キャラウエー油、苦へんとう油、クミン油、クラリーセージ油、グレープフルーツ油、クローブ油、ローレル葉油、コエンドロ油、コスタス油、コランダー油、サンダルウッド油、シダーウッド油、シトロネラ油、ジャスミン油、ショウガ油、しょうぶ根油、ジル油、、ジンジャー油、ジンジャークラス油、シンナモン油、すいせん油、スターアニス油、スパイク油、スペアミントオイル、セージ油、ゼラニウム油、タイム油、タンジェリン油、チュベローズ油、テレビン油、ナーシサス油、ナツメグ油、ニオガヨモギ油、にくずく油、ネロリ油、パイン油、パセリ油、バジル油、バーチ油、パチュリ油、ハッカ油、バラ油、パルマローザ油、白檀油、ヒヤシンス油、ベイ油、ベイ葉油、ベチバー油、ペニーロイヤル油、ヘノポジ油、ペパーミント油、ベリラ油、芳油、芳しょう葉油、ホップ油、ポライ油、ミモザ油、ミルテ油、ミルトル油、ミル油、ミント油、メース油、ユーカリ油、ライム油、ラバンジン油、ラベンダー油、リセアキュベバ油、リナロエ油、レモングラス油、レモン油、ローズウッド油、ローズマリー油、ローズ油、ロベージ油等が例示できる。そして、この例示された天然香料の中から選んだ１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２２】
また、合成香料としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ｄ−リモネン、ジペンテン、テルヒノーレン、アロオシメン、オシメン、ｐ−サイメン、β−カリオフィレン、青葉アルコール、３−オクテノール、９−デセノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトネロール、１−シトロネロール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、ラバンジュロール、アロシメロール、ミルセノール、α−ピネオール、抱水テルピン、１−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、ノポール、ボルニルメトキシシクロヘキサノール、メロリドール、ファルネソール、サンタロール、イソ・イ・スーパー、サンダロール、セドロール、ベチベロール、パチュリアルコール、ベンジルアルコール、β−フェニルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、α−アミルシンナミックアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、β−フェニルエチルジメチルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、β−フェニルエチルメチルエチルカルビノール、フェノキシエチルアルコール、フェニルグリコール、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、アニソール、ｐ−アセチルアニソール、ジフェニルオキサイド、ジメチルハイドロキノン、ｐ−クレゾールメチルエーテル、アネトール、ジヒドロアネトール、チモール、カルバクロール、オイゲノール、イソオイゲノール、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、サフロール、イソサフロール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、バニトロープ、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、ｎ−トリデシルアルデヒド、ｎ−テトラデシルアルデヒド、ｎ−ヘキサデシルアルデヒド、ノナジエナール、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ペリラアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、クミンアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、サイクラメンアルデヒド、ｐ−ｔｅｒｔ−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロトロパアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、γ−ウンデカラクトン、メチルフェニルグリシド酸エチル、γ−ノニルラクトン、ｐ−メチル−β−フェニルグリシド酸エチル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、リラール、マイラックアルデヒド、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ノニルケトン、メチルヘプテン、ジアセチル、１−カルボン、ｄ−カルボン、メントン、ｄ−プレゴン、ピペリトン、しょう脳、メチルセドリン、アセトフェノン、ｐ−メ��ルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジリデンアセトン、メチルナフチルケトン、ヨノン、ダマスコン、ダマセノン、メチルヨノン、イロン、マルトール、エチルマルトール、ヒドキシフラン、ネロン、ヒドロキシフェニルブタノン、アニシルアセトン、ジャスモン、ヒドロジャスモン、ヌートカトン、ムスコン、ジベトン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート、１２−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１０−オキサへキサデカノリド、ムスクキシロール、ムスク・ケトン、ムスク・アンブレット、ムスク・チベテン、モスケン、ファントリド、セレストリド、トラセオライド、ベルサリド、トナリド、ガラクソリド、ローズオキサイド、オキサイドケトン、３，３，６−トリメチル−６−ビニルテトラヒドロピラン、ジヒドロメチルペンテニルピラン、リナロールオキサイド、シネオール、ビシクロジヒドロホモファルネシルオキサイド、フェニルエチルイソアミルエーテル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸メンチル、酢酸ボルニル、酢酸イソボルニル、酢酸テルピニル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸メチルフェニルカルビニル、酢酸シンナミル、酢酸アニシル、酢酸パラクレジル、酢酸イソオイゲノール、酢酸ミルセニル、酢酸第３級ブチルシクロヘキシル酢酸ジヒドロテルピニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸リナリル、プロヒオン酸ゲラニル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酪酸エチル、酪酸イソアミル、酪酸ゲラニル、酪酸リナリル、イソ酪酸リナリル、酪酸シトロネリル、イソ酪酸シトロネリル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸ゲラニル、イソ吉草酸ベンジル、イソ吉草酸シンナミル、ヘプチンカルボン酸メチル、ヘプチンカルボン酸イソアミル、ヘプチンカルボン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、オクチンカルボン酸メチル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、β−メチルメルカプトプロピオン酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸ベンジル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸アリル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アンスラニル酸メチル、メチルアンスラニル酸メチル、アンスラニル酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジャスモン酸メチル、合成オークモス、安息香酸、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸、クマリン、インドール、スカトール、２−メチルテトラヒドロキノリン、６−メチルキノリン、６−メチルテトラヒドロキノリン、７−メチルキノリン、イソブチルキノリン、６−イソプロピルキノリン、テトラメチルピラジン、アセチルピロール、ゲラニルトリル、ブロムスチール、酢酸トリクロルメチルフェニルカルビニル、フルフリルメルカプタン等が例示できる。そして、この例示された合成香料の中から選んだ１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２３】
その消臭剤としては、不快な臭いを芳香性、マスキング、中和してその臭いの原因を消すものである。そのような消臭剤の具体的な例の芳香性よる消臭剤としては、ローズ油、スズラン油、キンモクセイ油、ジャスミン油、レモン油、クチナシ油、ミント油、バイオレット油等の香料を用いることができる。またマスキングには前記香料の中でもシンナミックアルデヒド、バニリン、ヘリオトロピン、クマリン、カルボン、カナファー、ボネオール等が例示できる。さらに中和して消臭する消臭剤としては、テレピン油、丁子油、桂皮油、シダー油、オレンジ油、レモン油、橙皮油等が例示できる。また、その他にフラボノイド等も用いることができる。そして、この例示された消臭剤の中から選んだ１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２４】
その植物エキス剤としては、各種の薬効をもつものがあり、例えば、アロエエキス、カモミラエキス、オレンジエキス、海藻エキス、オランダカラシエキス、オドリコソウエキス、オトギリソウエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、アンズエキス、キイチゴエキス、キズタエキス、キナエキス、クチナシエキス、クワエキス、ゲンノショウコエキス、ゴボウエキス、混合果実抽出液、混合植物抽出液、コンフリーエキス、シャクヤクエキス等が例示できる。そして、この例示された稙物エキス剤の中から選ばれた１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２５】
その紫外線遮蔽剤としては、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を吸収して、人体や香粧品に対する有害な作用を防止し、さらにその遮蔽剤により皮膚の日焼け、香粧品の劣化等の現象の発生を防止する目的で使用されるものである。その具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−オキシ−５−メトキシアセトフェノン等のベンゾフェノン系が例示できる。エチル−ｐ−グルコシルイミドベンゾエート、グルコシル−ｐ−アミノベンゾエート、サリシレートエステル、ｐ−オクチルフェニルサリシエート、フェニルサリシアート等の安息香酸エステル系が例示できる。そして、この例示された紫外線遮蔽剤の中から選ばれた１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２６】
その酸化防止剤としては、物質が酸素による酸化変質するのを防ぐ薬剤である。その酸化防止剤の具体的なものとしては、ノルジヒドログアヤレチン酸、グアヤク脂、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、α−トコフェロール（ビタミンＥ）等が例示できる。また、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ピロ亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、チオソルビトール、塩酸システイン、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム等の水溶性酸化防止剤が例示できる。そして、この例示された酸化防止剤の中から選ばれた１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２７】
そのビタミン剤としては、人体に栄養として供給されるものであり、水溶性または脂溶性のビタミンを用いることができる。そのビタミンの具体的なものとしては、水溶性ビタミンでは、ビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２のビタミンＢ群や、ビタミンＣ等が例示できる。さらに脂溶性ビタミンとしてはビタミンＡ、ビタミンＥ、ビタミンＤ等が例示できる。そして、この例示されたビタミン剤の中から選ばれた１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２８】
その制汗剤としては、発汗を抑制する作用のあるものであり、具体的には、塩化アルミニウム、アラントイン、クロルヒドロキシアルミニウム、硫酸アルミニウム、ミョウバン、アルミニウムクロロハイドロオキシド等が例示できる。そして、この例示されたビタミン剤の中から選ばれた１種または２種以上のものも用いることができる。
【００２９】
冷感剤としては、薄荷油（１−メントール）、１−メントール誘導体（１−メンチル３ヒドロキシブチレート、３−１−メントキシプロパン−１，２ジオール）等が例示できる。
【００３０】
温感剤としては、カプサイシン（トウガラシエキス）、多価アルコール（グリセリン、プロピレングリコール）、ワニリルエーテル誘導体（プロピル、アミル、イソーアミル、ブテル）等が例示できる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により、具体的に本発明を説明するが、本発明の趣旨はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
Ｎ−ビニルイソブチルアミド１０ｇ、開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬工業製）０．３ｇ、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業製）０．４ｇを窒素置換したメタノール５ｍｌに溶解し、球形多孔質シリカ粒子（平均粒径５μｍ；鈴木油脂工業株式会社製、ゴットボールＥ−１６Ｃ）１ｇを溶液中に入れる。遠心分離によりシリカ粒子を沈降させ、上澄みを分離する。その後６０℃で１２時間重合し、刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子を得た。熱重量測定を行い、シリカに対して熱応答性ポリマーであるポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）ゲルが３５０ｍｇ／ｇ複合化されていると確認した。
【００３３】
（実施例２）
アクリル酸（和光純薬工業）６ｇ、開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬工業製）０．３ｇ、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業製）０．５ｇを窒素置換したメタノール４０ｍｌに溶解し、球形多孔質シリカ粒子（粒径１．７〜４．０ｍｍ；富士シリシア化学製、Ｑ−１５）１０ｇを溶液中に入れる。上澄みを除いた後６０℃で１２時間重合し、刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子を得た。
【００３４】
（実施例３）
Ｎ−ビニルイソブチルアミド１０ｇ、開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬工業製）０．３ｇ、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業製）０．４ｇを窒素置換したメタノール１５ｍｌに溶解し、球形多孔質シリカ粒子（粒径１．７〜４．０ｍｍ；富士シリシア化学製、Ｑ−１５）５ｇを溶液中に入れる。上澄みを除いた後６０℃で１２時間重合し、刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子を得た。
【００３５】
（実施例４）
アガロース（和光純薬工業）５ｇを９０℃の水１００ｍｌに溶解し球形多孔質シリカ粒子（平均粒径１２〜１４μｍ；鈴木油脂工業株式会社製、ゴットボールＢ−２５Ｃ）１ｇを溶液中に入れる。遠心分離によりシリカ粒子を沈降させ、上澄みを分離する。その後１０℃に冷却し、有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子を得た。熱重量測定を行い、シリカに対してアガロースゲルが５０ｍｇ／ｇ複合化されていると確認した。
【００３６】
（実施例５）
実施例２により製造した刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子をＢｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＣＦ（ＢＢＦＣＦ）２％水溶液に１２時間浸漬し、刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子からの包含物の放出性をｐＨを変化させることにより評価した。その結果を図１に示す。ｐＨを２から２ずつ段階的に上げ、それぞれの温度での放出量を測定した。ｐＨ応答性ポリマーであるポリアクリル酸が収縮状態である酸性域ではＢＢＦＣＦの放出量が多く、膨潤状態である中性からアルカリ性域ではＢＢＦＣＦの放出量が少なくなった。
【００３７】
（実施例６）
実施例３により製造した刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子をＢＢＦＣＦ２％水溶液に１２時間浸漬し、刺激応答性ゲル複合化球形無機多孔質粒子からの包含物の放出性を温度を変化させることにより評価した。その結果を図２に示す。温度を２５℃から５℃ずつ段階的に上げ、それぞれの温度での放出量を測定した。熱応答性ポリマーであるポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）ゲルが膨潤状態である低温ではＢＢＦＣＦの放出量が少なく、収縮状態である高温ではＢＢＦＣＦの放出量が多くなった。
【００３８】
（実施例７）実施例４により製造した有機ゲル複合化球形無機多孔質粒子とアガロースゲルを液体クロマトグラフィーのカラムの充填剤に用いた際の圧力を測定した。その結果を図３に示す。アガロースゲル単独では高圧には耐えらず、高圧での測定はできなかったが、本発明の複合粒子は有機ゲルとシリカ粒子の複合体であるため、高圧での測定を行うことが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で作成した複合粒子のｐＨ変化によるＢＢＦＣＦ放出量測定結果
【図２】実施例３で作成した複合粒子の温度変化によるＢＢＦＣＦ放出量測定結果
【図３】液体クロマトグラフィーの充填剤として用いた場合の流量と圧力の関係
【図１】
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【図２】
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【図３】
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