(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸エチレングリコール及びグルタル酸エチレングリコールから選択されるポリエステルポリオールを含有するポリウレタンからなる膜であって、窒素ガスについての膜のガス透過率が、膜の平均厚みを５０８μｍ（２０．０ｍｉｌ）に標準化した際に、１５．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日以下であり、かつ、膜がシールされ、永久に膨張されている、前記膜。
【請求項２】
ポリウレタンのポリエステルポリオールが、（ａ）炭素原子が６以下のカルボン酸と、（ｂ）炭素原子が６以下のジオールとの反応生成物からなる群から選択されるものであり、かつ前記反応によって形成されるポリエステルポリオールの繰り返し単位が、炭素原子を８以下有する、請求項１記載の膜。
【請求項３】
エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、及び、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つの物質を更に含有し、かつ物質は、膜を成形する前にポリウレタンと混合される、請求項２記載の膜。
【請求項４】
前記群から選択される物質が、少なくとも１つのエチレンとビニルアルコールとの共重合体を含有する、請求項３記載の膜。
【請求項５】
膜が、カルボン酸とジオールの反応生成物から形成され、その反応生成物の繰り返し単位が８より大きい炭素原子を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はそれらの混合物からなる群から選択されるソフトセグメントを有する少なくとも１つのポリウレタンを含有する、請求項２記載の膜。
【請求項６】
ポリウレタンが、
（ａ）エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、及び、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択され、膜を成形する前にポリウレタンと混合される、少なくとも１つのバリア性物質を、少なくとも５０ｗｔ％、；
（ｂ）少なくとも１つの脂肪族熱可塑性ウレタンを１ｗｔ％〜５０ｗｔ％；及び、
（ｃ）１又はそれ以上の芳香族熱可塑性ウレタンを３ｗｔ％まで、
を含有し、混合される層の合計成分は１００ｗｔ％である、請求項１記載の膜。
【請求項７】
膜が多層構造の第１の層を形成し、かつ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂、及び、それらの混合物からなる群から選択される物質から形成され、第１の層に結合している、第２の層を更に含む、請求項１記載の膜。
【請求項８】
第１の層と第２の層が共に成形されて、第１の層と第２の層の間に水素結合が生じている、請求項７記載の膜。
【請求項９】
アジピン酸エチレングリコール及びグルタル酸エチレングリコールから選択されるポリエステルポリオールを含有するポリウレタンからなる膜から成形される衝撃吸収装置であって、窒素ガスについての膜の透過率が、膜の平均厚みを５０８μｍ（２０ｍｉｌ）に標準化した際に、約１５．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日未満であり、膜がシールされ、永久に膨張されている、前記衝撃吸収装置。
【請求項１０】
ポリウレタンのポリエステルポリオールが、（ａ）炭素原子が６以下のカルボン酸と、（ｂ）炭素原子が６以下のジオールとの反応生成物からなる群から選択されるものであり、かつ前記反応によって形成されるポリエステルポリオールの繰り返し単位が、炭素原子を８以下有する、請求項９記載の衝撃吸収装置。
【請求項１１】
エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー及びポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つの物質を更に含有し、かつ物質は、衝撃吸収装置を成形する前にポリウレタンと混合される、請求項９記載の衝撃吸収装置。
【請求項１２】
衝撃吸収装置が、少なくとも第１の層と第２の層を含む多層構造の形態であって、第１の層が、炭素原子が６以下のカルボン酸と炭素原子が６以下のジオールの反応生成物から形成され、その反応生成物の繰り返し単位が炭素原子８以下である、ポリエステルポリオールを含むポリウレタンからなる、請求項９記載の衝撃吸収装置。
【請求項１３】
エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂、及び、それらの混合物からなる群から選択される物質から形成され、第１の層に結合している、第２の層を更に含む、請求項１２記載の衝撃吸収装置。
【請求項１４】
請求項９記載の衝撃吸収装置を有する靴。
【請求項１５】
上部及び底を含み、かつ衝撃吸収装置が底の一部として組み込まれ、膨張可能なブラダーの形態である、請求項１４記載の靴。
【請求項１６】
膨張可能なブラダーは、大気に少なくとも部分的に晒されている本底の一部として適する、請求項１５記載の靴。
【請求項１７】
膨張可能なブラダーは、少なくとも一部熱硬化性物質で、形成されている、請求項１５記載の靴。
【請求項１８】
膨張可能なブラダーは、選択的に流体を導入するための少なくとも１つの穴を有する、請求項１５記載の靴。
【請求項１９】
流体が気体である、請求項１８記載の靴。
【請求項２０】
気体の圧力が、０〜１００ｐｓｉである、請求項１９記載の靴。
【請求項２１】
気体の圧力が、５〜５０ｐｓｉである、請求項１９記載の靴。
【請求項２２】
気体が窒素である、請求項１９記載の靴。
【請求項２３】
その膜を通ってガスの透過を制御するのに有用な、積層された膜を製造する方法において、
（ａ）アジピン酸エチレングリコール及びグルタル酸エチレングリコールから選択されるポリエステルポリオールを含むポリウレタンからなる第１の層を押出す行程；及び、
（ｂ）ポリウレタンからなる第１の層と水素結合を行い得る、水素原子を有する官能基を含有する、物質からなる第２の層を、第１の層と共に押出して、膜を形成する行程からなり、
窒素ガスについて得られる膜のガス透過率が、膜の平均厚みを５０８μｍ（２０．０ｍｉｌ）に標準化した際に、１５．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日以下であり、膜がシールされ、永久に膨張されている、前記方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、１９９５年６月７日に出願された、「ポリエステルポリオールを使用するバリアー層を含有する膜」という発明の名称の、米国特許出願第０８／４７５２７５号の一部継続出願であり、参照によって本出願に明らかにここで組み入れられている。
本発明は膜に関するものであり、より詳細には、或る実施態様下で、膜を通してガスの拡散を選択的に制御するのに役立つ膜に関するものである。更には、その膜は、膜を通してガスの拡散を選択的に制御するだけでなく、大気中に通常に含まれているガスをも制御して拡散させる。
発明の背景
膜、より詳細には、制御された方法で、液体及び／又は気体等の流体を含むのに有用な膜は、膨張可能な物に有用なブラダー、例えば乗物用のタイヤやスポーツ用品から、大型機械装置に使用されるアキュムレーターや、履物に有用な衝撃吸収装置（cushioning device）にいたるまで、非常に様々な製品に何年にも渡って使用されている。意図した使用に係わらず、膜は一般的に、可撓性があり、周囲の劣化に耐性がなくてはならず、ガスの透過を上手く制御しなくてはならない。しかしながら、許容可能な可撓性特性を示す物質は、ガス透過に対する耐性が許容出来ないほどに低いレベルである傾向であることが多い。対照的に、ガス透過に対する耐性が許容出来るレベルを示す物質は、可撓性が許容出来ないほどに低いレベルである傾向がある。
可撓性とガスに対する不透性の両方の関係を取り扱う試みにおいて、Moreauxに対して１９９１年６月３０日に発行された米国特許第５０３６１１０号明細書には、水と空気の作用によるアキュムレーターに取り付けるための、弾力性のある膜が記載されている。Moreauxの’１１０号明細書によると、開示されている膜は、芳香族熱可塑性ポリウレタンと、エチレンとビニルアルコールの共重合体との反応生成物である、グラフトポリマーから形成されたフィルムからなっており、このフィルムは熱可塑性ポリウレタンの層の間に挟まれて、積層体を形成している。Moreauxの’１１０号明細書では、可撓性とガスに対する不透性に関する、当該技術分野における関係を取り扱う試みがなされている一方、Moreauxの認識されている欠点は、記載されているフィルムは、例えばシート押出し等の従来の技術を使用するのに適していないことである。このように、本発明は、可撓性があり、ガスの透過に対する耐性が優れており、或る実施態様下で、例えばシート押出し等の、層間剥離に対して非常に耐性がある従来の技術を使用する積層に適用可能である膜に関するものである。
限定されるものではないが、幾つかを挙げると、本発明の膜は、例えばフットボール、バスケットボール、サッカーボール、内管等の膨張可能な物のためのブラダー；ボートの船体等の実質的に硬い浮揚装置；管又は救命いかだ等の可撓性のある浮揚装置；カテーテルバルーン等の医療機器の構成要素として；燃料ライン及び燃料貯蔵タンク；履物又は衣類品の一部として組み入れられているもの等の様々な衝撃吸収装置；椅子やシート等の家具の一部として、自転車又はサドルの一部として、むこう脛のガードやヘルメット等の保護装置の一部として；家具の支持部材として、より詳細には腰の支え；補綴又は整形外科装置の一部として；乗物用のタイヤ、特にはタイヤの外層の一部として、またインラインスケート又はローラースケート用の車輪の構成要素等のある娯楽装置の一部としても組み込まれている等の、広範囲の用途を有するということを、当業者は以下の明細書及び特許請求の範囲を再考することによって理解すべきである一方、更に他の用途が可能である。例えば、本発明の膜に非常に望まれている一つの用途としては、以下でより詳細に議論されるような油圧アキュムレーター等の、高圧環境下で稼働可能な成形アキュムレーターにおける使用が挙げられる。
便宜上であって、制限されるものではないが、本発明の膜は今後一般的に、アキュムレーターと言う用語か、又は更に他の非常に望まれている用途、即ち履物に使用される衝撃吸収装置と言う用語で記載されるであろう。履物用の衝撃吸収装置の用語で、膜の適用性を十分に議論するために、一般に履物の説明は必要であると考えられる。履物又はより正確には靴は、一般的には２つの主たる構成要素のカテゴリー、即ち靴の上部と靴底からなる。靴の上部の一般的な目的は、ここちよく快適に足を包むことである。理想的には、靴の上部は、魅力があり、非常に耐久性があるが、快適な物質又は物質の組み合わせから製造されるべきである。１又はそれ以上の耐久性のある物質から製造され得る靴底は、特には牽引力を与えて、使用中に着用者の足や体を保護するために設計されている。運動選手が動いている間にかなりの力が生じるので、運動靴の底により、着用者の足、足首及び下肢の保護及び衝撃吸収を高めることが要求されている。例えば、ランニング動作の間に生じる衝撃は、個人の体重の２〜３倍までの力を生み出すことができる一方、例えばバスケットボールを行う等の或る他の動作では、個人の体重の約６〜１０倍までの力が生み出されることが知られている。即ち、多くの靴、より詳細には多くの運動靴には現在、激しい運動動作の間使用者の衝撃を吸収するために、あるタイプの弾力性のある衝撃吸収物質又は衝撃吸収成分が付いている。この様な弾力性のある衝撃吸収物質又は成分は現在、靴製造業界において、一般に中底（midsole）と呼ばれるようになった。
それ故に、十分な衝撃吸収及び弾力性の両方が適当に考慮される、効果的な衝撃応答を達成する中底の設計を探すことが、この業界の焦点である。この様な弾力性のある衝撃吸収物質又は成分はまた、靴の中底部分に適用することもでき、それは一般的に足の足底表面のすぐ下にある靴の上部の部分と定義される。履物製造業界では、液体又は気体状態のどちらか一方、或いは、両方の状態にある流体を含有するように適合させられた、中底又ははめ込み構造の設計を探すことに特に焦点が当てられている。靴の底に利用されるガスが充填された構造の例は、Millerに対して１９０８年１０月１３日に発行された、「履物用のマット」という発明の名称の、米国特許第９００８６７号明細書；Guyに対して１９１３年７月２９日に発行された、「靴用の衝撃を吸収する底及びかかと」という発明の名称の、同第１０６９００１号明細書；Spinneyに対して１９１９年５月２７日に発行された、「空気の入った中底」という発明の名称の、同第１３０４９１５号明細書；Schopfに対して１９２４年１１月４日に発行された、「アーチ形のマット」という発明の名称の、同第１５１４４６８号明細書；Gilbert対して１９３７年５月１８日に発行された、「空気の入った足のサポーター」という発明の名称の、同第２０８０４６９号明細書；Towneに対して１９５３年７月２１日に発行された、「靴用の衝撃を吸収する中底」という発明の名称の、同第２６４５８６５号明細書；Reed対して１９５４年５月１１日に発行された、「靴用の衝撃を吸収する中底及びその製造方法」という発明の名称の、同第２６７７９０６号明細書；Rudyに対して１９８０年１月１５日に発行された、「履物物品用の中底構造」という発明の名称の、同第４１８３１５６号明細書；Rudyに対して１９８０年９月２日に発行された、「履物」という発明の名称の、同第４２１９９４５号明細書；Huangに対して１９８８年２月２日に発行された、「空気マット靴底」という発明の名称の、同第４７２２１３１号明細書；及び、Horovitzに対して１９８９年９月１２日に発行された、「履物用の底構造」という発明の名称の、同第４８６４７３８号明細書に示されている。当業者によって理解されるであろう通り、靴製造業界において「ブラダー」としばしば呼ばれる、この様なガスが充填された構造は、２つの広いカテゴリーに典型的に分類される。即ち、（１）米国特許第４１８３１５６号明細書及び同第４２１９９４５号明細書に開示されるもの等の、「永久に」膨れ上がった装置、及び、（２）米国特許第４７２２１３１号明細書によって例示される様な、ポンプ及びバルブで調節可能な装置である。更なる実施例として、「永久に」膨れ上がったブラダーを含む、米国特許第４１８２１５６号明細書に開示されるタイプの運動靴は、オレゴン州ビーバートンにあるナイキ社によって、商品名「エアソール」及びその他の商品名で首尾よく販売されている。現在までに、何万足ものこのタイプの運動靴が、米国及び世界中で販売されている。
他の言葉で言うと、この業界で「超ガス（super gas）」と呼ばれている、高分子で低溶解率のガスで膨張させられている可撓性の熱可塑性物質を使用する方法下で、永久に膨れ上がったブラダーは歴史的に造られている。例として、Rudyに対して１９８２年７月２０日に発行された、「拡散ポンプ装置自己膨張装置」という発明の名称の、米国特許第４３４０６２６号明細書（尚、参照によって本明細書に明らかに組み込まれている）に、ブラダーに成形され、その後好ましくは大気圧以上の指定された圧力まで、ガス又はガスの混合物を用いて膨張させられる、フィルムからなる選択的に透過可能なシートが開示されている。理想的に使用されるガスは、選択的に透過可能なブラダーを通って外部環境までいく、比較的低い拡散率を有する一方、大気中に含有されており、比較的高い拡散率を有する窒素、酸素及びアルゴン等のガスは、ブラダーを透過し得る。このために、窒素、酸素及びアルゴンの部分圧力が加わることによって、大気圧から、膨張させる際に最初にブラダーに注入され含有されたガスの部分圧力まで、ブラダー内の合計圧力が増加する。ブラダー内の合計圧力を高めるための、相対的な一方だけからのガスの添加というこの概念は、現在「拡散ポンプ」として知られている。
エアソール（登録商標）の運動靴の導入前及び直後に、履物製造業界で使用されているこの装置に関して言えば、中底のブラダーの多くは、サラン（ダウケミカル社の登録商標である）等のポリ塩化ビニリデンをベースとする物質から製造される単層のガスバリアタイプのフィルムからなっており、それは本質的に硬質プラスッチックであり、相対的に曲げ疲労、ヒートシール性及び弾性に劣るものであった。
更に、可撓性のブラダーの物質（様々な熱可塑性樹脂等の）を組み合わせた、１又はそれ以上のバリア性物質を含む、積層及び塗布等の技術下で製造されたブラダーのフィルムには、解決されるべき非常に様々な問題が潜在的に存在し得る。複合構造による問題点としては、層の剥離、はがれ、ガスの拡散、又は溶接された界面での毛細管現象、膨張させた製品に皺を導く低い伸び、完成したブラダーに現れる曇り、空気漏れに対する耐性及び引き裂き強度、ブロー成形及び／又はヒートシール及びＲＦ溶接による形成に対する耐性が低いこと、費用のかかる方法であること、及び気泡を包み込むのが困難であること、及び粘着性の結合であること等が挙げられる。
これまでに知られている多層ブラダーに関する更に他の問題は、積層体を造る際に結合層又は接着剤を使用するということである。この様な結合層又は接着剤の使用により、製品の形成物を使用可能な製品に戻す間に生じた、廃棄物の再粉砕及びリサイクルが妨げられるのが一般的であるので、製造及び適切な廃棄に費用がかかることとなる。従来技術におけるこれら及び他の認められる欠点は、米国特許第４３４０６２６号明細書、同第４９３６０２９号明細書及び同第５０４２１７６号明細書に、より詳細に記載されており、それら全ては、参照によって本明細書に明らかに組み入れられている。
接着性の結合層を特に減らした、これまでに知られている多層ブラダーは、特に継ぎ目や縁に沿って分離又は層間剥離することが知られている。従って、「結合層」を使用せずに、理想的には層間剥離を減少又はなくした積層されたブラダーを開発することが、この業界の比較的最近の焦点である。このことについては、共に未決定の米国特許出願第０８／２９９２８６号及び第０８／２９９２８７号に開示されている衝撃を吸収する装置は、熱可塑性ウレタンからなる第１の層とエチレンとビニルアルコールの共重合体等のバリア性物質を含む第２の層からなり、第１の層と第２の層の間に、水素結合が膜のセグメントに渡って生じている、膜を提供することによって、接着性の結合層を不要にしている。米国特許出願第０８／２９９２８７号に開示されている膜、及び、第０８／２９９２８６号の積層された可撓性膜は、当該技術分野において、重大な改良をもたらすと思われ、更なる改良が本発明の教示に従ってもたらされる。
エアソール靴等の大規模に商業的に成功した製品では、消費者は、ポンプやバルブに頼ることなく、長い耐用年数に渡って、衝撃吸収性及び弾力性に優れ、手頃な値段で、かつ、膨張安定性のある製品を享受することが出来る。従って、長い耐用期間の膨張させられたガスが充填されたブラダーを使用することによってなし遂げられた、重要な商業的な許容及び成功に照らして、この様な製品に係わる進歩の開発が非常に望まれている。従って、１つの目標は、ナイキ社によって提供されるエアソール（登録商標）運動靴等の製品によって達成されている性能に合致し、うまく行けばそれをしのぐ、可撓性のある「永久に」膨張した、ガスが充填された靴の衝撃を吸収する構成要素を提供することである。
相対的な透過、透過率及び異なるフィルム物質の拡散を測定する一般に容認された方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２−Ｖとして明示されている手順に述べられている。ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２−Ｖによると、透過、透過率及び拡散は、以下の一般式によって測定される。：
0004210328.tif 000002
上記に列挙した一般式を使用することによって、一定の圧力差とフィルムの厚みとを組み合わせたガスの透過率を、特定の条件下でのガスの動きを定義するために利用することができる。このことについては、重くて繰り返される衝撃によってかかる疲労耐性の厳しい要求に合致するよう求める、靴の構成要素として使用される衝撃吸収装置を成形するのに有用な物等の、平均厚みが約２０．０ｍｉｌの膜の、好ましいガス透過率（ＧＴＲ）は、窒素ガスでは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２−Ｖによると、好ましくは１５．０以下である。より好ましく２０は、膜のＧＴＲは、平均厚みが約２０．０ｍｉｌで、約２．０未満である。
それ故に、高い可撓性、耐久性及びそれを通る流体の望まれない透過に対する耐性をもたらす、単層及び多層の両方の構造の膜を提供することが、本発明の１つの目的である。
窒素等のガスによって膨張させられ得る膜であって、その膜が、２０．０ｍｉｌの平均厚みを基準として、ガス透過率値が１５．０以下である膜を提供することが、本発明の他の目的である。
比較的高い透明性を有する膜、特には衝撃吸収装置として使用される膜を提供することが、本発明の更に他の目的である。
様々な製品に容易に加工処理可能な単層の膜を提供することが、本発明の他の目的である。
再加工可能で修理可能な、単層の膜、及び、或る用途では多層の膜を提供することが、本発明の更に他の目的である。
層間剥離に対して優れた耐性があり、層間に結合層を必要としなくてもよい、衝撃吸収装置又はアキュムレーター等の積層体に成形され得る膜を提供することが、本発明の更に他の目的である。
限定されるものではないが、ブロー成形、チュービング、シート押出し、真空成形、ヒートシール、鋳造、液体鋳造、低圧鋳造、スピン鋳造、反応射出成形及びＲＦ溶接等の様々な技術を使用して、成形可能な膜を提供することが、本発明の更なる目的である。
本発明の更に他の目的は、積層された実施態様において、その層間の境界に沿って、特には毛細管現象によって縫い目に沿って、ガスが逃げるのを防止する膜を提供することである。
成形可能な物質の中に膜を包み込む等の、履物の加工を許す膜を提供することが、本発明の更に他の目的である。
上述した目的は、本発明の膜の可能な用途に関する手引きや利点を提供する一方、述べた目的は網羅されているとか限定されることを意図していないということを、当業者は理解すべきである。
発明の要約
前述の目的を達成するために、本発明は、好ましくは以下の（１）〜（４）の中の、１又はそれ以上を有する膜を提供する。：（１）望まれるレベルの可撓性（又は剛性）；（２）望まれるレベルの、水分によって生じる劣化に対する耐性；（３）製品の意図した用途に主に依存するが、気体、液体又はその両方の形態の流体に対する、許容可能なレベルの不透過性；及び（４）多層構造で使用される際の、層間剥離に対する耐性。膜の実施態様に係わらず、本発明の教示に従うそれぞれの膜は、ポリエステルポリオールをベースとするポリウレタンからなる層を含有する。前述の層はまた、膜を形成する前にポリウレタンと混合される、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、及び、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つのバリア性物質も含有していてもよい。
使用されるポリエステルポリオールをベースとするポリウレタンは、商業的には入手可能ではない場合は、（ａ）炭素原子が６以下の１又はそれ以上のジオールと、炭素原子が６以下の１又はそれ以上のカルボン酸との反応生成物；（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート及び／又はジイソシアネート；及び（ｃ）任意に、しかし好ましくは、１又はそれ以上の増量材、の反応生成物として形成されるのが好ましい。ポリエステルポリオールはまた、１又はそれ以上の、反応生成物の一部として含有されるトリオール等の多官能性物質を、比較的少量含有していてもよい。前記に加えて、ポリエステルポリオールをベースとするポリウレタンは、任意に以下の（ｄ）〜（ｈ）の１又はそれ以上を使用してもよい。：（ｄ）加水分解安定剤；（ｅ）可塑剤；（ｆ）フィラー；（ｇ）難燃剤；及び（ｈ）加工助剤。１又はそれ以上のジオールと、１又はそれ以上のカルボン酸との反応生成物の結果として形成される、得られるポリエステルポリオールは、炭素原子を８以下含有する繰り返し単位を有するのが好ましい。
本明細書にて使用される、用語「カルボン酸」は、他のことわりがない限り、好ましくはジオールと反応する際に、炭素原子が６以下のカルボン酸、より好ましくはジカルボン酸であって、前述の反応によって形成されるポリエステルポリオールの繰り返し単位が、８以下の炭素原子を有するものを意味する。
本明細書にて使用される、用語「ジオール」は、他のことわりがない限り、好ましくはカルボン酸と反応する際に、炭素原子が６以下のジオールであって、前述の反応によって形成されるポリエステルポリオールの繰り返し単位が、８以下の炭素原子を有するものを意味する。
本明細書にて使用される、用語「ポリエステルポリオール」は、分子量（ＡＳＴＭ  Ｄ−４２７４法によって測定される）が約３００〜約４０００；より好ましくは約４００〜約２０００；更により好ましくは約５００〜約１５００の範囲内の、高分子ポリエステルポリオールを好ましくは意味することを指す。
本明細書にて使用される、用語「熱可塑性樹脂」は、その物質が、特有の温度範囲を通して、加熱することによって軟化させ、冷却することによって固化させられ得ることを意味することを一般に指し、軟化状態にあるそれ自体は、様々な技術により様々な物品に成形され得る。
本明細書にて使用される、用語「熱硬化性樹脂」は、それが実質的に反応した後では、熱や圧力をかけても流れない重合体物質を意味することを一般に指す。
用語「増量材」又は「二官能性増量材」は、好ましくは当業者に通常受け入れられる感覚で使用され、グリコール、ジアミン、アミノアルコール等が挙げられる。好ましくは、本発明の教示に従って使用される、この様な増量材又は二官能性増量材は、一般に約６０〜約４００の範囲の分子量を有する。
本明細書にて使用される、用語「ソフトセグメント」は、得られるポリマーに弾性特性を与える、反応前に１分子当たり約２又はそれ以上の活性水素基を有する、約３００〜４０００の分子量を示す、配合物の成分を意味することを指す。
好ましくは、本明細書に記載されている膜は、履物用の構成要素として有用であろう。この様な用途において、膜は、比較的長期間、係留ガスを含有し得るのが好ましい。非常に好ましい実施態様においては、例えば、膜は約２年間に渡って、初期に充満したガスの圧力の約２０％以上を失うべきではない。換言すると、２０．０〜２２．０ｐｓｉの定常状態圧力まで、初期に充満された製品は、少なくとも約２年間は、約１６．０〜１８．０ｐｓｉの範囲の圧力を保持するべきである。
更には、運動靴の構成要素等の製品に利用される物質は、可撓性があり、比較的柔らかく、またコンプライアンスがなくてはならず、疲労に対する耐性が高く、ＲＦ溶接又はヒートシールによって典型的に達成される、効果的な密封を形成するように溶接され得るべきである。この物質はまた、特に使用される物質の厚みが約５ｍｉｌ〜約２００ｍｉｌの場合は、破壊されることなく高い繰り返し荷重に耐える能力を有するべきである。
膜の他の好ましい特性は、大量生産で使用される技術によって、様々な形態に加工処理され得る能力である。当該技術分野において知られているこれらの技術は、押出し、ブロー成形、射出成形、真空成形、回転成形、トランスファー成形、加圧成形、ヒートシール、鋳造、低圧鋳造、スピン鋳造、反応射出成形及びＲＦ溶接等である。
上記にて議論した通り、単層又は多層構造に係わらず、膜の好ましい特性は、実施態様下で、膨張させられ（履物用の衝撃吸収装置等）、膜を通して可動性のガスの拡散を制御する、製品に成形される能力である。本発明によると、係留ガスとして超ガスだけしか使用できないのではなく、窒素ガス及び空気等も、物質の性能によって係留ガスとして使用し得る。
本発明の単層の膜の他の特徴は、多層の実施態様によって見られる、多くの加工処理を省くことができることである。単層の膜は一般に、加工処理装置用の特別な機械アダプターや他のプロセス制御を必要とせずに、加工処理され得る。更には、単層の実施態様から成形された製品は、層間剥離を受けることなく、また少なくとも熱可塑性樹脂の場合は、様々な製品に引き続いて含まれるために、リサイクルされ、再粉砕され得る。
多層の実施態様に関して言えば、本発明の更なる特徴は、接触している層の間に生じ得る結合が強いことであり、従って接着性の結合層の必要をなくすことのできる可能性がある。この所謂強い結合は一般に、従来の技術を使用して、第１の層と第２の層を密接に接触させることによってなし遂げられるものであり、両方の層の物質は、例えば、ヒドロキシル基中の水素原子又はウレタン基の窒素原子に付いている水素原子、並びに、ヒドロキシル基中の酸素原子、ウレタン基及びエステル基中のカルボキシル酸素、及びＰＶＤＣ中の塩素原子等の様々な受容基等の、水素結合を行い得る水素原子を有する有効な官能基を有するものである。この様な積層された膜では、水素結合が第１の層と第２の層の間で生じていると考えられていることが特徴である。例えば、上記した水素結合は理論的には、第１の層がポリエステルポリオールをベースとするポリウレタンからなり、第２の層が、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、及び、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択されるもの等の、バリア性物質を含有する場合に生じるであろう。水素結合の発生に加えて、例えば、隣接した層にポリウレタンがある場合か、又は、層の一方がポリウレタンを含み、隣接した層がエチレンとビニルアルコールとの共重合体等のバリア性物質を含む場合に、第１の層と第２の層の間に一定量の共有結合もあるというのが理論付けられている。
本発明には、本発明の様々な形態及び実施態様を熟慮することで、より明らかになるであろう、多くの他の利点がある。また、本明細書の一部を形成している添付の図面に示されている実施態様は、本発明の膜を使用する実施態様の説明であると同時に、膜が広範囲に渡る用途の可能性を持っていることが明らかにされるべきである。様々な典型的な実施態様が、本発明の一般的な原理を説明する目的のために、限定する感覚で以下の詳細な説明を考慮することなく、ここにより詳細に記載されるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、断面図を説明するために、中底の一部を切り取った運動靴の側面図である。
図２は、他の断面図を晒すために一部を切り取った、図１の運動靴の底面図である。
図３は、図１の線３−３での断面図である。
図４は、管状に成形された２層の衝撃吸収装置の１つの実施態様の、部分側面透視図である。
図５は、図４の線４−４での断面図である。
図６は、管状に成形された３層の衝撃吸収装置の第２の実施態様の、部分側面透視図である。
図７は、図６の線６−６での側断面図である。
図８は、靴の衝撃吸収装置に成形された、本発明による膜の実施態様の透視図である。
図９は、図８に記載された膜の側面図である。
図１０は、靴の衝撃吸収装置に成形された、本発明による膜の実施態様の透視図である。
図１１は、靴に組み入れられている、衝撃吸収装置に成形された、本発明による膜の実施態様の側面図である。
図１２は、図１１に記載された膜の透視図である。
図１３は、図１１及び図１２に記載された膜の上面図である。
図１４は、靴に組み入れられた、衝撃吸収装置に成形された、本発明による膜の実施態様の側面図である。
図１５は、図１４に記載された膜の透視図である。
図１６は、図１４及び図１５に記載された膜の上面図である。
図１７は、靴の衝撃吸収装置に成形された、本発明の教示による膜の実施態様の透視図である。
図１８は、図１７に記載された膜の側面図である。
図１９は、本発明の教示による積層された膜から成形された製品の断面図である。
図２０は、本発明の教示による積層された膜を使用して製造された、第２の製品の断面図である。
図２１は、シート共押出しの部品の側面図である。
図２２は、図２２のシート共押出しの部品の、マニホールド部分の横断面図である。
図２３は、管共押出しの部品の側面図である。
図２４は、単層の管状の膜の断面図である。
図２５は、本発明の教示による単層の膜から成形された製品の断面図である。
好ましい実施態様の詳細な説明
図１〜３を参照すると、本発明の教示に従う膜から成形された製品の１つの実施例として、底構造及び衝撃吸収装置からなる運動靴が描かれてる。靴１０は、底１４に取り付けられた靴の上部１２を含む。靴の上部１２は、限定されるものではないが、革、ビニール、ナイロン及び他の一般的に織物物質等の、様々な従来の物質から成形され得る。典型的には、靴の上部１２は、爪先１６、紐を通すための丸い穴１８、靴の頂部２０の回りと、かかと域２２に沿って置かれた強化材を含む。殆どの運動靴では、底１４は一般に、爪先域２０からアーチ形域２４を通って、かかと部２２の後ろまで、靴１０の全長さに渡っている。
底の構造１４は、１又はそれ以上の選択的に透過できる衝撃吸収装置又は膜２８を含むことが示されており、それは一般的には、底の構造の中底に置かれている。実施例によると、本発明の膜２８は、図１〜３に記載される通り、中底２６のかかと域２２の中に、互いにスペースをあけて、平行な関係で置かれている多数の管状部材等の、様々な外形を有する製品に成形され得る。管状部材は、注入された係留ガスを含有するために密閉される。膜２８のバリア特性は、図２４に示される単一又は単層の実施態様３０Ａ、又は熱可塑性樹脂の外層３２の内表面に沿って置かれている、図４〜５に示される層３０によって与えられるのが好ましい。図８〜１８に記載される様に、単層の実施態様であろうが多層の実施態様であろうが係わらず、本発明の膜２８は、多くの外形又は形を有する様々な製品に成形され得る。この点で認識されるべきである通り、履物に使用される衝撃吸収装置に成形される膜２８は、履物の中底又は本底の中に、完全に又は部分的に包み込まれ得る。
再度図１〜３を参照すると、本発明の教示に従う膜２８は、履物の構成要素として有用なもの等の、衝撃吸収装置の形にあるとして描かれている。図２４に描かれている実施態様による、膜２８は、１又はそれ以上のポリエステルポリオールをベースとするウレタンから成形された単層３０Ａから構成されている。ポリエステルポリオールをベースとするウレタンは、（ａ）炭素原子が６以下の１又はそれ以上のジオールと、炭素原子が６以下の１又はそれ以上のカルボン酸との反応生成物；（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート及び／又はジイソシアネート；及び（ｃ）任意に、しかし好ましくは、１又はそれ以上の増量材、の反応生成物によって形成されるのが好ましい。任意には、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンはまた、以下の（ｄ）〜（ｈ）の１又はそれ以上を使用してもよい。：（ｄ）加水分解安定剤；（ｅ）可塑剤；（ｆ）フィラー；（ｇ）難燃剤；及び（ｈ）加工助剤。これまでに注目されている通り、ポリエステルポリオールは、１又はそれ以上のジオールと、１又はそれ以上のカルボン酸との反応生成物として形成されるのが好ましく、反応生成物中のポリエステルポリオールの繰り返し単位に含有される炭素原子の合計数は、８以下である。１又はそれ以上のジオールに加えて、反応生成物はまた、トリオール等の１又はそれ以上の多官能性物質を、比較的少量、即ち反応生成物及び活性水素を含有する基の合計を基準として、５．０当量％以下含有していてもよい。
本発明下で、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンを形成するのに有用であると考えられているカルボン酸の中で、アジピン酸、グルタル酸、琥珀酸、マロン酸、シュウ酸及びそれらの混合物等のカルボン酸が、特に有用であると考えられている。
本発明下で、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンを形成するのに有用であると考えられているジオールの中で、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオール、並びにそれらの混合物等のジオールが、特に有用であると考えられている。ポリエステルポリオールをベースとするウレタンを形成するのに有用であると考えられているトリオールの中で、トリメチロールプロパン等が特に有用であると考えられている。
好ましい実施態様下で、単層の用途に層３０Ａ及び多層の用途に３０を形成するのに使用される、ポリエステルポリオールをベースとする熱可塑性ウレタンは、アジピン酸エチレングリコールを含むであろう。このことについて言うと、ウィトコ化学社から入手可能なＦＯＭＲＥＺ（登録商標）２２−１１２及び２２−２２５等の、或る商業的に入手可能なアジピン酸エチレングリコールが有用であると考えられている。
本発明の教示に従って使用される、イソシアネート、より特にはジイソシアネートの中で、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が有用であると見なされており、；ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に有用である。好ましくは、使用されるイソシアネートは、活性水素を含有する物質の当量に対する、イソシアネートの当量の全比が、０．９５：１〜１．１０：１、より好ましくは０．９８：１〜１．０４：１の範囲であるように、釣り合わさせられる。ウレタン化学の分野において知られている通り、句「活性水素含有基」とは、イソシアネート基と反応し得る、アミン及びアルコール等の基をひとまとめにして一般的には呼ぶ。
任意に、しかし好ましいことが多いが、加水分解安定剤は、本発明のポリエステルポリオールをベースとするポリウレタンに含有されるであろう。例えば、ＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｐ及びＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｐ−１００として知られている（ニュージャージー州、トレントンにあるRhein Chemie社から入手可能である）、２つの商業的に入手可能なカルボジイミドをベースとする加水分安定剤は、加水分解に対する物質の感じやすさを減少させるのに効果があることが、証明されている。カルボジイミド又はポリカルボジイミドをベースとするものや、エポキシ化された大豆油をベースとするもの等の、更に他の加水分解安定剤が有用であると考えられている。使用される加水分解安定剤の合計量は一般的には、組成物全体の５．０ｗｔ％未満である。
加水分解安定剤に加えて、一般に様々な可塑剤を、最終製品の可撓性及び耐久性を増加させ、また物質を樹脂の形態から膜やシートに加工処理し易くする目的のために含有させることができる。実施例によると、限定されることを意図するものではないが、フタル酸ブチルベンゾイルをベースとするもの等の可塑剤が、特に有用であると証明されている。使用される可塑剤、可塑剤の混合物に係わらず、可塑剤の合計量は、たとえあるにしても、一般には組成物全体の４０．０ｗｔ％未満である。
フィラーも、本発明のポリエステルポリオールをベースとするポリウレタンに使用してもよく、特には層間に水素結合が関係ない単層の用途に関してである。本明細書中で「フィラー」と一般的に呼ばれる物質の種類には、繊維状や粒状の物質、非極性ポリマー物質及び無機アンチブロック剤が含まれる。この様な物質の例としては、ガラス、炭素繊維、ガラスフレーク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、カーボンブラック、粒状グラファイト及び金属薄片等が挙げられる。フィラーが使用される場合には、一般にフィラーの合計量は、組成物全体の重量の６０．０ｗｔ％未満である。
本発明のポリエステルポリオールをベースとするウレタン組成物に使用され得る成分の更に他の種類としては、その用語が当該技術分野において理解される通りの、難燃剤等が挙げられる。使用される難燃剤の量は一般に、最終製品の所望の使用方法に依存するが、どんな用途でも企図される難燃剤の合計量は、組成物の全重量をベースとして４０．０ｗｔ％以下である。有用であると考えられる多くの難燃剤の中で、リン又はハロゲン化された化合物をベースとするものや、酸化アンチモンをベースとする組成物が特に有用であると考えられている。
添加剤、換言すると本明細書中で加工助剤と呼ばれているものの使用に関して言うと、当該技術分野において知られている、少量の酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、光安定剤、有機アンチブロック化合物、着色剤、防カビ剤、離型剤及び潤滑剤を、この様な加工助剤全ての全成分が一般に３．０ｗｔ％未満になるように、使用してもよい。
本発明の組成物を調製するために、反応混合物に触媒を含有させることも望ましい。反応性の水素を含有する化合物とイソシアネートとの反応に触媒作用を及ぼすために、当該技術分野で伝統的に使用される触媒であればいかなるものであっても、この目的のために使用し得る。；例えばSaunders等のポリウレタン、化学及び技術、PartＩ、インターサイエンス、ニューヨーク、１９６３年、２２８〜２３２頁参照。；また、Britain等のJ.Applied Polymer Science、第４巻、２０７〜２１１頁、１９６０年参照。この様な触媒としては、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの、有機及び無機酸塩、及び有機金属誘導体、並びに、ホスフィン、及び第３級有機アミン等が挙げられる。代表的なオルガノスズ触媒は、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ジオクタン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ等である。代表的な第３級有機アミン触媒は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ1Ｎ1Ｎ’1Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ1Ｎ1Ｎ’1Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ1Ｎ1Ｎ’1Ｎ’−テトラメチルグアニジン、及び、Ｎ1Ｎ1Ｎ’1Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンである。
たとえ用いるにしても、使用される触媒に係わらず、この様な触媒の重量％は、ポリエステルポリオールをベースとする熱可塑性ウレタン反応混合物の全重量を基準として、０．５ｗｔ％未満であるのが典型的である。
任意であるが、好ましく、本発明の教示に従って好ましく使用される増量材は、アルコール及びアミンからなる群から一般的に選択されるものである。例えば、アルコールをベースとする増量材としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等；及び、ハイドロキノン及びレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；ｐ−キシレン−α，α’−ジオール；ｐ−キシレン−α，α’−ジオールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；ｍ−キシレン−α，α’−ジオール等のジヒドロキシアルキル化された芳香族化合物、及びビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル並びにそれらの混合物等が挙げられ得る。ジアミン系の増量材の例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）等の芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミン系の増量材の例としては、エチレンジアミンが挙げられる。アミノアルコールの例としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等が挙げられる。
好ましい増量材としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
上記した増量材に加えて、トリメチロールプロパン、１，２，６ヘキサントリオール及びグリセロール等の３官能性の増量材も、少量存在していてもよい。使用される３官能性の増量材の量は、使用される反応生成物と活性水素を含有する基の全重量を基準として５．０当量％以下であるのが好ましい。
一般的には、増量材に対するポリエステルポリオールの割合は、最終のポリウレタンエラストマーの所望の硬さに大きく依存して、比較的広い範囲内で変わり得る。この様に、増量材に対するポリエステルポリオールの当量比は、１：０〜１：１２、より好ましくは１：１〜１：８の範囲内であるべきである。
少なくとも１つのポリエステルポリオールをベースとするウレタンに加えて、図２４の層３０Ａは以下の１つを含有していてもよく、図４及び５の層３０もまた、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、及び、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される、１又はそれ以上の物質を含有しているのが好ましい。この様な物質は、膜を形成する前に、従来の混合技術を利用して、ポリエステルポリオールをベースとするウレタン成分と混合されるのが好ましい。
単層の実施態様３０Ａでは、上記に列挙した物質の１又はそれ以上の合計量は、多めの量であると製品が幾分不撓性になる傾向があるので、約３０．０ｗｔ％までであるのが好ましい。しかしながら、多層の実施態様においては、混合層中の上記に列挙した物質の１又はそれ以上の合計量は、約９５．０ｗｔ％まで可能である。従って、多層構造では、少なくとも１つのポリエステルポリオールをベースとするウレタンと、１又はそれ以上の上記に列挙した物質の混合物を使用するのが好ましい層３０は、ポリエステルポリオールをベースとする熱可塑性ウレタンを７０．０ｗｔ％まで含有するのが一般的であるが、約１．０ｗｔ％〜約５０．０ｗｔ％のポリエステルポリオールをベースとする熱可塑性ウレタンを含有するのがより好ましい。非常に好ましい実施態様下では、層３０のポリエステルポリオールをベースとする熱可塑性ウレタン成分は、約５．０ｗｔ％〜約２５．０ｗｔ％の範囲で存在する。
ポリエステルポリオールをベースとするウレタンと、混合される相手に有用であると考えられている様々な物質の中で、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、及び、エチレン−ビニルアルコール共重合体の混合物を含有する物質が一般的に好ましい。
Ｎ．Ｙ．、ニューヨークにある日本合成社（米国）から入手可能なＳＯＡＲＮＯＬ（登録商標）や、イリノイ州ライル（Lisle）にある、米国エバール社から入手可能なＥＶＡＬ（登録商標）等の、エチレンとビニルアルコールとの共重合体をベースとする、商業的に入手可能な製品は、有用であることが証明されている。非常に好ましい商業的に入手可能な、ＥＶＡＬ（登録商標）ＬＣＦ１０１Ａ等のエチレンとビニルアルコールとの共重合体は、約２５ｍｏｌ％〜約４８ｍｏｌ％の平均エチレン含量を有するのが典型的である。
商業的に入手可能な、上記した通りの、１又はそれ以上のポリエステルポリオールをベースとするウレタンと混合するのに有用な他の物質としては、英国石油社から入手可能な、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体である、ＢＡＲＥＸ（登録商標）２１０、及びダウケミカル社から入手可能な、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂である、ＩＳＯＰＬＡＳＴ（登録商標）等が挙げられる。
エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、及び、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される物質を、上記したポリエステルポリオールをベースとするウレタンと混合するのに加えて、この様な物質は、本明細書に記載される通り、多層の実施態様における積層用の別の層の製造に利用できるということを、当業者は認識すべきである。
単層及び多層の両方の実施態様に使用されるポリウレタンは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族イソシアネートをベースにするのが一般的には好ましいが、或る多層構造においては、上記したバリア性物質と組み合わせて脂肪族ポリウレタンを使用することが望ましい。より詳細には、或る濃度を超えた芳香族イソシアネートが、使用されるバリア性物質と反応すると考えられている場合、脂肪族イソシアネートをベースとするポリウレタンを使用するのが好ましい。例えば、限定されることを意図するものではないが、混合された層がエチレンとビニルアルコールとの共重合体を５．０ｗｔ％の濃度含有する場合、脂肪族イソシアネートをベースとするポリウレタンが好ましい。しかしながら、粘度改質剤として、少なくとも１つの芳香族熱可塑性ポリウレタン（即ち、芳香族イソシアネートから誘導されるもの）を、比較的少量含有しているのが有益であるであろう。従って、エチレンとビニルアルコールとの共重合体等の反応性バリア性物質からなる少なくとも１つの共重合体を、少なくとも５ｗｔ％含有する混合された層からなる好ましい組成物は、（ａ）エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族及び芳香族ポリアミド、結晶性ポリマー、及び、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つのバリア性物質を少なくとも５０ｗｔ％；（ｂ）少なくとも１つの脂肪族熱可塑性ウレタンを１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％；及び、（ｃ）芳香族熱可塑性ウレタンを約３ｗｔ％まで含有するもので、混合される層の全成分が１００ｗｔ％になるものとして、要約され得る。芳香族熱可塑性ウレタンはまた、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリオキシプロピレン及びポリカーボネートマクログリコールをベースとする物質、並びに、それらの混合物からなる群から選択されるのが典型的である。
加えて、或る用途では、加水分解に対する感じ方に特に関心が持たれる場合等は、層３０Ａと３０をそれぞれ形成するのに、ポリウレタンの混合物を含有するのが望ましい。例えば、カルボン酸とジオールの反応混合物から形成される、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールからなり、反応生成物の繰り返し単位が８より大きい炭素原子を有する、ソフトセグメントを有するポリウレタンは、炭素原子８以下のポリエステルポリオールを含有するポリウレタンと混合され得る。好ましくは、炭素原子が８以下のポリエステルポリオールの繰り返し単位を含むもの以外のポリウレタンは、約３０ｗｔ％までの量で混合物中に存在するであろう（即ち、７０．０ｗｔ％のアジピン酸ポリエチレングリコールをベースとするウレタンと、３０ｗｔ％のイソフタル酸ポリエステルポリオールをベースとするウレタン）。反応生成物が８より大きい炭素原子を有する、ポリエステルポリオールの特定の例としては、ポリ（イソフタル酸エチレングリコール）、ポリ（イソフタル酸１，４ブタンジオール）及びポリ（イソフタル酸１，６ヘキサンジオール）等が挙げられる。
加えて、様々な熱可塑性ウレタンの混合物を使用するよりもむしろ、様々なソフトセグメントを含有する１種類のポリウレタンを使用することも可能性がある。再度述べると、限定されることを意図するものではないが、ソフトセグメントは、全部で炭素原子が８以下のソフトセグメントに加えて、全部で８より大きい炭素原子を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はそれらの混合物を含有し得る。全部で炭素原子数が８より大きい、カルボン酸とジオールとの反応生成物を含有する、ソフトセグメント成分の合計量は、ポリウレタン中に含有されるソフトセグメントの全重量の約３０ｗｔ％までの量で存在すると、考えられている。従って、少なくとも７０ｗｔ％のソフトセグメントの繰り返し単位は、反応生成物の炭素原子数の合計が８以下の、カルボン酸とジオールとの反応生成物であるであろう。
本発明のポリウレタンに、炭素原子が８より大きい繰り返し単位を持つポリエステルを３０ｗｔ％まで有するポリウレタンを加える、多くの方法があることにも注目すべきである。炭素原子が８より大きい繰り返し単位を持つポリエステルポリオールから誘導される、３０％以上のポリウレタンは、炭素原子が８以下の繰り返し単位を持つポリエステルポリオールから誘導されるポリウレタン７０ｗｔ％以上と、最終のポリマーとして混合され得る、若しくは、単一のポリウレタンは、前述した通り、７０ｗｔ％以上が炭素原子が８以下の繰り返し単位を持ち、残りが炭素原子が８より大きい繰り返し単位を持つ、ポリエステルポリオールからなる混合物から調製され得る。ポリウレタンは、ジカルボン酸とジオールから反応によって調製される単一のポリオールから調製され得り、ポリエステルポリオールの７０ｗｔ％の繰り返し単位が炭素原子を８以下有するようになる。これらの技術の組み合わせもまた、可能である。使用され得る炭素原子を６より多く有する酸としては、イソフタル酸及びフタル酸が挙げられる。
議論した通り、本発明の膜２８はまた、多層構造の形態も取り得る。例えば、図４〜７の膜２８及びＡは、膜がガスの圧力を受ける時に、予め決められた最高体積を超えて膨張するのに耐えるのが好ましい、可撓性で弾力性のあるエラストマー物質から形成される層３２を含む。
層３２は、優れたヒートシール特性、曲げ疲労強度、適する弾性モジュラス、伸長性及び引き裂き強度及び摩耗抵抗を示す、物質又は物質の組み合わせから形成されるのが好ましい。これらの特性を示す、入手できる物質の中では、ウレタンの変形の熱可塑性エラストマー、換言すると本明細書中では、熱可塑性ウレタン又は単にＴＰＵと呼ばれるものが、加工処理性に優れているので、非常に好ましいということが、見出された。
外層３２を形成するのに有用な多くの熱可塑性ウレタンの中で、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ２３５５−ＡＴＰ、２３５５−９５ＡＥ及び２３５５−８５Ａ（ミシガン州、ミッドランドにあるダウケミカル社の商標登録された商品である。）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（ＢＡＳＦ社の登録商標）、及び、ＥＳＴＡＮＥ（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社の登録商標）等のウレタン（尚、それらの全ては、エステル又はエーテルのどちらかをベースとしている。）が、特に有用であると証明されている。ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、及びポリカーボネートマクログリコールをベースとする、更に他の熱可塑性ウレタンを使用してもよい。更に、商業的に入手可能なポリウレタンに加えて、図４の層３２や図７に示される膜Ａの層３２及び３４はまた、反応生成物が炭素原子８以下であるソフトセグメントを有するポリウレタンをベースとする、ポリエステルポリオールからも製造できるということにも、注目すべきである。多層構造中でのガスの拡散に対する耐性の大部分は、バリア層からくるので、これは、一般にＧＴＲの還元の原因となる。
これまでに注目されている通り、本明細書に開示される通りの膜は、限定されるものではないが、押出し、ブロー成形、射出成形、真空成形、及び、管及びシート押出しされたフィルム物質のヒートシール又はＲＦ溶接等の、様々な加工処理技術によって成形し得る。本明細書に記載される多層の膜に関して言うと、この様な膜は、層３２からなる物質と共に、層３０を形成する物質を共押出しすることによって成形されるフィルムから造られる。多層フィルム物質を成形した後、フィルム物質はヒートシールされるか、ＲＦ溶接によって溶接されて、非常に可撓性のある膨張可能な膜を成形する。
シート、実質的に密閉された容器、衝撃吸収装置、アキュムレーター又は他の構造のどの形態であろうが、膜は、少なくとも約２５００ｐｓｉのオーダーの引っ張り強さ、約３５０〜３０００ｐｓｉの１００％引っ張りモジュラス、及び／又は少なくとも約２５０％〜約７００％の伸びを有するのが好ましい。
図６及び７をここで参照すると、伸びた管状に成形された多層構成要素の形態の、代わりの膜の実施態様Ａが描かれている。変更させられた膜Ａは、第３の層３４が層３０の内表面に隣接して供給されていること以外は、本質的に図４及び５に記載される膜２８と同じであり、従って層３０は外層３２と最内層３４の間に挟まれている。最内層３４もまた、熱可塑性ウレタン物質から造られるのが好ましい。劣化に対する高い保護という、層３０の認識されている利点に加えて、層３４もまた、履物に有用な衝撃吸収装置等の製品を、３次元の形状に成形するのを容易にする、高品質の溶接を行うのを助ける傾向がある。
図１〜７及び図２４に示されるような膜は、押出された管から制作されるのが好ましい。管の長さは、長さ約１フィート〜約５フィートに渡るのが典型的である。次いで、膜を、係留ガス好ましくは窒素を用いて、０ｐｓｉ周囲〜１００ｐｓｉ、好ましくは５〜５０ｐｓｉに渡る、所望の初期の膨張圧力まで膨張させることができる。その後、管の断面は、所望の長さにＲＦ溶接又はヒートシールされる。次いで、ＲＦ溶接又はヒートシールで製造された個々の膜は、近接した膜の間の溶接される域を通して切断することによって、分離される。膜は、当該技術分野において知られている通りの、内側の形が管の中に溶接される、所謂平面状に押出された管から製造され得るということにも、注目すべきである。
本明細書に記載される多層の実施態様を押出すことに関して言うと、層３０、３２及び任意には層３４から形成される物質は、個々の流路を通って、押出機の出口末端まで進むにつれ、一旦それらはダイのリップの末端に近づき、それらがダイの本体に入ると、溶融物流が集結して、層流状態で典型的に動く層の中に共に浮かぶように並べられる。好ましくは、層３０、３２及び３４のそれぞれが隣接する部分間で、接着を最高にするために、最適の濡れを得て、更には使用される物質が水素結合の助けとなる、層間の水素結合を高めるために、物質は約３００°Ｆ〜約４６５°Ｆの温度下、少なくとも約２００ｐｓｉの圧力下で集結させられる。再度述べると、多層積層体にとって、脂肪族ウレタンはシート押出し等の従来の技術を使用して容易に加工処理されることが判っているので、層３０、３２及び３４のポリウレタンに使用されるポリエステルポリオールは、自然界で高級脂肪族であるのが好ましい。
このために、例えば、ヒドロキシル基中の水素原子又はウレタン基の窒素原子に付いている水素原子、並びに、ヒドロキシル基中の酸素原子、ウレタン基及びエステル基中のカルボニル酸素、及びＰＶＤＣ中の塩素原子等の様々な受容基等の、水素結合を行い得る水素原子を有する有効な官能基の結果として、水素結合はそれぞれの層間で起こると考えられる。
下記に示される化学反応は、実質的に膜の全部のもくろんだ接触面積を横切って、層３２と層３０、及び層３４と層３０の間で生じると考えられている、理論的な表面結合を説明している。
0004210328.tif 000003
またＲ′は（CH2）4等の短鎖のジオールである。
上記に説明される通りの水素結合に加えて、より限定される限度まで、或る量の共有結合が、第１の層３０と、第２の層と第３の層３２及び３４とのそれぞれの間で形成されると考えられている。配向力や誘導力、別の言い方をすると、２つの分子間に存在するロンドン力及び極性分子の間に存在する双極子相互力に起因する、ファンデルワールス力として知られているもの等の、更に他の因子は、熱可塑性ウレタンの隣接する層と主たる層との間の結合力に寄与していると考えられる。
上記に記載される通りの水素結合は、この様な結合の存在及び／又は可能性を認識し損ねているので、様々な層の間の結合を維持するために、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）等の接着性の結合層の使用を典型的に必要とする、先行技術の実施態様と対照的である。
上記に注目されている様な、フィラーは多層の実施態様の所謂水素結合能力に悪影響を与える傾向があるので、単層の実施態様においてはフィラーは約６０．０ｗｔ％までの使用が考えられているが、水素結合が望まれている加工処理する多層の膜中のフィラーの使用は、用いるならば限定されるべきである。
図１２〜１６を参照すると、ブロー成形によって製造される、エアーブラダーの形態の膜が示されている。ブラダーを成形するためには、単一の層のパリソンを押出すか、若しくは２層又は３層のフィルムのパリソンを、図２１〜２３に記載されるように、共押出しする。その後、従来のブロー成形技術を使用して、パリソンを膨らませて成形する。その例は図１２及び１５に示されているが、次いで得られるブラダーは、所望の係留ガスを用いて、好ましい初期の膨張圧まで膨張させ、次いでその膨張口（例えば膨張口３８）をＲＦ溶接によって密閉する。
本明細書に記載される膜から成形される更に他の実施態様が、図８〜１０に示されている。単層フィルム又は共押出しされた２層又は３層のフィルムからなるシート又はフィルムは、所望の厚みに成形される。例えば、共押出しされたシート又はフィルムの厚み範囲は、層３０の場合は０．５ｍｉｌ〜１０ｍｉｌで、層３２及び３４の場合はそれぞれ、４．５ｍｉｌ〜約１００ｍｉｌが好ましい。単層の衝撃吸収装置の実施態様では、平均厚みは一般に、５ｍｉｌ〜約６０ｍｉｌで、より好ましくは約１５ｍｉｌ〜約４０ｍｉｌである。
本発明の膜から成形される更に他の実施態様が、図１７及び１８に示されている。エアーブラダーは、所望の厚み範囲を有する、単層又は共押出しされた多層管を成形することによって製造される。管を、折り形になるまでつぶして、向かい合っている壁を、従来のヒートシール又はＲＦ溶接技術を用いることによって、選択された点及びそれぞれの末端で溶接する。次いで、衝撃吸収装置を、成形された膨張口３８から、窒素等の係留ガスを用いて、０ｐｓｉ周囲〜１００ｐｓｉ、好ましくは５〜５０ｐｓｉの範囲の所望の膨張圧まで膨張させる。
本発明の膜を、上記に記載した様な衝撃吸収装置又はエアーブラダーとして使用するのに加えて、本発明の膜に非常に望まれている更に他の用途は、図１９、２０及び２５に描かれている様なアキュムレーターである。
図２５を参照すると、上記に記載された通りの、単層の膜から成形されたアキュムレーターの実施態様が示されている。同様に、図１９及び２０を参照すると、本発明の多層の膜から成形された２つの代わりのアキュムレーターの実施態様が示されている。アキュムレーター、特には油圧アキュムレーターは、乗物のサスペンションシステム、乗物のブレーキシステム、工業用の油圧アキュムレーター、又は、２つの潜在的に異なる流動性媒体の間に差圧を有する他の用途に使用される。膜１２４は、油圧アキュムレーターを２つのチャンバー又は部屋に分けており、その内の一方は窒素等の気体を含有しており、その他方は液体を含有している。膜１２４は、環状の襟部１２６と可撓性の本体部１２８を含む。環状の襟部１２６は、本体部１２８がアキュムレーターを２つの別々のチャンバーに分ける様に、球状のアキュムレーターの内表面の周囲に固定されるように、適合させられている。可撓性の本体部１２８は、球状のアキュムレーターの中で、正反対に一般には動き、ある時間でのその位置は、一方の側にあるガスの圧力と反対側にある液体の圧力に依存する。
更なる実施例として、図２０には、上記に記載した様に、層３０Ａ及び３０に関して記載されている物質から製造される第１の層１１４を含む、油圧アキュムレーターの形態の製品が記載されている。更には、この製品は、上記に層３２及び３４に関して記載されている様な、１又はそれ以上の熱可塑性ウレタン、１又はそれ以上のバリア性物質、又は、少なくとも１つのウレタンとバリア性物質の組み合わせから成形される、層１１２及びｌ１６を含む。示されている様に、第１の層１１４は、アキュムレーターの本体部分全体のセグメントに沿ってのみ張ってある。製品の或るセグメントに沿って起きる層間剥離の可能性が最も大きい状況下では、この様な実施態様、別の言い方をすれば本明細書中で「断続構造」と呼ばれているものを使用するのが望ましいであろう。１つのこの様な位置は、多層の実施態様の油圧アキュムレーター用の、ブラダーの環状の襟部１２６又は隔壁に沿う場所である。従って、本発明の多層の膜は一般に層間剥離に対する耐性が高く、毛細管現象によって環状の襟部に沿って生じるもの等の、層間の境界に沿ってガスが逃げるのを防止するという優れた働きをする一方、本明細書に記載される膜１１０は、層１１４を含まないセグメントを含み得ることを、認識すべきである。
図１９、２０及び２５に描かれる製品に続いて成形される膜１１０を成形するために、限定されるものではないが、連続押出しを使用する押出しブロー成形や共押出しブロー成形、（１）往復スクリューシステム；（２）ラムアキュムレーター型のシステム；及び（３）アキュムレーターヘッドシステムを使用する、断続押出し、共射出ストレッチブロー成形、押出し又は共押出しされたシート、ブロー成形されたフィルム、管又は異形材等の、多くの異なる方法を使用し得る。多層の方法に関していうと、共押出しを使用することにより、助けとなる物質を使用する場合、層１１４と１１２及び１１４と１１６のそれぞれの間に、上記した所望の水素結合を実証すると思われる製品が生じることを見出した。ブロー成形等の多層の方法によって、油圧アキュムレーターのブラダー又は隔壁の様な製品を成形するために、共押出しヘッド型番号ＢＫＢ９５−３Ｂｌ（図示せず）を使用するＢｅｋｕｍ  ＢＭ５０２、又は型番号ＶＷ６０／３５の共押出しヘッド（図示せず）を使用するＫｒｕｐ  ＫＥＢ−５型等の、多くの商業的に入手可能なブロー成形装置のいづれか１つを使用することができる。
これまでに注目されている通り、単層の膜の製造は一般に、多層の膜の製造に似ているが、はるかに少ないプロセス制御しか必要としない。例えば、単層の膜は、フィードブロックを必要としない単一の押出機のみを必要とする。シートは、押出機で形成された溶融樹脂を、コートハンガーダイから押出すことによって製造される。ブロー成形で使用される潰された管及びパリソンは、押出機によって生み出された溶融樹脂を、管状のダイから押出すことによって製造される。
好ましい多層の加工処理技術の簡単な説明をここで行う。最初に、押出される樹脂物質を、初めに製造の仕様まで乾燥させて（必要な場合）、押出機に投入する。典型的には、層が重ねられる順番に従って、物質を押出機に投入する。例えば、３層の実施態様に関して言えば、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンを含む物質を、外側の押出機に投入し、ＴＰＵ及び／又は１又はそれ以上のバリア性物質等の物質を中央の押出機に投入し、ＴＰＵ等の物質を内側の押出機に投入する。押出機の熱プロフィールは、個々の物質を最もよく加工処理するように設定される。しかしながら、それぞれの押出機の出口地点で、２０°Ｆ以下の差が存在していると思われる。物質をそれぞれの押出機の中で前に押出すると、熱プロフィールは、最もよい溶融物の塊を達成するために設定される。熱プロフィールは、典型的には最も低い設定点である投入ゾーンでは、３００°Ｆ〜約４６５°Ｆの間に設定され、他の全ての設定点は、所望の溶融物を達成するまで、約１０°Ｆ刻みに徐々に増加する。一旦押出機を離れると、パイプの一区間は、多層ヘッド（即ち３又はそれ以上のヘッド）に物質を向けるのに使用されることがある。熱の差の調節に取り組まれるのが、この点である。押出機のポンプの機能は、物質を個々のヘッドチャンネル又は流路に押出すだけでなく、それぞれの層の厚みをも決める。例として、第１の押出機が直径６０ｍｍ、第２の押出機が直径３５ｍｍ、第３の押出機が直径３５ｍｍの場合、様々な押出機で、外層に２ｍｍ、中間層に３ｍｉｌ、内層に２ｍｍ必要な、１．３リットルのブラダー又は隔壁を製造するのに必要とされる速度は、スクリュー速度が約１０ｒｐｍの第１の押出機では約２６秒であり、第２の押出機のスクリュー速度は約５ｒｐｍであり、また第３の押出機のスクリュー速度は約３０ｒｐｍである。一旦物質がヘッドチャンネル又は流路に入ると、通常熱は、物質の溶融強度を調節するために、一定に保持されるか又は低下させられる。溶融した塊が下方へ進みパリソンの形にされる間、個々のヘッドチャンネル又は流路は溶融した塊を別々に保持する。
下側のダイ又はブッシュ及び下側のマンドレルに入る直前に、目下の単一の流路表面積、下側のブッシュとマンドレルの間の隙間、及びそれぞれの押出機から個々の層にかかる圧力によって生み出される圧力下で、物質のヘッドチャンネル又は流路は一つにまとまる。この圧力は、少なくとも２００ｐｓｉでなくてはならず、通常、記載される条件下では８００ｐｓｉより多い。物質が一緒になる地点で、３層からなる積層体である１つのパリソンがその時形成される。圧力の上限は、ヘッドの物理的強度によって必然的に強いられるだけである。ヘッドを出た後、積層体は、２つの割型によってそれぞれの末端で閉じられ、空気等のガスを型に注入して、積層されたパリソンを強制的に型に向かって吹きつけて、十分に冷却されるまで（即ち、前述の試料では約１６秒）、この方法で保持され、そしてこの地点でガスは排気される。次いで、その部分を型から取り出し、ある部分は必要とするかもしれないので、更に十分な時間冷却させて、その部分を脱フラッシュ（deflash）させるか、又は更に処理される。当業者にここで理解されるべきである通り、完全に溶融されるまで、この層は別々に保持され、本明細書に記載される熱及び圧力下で、それらが結合される時に、予め中空管に成形されなくてはならない。
プラスチック成形業界の当業者は認識しているであろう通り、ブロー成形装置の３つの主構成要素、即ち押出機、ダイヘッド及び型締め金具は、消費者の製造速度スケジュール及び大きさに対する要求に適応させるために、多くの異なる大きさ及び配置がある。
シート共押出しとして知られている多層の方法はまた、本発明の教示に従う膜を成形するのに有用な技術でもある。シート共押出しは一般に、物質が集結して、それらが単一の押出しされた製品を成形する、明確な十分に結合された層を形成する、単一のダイから、２又はそれ以上の重合体物質を同時押出しすることからなる。
共押出しシートを製造するのに必要な装置は、図２１及び２３に示されるもの等の共押出しフィードブロックに接続されている、樹脂の各タイプにあった１つの押出機からなる。尚押出機は、テキサス州オレンジ（Orange）にある、Cloreon社や、ウィスコンシン州、オークレール（Eau Claire）にある、Production Components社等の、多くの異なるところから商業的に入手可能なものである。
共押出しフィードブロック１５０は、３つの部分からなる。第１の部分１５２は、個々の押出機に接続され、プログラミング部１５４に個々の円筒形の樹脂流を移す、供給口部である。次いで、プログラミング部１５４で、各樹脂流は方形に変えられるが、その大きさは個々の所望の層の厚みに比例するものである。移行部１５６は、別々の個々の方形の層を、１つの四角い穴に集結させる。それぞれのＴＰＵ層の溶融温度は一般に、約３００°Ｆ〜約４６５°Ｆであるべきである。それぞれの層間の接着を最適化するために、それぞれの溶融物流の実際の温度を、それぞれの溶融物流の粘度にぴったりと合うように設定されるべきである。次いで、集結された層状の溶融物流を、プラスチック成形業界で現在通常に使用されている、好ましくは図２２に示される様な「コートハンガー」設計を有する、シートダイ１５８で、単一の方形の押出し溶融物に変えられる。その後、押出し物をローラー１６０を使用して冷却して、キャスト法又はカレンダー法のどちらかによって、硬質のシートを形成する。
シート押出しと同様に、共押出し管を製造するのに必要な装置は、樹脂の各タイプにあった１つの押出機からなり、それぞれの押出機は通常の複数の多岐管で集配された管状のダイに接続されている。それぞれの押出機からの溶融物は、ジョージア州アトランタにある、Canterberry Engineering社、フロリダ州クリアーウオーターにある、Genca社等の多くの異なるところから、商業的に入手可能な、図２３に描かれている物等のダイマニホールドに入り、異なる溶融物用の、別々の環状の流路１７２Ａ及び１７２Ｂを流れる。次いで、流路は、環状環に成形されるが、その大きさは、個々の層にあった所望の厚みに比例するものである。次いで、個々の溶融物は、ダイ入口１７４の直前で集結して、１つの共通の溶融物を形成する。次いで、溶融物は、円筒形のマンドレル１８０の外表面１７８と、円筒形のダイシェル１８４の内表面１８２との間の環によって形成される、流路１７６を通って流れる。管状に成形された押出し物は、ダイシェルから出て、次いで多くの従来のパイプ又は管の較正法によって、管の形に冷却され得る。２つの構成要素の管は図２３に示されているが、更なる層が別の流路を通って加えられてもよいことを、当業者は理解すべきである。
使用されるプラスチックの成形法に係わらず、使用される物質の一定の溶融物は、積層された製品の意図した長さ又はセグメントを横切って、層間に結合が成されて、得られることが望ましい。また次に、使用される多層の方法は、約３００°Ｆ〜約４６５°Ｆの維持された温度下で行われるべきである。更には、上記した水素結合が実現される、層が集結する地点で、少なくとも２００ｐｓｉの十分な圧力を維持することが重要である。
これまでに注目されている通り、本発明の積層された膜の実施態様で達成され得る優れた結合に加えて、特に衝撃吸収装置又は履物として使用される膜に関して言うと、他の目的は長期間に渡って係留ガスを保持し得る膜を提供することである。一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２で指示されている手順に従って測定される、平均厚みが２０ｍｉｌの膜で、窒素の場合のガス透過率値が１５．０未満の膜は、長い寿命の用途用に、許容できる候補である。従って、本発明の膜は、最終製品の意図した用途に主に依存する、様々な厚みを有する一方、本発明の膜は、実際の膜の厚みに係わらず、厚み２０ｍｉｌに標準化した際に、ガス透過率値が１５．０未満であるのが好ましい。同様に、窒素ガスは、多くの実施態様にとって好ましい係留ガスであり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２に従うガス透過率を分析するための基準として適する一方、膜は様々な異なる気体及び／又は液体を含有し得る。
このことについては、可撓性、水分によって引き起こされる劣化に対する耐性及び望まれないガスの透過に対する耐性等の観点から見て、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンによってもたらされる優れた特性のために、本発明の膜は、単層又は多層の実施態様のどちらかで使用され得る。好ましい実施態様下では、本発明の膜のガス透過率は、２０ｍｉｌで、窒素の場合に、１０．０であり、更により好ましくはガス透過率が７．５以下である。更により好ましくは、本発明の膜のガス透過率は、２０ｍｉｌで、窒素の場合に、５．０以下、更に好ましくはガス透過率が２．５以下である。最も非常に好ましい実施態様下で、本発明の膜のガス透過率は、２０ｍｉｌの平均厚みを有する膜で、窒素の場合に、２．０以下である。
ガス透過率測定用に、表１に示される試料１〜１２を調製するために、まず初めに２０００ｍｌの反応用フラスコに、下記の成分の１又はそれ以上を添加することによって、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンを調製した。：（１）ポリエステルポリオール（即ち、商品、又は前述した通りのジカルボン酸とジオールの反応生成物）；（２）２官能性増量材；及び（３）ワックスや酸化防止剤等の加工助剤。その後、ヒドロキシル成分を約９５℃〜１１５℃（組成物に依存するが）まで加熱して、攪拌して溶解させ、成分を均一にする。続いて、泡立ちを制御するために、一定に攪拌しながら、０．２ｍｍＨｇ未満の真空にした。泡立ちが完了した後、実質的に全ての泡が消えるまで、フラスコを約３０分間脱ガスした。
次いで、２５０ｍｌのポリプロピレン製ビーカーにジイソシアネートを入れ、そのジイソシアネートを、約５０〜６５℃まで加熱されている加熱炉に置くことによって、イソシアネート成分を調製した。約５０〜６５℃の温度になった上で、所望の量のイソシアネート成分をはかり、たとえあるにしても、一定に攪拌しながら、触媒をイソシアネート成分に添加した。
触媒を完全に混合したら、重合を行わせるために、所望の量のヒドロキシル成分を、このイソシアネート成分に添加した。重合が始まり、粘度が増加すると（一般には添加後約７〜１２秒の間）、反応生成物を、所望の剥離剤がコーティングされている容器に注ぎ、完全に冷却させた。冷却して、新たに形成した重合体を粒状に切り、約２〜４時間、８５〜１００℃で乾燥させた。その後、ガス透過性に関する分析を行うために、表１に示した試料１〜１０を、プラスチックの粒子をシートに成形する圧縮によって調製した。
表１に記載した試料１１に関して言えば、ガス透過分析用に混合された試料を提供するために、上記したポリエステルポリオールをベースとするウレタンを形成した後、この物質７０．０ｗｔ％を、BP Chemical社から入手可能なBAREX（登録商標）２１０  ３０ｗｔ％と混合し、約４２０°Ｆの温度下で押出した。更に、試料１２に関して言えば、約４２０°Ｆの温度下で、試料１２に示されたポリエステルポリオールをベースとするウレタン７０．０ｗｔ％を、BAREX（登録商標）２１０  ３０ｗｔ％と混合することによって、ガス透過分析用に、膜を成形した。
0004210328.tif 000004
0004210328.tif 000005
0004210328.tif 000006
表２に記載される通り、商業的に入手可能な熱可塑性ウレタン樹脂から形成された、対照標準試料１３及び１４よりも、試料２〜１２のそれぞれは、優れたガス透過率の結果を示した。各試料、即ち、アジピン酸ポリエチレングリコールとグルタル酸エチレングリコールをベースとするウレタンに係わる、試料２〜１０、及び、BAREX（登録商標）２１０等のアジピン酸ポリエチレングリコールをベースとするウレタン混合物に係わる、試料１１及び１２は一般に、アジピン酸ポリブタンジオールをベースとするウレタンである試料１よりも、優れたガス透過率値を示した。記載される通り、試料２〜１２のそれぞれのガス透過率は、２０ｍｉｌで、窒素の場合に、１５．０未満を示した。
表１の試料１１に示される、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンからなる２層を、ISOPLAST（登録商標）として知られている商業的に入手可能な物質からなる第３の層と積層することによって、多層の試料もまた製造した。多層の試料を積層するために、５ｍｉｌのISOPLAST（登録商標）フィルムからなるシートを、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンからなる２層の間にはさんだ、尚それぞれの厚みは１９ｍｉｌであった。次いで、多層の試料を、約４２０°Ｆに加熱された上板と下板を有する油圧プレスの中で圧縮した。フィルムを約２０００ｐｓｉｇの圧力下で、一緒に圧縮し、全体の厚みが約１８．２５ｍｉｌの試料を得た。
多層の試料でガス透過率分析を行うと、試料のＧＴＲは、１８．２５ｍｉｌで、窒素の場合、８．８７であり、２０ｍｉｌに標準化した試料のＧＴＲは、８．０９であることが判った。従って、多層の試料も、ガス透過率が１５．０未満という目標に合致した。
最後に、上記に示した単層及び多層膜の試料に加えて、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンの熱硬化性タイプもまた調製して、ガス透過の分析を行った。
下記の表３に示した試料を、１００℃で２時間、真空下で、ポリエステルポリオールを脱水及び脱ガスすることによって調製し、触媒が添加される時に、６０℃まで冷却した。同時に、Isonate（登録商標）2143Lを４５℃まで加熱して、ポリエステル成分に添加する前に、２０分間脱ガスした。次いで、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを混合し、空気の混入を避けるために、注意深く、ポリプロピレン製のビーカーの中で攪拌した。混合して、混合物を温かいプラーク型に流し、その型の中で、脱型前に、２時間、周囲温度及び圧力で硬化させた。得られた膜を、試験の前７日間、周囲条件下に置いておいた。
0004210328.tif 000007
表３に示した、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンの熱硬化性タイプは、厚み７３ｍｉｌで、ガス透過率が３．０７を示した。標準化すると、厚み２０ｍｉｌをベースとして、窒素の場合に、ガス透過率は１１．２であると計算された。従って、本発明の教示に従う、熱可塑性物質及び熱硬化性物質の両方ともが、有用であると思われる。
本明細書に記載される、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンから成形される様々な製品によって示される、ガス透過に対する向上した耐性に加えて、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンから製造された製品は、ポリエステルポリオールを含まない熱可塑性ウレタンと比較して、耐久性も著しく向上を示した。
例えば、下記の表４に記載される様に、多層の試料を調製して、ＫＩＭ試験として知られている試験方法を使用して、耐久性を分析した。ＫＩＭ試験手順に従って、２枚のシートを異なる物質から押出した、尚それぞれのシートは、平均壁厚みが１８ｍｉｌの、全く同じ形の衝撃吸収装置の構成要素に成形されている。セットＡの衝撃吸収装置に使用される物質は、配合番号１１として、表１に示されたものと同じである。セットＢの衝撃吸収装置は、アジピン酸ポリエチレングリコールのソフトセグメントを含まない熱可塑性ウレタンである、Pellethane（登録商標）2355-85 A等の物質から造られた。
窒素を用いて、２０．０ｐｓｉｇまで、衝撃吸収装置を膨張させて、それぞれの試料を、直径４．０インチの熱板を有する往復運動するピストンによって、断続的に圧縮した。それぞれのピストンのストロークは、最高のストロークで、最初に膨張させられた高さの平均で２５．０％になるまで、それぞれの試料を圧縮する高さまで、動くように較正されていた。次いで、往復運動するピストンを、部分破壊が検出されるまで、循環又はストロークさせた。本明細書で部分破壊なる用語が使用されるので、部分破壊とは、それぞれの衝撃吸収装置に沿って、同じ位置に置かれているレバーが、往復運動するピストンのストロークを止めるマイクロスイッチに接触するようになるほど、十分な窒素ガスの漏れ及び衝撃吸収装置の収縮として定義されている。次いで、サイクル又はストロークの合計数を、それぞれの試料ごとに記録した、尚ストロークの数が多いものがより耐久性のある物質であることを示す。好ましくは、永久的に膨張した衝撃吸収装置は、履物の構成要素としての用途で考えられる、少なくとも約２０００００サイクル耐え得るべきである。
表４を再検討することで判るように、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンから成形された、セットＡの衝撃吸収装置は、セットＢの芳香族熱可塑性樹脂をベースとするウレタンから成形された衝撃吸収装置より、多くのサイクル数として３倍以上も性能が優れていた。従って、本発明下で使用されるポリエステルポリオールをベースとするウレタンは、望ましくないガス透過に対する耐性に優れるだけでなく、繰り返し単位に炭素原子を８以下有する、炭素原子が８以下のポリエステルポリオールのソフトセグメントを含まない、熱可塑性ウレタンと比較して、耐久性も高いことが示された。
0004210328.tif 000008
高い程度の耐久性に加えて、比較的透明な製品、即ち検出される黄変のレベル及び物質を通る光の透過に関する、ある基準に合致する製品を成形することもしばしば望まれている。例えば、製品の透明度は、衝撃吸収装置が目につきやすい、履物の構成要素として使用されるもの等の、衝撃吸収装置では問題であることが多い。
このことについては、その物質は、検出される黄変のレベル及び物質を通る光の透過率の両方に関して、許容可能なレベルを提供することが示されているので、芳香族熱可塑性樹脂をベースとするウレタンである、Pellethane 2355-87 ATPから成形された衝撃吸収装置は、靴の構成要素として有用であることが証明された。従って、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンは、Pellethane 2355-87 ATP等の芳香族熱可塑性ウレタンと比較して、同等の、より好ましくは高い透明性を有しているのが好ましい。
Pellethane 2355-87 ATP、及び、FOEREZ 22-122（分子量１０００）５０．９６ｗｔ％；１，４ブタンジオール９．１１ｗｔ％；ISONATE 2125M ３８．８１％；IRGANOX 1010 ０．５０ｗｔ％；ADVAWAX 280 ０．１５ｗｔ％；モンタンエステルロウ０．３０ｗｔ％；及び触媒０．０２ｗｔ％を含有する、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンからなる両方の試料を、平均壁厚みが３２ｍｉｌの、滑らかな側面を持った、潰れた管を押出すことによって、造った。その後、装置の使用説明書に従って、Hunter Lab Color QUEST（登録商標）分光色彩計を使用して、それぞれの試料の黄変指数及びそれを通る光の全透過率の分析を行った。
黄変指数の読み取りは、｛ｒｓｉｎ｝モードで標準化され、その読み取りは、反射率口に沿って取られる。全透過率の測定もまた、標準化され、その測定は、透過口に沿うガラスのスライドを用いない時の読み取りによって、行われた。
Pellethane 2355-87 ATPの黄変指数は４．００であり、光の全透過率は、１００．０％透過率の最高値を基準にして、９０．８５％であった。ポリエステルポリオールをベースとするウレタンの黄変指数は１．５２であり、光の全透過率は９１．７５％であった。従って、ポリエステルポリオールをベースとするウレタンは、芳香族熱可塑性樹脂をベースとするウレタンよりも耐久性があるだけでなく、黄変指数が低く、光の透過率が高いという、両方に関する優れた値を示すと思われる。低下した黄変及び増加した光の透過率の両方に関するこの改良は、多くの最終製品の美的特性を高めるべきである。
上記した詳細な説明には、本発明の好ましい実施態様が記載されている一方、本発明は、追加されている特許請求の範囲の概念及び正しい意味から逸脱しない限り、修正、変化及び変更が可能であることを、理解すべきである。
【図１】
0004210328.tif 000009
【図２】
0004210328.tif 000010
【図３】
0004210328.tif 000011
【図４】
0004210328.tif 000012
【図５】
0004210328.tif 000013
【図６】
0004210328.tif 000014
【図７】
0004210328.tif 000015
【図８】
0004210328.tif 000016
【図９】
0004210328.tif 000017
【図１０】
0004210328.tif 000018
【図１１】
0004210328.tif 000019
【図１２】
0004210328.tif 000020
【図１３】
0004210328.tif 000021
【図１４】
0004210328.tif 000022
【図１５】
0004210328.tif 000023
【図１６】
0004210328.tif 000024
【図１７】
0004210328.tif 000025
【図１８】
0004210328.tif 000026
【図１９】
0004210328.tif 000027
【図２０】
0004210328.tif 000028
【図２１】
0004210328.tif 000029
【図２２】
0004210328.tif 000030
【図２３】
0004210328.tif 000031
【図２４】
0004210328.tif 000032
【図２５】
0004210328.tif 000033