(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８の炭素を有するω-アミノカルボン酸の重合体、もしくは４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群から選択される少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸類と、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸類と、８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得られるホモポリマーまたはコポリマー；あるいは重合体および／または重縮合体のブレンドのコポリアミド類を基本とするモールド材料の外側層と、
（ｂ）（１）−熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーと、
−架橋されていない、部分的に架橋されているまたは完全に架橋されているオレフィンゴム類、アクリレート類、シリコーン類からなる群から選択される少なくとも１つの機能化され、架橋可能なゴム様材料と、
−コポリアミド類または接着性が改良されたコポリアミド類またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリアミド相溶化剤であって、前記コポリアミド類は脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８の炭素を有するω-アミノカルボン酸の重合体、あるいは４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群の少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸類と、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸類と、８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得られる重縮合体、もしくは前記重合体および／または重縮合体のブレンドである、相溶化剤と、
を、含むポリオレフィンエラストマー類のＴＰＥ材料、
（２）−熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーと、
−グラフトしたカルボキシル化ニトリルエラストマー類、アクリルエラストマー類、カルボキシル化ポリブタジエン類、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類およびこれらのポリマー類と同じエラストマー類であるがグラフトされていないものとの混合物、もしくはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの加硫可能なエラストマーと、
を含むポリマーマトリクス中の動的に加硫されたゴム類のＴＰＥ材料、
（３）熱可塑性ポリスチレンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）または改良スチレンオレフィンエラストマー類もしくはスチレンオレフィンエラストマー類化合物のＴＰＥ材料、
（４）熱可塑性塩素化エラストマー類のＴＰＥ材料、
（５）熱可塑性ポリエステルエラストマー類のＴＰＥ材料、
（６）熱可塑性ポリアミドエラストマー類のＴＰＥ材料、
（７）熱可塑性フッ素化エラストマー類のＴＰＥ材料、および
（８）熱可塑性ポリウレタンエラストマー類のＴＰＥ材料、
からなる群から選択される接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）のモールド材料から形成され、前記外側層に結合された内側層と、
を備える加圧流体コンジットとして使用するための、共押し出し成形により加工可能な熱可塑性ポリマー類から製造された、異なる温度条件化での長さ変化に対し耐性のある多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項２】
（ａ）脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８の炭素を有するω-アミノカルボン酸の重合体、もしくは４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群から選択される少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸類と、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸類と、８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得られるホモポリマーまたはコポリマー；あるいは重合体および／または重縮合体のブレンドのコポリアミド類を基本とするモールド材料の外側層と、
（ｂ）（１）−熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーと、
−架橋されていない、部分的に架橋されているまたは完全に架橋されているオレフィンゴム類、アクリレート類、シリコーン類からなる群から選択される少なくとも１つの機能化され、架橋可能なゴム様材料と、
−コポリアミド類または接着性が改良されたコポリアミド類またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリアミド相溶化剤であって、前記コポリアミド類は脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８の炭素を有するω-アミノカルボン酸の重合体、あるいは４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群の少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸類と、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸類と、８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得られる重縮合体、もしくは前記重合体および／または重縮合体のブレンドである、相溶化剤と、
を、含むポリオレフィンエラストマー類のＴＰＥ材料、
（２）−熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーと、
−グラフトしたカルボキシル化ニトリルエラストマー類、アクリルエラストマー類、カルボキシル化ポリブタジエン類、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類およびこれらのポリマー類と同じエラストマー類であるがグラフトされていないものとの混合物、もしくはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの加硫可能なエラストマーと、
を含むポリマーマトリクス中の動的に加硫されたゴム類のＴＰＥ材料、
（３）熱可塑性ポリスチレンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）または改良スチレンオレフィンエラストマー類もしくはスチレンオレフィンエラストマー類化合物のＴＰＥ材料、
（４）熱可塑性塩素化エラストマー類のＴＰＥ材料、
（５）熱可塑性ポリエステルエラストマー類のＴＰＥ材料、
（６）熱可塑性ポリアミドエラストマー類のＴＰＥ材料、
（７）熱可塑性フッ素化エラストマー類のＴＰＥ材料、および
（８）熱可塑性ポリウレタンエラストマー類のＴＰＥ材料、
からなる群から選択される接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）のモールド材料から形成され、前記外側層に結合された内側層と、
（ｃ）前記内側層の内側に設けられる第３のプラスチック層であって、その第３の層は、
（１）−熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーと、
−架橋されていない、部分的に架橋されているあるいは完全に架橋されているオレフィンゴム類、アクリレート類およびシリコーン類からなる群から選択される少なくとも１つの機能化された架橋可能なゴム様材料と、
を含むポリオレフィンエラストマー類のＴＰＥ材料、
（２）−熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーと、
−グラフトしたカルボキシル化ニトリルエラストマー類、アクリルエラストマー類、カルボキシル化ポリブタジエン類、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類、およびこれらのポリマー類と同じエラストマー類であるがグラフトされていないものとの混合物、もしくはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの加硫可能なエラストマーと、
を含むポリマーマトリクス中の動的に加硫されたゴム類のＴＰＥ材料、
（３）熱可塑性ポリスチレンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）または改良スチレンオレフィンエラストマー類もしくはスチレンオレフィンエラストマー類化合物のＴＰＥ材料、
（４）熱可塑性塩素化エラストマー類のＴＰＥ材料、
（５）熱可塑性ポリエステルエラストマー類のＴＰＥ材料、
（６）熱可塑性ポリアミドエラストマー類のＴＰＥ材料、
（７）熱可塑性フッ素化エラストマー類のＴＰＥ材料、および
（８）熱可塑性ポリウレタンエラストマー類のＴＰＥ材料、
からなる群から選択される接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）のモールド材料から形成され、前記第３のプラスチック層のモールド材料用のエラストマー組成物（ＴＰＥ）に対するＴＰＥ材料（１）から（８）はポリアミド相溶化剤を含まないことを条件とするものと、
を備える加圧流体コンジットとして使用するための、共押し出し成形により加工可能な熱可塑性ポリマー類から製造された、異なる温度条件化での長さ変化に対し耐性のある多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項３】
前記ポリオレフィンエラストマー類のＴＰＥ材料に含まれる熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーが、製造され、スチレン／共役ジエン／スチレンおよび／またはそのハロゲン化誘導体類のブロックコポリマーと共に調合された請求項１又は２記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項４】
前記内側層のＴＰＥ材料（２）から（８）に相溶化剤が添加された請求項１〜３の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項５】
少なくとも一部に波形壁を有する請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項６】
前記ポリオレフィンは、Ｃ2またはＣ7モノマーあるいはアクリレート（メタクリレート）類および／または酢酸ビニル類とのコポリマーのホモポリマー類およびコポリマー類からなる群から選択される請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項７】
前記ポリオレフィンはエチレンとアクリレート（メタクリレート）類および／または酢酸ビニル類とのコポリマーである請求項６記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項８】
前記ゴムはＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンとのコポリマー類またはそのハロゲン化誘導体、天然または合成ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンコポリマーゴム類、ニトリルゴム類、ポリクロロプレンゴム類およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項９】
前記外側層は、主にポリアミド１２から構成される請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１０】
前記外側層は、添加剤により改良される、主にポリアミド１２から構成される請求項９記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１１】
前記ポリアミドモールド材料は、前記外側層のために、ポリアミドマトリクス１００重量部あたり、０．５から５０ｗｔ％の量のナノスケールフィラーを含む請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１２】
前記外側層はポリアミド１２から構成され、前記内側層はＥＰＤＭとポリプロピレンの混合物と、ポリアミドとを含む接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）のモールド材料から構成される請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１３】
前記外側層はポリアミド１２から構成され、前記内側層はＥＰＤＭとポリプロピレンの混合物と、ポリアミドと、接着性を改良するための相溶化剤と、を含む接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）のモールド材料から構成される請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１４】
前記第３のプラスチック層が、相溶化剤としてのポリアミドのない、ＥＰＤＭとポリプロピレンの混合物を含む接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）から構成される請求項２〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１５】
前記内側層のために使用される前記接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）はＩＳＯ８６８に従い測定すると、３０ Ｓｈｏｒｅ Ａから６０ Ｓｈｏｒｅ Ｄの範囲の硬度を有する請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１６】
前記内側層および前記第３の層のために使用される前記接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）はＩＳＯ８６８に従い測定すると、３０ Ｓｈｏｒｅ Ａから６０ Ｓｈｏｒｅ Ｄの範囲の硬度を有する請求項２〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１７】
前記層の壁厚比はそれらの長さに沿って異なる請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１８】
前記ＴＰＥ材料の前記熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーは８−９０ｗｔ％のポリプロピレンを含む請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項１９】
前記ポリプロピレンは前記ＴＰＥの１０−６０ｗｔ％を構成する請求項１８記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項２０】
前記ＴＰＥ材料はポリアミド６を含む請求項１〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項２１】
熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーの前記第３の層はポリプロピレンを含む、前記第３の層を備える請求項２〜４の何れか一に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項２２】
前記波形壁または前記波形壁の一部は螺旋状波形壁を有する請求項５記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項２３】
前記フィラーはポリアミドマトリクス１００重量部あたり１−３０ｗｔ％の量で存在する請求項１１記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項２４】
前記外側層の前記ポリアミド１２はカルボキシル末端基に対し過剰のアミノ末端基を有し、前記内側層の前記接着性が改良されたエラストマー組成物の前記ポリアミドはポリアミド６から構成される請求項１２又は１３に記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【請求項２５】
前記硬度は３０ Ｓｈｏｒｅ Ａから９０ Ｓｈｏｒｅ Ａまでの範囲である請求項１５又は１６記載の多層ポリマーホースラインまたはチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、自動車の加圧流体コンジットとして使用するための二層または三層ポリマーホースライン（ｈｏｓｅ  ｌｉｎｅ）またはチューブ（ｔｕｂｉｎｇ）に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
今日では、空気ダクトおよび液体コンジット、例えば冷却液コンジットはまだ、通常テキスタイル外装ゴムパイプおよびゴムホースから製造されている。これとは対照的にこの熱可塑性プラスチックのパイプおよびホースでは、コストおよび質量がかなり減少し、さらに再利用の可能性が改良される。このように材料を置き換えた熱可塑性プラスチックパイプでは、ゴムパイプなどに匹敵する屈曲可撓性が必要となる。
【０００３】
とりわけ、関連する熱可塑性プラスチックはより高い材料剛性を有するが、パイプ表面ラインの波形構造により補償することができる。波形パイプとして知られるこの形状は異なる実施の形態でも周知である。しかし、これを用いて達成される屈曲可撓性により引っ張り剛性が低下する。すなわち、一定の引っ張り負荷に対し、パイプ伸長がより大きくなる。
【０００４】
ＤＥ  ４４  ３２  ５８４  Ｃ１（Ｅｍｓ−Ｉｎｖｅｎｔａ  ＡＧ）から、波形パイプは周知であり、その波は長軸方向に全ての放射状の扇形にわたって延在している。ＥＰ  ０  ６７１  ５８２  Ａ１、ＤＥ  ４３  ２１  ５７５  Ｃ１およびＧＢ  １２  ０９  ５６９ではさらに周知の波形パイプが説明されている。これらの周知の実施の形態は、パイプ表面領域の全ての放射状扇形で波形線が確保される外形を有する。
【０００５】
互いに面しているゾーンに形成された波形を有する、波形がなくなる箇所を有する波形パイプはＧＢ  １２  ２０  ９７５において周知である。
【０００６】
これとは対照的に、ＥＰ  ８６３  ３５１  Ｂ１（Ｅｍｓ−Ｉｎｖｅｎｔａ  ＡＧ）では、高い屈曲可撓性および高い破裂圧強度を有する加圧可能な１ルミック（ｏｎｅ−ｌｕｍｉｃ）波形パイプが説明されている。このパイプでは追加の強化手段が必要なく、加圧された場合の伸長度が低い。ＥＰ  ８６３  ３５１  Ｂ１において説明されている波形パイプの外形は、大体互いに面するパイプ表面上の２つのゾーンで、パイプの波形が完全に無くなることができるように形成されている。波形の無いゾーンが長軸方向に連続し、原理的には任意の曲線形状をとることができる。好ましくは、角位置を変化させて、連続して直線的に、螺旋状に、あるいは部分的に直線的に配列される。しかし、ＥＰ  ８６３  ３５１  Ｂ１で説明されている形状は非常にコストがかかり、このため非常に多くの波形パイプは、今日、従来の対称円形波形パイプ形状を有するように作製される。
【０００７】
前記ポリマーホースラインまたはチューブの製造は、ポリマーパイプの同時押し出し成形により、またはいわゆるコネックス法により実行され、その後ブロー成型または真空成形により波形が形成される。その代わりに、これらのコンジットは同時押し出しブロー成形により製造することができる。原理的には、製造は連続中空ボディブロー成形として行われる。パイプダイの円筒形部分は循環（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ）成形鎖（ｃｈａｉｎ）の密閉領域内まで延在する。プラスチックホースは内部過圧または真空によりプレスされ、成形された循環成形フォロアとなり、望ましい波形パイプ形状が達成される。モールドクロージャ（ｍｏｕｌｄ  ｃｌｏｓｕｒｅ）の開口までさらに通過させることにより、循環モールドフォロアが寸法的に安定するまでプラスチックホースを冷却しなければならない。例えば、ＥＰ  ３６８  ０９６  Ａ１（Ｌｕｐｋｅ）では、螺旋状に波形がつけられた部分を有するプラスチックパイプを製造するための装置が説明されている。
【０００８】
ＥＰ  ７５４  ８９８  Ｂ１（Ｅｍｓ−Ｉｎｖｅｎｔａ  ＡＧ）では、加水分解耐性および破裂圧耐性の高い（平らな）三層可撓性冷却液コンジットが説明されている。このコンジットは、以下でＰＡ１２としても示されているポリアミド１２の外側層と、架橋ＨＤＰＥの内側層と、無水マレイン酸とグラフトされたＨＤＰＥの中間層とから構成される。上記中間層は専ら、これらの層の層間剥離が起こらないように結合目的で機能する。もちろん、この三層チューブの製造はより高価となっている。
【０００９】
ＵＳ  ５，１９１，９１６−Ａでは、螺旋形状のパイプが説明されており、この螺旋は金属挿入により強化されている。この強化は自由に配置された地下チューブが高い外圧および内圧を受ける場合必要である。しかしながら、そのようなパイプの製造は非常にコストがかかり、このため非常に高価なものとなる。
【００１０】
ＷＯ  ９７／３９２７０（Ｖａｌｅｏ）では、ポリアミド外側層と、ポリエチレン内側層と、多層複合物の層間剥離を防ぐための中間結合層とを有する流体用の多層プラスチックコンジットが説明されている。ＷＯ  ９７／３９２７０において説明されているコンジットは連続して波形がつけられた壁、すなわち、螺旋状波形壁を有する。その点で、外側のねじりすなわち螺旋は内側のものよりも広い。さらに、外側のねじりまたは螺旋は平らにされている。
【００１１】
ＥＰ  ４８６  ９６２  Ａ１では、外側の両端にねじ山が設けられ、内側に両端に向かって円錐状に延在する螺旋形状の波形パイプが説明されている。そのため、ＥＰ  ４８６  ９６２の主題は、より良好にケーブルを推し進めることができるようにするケーブルの保護カバーの分野で使用するための可撓性スリーブである。
【００１２】
ＥＰ  ５７４  ４４９  Ａ１では、パイプ軸に対し縦横方向に波形を有する波形パイプが説明されている。ここで、後者の波形もまた螺旋状である。ＥＰ  ５７４  ４４９  Ａ１の特別な特徴は、内側、すなわち内側湾曲箇所の波形壁の厚さが減少していることである。このため、小さな材料応力で、より狭い湾曲半径が達成される。この場合、剛性および圧縮耐性は維持される。しかしながら、この構成では、高温状態での伸長を減少させるという問題が解決されない。
【００１３】
ＥＰ  ６７１  ５８２  Ｂ１（Ｅｍｓ−Ｉｎｖｅｎｔａ  ＡＧ）では、層の接触表面上で互いに適合するポリマーを有する複数のポリマー層からなる冷却液コンジットが説明されている。ここで、波形がつけられた部分からなる１つの隣接する波形は波形の内側形状上の少なくとも１つのリブにより互いに接続されており、ウエブはパイプ壁のビーズ様の変形により形成され、連続ウエブは規定された角度でコンジットの長軸方向に連続してずらされ、ウエブはコンジットの長軸に平行な向きとされる。この構成もまた、高温状態での伸長を減少させるという問題を解決していない。
【００１４】
ＤＥ  ４３  ２１  ５７５  Ｃ１（Ｒａｍｕｓｓｅｎ）では熱可塑性プラスチックまたは熱可塑性エラストマー製の波形パイプが説明されている。ここでは、波形は壁の一部の内側には波形が無く、各場所では円形円筒形断面を有するように偏心して形成される。この様式では、液体は波形パイプにおいて窪みの底部分に蓄積しないようにすべきである。この構成は製造に非常にコストがかかり、高温状態での伸びを減少させるという問題を解決していない。
【００１５】
ＤＥ  ４４  ２８  ２３６  Ｃ１（Ｒａｍｕｓｓｅｎ）では、自動車の冷却液ホースとして使用されるべき三層波形パイプが説明されている。ＤＥ  ４４  ２８  ２３６  Ｃ１に係る多層チューブの内側層は、完全に架橋されたゴム相を有する改良熱可塑性エラストマーを含むプラスチック層から構成される。ポリアミドの層を有し、これに熱可塑性エラストマーの別の層が結合され、この層は主成分として機能化ポリオレフィンのコポリマーおよび相溶化剤としてポリアミドを含む。しかしながら、ポリアミド材料の選択についての詳細は示されておらず、当業者は、ポリアミド材料の選択によっては層間で材料が適当に接続されないことを知っている。というのは、例えばポリアミド６とポリアミド１２とでは不適合が生じるからである。また、ＤＥ  ４４  ２８  ３３６  Ｃ１で説明されているパイプもまた、高温状態での伸長を減少させるという問題を解決していない。
【００１６】
ＦＲ  ２８  ０２  ２７４（Ｎｏｂｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ）では、自動車分野のための冷却液コンジットが説明されている。このコンジットは熱可塑性エラストマー材料の層およびポリアミドとポリプロピレンのブレンドの熱可塑性層により形成される。さらに、ポリアミドポリプロピレンブレンドの層を封入する衝撃耐性改良ポリアミドの外側層が備えられる。保護層は衝撃耐性改良ポリアミドから構成される。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、この発明の目的は、とりわけ特別なパイプ形状を有する、多層ポリマーホースラインまたはチューブを提供することである。このホースラインまたはチューブは容易に製造することができ、伸長度が低いという利点を有し、簡単な様式で外側および内側層材料を連結して使用することにより、プラスチックまたは金属の隣接するモールド部分に容易に溶接することができ、そのため接合点で気密性、圧縮耐性が得られる。さらに、外側層材料（添加剤を有するポリアミド類）は強度が改善されるように、プレス方向でのホースラインまたはチューブの伸長を減少させるように改良されるべきである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
そのため、本発明は、（ａ）脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８の炭素を有するω-アミノカルボン酸の重合体、もしくは４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群から選択される少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸類と、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸類と、８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得られるホモポリマーまたはコポリマー；あるいは重合体および／または重縮合体のブレンドのコポリアミド類を基本とするモールド材料の外側層と、
（ｂ）（１）−熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーと、
−架橋されていない、部分的に架橋されているまたは完全に架橋されているオレフィンゴム類、アクリレート類、シリコーン類からなる群から選択される少なくとも１つの機能化され、架橋可能なゴム様材料と、
−コポリアミド類または接着性が改良されたコポリアミド類またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリアミド相溶化剤であって、前記コポリアミド類は脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８の炭素を有するω-アミノカルボン酸の重合体、あるいは４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群の少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸類と、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸類と、８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得られる重縮合体、もしくは前記重合体および／または重縮合体のブレンドである、相溶化剤と、
を、含むポリオレフィンエラストマー類のＴＰＥ材料、
（２）−熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーと、
−グラフトしたカルボキシル化ニトリルエラストマー類、アクリルエラストマー類、カルボキシル化ポリブタジエン類、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類およびこれらのポリマー類と同じエラストマー類であるがグラフトされていないものとの混合物、もしくはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの加硫可能なエラストマーと、
を含むポリマーマトリクス中の動的に加硫されたゴム類のＴＰＥ材料、
（３）熱可塑性ポリスチレンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）または改良スチレンオレフィンエラストマー類もしくはスチレンオレフィンエラストマー類化合物のＴＰＥ材料、
（４）熱可塑性塩素化エラストマー類のＴＰＥ材料、
（５）熱可塑性ポリエステルエラストマー類のＴＰＥ材料、
（６）熱可塑性ポリアミドエラストマー類のＴＰＥ材料、
（７）熱可塑性フッ素化エラストマー類のＴＰＥ材料、および
（８）熱可塑性ポリウレタンエラストマー類のＴＰＥ材料、
からなる群から選択される接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）のモールド材料から形成され、前記外側層に結合された内側層と、
を備える加圧流体コンジットとして使用するための、共押し出し成形により加工可能な熱可塑性ポリマー類から製造された、異なる温度条件化での長さ変化に対し耐性のある多層ポリマーホースラインまたはチューブに関する。
【００１９】
本発明にかかる流体コンジットは平らに製造することができる。その代わりに、本発明にかかる流体コンジットは、連続して、あるいは少なくとも部分的に波形がつけられた壁を有し、この場合本発明によれば螺旋状に波形がつけられた壁が特に好ましい。本発明にかかるチューブはより硬いポリマーまたはポリマー混合物のモールド（ｍｏｕｌｄｉｎｇ）材料の外側層と、ゴム様ポリマーまたはポリマー混合物の内側層とを有する。さらに、その内側層には接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物の層を内側に備えることとができる。このように、本発明によれば、最終複合物においていわゆる「ハード−ソフトの組み合わせ」が得られる層材料が選択される。
【００２０】
ゴム様ポリマー組成物またはポリマー混合物は約３０ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａから６０  Ｓｈｏｒｅ  Ｄまで、とりわけ約３０  Ｓｈｏｒｅ  Ａから９０  Ｓｈｏｒｅ  Ａまでの範囲の硬度を有し、本発明にかかるホースラインまたはチューブは、同時押し出し成形またはいわゆるコネックス法（ｃｏｎｅｘ  ｍｅｔｈｏｄ）のぞれぞれにより加工処理可能となるように、これにより互いに不明確（ｎｏｎ−ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ）にまたは明確（ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ）に直接接着され、追加の結合剤が必要なく、層間剥離が起こらないように選択される。外側層は好ましくは約７０ショア（Ｓｈｏｒｅ）  Ｄの硬度を有する。
【００２１】
とりわけ、本発明にかかるパイプは、好ましくは、液体コンジット、空気ダクトまたは燃料ラインを実現するために自動車分野において適用される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下でより詳細に、部分的に図面と一定の好ましい実施の形態を用いて説明する。図面および好ましい実施の形態は本発明の例示である。
【００２３】
この発明はより硬いポリマーまたはより硬いポリマー混合物のモールド材料からなる外側層と、ゴム様ポリマーまたはゴム様ポリマー混合物からなる内側層とを有するポリマーホースラインまたはチューブに関する。さらに、内側層には接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物からなる別の「柔らかい」層を内側に設けることができる。このように、本発明によれば、最終複合物においていわゆる「ハード−ソフトの組み合わせ」が得られる層材料が選択される。内側層、あるいは複数の内側層はそれぞれ外側層に比べ柔らかくなるように調節され、その開始ポリマー組成物または混合物の硬度は約３０  Ｓｈｏｒｅ  Ａから６０Ｓｈｏｒｅ  Ｄ、特に３０  Ｓｈｏｒｅ  Ａから９０  Ｓｈｏｒｅ  Ａ（それぞれ、ＩＳＯ８６８に従う）の範囲内にある。
【００２４】
本発明によれば、ポリマーホースラインまたはチューブの外側層３は、脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸の重合体の（コ）ポリアミド類を基本とするモールド材料から構成される。ここで、ポリアミド１２または主にポリアミド１２を含むブレンドがとりわけ好ましい。その代わりに、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群の少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸類と、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸類と、８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸類からなる群の少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得られるホモポリマー類またはコポリマー類を、本発明において（コ）ポリアミド類として使用することができる。この場合も、前記重合体および／または重縮合体のブレンドも適している。
【００２５】
図３について説明すると、本発明にかかるホースラインまたはチューブの内側層４、または複数の内側層４，５はそれぞれ、架橋可能なゴム相を有する接着性が改良された熱可塑性エラストマーのモールド材料から構成される。熱可塑性エラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）は、ポリオレフィンエラストマー類（１）、ポリマーマトリクス中の動的に加硫されたゴムタイプのＴＰＥ材料（２）、熱可塑性ポリスチレンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）またはスチレンコポリマーエラストマー化合物（３）、熱可塑性塩素化エラストマー類（４）、ポリエステルエラストマー類（５）、ポリアミドエラストマー類（６）、フッ素を基本とする熱可塑性エラストマー類（７）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー類（８）からなるＴＰＥ材料の群から選択される。
【００２６】
ポリオレフィンエラストマー類（１）、すなわちいわゆるサントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ）タイプから構成されるＴＰＥ材料は、（ａ）必要に応じて、製造され、スチレン／共役ジエン／スチレンのブロックコポリマーおよび／またはそのハロゲン化誘導体と共に合成することができる熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、とりわけポリプロピレンと、（ｂ）架橋されていない、部分的または完全に架橋されているオレフィンゴム類、アクリレート類、シリコーン類からなる群の少なくとも１つの架橋可能な機能化ゴム様材料と、（ｃ）ポリアミド相溶化剤とを含む。
【００２７】
Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅタイプ（１）のＴＰＥ材料の場合、追加の内側層５のためのモールド材料とは対照的に、内側層４用の接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物には、（コ）ポリアミド類からなる群の結合剤、とりわけ外側層がポリアミド１２から構成される場合、ポリアミド６を添加することができる。このように、本発明によれば、ＳａｎｔｏｐｒｅｎｅタイプのＴＰＥ材料用に使用される相溶化剤は（コ）ポリアミド類または接着性が改良された（コ）ポリアミド類またはそれらの混合物からなる群のポリアミド相溶化剤である。ここで、（コ）ポリアミド類は脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８のＣ炭素を有するω−アミノカルボン酸の重合体であり、ポリアミド６がとりわけ好ましく、あるいは４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群の少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸類、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸類および８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸類からなる群の少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得ることができるホモポリマー類またはコポリマー類である。前記重合体および／または重縮合体のブレンドもまた適している。
【００２８】
（２）動的に加硫されたゴム類、（３）熱可塑性ポリスチレンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）または改良スチレンオレフィンエラストマー類またはスチレンオレフィンエラストマー化合物、（４）熱可塑性塩素化エラストマー類、（５）熱可塑性ポリエステルエラストマー類、（６）熱可塑性ポリアミドエラストマー類、（７）熱可塑性フッ素化エラストマー類、および（８）熱可塑性ポリウレタンエラストマー類のＴＰＥ材料はそれ自体、接着性が改良されるように、例えば無水マレイン酸とグラフトすることによりあるいはエポキシド類と反応させることにより改良することができ、このため、相溶化剤の添加は不必要となる。しかし、（２）から（８）のＴＰＥ材料もまた、必要であれば、すなわちエラストマーのタイプにより、ポリアミドまたは接着性が改良されたポリアミドを添加することができる。この場合、ポリアミド相溶化剤剤はＳａｎｔｏｐｒｅｎｅタイプの材料（１）用に使用されるものに対応する。さらに、（２）から（８）のタイプのエラストマー組成物は非ポリアミド相溶化剤を含むことができる。これらは、例えば、以下のものである。
−ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン−コポリマー類、エチレン／ブテンコポリマー類、ここでその生成物はすべて無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートとグラフトされる、
−エチレン／アルキル（メタ）クリレート／無水マレイン酸のコポリマー類、無水マレイン酸はグラフトまたは共重合させることができる、
−エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸のコポリマー類、無水マレイン酸はグラフトまたは共重合させることができる、
−２つの前述のコポリマー類、ここで無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートに置き換える、
−エチレン／（メタ）クリル酸のコポリマー類、および必要であれば、その塩、−ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー類、ここで、そのポリマー類はアミン類に対し反応部位を提供する生成物によりグラフトされ、これらのグラフトされたコポリマー類はその後ポリアミド類と縮合され、あるいはオリゴマー類は単一のアミノ末端基を有する。
【００２９】
ＦＲ  ２２  ９１  ２２５およびＥＰ  ３４２  ０６６  Ａ１ではこれらの生成物が説明されている。
【００３０】
相溶化剤の量は、個々のエラストマーがマトリクス中に粒子形態で分散することができるのに十分な量である。それはポリオレフィンの３０ｗｔ％までとすることができる。このように、前記相溶化剤を使用することにより、本発明にかかるＴＰＥのこの中で説明している波形パイプの外側層に存在するような他のポリマー類、コポリマー類またはブレンドに対する接着性は増加する。すでに上述したように、相溶化剤は他のポリマー類、すなわちここではポリアミド６または１２の一部とすることができる。熱可塑性ポリオレフィンがポリプロピレンである場合、マレイン酸とグラフトされる所定数のプロピレンユニットを有するエチレンとプロピレンとのコポリマーが好都合な相溶化剤を添加し、その後にカプロラクタムのモノアミノオリゴマー類と縮合させる。
【００３１】
特に好ましい実施の形態では、ポリアミド結合剤は機能化ポリアミドから構成することができ、すなわち、ポリアミドに機能化官能基自体を提供する、あるいは機能化ポリオレフィンと反応させる、すなわち融解混合物によりあるいはドライブレンド中で反応させることができる。これらの改良方法は、例えばＥＰ７５３  ０２７  Ｂ１により、当業者には周知である。
【００３２】
本発明にかかる前記接着性が改良された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）は熱可塑性基本材料（ポリオレフィン類）中に微細粒子の形態で分散されている架橋可能なポリオレフィン類またはシリコーン類などの、ゴム様成分の動的加硫方法により特に得られる特別な種類の熱可塑性エラストマー類に属する。そのようなＴＰＥとも呼ばれる熱可塑性エラストマー類は、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの不飽和オレフィン類、あるいはアクリレート類を基本とするポリマー類およびコポリマー類、シリコーン類、あるいはコポリマー類またはポリマー混合物である。
【００３３】
本発明によれば、Ｃ2〜Ｃ7モノマーのホモポリマーまたはコポリマーまたはアクリレート（メタクリレート）類および／または酢酸ビニル類とのコポリマーがＴＰＥのポリオレフィン成分として使用される。好ましいコポリマーはエチレンとアクリレート（メタクリレート）類および／または酢酸ビニル類とのコポリマーである。
【００３４】
プロピレン類のホモポリマー類および、１から２０ｗｔ％のエチレンまたは４から１６のＣ原子を有するα−オレフィンコモノマー類またはその混合物を含むポリプロピレンのコポリマー類を含むポリプロピレンは特にポリオレフィンとして好ましい。ポリプロピレンは高結晶性アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンである。ポリオレフィンの量、すなわち熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）中のポリプロピレンは８から９０ｗｔ％、特に１０から６０ｗｔ％とすることができる。
【００３５】
熱可塑性加硫物は、ＴＰＥとも呼ばれる上記熱可塑性エラストマー類の中では好ましい。そのような熱可塑性加硫物はポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類またはポリウレタン類を基本とする熱可塑性エラストマーブレンドである。ゴム様成分は一般に架橋可能なポリオレフィン類またはシリコーン類である。
【００３６】
ゴム様材料は、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマー類またはそのハロゲン化誘導体、天然および合成ゴム類、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンコポリマーゴム類、ニトリルゴム類、ポリクロロプレンゴム類およびそれらの混合物から選択される群のそのようなものであることが、とりわけ好ましい。
【００３７】
熱可塑性加硫物の架橋は、混合および調合プロセスにおいて実行される。熱可塑性加硫物は熱可塑性プラスチック類などのように加工処理可能であるが、ＴＰＥと従来の加硫物との間の中間位を占める。
【００３８】
本発明によれば、ポリアミド部分、すなわち３から３０ｗｔ％、特に１０ｗｔ％の量でポリアミド６部分を有する熱可塑性エラストマー組成物（１）（ＴＰＥ）が特に好ましい。しかしながら、そのようなモールド材料は内側層（４）のためにのみ使用される。これとは対照的に、層（４）の内側に配列される層（５）はポリアミド部分を含まない。
【００３９】
いわゆるＳａｎｔｏｐｒｅｎｅタイプのゴム様ポリマーブレンドについては、例えばＵＳ第６，００５，０５２号、ＵＳ第６，０２０，４３１号、ＥＰ  ０  ７５３  ０  ２７  Ｂ１（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）において説明されている。また、対応するサントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ、登録商標）タイプは市場で購入できる。この中では例として、サントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ、登録商標）−１９１−５５ＰＡまたはサントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ、登録商標）１９１−８５ＰＡを挙げる。
【００４０】
さらに、ポリマーマトリクス中の動的加硫ゴム類の例として市販品ゲオラスト（Ｇｅｏｌａｓｔ、登録商標）（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ポリプロピレン／ＮＢＲおよびアドフレックス（Ａｄｆｌｅｘ、登録商標）（Ｍｏｎｔｅｌｌ）、アタクチックポリプロピレン／イソタクチックポリプロピレンの構造を有する熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを挙げる。熱可塑性スチレンコポリマーエラストマー化合物の例として、市販品サーモラスト（Ｔｈｅｒｍｏｌａｓｔ、登録商標）Ｋ（Ｋｒａｉｂｕｒｇ−Ｓｈｅｌｌ）、ポリプロピレン／ＳＥＢＳ、サーモフレックス（Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ、登録商標）（ＰＴＳ）、ポリプロピレン／ＳＥＰＳを挙げる。
【００４１】
また、熱可塑性塩素化およびフッ素化エラストマー類はＴＰＥ材料のための別の材料群として示すこととする。ここでは、市販品アルクリン（Ａｌｃｒｙｎ、登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ）、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ（ＥＶＡは部分的に架橋している）が入手可能である。熱可塑性フッ素化エラストマー類では、例えばＴＨＶ（３Ｍ／Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ＰＴＦＥ−ＨＥＰ−ＰＶＤＦ化合物が市場で入手可能である。
【００４２】
ポリエステルエラストマー類については適したエラストマー類の別の群として示す。ここでは、例えば市販品ヒトレル（Ｈｙｔｒｅｌ、登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＰＢＴ＋エチレングリコールポリエステルエラストマーを示すことにする。
【００４３】
本発明では別のポリアミドエラストマー類が適している。例えばポリアミド１２から導かれるポリエーテルエステルアミド類である。名前が示すように、熱可塑性成分はポリアミドシーケンスであり、エラストマー成分はポリエーテルシーケンスである。これらのブロックはエステル基またはアミド基のいずれかにより互いに結合される。このように、これらのブロックはエラストマーと熱可塑性物質の性質を併せ持ついわゆるセグメントブロックコポリマー類である。グリロン（Ｇｒｉｌｏｎ、登録商標）ＥＬＸ（Ｅｍｓ）、グリルアミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ、登録商標）ＥＬＹ（Ｅｍｓ）、ペバックス（Ｐｅｂａｘ、登録商標）（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ））などの対応する製品が市場で入手可能である。
【００４４】
さらに、熱可塑性ポリウレタンエラストマー類は本発明にかかる適したエラストマーである。例えば、デスモパン（Ｄｅｓｍｏｐａｎ、登録商標）（バイヤー（Ｂａｙｅｒ））は市販品として入手可能である。さらに、Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ６５  からＳｈｏｒｅ  Ｄ  ７５までの範囲の硬度を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｕ）を本発明にかかるＴＰＥ材料として使用することができる。
【００４５】
さらに、熱可塑性ポリスチレンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）、特にスチレンオレフィンブロックコポリマー類について示す。これらの熱可塑性ポリスチレンエラストマー類は上記熱可塑性スチレンオレフィンエラストマー類を基本とする改良スチレンオレフィンエラストマー化合物とすることができる。一般にこれらの化合物は、剛性のスチレンエンドブロックとフレキシブルなオレフィン中間ブロックとから構成される、無水マレイン酸により機能化された、あるいは機能化されていない２０から８５ｗｔ％の高分子量トリブロックコポリマー類と、１５から７０ｗｔ％の非オレフィン熱可塑性材料から得られる（ＤＥ１９８  ４５  ２３５でそのようなＴＰＥ−Ｓが説明されている）。
【００４６】
本発明に係る、適したエラストマー類の別の群としてのコアシェルグラフトゴム類について述べる。少なくともハード成分とソフト成分とから構成されるエマルジョンで製造されるグラフトゴムである。一般に、ハード成分というとガラス転移温度が少なくとも２５℃である重合体であり、ソフト成分というとガラス転移温度が最大０℃である重合体であると理解される。これらの生成物はコアと少なくとも１つのスキンからなる構造を有し、その構造はモノマー添加順序により得られる。ソフト成分はとりわけブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類および必要であれば、他のコモノマー類から導かれる。適したコモノマー類として、この中では、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリル（イソ）シアヌレートなどの２以上の重合可能な二重結合を有する架橋またはグラフト活性モノマー類について述べる。ハード成分は特にスチレン、メチルスチレンおよび他の共重合体から導かれる。ここでは、好ましくは、コモノマー類としてアクリロニトリル、メタクリルニトリルおよびメチルメタクリレートについて述べる。
【００４７】
他の適当なＴＰＥはＷＯ  ０１／１８１１６（Ｄｏｗ）に記載され、そこではポリエステル類および／またはポリカーボネート類と架橋可能なシリコーン類とを基本とするＴＰＥについて説明されている。
【００４８】
そのため、本発明によれば、とりわけ例えば図１及び２のように螺旋状波形を有し、それぞれ二層３，４または三層３，４，５から構成され、材料選択については「ハード−ソフトの組み合わせ」であり、外側層３は（コ）ポリマー類、とりわけポリアミド１２またはポリアミド１２を有するポリマー混合物から構成され、内側層はゴム様ポリマーまたはポリマー混合物から構成されるパイプが提供される。内側層４、５は外側のよりハードな層に比べ３０  Ｓｈｏｒｅ  Ａから９０  Ｓｈｏｒｅ  Ａまでの範囲にあるショア硬さを有する。
【００４９】
よく知られているように、外側層３用の破裂圧耐性材料はポリアミド類である。しかし、本発明によれば脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸の重合体から得られる（コ）ポリアミド類が選択される。他の実施の形態では、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２Ｃ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群の少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸および８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸からなる群の少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合から得ることができるホモポリマー類またはコポリマー類であるポリアミド類が選択される。ここで、上記重合体および／または重縮合物のブレンドも適している。
【００５０】
とりわけ、ＰＡ  １２を選択することが好ましい。この関係では、本発明ではカルボキシル末端基に対しアミノ末端基が過剰なポリアミド１２材料は特に好ましい。本発明により使用され、過剰のアミノ末端基を有する、すなわちアミノ末端基に対するカルボキシ末端基の比が約０．３であるポリアミド１２材料は自動車において使用される熱水および冷却水中での加水分解による劣化に対し、末端基の比率が等しい、すなわちアミノ末端基に対するカルボキシル基の比が約１．０、または過剰の酸末端基を有するポリアミド１２材料より安定である。さらに、過剰にアミノ末端基を有するＰＡ１２材料は側（ｓｉｄｅ）官能基を有するポリオレフィン類に対しかなり良好な持続性の接着性を有する。また、この接着性は熱や水の継続的影響によっても低下することがない。
【００５１】
本発明において使用されるポリアミド材料は全ての一般的なプロセスにより改良することができ、必要な添加剤を使用することができる。また、他のポリマー類、可塑剤、安定化剤または潤滑剤を添加してもよい。
【００５２】
本発明のとりわけ好ましい実施の形態では、外側ポリアミド層のためのモールド材料はポリマーマトリクスの１００重量部に対し０．５から５０ｗｔ％、とりわけ１から３０ｗｔ％の量でナノスケール充填材を含む。本発明で使用するナノスケール充填材は金属または半金属酸化物あるいは酸化水和物を含む群から選択される。特にナノスケール充填材は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛、イットリウムまたは鉄を含む群から選択される元素の酸化物および酸化水和物から構成される群から選択される。
【００５３】
本発明の１つの特別な実施の形態では、ナノスケール充填材は二酸化珪素または二酸化珪素水和物のいずれかである。
１つの実施の形態では、ナノスケール充填材はポリアミドモールド材料中に均一に分散された層状材料として存在する。マトリクス中に混入する前では層の厚さは０．７から１．２ｍｍであり、鉱物層の層間間隔は５ｎｍまでである。
【００５４】
ポリアミド（ＰＡ）系では、充填材粒子寸法がナノメートル範囲内であり、以下の効果が得られる。熱膨張係数が、特に加工方向において、充填材が添加されていないマトリクスポリマー類に比べ明らかに減少する。細かく分散された粒子により気体や水のような液体の浸透が減少するが、典型的に充填材が添加された系（複合物）の場合のように粘度の減少が起こらない。分子増強により、機械的特性が高温においてさえも改善される。
【００５５】
ポリマー製造の任意の段階で添加することができ、ナノメートル範囲で細かく分散させることができるそのような材料は、ナノ複合物を製造するための充填材として適している。本発明によれば、これらは好ましくは鉱物であり、その鉱物は層状珪酸塩、ハイドロタルサイトなどの二水酸化物、あるいはグラファイトなどのように、すでに層状構造を有する。シリコーン類、シリカまたはシルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｉｕｏｘａｎｅ）類（図を参照のこと）を基本とするナノ充填材もまた適している。
【００５６】
【化１】
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【００５７】
この発明では、層状珪酸塩とは１：１および２：１層状珪酸塩であると理解される。これらの系では、ＳｉＯ４四面体の層は規則的にＭ（Ｏ，ＯＨ）6−八面体からなる層と共に結合される。ここで、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅのような金属イオンを表す。１：１層状珪酸塩では、１つの四面体層が１つの八面体層とそれぞれ結合される。この例はカオリンおよび蛇紋石鉱物（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ  ｍｉｎｅｒａｌｓ）である。
【００５８】
２：１層状珪酸塩の場合、２つの四面体層が１つの八面体層とそれぞれ結合される。全ての八面体位が、ＳｉＯ４四面体および水酸化物イオンの負の電荷を補償するために必要な電荷のカチオンで利用されなければ、荷電された層が生じる。この負の電荷はカリウム、ナトリウムまたはリチウムのような一価のカチオンまたはカルシウムなどの二価のカチオンを層間の空間に挿入することにより均衡がとられる。２：１層状珪酸塩の例は、タルク、マイカ、バーミキュライト、イライトおよびスメクタイトであり、モンモリロナイトも属するスメクタイトは層電荷のため水により容易に膨潤する。さらに、カチオン類は交換プロセスにおいて容易にアクセス可能である。
【００５９】
膨潤可能な層状珪酸塩はそのイオン交換能力ＣＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）およびその層間隔ｄLにより特徴づけられる。ＣＥＣの典型的な値は０．７と０．８ｍｅｑ／ｇとの間である。乾燥した未処理モンモリロナイトの層間隔は１ｎｍであり、水による膨潤または有機化合物によるコーティングにより５ｎｍまで増大する。
【００６０】
交換反応に使用することができるカチオンの例は、ヘキサンアミン、デカンアミン、ドデカンアミンなどの少なくとも６の炭素原子を有する第１アミン類のアンモニウム塩、水和Ｃ18トール油アミン類、または少なくとも６の炭素原子を有するα−、ω−アミノ酸のアンモニウム塩などの第四アンモニウム化合物である。窒素を含む他の活性化試薬はトリアジン系化合物である。そのような化合物については例えばＥＰ−Ａ−１  ０７４  ５８１において説明されおり、そのため、その文書を特に参照する。
【００６１】
塩化物、硫酸塩またはリン酸塩は適したアニオン類である。また、アンモニウム塩に加えて、例えばテトラフェニルまたはテトラブチルホスホニウムハロゲン化物類などのスルホニウムまたはホスホニウム塩を使用することができる。
【００６２】
ポリマー類および鉱物類は通常非常に異なる表面張力を有するので、本発明によればカチオン交換のために鉱物類を処理するためにさらに結合剤を使用することができる。こうするには、チタン酸塩またはγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラン類が適している。
【００６３】
本発明にかかるホースラインまたはチューブは二層または三層であり従来のプラントで同時押し出し成形により、または以下で説明するいわゆるコネックス法により容易に製造することができる。  本発明にかかるチューブは波形壁無しで平らに形成することができる。好ましい実施の形態では、チューブは少なくとも一部に波形壁を有し、その波形壁は特に好ましい実施の形態では螺旋状波形壁である。
【００６４】
そのため、特別な実施の形態では本発明は二層または三層ポリマーホースラインまたはチューブに関する。このホースラインまたはチューブは少なくとも一部に螺旋状波形壁を有し、脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸類からなる群の（コ）ポリアミド類（ポリアミド１２が特に好ましい）を基本とするモールド材料の外側層３と、その外側層に直接、不明確にあるいは材料がぴったりと結合された、すなわち外側層に付着し層間剥離が無い内側層４とから構成される。
【００６５】
他の実施の形態では、外側層３は、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジアミン類、７から２２のＣ原子を有する脂環式ジアミン類および６から２２のＣ原子を有する芳香族ジアミン類からなる群の少なくとも１つのジアミンと、４から１２のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸、８から２４のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸および８から２０のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸からなる群の少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合により得ることができるホモポリマー類またはコポリマー類であるコポリアミド類を基本とするモールド材料から構成することができる。この場合、上記重合体および／または重縮合物のブレンドも適している。
【００６６】
内側層４は、(a) スチレン／共役ジエン／スチレンのブロックコポリマーおよび／またはそのハロゲン化誘導体、およびオレフィン類、アクリレート類またはシリコーン類からなる群の架橋可能なゴム様材料、および(b) 脂肪族Ｃ6〜Ｃ12ラクタム類または４から１８のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸類から得られるポリアミド類または接着性が改良されたポリアミド類（ポリアミド６が特に好ましい）からなる群の相溶化剤と共に調合することができる熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含む接着性が改良させた熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）のモールド材料から構成される。
【００６７】
本発明にかかる他の実施の形態では、ゴム相を有する改良熱可塑性エラストマーを含む内側プラスチック層4は内側にさらに、ゴム相を有する改良熱可塑性エラストマーを含むプラスチック層5を備える。ここで、この第２の内側層用のモールド材料は主成分としての機能化ポリオレフィンのコポリマーなどの熱可塑性エラストマー組成物と架橋可能なゴム様材料から構成され、ポリアミド相溶化剤は含まれない。
【００６８】
本発明にかかるホースラインまたはチューブの前記層４、５では、冷却水に対し耐性がある、すなわち熱水およびエチレングリコール、またはエチレングリコール誘導体の各々に対し、および腐食防止剤に対し、少なくとも１４０℃まで耐性があることが必要である。
【００６９】
本発明にかかる二層または三層パイプの剛性および強度は層の厚さを変えることで調節することができる。すなわち、層の壁厚比はコンジットの長さに沿って異なる。適用種類および目的により、本発明にかかるコンジットの直径を変更することができる。例えば、コンジットの内径は５ｍｍから５０ｍｍの範囲内とすることができる。本発明にかかる実施の形態の１つの層の厚さは、例えば障壁効果、破裂圧耐性または衝撃強さに対する要求に適合させることができ、０．５ｍｍと３ｍｍとの間で変動させることができる。
【００７０】
本発明の特別な実施の形態では、層壁の厚さの比はコンジットの長さに沿って異なるようにすることができる。
【００７１】
本発明にかかるパイプは連続して、あるいは部分的にのみ波形がつけられた領域を有し、平滑領域１０により中断される。本発明にかかる波形パイプの実施の形態は添付の図１および図２に示すように、螺旋状に波形がつけられた壁を有する。本発明にかかる波形パイプ（１）は実質的な螺旋経路Ｓに沿って延在する少なくとも１つの連続リブまたはウエブ６を有する少なくとも１つの波形部分２を備える。波形部分２は変形されていない状態でいくらかの同一の巻き７を有する。巻き７はそれぞれ同じ巻き角αを有する。
【００７２】
好ましい実施の形態では、本発明にかかる波形パイプは交互の、相互に接続された外側の尾根部と窪み部の連続により規定される形状を有する。この場合、窪み部は底に向かって傾斜され、実質的にはＵ字形状とされ、パイプのＡ軸に沿って延在する実質的に平坦な中間部分を有する。さらに、窪み部分は、収束し中間部分に逆らって延びる２つの実質的に平坦な横方向部分を備える。他の実施の形態では、窪み部はＶ字形状とすることができ、円い頂点を備えることができる。
【００７３】
本発明にかかる特別な実施の形態では、いわゆる「右ねじまたは螺旋」８と「左ねじまたは螺旋」９を有する部分が接触して次々と続く。さらに、この特別な形状により高温状態での伸長をさらに減少させることができる。
【００７４】
１つの実施の形態では、本発明にかかる波形チューブは自動車における冷却液コンジットとして使用することができる。
【００７５】
本発明にかかるパイプ、とりわけ波形パイプの利点は、外側層および内側層のために使用した特別な材料の組み合わせにより、プラスチックまたは金属の隣接するモールド部分で容易に溶接することができ、そのためジョイント部が気密であり圧縮耐性を有することである。本発明にかかる波形パイプの螺旋状に波形がつけられた壁により、例えば、自動車のエンジン室内でのように、温度が高くなったためにおこる伸長をかなり減少する。二層または三層設計により、伸長度が低い本発明の波形パイプはより容易にかつ経済的に、すなわち安く製造することができる。本発明の波形パイプの強度をさらに増大させるために、あるいはその伸長度を減少させるために、外側材料をナノスケールの充填材を用いて改良することができる。
【００７６】
本発明にかかるホースラインまたはチューブは射出成形、同時押し出し成形、押し出しブロー成形、ミリングまたはシーズ（ｓｈｅａｔｉｎｇ）法により１以上の工程で製造することができる。さらに、いわゆるコネックス法によりホースラインまたはチューブを製造することができる。押し出し成形では巻き法におけるように、単一の層が他の匹敵するものの上に適用される。この方法はＷＯ  ９７／２８９４９において説明されている。コネックス法により、フィルム引き延ばし効果に匹敵する単一層の配向が達成される。
【００７７】
このように、本発明にかかる波形パイプは、上述したように自動車における冷却液コンジットとしてとりわけ適している。したがって、この波形パイプは自動車のエアレーションラインおよびデエアリングライン、および燃料ラインまたは燃料ラインの一部として使用するのに特に適している。
【００７８】
図１に示されるように、螺旋状に波形がつけられた二層ポリマーチューブ１は部分２において波形壁を有する。チューブ１は滑らかな部分１０により中断される。本発明にかかる波形パイプ１は外側ポリアミド１２層３と、商品名「Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ  １９１−５５  ＰＡ」として市販されている熱可塑性エラストマーの内側層４とから構成される。その代わりに、製品Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ  １９１−８５  ＰＡが使用される。最後に述べた製品はＳｈｏｒｅ  Ａ硬度が８５であるという点においてのみ、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ  １９１−５５  ＰＡと異なる（表２を参照のこと）。
【００７９】
本発明にかかる二層波形パイプは高温および低温において寸法的に安定で、拡散に対し安全であり、圧縮耐性を有するだけでなく、内外において攻撃的な化学品に対する耐性を有する。適用分野によるが、ゴム相を有する改良熱可塑性エラストマーの第２の内側層５を存在させることができる（図３を参照のこと）。
【００８０】
チューブ１は軸Ａを有し、中央波形部分２および３つの滑らかな側方部分１０を有する。図１では、波形部分２は、実質的に螺旋経路内で長軸方向に沿って延在する少なくとも５つの同一の連続するリブを有する。変形されていない状態では、波形部分２はそれぞれが同じ巻き角αを有する複数の同一の巻きを有する。
【００８１】
図２では、右ねじ領域８と左ねじ領域９が互いに接触して存在している。
【００８２】
以下の例は図１で示した波形パイプの製造を説明するものである。本発明にかかる製造された波形パイプは例えば、表１（下記）に示した特性を有するポリアミド１２の外側層を有する。ポリアミド１２材料ではアミノ末端基に対するカルボキシル末端基の比が約０．３である。ポリアミド１２材料はＧｒｉｌａｍｉｄＬ  ２５  ＡＨという名でスイスのＥｍｓ−Ｇｒｉｖｏｒｙ、Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ社から市販されている。本発明にかかる波形パイプは商品名「Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ  １９１−５５  Ａ」（製造者：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の熱可塑性ゴム材料の内側層を有する。
【００８３】
上記ポリアミド１２材料の代わりに、ナノ複合物、すなわち層状シリカで改良したポリアミド１２材料（表１を参照のこと：「ＰＡ１２−ナノ複合物」）を使用することができる。
【００８４】
層状珪酸塩は、メチルトール油ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドの３０ｍｅｑ／１００ｇの鉱物で処理したナトリウムモンモリロナイトである。
【００８５】
ナノ複合物モールド材料は、ＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の３０ｍｍ−ツインスクリュー押し出し成形機ＺＳＫ  ２５で２４０から２８０℃の間の温度で製造した。このため、ポリマーは押し出し成型機の供給時に計量され、鉱物は押し出し成形機の供給ゾーンまたは溶融物中で計量された。添加した改良層状珪酸塩は６ｗｔ％であった。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
長さ変化を決定するために、ノキア（Ｎｏｋｉａ）パイプ押し出し成形プラントで上記材料を用いて二層波形パイプを製造した。両方の層の厚さは同じとした。パイプ壁の厚さは平らな領域で１．５ｍｍ、波形領域では約１ｍｍとした。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
以下では、パイプの長軸方向で切断したガンマ形状の一例を図４に示す。この場合、リブ形状は円形である。
【００９１】
図３は本発明にかかる三層パイプの断面図である。パイプはアミノ末端基を過剰に有するポリアミド１２の外側層３と、商品名Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）１９１−５５  ＰＡで販売されている熱可塑性エラストマーの内側層と、を有する。さらに、同様にＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）から構成されるがポリアミド６結合剤を含まない層もまた、さらに内側に接合される。
【００９２】
特定の実施の形態についての前記説明により完全に本発明の一般的な特性が明確にされているため、現在の知識を適用することにより、必要以上に実験せずに、かつ一般的な概念から逸脱せずに様々な用途に対しそのような特定の実施の形態を容易に変更したり適合させたりすることができる。そのため、そのような適合および変更は開示した実施の形態の同等の意味および範囲内にあると理解すべきであり、そのように企図される。本明細書内で使用した表現または用語は説明目的のためのものであり限定するものではないことを理解すべきである。開示された様々な作用を実行するための手段、材料および工程は本発明の範囲内で様々な異なる形態をとってもよい。
【００９３】
このように、上記明細書および／または以下の請求の範囲において見出されるように、その後に作用の記述が続く「するための手段」および「に対する手段」という表現、もしくは任意の方法工程の言いまわしは、現在および将来において存在することのある、列挙した機能を実行する全ての構造的、物理的、化学的もしくは電気的要素または構造、あるいは全ての方法工程を、それらが上記明細書において開示されている１つの実施の形態または複数の実施の形態と正確に等価なものであろうとなかろうと、規定し、包含しようとするものであり、すなわち、同じ作用を実行するための他の手段または工程を使用することができ、そのような表現は最も広く解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる二層波形パイプである。
【図２】  右螺旋領域と左螺旋領域とが交互に相次いで接触して配置されている二層波形パイプの本発明にかかる特別な実施の形態である。
【図３】  本発明にかかる三層パイプの断面である。
【図４】  長軸方向で切断したガンマ形状のパイプの断面図である。
【符号の説明】
１  波形パイプ
２  波形壁部分
３  外側層
４  内側層
５  内側層。
１０  滑らかな部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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