(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を接触的に水素化して１，３−プロパンジオールを製造する方法において、
ヒドロキシプロパナールの水溶液を第１の水素化段階に通し、酸化物相に担持された第１の金属から成る第１の水素化触媒の存在下に、温度３０〜８０℃において３−ヒドロキシプロパナールの変化率が少なくとも７０％になるまで水素化し、
第１の水素化段階で得られた反応溶液を第２の水素化段階に通し、活性炭に担持された第２の金属から成る第２の水素化触媒の存在下に、温度８０〜１８０℃において３−ヒドロキシプロパナールの変化率が最高１００％になるまで水素化し、この際第２段階の水素化温度は第１段階の水素化温度よりも高くする工程からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
第１の水素化段階での変化率が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化物相はＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ゼオライト、ＺｒＯ2、および混合酸化物から成る群から選ばれ、該混合酸化物はＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも二つの種類の酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸化物相はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
第１の金属はルテニウムおよび白金から成る群から選ばれ、第２の金属はルテニウム、パラジウムおよび白金から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
第２の金属はルテニウムおよびパラジウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
第１の水素化触媒はＳｉＯ2上に担持されたルテニウムから成ることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
第２の水素化触媒は活性炭上に担持されたルテニウムから成ることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
水素化は、第１の触媒ベッド中に第１の水素化触媒を含み第２のベッド中に第２の水素化触媒を含む固定ベッド水素化反応器中で行い、第１の触媒ベッドは全触媒ベッドの最高５０〜９５容積％を占め、第１のベッドの温度は３０〜８０℃の範囲であり、第２のベッドの温度は８０〜１８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第１の水素化段階および第２の水素化段階を別の固定ベッド水素化反応器中で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は３−ヒドロキシプロパナールの接触水素化により１，３−プロパンジオールを製造する改良法に関する。
【０００２】
１，３−プロパンジオールはポリエステルおよびポリウレタンの単量体単位として、また環式化合物の合成原料として使用される。
【０００３】
Ｃ2またはＣ1構造単位、またはＣ3構造単位、例えばアクロレインから出発し、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）を経て１，３−プロパンジオールを製造するには種々の方法が知られている。アクロレインを使用する場合、これを先ず水性相において酸性触媒を存在させて水和してＨＰＡをつくる。未反応のアクロレインを除去した後水和中に生成した水性反応混合物は、全有機成分に関し８５重量％の３−ヒドロキシプロパナールの他に、なお約８重量％の４−オキサヘプタン−１，７−ジアールおよびそれよりも少ない重量比の他の有機成分を含んでいる。この反応混合物を水性相において水素化触媒を存在させて水素化し１，３−プロパンジオールをつくる。この１，３−プロパンジオールは当業界の専門家には公知の蒸溜および／または抽出法によって反応混合物から回収される。
【０００４】
米国特許５，３３４，７７８号には３−ヒドロキシプロパナールを水素化する二段階法が記載されているが、この方法によればプロピオンアルデヒドとして表した残留カルボニル含量が５００ｐｐｍよりも少ない１，３−プロパンジオールが得られる。水素化は３０〜８０℃において３−ヒドロキシプロパナールの変化率が５０〜９５％になるまで行われ、次いで１００〜１８０℃において３−ヒドロキシプロパナールの変化率が実質的に１００％になるまで水素化を継続する。適当な水素化触媒にはラネー・ニッケルの懸濁触媒、および活性炭、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2上に白金またはルテニウムが担持された触媒をベースにした担持触媒、並びに酸化物または珪酸塩上に担持されたニッケル触媒が含まれる。
【０００５】
米国特許５，０１５，７８９号によれば、活性が極めて高いニッケル触媒は長期間に亙る安定性が不適切であり、この触媒を繰り返し使用すると水素化による変化率および反応速度が急激に減少する。その結果触媒充填物全体をしばしば更新しなければならず、それに伴ってニッケルを含んだ化合物の廃棄および回収という公知の問題が生じる。また可溶性のニッケル化合物が生じる可能性があり、これが生成物流の中に放出されるので得られた汚染物質を分離するために別の工程が必要になる。
【０００６】
水素化工程は変化率、選択性およびそれによって達成される空間−時間収率によって特徴付けることができる。３−ヒドロキシプロパナールの変化率は次式によって定義される。
【０００７】
Ｘ＝ＨＰＡの％変化率
＝（ＨＰＡの変化したモル数／ＨＰＡの使用したモル数）×１００
水素化工程の選択性は所望の生成物へと変化した３−ヒドロキシプロパナールの量の目安である。
【０００８】
％選択性＝（１，３−プロパンジオールのモル数／ＨＰＡの変化したモル数）
×１００
空間−時間収率は連続水素化工程の他の重要な特性であり、単位時間、単位反応容積当たりの生成物の得られる量として定義される。
【０００９】
工業的規模で大規模に３−ヒドロキシプロパナールを水素化して１，３−プロパンジオールを製造する場合、水素化工程の経済的な実施可能性および製品の品質に関連して、変化率と選択性がほぼ１００％に近いことが極めて重要である。１，３−プロパンジオールは水素化の後、蒸溜により生成物流に含まれる水、並びに残留３−ヒドロキシプロパナールおよび二次生成物から分離することができる。しかし残留３−ヒドロキシプロパナールおよび二次生成物のためにこの蒸溜による分離は非常に困難になり、残留３−ヒドロキシプロパナールと１，３−プロパンジオールとが反応してアセタール、例えば沸点が１，３−プロパンジオールに非常に近い２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン（ＨＥＤ）が生じるために、場合によっては不可能にさえなる。従って変化率および選択性が低いほど得られる生成物の品質は低下する。
【００１０】
１，３−プロパンジオールを経済的に製造するためには、触媒が３−ヒドロキシプロパナールの水素化に対し高い活性を示すことも重要である。従って本発明の目的は、１，３−プロパンジオールの製造に対し可能な最小量の触媒を見出だすことである。即ち少容量の触媒を用いて３−ヒドロキシプロパナールから１，３−プロパンジオールへの変化率を最大にしなければならない。
【００１１】
水素化触媒に対する他の重要な品質基準はその操作寿命である。良好な触媒では、その寿命全期間を通じて３−ヒドロキシプロパナールから１，３−プロパンジオールへの高い変化率と選択性を示すことが保証されなければならない。
【００１２】
本発明の概要
本発明によれば、第１の低い温度の段階において酸化物に担持された金属の水素化触媒を使用して３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を水素化し、第２の高い温度の段階においては活性化された炭素に担持された（即ち木炭に担持された）金属の水素化触媒を使用して水素化を継続する１，３−プロパンジオールの改善された二段階製造法が提供される。さらに特定的に述べれば、本発明方法は温度約３０〜８０℃、好ましくは約４０〜８０℃において、酸化物相に担持された金属からなる触媒を存在させ、変化率が約７０％以上になるまで３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を水素化し、次いで第２の水素化段階において温度約８０〜１８０℃、好ましくは約１００〜１５０℃で活性炭に担持された金属の水素化触媒を存在させ、第１の段階で得られた反応混合物を変化率が最高１００％になるまでさらに水素化する方法から成っている。第２の水素化段階における温度は第１の水素化段階における温度よりも高い。第２の水素化段階の温度は第１の水素化段階の温度よりも約１０〜１００℃、好ましくは約２０〜６０℃高いことが好適である。
【００１３】
本発明方法によれば、或る種の担体材料、例えばＳｉＯ2が高温で浸出する問題、および第１の低温における水素化段階で活性炭に担持された触媒が失活する問題を避けることができる。また、１，３−プロパンジオールへの選択性が増加することの利点は、第２の高温での水素化段階で活性炭に担持された触媒を使用することによって得られる。好適な具体化例においては、酸化物に担持された触媒はＳｉＯ2またはＴｉＯ2に担持されたルテニウムを含み、活性炭に担持された触媒は活性炭に担持されたルテニウムまたはパラジウムを含んでいる。
【００１４】
本発明の詳細な説明
本発明方法は３−ヒドロキシプロパナールを水素化する改善された二段階法である。第１の低温段階においては、酸化物に担持された金属触媒の存在下において温度約３０〜８０℃、好ましくは約４０〜８０℃、さらに好ましくは約４０〜７０℃で、約７０％以上の変化率が得られるまでＨＰＡ水溶液を水素化する。第１段階における変化率は少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であることが好適である。第１の水素化段階からの反応生成物を加熱し、第２の高温段階において温度約８０〜１８０℃、好ましくは約１００〜１５０℃、さらに好ましくは約１００〜１３０℃で、活性炭に担持された金属水素化触媒を存在させ、変化率が実質的に１００％になるまでさらに水素化を行う。第２の水素化段階における温度は第１の水素化段階における温度よりも高い。第２の水素化段階の温度は第１の水素化段階の温度よりも約１０〜１００℃、好ましくは約２０〜６０℃高いことが好適である。
【００１５】
活性炭に担持された金属の水素化触媒は、本発明の第１の水素化段階で使用される反応条件下における酸化物に担持された金属の水素化触媒に比べ迅速に失活することが見出だされた。驚くべきことには、低温段階の条件下で観測される失活にもかかわらず、活性炭に担持された金属触媒は高温の水素化段階で好適に使用できることが見出だされた。活性炭に担持された触媒は、第２の水素化段階においては、酸化物に担持された触媒に比べ、２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンの１，３−プロパンジオールへの変化率が改善されることが見出だされた。低温の水素化段階で見られるような活性炭に担持された触媒の迅速な失活は、高温の水素化段階では見られない。活性炭に担持された触媒の他の利点は、高温段階においては１，３−プロパンジオールの分解の程度が酸化物に担持された触媒に比べて減少し、その結果１，３−プロパンジオールの選択性と収率が増加することである。
【００１６】
また、或る種の酸化物担体、例えばＳｉＯ2は、第２の水素化段階で使用されるような高温において、酸性の反応溶液が存在する場合安定ではないことが見出だされた。その結果、担体材料が反応生成物の中に浸出する。本発明方法では、低温の水素化段階で酸化物に担持された金属の水素化触媒を使用し、高温の水素化段階では活性炭に担持された金属触媒を使用することによって、この高温における浸出の問題を回避することができる。さらに、酸化物に担持された触媒は、一般に活性炭に担持された触媒に比べ低温の段階の条件下において改善された活性と使用寿命をもっている。
【００１７】
炭素に担持された金属触媒の製造に適した活性炭の担体は、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  １９９７年発行のＲ．Ｓｃｈｌｏｅｇｌ著、「Ｈｎａｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」第１巻、１４７頁に記載されている。活性炭は一般に炭化された生体高分子からつくられ、例えば水蒸気による賦活または化学的賦活によって賦活されて種々の大きさおよび形状の分布をもった微小細孔を生成する。活性炭の細孔容積は原料および使用した賦活法に依存している。例えば天然グラファイト（０．１〜２０ｍ2／ｇ）、合成グラファイト（０．３〜３００ｍ2／ｇ）、グラファイト化したカーボンブラック（２０〜１５０ｍ2／ｇ）、カーボンブラック（４０〜２５０ｍ2／ｇ）、木材（３００〜１０００ｍ2／ｇ）、泥炭（４００〜１２００ｍ2／ｇ）、石炭（コークス）（２００〜１０００ｍ2／ｇ）、ココナツの殻（７００〜１５００ｍ2／ｇ）からつくられた活性炭が適している。活性炭は表面積が少なくとも約８００ｍ2／ｇであることが好ましい。市販されている炭素の担体にはＮｏｒｉｔ  ＲＯＸおよびＮｏｒｉｔ  ＣＮＲ１１５活性炭が含まれる。市販されている活性炭に担持された金属触媒の例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ触媒、Ｈ１１７１Ｈ／Ｗ型（２重量％のＲｕ／Ｃ、粒径１．３〜２．４ｍｍ）、およびＨ１５４Ｈ／Ｗ型（２重量％のＲｕ／Ｃおよび５重量％のＲｕ／Ｃ、粒径２．３ｍｍ）がある。
【００１８】
或る種の酸化物に担持された金属の水素化触媒を使用し、本発明の第１の水素化段階で得られた高濃度の１，３−プロパンジオールを含む溶液を水素化する場合、特に使用する水素化温度が約８０℃以上である場合、少量の担体材料が反応混合物の中に浸出する恐れがあることが見出だされた。このことは、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯのような酸性溶液に対し安定性の少ない担体に対しては特に問題となる。例えば第１の低温段階（約３０〜８０℃）および第２の高温段階（約８０〜１８０℃）を含む３−ヒドロキシプロパナールの水素化にＳｉＯ2に担持された触媒を使用すると、高温においてシリカの浸出が著しくなる。その結果触媒の寿命が減少し、１，３−プロパンジオールの蒸溜の際にシリカが沈澱して装置を汚す原因となる。
【００１９】
これに対し、本発明の低温水素化段階の条件下では酸化物の担体の浸出はおおきな問題を生じない。また或る種の酸化物に担持された触媒、特にルテニウム触媒は第１段階において活性炭に担持された触媒に比べ改善された触媒寿命を示す。
【００２０】
低温段階の水素化に使用する触媒の酸化物相に用いるのに適した酸化物材料の例としては、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、および／またはＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも２種の材料を含む混合酸化物、例えば珪酸アルミニウムがある。他の適当な酸化物相としてはシリカゲル、ＭｇＯ、ゼオライトおよび／または二酸化ジルコニウムが含まれる。このような物質は例えばＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓのＳｔｉｌｅｓ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８７年発行、Ａｌｖｉｎ，Ｂ．著、「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」第２章および第３章に記載されている。第１段階の担体材料として酸化物相の混合物を使用することもできる。第１の水素化段階に使用される好適な酸化物相はＳｉＯ2およびＴｉＯ2である。酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムはあまり好適ではない。
【００２１】
使用する二酸化チタンは熱的な方法で製造された二酸化チタン、特に焔加水分解法で製造された二酸化チタンであることができる。熱的な方法で製造された使用される二酸化チタンは例えば焔加水分解法で四塩化チタンからつくることができ、ＢＥＴ表面積は４０〜６０ｍ2／ｇ、全細孔容積は０．２５〜０．７５ｍｌ／ｇ、平均一次粒径が２０ｎｍ、密度が３．７ｇ／ｃｍ3、Ｘ線構造はルチル２０〜４０％、アナターゼ８０〜６０％であり、二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化鉄による汚染度は０．５重量％より少ない。例えばＤｅｇｕｓｓａのＰ２５のような熱分解酸化チタンは触媒活性をもつ成分の担体として特に適しており、高温ＢＥＴ比表面積は平均５０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１によって測定）である。
【００２２】
酸化物は米国特許５，３６４，９８４号記載のような当業界に公知の方法により成形してペレット、粒状物または押出し物のような成形品にすることができる。
【００２３】
本発明方法に用いられる活性炭および酸化物に担持された触媒を製造するのに使用するのに適した触媒活性をもった金属には、ルテニウム、白金、パラジウムおよびこれらの金属の組み合わせが含まれる。担持された触媒をつくるのに２種以上の金属を用いることができる。酸化物または活性炭の担体の重量に関し約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜１０重量％、最も好ましくは約０．５〜５重量％の量で金属を担体に沈澱させる。第２の高温における反応段階では、第１の低温段階に使用される触媒の金属含量に比べ、金属含量が低い触媒を使用することができる。
【００２４】
酸化物および活性炭の担体はアムステルダムのＥｌｓｅｖｉｅｒ社から１９７６年に出版されたＤｅｌｍｏｎ，Ｂ．、Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．Ａ．およびＰｏｎｃａｄ，Ｇ．編、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」の１３頁に記載された初期湿潤（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ）法により金属で被覆することができる。このために担体の吸水能力を決定する。例えばルテニウム触媒を製造する場合、後で行われるルテニウムの被覆に対応する濃度をもった塩化ルテニウム水溶液をつくる。溶液の全量が吸収されるような吸水能力に従って担体に塩化ルテニウム水溶液を充填する。次いで充填した担体を好ましくは約２０〜１００℃においてネオン、ヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性ガス雰囲気または空気中で１気圧において乾燥する。乾燥工程は加圧下または真空中で行うこともできる。乾燥した充填担体を次に好ましくは約１００〜５００℃において２０分〜２４時間の間、一般的には大気圧で窒素との混合物として水素濃度１〜１００％において水素で還元して金属ルテニウムをつくる。還元した触媒を次に塩化物がなくなるまで、好ましくはＣｌ-が１００ｐｐｍより少なくなるまで随時洗滌する。この製造法により触媒担体上において金属が細かく細分化され、微結晶は透過型電子顕微鏡によって測定して約１〜５ｎｍになる。
【００２５】
米国特許５，３３４，７８８号記載の方法を用いて水素化を行う。この特許は参考のために添付されている。例えば撹拌式または流動式反応器を使用することができる。工業的規模で水素化を行うには固定ベッド式水素化反応器が特に適している。このような反応器では固定ベッド触媒の上に液体の反応混合物を導入された水素と一緒に流すかまたは滴下（ｔｒｉｃｋｌｅ）する。反応混合物中に水素が良好に分布し、ガス／液体混合物を固定ベッドの全断面積に亙って均一に分布させるには、液体の反応混合物および水素を触媒ベッドの前で静止混合機の中に一緒に通すことができる。滴下式反応器が特に好適であり、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１９巻、８８０〜９１４頁（特に８８４頁）に記載されている。この反応器は、約３０〜８０℃、好ましくは約４０〜８０℃の反応温度が得られ、酸化物で担持された触媒を含む第１の段階でこの温度が維持され、活性炭に担持された触媒を含む第２段階では約８０〜１８０℃、好ましくは約１００〜１５０℃の反応温度が得られ維持できるように装備されている。第１段階において触媒ベッドは全触媒ベッド容積の約５０〜９５％、好ましくは７５〜９０％を占め、触媒ベッドの残りの容積が第２段階の活性炭に担持された触媒である。二つの段階の各々の温度は実質的に一定に保つか、或いは各段階に対し特定の温度範囲において次第に増加する温度プロフィールをもっていることができる。適切な温度プロフィールをもつ単一の反応器、或いは直列にした２個またはそれ以上の反応器を使用することができる。第２段階の反応に望ましい値まで温度を増加させるために、第１段階と第２段階の間に加熱区域が存在する。
【００２６】
３−ヒドロキシプロパナールは一般に、水および供給原料の重量に関し３−ヒドロキシプロパナール濃度が２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であり、ｐＨが約２．５〜７．０、好ましくは約３．３〜５．５の水溶液として反応器に供給される。連続法において液の空間速度は毎時約０．１〜１０／時間であることが好適である。水素化反応は約５〜３００バールの水素圧、好ましくは９０バールより低い水素圧、さらに好ましくは約１０〜６０バールの水素圧で行われる。
【００２７】
実施例
実施例１〜４および対照実施例Ａ〜Ｂ
これらの実施例は、本発明方法の低温段階の条件下において酸化物に担持された触媒に比べ活性炭に担持された触媒の方が失活が大きいことを示す。
【００２８】
長期間に亙る性能を確かめるために定常状態の条件下において触媒を試験した。水素化は、反応器の容積が１４０ｍｌの滴下ベッド装置（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１９巻、８８０〜９１４頁（特に８８４頁））の中で連続的に行った。この装置は液体容器、固定ベッド反応器、および液体分離器から成っている。反応温度は熱交換媒体／オイル回路により調節した。圧力および水素流は電子的に調節した。ポンプを用いて３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を水素流の中に配分し、この混合物を反応器の頂部に導入した（滴下ベッド操作）。この混合物が反応器を通過すると、得られた生成物を規則的な間隔で分離器から取り出した。いずれの場合にも５０ｍｌの触媒を使用し、供給溶液中の３−ヒドロキシプロパナールの濃度は１０重量％、ｐＨは約４．０にした。水素化温度は４０℃、水素圧力は４０バール、１時間当たりの液の空間速度ＬＨＳＶは１．０／時間である。種々の実施例によって得られた試験の結果を表１に示す。反応生成物中の残留３−ヒドロキシプロパナールの濃度はＧＣで測定し、報告された変化率の計算に使用した。すべての実施例において選択率は９８％より大きかった（ガスクロマトグラフで測定した１，３−プロパンジオールの濃度）。
【００２９】
触媒は下記の方法で製造した。
【００３０】
１．担体１００ｇ当たりのＨ2Ｏの量（ｇ）の単位で担体の吸水率を決定する。
【００３１】
２．担体２５０ｍｌに充填するためにＲｎＣｌ3を蒸溜水に溶解する。
【００３２】
３．２５０ｍｌの担体を被覆用の皿に入れ、この皿を回転させながらＲｕＣｌ3溶液を担体の上に注ぐ。
【００３３】
４．被覆した担体を室温において空気中で１６時間乾燥し、次いで管状の炉の中で空気中で２００℃に加熱する。
【００３４】
５．次に触媒を２００℃において８時間水素で還元し、触媒が室温に達するまで水素中で冷却する。
【００３５】
６．還元した触媒を塩化物がなくなるまで４０ｍｌの蒸溜水で３回洗滌する。
【００３６】
使用した担体は下記の特性をもっている。
【００３７】
担体１：  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社（米国メリーランド州、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ）製シリカゲル（０．８〜１．２ｍｍ）
名前：  Ｖ４３２
担体２：  Ｎｏｒｉｔ社（オランダ）製活性炭（直径２．３ｍｍ）
名前：  Ｎｏｒｉｔ  ＣＮＲ  １１５（ｏｌｉｖｅ  ｓｔｏｎｅｓ）
担体３：    Ｎｏｒｉｔ社製活性炭（直径０．８ｍｍ）
名前：  Ｎｏｒｉｔ  ＲＯＸ（泥炭性炭素）
担体４：  焔加水分解法で熱的に製造されたＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ．（ドイツ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）製二酸化チタンＰ２５。この担体を焼成（９５０℃で１２時間）し、ヨーロッパ特許５３５  ５６５号記載の方法で押し出して成形した。
【００３８】
担体５：  Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社（フランス）製Ａｌ２Ｏ３（直径１．１〜１．３ｍｍ）
名前：  Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５２１
担体を被覆する間下記の条件を保持した。
【００３９】
【表１】
0004328026.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004328026.tif 000003
【００４１】
対照実施例ＡおよびＢ（活性炭に担持された触媒）に対する結果を実施例１〜４（酸化物に担持された触媒）の結果と比較すると、活性炭に担持された触媒は本発明方法の低温段階の条件下において酸化物に担持された触媒に比べ長期間に亙る安定性が悪いことが示される。対照実施例Ｂに使用されたＲｕ／活性炭担体は初期活性が高い（２４時間操作した後の変化率が９９．７％）が、さらに７２時間操作する間変化率は殆ど４０％ほど減少した。
【００４２】
これらの実施例に使用された酸化物触媒の中で酸化物に担持されたルテニウム触媒は失活の傾向を実質的に示さず、２００時間以上の操作時間に亙り変化率は実質的に一定に保たれる。実施例４に使用したＰｔ／ＴｉＯ2触媒はＲｕ／ＣおよびＲｕ／酸化物触媒に比べ初期活性が低いが、Ｒｕ／Ｃ触媒に比べ変化率は時間と共にそれほど急激には減少しない。Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒に対して変化率は２８０時間操作した後に約２５％減少するが、これに対し対照実施例ＡおよびＢの活性炭に担持された触媒に対してはそれぞれ３３％および４０％減少する。
【００４３】
実施例５および対照実施例Ｃ
これらの実施例は、本発明方法の高温段階の反応条件下においてＴｉＯ2に担持されたルテニウム触媒に比べＳｉＯ2に担持されたルテニウム触媒の安定性が低いことを示す。
【００４４】
これらの実施例に使用された反応器および条件は実施例１〜４に対して上記に説明したものと同様であるが、１時間当たりの液の空間速度（ＬＨＳＶ）は２／時間である点が異なっている。水素の圧力は４０バールであった。対照例Ｃでは５重量％Ｒｕ／ＳｉＯ2触媒を使用し、実施例５では５重量％Ｒｕ／ＴｉＯ2を使用した。５重量％Ｒｕ／ＳｉＯ2触媒は、粒径が１．０〜２．０ｍｍのＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製のＸ２３９  ＳｉＯ2を使用し実施例１〜４の方法を用いて製造した。２重量％Ｒｕ／ＴｉＯ2触媒は、粒径が１．０ｍｍのＤｅｇｕｓｓａ社製のＰ２５  ＴｉＯ２を使用して製造した。実施例１〜４の方法を用いて担体を含浸した。供給溶液は、温度４０℃、水素圧力４０バールにおいて上記の５重量％Ｒｕ／ＳｉＯ2触媒を用い３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の１０重量％水溶液を変化率が９０％より高くなるまで水素化して製造した。反応流出流の中の金属の濃度を誘導結合プラズマ光放射分光法によって分析し、結果を表３に示す。ＳｉＯ2に担持された触媒を用いるとＳｉの浸出が激しく、そのため触媒が分解する。ＴｉＯ2に担持された触媒はこれらの条件下においてＴｉの浸出を示さない。高温の水素化段階においてＳｉＯ2に担持された触媒を使用した場合、１，３−プロパンジオールの蒸溜中シリカの沈澱が生じ、装置が汚れる原因となる。またＳｉＯ２に担持された触媒は高温段階の条件下においては僅か数週間の触媒寿命しかもっていない。
【００４５】
【表３】
0004328026.tif 000004
【００４６】
実施例６〜９および対照実施例ＤおよびＥ
これらの実施例は、高温の水素化段階の条件下において２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン（ＨＥＤ）の水素化を行う場合、ＴｉＯ2に担持されたＲｕ触媒に比べ、活性炭に担持された触媒の方が高い活性をもっていることを示す。
【００４７】
反応器は実施例１〜４に対し上記に説明したものと同じであるが、ＬＨＳＶが２／時間である点が異なっていた。水素の圧力は４０バールであった。操作条件および結果を下記表４に示す。供給溶液は１８．６１重量％の１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）および０．０９重量％のＨＥＤから成る水溶液であるが、対照実施例Ｅでは供給溶液はＰＤＯ含量が１９．９２重量％、ＨＥＤ含量が０．０９重量％であった。この供給溶液は温度７０℃、水素圧４０バールにおいて対照実施例Ｃの５重量％Ｒｕ／ＳｉＯ2を用いＨＰＡを水素化することによってつくった。蒸溜によって水を取除き１，３−プロパンジオール溶液を濃縮した。ＮａＯＨの希薄溶液を加えてｐＨを調節した。
【００４８】
【表４】
0004328026.tif 000005
【００４９】
これらの結果は、高温段階において活性炭に担持された触媒を使用して得られた改善された結果を示す。各ｐＨにおいてＲｕ／ＣおよびＰｄ／Ｃ触媒は、高温の水素化段階の条件下でのＲｕ／ＴｉＯ2触媒と比較した場合、ＨＥＤの変化に対し高い活性（ＸHED）を示す。また流出流中におけるＰＤＯの濃度が高いことによって明らかなように、活性炭に担持された触媒は１，３−プロパンジオールを分解する傾向が小さい。パラジウム触媒はルテニウム触媒と同等な結果を与え、パラジウム触媒はＨＥＤの水素化では高い活性を示すが、ＰＤＯの分解活性は僅かに低い。Ｒｕ／ＴｉＯ2触媒は実施例５に示されているようにＴｉ含有化合物の浸出を示さないが、１，３−プロパンジオールの分解が減少し、ＨＥＤの変化率が改善され、１，３−プロパンジオールの選択性が増加しているため、高温段階においては活性炭に担持された触媒の方が好適である。この結果は酸性条件下においてＨＥＤの変化率が良好であることをも示している。
【００５０】
実施例１０〜１２
これらの実施例は、活性炭に担持されたルテニウムおよびパラジウム水素化触媒を使用した場合の２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン（ＨＥＤ）の変化および１，３−プロパンジオールの分解に対する温度の影響を示す。
【００５１】
反応器は実施例１〜４に対し上記に説明したものと同じであるが、ＬＨＳＶが２／時間である点が異なっていた。水素の圧力は４０バールであった。操作条件および結果を下記表５に示す。表５には上記実施例７〜９の結果も含まれている。
【００５２】
【表５】
0004328026.tif 000006
【００５３】
温度を増加すると、ＨＥＤの変化率（ＸHED）は増加するが、ＰＤＯの望ましくない分解の増加の原因にもなる。パラジウム触媒はルテニウム触媒に比べ高温においては優れた結果を与える。パラジウム触媒はＨＥＤの水素化の活性が高く、またＰＤＯの分解活性は低く、温度１５０℃において非常に優れた結果を示す。
【００５４】
実施例１３〜１５および対照実施例Ｆ
これらの実施例は２段階工程の高温段階においてＲｕ／ＳｉＯ2を用いた場合に比べＲｕ／Ｃ触媒を用いた方が得られるＰＤＯの選択性が改善されることを示す。
【００５５】
これらの実施例に使用した反応器の構成は上記実施例１〜４に記載したものと同様であったが、３個の独立に加熱した滴下ベッド反応器を直列に連結した点が異なっている。反応器１および２はそれぞれ２４００ｍｌの触媒を含んでいる。反応器３は１６００ｍｌを含んでいる。３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の１０重量％水溶液をＬＨＳＶが１．２／時間になるような流速で第１の反応器に供給した。第１の（低温の）断熱的な反応段階に似せて実験を行うために、第１および第２の反応器をそれぞれ６０℃および７０℃（対照実施例Ｆでは８０℃）に加熱した。対照実施例Ｆでは最初の二つの反応器に同じ触媒（５重量％Ｒｕ／ＳｉＯ2、対照実施例Ｃ参照）を充填し、実施例１４〜１５では同じ粒径分布をもった同様な触媒（５重量％Ｒｕ／ＳｉＯ2、Ｇｒａｃｅ  Ｘ４３２  ＳｉＯ2）を充填した。最後の反応器を１００〜１３０℃に加熱して第２の（高温の）段階に似た条件をつくった。本発明の実施例においては第３の反応器にはＲｕ／Ｃ触媒を使用した。対照例Ｆではすべての３個の反応器に対し５重量％Ｒｕ／ＳｉＯ2を使用した。
【００５６】
反応器１へのＨＰＡ供給流の組成をガスクロマトグラフ法（ＧＣ）で分析した。操作条件を表６にまとめる。
【００５７】
【表６】
0004328026.tif 000007
【００５８】
反応器２および３からの反応器流出流の組成をガスクロマトグラフ法（ＧＣ）で分析し、ＨＰＡ、ＨＥＤおよびＰＤＯの濃度を決定した。供給流および反応器２または反応器３の中のこのようにして得られたＨＰＡの濃度を使用して、反応器２および３の後の全体的なＨＰＡの変化率（ＸHPA）を計算した。反応器２および３の流出流中のＰＤＯ、ＨＥＤおよびＨＰＡの濃度のＧＣ分析値を使用し、反応器２および反応器３の後の１，３−プロパンジオールの収率をＹPDO＝ＸHPA×ＳPDO／１００（ここでＳ＝選択率）として計算した。ΣＨＰＡ＋ＨＥＤとして定義される「残留カルボニル」を反応器２および３に対して計算した。結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
0004328026.tif 000008
【００６０】
実施例１３〜１４によれば、３５０時間の操作時間の後でもＲｕ／Ｃ触媒は３−ヒドロキシプロパナールおよび２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンの変化に対し高い活性をもち続けていることが示される。またこの操作時間を通じ著しい失活は全く起こっていないことも示されている。
【００６１】
これらのすべての実施例に対しＨＰＡおよびＨＥＤの全体的な変化率は高いが、反応器３の後での（高温段階での）ＰＤＯの収率は本発明の実施例においてだけ高く、同時にカルボニルは完全に変化している。Ｒｕ／ＳｉＯ2に比べＲｕ／Ｃを用いた方が反応器２の流出流中のＨＥＤおよびＨＰＡは反応器３の中で遥かに高い割合で反応してＰＤＯを生成している。対照実施例Ｆでは反応器３の中で１，３−プロパンジオールの分解が著しく起こり、ＰＤＯの収率が低下している。