(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジアセチルメルカプト−２−メトキシエタンを塩酸の存在下に０〜７０℃で脱保護・閉環反応させることを特徴とするビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記脱保護・閉環反応はメタノール中で実施される請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率及び高い透明性を要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用されるビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ，カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重、加工性である。
【０００３】
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまう。
【０００４】
しかし、近年、ファッション性が重視される中で、眼鏡レンズにおいても、レンズの中心厚、コバ厚等全体的に肉薄であることが要求されている。この点から、光学材料としての樹脂材料には高い屈折率が求められてきた。
【０００５】
高屈折率を与えるレンズとして、既に含硫ポリウレタンレンズが開示されている。例えば、特開昭６３−４６２１３号においては、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリチオウレタンレンズか提案されており、眼鏡レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとしては、例えば、特開平２−２７０８５９号公報では、トリチオール化合物［１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパン］とポリイソシアナート化合物との重合体からなるポリウレタン系レンズが提案されている。この樹脂組成物も、その高い実用性特に高い屈折率が認められ多くのレンズメーカーにおいて商品化がなされている。
【０００６】
しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなるといった相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこでアッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
【０００７】
これらの検討の中で最も代表的な提案は、特開平９−１１０９７９号公報及び特開平９−７１５８０号公報及び特開平９−２５５７８１号公報でエピチオ化合物を使用する方法である。これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら高い屈折率が実現できる。しかし、これらの方法によって得られた樹脂の屈折率は１．７０程度であり、一般的に市場に出ている屈折率１．６７のレンズに比して、高いアッベ数を維持することはできるが、眼鏡レンズコバ部分の厚みを大きく下げられるほどの高屈折率化の要求に十分満足していない。
【０００８】
そこで、更に高屈折率を与えるエピチオ化合物として、特開平１１−３２２９３０号公報でジスルフィド結合を有するエピチオ化合物を使用する提案がなされている。この方法によって得られる樹脂の屈折率は１．７４であり、アッベ数３３と高いアッベ数を有し且つ、高屈折率であり、屈折率１．６７に比して眼鏡レンズコバ部分の厚みを大きく下げることを実現できる。
【０００９】
さらに、特開２００１−２７８４号公報記載のビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドを用いた樹脂は、屈折率１．７５アッベ数３２と高いアッベ数を有しながらさらに高い屈折率が実現できる。
【００１０】
従来、（ポリ）エピチオエチル化合物を製造する方法としては、（ポリ）ビニル化合物のビニル基に、チオ酢酸と塩素、臭素等のハロゲン類を反応させて得られたチオ酢酸ハロゲライドとを反応させた後、閉環する方法、（ポリ）ビニル化合物のビニル基に、塩素、臭素等のハロゲン類を反応させてポリハロゲノ体を合成した後、チオ尿素、チオシアン酸アルカリ塩、チオ酢酸等の硫黄導入剤を反応させて分解閉環する方法、（ポリ）ビニル化合物に塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄を反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、これらの従来の方法で（ポリ）エピチオエチル化合物の製造を行った場合、収率が不十分な場合があったり、目的とする（ポリ）エピチオエチル化合物によっては、ほとんど目的物が得られなかったり、（ポリ）ビニル化合物が不安定なために、大量のタール生成によって操作が困難になる等、さまざまな問題が発生する場合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、このような問題の発生を極力抑えて、目的とする（ポリ）エピチオエチル化合物を、従来より高収率で、効率的に製造できる製造方法の開発が強く望まれていた。
【００１３】
本発明の目的は、高屈折率及び高い透明性を要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用されるビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドの製造方法について、鋭意検討した結果、１，２−ジアセチルメルカプト−２−メトキシエタンを脱保護・閉環反応させることで上記の問題はほとんど解消され、目的とする化合物を高収率で、効率的に製造できる事を見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明は、１，２−ジアセチルメルカプト−２−メトキシエタンを塩酸の存在下に０〜７０℃で脱保護・閉環反応させることを特徴とするビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
１，２−ジアセチルメルカプト−２−メトキシエタンの保護基とは、反応性の特性基を一時的に保護する目的で使われる原子団のことを指し、具体的には、アセチル基である。
【００１８】
本発明の製造法は、塩酸の存在下に０〜７０℃でアセチル基が結合したチオ基を脱保護させると同時に、生成する１位のチオール基が２位に結合したメトキシ基と脱アルコールして閉環してエピチオエチル基を有する化合物を得る。
【００１９】
本発明においては、溶媒中で反応させるのが好ましく、使用する溶媒は反応を阻害しない溶媒であれば特に限定はしないが、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が好ましく用いられる。
【００２０】
こうして得られた本発明に関する化合物を含む反応液は、水洗等の操作が必要に応じて行われ、脱溶媒後、濾過して製品が得られる。精製としては通常用いられる公知の、蒸留、カラムクロマトグラフィー、または再結晶等の精製方法によって精製される。
【００２１】
このようにして得られた目的のビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドは、ポリチオールの合成原料、プラスチックレンズ等の光学材料に使用される樹脂の原料となる。特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される。
【００２２】
本発明で製造されたビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドは、通常、硬化触媒を加えて混合均一化され、減圧攪拌等によって脱泡される。
【００２３】
その後、脱泡液は成型モールドに注入され、主に熱によって硬化させられて、硬化樹脂、光学材料、またはプラスチックレンズが得られる。
【００２４】
加熱条件は、凡そ０℃から２００℃の温度範囲で低温から高温迄徐々に昇温し、凡そ１から１００時間で終了させる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２６】
参考例１
１，１−ジメトキシ−２−アセチルメルカプトエタンの合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた３ｌ底抜きコック付きフラスコに、ジメチルホルムアミド１０００ｍｌ、水酸化カリウム１７４．２ｇ（３．１１ｍｏｌ）を装入し、３０℃でチオ酢酸２３６．５ｇ（３．１１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４０℃にて引き続き、ブロモメチルジメチルアセタール５００．０ｇ（３．０ｍｏｌ）を滴下装入した後、５０℃で２２時間熟成した。熟成終了後、水１０００ｍｌ、トルエン１０００ｍｌで抽出水洗し、脱溶媒後、減圧蒸留して１，１−ジメトキシ−２−アセチルメルカプトエタン３８２．５ｇ（２．３３ｍｏｌ）を得た。（収率  ７８．８％）
【００２７】
参考例２
１，２−ジアセチルメルカプト−２−メトキシエタンの合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた３ｌ底抜きコック付きフラスコに、参考例１で得られた１，１−ジメトキシ−２−アセチルメルカプトエタン３８２．５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、無水酢酸２３９．９ｇ（２．３５ｍｏｌ）、チオ酢酸１７８．９ｇ（２．３５ｍｏｌ）を装入した。３０℃にて三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体１７．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で１６時間熟成した。熟成終了後、水６００ｍｌ、トルエン６００ｍｌで抽出水洗し、脱溶媒後、減圧蒸留して１，２−ジアセチルメルカプト−２−メトキシエタン２９３．７ｇ（１．４１ｍｏｌ）を得た。（収率  ６０．０％）
【００２８】
実施例１
ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドの合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた１００ｍｌ底抜きコック付きフラスコに、参考例２で得られた１，２−ジアセチルメルカプト−２−メトキシエタン２０．０ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌを装入した。３０℃にて、３５％塩酸水溶液２６．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で５時間熟成した。熟成終了後、クロロホルム５０ｍｌで抽出しクロロホルム層を、水１００ｍｌで洗浄後、脱溶媒した残査をアセトニトリル５０ｍｌで抽出し脱溶媒後、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド５．７ｇを得た。
【００２９】
参考例３
実施例１と同様にして得られたビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド２０．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）と、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール１．０ｇ（０．００４ｍｏｌ）の混合液にジメチルシクロヘキシルアミン４２ｍｇ（２００ｐｐｍ）を加えて、減圧下で攪拌しながら脱泡を行った。脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに脱泡液を注入し、室温から１２０℃まで４０時間かけて加熱硬化させた。こうして得られた透明硬化樹脂の屈折率は１．７５、アッベ数３２、耐熱性は１００℃以上であった。
【００３０】
比較例１
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた５００ミリリットル底抜きコック付きフラスコに、１１．３ｗｔ％ジビニルスルフィド−ベンゼン溶液２７５ｇ（０．３６ｍｏｌ）を装入した。５℃にて、臭素１１５．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５℃で１２時間熟成した。脱溶媒後、１４１．０ｇの１，２，４，５−テトラブロモ−３−チアペンタン１４１．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を得た。次に得られた２，４，５−テトラブロモ−３−チアペンタン１４１．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）に１０ｗｔ％塩酸水１００ｇ、チオ尿素５５．９ｇ（０．７４ｍｏｌ）を装入し、チウロニウム塩化さらに加水分解し、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドの製造を試みたが、目的とするビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドは生成しなかった。
【００３１】
比較例２
参考例３にならって、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドの重合を行った。結果を表１に掲載する。
【００３２】
【表１】
0004205329.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、製造が困難であったビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドを容易に製造することができる。