(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと少なくとも一つの外層Ａから成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムの酸素ガスバリア性を向上させる方法であって、上記外層Ａの少なくとも一つは不活性粒子を０．０８重量％未満の含有量で含有し、上記外層Ａの外側表面は１ｍｍ２当りＮ個の突起を有し、且つ、当該突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると以下の式（１）〜（４）を満足する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを使用することを特徴とする酸素ガスバリア性を向上させる方法。
【数１】
0004389279.tif 000018
【請求項２】
前記外層Ａの構成ポリマーのガラス転移温度が前記ベース層Ｂの構成ポリマーのガラス転移温度よりも高い請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記外層Ａの厚さが０．１〜３．０μｍである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィルムが前記ベース層Ｂと前記外層Ａの２層から成る請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記フィルムが前記外層Ａ、前記ベース層Ｂ、外層Ｃの順に３層から成る請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記外層Ｃが粒子を含有している請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記外層Ａが粒子を含有している請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一つの前記外層がインラインコーティングにより形成された請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明のポリエステルフィルムは、一つ以上のベース層Ｂと、ベース層上に積層され、特定の高さと径を有する突起を特定数有する一つ以上のＡ層から成る。本発明のポリエステルフィルムは、優れた光学特性および加工性を有し、後でメタル化または高酸素遮断性を有する酸化物の被覆を施すことが出来る。本発明は、更に上記ポリエステルフィルムの用途および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２軸延伸ポリエステルフィルムは、光学特性、機械強度、バリアー性（特にガスバリアー性）、加熱時における寸法安定性、平坦性に優れているという利点を有するため、包装材料やそれらの利点を必要とする工業材料に使用されている。
【０００３】
更に、多くの応用例に於て、優れた加工性を維持しながら、ポリエステルフィルムの光学特性、特にグロスやヘーズを改良することが望まれている。同様に、新たな応用例のために、ポリエステルフィルムのバリアー性の改良が望まれている。
【０００４】
以下に記載する先行技術では、如何にしてポリエステルフィルムの光学特性、特にグロスやヘーズが改良できるかについて提案している。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０５１４１２９号公開公報には、基板であるポリマーから成る第１層と、少なくともその第１層の片面に積層し、特定のサイズ分布を有するガラスビーズとシリカ粒子を有するポリマー材料から成る第２層から成る透明多層フィルムを教示している。第２層は第１基板層の片面または両面に積層される。このフィルムはヘーズ及び加工性が改良されているが、グロス及びバリアー性の改良については何ら記載されていない。更に、グロス及び酸素ガスバリアー性の改良のために、そのフィルムの表面形状をどのように制御したらよいかについても何ら記載されていない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０６０４０５７号公開公報には、充填物を有しないポリマー材料から成る基材第１層と、その第１層の少なくとも片面に積層し、充填剤として平均サイズ１．５〜１２．５μｍのシリコン粒子を１００〜１０００ｐｐｍ含有する第２層とから成る透明多層フィルムを教示している。シリコン粒子の欠点は、比較的高価なために包装材料の分野において受け入れられない点である。更に、この種の充填剤を含有するフィルムは、フィルム製造工程における巻き取り中に容易に伸縮する傾向がある。更に、上記公開公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性の改良のために、そのフィルムの表面形状をどのように制御したらよいかについても何ら記載されていない。
【０００７】
多くの食料や飲料の包装用途において、ガス、水蒸気および香りに対し高い遮断効果（低透過率または低浸透性と同じ意味）が要求される。この種の包装材を製造する公知の方法としては、使用するプラスチックフィルムに高真空アルミニウムメタル化（金属化）を施す方法がある。他の公知の方法としては、ＳｉＯx、またはＡｌＯx等の酸化物材料でフィルムを被覆する方法がある。酸化物材料を使用して施される被覆は、基本的に透明である。
【０００８】
上記物質に対する遮断効果は、本質的に、フィルム中のポリマーの種類と、施される遮断層の品質に依存する。例えば、メタル化した二軸延伸ポリエステルフィルムは、酸素の様なガスや香りに対して非常に高い遮断能を有する。また、メタル化した二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、水蒸気に対して非常に高い遮断能を有する。
【０００９】
コーヒー、脂肪含有スナック（ナッツ、ポテトチップス等）、（パウチ入）二酸化炭素含有飲料の様な食品や、他の消費物品は、包装材が遮断能を十分有していない場合、長期保存や長時間輸送により腐敗しまたは悪臭を放ったり、あるいは風味が失われる恐れがある。上記のメタル化フィルム、または酸化物被覆フィルムは、良好な遮断特性を有しているため、これらの食品や消費物品の包装に、特に好適に用いられる。
【００１０】
メタル化によって形成されたアルミニウム層又は酸化物層を有するポリエステルフィルムを、包装材として使用する場合、通常その構成は、一層以上から成る複合フィルム（積層体）から成る。このポリエステルフィルムを使用して製造される袋は、例えば、垂直チューブ状袋形成機および封止機で、内容物の充填および封止が行われる。袋は、その内側（即ち、袋の内容物に面する側）で封止される。封止層は、通常、ポリエチレンまたはポリプロピレンから成る。ここで、複合フィルムは、典型的には、ポリエステル層／アルミニウム層／接着層／密閉層、から成る。この積層体の厚さが約５０〜１５０μｍの場合、金属層の厚さは、２０〜５０ｎｍにすぎない。従って、この積層体は、アルミニウム層が非常に薄くても、十分な光保護性と、非常に良好な遮断特性を有する。
【００１１】
酸素ガス遮断性、すなわち酸素ガス透過率の測定は、通常、積層体または包装材自体ではなく、メタル化ポリエステルフィルムに対して行われる。袋の中に食品やその他の消費物品を比較的長期間貯蔵しても、内容物が良好な品質を保持するためには、メタル化フィルムの酸素ガス透過率（浸透率と同じ）が、通常、２ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ、特に１．５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙを超えないのが好ましい。包装業界では、更に低透過率の遮断材が望まれており、１．０ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙを大きく下回る低い透過率を有するメタル化または酸化物被覆を施したフィルムの製造が試みられている。
【００１２】
メタル化、または酸化物被覆ポリエステルフィルムの遮断効果に関して、詳細な理論的解析が十分なされていない。しかしながら、支持体表面と支持体ポリマーの種類およびその形態が遮断効果に大きく影響を与えることは明らかである。一般的に、滑らかな表面はより良好な遮断特性をもたらすと予想される。
【００１３】
これに関連して、ｖｏｎ  Ｗｅｉｓｓは、「Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｆｉｌｍｓ」２０４号、１９９１年（２０３−２１６頁を参照）報文において、基材層の物質透過に与える影響に関する研究報告を行っている。この研究に於て、種々の二酸化チタン粒子濃度のラッカーで被覆されたポリエステルフィルムが使用されている。二酸化チタン粒子の濃度は２〜２０重量％であり、被覆基材ポリエステルの表面粗度は４３ｎｍ（ラッカーを被覆しないか、または、二酸化チタンを含有しないラッカーを被覆した場合）から１２４ｎｍまで変化させることができた。
【００１４】
Ｗｅｉｓｓの実験によれば、ラッカーを被覆した表面の表面粗度が増加すると（ＴｉＯ2の含有量が増加）、アルミニウムによるメタル化後のポリエステルフィルムの酸素ガス透過率が極めて高くなった。しかしながら、ＴｉＯ2を含有しないラッカーを被覆したフィルムとラッカーを被覆してないフィルムを比較すると、両者の表面粗度は殆ど同じであるのに対し、酸素ガス透過率において大きく異なっていた。具体的には、ラッカーが被覆されてないフィルムの酸素ガス透過率は０．４３ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙであるのに対し、ラッカーが被覆されたフィルムの酸素ガス透過率は１９ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙと非常に大きく、酸素ガス遮断性が悪い。更に、Ｗｅｉｓｓの実験では、アルミニウムを被覆する際に実験用のエバポレーターを使用しており、工業用メタライザーを使用した場合と比較すると、低い酸素ガス透過率を有するメタル化フィルムが得られる。そのため、基材の表面形態が酸素ガス透過性に及ぼす影響を、明確にすることは出来ない。
【００１５】
基材ポリエステルフィルムの表面形態が、フィルムのガス遮断性に及ぼす影響についての他の研究としては、Ｈ.  Ｕｔｚの論文、「アルミニウムメタル化したプラスチックフィルムのバリア特性」が挙げられる。
【００１６】
前記 Ｕｔｚの研究結果では、ＰＥＴフィルムの表面粗度と酸素ガス遮断性との間に直接的な関係が無いと記載されている。例えば、ビデオテープ用フィルムは非常に平坦（表面粗度：Ｒa＝２２ｎｍ）であり、フィルムの酸素ガス透過率は１．３3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙである。一方、非常に粗い（表面粗度：Ｒa＝２２０ｎｍ）表面を有するＰＥＴ−ＩＩフィルムの酸素ガス透過率は１．２3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙであり、ビデオテープ用フィルムの酸素ガス透過率と大差が無い。
【００１７】
ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報には、以下の要件（ａ）〜（ｃ）を満足する表面特性を有する磁気テープ用二軸延伸単層ポリエステルフィルムが記載されている。すなわち、（ａ）平均表面粗度Ｒaが１〜１６ｎｍ、（ｂ）摩擦係数μｋが０．０１〜０．２０、及び（ｃ）Ｒaとμｋが以下の式（５）を満足する。
【００１８】
【数３】
０．１≦１０×Ｒa＋μｋ≦０．３１              （５）
【００１９】
上記の表面粗度の条件は、フィルム中にＴｉＯ2粒子を０．１〜０．５％、または、ＴｉＯ2とＣａＣＯ3粒子を０．１〜０．３％含有させることにより達成される。ＴｉＯ2粒子の粒径は０．１〜０．５μｍである。このフィルムの表面には多数の突起が形成され、これらの多数の微小突起によって、ポリエステルフィルムの滑り性が非常に優れる。更に、フィルム表面に形成された突起の分布は以下の式（６）を満足する。
【００２０】
【数４】
ｌｏｇ（ｙ）＝−８．０ｘ＋４．３４              （６）
（但しｙ＞１０）
【００２１】
式（６）に於て、ｘ（μｍ）は中心線上の突起の高さを表し、ｙは突起高さがｘにおける１ｍｍ2当りの突起数を表す。突起の分布は通常の表面粗度測定装置により決定できる。上記公報には、フィルムの加工性が改良されたことについての記載はあるが、グロス、ヘーズ、バリアー性の改良についての記載が全く無い。
【００２２】
ＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報には、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満足する、磁気テープ用二軸延伸単層ポリエステルフィルムが記載されている。すなわち、（ａ）粒径０．０２〜０．３μｍのθ−アルミナ粒子を０．０５〜１．０重量％含有する。（ｂ）粒径０．１〜１．５μｍの、θ−アルミナ粒子以外の他の不活性粒子を０．０１〜１．５重量％含有し、且つ、他の不活性粒子の粒径は、（ａ）のθ−アルミナ粒子の粒径よりも大きい。
【００２３】
上記フィルムの表面には、多数の突起が形成され、この突起の形態は以下の式（７）を満足する。
【００２４】
【数５】
−１１．４ｘ＋４＜ｌｏｇｙ＜−１０．０ｘ＋５        （７）
（但し、ｙ＞３０、ｘ＞０．０５（μｍ））
【００２５】
式（７）に於て、ｘ（μｍ）は標準線における突起の高さを表し、ｙは突起高さがｘである領域の１ｍｍ2当りの突起数を表す。突起の分布は、前述のＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報に記載の方法で測定されている。上記公報には、グロス、ヘーズ、バリアー性の改良についての記載が全く無い。更に、上記公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性を同時に改良するためには、フィルム表面形状をどのように調製するかについての示唆が全く無い。
【００２６】
上記の公知文献には、異なる表面形状の２表面を有するフィルムが開示されている。この種のフィルムは、特に磁気記録テープ材料として好適であり、例えば、表面Ａが平坦で、表面Ｂが粗い表面形態を有する。上記の公知文献には、フィルムの加工性の改良手段が教示されているが、光学特性についての教示が無い。特に、バリアー性の改良についてはその手段が教示されていない。
【００２７】
ＤＥ−Ａ−１６９４４０４号公開公報には、一層以上の結晶化可能な熱可塑性延伸ベースフィルムと添加剤を含有する一層以上の外層とから成る積層フィルムが記載されている。添加剤は、通常の不活性無機または有機粒子である。その不活性粒子がＳｉＯ2の場合、外層における含有量が１〜２５重量％となる様に、粒径２〜２０μｍの粒子を添加する。この積層フィルムは、装飾の目的のためにアルミニウムによるメタル化が施されたり、磁気テープの材料として使用されたりする。上記公報に於て、フィルムの加工性とヘーズは改良されたが、グロス及びバリアー性の改良手段は何ら教示されていない。
【００２８】
ＤＥ−Ａ−２２３０９７０号公開公報には、二軸延伸積層ポリエステルフィルムと当該積層ポリエステルフィルムのＡ表面上に被覆した薄い磁気金属層とから成る磁気記録媒体が記載されている。上記積層ポリエステルフィルムは、磁気金属層が被覆されるＡ表面を有する層とベース層とから成り、且つ、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満足する。すなわち、（ａ）磁気金属層が被覆されるＡ表面を有する層は粒子を含有しない。上記層の厚さは４μｍ以上か、または、積層ポリエステルフィルムの全厚さの５０％以上の厚さを有する。（ｂ）ベース層は粒子を含有し、比較的粗い表面を有する。ベース層は、ポリマーＡから成る粒子およびポリマーＢから成る粒子をそれぞれ１％以上含有する。
【００２９】
上記フィルムは、Ａ表面がブロッキングを起し易く、加工性が悪い。上記公報には、グロス、ヘーズ、バリアー性の改良についての記載が全く無い。更に、上記公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性を同時に改良するためには、フィルム表面形状をどのように調製するかについての示唆が全く無い。
【００３０】
ＥＰ−Ｂ−００６１７６９号特許公報には、共押出二軸延伸積層ポリエステルフィルムと当該積層ポリエステルフィルムのＡ表面上に被覆した薄い磁気金属層とから成る磁気記録媒体が記載されている。当該積層ポリエステルフィルムのＢ表面上には、必要に応じて潤滑層が設けられる。磁気金属層が被覆されるＡ表面は、以下の（ａ）〜（ｃ）の特徴を有する。すなわち、（ａ）表面粗度Ｒa（頂上と谷の差）は５ｎｍ（６０ｎｍ）以下である。（ｂ）０．２７〜０．５４μｍの高さを有する突起が０〜０．２ｍｍ2存在する。（ｃ）高さが０．５４μｍより大きい突起は存在しない。
【００３１】
上記フィルムは、Ａ表面がブロッキングを起し易く、加工性が悪い。上記公報には、グロス、ヘーズ、バリアー性の改良についての記載が全く無い。更に、上記公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性を同時に改良するためには、フィルム表面形状をどのように調製するかについての示唆が全く無い。
【００３２】
ＥＰ−Ｂ−００８８６３５号特許公報には、熱可塑性樹脂から成るＡ層と熱可塑性樹脂と粒子から成るＢ層の少なくとも２層から成る共押出二軸延伸積層ポリエステルフィルムを記載している。フィルムのＡ層外側表面の表面粗度Ｒaは５ｎｍより小さく、Ｂ層の外側表面が以下の何れかの特徴を有する。（１）表面粗度Ｒaは５〜４０ｎｍで、特別な配置状態で配列される多数の突起または凹みを有する。（２）水平部分に形成された突起を有し、滑剤から成るＣ層によって被覆され、表面粗度Ｒaが５〜４０ｎｍである。
【００３３】
このフィルムに於てＡ層がそれ自身または他の表面とブロッキングしやすいという欠点を有する（特にゴムロール）。このフィルムはブロッキングしやすく引き裂かれやすいため、低コストで加工、特に真空中でメタル化することができなく、高コストである欠点を有する。このフィルムでは、上記の目的を達成できない。更に、ヘーズについても不十分である。
【００３４】
ＥＰ−Ｂ−０５０２７４５号特許公報には、少なくとも３層から成る共押出二軸延伸積層ポリエステルフィルムを記載している。フィルムの外層であるＡ層は以下の条件を満足する。（１）平均粒子径Ｄが１〜１００ｎｍである無機粒子Ａを含有し、Ａ層の厚みをＴとした場合、Ｄ＜Ｔ＜２００Ｄを満足する。（２）平均粒子径Ｄ１が０．３〜２μｍで、粒子径分布が０．６以下である無機粒子Ｂを含有する。（３）粒子Ａの平均粒子径Ｄは粒子Ｂの平均粒子径Ｄ１より小さい。
【００３５】
上記公報のには、上記のフィルムの加工性は向上したことが記載されているが、グロス、ヘーズ及び酸素ガスバリアー性については何ら記載が無い。更に、上記公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性を同時に改良するためには、フィルム表面形状をどのように調製するかについての示唆が全く無い。
【００３６】
更に、支持体ポリマーを選定することにより、酸素ガス遮断性が改善されることが知られている（ ＩＣＩ  ５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｔａｌｌｉｓｉｎｇ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、 カンヌ、１９８６年、Ｇ.ＳｃｈｒｉｃｋｅｒのＭｅｔｔａｌｉｓｉｅｒｔｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｏｌｉｅｎ  ｆｕｒ  ｈｏｈｅｒｗｅｒｔｉｇｅ  Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｅｎ「高品質包装メタル化プラスチックフィルム」）。当該プラスチックフィルムとして、例えば、ポリエステル、詳しくは、エチレングリコールとテレフタル酸から誘導される、または、エチレングリコール、テレフタル酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸から誘導される、ポリエステルが挙げられている。他に、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びポリ塩化ビニリデンを使用しても好結果が得られると考えられる。
【００３７】
また、米国特許５５０６０１４号公報には、（ａ）４５〜８５モル％のテレフタル酸、（ｂ）１０〜４０モル％のナフタレンジカルボン酸、（ｃ）５〜１５モル％の炭素数２〜８のジカルボン酸、および、（ｄ）エチレングリコール、（モル％は、ジカルボン酸の全体比をベースにする）から誘導される共重合ポリエステルが記載されている。この共重合ポリエステルは、ガスに対して良好な遮断特性を有することが記載されているため、ボトル又は容器の製造、または、様々な厚さのフィルムの製造に使用される。しかしながら、この共重合ポリエステルの不利な点は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりも非常に高価であること、食料や飲料の包装使用に不適当であり、認可されていないことである。
【００３８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少なくとも一方の表面（以下Ａ表面とする）に優れた光学特性を有し、ヘーズが低く、高いグロスを有する共押出し二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。この目的とするフィルムは以下の性質を有する。
【００３９】
Ａ表面は特に印刷やメタル化のために有用である。フィルムの高いグロス値が印刷層やメタル化層に反映されるため、特に輝かしい包装外観が得られる。このフィルムは、反転印刷やトップ印刷の両方に適応できる。ポリエステルフィルムから、ボードや紙やプラスチックで出来た担体に、メタル層が転写されるようなスタンプホイルの製造に於て、金属グロスが担体上に保たれ、転写プリントに本発明の目的が効果的に発揮される外観を与える。Ａ表面にメタル化または酸化被膜した後、高い酸素ガスバリアー性を示す必要があり、且つ容易に製造できる必要がある。
【００４０】
従って、上記の様なフィルムは以下の特徴を有する。（１）Ａ表面は特に高いグロスを有する。（２）低いヘーズを有する。（３）Ａ層をメタル化または酸化被膜後のフィルムは低い酸素ガス透過率を有する。（４）低い摩擦係数を有する（ブロッキングを防ぐ）。
【００４１】
本発明に於て、上記の様なフィルムは以下の要件を達成することを目的とする。（１）フィルムのＡ表面のグロスは１８０より大きく、ヘーズは１．５より小さい。（２）Ａ表面がブロッキングしない（摩擦係数が１より大きい場合、または摩擦力の変化の測定に於て不連続が発生した場合にブロッキングが生じる）。（３）Ａ表面の反対側の面に於ける摩擦係数が０．５未満である。
【００４２】
更に、本発明に於て、メタル化または酸化被覆したフィルムを通して拡散する酸素ガスが１日当り０．５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満であることが必要である。
【００４３】
更に、本発明に於て、フィルムは少なくともこの種の公知の包装フィルムが有する性質と同等の性質を有する必要がある。例えば、通常の製造装置および製造方法により短時間で経済的に製造できる必要がある（例えば、ブロッキングしない）。
【００４４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタル化または酸化物被覆を施す表面に特定の密度、高さ及び直径を有する突起を形成させることにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【００４５】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと少なくとも一つの外層Ａから成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムの酸素ガスバリア性を向上させる方法であって、上記外層Ａの少なくとも一つは不活性粒子を０．０８重量％未満の含有量で含有し、上記外層Ａの外側表面は１ｍｍ２当りＮ個の突起を有し、且つ、当該突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると以下の式（１）〜（４）を満足する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを使用することを特徴とする酸素ガスバリア性を向上させる方法に存する。
【００４６】
【数６】
0004389279.tif 000002
【００４７】
本発明の第１の要旨の好ましい実施態様では、前記突起は平坦な表面上に円錐台の形態を有して設けられる。
【００４８】
本発明の第１の要旨の他の好ましい実施態様では、前記不活性粒子が原料ポリエステル製造に於て使用したエステル交換反応触媒残渣粒子である。
【００４９】
本発明の第１の要旨の他の好ましい実施態様では、前記不活性粒子は、例えば製造中に、原料に添加される。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の積層ポリエステルフィルムは、ベース層Ｂと少なくとも一つの外層Ａから成る。本発明の好ましい実施態様に於て、本発明の積層ポリエステルフィルムは、前記外層Ａ、前記ベース層Ｂ、外層Ｃの順に３層から成る。外層Ｃは好ましくはポリエチレンテレフタレートから成り、製造における作業性や加工性の改良のために粒子を含有している。この場合、Ａ層及びＣ層が外層を形成している。
【００５１】
本発明に於て、各層の原料は種々の材料を使用してもよいが、個々の層をポリエステルを原料として形成するのが好ましい。
【００５２】
ベース層Ｂは、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。熱可塑性ポリエステルとしては、具体的には、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好ましい。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成る単位またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成る単位が好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上から成るポリエステルが好ましい。
【００５３】
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、他の共重合ジオールおよび／または共重合ジカルボン酸から誘導されたモノマーであり、外層Ａ又は外層Ｃ中に含有させてもよい。
【００５４】
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｘ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。
【００５５】
上記の共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が好ましい。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５７】
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、Ｃ2−Ｃ12のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５８】
上記のポリエステルは、エステル交換反応により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
【００５９】
突起数が少なく、及び／又は、突起の大きさが小さい突起を外層Ａに形成する際は、エステル交換反応触媒を使用し、その触媒残渣を粒子の代りに使用することが好ましい。当該触媒として、マグネシウム塩およびマンガン塩が好ましく使用される。これらのエステル交換反応触媒は、好ましくはベース層用ポリエステル製造のために、さらに好ましくは、外層用ポリエステル製造のために使用される。
【００６０】
使用されるポリエステル（特に外層Ａ）を、例えば、Ｍｎエステル交換反応触媒（Ｍｎ含有量：５０〜２００ｐｐｍ）、Ｍｇエステル交換反応触媒（Ｍｇ含有量：１００〜３００ｐｐｍ）、または、Ｃａエステル交換反応触媒（Ｃａ含有量５０〜３００ｐｐｍ）を使用して製造することにより、第１の要旨で示される積層フィルムの表面形態（式（１）〜４））が得られる。このエステル交換反応触媒残渣は、外層Ａに含有される粒子と同一であり、本発明のフィルム表面形態を形成する。しかしながら、他のエステル交換反応触媒を使用することによっても、本発明の積層フィルムの表面形態を得られる。
【００６１】
エステル交換反応触媒の含有量は、不活性粒子を添加しない場合、外層を構成する材料によって決定される。不活性粒子を添加する場合は、エステル交換反応触媒の含有量を少なくする。
【００６２】
外層Ａに使用するポリマーは、基本的には、ベース層に使用するポリマーと同じ物が使用出来るが、更に、それ以外の他のポリマーから成っていてもよい。例えば、外層Ａが、エチレン−２，６−ナフタレート単位およびエチレンテレフタレート単位を含有する単独重合体、共重合体、または、それらの混合物から成っていることが好ましい。前述した様に、１０モル％まで、他の共重合成分から成っていてもよい。
【００６３】
外層Ａ以外の他の外層（外層Ｃ）、または、何層かの中間層が存在する場合、ベース層および外層Ａの説明において記載したポリマーから成っていてもよい。
【００６４】
フィルムの製造において、ベース層と外層Ａのポリマーの溶融粘度が大きく異ならない様にポリマーを選択することが好ましい。ベース層と外層Ａのポリマーの溶融粘度が大きく異なると、溶融ポリマーの流動に乱れが生じ、フィルムに縞が入ることもある。ベース層と外層Ａのポリマーの溶融粘度の値は、溶液粘度を補正した値（ＳＶ）で表される。二軸延伸フィルムの製造に好適な市販ポリエチレンテレフタレートのＳＶ値は６００〜１０００である。所望の性質を有するフィルムを得るために、外層ＡのポリマーのＳＶ値は、通常、５００〜１２００、好ましくは５５０〜１１５０、更に好ましくは６００〜１０００である。必要とされるＳＶ値にポリマーを調整するために、それぞれのポリマー細粒子に対して固相重合を行ってもよい。ベース層と外層ＡのポリマーのＳＶ値の差は通常２００以下、好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。
【００６５】
外層ＡおよびＣを構成するポリマーのガラス転移温度が、ベース層を構成するポリマーのガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
【００６６】
ベース層および外層Ａは安定剤や耐ブロッキング剤などの公知の添加剤を含有してもよい。添加剤はポリマー又はポリマーの混合物が溶融する前に加える。安定剤としては、リン系化合物リン酸塩やリン酸エステル等が例示される。
【００６７】
耐ブロッキング剤（粒子も含まれる）としては、無機および／または有機粒子が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶ケイ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
【００６８】
添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して、個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有量は、好ましくは０〜５重量％である。耐ブロッキング剤に関する詳細は欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０２９６４号公開公報に記載されている。
【００６９】
外層Ａは、既に、エステル交換反応触媒残渣を粒子として含有しているので、式（１）及び式（２）を満足するために、外層Ａに、通常、不活性粒子を全く添加しないか、或いは僅かに添加する。外層Ａへの不活性粒子の添加量は、通常０〜０．０８重量％、好ましくは０〜０．０６５重量％、更に好ましくは０〜０．０５重量％であり、粒子の粒径に依存する。好ましい不活性粒子としては、コロイド状および鎖状のＳｉＯ2が挙げられる。不活性粒子の粒径は、基本的には制限はない。しかしながら、粒径が６０ｎｍ未満、好ましくは５５ｎｍ未満、更に好ましくは５０ｎｍ未満の粒子、及び／又は、粒径が１μｍより大きい、好ましくは１．５μｍより大きい、更に好ましくは２μｍより大きい粒子を使用することが好ましい。
【００７０】
外層Ａに不活性粒子を添加しない場合、例えば、エステル交換反応または重合反応における触媒の種類と濃度を適切に選択することにより、反応後の触媒残渣が外層Ａのブロッキングを防ぐことができる。
【００７１】
他の層（フィルムが２層から成る場合はベース層Ｂ、フィルムが３層から成る場合はベース層Ｂ及び外層Ｃを指す）に粒子を添加する場合、積層フィルムの表面突起が式（１）〜（４）を満足する様に、添加する粒子の種類、直径、濃度を選択する必要がある。
【００７２】
外層Ａ以外の個々の層に粒子を添加する場合、積層フィルムの構造（層構成）、達成される光学特性（ヘーズ）、及び、要求される製造における操作性や加工性によって、粒子の添加量が大きく異なる。
【００７３】
積層フィルムがベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃから成る３層構造を有する場合、ベース層Ｂに於ける粒子濃度は、外層Ｃの粒子濃度より低いことが好ましい。ベース層Ｂに粒子を添加する場合、外層Ａの突起数Ｎが、式（１）及び式（２）を満足する様に、粒子の種類や添加量を選択する必要がある。上記３層積層フィルムの場合、ベース層Ｂの粒子含有量は通常０〜０．０６重量％、好ましくは０〜０．０４重量％、更に好ましくは０〜０．０３重量％、特に好ましくは０〜０．０２重量％である。上記３層積層フィルムのベース層Ｂに添加する粒子の粒径は特に制限されないが、１μｍより大きいことが好ましい。
【００７４】
積層フィルムがベース層Ｂ及び外層Ａの２層から成り、外層Ａの厚さが積層フィルム全厚さの好ましくは５０％より大きい、より好ましくは６５％より大きい、特に好ましくは８０％より大きい場合、ベース層Ｂの粒子の含有量を大きくすることが出来、外層Ａの厚さがフィルム全厚さの５０％より小さい場合と比較して、粒子含有量を大きくすることが出来る。
【００７５】
本発明の積層フィルムは、更に第２の外層Ｃを有することが好ましい。すなわち、層Ａ及び層Ｃがそれぞれ外層Ａ及び外層Ｃとなる。外層Ｃの厚さ、及び構成は、第１の外層Ａと独立して決定することが出来るが、前述したポリマーやポリマー混合物を使用してもよい。しかしながら、外層Ａに使用されるポリマーと同一である必要はない。外層Ｃは、従来公知の外層用ポリマーを含有してもよい。外層Ｃの粒子含有量は、通常、外層Ａのそれよりも高い。外層Ｃの粒子含有量は、通常０．０２〜０．４重量％、好ましくは０．０２５〜０．３重量％、より好ましくは０．０３〜０．２重量％、特に好ましくは０．０３５〜０．１５重量％である。外層Ｃの粒子含有量は、所望とするフィルム加工状況によって異なる。粒子の種類、濃度および粒子濃度は、フィルムが良好な光学特性を有し、フィルムの製造および加工が容易となる様に選択される。
【００７６】
メタル化または酸化物被覆された本発明の積層ポリエステルフィルムの酸素ガス高遮断性を達成するために、１ｍｍ2当りの突起数Ｎは式（１）、式（３）、及びＡh＝１．４、Ｂh＝２．５、Ａd＝３．４、Ｂd＝２．４を満足する必要がある。更に、突起の高さｈおよび突起の直径ｄは式（２）および式（４）で示す様に、特定の範囲を有する。
【００７７】
上記の式（１）〜（４）を満足する積層ポリエステルフィルムに於て、外層Ａの外側表面の突起の高さｈは比較的低い。大多数の突起の高さｈは、通常、０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、更に好ましくは０．３μｍ未満の範囲にあり、公知文献に於て知られている突起の高さよりも非常に小さい。
【００７８】
メタル化または酸化物被覆された積層ポリエステルフィルムの酸素ガス高遮断性を達成するための決定的な要因は、表面粗度Ｒa又はＲzが小さいということではなく、外層Ａの外側表面の突起密度Ｎが小さいということである。
【００７９】
図１は、外層Ａの外側表面の表面形状の概略図である。図１−（Ａ）は本発明の積層フィルムの外層Ａの外側表面の表面形状を示しており、積層フィルムの酸素ガス遮断性は高い（低酸素ガス透過率）。一方、図１−（Ｂ）は酸素ガス遮断性が低い（高酸素ガス透過率）積層フィルムの表面形状を示している。
【００８０】
表面粗度Ｒaは以下の式（８）より計算される。
【００８１】
【数７】
0004389279.tif 000003
【００８２】
図１−（Ａ）で示す様に、突起密度がＮが小さい場合、酸素ガス遮断性が高い。一方、図１−（Ｂ）で示す様に、突起密度がＮが大きい場合、酸素ガス遮断性が低い。更に、図１は、Ｒaの値が基本的にガス遮断特性に影響を与えないことも示している。式（１）〜（４）によって決定される突起密度Ｎが大きい場合、平坦なフィルム（Ｒaが１０ｎｍ未満）であってもガス遮断性が低い。この場合、外層Ａの外側表面に多数の微粒子を含有するが、この微粒子はＲaの値に大きな影響を及ぼさない。この種の表面形状は、ガス遮断性を達成するためには不適である。一方、外層Ａの外側表面に比較的少ない突起を有する場合、高ガス遮断性を達成するためには好適である。外層表面の突起の大きさが外層に含有される粒子の大きさに因るかどうかは、重要なことではない。
【００８３】
Ｒaの値はフィルムのガス遮断性に影響を及ぼさないが、フィルムの加工において大きな影響を及ぼす。フィルム表面のＲaの値は、通常６ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、フィルム表面のＲaの値の上限は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ未満、更に好ましくは７０ｎｍ未満である。フィルム表面のＲaの値が６ｎｍ未満の場合、フィルムの加工性、特に巻き取りにおいて困難となる場合がある。又、フィルム表面のＲaの値が１００ｎｍを超える場合、フィルム表面の耐摩耗性が低下する場合がある。
【００８４】
メタル化または酸化物被覆された積層ポリエステルフィルムの外層Ａの外側面の突起密度Ｎが、式（１）又は式（３）の右辺より大きくなった場合、酸素ガス透過率は０．５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ以上となり、本発明の目的を達成できないこともある。さらにフィルム表面のグロスは（メタル化してない、あるいは被覆してない場合）、本発明の目的値を達成できないこともある。
【００８５】
式（１）に於ける定数Ａhは１．４、好ましくは１．１８、更に好ましくは１．０である。式（１）に於ける定数Ｂhは２．５、好ましくは２．２、更に好ましくは２．１である。
【００８６】
式（３）に於ける定数Ａdは３．４、好ましくは３．０、更に好ましくは２．６である。式（３）に於ける定数Ｂdは２．４、好ましくは２．３、更に好ましくは２．２である。
【００８７】
本発明に於て、メタル化または酸化物被覆された積層ポリエステルフィルムの外層Ａの外側面の突起密度Ｎが、非常に小さいことが好ましい。この場合メタル化または酸化物被覆された積層ポリエステルフィルムは、酸素ガス透過率が０．４５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満、好ましくは０．４０ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満の極めて良好な酸素ガス遮断性を有する。この外側面のグロスは（メタル化してない、あるいは被覆してない場合）、好ましくは２００より大きい。
【００８８】
図２は式（１）をグラフ化したものである。縦軸は突起密度Ｎを対数表示し、横軸は突起の高さｈを対数表示している。図３は式（３）をグラフ化したものである。縦軸は突起密度Ｎを常用対数表示し、横軸は突起の直径ｄを常用対数表示している。図２に示される直線の下側の領域が、式（１）を満足する領域であり、図３に示される直線の下側の領域が、式（３）を満足する領域である。
【００８９】
式（１）及び式（３）と類似の関係式は上述のＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報およびＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報にも記載されている。しかしながら、上述した様に、本発明のフィルムは、外層に不活性固体粒子を含有させ、多数の微小突起を外層の外側表面上に存在させることにより、積層ポリエステルフィルムの滑り性を大きく改良しており、上記公知文献では達成できなかった効果を達成している。
【００９０】
更に、公知文献で採用されているフィルムの表面形状の測定方法と、本発明で採用している測定方法（実施例の項を参照）とは全く異なっている。
【００９１】
図４はＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報および本発明の式（１）との比較であり、縦軸は突起密度Ｎ個（ｍｍ2）、横軸は突起の高さｈ（μｍ）をそれぞれ常用対数表示で示したものである。フィルム表面の形状も、ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報のフィルム（本比較例１を参照）と本発明のフィルムでは大きく異なっている。
【００９２】
図５は、公知文献で採用されているフィルム表面の形状測定法で使用される、ポリエステルフィルムの光学顕微鏡写真（ＤＩＣ：示差干渉対比）であり、本発明の測定方法との違いにより、フィルム表面の形状が大きく異なることをこの写真により示す。この写真は、粒子含有ポリエステルフィルムを、反射光を使用して撮影した。一方、本発明において採用した方法は、実施例の項で詳述するが、フィルム表面上のすべて突起が走査型電子顕微鏡によって記録され、画像解析手段を使用することにより評価する。先行技術で採用している方法では、ある決まった間隔で表面を掃引するピンを使用している。図５の写真からも明らかな様に、フィルム表面上に、ピンによる直線の痕跡が認められる。また、この写真から明らかな様に、記録される粒子数が少なく、粒子がランダムに存在している。従って、公知文献の測定方法では、再現性が無く、誤った情報を与えるという問題点を有する。
【００９３】
本発明のフィルムは後の比較例のフィルム（先行技術のフィルム）と比較すると、その表面形態が大きく異なっている。
【００９４】
フィルムの製造および加工の容易さを以下のパラメーターで表す。
【００９５】
【表１】
ａ）平均表面粗度：Ｒa、c、
ｂ）上記表面に於ける静／動摩擦係数：μc
ｃ）上記表面１ｍｍ2当りに存在する突起数：Ｎc／ｍｍ2
【００９６】
本発明のフィルムの外層Ｃの外側表面が、以下の３条件を満足することが、フィルムの製造および加工の容易さの観点から好ましい。
【００９７】
ａ）平均表面粗度Ｒaが２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍ、更に好ましくは３５〜８０ｎｍである。
【００９８】
ｂ）上記表面に於ける静／動摩擦係数μcが０．５未満、好ましくは０．４５未満、更に好ましくは０．４０未満である。
【００９９】
ｃ）上記表面１ｍｍ2当りに存在する突起数Ｎc、突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると、以下の式（９）〜式（１２）を満足する。
【０１００】
【数８】
Ａh2−Ｂh2×ｌｏｇ（ｈ）＜ＮＣ＜Ａh3−Ｂh3×ｌｏｇ（ｈ）    （９）
０．０１＜ｈ＜１０                                          （１０）
Ａd2−Ｂd2×ｌｏｇ（ｄ）＜ＮＣ＜Ａd3−Ｂd3×ｌｏｇ（ｄ）    （１１）
０．０１＜ｄ＜１０                                          （１２）
（但し、Ａh2＝−１．０００、Ｂh2＝３．７０、Ａh3＝２．４７７、Ｂh3＝２．２２、Ａd2＝１．７００、Ｂhd2＝３．８６、Ａd3＝４．７００、Ｂd3＝２．７０である。）
【０１０１】
式（９）における定数Ａh2、Ｂh2、Ａh3、Ｂh3の好ましい数値は、Ａh2＝−０．５２３、Ｂh2＝３．５２３、Ａh3＝２．３００、Ｂh3＝２．３、より好ましくは、Ａh2＝０．００、Ｂh2＝３．３００、Ａh3＝２．０００、Ｂh3＝２．４００、特に好ましくはＡh2＝１．４２０、Ｂh2＝２．５００、Ａh3＝２．０００、Ｂh3＝３．０００である。
【０１０２】
式（１１）における定数Ａd2、Ｂhd2、Ａd3、Ｂd3の好ましい数値は、Ａd2＝２．００、Ｂhd2＝３．６３０、Ａd3＝４．４０、Ｂd3＝２．７０、より好ましくは、Ａd2＝２．４００、Ｂhd2＝３．７２０、Ａd3＝４．０００、Ｂd3＝２．６００、特に好ましくはＡd2＝３．４００、Ｂhd2＝２．４００、Ａd3＝４．０００、Ｂd3＝３．３００である。
【０１０３】
ベース層と外層の間には、必要に応じて中間層を設けてもよい。中間層は、上述のベース層の説明に於て記載されているポリマーから成る。好ましい態様においては、ベース層に使用されているポリマーから成る。中間層は上述の公知の添加剤を含有してもよい。中間層の厚さは、通常０．３μｍより大きく、好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
【０１０４】
外層Ａ（及びＣ）の厚さは、通常０．１μｍより大きく、好ましくは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．２〜２．５μｍ、より更に好ましくは０．３〜２μｍ、特に好ましく０．３〜１．５μｍである。外層Ａ及びＣの厚さは同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
本発明のポリエステルフィルムの総厚さは、応用する材料の種類により広い範囲を取り得るが、好ましくは４〜５０μｍ、更に好ましくは５〜４５μｍ、特に好ましくは６〜４０μｍであり、ベース層の厚さはフィルムの総厚さの５〜９０％であることが好ましい。
【０１０６】
外層Ａ及びＣの形成は次の様に行う。ポリエチレンテレフタレートペレットを一つ又は二つの押出機に供給し、約３００℃で溶融し、押出す。
【０１０７】
ベース層用のポリマーは、他の押出機によって供給される。押出しを行う前に、溶融ポリマーから不純物などを濾過する。溶融物を共押出しダイを介して押出し、平坦なフィルムを得た後、ベース層に被覆層が積層される。共押出しフィルムは、冷却ロールや必要であれば他のロールを使用して引き出され、固化させら
【０１０８】
通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。縦方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われる。横手方向の延伸は通常テンターフレームを使用して行われる。
【０１０９】
延伸時の温度は、所望とするフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、縦方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で、横方向の延伸は９０〜１５０℃温度で行われる。縦方向の延伸比は、通常２．５：１〜６：１、好ましくは３：１〜５．５：１である。横方向の延伸比は、通常３．０：１〜５．０：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１である。
【０１１０】
横方向延伸を行う前に、公知のプロセスにより、フィルムの片面または両面にインライン被覆を施すことが出来る。インライン被覆により、例えば、金属層または塗布される印刷インキの接着性が改善され、あるいはフィルムの帯電防止またはフィルムの加工処理性の改善に役立つ。
【０１１１】
次いで、熱固定が１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行われる。フィルムは通常の方法で巻き取られる。
【０１１２】
二軸延伸し、熱固定したポリエステルフィルムに金属層または酸化物層を形成する前に、片面または両面にコロナ処理または火炎処理を施すことが出来る。当該処理は、通常、フィルムの表面張力が４５ｍＮ／ｍを超える様に選択して行われる。
【０１１３】
金属層または酸化物層は、通常の工業用装置で形成出来る。アルミニウムの金属層は、通常、メタル化により形成される。これに対し、酸化物層は、電子ビームプロセス又はスパッタリングでも形成できる。フィルムへの金属層または酸化物層の形成時における製造条件は、標準条件を採用出来る。フィルムのメタル化は、好ましくは、メタル化されたフィルムの光学的濃度が通常範囲である約２．２〜２．８になる様に行われる。酸化物層は、酸化物層が好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲になる様にフィルムに施される。被覆されるフィルムのウェブ速度は、通常、全ての条件において５〜２０ ｍ／秒である。
【０１１４】
フィルムに他の所望の物性を付与するため、塗布および／またはコロナまたは火炎処理を施してもよい。塗布によって形成される層によって、接着力を強めたり、帯電防止性や滑り性の改良したり、剥離性を持たせることが出来る。この様な付加的な層は、横延伸を行う前に水分散剤を使用したインラインコーティングによって形成される。
【０１１５】
金属層は、好ましくはアルミニウムから成る。しかしながら、凝集性薄層を形成可能であれば、他の材料でもよい。例えば、シリコンは特に好適であり、しかも透明な遮断層が出来るという点でアルミニウムとは異なる性質を有する。酸化物層は、好ましくは周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ族の元素の酸化物、詳しくは、マグネシウム、アルミニウム又はシリコンの酸化物から成る。通常、減圧下または真空下に金属材料または酸化物材料をおいて蒸着し、薄層を形成する。形成される層の厚さは、通常１０〜１００ｎｍである。
【０１１６】
本発明の製造方法は、先行技術の方法と比較して、製造コストの観点から優れているといえる。本発明のフィルムの加工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良される。更に、通常、フィルムの総量の好ましくは２０〜５０重量％の含有量で、フィルムの物性に悪影響を及ぼすことなくフィルム製造中に再生品を使用できる。
【０１１７】
本発明のフィルムは光および／または空気に対して劣化しやすい食料品および高級食品の包装材として好適に使用することが出来る。このフィルムは、コーヒーの真空パック、特に挽いたコーヒーの粉を保存する真空パックに好適に使用できる。
【０１１８】
外層表面Ａのグロスは通常１８０より大きく、好ましくは１９０より大きく、より好ましくは２００より大きい。この表面は印刷やメタル化に適する。高いグロスが印刷層やメタル層にも転写され、贈答用に最適な外観をフィルムに付与する。
【０１１９】
フィルムのヘーズは通常１．５より小さく、好ましくは１．３より小さく、より好ましくは１．０より小さい。低いヘーズを有するフィルムは、包装用だけでなく、複写や艶だし（グレージング）にも最適である。
【０１２０】
外層Ａにメタル化または酸化物被膜後のフィルムの酸素透過量は、通常０．５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満、好ましくは０．４５ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｍ2・ｂａｒ・ｄａｙ未満である。
【０１２１】
本発明のフィルムの外層Ａ表面において、ブロッキングは生じない。Ａ表面と反対側の外層面の摩擦係数は通常０．５より小さく、好ましくは０．４５より小さく、より好ましくは０．４より小さい。
【０１２２】
以下の表２に本発明のフィルムの特性について、再度まとめて示す。
【０１２３】
【表２】
0004389279.tif 000004
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、本発明における各種の物性の測定方法は下記のとおりである。
【０１２５】
（１）光学濃度：「ＴＤ−９０４」濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ：Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐ社の一部）を使用して、光学濃度を測定した。 光学濃度は式ＯＤ＝ −ｌｏｇ  （Ｉ／Ｉ0）より決定した。但し、Ｉは入射光の強度、Ｉ0は透過光の強度、 Ｉ／Ｉ0は透過率である。
【０１２６】
（２）酸素ガス遮断性：酸素ガス遮断性は、米国Ｍｏｃｏｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用し、ＤＩＮ５３  ３８０、Ｐａｒｔ３に準じて測定した。
【０１２７】
（３）溶液粘度（ＳＶ）：溶液粘度（ＳＶ）は、ポリエステル試料のジクロロ酢酸溶液を使用して測定した。この溶液粘度と純溶媒の粘度をウベローデ型粘度計により測定し、両者の比から１を減じ、１０００倍した値をＳＶ値とした。
【０１２８】
（４）摩擦係数：摩擦係数は、製造後１４日後に、ＤＩＮ５３  ３７５に準じて測定した。摩擦係数が１より大きい場合、ブロッキングが発生する。
【０１２９】
（５）表面張力：表面張力は、“インク法”によりＤＩＮ５３  ３６４に準じて測定した。
【０１３０】
（６）ヘーズ：フィルムのヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−５２に準じて測定した。ヘルツヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−５２を基にして決定した。しかしながら、もっとも効果的な測定範囲を使用するために、４枚のフィルムを重ね、１°の隔壁スリットを４°のピンホールの代りに使用して測定を行った。
【０１３１】
（７）グロス値：グロス値はＤＩＮ６７  ５３０に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ  ５２３−７８及びＩＳＯ  ２８１３を基準とし、入射角を２０°及び６０°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
【０１３２】
（８）フィルム表面に存在する粒子の粒径：フィルム表面に存在する粒子（耐ブロッキング剤）の粒径および粒径分布は、走査型電子顕微鏡（ＤＳＭ  ９８２  Ｇｅｍｉｎｉ、Ｌｅｏ  ＧｍｂＨ（Ｚｅｉｓｓ））と画像解析システムを使用して決定した。走査型電子顕微鏡の倍率は１７００倍であった。
【０１３３】
先ず、試料ホルダーに、試料フィルムを水平に置く。このフィルムを、斜めから（角度α）メタル化することにより、金属薄層（例えば銀を使用）を形成する。図６に、このメタル化の説明図を示す。ここで角度αとは、図６で示す様に、試料フィルム表面と、メタル化蒸気が拡散する方向（図中の矢印の方向）とで為す角度である。この斜めからのメタル化において、耐ブロッキング剤粒子の影に当たる部分はメタル化されない。このメタル化されてない影の部分は、導電性を有しない。次いで、第二のメタル化（例えば金を使用）を、試料表面に対して垂直に行う。
【０１３４】
上記の様にして作成した試料フィルム表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影する。メタル化金属の違いで生じるコントラストによって、最初の斜めからのメタル化によってメタル化されなかった耐ブロッキング粒子の影の部分を、見分けることが出来る。試料フィルムは、影と画像のもっとも低い面（フィルム表面）と平行に成る様に配置する（影を垂直上方からとらえる様にする）。
ＳＥＭ画像をこの位置で撮影し、画像解析システムに転送する。粒子の端部から影の延びる方向をｘ方向とし、影の長さ（ｘ方向）及びｙ方向における影の最大幅を、画像解析システムによって正確に測定する。耐ブロッキング剤粒子の粒径Ｄはｙ方向における影の最大幅（突起の直径）ｄに一致する。粒子の高さ（突起の高さ）ｈは、メタル化の角度をα、ｘ方向に於ける影の長さをＬ、走査型電子顕微鏡の倍率をＶとすると下記式（１３）により算出される。
【０１３５】
【数９】
ｈ＝（ｔａｎ（α）×Ｌ）／Ｖ       （１３）
【０１３６】
十分に高い信憑性を得るために、数千個の耐ブロッキング剤粒子について上記の解析を行う。更に、公知の方法を使用して、粒径（突起の直径）及び粒子の高さ（突起の高さ）の度数分布を作成する。度数分布を作成する際、粒径Ｄについては０．２μｍの間隔で、粒子の高さｈについては０．０５μｍの間隔でそれぞれ度数を取り作成する。
【０１３７】
（９）表面粗度：表面粗度ＲaはＤＩＮ  ４７６８に従い、０．２５ｎｍの切片を使用して測定した。
【０１３８】
実施例１
マンガン（Ｍｎ）をエステル交換反応触媒として使用して製造したポリエチレンテレフタレートペレット（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）を１６０℃で乾燥し、当該ペレット中の残存水分を５０ｐｐｍ未満に調製した。この乾燥ポリエチレンテレフタレートペレットをベース層Ｂ用の押出し機に供給した。
【０１３９】
マンガン（Ｍｎ）をエステル交換反応触媒として使用して製造したポリエチレンテレフタレートペレット（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）に、粒子を混合させた後、当該ペレットを１６０℃で乾燥し、当該ペレット中の残存水分を５０ｐｐｍ未満に調製した。この粒子を混合した乾燥ポリエチレンテレフタレートペレットを外層Ａ及び外層Ｃ用の押出し機に供給した。
【０１４０】
次いで、各Ａ、Ｂ、Ｃ層を共押出し、縦方向延伸、及び、横方向延伸を行い、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各層の構成を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
また、各製造ステップにおける条件を表４に示す。
【０１４３】
【表４】
0004389279.tif 000006
【０１４４】
得られたフィルムは良好な光学特性および加工特性を示した。フィルムの性質について後の表１２〜１５に纏めて示す。
【０１４５】
上記の方法によりフィルムを製造した後、外層Ａの表面に対して、工業用メタライザーを使用して、真空下でアルミニウムによるメタル化を行った。尚、このメタル化は、以下のすべての実施例についても同様に行った。メタル化の速度は６ｍ／ｓであり、光学密度は２．６であった。
【０１４６】
得られたフィルムは、本発明で要求される酸素透過率を満足した。図７に、前述した測定方法を使用して測定した外層ＡにおけるＮ個の突起の分布を示す。
【０１４７】
実施例２
外層Ａを表５に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１４８】
【表５】
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【０１４９】
実施例３
外層Ａを表６に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
実施例４
外層Ａを表７に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１５２】
【表７】
0004389279.tif 000009
【０１５３】
実施例５
外層Ａを表８に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１５４】
【表８】
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【０１５５】
実施例６
外層Ａを表９に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。外層Ａの原料ポリエステルは、Ｃａをエステル交換反応触媒に使用して製造した。原料ポリエステルのＣａ含有量は２００ｐｐｍである。
【０１５６】
【表９】
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【０１５７】
実施例６で得られたフィルムの外層Ａ及びベース層Ｂには、不活性粒子を添加しなかったが、外層Ａの外側表面には突起が存在した。この突起は、原料ポリエステルを製造する際に使用したエステル交換反応触媒に起因する。
【０１５８】
実施例７
外層Ａ、及び外層Ｃを表１０に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１５９】
【表１０】
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【０１６０】
実施例８
外層Ａを表１１に示す構成に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１６１】
【表１１】
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【０１６２】
比較例１
ＥＰ−Ａ−０５１４１２９号公開公報の実施例１を追試した。フィルムのグロスは本発明の要件を満足しなかった。メタル化したフィルム（厚さ１２μｍ）は、本発明で要求される酸素ガス透過性を満足できなかった。
【０１６３】
比較例２
ＥＰ−Ａ−０６０４０５７号公開公報の実施例１を追試した。フィルムのグロスは本発明の要件を満足しなかった。メタル化したフィルム（厚さ１２μｍ）は、本発明で要求される酸素ガス透過性を満足できなかった。加えて、包装業界で要求される経済性を満足することが出来なかった。
【０１６４】
比較例３
ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報の実施例１を追試した。
【０１６５】
比較例４
ＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報の実施例１を追試した。
【０１６６】
比較例５
ＤＥ−Ａ−１６９４４０４号公開公報の実施例１を追試した。
【０１６７】
比較例６
ＥＰ−Ａ−００６１７６９号公開公報の実施例１５を追試した。
【０１６８】
比較例７
ＥＰ−Ｂ−００８８６３５号特許公報の実施例１を追試した。
【０１６９】
上記実施例および比較例において、得られたフィルムの各層の厚さ、使用した粒子の種類および粒子濃度、得られたフィルムの物性を表１２〜表１５に纏めて示す。
【０１７０】
【表１２】
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【０１７１】
【表１３】
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【０１７２】
【表１４】
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【０１７３】
【表１５】
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１）メタル化された外層表面
２）メタル化されてない外層表面
３）メタル化されてないフィルムでの測定
４）◎：優、○：良、△：可、×：悪い、××：非常に悪い。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、酸素ガス高遮断性を有し、光沢が改善され、低コストで且つ簡単に製造できるため、食料品および高級食品の包装材料として好適であり、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】外層Ａの外側表面の表面形状を示す概略図。（Ａ）：突起密度が小さい場合、（Ｂ）：突起密度が大きい場合
【図２】突起の高さｈと突起密度Ｎとの関係を、式（１）に従って表した図
【図３】突起の直径ｄと突起密度Ｎとの関係を、式（３）に従って表した図
【図４】突起の高さｈと突起密度Ｎとの関係を、式（１）及びＥＰ−０１２４２９１号公開公報に従って表した図
【図５】ＤＩＣ法による、ポリエステルフィルム表面の光学顕微鏡写真
【図６】本発明で採用したフィルム表面に存在する粒子の粒径を測定する方法の概念図
【図７】実施例１に於いて、突起の高さｈと突起密度Ｎとの関係を式（１）に従って表した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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