(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)分子中に加水分解性シリル基を含有する、主鎖骨格がポリオキシアルキレンエーテル、ポリエステル、(メタ)アクリル系ポリマーおよびポリイソブチレンから選択される変性シリコーンポリマー、および
(Ｂ)融点５０℃以上および中心粒径２０μm以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μm以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミン
から成り、
成分(Ａ)と成分(Ｂ)の重量比が１００／０．１〜２０である
ことを特徴とする加熱硬化性変性シリコーン系組成物。
【請求項２】
さらに融点４０℃以上の加熱硬化触媒を成分(Ａ)１００重量部に対して０．１〜２０重量部を配合した請求項１に記載の加熱硬化性変性シリコーン系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加熱硬化性変性シリコーン系組成物、更に詳しくは、分子中に加水分解性シリル基を含有する変性シリコーンポリマーと特定のアミン化合物から成り、加熱硬化タイプの接着剤、シーリング材、コーティング材等として有用な加熱硬化性変性シリコーン系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に加水分解性シリル基を含有する変性シリコーンポリマーは、空気中の水分(湿分)の存在下でシロキサン結合の形成によって架橋反応を起こすことから、湿気硬化タイプのシーリング材やコーティング材のポリマー成分として用いられている。
【０００３】
【発明の構成】
本発明者らは、上記変性シリコーンポリマーの用途拡大について鋭意検討を進めた結果、該変性シリコーンポリマーに、固形アミンの表面に特定比率の微粉体を固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものを配合すれば、室温条件下では硬化が抑制されるが、たとえば８０〜１４０℃×１０分の加熱条件下で、上記微粉体コーティングアミンの加熱溶融によって活性アミノ基が生成して、硬化反応を起こすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、(Ａ)分子中に加水分解性シリル基を含有する変性シリコーンポリマー、および
(Ｂ)融点５０℃以上および中心粒径２０μm以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μm以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミン
から成ることを特徴とする加熱硬化性変性シリコーン系組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明において成分(Ａ)である上記変性シリコーンポリマーとしては、たとえばポリオキシアルキレンエーテル、ポリエステル、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリイソブチレンなどを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基(たとえば水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、メルカプト基など)を有するシリル基またはシラノール基を持つ液状ポリマーが挙げられる。
【０００６】
本発明における上記固形アミンとしては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、たとえば４,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ジアミノビフェニル、２,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジアミノビフェニル、２,４−ジアミノフェノール、２,５−ジアミノフェノール、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、２,３−トリレンジアミン、２,４−トリレンジアミン、２,５−トリレンジアミン、２,６−トリレンジアミン、３,４−トリレンジアミン等の芳香族、１,１２−ドデカンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μm以下、好ましくは３〜１５μmに調整する。２０μmを越える中心粒径では、加熱硬化に際し不完全反応硬化物が得られる傾向となる。
【０００７】
本発明において成分(Ｂ)である上記微粉体コーティングアミンは、上述の固形アミンを所定の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えて該微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕して、固形アミンの表面に微粉体を固着させるせん断摩擦式混合方式により製造される。また、予め微粉砕した固形アミンを微粉体と共に高速衝撃式混合撹拌機または圧縮せん断式混合撹拌機を用いることにより、微粉体コーティングアミンを製造することができ、この方式、特に高速衝撃式混合撹拌機を用いた場合がより好ましい。
【０００８】
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。微粉体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果が認められず、また０．５を越えても、貯蔵安定性がそれ以上に改善されなくなる。
このように固形アミンと微粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形アミンの表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等による発熱によって固形アミンの局所的な溶融固着現象で微粉体が固着するか、あるいは固形アミンの表面に物理的に投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性化して固着することなどが予測される(すなわち、固形アミンの表面の活性アミノ基(ＮＨ2)は、微粉体で被覆された状態となる)。なお、固着した微粉体の中心粒径は、２μm以下、好ましくは１μm以下に設定されていることが重要で、２μmを越えると、固形アミンの表面に固着しなくなる。
【０００９】
かかる微粉体コーティングアミン(Ｂ)の使用量は通常、上記変性シリコーンポリマー１００部(重量部、以下同様)に対して０．１〜２０部の範囲で選定すればよい。０．１部未満では、加熱による短時間硬化が図れず、また２０部を越えると、経済的でなくなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る加熱硬化性変性シリコーン系組成物は、上述の変性シリコーンポリマー(Ａ)および微粉体コーティングアミン(Ｂ)を配合した系で構成され、必要に応じて充填剤(たとえば重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、カーボンブラック、無水ケイ酸、クレー、タルク、繊維質材料、金属粉等)、溶剤もしくは希釈剤(たとえば極性の小さい溶剤として、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられる、特に脂肪族炭化水素系の溶剤が望ましい)、可塑剤(たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等)および他の添加剤(たとえば化学発泡剤、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密着付与剤、脱水剤等)の群から選ばれる少なくとも１種を適量配合してもよい。
【００１１】
さらに、融点(m．p．)４０℃以上、好ましくは６０℃以上の加熱硬化触媒を配合してもよい。
かかる加熱硬化触媒としては、たとえば
(i)m．p．４０℃以上の室温で粉体もしくは固体の金属化合物、具体的にはジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビス(マレイン酸アルキルエステル)塩[ここで、アルキルとしてブチル、オクチルなどが例示、以下同様]、ビス(ジブチル錫マレイン酸アルキルエステル)マレイン酸塩、ジブチル錫s,o−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ビス(マレイン酸アルキルエステル)塩、ビス(ジオクチル錫マレイン酸アルキルエステル)マレイン酸塩、ジオクチル錫s,o−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、チタン酸テトラステアリル、ポリチタン酸アセチルアセトナート、テトラメチルチタネート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、ポリヒドロキシチタンステアレート等:
【００１２】
(ii)m．p．４０℃以上のポリマー殻(たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂等)でマイクロカプセル化されたシラノール硬化触媒(たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩、イソプロポキシアルミニウムエチルアセテート等の有機アルミニウム化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類等);
(iii)金属成分としてＳb,Ｐb,Ｓn,Ａl,Ｚr,Ｂi,Ｚn,Ｍg,Ｆe,Ｔiなどが例示され、これらの金属成分のカルボン酸塩、エステル化合物または酸化物(オキサイド)、あるいは金属成分とキレート構造を形成するm．p．４０℃以上の室温で粉体もしくは固体の金属化合物、具体的にはステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ポリチタン酸アセチルアセトナート、テトラメチルチタネート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用すればよい。使用量は通常、上記変性シリコーンポリマー１００部に対して０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部の範囲で用いることができる。これらの加熱硬化触媒は、熱硬化性の促進に寄与する。
【００１３】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１,２および比較例１
下記表１に示す部数の各成分を配合して、各種硬化型の変性シリコーン系組成物を得る。
かかる変性シリコーン系組成物をそれぞれ、電着塗装鋼板に厚み２mmで塗布した後、３０℃,８０％ＲＨの条件で２〜４８時間放置したとき(湿気硬化)の硬化状態、または加熱硬化条件(１２０℃×３０分あるいは１００℃×１０分)での硬化状態を調べ、結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
0004225613.tif 000002
【００１５】
表１中、
注１)鐘淵化学工業(株)製の分子中に加水分解性アルコキシ基を含有するポリアルキレンエーテル系主鎖骨格の変性ポリマー、「Ｓ−２０３」
注２)中心粒径約８μmの１,１２−ドデカンジアミン(融点７１℃)７６．９部と中心粒径約０．０２μmの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、Ｈi−Ｘミキサー(日清エンジニアリング(株)製)にて複合化処理することにより、中心粒径約８μmの微粉体コーティングアミン１００部を得る。
注３)東京ファインケミカル(株)製の、ジオクチル錫マレイン酸塩ボリマー(m．p．９０℃)
【００１６】
【発明の効果】
表１の結果から、本発明組成物(実施例１,２)は、室温条件下で硬化が抑制されるが、加熱条件下で硬化反応を起こすことが認められる。