(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙用化学パルプを蒸解処理−酸素脱リグニン処理後、二酸化塩素段−アルカリ抽出／酸素／過酸化物段−二酸化塩素段−二酸化塩素段の４段漂白シークエンスで漂白する際に、三段目と最終段の二酸化塩素添加量の割合を１：１０〜１：０．６とし、且つ最終段の二酸化塩素添加前にアルカリを添加し、三段目の二酸化塩素処理の終ｐＨを６〜８、最終段の終ｐＨを４．５〜５．５に維持することを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項２】
過酸化物が過酸化水素である請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの二酸化塩素を用いた脱リグニン・漂白処理（無塩素漂白技術）に関し、さらに詳しくは４段漂白シーケンス中の三段目と最終段の二酸化塩素段でのｐＨをコントロールする漂白方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙用化学パルプの漂白において、従来から塩素系漂白薬品が用いられていたが、環境汚染の問題から原子状塩素を用いないＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白が提案されている。ＥＣＦ漂白としては、蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプをＤ（二酸化塩素）−Ｅｏ（アルカリ抽出）−Ｄ或いは、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄシークエンスにて漂白する方法が一般に知られている。
【０００３】
特開平１０−３１７２９１号公報には、Ｄ−Ｅｏ−Ｄシークエンスにおける最終Ｄ段を分割添加し、かつ終ｐＨを５．５〜６．５に維持するために分割した後半の二酸化塩素添加前にアルカリを添加する方法が示されている。この方法では、添加した二酸化塩素が未反応で残留し、反応終了後未反応二酸化塩素を除去しなければならないなど問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、製紙用化学パルプの漂白における初段二酸化塩素を使用したＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ或いはＤ−Ｅｏｐ−ＤＤ（ＤＤは間に洗浄工程を入れないことを示す）の４段ＥＣＦ漂白プロセスにおいて、二酸化塩素の添加率を押さえながら、高白色度・高パルプ強度のパルプを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプに対する二酸化塩素段−アルカリ抽出／酸素／過酸化物段−二酸化塩素段−二酸化塩素段の４段ＥＣＦ漂白シークエンスについて鋭意検討した結果、三段目の二酸化塩素段の終ｐＨを６〜８、四段目の二酸化塩素段の終ｐＨを４．５〜５．５に維持することにより、二酸化塩素の添加量をおさえながら、高白色度、高パルプ強度のパルプを製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、製紙用化学パルプを蒸解処理−酸素脱リグニン処理後、二酸化塩素段−アルカリ抽出／酸素／過酸化物段−二酸化塩素段−二酸化塩素段の４段漂白シークエンスで漂白する際に、三段目の二酸化塩素処理の終ｐＨを６〜８、最終段の終ｐＨを４．５〜５．５に維持することを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるパルプは、ポリサルファイドを含む、もしくは通常のクラフトパルプ化法(ＫＰ)、サルファイドパルプ化法(ＳＰ)、アルカリパルプ化法(ＡＰ)等のケミカルパルプ化法由来のパルプが好ましく、より好ましくはクラフトパルプ化法によって得られたパルプである。また、パルプ化に用いられる木本植物、草本植物については特に限定されるものではない。
【０００８】
本発明において、ＥＣＦ漂白シークエンスにおいて処理されるパルプは、前処理としてカッパー価２０以下になるように公知の酸素脱リグニン処理を行ったものであり、好ましくはカッパー価１２以下のものである。また、酸素脱リグニン処理と酸処理、あるいは酸素脱リグニン処理とキレート剤処理を組み合わせたものでも良く、特に限定されるものではない。
【０００９】
初段二酸化塩素段（以下、Ｄ０段と称す）処理条件は、二酸化塩素添加量は１００％換算で絶乾パルプ当たり０．１〜５重量％、好ましく０．２〜３％、パルプ濃度１〜５０％、好ましくは２〜３０％、漂白温度３０〜１２０℃、好ましくは４０〜９５℃、処理時間は５〜３６０分、好ましくは１５〜２４０分、終ｐＨは２〜８、好ましくは２〜５．５で実施される。なお、本法に用いられる二酸化塩素は、工業的規模での使用が可能であれば、その製造法は特に限定されるものではない。
【００１０】
２段目のアルカリ抽出／酸素／過酸化物段（以下、Ｅｏｐ段と称す）でのアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも苛性ソーダは安価であるとともに、蒸解工程へリサイクルすることにより蒸解工程での薬品の補充量を軽減できるので、好適に使用できる。アルカリ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当り０．１〜６．０％が好ましく、０．３〜３．０％がさらに好ましい。アルカリ剤の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低くなり、これより多いとパルプの粘度が顕著に低下する。
【００１１】
Ｅｏｐ段での酸素としては、酸素ガスおよび空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。酸素の使用量は、絶乾パルプ当り０．１〜１．０％が好適であり、またＥｏｐ段の操作圧力は大気圧〜９．８×１０5Ｐａ が好ましい。
【００１２】
Ｅｏｐ段での過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機及び有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０．０５〜８．０％が好ましく０．１〜３．０％がさらに好ましい。過酸化物の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低く、これより多いと過酸化物の効率が低下する。
【００１３】
本発明のＥｏｐ段のパルプ濃度は７〜３０％が好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。温度は４０〜１２０℃が好ましく、７０〜９５℃がさらに好ましい。処理時間は１５〜１５０分が好ましく、３０分〜１２０分がさらに好ましい。
【００１４】
さらに、Ｅｏｐ段においては、マグネシウム化合物を使用することができる。マグネシウム化合物の使用により、過酸化物の脱リグニン・漂白作用が増大し、かつ、パルプの粘度低下が軽減される。マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが使用できるが、一般には硫酸マグネシウムが使用される。マグネシウム化合物の使用量は、マグネシウムイオンとして絶乾パルプ当り０．００５〜０．７５％が好ましく、０．０１〜０．３％がさらに好ましい。
【００１５】
本発明では、３段目および４段目の二酸化塩素漂白において、終ｐＨをコントロールするために、３段目（Ｄ１段と称す）の二酸化塩素添加前に、あるいは４段目（Ｄ２段と称す）の二酸化塩素添加前に、あるいは両方の二酸化塩素前に、ｐＨ調整剤(アルカリまたは酸)を添加することを特徴とする。ｐＨ調整剤の添加量は、Ｄ１、Ｄ２段の終ｐＨを調整することが目的であるため、所定の終ｐＨに出来ればよく、ｐＨ調整剤添加時のｐＨの値、あるいは二酸化塩素添加量により異なるため特に限定されるものではない。
【００１６】
Ｄ１段における終ｐＨは６〜８が好ましい。終ｐＨ８以上では二酸化塩素の消費量が低下し白色度は低下する。終ｐＨが６以下の場合は、二酸化塩素消費量は増えるが白色度は低下する。Ｄ２段の終ｐＨは４．５〜５．５が好ましい。終ｐＨが５．５以上では未反応の二酸化塩素量が増大し、後工程にてこれを除去しなければならず、終ｐＨが４．５以下では、二酸化塩素が完全に消費され、色戻りによる白色度の低下を生ずる。
【００１７】
本発明におけるＤ１段の処理時間は１〜３０分が好ましく、５〜２０分が特に好ましい。Ｄ２段における処理時間は３０〜２４０分が好ましく、６０〜１８０分が特に好ましい。３０分以下では高白色度のパルプを得にくく、２４０分を越えると色戻りが生じてくる。
【００１８】
本発明には、Ｄ１段及びＤ２段の二酸化塩素添加前にｐＨ調整剤を添加するゾーンが存在する。このｐＨ調整剤添加ゾーンの処理時間はｐＨ調整剤が良く混合されればよく、特に限定されるものではない。Ｄ１段及びＤ２段の処理温度は、３０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。Ｄ１段及びＤ２段のパルプ濃度は、２〜３０％が好ましく、８〜１５％が特に好ましい。Ｄ１段およびＤ２段の間に洗浄工程を組み入れても良く、組み入れなくても良い。また、タワー入口およびタワー中間部にてｐＨ調製剤と二酸化炭素を添加し、所定の終ｐＨにコントロールすることにより、同一タワーにて同様の処理を行っても良い。
【００１９】
Ｄ１段とＤ２段との二酸化塩素添加量の割合は、パルプ中に含有される残存リグニン量及び目的とする白色度により如何様にも変えることが可能であり、特に限定されるものではないが、１：１０〜１：１が好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、二酸化塩素、過酸化水素の使用量は、１００％換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解−酸素脱リグニン後、初段二酸化塩素段−アルカリ抽出／酸素／過酸化水素段を行ったＬ材パルプＡを使用した。また、分析評価は下記の方法によった。
パルプ種
Ａ；ハンター白色度  ７６．７％、Ｋ価  ３．１５、粘度  ０．０１７Ｐａ・ｓ
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価  ：ＴＡＰＰＩ  Ｋ価法
・粘度  ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４法
【００２１】
実施例１〜４
クラフト蒸解−酸素脱リグニン後、初段二酸化塩素段−アルカリ抽出／酸素／過酸化水素段後のＬ材パルプＡに水酸化ナトリウムをＤ１段の終ｐＨが７．９，７．４，７．１，６．２になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．１５％添加し、パルプ濃度を１０％、温度７０℃の条件で１５分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ１段漂白パルプを得た。
【００２２】
比較例１〜３
終ｐＨを８．９，５．７，４．１とする以外は、実施例１と同様に行った。実施例１〜４、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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以上のように、Ｄ１段の終ｐＨを６〜８に維持することで、高白色度のパルプを得ることが出来る。また、このときパルプ粘度の極端な悪化は確認されていない。
【００２４】
実施例５〜６
実施例２にて処理を行ったパルプに、水酸化ナトリウムをＤ２段の終ｐＨが５．４，４．７になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．２％添加し、パルプ濃度を１０％、温度６８℃の条件で１８０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ２段漂白パルプを得た。
【００２５】
実施例７〜８
実施例２にて処理を行ったパルプを洗浄することなく、水酸化ナトリウムをＤ２段の終ｐＨが５．４、４．７になるように添加し、次いで二酸化塩素を０．２％添加し、パルプ濃度１０％、温度６８℃の条件で１８０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ２漂白パルプを得た。
【００２６】
比較例４〜６
終ｐＨが６．６，５．７，４．３にする以外は実施例５と同様に行った。
【００２７】
比較例７〜９
終ｐＨが６．６、５．７、４．３にする以外は実施例７と同様に行った。
【００２８】
実施例５〜８、比較例４〜９の結果を表２に示す。
【表２】
0004379549.tif 000003
以上のように、Ｄ２段の終ｐＨを４．５〜５．５とする事で、残存ClO2を抑え、パルプ粘度を保持しながら、高白色度のパルプを得ることが出来る。
【００２９】
実施例９〜１０
実施例２にて処理を行ったパルプに、水酸化ナトリウムをＤ２段の終ｐＨが５．４，４．７になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．１５％添加し、パルプ濃度を１０％、温度６８℃の条件で１８０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ２段漂白パルプを得た。
【００３０】
実施例１１〜１２
実施例２にて処理を行ったパルプを洗浄することなく、水酸化ナトリウムをＤ２段の終ｐＨが５．４，４．７になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．１％添加し、パルプ濃度を１０％、温度６８℃の条件で１８０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ２段漂白パルプを得た。
【００３１】
比較例１０〜１１
終ｐＨが５．７，４．３にする以外は実施例９と同様に行った。
【００３２】
比較例１２〜１３
終ｐＨが５．７，４．３にする以外は実施例１１と同様に行った。
【００３３】
実施例１３〜１４
実施例２にて処理を行ったパルプに、水酸化ナトリウムをＤ２段の終ｐＨが５．４，４．７になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．４％添加し、パルプ濃度を１０％、温度６８℃の条件で１８０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ２段漂白パルプを得た。
【００３４】
実施例１５〜１６
実施例２にて処理を行ったパルプを洗浄することなく、水酸化ナトリウムをＤ２段の終ｐＨが５．４，４．７になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．４％添加し、パルプ濃度を１０％、温度６８℃の条件で１８０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ２段漂白パルプを得た。
【００３５】
比較例１４〜１５
終ｐＨが５．７，４．３にする以外は実施例１３と同様に行った。
【００３６】
比較例１６〜１７
終ｐＨが５．７，４．３にする以外は実施例１５と同様に行った。実施例９〜１６、比較例１０〜１７の結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004379549.tif 000004
以上のように、Ｄ２段のClO2添加量にかかわらず、終ｐＨを４．５〜５．５とする事で、パルプ粘度を保持しながら、高白色度のパルプを得ることが出来る。
【００３８】
実施例１７
クラフト蒸解−酸素脱リグニン後、初段二酸化塩素段−アルカリ抽出／酸素／過酸化水素段後のＬ材パルプＡに水酸化ナトリウムを終ｐＨが７．４になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．０３％添加し、パルプ濃度を１０％、温度７０℃の条件で１５分処理。反応終了後(Ｄ１段)、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水する。更に水酸化ナトリウムをＤ２段の終ｐＨが５．０になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．３２％添加、パルプ濃度を１０％、温度６８℃の条件で１８０分処理し、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ２段漂白パルプを得た。
【００３９】
実施例１８
Ｄ１段二酸化塩素添加量を０．０６％、Ｄ２段の二酸化塩素添加量を０．２９％とする以外は実施例１７と同様に行った。
【００４０】
実施例１９
Ｄ１段二酸化塩素添加量を０．１２％、Ｄ２段の二酸化塩素添加量を０．２３％とする以外は実施例１７と同様に行った。
【００４１】
実施例２０
Ｄ１段二酸化塩素添加量を０．１７５％、Ｄ２段の二酸化塩素添加量を０．１７５％とする以外は実施例１７と同様に行った。
【００４２】
実施例２１
クラフト蒸解−酸素脱リグニン後、初段二酸化塩素段−アルカリ抽出／酸素／過酸化水素段後のＬ材パルプＡに水酸化ナトリウムを終ｐＨが７．４になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．０３％添加し、パルプ濃度を１０％、温度７０℃の条件で１５分処理。反応終了後洗浄を行わず、水酸化ナトリウムをＤ２段の終ｐＨが５．０になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を０．３２％添加、パルプ濃度を１０％、温度６８℃の条件で１８０分処理し、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してＤ２段漂白パルプを得た。
【００４３】
実施例２２
Ｄ１段二酸化塩素添加量を０．０６％、Ｄ２段の二酸化塩素添加量を０．２９％とする以外は実施例２１と同様に行った。
【００４４】
実施例２３
Ｄ１段二酸化塩素添加量を０．１２％、Ｄ２段の二酸化塩素添加量を０．２３％とする以外は実施例２１と同様に行った。
【００４５】
実施例２４
Ｄ１段二酸化塩素添加量を０．１７５％、Ｄ２段の二酸化塩素添加量を０．１７５％とする以外は実施例２１と同様に行った。
【００４６】
比較例１８
Ｄ１段二酸化塩素添加量を０．２３％、Ｄ２段の二酸化塩素添加量を０．１２％とする以外は実施例１７と同様に行った。
【００４７】
比較例１９
Ｄ１段二酸化塩素添加量を０．２３％、Ｄ２段の二酸化塩素添加量を０．１２％とする以外は実施例２１と同様に行った。
【００４８】
実施例１７〜２４、比較例１８〜１９の結果を表４に示す。
【表４】
0004379549.tif 000005
以上のように、Ｄ１段、Ｄ２段の二酸化塩素添加割合を最適な１：１０〜１：１とすることで、パルプ粘度を保持しながら、最も高白色度のパルプを得ることが出来る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のＥＣＦ漂白に比べ、より少ない二酸化塩素添加率で、高白色度、高パルプ強度のパルプの製造が可能となった。合わせて二酸化塩素の添加率を削減できることで、二酸化塩素発生装置のコストをより低く押されることが可能となった。