(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎｉ：０．１〜３．０％、Ｓｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．３％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金板であって、この銅合金板の集合組織が、Ｂｒａｓｓ方位の方位分布密度が４０％以下であり、かつＢｒａｓｓ方位とＳ方位とＣｏｐｐｅｒ方位の方位分布密度の和が３０％以上９０％以下であることを特徴とする耐応力緩和特性と曲げ加工性とに優れた銅合金板。
【請求項２】
前記銅合金板が、更に、質量％で、Ｆｅ：０．５％以下、Ｚｎ：１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｇ：０．３％以下とした請求項１に記載の耐応力緩和特性と曲げ加工性とに優れた銅合金板。
【請求項３】
前記銅合金板が、更に、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔの含有量を、これらの元素の合計で１．０質量％以下とした請求項１または２に記載の耐応力緩和特性と曲げ加工性とに優れた銅合金板。
【請求項４】
前記銅合金板が、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素の合計で０．１質量％以下とした請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐応力緩和特性と曲げ加工性とに優れた銅合金板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた銅合金板に関し、特に、自動車用端子・コネクタなどの接続部品用として適する、耐応力緩和特性と曲げ加工性とに優れた銅合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車用端子・コネクタなどの接続部品には、エンジンルームのような高温環境下で信頼性を確保できる性能が求められる。この高温環境下での信頼性において最も重要な特性のひとつは、接点嵌合力の維持特性、いわゆる耐応力緩和特性である。
【０００３】
図２に、自動車用端子・コネクタなどの接続部品として、代表的な箱形コネクタ（メス端子３）の構造を示す。図２（ａ）は正面図、図２（ｂ）は断面図を示す。この図４において、メス端子３は、上側ホルダー部４に押圧片５が片持ち支持されている。そしてホルダー内にオス端子（タブ）６が挿入されると、押圧片５が弾性変形し、その反力によりオス端子（タブ）６が固定される。なお、図２において、７はワイヤ接続部、８は固定用舌片である。
【０００４】
この図２のように、銅合金板からなるばね形状部品に定常の変位を与え、オス端子（タブ）6 をメス端子のばね形状をした接点（押圧片）５で嵌合しているような場合には、エンジンルームのような高温環境下に保持されていると、時間の経過とともに、その接点嵌合力を失っていく。したがって、耐応力緩和特性とは、これら接続部品が高温環境下に保持されても、銅合金板からなるばね形状部品の接点嵌合力が大きく低下しない、高温に対する抵抗特性である。
【０００５】
図１（ａ）、（ｂ）に、この規格による耐応力緩和特性の試験装置を示す。この試験装置を用い、短冊状に切り出した試験片１の一端を剛体試験台２に固定し、他端を片持ち梁式に持ち上げて反らせ（反りの大きさｄ）、これを所定の温度及び時間で保持した後、室温下で除荷し、除荷後の反りの大きさ（永久歪み）をδとして求める。ここで、応力緩和率（ＲＳ）は、ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００で表される。
【０００６】
このような耐応力緩和特性に優れる銅合金としては、従来から、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｂｅ系銅合金などが広く知られているが、最近では、添加元素量が比較的少ないＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金が使用されている。このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金は、大気中への開口部が広く開いた大規模溶解炉であるシャフト炉での造塊が可能で、その高生産性ゆえに大幅な低コスト化が可能となる。
【０００７】
このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金自体の耐応力緩和特性の向上策も、従来から種々提案されている。例えば、下記特許文献１、２には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金マトリックス中にＮｉ−Ｐ金属間化合物を均一微細に分散させ、導電率を向上させると同時に耐応力緩和特性等を向上させることが開示されている。
【０００８】
また、下記特許文献２、３には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金のＰ含有量を下げて、Ｎｉ−Ｐ化合物の析出を抑えた固溶型銅合金とすることが開示されている。更に、下記特許文献４には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板製造の際の仕上げ焼鈍の実体温度と保持時間とを規定して、導電率を向上させると同時に耐応力緩和特性等を向上させることが開示されている。
【特許文献１】特許第２８４４１２０号公報
【特許文献２】特許第３８７１０６４号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３３６７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これら耐応力緩和特性を向上させた従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金は、曲げ加工性があまり良くなかった。銅合金板を端子・コネクタに加工する際には、密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなど、厳しい曲げ加工が入る場合があり、このような加工に耐えるだけの曲げ加工性が要求されるようになってきている。
【００１０】
ただ、これら耐応力緩和特性を向上させた従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金のように、固溶強化元素の添加や冷間圧延の加工率増加によって、例えば、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上に高強度化されている場合には、必然的に曲げ加工性の劣化を伴い、必要な強度と曲げ加工性を両立させることはなかなか困難である。
【００１１】
この点に鑑み、本発明は、端子・コネクタとしての耐応力緩和特性や曲げ加工性などの要求特性を満たすＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するための、本発明耐応力緩和特性と曲げ加工性とに優れた銅合金板の要旨は  質量％で、Ｎｉ：０．１〜３．０％、Ｓｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．３％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金板であって、この銅合金板の集合組織が、Ｂｒａｓｓ方位の方位分布密度が４０％以下であり、かつＢｒａｓｓ方位とＳ方位とＣｏｐｐｅｒ方位の方位分布密度の和が３０％以上９０％以下であることとする。
【００１３】
ここで、前記銅合金板が、更に、質量％で、Ｆｅ：０．５％以下、Ｚｎ：１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｇ：０．３％以下に抑制することが好ましい。また、前記銅合金が、更に、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔの含有量を、これらの元素の合計で１．０質量％以下とすることが好ましい。更に、前記銅合金が、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素の合計で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
通常の銅合金板の場合、主に、以下に示す如きCube方位、Goss方位、Brass 方位（以下、Ｂ方位ともいう）、Copper方位（以下、Cu方位ともいう）、Ｓ方位等と呼ばれる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。
【００１５】
これらの集合組織の形成は同じ結晶系の場合でも加工、熱処理方法によって異なる。圧延による板材の集合組織の場合は、圧延面と圧延方向で表されており、圧延面は｛ＡＢＣ｝で表現され、圧延方向は＜ＤＥＦ＞で表現される。かかる表現に基づき、各方位は下記の如く表現される。
【００１６】
Cube方位              ｛００１｝＜１００＞
Goss方位              ｛０１１｝＜１００＞
Rotated-Goss方位      ｛０１１｝＜０１１＞
Brass 方位（Ｂ方位）  ｛０１１｝＜２１１＞
Copper方位（Cu方位）  ｛１１２｝＜１１１＞
（若しくはＤ方位｛4 4 11｝＜11 11 8 ＞
Ｓ方位                ｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位            ｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位            ｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位                ｛０１１｝＜１１１＞
【００１７】
通常の銅合金板の集合組織は、上述のように、かなり多くの方位因子からなるが、これらの構成比率が変化すると板材の塑性異方性が変化する。本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板では、耐応力緩和特性や曲げ加工性などの特性が大きく変化する。
【００１８】
本発明者らの知見によれば、上記高強度を維持したままで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板の曲げ加工性を向上させるためには、Ｂｒａｓｓ方位（Ｂ方位）の方位分布密度を低くすることが必要である。その上で、更に、上記高強度と曲げ加工性とをバランスよく兼備するために、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和を特定範囲に制御することも必要である。
【００１９】
一方で、例えば、従来、合金系は異なるが、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金板において、この集合組織の中で、特に、Ｃｕｂｅ方位の方位密度〔以下、Ｄ( Ｃｕｂｅ) ともいう〕を適正範囲に制御することにより、曲げ加工性の向上と安定化とを達成しようとした例がある。しかし、本発明者らの知見によれば、このようなＣｕｂｅ方位の制御では、特に、これら耐応力緩和特性を向上させた、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上の高強度なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板の曲げ加工性を向上させることができない。
【００２０】
０．２％耐力が５００ＭＰａ以上の高強度なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板では、上記集合組織の中では、特に、Ｂ方位の方位分布密度と、更に、Ｂ方位とＳ方位の方位とＣｕ方位の分布密度が強度に大きく影響する。Ｂ方位、Ｓ方位、Ｃｕ方位の方位分布密度が大きいほど、圧延集合組織が発達しており、強度が高くなる。
【００２１】
しかし、一方で、Ｂ方位の方位分布密度が大きい、あるいはＢ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が大きいほど、逆に、耐応力緩和特性や曲げ加工性は低下する。これに対して、Ｂ方位の方位分布密度を小さく、あるいはＢ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和を小さくするほど、結晶方位がランダム化して、耐応力緩和特性や曲げ加工性が向上する。
【００２２】
即ち、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上の高強度なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板において、高強度を維持したまま、耐応力緩和特性や曲げ加工性を向上させるためには、Ｂ方位の方位分布密度を小さくするとともに、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和を特定範囲に制御することが有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（方位分布密度の測定）
本発明におけるＢ方位の方位分布密度、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和の測定は、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope ）による、後方散乱電子回折像ＥＢＳＰ（ElectronBackscatter Diffraction Pattern）を用いた結晶方位解析方法により測定する。
【００２４】
これら各方位の方位密度を規定するに際して、上記ＥＢＳＰを用いた結晶方位解析方法による測定にて規定しているのは、高強度を維持したまま、耐応力緩和特性や曲げ加工性を向上させるためには、板（板表面）のよりミクロな領域の組織（集合組織）が影響しているためである。上記ＥＢＳＰを用いた結晶方位解析方法では、このミクロな領域の集合組織を定量化することができる。
【００２５】
これに対して、集合組織規定乃至測定のために汎用されるＸ線回折（Ｘ線回折強度など）では、上記ＥＢＳＰを用いた結晶方位解析方法に比して、比較的マクロな領域の組織（集合組織）を測定していることとなる。このため、ミクロな領域の組織（集合組織）を正確に測定することができない。
【００２６】
後方散乱電子回折像ＥＢＳＰを用いた結晶方位解析方法は、試料表面に斜めに電子線を当てたときに生じる後方散乱電子回折パターン（菊地パターン）に基づき、結晶方位を解析する。そして、この方法は、高分解能結晶方位解析法（ＦＥＳＥＭ／ＥＢＳＰ法）として、ダイヤモンド薄膜や銅合金などの結晶方位解析でも公知である。本発明と同じく銅合金の結晶方位解析をこの方法で行なっている例は、特開２００５−２９８５７号公報、特開２００５−１３９５０１号公報などにも開示されている。
【００２７】
この結晶方位解析方法による解析手順は、まず、測定される材料の測定領域を通常、六角形等の領域に区切り、区切られた各領域について、試料表面に入射させた電子線の反射電子から、菊地パターンを得る。この際、電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布を測定できる。
【００２８】
次に、得られた上記菊池パターンを解析して、電子線入射位置の結晶方位を知る。即ち、得られた菊地パターンを既知の結晶構造のデータと比較し、その測定点での結晶方位を求める。同様にして、その測定点に隣接する測定点の結晶方位を求め、これら互いに隣接する結晶の方位差が±１５°以内（結晶面から±１０°以内のずれ）のものは同一の結晶面に属するものとする（見なす）。
【００２９】
より具体的には、製造した銅合金板から組織観察用の試験片を採取し、機械研磨およびバフ研磨を行った後、電解研磨して表面を調整する。このように得られた試験片について、例えば日本電子社製のＦＥＳＥＭと、ＴＳＬ社製のＥＢＳＰ測定・解析システムＯＩＭ（Orientation Imaging Macrograph）を用い、同システムの解析ソフトと（ソフト名「ＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて、各結晶粒が、対象とする方位（理想方位から１０°以内）か否かを判定し、測定視野における方位密度を求める。
【００３０】
この測定視野範囲は、５００μｍ×５００μｍ程度の微小（ミクロな）領域であり、Ｘ線回折の測定範囲に比較しても、著しく微小な領域である。したがって、耐応力緩和特性や曲げ加工性に影響する、板のよりミクロな領域の組織における方位密度測定を、Ｘ線回折による方位密度測定に比して、前記した通り、より詳細かつ高精度に行なうことができる。
【００３１】
なお、これらの方位分布は板厚方向に変化しているため、板厚方向に何点か任意にとって平均をとることによって求める方が好ましい。但し、自動車用端子・コネクタなどの接続部品としては、板厚が０．１〜０．３ｍｍ程度の薄板であるため、そのままの板厚で測定した値でも評価できる。
【００３２】
（方位分布密度の意義）
本発明では、前記した通り、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上の高強度なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板において、高強度を維持したまま、耐応力緩和特性や曲げ加工性を向上させるために、Ｂ方位の方位分布密度を小さくするとともに、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和を特定範囲に制御する。
【００３３】
このために、本発明では、この銅合金板の集合組織が、Ｂ方位の方位分布密度が４０％以下であり、かつＢ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が３０％以上９０％以下であることと規定する。
【００３４】
Ｂ方位の方位分布密度が３０％を超えた場合、あるいは、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が９０％を超えた場合には、後述する実施例の通り、上記高強度において、曲げ加工性を向上させることができなくなる。
【００３５】
一方、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和を３０％未満とするためには、冷間圧延による加工硬化量を小さくせざるを得ない。このため、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が３０％未満では、後述する実施例の通り、曲げ加工性を向上させることができるものの、上記高強度化が達成できなくなり、前記端子・コネクタ用途としての必要強度が不足する。
【００３６】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板において、冷間圧延の強加工による加工硬化量を増大させて高強度化させた通常の板では、必然的に、圧延集合組織が発達しすぎる。このため、Ｂ方位の方位分布密度が必然的に４０％を超えて大きくなりやすい。因みに、この圧延集合組織の発達は、前記したＣｕｂｅ方位など他の方位密度にも影響を及ぼす。しかし、特に、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上の高強度なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板の領域では、前記したＣｕｂｅ方位など他の方位に比して、Ｃｕ方位、Ｂ方位とＳ方位の発達の曲げ加工性への影響が格段に大きい。
【００３７】
（銅合金成分組成）
次に、本発明銅合金の成分組成につき、以下に説明する。本発明では、銅合金の成分組成を、前提として、前記した通り、シャフト炉造塊が可能で、その高生産性ゆえに大幅な低コスト化が可能なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金とする。
【００３８】
そして、前記高効率化、高速化した自動車用端子・コネクタなどの接続部品を製造するプレス成形工程に対応し、自動車用端子・コネクタなどの接続部品としての要求特性をも満たす、強度、耐応力緩和特性、導電率、曲げ加工性にも優れさせるために、基本的に、Ｎｉ：０．１〜３．０％、Ｓｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．３％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金とする。なお、各元素の含有量の％表示は、全て質量％の意味である。以下に銅合金の合金元素につき、その添加理由や抑制理由について説明する。
【００３９】
（Ｎｉ）
Ｎｉは、銅合金マトリックス中に固溶あるいはＰなどの他の合金元素と微細な析出物や化合物を形成して、強度や耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。Ｎｉが０．１％未満の含有量では、最適な本発明製造方法によっても、０．１μm 以下の微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量の絶対量が不足する。このため、これらＮｉの効果を有効に発揮させるには、０．１％以上の含有が必要である。
【００４０】
但し、３．０％を超えてＮｉを過剰に含有させると、Ｎｉの酸化物、晶出物、析出物などの化合物が粗大化、あるいは粗大なＮｉ化合物が増大する。この結果、却って微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量が低下する。また、これらの粗大化したＮｉ化合物は、破壊の起点となるため、強度や曲げ加工性も低下する。したがって、Ｎｉの含有量は０．１〜３．０％の範囲、好ましくは、０．３〜２．０％の範囲とする。
【００４１】
（Ｓｎ）
Ｓｎは、銅合金マトリックス中に固溶して強度を向上させる。更に固溶しているＳｎは焼鈍中の再結晶による軟化を抑制する。Ｓｎ含有量が０．０１％未満では、Ｓｎが少な過ぎて、強度を向上できない。一方、Ｓｎ含有量が３．０％を超えると、導電率が著しく低下するだけでなく、前記固溶しているＳｎが結晶粒界に偏析して、強度や曲げ加工性も低下する。したがって、Ｓｎの含有量は０．０１〜３．０％の範囲、好ましくは０．１〜２．０％の範囲とする。
【００４２】
（Ｐ）
Ｐは、Ｎｉと微細な析出物を形成して、強度や耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。また、Ｐは脱酸剤としても作用する。０．０１％未満の含有ではＰ系の微細な析出物粒子が不足するため、０．０１％以上の含有が必要である。但し、０．３％を超えて過剰に含有させると、Ｎｉ−Ｐ金属間化合物析出粒子が粗大化し、強度や耐応力緩和特性だけでなく、熱間加工性も低下する。したがって、Ｐの含有量は０．０１〜０．３％の範囲とする。好ましくは、０．０２〜０．２％の範囲とする。
【００４３】
（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ）
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇは、スクラップなどの溶解原料から混入しやすい不純物である。これらの元素は、各々の含有効果があるものの、総じて導電率を低下させる。また、含有量が多くなると、シャフト炉で造塊しにくくなる。したがって、高い導電率を得る場合には、各々、Ｆｅ：０．５％以下、Ｚｎ：１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｇ：０．３％以下と規制する。言い換えると、本発明では、これら上限値以下の含有は許容する。
【００４４】
Ｆｅは、Ｓｎと同様に、銅合金の再結晶温度を高める。しかし、０．５％を超えると導電率が低下する。好ましくは、０．３％以下とする。
【００４５】
Ｚｎは、錫めっきの剥離を防止する。しかし、１％を超えると導電率が低下して高導電率を得られない。また、シャフト炉で造塊する場合は０．０５％以下が望ましい。そして、自動車用端子として使用する温度領域（約１５０〜１８０℃）であれば、０．０５％以下の含有でも錫めっきの剥離を防止できる効果がある。
【００４６】
Ｍｎ、Ｓｉには脱酸剤としての効果がある。しかし、０．１％を超えると、導電率が低下して高導電率を得られない。また、シャフト炉で造塊する場合には、更に、Ｍｎ：０．００１％以下、Ｓｉ：０．００２％以下と各々することが望ましい。
【００４７】
Ｍｇは耐応力緩和特性を向上させる作用がある。しかし、０．３％を超えると、導電率が低下して高導電率を得られない。また、シャフト炉で造塊する場合には、０．００１％以下が望ましい。
【００４８】
（Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ）
本発明銅合金は、更に、不純物として、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔを、これらの元素の合計で１．０％以下含有することを許容する。これらの元素は、結晶粒の粗大化を防止する作用があるが、これらの元素の合計で１．０％を越えた場合、導電率が低下して高導電率を得られない。また、シャフト炉で造塊しにくくなる。
【００４９】
この他、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルも不純物であり、これらの元素の合計で０．１％以下に制限することが好ましい。
【００５０】
（銅合金板製造方法）
次に、本発明銅合金板の製造方法について以下に説明する。本発明銅合金板の製造工程自体は、仕上げ焼鈍工程の条件を除き、常法により製造できる。即ち、成分組成を調整した銅合金溶湯の鋳造、鋳塊面削、均熱、熱間圧延、そして冷間圧延と焼鈍の繰り返しにより最終（製品）板を得る。但し、本発明銅合金板が、強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性などの必要な特性を得るためには、好ましい製造条件があり、以下に各々説明する。また、本発明銅合金板の集合組織とするためには、後述する通り、最終の冷間圧延と、この後の最終の低温焼鈍とを組み合わせて行う必要があり、かつ、これら各工程の条件を制御する必要がある。      
【００５１】
先ず、前記した本発明銅合金組成の鋳造の際には、大規模溶解炉であるシャフト炉での高生産性な造塊が可能である。但し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から鋳造開始までの所要時間を１２００秒以内とし、更に、鋳塊の加熱炉より鋳塊を抽出してから熱延終了までの所要時間を１２００秒以下と、できるだけ短時間とすることが好ましい。
【００５２】
このような、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から鋳造開始までの短時間化と、更に、鋳塊の加熱炉より鋳塊を抽出してから熱間圧延終了までの短時間化によって、粗大なＮｉ化合物を抑制するとともに、微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量を確保することができる。この結果、銅合金板の、導電率、耐応力緩和特性、強度を確保できる。
【００５３】
なお、後段の主に冷延条件、焼鈍条件により、微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量を制御しようとしても、熱間圧延終了までの上記前段の工程において、微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量の絶対量が少なくなっている。更に、上記前段の工程において生成した粗大なＮｉ化合物が多い場合には、冷延、焼鈍工程で析出した微細生成物は、この粗大生成物にトラップされてしまい、マトリックス中に独立して存在する微細生成物はますます少なくなる。このため、Ｎｉの添加量が多い割には、十分な強度と優れた耐応力緩和特性を得ることができなくなる可能性がある。
【００５４】
熱間圧延については、常法に従えばよく、熱間圧延の入り側温度は６００〜１０００℃程度、終了温度は６００〜８５０℃程度とされる。熱間圧延後は水冷又は放冷する。
【００５５】
その後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し行なって、製品板厚の銅合金板などとする。焼鈍と冷間圧延は、最終（製品）板厚に応じて繰り返されても良い。冷間圧延は最終仕上げ圧延において３０〜８０％程度の加工率が得られるように、加工率を選択する。冷間圧延の途中に適宜中間の再結晶焼鈍を挟むことができる。
【００５６】
仕上げ焼鈍温度は、板の実体温度として、最高到達温度が５００〜８００℃の範囲で行い、この温度範囲での保持時間は好ましくは１０〜６０秒とすることが好ましい。
【００５７】
（最終冷間圧延）
０．２％耐力が５００ＭＰａ以上の高強度なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を得るために、本発明でも、最終冷間圧延の強加工による加工硬化量の増大 (オロワン機構による導入転位の高堆積化) を行なう。但し、この銅合金板の集合組織を、Ｂ方位の方位分布密度が４０％以下であり、かつＢ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が３０％以上９０％以下とし、この範囲を外れて、圧延集合組織が発達しすぎないようにするためには、最終冷間圧延の１パスあたりの冷延率（圧下率）を制御する必要がある。
【００５８】
即ち、最終冷間圧延の１パスあたりの冷延率は１０〜５０％とする。この際、最終冷間圧延のパス数は、過少や過多のパス数を避けて、通常の３〜４回のパス数で行なうことが好ましい。
【００５９】
この通常のパス数の際、最終冷間圧延の１パスあたりの冷延率が５０％を超えると、銅合金の成分組成、それまでの製造履歴や製造条件にもよるが、Ｂ方位の方位分布密度が４０％を超えるか、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が９０％を超えて大きくなる可能性が高い。
【００６０】
一方、最終冷間圧延の１パスあたりの冷延率が１０％未満では、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が３０％未満となりやすく、冷間圧延による加工硬化量も不足する可能性が高い。このため、上記高強度化や、耐応力緩和特性、曲げ加工性を向上させることができなくなる可能性が高い。
【００６１】
（最終焼鈍）
その上で、この最終焼鈍を連続的な熱処理炉にて行なうことで、上記本発明で規定する集合組織とでき、強度を高く、耐応力緩和特性、曲げ加工性を向上させることができる。即ち、連続的な熱処理炉では、通板の際の板に負荷する張力を制御でき、これによって、この銅合金板の集合組織を、Ｂ方位の方位分布密度が４０％以下であり、かつＢ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が３０％以上９０％以下とした圧延集合組織に制御することができる。連続的な熱処理炉における、通板の際の板に負荷する張力は、Ｂｒａｓｓ方位（Ｂ方位）の方位分布密度に大きく影響する。
【００６２】
本発明で規定する集合組織にするためには、連続的な熱処理炉による最終焼鈍における通板の際に、０．１〜８ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲で、銅合金板にかかる張力を制御する。通板の際の張力がこの範囲を外れた場合には、本発明で規定する集合組織とできない可能性が高い。
【００６３】
この連続的な熱処理炉での最終焼鈍温度は１００〜４００℃の範囲とすることが好ましい。焼鈍温度が１００℃よりも低い温度条件では、この低温焼鈍をしないことと同じとなり、銅合金板の組織・特性は、最終冷延後の状態からほとんど変化しない可能性が高い。逆に、焼鈍温度が４００℃を超える温度で焼鈍を行うと、再結晶が生じ、転位の再配列や回復現象が過度に生じ、析出物も粗大化するため、本発明で規定する集合組織とできず、また、強度が低下する可能性が高い。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明の実施例を説明する。最終冷間圧延における１パスあたりの冷延率（圧下率）、連続的な熱処理炉による最終焼鈍における通板の際の銅合金板にかかる張力を制御して、集合組織が種々異なる銅合金薄板を製造した。そして、これら各銅合金薄板の、導電率、引張強度、０．２％耐力、耐応力緩和特性、曲げ加工性などの諸特性を評価した。
【００６５】
具体的には、表１に示す各化学成分組成の銅合金（記載元素量を除いた残部組成はＣｕ）を、それぞれコアレス炉にて溶製した後、半連続鋳造法（鋳造の冷却凝固速度２℃/sec）で造塊して、厚さ７０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鋳塊を得た。これら各鋳塊を、共通して、以下の条件にて圧延して銅合金薄板を製造した。各鋳塊の表面を面削して加熱後、加熱炉で９６０℃で加熱した後、直ちに熱延終了温度７５０℃で熱間圧延を行って厚さ１６ｍｍの板とし、６５０℃以上の温度から水中に急冷した。
【００６６】
この際、溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの所要時間は、各例とも共通して１２００秒以下とし、加熱炉抽出から熱延終了までの所要時間は、各例とも共通して１２００秒以下とした。
【００６７】
この板を、酸化スケールを除去した後、冷延→連続仕上げ焼鈍→冷延→歪み取り焼鈍を行なって、銅合金薄板を製造した。即ち、一次冷間圧延（粗冷間圧延、中延べ冷間圧延）後の板を面削した。この板の仕上げ焼鈍を、焼鈍炉にて、板の実体温度として、最高到達温度が６００℃、この温度での保持時間６０秒として行った。
【００６８】
この仕上げ焼鈍後に最終冷間圧延を行った。この最終冷間圧延における冷延率（圧下率）を表２に示すような値に各々制御した。なお、この最終冷間圧延では４パスとも同じロール径（６０ｍｍ）、ロール長さ（５００ｍｍ）のロールを使用した。
【００６９】
この最終冷間圧延後に、実体温度（最高到達温度）は３５０℃と一定にして、通板の際の銅合金板にかかる張力を種々変えた、低温の焼鈍を連続焼鈍炉で行って、厚さ０．２５ｍｍの銅合金薄板を得た。
【００７０】
なお、表１に示す各銅合金とも、記載元素量を除いた残部組成はＣｕであり、その他の不純物元素として、Ａグループの元素である、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔの含有量は、表１の発明例９（表２の発明例１１）を除き、これらの元素の合計で１．０質量％以下であった。
【００７１】
また、Ｂグループの元素である、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量は、表１の発明例１０（表２の発明例１２）を除いて、これらの元素全体の合計で０．１質量％以下であった。
【００７２】
このようにして得た銅合金板に対して、各例とも、銅合金板から試料を切り出し、各試料の導電率、引張強度、０．２％耐力、耐応力緩和特性、曲げ加工性などの諸特性を評価した。これらの結果を表２に各々示す。
【００７３】
（集合組織の測定）
上記得られた銅合金板から組織観察用の試験片を採取し、機械研磨およびバフ研磨を行った後、電解研磨して表面を調整した。得られた各試験片について、前記した方法での測定を、５００μｍ×５００μｍの領域について、１μｍの間隔で行った。測定および解析は、前記した通り、日本電子株式会社製のＦＥＳＥＭとＴＳＬ社製のＥＢＳＰ測定・解析システムと同システムの解析ソフトとを用いて行い、Ｂ方位の方位分布密度、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和を求めた。
【００７４】
（引張試験）
前記銅合金薄板から試験片を採取し、試験片長手方向が板材の圧延方向に対し直角方向となるように、機械加工にてＪＩＳ５号引張試験片を作製した。そして、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、伸びを含めた、機械的な特性を測定した。なお、耐力は永久伸び０．２％に相当する引張り強さである。
【００７５】
（導電率測定）
前記銅合金薄板から試料を採取し、導電率を測定した。銅合金板試料の導電率は、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により導電率を算出した。
【００７６】
（応力緩和特性）
前記銅合金薄板の、圧延方向に対して、平行方向より厳しい直角方向の応力緩和率を測定し、この方向の耐応力緩和特性を評価した。下記応力緩和率測定試験において、圧延方向に対して直角方向の応力緩和率が１０％未満のものが、耐応力緩和特性として合格となる。
【００７７】
応力緩和率は、具体的には、前記銅合金薄板から試験片を採取し、図１に示す片持ち梁方式を用いて測定した。幅１０ｍｍの短冊状試験片１（長さ方向が板材の圧延方向に対し直角方向になるもの）を切り出し、その一端を剛体試験台２に固定し、試験片１のスパン長Ｌの部分にｄ（＝１０ｍｍ）の大きさのたわみ量を与える。このとき、材料耐力の８０％に相当する表面応力が材料に負荷されるようにＬを決める。これを１２０℃のオーブン中に３０００時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄを取り去ったときの永久歪みδを測定し、ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００で応力緩和率（ＲＳ）を計算する。
【００７８】
（曲げ加工性の評価試験）
銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切出し、Bad Way （曲げ軸が圧延方向に平行）の曲げを行いながら、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で観察した。この際、最小曲げ半径Ｒと銅合金板の板厚ｔ（０．２５ｍｍ）との比Ｒ／ｔが限りなく小さく、殆ど０となるような条件で行い、割れの無いものを○、微小な割れが生じたものを△、比較的大きな割れが生じたものを×として曲げ加工性を評価した。通常、このＲ／ｔが小さい方が曲げ加工性に優れると評価される。
【００７９】
表２から明らかな通り、表１の本発明組成内の銅合金（合金番号１〜１０）である発明例１〜１２は、最終冷間圧延における１パスあたりの冷延率（圧下率）、連続的な熱処理炉による最終焼鈍における通板の際の銅合金板にかかる張力などの製造方法も各々好ましい条件内で製造されている。このため、表２の発明例は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板の集合組織として、Ｂ方位の方位分布密度が４０％以下であり、かつＢ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和が３０％以上９０％以下である。
【００８０】
また、この他、発明例は、組成範囲が適切で、また上記した好ましい条件内で製造されているために、粗大なＮｉの酸化物、晶出物、析出物などのＮｉ化合物が抑制され、微細なＮｉ化合物などの量や、Ｎｉの固溶量を確保できているものと推考される。
【００８１】
この結果、発明例１〜１０は、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上で、圧延方向に対し直角方向のより厳しい応力緩和率が１０％未満である端子・コネクタ特性を有している。そして、発明例は曲げ加工性に優れる。その上で、発明例は、更に、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上である機械的特性を有する。即ち、発明例は、導電率、強度が高く、特に耐応力緩和特性や曲げ加工性に優れ、これら特性を兼備した銅合金板となっている。
【００８２】
ただ、表２の発明例の中でも、その他の元素量が前記した好ましい上限を越える発明例１１、１２（表１の合金番号９、１０）は、導電率が比較的高い他の発明例に比して、導電率が低くなっている。発明例１１は、元素Ａグループ：Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔの元素の合計が、表１の合金番号９の通り、前記した好ましい上限１．０質量％を越えて高い。発明例１２は、元素Ｂグループ：Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの合計が、表１の合金番号１０の通り、前記した好ましい上限０．１質量％を越えて高い。
【００８３】
表２の発明例５（表１の合金番号３）はＮｉ含有量が下限値０．１％である。発明例６（表１の合金番号４）はＮｉ含有量が上限値３．０％である。発明例７（表１の合金番号５）はＳｎ含有量が下限値０．０１％である。発明例８（表１の合金番号６）はＳｎ含有量が上限値３．０％である。発明例９（表１の合金番号７）はＰ含有量が下限値０．０１％である。発明例１０（表１の合金番号８）はＰ含有量が上限値０．３％である。
【００８４】
また、最終冷間圧延における１パスあたりの冷延率や、連続的な熱処理炉による最終焼鈍における通板の際の銅合金板にかかる張力などの製造条件が、下限側である発明例２は、発明例１よりも耐応力緩和特性、強度が比較的低い。
【００８５】
表２の比較例１３〜１８は、最終冷間圧延における圧延速度と最終焼鈍における通板速度などの製造方法も好ましい条件内で製造されている。このため、比較例１３〜１８は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板が、本発明で規定する集合組織を有する。にもかかわらず、これら比較例は、表１の合金番号１１〜１６の本発明組成外の銅合金を用いているために、導電率、強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性のいずれかが、発明例に比して著しく劣る。
【００８６】
比較例１３はＮｉの含有量が下限を低めに外れている（表１の合金番号１１）。このため、強度や耐応力緩和特性が低い。比較例１４はＮｉの含有量が上限を高めに外れている（表１の合金番号１２）。このため、強度と導電率のバランスや曲げ加工性が低い。
【００８７】
比較例１５はＳｎの含有量が下限を低めに外れている（表１の合金番号１３）ため、強度、耐応力緩和特性が低すぎる。比較例１６の銅合金はＳｎの含有量が上限を高めに外れている（表１の合金番号１４）ため、導電率と曲げ加工性が低い。
【００８８】
比較例１７はＰの含有量が下限を低めに外れている（表１の合金番号１５）ため、強度、耐応力緩和特性が低い。比較例１８はＰの含有量が上限を高めに外れている（表１の合金番号１６）ため、熱間圧延中に割れを生じて、特性評価ができなかった。
【００８９】
表２の比較例１９、２０は、表１の本発明組成内の銅合金（合金番号１、２）であり、他の製造条件も発明例と同じく好ましい範囲内である。にもかかわらず、最終冷間圧延における１パスあたりの冷延率（圧下率）、連続的な熱処理炉による最終焼鈍における通板の際の銅合金板にかかる張力などが好ましい範囲から外れる。比較例１９は最終焼鈍における板にかかる張力が実質的に無く、小さすぎる。比較例２０は最終冷間圧延における１パスあたりの冷延率が小さすぎ、かつ、最終焼鈍における板にかかる張力が大きすぎる。
【００９０】
この結果、比較例１９、２０は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板の集合組織が本発明規定から外れる。この結果、これら比較例は、圧延と直角方向の耐応力緩和特性が発明例に比して著しく劣る。また、曲げ加工性も、発明例に比して著しく劣る。
【００９１】
以上の結果から、圧延と直角方向の耐応力緩和特性を満たし、曲げ加工性に優れ、他の端子・コネクタとしての要求特性にも優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を得るための、本発明銅合金板の成分組成、組織、更には、この組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。
【００９２】
【表１】
0004210703.tif 000002
【００９３】
【表２】
0004210703.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、圧延と直角方向の耐応力緩和特性を満たし、曲げ加工性に優れ、他の端子・コネクタとしての要求特性にも優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を提供することができる。この結果、特に自動車用端子・コネクタなどの接続部品用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】銅合金板の耐応力緩和試験を説明する断面図である。
【図２】箱形コネクタの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１：試験片、２：試験台、３：箱形コネクタ（メス端子）、４：上側ホルダー部、５：押圧片、６：オス端子、７：ワイヤ接続部、８：固定用舌片
【要約】
【課題】端子・コネクタとしての耐応力緩和特性や曲げ加工性などの要求特性を満たすＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を提供することを目的とする。
【解決手段】特定組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系の銅合金板であって、この銅合金板の組織を、Ｂ方位の方位分布密度と、Ｂ方位とＳ方位とＣｕ方位の方位分布密度の和とが特定の範囲になるような集合組織とし、端子・コネクタとしての耐応力緩和特性や曲げ加工性などの要求特性を向上させる。
【選択図】図２【図１】
0004210703.tif 000004
【図２】
0004210703.tif 000005