(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色抑制剤存在下で脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化するスルホン化工程と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化するエステル化工程と、該エステル化工程後に中和して中和物を得る工程と、該中和物を漂白して漂白物を得る漂白工程を含み、該漂白工程は、前記中和物及び漂白剤を混合して予備漂白物とし、該予備漂白物に前記中和物を得る工程で得られた中和物を新たに混合することを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法において、前記中和物を得る工程と前記漂白工程との間に、前記中和物を８０〜１７０℃に加熱する工程を含むことを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法において、前記漂白工程で得られた漂白物を温度１００〜１５０℃、圧力１．５〜１１ｋｇ／ｃｍ２に調整後、減圧又は常圧下にするフラッシュ法により脱臭することを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡単な製造方法工程によって、白色に近い淡色で、かつ好ましくは臭気の少ないα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を製造できるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は界面活性剤として用いられ、特に洗浄力が高く、生分解性が良好で、環境に対する影響が少ないため、洗浄剤材料としての性能が高く評価されている。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、α−ＳＦと記すことがある）は、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化ガスと接触させてスルホン化し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを製造し、これを中和して得られる。
【０００３】
図１０は従来のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造プロセスの一例を示したフローチャートである。
この例において、原料の脂肪酸アルキルエステルのスルホン化工程は、例えばスルホン化ガスを導入し、これと接触させる工程と、この後、所定温度で所定時間保持する熟成工程とからなる。
【０００４】
すなわち、原料をスルホン化ガスと接触させると、以下の一般式（Ｉ）で示したように、はじめにアルコキシ基にＳＯ３が挿入する反応がおこり、ＳＯ３一分子付加体が生成し、さらにＳＯ３と反応してα位にスルホン基が導入され、ＳＯ３二分子付加体が生成し、最後にアルコキシ基に挿入したＳＯ３が脱離してα−スル ホ脂肪酸アルキルエステルが生成する。
【０００５】
【化１】
0004230097.tif 000002
【０００６】
スルホン化ガスと原料は、理論的には等モルで反応する。しかしながら、実際は気液反応であり、反応が逐次反応であるため、スルホン化ガスは等モルよりも過剰に用いられる。この例においては、例えば原料に対して１．２倍モルのＳ０３を含むスルホン化ガスを用いる。
そして、上述のように反応が逐次反応であるため、スルホン化ガスと接触させた反応物中には、一分子付加体、二分子付加体、未反応の脂肪酸アルキルエステル、およびその他の副生物が含まれている。
【０００７】
このため、次に行われる熟成工程においては、二分子付加体からのＳ０３の脱離を促進し、最終的に平衡状態とする。このように熟成工程によって平衡に達したスルホン化物中には、少なくとも原料に対して過剰分のＳＯ３のモル数に相当する二分子付加体が存在する。
二分子付加体を中和すると洗浄効果に寄与しないα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩となるため、洗浄剤用途においては二分子付加体の含量をできるだけ低下せしめる必要がある。
【０００８】
そこで、熟成工程後に、低級アルコールを添加して、以下の一般式（ＩＩ）で示した反応によって、二分子付加体をα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとする。この式からわかるように、二分子付加体からα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが生成するため、この処理をエステル化工程と称している。
【０００９】
【化２】
0004230097.tif 000003
【００１０】
また、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化においては、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが着色するため、漂白処理を行う必要がある。図１０に示したように、漂白処理は低級アルコールとともに過酸化水素水溶液などの漂白剤を添加して、エステル化工程と同時に行う（以下、エステル化同時漂白工程を記す）。この際、理論的にはスルホン化物中の二分子付加体に対して等モルの低級アルコールが反応するが、漂白剤の作用による副反応によってエステル化に使用される以上の低級アルコールが消費される。このため、この例においては、低級アルコールとしてメタノールを用いる場合にはα−スルホ脂肪酸アルキルエステルと二分子付加体の合計（以下、スルホン酸、あるいは単に酸と示す場合がある）に対して３０重量％という過剰のメタノールを用いている。
また、この例において、過酸化水素はスルホン酸に対して純分で３重量％用いられている。
【００１１】
ついで、エステル化と漂白を終えたスルホン化物をアルカリ水溶液で中和して中和物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）を得る。
この例において、アルカリ水溶液の濃度は２０重量％であり、中和物は、活性剤（ＡＩ）濃度５０重量％程度の水性スラリーとして得られる。前記ＡＩ（有効成分、すなわち活性剤）とは、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の合計である。
【００１２】
ところで、陰イオン界面活性剤の水性スラリーの粘度は、活性剤濃度が低い範囲においては活性剤濃度の増加に正比例するが、ある程度濃度が大きくなると、特定濃度範囲で粘度が低下し、この濃度範囲よりも大きくなると粘度が上昇するという特有の挙動を示す。このため、製造効率と粘度低下の観点から、好ましくは前記中和物は、低粘度を示す６０〜８０重量％の活性剤濃度（ＡＩ濃度）に調整される。このため、上述のようにアルカリ水溶液濃度も、このＡＩ濃度を実現できるように高濃度のものが用いられる。
【００１３】
また、このとき、低級アルコールが存在すると、以下のふたつの作用により、α−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩などの副生物の生成を抑制することができる。
すなわち、低級アルコールによって前記中和物の粘度をさらに低下させることができ、中和熱による局所加熱に起因する副生物の生成が抑制できる。特に高濃度のアルカリ水溶液を用いる場合は副反応が発生しやすいため、効果が大きい。
また、低級アルコールの存在によって、前記一般式（ＩＩ）において、可逆反応によってα−スルホ脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の前駆体であるα−スルホ脂肪酸が生成するのを抑制することができる。
このため、中和工程においては、ある程度過剰な低級アルコールが必要とされる。
【００１４】
したがって、中和物は過剰な低級アルコールを含んでいる。このため、前記中和物を濃縮して低級アルコールを回収し、精製して水分を除去した後に上述のエステル化工程にリサイクルする必要がある。精製によって低級アルコールと分離された水分は、排水処理された後に処分される。
このようにして、低級アルコールが除去された中和物を、さらに常法によって粉状、粒子状などに成形して製品とする。
【００１５】
一方、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、通常単独では臭気が感じられるため、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を配合した洗浄剤組成物には、例えば、香料のマスキングなどによって臭気を改善する組成が適用されている。
この他、特開平０８−０８１６９４号公報には、ヨウ素価を２以下とし、かつカロチノイド含量を１０ｐｐｍ以下とした脂肪酸アルキルエステルを原料とすることにより、臭気を改善できることが開示されている。また、特開平０７−１９７０８０号公報には、洗浄剤組成物にゼオライトを配合することによって、臭気が改善できることが開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように従来の製造方法においては、過剰な低級アルコールを用いるため、コストなどの観点から低級アルコールを回収、精製してリサイクルする必要があり、製造工程が複雑になるという問題があった。また、漂白処理のみでは、色調改善効果が不十分であるという問題もあった。
また、臭気の改善においては、洗浄剤組成物の組成が限定されたり、原料の蒸留、水素化、溶媒抽出、遠心分離などの処理によって製造工程が煩雑になるという問題があった。
【００１７】
よって、本発明は、従来よりも製造工程を簡単にすることができるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供することを課題とする。
具体的には、低級アルコールの回収、精製、リサイクルなどを必要としないα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供すること目的とする。
さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調を改善できるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供することを課題とする。
また、さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩自体の臭気を改善できるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供することを課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法は、着色抑制剤存在下で脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化するスルホン化工程と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化するエステル化工程と、該エステル化工程後に中和して中和物を得る工程と、該中和物を漂白して漂白物を得る漂白工程を含み、該漂白工程は、前記中和物及び漂白剤を混合して予備漂白物とし、該予備漂白物に前記中和物を得る工程で得られた中和物を新たに混合することを特徴とする。
このα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法においては、前記中和物を得る工程と前記漂白工程との間に、前記中和物を８０〜１７０℃に加熱する工程を行うと好ましい。
さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法においては、前記漂白工程で得られた漂白物を温度１００〜１５０℃、圧力１．５〜１１ｋｇ／ｃｍ２に調整後、減圧又は常圧下にするフラッシュ法により脱臭すると好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造プロセスの一例を示したフローチャート、図２は、製造装置の概略構成図である。
図２中には、原料の脂肪酸アルキルエステルとして脂肪酸メチルエステル、スルホン化ガスとして脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス、着色抑制剤としてＮａ２ＳＯ４（芒硝）、低級アルコールとしてメタノール、アルカリ水溶液としてＮａＯＨ水溶液、漂白剤としてＨ２Ｏ２（過酸化水素）を用いた場合の条件例が示されている。図２に記載されている％は重量％であり、芒硝は原料に対して５重量％、メタノールはスルホン酸に対して４重量％、過酸化水素はＡＩに対して純分で０．５重量％用いることを意味している。
【００２０】
以下、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造操作にしたがって説明する。
まず最初に、槽型反応器１内に原料供給ライン２から原料の脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込む。
本発明においては、好ましくは下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ1ＣＨ２ＣＯＯＲ2                …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数6〜24の直鎖ないし分岐のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は炭素数1〜6の直鎖ないし分岐アルキル基を表す）
で示される脂肪酸アルキルエステルを用いる。
【００２１】
脂肪酸アルキルエステルは、牛脂、魚油、ラノリンなどから誘導される動物系油脂；ヤシ油、パ−ム油、大豆油などから誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステルなどのいずれでもよく、特に限定はされない。
具体的には、ラウリン酸メチル、エチルまたはプロピル；ミリスチン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミチン酸メチル、エチルまたはプロピル；ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを例示することができ、これらは単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、ヨウ素価は、低い方が色調と臭気の両観点において望ましく、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２以下とされる。特にヨウ素価が０．２以下のものは、０．２をこえるものと比較して色調の改善効果が大きい。
【００２２】
着色抑制剤としては、一価の金属イオンを有し、かつ平均粒径２５０μｍ以下の無機硫酸塩、または有機酸塩が好適である。無機硫酸塩は、一価の金属イオンを有する粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩の平均粒径は２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされる。２５０μｍ以下とすることによって、原料との接触面積が大きくなり、分散性が向上する。無機硫酸塩は、着色抑制効果が高く、安価なものが多く、さらに洗浄剤に配合される成分なので、最終的にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（製品）から除去する必要がない。
また、有機酸塩としては蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが好ましい。有機酸塩の平均粒径も、原料との接触面積と分散性の向上の観点から、２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされる。
着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．１重量％未満の場合は添加効果が得られない。
【００２３】
また、この例においては槽型反応器１を用いているが、反応方式は特に限定されず、この他、フィルム反応、管型気液混相流反応などの方式が適用される。また、スルホン化方法は特に限定されず、薄膜式スルホン化法、回分式スルホン化法などが適用される。
また、着色抑制剤を原料中にできるだけ均一に分散させた状態でスルホン化ガスと接触させることが好ましいため、特に回分式スルホン化法においては、槽反応方式が好適である。
【００２４】
ついで、攪拌機１ａで攪拌しながら槽型反応器１の内温を所定の反応温度まで上昇させ、液状の原料中に着色抑制剤粒子が分散した固液混合相３とする。
前記反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より７０℃高い温度までである。反応温度の上限値は１５０℃とされる。１５０℃をこえると着色しやすくなる場合がある。
【００２５】
ついで、この固液混合相３に、ガス導入管４からスルホン化ガスを導入して、接触させる。このとき、排ガスはガス排出口５から排出される。また、原料とスルホン化ガスが接触して発熱することによる反応温度の過度の上昇を防ぐため、送りポンプ６ａの作用によって槽型反応器１の底に設けられた循環ライン６から固液混合相３の一部を抜き出し、循環ライン６の途中に設けられた熱交換器６ｂによって冷却して再び槽型反応器１の上部からもどして循環させる。
【００２６】
スルホン化ガスとしてはＳＯ３ガス、発煙硫酸などが例示できるが、好ましくはＳＯ３ガスが用いられる。脱湿空気または窒素などの不活性ガスで濃度１〜３０容量％に希釈したＳＯ３ガスが好適である。
ＳＯ３は原料の脂肪酸アルキルエステルの１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．７倍モル、また、上述のように気液反応であり、反応が不均一であるため、さらに好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行せず、２．０倍モルをこえると、スルホン化反応がより過激になるため、局部熱に起因する着色が発生しやすく、不都合である。
なお、反応時間はスルホン化方法によって異なり、例えば、薄膜式スルホン化法では５〜１８０秒、好ましくは５〜６０秒、回分式スルホン化法では１０〜１２０分程度である。
図２に示した条件例においては、スルホン化ガスとの接触時の条件は（Ｓ化と記載）８０℃、１時間である。また、スルホン化ガスは１．２倍モルに設定されている。
【００２７】
また、攪拌槽１にかわって図３に示した管型気液混相流反応（以下、擬フィルム反応という場合がある）を行うスルホン化装置を用いると、着色抑制剤粒子が略均一に分散した固液混合相をフィルム状にして、スルホン化ガスと接触させることができる。
【００２８】
すなわち、攪拌槽２１に原料の脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤粒子を仕込み、所定の反応温度に加熱し、攪拌によって着色抑制剤粒子が均等に分散した固液混合相とする。
ついで、前記固液混合相を、ポンプ２２の作用によって、攪拌槽２１の底に設けられた抜き出し管２３から抜き出し、その一部を循環管２４から再び攪拌槽２１の上方からもどして循環させるとともに、残りを供給管２５から導入部２６に設けられた原料導入管２８に供給する。このとき、同時に導入部２６に、そのスルホン化ガス導入管２９からスルホン化ガスを導入する。
【００２９】
導入部２６は、その上部が開口した略管状有底の本体２７の側面に原料導入管２８とスルホン化ガス導入管２９が設けられて概略構成されている。そして、本体２７の上部の開口部（出口２７ｂ）は、円管状で、かつその軸方向が鉛直方向になるように配置された反応管３２の下端に接続され、この反応管３２内に開口している。
【００３０】
また、前記原料導入管２８と前記スルホン化ガス導入管２９は、それぞれくの字型に屈曲され、水平方向に導入した固液混合相またはスルホン化ガスを、本体２７内において、底面２７ａに向かって鉛直方向（下降方向）に導くようになっている。そして、上述のように原料導入管２８とスルホン化ガス導入管２９から本体２７内に供給された固液混合相とスルホン化ガスは、底面２７ａに衝突し、一瞬混合されるとともに反転して上昇し、本体２７の上方の出口２７ｂから反応管３２に供給される。
【００３１】
一方、反応管３２は、複数本並列され、かつ相互に接続管３４によって接続されている。また、反応管３２の周囲にはジャケット３３が設けられ、これに温水や油などを流すことによって、反応管３２内の温度を所定の反応温度に維持できるようになっている。
そして、上述のように導入部２６から反応管３２に供給された固液混合相は、同時に供給されるスルホン化ガスの上昇によって加速されるとともに、大量のスルホン化ガスによって、反応管３２の内壁に押しつけられることによって、反応管３２の内壁にそう環状液膜となって上昇する。そして、前記スルホン化ガスとの接触によりスルホン化される。
ついで、最後の反応管３２を経たスルホン化物と排ガスは、回収部導入管３５から回収部３６に導かれる。そして、この回収部３６に設けられたスルホン化物排出管３７と排ガス排出管３８からそれぞれ回収される。
【００３２】
ついで、所定温度に保持して熟成工程を行う。図２に示した槽型反応器１の場合は、原料とスルホン化ガスを接触させた後、そのまま攪拌機１ａによって攪拌しながら槽型反応器１内で熟成工程を行う。フィルム反応、管型気液混相流反応などの場合は、反応物を他の槽型反応器に移して熟成工程を行う。
熟成工程の温度は７０〜１００℃が適当である。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃をこえると着色しやすくなることがある。反応時間は１〜１２０分とされる。
図２に示した条件例においては、熟成条件は８０℃、３０分である。また、スルホン化ガスとの接触時の反応条件によっては熟成工程を省略することもできる。
【００３３】
熟成工程終了後、槽型反応器１の底に設けられた抜き出しライン７から送りポンプ７ａの作用によってスルホン化物を抜き出し、エステル化反応槽８に供給する。この例において、エステル化反応槽８は３段攪拌槽方式のものである。エステル化反応槽８においては、低級アルコール供給ライン９から供給された低級アルコールによってエステル化工程が行われる。
【００３４】
エステル化工程に用いる低級アルコールは、炭素数１〜６のものが好ましく、さらに好ましくは原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しいものが用いられる。低級アルコールは理論的にはスルホン化物中の二分子付加体に対して等モル反応するが、上述のように中和物中に低級アルコールを共存させることによって、中和物の粘度を低下させることができるので、中和工程終了後に、ＡＩに対して低級アルコールが０．５〜５重量％残存するように過剰に添加する。
【００３５】
通常は、低級アルコールは、スルホン化物中の二分子付加体に対して０．５〜１０倍モル、好ましくは０．８〜５．０倍モル用いられる。０．５倍モル未満の場合はエステル化が不十分となり、１０倍モルをこえると、効果が飽和し、また、過剰分の低級アルコールを回収する工程が必要となる場合がある。
【００３６】
なお、反応温度は５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とされる。
図２に示した条件例においては、スルホン化物中に二分子付加体は２０重量％程度含まれており、また、低級アルコール（メタノール）はスルホン酸に対して４重量％用いられている。また、エステル化条件は８０℃、３０分である。
【００３７】
ついで、エステル化反応槽８から抜き出しライン１０によって抜き出されたスルホン化物は、リサイクルポンプ１１ａの作用によって中和ライン１１に供給される。
一方、中和ライン１１はプレミキサー１１ｃと中和ミキサー１１ｂと送りポンプ１１ａの後方において循環ライン１３に分岐しており、中和生成物の一部（予備中和物）が、循環ライン１３の途中の熱交換器１３ａを経て冷却された後に、プレミキサー１１ｃの前方に供給され、循環するループが形成されている（ループ中和方式）。また、プレミキサー１１ｃと中和ミキサー１１ｂとの間にはアルカリ供給ライン１２からアルカリ水溶液が供給されるようになっている。
すなわち、循環ライン１３を経て循環する中和物は、プレミキサー１１ｃの作用によって抜き出しライン１０から供給されるスルホン化物と十分に混合され、この混合物がアルカリ供給ライン１２から供給されるアルカリ水溶液によって中和ミキサー１１ｂにて混合、中和されるループ中和方式となっている。
【００３８】
このとき、中和物中のＡＩ濃度は１０〜８０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６２〜７５重量％とされる。図２に示した条件例においては、ＡＩ濃度は７０重量％である。１０〜６０重量％の範囲においては、低濃度の範囲では製造効率が低いが中和物の粘度が低く、高濃度の範囲では中和物の粘度が高くなる傾向がある。６０〜８０重量％の範囲においては、粘度が適度に低く、ハンドリングと製造効率の観点から好ましい。
【００３９】
前記アルカリ水溶液としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の濃度は５０重量％以下、さらに好ましくは１５〜５０重量％程度とされる。１５重量％未満の場合は、中和物のＡＩ濃度を６０〜８０重量％の範囲に調整することが困難となる場合がある。この例においては、アルカリ水溶液の濃度は３４重量％とされている。
また、スルホン化物に加える中和物（予備中和物）は、スルホン化物とこれに添加するアルカリ水溶液との合計の５〜２５倍重量、好ましくは１０〜２０倍重量とされる。５倍重量未満の場合は副生物の抑制効果が小さく、２０倍重量をこえると製造効率が低下する。この例においては２０倍量に設定されている。
【００４０】
一般に、スルホン化物を高濃度のアルカリ水溶液と接触させると加水分解などの副反応によって副生物が生成しやすくなるが、上述のように中和物を循環させて予めプレミキサー１１ｃによってスルホン化物と混合した後に中和すると、反応初期の過剰反応を抑制して、副生物の生成を抑制することができる。
副生物のα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の生成量が多いと、主に中和反応を行う装置内にα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩が付着し、ラインの閉塞などの原因となる場合がある。このような閉塞が発生すると、装置を停止して洗浄しなくてはならない。したがって、中和工程におけるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の生成の抑制は、製品の純度向上のみならず、製造効率の向上の観点でも大きな効果がある。
【００４１】
上述のように、中和工程において、中和物の粘度は、低級アルコールの残存によってさらに低下せしめられる。これにより、特に反応初期にスルホン化物の一部が局所的に高濃度のアルカリ水溶液と接触することによるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の副生を抑制することができる。また、低級アルコールの存在により、上述一般式（ＩＩ）における可逆反応を制御して、副生物の生成を抑制することができる。
なお、中和温度は３０〜１４０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、中和時間は１０〜６０分間とされる。この例においては７０℃、２０分間に設定されている。また、中和工程は、スルホン化物と中和物とアルカリ水溶液との混合物のｐＨが、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行われると好ましい。強アルカリ性の場合、エステル結合が切断されやすくなる可能性がある。
本発明の中和工程は、アルカリ水溶液を用いる以外に、スルホン酸を固体の金属炭酸塩または炭酸水素塩と反応させて行うこともできる。特に固体の金属炭酸塩（濃厚ソーダ灰）による中和は、他の塩基よりも安価であり、好ましい。
また、固体の金属炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリとならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため、有利である。
金属炭酸塩または炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどを例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。
【００４２】
ついで、中和ライン１１を経た中和物は、送りポンプ１４ａの作用によって漂白剤混合ライン１４に供給される。
漂白剤混合ライン１４は、ミキサー１４ｂと送りポンプ１４ａの後方で循環ライン１６に分岐しており、漂白剤と混合された中和物の一部が、熱交換器１６ａを経て冷却された後にミキサー１４ｂの前方に供給され、循環するループが形成されている（ループ方式）。
また、この漂白剤混合済みの中和物（予備漂白物）の供給位置の前方には、漂白剤供給ライン１４’から漂白剤が供給されるようになっている。
すなわち、漂白剤混合ライン１４においては、ミキサー１４ｂの作用によって、中和物が、循環ライン１６から供給される漂白剤混合済みの中和物および漂白剤供給ライン１４’から新たに加えられる漂白剤と混合される。その結果、反応初期の過剰反応を抑制して、副生物の生成を抑制することができる。
【００４３】
また、上述のように中和物の粘度が低級アルコールの残存によって低下せしめられているので、漂白工程においても、特に反応初期に中和物の一部が局所的に過剰な漂白剤と接触することによる副反応を抑制することができる。また、低級アルコールの存在により、前記一般式（ＩＩ）における可逆反応を制御して、副生物の生成を抑制することができる。
ついで、この混合物は漂白ライン１５に供給され、流通管方式によって、漂白ライン１５を進行するうちに、さらに漂白反応が進行して漂白物となる。
【００４４】
漂白剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩などの水溶液が用いられる。これらはＡＩに対して純分で０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％用いられる。前記水溶液の過酸化水素濃度、または次亜塩素酸塩濃度は特に限定しない。この例においてはＡＩに対して純分で０．５重量％に設定されている。
本発明においては、中和物を漂白する。その結果、従来のようにスルホン化物のエステル化と同時に行うよりも、中和物が安定で、かつエステル化反応との相互作用もないため、副反応がおこりにくい。また、漂白剤の消費量が少ないため、漂白剤の使用量を従来よりも少なくすることができる。この例においては純分で０．５重量％（対ＡＩ）の過酸化水素の添加量が設定されている。
また、漂白剤混合済みの中和物（予備漂白物）は、未漂白の中和物に対して５〜３０倍重量混合される。５倍重量未満の場合は副生物の抑制効果が小さく、３０倍重量をこえると製造効率が低下する。
【００４５】
なお、漂白温度は、過酸化水素を用いる場合は５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃、次亜塩素塩酸を用いる場合は３０〜８０℃とされる。漂白剤混合ライン１４と漂白ライン１５における合計の反応時間は３０〜３６０分程度である。この例においては１２０℃、１時間に設定されている。また、漂白工程におけるｐＨは４〜９が好ましい。
【００４６】
また、図２の装置図には示されていないが、中和工程と漂白剤による漂白工程との間に加熱処理を行うと、さらに製品の色調を改善することができる。
すなわち、中和物を８０℃以上、好ましくは８０〜１７０℃に加熱して、０．５時間〜７日間、好ましくは１時間〜５日間、さらに好ましくは２〜２４時間保持する。
【００４７】
ついで、図２に示した漂白ライン１５内の漂白物について、必要に応じて脱臭工程を行う。
脱臭方法は、例えば
１）    活性炭、ゼオライト、シリカゲル、イオン交換樹脂などを用いた吸着による方法、
２）    触媒、オゾン、光などを用いた化学反応による方法、
３）    薄膜蒸発、フラッシュなどによる臭気成分を蒸発させる方法、
４）    抽出により臭気成分を除去する方法
などが挙げられる。中でも、フラッシュ法は、臭気を除去する効果が高く、かつ操作が簡単であるため、特に好ましい。
図２に示した方法においては、漂白物が必要に応じて加温、加圧して温度１００〜１５０℃、圧力１．５〜１１ｋｇ／ｃｍ2に調整され、フラッ シュ缶１７に導入され、減圧または常圧下にフラッシュして脱臭される。この例においては、１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2に調整したものをフラッシュ缶１７に導入し、常圧下にフラッシュを行うように設定されている。そして、このフラッシュによって、臭気の原因である低沸成分が選択的に蒸発して排出ライン１９から除去される。
前記フラッシュ缶１７の形状、具体的なフラッシュ方法、フラッシュノズルなどは特に限定しない。また、フラッシュは、リサイクルして行うことも、多段で連続して行うこともできる。
【００４８】
具体的には、フラッシュ後の漂白物のＡＩ濃度が、フラッシュ前のＡＩ濃度と同様に、６０〜８０重量％、好ましくは６２〜７５重量％の範囲を維持できるように設定する。この例においては、フラッシュ後にＡＩ濃度７０重量％の水性スラリーが得られるように設定されている。
このＡＩ濃度の範囲を維持出来ない場合は、粘度が上昇し、ハンドリングが困難となる。好ましくは、ＡＩの単位重量（１ｋｇ）当たりの蒸発量が１０〜２００ｇ程度の条件に設定すると、より確実に臭気を改善することができる。
フラッシュ缶１７導入前の漂白物の温度が１５０℃をこえたり、圧力が１１ｋｇ／ｃｍ2をこえると、蒸発量が多くなりすぎて、前記ＡＩ濃度の好ましい範囲 を維持できなかったり、活性剤の熱劣化が発生することがある。また、温度が１００℃未満であったり、圧力が１．５ｋｇ／ｃｍ2未満の場合は、臭気の改善効 果が不十分である。
【００４９】
また、フラッシュ缶１７の温度、圧力、フラッシュ缶１７内の滞留時間などは、フラッシュ缶１７の容積や漂白物の処理容積などによって適宜調整されるが、通常、減圧の場合の圧力は１５０〜６００ｍｍＨｇ、滞留時間は１〜１２０分程度とされる。
【００５０】
ついで、抜き出しライン１８から脱臭した漂白物を送りポンプ１８ａの作用によって抜き出す。また、必要に応じて残存している過酸化水素を亜硫酸ナトリウムなどの還元剤で還元処理することもできる。
さらに、この漂白物を粉状、粒子状などに成形して製品（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）を得る。
また、図２においては、一気通貫連続して製造するように記載されているが、本プロセスは、連続、あるいはユニットごとに区切って製造するいずれの方法にも適用可能である。
【００５１】
上述のように、この製造プロセスの第１の特徴は、中和物を漂白する点である。
つまり、従来のように漂白と同時にエステル化を行わないため、エステル化工程において、漂白剤の作用による副反応によって消費される低級アルコールを考慮する必要がない。また、エステル化工程後の中和工程においても、加水分解防止の作用により、低級アルコールの消費量を少なくすることができる。
その結果、低級アルコールの添加量は、エステル化において必要とされる量に加えて、中和工程において粘度低下と副生物抑制のための必要量が残存するように調整すればよく、従来よりも少ない添加量に設定することができる。したがって、製品中に残存する低級アルコール量が少ないため、低級アルコールの回収、精製、リサイクルを行う必要がなく、製造工程を簡略化することができる。
【００５２】
具体的には、上述のように、図１０に示した従来の例においてメタノールを用いる場合、エステル化同時漂白工程において、スルホン酸に対して３０重量％の過剰メタノールを添加している。一方、図１、２に示した条件例においては、メタノールの添加はエステル化工程のみで、添加量はスルホン酸に対して４重量％である。よって、図１０に示した従来の例と比べて大幅に少なくなっている。
さらに、着色抑制剤存在下におけるスルホン化により、白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
また、好ましくは脱臭工程（好ましくは特定条件のフラッシュ法）を行うことにより、臭気の少ないα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
【００５３】
以下、図２に示した条件例を決定するにおいて、検討した実験結果について説明する。
図４（ａ）、図４（ｂ）は、着色抑制剤の添加量と熟成工程後のスルホン酸の色調（カラー）の関係と、着色抑制剤の粒径と熟成工程後のスルホン酸の色調の関係の一例を示したグラフである。
以下、図４（ａ）〜図９（ｂ）において示されているカラー（あるいは５％Ｋｌｅｔｔ）とは、スルホン酸またはＡＩの、５重量％エタノール溶液または５重量％水溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で測定した値である。
【００５４】
この例においては着色抑制剤は芒硝であり、原料はヨウ素価（ＩＶ）０．０５のものである。また、図４（ａ）においては、粒径４０〜５０μｍの芒硝を用いている。
図４（ａ）のグラフより、着色抑制剤の添加によって著しく色調が向上することが明らかである。また、図４（ｂ）のグラフより、粒径が小さいほど色調改善効果が大きいことがわかる。そして、これらの実験結果より、着色抑制剤の添加量は５重量％を設定し、平均粒径４０〜５０μｍの微粉芒硝を用いることにした。
【００５５】
図５は、反応方式と着色抑制剤の効果を示したグラフであって、（フィルム＋熟成）方式とは、通常のフィルム反応で、脂肪酸アルキルエステルを、着色抑制剤を用いないでスルホン化ガスと接触させた後、熟成を行った実験結果を示したものである。また、槽反応とは、図２に示したような槽型反応器１を用いて、着色抑制剤（芒硝）存在下で脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させた後、引き続いて熟成工程を行ったときの実験結果である。また、擬フィルム反応とは、図３に示したスルホン化装置を用いた管型気液混相流反応において、着色抑制（芒硝）存在下で行った実験結果である。この場合は装置から回収したスルホン化物の反応率が十分に高かったため、熟成工程は行なっていない。
このグラフより、着色抑制剤による色調改善効果が大きく、また、図３に示したスルホン化装置においては、図２に示した槽型反応器１と同様に、着色抑制剤の粒子を原料中に均等に分散させながらスルホン化ガスと接触させることができることが確認できた。
【００５６】
図６は、エステル化工程におけるメタノール使用量を検討した実験結果を示したグラフである。図中に示された反応温度と反応時間はエステル化工程の反応温度と反応時間である。
横軸はエステル化工程におけるスルホン酸に対するメタノール添加量を示している。縦軸は、エステル化工程後に中和した後の中和物中のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（Ｄｉ−Ｎａ）濃度と中和物中の残存メタノール濃度である。また、目標値とは中和後のＤｉ−Ｎａ濃度と残存メタノール濃度の値であって、この値よりも小さい値の数値範囲になるような条件を設定することを目標とした。
このグラフより、メタノール添加量として、目標値を満足し、かつ上述した粘度低下のために適度な残存メタノール濃度が得られる４重量％を採用した。
【００５７】
図７は、図２に示した装置においては行われていないが、上述した加熱処理工程の効果についての実験結果を示したグラフである。
このグラフからわかるように、加熱処理によって色調が改善することが明らかである。
図８は、過酸化水素による色調改善効果について検討した結果である。ＡＩに対して純分０．５％の過酸化水素の添加量で、１２０℃の温度条件で十分に効果が得られることがわかる。なお、４ｋｇ／ｃｍ2とは絶対圧力である。
【００５８】
図９（ａ）、図９（ｂ）は、このような検討結果に基づいて行った実験における各工程の色調の変化を示したものである。図９（ａ）は、図２に示した槽型反応器を用いたもので、図９（ｂ）は図３に示した擬フィルム反応方式のスルホン化装置を用いた結果である。ただし、いずれにおいても加熱処理は行っていない。
なお、主な操作と条件は図９（ａ）に示されており、図９（ｂ）においても同様である。また、表１には、得られた漂白物の組成と原料の反応率と、色調の測定値が示されている。
表１に示されている比較例は、着色抑制剤を用いないで、図１０に示した従来法のフローにしたがって製造した実験結果（フィルム反応器を用いた連続式のスルホン化、熟成工程有）である。すなわち、比較例のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、フィルム反応器でスルホン化し、８０℃、６０分間熟成した後、エステル化同時漂白法で漂白を行って製造したもので、メタノールの添加量はスルホン酸に対して３０重量％、過酸化水素はスルホン酸に対して純分で３重量％用いている。また、中和工程後に過剰のメタノールを一般的な蒸発器を用いて除去している。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
図９（ａ）、図９（ｂ）、表１の結果より、色調はいずれの方法においても良好な値が得られることが確認できる。さらに本発明に係る方法では、比較例と比べてα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（Ｄｉ−Ｎａ）の含量が少なく、純度が高いものが得られることがわかる。
【００６１】
本発明の実施の態様をまとめると以下のようになる。
(１)  中和工程と漂白工程の間に８０℃以上で加熱する加熱処理工程を行うと好ましい。
(２)着色抑制剤としては、一価の金属イオンを有し、かつ平均粒径２５０μｍ以下の無機硫酸塩、または有機酸塩が好適である。着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
(３)回分式スルホン化法においては、槽反応方式が好適である。
(４)脂肪酸アルキルエステルのヨウ素値は０．５以下が好ましい。
(５)エステル化工程において、中和工程終了後に、ＡＩに対して低級アルコールが０．５〜５重量％残存するように低級アルコールを添加すると好ましい。
(６)漂白剤は、ＡＩに対して純分で０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％用いられる。
(７)中和方式と漂白方式は、中和物や漂白剤混合済みの中和物や漂白物をリサイクルするループ方式を採用すると好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を示してさらに具体的に本発明について説明する。
＜実施例１＞
図２に示したパイロットプラントにてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を製造した。
原料は、パーム核油、ヤシ油、パーム油をエステル化して蒸留した脂肪酸メチルエステル（商品名：パステルＭ−１４，パステルＭ−１６、パステルＭ−１８０（ライオンオレオケミカル（株）製）で販売）を、所望の比率に混合した後、さらに水添処理することにより、ヨウ素価を低減して精製したものを用いた。今回はパステルＭ−１４とパステルＭ−１６を、重量比２：８で混合したものを用いた。
水添処理は常法に従い、水添触媒として、商品名ＳＯ−８５０（堺化学（株）製）を、脂肪酸メチルエステルに対して０．１重量％添加し、１７０℃、１時間の条件で行った。なお水添処理の後、濾過により触媒を除去した。
この原料の性状と炭素分布を表２に示した。
【００６３】
【表２】
0004230097.tif 000005
【００６４】
スルホン化ガスは、乾燥空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ２ を触媒酸化して生成したものを用いた。
着色抑制剤は、工業グレードの微粉芒硝（四国化成（株）製；粒径４０〜５０μｍ）を使用した。
エステル化において、メタノールは工業グレード（水分１０００ｐｐｍ以下）のものを使用した。
中和において、苛性ソーダは工業グレードの４８重量％のものを上水で希釈して使用した。
漂白においては、３５重量％の工業グレードの過酸化水素水を使用した。
【００６５】
（スルホン化工程）
槽型反応器１は、２００ｌ容量、ジャケット冷却、攪拌機１ａ付きのＳＵＳ３１６Ｌ製であって、循環ライン６によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。
まず、原料８０ｋｇを槽型反応器１に仕込み、よく攪拌しながら着色抑制剤として微分芒硝（粒径４０〜５０μｍ）４ｋｇを導入して均一に分散させ、固液混合相３とした。このとき槽型反応器１内の固液混合相３の温度は、槽型反応器１のジャケットと循環ライン６に設けられた熱交換器６ｂによって８０℃に調節した。また、循環ライン６における循環量は８０ｌ／ｍｉｎとした。
ついで、脱湿空気で希釈した８容量％のＳＯ３ ガス１０２ｍ3 （原料に対して１．２倍モル）を、その先がスパージャーになっているガス導入管４を通して１時間かけて等速で導入した。この反応は発熱反応であり、ジャケット温度と熱交換器６ｂの温度を調節して固液混合相３の温度を８０℃に保つようにした。
【００６６】
ＳＯ３ ガス導入後の固液混合相３には、脂肪酸メチルエステル、ＳＯ３ 一分子付加体、ＳＯ３ 二分子付加体、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル、芒硝の他に、硫酸、メチル硫酸、ジメチル硫酸、二酸化イオウ、カルボン酸がともに含まれていた。
ついで、反応温度を８０℃に保ちながら、３０分間熟成を行った。
【００６７】
（エステル化工程）
熟成後のスルホン化物を、槽型反応器１の底に設けられた抜き出しライン７から送りポンプ７ａの作用によって抜き出し、エステル化反応槽８に１１３ｋｇ／ｈｒで供給した。
エステル化反応槽８としては、ジャケット付３段攪拌槽式のものを用いた。
また、低級アルコール供給ライン９から４．５ｋｇ／ｈｒでメタノールを供給し、スルホン化物に対してメタノールが４重量％になるように制御してエステル化を行った。エステル化の反応温度は８０℃、滞留時間は３０分であった。
エステル化工程終了後の反応生成物中には、脂肪酸メチルエステル、ＳＯ３ 一分子付加体、ＳＯ３ 二分子付加体、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル、芒硝、メタノールの他に、硫酸、メチル硫酸、ジメチル硫酸、二酸化イオウ、カルボン酸、ジメチルエーテルがともに含まれていた。
【００６８】
（中和工程）
ついで、エステル化反応槽８から抜き出したスルホン化物を、抜き出しライン１０を経て中和ライン１１に１１７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。中和方式は、上述のように循環するループが形成されたループ中和方式であり、プレミキサー１１ｃと中和ミキサー１１ｂとの間に、３４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を４６．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量的にフィードし、連続的に中和するようにした。
そして、予めスルホン化物をプレミキサー１１ｃで予備中和物と完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とするようにした。ループを循環する予備中和物の量は、スルホン化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の２０倍量とした。
また、中和温度はループ回路の熱交換器１３ａ中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。
なお、図２には示されていないが、循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフィードバックコントローラにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られた中和物のＡＩ濃度は７０重量％、ｐＨは６．５であった。また中和物中には、脂肪酸メチルエステル、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム塩、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（Ｄｉ−Ｎａ）、芒硝、メチル硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、ジメチルエーテル、メタノールがともに含まれていた。
また、中和物のメタノール濃度はＡＩに対して２．２％であった。
【００６９】
（中和物の漂白工程）
ついで、この中和物を漂白剤混合ライン１４に１６４ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給した。漂白剤混合ライン１４は熱交換器１６ａを有する循環ライン１６を備えた循環ループ方式とした。そして、漂白剤供給ライン１４’から３５％過酸化水素水を３．３ｋｇ／ｈｒ（ＡＩに対して純分で０．５％）で供給し、循環ライン１６からの漂白剤混合済みの中和物（予備漂白物）と十分に混合した。
ループの循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループの管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、循環ループの温度は、加熱器１６ａによって１２０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。
ついで、流通管方式の漂白ライン１５に導入して漂白を進行させた。なお、漂白ライン１５はジャケット付の二重管で、温度、圧力調節が可能なものであった。
漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 、温度１２０℃に調節し、滞留時間は４５分であった。
得られた漂白物中には、脂肪酸メチルエステル、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム塩、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、芒硝、メチル硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、ジメチルエーテル、メタノール、過酸化水素、酸素、二酸化炭素がともに含まれていた。
【００７０】
（脱臭工程：フラッシュ法）
ついで、漂白物をフラッシュ缶１７に１６７ｋｇ／ｈｒで連続的に導入して常圧下でフラッシュして脱臭した。
排出ライン１９から除去された蒸発量は３．７ｋｇ／ｈｒであった。この蒸発物の凝縮水中には、メタノールの他に、臭気の原因である低沸成分、例えば短鎖脂肪酸メチルエステル、短鎖カルボン酸、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類が検出された。
【００７１】
得られた生成物中には、脂肪酸メチルエステル、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム塩、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、芒硝、メチル硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、ジメチルエーテル、メタノール、過酸化水素がともに含まれていた。
生成物のＡＩ濃度（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩の合計量）は７０．１重量％であり、粘度は５０℃で６０ポイズであって、ハンドリングできる物性であった。
【００７２】
表３に、反応率と、生成物の組成と色調を示した。色調はＡＩの５重量％水溶液を４０ｍｍ光路長、Ｎｏ４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で測定した値である。
なお、装置への付着とは、中和物を３時間製造した時点で装置を停止し、その内部のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩の付着の状態を観察した結果を示している。
【００７３】
また、脱臭工程前後のそれぞれの臭気について、生成物を常温まで冷却完了後、５人のパネラーによる官能評価を行い、下記の基準で評価した。
◎：ほぼ無臭
○：やや臭いがあるが、香料などのマスキングが可能。
△：かなり臭気が感じられ、香料などのマスキングが不可能。
×：強い臭気有り。
その結果、脱臭工程前のものは△、脱臭工程後のものは◎の評価であった。
さらに生成物を４０℃の恒温室に保存し、１ヶ月経過したものについて同様にして評価したところ、評価は変化しなかった。
【００７４】
＜実施例２〜４、比較例１〜３＞
表３に示した条件で実施例１と同様にして実験を行った。なお、脱臭工程は実施例３および実施例４についてのみ行った。結果を表３にあわせて示した。
また、実施例２、４と比較例１〜３の臭気について実施例１と同様に評価したところ、製造直後はいずれも△の評価であり、１ヶ月経過後も評価は変化しなかった。また、実施例３、４の脱臭工程前後の臭気について、実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
表３より、着色抑制剤によって色調が改善され、また、アルカリ水溶液とＡＩ濃度がともに高濃度であっても、メタノール存在下で中和工程を行うことによって、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩の生成を抑制できる結果となった。さらに装置への付着もないため、製造効率の向上を図ることができることが明らかとなった。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
＜実施例５〜９、比較例４〜６＞
表５に示した炭素分布の原料を用いて、実施例１と同様にしてスルホン化ガスの導入と熟成を行った。ただし、スルホン化ガスのＳＯ３ 濃度は７容量％、熟成時の温度は８５℃とした。
ついで、表４に示した量のメタノールを添加して、８０℃、２０分間攪拌してエステル化を行った。ついで、３５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７〜８になるように中和し、中和物を得た後、この中和物について表４に示した条件で漂白を行った。結果を表４にあわせて示した。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
【表５】
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【００７９】
表４より、本発明に係る実施例５〜９においては、いずれも色調が良好で、かつα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩濃度も小さく、純度の高いものが得られた。
ついで、実施例１と同様にして脱臭工程（フラッシュ法）を行って臭気を評価したところ、いずれも脱臭工程前のものは△、脱臭工程後は◎の評価であった。さらに４０℃の恒温室に保存し、１ヶ月経過したものについて同様に評価したところ、評価は変化しなかった。
すなわち、これら表３〜４の結果より、着色抑制剤の添加、エステル化工程の有無、メタノールの添加量（中和工程におけるメタノールの残存量）、中和物の漂白の総合的な作用によって、メタノールの回収が必要なく、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調および純度を向上させることができることが明らかとなった。また、フラッシュ法による脱臭工程を行うことにより、簡便な操作によって臭気の少ないα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られることが明らかとなった。
【００８０】
＜実施例１０＞
槽型反応器１にかわって、図３に示した管型気液混相流反応器（擬フィルム反応器）を用いてスルホン化反応を行った。
導入部２６はジャケット付、容量１００ｍｌの反応混合器を用いた。また、ジャケット付の反応管３２としては、内径１３．８ｍｍのステンレスＳＵＳ３１６Ｌからなる配管２ｍのものを４本並列させて用い、これらを内径１３．８ｍｍ、長さ１ｍの接続管３４にて相互に接続した。
攪拌槽２１に、ヨウ素価が０．０５である以外は表２に示したものと同様の原料の脂肪酸メチルエステルと、着色抑制剤として、芒硝（５重量％対原料）を仕込み、５０℃に加熱して液相中に芒硝を均一に分散させ、ポンプ２２を作動させて循環管２４にて攪拌槽２１にもどして混合性を増加させて固液混合相を調整した。このとき、抜き出し管２３、循環管２４および供給管２５の管内流速は０．７ｍ／ｓｅｃ、配管内圧力２ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００８１】
ついで、この固液混合相を、原料導入管２８から、安定に１２８ｇ／ｍｉｎで導入部２６に供給した。一方、スルホン化ガス導入管２９から、実施例１と同様に、脱湿空気で８容量％に希釈したスルホン化ガスを、０．３ｍ3 ／ｍｉｎで定量的に導入した。このとき、導入部２６の温度は８０℃、反応管３２中の固液混合相の温度は、ジャケットの冷水をコントロールすることにより、８０℃に調節した。
また、反応管３２内のガス速度は３０ｍ／ｓｅｃ、原料の環状液膜の平均厚さは０．３ｍｍ、流速は５ｃｍ／ｓｅｃ、滞留時間は６０秒であった。
そして、スルホン化物と排ガスを回収部３６で分離し、この後スルホン化物を、図２に示した槽型反応器１に導入し、反応温度を８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
その後、実施例１と同様にしてエステル化〜脱臭工程（フラッシュ法）を行った。
【００８２】
表６に、反応率と、生成物の組成と色調を示した。
なお、脱臭工程前後の臭気について実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
【００８３】
＜実施例１１＞
実施例１０と同様に、管型気液混相流反応器（擬フィルム反応器）を用いてスルホン化反応を行った。ただし、導入部２６はジャケット付の容量５００ｍｌのものを用い、また、その上部の反応管３２としては、内径１３．８ｍｍ、長さ２ｍのものを５本束ねて接続し、これら５本の反応管３２に、導入部２６から均等に反応ガスと固液混合相が流れるように配置した。また、その後の接続管３４と反応管３２の内径は３１ｍｍとした。
そして、導入部２６の温度は８０℃、反応管３２中の固液混合相の温度は８０℃に調節した。その後実施例１０と同様にして熟成を行い、実施例１と同様にしてエステル化〜脱臭工程（フラッシュ法）を行った。
【００８４】
表６に、反応率と、生成物の組成と色調をあわせて示した。
なお、脱臭工程前後の臭気について実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
【００８５】
＜実施例１２＞
スルホン化工程から中和工程までを実施例１と同様に行って、中和物を得た。この中和物をいったんバットに蓄えた後、加熱処理を行った。
すなわち、図１に示した漂白剤混合ライン１４と漂白ライン１５とからなるループ＋流通管方式のパイロットに、中和物を５５ｋｇ／ｈｒで供給した。このとき、漂白剤供給ライン１４’から漂白剤（過酸化水素）は加えなかった。漂白剤混合ライン１４および漂白ライン１５内は、温度１２０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 に調節し、滞留時間はあわせて３時間であった。
この加熱処理後、フラッシュ缶１７にて常圧下にフラッシュしたものの色調（５％ｋｌｅｔｔ）は３２０であり、スルホン化直後（９００）と比較して改善された。
ついで、実施例１と同様の漂白工程を行った。
表６に、反応率と、生成物の組成と実施例１と同様にして測定した色調を示した。加熱処理により色調が改善されたことがわかった。
なお、脱臭工程前後の臭気について実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
【００８６】
＜実施例１３＞
スルホン化工程からエステル化工程までを実施例１と同様に行って、スルホン化物を得た。このエステル化されたスルホン化物と炭酸ナトリウムを、栗本ＫＲＣニーダーに定量供給して混合中和した。このときの滞留時間は約１０分、中和温度は６０〜７０℃であった。
中和後、純分１％の過酸化水素を用い、管内圧力４ｋｇ／ｃｍ2、温度１２０ ℃、滞留時間１時間の条件で、実施例１と同様の方式によって漂白を行った後、活性炭を用いた吸着法による脱臭工程を行った。
具体的には、漂白後の中和物のスラリーをタンク内で９０℃に保ち、撹拌混合しながら、低沸成分（臭気成分）を気相に追い出した。そして、この臭気成分を含む気相を活性炭固定層に導き、活性炭に臭気成分を吸着させた。活性炭固定層への入口温度は、吸着効率を高めるために、３０℃まで冷却して操作を行った。なお、活性炭はヤシ殻系の粒状活性炭を用いた。
表６に、反応率、生成物の組成、および実施例１と同様にして測定した色調をあわせて示した。
なお、脱臭工程前後の臭気について実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法においては、従来のように漂白と同時にエステル化を行わないため、エステル化工程において、漂白剤の作用による副反応によって消費される低級アルコールが少ない。また、中和工程においも、副反応が抑制され、低級アルコールの消費量を少なくすることができる。
この結果、低級アルコールの添加量は、エステル化において必要とされる量に加えて、中和工程において粘度低下と副生物抑制のための必要量が残存するように調整すればよく、従来よりも少ない添加量に設定することができる。したがって、製品中に残存する低級アルコール量が少ないため、低級アルコールの回収、精製、リサイクルを行う必要がなく、製造工程を簡略化することができる。
さらに、着色抑制剤存在下におけるスルホン化により、白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
また、好ましくは脱臭工程を行うことによって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩自体の臭気を改善することができるため、従来のように洗浄剤組成物の組成が制限されることがなく、脂肪酸アルキルエステルの面倒な処理も必要ない。
脱臭工程においては、特にフラッシュ法を用いると、簡単な操作で効果的に臭気を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造プロセスの一例を示したフローチャートである。
【図２】  本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造に用いる製造装置の概略構成図である。
【図３】  管型気液混相流反応（擬フィルム反応方式）を行う反応装置の一例を示した概略構成図である。
【図４】  図４（ａ）、図４（ｂ）は、着色抑制剤の添加量と色調（カラー）の関係と、着色抑制剤の平均粒径と色調の関係の一例をそれぞれ示したグラフである。
【図５】  反応方式と着色抑制剤の効果を示したグラフである。
【図６】  エステル化工程におけるメタノール使用量を検討した実験結果を示したグラフである。
【図７】  加熱処理工程の効果について実験した結果を示したグラフである。
【図８】  過酸化水素による着色抑制効果について検討した結果を示したグラフである。
【図９】  図４〜８に示した検討結果に基づいて行った実験における各工程の色調の変化を示したもので、図９（ａ）は、図２に示した槽型反応器を用いた実験結果、図９（ｂ）は図３に示した擬フィルム反応方式のスルホン化装置を用いた実験結果を示した図である。
【図１０】  従来のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造プロセスの一例を示したフローチャートである。
【符号の説明】
１…槽型反応器、４…ガス導入管、８…エステル化反応槽、
９…低級アルコール供給ライン、
１１…中和ライン、１１ｂ…中和ミキサー、１１ｃ…プレミキサー、
１２…アルカリ供給ライン、１３…循環ライン、
１４…漂白剤混合ライン、１４’…漂白剤供給ライン、
１４ｂ…ミキサー、１５…漂白ライン、１６…循環ライン、１７…フラッシュ缶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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