(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有し、該エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、ポリマー全体に柔軟性を与えうるものであり、かつ構成単位として９０モル％以上をパーハロオレフィン単位とするセグメントである含フッ素多元セグメント化ポリマー１００重量部、有機過酸化物０．０５〜１０重量部および架橋助剤０．１〜１０重量部を含み、
該エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、非晶性であって、かつガラス転移点が２５℃以下であり、
該非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、結晶融点１５０℃以上のポリマー鎖である架橋性成形用組成物。
【請求項２】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、構成単位として９５モル％以上をパーハロオレフィン単位とする請求項１記載の架橋性成形用組成物。
【請求項３】
前記含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび／または非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがそれぞれのセグメントに硬化部位を与える単量体に基づく構成単位を含む請求項１または２記載の架橋性成形用組成物。
【請求項４】
前記硬化部位を与える単量体に基づく構成単位がそれぞれのセグメントの５モル％以下を占める請求項３記載の架橋性成形用組成物。
【請求項５】
前記含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントをＡ、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントをＢとし、含フッ素多元セグメント化ポリマーをＢ−Ａ−ＢおよびＡ−Ｂと表わし、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと結合していないエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡのみからなるポリマー分子をＣと表わすとき、Ａ／（Ａ＋Ｃ）≧９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性成形用組成物。
【請求項６】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン４５〜９０モル％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１０〜５０モル％および硬化部位を与える単量体０〜５モル％からなる請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性成形用組成物。
【請求項７】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがパーハロオレフィン単位を構成単位とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性成形用組成物。
【請求項８】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが少なくとも一つのフルオロオレフィン単位を含み、必要に応じて水素を含むオレフィン単位を構成単位とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性成形用組成物。
【請求項９】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、およびＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1［Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）］０〜１５モル％からなる非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントである請求項７記載の架橋性成形用組成物。
【請求項１０】
半導体関連製造装置用の成形用組成物である請求項１〜９のいずれかに記載の架橋性成形用組成物。
【請求項１１】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有し、該エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、ポリマー全体に柔軟性を与えうるものであり、かつ構成単位として９０モル％以上をパーハロオレフィン単位とするセグメントであって、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび／または非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがそれぞれのセグメントに硬化部位としてニトリル基を含む含フッ素多元セグメント化ポリマー１００重量部、該ニトリル基と反応可能な官能基を持つ架橋剤０．１〜１０重量部を含み、
該エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、非晶性であって、かつガラス転移点が２５℃以下であり、
該非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、結晶融点１５０℃以上のポリマー鎖である架橋性成形用組成物。
【請求項１２】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがパーハロオレフィン単位を構成単位とする請求項１１記載の架橋性成形用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の成形用組成物を用いて成形し架橋してえられる成形品。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の成形用組成物を高エネルギー線架橋してえられる成形品。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載の成形品からなるシール材。
【請求項１６】
請求項１５記載のシール材が組み込まれた半導体製造装置。
【請求項１７】
エッチング装置、洗浄装置、露光装置、研磨装置、成膜装置または拡散・イオン注入装置である請求項１６記載の半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシール性やクリーン性が要求される各種成形品の成形に好適に用いられる含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる成形用材料および架橋性成形用組成物、ならびにそれを用いて成形してなる各種の成形品、特にシール材、該シール材を組み込んでなる半導体関連製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは優れた耐熱性、耐油性、耐薬品性などを有しており、各種の分野、たとえば電気・電子、輸送機、化学、機械、食品、金属などの分野でシール材、Ｏリング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、ロール、ベルト、パッキンなどの成形用材料として広く使用されている。
【０００３】
たとえば半導体関連の製造分野では、半導体の製造におけるコンタミネーションを可能な限り排除する必要があり、フルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる含フッ素エラストマーにフッ素樹脂微粉末を配合することによって溶出金属量を抑えると共に強度を高める試みが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、フッ素樹脂微粉末を物理的に練り込んでいるにすぎないため、使用時にフッ素樹脂が脱落し、異物としてのパーティクルの原因となったり、ガス不透過性を低下させたりするため、クリーン性やシール性の点で不充分である。
【０００４】
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントとをブロック共重合した含フッ素多元セグメント化ポリマーも知られている。
【０００５】
特許文献２には、含フッ素多元セグメント化ポリマーを構成する成分（単量体）の種々の組合せが開示されている。しかし具体例として開示されているものは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントにポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントをブロック共重合したものだけである。
【０００６】
特許文献３には、含フッ素多元セグメント化ポリマーを構成する成分（単量体）の種々の組合せが開示されている。しかし、具体例として開示されているものは、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントとしてＴＦＥ／プロピレン、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ、ＴＦＥ／Ｃ2〜Ｃ3の炭化水素系オレフィン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の組合せが、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントとしてＰＴＦＥ、ＴＦＥ／エチレン、ＴＦＥ／ＰＡＶＥなどの組合せだけである。
【０００７】
しかし、これらの含フッ素多元セグメント化ポリマーはそもそもブロック化率が低く、非エラストマー性成分が結合していないエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのみからなるポリマー分子を多く含み、したがってそれを用いて成形した各種の成形品ではエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントやその他の低分子量物の溶出が生じたり、耐熱性、耐薬品性、機械的物性が不充分であったりする。特にクリーン性が要求される半導体デバイス製造装置用シール材に使用したばあい、ブロック化率の低さによるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントやその他の低分子量物の溶出が問題となる。また、ポリマー自体も乳白化しており、含フッ素多元セグメント化ポリマーの特性である透明性が損われている。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９７／０８２３９号パンフレット
【特許文献２】特開平７−３１６２４６号公報
【特許文献３】特開平６−２２０１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる成形用材料および架橋性成形用組成物、なかでもそれらを用いて成形してなるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントやその他低分子量物の溶出の少ない半導体関連製造装置用シール材および該シール材を組み込んだ半導体製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「エラストマー性セグメントＡ」という）と非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「非エラストマー性セグメントＢ」という）を有し、該エラストマー性セグメントＡが、ポリマー全体に柔軟性を与えうるものであり、かつパーハロオレフィン単位を構成単位とするセグメントである含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる成形用材料に関する。
【００１１】
また、本発明の成形用材料はエラストマー性セグメントＡの構成単位としてパーハロオレフィン単位を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含むものである。
【００１２】
本発明においては、エラストマー性セグメントＡが、および／または非エラストマー性セグメントＢが、それぞれのセグメントに硬化部位を与える単量体に基づく構成単位を、好ましくは各セグメントの５モル％以下含んでいてもよい。
【００１３】
また、エラストマー性セグメントＡが、非晶性であってかつガラス転移点が２５℃以下であるのが好ましく、さらにまたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）／硬化部位を与える単量体の４５〜９０／１０〜５０／０〜５モル％からなることが好ましい。
【００１４】
非エラストマー性セグメントＢは結晶融点が１５０℃以上のポリマー鎖であることが好ましく、またパーハロオレフィン単位を構成単位とするものが好ましい。さらにＴＦＥが８５〜１００モル％、およびＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1〔Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）〕が０〜１５モル％からなる非エラストマー性のものが好ましい。
【００１５】
非エラストマー性セグメントＢは少なくとも一つのフルオロオレフィン単位を含み、必要に応じて水素を含むハロオレフィン単位を構成単位とするものであっても好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明の成形用材料における含フッ素多元セグメント化ポリマー（たとえばＢ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂなど）は、非エラストマー性セグメントＢと結合していないエラストマー性セグメントＡのみからなるポリマー分子Ｃを含んでいないか、含んでいても３５重量％以下、特に１０重量％以下であること、つまりＡ／（Ａ＋Ｃ）≧６５重量％、特にＡ／（Ａ＋Ｃ）≧９０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、硬化部位を含む前記含フッ素多元セグメント化ポリマー１００重量部（以下、「部」という）、有機過酸化物０．０５〜１０部および架橋助剤０．１〜１０部を含んでなる架橋性成形用組成物に関する。
【００１８】
本発明はまた、硬化部位としてニトリル基を含む前記含フッ素多元セグメント化ポリマー１００部、該ニトリル基と反応可能な官能基を持つ架橋剤０．１〜１０部を含んでなる架橋性成形用組成物に関する。
【００１９】
本発明の成形用材料および架橋性成形用組成物は各種の成形品に使用できるが、特にコンタミネーションを発生しにくいことから半導体関連分野における各種製造装置のシール用の材料として好適である。
【００２０】
また、前記含フッ素多元セグメント化ポリマーは、高エネルギー線架橋させてシール材に適用するのが好ましい。
【００２１】
かかるシール材はますます微細化が進み、クリーン化が求められている。具体的には、たとえばエッチング装置、洗浄装置、露光装置、研磨装置、成膜装置または拡散・イオン注入装置などの半導体製造装置に組み込まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、柔軟性、弾性、シール性、耐薬品性、耐熱性という含フッ素エラストマーの特性を維持したまま、機械的特性（特に高温時など）、耐摩耗性、低汚染性、ガス低透過性、透明性に優れた含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる、特に半導体関連製造装置用のシール材などの成形に適する成形用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の成形用材料は、エラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合体である柔軟性の含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、エラストマー性セグメントＡがパーハロオレフィン単位を構成単位とするポリマーからなる。
【００２４】
本発明者らは、特公昭５８−４７２８号公報などで示した含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法である高分子論文集（Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１０，１９９２）に記載の、いわゆるヨウ素移動重合法において、エラストマー性セグメントＡの構成単位として９０モル％以上、特に９５モル％以上をパーハロオレフィン単位とすることにより、非エラストマー性セグメントＢ用の単量体とのブロック共重合反応が規則的に均一に進行し、未反応のエラストマー性セグメントＡや反応しても分子量の低い非エラストマー性セグメントＢなどの目的外の生成物量を大幅に少なくできることを見出し、さらにこれらを用いた成形品が半導体関連製造装置用シール材として有用であることを見出した。一方、目的外の未反応のエラストマー性セグメントＡなどを含む含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる成形用材料は、それを用いて成形した成形品に機械的強度の低下、耐熱性の低下、耐薬品性の低下、不純物の溶出によるクリーン性の低下という悪影響を及ぼすものである。
【００２５】
エラストマー性セグメントＡの構成単位として使用可能なパーハロオレフィンとしては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔アルキル基の炭素数は１〜５〕、
【化１】
0004218207.tif 000002
［式中、ＹはＦまたはＣＦ3、Ｒfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜５の整数、ただしｐ＋ｑ≧１］などのパーフルオロビニルエーテル類、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などがあげられ、これらのうちからエラストマー性をもつ組合せと組成のものが使用できる。なお、パーオキサイド加硫やポリオール加硫、ポリアミン加硫、さらには架橋剤としてビスアミノフェノールなどの化合物を用いる加硫のために硬化部位を与える単量体を５モル％以下、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下導入してもよい。これにより、セグメントＡはさらに良好な圧縮永久歪性を示す。
【００２６】
本発明で用いる含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、エラストマー性セグメントＡとは、非晶性でかつガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、具体的に好ましい組成としては、たとえばＴＦＥ／ＰＡＶＥ／硬化部位を与える単量体（４５〜９０／１０〜５０／０〜５。モル％、以下同様）があげられ、さらに好ましい組成は４５〜８０／２０〜５０／０〜５、特に５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。
【００２７】
硬化部位を与える単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf3ＣＨＲＩ（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf3はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ3）で示されるヨウ素含有単量体、
【化２】
0004218207.tif 000003
（式中、ｍは０〜５、ｎは１〜３）
【化３】
0004218207.tif 000004
で示されるニトリル基含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体、ニトリル基含有単量体などが好適である。
【００２８】
ヨウ素含有単量体としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえばパーフルオロ（６，６ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などが好適である。
【００２９】
そのほか特公平５−６３４８２号公報に記載されている一般式：
【化４】
0004218207.tif 000005
（式中、Ｙはトリフルオロメチル基、ｎは０〜２）で示されるフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００３０】
また、特開平７−３１６２４６号公報に記載されている一般式：
【化５】
0004218207.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒfは１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−またはパーフルオロアルキレン基、またはフルオロ−またはパーフルオロオキシアルキレン基）で示されるヨウ化オレフィンなども使用できる。そのほかＣＦ2＝ＣＨＩなども好適に使用できる。
【００３１】
なお、加硫（架橋）を放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線）、電子線、紫外線などの高エネルギー線で行なうばあいは、硬化部位用の単量体の導入は、必ずしも必要ではない。高エネルギー線架橋は、有機過酸化物などの架橋剤が不要であり、しかも架橋剤の混練工程も不要であるので、工程的に簡略化できるだけでなく混練工程での汚染を回避でき、高度の非汚染性が要求される半導体製造用の各種成形品の製造には特に好ましい。しかし、高温でのシール性を要求される用途については硬化部位を導入し、有機過酸化物と架橋助剤で、あるいは、ビスアミノフェノールなどのニトリル基と反応可能な官能基を持つ架橋剤で架橋させるのが物理的特性の点で有利である。
【００３２】
エラストマー性セグメントＡはフッ素系エラストマーの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる（特公昭５８−４７２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。
【００３３】
たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィン、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。
【００３４】
用いるジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨードー２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、エラストマー性セグメントＡを構成する単量体の全重量に対して０．０１〜５重量％である。
【００３５】
重合温度は、６０℃を超えると、常態特性は特に影響されないようであるが、圧縮永久歪は劣化する傾向にある。また、４０℃未満では、過硫酸塩単独では重合速度が小さい。また、亜硫酸塩等を添加したレドックス系を使用しても、重合速度が小さく、その上、還元剤の金属イオンがポリマー中に残り、半導体製造用の用途などでは使えなくなる。
【００３６】
本発明におけるエラストマー性セグメントＡの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。しかしえられたエラストマーがクリーン度を要求される半導体製造装置などのシール材などに使用されることが多く、金属イオン源となる還元剤はできる限り使用しない方が好ましい。
【００３７】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が望ましく、特に０．２〜１．５重量％が望ましい。
【００３８】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ．）１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、その意味からは、重合圧力はできる限り低く抑えることが好ましい。
【００３９】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００４０】
かくしてえられるエラストマー性セグメントＡは数平均分子量が５，０００〜７５０，０００、特に２０，０００〜４００，０００のものが、えられる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与、また成形性の点から好ましい。
【００４１】
本発明においてエラストマー性セグメントＡの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。
【００４２】
本発明において非エラストマー性セグメントＢとしては、フッ素原子を含み前記エラストマー性を有していなければ基本的には限定されず、非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合することによりえようとする特性・機能に合わせて選択すればよい。なかでも、機械的物性を付与するためには結晶融点が１５０℃以上である結晶性ポリマー鎖セグメントであることが好ましい。
【００４３】
非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体のうち含フッ素単量体としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＸ（ｐは１〜１０の整数、ＸはＦまたはＣｌ）、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、
【化６】
0004218207.tif 000007
（Ｘ1およびＸ2はＨまたはＦ、ｑは１〜１０の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィン類の１種または２種以上があげられる。また、これらと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル類の１種または２種以上も共重合成分として使用できる。
【００４４】
これらのうち、耐薬品性、耐熱性の点から、主成分に用いる単量体としては含フッ素オレフィン単独または含フッ素オレフィン同士の組合せ、エチレンとＴＦＥの組合せ、エチレンとＣＴＦＥの組合せが好ましく、特にパーハロオレフィンの単独またはパーハロオレフィン同士の組合せが好ましい。
【００４５】
具体的には、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜６０／４０〜８１／１〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1が１５モル％以下）；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
【００４６】
また、非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体として、各種加硫のために前記した硬化部位を与える単量体を５モル％以下、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下導入してもよい。
【００４７】
非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合は、エラストマー性セグメントＡの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメントＢ用に変えることにより行なうことができる。
【００４８】
非エラストマー性セグメントＢの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，０００と広い幅で調整できる。
【００４９】
本発明における重要な特徴は、エラストマー性セグメントＡに確実に非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合でき、しかも非エラストマー性セグメントＢの分子量（重合度）を大きくすることができた点にある。この点は前述したとおり、エラストマー性セグメントＡの構成単位の９０モル％以上、特に９５モル％以上をパーハロオレフィン単位とすることにより達成できる。
【００５０】
かくしてえられる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、エラストマー性セグメントＡの両側に非エラストマー性セグメントＢが結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−Ｂ）、エラストマー性セグメントＡの片側に非エラストマー性セグメントＢが結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントＢが結合していないエラストマー性セグメントＡのみのポリマー分子（Ｃ）は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のＡセグメントとポリマーＣとの合計量に対し３５重量％以下、特に１０重量％以下である。このポリマー分子（Ｃ）は加硫後であってもたとえばフッ素系の有機溶剤により溶出され、成形品の品質劣化だけでなく汚染の原因にもなるため、できるだけ少ない方がよく、望ましくは５重量％以下、特に実質的にゼロであるのが望ましい。
【００５１】
本発明において含フッ素多元セグメント化ポリマー中のエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢとの割合は、前記分子量の範囲内で選定すればよいが、たとえば重量比でＡ／Ｂが１０〜９９／９０〜１、特に６０〜９５／４０〜５であるのが好ましい。
【００５２】
以上、本発明に係る含フッ素多元セグメント化ポリマーの製造法について、ブロックポリマーとするばあいについて説明したが、特開昭６２−３４３２４号公報に示されるような製造法を用いてグラフトポリマーとすることも可能である。
【００５３】
本発明の成形用材料は、前記含フッ素多元セグメント化ポリマーからなるものであり、用途および加硫方法、要求物性（機械的特性、電気的特性、外観）などによって適宜公知の添加剤を使用することができる。
【００５４】
またエラストマー性セグメントＡおよび／または非エラストマー性セグメントＢに硬化部位を導入して架橋点を設けたばあい、加硫（架橋）を公知の有機過酸化物によるパーオキサイド加硫や公知の多価アルコール類によるポリオール加硫、公知の多価アミン化合物によるポリアミン加硫、公知の有機すず系触媒によるトリアジン加硫、ニトリル基と反応可能な官能基をもつ架橋剤による加硫などにより行なうことができる。
【００５５】
パーオキサイド加硫を行なうばあい、前記硬化部位を有する含フッ素多元セグメント化ポリマーと有機過酸化物と架橋助剤とを有する架橋性成形用組成物とするのが好ましい。
【００５６】
用いる有機過酸化物としては、加硫温度条件下でパーオキシラジカルを発生する公知有機過酸化物ならいずれでもよく、好ましい有機過酸化物は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどである。
【００５７】
有機過酸化物の含有量は、含フッ素多元セグメント化ポリマー１００部当たり、通常０．０５〜１０部、好ましくは１〜５部である。
【００５８】
有機過酸化物の含有量が０．０５部より少ないと、含フッ素多元セグメント化ポリマーが充分架橋されず、一方１０部を超えると、加硫物の物性を悪化させる。
【００５９】
かかるパーオキサイド加硫において多官能性共架橋剤などの架橋助剤を用いることができる。使用する多官能性共架橋剤としては、含フッ素エラストマーのパーオキサイド加硫において有機過酸化物と共に用いられる多官能性共架橋剤が使用でき、たとえばトリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルホスフェート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンに代表されるビスオレフィンなどがあげられる。
【００６０】
また、トリアリルイソシアヌレートの３つのアリル基の中の水素原子の一部をより耐熱性の高いフッ素原子に置き換えた含フッ素トリアリルイソシアヌレートなども好適にあげられる（米国特許第４，３２０，２１６号明細書、ＷＯ９８／００４０７パンフレット、Ｋｌｅｎｏｖｉｃ  ｈ，Ｓ．Ｖ．ら、Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ，Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ）（１９８７，６０（３），  ６５６−８）  参照）。
【００６１】
架橋助剤の含有量は、含フッ素多元セグメント化ポリマー１００部当たり、通常０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部である。
【００６２】
架橋助剤の含有量が０．１部より少ないと、含フッ素多元セグメント化ポリマーが充分架橋されず、一方１０部を超えると、加硫物の伸びが低下する。
【００６３】
硬化部位としてニトリル基を有する含フッ素多元セグメント化ポリマーの加硫を行なう場合、ニトリル基を有する含フッ素多元セグメント化ポリマーとビスアミノフェノールなどのニトリル基と反応可能な官能基をもつ架橋剤とを有する架橋性成形用組成物とするのが好ましい。
【００６４】
ニトリル基と反応可能な官能基をもつ架橋剤としては、公知のビスアミノフェノール化合物、テトラアミン化合物、ビスアミノチオフェノール化合物、ビスアミドラゾン化合物、ビスアミドキシム化合物（特開昭５９−１０９５４６号公報、特開平８−１２０１４４号公報、特開平８−１０４７８９号公報、特開平８−１１９９２６号公報、特開平８−２１７７４２号公報、特開平９−３１２８３号公報、特開平９−３１２８４号公報参照）などがある。
【００６５】
本発明の成形用材料および架橋性成形用組成物において、特に高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常套の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のフッ素ゴムを混合してもよい。
【００６６】
本発明の成形用材料または架橋性成形用組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００６７】
上記成形用材料または架橋性成形用組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法で良く、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行うことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。
【００６８】
本発明においてパーオキサイド加硫を行なうばあい、通常のフッ素ゴムの加硫条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２００℃で１〜６０分間保持することによってプレス加硫を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン加硫を行なうと、加硫ゴムをうることができる。
【００６９】
本発明においてビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いて加硫を行なう場合、通常のフッ素ゴムの加硫条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２００℃で１〜６０分間保持することによって、プレス加硫を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン加硫を行なうと、加硫ゴムを得ることができる。
【００７０】
半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途のばあい、架橋剤などを添加せずに高エネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線などの放射線、電子線、紫外線などが用いられる。
【００７１】
予備成形体に照射される高エネルギー線は、たとえば電子線のばあい、照射線量は５〜５００ｋＧｙが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｋＧｙである。５ｋＧｙより少ないと放射線の照射による機械的強度の改善が不充分となり、５００ｋＧｙより多いとポリマーの崩壊が進行し、分子間結合が一部切断されて、成形体の機械的強度が低下する。また機械的強度の改善のためには線量率は５００ｋＧｙ／ｈ以上が好ましく、さらに好ましくは１０００ｋＧｙ／ｈ以上が良い。
【００７２】
また、半導体製造装置用の各種成形品、たとえばシール材の成形用材料として用いるばあい、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、塩酸、硫酸などの強酸類；アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類などのアルカリ類；酸素、ネオン、ＣＦ4などの各種プラズマなどの極めて厳しい条件に耐えうる特性が求められる。かかる要求を満たすためには、本発明の成形用材料として、つぎの構成のものを使用すればよい。
【００７３】
（１）含フッ素多元セグメント化ポリマー
（１−ａ）エラストマー性セグメントＡ：
テトラフルオロエチレン４５〜９０モル％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１０〜５０モル％とヨウ素原子を有する架橋部位となる単量体０〜５モル％の共重合体
分子量：２０，０００〜４００，０００
（１−ｂ）非エラストマー性セグメントＢ：
テトラフルオロエチレンのホモ重合体、テトラフルオロエチレン９０〜９９．９９モル％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）０．０１〜１０モル％との共重合体、テトラフルオロエチレン８５〜９９．９９モル％とヘキサフルオロプロピレン０．０１〜１５モル％との共重合体などが好ましい。
分子量：１，０００〜４００，０００
【００７４】
（２）添加剤
基本的には使用しないのが好ましいが、目的、部品により補強や帯電性の低下が必要であるばあいにのみカーボンブラック、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ素樹脂粉末などをできるだけ少量添加してもよい。
【００７５】
（３）加硫方法
加硫操作を必要としなくとも充分な強度はえられるが、さらに加硫により機械的特性を向上させるばあい、公知の加硫方法が適用できる。しかし、なるべく金属、金属化合物、金属イオンを用いない加硫方法が好ましい。具体的にはパーオキサイド加硫、ビスアミノフェノール加硫または放射線、電子線、紫外線などの高エネルギー線加硫が好ましい。
【００７６】
（４）成形方法
公知の射出成形、押出成形、圧縮成形などが適用できる。
【００７７】
本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーは柔軟性、弾性、シール性というエラストマーという面からみた特性と機械的強度、耐摩耗性、耐熱性という結晶性樹脂からみた特性に優れており、しかも両セグメントが化学的に結合していることにより、クリーン性、透明性に優れている。
【００７８】
こうした特性を生かし、本発明の成形用材料および組成物はつぎの表１、表２および表３に示す分野の各種成形品の材料として有用である。
【００７９】
【表１】
0004218207.tif 000008
【００８０】
【表２】
0004218207.tif 000009
【００８１】
【表３】
0004218207.tif 000010
【００８２】
特に本発明のシール材は、具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
【００８３】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
【００８４】
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
【００８５】
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
【００８６】
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
【００８７】
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
【００８８】
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【００８９】
実施例
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
合成例１（エラストマー性セグメントＡの合成）
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を、内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５５．８ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９１】
重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを２７．２４ｇとＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０重量％水溶液２３４ｇとを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように、ＴＦＥを自圧にて６０ｇ、ＰＭＶＥ５８ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３／３７モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。
【００９２】
重合反応の開始から１２時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１８．０４重量％の水性分散体をえた。
【００９３】
この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体をえた。この重合体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１００℃）は、９４であった。極限粘度は、［η］＝０．６５４（ｄｌ／ｇ、３５℃、ＦＣ−７５（３Ｍ社製））であった。
【００９４】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は、２℃であった。
【００９５】
合成例２（エラストマー性セグメントＡの合成）
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を、内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２７．９ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９６】
重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを１３．６２ｇとＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０重量％水溶液１１７ｇとを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように、ＴＦＥを自圧にて６０ｇ、ＰＭＶＥ５８ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３／３７モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。
【００９７】
重合反応の開始から１６時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１８．１６重量％の水性分散体をえた。
【００９８】
この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体をえた。この重合体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１００℃）は、溶融せず測定できなかった。極限粘度は、［η］＝１．３８７（ｄｌ／ｇ、３５℃、ＦＣ−７５（３Ｍ社製））であった。
【００９９】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は、２℃であった。
【０１００】
合成例３（エラストマー性セグメントＡの合成）
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩２．７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を、内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の８７．３５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１０１】
重合の進行により内圧が、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを６１．５９ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉを１００．４ｇとＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０重量％水溶液１３９２ｇとを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように、ＴＦＥを自圧にて６０ｇ、ＰＭＶＥ６６．４ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７．５〜８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。
【０１０２】
重合反応の開始から６９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、１４ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０重量％の水性分散体をえた。
【０１０３】
この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体をえた。この重合体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１００℃）は、６８であった。
【０１０４】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は、−４℃であった。
【０１０５】
合成例４（エラストマー性セグメントＡの合成）
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤として
【化７】
0004218207.tif 000011
ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を、内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５５．８ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１０６】
重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを１０９ｇとＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０重量％水溶液３６３ｇとを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるように、ＴＦＥを自圧にて６０ｇ、ＰＭＶＥ５８ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３／３７モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。
【０１０７】
重合反応の開始から１７時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１６．００重量％の水性分散体をえた。
【０１０８】
この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体をえた。この重合体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１００℃）は、１であった。また、１６０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2荷重でＭＦＲを測定しようとしたところ、流れすぎて値を求めることはできなかった。
【０１０９】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６６／３４モル％であった。ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は、−９℃であった。
【０１１０】
実施例１（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例１でえられた水性分散体１０９６ｇと、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）４．１５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１１１】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１１２】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、７．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、７．０〜８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１１３】
重合開始よりＴＦＥが２９．６ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１１３２ｇをえた。
【０１１４】
えられた水性分散体中の固形分濃度は１９．６重量％であり、動的光散乱法で測定した粒子径は５５．３ｎｍであった。
【０１１５】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は１６．２重量％であった。
【０１１６】
えられた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。
【０１１７】
えられた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性セグメントの組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９９．５／０．５モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、エラストマー性セグメントＡのガラス転移点は２℃であり、非エラストマー性セグメントＢの結晶融点は３２４℃と検知された。
【０１１８】
実施例２（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例２でえられた水性分散体９９３．７ｇと、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１０．３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１１９】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１２０】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、７．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、７．０〜８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１２１】
重合開始よりＴＦＥが５７．０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１２００ｇをえた。
【０１２２】
えられた水性分散体中の固形分濃度は２０．０重量％であり、動的光散乱法で測定した粒子径は５３．４ｎｍであった。
【０１２３】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は２４．８重量％であった。
【０１２４】
えられた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。
【０１２５】
えられた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性セグメントＢの組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、エラストマー性セグメントＡのガラス転移点は２℃であり、非エラストマー性セグメントＢの結晶融点は３１０℃と検知された。
【０１２６】
実施例３（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例３でえられたディスパージョン３０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１２７】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１２８】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、１．５〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１２９】
重合開始よりＴＦＥが約１０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３０１１ｇをえた。
【０１３０】
えられた水性分散体中の固形分濃度は３１．３重量％であり、ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は４．５重量％であった。
【０１３１】
えられた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。
【０１３２】
ＤＳＣ分析により、エラストマー性セグメントＡのガラス転移点は−４℃であり、非エラストマー性セグメントＢの結晶融点は２６３℃と検知された。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのムーニー粘度ＭＬ1+10（１４０℃）は１０１であった。
【０１３３】
実施例４（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例３でえられたディスパージョン３０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１３４】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１３５】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、１．５〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１３６】
重合開始よりＴＦＥが約１２０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３１３７ｇをえた。
【０１３７】
えられた水性分散体中の固形分濃度は１９．６重量％であり、動的光散乱法で測定した粒子径は５５．３ｎｍであった。
【０１３８】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は１８．５重量％であった。
【０１３９】
えられた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。
【０１４０】
ＤＳＣ分析により、エラストマー性セグメントＡのガラス転移点は−４℃であり、非エラストマー性セグメントＢの結晶融点は３２８℃と検知された。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのムーニー測定（１４０℃）は溶融せず測定できなかった。
【０１４１】
実施例５（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのガラスライニング製オートクレーブに、合成例４でえられたディスパージョン２０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を５０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１４２】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２０ｍｇを水８ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１４３】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、７．５〜８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１４４】
重合反応の開始よりＴＦＥが約９ｇ、２８ｇ、４５ｇ消費された時点でパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（ＣＮＶＥ）をそれぞれ約１３ｇずつ窒素を用いて圧入した。
【０１４５】
重合開始よりＴＦＥが約６６ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体２２４２ｇをえた。
【０１４６】
えられた水性分散体中の固形分濃度は１７．９重量％であり、ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は２０．３重量％であった。
【０１４７】
えられた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを１４１ｂにて洗浄、６０℃にて真空乾燥し、白色固体をえた。
【０１４８】
非エラストマー性セグメントＢの組成は、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＣＮＶＥ＝９６．５／３．５（モル比）であった。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのＭＦＲ値は、１６０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2荷重で４．９×１０-2ｇ／１０ｍｉｍであった。
【０１４９】
実施例６（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのガラスライニング製オートクレーブに、合成例４でえられたディスパージョン２０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を内圧８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１５０】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１５１】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＶｄＦで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、７．５〜８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１５２】
重合中、適度な重合速度を保つように、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を追加した。
【０１５３】
重合開始よりＶｄＦが約５０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体２０５７ｇをえた。
【０１５４】
えられた水性分散体中の固形分濃度は１８．２重量％であり、ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は１４．５重量％であった。
【０１５５】
えられた水性分散体を硝酸で凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。
【０１５６】
ＤＳＣ分析により、エラストマー性セグメントＡのガラス転移点は−９℃であり、非エラストマー性セグメントＢの結晶融点は１６２℃と検知された。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのＭＦＲ値は、１６０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2荷重で７．２×１０-3ｇ／１０ｍｉｍであった。
【０１５７】
実施例７（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのガラスライニング製オートクレーブに、合成例４でえられたディスパージョン２０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン（Ｅｔ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ＝６７／１６／１７モル比）を内圧８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１５８】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１５９】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ（４７／４６／７モル比）の混合ガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、７．５〜８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１６０】
重合中、適度な重合速度を保つように、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を追加した。
【０１６１】
重合開始より前記混合ガスが約５４ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体２２５８ｇをえた。
【０１６２】
えられた水性分散体中の固形分濃度は１７．０重量％であり、ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は１６．６重量％であった。
【０１６３】
えられた水性分散体を硝酸で凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。
【０１６４】
ＤＳＣ分析により、エラストマー性セグメントＡのガラス転移点は−９℃、非エラストマー性セグメントＢの結晶融点は１９８℃と検知された。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのＭＦＲ値は、１６０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2荷重で１．２×１０-1ｇ／１０ｍｉｍであった。
【０１６５】
実施例８（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのガラスライニング製オートクレーブに、合成例４でえられたディスパージョン２０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１６６】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１６７】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、１．５〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１６８】
重合開始よりＴＦＥが約７７ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体２０６３ｇをえた。
【０１６９】
えられた水性分散体中のポリマー濃度は１９．８重量％であり、ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は２１．６重量％であった。
【０１７０】
えられた水性分散体を硝酸で凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。
【０１７１】
この含フッ素多元セグメント化ポリマーは１６０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2荷重のＭＦＲ測定では流れなかった。
【０１７２】
参考例１（パーハロオレフィン以外の構造単位からなるエラストマー性セグメントをもつ含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
（１）エラストマー性セグメントＡの合成
６リットルのステンレス製オートクレーブに純水３０００ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム６ｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで完全に置換した後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６９／１１／２０モル比）で８０℃、撹拌下に１５ｋｇ／ｃｍＧに加圧した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１％水溶液４ｇを槽内に圧入すると直ちに圧力低下が起るので、圧力を保つようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５０／２０／３０モル比）混合ガスを圧入しながら反応を継続し、追加混合ガスが２ｇ消費した段階で１，４−ジヨードパーフルオロブタン３．１ｇを圧入した。以後３時間毎にＡＰＳ１％水溶液２ｇを圧入しながら１５時間反応を行なった後、急速降温およびガス放出を行なって反応を終了させた。固形分含量２５％の白色水性ディスパージョンがえられた。このディスパージョンの一部をとり、強力な剪断力を有するラインミキサーにより凝析し、凝析物を水洗、乾燥して、無色透明な弾性状ポリマーをえた。19Ｆ−ＮＭＲ分析より共重合体の組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％、ＤＳＣ分析によるガラス転移点は−１０℃、［η］＝０．６５（ｄｌ／ｇ、３５℃、ＭＥＫ）。ムーニー粘度ＭＬ1+20（１００℃）＝７５であった。
【０１７３】
（２）（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、上記（１）でえられたディスパージョン３０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、系内の温度を８０℃に保った。２００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１７４】
次いで過硫酸アンモニウム１０ｍｇを水２ｍｌに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１７５】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまでの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１７６】
重合開始よりＴＦＥが約４０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３０６１ｇをえた。
【０１７７】
えられた水性分散体中の固形分濃度は２５．５％であり、ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち
｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００
は４．５重量％であった。
【０１７８】
えられた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。
【０１７９】
ＤＳＣ分析により、エラストマー性セグメントＡのＴｇ−４℃に加えて、非エラストマー性セグメントＢの結晶融点が３０５℃と検知された。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのムーニー粘度ＭＬ1+20（１００℃）は８９、ＭＬ1+10（１４０℃）は４１であった。
【０１８０】
参考例２（エラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢとのブレンド）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）との共重合体（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡ  ＡＰ−２０１）１３．５ｇ（１５重量％）を３５０℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入、回転数１０ｒｐｍで３分間溶融させたのち、合成例１でえられたエラストマー性セグメントＡのみからなるポリマー７３．５ｇ（８５重量％）を加え回転数３０ｒｐｍで５分間混練し、組成物をえた。
【０１８１】
参考例３（エラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢとのブレンド）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）との共重合体（参考例２と同じ）を２２．５ｇ（２５重量％）、合成例１でえたエラストマー性セグメントＡのみからなるポリマー６７．５ｇ（７５重量％）を用いること以外は参考例２と同様にして混練し、組成物をえた。
【０１８２】
実施例９〜１５、比較例１〜２（ブロック化率の測定）
実施例１、２、４、５、６、７、８および参考例１でえた含フッ素多元セグメント化ポリマーおよび、参考例２でえた組成物（合成例１でえたエラストマー性含フッ素ポリマーと非エラストマー性含フッ素ポリマーであるＰＦＡとのブレンド物）について以下に示した方法でブロック化率を測定した。結果を表４に示す。
【０１８３】
（ブロック化率の測定）
ブロック化率とは、第１工程（エラストマー性セグメントＡの合成）でえたポリマーから後重合によって含フッ素多元セグメント化ポリマーをうる工程において、原料となるエラストマー性セグメントＡの何％がブロック化（あるいはセグメント化）するかを表わす割合を示し、以下の方法で測定した。
【０１８４】
えられた含フッ素多元セグメント化ポリマーのＤｇを実施例１、２、４、５、６、７、８のポリマー（実施例９〜１５）および参考例２のポリマー（比較例２）に関してはフロリナート（登録商標）ＦＣ−７５（住友スリーエム（株）製）に、参考例１のポリマー（比較例１）に関してはアセトンに５重量％入れ密封し、６０℃で２４時間放置した。
【０１８５】
ブロック化されていないエラストマー性セグメントＡのみからなるポリマー分子が溶出してくるため、溶液と不溶物を分離し、溶液を取り出し１２０℃１時間乾燥させ溶液中の溶出してくるポリマー濃度を測定し、溶出ポリマー量（エラストマー性含フッ素ポリマーのみからなるもの）（Ｃ）を調べ、次式でブロック化率を求めた。
【数１】
0004218207.tif 000012
【０１８６】
【表４】
0004218207.tif 000013
【０１８７】
実施例１６〜１８、比較例３〜４（物性測定）
実施例１、２でえた含フッ素多元セグメント化ポリマー、および参考例２、３でえた組成物をそれぞれ１００ｍｍφの金型に入れ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱を３０分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ2で１分間圧縮成形を行ない、厚さ約０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０１８８】
実施例３でえた含フッ素多元セグメント化ポリマーについては、１６０℃のプレス機を用いた以外は上記と同様にして圧縮成形を行ない、厚さ約２ｍｍのシートをえた。
【０１８９】
上記でえられた成形フィルム、成形シートを用いて以下に示す各種物性を測定した。結果を表５に示す。
【０１９０】
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い、Ａ硬度を測定した。
【０１９１】
（２）引張強度
上記それぞれのフィルムまたはシートをＡＳＴＭ−１４６７記載のダンベル状に切りとり、オリエンテック（株）製のテンシロン万能試験機を用い、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【０１９２】
（３）粘弾性
約３５×５ｍｍの短冊状に切断し、レオメトリック社製の粘弾性測定装置ＲＳＡ−２をセットし、周波数１Ｈｚにて各温度で引張弾性率を測定した。
【０１９３】
【表５】
0004218207.tif 000014
【０１９４】
実施例１９（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例１でえられた水性分散体３０００ｇと、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）３４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０１９５】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１９６】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、２．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、２．５〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０１９７】
重合開始よりＴＦＥが８４．８ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３１２５ｇをえた。えられた水性分散体中の固形分濃度は２０．２重量％であった。
【０１９８】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は１４．３重量％であった。
【０１９９】
えられた水性分散体を硝酸で凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。この固体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１４０℃）は、１０９であった。
【０２００】
また、えられた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性セグメントＢの組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．１／６．９モル％であった。
【０２０１】
実施例２０（非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合）
内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例１でえられた水性分散体３０００ｇと、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）６８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を１５℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるよう圧入した。
【０２０２】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０２０３】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、２．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＴＦＥで３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、２．５〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの間で降圧、昇圧を繰り返した。
【０２０４】
重合開始よりＴＦＥが６７．５ｇ消費された時点（２０７分後）で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３１５４ｇをえた。
【０２０５】
えられた水性分散体中の固形分濃度は１９．３重量％であった。
【０２０６】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性セグメントＢの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は１１．０重量％であった。
【０２０７】
えられた水性分散体を硝酸で凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。この固体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１４０℃）は、１０１であった。
【０２０８】
また、えられた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性セグメントＢの組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９０．３／９．７モル％であった。
【０２０９】
実施例２１および２２
実施例１９および２０でそれぞれえられた含フッ素多元セグメント化ポリマーを有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２．５Ｂ。日本油脂（株）製）と架橋助剤である日本化成（株）製のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を重合比１００／１／１で混合しオープンロールにて混練して架橋性成形用組成物を調製した。
【０２１０】
この架橋性成形用組成物を１６０℃で１０分間プレスして加硫したのち、さらにオーブン中で１８０℃で４時間加硫し、厚さ２ｍｍの加硫物の被験サンプルを作製した。
【０２１１】
この加硫物について、つぎの物性を測定した。
【０２１２】
（機械的特性）
常態（２５℃）における１００％モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定する。
【０２１３】
結果を表６に示す。
【０２１４】
比較例５
合成例１でえた水性分散液をそのまま硝酸で凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、ゴム状物３５３ｇをえた。
【０２１５】
ついで実施例２１において白色固体に代えてこのゴム状物を用いたほかは実施例２１と同様にして比較用の成形用組成物を調製し、同実施例と同様にして加硫して被験サンプルを作製した。
【０２１６】
この比較用サンプルについて実施例２１と同様の物性を調べた。結果を表６に示す。
【０２１７】
【表６】
0004218207.tif 000015
【０２１８】
表６から明らかなように、本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いるときは、機械的特性に優れた加硫物がえられる。
【０２１９】
実施例２３
実施例３でえた含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いて実施例１８の成形シート（架橋剤なし）をバルブ付きのガラス容器に入れ、減圧と窒素ガスによる加圧を繰り返して脱気したのち、コバルト６０を線源とするγ線を１０ＭＲａｄ照射し、架橋した。
【０２２０】
未照射のシートおよびえられた架橋シートにつき、実施例２１と同様にして機械的特性（１００％モジュラス、引張強度、引張伸び）を測定した。
【０２２１】
結果を表７に示す。
【０２２２】
実施例２４
実施例３でえた含フッ素多元セグメント化ポリマー１００部に対してトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．２部および１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（Ｆ−ＴＡＩＣ）０．３部を配合した組成物を１６０℃にて圧縮成形した後、１００℃まで冷却し、成形シートを取り出した。
【０２２３】
このシートを実施例２３と同様にしてγ線を照射して架橋し、架橋シートをえ、実施例２３と同様にして機械的特性を調べた。未架橋シートについても同様に機械的特性を調べた。
【０２２４】
結果を表７に示す。
【０２２５】
【表７】
0004218207.tif 000016
【０２２６】
表７に示すように放射線（γ線）架橋法によっても機械的特性、特に引張強度に優れた成形物がえられる。
【０２２７】
実施例２５および参考例
実施例６で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーをオープンロールにより混練し、これらを金型に充填し、表８記載の条件で予備成形を行なった。得られた予備成形体に対し空気中で電子線照射を行ない、架橋成形体を得た。
【０２２８】
この架橋成形体についてつぎの物性を測定した。結果を表８に示す。参考として、電子線照射を行なわないものの物性を併せて表８に示す。
【０２２９】
（機械的特性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて常態（２５℃）での５０％モジュラス、引張強度、引張伸び、硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）を測定する。
【０２３０】
【表８】
0004218207.tif 000017
【０２３１】
実施例２６〜２８
実施例６、７および８でそれぞれ得た含フッ素多元セグメント化ポリマーと有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２．５Ｂ（日本油脂（株）製））と架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）とを重量比１００／０．５／１で混合し、オープンロールにて混練して架橋性の成形用組成物を調製した。
【０２３２】
この架橋性成形用組成物を１６０℃２０分間プレス加硫したのち、さらにオーブン中で１８０℃４時間加硫し、２０×２０×２ｍｍのシート状加硫物の試料を作成した。
【０２３３】
この加硫試料についてつぎの物性を調べた。結果を表９に示す。
【０２３４】
（機械的特性）
実施例２５と同じ。圧縮永久歪み（１００℃、２４時間）はＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定する。
【０２３５】
（耐プラズマ性）
（株）サムコインターナショナル研究所製のプラズマドライクリーナー  モデルＰＸ−１０００を用い、真空圧５０ｍＴｏｒｒ、酸素流量２００ｃｃ／ｍｉｎ、電力４００Ｗ、周波数１３．５６ＫＨｚの条件でプラズマを発生させ、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）条件に従って試料（２０×２０×２ｍｍ）に３０分間照射する。
【０２３６】
耐プラズマ性は照射後の重量減少度と発生パーティクル数により評価する。
【０２３７】
重量減少度
プラズマ照射前後の試料重量を１００分の１ｍｇ単位で測定し、次式により被照射単位面積（ｍｍ2）あたりの重量減少度（％／ｃｍ2）を算出する。
【数２】
0004218207.tif 000018
【０２３８】
なお、照射を上方から試料に垂直に行なうＲＩＥ条件で行なっているため、試料の被照射部分（面積）は試料上面積の４００ｍｍ2（２０ｍｍ×２０ｍｍ）である。
【０２３９】
【表９】
0004218207.tif 000019
【０２４０】
実施例２９
実施例５で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーと架橋剤である２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）とを重量比１００／２／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋性の成形用組成物を調製した。
【０２４１】
この架橋性成形用組成物を金型に充填し、表１０に記載の条件で一次加硫を行なった。この一次加硫物に対し、表１０に記載の条件で２段階の二次加硫を施し、成形体を得た。この成形体の機械的特性について、実施例２５と同様にして測定した（１００％引張応力はＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定）。結果を表１０に示す。
【０２４２】
【表１０】
0004218207.tif 000020