(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末を水媒体に分散させてスラリーとする第一工程、第一工程終了後のスラリーに、副成分元素を含有する化合物群から選ばれる２種以上の化合物を添加する第二工程、第二工程終了後のスラリーを噴霧乾燥して誘電体セラミック原料粉末を得る第三工程、を有し、前記セラミック原料粉末の粒子表面に副成分元素を含有する化合物が付着した誘電体セラミック原料粉末を得る方法であって、前記第二工程において、前記副成分元素を含有する化合物群が、希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｇから選ばれる元素の水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩及び金属アルコキシド、シリカゾル並びに珪酸ナトリウムであり、前記第二工程が、アルカリ性を示す副成分元素を含有する化合物の１種以上及び酸性を示す副成分元素を含有する化合物の１種以上を添加して、アルカリ性を示す副成分元素を含有する化合物と酸性を示す副成分元素を含有する化合物とを反応させ、副成分元素の一部を、前記ペロブスカイト系セラミック原料粉末の粒子表面に、難溶性塩、水酸化物又は酸化物として析出又は付着させることにより、粒子表面に、難溶性塩、水酸化物又は酸化物が析出又は付着された前記ペロブスカイト系セラミック原料粉末のスラリーであり、且つ、スラリー液中に未反応あるいは再溶出した副成分元素が存在しているスラリーを得る工程であり、前記第三工程における噴霧乾燥が、前記第二工程後のスラリーを耐熱性多孔質製の袋状又は筒状の乾燥室内に噴霧させ、該乾燥室内に供給される熱風で乾燥排ガスと誘電体セラミック原料粉末に分離させる方法であることを特徴とする誘電体セラミック原料粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末は、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック原料粉末の製造方法。
【請求項３】
更に、第三工程後に得られた未仮焼の誘電体セラミック原料粉末を仮焼することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の誘電体セラミック原料粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体セラミック原料粉末の製造方法に関するものであり、特に、圧電体、オプトエレクトニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用な誘電体セラミック原料粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサ用誘電体セラミック材料は、通常、ＢａＴｉＯ3等を主成分に、耐還元性付与、温度特性の調整、信頼性等の諸特性を向上させることを目的として、数種類の元素を副成分元素として添加している。
【０００３】
このような副成分元素を含有する誘電体セラミック材料の製造方法としては、例えば、副成分元素を含有する化合物を予め平均粒径が０．２〜１．０μｍに混合粉砕し、主成分と混合分散させる方法（特開平５−１２４８５７号公報）、副成分元素を含有する化合物を温度２０００℃以上、２００００℃以下のプラズマ炎で加熱溶融処理し超微粒子化したものを、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3或いはＢａＺｒＯ3のうちの１種又は２種以上の主成分と混合する方法（特開平１０−２５５５４９号公報）等が提案されている。
【０００４】
また、特開昭６３−１４１２０４号公報には、金属酸化物粉末を、該金属酸化物粉末の成分と異なる金属元素成分を含む金属塩の溶液中に分散して該金属酸化物の表面に該金属元素成分を付着させる方法、特開２０００−２０３９４２号公報には、誘電体セラミック基本組成物粉末を水に分散させたスラリーに、Ｓｉ化合物を前記スラリーに添加して、前記誘電体セラミック基本組成粉末に沈着させ、次に前記Ｓｉ化合物を付着させた誘電体セラミック基本組成物粉末を含むスラリーに、該スラリーを攪拌しながら、前記化合物を構成する金属元素を含む溶液と、該金属元素と反応して沈澱を形成する沈澱剤を添加して所望の金属元素を副成分元素として誘電体セラミック基本組成物粉末表面に付着させる方法、また、特開平１０−１３９５５３号公報には、セラミック基本組成物粉末を有機溶媒及び界面活性剤と共に混合粉砕しスラリー化し、次にこのスラリーに金属元素を含む複合アルコキシド溶液を添加混合し、その後このスラリーから有機溶媒を除去して表面が前記金属元素を含む複合アルコキシドで被覆処理する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記主成分と副成分元素を含有する化合物とを混合により誘電体セラミック材料を得る場合、副成分元素を含有する化合物を主成分に均一に分散して付着させることは困難であり、このような状態のものを焼成すると偏折層や異相が生じる傾向がある。また、表面に副成分元素を含有する化合物を沈着させる方法においても、常に副成分元素を含有する化合物を一定の組成とするための製造上の管理が難しく工業的に有利でない。特に、副成分元素を含有する化合物の添加量が微量になればなるほど、均一混合は技術的に困難となる傾向にある。また、その一方で、主成分粒子表面上に副成分をうまく均一に付着分散させたものであっても、副成分元素を含有する化合物と主成分との付着力が弱いと、例えば、積層コンデンサの作成時に外力のわずかな印加により容易に副成分元素を含有する化合物が主成分粒子表面から剥がれ落ち、結果的に組成変化を起こし、不良品の原因となりやすい。
【０００６】
従って、本発明の目的は、副成分元素を含有する化合物が付着した誘電体セラミック原料粉末の製造方法において、組成管理が容易で、その粒子表面に強固に副成分元素が付着し、焼成しても偏析相や異相の存在がなく、小型で高静電容量、高信頼性の積層コンデンサを作ることができる誘電体セラミック原料粉末の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末を水媒体に分散させたのち、副成分元素を含有する化合物を添加し、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末の粒子表面に副成分元素の少なくとも一部を難溶性塩、水酸化物又は酸化物として析出又は付着させたスラリーを、特定の方法で乾燥処理することにより、副成分の組成管理が容易で、且つ該ペロブスカイトの粒子表面に、副成分元素を含有する化合物粒子を均一且つ強固に付着させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末を水媒体に分散させてスラリーとする第一工程、第一工程終了後のスラリーに、副成分元素を含有する化合物群から選ばれる２種以上の化合物を添加する第二工程、第二工程終了後のスラリーを噴霧乾燥して誘電体セラミック原料粉末を得る第三工程、を有し、前記セラミック原料粉末の粒子表面に副成分元素を含有する化合物が付着した誘電体セラミック原料粉末を得る方法であって、前記第二工程において、前記副成分元素を含有する化合物群が、希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｇから選ばれる元素の水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩及び金属アルコキシド、シリカゾル並びに珪酸ナトリウムであり、前記第二工程が、アルカリ性を示す副成分元素を含有する化合物の１種以上及び酸性を示す副成分元素を含有する化合物の１種以上を添加して、アルカリ性を示す副成分元素を含有する化合物と酸性を示す副成分元素を含有する化合物とを反応させ、副成分元素の一部を、前記ペロブスカイト系セラミック原料粉末の粒子表面に、難溶性塩、水酸化物又は酸化物として析出又は付着させることにより、粒子表面に、難溶性塩、水酸化物又は酸化物が析出又は付着された前記ペロブスカイト系セラミック原料粉末のスラリーであり、且つ、スラリー液中に未反応あるいは再溶出した副成分元素が存在しているスラリーを得る工程であり、前記第三工程における噴霧乾燥が、前記第二工程後のスラリーを耐熱性多孔質製の袋状又は筒状の乾燥室内に噴霧させ、該乾燥室内に供給される熱風で乾燥排ガスと誘電体セラミック原料粉末に分離させる方法であることを特徴とする誘電体セラミック原料粉末の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における誘電体セラミック原料粉末の製造方法を第一工程から第三工程に分けて詳細に説明する。
【００１０】
（第一工程）
本発明の第一工程は、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末を水媒体に分散させてスラリーとする工程である。第一工程で用いる原料のペロブスカイト型セラミック原料粉末としては、特に制限はなく、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3及びＣａＺｒＯ3などが挙げられる。これらのセラミック原料粉末は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、この中、特にＢａＴｉＯ3が好ましい。
【００１１】
このようなペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造履歴は、特に制限はなく、例えば、湿式法、ゾル―ゲル法、及び固相法などの通常の方法で得られるものが使用される。これらペロブスカイト型セラミック原料粉末の物性としては、特に制限はなく、その平均粒径は０．０５〜５μｍ、０．１〜３μｍのものが、積層コンデンサ製造時の誘電体層の薄層化という点で特に好ましい。この平均粒径は電子顕微鏡観察により求められる。また、不純物含有量の少ないものが、高純度の製品を得る上で、特に好ましい。
【００１２】
第一工程では、まず、上記ペロブスカイト型セラミック原料粉末を水１００重量部に対して２０〜１００重量部、好ましくは４０〜８５重量部としたスラリーを調製する。通常、このスラリーはペロブスカイト型セラミック原料粉末中のＡサイトの溶出によりｐＨ１０程度の弱アルカリ性のものとなる。
【００１３】
なお、この第一工程において、均一な分散させるため、必要に応じて高速攪拌、コロイドミル、ホモジナイザー等の分散装置を用いて均一にペロブスカイト型セラミック原料粉末が分散したスラリーを調製することが好ましい。また、この際、スラリーに微細なペロブスカイト型セラミック原料粉末を均一に分散させるため、必要に応じてカルボン酸、ポリカルボン酸、これらのアンモニウム塩等の分散剤を用いて分散処理を行ってもよい。
【００１４】
（第二工程）第二工程は、第一工程で調製したペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末を水媒体に分散させたスラリーに、１種又は２種以上の副成分元素を含有する化合物を添加する工程である。副成分元素を含有する化合物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、無機物又は有機物のいずれであってもよく、あるいは酸性を示す化合物又はアルカリ性を示す化合物のいずれであってもよい。具体的な化合物としては、例えば、前記１種以上の金属元素を含有する水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、金属アルコキシド等の化合物を挙げることができ、酸性を示す化合物としては、例えば、前記１種以上の金属元素を含有する、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩等が挙げられ、また、アルカリ性を示す化合物としては、例えば、前記１種以上の金属元素を含有する水酸化物、金属アルコキシド等が挙げられる。また、Ｓｉ元素を含有する化合物の場合は、上記以外にシリカゾルや珪酸ナトリウム等を用いることができる。これらの化合物は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、これらの副成分を含有する化合物は、水に溶解させた水溶液として又はそのままで前記スラリーに添加することができる。
【００１５】
これらの副成分元素を含有する化合物の組み合わせや添加量は、目的とする誘電特性に合わせて任意に設定することができ、各々の副成分元素の添加量は、多くの場合、ペロブスカイト型セラミック原料粉末１００重量部に対して、元素として０．１〜５重量部である。
【００１６】
本発明において、副成分元素を含有する化合物を１種以上添加する方法としては、特に制限されないが、以下に（１）アルカリ性を示す化合物を前記第一工程後のスラリーに添加する方法、（２）酸性を示す化合物を前記第一工程後のスラリーに添加する方法、（３）アルカリ性を示す化合物及び酸性を示す化合物を適宜選択して前記第一工程後のスラリーに添加する方法、に分けて説明する。
【００１７】
前記（１）の添加方法は、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末を水に分散させたスラリーに、アルカリ性を示す化合物のみを１種以上添加する方法である。この（１）の添加方法を用いることによりペロブスカイト系セラミック原料の（−）の表面電位により、副成分元素を含有する化合物の大部分を、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック粒子表面に水酸化物として付着させることができる。
【００１８】
前記（２）の添加方法は、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末を水に分散させた弱アルカリ性を示すスラリーに、酸性を示す化合物のみを１種以上添加する方法である。この（２）の添加方法を用いることにより、スラリー中のアルカリ分と、添加する酸性を示す化合物との反応により、副成分元素は該ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末の粒子表面に微細な難溶性塩、水酸化物又は酸化物として析出させることができる。
【００１９】
前記（３）の添加方法は、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末を水に分散させたスラリーに、アルカリ性を示す副成分元素を含有する化合物の１種以上及び酸性を示す副成分元素を含有する化合物の１種以上を適宜選択して添加する方法である。この（３）の添加方法を用いることにより前記スラリー中のアルカリ分及び添加するアルカリ性を示す化合物と、酸性を示す化合物との反応により副成分元素は該ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末の粒子表面に微細な難溶性塩、水酸化物又は酸化物として析出させることができる。前記（１）〜(３)の添加方法において、添加する化合物が複数の場合、これらの化合物を該スラリーに順次添加すればよい。
【００２０】
前記（１）〜（３）の添加方法を実施することにより、第一工程終了後のスラリーに前記副成分元素を有する化合物の１種または２種以上を添加し、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末の粒子表面に副成分元素の少なくとも一部を、難溶性塩、水酸化物又は酸化物として析出又は付着させる工程とすることができる。この場合において、ペロブスカイト型セラミック原料粉末の粒子表面に、前記副成分元素の微細な難溶性塩、水酸化物又は酸化物を析出又は付着させたものを得ることができるが、第二工程終了後のスラリー液中には、なおも、未反応あるいは再び溶出した副成分元素が存在する。
【００２１】
また、前記（２）または（３）の添加方法を実施することにより、第一工程終了後のスラリーに含有されるペロブスカイト系セラミック原料粉末と副成分元素を含有する化合物との反応により、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）系セラミック原料粉末の粒子表面に副成分元素の少なくとも一部を難溶性塩、水酸化物又は酸化物として析出又は付着させる第二工程とすることができる。
【００２２】
（第三工程）
第三工程は、第二工程終了後のスラリーの全量を、噴霧乾燥処理し、更に、スラリーに溶存している副成分元素をペロブスカイト型セラミック原料粉末の粒子表面に沈着させると共に、第二工程で析出又は付着した副成分元素の難溶性塩、水酸化物又は酸化物をペロブスカイト型セラミック原料粉末の粒子表面に更に強固に付着させ、目的とする誘電体セラミック原料粉末を得る工程である。
【００２３】
第三工程における噴霧乾燥は、前記第二工程後のスラリーを耐熱性多孔質製の袋状又は筒状の乾燥室内に噴霧させ、該乾燥室内に供給される熱風で乾燥排ガスと誘電体セラミック原料粉末に分離させる方法で行なわれる。該噴霧乾燥に用いられる噴霧乾燥機は、いわゆるスプレーバックドライヤーとも言われるもので、通常の噴霧乾燥機と区別される。即ち、通常のスプレードライヤーで代表される噴霧乾燥法は、乾燥後の製品微粉末が装置本体とサイクロンと別々に回収され、比較的軽量で粒径の小さいものがサイクロンで、比較的重量で粒径の大きなものが装置本体から取り出されるので、回収するものの比重差や粒径の差により組成変化がおこりやすい。一方、スプレーバックドライヤーは、前述の如く、噴霧乾燥室を袋状又は筒状の耐熱性及び良剥離性多孔質膜にて形成し、該噴霧乾燥室に熱風及び原液（スラリー）を供給する手段を有し、該乾燥室内に供給される熱風で乾燥排ガスと微紛体に分離させ、微紛体は噴霧乾燥室底部より全量を回収し、乾燥排ガスは多孔質膜の多孔を通して袋状又は筒状の外部に排出する特殊な装置である。なお、原液の噴霧乾燥室への供給は、噴霧乾燥室上方に設置されたアトマイザーを通して噴霧される。噴霧乾燥室を形成する耐熱性の多孔質膜としては、網目状膜はＰＴＦＥ膜、ポリ三フッ化エチレン系膜、織布又は不織布は、ポリイミド、耐熱ナイロン、ポリエステル、アラミド製のものが例示される。本発明において、このスプレーバックドライヤーを用いて噴霧乾燥を行うことにより、スラリー液中に溶存する副元素成分を均一かつ強固な結合をもってペロブスカイト型セラミック原料粉末の粒子表面に付着させることができる。このスプレーバックドライヤーの乾燥条件としては、熱風入口温度が２００〜２３０℃、熱風出口温度が９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃、アトマイザーの回転数が３０００〜８０００ｒｐｍ、好ましくは４０００〜６０００ｒｐｍで行うことが好ましい。なお、スプレーバックドライヤーは特開昭６２−１５２５０１号公報に詳細な記載があり、通常、市販のものを用いることができる。
【００２４】
かくして得られる誘電体セラミック原料粉末は、所望により仮焼し、粉砕して製品とする。仮焼条件は、仮焼温度が７００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃で、仮焼時間が５〜１５時間、８〜１２時間とすることが好ましい。また、本発明において、この仮焼は、所望により何度行ってもよい。この仮焼により得られる誘電体セラミック原料粉末は、副成分元素を含有する化合物が、更に強固な結合若しくは付着でペロブスカイト型セラミック原料粉末の粒子表面に存在しているので、例えば、ビーズミル装置、ボールミル装置で湿式粉砕を３０時間以上実施しても副成分元素を含有する化合物粒子が剥離せずに誘電体セラミック原料粉末の組成変化がほとんどないものである。
【００２５】
本発明の製造方法で得られる誘電体セラミック原料粉末は、例えば、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の積層セラミックコンデンサを製造する上で従来公知の配合剤を混合分散させてスラリー化し、シート成形を行って、セラミックシートを得、次にこのセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次に厚み方向に圧着することにより積層体として、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得、次にこの燒結体にＩｎ―Ｇａペースト、Ｎｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサとすることができる。
【００２６】
また、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に本発明の誘電体セラミック原料粉末を配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等として用いるプリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板、ガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料、排ガス除去及び化学合成等の反応時に使用される触媒、及び印刷トナーの表面改質材として添加し、帯電防止あるいはクリーニング効果を付与する材料としても用いることもできる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２８】
＜チタン酸バリウムの作製＞
ペロブスカイト系セラミック原料粉末として、チタン酸バリウムを用いた。チタン酸バリウムは、シュウ酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏ）を熱分解して得られるものを用いた。また、このチタン酸バリウムの電子顕微鏡写真により求められる平均粒径は０．６μｍであった。
【００２９】
参考例１  ＜第一工程＞水７ｋｇに上記で調製した主成分のＢａＴｉＯ3粉末５ｋｇを加え、十分に攪拌し、ＢａＴｉＯ3が均一に分散したスラリーを調製した。
【００３０】
＜第二工程＞
このスラリーを攪拌しながらＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2を６．６２重量％含有する水溶液２．１４ｋｇを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了３０分後に得られたスラリーの上澄み液のＭｇ濃度をＩＣＰで分析し、原料仕込み量から計算して求めた、上澄み液を含む該スラリー中のＭｇの理論量（ａ）に対する上澄み液中のＭｇの量（ｂ）の比率（ｂ／ａ）を求めたところ２．６５％であった。
【００３１】
＜第三工程＞
第二工程で得られたスラリー（ｐＨ１２．７）を２時間攪拌した後、スプレーバックドライヤー（大川原化工機株式会社製、ＢＤＰ−２２型）で噴霧乾燥して乾燥粉末を得た。なお、スプレーバックドライヤーの操作条件は、熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行った。
【００３２】
次いで、得られた乾燥粉末を１０３０℃で１０時間仮焼して誘電体セラミック原料粉末を得た。得られた誘電体セラミック原料粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところＢａＴｉＯ3表面上に、０．００５〜０．０３μｍ程度の微粒子の存在が確認された。また、ＢａＴｉＯ3表面上に存在する微粒子を透過型電子顕微鏡で組成分析を行ったところＭｇを含有する微粒子であることが分かった。また、得られた粉末の諸物性値を表１に示した。
【００３３】
得られた上記誘電体セラミック原料粉末に５重量％のＰＶＡバインダーを加え、２５０メッシュ篩に通し、直径１５ｍｍφ、肉厚１ｍｍの円板ディスクを加圧成形した。この成形体のＭｇの分散状態についてＳＥＭ−ＥＰＭＡ（日本電子社製）によりマッピング分析したところ、Ｍｇの偏折は見られず、粉末表面に均一に高分散していた。
【００３４】
比較例１  第三工程の乾燥装置としてスプレードライヤーを用いた以外は、参考例１と同様な操作方法で誘電体セラミック原料粉末試料を得た。その主な物性値を表１に示す。なお、スプレードライヤーの操作条件は、熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍとした。
【００３５】
【表１】
0004230720.tif 000002
注）理論上のＭｇ量は、原料仕込み量から計算により求められる誘電体セラミック原料粉末１００重量部に対する理論量である。実際のＭｇ量はＩＣＰ分析により求められる誘電体セラミック原料粉末に対する量を示す。また、平均粒径は、電子顕微鏡写真により求めた値である。
【００３６】
参考例２  ＜第一工程＞水７ｋｇに上記で調製した主成分のＢａＴｉＯ3粉末５ｋｇを加え、十分に攪拌し、ＢａＴｉＯ3が均一に分散したスラリーを調製した。
【００３７】
＜第二工程＞
このスラリーを攪拌しながらＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏを５．７６重量％含有する水溶液３．１７ｋｇを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了３０分後に得られたスラリーの上澄み液のＭｎ濃度をＩＣＰで分析し、原料仕込み量から計算して求めた上澄み液を含む該スラリー中のＭｎの理論量（ａ）に対する上澄み液中のＭｎの量（ｂ）の比率（ｂ／ａ）を求めたところ７．１５％であった。
【００３８】
＜第三工程＞
第二工程で得られたスラリー（ｐＨ７．５８）を２時間攪拌した後、スプレーバックドライヤー（大川原化工機株式会社製、ＢＤＰ−２２型）で噴霧乾燥して乾燥粉末を得た。なお、スプレーバックドライヤーの操作条件は、熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行った。
【００３９】
次いで、得られた乾燥粉末を１０３０℃で１０時間仮焼して誘電体セラミック原料粉末を得た。得られた誘電体セラミック原料粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところＢａＴｉＯ3表面上に、０．００５〜０．０３μｍ程度の微粒子の存在が確認された。また、ＢａＴｉＯ3表面上に存在する微粒子を透過型電子顕微鏡で組成分析を行ったところＭｎを含有する微粒子であることが分かった。また、得られた粉末の諸物性値を表２に示した。
【００４０】
得られた上記誘電体セラミック原料粉末に５重量％のＰＶＡバインダーを加え、２５０メッシュ篩に通し、直径１５ｍｍφ、肉厚１ｍｍの円板ディスクを加圧成形した。この成形体のＭｎの分散状態についてＳＥＭ−ＥＰＭＡ（日本電子社製）によりマッピング分析したところ、Ｍｎの偏折は見られず、粉末表面に均一に高分散していた。
【００４１】
比較例２  第三工程の乾燥装置としてスプレードライヤーを用いた以外は参考例２と同様な操作方法で誘電体セラミック原料粉末試料を得た。その主物性値を表２に示す。なお、スプレードライヤーの操作条件は、熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行なった。
【００４２】
【表２】
0004230720.tif 000003
注）理論上のＭｎ量は、原料仕込み量から計算により求められる誘電体セラミック原料粉末１００重量部に対する理論量。実際のＭｎ量はＩＣＰ分析により求められる誘電体セラミック原料粉末に対する量を示す。また、平均粒径は、電子顕微鏡写真により求めた値である。
【００４３】
参考例３  ＜第一工程＞水７ｋｇに上記で調製した主成分のＢａＴｉＯ3粉末５ｋｇを加え十分に攪拌し、ＢａＴｉＯ3が分散したスラリーを調製した。
【００４４】
＜第二工程＞
このスラリーを攪拌しながらシリカゾルを３．６１重量％含有する水溶液２．０８ｋｇを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了３０分後に得られたスラリーの上澄み液のＳｉ濃度をＩＣＰで分析して原料仕込み量から計算して求めた上澄み液を含むスラリー中のＳｉの理論量（ａ）に対する上澄み液中のＳｉの量（ｂ）の比率（ｂ／ａ）を求めたところ０．０４％であった。
【００４５】
＜第三工程＞
前記スラリー（ｐＨ１０．７３）を２時間攪拌した後、スプレーバックドライヤー（大川原化工機株式会社製、ＢＤＰ−２２型）で噴霧乾燥して乾燥粉末を得た。なお、スプレーバックドライヤーの操作条件は、熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行った。
【００４６】
次いで、得られた乾燥粉末を１０３０℃で１０時間仮焼して誘電体セラミック原料粉末を得た。得られた誘電体セラミック原料粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところＢａＴｉＯ3表面上に、０．００５〜０．０３μｍ程度の微粒子の存在が確認された。また、ＢａＴｉＯ3表面上に存在する微粒子を透過型電子顕微鏡で組成分析を行ったところＳｉを含有する微粒子であることが分かった。また、得られた粉末の諸物性値を表３に示した。
【００４７】
得られた上記粉末に５重量％のＰＶＡバインダーを加え、２５０メッシュ篩に通し、直径１５ｍｍφ、肉厚１ｍｍの円板ディスクを加圧成形した。この成形体のＳｉの分散状態についてＳＥＭ−ＥＰＭＡ（日本電子社製）によりマッピング分析したところ、Ｓｉの偏折は見られず、粉末表面に均一に高分散していた。
【００４８】
比較例３  第三工程の乾燥装置としてスプレードライヤーを用いた以外は参考例３と同様な操作方法で誘電体セラミック原料粉末試料を得た。その主物性値を表３に示す。なお、スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりである。熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行った。
【００４９】
【表３】
0004230720.tif 000004
注）理論上のＳｉ量は、原料仕込み量から計算により求められる誘電体セラミック原料粉末１００重量部に対する理論量。実際のＳｉ量はＩＣＰ分析により求められる誘電体セラミック原料粉末に対する量を示す。また、平均粒径は、電子顕微鏡写真により求めた値である。
【００５０】
参考例４  ＜第一工程＞水９ｋｇに上記で調製した主成分のＢａＴｉＯ3粉末５ｋｇを加え十分に攪拌し、ＢａＴｉＯ3が均一に分散したスラリーを調製した。
【００５１】
＜第二工程＞
このスラリーを攪拌しながら１２８．７２ｇのＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ粉末を投入した。３０分後に得られたスラリーの上澄み液のＳｒ濃度をＩＣＰで分析して、原料仕込み量から計算して求めた上澄み液を含むスラリー中のＳｒの理論量（ａ）に対する上澄み液中のＳｒの量（ｂ）の比率（ｂ／ａ）を求めたところ９３．１２％であった。
【００５２】
＜第三工程＞
前記スラリー（ｐＨ１３．９１）を２時間攪拌した後、スプレーバックドライヤー（大川原化工機株式会社製、ＢＤＰ−２２型）で噴霧乾燥して乾燥粉末を得た。なお、スプレーバックドライヤーの操作条件は、熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行った。
【００５３】
次いで、得られた乾燥粉を１０３０℃で１０時間仮焼して誘電体セラミック原料粉末を得た。得られた誘電体セラミック原料粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところＢａＴｉＯ3表面上に、０．００５〜０．０３μｍ程度の微粒子の存在が確認された。また、ＢａＴｉＯ3表面上に存在する微粒子を透過型電子顕微鏡で組成分析を行ったところＳｒを含有する微粒子であることが分かった。また、得られた粉末の諸物性値を表４に示した。
【００５４】
得られた上記粉末に５重量％のＰＶＡバインダーを加え、２５０メッシュ篩に通し、直径１５ｍｍφ、肉厚１ｍｍの円板ディスクを加圧成形した。この成形体のＳｒの分散状態についてＳＥＭ−ＥＰＭＡ（日本電子社製）によりマッピング分析したところ、Ｓｒの偏折は見られず、粉末表面に均一に高分散していた。
【００５５】
比較例４  第三工程の乾燥装置としてスプレードライヤーを用いた以外は参考例４と同様な操作方法で誘電体セラミック原料粉末試料を得た。その主物性値を表４に示す。なお、スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりである。熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行った。
【００５６】
【表４】
0004230720.tif 000005
注）理論上のＳｒ量は、原料仕込み量から計算により求められる誘電体セラミック原料粉末１００重量部に対する理論量。実際のＳｒ量はＩＣＰ分析により求められる誘電体セラミック原料粉末に対する量を示す。また、平均粒径は、電子顕微鏡写真により求めた値である。
【００５７】
実施例１  ＜第一工程＞水７ｋｇに上記で調製した主成分のＢａＴｉＯ3粉末５ｋｇを加え十分に攪拌し、ＢａＴｉＯ3が均一に分散したスラリーを調製した。
【００５８】
＜第二工程＞
第一工程で得られたスラリーを攪拌しながら５７．４３ｇのＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを投入した。滴下終了３０分後、得られたスラリーを攪拌しながら３５．０１ｇのＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを投入した。滴下終了３０分後、得られたスラリーを攪拌しながらＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを６．５０重量％含有する水溶液７４８．６３ｇを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了３０分後、得られたスラリーを攪拌しながらＨｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏを７．０１重量％含有する水溶液１０７５．３３ｇを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了３０分後、得られたスラリーを攪拌しながらＤｙ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏを５．４７重量％含有する水溶液７４０．５４ｇを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了３０分後、得られたスラリーを攪拌しながらシリカゾルを４．３４重量％含有する水溶液４６０．５ｇを４０ｍｉｎ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了３０分後、得られたスラリーを攪拌しながらＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2を４．０３重量％含有する水溶液７２９．４２ｇを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了３０分後に得られたスラリーの上澄み液のＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｍｇ濃度をＩＣＰで測定して、原料仕込み量から計算して求めたこれらの元素の上澄みを含むスラリー中の理論量（ａ）に対する上澄み液中の元素の量（ｂ）の比率（ｂ／ａ）を求めた。その結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
0004230720.tif 000006
【００６０】
＜第三工程＞
前記スラリー（ｐＨ１０．４８）を２時間攪拌した後、スプレーバックドライヤー（大川原化工機株式会社製、ＢＤＰ−２２型）で噴霧乾燥して乾燥粉末を得た。なお、スプレーバックドライヤーの操作条件は、熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行なった。
【００６１】
次いで、得られた乾燥粉末を１０３０℃で１０時間仮焼して誘電体セラミック原料粉末を得た。得られた誘電体セラミック原料粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところＢａＴｉＯ3表面上に、０．００５〜０．０３μｍ程度の微粒子の存在が確認された。また、ＢａＴｉＯ3表面上に存在する微粒子を透過型電子顕微鏡で組成分析を行ったところＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｍｇであることが分かった。また、得られた誘電体セラミック原料粉末の諸物性値を表６に示し、その電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６２】
【表６】
0004230720.tif 000007
【００６３】
得られた上記粉末に５重量％のＰＶＡバインダーを加え、２５０メッシュ篩に通し、直径１５ｍｍφ、肉厚１ｍｍの円板ディスクを加圧成形した。この成形体のＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｍｇの分散状態についてＳＥＭ−ＥＰＭＡ（日本電子社製）によりマッピング分析したところ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｍｇの偏析は見られず、粉末表面に均一に高分散していた。
【００６４】
さらに、この成形体をＮ2雰囲気中で１２４５℃で２時間焼成したものは、異常な粒成長は見られなかった。一方、上記した＜チタン酸バリウム試料＞の欄で調製したチタン酸バリウムを同様に成形し１２４５℃で２時間焼成したところ、異常な粒成長が見られた。更に、得られた成形体にＩｎ―Ｇａペーストで電極を塗布し、誘電率を測定し静電容量の温度変化率を求めた。その結果を図２に示す。図２の結果より、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満たすことを確認した。なお、図２中の点線の枠内が、Ｘ７Ｒ特性の範囲を示す。
【００６５】
比較例５  乾燥装置として、スプレードライアーで噴霧乾燥した以外は、実施例１と同様な操作で、ＢａＴｉＯ3粒子表面にＢａ，Ｓｒ，Ｍｎ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｍｇを付着した誘電体セラミック原料粉末を得た。また、得られた粉末の諸物性値を表７に示した。なお、スプレードライヤーの操作条件は、熱風入口温度２２０℃、熱風出口温度１１０℃、アトマイザー回転数５０００ｒｐｍで行った。
【００６６】
【表７】
0004230720.tif 000008
【００６７】
また、実施例１及び比較例５で得られた誘電体セラミック原料粉末１ｋｇを、ボールミルの投入し、３３．５時間、１００ｒｐｍで湿式粉砕処理した後、ろ過、乾燥し、乾燥品の組成を表８に示す。なお、Ｂａ以外の元素量は、ＩＣＰにより求めた分析値で、Ｂａの元素量は、ＸＲＦにより求めた分析値である。
【００６８】
【表８】
0004230720.tif 000009
【００６９】
表８の結果より、比較例５のものは、湿式粉砕時に容易に副成分元素が剥がれ落ちるかして、組成変化が起こっているのに対して、本発明の製造方法で得られる誘電体セラミック原料粉末は、湿式粉砕装置により粉砕を行っても、組成変化がほとんどないことから、ペロブスカイト型セラミック原料粉末に従来になく強い結合で付着していることが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の誘電体セラミック原料粉末の製造方法によれば、副成分元素の含有量は、仕込み量から計算される副成分元素の含有量と実際に得られる副成分元素の含有量がほぼ一致することから、副成分となる元素の組成管理が容易であり、また、得られる誘電体セラミック原料粉末は、該粉末粒子表面に副成分となる元素成分が均一分散してなるものであるので、これを焼成しても偏析相や異相の存在がなく、また、その粒子表面に強固に副成分元素が付着していることから積層セラミックの作成時において、組成変化がほとんどない。従って、これを例えば、誘電体セラミック原料として用いることにより小型で高静電容量、高信頼性の積層コンデンサを得ることを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた誘電体セラミック原料粉末の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた積層コンデンサの静電容量の温度変化率を示すグラフである。
【図１】
0004230720.tif 000010
【図２】
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