(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ４化合物を製造する方法であって、粒子状エステル水素化触媒の存在下でのマレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）の気相における水素化工程を含み、
(a)  吸収ゾーンにおいて、溶媒としての高沸点エステルに無水マレイン酸蒸気、水蒸気、及び酸化炭素類を含む蒸気流(vaporous stream)を接触させ、これにより、無水マレイン酸の高沸点エステル溶液を生成し、前記高沸点エステルは、大気圧においてマレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）よりも少なくとも30℃高い沸点を有し、且つ、13個までの炭素原子を有するアルキルジカルボン酸のジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステル、マレイン酸、フマル酸、コハク酸のモノ−及びジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル、ナフタレンモノカルボン酸の（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステル及びそれらの混合物、芳香族トリカルボン酸のトリ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステル、及びイソフタル酸のジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステルからなる群より選択され；
(b)  吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し；
(c)  前記工程（a）の高沸点エステル溶液中の無水マレイン酸を、エステル化反応ゾーンにおいてＣ１〜Ｃ４アルカノールとエステル化条件下で反応させて対応するマレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を生成し；
(d)エステル化反応ゾーンから、マレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）の高沸点エステル溶液を回収し；
(e)  マレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）の高沸点エステル溶液を、水素を含むガス流に接触させて、これにより、溶液からマレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を取り除き、水素及びマレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を含む蒸気流を生成し；
(f)  前記工程(e)の蒸気流の物質を、水素化ゾーン中でエステル水素化条件下、不均一系エステル水素化触媒に接触させて、これにより、水素化によってマレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ４化合物に転化し；及び
(g)  水素化ゾーンより、該少なくとも１つのＣ４化合物を含む生成物流を回収する、ことを含む方法。
【請求項２】
前記Ｃ１〜Ｃ４アルカノールがメタノールであり、且つ、前記マレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）がマレイン酸ジメチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程(a)の蒸気流が、分子酸素を使用した部分酸化触媒の存在下で炭化水素原料を部分酸化することによって製造される、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素原料がｎ−ブタンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記部分酸化触媒が五酸化バナジウムを含み、且つ、部分酸化条件が、350℃から450℃の温度及び１バール(bar)から３バールの圧力、15：１から50：１の空気対ｎ−ブタンの割合、及び、0.01秒から0.5秒の接触時間を用いることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程(a)において、無水マレイン酸の高沸点エステル溶液を生成するために、60℃から160℃の範囲の温度及び１バールから３バールの圧力において、無水マレイン酸蒸気流を高沸点エステルと接触させる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記接触させる工程が、気−液接触装置中で、上昇してくる蒸気流が下降してくる高沸点エステルにより接触される、対向流接触装置で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、アルキルエステルであり、そのアルキル部分が前記エステル化反応工程(c)で使用されるＣ１〜Ｃ４アルカノールと同じアルカノールから誘導されたものである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記Ｃ１〜Ｃ４アルカノールがメタノールであり、前記マレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）がマレイン酸ジメチルであり、且つ、高沸点溶媒がメチルエステルである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記メチルエステルがセバシン酸ジメチルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記高沸点エステルが、ナフタレン−２−カルボキシレート、トリメチルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレートまたはジメチルイソフタレートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記高沸点エステルが、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、又はそれらの２つ又はより多くの混合物のジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステルを含む、請求項１から７に記載の方法。
【請求項１３】
前記高沸点エステルが、更に、マレイン酸、フマル酸、コハク酸のモノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル、又はそれらの２つ又はより多くの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程(a)で使用される前記高沸点エステルが、前記水素化ストリッピング工程(e)で生じる再循環される材料を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記エステル化反応ゾーンが、高沸点エステル中で溶液状態の無水マレイン酸が、添加触媒非存在下で、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールとの反応を経て、対応するマレイン酸モノ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を生成する、非触媒反応器を含む、請求項１から１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒系エステル化反応ステージが、それぞれがある量の固体エステル化触媒を収容する複数のエステル化反応トレイを有するコラム反応器を含み、蒸気が下からトレイに入って、トレイ上の乱流ゾーンで液体と固体エステル化触媒との混合物を撹拌し、且つ、触媒粒子を懸濁状態に保持しておく、蒸気上昇手段、及び、１つのトレイから下方にある次のトレイに、触媒粒子は流さず、液体を流すための、下降手段を有し、該コラム反応器は、最低部のエステル化反応トレイの下にＣ１〜Ｃ４アルカノール蒸気が供給され、且つ、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基がＣ１〜Ｃ４アルカノールから誘導されるマレイン酸モノ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、及びそれらの混合物から選択される物質を含む高沸点エステル溶液が上部のエステル化反応トレイに供給される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記各トレイの床部が、液体下の触媒粒子の休息角を超える勾配に於いて乱流ゾーンに向かって傾斜する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エステル化反応ゾーンが自己触媒エステル化反応ゾーンを含み、このゾーンのエステル化反応条件が、70℃から250℃の温度、１バールから50バールの圧力の使用を含み、且つ、該ゾーンにおいて無水マレイン酸が、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールとの反応により、少なくとも一部が対応するマレイン酸モノ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）に転化される、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記エステル化反応ゾーンが触媒エステル化反応ゾーンを含み、このゾーンのエステル化反応条件が、65℃から135℃の温度、及び垂下する(pendant)スルホン酸基含有のイオン交換樹脂を含む固体のエステル化反応触媒の使用を含む、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
水素ストリッピング工程が、実質上エステル水素化ゾーンへの入口圧力において行われる、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
水素ストリッピング工程が、エステル水素化反応ゾーンへの入口温度からそのエステル水素化反応ゾーンへの入口温度より20℃低い温度までの範囲の温度で行われる、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
水素化工程が、150℃から240℃の温度及び５バールから100バールの圧力において、促進された還元銅触媒(reduced promoted copper catalyst)を用いて気相中で行われる、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ブタン−1,4−ジオール及びＣ１〜Ｃ４アルカノールに加えて少量のテトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンを含む水素化生成物混合物が水素化ゾーンより回収される、請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記水素化生成物混合物が、テトラヒドロフラン、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、水及びｎ−ブタノールを含む混合物の揮発性成分をオーバーヘッド(塔頂留出物)として分離するための軽留分(light ends)コラムにおける蒸留を含む、１つ又はより多くのステージでの蒸留によって精製される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
純粋なブタン−1,4−ジオールを生成するために、軽留分コラムからの底部生成物がさらに１つ又はより多くのステージにおける蒸留によりさらに精製される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造に関する。
【０００２】
ブタン−1,4−ジオールは、可変量のγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランと共に、マレイン酸、フマル酸のジエステル及びそれらの混合物を水素化分解することによって製造され得る。ブタン−1,4−ジオールの主な用途はプラスチック産業における原料としてであり、特にポリブチレンテレフタレートの製造のための原料としてである。γ−ブチロラクトン及び重要な溶剤であるテトラヒドロフランの製造のための中間体としても、又、使用され得る。
【０００３】
かかる水素化分解のルートによるブタン−1,4−ジオールの製造用の原料として使用される、マレイン酸及びフマル酸のジエステルは、無水マレイン酸から好都合に調製される。無水マレイン酸自体は、部分酸化触媒の存在下で、ベンゼン、混合Ｃ4オレフィン、あるいはｎ−ブタンなどの炭化水素原料の気相酸化によって調製される。ベンゼンの部分酸化においては、MoO3、及び恐らくは他の促進剤で促進される、担持された五酸化バナジウム触媒が典型的に使用される。反応温度は約400℃から約455℃であり、反応圧力は約１バール(bar)から３バールであり、一方、理論量の約４倍の空気が、爆発限界外に留まるために使用される。接触時間は約0.1秒である。原料が混合Ｃ4オレフィン、即ち、混合ブテン原料、である場合、その際の部分酸化触媒は、アルミナ上に担持された五酸化バナジウムであってよい。典型的な反応条件は、約425℃から約485℃の範囲の温度、及び約1.70バールから約2.05バールの圧力を用いることを包含する。爆発限界より下に留まるために、空気のブテンに対する容積比は約75：１であってよい。あるいは、より現代的な実施法によれば、空気とブテン供給混合物が燃焼限界内にあるという事実にも関わらず、プラントの十分安全な操作が達成できるよう、設計することも可能である。原料がｎ−ブタンである場合、触媒は典型的に五酸化バナジウムであり、反応条件は、約350℃から約450℃の温度及び約１バールから約３バールの圧力を用いることを包含する。空気：ｎ−ブタンの容積比は、例えこれが燃焼限界内ではあっても、約20：１であってよい。このような部分酸化反応用反応器の設計の１つは、反応温度を制御するために溶融塩がそこを通って循環される、ジャケット(jacket)で周囲を囲まれた垂直な管を含む。
【０００４】
いずれの場合においても、反応器の出口端より、無水マレイン酸蒸気、水蒸気、酸化炭素類、酸素、窒素、及びその他の不活性ガス、更には、ギ酸、酢酸、アクリル酸などの有機不純物、及び不転化炭化水素原料を含む熱い蒸気状反応混合物が回収される。
【０００５】
このような反応混合物から無水マレイン酸を回収する１つの方法としては、蒸気生成流(steam-producing stream)を使用して反応混合物を約150℃へ冷却し、その後さらに、無水マレイン酸の一部、典型的には存在する無水マレイン酸の約30％から約60％、を凝縮するために、水を用いて冷却することにより約60℃まで冷却する方法がある。流れ(stream)の残余はその後水でスクラビングされる(scrubbed)。
【０００６】
【従来の技術】
水、又は水性の溶液あるいはスラリーを用いてスクラビングする方法は、例えば、米国特許第2,638,481号に記載されている。このようなスクラビングにより、マレイン酸の溶液の生成が結果として生じる。マレイン酸の溶液は、その後、例えばキシレンで蒸留することによって脱水され、水を除去して無水物を再形成する。しかしながら、このような方法の欠点は、許容し得ない割合の生成物が気相中に残留することである。加うるに、マレイン酸のあるものが不可避的にフマル酸へと異性化される。副生成物であるフマル酸は、有用な無水マレイン酸の損失を意味し、また、この副生成物は、製造問題を生じさせる結晶塊(crystalline masses)を形成する傾向があるために、プロセス系からの回収が困難である。
【０００７】
この異性化問題のために、様々なその他の無水スクラビング液が提案されてきた。例えば、スクラビング液(scrubbing liquid)としてジブチルフタレートが、GB-A-727,828、GB-A-763,339、及びGB-A-768,551の中で提案されている。10重量％までの無水フタル酸を含有するジブチルフタレートの使用が、米国特許第4,118,403号において提案されている。米国特許第3,818,680号は、部分酸化反応器を出た反応混合物から無水マレイン酸を吸収するために、分岐鎖Ｃ12-15アルケニル置換無水コハク酸の如き、通常は液体である分子内カルボン酸無水物の使用を教示している。この目的のため、FR-A-1,125,014ではリン酸トリクレシルが提案されている。また、この目的のため、ジメチルテレフタレートが特開昭32-8,408号で、マレイン酸ジブチルが特開昭35-7,460号で提案された。スクラビング溶媒として、高分子量のワックスが米国特許第3,040,059号で教示され、一方、米国特許第2,893,924号はジフェニルペンタクロリドを用いてスクラビングすることを提案している。150から400の間の分子量、及び、蒸気状反応混合物中の水の露点より高い温度に於いて、140℃を超える沸点を有する芳香族炭化水素溶媒、例えば、ジベンジルベンゼン、の使用がFR-A-2,285,386に提案されている。ジメチルベンゾフェノン中の蒸気状部分酸化反応混合物からの無水マレイン酸の吸収と引続く蒸留が米国特許第3,850,758号に開示されている。米国特許第4,071,540号によれば、その少なくとも一部分が少なくとも３つのメチル基を有するポリメチルベンゾフェノンが無水マレイン酸に対する液体吸収剤として使用され得る。Ｃ4からＣ8のアルキル基を有し、且つ、両方のアルキル基で合計10から14個の炭素原子を有するジアルキルフタレートエステルが、反応混合物からの無水マレイン酸の吸収用として、米国特許第3,891,680号において提案されている。ZA-A-80/1247において、環状脂肪族酸のエステル、例えば、ジブチルヘキサヒドロフタレート、が無水マレイン酸の吸収溶媒として提案されている。
【０００８】
部分酸化反応器から出る反応混合物からの無水マレイン酸の直接濃縮(direct condensation)を行うことも又提案された。しかしながら、気相中に許容し得ない割合の無水マレイン酸が残存するため、この方法は効果的ではない。
【０００９】
濃縮又はスクラビング、又は吸収及び蒸留の結果回収された無水マレイン酸生成物は、その後、メタノール又はエタノールなどの適当なＣ1〜Ｃ4アルカノールと反応させて、対応するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する。マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）には、微量の対応するのマレイン酸及び／又はフマル酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の他に、少量の対応するフマル酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）が包含されてもよい。次に、それは水素化分解に付され、ブタン−1,4−ジオールと、選択された水素化分解条件に依存する、様々な量のγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフラン及びＣ1〜Ｃ4アルカノールの混合物を生じ、アルカノールは更にマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を製造するためにリサイクルされ得る。
【００１０】
無水マレイン酸からマレイン酸ジアルキル(dialkyl maleates)を製造するための方法及び設備が、例えば、米国特許第4,795,824号及びWO-A-90/08,127号に記載されている。この最後に挙げた公報には、それぞれが所定の液体滞留量(liquid holdup)を有する複数のエステル化反応トレイ、及び固体のエステル化触媒の仕込み、例えば、垂下の(pendant)スルホン酸基含有のイオン交換樹脂、を備えたコラム反応器(column reactor)が開示されている。例えば、カルボン酸成分を含む液相が、１つのエステル化反応トレイから次の下方のトレイへ、エステル化剤、典型的にはＣ1〜Ｃ4アルカノールである、より低い沸点成分の蒸気の上に向かう流れに逆らってコラムを流下する。エステル化の水は、蒸気流からコラム反応器の最上部よりとり除かれ、一方、エステル生成物はコラムのサンプ(sump)から回収される。液体がトレイを下へ流れると、漸次、より乾いた反応条件に遭遇し、且つ、エステル化反応が100％エステルの生成に向けて更に進む。このコラム反応器の次に、液相反応条件下で操作される、仕上げ反応器(polishing reactor)が続いてもよい。この場合、コラム反応器の底部からのエステル含有流(stream)は、仕上げ反応器に導入される前に、別のＣ1〜Ｃ4アルカノールと混合される。マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を製造するために使用される際、コラム反応器の前に、非触媒的モノエステル化反応器があってもよい。この反応器内では、無水マレイン酸をＣ1〜Ｃ4アルカノールと触媒の添加なしに反応させ、マレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する。
【００１１】
ブタン−1,4−ジオールを生成するためのマレイン酸ジアルキルの水素化が、米国特許第4,584,419号、第4,751,334号及びWO-A-88/00,937号にさらに記載されている。全ての開示はここに参照として組入れられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の水素化分解ルートによる無水マレイン酸からのブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造は、単純化することが望ましいであろう。特に、このような設備の構築にかかる資本コストを低減し、且つ、そのランニングコストも低減することが望ましく、これにより、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランがより容易に利用し得る。
【００１３】
従って、本発明の一つの目的は、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）水素化分解方法による無水マレイン酸からのブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造を単純化することである。本発明のさらなる目的は、このようなプラントの構築の資本コストを、蒸留コラムの数及びその他の必要設備の総数を著しく減らすことによって低減することである。本発明は、更に、ブタン−1,4−ジオール製造のランニングコストを低減し、これにより、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランをより容易に利用し得る様にするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物の製造方法が提供され、この方法は、粒子状のエステル水素化触媒の存在下でのマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の気相における水素化工程を包含しており、これは以下の工程を含む：
(a)  吸収ゾーンにおいて、溶媒としての高沸点エステルに無水マレイン酸蒸気、水蒸気、及び酸化炭素類を含む蒸気流(vaporous stream)を接触させ、これにより、無水マレイン酸の高沸点エステル中の溶液を形成し、該高沸点エステルはマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の沸点より少なくとも約30℃高い大気圧における沸点を有し、13個までの炭素原子を有するアルキルジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、マレイン酸、フマル酸、コハク酸のモノ−及びジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル及びそれらの混合物、ナフタレンモノカルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、芳香族トリカルボン酸のトリ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、及びイソフタル酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルからなる群より選択され；
(b)  吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し；
(c)  前記工程（a）の無水マレイン酸の溶液中の無水マレイン酸を、エステル化反応ゾーンにおいてＣ1〜Ｃ4アルカノールとエステル化条件下で反応させて対応するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成し；
(d)エステル化反応ゾーンから、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点エステル溶液を回収し；
(e)  マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点エステル溶液を、水素を含むガス流に接触させて、これにより、溶液からマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を取り除き、水素及びマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含む蒸気流を生成し；
(f)  上記工程(e)の蒸気流の物質を、水素化ゾーン中でエステル水素化条件下、不均一系エステル水素化触媒に接触させて、これにより、水素化によってマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物に転化し；及び
(g)  水素化ゾーンより、該少なくとも１つのＣ4化合物を含む生成物流(product stream)を回収する。
【００１５】
好ましくは、かかるプロセスにおいて、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールはメタノール又はエタノールであり、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）はマレイン酸ジメチル又はマレイン酸ジエチルである。Ｃ1〜Ｃ4アルカノールとしてメタノール、且つ、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）としてマレイン酸ジメチルを使用することが特に好ましい。
【００１６】
本発明の方法の工程(a)の蒸気流は、好ましくは、分子状酸素を、典型的には空気の形態で使用して、部分酸化触媒の存在下での炭化水素原料の部分酸化によって生成される。炭化水素は、ベンゼン、あるいは、混合Ｃ4オレフィン流であってよいが、最も好ましくはｎ−ブタンである。炭化水素原料としてｎ−ブタンを使用することは、ベンゼンやブテンより廉価な原料であるという理由から、現在コストの面で好ましい。従って、本発明の方法において、工程(a)の蒸気流を含む無水マレイン酸の製造に使用される原料は、最も好ましくは、ｎ−ブタンであり、且つ、触媒としては五酸化バナジウムが好ましい。この場合における典型的な部分酸化の条件としては、約350℃〜約450℃の温度及び約１〜約３バール(bar)の圧力、約15：１〜約50：１の範囲、例えば、20：１、の空気対ｎ−ブタンの比率、及び五酸化バナジウムを含む部分酸化触媒の使用が包含され、接触時間は、典型的には、約0.01秒から約0.5秒であり、例えば、約0.1秒である。
【００１７】
炭化水素原料の部分酸化は、反応温度を制御するために溶融塩がそこを通って循環されるジャケット(jacket)により包囲された垂直な管からなる反応器中で都合良く行われる。部分酸化反応器からの蒸気流は、その後、蒸気を生じさせるために、ボイラ給水用水による外部からの冷却によって冷却することができ、又約60℃〜約160℃の範囲内まで、冷却水を用いて外部から更に冷却することも可能である。
【００１８】
本発明の方法の工程(a)において、無水マレイン酸蒸気流は、無水マレイン酸の高沸点エステル溶液を生成するために、好ましくは、約60℃〜約160℃、より好ましくは約80℃〜約120℃の範囲内の温度、及び、約１バール〜約３バールの圧力において高沸点エステルと接触させられる。接触は高沸点エステル本体を通して蒸気流を泡立たせることにより遂行され得る。あるいは、又、蒸気流内に高沸点エステルを噴霧することもできる。例えば、充填スクラバー塔(packed scrubber tower)や、あるいは、トレイを備えたスクラバー塔などの、気−液接触装置中で、上昇してくる蒸気流を下降してくる高沸点エステルと接触させる、対向流接触装置(countercurrent contacting devices)も、又、採用され得る。この工程において、高沸点エステルは典型的には蒸気流よりも低い温度にあり、後者が冷却される様にする。
【００１９】
得られた無水マレイン酸の高沸点エステル溶液において、高沸点エステル中の無水マレイン酸の濃度は約100g/lから約400g/lの範囲内であってよい。
【００２０】
高沸点エステルは、大気圧下で、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の沸点よりも少なくとも約30℃、好ましくは、少なくとも約60℃〜約70℃、高い沸点を有する。
【００２１】
13個までの炭素原子を有するアルキルジカルボン酸のエステルの例としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、及び、トリデカン二酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、またはジ−イソ−プロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−sec−ブチルエステル、ジ−イソ−ブチルエステルが挙げられ、これらの中から適切な高沸点エステルが選択され得る。これらのエステル中のアルキル部分(alkyl moiety)は、エステル化工程(c)で使用されるＣ1〜Ｃ4アルカノールと同じアルカノールから誘導されるものであることが好ましい。この場合、生起し得るいずれのエステル交換反応も付加的なエステルの原因にはならない。従って、使用されるアルカノールがメタノールであり、マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジメチルである場合、高沸点エステルとして使用されるエステルも、又、好ましくはセバシン酸ジメチルなどのジメチルエステルである。
【００２２】
あるいは、又、高沸点エステルは、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸などの、Ｃ4アルキルジカルボン酸のうちいずれか１つのモノ−及びジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル及びこれらの混合物から選択され得る。このようなエステルの例としては、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びエイコサノールから誘導されるエステル及びそれらの混合物が包含される。この場合、エステル化反応ゾーンにおいて、高沸点エステルの加水分解がある程度生じ、少量の対応するＣ10〜Ｃ18アルキルアルコールの遊離が生じる結果となり得る。更に、エステル化反応ゾーンにおいて、エステル交換反応がある程度起こり、少量のＣ4アルキルジカルボン酸のモノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステルが生成される結果となり得る。例えば、もし、マレイン酸ジラウリルが高沸点エステルとして使用され、且つ、メタノールがＣ1〜Ｃ4アルカノールとして使用される場合、エステル交換反応によって、少量のマレイン酸メチルラウリルが生成され得る。しかしながら、例え工程(a)で使用される高沸点エステルが、工程(e)の結果生じたリサイクル原料を含んでいても、工程(a)において遊離Ｃ10〜Ｃ18アルカノールが新しい(fresh)無水マレイン酸と反応して、マレイン酸モノ−あるいはジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）を生成するため、これらの少量の副生成物は、欠点とはならない。加えて、いずれのＣ4アルキルジカルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステルも、所望の溶媒あるいは所望のマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成するためにエステル化反応ゾーンを通過する次の機会にエステル交換反応を経ることができる。
【００２３】
高沸点エステルは、あるいは又、メチルナフタレン−２−カルボキシレートなどのナフタレンモノカルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから、トリメチルベンゼン-1,2,4-トリカルボキシレートなどの芳香族トリカルボン酸のトリ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから、あるいはジメチルイソフタレートなどのイソフタル酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから選択され得る。
【００２４】
工程(a)で使用される高沸点エステルは、水素ストリッピング(stripping)工程(e)の結果生じる物質を都合良く含む。従って、すでに、いくらかのマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含んでいてもよい。
【００２５】
但し、適切な条件を工程(a)に採用するならば、本発明の方法における工程(b)で回収されるガス流は、本質的に無水マレイン酸を含まない。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ4アルカノールによる無水マレイン酸のエステル化は、工程(c)においてエステル化反応ゾーン内で実施される。この工程は、その中で、高沸点エステル中で溶液状態の無水マレイン酸が、添加触媒非存在下で、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールとの反応を経、対応のマレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する、非触媒反応器(non-catalytic reactor)を含んでもよい。反応は以下の通りである。
【００２７】
【化１】
0004205857.tif 000002
【００２８】
式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル基(radical)である。マレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の対応するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）へのいくらかの転化も生じ得る。関係する反応は以下のとおりである。
【００２９】
【化２】
0004205857.tif 000003
【００３０】
式中、Ｒは上記で定義した通りである。
【００３１】
このような非触媒反応器は、典型的には約65℃〜約260℃の範囲内の温度及び約１バール〜約50バールの圧力の使用を含む、モノエステル化反応条件下で操作され得る。これは、次に触媒によるエステル化反応ステージ(stage)が続いてもよい。例えば、触媒によるエステル化反応は、米国特許第4,795,824号などに開示されている、複数の撹拌タンク形反応器(stirred tank reactors)を含んでもよい。しかしながら、好ましくは、触媒によるエステル化反応ステージはWO-A-90/03,127号に記載の型のコラム反応器を含むものがよい。この場合、非触媒エステル化反応ステージは撹拌タンク形反応器、あるいは、いずれのエステル化触媒も含まない、１つ又はより多くのトレイを含むコラム反応器で構成することができ、これは底部からメタノールあるいはその他のＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気が供給され、一方、工程(a)からの無水マレイン酸溶液がコラム反応器を通して下向きに供給される。
【００３２】
もし、触媒系エステル化反応ステージがWO-A-90/03,127号に記載の型のコラム反応器を含むものである場合、無水マレイン酸の高沸点エステル溶液（あるいは、別のモノエステル化反応ステージが使用される場合は、対応するマレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含む溶液）が、コラム反応器の最上部エステル化反応トレイに供給され、一方、過剰のＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気は、反応器の底部に供給される。
【００３３】
コラム反応器において、エステル化反応トレイはそれぞれが固体のエステル化触媒の仕込量(charge)を保持する。各トレイは、蒸気が下からトレイに入れるようにし、トレイ上の乱流ゾーンで液体と固体エステル化触媒との混合物を撹拌し、且つ、触媒粒子を懸濁状態に保持しておくための、蒸気上昇手段(vapour upcomer means)を有する。沈降した触媒粒子のポケット(pockets)の形成を介してトレイ上に”ホットスポット(hot spots)”が形成される危険を回避するために、各トレイの床部は、好ましくは、液の下の触媒粒子の休息角を超える勾配に於いて乱流ゾーンに向けて傾斜するように設計される。更に、各エステル化反応トレイは、１つのトレイから下方にある次のトレイに、触媒粒子は流さず、液体を流下させるための、下降手段(downcomer means)を有する。このような下降手段は、通常触媒粒子が下方に向かって通過するのを防ぐためのスクリーン(screen)で提供される。
【００３４】
コラム反応器における典型的な反応条件は、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールが蒸留される温度及び圧力を使用することを包含する。このような温度及び圧力条件は、選択されたＣ1〜Ｃ4アルカノールによって種々異なるが、典型的には約65℃〜約135℃の温度及び約１バール〜約３バールの圧力の使用が含まれる。典型的な固体エステル化反応触媒は、英国、Lennig House、2 Mason's Avenue、Croydon CR9 3NB所在のRohm and Haas (U.K.) Limitedから、「Amberlyst」（登録商標） 16の商品名で販売されているイオン交換樹脂、又は、英国、The Technology Centre、Princeton Drive、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Process Techonology LimitedよりDPT1イオン交換樹脂として入手可能なものが含まれる。
【００３５】
１つのエステル化反応トレイから次のより高いトレイへコラムを通過する際、上方に流れるＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気はエステル化反応水を伴う。従って、１つのエステル化反応トレイから次のより低いトレイへ、コラム反応器を下方へ通過するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）は、それがコラムを下方へ進むにつれ、次々とより乾燥した条件に遭遇する。この様にして、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の生成に至るエステル化反応が、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）への100％転化へ向けて、更に更に押し進められる。
【００３６】
エステル化反応ゾーンに供給される溶液に存在するマレイン酸あるいはフマル酸と共に、部分酸化反応器からの蒸気流にも又存在する、酢酸やアクリル酸の如き副生成物の酸は、場合によっては、対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルあるいはジエステルへの転化を経るであろう。
【００３７】
一番上のエステル化反応トレイから出現する蒸気相流はＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気及び水蒸気を含み、これはさらに痕跡量のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エーテルの如き副生成物を含んでもよく、その他に、痕跡量のマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートを含んでもよい。エステル化反応トレイの最上部の上に、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）をエステル化反応トレイに戻すため、洗滌コラム形状の役割を果たすためもう一つの追加のトレイが配設されてもよい。今や、本質的にマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含まない、結果の蒸気流がコラムの最上部から排出される。
【００３８】
コラム反応器の底部からは、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点エステル溶液を含む液体流が回収される。これは本質的に酸を含まない。所望であれば、この液体は追加のＣ1〜Ｃ4アルカノールと混合して、液相作用条件下で作用する固体のエステル化触媒層を含む仕上げ反応器(polishing reactor)を通過させることができる。このような条件には、典型的には、約65℃〜約135℃の温度及び約１バール〜約３バールの圧力の使用が包含される。典型的な固体のエステル化触媒は、英国、Lennig House、2 Mason's Avenue、Croydon CR9 3NB所在のRohm and Haas (U.K.) Limitedから、「Amberlyst」（登録商標） 16の表示で販売されるイオン交換樹脂、あるいは、英国、The Technology Centre、Princeton Drive、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Process Techonology LimitedよりDPT1イオン交換樹脂として入手可能なものである。
【００３９】
本発明の製造法の工程(e)において、水素含有のガス流が、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の溶液を通過させられる。
【００４０】
水素ストリッピング工程は、好ましくは、実質的にエステル水素化ゾーンへの入口圧力、あるいはそれより僅かに高い圧力で行われる。水素ストリッピング工程は、同様に好ましくは、実質的に水素化工程への所望の入口温度、あるいはそれより少し低い温度、例えば、この温度より約５℃〜約20℃低い温度、で行われる。その後、熱い水素含有ガスをさらに混合することにより所望の入口温度まで、温度を上げることができる。この水素含有ガスには蒸気エステル含有流を希釈するという追加の利点がある。この混合により、それがその露点より高い温度、好ましくは、その露点より少なくとも約５℃高い温度が確保される。
【００４１】
水素化工程は、不均一エステル水素化触媒を用いて、気相中で有利に実施される。典型的なエステル水素化触媒には、例えば、20 Eastbourne Terrace、 London W2 6LEのKvaerner Process Techonology LimitedからPG85/1の商品名で販売されている、還元銅クロマイト触媒などの還元促進銅触媒(reduced promoted copper catalysts)が包含される。
【００４２】
触媒粒子は約0.5mm〜約５mmの範囲の粒径を有することが好ましい。粒子は都合の良い形状であればいずれの形状、例えば球形、ペレット、リングあるいはサドル形状などのものでもよい。触媒の固定層を使用する場合、反応器はジャケット付管形反応器(shell-and-tube reactor)であって良く、これは実質的に等温で作動させることができる。しかしながら、断熱反応器が好ましい。断熱反応器の使用は、その資本コストがジャケット付管形反応器に比較してかなり低く、且つ、選択された触媒を反応器に装填することが一般的にかなり容易であるため、有利である。
【００４３】
水素化は、高められた温度、例えば、約150℃〜約240℃、及び約５バール〜約100バール、好ましくは約50バール〜約70バールの圧力で実施される。
【００４４】
水素化ゾーンからは、水素化生成物混合物が回収され、この混合物は、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールに加えて、ブタン−1,4−ジオール及びいくらかのテトラヒドロフランとγ−ブチロラクトンを含む。目的とする主生成物がブタン−1,4−ジオールであってさえ、これら少量のテトラヒドロフランとγ−ブチロラクトンの存在は不利ではない。なぜなら、これらの化合物は商業的に重要な化学品であるため、それらを純粋な形で回収するのが経済的だからである。所望であれば、γ−ブチロラクトンを水素化ゾーンにリサイクルして追加のブタン−1,4−ジオールを製造することができる。更に、水素化分解生成物混合物は、通常、少量の対応するコハク酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、ｎ−ブタノール、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールがメタノールの場合コハク酸ジメチルメトキシなど対応するコハク酸ジアルキルアルコキシ、及び水を含む。
【００４５】
マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の水素化、及び得られる粗製の水素化生成物混合物の精製に関する更なる詳細は、米国特許第4,584,419号、WO-A-86/03,189号、WO-A-88/0,937号、米国特許第4,767,869号、第4,945,173号、第4,919,765号、第5,254,758号、第5,310,954号及びWO-A-91/01,960号で参照することができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明を明確に理解し、且つ容易に実行され得る様にするため、本発明による好ましいプロセスを用いてブタン−1,4−ジオール、並びにいくらかのテトラヒドロフランとγ−ブチロラクトンを製造するためのプラントが、プラントのフロー図である添付図面を参照して、単に実施例として詳述される。
【００４７】
図面を参照すると、ライン１よりｎ−ブタンが、圧力約１バール〜約３バール及び温度約400℃で部分酸化プラント２に供給される。プラント２にはライン３より空気も又供給される。部分酸化プラント２は通常の設計によるものであり、且つ、温度制御目的のために溶融塩がそれを通って循環できるジャケットを有する管の中に充填される五酸化バナジウムを含む、部分酸化触媒が装填された管からなる部分酸化反応器を備えている。部分酸化反応器は、空気：ｎ−ブタンの仕込比20：１で操作される。
【００４８】
熱い蒸気状の部分酸化生成物流を、スチームを生じさせるためのボイラー給水に対する外部からの冷却によって冷却し、次いで温度を138℃まで低下させるために冷却水で冷却する。この生成物はプラント２からライン４で回収される。この生成物流は2.9％w/w無水マレイン酸、5.8％w/w水、1.3％w/w二酸化炭素、1.0％w/w一酸化炭素、0.01％w/w酢酸、0.01％w/wアクリル酸15.7％w/w酸素、及び本質的に窒素とその他の不活性ガスからなる残余を含む。スクラビング塔(洗浄塔)５の底部へこの生成物を供給し、これは、ライン６から温度約68℃で供給されるセバシン酸ジメチルの下降する噴霧に対向して、塔を上昇通過する。0.03％w/w無水マレイン酸を含む、スクラブされた廃ガス流が、スクラビング塔５の最上部からガス抜ライン７より排出され、廃ガスバーナーに移される。
【００４９】
スクラビング塔５の底部からは、セバシン酸ジメチル中におおよそ22％w/w無水マレイン酸及び0.04％w/wアクリル酸の溶液を含む液体流がライン８で回収される。回収された液体流は、WO-A-90/08,127号で詳述されているタイプのコラム反応器９の最上部に供給される。この反応器は、互いに上下に配設された多くのエステル化反応トレイを備え、各トレイは、Amberlyst（登録商標） 16樹脂あるいはDPT1イオン交換樹脂などの固体のエステル化触媒のある量を含み、且つ、各トレイは、上昇する蒸気のための蒸気上昇管(vapour upcomer)、及び、液体が１つのエステル化反応トレイから次の下のトレイへとコラムを流れるようにするための液体下降管(liquid downcomer)を備える。メタノール蒸気がライン10によりコラム反応器に供給される。エステル化の水が、ライン11に於いてコラム反応器を出ていく蒸気流に於いて除去される。コラム反応器９は約110℃〜約125℃の温度、及び、約１バール〜約３バールの圧力で作動される。コラム反応器における滞留時間は約３時間である。通常、最上部のトレイの温度（例えば、約125℃）は最下部のトレイの温度（例えば、約115℃）よりいくぶん高い。
【００５０】
セバシン酸ジメチル中に約250g/lマレイン酸ジメチルを含む溶液が、コラム反応器９の底部からライン12に於いて引き出され、ストリッピング塔(stripping column)13の最上部付近にポンプで送り込まれる。ストリッピング塔は170℃の温度及び885psia（61.02バール）の圧力で操作される。塔13は、塔13からの塔頂留出物中の高沸点エステルセバシン酸ジメチルの持ち越し(carryover)を低減する様に、塔13内へのマレイン酸ジメチルの注入点より上方に多数の蒸留トレイを有している。セバシン酸ジメチル中のマレイン酸ジメチルの溶液はストリッピング塔13を、ライン14からの水素の上昇流と対向して下降する。洗い出された(stripped)セバシン酸ジメチルは、ライン６により、ストリッピング塔13の底部からスクラビング塔５の頂部へとリサイクルされる。ストリッピング塔13の底部から、ライン15にほぼ飽和された、水素：マレイン酸ジメチルの分子比が約320：１である、水素中にマレイン酸ジメチルを含む蒸気混合物流が現れる。この蒸気混合物流は温度が約180℃〜約195℃であり、圧力が62バールである。蒸気混合物流は、さらにライン16からの熱い水素により、約180℃〜約195℃の温度で更に希釈され、水素：マレイン酸ジメチルの分子比が約350：１であり、且つ、その露点よりも少なくとも約５℃高い蒸気流が生じる。
【００５１】
この蒸気混合物は、ライン17を通って水素化プラント18に進む。この水素化プラント18は、例えば、還元銅クロマイト触媒などの、還元銅ベース触媒が充填された断熱反応器を含み、173℃の入口温度、885psia（61.02バール）の入口圧力、及び190℃の出口温度で操作される。マレイン酸ジメチルの仕込速度は、0.5ｈ-1の液体毎時空間速度に相当する。プラントは、又、精製セクションを備え、そこで粗水素化生成物混合物がいくつかのステージで蒸留されてライン19に於いて純粋なブタン−1,4−ジオールが生産される。γ−ブチロラクトンとテトラヒドロフランを別々に回収するためのラインをそれぞれ、20と21で指示する。新しいセバシン酸ジメチル溶媒を、ライン22の手段で添加することができ、一方、リサイクルされた溶媒流のパージ流をライン23で取り出すことができる。
【００５２】
溶媒として使用されるセバシン酸ジメチルは、例えば、メチルナフタレン−２−カルボキシレート、トリメチルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレートまたはジメチルイソフタレートで置き換えることができる。あるいはまた、セバシン酸ジメチルは、高沸点エステルとして、マレイン酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、フマル酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、又は、コハク酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、あるいはそれら２つ又はより多くの混合物で置き換えることができる。これらは、任意に、対応するマレイン酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、フマル酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、又は、コハク酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、あるいはそれら２つ又はより多くの混合物、及び／又は、対応する遊離酸あるいは酸混合物、例えば、マレイン酸、フマル酸、及び／又はコハク酸、との混合物である。このような場合における典型的な高沸点エステルは、僅か少量、典型的には、それぞれが約５モル％より少ない量、の対応するモノエステルあるいはモノエステル混合物及び／又は対応する酸あるいは酸混合物を伴って、主としてジエステルあるいはジエステル混合物からなる。このような高沸点エステルの例としてはマレイン酸ジラウリルが一例として挙げられ、これは、少量の、好ましくは、それぞれが約１モル％より少ない量、さらに好ましくは約0.25モル％より少ない量の、フマル酸ジラウリル、コハク酸ジラウリル、マレイン酸モノラウリル、フマル酸モノラウリル、コハク酸モノラウリル、マレイン酸、フマル酸及びコハク酸の１つ又はより多くを含んでも良い。更に、コラム反応器９におけるエステル交換反応の結果、ライン６の再循環流は、この場合、例えば、約10モル％あるいはそれより多くまで、典型的にはせいぜい約５モル％までの、著しい量のマレイン酸メチルラウリルを含んでもよく、しばしばこれは約１モル％より少ない。さらに、この再循環流は、少量、典型的にはそれぞれが約１モル％より少ない量、より好ましくは0.25モル％より少ない量、のラウリルアルコール、フマル酸メチルラウリル及びコハク酸メチルラウリルを含んでもよい。
【００５３】
【実施例】
本発明を、以下の実施例を参照して、さらに説明する。
実施例１
98.0ｇのメタノール及び32.0ｇの無水マレイン酸を丸底フラスコで共に反応させた。この混合物に130ｇのセバシン酸ジメチル及び26.0ｇのDPT１イオン交換樹脂を加えた。（DPT１イオン交換樹脂は、スルホン酸基含有のマクロ孔質樹脂(macroreticular resin)であり、英国、The Technology Centre、Princeton Drive、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Process Techonology Limitedより入手可能である。）混合物を110℃まで加熱し、乾燥メタノールを６モルｈ-1の割合でフラスコに入れた。転化されなかったメタノールは、副生成物である水とジメチルエーテルと共に、塔頂留出物（オーバーヘッド）として縮合後に回収された。マレイン酸モノメチルのマレイン酸ジメチルへの転化の後、反応フラスコからサンプルが周期的に取り出され、このサンプルの酸含有量について分析した。滴下した酸のレベルが0.5重量％より低くなるまで、実験を継続した。結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004205857.tif 000004
注）  ＤＭＥ＝ジメチルエーテル
【００５５】
最終サンプルもまた、毛細管ガスクロマトグラフィーを用いて分析された。これは、セバシン酸ジメチルの加水分解量が決定されるのを可能にした。結果を以下の表２に示す。
【００５６】
【表２】
0004205857.tif 000005
【００５７】
結果は、少量のセバシン酸ジメチルが、乾燥メタノールを使用した場合にセバシン酸モノメチル及びセバシン酸に加水分解されたことを示している。
【００５８】
実施例２
32.0ｇの無水マレイン酸及び98.0ｇの乾燥メタノールを反応させた後、実施例１の手順に従い、26.0ｇのDPT１イオン交換樹脂の存在下で130ｇのセバシン酸ジメチル中で110℃まで加熱した。それから、30モル％の水を含むメタノールを実施例１において説明された方法により、６モルｈ-1の割合で系が平衡に達するまでフラスコに入れた。その後、フラスコに仕込まれたメタノール中の水の量を15モル％まで低減し、系を再び平衡に至らせた。５モル％の水を含むメタノール、そして最終的には乾燥メタノールを用いて実験を継続した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0004205857.tif 000006
注）  生成物の酸性度はマレイン酸モノメチルのパーセンテージを意味する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するプラントの一例のフロー図である。
【図１】
0004205857.tif 000007