(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化工程で３８〜６０重量%水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入して反応温度２５〜３０℃で塩素化し、析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離除去して次亜塩素酸ソーダ濃度３０〜３８重量%の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を回収し、晶析工程では、冷却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、塩素化工程で回収された高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶の存在下に冷却温度１２〜２２℃まで冷却して次亜塩素酸ソーダ５水和物を析出せしめ、次いで固液分離して次亜塩素酸ソーダ５水和物を得ることを特徴とする次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法。
【請求項２】
塩素化工程で得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の一部を反応系外に抜き出すと共に、次亜塩素酸ソーダ５水和物を固液分離して回収された濾液を塩素化工程に循環せしめる請求項１に記載の次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法。
【請求項３】
次亜塩素酸ソーダ５水和物を固液分離して回収された濾液を水で希釈して次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る請求項１又は２に記載の次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３で得られた次亜塩素酸ソーダ５水和物を水に溶解して所定の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造する次亜塩素酸ソーダ水溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、次亜塩素酸ソーダ５水和物(NaOCl・5H2O) の製造法及び次亜塩素酸ソーダ水溶液の製造法に係り、特に、塩化ナトリウム濃度（NaCl濃度）が極めて低い種々の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造するのに適した高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次亜塩素酸ソーダ(NaOCl) は、優れた殺菌作用や漂白作用を有することが知られており、一般的には水溶液の状態で、一般工業薬品として、また、プール、上水道、下水道、及び家庭用等の殺菌用途に、更には製紙工業、繊維工業等における漂白用途や排水処理用薬品として広く用いられている。そして、製品の次亜塩素酸ソーダ水溶液としては、一般に有効塩素濃度１２重量％程度が基準とされており、反応副生物である塩化ナトリウム（NaCl）を約１０重量％程度含有する汎用の次亜塩素酸ソーダ水溶液と、NaCl濃度が４重量％以下の低NaCl次亜塩素酸ソーダ水溶液とが市販されている。
【０００３】
しかしながら、近年、輸送・保管時の優れた低分解性や、酸化剤等の有機反応原料として用いる際における副反応抑制の観点から、NaCl濃度が例えば１重量％以下と極めて低くて安定性に優れた次亜塩素酸ソーダ水溶液が求められている。
【０００４】
そして、このようにNaCl濃度が極めて低い所定の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造する方法として、原料に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いるか、あるいは、低濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液からの蒸発操作により高濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得てこれを水で希釈し、所望の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法と、次亜塩素酸ソーダを５水和物の形で結晶として析出させ、得られた次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を水に溶解して所望の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法が知られている。
【０００５】
前者の高濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得てこれを水で希釈し、所望の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法は、例えば、特開平６−３４５４１１号公報に記載の、有効塩素濃度とNaCl濃度との関係から、必要な有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得て、これを水で希釈するものである。
【０００６】
特開平６−３４５４１１号公報には、例えば水酸化ナトリウム濃度（NaOH濃度）４８重量％以上の水酸化ナトリウム水溶液と塩素を反応させ、この反応により析出した塩化ナトリウムを固液分離して、有効塩素濃度３８重量％以上、NaCl濃度３重量％以下の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を得て、この高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を水で希釈することにより、有効塩素濃度１３重量％程度でNaCl濃度１重量％以下の低塩化ナトリウム次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、以下の課題を有する。すなわち、有効塩素濃度が高いと次亜塩素酸ソーダの分解速度が早くなるため、次亜塩素酸ソーダ水溶液の有効塩素濃度を高くするほど原料原単位が悪化し、有効塩素濃度３８重量％もの高濃度では原料原単位が非常に悪い。
【０００８】
また、特開平１１−２１１０５号公報に以下の記載がある。すなわち、▲１▼反応槽及び循環配管内での塩化ナトリウムの析出量が多いため、塩化ナトリウムが熱交換器の内壁に付着して閉塞等が起こりやすく、作業が煩雑になる、▲２▼原料である高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を調製するためにはフレーク状の水酸化ナトリウムを溶解する設備が必要である、▲３▼生成する次亜塩素酸ソーダが分解されない低温条件下では、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液の粘度が高く、この水酸化ナトリウム水溶液内での塩素の均一分散性が悪く、局部的に過塩素化が起こり、生成した次亜塩素酸ソーダが分解する虞がある、▲４▼低温で高濃度の水酸化ナトリウム水溶液、例えば３０℃以下で５４重量％以上の水酸化ナトリウム水溶液は凝固するため、水酸化ナトリウムの溶解槽や反応槽の供給配管内等での温度管理が難しい、▲５▼次亜塩素酸ソーダの分解率が高い条件下では、原料の水酸化ナトリウムの濃度を上げても高濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液は得られない、等である。
【０００９】
ところで、この特開平１１−２１１０５号公報には、有効塩素濃度が低くてNaCl濃度が高い次亜塩素酸ソーダ水溶液を、次亜塩素酸ソーダ水溶液の飽和蒸気圧の１２０％以下の圧力下に２０〜４０℃で減圧蒸留することにより、有効塩素濃度を２４〜４６重量％に濃縮すると共に、その際に析出した塩化ナトリウムを除去し、次いで水で希釈して有効塩素濃度２０重量％以下及びNaCl濃度４重量％以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、この方法においては、分解をできるだけ抑制するために次亜塩素酸ソーダ水溶液の液温を２０〜４０℃に維持する必要があるが、高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の水蒸気圧が例えば２０℃で５ｍｍＨｇ前後と非常に低く、極めて低い圧力下での減圧蒸留が必要になる。このような極めて低い圧力下での減圧蒸留は、実験室的には問題がないが、工業的には真空維持装置が非常に大型化し、この問題が解消するために凝縮器を使用すると、この凝縮器では例えば５ｍｍＨｇ前後では１〜２℃程度の凝縮温度が必要になり、冷媒として氷点以下の温度のものを使用する必要が生じるほか、実際的には凝縮器で結氷が生じて伝熱障害が起き、煩雑なこの結氷の除去作業の必要が生じる等、凝縮器を用いる方法も工業的に適した方法であるとはいえない。また、有効塩素濃度が高い場合には、上述したように、分解速度が大きくて原料原単位が悪く、また、得られる製品も有効塩素濃度１３重量％にした場合でNaCl濃度０．８重量％程度にすぎない。
【００１１】
また、後者の次亜塩素酸ソーダ５水和物を結晶として取り出し、この次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を水に溶解して所望の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法としては、以下の技術が知られている。
例えば、丸善（株）発行「新実験化学講座８、無機化合物の合成II」第４６８頁には、３０〜３５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを吸収せしめ、溶液中の有効塩素濃度が２０重量％程度になったところで沈殿した塩化ナトリウムを濾過して分離し、得られた濾液を−２０℃まで冷却して次亜塩素酸ソーダ５水和物を析出させ、次いで５℃まで加温してから濾過して次亜塩素酸ソーダ５水和物の粗結晶を回収し、この粗結晶に少量の水を加えて３０℃に加熱して溶解し、再び冷却して次亜塩素酸ソーダ５水和物を再結晶せしめ、濾過して所望の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を得る方法が記載されている。
【００１２】
しかしながら、この方法では、塩化ナトリウムを除去して得られた濾液を−２０℃まで冷却して結晶を析出させる必要があり、極めて大きな冷凍能力のある装置を必要とするほか、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを吸収させて得られた反応混合物について、濾過→−２０℃まで冷却→５℃まで加熱→濾過→濾滓に水を添加→加熱溶解→冷却→濾過の操作を行わなければならず、工程数が多くて工業的に実施するには不向きである。また、この方法には、一旦−２０℃まで冷却して結晶を析出させても、５℃まで加熱して結晶を溶解させるので、冷却−加熱の熱量が多く、そのエネルギーに対して得られる結晶の量が少ないという問題もある。
【００１３】
また、特開昭５６−２２６０４号公報には、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入し、析出した副生塩化ナトリウムを分離除去して得られた次亜塩素酸ソーダ水溶液（次亜液）を水で希釈して残存塩化ナトリウムを溶解せしめると共にNaCl濃度を未飽和領域まで低下させ、得られた希釈調整次亜液を次亜塩素酸ソーダの飽和温度以下で塩化ナトリウムの飽和温度以上の温度に冷却し、この冷却溶液から高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物を種晶として次亜塩素酸ソーダ５水和物を析出せしめる方法が提案されている。
【００１４】
しかしながら、この方法においては、次亜塩素酸ソーダ水溶液中に残存する塩化ナトリウムを溶解させるために水を添加して希釈し、次亜塩素酸ソーダ５水和物を析出せしめて濾過した後の濾液を塩素化反応装置に循環せしめている。しかし、本来このような循環系に水酸化ナトリウム水溶液と塩素のみを加え、塩化ナトリウム結晶と次亜塩素酸ソーダ５水和物のみを抜き出す定常的な運転を行なうためには、水収支のみの下式で考えると、分解率ゼロの場合でも、原料の水酸化ナトリウム水溶液におけるNaOH濃度を約５３重量％という高濃度にする必要がある。
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 ＋４Ｈ2 Ｏ→ＮａＯＣｌ・５Ｈ2 Ｏ＋ＮａＣｌ
【００１５】
そして、NaOH濃度が約５３重量％より低い場合には、循環系内に水が蓄積していくことになり、定常運転を刷るためにはこの水を系外に排出する必要がある。例えば、反応により生成した次亜塩素酸ソーダ水溶液の一部を系外に排出する必要が生じる。しかし、特開昭５６−２２６０４号公報記載の方法では、逆に水を添加しているために、次亜塩素酸ソーダ水溶液の濃度は次第に低下し、その結果得られる次亜塩素酸ソーダ５水和物の量も次第に低下し、長期間の運転ができないという問題がある。仮に同一収量の次亜塩素酸ソーダ５水和物を得ようとする場合は、冷却温度を運転時間と共に下げる必要があり、運転時間を長くするほど大きな冷凍能力が必要になる。次亜塩素酸ソーダ水溶液を系外に排出する場合でも、水を循環系に加えているので、排出すべき量が非常に多くなってしまい、その結果として、次亜塩素酸ソーダ水溶液に対する次亜塩素酸ソーダ５水和物の生産比が著しく小さくなってしまう。これを避けるためには、原料水酸化ナトリウム水溶液のNaOH濃度を次第に上げていく必要があり、固形水酸化ナトリウムを用いる必要が生じて操業が煩雑になる。
【００１６】
更に、１１℃の晶析に０℃まで冷却しており、冷却温度を下げると冷凍機の冷凍能力が低下することを考えると、本来必要である以上に大きな冷凍機が必要になる。また、この方法において得られる次亜塩素酸ソーダ水溶液には、有効塩素濃度が１３重量％程度で、NaCl濃度が比較的高い０．７重量％程度になり、比較的多くの塩化ナトリウムが含まれてしまう。
【００１７】
また、佐世保高専研究報告第７号第１３３頁には、１０℃以下であって有効塩素濃度３０％以上の次亜塩素酸ソーダ水溶液に次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶を添加して次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を得る方法が記載されているが、有効塩素濃度１３％で塩化ナトリウムを０．８重量％程度含む製品が得られるにすぎない。
更に、特開平６−３４５４１１号公報では、詳細な製法は明記されていないが、晶析法で得た次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を水で溶解し、希釈して得られた従来法の有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ソーダ水溶液には、塩化ナトリウムが約０．６重量％含まれていると記載されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を得てこれを水で希釈する方法では、前述のように、種々の課題を有する。また、現実的には、得られた有効塩素濃度１３重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液のNaCl濃度は０．６重量％程度までが限界である。そこで、上記の課題を解決するためには、原理的には晶析法が適しているはずであるが、従来技術では、塩化ナトリウムが共晶するため、NaCl濃度はやはり０．６重量％程度までが限界である。
【００１９】
そこで、本発明者らは、上述した従来の有効塩素濃度１３重量％でNaCl濃度１重量％以下の低NaCl次亜塩素酸ソーダ水溶液を得るための製造法における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素化工程での水酸化ナトリウム水溶液のNaOH濃度と反応温度を所定の範囲に制御してこの塩素化工程で得られる次亜塩素酸ソーダ水溶液の NaOCl濃度を３０重量％以上の高濃度に維持し、晶析工程では、冷却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、冷却温度を所定の範囲に維持することにより、水で希釈する等の特別な手段を採ることなく、NaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を容易に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
従って、本発明の目的は、NaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を工業的に容易に製造することができる次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上述したNaCl濃度の低い高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物を用いてNaCl濃度が０．１〜０．２重量％程度と極めて低い有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ソーダ水溶液を工業的に有利に製造することができる次亜塩素酸ソーダ水溶液の製造法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩素化工程で３８〜６０重量%水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入して反応温度２５〜３０℃で塩素化し、析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離除去して次亜塩素酸ソーダ濃度３０〜３８重量%の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を回収し、晶析工程ではこの塩素化工程で回収された高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶の存在下に冷却温度１２〜２２℃まで冷却して次亜塩素酸ソーダ５水和物を析出せしめ、次いで固液分離して次亜塩素酸ソーダ５水和物を得ることを特徴とする次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法である。
【００２２】
また、本発明は、このようにして得られた次亜塩素酸ソーダ５水和物を水に溶解して所定の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造する次亜塩素酸ソーダ水溶液の製造法である。
【００２３】
本発明において、塩素化工程では、水酸化ナトリウム水溶液のNaOH濃度が３８〜６０重量％であり、また、その反応温度が２５〜３０℃に維持され、これによって析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離除去して得られる次亜塩素酸ソーダ水溶液の NaOCl濃度を３０〜３８重量％の高濃度にすることができる。
【００２４】
一般的に考えると、 NaOCl−NaCl−H2O の３成分系において、冷却によりNaClが析出している状態で、NaClを除去し、その濾液を更に冷却すると NaOCl・5H2OだげでなくNaClも引き続いて析出するのが常識であり、従来の技術でもこの現象が起きている。しかし、本発明は NaOCl・5H2Oのみの晶析が可能なことを見いだした訳であり、これは極めて驚くべきことである。本尭明者等は、何故このようなことが可能かについて、以下のように考えている。
【００２５】
晶析法の原理は、図１によって説明される。図１は、次亜塩素酸ソーダ水溶液を冷却した際に析出する結晶を示した概念的な相図である。実際には残留NaOH、NaClO3等が数％存在し、純粋な３成分系ではないが、これらを無視した説明のための概念的・定性的な図であり、本特許を制限するものではない。後述する図２〜４についても同様である。
【００２６】
図１中曲線は、冷却温度における溶解度曲線であり、温度によって変化する。曲線▲１▼はNaClの溶解度曲線、曲線▲２▼は NaOCl・5H2Oの溶解度曲線を示す。領域Ａに存在する組成の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、 NaOCl・5H2O結晶のみが析出する。領域Ｂの組成の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、 NaOCl・5H2O結晶とNaCl結晶が共晶する。領域Ｃの組成の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、NaCl結晶のみが析出する。領域Ｄの組成の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、結晶析出は生じない。この事実から、例えば NaOCl・5H2Oの晶析を行う場合、３０℃で得られた次亜塩素酸ソーダ水溶液の組成が図１の領域Ａに位置すれば、NaCl結晶は析出せずに、 NaOCl・5H2O結晶のみが析出する。
【００２７】
図２は図１の部分拡大図である。図２中曲線▲１▼は、特開平６−３４５４１１号公報に記載のデータを NaOCl−NaCl−H2O の３成分系と見なして示したものである。また、従ってNaOH、NaClO3等の濃度や温度によって図２中曲線▲１▼の位置も若干変動する。なお、 NaOCl濃度がゼロの点は、NaClのH2O への溶解度を示した。温度が特閉平６−３４５４１１号公報には明記されていないが、次亜塩素酸ソーダ水溶液の一般的な製造温度２５〜３０℃程度と考えられる。図２において、例えぱ１４℃の溶解度曲線は、曲線▲２▼及び▲３▼のように示されると考えられる。
【００２８】
図２中曲線▲２▼はNaCl側の溶解度を示したものであり、NaCl−H2O 系のNaClの溶解度は温度による変化が僅かであるという事実より推定される曲線である。図２中曲線▲３▼は、 NaOCl−H2O 系の NaOCl・5H2Oの溶解度から推定したものである。図２中三角形ａｂｃ内が NaOCl・5H2Oの晶析を行った際にNaClが共晶しない領域である。図２では、例えば、２５℃で得られた次亜塩素酸ソーダ水溶液の組成を示す点Ｘは辺ｃａ上にあり、１４℃の晶析では、かろうじて共晶しない領域にある。実際のNaOH、NaClO3等が加わった状態においてもNaClが共晶するか否かはきわどい間題である。
【００２９】
図２中曲線▲４▼及び▲５▼は、−２０℃の低温における溶解度曲線の概略の予想である。図２中曲線▲４▼において、NaOCl 浸度がゼロのときの値は文献"sodium chloride" から求め、この点を通り図２中曲線▲１▼に平行になるように引いたものである。文献"sodium chloride" では、０．１℃以下では、温度による変化は急激なものとなる。従って、図２中NaCl側溶解度曲線の位置も０．１℃以下では温度の変化に対して大きく左に動く。また、０．１℃以下では、図２中点Ｘの組成の液から析出する結晶は NaOCl・5H2O、NaCl・2H2Oになる．このように、−２０℃程度の低温まで冷却すると、 NaOCl・5H2Oと共にNaCl・2H2Oが共晶することが予想される。
【００３０】
丸善（株）発行「新実験化学講座８、無機化合物の合成II」第４６８頁に記載の方法では、−２０℃まで一旦冷却した次亜塩素酸ソーダ水溶液を５℃まで加熱して濾過し、得られた濾滓に水を添加して加熱溶解し、再び冷却するという操作を行っている。ここで、−２０℃まで冷却するのは、もともと次亜塩素酸ソーダ水溶液中には NaOCl・5H2Oの種晶が存在しないために、相図上で NaOCl・5H2O結晶が発生する条件になっても核発生がすぐには起きない。核発生を行わせるのには−２０℃まで過冷却する必要があるのである。ただし、−２０℃まで冷却すると、前述のように、NaCl・2H2Oが共晶する。このため、 NaOCl・5H2O結晶を一部残して、共晶したNaCl・2H2O結晶を溶解するために５℃まで加熱する。
【００３１】
しかし、実際には結晶として NaOCl・5H2O、NaCl・2H2O以外にも、NaCl結晶が存在していると考えられる。−２０℃までの冷却時、次亜塩素酸ソーダ水溶液中には、NaCl結晶が若干残存しているので、これが種晶となりNaCl結晶が先ず析出する。その後、 NaOCl・5H2OとNaCl・2H2Oの核発生により NaOCl・5H2OとNaCl・2H2Oが先に析出したNaCl結晶を包み込むようにして析出するのである。従って、５℃まで加熱しても、NaCl・2H2Oは NaOCl・5H2Oに包まれていない分については溶解するが、 NaOCl・5H2Oに包み込まれたNaCl結晶は溶解しない。このために、その後加熱溶解、冷却、濾過という再結晶操作を行っているのである。
【００３２】
このように、 NaOCl・5H2O結晶がNaCl結晶を包み込んでしまう現象は、特開昭５６−２２６０４号公報の記載からも推察できる。すなわち、次亜塩素酸ソーダ水溶液から NaOCl・5H2O結晶を得る場合、残存NaCl結晶及ぴ冷却によりあらたに析出するNaCl結晶が種晶となって、 NaOCl・5H2Oの析出が誘起され、 NaOCl・5H2OはNaClとの共晶の形態で析出する、との記載がある。この場合、 NaOCl・5H2Oの晶析時に残存NaCl結晶を含んでおり、更に NaOCl・5H2O種晶を添加していないことは記載から明らかである。種晶のない溶液から晶析を行っても直ちに核発生はせず、核発生までの誘導時間が必要であることは一般に知られているが、この場合も次亜塩素酸ソーダ水溶液を冷却しても、 NaOCl・5H2Oの核は直ちに発生しない。この間、NaClは残存結晶が種晶となり、析出が進行する。この状態を相図に示したのが図３である。
【００３３】
図３中実線で示した曲線が晶析温度における溶解度曲線、点Ｘが次亜塩素酸ソーダ水溶液の組成であるとする。この溶解度曲線は、種晶としてNaClと NaOCl・5H2Oの結晶が存在する場合のものであり、特開昭５６−２２６０４号公報記載のように、 NaOCl・5H2O結晶が存在しない状態で晶析を行うと、 NaOCl・5H2O析出までの誘導時間の間の過冷却時は、点線で示した溶解度曲線となる。この点線で示した溶解度曲線に対して、点ＸはNaClのみの析出領域に位置しているため、誘導時間の間はNaClが析出する。このNaClの析出は、本来 NaOCl・5H2O結晶が存在していればないものである。その後、NaCl結晶が種晶となって NaOCl・5H2Oが析出し、実線の溶解度曲線になり、NaCl結晶は溶解して点ａで示される NaOCl・5H2O結晶と、点ｄで示される母液とに分離しようとする。しかし、このとき NaOCl・5H2O結晶はNaClを種晶としてNaCl結晶を包み込むように析出する。特開昭５６−２２６０４号公報に、共晶したNaCl分は洗浄液で洗浄してもほとんど除去されないとの記載があるのは、 NaOCl・5H2OがNaCl結晶を包み込むためであると考えられる。
【００３４】
従って、特閉昭５６−２２６０４号公報で共晶と称している現象は、点線で示した溶解度曲線に対する共晶であり、 NaOCl・5H2O種晶が存在していた場合は、実線で示した溶解度曲線であったとするとNaClの共晶はなく、 NaOCl・5H2O結晶のみが得られていたはずである。また、特開昭５６−２２６０４号公報に記載の方法においては、 NaOCl・5H2Oの晶析を行う晶析器を、冷却器と晶出器に分割しているため、 NaOCl・5H2O種晶が晶出器に存在していても、冷却器において上述したNaClの析出が生じてしまう。これを防ぐために循環系に水を添加してNaClの析出を防いでいる。これは、図４で示される相図上では、点Ｘで示される次亜塩素酸ソーダ水溶液の組成を点Ｘ’の組成にすることであり、これによってNaClの共晶を防ぐ意図であると考えられる。しかしながら、冷却器では晶出器での析出熱を考慮して晶析温度よりも過度に冷却する必要があり、このため、例えぱ１１℃の晶析を行うのに０℃程度まで冷却している。このため、たとえ水で希釈してNaClの溶解度以下にしていても、このように低い温度まて過冷却すると、前述したように過冷却によるNaClが析出すると考えられる。晶出器では、このNaClを包み込むようにして NaOCl・5H2Oが析出するので、結晶の洗浄作業を行ってもNaClは溶解せずに残存する。このため、このようにして得られた NaOCl・5H2Oの結晶を水で溶解し、希釈して有効塩素濃度１３重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液を調製しても、NaCl濃度は比較的高く、０．７重量％程度は含まれてしまう。
【００３５】
また、佐世保高専研究報告第７号第１３３頁の方法では、種晶を用いているが、１０℃以下から晶析を行っているため、溶解度曲線と次亜塩素酸ソーダ水溶液との位置関係からNaClが共晶するために、有効塩素慶度１３質量％でNaClを０．８重量％程度含んでしまう。
【００３６】
また、特開平６−３４５４１１号公報における晶析法では、詳細な製法は明記されていないが、上記の従来のいずれかの方法によったためにNaClが共晶したと考えられ、有効塩素濃度１３重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液には、NaClが約０．６重量％含まれるとの記載がある。
【００３７】
図２に示したように、NaClが共晶するか否かは微妙な間題ではあるが、本発明者等は、 NaOCl濃度３０〜３８重量％、冷却温度１０〜２２℃、好ましくは１２〜１８℃では、NaClが共晶することなしに、 NaOCl・5H2O結晶のみを晶析できることを見いだした。このとき重要なことは、次亜塩素酸ソーダ水溶液の過冷却によるNaClの共晶を防ぐために、 NaOCl・5H2Oの種晶を添加し、かつ従来よりも高い温度で晶析を行うことである。
【００３８】
NaOH濃度は NaOCl濃度が３０〜３８重量％になるように決められる数字であり、分解率とも関係する。分解率がゼロならばNaOH濃度は３８重量％、分解率が著しく高い場合はNaOH濃度は６０重量％程度になるが、好ましくは３８〜４８重量％である。
【００３９】
また、次亜塩素酸ソーダ水溶液の濃度がこの範囲を外れると、図１中領域Ｂに属することになり、NaClが共晶する。また、冷却温度が２２℃より高いと、図１中領域Ｄに属し、 NaOCl・5H2Oが析出しない。また、冷却温度が１０℃より低いと、図１中領域Ｂに属してNaClが共晶するほか、スラリーの固体体積分率が大きくなって流動性が無くなり、排出が困難である。この晶析工程での NaOCl濃度を３０〜３８童量％、冷却温度を最適な１２〜１８℃に維持することにより、NaClを共晶させず、析出する NaOCl・5H2Oに取り込まれるNaClの濃度を可及的に低減せしめることができる。
【００４０】
更に、この晶析工程は、冷却器と晶出器とが一体化した晶析器において、高純度次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を種晶とする種晶の存在下に操業される。冷却器と晶出器を分離すると、前述したように液の過冷却による塩化ナトリウムの析出が起こる。本発明の晶析工程では、冷却器と晶出器とが一体化した晶析器を用い、晶析時に次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶を存在させることにより、次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶の存在下での相図どおりの析出が起き、次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶内に不純物である塩化ナトリウムが取り込まれるのをより効果的に低減できるものと考えられる。
【００４１】
そして、本発明においては、塩素化工程で得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の一部を反応系外に抜き出すと共に、次亜塩素酸ソーダ５水和物を固液分離して回収された濾液を塩素化工程に循環せしめることにより、連続運転可能なプロセスを構成することができる。
ここで、反応系外に抜き出された高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の一部は、必要により水で希釈され、所定の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸ソーダ水溶液とされる。この次亜塩素酸ソーダ水溶液は、晶析温度によって次亜塩素酸ソーダ水溶液のNaCl濃度を低くすることができるので、NaCl濃度４重量％以下の低NaCl次亜塩素酸ソーダ水溶液として充分に製品価値があるものを得ることができる。
【００４２】
また、塩素化工程で得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の一部を反応系外に抜き出すことなく、次亜塩素酸ソーダ５水和物を固液分離して回収された濾液を水で希釈し、所定の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸ソーダ水溶液とすることもできる。この次亜塩素酸ソーダ水溶液も晶析温度によってNaCl濃度を低くすることができ、NaCl濃度４重量％以下の低NaCl次亜塩素酸ソーダ水溶液として製品価値があるものを得ることができる。
【００４３】
本発明においては、以上のようにして製造されたNaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を用い、これを水で希釈してNaCl濃度が例えば１重量％以下と極めて低い所望の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
図５のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＡにはNaOH濃度４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を５００kg／hrの速度で導入し、この水酸化ナトリウム水溶液中には冷却して２５〜３０℃に維持しながら塩素を１９３kg／hrの速度で導入し、平均滞留時間６時間で塩素化を行った。
【００４６】
この塩素化反応器Ａからは反応混合物を６９３kg／hrの速度で抜き出し、濾過して析出した塩化ナトリウム１５１kg／hrを分離除去すると共に、 NaOCl濃度３０．８重量％及びNaCl濃度５．４重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液５４２kg／hrを得た。
【００４７】
次に、上記塩素化工程で得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を、底部から抜き出したスラリーを頂部から装置内に戻す循環系を備えた晶析装置（冷却兼晶出器）に装入し、この晶析装置内では高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶からなる長さ２，０００〜３，０００μｍ、幅１００〜２００μｍの種晶１７０ｇの存在下に１２℃に冷却し、スラリーを２１，０００kg／hrの速度で循環させることにより析出した結晶を粉砕しながら平均滞留時間１３hrで晶析した。
【００４８】
この晶析工程で得られたスラリーを遠心濾過機により固液分離し、付着濾液を含んだウエットの結晶１７２kg／hrを得ると共に、 NaOCl濃度２４．９重量％及びNaCl濃度７．４重量％の濾液３７０kg／hrを回収した。
得られたウエットの結晶は、長さ５００〜１０００μｍ及び幅１００〜３００μｍであってアスペクト比１．７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃度が４４．３重量％であってNaCl濃度が０．５重量％であった。
【００４９】
上記ウエットの結晶をそのまま純水に溶解し、有効塩素濃度１３重量％に調整して得られた次亜塩素酸ソーダ水溶液はそのNaCl濃度が０．２重量％であった。また、上記濾液を純水で希釈し、有効塩素濃度１３重量％に調整して得られた次亜塩素酸ソーダ水溶液はそのNaCl濃度が４．０重量％であった。
【００５０】
この実施例１において、高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の晶析操作中に塩化ナトリウムの結晶が次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶と共に析出したか否かを物質収支の計算で調べた結果、塩化ナトリウムの共晶は認められなかった。
【００５１】
実施例２
図５のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＡにNaOH濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００kg／hrと塩素２０６kg／hrとを導入して塩素化を行い、また、晶析工程では冷却温度１６℃に制御した以外は、上記実施例１と同様にして次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶と次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造した。
【００５２】
塩素化工程では NaOCl濃度３５．７重量％及びNaCl濃度が４．１重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液５２４kg／hrが得られた。
晶析工程では、長さ５００〜１０００μｍ及び幅１００〜３００μｍであってアスペクト比１．７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃度４４．４重量％及びNaCl濃度０．３重量％のウエットの結晶２６３kg／hrが得られた。
【００５３】
更に、回収された濾液２６１kg／hrは NaOCl濃度が２７．０重量％であってNaCl濃度が７．２重量％であり、これを純水で希釈して得られた NaOCl濃度１３．６重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液５１８kg／hrはそのNaCl濃度が３．６重量％であった。
【００５４】
実施例３
図６のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＢにはNaOH濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００kg／hrと塩素２１３kg／hrとを導入すると共に、析出した次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を濾過して回収された濾液２６１kg／hrを循環させて導入し、実施例１と同様に塩素化を行って NaOCl濃度３３．０重量％及びNaCl濃度４．９重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液８０６kg／hrを得た。
【００５５】
この高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液は、その一部４１７kg／hrを抜き出して純水で希釈し、 NaOCl濃度１３．６重量％及びNaCl濃度２．０重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液１００９kg／hrとし、また、残り３８９kg／hrについては、冷却温度１６℃に制御された晶析装置に導入し、実施例１と同様にして晶析し、固液分離して得られた濾液２６１kg／hrを上述のように塩素化反応器Ｂに循環させると共に、ウエットの結晶１２９kg／hrを得た。
【００５６】
得られた結晶は、長さ５００〜１０００μｍ及び幅１００〜３００μｍであってアスペクト比１．７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃度が４４．４重量％であってNaCl濃度が０．６重量％であった。
【００５７】
実施例４
図６のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＢにはNaOH濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００kg／hrと塩素２１３kg／hrとを導入すると共に、析出した次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を濾過して回収された濾液５００kg／hrを循環させて導入し、実施例１と同様に塩素化を行って NaOCl濃度３１．８重量％及びNaCl濃度５．１重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液１０４４kg／hrを得た。
【００５８】
この高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液は、その一部３７５kg／hrを抜き出して純水で希釈し、 NaOCl濃度１３．６重量％及びNaCl濃度２．２重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液８７４kg／hrとし、また、高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の残り６６９kg／hrについては、冷却温度１６℃に制御された晶析装置に導入し、実施例１と同様にして晶析し、固液分離して得られた濾液５００kg／hrを上述のように塩素化反応器Ｂに循環させると共に、ウエットの結晶１７０kg／hrを得た。
【００５９】
得られた結晶は、長さ５００〜１０００μｍ及び幅１００〜３００μｍであってアスペクト比１．７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃度が４４．５重量％であってNaCl濃度が０．６重量％であった。
【００６０】
実施例５
図５のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＡにNaOH濃度４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００kg／hrと塩素１９３kg／hrとを導入して塩素化を行い、上記実施例１と同様にして NaOCl濃度３２．８重量％及びNaCl濃度５．０重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液５２９kg／hrを得た。
【００６１】
この高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を実施例１と同様にして冷却温度１６℃に制御された晶析装置で晶析し、長さ５００〜１０００μｍ及び幅１００〜３００μｍであってアスペクト比１．７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃度４３．９重量％及びNaCl濃度０．７重量％のウエットの結晶１８８kg／hrを得ると共に、 NaOCl濃度２６．６重量％及びNaCl濃度７．４重量％の濾液（高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液）３４２kg／hrを得た。
【００６２】
上で得られた結晶１８８kg／hrを更に遠心濾過機により５℃の水２０kg／hrで洗浄し、 NaOCl濃度４４．５重量％及びNaCl濃度０．４重量％のウエットの結晶１２９kg／hrを得た。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、NaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を工業的に容易に製造することができ、特にNaCl濃度が例えば０．１〜０．２重量％程度と極めて低い所望の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸ソーダ水溶液を工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、 NaOCl−NaCl−H2O の３成分系の相図を示すグラフ図である。
【図２】  図２は、図１の部分拡大図である。
【図３】  図３は、 NaOCl・5H2O結晶がNaCl結晶を包み込んでしまう現象を説明するための図２と同様の相図を示す部分拡大図である。
【図４】  図４は、NaClの共晶を防止する目的で循環系に水を添加する従来方法を説明のために相図で示したグラフ図である。
【図５】  図５は、実施例１、２及び５で採用した本発明の製造プロセスを示すフローチャートである。
【図６】  図６は、実施例３及び４で採用した本発明の製造プロセスを示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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