(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層、第２層、第３層が、この順に積層され、
上記第１層が、熱硬化性樹脂からなる層であり、
上記第２層が、無機層状化合物（Ａ）を有する層であり、
上記第３層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、および周期表３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物（Ｂ）を有する層であり、
上記第３層は、上記第２層上に第３層を構成する構成成分が蒸着または塗工されることによって形成されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、オリゴエステルアクリレート、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、レゾルシノール系樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、およびユリア樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
上記無機層状化合物（Ａ）が溶媒に膨潤して劈開する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
上記無機層状化合物（Ａ）が粘土系鉱物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記無機化合物（Ｂ）が、金属、金属酸化物、窒化物、および水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体。
【請求項６】
上記無機層状化合物（Ａ）を有する層が、さらに有機高分子、無機高分子、界面活性剤、および有機金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体。
【請求項７】
上記無機層状化合物（Ａ）を有する層が、さらに高水素結合性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の積層体。
【請求項８】
上記第１層における第２層積層面とは反対面に支持体層を備えていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の積層体。
【請求項９】
上記支持体層が、金属箔、紙、布、合成樹脂フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の基材からなることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
上記第１層の層厚が０．００１μｍ〜１０００μｍの範囲内、上記第２層の層厚が０．００１μｍ〜１０μｍの範囲内、上記第３層の層厚が０．００１μｍ〜２μｍの範囲内のうち、少なくとも１つの条件を満足することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
フィルム積層体であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂からなる層と、無機層状化合物（Ａ）を有する層と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、および周期表３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物（Ｂ）を有する層とを備えた積層体に関するものであり、より詳しくは、耐熱ガスバリア性に優れた積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無機化合物からなる薄膜を形成することにより、高硬度、耐化学薬品性、ガスバリア性等に優れた積層体を得る試みがなされている。例えば、特開平１０−４４２９９号公報には、熱可塑性高分子からなる基材に、無機層状化合物と高分子とからなる層、金属および／または金属酸化物からなる無機物層を積層し、ガスバリア性を高める技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性高分子からなる基材を用いた場合、高温による可塑化や熱膨張により、最表層の無機物層が破壊され易く、上記無機物層が有する性能、特に、ガスバリア性を悪化させ易いという問題がある。このため、熱的安定性を改善し、加熱による、上記無機物層のガスバリア性の低下を招来しない積層体、即ち、耐熱ガスバリア性に優れた積層体が求められている。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、熱的安定性が良く、耐熱ガスバリア性に優れた積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂からなる層と、無機層状化合物（Ａ）を有する層と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、および周期表３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物（Ｂ）を有する層とを、この順に配することにより、熱的安定性が良く、耐熱ガスバリア性に優れた積層体を得ることができることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明の積層体は、上記の課題を解決するために、第１層、第２層、第３層が、この順に積層され、上記第１層が、熱硬化性樹脂からなる層であり、上記第２層が、無機層状化合物（Ａ）を有する層であり、上記第３層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、および周期表３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物（Ｂ）を有する層であることを特徴としている。
【０００７】
上記の構成によれば、上記第２層においては、無機層状化合物が、その層状という形状により互いに対面すると共に、第２層の表面方向に対し略平行となるように配向することから、上記無機層状化合物による迷路効果によって、上記第３層とともに、得られる積層体にガスバリア性を付与することができる。
【０００８】
その上、上記構成では、上記第１層が熱硬化性樹脂からなることで、高温による可塑化や熱膨張による、上記第２層あるいは第３層の破壊、特に、従来の積層体において問題となっている、金属等からなる無機物層（上記第３層に相当）の破壊を防止することができる。従って、上記の構成によれば、熱的安定性が改善されることにより、加熱によっても、上記第２層、第３層が有する、ガスバリア性等の性能を十分に発揮することができる。従って、上記の構成によれば、耐熱ガスバリア性に優れた積層体を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について図１ないし図７に基づいて説明すれば、以下の通りである。
本発明に係る積層体は、図１に示すように、熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂層２（第１層）と、無機層状化合物（Ａ）を有する無機層状化合物（Ａ）含有層３（第２層）と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、および周期表３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物（Ｂ）を有する無機化合物（Ｂ）含有層４（第３層）とが、この順に積層されてなるものである。本発明に係る上記積層体は、上記の構成を有することで、熱的安定性に優れ、特に８０℃での酸素透過度（ｍｌ／atm ・ｍ2 ・day ）が１０以下という優れた耐熱ガスバリア性を有するものとなっている。
【００１０】
上記積層体では、十分な強度、例えば引っ張り強度を上記積層体に対して付与するために、さらに、図２に示すように、第４層として、支持体層１を、上記熱硬化性樹脂層２における無機層状化合物（Ａ）含有層３積層面とは反対面に積層してもよい。本発明によれば、上記支持体層１と、無機層状化合物（Ａ）含有層３および無機化合物（Ｂ）含有層４とが、上記支持体層１と無機層状化合物（Ａ）含有層３との間に熱硬化性樹脂層２を挟んで設けられていることで、支持体層１の例えば高温による可塑化や熱膨張による、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３や無機化合物（Ｂ）含有層４の破壊を防止することができる。従って、上記の構成によれば、加熱によっても、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３、無機化合物（Ｂ）含有層４が有する各種性能、特に、上記無機化合物（Ｂ）含有層４が有するガスバリア性等の性能を十分に発揮することが可能であり、優れた耐熱ガスバリア性を有する積層体を得ることができる。
【００１１】
本発明において、上記支持体層１としては、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば後述する用途、特に、耐熱ガスバリア性の要求される用途である、マイクロ波加熱調理または殺菌用包装、レトルト・ボイル殺菌用包装、高温物・高温液体の包装等に用いるためには、スープ等の液体内容物や、ペースト状の食品等を保持でき、かつ、水の浸透や漏洩を防止できるはっ水性や、芳香物を溶かすアルコール等の溶媒に対する耐溶媒性を有するものが好ましい。
【００１２】
上記支持体層１の形状は、特に限定はなく、例えば、容器（ボトル、トレイ状等）、フィルム（シートを含む）、チューブ、その他の各種成形品に応じた所望の形状とすることができ、好ましくはフィルム形状である。
【００１３】
上記支持体層１の具体例として、フィルム形状のものを例示すれば、例えば、ステンレス箔、銅箔、銀箔、金箔、アルミ箔等の金属箔；クラフト紙、上質紙、構造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、ボール紙等の紙；天然繊維からなる布、合成繊維からなる布、不織布等の布；板ガラス；セラミックシート；熱可塑性高分子等からなる樹脂フィルム；等が挙げられる。そのなかでも、上記支持体層１に用いられる基材としては、金属箔、紙、布、合成樹脂フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の基材であることが好ましい。
【００１４】
また、上記合成樹脂フィルムの素材としては、例えば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂；等が挙げられる。
【００１５】
これら樹脂フィルムのなかでも、延伸フィルム、特に、引っ張り強度等の強度に優れていることから、２軸延伸フィルムがより好ましく、２軸延伸ポリアミド、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリエチレンナフタレート、および２軸延伸ポリプロピレンからなる郡より選ばれる少なくとも一種からなるフィルムがさらに好ましい。そして、これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン等の基材樹脂を二軸延伸後、さらに、Ｋコートと呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートしてなるフィルム；これらポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン等の基材樹脂を二軸延伸後、さらに、アルミニウム、シリカ、アルミナ等を蒸着してなるフィルム；強帯電防止用途ＯＰＰ（ＡＳ−ＯＰ）；等がさらに好適である。上記延伸フィルムとしては、引っ張り強度の高いものほど好ましく、また、破断点伸度が７００％以下のものが好ましく、５００％以下のものがより好ましい。尚、上記樹脂フィルムとしては、延伸フィルムが好適に用いられるが、延伸していない上記樹脂からなるフィルムを用いることも可能である。
【００１６】
また、本発明において、熱硬化性樹脂層２に用いられる熱硬化性樹脂とは、加熱によって重合体中に残存する未反応基が反応して重合度が大きくなり、橋かけが進んで網状構造を生じ、熱可塑性が失われた合成樹脂を示す。
【００１７】
上記熱硬化性樹脂としては、本発明に係る積層体に熱的安定性を付与することができればよく、特に限定されるものではないが、好適には、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、オリゴエステルアクリレート、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、レゾルシノール系樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂は、熱硬化性を発現するための反応基を１分子中に複数有しているものである。これら熱硬化性樹脂は、１種のみを用いてもよく、適宜、混合して用いても構わない。これら熱硬化性樹脂のなかでも、得られる積層体の耐水性の面から、イソシアネート化合物と活性水素化合物を主成分として構成されるウレタン樹脂がより好適に用いられる。
【００１８】
以下、ウレタン樹脂について詳述する。該ウレタン樹脂に用いられるイソシアネート化合物とは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、4,4'−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【００１９】
活性水素化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル等のポリエステルポリオール；等が挙げられる。
【００２０】
上記活性水素化合物としては、特に、低分子量ポリオールが好ましく、そのなかでもジオールがより好ましい。ここで、ジオールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等であり、二塩基酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である。その他のポリオールとして、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレン等の活性水素化合物がある。
【００２１】
イソシアネート化合物と活性水素化合物の混合比は、特に限定されないが、イソシアネート基と、活性水素基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＣＯＯＨ基との当量関係を考慮し、添加量を決定することが好ましい。例えば、イソシアネート基のモル数をＡＮ、活性水素化合物の活性水素基のモル数をＢＮとすると、該活性水素基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）は、接着強度の観点から０．００１以上であることが好ましく、粘着性およびブロッキングの観点から１０以下であることが好ましい。このモル数の比Ｒは、０．０１以上、１以下の範囲内であることがさらに好ましい。イソシアネート基および活性水素基の各モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより定量することができる。
【００２２】
前記支持体層１への熱硬化性樹脂層２の積層方法は特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂を溶媒に溶解してなる熱硬化性樹脂溶液を用いたコーティング法や、上記熱硬化性樹脂からなるフィルムを、支持体層１表面にラミネートする方法等が好適に用いられる。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂溶液のコーティングに用いられる溶媒は、主として有機溶媒であり、例えば、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００２４】
上記熱硬化性樹脂溶液のコーティングに用いられる方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；スプレーコート法；スピンコート法；あるいはこれらを組み合わせたコーティング法；等を採用することができる。
【００２５】
また、支持体層１と熱硬化性樹脂層２との界面には、コロナ処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカー処理等の処理が施されていてもよい。また、これらの処理は、インラインの多層形成機に組み込まれ、インラインで行われてもよい。尚、これらの処理をインラインで行うとは、本発明にかかる積層体の製造時の流れ方向に沿って同一ライン上に順次設置された装置を使用し、積層体の製造工程（層形成工程）とこれらの処理とを速やかに一連の作業で行うことを意味する。
【００２６】
また、本発明において、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３に用いられる無機層状化合物（Ａ）とは、図３に示すように、単位結晶層３１…が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であれば特に限定されない。
【００２７】
上記無機層状化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、粘土鉱物等を挙げることができる。上記カルコゲン化物とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であって、化学式ＭＸ2 （但し、式中、Ｍは上記ＩＶ族およびＶＩ族の元素を表し、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を表す) で示される化合物である。
【００２８】
上記無機層状化合物（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。上記無機層状化合物（Ａ）のなかでも、大きなアスペクト比を容易に与えると共に、平滑で均一な層を形成することができることから、溶媒に膨潤または劈開する性質を有するものが好ましく、溶媒に膨潤・劈開（溶媒に膨潤して劈開）する性質を有するものがより好ましい。上記無機層状化合物（Ａ）の溶媒への膨潤性および劈開性は、以下に示す膨潤性試験並びに劈開性試験により評価することができる。
【００２９】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに溶媒１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物（Ａ）２ｇをゆっくり加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物（Ａ）分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物（Ａ）分散層の体積（ｍｌ）を膨潤値として読む。この数値が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００３０】
〔劈開性試験〕
無機層状化合物（Ａ）３０ｇを溶媒１，５００ｍｌにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取した。６０分静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物（Ａ）分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物（Ａ）分散層の体積（ｍｌ）を劈開値として読む。この数値が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００３１】
上記膨潤性測定試験並びに劈開性測定試験において用いられる溶媒としては、無機層状化合物（Ａ）の密度より小さい密度を有する溶媒である。上記無機層状化合物（Ａ）が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００３２】
上記無機層状化合物（Ａ）の膨潤性は、上述した膨潤性測定試験において、無機層状化合物（Ａ）分散層の体積（即ち、無機層状化合物（Ａ）２ｇの膨潤後の体積）が約５ｍｌ以上（即ち、膨潤値５以上）であることが好ましく、約２０ｍｌ以上（即ち、膨潤値２０以上）であることがより好ましい。
【００３３】
一方、無機層状化合物（Ａ）の劈開性は、上述した劈開性試験において、無機層状化合物（Ａ）分散層の体積（即ち、上記分散液１００ｍｌ中に含まれる無機層状化合物（Ａ）（約２ｇに相当）の膨潤後の体積）が約５ｍｌ以上（即ち、劈開値５以上）であることが好ましく、約２０ｍｌ以上（即ち、劈開値２０以上）であることがより好ましい。
【００３４】
上記無機層状化合物（Ａ）のうち、溶媒に膨潤または劈開する無機層状化合物（Ａ）としては、溶媒への膨潤性、劈開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。該粘土鉱物は、一般に、(i) シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、(ii)シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者(i) の２層構造タイプとしては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。後者(ii)の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。
【００３５】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト  ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物で処理したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物（Ａ）として用いることができる。
【００３６】
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性または劈開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族がより好ましい。上記スメクタイト族の粘土鉱物としては、具体的には、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
上記無機層状化合物（Ａ）を膨潤または劈開させる分散媒としては、例えば、上記無機層状化合物（Ａ）が天然の膨潤性粘土鉱物の場合には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；アセトン；等が挙げられ、その中でも、水や、メタノール等のアルコール類がより好ましい。また、上記無機層状化合物（Ａ）が有機修飾粘土鉱物の場合には、上記分散媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエタン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル；メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ) ；フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルセロソルブ；シリコンオイル；等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、上記無機層状化合物（Ａ）は、劈開した状態において、粒径が、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、アスペクト比が、好ましくは１０〜１０，０００の範囲内、より好ましくは１０〜３，０００の範囲内、さらに好ましくは３０〜２，０００の範囲内、特に好ましくは２００〜１０００の範囲内である。特に、アスペクト比が１０未満であればガスバリア性（耐熱ガスバリア性を含む）に関して充分でなく、１０，０００より大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価なものとなる。
【００３９】
本発明においてアスペクト比とは、上記無機層状化合物（Ａ）の長径と厚みとの比を示し、層の状態を示すパラメータとして用いられる。上記無機層状化合物（Ａ）の平均粒径およびアスペクト比は、例えば、以下に示す方法により測定することができる。
【００４０】
上記無機層状化合物（Ａ）の平均粒径は、回折／散乱法による方法、動的光散乱法による方法、電気抵抗変化による方法、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法等により測定することができる。
【００４１】
例えば、水等の純溶媒中での上記無機層状化合物（Ａ）の平均粒径を測定する方法としては、動的光散乱法が好適に用いられる。
【００４２】
但し、上記動的光散乱法は、樹脂が共存している場合は見かけ液粘度が純溶媒と変わってしまうため評価し難く、電気抵抗変化による方法は液の電解質濃度等に制限があり、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法は分解能の問題があり、使用上の制限を受ける。
【００４３】
このため、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３が、無機層状化合物（Ａ）以外の成分を含む場合、例えば、樹脂の共存下で無機層状化合物（Ａ）の平均粒径を測定する場合、樹脂を含む溶液、例えば樹脂水性液が透明で実質上散乱が少なく、無機層状化合物（Ａ）の粒子に由来する散乱が支配的である場合には、樹脂の有無に拘らず、無機層状化合物（Ａ）の粒子の粒度分布のみの情報が得られるため、回折／散乱法による方法が好適に用いられる。
【００４４】
そこで、本発明で用いられる無機層状化合物（Ａ）の粒径とは、分散媒中、回折／散乱法により求めた粒径を示す。上記無機層状化合物（Ａ）含有層３が、上記無機層状化合物（Ａ）以外にさらに樹脂を含む場合、該無機層状化合物（Ａ）含有層３（即ち、無機層状化合物（Ａ）と樹脂とを含む樹脂組成物からなる層）中での真の粒径測定はきわめて困難であるが、無機層状化合物（Ａ）を、回折／散乱法で用いた分散媒と同種の分散媒で充分に膨潤・劈開させて、無機層状化合物（Ａ）含有層３中の樹脂３２に複合させる場合、図３に示す無機層状化合物（Ａ）含有層３での、劈開した無機層状化合物（Ａ）の粒径は、分散媒中での劈開した無機層状化合物（Ａ）の粒径に相当すると考えることができる。
【００４５】
以下に、上記回折／散乱法により無機層状化合物（Ａ）の平均粒径を測定する方法について説明する。
上記回折／散乱法による無機層状化合物（Ａ）の粒度分布および平均粒径は、上記無機層状化合物（Ａ）の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより得ることができる。
【００４６】
上記回折／散乱法に用いられる回折／散乱パターンの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。具体的には、例えば、コールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０、同ＬＳ２００、同ＬＳ１００；島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００、同ＳＡＬＤ２０００Ａ、同ＳＡＬＤ３０００；堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、同ＬＡ７００、同ＬＡ５００；日機装製マイクロトラックＳＰＡ、同マイクロトラックＦＲＡ等が挙げられる。
【００４７】
次に、上記無機層状化合物（Ａ）のアスペクト比の測定方法として、特に、膨潤・劈開性を有する無機層状化合物（Ａ）におけるアスペクト比（アスペクト比（Ｚ））の測定方法について説明する。
【００４８】
上記アスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａで示される関係から求められる比である。ここで、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱法による粒径測定法により求めた無機層状化合物（Ａ）の粒径（体積基準のメジアン径）を示し、ａは、図３に示す劈開した無機層状化合物（Ａ）の単位厚さ、即ち、無機層状化合物（Ａ）の単位結晶層３１の厚みを示す。
【００４９】
上記無機層状化合物（Ａ）の「単位厚さａ」は、後述する粉末Ｘ線回折法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）等によって、無機層状化合物（Ａ）単独の測定に基づいて決められる値である。より具体的には、図４に示すグラフで模式的に示すように、Ｘ線回折により観測される回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基づいて求められる間隔を「単位厚さａ」とする。
【００５０】
また、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３が、無機層状化合物（Ａ）以外の成分（例えば樹脂３２）を含む場合には、該無機層状化合物（Ａ）含有層３を形成している組成物（樹脂組成物）と無機層状化合物（Ａ）単独との粉末Ｘ線回折による方法を用いることができる。
【００５１】
上記無機層状化合物（Ａ）含有層３が、無機層状化合物（Ａ）以外に樹脂３２を含む場合、分散液から溶媒を取り除いてなる、無機層状化合物（Ａ）含有層３に相当する樹脂組成物を粉末Ｘ線回折する際には、通常、樹脂組成物中の無機層状化合物（Ａ）の面間隔を、図３に示す「面間隔ｄ」として求めることが可能である。
【００５２】
より具体的には、図５のグラフに模式的に示すように、上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピーク位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔ｄ」（但し、ａ＜ｄ）とする。
【００５３】
そして、上記粉末Ｘ線回折の結果、図６のグラフに模式的に示すように、上記「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合には、２θｄより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークとする。ここで、「θｄ」は、「（単位厚さａ）＋（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角である。尚、「面間隔ｄ」の決定法の詳細については、例えば、「粘土の事典」（１９８５年、（株）朝倉書店出版、岩生周一等編）の３５頁以下および２７１頁以下を参照することでより明らかになるであろう。
【００５４】
このように無機層状化合物（Ａ）を含む樹脂組成物の粉末Ｘ線回折において観測される回折ピークの積分強度は、基準となる回折ピーク（即ち、「面間隔ｄ」に対応する回折ピーク）の積分強度に対する相対比で２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００５５】
通常は、上記の「面間隔ｄ」と「単位厚さａ」との差ｋ（ｋ＝（ｄ−ａ））は、長さに換算した場合、樹脂組成物を構成する樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大である（ｋ＝（ｄ−ａ）≧樹脂１本鎖の幅）。このような「樹脂１本鎖の幅」は、シミュレーション計算（例えば、「高分子化学序論」（１９８１年、化学同人）の１０３頁〜１１０頁参照）等により求めることが可能であるが、ポリビニルアルコールの場合には４〜５Åである（水分子では２Å〜３Å）。
【００５６】
上記無機層状化合物（Ａ）含有層３が樹脂３２を含む場合、該無機層状化合物（Ａ）含有層３における無機層状化合物（Ａ）の「真のアスペクト比」を直接測定することはきわめて困難である。従って、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３が樹脂３２を含む場合、上記した「アスペクト比（Ｚ）」は、必ずしも、無機層状化合物（Ａ）含有層３中の無機層状化合物（Ａ）の「真のアスペクト比」と等しいとは限らないが、下記の理由により、この「アスペクト比（Ｚ）」をもって「真のアスペクト比」を近似することには妥当性がある。
【００５７】
つまり、樹脂組成物の粉末Ｘ線回折法により求められる「面間隔ｄ」と、無機層状化合物（Ａ）単独の粉末Ｘ線回折測定により求められる「単位厚さａ」との間にａ＜ｄなる関係があり、かつ、上記ｋの値（（ｄ−ａ）値）が上記樹脂組成物中の樹脂１本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物（Ａ）の層間に樹脂３２が挿入されていることになる。従って、無機層状化合物（Ａ）含有層３中の無機層状化合物（Ａ）の厚みを上記「単位厚さａ」で近似すること、即ち、無機層状化合物（Ａ）含有層３の樹脂３２中の無機層状化合物（Ａ）の「真のアスペクト比」を、上記した無機層状化合物（Ａ）の分散液中での「アスペクト比（Ｚ）」で近似することには、充分な妥当性がある。
【００５８】
上述したように、無機層状化合物（Ａ）含有層３の樹脂３２中における無機層状化合物（Ａ）の真の粒径測定はきわめて困難であるが、無機層状化合物（Ａ）含有層３の樹脂３２中での無機層状化合物（Ａ）の粒径は、その分散液中の無機層状化合物（Ａ）の粒径Ｌに相当すると考えることができる。
【００５９】
但し、回折／散乱法で求められる分散液中での上記無機層状化合物（Ａ）の粒径Ｌは、無機層状化合物（Ａ）の長径（Ｌｍａｘ）を越える可能性はかなり低いと考えられるため、「真のアスペクト比（Ｌｍａｘ／ａ）」が、本発明で用いる「アスペクト比（Ｚ）」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的にはかなり低い。
【００６０】
従って、上述した２つの理由から、本発明で用いる「アスペクト比（Ｚ）」の定義は、充分な妥当性を有するものと考えられる。本実施の形態において、「アスペクト比」とは上記で定義した「アスペクト比（Ｚ）」を示し、「粒径」とは、「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を示すものとする。
【００６１】
本発明において、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３に用いることができる上記無機層状化合物（Ａ）以外の成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、有機高分子、無機高分子、界面活性剤、有機金属錯体等が挙げられる。これら成分は、一種類のみを用いてもよく、適宜併用して用いてもよい。
【００６２】
上記無機高分子としては、具体的には、例えば、ポリホスファゼン、ポリチアジル、ポリシラン、重合状イオウ、ポリシラザン、ポリ硫化珪素等（１９８９年、社団法人高分子学会編、丸善株式会社発行参照）が挙げられる。
【００６３】
また、上記有機高分子としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、ハロゲン含有樹脂、水素結合性樹脂、液晶樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。
【００６４】
さらに、好ましい樹脂の例としては、架橋性官能基として後述する水素結合性基またはイオン性基を有する高水素結合性樹脂が挙げられる。上記無機層状化合物（Ａ）含有層３が高水素結合性樹脂を含むことで、該無機層状化合物（Ａ）含有層３自体の強度並びに屈曲時におけるガスバリア性を向上させることができる。
【００６５】
高水素結合性樹脂とは、水素結合性基またはイオン性基を有する樹脂である。該高水素結合性樹脂中の水素結合性基またはイオン性基の含有量（両者を含む場合には両者の合計量）は、通常、２０モル％〜６０モル％の範囲内であり、好ましくは３０モル％〜５０モル％の範囲内である。これら水素結合性基およびイオン性基の含有量は、例えば、核磁気共鳴（例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等）によって測定することができる。
【００６６】
上記高水素結合性樹脂が有する水素結合性基とは、具体的には、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。また、イオン性基としては、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のイオン性基が挙げられる。これら水素結合性基およびイオン性基のなかでも特に好ましい官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００６７】
上記高水素結合性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、多糖類、後述するエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびその４級アンモニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００６８】
上記のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体であり、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー；トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマー；等が挙げられる。該ＰＶＡの詳細については、例えば、ポバール会編の「ＰＶＡの世界」（１９９２年、（株）高分子刊行会）；「ポバール」（１９８１年、（株）高分子刊行会、長野等著）；等を参照することで、より明らかになるであろう。
【００６９】
上記ＰＶＡのけん化率は、７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、完全けん化物であることが最も好ましい。また、上記ＰＶＡの重合度は、１００〜５，０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３，０００の範囲内であることがより好ましい。また、上記のＰＶＡとしては、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００７０】
多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、本発明では、該生体高分子に化学修飾を施したものも含まれる。上記多糖類としては、具体的には、例えば、セルロース；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；アミロース；アミロペクチン；プルラン；カードラン；ザンタン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【００７１】
また、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) とは、ビニルアルコール分率が４０モル％〜８０モル％の範囲内のＥＶＯＨであり、好ましくは、ビニルアルコール分率が４５モル％〜７５モル％の範囲内のＥＶＯＨである。該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）としては、特に限定されるものではないが、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇの条件下で、０. １ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。上記のＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００７２】
これら樹脂は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。これら樹脂のなかでも、ＰＶＡおよびその変性体、多糖類、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその変性体が特に好適である。
【００７３】
上記ＰＶＡおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体の変性体とは、ＰＶＡの製造過程において、ビニルエステル樹脂に酢酸ビニル単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、たとえば、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフィン類や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、およびそのアルキルエステルやアルカリ塩類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体およびそのアルカリ塩類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、トリメチル−２−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、その他４級化可能なカチオン性単量体、スチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、その他のものが挙げられる。
【００７４】
これら共重合成分の比率は、特に限定はされるものではないが、ビニルアルコール単位に対し、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の程度である場合が好ましく、その共重合の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、任意の方法によって得られる各種の形態が用いられる。
【００７５】
中でも、これら共重合体のうち、ＰＶＡ成分に対し、ポリカルボン酸成分が共重合されたブロック共重合体特に好適に用いられ、該ポリカルボン酸成分がポリメタクリル酸である場合において特に好ましい。さらに、該ブロック共重合体は、ＰＶＡ鎖の片末端にポリアクリル酸鎖が延長されたようなＡ−Ｂ型ブロック共重合体である場合が特に好ましく、ＰＶＡブロック成分（ａ）とポリアクリル酸ブロック成分（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９５／５である場合が好ましく、６０／４０〜９０／１０である場合において特に好ましいガスバリア性（耐熱ガスバリア性）が完備され、基材との結合特性が顕著に完備される。また、その他の変性体のうち、特に好ましい形態の１つとしては、分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも一種で変性されたビニルエステル系重合体けん化物からなるシリル基変性ＰＶＡ系樹脂がある。
【００７６】
かかる組成を有する変性重合体を得る方法としては、特に限定はないが、常法によって得られたＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニル等のビニルアルコール系重合体に、分子内にシリル基を有する化合物を反応させ、シリル基を重合体に導入する、あるいはＰＶＡあるいはその変性体の末端を活性化し、分子内にシリル基を有する不飽和単量体を重合体末端に導入する、さらには該不飽和単量体をビニルアルコール系重合体分子鎖にグラフト共重合せしめる等、各種の変性による方法、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽和単量体とから共重合体を得て、これをけん化する方法、または、シリル基を有するメルカプタン等の存在下でビニルエステルを重合し、これをけん化する等、末端にシリル基を導入する等の各種の方法が有効に用いられる。
【００７７】
このような各種の方法で得られる変性ＰＶＡ系樹脂としては、結果的にその分子内にシリル基を有するものであればよいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基およびこれらの加水分解物であるシラノール基またはその塩等の反応性置換基を有しているものが好ましく、中でもシラノール基である場合が特に好ましい。
【００７８】
これらの変性ＰＶＡ系樹脂を得るために用いられる分子内にシリル基を有する化合物としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロシラン等のオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノール、Ｎ−アミエチルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイソジシアネート等のオルガノシリコンイソシアネート、その他のものが挙げられる。これらシリル化剤による変性度は用いられるシリル化剤の種類、量、反応条件によって任意に調節することができる。
【００７９】
また、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽和単量体とからの共重合体をけん化する方法において用いられる該不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等に代表されるようなビニルアルコキシシランやビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等に代表されるようなビニルアルコキシシランのアルキルあるいはアリル置換体等の多くのビニルシラン系化合物、さらに、これらのアルコキシ基の一部または全部をポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール置換したポリアルキレングリコール化ビニルシラン等が挙げられる。さらには、３−（メタ）アクリルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等に代表されるような（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等も好ましく用いることができる。
【００８０】
一方、シリル基を有するメルカプタン等の存在下でビニルエステルを重合した後、けん化し、末端にシリル基を導入する方法には、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタン等のアルコキシシリルアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００８１】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂における変性度、すなわち、シリル基の含有量、けん化度等によってその適性範囲は各々異なるが、ガスバリア性に対して重要な要因となる。シリル基の含有量は、通常、重合体中のビニルアルコール単位に対しシリル基を含む単量体として３０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下である場合がより好ましく、２モル％以下が特に好ましく用いられる。下限は特に限定されないが、０．１モル％以上である場合において効果が特に顕著に発揮される。
【００８２】
尚、上記シリル化率は、シリル化前のＰＶＡ系樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化後の導入されたシリル基の割合を示すものである。
【００８３】
上記シリル基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂は、アルコール、またはアルコール／水の混合溶媒で加熱溶解させることにより、導入されたシリル基の存在によってアルコール系溶媒に溶解する。そして、溶媒に溶解した変性ＰＶＡ系樹脂は、一方で、導入されたシリル基の一部が脱アルコール反応および脱水反応により反応して、架橋する。尚、上記反応には、水の存在が必須であり、アルコール／水の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００８４】
これら各種のＰＶＡ系樹脂は、もちろんそれ単独で用いられてもよいが、本発明の目的を阻害しない限り、共重合可能な他の単量体との共重合体としたり、混合可能な他の樹脂化合物と併用することができる。このような樹脂としては、たとえばポリアクリル酸またはそのエステル類、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、その他のものを挙げることができる。
【００８５】
また、上記の樹脂が高水素結合性樹脂である場合、耐水性を改良する目的で、上記無機層状化合物（Ａ）以外の成分として、上記高水素結合性樹脂と架橋反応し得る架橋剤をさらに用いることができる。
【００８６】
上記の架橋剤としては、柔軟性を維持したままで、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３に、ボイル性およびレトルト性等の高レベルの耐水性を付与することができることから、金属有機化合物、特に有機金属錯体が好適である。金属有機化合物は、高水素結合性樹脂と、配位結合、水素結合、イオン結合等により架橋反応し得る化合物であり、上記高水素結合性樹脂との架橋反応性が高く、例えば無機系の金属塩と比較して架橋効率を向上することができる。上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を、例えば、上述した成分からなる組成物を含む塗工液のコーティングにより積層する場合、あまり反応性が高いとコーティング液中で架橋反応が進行し、コーティングには適さなくなる。しかしながら、有機金属化合物は、その配位子を変えることで反応性をコントロールし易く、コーティングに適している。
【００８７】
上記金属有機化合物の好適な例としては、チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および珪素有機化合物が挙げられる。これら金属有機化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
上記チタン有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート類；等が挙げられる。
【００８９】
上記ジルコニウム有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００９０】
上記アルミニウム有機化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。
【００９１】
上記珪素有機化合物の具体例としては、例えば、上述したチタン有機化合物およびジルコニウム有機化合物で例示した配位子を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
上記金属有機化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。上記金属有機化合物のなかでも、キレート化合物、例えばアセチルアセトナートのようなキレート性の配位子を有し、上記高水素結合性樹脂と配位結合する金属有機化合物（有機金属錯体）が、架橋反応性が適度であることから好ましく、そのなかでも特にチタンキレート化合物が、得られる組成物を塗工する際の塗工液中での安定性の面で特に好ましい。また、チタンキレート化合物は、耐水性の向上に特に優れた効果を発揮する。
【００９３】
また、上記水素結合性基用の架橋剤としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤等のカップリング剤；水溶性エポキシ化合物；銅化合物；ジルコニウム化合物；等を用いてもよい。
【００９４】
耐水性向上の点からは、これら例示の化合物の中では、ジルコニウム化合物、水溶性エポキシ化合物、シランカップリング剤が比較的好適に用いられる。
【００９５】
上記ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩；等が挙げられる。
【００９６】
水溶性エポキシ化合物の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、あるいは脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９７】
シランカップリング剤の具体例としては、アミノ系シランカップリング剤、ビニル系あるいはメタクリロキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メチル系シランカップリング剤、クロロ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００９８】
上記高水素結合性樹脂に対する上記架橋剤の配合割合としては、特に限定されるものではないが、上記高水素結合性樹脂における架橋性官能基のモル数（即ち、水素結合性基およびイオン性基の合計のモル数）をＨＮ、上記架橋剤における架橋生成基（上記架橋剤が金属有機化合物である場合には、配位子を含む架橋生成基）のモル数をＣＮとすると、上記高水素結合性樹脂が有する架橋性官能基のモル数に対する架橋剤の架橋生成基のモル数との比Ｋ（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１〜１０の範囲内となるように用いることが好ましく、０．０１〜１の範囲内となるように用いることがより好ましい。
【００９９】
また、上記熱硬化性樹脂層２に、特にウレタン樹脂を用いる場合には、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３は、上記熱硬化性樹脂層２との密着性や接着性を向上させるための界面活性剤をさらに含むことが好ましい。該界面活性剤としては、上記無機層状化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂層２との密着性や接着性を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１００】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩等のカルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホこはく酸ジアルキルエステル等のスルホン酸型、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩等の硫酸エステル型、リン酸アルキル塩等のリン酸エステル型、ホウ酸アルキル塩等のホウ酸エステル型等の炭化水素系アニオン性界面活性剤、パーフルオロデカン酸ナトリウム、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム等のフッ素系アニオン性界面活性剤、ポリジメチルシロキサン基とカルボン酸金属塩とを有する重合体等の陰イオン性基を有するシリコーン系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１０１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩型等が挙げられる。
【０１０２】
両性イオン性界面活性剤としては、N,N-ジメチル−N-アルキルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン型、1-アルキル−1-ヒドロキシエチル−1-カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン等のグリシン型が挙げられる。
【０１０３】
非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、ポリジメチルシロキサン基とアルキレンオキシド付加物の縮重合体、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型、脂肪族アルカノールアミド等のアルカノールアミド型、パーフルオロデカン酸−ジグリセリンエステルやパーフルオロアルキルアルキレンオキサイド化合物等のフッ素型が挙げられる。
【０１０４】
上記界面活性剤の中では、特に、炭素数６以上、２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）が好ましい。
【０１０５】
界面活性剤の配合量は、無機層状化合物（Ａ）含有層３を形成する際に、例えば塗工液を使用する場合、効果の観点から、該塗工液中の含有量が０．００１重量％〜５重量％となるように設定することが好ましく、０．００３重量％〜０．５重量％となるように設定することがより好ましく、０．００５重量％〜０．１重量％となるように設定することが特に好ましい。
【０１０６】
また、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３は、本発明の効果を損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の、従来公知の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０７】
上記無機層状化合物（Ａ）含有層３における上記無機層状化合物（Ａ）の組成比は、特に限定されるものではないが、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３の全構成成分（組成物）に対する無機層状化合物（Ａ）の重量比（無機層状化合物（Ａ）／無機層状化合物（Ａ）含有層３の全構成成分（組成物））が０．１〜１の範囲内であることが好ましく、０．３〜１の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０８】
また、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を構成する構成成分（組成物）が、樹脂、特に高水素結合性樹脂を含む場合、上記の樹脂に対する無機層状化合物（Ａ）の重量比（無機層状化合物／樹脂）は、１／９〜９／１の範囲内であることが好ましく、３／７〜８／２の範囲内であることがさらに好ましい。また、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を分散液の塗工により形成する場合には、該塗工に用いる塗工液中の樹脂および無機層状化合物（Ａ）の濃度は特に限定されないものの、通常、両者の合計で、４重量％〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
上記無機層状化合物（Ａ）含有層３が、例えば上記高水素結合性樹脂等の、上記無機層状化合物（Ａ）以外の成分（以下、他成分と記す）を含む場合、これら無機層状化合物（Ａ）と他成分との配合方法（上記無機層状化合物（Ａ）と他成分とからなる組成物の製造方法）としては、特に限定されるものではないが、配合時の均一性ないし操作の容易性の観点から、例えば、▲１▼他成分を溶媒に溶解させてなる溶液と、無機層状化合物（Ａ）を分散媒に予め膨潤または劈開させた分散液とを混合後、溶媒および分散媒を除去する方法；▲２▼無機層状化合物（Ａ）を分散媒により膨潤または劈開させた分散液を他成分に添加し、該他成分を上記分散液に溶解させた後、分散媒を除去する方法；▲３▼他成分を溶媒に溶解させてなる溶液に無機層状化合物（Ａ）を添加し、上記無機層状化合物（Ａ）を上記の溶液で膨潤または劈開させて分散液とした後、上記溶媒を除去する方法；▲４▼樹脂と無機層状化合物（Ａ）とを熱混練する方法；等を採用することもできる。
【０１１０】
尚、上記他成分が、高水素結合性樹脂を架橋するための架橋剤を含む場合、該架橋剤は、高水素結合性樹脂と無機層状化合物（Ａ）とを混合した後で添加、混合することが好ましいが、上記高水素結合性樹脂あるいは無機層状化合物（Ａ）と同時に添加、あるいは、予め、上記溶媒あるいは分散媒に溶解あるいは分散させて用いてもよい。上記架橋剤が金属有機化合物を含む場合、該架橋剤はアルコール類に溶解させて添加することが好ましい。また、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を塗工により形成する場合、上記金属有機化合物を含む塗工液の安定性の面から、上記塗工液は酸性にすることが好ましく、ｐＨ５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。上記塗工液のｐＨに特に下限はないが、通常、０．５以上である。
【０１１１】
上述した方法のなかでも、無機層状化合物（Ａ）の大きなアスペクト比が容易に得られる点から、上記▲１▼〜▲３▼の方法がより好適である。また、上記▲１▼〜▲３▼の方法を採用する場合、高圧分散装置を用いて処理することが無機層状化合物（Ａ）の分散性の観点から好ましい。
【０１１２】
上記高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。上記無機層状化合物（Ａ）と、樹脂等の上記他成分とを含む組成物混合液を、高圧分散処理、特に、１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の圧力条件で高圧分散処理することにより、上記無機層状化合物（Ａ）と上記他成分とが均一に分散された組成物および該組成物を含む塗工液を得ることができる。
【０１１３】
本発明における高圧分散処理とは、図７に示すように、分散させるべき粒子または分散媒等を混合した組成物混合液を複数本の細管１１中に高速通過させ衝突させることにより、高剪断や高圧状態等の特殊な条件下で、分散処理することである。
【０１１４】
このような高圧分散処理では、組成物混合液を、管径１μｍ〜１，０００μｍの細管１１中を通過させることが好ましく、細管１１を通過時に、組成物混合液には、最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の圧力が印加されることが好ましく、さらに、５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の圧力が印加されることがより好ましく、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の圧力が印加されることが特に好ましい。また、組成物混合液が、細管１１内を通過する際、上記組成物混合液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上に達することが好ましく、伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。
【０１１５】
上記高圧分散処理に用いる高圧分散処理装置内での高圧処理の原理を模式的に説明すると、まず、ポンプ１２により、細管１１より太い管径を有するフィーダー管１３に組成物混合液が吸引されて取り込まれる。続いて、ポンプ１２によって、フィーダー管１３内の組成物混合液に対し、高圧が印加される。このとき、フィーダー管１３に設けられた逆流防止弁（図示せず）により、フィーダー管１３内の組成物混合液は、細管１１に向かって押し出される。従って、組成物混合液は、細管１１内において、高圧および高速状態となり、組成物混合液の各無機層状化合物（Ａ）粒子が互いに、および細管１１の内壁と衝突して、上記各無機層状化合物（Ａ）粒子の径および厚さ、特に厚さが細分化され、かつ、より均一に分散されて、排出管１４から外部に取り出される。
【０１１６】
例えば、細管１１部分で処理サンプルである組成物混合液に対し、瞬間的に最高速度に達する地点の流速が、例えば３００ｍ／ｓの場合、体積１×１０-3ｍ3 の立方体中を１／（３×１０5 ）ｓｅｃで通過し、組成物混合液の温度が３５℃上昇するとき、圧力損失により組成物混合液にエネルギーが伝達される。伝熱速度は、組成物混合液の比重が１ｇ／ｃｍ3 比熱１ｃａｌ／ｇ℃のとき、３．８×１０4 ｋｃａｌ／ｈｒとなる。
【０１１７】
本発明にかかる上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を熱硬化性樹脂層２上に積層する方法としては、特に限定されるものではないが、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を構成する構成成分（例えば無機層状化合物（Ａ）単独あるいは上記無機層状化合物（Ａ）と他成分とからなる組成物）と液体とを含む塗工液（組成物混合液）を、熱硬化性樹脂層２の表面に塗布（コーティング）して塗工膜を形成した後、該塗工膜を、例えば、乾燥、熱処理して上記塗工膜から液体を除去する方法（コーティング法）や、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を構成する構成成分からなるフィルムを、上記熱硬化性樹脂層２の表面にラミネートする方法等が好適に用いられる。
【０１１８】
上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を構成する構成成分と液体とを含む塗工液とは、より具体的には、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３を構成する構成成分を、前述したように、溶媒や分散媒等の液体中に分散または溶解させた液である。得られる積層体のガスバリア性の観点から、上記液体としては、上述した無機層状化合物（Ａ）を膨潤または劈開させる分散媒が好ましい。上記液体が分散媒の場合、上記無機層状化合物（Ａ）は、上記液体に膨潤または劈開した状態で分散されている。
【０１１９】
上記した塗工液のコーティングに用いられる方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；スプレーコート法；スピンコート法；バーコーティング法；あるいはこれらを組み合わせたコーティング法；等、従来公知の各種方法を採用することができる。
【０１２０】
また、上記組成物の製造方法として前述した▲１▼〜▲３▼の方法を用いる場合、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３の形成に用いた溶媒や分散媒を系から除去した後、得られた積層体を、例えば１１０℃以上、２２０℃以下で熱エージングすることは、とりわけ、最終的に得られる積層体の耐水性、即ち、耐水環境テスト後のガスバリア性を向上させることができることから好ましい。エージング時間に限定はないが、無機層状化合物（Ａ）含有層３が少なくとも設定温度に到達する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方法の場合、１秒以上、１００分以下が好ましい。
【０１２１】
上記の熱源としては、特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイル等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。上記エージング処理は、上記他成分が高水素結合性樹脂を含む場合に、耐水性の改良において特に優れた効果を発揮する。
【０１２２】
本発明では、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３は、図３に示すように、無機層状化合物（Ａ）が、その層状という形状により、層同士、例えば単位結晶層３１同士が互いに対面すると共に上記無機層状化合物（Ａ）含有層３の表面方向と略平行となるように、例えば上記無機層状化合物（Ａ）含有層３の樹脂３２中に膨潤または劈開した状態で分散して配向していることから、迷路効果を生じ、優れたガスバリア性（耐熱ガスバリア性を含む）を得ることができる。
【０１２３】
また、本発明において、上記無機化合物（Ｂ）含有層４に用いられる無機化合物（Ｂ）とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、および周期表３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、即ち、周期表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族、および８族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、好適には、上記の元素からなる群より選ばれる元素のうち、原子番号１２以上の元素を含む無機化合物である。
【０１２４】
上記無機化合物（Ｂ）含有層４は、高硬度で耐化学薬品性に優れると共に、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３とともにバリア層として用いられ、本発明にかかる積層体に、ガスバリア性（耐熱ガスバリア性を含む）、必要に応じて光バリア性（遮光性）を付与する。また、上記無機化合物（Ｂ）含有層４は水蒸気透過度が低く、上記積層体に優れた水蒸気バリア性を付与することができる。
【０１２５】
上記無機化合物（Ｂ）含有層４の組成は、要求される物性により適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明の目的である耐熱ガスバリア性を高めるためには、上記無機化合物（Ｂ）としては、上記の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、金属、金属酸化物、窒化物、および水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、金属、金属酸化物、および窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１２６】
上記無機化合物（Ｂ）としては、具体的には、アルミニウム、銀、金、白金、パラジウム、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、チタン酸化物、チタン水酸化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム水酸化物、アルミニウム酸化物と珪素酸化物との複合体、亜鉛酸化物と珪素酸化物との複合体、カルシウム酸化物と珪素酸化物との複合体、ほう素酸化物と珪素酸化物との複合体、ポリシラザン等の珪素窒化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら無機化合物（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
これら無機化合物（Ｂ）からなる無機化合物（Ｂ）含有層４の形成方法としては、特に限定されないが、物理蒸着あるいは化学蒸着等の蒸着法；ゾル−ゲル法；等が好適に用いられる。
【０１２８】
例えば上記無機化合物（Ｂ）含有層４が、アルミニウム、珪素酸化物、アルミニウム酸化物等からなる場合には、該無機化合物（Ｂ）含有層４の層形成には、蒸着法が好適に用いられる。
【０１２９】
また、上記無機化合物（Ｂ）含有層４が、アルミニウム酸化物と珪素酸化物との複合体、亜鉛酸化物と珪素酸化物との複合体、カルシウム酸化物と珪素酸化物との複合体、ほう素酸化物と珪素酸化物との複合体等からなる場合には、蒸着源を複数用いる２元蒸着を採用することができる。
【０１３０】
また、ゾル−ゲル法の例としては、テトラエチルオルトシリケート、チタンテトライソプロポキシド等の金属アルコキシドを、例えば脱アルコール反応させることにより金属酸化物（水酸化物）化する方法が挙げられる。該ゾル−ゲル法としては、例えば、珪素酸化物、チタン酸化物等からなる無機化合物（Ｂ）含有層４の層形成に用いられる。
【０１３１】
本発明において、上記無機化合物（Ｂ）含有層４は、上記無機化合物（Ｂ）以外の成分を含んでいても構わない。上記無機化合物（Ｂ）以外の成分としては、特に限定されるものではない。例えば、上記無機化合物（Ｂ）含有層４は、上記無機化合物（Ｂ）に、化学蒸着法で有機化合物を複合させてなる化合物からなっていてもよいし、ゾル−ゲル法により、活性水素化合物やイソシアネート化合物等の有機化合物をさらに含有していてもよい。
【０１３２】
上記無機化合物（Ｂ）含有層４を無機層状化合物（Ａ）含有層３に積層する方法としては、上記無機化合物（Ｂ）含有層４を別途形成しておき、後で無機層状化合物（Ａ）含有層３に積層する方法もあるが、好ましくは、無機層状化合物（Ａ）含有層３上への、上記無機化合物（Ｂ）含有層４を構成する構成成分の蒸着や塗工である。塗工の場合の具体方法としては、上記無機化合物（Ｂ）含有層４を構成する構成成分を含む塗工液を無機層状化合物（Ａ）含有層３上にコーティングする方法等を用いることができる。
【０１３３】
このようにして得られる本発明の積層体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、容器（ボトル、トレイ状等）、フィルム（シートを含む）、チューブ等が挙げられる。また、例えば前記支持体１の形状に応じた各種形状とすることができ、そのなかでも、フィルム形状が好ましい。
【０１３４】
また、上記積層体の各層の層厚は、耐熱ガスバリア性以外に必要とするバリア性能、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明の目的である耐熱ガスバリア性を十分に発揮すると共に、乾燥性および密着性等の観点から、熱硬化性樹脂層２の層厚が０．００１μｍ〜１０００μｍの範囲内、無機層状化合物（Ａ）含有層３の層厚が０．００１μｍ〜１０μｍの範囲内、無機化合物（Ｂ）含有層４の層厚が０．００１μｍ〜２μｍの範囲内のうち、少なくとも１つの条件を満足することが好ましい。
【０１３５】
上記積層体がフィルム積層体である場合には、上記熱硬化性樹脂層２の層厚は、好適には０．００１μｍ〜２００μｍの範囲内、より好適には０．００１μｍ〜２０μｍの範囲内であり、無機層状化合物（Ａ）含有層３の層厚は、好適には０．００１μｍ〜２μｍの範囲内、より好適には０．００１μｍ〜１μｍの範囲内であり、無機化合物（Ｂ）含有層４の層厚は、好適には０．００１μｍ〜０．５μｍの範囲内、より好適には０．００１μｍ〜０．１μｍの範囲内である。
【０１３６】
本発明では、上述した構成を有する無機層状化合物（Ａ）含有層３を備えると共に、各層が、上述した順に配されていることで、無機化合物（Ｂ）含有層４を上述したような薄い膜厚としても十分な耐熱ガスバリア性を得ることができる。このため、本発明によれば、無機化合物（Ｂ）含有層４を薄く設定できることから、廃棄時の処理も容易化することができる。
【０１３７】
また、上記積層体が支持体層１を有している場合は上記熱硬化性樹脂層２をより薄膜化することができる。この場合、上記熱硬化性樹脂層２の層厚は、好適には０．００１μｍ〜２μｍの範囲内、より好適には０．００１μｍ〜０．２μｍの範囲内であり、無機化合物（Ｂ）含有層４の層厚は、好適には０．００１μｍ〜２μｍの範囲内、より好適には０．００１μｍ〜１μｍの範囲内であり、無機化合物（Ｂ）含有層４の層厚は、好適には０．００１μｍ〜０．５μｍの範囲内、より好適には０．００１μｍ〜０．１μｍの範囲内である。
【０１３８】
尚、本実施の形態では、図１または図２に示すように、上記熱硬化性樹脂層２上に、無機層状化合物（Ａ）含有層３、無機化合物（Ｂ）含有層４が、この順で、互いに接して積層された構成について示したが、上記した各層間に他の層が積層されている構成を有していてもよい。但し、熱可塑性高分子からなる層を、上記熱硬化性樹脂層２における上記無機層状化合物（Ａ）含有層３および無機化合物（Ｂ）含有層４積層面側に設けると、高温による熱可塑性高分子の可塑化や熱膨張により、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３や無機化合物（Ｂ）含有層４が破壊され、これら無機層状化合物（Ａ）含有層３や無機化合物（Ｂ）含有層４が有する各種性能を低下させるおそれがあり、高温での使用には適さなくなるので、例えば支持体層１のように、熱可塑性高分子からなる層を形成する場合には、熱可塑性高分子からなる層は、上記熱硬化性樹脂層２における上記無機層状化合物（Ａ）含有層３および無機化合物（Ｂ）含有層４積層面とは反対面に積層する。即ち、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の層を設けることができる。
【０１３９】
また、例えば二軸延伸ポリプロピレン等に、無機化合物（Ｂ）として示したような金属を直接蒸着すると、密着強度が弱く、経時により品質の劣化が生じる。しかしながら、上記無機化合物（Ｂ）含有層４は、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３との密着性に優れ、しかも、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３に積層して用いることで相乗効果を奏する。従って、上記無機化合物（Ｂ）含有層４を上記無機層状化合物（Ａ）含有層３表面に形成する場合には、上記無機層状化合物（Ａ）含有層３および無機化合物（Ｂ）含有層４の層厚を薄く設定することができる。また、易引裂き性を改善することもできる。
【０１４０】
尚、上記の各層には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤を混合してもよい。
【０１４１】
以上のように、本発明によれば、熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂層２（第１層）、無機層状化合物（Ａ）を有する無機層状化合物（Ａ）含有層３（第２層）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、および周期表３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物（Ｂ）を有する無機化合物（Ｂ）含有層４（第３層）が、この順に積層されてなることで、熱的安定性が良く、耐熱ガスバリア性に優れた積層体が得られることが判る。
【０１４２】
本発明の積層体は、（洋）菓子、味噌、漬物、蒟蒻、竹輪、蒲鉾、その他、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ハム・ソーセージ、ペットフード等の食品分野の他、農薬・肥料、化粧品、芳香剤、輸液パック、真空断熱材、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装等、医療、電子、化学、機械等の多くの分野で、ガスバリア性包装材料の用途に好ましく用いられる。本発明の積層体は、特に、高い耐熱ガスバリア性が要求される、例えば、マイクロ波加熱調理または殺菌用包装、レトルト・ボイル殺菌用包装、高温物・高温液体の包装、真空断熱材等の用途に特に好適に用いられる。
【０１４３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、実施例および比較例で得られた積層体（フィルム積層体）の各種物性は、以下のようにして測定した。
【０１４４】
〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）により測定した。一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、さらに、組成物（樹脂組成物）の比重で除した）またはＩＲ法により実際の塗工膜の膜厚とＩＲ吸収との検量線を作成し、検量線より求めた。さらに、無機層状化合物（Ａ）を含む組成物（樹脂組成物）の塗工膜の膜厚に関する測定の場合等は、元素分析法〔積層体の特定無機元素分析値（無機層状化合物（Ａ）含有層由来）と無機層状化合物（Ａ）単独の特定元素分率の比とから、無機層状化合物（Ａ）含有層と、熱硬化性樹脂層等の、無機層状化合物（Ａ）含有層下層となる層との比を求める方法〕によった。
【０１４５】
〔酸素透過度測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  １００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）にて、所定の温度で測定を行った。
【０１４６】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を使用し、媒体の樹脂マトリックス中に存在する無機層状化合物（Ａ）とみられる粒子の体積基準のメジアン径を粒径Ｌとして測定した。尚、分散液原液はペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、分散液の希釈液はフローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。
【０１４７】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物（Ａ）単独と、該無機層状化合物（Ａ）を含む組成物（樹脂組成物）の粉末法による回折測定を行った。これにより無機層状化合物（Ａ）の単位厚さａを求め、さらに上記組成物（樹脂組成物）の回折測定から、無機層状化合物（Ａ）の面間隔ｄが広がっている部分があることを確認した。上述の方法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比（Ｚ）を、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。
【０１４８】
〔実施例１〕
〔熱硬化性樹脂層用塗工液〕
トルエン／メチルエチルケトンの１／１混合溶媒中に、ポリエステルポリオール（アドコートＡＤ３３５ＡＥ：東洋モートン（株）製）とトルエンジイソシアネートとを、１５／１の重量比で、かつ、ポリエステルポリオールとトルエンジイソシアネートとの合計の固形分濃度が２０重量％となるように添加して熱硬化性樹脂層用塗工液とした。
【０１４９】
〔無機層状化合物（Ａ）含有層用塗工液〕
攪拌機付分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率１μｓ／ｃｍ以下）１０００ｇと、高水素結合性樹脂としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製、ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）１００ｇとを仕込み、低速攪拌下（１，５００ｒｐｍ、周速度約４ｍ／秒）で９５℃に昇温し、１時間攪拌して溶解させることにより、溶液（１）を得た。続いて、該溶液（１）を攪拌したまま６５℃まで温度を下げた後、該溶液（１）に、イオン交換水４００ｇと１−ブタノール９４ｇとを予め混合してなるアルコール水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、６５℃でさらに無機層状化合物（Ａ）としての高純度の天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）を粉末のまま５０ｇ添加し、撹拌条件を高速攪拌（３０００ｒｐｍ、周速度約８ｍ／秒）に切替えて９０分間撹拌、分散させることにより、樹脂組成物混合液（２）を得た。
【０１５０】
次に、高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイサーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporation 製）に、上記の樹脂組成物混合液（２）を通し、１．７５０ｋｇｆ／ｃｍ2 で１回処理することで、分散性が良好で均一な分散液（３）を得た。分散液（３）の固形分濃度は約７．６重量％であった。
【０１５１】
ＰＶＡと天然モンモリロナイト（クニピアＧ）からなる上記の分散液（３）を乾燥固化後、粉砕して、粉末Ｘ線解析を行い、膨潤・劈開した上記天然モンモリロナイト（クニピアＧ）の面間隔ｄを測定した。この結果、面間隔ｄは単位厚さａより大きく、前述した理由により、上記天然モンモリロナイト（クニピアＧ）は充分に壁開されていることが判った。このときの壁開した上記天然モンモリロナイト（クニピアＧ）のアスペクト比は２００以上であった。
【０１５２】
上記の分散液（３）１５００ｇを攪拌機付分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に仕込み、系のｐＨ（分散液（３）のｐＨ）が約３となるように塩酸（約６ｇ添加）で調整し、金属有機化合物としてのチタンアセチルアセトナート（商品名：ＴＣ１００、松本製薬工業（株）製）４ｇを、室温にて低速攪拌下（１，５００ｒｐｍ、周速度４．１０ｍ／分）、徐々に添加した。その後、撹拌を続けながら非イオン性界面活性剤（商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１５ｇを添加し、これを無機層状化合物（Ａ）含有層用塗工液とした。
【０１５３】
〔積層体の製造〕
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）フィルム（商品名：エスペットＴ４１０２；東洋紡績（株）製  片面コロナ処理有り）を支持体層とし、この支持体層のコロナ処理面上に、上記熱硬化性樹脂層用塗工液をグラビア塗工した後、乾燥し、約０．１μｍのウレタン樹脂層（熱硬化性樹脂層）を形成した。
【０１５４】
次に、上記ウレタン樹脂層上に、分散液を上記無機層状化合物（Ａ）含有層用塗工液をグラビア塗工した後、乾燥させることにより、上記ウレタン樹脂層上に、上記無機層状化合物（Ａ）含有層用塗工液に基づく無機層状化合物（Ａ）含有層が形成された塗工フィルムを得た。該無機層状化合物（Ａ）含有層の乾燥厚みは約０．４μｍであった。
【０１５５】
続いて、上記塗工フィルムの無機層状化合物（Ａ）含有層上に、真空蒸着装置を用いてアルミニウム蒸着を行い、約０．０４μｍの無機化合物（Ｂ）含有層を形成することにより、本発明にかかる積層体としてのフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の８０℃での酸素透過度を測定したところ、０．２（ｍｌ／atm ・ｍ2 ・day ）以下と優れたものであった。
【０１５６】
〔比較例１〕
実施例１において、無機層状化合物（Ａ）含有層を積層しない以外は、実施例１と同様の操作を行って比較用のフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の８０℃での酸素透過度を測定したところ、１００（ｍｌ／atm ・ｍ2 ・day ）以上と劣ったものであった。
【０１５７】
〔実施例２〕
実施例１において、ＯＰＥＴフィルムの代わりに、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（商品名：バイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２１０２；東洋紡績（株）製  片面コロナ処理有り）を支持体層として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って本発明にかかる積層体としてのフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の８０℃での酸素透過度は小さく、該積層体は耐熱ガスバリア性に優れるものであった。
【０１５８】
〔実施例３〕
実施例１において、塗工フィルムの無機層状化合物（Ａ）含有層上に、アルミニウム蒸着に代えて、真空蒸着装置を用いた酸化珪素蒸着を行い、酸化珪素からなる約０．０４μｍの無機化合物（Ｂ）含有層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って本発明にかかる積層体としてのフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の８０℃での酸素透過度は小さく、該フィルム積層体は耐熱ガスバリア性に優れるものであった。
【０１５９】
〔実施例４〕
実施例３において、ＯＰＥＴフィルムの代わりに、実施例２で用いたものと同じＯＰＰフィルムを支持体層として用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って本発明にかかる積層体としてのフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の８０℃での酸素透過度は小さく、該フィルム積層体は耐熱ガスバリア性に優れるものであった。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明に係る請求項１記載の積層体は、以上のように、第１層、第２層、第３層が、この順に積層され、上記第１層が、熱硬化性樹脂からなる層であり、上記第２層が、無機層状化合物（Ａ）を有する層であり、上記第３層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、および周期表３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物（Ｂ）を有する層である構成である。
【０１６１】
本発明に係る請求項２記載の積層体は、以上のように、上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、オリゴエステルアクリレート、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、レゾルシノール系樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、およびユリア樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である構成である。
【０１６２】
本発明に係る請求項３記載の積層体は、以上のように、上記無機層状化合物（Ａ）が溶媒に膨潤して劈開する化合物である構成である。
【０１６３】
本発明に係る請求項４記載の積層体は、以上のように、上記無機層状化合物（Ａ）が粘土系鉱物である構成である。
【０１６４】
本発明に係る請求項５記載の積層体は、以上のように、上記無機化合物（Ｂ）が、金属、金属酸化物、窒化物、および水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物である構成である。
【０１６５】
本発明に係る請求項６記載の積層体は、以上のように、上記無機層状化合物（Ａ）を有する層が、さらに有機高分子、無機高分子、界面活性剤、および有機金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む構成である。
【０１６６】
本発明に係る請求項７記載の積層体は、以上のように、上記無機層状化合物（Ａ）を有する層が、さらに高水素結合性樹脂を含む構成である。
【０１６７】
本発明に係る請求項８記載の積層体は、以上のように、上記第１層における第２層積層面とは反対面に支持体層を備えている構成である。
【０１６８】
本発明に係る請求項９記載の積層体は、以上のように、上記支持体層が、金属箔、紙、布、合成樹脂フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の基材からなる構成である。
【０１６９】
本発明に係る請求項１０記載の積層体は、以上のように、上記第１層の層厚が０．００１μｍ〜１０００μｍの範囲内、上記第２層の層厚が０．００１μｍ〜１０μｍの範囲内、上記第３層の層厚が０．００１μｍ〜２μｍの範囲内のうち、少なくとも１つの条件を満足する構成である。
【０１７０】
本発明に係る請求項１１記載の積層体は、以上のように、フィルム積層体である構成である。
【０１７１】
上記の構成によれば、上記第２層においては、無機層状化合物が、その層状という形状により互いに対面すると共に、第２層の表面方向に対し略平行となるように配向することから、上記無機層状化合物による迷路効果によって、上記第３層とともに、得られる積層体にガスバリア性を付与することができる。
【０１７２】
その上、上記構成では、上記第１層が熱硬化性樹脂からなることで、高温による可塑化や熱膨張による、上記第２層あるいは第３層の破壊、特に、従来の積層体において問題となっている、金属等からなる無機物層（上記第３層に相当）の破壊を防止することができる。従って、上記の構成によれば、熱的安定性が改善されることにより、加熱によっても、上記第２層、第３層が有する、ガスバリア性等の性能を十分に発揮することができる。従って、上記の構成によれば、耐熱ガスバリア性に優れた積層体を提供することができるという効果を奏する。
【０１７３】
上記積層体は、（洋）菓子、味噌、漬物、蒟蒻、竹輪、蒲鉾、その他、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ハム・ソーセージ、ペットフード等の食品分野の他、農薬・肥料、化粧品、芳香剤、輸液パック、真空断熱材、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装等、医療、電子、化学、機械等の多くの分野で、ガスバリア性包装材料の用途に好ましく用いられる。上記積層体は、特に、高い耐熱ガスバリア性が要求される、例えば、マイクロ波加熱調理または殺菌用包装、レトルト・ボイル殺菌用包装、高温物・高温液体の包装、真空断熱材等の用途に特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体の無機層状化合物（Ａ）含有層を示す概略断面図である。
【図４】本発明の積層体における無機層状化合物（Ａ）の「単位厚さａ」を算出するための無機層状化合物（Ａ）のＸ線回折グラフである。
【図５】本発明の積層体における無機層状化合物（Ａ）の「面間隔ｄ」を算出するための無機層状化合物（Ａ）のＸ線回折グラフである。
【図６】上記図５のグラフにおいて、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における無機層状化合物（Ａ）の「面間隔ｄ」を算出するときの、Ｘ線回折グラフである。
【図７】上記無機層状化合物（Ａ）含有層の形成時に用いる、高圧分散処理を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１    支持体層
２    熱硬化性樹脂層（第１層）
３    無機層状化合物（Ａ）含有層（第２層）
４    無機化合物（Ｂ）含有層（第３層）
３１    単位結晶層
３２    樹脂
【図１】
0004205241.tif 000002
【図２】
0004205241.tif 000003
【図３】
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【図４】
0004205241.tif 000005
【図５】
0004205241.tif 000006
【図６】
0004205241.tif 000007
【図７】
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