(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子主鎖にラジカル重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃であって、ラジカル重合性不飽和基濃度が、０．１〜５モル／１０3ｇである熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）および顔料（Ｂ）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料。
【請求項２】
分子主鎖にラジカル重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃であり、過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、主鎖にラジカル重合性不飽和基を有しラジカル重合性不飽和基濃度が、０．２〜７モル／１０3ｇであるポリエステルジオール（ａ２−１）からなる数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により炭素数２〜１５の脂肪族ジオール類、炭素数３〜１２の環状基を有するジオール類、２価フェノール類のアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）又はこれらの２種以上の混合物である低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応させて得られる熱可塑性ウレタンエラストマー（Ａ）および顔料（Ｂ）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料。
【請求項３】
平均粒径が５０〜４００μｍの粉体であり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が５０重量％以下である請求項１又は２に記載のスラッシュ成形用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用材料に関する。さらに詳しくは、特に自動車内装部品に適したポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末がこのような用途に使用されている（例えば特開平５−２７９４８５号公報）。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。
このような問題点を解決するものとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂とブロック化ポリイソシアネート架橋剤とからなるスラッシュ成形用材料が知られている（例えば特開平５−４３８２６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタン樹脂とブロック化ポリイソシアネート架橋剤とからなるスラッシュ成形用材料は、ソフト感、長期耐久性等は良好なものの、成形（熱溶融）時に架橋が進行して溶融粘度が上昇し、樹脂粉末間の気泡が抜けにくく、成形体表面にピンホールや色ムラができ成形体の外観を損ね易いという問題点があった。
本発明は、成形性が良好で成形体の外観を損ねることがなく、しかも低温においてもソフト感を有し、耐候性や耐熱性等の長期耐久性、耐薬品性などに優れるスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するポリウレタン樹脂系スラッシュ成形材料について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子主鎖にラジカル重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃であって、ラジカル重合性不飽和基濃度が、０．１〜５モル／１０3ｇである熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）および顔料（Ｂ）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料；分子主鎖にラジカル重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃であり、過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、主鎖にラジカル重合性不飽和基を有しラジカル重合性不飽和基濃度が、０．２〜７モル／１０3ｇであるポリエステルジオール（ａ２−１）からなる数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により炭素数２〜１５の脂肪族ジオール類、炭素数３〜１２の環状基を有するジオール類、２価フェノール類のアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）又はこれらの２種以上の混合物である低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応させて得られる熱可塑性ウレタンエラストマー（Ａ）および顔料（Ｂ）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料である。
【０００５】
【作用】
本発明のスラッシュ成形用材料は、架橋剤を含まないため成形時の溶融粘度の上昇がなく、表面にピンホールや色ムラのない外観の良好な成形体を与えることができる。さらにポリウレタン樹脂の分子主鎖に導入されたラジカル重合性不飽和基が、紫外線暴露下あるいは高温暴露下等において発生する劣化の原因となるラジカルを捕捉して安定化することにより樹脂の劣化を阻止し、その結果成形体の耐光安定性、耐熱安定性等の長期の耐久性が保持される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における分子主鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）は、過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、主鎖にラジカル重合性不飽和基を有するポリエステルジオール（ａ２−１）からなる数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ポリオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応させることにより得られる。
【０００７】
上記脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基等を有する変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【０００８】
高分子ジオール（ａ２）を構成する（ａ２−１）としては、たとえばα，β−不飽和ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と低分子ジオールとから誘導されるポリエステルジオールが挙げられる。
【０００９】
上記ジカルボン酸成分を構成するα，β−不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、これらのエステル形成性誘導体［無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
上記α，β−不飽和ジカルボン酸とともに必要により他のジカルボン酸を併用することができる。併用できる他のジカルボン酸としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸［例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
該（ａ２−１）中のラジカル重合性不飽和基濃度は、通常０．２〜７モル／１０3ｇ、好ましくは０．５〜６．５モル／１０3ｇ、さらに好ましくは２〜６モル／１０3ｇの範囲で選択される。
ラジカル重合性不飽和基濃度を上記範囲とするためには、ジカルボン酸成分に占めるα，β−不飽和ジカルボン酸もしくはその誘導体の比率はその分子量によって異なるが、通常少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜８０重量％またはそれ以上である。α，β−不飽和ジカルボン酸の比率が１０重量％未満では所望の長期耐久性を有するポリウレタンエラストマー（Ａ）を得ることができない場合がある。
また、該（ａ２−１）の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００，好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００１２】
上記低分子ジオールとしては、炭素数２〜１５の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（例えばプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；炭素数３〜１２の環状基を有するジオール類［脂環基含有ジオール｛例えばシクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビス（ヒドロキシエトキシ）−ジシクロヘキシルプロパンなど｝、芳香環含有ジオール｛例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、２価フェノール類（ハイドロキノン等の単環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の多核フェノール類など）のアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記および以下において、アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキシド［エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−、２，３−、１，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド］およびこれらの２種以上の併用系（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。好ましいものはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，４−ブチレンオキシドである。
【００１３】
これらのうち好ましいものは、脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールであり、特に好ましいものは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび４，４’−ビス（ヒドロキシエトキシ）−ジシクロヘキシルプロパンである。
【００１４】
高分子ジオール（ａ２）として、上記（ａ２−１）とともに必要により他の高分子ジオール（ａ２−２）を併用することができる。この場合の（ａ２−１）の比率は、通常少なくとも５重量％、好ましくは１５重量％以上である。（ａ２−１）の比率が５重量％未満であると所望の長期耐久性を有する（Ａ）が得られない場合がある。
【００１５】
併用できる他の高分子ジオール（ａ２−２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどが挙げられる。
該（ａ２−２）の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００，好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００１６】
ポリエステルジオールとしては、前記（ａ２−１）の出発物質として例示した低分子ジオールの１種以上と、ジカルボン酸［炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）およびこれらのエステル形成性誘導体〔無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど〕から選ばれる１種以上］とから誘導される縮合ポリエステルポリオール［例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンイソフタレートジオールなど］；上記低分子ジオールの１種以上に炭素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなど）を開環付加して得られるポリラクトンジオール（例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなど）；ポリラクトンジオールのジカルボン酸変性体（例えばアジピン酸変性ポリカプロラクトンジオール、テレフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、イソフタル酸変性ポリカプロラクトンジオールなど）；上記低分子ジオールの１種以上と炭酸エステル（炭酸ジメチル、エチレンカーボネートなど）とから誘導されるポリカーボネートジオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど）などが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルジオールとしては、前記（ａ２−１）の出発物質として例示した低分子ジオールの１種以上にアルキレンオキシドを（共）付加させて得られるジオール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド重付加物など］が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上（好ましくは数平均分子量５００〜１，０００のもの）と前記ジカルボン酸の１種以上とから誘導されるジオールが挙げられる。
【００１９】
該（ａ２−２）として好ましいものはポリエステルポリオールであり、さらに好ましいものは縮合ポリエステルポリオールである。
【００２０】
高分子ジオール（ａ２）の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満では十分なソフト感が得られず、１０，０００を越えると所望の強度が発現しない。
また、該（ａ２）中のラジカル重合性不飽和基濃度は、通常０．２〜７モル／１０3ｇ、好ましくは０．５〜６．５モル／１０3ｇ、さらに好ましくは２〜６モル／１０3ｇである。
【００２１】
該（ａ２）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ３）としては、前記（ａ２−１）の出発物質として例示した化合物が使用できる。該（ａ３）として好ましいものは脂肪族ジオールであり、特に好ましいものはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
該（ａ３）を併用する場合の使用量は（ａ２）の重量に対して通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）の製造において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を形成する際の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のモル比は、（ａ１）１モルに対し、（ａ２）は通常０．３〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．５モル、（ａ３）は通常０〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。
また、該ウレタンプレポリマー（ａ）の遊離イソシアネート基含量は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００２３】
該（ａ）の形成反応に際しては、反応を促進するためにポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、金属触媒たとえば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど］；鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など］；その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；およびアミン系触媒たとえばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕など］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミンなど］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、（ａ）の重量に基づいて、通常３重量％以下、好ましくは０．００１〜２％重量である。
【００２４】
該熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応させることにより得られる。
【００２５】
上記（ｂ１）としては、炭素数４〜１２の脂環族ジアミン［例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等］；炭素数２〜１０の脂肪族ジアミン［例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［例えばｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００２６】
上記（ｂ２）としては、モノアルキル（炭素数１〜８）アミン［例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等］；ジアルキル（炭素数１〜８）アミン［例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等］；アルカノールアミン［例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
このらのうち好ましいものはジアルキルアミンおよびジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジプロピルアミン、ジブチルアミンおよびジエタノールアミンである。
【００２７】
上記（Ａ）の形成反応において、ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ１）の当量比は、通常０．２〜０．９８当量、好ましくは０．７〜０．９５当量であり、また（ｂ２）の当量比は、通常０．０２〜０．３当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。
【００２８】
該（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満では所望の破断強度のスラッシュ成形体を得ることができず、１００，０００を越えると熱溶融時の溶融粘度が上昇し成形が困難になる場合がある。
【００２９】
該（Ａ）中のラジカル重合性不飽和基濃度は、通常０．１〜５モル／１０3ｇ、好ましくは０．３〜４．５モル／１０3ｇ、特に好ましくは１〜４モル／１０3ｇである。ラジカル重合性不飽和基濃度を上記範囲内とすることでソフト感に優れ長期耐久性の良好な成形体を得ることができる。
【００３０】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマ−（Ａ）の粉体の製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
▲１▼ブロック状またはペレット状の（Ａ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ａ）の粉体を得る方法。
▲２▼（Ａ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ａ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
▲３▼分散剤を含有した水中で（Ａ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平７−１３３４２３号および特開平８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で▲３▼の方法が好ましい。
【００３１】
該（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される熱軟化開始温度は通常１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。熱軟化開始温度が１２０℃未満では樹脂粉体同士のブロッキングが発生し易く、２００℃を超えると平滑な表面を有する成形体を得ることが困難になる。熱軟化開始温度は、（Ａ）の分子量、（Ａ）中のウレア基濃度、使用するジイソシアネートの種類等を選択することにより上記範囲の温度に適宜設定することが可能である。
【００３２】
本発明において使用される顔料（Ｂ）としては、特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ａ）１００重量部当たり通常０．５〜７重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３３】
本発明のスラッシュ成形材料には、必要により可塑剤、安定剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３４】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；安息香酸エステル［ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル［トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシホスフェート等］；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、通常０〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。８０重量部を越えると成形表皮の表面に可塑剤が経時的にブリードアウトすることがあるので好ましくない。
【００３５】
上記安定剤としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を使用することができ、通常（Ａ）１００重量部あたり、通常０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレートなど］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３６】
本発明のスラッシュ成形用材料にはさらに必要に応じて他の公知の添加剤（ブロッキング防止剤、離型剤、耐熱安定剤、難燃剤等）を任意に含有させることができる。
【００３７】
本発明のスラッシュ成形用材料の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
▲１▼（Ａ）の粉体、（Ｂ）および添加剤を一括して混合装置で混合する方法。
▲２▼（Ａ）の粉体を製造する任意の段階で、あらかじめ（Ｂ）および添加剤の一部または全部を含有させておく方法。
【００３８】
本発明のスラッシュ成形用材料の製造装置は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用することができる。粉体混合装置としては、高速剪断混合装置（例えばへンシェルミキサー等）、低速混合装置（例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー等）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のスラッシュ成形用材料の平均粒子径は通常５０〜４００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、特に好ましくは１３０〜２００μｍである。平均粒子径が５０μｍ未満では粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難になり、４００μｍを越えると成形した表皮にピンホールが発生しやすくなる。
また、１００μｍ未満の粒子の割合は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。５０重量％を越えると粉塵が発生し作業環境が悪化するとともに粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となることがある。
【００４０】
また、安息角は通常３５゜以下、好ましくは３３゜以下であり、スパチュラ角は通常５０゜以下、好ましくは４０゜以下である。安息角およびスパチュラ角が上記範囲外であると粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となることがある。
なお、ここでいう平均粒子径は［「ＴＵＢＴＥＣ」，レーゼンテック社製］などの粒度分布測定機で測定した篩い下５０％の粒子径の値であり、安息角およびスパチュラ角は［「パウダーテスタ」，ホソカワミクロン社製］で測定される値である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４２】
実施例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、無水マレイン酸３８７部および１，６−ヘキシレングリコール４３３部とを投入し、２００℃で７時間、さらに３ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で１０時間反応を行い、分子量が２，０００、ヒドロシキル価が５８、酸価が２．０、ラジカル重合性不飽和基濃度が４．１モル／１０3ｇのポリエステルジオール（Ｐ１）を得た。
同様の反応容器に、該（Ｐ１）８２０部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２０部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート（ＮＣＯ）含量は３．４％であった。
ビーカーに、該ウレタンプレポリマー２３０部および、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、「ウルトラディスパーザー」（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした反応容器に移し、攪拌しながらイソホロンジアミン１５部とジエタノールアミン１．５部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えウレタンエラストマー粉末を調製した。該ウレタンエラストマーの数平均分子量（ＧＰＣによる、以下同様）は４０，０００、熱軟化開始温度（ＤＳＣによる、以下同様）は１７０℃、ラジカル重合性不飽和基濃度は３．３モル／１０3ｇであり、粉末の平均粒子径は１３５μｍであった。
該ウレタンエラストマー粉末１００部、ジフェニルホスフェートのハイドロキノン縮合物［「ＣＲ７３３Ｓ」、大八化学（株）製］１０部および酸化チタン「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。混合物を１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ブロッキング防止剤（シリカ）［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部を添加して、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ１）を得た。
【００４３】
実施例２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、実施例１のポリエステルジオール（Ｐ１）４１０部およびポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」，分子量２，０００，（株）ダイセル製］４１０部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２０部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．４％であった。
該ウレタンプレポリマーを使用する以外は実施例１と同様にしてウレタンエラストマー粉末を調製した。該ウレタンエラストマーの数平均分子量は４０，０００、熱軟化開始温度は１７１℃、ラジカル重合性不飽和基濃度は１．７モル／１０3ｇであり、粉末の平均粒子径は１３５μｍであった。
このウレタンエラストマー粉末を用いる以外は実施例１と同じ方法で本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ２）を得た。
【００４４】
実施例３
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イタコン酸３６４部および１，６−ヘキシレングリコール４５６部とを投入し、２００℃で７時間、さらに３ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で１０時間反応を行い、数平均分子量が２，０００、ヒドロシキル価が５８、酸価が２．０、ラジカル重合性不飽和基濃度が３．４モル／１０3ｇのポリエステルジオール（Ｐ２）を得た。
実施例１の（Ｐ１）に代えて、該（Ｐ２）を用いた以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを合成し、それを用いてウレタンエラストマー粉末を調製した。該ウレタンエラストマーの数平均分子量は４０，０００、熱軟化開始温度は１７０℃、ラジカル重合性不飽和基濃度は２．８モル／１０3ｇであり、粉末の平均粒子径は１３５μｍであった。
このウレタンエラストマー粉末を用いた以外は実施例１と同じ方法で本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ３）を得た。
【００４５】
比較例１
実施例１のポリエステルジオール（Ｐ１）に代えて、ポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、分子量２，０００、（株）ダイセル製］を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較のためのスラッシュ成形用材料（Ｓ４）を得た。
【００４６】
比較例２
比較例１で得た（Ｓ４）１００部に、イソホロンジイソシアネート３量体のε−カプロラクタムブロック体（「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ１５３０」、ヒュルスジャパン社製）の粉末４部を配合し、比較のためのスラッシュ成形用材料（Ｓ５）を調製した。
【００４７】
物性測定例１
実施例１〜４および比較例１〜２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ５）を、それぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間放置した後、水冷して成形シートを作成した。得られた成形シートについて下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表１に示す。
（試験方法）
破断強度および伸び率（２５℃）、低温破断強度および伸び率（−３５℃）および硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観：シート表面の色ムラを下記評価基準で目視判定した。
○；均一、△；僅かに色ムラが確認できる、×；色ムラ有り
【００４８】
【表１】
0004230597.tif 000002
【００４９】
物性測定例２
物性測定例１と同様にして得た（Ｓ１）〜（Ｓ５）の各成形シートをモールド内にセットした状態でその上にウレタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレントリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部およびポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添加し発泡密着させ、（Ｓ１）〜（Ｓ４）の各表皮層を有するウレタンフォーム成形体を得た。これらの成形体を１２０℃の循風乾燥器内で５００時間熱処理した後、該成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表２に示す。
（試験方法）
伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観変化：下記評価基準で目視判定した。
○；変化無し、×；変化有り
【００５０】
【表２】
0004230597.tif 000003
【００５１】
物性測定例３
物性測定例２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ４）の各表皮層を有するウレタンフォーム成形体をそれぞれブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４００時間処理した。処理後成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表３に示す。
（試験方法）
伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観変化：下記評価基準で目視判定した。
○；変化無し、×；変化有り
【００５２】
【表３】
0004230597.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料は下記の効果を有する。
１．架橋剤を含まないので成形性に優れ、ピンホールのない外観の優れた成形体を得ることができる。
２．耐熱老化性、耐光老化性等の長期耐久性に優れた成形体が得られる。
３．低硬度のため触感に優れる。
４．低温での伸びが大きいため、寒冷地でのインパネ表皮の割れを防止でき、また助手席のエアバッグをインパネに内蔵型にした場合の寒冷地での動作時の乗員保護性に優れている。
上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材料は、インパネをはじめ自動車内装材として極めて有用である。また、ソファー表皮等の家具など他の成形品への応用も可能である。