(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤３〜２５重量％と水７５〜９７ 重量％を含有してなる、研磨に使用されるパッド用洗浄剤組成物であって、前記アニオン性界面活性剤が分子中に−ＣＯＯＲ及び−ＳＯ3 Ｒ（Ｒは水素原子、無機塩基または有機塩基を示す）からなる群より選ばれた基を５個以上含み、25℃の水100gに対する溶解度が0.05g 以上で、かつ分子量500 〜30万を有する化合物であるパッド用洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに、炭素数１〜20の鎖状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基とポリオキシアルキレンアルキルオキサイドとを有する非イオン性界面活性剤を含有する請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに、キレート剤を0.01〜10重量％含有する請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤組成物を用いて研磨に使用されるパッドを洗浄する洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードディスク等に用いられる金属質基材やガラス質基材、半導体等の被研磨物を研磨する際に使用されるパッドの洗浄に有用な洗浄剤組成物及びそれを用いた研磨に使用するパッドの洗浄方法に関する。更に詳しくは、研磨に使用された研磨剤粒子、研磨時に被研磨材料から発生した被研磨物粒子等の固形物により目詰まりした研磨パッド等の研磨に使用されるパッドから、目詰まりしている固形物を効率よく除去しうる洗浄剤組成物及びそれを用いた洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体表面の平坦化のための表面研磨工程、例えば半導体用シリコンウエハ等のポリッシング工程、半導体の層間絶縁膜の平坦化や銅等の金属配線形成工程におけるダマシン工程、ハードディスク用のアルミニウム基材、ニッケル−リンめっき処理基材、各種のガラス基材等の表面研磨工程等においては、ウエハ、金属基材、ガラス基材等の平坦化すべき被研磨材料の平滑度を目的とする値に調整するために、特定の値に設定された表面粗さを有する研磨パッド上に研磨液を供給しながら被研磨材料を圧着し、被研磨材料及び研磨パッドのいずれか一方又は双方を回転させながら研磨処理を行う方法が採用されている。研磨に使用する研磨パッドは、一般に、研磨定盤上に接して固定されており、研磨剤として酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ダイヤモンド等の微粒子が使用されている。研磨時に使用される研磨液は、使用目的に応じてｐＨが調整された水溶液に前記研磨剤を分散させたものである。また、研磨パッドには、一般にポリウレタンフォーム等の発泡体、これと他の樹脂との複合素材等の有機高分子化合物複合材料、それらに各種無機化合物粒子や有機化合物粒子を分散させたコンパウンド樹脂組成物等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、被研磨材料を研磨する際には、研磨剤粒子の凝集物や被研磨材料から発生した研磨屑や研磨パッドの破片等が研磨パッド等のパッドの表面に付着し、パッドの表面粗さが大きく変化し、研磨に要する時間が長くなって生産性が低下したり、また所望の表面平坦度が得られなくなることがあるという欠点がある。
【０００４】
このような欠点を解消する方法として、研磨パッドの表面をダイヤモンド粒子を用いて所望の表面粗さとなるように削り取るドレッシングと称される方法、ブラシを用いて研磨パッド等のパッドの表面から付着物を除去する方法等が採用されている（特開平10-329003 号公報）。
【０００５】
しかし、前者の方法には、研磨パッドの有効使用期間が短くなるという欠点があり、また後者の方法には、付着物を十分に除去性することができず、所望の表面粗さが得られにくいという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、研磨液中の研磨剤粒子、それらの凝集物、被研磨物の研磨屑等の固形汚れによって汚染された、研磨に使用される研磨パッド等のパッドの洗浄に有効な洗浄剤組成物及びそれを用いた研磨パッド等のパッドの洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）アニオン性界面活性剤を含有してなる、研磨に使用されるパッド用洗浄剤組成物、並びに
（２）前記洗浄剤組成物を用いて研磨に使用されるパッドを洗浄する洗浄方法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄剤組成物には、研磨パッド等のパッド上の固形汚れを効率よく除去する観点から、アニオン性界面活性剤が使用される。
【０００９】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩、硫酸エステル及びその塩、亜硫酸エステル及びその塩、燐酸エステル及びその塩、亜燐酸エステル及びその塩、フォスフォン酸エステル及びその塩等が挙げられる。
【００１０】
塩を形成するための塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニア等の無機塩基、有機アミン、アルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基が挙げられる。これらの中では、半導体用シリコンウエハの研磨や半導体のＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）に用いられたパッドの洗浄には、被研磨材料の電気特性等に及ぼす影響を考慮して、アンモニア及び有機塩基が好ましい。より具体的には、石鹸やＮ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホンコハク酸塩、オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアミド硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。また、分子中にカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩又は燐酸エステル塩を含む化合物の単独重合体又は共重合体、又はそれらと重合しうる他の化合物との共重合体であるポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、アクリル酸とアクリル酸エステル、アクリル酸アマイド、マレイン酸等との共重合体の塩、オレフィンとマレイン酸との共重合体の塩等やナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ポリスチレン硫酸化物の塩、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物の塩等のアニオン性活性剤が挙げられる。これらのアニオン性活性剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。これらのアニオン性活性剤の中では、固形汚れの除去性の観点から、分子中に−ＣＯＯＲ及び−ＳＯ3 Ｒ（Ｒは水素原子、無機塩基または有機塩基を示す）からなる群より選ばれた基を１種以上を５個以上含み、25℃の水100 ｇに対する溶解度が0.05ｇ以上で、かつ分子量500 〜30万を有する化合物が好ましく、より好ましくは分子中に−ＣＯＯＲ及び−ＳＯ3 Ｒ（Ｒは前記と同じ）からなる群より選ばれた基を１種以上を10個以上含み、25℃の水100 ｇに対する溶解度が0.05ｇ以上で、かつ分子量1000〜15万を有する化合物である。
【００１１】
洗浄剤組成物中におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、100 重量％であってもよく、水溶液の場合には、0.01〜95重量％が好ましく、0.01〜50重量％がより好ましく、0.05〜25重量％がさらに好ましい。
【００１２】
本願発明の洗浄剤組成物にキレート剤を含有させると固形汚れの洗浄性を向上させることができる。キレート剤としては、アミノトリメチレンフォスフォン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジフォスフォン酸、エチレンジアミンテトラメチレンフォスフォン酸等のフォスフォン酸系、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩等のアミノカルボキシレート系、ジヒドロキシエチルグリシン等のヒドロキシアミノカルボキシレート系、クエン酸、蓚酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸系等のキレート剤が挙げられる。洗浄剤組成物中におけるキレート剤の含有量は、固形状汚れを除去する観点から、0.01〜10重量％が好ましく、0.05〜５重量％がより好ましい。
【００１３】
水は、アニオン性界面活性剤等を均一に溶解させる溶媒として用いられる。水は、本発明の洗浄剤組成物の目的を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。水としては、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水等が挙げられる。
【００１４】
洗浄剤組成物における水の含有量は、洗浄性及び洗浄剤組成物の均一性の観点及び洗浄性の観点から99.99 重量％以下が好ましい。水の含有量は、好ましくは50〜99.99 重量％、より好ましくは75〜99.95 重量％である。
【００１５】
洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄性及び部材腐食防止の観点から、２〜13が好ましく、５〜11.5がより好ましい。洗浄剤組成物のｐＨ調整は必要に応じ、無機あるいは有機の酸又は塩基を配合して行うことができる。
【００１６】
洗浄剤組成物に、炭素数１〜20の鎖状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基とポリオキシアルキレンアルキルオキサイドとを有する非イオン性界面活性剤を配合すると、非イオン性界面活性剤の濡れ促進効果により固形汚れの除去性を向上させることができるので、好ましい。中でも、炭素数が４〜12の炭化水素基と平均付加モル数が１〜50のポリオキシアルキレンとを有する非イオン性界面活性剤が好ましい。ポリオキシアルキレンは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの重合体が好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００１７】
研磨パッド等のパッドの洗浄にあたっては、洗浄剤組成物に含有されているアニオン性界面活性剤の濃度が0.01〜20重量％、より好ましくは0.05〜10重量％となるように、該洗浄剤組成物を水で濃度調整して使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物は、固体表面の平坦化のためになされる表面研磨工程、例えば半導体用シリコンウエハ等のラッピング又はポリシング工程、半導体の層間絶縁膜の平坦化や銅やタングステン等の金属配線形成工程のダマシン工程、ハードディスク用のアルミニウム基材やニッケル−リンめっき処理基材、各種ガラス基材の表面研磨工程等で用いられる研磨パッドや被研磨材料保持パッド等のパッドの洗浄に特に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物は、シリコンウエハ、半導体、ハードデスク基板のＣＭＰに使用する研磨パッドに用いると、優れた固形汚れの洗浄性が得られやすくなるので、好適に使用しうるものである。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物は、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化珪素、ダイヤモンド等の研磨剤を用いる研磨で使用される研磨パッド等のパッドの洗浄に特に有効である。また本発明の洗浄剤組成物は、パッドの種類や形状に関係なく、良好な洗浄性を発現するが、ポリウレタンフォーム、ポリエステル繊維からなる不織布にポリウレタンを含浸し、発泡させて得られた素材や、酢酸ビニル樹脂等の有機高分子素材からなるパッド、それらの樹脂に各種無機粒子や有機粒子を分散させたコンパウンド樹脂組成物からなるパッド、無機化合物燒結体等の無機物からなるパッドの洗浄に特に効果的に使用することができる。
【００２１】
洗浄温度は、10〜80℃が好ましく、20〜60℃がより好ましい。研磨パッド等のパッドの洗浄にあたっては、浸漬洗浄、液中噴流洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄等の方法を用いて洗浄することができる。洗浄性の観点から、単なる浸漬洗浄よりも機械力を加えたスプレー洗浄、ブラシ洗浄等の洗浄方法が好ましい。また、研磨パッドのドレッシング時に本発明の洗浄剤組成物を用いながらドレッシングを行なうと、パッドの洗浄とパッドの目立てが同時に行なわれるので好ましい。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜９及び比較例（但し、実施例１，５，７，８は参考例である）
ＣＭＰ研磨して銅配線を形成するために使用した、研磨剤であるアルミナ粒子や被研磨材料である銅やシリコン研磨屑が付着したポリウレタン系パッドを縦５ｃｍ、横５ｃｍの大きさに切り取って試験用パッドを作製した。
【００２３】
得られた試験用パッドを30℃に保った表１に示す組成の洗浄剤組成物中に浸漬し、超音波（26ＫＨｚ）を照射しながら30秒間洗浄した後、30℃のイオン交換水中で超音波（26ＫＨｚ）を照射しながら30秒間すすいだ。
【００２４】
洗浄後、この試験用パッドを燃焼し、試験用パッド上に残存している研磨剤のアルミナ粒子や被研磨材料である銅やシリコン研磨屑由来の無機残留物量を重量測定し、洗浄効率を式：
〔洗浄効率（％）〕＝〔（洗浄前の無機残留物）−（洗浄後の無機残留物）〕÷〔洗浄前の無機残留物〕×100
に従って求めた。
【００２５】
尚、表１に示す各化合物の種類（記号）は、以下のことを意味する。
【００２６】
Ａ：ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルのカリウム塩（オキシエチレンの平均付加モル数：10モル）
Ｂ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
Ｃ：ポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量6000）
Ｄ：アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩（平均分子量1000）
Ｅ：アクリル酸−ポリオキシエチレンアクリル酸エステル（オキシエチレンの平均付加モル数：５モル）共重合体のナトリウム塩（平均分子量10000)
Ｆ：ポリスチレンスルホン酸モノエタノールアミン塩（平均分子量15万）
Ｇ：ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩（分子量5000）
Ｈ：ポリオキシエチレンモノブチルエーテル（オキシエチレンの平均付加モル数：２モル）
Ｉ：エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩
Ｊ：アミノトリメチレンフォスフォン酸アンモニウム塩
【００２７】
なお、前記化合物Ａ〜Ｊは、いずれも、25℃のイオン交換水100gに１g 以上溶解するものであった。
【００２８】
【表１】
0004322998.tif 000002
【００２９】
表１に示された結果から、実施例１〜９で得られた洗浄剤組成物は、いずれも、アニオン性界面活性剤を含有するので、良好な洗浄性を示す。中でも、実施例２〜４、６〜７及び９で得られた洗浄剤組成物は、−ＣＯＯＲ1 又は−ＳＯ3 Ｒ1 （Ｒ1 は塩基を示す）で表される基を５以上有し、分子量が500 以上のアニオン性界面活性剤（化合物Ｃ〜Ｇ）を含有するので、優れた洗浄性を示す。
【００３０】
また、実施例５で得られた洗浄剤組成物は、キレート剤を含有しているので、アニオン性界面活性剤を単独で使用した洗浄剤組成物（実施例１）と対比して、洗浄性に優れていることがわかる。また、実施例９で得られた洗浄剤組成物には、非イオン性界面活性剤（化合物Ｈ）が含有されているので、アニオン性界面活性剤を単独で使用した洗浄剤組成物（実施例１）と対比して洗浄性に優れていることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物は、研磨時に使用した研磨パッド等のパッドからの付着物の除去効果に極めて優れており、パッドの汚染に伴う研磨の生産性低下や被研磨材の製品品質低下を防止し、生産性向上及び品質の向上を図るという優れた効果を奏する。