(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される構造からなり、重量平均分子量がポリスチレン換算で１５００〜１００００００であるケイ素含有ポリマ。
【化１】
0004270708.tif 000015
〔上式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基または環状アルキレン基、あるいはそのような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせを表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルキル基を有するトリオルガノシリル基を表し、これらの基はいずれもそれぞれ複数種が存在してもよく、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロアルキル基またはハロアリール基のいずれかを含むトリオルガノシリル基を表し、これらの基も複数種が存在してもよく、ここでｋおよびｌは正の整数であり、ｍおよびｎは０または正の整数であり、それぞれ以下の関係
【数１】
0004270708.tif 000016
を満足するものとする〕
【請求項２】
下記式２で表され、Ｘのうちの少なくとも一部がクロロメチルフェニルエチル基からなる感光性架橋基である請求項１記載のケイ素含有ポリマ。
【化２】
0004270708.tif 000017
〔上式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基または環状アルキレン基、あるいはそのような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせを表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルキル基を有するトリオルガノシリル基を表し、これらの基はいずれもそれぞれ複数種が存在してもよく、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロアルキル基またはハロアリール基のいずれかを含むトリオルガノシリル基を表し、これらの基も複数種が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基を表し、ここでｋ、ｌおよびｏは正の整数であり、ｍおよびｎは０または正の整数であり、それぞれ以下の関係
【数２】
0004270708.tif 000018
を満足するものとする〕
【請求項３】
請求項１または２に記載したケイ素含有ポリマを製造するに際して、ポリマ骨格を形成する原料シリコーンモノマとしてテトラエトキシシランを用い、さらに合成溶媒中に酢酸または無水酢酸を添加すること含むケイ素含有ポリマの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載したケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物。
【請求項５】
さらに酸発生剤を含む請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載したレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト層を形成し、このレジスト層の露光および現像によりレジストパターンを形成することを含むレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
被加工基板上に、第１のレジスト材料を用いて下層レジスト層を形成し、この上に第２のレジスト材料を用いて上層レジスト層を形成し、この上層レジスト層を露光および現像によりパターニングし、得られた上層パターンをマスクとして下層レジスト層をエッチングすることによりレジストパターンを形成する方法であって、前記第２のレジスト材料として請求項４または５に記載したレジスト組成物を使用することを含むレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
下層レジストが酸素−反応性イオンエッチング（Ｏ２−ＲＩＥ）によりエッチングされる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
プラズマエッチング装置として高密度プラズマエッチング装置が用いられる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載した方法によりレジストパターンを形成することを含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載した方法によりレジストパターンを形成することを含むフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素含有ポリマおよびその製造方法に関する。特に、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線等の放射線で露光し、次いでアルカリ性現像液での現像により微細なレジストパターンを得るレジスト材料の組成物における主剤として有用なケイ素含有ポリマおよびその製造方法に関する。本発明は、また、そのようなポリマを含むレジスト組成物と、それを使ってレジストパターンを形成する方法およびそれを用いたＬＳＩ、磁気ヘッド、液晶デバイス、ＭＣＭ等の電子デバイス、フォトマスクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置等の電子デバイスの高集積化、高機能化に伴い、配線の微細化、多層化が進行している。高集積化、高機能化の進んだ次世代の半導体装置等の製造には、微細加工用のリソグラフィ技術としてＡｒＦエキシマレーザやＥＵＶ光が露光光源として検討され始めており、短波長化が進められている。光源の短波長化によって生じる問題としては、レジスト材料の透過率や基板からの反射が挙げられるが、これらの問題に有効な技術として、サーフェスイメージングが提案されており、なかでもケイ素含有ポリマをレジスト材料に用いた２層レジスト法が有効である。
【０００３】
２層レジスト法は、有機樹脂を、例えば、１μｍ膜厚に塗布して下層レジスト層を形成した上に、０．１〜０．２μｍ程度の薄膜の上層レジスト層を形成し、次いでまず上層レジスト層の露光、現像により上層をパターニングし、得られた上層パターンをマスクにして下層をエッチングし、高アスペクト比のレジストパターンを形成するものである。この２層レジスト法は、下層レジストにより基板段差の影響や基板表面からの反射を軽減あるいは防止でき、また上層レジストの膜厚が薄いことから単層レジスト法に比べて解像性を向上させることができる。従って、２層レジスト法は、単層レジスト法に比べて高段差を有する基板上の微細パターンの形成に有利であり、今後の露光光源の短波長化に有効なレジストプロセスであると考えられる。
【０００４】
これまで、様々なケイ素含有ポリマを用いた２層レジスト材料が報告されている（例えば、特開昭５８−９６６５４号、特開昭６１−１０８６２８号、特開昭６２−１０４０３２号、特開昭６２−２２０９４９号、特開平１−５６７３２号、特開平１−２２２２５４号、特開平３−２９３１１号、特開平５−５８４４６号、特開平５−１８１２８０号、特開平６−９５３８５号、特開平６−１８４３１１号、特開平６−２０２３３８号、特開平１１−１３０８６０号）けれども、アルカリ現像に対応し、保存安定性、感度、解像性、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、耐熱性、パターン微細化に伴う露光光源の単波長化に対し、いずれにも優れたものはなかった。特に、現在のＬＳＩの量産で一般に用いられているアルカリ現像液すなわち２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像特性に優れるものはなく、汎用の現像設備にそのまま適用できないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、製造が簡便で、保存安定性に優れ、かつ、一般的なアルカリ現像液により容易に現像できるレジスト材料として好適で、高感度、高解像性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、高耐熱性を同時に満足するケイ素含有ポリマを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、また、このケイ素含有ポリマ、その製造方法、それを含むネガ型非化学増幅レジスト組成物または化学増幅型レジスト組成物、それを用いてレジストパターンを形成する方法およびこれを用いた電子デバイス、フォトマスクの製造方法を提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定比率の官能基を有するケイ素含有ポリマを用いることで、上記の課題を解決できることを見出した。
したがって、本発明は、下記式１で表される構造を主構造単位として含むケイ素含有ポリマを提供する。
【０００８】
【化４】
0004270708.tif 000002
【０００９】
〔上式中、Ｒ1 は一価の有機基を表し、Ｒ2 は直接結合または二価の有機基を表し、Ｒ3 は一価の有機基またはオルガノシリル基を表し、これらの基はいずれもそれぞれ複数種が存在してもよく、Ｘは水素、一価の有機基またはオルガノシリル基を表し、これらの基も複数種が存在してもよく、ここでｋおよびｌは正の整数であり、ｍおよびｎは０または正の整数であり、それぞれ以下の関係
【００１０】
【数４】
0004270708.tif 000003
【００１１】
を満足するものとする〕
すなわち、上記式１において、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分およびカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分は、それぞれｌおよびｍで示されるように、その存在比が限定される。上記式１の構造を主構造単位とする本発明のケイ素含有ポリマをネガ型非化学増幅レジストとして使用する場合、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分は、アルカリ溶解性を担っており、アルカリ現像液への溶解性と解像性に影響を与えるため、所定量で存在することが必要である。同様に、カルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分は、アルカリ溶解性とレジスト解像性の低下といった悪影響を及ぼすために、その含有量が制限される。したがって、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分およびカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分には上記の関係式で表される特定比率が存在している。
【００１２】
本発明は、また、上記式１の構造を主構造単位とする本発明のケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物を提供する。このレジスト組成物は、主としてネガ型非化学増幅レジスト組成物である。このレジスト組成物は、上記式１の構造を主構造単位とする本発明のケイ素含有ポリマの１種または２種以上を含むことができ、その他に必要に応じて任意のポリマまたは化合物を含むことができる。
【００１３】
本発明は、また、下記式３で表される構造を主構造単位として含むケイ素含有ポリマを提供する。
【００１４】
【化５】
0004270708.tif 000004
【００１５】
〔上式中、Ｒ1 は一価の有機基を表し、Ｒ2 は直接結合または二価の有機基を表し、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に一価の有機基またはオルガノシリル基を表し、これらの基はいずれもそれぞれ複数種が存在してもよく、Ｘは水素、一価の有機基またはオルガノシリル基を表し、これらの基も複数種が存在してもよく、ここでｋおよびｑは正の整数であり、ｌ、ｎおよびｐは０または正の整数であり、それぞれ以下の関係
【００１６】
【数５】
0004270708.tif 000005
【００１７】
を満足するものとする〕
すなわち、上記式３において、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分およびカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分は、それぞれｌ、ｐおよびｑで示されるように、その存在比が限定される。上記式３の構造を主構造単位とする本発明のケイ素含有ポリマをポジ型化学増幅レジストとして使用する場合、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分は、アルカリ溶解性を示し、未露光部は現像中に溶解してしまうため、その存在量は制限される。同様に、カルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分（ｑ項）は、酸触媒により、および必要により加熱することにより、脱離する官能基を有し、露光部においてかかる脱離反応が起こることにより、レジストパターンが得られる。また、酸等の作用により脱離しないカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分（ｐ項）は、アルカリ溶解性とレジスト解像性の低下といった悪影響を及ぼすために、その含有量が制限される。したがって、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分および２種のカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分には上記の関係式で表される特定比率が存在している。
【００１８】
本発明は、また、上記式３の構造を主構造単位とする本発明のケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物を提供する。このレジスト組成物は、上記式３の構造を主構造単位とする本発明のケイ素含有ポリマの１種または２種以上を含むことができ、また必要に応じて酸発生剤を含むことができ、さらに必要に応じて任意のポリマまたは化合物を含むことができる。
【００１９】
上記した本発明のレジスト組成物は、単層レジスト法で使用することもでき、また２層レジスト法で使用することもできる。
本発明のレジストパターン形成方法の１つは、本発明のレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト層を形成し、このレジスト層の露光および現像によりレジストパターンを形成することを含む。
【００２０】
本発明のレジストパターン形成方法のもう１つは、被加工基板上に、第１のレジスト材料を用いて下層レジスト層を形成し、その上に第２のレジスト材料を用いて上層レジスト層を形成し、この上層レジスト層を露光および現像によりパターニングし、得られた上層パターンをマスクとして下層レジスト層をエッチングすることによりレジストパターンを形成する方法であって、第２のレジスト材料として上記本発明のレジスト組成物を使用することを含む。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ素含有ポリマは、レジスト組成物の基材樹脂として特に有用であり、骨格の四官能シロキサン部分と、アルカリ可溶性基としてカルボン酸基を含むトリオルガノシロキシ部分を含む。これら以外にもポリマ特性に影響する他の官能基を含むことができ、これらは一価または二価の有機基であれば特に限定されない。
【００２２】
ただし、一般式１において、ｋおよびｌは正の整数であり、ｍおよびｎは０または正の整数であって、それぞれ以下の関係式を満足する。
【００２３】
【数６】
0004270708.tif 000006
【００２４】
すなわち、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分およびカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分は、それぞれ存在比が限定される。
式１において、四官能シロキサン骨格（ｋ項）以外のすべての末端の官能基ユニット（ｌ，ｍ，ｎ項）に対する、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分（ｌ項）の組成比は、０より大きく、０．８以下である必要がある。この比が０ではポリマのアルカリ溶解性はなくなるため、ネガ型非化学増幅レジストとして機能しない。また、０．８より大きいと、逆にアルカリ溶解性が高すぎることとなり、通常微細加工用に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液による現像ではパターンを得ることが難しくなる。また、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分およびカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分（ｌ，ｍ項）中のカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分（ｍ項）の組成比は、０以上であって、０．２よりも小さくなくてはならない。カルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分（ｍ項）は、アルカリ溶解性やレジスト解像性といったレジスト性能を低下させる原因であり、ネガ型非化学増幅レジストとして用いる場合には存在しないことが望ましく、上限として０．２までであればレジスト性能を維持できる。本発明においては、カルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分（ｍ項）の生成を抑制するためには、本発明のケイ素含有ポリマの製造において、テトラエトキシシランをポリマ骨格を形成するための原料モノマとして用い、かつ、ポリマの製造時に原料のシリコーンモノマおよび生成するケイ素含有ポリマとは反応しないカルボキシル基含有化合物を用いることが有効であることが見出されたのである。かかるカルボキシル基含有化合物としては分子量が小さいカルボキシル基含有化合物が好ましく、酢酸、無水酢酸等を特に好ましく用いることができる。
【００２５】
また、上記式３においては、ｋおよびｑは正の整数であり、ｌ、ｎおよびｐは０または正の整数であって、それぞれ以下の関係式を満足する。
【００２６】
【数７】
0004270708.tif 000007
【００２７】
すなわち、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分およびカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分は、それぞれ存在比が限定される。
式３において、四官能シロキサン骨格（ｋ項）以外のすべての末端の官能基ユニット（ｌ，ｎ，ｐ，ｑ項）に対する、カルボン酸基含有トリオルガノシロキシ部分（ｌ項）の組成比は、０以上で、０．５より小さくなければならない。この比が０．５以上ではポリマのアルカリ溶解性が大きくなり、未露光部が溶解してしまうことになる。また、上記末端官能基ユニット（ｌ，ｎ，ｐ，ｑ項）に対する、一方のカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分（ｑ項）の組成比は、０より大きく、０．８以下でなければならない。酸触媒等によってカルボン酸エステル基のエステル部分が脱離することによりカルボン酸基が生成し、アルカリ溶解性を示すようになり、これによってレジストパターンの形成が可能になるのであって、この組成比がレジスト会造成を左右する因子になる。他方のカルボン酸誘導体基含有トリオルガノシロキシ部分（ｐ項）に関しては、ｐは０であるのが好ましいけれども、ｐの値は特に限定されない。
【００２８】
式１および式３において、Ｒ1 は一価の有機基であれば特に限定されない。代表的な一価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ2 が二価の有機基である場合、これは、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基または環状アルキレン基、あるいはそのような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の鎖状アルキレン基である。Ｒ2 としては上記の有機基が複数種存在してもよい。Ｒ3 およびＲ7 は一価の有機基またはオルガノシリル基であれば特に限定されず、複数種が存在してもよい。一価の有機基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、オルガノシリル基としては炭素数１〜３のアルキル基を有するトリオルガノシリル基が好ましい。Ｒ8 は一価の有機基またはオルガノシリル基、好ましくは露光により酸発生剤から発生する酸により脱離する官能基である。このような官能基としては、例えば、トリオルガノシリル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、２−アルキルアダマンチル基等の官能基を挙げることができる。これらの官能基のいずれを選択するかについては、本発明に係るケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物に求められる特性に応じて決定され、これらは必要に応じて複数種が存在してもよい。
【００２９】
Ｘについては、水素、一価の有機基またはオルガノシリル基であれば、それぞれ特には限定されず、これらは複数種が存在してもよい。代表的な一価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキル基およびそれらの置換基が好ましい。オルガノシリル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロアルキル基またはハロアリール基のいずれかを含むトリオルガノシリル基であるのが好ましい。また、Ｘのうちの少なくとも一部は、トリオルガノシリル基であるのが好ましい。
【００３０】
特に、式１の構造を有するケイ素含有ポリマとしては、感光性架橋基を含むトリオルガノシリル基をＸのうちの少なくとも一部に含むのが好ましく、感光性架橋基としてクロロメチルフェニルエチル基を含むトリオルガノシリル基をＸのうちの少なくとも一部に含む、下記式２で表されるポリマが特に好ましい。
【００３１】
【化６】
0004270708.tif 000008
【００３２】
〔上式中、Ｒ1 は一価の有機基を表し、Ｒ2 は直接結合または二価の有機基を表し、Ｒ3 は一価の有機基またはオルガノシリル基を表し、これらの基はいずれもそれぞれ複数種が存在してもよく、Ｘは水素、一価の有機基またはオルガノシリル基を表し、これらの基も複数種が存在してもよく、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、これらのうちの少なくとも１つはクロロメチルフェニルエチル基を含む一価の有機基であり、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 はいずれも１種または２種以上の有機基であってよく、ここでｋ，ｌおよびｏは正の整数であり、ｍおよびｎは０または正の整数であり、それぞれ以下の関係
【００３３】
【数８】
0004270708.tif 000009
【００３４】
を満足するものとする〕
本発明のケイ素含有ポリマは、上記式１〜３で表される四官能シロキサン構造以外の任意のケイ素含有ポリマ骨格、例えば、三官能シロキサン構造、二官能シロキサン構造、シルセスキオキサン構造、ポリシラン構造の骨格を有することもでき、また式１〜３で表される四官能シロキサン構造の骨格と他の任意のケイ素含有ポリマ骨格の２種以上を有することもできる。
【００３５】
本発明のケイ素含有ポリマの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５００〜１００００００であるのが好ましく、特に３０００〜２００００の分子量範囲であるのが好ましい。これより低分子量ではレジスト材料として用いた場合の耐熱性が低下し、これより高分子量では解像性が悪くなり、レジストとして適用できない場合がある。
【００３６】
本発明のケイ素含有ポリマを主剤として含む、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて酸発生剤およびその他の化合物を添加してもよい。有用な酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート等のスルホン酸エステル、ジブロモビスフェノールＡ、トリスジブロモプロピルイソシアヌレート等のハロゲン含有有機化合物を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。酸発生剤の添加量は、ケイ素含有ポリマ１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましく、添加量がこれより少ないと実用的な光感度が得られないことがあり、これより多い場合には膜質や解像性が低下することがある。また、添加される他の化合物としては、成膜性を向上させるための界面活性剤、式１および式２のケイ素含有ポリマの架橋を促進させるための架橋剤、式３のケイ素含有ポリマの溶解コントラストを上げるための溶解抑止剤および膜の安定性を改善するためのアミン系化合物などを挙げることができる。
【００３７】
式３の構造を主構造単位とする本発明のレジスト組成物は、露光により酸発生剤から発生する酸触媒によりケイ素含有ポリマ中のＲ8 の官能基が脱離して、アルカリ可溶性となるが、この場合露光後にさらに加熱することにより官能基の脱離が促進される。
本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する場合には、被加工基板上に本発明のレジスト組成物により直接レジスト層を形成し、このレジスト層を露光および現像によりパターニングして、所望のレジストパターンを形成することができる（単層レジスト法）。あるいは、被加工基板上に第１のレジスト（下層レジスト）層を形成し、引き続き本発明のレジスト組成物を使って上層レジスト層を形成し、次いで上層レジスト層を露光および現像によりパターニングし、得られた上層パターンをマスクとして下層レジスト層をエッチングすることにより、上層パターンと下層パターンとからなる高アスペクト比のレジストパターンを形成することができる（２層レジスト法）。被加工基板としては、半導体装置等の電子機器製造においてフォトリソグラフィの手法を利用して微細パターンを形成しようとする任意の基板を対象とすることができるが、被加工基板はこれらに限定されない。
【００３８】
本発明のレジスト組成物を形成する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤が使用可能である。本発明のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する方法は、通常のレジスト材料の塗布方法と同様であり、スピンコート法が使用可能である。レジスト組成物の塗布膜厚は０．０１〜１．０μｍが好ましく、これより薄いとエッチング時の寸法変動が激しくなり、厚いと解像性が低下する。より好ましい膜厚は０．０５〜０．２μｍである。
【００３９】
２層レジスト法の場合の下層レジスト材料としては、有機材料を用いることができ、ノボラック樹脂やビニルフェノール樹脂系の市販のレジスト材料またはポリアニリン系やポリチオフェン系の導電性材料を好ましく用いることができる。下層レジスト層は、一般に、０．１〜１０．０μｍの膜厚に形成するが、より好ましい膜厚は０．２〜２．０μｍである。
【００４０】
本発明のレジスト材料を露光する際の光源には、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、真空紫外線（ＶＵＶ）、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等を好ましく用いることができる。
本発明のレジスト材料を現像する際には、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液などが使用可能である。この現像液とリンス液である水のうちの一方または両方に、パターン倒壊や剥離を防止するためにアルコールや界面活性剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明においては、かかる方法によりレジストパターンを容易に形成することができる。そして、かかるレジストパターンの形成方法を利用することにより、ＬＳＩ、磁気ヘッド、液晶デバイス、ＭＣＭ等の電子デバイスやフォトマスクを製造することもできる。
また、本発明のレジスト組成物は、酸素を含むガスのプラズマエッチングに耐える特性を持つため、本発明のレジスト組成物を２層レジスト法の上層レジストとして使用する場合には、下層レジストのエッチングには酸素−反応性イオンエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を用いることができ、特に酸素と二酸化硫黄の混合ガスによるエッチングが好ましい。プラズマエッチング装置としては、高密度プラズマエッチング装置を好ましく用いることができる。
【００４２】
また、本発明のレジスト組成物は、高アスペクト比が要求されるレジストパターンの形成に適するので、例えばハードマスクを使用しなければエッチングを行うことが困難であるような場合にもハードマスクを使用することなくエッチングを行うことが可能となり、ハードマスクの形成のための工程が不要になる等の利点をもたらす。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
還流管、温度計を取り付け、窒素フローした四つ口フラスコに、１，３−ビス（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン６．９ｇ（０．０２３モル）、純水３５ml、酢酸２０．６mlを入れて攪拌し、油浴により６０℃まで昇温した。混合物中にテトラエトキシシラン１２．４８ｇ（０．０６モル）を３０分で滴下し、１時間反応を行った。次いで、混合物中にテトラエトキシシラン６．２４ｇ（０．０３モル）を３０分で滴下し、３時間反応を行った。室温まで放冷後、反応溶液を分液ロートに移し、水１００mlとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００mlを加えて溶媒抽出後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして四官能シロキサンポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。
【００４４】
次いで、還流管、温度計を取り付け、窒素フローした四つ口フラスコに、上記ポリマのＭＩＢＫ溶液とピリジン０．８mlを入れて攪拌し、油浴により６８℃に昇温した。混合物中にクロロメチルフェニルエチルジメチルクロロシラン２．６８ｇ（０．０１１モル）を滴下し、２時間反応を行った。室温まで放冷後に沈澱物を濾別し、溶液を再度還流管、温度計を取り付け、窒素フローした四つ口フラスコに戻し、室温で攪拌しながら次いでトリメチルシリルイミダゾール１２．０ｇ（０．８４モル）を滴下し、２時間反応を行った。塩酸１８mlを添加して生成した沈澱物を濾別し、溶液を分液ロートに移して水洗を６回行った後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きした。さらにこの溶液を濃縮してヘキサンで沈殿した成分についてジオキサンで凍結乾燥し、分子量６８００、分散度１．３５のケイ素含有ポリマを６８％の収率で得た。ＮＭＲより求めた本ポリマのＳｉ含有率は３５％であり、各官能基の比率から求めた式１における関係式の値は、
【００４５】
【数９】
0004270708.tif 000010
【００４６】
であった。
ポリマの透過率は２４８nmで９２％、１９３nmで６２％（いずれも０．１μｍ換算）であった。
さらに、このポリマのＭＩＢＫ溶液をＳｉウェハに回転塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ０．４μｍ／ｓの溶解速度を示し、アルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。
【００４７】
比較例１
還流管、温度計を取り付け、窒素フローした四つ口フラスコに、１，３−ビス（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン９．２ｇ（０．０３モル）、純水８４ml、濃塩酸８．４ml、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２０mlを入れて攪拌し、油浴により還流するまで昇温した。混合物中にテトラエトキシシラン１２．５ｇ（０．０６モル）を３０分で滴下し、１時間反応を行った。室温まで放冷、反応溶液を適宜濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解した。分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きしてポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。これを濃縮して得たポリマを、還流管、温度計を取り付け、窒素フローした四つ口フラスコに移し、純水３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ml、ＴＨＦ１２．４２ｇを入れて攪拌し、油浴により還流するまで昇温した。混合物中にテトラエトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分で滴下し、１時間反応を行った。室温まで放冷、反応溶液を適宜濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解した。分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きしてポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。これを濃縮して得たポリマを、還流管、温度計を取り付け、窒素フローした四つ口フラスコに移し、ＭＩＢＫ９０．００ｇ、ピリジン０．２８ｇを入れて攪拌し、油浴により７０℃に昇温した。混合物中にクロロメチルフェニルエチルジメチルクロロシラン０．９６ｇ（０．００４モル）を滴下し、２時間反応を行った。室温まで放冷後、溶液を自然濾過し、沈澱物を除去した。溶液を再度還流管、温度計を取り付け、窒素フローした四つ口フラスコに戻し、室温で攪拌しながら次いでトリメチルシリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反応を行った。塩酸１２mlを添加して生成した沈澱物を自然濾過で除去し、溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きした。さらにこの溶液を濃縮してトルエンで高分子量成分を分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量８０００、分散度１．７の目的のケイ素含有ポリマを４０％の収率で得た。ＮＭＲより求めた本ポリマのＳｉ含有率は３５％であり、各官能基の比率から求めた式１における関係式の値は、
【００４８】
【数１０】
0004270708.tif 000011
【００４９】
であった。
ポリマの透過率は２４８nmで８０％、１９３nmで４２％（いずれも０．１μｍ換算）であった。
さらに、このポリマのＭＩＢＫ溶液をＳｉウェハに回転塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、アルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。
【００５０】
実施例２
実施例１のケイ素含有ポリマをＭＩＢＫに溶解してレジスト溶液を調製した。次に、まず、Ｓｉウェハ上にノボラック樹脂ベースの溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分間ベークして０．４５μｍの下層レジスト層を形成し、続いて上記により調製した実施例１のケイ素含有ポリマのレジスト溶液を下層レジスト上に回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークして０．１μｍの上層レジスト層を形成した。上層をＡｒＦエキシマレーザで露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、露光量３５mJ／cm2 で０．１７μｍライン＆スペースパターンを解像することができた。また、平行平板型のＲＩＥ装置にて、ＲＦパワー０．１６Ｗ／cm2 、酸素流量１０sccm、ガス圧１０mTorr の条件でエッチングしたところ、形状劣化を生じることなく下層転写が可能であり、アスペクト比が約３の２層レジストパターンを形成することができた。ケイ素含有ポリマからなる上層レジストの下層レジストに対するエッチングレートを測定したところ、約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性であった。パターン形成した基板をホットプレート上で加熱し、レジストパターンの耐熱性を調べたところ、３００℃以上加熱しても、全くパターン形状に変化は見られなかった。
【００５１】
実施例３
Ｓｉウェハ上に実施例２と同様の０．４５μｍの下層レジスト層を形成し、次いで実施例１のケイ素含有ポリマのＭＩＢＫ溶液からなるレジスト溶液を回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークして０．１μｍの上層レジスト層を形成した。上層をレベンソン型位相シフトマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザで露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、露光量３５mJ／cm2 で０．１４μｍライン＆スペースパターンを解像することができた。また、平行平板型のＲＩＥ装置にて、ＲＦパワー０．１６Ｗ／cm2 、酸素流量１０sccm、ガス圧１０mTorr の条件でエッチングしたところ、形状劣化を生じることなく下層転写が可能であり、アスペクト比が約３．６の２層レジストパターンを形成することができた。
【００５２】
実施例４
Ｓｉウェハ上に実施例２と同様の０．４５μｍの下層レジスト層を形成し、次いで、実施例１のケイ素含有ポリマのＭＩＢＫ溶液からなるレジスト溶液を回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークして０．１μｍの上層レジスト層を形成した。上層を電子線で露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、露光量７０μＣ／cm2 で０．１μｍライン＆スペースパターンを解像することができた。また、平行平板型のＲＩＥ装置にて、ＲＦパワー０．１６Ｗ／cm2 、酸素流量１０sccm、ガス圧１０mTorr の条件でエッチングしたところ、形状劣化を生じることなく下層転写が可能であり、アスペクト比が約５．０の２層レジストパターンを形成することができた。
【００５３】
比較例２
比較例１のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに溶解してレジスト溶液を調製した。次に、Ｓｉウェハ上にノボラック樹脂ベースの溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分間ベークして０．４５μｍの下層レジスト層を形成した。続いて、上記で調製したレジスト溶液を下層レジスト上に回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークして０．１μｍの上層レジスト層を形成した。上層をＡｒＦエキシマレーザで露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果０．５μｍライン＆スペースパターンまでしか分離解像せず、０．４μｍ以下は溶解してしまった。現像液を０．０２３８％ＴＭＡＨ水溶液にした場合には、０．２μｍライン＆スペースパターンを解像した。
【００５４】
実施例５
実施例１において、１，３−ビス（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンの仕込み量を変え、他は同様にしてポリマの合成を行った。その結果、重量平均分子量１３０００と３０００のポリマを得た。これらのポリマについて、ＮＭＲより求めた式１における各項の関係式の値は、分子量１３０００のポリマについては
【００５５】
【数１１】
0004270708.tif 000012
【００５６】
であり、分子量３０００のポリマについては
【００５７】
【数１２】
0004270708.tif 000013
【００５８】
であり、それぞれ特定比率の範囲内であった。
実施例６
実施例５で得られた分子量３０００のケイ素含有ポリマを上層レジスト用ポリマとして単独で用い、実施例２と同様にレジスト材料としての評価を行った。上層をＡｒＦエキシマレーザで露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、露光量４５mJ／cm2 で０．１７μｍライン＆スペースパターンを解像することができた。また、平行平板型のＲＩＥ装置にて、ＲＦパワー０．１６Ｗ／cm2 、酸素流量１０sccm、ガス圧１０mTorr の条件でエッチングしたところ、形状劣化を生じることなく下層転写が可能であり、アスペクト比が約３の２層レジストパターンを形成することができた。このケイ素含有ポリマからなる上層レジストの下層レジストに対するエッチングレートを測定したところ、約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性であった。パターン形成した基板をホットプレート上で加熱し、レジストパターンの耐熱性を調べたところ、３００℃以上加熱しても、全くパターン形状に変化は見られなかった。
【００５９】
実施例７
実施例５で得られた分子量の異なる２つのケイ素含有ポリマを混合して上層レジスト用ポリマとして用い（分子量１３０００のポリマ：分子量３０００のポリマ＝５：９５（ｗｔ％））、実施例２と同様にレジスト材料としての評価を行った。上層をＡｒＦエキシマレーザで露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、露光量２５mJ／cm2 で０．１５μｍライン＆スペースパターンを解像することができた。また、平行平板型のＲＩＥ装置にて、ＲＦパワー０．１６Ｗ／cm2 、酸素流量１０sccm、ガス圧１０mTorr の条件でエッチングしたところ、形状劣化を生じることなく下層転写が可能であり、アスペクト比が約３．３の２層レジストパターンを形成することができた。このケイ素含有ポリマからなる上層レジストの下層レジストに対するエッチングレートを測定したところ、約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性であった。パターン形成した基板をホットプレート上で加熱し、レジストパターンの耐熱性を調べたところ、３００℃以上加熱しても、全くパターン形状に変化は見られなかった。
【００６０】
実施例８
還流管を取り付けたナス型フラスコに、実施例１で得られた分子量６８００、分散度１．３５のケイ素含有ポリマ３．０ｇ、ジオキサン３０ml、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を入れて攪拌し、油浴により６０℃まで昇温した。混合物中にジヒドロピラン５．０４ｇ（０．０６モル）を滴下し、ＩＲでエステル化率を観察しながら、反応を行った。次いで、反応溶液を水／メタノール中に滴下して、再沈により精製した。このポリマを２５mlのＭＩＢＫと５mlのメタノールとの混合液により還流管を取り付けたナス型フラスコに移して攪拌し、これにトリメチルシリルジアゾメタンの１０重量％ヘキサン溶液６ml滴下し、室温で１時間反応を行った。次に、反応溶液にエーテルを加え、分液ロートに移して水洗を６回行った後、エーテル層に硫酸マグネシウムを入れて脱水し、これを濾別して目的のポリマ溶液を得た。これをさらに濃縮して凍結乾燥し、分子量６０００、分散度１．４のケイ素含有ポリマを得た。ＮＭＲより求めた本ポリマのＳｉ含有率は３４％であり、各官能基の比率から求めた式３における関係式の値は、
【００６１】
【数１３】
0004270708.tif 000014
【００６２】
であった。
ポリマの透過率は２４８nmで７６％、１９３nmで５４％（いずれも０．１μｍ換算）であった。
さらに、このポリマのＭＩＢＫ溶液をＳｉウェハに回転塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ、ポリマは溶解せず、アルカリ不溶性のケイ素含有ポリマであることが確認された。
【００６３】
実施例９
Ｓｉウェハ上に実施例２と同様の０．４５μｍの下層レジスト層を形成し、次いで実施例８のケイ素含有ポリマとこのケイ素含有ポリマ１００重量部に対し５重量部の量のトリフェニルスルホニウムトリフレートとをＭＩＢＫに溶解して得たＭＩＢＫ溶液からなるレジスト溶液を回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークして０．１μｍの上層レジスト層を形成した。上層をＡｒＦエキシマレーザで露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、露光量１０mJ／cm2 で０．１４μｍのホールパターンを解像することができた。また、平行平板型のＲＩＥ装置にて、実施例３と同じ条件でエッチングしたところ、形状劣化を生じることなく下層転写が可能であり、アスペクト比が約４．５の２層レジストパターンを形成することができた。このケイ素含有ポリマからなる上層レジストの下層レジストに対するエッチングレートは約９０倍であった。パターン形成した基板をホットプレート上で加熱し、レジストパターンの耐熱性を調べたところ、３００℃以上加熱しても、全くパターン形状に変化は見られなかった。
【００６４】
実施例１０
酸化クロム、純クロム、そして酸化クロムをこの順で積層成膜した基板上に、実施例３に記載した手法に従い、０．１５μｍライン＆スペースのレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンをマスクとして、下地のクロムを酸素にハロゲン化炭化水素を加えた反応性ガスを用いてエッチングし、次いで２層レジストを剥離してレクチルを製造した。
【００６５】
また、酸化クロム／純クロム／酸化クロム膜に代えてハーフトーン用材料として酸化クロム膜とＭｅＳｉＯＮ膜を積層成膜した石英基板を用いて同様にパターニングを行って、ハーフトーンレクチルを製造することもできた。
実施例１１
シリコン基板１上に、フィールド酸化により素子分離されたＭＯＳトランジスタ１０を形成した。このＭＯＳトランジスタのゲート電極１１上に絶縁層２１を堆積し、ゲート電極１１から配線を引きだすための開口部をリソグラフィ手段を用いて形成した。次に、バリア金属として使用される窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜３１を形成し、さらにその上部に配線材料であるＡｌの薄膜３２を堆積した（図１）。このＡｌ／ＴｉＮ膜を配線パターンとして加工するために、Ａｌ／ＴｉＮ積層膜上にエッチングマスクとなるレジストパターン４２を、実施例２の手法に従って形成した。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして酸素プラズマエッチングにより下層に転写した（図２）。さらに、レジストパターン４２をフッ素系プラズマエッチングにより除去し、下層レジストによるエッチングマスク４１を完成した。そして、このエッチングマスク４１を用いて被エッチング膜であるＡｌ／ＴｉＮ積層膜を塩素系プラズマによりエッチングすることにより、高アスペトク比のゲート配線パターンを得た（図３）。
【００６６】
実施例１２
アルチック基板上に下部シールド、下部ギャップ、リード素子、端子、上部ギャップ、上部シールド、コイル、絶縁膜およびめっきベースを公知の方法により形成した後、その上に実施例７に記載した手法に従い、０．２５μｍのレジストパターンを形成した。さらに、得られたレジストパターンをマスクとして下地をエッチングした後、上部磁性材料をめっき法により成膜し、次いでレジストを剥離して上部電極を形成した。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のケイ素含有ポリマは、特定比率のカルボン酸基と官能基を有するものであり、製造が簡便で、保存安定性に優れ、かつ、一般的なアルカリ現像液により容易に現像できるレジスト材料として好適で、高感度、高解像性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、高耐熱性を同時に満足するものであり、このケイ素含有ポリマからなる本発明のレジスト組成物は、半導体装置等の電子デバイスの高集積化、高機能化に伴う配線の微細化、多層化に大きく貢献するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いたゲートの配線パターン形成方法の説明図。
【図２】本発明のレジスト組成物を用いたゲートの配線パターン形成方法の説明図。
【図３】本発明のレジスト組成物を用いたゲートの配線パターン形成方法の説明図。
【符号の説明】
１…シリコン基板
１０…ＭＯＳトランジスタ
１１…ゲート電極
２１…絶縁層
３１…窒化チタン薄膜
３２…アルミニウム薄膜
４１…エッチングマスク
４２…レジストパターン
【図１】
0004270708.tif 000019
【図２】
0004270708.tif 000020
【図３】
0004270708.tif 000021