(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極を電解液に浸潤させたリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法であって、前記正極を連続充電したときの金属リチウムに対する電圧が５．２Ｖ〜５．８Ｖの領域でプラトーを持たないリチウムマンガン複合酸化物を前記正極活物質用複合酸化物として選定するステップを含むことを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法。
【請求項２】
前記金属リチウムに対する電圧が５．５Ｖ以上の領域で、前記リチウムマンガン複合酸化物の単位充電量当たりの電圧が０．１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以上となるときの放電状態からの充電量が、前記正極の放電可能容量に対して１．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法。
【請求項３】
正極活物質にリチウム、マンガン、コバルト及びニッケルを含む層状構造の複合酸化物を用いた正極を電解液に浸潤させたリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法であって、前記正極を連続充電したときの金属リチウムに対する電圧が５．２Ｖ〜５．８Ｖの領域でプラトーを持たない複合酸化物を前記正極活物質用複合酸化物として選定するステップを含むことを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法。
【請求項４】
前記金属リチウムに対する電圧が５．５Ｖ以上の領域で、前記層状構造の複合酸化物の単位充電量当たりの電圧が０．１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以上となるときの放電状態からの充電量が、前記正極の放電可能容量に対して１．５倍以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法に係り、特に、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、又は、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルを含む層状構造の複合酸化物を用いた正極を電解液に浸潤させたリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の寸法は、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍとされ、１８６５０型と呼ばれ小形民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。電気自動車の電源となる電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。このようなリチウムイオン電池の正極活物質には、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物（例えば、特許文献１参照）や層状構造を有する複合酸化物（例えば、特許文献２参照）が用いられる。
【０００４】
ところが、リチウムイオン電池の場合、高出力になればなるほど安全性が低下する傾向にある。人を乗せて走る電気自動車の場合、充電制御システムが故障してしまった場合の過充電時、不慮の衝突事故の場合に遭遇する可能性のある電池のクラッシュ時あるいは、異物突き刺し時、外部短絡時等の電池自体の安全性を確保することは、最低限必要な、非常に重要な電池特性である。ここで言う電池の安全性とは、電池が異常な状態にさらされた場合の電池の挙動が、人に身体的損害を与えないことは当然のことながら、車両への損傷を最小限に抑えることを意味する。
【０００５】
過充電時等の安全性対策としては、従来から、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子や、電池内圧上昇を利用した圧力スイッチによる電流遮断機構を使用することにより、異常状態の電池の充電を停止させる方法が使用されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３１６８２３号公報
【特許文献２】
特開２００２−０６８７４７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大電流を取り出す必要のある電池の場合、ＰＴＣ素子による抵抗増加や圧力スイッチの接点部分の発熱が生じるため、電池の蓋などに電流遮断機構を設けることは難しい。充電中に外部機構による電流遮断ができないと、電池は過充電され続け、正極活物質であるマンガン酸リチウムのリチウムイオンがほとんど抜け出して結晶構造が不安定化し、電圧の上昇、電解液の分解が開始される。電解液の分解による発熱は、部分的に急激な温度上昇を示す。この温度上昇に伴い、結晶構造が不安定状態にあるマンガン酸リチウムの酸素が爆発的に電解液の酸化、分解に消費され、更に大きな発熱を生じ、電池の白煙噴出や破裂、発火の現象が見られることもある。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、過充電状態でも安全性を保持することができるリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、又は、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルを含む層状構造の複合酸化物を用いた正極を電解液に浸潤させたリチウム二次電池の正極活物質用複合酸化物の選定方法であって、前記正極を連続充電したときの金属リチウムに対する電圧が５．２Ｖ〜５．８Ｖの領域でプラトーを持たないリチウムマンガン複合酸化物、又は、複合酸化物を前記正極活物質用複合酸化物として選定するステップを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、又は、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルを含む層状構造の複合酸化物を用いた正極を連続充電したときの金属リチウムに対する電圧（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、以下の電圧はＬｉ基準とする。）は、電極表面からのリチウムイオンの放出に伴い上昇すると共に、リチウムマンガン複合酸化物の充放電領域に相当する５．２〜５．８Ｖの領域で電圧が横這い状態となるプラトーを持たないため、過充電状態での部分的に急激な温度上昇を回避することができることから、リチウム二次電池の安全性を保持することができる。
【００１１】
この場合において、金属リチウムに対する電圧が５．５Ｖ以上の領域で、複合酸化物の単位充電量当たりの電圧が０．１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以上となるときの放電状態からの充電量が、正極の放電可能容量に対して１．５倍以下にすれば、複合酸化物のマンガンの溶出が生じ電圧が上昇して温度が急激に上昇し始めるときの充電量を放電可能容量に対して一定範囲内に規制されるため、複合酸化物が安定した結晶構造に保持されるので、過充電状態での急激な温度上昇を抑制することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を電気自動車搭載用の円筒型リチウムイオン電池に適用した実施の形態について、正極活物質の選定、電池の作製の順に説明する。
【００１３】
（正極活物質の選定）
マンガン原料として二酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどのマンガン化合物、コバルト原料としてコバルト酸化物、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどのコバルト化合物、ニッケル原料としてニッケル酸化物、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどのニッケル化合物、リチウム原料として炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫化リチウムなどのリチウム化合物を使用する。また、別の元素を置換・ドープする場合は、その元素を含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩を使用する。各原料の混合比を調整して略均一に混合し、焼成時間、焼成温度を変えることで、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、及び、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルを含む層状構造の複合酸化物を調製する（以下、両者を総称する場合に「複合酸化物」という。）。
【００１４】
以上のように調製した各複合酸化物９０重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛粉末５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部とを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練して得られる正極合剤スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にほぼ均一に両面塗布し、乾燥、プレスすることで正極試験片を作製する。このとき、正極試験片の合剤塗布部厚さを３００μｍ、合剤密度を２．７５ｇ／ｃｍ３とした。得られた正極を、厚さ４０μｍの微多孔性のポリエチレン製セパレータを介して、金属リチウム箔を銅製メッシュに貼り付けた負極試験片で挟み込み、電解液に浸潤させ、ビーカーセル（リチウム電池）を作製する。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒に、電解質の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００１５】
作製した各ビーカーセルに、電極面積に対して０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で連続充電し、正極試験片の金属リチウムに対する電圧が５．９Ｖとなるまで過充電状態とする。このとき、所定時間ごとに、正極試験片の金属リチウムに対する電圧を測定する。図１は、充電量に対する正極試験片の測定電圧を示したものである。金属リチウムに対する電圧が５．２〜５．８Ｖの過充電領域で、連続右上がりとなる（プラトーを持たない）ビーカーセルの複合酸化物を、正極活物質を選定する第１条件とする。また、金属リチウムに対する電圧が５．５Ｖ以上の領域で複合酸化物の単位充電量当たりの電圧が０．１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以上となる、連続充電開始時からの充電量Ｃ１を算出し、充電量Ｃ１の放電容量に対する比を過充電量として求める。過充電量が１．５以下のビーカーセルの複合酸化物を、正極活物質を選定する第２条件とする。そして、第１条件（及び第２条件）を満足する複合酸化物を正極活物質として選定する。
【００１６】
（電池の作製）
以上のように選定した複合酸化物９０重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛粉末５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部とを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練して得られる正極合剤スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥、プレスすることで正極を作製する。
【００１７】
負極活物質の非晶質炭素粉末９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練して得られるスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、乾燥、プレスすることで負極を作製する。
【００１８】
図２に示すように、上記作製の正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように厚さ４０μｍのポリオレフィン系セパレータを介して軸芯１１に捲回し捲回群６を作製する。正極から導出されているリード片９を変形させ、軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔部７周面に接続し固定する。負極外部端子１’と、負極から導出されているリード片９との接続も、正極と同様にする。その後正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周、捲回群６外周面全周に絶縁被覆８を施し、捲回群６を直径６５ｍｍ、高さ３９０ｍｍの円筒形ＳＵＳ（ステンレス）製電池容器（缶）５に挿入する。続いて、円盤状電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接する。次に、金属製のナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けにより固定する。次いで、上述したビーカーセルの電解液と同様の電解液を注液して円筒型リチウムイオン電池２０を作製する。電池２０はいずれも、電池容量９０Ａｈ、最大出力１０００Ｗとした。
【００１９】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２０】
（比較例１）
下表１に示すように、比較例１では、正極活物質に上記作製の複合酸化物Ａを用いた。複合酸化物Ａはプラトーを持ち、過充電量は１．８であった。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２では、複合酸化物Ｂを用いる以外は比較例１と同様にした。複合酸化物Ｂはプラトーを持ち、過充電量は１．６であった。
【００２３】
（実施例１〜実施例３）
表１に示すように、実施例１〜実施例３では、正極活物質に用いる複合酸化物を変えた以外は比較例１と同様にした。実施例１では複合酸化物Ｃを、実施例２では複合酸化物Ｄを、実施例３では複合酸化物Ｅを、それぞれ用いた。複合酸化物Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれもプラトーを持たず、過充電量は、実施例１では１．６、実施例２では１．５、実施例３では１．３であった。
【００２４】
（比較例３、４）
表１に示すように、比較例３では、正極活物質に上記作製の複合酸化物Ｆを用いた。複合酸化物Ｆはプラトーを持ち、過充電量は２．０であった。また、比較例４では、複合活物質Ｇを用いる以外は比較例１と同様にした。複合酸化物Ｇはプラトーを持ち、過充電量は１．６であった。
【００２５】
（実施例４〜実施例６）
表１に示すように、実施例４〜実施例６では、正極活物質に用いる複合酸化物を変えた以外は比較例１と同様にした。実施例４では複合酸化物Ｈを、実施例５では複合酸化物Ｉを、実施例６では複合酸化物Ｊを、それぞれ用いた。複合酸化物Ｈ、Ｉ、Ｊはいずれもプラトーを持たず、過充電量は、実施例４では１．７、実施例５では１．５、実施例６では１．４であった。
【００２６】
なお、上記実施例及び比較例で、複合酸化物Ａ〜Ｅはスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であり、複合酸化物Ｆ〜Ｊはリチウム、マンガン、コバルト及びニッケルを含む層状構造の複合酸化物である。
【００２７】
（安全性試験）
実施例及び比較例の電池に、０．５Ｃの電流を充電方向に連続的に流す過充電試験を行い、電池表面の最高到達温度を測定し、発火の有無の状況について調べた。結果を下表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表１及び表２に示すように、正極を連続充電したときにプラトーを持つ比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４の電池は、最高到達温度が４５０°Ｃ以上に達し、安全性試験において発火が見られた。これに対し、プラトーを持たない実施例１〜実施例３及び実施例４〜実施例６の電池に関しては、安全性試験において発火が見られなかった。また、過充電量が１．５以下の実施例２、実施例３、実施例５及び実施例６の電池では最高到達温度が２６０°Ｃ以下となり高くならなかった。
【００３０】
以上のように、本実施形態では、正極を連続充電したときの金属リチウムに対する電圧が５．２〜５．８Ｖの過充電領域でプラトーを持たない（第１条件を満足する）複合酸化物（スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、又は、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルを含む層状構造の複合酸化物）を用いたので、電池２０は過充電状態での最高到達温度が高温とはならず発火がなく、優れた安全性を保持することができる。更に、金属リチウムに対する電圧が５．５Ｖ以上の領域で複合酸化物の単位充電量当たりの電圧が０．１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以上となるときの過充電量を１．５以下（第１条件及び第２条件を満足する）とすることで、過充電状態での複合酸化物のマンガンの溶出を抑制して結晶構造を安定に保持することができるので、急激な温度上昇を回避することができる。従って、電池２０の電池温度を所定温度以下に保持することができ、安全性を確保することができる。
【００３１】
なお、本実施形態では、正極合剤の配合比、電極密度や電極厚さは１例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。配合比の調整、電極密度や電極厚さなどの電極設計によって、正極（単極）を連続充電したときの金属リチウムに対する電圧の推移に違いが見られるが、プラトーや過充電量の調整により、安全性を保持したリチウム二次電池を得ることができる。
【００３２】
また、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いた例を示したが、リチウムイオンを挿入・脱離可能な黒鉛やその他の材料でもよく、負極にリチウムイオンを挿入、脱離させる目的以外の炭素材などを添加して用いることもできる。
【００３３】
更に、本実施形態では、電解質としてＬｉＰＦ６を例示したが、これに限定されるものではなく、例えば、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯＬｉなどやこれらの混合物を用いてもよい。
【００３４】
また、本実施形態以外の電解液溶媒として、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどを使用してもよく、またこれらの２種以上の混合溶媒としてもよい。また、本実施形態では、結着材としてポリフッ化ビニリデンを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、ポリビニルアルコール、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体及びこれらの混合体などを使用することもできる。
【００３５】
更にまた、本実施形態では、電気自動車用電源等に用いられる大形の二次電池を例示したが、本発明は、電池の大きさ、電池容量に限定されるものではない。また、有底筒状容器（缶）に電池上蓋がかしめによって封口されている構造の円筒型電池にも適用可能である。更に、本実施形態では、電極を捲回した捲回群６を用いた電池を例示したが、電極を積層して用いる電池にも適用可能である。また、本実施形態では、電池容器として円筒形の缶を使用した例を示したが、本発明は、形状には制限されず、角型やその他の形状であっても適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極を連続充電したときの金属リチウムに対する電圧が、リチウムマンガン複合酸化物の充放電領域に相当する５．２〜５．８Ｖの領域でプラトーを持たないため、過充電状態での部分的に急激な温度上昇を回避することができることから、リチウム二次電池の安全性を保持することができる、という効果を得ることができる。また、正極活物質にリチウム、マンガン、コバルト及びニッケルを含む層状構造の複合酸化物を用いた正極の場合であっても、同様の条件を満たせば、リチウム二次電池の安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビーカーセルに投入した充電量と正極試験片の金属リチウムに対する電圧との関係を模式的に示すグラフである。
【図２】本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
５  電池容器
６  捲回群
２０  円筒型リチウムイオン電池
【図１】
0004211439.tif 000004
【図２】
0004211439.tif 000005