(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に結晶空隙欠陥の無いシリコン単結晶を製造するための石英坩堝を製造する方法であって、この方法は、
１４２０℃の温度で溶融シリコンに不溶な不溶性ガスを０．５％未満含む雰囲気中で回転金型中に石英粉を入れる工程と、
上記石英粉を溜めて上記金型の内面に沿って石英粉の層を形成する工程と、
上記内面に沿った石英粉の層を加熱して該石英粉を溶融して坩堝を形成する工程と、を有する方法。
【請求項２】
上記雰囲気は０．１％未満の上記不溶性ガスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記雰囲気は０．０１％未満の上記不溶性ガスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記雰囲気は０．５％未満のアルゴンを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記雰囲気は０．１％未満のアルゴンを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記雰囲気は０．０１％未満のアルゴンを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記雰囲気は合成空気である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記雰囲気は窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記雰囲気は酸素と窒素の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
実質的に結晶空隙欠陥の無いシリコン単結晶を製造するために用いる坩堝において、上記坩堝は気泡を含み、上記気泡は溶融シリコンに不溶性の不溶性ガスを０．５％未満含む坩堝。
【請求項１１】
上記気泡は０．１％未満の上記不溶性ガスを含む、請求項１０に記載の坩堝。
【請求項１２】
上記気泡は０．０１％未満の上記不溶性ガスを含む、請求項１０に記載の坩堝。
【請求項１３】
実質的に結晶空隙欠陥の無いシリコン単結晶を製造するために用いる石英坩堝において、上記坩堝は少なくとも１．５ｍｍの厚さ有し且つ１立方センチメートルあたり１０個までの気泡しか含まない実質的に気泡の無い内層を有し、上記気泡は溶融シリコンに不溶性の不溶性ガスを０．５％未満含む石英坩堝。
【請求項１４】
上記内層は少なくとも２ｍｍの厚さである、請求項１３に記載の石英坩堝。
【請求項１５】
上記内層は３ｍｍの厚さである、請求項１３に記載の石英坩堝。
【請求項１６】
実質的に結晶空隙欠陥の無いシリコン単結晶を製造するために用いる石英坩堝において、上記坩堝は３ｍｍの厚さ有し且つ１立方センチメートルあたり１０個までの気泡しか含まない実質的に気泡の無い内層を有し、上記気泡は溶融シリコンに不溶性の不溶性ガスを０．０１％未満含む石英坩堝。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、結晶中に実質的に空隙欠陥の無いシリコン単結晶材料を得るために用いる石英坩堝を製造する方法に関する。また、本発明は、液体状態のシリコンに不溶性のガスを殆ど含まない石英坩堝の製造に関する。
チャクラルスキー法によって成長される単結晶シリコンの製造では、まず多結晶シリコンが石英坩堝の中で溶融される。多結晶シリコンが溶融し、温度が安定状態に達すると、種結晶が多結晶溶融物の中に浸けられ、その後引き上げられる。引き上げ時、坩堝が回転し、単結晶シリコンのインゴットが形成される。
高品質の石英ガラスは、その純度、温度安定性および化学抵抗性により、坩堝を製造し処理する半導体技術上で不可欠な材料である。しかし、極めて高い温度の激しいシリコン溶融物と石英坩堝の壁との間の直接的な接触により、坩堝からの不純物により溶融物が汚染される危険性が高い。
透明の石英坩堝はあるプロセスにより一般に製造される。このプロセスにおいて、石英粉が金型に入れられ、該金型の内面に沿って層が形成されるように溜められる。次に、石英粉の層が加熱されて上記内面上で溶融する。その間、金型は回転され、比較的多量に気泡を含む石英坩堝が製造される。本明細書では、「気泡」の用語は、空気の泡又は石英の空隙に含まれる空気の袋（ポケット）をいう。一般に、透明石英坩堝は、直径が約５０−２００ミクロン（平均径が１００ミクロン）の気泡を含む。透明坩堝の場合、気泡は約７０，０００個／ｃｍ3の割合で含まれる。これらの石英坩堝は、高強度を有し、容易に大きな寸法に形成できるという利点を有する。これらの理由から、透明坩堝は広く利用されている。
しかし、構成の全体に亘って気泡を含む透明坩堝はいくつかの問題を含む。シリコン溶融物が結晶の引き上げ中に坩堝と接触し、その接触時間は１００時間又は大径インゴットや大きな塊の溶融物の場合にはさらに大きな時間になり、その溶融物が連続的に坩堝と反応し該坩堝を融解する。この石英坩堝の融解は、石英の壁に気泡を生じ、それが露出すると破裂する。この破裂により気泡中のガスが溶融物の中に放出されるだけでなく、石英の微粒子が溶融物に放出される。溶融物中の微粒子は溶融界面で成長結晶に接触し、結晶構造中に組み入れられることもあり得る。このような事態が発生すると、結晶中に構造的損失が生じ、そのために処理量の低下を招く。
処理量を改善し出来あがった結晶の汚染を低下するために、小型で気泡の少ない坩堝、または内壁に「無気泡領域」を有する坩堝が利用されてきた。
ウチカワ等の米国特許第４，９５６，２０８号には、多量の気泡を有する透明な外層と実質的に気泡の無い透明ガラス層とを有する石英ガラス坩堝の製造が開示されている。この透明な層（実質的に気泡の無い層）は、約０．３から３ｍｍの厚みを有し、５０ミクロン未満の径の気泡を少量含む。しかし、このような「無気泡領域」を有する坩堝は、すべての坩堝に関連した結晶欠陥を排除し得ないものであった。大径の結晶を製造するためには長い結晶引き上げ時間（すなわち、１００時間以上）を要するので、ウチカワ等ので提案された空隙の無い領域は結晶が出来あがる前に溶解してしまい、坩堝の透明部分が溶融物に気泡を放出してしまうことになる。ただし、透明層が十分に厚い場合でも、この層は依然として気泡を含み、その気泡は溶融物に放出されて成長結晶に直接接触する可能性がある。まったく気泡を含まない本当の「無気泡領域」は商業的に製造されていない。
また、従来より製造されている坩堝中において、溶融物に放出される空気の気泡は、熱力学的に安定で液体シリコンに対して高い不溶性を示すガスを含むことが分かった。そのような不活性のガス（特に、アルゴン）は成長界面に捕捉され始め、大きな光点欠陥（LLPDs:Light Point Defects）として検出される結晶空隙欠陥（すなわち、結晶表面におけるガスポケット）を生じ得る。このような欠陥は、成長結晶からスライスされたウェハの４％まで変化を与え、そのようなウェハは第１級ウェハ製品に要求される条件に適わないものとなる。
そこで、多結晶シリコン溶融物に不溶性ガスを含む多数の気泡を放出して出来あがった結晶にガス欠陥を生じ得ることのない坩堝が半導体産業で必要とされている。
発明の概要
本発明の目的は、シリコン単結晶に生じる結晶空隙欠陥を最小化できる石英坩堝を提供すること、不溶性ガスを殆ど含まない気泡を有する石英坩堝を提供すること、第１級シリコンウェハの生産量を増す石英坩堝を提供すること、溶融結晶界面に不溶性ガスを含む気泡の存在を最小化する石英坩堝を提供すること、内層上に実質的に気泡の無い領域を有し、気泡の無い領域の気泡は殆ど不溶性ガスを含まない石英坩堝を提供すること、坩堝が不溶性ガスが殆ど無い雰囲気中で加熱される石英坩堝を製造する方法を提供することである。
簡潔に述べると、本発明は、結晶空隙欠陥が殆ど無いシリコン単結晶を製造する際に用いる石英坩堝を製造する方法に関する。約０．５％未満の不溶性ガスを含む雰囲気中で、石英粉が金型に入れられて内面に沿って層が形成された後、金型が加熱されて上記石英を加熱し溶融して坩堝を製造する。
本発明は、結晶空隙欠陥が殆ど無いシリコン単結晶を製造する際に用いる石英坩堝に関し、上記坩堝中の気泡のガスは約０．５％未満の不活性ガスを有するものである。
本発明はまた、結晶空隙欠陥が殆ど無いシリコン単結晶を製造する際に用いる石英坩堝に関し、上記坩堝は気泡の無い領域を内面上に有し、上記気泡の無い領域および他の領域にある上記気泡中のガスは約０．５％未満の不活性ガスを有するものである。
本発明の他の目的および構成は一部が明らかであるし、また一部が以下に指摘されている。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る坩堝製造装置の断面図である。
なお、図面において同一符号は同一部分を示す。
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明よれば、シリコン単結晶をスライスして得られたシリコンウェハ中で大きな光点欠陥（LLPDs:Light Point Defects）として検出される結晶空隙欠陥は、液体シリコンに不溶性のガス（特に、アルゴン）が殆ど無い雰囲気において結晶が引き上げられる坩堝を加熱することにより大幅に減少又は排除できることが分かった。本発明の坩堝は、内面に無気泡領域を有する又はそのような領域が無い状態で得られる。特に、アルゴンはシリコン溶融物中で熱力学的に安定してほぼ完全に不活性であり、溶融液体界面に捕捉されると成長結晶中に結晶空隙欠陥を生じることが知られている。アルゴン等の不溶性ガスの殆ど無い雰囲気中で坩堝を加熱することで、坩堝中に空隙を形成する気泡には、不溶性ガス（例えば、アルゴン）は僅かしか含まれない。したがって、結晶成長中に坩堝が溶融して気泡が溶融物に放出された場合、結晶における結晶空隙欠陥を生じる不溶性ガスは最小限となるか又は無くなる。
図１には、石英坩堝を製造する装置２２が示してある。装置２２は、雰囲気４４に完全に囲まれており、適当な通気孔又は開口部を有する密閉室内に収容してもよい。回転可能な金型１には、回転軸２が設けてある。金型１には、坩堝を形成するキャビティ（空洞）２０が設けてある。金型１は回転され、キャビティ２０内に熱源５、１０が装入される。熱源５、１０は、金型１内に高温雰囲気８を形成する。石英粉６は、高温ガス雰囲気８にライン（通路）１８を通じて供給される。石英粉６は金型１の内面に付着し、熱源５，１０からの熱により溶融されて坩堝が形成される。
石英粉６は供給タンク９から供給される。金型１には、従来型の冷却機構を設けてもよい。金型１の形状および大きさは、製造すべき坩堝の形状および大きさに応じて適当に決めればよい。金型１は十分に熱抵抗性と機械的強度を有する材料で作る。
金型１内のガス雰囲気８は、装置２２を囲む雰囲気４４と同一のガスからなる。装置２２を囲む雰囲気４４からのガスは金型１の上部に設けた開口部５０，５２を介して金型１に入り、高温ガス雰囲気８を形成する。雰囲気４４からのガスは、ライン８を通じて金型１の中に噴射してもよい。上述のように、装置２２を囲む雰囲気４４は、ガス雰囲気８と同一のガスからなり、シリコンに不溶性のガスを、約０．５％未満、好ましくは約０．１％未満、さらに好ましくは約０．０１％未満しか含まない。ここで、「シリコンに不溶性」又は「不溶性ガス」とは、ガスが液体シリコンに実質的に反応せず、液体シリコン中に溶解せずに存在することを意味する。シリコンに不溶性のガスとしては、例えば、アルゴン、キセノン、ヘリウム、ネオン、クリプトンがある。例えば、液体シリコン中のガス溶融度を測定するために用いられた従来の技術は、液体シリコン中のアルゴンの溶融度を測定できない。このようなガス（特に、アルゴン）は、熱力学的に安定で、シリコン溶融物（約１４２０℃の温度）中で完全に不活性である。これらシリコン中で熱力学的に安定なガスは小さな気泡として溶融物中に留まり、長期間に亘り溶融物中に存在する。結局、その気泡は溶融物の界面近傍で表面に現れて捕捉され、結晶中の空隙欠陥を形成する。
上述したガスのうち、アルゴンは最も自然界に多く存在し、空気の約１％を構成する。したがって、坩堝を製造する装置を囲む雰囲気に存在するアルゴンの量を制御することは不安定要因を含むことになる。ガス雰囲気４４のアルゴンは約０．０１％未満であることが望ましい。
例えば、好ましいガス雰囲気は、合成空気（すなわち、アルゴンの量を低下させた空気）、窒素と酸素の混合、又は純粋な窒素である。多くの坩堝製造設備は、外側雰囲気に対向する領域を囲む領域に直接排出される密閉ガス内部に配置されているので、合成空気は、密閉された坩堝製造部から排出されたときに作業員が窒息する危険が無いので、最も好ましい雰囲気ガスである。本発明に用いるのに好ましい合成空気は、０．５％未満、好ましくは０．１％未満、さらに好ましくは０．０１％未満のアルゴンを含むものである。好ましい合成空気は、OXARC（株）（ワシントン州スポーカン）から商業的に利用可能である。酸素と窒素の混合物、又は純粋窒素を雰囲気ガスとして利用する場合、そのガスは不溶性ガスに関して少なくとも９９．５％、好ましくは９９．９％、さらに好ましくは９９．９９％の純度を有することが好ましい。
本発明により製造された坩堝は、気泡を約７０，０００個／ｃｍ3含むものである。気泡の大きさ（径）は、約５０−２００ミクロンで、平均径は約１００ミクロンである。別の実施形態では、ウチカワ等の米国特許第４，９５６，２０８号に開示された「無気泡領域」又は透明内側層を有する坩堝が得られる。しかし、ウチカワ等による無気泡領域は依然として気泡を含むものである。これらの気泡は、２０−５０ミクロンの大きさを有し、約１０個／ｃｍ3まで存在する。微小量の不溶性ガスを含む雰囲気を用いた本発明により得られた坩堝がウチカワ等に開示されているように内側表面に無気泡領域を有するものであれば、無気泡領域は少なくとも１．５ｍｍの厚さを有し、無気泡領域の気泡は０．５％未満の不溶性ガス（好ましくは、少なくとも２ｍｍの厚さを有し、無気泡領域の気泡は０．５％未満の不溶性ガス、さらに好ましくは、少なくとも３ｍｍの厚さを有し、無気泡領域の気泡は０．５％未満の不溶性ガス）を含む。無気泡領域と組み合わせた、本発明にかかる坩堝の透明部分の気泡は、無気泡領域の気泡と同量の不溶性ガスを含む。ウチカワ等に記載の無気泡領域との組み合わせに係る、不溶性ガスを微量しか含まない雰囲気を利用して得られた本発明の坩堝は、無気泡領域における気泡量が極めて少ないので、気泡の破裂により溶融物中に放出される石英の量が減少するという別の利点を有する。
坩堝に含まれる気泡は、その場所に拘わらず、坩堝が製造される雰囲気ガス４４からのガスである。これらの気泡の一部は、溶融物が坩堝と接触し反応して該坩堝の壁を部分的に溶解することにより、結晶引き上げプロセスの間じゅう、シリコン溶融物に坩堝内壁から放出される。雰囲気ガスとして空気を利用している従来方法で得られた坩堝の場合、気泡にはシリコンに不溶性のガス（特に、アルゴン）が多量に含まれる。坩堝の壁から気泡が放出される際に、気泡に含まれる不溶性ガスが長期間溶融物中に留まり、最終的には溶融物の界面に捕捉されて、上述のように出来あがった結晶中に結晶空隙欠陥を生じる。
しかし、本発明の坩堝は、アルゴン等の不溶性ガスが殆ど無いガス雰囲気中で製造されており、溶融物中に気泡を放出するので、出来あがった結晶は実質的に結晶空隙欠陥の無いものである。「実質的に結晶空隙欠陥の無い」とは、出来あがった結晶には、空気雰囲気中で溶融された従来の坩堝を用いた同等の動作条件で製造した結晶よりも、結晶空隙欠陥が少なくとも５０％、好ましくは９０％、さらに好ましくは１００％少ないことを意味する。本発明の坩堝を使用することで、溶融物中に放出されるアルゴン等の不溶性ガスが著しく減少し又は無くなっているので、製品となった結晶は実質的に結晶空隙欠陥の無いものである。したがって、単結晶をスライスして高い効率で第１級材料に適うウェハが得られる。
以上のことから、本発明の複数の目的が達成できることが明らかである。
上述した坩堝製造方法は本発明の範囲から逸脱することなく種々改変可能であり、本明細書に含まるすべての事項は説明だけのものであって、限定的な意味に解釈されるべきものでない。
【図１】
0004347916.tif 000002