(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル構造中のＭｎの一部を、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる一種以上、更にＯ（酸素）の一部をＦ（弗素）で置換してなると共に、格子定数がａ≦８．２２Å、比表面積が０．８ｍ2／ｇ以下、Ｍｎの平均価数が３．７以下である（粒子の表層側から内部に向って酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０ｎｍであるような傾斜構造を有するもの、又は、粒子の表面が金属ハロゲン化物ＮＸf（ただし、Ｎは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素、Ｘは、少なくとも１種類以上のハロゲン元素、ｆは、金属元素Ｎの価数と等しい数）で被覆されているものを除く）
ことを特徴とする非水電解液二次電池正極材料。
【請求項２】
請求項１の非水Ｌｉ二次電池正極材料を用いてなる
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池で代表される非水電解液二次電池に用いられる非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器或いはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高い。
このような要求に対して、非水系二次電池、特にリチウム二次電池（以下「Ｌｉ二次電池」という）は、とりわけ高電圧，高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。
これらの要求を満足するリチウム二次電池用の正極材料としてリチウムをインターカレーション，デインターカレーションすることのできるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 或いはこれらの酸化物に遷移金属元素を一部置換した複合酸化物等の層状化合物の研究が盛んに行われている。
【０００３】
また、層状構造を持たないが、ＬｉＣｏＯ2 等と同様な４Ｖ級の高電圧を有する安価な材料として、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 や、また電圧は約３Ｖと若干低いＬｉＭｎＯ2 の開発も進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらＬｉ−Ｍｎ複合酸化物をリチウム二次電池用の正極材料として用いた場合において、従来のＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 を正極材料として用いた場合と比較して、高温サイクル特性，高温保存特性等の高温特性に劣るという問題があった。
この対策として、Ｍｎの一部をＬｉで置換したり、遷移元素で置換するという方法も試みれらたが、ある程度の改善は得られるものの未だ充分ではない。
しかも、高温サイクル特性，高温保存特性等の劣化機構は同一ではないと考えられ、高温特性改善といってもこの両特性を同時に満足するということについてはなおさら不十分である、という問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明による非水電解液二次電池正極材料は、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル構造中のＭｎの一部を、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる一種以上、更にＯ（酸素）の一部をＦ（弗素）で置換してなると共に、格子定数がａ≦８．２２Å、比表面積が０．８ｍ2／ｇ以下、Ｍｎの平均価数が３．７以下である（粒子の表層側から内部に向って酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０ｎｍであるような傾斜構造を有するもの、又は、粒子の表面が金属ハロゲン化物ＮＸf（ただし、Ｎは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素、Ｘは、少なくとも１種類以上のハロゲン元素、ｆは、金属元素Ｎの価数と等しい数）で被覆されているものを除く）ことを特徴とする。
【０００７】
第二番目の発明による非水電解液二次電池は、第一番目の発明の非水Ｌｉ二次電池正極材料を用いてなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池正極材料の製造方法の発明は、Ｌｉ化合物と、Ｍｎ化合物とＭｎを置換する元素の化合物を所定の割合で混合し、該混合物を６５０℃〜１０５０℃の範囲で焼成を行うものである。
すなわち、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とを主成分とし、さらにＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる一種以上、更にＦ（弗素）の化合物を添加し、６５０℃〜１０５０℃の範囲で焼成することにより、Ｌｉ二次電池正極材料を提供するものである。
【００１０】
このとき、放電容量との関係から、得られるスピネルのＭｎの平均酸化数は3.７以下となるように、また、高温サイクル特性改善の関係から、得られるスピネルの格子定数は８．２２Å以下となるように他の元素の添加量を決定する必要がある。
【００１１】
また、高温充電保存特性の関係から比表面積は0.８ｍ2 ／ｇ以下となるように焼成温度を決定する必要がある。
【００１２】
ここで、Ｍｎを置換する元素をＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上選択するのは、これらの元素を添加すると、スピネル中の金属元素−酸素間の結合が強固となり、充放電サイクルにともなう結晶構造の崩壊を抑制するからである。
すなわち、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌは高温サイクル特性改善のために置換するものである。
【００１３】
また、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる一種以上を選択するのは、これらの元素を添加するとスピネルの電解液中の安定度が増し、保存中の構造の変化を抑制するためである。
すなわち、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕは高温保存特性改善のために置換するものである。
【００１４】
また、Ｏ（酸素）をＦ（弗素）で置換するのは、電解液中での安定度の向上のためである。さらに、Ｆ置換では、スピネルの比表面積が低減するという効果も発揮され、Ｆはスピネル正極の高温特性改善のために必須な元素でもある。
ここで、Ｆの酸素に対する置換量は0.１〜５％の範囲とするのが好ましく、好適にはＦの酸素に対する置換量を2.５％とするのがよい。
これは、５％を超えるとサイクル特性が劣化するからであり、0.１％未満であると電解液中での安定性において十分な効果が得られず、共に好ましくないからである。
【００１５】
なお、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕほどではないが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌにも高温保存特性改善の効果があり、また、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌほどではないが、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕにも高温サイクル特性改善の効果が発揮される。
【００１６】
また、非水電解液二次電池であるＬｉ二次電池の発明は、上記Ｌｉ二次電池用正極材料を正極活物質として用いてなるものである。
なお、本発明におけるＬｉ二次電池の負極には、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用いれば何等限定されるものではなく、電解質についても、例えばカーボネート類，スルホラン類，ラクトン類，エーテル類の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができ、本発明において何等制限されるものではない。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の効果を示す実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｍｎ＝1.００：0.２：0.０５：1.７５、及びＦの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 （８8.１ｇ））と酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量し、ボールミルで混合後、電気炉中で９００℃で２０時間焼成した。
この得られたＬｉ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｆスピネルを解砕し、正極活物質としてコイン電池を作成し、放電試験を行った。
実施した試験内容としては、２０℃における初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、６０℃における１００サイクル後での放電容量、及び６０℃で３日間充電保存した場合の容量維持率を測定した。
「表１」に得られたスピネルの格子定数、比表面積、Ｍｎ酸化数、初期放電容量、高温サイクル維持率、充電保存維持率を示す。
【００１９】
（実施例２）
Ｌｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｍｎ＝1.００：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と水酸化アルミニウム（８5.６ｇ））と酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２０】
（実施例３）
Ｌｉ：Ｌｉ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と炭酸リチウム（２１4.５ｇ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２１】
（実施例４）
Ｌｉ：Ｎａ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸ナトリウム（２0.４ｇ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２２】
（実施例５）
Ｌｉ：Ｋ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸カリウム（２6.６ｇ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２３】
（実施例６）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸コバルト（ＣｏＯ4 （８8.１ｇ））、酸化チタン（ＴｉＯ2 （２1.９ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２４】
（実施例７）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 （８8.１ｇ））、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 （２0.９ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２５】
（実施例８）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 （８8.１ｇ））、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 （２1.９ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２６】
（実施例９）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ｍｎ＝１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 （８8.１ｇ））、酸化銅（ＣｕＯ（２1.８ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２７】
（比較例１）
Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２となるように二酸化マンガン（１０００ｇ）と炭酸リチウム（２１２ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２８】
（比較例２）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：0.２：1.８０となるように二酸化マンガン（９００ｇ）と炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２９】
（比較例３）
Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１：0.０５：1.９５となるように二酸化マンガン（９７５ｇ）と炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３０】
（比較例４）
Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（１０００ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３１】
（比較例５）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.２：0.０５：1.７５となるように二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３２】
（比較例６）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：0.２：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（９００ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３３】
（比較例７）
Ｌｉ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.０５：1.９５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（９７５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３４】
（比較例８）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.１：0.０５：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（９２５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（４4.０ｇ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３５】
（比較例９）
Ｌｉ：Ｌｉ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.１７：0.０５：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８９０ｇ）と炭酸リチウム（２４8.４ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３６】
（比較例１０）
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３７】
以上実施例１乃至実施例９の結果並びに比較例１乃至比較例１０の結果を、下記「表１」及び「表２」に各々示す。
なお、高温サイクル維持率は７０％以上、高温充電保存維持率は８０％以上あることが望ましい。
高温サイクル維持率（％）は、６０℃でサイクルさせた場合の初期放電容量に対する１００サイクル後の容量維持率をいう。
充電保存維持率（％）は、６０℃で３日間充電保存させた後の、初期容量に対する放電容量の維持率を表す。
【００３８】
【表１】
0004270645.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004270645.tif 000003
【００４０】
上記表より、本実施例にかかるものは、高温サイクル特性，高温保存特性等の高温特性が良好となり、駆動用電源としての好ましい二次電池特性を有することが、確認できた。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、得られたＬｉ二次電池正極材料を正極活物質として使用することにより、高温保存時における劣化が少なく、高容量で且つ高温特性が良好であり、駆動用電源として好ましい二次電池特性を提供することができる。