(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるポリアミド：１００重量部、下記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール化合物：１〜３０重量部、及び感光性ジアゾキノン化合物：１〜１００重量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004314335.tif 000026
（式中Ｘ：４価の芳香族基、Ｙ：２価の芳香族基）
【化２】
0004314335.tif 000027
（式中、ｍは１〜３の数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す。Ｚは単結合、または下記に示す官能基の内から選ばれた１つを示す）
【化３】
0004314335.tif 000028
【請求項２】
請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗膜を乾燥した後、所望のパターン状に活性光線を照射し、照射部を現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする耐熱性パターンの作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、解像度、感度、残さ除去性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、及びそのポジ型レジスト組成物を用いた耐熱性パターン形成方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
【０００３】
ところが、その現像工程においては、現像液としてN-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００４】
中でも、水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えば、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合して用いる方法が、近年注目されている。（特公昭６３−９６１６２号公報など）このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解速度の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
これらは露光およびアルカリ水溶液による現像で、ポジ型パターンの形成が容易であり、現像性、保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前駆体には、未だ問題点も多い。
【０００６】
例えば、これら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に問題となるのは現像時における未露光部の膜減り量である。未露光部の膜減り量が大きいと、現像パターンの形状が著しく悪くなり、十分な性能が得られない。未露光部の膜減り量を小さくするため、ベース樹脂のＰＢＯ前駆体の分子量を大きくすると、未露光部の膜減り量を小さくすることが出来る。しかし、この場合、本来完全に除去できるはずの露光部に現像残り（スカム）が発生し、解像度が悪くなるという欠点があった。また、露光部の現像時間が長くなってしまう問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題が改良された、感度、解像度に優れたポジ型感光性樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアミド：１００重量部、下記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール化合物：１〜３０重量部、及び感光性ジアゾキノン化合物：１〜１００重量部を含むポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化４】
0004314335.tif 000002
（式中Ｘ：４価の芳香族基、Ｙ：２価の芳香族基）
【００１０】
【化５】
0004314335.tif 000003
（式中、ｍは１〜３の数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す。Ｚは単結合、または下記に示す官能基の内から選ばれた１つを示す）
【００１１】
【化６】
0004314335.tif 000004
【００１２】
また、本発明は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗膜を乾燥した後、所望のパターン状に活性光線を照射し、照射部を現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする耐熱性パターンの作成方法も提供する。
前記式（Ｉ）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。本発明のポリアミド（Ｉ）のＸとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１３】
【化７】
0004314335.tif 000005
特に好ましいものとしては、下記のものより選ばれるものである。
【００１４】
【化８】
0004314335.tif 000006
また、式（Ｉ）のＹとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１５】
【化９】
0004314335.tif 000007
特に好ましいものとしては、下記のものより選ばれるものである。
【００１６】
【化１０】
0004314335.tif 000008
【００１７】
なお、これらＸ、Ｙの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３,６６９，６５８号により公知の物質である。
このような感光性ジアゾキノン化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化１１】
0004314335.tif 000009
（式中Ｑは水素原子または以下に示す化合物であり、同時に水素原子であることはない）
【００１９】
【化１２】
0004314335.tif 000010
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【００２０】
【化１３】
0004314335.tif 000011
【００２１】
本発明において、感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、この配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆にこの配合量が１００重量部を越えるとフイルムの引張り伸び率が著しく低下し、露光部の現像溶け残り（スカム）が著しく激しくなる。
【００２２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に下記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール化合物を含有させることが重要である。
【００２３】
【化１４】
0004314335.tif 000012
【００２４】
（式中、ｍは１〜３の数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す。Ｚは単結合、または下記に示す官能基の内から選ばれた１つを示す）
【００２５】
【化１５】
0004314335.tif 000013
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール化合物を本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光性ジアゾキノン化合物からなるポジ型感光性樹脂に加えると、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。また、ベース樹脂であるＰＢＯ前駆体の分子量を小さくして感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減り量も非常に小さい（未露光部の溶解速度を大きく増加させない）。また、ＰＢＯ前駆体の分子量を大きくして、未露光部の膜減り量を小さくした場合に発生した露光部の溶け残り（スカム）が一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール化合物を加えた場合、全く観測されなくなり、解像度が大幅に改善される。本発明で用いられるフェノール化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化１６】
0004314335.tif 000014
【００２８】
【化１７】
0004314335.tif 000015
【００２９】
本発明におけるフェノール化合物の添加量としてはポリアミド１００重量に対して１〜３０重量部が好ましい。この添加量が１重量部未満だと高感度化、高解像度化の効果が得られず、又、添加量が３０重量を超えると現像時の膜減りが大きくなり実用性に欠ける。
この他、ポジ型レジスト組成物には、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。ポジ型レジスト組成物は、上記感光剤や添加剤と共に溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
【００３０】
この場合の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を半導体ウエハーに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられ、このうち回転塗布の場合、スピンナーの回転数を変更することにより容易に膜厚を制御する事が出来る。次に、６０〜１3０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に活性光線を照射する。活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
【００３２】
ここで用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００３３】
現像方法としては、スプレー、バドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に３００〜４００℃で加熱処理を行うことにより、オキサゾール環を有する、耐熱性に優れたパターンを得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づき、本発明の具体的な実施形態の例を説明する。
【００３５】
【実施例１】
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中にイソフタル酸ジクロライド３０．４５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【００３６】
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液にノルボルネン酸無水物１３．１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で８時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９８％をノルボルネン基で封止した。この際の反応率は、投入したノルボルネン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
【００３７】
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能である。即ち、上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３００ｇに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗浄後、ＧＢＬで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂９０ｇ及び１８５ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水５Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマーを得ることができた。
＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞
合成したポリアミド（ＳＡ−１）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ１）２０重量部、下記式の構造を有するフェノール化合物（Ｐ−１）、１０重量部をγ−ブチロラクトン１６０重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
【化１８】
0004314335.tif 000016
【００３９】
【化１９】
0004314335.tif 000017
【００４０】
＜特性評価＞
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いてと塗布した後、ホットプレート１２０℃で３分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にこの塗膜にテストパターンレチクルを通してi線ステッパー露光機（ニコン（株）製）により５0０ｍＪ／ｃｍ2 露光を行った。この露光膜を東京応化製NMD-3現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）２．３８％水溶液）を用いて現像を施し、露光部を溶解除去させた。現像後、引き続いて２０秒間精製水でリンスして溶解を停止させることにより、パターン評価サンプルを作成した。
【００４１】
このサンプルの解像度、残渣などを光学顕微鏡下で目視観察し、最も良好なパターン（バイアホール、ラインアンドスペースなど）が得られた現像時間での解像度を評価した。また、未露光部の現像前後での塗布膜厚を測定し、未露光部残膜率（単位％、１００％であれば露光前後での膜厚変化なし）を算出、評価した。
【００４２】
【実施例２】
実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−２、５重量部に変え、評価を行った。
【００４３】
【化２０】
0004314335.tif 000018
【００４４】
【実施例３】
実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−３、５重量部に変え、評価を行った。
【００４５】
【化２１】
0004314335.tif 000019
【００４６】
【実施例４】
実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−４、３重量部に変え、評価を行った。
【００４７】
【化２２】
0004314335.tif 000020
【００４８】
【実施例５】
実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−５に変えて評価を行った。
【００４９】
【化２３】
0004314335.tif 000021
【００５０】
【実施例６】
実施例１におけるポリマー合成において、用いる芳香族ジカルボン酸クロライドをテレフタル酸ジクロライド３０．４５ｇ（０．１5ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が９８％ノルボルネン基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＳＡ―2）を得た。そして、実施例１のポリマー（ＳＡ―1）を（ＳＡ―2）に変えて、全く同様の評価を行った。
【００５１】
【実施例７】
実施例１におけるポリマー合成において、用いる芳香族ジカルボン酸クロライドをテレフタル酸ジクロライド１５．２３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロライド１５．２３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が９８％ノルボルネン基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＳＡ―3）を得た。そして、実施例１のポリマー（ＳＡ―1）を（ＳＡ―3）に変えて、全く同様の評価を行った。
【００５２】
【実施例８】
実施例１におけるポリマー合成において、用いる芳香族ジカルボン酸クロライドを４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４４．２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が９８％ノルボルネン基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＳＡ―4）を得た。そして、実施例１のポリマー（ＳＡ―1）を（ＳＡ―4）に替えて、全く同様の評価を行った。
【００５３】
【実施例９】
実施例１におけるポリマー合成において、容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７５ｇ、ピリジン３１．６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、イソフタル酸ジクロライド３４．５１ｇ（０．１７ｍｏｌ）をＤＭＤＧ１１４ｇに溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８℃であった。
【００５４】
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液にノルボルネン酸無水物１９．７０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ピリジン９．４９２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で８時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端の９８％をノルボルネン基で封止した。この後の処理については実施例１と同様に行い、ヒドロキシポリアミド（ＳＡ―５）を得た。そして、実施例１のポリマー（ＳＡ―1）を（ＳＡ―５）に替えて、全く同様の評価を行った。
【００５５】
【比較例１】
実施例１におけるフェノール化合物の添加量を０重量部にして、評価を行った。
【比較例２】
実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−６、５重量部に変え、評価を行った。
【００５６】
【化２４】
0004314335.tif 000022
【００５７】
【比較例３】
実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−７、５重量部に変え、評価を行った。
【００５８】
【化２５】
0004314335.tif 000023
【００５９】
【比較例４】
実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−８、３重量部に変え、評価を行った。
【００６０】
【化２６】
0004314335.tif 000024
以上実施例１〜９、比較例１〜４の評価結果を表1に示す。
【００６１】
【表１】
0004314335.tif 000025
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、高感度で高残膜率なパターンが得られ、現像時の溶け残り（スカム）が全く発生しない、解像度に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の効果は、従来公知のものでは対応が難しかった２．３８％TMAHアルカリ水溶液現像下において特に発揮される。