(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、補強剤及び下記〔化２〕の一般式（II）で表される化合物を含有してなるゴム組成物。
【化２】
0004375838.tif 000017
【請求項２】
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群より選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を使用して得られる空気入りゴムタイヤ。
【請求項４】
ジエン系ゴム、補強剤及び下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなるゴム組成物を使用して得られる空気入りゴムタイヤ。
【化１】
0004375838.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、詳しくは、特定の構造を有する多機能添加剤を含有してなる、加工性、グリップ力、耐久性に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
空気入りタイヤに使用されるゴム組成物について、製造時の加工性、性能、耐久性を改良するために様々な試みがされており、加工性については、ゴム組成物の混合時の練り工程粘度が低いこと、性能では、グリップ力、低発熱、耐久性では、耐摩耗性が求められている。
【０００３】
上記問題点に対し、例えば、特開昭６２−１４８５４４号公報に低発熱、耐久性の改善されたゴム組成物について、特開平７−３０４３０５号公報に耐摩耗性の改善されたタイヤについて又特開平１０−１８２８８１号公報に加工性、耐久性の改善されたゴム組成物について報告されているが、加工性、性能、耐久性全てにおいて充分に満足するものではない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、充分なグリップ力、低発熱等の性能を有し、加工性、耐久性に優れたゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を含有してなるゴム組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、ジエン系ゴム、補強剤及び後記の〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される化合物を含有してなるゴム組成物を提供するものである。
また、本発明は、ジエン系ゴム、補強剤及び下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなるゴム組成物を使用して得られる空気入りゴムタイヤを提供するものである。
【０００７】
【化３】
0004375838.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゴム組成物について詳述する。
【０００９】
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴムは、種類、製造法等により特に制限を受けず周知一般のものが使用できるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００１０】
上記ジエン系ゴムにおいて、空気入りタイヤ用途には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好適であり、最も一般的に使用されている。
【００１１】
本発明のゴム組成物に用いられる補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられ、その使用量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性向上の点で、４０重量部以上が好ましく、５０〜１２０重量部がより好ましい。
【００１２】
上記補強剤として用いられるカーボンブラックの窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ）は、耐摩耗性向上の点で５０〜２００ｍ2 ／ｇが好ましく、ＤＢＰ吸油量は、同じ理由で６０〜１３０ｍｌ／１００ｇが好ましい。
【００１３】
また、上記補強剤として用いられるシリカの窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ；ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８）は、耐摩耗性向上の点で８０〜３００ｍ2 ／ｇが好ましく、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ−Ｄ−３４９３）は、同じ理由で１００〜３００ｍｌ／１００ｇが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、添加剤ともいう）は、しゃく解剤、耐摩耗剤としての機能を有する多機能添加剤であり、これらの機能は、該添加剤のラジカル補足能力によって発現するもので、その機構は、以下のように考察される。
【００１５】
１）しゃく解剤機能
練り加工時の剪弾力により発生したラジカルを捕捉し、ゴム架橋を防ぎ、過剰なゴム吸着成分を発生させないことで、加工時の粘度を低く保つ。
２）耐摩耗剤機能
摩耗時の剪弾力により発生したラジカルを捕捉し、ゴム架橋を防止することで空気入りタイヤ等の成型品の破壊物性の低下を防ぎ、耐摩耗性を向上させる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、その一種又は二種以上を混合して用いられ、更には必要に応じてヒドラジルラジカル、トリチルラジカル、ピペリジニルオキシラジカル等の安定化ラジカル剤や他の公知の機能性添加剤と混合して使用できる。安定化ラジカルを併用する必要のある場合は、本発明に係る添加剤と類似の構造を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル誘導体が、お互いの効果を全く阻害することないので特に好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ及びＲ1 で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ペプタデシル、ステアリル等が挙げられ、Ｒ1 で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチリル、４−イソブチルフェニル、４−ステアリルフェニル等が挙げられ、Ａで表されるｎ価のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、サリチロイル、オキザロイル、ジブチルカルバモイル、トリレンジカルバモイル、ヘキサメチレンジカルバモイル、マロニル、スクシニル、１，４−ブタンジカルボニル、１，５−ペンタンジカルボニル、１，６−ヘキサンジカルボニル、１，７−ヘプタンジカルボニル、１，８−オクタンジカルボニル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル、プロパン−１，２，３−トリカルボニル、ペンタン−１，３，５−トリカルボニル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボニル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボニル、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボニル等の脂肪族、芳香族又は複素環式のアシル基が挙げられ、これらはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていても良い。
【００１８】
更に、上記添加剤の中でも、下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される化合物は、練り工程時のしゃく解剤としての効果の持続性が優れているので好ましい。
【００１９】
【化４】
0004375838.tif 000003
【００２０】
上記一般式（II）において、ｎ' 価のアリールカルボニル基としては、フェニルカルボニル、４−ヒドロキシフェニルカルボニル、４−メチルフェニルカルボニル、２−メチルフェニルカルボニル、３−メチルフェニルカルボニル、４−ビニルカルボニル、４−オクチルフェニルカルボニル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニルカルボニル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル、ナフタレン−２，６−ジカルボニル、ベンゼン−１，３，５−カルボニル等が挙げられ、アルケニルカルボニル基としては、アクリロイル、メタクリロイル等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）及び（II）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜８等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
0004375838.tif 000004
【００２３】
【化６】
0004375838.tif 000005
【００２４】
【化７】
0004375838.tif 000006
【００２５】
【化８】
0004375838.tif 000007
【００２６】
【化９】
0004375838.tif 000008
【００２７】
【化１０】
0004375838.tif 000009
【００２８】
【化１１】
0004375838.tif 000010
【００２９】
【化１２】
0004375838.tif 000011
【００３０】
上記添加剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では添加効果が得られず、２０重量部を超えて使用しても添加効果の向上が見られないばかりかブルームの発生する場合がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋剤、架橋助剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、充填剤等のタイヤ用、一般用ゴムに用いられる各種成分を、ジエン系ゴム１００重量部に対して好ましくは５０重量部未満の量で添加できる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、空気入りゴムタイヤ等のタイヤや、履物、ベルト、チューブ、シート、絶縁体等の用途に用いられる。
特に、本発明のゴム組成物を使用して得られる空気入りゴムタイヤは、グリップ力、耐摩耗性、加工性に優れるというタイヤに要求される性能を満たしているため有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００３４】
各例における試験評価方法を以下に示す。
１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき、１００℃で測定した。
２）ｔａｎδ比
粘弾性スペクトロメーターを使用し、０℃、６０℃で測定した値について添加剤を使用しない場合と使用した場合との比率。
ｔａｎδ比＝実施例及び比較例のｔａｎδ／添加剤を使用しない場合のｔａｎδ
３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を使用し、２０℃での摩耗量から下記の式で算出した。
耐摩耗性＝１００ａ／ｂ
ａ；添加剤を使用しない系での重量減少量（摩耗量）
ｂ；実施例及び比較例の重量減少（摩耗量）
【００３５】
（実施例１）
天然ゴム１００重量部、表１に示した添加剤を１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で５分間素練りし、カーボンブラック（Ｎ２２０）５０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ' −（１，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加え、５分間混練し、得られたゴム組成物についてムーニー粘度（表中の粘度Ａ）を測定した。ゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部、油処理粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練して得られたゴム組成物について、ムーニー粘度（表中の粘度Ｂ）測定と１６０℃２０分のプレス加硫により得た試験片のｔａｎδ測定、耐摩耗性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004375838.tif 000012
【００３７】
（実施例２）
天然ゴム１００重量部、表２に記載の配合量の化合物Ｎｏ．４を１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で５分間素練りし、表２記載の補強剤：カーボンブラック（Ｎ２２０）、：シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３；日本シリカ工業社製）計５０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ' −（１，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加え、５分間混練し、得られたゴム組成物についてムーニー粘度（表中の粘度Ａ）を測定した。ゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部、油処理粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練して得られたゴム組成物について、ムーニー粘度（表中の粘度Ｂ）測定と１６０℃２０分のプレス加硫により得た試験片のｔａｎδ測定、耐摩耗性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004375838.tif 000013
【００３９】
（実施例３）
天然ゴム１００重量部、表３に示した添加剤２重量部を１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で５分間素練りし、カーボンブラック（Ｎ２２０）５０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ' −（１，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加え、５分間混練し、得られたゴム組成物についてムーニー粘度（表中の粘度Ａ）を測定した。ゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部、油処理粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練して得られたゴム組成物について、ムーニー粘度（表中の粘度Ｂ）測定と１６０℃２０分のプレス加硫により得た試験片のｔａｎδ測定、耐摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0004375838.tif 000014
【００４１】
（実施例４）
天然ゴム１００重量部、表４に示した添加剤２重量部を１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で５分間素練りし、カーボンブラック（Ｎ２２０）５０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ' −（１，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加え、５分間混練し、得られたゴム組成物についてムーニー粘度（表中の粘度Ａ）を測定した。ゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部、油処理粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練して得られたゴム組成物について、ムーニー粘度（表中の粘度Ｂ）測定と１６０℃２０分のプレス加硫により得た試験片のｔａｎδ測定、耐摩耗性試験を行った。結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
0004375838.tif 000015
【００４３】
（実施例５）
表５のゴム成分１００重量部、添加剤（化合物Ｎｏ．４）２重量部、カーボンブラック（Ｎ２２０）５０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ' −（１，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加え、１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で５分間混練し、得られたゴム組成物についてムーニー粘度（表中の粘度Ａ）を測定した。ゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部、油処理粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練して得られたゴム組成物について、ムーニー粘度（表中の粘度Ｂ）測定と１６０℃２０分のプレス加硫により得た試験片のｔａｎδ測定、耐摩耗性試験を行った。結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
0004375838.tif 000016
【００４５】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、充分なグリップ力、低発熱等の性能を有し、加工性、耐久性に優れたものである。