(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004369539.tif 000006
で示されるキナクリドン及び式（II）：
【化２】
0004369539.tif 000007
で示される６，１３−ジヒドロキナクリドンを含むことを特徴とするキナクリドンのγI又はγII結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体を製造する方法であって、
（ａ）２５μmまでの粒度を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を調製し、
（ｂ）２５μmまでの粒度を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を０．０５〜２μmの粒度を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩に変換し、
（ｃ）γII結晶形を目的とするならば、場合により、触媒有効量の芳香族ニトロ化合物を加え、
（ｄ）有効触媒量のキノン触媒の存在下で過酸化水素の添加により、０．０５〜２μmの粒度を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を酸化し、そして
（ｅ）γI又はγIIキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を単離することを特徴とする方法。
【請求項２】
該キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体が、γIキナクリドンの結晶相を有し、かつキナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリドンを合わせた重量に基づいて、キナクリドン８０〜９２％及び６，１３−ジヒドロキナクリドン８〜２０％よりなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体が、γIIキナクリドンの結晶相を有し、かつキナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリドンを合わせた重量に基づいて、キナクリドン９３〜９８％及び６，１３−ジヒドロキナクリドン２〜７％よりなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩が、モノ−又はジアルカリ金属塩であり、かつ２５μmまでの粒度を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を調製するために、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たりアルカリ金属水酸化物２．２〜４モルを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
変換が、酸の添加により行われる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
酸化工程が、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩、キノン触媒、芳香族ニトロ化合物（存在する場合）、塩基及び液相を含むことを特徴とするスラリーを、６０℃以上の温度で過酸化水素の水性溶液と合わせることにより行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
液相が、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００重量部当たり実質的に水１５０〜５００重量部及びＣ1−Ｃ8アルキル−アルコール２５０〜７５０重量部よりなる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
該Ｃ1−Ｃ8アルキルアルコールが、Ｃ1−Ｃ3アルキル−アルコールである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
キノン触媒が、６，１３−ジヒドロキナクリドン重量０．００５〜０．１倍の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
酸化工程が、過酸化水素の水性溶液５〜３０重量％により行われ、かつ６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり過酸化水素１．１〜５モルを合わせる、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
過酸化水素の水性溶液を、６０℃〜還流温度で５分〜８時間の時間間隔にわたりスラリーに加え、次に反応媒体を、５０℃〜還流温度で１０分〜２時間撹拌する、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．０１〜０．０３倍の量の芳香族ニトロ化合物を、キノン触媒及び過酸化水素酸化剤の添加の前に加える、請求項６記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ニトロ化合物が、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸及びニトロベンゼンモノスルホン酸、及びそれらの塩よりなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
酸化工程が、６，１３−ジヒドロキナクリドンに基づいて、０．０５〜８重量％の粒子成長阻害剤の存在下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
高分子量物質及び有効顔料化量の請求項１記載のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、キナクリドンの固溶体の新規な製造方法に関する。更に詳細には、酸化剤として過酸化水素を用いた、水性塩基性アルコール系中の微細に分割した６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の酸化による、キナクリドン及び６，１３−ジヒドロキナクリドンを含むキナクリドン固溶体の新規な製造方法、並びに赤色高性能有機顔料としてのこの固溶体の用途に関する。
【０００２】
ある条件下では、優れた性質を有する２つ以上のキナクリドン顔料の固溶体が得られることが知られている。このような固溶体は、例えば、US-3,160,510、US-3,298,847、US-3,647,494及びUS-3,681,100に記載されている。
【０００３】
多くのプロセスが、例えば、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のようなニトロベンゼン誘導体、セレン、硫黄、ヨウ素、酸素又は空気のような種々の酸化剤での酸化による、６，１３−ジヒドロキナクリドンから出発するキナクリドンの調製を記載している。別の方法では、キナクリドンは、ポリリン酸中の２，５−ジフェニルアミノテレフタル酸の環化により得られる。これらの方法は、一般に大量の有機溶媒、強塩基又は強酸を必要とするため、環境に優しくない。更に、これらは、しばしば、還元された有機副生物類のような大量の廃棄物を与える、環境に優しくない酸化剤を利用する。
【０００４】
本発明は、酸化剤として過酸化水素を用いた水性塩基性アルコール媒体中でのの６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化による、式（Ｉ）：
【０００５】
【化３】
0004369539.tif 000002
【０００６】
を有するよく知られている顔料のキナクリドン（５，１２−ジヒドロキノ〔２，３−ｂ〕アクリジン−７，１４−ジオンとも呼ばれる）及び式（II）：
【０００７】
【化４】
0004369539.tif 000003
【０００８】
で示される６，１３−ジヒドロキナクリドンを含むことを特徴とする固溶体の調製方法、並びに赤色高性能有機顔料としてのこの固溶体の用途を記載する。
【０００９】
キナクリドンは、３つの主な多形の形態として存在することが知られている：α型（US-2,844,484に開示されている）；γ型（US-2,844,581及びUS-2,969,366に開示されている）；及びβ型（US-2,844,485及びUS-4,857,646に記載されている）。α及びγ多形は、赤色顔料類であるが、一方β多形は、バイオレット〜マゼンタの色相を有する。
【００１０】
γ多形自体は、３つの形態：帯青赤色のγII型（US-2,844,581に開示されている）、及びγI及びγIII型と命名される２つの帯黄赤色型（各々US-3,074,950及びUS-5,233,624に開示されている）で存在することが知られている。
【００１１】
３つのγ型のキナクリドンの各々は、別個のＸ線回折パターンを有する。帯青赤色のγII型は、６．６、１３．９及び２６．３に３つの強い線；１３．２、１３．４、２３．６、２５．２及び２８．３に５つの中程度の線；並びに１７．１及び２０．４°の２θ（２倍伏角）に２つの弱い線を有するＸ線回折パターンを示す。帯黄赤色のγI型は、６．６、１３．９及び２６．５に３つの強い線；１３．２、１３．５及び２３．８に中程度の強度の３つの線；並びに１７．１、２０．５、２５．２及び２８．６°の２θ（２倍伏角）に４つの弱い線を有するＸ線回折パターンを示す。帯黄赤色のγIII型は、６．７、１３．３、１４．０及び２６．６に４つの強い線；１３．６に１つの中程度の線；並びに１７．２、２０．６、２１．９、２４．０、２５．３、２８．１及び２８．８°の２θ（２倍伏角）に７つの比較的弱い線を有するＸ線回折パターンを示す。
【００１２】
幾つかのプロセスは、例えば、粗生成キナクリドンから出発し、粉砕し、次にある種の有機溶媒中で再結晶するか、又は例えば、塩基性ＤＭＳＯ若しくはポリリン酸からの沈殿のような沈殿法を用いる、γキナクリドン顔料の調製に関して記載されている。
【００１３】
本発明は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の特別な形態が酸化剤の添加の前に生成されるならば、キノン触媒の存在下で、過酸化水素を酸化剤として用いた、水性塩基性アルコール媒体中の６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化により、γIキナクリドンの結晶構造を有する高彩度キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体が得られることの発見に基づいている。更には、γIIキナクリドンの結晶構造を有する高度に飽和した不透明なキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体が、過酸化水素の添加の前に触媒量の芳香族ニトロ化合物を加えるならば、実質的に同じプロセスにより調製できることも発見された。
【００１４】
即ち、異なる色相を有する２つの異なるキナクリドン高性能顔料が、事実上同様の環境に優しい経路により調製することができるため、本発明の方法は有用である。本発明の方法は、また、一貫した生成物を入手するための制御が容易であり、かつ製造用の高価な粉砕及び合成装置を必要としない、単一ポット（single
pot）法である。
【００１５】
本発明は、γI又はγII結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の調製方法に関し、この方法は、
（ａ）大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を調製し、
（ｂ）大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩に変換し、
（ｃ）γII結晶形を目的とするならば、場合により、触媒有効量の芳香族ニトロ化合物を加え、
（ｄ）有効触媒量のキノン触媒の存在下で過酸化水素の添加により、小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を酸化し、そして
（ｅ）γI又はγIIキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を単離することを特徴とする。
【００１６】
式（II）の６，１３−ジヒドロキナクリドン出発物質は、その調製方法と同様にキナクリドン顔料の分野でよく知られている。
【００１７】
「固溶体」という表現は、個々の成分のＸ線回折パターンの合計とは異なるＸ線回折パターンを有する顔料組成物を意味するとして本出願では使用される。即ち、固溶体という表現は、「ゲスト−ホスト」固溶体（１つの成分顔料のＸ線回折パターンを有する）、及び「固体混合物（solid compounds）」又は「混晶」（個々の成分のいずれのＸ線回折パターンとも異なり、また個々の成分のＸ線回折パターンの合計とも異なるＸ線回折パターンを有する）を含む。
【００１８】
一般に、キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、そのγI結晶形では約２５重量％までの６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有し、そしてキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、そのγII結晶形では約１５重量％までの６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。得られた固溶体は、各々γI及びγIIキナクリドンのピークに実質的に対応するピークのＸ線回折パターンを有する。しかしながら、ピークの位置は、わずかにシフトしていることもある。このような固溶体は、固体混合物として文献に報告されている。
【００１９】
通常、本発明により調製されるγI結晶相のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、キナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリドンを合わせた重量に基づき、約７５〜９５重量％、好ましくは７８〜９４重量％、そして最も好ましくは８０〜９２重量％のキナクリドン、及び５〜２５重量％、好ましくは６〜２２重量％、そして最も好ましくは８〜２０重量％の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。これとは対照的に、本発明により調製されるγII結晶相のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、キナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリドンを合わせた重量に基づき、通常約８５〜９８重量％、好ましくは９０〜９８重量％、そして最も好ましくは９３〜９８重量％のキナクリドン、及び２〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、そして最も好ましくは２〜７重量％の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。
【００２０】
即ち、本発明は、固溶体の形態のγI又はγIIキナクリドンを提供するプロセスに関し、ここで、γIキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、６．６±０．２、１３．９±０．２及び２６．５±０．２の強い線；１３．２±０．２、１３．５±０．２、２３．８±０．２、２５．２±０．２及び２８．６±０．２の中程度の線；並びに１７．１±０．２及び２０．５±０．２度の２θ（２倍伏角）（ここで、１３．２及び１３．５度の２θ（２倍伏角）のピークは、重複ピークとして現れることもある）を特徴とするＸ線回折パターンを有し、そしてγIIキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、６．６±０．２、１３．９±０．２及び２６．３±０．２の強い線；１３．２±０．２、１３．４±０．２、２５．２±０．２、２３．６±０．２及び２８．３±０．２の中程度の線；並びに１７．１±０．２及び２０．４±０．２度の２θ（２倍伏角）（しかしここで、１３．２及び１３．４度の２θ（２倍伏角）のピークは、しばしば１３．３度の２θ（２倍伏角）の重複ピークとして現れる）を特徴とするＸ線回折パターンを有する。
【００２１】
本発明の方法により調製されるキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料は、一般に多形として均質であり、このことは、本生成物が、非置換キナクリドンの他の結晶形を実質的に含まないことを意味している。
【００２２】
有利には、式（II）の６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩は、モノ−若しくはジアルカリ金属塩又はその混合物である。ジアルカリ金属塩、詳細には、二ナトリウム及び／又は二カリウム塩が好適であり、そして最も好適な塩は、二ナトリウム塩である。
【００２３】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、塩基性媒体（例えば、水とアルコールの塩基性混合物）中の６，１３−ジヒドロキナクリドンを約３０℃以上の温度、好ましくは４０〜６０℃、そして最も好ましくは５０℃〜対応する還流温度の間で、５分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間撹拌することにより調製される。
【００２４】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶状態が、生じるキナクリドン最終生成物の結晶相に大きな影響を及ぼすことが見い出された。本発明の方法において、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、塩基性媒体（例えば、水とアルコールの塩基性混合物）中の６，１３−ジヒドロキナクリドンを約３０℃以上、好ましくは４０〜６０℃で、５分〜２．５時間、好ましくは２０分〜１．５時間撹拌することにより生成し、斜方晶形及び２５μmまでの比較的大粒度を有する６，１３−ジヒドロキナクリドンが得られる。
【００２５】
得られた６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、酸、好ましくは無機酸（例えば、塩酸又はリン酸）、そして最も好ましくは硫酸の添加により活性化される。
【００２６】
この酸の量及びその濃度は、両方とも重要である。一般に、この酸は、濃縮した形態で加えられる。使用量は、６，１３−ジヒドロキナクリドンのモノ−又は好ましくはジアルカリ金属塩を生成するのに使用される塩基の過剰分のほんの一部を中和するのに充分な量である。有利には、次に反応混合物を、濃酸の添加後、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００重量部に基づき、水３０〜１５０、好ましくは８０〜１３０重量部で直ちに希釈する。次に得られた反応混合物を、好ましくは還流しながら３０分〜１．５時間撹拌する。この手順により、大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、約０．０５〜２μmの粒度を有する小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩に変換される。
【００２７】
６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形成することができる任意の塩基を反応媒体中で使用することができる。好ましくは、この塩基は、水酸化カリウム若しくはナトリウム又はその混合物のような、アルカリ金属水酸化物である。
【００２８】
６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する塩基のモル比は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり、好ましくは塩基２．２〜４モルである。有利には、反応媒体は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり塩基２．３〜３モルを含有する。
【００２９】
濃厚酸、好ましくは硫酸は、当初存在した塩基の少なくとも２０％を中和するのに充分な量で使用される。好ましくは、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり塩基２モルを超える塩基の過剰分を中和するのに少なくとも充分な量で使用される。有利には、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり塩基１．５〜２モルの間に塩基の量を調整するのに充分な量で使用される。
【００３０】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成及び活性化は、容易に観察することができる。変換は、光学顕微鏡下で、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩結晶の結晶形と粒度の形成と変化を容易に追跡することができる。
【００３１】
一般に、酸化は、実質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン、触媒、塩基及び適切な液相（ここに過酸化水素の水溶液が加えられる）からなるスラリーを合わせることにより得られる反応媒体中で行われる。
【００３２】
一般に、適切な液相は、酸化反応を促進し、かつ過酸化水素酸化剤と顕著には反応しない任意の液体媒体である。
【００３３】
有利には、液相は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００部当たり、水１５０〜５００部、好ましくは２００〜３５０部、及びアルコール２５０〜７５０部、好ましくは３００〜６００部を含有する、アルコールと水との混合物である（部は、液相として重量部である）。
【００３４】
アルコールは、例えば、Ｃ1−Ｃ8アルキル−アルコール、好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル−アルコール、特にメタノールである。反応媒体は、好ましくは他の有機溶媒を実質的に含まない。しかし、反応媒体中の有機溶媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成又は酸化反応を妨害しない限り許容される。
【００３５】
安全上の理由により、及び副反応の可能性を回避するため、更には制御が容易なプロセスのために、本酸化反応は、好ましくは不活性ガス流（例えば、窒素流）下で行われる。
【００３６】
好適なプロセスにおいて、γI又はγIIキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体への酸化は、過酸化水素酸化剤の水性溶液を、５分〜８時間の時間間隔にわたり約５０℃〜約１００℃の温度で、好ましくは３０分〜６時間にわたり６０℃以上の温度、好ましくは約７０℃、そして最も好ましくは還流温度で、水性アルコールと触媒の塩基性混合物中の６，１３−ジヒドロキナクリドンのスラリーに加え、次に場合により、酸化を終了して顔料の再結晶を促進するための時間、撹拌しながら高温で反応媒体を維持することにより行われる。
【００３７】
過酸化水素の添加後、更に好ましくは、５０℃以上の温度、最も好ましくは還流温度で、５分〜５時間、特に１０分〜２時間、場合により加圧下で、反応媒体を維持する。次に顔料は、濾過、アルコール又は温水による洗浄及び乾燥により単離される。塩基及びアルコールは、濾液から容易に再生することができる。有利には、反応媒体及び洗浄のために同じアルコールを使用する。
【００３８】
過酸化水素の水溶液は、一般に過酸化水素１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、そして最も好ましくは１０〜２５重量％を含有する。
【００３９】
過酸化水素による、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の対応するキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体への酸化は、灰色から赤色への反応混合物の色変化により視覚的に追跡される。
【００４０】
有利には、小過剰の過酸化水素を使用する。モル比は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり、好ましくは過酸化水素１．１〜５モル、更に好ましくは１．２〜３．５モルである。
【００４１】
酸化工程の間の酸化促進触媒の存在は、キナクリドンの収量を上昇させる。更には、上述の酸化条件下の触媒の存在により、実質的にキナクリドンキノンを含まないキナクリドン生成物が得られる。典型的には、キナクリドン固溶体生成物は、キナクリドンキノン２．５重量％未満を含有する。しかし、生成物中の少量のキナクリドン−キノンは、その存在が最終キナクリドン顔料の飽和度を実質的に低下させない限り許容される。
【００４２】
本反応条件下の６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化を触媒することができる任意の化合物は、触媒として使用することができる。本発明の方法に使用するのに特に適切な触媒は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化に使用されるキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当該分野でよく知られている。詳細には、適切な触媒は、アントラキノン化合物、特にアントラキノン、及びアントラキノン−２，６−ジスルホン酸若しくは好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸、又はその塩（特にナトリウム又はカリウム塩）のようなアントラキノンスルホン酸誘導体を含む。アントラキノン−２−スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩は、特に好適である。キノン触媒は、酸化反応を触媒するのに有効な量、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜０．１倍、そして最も好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．０１〜０．０５倍で反応媒体中に存在する。
【００４３】
予期せぬことに、ニトロベンゼン又はその誘導体、例えば、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸及び特にニトロベンゼンスルホン酸、又はその塩、特にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のような、芳香族ニトロ化合物は、触媒として作用し、そしてキノン触媒と組合せて使用すると、キナクリドンの収量を増大させうることが発見された。
【００４４】
驚くべきことに、芳香族ニトロ化合物の存在は、また、得られるキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体の結晶相をγII型とする。
【００４５】
芳香族ニトロ化合物は、キナクリドンのγII型への変換を誘導するのに有効な量、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００４〜０．０４倍、そして最も好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．０１〜０．０３倍で反応媒体中に存在するとよい。
【００４６】
芳香族ニトロ化合物の添加後で、かつキノン触媒及び過酸化水素の添加の前に、有利には、反応媒体を還流下で３〜１５分間、特に５〜１０分間撹拌する。
【００４７】
本発明を何ら特定の理論に限定するわけではないが、芳香族ニトロ化合物が、少量の６，１３−ジヒドロキナクリドンを酸化して、過酸化水素の緩やかな添加による連続酸化の間に種晶として作用しうるγIIキナクリドン結晶が得られると考えられる。また、キノン触媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドンを酸化するために作用し、そしてそれ自体が対応するロイコ化合物に還元され、次に過酸化水素により再生すると考えられる。
【００４８】
液相の組成、再結晶時間及び温度により、透明な小粒度又は不透明な大粒度のキナクリドン顔料が生成する。低温と短時間は、小粒度の透明生成物に都合がよく、一方高温と長時間は、大粒度の不透明生成物に都合がよい。
【００４９】
この点に関して、有利には、水性塩基、好ましくは水酸化ナトリウムを、酸化剤の添加の間に、又は特に高度の結晶化度若しくは大粒度の不透明型の本発明のγI若しくはγIIキナクリドン固溶体の形成に特に都合のよい添加の終了直後に、反応混合物に連続的に加えることができる。添加される塩基の量は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モルである。
【００５０】
更に、酸化されたキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の粒度を制御するための、工程（ａ）又は工程（ｂ）の６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成の前又は後の粒子成長阻害剤（particle growth inhibitor）の添加は、各々そのγI若しくはγII結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体の生成、又は酸化反応を妨害しない限り許容される。
【００５１】
抗凝集剤（antiflocculating）又はレオロジー改善剤としても知られている粒子成長阻害剤は、よく知られている。適切な粒子成長阻害剤は、例えば、フタルイミドメチル−キナクリドン、イミダゾリルメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸及びその塩、例えば、アルミニウム塩、又は１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールスルホン酸及びその塩を含む。
【００５２】
最適な効果を達成するために、粒子成長阻害剤は、６，１３−ジヒドロキナクリドンに基づき０．０５〜８％、好ましくは０．１〜５％の量で、好ましくは６，１３−ジヒドロキナクリドン塩形成の前に加える。
【００５３】
更には、他の置換キナクリドン、例えば、２，９−若しくは４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン又は２，９−ジメトキシキナクリドンの存在は、各々γI又はγII結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体の形成を妨害しない限り許容される。好ましくは、置換キナクリドンは、対応する６，１３−ジヒドロキナクリドン誘導体から生成される。これらは、好ましくは、本プロセスの開始時、即ち、工程（ａ）の６，１３−ジヒドロキナクリドン塩形成の前に加えられる。
【００５４】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成及び酸化反応は、有利には同じ容器で逐次行われるため、事実上操作による損失は発生しない。即ち、本発明による方法は、高収量でキナクリドン生成物を与える。
【００５５】
不均一な反応媒体中で行われるにもかかわらず、本発明のプロセスは、粒度分布の狭いキナクリドン顔料を与える。高純度及び望ましく狭い粒度分布のため、得られるキナクリドン顔料は、例えば、高彩度のような、優れた顔料の性質を示す。
【００５６】
驚くべきことに、無色の６，１３−ジヒドロキナクリドンの存在にもかかわらず、本発明のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、高い色強度、及び特に高度に飽和した魅力的な上色（masstone）の色を表現する。更に、これらは、優れた熱安定性、光安定性及び耐候安定性を示す。
【００５７】
最終用途に応じて、色調改善剤及び／又はレオロジー改善剤を、例えば顔料の単離前に、好ましくは水性圧縮塊中に混和することにより、加えることが有利であろう。適切な色調改善剤は、特に、炭素原子１８個以上の脂肪酸、例えば、ステアリン酸若しくはベヘン酸又はそのアミド若しくは金属塩、好ましくはカルシウム若しくはマグネシウム塩、更には可塑剤、ロウ、アビエチン酸のような樹脂酸又はその金属塩、コロホニウム、アルキルフェノール又はステアリルアルコールのような脂肪族アルコール又はドデカン−１，２−ジオールのようなビシナルジオール、並びに改質コロホニウム／マレイン酸樹脂又はフマル酸／コロホニウム樹脂又はポリマー性分散剤である。キナクリドン顔料と合わせるこのような色調改善剤の用途は、よく知られている。これらの色調改善剤は、最終生成物に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の量で加えられる。
【００５８】
適切なレオロジー改善剤は、例えば上述抗凝集剤であり、これを、最終生成物に基づき、好ましくは２〜１０重量％、最も好ましくは３〜８重量％の量で加えられる。
【００５９】
本発明のキナクリドン固溶体顔料は、単独で、又は他の有機若しくは無機の顔料若しくは着色剤の存在下で、無機又は有機基質用の色素として適している。これらは、注型若しくは成形品に加工することができるか、又は溶媒若しくは水性被覆剤（例えば、自動車被覆剤）のようなインク及び被覆組成物に使用される、高分子量材料の着色に適している。
【００６０】
適切な高分子量有機材料は、熱可塑性材料、熱硬化性プラスチック又はエラストマー、例えば、単独又は混合物の、セルロースエーテル；エチルセルロースのようなセルロースエステル；線状又は架橋ポリウレタン；線状、架橋又は不飽和ポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリ−４−メチルペンタ−１−エンのようなポリオレフィン；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポリフェニレンオキシドのようなポリエーテルケトン；及びポリ−ｐ−キシレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンのようなポリビニルハロゲン化物；ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類又はポリアクリロニトリルのようなアクリルポリマー；ゴム；シリコーンポリマー；フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；メラミン／ホルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂；スチレンブタジエンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はクロロプレンゴムを含む。
【００６１】
一般に、本顔料は、有効着色量、例えば、着色すべき高分子量有機材料の重量に基づき、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で使用される。即ち、本発明は、また、プラスチック材料、及び有効着色量の本発明の方法により調製された顔料又は顔料固溶体を含むことを特徴とする、着色されたプラスチック組成物、並びに該着色されたプラスチック組成物の調製方法に関する。
【００６２】
本顔料は、容易に分散可能であり、かつ容易に有機マトリックスに組み込んで、高い飽和度並びに優れた耐光及び耐候堅牢性を有する均質な着色物を得ることができる。
【００６３】
高分子量有機材料は、ロールミル又は混合若しくは粉砕装置を含む高剪断法を用いて、必要であればマスターバッチの形態で、基材中に顔料を混合することにより、本発明の顔料によって着色する。次に着色された材料は、カレンダー加工、加圧、押出し、ブラッシング（brushing）、注型又は射出成形のような、既知の方法により目的の最終形態にする。
【００６４】
以下の実施例は、本発明の幾つかの実施態様を記載しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの実施例において、与えられる全ての部は、他に記載がなければ重量部である。Ｘ線回折パターンは、リガク・ガイガーフレックス（RIGAKU GEIGERFLEX）回折計Ｄ／ＭａｘII ｖ ＢＸ型で測定した。
【００６５】
実施例１：温度計、スターラー、冷却器及びガス導入管を取り付けた１リットルフラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン５０．０ｇ及びメタノール２５０mlを充填した。反応混合物の上部に位置するガス流出口から、撹拌混合物に窒素をゆっくり導入した。次に５０％水酸化ナトリウム２９．８ｇを加え、続いて５０〜５５℃に加熱した。この灰色の懸濁液を５０〜５５℃で１時間撹拌して、２５μmまでの粒度の６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を得た。次に濃硫酸（９６％）５．０ｇを撹拌懸濁液に加え、続いて水４０mlを加えた。混合物を加熱還流し、還流しながら１時間撹拌して、約０．０２〜２μmの粒度を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を得た。次にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．５ｇを反応混合物に加えた。
【００６６】
１５０mlビーカーに３５％過酸化水素４４．０ｇ及び冷水４０mlを充填して、１８．３３％過酸化水素水溶液８４ｇを得た。この過酸化水素溶液を、コール・パーマー・マスターフレックス（Cole-Parmer Masterflex）（登録商標）蠕動ポンプ（管型：６４０４−１４、ポンピング速度：０．３ml/分）を用いて、ビーカーから還流及び窒素流下のフラスコ中の撹拌反応混合物に移した。
【００６７】
過酸化水素の全移送時間は、約３時間５０分であった。６，１３−ジヒドロキナクリドンは連続的に酸化した。酸化は、過酸化水素添加の終わりには事実上完了した。この反応混合物は、最初は粘性が大きかったが容易に撹拌可能であった。一般に、懸濁液は、時間と共に粘性は小さくなった。過酸化水素が反応混合物を直撃した場合でさえ、泡立ちは観察しなかった。
【００６８】
顔料懸濁液を窒素流下で更に１０分間還流しながら撹拌した。次に冷水７０mlで希釈して、高温で真空濾過した。このプレスケークを温水５リットルで洗浄して８．０〜８．５のｐＨにした。濾過及び洗浄は、比較的迅速に行った。生成物を９０℃のオーブンで一晩乾燥して、赤色の顔料４８．８ｇを得た。
【００６９】
分光光度法によるこの赤色キナクリドン顔料の分析的評価により、キナクリドン含量７９％及び６，１３−ジヒドロキナクリドン含量２１％であることが判明した。γIキナクリドンのパターンを示すＸ線回折パターン（６，１３−ジヒドロキナクリドンのピークの存在しない）は、下記の回折線により特徴づけられている：
【００７０】
【表１】
0004369539.tif 000004
【００７１】
ＡＳＴＭ法Ｄ−３８７−６０により平版印刷のワニス中にこすり取ることにより、顔料は、不透明の帯黄赤色の上色及びＴｉＯ2増量で強い赤色を示した。プラスチック又は塗料に組み込むと、本顔料は、優れた堅牢性を有する帯黄赤色を与えた。
【００７２】
実施例２：温度計、スターラー、冷却器及びガス導入管を取り付けた１リットルフラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン５０．０ｇ及びメタノール２５０mlを充填した。反応混合物の上部に位置するガス流出口から、撹拌混合物に窒素をゆっくり導入し；次に５０％水酸化ナトリウム２９．８ｇを加え、続いて５０〜５５℃に加熱した。この灰色の懸濁液を５０〜５５℃で１時間撹拌して、２５μmまでの粒度の６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を得た。次に濃硫酸５．０ｇを加え、続いて水４０mlを加えた。混合物を加熱還流し、還流しながら１時間撹拌して、約０．０２〜２μmの粒度を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を得た。次にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｇを加え、反応混合物を還流しながら５分間撹拌し、続いてアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．５ｇを加えた。
【００７３】
１５０mlビーカーに３５％過酸化水素４４．０ｇ及び冷水４０mlを充填して、１８．３３％過酸化水素水溶液８４ｇを得た。この過酸化水素溶液を、コール・パーマー・マスターフレックス（Cole-Parmer Masterflex）（登録商標）蠕動ポンプ（管型：６４０４−１４、ポンピング速度：０．３ml/分）を用いて、ビーカーから還流及び窒素流下のフラスコ中の撹拌反応混合物に移した。
【００７４】
過酸化水素の全移送時間は、約３時間５０分であった。６，１３−ジヒドロキナクリドンは連続的に酸化した。酸化は、過酸化水素添加の終わりには事実上完了した。この反応混合物は、最初は粘性が大きかったが容易に撹拌可能であった。一般に、懸濁液は、時間と共に粘性は小さくなった。過酸化水素が反応混合物を直撃した場合でさえ、泡立ちは観察しなかった。
【００７５】
顔料懸濁液を窒素流下で更に１０分間還流しながら撹拌した。次に冷水７０mlで希釈して、高温で真空濾過した。このプレスケークを温水５リットルで洗浄して８．０〜８．５のｐＨにした。濾過及び洗浄は、比較的迅速に行った。生成物を９０℃のオーブンで一晩乾燥して、赤色の顔料４８．８ｇを得た。
【００７６】
分光光度法によるこの赤色キナクリドン顔料の分析的評価により、キナクリドン含量９４．６％、６，１３−ジヒドロキナクリドン含量５．３％及びキナクリドンキノン含量０．１％であることが判明した。Ｘ線回折パターンは、γIIキナクリドンの特徴的なパターンを示し、６，１３−ジヒドロキナクリドンのピークは存在しなかった。これは、下記の回折線により特徴づけられている：
【００７７】
【表２】
0004369539.tif 000005
【００７８】
ＡＳＴＭ法Ｄ−３８７−６０により平版印刷のワニス中にこすり取ることにより、顔料は、不透明の帯青赤色の上色及びＴｉＯ2増量で強い赤色を示した。プラスチック又は塗料に組み込むと、本顔料は、優れた堅牢性を有する帯青赤色を与えた。
【００７９】
実施例３：本実施例では、実施例２により得られた、そのγII結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体の、自動車用塗料システムへの組み込みを例示した。
【００８０】
・粉砕ベース配合物（mollbase formulation）
下記の成分を、分散手段して９８０ｇの４mmロッドを有する１／２パイントのジャーに加えた：
アクリロウレタン樹脂                          ６６．０ｇ
ＡＢ−分散剤                                  １４．５ｇ
ソルベッソ１００（SOLVESSO 100）              ５８．１ｇ及び
実施例２によるキナクリドン／
６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体          ２６．４ｇ
【００８１】
上記混合物を６４時間回転することにより、本顔料を分散した。顔料分散液を分散手段から分離して、４８．０％の全固体含量、及び０．５の顔料対結合剤比を有する１６．０％キナクリドン顔料固溶体を含有する均質な「粉砕ベース分散物（millbase dispersion）」を得た。
【００８２】
実施例３Ａ：上記粉砕ベース４７．３ｇ、メラミン樹脂触媒、非水性分散樹脂、ＵＶ吸収剤を含有する溶液３６．４ｇ、及びポリエステルウレタン樹脂を含有する樹脂溶液１６．３ｇを混合し、キシレン７６部、ブタノール２１部及びメタノール３部を含有する溶媒混合物で、＃２フィッシャーカップ（Fisher Cup）により測定したとき２０〜２２ｓのスプレー粘度になるまで希釈した。
【００８３】
赤色の樹脂／顔料分散物を、下塗として１．５分の間隔でパネル上に２回スプレーした。２分後、透明塗料樹脂を下塗上に１．５分の間隔で２回スプレーした。次にスプレーしたパネルをフラッシュキャビネット中で空気で１０分間フラッシュし、次にオーブンで１２１℃（２５０°F）で３０分間「焼いて」、優れた耐候性を有する高彩度の帯青赤色のパネルを得た。
【００８４】
実施例３Ｂ：（淡彩（tint color））
・白色ベース（white base）
缶中で下記の成分を混合することにより、ＴｉＯ2分散物を調製した：
ＴｉＯ2顔料                               ６０４．１ｇ
アクリロウレタン樹脂                      １２９．８ｇ及び
ソルベッソ１００（SOLVESSO 100）          １６１．１ｇ
【００８５】
次に、１．２６cmセラミック球体４７３ml（１USパイント）を加えた。次いでこの分散物を２４時間粉砕した。この白色の顔料分散物を球体から分離して、７７．４％の全固体含量を有する顔料６７．５％を含有する「ＴｉＯ2分散物」を得た。
【００８６】
・淡彩色（tint shade）
下記の成分を混合することにより、１０／９０淡彩色を調製した：
粉砕ベース１５．７ｇ、白色ベース３３．４ｇ、メラニン樹脂触媒、非水性分散樹脂、及びＵＶ吸収剤を含有する樹脂溶液２０．０ｇ並びにポリエステルウレタン樹脂を含有する樹脂溶液３０．９ｇ。
この塗料は、０．７の顔料／結合剤比及び６０．９％の全不揮発性成分含量を有する顔料２５．１％を含有する。
【００８７】
この赤色の顔料／ＴｉＯ2／樹脂分散物をパネル上にスプレーし、次に実施例３Ａに記載されたように透明塗料をスプレーして、優れた耐候性を有する高光沢の赤色パネルを得た。
【００８８】
実施例４ａ（ＰＶＣシートへのキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の組み込み）：ポリ塩化ビニル６３．０ｇ、エポキシ化ダイズ油（PARAPLEX G-62：The C.P. Hall Company）３．０ｇ、バリウム／カドミウム熱安定剤２．０ｇ、フタル酸ジオクチル３２．０ｇ及び実施例１によるγI結晶相キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体１．０ｇを、撹拌ロッドを用いてガラスビーカー中で一緒に混合した。この混合物を、一定の折り曲げ、剥離及び送りにより、１６０℃の温度、２５rpmのローラー速度及び１：１．２の摩擦で、２つの実験用ロールミルで８分間圧延することにより、約０．４mmの厚さで軟質ＰＶＣシートに形成した。得られた軟質ＰＶＣシートは、熱、光及び移染に対する優れた堅牢性を有する魅力的な帯黄赤色の色調に着色された。
【００８９】
実施例４ｂ：実施例２のγII結晶相キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を使用する他は、実施例４ａの手順により、帯青赤色の色調のＰＶＣシートの調製を達成した。
【００９０】
実施例５ａ（ＨＤＰＥへのキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の組み込み）：実施例１によるγI結晶形キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料５ｇ、ヒンダードアミン光安定剤２．５ｇ、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤１．０ｇ、ヒンダードフェノール抗酸化剤１．０ｇ及び亜リン酸エステル加工安定剤１．０ｇ（全てCIBA Specialty Chemicals Inc.）を、高密度ポリエチレン（U.S.I. QUANTUM Chemicals）１０００ｇと一緒に溶融後３０秒間１７５〜２００rpmの速度で混合した。溶融した着色樹脂を暖かく展延可能なうちに細断し、次に造粒機により送り出した。得られた顆粒を射出成形機で５分の保圧時間及び３０秒のサイクル時間で、２０４、２６０及び３１６℃の温度で成形した。各温度で同様な色調で、優れた光安定性の、明るい帯黄赤色を示す均質に着色したチップを得た。
【００９１】
実施例５ｂ：実施例２のγII結晶相キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を使用するほかは、実施例５ａの手順により、帯青赤色の色調と、同様に良好な光及び熱安定性を有するＨＤＰＥチップを得た。
【００９２】
実施例６ａ（ポリプロピレン繊維へのγII結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の組み込み）：ポリプロピレン顆粒（DAPLEN PT-55）（登録商標）、Chemie Linz）１０００ｇ及び実施例２によるキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料１０ｇを、混合ドラム中で完全に混合した。こうして得られた顆粒を２６０〜２８５℃で溶融紡糸して、良好な光堅牢性と紡織繊維性の赤色のフィラメントを得た。