(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムの含有量がＧｅ／Ｉｎ原子比で０．０２〜０．０９であり、含有されるゲルマニウムの全量がビックスバイト型結晶構造の酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶しており、粉末Ｘ線回折測定においてビックスバイト型構造の酸化インジウム相に起因する回折ピークのみが観察されることを特徴とする透明導電膜作製用焼結体ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、太陽電池や液晶表面素子などに用いられる低抵抗透明導電膜をスパッタリング法で製造する際に利用される焼結体スパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。これは、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている他、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ２）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などが広範に利用されている。特に錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで良く用いられてきた。
【０００４】
これらの透明導電膜の製造方法としてはスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００５】
スパッタリング法ではターゲットが成膜原料として用いられる。この方法は一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極としてこれらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて膜を形成するというものである。アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
【０００６】
また、Ｓｎ以外の添加物を含むＩｎ2Ｏ3系透明導電膜についても検討されており、Ｓｎ添加Ｉｎ2Ｏ3材料にはない特徴を有する材料がいくつか見いだされている。その中で、特許公開平９−５０７１１、特許公開平１１−３２２３３３、特許公開平１１−３２３５３１、特許公開平１１−３２９０８５、に記されているＧｅ添加のＩｎ2Ｏ3薄膜があげられる。
【０００７】
Ｇｅを添加したＩｎ2Ｏ3膜はＳｎ添加Ｉｎ2Ｏ3と同等の導電性を有し、酸による膜のエッチング速度がＳｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜と比べて速いという特徴をもつことから様々なデバイスに利用できるという利点がある。またＧｅ添加Ｉｎ2Ｏ3膜は低温スパッタ成膜により、表面平滑性に優れたアモルファス膜を安定して作製できるという利点も持ち、ＬＣＤなどの各種表示デバイスへの応用に有利である。なお、この膜をスパッタリング法で作製するためには、酸化ゲルマニウム粉末と酸化インジウム粉末の混合粉末と加圧成形し、１２００℃程度で焼結して得られるターゲットが用いられる。
【０００８】
近年、プラスチックＬＣＤなどのようなプラスチック基材を用いたＬＣＤの開発が急がれているが、これを実現するためには、室温でプラスチック基材上に低抵抗の透明導電膜を形成する必要がある。また、高い生産性を確保しつつスパッタリング法により成膜するためには、投入電力を高くして成膜速度を高速化する必要があるが、上記従来のターゲットでは、投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい、安定にスパッタ成膜することが困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、基板を加熱せず室温にて低抵抗透明導電膜を形成でき、かつ高投入電力を投入しても安定して高速スパッタ成膜が可能な透明導電膜作製用焼結体ターゲットを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、様々なターゲットの作製条件にて作製したゲルマニウム含有酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、ガス圧、成膜ガスの種類、ターゲット−基板間距離、成膜パワー、膜厚を一定にして、基板を加熱せずにスパッタ成膜を実施した。この実験・試験によると、膜の比抵抗は、ターゲット中のゲルマニウムの含有形態に大きく依存することを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の酸化インジウム系透明導電性薄膜作製用焼結体ターゲットは、共存するゲルマニウム元素がビックスバイト型結晶構造の酸化インジウムのインジウムサイトに含有される全量が置換固溶しており、粉末Ｘ線回折測定においてビックスバイト型構造の酸化インジウム相に起因する回折ピークのみが観察され、かつ、ゲルマニウムの含有量がＧｅ／Ｉｎ原子比で０．０２〜０．０９であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化インジウム焼結体ターゲットはＧｅ元素を含む。というのは、このようなターゲットから得た膜では、酸化インジウム膜中の原子価が３価であるインジウム位置に４価のゲルマニウムが占有し、これによってキャリア電子を放出して導電率が増加し、低抵抗の膜となるからである。得られる膜組成は用いる装置や成膜条件により影響され、必ずしもターゲットの組成をそのまま反映するとは限らないが、ターゲット中のゲルマニウム元素をＧｅ／Ｉｎ原子比で０．０２以上０．０９以下とすると好ましい低抵抗の膜が得られる。
【００１３】
本発明のターゲットを得るには、例えば、所定量の酸化インジウムと酸化ゲルマニウムとを湿式ボールミル等を用いて粉砕混合し、得られた混合物を乾燥し、造粒し、造粒物を得、これを型に入れて成形し、得た成形体を酸素存在下で焼結し、徐冷することにより得られる。
【００１４】
上記したように、得られる膜の比抵抗は、ターゲット中のゲルマニウムの含有形態に大きく依存する。すなわち、ゲルマニウムが、酸化ゲルマニウムの形態で酸化インジウム焼結体中に存在しているターゲットと比べて、酸化ゲルマニウムの形態として存在せずにビックスバイト型結晶構造の酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のインジウムサイトに置換固溶しているターゲットを用いた方が膜の比抵抗が明らかに低い。ここでビックスバイト（ｂｉｘｂｙｉｔｅ）とは酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の結晶構造であり、希土類酸化物Ｃ型とも呼ばれる（透明導電膜の技術、オーム社、ｐ．８２参照）。
【００１５】
この理由は次のように説明できる。スパッタリングにおける成膜のメカニズムは、プラズマ中のアルゴンイオンがターゲット表面に衝突してターゲット成分の粒子がはじき飛ばされ、基板上に堆積される。この際、はじき飛ばされる粒子のほとんどはターゲット材料の１原子であるが、クラスターと呼ばれる原子数個で形成される塊状もわずかに含まれる。ターゲット中に酸化ゲルマニウムの粒子が含まれていると、酸化ゲルマニウム粒子の部分からスパッタリングによって酸化ゲルマニウムのクラスターがはじき飛ばされる。基板は、基板上に堆積した酸化ゲルマニウムのクラスターが酸化インジウムに固溶するのに十分な温度を有していない。このため、比抵抗の高い酸化ゲルマニウムのクラスターがそのまま膜成分となり、膜全体の比抵抗が増加する。
【００１６】
一方、本発明のターゲット、すなわちゲルマニウムがインジウムサイトに固溶しているターゲットをもちいれば、クラスターとしてはじき飛ばされる粒子はゲルマニウムが固溶した酸化インジウムであるため、膜の比抵抗を増加させることはない。
【００１７】
本発明者の実験・試験によると、粉末Ｘ線回折測定にて酸化ゲルマニウムが検出されたターゲットを用いた場合は、酸化ゲルマニウムが検出されないターゲットを用いた場合と比較して、同一条件でスパッタ成膜した膜の比抵抗は明らかに高い。
【００１８】
また、ターゲット中に酸化ゲルマニウム粒子が存在すると、酸化ゲルマニウム粒子の比抵抗は高いため、プラズマから照射されるアルゴンイオンで帯電が起こり、アーキングが生じる。この傾向はターゲット投入電力を上げてアルゴンイオンの照射量が増加するほど大きくなる。これに対し、本発明に従ったターゲットではゲルマニウムが全てインジウムサイトに置換固溶していて高抵抗の粒子が存在しないため投入パワーを増加させてもアーキングは生じない。よって高投入電力による高速成膜が可能である。
【００１９】
従って、本発明の焼結体ターゲットを用いれば、従来の技術よりも低抵抗の透明導電膜を加熱しない基板上に製造することができる。しかも、アーキングを発生することなく安定に高投入パワーを導入した高速成膜が可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する.
［実施例１〜４］
Ｇｅが酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶した酸化インジウム焼結体ターゲットを製造した。
【００２１】
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＧｅＯ2 粉末を原料粉末とした。Ｉｎ2Ｏ3粉末とＧｅＯ2 粉末を所定の割合で調合し樹脂製ポットに入れ湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2 ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒して造粒物を得た。
【００２２】
造粒物を型に入れ冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力を掛けて成形した。この成形体を焼結炉内に入れ、炉内容積０．１ｍ3 当たり５リットル／分の割合で焼結炉内に酸素を導入しつつ、１５００℃で５時間保持して成形体を焼結した。この際、室温より１５００℃まで、１℃／分の割合で昇温し、焼結終了後の冷却は、まず酸素の導入を止め、１５００℃から１１００℃までを１０℃／分の割合で降温した。
【００２３】
その後、焼結体を直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタ面をカップ砥石で磨いてターゲットとし、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングした。この際に得られた焼結体の破材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施したところビックスバイト型構造の酸化インジウム相に起因する回折ピークのみが観察されたことから実質的に全量のゲルマニウム元素がインジウムサイトに置換固溶していることを確認した。
【００２４】
直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに上記焼結体ターゲットを取り付けた。そして、ターゲット−基板間距離を７０ｍｍとし、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスを導入してガス圧を０．５Ｐａとし、ＤＣ５００Ｗで直流プラズマを発生させてＰＥＴフィルム上に加熱せずにスパッタリングを実施した。約５００ｎｍの薄膜を作製し四探針法で膜の表面抵抗を測定して比抵抗を算出した。ターゲットのＧｅ／Ｉｎ原子比と膜の測定によって求めた膜の比抵抗値を表１に示す。
【００２５】
0004218230.tif 000002
【００２６】
［比較例１〜４］
原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くし、焼結温度（最高到達温度）を１２００℃と低くして、酸化ゲルマニウム相を含む酸化インジウム焼結体ターゲットを作製した。ターゲット中に酸化ゲルマニウム相を含んでいることは粉末Ｘ線回折法で確認した。実施例と同様の条件でスパッタ成膜を実施し、膜の比抵抗を測定した結果を表２に示す。
【００２７】
0004218230.tif 000003
以上のように、本発明に従って、ゲルマニウムが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のインジウムサイトに完全に置換固溶したターゲットを用いれば、酸化ゲルマニウム相を含むターゲットを用いた時と比べて明らかに比抵抗の低い膜を作製することができる。
【００２８】
［実施例５、比較例５］
また、上述のガス圧、ガス種、ターゲット基板間距離に一定とし、ＤＣ電力を変化させた時のアーキングの発生回数の変化を観測した。アーキング発生回数は、１０分間に発生したアーキングをカウントし、１分あたりの平均の発生回数を求めた。ターゲットはＧｅ／Ｉｎ原子が０．０２と一定にして、一つは、粉末Ｘ線回折にて酸化インジウム相のみ確認されたターゲット（実施例５）と酸化ゲルマニウム相の含有が確認されたターゲット（比較例５）を用いた。結果を表３に示す。
【００２９】
0004218230.tif 000004
表３に示すように、本発明のターゲットではＤＣ投入電力を増加させてもアーキングは発生せず安定してスパッタ成膜することができた。投入電力が高いと成膜速度が速くなるため、高速に膜を製造することが可能になる。これに対し、比較例６の酸化ゲルマニウム相を含むターゲットを用いた場合では、ＤＣ投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい安定してスパッタ成膜することができない。またアーキングが発生した状況で作製した膜の比抵抗は極端に高かった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の酸化インジウム焼結体ターゲットは、従来よりも低抵抗の透明導電膜を製造することができる。また、本発明の酸化インジウム焼結体ターゲットはスパッタ成膜時の投入電力を増加させてもアーキングを発生することなく安定に成膜できる。よって、高速に安定に透明導電膜が製造できるので電子部品のコスト低減に結びつく。よって、本発明は工業的な価値が極めて高い。