(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に対してＸ線を照射したときにＸ線検出器により測定された蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度とのＸ線強度比と、標準試料を用いて得られる検量線とを用いて、試料の蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線が共に試料中に含まれている共存元素による吸収影響を同じように受けることを利用して前記試料中の測定対象成分の濃度を算出するようにした蛍光Ｘ線分析装置において、
測定対象成分濃度が等しく、かつ共存元素が異なる複数の定濃度試料の蛍光Ｘ線強度および散乱Ｘ線強度をそれぞれ測定し、各定濃度試料によるＸ線強度比が等しくなることを用いて試料以外の装置要因によって蛍光Ｘ線強度に影響を与えるバックグラウンドの大きさを求め、この求めたバックグラウンドを前記試料の蛍光Ｘ線強度の測定値から減算した値を蛍光Ｘ線強度として前記Ｘ線強度比を計算し、このＸ線強度比を用いて前記検量線を求め、この検量線を用いて試料中の測定対象成分の濃度を算出することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置のバックグラウンド補正方法。
【請求項２】
試料に対してＸ線を照射したときに試料から発生する蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を測定するＸ線検出器と、このＸ線検出器により測定された蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度とのＸ線強度比と標準試料を用いて得られる検量線とを用いて、試料の蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線が共に試料中に含まれている共存元素による吸収影響を同じように受けることを利用して前記試料中の測定対象成分の濃度を算出処理するＣＰＵとを有する蛍光Ｘ線分析装置において、
前記ＣＰＵは、前記試料中の測定対象成分の濃度を算出処理する手段の他に、測定対象成分濃度が等しく、かつ共存元素が異なり当該蛍光Ｘ線分析装置に搭載される複数の定濃度試料の蛍光Ｘ線強度および散乱Ｘ線強度とこれら両Ｘ線強度に影響を与えるバックグラウンドとの関係式を有し、かつ、この関係式に前記Ｘ線検出器により測定される各定濃度試料の蛍光Ｘ線強度および散乱Ｘ線強度の測定値を代入して、試料以外の装置要因によって蛍光Ｘ線強度に影響を与えるバックグラウンドの大きさを求める手段及びこの求めたバックグラウンドを未知濃度の前記試料の蛍光Ｘ線強度の測定値から減算した値を未知濃度の試料の蛍光Ｘ線強度として該未知濃度の試料の前記Ｘ線強度比を計算する手段並びにその計算されたＸ線強度比と標準試料を用いて前記検量線を求める手段を有していることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
測定対象成分が、石油類中に含まれる硫黄である請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光Ｘ線分析装置のバックグラウンド補正方法及びその方法を用いる蛍光Ｘ線分析装置に関するものであり、より詳細には、Ｘ線照射範囲中の空気による散乱など試料以外の装置原因によるバックグラウンドを導出し、それを考慮に入れた演算によって正確な定量を実現する蛍光Ｘ線分析装置のバックグラウンド補正方法及び蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば原油や石油製品中に含まれる硫黄分などの測定対象成分の濃度を測定する方法として、励起法によるものがある。この分析方法を図４を用いて簡単に説明すると、図４において、１はＸ線管で、このＸ線管１において発生したＸ線（一次Ｘ線）２を、適宜の容器に収容された試料（例えば原油）３に照射すると、二次Ｘ線が発生する。すなわち、一次Ｘ線２の一部は試料３中の原子を励起して蛍光Ｘ線を発生させるが、残りの一次Ｘ線２の大部分は試料３で散乱される。図中の符号４は、これら蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線からなる二次Ｘ線を表わしている。
【０００３】
前記散乱Ｘ線は、一次Ｘ線２とほぼ同じエネルギーを持っており、チタンターゲットのＸ線管を用いている場合においては、その大部分が４．５ｋｅＶのチタン特性Ｘ線である。そして、一次Ｘ線２の強度が同じであるとすれば、発生する硫黄の蛍光Ｘ線（エネルギー２．３ｋｅＶ）の量は、試料３に含まれている硫黄の量にほぼ比例する。
【０００４】
そして、前記一次Ｘ線２の試料３への照射により試料３から発生した散乱Ｘ線と蛍光Ｘ線は、空気中のアルゴンによるＸ線を除去するための例えばニオブによって形成されたフィルタＦを介して、比例係数管からなるＸ線検出器５に入射して、電気信号に変えられ、その後、アンプ６を経て波高分析器（シングルチャンンネルアナライザまたはマルチチャンネルアナライザ）７に入り、エネルギースペクトルが得られる。さらに、得られたエネルギースペクトルはＣＰＵ８によって処理されて試料３中の測定対象成分の濃度が求められる。
【０００５】
図５は硫黄の蛍光Ｘ線を測定した場合のエネルギースペクトルを模式的に示すものであり、ＣＰＵ８はこのスペクトルにおける硫黄の蛍光Ｘ線に相当する領域（符号Ｓで示す）と散乱Ｘ線に相当する領域（符号Ｂで示す）との比、すなわち、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線とのＸ線強度比から、前記試料３中の硫黄濃度を得ることができる。
【０００６】
図６は蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線とのＸ線強度比と硫黄濃度との関係を表わす検量線を示す図であり、硫黄濃度が既知の標準試料を用いて求めたものである。すなわち、この濃度測定方法は、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線が共に同じように共存元素による吸収影響を受けることを利用したものであり、このように演算することにより、共存元素の影響を少なくすることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年は汚染物質の規制水準が極めて高くなっており、はるかに低濃度の測定対象成分を分析する必要が生じている。そして、測定対象となる元素濃度が低いとき、蛍光Ｘ線強度は小さくなり、これに伴ってＸ線照射範囲中の空気による散乱など、試料以外の装置原因によるバックグラウンドｂが無視できない大きさになっている。
【０００８】
図７は低濃度の硫黄の蛍光Ｘ線を比例計数管で測定した場合のエネルギースペクトルを模式的に示している。このスペクトルにおいて硫黄の蛍光Ｘ線に相当する領域Ｓは試料３に含まれる硫黄が励起されることによって生じた要素Ｓｓと、試料３によって散乱した散乱Ｘ線がフィルタＦを励起して生じたバックグラウンドａと、空気等の装置要因によるバックグラウンドｂとを含んでいる。
【０００９】
前記バックグラウンドｂは、図４に示すように、Ｘ線の照射範囲内の空気Ａによって散乱したＸ線２’が前記ニオブフィルタＦに当たることでニオブを励起させることによって生じたＸ線２ｆを含んでおり、このニオブの励起によって生じたＸ線２ｆは測定対象となっている硫黄とほぼ同じＸ線エネルギー特性を持っている。また、このバックグラウンドｂには、その他にも様々な装置要因で発生するＸ線が含まれる。
【００１０】
そして、前記バックグラウンドｂは、バックグラウンドａとは異なり試料３の共存元素に影響されない部分であるため、共存元素による影響がＸ線の測定値に対してバックグランドｂが占める割合になって現れることになり、前述の単純なＸ線強度比（Ｓ／Ｂ）では補正が不十分となっていた。つまり、試料３に含まれる共存元素による吸収が大きくなり散乱光が小さくなればなるほど、バックグラウンドｂの影響が大きくなっていた。このために、従来は測定対象となる試料３の種類が変わるたびに、標準試料を用いて検量線を校正する必要があった。
【００１１】
本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的とするところは、蛍光Ｘ線分析装置において、共存元素影響が小さく、低濃度の試料であっても正確に定量分析できる蛍光Ｘ線分析装置のバックグラウンド補正方法及びその方法を用いる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置のバックグラウンド補正方法は、試料に対してＸ線を照射したときにＸ線検出器により測定された蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度とのＸ線強度比と、標準試料を用いて得られる検量線とを用いて、試料の蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線が共に試料中に含まれている共存元素による吸収影響を同じように受けることを利用して前記試料中の測定対象成分の濃度を算出するようにした蛍光Ｘ線分析装置において、測定対象成分濃度が等しく、かつ共存元素が異なる複数の定濃度試料の蛍光Ｘ線強度および散乱Ｘ線強度をそれぞれ測定し、各定濃度試料によるＸ線強度比が等しくなることを用いて試料以外の装置要因によって蛍光Ｘ線強度に影響を与えるバックグラウンドの大きさを求め、この求めたバックグラウンドを前記試料の蛍光Ｘ線強度の測定値から減算した値を蛍光Ｘ線強度として前記Ｘ線強度比を計算し、このＸ線強度比を用いて前記検量線を求め、この検量線を用いて試料中の測定対象成分の濃度を算出することを特徴としている（請求項１）。
また、上記バックグランド補正方法を用いる本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料に対してＸ線を照射したときに試料から発生する蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を測定するＸ線検出器と、このＸ線検出器により測定された蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度とのＸ線強度比と標準試料を用いて得られる検量線とを用いて、試料の蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線が共に試料中に含まれている共存元素による吸収影響を同じように受けることを利用して前記試料中の測定対象成分の濃度を算出処理するＣＰＵとを有する蛍光Ｘ線分析装置において、前記ＣＰＵは、前記試料中の測定対象成分の濃度を算出処理する手段の他に、測定対象成分濃度が等しく、かつ共存元素が異なり当該蛍光Ｘ線分析装置に搭載される複数の定濃度試料の蛍光Ｘ線強度および散乱Ｘ線強度とこれら両Ｘ線強度に影響を与えるバックグラウンドとの関係式を有し、かつ、この関係式に前記Ｘ線検出器により測定される各定濃度試料の蛍光Ｘ線強度および散乱Ｘ線強度の測定値を代入して、試料以外の装置要因によって蛍光Ｘ線強度に影響を与えるバックグラウンドの大きさを求める手段及びこの求めたバックグラウンドを未知濃度の前記試料の蛍光Ｘ線強度の測定値から減算した値を未知濃度の試料の蛍光Ｘ線強度として該未知濃度の試料の前記Ｘ線強度比を計算する手段並びにその計算されたＸ線強度比と標準試料を用いて前記検量線を求める手段を有していることを特徴としている（請求項２）。
【００１３】
したがって、上述のバックグランド補正方法を用いることにより、バックグラウンドによる影響をほぼ確実に取り除くことができるので、極めて低濃度の試料であっても正確に定量分析することができる。また、試料に含まれる共存元素の量に影響されることなくバックグラウンドを除去できるので、共存元素の量に関係なく重油・軽油・灯油・ガソリン・アルコール入りガソリンなど油種による影響の少ない、正確な定量分析を行なうことができるとともに、油種毎に検量線を作成する必要もなくなる。
【００１４】
また、前記Ｘ線強度比を、蛍光Ｘ線強度の測定値からバックグラウンドを減算した値と散乱Ｘ線強度の測定値との比として計算する場合には、より簡潔な計算でほぼ正確な演算を行なうことができる。
【００１５】
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を説明する図であり、図４において既に詳述した蛍光Ｘ線分析装置の部分拡大図である。なお、以下の説明において、図１，２に開示するエネルギースペクトルは説明を簡単にするための模式図であり、実際の測定結果ではない。
【００１７】
図１に示すように、Ｘ線管１から出射するＸ線２は例えば４．５ｋｅＶにピークを持つエネルギー特性を有している。このＸ線２は測定対象試料３に例えば２５ｍｍφの直径で照射されて、試料３内の硫黄を励起する。試料３による散乱Ｘ線４ｂおよび蛍光Ｘ線４ｓからなる二次Ｘ線４はニオブフィルタＦを介してＸ線検出器５に入射して、これが電気信号に変換される。前記散乱Ｘ線４ｂはチタン特性Ｘ線を散乱させるものであるから４．５ｋｅＶ付近にピークを持つエネルギー特性を有しており、蛍光Ｘ線４ｓは硫黄のエネルギー２．３ｋｅＶにピークを持つエネルギー特性を有する。
【００１８】
また、前記Ｘ線２はその照射領域に存在する空気Ａ（図１には１点のみ図示しているが実際はあらゆる位置から散乱する）によって散乱して散乱光２’を生じさせ、その散乱光２’がニオブフィルタＦを励起する。ニオブフィルタＦが励起されて生じたＸ線２ｆは硫黄とほぼ同じエネルギー２．３ｋｅＶ付近にピークを持つエネルギー特性を有している。
【００１９】
なお、空気による散乱光２’のエネルギー特性はＸ線２と同じ４．５ｋｅＶにピークを持っており、これらの試料３以外の様々な装置要因によるバックグラウンドｂがＸ線検出器５に入力される。一方、散乱Ｘ線４ｂは試料３によるバックグラウンドａを生じさせる。
【００２０】
そして、Ｘ線検出器５に入力されたＸ線は、エネルギー２．３ｋｅＶを有する蛍光Ｘ線強度Ｓとエネルギー４．５ｋｅＶを有する蛍光Ｘ線強度Ｂに分離されてそれぞれ測定されて、処理される。
【００２１】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置のバックグラウンド補正方法は、前記ＣＰＵ８によって前記試料３以外の装置原因によるバックグラウンドｂを導出することにより、より正確な濃度を計算するものである。すなわち、従来のような蛍光Ｘ線強度Ｓと散乱Ｘ線強度Ｂによる単純なＸ線強度比（Ｓ／Ｂ）ではなく、以下の式（１）に示すように、蛍光Ｘ線強度Ｓからこのバックグラウンドｂを減算したものに対して散乱Ｘ線強度Ｂを分母としたＸ線強度比Ｒを計算するものである。
Ｒ＝Ｓ−ｂ／Ｂ                                          …  式（１）
【００２２】
すなわち、前記蛍光Ｘ線強度Ｓの測定値から試料以外の装置要因によるバックグラウンドｂを減算した値と前記散乱Ｘ線強度ＢとによりＸ線強度比Ｒを求めている。なお、上述の式（１）では、４．５ｋｅＶのエネルギー特性を有する散乱Ｘ線強度Ｂの測定値に影響を与えているバックグラウンドの大きさを無視できるものとして計算しており、以下の説明においても、前記式（１）を基本として説明しているが、本発明はこの点を限定するものではない。
【００２３】
より厳密な計算を行なう場合は、バックグラウンドｂの大きさを蛍光Ｘ線強度Ｓに影響を与えるバックグラウンドｂ1 と、散乱Ｘ線強度Ｂに影響を与えるバックグラウンドｂ2 とに分けて、前記Ｘ線強度比をＲ＝（Ｓ−ｂ1 ）／（Ｂ−ｂ2 ）として計算することも可能である。
【００２４】
次に、図２を用いて前記バックグラウンドｂの導出方法を説明する。バックグラウンドの導出は、測定対象の元素濃度が０（濃度が等しい例）であり、共存元素が大きく異なる２つの定濃度試料３ｄ，３ｍ（本例では、一例としてデカリン３ｄと、メタノール３ｍである）を用いて行う。なお、前述のより厳密な計算を行う場合は３つの定濃度試料を用いてバックグランドｂ1 ，ｂ2 を求めることができる。
【００２５】
両定濃度試料３ｄ，３ｍのそれぞれを図１に示した測定対象試料３として蛍光Ｘ線分析装置に搭載し、それぞれの場合の散乱Ｘ線強度Ｂｄ，Ｂｍと蛍光Ｘ線強度Ｓｄ，Ｓｍの測定値を求める。両定濃度試料３ｄ，３ｍを測定対象試料３として測定したＸ線強度Ｓｄ，Ｂｄ，Ｓｍ，Ｂｍの測定値は以下に示すそれぞれの要素を含んでいる。
【００２６】
すなわち、各蛍光Ｘ線強度Ｓｄ，Ｓｍ（デカリン中蛍光Ｘ線強度Ｓｄ，メタノール中蛍光Ｘ線強度Ｓｍ）の測定値は、試料３ｄ，３ｍの蛍光による蛍光Ｘ線強度およびチタン特性Ｘ線を照射するＸ線管１からわずかに出射しており試料３ｄ，３ｍによって散乱したエネルギー２．３ｋｅＶ（硫黄特性）のＸ線を含む試料３に起因するバックグラウンドａと、空気の散乱やニオブフィルタＦの励起などの様々な装置要因によって生じるバックグラウンドｂ1（以下、バックグランドｂと表わす）の和となる。ここで今、両定濃度試料３ｄ，３ｍは何れも測定対象成分を全く含んでいないので、前記試料３ｄ，３ｍの蛍光による蛍光Ｘ線強度は０とすることができる。
【００２７】
また、前記散乱Ｘ線強度Ｂｄ，Ｂｍ（デカリン中散乱Ｘ線強度Ｂｄ，メタノール中散乱Ｘ線強度Ｂｍ）の測定値は、試料３ｄ，３ｍによって散乱したエネルギー４．５ｋｅＶのＸ線と、空気の散乱などの様々な装置要因によって生じるバックグラウンドｂ2 の和となる。なお、バックグラウンドｂ2 の大きさは試料３ｄ，３ｍによって散乱したエネルギー４．５ｋｅＶのＸ線に比べて十分に小さいので、これを無視することができる。
【００２８】
したがって、各Ｘ線強度Ｓｄ，Ｂｄ，Ｓｍ，Ｂｍの測定値とバックグラウンドｂとの関係は、以下の式（２）によって表すことができる。なお、前記バックグラウンドａについては、試料３ｄ，３ｍの共存元素影響を受けるものであるから、式（２）において減算する必要はない。
Ｓｍ−ｂ／Ｂｍ＝Ｓｄ−ｂ／Ｂｄ                …  式（２）
【００２９】
次いで、上述の式（２）に両定濃度試料３ｄ，３ｍを用いて測定された二次Ｘ線強度Ｓｄ，Ｂｄ，Ｓｍ，Ｂｍの測定値を代入して計算することにより、試料３に依存しない装置要因によるバックグラウンドｂの大きさを求めることができる。また、このようにして求めたバックグラウンドｂを前記式（１）に代入して、未知濃度の試料３におけるＸ線強度比Ｒを求めることにより、このＸ線強度比Ｒは試料３に含まれる共存元素の量に関係なく正確に求めることができる。
【００３０】
ここで、前記バックグラウンドｂには、空気Ａによって散乱するＸ線２’の影響によるものだけでなく、ニオブフィルタＦの励起など装置に起因するシステムピークや、検出器の分解能の限界によって分離できなかった測定対象ではないエネルギーなども含まれている。したがって、本発明はＸ線強度の測定値から試料３以外のすべての装置要因によるこれらのバックグラウンドｂを減算したものを用いてＸ線強度比Ｒを求めることにより、さまざまな装置要因によるバックグラウンドｂの影響を一切なくすることができる。つまり、バックグラウンドｂが１個の試料３を測定するだけでは決定できないときにもその影響をほぼ完全に除去できる。
【００３１】
次いで、図３に前記Ｘ線強度比Ｒを用いた検量線Ｃの一例を示し、以下にこの検量線Ｃの求め方を説明する。すなわち、図３に示す検量線Ｃは既知濃度の標準試料３ｓの蛍光Ｘ線強度Ｓおよび散乱Ｘ線強度Ｂを測定し、各Ｘ線強度の測定値Ｓ，Ｂを既に求めたバックグラウンドｂと共に前記式（１）に代入することにより、前記Ｘ線強度比Ｒを用いて作成することができる。
【００３２】
前記検量線Ｃは例えば２次曲線で表せるとすると、以下の式（３）のようになる。
Ｃ＝α×Ｒ2 ＋β×Ｒ＋γ
＝α×（Ｓ−ｂ／Ｂ）2 ＋β×（Ｓ−ｂ／Ｂ）＋γ          …式（３）
【００３３】
なお、本例では検量線Ｃを２次式で表わしているので、標準試料３ｓとして異なる既知濃度Ｃ1 ，Ｃ2 ，Ｃ3 を有する３個以上の標準試料３s1 〜３s3 を用いてそのときのＸ線強度比Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 を測定し、これらから各係数α，β，γを求めることができる。また、この標準試料３ｓの数は前記検量線Ｃが１次式の場合には２個以上、検量線Ｃが３次式以上である場合は４個以上、つまり、その次数より一つ多い数の標準試料３ｓを用いてその係数を求めることができる。
【００３４】
そして、上述のようにして検量線Ｃを求めることにより、未知濃度の試料３ｘについてその濃度Ｃｘを算出することができる。なお、既に詳述したように、前記検量線Ｃは試料３に含まれる共存元素の量に関係なく同じものを用いることができるので、試料３の種類が変わる毎に作成しなおす必要はないが、装置要因によって生じるバックグラウンドｂの大きさが経時変化することを考えて上述の方法で定濃度試料３ｄ，３ｍや標準試料３ｓを用いて校正することができる。
【００３５】
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、バックグラウンドによる影響を共存元素の量や試料の種類に関係なくほぼ確実に取り除くことができるので、極めて低濃度の試料であっても正確に定量分析することができると共に、共存元素の量の異なる重油・軽油・灯油・ガソリン・アルコール入りガソリンなど油種を変えても、正確な定量分析を行なうことができる。また、油種毎に検量線を作成する必要もなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の蛍光Ｘ線分析装置の要部を示す説明図である。
【図２】  定濃度試料による二次Ｘ線の測定値を示す図である。
【図３】  検量線の一例を示す図である。
【図４】  蛍光Ｘ線分析装置の全体構成を示す図である。
【図５】  前記蛍光Ｘ線分析装置によって測定される二次Ｘ線の測定値を示す図である。
【図６】  従来の検量線の一例を示す図である。
【図７】  低濃度の測定対象試料を測定したときの二次Ｘ線の測定値を示す図である。
【符号の説明】
２…Ｘ線、３…試料、３ｄ，３ｍ…定濃度試料、３ｓ…標準試料、５…Ｘ線検出器、８…ＣＰＵ、Ｒ…Ｘ線強度比、ｂ…バックグラウンド、Ｂ，Ｂｄ，Ｂｍ…散乱Ｘ線強度、Ｃ…検量線、Ｓ，Ｓｄ，Ｓｍ…蛍光Ｘ線強度。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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