(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面がＡｌとＣａを含む複合酸化鉄層にて被覆されており、該複合酸化鉄層中のＡｌ
及びＣａ総含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜３質量％であり、Ａｌ含有
量がマグネタイト粒子全体に対して０．０５〜２質量％であり、かつ複合酸化鉄層中のＣ
ａ含有比率が、粒子全体のＣａ量に対して９０％以上であることを特徴とするマグネタイ
ト粒子。
【請求項２】
上記複合酸化鉄層中のＣａ量が、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１質量％であ
る請求項１記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が７〜１５ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のマグネタイト粒
子。
【請求項４】
粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量が０．６ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
電気抵抗が１×１０６ Ω・ｃｍ以上、７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値が６５Ａｍ
２／ｋｇ以上、かつ６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下、１週間経過後の飽和磁化値劣化率が４
％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項６】
粒子内部にＺｎを含有している請求項１〜５のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項７】
上記Ｚｎ含有量が、酸化鉄粒子全体に対して０．５〜５質量％である請求項６に記載のマ
グネタイト粒子。
【請求項８】
マグネタイト粒子を含むスラリーに、得られるマグネタイト粒子中のアルミニウム含有量
が０．０５〜２質量％となる量の水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液
を添加混合し、ｐＨ５〜９、６０〜９８℃にて酸化した後、ｐＨ９〜１２に調整した状態
において、複合酸化鉄層中のＣａ含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１
質量％となるように、水可溶性カルシウム塩を添加し少なくとも５時間保持後、後処理を
行う事を特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項９】
上記マグネタイト粒子を含むスラリー中の酸化鉄粒子にＺｎが含有されている請求項８記
載のマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、詳しくは粒子表面がＡｌとＣａ
を含む複合酸化鉄層にて被覆されていることにより、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその
劣化が抑制されており、更に樹脂との親和性が高く分散性が良好な、特に静電複写磁性キ
ャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉の用途に好適なマグネタイト粒子及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。このような用途においては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性に優れ、かつ安定した画像が得られることが強く要求されている。
【０００４】
上記磁性キャリアや磁性トナーに要求される特性を満足する上で、酸化鉄粒子に要求される重要な特性としては、高電気抵抗であることが挙げられ、本出願人による特開２０００−２３９０２１号公報には、そのような酸化鉄粒子に関する技術が開示されている。同公報には、酸化鉄粒子の表面を、ＡｌとＦｅの複合酸化物層にて被覆する技術が開示されており、同公報に開示の発明によれば、高電気抵抗の酸化鉄粒子が得られる。しかし、同公報に開示の発明による酸化鉄粒子の高電気抵抗価には限界があった。
【０００５】
一方、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されていることも、静電複写用途において、安定した画像を得る上で、酸化鉄粒子に要求される特性として重要である。飽和磁化が高い酸化鉄粒子を用いた磁性キャリアは、二成分系現像の際の磁気ローラー上での安定した磁気ブラシ形成を実現できる。また、飽和磁化が高い酸化鉄粒子を用いた磁性トナーは、磁性トナーによるマグネットロール上での安定したトナー層形成に寄与するため、現像の際のカブリが抑制されるものと考えられる。しかし、従来技術による酸化鉄粒子の飽和磁化においては経時劣化、耐環境劣化が問題となっている。上記特開２０００−２３９０２１号公報でも耐環境性については配慮されているものの、粒子表面の複合酸化鉄層はＡｌのみ使用しており、高飽和磁化、かつその飽和磁化が劣化抑制された酸化鉄粒子という点では不十分なものであった。
【０００６】
また、酸化鉄粒子は、一般的に熱可塑性樹脂、ワックス成分、及び帯電制御剤等と溶融混練され、静電複写磁性トナーや静電潜像現像用キャリアが製造される。かかる磁性トナーやキャリア製造の溶融混練の際に、樹脂との親和性が高く、溶融樹脂中に均一に分散できることも、酸化鉄粒子に要求される重要な特性である。しかし、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されていながらも、上記樹脂との親和性が高く、かつ分散性が良好である酸化鉄粒子は、満足のゆくものが得られていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されており、
更に樹脂との親和性が高く分散性が良好な、特に静電複写磁性キャリア用材料粉や静電複
写磁性トナー用材料粉の用途に好適なマグネタイト粒子及びその製造方法を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は検討の結果、マグネタイト粒子の表面を、ＡｌとＣａを含む複合酸化物層
にて被覆することにより上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、粒子表面がＡｌとＣａを含む複合酸化鉄
層にて被覆されており、該複合酸化鉄層中のＡｌ及びＣａ総含有量が、マグネタイト粒子
全体に対して０．１〜３質量％であり、Ａｌ含有量がマグネタイト粒子全体に対して０．
０５〜２質量％であり、かつ複合酸化鉄層中のＣａ含有比率が、粒子全体のＣａ量に対し
て９０％以上であることを特徴とするマグネタイト粒子を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、マグネタイト粒子を含むスラリーに、得られるマグネタイト粒子中の
アルミニウム含有量が０．０５〜２質量％となる量の水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩
とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜９、６０〜９８℃にて酸化した後、ｐＨ９〜
１２に調整した状態において、複合酸化鉄層中のＣａ含有量が、マグネタイト粒子全体に
対して０．０５〜１質量％となるように、水可溶性カルシウム塩を添加し少なくとも５時
間保持後、後処理を行う事を特徴とするマグネタイト粒子の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明でいうマグネタイト粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであ
り、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。マグネタイ
ト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１２】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面がＡｌとＣａを含む複合酸化鉄層にて被覆されているものである。芯材（コア材）となるマグネタイトコア粒子は、通常は湿式法で製造されるものであるが、乾式法で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記のように、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。
【００１３】
本発明の、粒子表面がＡｌとＣａを含む複合酸化鉄層にて被覆されているマグネタイト粒子が何故、高電気抵抗であるかについては不明だが、従来技術で挙げた特開２０００−２３９０２１号公報に記載のＡｌとＦｅの複合酸化物層にて被覆されたマグネタイト粒子と比べても、約１０1 〜１０2 Ω・ｃｍオーダーの電気抵抗上昇が可能である。
【００１４】
これに対し、粒子表面に、Ａｌ及びＣａ（さらにＦｅ添加する場合も含む）の中和処理を行ったものでは、そのＡｌ自体に吸湿性があるのみならず、要求される高電気抵抗特性が得られない。
【００１５】
本発明のマグネタイト粒子においては、上記複合酸化鉄層中のＡｌ及びＣａ総含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜３質量％であることが重要である。Ａｌ及びＣａ総含有量が０．１質量％未満の場合には目的とする高電気抵抗化等の効果が少なく、３質量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性、特に飽和磁化の低下を招く。なお、この複合酸化鉄層中のＡｌ及びＣａ総含有量は、マグネタイト粒子全体に対して０．７〜２．２質量％であれば、電気抵抗と磁気特性のバランスが取れており、より好ましい。また、複合酸化鉄層を形成するＡｌ及びＣａとＦｅのモル比は、好ましくは（Ａｌ＋Ｃａ）：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００１６】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、上記複合酸化鉄層中のＣａ含有比率が、粒子全体のＣａ量に対して９０％以上であることも重要である。このＣａ含有比率は、Ｃａ成分が粒子表面の複合酸化鉄層に十分に固溶しておらず、粒子表面のＣａが単純に水酸化カルシウムの形態で付着しているような場合、低い数値を示すことにより、具体的には、このＣａ含有比率が９０％未満の場合、本発明が目的とするマグネタイト粒子の高電気抵抗化等の効果が得られない。
【００１７】
本発明のマグネタイト粒子においては、複合酸化鉄層中のＡｌ含有量は、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜２質量％であることが好ましい。Ａｌ含有量が０．０５質量％未満の場合、目的とする高抵抗化の効果が少なくなる。また、Ａｌ含有量が２質量％を超える場合、電気抵抗は高くなるが、飽和磁化が低下するのみならず、ＢＥＴが高くなることで吸湿性が増し、好ましくない。
【００１８】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、複合酸化鉄層中のＣａ含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１質量％であることが好ましい。Ｃａ含有量が０．０５質量％未満の場合、目的とする樹脂との親和性や分散性等の改善効果が少なく、１質量％を超える場合、マグネタイト粒子に通常要求される磁気特性、特に飽和磁化の低下を招く。特に、この複合酸化鉄層中のＣａ含有量は、マグネタイト粒子全体に対して０．２〜０．６質量％であれば、樹脂との親和性、分散性改善効果と磁気特性のバランスが取れており、より好ましい。
【００１９】
この複合酸化鉄層中のＣａ含有比率を求める方法を具体的に説明すると、以下の通りである。
まず、最終的に生成した粒子粉末２０ｇに見合う、複合酸化鉄層形成を行う前のマグネタイト粒子と複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子をそれぞれ酸に完全溶解し、ＩＣＰで定量し、その質量差を粒子の複合酸化鉄層及びその外側部分のＣａ量とする（Ａ）。
【００２０】
一方、０．０１ｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリウム水溶液（２５℃でｐＨは４．０１）１００ｍｌにマグネタイト粒子粉末２０ｇを懸濁させ、２５℃で３時間、撹拌する。撹拌後、０．１μｍ開孔径のメンブランフィルターで濾過し、得られた濾液中のカルシウム量をＩＣＰで分析し、液量との積で、粒子より溶出したＣａ量（複合酸化鉄層より外側部分のＣａ量）を求める（Ｂ）。
【００２１】
以上の結果より、下記式▲１▼にて粒子全体のＣａ量に対する複合酸化鉄層中のＣａ含有比率を求める。
粒子全体のＣａ量に対する複合酸化鉄層中のＣａ含有比率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（マグネタイト粒子粉末２０ｇ中の全Ｃａ量）×１００  ・・・  ▲１▼
【００２２】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、ＢＥＴ法による比表面積が７〜１５ｍ２ ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
近年、磁性トナーは解像度の改良のため、その粒径が小さくなる傾向にあり、こういうトナーに対しては使用されるマグネタイトも小粒径化することが好ましい。しかし、小粒径化されたマグネタイト粒子は磁気特性等を始めとする諸特性の安定性に欠けるが、本発明のマグネタイト粒子は小粒径でありながら、特に飽和磁化の安定性に優れた特徴を有する。マグネタイトのような粒子の大きさを示す尺度として、ＢＥＴ法による比表面積がある。本発明のマグネタイト粒子のＢＥＴ法による比表面積は７〜１５ｍ２／ｇであることが望ましく、一次粒子径としては約０．１５〜０．３μｍであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量が０．６ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２５】
粒子単位表面積あたりのミリスチン酸吸着量が０．６ｍｇ／ｍ２以上の場合、樹脂との親和性が高く、その分散性が良好である。その理由は明らかではないが、本発明者らは、単純にマグネタイト粒子の比表面積や凝集度の調整に基づく、物理的特性改善ではなく、ミリスチン酸吸着量を大きくすることにより、マグネタイト粒子表面の化学的特性を調整することにより、樹脂との親和性や分散性の程度を改善できることを知見したのである。
【００２６】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、電気抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以上、７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値が６５Ａｍ２ ／ｋｇ以上、かつ６０℃９０％ＲＨ雰囲気下、１週間経過後の飽和磁化値劣化率が４％以下であることが好ましい。
【００２７】
その理由は、本発明のマグネタイト粒子を、磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として用いた場合、高度な現像性や効率の良い紙への転写性に起因して、細線再現性に優れ、かつカブリ等の少ない、安定した画像が得られるような磁性キャリアや磁性トナーとするためには、マグネタイト粒子が、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されているという特徴を有することが望ましいからである。
【００２８】
このように、本発明においては、磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として好適なマグネタイト粒子の特徴を、Ａｌ及びＣａ総含有量が、特定量含有されており、特定値以上の高電気抵抗、高飽和磁化、かつ特定値以下の飽和磁化値劣化率を示すことで表わした。
【００２９】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、Ｚｎが含有されていることが好ましく、その含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のマグネタイト粒子は、上記の通り、粒子表面がＡｌとＣａを含む複合酸化鉄層にて被覆されていることにより高ミリスチン酸吸着量、高抵抗、高飽和磁化、かつその劣化の抑制を実現することができるが、粒子内にＺｎ成分を添加することにより、マグネタイト粒子の高電気抵抗化、特に飽和磁化の向上を図ることができる。このＺｎ含有量が０．５質量％未満の場合には、上記効果が少なく、５質量％を超える場合には、添加に見合った効果が得られないばかりか、黒色性の低下等の不具合を生じることがある。
【００３１】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について述べる。
本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、マグネタイトを含有するスラリーに、得られるマグネタイト粒子中のアルミニウム含有量が０．０５〜２質量％となる量の水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜９、６０〜９８℃にて酸化した後、ｐＨ９〜１２に調整した状態において、水可溶性カルシウム化合物を添加し少なくとも５時間保持後、後処理を行うことを特徴とする。
【００３２】
上記製造方法において、マグネタイト粒子を含むスラリー中のマグネタイト粒子（コア粒子）の形状は、八面体、六面体、球形等の粒状であれば、何ら限定されるものではない。
【００３３】
ここで用いられる水可溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられるが、上記のごとく、複合酸化鉄層中のＡｌ含有量がマグネタイト粒子全体に対して０．０５〜２質量％となるように添加することが必要である。
【００３４】
本発明に用いられる第一鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の水可溶性塩ならば特に限定されない。アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液を用いることができる。さらに、酸化は、酸素含有ガス、好ましくは空気を吹き込むことによってなされる。
【００３５】
本発明の製造方法で重要な点は、ｐＨ９〜１２で少なくとも５時間の保持を開始する段階で、水可溶性カルシウム塩がスラリー中に含まれていることである。ここで、スラリー中に水可溶性カルシウム塩が含まれていなければ本発明の効果は得られない。スラリー中に水可溶性カルシウム塩が含まれるようにするには、下記の通り種々の手段があるが、ｐＨ９〜１２で少なくとも５時間の保持を開始する段階で、水可溶性カルシウム塩がスラリー中に含まれてさえいれば何ら限定されるものではない。
【００３６】
具体的には、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を形成後に、ｐＨを９〜１２に調整する状態において、スラリー中に水可溶性カルシウム塩を添加する方法がある。
水可溶性カルシウム塩をスラリーに添加する際、又は添加した後、ｐＨを９〜１２に調整することで水酸化カルシウムが生成する。添加される水可溶性カルシウム塩としては、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、たとえば、第一鉄塩に硫酸第一鉄を用いた場合、カルシウム塩が硫酸イオンと反応し、多くは硫酸カルシウムを形成する。このような場合でも、硫酸カルシウムが微量の溶解度であれ、本発明の効果は発現する。従って、水に対し少しでも溶解可能であり、ｐＨ９〜１２の雰囲気で、多少なりとも水酸化カルシウムを生成でき得る塩であれば、使用可能である。
【００３８】
ここで用いられる水可溶性カルシウム塩は、複合酸化鉄層中のＣａ含有量が上記のごとく、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１質量％となるように添加されることが望ましい。
【００３９】
以上のようにマグネタイト粒子を含むスラリーに、第一鉄塩と水可溶性アルミニウム塩を反応スラリーに添加混合し、ｐＨ５〜９、６０〜９８℃にて酸化反応を行えば、マグネタイト粒子表面にＡｌを含む複合酸化鉄層を形成させることができ、この後、ｐＨ９〜１２に調整した状態において、水可溶性カルシウム塩を添加し、少なくとも５時間以上保持することにより、ＣａがＡｌとＦｅの複合酸化鉄層中に安定して取り込まれる。この保持の際のｐＨが９未満の場合には、Ｃａ成分が安定して粒子表面に取り込まれるのを阻害することとなり、ｐＨが１２を超える場合には、効果は差はないが、アルカリ過多で不経済である。
【００４０】
この複合酸化鉄被覆マグネタイト粒子を含むスラリーは、常法の固液分離、洗浄、乾燥後、必要に応じて粉砕、分級、圧密等の物理的な処理を施し、粉体として得ることができる。
【００４１】
更に、以上、説明した本発明のマグネタイト粒子の製造方法において、第一鉄塩水溶液に、さらに水可溶性亜鉛塩を添加混合したり、出発原料となるスラリー中のマグネタイト粒子に亜鉛を含有させたりすることにより、最終的に得られるマグネタイト粒子内にＺｎ成分を含有させることができる。このようにＺｎ成分を含有することにより、上述のように、マグネタイト粒子の高電気抵抗化、特に飽和磁化の向上を図ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００４３】
〔実施例１〕
まず、Ｆｅ２＋２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルと３．６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０リットルとを混合撹拌した。この時のｐＨは６．５であった。そのスラリーを８５℃、ｐＨを６〜7 に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、反応を一旦終了させた（コアマグネタイト粒子の生成）。
【００４４】
このスラリーにＡｌ濃度０．６ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液を３リットルとＦｅ２＋濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５リットルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ８に調整した。スラリー温度は８０℃であった。次いで６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（表面層形成初期反応）。
【００４５】
終了後、この水酸化第一鉄を含むスラリーにＣａ４０ｇ／ｌの硫酸カルシウム含有水性スラリー１リットルを添加し、更に、水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨを１０に調整した。この時点でスラリー温度は７８℃であり、この状態を１０時間保持した（表面層形成完了反応）。
得られた生成粒子について、通常の濾過、洗浄、乾燥を行い、マグネタイト粒子を得た。
【００４６】
また、下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の諸特性について評価した。これらの結果を表２に示す。
（測定方法）
（１）粒子全体に対する複合酸化鉄層中のＡｌ、Ｃａ含有量
最終的に生成した粒子粉末２０ｇに見合う、複合酸化鉄層形成を行う前のマグネタイト粒子と複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子をそれぞれ酸に完全溶解し、ＩＣＰで定量し、その質量差を粒子の複合酸化鉄層及びその外側部分の元素量とした。（Ａ）。一方、０．０１ｍｏｌ／Ｌのフタル酸水素カリウム水溶液（２５℃でｐＨは４．０１）１００ｍｌにマグネタイト粒子粉末２０ｇを懸濁させ、２５℃で３時間、撹拌した。撹拌後、０．１μｍ開孔径のメンブランフィルターで濾過し、得られた濾液中のカルシウム量をＩＣＰにて分析し、液量との積で、粒子より溶出した元素量（複合酸化鉄層より外側部分の元素量）を求めた（Ｂ）。
以上の結果より、下記式▲２▼にて粒子全体に対する複合酸化鉄層中の元素含有量を求めた。
粒子全体に対する複合酸化鉄層中の元素含有量（％）＝（Ａ−Ｂ）／２０×１００  ・・・  ▲２▼
【００４７】
（２）Ｚｎ含有量分析
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（３）粒子全体のＣａ量に対する複合酸化鉄層中のＣａ含有比率（１）のＡ及びＢ値より、式▲１▼にて算出した。
【００４８】
（４）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
（５）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（６）粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量
▲１▼容量１００ｍｌのポリビンへ、酸化鉄粉末５ｇとミリスチン酸０．５ｇを精秤して入れる。▲２▼試薬2級エタノールを５０ｍｌはかりとり、ポリビンへ加える。▲３▼ポリビンを密封し、2回転／秒で回転するようにしたボールミル回転装置で24時間混合する。▲４▼ポリビンを静置し、上澄み液を５ｍｌのホールピペットで３００ｍｌコニカルビーカーへ分取する。▲５▼０．１ｗ/ｗのフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴添加し、エタノールで液量を５０ｍｌ程度に調整し、０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で滴定する。透明な溶液が薄紫色となった時点を滴定終点とする。▲６▼▲１▼において酸化鉄粉末を入れずに、▲１▼から▲５▼の操作を行ない、得られた滴定値をブランクとした。▲６▼のブランクの滴定値から▲５▼の滴定値を差し引くことで、酸化鉄粒子に吸着されたミリスチン酸を定量し下記の式に従ってミリスチン酸吸着量を得た。
ミリスチン酸吸着量（ｍｇ／ｍ２）＝［吸着されたミリスチン酸量（ｍｇ）］／［５（ｇ）×磁性体の比表面積（ｍ２／ｇ）］
【００４９】
（７）飽和磁化
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍ、７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
（８）６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下、１週間経過後の飽和磁化劣化率
環境室内に６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で試料を１週間曝露した後、上記（４）と同様の方法で７９６ｋＡ／ｍでの飽和磁化を測定した。曝露前飽和磁化と曝露後飽和磁化との差を曝露前飽和磁化で除し、百分率で算出し、飽和磁化劣化率を求めた。
【００５０】
（９）混練物プレートの酸化鉄粒子ＳＥＭ観察
試料100重量部、熱可塑性樹脂（三洋化成株式会社製  スチレンアクリル系樹脂ＴＢ−１０００Ｆ）100重量部、帯電制御剤（オリエント化学株式会社製  ボントロンＳ−３４）１重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、さらに２軸のニーダーを用いて１８０℃にて溶融混練した。得られた混練物を冷却ローラーにて板状に成形し、混練物のプレートを得、このプレートを切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡にて観察し（観察倍率５０００倍）、破断面に酸化鉄凝集粒子が確認できなかったものを○、凝集粒子が多く観察されたものを×と評価した。
（１０）混練物プレート中における超音波探査法による分散性の評価
混練物プレートの酸化鉄粒子ＳＥＭ観察で作成した板状のプレートを超音波探査映像装置（日立建機株式会社ＡＴ−7500）を使用して、観察条件として走査範囲２４mm×１６mm、超音波周波数25MHz、ゲイン30dbにて測定した。得られた画像について、画像の輝度の出力を０〜２．５Vとした場合の０．５Vにて画像を２値化し、凝集粒子またはボイドによる分散不良部分によって反射画像部分の面積を、画像全体の面積に対する百分率にて評価した。
【００５１】
〔実施例２、３、５、比較例１、２、及び５〕
表１に示されるように、各製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価した結果を表２に示す。
【００５２】
〔実施例４〕
表１に示されるように、コアマグネタイト粒子製造の際の反応前スラリーに硫酸亜鉛を添加した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価した結果を表２に示す。
【００５３】
〔比較例３〕
表１に示されるように、硫酸アルミニウムの濃度を変え、硫酸カルシウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価した結果を表２に示す。
【００５４】
〔比較例４〕
表１に示されるように、アルミニウムと鉄の酸化物による表面層の形成を行わず、かつ硫酸カルシウムのスラリー濃度を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価した結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0004237968.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004237968.tif 000003
【００５７】
表２から明らかなように、実施例１〜５のマグネタイト粒子は、粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量が高く、トナー中への分散性に優れ、高電気抵抗で、飽和磁化が大きく、また高温高湿下曝露後の飽和磁化劣化率が低かった。これに対し、比較例１のマグネタイト粒子は、ＡｌとＣａが粒子表面の複合酸化鉄層中に存在するがその存在量が少ないものである。その結果、電気抵抗値が低く、粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量が低く、トナー中への分散性に劣るものであった。また、飽和磁化値は比較的高いが、その劣化率は大きかった。
【００５８】
また、比較例２のマグネタイト粒子は、ＡｌとＣａが粒子表面の複合酸化鉄層中に過剰に存在する。その結果、電気抵抗値が高く、粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量も高く、トナー中への分散性に優れ、飽和磁化の劣化率も良好なものの、飽和磁化値が著しく低いものであった。
【００５９】
また、比較例３のマグネタイト粒子は、粒子表面の複合酸化鉄層中にＡｌは存在しているが、Ｃａが存在していないものである。その結果、電気抵抗値が高く、飽和磁化の劣化率も良好なものの、粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量は低く、トナー中への分散性に劣るものであった。
【００６０】
また、比較例４のマグネタイト粒子は、粒子表面の複合酸化鉄層中にＣａは存在しているが、Ａｌが存在していないものである。その結果、粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量が高く、トナー中への分散性に優れているものの、電気抵抗は低く、飽和磁化の劣化率は大きかった。
【００６１】
また、比較例５のマグネタイト粒子は、粒子表面の形成反応時に液温を低く、且つ保持する時間を短くした例であるが、粒子全体のＣａ量に対する複合酸化鉄層中のＣａ含有比率が低いものとなり、Ｃａ成分が複合酸化鉄層に良く取り込まれず、一部が粒子表面に付着しているものであった。その結果、粒子単位表面積当たりのミリスチン酸吸着量が高く、トナー中への分散性に優れているものの、電気抵抗は低く、飽和磁化の劣化率は大きかった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面がＡｌとＣａを含む複合
酸化鉄層にて被覆されており、該複合酸化鉄層中のＡｌ及びＣａ総含有量が、酸化鉄粒子
全体に対して０．１〜３質量％であり、Ａｌ含有量がマグネタイト粒子全体に対して０．
０５〜２質量％であり、かつ複合酸化鉄層中のＣａ含有比率が、粒子全体のＣａ量に対し
て９０％以上であることに起因して、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその劣化が抑制され
ており、更に樹脂との親和性が高く分散性が良好である。従って、静電複写磁性キャリア
用材料粉や静電複写磁性トナー用材料粉の用途に好適である。
また、本発明の製造方法によって、上記マグネタイト粒子が簡便に生産性をもって製造
できる。