(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン化合物を重合して得られる重量平均分子量104〜107のポリエーテル重合体からなる分離膜であって、
ポリエーテル重合体を構成するモノマーが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリンより選ばれる化合物と、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルより選ばれる化合物の組み合わせである分離膜。
【請求項２】
ポリエーテル重合体の重量平均分子量が、１０５〜５×１０６の範囲内である請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
二酸化炭素ガスを含む混合気体より二酸化炭素ガスを分離する、あるいは炭化水素ガスを含む混合気体より炭化水素ガスを分離する請求項１〜２のいずれかに記載の分離膜。
【請求項４】
窒素ガスと二酸化炭素ガスを含む混合気体または水素ガスと二酸化炭素ガスを含む混合気体より二酸化炭素ガスを分離する請求項１〜２のいずれかに記載の分離膜。
【請求項５】
エチレンオキシドと、式：
【化１】
0004225003.tif 000018
[上記において、Ｒは、ハロゲン原子を含むアルキル基、または-ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｋ- R’(但し、Ｒ’はメチル基、アリル基、アクリル基およびメタクリル基より選ばれる基であり、ｋは０〜１２である。）である。］
で示される少なくとも１種のオキシラン化合物とを重合して得られる重量平均分子量１０４〜１０７のポリエーテル重合体と、常温で液体性質を示す、式（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる分岐状エーテル化合物からなる分離膜。
【化２】
0004225003.tif 000019
[Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜１２である。但し、ｌ、ｍ、ｎの全てが同時に０であることはない。]
【化３】
0004225003.tif 000020
[Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜１２である。但し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒの全てが同時に０であることはない。]
【化４】
0004225003.tif 000021
[Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。s、ｔ、ｕ、ｖは０〜１２である。但し、s、ｔ、ｕ、ｖの全てが同時に０であることはない。Ｒ２２はメチレン基または-(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｘ- (但し、ｘは０〜１２である。)である。ｗは０もしくは１である。]
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種気体混合物の分離に利用される気体分離膜に関する。さらに詳しくは、本発明の気体分離膜は特に二酸化炭素ガスあるいは各種炭化水素ガスの透過性に優れている。したがって、本発明の気体分離膜は、二酸化炭素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスおよび／または空気および／または水素ガスなど）からなる二酸化炭素含有混合気体から二酸化炭素ガスを分離する気体分離膜として、あるいは炭化水素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスおよび／または空気および／または水素ガスなど）からなる炭化水素含有混合気体から炭化水素ガスを分離する高分子気体分離膜として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、気体分離膜としては酢酸セルロース、シリコンゴム、ポリスルホン、ポリアミドなどの種々の高分子を素材としたものが知られている。これら公知の気体分離膜は種々の分野で実用化されているが、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素ガスの分離膜としては二酸化炭素と窒素の分離係数が１０以下と小さいさらに二酸化炭素で可塑化され分離係数が低下するために実用性のある分離膜とはいえない。また気体分離膜として芳香族ポリイミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５０８０６号公報；特開昭６１−１３３１０６号公報；特開昭６３−１２３４２０号公報；特開平８−３３２３６２号公報）。これらのポリイミド系気体分離膜の二酸化炭素と窒素の分離係数は２０から４０と比較的高いものの、未だ効率の高い二酸化炭素分離膜とはいえない。またその膜原料が高価な芳香族ポリイミドであるため経済性にも問題がある。
【０００３】
またこれらとは別にポリエチレングリコールを多孔膜に含侵させたり他のポリマーとブレンドあるいは共重合させた気体分離膜の提案がある（日本化学会誌、ｐ．８４７−８５３、１９８３年；  特開平６−７１１４８号公報；特開平８−２４６０２号公報）。これらの分離膜は５０から１００の高い分離係数を示すものの、透過係数が小さい、膜の製膜性が悪いあるいは膜の安定性が悪く徐々に膜性能が低下するなどの欠点を有し実用化に至っていない。水素ガス中の二酸化炭素ガスを分離する膜としてシリコンゴムが提案されているが、分離係数は５程度であり、分離効率が悪い。さらに炭化水素ガスの分離膜としては従来の高分子膜は膜の可塑化のために化学的安定性に難点がある。
【０００４】
またポリエピクロロヒドリンからなる分離膜も提案されている（Progress in Polymer Science, 13, 339-441 (1988)）。しかし、ポリエピクロロヒドリンは結晶性が高く、分離膜の透過係数が低いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、気体の透過係数が高く、また分離係数比が高い分離膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、オキシラン化合物から得られるポリエーテル重合体が気体分離膜として有用なことを見出して本発明を完成させた。本発明の気体分離膜は、少なくとも２種の気体からなる気体混合物から１種の気体を分離するのに好適である。本発明の高分子気体分離膜は選択性、特にＣＯ２ガスと炭化水素ガスの選択透過性が高く、長期安定性に優れた気体分離膜を提供することができる。
【０００７】
本発明は、
式：
【化９】
0004225003.tif 000002
[上記式において、Ｒは、水素原子；
アルキル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または-CH２O(CH２CH２O)ｋ-R’（但し、R’は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｋは０〜１２である。）；または
エチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有基、メチルエポキシ含有基である。]
で示されるオキシラン化合物を重合して得られる重量平均分子量１０４〜１０７のポリエーテル重合体からなる分離膜を提供する。
【０００８】
本発明は、
【化１０】
0004225003.tif 000003
[上記において、Ｒは水素原子；アルキル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または-ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｋ-R’(但し、R’は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｋは０〜１２である。)；またはエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有基、メチルエポキシ含有基である。]
で示されるオキシラン化合物を重合して得られる重量平均分子量１０４〜１０７のポリエーテル重合体と、常温で液体性質を示す、式（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれた分岐状エーテル化合物からなる分離膜をも提供する。
【０００９】
【化１１】
0004225003.tif 000004
[Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜１２である。但し、ｌ、ｍ、ｎの全てが同時に０であることはない。]
【化１２】
0004225003.tif 000005
[Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜１２である。但し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒの全てが同時に０であることはない。]
【化１３】
0004225003.tif 000006
[Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。s、ｔ、ｕ、ｖは０〜１２である。但し、s、ｔ、ｕ、ｖの全てが同時に０であることはない。Ｒ２２はメチレン基または-(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｘ- (但し、ｘは０〜１２である。)である。ｗは０もしくは１である。]
【００１０】
本発明の分離膜は、２種以上のオキシラン化合物（ａ）からなる共重合体であってよい。
【００１１】
更に詳しくは、オキシラン化合物（ａ）は、下記のモノマー（１）、モノマー（２）およびモノマー（３）に分類できる。
【００１２】
【化１４】
0004225003.tif 000007
【化１５】
0004225003.tif 000008
【化１６】
0004225003.tif 000009
【００１３】
上記において、（２）式中、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または-CH２O(CH２CH２O)ｋ-R’である。アルキル基またはハロゲン原子を含むアルキル基の炭素数は、１〜１２、例えば１〜８、特に１〜３であることが好ましい。R’は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｋは０〜１２、例えば０〜６である。
【００１４】
（３）式中、Ｒ２はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有基、メチルエポキシ含有基またはハロゲン原子を含むアルキル基を表す。
モノマー（２）とモノマー（３）を同時に含む共重合体において、モノマー（２）とモノマー（３）が同じ化合物であることはない。
【００１５】
ポリエーテル重合体を構成するモノマーは、
（ｉ）モノマー（１）と（２）の組み合わせ、
（ｉｉ）モノマー（１）と（３）の組み合わせ、
（ｉｉｉ）モノマー（１）と（２）と（３）の組み合わせ、または
（ｉｖ）モノマー（２）と（３）の組み合わせ
であることが好ましい。
【００１６】
ポリエーテル重合体は、モノマー（１）、（２）および（３）のそれぞれから誘導される以下の式（４）、（５）および（６）で示される繰り返し構造単位から構成される。
【化１７】
0004225003.tif 000010
【化１８】
0004225003.tif 000011
【化１９】
0004225003.tif 000012
【００１７】
（１）式のエチレンオキシドと（２）式で表されるオリゴオキシエチレン基を有するオキシラン化合物のポリエーテル共重合体（特開平 ９−３２４１１４号公報）や、該共重合性モノマーと架橋が可能な（３）式で表される不飽和部分を有するオキシラン化合物、反応ケイ素基を有するオキシラン化合物又はエポキシ基を有するオキシラン化合物から成るポリエーテル共重合体の架橋体（特開昭５９−１８２８４４号公報；特開平１１−３４５６２８号公報）は電解質と組み合わせることで、高分子固体電解質として有用なことは既に知られているが、これら公開特許公報には気体の透過や分離に関する記載はまったくない。
【００１８】
〔（２）式の成分〕
式（２）で示されるハロゲン原子を含有するオキシラン化合物の例は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリンである。
【００１９】
〔（３）式の成分〕
式（３）における反応性官能基が、(ａ)エチレン性不飽和基、(ｂ)反応性ケイ素基または（ｃ）メチルエポキシ基であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、４-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２-ビニロキシエチルグリシジルエーテル、３，４-エポキシ-１-ブテン、３，４-エポキシ-１-ペンテン、４，５-エポキシ-２-ペンテン、１，２-エポキシ-５，９-シクロドデカジエン、３，４-エポキシ-１-ビニルシクロヘキセン、１，２-エポキシ-５-シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-４-ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがある。
【００２０】
反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物の例としては、２-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、３-(１，２-エポキシ)プロピルトリメトキシシラン、４-(１，２-エポキシ)ブチルトリメトキシシラン、５-(１，２-エポキシ)ペンチルトリメトキシシラン、１-(３，４-エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、２-(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランがある。
【００２１】
末端にメチルエポキシ基を含有するオキシラン化合物の例としては、２，３-エポキシプロピル-２’，３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-２，３-エポキシプロピル-２’，３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテル、及びジエチレングリコール-２，３-エポキシプロピル-２’，３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテル、２-メチル-１，２，３，４-ジエポキシブタン、２-メチル-１，２，４，５-ジエポキシペンタン、２-メチル-１，２，５，６-ジエポキシヘキサン、ヒドロキノン-２，３-エポキシプロピル-２’，３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテル、及びカテコール-２，３-エポキシプロピル-２’，３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテルなどがある。
【００２２】
ポリエーテル重合体（すなわち、架橋が可能な反応性基を含む側鎖を有するかまたは有しないポリエーテル重合体）の重合法は、特開昭 ６３−１５４７３６号公報に記載されているように、開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによって得られる。なかでも、重合度、あるいは作られるポリエーテル重合体の性質などの点から、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリエーテル重合体において、モノマー成分である（１）式のエチレンオキシドを含んでよい。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることにより気体透過性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル重合体の場合は気体透過性の向上効果は格段に大きい。エチレンオキシドの量は、使用モノマー全体に対して、９８モル％以下、例えば９０モル％以下、特に８０モル％以下であってよい。エチレンオキシドが９８モル％（使用モノマー全体に対して）以下である場合に、ガラス転移温度は低く、オキシエチレン鎖が非晶質であり、結果的に気体透過性が良好である。
ポリエーテル重合体においてモノマー（２）とモノマー（３）のモル比は、限定されないが、８０：２０〜１００：０、例えば９０：１０〜１００：０であってよい。
【００２４】
（２）式で表されるオリゴオキシエチレンを含むモノマー成分のオキシエチレン単位の重合度ｋは０〜１２、例えば０〜６が好ましい。１２以下である場合に、オリゴオキシエチレン鎖の結晶化が生じないので好ましい。
ポリエーテル重合体の分子量は、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るためには重量平均分子量１０４〜１０７、好ましくは１０５〜５ｘ１０６の範囲のものが適する。重量平均分子量が上記の範囲であると、得られた気体分離膜の透過性が高く、加工性および成形性が良好である。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算にて測定したものである。
【００２５】
ポリエーテル重合体のガラス転移温度は−５０℃以下が好ましく、結晶の融解熱量は９０Ｊ／ｇ以下が好ましい。ガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
本発明に用いられるポリエーテル共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも良いが、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００２６】
〔架橋〕
本発明において用いられるエチレン性不飽和基を有するポリエーテル重合体は、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤を用いた熱架橋や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を用いた架橋、更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いたヒドロシリル化反応を利用して架橋することができる。
【００２７】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、１，１-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００２８】
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２，２’-アゾビス(４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル)、２，２-アゾビス(２-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２，２’-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]、２，２’-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２，２’-アゾビス(２-メチルプロパン)、２，２’-アゾビス[２-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００２９】
紫外線、電子線等による架橋に適する（３）式で表されるモノマー成分には、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステルが特に好ましい。また、増感助剤を併用することが特に好ましい。増感助剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、４-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、３-スルホニルアジド安息香酸、４-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等をを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの架橋反応に架橋助剤を併用することができる。架橋助剤としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプパントリアクリレート、トリメチロールプパントリメタクリレート、アリルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
水素化ケイ素を有する架橋剤として好ましくは、少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物である。特に鎖状、又は環状のポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が好ましい。
【００３２】
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸が挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられる反応性ケイ素基含有のポリエーテル重合体は、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋することができる。反応性を高めるために、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニン、ジフェニルグアニン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良い。
【００３４】
本発明において用いられる側鎖にエポキシ基含有のポリエーテル重合体は、ポリアミン類、酸無水物類との反応によって架橋することができる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジドなどの脂肪族ポリアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、２，４-トルイレンジアミン、ｍ-トルイレンジアミン、ｏ-トルイレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。その添加量はポリアミンの種類により異なるが、通常、（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜１０重量％の範囲である。
【００３５】
酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。その添加量は酸無水物の種類により異なるが、通常、（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜１０重量％の範囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシン、ピロガロール、ノニルフェノール、２，４，６-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２-(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジメチルアニリン、２-エチル-４-メチルイミダゾールなどがある。その添加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤の０．１〜１０重量％の範囲である。
【００３６】
本発明において用いられるハロゲン原子含有アルキル基を含有するポリエーテル重合体は、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等との反応によって架橋することができる。
【００３７】
ポリアミン類としては、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては２-メルカプトイミダゾリン、４-メチル-２-メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類としては２-メルカプトピリミジン、４，６-ジメチル-２-メルカプトピリミジン、等が挙げられる。チオウレア類としてはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙げられる。ポリメルカプタン類としては２-ジブチルアミノ-４，６-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、２-フェニルアミノ-４，６-ジメルカプトトリアジン、等が挙げられる。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通常、（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜３０重量％の範囲である。
【００３８】
一般的には膜の機械的強度、ハンドリング性、耐熱性、耐久性、耐溶媒性の観点から架橋体の使用が好ましいが、必ずしも架橋体に限定されるものではない。例えば、金属製、無機材料系あるいは有機高分子系多孔性基材と複合化させて用いるような、高分子分離膜に高い強度が要求されない場合、或いは水や低級アルコール、アセトニトリル、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど極性溶媒が混合気体中にごく少量しか含まれない場合には未架橋体を用いることが可能である。
【００３９】
また、本発明の分離膜に更に受酸剤となる金属化合物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸化物としては、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表VIa族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量は種類により異なるが、通常、（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜３０重量％の範囲である。
【００４０】
本発明の分離膜の可とう性を上げるため液体成分や電解質塩化合物等を添加することができる。電解質塩化合物としては、本発明の重合体又は該重合体の架橋体に可溶のものならば何でもよいが、以下に挙げるものが好ましい。
【００４１】
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８-テトラシアノ-ｐ-キノジメタンイオン、X１ＳＯ３−、[(X１ＳＯ２)(X２ＳＯ２)Ｎ]−、[(X１ＳＯ２)(X２ＳＯ２)(X３ＳＯ２)Ｃ]−、及び[(X１SO２)(X２SＯ２)ＹC]− から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X１、X２、X３、及びＹは電子吸引性基である。更に好ましくはX１、X２、及びX３は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はトリアルキルアンモニウム基である。電解質塩化合物の使用量はポリエーテル重合体の主鎖及び側鎖を含めたエーテルの酸素原子および分岐状エーテル化合物の酸素原子の総モル数に対する割合、即ちモル比：（電解質塩化合物のモル数）／（ポリエーテル重合体のエーテルの酸素原子と分岐状エーテル化合物の酸素原子の総モル数）の値は０．０００１〜５、好ましくは０．００１〜１．０の範囲がよい。この範囲にあると、加工性、成形性及び得られた気体分離膜の機械的強度や柔軟性が良好である。
【００４２】
ポリエーテル重合体と混合する分岐状エーテル化合物は、汎用の直鎖状エーテルであるジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等に比べて揮発性が低い。また、揮発性の低い分子量５００以上の直鎖状のポリエチレングリコールは、６０℃付近に結晶の融点をもつため、この温度以下では熱履歴による膜構造の変化が起こりやすく、これを用いた分離膜は安定性が低い。一方、分岐状エーテル化合物は、同じ分子量の直鎖状のエーテル化合物と比べると、揮発性は同等であるが結晶化しにくいという特徴を有するため、分岐状エーテル化合物を用いると溶媒保持性が格段に向上し、長期安定性に優れるようになる。
【００４３】
分離膜が分岐状エーテル化合物を含む場合に、ポリエーテル重合体と分岐状エーテル化合物の配合割合は任意であるが、分離膜の機械的強度と安定性の面から、通常、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、分岐状エーテル化合物が１〜４００重量部、例えば５〜５０重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明の気体分離膜の製造方法は特に制約はないが、通常（Ａ）ポリエーテル重合体、（Ｂ）要すれば存在する電解質塩化合物を機械的に混合すればよい。架橋を必要とする重合体の場合には夫々の成分を機械的に混合した後、架橋させるなどの方法によって製造される。又は、ポリエーテル重合体（Ａ）を架橋後、電解質塩化合物（Ｂ）を含む有機溶媒に長時間浸漬して電解質塩化合物（Ｂ）を含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。エチレン性不飽和基の架橋反応において、ラジカル開始剤を利用した場合、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了する。反応性ケイ素含有基の架橋反応では、反応は湿気によっても容易に起こるので、反応に用いられる水の量は特に制限されない。また、エポキシ基の架橋反応では、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で架橋反応が終了する。
【００４５】
電解質塩化合物（Ｂ）をポリエーテル重合体（Ａ）に混合する方法は特に制約されないが、電解質塩化合物（Ｂ）を含む有機溶媒にポリエーテル重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物（Ｂ）をポリエーテル重合体（Ａ）へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル化合物（Ａ）および電解質化合物（Ｂ）を有機溶媒に溶かして混合させる方法、ポリエーテル重合体（Ａ）を一度他の溶剤に溶かした後、電解質塩化合物（Ｂ）を混合させる方法などがある。混合に使用した有機溶媒は製膜の後に除去する。
【００４６】
分岐状エーテル化合物を含む気体分離膜の製造方法は特に制約はないが、通常、（Ａ）ポリエーテル重合体、（B）要すれば存在する電解質塩化合物、（C）分岐状エーテル化合物を機械的に混合すればよい。架橋を必要とする重合体の場合には夫々の成分を機械的に混合した後、架橋させるなどの方法によって製造される。又は、ポリエーテル重合体（Ａ）を架橋後、分岐状エーテル化合物（C）と電解質塩化合物（B）を含む有機溶媒に長時間浸漬して分岐状エーテル化合物（C）と電解質塩化合物（B）を含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。エチレン性不飽和基の架橋反応において、ラジカル開始剤を利用した場合、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了する。反応性ケイ素含有基の架橋反応では、反応は湿気によっても容易に起こるので、反応に用いられる水の量は特に制限されない。また、エポキシ基の架橋反応では、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で架橋反応が終了する。
【００４７】
（B）要すれば存在する電解質塩化合物、および（C）分岐状エーテル化合物、をポリエーテル重合体（Ａ）に混合する方法は特に制約されないが、電解質塩化合物（Ｂ）と分岐状エーテル化合物（Ｃ）を含む有機溶媒にポリエーテル重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物（Ｂ）と分岐状エーテル化合物（Ｃ）をポリエーテル重合体（Ａ）へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル重合体（Ａ）、電解質塩化合物（Ｂ）および分岐状エーテル化合物（Ｃ）を有機溶媒に溶かして混合させる方法、ポリエーテル重合体（Ａ）を一度他の溶剤に溶かした後、電解質塩化合物（Ｂ）と分岐状エーテル化合物（Ｃ）を混合させる方法などがある。混合に使用した有機溶媒は製膜の後に除去する。
【００４８】
本発明の気体分離膜の厚さは、例えば、０．１〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍである。
【００４９】
本発明の気体分離膜は特に二酸化炭素ガスあるいは各種炭化水素ガスの透過性に優れているので、二酸化炭素含有気体混合物、例えば二酸化炭素ガスと窒素ガスまたは空気などを含む混合気体から、あるいは二酸化炭素ガスと水素ガス等を含む混合気体から二酸化炭素ガスを分離する気体分離膜として、あるいは炭化水素ガスを含む混合気体から炭化水素ガスを分離する高分子気体分離膜として好適である。
本発明の気体分離膜は機械的強度と柔軟性に優れており、薄膜形状の気体分離膜が容易に得られる。本発明の分離膜は、従来の分離膜に比べて、透過係数および透過係数比が高いので、極めて効率的に目的の気体を分離回収できる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００５１】
合成例１
＜ポリエーテル共重合体（Ｉ）の合成＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド０．１ｇとトリブチルホスフェート０．３ｇを２５０℃で２０分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と、水分１０ｐｐｍ以下に調整した２-（２-メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＥＭ-２）４５ｇ、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）２５ｇおよび溶媒としてヘキサン２,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯ）３３０ｇはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより生成物を取り出した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥することによって、ポリエーテル共重合体（VI）３４０ｇを得た。１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから求めたこの共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＭ-２：ＡＧＥ＝９４：４：２モル％、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で２４０万、またＤＳＣ測定による結晶の融解熱は７８Ｊ／ｇであった。
【００５２】
合成例２
＜ポリエーテル共重合体（ＩＩ）の合成＞
合成例１において、ＥＭ−２ ４５ｇとＥＯ ３３０ｇに代えて、プロピレンオキシド（ＰＯ）１００ｇとＥＯ ２７５ｇを用いること以外は、合成例１と同様に処理して、ポリエーテル共重合体（ＩＩ）を３７０ｇ得た。この共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥ＝８３：１６：１モル％、重量平均分子量は２７０万、結晶の融解熱量は２５Ｊ／ｇであった。
【００５３】
合成例３
＜ポリエーテル共重合体（ＩＩＩ）の合成＞
合成例１において、ＥＭ-２ ４５ｇ、 ＡＧＥ ２５ｇおよびＥＯ ３３０ｇに代えて、エピクロロヒドリン（ＥＰ）１５０ｇ、 ＡＧＥ ３０ｇおよびＥＯ ２２０ｇを用いること以外は、合成例１と同様に処理して、ポリエーテル共重合体（ＩＩ）３７０ｇを得た。この共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝５６：３９：５モル％、重量平均分子量は１４０万、結晶の融解熱量は２Ｊ／ｇであった。
【００５４】
合成例４〜９
＜ポリエーテル共重合体（IV〜IX）の合成＞
ＥＯ、ＥＭ-２、ＰＯ、ＥＰ、ＡＧＥおよび３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）から選択されたモノマーを用いて、合成例１と同様にして、ポリエーテル共重合体（IV〜IX）を得た。
【００５５】
ポリエーテル共重合体（IV〜IX）のモノマー換算組成は、次のとおりであった。
ポリエーテル共重合体（IV）    ＰＯ/ＥＰ/ＧＰＴＭＳ＝３５／６３／２
ポリエーテル共重合体（V）    ＥＯ/ＡＧＥ＝９２／８
ポリエーテル共重合体（VI）    ＥＰ/ＡＧＥ＝９４／６
ポリエーテル共重合体（VII）    ＥＯ/ＧＰＴＭＳ＝９５／５
ポリエーテル共重合体（VIII）    ＥＯ/ＰＯ＝９０／１０
ポリエーテル共重合体（IX）    ＥＯ/ＥＭ-２＝７８／２２
ポリエーテル共重合体（IV〜IX）の重量平均分子量は４５〜２５５万、結晶の融解熱量は１１〜８５Ｊ／ｇであった。
【００５６】
実施例１
＜気体分離膜の作製＞
ポリエーテル共重合体（Ｉ）２０ｇ、架橋剤としてジエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社製 ブレンマーＰＤＥ-１００）１．０ｇ、ベンゾイルパーオキシド０．２０ｇおよびアセトニトリル１００ｇを混合し均一とした。この混合液を１０分間真空脱気し、ポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストし、溶媒を除去した後、不活性ガス雰囲気中、８０℃で３時間加熱して、厚み約０．０５０ｍｍの膜を得た。この膜を直径６０mmの円盤状に打ち抜き、気体透過性能測定用セルに装着し、水素ガス（Ｈ２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）、窒素ガス（Ｎ２）、プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）および１，３−ブタジエンガス（Ｃ４Ｈ６）のそれぞれの透過係数を測定した。
【００５７】
気体透過係数は、膜面積１８．８６ｃｍ２のステンレス製のセルに膜を装着し、気体を１〜５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で供給し透過側を減圧して２５℃あるいは３５℃で膜を透過してくる気体量を圧力センサーで検出し、各気体の透過係数を次の式で算出した。また透過係数比は各気体の透過係数の比で表した。
気体透過係数＝｛（気体の透過量）×（膜厚）｝／｛（膜面積）×（透過時間）×（圧力差）｝
また、二酸化炭素ガスと窒素ガスの混合気体の透過性能の測定は膜を透過してくる気体の組成をガスクロマトグラフにより分析して求めた。
ポリエーテル共重合体（Ｉ）から作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比、また、一週間連続して気体透過を行った後の透過係数比を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、ポリエーテル共重合体（Ｉ）に代えて、ポリエーテル共重合体（ＩＩ）を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１において、ポリエーテル共重合体（Ｉ）に代えて、ポリエーテル共重合体（ＩＩＩ）を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示す。
【００６０】
実施例４〜７
実施例１において、ポリエーテル共重合体（Ｉ）に代えて、ポリエーテル共重合体（IV〜VII）を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示す。
【００６１】
実施例８
ポリエーテル共重合体（VIII）２０ｇ、およびアセトニトリル１００ｇを混合し均一とした。この混合液を１０分間真空脱気し、厚み２０μｍのポリエチレンの多孔質フィルム上にキャストし、溶媒を除去して、膜を得た。この膜を直径６０mmの円盤状に打ち抜き、気体透過性能測定用セルに装着し、各種気体の透過係数を測定した。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示す。
【００６２】
実施例９
実施例８において、ポリエーテル共重合体（VIII）に代えて、ポリエーテル共重合体（IX）を用いること以外は、実施例８と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示す。
【００６３】
比較例１
実施例８において、ポリエーテル共重合体（VIII）に代えて、重量平均分子量３５０万、融解熱量１７２Ｊ／ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いること以外は、実施例８と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示す。
【００６４】
比較例２
実施例８において、ポリエーテル共重合体（VIII）に代えて、重量平均分子量４０００、融解熱量１８０Ｊ／ｇのＰＥＯを用いること以外は、実施例１と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示す。一週間後の測定では、含浸膜が機械的に不安定であったため測定できなかった。
【００６５】
比較例３
実施例１において、ポリエーテル共重合体（Ｉ）膜に代えて、ポリスルホン樹脂（ＰＳＲ）膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004225003.tif 000013
【００６７】
透過係数単位；１０―１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ−２ｓ−１ｃｍＨｇ−１
透過係数比；  （  ）内は混合気体の結果を示す。
*一週間連続して気体透過を行った後の透過係数比
**測定不能
【００６８】
合成例１０
＜ポリエーテル共重合体（Ａ）の合成＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド０．１ｇとトリブチルホスフェート０．３ｇを２５０℃で２０分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と、水分１０ｐｐｍ以下に調整した２-（２-メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＥＭ-２）１３０ｇ、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１５ｇおよび溶媒としてヘキサン２,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯ）１９０ｇはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより生成物を取り出した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥することによって、ポリエーテル共重合体（Ａ）３２０ｇを得た。１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから求めたこの共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＭ-２：ＡＧＥ＝８４：１４：２モル％、ゲルパーミュエションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で２２０万、またＤＳＣ測定による結晶の融解熱は６Ｊ／ｇであった。
【００６９】
合成例１１
＜ポリエーテル共重合体（Ｂ）の合成＞
合成例１０において、ＥＭ-２ １３０ｇ、 ＡＧＥ １５ｇおよびＥＯ １９０ｇに代えて、エピクロロヒドリン（ＥＰ）８０ｇ、 ＡＧＥ ４０ｇおよびＥＯ ２６０ｇを用いること以外は、合成例１０と同様に処理して、ポリエーテル共重合体（Ｃ）３７０ｇを得た。この共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝８３：１２：５モル％、重量平均分子量は１４０万、結晶の融解熱量は１２Ｊ／ｇであった。
【００７０】
合成例１２〜１４
＜ポリエーテル共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の合成＞
ＥＯ、ＥＭ-２、およびＡＧＥから選択されたモノマーを用いて、合成例１０と同様にして、ポリエーテル共重合体（Ｃ）、（Ｄ）を得た。
ポリエーテル共重合体（Ｃ）  ＥＯ/ＡＧＥ＝９２/８
ポリエーテル共重合体（Ｄ）  ＥＯ/ＥＭ-２＝７８/２２
ポリエーテル共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の重量平均分子量はそれぞれ２２０万、８０万、結晶の融解熱量はそれぞれ８５、８Ｊ／ｇであった。
【００７１】
合成例１５
＜分岐状エーテル化合物(Ｅ）の合成＞
（Step１）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３６０ｇ（３.０モル）にペレット状のＮａＯＨ ４４.０ｇ（１.１モル）を加え、７０℃で攪拌しながら、２−(２−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル １７６ｇ（１.０モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌した後室温で放冷した。その後、塩酸で中和し、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧蒸留により精製し、１,３−ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]−２−プロパノール ２２２ｇ（収率７５％）を得た。蒸留温度は１７１〜１７５℃／０.８ｍｍＨｇであった。
【００７２】
（Step２）
Step1で得られた１,３−ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]−２−プロパノール １００ｇ（０.３４モル）にペレット状のＮａＯＨ ２０.４ｇ（０.５１モル）を加え、６０℃で攪拌しながら、２−クロロエチルメチルエーテル ４８.２ｇ（０.５１モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、約２時間攪拌し、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧蒸留により精製し、１,３−ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]−２−(２−メトキシエトキシ)プロパン(Ｅ)１０２ｇ（収率 ８５％）を得た。蒸留温度は１５５〜１６１℃／０．２ｍｍＨｇであった。
【化２０】
0004225003.tif 000014
【００７３】
合成例１６
＜分岐状エーテル化合物（Ｆ）の合成＞
ペンタエリスリトール ６９ｇ（０．５モル）にペレット状のＮａＯＨ ９６ｇ（２．４モル）を加え、７０℃で攪拌しながら２−クロロエチルメチルエーテル１８９ｇ（２．０モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、約２時間攪拌した後、室温で放冷した。その後、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧蒸留により精製し、（Ｆ）式の化合物３５.４ｇ（収率２４％）を得た。蒸留温度は１４０℃/０．２ｍｍＨｇであった。
【化２１】
0004225003.tif 000015
【００７４】
合成例１７
＜分岐状エーテル化合物（Ｇ）の合成＞
合成例１０のStep１と同様の方法で合成した１,３−ビス(２−メトキシエトキシ)−２−プロパノール １００ｇ（０.４８モル）にペレット状のＮａＯＨ ９.６ｇ（０.２４モル）を加え、７０℃で攪拌しながら２−クロロエチルエーテル１１.４ｇ（０.０８モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、約２時間攪拌した後、室温で放冷した。その後、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧下(１８０℃/０．１ｍｍＨｇ)で低沸物を除いて、（Ｇ）式の化合物 ３１.２ｇ（収率８０％）を得た。
【化２２】
0004225003.tif 000016
【００７５】
実施例１０
＜気体分離膜の作製＞
ポリエーテル共重合体（Ａ）２０ｇ、分岐状エーテル化合物（Ｅ）５ｇ、架橋剤としてジエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社製 ブレンマーＰＤＥ-１００）１．０ｇ、ベンゾイルパーオキシド０．２０ｇおよびアセトニトリル１００ｇを混合し均一とした。この混合液を１０分間真空脱気し、ポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストし、溶媒を除去した後、不活性ガス雰囲気中、８０℃で３時間加熱して、厚み約６０μｍの膜を得た。この膜を直径６０mmの円盤状に打ち抜き、気体透過性能測定用セルに装着し、水素ガス（Ｈ２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）、窒素ガス（Ｎ２）、プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）および１,３−ブタジエンガス（Ｃ４Ｈ６）のそれぞれの透過係数を測定した。
【００７６】
気体透過係数は、膜面積１８．８６ｃｍ２のステンレス製のセルに膜を装着し、気体を１〜５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で供給し透過側を減圧して、３５℃で膜を透過してくる気体量を圧力センサーで検出し、各気体の透過係数を次の式で算出した。また透過係数比は各気体の透過係数の比で表した。
【００７７】
実施例１１
実施例１０において、分岐状エーテル化合物（Ｅ）に代えて、分岐状エーテル化合物（Ｆ）を用いること以外は、実施例１０と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表２に示す。
【００７８】
実施例１２
実施例１０において、分岐状エーテル化合物（Ｅ）に代えて、分岐状エーテル化合物（Ｇ）を用いること以外は、実施例１０と同様に処理して、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表２に示す。
【００７９】
実施例１３〜２１
ポリエーテル共重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と分岐状エーテル化合物（Ｅ）〜（Ｇ）を用いて、実施例１０と同様に処理して、膜を得た。未架橋の場合には、架橋剤およびパーオキシドを用いなかった。
作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0004225003.tif 000017
注）  Ｃ４Ｈ６：  １,３―ブタジエン
【００８１】
【発明の効果】
本発明の気体分離膜は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつその分離性能は著しく改善されている。従って、特に効率よく二酸化炭素ガスや炭化水素ガスを分離することが必要な、気体分離膜に応用することが出来るものである。
本発明の気体分離膜は、二酸化炭素含有気体混合物、例えば二酸化炭素ガスと窒素ガスおよび／または空気および／または水素ガスなどを含む混合気体から二酸化炭素ガスを分離でき、さらに、炭化水素含有気体混合物、すなわち、炭化水素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスおよび／または空気および／または水素ガスなど）を含む混合気体から炭化水素ガスを分離できる。