(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼラチンと、下記一般式（III−１）または（III−２）で表される化合物のうち少なくとも１つとを化学反応により共有結合を形成せしめたことを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる修飾ゼラチン。
【化１】
0004210023.tif 000039
（式中、GelはＬ1をその側鎖又は末端に有するゼラチンポリペプチドを表し、Ｌ1は該ゼラチンポリペプチド中に存在する−C（＝O）−、−NH−、−N＝、−Ｏ−、−NH−C（＝NH2+）NH−、−NH−C（＝NH）NH−および下記の式（II）の基から選ばれる、−（Ｌ2−Ｓ−Ｒ1）n基により修飾された基であり、Ｌ2は２価の連結基を表わす。Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。また、可能な場合にはＬ2とＲ1は連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。ｎは１あるいは２の整数である。但し、Gelで表されるゼラチンポリペプチドには少なくとも１つの−（Ｌ2−Ｓ−Ｒ1）n基により修飾された基が含まれる。ここで、Ｌ2とＲ1は一般式（III−１）または（III−２）に基づく基である。）
【化２】
0004210023.tif 000040
【化３】
0004210023.tif 000041
（一般式（III−１）の式中、Ｒ11は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。一般式（III−２）の式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる修飾ゼラチンが、下記一般式（I−Ａ）で表される修飾ゼラチンであることを特徴とする請求項１に記載の修飾ゼラチン。
【化４】
0004210023.tif 000042
（式中、GelおよびＬ2は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。Ｒ1Aは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。また、可能な場合にはＬ2とＲ1Aは連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。ここで、Ｌ2とＲ1Ａは一般式（III−１）または（III−２）に基づく基である。）
【請求項３】
グルタルアルデヒド法で求めたときの化学修飾率が０．１〜１００％であることを特徴とする請求項１または２に記載の修飾ゼラチン。
【請求項４】
元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり前記一般式（III−１）または（III−２）で表される化合物のうち少なくとも１つを０．０１ミリモルから３５０ミリモルを用いて、３０〜８０℃の温度範囲で、５．０〜１０．０のｐＨ範囲で反応させることを特徴とする請求項２または３に記載の修飾ゼラチンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された修飾ゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法で製造された修飾ゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が、カラーネガフイルムであることを特徴とする請求項５又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオエーテル残基により修飾されたゼラチン及びその製造法に関する。また、本発明は、このように修飾されたゼラチンを用いるハロゲン化銀乳剤を含有する、写真特性、特に乳剤の保存性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼラチンは、写真化学工業において、長い間利用されており、ゼラチンが、写真システムにおいて果たしている役割は多岐にわたっている。それは、ゼラチンが優れた保護コロイド性、ゾル−ゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿、保水性などの優れた特性、および化学反応サイトを有することによる分子間架橋や写真有用基の結合能力を同時に備えているからであるが、更なる向上が求められている。その方法として、一部を合成高分子で置換する方法とゼラチン自身に修飾（写真有用基の結合）を加える方法がある。本発明は後者に属する。ゼラチンの修飾については、ゼラチンの主ペプチド鎖のペンダントあるいはブランチのアミン部分あるいはカルボン酸部分を利用して修飾する方法が一般的で種々提案されている。例えば、我孫子義弘  他編「にかわとゼラチン」丸善(1987)、米国特許4978607号、特開平6-73341号などには様々なゼラチン修飾法が提案されている。
【０００３】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が進み、より高感度でより粒状性の優れたハロゲン化銀乳剤の要求が高まっている。一方で高感度化に伴い写真感光材料としての経時性能劣化の防止、いわゆる保存性の改良や微粒子化に伴う凝集安定性を改良する技術に対する要求も高まってきた。
【０００４】
ゼラチン中のチオエーテル基は、ハロゲン化銀粒子に吸着し、乳剤粒子形成や乳剤の保護コロイド能ひいては乳剤の分散安定性や保存性向上に重要である。しかし、チオエーテル基を積極的に導入した例はなく、N−アセチルホモシステインチオラクトンなどの誘導体を用いてゼラチンにチオール基を導入する方法は我孫子義弘  他編「にかわとゼラチン」丸善(1987)中などにも記載がみられるが、これらのチオール化ゼラチンでは高感度のハロゲン化銀乳剤への影響が大きく、カブリの増大や感度低下等を引き起こしてしまうものであった。米国特許3,615,624号には、チオエーテル基を含む合成コポリマーを用いて乳剤粒子形成を行う方法が提案されているが、使用量が甚大になる、精密な構造制御が必要になる等、十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀乳剤中に用いることにより写真特性、特に保存性能、圧力カブリを改良することのできるゼラチン、該ゼラチンの製造方法およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段によって達成された。
【０００７】
（１）  ゼラチンと、下記一般式（III−１）または（III−２）で表される化合物のうち少なくとも１つとを化学反応により共有結合を形成せしめたことを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる修飾ゼラチン。
【０００８】
【化６】
0004210023.tif 000002
【０００９】
（式中、GelはＬ1をその側鎖又は末端に有するゼラチンポリペプチドを表し、Ｌ1は該ゼラチンポリペプチド中に存在する−C（＝O）−、−NH−、−N＝、−Ｏ−、−NH−C（＝NH2+）NH−、−NH−C（＝NH）NH−および下記の式（II）の基から選ばれる、−（Ｌ2−Ｓ−Ｒ1）n基により修飾された基であり、Ｌ2は２価の連結基を表わす。Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。また、可能な場合にはＬ2とＲ1は連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。ｎは１あるいは２の整数である。但し、Gelで表されるゼラチンポリペプチドには少なくとも１つの−（Ｌ2−Ｓ−Ｒ1）n基により修飾された基が含まれる。ここで、Ｌ2とＲ1は一般式（III−１）または（III−２）に基づく基である。）
【００１０】
【化７−１】
0004210023.tif 000003
【化７−２】
0004210023.tif 000004
（一般式（III−１）の式中、Ｒ11は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。一般式（III−２）の式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わす。）
【００１１】
（２）  前記一般式（Ｉ）で表わされる修飾ゼラチンが、下記一般式（I−Ａ）で表される修飾ゼラチンであることを特徴とする上記（１）に記載の修飾ゼラチン。
【００１２】
【化８】
0004210023.tif 000005
【００１３】
（式中、GelおよびＬ2は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。Ｒ1Aは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。また、可能な場合にはＬ2とＲ1Aは連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。ここで、Ｌ2とＲ1Ａは一般式（III−１）または（III−２）に基づく基である。）
【００２０】
（３）  グルタルアルデヒド法で求めたときの化学修飾率が０．１〜１００％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の修飾ゼラチン。
【００２６】
（４）  元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり前記一般式（III−１）または（III−２）で表される化合物のうち少なくとも１つを０．０１ミリモルから３５０ミリモルを用いて、３０〜８０℃の温度範囲で、５．０〜１０．０のｐＨ範囲で反応させることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の修飾ゼラチンの製造方法。
【００２７】
（５）  上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載された修飾ゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（６） 上記（４）に記載の製造方法で製造された修飾ゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（７） 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、カラーネガフイルムであることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一般式（Ｉ)について更に詳しく説明する。Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。
【００２９】
具体的には炭素数１〜２４の直鎖、分岐鎖または環状であってもよい置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシル、並びにベンジルのような炭素数７〜２４のアリール置換のアルキル基）、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数２〜２４の置換もしくは無置換の複素環基（複素環基として好ましくは、単環又は縮環の酸素、窒素、硫黄を少なくとも１つ含む５ないし１０員の複素環基であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄を少なくとも１つ含む５または６員の複素環基であり、例えばピリジル、イミダゾリル、オキサゾリル、キノリルが挙げられる。但し、チアジアゾールは除く）を表わし、好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、複素環基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基である。
【００３０】
また、置換アルキル基、アリール基、複素環基を置換する置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基）、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基）、ウレイド基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホニル基、複素環基などが挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基である。
【００３１】
また、これらの置換アルキル、アリール、複素環基を置換する基は更に置換してもよく、 可能な場合にはＲ1はＬ2と連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。
【００３２】
Ｌ1はゼラチンポリペプチド中に存在する−C（＝O）−、−NH−、−N＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−C（＝NH2+）NH−、−NH−C（＝NH）NH−あるいは式（II）から選ばれる、−（Ｌ2−Ｓ−Ｒ1）n基により修飾された基であり、具体的にはゼラチン分子中に含まれる化学反応性基として、リジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基、グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基、セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基、システイン残基側鎖のメルカプト基、チロシン残基側鎖のフェノール性のヒドロキシル基、ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基、アルギニン残基側鎖のグアニジル基、ポリペプチドの末端アミノ酸のアミノ基あるいはカルボキシル基等に由来するものが挙げられる。
【００３３】
Ｌ1として好ましくは−NH−、−N＝、−Ｏ−であり、より好ましくは−NH−、−N＝であり、更に好ましくは−NH−である。
【００３４】
Ｌ2は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の２価の連結基を表わす。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレン）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、並びにこれらの基の少なくとも１つとカルボニル基、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選択される少なくとも１つの基を組み合わせて得られる基（例えば、
【化１１】
0004210023.tif 000006
）
を表わす。但し、Ｌ2は、一般式（III−１）または（III−２）に基づく基である。Ｓ側の末端原子は炭素原子でなければならず、かつカルボニル炭素ではない。また、Ｌ2は可能な場合にはＲ1と連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。
【００３５】
Ｌ2として好ましくは
【化１２】
0004210023.tif 000007
である。
【００３６】
ｎは１あるいは２の整数を表し、好ましくは１である。
【００３７】
GelはＬ1をその側鎖又は末端に有するゼラチンポリペプチド（以下「元ゼラチン」ともいう）を表す。一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンには、Ｌ1を介して−（Ｌ2−Ｓ−Ｒ1）n基により修飾されたアミノ酸残基が少なくとも１つ含まれる。写真用ゼラチンの主要な供給源は、牛類の皮と骨であり、どちらも用いることができるが、骨から生産されるゼラチンが好ましい。
【００３８】
また、元ゼラチンは処理方法は酸処理、アルカリ（石灰）処理、酵素処理ゼラチンなどが挙げられ、これらの全てを用いることができるが、より好ましくはアルカリ（石灰）処理ゼラチンである。
【００３９】
さらに元ゼラチンのカルボキシル基またはアミノ基が残存していれば元ゼラチンが他の官能基で修飾されていても良い。例えば具体的には非修飾の酸処理またはアルカリ（石灰）処理ゼラチン100ｇあたり１ミリモル前後のビス−（ビニルスルホニル）化合物によりアミノ基と反応させ架橋したゼラチンまたはカルボキシル基を活性化し得る化合物を用いて合成された水可溶性鎖延長ゼラチンなどを挙げることができる。この程度の置換された修飾ゼラチンを元ゼラチンに用いることは本発明において何ら支障はない。
【００４０】
一般式（Ｉ）のうち好ましくは一般式（I−Ａ）である。
一般式（I−Ａ）におけるGel、Ｌ2はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
Ｒ1Aは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールは除く）を表わす。また、可能な場合にはＬ2と連結して芳香族複素環以外の環を形成してもよい。
Ｒ1Aは具体的には一般式（Ｉ）のＲ1の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基として挙げたものが適用でき、また好ましい範囲も同様である。
【００４２】
次に本発明の一般式（III−１)について詳しく説明する。
式中Ｒ11は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基（但し、チアジアゾールの除く）を表わし、一般式（Ｉ）におけるＲ1Aと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わし、一般式（Ｉ）のＲ1において置換基として挙げたものが適用できる。
Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13として好ましくは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数1〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００４４】
次に本発明の一般式（III−２)について詳しく説明する。
一般式（III−２）の式中Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わし、一般式（III−１）のＲ1において置換基として挙げたものが適用できる。
【００４５】
Ｒ14〜Ｒ17として好ましくは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数1〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００４９】
一般式（III−１）あるいは（III−２）で表される化合物のうち少なくとも１つとゼラチンとを化学反応により共有結合を形成せしめた一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチン（好ましくは、一般式（I−Ａ）で表される修飾ゼラチン）のうち、好ましくは一般式（III−１）で表される化合物のうち少なくとも１つとゼラチンとを化学反応により共有結合を形成せしめたものである。
【００５１】
ゼラチン分子中に含まれる化学反応性基としてはリジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基、グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基、セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基、システイン残基側鎖のメルカプト基、チロシン残基側鎖のフェノール性のヒドロキシル基、ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基、アルギニン残基側鎖のグアニジル基、ポリペプチドの末端アミノ基あるいはカルボキシル基等が挙げられる。
【００５５】
以下に本発明における一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化１４】
0004210023.tif 000008
【００５７】
【化１５】
0004210023.tif 000009
【００５８】
【化１６】
0004210023.tif 000010
【００６０】
本発明の修飾ゼラチンの−ＮＨ2基の化学修飾率（％）は次のようにして求める事ができる。修飾を行なっていないゼラチンと修飾を行なったゼラチンを準備し、両者の−ＮＨ2基数をｅ1、ｅ2として求める。化学修飾率（％）は１００×（ｅ1−ｅ2）／ｅ1より求める事ができる。該ｅ1とｅ2の求め方は、−ＮＨ2基に基づく赤外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線の変化、formol滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳細はThe Science and Technology of Gelatin, 第１５章，Academic Press（１９７７年）の記載を参考にする事ができる。
【００６１】
その他、グルタルアルデヒドとBritton-Robinson高ｐＨ緩衝液の混合物を指定濃度のゼラチン溶液に添加し、発色させ、４５０ｎｍ近傍の分光吸収強度を測定し、比色定量する事により求める方法〔Photographic Gelatin II, p. ２９７〜３１５，Academic Press（１９７６）に記載〕を挙げる事ができる。
【００６２】
上記中、該修飾ゼラチンの−ＮＨ2基の化学修飾率（％）を求める好ましい方法は、グルタルアルデヒドを用いた比色定量法である。この方法によって求められた本発明の修飾ゼラチンの−ＮＨ2基の化学修飾率（％）の好ましい範囲は、０．１〜１００％であり、より好ましくは０．１〜９９％、更に好ましくは０．１〜９０％であり、特に好ましくは０．１〜５０％である。
【００６３】
本発明による修飾ゼラチンの製造方法は、酸処理骨ゼラチン、石灰処理骨ゼラチンあるいはそれらを化学修飾したゼラチンである元ゼラチンと一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり０．０１ミリモルから３５０ミリモルで、３０〜８０℃の温度範囲で、５．０〜１０．０のｐＨ値で反応させる。
【００６４】
好ましくは一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり０．０１〜１４０ミリモルで、３０〜７０℃の温度範囲で、５．０〜９．０のｐＨ値で反応させる。
【００６５】
より好ましくは、一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり０．０１〜７０ミリモルで、３０〜６５℃の温度範囲で、５．０〜８．０のｐＨ値で反応させる。
【００６６】
更に好ましくは、一般式（III−１）または（III−２）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを元ゼラチンの乾燥重量１００ｇ当たり０．１〜３５ミリモルで、３０〜６０℃の温度範囲で、５．０〜８．０のｐＨ値で反応させる。
【００６７】
反応溶媒としては、水、水混和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトンなどがある。）または、水と親水性有機溶媒の混合物が好ましく、溶媒量はゼラチンの質量に対して、１〜１００倍が好ましく、より好ましくは１〜５０倍であり、更に好ましくは５〜２０倍である。
【００６８】
上述の本発明の修飾反応が終了した後に、濾過、濃縮、乾燥、粉体化の工程を経て適度の粒度を有するゼラチンを得る。この一連の工程は公知の特許、学術文献に記載されている方法を用いて行うことができる。この一連の工程において、濾過と濃縮の間にｐＨ調整の工程を入れる。反応水溶液のｐＨを生成した本発明の修飾ゼラチンの等電点±1.5の範囲に原則的に調整する。好ましくは等電点−0.5から等電点＋1.0の範囲に、さらに好ましくは等電点−0.5から等電点＋0.5の範囲に調整する。調整に用いる酸、もしくはアルカリについては、酸としては硫酸、塩酸、硝酸、アルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく用いられる。その中でも、酸としては、硫酸、アルカリとしてはＮａＯＨが最も好ましい。本発明の修飾反応では、元ゼラチンの等電点以上のｐＨで反応を行うのが好ましいので、必要最小限のアルカリにより目的の範囲のｐＨに調整するのがよい。ｐＨ調整するときの温度は４０〜６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜５０℃の範囲が好ましい。例外は元ゼラチンとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、本発明の修飾反応率（本発明の修飾反応後のゼラチンのアミノ基の本修飾反応前の元ゼラチンのアミノ基に対する比率を指す）が５０％を越える場合は等電点が下がり酸加水分解の悪影響を排除するため調製するpH値は６〜７が好ましい。
【００６９】
本発明の修飾ゼラチンは、保存性能の向上を目的として使用することができ、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層)の少なくとも1層に含有される。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも1層であり、特に好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層である。これらの修飾ゼラチンは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して所望の構成層に添加される。また、本発明の修飾ゼラチンの添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟成中、化学熟成終了後に添加されるが、より好ましくはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時である。
【００７０】
こうして得られた該ゼラチンは、写真要素に用いることができる。該写真要素は適切には、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であり、該要素は白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙から選択される。該写真要素中でも特にカラーネガフィルムが好ましい。その実施態様としては例えば特開平１１−３０５３９６号を挙げることができる。
【００７１】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００７２】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）及び同Ｉｔｅｍ４０１４５(１９９７年９月)に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【００７３】
0004210023.tif 000011
【００７４】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行。
【００７５】
17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
0004210023.tif 000012
【００７６】
18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、
20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
21．色素：６５頁７〜１０行、
22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
35．バック層：６７頁３〜８行、
36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
39．反転処理：６７頁４５〜５６行、
40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
41．現像時間：６８頁１３〜１５行、
42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。以下に説明する実施例は、ここでの教示をさらに詳しく説明するものであり、本発明を限定するものではない。
【００７８】
実施例１
１）例示化合物１−▲２▼の合成
300ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する）三つ口フラスコに無水マレイン酸27.1gとトルエン150ｍＬを入れ、内温60℃まで加温し、溶解させた。その後、トリエチルアミン0.45ｍＬを添加し、次いでｎ−プロピルメルカプタン21gを15分かけて滴下した。滴下後、内温65〜70℃で30分間反応させた後、室温まで冷却した。その後、濃硫酸0.28ｍＬを加え、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル  1kg、溶離液クロロホルム）にて精製し、例示化合物１−▲２▼  41.8gを単離した（収率87%、黄色液体）。IR、NMRスペクトルにて同定した。
【００７９】
２）例示化合物１−▲２▼を用いた本発明の修飾ゼラチンＡの合成
未修飾のアルカリ処理された元ゼラチン（等電点5.0、重量平均分子量１６４０００（分子量はＰＡＧＩ法に基づいて測定）、ＧＰＣプロフィールにおける使用したカラム（GS-620）の排除限界のボイド部分（約200万以上）とα鎖（分子量10万）に対する高さの比率（Ｖ／α比）は0.13であった。元Ａと記す。）１００ｇに水９００ｇを加え、室温で３０分間膨潤させた後５０℃に加温して溶解した。次いで１ｍｏｌ／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する）のＮａＯＨでｐＨ値を6.5に調整した後、DMF10ｍＬで溶解した例示化合物１−▲２▼0.5ｇを30分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に保ちながら３時間攪拌した。反応終了後透析を行い、次いで濃縮、乾燥、粉砕し、目的物の修飾ゼラチン（Ａ１）98ｇを得た。さらに、例示化合物１−▲２▼の添加量を変える以外は同じにしてチオエーテル誘導体のゼラチンへの化学修飾率（％）の異なる修飾ゼラチン（Ａ２〜Ａ５）もあわせて合成した。
【００８０】
チオエーテル誘導体による元ゼラチンＡの化学修飾率（％）はグルタルアルデヒドとBritton-Robinson高ｐＨ緩衝液の混合物を指定濃度のゼラチン溶液に添加し、発色させ、４５０ｎｍ近傍の分光吸収強度を測定し、比色定量する事により求めた。修飾ゼラチンＡにおける、例示化合物１−▲２▼の添加量を変えたときの化学修飾率（％）の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004210023.tif 000013
【００８２】
３）例示化合物１−▲２▼を用いた本発明の修飾ゼラチンＢの合成
まず、上記合成例２）で用いた未修飾のアルカリ処理された元ゼラチン（元Ａ）の水可溶性−鎖延長化（高分子量化）を次のようにして行った。なお、この鎖延長したゼラチンを元Ｂと記す。
【００８３】
５Ｌの三つ口フラスコに石灰処理骨ゼラチン（元Ａの等電点5.0）568.2ｇを添加し、純水4260ｇを加え１分間激しく攪拌し、攪拌を停止し、室温で１時間膨潤させた。その後内温60℃まで昇温し、１時間加熱溶解した。溶解後５mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを6.8に調製した。ｐＨ調製後、１，２−ビス−（ビニルスルホニル）アセトアミドエタンの１質量％水溶液146ｇを、内温60℃に保ちながら1時間かけて滴下した。滴下後、そのままの温度で3時間反応させた。反応終了後、濾過を行い、濾液（9.9質量％）をそのまま次の反応に用いた。
【００８４】
元Ｂの物性値を調べるため、該濾液の一部を２mol／Ｌの硫酸でｐＨ5.0に調製し、ゼラチン濃度２７質量％まで濃縮し、その後、乾燥、粉体化することにより水可溶性−鎖延長ゼラチン（元Ｂ）を得た。該高分子ゼラチンの等電点は5.0であり、Ｖ／α比は0.40であった。
【００８５】
次に、上記のようにして合成された水可溶性−鎖延長ゼラチンを元ゼラチン（元Ｂ）として本発明の修飾反応を行った。すなわち該反応濾液（水可溶性−鎖延長ゼラチン）1000ｇ（ゼラチン濃度9.9%）を５０℃に加温し、次いで１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨでｐＨ＝６．５に調整した後、ＤＭＦ１０ｍＬで溶解した例示化合物１−▲２▼0.8ｇを30分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に保ちながら３時間攪拌した。反応終了後透析を行い、次いで濃縮、乾燥、粉砕し、目的物の修飾ゼラチン（Ｂ１）99.2ｇを得た。
【００８６】
さらに、例示化合物1-▲２▼の添加量を変える以外は同じにしてチオエーテル誘導体のゼラチンのアミノ基修飾率（％）の異なる修飾ゼラチンＢ２、Ｂ３もあわせて合成した。化学修飾率（％）は上記▲２▼と同じ方法で求めた。
【００８７】
修飾ゼラチンＢにおける、例示化合物（１）の添加量を変えたときの化学修飾率（％）の結果を表１にあわせて示す。
【００８８】
４）例示化合物２−▲１▼を用いた本発明の修飾ゼラチンＤの合成
元Ａ１００ｇに水９００ｇを加え、室温で３０分間膨潤させた後、５０℃に加温して溶解した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値を６．５に調整した後、アセトニトリル１０ｍＬで溶解した例示化合物２−▲１▼５．０ｇ（Tetrahedron,52.9793(1996)記載の方法によって合成）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に保ちながら３時間攪拌した。反応終了後、透析を行い、次いで濃縮、乾燥、粉砕し、目的物の修飾ゼラチン９８ｇ（化学修飾率３５％）を得た。
【００９０】
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【００９１】
（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【００９２】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                            銀    ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｐ                            銀    ０．０１
ゼラチン                                        ０．８７
ＥｘＣ−１                                      ０．００２
ＥｘＣ−３                                      ０．００２
Ｃｐｄ−２                                      ０．００１
ＨＢＳ−１                                      ０．００４
ＨＢＳ−２                                      ０．００２。
【００９３】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                            銀    ０．０６６
ゼラチン                                        ０．４０７
ＥｘＭ−１                                      ０．０５０
ＥｘＦ−１                                      ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                      ０．０７４
固体分散染料  ＥｘＦ−２                        ０．０１５
固体分散染料  ＥｘＦ−３                        ０．０２０。
【００９４】
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ                                  ０．０２０
ＥｘＣ−２                                      ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス                ０．０８５
ゼラチン                                        ０．２９４。
【００９５】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ                            銀    ０．３２３
ＥｘＳ−１                                      ５．５×１０-4
ＥｘＳ−２                                      １．０×１０-5
ＥｘＳ−３                                      ２．４×１０-4
ＥｘＣ−１                                      ０．１０９
ＥｘＣ−３                                      ０．０４４
ＥｘＣ−４                                      ０．０７２
ＥｘＣ−５                                      ０．０１１
ＥｘＣ−６                                      ０．００３
Ｃｐｄ−２                                      ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                      ０．０２５
ＨＢＳ−１                                      ０．１７
ゼラチン                                        ０．８０。
【００９６】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ                            銀    ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｃ                            銀    ０．５４
ＥｘＳ−１                                      ５．０×１０-4
ＥｘＳ−２                                      １．０×１０-5
ＥｘＳ−３                                      ２．０×１０-4
ＥｘＣ−１                                      ０．１４
ＥｘＣ−２                                      ０．０２６
ＥｘＣ−３                                      ０．０２０
ＥｘＣ−４                                      ０．１２
ＥｘＣ−５                                      ０．０１６
ＥｘＣ−６                                      ０．００７
Ｃｐｄ−２                                      ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                      ０．０２８
ＨＢＳ−１                                      ０．１６
ゼラチン                                        １．１８。
【００９７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ                            銀    １．４７
ＥｘＳ−１                                      ３．７×１０-4
ＥｘＳ−２                                      １×１０-5
ＥｘＳ−３                                      １．８×１０-4
ＥｘＣ−１                                      ０．１８
ＥｘＣ−３                                      ０．０７
ＥｘＣ−６                                      ０．０２９
ＥｘＣ−７                                      ０．０１０
ＥｘＹ−５                                      ０．００８
Ｃｐｄ−２                                      ０．０４６
Ｃｐｄ−４                                      ０．０７７
ＨＢＳ−１                                      ０．２５
ＨＢＳ−２                                      ０．１２
ゼラチン                                        ２．１２。
【００９８】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                      ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４                          ０．０３０
ＨＢＳ−１                                      ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                ０．８３
ゼラチン                                        ０．８４。
【００９９】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ                            銀    ０．５６０
ＥｘＳ−６                                      １．７×１０-4
ＥｘＳ−１０                                    ４．６×１０-4
Ｃｐｄ−４                                      ０．０３０
ＥｘＭ−２                                      ０．０９６
ＥｘＭ−３                                      ０．０２８
ＥｘＹ−１                                      ０．０３１
ＨＢＳ−１                                      ０．０８５
ＨＢＳ−３                                      ０．００３
ゼラチン                                        ０．５８。
【０１００】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ                            銀    ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｇ                            銀    ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｈ                            銀    ０．３５
ＥｘＳ−４                                      ２．４×１０-5
ＥｘＳ−５                                      １．０×１０-4
ＥｘＳ−６                                      ３．９×１０-4
ＥｘＳ−７                                      ７．７×１０-5
ＥｘＳ−８                                      ３．３×１０-4
ＥｘＭ−２                                      ０．３６
ＥｘＭ−３                                      ０．０４５
ＨＢＳ−１                                      ０．２８
ＨＢＳ−３                                      ０．０１
ＨＢＳ−４                                      ０．２７
ゼラチン                                        １．３９。
【０１０１】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ                            銀    ０．４５
ＥｘＳ−４                                      ５．３×１０-5
ＥｘＳ−７                                      １．５×１０-4
ＥｘＳ−８                                      ６．３×１０-4
ＥｘＣ−６                                      ０．００９
ＥｘＭ−２                                      ０．０３１
ＥｘＭ−３                                      ０．０２９
ＥｘＹ−１                                      ０．００６
ＥｘＭ−４                                      ０．０２８
ＨＢＳ−１                                      ０．０６４
ＨＢＳ−３                                      ２．１×１０-3
ゼラチン                                        ０．４４。
【０１０２】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ                            銀    ０．１９
沃臭化銀乳剤Ｊ                            銀    ０．８０
ＥｘＳ−４                                      ４．１×１０-5
ＥｘＳ−７                                      １．１×１０-4
ＥｘＳ−８                                      ４．９×１０-4
ＥｘＣ−６                                      ０．００４
ＥｘＭ−１                                      ０．０１６
ＥｘＭ−３                                      ０．０３６
ＥｘＭ−４                                      ０．０２０
ＥｘＭ−５                                      ０．００４
ＥｘＹ−５                                      ０．００３
ＥｘＭ−２                                      ０．０１３
Ｃｐｄ−３                                      ０．００４
Ｃｐｄ−４                                      ０．００７
ＨＢＳ−１                                      ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス                ０．０９９
ゼラチン                                        １．１１。
【０１０３】
第１２層（イエローフィルター層）
固体分散染料ＥｘＦ−８                          ０．１５３
Ｃｐｄ−１                                      ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５                          ０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−６                          ０．０２０
油溶性染料ＥｘＦ−７                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                                      ０．０８２
ゼラチン                                        １．０５７。
【０１０４】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ                            銀    ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｌ                            銀    ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｍ                            銀    ０．０７
ＥｘＳ−９                                      ４．４×１０-4
ＥｘＳ−１０                                    ４．０×１０-4
ＥｘＣ−１                                      ０．０４１
ＥｘＣ−８                                      ０．０１２
ＥｘＹ−１                                      ０．０３５
ＥｘＹ−２                                      ０．７１
ＥｘＹ−３                                      ０．１０
ＥｘＹ−４                                      ０．００５
Ｃｐｄ−２                                      ０．１０
Ｃｐｄ−３                                      ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                      ０．２４
ゼラチン                                        １．４１。
【０１０５】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ                            銀    ０．７５
ＥｘＳ−９                                      ３．６×１０-4
ＥｘＣ−１                                      ０．０１３
ＥｘＹ−２                                      ０．３１
ＥｘＹ−３                                      ０．０５
ＥｘＹ−６                                      ０．０６２
Ｃｐｄ−２                                      ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                      １．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                      ０．１０
ゼラチン                                        ０．９１。
【０１０６】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ                            銀    ０．３０
ＵＶ−１                                        ０．２１
ＵＶ−２                                        ０．１３
ＵＶ−３                                        ０．２０
ＵＶ−４                                        ０．０２５
Ｆ−１１                                        ０．００９
ＨＢＳ−１                                      ０．１２
ＨＢＳ−４                                      ５．０×１０-2
ゼラチン                                        ２．３。
【０１０７】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                          ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                        ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                        ０．１５
Ｂ−３                                          ０．０５
Ｓ−１                                          ０．２０
ゼラチン                                        ０．７５。
【０１０８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3ｇ、第１１層に７．９×１０-3ｇのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１０９】
上記に略号で示した乳剤のAgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表２に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記のごとく調べることができる。試料を１.33×１０-4Pa以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０１１０】
【表２】
0004210023.tif 000014
【０１１１】
表２において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０１１２】
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１１３】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。ゼラチンについては特に断らない限り実施例１の合成に用いた元ゼラチン（未修飾品）の事を指す。
【０１１４】
【化１８】
0004210023.tif 000015
【０１１５】
【化１９】
0004210023.tif 000016
【０１１６】
【化２０】
0004210023.tif 000017
【０１１７】
【化２１】
0004210023.tif 000018
【０１１８】
【化２２】
0004210023.tif 000019
【０１１９】
【化２３】
0004210023.tif 000020
【０１２０】
【化２４】
0004210023.tif 000021
【０１２１】
【化２５】
0004210023.tif 000022
【０１２２】
【化２６】
0004210023.tif 000023
【０１２３】
【化２７】
0004210023.tif 000024
【０１２４】
【化２８】
0004210023.tif 000025
【０１２５】
【化２９】
0004210023.tif 000026
【０１２６】
【化３０】
0004210023.tif 000027
【０１２７】
【化３１】
0004210023.tif 000028
【０１２８】
【化３２】
0004210023.tif 000029
【０１２９】
【化３３】
0004210023.tif 000030
【０１３０】
【化３４】
0004210023.tif 000031
【０１３１】
（試料１０２〜１１３の作製）
試料１０２〜１１３は、試料１０１の第１４層のゼラチン（元Ａ）の半量を、それぞれ順に本発明の修飾ゼラチンＡ１〜Ａ５、元Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、Ｄに置き換え、それ以外については試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。試料１１１は、試料１０１の第14層のゼラチン（元Ａ）はそのままで、下記化合物Ｃ１を第１４層にさらに添加して、それ以外については試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。その添加量は試料１０６のチオエーテル誘導体とモル数が同じになるように添加した。試料１１２は、試料１０１の第１４層のゼラチン（元Ａ）の半量を元ゼラチンＢ（元Ｂ）に置き換え、さらに下記化合物Ｃ１を第１４層にさらに添加して、それ以外については試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。その添加量は試料１１０のチオエーテル誘導体とモル数が同じになるように添加した。
【０１３２】
【化３５】
0004210023.tif 000032
【０１３３】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
（処理方法）
工程              処理時間            処理温度
発色現像          3分15秒              38℃
漂白              3分00秒              38℃
水洗                 30秒              24℃
定着              3分00秒              38℃
水洗（１）           30秒              24℃
水洗（２）           30秒              24℃
安定                 30秒              38℃
乾燥              4分20秒              55℃。
【０１３４】
次に、処理液の組成を記す。
【０１３５】
0004210023.tif 000033
【０１３６】
0004210023.tif 000034
【０１３７】
0004210023.tif 000035
【０１３８】
0004210023.tif 000036
【０１３９】
処理済の試料１０１〜１１３を緑色フィルターでかぶり濃度を測定した。さらに、同試料を露光前ならびに露光後、処理前に３０℃、相対湿度８０％条件下で１５日間保存して、同様にかぶり値を求めた。結果を下記第３表に示す。
【０１４０】
【表３】
0004210023.tif 000037
【０１４１】
本発明の修飾ゼラチンを添加すると、試料１０１、試料１１１と試料１０２〜１０６の比較、試料１０７、試料１１２と試料１０８〜１１０の比較から、感材作製直後のかぶりが抑制されていることが分かる。さらに、本発明の修飾ゼラチンを添加した感光材料は、露光前の保存安定性および露光後の保存安定性も良化されていることが分かる。試料１１３に関しても同様に、保存安定性が改良されていることがわかる。また、元ゼラチンについて比較すると、鎖延長した元Ｂのほうが元Ａより該保存性が良化され、元Ｂをさらに修飾してＢ１〜Ｂ３を用いた感光材料のほうがさらに改良効果がある。
【０１４２】
さらに、試料101、106、107、110、111、112を、荷重４ｇをかけた直径50μmの細針で乳剤塗布面を引っかいた。その後、同様に現像処理を行い細針ひっかきによるカブリ濃度の上昇を求めた。結果を表４に示す。
【０１４３】
【表４】
0004210023.tif 000038
【０１４４】
本発明の修飾ゼラチンを添加した試料106、試料110では、かぶり濃度の上昇が抑制されていることがわかる。すなわち本発明の修飾ゼラチンの添加により感光材料の圧力特性が改良されている。特に元ゼラチンを高分子量化した鎖延長ゼラチンを用いて修飾したほうが顕著な改良効果が得られた。