(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメルカプタンソーダ水溶液を貯蔵する際の安定化方法であって、貯蔵容器内の気相部を不活性ガス雰囲気とし、この気相部のメチルメルカプタン濃度を０．４体積％以上で、かつ前記メチルメルカプタンソーダ水溶液を融点以上の温度で貯蔵することを特徴とするメチルメルカプタンソーダ水溶液の貯蔵安定化方法。
【請求項２】
前記貯蔵容器内の気相部の圧力を常圧〜１９５．２ｋＰａの範囲内とする請求項１記載のメチルメルカプタンソーダ水溶液の貯蔵安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチルメルカプタンソーダ水溶液を貯蔵する際の安定化方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
有機合成の原料（例えば医薬品の中間体）などに利用されているメチルメルカプタンソーダ（以下、ＭＭＮａという。）は、通常、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨという。）とメチルメルカプタン（以下、ＭＭという。）との反応によって合成される。この反応により合成された所定濃度のＭＭＮａ水溶液は、貯蔵や運搬の際には貯蔵用の容器に収容される。しかし、前記反応が可逆反応であるため、時間の経過とともに前記貯蔵容器内で一部のＭＭＮａが分解してしまうことがある。このため、貯蔵容器内におけるＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度が設定された濃度よりも低くなるという問題が生じる。
【０００３】
そこで、ＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａが分解しないように、凍結貯蔵する等の対策がとられている。しかしながら、凍結貯蔵を行うためには、低温制御可能な装置および材質を備えた容器が必要であり、また、ＭＭＮａ水溶液を使用する際には融解設備が必要となるためコストが増大する原因となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＭＭＮａ水溶液を貯蔵するに際して、安価な手段によってＭＭＮａの分解を抑制し、ＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度の低下を防止することができるＭＭＮａ水溶液の貯蔵安定化方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明におけるＭＭＮａ水溶液の貯蔵安定化方法は、ＭＭＮａ水溶液を貯蔵する際に、貯蔵容器内の気相部を不活性ガス雰囲気とし、この気相部のＭＭ濃度を０．４体積％以上で、かつ前記ＭＭＮａ水溶液を融点以上の温度で貯蔵することを特徴とする。
【０００６】
このように、前記気相部のＭＭ濃度を０．４体積％以上にすることによって、ＭＭＮａの分解を抑制することができるので、ＭＭＮａ水溶液の融点以上の温度でＭＭＮａ水溶液を貯蔵することができる。これにより、ＭＭＮａ水溶液を凍結貯蔵する必要がなくなるので、コストを削減することができる。また、前記気相部を不活性ガス雰囲気とすることで、ＭＭＮａが酸化されて着色したり、前記ＭＭが酸化されてジメチルジスルフィドになるのを防止することができるだけでなく、不活性ガス雰囲気であるため安全性も向上する。
ここで、本発明における貯蔵とは、長期間にわたるＭＭＮａ水溶液の貯蔵はもちろんのこと、運搬時などにおける一時的な貯蔵をも意味する。
【０００７】
本発明におけるＭＭＮａ水溶液の貯蔵安定化方法は、前記貯蔵容器内の圧力を常圧〜１９５．２ｋＰａの範囲内とすることを特徴とする。
このように、前記貯蔵容器内の圧力を常圧ないし微加圧の条件にすることによって、貯蔵容器内に外部の空気が混入せず、しかも高圧にしないので貯蔵容器からＭＭが漏洩するのを防止することができる。これにより、前記気相部のＭＭ濃度を安定して０．４体積％以上に維持することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
本発明の貯蔵安定化方法は、ＭＭＮａ水溶液を貯蔵する際の安定化方法であって、貯蔵容器内における気相部を不活性ガス雰囲気とし、この気相部におけるＭＭ濃度を０．４体積％以上で、かつ前記ＭＭＮａ水溶液を融点以上の温度で貯蔵するものである。
【０００９】
前記貯蔵容器としては、密閉することができる容器であれば特に限定されないが、例えばタンク、ドラム缶、ローリー車などを使用することができる。前記不活性ガスとしては、ヘリウムなどの希ガスや窒素等を使用することができる。
【００１０】
ＭＭＮａ水溶液を貯蔵する際の該水溶液の温度は、融点以上、好ましくは融点ないし融点＋１０〜３０℃の範囲に管理する。図１は、ＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度と、この水溶液の融点との関係を示したグラフである。このように、ＭＭＮａ濃度と前記水溶液の融点には相関性があり、例えばＭＭＮａ濃度が約３０重量％の場合、水溶液の融点は約１８℃となり、ＭＭＮａ濃度が約２５重量％の場合、水溶液の融点は約０℃となる。したがって、図１に示すデータをもとにして水溶液の温度を設定すればよい。また、ＭＭＮａ濃度が図１に示す範囲外の場合であっても、予めその濃度における融点を測定して、測定された融点以上に設定すればよい。なお、ＭＭＮａ水溶液の温度は、温度調節機能を有した貯蔵容器を用いるか、または温度管理できる室内、運搬手段などに貯蔵容器を配置することで制御できる。
【００１１】
ＭＭＮａ水溶液を貯蔵する際の貯蔵容器内における気相部の圧力は、好ましくは、常圧〜１９５．２ｋＰａ程度の常圧ないし微加圧であるのがよい。このように、前記貯蔵容器内の圧力を常圧ないし微加圧の条件にすることによって、貯蔵容器内に外部の空気が混入せず、しかも高圧にしないので貯蔵容器からＭＭが漏洩するのを防止することができる。
【００１２】
ＭＭＮａは、通常、下式に示す反応によって合成される。
【化１】
0004279484.tif 000002
【００１３】
例えば、この合成反応を利用した３０％ＭＭＮａ水溶液の製造および貯蔵は、以下の手順（１）〜（４）で行われる。
手順（１）
反応器を窒素で置換し、この反応器内に所定濃度に調整されたＮａＯＨ水溶液を供給する。
【００１４】
手順（２）
次に、前記反応器内に所定量のＭＭを供給し、〔化１〕に示すように、ＭＭとＮａＯＨとを２０〜５０℃程度の温度で反応させる。
【００１５】
手順（３）
前記反応により得られたＭＭＮａ水溶液を貯蔵容器に所定量収容し、２０〜５０℃程度に温度調整する。貯蔵容器内の温度調整が完了するまでは貯蔵容器への窒素供給と、排ガスの排気とを継続する。温度調整が完了し、窒素置換されたＭＭＮａ水溶液入りの貯蔵容器を、密閉し、熟成のため１時間以上放置する。
【００１６】
手順（４）
所定時間放置した後、必要に応じて、貯蔵容器内の圧力を１０〜１００ｋＰａ程度の常圧ないし微加圧程度に、ＭＭＮａ水溶液の温度をこの水溶液の融点以上、好ましくは融点ないし、融点＋１０〜３０℃の範囲に調整する。また、貯蔵容器の気相部におけるＭＭ濃度を測定し、この濃度が０．４体積％以下の場合は、前記気相部に必要量のＭＭを供給し、０．４体積％以上となるように調整する。ＭＭの濃度測定には、検知管、ガスクロマトグラフィーなどを使用することができる。
【００１７】
上記の合成反応には、回分式、半回分式または連続式の反応器が使用できる。これらの反応器としては、例えば吸収塔、攪拌若しくは循環付きの反応槽などが挙げられる。また、合成反応時の反応器内の圧力は、常圧あるいは加圧条件下で行うことができるが、設備費などのコスト面、反応により得られるＭＭＮａの分解性などを考慮すると常圧で行うのが好ましい。前記反応時のＭＭとＮａＯＨとのモル比（ＭＭ／ＮａＯＨ）は、好ましくは０．９５〜１．０５であるのがよく、より好ましくは０．９８〜１．００であるのがよい。
【００１８】
図２は、ＭＭＮａ水溶液が貯蔵され密閉された貯蔵容器において、この貯蔵容器の気相部のＭＭ濃度と、ＭＭＮａ水溶液中のＮａＯＨ濃度との関係の一例を示したグラフである。図２に示すように、例えば、気相部のＭＭ濃度が約０．４体積％以上であるときは、水溶液中のＮａＯＨ濃度が約１重量％以下である。すなわち前記〔化１〕で示した反応式において、平衡がより右側に存在しており、ＭＭＮａの分解が抑制されている。また、気相部のＭＭ濃度が減少するにつれて、ＮａＯＨ濃度は増加している。すなわち前記〔化１〕で示した反応式において、平衡がより左側に移動（ＭＭＮａが分解）している。
【００１９】
以上のように、本発明の貯蔵方法は、ＭＭＮａ水溶液を貯蔵する際に、貯蔵容器内における気相部を不活性ガス雰囲気とし、この気相部におけるＭＭ濃度を０．４体積％以上で、かつ前記ＭＭＮａ水溶液を融点以上の温度にするという安価な手段によって、ＭＭＮａの分解を抑制し、ＭＭＮａ水溶液の濃度を維持することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例
前記した手順（１）〜（２）により、ＭＭＮａ濃度が約３２重量％のＭＭＮａ水溶液（融点：約２７℃）を製造した（反応器に供給したＭＭとＮａＯＨとのモル比：ＭＭ／ＮａＯＨ＝１．００）。この水溶液２５０ｇを貯蔵容器に密閉し、水溶液温度を５０℃に調整した。なお、貯蔵容器としては、容量５００ｃｃのＳＵＳ容器を用いた。
上記のようにして得られた貯蔵容器を密閉した状態で、水溶液温度を上記温度に管理し、定期的にＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度とＮａＯＨ濃度の推移を調べた。その結果を図３に示す。
【００２２】
図３に示すように、時間の経過とともにＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度は増加傾向にあり、ＮａＯＨ濃度は減少傾向にある。すなわち、前記〔化１〕に示した反応の平衡が右側に移動する傾向にあり、ＭＭＮａの分解は生じていないことがわかる。
【００２３】
比較例
貯蔵容器の気相部におけるＭＭ濃度が低い場合を想定して、以下の試験を行った（試験中、貯蔵容器において窒素の供給と排気を継続して実施）。
前記した手順（１）〜（２）により、ＭＭＮａ濃度が約３２重量％のＭＭＮａ水溶液（融点：約２７℃）を調製（反応器に供給したＭＭとＮａＯＨとのモル比：ＭＭ／ＮａＯＨ＝１．０５）し、この水溶液４５０ｇを貯蔵容器に収容して、水溶液温度を４０℃に調整した。なお、貯蔵容器としては、容量１０００ｍＬのガラス製フラスコを用いた。
この貯蔵容器を密閉することなく、ＭＭＮａ水溶液中への窒素のバブリング（供給量：３５０ｃｃ／分）と排気を継続して行い、水溶液温度を上記温度に管理し、定期的にＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度とＮａＯＨ濃度の推移を調べた。その結果を図４に示す。なお、図４において、試験開始時点（経過時間がゼロのとき）のＮａＯＨ濃度（縦軸）がマイナスとなっているのは、過剰のＭＭが存在している事を意味している。
【００２４】
図４に示すように、試験開始後から２０時間の間には、ＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度は減少傾向にあり、ＮａＯＨ濃度は増加傾向にある。すなわち、前記〔化１〕に示した反応の平衡が左側に移動（ＭＭＮａが分解）している。また、試験開始後２０時間以降には、ＭＭＮａ濃度とＮａＯＨ濃度がともに増加傾向にある。これは、バブリングによる液の濃縮が生じていることを意味している。
【００２５】
試験例１
前記した手順（１）〜（２）により、ＭＭＮａ濃度が約３０重量％のＭＭＮａ水溶液（融点：約１８℃）を製造した（反応器に供給したＭＭとＮａＯＨとのモル比：ＭＭ／ＮａＯＨ＝１．００）。反応により得られた水溶液を貯蔵容器に収容し、貯蔵容器の気相部から排ガスの排気を継続し、水溶液温度を４０℃に調整した。水溶液温度が４０℃になった時点で、貯蔵容器を密閉し、温度を４０℃に維持したまま１時間放置した。１時間の放置後、貯蔵容器の気相部におけるＭＭ濃度と圧力の測定を行った。その結果、ＭＭ濃度は約０．８体積％で、圧力は大気圧−１０ｍｍＨ2Ｏないし大気圧＋１０ｍｍＨ2Ｏの範囲であった。
【００２６】
試験例２
水溶液温度を５０℃に調整し、水溶液温度が５０℃になった時点で、貯蔵容器を密閉し、温度を５０℃に維持したまま１時間放置した他は、試験例１と同様にして試験を行った。その結果、ＭＭ濃度は約１．２体積％で、圧力は大気圧−１０ｍｍＨ2Ｏないし大気圧＋１０ｍｍＨ2Ｏの範囲であった。
【００２７】
試験例３
水溶液温度を６０℃に調整し、水溶液温度が６０℃になった時点で、貯蔵容器を密閉し、温度を６０℃に維持したまま１時間放置した他は、試験例１と同様にして試験を行った。その結果、ＭＭ濃度は約１．６体積％で、圧力は大気圧−２０ｍｍＨ2Ｏないし大気圧＋３０ｍｍＨ2Ｏの範囲であった。
【００２８】
上記結果より、試験例１〜３に示すＭＭＮａ水溶液の製造および貯蔵条件によれば、貯蔵容器の気相部におけるＭＭ濃度を０．４体積％以上に維持できるので、新たにＭＭを貯蔵容器に供給しなくてもよいことがわかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、前記気相部のＭＭ濃度を０．４体積％以上に管理することによって、ＭＭＮａの分解を抑制することができるので、ＭＭＮａ水溶液の融点以上の温度でＭＭＮａ水溶液を貯蔵することができる。これにより、ＭＭＮａ水溶液を凍結貯蔵する必要がなくなるので、コストを削減することができるという効果がある。
【００３０】
本発明によれば、前記貯蔵容器内の圧力を常圧ないし微加圧の条件で管理するときは、貯蔵容器内に外部の空気が混入せず、しかも高圧にしないので貯蔵容器からＭＭが漏洩するのを防止することができる。これにより、前記気相部のＭＭ濃度を安定して０．４体積％以上に維持することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度と融点の関係を示したグラフである。
【図２】ＭＭＮａ水溶液が貯蔵され密閉された貯蔵容器において、この貯蔵容器の気相部のＭＭ濃度と、ＭＭＮａ水溶液中のＮａＯＨ濃度との関係の一例を示したグラフである。
【図３】実施例で調べたＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度とＮａＯＨ濃度の推移を示すグラフである。
【図４】比較例で調べたＭＭＮａ水溶液中のＭＭＮａ濃度とＮａＯＨ濃度の推移を示すグラフである。
【図１】
0004279484.tif 000003
【図２】
0004279484.tif 000004
【図３】
0004279484.tif 000005
【図４】
0004279484.tif 000006