(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物と、下記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004373603.tif 000008
Ｒ1：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｒ2，Ｒ3：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、もしくはＲ2とＲ3が環状に結合して形成される脂環あるいは芳香環
【請求項２】
前記Ｒ1が、メチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ2の１位の炭素が分岐炭素または環員炭素である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ケチミン化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケチミン化合物のケチミン結合の炭素原子および／または窒素原子のα位が、第３級炭素もしくは第４級炭素である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、表面硬化性、深部硬化性に共に優れ、貯蔵安定性が良好な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な室温硬化性エポキシ樹脂組成物は通常使用時に硬化剤、硬化促進剤等と混合し硬化反応を行う二液型である。しかしながら、使用時に混合を行うのは煩雑であり、計量、混合ミスが生じやすい。したがって、一液硬化型のエポキシ樹脂組成物に対する要望は大きい。潜在性硬化剤としては、ケチミンを用いることが知られているが、ケチミンを一液硬化性エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤として用いた場合、貯蔵安定性が低く、また表面が硬化すると深部が硬化しにくくなるという深部硬化性の問題を抱えていた。
【０００３】
一方、比較的貯蔵安定性、硬化性に優れた硬化剤としてオキサゾリジン化合物が知られている（特開平５−１１７２５２号公報）が、オキサゾリジン化合物を一液型エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤に用いた場合、良好な深部硬化性を有しているが、表面硬化性に劣っており、塗膜表面が完全に硬化するまでに数日かかるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、深部硬化性、表面硬化性に共に優れ、貯蔵安定性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、硬化性樹脂組成物の潜在性硬化剤として、特定構造のオキサゾリジン化合物を用いることにより、これを用いた硬化性樹脂組成物が、優れた表面硬化性、深部硬化性を呈するものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物と下記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【化２】
0004373603.tif 000002
Ｒ1       ：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｒ2 、Ｒ3 ：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、もしくはＲ2 とＲ3 が環状に結合して形成される脂環あるいは芳香環
【０００７】
前記Ｒ1 が、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。
【０００８】
前記Ｒ2 の１位の炭素が分岐炭素または環員炭素であるのが好ましい。
【０００９】
本発明は、さらに、ケチミン化合物を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
前記ケチミン化合物のケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）の炭素原子および／または窒素原子のα位が、第３級炭素もしくは第４級炭素であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）に含有されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のポリエーテル構造を有し、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するポリエポキシ化合物；ウレタン変性エポキシ化合物等のグリシジルエステル型エポキシ化合物等のポリエステル構造を有するポリエポキシ化合物；主鎖が−（Ｒ−ＳX ）−を繰り返し単位として含み分子末端にエポキシ基を有する化合物で、前記Ｒが酸素原子を主鎖に含む、あるいは含まない炭素数２〜８のアルキレン基、ｘが１〜３であるポリスルフィド構造を有するポリエポキシ化合物等を挙げることができる。必要により、フェニルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。
これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を汎用エポキシ樹脂として好適に用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられるオキサゾリジン化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
0004373603.tif 000003
ここで、Ｒ1 は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等のアルキル基、これらのアルキル基のそれぞれに対応するアルケニル基、等を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ1 がメチル基、エチル基であるのが、得られる本発明の組成物の表面硬化性が特に優れるので好ましい。
【００１３】
Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状アルキル基、アルケニル基、１または２の置換基で置換されていてもよいアリール基、アリールアルキル基、１または２の置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ- ブチル基、ｔ- ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基等の分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基等のアルケニル基；トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基等のアリールアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ2 、Ｒ3 が結合して、炭素数４〜１０の脂環または芳香環を形成してもよい。このような炭素数４〜１０の脂環としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数４〜１０の芳香環としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、キシリル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの官能基の中でも、Ｒ2 が、分枝状炭化水素基、脂環や芳香環を含む炭化水素基、例えば、イソブチル基といった分岐状アルキル基や、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基等の嵩高い基であると、複素環（オキサゾリジン環）内の窒素原子が置換基の立体障害により保護されており、窒素原子の塩基性が大幅に弱まっているため、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が良好となり好ましい。
【００１６】
Ｒ2 として、上述の官能基の中でも、特に、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素であると、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が特に良好であるので好ましい。１位の炭素が分岐炭素であるＲ2 の具体例としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、イソプロペニル基等が挙げられる。１位の炭素が環員炭素であるＲ2 の具体例としては、フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、α−メチルベンジル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2 としては、特にイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が、原料入手の容易さ及び合成が容易であるという点で好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるオキサゾリジン化合物の中で、好ましい化合物例として、例えば、下記式（２）、（３）、（４）で表されるオキサゾリジン化合物が例示させる。
【化４】
0004373603.tif 000004
【００１８】
上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物は、１種単独で、もしくは、２種以上を混合して用いることが出来る。
【００１９】
上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物は、湿気（水分）の存在下で加水分解により開環し、エポキシ基と反応して硬化することで、ポリエポキシ化合物の潜在性硬化剤として働く。本発明の組成物は、上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物を含有することにより、いわゆるタックフリータイムが適度に長く、オキサゾリジン化合物の加水分解に必要な水を組成物内部に浸透させる時間を長くすることができる。さらに、まだ確認されていないものの、表面硬化後に生成する第３級アミンによりアニオン重合も起こると考えられる。このため、本発明の組成物は深部硬化性に非常に優れており、硬化膜厚を容易に厚くすることができる。また、上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物は、複素環の窒素原子のまわりに置換基、好ましくは、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素である嵩高い基を有するため、このようなオキサゾリジン化合物を含有する本発明の組成物は、貯蔵安定性が良好である。
【００２０】
また、従来、潜在性硬化剤として用いられているオキサゾリジン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が表面の硬化性に劣り完全に硬化するまで数日かかっていたのと異なり、上記式（１）に示される、複素環内の５位の環員炭素にメチロール基が置換している特定構造のオキサゾリジン化合物を含有する本発明の組成物は、上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物の加水分解反応が早いため、表面硬化性に優れている。
【００２１】
本発明の組成物に含有される上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物の合成は、下記式で表されるアミノアルコールとケトンあるいはアルデヒドとを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下で、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により取り除きながら反応させることで得ることができる。下記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、上記式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義である。
【００２２】
【化５】
0004373603.tif 000005
【００２３】
本発明の組成物におけるオキサゾリジン化合物の含有量は、〔エポキシ基／オキサゾリジン中の窒素原子〕のモル比が０．１〜５０が好ましく、０．５〜１０であるのがさらに好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物が表面硬化性、深部硬化性に優れ、貯蔵安定性が良好だからである。
【００２４】
本発明の組成物は、ケチミン化合物を含むことができる。ケチミン化合物を含むことにより、本発明の組成物は、表面硬化性が向上して、表面硬化時間が短縮される。
ケチミン化合物は、ポリアミンとケトンとを反応させて得られる化合物である。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミンと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等のケトンとを反応させることにより得られる。
【００２５】
本発明に用いられるケチミン化合物としては、ケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）の炭素原子および／または窒素原子のα位が、第３級炭素もしくは第４級炭素である化合物であるのが好ましい。すなわち、
▲１▼  ケチミン炭素のα位が第３級炭素もしくは第４級炭素であり且つケチミン窒素のα位が第３級炭素であるケチミン化合物、
▲２▼  ケチミン炭素のα位が第３級炭素もしくは第４級炭素であり且つケチミン窒素のα位が第２級炭素であるケチミン化合物、
▲３▼  ケチミン炭素のα位が第１級もしくは第２級炭素であり且つケチミン窒素のα位が第３級炭素であるケチミン化合物、
であるのが好ましい。
このような構造のケチミン化合物は、ケチミン結合の近くに嵩高い置換基を有し、その立体障害により、ケチミン窒素の塩基性が大幅に弱められている。そのため、このような構造のケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、表面硬化性に優れると同時に、貯蔵安定性も良好である。
上述の好ましいケチミン化合物の中でも、特に▲２▼、▲３▼に記載のケチミン化合物が、合成が容易であるので好ましい。
【００２６】
上述の、▲１▼のケチミン化合物は、ケトン炭素のα位が第３級炭素もしくは第４級炭素であるケトンと、α位が第３級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとを反応させることにより合成される。
▲２▼のケチミン化合物は、ケトン炭素のα位が第３級炭素もしくは第４級炭素であるケトンと、α位が第２級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとを反応させることにより合成される。
▲３▼のケチミン化合物は、ケトン炭素のα位が第１級または第２級炭素であるケトンと、α位が第３級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとを反応させることにより合成される。
【００２７】
上述の好ましいケチミン化合物の合成に用いることの出来る立体障害の大きい、好ましいケトンとしては、例えば、ケトン炭素のα位が第３級炭素であるケトンとしては、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノン、プロピオンフェノン、ベンゾフェノン等；ケトン炭素のα位が第４級炭素であるケトンとしては、メチルーｔ−ブチルケトン等が挙げられる。
これらの中でも硬化速度と貯蔵安定性のバランスからメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）が好ましく、中でもメチルイソプロピルケトンが特に好ましい。
【００２８】
また、好ましいケチミン化合物の合成に用いることの出来る、α位が第３級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとしては、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（たとえばサンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００など）、ラミロンＣ−２６０、ワンダミンＨＭ等が挙げられる。
【００２９】
また、上述の▲３▼に記載の、好ましいケチミン化合物の合成のために用いられるケトン炭素のα位が第１級炭素であるケトンとしては、アセトン等；ケトン炭素のα位が第２級炭素であるケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００３０】
上述の▲２▼に記載の、好ましいケチミン化合物の合成のために用いられる、α位が第２級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；が挙げられる。
これらの中でも、表面硬化性の観点から、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンが好ましい。
【００３１】
上述のケチミン結合の近くに嵩高い置換基を有する好ましいケチミン化合物の中でも、前述のオキサゾリジン化合物と上記ケチミン化合物の併用により、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性、表面硬化性を高める観点から、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）とジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名：ポリエーテル骨格のジメチレンアミン）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（商品名：ＮＢＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとメンセンジアミンとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとメタフェニレンジアミンとから得られるものなどが挙げられる。
これらの中でも、特にＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものは、優れた表面硬化性を発現する。またＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものは、湿潤面に対し優れた接着性を発現する。
【００３２】
ケチミン化合物は、ケトンとポリアミンとを無溶下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより合成することができる。
【００３３】
本発明の組成物において、上記ケチミン化合物の含有量は、［エポキシ基／ケチミン化合物中のイミノ基］のモル比が０．５〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましい。この範囲であれば、本発明の組成物の貯蔵安定性と深部硬化性を良好に維持したまま、表面硬化性を向上させることができるからである。
【００３４】
なお、本発明においては上記ケチミン化合物に相当するアルデヒド化合物とアミンとから合成されるアルジミンも便宜上本発明のケチミン化合物に含まれる。
【００３５】
アルジミンは、ポリアミンとアルデヒドが反応して製造される化合物である。ポリアミンとしては、上述のポリアミンと同様のものが例示される。
アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド等が挙げられる。
【００３６】
上述の本発明のケチミン化合物、あるいはさらにアルジミンは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が比較的高いことからケチミン化合物が好ましい。
【００３７】
本発明の組成物には、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００３８】
本発明に用いることができる充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
本発明に用いることが出来るチクソトロピー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤としては、、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、等を挙げることができる。
【００４３】
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネンペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テレペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述のポリエポキシ化合物とオキサゾリジン化合物、好ましくは更にケチミン化合物、必要に応じてその他の添加剤を減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とする方法が例示される。
【００４５】
上記構成を採ることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、表面硬化性と深部硬化性に優れる。
含有するオキサゾリジン化合物の環員窒素に結合するＲ1 がメチル基またはエチル基である本発明の組成物は、オキサゾリジン化合物の加水分解反応が速いため、特に表面硬化性に優れる。
含有するオキサゾリジン化合物の環員炭素に結合するＲ2 が分岐炭素または環員炭素である本発明の組成物は、特に貯蔵安定性に優れる。
ケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、さらに表面硬化性に優れる。
ケチミン結合の近くに嵩高い置換基を有するケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、特に、表面硬化性、貯蔵安定性に優れる。
【００４６】
従って、本発明の組成物は、接着剤、シーリング材、注入剤、塗料等に好適に使用することができる。
なお、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型のエポキシ樹脂組成物を対象としているが、組成物の使用に際し、本発明の硬化性樹脂組成物を二液型のエポキシ樹脂組成物として使用することも可能である。
【００４７】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１）
下記第１表に記載の化合物を下記第１表に記載の組成比（単位は重量部）で配合して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、下記特性について、下記方法により測定した。結果を第１表に示す。
なお、実施例１〜４、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物の深部硬化性を評価するために、組成物を高さ１ｃｍのポリプロピレン製のカップ型容器に上限すれすれまで入れ、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で７日間放置後、硬化膜厚を測定したところ、いずれの組成物も硬化膜厚が５ｍｍ以上で、深部硬化性に優れていることがわかった。
【００４８】
0004373603.tif 000006
【００４９】
エポキシ樹脂：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製
オキサゾリジンＡ：前記式（２）で表される化合物
オキサゾリジンＢ：前記式（３）で表される化合物
オキサゾリジンＣ：前記式（４）で表される化合物
オキサゾリジンＤ：下記式（５）で表される化合物
ケチミン：下記式（６）で表される化合物
【化６】
0004373603.tif 000007
【００５０】
＜表面硬化性試験＞
実施例１〜３、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を、高さ１ｃｍのポリプロピレン製のカップ型容器に上限すれすれまで入れ、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で放置した。放置している間に塗膜表面のタックが無くなった時間を表面硬化時間とし、測定結果を第１表に示した。
【００５１】
＜貯蔵安定性試験＞
上記各湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を調べるため、実施例１、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を密封容器中に入れ、７０℃で１日間放置した。調製直後の組成物の粘度を１とした場合の１日後の増粘倍率を第１表に示した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、所定のオキサゾリジン化合物、さらに好ましくはケチミン化合物を潜在性硬化剤として含有しているため、表面硬化性および深部硬化性に優れ、貯蔵安定性が良好である。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、シーラント、注入剤、塗料等に好適に使用することができる。