(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてＴｅを添加した薄膜を積層する  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法であって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がＧａ1-xＡｌxＡｓ（０＜ｘ＜１）であり、Ｔｅ源としてＧａＴｅを用いることを特徴とする液相エピタキシャル成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 III−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法に係わり、特に不純物としてＴｅを添加するのに好適な液相エピタキシャル成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
III−Ｖ族化合物半導体においては、ｎ型薄膜を形成するためのドナー不純物として一般にＳ，Ｓｅ，Ｔｅ等のVI族元素が用いられる。特に発光ダイオード用途のエピタキシャル薄膜のように良質な結晶が必要とされる場合には、結晶欠陥を発生させることの少ないＴｅが用いられることが多い。
【０００３】
従来の III−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法においては、Ｔｅを添加する場合、Ｔｅ源としてＴｅの単体元素を用いるのが一般的であった。
これに対して、Ｔｅ源として、Ｔｅを微量添加した III−Ｖ族化合物結晶を用いる方法（特開昭６０−１６１３９７）や、ＴｅをＧａ等に５００分の１ないし１００分の１程度固溶させた、いわゆる母合金を用いる方法（特開昭５９−１６３８２１）も報告されている。これらふたつの方法はいずれも、Ｔｅの秤量精度を上げることにより、微量なＴｅを添加した際のエピタキシャル薄膜中のＴｅ不純物の濃度を精度良く制御することを目的としたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
III−Ｖ族化合物半導体薄膜を作製する場合、薄膜の不純物濃度を制御することは、所望のデバイス特性を得る上で極めて重要である。特に発光ダイオード用途の III−Ｖ族化合物半導体薄膜においては、不純物濃度は結晶欠陥やｐｎ接合における電流の注入効率などを決定する大きな要因であるため、不純物濃度を厳密に制御する必要がある。
【０００５】
しかし、 III−Ｖ族化合物半導体薄膜の液相エピタキシャル成長の際に、Ｔｅを添加するための原料としてＴｅの単体元素を用いる場合には、Ｔｅ単体の蒸気圧が高いため、溶媒として用いるＧａ中にＴｅが溶解する前にその一部が蒸発してしまい、成長したエピタキシャル薄膜におけるＴｅ不純物の濃度の再現性が悪いという問題があった。
【０００６】
すなわち、一般に III−Ｖ族化合物半導体薄膜の液相エピタキシャル成長方法においては、使用する原料をエピタキシャル成長を開始する温度よりも若干高い温度でＧａ溶媒中に均一に溶解し、その状態から溶液全体の温度を成長開始の温度まで下げ、その後基板と溶液を接触させて、更に温度を下げることで基板上にエピタキシャル薄膜の成長を進行させる方法（いわゆる徐冷法）が用いられる。
【０００７】
発光ダイオード用途のＧａ1-X ＡｌX Ａｓ（０＜ｘ＜１）薄膜の液相エピタキシャル成長方法を例に取れば、一般に原料であるＧａＡｓ多結晶やＡｌあるいは添加不純物であるＴｅ等を均一にＧａ溶媒中に溶解するためには、エピタキシャル成長の開始前に原料等及びＧａを９００℃程度の温度で一定時間保持しなければならない。
ＧａＡｌＡｓのエピタキシャル成長においては、Ｔｅの液相−固相間の偏析係数はエピタキシャル成長を行う８００〜８５０℃程度の温度では１〜２程度であるため、Ｔｅの添加量は通常Ｇａ１００ｇに対して１ｍｇ程度と微量である。このように添加する量が小さいと、Ｔｅ単体はその比表面積が大きくなる。さらにＴｅの蒸気圧は９００℃において１．９×１０2 ｍｍＨｇと、Ｇａや他の原料のＧａＡｓ多結晶やＡｌ等に比べると極めて高い。そのため、エピタキシャル成長の開始の前に９００℃程度の温度で一定時間保持している間に、単体のＴｅはその一部が容易に蒸発していた。
さらに、微小な単体元素のＴｅの粒がＧａの表面張力の影響で液表面に浮遊してしまう場合や、或いは、Ｇａ溶媒の表面に酸化膜が存在したり、Ｔｅの形状によって単体元素のＴｅとＧａとの接触面積が小さかったりする場合には、より容易にＴｅがＧａに溶解するより前に蒸発してしまうことがあった。
【０００８】
これらの理由により、不純物としてＴｅを添加するためにＴｅ単体元素を用いた場合には、成長開始前のＧａ溶液中のＴｅの量が当初予定した添加量よりも減少してしまい、結晶成長により得られる結晶中の不純物密度が所望の値よりも低く、またばらつくことになっていた。
【０００９】
また、Ｔｅ源にＴｅを微量添加した III−Ｖ族化合物結晶やＴｅとＧａの母合金を使用する場合には、次のような問題があった。すなわち、Ｔｅを微量添加した III−Ｖ族化合物結晶やＴｅとＧａの母合金は、その作製の過程において、Ｔｅ単体の蒸気圧が高いためにＴｅの蒸発が起こってしまうため、それらＴｅ源の組成が所望の値に制御できない、或いは、Ｔｅの偏析が発生するために、それらＴｅ源では組成の均一なものが得られないといった問題がある。そのためにＴｅを微量添加した III−Ｖ族化合物結晶やＴｅとＧａの母合金をＴｅ源として用いて液相エピタキシャル成長を行った場合には、秤量を正しく行っても添加されるＴｅの量が不正確になるため、成長したエピタキシャル薄膜中の不純物濃度のバラツキが大きくなり、不純物濃度の再現性の良好なエピタキシャル薄膜を得ることは困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、エピタキシャル薄膜中のＴｅ不純物の濃度の再現性が良好な液相エピタキシャル成長方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、 III−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法においてエピタキシャル薄膜中のＴｅ不純物の濃度を再現性よく制御する方法として、Ｔｅ源にＧａとＴｅの化合物を用いれば良いことを見いだした。
【００１２】
ＧａとＴｅの化合物としてはＧａＴｅが室温で安定に存在することが報告されている。図１にＧａ−Ｔｅ系状態図を示す（「ＴＨＥ  ＰＨＡＳＥ  ＤＩＡＧＲＡＭ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＧＡＬＬＩＵＭ−ＴＥＬＬＵＲＩＵＭ  ＳＹＳＴＥＭ」、Ｐ．Ｃ．ＮＥＷＭＡＮ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ．、１６、４１−５０、（１９６１））。図１によれば、ＧａＴｅの融点は８３５℃であり、融点での蒸気圧は６．０×１０-2ｍｍＨｇである。従って、ＧａＴｅはＴｅ単体のこの温度での蒸気圧に比べて約１７００分の１と低いため、高温でも容易に蒸発しない。また、ＧａＴｅは室温で安定に存在することが出来る金属間化合物であり、作製は容易で組成は均一であるため、液相エピタキシャル成長の際に添加するＴｅの量を正確に制御できる。従って、不純物としてＴｅを添加した薄膜を積層する III−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法において、ＧａＴｅをＴｅ源として用いることにより、再現性よくエピタキシャル薄膜中にＴｅを添加することができる。
【００１３】
また、同様にＧａとＴｅの化合物であるＧａ2 Ｔｅ3 も、室温で安定な化合物であり蒸気圧も７９２℃で２ｍｍＨｇとＴｅ単体より低いため、 III−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法においてＴｅ源として用いることにより、Ｔｅ単体元素をＴｅ源として用いる場合と比較して、不純物濃度の再現性の良好なエピタキシャル薄膜を得ることが出来る。
【００１４】
このように本発明の主旨によれば、 III−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法において、Ｔｅ源にＧａとＴｅの化合物を用いることにより不純物濃度の再現性の良好なエピタキシャル薄膜を得ることが出来る。
ここでＴｅ源としては上記のＧａＴｅやＧａ2 Ｔｅ3 以外のＧａとＴｅの化合物であっても良い。用いるＧａとＴｅの化合物は、室温で安定であり、蒸気圧が７００℃〜９００℃程度の温度でおよそ２０ｍｍＨｇ以下のＴｅ単体より低い蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
或いは、用いるＧａとＴｅの化合物は、ＧａＴｅとＧａ2 Ｔｅ3 の混合物またはＧａＴｅとＧａ2 Ｔｅ3 の固溶体のような、２種類以上のＧａとＴｅの化合物の混合物または固溶体であってもよい。
【００１５】
上に述べてきたように、本発明は発光ダイオード用途のＧａ1-X ＡｌX Ａｓ（０＜ｘ＜１）からなるエピタキシャル薄膜の液相エピタキシャル成長方法に用いることが出来る。
同様に、本発明は発光ダイオード用途のＧａＡｓあるいはＧａＰからなるエピタキシャル薄膜の液相エピタキシャル成長方法にも用いることが出来る。もちろん、発光ダイオード用途以外のＧａＡｓ、Ｇａ1-X ＡｌX Ａｓ、ＧａＰからなるエピタキシャル薄膜の液相エピタキシャル成長方法に用いることも可能である。或いは、本発明は、不純物としてＴｅを添加した上記以外の薄膜を積層する III−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法に用いることも可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる液相エピタキシャル成長方法の実施例を、赤色発光するＧａ1-x Ａｌx Ａｓ発光ダイオード用エピタキシャルウェーハの作製例をもとに説明する。
【００１７】
【実施例】
液相エピタキシャル成長に用いる成長装置を図２に示す。
先ず、基板ホルダ１にｐ型のＧａＡｓ単結晶基板２を載置した。ｐ型エピタキシャル薄膜の成長に用いる第１の溶液として、原料溶液溜３に、溶媒となるＧａ１００ｇ、およびアンドープＧａＡｓ多結晶６．２ｇ、Ａｌ０．２ｇ、Ｚｎ０．１ｇを載置した。次に、ｎ型エピタキシャル薄膜の成長に用いる第２の溶液として、原料溶液溜４に、Ｇａ１００ｇ、およびアンドープＧａＡｓ多結晶２．５ｇ、Ａｌ０．４ｇ、ＧａＴｅ２ｍｇを載置した。ＧａＴｅは６４．６７ｗｔ．％Ｔｅの化合物であり、ＧａＴｅ２ｍｇ中にはＴｅが約１．３ｍｇ含まれている。
この成長装置を透明石英ガラスからなる反応管（図示せず）内に載置した。成長装置は反応管の外部に設けた抵抗加熱のヒーターにより、温度を制御することが出来るようになっている。
【００１８】
成長を行うにあたり、まず成長装置を水素気流中で９００℃まで昇温した。この温度で２時間保持することにより、Ｇａ溶媒中に原料を均一に溶解した。その後、８５０℃まで降温し、第１の溶液すなわちＺｎを入れたｐ型結晶成長用溶液５と基板２を接触させ、続いて０．５℃/minの冷却速度で８１０℃まで冷却し、ｐ型のＧａＡｌＡｓ薄膜を基板２上に成長させた。
【００１９】
次に、８１０℃において溶液ホルダ７をスライドさせ、第２の溶液すなわちＧａＴｅを入れたｎ型結晶成長用溶液６を基板２の上まで移動させた。その後、０．５℃/minの冷却速度で７８０℃まで冷却しｎ型ＧａＡｌＡｓ結晶を基板２上に成長させた。
【００２０】
上記の実施例に示した方法により、基板２上に、ｐ型でｘがおよそ０．３５すなわちＧａ0.65Ａｌ0.35Ａｓの組成のエピタキシャル薄膜、およびｎ型でｘがおよそ０．６５すなわちＧａ0.35Ａｌ0.65Ａｓの組成のエピタキシャル薄膜が順次積層された。
このエピタキシャルウェーハの、ｎ型のＧａ1-x Ａｌx Ａｓ薄膜中のＴｅ不純物の濃度をキャリア濃度測定により測定した。ここでｎ型のＧａ1-x Ａｌx Ａｓ薄膜中のＴｅ不純物の濃度は、キャリア濃度とほぼ対応している。図３は上記の実施例に示した方法により、液相エピタキシャル成長を１０回行い、得られたｎ型のＧａＡｌＡｓ薄膜のキャリア濃度をヒストグラムにしたものである。図３よりキャリア濃度が４〜６×１０17ｃｍ-3の範囲に集中していることがわかる。
【００２１】
比較のため、Ｔｅ源としてＴｅの単体元素を１．３ｍｇ使用し、他は上記の実施例と同条件としたエピタキシャル成長を行った結果を図４に示した。キャリア濃度は０．７〜６×１０17ｃｍ-3の間でバラツキがあり、ＧａＴｅの場合よりも低い。
このように、Ｔｅ源としてＧａＴｅを用いることで、再現性良く III−Ｖ族化合物半導体結晶中にＴｅをドーピングできることが確認できた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物としてＴｅを添加した薄膜を積層する III−Ｖ族化合物半導体の液相エピタキシャル成長方法において、Ｔｅ源としてＧａＴｅやＧａ2 Ｔｅ3 等のＧａとＴｅの化合物を用いることにより、エピタキシャル成長の開始前にＴｅが蒸発により減少することを防止することが出来る。また、ＧａＴｅやＧａ2 Ｔｅ3 等のＧａとＴｅの化合物は組成が均一であり、液相エピタキシャル成長の際に添加するＴｅの量を正確に制御できる。
従って、本発明によれば、エピタキシャル薄膜中のＴｅ不純物の濃度を再現性良く制御することが出来る。
更に、上記実施例において用いたＧａＴｅあるいはＧａ2 Ｔｅ3 等のＧａとＴｅの化合物は、エピタキシャル薄膜をなす III−Ｖ化合物半導体の構成元素からなる化合物であり、薄膜の純度を損ねることがないという効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇａ−Ｔｅ系の状態図である。
【図２】本実施例に用いる成長装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施例に係わるｎ型エピタキシャル薄膜のキャリア濃度のヒストグラムを示す図である。
【図４】比較例に係わる従来方法におけるｎ型エピタキシャル薄膜のキャリア濃度のヒストグラムを示す図である。
【符号の説明】
１  基板ホルダ
２  ｐ型ＧａＡｓ単結晶基板
３  原料溶液溜
４  原料溶液溜
５  ｐ型結晶成長用溶液
６  ｎ型結晶成長用溶液
７  溶液ホルダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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