(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含まない作動油組成物であって、
（ａ）少なくとも１種の機能性液体ベース成分と、
（ｂ）モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の少なくとも１種の誘導体を含む添加剤パッケージと、の混合物を含み、
前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の誘導体が
（１）前記モノ、ジ、およびポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の中性金属塩、並びに
（２）前記モノ、ジ、およびポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の塩基性金属塩、
からなる群より選択され、前記モノ、ジ、およびポリアルキル化ナフタレンスルホン酸が式（Ｉ）、
0004210479.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ１０から１４個の炭素原子を有する、直鎖のヒドロカルビル基であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは０から４までの整数であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐの和は少なくとも１である）
で表され、前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の少なくとも１種の誘導体の濃度が、前記作動油組成物が有効な防錆および防腐食特性、湿式濾過性能および有効な抗乳化性を持たせるために充分なものである作動油組成物。
【請求項２】
請求項１の作動油組成物であって、前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸組成物の少なくとも１種の誘導体が中性金属塩である成分（ｂ）（１）であり、かつ、式（ＩＩ）、
0004210479.tif 000010
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは上に定義したとおりであり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＶｂ族金属および第Ｖｂ族金属からなる群より選択される金属であり、ｘはＭの原子価である）
で表されるものである、前記作動油組成物。
【請求項３】
請求項１の作動油組成物であって、前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の少なくとも１種の誘導体が過塩基性金属塩である成分（ｂ）（２）であり、かつ、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）、
0004210479.tif 000011
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは式（Ｉ）に定義したとおりであり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＶｂ族金属および第Ｖｂ族金属からなる群より選択される金属であり、ｘはＭの原子価であり、ｚは０．１から５０である）
で表されるもの、およびこれらの混合物である、前記作動油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル化ナフタレンスルホン酸から誘導され、選択された化合物を含む機能性液体組成物に関する。具体的には本発明はモノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸から誘導され、選択された塩およびエステルを含む機能性液体組成物に関する。これらのスルホン酸誘導体は機能性液体に防錆、防食、摩擦改善、酸化防止および抗磨耗特性を付与する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル化ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸の各種誘導体組成物が潤滑剤、および作動油を含む幅広い種類の機能性液体の防食、防錆および磨耗制御剤として使用されてきた。そのような誘導体としてはアルキル化ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸から誘導される、中性金属塩、塩基性金属塩およびアミン塩等がある。
【０００３】
これらの誘導体は先ずベンゼン、ナフタレンまたはアルキルナフタレンを触媒の存在下で適切なアルキル化剤でアルキル化することによって調製されている。最も一般的なアルキル化の方法はアルキルハライド、アルコールまたはオレフィンを使用するフリーデルクラフト法である。ベンゼンおよびナフタレンをアルキルハライド、アルコールまたはオレフィンを使用してアルキル化し、対応するアルキル化生成物を製造するフリーデルクラフト法については多数の文献の報告や総説がある。例えば“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，Ｃｈａｐｔｅｒ  １，ｐａｇｅｓ  １−８２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９４６におけるＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅによるものである。塩化アルミニウム、５塩化アンチモン、塩化鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、フッ化水素、硫酸および燐酸等の物質で触媒されるアルキル化反応では必要なアルキル化度を達成するために、またポリアルキル化物および転位生成物の生成を制御するために注意深く制御しなければならない（上記Ｃ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅ）。フリーデルクラフトアルキル化反応中にアルキル基の転位が起きるので、出発アルキル化剤が直鎖であっても直鎖と分枝アルキル置換芳香族化合物の混合物が得られる。芳香環上のアルキル基の置換位置はアルキル化剤、反応条件および使用する触媒のタイプによる。
【０００４】
ベンゼン、ナフタレンまたはアルキルナフタレンをアルキル化して直鎖アルキル基で置換された組成物を製造する他の公知の方法は、（１）ＲＯＣｌ（Ｒは直鎖アルキル基）のようなアシルハライドを用いて、ベンゼンまたはナフタレンのフリーデルクラフトアシル化を行い、アシル化物を得、（２）ついでそのカルボニル基をＣｌｅｍｍｅｎｓｏｎ還元またはＷｏｌｆｆ−Ｋｉｒｓｈｎｅｒ還元する二段階合成である。これらの反応は文献で周知であり、Ｒ．Ｔ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｎ．Ｂｏｙｄの“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒｓ  １２，１９，ａｎｄ  ３０，Ａｌｌｙｎ  ａｎｄ  Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．１９７３のような教科書で考察されている。
【０００５】
ポリアルキル化ナフタレンを作る好ましい商業的方法は、触媒存在下にプロピレンまたはブチレンの３量体または４量体を用いたナフタレンのアルキル化であった。この反応は米国特許第２，７６４，５４８号（Ｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｈｉｅｌｃｋｅ）に詳細に記載されている。得られたアルキルナフタレンは高度に分枝したポリプロピレンまたはポリブチレン鎖（Ｃ9，Ｃ12またはＣ16の長さ）を有する。
米国特許第５，４０１，８９６号および第６，０７１，８６４号はゼオライトの存在下でアルキル化剤によるナフタレンおよびアルキルナフタレンのアルキル化を教示している。これらの特許では、得られたアルキルナフタレンからスルホン酸またはそれらの誘導体の製造については教示も示唆もされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、加水分解安定性、熱安定性および抗磨耗性能を維持しながら、優れた防錆および防腐食特性および改善された抗乳化性を有する機能性液体組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
アルキル化ナフタレンスルホン酸誘導体を含む周知の市販されている機能性液体の場合、そのアルキル鎖はプロピレンまたはブチレンの３量体または４量体から誘導されている。そのような既存の機能性液体は広範囲の応用に適するが、これらの誘導体中の各アルキル鎖が少なくとも炭素原子１０個（Ｃ10）の長さで本質的に直鎖であれば、防食、抗乳化性および湿式濾過性の顕著な改善が達成されることが見出された。湿式濾過性を評価するために一般に使用される試験はＷＥＴ  ＡＦＮＯＲ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ＴｅｓｔとＷｅｔ  Ｐａｌｌ  Ｔｅｓｔである。湿式試験は推奨量の水を含む点で乾式試験と相違する。従って本発明はこれらの発見に基づくものである。
【０００８】
従って本発明の態様の１つは、機能性液体組成物であって、
（ａ）少なくとも１種の機能性液体ベース成分と
（ｂ）モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の少なくとも１種の誘導体を含む添加剤パッケージとの混合物を含み、
前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の誘導体が
（１）前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の中性金属塩、
（２）前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の塩基性金属塩、
（３）前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸のアミン塩、および
（４）前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸のエステルからなる群より選択され、前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸が式（Ｉ）、
0004210479.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素または約１０から１４個の炭素原子を有する、本質的に直鎖のヒドロカルビル基からなる群より選択され、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは０から４までの整数であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐの和は少なくとも１であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐのいずれかが０である時、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3またはＲ4は水素である）
で表される、前記機能性液体組成物を対象とする。
前記本質的に直鎖のアルキル基のそれぞれが大部分１０から１４個の炭素原子を含むことが好ましい。
前記本質的に直鎖のアルキル基のそれぞれが大部分１２個の炭素原子を含むことが好ましい。
前記式（Ｉ）のモノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の少なくとも１種の誘導体がＣ10からＣ14の直鎖アルファオレフィンアルキル化剤、Ｃ10からＣ14の一級アルコールアルキル化剤またはＣ10からＣ14の一級アルキルハライドアルキル化剤のいずれかから誘導されたものであることが好ましい。
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4の炭素の総計が１０から５６個であることが好ましい。
成分（ａ）が前記機能性液体組成物の少なくとも約５０重量％であり、成分（ｂ）が前記機能性液体組成物の少なくとも約０．０００５重量％であることが好ましい。更に、成分（ｂ）が前記機能性液体組成物の重量の約２５％未満であることが好ましい。
【０００９】
本発明の他の態様は、分散剤を含まず、
（ａ）少なくとも１種の作動油ベース成分と
（ｂ）上に定義した添加剤パッケージ
とを含む作動油を対象とする。
【００１０】
本発明の好ましい態様は機能性液体組成物であって、
（ａ）少なくとも１種の機能性液体ベース成分と
（ｂ）上に定義した少なくとも１種のモノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の中性または塩基性カルシウム塩を（好ましくは、防錆に有効な量で）含む添加剤パッケージ
との混合物を含む、機能性液体組成物を対象とする。
【００１１】
これらの特定のアルキルナフタレンスルホン酸誘導組成物を本発明の機能性液体組成物に入れることによって、上述の市販周知機能性液体に比べいくつかの利点が得られる。具体的には、本発明の機能性液体はより良好な加水分解安定性、熱安定性および抗磨耗性能を維持しながら、優れた防錆および防腐食特性および改善された抗乳化性を有する。さらにこれらの添加剤はある種の機能性液体に酸化防止、摩擦改善および抗磨耗性能を付与する。特に作動油に対して、本発明のスルホン酸誘導体は良好な抗乳化性、防錆性能および湿式濾過性の組み合わせを提供する利点がある。これはＡＦＮＯＲおよびＰａｌｌ  Ｔｅｓｔｓで評価されるものである。この試験の組み合わせに合格することは対応する分枝型アルキルアリールスルホン酸誘導体および直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸誘導体に共通した問題である。多くの市販作動油供給業者は湿式濾過の問題を克服するために作動油配合物に分散剤を加えている。米国特許第５，７６７，０４５号（このような対策を使用している一例を提供する）を参照してほしい。本発明には、ある種の作動油配合物の湿ＡＦＮＯＲ性能を達成するために分散剤の添加を必要としないという特別な利点がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書および請求項を通して、特に明確に断らない限り、部およびパーセンテージは重量により、温度は摂氏で示し、圧力は大気圧またはその付近である。
【００１３】
この明細書および添付した請求項で使われているように、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」という用語は、その分子のナフタレン環に直接、またはアミンまたはエステル部分に結合した炭素原子を有し、本発明の範囲内で炭化水素的特徴を有する基または炭化水素的特徴の支配的な基を表す。そのような基としては例えば：
（１）  炭化水素基：即ちアリファティック（例えばアルキルまたはアルケニル）、アリサイクリック（例えばシクロアルキルまたはシクロアルケニル）など、および環が分子の他の部分を介して完結しているサイクリック基（即ち、２つの示された置換体が一緒になって環を形成する）。そのような基は当業者には周知である。例えばメチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシルなどがある。
（２）  置換された炭化水素基：即ち本発明の範囲において、その基の支配的な炭化水素的特徴を殆んど変えない非炭化水素置換基を含む基。当業者は適切な置換基を想起するであろう。例としてはハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシなどの基である。
（３）  懸垂基、即ちアルコキシ、カルボニルおよびヒドロキシアルキルのような基である。
（４）  ヘテロ基、即ち炭素以外の原子を含まなければ炭素原子で構成されていた鎖または環中に炭素以外の原子を含むが、本発明の範囲内で炭化水素的特徴が支配的である基。当業者には適切なヘテロ原子は明らかで、例としては窒素と酸素が挙げられる。適切なヘテロ基の例としてはアミノ、アルコキシおよびカルボキシルが挙げられる。
【００１４】
一般にヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子毎に、約３個以下、好ましくは１個以下の置換体またはヘテロ原子が存在するものとする。
【００１５】
「アルキル」「アルキレン」などの用語はヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンに関し、上と類似の意味を有する。
【００１６】
「炭化水素系」という用語もまた同一の意味を有し、極性基に直接結合した炭素原子を有する分子群を参照する場合、ヒドロカルビルという用語に互換的に使用できる。
【００１７】
本明細書および請求項で使用する「分散剤を含まない」という用語は、通常の油不溶性の物質を潤滑剤中に分散することが主な機能である他の化合物が本発明の機能性液体に添加されていないことを意味すると定義する。そのような物質は当業者には周知である。
【００１８】
「ポリ」という用語は、本明細書および請求項中のアルキル化ナフタレンスルホン酸化合物を参照する場合はナフタレン環に３または４個のヒドロカルビル基が結合していることを意味すると定義する。
【００１９】
本明細書および請求項で使用する「機能性液体」という用語は、（１）一般に従来の技術で周知であるすべての機能性液体；および（２）上に記したように、モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の少なくとも１種の誘導体を含む添加剤パッケージを含むすべての機能性液体を含む。機能性液体に適した応用としてはグリース、潤滑油、作動油、金属加工液および伝熱液がある。
【００２０】
本発明が対象とする好ましい機能性液体としては作動油がある。
【００２１】
本明細書および請求項で使用する「作動油」という用語は、（１）一般に従来の技術で周知であるすべての組成物；および（２）上に記したように、モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の少なくとも１種の誘導体を含む添加剤パッケージを含むすべての組成物を含む。これらの好ましい作動油組成物は最初の場所で機械的仕事が変換されて圧力を発生し、第二の場所でその圧力が第二の機械的仕事に変換されるあらゆる系に有用である。すなわち、本発明が有用である、意図された油圧系としては油圧ブレーキ系、油圧操縦機構、油圧伝達、油圧ジャッキおよび油圧リフトがある。これらには高速道路用および建設用機器、鉄道、航空機および水中乗物等の重機器および輸送車両で使用される油圧系が含まれる。極寒環境で使用され、また宇宙空間乗物などに見られる高圧または温度勾配系のような特別または特注の液体を要する系もまた含まれる。
【００２２】
本発明の機能性液体は２種の必須成分を含む。第１の成分はベース液である（上記成分（ａ））。このベース液成分は合成または生物由来の石油であってもよい。石油から誘導されたベース液（時に鉱油と呼ばれる）は、発展中の機能性液体に最も頻繁に使用されるベース液である。使用に関して２番目に大きなグループである合成ベースストックは通常、石油から誘導される有機化学品から作られる。これらの合成ベースストックは一般に石油から誘導されるベース液が使用できない非常に要求が厳しい用途に用いられる。半合成ベース液は合成ベースストックと鉱油を混合したベースストックである。このようなベースストックは合成ストックの優れた操作特性から利益を得るために使用されるが、より低コストにおいてである。生物由来のベースストックには植物油および動物脂肪がある。これらは環境に適合した機能性液体を配合するために頻繁に使用される。本発明はこれらのいかなるタイプのベースストックを使用する機能性液体にも有用である。即ち本発明はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）のＢａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，すなわちＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩからＧｒｏｕｐ  Ｖ  ｏｉｌｓで定義される全てのカテゴリーのベースストックに有用である。
【００２３】
ベース液の他に、機能性液体は常に添加剤を含んでいる。添加剤はすでにベース液にある好ましい性質を増強するか、ベース液に新しい性質を追加することによって機能性液体の性質を改良する。一般的に使用される添加剤には分散剤、洗剤、摩擦改善剤、抗磨耗剤、極圧添加剤、酸化防止剤、防錆防食剤、乳化剤、抗乳化剤、流動点抑制剤、消泡剤、および粘度調整剤がある。
【００２４】
本発明では添加剤パッケージ中には、少なくとも１種の選択された塩またはエステル誘導体がその構造により、防錆剤、防食剤、酸化防止剤、摩擦改善剤、または抗磨耗剤として存在する。より具体的には、これらの選択された塩またはエステル誘導体は上記のモノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の誘導体の１種以上である（成分（ｂ）（１）から（４））。これらの誘導体はモノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンを対応したスルホン酸に変換し、ついでこれを所望の誘導体に変換して作られる。本発明の使用に関し、添加剤パッケージに他の種類の添加剤が入っていても入っていなくてもよい。
【００２５】
アルキル化ナフタレンスルホン酸誘導体はナフタレン環に結合した１から４のヒドロカルビル基を有することができ、その場合１から４個のヒドロカルビル基の炭素数の総計は少なくとも炭素原子１０個であり、好ましくは１０から５６個である。これらの誘導体へのナフタレン前駆体は「本質的に直鎖」のヒドロカルビル鎖を形成する方法で作られる。好適な方法としてはＣ10からＣ14のアルファオレフィン、Ｃ10からＣ14の一級アルコール、またはＣ10からＣ14の一級アルキルハライド（即ち直鎖の末端に二重結合、ヒドロキシ基またはハロゲン基を有する）を用いたナフタレンのアルキル化がある。これらのアルキル化剤のＣ10、Ｃ12およびＣ14類似体の混合物もまた使用できる。これらのアルキル化反応は当業者には周知であり、通常触媒存在下で行われる。好適な触媒としては従来技術で知られているすべてのルイス酸またはスーパーアシッド触媒がある。好適なルイス酸としては塩化アルミニウム、３フッ化ボロン、３塩化鉄、４塩化スズ、２塩化亜鉛および５フッ化アンチモンがある。酸性粘土、シリカまたはアルミナもまた好適である。例えば米国特許第４，６０４，４９１号および第４，７１４，７９４号を参照のこと。好適なスーパーアシッド触媒としてはトリフルオロメタンスルホン酸、フッ化水素酸またはトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸がある。他の好適な触媒としては酸性ゼオライト触媒、例えばＺｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ，Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ，ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−３５およびＵＳＹがある。本発明の１つの実施形態では、触媒として塩化アルミニウムを使用してアルファオレフィンでナフタレンをアルキル化するのが好ましい。ニトロメタン、ニトロベンゼンまたは低分子量アルコールを助触媒に使用して反応を促進することも好適である。例えばＫｉｎｇらに対する米国特許第２，７６４，５４８号を参照のこと。他の実施形態では、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用してアルファオレフィンでナフタレンをアルキル化するのが好ましい。得られたアルキルナフタレン組成物がアルキル化に先立つオレフィンの重合の結果生じ得る様々な量のアルキル化ナフタレンの２量体、３量体および４量体を含むかもしれない点に注意することが重要である。
【００２６】
他の実施形態ではナフタレン以外の化合物をアルキル化して好適なアルキル化ナフタレンを提供できる。具体的には例えばＣ10から約Ｃ14の長鎖アルキル基を短鎖アルキル化ナフタレン（例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、ブチルナフタレン）に加えることが適している場合がある。
【００２７】
最も好ましくは触媒として塩化アルミニウムの存在下でアルファオレフィンとナフタレンを反応させて本発明の誘導体（ｂ）（１）から（ｂ）（４）を製造してもよい。ナフタレンに対するアルファオレフィンの比率はナフタレン各１モルに対してアルファオレフィン１から４モルの間とすることができる。
【００２８】
本発明の必須の特徴はナフタレン環のヒドロカルビル鎖がすべて「本質的に直鎖」であることである。これは分枝が最小限または皆無でヒドロカルビル鎖が大部分直鎖であることを意味する。Ｃ3またはＣ4の３量体又は４量体から作られたヒドロカルビル鎖は明らかにこの「本質的に直鎖」の定義から除外される。好ましい本質的に直鎖のヒドロカルビル鎖はそれぞれ大部分１０から２８個の炭素原子の長さで、より好ましくは大部分１２から２４個の炭素原子の長さである（即ちＣ12の単量体または２量体）。本発明はＣ10-14モノアルキルナフタレン誘導体、Ｃ10-14ジアルキルナフタレン誘導体、Ｃ10-14ポリアルキルナフタレン誘導体を種々の割合で含み得る組成物である。
【００２９】
ついで、得られたアルキルナフタレンスルホン酸前駆体は従来の技術で周知の方法でスルホン化できる。スルホン化はアルキル化ナフタレンを発煙硫酸（オレウム）、３酸化硫黄またはクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させて行うのが典型的である。スルホン化の手順の例はＪｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，４ｔｈ  ｅｄｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，ｐ．５２８，１９９２に見られる。好ましくは通常約１モルの３酸化硫黄を炭化水素溶剤中のアルキルナフタレン組成物の各１モルに加えるのが典型的である。この反応に用いるアルキルナフタレン組成物の分子量はアルキレートに存在するすべてのアルキルナフタレン成分の平均分子量である。スルホン化が完了すると硫酸を除去し、炭化水素層を水で洗浄し、水溶性の副産物を除去する。
【００３０】
下記の４クラスの誘導体は周知の手順を用いてモノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸から調製することができる。
【００３１】
モノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の好ましい中性塩は式（ＩＩ）、
0004210479.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは上に定義したとおりであり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＶｂ族金属および第Ｖｂ族金属からなる群より選択される金属であり、ｘはＭの原子価である）
で表される。ｌ、ｍ、ｎまたはｐのいずれかが０である場合、水素がそれぞれのＲ基としての環構造上の置換基である。
【００３２】
式（ＩＩ）中のＭがリチウム、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属であることが好ましい。
式（ＩＩ）中のＭがマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類金属であることが好ましい。
式（ＩＩ）中のＭが亜鉛、銅、セリウム、モリブデンおよびこれらの混合物からなる群より選択される遷移金属であることが好ましい。
式（ＩＩ）中のＭがスズ、鉛およびこれらの混合物からなる群より選択される第ＩＶｂ族金属であることが好ましい。
式（ＩＩ）中のＭがビスマス、アンチモンおよびこれらの混合物からなる群より選択される第Ｖｂ族金属であることが好ましい。
式（ＩＩ）中のＭがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＶｂ族金属および第Ｖｂ族金属からなる群より選択される少なくとも２種の金属の混合物であることが好ましい。
【００３３】
本明細書および請求項に使用されている「遷移金属または元素」という用語はｄまたはｆ軌道が部分的に満たされている周期律表の金属と定義する。遷移元素はＭｏｄｅｒｎ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔの長形式の中央に記載されている。周期律表の出版社によっては、遷移元素は第ＩＩＩａからＶＩＩａ族、第Ｉｂ族、および第ＩＩｂ族元素または３族から１２族元素のいずれかまたは両方として掲載されている。Ｆ．Ａ．ＣｏｔｔｏｎのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９７２）はこれらの元素を掲載するのにローマ数字表記を用い、Ｌｅａｒｎｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｒｉｅｓ版（著作権１９９６年）はアラビア数字表記を用いている。好ましい遷移金属は亜鉛、銅、セリウム、モリブデンまたはこれらの混合物である。
【００３４】
本明細書および請求項に使用されている「第ＩＶｂ族金属」という用語は原子価殻に４個の電子を含む元素として定義される。上記と同様、周期律表の日付によって、前の段落に記載したように、第ＩＶｂ族元素または１４族元素と言われる。この族に属する好ましい金属はスズ、鉛またはこれらの混合物である。
【００３５】
本明細書および請求項に使用されている「第Ｖｂ族金属」という用語は原子価殻に５個の電子を含む元素として定義される。上記と同様、周期律表の日付によって、前の段落に記載したように、第Ｖｂ族元素または１５族元素と言われる。この族に属する好ましい金属はビスマス、アンチモンまたはこれらの混合物である。混乱を避けるために本特許文書の後半ではローマ数字族表記を使用する。
【００３６】
モノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸のこのようなクラスの中性塩の他に、これらのクラスからの金属の混合物を使用するのが好ましいことがある。例えばある種の機能性液体では、混合金属スルホネートを使用するのが好ましいことがある。即ちアルキルナフタレンスルホン酸とカルシウムおよび亜鉛塩基の混合物との反応から誘導される塩である。
【００３７】
上記の好ましい中性塩はモノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸前駆体と中性塩を形成できる金属化合物とを反応させて調製される。多数の金属塩基がこの目的に適したものとして当該技術分野において周知であり、それには金属酸化物、水酸化物および炭酸塩が含まれる。スルホン酸は化学量論的量の塩基と反応させて潤滑添加剤産業で石鹸としても知られる中性塩を作ることができ、または過剰の塩基と反応させて通常洗剤という塩基性塩または過塩基性物質を作ることもできる。後者の場合、塩基を炭酸塩に変えるのに二酸化炭素がしばしば使用される。多くの塩基がスルホン酸と塩を形成するが、潤滑添加剤としてアルカリ金属およびアルカリ金属塩がしばしば好まれる。アルカリ金属塩は塩基として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような金属水酸化物を使用する。アルカリ土類金属塩については、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩に対して酸化物および水酸化物塩基が好ましい。しかし、炭酸カルシウムを使用することにより誘導されるカルシウム塩も知られている。中性塩の形成には、有機酸と無機塩基の接触は通常問題ないが、塩基性（過塩基性）塩の形成には、この接触を増強する促進剤を使用する必要がある。多種類の物質がこの目的に用いられ、水、水酸化アンモニウム、メタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールのような低分子量アルコール、および低分子量アルキルフェノールが含まれる。本発明の機能性液体に使用される中性塩を作るために、酸を化学量論的量の塩基と反応させ、生成する水および溶剤（もし出発スルホン酸中に存在すれば）を除去する。生成物は希釈用の油で好ましくは金属含量が１．０から１５％になるように調整してもよい。これらの酸を変換して塩基性または過塩基性洗剤を作ってもよい。一般的には塩基性および過塩基性という用語は予備塩基を含む物質を意味するが、本発明の範囲ではこの要件は不要である。必要なことはそのような物質の金属含量が中性塩よりも高いことである。即ちそれらの金属比は１より大きい（Ｃｈａｐｔｅｒ  ３  ｏｎ  ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ／ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  ｂｙ  Ｃ．Ｃ．Ｃｏｌｙｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．Ｇｅｒｇｅｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  “Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”，Ｒ．Ｍｏｒｔｉｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９９２参照）。本発明の金属炭酸塩および金属ホウ酸塩過塩基性洗剤のおおよその塩基数は約５００未満であることが好ましい。
【００３８】
好ましいモノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の塩基性金属塩は式（ＩＩＩ）（ＩＶ）および（Ｖ）、
0004210479.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは式（Ｉ）において上に定義したとおりであり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＶｂ族金属および第Ｖｂ族金属からなる群より選択される金属イオンであり、ｘはＭの原子価であり、ｚは０．１から５０である）
で示される。
【００３９】
本発明の機能性液体に塩基性または過塩基性金属塩を使用する場合には、中性塩に好ましいとされるのと同一のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＶｂ族金属および第Ｖｂ族金属がこれらの塩基性金属塩にも好ましい。塩基性金属塩の同じクラスまたは異なったクラスの混合物を使用するのが好ましい場合もある。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中のＭがナトリウム、カリウム、リチウム、およびこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中のＭがカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類金属であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中のＭが亜鉛、銅、セリウム、モリブデンおよびこれらの混合物からなる群より選択される遷移金属であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中のＭがスズ、鉛およびこれらの混合物からなる群より選択される第ＩＶｂ族金属であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中のＭがビスマス、アンチモンおよびこれらの混合物からなる群より選択される第Ｖｂ族金属であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中のＭがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属ビスマス、第ＩＶｂ族金属および第Ｖｂ族金属からなる群より選択される少なくとも２種の金属の混合物であることが好ましい。
【００４０】
上述の好ましい塩基性金属塩は前記モノ、ジ、またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸前駆体とＭ2（Ｏ）x、Ｍ（ＯＨ）xまたはＭ2（ＣＯ3）xのクラスおよびそれらの組み合わせから選ばれた金属化合物を反応させるか、さもなければ組み合わせて調製される。過塩基性金属炭酸塩には反応物質として二酸化炭素の使用を必要とするのが典型的である。一方、過塩基性金属硼酸塩には硼酸の使用が必要である。金属硫酸塩および金属チオスルフェート過塩基性物質は金属炭酸塩過塩基性物質を二酸化硫黄と反応させ、ついで酸素と硫黄で酸化して得られる。これらの塩の調製を記載した手順については米国特許第５，４８４，５４２号、第５，０６４，５４５号および第４，５３９，１２６号を参照のこと。
【００４１】
炭酸塩含有塩基性（過塩基性）金属塩は中性塩から、または直接アルキル化ナフタレンスルホン酸から作ることができる。第１の方法は中性塩を取り、それをトルエンのような有機溶剤に懸濁し、塩基を加え、反応系に二酸化炭素を吹き込んで反応させる。第二の方法はその場でアリルスルホン酸と金属塩基を反応させて中性塩を作り、過剰の塩基を加え、ついで反応系に二酸化炭素を吹き込んで反応させる。後者は過塩基化に先立って中性塩の単離を含まないので好ましい。金属ホウ酸塩過塩基性生成物は米国特許第６，０９０，７５７号に記載されているように、スルホン酸から直接作ることができ、あるいは炭酸過塩基性生成物を硼素源、好ましくは硼酸と反応させて作ることができる。これは米国特許第５，４８４，５４２号に記載されている。この特許は先ず炭酸塩過塩基性洗剤のＣＯ2をＳＯ2に置き換えて亜硫酸塩洗剤を作る方法をも教示している。亜硫酸塩過塩基性物質は、ついで酸素または硫黄源との反応により、それぞれ硫酸塩およびチオ硫酸塩過塩基性物質に変換する。
【００４２】
モノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の好ましいアミン塩は式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）、
0004210479.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは上に定義したのと同じであり、各Ｒ5はそれぞれ水素原子または１から２５個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｘは２から５である）
で表されるアンモニウムまたはアミン塩のいずれかである。
【００４３】
上記のアミン塩はモノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸前駆体を一級、二級または三級アミンおよびアンモニアの中から選択されるアミン化合物と反応させ、さもなくば結合させて作ることが好ましい。好ましいアミン誘導体はｔ−アルキルアミン（Ｐｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ，供給者Ｒｏｈｍａｎｄ  Ｈａａｓ）、オレイルアミン、およびタローアルキルアミン（供給者Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）のような一級アミン；ジココアルキルアミンおよびジタローアルキルアミン（供給者Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）のような二級アミン；Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパンおよびＮ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン（供給者Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）のようなジアミン；イソドデシルオキシプロピルアミンおよびＮ−イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン（Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃにより供給）のようなエーテルアミン、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＭおよびＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ製品（供給者Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のいくつか；エトキシ化ココアルキルアミンおよびエトキシ化Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン（Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌのＥｔｈｏｍｅｅｎＣ／１２およびＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ  Ｔ／１３）のようなエトキシ化アミンから誘導されるものである。
前記アミン塩が８０個までの炭素原子を含むヒドロカルビルアミンから誘導されるものであることが好ましい。
【００４４】
本発明のアミン塩はスルホン酸または酸を適切なアミンと反応させて作る。反応が発熱反応であるため、通常、アミンは温度制御下で酸に加える。反応温度は通常約８０℃またはそれ以下に維持し、酸が遊離アルキレートに戻るのを最小にするのが典型的である。
【００４５】
モノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の好ましいエステルは式（ＶＩＩＩ）、
0004210479.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは上で定義したのと同じであり、Ｒ6は２から１８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）
で示される。
【００４６】
上記のエステルはモノ、ジ、および／またはポリアルキル化ナフタレンスルホン酸前駆体を不飽和化合物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、スチレン、ビニルアルコールおよびビニルアセテート）または反応性有機化合物（例えば、アルデヒト、ケトンまたは環状酸化物）と反応させ、さもなくば組み合わせて作るのが好ましい。アルキルアクリレート、アクリルメタクリレートおよびオレフィンエポキシドから誘導されたスルホン酸エステルは最も好ましい。一般にこれらの化合物は無水の条件下でアルキルナフタレンスルホン酸と反応し、本発明のエステルを生成する。そのような反応は発熱反応であるのが典型的であるため、温度管理が通常行われる。
前記エステルがスルホン酸とヒドロキシ前駆体または不飽和化合物との反応から誘導されるものであることが好ましい。
【００４７】
機能性液体ベース成分（ａ）の量は好ましくは機能性液体組成物全体の少なくとも約５０重量％、より好ましくは機能性液体全体の少なくとも約７５重量％とすべきである。スルホン酸誘導体の好ましい量は機能性液体全体の少なくとも０．０００５重量％とすべきである。スルホン酸誘導体の量は好ましくは機能性液体全体の約２５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。防錆コーティング配合物では、スルホン酸誘導体の量は２５％まで高くすることができる。
【００４８】
機能性液体には任意に他の添加剤を含めることができる。任意の添加剤は当該技術分野において公知の他の性能添加剤、即ち分散剤、洗剤、酸化防止剤、抗磨耗剤、極圧添加剤、防錆防食剤、銅金属パシベータ、粘度指数改善剤、摩擦改善剤などを含むことができるがこれらに限定されない。配合物中の好ましい添加剤は機能性液体の性質による。燃焼エンジン潤滑剤と自動伝達液には、好ましい添加剤系には主として分散剤、洗剤、酸化防止剤、抗磨耗剤、粘度改善剤、摩擦改善剤、流動点抑制剤、消泡剤および防錆防食剤が含まれる。ギア潤滑剤および作動油にはエンジン油について挙げたすべての他の添加剤を含有する添加剤系が含まれるが、分散剤は通常含まれない。産業用作動油も摩擦改善剤を欠いている。金属加工液は洗剤、極圧添加剤／抗磨耗剤、酸化防止剤、防錆剤／金属不活性化剤、摩擦改善剤、および消泡剤を含むのが典型的である。グリースは増粘剤並びに抗磨耗／極圧添加剤、酸化防止剤および防食剤を含む添加剤パッケージを含む。各添加剤の量はこれらの用途のそれぞれで異なる。
【００４９】
本発明の組成物は伝達液、ギア油、作動油、金属加工液およびグリースを含む多くの用途に使用される。このような組成物は防錆剤のような錆抑制配合物においても有用で、本発明の防錆組成物のような少なくとも１種の有効量の錆抑制組成物を含む液体または半固体の配合物が金属部品に施される。配合物の有機成分の蒸発および／または酸化によって金属部品を錆から保護するコーティングが形成される。
【００５０】
潤滑油の場合、本発明の重要な特徴は、最終の潤滑油の発揮性能を改善する添加剤の能力であり、それは潤滑油が、鉱物ベースストック、合成ベースストック、これら２つのベースストックの混合物または上述のベースストックのいずれかがビヒクルとして使用されているグリースから由来するかどうかにはよらない。一般に潤滑油の配合に使用され、またはグリースビヒクルとして使用されるパラフィン、ナフテン、およびこれらの混合物である鉱物ベースストックの潤滑粘度範囲は任意の適切な潤滑粘度範囲とすることができ、例えば４０℃で約１０ｃＳｔから約２０００ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約２５から約７０ｃＳｔである。これらの油は７０から１２０の範囲またはそれ以上の粘度指数を有してもよい。約８０から約１２０の粘度指数が好ましい。これらの油の平均分子量は約２５０から約８００の範囲とすることができる。潤滑粘度の油の具体例は米国特許第４，３２６，９７２号および欧州特許公報第１０７，２８２号に記載されており、それらの潤滑油に関連した開示は本願明細書の記載の一部とする。潤滑油の基礎的で簡潔な記載はＤ．Ｖ．Ｂｒｏｃｋの論文“潤滑ベース油”、Ｌｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌｕｍｅ  ４３，ｐａｇｅｓ  １８４−１８５，Ｍａｒｃｈ，１９８７に見られる。その論文の潤滑油に関連した開示は本願明細書の記載の一部とする。潤滑粘度の油の記載が米国特許第４，５８２，６１８号（２欄３７行から３欄６３行まで）にあり、その潤滑粘度に関連した開示は本願明細書の記載の一部とする。
【００５１】
潤滑剤がグリースとして使用される場合、その潤滑油は一般に、グリース配合物に含まれる増粘剤とその他の添加成分の望ましい量を考慮した後、全体のグリース組成物を埋め合わせるのに充分な量で使用する。広い範囲の種類の物質が増粘剤やゲル化剤として使用できる。これには従来の金属塩または石鹸、例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸リチウムまたはヒドロキシステアレートが含まれ、これらは得られるグリース組成物に所望のコンシステンシーを付与する量で、グリースを形成する量の潤滑ビヒクルに分散される。グリース配合物に使用できる他の増粘剤には表面変性粘土およびシリカ、アリル尿素、カルシウム複合体および類似物質のような非石鹸増粘剤が含まれる。一般にグリースの増粘剤は特定の環境中で要求される温度で使用した時、融解および溶解しないものが使用できる。しかし本発明によれば、他のすべての点において、グリースを作るための炭化水素液体の増粘やゲル化に通常使用される物質はすべて先述した改良されたグリースの調製に使用できる。
【００５２】
鉱物油よりも、また鉱物油と合成油の混合物よりも、合成油が、またはグリースのビヒクルとして使用される合成油が望ましい場合には、各種の合成油を成功裡に使用できる。典型的な合成油ビヒクルにはポリイソブチレン、ポリブテン、ハロゲン化ポリデセン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンエステル、ネオペンチルアルコールおよびペンタエリスリトールエステル、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレート、フルオロカーボン、シリケートエステル、シラン、リン含有酸のエステル、液体尿素、フェロセン誘導体、ハロゲン化合成油、鎖状ポリフェニル、シロキサンおよびシリコーン（ポリシロキサン）およびブチル置換ビス（ｐ―フェノキシフェニル）エーテルで代表されるアルキル置換ジフェニルエーテルおよびフェノキシフェニルエーテル等が含まれる。
【００５３】
ここで考察した組成物は他の物質も含み得ることを理解すべきである。例えば他の防錆剤、極圧添加剤、粘度指数改善剤、酸化防止助剤、抗磨耗剤、などを使用できる。これらにはフェネート、スルフォネート、スクシンイミド、ジアルキル亜鉛またはジアリールジチオフォスフェートなどが含まれるが、これらに限られるものではない。これらの物質は本発明の組成物の価値を損なうものではない。
【００５４】
本発明の作動油は、それを従来技術の分枝アルキルアリールスルホン酸を含む既に市販されている機能性作動油よりも良いものとする特に有利な特徴を有する。例えば特に作動油において、そのような特徴は、最終液の湿式ＡＦＮＯＲ濾過性能に悪影響を与えることのない、より優れた防錆およびより優れた抗乳化性を含むものである。
【００５５】
本発明について実施例と比較によって以下詳細に記載する。
【００５６】
【実施例】
アルキル化ナフタレンの合成
【００５７】
実施例１
ナフタレン（６４部）を塩化アルミニウム触媒（３．３４部）と混合した。混合物を約７０−８０℃とし、温度を維持する速度で１−ドデセン（１６８部）を加えた。反応は発熱反応であったので、外部冷却を使用した。オレフィンの添加が終了後、反応混合物を８０℃で１時間保持した。ついで、水を加えて触媒をクエンチし、生成物を濾過し約２００部のアルキレートを得た。この生成物を高真空下でストリップし、未反応出発物質を除去した。
【００５８】
実施例２
ナフタレンを１２８部、塩化アルミニウムを１．６７部および１−ドデセンを３０６部用いた以外は実施例１に記載したのと同じ手順で実施した。
【００５９】
実施例３
ナフタレンを１２８部、塩化アルミニウムを１．６７部および１−ドデセンを２６９部用いた以外は実施例１に記載したのと同じ手順で実施した。
【００６０】
実施例４
８２部のナフタレンを１−デセン９６部、１−ドデセン９６部、１−テトラドデセン８部および塩化アルミニウム１．６７部を含むオレフィン混合物２００部と反応させた以外は実施例１に記載したのと同じ手順で実施した。
【００６１】
アルキルナフタレンスルホン酸の合成
実施例５
上記実施例１−４に記載したアルキルナフタレン組成物をアルキルナフタレン当量あたり０．８−１．２モルの３酸化硫黄を出す量のオレウムを使用してスルホン化した。その方法は、ヘキサンまたはヘプタンのような炭化水素溶剤中で中等度の温度（約２０℃から３０℃）でオレウムをそのアルキレートに加えることを含んでいた。芳香族炭化水素をスルホン化する方法は当該技術分野において文書化されている。例えば、“Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｄｅｒｉｖａｔｖｅｓ”，ｂｙ  Ｃ．Ｍ．Ｓｕｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ａ．Ｗ．Ｗｅｓｔｏｎ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ  （１９４６）を参照のこと。得られたスルホン酸は水洗のような通常の方法で精製した。或いは、水洗の替わりに、攪拌または窒素ガスのバブリング（例えばフランス特許第９３１１７０９号に記載された方法を参照のこと）を伴う熱処理をすることも可能であろう。スルホン酸は、２０％のポリアルキルナフタレンから１００％のポリアルキルナフタレンを含むアルキレ−ト組成物から調製した。組成物の残部はモノアルキルナフタレンおよびジアルキルナフタレンを種々の比率で含んでいた。
【００６２】
中性および塩基性金属スルホネートの合成
実施例６
実施例５のアルキルナフタレンスルホン酸組成物をヘプタンまたはトルエンおよび希釈油のような炭化水素溶媒と混合し約５０−７０％の溶液とした。希釈油は作動油配合物の製造業者には周知の物質である。水―アルコール促進系を導入した後、Ｃａ（ＯＨ）2またはＣａＣＯ3のいずれかから選ばれた化学量論的にわずかに過剰の塩基を加えた。替わりにＣａＯ，ＭｇＯまたはＢａ（ＯＨ）2を用いてこれらの中性塩を調製することもできよう。反応は９０℃で行い、混合物を還流し、得られた水は共沸して除いた。全部の水を集めた後、反応混合物からの揮発成分を真空蒸留で除去した。暗色の生成物を濾過した。これらの中性塩の金属含量はカルシウムの１．５から２．５％の範囲にある。
【００６３】
実施例７
希釈油とイソアミルアルコール−イソブチルアルコール−水促進系を実施例５で得られたアルキルナフタレンスルホン酸のトルエン溶液に加えた。ついで、中性塩の形成に必要な量を上回る量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムのいずれかを加えた。混合物を７５℃で２時間保ち、ついで揮発物を除去した。この段階でトルエンとイソアミルアルコール−イソブチルアルコール混合物（重量比５０／５０）を加えた。これらの成分の混合物を約１００℃で激しく攪拌したものに二酸化炭素を約０．５ＳＣＦ／ｈｒで導入した。約１−約２時間で二酸化炭素の取り込みが終了した時、混合物を１５０℃に加熱し、揮発成分を除去した。さらに希釈油を加え、スルホネート水準を３０−４０％に調整し、珪藻土を使用して金属炭酸塩過塩基性金属スルホネートを濾過した。生成物は全塩基数１００−２００で、金属比は金属により５と１０の間であった。
【００６４】
実施例８
実施例５のアルキルナフタレンスルホン酸から得られる金属（例えばカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛）のホウ酸塩過塩基性生成物は、米国特許第６，０９０，７５７号に記載の方法で調製できる。このような生成物のスルホネート水準は３０−４０％で、金属含量は約２．０−３．０％となる。
【００６５】
実施例９
実施例５のアルキルナフタレンスルホン酸は、米国特許第５，４８４，５４２号に記載の方法で金属（例えばカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛）硫酸塩およびチオ硫酸塩過塩基性生成物に変換できる。このような生成物のスルホネート水準は３０−４０％で、金属含量は約５．０−１０．０となる。
【００６６】
アミンスルホネートの合成
実施例１０
実施例５で得られたアルキルナフタレンスルホン酸（１１２部；０．０８３５当量）と希釈油（５０部）を反応器に仕込んだ。温度を約７５℃に保ちながら、オレイルアミン（Ａｒｍｅｅｎ  Ｏ）（２３．８部；０．０８８１当量）を攪拌中の反応混合物に滴下した。発熱があり、温度を維持するために外部冷却が必要であった。アミンの添加が終了した時、最初は１００℃で大気圧蒸留によって、ついで真空蒸留により揮発物（主としてヘプタン）を除去し、生成物（１２３部）を琥珀色液体として得た。塩基数の測定値は１．０であった。
【００６７】
実施例１１
実施例５で得られたアルキルナフタレンスルホン酸（２６８部；０．２当量）と希釈油（１００部）を反応器に仕込んだ。ジー２−エチルヘキシルアミン（５１．６部；０．２１４当量）を、温度を約７５℃に保ちながら攪拌中の反応混合物に滴下した。わずかな発熱が見られた。アミンの添加が終了した時、実施例５に記載したように反応物から揮発物を除去し、生成物（２７２部）を塩基数の測定値２．５の琥珀色液体として得た。
【００６８】
スルフォネートエステルの合成
実施例１２
実施例５で得られたアルキルナフタレンスルホン酸をスチレンまたはアクリルアルキレートのような不飽和化合物とスルホン酸対オレフィン比１．００から１．０２で反応させることができる。生成物は暗色液体として得られる。
【００６９】
実施例１３
実施例５で得られたアルキルナフタレンスルホン酸をオレフィンエポキシドとスルホン酸対エポキシド比１．００から１．０２で反応させることができる。エポキシドをスルホン酸に添加中、反応温度を約７５℃に保つ。反応生成物は暗色の液体である。
【００７０】
最終機能性液体
産業用作動油配合物で例示する下記のデータは、本発明の他の市販製品に対する利点を強調するものである。試験は、各テストについて防錆防食剤を含んでいないＨＦ−０品質の作動油（添加剤パッケージＩ）用の市販添加剤系を使用して行った。この添加剤系パッケージを推奨水準でＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉ，Ｇｒｏｕｐ  ＩＩまたはＧｒｏｕｐ  ＩＩＩのベース油（ベース液Ａ，ＢまたはＣ）のいずれかに加え、実施例６に記載した本発明のカルシウム塩または他の代替物（添加剤１−７）でトップ処理した。添加剤１−７と添加剤パッケージＩの組み合わせは約７０から８０重量％のジアルキルジチオフォスフェート亜鉛；約２から５重量％の液体ジメルカプトチアジアゾールまたはトリルトリアゾール誘導体；約１４から２０重量％の酸化防止剤パッケージ；および約７から１１重量％の添加剤１から７の内の１種を含有していた。ついで、この添加剤１から７と添加剤パッケージＩの混合物を、最終の液に１０．６ｐｐｍのカルシウムを出す量の塩基性液Ａ，ＢまたはＣの１種と組みあわせた。得られた配合物がＲｕｓｔ  Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６６５），Ｄｅｍｕｌｓｉｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １４０１），およびＡＦＮＯＲ  Ｗｅｔ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔに合格するかどうかを試験した。さらにＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｍｉｌａｃｒｏｎ  Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７０）およびＨｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６１９）の性能に何らかの変化があるか否かについて試験した。
【００７１】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ６６５は水の存在下で防止油の防錆特性を評価する標準的な試験法である。この方法は３重量％の水分を含む試験油中で６０℃で鋼鉄棒を攪拌することを含むものである。この試験は２回行い２４時間続ける。この試験には２つのバージョンがある。バージョンＡは蒸留水を使用し、バージョンＢは合成海水を使用する。バージョンＢはバージョンＡよりもより過酷である。試験の終わりにスピンドルを錆の兆候または錆の程度について調査する。錆のない鋼鉄棒に合格評価を与える。
【００７２】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １４０１は油の抗乳化性特性を測定する標準的な試験法である。この方法に従って４０ｍｌの試験油と４０ｍｌの水を１００ｍｌの目盛りをつけたシリンダー中で５分間機械的に攪拌する。この時攪拌を止め、５分間隔で油／水エマルションの分離に要する時間を観察する。３ｍｌ以下のエマルションを達成するのに要する時間を報告する。油の粘度が４０℃で９０ｃＳｔ未満であれば試験は５４℃で行う。油の粘度が４０℃で９０ｃＳｔを超せば試験は８２℃で行う。
【００７３】
ＡＦＮＯＲ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔは作動油用に特にデザインされている。３２０ｍｌの油のサンプルを７０℃のオーブンで２時間貯蔵する。オーブンから取り出し、１５００ｒｐｍで５分間混合しオーブンに戻し、さらに７０時間貯蔵する。ついでサンプルを室温の暗室に置く。２４時間後、サンプルを１４．５ｐｓｉでファインフィルターを用いて加圧濾過する。特定量を濾過するに要する時間を記録し、濾過指標に換算する。一般に１に近い指標の値の方が好ましいが、値が１から２の間なら合格と考えられる。湿式ＡＦＮＯＲ手順においては、試験油サンプルに０．２ｍｌの水が混合してある。湿式ＡＦＮＯＲ  Ｔｅｓｔ手順は乾式ＡＦＮＯＲ  Ｔｅｓｔ手順よりも過酷である。
【００７４】
Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｍｉｌａｃｒｏｎ  Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７０）は熱安定性試験である。この試験方法によれば、清浄な研磨した予め重量を測った銅と鋼鉄の棒を２００ｍｌの試験油に入れ、その油を１３５℃で１６８時間貯蔵する。その後、銅と鋼鉄の棒を取り除き多数の分析を行う。ＨＦ−０油については、スラッジ１００ｍｇ／１００ｍｌ未満、銅の重量減１０ｍｇ未満が好ましい。
【００７５】
Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ＴｅｓｔはＡＳＴＭ標準（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６１９）であり、作動油およびタービン油の加水分解安定性の尺度として用いられる。７５ｇの試験油、２５ｍｌの蒸留水および予め重量を計った銅ストリップのサンプルを加圧型飲料ビンに密封する。そのビンを９３℃のオーブン中で、４８時間５ｒｐｍで縦軸周りに回転させる。銅ストリップを取り除き油層と水層を分離する。この標準では多くの分析を行うことが推奨されているが、最も重要な２種は水層の総酸性度と銅の重量減である。ＨＦ−０品質の作動油のこれらの２種のパラメータは水の酸性度（総酸価）４、銅の重量減０．２ｍｇ／ｃｍである。
【００７６】
Ｓａｌｔ  Ｓｐｒａｙ  ＴｅｓｔはＡＳＴＭ試験法（ＡＳＴＭ  Ｂ  １１７）で、コーティングの防錆能を求める加速試験法である。試験手順は、コーティングしたパネルを塩分含有蒸気雰囲気を有する室内に３５℃において貯蔵することを含む。破損までの時間数が錆発生時間である。時間数が多い程添加系の効果が高い。
【００７７】
Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ＴｅｓｔはＡＳＴＭ試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５８５）で、これは制御された凝縮を用いてコーティングの耐水性を試験するために使用する。コーティングした試験パネルで試験室の天井と壁を作る。これらのパネルは試験室の底部で皿の水を加熱して発生する水蒸気に曝される。破損までの時間数が錆発生の時間である。この場合もまた時間数が多い程添加剤系の効果が高い。
【００７８】
0004210479.tif 000007
表１脚注
１．添加剤１：Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｃ５０００の市販カルシウムジアルキルベンゼンスルホネート
２．添加剤２：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ−ＲＣ４２２０の市販カルシウムジアルキルベンゼンスルホネート
３．添加剤３：実験室で調製したＣ12のジアルキルベンゼンから誘導した中性カルシウムスルホネート
４．添加剤４：概ね実施例６に従って調製された６７％のポリアルキル（Ｃ10からＣ14）ナフタレンスルホネート誘導体および３３％のジアルキル（Ｃ10からＣ14）ナフタレンスルホネートを含む本発明の中性カルシウム塩
５．添加剤５：概ね実施例６に従って調製された１００％のポリアルキル（Ｃ10からＣ14）ナフタレンスルホネート誘導体を含む本発明の中性カルシウム塩
６．添加剤６：概ね実施例６に従って調製された２０％のポリアルキル（Ｃ10からＣ14）ナフタレンスルホネート誘導体および８０％のジアルキルナフタレンスルホネートを含む本発明の中性カルシウム塩
７．添加剤７：概ね実施例６に従って調製された４２％のポリアルキル（Ｃ10からＣ14）ナフタレンスルホネート誘導体、３％モノアルキルおよび５５％のジアルキル（Ｃ10からＣ14）ナフタレンスルホネートを含む本発明の中性カルシウム塩
８．添加剤パッケージＩは上に定義した作動油添加剤パッケージである。
９．Ｅｘｘｏｎ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉ  ベース油はＥｘｘｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｃｏｒｅ  ６００／１５０（３４％／６６％）であった。
１０．Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩ  ベース油は２２０Ｒ  Ｎｅｕｔｒａｌであった。
１１．Ｐｅｔｒｏ  Ｃａｎａｄａ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  ベース油はＶＨＶＩ８であった。
発明の全ての物質はＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｍｉｌａｃｒｏｎ  Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７０）およびＨｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔは（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６１９）にも合格した。本発明の組成物は要求されるすべての試験において優れた全般的な性能を有する。
【００７９】
防錆配合物におけるデータを下表ＩＩに示す。添加剤１と２は防錆剤として使用されている市販製品であり、添加剤４は本発明によるものである。表に掲げた２つの試験において評価値が高い方がより好ましい。
【００８０】
0004210479.tif 000008
表２脚注
１．添加剤１：Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｃ５０００の市販カルシウムジアルキルベンゼンスルホネート
２．添加剤２：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ−ＲＣ４２２０の市販カルシウムジアルキルベンゼンスルホネート
４．添加剤４：概ね実施例６に従って調製された６７％のポリアルキル（Ｃ10からＣ14）ナフタレンスルホネート誘導体および３３％のジアルキル（Ｃ10からＣ14）ナフタレンスルホネートを含む本発明の中性カルシウム塩
【００８１】
本発明をその具体的な実施の形態を参照して上に記載してきたが、ここに開示した発明概念から離れることなく多くの変更、修正および変形が可能なことは明らかである。従って本発明は、添付した請求項の本質と広い範囲内に入るそのようなすべての変更、修正および変形を包含することを意図するものである。ここに引用したすべての特許出願、特許および他の公表文献の全部はそれらの全体を本願明細書の記載の一部とする。