(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の物からなる耐熱性部品の製造への使用に適した下塗りされたスチールシートであり：
スチールシート；
５４０℃までの温度で離層に耐える保護被覆が施された該スチールシートの少なくとも１つの表面；
ここに該１つの表面は、内部無機部分、および乾燥塗膜を含む有機部分を有する外部有機部分を包含し、
該内部無機部分は粒状物質を含有するクロムベースの化成被覆を包含し、
該外部有機部分は少なくとも２０重量％のシリコーン樹脂を含有する未硬化のシリコーンペイント層、及びその上に熱可塑性アクリル樹脂と潤滑剤または高分子オレフィンとの共重合体である乾燥塗膜を含有し、
該外部有機部分は成形可能な程度に柔軟性と可塑性を保つように乾燥され、
該共重合体は５〜７０重量％の潤滑剤または高分子オレフィンを含有し、該高分子オレフィンは少なくとも９０％のオレフィン樹脂を含有しており、
それにより該乾燥塗膜が粘着性でなく、湿気、油、及びごみを受け入れず、そして追加の潤滑剤なしで、下塗りされたスチールシートは乾燥シリコーンペイントが離層することなく耐熱性部品に容易に成形されることを特徴とする、
耐熱性部品の製造への使用に適した下塗りされたスチールシート。
【請求項２】
前記１つの表面における化成被覆の重量が５０〜５００ ｍｇ/ｍ２である請求項１記載のスチールシート。
【請求項３】
化成被覆中のクロムと粒状物質の重量割合が１：１〜２：１である請求項１記載のスチールシート。
【請求項４】
粒状物質が０．００１〜０．２μのサイズを有する請求項１記載のスチールシート。
【請求項５】
化成被覆が０．０２ｍｍ以下の厚さを有する請求項１記載のスチールシート。
【請求項６】
ペイントが少なくとも０．００５ｍｍの厚さを有する請求項１記載のスチールシート。
【請求項７】
乾燥塗膜が少なくとも０．０００５ｍｍの厚さを有する請求項１記載のスチールシート。
【請求項８】
乾燥塗膜が少なくとも１０ ｍｇ/ｍ２の重量を有する請求項１記載のスチールシート。
【請求項９】
乾燥塗膜が０．０５以下の摩擦係数を有する請求項１記載のスチールシート。
【請求項１０】
下記の工程を包含する耐熱性部品の製造への使用に適したスチールシートの製造方法：
スチールシートを用意し；
該シートの少なくとも１つの表面を、粒状物質を含有するクロム酸ベースの液状被覆で被覆し；
シートを乾燥し、そして該１つの表面に化成被覆を形成させ；
化成被覆された表面を、ペイントの固形物の少なくとも２０重量％がシリコーン樹脂である少なくとも５０重量％の固形物を含有する液状シリコーンペイントで塗布し；
塗布されたシートを加熱し、シリコーンペイントが未硬化の成形可能な程度に柔軟性と可塑性を保つように乾燥し、
乾燥したシリコーンペイントを高分子潤滑剤の固形物１０〜６０％を含有する水性懸濁液で被覆し、その際該高分子潤滑剤は熱可塑性アクリル樹脂と潤滑剤または高分子オレフィンの共重合体であり、
該共重合体は５〜７０重量％の潤滑剤または高分子オレフィンを含有し、該高分子オレフィンは少なくとも９０％のオレフィン樹脂を含有しており；および
追加の潤滑剤を該１つの表面に塗布することなくシリコーンペイントが離層せずに耐熱性部品に容易に成形される被覆されたシートであって、湿気、油、ごみを受け入れず、粘着性でない乾燥潤滑剤塗膜を形成するのに十分な時間、加熱すること。
【請求項１１】
塗布されたシートの加熱温度が３００℃未満である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
潤滑剤被覆シートの加熱温度が６５〜１１０℃である請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気部品用のごとき耐熱性部品の製造への使用に適したスチールシートに関する。該シートは、内部無機部分、および乾燥潤滑剤塗膜で覆われた有機部分を含む外部有機部分を有する保護被覆で予備処理される。内部無機部分は粒状物質を含有する、その場で乾燥された（dried-in-place）クロム酸系化成被覆（conversion coating）から形成され、外部有機部分は熱可塑性アクリルと潤滑剤の共重合体又は高分子オレフィンの粘着性でない、耐湿性塗膜で覆われた乾燥シリコーンペイントを含む。予備処理されたシートは、部品に成形することができ、且つ未成形スチールシートにおいて要求される追加の外用潤滑剤なしで、溶接することができる。
【０００２】
【従来の技術】
冷間圧延シートと異なり、ステンレススチールのようなクロム合金スチールへペイントを良好に接着させることは非常に困難である。ステンレススチール表面へのペイントのヌレが劣るという明らかな理由は、該スチールの表面が不動酸化物で覆われるためである。ペイントの接着性を高めるためにこの不動酸化物を除去するために、多くの異なる種類の酸エッチング剤が使用されている。しかしながら、このアプローチはステンレススチール、特に高温且つ湿気腐食性環境に曝される部品の製造における良好なペイント接着が得られなかった。
【０００３】
他の技術者らは、塗装前に、６価クロム及びシランカップリング剤を含有する酸浴を用いるステンレススチール用の１又は２工程リンス技術を提案した。例えば、クロム酸への浸漬後、エッチングされたスチールをシランカップリング剤を含有する水溶液でリンスすることができる。また、クロム酸は珪酸塩及びシランの分散液を含有することができる。良好な接着を得ることができるが、クロム酸を使用するこれらの方法の大きな不利は、危険な６価クロムを含有する廃液の廃棄に関連する環境上のコストがかかることである。
【０００４】
種々の温度抵抗性有機樹脂ベースのペイントが腐食性雰囲気中でサイクル加熱に付されるスチール表面に被覆される。これらの加熱された表面としては、ボイラー、スタック、スペースヒーター、ストーブ、エンジンマニホールド、マフラーなどがある。化学反応により硬化する多官能性有機樹脂は、高い架橋密度を有するので、高レベルの耐熱性を示し得る。エポキシ、フェノール及びノボラックのような硬化樹脂は約２６０℃までのほどよい耐熱性を有する。
【０００５】
多官能性シラン基による高い架橋度のために、有機官能性シロキサンベースの樹脂、即ちシリコーンは優れた熱安定性及び強い耐酸化性を有する。従って、シリコーンは、上げられた温度で用いられる最も耐熱性の樹脂の一つであることが知られており、バインダーとして幅広く使用され、塗料系形成用の他の有機樹脂で変性される。典型的な高温ペイント配合物は、シリコーン樹脂、１種以上の着色用顔料、炭化水素溶剤、嵩増用増量剤、例えばマイカ、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム及び架橋を助ける触媒、例えばオクテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛を含有する。１５〜５０％のシリコーンを含有するシリコーン変性有機樹脂系は、約２０４℃までの耐熱性を有することができる。５１〜９０％のシリコーンを含有するシリコーン変性有機樹脂系は、約３７０℃までの耐熱性を有することができる。５１〜９０％のシリコーン及び黒色顔料を含有するシリコーン変性有機樹脂系は、約４２７℃までの耐熱性を有することができる。これらが一般的なガイドラインである。適当に変性することにより、有機的に変性された樹脂は４２７℃より高い耐熱性を有することができる。１００％のシリコーン及びセラミック顔料を含有するシリコーン変性有機樹脂系は、約５３８℃までに高められた耐熱性を有することができる。
【０００６】
温度抵抗性有機樹脂ベースペイント、特に黒色顔料を含有するものを内部燃焼エンジン用のスチール製排気部品に塗布することは公知である。これらのペイントはマフラーペイント、高加熱塗料、高温抵抗性ペイント及び排気系塗料のような種々の名称の基で、商業的に入手可能である。この目的のための高温抵抗性ペイントはシリコーン変性有機樹脂又は有機変性シリコーン樹脂から製造することができる。例えば、米国特許第5,021,489号は、１０〜３５部のシリコーン樹脂、２〜３５部のシリコーン−アルキッド共重合樹脂、１０〜３５部のアクリル樹脂、０．５〜５部の有機燐酸塩、１．０〜１０部の金属スルホン酸塩、５〜４０部の低分子量脂肪族アルコール及び１０〜５０部の有機溶剤を含有する腐食抑制スチール塗料に関するものである。
【０００７】
米国特許第4,702,968号は、アルミナイズされ、ついでクロメート溶液、ストロンチウムクロメートを含有するポリアミドイミド樹脂のプライマー被覆及びシリコーン変性ポリエステルの黒色トップコートで予備処理されたスチールに関するものである。クロメート層は１０〜５０ mg/m2のクロム付着量を有し、プライマー被覆は３〜８ミクロンの厚さを有し、トップコートは８〜２０ミクロンの厚さを有する。ポリエステル層は３〜１２の珪素原子及び−ＳｉＯＨ及び−ＳｉＯＲ'（Ｒ'はメチルである）から選ばれる２〜４の末端基を有するポリシロキサンオリゴマーによる３０〜５０％変性物を含有する。
【０００８】
特開昭６１−８１４６８号はシリコーン樹脂ペイントを含有するステンレススチール排気マフラー用の耐熱性被覆に関するものである。ペイントは７８〜９３重量％のシリコーン樹脂、３〜８重量％のブチルチタン、１〜５重量％のタルク及び３〜８重量％の合成マイカを含有する。ペイントは乾燥され、ついで１０００℃以上の温度で焼き付けられる。
【０００９】
特開平７−５３７２３号はポリエステル変性シリコーン樹脂を含有する排気マフラー用の耐熱性被覆に関するものである。シリコーン樹脂は少なくとも２つのＯＨ基及び末端反応性ジメチルポリシロキサンを有するポリエステル樹脂を混合し、加水分解し、そして触媒の存在下に混合物を重縮合することにより変性される。
【００１０】
特開昭６３−２１３１４号はマフラーの長期腐食防止に関するものである。メタリックコートスチールから造られたマフラーはクロメート溶液で予備処理され、ついで有機変性シリコーン樹脂で被覆される。マフラーの熱がシリコーン樹脂の有機部分を分解させ、腐食を保護するシリコーン樹脂塗膜となる。
【００１１】
これらの有機ペイント組成物がスチールシート上で硬化されて予備塗装スチールが造られる場合は、硬化された被覆は非常に脆くなって制限された困難性を有すようになり且つ排気部品を造るためのシートの成形／型押し中に剥離又は離層する傾向がある。これは成形部品へのペイントの接着が不適当であるためである。また、成形ダイ上に剥離したペイントが付着する。このように接着が劣るために、一般的にはスチールシートが成形／型押し前に硬化された有機シリコーンペイントで塗装することができない。
【００１２】
排気部品を製造する前にペイントを硬化させずにスチールシートにシリコーンペイントを塗布することは、未硬化のシリコーンペイントが非常に粘着性であるから、この問題への実際的な解決ではない。未硬化の塗装スチールシートがコイルに巻かれている場合は、排気部品の製造用のコイルをほどく試みをしたとき、、重なり部分が一緒に粘着する傾向があった。
【００１３】
従って、現在、排気部品はそれを製造した後にスプレー塗装されており、排気部品の塗装は主に化粧のため、即ち外観のために成される。これらのスプレー塗装操作のためのペイント移動効率は、一般的には４０〜７０％であり、廃ペイントを生じ、ペイントの清浄及び廃棄の問題を必要とする。また、排気部品が自動車のマフラーである場合は、このペイントは１年未満でマフラーから離層することがしばしばある。
【００１４】
以前の作業者の試みにより明らかにされているように、特に排気部品に成形されるクロム合金スチールから造られ、高温且つ湿気腐食抵抗性を有するペイントで予備処理され、そしてスチール表面への接着性が改良された耐熱性スチールを開発する必要性が長い間残されていた。また、スチールシートを排気部品に成形する場合は、改良された接着性を有する、塗装されたクロム合金スチールシートが特に必要であった。このような塗装されたクロム合金スチールシートの製造法は低コストであるべきであり且つ安全に廃棄し得るような環境に対して非毒性の塗料材料のみが使用されるべきである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、ペイントの接着の離層又はロスがなく且つ良好な耐食性を有する、耐熱性部品に成形し得る予備塗装された平らなスチールシートを提供することにある。
本発明の他の目的は、高温且つ湿気腐食抵抗性を有する予備塗装されたクロム合金スチールシート排気部品を提供することにある。
本発明の他の目的は、５４０℃までの温度でペイントの分解に耐える予備塗装されたクロム合金スチールシート排気部品を提供することにある。
本発明の他の目的は、成形ダイ上にペイントを付着させずに、排気部品へ成形し得る予備塗装されたクロム合金スチールシート排気部品を提供することにある。
本発明の他の目的は、環境に対して毒性である塗料材料を使用することなく、またはその副生廃棄物を生じさせることなく、予備塗装されたスチールシートを提供することにある。
本発明の他の目的は、湿気、油、汚れなどを受け入れず、耐熱性部品への成形後に溶接し得る、予備塗装されたスチールシートを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、約５４０℃までの温度で離層に耐える保護被覆を有する少なくとも１つの表面が予備処理された、クロム合金スチールのようなスチールシートに関するものである。該保護被覆は内部無機部分、およびトップ乾燥高分子潤滑剤塗膜を含む有機部分を有する外部有機部分を包含する。該内部無機部分は粒状物質を含有するクロムベースの化成被覆を含有する。該外部有機部分は少なくとも２０重量％のシリコーン樹脂を含有する乾燥された有機ペイントを含有する。乾燥潤滑剤塗膜は、シリコーン被覆表面を覆い、潤滑剤５〜７０重量％の潤滑剤を含有する熱可塑性アクリル及び潤滑剤の共重合体、または少なくとも９０％の高分子オレフィンである。被覆されたスチールシートは、乾燥しており、粘着性でなく、湿気、油、ごみなどを受け入れず、シートに要求される追加の外用潤滑剤なしで、容易に成形され、そして被覆シートは乾燥シリコーン被覆の最小の離層でもって耐熱性部品に溶接しうるシリコーンペイントは耐熱性部品の作業中に硬化される。
【００１７】
本発明の特徴は、有機的に変性された樹脂から形成され且つ１種以上の触媒、顔料、増量剤及び抑制剤を含有する後記のシリコーンペイントにある。
本発明の他の特徴は、０．００５〜０．０５ｍｍの厚さを有する、後記の乾燥シリコーン被覆にある。
本発明の他の特徴は、０．０２ｍｍ以下の厚さを有する、後記の乾燥塗膜にある。
本発明の他の特徴は、１０〜５０００ mg/m2の被覆重量を有する、後記の乾燥塗膜にある。
本発明の他の特徴は、約０．０５以下の摩擦係数を有する、後記の乾燥塗膜にある。
本発明の他の特徴は、１：１から２：１の範囲のクロムと粒状物の重量比を有する、後記の化成被覆にある。
本発明の他の特徴は、少なくとも５０ mg/m2の重量を有する、後記の化成被覆にある。
本発明の他の特徴は、１００〜５００ mg/m2の重量及び０．０２ｍｍ以下の厚さを有する、後記の化成被覆にある。
本発明の他の特徴は、０．００１〜０．２μのサイズを有し且つシリカ及びチタンからなる群からの、後記の粒子にある。
本発明の他の特徴は、クロム合金スチールである後記のシートにある。
【００１８】
また、本発明は耐熱性部品の製造への使用に適したスチールシートの製造方法を包含する。この方法は、スチールシートの少なくとも１つの表面を、粒状物質を含有するクロム酸ベースの液体で被覆することを包含する。シートは乾燥されて１つの表面に化成被覆（conversion coating）を形成する。ついで、この化成被覆された表面は、ペイントの固形物の少なくとも２０重量％がシリコーン樹脂である、少なくとも５０重量％の固形物を含有するシリコーンペイントで被覆される。シリコーンで被覆されたシートは、シリコーン被覆を乾燥するのに十分な時間、上げられた温度に加熱される。ついで、乾燥されたシリコーン被覆表面は高分子潤滑剤の１０〜６０％の固形物を含有する水性懸濁液で被覆される。高分子潤滑剤は熱可塑性アクリル樹脂と潤滑剤または高分子オレフィンの共重合体であることができる。アクリル共重合体は５〜７０重量％の潤滑剤または高分子オレフィンを含有する。高分子オレフィンは９０重量％のオレフィンを含有する。この高分子潤滑剤で被覆された表面は、湿気、油、ごみを受け入れず、成形が容易で且つ追加の潤滑剤を該一つの表面に塗布することなく、乾燥シリコーン被覆の離層がなく耐熱性スチール部品に溶接し得る、乾燥非粘着性の塗膜を形成させるに十分な時間、上げられた温度に加熱される。シリコーンペイントは耐熱性部品の使用（service）中に硬化される。
【００１９】
本発明の他の特徴は、３００℃未満のピーク金属温度で乾燥された、後記のシリコーン被覆シートにある。
本発明の他の特徴は、１分間未満で２５０℃未満のピーク金属温度で乾燥された、後記のシリコーン被覆シートにある。
本発明の他の特徴は、１：１から２：１の範囲のクロムとシリカの重量比を有する、後記の化成被覆にある。
本発明の他の特徴は、１つの表面において少なくとも５０ mg/m2の重量を有する、後記の化成被覆にある。
本発明の他の特徴は、１５重量％以下の６価クロムを含有する、後記の化成被覆にある。
本発明の他の特徴は、高分子潤滑剤を硬化させるために２５〜１２０℃のピーク金属温度に加熱される、後記の潤滑剤被覆シートにある。
【００２０】
本発明の重要な利点は、シートが巻かれてコイルにされたときに、他方のシートに粘着しないシートの重なりを有する、スチールシート上に完全に架橋されない乾燥ペイントを被覆することができることにある。本発明の同じく重要な利点は、ソフトであるが非粘着性の乾燥ペイントで被覆された平らなスチールシートから耐熱性部品を成形することができることにある。本発明の他の利点は、未硬化ペイントのヒュームなしで、完全に架橋されていない乾燥ペイントで被覆されたスチールシートから成形された部品を溶接することができることにある。本発明の他の利点は、廃棄問題を引き起こす環境上危険な物質を使用又は生ずることなく、クロム合金スチールへの優れたペイントの接着を提供することにある。他の利点としては作業場で安全性の問題を引き起こす、排気部品の製造前の平らなスチールシートへのコスト高の追加の潤滑剤の必要性が省かれること、製造コストが低いこと及び塗装されたクロム合金スチールシートの耐久性及び耐水性が高いことである。さらに他の利点は、シート塗装中の移動効率が高いこと、即ち少なくとも９５％であり、清浄コストが低いこと及び労働集約的なプロセスではないことである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は耐熱性スチールシート、従って無機及び有機保護被覆で下塗りされたシート及び方法に関する。保護被覆は乾燥しており、粘着性でなく、湿気、油、ごみなどを受け入れない。被覆されたシートは保護被覆の最小の離層でもって容易に成形され、その後保護被覆のヒュームなしで溶接することが可能である。成形前に追加の潤滑剤をシートに適用する必要がない。
【００２２】
耐熱性スチールシートとは、約５４０℃までの上げられた作業温度、特に腐食性環境を含むサイクル作業温度に曝される部品へ成形することができるスチールシートを意味するものと理解されよう。非限定的な例示用途としては、エンジンマニホールド、エンジンマフラー、触媒転化器、ボイラー、オーブン、炉、スタック、スペースヒーター、ストーブ、焼却炉及び戸外グリルがある。
【００２３】
本発明のスチールシートとは、熱間圧延及び酸洗いスチール、冷間圧延スチール、冷間圧延クロム合金スチール、冷間圧延ステンレススチール及びメタリックコートスチールを意味する。メタリックコートとは、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、鉛、鉛合金、ターン・メタル、ニッケル、ニッケル合金などのような非鉄金属でスチールシートが溶融メッキ、電気メッキ、拡散被覆等がなされることを意味する。クロム合金シートとは、少なくとも５重量％のクロムで合金化されたスチール、及び少なくとも１０重量％のクロムで合金化されたステンレススチール、例えば３００及び４００系列のタイプのものを包含することを意味する。塗装されたＴ４０９ステンレススチール、塗装された溶融メッキアルミ化Ｔ４０９ステンレススチール及び塗装溶融メッキアルミ化炭素スチールは、マニホールド、エンジンマフラー及び触媒転化器のような自動車用の内部燃焼排気部品への特別な利用性を有する。シートとは連続ストリップ又はホイル及び切断長尺物を包含することを意味する。
【００２４】
本発明は、好ましくは、内部無機部分、及びトップドライ塗膜を包含する有機部分を有する外部有機部分を有する、約５４０℃までの温度で離層又は剥離に耐える保護被覆で少なくとも１つの表面が被覆されたクロム合金スチールシートを包含する。内部無機部分は、粒状物質を含有し、クロムと粒状物質の重量比が１：１から２：１の範囲にある、その場で乾燥される、６価クロム酸ベースの化成被覆を１つの表面に少なくとも５０ mg/m2含有する。粒状物質は本発明の非常に重要な特徴である。なぜならば粒子が化成被覆に高温安定性を与え、それによってペイントが約５４０℃までの高い操作温度であっても排気部品へしっかりと結合されるからである。外部有機部分は少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％のシリコーン樹脂を含有する乾燥されたシリコーンペイントを含有する。有機部分は１つの表面が少なくとも０．００５ｍｍの厚さを有する。乾燥潤滑剤塗膜は高分子潤滑剤の１０〜６０％の固形分を含有する水性懸濁液から形成される。高分子潤滑剤は熱可塑性アクリルと潤滑剤の共重合体又は高分子オレフィンであることができる。潤滑剤塗膜がアクリル共重合体である場合は、５〜７０重量％の潤滑剤を含有する。潤滑剤塗膜が高分子オレフィンである場合は、オレフィン樹脂が該塗膜の少なくとも９０重量％からなる。１つの表面における潤滑剤塗膜の塗装重量は少なくとも１０ mg/m2であるべきである。
【００２５】
保護被覆は、粒状物質を含有し且つクロムと粒状物質の重量比が１：１から２：１の範囲にある、６価クロム酸ベースのコロイド状懸濁液でクロム合金スチールシートの少なくとも一表面に形成させることができる。一表面全体は、シートの乾燥後の化成被覆の重量が少なくとも５０ mg/m2のであるように、均質に被覆される。好ましくは、化成被覆は約０．０１ｍｍ以下の厚さ及び少なくとも１００ mg/m2、より好ましくは約１５０〜２５０ mg/m2の被覆重量を有する。スチールシートの成形／型押しの失敗が下部のクロメート層中で発生する恐れがあるので、化成被覆重量は約５００ mg/m2を越えるべきではなく且つ約０．０２ｍｍ以下の厚さを有すべきである。乾燥後、無機化成被覆表面はシリコーンペイントで被覆される。シートはシリコーンペイントが乾燥されるのに十分な時間、上げられた温度で加熱される。ついで、有機シリコーン被覆表面は高分子潤滑剤の１０〜６０重量％固形分を含有する水性懸濁液からなる連続被覆で被覆される。高分子潤滑剤は熱可塑性アクリルと潤滑剤の共重合体又は高分子オレフィンであることができる。アクリル共重合体は５〜７０重量％の潤滑剤を含有する。高分子オレフィンは少なくとも９０重量％のオレフィン樹脂を含有する。シートは有機シリコーンペイント上に乾燥した、粘着性でないトップ潤滑剤塗膜が形成されるのに十分な時間、上げられた温度で加熱される。
【００２６】
コロイド状懸濁液は、スチールシートの表面へのシリコーン被覆の形成及び接着を促進させるために高温で安定な化合物を含有する粒状物質を利用する、溶解された６価（Ｃｒ+6）及び３価（Ｃｒ+3）のクロムを含有する。本発明のクロム酸ベースの被覆はその場で乾燥されるタイプの化成被覆である。その場で乾燥されるタイプの化成被覆は本発明の重要な特徴である。クロム酸ベースの浸漬液を使用する従来技術と異なり、その場で乾燥されるタイプの化成被覆は毒性廃棄副生物が形成されない。その場で乾燥されるタイプの化成被覆を使用する他の理由はスチールシート表面のクロメートへの酸化及び転化を保証するからである。また、外部有機保護層のスチールシート表面への良好な接着を保証するために、スチールシートの全表面を十分な厚さのクロメート層で完全且つ均質に覆うことが非常に重要である。
【００２７】
本発明の他の重要な局面は、高い安定性を有し、そのため約５４０℃までの高い操作温度であってもペイントの排気部品とのしっかりした結合を可能とし、且つ約０．２ミクロン（μ）未満の小さなサイズを有する粒状物質を含有する化成被覆についてのものである。粒状物質はイオン性６価クロムのキャリヤーとして働くので、クロムがコロイド状懸濁液内によく分布される。クロムイオンは小さな粒子の表面に吸着／吸収されることにより懸濁される。これらの要求に合致する適当な粒状物質はヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは約０．００１〜０．２μのサイズを有する。約０．２μを越えるサイズを有する粒子は、コロイドを形成せず且つ沈降するので、望ましくない。従って、０．００１μより小さなサイズを有する粒子は、本質的にイオン性であり、懸濁液に溶解される傾向があるので、望ましくない。適当な粒状物質としてはシリカ（ＳｉＯｘ）及びチタン酸化物（ＴｉＯｘ）があり、シリカが好ましい。
【００２８】
本発明の保護被覆の有機部分は、５４０℃までの熱安定性を有する乾燥保護被覆を形成させるための、有機シリコーン樹脂を含有する水ベース又は溶剤ベースのペイントから形成される。液状ペイントは、少なくとも５０重量％の固形分を含有し、ペイントの固形部分、即ち乾燥されたペイントの少なくとも２０重量％はシリコーン樹脂であり、好ましくは、ペイントの固形部分の少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％はシリコーン樹脂である。シリコーンペイントの揮発性有機物含量（Ｖ.Ｏ.Ｃ）は０．４２ kg/lより大きくない。「シリコーン樹脂」とは、３〜１２の珪素原子及び−ＳｉＯＨ及び−ＳｉＯＲ'（式中、有機末端基のＲ'はフェニル、メチル、メチル−フェニル、ジフェニルなどの、炭素原子を有する低級アルキルを示す）から選ばれる２〜４の末端基を有するオルガノポリシロキサンオリゴマーから形成される、骨格構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）ｎを有するシリコーン樹脂を意味する。フェニル有機基は、シリコーン樹脂に対する良好な高温及び酸化抵抗性、並びに良好な保存期間（shelf life）を与えるために望ましい。メチル有機基は、良好な熱硬度、可撓性、良好な耐薬品性及び耐熱衝撃性を与えるために望ましい。シリコーン樹脂、即ちシロキサンの非限定的例としては、ジメチルシロキサン、ポリメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンがある。「シリコーン樹脂」とは他の樹脂と反応させることにより有機的に変性された樹脂を包含することを意味する。シリコーン樹脂の変性に適した有機樹脂としては、アルキッド、フェノール、エポキシ、エポキシエステル、ウレタン、アクリル及びポリエステルを包含する。本発明の変性シリコーンは約５０００〜２００００の分子量を有し、骨格にメチル−フェニル、ジフェニル、ヒドロキシルのような他の末端基を包含することができる。これらの末端基はペイントの架橋を助ける。変性されたシリコーンは、シリコーンペイントで被覆されたスチールシートの表面の粘着性を避けるために必要な乾燥温度を下げるのを助ける。シリコーンペイントの架橋は成形された耐熱性部品の使用（service）中に行われる。変性シリコーン樹脂は、まだ架橋させずにスチールシートを耐熱性部品に成形及び型押しする間の、ペイントのスチールシートへの接着性を改良する。
【００２９】
好ましくは、シリコーン樹脂は、ペイント形成用のキシレン又はトルエンのような液状溶剤キャリヤーに溶解される。このペイントは１種以上の触媒、顔料、増量剤及び抑制剤を含有する。適当な触媒はオクテン酸鉄である。ペイントの着色用の適当な無機顔料としては、金属充填剤、酸化鉄のスピネル、酸化マグネシウム、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、珪土白雲母、アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケートなどがある。適当な増量剤としてはマイカ及びネフェリンシナイト（nepheline syenite）がある。適当な抑制剤としては亜鉛ホスフェート及びクロメートがある。本発明の目的のための適当なシリコーン樹脂はDow Corning Corp.から入手可能である。有機シリコーンペイントは、少なくとも０．００５ｍｍ、好ましくは少なくとも０．０１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．０３ｍｍの厚さの乾燥シリコーン被覆を有するクロメート化成被覆スチールシートに塗布される。シリコーン被覆の厚さは、スチールシートを部品に成形するときに被覆が離層しないためには、約０．０５ｍｍを越えるべきではない。また、シリコーン被覆の乾燥は、連続被覆スチールシート操作中で１分以上必要な複数乾燥パスを採用する。
【００３０】
高温シリコーンペイントは、約３０分間、少なくとも約２３５℃の温度で硬化される。シリコーン変性ペイントは約２０分間、約２００℃の温度で硬化することができる。平らなスチールシート上に被覆した場合のペイントの硬化はペイントを非常に脆性にする。硬化ペイントで被覆されたスチールシートの成形は硬化ペイントを離層又は剥離させる。
本発明の発見は、平らなスチールシートは実質的に未硬化のシリコーンペイントで被覆されることができ、且つ未硬化のペイントが乾燥潤滑剤塗膜で覆われたときに、非粘着性である、ということである。乾燥潤滑剤塗膜を使用する１つの重要な利点は、乾燥しているが未硬化のシリコーンペイントで連続的に被覆されたスチールシートを、製造中にコイルを巻きほどく場合に他方にくっ着いた塗装コイルの重なりがなく、コイルへ巻くことができることである。即ち、乾燥潤滑剤塗膜は乾燥ペイントを覆い、さもなくば粘稠で且つコイルの重なりが一緒にくっ着いてしまうであろう。乾燥潤滑剤塗膜を使用するもう１つの重要な利点は、スチールシートを耐高温性乾燥ペイントで連続的に被覆することができ、ペイントの離層又は接着ロスなしで部品を成形することができることである。３００℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２２０℃未満のピーク金属温度で１分間未満、シリコーン被覆スチールシートを乾燥することにより、ペイントの最小の硬化が生ずるので、離層することなく成形されるようにペイントを十分にソフト且つ可塑化させる。耐熱性部品に成形する場合に、乾燥塗膜はスチールシートの表面にしっかり接着したペイントに十分な潤滑性を与える。シリコーンペイントの「乾燥」とは、耐熱性部品の成形前にペイントの最小架橋を生じさせることである、と理解される。スチールシート上のシリコーンペイントは少なくとも５秒間、ピーク金属温度で乾燥される。溶接の問題を回避するために、ピーク金属温度でのシリコーンペイントの乾燥時間は少なくとも２０秒間であることが好ましい。本発明の未硬化耐熱性シリコーンペイントに関連する溶接問題としては、スチールシートから成形される耐熱性部品の溶接、例えばレザー溶接中の過剰なヒューム及びガスタングステンアーク溶接中に使用される電極への付着がある。ピーク金属温度で２０〜６０秒間シリコーンペイントを乾燥することにより、ペイントの最小の硬化が生じ、溶接中の過剰なヒュームが避けられる。成形されたスチール部品におけるペイントの完全な硬化は使用中（service）にその場で起こる。
【００３１】
本発明の他の重要な局面は、乾燥した、粘着性でない薄い高分子潤滑剤塗膜で覆われるべき保護シリコーン被覆についてのものである。潤滑剤塗膜は、米国特許第4,942,193号（ここに参考として合体される）に開示のような潤滑剤を含有するアクリレート樹脂が好ましい。薄い潤滑剤塗膜は、共重合体の全重量当たり５〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の潤滑剤を含有するアクリル共重合体を含有する水性懸濁液から形成される。アクリル共重合体は、溶媒中でエチレン性不飽和単量体を重合することにより製造される、中和された酸又は塩基官能性重合体である。酸官能性重合体の約１０〜４０重量％がアクリル共重合体に使用される。酸官能性重合体の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸がある。塩基官能性重合体の約５〜２０重量％がアクリル共重合体に使用される。塩基官能性重合体の例としてはアミノアルキル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレートがある。潤滑剤はワックス、例えばポリエチレン、石油ワックス、蜜蝋、カルナバワックス、オレフィンワックス及びそれらの混合物を含有することができる。また、潤滑剤は１種以上の添加剤、シリコーン流体、二硫化モリブデン、黒鉛、炭化水素油又は植物油を含有することもできる。アクリル共重合体及び潤滑剤を含有する水性懸濁液の薄い被覆がシリコーン被覆へ塗布され、２５〜１２０℃、好ましくは６５〜１１０℃の温度範囲で１分未満硬化され、乾燥した、粘着性でない潤滑剤塗膜を形成する。乾燥潤滑剤塗膜の重量は、平らなスチールシートの排気部品への製造前に追加の潤滑剤をシリコーン被覆へ塗布する必要がないように十分であることが重要である。従って、乾燥塗膜は少なくとも１０mg/m2の重量で一表面上に存在すべきである。乾燥塗膜の重量は少なくとも１００mg/m2が好ましく、より好ましくは２００〜３００mg/m2であり、最も好ましくは５００mg/m2を越えないことである。乾燥塗膜は約５０００mg/m2であってはならない。なぜならばライン停止及び洗浄を時々必要とするスチールシートからの部品の成形において、塗膜がはげ落ちて製造ダイ上に残留物を残すこととなるからである。乾燥塗膜は少なくとも約０．０００５ｍｍの厚さを有すべきであるが、約０．０２０ｍｍを越えてはならない。乾燥塗膜は少なくとも０．００２ｍｍの厚さを有することが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．００５ｍｍ、最も好ましくは少なくとも約０．０１０ｍｍである。
【００３２】
アクリル樹脂を含有する水性懸濁液から潤滑剤塗膜が形成される場合は、耐熱性部品への成形用の平らなスチールシート上に必要な潤滑性を形成させるために、該樹脂は潤滑剤と共重合されなければならない。高分子オレフィン樹脂、例えばポリオレフィンワックス、ポリオレフィン粉末を含有する水性懸濁液から潤滑剤塗膜が形成される場合は、水性懸濁液に追加の潤滑剤を含有させる必要はない。ポリオレフィン塗膜はアクリル共重合体の塗膜に似た潤滑性を有する。高分子オレフィンとは、オレフィン樹脂が他の樹脂、例えばオレフィン／アクリル酸共重合体と共重合される得るものと理解される。オレフィン潤滑剤塗膜は、ポリオレフィンワックス粉末の分散液を含有する水ベース又は溶剤ベースの液体から形成することができる。
【００３３】
化成被覆、シリコーン被覆及び潤滑剤塗膜の各々は、クロム合金スチールシートの一方又は両側に、慣用の装置、例えばロールコーター、リバースロールコーター、スキージーロールコーター又はエアナイフを用いて塗布することができる。スチールシートを連続的にリバースロールコートすることが好ましい。スチールの全幅を完全に覆う連続的被覆を確保するために、および被覆が被覆／塗膜層の厚さの均質性を確保するためにはロールコーターが好ましい。乾燥潤滑剤塗膜がスチールシートを完全に覆うのに十分な重量及び厚さ、例えば少なくとも１０mg/m2を有している場合は、排気部品の成形直前に追加の外部潤滑剤を平らなシート又は成形ダイへ適用することは不必要である。乾燥塗膜の最小被覆重量を調節する場合は、スチールシートの摩擦係数は約０．０５以下である。一方、約５０００mg/m2を越える潤滑剤塗膜被覆重量は、潤滑剤がはげ落ちて下にあるペイントが損傷し且つ成形ダイに付着するので、望ましくない。液体被覆されたシートは、各々三つの被覆工程の後、慣用の炉又は誘導加熱器にような慣用の加熱装置を通過させることにより乾燥することができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
厚さ１ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍの冷間圧延、焼きなまし及び酸洗いされた平らな４０９ステンレススチールパネルの一表面をアルカリ洗浄し、スコッチ光沢表面処理を施した。ついで、実験室で、洗浄された４枚のパネルの一表面を種々の厚さの黒色着色シリコーンペイントでロールコートした。ステンレススチールパネルを２００℃のピーク金属温度に加熱し、この温度で３５秒間維持した後、パネルの被覆厚さは０．０１３ｍｍ、０．０２０ｍｍ及び０．０５０ｍｍと決定された。シリコーンペイントを乾燥したが、粘着性であった。ついで、これらの平らなパネルをGeneral Motors(ＧＭ)規格9985384による腐食試験に付した。この腐食試験はサンプルを４５０℃に加熱し、ついで２℃で水冷することからなる。塗布されたパネルを１６８時間の塩霧雰囲気に曝露する前に、この手法を各々のパネルについて１０回繰り返した。その後、平らなパネルの外観を目視でランク付けした。０．０１３ｍｍ、０．０２０ｍｍ及び０．０５０ｍｍの被覆厚さを有するパネルのランク付けされた腐食外観は、それぞれ７、７、９であった。９のランクは腐食が痕跡であると定義され、７のランクは軽度な腐食であり、許容不可と定義される。ＧＭテストに合格するには少なくとも８のランクが必要である。
【００３５】
実施例２
この実施例においては、２つの追加の、冷間圧延、焼きなまし及び酸洗いされた平らな４０９ステンレススチールパネルを実施例１に記載のように洗浄し、ペイントを塗布した。しかしながら、その塗布前に、０．００２ｍｍの厚さのシリコーンペイントで被覆する前に、洗浄されたパネルを粒状シリカを含有するその場で乾燥されるクロメート化成被覆で予備処理した。パネルの一表面を粒状シリカを含有するクロメート化成被覆で被覆した。１００℃で乾燥した後、化成被覆は０．００２ｍｍの厚さ及び１６１mg/ｍ2の重量を有していた。この化成被覆はBenzDearborn，Metals Press Groupから入手可能であり、商品名 Permatreat 1500で販売されている。平らなパネルを腐食テストし、実施例１に記載のように評価した。これらのパネルについてのランク付け腐食外観は９及び８に改良された。８のランクは軽度の腐食と定義される。これらの例は、クロメート化成被覆を使用した場合に、より薄いパネル厚さを使用することができたこと及び少なくとも８のランクであるＧＭ規格に合格することを実証するものである。
【００３６】
実施例３
この実施例は本発明を説明するものである。実施例２の２つの追加の平らなパネルを、クロメート化成予備処理及びシリコーンペイント塗布した後、アクリル共重合体潤滑剤を含有する水性懸濁液でロールコートした。水性懸濁液はPPG
IndustriesからCHEMFORM TK4の商品名で入手可能である。０．０２ｍｍの厚さに乾燥した後、粘稠なシリコーンペイントをアクリル共重合体で被覆した。ついで、パネルを１１０℃で３５秒間乾燥して、２５００mg/m2の重量を有する乾燥した粘着性でない潤滑剤塗膜を形成させた。内部無機クロメートその場乾燥化成被覆、及び乾燥アクリル潤滑剤塗膜で覆われた外部有機保護被覆を有する平らなスチールパネルについてのランク付け腐食外観は、これらの平らなパネルについて１０及び９に改良された。１０のランクは目視腐食がないと定義される。
【００３７】
実施例４
この実施例は本発明をさらに説明するものである。実施例２の２つの平らなパネル及び実施例３の２つの平らなパネルをスウィフトカップに成形した。実施例３の平らなパネルを本発明により被覆した。カップを成形した後、シリコーンペイントの目視検査を行った。乾燥潤滑剤塗膜を有しない平らなパネル（実施例２）から成形されたこれらのカップは、それを曲げたときにペイントにクラックを有していた。ついで、これらの成形カップを実施例１に記載のＧＭ規格9985384による腐食試験に付した。ついでカップを１６８時間の塩霧雰囲気に付した。その後、成形部品の外観を目視でランク付けした。実施例２の手法で被覆された２つのパネルから製造されたカップは７の目視ランクであり、腐食テストは不合格であった。実施例３の手法で被覆された２つのパネルから製造されたカップは９の目視ランクであり、腐食テストは容易に合格した。
乾燥アクリル潤滑剤塗膜で覆われた、乾燥しているが未硬化のシリコーンペイントをクロム合金平坦スチールシート上に被覆することができること、および成形中に部品にしっかりと接着した、乾燥シリコーンペイントを有する成形部品にしうる平坦なスチールを製造することができることの重要性を、実施例４の結果は明らかに実証するものである。未硬化のシリコーンペイント上の乾燥アクリル潤滑剤塗膜の存在は、未硬化のシリコーンペイントの離層又はクラックなしで、スウイフトカップへの成形を可能にした。
【００３８】
実施例５
この実施例は本発明をさらに説明するものである。６１ｃｍ×６１ｃｍのＴ４０９ステンレススチール平坦パネルを実施例３に記載したように被覆し、その後マフラーに成形した。レザー溶接を用いてアッセンブルした後、これらのマフラーをＧＭ規格9984299（４５０℃に加熱し、ついで２℃の氷水中で冷却する）による試験に付した。これを５回繰り返した。ついで、マフラーを１６８時間、塩霧に曝露した。成形されたマフラー全てがＧＭテストに合格した。２００℃のピーク金属温度で少なくとも２０秒間の、シリコーン被覆パネルの乾燥により、未硬化のシリコーンペイントのヒュームはマフラーの成形中には生じなかった。
【００３９】
本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本発明に対して種々の変更が成し得るものと理解されよう。従って、本発明の限界は特許請求の範囲の記載から決定されるべきである。