(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)：
【化１】
0004373554.tif 000020
（ただしR1及びR3はメチレン基であり、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に、少なくとも部分的にリン酸基を導入したリン酸変性エポキシ樹脂からなることを特徴とする膜状高分子固体電解質。
【請求項２】
(a) 下記一般式(1)：
【化２】
0004373554.tif 000021
（ただしR1及びR3はメチレン基であり、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に、少なくとも部分的にリン酸基を導入したリン酸変性エポキシ樹脂と、(b) 式(5)：
【化３】
0004373554.tif 000022
（ただしnは重合度である）で表されるポリサイラミンとの複合体からなることを特徴とする膜状高分子固体電解質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜状高分子固体電解質において、前記ノボラック型エポキシ樹脂が、式(1-1)：
【化４】
0004373554.tif 000023
（ただしnは重合度である）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び式(1-2)：
【化５】
0004373554.tif 000024
（ただしnは重合度である）で表されるオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれか又はこれらの混合物であることを特徴とする膜状高分子固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の膜状高分子固体電解質において、前記リン酸変性エポキシ樹脂が、前記ノボラック型エポキシ樹脂に、水の混在下、無水リン酸を反応させてなることを特徴とする膜状高分子固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜状高分子固体電解質を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
下記一般式(1)：
【化６】
0004373554.tif 000025
（ただしR1及びR3はメチレン基であり、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂と、無水リン酸とを、水の混在下、溶媒中で反応させるリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法であって、前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環１molに対して、2.5 mol以上の前記水及びリン酸基基準で2.2 mol以上の前記無水リン酸を添加することを特徴とするリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法において、前記ノボラック型エポキシ樹脂として、式(1-1)：
【化７】
0004373554.tif 000026
（ただしnは重合度である）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び式(1-2)：
【化８】
0004373554.tif 000027
（ただしnは重合度である）で表されるオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれか又はこれらの混合物を用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性、帯電防止性、プロトン伝導性、難燃性、接着性、防錆性、架橋反応性を有するリン酸変性エポキシ樹脂、特に一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できるリン酸変性エポキシ樹脂及びそれを含有する高分子固体電解質ならびにリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、キャスト製膜が可能であって、高温及び無水状態においても高いプロトン伝導性を示すリン酸変性エポキシ樹脂及びそれを含有する高分子固体電解質ならびにリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、イオン伝導性材料は、水または有機溶媒に電解質を溶解して溶液状にして用いていたため、漏液の問題があった。この耐漏液性を改良し、高信頼性の固体電解質電池等を得るべく、イオン伝導率性及び機械的強度に優れ、耐熱性の良好な高分子固体電解質の開発研究が盛んに行なわれている。
【０００３】
高分子固体電解質は、ポリマー溶液をキャスティングすることにより、基板あるいは電極上に容易にフィルムを形成できるという利点があるが、100 ℃以上の高温条件下や無水状態では、導電率が著しく低下するという問題を有する。
【０００４】
かかる問題に対し、高温下においても長期間にわたり高い導電性を有するポリマーとして、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂にアルキルスルホン酸基またはアルキルリン酸基を導入した高分子固体電解質が報告されているが（特開平9-87510 号、特開平9-110982号）、当該ポリマーは無水状態において導電性を示さないうえ、キャストフィルムを作成する際にジメチルアセトアミド等の有害な溶媒を使用しなければならない。また、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂が非常に高価であるため、コストパフォーマンス等の点から自動車用燃料電池等の汎用材料としては問題が多い。
【０００５】
したがって本発明の目的は、キャスト製膜が可能であり、かつ、無水状態においても高いプロトン伝導性を発揮するリン酸基含有ポリマー及びそれを用いた高分子固体電解質を比較的安価で提供することである。
【０００６】
また、本発明のもうひとつの目的は、特定の溶剤に対する溶解性を維持したキャスト製膜可能なリン酸基含有ポリマーを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、特定の規制された反応条件の下でエポキシ樹脂にリン酸基を導入することにより、高温下無水状態においても優れたプロトン伝導性を有し、かつ、キャスト製膜可能なリン酸変性エポキシ樹脂が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法は、下記一般式(1)：
【化９】
0004373554.tif 000002
（ただしR1及びR3はメチレン基であり、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂と、無水リン酸とを、水の混在下、溶媒中で反応させるものであって、前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環１molに対して、2.5 mol以上の前記水及びリン酸基基準で2.2 mol以上の前記無水リン酸を添加することを特徴とする。前記ノボラック型エポキシ樹脂として、式(1-1)：
【化１０】
0004373554.tif 000003
（ただしnは重合度である）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び式(1-2)：
【化１１】
0004373554.tif 000004
（ただしnは重合度である）で表されるオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれか又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。リン酸は多塩基性酸であるために、複数個のエポキシ環と反応することによって、架橋した不溶性の樹脂になりやすいが、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法によれば、特定の溶剤に対する溶解性を維持したリン酸変性エポキシ樹脂を取得することができる。
【０００９】
本発明の第一の膜状高分子固体電解質は、下記一般式(1)：
【化１２】
0004373554.tif 000005
（ただしR1及びR3はメチレン基であり、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に、少なくとも部分的にリン酸基を導入したリン酸変性エポキシ樹脂からなることを特徴とする。本発明の第二の膜状高分子固体電解質は、(a) 下記一般式(1)：
【化１３】
0004373554.tif 000006
（ただしR1及びR3はメチレン基であり、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、nは重合度である）により表されるエポキシ当量150 g/eq.以上のノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に、少なくとも部分的にリン酸基を導入したリン酸変性エポキシ樹脂と、(b) 式(5)：
【化１４】
0004373554.tif 000007
（ただしnは重合度である）で表されるポリサイラミンとの複合体からなることを特徴とする。第一及び第二の膜状高分子固体電解質において、前記ノボラック型エポキシ樹脂は、式(1-1)：
【化１５】
0004373554.tif 000008
（ただしnは重合度である）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び式(1-2)：
【化１６】
0004373554.tif 000009
（ただしnは重合度である）で表されるオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のいずれか又はこれらの混合物であるのが好ましい。前記リン酸変性エポキシ樹脂は、前記ノボラック型エポキシ樹脂に、水の混在下、無水リン酸を反応させてなるのが好ましい。本発明のリン酸変性エポキシ樹脂を含有する膜状高分子固体電解質は、プロトン伝導性を有し、無水状態においても導電性を示すので、燃料電池に好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂及び高分子固体電解質ならびにリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
[1] リン酸変性エポキシ樹脂
本発明のリン酸変性エポキシ樹脂においては、分子内にできるだけ多数のリン酸基を導入する観点から、側鎖末端にエポキシ環を有するノボラック型エポキシ樹脂を出発原料として用いる。本発明のリン酸変性エポキシ樹脂において、リン酸基がプロトンの輸送を司っているため、分子中のリン酸含有量の増加に伴って導電性を向上することができる。
【００１２】
本発明に特に好ましく用いることができるノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）：
【化２】
0004373554.tif 000010
（n は重合度を表し、一般式（１）は２種以上の構成単位を含む共重合体であってもよい。）
により表される。
【００１３】
一般式（１）において、R1は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。アルキレン基は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換されていてもよい。R1として特に好ましいものはメチレン基である。
【００１４】
R2は水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数１〜4のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R2として特に好ましいものは、水素、臭素またはメチル基である。
【００１５】
R3は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜4のアルキル基又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい。R3として特に好ましいものは、メチレン基である。
【００１６】
一般式 (１）により表される化合物のうち、本発明に特に好ましく用いることができるものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００１７】
一般式（１）により表されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が150 〜600g/eq.、好ましくは160 〜300g/eq.のものを用いる。エポキシ当量が600g/eq.以上となると、エポキシ環濃度が低くなり、従って、リン酸の付加量が少なくなり、本願の目的にそぐわなくなるので好ましくない。
【００１８】
上述のエポキシ樹脂に、少なくとも部分的にリン酸基を導入してなる本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の推定構造は、下記一般式（２）により表すことができる。
【００１９】
【化３】
0004373554.tif 000011
（ただし一般式（２）において、X及びYは各構成単位ごとにそれぞれ独立に−OH、−OP(O)(OH)2 または−OP(O)(OH)−OP(O)(OH)2 を表す。ただし、分子中の全てのX，Yが同時に−OH である場合は除く。R1、R2及びR3は前記一般式（１）と同様の置換基を表す。）
【００２０】
[2] リン酸変性エポキシ樹脂の製造方法
一般にリン酸は多塩基性酸であるために、複数個のエポキシ環と反応することによって、架橋した不溶性の樹脂になることが多いが、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法によれば、特定の規制された反応条件の下で、リン酸基を導入するため、特定の溶剤に対する溶解性を維持したリン酸変性エポキシ樹脂を取得することができる。なお、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法は、上述の一般式(1)により表されるエポキシ樹脂をリン酸変性するのに適した方法であるとともに、これ以外の公知のエポキシ樹脂にリン酸基を導入するのにも適した方法である。
【００２１】
本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法は、エポキシ環１mol に対して2.5mol 以上の水を混在させたエポキシ樹脂溶液に、エポキシ環１mol に対して2mol 以上のリン酸源（リン酸基基準）を添加することを特徴とする。リン酸源の添加方法は、反応温度制御が可能であれば、初期に一括投入する方が好ましいが、反応温度制御が難しい場合はリン酸源を分割添加してもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂は、一般式（１）により表されるノボラック型エポキシ樹脂のみならず、これ以外のエポキシ樹脂、例えば２官能のビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールA 型、ビスフェノールF 型、ビスフェノールAD型、ビスフェノールS 型、プロピレンオキサイドビスフェノールA 型、水添ビスフェノールA 型）、２官能直鎖型エポキシ樹脂（2,6-キシレノール型、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、1,6-へキサンジオール型等）、３官能型エポキシ樹脂（トリメチロールプロパン型等）、４官能型エポキシ樹脂（テトラフェニノールエタン型等）を用いることができる。ノボラック型以外のエポキシ樹脂は、リン酸基濃度を高めることが難しいが、リン酸基を導入することで、帯電防止性、導電性、プロトン伝導性、難燃性、接着性、防錆性、架橋反応性等の諸特性を付与することができるため、これらの性質を生かした薬剤の主剤または副資材として広い分野に活用することができる。
【００２３】
ノボラック型以外のエポキシ樹脂で好ましいものは、下記一般式（３）により表されるビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００２４】
【化４】
0004373554.tif 000012
（ただし一般式（３）において、R4はビスフェノール類から導かれる残基、または炭素数1〜4の置換または無置換のアルキレン基を表し、n は重合度を表し、一般式（３）は２種以上の構成単位を含む共縮合体又は２種以上の構成単位からなる混合物であってもよい。）
【００２５】
一般式(３)により表されるエポキシ樹脂に、少なくとも部分的にリン酸基を導入してなるリン酸変性エポキシ樹脂の推定構造は、下記一般式（４）により表すことができる。
【００２６】
【化５】
0004373554.tif 000013
（ただし一般式（４）において、V、W、X、YおよびZはそれぞれ独立に−OH、−OP(O)(OH)2 または−OP(O)(OH)−OP(O)(OH)2 を表す。ただし、分子中の全てのV、W、X、Y、Zが同時に−OH である場合を除く。R4は前記一般式（３）と同様の置換基を表す。）
【００２７】
ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が180g/eq.以上、好ましくは300g/eq.以上、特に好ましくは500g/eq.以上のものを用いる。エポキシ当量が180g/eq.以下だと、リン酸変性後の生成物の水溶性が大きくて、分離、精製が難しくなるという問題が生じるので好ましくない。
【００２８】
リン酸源としては、正リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、無水リン酸、正リン酸のハーフ塩等が用いられるが、好ましくは無水リン酸を用いる。リン酸源は、エポキシ環１mol に対して2mol 以上、好ましくは2.2mol以上、さらに好ましくは4mol 以上用いる（リン酸基基準）。リン酸源が不充分だと、リン酸基の導入量が不足して、目的とする変性の程度を達成し得ないので好ましくない。
【００２９】
水は反応に関与しており、反応の場に混在させることが必須である。理論的にはエポキシ環１mol に対して水２mol が必要であるが、水が理論量では分子間架橋が起こりゲル化することが判っている。経験的にエポキシ環１mol に対して水2.5mol 以上、好ましくは3〜7mol 、特に好ましくは3〜3.5mol使用するのがよい。
【００３０】
反応媒体となる溶剤としては、出発原料となるエポキシ樹脂を溶解する能力を持ち、水と混合可能であり、かつ、活性水素を有しない溶剤を用いる。このような溶媒として、例えばブチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類を挙げることができる。必要に応じて２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
【００３１】
溶媒は、原料エポキシ樹脂を溶解するに十分な量を用いる。好ましい溶媒の使用量は、エポキシ樹脂の濃度が50重量％以下、より好ましくは10〜40重量％程度となる量である。
【００３２】
上述のことをまとめると、下記▲１▼〜▲３▼の条件が全て満たされた場合に、エポキシ樹脂の架橋を効果的に抑制して、有機溶剤に可溶性のリン酸変性エポキシ樹脂を得ることができる。
▲１▼ 出発原料のエポキシ樹脂を、水と混合し得る溶剤に濃度50重量％以下、好ましくは10〜40重量％の濃度に溶解しておく。
▲２▼ 水をエポキシ環１mol に対して、2.5mol 以上、好ましくは3〜3.5mol 反応系に混在させる。
▲３▼ 反応させるリン酸源を、エポキシ環１mol に対して、2mol 以上、好ましくは2.2mol 以上用いる（リン酸基基準）。
【００３３】
上記▲１▼〜▲３▼の条件を満たせば、反応自体は常法にしたがえばよい。好ましい一例を挙げれば、攪拌機と冷却器を備えた反応器中で、エポキシ樹脂の溶液に所定量の水を加えた系を強い攪拌下に置き、反応初期に計画量の1/2 量を、そして反応過程において、10分毎に、残り1/2 量を２分割して分割添加する。無水リン酸が添加されると発熱反応が起こるが、その都度冷却して、反応系を50℃程度に維持し、最後の分割添加を終えた後、70℃まで昇温して、合計反応時間45〜60分程度で反応を終える。
【００３４】
[3] 高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質は、一般式(２)で表されるリン酸変性エポキシ樹脂を、キャスト製膜したり、圧力をかけて成形する等、公知の方法により作成することができるが、基盤等との密着性の観点からキャスト製膜する方法がもっとも好ましい。
【００３５】
キャスト膜は、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂を可溶な溶剤に溶解し、これをテフロンシート上に流延して、減圧乾燥することにより作成できる。本発明の高分子固体電解質は、リン酸基濃度が高いにもかかわらず、水に膨潤しにくいという特徴をもつ。必要に応じて、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂に、他のプロトン伝導性高分子、吸水性高分子、ゴム等をブレンドしてもよい。他のプロトン伝導性高分子としては、例えばポリ- （ベンズイミダゾール）- アルキルスルホン酸、ナフィオン、フレミオン、ポリスチレンスルホン酸等を挙げることができる。また、ポリサイラミン（PSA ）等の導電性高分子と複合体を形成させても良い。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
東都化成（株）製、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN-704（分子量：3,100 、エポキシ当量：約206g/eq.）50g （0.24mol ）を、ブチルセロソルブアセテート250gに溶解した（濃度16.7重量％）。これに水17g(0.94mol)（エポキシ環１mol に対して3.9 mol ）を加えて、攪拌機、冷却器を備えた反応フラスコの中に入れ、強攪拌（370rpm）、強冷却して50℃以下を維持しつつ、無水リン酸粉末50g （0.35mol ：エポキシ環１mol に対して1.5 mol ）を、初めに25g 、次に12.5g 、最後に12.5g に３分割して添加し、合計40〜50分反応させた。
【００３８】
生成物は黄褐色の沈降性の懸濁液であった。これにブチルセロソルブアセテート3000gを加え、静置後、遠心分離機にかけ、上澄を傾写法で捨て、下層の固形分を微細粉状にして、更に、これにブチルセロソルブアセテート500gを加え、不溶性の固体を含む沈降性懸濁液を析出させると共に、不純物を液相に抽出した。この操作を２回繰り返して生成物を精製し、白色粉状のリン酸変性エポキシ樹脂(以下、Phospolymer CEP)を得た。Phospolymer CEPの収率は出発原料樹脂ベースで40％以上であった。
【００３９】
Phospolymer CEPを乾燥した後、FT-IR 及びリン酸当量（g/eq.）、リン酸価（mg KOH/g）を測定した。FT-IR を図１に、リン酸当量（g/eq.）とリン酸価（mg KOH/g）の測定結果を、表１に示す。
【００４０】
0004373554.tif 000014
【００４１】
Phospolymer CEPについて、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱重量分析計 SEIKO TG/DTA 200 を用いて、室温〜550 ℃の範囲で熱重量減少を測定した。結果を図２に示す。Phospolymer CEPは後述のPSAに比べて、熱安定性が良く、熱重量減少が少ない。
【００４２】
ブチルセロソルブアセテートとメタノールの混合溶媒に、得られたPhospolymer CEPを10％溶液を調製し、これを舟型テフロンシート上に流延し、60℃×２日間＋100 ℃×２日間放置して、厚さ約１mmのキャストフィルムを調製した。かくして調製した厚さ1mmのキャスト・シートから13mmφの円形のサンプルを切り出し、所望の相対湿度を与えるデシケーター空間内にて３日間放置して、その重量変化の割合から含水率を算出した。結果を表２と図３に示す。
【００４３】
0004373554.tif 000015
【００４４】
ここで作成した、含水率の異なるPhospolymer CEPのキャスト・フィルムについて、YHP 4192型  インピーダンス・アナライザーを用い、周波数5〜13MHz, 印加電圧12mV, 温度範囲20〜160℃で導電率を測定した。導電率の温度依存性を図４に示した。図４から、Phospolymer CEPは、含水率が高い程、導電性が高いという結果を得た。また、Phospolymer CEPは、無水状態でもプロトン伝導性を発現し、温度依存性は大きく、高温ほど伝導性が良く、最高で10-4Scｍ-1の導電率を示した。
【００４５】
更に、含水率の異なる、Phospolymer CEPのキャスト・フィルムについて、常温での機械的強度を測定した。結果を図５に示した。図５から、含水率の増加と共に引張り強さ及び破断伸びは低下する傾向を示した。
【００４６】
実施例２
東都化成（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂YDPN-638〔ブチルカルビトール60% 濃度の溶液粘度：H-K クラス（25℃でG-H 法で測定）、エポキシ当量：178g/eq.〕45g (0.25mol)を、ブチルセロソルブアセテート245gに溶解した（濃度15.5重量％）。これに水15g(0.83mol) （エポキシ環１mol に対して3.3mol ）を加えて、攪拌機、冷却器を備えた反応フラスコに入れ、強攪拌（370rpm）、強冷却しながら、無水リン酸粉末の50g （0.35mol ：エポキシ環１mol に対して1.4mol ）を、実施例１と同様にして３分割して添加し、80℃以下で合計40〜50分反応させた。粗生成物の状態は実施例１のそれとほぼ同様であった。これを実施例１と同様にして精製した。
【００４７】
得られたリン酸変性エポキシ樹脂を乾燥後、リン酸当量（g/eq.）、リン酸価（mg KOH/g）を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
0004373554.tif 000016
【００４９】
実施例３
東都化成（株）製ビスフェノールA型エポキシ樹脂YD-012(エポキシ当量640g/eq. 軟化点75〜85℃、GH法溶解粘度25℃でG-Kクラス)160g(0.25mol)をブチルセロソルブアセテート260gに溶解した（濃度38.0％）。これに水14.5g(0.81mol, エポキシ環１mol に対して3.2mol)を加え、この混合物を攪拌機、冷却器を備えた反応フラスコに入れ、強攪拌（420rpm）、強冷却し、液温14℃に冷却後、無水リン酸粉末を42g （0.30mol ：エポキシ環１mol に対して1.2mol ）を1分前後の短時間で投入すると、数分で液温は40〜50℃に上昇した。無水リン酸を投入後、40〜50℃で１時間反応させ反応液を取り出した。
【００５０】
取り出した反応液に反応液量全体の５倍量の水を攪拌しながら、除々に加えると乳白濁状態になった。これを12時間放置してから、遠心分離機にかけ白色樹脂を沈降分離した。かくして分離した白色樹脂をリパルプして、再度大過剰の水を加えて水洗、遠心沈降分離を２回繰り返して精製して、目的物を取得した。  この白色樹脂20gが、トリエタノール・アミンの20重量%水溶液100gに完全に分散、溶解することから、未反応原料樹脂が残存していないことが確認された。この白色樹脂を乾燥後、リン酸当量(g/eq.)とリン酸価（mg KOH/g）を測定した。結果を表４に、計算値と対比して示した。
【００５１】
0004373554.tif 000017
【００５２】
このことから、本実施例で取得された白色樹脂は、一般式（4）のV〜Zの殆ど全てが−OP(O)(OH)2基に変性されたリン酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂であると言える。
【００５３】
実施例４〜６
本実施例ではポリ（サイラミン）（以下PSA ）と実施例１のPhospolymer CEPとの複合体を調製した。
【００５４】
PSA は下記反応により合成したものを使用した。
【化６】
0004373554.tif 000018
【００５５】
N,N'- ジエチルエチレンジアミン（DEDA）のテトラヒドロフラン（THF ）溶液にn-ブチルリチウム（n-BuLi）を加え、アルゴン雰囲気下、60℃で10分攪拌した。この溶液にジメチルジビニルシラン（DVS ）を加え、24時間攪拌、アニオン重合して、黄色透明の粘性液体のPSA を取得した（重量平均分子量：Mw=2425 、収率：26.3％）。合成したPSA の同定は元素分析、1H-NMR, FT-IR によって行った。
【００５６】
PSAのメタノール溶液に、実施例１のPhospolymer CEP のメタノール溶液を滴下し、窒素雰囲気下で24時間攪拌し、黄白色固体のPSA/CEP 複合体を取得した（析出物回収率41.8％）。
【００５７】
合成した複合体の同定は元素分析、1H-NMR, FT-IR により行った。元素分析の結果を表５に、実施例４のFT-IR を図１に示す。
【００５８】
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【００５９】
元素分析の結果から、PSA とCEP の仕込み比を変更すると生成する複合体の構成比を変化させ得ることが判った。
【００６０】
また、図１に示すFT-IR の結果から、複合体にすると、リン酸基に帰属される吸収波長が僅かながらシフトしていることから、PSA/CEP 複合体では、PSA の窒素原子上の非共有電子対とCEP のリン酸基の水酸基の間の酸・塩基相互作用によって生成していると考えられる。なお、図１中にリン酸由来のピークをピーク波長数値にアンダーラインを付して示した。
【００６１】
実施例４〜６のPSA/CEP 複合体について室温〜550 ℃の範囲で熱重量減少を測定した。結果を図２に示す。複合体を形成させてなる実施例４〜６は、PSAと比較して、350℃以上での熱重量減少が下がることから、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂を用いることにより、実用上差し支えない耐熱性を有する高分子固体電解質が得られることが分かる。
【００６２】
ついで、PSA/CEP 複合体膜について、実施例１と同様にして導電率の温度依存性を測定した。PSA/CEP 複合体膜は、溶剤がないためキャスト法では調製出来ず、複合体の粉末をシート状に圧縮成型して調製した。結果を図４に示す。
【００６３】
図４から、実施例４〜６（PSA/CEP複合体）も、無水状態でプロトン伝導性を発現し、CEPの仕込み割合が大きいほど、高いプロトン伝導性を示しており、最高で10-6Scm-1（実施例6で160 ℃）の導電率を示した。このことは、Phospolymer CEPのリン酸基がプロトン伝導性を担っていることを証明している。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のリン酸変性エポキシ樹脂の製造方法により得られるリン酸変性エポキシ樹脂は、溶媒に可溶であるためキャスト製膜が可能である。また、当該リン酸変性エポキシ樹脂を用いた本発明の高分子固体電解質は、無水状態においてもプロトン伝導性を示す画期的な高分子固体電解質であり、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Phospolymer CEP（実施例１）とPSA/CEP 複合体（実施例４）のFT-IR の測定結果を示すグラフである。
【図２】  温度Ｔ（℃）とリン酸基含有重合体の熱重量減少TG（％）の関係を示すグラフである。
【図３】  Phospolymer CEP（実施例１）の相対湿度（%RH）と吸水率（wt%）の関係を示すグラフである。
【図４】  温度1000/Ｔ（1/K）と導電率log（σ/Scm-1）の関係を示すグラフである。
【図５】  Phospolymer CEP（実施例１）の吸水率（wt%）と引っ張り強度(MPa)との関係及び吸水率（wt%）と破断延び（％）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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