(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、金属板側のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐｍ以上であり、非金属板側のフィルム層の融解ピーク温度が２４６℃以上であることを特徴とする金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
金属板側のフィルムの主たる融解ピーク温度が２４６℃以上である請求項１に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
非金属板側のフィルム層中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルも２ｐｐｍ未満である請求項１または２に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
非金属板側のフィルム層のＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器用として好適な二軸延伸フィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、金属板へのラミネート性、成形時の耐摩耗性、レトルト後の接着性、成形缶上部の長期安定性に優れ、成形加工などにより製造される金属缶等の容器の、特にレトルト後にも優れた接着性を発揮できる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法では、塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解消する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を満たすために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上に伴い、ラミネート金属板からの製缶成形比が増大しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと金属板との密着性の向上が望まれている。また、成形比が増加することにより、特に缶成形後のレトルト後のフィルムと金属板との密着性がより重要になってきており、レトルト後の長期安定性もより厳しく要求されている。上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるものではなくなってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解消するとともに最近のより厳しい要求特性を満たすために、優れた耐摩耗性や味特性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性を発現できる、金属缶に用いて好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、金属板側のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐｍ以上であり、非金属板側のフィルム層の融解ピーク温度が２４６℃以上であることを特徴とするものからなる。
【０００７】
すなわち、本発明においては、フィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルを２ｐｐｍ未満とすることにより、金属缶等に用いる場合の飲料等を充填した時に低溶出性とすることができ、優れた味特性が得られる。また、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量を１０ｐｐｍ以上とすることにより、金属板へのラミネート特性が向上され、とくに、レトルト後の接着性が向上されるとともに、缶成形時のネック部（缶の首部）における成形性およびその部分の長期安定性が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を用いることができる。一方、グリコール成分としては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【０００９】
また、本発明のポリエステルは、とくに耐熱性をもたせる点から、主構成成分となるポリエステルとして、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００１０】
本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１１】
本発明のポリエステルの融解ピーク温度は、成形性、レトルト後の接着性向上の点から２１５〜２６５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２２０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４６〜２６０℃である。とくに本発明では、後述の実施例にも示す如く、非金属板側のフィルム層の融解ピーク温度を２４６℃以上とする。そして、望ましくは金属板側のフィルムの主たる融解ピーク温度（融解ピーク温度測定において、first RUN として現れる融解ピーク温度）が２４６℃以上であることが好ましい。ポリエステルの融解ピーク温度が２１５℃未満であると、耐熱性が低下し、缶成形後のレトルトや内容物を充填し高温で保存する時にフィルム内容物の流出やフィルム自体の軟化、熱劣化が生じるなどの問題が起こり好ましくない。また融解ピークが２６５℃を越えると成形性が低下し好ましくない。中でも上述のような融解ピーク温度とすることにより、後述の実施例にも示す如く、とくに優れた効果が得られる。
【００１２】
本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸フィルムにすることが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明においては、まず、金属缶等に適用した場合の味特性を向上させるために、フィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ未満に制御され、好ましくは１ｐｐｍ以下である。芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量が２ｐｐｍ未満とされることにより、フィルムからの溶出物がきわめて少なく抑えられ、金属缶等の内容物の味が良好に保たれる。含有量が２ｐｐｍ以上になると、フィルムからの溶出物により、内容物の味が損なわれるおそれがある。
【００１４】
ジカルボン酸モノメチルエステル量をかかる量以下とする方法としては、特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを製造する際にジカルボン酸成分とグリコール成分とのエステル化反応によりポリエステルを得る方法を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明においては、同時に、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐｍ以上とされ、好ましくは１５ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上である。Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量を１０ｐｐｍ以上とすることにより、金属板へのラミネートに際し、良好な接着性が得られ、ラミネート特性が大幅に改善される。とくに、ネック部等に対しても良好な接着性が得られ、この部分の長期安定性が得られる。また、ラミネート特性が大幅に改善される結果、レトルト後の接着性も大幅に改善され、レトルト後にも強力な接着力を維持できるようになる。さらにＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量の上限は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
このようなＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量の制御、調整は、たとえば、エステル化反応やポリエステル重合の段階で、対応する金属を含む触媒の量をコントロールすることで達成できる。
【００１７】
本発明のフィルムは単層、積層いずれの形態でも使用可能であるが、本発明では、後述の実施例にも示す如く、金属板側、非金属板側それぞれに最適な特性を持たせるため、積層形態に規定している。積層とする場合、その構成は任意に設定することができ、例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ等の積層構成（Ａ、Ｂ、Ｃは互いに異なる組成の層）が挙げられるが、特に限定されるものではない。たとえばＡ層を本発明に係るフィルムとすると、このフィルム層で金属板側の層を構成すると、優れたラミネート特性とレトルト後の接着性、ネック部における長期安定性が得られ、それとともに、あるいは、それとは別に、このフィルム層で非金属板側の層を構成すると、優れた味特性が得られる。
【００１８】
また、本発明において積層フィルムとし、優れた味特性、低溶出性を発現するために、とくに、金属板側のフィルム層が本発明で規定したフィルムであり、非金属板側のフィルム層中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルも２ｐｐｍ未満である態様が好ましい。このようにすれば、金属板側における優れたラミネート特性とレトルト後の接着性、ネック部における長期安定性と、非金属板側における優れた味特性とを、両立させることができる。
【００１９】
また本発明において、積層フィルムとする場合で、かつ、金属板側のフィルム層を本発明で規定したフィルムとする場合、非金属板側のフィルム層のＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量は１０ｐｐｍ未満に抑えることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。これは、本発明において、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量を１０ｐｐｍ以上にするのは、主として金属板へのラミネート特性を改善するのが目的であるから、積層フィルムとする場合の非金属板側のフィルム層については、むしろこの値を下げておき、それによって、さらに低溶出性とすることが望ましいからである。
【００２０】
さらに、本発明において積層フィルムとするが、前述のポリエステルの融解ピーク温度については、非金属板側のフィルム層の融解ピーク温度を２４６℃以上とする。
【００２１】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部添加粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜５０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用でき、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が適用できる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも好ましい粒子として、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、缶の成形時におけるフィルムの耐削れ性を向上させる点から不定形粒子を添加することが好ましい。粒子添加量は０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２重量％である。０．０１重量％未満ではフィルムの滑りが悪く取扱い性が悪い。また、０．５重量％を越えると取扱い性が悪化するおそれがあるばかりか、溶融性にも悪影響を及ぼし、フィルムの金属板への接着性悪化の原因になる。不定形粒子としては、特に経済性、取扱い性の点から凝集シリカが好ましい。
【００２３】
本発明における二軸延伸フィルムは、主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０９５〜０．１３０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１００〜０．１２０の範囲である。
【００２４】
また積層構成とする場合には、より一層のラミネート性、レトルト後の接着性向上の点から、非金属板側層の面配向係数から金属板側層の面配向係数を引いた値（Δｆｎ）が０．００１〜０．０５であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０３である。
【００２５】
本発明では、フィルムと金属板の接着性をさらに向上させる点からは、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。積層構成とする場合には金属板側層のカルボキシル末端基が３５〜５０当量／トンであることが好ましい。
【００２６】
本発明では、味特性を向上させる点からは、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当量／トン未満である。積層構成とする場合には非金属板側層のカルボキシル末端基が３５当量／トン未満であることが好ましい。とくに、積層構成とする場合には、この非金属板側層におけるカルボキシル末端基の要求特性と、上記金属板側層のカルボキシル末端基要求特性とを両立させることができる。
【００２７】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化することがあるため好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは０．００５〜０．０７μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特に飲料面側の中心線平均粗さＲａは０．００２〜０．０４μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルを製造する際には、各種の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等を用いることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３０】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合について説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００３２】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。
【００３４】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押し出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００３５】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。さらに、本発明のフィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００３６】
本発明における金属板としては特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属缶に適用される場合、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の説明に用いた各特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３９】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度（融点）
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００４０】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００４１】
（４）Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量
蛍光Ｘ線測定により、各元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線から、各元素量を定量した。
【００４２】
（５）ジカルボン酸モノメチルエステル（ＭＭＴ）含有量
フィルムから５００ｍｇを削り取り、これをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させる。これにメタノールを加え濾過した濾液を液体クロマトグラフにかけフィルム中のジカルボン酸モノメチルエステル量を定量した。
【００４３】
（６）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤi／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４４】
（７）ラミネート性
板厚０．１８ｍｍのティンフリースチール金属板を加熱（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件）しておいて５０ｍ／分でフィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板にラミネートさせた後のフィルムの面配向係数を測定する。これを１０個のサンプルについて行い、その中の面配向係数の最大値と最小値の差により以下の基準でラミネート性を評価した。
特Ａ級：０．００５未満
Ａ級：０．００５以上０．０１未満
Ｂ級：０．０１以上０．０２未満
Ｃ級：０．０２以上
【００４５】
（８）接着性（レトルト後の接着力）
４０ｍ／分でフィルムと加熱（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件）したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にラミネート後、７０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に１００ｇの錘を吊し１２５℃、２５分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで評価を行った。
特Ａ級：５ｍｍ未満
Ａ級：１０ｍｍ未満５ｍｍ以上
Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級：１５ｍｍ以上
【００４６】
（９）耐摩耗性
上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機でコイル５０００ｍ成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．６０，成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１２ｃｍ）を得た。この時のツールに付着したフィルムの削れ量を測定し、耐摩耗性を評価した。
Ａ級：１ｍｇ未満
Ｂ級：１〜３ｍｇ
Ｃ級：３ｍｇを越えるもの
【００４７】
（１０）味特性
上記缶に１１５℃×２５分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後２週間放置し、その後開封して液の濁りにより、以下の基準で評価した。
特Ａ級：全く濁りがみられない。
Ａ級：濁りがほとんど見られない。
Ｂ級：やや濁りが見られる。
Ｃ級：全面に濁りが見られる。
Ｄ級：全面にかなり濁っている。
【００４８】
（１１）ネック部の長期安定性
（９）で得られた缶を（フィルムの融点−１５）℃で２分間熱処理した後、所定のネック成形を実施した。得られた缶に１２５℃×４０分のレトルト処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後４５日放置し、その後開封してネック部の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ級：割れ、ひびが全くない。
Ｂ級：割れ、ひびが若干認められるものが数個あるが、さびは発生してい            ない。
Ｃ級：さびが発生しているものが数個ある。
Ｄ級：さびが発生しているものがほとんどである。
【００４９】
比較例１
ポリエステルＡとして平均粒子径０．４μｍの凝集乾式シリカを０．１４重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２５．１℃，カルボキシル末端量３６．１当量／トン）を１８０℃３時間真空乾燥後押出機に供給し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９８℃にて長手方向に３．０５倍し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．０５倍延伸した後、１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は０ｐｐｍであり、フィルム中のＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量はＴｉが２０ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ることができたが、後述の実施例に比べるとやや劣っていた。
【００５０】
比較例２、実施例１、２、比較例３〜６
表１に示すように各条件を変更し、比較例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ただし、実施例１、２、比較例３、４は二軸延伸積層ポリエステルフィルムとした。
【００５１】
【表１】
0004211954.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、二軸延伸ポリエステルフィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量を特定値以下に低く抑え、かつ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量を特定値以上とすることにより、優れた味特性とともに、優れたラミネート性、缶成形時の耐摩耗性、レトルト後のフィルムと金属板板の接着性を得ることができる。