(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非水電解液二次電池の電解液に混合して使用される化合物であって、充放電中にこの化合物自身および／またはその分解物が、負極材料表面に作用して、かかる作用のない負極材料表面に比して、充放電中に起こる非水電解液の分解を抑制し得、ＨＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３およびＣＨ３ＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれる含フッ素エステル化合物、及び
（ｂ）炭酸エステル系有機溶媒
を含有し、前記含フッ素エステル化合物の含有量が前記炭酸エステル系有機溶媒の含有量に対して０．１〜５重量％である非水電解液二次電池用電解液。
【請求項２】
含フッ素エステル化合物の含有量が炭酸エステル系有機溶媒に対して１〜５重量％である請求項１に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項３】
炭酸エステル系有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液を含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用非水電解液の改善に関わる。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
近年オーディオテープレコーダー、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、パーソナルコンピューター、携帯電話等小型で携帯に適した精密電気・電子機器の需要が益々増大している。これに伴って、これらの駆動用電源を担う小型、軽量で且つ高エネルギー密度を有する、充電可能ないわゆる二次電池が求められるようになり、従来の鉛蓄電池やニッケル−カドミウム二次電池以外に、ニッケル−水素系や、リチウム系等の新しい高性能の二次電池が次々と商品化されている。
【０００３】
これらの新しい二次電池の中でも、特に負極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウム系二次電池はそのエネルギー密度の高さから大きな期待を寄せられている。
【０００４】
上記リチウム系二次電池は、活物質として活性なリチウム（又はリチウムイオン）を用いることから電解液として水溶液が使用できないため、一般に非水電解液、即ちエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの非プロトン系極性有機溶剤に６フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられてきた。
【０００５】
一般に、これらの電解液に用いられる有機溶媒は、充放電を繰り返すうちに、負極での分解が進み好ましくない。
【０００６】
また、特開平6-20719号公報、特開平8-298134号公報には、電解液に用いられる有機溶媒のカルボン酸エステルのＣ−Ｈ結合の一部をＣ−Ｆ結合に置き換えた化合物が提案されているが、これらの化合物は酸化電位を高くする効果はあるものの、同時に還元電位も高くなってしまい、負極側での有機溶媒の還元分解が起こりやすくなる課題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、含フッ素有機化合物を含む電解液の還元挙動に着目して鋭意検討を行った結果、還元電位が特定の値を有する含フッ素エステル化合物を用いた場合には、負極側での有機溶媒の分解という問題点を解決でき、しかも、電池に用いた場合の充放電効率に優れ、かつ低温での放電容量に優れる電解液を提供しうることを見出した。
【０００８】
本発明は、非水電解液二次電池、特に負極にリチウム金属やその合金、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質を用いたリチウム系二次電池に用いられる電解液の改善に係わり、下記の項１〜項６を提供するものである。
【０００９】
項１．  非水電解液二次電池の電解液に混合して使用される化合物であって、充放電中にこの化合物自身および／またはその分解物が、負極材料表面に作用して、かかる作用のない負極材料表面に比して、充放電中に起こる非水電解液の分解を抑制し得る含フッ素エステル化合物。
【００１０】
項２．  含フッ素エステル化合物の還元電位がリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して０．７〜１．０Ｖである項１記載の含フッ素エステル化合物。
【００１１】
項３．  一般式（１）
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2        （１）
〔式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示し（但し、Ｒ1がフッ素原子の場合にはＸは水素原子を表す）、Ｒ2は炭素数が１〜２のアルキル基を表す。〕
で表される項１記載の含フッ素エステル化合物。
【００１２】
項４．  ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5からなる群から選ばれる項３記載の含フッ素エステル化合物。
【００１３】
項５．  項１〜４のいずれかに記載の含フッ素エステル化合物を含む非水電解液二次電池用電解液。
【００１４】
項６．  項５に記載の非水電解液二次電池用電解液を含む非水電解液二次電池。
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
還元電位が０．７〜１．０Ｖの含フッ素エステル化合物が、特に優れた特性を有する理由については明確ではないが、以下のように考えられる。
【００１７】
本発明の電解液は含フッ素エステル化合物と主に炭酸エステル系有機溶媒が混合して用いられるが、この炭酸エステル系有機溶媒はリチウムの酸化還元電位に対して０．６Ｖ程度で還元分解されることが知られている。即ち、本発明の電解液中に浸漬されたリチウム金属や炭素等の電極を低電位側に電位走査することにより、１．０〜０．７Ｖで先ず含フッ素エステル化合物が還元分解され、次いで０．６Ｖ付近から炭酸エステル系有機溶媒が還元分解される。これらの分解生成物が、電極表面に適切な被膜を形成して安定化することにより、負極側での有機溶媒の分解が抑制され、充電ロスが少なくなるので、その後の充放電効率が改善されるものと考えられる。
【００１８】
含フッ素エステル化合物の還元電位が１．０Ｖよりも高いと炭酸エステル系有機溶媒の還元電位との差が大きく、含フッ素エステル化合物の分解反応が速すぎるため、適切な被膜が形成できない。また、０．７Ｖよりも低いと炭酸エステル系有機溶媒の分解が速くなるため、被膜中に含フッ素エステル化合物の分解生成物が含まれなくなり、電極表面の安定化が不十分になる。
【００１９】
本発明において、含フッ素エステル化合物は、炭酸エステル系有機溶媒等に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％含まれることを特徴とする。含フッ素エステル化合物が０．１重量％よりも少ないと効果が十分ではない。また、含フッ素エステル化合物が１０重量％よりも多いと極性の大きな炭酸エステルの含有量が低下することになり、導電性が低下するため好ましくない。また、高価な含フッ素エステル化合物を多量に用いることになり、工業的にも好ましくない。
【００２０】
還元電位が０．７〜１．０Ｖ、好ましくは０．７〜０．９Ｖの含フッ素エステル化合物の例としては、一般式（１）に記載される化合物が挙げられる。この化合物の還元電位はカルボニル基のα位の炭素の電子密度が支配的であり、Ｒ1及びＸが次のような条件を満たすことが必要である。即ち、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、かつ、Ｘは水素またはフッ素を示す。但し、Ｒ1がフッ素原子の場合には、Ｘは水素原子を表す。Ｒ2は炭素数が１〜２のアルキル基が好ましい。
【００２１】
具体的には、一般式（１）のＲ1がＨＣＦ2−、又はＣＨ3ＣＦ2−であり、且つＲ2が−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ3である含フッ素エステル化合物が好適に用いられる。より具体的には、含フッ素エステル化合物は、
ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、
ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、
Ｃ3Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
Ｃ3Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を含む。
【００２２】
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3のように、カルボニル基のα位の炭素の電子密度が小さくなりすぎると、還元電位が高くなり好ましくない。
【００２３】
本発明において、含フッ素エステル化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる炭酸エステル系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等も用いることができる。これらは単独で含フッ素エステル化合物と混合して用いても良いし、２種類以上の炭酸エステル系有機溶媒等を用いても良い。含フッ素エステル化合物の還元電位と、炭酸エステル系有機溶媒の還元電位の差は、通常０．１〜０．４Ｖ、好ましくは０．１〜０．３Ｖ、より好ましくは０．１〜０．２Ｖである。
【００２４】
非水溶液状の電解質は、含フッ素エステル化合物と炭酸エステル系有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【００２５】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができる。
【００２６】
上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液状電解質として、及びこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
【００２７】
本発明の二次電池は、上記電解液を用いることを特徴としており、その他の条件、例えば二次電池の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。
【００２８】
例えば電池の形状としては、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００２９】
負極材料としては、リチウム金属及びその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【００３０】
正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【００３１】
セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）としてを用いることができる。
【００３２】
集電体の材質としては、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、パンチドメタル等が用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３４】
なお、以下の実施例において、還元電位の測定、電池性能の評価は以下のようにして行った。
【００３５】
１．還元電位の測定
還元電位は、ビーカー型のセルを用い所定の組成に調整した電解液を５０cm3用いて測定した。作用極は、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）樹脂を結着剤として天然黒鉛をニッケルメッシュに挟み込んだ２×３ｃｍの電極を作成して用いた。対極としては、ニッケルメッシュで挟んだリチウム箔、参照極としては、リチウム金属線を用いた。このセルを０．１ｍＶ・ｓｅｃ-1の走査速度で参照極に対して１．５Ｖ〜０Ｖまで走査して、還元電流の流れる電位を還元電位とした。
【００３６】
２．電池性能の評価
ビーカー型のセルを用い、所定の組成に調整した電解液を５０cm3用いて測定した。負極として上記１．と同じ天然黒鉛電極を用いた。正極としてはＰＶＤＦ樹脂を結着剤として５μｍ径のコバルト酸リチウムをニッケルメッシュに挟み込んだ２×３ｃｍの電極を作成して用いた。参照極としては、リチウム金属線を用いた。電流密度は天然黒鉛に対して８０ｍＡ・ｇ-1で、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電試験を行い、それぞれの容量を測定した。試験の環境は−４℃の不活性ガス中で行った。
【００３７】
充放電効率は、充電容量に対する放電容量の比とした。
【００３８】
実施例１
エチレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネート４５重量％及びＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3５重量％の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液の還元電位は、０．８７Ｖであった。
【００３９】
この電解液を用いた電池の１０サイクル目の放電容量は、３２５ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９８．７％であった。
【００４０】
実施例２
エチレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネート４５重量％及びＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3５重量％の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液の還元電位は、０．７８Ｖであった。
【００４１】
この電解液を用いた電池の１０サイクル目の放電容量は、２２５ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９９．０％であった。
【００４２】
比較例１
エチレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネート５０重量％の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。
【００４３】
この電解液を用いた電池の１０サイクル目の放電容量は、７２ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９４．６％であった。
【００４４】
比較例２
エチレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネート４５重量％及びＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3５重量％の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液の還元電位は、１．０６Ｖであった。
【００４５】
この電解液を用いた電池の１０サイクル目の放電容量は、１１０ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９４．０％であった。
【００４６】
以上のように、本発明により低温においても放電容量が大きく、充放電効率の良好な二次電池用非水電解液及び二次電池を提供することができる。