(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔及び該貫通孔間を連絡する複数の電極用溝が設けられた電気的且つ熱的絶縁性型枠と、該型枠の上記貫通孔に交互に配列されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と、上記型枠の上記電極用溝の底面にピンで固定された金属製マスクと、上記型枠の上記電極用溝に上記ｐ型熱電素子と上記ｎ型熱電素子とが交互に電気的に直列に接続するように埋設された溶射電極とからなり、上記型枠、上記ｐ型及びｎ型熱電素子、上記金属製マスク、並びに上記溶射電極が一体的に固着されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換モジュールを製造する方法であって、電気的且つ熱的絶縁性材料を用いて、複数の貫通孔及び該貫通孔間を連絡する複数の電極用溝が設けられた電気的且つ熱的絶縁性型枠を作製する工程と、上記型枠の上記貫通孔にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを交互に配列する工程と、上記型枠の上記電極用溝の底面に金属製マスクをピンで固定する工程と、導電性材料を用いて、上記の熱電素子を配列した型枠の両面に溶射電極を形成する工程と、上記型枠の上記電極用溝以外に形成された不要な溶射電極を除去する工程とを含む熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱を直接電気に変換する熱電変換モジュール及びその製造方法に関するものであって、特に発電プラントやゴミ焼却施設などの大規模な排熱を熱源とする熱電発電装置において有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換モジュールは、通常複数個のｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを交互に配置し、これらの熱電素子を金属などの導電性材料を介して電気的に直列に接続することによって作製される。この熱電変換モジュールは、熱電素子に温度差を与えることによりゼーベック効果による熱起電力を発生し、電気的な負荷を接続することにより熱の一部を電力に変換して取り出すことができる。この熱電変換モジュールを用いた発電装置は、構造が簡単で、振動、騒音、摩耗などを生じる可動部がなく、熱源の規模を選ばないなどの特徴があるため、携帯型電源や、各種の排熱を電力として回収し有効利用する手段として注目されている。
【０００３】
一般に、このような熱電変換モジュールは、例えば、次のような方法で作製される。まず、ｐ型及びｎ型熱電材料を焼結し、得られた焼結体を、電極との接合面にはんだ付けをするためのニッケルめっきなどの表面処理を施した後、所望の大きさに切断し、ｐ型及びｎ型熱電素子を作製する。次に、ｐ型及びｎ型熱電素子を交互に配置し、所定の電気的接続となるように金属電極にはんだ付けして、熱電変換モジュールを得る。
また、熱電変換モジュールは、電気的に絶縁する必要があることと機械的強度の向上のために、電極面を、熱伝導性の良いアルミナセラミックスなどの電気的な絶縁板とはんだ接合することが行われている。
また、この他にも、電極面が絶縁板と固定されていないスケルトンタイプといわれるものが一般的に知られている。
このような熱電変換モジュールに係わる全般的な技術は、例えば、「熱電半導体とその応用」（西田勲、上村欣一著、日刊工業新聞社発行）や「熱電変換システム技術総覧」（梶川武信他編、リアライズ社発行）に詳述されている。
【０００４】
また、信頼性を向上させた熱電変換モジュールとして、各接合部での熱膨張率の差によって生ずる破損を解決するために、各熱電素子を金属ペーストを介して金属セグメントで挟み込みネジ止めによって固定する方法（例えば、特開平８−２５５９３５号公報、特開平８−３０６９６５号公報などを参照）や、小型の素子を用いた熱電変換モジュールの機械的強度の向上のため、熱電素子が樹脂、セラミックス又はガラスなどの絶縁性の物質に埋め込まれた構造を有する熱電変換モジュール（例えば、特開平８−１８１０９号公報、特開平８−１５３８９９号公報などを参照）も提案されている。また、樹脂の型枠に熱電素子が埋め込まれ、電極としてアルミニウムの溶射層を用いた熱電変換モジュール（米国特許第5,856,210 号明細書を参照）が発明されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱電変換モジュールは、大きい温度差を印加するほど発電性能が向上することが知られているが、熱電素子と電極などの接合にはんだなどのろう材を使用すると、上限温度がろう材に支配されるとともに、ろう材の成分が熱電素子中へ拡散することによる発電性能の低下が懸念される。
また、機械的強度を向上させるために、電極面が絶縁板とはんだ接合された熱電変換モジュールでは、各部材の熱膨張率の差によって素子破壊が生じやすく、信頼性が劣るといった問題点があった。この点を解決するために、スケルトンタイプの熱電変換モジュールも提案されているが、機械的強度が低く、取扱いが不便であるといった問題点が指摘されている。
また、熱電素子がセラミックス、樹脂又はガラスなどに埋め込まれた構造を有する熱電変換モジュールは、熱伝導率、比重、及び加工性などの観点からさらに好適な材質が要求されている。
また、大規模な排熱を熱源とした場合には、設計施工上やメンテナンス上の観点から大型の熱電変換モジュールが望まれているが、従来の熱電変換モジュールは、構造が複雑で大型化には不向きであった。
【０００６】
このような現状に鑑み、本願出願人は、先に、信頼性及び変換効率が高く、大型化が容易な熱電変換モジュール及びその製造方法を提案した（特開平１１−３４０５２６号公報を参照）。
この熱電変換モジュールは、素子断面積が１１３ｍ2 程度の大断面積をもつ熱電素子を使用し、１基で５９Ｗ程度の大電力を発生し、しかも従来の熱電変換モジュールに比べて信頼性が高いものの、３ヵ月の長期の耐久試験により１５％程度の発電量の低下が起こり、また溶射電極の形成時の熱応力によって素子にクラックが発生して作製歩留りが若干低いという課題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、製造上歩留りが高く、且つ信頼性及び変換効率が高く、大型化が容易な構造を有する高性能の熱電変換モジュール、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を、下記の熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することにより達成したものである。
「複数の貫通孔及び該貫通孔間を連絡する複数の電極用溝が設けられた電気的且つ熱的絶縁性型枠と、該型枠の上記貫通孔に交互に配列されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と、上記型枠の上記電極用溝の底面にピンで固定された金属製マスクと、上記型枠の上記電極用溝に上記ｐ型熱電素子と上記ｎ型熱電素子とが交互に電気的に直列に接続するように埋設された溶射電極とからなり、上記型枠、上記ｐ型及びｎ型熱電素子、上記金属製マスク、並びに上記溶射電極が一体的に固着されていることを特徴とする熱電変換モジュール。」
「電気的且つ熱的絶縁性材料を用いて、複数の貫通孔及び該貫通孔間を連絡する複数の電極用溝が設けられた電気的且つ熱的絶縁性型枠を作製する工程と、上記型枠の上記貫通孔にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを交互に配列する工程と、上記型枠の上記電極用溝の底面に金属製マスクをピンで固定する工程と、導電性材料を用いて、上記の熱電素子を配列した型枠の両面に溶射電極を形成する工程と、上記型枠の上記電極用溝以外に形成された不要な溶射電極を除去する工程とを含む熱電変換モジュールの製造方法。」
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明の熱電変換モジュールを図１に示す実施形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態の熱電変換モジュール１０は、複数の貫通孔１２及び複数の電極用溝１３が設けられた電気的且つ熱的絶縁性枠１１と、該型枠１１の上記貫通孔１２に交互に配列されたｐ型熱電素子１４及びｎ型熱電素子１５と、上記型枠１１の上記電極用溝１３の底面にコの字型ピン１９で固定（図２を参照）された金属製マスク１８と、上記型枠１１の上記電極用溝１３に埋設された溶射電極１６と、該溶射電極１６と上記ｐ型及びｎ型熱電素子１４及び１５との間に形成された金属下地層１７とから構成されている。
そして、上記ｐ型熱電素子１４と上記ｎ型熱電素子１５とは、上記溶射電極１６を介して交互に電気的に直列に接続されている。また、上記ｐ型及びｎ型熱電素子１４及び１５、上記金属製マスク１８、上記金属下地層１７並びに上記溶射電極１６は、上記型枠１１に一体的に固着してある。
【００１０】
上記金属製マスク１８としては、上記溶射電極１６の形成時に電極金属が付着しやすい金属、例えばステンレス、アルミニウム、鉄、モリブデン、タングステン、銅、真鍮、ニッケルなどの金属により形成された厚み０．０５〜０．３ｍｍ程度の薄膜又はメッシュが用いられる。
上記金属製マスク１８は、上記型枠１１の上記電極用溝１３の底面の全面にわたって設けることが好ましい。
【００１１】
また、上記電気的且つ熱的絶縁性型枠１１としては、珪酸カルシウムの成型体からなる型枠を使用することができる。珪酸カルシウムはゾノトライト及びトバモライトと言われる結晶相があり、これらに有機バインダーを混入し成型したものは人造木材と言われる。この人造木材は、不燃、低熱伝導率、軽量、さらには加工性が良いなどの特徴を有するため、熱電変換モジュールの絶縁性型枠として好適である。例えば、熱伝導率においては、一般的な鉛ガラスが１．２Ｗ／ｍＫであるのに比べ、珪酸カルシウムの成型体は０．０８Ｗ／ｍＫであり１／１５程度と小さく、また、一般的な耐熱性樹脂であるポリイミドの０．４Ｗ／ｍＫと比較しても１／５程度と小さい。また、比重においては、鉛ガラス及びポリイミドがそれぞれ３．０及び１．４であるのと比べ、０．５程度と小さく、熱電変換モジュールの絶縁性型枠材料として望ましい。
【００１２】
また、上記ｐ型熱電素子１４及び上記ｎ型熱電素子１５として使用される熱電材料は、公知であるＢｉ2 Ｔｅ3 系、ＢｉＳｂ系、ＦｅＳｉ2 系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系などの熱電半導体の単結晶や焼結体などを使用することが可能であるが、絶縁性型枠１１として上記の珪酸カルシウムの成型体からなる型枠を使用する場合は、該型枠の使用可能な温度域からＢｉ2 Ｔｅ3 系が望ましい。
【００１３】
また、上記溶射電極１６は、一般的なプラズマ溶射、ガス溶射、アーク溶射、高速フレーム溶射などの方法により形成可能であるが、緻密で均一な電極を得るためには、プラズマ溶射及びガス溶射の方法により形成することが望ましい。また、上記溶射電極１６の材質としては、アルミニウムや銅などの導電性の高い金属が適するが、これに限定されるものではない。
また、上記溶射電極１６は、熱電素子との剥離強度の向上や、接触電気抵抗の低減のため、熱電素子と電極との界面に他の導電性物質の溶射層（上記金属下地層１７）を介在させることもできる。
【００１４】
上述の構成からなる本発明の熱電変換モジュールは、発電所などの排熱、ゴミ焼却設備の排熱、自動車の排熱、太陽光などを利用した熱電発電システムに適用することが可能である。
【００１５】
次に、本発明の熱電変換モジュールの製造方法を、上述した図１に示す実施形態の熱電変換モジュールを製造する場合を例にとり、図２及び図３を参照しながら説明する。
まず、電気的且つ熱的絶縁性材料を用いて、図２及び図３（ａ）に示すような、複数の貫通孔１２及び該貫通孔１２間を連絡する複数の電極用溝１３が設けられた電気的且つ熱的絶縁性型枠１１を作製する。
上記絶縁性材料として珪酸カルシウムを用いる場合は、まず珪酸カルシウムの成型体を、例えば特開昭６２−１２３０５３号公報や特開平３−３６３５号公報に記載されている製造方法により製造し、得られた成型体を機械加工することにより上記絶縁性型枠１１を作製すると良い。
【００１６】
次に、図２及び図３（ｂ）に示すように、上記絶縁性型枠１１の上記貫通孔１２にｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５とを素子スペーサー２０及び２１を用いて交互に配列すると共に、上記型枠１１の上記電極用溝１３の底面にコの字型ピン１９を用いて金属製マスク１８を固定する。
【００１７】
次いで、素子スペーサー２０及び２１を取り外し、図３（ｃ）に示すように、金属下地層１７をプラズマ溶射などにより上記ｐ型熱電素子１４及び上記ｎ型熱電素子１５の両面に形成した後、アルミニウムや銅などの導電性材料を用いて、上記絶縁性型枠１１の両面を被覆するように、溶射電極１６を形成する。
【００１８】
次いで、図３（ｄ）に示すように、上記絶縁性型枠１１の上記電極用溝１３以外に形成された不要な溶射電極を平面研削盤などを用いて研削除去して、図１に示す実施形態の熱電変換モジュールを得る。
この不要な溶射電極を研削除去する際、絶縁性型枠１１の表面も僅かに削り込むことによって、電極面の平面性が確保できる。
【００１９】
【作用】
請求項１に係る本発明の熱電変換モジュールは、絶縁性型枠の電極用溝の底面に金属製マスクが固定されているため、該金属製マスクによって熱電素子と溶射電極との密着性が向上すると共に電極用溝部分への溶射電極形成が容易になる。
また、請求項１に係る本発明の熱電変換モジュールは、絶縁性型枠に設けられた複数の貫通孔に配列された熱電素子と、絶縁性型枠の電極用溝の底面に固定された金属製マスクと、電極用溝に埋設された溶射電極が一体的に固着されているため、電極面に絶縁板を接合しなくとも機械的な強度が大きく、また電極の接合にはんだなどのろう材を使用せず、溶射電極を使用しているため、ろう材の耐熱性に支配されることなく、熱電素子の耐熱性の上限まで温度差を印加することが可能となるため、発電性能が向上するばかりか、ろう材の成分の拡散によって起こる発電性能の低下を防ぐことが可能となる。
【００２０】
また、請求項２に係る本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、比較的簡単な工程で歩留り良く、大面積の熱電変換モジュールが作製でき、大規模な熱源に適応した熱電変換モジュールを得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
本実施例では、内燃力発電所の４００℃程度の排ガスを熱源とし、熱電素子材料としてＢｉ2 Ｔｅ3 系を、絶縁性型枠として珪酸カルシウムの成型体からなる型枠を、溶射電極としてアルミニウムを、金属製マスクとしてステンレス製マスクを、それぞれ使用した。
まず、珪酸カルシウムの成型体〔宇部興産（株）製、登録商標；ウッディセラム〕を用いて、図２及び図３（ａ）に示すような絶縁性型枠１１を機械加工（ＮＣルーター）によって作製した。珪酸カルシウムの成型体は上述したように不燃、低熱伝導率、軽量、さらには加工性が良いなどの特徴を有するため、熱電変換モジュールの絶縁性型枠として好適である。ここで示す珪酸カルシウムの成型体の製造方法は、例えば、特開昭６２−１２３０５３号公報や特開平３−３６３５号公報に詳しく記述されている。
【００２３】
次に、Ｂｉ2 Ｔｅ3 系熱電素子を次のようにして作製した。まず、原子比でＢｉ0.3 Ｓｂ1.7 Ｔｅ3 （ｐ型）、Ｂｉ2 Ｔｅ2.4 Ｓｅ0.6 （ｎ型）となるように各原料を秤量した。ｎ型には、ＳｂＩ3 を０．１重量％添加し、キャリア密度の調整を行った。次に、これらの原料をガラス管に真空封入し、６５０℃で１時間溶融撹拌し、Ｂｉ2 Ｔｅ3 系熱電材料を作製した。これらの熱電材料をスタンプミル及びボールミルで平均粒径１０μｍ程度まで粉砕した後、３９０℃で１２時間の還元処理を行った。得られた熱電材料粉末をホットプレスを用いて４９０℃で１５分の焼結により熱電材料の焼結体を得た。得られた焼結体を薄切り盤、超音波加工機などを用いて円柱状の熱電素子（１２φ×７ｍｍｈ）を作製した。
【００２４】
次に、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５をサンドブラスト処理し表面を粗面化した後、図３（ｂ）に示すように絶縁性型枠に交互に配置すると共に、絶縁性型枠の電極用溝の底面に、コの字型のピンを用いてステンレス製マスク１８（厚み０．２ｍｍ）を固定した。
次いで、図３（ｃ）に示すように、熱電素子とアルミニウム溶射電極の密着強度を向上させるためプラズマ溶射によりモリブテンの下地層１７を厚み１００μｍ程度形成した後、その上にアルミニウム溶射電極１６を厚み２ｍｍ程度形成した。裏面のモリブテン下地層とアルミニウム溶射電極の形成も同様にして行った。この時、絶縁性型枠の電極用溝の底面にステンレス製マスク１８が固定してあるので、アルミニウム溶射電極は、熱電素子及び絶縁性型枠の電極用溝の底面と強固に一体的に固着される。これは、溶射アルミニウムとマスク材質であるステンレスとの密着力が強く、また、このマスクが絶縁性型枠の電極用溝の底面にピンで固定されているためである。
【００２５】
次に、図３（ｄ）に示すように、絶縁性型枠１１の両面に形成されたアルミニウム溶射電極１６を平面研削盤を用いて不要な部分を研削し、熱電変換モジュール１０を１０基作製した。このとき、電極面の平面性を確保するために、絶縁性型枠も僅かに削り込んだ。
【００２６】
以上のようにして作製した大型の５０Ｗ級熱電変換モジュール（素子数７９対、モジュール寸法１５０×３００×１０ｍｍ）を電気ヒータと水冷板で挟み込み、低温面を３０℃、高温面を２３０℃に設定することにより２００℃の温度差を印加し、発電特性の評価を行った。
測定には電子負荷装置を使用し、負荷抵抗は０．１５Ωで測定を行った。この時、内部抵抗は平均で０．１４５Ωと低減していた。その結果、１つの熱電変換モジュールで平均６２．０５Ｗの最大電気出力を発生することができ、大規模な熱源に対応した熱電変換モジュールを作製することができる。また、上述の条件で３ヶ月間の連続試験を行ったが、発電性能の低下は認められず信頼性においても優れたものであることが確認された。
【００２７】
比較例１
電極用溝にステンレス製マスクを使用しなかった以外は実施例１と同様にして１０基の熱電変換モジュールを作製した。これらの熱電変換モジュールについて、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。
その結果、モジュールの内部抵抗が０．５Ω以上と実施例１に比べ大きいものが１０基中３基あった。その後、実施例１と同様の条件で２週間の連続試験を実施したところ、当初より内部抵抗の大きかった３基の内２基は、絶縁状態となり、また当初正常であった７基のモジュールの内、内部抵抗が５Ωを越えるものが２基あった。
不具合の発生したモジュールを分解して内部を観察したところ、アルミニウム電極と熱電素子との接合部分が剥離しているものや、埋め込んだ熱電素子間を結合するアルミニウム溶射電極の絶縁性型枠に接する面に凹凸があり、一部変色が観測され、そのような部分を持つ電極について、電気抵抗を測定すると、所定の抵抗を大きくこえる値を示した。このような不具合が発生した原因としては、プラズマ溶射の際に、条件の微妙な変動によって、電極用溝の珪酸カルシウム部材の一部がブラスト効果により飛散し、それが隣接する熱電素子表面に堆積あるいは電極そのものに混入し、さらに電極用溝の珪酸カルシウム部材がえぐれることで、電極に段差が形成されるなどにより、接合強度の低下や電極の剥離が生じたものと推定される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の熱電変換モジュールは、製造上歩留りが高く、且つ信頼性及び変換効率が高く、大型化が容易な構造を有する高性能の熱電変換モジュールである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す断面図である。
【図２】  図２は、絶縁性型枠の貫通孔に熱電素子を、絶縁性型枠の電極用溝の底面に金属製マスクをそれぞれ装着する状態を示す斜視図である。
【図３】  図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１０  熱電変換モジュール
１１  絶縁性型枠
１２  貫通孔
１３  電極用溝
１４  ｐ型熱電素子
１５  ｎ型熱電素子
１６  溶射電極
１７  下地層
１８  金属製マスク
１９  コの字型ピン
【図１】
0004225662.tif 000002
【図２】
0004225662.tif 000003
【図３】
0004225662.tif 000004