(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004369533.tif 000034
（式中、
Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立して、エチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、アクリロイルフェニレン、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、シロキサンを表し、そして、ｎ＝０の場合、Ｍ2は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表すこともでき；
ｘ及びｙは、コモノマーのモル分率を表すが、ただし、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１及び０≦ｙ＜１及びｘ＋ｙ＝１であり；
ｐは、４〜３００００を表し；
Ｓ1及びＳ2は、ｙ＝０の場合、Ｓ1が、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表し；
０＜ｙ＜１の場合、Ｓ1及びＳ2が、共有単結合、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表し、
ｔは、１〜６の整数を表し；
Ｑ1は、式：−Ａ−（Ｚ1−Ｂ）z−Ｚ2−  （IIａ）の構造単位を表し；
Ｑ2は、式：−Ａ−（Ｚ1−Ｂ）z−Ｒ1  （IIｂ）の構造単位を表し；
Ａ及びＢは、それぞれ独立して、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又は場合により置換された１，４−フェニレンを表し；
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、共有単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＲ−、−ＲＮＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；
Ｒは、水素又はＣ1−Ｃ5アルキルを表し；
Ｒ1は、水素、それぞれの場合において、１〜１２個の炭素原子を有する、場合により置換された、アルキル若しくはアルコキシ、シアノ、ニトロ又はハロゲンを表し；
ｚは、０又は１を表し；
Ｃは、光化学的に二量化しうる、クマリン又はキノリノン誘導体を表し、ここで、光化学的に二量化しうる、クマリン又はキノリノン誘導体（Ｃ）は、一般式（III−Ａ）又は（III−Ｂ）：
【化２】
0004369533.tif 000035
（これらは、５、６、７又は８位で、スペーサーＱ1と結合しており、
Ｒ5は、それぞれの場合において、１〜１２個の炭素原子を有する、場合により置換された、アルキル若しくはアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；
Ｒ7は、水素又はＣ1−Ｃ5アルキルを表し；
Ｘは、水素、それぞれの場合において、１〜８個の炭素原子を有する、
アルキル若しくはアルコキシ、トリフルオロメチル、又は場合により置換されたフェニルを表し；
Ｙは、水素、それぞれの場合において、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ、シアノ、又は−ＣＯＯＲ6を表し；
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ5アルキルを表し；そして
ｒは、１〜３の整数を表す）で示され；そして
ｍは１を表し、ｎは０又は１を表す）で示されるポリマー。
【請求項２】
一般式（Ｉ−Ａ）：
【化３】
0004369533.tif 000036
（式中、
Ｍ11及びＭ21は、それぞれ独立して、エチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、シロキサンを表し、そしてＭ21は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表すこともでき；
Ｓ11は、共有単結合、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表し；
ｔは、１〜６の整数を表し；
Ｑ11は、式：−Ａ1−（Ｚ11−Ｂ1）z−Ｚ2−（IIａ−１）を表し；
Ａ1及びＢ1は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表すが、ただし、環Ａ1及びＢ1のうちの最大で１個が、複素環であり；
Ｚ11は、共有単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；
Ｒ2は、水素又はＣ1−Ｃ5アルキルを表し；そして
ｘ及びｙは、コモノマーのモル分率を表すが、ただし、それぞれの場合において、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１及びｘ＋ｙ＝１であり；
ｍ、ｐ、Ｃ、Ｚ2及びｚは、請求項１に定義のとおりである）
で示される、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｍ11及びＭ21が、それぞれ独立して、エチレン、アクリレート、メタクリレート、メタクリルアミド、スチレン誘導体を表し；そして
Ｍ21が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表すこともでき；
Ｓ11が、共有単結合、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表し；そして
Ａ1及びＢ1が、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル又は１，４−シクロヘキシレンを表すが、ただし、環Ａ1及びＢ1のうちの最大で１個が、複素環を表すことを特徴とする、請求項２記載のコポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ−Ａ２）：
【化４】
0004369533.tif 000037
（式中、
Ｘ1は、水素、それぞれの場合に、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ、又はトリフルオロメチルを表し；
Ｙ1は、水素、それぞれの場合に、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシを表し；
ｘ及びｙは、コモノマーのモル分率を表すが、ただし、それぞれの場合において、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１及びｘ＋ｙ＝１であり；
その他の記号は、請求項１〜３に記載の意味を有する）で示され、クマリン誘導体（Ｃ）が、６若しくは７位で、Ｚ2と結合している、請求項１〜３のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｙ1が、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルを表し；Ｍ11及びＭ21が、エチレン、アクリレート、メタクリレート又はスチレンを表し、そしてＭ21が、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表すこともでき；Ａ1及びＢ1が、フェニレン又はシクロヘキシレンを表し；そして、Ｓ11が、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表し、ｔは、１〜６の整数を表すことを特徴とする、請求項４記載のコポリマー。
【請求項６】
式（Ｉ−Ｂ）：
【化５】
0004369533.tif 000038
（式中、
Ｍ11は、エチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体又はシロキサンを表し；
Ｓ11は、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表し；
ｔは、１〜６の整数を表し；
Ｑ11は、式：−Ａ1−（Ｚ11−Ｂ1）z−Ｚ2−  （IIａ−１）を表し；
Ａ1及びＢ1は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表すが、ただし、環Ａ1及びＢ1のうちの最大で１個が、複素環であり；
Ｚ11は、共有単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；
Ｒ2は、水素又はＣ1−Ｃ5アルキルを表し；そして
ｍ、ｐ、Ｃ、Ｚ2及びｚは、請求項１に定義のとおりである）で示される、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
Ｍ11が、エチレン、アクリレート、メタクリレート、メタクリルアミド、スチレン誘導体を表し；
Ｓ11が、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表し；そして
Ａ1及びＢ1が、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル又は１，４−シクロヘキシレンを表すが、ただし環Ａ1及びＢ1のうちの最大で１個が、複素環を表すことを特徴とする、請求項６記載のホモポリマー。
【請求項８】
式（Ｉ−Ｂ２）：
【化６】
0004369533.tif 000039
（式中、
Ｘ1は、水素、それぞれの場合において、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ、又はトリフルオロメチルを表し；
Ｙ1は、水素、それぞれの場合において、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシを表し；そして
その他の記号は、請求項１、６又は７記載の意味を有している）で示され、クマリン誘導体（Ｃ）が、６若しくは７位で、Ｚ2と結合している、請求項１，６又は７のいずれか１項記載のホモポリマー。
【請求項９】
Ｘ1が、水素、それぞれの場合において、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシを表し；Ｙ1が、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルを表し；Ｍ11が、エチレン、アクリレート、メタクリレート又はスチレンを表し；Ａ1及びＢ1が、フェニレン又はシクロヘキシレンを表し；Ｓ11が、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、又は−（ＣＨ2）tＯＯＣ−を表すことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
【請求項１０】
式（III−Ａ）のクマリン誘導体（Ｃ）が、７位で、Ｚ2と結合していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１１】
ホモポリマー：
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；又は
ポリ［オキシ−メチル−［４−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブチル］−シリレン］。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光反応性エテン基を有する、新規なクマリン及びキノリノン誘導体の線状及び環状ポリマー又はオリゴマー、並びに液晶の配向層としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
配向層は、（光−電子）液晶インジケータにおいて、特別な重要性を有している。それは、分子軸の均一で障害のない配列を保証する目的を果たし、したがって高いコントラストを保証する。そのようなインジケータにおける液晶の配列を、異なる方法で得ることもできる。それは、通常、有機ポリマー層を塗布したガラス基板を擦る（ラビング）か、又はシリコンオキシド層をガラス基板に間接に蒸着させることにより行われる。実質的には均一である配列層は、この方法で製造することができる。
【０００３】
しかしながら、液晶の構造化された配向を得ることも可能である。例えば、ＥＰ−Ａ−０  ４４５  ６２９に記載されているように、混合された、光化学的に配向しうる着色分子又は光化学的に異性化しうる分子を含有するポリマーでガラス基板を被覆することにより達成することができる。しかしながら、これらの方法は、一方でポリマーにおけるそのように配向しうる分子の溶解性が限られており、他方で長期間の配向の安定性を十分な範囲で保証することができないという欠点を有している。
【０００４】
液晶層における高解像配向パターンの製造のための更なる可能性が、Jpn．J．Appl．Phys．Vol．31（1992），2155  に記載されている。液晶の構造化された配向のための直線偏光照射により誘導された、ポリマーに結合した光反応性のケイ皮酸基の二量化が、この方法に用いられる。
【０００５】
しかし、これらのポリマーは、それでも最適ではない。トランス／シス異性化をもたらすような光化学的併発（副）反応は、配向能力及び長期安定性を阻害する。例えば、既に塗布された配向層のＵＶ光の、より長期照射が、初めに存在する配向の破壊につながる。あらかじめ登録されたパターンを有する既に存在している配向層が、まだ照射されていない領域を別方向に配向させるため、再度照射する多重照射は、既に照射された部位をマスクで覆った場合にのみ実施することができる。そうでなければ、層の既配向領域は、光化学的な副反応によりその構造を失う可能性がある。
【０００６】
それ故に、課題は、高解像配向パターンを製造する能力があり、かつ液晶材料用を、より一層安定した配向構造に導く、光反応性ポリマーを捜すことである。
【０００７】
驚くべきことに、光反応性ユニットとして、クマリン及びキノリノン誘導体を含むポリマーは、これらの必要条件を満たし、かつ液晶の配向層として非常に適していることが見出された。配向層の、かなり高い（例えば、光化学的な）安定性に加えて、実質的に改良された液晶の配向が達成され、これは、例えば明らかに改良されたコントラストに導く。
【０００８】
本発明の目的は、したがって、一般式（Ｉ）：
【化７】
0004369533.tif 000002
（式中、
Ｍ1及びＭ2は、ホモ−又はコポリマーのモノマー単位を表し；
ｘ及びｙは、コモノマーのモル分率を表すが、ただし、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１及び０≦ｙ＜１及びｘ＋ｙ＝１であり；
ｐは、４〜３００００を表し；
Ｓ1及びＳ2は、スペーサー単位を表し；
Ｑ1は、式：−Ａ−（Ｚ1−Ｂ）z−Ｚ2−  （IIａ）の構造単位を表し；
Ｑ2は、式：−Ａ−（Ｚ1−Ｂ）z−Ｒ1−  （IIｂ）の構造単位を表し；
Ａ及びＢは、それぞれ独立して、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又は場合により置換された１，４−フェニレンを表し；
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、共有単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＲ−、−ＲＮＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；
Ｒは、水素又は低級アルキルを表し；
Ｒ1は、水素、それぞれの場合において、１〜１２個の炭素原子を有する、場合により置換された、アルキル若しくはアルコキシ、シアノ、ニトロ又はハロゲンを表し；
ｚは、０又は１を表し；
Ｃは、光化学的に二量化しうる、クマリン又はキノリノン誘導体を表し；そして
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す）で示されるポリマーである。
【０００９】
一般式（Ｉ）に記載のモノマー単位Ｍ1及びＭ2は、ホモポリマー又はコポリマーを形成するための単位であり、かつ本発明の範囲においては、ポリマー化学において通常の構造を有するものである。そのようなモノマー単位は、例えば、エチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、シロキサン、エポキシド、エチレンイミン誘導体などである。
【００１０】
ｎ＝０の場合、Ｍ2は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表すこともできる。
【００１１】
好ましいモノマー単位は、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体又はシロキサンである。
【００１２】
「コポリマー」とは、例えば、異なるアクリル酸及びメタクリル酸誘導体からのランダムコポリマーばかりでなく、例えばスチレン又はビニルエーテルとマレイン酸誘導体からの交互コポリマーでもあるということを理解すべきである。好ましくは、ランダムコポリマーが用いらる。ホモポリマーは、線状及び例えば環状ポリシロキサンのような環状ポリマーを含む。
【００１３】
スペーサー単位Ｓ1及びＳ2は、個々の単位と互いに結合している。こうして、スペーサーＳ1は、式IIａ（Ｑ1）の化合物、又はｍ＝０の場合にクマリン若しくはキノリノン誘導体（Ｃ）を有するモノマー単位と結合するのに対して、Ｓ2は、式IIｂ（Ｑ2）の化合物を有するモノマー単位Ｍ2と結合する。化合物Ｑ1は、クマリン又はキノリノン誘導体Ｃを有するＺ2により結合している。
【００１４】
そのようなスペーサー単位は、それ自体公知である。「スペーサー単位」とは、本発明の範囲において、共有単結合、−（ＣＨ2）s−、−Ｏ（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）sＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）sＯ、−ＯＯＣ（ＣＨ2）s−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）sＣＯＯ−、−（ＣＨ2）sＯＯＣ−又は−（ＣＨ2）sＮＲ2−（ここで、ｓは、１〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、−ＣＨ2−基の一つは、−ＣＨＲ3−で置換することができ、Ｒ2は、水素又は低級アルキル、特に水素を表し、そしてＲ3は、低級アルキルを表す）；３〜８個、好ましくは５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン、ピペリジンジイル、ピペラジンジイル、フェニレン（これらは、低級アルキル、低級アルコキシ、シアノ、ニトロ又はハロゲンで置換されていることができる）を含み、他のスペーサ単位は、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）、エステル（−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−）、アミド（−ＣＯＮＲ2、−Ｒ2ＮＣＯ−）、エーテル（−Ｏ−）、アミノ（−ＮＲ2−）、カルボキシルアミン（−ＯＣＯＮＲ2−、−Ｒ2ＮＣＯＯ−）又はウレア（−Ｒ2ＮＣＯＮＲ4−）（ここで、Ｒ4は、水素又は低級アルキル、特に水素を表す）である。
【００１５】
スペーサー単位は、特に上記の基の組み合わせでもよい。このように、例えば、アクリルアミドのアミド官能基又はメタクリル酸のエステル官能基を、スペーサーの部分としてみなしてもよい。同様に、例えば、アルキル基は、アルキルカルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アルコキシ、アルキルアミノスペーサー又は４−ヒドロキシ−ピペリジンイルスペーサーに、カルボキシル基、エーテル基又はアミノ基を結合していることができる。
【００１６】
好ましいスペーサー単位の例は、単結合、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，２−プロピレン、１，３−ブチレン、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ピペラジン−１，４−ジイル、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、エチレンオキシ、エチレンオキシカルボニル、エチレンカルボキシル、プロピレンオキシ、プロピレンオキシカルボニル、プロピレンカルボキシル、ブチレンオキシ、ブチレンオキシカルボニル、ブチレンカルボキシル、ペンチレンオキシ、ペンチレンオキシカルボニル、ペンチレンカルボキシル、ヘキシレンオキシ、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘキシレンカルボキシル、ヘプチレンオキシ、ヘプチレンオキシカルボニル、ヘプチレンカルボキシル、オクチレンオキシ、オクチレンオキシカルボニル、オクチレンカルボキシル、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノなどである。
【００１７】
「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、それぞれ、１〜５個の、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する残基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、及び、それぞれ、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ又はｉ−プロピルオキシである。
【００１８】
「場合により置換された１，４−フェニレン」とは、化合物IIａ及びIIｂの範囲において、非置換１，４−フェニレン、あるいはハロゲン、好ましくはフッ素若しくは塩素、又はメチル、メトキシ若しくはシアノで、モノ置換又は多置換された１，４−フェニレン、例えば、２−若しくは３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−、２，６−若しくは３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−若しくは３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−、２，６−若しくは３，５−ジクロロ−１，４−フェニレン、２−若しくは３−メチル−１，４−フェニレン、２，３−、２，６−若しくは３，５−ジメチル−１，４−フェニレン、２−若しくは３−メトキシ−１，４−フェニレン、２，６−若しくは３，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−若しくは３−シアノ−１，４−フェニレンなどを含む。
【００１９】
「それぞれの場合において、１〜１２個の炭素原子を有する、場合により置換された、アルキル又はアルコキシ」とは、本発明の範囲において、直鎖又は分岐の、１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、場合によりキラルなアルキル又はアルコキシであり、これは、ハロゲン、好ましくはフッ素若しくは塩素、又はシアノで、モノ又は多置換されていてもよい。好ましい残基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｉ−プロピル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、１−メチルプロピルオキシ、２−メチルプロピルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１−フルオロプロピル、１−フルオロペンチル、２−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、３−フルオロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２−フルオロプロピルオキシ、３−フルオロプロピルオキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、１−クロロ−２−メチルブチル、１−シアノヘキシル、１−クロロ−２−メチルブチルオキシ、１−シアノヘキシルオキシなどである。
【００２０】
「ハロゲン」とは、本発明の範囲において、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を表すが、特にフッ素及び塩素を表す。
【００２１】
「光化学的に二量化しうる、クマリン又はキノリノン誘導体」とは、本発明の範囲において、一般式（III−Ａ）又は（III−Ｂ）：
【化８】
0004369533.tif 000003
（これらは、５、６、７又は８位で、スペーサーＳ1又はＱ1と結合していてもよく、
Ｒ5は、それぞれの場合において、１〜１２個の炭素原子を有する、場合により置換された、アルキル若しくはアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；
Ｒ7は、水素又は低級アルキルを表し；
Ｘは、水素、それぞれの場合において、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ、トリフルオロメチル、又は場合により置換されたフェニルを表し；
Ｙは、水素、それぞれの場合において、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ、シアノ、又は−ＣＯＯＲ6を表し；
Ｒ6は、低級アルキルを表し；そして
ｒは、１〜３の整数を表す）
で示される、クマリン及びキノリノン誘導体を含む。
【００２２】
式（III−Ａ）及び（III−Ｂ）の化合物は、これ以後、簡便のためにヘミクマリン誘導体とする。
【００２３】
特に好ましいポリマーは、式（Ｉ−Ａ）：
【化９】
0004369533.tif 000004
（式中、
Ｍ11及びＭ21は、それぞれ独立して、エチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、シロキサンを表し、そしてＭ21は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表すこともでき；
Ｓ11は、共有単結合、−（ＣＨ2）t−、−Ｏ（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）tＯ−、−ＯＯＣ（ＣＨ2）t−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、−（ＣＨ2）tＯＯＣ−、−（ＣＨ2）tＮＲ2−、５個若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキレン、ピペリジンジイル、ピペラジンジイル、フェニレン、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）、エステル（−ＣＯＯ、−ＯＯＣ−）、アミド（−ＣＯＮＲ2−、−Ｒ2ＮＣＯ−）、エーテル（−Ｏ−）、アミノ（−ＮＲ2−）、又はこれらの基の組み合わせを表し；
ｔは、１〜６の整数を表し；
Ｑ11は、式：−Ａ（Ｚ11−Ｂ1）z−Ｚ2−  （IIａ−１）を表し；
Ａ1及びＢ1は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表すが、ただし、環Ａ1及びＢ1の１個を越えないもの（少なくとも１）が、複素環であり；
Ｚ11は、共有単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；そして
Ｒ2、ｐ、Ｃ、Ｚ2及びｚは、上述の意味を有している）で示されるコポリマーである。
【００２４】
特に好ましいのは、Ｍ11及びＭ21が、それぞれ独立して、エチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン誘導体を表し；そして
Ｍ21が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表してもよく；
Ｓ11が、共有単結合、−（ＣＨ2）t−、−Ｏ（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）tＯ、−ＯＯＣ（ＣＨ2）t−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、−（ＣＨ2）tＯＯＣ−、−（ＣＨ2）tＮＲ2−、５個若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキレン、フェニレン、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）、エステル（−ＣＯＯ、−ＯＯＣ−）、アミド（−ＣＯＮＲ2−、−Ｒ2ＮＣＯ−）、エーテル（−Ｏ−）、アミノ（−ＮＲ2−）、又はこれらの基の組み合わせを表し；そして
Ａ1及びＢ1が、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル又は１，４−シクロヘキシレンを表すが、ただし、環Ａ1及びＢ1の１個を越えないもの（少なくとも１）が、複素環を表す式（Ｉ−Ａ）のコポリマーである。
【００２５】
特に好ましいコポリマーは、クマリン誘導体が、６又は７位でスペーサーＳ11又はＺ2と結合しているコポリマーであり、例えば、式（Ｉ−Ａ１）又は（Ｉ−Ａ２）：
【化１０】
0004369533.tif 000005
（式中、
Ｘ1は、水素、それぞれの場合に、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ、又はトリフルオロメチルを表し；
Ｙ1は、水素、それぞれの場合に、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシを表し；そして
その他の記号は、上述の意味を有する）で示されるコポリマーである。
【００２６】
とりわけ好ましいのは、
Ｙ1が、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルを表し；
Ｍ11及びＭ21が、エチレン、アクリレート、メタクリレート又はスチレンを表し、そしてＭ21が、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表すこともでき；
Ａ1及びＢ1が、フェニレン又はシクロヘキシレンを表し；そして
Ｓ12が、共有単結合、−（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、−（ＣＨ2）tＯＯＣ−、−（ＣＨ2）tＮＲ2−、又はアミノ（ＮＲ2）−を表す式（Ｉ−Ａ１）及び（Ｉ−Ａ２）のポリマーである。
【００２７】
特に、式（III−Ａ）のクマリン誘導体が、７位でスペーサーＳ11又はＺ2と結合し；
この点について、Ｘ1が、好ましくは水素又はメチルを表し；そして
Ｙ1が、好ましくは水素を表す式（Ｉ）、（Ｉ−Ａ１）及び（Ｉ−Ａ２）のコポリマーが好ましい。
【００２８】
本発明の範囲において、特に好ましいポリマーは、式（Ｉ−Ｂ）：
【化１１】
0004369533.tif 000006
（式中、
Ｍ11は、エチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体又はシロキサンを表し；そして
Ｍ21は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを表すこともでき；
Ｓ11は、共有単結合、−（ＣＨ2）t−、−Ｏ（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）tＯ−、−ＯＯＣ（ＣＨ2）t−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、−（ＣＨ2）tＯＯＣ−、−（ＣＨ2）tＮＲ2−、５個若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキレン、ピペリジンジイル、ピペラジンジイル、フェニレン、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）、エステル（−ＣＯＯ、−ＯＯＣ−）、アミド（−ＣＯＮＲ2−、−Ｒ2ＮＣＯ−）、エーテル（−Ｏ−）、アミノ（−ＮＲ2−）、又はこれらの基の組み合わせを表し；
ｔは、１〜６の整数を表し；
Ｑ11は、式：−Ａ1−（Ｚ11−Ｂ1）z−Ｚ2−（IIａ−１）を表し；
Ａ1及びＢ1は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表すが、ただし、環Ａ1及びＢ1の１個を越えないもの（少なくとも１）が、複素環であり；
Ｚ11は、共有単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；そして
Ｒ2、ｐ、Ｃ、Ｚ2及びｚは、上述の意味を有している）で示されるホモポリマーでもある。
【００２９】
特に好ましいのは、
Ｍ11が、エチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン誘導体を表し；
Ｓ11が、共有単結合、−（ＣＨ2）t−、−Ｏ（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）tＯ−、−ＯＯＣ（ＣＨ2）t−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、−（ＣＨ2）tＯＯＣ−、−（ＣＨ2）tＮＲ2−、５個若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキレン、フェニレン、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）、エステル（−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−）、アミド（−ＣＯＮＲ2−、−Ｒ2ＮＣＯ−）、エーテル（−Ｏ−）、アミノ（−ＮＲ2−）、又はこれらの基の組み合わせを表し；そして
Ａ1及びＢ1が、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル又は１，４−シクロヘキシレンを表すが、ただし環Ａ1及びＢ1の１個を越えないもの（少なくとも１）が、複素環を表す式（Ｉ−Ｂ）のホモポリマーである。
【００３０】
特に好ましいホモポリマーの例は、クマリン誘導体が、６又は７位でスペーサーＳ11又はＺ2と結合するそれらであり、すなわち式（Ｉ−Ｂ１）又は（Ｉ−Ｂ２）：
【化１２】
0004369533.tif 000007
（式中、
Ｘ1は、水素、それぞれの場合において、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ、又はトリフルオロメチルを表し；
Ｙ1は、水素、それぞれの場合において、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシを表し；そして
その他の記号は、上述の意味を有している）で示される化合物である。
【００３１】
特に好ましいのは、
Ｘ1が、水素、それぞれの場合において、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシを表し；
Ｙ1が、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルを表し；
Ｍ11が、エチレン、アクリレート、メタクリレート又はスチレンを表し；
Ａ1及びＢ1が、フェニレン又はシクロヘキシレンを表し；そして
Ｓ12が、共有単結合、−（ＣＨ2）t−、−（ＣＨ2）tＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、−（ＣＨ2）tＯＯＣ−、−（ＣＨ2）tＮＲ2−又はアミノ（−ＮＲ2−）を表す、式（Ｉ−Ｂ１）及び（Ｉ−Ｂ２）で示されるポリマーである。
【００３２】
特に、式（III−Ａ）のクマリン誘導体が、スペーサーＳ1、Ｓ11又はＺ2と７位で結合していて；
Ｍ11が、エチレン、アクリレート又はメタクリレートを表し；
Ｘ1が、水素又はメチルを表し；そして
Ｙ1が、水素を表す、式（Ｉ−Ｂ１）及び（Ｉ−Ｂ２）で示されるホモポリマーが好ましい。式（Ｉ−Ｂ１）及び（Ｉ−Ｂ２）のポリマーにおいては、Ｓ11は、好ましくは、共有単結合又は−（ＣＨ2）tＯ−を表し；そしてｚは、好ましくは０である。
【００３３】
式（Ｉ）のポリマーは、容易に入手できるのが特徴である。それらの製法は当業者には知られている。
【００３４】
原則として、式（Ｉ）のポリマーは、２つの異なる方法により調製できる。予め調製したモノマーの直接重合の他に、反応性ポリマーに対するポリマー適合反応の可能性も存在する。
【００３５】
直接重合のためには、モノマー及びコモノマーは、それぞれの成分、すなわち式（III）のクマリン単位、スペーサー（Ｓ1、Ｓ2）、場合により、式（IIａ）又は（IIｂ）の構造Ｑ1又はＱ2、及び重合しうる部分（Ｍ1又はＭ2）から、まず合成される。次いで、ポリマーの形成は、それ自体、公知の方法で順次実施される。重合は、例えば酸素を排除した溶融物又は溶液中で、かつ熱的、光化学的又は酸化還元的にラジカルを生成することができるラジカル開始剤の存在下に実施することができる。この反応は、−１０℃〜１２０℃の温度範囲で、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲で実施することができる。
【００３６】
２番目の方法では、式（Ｉ）のポリマーは、予め調製された官能性ポリマー及び適切な官能性クマリン誘導体からの、ポリマー適合反応で調製することもできる。ミツノブ反応の条件における、溶液中のポリヒドロキシアルキルアクリレート又はポリヒドロキシアルキルメタクリレートを有する、６−又は７−ヒドロキシクマリン誘導体のエーテル化は、この場合には、特に有利であることが判明している。この反応方法は、新規である。これにより、この反応は、例えば、反応後、遊離ヒドロキシル基がポリマー上にまだ存在し、この基が、その後、更なるポリマー適合反応において、更に官能基化される可能性があるような場合に実施することもできる。更なるフェノール構成単位を有するクマリン誘導体の混合物の使用は、この製法によるコポリマー類の製造のためには、別の可能性である。
【００３７】
式（III）のクマリン誘導体は、通常市販されているか、又は公知の方法、例えばPechmann、Perkin若しくはKnoevenagel反応により調製可能である。
【００３８】
一般式（III）のクマリン単位は、好ましくは対応する分子単位、及びポリマーに組み込まれていないか又はわずかな範囲でだけ組み込まれているエテン基と７位で結合しているのが好ましいが、これは、ポリマー層を支持体に塗布した後、直線偏光により二量化することができる。式（III）の分子単位の選択的照射により、表面の極めて特定の部位を、配向させることができ、同時に二量化により安定化させることもできる。
【００３９】
こうして、選択的に限定された表面領域におけるポリマー配向層の製造のために、例えば、まず得られたポリマー材料の溶液を調製し、場合により電極（例えば、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）で被膜されたガラス基板）で被膜された支持体上へ、スピン被覆機器中で遠心分離にかけ、均質な厚さ０．０５〜５０μmの層を得る。次いで、配向される部位を照射（例、水銀高圧ランプ、キセノン灯、又は偏光子及び場合により構造形成のためにマスクを用いたパルスＵＶレーザー）してもよい。照射期間は、個々のランプの能力に依存し、数分から数時間で変えることができる。二量化は、しかしながら、フィルター（例えば、架橋性反応に適した照射だけを通す）を用いて均質層を照射して実施してもよい。
【００４０】
本発明によるポリマーを、以下の実施例で、より詳細に記述する。以下の実施例の中で、Ｔgは、ガラス温度を表し；ΔCpは、一定の圧力での特定の熱容量における変化を表し；log Io/Iは、吸光度を表し；εは、モル十進法の吸収係数を表し；Ｃは、結晶相を表し；Ｇは、ガラス結晶相を表し；ＬＣは、液晶相を表し；Ｎは、ネマチック相を表し；そしてＩは等方性相を表す。
【００４１】
参考例１
ポリ［１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］
【化１３】
0004369533.tif 000008
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０ml中に、２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ２−メチル−アクリレート１５ｇ（６５．２mmol）及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１０７ｇ（０．７mmol）を、溶解した。この溶液に、弱いアルゴン気流を１５分間通した。次いで、この反応容器を密閉し、５５℃に加熱した。１２時間後、この容器を開け、この溶液をＤＭＦ８０mlで希釈し、室温で激しく撹拌しながら、アセトン５リットルに、滴下で加えた。沈殿したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に６０℃で乾燥した。更なる精製のために、このポリマーを、ＤＭＦ２００ml中に溶解し、再度アセトン５ml中に沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出できなくなるまで、繰り返した。ろ過し、真空下に６０℃で乾燥させることにより、ポリ［１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ−カルボニル）−エチレン］１１．４ｇを、白色粉末として得た。ガラスステージ：Ｔg＝１８４℃（ΔCp＝０．３３J/gK）．λmax.（CH2Cl2）＝３０８．８nm（ε＝８，１３０L/mol cm）及び２７６．１nm（ε＝１０，２７０L/mol cm）
【００４２】
出発物質として用いた２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ２−メチル−アクリレートは、以下の方法により調製した。
２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ２−メチル−アクリレート
【化１４】
0004369533.tif 000009
７−ヒドロキシ−クマリン（アンベリフェロン）４０ｇ（２４７mmol）を、テトラヒドロフラン７００ml中に懸濁し、順次にトリエチルアミン３８ml（２７１mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６０３ｇ（５mmol）で処理した。約１５℃に冷却したこの懸濁液中に、塩化メタクリロイル２８．４ｇ（２７１mmol）を、３０分間に亘り、滴下で加えた。この反応バッチを室温で４時間撹拌し、次いで薄いシリカゲルを通してろ過した。このシリカゲル層を、ＴＨＦで十分にすすいだ。この溶媒を蒸発させた後、粗生成物をジクロロメタン約３００ml中に溶解し、エタノール１．５リットルで処理した。このジクロロメタンを、ロータリーエバポレーター上で再度除去した。この残留エタノール溶液から、冷蔵庫中で一晩かけて生成物を結晶化させた。これをろ別し、乾燥し、記載の方法によりエタノール１．１リットルから再度再結晶した。ろ過し、水流ポンプ下に４０℃で乾燥して、２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ２−メチル−アクリレート４２．９ｇを、白色結晶物として得た。λmax.（CH2Cl2）＝３１２．６nm（ε＝９，６１０L/mol cm）及び２８２．３nm（ε＝１１，４５０L/mol cm）
【００４３】
以下のポリマーは、同様の方法により合成することができた。
ポリ［１−メチル−１−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］，Ｔg＝２０１℃；
ポリ［１−メチル−１−（４−ｎ−プロピル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−（３，４−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−（４，８−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−（４−フェニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−（３−エトキシカルボニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−（２−オキソ−１，２−ジヒドロ−キノリン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルカルバモイル）−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルカルバモイル）−エチレン］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−（４−フェニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−（２−オキソ−１，２−ジヒドロ−キノリン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルカルバモイル）−エチレン］；
ポリ［１−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルカルバモイル）−エチレン］；
ポリ［１−クロロ−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−クロロ−１−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−クロロ−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルカルバモイル）−エチレン］；
ポリ［１−クロロ−１−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルカルバモイル）−エチレン］。
【００４４】
参考例２
ポリ［１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］
【化１５】
0004369533.tif 000010
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ml中に、２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エチル  ２−メチル−アクリレート４ｇ（１４．６mmol）及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２４ｇ（０．１５mmol）を溶解した。この溶液に、弱いアルゴン気流を１５分間通した。次いで、この反応容器を密閉し、５５℃に加熱した。５時間後、この容器を開け、この溶液をＤＭＦ５mlで希釈し、室温で激しく撹拌しながら、アセトン約１リットルに、滴下で加えた。沈殿したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に６０℃で乾燥した。更なる精製のために、このポリマーを、ジクロロメタン３０ml中に溶解し、ジエチルエーテル中に沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出できなくなるまで、繰り返した。ろ過し、真空中下に６０℃で乾燥することにより、ポリ［１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］２．６ｇを、白色粉末として得た。ガラスステージ：Ｔg＝１１５℃（ΔCp＝０．３４J/gK）．λmax.（CH2Cl2）＝３１７．６nm（ε＝１０，７８００L/mol cm）
【００４５】
出発物質として使用した２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ−エチル  ２−メチル−アクリレートは、以下の方法により調製した。
２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エチル  ２−メチル−アクリレート
【化１６】
0004369533.tif 000011
ＴＨＦ３００ml中の２−ヒドロキシエチル  メタクリレート８．８３ｇ（６７．８mmol）、７−ヒドロキシ−クマリン１０ｇ（６１．７mmol）及びトリフェニルホスフィン１６．８ｇ（６４mmol）の懸濁液中に、トルエン中のジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）の３８％溶液３０mlを、室温で激しく撹拌しながら、この反応温度が２５℃を越えないように注意して、滴下で加えた。次いで、この反応混合物を、室温で、更に３時間撹拌し、次いでロータリーエバポレーター上で、元の体積の約６分の１になるまで、濃縮した。ジエチルエーテル約２００mlを加えた後、２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エチル  ２−メチル−アクリレートを、分析的には純品で分離した。収量：白色結晶物１４．７ｇ、λmax.（CH2Cl2）＝３２０．８nm（ε＝１５，０６０L/mol cm）
【００４６】
以下のポリマーは、同様の方法で合成することができた。
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（３，４−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［２−（４，８−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−フェニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［２−（３−エトキシカルボニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］，Ｔｇ＝１２１℃；
ポリ［１−メチル−１−［２−メチル−２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−メチル−２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［３−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−プロポキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［３−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−プロポキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ブトシキカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［４−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ブトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−メチル−２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エチルカルバモイル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−メチル−２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エチルカルバモイル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［３−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−プロピルカルバモイル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［３−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−プロピルカルバモイル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（３，４−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］：
ポリ［１−［２−（４，８−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（４−フェニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−メチル−２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−メチル−２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ブトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［４−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ブトキシカルボニル］−エチレン］。
【００４７】
参考例３：
ポリ［１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］
（ミツノブ反応によるポリマーに合うエーテル化による）
【化１７】
0004369533.tif 000012
ポリ（２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート）（ＤＭＡ中２１重量％）の原料溶液５ｇ（８．１mmol）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１５mlにより希釈した。この反応バッチ中に、トリフェニルホスフィン２．１１ｇ（８．１mmol）及び７−ヒドロキシ−クマリン１．３１ｇ（８．１mmol）を、室温で、激しく撹拌しながら溶解した。この溶液を０℃に冷却した。ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）１．２５ml（８．１mmol）を、１０分以内に滴下で加えた。この反応バッチを更に１５分間０℃で放置し、氷浴を除去した後、室温で１５分間撹拌し、その後当モル量のトリフェニルホスフィン及び当モル量の７−ヒドロキシ−クマリンを加えた。次いで、更にＤＥＡＤ１．２５mlを、１０分以内に滴下で加えた。この反応混合物を室温で更に２４時間撹拌し、次いでジエチルエーテル約９００mlを、激しく撹拌しながら滴下で加えた。沈殿したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に６０℃で乾燥した。更なる精製のために、この残渣をジクロロメタン２０ml中に溶解し、ジエチルエーテル中に再度沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出できなくなるまで、繰り返した。ろ過し、真空下に６０℃で乾燥して、ポリ［１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］１．７７ｇを、白色粉末として得た。ガラスステージ：Ｔg＝１１５℃（ΔCp＝０．３５J/gK）．λmax.（CH2Cl2）＝３１７．８nm（ε＝１０，８３０L/mol cm）
【００４８】
以下のポリマーは、同様の方法で合成することができた。
ポリ［１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−［２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］，Ｔg＝１２０℃；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］，Ｔg＝１３１℃；
ポリ［１−［２−（４−エチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］，Ｔg＝１１３℃；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−ｎ−プロピル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］，Ｔg＝１２０℃；
ポリ［１−［２−（３，４−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［２−（４，８−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［２−（３−クロロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］，Ｔg＝１４２℃；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メチル−８−ニトロ−２−オキソ−２Ｈ−１−べンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］，Ｔg＝１７６℃；
ポリ［１−メチル−１−［２−（３，４，８−トリメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−べンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］，Ｔg＝１５８℃；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−フェニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−メチル−２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−メチル−２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−ｎ−プロピル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］（９：１），Ｔg＝１１０℃；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］（４：１），Ｔg＝１２０℃；
ポリ［１−［２−（３，４−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］，Ｔg＝１４６℃；
ポリ［１−［２−（４，８−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−フェニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［２−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］；
ポリ［［１−メチル−１−［２−（２−オキソ−１，２−ジヒドロ−キノリン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン］，Ｔg＝１８５℃。
【００４９】
参考例４：
ポリ［１−メチル−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］
【化１８】
0004369533.tif 000013
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３ml中に、７−［１−（２−メチル−アクリロイル）−ピペリジン−４−イルオキシ］−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン２ｇ（６．４mmol）及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル１０．５mg（０．０６mmol）を溶解した。この溶液に、弱いアルゴン気流を１５分間通した。次いで、この反応容器を密閉し、６０℃に加熱した。４８時間後、この容器を開け、この溶液をＤＭＦ約１０mlで希釈し、室温で激しく撹拌しながら、メタノール９００mlに、滴下で加えた。この沈殿したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に４０℃で乾燥した。更なる精製のために、このポリマーを、ＤＭＦ約２０ml中に溶解し、メタノール９００ml中に再度沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出できなくなるまで、繰り返した。ろ過し、真空下に４０℃で乾燥することにより、ポリ［１−メチル−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］１．５６ｇを得た。λmax.（CH2Cl2）＝３１９nm
【００５０】
出発物質として用いた７−［１−（２−メチル−アクリロイル）−ピペリジン−４−イルオキシ］−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピランは、以下の方法により調製した。
１−（４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−イル）−２−メチル−プロパ−２−エン−１−オン
【化１９】
0004369533.tif 000014
ＴＨＦ３０ml及びジクロロメタン８０mlの混合物中に、４−ヒドロキシ−ピペリジン１１ｇ（１０９mmol）を溶解し、０℃に冷却した。塩化メタクリロイル１０ml（１０４mmol）を、１５分以内に滴下で加えた。この溶液を１０℃で５時間撹拌した。次いで、この反応混合物をシリカゲルを通してろ別した。この溶媒を蒸留した後、粗生成物を、シリカゲル上で、酢酸エチルを解離剤とし、カラムクロマトグラフィーにより精製した。これにより、１−（４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−イル）−２−メチル−プロパ−２−エン−１−オン１４．５ｇを、白色結晶物として得た。IR(KBr)：１，６０５cm-1（幅広，C=0），１，０７８cm-1（CH-OH），９０９cm-1（C=CH2）
【００５１】
７−［１−（２−メチル−アクリロイル）−ピペリジン−４−イルオキシ］−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン
【化２０】
0004369533.tif 000015
ＴＨＦ２５０ml中の１−（４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−イル）−２−メチル−プロパ−２−エン−１−オン７．１ｇ（４２mmol）、７−ヒドロキシ−クマリン６．８ｇ（４２mmol）及びトリフェニルホスフィン１１ｇ（４２mmol）の懸濁液中に、トルエン中のジエチル  アゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）３８％溶液１９mlを、室温で１５分以内に、撹拌しながら滴下で加えた。この反応混合物を、室温で２４時間撹拌し、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、ジエチルエーテル中にとり、ろ過した。このろ液から溶媒を完全に蒸発させ、残渣をシリカゲル上で２回、クロマトグラフィーに付した。最後に、この生成物をシクロヘキサンから、１回、再結晶した。７−［１−（２−メチル−アクリロイル）−ピペリジン−４−イルオキシ］−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン３ｇが、白色結晶物として残存した。λmax.（CH2Cl2）＝３２２nm（ε＝１６，３９０L/mol cm）
【００５２】
以下のポリマーは、同様の方法で合成することができた。
ポリ［１−メチル−１−［４−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［４−（４−ｎ−プロイル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［４−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［４−（３，４−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［４−（４，８−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［４−（４−フェニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［４−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［４−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−クロロ−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−クロロ−１−［４−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］。
【００５３】
実施例５：
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］
【化２１】
0004369533.tif 000016
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．５ml中に、２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−（６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ）−ベンゾアート１ｇ（２．２２mmol）及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル１．８５mg（０．０１１mmol）を溶解した。この溶液に、弱いアルゴン気流を１５分間通した。次いで、この反応容器を密閉し、６０℃に加熱した。２４時間後、この容器を開け、この溶液をＤＭＦ８mlで希釈し、室温で激しく撹拌しながら、メタノール３００mlに、滴下で加えた。沈殿したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に４０℃で乾燥した。更なる精製のために、このポリマーを、ＤＭＦ約１０ml中に溶解し、メタノール２００ml中に再度沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出できなくなるまで、繰り返した。ろ過し、水流ポンプ下に４０℃で乾燥することにより、ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］０．８２ｇを得た。相遷移（℃）：G68 LC90 l；λmax.（CH2Cl2）＝３０７．８nm（ε＝１１，１５０L/mol cm）及び２７５．８nm（ε＝２３，１９０L/mol cm）
【００５４】
出発物質として用いた２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−（６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ）−ベンゾアートは、以下の方法により調製することができた。
４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）安息香酸
【化２２】
0004369533.tif 000017
メタノール６００ml中に、ｐ−ヒドロキシ−安息香酸２２９．２ｇ（１．６６mol）を溶解し、Ｈ2Ｏ４８０ml中のＮａＯＨ１５１ｇ（３．７７mol）溶液で、１０分以内に、６０℃で処理した。この溶液に、６−クロロ−ヘキサノール２７１．２ｇ（１．９９mol）を、滴下で徐々に加えた。最後にヨウ化カリウム０．７５ｇを加え、このバッチを還流下、６０時間沸騰した。処理後、この黄色溶液を水３リットルに注ぎ、pH値が１になるまで１０％ＨＣｌ（約６００ml）で処理した。この乳濁性の懸濁液を、大スケールの吸引フィルターを通してろ過した。この残渣を吸引乾燥し、エタノール約１．５リットルから、２回再結晶した。これにより、４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）安息香酸２２９．６ｇを、白色微粉末として得た。m.p．１３６〜１４１℃
【００５５】
４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ安息香酸
【化２３】
0004369533.tif 000018
クロロホルム９５０ml中に、４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）安息香酸７１．５ｇ（０．３mol）及びメタクリル酸１０１．５ｇ（１．１８mol）を溶解した。ヒドロキノン７．２ｇ（０．０７mol）及びｐ−トルエンスルホン酸７．２ｇ（０．０４mol）を加えた後、このバッチを還流下、水分離器上で、４８時間沸騰した。次いで、この明澄な褐色溶液を、濃縮し、この残渣をジエチルエーテル１．５リットル中にとり、ろ過し、それぞれ水３００mlで５回、振とうした。この有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、この残渣をメタノールから２回再結晶した。水流ポンプ下に４０℃で乾燥した後、４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］安息香酸４７．３３ｇが白色粉末として残存した。m.p．８３℃
【００５６】
２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］ベンゾアート
【化２４】
0004369533.tif 000019
４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］安息香酸８．５ｇ（０．０２８mol）を、塩化チオニル１０ml及びＤＭＦ３滴で処理し、還流下、４時間沸騰させた。この過剰な塩化チオニルを、まず水流ポンプ下に、次いで高真空下で完全に除去した。残存する酸塩化物を、ＴＨＦ２０ml中にとり、ＴＨＦ３０ml中の７−ヒドロキシ−クマリン４．０９ｇ（０．０２５mol）及びトリエチルアミン４．２５mlの懸濁液に、０℃で滴下で、徐々に加えた。このバッチを、室温で一晩撹拌し、ろ過し、このろ液を濃縮して、乾燥した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、次いでエタノールから再結晶した。２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−ベンゾアート６．７１ｇを、白色粉末として単離した。m.p．９８〜１０４．５℃
【００５７】
以下のポリマーは、同様の方法で合成することができた。
ポリ［１−メチル−１−［２−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［３−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−プロポキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［４−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［５−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ペンチルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［２−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［３−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−プロポキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［４−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［５−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ペンチルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］。
【００５８】
実施例６
ポリ［オキシ−メチル−［４−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブチル］−シリレン］
【化２５】
0004369533.tif 000020
ジクロロメタン１５ml中に、２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−（ブタ−３−エニルオキシ）−ベンゾアート０．８５２ｇ（２．５mmol）及びポリ（メチル−水素−シロキサン）０．１２７ｇを溶解した。この溶液を、弱い窒素気流とともに、反応容器上の中隔壁を越えて、１０分間流した。次いで、この反応混合物に、プラチナ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液８μｌを、室温で、撹拌しながら噴霧した。このバッチを、室温で１週間撹拌した。次いで、この反応混合物を、氷で冷却したメタノール４００mlに、撹拌しながら滴下で加えた。この沈殿したポリマーを分離し、乾燥し、ジクロロメタン約１０ml中に溶解し、ジエチルエーテル３００ml中に沈殿させた。この作業を、更に２回繰り返した。高真空下に乾燥した後、ポリ［オキシ−メチル−［４−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブチル］−シリレン］０．１５ｇを得た。ガラスステージＴg＝５４℃，ΔCp＝０．１９J/gK
【００５９】
出発物質として用いた２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−（ブタ−３−エニルオキシ）−ベンゾアートは、以下の方法により調製した。
４−（ブタ−３−エニルオキシ）安息香酸
【化２６】
0004369533.tif 000021
エタノール４００ml中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９．１ｇ（０．５mol）を溶解し、水２５０ml中のＫＯＨ５６．１ｇ（１mol）の溶液で処理した。この反応バッチを還流下に、加熱した。その間、４−ブロモ−１−ブテン７４．２６ｇ（０．５５mol）を、滴下で徐々に加えた。５時間後、このエタノールをロータリーエバポレータ上で除去した。この水性相を、ＮａＯＨでpH１０とし、ジエチルエーテルで数回抽出した。この水性相を、濃ＨＣｌ４６ml及び氷水５００mlの混合物中に注いだ。沈殿した酸をろ別し、少量の水で洗浄し、メタノール／水（混合比率２／１）から再結晶した。水流ポンプ中で６０℃で乾燥した後、４−（ブタ−３−エニルオキシ）安息香酸４０ｇが白色粉末として残存した。m.p．（C-N）１２０℃，cl.P．（N-I）１４１℃
【００６０】
２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−（ブタ−３−エニルオキシ）−ベンゾアート
【化２７】
0004369533.tif 000022
４−（ブタ−３−エニルオキシ）安息香酸４．８５ｇ（０．０２５mol）を、塩化チオニル９ml及びＤＭＦ２滴で処理し、還流下、２時間沸騰させた。この過剰な塩化チオニルを、まず水流ポンプ下で、次いで高真空下で完全に除去した。残った酸塩化物を、ジクロロメタン１０ml中にとり、ジクロロメタン５ml中の７−ヒドロキシ−クマリン３．９ｇ（０．０２４mol）及びトリエチルアミン３．９mlの懸濁液中に、０℃で滴下で、徐々に加えた。このバッチを室温で一晩撹拌し、ろ過し、このろ液を濃縮した。精製のため、この残渣をジクロロメタンによる、シリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いでエタノールから再結晶した。２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−（ブタ−３−エニルオキシ）−ベンゾアート５．２ｇを、微細な白色針晶物として単離した。m.p．１０８〜１０９℃
【００６１】
以下のポリマーは、同様の方法で合成することができた。
ポリ［オキシ−メチル−［４−［４−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブチル］−シリレン］；
ポリ［オキシ−メチル−［４−［４−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブチル］−シリレン］；
ポリ［オキシ−メチル−［４−［４−（３，４−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブチル］−シリレン］；
ポリ［オキシ−メチル−［４−［４−（４，８−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブチル］−シリレン］；
ポリ［オキシ−メチル−［３−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−プロピル］−シリレン］；
ポリ［オキシ−メチル−［５−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ペンチル］−シリレン］；
ポリ［オキシ−メチル−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシル］−シリレン］；
ポリ［オキシ−メチル−［４−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ブチル］−シリレン−ｃｏ−オキシ−ジメチル−シリレン］；
ポリ［オキシ−メチル−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシル］−シリレン−ｃｏ−オキシ−ジメチル−シリレン］。
【００６２】
参考例７：
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−コ−１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］（１：１２）
【化２８】
0004369533.tif 000023
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中に、２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ２−メチル−アクリレート２ｇ（８．７mmol）、２−メチル−アクリル酸０．１５ｇ（１．５mmol）及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル１６．８mg（０．１０２mmol）を、溶解した。この溶液に、弱いアルゴン気流を３０分間通した。次いで、この反応容器を密閉し、５５℃に加熱した。６時間後、この容器を開け、この溶液を、ジエチルエーテル８００mlに、激しく撹拌しながら、室温で滴下で加えた。沈殿したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に７０℃で乾燥した。更なる精製のために、このポリマーを、ジクロロメタン中に溶解し、再度ジエチルエーテル８００ml中に沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出されなくなるまで、繰り返した。ろ過し、水流ポンプ下に６０℃で乾燥することにより、ポリ［１−メトキシ−カルボニル−１−メチル−エチレン−コ−１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］（１：１２）１．２７ｇを得た。このポリマーのガラスステージは、Ｔg＝１８２℃、λmax.（７．５１mg/L CH2CL2）＝３０８nm（log l0/l＝０．２５９）及び２７５．６nm（log l0/l＝０．３２７）
【００６３】
２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ２−メチル−アクリレートの調製は、参考例１に記載されている。
【００６４】
以下のポリマーは、同様の方法で合成することができた。
ポリ［１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］（１：９），Ｔg＝１８１℃；
ポリ［１−（２−ヒドロキシ−エトキシカルボニル）−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−シアノ−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−シアノ−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン−ｃｏ−１−フェニル−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ブトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−シアノ−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−シアノ−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−シアノ−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（４−フェニル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−フェニル−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−シアノ−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−シアノ−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−フェニル−エチレン］；
ポリ［１−メトキシカルボニル−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−シアノ−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ピペリジン−１−イルカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−フェニル−エチレン］。
【００６５】
実施例８：
ポリ［１−［６−［４−（４−メトキシ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］（１：１）
【化２９】
0004369533.tif 000024
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．５ml中に、２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−ベンゾアート０．５ｇ（１．１１mmol）、４−メトキシ−フェニル  ４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−ベンゾアート０．４６ｇ（１．１１mmol）及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル３．６２mg（０．０２２mmol）を溶解した。この溶液に、弱いアルゴン気流を３０分間通した。次いで、この反応容器を密閉し、５５℃に加熱した。２０時間後、この容器を開け、この溶液をＤＭＦ４mlで希釈し、メタノール４５０mlに、激しく撹拌しながら、室温で滴下で加えた。沈殿したポリマーを、ろ別し、水流ポンプ下に４０℃で乾燥した。更なる精製のために、このポリマーを、ジクロロメタン約２０ml中に溶解し、メタノール７００ml中に再度沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出されなくなるまで繰り返した。ろ過し、水流ポンプ下に４０℃で乾燥することにより、ポリ［１−［６−［４−（４−メトキシ−フェニルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］（１：１）０．８５ｇを得た。相遷移（℃）：G56 LC 96 l，λmax.（１４．９５mg/L CH2CL2）＝３０８nm（log l0/l＝０．２１３）及び２６７．４nm（log l0/l＝０．７５４）
【００６６】
２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル  ４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−ベンゾアートの調製は、実施例５に記載されている。
【００６７】
４−メトキシ−フェニル  ４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−ベンゾアート  エステルは、４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］安息香酸（実施例５）及び以下の方法による４−メトキシ−フェノールから出発して調製した。
【００６８】
４−メトキシ−フェニル  ４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−ベンゾアート
【化３０】
0004369533.tif 000025
ジクロロメタン２００ml中の４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸７．８ｇ（２５．４mmol）、４−メトキシ−フェノール２．９ｇ（２３．４mmol）及び４−（ジメチルアミノ）−ピリジン０．５ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．８ｇ（３３mmol）を、撹拌しながら、０℃で加えた。この反応混合物を、室温で更に１６時間撹拌し、次いで、ろ過し、このろ液を飽和Ｋ2ＣＯ3溶液で２回抽出した。この合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、次いで濃縮した。塩化メチレン：アセトン＝１９：１によるシリカゲルクロマトグラフィーにより、残渣を精製し、メチルアルコールからの薄層クロマトグラフィーにより純品であった、２回再結晶した画分から、４−メトキシ−フェニル  ４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−ベンゾアート７．７６ｇを、白色固形物として得た。この物質は、単一変化性のネマチックである。m.p．（C-I）５５℃、（cl.p．（N-I）３５．７℃）質量分析は、m/e＝４１２のモルピークであった。
【００６９】
以下のポリマーは、同様の方法で合成することができた。
ポリ［１−［６−［４−（４−メトキシ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［６−［４−（４−メトキシ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−［６−［４−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［６−［４−（４−メトキシ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［４−［４−（４−メトキシ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ブトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−［６−［４−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［６−［４−（４−エトキシ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［６−［４−（４−シアノ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンソピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［６−［４−（４−シアノ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−［６−［４−（３−シアノ−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］；
ポリ［１−［６−［４−（４−フルオロ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［６−［４−（４−シアノ−３−フルオロ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−１−メチル−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（４−ニトロ−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（４−メチル−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−［４−（４−トリフルオロメチル−フェノキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［６−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシカルボニル）−フェノキシ］−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］。
【００７０】
参考例９：
ポリ［１−メチル−１−［６−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］
【化３１】
0004369533.tif 000026
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２ml中に、６−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシル  ２−メチル−アクリレート２．０３ｇ（６．１４mol）及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇ（０．０６１mmol）を溶解した。この溶液に、弱いアルゴン気流を３０分間通した。次いで、この反応容器を密閉し、５５℃に加熱した。２０時間後、この容器を開け、この混合物を、強度に冷却したジエチルエーテル１リットルに、激しく撹拌しながら、室温で滴下で加えた。沈殿したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に５０℃で乾燥した。更なる精製のために、このポリマーを、クロロホルム約２０ml中に溶解し、ジエチルエーテル１．５リットル中に沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出できなくなるまで繰り返した。ろ過、及び真空下で５０℃で乾燥することにより、ポリ［１−メチル−１−［６−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］１．６１ｇを、白色粉末として得た。ガラスステージ  Ｔg＝４０℃（ΔCp＝０．４J/gK）、λmax.（CH2Cl2）＝３２１．７nm（ε＝１３，６２０L/mol cm）
【００７１】
７−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン
【化３２】
0004369533.tif 000027
７−ヒドロキシ−クマリン４．８７ｇ（３０mmol）、６−クロロヘキサノール６．１７ｇ（４５．２mmol）及び炭酸カリウム６．５６ｇ（４７．５mmol）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlで処理し、一晩１００℃で撹拌した。次いで、このバッチを水に注いだ。分離した白色沈殿物を、ろ去別、水ですすいだ。この母液を、真空下で濃縮して、乾燥し、少量の水にとり、酢酸エチルで数回抽出した。この沈殿物及び酢酸エチル相を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し、精製のため酢酸エチル及びシクロヘキサン（１：１）の混合物を溶離剤とし、シリカゲルクロマトグラフィーに付した。これにより、７−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン７ｇを白色結晶物として得た。
【００７２】
６−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシル  ２−メチル−アクリレート
【化３３】
0004369533.tif 000028
水分を排除した無水テトラヒドロフラン４０ml中に、７−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン４．２ｇ（１６mmol）を溶解し、トリエチルアミン１．８２ｇ（１８mmol）、４−ジメチルアミノピリジン０．００４ｇ（０．３mmol）及び一さじの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールで処理し、０℃に冷却した。この溶液に、塩化メタクリロイル１．７mlを、１０分以内に滴下で加えた。この混合物を、０℃で１時間、更に室温で１時間撹拌した。次いで、分離した白色の沈殿物を、ろ別し、テトラヒドロフランですすいだ。このろ液を濃縮して、乾燥し、この残渣をアセトン／シクロヘキサン（１：４）によるシリカゲルクロマトグラフィーに付した。この方法で、６−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシル  ２−メチル−アクリレート４ｇを、無色液体として得た。λmax.（CH2CL2）＝３２２．７nm（ε＝１５，１１０L/mol cm）
【００７３】
以下のポリマーは、同様の方法で合成した。
ポリ［１−メチル−１−［６−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−（４−トリフルオロメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［６−（３，４−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［３−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−プロポキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ブトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［５−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ペントキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［７−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘプチルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［８−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−オクチルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［３−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−プロポキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［４−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ブトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［５−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ペントキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［６−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘキシルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［７−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−ヘプチルオキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−［８−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−オクチルオキシカルボニル］−エチレン］。
【００７４】
参考例１０：
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン］
【化３４】
0004369533.tif 000029
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．２ml中に、７−ビニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン０．４ｇ（２．３mmol）及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル０．００３８ｇ（０．０２３mmol）を溶解した。この溶液に、弱いアルゴン気流を１５分間通した。次いで、この反応容器を密閉し、６０℃に加熱した。２２時間後、この容器を開け、この混合物をメタノール８００ml中に、激しく撹拌しながら、室温で滴下で加えた。沈殿したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に６０℃で乾燥した。更なる精製のため、このポリマーをジクロロメタン３mlに溶解しジエチルエーテル８００ml中で沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出されなくなるまで、繰り返した。ろ過、及び真空下で６０℃で乾燥することにより、ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン］０．１７５ｇを、白色粉末として得た。ガラスステージ  Ｔg＝２１１℃（ΔCp＝０．２６J/gK）、λmax.（CH2CL2）＝３１２．６nm（ε＝７，５６５L/mol cm）及び２８３．３nm（ε＝９，７６０L/mol cm）
【００７５】
出発物質として用いた７−ビニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンは、以下のように調製した。
７−ブロモメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン
【化３５】
0004369533.tif 000030
四塩化炭素１１５ml中に、７−メチル−クマリン１０ｇ（６２．４mmol）を懸濁した。Ｎ−ブロモスクシンイミド１２．２ｇ（６８．７mmol）及び過酸化ベンゾイル０．１２２ｇ（０．５mmol）を加えた後、この反応混合物を、還流下７時間沸騰させた。室温に冷却した後、この混合物をろ過した。この残渣を四塩化炭素及び少量のジエチルエーテルで順次に洗浄し、水５００ml中で熟成させた。この粗生成物をろ別し、乾燥し、アセトン約１５０mlから再結晶した。水流ポンプに６０℃で乾燥した後、７−ブロモメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン１１ｇを、白色結晶物として得た。
【００７６】
７−ホルミル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン
【化３６】
0004369533.tif 000031
５０％酢酸３０ml中に、ヘキサメチレンテトラミン５．１３ｇ（３６．６mmol）を溶解した。この溶液に、７−ブロモメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン７ｇ（２９．３mmol）を、撹拌しながら少量ずつ加えた。このバッチを、還流下４時間沸騰し、室温に冷却した後、ろ過した。この残渣を多量の水で洗浄し、真空下に６０℃で一晩乾燥した。これにより、７−ホルミル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン３．１４ｇを白色微粉末として得た。
【００７７】
７−ビニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン
【化３７】
0004369533.tif 000032
水分を排除し、窒素ガスを流しながら、テトラヒドロフラン１００ml中に、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド９．２３ｇ（２５．８mmol）を懸濁し、カリウムtert−ブトキシド３．１ｇ（２７．６７mmol）で注意深く処理した。このバッチを室温で４時間撹拌し、ついで０℃に冷却した。この混合物に、テトラヒドロフラン１００ml中の７−ホルミル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン３ｇ（１７．２mmol）の懸濁液を、２０分以内に、少量ずつ加えた。次いで、この混合物を室温で一晩撹拌した。処理後、この反応バッチを希ＨＣｌ溶液に注いだ。このＨＣｌ相を、ジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機抽出物を、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、真空下に濃縮して、乾燥した。用いた溶離剤は、まず純品のジクロロメタン、次いで、ジクロロメタン及びジエチルエーテル（９：１）の混合物であった。この生成画分を合わせ、真空下に、十分に濃縮し、シクロヘキサンで処理した。ジクロロメタンの大部分を留去した後、この生成物を一晩、結晶化させた。これをろ別した後、シクロヘキサンで洗浄し、イソプロパノール／シクロヘキサン混合物から１回再結晶した。これにより、７−ビニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン０．８６３ｇを、白色結晶物として得た。
【００７８】
以下のポリマーは、７−ビニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンを共重合することにより、合成することができた。
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−マレイミド］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−スチレン］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−エチルメタクリレート］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−プロピルメタクリレート］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−ヘキシルアクリレート］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−メタクリロニトリル］；
ポリ［１−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イル）−エチレン−ｃｏ−アクロニトリル］。
【００７９】
参考例１１：
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−ニトロフェノキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］（６：４）
ミツノブ反応によるポリマーに合うエーテル化による共重合生成物
【化３８】
0004369533.tif 000033
ポリ（２−ヒドロキシ−エチル  メタクリレート）（ＤＭＡ中２１重量％）の原料溶液２．５ｇ（４．１mmol）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）７．５mlで希釈した。この反応バッチに、７−ヒドロキシ−クマリン０．７８ｇ（４．８mmol）、ｐ−ニトロフェノール０．４５ｇ（３．２mmol）及びトリフェニルホスフィン２．３２ｇ（８．９mmol）を溶解した。この溶液を０℃に冷却した。ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）１．３８ml（８．９mmol）を、６０分以内に滴下で加えた。この反応バッチを０℃で更に１５分間放置し、氷浴を除去した後、室温で７２時間撹拌した。処理後、このポリマー溶液を、メタノール１．５リットルに、激しく撹拌しながら、滴下で加えた。この分離したポリマーをろ別し、水流ポンプ下に６０℃で乾燥した。更なる精製のために、この残渣をジクロロメタン６ml中に溶解し、ジエチルエーテル１．５リットル中に沈殿させた。この方法を、モノマーが薄層クロマトグラフィーにより検出されなくなるまで、繰り返した。ろ過し、真空下に６０℃で乾燥することにより、ポリ［１−メチル−１−［２−（４−ニトロフェノキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］（６：４）０．９５ｇを、白色粉末として得た。ガラスステージ  Ｔg＝１００℃（ΔCp＝０．３６J/gK）、λmax.（CH2CL2）＝３１１．２nm
【００８０】
以下のポリマーは、同様の方法により合成することができた。
ポリ［１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（４−フェノキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メチル−フェノキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メトキシ−フェノキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−シアノ−フェノキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（４−フェノキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］；
ポリ［１−メチル−１−［２−（４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７−イルオキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン−ｃｏ−１−メチル−１−［２−（４−ニトロ−フェノキシ）−エトキシカルボニル］−エチレン］。