(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物として、架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子、表面張力低下剤、樹脂成分、及び樹脂成分の硬化促進剤または光開始剤を必須に含む接着剤の製造方法において、
架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子と、アクリル酸エチルとアクリル酸エチルへキシルとの共重合樹脂またはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの少なくとも１種から選択される表面張力低下剤とを最初に混合させ、
得られた混合物に、その後に樹脂成分を、次に樹脂成分の硬化促進剤または光開始剤を順次混合させることを特徴とする無電解めっき用接着剤の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤を除く接着剤組成物１００重量部に対し、表面張力低下剤を０．１〜２０重量部の範囲で配合することを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤中に架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子を表面張力低下剤を用いて均一に分散する方法に関する。更に詳しくは、架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子を平均１次粒子径０．０１μm〜０．１μmに維持した層間絶縁層をビルドアップ方式で形成する多層配線板の絶縁樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルブタジエンゴムは、アルキルフェノール樹脂や過酸化物を用いて架橋することにより、耐溶剤性や耐薬品性に優れる性質を有し、また金属やプラスチック等への接着性も高い性質を有する。更に、乳化重合後のエマルジョン状態でアクリロニトリルブタジエンゴムどうしを架橋した１次平均粒子径約０．０１〜０．１μmの架橋ゴム粒子は、エポキシ樹脂の耐衝撃性改善やチキソ性向上剤としてその利用分野も広がりつつある。一方、絶縁性材料の分野においてもその利用価値が高まっている。例えば、感光性を付与した絶縁樹脂を回路形成した絶縁基板上に形成し、フォトプロセスにより絶縁樹脂に微少なバイアホールを形成して層間接続する方式である。この場合、層間を電気的に接続する方法は絶縁樹脂表面に無電解銅めっきを施す方法が一般的である。この為、絶縁樹脂には、無電解銅めっきとの高い接着力及び熱的なストレスに耐えうる柔軟性等が要求される。  これらに対して、１次平均粒子径を約０．０１〜０．１μmに維持した架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は有効である。しかしながら、１次平均粒子径が約０．０１〜０．１μmの架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、適切な溶剤を用いることで、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子単独では１次粒子径状態に維持できても分散する相手樹脂に含まれている溶剤の種類によって膨潤、凝集または溶解するのが一般的である。この為、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を分散する相手樹脂は、溶剤を含まない無溶剤系又は溶剤が限定される樹脂になり、その使用には制限があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した１次平均粒子径約０．０１〜０．１μmの架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を有機溶剤を使用した場合でも膨潤・溶解させることなく１次粒子径状態で均一に分散させる方法を提案することを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接着剤組成物として、架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子と表面張力低下剤を必須に含む接着剤の製造方法において、架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子と表面張力低下剤を最初に混合させることを特徴とする無電解めっき用接着剤の製造方法である。
また本発明は、表面張力低下剤として、アクリル酸エチルとアクリル酸エチルへキシルとの共重合樹脂またはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの少なくとを１種類以上を用いると好ましい無電解めっき用接着剤の製造方法である。
さらに、本発明は、有機溶剤を除く接着剤組成物１００重量部に対し、表面張力低下剤を０．１〜２０重量部の範囲で配合すると好ましい無電解めっき用接着剤の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、乳化重合後のエマルジョン状態でアクリロニトリルブタジエンゴムを架橋した１次粒子径約０．０１〜０．１μmの微小高分子量架橋ゴム粒子であり、カルボキシル基変成または未変成のアクリロニトリルブタジエンゴムの何れでも使用できる。また、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を分散するための溶剤としては特に制限するものではないが、低極性溶剤が１次粒子径状態で維持できる点から好ましい。
【０００６】
本発明で使用する接着剤組成物を構成する樹脂成分として用いることが可能な第一の群としてはエポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ゴム分散エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂またはビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂及びこれらエポキシ樹脂の酸変性物が挙げられる。特に光照射を行って光硬化を行う場合にはこれらエポキシ樹脂と不飽和酸との変性物が好ましい。不飽和酸としては無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらはエポキシ樹脂のエポキシ基に対し当量もしくは当量以下の配合比率で該不飽和カルボン酸を反応させることによって得られる。エポキシ樹脂そのものを用いる場合には光硬化後、未反応部分を例えばシクロヘキサノン、ブチルカルビトールのような溶剤を用いて除去することで像形成が可能である。エポキシ樹脂として適当なカルボン酸変性物を用いることによって現像液としてアルカリ水溶液、水系現像液のような安価で広く普及しているプロセスを適用することが可能である。この時不飽和基を有する酸化合物を用いれば硬化性組成物の光反応性を更に高めることが可能であり、特に有用である。
【０００７】
他の樹脂成分として用いることが可能な第二の群としてはフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂、酸変性ノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールＡのようなフェノール性水酸基を有する樹脂類である。これらは単独で又は混合物としても変性物としても使用が可能である。これらの材料は、溶剤を含有するか否かは制限するものではなく、さらに使用する溶剤も制限するものではない。
【０００８】
本発明で使用する架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子を１次平均粒子径状態で均一に分散する為に必要な表面張力低下剤としては、アクリル酸エチルとアクリル酸エチルヘキシルとの共重合樹脂またはジメチルシルコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンを用いることができる。アクリル酸エチルとアクリル酸エチルヘキシルとの共重合樹脂として容易に入手可能なものとしては、モダフロー(モンサント社製、商品名)がある。また、ジメチルシリコーンとして容易に入手可能なものとしては、ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名)やＫＦ９６(信越化学工業株式会社製、商品名)があり、メチルフェニルシリコーンとして容易に入手可能なものとしては、ＳＨ−５１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名)やＫＦ５０(信越化学工業株式会社製、商品名)がある。さらに、メチルハイドロジェンシリコーンとして容易に入手可能なものとしては、ＳＨ−１１０７（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名）やＫＦ９９(信越化学工業株式会社製、商品名)がある。これらの表面張力低下剤の配合量は、有機溶剤を除いた接着剤組成物１００重量部に対し、表面張力低下剤を０．１〜２０重量部を配合することが好ましい。表面張力低下剤が０．１重量部未満では、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を平均１次粒子径で分散するのが困難である。また、表面張力低下剤が２０重量部以上になると、主として高温側での分解劣化が生じやすくなる。
【０００９】
また、本発明の接着剤組成物には、微粉末シリカ、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の無機充填剤を混入すれば、接着剤層の補強並びに化学粗化した際の粗化凹凸を形成しやすいためめっき銅との接着力向上の点から好ましい。本発明の接着剤組成物は通常溶剤で希釈されておりそれを適当な基材の上に塗工し、溶剤を乾燥して塗膜を形成した後に、硬化を行わせる。あるいは前述したように別の基材等に予め塗膜を形成し、それを別の基材に転写積層することでも行える。基材としてはガラス基板、プラスチック基板、金属基板、絶縁性基板、積層板、プリント配線板のようなものが挙げられ、塗膜を保持できるものならば制限されず使用可能である。特に積層基板或いはプリント配線板を用いた場合には既に形成した配線基板上に新たな絶縁層を形成できることからビルドアップ配線板用絶縁材料として用いることが可能である。以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
（１）粒子状の架橋アクリロニトリルブタジエンゴムの固形分１５重量％のメチルエチルケトン溶液（ＸＥＲ−９１ＳＫ１５、日本合成ゴム株式会社製、商品名）を固形分で10重量部を秤量し撹拌した。
（２）アクリル酸エチルとアクリル酸エチルヘキシルとの共重合樹脂のモダフロー（モンサント社製、商品名）を０．４重量部を秤量し、（１）の溶液に徐々に添加した。
（３）接着剤組成物の一つであるエポキシ樹脂（エピコート１００４、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名)をシクロヘキサノンに６０重量％溶解した溶液を固形分で８０重量部を更に加えて撹拌した。
（４）エポキシ樹脂の硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製)を０．８8重量部添加し、３０分間撹拌した。
（５）上記で得られた接着剤組成物のワニスをガラスエポキシ基板（ＬＥ−６７、日立化成工業株式会社製、商品名)に膜厚３０μmになるように塗工、乾燥した後、１６０℃で６０分間加熱硬化した。
（６）上記のガラスエポキシ基板に設けた接着剤層付き基板をエポキシ樹脂で注型し、走査型電子顕微鏡で接着剤層の断面の架橋したアクリロニトリルブタジエンゴムの分散状態を断面観察した。
【００１１】
（実施例２）
実施例１において、表面張力低下剤のモダフローをＳＨ−１９３（ジメチルシリコーン、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名)やＫＦ９６（信越化学工業株式会社製、商品名)に置き換え、その他は同様な方法で行った。
【００１２】
（実施例３）
（１）粒子状架橋アクリロニトリルブタジエンゴムの固形分１５重量％のメチルエチルケトン溶液（ＸＥＲ−９１ＳＫ１５、日本合成ゴム株式会社製、商品名）を固形分で１０重量部を秤量し撹拌した。
（２）アクリル酸エチルとアクリル酸エチルヘキシルとの共重合樹脂のモダフロー（モンサント社製、商品名)を０．４重量部を秤量し、（１）の溶液に徐々に添加した。
（３）酸変成エポキシ樹脂（Ｒ−５２５９、日本化薬株式会社製、商品名)を固形分で８０重量部と水酸化アルミニウム１５重量部を予めビーズミルで混練りして作製したマスターバッチ溶液を上記溶液中に加えた。
（４）光開始剤のイルガキュア６５１（チバガイギー株式会社製、商品名）を５重量部加えて３０分間撹拌した。
（５）１８μｍの両面粗化銅箔を両面に張り付けた銅張りガラス布エポキシ樹脂積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、不要な箇所の銅箔をエッチング除去して、第１の回路を形成した（図１−（ａ）に示す）。基板の片面に、前記の方法で作製したワニスをロールコータを用いて塗布し、８０℃、１０分間乾燥して膜厚５０μｍの絶縁層を形成した（図１−（ｂ）に示す）。
（６）バイアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して（図１−（ｃ）に示す）、さらに未露光部分を、２，２−ブトキシエトキシエタノールを１０体積％、４硼酸ナトリウム８ｇ／ｌを含んだ現像液で３０℃、１分間スプレー処理をしてバイアホールを形成した。
（７）紫外線２Ｊ／ｃｍ2を絶縁層に照射して後露光を行った。
（８）１５０℃、１時間後加熱を行った。
（９）接着剤層を化学粗化するために、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／ｌの水溶液を作製し、５０℃に加温して５分間浸漬処理する。ＫＭｎＯ4浸漬処理後は、ＳｎＣｌ2：３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／ｌの水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和し、粗化凹凸形状を形成した。
（１０）第１の絶縁層表面に第２の回路を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっきであるＬ−５９めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）に７０℃で３０分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行って、接着剤層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成した（図１−（ｄ））。  次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するためにエッチングレジストを形成し、エッチングし、その後エッチングレジストを除去して、第１の回路と接続したバイアホールを含む第２の回路形成を行った（図１−（ｅ）に示す）。
（１１）さらに、多層化するために、第２の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ，ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃、２０分間浸漬し、水洗して、８０℃、２０分間乾燥して第２の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
（１２）（２）〜（７）の工程を繰り返して６層の多層配線板を作製した。
【００１３】
（比較例１）
実施例１において、アクリル酸エチルとアクリル酸エチルへキシルとの共重合樹脂のモダフロー(モンサント社製、商品名)を用いずに接着剤組成物のワニスを作製した。その他は、実施例１と同様の方法で行った。
【００１４】
（比較例２）
実施例３において、アクリル酸エチルとアクリル酸エチルへキシルとの共重合樹脂のモダフロー(モンサント社製、商品名)を用いずに接着剤組成物のワニスを作製した。その他は、実施例３と同様の方法で行った。以上の方法で作製した試料や多層配線板の特性を表１に示した。
なお、直径０．１０ｍｍのビア解像性は、０．１０ｍｍのバイアホール直径のフォトマスクを用いて露光、現像した基板のバイアホール形成部を金属顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて、バイアホール底部の樹脂残りとビアホール形状を観察し、ビアホール底部に樹脂残りがなく、また、剥がれやへこみのないビアホールが形成できているものを良好とし、それ以外を不良として評価した。ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じ、めっき銅を９０度方向に１０ｍｍ幅で剥離した際の接着力を求めた。
【００１５】
【表１】
0004211070.tif 000002
【００１６】
架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子と表面張力低下剤を最初に混合させるた実施例１、２は、表面張力低下剤を使用しない比較例１に比べ、架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子の分散性に遥かに優れている。そしてその方法を用いて作製した実施例３の多層配線板のめっき銅のピール強度は、その方法を用いない比較例２に比べて３倍もの密着性を示す。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の無電解めっき用接着剤の製造方法で得られる接着剤は、架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子の分散性に優れ凝集物が見られないのでビアの解像性を劣化させることなくピール強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）〜（ｅ）は、本発明の多層配線板の製造方法を説明するための各工程の断面図である。
【符号の説明】
１．第１の回路層
２．絶縁基板
３．絶縁層
４．バイアホール
５．第２の回路層
６．銅めっき層
【図１】
0004211070.tif 000003