(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：［Ｌ］mＭ［Ａ］n（Ｄ’）o
によって表され、式中：
Ｍは、周期表の第４族金属から成る群から選択される遷移金属であり；
Ｌは、同じでもお互いに異なっていてもよいシクロペンタジエニド含有配位子であり、少なくとも１つのＬは第１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり、ヘテロ環に縮合したシクロペンタジエニル部分が遷移金属に結合しており；
Ａは、形式的な負の電荷を有し、同じでもお互いに異なっていていてもよい、シクロペンタジエニド含有配位子以外の単原子又は多原子配位子であり；
Ｄ’は、存在しても存在しなくてもよい任意である供与体配位子であり；
ｍは、１、２、又は３の値を有する整数であり；
ｎは、１、２、又は３の値を有する整数であり；
ｏは、任意である供与体配位子Ｄ’の数を表す整数であり；さらに、
ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド含有配位子が式
【化１】
0004237263.tif 000006
によって表され、式中、
Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、第１５、又は１６族ヘテロ原子であり；
ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれヘテロ原子Ｘ、Ｙ、及びＺの数を表し、０以上の整数値を有し；
Ｄ、Ｅ、及びＦは、必要に応じてＸ、Ｙ、及びＺの原子価を完全なものにする置換基であり、独立して、水素、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ30アルキル又はアリール基又はそれらの置換された誘導体であり、そして所望によりＤ、Ｅ、及びＦの２つ以上は一緒になって環を形成することができ；
Ｒg、Ｒh、及びＲiは、独立して、水素、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ30アルキル、アルキリデン、又はアリール基、又は、１つ以上の炭素原子が第１５、又は１６族ヘテロ原子で置換されている誘導体を含む、それらの置換された誘導体であり；
ＣＲa、ＣＲ’b、及びＣＲ″cはヒドロカルビル単位であり、Ｒ、Ｒ’、及びＲ″は、独立して、水素、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ30アルキル、アルキリデン、又はアリール基、又は、１つ以上の炭素原子が第１５、又は１６族ヘテロ原子で置換されている誘導体を含む、それらの置換された誘導体であり、及び、所望により、前記Ｒ、Ｒ’、及びＲ″の２つ以上が一緒になって、又はＤ、Ｅ、及びＦの１つ以上と一緒になって、環を形成し；
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、置換基Ｒ、Ｒ’、及びＲ″の数を表し、１又は２の整数値を有し；
Ｌ、Ｍ、及びＮは、それぞれ、ヒドロカルビル基ＣＲa、ＣＲ’b、及びＣＲ″cの数を表し、そして０以上の整数値を有し；
Ｒ、Ｓ、及びＴは、［（Ｒ×ｘ）＋（Ｓ×ｙ）＋（Ｔ×ｚ）］≧１；
［（Ｒ×Ｌ）＋（Ｓ×Ｍ）＋（Ｔ×Ｎ）］≧１；
［（Ｒ×ｘ）＋（Ｓ×ｙ）＋（Ｔ×ｚ）＋（Ｒ×Ｌ）＋（Ｓ×Ｍ）＋（Ｔ×Ｎ）］≧３となるような０以上の値の整数であり；
そして任意の原子の間の結合は単結合又は二重結合でよく、又は各々の原子の原子価を満足させるのに必要な、共鳴混成特性を有する；
遷移金属化合物を、アルキルアルモキサン、またはアリール置換された硼素化合物で活性化することによって形成された触媒錯体を含むオレフィン重合触媒系。
【請求項２】
遷移金属化合物は２つ以上のシクロペンタジエニド含有配位子を含み、その内の少なくとも１つは第１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり、シクロペンタジエニド含有配位子が架橋基を通してお互いに結合されている請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
【請求項３】
前記第１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子が、環内のヘテロ原子として、硼素、窒素、燐、酸素、及び硫黄から成る群からのみ選択される１つ以上の原子を含む、請求項１のオレフィン重合触媒系。
【請求項４】
前記第１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子が、環内のヘテロ原子として、１つ以上の窒素ヘテロ原子のみを含む、請求項１のオレフィン重合触媒系。
【請求項５】
前記第１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子が、環内のヘテロ原子として、１つ以上の硫黄ヘテロ原子のみを含む、請求項１のオレフィン重合触媒系。
【請求項６】
前記遷移金属化合物が、ジメチル（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（アザインデニル）ジルコニウムである、請求項１のオレフィン重合触媒系。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が、ビス（５−メチル−シクロペンタ［ｂ］チオフェン）ジルコニウムジクロリドである、請求項１のオレフィン重合触媒系。
【請求項８】
気相、スラリー、又は溶液重合条件下に、
ａ）オレフィン性又はアセチレン性不飽和単位を含むモノマー、
ｂ）所望により、オレフィン性又はアセチレン性不飽和単位を含む１種以上のコモノマー、及び
ｃ）請求項１、２、６又は７の触媒系、を接触させることを含むオレフィン重合方法。
【請求項９】
前記遷移金属化合物が、式｛［Ｌ’］q｝m｛Ｔ｝｛［Ｌ”］P｝nＭ［Ａ’］2によって表され、式中、
Ｍは、第４族金属であり；
Ｌ’及びＬ”は、同じか又はお互いに異なる置換又は未置換の配位子であって、その内の少なくとも１つは第１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり；
Ａ’は、同じでもお互いに異なっていていてもよい、１の形式的に負の電荷を有する反応性のシグマ結合した種であり、ヒドリド基、アルキル及び置換又は未置換のアリール基、ハロカルビル基、及びヒドロカルビル置換有機メタロイド基から選択され；
Ｔは配位子Ｌ’を配位子Ｌ”に結合する選択的な架橋基であり；
ｑ及びｐは、それぞれ、置換又は未置換の補助的安定化配位子Ｌ’及びＬ”上の形式的電荷を表す整数であり；
ｍ及びｎは、１又は２に等しい整数であり、（ｍ×ｑ）＋（ｎ×ｐ）＝（ｓ−２）となるように選択され；
ｓはＭの族の数である、請求項１のオレフィン重合触媒系。
【請求項１０】
前記遷移金属化合物が、式：｛［Ｌ’｛Ｔ｝｛［ＪＲy］｝Ｍ［Ａ］2によって表され、式中、
Ｍは、周期表の第４族遷移金属であり；
Ｌ’は、第１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり；
Ｊは、形式的な負の電荷を有し、Ｍに結合している第１５族ヘテロ原子であり；
Ｔは、Ｌ’及びＪを１つ以上の共有結合を介して結合する架橋基であり；
Ｒは、水素又はＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基であり；
ｙは、Ｊに結合している置換基Ｒの数であり、Ｊの原子価及び架橋基Ｔへの結合の有無によって規定される０、１、又は２に等しく；
Ａは、形式的な負の電荷を有し、同じでもお互いに異なっていていてもよい、シクロペンタジエニド含有配位子以外の単原子又は多原子配位子である、請求項１のオレフィン重合触媒系。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は重合触媒に関する。より詳細には、本発明は、縮合されたヘテロ環式環を置換基として有するシクロペンタジエニドアニオンを含む遷移金属化合物を活性化することによって形成された触媒錯体を含む重合触媒系に関し、そしてその触媒系を使用するモノマー及びコモノマーの重合又は共重合方法に関する。
発明の背景
触媒として機能する遷移金属化合物は本技術分野においてよく知られている。そのような遷移金属化合物のためのより成功した配位子の幾つかはシクロペンタジエニドアニオンから誘導される。実際に、「メタロセン」と一般に呼ばれる、パイ結合したシクロペンタジエニド金属化合物は、工業的に重要なプロセスの触媒、医薬品及びその他のファインケミカルの合成における触媒又は合成中間体としての使用、及び無機材料への先駆体としての使用を含む広範囲の用途を見出した。
メタロセンは、「単座（single-sited）」重合触媒系の成分としてしばしば使用される。米国特許第５，５０２，１２４号において議論されているように、公知のメタロセン触媒に触媒的活性を付与すると考えられている特性は、三角形の形態において配位的に不飽和であり、求電子性の金属中心；活性なシグマ結合された置換基、好ましくはアルキル又はヒドリド基；及び前記シグマ結合された置換基に対してシスの少なくとも１つの空いている軌道を含む。活性なシグマ結合した置換基に加えて、金属は不活性な補助的な配位子の組にも結合され、その目的は、重合を通しての金属中心の適切な電子的及び立体的環境を確立し維持することである。補助的配位子は、モノマーの挿入反応に直接的には参加しないが、１つ又は複数の結合によって金属中心に共有結合される配位子として定義することができる。補助的配位子は、典型的には、別個のそして十分に定義された方法において有機及び／又は無機部分から成り、そして一般に約５０ａｍｕ（原子質量単位）より大きい分子量を有する。シクロペンタジエニドアニオンは、単座触媒において一般的に見られる補助的配位子の原形的なものである。
上記の特徴、即ち、配位的に不飽和の求電子性の金属中心、活性なシグマ結合された置換基、及び前記シグマ結合された置換基に対してシスの少なくとも１つの空いている軌道、を有する中性のメタロセンも活性な重合触媒であり、しばしばオレフィンを重合するのに使用される。しかしながら、そのような中性のメタロセンは、二量体化して不活性な種を形成する傾向に悩んでいる。二量体化によって失活化するこの傾向は、立体的要求の大きい補助的配位子の組を使用することによって、従って、二量体化を禁止することによって、減少させることができるが、この方法は部分的にのみ成功した。さらに、立体的要求の大きい補助的配位子の組は比較的大きいモノマー又はコモノマーの重合を禁止するかもしれない。
一方、メタロセンから形成された荷電したカチオン性錯体は二量体化によっては容易に失活化せず、極めて立体的要求の大きい配位子の組を使用する必要がない。これらの場合においては、同じ静電力による反発が二量体化を防ぎ、それによって立体的要求の大きい配位子に対する必要性が省かれ、比較的大きいモノマー基質のずっと大きい反応性を可能にする。
上記の事柄にもかかわらず、比較的狭い範囲の補助的配位子しか調査されていない。公知の補助的配位子は、しばしば、アルキル、アリール、及び縮合した芳香族基から主に選択される１つ以上の置換基で置換されたシクロペンタジエニル部分を含む。しばしば、立体的及び電子的特性の両方が同時に変化する多数の構造的変体が試験される。電子的及び立体的効果の相対的な寄与を直接的に決定する努力には、今日まで、ごく限られた成功しか得られておらず、従って、広範囲の組織的に変えられる補助的配位子への接近は非常に望ましい。
さらに、自然中にヘテロ環が遍在しているにもかかわらず、シクロペンタジエニル配位子として適するそのような化合物の極めて少ない例しか文献中で見出すことができない。アザインデニリド（azaindenylide）配位子の遷移金属錯体の２つの報告が文献中において明らかになった。Basoloと共同研究者らは、マンガンピリンジニル錯体を１９８５年に報告した（Bosolo, F.J. et al., J. Organomet. Chem. 1985, 296, 83）。より最近になって、Fuは、鉄ピリンジニル錯体及びジメチルアミノ置換鉄ピリンジニル錯体（Fu, G.C. et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 7230）。
米国特許第５，４３４，１１６号及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／０４０８７は、ヘテロシクロペンタジエニル配位子を含む触媒組成物であって、シクロペンタジエニル配位子中の炭素原子の内の１つが第１５族ヘテロ原子で置換されているものを論じている。
米国特許第５，４８９，６５９号は、２つの架橋されたシクロペンタジエニル基を含むメタロセンであって、シクロペンタジエニル基の各々が金属に結合し、そこでシクロペンタジエニル基の少なくとも１つが、珪素含有炭化水素基を含む環系で置換されているものを論じている。
幾つかのヘテロ原子で置換されたシクロペンタジエニド配位子が報告されている。例えば、鉄、即ち、第８族金属のアミノシクロペンタジエニル錯体（Nesmeyanov, A.N. et al., Dokl. Acad. Nauk. SSSR 1963, 150, 102;Herberhold, M. et al., J. Organomet. Chem. 1983, 241, 227を参照のこと）、及びコバルト、即ち、第９族金属のアミノシクロペンタジエニル錯体（El Murr, N. Conpt. Rend. 1971, C272, 1989を参照のこと）が開示されている。これらの例においては、アミノ置換基は、予め形成されたメタロセンのシクロペンタジエニル環上の置換によって組み入れられた。鉄及びチタニウム錯体を合成するためのアミノシクロペンタジエン又はジエニル先駆体の使用もStahl, K.P.らによって報告されている（J. Organomet. Chem. 1984, 277, 113）。より最近になって、Plenioら（Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34,800）は、対応するフェロセン錯体に対するアミノシクロペンタジエン及びジエニル先駆体の形成を開示している。この報告は、関連する２−ジメチルアミノインデン及びインデニル先駆体の使用も開示した。しかしながら、これらの例の全てにおいて、窒素ヘテロ原子はシクロペンタジエニル環に対して環の外であり、ヘテロ環式環系の一部ではない。
配位子は、上述の理由により、触媒の重合挙動の決定において重要なので、改善された活性及び選択性を示す新規な遷移金属触媒系の開発は、しばしば、活性な触媒又はそれらの先駆体の遷移金属中心用の配位子として役立つ新規な有機化合物の合成を必要とする。従って、より広範囲の置換基を有する配位子を有し、そしてより広範囲の電子的特性に広がる遷移金属化合物、及びそれらから形成された触媒に対する要望が存在する。
発明の概要
本発明によれば、周期表の第３族乃至第１０族、好ましくは周期表の第４、５、又は６族、から選択される金属、及び第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子を含む遷移金属化合物を重合に関して活性化することによって形成された触媒錯体を含む重合用触媒系が提供される。１つの態様において、本発明において使用される遷移金属化合物は、式：
［Ｌ］mＭ［Ａ］n（Ｄ’）o
によって表され、式中：
Ｍは、周期表の第３族乃至第１０族から、好ましくは周期表の第４、５、及び６族から、そしてより好ましくは第４族から選択される遷移金属であり；
Ｌは、同じでもお互いに異なっていてもよいシクロペンタジエニド含有配位子であるが、少なくとも１つのＬは第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり；
Ａは、形式的に負の電荷を有し、同じでもお互いに異なっていていてもよい、シクロペンタジエニド含有配位子以外の、単原子又は多原子配位子であり；
Ｄ’は、存在しても存在しなくてもよい任意である供与体配位子であり；
ｍは、１、２、又は３の値を有する整数であり；
ｎは、１、２、又は３の値を有する整数であり；そして
ｏは、任意である供与体配位子Ｄ’の数を表す整数である。
もう１つの態様において、本発明は、モノマー及び、所望により、１種以上のコモノマーを上述の重合触媒系と接触させる工程を含む重合方法である。
発明の詳細な説明
本明細書中において、元素の族への言及は、Chemical and Engineering News, 63(5) 27, 1985に記載されているような、元素の周期表の新しいＩＵＰＡＣ命名法に従って行われる。この申し合わせの下では、元素の族には１乃至１８までの番号がつけられている。
本発明の遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、周期表の第３族乃至第１０族、好ましくは周期表の第４、５、又は６族、から選択される金属、及び第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子を含む。当業者は、この記載だけでは必ずしも配位子が本発明の遷移金属化合物中にアニオンとして、又は実質的にアニオン的特徴を伴って存在することを示していないが、実際にそれらはそのように存在できることを理解するだろう。従って、本発明の成分の命名及び説明においてのみ、配位子は、含まれる化学的結合のイオン的又は共有結合的性質を特定することを意図せずに、命名方法の通常の慣習に従って、アニオン性種又は中性基として呼ばれることがある。
本発明の遷移金属化合物は、十分に確立された方法の拡張によって製造することができる。一般に、シクロペンタジエニド錯体への３つのルートの内の１つが本技術分野において使用されるが、より多くのものが知られており、当業者はこれらもヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド錯体の調製において有用であり得ることを理解するだろう。シクロペンタジエニド遷移金属錯体への最も一般的なルートは、シクロペンタジエニドアニオンのアルカリ金属塩の形成、及びそれに続く遷移金属ハロゲン化物との複分解反応を含む。これらのアルカリ金属塩の形成は本技術分野においてよく知られており、一般に、シクロペンタジエン化合物をブチルリチウム又は水素化カリウムのようなアルカリ金属アルキル又はヒドリド化合物で処理することによって行われる。シクロペンタジエニド配位子の遷移金属錯体への第２のルートは、シクロペンタジエン化合物による処理において、遷移金属アミド又はアルキル種から、それぞれ、アミン又はアルカンを除去することを含む（例えば、R.F. Jordan et al. Organometallics, 1995, 14, 5;J.H. Teuben et al. Organometallics, 1993, 12, 1936を参照のこと）。シクロペンタジエニド配位子の遷移金属錯体への第３の一般的に使用されるルートは、シクロペンタジエン化合物のトリアルキルシリル誘導体を使用する。これらの誘導体との熱分解時に、遷移金属ハリドはしばしばトリアルキルシリルクロリドを排除し、所望のシクロペンタジエニド錯体を製造する。
本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、シクロペンタジエニド部分とそれに縮合したヘテロ環式環の存在によって特徴付けられる。シクロペンタジエニド部分は当業者によく知られており、−１の形式電荷を有し、従って形式的にはアニオン性種である。シクロペンタジエニル部分の５個の全ての炭素原子が金属に結合しているとき、その配位子は「η−５」結合していると言われる。同様に、４個のみが結合しているとき、その配位子は「η−４」結合しており、以下同様である。従って、ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子はη−５様式で結合され得るが、結合の様式はη−１、η−２、η−３、又はη−４でもよい。
ヘテロ環式環はただ単にヘテロ環と呼ばれることもある。本明細書中において、「ヘテロ環式環（heterocyclic ring）」及び「ヘテロ環（heterocycle）」は互換的に使用される。一般に、ヘテロ環は、通常、しかし常にではないが、シグマ又はパイ結合、又はそれらの両方を介して結合した大多数の炭素原子を含み、そして炭素原子ではない少なくとも１個の環内に存在する原子も含む、多原子環系である（Hawleys Condensed Chemical Dictionary 12th editionを参照のこと）（ヘテロ環式を定義している）。また、”Heterocyclic Chemistry”3rd Ed., J.A. Joule, K. Mills, G.F. Smith, Chapman & Hall, London, 1995も参照のこと。本明細書中においては、「ヘテロ環」及び「ヘテロ環式環」は、環系の少なくとも１つの炭素原子が元素の周期表の第１３、１５、又は１６族から選択される原子によって置換されている多原子環系を意味するように解釈されなければならない。従って、本明細書中において定義されるように、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、元素の周期表の第１３、１５、又は１６族から選択された少なくとも１つの原子を組み入れる縮合されたヘテロ環を含み、ここで前記第１３、１５、又は１６族原子は前記ヘテロ環の少なくとも１つの環の内側に存在している。
ヘテロ環はシクロペンタジエニド部分に多くの態様で縮合することができる。最も一般的には、縮合したヘテロ環式化合物は、シクロペンタジエニド部分にオルト縮合置換基として結合し、ここでシクロペンタジエニド部分の２つの隣接する炭素原子は各々縮合されたヘテロ環の環を構成する原子に結合している。従って、前記の隣接する原子は側鎖のヘテロ環式環と分け合われ、両方の環系の内側に存在する。縮合されたヘテロ環式環は単環式の環系又は多環式の環系でよいが、但し、多環式環系内に含まれる環の少なくとも１つはヘテロ環式環でなけらばならない。縮合ヘテロ環式環は本質的に脂肪族でも芳香族でもよく、オレフィン性不飽和部分を含むことができる。
第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子の環内のヘテロ原子は１つ以上の環の炭素原子に結合されてもよく、又はその他の環内のヘテロ原子又は環外のヘテロ原子、又はその両方に結合されてもよい。１つの態様において、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、環内のヘテロ原子として、硼素、窒素、燐、酸素、及び硫黄から成る群からのみ選択される１以上の原子、好ましくは窒素、酸素、及び硫黄から成る群からのみ選択される１以上の原子を含み、そしてさらに好ましくは第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、環内のヘテロ原子として、１つ以上の窒素ヘテロ原子のみを含む。さらにもう１つの態様において、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、環内のヘテロ原子として、１つ以上の硫黄ヘテロ原子のみを含む。
本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は置換されてもよい。本明細書中において使用されるとき、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子上の置換は、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子上の水素基の非水素基による置換を意味し、或いは前記ヘテロ原子の原子価を完全にするような、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子の第１３、１５、又は１６族ヘテロ原子の１つ以上の上のいずれかの基（水素を含む）の置換を意味する。
当業者には、「水素基の置換」が、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子上の水素基が、直接的に置換されることがあるかもしれないが、そのように行われることを必要としないことが理解されるだろう。例えば、置換された第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子を調製するために使用される出発物質は、水素基の直接的な置換、又は置換された出発物質そのものから製造されたことによって、非水素基で既に置換されていてもよい。
第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子のための適する置換基は、独立して、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニドの上で利用可能な置換の位置の数によって課される制約を除いて数に関して何の制約も無しに選択され、そして、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルのようなＣ1〜Ｃ20の線状及び枝分れアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニルのようなＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル置換及び未置換の環式脂肪族及び多環式脂肪族基、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニルのようなＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル置換及び未置換のアリール基を含むＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基；ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチル、シアノエチルを含むＣ1〜Ｃ20置換ヒドロカルビル基；トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロフェニル、クロロジフルオロメチル、クロロテトラフルオロフェニル、ブロモテトラフルオロフェニル、ヨードテトラフルオロフェニルを含むＣ1〜Ｃ20線状及び枝分れハロカルビル基；メチルテトラフルオロフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジフルオロメチル、メトキシペルフルオロエチルのようなＣ1〜Ｃ20置換ハロカルビル基；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミルを含むＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル置換有機メタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル、トリス（ペルフルオロフェニル）シリル、トリス（ペルフルオロフェニル）ゲルミルを含むＣ1〜Ｃ20ハロカルビル置換有機メタロイド基；ジメチルボラニル、ジフェニルボラニルを含むＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル置換硼素基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジメチルホスフィノを含むＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル置換プニクトゲン基；メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオを含むＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル置換カルコゲン基、及びフルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを含むハロゲン基を含む。
架橋基が本発明の遷移金属化合物中に少なくとも２つの態様で存在することができる。その他の態様も当業者には容易に明らかである。第１の態様においては、遷移金属化合物は２つ以上のシクロペンタジエニド含有配位子を含み、その内の少なくとも１つは第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり、ここで前記シクロペンタジエニド含有配位子は架橋基を通してお互いに結合されていてもよい。例えば、第１の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、前記第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子と同じか又は異なる第２の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子に対して架橋されてもよい。或いは、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子ではないシクロペンタジエニド含有配位子に対して架橋されてもよい。
第２の態様においては、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子を含む、本発明の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル含有配位子は、ヘテロ原子、例えば、窒素に架橋基を介して結合されてもよく、前記ヘテロ原子はそれ自身遷移金属化合物の金属に直接的に結合されている。架橋のこの態様は、「モノシクロペンタジエニル」又は「モノＣｐ」系と呼ばれることもある１個のシクロペンタジエニド含有配位子のみが存在する特定の公知の系においてときどき存在する。そのような結合は概略的に以下の式（１）：
（１）  ［Ｌ］｛Ｔ｝［ＪＲ］Ｍ
によって表され、式中、Ｍは、周期表の第３乃至１０族から、好ましくは第４、５、又は６族から選択される金属であり；Ｌは、Ｍに結合したシクロペンタジエニド含有配位子であり、これは第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子でもよく；Ｊは、形式的に負の電荷を有し、Ｍに結合もしている第１５又は１６族ヘテロ原子であり、そしてＪが第１５族ヘテロ原子であるとき、Ｊは置換基Ｒで置換されてもよく、ここでＲは水素又は本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子上の置換基用に適するものとして記載した上述の置換基のいずれかでよく；そしてＴはＬとＹの両方に共有結合する架橋基である。シクロペンタジエニル含有基に結合したそのような架橋基を含む遷移金属化合物は、例えば、米国特許第５，２６４，４０５号に開示されている。しかしながら、本発明の遷移金属化合物においては、この第２の態様の架橋の存在は「モノシクロペンタジエニル」又は「モノＣｐ」系に限定されない。
いずれかの態様の架橋において、架橋基Ｔは、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子のシクロペンタジエニド部分に結合することができ、又はそのヘテロ環に結合することができる。いずれかの態様における適する架橋基Ｔは、炭素、ゲルマニウム、珪素、燐、又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み合わせを含み、Ｒk2Ｃ、Ｒk2Ｓｉ、Ｒk2ＳｉＲk2Ｓｉ、Ｒk2ＳｉＲk2Ｃ、Ｒk2Ｇｅ、Ｒk2ＳｉＲk2Ｇｅ、Ｒk2ＧｅＲk2Ｃ、ＲkＮ、ＲkＰ、Ｒk2ＣＲkＮ、Ｒk2ＣＲkＰ、Ｒk2ＳｉＲkＮ、Ｒk2ＳｉＲkＰ、Ｒk2ＧｅＲkＮ、Ｒk2ＧｅＲkＰ（式中、各々のＲkは、独立して、ヒドリド、Ｃ1-30ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンである基である）を含むがこれらに限定されない。
本発明の１つの態様においては、重合触媒系は、遷移金属化合物を活性化することによって形成された触媒錯体を含み、前記遷移金属化合物は周期表の第３族乃至第１０族、好ましくは周期表の第４、５、又は６族、から選択される金属、及び第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子を含み、ここで前記ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子のシクロペンタジエニル部分の２−位において、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6ヒドロカルビル基で置換されている。シクロペンタジエニド含有配位子の１つ以上が、上述の第１の態様の架橋に従って、もう１つのシクロペンタジエニド含有配位子に架橋されているのが好ましい。
もう１つの態様において、本発明の遷移金属化合物は一般式（２）：
（２）  ［Ｌ］mＭ［Ａ］n（Ｄ’）o
を有し、式中、
Ｍは、周期表の第３族乃至第１０族から、好ましくは周期表の第４、５、及び６族から、そしてより好ましくは第４族から選択される遷移金属であり；
Ｌは、同じでもお互いに異なっていてもよいシクロペンタジエニド含有配位子であるが、少なくとも１つのＬは第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり；
Ａは、形式的に負の電荷を有し、同じでもお互いに異なっていていてもよい、シクロペンタジエニド含有配位子以外の、単原子又は多原子配位子であり；
Ｄ’は、存在しても存在しなくてもよい任意である供与体配位子であり；
ｍは、１、２、又は３の値を有する整数であり；
ｎは、１、２、又は３の値を有する整数であり；そして
ｏは、任意である供与体配位子Ｄ’の数を表す整数である。
１つの態様において、ｍ＋ｎの合計が４に等しいという追加の条件の下に、遷移金属化合物は式（２）によって与えられる。もう１つの態様においては、式（２）中の配位子Ｌの１つ以上が上述の第１の態様の架橋に従って架橋される。
式（１）及び（２）において、ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子ではない適するシクロペンタジエニド含有配位子Ｌは置換及び未置換のシクロペンタジエニド、インデニド、及びフルオレニドである。これらの具体的な例は、シクロペンタジエニド、メチルシクロペンタジエニド、エチルシクロペンタジエニド、ｎ−プロピルシクロペンタジエニド、ｉ−プロピルシクロペンタジエニド、ｎ−ブチルシクロペンタジエニド、ｉ−ブチルシクロペンタジエニド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニド、ジメチルシクロペンタジエニド、２，３−ジメチルシクロペンタジエニド、２，４−ジメチルシクロペンタジエニド、インデニド、１，２−ジエチルシクロペンタジエニド、エチルシクロペンタジエニド、２−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニド、２−シクロヘキシル−４−メチルシクロペンタジエニド、ｎ−オクチルシクロペンタジエニド、ベータ−フェニルプロピルシクロペンタジエニド、テトラヒドロインデニル、ベンジルシクロペンタジエニド、２，４−ジフェニル−３−メチルシクロペンタジエニド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニド、トリメチルシリルシクロペンタジエニド、トリメチルシクロペンタジエニド、テトラメチルシクロペンタジエニド、ペンタメチルシクロペンタジエニド、フルオレニド、オクタヒドロフルオレニド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドシクロペンタジエニド、ジメチルホスフィドシクロペンタジエニドなど、及びそれらの異性体である。
式（２）中の配位子Ａは、ヒドリド基、アルキル及びアリール基及びそれらの誘導体のようなヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイド基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩなどのようなハロゲン基、アルコキシド基、アリールオキシド基、アミド基、ホスフイド基など、又はそれらの組み合わせによって例示されるが、それらに限定されるものではない。さらに、２つの配位子Ａが一緒になって約３乃至約２０個の炭素原子を含む金属含有環（metallacycle ring）を形成してもよい。
式（２）中の任意である供与体配位子Ｄ’は、例えば、エーテル、環式エーテル、アミン、ホスフィン、ニトリルなど並びにその他の極性種のような、遷移金属化合物との付加物を形成することが知られている種を含む。
本発明の好ましい遷移金属化合物は、以下の特徴を有する第４、５、又は６族遷移金属化合物である：２つの補助的安定化配位子であって、その内の少なくとも１つが第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であるもの；アルキル又はヒドリドのような２つの反応性のシグマ結合された種；及びその最も高い酸化状態の第４、５、又は６族金属。好ましい遷移金属化合物は、式（３）：
（３）  ｛［Ｌ’］q｝m｛Ｔ｝｛［Ｌ”］p｝nＭ［Ａ’］2
によって表され、式中、
Ｍは、その最も高い酸化状態の第４、５、又は６族金属であり；
Ｌ’及びＬ”は、同じか又はお互いに異なる置換又は未置換の補助的安定化配位子であって、その内の少なくとも１つは第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり；
Ａ’は、同じでもお互いに異なっていていてもよい、１の形式的に負の電荷を有する反応性のシグマ結合した種であり、ヒドリド基、アルキル及び置換又は未置換のアリール基、ハロカルビル基、及びヒドロカルビル置換有機メタロイド基から選択され；
Ｔは配位子Ｌ’を配位子Ｌ”に結合する任意である架橋基であり；
ｑ及びｐは、それぞれ、置換又は未置換の補助的安定化配位子Ｌ’及びＬ”上の形式的電荷を表す整数であり；
ｍ及びｎは、１又は２に等しい整数であり、（ｍ×ｑ）＋（ｎ×Ｐ）＝（ｓ−２）となるように選択され、ここでｓはＭの族の数である。
上記の説明中おいて、「（ｍ×ｑ）＋（ｎ×ｐ）＝（ｓ−２）」は、本明細書全体を通じてその通常の代数的な意味において、「ｑのｍ倍」の量と「ｐのｎ倍」の量の合計が「ｓ引く２」の量に等しいというように解釈されなければならない。
上記の式（３）において、Ｌ’又はＬ”が、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子ではないシクロペンタジエニド含有配位子であるとき、Ｌ’又はＬ”は、式（２）中の配位子Ｌ用の上記の配位子によって例示される。
式（３）中の配位子Ａ’は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルのようなＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル、及びそれらの置換誘導体及び異性体のような環式脂肪族及び多環式脂肪族基、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニル、及びそれらの置換誘導体及び異性体、例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチルなどのようなハロカルビル基、及び、例えば、トリメチルシリル及びトリメチルゲルミルのようなヒドロカルビル置換有機メタロイド基などによって例示される。
本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、１）形式的な負の電荷を有し金属原子に直接的に結合したヘテロ原子、及び２）前記ヘテロ原子をパイ結合したシクロペンタジエニド含有配位子と結合する架橋基、を含む遷移金属化合物中のパイ結合したシクロペンタジエニド含有配位子として使用することができる。これらの特徴は、上記の式（１）において例示される。従って、さらに別の態様においては、本発明の遷移金属化合物は、以下の式（４）：
（４）  ｛［Ｌ’］q｝m｛Ｔ｝｛［ＪＲy］p｝nＭ［Ａ］2
によって表すことができ、式中、
Ｍは、周期表の第４、５、又は６族から選択される遷移金属であり；
Ｌ’は、式（３）において上で説明した置換又は未置換の補助的安定化配位子であるが、少なくとも１つのＬ’は第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり；
Ｊは、形式的な負の電荷を有し、Ｍに結合もしている第１５又は１６族ヘテロ原子であり；
Ｒは、Ｊに結合した置換基であり、式（１）において上で説明した通りであり；
ｙは、Ｊの原子価を完全なものにするために必要な０又は１の値を有し；
Ｔは、式（１）において上で説明したような任意である架橋基であり、配位子Ｌ’の内の１つとヘテロ原子Ｊとに結合し；
Ａは、式（２）において上で説明した配位子であり；
ｑ及びｐは、置換又は未置換の補助的安定化配位子Ｌ’上の形式的電荷を表す整数であり；そして
ｍ及びｎは、１又は２に等しい整数であり、（ｍ×ｑ）＋（ｎ×ｐ）＝（ｓ−２）となるように選択され、ここでｓはＭの族の数である。
もう１つの態様において、本発明の遷移金属化合物は、、以下の式（５）：
（５）  ｛［Ｌ’］｛Ｔ｝｛［ＪＲy］｝Ｍ［Ａ］2
によって表され、式中、
Ｍは、周期表の第４族から選択される遷移金属であり；
Ｌ’は、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり；
Ｊは、形式的な負の電荷を有し、またＭに結合している第１５族ヘテロ原子であり；
Ｔは、Ｌ’及びＪを１つ以上の共有結合を介して結合する任意である架橋基であり、
Ｒは、水素又は本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子上の置換基用に適すると言われている上述の置換基のいずれかであり；
ｙは、Ｊに結合している置換基Ｒの数であり、Ｊの原子価及び任意である架橋基Ｔへの結合の有無によって規定される０、１、又は２に等しく；そして
Ａは、１の形式的な負の電荷を有する単原子又は多原子の配位子であり、式（２）において上で定義した通りである。
１つの態様において、本発明の遷移金属化合物は、Ｍがチタニウムであり、Ｊが窒素であり、Ｒがアルキル基であり、そしてＴがジメチルシリル基である上記の式（５）によって表される。
本発明の遷移金属化合物のその他の態様においては、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は以下の式（６）：
0004237263.tif 000002
によって表され、式中、
Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、第１３、１５、又は１６族ヘテロ原子であり；
ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、ヘテロ原子Ｘ、Ｙ、及びＺの数を表し、０以上の整数値を有し；
Ｄ、Ｅ、及びＦは、必要に応じてＸ、Ｙ、及びＺの原子価を完全なものにする置換基であり、独立して、水素、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ30アルキル又はアリール基又はそれらの置換された誘導体であり、そして所望によりＤ、Ｅ、及びＦの２つ以上は一緒になって環を形成することができ；
Ｒg、Ｒh、及びＲiは、独立して、水素、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ30アルキル、アルキリデン、又はアリール基、又は、１つ以上の炭素原子が第１３、１５、又は１６族ヘテロ原子で置換されている誘導体を含む、それらの置換された誘導体であり；
ＣＲa、ＣＲ’b、及びＣＲ”cはヒドロカルビル単位であり、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、独立して、水素、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ30アルキル、アルキリデン、又はアリール基、又は、１つ以上の炭素原子が第１３、１５、又は１６族ヘテロ原子で置換されている誘導体を含む、それらの置換された誘導体であり、及び、所望により、前記Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の２つ以上が一緒になって、又はＤ、Ｅ、及びＦの１つ以上と一緒になって、環を形成し；
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、置換基Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の数を表し、１又は２の整数値を有し；
Ｌ、Ｍ、及びＮは、それぞれ、ヒドロカルビル基ＣＲa、ＣＲ’b、及びＣＲ”cの数を表し、そして０以上の整数値を有し；
Ｒ、Ｓ、及びＴは、
［（Ｒ×ｘ）＋（Ｓ×ｙ）＋（Ｔ×ｚ）］≧１；
［（Ｒ×Ｌ）＋（Ｓ×Ｍ）＋（Ｔ×Ｎ）］≧１；
［（Ｒ×ｘ）＋（Ｓ×ｙ）＋（Ｔ×ｚ）＋（Ｒ×Ｌ）＋（Ｓ×Ｍ）＋（Ｔ×Ｎ）］≧３
となるような０以上の値の整数であり；そして
いずれかの原子の間の結合は単結合又は二重結合でよく、又は各々の原子の原子価を満足するさせるのに必要な、共鳴混成特性（resonance hybrid character）を有してもよい。
整数ｘ、ｙ、ｚ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｓ、Ｔ、及びＲに定められた要件によって示されるように、式（５）中に記載された配位子はシクロペンタジエニド基に対して縮合した環を有し、前記環は配位子のシクロペンタジエニド基によって共有されていない少なくとも３個の原子を有し、その内の少なくとも１つは第１３、１５、又は１６族ヘテロ原子である。置換基Ｄ、Ｅ、及びＦは、必要に応じて、Ｘ、Ｙ、及びＺ基の原子価を完全なものにする。例えば、Ｘが３の原子価を有し、そしてこれらの原子価のうちの２つはヒドロカルビル基ＣＲaの炭素原子と二重結合を形成するのに使用されている場合、残りの原子価はシクロペンタジエニド基の炭素原子と結合を形成するために使用されなければならない。この場合、Ｄは存在しないだろう。なぜならば、ＤはＸの原子価を完全なものにするために必要とされないからである（Ｘの原子価の全てが占有されているからである）。一方、Ｘが３の原子価を有すし、これらの原子価のうちの１つがＣＲaの炭素原子と単結合を形成するのに使用され、そしてもう１つの炭素原子がシクロペンタジエニド基の炭素原子と単結合を形成するために使用される場合、ＤはＸの原子価を完全なものにするために必要なので、Ｄは存在しなければならない。
上記の式（６）において好ましくは、Ｘ、Ｙ、及びＺは硼素、窒素、燐、酸素、及び硫黄から成る群から独立に選択され、より好ましくは窒素、酸素、及び硫黄から成る群から独立に選択され、そしてさらに好ましくは、Ｘ、Ｙ、及びＺは全て窒素である。置換基Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｄ、Ｅ、及びＦの例は、本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子用に一般的に適するものとして上で記載されている置換基である。
さらに別の態様においては、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、置換又は未置換のアザインデン（azaindene）又は置換又は未置換のテトラヒドロアザインデンから形成される。従って、本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、以下の式Ｉ〜IVによって表される化合物の脱プロトン化によって形成できるが、当業者には理解されるように、配位子先駆体の形式的な脱プロトン化を必要としないシクロペンタジエニド錯体へのルートが知られている。
0004237263.tif 000003
多数の環系が文献中において「アザインデン環系」として言及されている。しかしながら、本明細書中に使用されるとき、アザインデン環系は、式Ｉ〜IVにおいて上記のように示されている基本的な環構造を有するものとして理解されなければならない。これらのアザインデン環系は文献中においてピリンジン類と呼ばれることがあり、５員環の窒素原子と飽和炭素の位置に従って命名される。従って、式Ｉ〜IVの環系は、それぞれ、５Ｈ−１−ピリンジン、５Ｈ−２−ピリンジン、７Ｈ−２−ピリンジン、及び７Ｈ−１−ピリンジンと呼ぶことができる。「５Ｈ−１−ピリンジン」及び１−アザインデンという名前は本明細書中において互換的に使用され、同じ化合物を意味することが理解されるだろう。当業者は、式II、III、及びIVが置換基の選択に基づいて特異な誘導体を表すとき、それらが本発明に包含されることを理解するだろう。置換基Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、及びＲiは独立に選択され、同じでも異なっていてもよく、１）水素、又は２）本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子用に一般的に適する置換（これらの置換基は既に説明されている）である。Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhが全て水素であるとき、１−アザインデン環系は未置換の１−アザインデン環系であることは理解されるだろう。式Ｉ、II、III、及びIVに示されている化合物のいずれかから誘導されたテトラヒドロアザインデン環系も本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子として使用するのに適している。
特に好ましい態様においては、第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、以下の図（１）中に示されている環構造を有する配位子、それらから誘導されたテトラヒドロアザインデニル環系、及び１つ以上の水素原子（水素原子は描かれていないが、水素原子が図（１）の構造中に暗黙の内に存在していることは当業者には理解されるだろう）が前述したような第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子上の置換に適する置換基のいずれかによって置換されている、それらの置換された誘導体から成る群から選択される。
0004237263.tif 000004
最も好ましい実施態様において、本発明の遷移金属化合物は、遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択される本明細書中で既に記載したもののいずれかである。本発明の１つの態様において、遷移金属化合物は、ジメチル（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（アザインデニル）ジルコニウム（本明細書中において（Ｉ）とも呼ばれる）である。本発明のもう１つの態様において、遷移金属化合物は、ビス（５−メチル−シクロペンタ［ｂ］チオフェン）ジルコニウムジクロリド（本明細書中において（II）とも呼ばれる）である。
本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子の先駆体として適する化合物は、本技術分野において公知の方法によって製造することができる。上記の式Ｉ、II、III、及びIVに示されている親の１−アザインデン配位子に関して、置換基Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、及びＲiが全て水素であるとき、合成は２，３−シクロペントピリジンを使用して初めて大規模に容易に行なうことができる。転位は、例えば、Robison, M.R., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 4677に記載されている方法に従う。従って、高温の酢酸中での２，３−シクロペンテノピリジンの過酸化水素による酸化は、２，３−シクロペンテノピリジンＮ−オキシドを提供する。この物質の無水酢酸によるアシル化とそれに続く穏やかな熱分解は、７−アセトキシ−４，５−ジヒドロピリンジンを提供する。この物質からの酢酸の除去が濃硫酸による処理時に起ってピリンジン（１−アザインデン）を二重結合異性体の混合物として提供する。あるいは、アセテート誘導体をヒドロキシル誘導体まで加水分解することができる。この物質も濃硫酸による処理によって容易に１−アザインデンに転位させることができる。さらに、１−アザインデンの多数の多様な誘導体を製造する方法が、例えば、Freeman, F. Adv. Heter. Chem. 1973, 15, 187に記載されているように、当業者には容易に明らかである。
式Ｉ、II、III、及びIV、及び図（１）中に示されている化合物のいずれかから誘導されたテトラヒドロアザインデニル環系の形成は、遷移金属への結合の前又は連結反応の後に、例えば、均一又は不均一水素化触媒の使用によるアザインデニリド（azaindenylide）配位子系の水素化のような、本技術分野において公知の方法を使用して行なうことができる。あるいは、テトラヒドロアザインデン配位子を公知の方法で合成して、その後、従来的方法によって金属に連結させることができる。Stork（G. Stork, Pure Appl. Chem. 1968, 17, 383）及びその他（例えば、（A.A. El-Bararbary, et al. Tetrahedron 1982, 405）によって開発された型のアザ−環形成反応は、これらの型の環系の製造に適している。パラジウム触媒による環化反応を使用してヘキサヒドロ−アザインデン環系を提供するLarrock（Larrock et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 3584）によって最近記載された方法も適している。
当業者は、これらの転位及び本技術分野において公知のその他のものが、本発明の第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子の先駆体を与えるために、様々な関連する化合物まで拡張できることを理解するだろう。
本発明の触媒系
本発明の触媒系は、本発明の遷移金属化合物の１種以上を活性化することによって形成された触媒錯体を含む。本明細書中において使用される「触媒錯体（catalytic complex）」は、オレフィン性又はアセチレン性不飽和を有するモノマーを重合することができる種を意味する。「活性化」は、触媒錯体が形成されるように、本発明の遷移金属化合物と活性剤を接近させるプロセス又は作用を意味する。
本発明の遷移金属化合物は、活性化の伝統的手段を使用して活性化することができ、具体的には、活性剤としてのアルキルアルモキサン化合物の使用、及び窒素含有塩、カルベニウム、シリリウム、又はホスホニウム塩、金属塩及び中性ルイス酸化合物のような、アリール置換された硼素化合物によって代表されるものようなイオン化活性剤の使用を含む。各々の方法が、メタロセン触媒の分野の文献中に十分に記載されている。従って、幾つかの実施態様においては、本発明の触媒系は、アルキルアルモキサンと本発明の遷移金属化合物の反応生成物を含む。別の実施態様においては、本発明の触媒系は、イオン化活性剤と本発明の遷移金属化合物の反応生成物を含む。
イオン化活性剤化合物による活性化の前にメタロセンハロゲン化物をヒドリド又はアルキル基含有化合物に転化するためのアルキルアルミニウム又はその他のアルキル金属アルキル化剤の使用のような、活性化の関連手段は、本発明に従って適している。例えば、イオン化活性剤化合物が、イオン化活性剤に対して反応性の配位子を含んでいない本発明の遷移金属化合物と使用されなければならない場合、例えば、そのような反応性の配位子を組み入れるためにそのような遷移金属化合物をアルキル化剤で処理できること、及びこれらの条件においてはこの工程はイオン性活性化によって触媒錯体を形成するために必要な工程の１つであることは、当業者によって理解されるだろう。
１つの態様において、本発明の触媒錯体は、本発明の遷移金属化合物をイオン化活性剤と組合せて式（７）：
（７）［（｛［Ｌ’］q｝m｛Ｔ｝｛［Ｌ”］p｝nＭ［Ａ］）］1+x［Ｂy-］z
の触媒錯体を提供することによって調製され、式中、
Ｍは、周期表の第４、５、又は６族から選択される遷移金属であり；
Ｌ’及びＬ”は、同じか又はお互いに異なる置換又は未置換の補助的配位子であって、その内の少なくとも１つは第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子であり；
Ａ’は、１の形式的に負の電荷を有する単原子又は多原子の配位子であり、式（２）において上で定義した通りであり；
Ｔは、配位子Ｌ’及び配位子Ｌ”を結合する任意である架橋基であり、式（１）において上で定義した通りであり；
ｑ及びｐは、それぞれ、置換又は未置換の補助的安定化配位子Ｌ’及びＬ”上の形式的電荷を表す整数であり；
ｍ及びｎは、１又は２に等しい整数であり、（ｍ×ｑ）＋（ｎ×ｐ）＝（ｓ−２）となるように選択され、ここでｓはＭの族の数であり；
ｘは、１の電荷を有するカチオンの数であり；
Ｂは、電荷ｙの適合性（compatible）非配位性アニオンであり；
ｚは、電荷ｙの非配位性アニオンの数であり；そして
（ｚ×ｙ）＝ｘである。
式（７）によって定義される触媒錯体において、「（ｚ×ｙ）＝ｘ」は、本明細書全体を通じてその通常の代数的意味において、「ｙのｚ倍」の量が値ｘに等しいことを示していると解釈されなけらばならない。適合性非配位性アニオンＢは、中心の荷電金属又はメタロイド原子に共有結合し前記原子を保護する複数の親油性基を含む単一のアニオン性配位錯体であるのが好ましく、当該アニオンは嵩高で不安定であり、不飽和カチオン性遷移金属化合物を安定化することができるものである。適する非配位性アニオンＢは、例えば、米国特許第５，１９８，４０１号及び第５，２７８，１１９号に記載されているもののような、本技術分野において公知のいずれかを含む。第１３、１５、又は１６族ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子は、本明細書中において既に説明したものの中のどれでもよい。
１つの態様において、本発明の触媒系は、１以上の異なる本発明の遷移金属化合物、又はその他の遷移金属化合物（メタロセン又は、例えば、遷移金属ハロゲン化物に基づく公知のチーグラー−ナッタ触媒のようなその他のクラスの重合触媒を含む）を利用することができる。そのような混合触媒系は、改善された加工性又は特性を可能にする、広げられた、バイモーダルな（bimodal）、又はマルチモーダルな（multimodal）ＭＷＤのポリマーを得るためにしばしば使用される。また、本発明のメタロセンの、狭いＭＷＤと低いＭＩＲは可能であるが比較的低いコモノマーの組込み能力を有するその他のメタロセンとの使用は、狭いＭＷＤと広げられた組成分布（composition distribution）（ＣＤ）を有するポリマーを生成するにちがいない。
本発明の触媒系はさらに支持体を含むことができる。配位触媒系を担持させる有効な方法を使用して支持体を組み入れることができ、ここで有効なとはそのようにして調製された触媒系が気相、溶液、又はスラリー重合法においてポリマーを製造するために使用できることを意味する。触媒系の担持方法は本技術分野においてよく知られている。
本明細書中において、「担体」又は「支持体」という用語は互換的であり、いずれかの支持体物質でよく、好ましくは多孔質支持体物質、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、例えば、塩化マグネシウム、及びポリスチレン、ポリオレフィン又はポリマー性化合物のような樹脂状支持体物質、又はその他の有機支持体物質などであって、１０μｍより大きい平均粒度を有するものでよい。
好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、これらは、元素の周期表の第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物からのものを含む。好ましい態様において、触媒支持体物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物を含む。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組合わせて使用することができるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
１つの態様において、本発明の触媒系は、共に継続中の米国特許出願０８／２６５，５３３及び０８／４１２，８１０に記載されている方法に従って担持され、これらの各々は触媒の担持方法についてのその教示に関して引用によって本明細書中に組み入れられている。
本発明の重合方法
本発明の触媒系は、オレフィン性又はアセチレン性不飽和単位を有するモノマー及びコモノマーの、いずれの重合又は予備重合法、気相、スラリー又は溶液相における重合にも適しており；さらに、高圧オートクレーブ又は高圧管式法を使用できる。
１つの態様において、本発明の重合方法は、２乃至２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーの１種以上の、スラリー相又は気相重合反応又はその重合を含む共重合反応、及び所望により予備重合に関する。
もう１つの態様において、本発明の重合方法は、気相、スラリー、又は溶液重合条件下に、
ａ）オレフィン性又はアセチレン性不飽和単位を含むモノマー、
ｂ）所望により、オレフィン性又はアセチレン性不飽和単位を含む１種以上のコモノマー、及び
ｃ）本発明の遷移金属化合物を活性化することによって形成された触媒錯体を含む触媒系、
を接触させることを含む。
好ましい態様において、モノマーはエチレンであり、１種以上のコモノマーはアルファ−オレフィンから選択される。本発明は、１種以上のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、及びノルボルネンのような環式オレフィンの１種以上、並びに例えばスチレン及びそれらの誘導体のようなオレフィン性不飽和単位を含むその他のモノマーの重合を含む、単独重合又は共重合反応に特に適している。その他のモノマーは、ジオレフィン、例えば、１，４−ヘキサジエン、α，ω−１，７−オクタジエンなどのような非環式ジエン、及びシクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンのような環式ジエン、並びにアセチレンのようなアセチレン性不飽和モノマーを含むことができる。１つの態様において、本発明の方法は、エチレン及び、所望により、３乃至１５個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン及びジオレフィンから成る群から選択される１種以上のコモノマーの重合に関し、別の態様においては４乃至１２個の炭素原子であり、そして最も好ましくはもう１つの態様において４乃至１０個の炭素原子である。さらに別の態様においては、エチレンとアルファ−オレフィンコモノマーは少なくとも１種のその他のコモノマー（これは第２の異なるアルファ−オレフィンでよい）と重合されてターポリマー又はその他のインターポリマーを形成する。
本発明の方法のもう１つの態様においては、オレフィンは、主重合の前に、本発明の触媒系の存在下に予備重合される。予備重合は、高圧でもよい気相、溶液、又はスラリー相において、回分式に又は連続的に行なうことができる。予備重合は、いずれかのアルファ−オレフィン又は組合せで及び／又は水素のような分子量調節剤の存在下に起り得る。予備重合の詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号及び１９９２年１０月１４日に公開された欧州特許第０２７９８６３号を参照のこと。これらの全ては引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明の全ての触媒系は所望により予備重合させることができ、或いは触媒の生産性を改善するために添加剤又は掃去剤成分と組合わせて使用することができる。
典型的には、気相重合方法においては、連続的なサイクルが使用され、そこでは反応器のサイクルの一部において、循環ガス流れ（あるいは再循環流れ又は流動化媒体として知られている）が重合熱によって反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外部の冷却系によってサイクルの別の部分において除去される。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、及び第５，３５２，７４９号、及び１９９４年１２月８日に公開されたＷＯ９４／２８０３２を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。）
一般に、モノマーからポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含む気体状流れが、反応条件下触媒の存在下の流動床を通して連続的に循環させされる。気体状流れは流動床から引き出され、再循環させられて反応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き出され、重合されたモノマーに置き換えるために新しい又は新鮮なモノマーが添加される。
スラリー重合法は、一般に、約１乃至約５００気圧及びさらにそれ以上の範囲内の圧力及び−６０℃乃至約２８０℃の範囲内の温度を使用する。スラリー重合においては、固体粒状ポリマーの懸濁物が液体の重合媒体中で形成され、これに、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される。重合媒体において使用される液体は、アルカン又はシクロアルカン、又はトルエン、イソブチレン、エチルベンゼン、又はキシレンのような芳香族炭化水素でよい。使用される媒体は、重合の条件下に液体であり、比較的不活性でなければならない。もう１つの態様においては、ヘキサン又はイソブタンが使用される。
実施例
本発明のより良好な理解を与えるために、以下の実施例を提供する。
合成実施例１
特に指示しない限り、全ての金属錯体の合成は、不活性雰囲気のドライボックス中の脱水及び脱酸素化された溶媒中窒素雰囲気下に行われたか又は標準的シュレンク技術（Schlenk techniques）を使用して行われた。
遷移金属化合物（１）（これは、ジメチル（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（アザインデニル）ジルコニウムである）は以下の構造式を有しており：
0004237263.tif 000005
以下のようにして製造された。トリメチル（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを本技術分野において公知の方法を使用して製造し（例えば、P.T. Wolczanski J.E. Bercaw, Organometallics, 1982, 1, 793を参照のこと）、それに続いて、環境温度でトルエンに溶解した。この溶液に、１当量の中性の配位子である１−アザインデンをトルエン溶液として添加した。気体の発生が観察された。１５分間攪拌した後、揮発性成分を減圧下に除去して（１）を得た。収率９２％。ｘ線分析に適する単結晶が−２５℃でペンタンから再結晶させることによって得られた。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）８．６８（ｄ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、６．６７（ｄｄ，１Ｈ）、６．０５（ｍ，１Ｈ）、５．８９（ｍ，１Ｈ）、５．４２（ｍ，１Ｈ）。13Ｃ（６２．８９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）１５０．６４、１４３．１５、１３２．５１、１１９．７２、１１８．１８、１１７．８４、１１３．２０、９９．７８、９９．５０、３９．５０、３５．１、１１．５８。
合成実施例２
ビス（５−メチル−シクロペンタ［ｂ］チオフェン）ジルコニウムジクロリド（II）を以下のようにして製造した。５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンをO. Meth-Cohn及びS. Gronowitzによる方法（これらは、Acta Chem. Scand., 1966, 20, 1577及びActa Chem. Scand., 1966, 20, 1733において見出すことができる）を使用して調製した。この５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン生成物を、その後、Tetrahedron Lett., 1967, 4477においてT.S. Cantrell及びB.L. Harrisonによって記載されているように、ブチルリチウムによりリチエート化（lithiated）生成物に直接的に転化した。その後、２．４ｇ（１７ミリモル）のリチエート化５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンを１００ｍｌのトルエン中２．０ｇ（８．５ミリモル）のＺｒＣｌ4と一緒にすることによってメタロセンを製造した。混合物を室温で１２時間攪拌し、それに続いて、還流条件下にさらに１時間攪拌した。このトルエン溶液をその後濾過し、濾液を−３０℃で３日間維持したが、その間に０．６ｇの明るい黄色の固体（II）が溶液から分離した。固体（II）を−３０℃で５０ｍｌのトルエンから再結晶化させた。
重合実施例１
遷移金属化合物（１）（２０．０ｍｇ）を５ｍｌのトルエン中に溶解し、４００ｍｌのヘキサンを含む標準的な１リットルのオートクレーブ反応器に移した。トリス（ペルフルオロフェニル）硼素（７４．０ｍｇ）を５ｍｌのトルエン中に溶解し、反応器に添加した。反応器を６０℃にし、内容物を５分間攪拌した後、反応器に１５０ｐｓｉのエチレンを充填した。内容物を６０℃で４分間維持し、その後、反応器の急速な排気と冷却によって重合を停止させた。固体を回収して乾燥して８．０ｇのポリエチレンを得た。Ｍｎ＝６８，０００；Ｍｗ＝１６７，０００、ＭＷＤ＝２．４６。
重合実施例２
遷移金属化合物（１）（２０．０ｍｇ）を５ｍｌのトルエン中に溶解し、４００ｍｌのヘキサンを含む標準的な１リットルのオートクレーブ反応器に移した。トリス（ペルフルオロフェニル）硼素（７４．０ｍｇ）を５ｍｌのトルエン中に溶解し、反応器に添加した。反応器を６０℃にし、内容物を５分間攪拌した後、反応器に７５ｐｓｉのエチレンを充填した。内容物を６０℃で２０分間維持し、その後、反応器の急速な排気と冷却によって重合を停止させた。固体を回収して乾燥して２５．１ｇのポリエチレンを得た。Ｍｎ＝６３，０００；Ｍｗ＝１６９，０００、ＭＷＤ＝２．７０。
重合実施例３
１０ｍｇのビス（５−メチル−シクロペンタ［ｂ］チオフェン）ジルコニウムジクロリド（II）を１００ｃｃのトルエン中に溶解させることによってメタロセン溶液を調製した。室温において、０．５リットルの攪拌されているオートクレーブ反応器に、２５０ｃｃのヘキサン、及び１０重量％のメチルアルモキサンを含むメチルアルモキサンのトルエン溶液の１０ｃｃを入れた。反応器圧を抜き、その後１１５．７℃の反応温度まで加熱した。プロピレンを、反応器圧力が１１０．４ｐｓｉｇ（７．６バール）に達するまで、添加した。その後、反応器圧力をエチレンで２３５ｐｓｉｇ（１６．２バール）まで上げた。これらの条件下において、モノマー濃度はプロピレンについては１．０Ｍでありエチレンについては０．７Ｍであり、１．４３のモノマー濃度モル比（Ｃ3／Ｃ2）をもたらした。反応器圧力を調整した後、メタロセン溶液を反応器に供給することによって重合を開始させた。重合は、純粋なエチレンを反応器に供給しながら半回分式モードで行なった。試験中、エチレン補給物の流量に応じて、０乃至１ｃｃ／分の間の割合でメタロセン溶液を反応器にポンプ送入した。この流量は約０．０３乃至０．２２ＳＬＰＭで保たれた。重合は３０分間行われ、１４ｃｃのメタロセン溶液、即ち、１．４ｍｇの（II）を使用した。収量は５．３６ｇのポリマーであり、３．８３ｋｇ／ｇの触媒効率に相当した。
重合実施例４
１０ｍｇのビス（５−メチル−シクロペンタ［ｂ］チオフェン）ジルコニウムジクロリド（II）を１００ｃｃのトルエン中に溶解させることによってメタロセン溶液を調製した。室温において、０．５リットルの攪拌されているオートクレーブ反応器に、２５０ｃｃのヘキサン、及び１０重量％のメチルアルモキサンを含むメチルアルモキサンのトルエン溶液の１０ｃｃを入れた。その後、３ｃｃのエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を反応器に添加した。反応器圧を抜き、そのご１１５℃の反応温度まで加熱した。プロピレンを、反応器圧力が１１０ｐｓｉｇ（７．６バール）に達するまで、添加した。その後、反応器圧力をエチレンで２３４ｐｓｉｇ（１６．１バール）まで上げた。これらの条件下において、モノマー濃度はプロピレンについては１．０Ｍであり、エチレンについては０．７Ｍであり、そしてＥＮＢについては０．０７Ｍであり、１４．３／１０／１のモノマー濃度モル比（Ｃ3／Ｃ2／ＥＮＢ）をもたらした。反応器圧力を調整した後、メタロセン溶液を反応器に供給することによって重合を開始させた。重合は、純粋なエチレンを反応器に供給しながら半回分式モードで行なった。エチレン補給物の流量に応じて、０乃至４ｃｃ／分の間の割合でメタロセン溶液を反応器にポンプ送入した。この流量は約０．０３乃至０．６ＳＬＰＭで保たれた。重合は３０分間行われ、６０ｃｃのメタロセン溶液、即ち、６ｍｇの（II）を使用した。収量は７．８９ｇのポリマーであり、１．３２ｋｇ／ｇの触媒効率に相当した。
重合実施例５
１０ｍｇのビス（５−メチル−シクロペンタ［ｂ］チオフェン）ジルコニウムジクロリド（II）を１００ｃｃのトルエン中に溶解させることによってメタロセン溶液を調製した。室温において、０．５リットルの攪拌されているオートクレーブ反応器に、２５０ｃｃのヘキサン、及び１０重量％のメチルアルモキサンを含むメチルアルモキサンのトルエン溶液の１０ｃｃを入れた。４０ｃｃのヘキセン−１を反応器に添加して、反応器を約８０℃まで加熱した。その後、反応器をエチレンで１２５ｐｓｉｇ（８．６バール）まで加圧した。これらの条件下において、モノマー濃度はヘキセン−１については１．０Ｍでありエチレンについては０．７５Ｍであり、１．３のモノマー濃度モル比（Ｃ6／Ｃ2）をもたらした。反応器圧力を調整した後、メタロセン溶液を反応器に供給することによって重合を開始させた。重合は、純粋なエチレンを反応器に供給しながら半回分式モードで行なった。エチレン補給物の流量に応じて、０乃至１ｃｃ／分の間の割合でメタロセン溶液を反応器にポンプ送入した。この流量は約０．０１乃至０．７ＳＬＰＭで保たれた。重合は３０分間行われ、５ｃｃのメタロセン溶液、即ち、０．５ｍｇの（II）を使用した。収量は８．２６ｇのポリマーであり、１６．５２ｋｇ／ｇの触媒効率に相当した。ポリマーは、１１．４重量％の組み込まれたヘキセンを含んだ。