(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線照射装置を備えた超純水製造装置と、該超純水製造装置で製造された超純水にオゾンを溶解するオゾン溶解装置とを有し、オゾン溶解水を気液混合流体にしてユースポイントに気液混合流体配管によって長距離送給するオゾン水製造装置であって、紫外線照射装置の上流側又は下流側において水中の有機体炭素（ＴＯＣ）濃度をＴＯＣ計測器で測定し信号として紫外線照射量調整装置に送り、該ＴＯＣの測定値とＴＯＣの目標値と対比して、ＴＯＣの目標値を達成している場合は紫外線照射量を低減し、ＴＯＣの目標値より大きくなった場合は紫外線照射を若干増加してＴＯＣの目標値まで達せしめるように紫外線照射装置の紫外線照射量に調整する紫外線照射量調整装置を設けてなることを特徴とする電子材料のウェット洗浄工程用オゾン水の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン水製造装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料のウェット洗浄工程などにおいて、オゾン水を長距離送給しても、送給中におけるオゾン濃度の低下が少ないオゾン水を製造することができるオゾン水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から異物を除去することは、製品の品質と歩留まりを確保する上で極めて重要であり、この目的のためにウェット洗浄が広く行われている。有機物汚染や金属汚染の除去には、強い酸化力を有する洗浄液の適用が有効であり、従来、硫酸と過酸化水素の混合液（ＳＰＭ洗浄液）や、塩酸と過酸化水素と超純水の混合液（ＳＣ２洗浄液）などによる高温洗浄が採用されていた。
近年、洗浄工程の簡略化、省資源化、室温化が求められるようになり、溶存オゾン濃度が数mg／リットル程度でありながら、極めて強い酸化力を発揮して、電子材料表面の有機物汚染や金属汚染を効果的に除去するオゾン水が、ウェット洗浄に使われるようになってきた。オゾン水は、溶存オゾンが分解すると、単なる高純度の水に戻る点に特長があるが、溶存オゾンは経時的に自己分解して酸素ガスとなるために、オゾン濃度の維持管理が困難であり、長距離配管による送給は困難とされていた。このために、オゾン水は洗浄装置の近傍で製造され、直ちに使用されていた。
これに対し、本発明者らは、先に、オゾン含有ガスと超純水とを送給配管内で混合しつつ送給することにより、オゾン濃度の低下が抑制され、長距離送給が可能となるこを見いだし、図１に示すオゾン水供給装置を提案した。すなわち、酸素ガス容器１と窒素ガス容器２から、無声放電方式のオゾン発生装置３に、酸素ガスと微量の窒素ガスの混合ガスを送って、オゾンと酸素ガスの混合ガスを製造し、オゾン溶解装置４において、イオン交換装置、膜装置、紫外線酸化装置などを用いて製造された超純水中に、エジェクター、ポンプなどを用いて送り込む。オゾンと酸素ガスの混合ガスは、超純水と混合して気液混合状態となり、オゾンが水中に溶解してオゾン水が生成し、さらに気液混合状態のまま気液混合流体送給配管５の中を流れる。水中に溶解したオゾンは、自己分解により酸素ガスとなるが、自己分解によるオゾンの減少分は、気相中のオゾンが水相中に溶解することにより補われるので、水中のオゾン濃度をほぼ一定に保つことができる。オゾン水は、分岐管６から取り出され、気液分離されたのちユースポイント７で消費される。分岐管から取り出されなかった余剰のオゾン水は、気液分離装置８に導き、気相と水相に分離する。次いで、オゾン分解装置９及び９'において水相及び気相中のオゾンを分解したのち、気相は排ガスとして大気開放し、水相は排水として回収し、必要な処理を行って再利用する。
このオゾン水供給装置によれば、オゾン水を長距離送給しても、送給中におけるオゾン濃度の変動が少なく、ユースポイントにほぼ一定した濃度のオゾン水を供給することができる。しかし、この装置は、オゾン水中のオゾンの自己分解による減少を気相中のオゾンの溶解により補うために、過剰のオゾンが必要である。このために、オゾン水中におけるオゾンの分解が少なく、オゾン水を長距離送給しても、送給中におけるオゾン濃度の低下が少ないオゾン水が求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子材料のウェット洗浄工程などにおいて、オゾン水を長距離送給しても、送給中におけるオゾン濃度の低下が少ないオゾン水を製造することができるオゾン水製造装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超純水製造装置において過剰量の紫外線照射を受けた超純水にオゾンを溶解すると、得られるオゾン水中におけるオゾンの分解速度が大きく、紫外線照射装置における紫外線照射量を必要最小限に制御することにより、オゾンの分解が抑制され、送給中のオゾン濃度の低下が少ない安定なオゾン水を製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、紫外線照射装置を備えた超純水製造装置と、該超純水製造装置で製造された超純水にオゾンを溶解するオゾン溶解装置とを有し、オゾン溶解水を気液混合流体にしてユースポイントに気液混合流体配管によって長距離送給するオゾン水製造装置であって、紫外線照射装置の上流側又は下流側において水中の有機体炭素（ＴＯＣ）濃度をＴＯＣ計測器で測定し信号として紫外線照射量調整装置に送り、該ＴＯＣの測定値とＴＯＣの目標値と対比して、ＴＯＣの目標値を達成している場合は紫外線照射量を低減し、ＴＯＣの目標値より大きくなった場合は紫外線照射を若干増加してＴＯＣの目標値まで達せしめるように紫外線照射装置の紫外線照射量に調整する紫外線照射量調整装置を設けてなることを特徴とする電子材料のウェット洗浄工程用オゾン水の製造装置を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオゾン水製造装置は、紫外線照射装置を備えた超純水製造装置と、該超純水製造装置で製造された超純水にオゾンを溶解するオゾン溶解装置とを有するオゾン水製造装置であって、紫外線照射装置の上流側又は下流側において水中の有機体炭素（ＴＯＣ）を測定し、有機体炭素の量に応じて紫外線照射装置の紫外線照射量を調整する紫外線照射量調整装置を設けてなるものである。
超純水製造装置は、種々の分離装置を、適当な順序で組み合わせて構成されている。図２は、超純水製造システムの一例の工程系統図である。本システムにおいては、前処理システム１０、一次純水システム１１及びサブシステム１２を経由して製造された超純水が、半導体工場１３において使用され、余剰の超純水は回収システム１４で処理されたのち、一次純水システムに返送される。
前処理システムは、原水より、懸濁物質、溶存物質などを粗取りするシステムであり、通常、凝集分離装置、ろ過装置、膜ろ過装置、生物処理装置、吸着装置、イオン交換装置などの単位装置が適宜使用される。図２のシステムにおいては、凝集装置１５と二層ろ過装置１６が設けられている。
一次純水システムは、前処理を終えた水から、主として溶存塩類を除去するシステムである。水中の塩類を除去する脱塩装置としては、２床３塔式純水装置、４床５塔式純水装置、混床式純水装置、電気再生式連続脱塩装置などのイオン交換純水装置や、逆浸透膜、２段逆浸透膜、３段逆浸透膜などの逆浸透膜脱塩装置などが代表的なものである。また、溶存気体を除去するための脱気装置として、炭酸ガスを除去する脱炭酸装置や、溶存酸素ガス（ＤＯ）を除去する脱酸素装置などが配置される。脱気装置としては、加熱脱気装置、真空脱気装置、膜脱気装置、触媒脱酸素装置などが用いられる。さらに、ＴＯＣの一部を酸化分解するために、紫外線照射装置が配置される場合もある。図２のシステムにおいては、逆浸透膜装置１７、脱気装置１８及びイオン交換装置１９が設けられている。
【０００６】
サブシステムは、二次純水システムとも呼ばれるものであり、一次純水システムで得られた純水の水質をさらに向上して超純水とするために、残留している塩類、ＴＯＣ、微粒子、菌などを徹底して除去する。サブシステムでは、ＴＯＣの酸化分解のための紫外線照射装置、イオン交換装置や、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などの膜分離装置などが設けられる。図２のシステムにおいては、紫外線照射装置２０、混床式イオン交換装置２１及び限外ろ過装置２２が設けられている。
サブシステムで製造された超純水は、必要に応じて、適当なガスが溶解され、あるいは、適当な薬剤が添加されて洗浄水が調製され、半導体工場などで電子材料の洗浄などに使用される。回収システムは、工場において使用されなかった余剰の洗浄水から、溶存ガスや薬剤を除去したのち一次純水システムに返送するものであり、図２のシステムにおいては、活性炭吸着装置２３、イオン交換装置２４及び紫外線照射装置２５が設けられている。溶存する物質の酸化分解を促進するために、紫外線照射装置に過酸化水素などを添加する場合もある。
超純水製造装置において、紫外線照射装置は、一次純水システムに設けられる場合もあるが、サブシステムに配置される場合が多い。純水に紫外線を照射することにより、ＴＯＣを酸化分解して、炭酸ガス又は低分子量の有機酸とし、アニオン交換樹脂により吸着除去する。
【０００７】
図３は、本発明のオゾン水製造装置の一態様の工程系統図である。原水は、前処理システム１０において前処理されたのち、前処理水タンク２６に貯留される。前処理水は、一次純水システム１１において溶存する塩類や気体が除去されて一次純水となり、一次純水タンク２７に貯留される。一次純水は、サブシステム１２に送られ、紫外線照射装置２０において紫外線照射によりＴＯＣが酸化分解される。紫外線照射を受けた水は、混床式イオン交換装置２１と限外ろ過装置２２で処理されて超純水となり、超純水タンク２８に貯留される。貯留された超純水は、オゾン発生装置３において製造されたオゾン含有ガスを用い、オゾン溶解装置４においてオゾンが溶解され、オゾン水が製造される。
本発明装置に用いるオゾン溶解装置に特に制限はなく、例えば、フッ素樹脂製のガス溶解膜モジュール、エジェクター、ポンプ吸引装置、バブリング装置などを挙げることができる。オゾン水を送給配管を通じて長距離の送給を行う場合は、これらの中で、オゾン水をオゾン含有ガスとの気液混合状態で送給することができるエジェクターやポンプ吸引を利用したオゾン溶解装置が好ましい。使用するオゾン含有ガスに特に制限はなく、例えば、水を電気分解して得られるオゾンと酸素ガスの混合ガス、酸素ガスを原料として無声放電や沿面放電などにより得られるオゾンと酸素ガスの混合ガスなどを挙げることができる。
紫外線照射装置を備えた超純水製造装置で製造された超純水に、オゾンを溶解してオゾン水を製造すると、オゾン水中のオゾンの自己分解速度が大きく、オゾン濃度が急速に低下する場合がある。この原因を究明すると、紫外線照射量が過大になったとき、オゾンの自己分解速度が大きくなることが判明した。ＴＯＣの分解に対して過剰量の紫外線が照射されると、紫外線がＴＯＣの分解のほかに水分子にも作用して、ＯＨラジカルとＨラジカルが生成し、これらのラジカルは再結合してふたたび水分子となるが、その中間のラジカル状態がある程度継続され、これに起因してオゾンの分解が促進されるものと推定される。
【０００８】
超純水製造においては、生産される超純水の水質目標値を設定するが、通常、水質目標値の一つとしてＴＯＣがある。目標値のＴＯＣを得るために、一次純水中に残存する有機物の濃度が変動することを考慮した上で、予想される最大のＴＯＣ濃度にも対応し得るように、紫外線照射量を過剰に設定する場合が多い。しかし、紫外線を過剰に照射しても、ＴＯＣはある一定の濃度以下には低下しない。本発明のオゾン水製造装置においては、紫外線照射量を必要な最小限の量となるように制御する。図３に示す態様においては、モニタリング配管２９を分岐させてＴＯＣ計測器３０を設け、ＴＯＣ計測器において測定されたＴＯＣ濃度を信号として紫外線照射量調整装置３１に送り、ＴＯＣの測定値とＴＯＣの目標値とを対比して、ＴＯＣの目標値を達成している場合には紫外線照射量を低減し、ＴＯＣの目標値より大きくなった場合には、紫外線照射量を若干増加してＴＯＣの目標値まで達せしめる。このようにして、紫外線照射量を必要最小限として紫外線照射装置を運転することにより、過剰量の紫外線照射を避けて、オゾン水の安定性を向上することができる。ＴＯＣの目標値への調整は、必ずしも厳密でなくてもよく、若干の幅をもたせることもできる。
また、上述のようにして紫外線照射量の必要最小値を求めるために、紫外線照射照射装置へ供給される水のＴＯＣを紫外線照射装置の上流側で測定し、このＴＯＣの測定値と、紫外線照射量の必要最小値との相関関係をあらかじめ把握しておくことにより、紫外線照射前の水のＴＯＣの測定値に基づいて、紫外線照射量を調整することもできる。紫外線照射量を調整する方法に特に制限はなく、例えば、紫外線照射装置に通電する電流の増減や、紫外線照射装置に複数本装着された紫外線ランプの点灯本数の増減などによって行うことができる。ＴＯＣの測定は、紫外線照射装置の下流側で行うことにより、紫外線照射を受けてＴＯＣが酸化分解された水中に残存するＴＯＣを直接求めることができるので、上流側における測定よりも好ましい。ＴＯＣの測定方法に特に制限はなく、例えば、ＪＩＳＫ ０８０５に規定される有機体炭素（ＴＯＣ）自動計測器などを用いて測定することができる。本発明装置を用いることにより、過剰量の紫外線照射を避け、製造されるオゾン水中のオゾンの分解を抑制することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ＴＯＣ濃度２.０μｇ／リットルの一次純水１０ｍ3／ｈを、紫外線照射装置［日本フォトサイエンス(株)、ＡＵＶ−４８００ＴＯＣ］を備えたサブシステムで処理し、ＴＯＣ濃度０.５μｇ／リットルの超純水を得ていた。この紫外線照射装置は、紫外線ランプ２４本を有し、全消費電力４ｋＷである。
この紫外線照射装置の紫外線ランプの点灯本数を、１２本、７本、３本として出力を低減し、得られる超純水のＴＯＣ濃度を測定したところ、それぞれ０.５μｇ／リットル、０.５μｇ／リットル、１.１μｇ／リットルであった。この結果から、使用している一次純水に対して紫外線照射装置の通常の出力は過剰であり、紫外線ランプの点灯本数を７本まで減少しても、得られる超純水の水質は低下しないと判断した。
紫外線照射装置の紫外線ランプの点灯本数を２４本としたときの超純水に、酸素ガスから無声放電方式で製造したオゾン濃度１６０ｇ／ｍ3のオゾン含有ガスを、超純水１ｍ3／ｈに対してオゾン含有ガス１２５リットル／ｈ、すなわちオゾンとして２０ｇ／ｈをエジェクターを介して供給してオゾン水を製造した。エジェクターから５０ｍの離れた位置でオゾン水送給配管からオゾン水をサンプリングし、そのオゾン濃度を測定したところ５mg／リットルであった。
次いで、紫外線照射装置の紫外線ランプの点灯本数を１２本とし、同様にしてオゾン水を製造し、エジェクターから５０ｍ離れた位置でサンプリングしてオゾン濃度を測定したところ、７mg／リットルであった。
さらに、紫外線ランプの点灯本数を７本及び３本とし、同様にしてオゾン水を製造し、エジェクターから５０ｍ離れた位置でサンプリングしてオゾン濃度を測定したところ、オゾン濃度はそれぞれ９mg／リットル及び１０mg／リットルであった。
結果を第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0004264681.tif 000002
【００１１】
第１表に見られるように、使用したオゾン水製造装置においては、紫外線ランプの点灯本数を７本まで減らして紫外線照射装置の出力を低減しても、超純水の水質の低下はなく、かつ、紫外線照射装置の出力を低減することにより、オゾン水中におけるオゾンの分解が抑制され、オゾンの残存率が高まることが認められた。現状においては、紫外線照射装置における紫外線照射量を全出力の３０％程度とすることにより、オゾン水の高い純度とオゾン残存率を両立させ得ることが分かった。
また、紫外線照射装置の上流側で一次純水のＴＯＣ濃度を測定し、あるいは、紫外線照射装置の下流側で紫外線照射処理水のＴＯＣ濃度を測定し、測定したＴＯＣ濃度に応じて紫外線ランプの点灯本数を増減する紫外線照射量調整装置を設けることにより、処理水量の増減や、一次純水の水質変動に応じ紫外線照射量を調整し、高い水質を維持し、かつオゾン残存率を高めることが可能となることが分かった。
【００１２】
【発明の効果】
本発明のオゾン水製造装置によれば、超純水製造装置の紫外線照射装置において必要最小限度の紫外線を照射し、過剰量の紫外線を照射することがないので、超純水に溶解したオゾンの分解速度が小さく、オゾン水中のオゾンの分解を抑制して長距離を送給することができ、オゾン水の製造に必要なオゾンの量を節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、オゾン水をオゾン含有ガスとの気液混合状態で送給するオゾン水供給装置の工程系統図である。
【図２】図２は、超純水製造システムの一例の工程系統図である。
【図３】図３は、本発明のオゾン水製造装置の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  酸素ガス容器
２  窒素ガス容器
３  オゾン発生装置
４  オゾン溶解装置
５  気液混合流体送給配管
６  分岐管
７  ユースポイント
８  気液分離装置
９  オゾン分解装置
９'  オゾン分解装置
１０  前処理システム
１１  一次純水システム
１２  サブシステム
１３  半導体工場
１４  回収システム
１５  凝集装置
１６  二層ろ過装置
１７  逆浸透膜装置
１８  脱気装置
１９  イオン交換装置
２０  紫外線照射装置
２１  混床式イオン交換装置
２２  限外ろ過装置
２３  活性炭吸着装置
２４  イオン交換装置
２５  紫外線照射装置
２６  前処理水タンク
２７  一次純水タンク
２８  超純水タンク
２９  モニタリング配管
３０  ＴＯＣ計測器
３１  紫外線照射量調整装置
【図１】
0004264681.tif 000003
【図２】
0004264681.tif 000004
【図３】
0004264681.tif 000005