(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのオレフィンを含む有機仕込原料における二量化、共二量化またはオリゴマー化反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なくとも２つの連続工程を含み、少なくとも１つの工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化であることを特徴とする方法。
【請求項２】
異なる型の触媒作用の２つの連続工程を含み、第二工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理すべき仕込原料が、炭素原子数２〜６を含む炭素鎖を有する少なくとも１つのオレフィンまたはこれらオレフィンの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第一工程の際に未反応であった仕込原料の少なくとも一部が、場合によっては触媒の抑制処理後に二相媒質中に導入され、この媒質は、温度−５０〜＋１００℃および圧力０．０１〜２０ＭＰａを有し、２つの反応液混合物のループ状での流通により攪拌が少なくとも一部確実に行われ、反応後、流出物はデカンテーションに付されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
二相媒質中でのオリゴマー化に使用される触媒は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物であり、イオン性媒質は、式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋はアンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カチオンあるいはこれら２つの混合物あるいはリチウム・カチオンであり、Ａ−は配位子アニオンまたは非配位子アニオンである）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アニオンが、ハロゲノアルミネート、オルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
二相媒質でのオリゴマー化反応、次いで反応液混合物のデカンテーションを受けた後、流出物が洗浄を受け、次いで生成されたオリゴマーが、未反応であった炭化水素から分離されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒作用の第一工程後に得られた流出物が洗浄され、生成されたオリゴマーが単離され、この第一工程の際に未反応であった化合物が、第二工程で液体・液体二相媒質でのオリゴマー化に付される前に乾燥を受けることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第一工程および二相媒質でのオリゴマー化後に洗浄が行われ、第一工程に続く洗浄が、二相媒質でのオリゴマー化に続く洗浄と同じ帯域内で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第一工程が、液相での均一触媒作用により行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を行う方法。
【請求項１１】
第一工程において、触媒が、ニッケル化合物またはニッケル化合物の混合物であり、共触媒が、アルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまたはハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物であることを特徴とする、請求項１０記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を行う方法。
【請求項１２】
触媒の添加剤が導入され、この添加剤が、酸性の化合物またはこの酸に対応するアニオン、カルボン酸エステル、エポキシド化合物あるいはホスフィンあるいはこれら化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１０または１１記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を行う方法。
【請求項１３】
第一工程において、１つまたは複数の処理すべきオレフィンが反応帯域内に連続的に導入され、この反応帯域が、温度−４０〜＋１００℃で、反応体が少なくとも一部液相で維持される圧力で、仕込原料の二量体、共二量体、オリゴマーまたはこれらの型の化合物の内の２つの化合物の少なくとも１つの混合物への最大の転換率を得るために必要な攪拌条件下に、触媒組成物を連続的に供給されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
第一工程が、固体触媒を用いる不均一触媒作用により行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を行う方法。
【請求項１５】
不均一触媒作用において使用される触媒の型が、担体上におけるニッケル化合物か、あるいは担体単独であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応温度が＋１０〜＋２５０℃であり、圧力が、仕込原料が少なくとも一部液状であるように維持されることを特徴とする、請求項１４または１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
オレフィン転換の分野は、多くの場合において研究されていたものであり、かつ多数の特許の対象になっていた。特に有益な方法は、長鎖を有するオリゴマーの製造を可能にする方法である。鎖の炭素原子数に応じて、これらオリゴマーは、化学、石油化学における応用を提供するものであるか、あるいはガソリンの組成に含まれるものである。本発明では、当業者に有益な反応は、場合に応じて、オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化である。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術として、多数の特許がある。これらの特許において、触媒作用反応が、可溶性触媒を用いる均一液相で、あるいは固体触媒を用いる不均一触媒作用で行われる特許が指摘される。しかしながら、これらの方法は、次の不都合を示すものである：すなわち、（多くの場合、ニッケルをベースとする）使用される触媒は、コスト高である。固体触媒は、汚染物の作用下に失活する。従って、これら固体触媒を定期的に再生するか、またはこれらを取り替えねばならない。可溶性触媒に関しては、出口流出物は触媒を含む。従って、次いで触媒を分離しなければならない。これは、必然的に追加費用を生じさせる。処理すべきオレフィンに応じて変化する転換率（ｎ−ブテンについては、経済的に有益である最大転換率は、８０％である）以外に、この反応は、一般に十分に選択的ではない。最終的に生成物の混合物（これは常に得ることが望まれるとは限らない）が得られ、これを分離しなければならない。
【０００３】
本発明では、以下の明細書において、２つの工程において、オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化を行う連続方法が使用される。用語「オリゴマー化」は、これら３つの型の反応に対応するものである。
【０００４】
第一工程は、液相での均一型か、あるいは不均一型の接触オリゴマー化である。用語「不均一触媒作用反応」は、この明細書においては、二相が共存する反応を定義するものであり、触媒は固体である。第二工程は、二相媒質での触媒作用であり、この触媒作用において、触媒は、少なくとも１つのオレフィンを含む有機相とは混和できない極性相中に溶解される。この発明の利点として、反応収率の大幅な増加と、選択率の増加とが挙げられる。従って、得ようと努める種に応じて反応をより良く導くことができる。反応の第二工程は、特に二量体において選択的である。これは、ほとんどの場合に追及される種である。本発明により、装置内に存在する汚染物質に近接する調節も可能になる。当初仕込原料中に場合によっては存在する汚染物質は、第一工程において一部除去されていたものである。これら汚染物質もまた、必要に応じて中間処理により完全に除去されるものである。本発明の特別な実施の形態によれば、触媒中の廃棄物を、二相媒質での触媒の優れた使用により削減することが可能である。この場合、本方法の第一工程は、均一触媒作用である。この触媒作用中に、触媒の少なくとも一部を流出物と共に回収する。次いで、この触媒は、液体・液体二相触媒作用の工程において使用される。
【０００５】
液相での均一触媒作用方法または不均一触媒作用方法により、オレフィン、特にプロピレンまたはｎ−ブテンを含む仕込原料の転換が可能になる。これらの方法により、オレフィン５０〜１００重量％、ほとんどの場合７０〜９０重量％を含む仕込原料を処理することが可能になる。しかしながら、これらの方法は、これら単独仕込原料の処理にとどまらない。特に、これらの方法が、炭素原子数２、５および６を含む炭素鎖を有するオレフィンを含む仕込原料についても機能することが証明できた。オレフィン５０重量％未満を含む仕込原料に関して、特にプロピレンまたはｎ−ブテンに関して、触媒の消費量または反応器のサイズは、方法をあまり節約型でないものにする。追加費用が、高くなるだけに、いっそう仕込原料は希釈される。オレフィンは、さほど反応性ではない。同様に、この追加費用は、炭素原子数４以上の炭素鎖を有するオレフィンに関しては大きいものである。それゆえに、液相での均一触媒作用または不均一触媒作用のこれらの方法が、特に炭素原子数３または４を含むオレフィンに適用される。そのうえ、（ほとんどの場合追及される生成物である）二量体の選択率は、転換率に密接に依存している。ブテンに関して、選択率は、８０重量％程度で転換される仕込原料については、８５％を越えないものである。液体・液体二相方法により、希釈された仕込原料、すなわちオレフィンを５０重量％未満で含む仕込原料を転換することが可能になり、また二量体のより高い選択率を得ることも可能になる。この選択率は、９５％まで達し得る。さらに、この液体・液体二相方法は、二量体の転換率を、出発仕込原料にさほど依存しないものにする。
【０００６】
先行技術の不均一触媒作用方法は、本発明による第一工程において使用されてよい。これらの方法では、金属、好ましくは担体上におけるニッケルを含む触媒が使用される。この担体は、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトまたはシリコ・アルミン酸塩であってよい。反応温度は、約１０〜２５０℃である。圧力は、仕込原料が液体状態であるように維持される。フランス特許２６０８５９４には、アルミナに担持されるニッケル化合物を含む不均一触媒を用いるオレフィンの二量化方法が記載されている。本発明の第一工程による不均一触媒作用の触媒もまた無機化合物単独であってよい。この場合、この無機化合物は、例えばシリコ・アルミン酸塩、ゼオライトまたはシリカ・アルミナである。IFP エンタープライズ（Enterprise）により、例えば商品名ＩＰ５０１でシリカ・アルミナ化合物が市販されている。
【０００７】
液相での均一方法に関する先行技術の記載には、処理すべきオレフィンに応じる、また選択的に追求される生成物にも応じる種々の型の触媒の使用が提案されている。これらの触媒は、少なくとも１つの金属化合物、好ましくはニッケル、およびハロゲン化アルキルアルミニウムを全て含む。反応温度は、約−４０〜＋１００℃である。圧力は、反応体が、少なくとも一部、多くの場合大部分液相で維持されるものである。攪拌条件は、仕込原料の少なくとも一部の転換に必要な条件である。
【０００８】
オリゴマー化について、特にオレフィンの二量化および三量化について、米国特許４３１６８５１では、一般式（Ｒ1 ＣＯＯ）（Ｒ2 ＣＯＯ）Ｎｉ（式中、Ｒ1 は、例えば少なくとも炭素原子数５を含む、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリール残基、好ましくは炭素原子数５〜２０のアルキル残基であり、この残基は、例えばヒドロキシ基により置換されることもあり、Ｒ2 は、式ＣｍＨｐＸｑ（式中、Ｘはフッ素、塩素、シュウ素またはヨウ素であり、ｍ＝１、２または３であり、ｐは０または整数であり、ｑは整数であり、条件はｐ＋ｑ＝２ｍ＋１である）の炭素原子数１〜３を含むハロゲノアルキル残基である。好ましくは、Ｒ2 は、式ＣＸｎＨ３−ｎ（式中、Ｘはフッ素、塩素、シュウ素またはヨウ素であり、ｎは１〜３の整数である）のハロゲノメチル残基である）に一致するニッケル混合化合物の使用が推奨されている。
【０００９】
オレフィンのＣ2 、Ｃ3 およびＣ4 への二量化または共二量化用触媒の調製も公知である。これらの触媒は、例えばハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用（フランス特許１４１０４３０）、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用（米国特許３４８５８８１）あるいはいくつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化アルキルアルミニウムとの相互作用（米国特許３３２１５４６）により生じる。同様に、米国特許４４０４４１５は、プロピレンの高級オリゴマー：すなわちノネンまたはノネン混合物およびドデセンへの二量化を対象とする。使用される触媒の型は錯体であり、この錯体では、金属、好ましくはニッケルは、少なくとも１つの置換または非置換不飽和炭化水素残基と結合され、例えばアルミニウムのハロゲン系化合物に会合されるビス−π−アリル・ニッケル、ハロゲン化π−アリル・ニッケルまたはビス−シクロオクタジエン・ニッケルである。触媒の別の型は、少なくとも１つのニッケル化合物と、少なくとも１つのアルキルアルミニウム化合物と、場合によっては配位子、例えばホスフィンとの混合により形成される錯体からなる。触媒の好ましい類には、少なくとも１つのカルボン酸ニッケル（カルボン酸塩残基が、少なくとも炭素原子数６を有する）と、少なくとも１つのジクロロアルキルアルミニウムまたはセキ塩化アルキルアルミニウムとの混合により得られる触媒が含まれる。Ａｌ／Ｎｉ原子比は、２：１〜５０：１である。
【００１０】
しかしながら、処理すべき仕込原料中に存在する不純物によって、工業的実施が困難であることに遭遇する。この困難性は、少なくとも１つのハロゲン化アルキルアルミニウムと少なくとも１つのブレンステッド(Bronsted)有機酸と共に少なくとも１つの２価のニッケル化合物を組込む改善された触媒配合の触媒（米国特許４２８３３０５）を用いるか、あるいはアルキルアルミニウム化合物と会合されたニッケルの混合化合物（米国特許４３１６８５１、米国特許４３６６０８７、米国特許４３８９０４９）を用いることにより、一部乗り越えられていた。これらの改善された触媒配合は、ほとんどの場合ハロゲノカルボン酸、対応するアニオン、あるいは米国特許４３６２６５０の場合のように無水カルボン酸を含む。米国特許５０５９５７１では、少なくとも１つのハロゲン化アルキルアルミニウムと少なくとも１つのエポキシ化合物と共に少なくとも１つの２価のニッケル化合物を含む触媒を用いることにより、上記に示された触媒の特性を高める以外に、方法の実施の困難性を乗り越えることが計画されている。
【００１１】
ブテンの二量化について特に十分な結果を示す使用される触媒の別の型は、一般式Ｒ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々炭素原子数１〜５を有する分枝状または直鎖状アルキル基であり、さらにＲ1 は水素であってもよい）のカルボン酸エステル中での２価のニッケル無機化合物［例えば炭酸塩、重炭酸塩、塩基性炭酸塩（ヒドロキシ炭酸塩）および水酸化物（または酸化物）］と、ハロゲノ酢酸（例えばモノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸）との会合として米国特許４７１６２３９に記載されている。これらの酸エステルは、例えば酢酸メチル、ギ酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルおよびギ酸イソプロピルであってよい。
【００１２】
【発明の構成】
本発明は、少なくとも１つのオレフィンを含む有機仕込原料における二量化、共二量化またはオリゴマー化反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なくとも２つの連続工程を含み、少なくとも１つの工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化であることを特徴とする方法である。
【００１３】
害方法は、好ましくは、異なる型の触媒作用の２つの連続工程を含み、第二工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化である。
【００１４】
処理すべき仕込原料は、例えば炭素原子数２〜６を含む炭素鎖を有する少なくとも１つのオレフィンまたはこれらオレフィンの混合物を含む。
【００１５】
第一工程の際に未反応であった仕込原料の少なくとも一部が、場合によっては触媒の抑制処理後に二相媒質中に導入され、この媒質は、例えば、温度約−５０〜＋１００℃および圧力約０．０１〜２０ＭＰａを有し、２つの反応液混合物のループ状での流通により攪拌が少なくとも一部確実に行われ、反応後、流出物はデカンテーションに付される。
【００１６】
二相媒質中でのオリゴマー化に使用される好ましい触媒は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物であり、イオン性媒質は、式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋はアンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カチオンあるいはこれら２つの混合物あるいはリチウム・カチオンであり、Ａ−は配位子アニオンまたは非配位子アニオンである。
【００１７】
好ましいアニオンは、ハロゲノアルミネート、オルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる。
【００１８】
二相媒質でのオリゴマー化反応、次いで反応液混合物のデカンテーションを受けた後、流出物が洗浄を受け、次いで生成されたオリゴマーが、未反応であった炭化水素から分離されることが好ましい。
【００１９】
触媒作用の第一工程後に得られた流出物が洗浄され、生成されたオリゴマーが単離され、この第一工程の際に未反応であった化合物が、第二工程で液体・液体二相媒質でのオリゴマー化に付される前に乾燥を受けることが好ましい。
【００２０】
第一工程および二相媒質でのオリゴマー化後に洗浄が行われ、第一工程に続く洗浄が、二相媒質でのオリゴマー化に続く洗浄と同じ帯域内で行われることが好ましい。
【００２１】
第一工程は、液相での均一触媒作用により行われることが好ましい。
【００２２】
第一工程において、触媒が、ニッケル化合物またはニッケル化合物の混合物であり、共触媒が、アルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまたはハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物であることが好ましい。
【００２３】
触媒の添加剤が導入され、この添加剤が、酸性の化合物またはこの酸に対応するアニオン、カルボン酸エステル、エポキシド化合物あるいはホスフィンあるいはこれら化合物の混合物であることが好ましい。
【００２４】
第一工程において、１つまたは複数の処理すべきオレフィンが反応帯域内に連続的に導入され、この反応帯域が、温度約−４０〜＋１００℃で、反応体が少なくとも一部液相で維持される圧力で、仕込原料の二量体、共二量体、オリゴマーまたはこれらの型の化合物の内の２つの化合物の少なくとも１つの混合物への最大の転換率を得るために必要な攪拌条件下に、触媒組成物を連続的に供給されることが好ましい。
【００２５】
第一工程が、固体触媒を用いる不均一触媒作用により行われることが好ましい。
【００２６】
不均一触媒作用において使用される触媒の型が、担体上におけるニッケル化合物か、あるいは担体単独であることが好ましい。
【００２７】
反応温度が約＋１０〜＋２５０℃であり、圧力が、仕込原料が少なくとも一部液状であるように維持されることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
本発明の対象は、２工程での方法であり、第一工程が、均一相での反応帯域における触媒作用である場合、上述された触媒のうちの１つが使用される。触媒の選択は、処理すべきオレフィンに応じて、また大きな割合で得るように努められる１つまたは複数の生成物に応じて行われる。しかしながら、第一工程もまた不均一触媒作用でのオリゴマー化であってもよい。この型の触媒作用では、一般に無機担体上に担持されたニッケル化合物あるいは担体単独が使用される、しかしながら、そのような触媒は、二量体においてほとんど選択的ではない不都合を示す。特に転換率が高い場合、三量体および四量体の割合は、生成物の３０％以上を示す。従って、フランス特許２６０８５９４に記載されている発明は、アルミナ上に担持されたニッケル化合物を含む改善された触媒の製造方法である。担持された触媒作用での方法の利点は、固体触媒が反応器内にとどまり、触媒と流出物との分離問題は、処理する必要がないことである。これに対して、液相での均一触媒作用において使用される可溶性触媒を用いて本発明による連続方法を行うことが可能であるので、この連続方法における第二工程の触媒として固体触媒を使用することは不可能である。
【００３０】
本発明による方法の第二工程は、二相媒質での触媒作用である。この媒質において、触媒は、オレフィンを含む有機相と混和できない極性相中に溶解される。
【００３１】
二相媒質でのこれらの接触反応は、温度＋１００℃未満、例えば−５０〜＋１００℃で行われる。圧力は、０．０１〜２０ＭＰａに維持され、最も高い圧力は、エチレンに対して使用される。
【００３２】
先行する研究業績および特にフランス特許２６１１７００には、イオン性液体の使用が記載されている。その組成は、下記にオレフィンの二量化用のニッケルの有機金属錯体溶媒として示される。脂肪族炭化水素にほとんど混和できないそのような媒質を使用することにより、均一触媒の優れた使用が可能になる。これらのオリゴマー化を行うために、オレフィンを、ニッケル錯体を含む極性相と接触させる。強力攪拌により、これらの相の間の接触が確保される。反応の終了時に、あらゆる適当な手段により、これらの相は分離される。例えば、混合物をデカンテーションさせておいて、二量体、共二量体およびオリゴマーを含む上部相が抜出される。媒質を連続的に供給してもよく、反応器の内部で２つの液相のデカンテーションを可能にする帯域を入念に整備して、二量体とオリゴマーとの相を連続的に抜出してもよい。この型の方法によって処理されることが可能であるオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１および２−ブテン、スチレン、ペンテンまたはこれら化合物の混合物である。
【００３３】
種々の極性相組成物、並びに二量化、共二量化およびオリゴマー化用触媒組成物として、次の特許の実施例が注目される：すなわちフランス特許２６１１７００は、二量化の通常温度での液体イオン性媒質に関しており、この媒質は、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウムと少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニウムとを含む。オレフィンを二量化し、共二量化しかつオリゴマー化するために公知のニッケル錯体は、イオン性媒質中に可溶性であり、特に中性０（ゼロ）価、１価または２価の錯体であってよい。これら２価の錯体は、少なくとも１つのニッケル・炭素結合またはニッケル・水素結合、あるいはニッケル・炭素結合またはニッケル・水素結合を含むイオン性錯体を含まねばならない。米国特許５１０４８４０の記載には、少なくとも１つのジハロゲン化アルキルアルミニウムを、少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第四ホスホニウムと接触させることにより生じるイオン性非水性液体組成物が示されている。前記組成物は、約＋８０℃以下、例えば約−７０〜＋４０℃の液体である。組成物に含まれる化合物は、任意の順序で混合されてよい。混合は、前記化合物の簡単な接触に続く攪拌により、均一液相を得るまで行われる。混合も、有利には飽和脂肪族炭化水素溶媒の存在下に行われてもよい。この飽和脂肪族炭化水素溶媒は、例えば１つまたは複数のジハロゲン化アルキルアルミニウムを溶解させる。この場合、２つの清澄な液相を得た後に、主として炭化水素溶媒を含む表面に浮かぶ相は、使用できる液体組成物のみを残存させておくために除去される。イオン性組成物中において使用される触媒は、任意のニッケル錯体である。米国特許５５５０３０６および米国特許５５０２０１８には、オレフィン、特にプロピレンの二量化、共二量化およびオリゴマー化方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は、石油の精製方法、例えば接触クラッキングまたは水蒸気クラッキングにより生じる「留分」中に見出せるような、純粋またはアルカンにより希釈された、単独または混合物状のエチレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンについて使用されてもよい。少なくとも１つのオレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化方法において、化合物は、任意の順序で接触に付される。反応温度は、−４０〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃であり、圧力は、常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。米国特許５５５０３０６に記載されている組成物は、少なくとも１つの第三ホスフィンと混合されるかあるいは錯体化されるニッケル化合物の溶解により生じる。この第三ホスフィンは、ハロゲン化第四アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四ホスホニウム、ハロゲン化アルミニウム、芳香族炭化水素、場合によってはアルキルアルミニウムのイオン性液体混合物中に少なくとも一部溶解されている。より正確には、触媒組成物は、少なくとも１つの第三ホスフィンと混合されるかあるいは錯体化される少なくとも１つのニッケル化合物を含む。この第三ホスフィンは、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウムを、少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第四ホスホニウムと、少なくとも１つの芳香族炭化水素との接触に付すことにより生じるイオン性媒質中に少なくとも一部溶解されている。米国特許５５０２０１８に記載されている組成物は、第三ホスフィンの２つの分子を含む２価のニッケル錯体の当量と、水もホスフィンも含まない２価のニッケル錯体の当量との混合により生じる。２つの型のニッケル化合物の混合物は、必ずハロゲン化アルキルアルミニウムと会合されねばならない。この混合物は、従来の反応の実施において、すなわち溶媒を用いないか、あるいはハロゲン系または非ハロゲン系炭化水素の存在下における実施において使用されてよい。これらの混合物は、イオン性液体組成物中において特に使用可能である。このイオン性液体組成物は、ハロゲン化第四アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四ホスホニウム、ハロゲン化アルミニウム、および場合によっては芳香族炭化水素により形成される。二相媒質でのオレフィンのオリゴマー化方法に関するフランス特許２７３６５６２に記載されているあらゆる最近の研究により、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、触媒成分の少なくとも１つの化合物、特にニッケル錯体、および少なくとも１つの炭化水素相の混合物を含む触媒組成物が示される。この混合物は、反応の開始において液体状でありかつ徐々に固体に変態する利点を示す。この固体は、炭化水素相から容易に分離されるものである。この方法を適用できるオレフィンは、例えば単独または混合物状のエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンである。１つまたは複数のオレフィンが、純粋で、あるいは飽和炭化水素、例えば炭化水素の種々の精製方法により生じる留分、例えばエチレンを伴うエタン、プロピレンを伴うプロパン、ブテンを伴うブタン中に見出される飽和炭化水素により希釈されて使用されてよい。反応温度は、−３０〜＋１００℃、好ましくは−１０〜＋５０℃である。圧力は、常圧または常圧より低い圧力〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａであるが、この圧力は、１つまたは複数のオレフィンを少なくとも一部液相状に維持するのに十分なものである。
【００３４】
本発明による方法の接触オリゴマー化の第一工程は、好ましくは液相での均一触媒作用であるか、あるいは固体触媒を用いる不均一触媒作用である。触媒作用の型および触媒は、１つまたは複数の処理すべきオレフィン、および大きな割合で得るように努められる１つまたは複数の生成物に応じて選ばれる。上述したように、液相での均一触媒作用の場合、触媒組成物は、好ましくは次の通りである：すなわち触媒は、ニッケル化合物またはニッケル化合物の混合物である。共触媒は、アルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまたはハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物、あるいはハロゲノ酢酸またはハロゲノ酢酸の混合物である。触媒の場合による添加剤は、酸化合物、この酸に対応するアニオン、カルボン酸エステル、エポキシド化合物またはホスフィンであってよい。触媒、共触媒および場合によっては添加物は、反応器内に導入される。反応器の内部温度は、約−４０〜＋１００℃であり、圧力は、反応体が、液相で少なくとも一部、多くの場合大部分維持されるものである。攪拌条件は、仕込原料の少なくとも一部の転換に必要な条件である。強力機械攪拌が、オリゴマーの最大転換率を得るように適用される。この反応の第一工程後に、場合によっては得られたオリゴマーを単離し、および／または触媒を抑制し、および／または流出物を洗浄してもよい。
【００３５】
図１は、２つの工程間における処理が存在しないオリゴマー化の場合を示す。第一工程の反応帯域から出る流出物の全体（および場合によっては第一工程において使用された液体触媒）は、第二工程に応じて反応帯域内に入る。図２では、第一工程後に得られた生成物は、未反応であった種から単離される。これら未反応の種は、第二工程に従って反応に付される。次いで第一工程において生成されたオリゴマーと第二工程において生成されたオリゴマーとは、収集され、洗浄される。次いで第一工程後に、全体流出物に対して洗浄を行う場合、液体・液体二相媒質での触媒作用工程を行う前に、この流出物を乾燥させなければならない（図３）。洗浄として、好ましくは塩基性である水溶液を用いる処理を意味するが、酸溶液もまた考えられる。場合によっては、この後に水での洗浄が行われる。
【００３６】
第一工程が、不均一触媒作用である場合には、反応温度は、約＋１０〜＋２５０℃、好ましくは約＋３０〜＋１００℃であり、圧力は、仕込原料が、少なくとも一部、多くの場合大部分液体状態であるように維持される。不均一触媒作用後に、液体・液体二相触媒作用に先立つ何らの洗浄も必要ではない（図１および図４）。しかしながら、特別な実施の形態に従って、得られたオリゴマーを単離し、かつ第一工程の流出物を洗浄するのが適切であると思われる場合、プロセスの２つの工程間に処理工程（流出物の洗浄、流出物からの成分の分離、汚染物の除去）が行われてもよい（図２および図３）。
【００３７】
本発明による方法の第二工程は、液体・液体二相媒質でのオリゴマー化である。反応媒質は、少なくとも１つの触媒を含む有機相に混和できないか、またはほとんど混和できないイオン性媒質である。この触媒は、多くの場合ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物であり、場合によっては触媒の少なくとも１つの添加剤である。極性相もまた、触媒を含まない有機相に混和できないイオン性媒質であってよい。この場合、液体・液体二相媒質でのオリゴマー化反応触媒は、第一工程において使用された触媒である（この場合、第一工程は、均一触媒作用である）。従って、触媒は、第一工程の反応器の出口流出物と共に反応器内に導入される。
【００３８】
イオン性媒質は、式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、アンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カチオンまたはこれら２つの混合物あるいはリチウム・カチオンであり、Ａ−は、ハロゲノアルミネート、オルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート（gallate ）、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から選ばれる配位子アニオンまたは非配位子アニオンである）の少なくとも１つの塩を含む。
【００３９】
処理すべき仕込原料の注入後、二相媒質が得られ、この媒質を、二相間の十分な接触を確保するために強力に攪拌しなければならない。この接触は、オリゴマーの十分な転換率を得るために必要である。十分な収率の獲得を可能にする実施の形態によれば、攪拌は、２つの反応液の混合物の再循環により一部確保される。従って、デカンテーションに付される反応器内に含まれるエマルジョンが連続的に抜出される。デカンテーション後、２つの相が得られる。すなわち、１つの相は、単離されかつ熱交換器により冷却される表面に浮かぶ有機相である。
【００４０】
この冷却により、反応器の内部の温度を一定に維持することが可能になり、かつ連続的な調節により、触媒が損傷されるのを回避することが可能になる。抜出され、デカンテーションに付される極性相の量に等しい量の新品極性相が、反応器内に注入される。図５は、液体・液体二相触媒作用の最も簡単な装置を示すものである。
【００４１】
この液体・液体二相触媒作用後、反応器の出口流出物は、塩基性溶液を用いて洗浄され、次いで水で洗浄される。得られたオリゴマーは単離される。この洗浄は、必要があれば、第一工程の際に生成されるオリゴマーの洗浄と場合によっては共通のものであってよい。
【００４２】
図１〜図４は、本発明による連続方法の最も一般的な実施の形態を記載している。しかしながら、これらの実施の形態は、いかなる場合にも本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
図１は、最も簡単な実施の形態を記載している。導入される仕込原料は、炭素原子数ｎ（Ｃｎで示す）を有するオレフィンを含む。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）である。表現Ｃ(2n+1)＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
【００４４】
少なくとも１つのオレフィンを含む（Ｃｎで示す）処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。生成された流出物は、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(2) を経て搬送される。従って、流出物は、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される前に冷却される。この第二反応帯域で、流出物は、液体・液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。反応後、流出物は、管路(4) を経て帯域(L1)内に導入される。この帯域で、流出物は、洗浄される。洗浄後、炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフラクションは、生成オリゴマーフラクションから分離される。このフラクションＣｎは、管路(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S2)内に搬送される。この帯域(S2)で、このフラクションは、管路(9) を経て排出される混合物Ｃ(2n+1)＋から、管路(8) を経て回収される所望の生成物を単離するために第二分離を受ける。
【００４５】
図２は、仕込原料が、炭素原子数ｎ（Ｃｎで示す）を有するオレフィンを含む場合を記載している。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）である。表現Ｃ(2n+1)＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
【００４６】
図２に沿う実施の形態によれば、少なくとも１つのオレフィンを含む（Ｃｎで示す）処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。第一反応後、流出物に対して、分離器(S2)で分離が行われる。未反応であったオレフィンを含む頂部フラクションは、分離器(S2)により生成オリゴマーフラクションから分離される。頂部フラクションは、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(10)を経て搬送される。冷却された後、このフラクションは、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される。この第二反応帯域で、このフラクションは、液体・液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。第二工程の流出物について帯域(L1)内で洗浄を行う前に、この相に、第一工程において生成されかつ管路(12)を経て搬送される生成オリゴマー相が加えられる。洗浄後、炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフラクションは、生成オリゴマーフラクションから分離される。このフラクションＣｎは、管路(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S2)内に搬送される。この帯域(S2)で、このフラクションは、管路(9) を経て排出される混合物Ｃ(2n+1)＋から、管路(8) を経て回収される所望の生成物を単離するために第二分離を受ける。
【００４７】
図３は、仕込原料が、炭素原子数ｎ（Ｃｎで示す）を有するオレフィンを含む場合を記載している。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）である。表現Ｃ(2n+1)＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
【００４８】
図３によれば、少なくとも１つのオレフィン（Ｃｎで示す）を含む処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。流出物は、管路(2) を経て帯域(L2)内に搬送される。この帯域で、この流出物は、洗浄され、次いで未反応であった種は、分離器(S2)により生成オリゴマーから分離される。オリゴマーの混合物が得られる場合、所望の生成物は、さらに混合物から分離されねばならない。この場合、この生成物は、管路(12)を経て第二分離器内に搬送される。分離器(S2)から出る頂部フラクションは、管路(10)を経て帯域内に搬送される。この帯域で、フラクションは、水での洗浄を受け、次いで乾燥を受ける。次いでフラクションは、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(13)を経て搬送される。従って、流出物は、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される前に冷却される。この第二反応帯域で、流出物は、液体・液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。反応後、流出物は、管路(4) を経て帯域(L1)内に導入される。この帯域で、流出物は、洗浄される。洗浄後、炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフラクションは、生成オリゴマーのフラクションから分離される。このフラクションＣｎは、管路(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S3)内に搬送される。この帯域(S3)で、このフラクションは、管路(9) を経て排出される混合物Ｃ(2n+1)＋から、管路(8) を経て回収される所望の生成物を単離するために第二分離を受ける。
【００４９】
第一工程が液相での均一型接触オリゴマー化反応である場合、好ましくは、図２および図３による装置が使用される。
【００５０】
図４は、仕込原料が、炭素原子数ｎを有するオレフィン（Ｃｎで示す）を含む場合を記載している。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）である。表現Ｃ(2n+1)＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
【００５１】
図４に沿う実施の形態によれば、少なくとも１つのオレフィンを含む（Ｃｎで示す）処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。第一反応後、流出物に対して、分離が行われる。未反応であったオレフィンを含む頂部フラクションは、分離器(S2)により生成オリゴマーフラクションから分離される。オリゴマーの混合物が得られる場合、所望の生成物は、さらに混合物から分離されねばならない。この場合、この生成物は、管路(12)を経て第二分離器(S3)内に搬送される。分離器(S2)内で得られる頂部フラクションは、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(10)を経て搬送される。温度約−３０〜＋６０℃、好ましくは−３０〜＋４０℃で冷却された後、フラクションは、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される。この第二反応帯域で、フラクションは、液体・液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。洗浄後、炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフラクションは、生成オリゴマーのフラクションから分離される。このフラクションＣｎは、管路(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S4)内に搬送される。この帯域(S4)で、このフラクションは、管路(9) を経て排出される混合物Ｃ(2n+1)＋から（管路(8) を経て回収される）所望の生成物を単離するために第二分離を受ける。
【００５２】
第一工程が、固体担体を用いる不均一型接触オリゴマー化反応である場合、好ましくは、図４による装置が使用される。
【００５３】
図５は、反応帯域(R2)の詳細を示す。この反応帯域で、液体・液体二相媒質での接触オリゴマー化が行われる。図５によれば、少なくとも１つのオレフィンを含む仕込原料は、管路(3) を経て反応帯域(R'2) 内に搬送される。管路(16)により、反応器（または一連の反応器）に管路(3) を経て搬送される仕込原料が供給され、かつ管路(20)を経て搬送されるアルキルアルミニウムが供給される。反応後、流出物は、管路(14)を経てデカンタ(D1)内に搬送される。このデカンタは、反応液の循環ポンプを具備する。デカンテーション後、オレフィンを含む表面に浮かぶ相と、触媒を含むより濃密な極性相とが得られる。管路(17)を経て反応器内に新たにイオン性を有する相を注入する前に、管路(18)を経て使用済イオン性相が所要量抜出され、この使用済量が、管路(19)を経て導入される新品イオン性相の同じ量に取り替えられる。オレフィンを含む相の一部が、管路(15)を経て再循環される。これは、ポンピングされ、次いで、冷却流体が通過する熱交換器(E2)により冷却される。この相は、管路(20)を経てアルキルアルミニウム量を増やさせ、次いで管路(3) を経て新品仕込原料量を増やさせた後、管路(16)を経て反応器(R'2) 内に新たに搬送される。
【００５４】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００５５】
［実施例１］
この実施例を、図２に対応する装置により行った。
【００５６】
炭素原子数４のオレフィン（その内、ブテン６０重量％およびｎ−ブタン４０重量％）を含む流量１０ｋｇ／時の仕込原料を、連続的に注入される可溶性触媒を用いて、均一液相で作動する一連の２つの反応器内においてオリゴマーに転換した。この実施例において用いた触媒の組成物と実施の形態とは、米国特許４７１６２３９の対象であった。反応を、温度＋４５℃、圧力１．３ＭＰａで行った。この第一工程終了時のブテンの転換率は、７０重量％であった。
【００５７】
流出物を、蒸留により２つのフラクションに分離した。第一フラクションは、未反応であったブテン３１％と、ｎ−ブタン６９％とを含む炭素原子数４のオレフィンを含んでいた。このフラクションを、流量５．８ｋｇ／時で蒸留した。第二フラクションは、オクテンと、少なくとも炭素原子数９を含む炭素鎖を有する炭化水素とを含んでいた。その流量は、４．２ｋｇ／時であった。
【００５８】
導入したブテンに対するオクテンの収率は、６０重量％であった。
【００５９】
未反応であった炭素原子数４のオレフィンを、熱交換器を用いて温度＋１０℃に維持した。次いでこれらオレフィンを、反応帯域内に導入した。こうして、オレフィンを、容積５リットルの反応器内に注入した。反応条件は、次の通りであった：温度＋１０℃および圧力０．７ＭＰａ。反応後、流出物を、反応液の循環ポンプを具備する、容積５リットルのデカンタ内に搬送した。ポンプによる循環に付した後、流出物を、流体が通過する熱交換器により温度＋１０℃に冷却した。（図５）。
【００６０】
反応器は、極性相１５１２ｇを含んでいた。この極性相は、次の液体触媒組成を含んでいた：塩化アルミニウム７４６ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾリウム６９４ｇおよび塩化ニッケル７２ｇ。
【００６１】
触媒を含む極性相１．２ｇ／時を、反応帯域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組成と同じ組成の新品極性相１．２ｇ／時を、連続的に注入した。
【００６２】
さらに反応帯域内に、ヘキサン中５０重量％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液９．６ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。
【００６３】
オレフィンを含む相を、デカンテーションにより極性相から分離した。次いでこの極性相を、第一工程で生成したオリゴマー相に加えた。生成オリゴマー相中の可溶性触媒を除去するために、全体を、塩基性水溶液により処理し、次いで水により処理した。
【００６４】
洗浄後、種々の成分を蒸留により分離した。こうして、流量４．３６ｋｇ／時で炭素原子数４の炭化水素を回収した。このフラクションは、主としてブタン（非反応性）と、未反応であった少量のブテンとを含んでいた。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフラクションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯域から、流量１．３０ｋｇ／時で頂部においてオクテンを回収した。底部は、流量０．１４ｋｇ／時で少なくとも炭素原子数９を含むオリゴマーを含んでいた。
【００６５】
第二工程のオクテンの重量収率は、７２％であった。オクテンの全体収率は、８１％であった。
【００６６】
オクテンの相対的利得は、一工程における伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により３５％増加した。
【００６７】
［実施例２］
この実施例を、図３に対応する装置により行った。
【００６８】
ブテン８０重量％およびｎ−ブタン２０重量％を含む炭素原子数４のオレフィン仕込原料（流量１０ｋｇ／時）を、均一液相で作動する一連の２つの反応器内においてオリゴマーに転換した。この実施例において使用した可溶性触媒は、米国特許４７１６２３９に記載されていた。触媒を、連続的に反応器内に注入した。反応を、温度＋４５℃、圧力１．３ＭＰａで行った。流出物から、塩基性水溶液を用いる処理により、次いで水による処理により、溶解した触媒を除去した。
【００６９】
次いで流出物を、蒸留により２つのフラクションに分離した。第一フラクションを、流量３．６ｋｇ／時で蒸留した。この第一フラクションは、未反応であったブテン４４％と、ｎ−ブタン５６％とを含む炭素原子数４の炭化水素を含んでいた。第二フラクションは、所望のオクテンと、少なくとも炭素原子数９を含む鎖を有するオリゴマーとを含んでいた。次いで、この第二フラクションを、オクテンを分離するために蒸留した。このオクテンを、流量５．１ｋｇ／時で得た。少なくとも炭素原子数９を含む鎖を有するオリゴマーを、流量１．３ｋｇ／時で得た。
【００７０】
オクテンの収率は、導入したブテンに対して６４重量％であった。
【００７１】
炭素原子数４の炭化水素フラクションを、水での洗浄に付し、次いで溶解した水を除去するために共沸蒸留に付した。このフラクションを、熱交換器を用いて温度＋１０℃に維持し、次いで反応帯域内に導入した。こうして、オレフィンを、容積５リットルの反応器内に注入した。反応後、流出物を、デカンテーションした液体の循環ポンプを具備する、容積５リットルのデカンタ内に搬送した。反応を、温度＋１０℃、圧力０．７ＭＰａで行った。ポンプによる循環に付した後、流出物を、冷却流体が通過する熱交換器により温度＋１０℃に冷却した（図５）。
【００７２】
反応器は、触媒が溶解されている極性相１２６０ｇを含んでいた。液体触媒の組成は、次の通りであった：塩化アルミニウム６２２ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾリウム５７８ｇおよび塩化ニッケル６０ｇ。
【００７３】
触媒を含む極性相１．０ｇ／時を、反応帯域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組成と同じ組成の新品極性相１．０ｇ／時を、連続的に注入した。
【００７４】
さらに反応帯域内に、流出物と共に除去されるヘキサン中５０重量％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液７．２ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。
【００７５】
オレフィンを含む相を、デカンタ内でデカンテーションにより極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理し、次いで水により処理した。
【００７６】
この相を、蒸留に付した。これにより、次の回収が可能になった：主としてブタン（非反応性）と、未反応であった少量のブテンとを含む炭素原子数４の炭化水素。このフラクションを、流量２．３２ｋｇ／時で得た。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフラクションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯域から、流量１．１５ｋｇ／時で頂部においてオクテンを回収した。底部は、流量０．１３ｋｇ／時で少なくとも炭素原子数９を含むオリゴマーを含んでいた。
【００７７】
第二工程のオクテンの重量収率は、７２％であった。オクテンの全体収率は、７８％であった。
【００７８】
オクテンの相対的利得は、一工程における伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により２２％増加した。
【００７９】
［実施例３］
この実施例を、図４に対応する装置により行った。
【００８０】
ブテン８０重量％およびｎ−ブタン２０重量％を含む炭素原子数４のオレフィンを含む仕込原料（流量１０ｋｇ／時）を、アルミナ上に担持された硫酸ニッケルを含む触媒を用いる固定床で作動する反応器内においてオリゴマーに転換した。触媒およびその製造方法は、フランス特許２６０８５９４に記載されていた。ブテンの転換率は７０％であり、オクテンの選択率は７５％であった。従って、オクテンの収率は５２．５％であった。反応を、温度＋５０℃、圧力１．３ＭＰａ
、毎時空間速度０．８ｈ-1で行った。
【００８１】
次いで流出物を、蒸留により２つの流れに分離した：こうして、未反応であったブテン５５％とｎ−ブタン（非反応性）４５％とを流量４．４ｋｇ／時で含む炭素原子数４の炭化水素フラクションと、流量５．６ｋｇ／時で少なくとも炭素原子数８を含む炭素鎖を有するオリゴマーフラクションとを得た。
【００８２】
次いで熱交換器により温度＋１０℃に導いた炭素原子数４のオレフィンフラクションを、反応帯域内に導入した。この反応帯域は、容積５リットルの反応器を備えた。
【００８３】
この反応帯域に続いて、デカンテーションした液体の循環ポンプを具備する、容積５リットルのデカンタを配置した。流出物を、ポンプによる循環に付した後、流体が通過する熱交換器により温度＋１０℃に冷却した（図５）。反応を、温度＋１０℃、圧力０．７ＭＰａで行った。
【００８４】
反応器は、極性相１２６０ｇを含んでいた。この極性相は、次の組成の液体触媒を含んでいた：塩化アルミニウム６２２ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾリウム５７８ｇおよび塩化ニッケル６０ｇ。
【００８５】
触媒を含む極性相１．０ｇ／時を、反応帯域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組成と同じ組成の新品極性相１．０ｇ／時を、連続的に注入した。
【００８６】
さらに反応帯域内に、ヘキサン中５０重量％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液７．２ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。
【００８７】
流出物を、デカンタ内でデカンテーションにより極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理し、次いで水により処理した。
【００８８】
この流出物を、蒸留により分離した。これにより、次の回収が可能になった：主としてブタンと少量のブテンとを流量２．４８ｋｇ／時で含む炭素原子数４の炭化水素フラクション。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフラクションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯域から、流量１．７３ｋｇ／時で頂部においてオクテンを回収した。底部は、流量０．１９ｋｇ／時で少なくとも炭素原子数９を含むオリゴマーを含んでいた。
【００８９】
オクテンの全体収率は、７４重量％であった。
【００９０】
オクテンの相対的利得は、一工程における伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により４１％増加した。
【００９１】
［実施例４］
この実施例を、図４に対応する装置により行った。
【００９２】
ブテン８７．４重量％と、ブタン１０．１重量％と、イソブタン２．５重量％とから構成される炭素原子数４のオレフィンを含む仕込原料（流量８．２ｋｇ／時）を、固定床での触媒作用反応によりオリゴマーに転換した（反応を、５リットルおよび１０リットルの２つの直列状反応器内で実施した）。反応を、温度＋１００℃、圧力３ＭＰａ、全体毎時空間速度１ｈ-1で行った。
【００９３】
シリカ・アルミナをベースとする使用された触媒は、商品名ＩＰ５０１でIFP Enterprise社により市販されている。
【００９４】
次いで流出物を、蒸留により２つのフラクションに分離した：未反応であったブテン３５．７重量％を含む炭素原子数４の炭化水素フラクションを、流量１．６ｋｇ／時で得て、またオリゴマーを含むフラクションを得た。次いで、このオリゴマーを含むフラクションを、流量６．２７ｋｇ／時で得られるガソリンフラクション（次の仕様を有する：初留点３５℃および９５％蒸留点２３０℃）と、流量０．３３ｋｇ／時での重質フラクションとに分離した。
【００９５】
次いで冷却流体が通過する熱交換器を用いて温度１０℃に導いた炭素原子数４の炭化水素フラクションを、容積２リットルの反応器内に導入した。反応を、温度＋１０℃、圧力０．７ＭＰａで行った。反応後、流出物を、有機相の循環ポンプを具備する、容積２リットルのデカンタ内に導入した。ポンピングを行った後、
流出物を、流体が通過する熱交換器を用いて温度＋１０℃に冷却した（図５）。
【００９６】
反応器は、極性相５２５ｇを含んでいた。この極性相は、次の組成の液体触媒を含んでいた：塩化アルミニウム２５９ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾリウム２４１ｇおよび塩化ニッケル２５ｇ。
【００９７】
触媒を含む極性相０．５ｇ／時を、反応帯域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組成と同じ組成の新品極性相０．５ｇ／時を、連続的に注入した。
【００９８】
さらに反応帯域内に、ヘキサン中２５重量％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液４．８ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。
【００９９】
流出物を、デカンタ内でデカンテーションにより極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理し、次いで水により処理した。
【０１００】
次いで、この流出物を、蒸留により分離した。これにより、次の回収が可能になった：主としてブタン（非反応性）と、未反応であったブテン１０重量％とを流量１．１５ｋｇ／時で含む炭素原子数４の炭化水素フラクション、並びにオリゴマーを含むフラクション。このオリゴマーを含むフラクションを、流量０．４５ｋｇ／時で得られるガソリンフラクション（次の仕様を有する：初留点３５℃および９５％蒸留点２３０℃）と、重質フラクションとに分離した。
【０１０１】
生成されたガソリンの総量は、６．７２ｋｇ／時であった。ガソリンの収率は、９３．７％であった。
【０１０２】
２つのオリゴマー化反応の組合わせにより、ガソリン収率の利得と、炭素原子数４の残留炭化水素仕込原料のブテン含有量３５．７〜１０％の削減とが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一例を示すフローシートである。
【図２】本発明方法の一例を示すフローシートである。
【図３】本発明方法の一例を示すフローシートである。
【図４】本発明方法の一例を示すフローシートである。
【図５】反応帯域(R2)の詳細を示すフローシートである。
【符号の説明】
R1、R2、R'2 ：反応器（反応帯域）
S1、S2、S3、S4：分離器（分離帯域）
L1、L2：洗浄器（洗浄帯域）
E1、E2：熱交換器（熱交換帯域）
D1：デカンタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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