(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）界面活性剤１〜５０重量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物０．５〜２０重量％、（ｃ）酵素及び（ｄ）ホウ素化合物を含有する液体洗剤であって、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ−ＯＨ〔Ｒは一般式（Ｉ）と同じ〕とエポキシ化合物とを、下記一般式(III)のアルミニウム触媒を用いて反応させて製造されたものである、液体洗剤。
Ｒ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ  （Ｉ）
〔式中Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基である。〕
Ａｌ(ＯＳＯ2−Ｒ2)l(ＯＲ3)m(ＯＲ4)n                (III)
〔式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭化水素を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｌは１〜３、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の数であって、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３である。〕
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＲが炭素数８のアルキル基である請求項１記載の液体洗剤。
【請求項３】
酵素（ｃ）が、セルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上の酵素である請求項１又は２記載の液体洗剤。
【請求項４】
塗布洗浄に用いられる請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗剤に関する
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般家庭において衣類の洗浄には弱アルカリ性の粉末洗剤を用いて洗濯されるが、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対しては汚れに直接塗布できる点から液体洗剤が有効である。しかしながら、このような洗浄方法を行ってもまだ十分満足できる洗浄力が得られないため、液体洗剤に酵素や溶剤を配合する試みがなされている。特開平８−１５７８７１号公報にはプロテアーゼを含有する液体洗浄剤組成物が、また、特開平９−１６９９９４号公報には特定のポリオキシアルキレン型の溶剤を含有する液体洗浄剤が高い洗浄効果を有することが開示されているが、更に洗浄効果を高めることが望まれている。また、欧州特許公開０３８５２５６号公報には、アルキレンオキシ基が付加したグリセリルエーテルが開示されているが、頑固な皮脂汚れに対しては十分な洗浄力を示さない。
【０００３】
従って本発明の目的は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有する液体洗剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）界面活性剤１〜５０重量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物０．５〜２０重量％、（ｃ）酵素及び（ｄ）ホウ素化合物を含有する液体洗剤を提供する。
【０００５】
Ｒ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ      （Ｉ）
〔式中は炭素数１〜１６の炭化水素基である。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明で用いる界面活性剤（ａ）としては、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤の１種以上を使用することができる。陽イオン界面活性剤としては、４級アンモニウム塩類等が、非イオン界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、アルキルグルコシド、グルコースアミド等が、陰イオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル等が、両性界面活性剤としてはアミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等が挙げられる。
【０００７】
本発明では洗浄性能の点で特に下記（ｉ）〜（ｖ）の界面活性剤の１種以上が好ましい。
（ｉ）下記一般式（II）で示されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤
Ｒ1−Ｘ−[(ＰＯ)m(ＥＯ)n−Ｈ]p        （II）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドである。ここで、ＥＯはランダム付加体又はブロック付加体の何れでもよく、またＥＯとＰＯの順序は問わないが、ブロック付加体が好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２０の数であり、ｎ＋ｍ＝３〜２５、好ましくは５〜２０である。また、Ｘが酸素原子の場合はｐ＝１であり、Ｘが窒素原子の場合はｐ＝２である。〕
（ii）炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６、平均付加モル数１〜８、好ましくは１〜６のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩
(iii) 炭素数８〜１６、好ましくは８〜１４のアルキル基を有し、グルコースの平均重合度が１〜３、好ましくは１〜２のアルキルポリグルコシド
（iv）炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８のアルキル基、又はアルケニル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩
（ｖ）炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１つ有するカルボベタイン、スルホベタイン又はアミンオキシド。
【０００８】
本発明では界面活性剤（ａ）の配合量は、液体洗剤中１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％が洗浄効果の点から望ましい。
（ｂ）成分
本発明で用いる（ｂ）成分は一般式（Ｉ）の化合物である。
【０００９】
Ｒ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ      （Ｉ）
〔式中Ｒは炭素数１〜１６、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０の炭化水素基である。〕
特に、塗布洗浄における衿、袖口との皮脂汚れに対する洗浄性能の点から、一般式（Ｉ）中のＲは炭素数４〜１０、更に７〜９、特に８のアルキル基が好ましい。
【００１０】
本発明ではこのような（ｂ）成分を液体洗剤中に０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特には１〜１５重量％配合することが洗浄性能の点から望ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）の化合物はＲ−ＯＨとエピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物をＢＦ3等の酸触媒を用いて反応させて製造する方法が一般的である。しかしながら、アルコールとエポキシ化合物の反応はエポキシ化合物の１位と２位にランダムに反応し、更に多付加体も生成する。このため、１位にアルコールが付加した一般式（Ｉ）の化合物以外に、異性体として２−アルコキシ−１，３プロパンジオールや、グリセリル基が多数付加した多量体が存在する。本発明では上記異性体や多量体が混入した化合物を使用しても差し支えないが、洗浄性能向上の点から、異性体及び多量体を低減化させるために一般式(III) のアルミニウム触媒を用いて一般式（Ｉ）の化合物を製造することが好ましい。
【００１２】
Ａｌ(ＯＳＯ2−Ｒ2)l(ＯＲ3)m(ＯＲ4)n   (III)
〔式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭化水素を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｌは１〜３、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の数であって、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３である。〕
該触媒の製法としては例えばトリアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム又はトリハロゲン化アルミニウム等にスルホン酸類等を反応させて、該アルミニウム化合物のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基を該スルホン酸塩類で一部又は全部置換した後、残りのアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基を更に適当なアルコール類又はフェノール類で置換することにより製造することができる。該置換反応は、炭化水素やアルコール等の溶媒中で加熱混合することにより行われる。
【００１３】
本発明で上記アルミニウム触媒を使用する場合は、エピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物をＲ−ＯＨに対して０．５〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．２モル当量使用し、一般式(III) のアルミニウム触媒をＲ−ＯＨに対して０．００１〜０．１モル当量、好ましくは０．０１〜０．０５モル当量用い、反応温度を１０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で１〜５時間反応することが良好である。
（ｃ）成分
（ｃ）成分の酵素としては、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられるが、中でもセルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上が好ましい。好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に５〜９．５に至適ｐＨを有するものが好ましい。該セルラーゼとしては、特開昭６３−２６４６９９号公報４頁右上欄１３行目〜５頁右下欄１２行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー  ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平８−５３６９９号公報第５欄３行目〜２１行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、ＫＡＣ５００（花王社製）、セルザイム及びケアザイム（いずれもノボ・ノルディスク社製）等が挙げられる。また、好適なプロテアーゼとしては、至適ｐＨが８以上、好ましくは８〜１１のアルカリプロテアーゼである。このようなプロテアーゼとしてはアルカラーゼ、サビナーゼ（いずれもノボ・ノルディスク社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（いずれも花王社製、登録商標）等が挙げられるが、特にＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇが優れている。
【００１４】
これら酵素（ｃ）の配合量は、洗浄効果の点で液体洗剤中に酵素原末として好ましくは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
（ｄ）成分
（ｄ）成分のホウ素化合物としては、ホウ砂、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、４ホウ酸、５ホウ酸、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩類が挙げられるが、好ましくはホウ砂、オルトホウ酸、メタホウ酸及びピロホウ酸から選ばれる１種以上である。（ｄ）成分は、本発明の液体洗剤中、好ましくは０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％配合されることが、洗浄効果及び酵素の貯蔵安定性の点から好ましい。
【００１５】
本発明では上記必須成分以外にアルカリ剤や金属封鎖剤を配合しても差し支えない。
【００１６】
アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等の炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げることができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンから選ばれる１種以上が好ましい。アルカリ剤は、液体洗剤中に洗浄効果の点から０〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％配合される。
【００１７】
また、金属封鎖剤としては（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩、（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸又はそれらの塩、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はその塩、（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はその塩、（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はその塩、（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩、（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はその塩、（７）アミノポリ（メチレンホスホン酸）、ポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩、（８）アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中で、上記（２）、（５）、（６）及び（８）から選ばれる１種以上が好ましい。このような金属封鎖剤の配合量は、洗浄性能の点から０〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％が望ましい。
【００１８】
その他成分として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等を配合してもよい。また、香料、色素、防腐・防黴剤、増粘剤等を所望により添加しても良い。
【００１９】
本発明の液体洗剤は、衣料用洗剤の他に、食器用洗剤、住居用洗剤としても用いることができる。ｐＨは用途により異なるが、衣料用洗剤の場合８〜１１が好ましく、食器用洗剤の場合６〜９が好ましく、住居用洗剤の場合７〜１１が好ましい。また、本発明の液体洗剤は水を２０〜９５重量％、特に２５〜９０重量％含有するものが好ましい。
【００２０】
【実施例】
合成例１（ｂ−１の合成）
イソアミルアルコール１５８ｇ（１．７８ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド３．６１ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）及びｐ−フェノールスルホン酸９．４０ｇ（５．４ｍｏｌ）を１Ｌフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。更に減圧下（２００ｍｍＨｇ）１時間攪拌後、１００℃まで昇温し、エピクロルヒドリン１７０ｇを３０分で滴下し、更に３時間攪拌した。この反応混合物を５０℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌを１時間で滴下し、更に３時間攪拌後、４００ｍｌの水を加え、分層させた。水層を除去した後、油層を５００ｍｌの水で２回洗浄し、粗反応物を２８０ｇ得た。次に粗反応物１４０ｇ、水１４０ｇ、ラウリン酸７．６４ｇ及び水酸化カリウム２．１４ｇを２Ｌオートクレーブに入れ、攪拌しながら１５７℃まで昇温した。５時間攪拌後、室温まで冷却し、反応物を５００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、更に３００ｍｌの水で２回洗浄し、酢酸エチルを減圧留去したところ、（ｂ）成分に相当する、一般式（Ｉ）中のＲがイソアミル基の化合物（ｂ−１）を得た。
合成例２（ｂ−２の合成）
合成例１においてイソアミルアルコールに代えて、ｎ−オクタノール１．７８ｍｏｌを用いた以外は同様の方法で製造したところ、（ｂ）成分に相当する、一般式（Ｉ）中のＲがｎ−オクチル基の化合物（ｂ−２）を得た。
合成例３（ｂ−３の合成）
イソアミルアルコール１５８ｇ（１．７８ｍｏｌ）、ＢＦ3エチルエーテル錯体４．９ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を１Ｌフラスコに入れ、攪拌しながらエピクロルヒドリン１７０ｇを３０分で滴下し、更に３時間攪拌した。この反応混合物を５０℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌを１時間で滴下し、更に３時間攪拌後、４００ｍｌの水を加え、分層させた。水層を除去した後、油層を５００ｍｌの水で２回洗浄し、粗反応物を２７２ｇ得た。次に粗反応物１４０ｇ、水１４０ｇ、ラウリン酸７．６４ｇ及び水酸化カリウム２．１４ｇを２Ｌオートクレーブに入れ、攪拌しながら１５７℃まで昇温した。５時間攪拌後、室温まで冷却し、反応物を５００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、更に３００ｍｌの水で２回洗浄し、酢酸エチルを減圧留去したところ、（ｂ）成分に相当する、一般式（Ｉ）中のＲがイソアミル基の化合物（ｂ−３）を得た。
実施例
＜配合成分＞
・ＲＰＯＥＯ；炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯ５モル、ＰＯ２モル、ＥＯ３モルをこの順でブロック状に付加させたもの
・ＬＡＳ；炭素数１２のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ＡＧ１２；炭素数１２のアルキルポリグルコシド（平均重合度１．５）
・ＭＡＱＡＣ；炭素数１６，１８（含有比３：７）のアルキル基を有する、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロリド
・ＬＤＡＯ；ラウリルジメチルアミンオキシド
・ＲＥＯ；炭素数１２、１３の２級アルコールにＥＯ７モル付加したもの
・ＳＬＥＳ；ポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝２．５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム
・ＫＡＰ４．３Ｇ；プロテアーゼ（花王株社製）
・ＫＡＣ５００；セルラーゼ（花王株社製）
・ＴＥＧＰｈＥ；トリエチレングルコールモノフェニルエーテル
・ＭＡ／ＤＩＢ；マレイン酸／ジイソブテン（５０／５０モル比）共重合体、分子量１万
・ｐＴＳ；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム。
＜衣料用液体洗剤の調製＞
上記化合物及び合成例の各化合物を用いて表１の液体洗剤を作製し、下記に示す脱脂率により洗浄力を評価した。結果を表１に示す。
＜脱脂率の測定法＞
トリオレイン２００ｇを８０Ｌのパークレンに溶解し、金巾＃２００３布を浸漬して付着させた後、パークレンを乾燥除去し、人工汚染布とした。この人工汚染布を５×５ｃｍに裁断し、人工汚染布１枚当たり０．２ｇの液体洗剤を２×２ｃｍの面積に塗布し、５枚１組をターゴトメータにて１００ｒｐｍで洗浄した（水温２０℃、硬度４°ＤＨ、洗浄時間１０分、５分間水道水で流水すすぎ）。洗浄後、液体洗剤を塗布した部分を２×２ｃｍに正確に切り取り、５枚１組をクロロホルムを溶媒として１２時間ソックスレー抽出を行った。また、未洗浄の人工汚染布も同様の操作で抽出した。抽出液のクロロホルムをエバポレータで減圧留去し、得られた抽出トリオレインの量を求め、次式により脱脂率を測定した。
【００２１】
【数１】
0004322362.tif 000002
【００２２】
【表１】
0004322362.tif 000003