(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素流を高度にフッ素化された酸性有機ポリマーと接触させることを含む、炭化水素流の有機硫黄含量を低減させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、石油製品における有機硫黄含量の低減に関する。
【０００２】
（発明の背景）
硫黄含有化合物は、石油中に、また石油からの精製製品中に多少とも存在する。有機硫黄化合物はいくつかの理由で石油製品中には望ましくない。それらは石油精製に使用される触媒を働かなくさせる恐れがある。さらに、精製製品であるガソリン、および暖房用油など炭化水素燃料中の有機硫黄化合物量が多いほど、これらの燃料を燃焼するとき、汚染の可能性が大きくなる。このような汚染は排出物を処理することにより低減できるが、処理によって費用が増え、また自動車排ガス中の有機硫黄化合物は、自動車の触媒コンバータに対する周知の触媒毒であって、触媒効率および寿命を共に低減させる。有機硫黄化合物は石油および石油製品中に常に存在してきているが、有機硫黄化合物により精製業者および消費者に提起される問題は時と共に増加している。第１に、石油製品の需要により、有機硫黄含量が多いため以前には望ましくないとして見送られていた石油供給源の開発に向っている。第２に、環境規制がより厳しくなり、排出物中、および燃料中の硫黄の許容濃度レベルが低くなっている。
【０００３】
石油中の有機硫黄化合物により提起される問題に対処する方法が、何年も前から開発されている。これらの方法は、悪臭のある硫黄化合物を、より不快でなくすることを目指す単純な処理から、硫黄化合物を低減または除去する、より複雑な方法にまでわたっている。後者の方法には、吸着、抽出、酸化、および水素添加脱硫が含まれる。これらの方法の詳細な記述は、米国特許第４３８３９１６号に出ている。水素添加脱硫は、これらの方法のうち最も広く使用され、硫黄含量の低い燃料への需要増加につれて重要性が増大している。しかし、水素添加脱硫はエネルギー集約的であり、高価な水素ガスを消費し、また高圧容器および配管を必要とする。そのうえ、炭化水素流中の硫黄化合物でないものが水素添加または水素化分解によって変化を受ける恐れがあり、このことは必ずしも望ましいことではない。例えば、ある条件下で芳香族およびオレフィン化合物が水素添加され得る。
【０００４】
水素添加脱硫における望ましくない費用および副作用なしで、炭化水素流中の有機硫黄濃度を低減させる試みとして、酸触媒が用いられている。酸は有機硫黄化合物と反応して、硫黄を安価にかつ容易に石油流から除去できる硫化水素などの形態に変換することができる。数多くの特許が、水素ガスを併用しない脱硫触媒として酸性ゼオライトを開示しており、例えば米国特許第４３８３９１６号、第５４０１３９１号、および第５４８２６１７号がある。しかし、ゼオライトは脱硫を有効に行うには酸の強度が十分に高くないため、限界がある。さらに、ゼオライトからよごれを除去することが困難な恐れがあり、またゼオライトがアルカリに敏感であり、この目的で使用できる清浄剤の範囲が限定される。
【０００５】
（発明の概要）
発明は、炭化水素流の有機硫黄含量を、炭化水素流を酸性有機ポリマーと接触させることにより低減するための方法を記載する。水素添加脱硫方法と異なり、発明による方法を用いて有効な脱硫を達成するために、水素雰囲気を必要としない。発明による使用のため好ましいポリマーは、高度にフッ素化されたポリマーであり、最も好ましくは過フッ素化されたポリマーである。スルホン酸基を有するポリマーが、発明による使用のため好ましいポリマーである。
【０００６】
発明による好ましい方法は、炭化水素流中の処理困難な有機硫黄化合物、すなわちアルカリ抽出により除去されない有機硫黄化合物の量を低減することに、特に効果的であることが見出されている。
【０００７】
発明による方法において、好ましい触媒は寿命が長く、フルオロポリマーの特性として表面エネルギーが低く、かつ化学的に不活性であるため耐よごれ性があり、また酸化剤に対して、また強い酸性またはアルカリ性条件に対して抵抗性があるため容易に再生される。
【０００８】
（詳細な説明）
酸性有機ポリマーを、石油に由来する炭化水素流に、精製工程の種々の段階で接触させて有効にその有機硫黄含量を低減させ得ることが発見されている。好ましい酸性有機ポリマーに、控えめな温度で短時間曝露するだけでも、処理した炭化水素流の有機硫黄含量の有意義な低減がもたらされる。このような処理は不快な臭いの低減または除去に、また、悪臭はないが、触媒を働かなくさせ、また炭化水素を燃焼する場合汚染を生じる一因となる有機硫黄成分の低減に効果的である。
【０００９】
本発明による方法に、酸性有機ポリマーと組み合わせて水素ガスを使用することができるが、効果的な脱硫に水素ガスは必要でない。したがって、炭化水素流を酸性有機ポリマーと接触させるに当たり、炭化水素流に水素ガスを供給することなく実施することが好ましい。水素ガスへのニーズなしで、水素添加脱硫方法において典型的に用いられる場合よりも、低い圧力、かつ単純な工程装置により経済的に脱硫を達成することができる。
【００１０】
本発明に有用な酸性有機ポリマーには、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、イミド、スルホンイミド、およびスルホンアミド基を含む酸性官能基を有するポリマーが含まれる。好ましくは、酸性が強く、かつ商業的に入手し易いため、スルホン酸基を含有するポリマーが用いられる。酸性官能基が導入されているトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン／ジビニルベンゼン、α，β，β−トリフルオロスチレンなどのポリマーおよびコポリマーを含む種々の周知の酸性有機ポリマーを、処理を受ける炭化水素流に可溶でなければ、用いることができる。スルホン化されたα，β，β−トリフルオロスチレン共重合体は米国特許第５７７３４８０号に記載されている。
【００１１】
好ましい酸性有機ポリマーは、高度にフッ素化されたポリマーである。「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中の１価原子を合計した数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、過フッ素化された酸性有機ポリマーが用いられる。
【００１２】
本発明による使用のため好ましいポリマーにおいて、ポリマーは、繰り返しのある側鎖を有するポリマー主鎖を含み、それらの側鎖がカチオン交換基の付いた側鎖を有する主鎖に結合している。いくつかのカチオン交換基は塩の形態、すなわちプロトンまたは水素イオン以外のカチオンと会合した形態をとることができるが、使用する際に主体となるポリマーは酸の形態、すなわちプロトンまたは水素イオンの形態をとるべきである。とくに好ましいものは、側鎖がフッ素化されているポリマーである。それによってイオン交換基の酸性度が高められるからである。本発明による使用のため高度にフッ素化された、また過フッ素化された酸性ポリマーは、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーのコポリマーであることができる。コポリマーは典型的には非官能性モノマーである１つのモノマーから形成され、このものはポリマー主鎖の炭素原子を供給する。第２のモノマーは、ポリマー主鎖のための炭素原子を供給し、またカチオン交換基、またはその前駆体、例えば、あとで加水分解され、スルホン酸基に酸交換されることが可能なフッ化スルホニル（−ＳＯ2Ｆ）などのハロゲン化スルホニル基の付いた側鎖をも提供する。例えば、第１のフッ素化されたビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化されたビニルモノマーとのコポリマーを用いることができる。フッ素化されたビニルモノマーとは、他の炭素原子と二重結合する炭素原子に、少なくとも１つのフッ素原子が付いている、炭素−炭素二重結合を有する分子を意味する。第１のモノマーとして可能なものには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。第２のモノマーとして可能なものには、ポリマー中に所望の側鎖を供給することができる、スルホネートイオン交換基または前駆体基を有する種々のフッ素化されたビニルエーテルが含まれる。第１のモノマーは、スルホネートイオン交換基におけるイオン交換機能を妨害しない側鎖を有することもできる。所望する場合、追加のモノマーを、これらのポリマー中に組込むこともできる。
【００１３】
本発明における使用のため、特に好ましいポリマーの１つの部類は、高度にフッ素化された、最も好ましくは過フッ素化された炭素主鎖を含み、かつ側鎖は式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ′fＳＯ3Ｘにより表わされ、ただしＲfおよびＲ′fはＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立に選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｘは全部、または大部分がＨであるが、少量のＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）を含むことができ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一、または異っており、Ｈ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。好ましいポリマーには、例えば米国特許第３２８２８７５号、ならびに米国特許第４３５８５４５号および第４９４０５２５号に開示されるポリマーが含まれる。１つの好ましいポリマーは、ペルフルオロ炭素の主鎖と、式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3)−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘにより表わされる側鎖とを有し、ただしＸは上記で定義されるＸである。この型のポリマーは米国特許第３２８２８７５号中に開示され、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3)−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル（ＰＤＭＯＦ）との共重合によって作成され、続いてハロゲン化スルホニル基は加水分解によりスルホネート基に変換され、また所望の水素イオンの形態に変換するようイオン交換される。米国特許第４３５８５４５号および第４９４０５２５号に開示される型の１つの好ましいポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘを有し、ただしＸは上記で定義されるＸである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンフッ化スルホニル（ＰＯＰＦ）との共重合によって作成され、加水分解と酸交換がそれに続く。この段落に記載される型のペルフルオロスルホン酸ポリマーは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商標のもとで米国、デラウエア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．により販売される。
【００１４】
イオン交換基を有するモノマーの、ポリマーを構成する他のモノマーに対する比率はポリマーの酸性度を決定し、すなわちポリマー１ｇによって中和されるであろう水酸化ナトリウムなどの塩基当量である。ポリマーを「イオン交換比（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒａｔｉｏ）」または「ＩＸＲ」によって記述し、比較するのが便利である。これは、カチオン交換基の数に関するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。ポリマーについて広い範囲のＩＸＲ値が可能である。しかし、典型的には、使用されるＩＸＲの範囲は約７から約３３である。上述の型の過フッ素化ポリマーについて、ポリマーのカチオン交換容量は、しばしば当量重量（ＥＷ）に関して表現される。本出願の目的のため、当量重量（ＥＷ）を、ＮａＯＨ１当量の中和に要する酸の形態のポリマー重量であると定義する。ポリマーがペルフルオロ炭素主鎖を含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3)−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈであるスルホン酸ポリマーの場合、ＩＸＲ約７から約３３に相当する当量重量は、約７００ＥＷから約２０００ＥＷである。このポリマーについては下式を用いてＩＸＲを当量重量と関係づけることができる：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷ。米国特許第４３５８５４５号および第４９４０５２５号に開示されるスルホン酸ポリマーについて一般に同一のＩＸＲ範囲が用いられるが、カチオン交換基を含有する単位モノマーの分子量がより低いので、当量重量は幾分低めである。ＩＸＲ約７から約３３について、相当する当量重量が、約５００ＥＷから約１８００ＥＷである。このポリマーについては下式を用いてＩＸＲを当量重量と関係づけることができる：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷ。
【００１５】
本出願において、ＩＸＲは、イオン交換基を含有する加水分解されたポリマー、またはあとで触媒製造の間に酸性形態に変換される前駆基を含有する未加水分解のポリマーを記述するために用いる。
【００１６】
本発明の目的には、一般に、出願に適合するポリマーの物理的性状と両立する、できるだけ高い酸性度、すなわちできるだけ低いＩＸＲを有することが望ましい。酸性度が上昇すると、ポリマーの融点または軟化点、および引張り強度および係数などの物理的性状が低下する。酸性度とこれらの性状間の最適なバランスは、脱硫が実施される温度、および触媒の物理的形態によって決まる。
【００１７】
酸性有機ポリマーを、水素イオンと溶媒和してその活動度を低下させる水または他の溶媒で湿らせないことが望ましい。酸性有機ポリマーは使用前に乾燥することができる。乾燥オーブン内に１００〜１５０℃で２〜８時間曝露するのが適当である。脱硫中に水分除去を行う場合、乾燥が不完全な酸性有機ポリマーは水分が除去されるにつれ活動度が改善される。
【００１８】
酸性有機ポリマーの物理的形態は、脱硫効率に影響があり、ここで効率を酸性有機ポリマー単位質量当たりの脱硫の速度または完結度として定義する。酸性有機ポリマーは脱硫される供給原料に不溶であり、そのため供給原料の酸性有機ポリマーとの接触は、二相系の特性を示す。したがって、工程装置の特性を考慮し実際的にできるだけ高い表面積を酸性有機ポリマーに持たせることが望ましい。酸性有機ポリマーを粉砕によるなど、特に極低温で粉砕することにより微細に分割することによって高い表面積を達成できる。好ましくは、表面積は少なくとも約０．０１ｍ2／ｇである。より好ましくは、表面積は少なくとも約０．１ｍ2／ｇである。大抵の用途について表面積は１０ｍ2／ｇを超えるべきでない。
【００１９】
微粒子の形態のペルフルオロスルホン酸ポリマーが脱硫に適する。これらのポリマーは、粒径約３から約４ｍｍを有する過フッ素化スルホン酸ポリマーのペレットがＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ会社から市販されている。しかし、このような粒径における反応速度は、典型的には、大抵の用途に望ましい反応速度よりも遅い。粒径を減少することによって、脱硫速度の増加により測定される効率を、高めることができる。極低温粉砕は粒径減少の一方法である。好ましい粒径は約４５０μｍ未満である。さらにより好ましい粒径は約１５０μｍ未満である。最も好ましい粒径は約１００μｍから約１μｍである。
【００２０】
酸性有機ポリマーは、シリカの網目内に捕捉され、網目全体に高度に分散された過フッ素化イオン交換体ポリマーを含む多孔質のミクロ複合体の形態で用いることもできる。米国特許第５８２４６２２号は本発明の実施に有用な多孔質のミクロ複合体を開示している。有機硫黄化合物を含有する炭化水素流を処理する間、これらの多孔質ミクロ複合体は有機硫黄化合物のあるものを吸着または吸収する。
【００２１】
他の好ましい形態の表面積の大きい酸性有機ポリマーは、多孔質酸性有機ポリマー、好ましくは、約０．０１ｍ2／ｇから約５ｍ2／ｇの表面積を有する、高度にフッ素化された酸性ポリマーであり、また実質的に大きさ約１．７ｎｍから約３００ｎｍの細孔がないものである。好ましくは、多孔質触媒は高度にフッ素化された酸性ポリマーを重量で少なくとも約９０％含有する。最も好ましくは、ポリマーはペルフルオロスルホン酸ポリマーである。多孔質ポリマーは大きい表面積を供給するので、粒子は大きくてもよく、すなわち所望する場合最高５０ｍｍでもよい。この型の多孔質酸性有機ポリマーは、表面積が大きい長所と、粒子の大きい触媒では充填、装入、濾過、および清浄化を含む取り扱いが容易である長所を兼ね備えている。
【００２２】
本発明による固体酸触媒を作成するための方法では、高度にフッ素化された酸性ポリマー、またはその前駆体を加圧流体に曝露し、ポリマーまたはポリマー前駆体に流体による膨潤を起こさせる。前駆体のポリマーを膨潤させる能力があれば、どんな広い種類のこのような流体も使用することができる。加圧下で、流体は液体、気体、または超臨界流体の形態をとることができる。使用圧力に耐え得る任意の適正な容器を使用できる。ポリマーが酸の形態にあるとき腐食性なので、このような容器は耐酸性とすべきである。使用する圧力は、十分な流体によってポリマーが膨潤して、工程の後半のステップで、所望する膨張が得られる圧力とすべきである。
【００２３】
過フッ素化スルホン酸ポリマーは、酸の形態でも、あるいはハロゲン化スルホニル前駆体の形態でも、いずれも有利に使用される。ハロゲン化スルホニル、例えばフッ化スルホニルの場合、流体はＳＯ2およびＣＯ2からなるグループから選択することが好ましい。スルホン酸ポリマーでは、流体はＳＯ2およびＣＯ2からなるグループから選択し、さらに流体は水を含む。
【００２４】
本発明の方法では、流体で膨潤したポリマーまたはポリマー前駆体を、前記流体で膨潤したポリマーまたはポリマー前駆体の軟化点を超える温度に加熱する。過フッ素化されたフッ化スルホニルポリマーでは、この温度は典型的には１５０〜３００の範囲にあるが、膨潤流体のため軟化点／融点低下がもたらされるため、工程で使用される温度は幾分低い。過フッ素化されたスルホン酸ポリマーは同様な融点範囲を有し、その軟化点／融点は同様に影響される。次いで、加圧流体の圧力を十分速やかに低下させて、前記流体により膨潤したポリマーから気体を脱出させ、脱出する気体は、前記ポリマーまたはポリマー前駆体を膨張させて多孔質構造とする。流体が液体または超臨界流体である場合、相変化が起こって気体を生じポリマーを膨張させる。
【００２５】
少なくとも部分的に多孔質構造を保持するため、ポリマーまたはポリマー前駆体を冷却する。ポリマーまたはポリマー前駆体を冷却する工程において、前記圧力減少によってもたらされる多孔質構造を少なくとも部分的に保持することが好ましい。したがって、圧力を解放する時点で、流体で膨潤したポリマーが、ほんの僅かその融点よりも高い温度にあり、そのため脱出する気体によって付与された構造が、膨張する気体によってもたらされる温度低下によって速やかに「凍結される」ことが、流体で膨潤したポリマーにとって有利である。典型的には、この方法により所望の大きさの粒子に切断または破砕できる多孔質ポリマーの塊りが得られる。
【００２６】
有機硫黄化合物を含有する炭化水素流を処理する間、この多孔質の高度にフッ素化された酸性ポリマーは、有機硫黄化合物の測定可能量を吸着または吸収しない。
【００２７】
流体の流れを固体の触媒材料に接触させるため当技術分野で周知の、任意の種々の方法で、脱硫を実施することができる。これらの方法には、スラリ、充填チューブまたは容器を通す流動、および流動床が含まれるが、これらに限定されない。脱硫は一般に、本明細書において処理困難な硫黄含量として記載する、揮発性の低い、かつ／または苛性アルカリ不溶性の有機硫黄化学種、揮発性の、かつ／または苛性アルカリ可溶性の有機硫黄化学種に変換するものであるので、後処理である揮発分除去、または苛性アルカリ洗浄で、変換された有機硫黄化合物を供給原料から除去することができる。
【００２８】
反応温度は、供給原料の沸点、装置の容量、および使用者の利便によって決まる。一般に酸性有機ポリマーによる脱硫の温度範囲は、２０〜３００℃である。温度が高いほど、脱硫は促進されてより速く、より完結する。温度の上限は、酸性有機ポリマーの構造によって決まる。米国特許第３２８２８７５号に記載される、ＩＸＲ１４（ＥＷ１０５０）を有する市販のペルフルオロスルホン酸ポリマーでは、上限使用温度は約２５０℃である。この型のポリマーは、テトラフルオロエチレン含量の増加（ＩＸＲ、およびＥＷの増加）によって、使用温度を約３００℃以上にすることができる。本発明実施のため好ましい範囲は２０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃、また最も好ましくは２０〜１７５℃である。
【００２９】
供給原料は液体または気体でよく、また最も単純な硫化水素（Ｈ2Ｓ）から、チオール、硫化物、および二硫化物を経て、より複雑なチオフェンおよびその誘導体などまで、種々の有機硫黄化合物を含有する恐れがある。Ｈ2Ｓおよび低分子量チオールは、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液で洗浄することによってしばしば具合よく除去できる。供給原料を前処理して、酸性有機ポリマー処理が不必要な脱硫を行っておくことが望ましい。さらに、有機硫黄化合物のあるものは、本発明の酸性有機ポリマーよりも強くない酸触媒で、比較的容易に苛性アルカリ可溶の化合物に変換される。対象になる供給原料がこのような有機硫黄化合物を含有するなら、それらを従来のゼオライトなどの触媒で前処理することが望ましい。Ｌｅｗｉｓの酸性メソ細孔質シリカゲルなどの活性化された吸収剤を用いて前処理を行うこともできる。他の活性化された吸収剤には、メソ細孔質アルミナ、またはメソ細孔質アルミナ／シリカの組み合わせが含まれる。典型的な細孔径は６〜１５０Å（０．６〜１５ｎｍ）の範囲にあり、表面積２００〜５００ｍ2／ｇを有する。水を除去するための加熱（１５０℃〜５００℃）によって活性化が行われる。このような前処理は別個に、またはラインの中で第２ステージである酸性有機ポリマーによる脱硫の前の第１ステージとして行うことができる。
【００３０】
本発明の方法は、処理困難な有機硫黄化合物を除去するために特に有効である。「処理困難な有機硫黄化合物」の用語は、アルカリ抽出により除去されない、例えば硫化物およびチオフェンなどの有機硫黄化合物を指す。処理困難な有機硫黄化合物は、揮発分除去によって、または中性ないしアルカリ性媒質による処理によって、除去可能な硫黄含有化合物に変換される。しかし、供給原料の炭化水素成分には、ほとんど、または全く変化はない。
【００３１】
本特許に記載する酸性有機ポリマー、特にフッ素化された、とりわけ過フッ素化された酸性有機ポリマーに特有の利点は、それらの表面エネルギーが低いため、それらに耐よごれ性があることである。また、汚れた場合も容易に清浄にできる。酸性有機ポリマー触媒表面上に有機材料が堆積すると、酸性有機ポリマー触媒の供給原料との接触を妨害し、それにより脱硫を遅くし、おそらくより不完全にする恐れがある。また、供給原料中に金属イオン塩が存在すると、それらが酸性有機ポリマー触媒の活動性を減じるおそれがある。化学的安定性が大きいため、ペルフルオロスルホン酸酸性有機触媒は、よごれの性質に合致する広い種類の手段によって清浄にできる。当分野の技術者は種々の技術に精通しているであろうが、それらの技術には蒸気清掃、塩素などの酸化剤、次亜塩素酸ナトリウムもしくはカリウム水溶液、または熱硝酸への曝露が含まれる。酸性有機ポリマーを清浄にする上で、蒸気処理は特に効果的であることが見出されている。金属イオン汚染の除去には、無機酸水溶液、好ましくは１〜１０％の範囲の塩酸または硝酸への曝露が望ましい。
【００３２】
脱硫における酸性有機ポリマーの有効性は、しばしば少量の、水素を供与可能な有機化合物を添加することにより増加する。好ましい化合物はシクロヘキセンである。シクロヘキセンまたは水素を供与可能な類似の化合物を供給原料に重量で０．０１〜１％、好ましくは０．０１〜０．１％添加することは、チオフェンおよび／またはその誘導体が存在する場合、それらの除去を促進する。
【００３３】
（試験方法）
出発時の炭化水素供給原料および処理した炭化水素供給原料における有機硫黄の量を定量するため、２つの分析方法を使用した。第１は、ＡＳＴＭ方法Ｄ５６２３に記載されるＧＣケミルミネッセンスであり、軽質の供給原料のあるものにおける有機硫黄化合物の同定に使用した。第２の方法はＡＮＴＥＫ  ９０００Ｓ硫黄分析計（米国テキサス州ヒューストン、Ａｎｔｅｋ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）を使用した。それは硫黄の定量に使用し、ＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３−９３に記載されている。熱重量分析は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３８５０によって実施した。反応器から発生するＨ2Ｓは、酢酸鉛紙で検出した。
【００３４】
（実施例１）
本実施例は、シリカの網目内に捕捉され、網目全体に高度に分散された過フッ素化イオン交換体ポリマーを含有する多孔質ミクロ複合体触媒を用いた、本発明の実施について例示する。供給物は黄色（有機硫黄含量＝０．１％）の炭化水素軽質油分であって、ＳＧＣ（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｇａｓ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ、安定化ガス凝縮液）としても知られているものを供給物として用いた。ＳＧＣは天然ガスの液体成分であり、典型的にはＣ5以上の炭化水素であって、ガス加工プラントで天然ガスから分離される。ガス凝縮液は、メタン、エタン、およびプロパンなどの、溶解した低位の炭化水素を除去することにより安定化され、したがってＣ5〜7以上の炭化水素が残留する。ＳＧＣを２モル水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｓｕｌｆａｃｌｅａｎ（登録商標）で処理すると、有機硫黄含量は２１％低減する。（Ｓｕｌｆａｃｌｅａｎ（登録商標）は鉄含有粒状材料であり、水素を除去する。米国ミズーリ州チェスターフィールドのＳｕｌｆａＴｒｅａｔ会社から市販）。１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液だけで洗浄すると、有機硫黄含量は１〜６％低減した。
【００３５】
発明を例示するため、１．５ミクロンのフィルタを通過させて、黄色（有機硫黄含量＝０．１％）炭化水素軽質油分を前濾過した。ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィ）ポンプに接続された容器中に軽質油分（５００ｍｌ）を入れた。米国特許第５８２４６２２号中に開示される、シリカの網目内に捕捉され、網目全体に高度に分散された過フッ素化イオン交換体ポリマーを含む多孔質ミクロ複合体の形態にある酸性有機ポリマーによる、直径０．５インチ（１３ｍｍ）×長さ２５ｃｍのカラム（９．６５ｇ）を、１ｍｌ／分で通過させて、軽質油分をポンプ送りした。この多孔質ミクロ複合体は、当量重量１０５０、ＩＸＲ＝１４を有するポリマー１３重量％を含有した。チューブは１４５℃の一定温度であった。チューブから出てくる流体は、最初透明で、次いでうす黄色に変わり、最後に黄色に変わった。その黄色の強度が、出発時のガス凝縮液における黄色の強度に一致することは全くなかった。６．５時間運転した後、採取した全試料はおよそ３００〜６００ｐｐｍ（１００万分の１）の硫化水素と、メチルおよびエチルメルカプタンとを含有した。出発時の流体中には、硫化水素または、メチルもしくはエチルメルカプタンは存在しなかった。チオフェンおよびベンゾチオフェンは、最初透明な試料について非常に低濃度であり、運転が進むにつれて漸次増加することが観察された。しかし、これらの化合物のレベルが、出発材料中における原濃度を超えることはなかった。初めの９０ｍｌを水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）およびＳｕｌｆａＣｌｅａｎ（登録商標）で洗浄して、うす黄色溶液が得られ、有機硫黄が８０〜８５％低減した。１２時間作動した後、結合試料（６７５ｍｌ）は、洗浄後有機硫黄含量７５％の低減を示した。
【００３６】
次いで、触媒を熱トルエンで洗浄して、輝黄色トルエン溶液を集めた。黄色トルエンは主としてチオフェンとベンゾチオフェン、ならびに数多くの同定されない有機硫黄化合物を含有していることを見出した。
【００３７】
（実施例２）
本実施例は、１５０〜４５０μｍの粒子の形態におけるペルフルオロスルホン酸を用いて、バッチ操作における発明の実際を例示する。
【００３８】
カナダ国アルバータ州カルガリのＴｒｙｓｏｌ  Ｃａｎａｄａ，Ｌｔｄから市販のＷａｘｓｏｌ（登録商標）は、密度０．７８５ｇ／ｃｃを有するＣ7からＣ15の炭化水素系溶媒である。本実施例に用いる試料は、有機硫黄含量１０８０ｐｐｍを有していた。冷却器および外部ヒータを装着した丸底フラスコ内で、Ｗａｘｓｏｌ（登録商標）１００ｇを乾燥雰囲気下で攪拌した。米国特許第３２８２８７５号中に開示されているタイプの、極低温粉砕により粒度１５０〜４５０μｍに調製した、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（ＩＸＲ１４、ＥＷ１０５０）１０ｇをフラスコに装入し、油浴の温度を１５０℃に設定した。フラスコの内容物は、１１７℃であった。炭化水素試料を、間隔をおいて採取し、硫黄含量につき分析した。表１にその結果を要約する。
【００３９】
【表１】
0004237401.tif 000002
【００４０】
（実施例３〜２０の手順）
下記の実施例は、冷却器および攪拌器を装着し、外部的に加熱したＰｙｒｅｘ（登録商標）の丸底フラスコを用いて実施した。フラスコ内では窒素雰囲気を保持した。流過方式により、ＨＰＬＣポンプ、および加熱テープを巻いた外径０．２５インチ（６ｍｍ）または０．５インチ（１３ｍｍ）、長さ２５ｃｍの３１６ステンレス鋼カラム１または２本（直列で）を使用した。デジタル恒温器により温度を制御した。高温で炭化水素を液相に保つため、背圧調節計により反応圧力を制御した。
【００４１】
これらの実施例には、下記の供給原料を用いた：ＳＧＣ  Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（典型的にはＣ7からＣ18の炭化水素、黄色）はＰｅｔｒｏ  Ｃａｎａｄａ  Ｗｉｌｄｃａｔ  Ｈｉｌｌｓガスプラントから入手し、Ｔｒｙｓｏｌ  Ｃａｎａｄａ  Ｌｔｄにより精製した。重質の留出液（典型的にはＣ14からＣ25の炭化水素、うす黄色）および灯油（典型的にはＣ7からＣ18の炭化水素、無色）は、Ｐｅｔｒｏ  Ｃａｎａｄａ  Ｅｄｍｏｎｔｏｎ精油所から入手した。Ｓｙｌｖａｎ  Ｌａｋｅガス凝縮液（典型的にはＣ5からＣ12の炭化水素、うす黄色）はＣｈｅｖｒｏｎ  Ｓｙｌｖａｎ  Ｌａｋｅガスプラントから入手した。ＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３−９３により実施した、出発時における各流体の有機硫黄含量は下記の通りである：ＳＧＣ  Ａ＝９６５ｐｐｍ、ＳＧＣ  Ｂ＝１８３４ｐｐｍ、ＳＧＣ  Ｃ＝１７４４ｐｐｍ、ＳＧＣ  Ｄ＝１２７０ｐｐｍ、重質留出液＝１４７０ｐｐｍ、灯油＝２７ｐｐｍ、Ｓｙｌｖａｎ  Ｌａｋｅ凝縮液＝１３ｐｐｍ。１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液だけで洗浄し、有機硫黄含量は１〜６％低減した。
【００４２】
処理した試料中の硫黄含量を測定するため、試料は最初１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で１回洗浄し、次いでＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３−９３により分析した。硫黄の型を測定するため、ＡＳＴＭ方法Ｄ５６２３を用いて、処理した試料を直接分析した。
【００４３】
全ての触媒中に存在するポリマーは、米国特許第３２８２８７５号中に開示される型のペルフルオロスルホン酸ポリマーである（ＩＸＲ  １４、ＥＷ  １０５０）。粒度を減少させた粒子を使用する実施例では、調製のため極低温粉砕を用いた。
【００４４】
（実施例３）
本実施例は、脱硫速度に関する乾燥した酸性有機ポリマーの影響を例示する。
【００４５】
ＳＧＣ  Ａ（９０ｇ）を、粒径１５０〜４２５μｍの乾燥したペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、３０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで分析した。有機硫黄含量＝３７７ｐｐｍ、６１％の低減であった。
【００４６】
（実施例４）
本実施例は、触媒の活動度に関する水の影響を例示する。
【００４７】
ＳＧＣ  Ｂ（９０ｇ）を、２回脱イオン水で湿式タオル乾燥した、粒径１５０〜４２５μｍのペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、１２０分間攪拌した。Ｈ2Ｓは検出されなかった。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで分析した。有機硫黄含量＝１５９０ｐｐｍ、１３％の低減であった。
【００４８】
（実施例５）
本実施例は、反応中に水を除去する手段を講ずる場合、水の影響が克服されることを例示する。
【００４９】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをバッチ操作の装置に使用した。ＳＧＣ  Ｂ（９０ｇ）を２回脱イオン水で湿式タオル乾燥した、粒径１５０〜４２５μｍのペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、１２０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。炭化水素の試料を、間隔をあけて採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫黄含量について分析した。表２にその結果を要約する。
【００５０】
【表２】
0004237401.tif 000003
【００５１】
（実施例６）
本実施例は、よく乾燥した酸性有機ポリマーが有効性を増すことを例示する。
【００５２】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをバッチ操作の装置に使用した。ＳＧＣ  Ｂ（９０ｇ）をＰ2Ｏ5で１晩乾燥し、次いで粒径１５０〜４２５μｍの、乾燥したペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、１２０分間攪拌した。大量のＨ2Ｓが検出された。炭化水素の試料を、間隔をあけて採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫黄含量について分析した。表３にその結果を要約する。
【００５３】
【表３】
0004237401.tif 000004
【００５４】
（実施例７）
本実施例は、粒径０．５〜２ｍｍの酸性有機ポリマーにより、粒度の影響を例示する。
【００５５】
ＳＧＣ  Ｄ（１００ｇ）を、１０〜３５メッシュ（０．５〜２ｍｍ）の乾燥したペルフルオロスルホン酸ポリマー（５ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、３０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、分析した。ＧＣ分析により、Ｈ2Ｓのレベルの上昇、およびＳＧＣ  Ｄ中に存在する有機硫黄化合物量の２５％低減が示された。
【００５６】
（実施例８）
本実施例は、実施例７同様、粒径４２５μｍの酸性有機ポリマーにより、粒度の影響を例示する。
【００５７】
ＳＧＣ  Ａ（９０ｇ）を、粒径４２５μｍのペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、２０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで分析した。有機硫黄含量＝６２７ｐｐｍ、３５％の低減であった。
【００５８】
（実施例９）
本実施例は、実施例７および８同様、粒径１５０〜４２５μｍの酸性有機ポリマーにより、粒度の影響を例示する。
【００５９】
ＳＧＣ  Ａ（９０ｇ）を、粒径１２５〜４２５μｍの乾燥したペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、２０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで分析した。有機硫黄含量＝５６７ｐｐｍ、４１％の低減であった。
【００６０】
（実施例１０）
本実施例は、実施例７〜９同様、粒径＜１５０μｍの酸性有機ポリマーにより、粒度の影響を例示する。
【００６１】
ＳＧＣ  Ａ（９０ｇ）を、粒径＜１５０μｍの乾燥したペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、２０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで分析した。有機硫黄含量＝４９４ｐｐｍ、４９％の低減であった。
【００６２】
（実施例１１）
本実施例は、反応時間５時間への延長、および小さい粒度の影響を例示する。
【００６３】
ＳＧＣ  Ｄ（１００ｇ）を、粒径１μｍの乾燥したペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、３００分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、分析した。１時間後のＧＣ分析により、Ｈ2Ｓのレベルの上昇、およびＳＧＣ  Ｄ中に存在する有機硫黄化合物量の７０％低減が示された。５時間後に、硫黄含量における８９％低減が観察された。
【００６４】
（実施例１２）
本実施例は、有機硫黄の低減強化におけるシクロヘキサンの有効性を例示する。
【００６５】
ＳＧＣ  Ｄ（１００ｇ）を、粒径１μｍの乾燥したペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０ｇ）、およびシクロヘキサン（１ｍｌ）の存在下で還流加熱し（１１７℃）、３００分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、分析した。１時間後のＧＣ分析により、Ｈ2Ｓのレベルの上昇、およびＳＧＣ  Ｄ中に存在する有機硫黄化合物量の８３％低減が示された。５時間後に、硫黄含量における９５％低減が観察された。ペルフルオロスルホン酸ポリマーによる処理前後における供給原料のガスクロマトグラフ分析では、炭化水素成分における変化は示されなかった。
【００６６】
（実施例１３）
本実施例は、有機硫黄含量の低い供給原料についての、酸性有機ポリマーの有効性を例示する。
【００６７】
灯油（９０ｇ）を、粒径＜１５０μｍの乾燥したペルフルオロスルホン酸ポリマー（２ｇ）を存在させて１５０℃に加熱し、１２０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。炭化水素の試料を間隔をあけて採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫黄含量について分析した。表４にその結果を要約する。
【００６８】
【表４】
0004237401.tif 000005
【００６９】
（実施例１４）
本実施例および下記の実施例は、連続脱硫における酸性有機ポリマーの有効性を例示する。
【００７０】
酸性有機ポリマーは、粒径１５０〜４５０μｍのペルフルオロスルホン酸であった。実施例は流過方式により、ＨＰＬＣポンプ、および加熱テープを巻いた外径０．２５インチ（６ｍｍ）または０．５インチ（１３ｍｍ）、長さ２５ｃｍの３１６型ステンレス鋼カラム１または２本（直列で）を使用し、デジタル恒温器により温度を制御して実施した。高温で炭化水素を液相に保つため、背圧調節計により反応圧力を制御した。
【００７１】
粒径１５０〜４２５μｍのペルフルオロスルホン酸ポリマー（４．９０ｇ）を充填し加熱した直径０．２５インチ（６ｍｍ）のカラム（１５０℃）に、Ｓｙｌｖａｎ  ｌａｋｅ凝縮液を流速０．２ｍｌ／分で４時間通過させた。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで分析した。有機硫黄含量＝３ｐｐｍ、硫黄が７７％低減した。処理した流体の色の変化は観察されなかった。
【００７２】
（実施例１５）
本実施例は、種々の温度における炭化水素連続流への、多孔質微小複合体の形態における酸性有機ポリマーの影響を例示する。
【００７３】
２５重量％のポリマーを有する点を除き実施例１に記載された多孔質ミクロ複合体２．１０ｇを充填した、直径０．２５インチ（６ｍｍ）のカラム（２３〜３００℃）中をＳＧＣ  Ａを通過させた。多孔質ミクロ複合体の粒径は１〜３ｍｍであった。流速０．２ｍｌ／分で、各温度においてカラムを１時間加熱した。Ｈ2Ｓが検出された。炭化水素の試料を各温度で採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫黄含量について分析した。温度が上昇すると硫黄の減少が鈍化することは、触媒から有機硫黄化合物が脱離していることの現われである。表５にその結果を要約する。
【００７４】
【表５】
0004237401.tif 000006
【００７５】
熱重量分析（ＴＧＡ）により、ポリマー上のスルホン酸部位における劣化も、また触媒上の有意義な汚染物も示されなかった。
【００７６】
（実施例１６）
本実施例は、種々の温度における炭化水素連続流への、粒径１５０〜４５０μｍのペルフルオロスルホン酸の性能を、時間の関数として例示する。
【００７７】
粒径１５０〜４２５μｍのペルフルオロスルホン酸ポリマー（４．６０ｇ）を充填した直径０．２５インチ（６ｍｍ）のカラム（２３〜２５０℃）に、ＳＧＣ  Ａを流速０．２ｍｌ／分で、各温度において１時間通過させた。Ｈ2Ｓが検出された。炭化水素の試料を各温度で採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫黄含量について分析した。実施例１５と対照的に、温度が上昇すると硫黄の減少が顕著になり、触媒上に有機硫黄化合物がほとんど、または全く吸着、または吸収されないことを示した。表６にその結果を要約する。
【００７８】
【表６】
0004237401.tif 000007
【００７９】
（実施例１７）
本実施例は、供給物の部分的蒸発が起こる、システムにおいて背圧がない場合の連続操作について例示する。酸性有機ポリマーは、多孔質微小複合体の形態であった。
【００８０】
背圧弁を使用しなかった。実施例１の多孔質ミクロ複合体（ポリマー１３重量％）９．６５ｇを充填した、直径０．５インチ（１３ｍｍ）のカラムに、ＳＧＣ  Ｄを通過させた。多孔質ミクロ複合体の粒径は１〜３ｍｍであった。流速１ｍｌ／分、１４５℃で、カラムを１１．２５時間加熱した。全時間にわたってＨ2Ｓが検出された。反応の間に採取した（１５分毎）試料では、硫化水素と、メチルおよびエチルメルカプタンの生成が示され、全３成分について６７６ｐｐｍの濃度で出発し、１１．２５時間後４２３ｐｐｍで終了した。最初の７．５時間に採取した炭化水素流体は無色であった。残り２．７５時間にわたって再び黄色が現れた。運転の過程において、残留有機硫黄含量の減少が観察された。全処理容積を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄した試料では、有機硫黄含量は７５％の低減を示した。
【００８１】
（実施例１８）
本実施例は、実施例１８と同様であるが、酸性有機ポリマーを含有するカラムの前に、シリカを含有するカラムを付加している。
【００８２】
背圧弁を使用しなかった。２本の直径０．５インチ（１３ｍｍ）のカラム（直列）であって、第１のカラムにシリカ（１００Å（１０ｎｍ）、３００ｍ2／ｇ、７０〜２３０メッシュ（粒径０．０５〜０．２ｍｍ））８ｇを充填し、また第２のカラムに実施例１５の多孔質ミクロ複合体９．６ｇを充填したものに、ＳＧＣ  Ｄを通過させた。多孔質ミクロ複合体の粒径は１〜３ｍｍであった。流速１ｍｌ／分で、カラムを１４５℃に１２．５時間加熱した。運転の全過程にわたってＨ2Ｓが検出された。反応の間に採取した（１５分毎）試料では、硫化水素と、メチルおよびエチルメルカプタンの生成が示され、全３成分について４７７ｐｐｍの濃度で出発し、１２．５時間後１５７ｐｐｍで終了した。最初の３．５時間に採取した炭化水素流体は無色で、残り９時間にわたって再び黄色が現れた。運転の間、残留有機硫黄成分の減少が観察された。全処理容積を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄した試料では、有機硫黄含量は８５％の低減を示した。
【００８３】
（実施例１９）
本実施例は、期間１１日間における酸性有機ポリマー触媒の性能を例示する。
【００８４】
実施例１５の多孔質ミクロ複合体２．０５ｇの、直径０．２５インチ（６ｍｍ）のカラムに、ＳＧＣ  Ａを通過させた。多孔質ミクロ複合体の粒径は１〜３ｍｍであった。流速０．２ｍｌ／分で、２００℃にカラムを２６４時間加熱した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液の試料を２４時間毎に採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、分析した。表７にその結果を要約する。
【００８５】
【表７】
0004237401.tif 000008
【００８６】
（実施例２０）
本実施例は、よごれを除去するため清浄処理を繰り返した酸性有機ポリマーの使用について例示する。
【００８７】
米国特許第３２８２８７５号に記載される前駆体フッ化スルホニルの形態にあるペルフルオロスルホン酸５０部を、圧力容器中で二酸化硫黄１５０部と結合させることにより、多孔質酸性有機ポリマーを作成した。容器は密封し、振とうしながら２５０℃に３時間加熱した。容器を２００℃に冷却し、通気した。円筒状の生成物を、水圧プレスによりアルミニウム箔間で加圧した。２時間後、圧縮されたポリマーは元の厚さを回復した。大きさ約２ｍｍの塊りにポリマーを切断した。この塊りを水５６重量％と、ジメチルスルホキシド３０重量％と、水酸化カリウム１４重量％の溶液中で加水分解し、スチームバス上で３日間加熱した。脱イオン水中でポリマーを洗浄し、次いで酸交換のため濃硝酸１０重量％と、水９０重量％の溶液６００ｍｌ中に浸漬した。その後脱イオン水で、残留水がｐＨ６になるまでポリマーを洗浄した。次いでポリマーを乾燥した。粒径約１〜３ｍｍを有する粒子に、ポリマーを粉砕した。この多孔質酸性有機ポリマーの表面積は０．０５ｍ2／ｇである。
【００８８】
上に記載したように調製した多孔質ペルフルオロスルホン酸ポリマー（１．１０ｇ）およびけい砂（２７．８ｇ）を充填した、加熱した０．５インチ（１３ｍｍ）のカラム（２００℃）に、流速１．０ｍｌ／分でＳＧＣ  ＢおよびＢ′（Ｓ＝１９２０ｐｐｍ）と、Ｃ（Ｓ＝１７４４ｐｐｍ）、Ｃ′（Ｓ＝１５５１ｐｐｍ）およびＣ″（Ｓ＝１５８９ｐｐｍ）を通過させた。処理した炭化水素液の試料を２４時間毎に採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで分析した。表８にその結果を要約する。
【００８９】
【表８】
0004237401.tif 000009
【００９０】
２４０時間後、１５０℃の蒸気により、流速＝２ｍｌ／分で４５分間カラムを清浄にし、１５０℃のＮ2ガスで６０分間乾燥した。ＳＧＣ  Ｃにより、流速１ｍｌ／分、２００℃で、反応を再開始した。炭化水素の試料を、間隔をあけて採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫黄含量について分析した。表９にその結果を要約する。
【００９１】
【表９】
0004237401.tif 000010
【００９２】
３３６時間後、１７５℃の蒸気により、流速＝２ｍｌ／分で２０時間カラムを清浄にし、１７５℃のＮ2ガスで６０分間乾燥した。ＳＧＣ  Ｃにより、流速１ｍｌ／分、２００℃で、反応を再開始した。炭化水素の試料を、間隔をあけて採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫黄含量について分析した。表１０にその結果を要約する。
【００９３】
【表１０】
0004237401.tif 000011
【００９４】
４０８時間後、１７０℃に加熱しながら、２回脱イオン水による１％硫酸でカラムを清浄にした。流速＝２ｍｌ／分で２時間。次いで２回脱イオンＨ2Ｏで１８時間酸性でなくなるまでカラムを洗浄し、１７５℃のＮ2ガスで６０分間乾燥した。ＳＧＣ  Ｃ、Ｃ′およびＣ″により、流速１ｍｌ／分、２００℃で、反応を再開始した。炭化水素の試料を、間隔をあけて採取し、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫黄含量について分析した。表１１にその結果を要約する。
【００９５】
【表１１】
0004237401.tif 000012
【００９６】
本実施例の過程で、ＳＧＣ３５ｋｇを多孔質ペルフルオロスルホン酸ポリマー触媒１．１ｇ上に、触媒の劣化なしで通過させた。これは約３２０００：１の比率になる。
【００９７】
（実施例２１）
本実施例は、炭化水素ガス流の処理における、多孔質有機酸ポリマーの有効性について例示する。
【００９８】
有機硫黄を含有するＬＰＧ（有機硫黄化合物のほかプロパンおよび高位の炭化水素を含有する液化石油ガス）を、実施例２０のように調製した多孔質ペルフルオロスルホン酸触媒（１．２５ｇ）の固定床に接触させ、１２０℃で、流速６０ｃｃ／分により加熱した。装置はガスシリンダからなり、ガスシリンダがガラスボンベ♯１（前試料）に接続し、それが加熱された０．２５インチ（６ｍｍ直径）×２５ｃｍのカラムに接続した。カラムから出るガスは、他のガラスボンベ♯２（後試料）に押し込まれた。運転時間２０分後に、ガラスボンベから試料を採取することにより、ＧＣ分析を実施した。処理した炭化水素ガスを分析した。表１２にその結果を要約する（ｐｐｍ＝１００万分の１）。ＧＣ分析によりＨ2Ｓのレベルの上昇が示された。
【００９９】
【表１２】
0004237401.tif 000013
【０１００】
（比較例）
下記の例は、炭化水素流を、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数−１２未満を有するように改質された、改質された金属酸化物と接触させることによる、炭化水素流中の有機硫黄の処理に関する。これらの例は比較の目的で提出されており、本発明は酸性有機ポリマーに関するものなので、本発明の一部ではない。改質された金属酸化物は別の発明として提出する。炭化水素流の処理は、酸性有機ポリマーについて記載した仕方と同一の仕方で実施する。水素添加は必要でなく、プロセスは大気圧で実施することができる。
【０１０１】
炭化水素流からの硫黄除去に有効な触媒としての有用性を有すると考えられる金属酸化物は、１９９８年１１月１７日発行の米国特許第５８３７６４１号に記載される金属酸化物、すなわちチタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、およびタリウムを含むＩＶ−Ａ族、ＩＩＩ−Ａ族、ＩＩＩ−Ｂ族、およびＶ−Ａ族金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、または酸化物の水和物である。その特許中に述べるように、触媒は、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および鉄を含むＶＩＩＩ族の金属を、触媒促進剤として金属酸化物支持体上に分散させて含有することもでき、あるいは酸化物がＩＶ−Ａ族、ＩＩＩ−Ａ族、またはＩＩＩ−Ｂ族金属の水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、または酸化物の水和物であるとき、促進剤としてヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、セレン、テルル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、およびレニウムを含むＶ−Ａ族、Ｖ−Ｂ族、ＶＩ−Ｂ族、またはＶＩＩ−Ｂ族金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、または酸化物の水和物を含有することもできる。金属酸化物はハロゲン化されることにより、または硫酸塩化されることにより改質できる。
【０１０２】
下記の例において、Ａｌｉｓｏｎ  Ｍ．Ｗａｌｋｅｒの修士論文（「アルミニウム系Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｍｏ水熱処理触媒へのアンチモンおよびフッ化物の影響」、カルガリ大学化学学部、アルバータ州カルガリ、１９８８年、１７ページ）中の方法によってフッ素化されたアルミナを作成した。ジルコニア硫酸塩は、（Ｚ．Ｇａｏ等、材料化学および物理１９９７年、５０巻、１５号）に略述される方法によって作成した。アルミナ硫酸塩は、ジルコニア硫酸塩を作るため用いる方法と同一の方法を用いて合成した。、これらの引用例の内容は、いずれも本特許において参考により明細書中に組み込まれている。改質されたシリカも使用することができる。
【０１０３】
（比較例１）
ＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３−９３を分析に用いて、ＳＧＣ−Ｃ（実施例２０に用いた供給原料と同じ）（９０ｇ）を還流下で、乾燥したアルミナ硫酸塩５８Ａ、１５５ｍ2／ｇ、１５０メッシュ（１０ｇ）の存在のもとで加熱（１１７℃）し、３０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液は１Ｍ  ＮａＯＨで洗浄し、次いで分析した。硫黄＝１２５３ｐｐｍ、硫黄の２８％が変換された。
【０１０４】
（比較例２）
ＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３−９３を分析に用いて、ＳＧＣ−Ｃ（９０ｇ）を還流下で、乾燥したジルコニア硫酸塩（１０ｇ）の存在のもとで加熱（１１７℃）し、３０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液は１Ｍ  ＮａＯＨで洗浄し、次いで分析した。硫黄＝１３９２ｐｐｍ、硫黄の２０％が変換された。
【０１０５】
（比較例３）
ＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３−９３を分析に用いて、ＳＧＣ−Ｃ（９０ｇ）を還流下で、乾燥したフッ素化アルミナ６．９％Ｆ、５８Ａ、１５５ｍ2／ｇ、１５０メッシュ（１０ｇ）の存在のもとで加熱（１１７℃）し、３０分間攪拌した。Ｈ2Ｓが検出された。処理した炭化水素液は１Ｍ  ＮａＯＨで洗浄し、次いで分析した。硫黄＝１４５２ｐｐｍ、硫黄の１７％が変換された。
【０１０６】
（比較例４）
背圧弁を使用しなかった。ＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３−９３を分析に用いて、フッ素化アルミナ（１７．０ｇ）を充填した、加熱された０．５インチ（１３ｍｍ）インチカラム（１４５℃）に、ＳＧＣ−Ｄ（実施例７、１１、１２、および１７に用いた供給原料と同じ）を流速１ｍｌ／分で３６．２５時間通過させた。実験全体にわたりＨ2Ｓが検出された。反応の間に採取した試料では、硫化水素と、メチルおよびエチルメルカプタンの生成が示され、全３成分について４７０ｐｐｍの濃度で出発し、３６．２５時間後５４５ｐｐｍで終了した。最初の３２．２５時間に採取した炭化水素流体は無色で、残り４時間にわたって黄色が再び現れた。実験の間、残留有機硫黄成分の減少が観察された。全体の無色物処理容積を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で洗浄した試料では、全体硫黄成分中８８％の低減を示した。処理した炭化水素流体のＧＣ分析では、炭化水素含量における変化は示されなかった。
【０１０７】
ペルフルオロスルホン酸触媒と比較して、改質された金属酸化物はその有効性を速やかに失い、かつ容易に再生されない。
【０１０８】
頭記の特許請求の範囲において、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」（備える、含む）は「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」（含む）を意味するものである。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  炭化水素流を酸性有機ポリマーと接触させることを含む、炭化水素流の有機硫黄含量を低減させることを特徴とする方法。
２．  前記接触により、前記硫黄含量の少なくとも一部が、揮発分除去によって、または中性もしくはアルカリ性媒質での処理によって除去可能な硫黄含有化合物に変換されることを特徴とする１．に記載の方法。
３．  前記硫黄含量の少なくとも一部が、硫化水素に変換されることを特徴とする１．に記載の方法。
４．  前記変換された硫黄化合物を揮発分除去によって、または中性もしくはアルカリ性媒質での処理によって除去することをさらに含むことを特徴とする１．に記載の方法。
５．  前記酸性有機ポリマーが、高度にフッ素化された酸性有機ポリマーであることを特徴とする１．に記載の方法。
６．  前記酸性有機ポリマーが、過フッ素化された酸性有機ポリマーであることを特徴とする１．に記載の方法。
７．  前記酸性有機ポリマーが、スルホン酸基を有することを特徴とする１．に記載の方法。
８．  前記有機硫黄化合物が、処理困難な有機硫黄化合物を含むことを特徴とする１．に記載の方法。
９．  炭化水素流の温度が約２０℃および約３００℃の間にあることを特徴とする１．に記載の方法。
１０．  炭化水素流の温度が約２０℃および約２５０℃の間にあることを特徴とする１．に記載の方法。
１１．  炭化水素流の温度が約２０℃および約２００℃の間にあることを特徴とする１．に記載の方法。
１２．  炭化水素流の温度が約２０℃および約１７５℃の間にあることを特徴とする１．に記載の方法。
１３．  前記酸性有機ポリマーが、少なくとも約０．０１ｍ2／ｇの表面積を有する形態であることを特徴とする１．に記載の方法。
１４．  前記酸性有機ポリマーが、少なくとも約０．１ｍ2／ｇの表面積を有する形態であることを特徴とする１．に記載の方法。
１５．  前記酸性有機ポリマーが、約０．０１ｍ2／ｇから約５ｍ2／ｇの表面積を有し、かつ約１．７から約３００ｎｍの大きさの細孔がない多孔質触媒の形態であることを特徴とする１．に記載の方法。
１６．  前記酸性有機ポリマーが、粒径約４５０μｍ未満の粒子の形態であることを特徴とする１．に記載の方法。
１７．  前記酸性有機ポリマーが、粒径約１５０μｍ未満の粒子の形態であることを特徴とする１．に記載の方法。
１８．  酸性有機ポリマーと共に有機化合物が添加され、前記有機化合物が、酸を触媒とする反応で水素を供与する能力があることを特徴とする１．に記載の方法。
１９．  前記有機化合物が、シクロヘキセンであることを特徴とする１８．に記載の方法。
２０．  水素ガスの添加がない状態で実施されることを特徴とする１．に記載の方法。
２１．  炭化水素を、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数−１２未満のハロゲン化金属酸化物と接触させることを含む、炭化水素流中の有機硫黄の含量を低減させることを特徴とする方法。
２２．  炭化水素を、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数−１２未満の硫酸塩化された金属酸化物と、水素の添加がない状態で接触させることを含む、炭化水素流中の有機硫黄の含量を低減させることを特徴とする方法。