(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートセット処理されてなるポリ乳酸系二軸配向フィルムの少なくとも一方のコロナ放電処理面に、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂被膜層が形成されていることを特徴とするセラミックシートの製造工程で使用されるキャリヤーフィルム用のポリ乳酸系離型フィルム。
【請求項２】
前記のシリコーン樹脂層の厚さが、０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材フィルムとして生分解性及び優れた機械物性を持ち、離型安定性に優れたポリ乳酸系離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のプラスチックフィルムの廃棄処理問題から、生分解性を有する種々のプラスチックフィルムの開発がなされている。生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのような生分解性フィルムとして、一般には、ある種の脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
【０００３】
これらの生分解性フィルムの中でも、ポリ乳酸系フィルムは、優れた生分解性を有している。特表平５−５０８８１９号公報、特開平６−２３８３６号公報、特開平７−２０５２７８号公報によると、延伸処理及び熱処理したポリ乳酸系延伸フィルムは、引張強度および伸度に優れ、優れたフィルム腰、寸法安定性を有していることから、厚み均一性と併せて、他の生分解性フィルムと比較して、前記フィルム諸物性に優れた性能を発現すると記載されている。
【０００４】
一方、粘着テープ、粘着シート、ラベル類や衛生用品等の粘着加工製品に使用される裏打ちシートには、一般には、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム等の基材フィルムに離型剤層が積層された離型フィルムと称されるフィルムが用いられているが、最近、本分野においても使用後での離型フィルムの易廃棄性（生分解性）が要請されている。
【０００５】
また、離型フィルムの分野には、樹脂シート、セラミックシート、合成皮革、炭素繊維複合材料等の製造工程で工程紙（キャリヤーフィルム）と称される高性能の離型フィルムの分野があり、その場合、安定した離型性と併せて、基材フィルムとしての厚み精度、寸法安定性、機械強度に関して、高度の性能が要求され、通常は、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムやポリプロピレン延伸フィルム等が使用されている。
【０００６】
例えば、塩化ビニル樹脂のシートは、塩化ビニル樹脂と溶媒からなる塗液を離型フィルム（キャリヤーフィルム）上に塗工した後、溶媒を加熱除去することにより塩化ビニルシートとして成形され、また、セラミックシートは、セラミック粉体とバインダー剤とを溶媒に分散させたスラリーをキャリヤーフィルム上に塗工した後、溶媒を加熱除去することによりセラミック生シート（セラミックグリーンシート）として成形される。
【０００７】
これらの離型フィルム（キャリヤーフィルム）は後工程または実用に供される段階で製品シートから必ず剥がされるが、本分野においても同様に、離型フィルムの易廃棄性（生分解性）が要請されている。
【０００８】
これに対し、特開平７−４１７３９号公報には、生分解性両面粘着テープの離型紙として、デンプンと変性ポリビニルアルコールのポリマーアロイ系が紙に積層され、その上にシリコーン系離型剤がコーティングされた離型シートを用いた例が記載されているが、実際には、前記の分野の離型フィルムとして活用した場合、機械物性が不十分であったり、基材フィルムの厚み精度や寸法安定性が不十分であったりして、安定した離型性を含め、各種目的性能の発現がし難い等の問題を呈している。
【０００９】
また、特開平１１−２０９７０７号公報には、生分解性離型シートとしてポリ乳酸フィルムに生分解性樹脂中間層を介してポリビニルアルコールが積層された離型フィルムの例が記載されているが、実際には、これらを前記の分野の離型フィルムとして活用した場合、離型フィルム作成の工程が煩雑であり、離型剤層の薄肉化が困難であり、また、安定した剥離強度を発現することが難しい等の問題を呈している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、離型フィルムとして、優れた機械強度を有し、かつ、優れた離型安定性を有する生分解性離型フィルムの提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系配向フィルムの少なくとも一方の面にシリコーン樹脂被膜層が形成されていることを特徴とするポリ乳酸系離型フィルムに関するものである。
【００１２】
ここで、シリコーン樹脂は、硬化反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましく、さらには、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましく、また、シリコーン樹脂層は、その厚さが０．０１〜５μｍであることが好ましい。このような積層フィルムの構成をとることにより、機械強度、離型安定性に優れた生分解性離型フィルムが得られる。
【００１３】
本発明に係わる離型フィルムは、ポリ乳酸系配向フィルムの少なくとも一方の面にシリコーン樹脂被膜層が形成された積層フィルムである。本発明の離型フィルムの各層の構成およびその製造方法について説明する。
【００１４】
まず、本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂は、乳酸の単独重合体、または、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの共重合体、あるいは、これらの組成物である。乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、または、それ等の混合物であってもよい。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が代表的に挙げられ、また、これらヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体であってもよい。ラクトンとしてはカプロラクトン等が挙げられる。さらに、高分子量体を得る目的で、少量のジイソシアネート、ジエポキシ、酸無水物、酸クロライド化合物等の鎖延長剤を添加してもかまわない。
【００１５】
ポリ乳酸系樹脂の製造は、前記したモノマーおよび必要に応じてコモノマーを縮合重合法、開環重合法等の方法によって重合し、行うことができる。生成重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。また、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃で２１６０ｇ荷重下で測定した値が、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。分子量およびメルトフローレートが前記の範囲にあると、フィルムの押出成形に適した溶融粘度を示し、また、フィルムとして十分な機械強度を示す。
【００１６】
フィルム成形に際し、本発明の目的を損なわない範囲で、他の高分子材料、可塑剤、滑剤、無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００１７】
本発明に係わるポリ乳酸系配向フィルムは、まず、キャストフィルムを成形し、次いで延伸処理を施すことによって製造することができる。キャストフィルムは、ポリ乳酸系樹脂を一軸または二軸の押出機に供給し、その融点以上の温度で溶融し、Ｔ−ダイ等を通してシート状ないしフィルム状に押出し、その後、急冷して引き取ることによって得られる。
【００１８】
一旦成形したキャストフィルムは、引き続き、一軸または二軸方向に延伸することによって、フィルム分子を配向させることができる。延伸方法は、キャストフィルムを、樹脂のガラス転移点以上の温度範囲で、一軸延伸法、あるいは、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法で行い、一軸方向または二軸方向に配向したフィルムを製造することができる。具体的な延伸条件としては、延伸温度４０〜１００℃、延伸倍率１．５〜６．０倍が一般的であるが、樹脂組成や未延伸シートの熱履歴によってもその条件は異なる。延伸操作の後、好ましくは、フィルムを再度加熱してフィルムにヒートセットを施すが、熱処理温度は樹脂の結晶化温度以上かつ融点以下の温度範囲でなされる。
【００１９】
このようにして製造されたフィルムは、一軸方向または二軸方向に配向されており、無延伸フィルムの持つ脆さが改良されている。そして、ポリプロピレン延伸フィルム、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムに近似の優れた物性を有している。特に、二軸配向されていると、高い機械強度を示すので、離型フィルムの基材として好適である。
【００２０】
また、ヒートセット処理を施すと、ポリマーの分子構造が安定化して結晶化度が増大し、フィルムの機械強度を一層向上させ、併せて、フィルムの寸法安定性を大幅に改良することができる。フィルムの厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜２００μｍの範囲にあることが、フィルム基材層として必要な機械強度、生分解性の適度のバランスを得る上で望ましい。
【００２１】
尚、本発明で用いるポリ乳酸系配向フィルムは、生分解性を有する離型フィルムの基材層となるものであるから、通常は前記ポリ乳酸系樹脂のみからなるフィルムでよいが、本発明の目的を損なわない範囲で、別の物性を得る目的で、他の生分解性樹脂とのブレンド、または、他の生分解性フィルムとの積層体として使用してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記のごとく製造した優れた機械強度を有するポリ乳酸系配向フィルムの少なくとも一方の面に、シリコーン樹脂被膜層が設けられている。
【００２３】
本発明に使用されるシリコーン樹脂は、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性を勘案して、熱、紫外線、電子線等による硬化反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましく、さらには、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましい。
【００２４】
具体的なオルガノポリシロキサンの例としては、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、シラノール基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２５】
また、具体的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンの例としては、ジメチルハイドロジエンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロジエンポリシロキサン  等が挙げられる。
【００２６】
尚、シリコーン樹脂を形成するに当たって、本成分の使用量は、前記のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して、前記のオルガノハイドロジエンポリシロキサン成分  ０．２〜４０重量部で用いるのが望ましく、これらを熱による付加反応を促進させるためには白金系触媒等を共存させ、また、紫外線による付加反応を促進させるためには光重合開始剤等を共存させることにより、比較的速やかに硬化反応を達成でき、目的とするシリコーン樹脂被膜層を形成することができる。
【００２７】
このシリコーン樹脂には、本発明の範囲内で、必要に応じて公知の反応制御剤、シリカ等の無機充填剤、または  顔料を更に配合することもできる。
【００２８】
本発明におけるシリコーン樹脂層は、前記ポリ乳酸系配向フィルムの片面、あるいは、両面に形成されており、その厚さは、０．０１〜５μｍ、好ましくは、０．０５〜１μｍであって、この範囲内にあれば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性の点で、性能の調整が可能であり、これにより、目的とする優れた離型フィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明におけるシリコーン樹脂層はコーティング法により設けることができるが、その場合、形態的には、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型のいずれかの方法をとり得ることができる。ただし、シリコーン樹脂の薄膜を均一に形成させるためには、溶剤型またはエマルジョン型が望ましく、硬化型シリコーン樹脂成分のポットライフの点からも、溶剤型またはエマルジョン型が望ましい。
【００３０】
本シリコーン樹脂の前記ポリ乳酸系配向フィルムへのコーティングの方法は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤のいずれの形態をとるかによっても異なるが、例えば、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコート法、スプレーコート法等何れの方法も採用することができ、中でも、ロールコーティング法は高速度で均一被膜を成形する方法として適している。
【００３１】
溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する熱硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合、コーティングされたシリコーン樹脂の溶液または水分散液は乾燥工程へと移されるが、その際の乾燥温度は  ５０〜１２０℃の範囲であればよく、６０〜１１０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が５０℃未満であると、熱硬化時間が長くなり生産性が低下するので好ましくない。一方、１２０℃を越えると、フィルムにしわが生じるため好ましくない。
【００３２】
一方、溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する紫外線または電子線硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合には、乾燥工程の後に紫外線または電子線の照射工程を有しているため、その乾燥は、溶剤または水の乾燥除去に必要な最低温度にて実施しても差し支えない。
【００３３】
尚、本シリコーン樹脂の前記ポリ乳酸系配向フィルムへの密着性を高める目的で、シリコーン樹脂のコーティング工程前に、ポリ乳酸系配向フィルムのコーティング面側にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理、あるいは、アンカー処理剤を用いたアンカーコーティング処理を施してもよい。
【００３４】
さらに必要に応じて、本発明の積層フィルムの表面上（ただし、シリコーン樹脂被膜層と反対面側）に、他の生分解性プラスチック樹脂層をアンカー処理剤や接着剤を介して積層したり、あるいは、印刷層や帯電防止剤層を設けたりして使用することができる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、フィルムの物性評価は、次の試験方法で行った。
（ａ）引張弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して行った。
（ｂ）引張強度（破断点応力、破断点伸び）：
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して行った。
（ｃ）衝撃強度：
フィルムインパクト法で行った。
１／２インチ円錐を用い、離型剤層面と反対側面より測定した。
（ｄ）加熱収縮率：
１００℃のオーブン中に１５分間放置後のフィルムの収縮率を測定した。
（ｅ）剥離強度：
フィルムの離型剤層面に粘着テープ（日東電工（株）製  ニットー３１Ｂ：テープ幅５０ｍｍ）を２ｋｇの圧着ローラーにて貼合し、その後、２０ｇ／ｃｍ2荷重をかけ、５０℃で２０時間放置した後、常温にて、離型剤層と粘着テープとの剥離強度（１８０度剥離）を測定した。（引張速度３００ｍｍ／分）
（ｆ）残留接着率：
前記の粘着テープをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼合した後の剥離強度を測定し、基礎接着力（Ｆ0）とする。また、前記離型フィルムより剥がされた粘着テープ面を同様にステンレス板に貼合し、その剥離強度を測定し、残留接着力（Ｆ）とする。得られた基礎接着力（Ｆ0）と残留接着力（Ｆ）より、残留接着率（（Ｆ／Ｆ0）×１００）を求める。尚、この値が１００に近い程、離型剤の粘着テープ面側への移行が少ないことを意味する。
（ｇ）土壌分解性：
フィルムを土壌中に５ケ月間放置し、フィルムの状態を観察した。
【００３６】
【実施例１】
ポリ乳酸系樹脂（三井化学（株）製  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００Ｅ：密度１．２８ｇ／ｃｍ3、融点１６０℃、メルトフローレート１０ｇ／１０分（１９０℃・２１６０ｇ荷重））をオーブン中で予備乾燥し、その後、押出機（６０ｍｍφ、シリンダー設定温度１９０℃）中へ供給して溶融した。押出機先端に設けたＴダイからフィルム状に押出し、キャストロールで３０℃に急冷し、厚さ２００μｍのシートを作成した。
【００３７】
次に、逐次二軸延伸装置を用いて、このシートを、まず、６０℃で３倍縦延伸し、次いで、７０℃で４倍横延伸し、引き続き、１５０℃で５秒間熱処理（ヒートセット）を行った。その後、フィルム両面にコロナ放電処理を施し、続いて、一方の面に、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液をメイヤーバーを用いて塗工・乾燥を行い（塗布量：０．０１ｇ／ｍ2 ）、厚さ２０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。
【００３８】
次に、オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンの混合溶液（信越化学工業（株）製離型剤ＫＳ−５５０８：ＵＶ硬化型）１００重量部、白金系触媒（信越化学工業（株）製ＰＬ−５０００）５重量部をトルエン溶剤に溶解し、シリコーン樹脂の固形分濃度２％組成のシリコーン溶液を、前記のポリ乳酸系延伸フィルムの帯電防止剤塗工面と反対面側に、メイヤーバーを用いてコーティングした。次いで、６０℃で２０秒間、熱風乾燥炉内で溶剤を蒸発させ、その後、紫外線照射装置にて１秒間、紫外線に晒し、次いで、４０℃で３日間放置することによって、厚さ０．１μｍのシリコーン被膜層を有するポリ乳酸系離型フィルムを作成した。
この離型フィルムの物性を調べ、その結果を表１に示した。
【００３９】
【比較例１】
実施例１で使用した厚さ２０μｍのポリ乳酸系延伸フィルムを、シリコーン樹脂等のコーティングを一切施すことなく、そのまま用いて、実施例と同様の物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004375763.tif 000002
【００４１】
【実施例２】
実施例１で作成したポリ乳酸系離型フィルムを、下記に示すように、実際のセラミックシート作成工程に用いて評価を行った。
【００４２】
チタン酸バリウムのセラミック粉末１００重量部、ポリビニルブチラール２０重量部、ジブチルフタテート１０重量部、トルエン／エタノール混合溶剤５０重量部をボールミルに入れ、十分に混練してセラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリーを専用アプリケーターを用いて、実施例１で作成したポリ乳酸系離型フィルム上に塗工し、８０℃で３分間の乾燥工程を経て、ポリ乳酸系離型フィルム上に、表面平滑性に優れ、均一膜（２０μｍ厚）のセラミックグリーンシートを作成した。この時、ポリ乳酸系離型フィルムとセラミックグリーンシートとの剥離強度を測定した結果、０．０５Ｎ／５０ｍｍであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは、ポリ乳酸系配向フィルム表面に、シリコーン樹脂被膜層が形成されているので、離型フィルムとして優れた機械物性および離型安定性を有しており、また、このフィルムを使用した後に廃棄処理を行った場合でも、基材フィルムの持つ生分解性によって、自然環境の汚染を防止することができる。このことから、粘着テープ、粘着シート、ラベル類や衛生用品等の粘着加工製品に使用される裏打ちシート用としての離型フィルムの分野だけでなく、樹脂シート、セラミックシート、合成皮革、炭素繊維複合材料等の製造工程で繰り返し使用され、高度の機械物性、寸法安定性、厚み精度、離型安定性が要求されるキャリヤーフィルム用としての高性能な離型フィルムの用途にも使用でき、易廃棄性（生分解性）を有する離型フィルムとして用いることができる。