(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
ａ）アルミニウムオキシドを基礎とした粉末状の担体材料を調製し、
ｂ）圧縮を使用して担体材料を錠剤化し、
ｃ）触媒担体を５００から８００℃で０．５から１０時間か焼し、
ｄ）触媒の全質量に対して銅含量が１から１５質量％、カリウム含量が０．１から８質量％となるようにＣｕＣｌ2／ＫＣｌ溶液に触媒担体を浸漬し、
ｅ）触媒を６０から４００℃で乾燥する、
により得られる１，２−ジクロロエタンの製造のための担持触媒であって、
使用する担体材料が、質量比が４：１から１：４のγ−Ａｌ2Ｏ3と擬似ベーマイトの混合物で、所望により錠剤化補助剤が添加された混合物を含む担持触媒。
【請求項２】
錠剤化をする混合物の擬似ベーマイトとγ−Ａｌ2Ｏ3の重量比が１：１から１：３である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
触媒担体が０．３から０．７ｃｍ3／ｇの細孔容積を持つ請求項１に記載の担持触媒。
【請求項４】
触媒の銅含量が、２から１０質量％である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項５】
触媒のカリウム含量が、０．３から３質量％である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項６】
触媒が、銅とカリウムに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａおよび希土類からなる群より選ばれた元素を担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１、２−ジクロロエタンの製造のための、請求項１に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、約２モルのエチレンと、約４モルの塩化水素と、および１モルの酸素とを、アルミニウムオキシドを基礎とした担体材料上の塩化銅（ＩＩ）および塩化カリウムを基礎とした担持触媒の固定床の存在下反応させて１，２−ジクロロエタンを製造するための担持触媒に関する。
【０００２】
本発明はさらに、１，２−ジクロロエタンの製造のためのこの担持触媒の使用に関する。
【０００３】
１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）の製造は、塩化ビニルの製造のための中間の工程である。このため、エチレン、塩化水素および酸素または酸素を含むガスが、銅（ＩＩ）を活性成分として含む担持触媒を用いて、大部分は化学量論的比率で反応する。この方法は、オキシ塩素化とも呼ばれている。２つの特定な方法が工業的に導入されており、固定床として配置されて触媒を用いるか、または流動床で反応を操作するかのいずれかである。
【０００４】
ＥＤＣの流動床による製造方法は、良好な熱の放散を可能とし、比較的低い工程温度において、容量で、触媒の単位当たりの転化量を大きくする。この方法の不利な点は、触媒粒子が凝集し、流動床が破壊する可能性があることである。
さらに、排出中に連行された触媒の粉末からもたらされる銅イオンから、反応の水を取り除くために、この方法では沈殿反応が必要となる。
【０００５】
固定床の方法は、流動床のすべての不利な点を回避するが、熱の流れと反応温度の制御という問題が生じる。ＥＤＣの製造の際の反応の相手が１つの反応領域で反応する本質的に１段階の工程と、または、酸素および所望なら他の反応の相手が最初の反応領域で注入されるのみならず、他の反応領域でも注入される、
３つの反応領域をもつ３段階工程があることが知られている。これは、エチレン、塩化水素および酸素からなる混合物を、発火性の酸素含量で使用することを避ける。しかし、この種の３段階工程の不利な点は、比較的複雑で、高い装置が必要なことである。
【０００６】
固定床の不利な点は、単一段階の工程でさらに際立ってあきらかである。そのため、触媒床のために複雑な活性分布の配置が反応領域の温度の平衡を保つように試みられてきた。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−３３３４２２３には、純粋な酸素と排気ガスの再循環によってＥＤＣを製造する方法が記載されている。この方法では、排気ガスが２０容量％未満のエチレンを含むように、反応領域に入るガス混合物のエチレン含量を調節する。これにより、使用したエチレンと塩化水素に基づいて、好収率の１，２−ジクロロエタンが得られ、１つの反応領域、即ち１個の反応器しか使用していないので、複雑で高価な装置を必要としない。類似の方法がＥＰ−Ａ２４０７１４に記載されている。
【０００８】
ＤＥ−Ａ―３３３４２２３で使用される担持触媒は、担体材料としてＡｌ2Ｏ3を含んでいる。しかし、Ａｌ2Ｏ3は、構造や機械的特性の点、またオキシ塩素化触媒用担体材料としての好適性の点で、極めて異なる種々の変態があることが知られている。Ａｌ2Ｏ3に担持された触媒は一般的に、機械的支持力と耐磨耗性の点で、または生産性と選択性の点で、満足できない。
【０００９】
本発明の目的は、それゆえ、耐磨耗性を併せ持ち、１，２−ジクロロメタンの製造において良好な生産性と選択性をもつ担持触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、この目的が請求項１に記載された担持触媒によって達成されることを見出した。
【００１１】
１，２−ジクロロメタンを製造するための適当な方法は、化学量論的な量の反応成分、即ちエチレン、塩化水素、および酸素を、混合系、（即ち約１モルの酸素、約２モルのエチレン、約４モルの塩化水素のような比率でエチレン、塩化水素、および酸素を混合すること）へ導入する方法である。これは、与えられたモル量が±１０％の範囲で変動してもよいことを意味するように、意図されている。それゆえ、この新規な方法では、排気ガス、即ち非濃縮工程のガスは、エチレンを２０容量％未満含み、特に０．１から５容量％含み、およびいくらかの酸素、たいていは０．５から１.５容量％含み、上記の組成通りの新しいガスと混合される。エチレンと塩化水素をまず排気ガスと混合アセンブリ中で混合する。混合装置中の発火性酸素含有混合物の容量が非常に小さく、均一混合物の酸素の含量が７容量％以下となるように,酸素がそれから混合物中に加えられる。この値は、酸素分析器をもちいて連続的に監視される。この結果の、低い酸素の含量は、反応条件下で発火しないということを意味する。それからこの全部の混合物は、反応中に導入される。
【００１２】
反応領域に導入されるエチレンのガス混合物中の含量は、排気ガスが２０容量％未満のエチレンを含むように調節される。本発明の目的のためには、排気ガスは、１，２−ジクロロエタンと水を除いた後の、反応混合物の非濃縮の画分である。この調節のためには、排気ガスのエチレン含量が増加した場合には、エチレン流中の新しいエチレンの量は減少させ、０．１容量％より減少した場合はエチレン流中の新しいエチレンの量を増加させる。再循環された排気ガスの量は、その酸素の量、たいていは０．５から１．５容量％の間にあるが、これを関数として調整される。そのため出発材料である塩化水素、エチレンおよび酸素と混合された後、酸素含量は連続的に測定され、酸素含量は７容量％を保つ。
【００１３】
エネルギーの利用の特に有利な操作において、再循環回路のガスが水冷の冷却器の下流のガス流から除去され、そのときそれは、系から排出された排気ガスのわずかな量にすぎず、ブライン冷却器を通過し、別の量の１，２−ジクロロエタンと水を濃縮する。驚くべきことに、得られる再循環ガスは比較的高温で産出され、そのため比較的高い１，２−ジクロロエタンと水の分圧は、反応に対して不利に働くことはない。
【００１４】
他の特に有利である操作で、０．５から２０容量％の排気ガスが方向転換され、この転換された部分が二酸化炭素を吸収したカラムを通過し、それから排気ガス流に戻ってくる。この操作により、工程におけるエチレンの損失はさらに少なくなる。
【００１５】
オキシ塩素化反応を行うために適した装置に関する、および工程の有利な変形に関しては、ＤＥ−Ａ−３３３４２２３に詳細に記載されている。
【００１６】
本発明の触媒は、擬似ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）およびγ−Ａｌ2Ｏ3の混合物から調製される担体に担持されている。これらの２成分は、互いに細粉の形で混合され、混合比は４：１から１：４、好ましくは１：１から１：３である。錠剤化剤は、主に潤滑剤として働き、好ましくは混合物に加えられる。当業者は、この種の錠剤化補助剤を熟知している。単に例に過ぎないが、ステアリン酸マグネシウム、黒鉛のどちらも挙げることができる。ステアリン酸マグネシウムは、混合物の全質量に対し、好ましくは０．５から７質量％、特に好ましくは２から５質量％加えられる。黒鉛は一般的に０．５から３質量％、好ましくは１から１．５質量％加えられる。
【００１７】
得られた混合物をそれから錠剤化する。混合物をこのましくは環状かまたは円筒状に圧縮する。環は、外径が約５から７ｍｍで、内径が２から３ｍｍ、高さが３から８ｍｍであるものが好ましい。また円筒は、直径が３から７ｍｍ高さが同様に３から７ｍｍであるものが好ましい。
錠剤化のために、通常の圧縮機がもちいられ、圧縮力が９ｋＮより大きいことが好ましく、９から１１ｋＮであることが特に好ましい。
【００１８】
錠剤化のあと、一般的に５００から８００℃で０．５から１０時間、好ましくは７００から７５０℃で約２時間、触媒担体をか焼する。か焼は、酸化雰囲気で、一般的には空気中で行われる。
【００１９】
記載した錠剤化工程と、出発材料の選択によって、触媒担体は第一に良好な機械的安定性をもち、第二にはオキシ塩素化にとって理想の細孔容積を持つ。細孔容積は、活性化合物のための大きな内壁面を得るために充分に高い。一方で、細孔容積は非常に高くはない場合には、機械的安定性を減じ、反応器内で達成されるバルク密度も理想的ではない。本発明の方法で得られた触媒担体は、好ましくは０．３から０．７ｃｍ3／ｇ特に好ましくは０．４から０．６ｃｍ3／ｇの細孔容積を有している。
【００２０】
得られた担体をそれからＣｕＣｌ2／ＫＣｌ溶液に浸す。浸漬溶液は、ＨＣｌを含んでいてもよく、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ、ＭｇまたはＣａの元素の塩、および希土類の元素の塩、好ましくはこれらの元素の塩化物を含んでいてもよい。浸漬溶液のｐＨは、好ましくは６から８である。
【００２１】
浸漬溶液の容量は、担体の細孔容積の１０から２００％、好ましくは９０から１１０％であることが有利に選択される。
【００２２】
浸漬の後に、触媒を圧縮し、一般には０．２から１０時間で８０から３００℃の温度で、好ましくは０．５時間で１００から２００℃の温度で乾燥する。
【００２３】
浸漬溶液の濃度と容積は、担持触媒がＣｕ含量を１から１５質量％、好ましくは２から１０質量％有しており、Ｋの含量を０．１から８質量％、好ましくは０．３から３質量％有するように選択される。もし他の上記の元素も担体に保持させる場合は、Ｃｕおよび他の元素の総量の間の比率は、１.０から１０モル／モル、好ましくは１．１から６モル／モルであるべきである。同じ形態が、Ｃｕ：Ｋの比率に対しても好ましい。触媒調製の活性の分布（ｐｒｏｆｉｌｅ）は、触媒の金属濃度の選択を通じて所望の通りに調節される。そして、所望であれば、不活性な材料例えばＡｌ2Ｏ3で希釈することによっても調節される。この方法で得た担持触媒は１，２−ジクロロエタンのオキシ塩素化による製造方法に使用するのにすばらしく適している。それは、優秀な生産性と選択性を、良好な機械的支持力と併せ持ち、従って長い操作時間を可能とする。
【００２４】
以下の実施例で本発明を説明する。
【００２５】
実施例
担体錠剤の製造
６ｋｇのガンマ−アルミナ（Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦ  ａ２３０、Ｃｏｎｄｅａ）、４ｋｇの擬似ベーマイト（Ｐｕｒａｌ  ＳＣＦ、Ｃｏｎｄｅａ）、３２４ｇのステアリン酸マグネシウム、および１００ｇの黒鉛の乾燥混合物を，錠剤化のため２５Ｎの側面圧縮強さ（ｌａｔｅｒａｌ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）までＫｉｌｉａｎ（ｍｏｄｅｌ  ＬＸ  １８）錠剤プレス機を用いて圧縮し、環状の錠剤であって、寸法が５×５×２ｍｍ（高さ×外径×内径）のものを得た。錠剤をそれから７００℃で２時間、通常の大気の雰囲気下でか焼した。得られた錠剤の物理的特性を以下に示した。
１リットル当たり質量：７０５ｇ／ｌ
吸水量：０．５１ｍｌ／ｇ
側面圧縮強さ：３３Ｎ
ＢＥＴ表面積：２００ｍ2／ｇ
９００℃の発火における質量の損失：４.０質量％
【００２６】
担持触媒の製造
反応器に導入するために、異なった活性を持つ種々の触媒を、担体錠剤を水性のＣｕＣｌ2／ＫＣｌの異なった組成の溶液に浸漬させることにより製造した。浸漬溶液のＣｕＣｌ2の濃度は、触媒中で得られた銅の含量が１．７から５.５質量％となるように調整された。比較触媒は、ＤＥ−Ａ−３３３４２２３による担体材料を同じ浸漬溶液で処理することにより得たものであった。
【００２７】
反応器への導入
種々の活性の範囲に製造された触媒を、銅含量が反応器の入り口で１．７質量％とし、反応器の出口で５．５質量％まで上昇するようにで反応器に導入した。
【００２８】
ＥＤＣの製造
すべての実験は、オキシ塩素化のパイロットプラントで行われた。すべての実験において、再循環ガスまたは再循環された排気ガスを、最初にエチレンおよび塩化水素と混合し、ついで酸素と混合した。反応器入り口での酸素含量は約７％以下であった。反応器から流出したガス混合物を、まず冷却し、水冷の冷却器中で部分的に濃縮した。濃縮された成分（粗ＥＤＣおよび水）を除去し、濃縮されていないほとんどの画分を約１０℃だけ加熱し、圧縮器により反応器の入り口へ搬送した。より小さな量は調整された圧力（４．５×１０5Ｐａ）で塩水を用いた冷却器を通過させた。濃縮された画分を、水冷却器の下流の濃縮物と一緒にし排気ガスを取り去った。反応器中の温度は、１８０から２７０℃であった。
【００２９】
比較実施例１ｃは、ＥＰ−Ａ−２４０７１４、ＤＥ−Ａ−３３３４２２３の先行技術を繰り返す。使用した触媒は担体材料としてγ−アルミナのみを含んでいた。実施例Ａ、ＢおよびＣは３つの独立した実施例の連なりで、発明的であり、即ち上述の改良された触媒が使用された。
【００３０】
添付の表は、ＥＤＣの製造を示している。また、エテンとＨＣｌの転化を個々の測定の値の平均として示している。それぞれの実施例は、４から１０週行われ、た。６週間のあとに、触媒の磨耗による圧力の上昇が計測された。
【００３１】
添付の表１は、比較実施例よりも新規な方法が、特に、高い生産性、単位当たりの排気ガスの減少の量およびよりよいエタンの転化の点で有利であることを示している。改良された触媒は低い燃焼率、および改良された耐磨耗抵抗（ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を持ち、このため反応器通過による圧力の上昇を少なくする。
【００３２】
表１  新規な触媒を用いたＥＤＣ製造の実施の結果
【表１】
0004349747.tif 000002