(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を有し、該結晶中のＳｒの一部をＣｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍから選択される少なくとも１種で置換したビスマス層状化合物であり、結晶格子の軸比ｃ／ａが７．４９〜７．６７の範囲内にあることを特徴とする圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックスに係り、特にビスマス層状化合物からなり、レゾネータ、高温用センサ等の分野に使用できる圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使われている。
【０００３】
従来の圧電セラミックスは、正方晶系あるいは菱面晶系のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体、以下ＰＺＴとする）や、正方晶系のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3、以下ＰＴとする）といったペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的であった。これらの材料は、副成分を添加することにより、種々の圧電特性を有するものが得られている。
【０００４】
しかし、このようなＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、キュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、例えば、原子炉制御用センサ等の高温での用途には適用できないものであった。また、上記のＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましいものではなかった。
【０００５】
このため、キュリー点が高く、かつ、酸化鉛を全く含有しない圧電セラミックスが要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような要望に応え、鉛を全く含有しない圧電セラミックスとして、同じくペロブスカイト構造の（１−ｘ）（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｘＮａＮｂＯ3固溶体が開示されている（特開平９−１００１５６号）。しかし、この圧電セラミックスは、キュリー点が３７０℃以下であるため、原子炉制御用センサ等の高温での用途には適用できないという問題があった。
【０００７】
また、キュリー点が４００℃以上で鉛を含有しない圧電セラミックスとして、ビスマス層状化合物が知られている。このビスマス層状化合物は、その高いキュリー点のため、一度分極処理を行えば熱的には安定であり、高温用センサとしては十分な特性が得られる。しかし、分極自体が困難であるため、分極が不充分となりやすく、電子機器用の満足な圧電特性が得難いという問題があった。
【０００８】
一方、レゾネータの場合、インダクターとして使われるため、圧電特性の中で重要な特性の一つであるＱm（機械的品質係数）、あるいは、共振周波数と反共振周波数の間でのＱmax（Ｑ＝tanθの最大値、θ：位相）が大きい圧電セラミックスが必要である。しかし、ビスマス層状化合物からなる圧電セラミックスでは、レゾネータに適用可能な十分な圧電特性を備えたものは未だ報告されていない。
【０００９】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、優れた圧電特性、特に大きなＱmaxを有する圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明はＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を有し、該結晶中のＳｒの一部をＣｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍから選択される少なくとも１種で置換したビスマス層状化合物であり、結晶格子の軸比ｃ／ａが７．４９〜７．６７の範囲内にあるような構成とした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の圧電セラミックスは、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を有するビスマス層状化合物であり、結晶格子の軸比ｃ／ａが７．４９〜７．６７、好ましくは７．４９〜７．５４の範囲内にあるものとする。軸比ｃ／ａの下限を７．４９に設定したのは、これ未満の燒結体は得られていないからである。また、軸比ｃ／ａが７．６７を超えると、Ｑmaxが２０未満、キュリー点が４５０℃未満となり、好ましくない。
【００１３】
ここで、本発明における軸比ｃ／ａの求め方について説明する。ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15はＡＳＴＭカードによると斜方晶系(orthorhombic)に属し、ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さであるが、ａ軸の長さとｂ軸の長さはほとんど等しく、擬正方晶系(pseudo-tetragonal)と考えても特に差しつかえない。後述する実施例においても示されるように、実際にＸ線回折パターンを測定した場合、（０２０）と（２００）のピークが重なっていることから、このようにみなしてもよいと考えられる。このように、本発明ではａ軸の長さ＝ｂ軸の長さとし、Ｘ線回折分析により格子定数を測定し、ａ軸の長さを（２００）のピークより、ｃ軸の長さを（００８）のピークより、それぞれ下記の式を用いて算出し、軸比ｃ／ａを計算する。
ｄ(hkl)＝ａ／｛ｈ2＋ｋ2＋ｌ2（ａ2／ｃ2）｝1/2
【００１４】
本発明の圧電セラミックスは、結晶格子の軸比ｃ／ａが上記の範囲を満足していれば、結晶中に副成分としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等のランタノイドの少なくとも１種を含有してもよい。また、不純物あるいは微量添加物として、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ等が含有されてもよく、この場合の含有量は、これらの酸化物換算で全体の１重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明の圧電セラミックスは、上述のようにＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を有するビスマス層状化合物であるが、結晶格子の軸比ｃ／ａが上記の範囲内にあれば、Ｔｉに対するＳｒやＢｉの比率、あるいは、Ｔｉに対するランタノイド等の副成分＋Ｓｒの比率が、化学量論組成からはずれていてもよい。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥等に応じて変化してもよい。
【００１６】
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状であり、その平均粒径は特に限定されず、例えば、長軸方向において、１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ程度である。
【００１７】
上述のような本発明の圧電セラミックスは、４５０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、２０以上の大きなＱmaxを有しているので、レゾネータや高温センサ等に適用可能であり、かつ、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。
【００１８】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造の一例を説明する。
まず、出発物質として、酸化物、または、焼成によって酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的には炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）等のランタノイドの酸化物等の粉末原料をボールミル等により湿式混合する。
【００１９】
この混合物を乾燥した後、７５０〜１０００℃程度で１〜３時間程度仮焼成し、得られた仮焼成物をスラリー化してボールミル等で湿式粉砕し、乾燥後、必要に応じてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダを添加して造粒する。その後、この造粒粉をプレス成形（加重２０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ2）して成形体を得る。
【００２０】
次に、上記の成形体に１１５０〜１３００℃程度で２〜４時間の本焼成を行い、この燒結体に１５０〜３００℃のシリコンオイルバス中で分極処理（５〜１５ＭＶ／ｍｍの電界を１〜１０分間印加）を施して圧電セラミックスを得る。本焼成は、大気中で行ってもよく、また、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気中、あるいは、酸素雰囲気中で行ってもよい。尚、ＰＶＡ等のバインダを使用する場合、本焼成の前に熱処理を行ってバインダを揮発させることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
まず、出発物質として、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化ディスプロジウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、および、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）の各粉末原料を準備し、下記の表１に示される組成となるように秤量し、それぞれ純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１５時間）を行った。
【００２３】
得られた各混合物を十分に乾燥させた後、プレス成形を施し７５０〜９００℃で２時間の仮焼成を行った。仮焼成後、得られた仮焼成物を上記のボールミルを用いて湿式粉砕し、乾燥した後にバインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を適量添加して造粒した。
【００２４】
次いで、この造粒粉を一軸プレス成形機を用いて２０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ2の加重で、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み約１．５ｍｍの薄板状に成形した。
【００２５】
次に、上記の成形体に熱処理を行ってバインダを揮発させた後、１１５０〜１３００℃程度で２〜４時間の本焼成（大気中）を行って燒結体を得た。次いで、この燒結体を厚みが約０．５ｍｍの平行平板となるまで研磨した後、縦６ｍｍ、横６ｍｍとなるように切断して、両面に真空蒸着法により銀電極を形成した。次に、１５０〜３００℃のシリコンオイルバス中で５〜１５ＭＶ／ｍｍの電界を１〜１０分間印加して分極処理を施し、圧電セラミックスのサンプル１〜３１を得た。
【００２６】
上述のように作製した各サンプルについて、格子定数と軸比ｃ／ａ、Ｑmax、Ｑm（機械的品質係数）を測定し、下記の表１に示した。また、副成分としてＬａを含有するNo.１〜８のサンプル（Ｓｒ1-xＬａx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15（０≦ｘ≦０．５）のＸ線回折パターンを図１に示した。
【００２７】
格子定数と軸比ｃ／ａの測定方法
各サンプルをメノウ乳鉢で細かく粉砕し、Ｘ線回折分析により格子定数を測定し、ａ軸の長さを（２００）のピークより、ｃ軸の長さを（００８）のピークより、それぞれ下記の式を用いて算出し、軸比ｃ／ａを計算した。
ｄ(hkl)＝ａ／｛ｈ2＋ｋ2＋ｌ2（ａ2／ｃ2）｝1/2
【００２８】
Ｑmaxの測定方法
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて測定した。Ｑmaxは共振周波数と反共振周波数の間でのＱ（＝tanθ、θ：位相）の最大値を表し、レゾネータとしての低電圧発振に寄与するものであり、２０以上であることが要求される。
【００２９】
Ｑmの測定方法
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて測定した。
【００３０】
【表１】
0004369558.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004369558.tif 000003
表１に示されるように、結晶格子の軸比ｃ／ａが７．４９〜７．６７の範囲内にあるＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の圧電セラミックスは、副成分（ランタノイド）の種類、微量添加物（Ｍｎ）の有無に関係なく、２０以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点（ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４３９４Ａと電気炉を用いて測定）は、いずれも４５０℃以上であった。
【００３２】
また、図１に示されるように、Ｘ線回折パターンの（００８）ピークは、副成分のＬａの置換量がｘ＝０．３で新たなピークを生じ、ｘ＝０．５では完全に低角側にピークがシフトしている。このような（００８）ピークのシフトは、表１に示す軸比ｃ／ａが７．６７を超えることによる圧電特性の低下と一致している。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を有するビスマス層状化合物であって、結晶格子の軸比ｃ／ａが７．４９〜７．６７の範囲内にあるものを圧電セラミックスとするので、鉛を含有せず、４５０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、２０以上の大きなＱmaxを有して圧電特性に優れた圧電セラミックスが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるＬａを含有するサンプルのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
0004369558.tif 000004