(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリア安定化ジルコニア（以下、YSZと略記する）薄膜を少なくとも一方の面の少なくとも一部に有するサファイア基板の前記YSZ薄膜の少なくとも一部の上にX線回折のθロッキングカーブの半値幅が0.05deg.以下である高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有すること、
前記YSZ薄膜のイットリア含有量が0を越え20wt%以下であり、かつ（１１１）面であること
前記YSZ薄膜を設けたサファイア基板面が（０００１）面であること
を特徴とする物品。
【請求項２】
高単結晶性酸化亜鉛薄膜がAl、Ga、In、Y、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、B、及びFからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む請求項１に記載の物品。
【請求項３】
高単結晶性酸化亜鉛薄膜中のキャリア電子の量が1×1010/cm3〜1×1022/cm3の範囲である請求項１〜２のいずれか１項に記載の物品。
【請求項４】
高単結晶性酸化亜鉛薄膜がLi、Na及びKからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む請求項１に記載の物品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品の高単結晶性酸化亜鉛薄膜上にすだれ状電極を形成したことを特徴とする弾性表面波（SAW）フィルタ。
【請求項６】
イットリア安定化ジルコニア（以下、YSZと略記する）薄膜を少なくとも一方の面の少なくとも一部に有するサファイア基板の前記YSZ薄膜の少なくとも一部の上に、酸化亜鉛焼結体をターゲットとして用いる薄膜法により、X線回折のθロッキングカーブの半値幅が0.05deg.以下である高単結晶性酸化亜鉛薄膜を形成すること
前記YSZ薄膜のイットリア含有量が0を越え20wt%以下であり、かつ（１１１）面であること
前記YSZ薄膜を設けたサファイア基板面が（０００１）面であること
を含む高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項７】
酸化亜鉛焼結体がAl、Ga、In、Y、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、B、及びFからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
酸化亜鉛焼結体がLi、Na及びKからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
薄膜法がレーザーアブレーション法である請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明の物品が有する酸化亜鉛薄膜は、高単結晶性を有するのみならず、原子価制御法によるキャリアドーピングにより伝導性キャリア（電子）濃度が制御でき、また可視域全域での透明性にも優れるので、有機EL用基板、光透過性が必要なディスプレイのカラーフィルター用基板や太陽電池用の電極などとして特に有用である。さらに紫外〜青色レーザーデバイスやSAWデバイス、薄膜バリスタの製造に応用することにより、素子の高性能化、長寿命化に有用である。また、本発明の製造方法は、基板としてガラスやサファイア(0001)等を用いた場合に比べ、速い成膜速度においても良質な単結晶ZnO薄膜を製造できる方法である。
【０００３】
【従来の技術】
可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を有するいわゆる透明電極材料は、液晶ディスプレイ、ELディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられる。
【０００４】
透明電極材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられ、スズをドープした酸化インジウム(ITO)を始めとして、種々提案されている。中でも、パネル型ディスプレイ用の透明電極としてはITOが良く用いられてきた。しかし、近年パネル型ディスプレイの大型化、高精細化が進み、ITOの有する抵抗率では不十分な場合が増えてきている。即ち、大型のディスプレイでは透明電極の端と端との距離が長くなるため、端点間の抵抗を高めてしまう。また、高精細化は電極の幅を狭めるために端点間の抵抗値を高めてしまう。一般に、端点間の抵抗値を低くするためには電極の厚みを大きくすればよい。ところが、ITO電極の場合、厚みを大きくすると黄色に着色し、透明性が損なわれる。ITOでは波長450nm以下の光が間接遷移により吸収される現象があるからである。電極の厚みが小さい場合、これはほとんど気にならない。しかし電極の厚みが大きくなると、人間の目に明らかに認識されるようになる。このため、従来、透明電極材料として実用されているITOでは、透明性と電気伝導性とをともに満足する大型または高精細の透明電極を得ることはできなかった。
このような理由から、可視領域の450nm以下の短波長領域でも透明性があり、かつ導電性の高い材料の開発が課題となっていた。
【０００５】
ITOに替わる透明電極材料の候補として酸化亜鉛(以下ZnO)薄膜が挙げられる。ZnOは価電子帯から禁制帯までのエネルギー差（バンドギャップ）が約3.3eVあるII-VI族のn型半導体として知られている。薄膜法（CVD法、スパッタリング法、MBE法、PLD法など）によって作製されたZnO薄膜は可視〜近赤外域まで透明であり、基板種類に依らずc軸に配向した薄膜となることが知られている。単結晶性の高いZnOはc面内の導電性が大きく、さらに酸化インジウムよりも大きなHall移動度を示すことが知られており、透明導電膜として応用する研究が進められてきた。透明導電膜としてZnOを応用するためには、ZnOが酸素欠損型のn型半導体であることを利用してZnOのZn位置にAlやGa、Inなどの3価以上の金属イオンを置換する（原子価制御）ことにより、キャリアである電子をZnO結晶内に導入することによって可能となる。
【０００６】
単結晶性の評価には通常、高分解能X線回折が用いられる。θ−２θスキャンにより特定面の配向性を調べ、さらにθ-ロッキングカーブ（ω-スキャン）により基板面に対する配向の傾き具合を調べる。通常はθ-ロッキングカーブ（ω-スキャン）の半価幅（FWHM）が0.3deg.以下であれば単結晶性が高いと言われている。また、基板面内方向の配向性については、極点図測定を行い結晶のモザイク性を調べることで評価される。
【０００７】
ZnO薄膜の製造方法として代表的なものに、CVD法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、MBE法、スパッタリング法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などが挙げられる。さらにCVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、MOCVD法、光CVD法などを挙げることができる。
【０００８】
CVD法やスプレー法にような化学的手法は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法に比べて設備は簡単であり、大型基板の作製に適している。さらに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の行程を行うときには、300〜500℃の熱処理を必要とするので、ガラス基板上に直接製造する場合には適している。
【０００９】
物理的手法は、成膜時の基板温度を、150〜300℃という低温とすることができるため、薄膜をガラス基板上に直接製造する場合だけでなく、各種下地層の上に製造する場合にも適している。なかでもスパッタリング法は生産性が高く、大面積基板にも均一に成膜できるなどの点で優れている。
【００１０】
近年、高温超伝導体などの原子層成長に用いられるレーザーアブレーション(PLD)装置の普及により結晶性の高いZnO薄膜が容易に作製できるようになったため、これまで透明導電膜の最高導電率（ITO：10000Scm-1）と同等程度のZnO薄膜（Alドープ）もPLD法によりガラス基板上に作製できるようになった（例えばA. Suzuki, T.Matsushita, N.Wada, Y.Sakamoto and M.Okuda, JJAP, 35, L56-L59 (1996).）。
【００１１】
ZnO薄膜の電気伝導キャリアの散乱因子は主として粒界であると言われており、そのため粒界のない単結晶のHall移動度は200cm2/Vsにも達する。従来、単結晶性ZnO薄膜の作製方法としてはMOCVD法やPLD法により、サファイア(0001)基板上に成膜する手法が一般的に用いられている。また上記手法によりサファイア基板上に成膜した単結晶ZnO薄膜は室温で紫外レーザー発振することが報告されている。ZnO薄膜をサファイア(0001)基板上に堆積した場合、ZnOも(0001)方位に成長する。この場合、サファイア(0001)とZnO(0001)の格子不整が約18%と大きいことから、1対1のエピタキシャル成長ではなく、ハイヤーオーダーエピタキシーと呼ばれる高次成長モードでエピタキシャル成長することが知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記従来技術は、次のような問題点を有している。
サファイア(0001)をZnO薄膜の成膜基板として用いた場合には、ZnOとサファイアの大きな格子不整のために、基板−膜界面での格子の乱れが生成しやすく、単結晶性を向上させるためには成膜速度を非常に遅くする必要があり、成膜速度を速くすることができないという製造上の問題があった。ZnOと格子不整の小さい半導体材料としてGaN(0001)/Si(111)やCaF2(111)/Si(111)が既に報告されているが、これらの基板はいずれもSi上に形成しているため大量生産には不向きであり、またSiが透明ではないため透明なデバイスとしての応用ができないという問題があった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、基板を含めた450〜800nmにおける可視光線透過率に優れ、単結晶性が高い酸化亜鉛薄膜を有する物品を提供することにある。
さらに本発明の目的は、450〜800nmにおける可視光線透過率に優れた基板を用い、従来法に比べ高速で単結晶性が高い酸化亜鉛薄膜を有する物品を作製できる方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、YSZ（イットリア安定化ジルコニア）薄膜を少なくとも一方の面の少なくとも一部に有する基板の前記YSZ薄膜の少なくとも一部の上に高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有することを特徴とする物品に関する。さらに本発明は、YSZ（イットリア安定化ジルコニア）薄膜を少なくとも一方の面の少なくとも一部に有する基板の前記YSZ薄膜の少なくとも一部の上に、酸化亜鉛焼結体をターゲットとして用いる薄膜法により、高単結晶性酸化亜鉛薄膜を形成することを含む高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
第１の態様は、イットリア安定化ジルコニア（以下、YSZと略記する）基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品である。第２の態様（本発明（物品））は、YSZ薄膜を少なくとも一方の面の少なくとも一部に有する基板の前記YSZ薄膜の少なくとも一部の上に高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品である。
【００１６】
基板
本発明者らは、可視〜近赤外域で透明で、大気中で安定な材料を探索したところ、YSZ（イットリア安定化ジルコニア）が可視〜近赤外域まで透明な材料であることを見いだした。YSZ単結晶は単結晶育成法により液相法により製造されるため欠陥密度が低く、高強度であることから単結晶ZnO薄膜の成膜基板として適している。また、YSZ薄膜は、スパッタリング法やレーザーアブレーション法により、ガラス、単結晶、プラスチック等の基板上に成膜することができる。
【００１７】
純粋な酸化ジルコニウム（ジルコニア）は、室温での結晶系は単斜晶であり、高温ではより対称性の高い立方晶が安定となる。高温での酸化ジルコニウムの結晶構造（立方晶）は、蛍石(CaF2)型であり、酸化イットリウム（イットリア）や酸化カルシウム（カルシア）をドープすることで室温でも立方晶が安定となる。そこで、酸化イットリウム（イットリア）を添加し、室温でも安定な蛍石(CaF2)型を有するイットリア安定化ジルコニア(YSZ)が用いられている。
【００１８】
特に、本発明における基板及び薄膜としては、YSZ（イットリア安定化ジルコニア）は、(111)面であることがサファイア(0001)と比較してZnOとの格子整合性が良いので好ましい。但し、SAWデバイス用の場合には、YSZ（110）を用いることで高単結晶性酸化亜鉛薄膜を（110）に配向させることができる。また、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)におけるイットリアの含有量は、0を越え20wt%以下の範囲とすることが適当である。また、YSZは、イットリウム以外の元素（例えば、カルシウム、マグネシウム(いずれの元素もジルコニアを立方晶に安定化させることが出来る)）等を基板及び薄膜が着色しない程度（例えば、450〜800nmにおける可視光線透過率が例えば、80%以上に保たれる程度）に含んでも構わない。特に、本発明の物品を電極として使用する場合、基板は可視光領域において透明性の高い基板を用いることが適当である。
【００１９】
第１の態様で用いるYSZ基板（YSZのバルク）及び第２の態様で用いるYSZ薄膜は、いずれも、光学研磨されていて、傾斜角が10%以下のものであることが好ましい。また、大気中で1000〜1500℃の熱エッチングまたは化学エッチングなどの手法により原子オーダーで平坦化したYSZ基板を用いると、その上に設ける酸化亜鉛薄膜の単結晶性を高め、結晶粒径を大きくすることができるという利点上がある。
【００２０】
YSZ薄膜を形成する基板の材料としては、サファイアを用いる。450〜800nmにおける可視光線透過率に優れたもの（具体的には、450〜800nmにおける可視光線の平均透過率が95％以上であるもの）が好ましい。YSZ薄膜は、この基板上に形成することができる。但し、YSZ(111)面を形成できる方法及び条件を選択することが好ましい。また、YSZ薄膜の膜厚には特に制限はないが、例えば、10〜200ｎｍの範囲とすることが適当である。YSZ薄膜を形成する基板として、サファイア基板を用いることは以下の点で好ましい。即ち、サファイア基板上にレーザーアブレーション法により形成された単結晶性の高いYSZ薄膜を用いることで、酸化亜鉛薄膜の単結晶性を高め、結晶粒径を大きくする上で有効である。
【００２１】
高単結晶性酸化亜鉛薄膜
本発明において、高単結晶性酸化亜鉛薄膜とは、単結晶性の高い酸化亜鉛薄膜の意味である。薄膜の単結晶性の評価は、高分解能X線回折を用い、θ−２θスキャンにより特定面の配向性を調べ、さらにθ-ロッキングカーブ（ω-スキャン）により基板面に対する配向の傾き具合を調べることで行うことができる。本発明において「高単結晶性」とは、θ-ロッキングカーブ（ω-スキャン）の半価幅（FWHM）が0.3deg.以下、好ましくは0.2deg.以下、より好ましくは0.1deg.以下である。単結晶性が高ければ高いほど、可視光透過率が大きく、Hall移動度が大きいという利点がある。
第１の態様の物品の場合、高単結晶性酸化亜鉛薄膜は、YSZ基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられるが、第１の態様の物品は、具体的には、YSZ基板の一方の面の一部または全部に高単結晶性酸化亜鉛薄膜を設けたものであることができる。また第２の態様の物品の場合、高単結晶性酸化亜鉛薄膜は、YSZ薄膜を少なくとも一方の面の少なくとも一部に有する基板の前記YSZ薄膜の少なくとも一部の上に設けられるが、第２の態様の物品は、具体的には、YSZ薄膜を一方の面の一部または全部に有する基板の前記YSZ薄膜の一部または全部の上に高単結晶性酸化亜鉛薄膜を設けたものであることができる。
また、高単結晶性酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、可視光域の透過率が80%以上であることが適当であること等を考慮して、例えば、200nm〜3μmの範囲とすることができる。
【００２２】
本発明の高単結晶性酸化亜鉛薄膜は、Al、Ga、In、Y、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、B、及びFからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含むことができる。これらの元素は、高単結晶性酸化亜鉛薄膜の伝導性キャリア（電子）濃度を高め、あるいは高導電性、赤外域の光吸収性(プラズマ吸収)等の物性を付与することができる。これらの元素の含有量は、薄膜に必要とされるキャリア電子の量、あるいは可視光域の透過率等を考慮して適宜決定できるが、例えば、0〜10重量％の範囲である。
高単結晶性酸化亜鉛薄膜は、キャリア電子の量が1×1010/cm3〜1×1022/cm3の範囲であることが、良好な導電性を得るという観点から適当である。より高い導電性という観点からは、キャリア電子の量は1×1017/cm3〜1×1022/cm3の範囲であることが好ましい。伝導性キャリア（電子）濃度は、上記のように、原子価制御法によるキャリアドーピングによりが制御できる。
【００２３】
また本発明の高単結晶性酸化亜鉛薄膜はLi、Na及びKからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含むこともできる。これらの元素は、高単結晶性酸化亜鉛薄膜の伝導性キャリア（電子）濃度を低下させ、圧電性等の物性を付与することができる。これらの元素の含有量は、固溶範囲等を考慮して適宜決定できるが、例えば、0〜10重量％の範囲である。
【００２４】
本発明の高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品は、可視域全域での透明性にも優れるので、有機EL用基板、光透過性が必要なディスプレイのカラーフィルター用基板や太陽電池用の電極などとして有用である。さらに紫外〜青色レーザーデバイスやSAWデバイス、薄膜バリスタの製造に応用することにより、素子の高性能化、長寿命化に有用である。
本発明は、本発明の高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品の高単結晶性酸化亜鉛薄膜上にすだれ状電極を形成したことを特徴とする弾性表面波（SAW）フィルタを包含する。「すだれ状電極」とは、SAWデバイスの入出力電極を指す。すだれ状電極に電気信号が印加されると、圧電効果によって電極間に周期的な機械的歪みが生じ、表面波が励起される。また、すだれ状電極は、蒸着、スパッタリング等の方法により形成することができる。
【００２５】
製造方法
本発明の高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品の製造方法は、YSZ基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、またはYSZ薄膜を少なくとも一方の面の少なくとも一部に有する基板の前記YSZ薄膜の少なくとも一部の上に、酸化亜鉛焼結体をターゲットとして用いる薄膜法により、高単結晶性酸化亜鉛薄膜を形成することを含む。この方法により、前記本発明の高結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品を製造することができる。
本発明の製造方法に使用する、YSZ基板及びYSZ薄膜を有する基板は、前記本発明の物品で説明したものと同様のものを使用できる。
本発明の製造方法では、酸化亜鉛焼結体をターゲットとして用いる薄膜法により、高単結晶性酸化亜鉛薄膜を形成する。酸化亜鉛焼結体は、常法により得られるものをそのまま使用できるが、例えば、平均粒子径1μmの酸化亜鉛粉末を、196Mpaの圧力でCIP成形してディスク状にした後、大気中1000℃、6時間焼結したものであることができる。本発明の製造方法では、形成される酸化亜鉛薄膜の単結晶性が、ターゲットの密度により変化することは殆どない。但し、薄膜法としてレーザーアブレーション法を用いる場合、レーザーパルス照射によるターゲットのダメージを考慮すると、ターゲットとして用いる酸化亜鉛焼結体は、相対密度が60%以上、好ましくは90%以上であることが適当である。
【００２６】
また酸化亜鉛焼結体にAl、Ga、In、Y、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、B、及びFからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含ませることができ、このようなターゲットを用いることで高単結晶性酸化亜鉛薄膜にこれらの元素を添加することができる。また、酸化亜鉛焼結体にはLi、Na及びKからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含ませることもでき、上記と同様に、このようなターゲットを用いることで高単結晶性酸化亜鉛薄膜にこれらの元素を添加することができる。
これらの元素を含有するターゲットとしては、例えば、酸化亜鉛にこれらの元素の酸化物等を所定量混合し、成形し、焼結したものを用いることができる。
【００２７】
また、薄膜法として、CVD法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、MBE法、スパッタリング法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などが挙げられる。さらにCVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、MOCVD法、光CVD法などを挙げることができる。但し、組成のずれが起きにくく、高酸素圧(例えば、100Pa)から低酸素圧(10-5Pa)まで成膜でき、不純物が少ないという観点から、薄膜法としてレーザーアブレーション法を用いることが好ましい。
【００２８】
レーザーアブレーション法
レーザーアブレーション法とは、レーザー光によるアブレーション過程を経て薄膜を合成する手法であり、近年、スパッタリング法に代わる手法として注目されつつある。アブレーションとは強力な光のエネルギーを照射された物体の表面で急激な発熱と光化学反応の両方が起き、成分が爆発的に気化する現象である。レーザーアブレーションによる成膜の特徴としては
(1)高融点薄膜の合成が容易
(2)原料加熱源が不要な清浄雰囲気下での成膜が可能
(3)成膜室内のガス分圧のバリエーションが広い
(4)ターゲットと膜の組成ずれが小さい
(5)膜組成をデジタル的に制御できる
等が挙げられる。
【００２９】
本発明者らは、YSZ基板（特にYSZ(111)基板）上にレーザーアブレーション法により酸化亜鉛薄膜を試作した。その結果、酸化亜鉛薄膜の単結晶性の評価手段の一つである、X線回折のθロッキングカーブの半値幅が0.1deg.以下と非常に狭く、同一成膜条件下でサファイア(0001)面上に試作した酸化亜鉛薄膜よりも高い単結晶性を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができた。さらに、YSZ基板（特にYSZ(111)基板）上にレーザーアブレーション法により作製された薄膜は、単結晶性が高いためにHall移動度が大きく、基板を含めた450〜800nmにおける可視光線透過率も高いものである。
【００３０】
基板とZnO(0001)面の格子マッチングの違いから、サファイア(0001)面を用いた場合に比べてYSZ基板（特にYSZ(111)基板）を用いた場合のほうが成膜速度を速くしても単結晶性の高いZnO薄膜を作製できると考えられる。またレーザーアブレーション法では限られた表面を瞬時に気化し、原子状態まで分解するため単結晶性の高い薄膜の作製に好ましいものと考えられる。
【００３１】
レーザーアブレーションの酸素雰囲気
本発明の製造方法では、レーザーアブレーション法による高単結晶性酸化亜鉛薄膜の形成を酸素雰囲気中で行うことが、結晶性と透明性に優れた薄膜を形成することができるという観点から適当である。雰囲気中の酸素分圧は、例えば、1×10-6〜100Paの範囲、好ましくは1×10-3〜1Paの範囲とすることが適当である。
【００３２】
レーザーアブレーションの照射エネルギー
本発明の製造方法のレーザーアブレーション法に用いるレーザーとしては、紫外域から赤外域のいずれの波長、すなわち0.19〜11mm、望ましくは0.19〜0.3mmが可能であり、連続発振又はパルス発振のいずれの方式を採用することができる。レーザー照射時のレーザー強度は、0.0001〜1000J/cm2/pulse、望ましくは0.1〜10J/cm2/pulseである。基板温度は0〜1000℃、望ましくは25〜800℃であることが適当である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３４】
参考例1
ZnO粉末（高純度化学研究所（株）製、純度99.99%）を一軸加圧成形によって直径25mmの円盤状に成形し、大気中1100℃で6時間焼成して酸化亜鉛焼結体を得た。得られた焼結体表面を#800のダイヤモンド研磨板を用いて研磨し、平滑表面としてレーザーアブレーション用ターゲットとした。
【００３５】
レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、YSZ(111)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は600℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でエキシマレーザーパルス（10Hz, 1J/cm2/pulse）を照射して30分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。
得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計によって測定したところ、約40nmであったことから、成膜速度は0.2オングストローム/秒程度であることが分かった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が約0.1deg.であったことから、極めて単結晶性が高いZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜の導電性を四探針法により、またホール効果をファン・デル・パウ法によりそれぞれ測定した結果、Hall移動度は52cm2/Vs、キャリア濃度0.89×1018cm-3であり、導電率は7.4S/cmであった。
【００３６】
参考例2
参考例1記載の方法でレーザーアブレーション用ターゲットを作製した。レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、YSZ(111)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は600℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でエキシマレーザーパルス（10Hz, 0.5J/cm2/pulse）を照射して30分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計を用いて測定したところ、約30nmであったことから、成膜速度は0.17オングストローム/秒程度であることが分かった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が約0.1deg.以下であったことから、極めて単結晶性が高いZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜の導電性を四探針法により、またホール効果をファン・デル・パウ法によりそれぞれ測定した結果、Hall移動度は75cm2/Vs、キャリア濃度0.98×1018cm-3であり、導電率は11.8S/cmであった。
【００３７】
参考例3
参考例1記載の方法でレーザーアブレーション用ターゲットを作製した。レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、YSZ(111)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は600℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でエキシマレーザーパルス（1Hz, 0.5J/cm2/pulse）を照射して300分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計を用いて測定したところ、約30nmであったことから、成膜速度は0.017オングストローム/秒程度であることが分かった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が約0.1deg.以下であったことから、極めて単結晶性が高いZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜の導電性を四探針法により、またホール効果をファン・デル・パウ法によりそれぞれ測定した結果、Hall移動度は131cm2/Vs、キャリア濃度0.83×1018cm-3であり、導電率は28S/cmであった。
【００３８】
【表１】
0004237861.tif 000002
【００３９】
参考例4
(Alドープによる低抵抗化)ZnO粉末（高純度化学研究所（株）製、純度99.99%）及びAl2O3（高純度化学研究所（株）製、純度99.99%）粉末を重量比98:2となるように秤量、混合した後、一軸加圧成形によって直径25mmの円盤状に成形し、大気中1500℃で6時間焼成して酸化亜鉛焼結体を得た。得られた焼結体表面を#800のダイヤモンド研磨板を用いて研磨し、平滑表面としてレーザーアブレーション用ターゲットとした。レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、YSZ(111)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は600℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でエキシマレーザーパルス（10Hz, 3J/cm2/pulse）を照射して15分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計を用いて測定したところ、約200nmであった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が約0.05deg.であったことから、極めて単結晶性が高いZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜の導電性を四探針法により、またホール効果をファン・デル・パウ法によりそれぞれ測定した結果、Hall移動度は30cm2/Vs、キャリア濃度1×1021cm-3であり、導電率は4800S/cmであった。尚、アルミの含有量は、キャリア濃度とほぼ等しい約1×1021cm-3であった。
【００４０】
参考例5
(Li添加による高抵抗化（SAWデバイス用途）)2atmic%のLiを添加したZnO粉末を一軸加圧成形によって直径25mmの円盤状に成形し、大気中1100℃で6時間焼成して酸化亜鉛焼結体を得た。得られた焼結体表面を#800のダイヤモンド研磨板を用いて研磨し、平滑表面としてレーザーアブレーション用ターゲットとした。レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、YSZ(111)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は600℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でエキシマレーザーパルス（10Hz, 3J/cm2/pulse）を照射して15分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計を用いて測定したところ、約200nmであった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が約0.03deg.であったことから、極めて単結晶性が高いZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜は非常に絶縁性が高く、導電率の測定はできなかった。
【００４１】
実施例6
(ZnO/YSZ薄膜/サファイア)
参考例1記載の方法でレーザーアブレーション用酸化亜鉛ターゲットを作製した。またYSZターゲットについては、Y2O3を10wt%含むZrO2粉末を一軸加圧成形によって直径25mmの円盤状に成形し、大気中1600℃で2時間焼成して酸化亜鉛焼結体を得た。得られた焼結体表面を#800のダイヤモンド研磨板を用いて研磨し、平滑表面としてレーザーアブレーション用ターゲットとした。レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、サファイア(0001)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は800℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でまずYSZターゲット上にエキシマレーザーパルス（1Hz, 1J/cm2/pulse）を照射して5分間成膜し、YSZ(111)薄膜を作製した。次に同様にして酸化亜鉛ターゲット上にエキシマレーザーパルス（10Hz, 1J/cm2/pulse）を照射して15分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計を用いて測定したところ、約150nmであった。また、YSZ(111)薄膜の厚みは約50nmであった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が約0.05deg.であったことから、極めて単結晶性が高いZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜の導電性を四探針法により、またホール効果をファン・デル・パウ法によりそれぞれ測定した結果、Hall移動度は120cm2/Vs、キャリア濃度1×1018cm-3であり、導電率は19S/cmであった。
【００４２】
比較例1
参考例1記載の方法でレーザーアブレーション用ターゲットを作製した。レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、サファイア(0001)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。なお用いたサファイア(0001)基板は大気中において1500℃、1時間のアニールを施し、原子オーダーの平坦表面化を施したものである。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は600℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でエキシマレーザーパルス（10Hz, 1J/cm2/pulse）を照射して30分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計を用いて測定したところ、約40nmであったことから、成膜速度は0.2オングストローム/秒程度であることが分かった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が約0.5deg.であったことから、同一成膜条件でYSZ基板を用いた場合（参考例１）と比較して単結晶性が乏しいZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜の導電性を四探針法により、またホール効果をファン・デル・パウ法によりそれぞれ測定した結果、Hall移動度は11cm2/Vs、キャリア濃度1.1×1018cm-3であり、導電率は2.2S/cmであった。
【００４３】
比較例2
参考例1記載の方法でレーザーアブレーション用ターゲットを作製した。レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、サファイア(0001)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。なお用いたサファイア(0001)基板は大気中において1500℃、1時間のアニールを施し、原子オーダーの平坦表面化を施したものである。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は600℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でエキシマレーザーパルス（10Hz, 0.5J/cm2/pulse）を照射して30分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計を用いて測定したところ、約30nmであったことから、成膜速度は0.17オングストローム/秒程度であることが分かった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が約0.2deg.であったことから、同一成膜条件でYSZ基板を用いた場合（参考例２）と比較して単結晶性が乏しいZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜の導電性を四探針法により、またホール効果をファン・デル・パウ法によりそれぞれ測定した結果、Hall移動度は15cm2/Vs、キャリア濃度1.1×1018cm-3であり、導電率は2.6S/cmであった。
【００４４】
比較例3
参考例1記載の方法でレーザーアブレーション用ターゲットを作製した。レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー（インコネル製）に、サファイア(0001)基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、チャンバー内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。なお用いたサファイア(0001)基板は大気中において1500℃、1時間のアニールを施し、原子オーダーの平坦表面化を施したものである。次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。成膜時の基板温度は600℃とした。成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス（0.001Pa）を導入し、酸素圧を高めた。この条件でエキシマレーザーパルス（1Hz, 0.5J/cm2/pulse）を照射して300分間成膜し、酸化亜鉛薄膜を作製した。得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚を触針式段差膜厚計によって測定したところ、約30nmであったことから、成膜速度は0.017オングストローム/秒程度であることが分かった。さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(002)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。またXRDのθロッキングカーブ測定を行い、薄膜の単結晶性を評価したところ、半値幅が0.1deg.であったことから、同一成膜条件でYSZ基板を用いた場合（参考例３）と比較して単結晶性が乏しいZnO薄膜であることが分かった。上記薄膜の導電性を四探針法により、またホール効果をファン・デル・パウ法によりそれぞれ測定した結果、Hall移動度は50cm2/Vs、キャリア濃度0.99×1018cm-3であり、導電率は7.9S/cmであった。
【００４５】
【表２】
0004237861.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、YSZ基板又はYSZ薄膜（特にYSZ(111)基板又は薄膜）を用いることで、サファイア(0001)基板を用いた場合と同等またはそれ以上の高い単結晶性を有する酸化亜鉛薄膜を有る物品を提供することができる。さらに、この物品は、基板を含めた450〜800nmにおける可視光線透過率に優れたものでもある。本発明の高単結晶性酸化亜鉛薄膜を有する物品は、例えば、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極として用いると、素子の長寿命化に大きな効果が期待できる。また高単結晶性を活かして紫外レーザーデバイスやSAWデバイス、薄膜バリスターとして用いると、素子の高性能化に大きな効果が期待できる。
また、本発明の製造方法によれば、ZnO(0001)面の格子マッチングの違いから、サファイア(0001)面を用いた場合に比べてYSZ基板又はYSZ薄膜（特にYSZ(111)基板又は薄膜）を用いることで、成膜速度を速くしても単結晶性の高いZnO薄膜を作製することができる。即ち、成膜速度を速くしても高い単結晶性が維持できるため製造が容易であり、本発明によれば、Hall移動度が高く、かつ基板を含めた450〜800nmにおける可視光線透過率に優れた酸化亜鉛薄膜を有する物品を高い生産性で製造することができる。