(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を実質的に含まない連続ポリオール相および該遷移金属と会合したポリマー粒子からなる分散相を有するポリオールポリマー分散体の製造方法であって、
ａ）該ベースポリオールとして、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で１種以上のオキシアルキル化開始剤分子を１種以上のアルキレンオキシドでオキシアルキル化することにより製造されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール１種以上を含みかつカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を含有するベースポリオールを選択し、
ｂ）該ベースポリオール中で、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリロニトリルおよび塩化ビニリデンから選択されるビニルモノマーならびにエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドラジンおよびエチレンジアミンから選択されるイソシアネート反応性モノマーから選択される１種以上の重合可能なモノマーを重合させて、連続ポリオール相および該遷移金属と会合したポリマー粒子からなる分散相を有するポリオールポリマー分散体を形成し、そして
ｃ）該ポリオールポリマー分散体を回収する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むベースポリオール中で、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリロニトリルおよび塩化ビニリデンから選択される１種以上のビニルモノマーを現場重合することを含む請求項１に記載の方法により製造されるポリマーポリオールであって、連続ポリオール相およびビニルポリマー固体からなる分散相を有し、該二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を４ｐｐｍ以上含み、該遷移金属の少なくとも６０％がビニルポリマー固体の分散相と会合していることを特徴とするポリマーポリオール。
【請求項３】
二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むベースポリオール中で１種以上のジ−またはポリイソシアネートと、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドラジンおよびエチレンジアミンから選択される１種以上のイソシアネート反応性モノマーとを現場重合させることを含む請求項１に記載の方法により製造されるポリマー改質ポリオールであって、連続ポリオール相および１種以上のジ−またはポリイソシアネートと１種以上のイソシアネート反応性モノマーとの付加重合生成物からなる粒子を含む分散相を有し、該二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を４ｐｐｍ以上含み、該遷移金属の少なくとも６０％が分散相粒子と会合していることを特徴とするポリマー改質ポリオール。
【請求項４】
１種以上のジ−またはポリイソシアネートと、請求項１に記載の方法により製造されるポリオールポリマー分散体からなるポリオール成分とを、有効量の発泡剤の存在下で反応させることにより製造されたポリウレタンフォームであって、
該ポリオールポリマー分散体は連続ポリオール相および該連続ポリオール相中での現場重合により製造された分散相を含んでなり、
前記の現場重合前の連続ポリオール相は、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で製造された１種以上のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含み、かつその中にカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を含有するが、
前記の現場重合後の連続ポリオール相は遷移金属を実質的に含まず、分散相が該遷移金属と会合したポリマー粒子を含んでいる、
ことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項５】
有効量の発泡剤および１種以上のウレタン反応促進触媒の存在下でイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることによるポリウレタンフォームの製造方法であって、該ポリオール成分として請求項３に記載のポリマー改質ポリオールを含むポリオール成分を使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルモノマーの現場重合によるポリマーポリオールの製造方法、ならびにポリイソシアネートとイソシアネート反応性モノマーとの現場重合によるポリマー改質ポリオールの製造に関するものであり、両タイプの現場重合はポリオキシアルキレンポリエーテルベースポリオールの存在下で行われる。さらに特定すると、本発明は、連続ポリオール相中に触媒残留物を実質的に含まないポリマーポリオールおよびポリマー改質ポリオールを製造するための改良法に関し、この方法では、ある種の二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールをベースポリオールとして使用し、続いて二重金属シアン化物錯体の触媒残留物を除くことなく現場重合を行う。驚いたことに、このようなポリオールポリマー分散体から製造されるポリウレタンフォームは、従来のポリオールをベースポリオールとして使用した分散体から製造される同様のフォームよりも低い触媒濃度を必要とする。
【０００２】
【従来の技術】
本明細書中で用いる「ポリマーポリオール」なる用語は、ポリオキシアルキレン“ベース”ポリオール中での１種以上のビニルモノマーの現場重合により製造されたポリビニルポリマー分散体を意味する。本明細書中で用いる「ポリマー改質ポリオール」なる用語は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、イソシアネート反応性モノマー（好ましくはアミノ官能性モノマー、例えばアルカノールアミン、ジアミンなど）との現場重合により製造された尿素ポリマーまたはウレタン／尿素ポリマーの分散相を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを指す。こうしたポリマーポリオールとポリマー改質ポリオールは大部分が、ポリウレタンフォーム用の気泡連通化剤および硬度増強剤を含めた、さまざまな用途のポリウレタン分野において、また、種々の微細気泡性および非気泡性ポリウレタン用の強化用添加剤として使用される。
【０００３】
ポリマーポリオールの製造には、これまでによく知られているように、バッチ法、半バッチ法、そして完全連続法がある。これらの方法はいずれも、１種以上のベースポリオール中で、安定剤を添加してまたは添加せずに、アクリロニトリルやスチレンといったビニルモノマー１種以上を現場重合させるものである。反応器に供給される１種以上のモノマーの量は、完成ポリマーポリオール生成物中のビニルポリマー固体の含量が希望どおりになるように選択する。固体の含量は５重量％程度の少量から６０重量％以上でありうるが、固形分の低い生成物を希望する場合でも、固形分の比較的高いポリマーポリオールを製造することが一番経済的である。より低い固形分のポリマーポリオールを所望する場合には、より高い固形分のポリオールを、追加量の同一ベースポリオールまたは他の非ポリマーポリオールで希釈するか、より低い固形分のポリマーポリオールとブレンドすることにより、固体の含量を低下させることができる。ベースポリオールの官能価は希望するポリウレタンの最終用途により決定されるが、一般的には２〜８の呼称官能価を必要とする。ポリマーポリオールの製造についてはこのあとで詳細に説明することにする。
【０００４】
ポリマー改質ポリオールの製造もまた、これまでによく知られている。ごく普通の２種類のポリマー改質ポリオールは、いわゆるＰＩＰＡ（ＰｏｌｙＩｓｏｃｙａｎａｔｅ  ＰｏｌｙＡｄｄｉｔｉｏｎ）ポリオールとＰＨＤ（ＰｏｌｙＨａｒｎｓｔｏｆｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）ポリオールである。これら両方のポリマー改質ポリオールとその他のものの製造は、イソシアネート（例えば、ジ−またはポリイソシアネート）とイソシアネート反応性モノマー、好ましくはアミノ官能性化合物（ＰＩＰＡポリオールの場合にはアルカノールアミン、ＰＨＤポリオールの場合にはジ−またはポリアミン）との付加重合により行われる。こうしたイソシアネート反応性モノマー類の混合物および反応性ジオール類も使用できる。反応性モノマー類は、ポリマー改質ポリオールの連続相を形成するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール中で現場重合される。多くの場合には、ポリオール連続相の一部がイソシアネート基との反応によりポリマー相と会合するようになる。ポリマー改質ポリオールについてはこのあとで詳細に説明することにする。
【０００５】
ポリマーポリオールとポリマー改質ポリオールの両方において、一般に、モノマー類は最初はポリオール連続相中に可溶性であり、初期の低分子量オリゴマーも一般的に同様である。しかし、ポリマー相の分子量が増加していくにつれて、小さな粒子が形成され、これらの粒子が速やかに合体および／または凝集して１ミクロン以下から数ミクロンの範囲の大きな粒子となり、ポリマーが不溶性となる。以後、「ポリマーポリオール」なる用語はビニルポリマーの分散体を、「ポリマー改質ポリオール」なる用語はポリ尿素、ポリウレタン尿素または他のイソシアネート誘導ポリマーの分散体を、そして「ポリオールポリマー分散体」なる用語は集合的にこれら両方の分散体を指すものとする。
【０００６】
ポリオールポリマー分散体の製造に用いるベースポリオールは一般に高比率のポリオキシプロピレン部分を含んでいる。ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを製造するには、通常、適当な官能性の開始剤分子をプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物で塩基触媒によりオキシアルキル化する。塩基触媒オキシプロピル化においては、プロピレンオキシドのアリルアルコールへの競合的転位反応が起こって、この不飽和モノオールが絶えず重合反応器中に導入される。アリルアルコールは追加の開始剤として働き、一官能性であって、ポリオールの実際の官能価を低下させる。また、低分子量の一官能性種が絶えず生成されることにより、分子量分布も広くなる。その結果として、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールの当量の実際の上限は約２０００Ｄａ（ダルトン）である。
【０００７】
例えば、分子量４０００Ｄａの、塩基触媒を用いて製造されたポリオキシプロピレンジオールはポリオール１ｇにつき０．０７〜０．１２ｍｅｑの不飽和を含むことができ、これは２５〜４０モル％のモノオールに相当する。その結果、ポリオールの呼称官能価２は約１．６〜１．７またはそれ以下の実際の官能価に低下する。不飽和は一般的にＡＳＴＭ試験Ｄ−２８４９−６９「ウレタンフォームのポリオール原料試験」に従って測定される。
【０００８】
オキシプロピル化温度を低下させかつ塩基触媒の量を減らすと、不飽和を若干減少させることができるが、商業上容認できないほどに反応時間が長くなる。その上、不飽和の減少はほんのわずかである。代わりとなる触媒系の使用、例えば慣用の水酸化ナトリウムまたはカリウムではなく水酸化セシウム；水酸化ストロンチウムまたはバリウム；ジアルキル亜鉛；ナフテン酸金属；およびナフテン酸金属と第三級アミンの組合せのすべてが提案されている。しかし、これらの方法では一般に不飽和が約０．０３〜０．０４ｍｅｑ／ｇに減少するにすぎず、これはまだ１０〜１５モル％のモノオールに相当する。これら全ての場合に、ビニルモノマーや他のモノマーを現場重合させてポリオールポリマー分散体を製造する前に触媒残留物を取り除かねばならない。塩基触媒の除去は通常ケイ酸マグネシウムによる吸着とその後の濾過、または中和とこれに続く濾過によるか、あるいはイオン交換技術の使用により行われる。
【０００９】
１９６０年代に、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体のような二重金属シアン化物触媒が様々の重合反応に有用であることが見いだされ、例えば米国特許第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第３，８２９，５０５号、第３，９４１，８４９号、および第４，２４２，４９０号に明示されている。プロピレンオキシドの重合において、この種の触媒は０．０２ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和を有するポリオールを生成させることがわかった。しかしながら、たとえ触媒の活性がまずまずであっても、活性と比べたときのそれらのコストは非常に高いものであった。加えて、触媒の除去にも問題があった。二重金属シアン化物錯体触媒を精製すると、いくぶん活性がより高い触媒になってしまい、このことは米国特許第４，４７２，５６０号、第４，４７７，５８９号、第４，９８５，４９１号、第５，１００，９９７号、および第５，１５８，９２２号に明示されている。これらの触媒、一般には亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグリム錯体、は約０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの不飽和レベルを有するポリオキシプロピレンポリオールを製造するのに有効であった。従来の触媒と比べて活性が高いにもかかわらず、こうした改良触媒のコストは、触媒の除去に伴う困難とともに、大規模商業化を再度阻むこととなった。
【００１０】
ところが、最近になって、格別に高い活性の二重金属シアン化物錯体触媒がＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社で開発され、これは係属中の米国特許出願第０８／１５６，５３４号および係属中の同出願第０８／３０２，２９６号に明示されている（両出願明細書の内容を参考としてここに組み入れる）。以前の二重金属シアン化物錯体触媒と比べたときのそれらの非常に高い活性に加えて、かかる触媒はさらに０．００３〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の測定不飽和を有するポリオキシプロピレンポリオールを製造するのに適していることがわかった。測定された不飽和が異常に低いばかりでなく、さらに、不飽和が一般にモノオール含量の指標として受け入れられているという事実にもかかわらず、ゲル透過クロマトグラフィーによって低分子量種が検出されない。得られるポリオキシプロピレンポリオールは非常に狭い分子量分布を有して、真の単分散ポリオールである。従来の触媒よりも活性が相当に高く、しかも触媒の除去にあたって簡便な濾過にかけやすいにもかかわらず、ポリオールポリマー分散体製造用のベースポリオールとして使用する前に、触媒残留物を濾過したり他の方法で除去する必要があるため、処理時間が望ましくないほどに増加する。
【００１１】
特開平２−２９４３１９号公報では、二重金属シアン化物錯体触媒を用いてポリオキシプロピレンポリオールを製造し、続いてアルカリ金属水酸化物を加えることによって二重金属シアン化物触媒残留物を変性し、その後これをポリオキシプロピレンポリオールをオキシエチレン部分でキャップするためのオキシアルキル化触媒として利用した。触媒残留物の除去後、第一級ヒドロキシル含量の高いポリマーポリオールが慣用方法で製造された。オキシエチレンでキャップしたポリオキシプロピレンポリオール中での現場重合により製造された同様のポリマーポリオールが米国特許第５，０９３，３８０号および同第５，３００，５３５号に記載されている。
【００１２】
特開平５−３９４２８号公報では、不特定の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてポリオキシプロピレンポリオールを製造し、次いでこれを、ビニル重合触媒としての二重金属シアン化物触媒をさらに添加してまたは添加しないで、ポリマーポリオール製造用のベースポリオールとして用いた。しかしながら、ポリマーポリオール生成物中の大量の二重金属シアン化物触媒残留物の存在は、たとえそれらがその後の現場ビニル重合に影響を与えなかったとしても、望ましいものではない。例えば、食品加工産業や医療用人工装具産業においては、重金属イオンの含量を最小限にすべきである。
【００１３】
１９８９年１０月１日から４日まで開催された第３２回ポリウレタンテクニカルマーケティング会議におけるＪ．Ｌ．ＳｃｈｕｃｈａｒｄｔおよびＳ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒによる「二重金属シアン化物触媒を用いた高分子量ポリオールの製造」には、二重金属シアン化物錯体触媒残留物がこのような残留物を含むポリオールから製造されたイソシアネート末端プレポリマーの粘度を増加させ、この粘度増加はアロファネートの生成によるものと考えられる旨の記載がある。Ｈｅｒｒｏｌｄらの米国特許第４，３５５，１８８号と、触媒残留物の除去に関する他の多くの特許、例えば米国特許第３，４２７，２５６号、第５，２４８，８３３号、第４，７２１，８１８号、第５，０１０，０４７号、および第４，９８７，２７１号は、二重金属シアン化物触媒を除去することの商業上の重要性について立証している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、二重金属シアン化物触媒を用いて製造したポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールからポリオールポリマー分散体を製造するにあたり、二重金属シアン化物錯体触媒残留物を除去または変性する必要がなく、しかもこのような触媒残留物がポリオールポリマー分散体の連続ポリオール相中に存在しない上記の製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、白色または灰白色をしたポリマーポリオールの製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
今回、驚いたことに、二重金属シアン化物錯体触媒残留物を除去することなく、ある種の二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールからポリオールポリマー分散体を製造することができ、しかもポリオールポリマー分散体の連続ポリオール部分中に非常に低レベルの触媒残留物しか含まないポリオールポリマー分散体が得られることが見いだされた。本発明のポリマーポリオールは一般に白色ないし灰白色で、二重金属シアン化物錯体触媒固体から徐々に生じる沈殿またはカルボニル基を含むポリエーテルポリオール分解産物の生成を心配せずに貯蔵することができる。本発明のポリオールポリマー分散体を用いるポリウレタンフォーム配合物中の触媒レベルは、予期せざることに、ベースポリオールとして従来のポリオールを用いた分散体からフォームを製造するのに必要とされる触媒レベルよりも低減させることができる。
【００１６】
好ましい実施態様の説明
その後のポリオールポリマー分散体製造のためのベースポリオールとして用いるポリオキシアルキレンポリオールは、以下で定義するようなカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１種以上の適当な官能価の開始剤分子にプロピレンオキシドを、場合によりプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド１種以上とともに、重合させることにより製造されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール少なくとも１種を含有する。プロピレンオキシドとともに場合により用いられるプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、Ｃ5-20α−オレフィンオキシド、エピクロロヒドリン、塩素化ブチレンオキシドなどがあるが、これらに限らない。特に好ましいものはエチレンオキシドである。エチレンオキシド以外の追加のアルキレンオキシドをプロピレンオキシドと一緒に用いる場合、その追加のアルキレンオキシドを単独でまたは追加のプロピレンオキシドとともに任意の段階で重合反応に加えることにより、ブロック、ランダムまたはブロック／ランダムポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを生成させることができる。しかし、エチレンオキシドを追加のアルキレンオキシドとして用いる場合は、エチレンオキシドをプロピレンオキシドまたは他の高級アルキレンオキシドと一緒に加えて、ランダムまたはブロック／ランダムポリオキシアルキレンポリオールを生成させる必要がある。エチレンオキシド単独によるポリオキシアルキル化は、ポリオキシアルキレンポリオール中の所望のオキシエチレンブロックまたはキャップの代わりに、多量のポリオキシエチレンを含むと考えられる生成物をもたらすことが判明した。
【００１７】
適当な開始剤分子には、２〜８官能性の、通常の開始剤分子、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースなどが含まれる。しかしながら、低分子量開始剤、特に前述のような低分子量のビシナルグリコール開始剤の二重金属シアン化物錯体により触媒されるオキシアルキル化は、顕著な触媒活性が生じる前の「誘導期間」が長いばかりでなく、初期のオキシアルキル化速度が遅いことがわかった。従って、ベースポリオキシアルキレンポリオール製造用の開始剤としては、上記または他のモノマー開始剤のポリオキシアルキル化オリゴマー生成物を用いることが有利である。
【００１８】
適当なオリゴマー開始剤は、モノマー開始剤の通常の塩基触媒オキシアルキル化により、またはジエチル亜鉛、ナフテン酸カルシウムなどの、代わりの触媒を用いる触媒作用により製造することができる。個々の触媒はそれほど重要ではない。しかし、塩基触媒を用いる場合は、二重金属シアン化物錯体触媒を用いる後続のオキシアルキル化に先立って、通常の処理によりオリゴマー開始剤から触媒残留物を除去すべきである。さもなければ、二重金属シアン化物錯体触媒が失活されるかもしれない。オリゴマー開始剤はプロピレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシドまたは他のアルキレンオキシドとの混合物、高級アルキレンオキシド、または全エチレンオキシドでオキシアルキル化されたモノマー開始剤であり得る。全プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物から製造されたオリゴマー開始剤が好ましいものである。オリゴマー開始剤は、好ましくは１００〜１０００Ｄａ、より好ましくは１５０〜５００Ｄａの当量を有する。本明細書中においてＤａ（ダルトン）で表される分子量および当量は、特に指定しない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量を表す。
【００１９】
ベースポリオールを製造するためのオキシアルキル化条件は、二重金属シアン化物錯体によるオキシアルキル化において通常採用される条件である。攪拌型反応器に開始剤、好ましくはポリオキシアルキレンポリオールオリゴマー開始剤を入れ、二重金属シアン化物錯体触媒を加え、そして反応器を窒素でパージする。所望のオキシアルキル化温度で、一般には５０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１３０℃でプロピレンオキシドを加え、誘導期間の終わりを示す圧力降下が観察されるまで反応器の圧力をモニターする。その後、所望の分子量が得られるまで、追加のプロピレンオキシドを場合により他のアルキレンオキシドとともに添加する。一般には反応圧力を６バール以下に保つ。アルキレンオキシドの添加に続いて、未反応のアルキレンオキシドを反応させる間オキシアルキル化温度に維持し、その後反応器中のガスを抜き、残っている全てのアルキレンオキシドを中程度から低めの真空下で、場合により窒素流を用いて、ストリッピングする。
【００２０】
これまでは、上記の方法によりポリオキシアルキレンポリオールを製造した後に、ポリオール生成物を濾過、変性、キレート剤による処理、またはこれらの方法の組合せにより処理して、残留する二重金属シアン化物触媒を除去していた。しかし、本発明を実施する場合は、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒を用いるという条件で、従来のポリエーテルポリオールに要求される程度に二重金属シアン化物錯体触媒残留物を除去する必要がない。ポリオキシアルキレンポリオールを例えば目の粗いフィルターで迅速に濾過して触媒残留物の一部を除去したり、ポリオールを非攪拌型タンクに貯蔵して触媒残留物の一部を沈降させたりすることは本発明の精神から逸脱しないだろう。しかし、どちらの場合にも、現場ビニル重合前のベースポリオール中に存在する二重金属シアン化物錯体残留物の量は、通常、誘導結合プラズマ試料分析または他の同等の分析手段により検出できる限度（この限度は一般に約１ｐｐｍ）を越えているだろう。好ましくは、二重金属シアン化物錯体触媒残留物はその大部分がベースポリオールから除去されることはない。
【００２１】
例えば、完成ポリオール中の触媒濃度が２５０ｐｐｍとなるような量のカプセル化性亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により製造されたポリオキシプロピレンポリオールは、単純な濾過または貯蔵時の通常の沈降後に、４７ｐｐｍのＺｎと１６ｐｐｍのＣｏを含み得る。ポリマーポリオールの製造後には、ポリオールポリマー分散体の連続相中に含まれるＺｎとＣｏのレベルはＺｎが２ｐｐｍに、そしてＣｏが＜１ｐｐｍに低下し、これらのレベルは商業上容認されるものである。より低い触媒レベルのカプセル化性二重金属シアン化物触媒を使用しかつ／またはより徹底した濾過を行ったベースポリオールの製造は、更なる触媒除去法を採用しなくとも、分散相を製造するための重合前に、ＺｎおよびＣｏレベルを、例えばそれぞれ３ｐｐｍおよび２ｐｐｍとすることができる。これらの遷移金属レベルは低いけれども、現場重合を行って分散ポリマー相（この分散相中に触媒残留物が濃縮される）を形成させることにより、それらをさらに低下させることが可能である。
【００２２】
従って、初期の遷移金属含量が高かろうと低かろうと、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒を使用するという条件で、本発明の方法を用いる場合は遷移金属含量がさらに低下する。最も驚いたことは、同一条件下で、非カプセル化性の二重金属シアン化物触媒が連続相中に実質的に残存することであった。本方法では、触媒除去の後処理または触媒残留物の一部のみを除去する後処理（例えば、目の粗いフィルターを用いた、迅速な濾過；こうした濾過は二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された、非ポリマー性のポリオールの精製に単独では適さない）を行わずに、ポリオール中にカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒残留物を単に残存させることができる。
【００２３】
本発明の方法で用いるのに適したベースポリオールは４ｐｐｍから数百ｐｐｍをゆうに越す遷移金属分を含んでいてもよい。好ましくは、ベースポリオールは４〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜４０ｐｐｍの遷移金属分を含む。分散相の現場重合後の連続相中に残存する触媒は好ましくは４ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満の総遷移金属を含み、各金属が検出下限の約１ｐｐｍより少ないことが最も好ましい。本方法の有利な結果は、連続相の遷移金属含量とはかかわりなく、ベースポリオールから分散ポリマー相への触媒移動の程度によっても特徴づけることができる。好ましくは、ベースポリオールの遷移金属分の６０％（重量基準）以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは約９０％以上が分散ポリマー相中に分配される。言うまでもなく、分配パーセントが高く、しかも連続相の遷移金属含量が最低となることが最も望ましい。
【００２４】
本方法により製造されたポリオールポリマー分散体は、二重金属シアン化物錯体触媒残留物が全体としてポリマーポリオールまたはポリマー改質ポリオール中に存在するが、分散ポリマー相中に濃縮されていて、主として連続ポリオール相中には存在しないという点で、特異な生成物である。このようなポリオールポリマー分散体が以前に開示されたことはなかった。
【００２５】
本発明において有用な二重金属シアン化物錯体触媒はカプセル化性の二重金属シアン化物触媒である。このような触媒を使用するときは、触媒残留物が分散相のポリマー粒子と会合するようになり、連続ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール相から除かれる。特定の理論によって拘束されることを望まないが、ポリマー粒子は実際に二重金属シアン化物錯体触媒残留物をカプセル化すると考えられる。重合性モノマーが優先的に二重金属シアン化物錯体残留物の上でまたはその近くで該残留物を取り囲みながら重合するか、または二重金属シアン化物錯体粒子残留物がポリマー粒子の凝集または合体のための核形成部位として働くか、あるいはポリマー粒子または凝集物が触媒残留物の吸着部位として働く可能性がある。
【００２６】
どのような機構または機構の組合せが作用しようとも、真の結果は二重金属シアン化物錯体残留物が連続ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール相から除かれるということである。不連続ポリマー相を濾過または遠心分離によってポリオール相から分離すると、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒を用いたときは、ポリマー粒子が実質的に全ての触媒残留物を含み、ポリオール相はほとんどまたは全く含まないことがわかった。連続ポリオキシアルキレンポリオール成分中の遷移金属、例えば亜鉛とコバルト、の測定量は通常の検出限界に近いか、それ以下である。かくして、「カプセル化性の二重金属シアン化物触媒（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｖｅ  ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」なる用語は、ポリオールポリマー分散体中の分散ポリマー相のポリマー粒子と会合するようになる（その結果、実質的な量の二重金属シアン化物触媒が連続ポリオール相中に残存しない）二重金属シアン化物触媒を意味する。好ましくは、総Ｚｎ／Ｃｏ濃度として測定して、二重金属シアン化物錯体残留物の少なくとも７５重量％が連続ポリオール相から除去されるべきである。
【００２７】
意外なことに、従来技術において利用されてきた二重金属シアン化物錯体触媒、つまり亜鉛ヘキサシアノコバルテート・グリム触媒はカプセル化性の二重金属シアン化物触媒ではないことがわかった。本明細書中の比較例５に示すように、こうした触媒の残留物は大部分が連続ポリオール相中に残る。個々の二重金属シアン化物錯体触媒がカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒であるかどうかを調べるために、簡単な試験を行うことができる。この試験では、考慮中の二重金属シアン化物錯体触媒を用いてポリオキシアルキレンポリエーテルベースポリオールを製造するために、ベースポリオール生成物の重量に基づき２５〜２５０ｐｐｍの二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で２００〜５００Ｄａ当量のポリオキシプロピレンオリゴマー開始剤をオキシアルキル化する。ポリオール生成物中の遷移金属（例えばＣｏとＺｎ）の量を例えば誘導結合プラズマ法により測定し、そして有効量のビニル重合開始剤（例えば０．５重量％のアゾビスイソブチロニトリル）の存在下でアクリロニトリルおよびスチレンの１：２混合物を現場重合させて、分散相がポリマーポリオール生成物の２０〜５０重量％を占めるポリマーポリオールを製造する。その後、分散ポリマー相を連続ポリオール相から分離し、ポリオール相の遷移金属含量を測定する。もしもポリオール相が現場ビニル重合前のベースポリオール中に存在する量に対して２５％未満の総遷移金属を含むか、または相対％に関係なく、連続ポリオール相の遷移金属含量が高レベルから検出限界以下のレベル（１〜２ｐｐｍ）に低下しているのであれば、その触媒はカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒である。この試験により確認されたカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒は本発明のポリマーポリオールとポリマー改質ポリオールの双方の製造に使用し得る。
【００２８】
適当なカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒は係属中の米国特許出願第０８／１５６，５３４号および係属中の米国特許出願第０８／３０２，２９６号に記載されており、これらの教示内容を参考としてここに組み入れる。カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒の例は本明細書の実施例１〜６に示される。本明細書の説明および試験法は好適な亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の使用により例示されているが、他の金属のカプセル化性二重金属シアン化物錯体も同様に使用し得ることを理解すべきである。こうした場合に、ＣｏおよびＺｎに関してここに提示した定義、範囲、限定などは、含まれる特定の金属（例えば亜鉛ヘキサシアノフェレートの場合はＺｎとＦｅ、ニッケルヘキサシアノフェレートの場合はＮｉとＦｅ、鉄（ＩＩ）ヘキサシアノクロメートの場合はＦｅとＣｒ）についても同じ限定を示すものと考えるべきである。シアン化物含有アニオン中にコバルトおよびカチオンとしての亜鉛を含む錯体は、それらの触媒活性が一般的により高いことから、非常に好ましいものである。ｐｐｍで触媒残留物を規定するため、理論的な金属原子量を６２と仮定する。所定の金属の対応するｐｐｍレベルは、特定の金属残留物レベルに、相応の原子量／理論的金属原子量の比を掛けることにより得られる。例えば、金属が原子量約５１ａｍｕのバナジウムである場合、５ｐｐｍの金属残留物レベルは５ｐｐｍ×（５１／６２）となるだろう。
【００２９】
カプセル化性二重金属シアン化物錯体触媒の製造に適した錯化剤はｔ−ブタノールおよびｔ−ブタノールと１種以上のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールオリゴマー（好ましくは少なくとも部分的に第三級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオール）の組合せである。ポリエーテルポリオール錯化剤は好ましくは当量が２００Ｄａより大きく、より好ましくは５００Ｄａより大きく、最も好ましくは１０００〜３０００Ｄａの範囲である。カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒は、一般に、結晶質の二重金属シアン化物自体、すなわち亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の場合には亜鉛ヘキサシアノコバルテート、に対応するＸ線回折スペクトル中の鋭い線が実質上消失することにより示されるように、実質的に非晶質の非化学量論的錯体である。また、こうした触媒は、一般に、常法により製造した亜鉛ヘキサシアノコバルテート・グリム触媒のような従来技術の触媒よりも相当に大きな粒径を有する。
【００３０】
ポリマーポリオールを製造するための現場ビニル重合は、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体残留物の存在を除けば、慣用方法による。適当なポリマーポリオールの製法の例は米国特許第３，３０４，２７３号、第３，３８３，３５１号、第３，６５２，６３９号、第３，６５５，５５３号、第３，８２３，２０１号、第３，９５３，３９３号、第４，１１９，５８６号、第４，６９０，９５６号、第４，９９７，８５７号、第５，０２１，５０６号、第５，０５９，６４１号、第５，１９６，７４６号、および第５，２６８，４１８号に記載されており、これらの教示内容を参考としてここに組み入れる。バッチ式、半バッチ式または完全連続製造法のいずれかを採用し得る。連続法が好ましいものである。
【００３１】
半バッチ法では、羽根車型スターラーや再循環ループといった効率的な攪拌手段を備えた反応器にベースポリオール全量の３０〜７０％を入れる。次いで、この反応器に追加のポリオール中に溶解した重合可能なビニルモノマーを加える。ビニル重合触媒は、反応器に添加するに前に比較的低温に維持したビニルモノマー溶液に加えることも、別の流れとして加えることもできる。反応器自体は重合触媒が活性化されるような温度に維持する。大抵の場合、ビニル重合触媒は遊離基重合開始剤である。所望量のビニルモノマーの添加に続いて、反応器を「クックアウト（ｃｏｏｋ  ｏｕｔ）」させてビニル重合を実質的に完結させる。その後、残留する未反応モノマーをストリッピングにより除去することができる。
【００３２】
連続法は１以上の反応器で順次行われ、その際第２反応器においてビニルモノマーの反応が実質的に完結するとともに、連続的に生成物が抜き取られる。また、ビニルモノマーが反応器の長さに沿って漸増的に添加される連続管状反応器で行うこともできる。
【００３３】
好ましいビニルモノマーはスチレンとアクリロニトリルである。しかし、多くのビニルモノマーが適しており、非限定的な例として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリロニトリル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。適当なビニルモノマーのリストは先に引用した文献中に見いだせる。有利にはビニルモノマー類の混合物が用いられ、好ましくは重量比１０：１から１：１０、より好ましくは１：４から４：１、最も好ましくは１：１から１：３のアクリロニトリルとスチレンの混合物が用いられる。約５０重量％またはそれ以上のスチレンとスチレン以外のモノマー１種以上を含むビニルモノマー類の混合物が特に適している。
【００３４】
重合触媒は好ましくは遊離基重合開始剤であり、例を挙げると、アゾビスアルキルニトリル、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、好ましくはＡＩＢＮ；ペルオキシ化合物、例えばペルオキシエステル類およびペルオキシケトン類などである。レドックス重合開始剤も使用できる。
【００３５】
現場ビニル重合は安定剤または安定剤前駆物質の存在下で行うことが好ましい。安定剤前駆物質は、ビニル重合に関与し得る基（好ましくは反応性の不飽和エチレン性基）に１以上のポリオキシアルキレン部分を結合させたものであり得る。安定剤および安定剤前駆物質の例は先に引用した特許の中に見られ、例えば、無水マレイン酸とポリオキシアルキレンポリオールとを反応させ、半エステルの残りの遊離カルボキシル基をアルキルまたはポリオキシアルキル基でキャップすることにより製造されたポリエーテルエステルポリオール；イソシアナト−エチルアクリレートまたは同様の化合物とポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物；または、他の不飽和イソシアネート、すなわちＴＭＩ、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼンとポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物が挙げられる。安定剤前駆物質は反応混合物中に０．０１モル％未満から約０．３モル％、好ましくは０．０１〜約０．１モル％の量で存在し得る。
【００３６】
反応調節剤およびポリマー制御剤が存在してもよい。反応調節剤は一般的な連鎖移動剤の部類に入り、製造されるビニルポリマーの分子量を制限すると考えられる。反応調節剤の例として、アルカノール類、例えばイソプロパノールおよびイソブタノール；メルカプタン類、例えばドデシルメルカプタン；ハロゲン化炭化水素、特に臭素および／またはヨウ素を含むもの、などが挙げられる。反応調節剤のその他の例は先に引用した特許の中に見いだせる。ポリマー制御剤には、参考としてここに組み込まれる米国特許第４，６５２，５８９号に記載されるような、通常は連鎖移動剤と見なされない低分子量の液体が含まれる。適当なポリマー制御剤として水、シクロヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００３７】
先に論じたとおり、ポリマー改質ポリオールを製造するには、１種以上のジ−またはポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分（イソシアネート自体の一部であり得る）とを現場重合させる。例えば、適当な触媒の存在下でジ−またはポリイソシアネートをそれ自体と重合させると、ポリイソシアネート分散体（ＰＩＤ）、またはイソシアヌレート、アロファネート、ウレトンイミン、ウレチジオン、カルボジイミドといったイソシアネート由来の様々な結合を含む分散体が形成される。この時、しばしば、ポリオール連続相の一部との反応が起こってウレタン結合または、アミノ官能性種が存在するときは、尿素結合が導入される。
【００３８】
しかしながら、好ましいポリマー改質ポリオールは、ジ−またはポリイソシアネートとアミノ官能性モノマー（好ましくはジアミノ官能性モノマー）またはアルカノールアミンモノマーとを現場重合させてＰＨＤまたはＰＩＰＡポリマー改質ポリオールを形成させることにより製造されたものである。アルカノールアミン／イソシアネート反応混合物の現場重合によるポリマー改質ポリオールの製造については、米国特許第４，２９３，４７０号、第４，２９６，２１３号、第４，３７４，２０９号、第４，４５２，９２３号およびＰＣＴ公開出願ＷＯ  ９４／１２５５３に記載されており、これら全ての教示内容を参考としてここに組み入れる。一般的には、アルカノール残基中の炭素原子数が２〜約８であるモノ−ないしトリアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ヒドロキシエチルピペラジンなどをポリオキシアルキレンベースポリオール中に溶解し、ジ−またはポリイソシアネート、好ましくはＴＤＩまたはＭＤＩを攪拌しながら滴下する。この間に温度が一般には約４０〜５０℃に上昇する。通常触媒は必要ないが、いくつかの場合にはオクタン酸第一スズやジブチルスズジラウレートのような触媒を加えてもよい。この反応は一般に０．５〜２時間進行させるが、この間に白色の分散体が得られる。通常は、Ｇｏｅｔｈａｌｓ編，Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９８９，ｐ．２１１に記載されるように、ポリオールの一部も反応するだろう。
【００３９】
ＰＣＴ公開出願ＷＯ  ９４／１２５５３には、固体含量が高く、粘度が非常に低いＰＩＰＡポリオールを製造するための、実質的に連続的な改良法が記載されている。この方法では、ポリオキシアルキレンベースポリオールをトリエタノールアミンのような第１のアルカノールアミンと混合し、そして所望量のイソシアネート、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートポリマーまたは２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を供給するように補正した高圧ミックスヘッドに供給する。ほんの少しの時間（例えば５秒）経過後、第１のアルカノールアミンと同じでも異なっていてもよい別量のアルカノールアミンを第２の高圧ミックスヘッド中の反応性混合物に添加する。この方法によると、有効粘度を有する、安定した、非ゲル化性の、高固体含量分散体が得られ、中には固体含量が５０重量％を越える場合もある。
【００４０】
また、ＰＨＤポリマー改質ポリオールも好適なポリマー改質ポリオールである。このようなポリオールは、Ｇｏｅｔｈａｌｓ，前掲；米国特許第３，３２５，４２１号、第４，０４２，５３７号、第４，０８９，８３５号；Ｍ．Ａ．Ｋｏｓｈｕｔｅら，“Ｓｅｃｏｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ＰＨＤ  Ｐｏｌｙｏｌｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｍｏｌｄｉｎｇ”，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，１９８７年９月２９日−１０月２日，ｐｐ．５０２−５０７；およびＫ．Ｇ．Ｓｐｉｄｅｒら，“ＰＨＤ  Ｐｏｌｙｏｌｓ，  Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ＰＵＲ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊ．Ｃｅｌｌ  Ｐｌａｓ．，１９８１年１月／２月，ｐｐ．４３−４９に記載されており、これら全ての教示内容を参考としてここに組み入れる。
【００４１】
一般的には、ＰＩＰＡポリオールのときと同様に、イソシアネート反応性モノマー、この場合にはアミンまたはポリアミン、をベースポリオールに添加する。低溶解性のアミンの場合は、高速攪拌を使って微細な分散体を形成させる。次にイソシアネートを少しずつ加えていくが、この間に温度が上がるだろう。反応を完結させるのに十分な時間後、白色のポリ尿素分散体が得られる。ポリマー粒子はポリオール連続相の一部を取り込む。好ましいジアミンはヒドラジンとエチレンジアミンであるが、ヒドラジドと同様に他のジアミンも有用である。好ましいイソシアネートは市販の芳香族イソシアネート、例えばメチレンジフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどであり、改質イソシアネート、例えばウレタン−、尿素−、カルボジイミド−、ウレチジオン−、ウレトンイミン−、およびアロファネート−改質イソシアネートも含まれる。ＰＨＤ（またはＰＩＰＡ）ポリマー改質ポリオールを製造するには、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートといった脂肪族イソシアネートも有用である。適当な固体含量は１０〜４０％、特に１０または２０〜約３０％である。米国特許第４，０８９，８３５号に記載されるような連続法が有用である。
【００４２】
ポリオールポリマー分散体を形成させるための現場重合に用いるベースポリオールは、主要部として、カプセル化性の二重金属シアン化物触媒の存在下で製造された、実質的な量のオキシプロピレン部分を含むポリオキシアルキレンポリオールを含むべきであり、好ましくは、重量／重量基準でＣｏおよびＺｎまたは対応する他の金属等価物として計算して、上記触媒の少なくとも５ｐｐｍがポリオール中に残存するものである。ベースポリオールのこの主要成分は、大きな粒状物を除くための任意の粗大濾過または非攪拌型保持タンク内での触媒残留物の自然沈降以外の触媒除去処理を受けていないことが好ましい。ポリオキシアルキレンのこの主要部（＞５０重量％）は、従来の触媒により製造されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなどの他のベースポリオール成分と混合することができる。しかし、非カプセル化性の二重金属シアン化物触媒から製造されたポリオキシアルキレンポリオールを用いる場合は、非カプセル化性の二重金属シアン化物触媒残留物を実質上完全に取り除くか、またはＣｏおよびＺｎまたは他の金属等価物に基づいて計算して、３〜４ｐｐｍの非カプセル化性二重金属シアン化物錯体触媒残留物しかベースポリオール中に存在しないように、この種のポリオールの量を制限する必要がある。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール成分の官能価は２未満から８以上、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の範囲である。所定のベースポリオール成分の官能価は希望する最終用途に依存する。例えば、エラストマーは一般に低い官能価（例えば２〜３）を必要とするが、ポリウレタンフォームは一般に２．５〜４．０の官能価が必要である。本明細書中で用いる「官能価」とはモル平均呼称官能価を指す。「呼称」官能価とは開始剤分子上のオキシアルキル化可能な基の数に基づく理論的官能価のことである。
【００４３】
ベースポリオールのヒドロキシル価は約５から１００を越える範囲であり得るが、好ましくは１０〜７０の範囲、より好ましくは２０〜６０の範囲である。ヒドロキシル価はＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に従って測定することができる。ポリオールポリマー分散体のヒドロキシル価と官能価は、現場重合に用いたベースポリオール以外のポリオールを添加することにより、製造後調節することが可能である。ポリオールポリマー分散体の固体含量は、ポリマーポリオールの全量に基づいて、約１０重量％から約６０重量％またはそれ以上であり得る。好ましくは固体含量がより高い範囲、すなわち２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のポリマーポリオールを製造し、適宜に別のポリオールとブレンドして固体含量を低下させる。この方法によると、反応器の生産能力および生成物処理量が最高となる。ポリマー改質ポリオールは、一般に、ポリマー改質ポリオール生成物の粘度を制限するため、やや低い固体量を含む。１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の固体含量が適している。
【００４４】
二重金属シアン化物錯体触媒サンプルのＸ線回折スペクトル分析には単色ＣｕＫα1 線（λ＝１．５４０５９Å）を用いた。作動電力４０ｋＶ、３０ｍＡのシーメンスＤ５００クリスタロフレックスＸ線回折計は０．０２°（２θ）のステップ・スキャンモードで計数時間を２秒／ステップとして操作した。モノクロメーターと検出装置の開口をそれぞれ０．０５°および０．１５°とするとともに発散スリットを１°とした。各サンプルを５°〜７０°（２θ）で走査した。水和水は測定されたｄ間隔をわずかに変化させることがある。
【００４５】
触媒活性の測定には次の手順を用いることができる。１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）と亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（０．０５７〜０．１４３ｇ、完成ポリオール中のレベル１００〜２５０ｐｐｍ）を入れる。この混合物を１０５℃に攪拌加熱し、減圧下でストリッピングしてトリオール開始剤から微量の水を除去する。反応器を窒素により約１ｐｓｉに加圧する。反応器にプロピレンオキシド（１０〜１１ｇ）を一度に加え、反応器の圧力を注意深く監視する。反応器内の圧力降下が加速されるまで追加のプロピレンオキシドを加えない。圧力降下は触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が証明されたら、２０〜２４ｐｓｉの圧力に維持して約１〜３時間かけて残りのプロピレンオキシド（４９０ｇ）を徐々に添加する。プロピレンオキシドの添加が完了した後も、圧力が一定となるまで混合物を１０５℃に維持する。その後、残留する未反応モノマーをポリオール生成物から減圧下でストリッピングし、ポリオールを冷却させて回収する。
【００４６】
反応速度は反応時間（分）に対するプロピレンオキシドの消費量（ｇ）をプロットして決定する。反応速度を１分あたりに転化されたプロピレンオキシドのグラム数として表すため、曲線の最も険しい箇所の勾配を測定する。この線と曲線のベースラインから延びる水平線との交点が触媒の活性化に要する誘導時間（分）と解される。
【００４７】
ポリウレタンフォーム、特に水で発泡させた軟質ポリウレタンフォームはポリオール成分とイソシアネート成分との反応により製造される。ポリオール成分はしばしば、非ポリマーポリオールを添加したまたは添加してないポリマーポリオールまたはポリマー改質ポリオールを含む。安定したフォームを製造するには一般にスズ触媒とアミン触媒が必要である。驚いたことに、ＰＩＰＡポリマー改質ポリオールのような本発明のポリオールポリマー分散体をポリウレタンフォームのポリオール成分中で用いると、触媒（特にスズ触媒）の量を著しく低下させることができ、しかも、ポリマー改質ポリオールの製造のために従来どおりの触媒作用（塩基触媒作用）により製造したベースポリオールを用いたことを除いて他の点では同様の配合物と比べて、なおも安定したフォームが得られることが判明した。この予期せざる結果により、費用効果がより高まったばかりでなく、加工寛容度もより大きくなった。
【００４８】
以上、本発明について一般的に説明してきたが、いくつかの詳細な実施例を参照することにより理解がさらに深まるだろう。こうした実施例は単なる例示のためにここに提示されるものであって、他に特記しない限り本発明を制限するものではない。
【００４９】
【発明の実施の形態】
実施例１〜６および比較例１：
二重金属シアン化物触媒の製造
実施例１
ビーカー中の脱イオン水（１５０ｍＬ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を加え、固体が溶解するまでホモジナイザーを使ってこの混合物をブレンドした。第２のビーカーでは、塩化亜鉛（２０ｇ）を脱イオン水（３０ｍＬ）中に溶解した。塩化亜鉛の水溶液とコバルト塩の溶液を合わせて、ホモジナイザーを使って均質に混合した。２つの溶液を混合した直後に、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍＬ）と脱イオン水（１００ｍＬ）との混合物を亜鉛ヘキサシアノコバルテートの懸濁液に少しずつ加え、この混合物を１０分間ホモジナイズした。固体を遠心分離により単離し、次にｔ−ブチルアルコールと脱イオン水の７０／３０（ｖ：ｖ）混合物２５０ｍＬとともに１０分間ホモジナイズした。固体を再度遠心分離により単離し、最後にｔ−ブチルアルコール２５０ｍＬとともに１０分間ホモジナイズした。触媒を遠心分離により単離し、５０℃、３０インチ（Ｈｇ）の真空炉内で一定の重量となるまで乾燥した。この触媒は、生成物ポリオールの重量に基づき２５０ｐｐｍの触媒濃度でもって１０５℃において１０．５ｇ／分のプロピレンオキシドの初期重合速度を示し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルでは５．０７、３．５９、２．５４および２．２８のｄ間隔で鋭い線を示さず、そして１４ｍ2 ／ｇの表面積を有していた。
【００５０】
実施例２
実施例１の手順を次のように変更した。ｔ−ブチルアルコールの代わりにイソプロピルアルコールを用いた。塩化亜鉛の溶液とカリウムヘキサシアノコバルテートの溶液を合わせて、イソプロピルアルコールの存在下でホモジナイズした後、触媒スラリーを２０ｐｓｉで０．４５ミクロンフィルターを通して濾過した。実施例１の洗浄工程を繰り返したが、触媒を単離するために遠心分離ではなく濾過を用いた。洗浄した触媒は上記のように一定の重量となるまで乾燥した。この触媒は、１．７０ｇ／分のプロピレンオキシドの初期重合速度を示し、そして実施例１の触媒と同じくＸＲＤスペクトルにおいて鋭いピークを示さなかった。
【００５１】
実施例３
ビーカー中の脱イオン水（１４０ｍＬ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を溶解した（溶液１）。第２のビーカー中の脱イオン水（４０ｍＬ）に塩化亜鉛を溶解した（溶液２）。第３のビーカーは溶液３、すなわち脱イオン水（２００ｍＬ）とｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）とポリオール（二重金属シアン化物触媒により製造した分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール２ｇ）を含んでいた。
【００５２】
ホモジナイザーを使って溶液１および２を一緒に混合した。直ちに、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水の５０／５０（容量基準）混合物（全量２００ｍＬ）を亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物に加え、この生成物を１０分間ホモジナイズした。亜鉛ヘキサシアノコバルテートの水性スラリーに溶液３（ポリオール／水／ｔ−ブチルアルコール混合物）を加え、この生成物を３分間電磁攪拌した。この混合物を加圧下で５μｍフィルターを通して濾過し、固体を単離した。
【００５３】
固体ケーキをｔ−ブチルアルコール（１４０ｍＬ）と脱イオン水（６０ｍＬ）と追加の分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（２ｇ）中に再スラリー化し、この混合物を１０分間ホモジナイズし、上記のとおりに濾過し、その後固体ケーキを再度ｔ−ブチルアルコール（２００ｍＬ）と追加の分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（１．０ｇ）中に再スラリー化し、１０分間ホモジナイズして濾過した。得られた固体触媒を減圧下５０℃（３０インチＨｇ）で一定の重量となるまで乾燥した。乾いた粉末状触媒の収量は１０．７ｇであった。
【００５４】
固体触媒の元素分析、熱重量分析および質量スペクトル分析は、ポリオール＝２１．５重量％、ｔ−ブチルアルコール＝７．０重量％、コバルト＝１１．５重量％であることを示した。この触媒は３．３ｋｇ（プロピレンオキシド）／ｇ（Ｃｏ）／分のプロピレンオキシド重合速度を示し、また、実施例１および２の触媒と同じくＸＲＤスペクトルにおいて鋭い線を欠いていた。
【００５５】
実施例４
１ガロンのガラス製耐圧反応器に、脱イオン水（７００ｍＬ）に溶解したカリウムヘキサシアノコバルテート（４０ｇ）の溶液（溶液１）を入れた。塩化亜鉛（１２５ｇ）をビーカー中の脱イオン水（２００ｍＬ）に溶解した（溶液２）。ｔ−ブチルアルコール（５００ｍＬ）をビーカー中の脱イオン水（５００ｍＬ）に溶解した（溶液３）。脱イオン水（１０００ｍＬ）とｔ−ブチルアルコール（１０ｍＬ）中に分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（６０ｇ、実施例３で用いたものと同じ）を懸濁させて第４の混合物（溶液４）を調製した。
【００５６】
溶液１および２を３０００ｒｐｍで攪拌しながら一緒にし、直ちに、得られた亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物に溶液３をゆっくり加えた。攪拌速度を９００ｒｐｍに上げ、この混合物を室温で２時間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに下げて溶液４を加えた。この生成物を５分間混合し、実施例１に記載したように加圧下で濾過し、固体の触媒を単離した。固体をｔ−ブチルアルコール（７００ｍＬ）と脱イオン水（３００ｍＬ）中に再スラリー化し、９００ｒｐｍで２時間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに下げ、分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール６０ｇを加えた。この混合物を５分間攪拌して上記のように濾過した。
【００５７】
固体をｔ−ブチルアルコール（１０００ｍＬ）中に再スラリー化し、９００ｒｐｍで２時間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに下げ、分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール３０ｇを加えた。この混合物を５分間攪拌し、上記のように濾過した。得られた固体触媒を減圧下５０℃（３０インチＨｇ）で一定の重量となるまで乾燥した。この触媒は簡単に砕けて微細な乾燥粉末となった。
【００５８】
固体触媒の元素分析、熱重量分析および質量スペクトル分析は、ポリオール＝４５．８重量％、ｔ−ブチルアルコール＝７．４重量％、コバルト＝６．９重量％であることを示した。この触媒は６．６９ｇ（プロピレンオキシド）／ｇ（Ｃｏ）／分のプロピレンオキシド重合速度を示し、また、実施例１〜３の触媒と同じくＸＲＤスペクトルにおいて鋭いピークを欠いていた。
【００５９】
実施例５
実施例１の手順に従ったが、分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールを、やはり二重金属シアン化物触媒を使って製造した分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールと置き換えた。
【００６０】
固体触媒の元素分析、熱重量分析および質量スペクトル分析は、ポリオール＝２６．５重量％、ｔ−ブチルアルコール＝３．２重量％、コバルト＝１１．０重量％であることを示した。この触媒は２．３４ｋｇ（プロピレンオキシド）／ｇ（Ｃｏ）／分のプロピレンオキシド重合速度を示し、また、実施例１〜４の触媒と同じくＸＲＤスペクトルにおいて鋭いピークを欠いていた。
【００６１】
実施例６
実施例４を繰り返したが、約５０％の第３級ヒドロキシル基を供給するためにイソブチレンオキシドで末端キャップした４０００Ｄａジオールを用いた。この触媒は実施例４の触媒よりも高い活性を示した。
【００６２】
比較例１
この比較例は非カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒の製造を示すものである。水（２６．６５ｇ）に塩化亜鉛（２６．６５ｇ；０．１９５６モル）を溶かした溶液を、水（２６３．３５ｇ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（１３．００ｇ；０．０３９１モル）を溶かして十分に攪拌した溶液に素早く添加した。塩化亜鉛溶液の添加中はカリウムヘキサシアノコバルテート溶液を４０℃に維持した。添加後すぐに亜鉛ヘキサシアノコバルテート粒子の白色沈殿が形成された。４０℃で１５分攪拌後、ジメトキシエタン（グリム）（８４．００ｇ；０．９３２１モル）を水性触媒スラリーに加えた。得られた混合物をさらに３０分攪拌し、水平バスケット遠心分離フィルターと軽量のナイロン織物濾過材を使って濾過して亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジメトキシエタン・水錯体触媒を回収した。濾過速度は比較的速く、濾過材の細孔の目詰まりは最小限であった。３００ｍＬのジメトキシエタンで洗浄し、周囲温度および圧力で自然乾燥した後に得られた濾過ケーキは非常に軟らかく、微細な粉末に簡単に砕くことができた。
【００６３】
この触媒は３．５０ｇ／分のプロピレンオキシド重合速度を示した。
【００６４】
実施例７〜１５および比較例２〜４
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの合成
２ガロンの攪拌型反応器にポリオキシプロピレントリオール（分子量７００）開始剤（６８５ｇ）と亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（１．６３ｇ）を入れた。この混合物を１０５℃に攪拌加熱し、減圧下でストリッピングしてトリオール開始剤から微量の水を除去した。プロピレンオキシド（１０２ｇ）を、最初は３０インチ（Ｈｇ）の減圧下で反応器に供給し、反応器の圧力を注意深く監視した。反応器内で圧力降下の加速が起こるまで追加のプロピレンオキシドを加えなかった。圧力降下は触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が証明されたら、反応器の圧力を４０ｐｓｉ未満に維持しながら約２時間かけて残りのプロピレンオキシド（５７１３ｇ）を徐々に添加した。プロピレンオキシドの添加が完了した後も、圧力が一定となるまで混合物を１０５℃に維持した。その後、残留する未反応モノマーをポリオール生成物から減圧下でストリッピングした。触媒の除去を希望する場合は、反応器の底部に取り付けたフィルターカートリッジ（０．４５〜１．２ミクロン）を通して加熱ポリオール生成物を１００℃で濾過する。残留ＺｎおよびＣｏをＸ線分析で定量した。
【００６５】
ポリエーテルジオール（ポリプロピレングリコール開始剤(分子量４５０)から）およびトリオールは、カプセル化性と非カプセル化性の両方の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて上記のように製造した。得られたポリオールの不飽和度を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１６〜２１および比較例５
それぞれの場合に、無水マレイン酸／ポリオキシプロピレンポリオール半エステルをエチレンオキシドでキャップし、モルホリンの存在下でマレエート不飽和をフマレートに異性化することによって製造した予備形成安定剤を用いて、連続法でポリマーポリオールを製造した。予備形成安定剤の製造は、参考としてここに組み込まれる米国特許第５，２６８，４１８号の実施例１に従った。
【００６８】
バッフルと羽根車を設置したタンク反応器を用いる連続重合システムを採用した。反応器に入る前の供給成分の十分な混合を確実にするためにインラインミキサーを通過させた後、連続的に反応器中に供給成分をポンプ移送した。反応器の内部温度を１１５℃の±１℃以内に制御した。生成物を反応器の頂部から流出させて、やはり１℃以内に制御した第２の非攪拌型反応器に移送した。次に、生成物を、両反応器の圧力を約４５ｐｓｉｇとするように調整された背圧調整装置を連続的に通して、第２反応器の頂部から流出させた。続いて、粗製生成物を冷却装置を通過させてから収集容器に移送した。ポリマーポリオール中のポリマーの重量％は、粗製生成物中に存在する未反応モノマーの量を分析することから決定した。試験を行う前に揮発性成分を除くため粗製生成物を減圧ストリッピングにかけた。ポリマーポリオールはすべて安定した組成物であった。各実施例において、供給速度（時間あたりの部）は次のとおりであった：ポリオール、２３６．２；予備形成安定剤、２５．２；触媒（ＡＩＢＮ）、１．５；アクリロニトリル、６０．９；スチレン、１４２．１。
【００６９】
用いたポリオールは上述した実施例に従って製造した。ポリオール製造の際のポリオキシアルキレン含量、タイプ（トリオール、ジオール）、ヒドロキシル価、触媒のタイプ、触媒の濃度を表２に示してあり、同様に、得られたポリマーポリオールのポリマー固体、ポリマーポリオールの製造に用いたポリオール中の初期Ｚｎ／Ｃｏ濃度、ポリマーポリオール（連続相＋分散相）中のＺｎ／Ｃｏ濃度、およびポリオール（連続）相中のみのＺｎ／Ｃｏ濃度も示してある。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２の説明
1 ベースポリオールはポリオール製造の後に濾過して触媒残留物の実質的部分を
除いてから、ポリマーポリオールの製造に使用した。
【００７２】
2 ベースポリオールは触媒残留物を除くための濾過を行わなかったが、触媒残留物の部分を沈降させた。その上澄みをポリマーポリオールの製造に使用した。
【００７３】
表２からわかるように、従来技術の二重金属シアン化物・グリム触媒、すなわち非カプセル化性の二重金属シアン化物触媒（比較例５）を用いて製造したベースポリオールからのポリマーポリオールの製造においては、このタイプのポリオールのわりに比較的低いＺｎ／Ｃｏ含量（Ｚｎ／Ｃｏ＝３０／１３）から出発したにもかかわらず、ポリマーポリオール連続相中のＺｎ／Ｃｏ含量がほとんど低下しなかった。しかし、カプセル化性の二重金属シアン化物触媒を用いてポリマーポリオールを製造すると（実施例１６〜２１）、それぞれの場合に、一般には約１ｐｐｍの検出レベル以下のレベルにＺｎ／Ｃｏ含量が実質的に低下し、実施例１６の場合のように初期遷移金属含量が高い場合でさえも低下した。このようなポリオールは、Ｚｎ／Ｃｏ含量の高いポリオールが適さない多様な用途において有用である。
【００７４】
実施例２２および２３：ポリマー改質ポリオールの製造
実施例２２
カプセル化性二重金属シアン化物錯体触媒を用いたグリセリン開始オリゴマーのオキシアルキル化により製造された、二重金属シアン化物触媒残留物を含む、ヒドロキシル価が３５、第一級ヒドロキシル含量が１３％、不飽和度が約０．００６２ｍｅｑ／ｇである３官能性ポリオキシアルキレンポリオール９００ｇにトリエタノールアミン４８．７ｇを約２５℃で添加した。十分に混合した後、攪拌装置を高速に切り替え、トルエンジイソシアネート５１．７ｇを約５秒間にわたり窒素雰囲気下で加えた。次いで、この混合物に、少量の追加のポリオール中に溶解したＴ−１２スズ触媒０．３ｇを加えた。温度が約４０℃に上がり、その後反応混合物を冷えるまで低速で攪拌した。ポリマー改質ポリオールの製造に用いたベースポリオールは６．７ｐｐｍのＺｎと２．８ｐｐｍのＣｏを含んでいた。白色の分散体が得られ、この分散体においては触媒残留物が分散相中に濃縮されており、連続ポリオール相中のＺｎとＣｏの濃度はそれぞれ０．５ｐｐｍと＜０．２ｐｐｍにすぎなかった。
【００７５】
実施例２３
実施例２２の方法を繰り返したが、反応器にはポリオール１０００ｇ、トリエタノールアミン２３０ｇ、およびＴ−１２スズ触媒０．０３ｇを添加した。十分に混合して５４℃に加熱した後、攪拌速度を「高速」に上げ、トルエンジイソシアネート２７１．０ｇを５秒間にわたって加えた。温度が急速に上昇し、最高約１０５℃に達した。イソシアネート添加の約１０秒後、ＤＥＯＡ−ＬＦ（低凍結のジエタノールアミン）５０ｇを加え、続いてゆっくり攪拌しながら反応混合物を冷却させた。白色の、高固体含量のＰＩＰＡポリマー改質ポリオール分散体が得られ、この分散体においては遷移金属分が分散ポリマー相中に濃縮されていた。
【００７６】
比較例６
同じ割合の反応剤を用いて、実施例２２のとおりにポリマー改質ポリオールを製造したが、従来の塩基触媒を用いて製造した、ヒドロキシル価が３５で、不飽和度が０．０２７ｍｅｑ／ｇであるベースポリオールを使用した。
【００７７】
実施例２４〜２５および比較例７〜８
ポリウレタンフォームの製造
実施例２２および２３に従って合成した本発明のポリマー改質ポリオール、および比較例６に従って合成した従来のポリマー改質ポリオールから、一連のポリウレタンフォーム（すべて水で発泡させた）を製造した。配合物およびフォームの品質を以下の表３に示す。
【００７８】
【表３】
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1 従来の塩基触媒を用いて製造したベースポリオール。
【００７９】
表３からわかるように、低不飽和のベースポリオールを用いた本発明のポリマー改質ポリオール（実施例２２および２３）は、ポリオール１００部あたり０．０７部のスズ触媒でよく発泡したが、従来の触媒を用いて製造したベースポリオールから製造したポリマー改質ポリオール（比較例６）は、同じ触媒濃度で安定したフォームを生成せずに、得られたフォームは気泡破壊を示し、スズ触媒レベルがほぼ４倍高い場合でさえ、品質の劣る、非常に多孔性のフォームが得られただけだった。これらの結果は全体的に予期せざるものであった。
【００８０】
以上、本発明について詳細に説明してきたが、当業者には、ここに記載した本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明に対する多くの変更および修飾をなし得ることが明らかだろう。