(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の電極膜を形成する工程と、
前記第１の電極膜上に強誘電体薄膜を形成する工程と、
前記強誘電体薄膜上に無機保護膜を形成する工程と、
前記無機保護膜と前記強誘電体薄膜とを酸素含有雰囲気下で熱処理する工程と、
熱処理されることにより、前記無機保護膜が酸化されるとともに前記強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して生じた酸化拡散層上に第２の電極膜を形成する工程とを含むことを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記無機保護膜は前記強誘電体薄膜の構成成分の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】
前記強誘電体薄膜はチタンとジルコニウムの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記無機保護膜はチタンとジルコニウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項２に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項４】
前記強誘電体薄膜は構成元素としてさらに鉛を含むことを特徴とする請求項３に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板が酸化マグネシウム単結晶基板であり、前記第１の電極膜が白金膜であることを特徴とする請求項４に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の電極膜と前記強誘電体薄膜とをスパッタリングにより形成することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項７】
基板上に形成された第１の電極膜と、
前記第１の電極膜上に形成された強誘電体薄膜と、
前記強誘電体薄膜上に形成された無機保護膜中に前記強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して形成された酸化拡散層と、
前記酸化拡散層上に形成された第２の電極膜とからなることを特徴とする強誘電体薄膜素子。
【請求項８】
前記酸化拡散層の膜厚方向の酸素含有状態が、前記強誘電体薄膜側に向かって小さくなる勾配を有する領域が存在することを特徴とする請求項７に記載の強誘電体薄膜素子。
【請求項９】
前記酸化拡散層は、拡散した前記強誘電体薄膜の構成成分以外に少なくともさらに１つ以上の構成成分を含むことを特徴とする請求項７に記載の強誘電体薄膜素子。
【請求項１０】
前記強誘電体薄膜はチタンとジルコニウムの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記無機保護膜はチタンとジルコニウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項９に記載の強誘電体薄膜素子。
【請求項１１】
前記強誘電体薄膜は構成元素としてさらに鉛を含むことを特徴とする請求項１０に記載の強誘電体薄膜素子。
【請求項１２】
強誘電体薄膜素子を用いた薄膜コンデンサであって、前記強誘電体薄膜素子が請求項７から請求項１１までのいずれかに記載された強誘電体薄膜素子を用いたことを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項１３】
圧電アクチュエータであって、
アクチュエータを構成する圧電体素子部が請求項７から請求項１１までのいずれかに記載の強誘電体薄膜素子から構成され、
前記強誘電体薄膜素子の少なくともアクチュエータとして機能する領域部の前記基板が除去されていることを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項１４】
圧電アクチュエータであって、
アクチュエータを構成する圧電体素子部が請求項７から請求項１１までのいずれかに記載の強誘電体薄膜素子を一対積層し、それぞれの前記強誘電体薄膜素子の前記第１の電極膜同士および前記第２の電極膜同士を電気的に接続する接続配線と、
少なくともアクチュエータとして機能する領域部の前記基板が除去された構成を有することを特徴とする圧電アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜コンデンサ、半導体メモリや圧電アクチュエータとして利用される強誘電体薄膜素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、強誘電体薄膜素子は、その強誘電特性を利用して薄膜コンデンサや不揮発性メモリ、圧電特性を利用した圧電アクチュエータ、あるいは焦電特性を利用した赤外線センサ等への応用が行われている。これらへの応用においては、強誘電体薄膜素子の特性をさらに向上することが要求されている。例えば、圧電アクチュエータへ応用するためには圧電定数を大きくすることが必要である。また、強誘電体薄膜素子を用いたコンデンサ等では、リーク電流や抗電界が小さく、かつ分極反転に伴う劣化の少ないことが必要である。
【０００３】
圧電アクチュエータに応用するための強誘電体薄膜素子の製造方法として、以下の方法がある。それによると、基板としては、酸化マグネシウム単結晶基板（ＭｇＯ基板）を用いる。このＭｇＯ基板上に（１００）配向した白金（Ｐｔ）膜をスパッタリングにより形成する。次に、このＰｔ膜上にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の焼結体からなるターゲットを用いて基板温度が約６００℃の条件でスパッタリングして成膜することで、膜面に垂直方向に配向したＰＺＴ膜を形成している（特許文献１）。
【０００４】
また、不揮発性メモリとして応用する場合、基板材料としては種々の半導体回路を形成できるシリコン単結晶基板（Ｓｉ基板）を用いる必要がある。このＳｉ基板上に良好な強誘電特性を有する誘電体薄膜素子を形成するため、成膜後に熱処理が通常行われている。
【０００５】
例えば、ＰＺＴ膜からなる強誘電体薄膜を用いて強誘電性メモリ回路を作製する場合に、オゾンアニールを行い、強誘電性コンデンサの特性を改善する方法がある。スパッタ成膜された強誘電体薄膜は一般に膜中に欠陥を多く含んでおり、さらにこの強誘電性コンデンサ上にシリケートガラス等の絶縁膜を化学気相成膜法で形成すると、水素原子または窒素原子が強誘電体薄膜中に拡散して置換型不純物となり、強誘電特性が劣化することがある。オゾンアニールは、オゾンの分解により生じた活性な酸素を膜中に拡散させて、このような欠陥や劣化を修復して結晶性を改善するために行われる（特許文献２）。
【０００６】
また、他の例としては、基板上に下部電極層、中間層、誘電体層、中間層および上部電極層を順に形成してなる薄膜コンデンサにおいて、中間層を金属元素と酸素とを含む材料により構成する方法がある。誘電体層が鉛（Ｐｂ）−マグネシウム（Ｍｇ）−ニオブ（Ｎｂ）−酸素（Ｏ）からなるぺロブスカイト構造である場合、中間層はＰｂ、ＭｇおよびＮｂを含む金属元素と酸素（Ｏ）とから構成される。このような組成の中間層を形成することで熱膨張係数差による応力を緩和でき、熱処理をしてもクラックや剥離が生じないようにできることが示されている。この中間層は、誘電体層と接する層側が、電極層と接する側に比べて酸素（Ｏ）の含まれる割合を小さくした構成となっており、スパッタリング等の成膜時に反応ガスである酸素（Ｏ）の分圧を制御して形成している（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−３０８９２７号公報
【特許文献２】
特開平６−１３５６５号公報
【特許文献３】
特開平７−４５４７５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の第１の例では、良好な圧電特性が得られる成膜条件範囲が狭いために、成膜条件を非常に厳しく管理する必要がある。さらに、この製造方法においては、熱処理により圧電特性をさらに改善することについてはまったく示されていない。
【０００９】
また、第２の例では、オゾンアニールはそれぞれの成膜工程毎に行われており、強誘電体薄膜形成後にも行うことが示されている。しかしながら、強誘電体薄膜が露出した状態で熱処理すると表面層の変質やクラックが発生し易いが、それに対する対策についてはまったく示されていない。
【００１０】
さらに、第３の例では、上部電極層側については、誘電体層上に中間層を形成し、さらに上部電極層を形成した後に熱処理を行っている。この上部電極層側の中間層は、上部電極層と誘電体層との熱膨張係数差により発生する応力の緩和が目的である。したがって、上部側の中間層を形成した状態で熱処理を行い誘電体層の特性を改善させることについてはまったく示されていない。また、上部電極層を形成後に熱処理を行う場合には、熱膨張係数差による熱応力をこの中間層で充分に緩和することは比較的困難であるので、誘電体層のクラックや剥離は防止できるが、応力の誘起による強誘電特性の劣化まで防止することは困難であると思われる。
【００１１】
本発明は、強誘電体薄膜素子の特性改善のため熱処理を行う場合に、従来課題であった強誘電体薄膜の表面層の変質やクラックの発生等を防止する製造方法を提供することを目的とする。また、この強誘電体薄膜素子を用いることで特性を改善した薄膜コンデンサおよび圧電アクチュエータを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、基板上に第１の電極膜を形成する工程と、第１の電極膜上に強誘電体薄膜を形成する工程と、強誘電体薄膜上に無機保護膜を形成する工程と、無機保護膜と強誘電体薄膜とを酸素含有雰囲気下で熱処理する工程と、熱処理されることにより無機保護膜が酸化されるとともに強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して生じた酸化拡散層上に第２の電極膜を形成する工程とを含む方法からなる。
【００１３】
このような方法により、強誘電体薄膜を熱処理するときに生じ易い剥離、表面の変質、クラックあるいは強誘電体薄膜構成成分の揮発、蒸発を防止し、かつ熱処理による結晶性の改善が可能となり、強誘電体薄膜素子の特性を大きく向上できる。
【００１４】
また、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、上述の無機保護膜が強誘電体薄膜の構成成分の少なくとも１つを含む構成からなる。この材料構成による製造方法とすることで、無機保護膜が熱処理により酸化したときに強誘電体薄膜構成成分との反応または拡散が生じ易くなり、表面の変質やクラック発生あるいは強誘電体薄膜の成分の揮発、蒸発を防止できる。
【００１５】
また、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、強誘電体薄膜がチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方を構成元素として含み、無機保護膜がＴｉとＺｒの少なくとも一方を含む構成からなる。この製造方法により、無機保護膜が熱処理により酸化した場合、その酸化層は強誘電体薄膜と同じ構成成分であるので強誘電体薄膜との反応、拡散が生じて、変質やクラック発生をより確実に防止できる。さらに、ＴｉやＺｒは酸化し易い金属であるので比較的低温の熱処理でも変質やクラック発生を抑制できる。また、Ｔｉの酸化物であるＴｉＯ2は比較的比誘電率が大きいので、酸化拡散層が生じても全体の比誘電率や圧電特性の劣化を生じ難くできるという作用も有する。
【００１６】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、強誘電体薄膜が構成元素としてさらに鉛（Ｐｂ）を含む構成からなる。この材料を用いた場合でも、本発明の無機保護膜の酸化層とＰｂの酸化物であるＰｂＯとが反応または酸化層がキャップ層となり強誘電体薄膜中からＰｂが揮発、蒸発することを有効に防止でき、熱処理をより安定して行うことができる。
【００１７】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、基板が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶基板であり、第１の電極膜が白金（Ｐｔ）膜である構成からなる。この構成からなる製造方法とすることにより、強誘電体薄膜は成膜時点で基板面に対して垂直方向に配向させることができる。この結果、強誘電体薄膜素子形成後の熱処理は応力緩和や酸素欠陥の補償等が可能な温度条件でもよく、従来の熱処理条件よりも低温での熱処理が可能となる。
【００１８】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、第１の電極膜と強誘電体薄膜とをスパッタリングにより形成する方法からなる。この方法により、量産性よく、かつ特性の再現性のよりよい強誘電体薄膜素子を製造することができる。
【００１９】
また、本発明の強誘電体薄膜素子は、基板上に形成された第１の電極膜と、この第１の電極膜上に形成された強誘電体薄膜と、この強誘電体薄膜上に形成された無機保護膜中に強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して形成された酸化拡散層と、酸化拡散層上に形成された第２の電極膜とから構成される。
【００２０】
この構成により、酸化拡散層が強誘電体薄膜を熱処理するときに生じ易い剥離、表面の変質、クラックあるいは強誘電体薄膜構成成分の揮発、蒸発を防止し、かつ熱処理による強誘電体薄膜の結晶性の改善が可能となり、強誘電体薄膜素子の特性を大きく向上できる。
【００２１】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子は、酸化拡散層の膜厚方向の酸素含有状態が強誘電体薄膜側に向かって小さくなる勾配を有する領域が存在する構成からなる。この構成により、熱処理時に強誘電体薄膜の構成成分の揮発、蒸発を有効に抑制することができる。
【００２２】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子は、酸化拡散層が拡散した強誘電体薄膜の構成成分以外に少なくともさらに１つ以上の構成成分を含んでもよい。このように無機保護膜とすることにより、熱処理で形成された酸化層は強誘電体薄膜の構成成分と同じ成分を含むので、強誘電体薄膜との反応または拡散が生じ易くなり、この結果、強誘電体薄膜の変質やクラックをより有効に抑制できる。
【００２３】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子は、強誘電体薄膜がＴｉとＺｒの少なくとも一方を構成元素として含み、無機保護膜がＴｉとＺｒの少なくとも一方を含む構成としてもよい。また、強誘電体薄膜は構成元素としてさらにＰｂを含む構成としてもよい。このような構成とすることにより、無機保護膜の酸化が低温で生じ、かつ強誘電体薄膜の構成成分で、揮発し易いＰｂＯとの反応も低温で起こるので、熱処理により強誘電体薄膜の特性向上を実現しながら表面の変質やクラック発生を防止できる。
【００２４】
さらに、本発明の薄膜コンデンサは、強誘電体薄膜素子を用いた薄膜コンデンサであって、上述した強誘電体薄膜素子を用いた構成からなる。この強誘電体薄膜素子を用いることにより薄膜コンデンサとして比誘電率を大きくしながら、かつ第２の電極膜との密着性も良好となり、信頼性の高い薄膜コンデンサを実現できる。
【００２５】
さらに、本発明の圧電アクチュエータは、アクチュエータを構成する圧電体素子部が上記の強誘電体薄膜素子のいずれかから構成され、強誘電体薄膜素子の少なくともアクチュエータとして機能する領域部の基板が除去されていることを特徴とする。この構成により、圧電特性が良好で、かつ信頼性の高い圧電アクチュエータが実現できる。
【００２６】
さらに、本発明の圧電アクチュエータは、アクチュエータを構成する圧電体素子部が上記の強誘電体薄膜素子のいずれかを一対積層し、それぞれの強誘電体薄膜素子の第１の電極膜同士および第２の電極膜同士を電気的に接続する接続配線と、少なくともアクチュエータとして機能する領域部の基板が除去された構成を有する。このような構成とすることにより、アクチュエータとして機能する領域部の基板を除去してもそりが発生せず、かつ熱処理により圧電特性を向上させた圧電アクチュエータを実現できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の製造方法について、図１を用いて説明する。図１（Ａ）は、基板上に第１の電極膜、強誘電体薄膜および無機保護膜まで形成した状態を示す。図１（Ｂ）は、この無機保護膜と強誘電体薄膜とを熱処理した状態を示す。また、図１（Ｃ）は、第２の電極膜を形成して強誘電体薄膜素子とした状態を示す。
【００２９】
本実施の形態では、基板１としてはＭｇＯ単結晶基板を用い、この基板１上に第１の電極膜２としてＰｔ膜を形成した。このＰｔ膜の形成条件は、Ｐｔをターゲットとしてスパッタリング法により基板温度約６００℃で、０．２μｍの厚さに形成した。この条件で作製した第１の電極膜２であるＰｔ膜は（１００）配向していることがＸ線回折により確認された。さらに、この第１の電極膜２上に強誘電体薄膜３としてＰＺＴ膜を同様にスパッタリング法により形成した。成膜条件は、ＰＺＴターゲットを用いて、基板温度を約６５０℃とし、ＰＺＴ膜を約２μｍの厚さに形成した。ＭｇＯ単結晶基板のＰｔ膜上にこのような条件でＰＺＴ膜を作製すると、熱処理を行わなくても（００１）配向した膜が得られる。この後、無機保護膜４としてＴｉ膜を同様にスパッタリングで形成した。その形成条件は、Ｔｉターゲットを用いてスパッタリング法により、室温条件で約５ｎｍの厚さに形成した。この無機保護膜４までを形成した状態を図１（Ａ）に示す。
【００３０】
次に、この無機保護膜４と強誘電体薄膜３とを大気中、６００℃、５時間の熱処理を行った。この熱処理後の状態を図１（Ｂ）に示す。熱処理により無機保護膜４であるＴｉ膜は酸化されると同時に、ＰＺＴ膜の成分が拡散して酸化拡散層６が形成される。第２の電極膜８は、この酸化拡散層６上に形成した。本実施の形態では、第２の電極膜８としてＰｔをスパッタリングにより形成した。その後、強誘電体薄膜素子として必要なパターン形状をフォトリソとエッチングにより加工した。この加工した状態を図１（Ｃ）に示す。これを本発明試料とよぶ。なお、無機保護膜４であるＴｉ膜を形成した後にエッチング加工してから、熱処理を行ってもよい。
【００３１】
また、比較のために同様な条件でＰｔ膜とＰＺＴ膜を形成し、無機保護膜４の形成や熱処理を行わず、第２の電極膜８としてＰｔ膜を形成して強誘電体薄膜素子を作製した。これは従来の作製方式であり、これを比較試料Ａとよぶ。
【００３２】
さらに、Ｐｔ膜とＰＺＴ膜とを形成した後、無機保護膜４を形成せずに熱処理を行い、その後第２の電極膜８であるＰｔ膜を形成する方法でも強誘電体薄膜素子を作製した。なお、熱処理条件は、本発明試料の場合と同じとした。これを比較試料Ｂとよぶ。
【００３３】
また、第２の電極膜８をＴｉとＰｔの二層構成とし、上記の熱処理温度と同じ温度まで真空中で基板１を加熱してから、同一真空中でＰＺＴ膜上に第２の電極膜８を形成する試料も作製した。熱処理温度は本発明試料と同じであるが、加熱時間は約２時間とした。これを比較試料Ｃとよぶ。
【００３４】
すなわち、比較試料Ａは従来の作製方法、比較試料Ｂは無機保護膜４を形成せずに大気中で熱処理して形成する方法、比較試料Ｃは真空中熱処理を行い、連続して第２の電極膜８であるＴｉとＰｔの二層構成電極膜を形成する方法である。
【００３５】
本発明試料と上記の３つの比較試料の合計４試料について、膜表面の観察、第２の電極膜８との密着性、比誘電率（ε）、ヒステリシス特性、残留分極（Ｐｓ）、抗電界（ＥC）、Ｘ線回折測定によるｃ軸方向の格子定数および圧電定数（ｄ31）を測定した。この評価結果を（表１）に示す。
【００３６】
【表１】
0004218350.tif 000002
【００３７】
（表１）から分かるように、本発明試料と比較試料Ｂについては、比誘電率（ε）と圧電定数（ｄ31）とが比較試料Ａよりも大きくなり、圧電特性の改善が確認された。また、ｃ軸方向の格子定数もバルクのＰＺＴの格子定数に近い値に改善されている。すなわち、熱処理により比較試料Ａに比べて結晶性が改善され、この結果圧電特性が良好になったものと考えられる。
【００３８】
しかしながら、比較試料Ｂでは、熱処理後の表面全体に微細なクラックと白濁が生じ、しかもこの膜上に  ２の電極膜８であるＰｔ膜を形成したときの密着性は悪く、容易に剥離が生じた。一方、本発明試料は、表面観察においては変質やクラックはみられず、第２の電極膜８であるＰｔ膜の密着性も良好であった。
【００３９】
また、比較試料Ｃでは、第２の電極膜８の密着性は良好であったが、比誘電率（ε）と圧電定数（ｄ31）が他の方法で作製した試料に比べて小さな結果が得られた。
【００４０】
さらに、本発明試料、比較試料Ａおよび比較試料Ｂのヒステリシス特性を測定した結果を図２に示す。図２（Ａ）は本発明試料、図２（Ｂ）は比較試料Ａおよび図２（Ｃ）は比較試料Ｂについての測定結果である。また、この測定結果から求めた残留分極（Ｐｓ）と抗電界（ＥC）を（表１）に示す。なお、抗電界（ＥC）は正側の値と負側の値とをそれぞれ表示している。これらの図から分かるように、強誘電体薄膜３を熱処理することで、ヒステリシス特性は分極軸を中心として非対称な形状から対称な形状に改善されることが見出された。
【００４１】
これらの結果から、ＰＺＴ膜を熱処理することにより比誘電率（ε）と圧電定数（ｄ31）が改善されることが見出された。しかし、比較試料Ｂのように無機保護膜４であるＴｉ膜を形成せずに熱処理すると、第２の電極膜８との強固な密着性が得られないことも分かった。また、比較試料Ｃのように、第２の電極膜８を形成するときに加熱する、いわゆる真空中熱処理では逆に特性の劣化が生じることも明確になった。一方、本発明試料のように無機保護膜４であるＴｉ膜を形成して熱処理を行うと、圧電特性、比誘電率（ε）およびヒステリシス特性の改善とともに、第２の電極膜８との強固な密着性も得られることが見出された。これにより、圧電アクチュエータや薄膜コンデンサとしての応用において、その特性を大きく向上させることが可能となった。
【００４２】
本発明の製造方法においては、熱処理時に強誘電体薄膜３の表面層に形成された無機保護膜４であるＴｉ膜の酸化と、強誘電体薄膜３の構成成分の無機保護膜４との反応および拡散が生じて酸化拡散層６ができる。本発明者らは、このような酸化拡散層６を生じさせることにより、強誘電体薄膜３の結晶成長に伴う収縮や基板１との熱膨張係数差で生じる応力によるクラックを防止できることを見出したものである。Ｔｉは非常に酸化され易い金属元素であり、無機保護膜４が表面に形成された強誘電体薄膜３を酸素含有雰囲気中で熱処理すると、Ｔｉ膜も酸化されるが、この酸化物は強誘電体薄膜３の構成成分と比較的低温で反応と拡散が生じる。これにより、強誘電体薄膜３の結晶成長に伴う収縮の補償や表面層の変質の防止が可能になるものと推定される。
【００４３】
例えば、Ｔｉの酸化物であるＴｉＯ2と本実施の形態の強誘電体薄膜３であるＰＺＴ膜の構成成分の１つであるＰｂＯとは、約４５０℃以上で反応することが知られている。無機保護膜４としてＴｉ膜を形成して熱処理を行うと、Ｔｉの酸化と同時に強誘電体薄膜３の構成成分との反応あるいは拡散により酸化拡散層６が生じる。この酸化拡散層６により、強誘電体薄膜３表面の変質やクラック発生を有効に防止することができる。
【００４４】
例えば、Ｐｂの酸化物は比較的低温で蒸発するので強誘電体薄膜３中の組成が変動し易い。このため、Ｐｂを含む強誘電体薄膜３の熱処理はＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）法が通常行われている。しかし、この方法は短時間で急速に加熱するために基板１と強誘電体薄膜３との温度差も大きくなり、熱膨張係数差のみでなく温度差も含めた熱応力が加わる。したがって、熱処理によりクラックや膜の剥離が生じ易い。しかし、Ｔｉからなる無機保護膜４を強誘電体薄膜３表面に形成してから熱処理すると、表面層のＴｉの酸化物が、Ｐｂの酸化物と反応すること、およびこの膜がＰｂの蒸発に対するキャップ効果を有すること等により、Ｐｂの蒸発を防止できる。このような作用から、Ｐｂを含む強誘電体薄膜３に対して炉中熱処理を行っても剥離やクラックあるいは表面の変質等を生じず、かつ充分な結晶成長が可能となり強誘電体薄膜３の特性を改善できるものである。
【００４５】
このような効果を奏する無機保護膜４としては、強誘電体薄膜３を構成する成分あるいは構成成分と反応し易い材料で形成すればよい。例えば、強誘電体薄膜３がＰＺＴ膜の場合には、上述したＴｉだけでなく、ＺｒあるいはＴｉとＺｒとの混合膜を用いることができる。また、強誘電体薄膜３がＢａＳｒＴｉＯ3膜の場合には、無機保護膜４としてＴｉまたはＳｒを用いることができる。さらに、強誘電体薄膜３がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の場合には、無機保護膜４としてＴｉを用いることができる。さらに、強誘電体薄膜３がＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9膜の場合には、無機保護膜４としてＴａ、ＢｉまたはＴａとＢｉとの混合膜を用いることができる。さらに、強誘電体薄膜３としてランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウムを用いる場合には、無機保護膜４としてはＴｉやＺｒ、あるいはＴｉとＺｒとの混合膜を用いることができる。さらに上述した材料の組合せだけでなく、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒやＬａを用いてもよい。これ以外の強誘電体薄膜３においても、構成成分との相互拡散が生じ易く、熱処理により蒸発し難い材料を無機保護膜４として選択すれば、本発明の効果を奏することができる。
【００４６】
無機保護膜４の膜厚としては１ｎｍから１００ｎｍの範囲が望ましく、さらに１ｎｍから２０ｎｍの範囲が特性の安定化に対してより望ましい。無機保護膜４を１００ｎｍより厚く形成すると、熱処理時に強誘電体薄膜３に無視し得ない熱応力を誘起させてしまう。さらに、酸素含有雰囲気下で熱処理しても、無機保護膜４が厚くなると強誘電体薄膜３中に酸素（Ｏ）が充分拡散できなくなり、膜中の酸素欠陥を補償することができなくなる。この結果、強誘電特性の改善が充分にできなくなる。したがって、無機保護膜４としては、１００ｎｍ以下とすることが必要である。一方、無機保護膜４の効果を有効に発揮させるためには、少なくとも１ｎｍ以上が必要であることが膜厚を変化させた熱処理実験から見出された。
【００４７】
さらに、無機保護膜４の膜厚を１ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下とすれば、熱応力の影響を非常に小さくしながら、表面の変質やクラック発生を防止し、かつ強誘電体薄膜３中への酸素（Ｏ）の供給も充分可能となるので、強誘電体薄膜３の結晶性を向上して強誘電特性を改善できる。さらに、この膜厚範囲であれば、酸化拡散層６も薄くしか形成されないために、この膜による比誘電率や圧電特性の低下を無視し得る程度に抑制することもでき、さらに特性を改善することもできる。
【００４８】
なお、無機保護膜４としては、最初から全部または一部が酸化された薄膜を形成してもよい。また、熱処理を行うときの酸素含有雰囲気としては大気中だけでなく、酸素（Ｏ2）ガスやオゾン（Ｏ3）を添加してもよいし、酸素（Ｏ2）、酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、水（Ｈ2Ｏ）等を熱やプラズマにより分解させて酸素原子を生成した雰囲気下で行ってもよい。この熱処理の温度条件としては、強誘電体薄膜３と無機保護膜４の材料の組合せにより最適な温度は異なるが、３００℃から１０００℃の範囲であれば、本発明の効果を奏することができる。すなわち、上述したような無機保護膜４を用いる場合には、３００℃以上で酸化と強誘電体薄膜３の構成成分の拡散とが生じて酸化拡散層６が形成され、強誘電体薄膜３の変質やクラック発生を防止し、かつ強誘電体薄膜３の特性改善が可能である。また、強誘電体薄膜３としてはＰＺＴ膜のように高温に加熱すると蒸発等で逆に特性が劣化する性質を有するものが多いが、本発明の無機保護膜４を形成することでこの蒸発が防止でき１０００℃程度まで加熱して特性改善を行うことができる。
【００４９】
例えば、本実施の形態のように、無機保護膜４としてＴｉ膜、強誘電体薄膜３としてＰＺＴ膜を用いた場合、３００℃以上に加熱すればＴｉ膜の酸化とＰＺＴ膜の構成成分の拡散が生じて酸化拡散層６が形成され、強誘電体薄膜３の変質やクラック発生を防止できる。同時に、ＰＺＴ膜には応力緩和が生じてヒステリシス特性の非対称性等が改善される。また、加熱時間としては、ＲＴＡのような急速な加熱でなければ特に時間的な制約はない。炉中で加熱する方式であれば、所定の温度に達した時点ですぐに冷却してもよい。
【００５０】
また、本実施の形態では無機保護膜４としてＴｉ膜を５ｎｍ形成したので熱処理後の酸素の膜厚方向の分布はほぼ均一、あるいは表面層側で酸素リッチとなり、強誘電体薄膜３側に向かって酸素濃度が小さくなる勾配を有する領域が存在した。
【００５１】
なお、本実施の形態では、基板１としてＭｇＯ単結晶基板、第１の電極膜２としてＰｔ膜および強誘電体薄膜３としてＰＺＴ膜を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トランジスタ等の機能回路を有し、強誘電体薄膜３を形成する表面にはシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜等を形成したＳｉ基板、耐熱性ガラス基板またはアルミナ等のセラミック基板を用いてもよい。さらに、本発明では第２の電極膜８を形成する前に熱処理を行うので、第２の電極膜８としては、例えばニクロム（ＮｉＣｒ）、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）等の比較的酸化され易い金属を用いることもできる。
【００５２】
さらに、本実施の形態の製造方法によれば、図１に示す構造からなる強誘電体薄膜素子を薄膜コンデンサとして用いることもできるだけでなく、Ｓｉ基板を用いて図３に示すようなトレンチ構造やスタック型構造の薄膜コンデンサとして用いることもできる。図３（Ａ）はトレンチ構造、図３（Ｂ）はスタック形構造の薄膜コンデンサの断面図である。
【００５３】
図３（Ａ）のトレンチ構造の薄膜コンデンサの製造方法について説明する。基板１としてはＳｉ基板を用い、この基板１にトレンチを形成後、第１の電極膜２としてＴｉ膜とＰｔ膜の二層構成膜、強誘電体薄膜３としてＰＺＴ膜、さらに無機保護膜４としてＴｉ膜をそれぞれスパッタリングにより形成する。無機保護膜４であるＴｉ膜の膜厚は約５ｎｍとする。Ｓｉ基板上に形成したＰＺＴ膜は結晶性が充分でないので、スパッタ成膜したのみでは強誘電特性が得られない。このため、所定のパターン加工をフォトリソ、エッチングにより行った後、６５０℃、１時間の熱処理を行うが、このとき無機保護膜４は酸化拡散層６となり、強誘電体薄膜３はクラックや変質が生じずに結晶性を改善できる。この後、第２の電極膜８としてＰｔ膜を形成すればトレンチ構造の薄膜コンデンサが得られる。また、図３（Ｂ）に示すスタック型構造についても同様な製造方法とすることができるので説明は省略する。
【００５４】
このような方法により強誘電体薄膜素子を製造することにより、特性を改善あるいは回復できる。すなわち、上述したようにＳｉ基板上に形成された強誘電体薄膜の結晶性の改善だけでなく、例えば薄膜コンデンサがトランジスタ等の機能回路素子と一体で形成された場合に強誘電体薄膜の劣化が生じることがあるが、このような劣化に対しても、ＴｉやＺｒ等の無機保護膜を形成して熱処理を行うことで良好な特性を有する薄膜コンデンサを得ることができる。
【００５５】
（第２の実施の形態）
図４は、本発明の第１の実施の形態の製造方法により作製した強誘電体薄膜素子１４、１６を一対積層し、それぞれの強誘電体薄膜素子の第１の電極膜２１、２２同士、および第２の電極膜８１、８２同士を電気的に接続した積層構成の圧電アクチュエータ３０の平面図とその断面図である。
【００５６】
この圧電アクチュエータ３０の圧電体素子部２０は、強誘電体薄膜素子１４、１６の第２の電極膜８１、８２同士を対向させて接着剤６０により接着し一体化した構成からなる。この圧電体素子部２０は図示するような所定の形状を作製後、基板（図示せず）をエッチングすることで基板から完全に分離してから、樹脂基板２４上に接着剤（図示せず）により接着されている。この樹脂基板２４の一端には素子２６が同様に接着固定されている。圧電アクチュエータ３０は、圧電体素子部２０、樹脂基板２４、ワイヤリード１９、素子２６および固定部２８により構成される。
【００５７】
強誘電体薄膜素子１４、１６のそれぞれの第１の電極膜２１、２２と第２の電極膜８１、８２間に電圧を印加すると、圧電体素子部２０はＸ−Ｘ方向の変位を生じる。樹脂基板２４の他端部は固定部２８に固定されているので、この変位は素子２６をＸ−Ｘ方向に変位させる。印加電圧によりこの変位を制御すれば、素子２６を目的の位置に高精度で位置決めする圧電アクチュエータ３０が実現される。強誘電体薄膜素子１４、１６を積層することにより全体の厚さを大きくして剛性を高めることができる。一方、それぞれの強誘電体薄膜素子１４、１６の厚さは薄くできるので、低電圧でＸ−Ｘ方向の変位を大きくすることができる。
【００５８】
この圧電体素子部２０の製造方法について説明する。強誘電体薄膜素子１４、１６は、本発明の第１の実施の形態で述べたのと同じ製造方法で作製する。すなわち、例えばＭｇＯ単結晶基板（図示せず）上に第１の電極膜２１、２２であるＰｔ膜、強誘電体薄膜３１、３２であるＰＺＴ膜、さらに無機保護膜（図示せず）であるＴｉ膜を別々の基板上にそれぞれこの順に積層して形成する。その後、６００℃、５時間大気中で熱処理を行い強誘電体薄膜３１、３２の特性を改善する。この熱処理で無機保護膜であるＴｉ膜は酸化すると同時に強誘電体薄膜３１、３２の構成成分が拡散して酸化拡散層６１、６２となる。この酸化拡散層６１、６２が形成されることにより、強誘電体薄膜３１、３２の表面層は変質やクラック等が生じず、圧電特性が改善される。
【００５９】
この後、第２の電極膜８１、８２であるＰｔ膜を形成する。第２の電極膜８１、８２を形成後、それぞれの基板上に形成されている第２の電極膜８１、８２同士を対向させて、接着剤６０により接着する。この後、貼り合わされている２枚の基板のうちどちらか一方の基板をエッチングして除去すると、他方の基板上に第１の電極膜２１、２２と第２の電極膜８１、８２とでそれぞれ挟まれた強誘電体薄膜３１、３２の積層構造体が露出する。この積層構造体をフォトリソとエッチングプロセスにより図４（Ａ）に示すような形状に加工する。このようにして所定形状に加工後、他方の基板をさらにエッチングして除去すれば、両方の基板から完全に分離した圧電体素子部２０が得られる。これを樹脂基板２４上の所定の位置に接着固定し、圧電体素子部２０の電極と樹脂基板２４との電極部２４１とを、例えばワイヤリード１９で接続する。なお、第２の電極膜８１、８２については、ビアホール１８を介して圧電体素子部２０の表面まで引出し電極膜１７を設ける。このようにすることで、強誘電体薄膜素子１４、１６と樹脂基板２４の電極部２４１との接続は、強誘電体薄膜素子１４の第１の電極膜２１、強誘電体薄膜素子１６の第１の電極膜２２および引出し電極膜１７の３本となり、これらをワイヤリード１９で樹脂基板２４の電極部２４１と接続すれば圧電アクチュエータ３０が得られる。
【００６０】
以上説明したように、強誘電体薄膜３１、３２上に無機保護膜を形成して熱処理することで、第１の実施の形態で説明したのと同様に酸化拡散層６１、６２が形成されるので強誘電体薄膜３１、３２にはクラックや変質が生じない。このために、第２の電極膜８１、８２の強誘電体薄膜３１、３２に対する密着性も良好となり、第２の電極膜８１、８２同士を接着しても剥れる不良が生じなくなる。この結果、熱処理により圧電特性を向上させながら、密着性が良好で信頼性の高い圧電体素子部２０が実現できる。
【００６１】
なお、本実施の形態の圧電体素子部２０は、強誘電体薄膜素子１４、１６を一対積層した構成としたが、本発明はこれに限定されるものではない。強誘電体薄膜素子が一層構成の圧電体素子部でもよく、その場合の製造方法は本実施の形態で説明した製造方法と同様にすればよい。また、本実施の形態においては、基板は最終的にはすべてエッチングして除去したが、アクチュエータとして機能しないワイヤリードを接続する領域部に片面の基板の一部を残すようにエッチングしてもよい。基板の一部を残すことで、強度が大きくなるので、接着等の取り扱いが容易になる。
【００６２】
さらに、上述の圧電体素子部２０を並列に配置して圧電アクチュエータの長手方向に対して垂直な方向に変位させる構成とすることもできる。例えば、図５に示すような圧電アクチュエータ２５０としてもよい。この圧電アクチュエータ２５０は、アクチュエータとして機能する圧電体素子部２０１、２０２を一対として構成されている。この圧電体素子部２０１、２０２は、第２の実施の形態の圧電体素子部２０と同じ製造方法により形成されている。ただし、一対の圧電体素子部２０１、２０２は、両者の一部が連結した状態で鏡面対称形状に配置されている点が異なる。このような形状はフォトリソ、エッチング時のマスクを変えるだけで、他は第２の実施の形態と同じ方法で作製できる。
【００６３】
この一対の圧電体素子部２０１、２０２は樹脂基板２４５上に接着固定され、一対の圧電体素子部２０１、２０２のそれぞれの第１の主電極膜、第２の主電極膜、第１の対向電極膜および第２の対向電極膜と樹脂基板上の電極パッドとがワイヤリード１９で接続されている。なお、第１の対向電極膜と第２の対向電極膜間は導電性の接着剤により接着固定されているので、接続端子部は１ヶ所でよい。さらに、この一対の圧電体素子部２０１、２０２のアクチュエータとして機能する領域部の先端側の樹脂基板２４５上には素子２６が搭載されている。なお、樹脂基板２４５はさらに所定の固定部まで延在されて接続されるが、図５ではその一部のみを示している。
【００６４】
このように一対の圧電体素子部２０１、２０２を配置することで、例えば一方の圧電体素子部２０１が収縮する方向（Ｄで示す方向）で、他方の圧電体素子部２０２が伸張する方向（Ｅで示す方向）となるように、それぞれの圧電体素子部２０１、２０２に電圧を印加すれば、素子２６はこれらの合成力の作用によりＸ−Ｘ方向に変位させることができる。このような圧電アクチュエータ２５０はハードディスク装置の磁気ヘッドの微小位置決め等に利用できる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、基板上に第１の電極膜を形成する工程と、第１の電極膜上に強誘電体薄膜を形成する工程と、強誘電体薄膜上に無機保護膜を形成する工程と、無機保護膜と強誘電体薄膜とを酸素含有雰囲気下で熱処理する工程と、熱処理されることにより無機保護膜が酸化されるとともに強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して生じた酸化拡散層上に第２の電極膜を形成する工程とを含む方法からなり、この製造方法により作製した強誘電体薄膜素子およびそれを用いた薄膜コンデンサ、圧電アクチュエータであることを特徴とする。
【００６６】
これにより、強誘電体薄膜を熱処理するときに生じ易い表面の変質層やクラック等を発生させずに、強誘電特性を改善することができる。この結果、薄膜コンデンサや圧電アクチュエータとしての特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の製造方法の主要工程を説明するための図
【図２】同製造方法で作製した本発明試料、比較用として作製した比較試料Ａおよび比較試料Ｂのヒステリシス特性を示す図
【図３】同製造方法で作製したトレンチ構造、スタック形構造の薄膜コンデンサを説明する図
【図４】本発明の第２の実施の形態の圧電アクチュエータの平面図とその断面図
【図５】同実施の形態の圧電体素子部を一対配置した圧電アクチュエータの斜視図
【符号の説明】
１  基板
２，２１，２２  第１の電極膜
３，３１，３２  強誘電体薄膜
４  無機保護膜
６，６１，６２  酸化拡散層
８，８１，８２  第２の電極膜
１４，１６  強誘電体薄膜素子
１７  引出し電極膜
１８  ビアホール
１９  ワイヤリード
２０，２０１，２０２  圧電体素子部
２４，２４５  樹脂基板
２６  素子
２８  固定部
３０，２５０  圧電アクチュエータ
６０  接着剤
２４１  電極部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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