(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学変性され、且つ冷水可溶性になるように処理された、１０〜９５の水中流動度（ＷＦ）で表される範囲の粘度および０．５〜３の置換度を有する、１種以上の冷水可溶性デンプンであって、洗浄剤組成物の重量を基準にして０．５〜５０重量％の量で供給される１種以上の冷水可溶性デンプン、
界面活性剤、
ビルダー、および、
洗浄補助剤
を含む洗浄剤組成物。
【請求項２】
冷水可溶性デンプンがクズウコン、小麦、サゴ、メイズ、ポテト、米およびタピオカのデンプンからなる群より選ばれたデンプンから得られたものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
冷水可溶性デンプンが蝋質デンプンである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
冷水可溶性デンプンが２０〜９０の水中流動度（ＷＦ）で表される範囲の粘度を有する請求項１記載の組成物。
【請求項５】
再付着防止性および汚れ除去性を同時に有する洗浄剤組成物を製造する方法であって、前記方法は、
洗浄剤組成物に、化学変性され、且つ冷水可溶性になるように処理された、１０〜９５の水中流動度（ＷＦ）で表される範囲の粘度および０．５〜３の置換度を有する冷水可溶性デンプンであって、洗浄剤組成物の重量を基準にして０．５〜５０重量％の量で供給される冷水可溶性デンプンを加えることを含む方法。
【請求項６】
冷水可溶性デンプンが、クズウコン、小麦、サゴ、メイズ、ポテト、米およびタピオカのデンプンからなる群より選ばれたデンプンから得られたものである請求項５記載の方法。
【請求項７】
冷水可溶性デンプンがメイズおよびポテトのデンプンからなる群より選ばれたものである請求項６記載の方法。
【請求項８】
冷水可溶性デンプンが蝋質デンプンである請求項５記載の方法。
【請求項９】
蝋質デンプンが蝋質メイズ、蝋質米、蝋質大麦および蝋質ポテトからなる群より選ばれたものである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
冷水可溶性デンプンが洗浄剤組成物の重量を基準にして３〜３０重量％の量で供給される請求項５記載の方法。
【請求項１１】
冷水可溶性デンプンが２０〜９０の水中流動度（ＷＦ）で表される範囲の粘度を有する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は洗浄剤の添加剤としてデンプンを使用する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
洗浄剤は、広くは、界面活性剤、ビルダーおよびコビルダー並びに補助剤を含む。界面活性剤は、通常、バランスの取れた疎水／親水性を有する低分子量の有機化合物であり、そして、通常、アニオンまたはノニオン性であるが、それはカチオンまたは両性であることができる。それは配合剤中において主洗浄剤または汚れ除去剤である。
【０００３】
ビルダーおよびコビルダーは、洗浄媒質およびアルカリｐＨを緩衝し、水を軟化し、洗浄を促進し、洗浄プロセスの間に除去された汚れ粒子を分散させる多目的添加剤である。それは、通常、アニオンであり、低分子量から数千ダルトンの広い範囲の分子量を有し、そしてポリリン酸塩、（ポリ）カルボン酸塩、ゼオライト、炭酸ナトリウムおよびクエン酸を含む。
【０００４】
洗浄剤中で通常使用される補助剤は、汚れ分散および結晶成長抑制のための分散剤および再付着防止補助剤を含み、カルシウムおよびマグネシウムのような硬水のイオンに結合することにより軟水化させる金属イオン封鎖剤、珪酸塩腐蝕防止剤、色素転送抑制剤、蛍光増白剤、並びに、布帛上に残りそして汚れの除去を促進する汚れ除去剤を含む。
【０００５】
洗浄剤産業は、洗浄剤組成物から環境上有害な材料を排除するために長年にわたって研究を行ってきた。ポリカルボン酸塩洗浄剤添加剤の実現可能な代替品として調べられた１つのクラスの代替材料は多糖類である。一方で、多糖類は、自然界に豊富に存在し、そして容易に単離され、そしてデンプン、セルロースおよびヘミセルロースのようなよく知られている形態で得られることから魅力的な代替品である。それは、また、比較的に安価であり、そして一般に、生分解性として受け入れられている。他方で、多糖類は、洗浄剤中でのその低いヒドロキシル官能価のために、通常、得られたままでは殆ど有用でないことが知られている。従来の知見は、多糖類は、洗浄剤組成物中で使用されるためには、ある化学変性または官能化を必要とすることを示す。しかし、この化学変化は、程度によっては生分解性を変化させまたは阻害することができる。というのは、天然の多糖類の生分解性を促進する酵素は変性された分子構造に対しては作用しないことがあるからである。
【０００６】
あるクラスの多糖類誘導体では、一般に、洗浄剤産業における使用のための教示がなされている。界面活性剤として作用するためには、多糖類はその疎水／親水性バランスが変性されなければならないと言われている。生分解性界面活性剤としての使用のための、糖の酸触媒アルキル化により得られるアルキルおよびアルキレンポリグリコシドに関するかなりの研究活動がなされてきた。このような化学変性されたグリコシドは、洗浄剤中におけるノニオン界面活性剤としての使用が報告されている。アニオン界面活性剤は、エトキシル化多糖類の末端ヒドロキシル官能基を酸化することにより調製される。触媒酸化は、アルカリｐＨ９の炭素担持された貴金属触媒を使用して、酸素の存在下で行われ、そして、金属イオン封鎖剤を提供するためのスクロースの第一級アルコール基の酸化のために記載されているのと同様である。
【０００７】
産業界は、現在の高分子カルボン酸であるポリ（アクリル酸）およびコポリ（アクリル／マレイン酸）を代替することを長期にわたって要求してきた。多糖類のビルダーおよびコビルダーへの転化は洗浄剤産業において最も大きく注目を浴びてきた。洗浄剤中で有用であることができる多糖類はアニオン官能基、通常、カルボン酸官能基を有することが教示されており、ビルダーおよびコビルダーのための金属イオン封止剤として作用するために導入される。これらは、例えば、再付着防止剤として使用されるカルボキシメチルセルロースを含む。多糖類は、モノマーの糖単位の１個以上のヒドロキシル基において化学変性されてカルボン酸官能基が導入され、それは洗浄剤の性能および生分解性をバランスさせるために酸化、グラフト化、エステル化およびエーテル化により行われる。多糖類分子にカルボキシル官能基を導入するための別の方法は、アクリル酸またはマレイン酸のような適切なビニルモノマーのラジカル重合によるものである。Ｃ6 での第一級官能基および、Ｃ2 およびＣ3 での第二級官能基であるヒドロキシル基のエステル化は、ポリカルボン酸の適切な制御では、カルボキシル基を多糖類分子中に選択的に導入することができる。化学的性質に関する主要な問題は、洗浄活性を求めて十分なカルボキシル基を導入することを試みるときに、多糖類の枝分かれおよび架橋を回避することが困難であることであると言われており、それは枝分かれおよび架橋は生分解性を阻害するからである。
【０００８】
界面活性剤およびビルダー／コビルダーとしての多糖類の使用は注目されてきたが、多糖類は、これまで、汚れ除去剤としての使用のためには提案されていない。汚れ除去性は、再付着防止性または分散性とは以下の点で異なる。汚れ除去剤は洗浄されている物品からの汚れの除去を実際に促進するが、再付着防止剤または分散剤は、洗浄水中に見られるスケールおよび粒状物質のような汚れおよび他の汚染物が、洗浄されている物品上に再付着することを防止するものである。
【０００９】
洗浄剤組成物中で適切な量で使用されたときに、洗浄剤組成物に再付着防止性を付与するだけでなく、洗浄剤組成物に汚れ除去性をも付与する多糖類を開発することが望まれるであろう。本発明は、洗浄剤から環境上好ましくない添加剤のレベルを下げる洗浄剤産業の長年の要求、および、多機能の生分解性の洗浄剤の添加剤を開発することの望みの両方を満足する。
【００１０】
本発明は、洗浄剤組成物に再付着防止性および汚れ除去性の両方を付与するために有効な量の１種以上の冷水可溶性デンプン、界面活性剤、洗浄ビルダーおよび洗浄補助剤を含む洗浄剤組成物に関する。本発明は、再付着防止性および汚れ除去性の両方を示す洗浄剤組成物を製造する方法にも関し、前記方法は、洗浄剤組成物に再付着防止性および汚れ除去性の両方を付与するために有効である量の、１種以上の冷水可溶性デンプンのブレンドであってよい、冷水可溶性デンプンを洗浄剤組成物に加えることを含む。
【００１１】
多糖類は、広いクラスとして、再付着防止性を付与するために洗浄剤組成物中においてビルダーとして使用されることができることが報告されているが、多糖類、特に、デンプンが、デンプンを洗浄剤の添加剤として使用する洗浄剤組成物に対して、特に、再付着防止性および汚れ除去性を同時に付与する目的で、いずれかの方法において変性されたことを示す報告はない。明細書中、下記に示すように、冷水可溶性となるように処理されていないデンプンを含む洗浄剤組成物は再付着防止性を示すが、汚れ除去性を示さない。今回、デンプンが冷水可溶性となるようにデンプンを処理するならば、この冷水可溶性デンプンは洗浄剤組成物に再付着防止性を付与するだけでなく、洗浄組成物に汚れ除去性をも付与するであろうということを発見した。この発見は、特に、冷水可溶性となるように処理されなかったデンプンは洗浄剤組成物に汚れ除去性を付与しなかったという発見から見て非常に意外なものであった。従って、本発明に係る洗浄剤組成物は、再付着防止性および汚れ除去性の両方を洗浄剤組成物に付与するために、冷水可溶性デンプンを含まなければならない。
【００１２】
本発明の洗浄剤組成物は、再付着防止性および汚れ除去性の両方を洗浄剤組成物に付与するために有効な量の冷水可溶性デンプンを使用する。冷水可溶性デンプンは、クズウコン、小麦、サゴ、メイズ、ポテト、米およびタピオカのようなデンプン、または、蝋質デンプンの既知の源のいずれかから得られるものであることができる。好ましい冷水可溶性デンプンはメイズおよびポテトのデンプンから得られる。より好ましいデンプンは、冷水可溶性蝋質デンプンであり、制限するわけではないが、蝋質メイズ、蝋質米、蝋質大麦および蝋質ポテトを含む。
【００１３】
デンプンは約１０の水中流動度（water fluidity：ＷＦ）〜約９５の水中流動度（water fluidity：ＷＦ）で表される範囲の粘度を有する。より好ましくは、デンプンは約２０〜約９０のＷＦで表される範囲の粘度を有するであろう。しかし、ＷＦで表される粘度は冷水可溶性デンプンの多機能性（multifunctionality) に対して重要であることは示されなかった。置換度（ＤＳ）も冷水可溶性デンプンの多機能性に対して重要でないようである。実用上の目的で、冷水デンプンは約０．５〜約３のＤＳを有することが好ましい。ここで、明細書中で使用される用語として、置換度（ＤＳ）とは、無水グルコース単位１個当たりの、ヒドロキシル基を置換している置換基の平均数を意味する。水中流動度（ＷＦ）は、Zwiercanらの米国特許第4,499,116 号に記載される方法で測定される値である。
【００１４】
化学変性されていない冷水可溶性デンプンは本発明の洗浄剤組成物中で使用されることができるが、デンプンは冷水可溶性になるように処理される前に化学変性されていてもよい。例えば、デンプンはエステル化されて、デンプン主鎖にカルボキシル官能基が導入されていてもよい。使用されることができる例示の酸無水物は、アルケニル琥珀酸無水物、アルキル琥珀酸無水物、無水琥珀酸、無水マレイン酸および無水フタル酸を含む。ポリ（アルキレンオキシド）のようなポリオールは、デンプンを冷水可溶性にする前にデンプンに導入されてもよい。デンプンは、クエン酸および1,2,3,4-テトラカルボキシブタンのようなカルボン酸と反応されてもよい。デンプン分子内へのカルボン酸官能基を導入するための他の方法は、アクリル酸またはマレイン酸のような適切なビニルモノマーのラジカルグラフト重合によるものである。デンプンの酸化の方法は、上記の議論の通りである。デンプンは、また、Williamsonのエーテル合成法において、ハロカルボン酸を反応させることによりエーテル化されて、カルボキシアルキルデンプンを製造してもよい。通常デンプンに対してなされる、または、当業者に容易に明らかである、この開示の利点を有する他の化学変性も、本発明に係る冷水可溶性デンプンを調製するために使用されてよい。冷水可溶性デンプンは、冷水可溶性デンプンを冷水中において不溶性とするように変性または処理してはならない。
【００１５】
化学変性されているかまたは化学変性されていないデンプンを処理して、それを冷水可溶性にすることが本発明の本質である。冷水可溶性デンプンとは、周囲温度において水中に添加したときに、粒状構造の完全な崩壊およびコロイド分散体の形成を明らかに示すデンプンを意味する。
【００１６】
デンプンを冷水可溶性にするための1 つの処理において、デンプンを同時の煮沸およびスプレー乾燥により予備ゲル化させることができる。化学変性されたまたは化学変性されていないデンプンの水性スラリーを、スプレーノズルで微細化チャンバー中に導入する。加熱媒質を微細化チャンバー内に注入する。加熱媒質がチャンバーのボトムにあるベントを通してデンプンを押出しながら、デンプンスラリーを同時に煮沸しそして微細化する。微細化されたデンプンを、その後、乾燥し、好ましくはスプレー乾燥により乾燥するが、ドラム乾燥のような他の乾燥方法を使用してもよい。この方法の詳細および他の方法に関する論及はRubensの米国特許第5,149,799 号に示されており、その内容を、本明細書に記載されているものとするように、参照によりここに取り入れる。または、デンプンを冷水可溶性にするための、当業者に知られている他の方法が使用されてもよい。
【００１７】
洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物に再付着防止性および汚れ除去性を同時に付与するために有効な量の冷水可溶性デンプンを含むであろう。洗浄剤組成物中において使用される冷水可溶性デンプンの正確な量は、使用されるデンプンのタイプ、例えば、デンプンが化学変性されているか、またはされていないか、このような化学変性の程度、および、デンプンの分子量のようなファクターによるであろう。洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物の合計重量を基準として、約０．５〜約５０重量％の冷水可溶性デンプン、好ましくは約１〜約５０重量％の冷水可溶性デンプンを含むであろう。更により好ましくは、洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物の合計重量を基準として、約２．５〜約３０重量％の冷水可溶性デンプンを含むであろう。
【００１８】
本発明に係る洗浄剤組成物を製造するときに、冷水可溶性デンプンは、再付着防止性および汚れ除去性を同時に付与するために有効な量で、洗浄剤組成物中に配合される。洗浄剤は、洗浄ビルダー、界面活性剤および洗浄補助剤をも含むであろう。通常使用される洗浄補助剤は、汚れの分散および結晶成長抑制のための分散剤または再付着防止助剤、カルシウムおよびマグネシウムのような硬水のイオンに結合することにより軟水化する金属イオン封止剤、珪酸塩耐腐蝕剤、色素転送抑制剤、蛍光増白剤、香料、殺カビ剤、殺菌剤、酵素、ヒドロトロープ、および、布帛表面に残り、そして汚れ除去を促進する汚れ除去剤を含む。この意味で、本発明に係る冷水可溶性デンプンは再付着防止性および汚れ除去性の両方の機能を同時に発揮する、多機能性洗浄補助剤である。冷水可溶性デンプン以外の補助剤は当業者によく知られており、そしてこのような補助剤の使用レベルも知られている。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物中において使用されることができる界面活性剤は、アニオン、ノニオン、両性（amphoteric, ampholytic) 、双イオン性（zwitterionic）界面活性剤およびそれらの混合物を含む。特定の界面活性剤についての使用レベルは洗浄剤組成物の当業者の範囲である。好ましくは、洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物の合計重量を基準として、約５〜約５０重量％の界面活性剤を含む。
【００２０】
本発明の組成物中において使用されることができるアニオン界面活性剤は、石鹸および非石鹸洗浄性化合物を含む。適切な石鹸の例は、高級脂肪酸（Ｃ10〜Ｃ20）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩を含む。アニオン性の有機非石鹸洗浄性化合物の例は、約８〜約２２個の炭素原子を含むアルキル基、および、スルホン酸および硫酸エステル基からなる群より選ばれた基を分子内に有する有機硫酸反応生成物のアルカリ金属塩のような水溶性塩である。高級アシル基のアルキル部分は用語アルキルに含まれる。
【００２１】
ノニオン界面活性剤は、水溶液中でイオン化しない化合物として広く定義される。例えば、ノニオン界面活性剤のよく知られているクラスは、Pluronicの商品名で市販されている。これらの化合物は、ポリエチレンオキシドのプロピレングリコールによる縮合により生成された疎水性基剤によりエチレンオキシドを縮合することにより生成される。他の適切なノニオン合成界面活性剤は、
（１）アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合体、例えば、約６〜１２個の炭素原子を直鎖または枝分かれ鎖形態で有するアルキル基を有するアルキルフェノールと、アルキルフェノール１モル当たりに５〜２５モルの量で存在しているエチレンオキシドとの縮合生成物、このような化合物中のアルキル置換基は、例えば、重合したプロピレン、ジ−イソブチレン、オクテン、ドデセンまたはノネンから誘導されたものであることができる。
（２）プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から生じた生成物とエチレンオキシドとの縮合体から誘導されたもの、
（３）直鎖または枝分かれ鎖形態のいずれかの８〜１８個の炭素原子を有する第一級または第二級脂肪族アルコールとエチレンオキシドとの縮合体、
（４）次式の長鎖第三級アミンオキシド、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ→Ｏ（式中、Ｒ1 は約８〜１８の炭素数のアルキル基であり、Ｒ2 およびＲ3 は各々メチル、エチルまたはヒドロキシエチル基である。）、上式中の矢印は半極性結合を示す従来の記号である。
（５）次式の長鎖第三級ホスフィンオキシド、ＲＲ’Ｒ”−Ｐ→Ｏ（式中、Ｒは１０〜１８の範囲の炭素数の鎖長のアルキル、アルケニルまたはモノヒドロキシアルキル基であり、そしてＲ’およびＲ”は各々１〜３の範囲の炭素数のアルキルまたはモノヒドロキシアルキル基である。）、
（６）次式のジアルキルスルホキシド、ＲＲ’Ｓ→Ｏ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、β−若しくはγ−モノヒドロキシアルキル基、または、アルキルまたはβ−若しくはγ−モノヒドロキシアルキル基であって、鎖中に１または２個の他の酸素原子を含み、Ｒ基は１０〜１８の範囲の炭素数の鎖長であり、Ｒ’はメチル、エチルまたはヒドロキシアルキル基である。）。
【００２２】
両性の合成界面活性剤は脂肪族第二級および第三級アミンの誘導体として広く記載されることができ、ここで、脂肪族基は直鎖または枝分かれ鎖であることができ、そして脂肪族置換基のうちの１個が約８〜１８個の炭素原子を含み、１個がアニオン性水溶化性基を含む。
【００２３】
双イオン性の合成界面活性剤は、脂肪族第四級アンモニウム化合物、スルホニウム化合物およびホスホニウム化合物の誘導体として記載されることができ、ここで、脂肪族置換基のうちの１個が約８〜１８個の炭素原子を含み、そして１個がアニオン性水溶化性基を含む。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物中で使用されることができるビルダーは、従来から洗浄剤組成物中において使用されているものである。例示のビルダーは、ポリリン酸塩、（ポリ）カルボン酸塩、ゼオライト、炭酸ナトリウムおよびクエン酸を含む。明細書中において使用されるビルダーとは、上記の洗浄ビルダーとの組み合わせでコビルターとして使用される材料を含むことが意図される。界面活性剤および洗浄補助剤と同様に、ビルダーおよびその使用レベルも洗浄剤組成物製造の当業者が決める範囲に入るであろう。好ましくは、洗浄剤組成物は洗浄剤組成物の合計重量を基準として約５〜約７５重量％のビルダーを含む。
【００２５】
次の例は、本発明を更に説明するためのものであるが、添付の請求項に示される本発明の範囲をいかなるようにも制限するものと解釈されるべきでない。
【００２６】
評価手順
再付着防止性および汚れ除去性試験
ポリエステル／綿およびポリエステルの試験布を９ｃｍｘ９ｃｍのスワッチに切断した。各タイプの４個のスワッチを一緒に洗濯機に入れ、そして次の条件で３回洗浄した。
温度＝６０℃、[ Ｃａ2 + ] ＝５００ｐｐｍ、テリーコットンおむつ５７０ｇのバラスト、１時間２０分のサイクル時間、および洗浄液＝１３．５ｄｍ3 。
【００２７】
洗浄剤は英国において“Sainsbury",Greencare Concentrated Automatic Washing Powder"の商品名で販売されている商業用洗濯洗剤であり、重量％で
１５〜３０％のゼオライト、
５〜１５％の炭酸ナトリウム、
５〜１５％のクエン酸ナトリウム、
５〜１５％の硫酸ナトリウム、
５〜１５％のノニオン洗浄剤、
５〜１５％の二珪酸ナトリウム、
５％未満の石鹸、カルボキシメチルセルロース、香料、
を含む。
【００２８】
この洗剤６４．８ｇと、２．７ｇのデンプンまたは硫酸ナトリウム（対照）を各々の洗濯において使用した。
布スワッチを、その後、乾燥し、そしてアイロン掛けした。
布の半分を、赤色酸化鉄およびオリーブ油の１：１混合物で汚した。最初の洗浄において使用したおむつに、汚れている布および汚れていない布の両方をピンで留めた。その後、それらを更に、上記と同一の条件下で、同一の洗浄剤／デンプンまたは洗浄剤／硫酸ナトリウムの混合物を使用して３回洗浄した。
その後、スワッチを乾燥し、アイロン掛けした。Minolta CR-300リフレクトメーターを使用して、各面で１６回、各スワッチの反射率を測定した。結果を集めて平均した。
【００２９】
Ｒ値は次式を使用して計算された。
Ｒ＝Ｒ−Ｒc 
Ｒ＝洗浄剤およびデンプンで洗濯した布の平均反射率
Ｒc ＝洗浄剤および硫酸ナトリウムで洗濯した布の平均反射率
【００３０】
再付着防止性Ｒは汚されていない布の反射率から計算された。汚れ除去性Ｒは汚された布の反射率から計算された。
【００３１】
デンプンの調製：
化学変性された冷水可溶性デンプンおよび化学変性されていない冷水可溶性デンプンを調製し、そして冷水可溶性でない、同様に化学変性されたデンプンと比較した。このように調製されたデンプン試料の説明を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004230546.tif 000002
【００３３】
各デンプン試料を上記の商業用洗濯洗浄剤（６４．８ｇの基剤洗浄剤中２．７ｇデンプン）中に配合し、そして、各々の配合された洗浄剤を、汚れ除去性および再付着防止性の両方に関して、上記の手順に従って評価した。試料を対照洗浄剤と比較し、そして評価結果を表２に示す。ΔＲは試験試料と対照試料の間の９６％信頼性レベルでの反射率の％差異である。＊記号は試験試料と対照試料との９５％信頼性レベルでの統計的差異はなかったことを示す。
【００３４】
【表１】
0004230546.tif 000003
【００３５】
表２のデータが示すように、全ての場合において、化学変性されているかまたは化学変性されていない冷水可溶性デンプンを含む洗浄剤組成物は試験基材、即ち、綿、ポリエステルまたは綿／ポリエステルブレンドのうちの少なくとも１つの試験基材上において、改良された汚れ除去性を示した。冷水可溶性とする処理を施していないデンプンを含む洗浄剤は、再付着防止性を示したが、対照と比較して改良された汚れ除去性の改良を示さなかった。従って、冷水可溶性デンプンを含む洗浄剤組成物は、冷水可溶性となるように処理されなかったデンプンを含む洗浄剤組成物と比較して、改良された汚れ除去性を有する。