(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト（構造式：Ｍa2+Ｍb3+（ＯＨ）2a+2b（Ｘ）ｂ／２ ・２Ｈ2Ｏ）の主構成元素として、Ｍa をＭｇ、Ｍb をＡｌ、ＸをＣＯ32- とし、Ａｌの全部がＳｃ及びＲｈ、又は、Ｙ及びＲｈに置換される組成となるように混合水溶液を調製し、該混合水溶液から得られる沈殿物を焼成してハイドロタルサイト化合物を得ることよりなることを特徴とする、金属微粒子担持炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されることを特徴とする、金属微粒子担持炭化水素改質用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素の水蒸気及び炭酸ガス改質用触媒、特に高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素の水蒸気改質用触媒としては、従来よりα−アルミナ等の耐熱性酸化物を担体として、これに触媒活性成分としてロジウム、ルテニウム等の貴金属或いは酸化ニッケルを担持したものが知られている。更に水蒸気改質については「化学工学論文集」第１６巻、第５号（１９９０）に報告があり、水蒸気改質ではＮｉ系触媒が既に実用化されており、J.R.Rostrup-Nielsen, in “Catalysis, Science and Technology" (Eds.J.R.Anderson and M.Boudart, Springer-Verlag:Berlin, 1984), Vol.5, 1-117に発表されている。
ＣＯ2 によるメタンの改質反応触媒としては、貴金属系ではA.T.Ashcroft, A.K.Cheetham, J.S.Foord, M.L.H.Green and P.D.F.Vemon, “Nature" 352, 225   (1991)に報告があり、Ｎｉ系触媒は、T.Osaki, T.Horiuchi, K.Suzuki and T.Mori, “J.Chem. Soc., Faraday Trans.", 92, 1627 (1997) に発表されている。
【０００３】
現在、合成ガスはこのような触媒を用いた天然ガスの水蒸気改質により製造されているが、この方法は大きな吸熱反応であると同時に触媒上での炭素質の析出を抑制するために多量の水蒸気を用いて操業せざるを得ず、エネルギー的には極めて不利なプロセスである。さらに生成する合成ガスのＣＯ／Ｈ2 比は１／３となり、後続するメタノール合成或いはＦ−Ｔ合成に適合させるためには、後段にシフト反応を組み合わせて調整する必要がある。また水蒸気に替わる反応として二酸化炭素によるメタン改質反応とメタンの部分酸化反応がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような炭化水素の水蒸気又は二酸化炭素改質反応、例えば二酸化炭素のメタン改質反応及びメタンの部分酸化反応も現状触媒ではシンタリングやコーキングが顕著なため瞬時に劣化する問題を抱えている。これらの反応においては、操業中の炭素の析出（コーキング）を抑制するための高活性な触媒の開発が必須となる。
従って本発明は炭化水素の水蒸気及び二酸化炭素改質反応において触媒上での炭素の析出を抑制した高活性及び長寿命な金属微粒子担持触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するにあたり、従来から用いられている方法として、触媒成分を外部から付着させる含浸担持法では金属粒子径の制御及び触媒成分の強固な担持は困難である。そこで本発明者らは、触媒成分を内部から表面に染み出させることにより、金属超微粒子が高分散且つ強固に担持された金属担持触媒を製造する新規な触媒製造法（本方法を固相晶析法と呼ぶ。）を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ハイドロタルサイト（構造式：Ｍa2+Ｍb3+（ＯＨ）2a+2b（Ｘ）ｂ／２ ・２Ｈ2Ｏ）の主構成元素として、Ｍa をＭｇ、Ｍb をＡｌ、ＸをＣＯ32- とし、Ａｌの全部がＳｃ及びＲｈ、又は、Ｙ及びＲｈに置換される組成となるように混合水溶液を調製し、該混合水溶液から得られる沈殿物を焼成し、ハイドロタルサイト化合物を得ることを特徴とする金属微粒子担持炭化水素改質用触媒の製造方法を提供することを目的とする。すなわち、ハイドロタルサイトのＡｌを以下のいずれかで置換するものである。
（１）ＳｃとＲｈ
（２）ＹとＲｈ
【０００７】
さらに本発明は、上記の製造方法により製造されることを特徴とする金属微粒子担持炭化水素改質用触媒を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明において、構成元素の一部を貴金属又は遷移金属で置換する場合、置換する元素の価数が連合すれば、両者の混合による置換も可能であり、また、Ｍa 、Ｍb の一部を置換する場合、置換する割合は原子比で０．１〜５０％、特に０．１〜１０％が好ましい。置換濃度がこの範囲より低いと触媒活性が不適切であり、高過ぎると十分に置換されなくなるという問題が生じるのでこの範囲が好ましい。
本発明において、ハイドロタルサイトを製造するには、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｈの硝酸塩等のような水溶性塩を適当な比率に混合して水に溶解し混合水溶液を調製し、Ｎａ2 ＣＯ3 やＮａＯＨのようなアルカリ水溶液を用いて好ましくはｐＨ６〜１２、特にｐＨ９〜１１の範囲に調整して沈殿を生成させることにより行う。次いで沈殿物は熟成、洗浄、焼成する。熟成は６０〜１００℃、特に７０〜９０℃、焼成は４００〜９００℃、特に６００〜９００℃で行うのが好ましい。  上記と同様にして、更に遷移金属、貴金属で適宜に置換したハイドロタルサイトを調製する。
【０００９】
上記の方法で得られるハイドロタルサイトは、一般式Ｍa2+Ｍb3+（ＯＨ）2a+2b （Ｘ）ｂ／２ ・２Ｈ2Ｏで表されるものであり（但しＭa ＝Ｍｇ、Ｍb ＝Ａｌ、Ｘ＝ＣＯ32- ）、これを前駆体として用いて、Ｍｇ及びＡｌのそれぞれ一部又は全部を貴金属又は遷移元素で置換された触媒を得る。上記工程における焼成段階において活性金属である貴金属及び遷移金属種が内部から表面に染み出して高分散化した金属微粒子を担持した触媒となり、特に炭化水素の水蒸気、ＣＯ2 改質、例えばメタンのＣＯ2 リフォーミング反応、メタンの部分酸化反応、ＣＯ及びＨ2 からメタンを合成するメタネーション反応、メタノールの改質あるいは分解反応による合成ガスの製造等に有効な触媒が得られる。以下、本固相晶析法による触媒調製法及び本触媒を用いた活性評価試験結果を実施例により詳細に説明する。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
触媒の調製Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ：７．５８３ｇ、Ａｌ2 （ＮＯ3 ）・９Ｈ2 Ｏ：２．３１１ｇ、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 ：０．１ｇを純水で２００ｍｌとし、金属の量論比の混合溶液を調製した。次に、Ｎａ2 ＣＯ3 ・１０Ｈ2 Ｏ：２．８２３ｇを秤量し、純粋で２０ｍｌとして四つ口フラスコに入れた。室温でＮａ2 ＣＯ3 溶液を攪拌しながらＭｇ／Ａｌ／Ｒｈ混合溶液に滴下した。この際、混合溶液のｐＨを１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて１０に保持した。滴下終了後、９０℃で４０分間攪拌を続けた。攪拌をやめ、９０℃で一晩熟成させた後、生成する混濁溶液を、吸収濾過し、過剰のイオン交換水で洗浄した。得られた沈殿物を、約１００℃で一晩乾燥させた。乾燥させた沈殿物を粉砕し、６５０℃で１４時間焼成し、次に８５０℃で５時間焼成させＡｌの一部をＲｈで置換した組成比Ｍｇ3 Ａｌ0.966 Ｒｈ0.034 を有するハイドロタルサイト型の参考触媒１を得た。なお、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 の量を半分にして組成比Ｍｇ3 Ａｌ0.983 Ｒｈ0.017 （係数は原子比）を有する参考触媒２を得た。
【００１１】
次に、上記参考触媒１と同様な方法において、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 の代わりにＲｕＣｌ3 、Ｐｄ（ＮＨ3 ）2 Ｃｌ2 及びＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを原料として各々のハイドロタルサイト型層状酸化物を得た。本触媒を参考触媒１と同様に焼成して各参考触媒を得た。本参考触媒は金属原子比でＭｇ3 Ａｌ0.966 Ｒｕ0.034 、Ｍｇ3 Ａｌ0.983Ｒｕ0.017 、Ｍｇ3 Ａｌ0.966 Ｐｄ0.034 、Ｍｇ3 Ａｌ0.983 Ｐｄ0.017 、Ｍｇ3 Ａｌ0.966 Ｎｉ0.034 、Ｍｇ3 Ａｌ0.983 Ｎｉ0.017 で表され、各々参考触媒３〜参考触媒８とする。また、参考触媒１においてＲｈ（ＮＯ3 ）の量を５倍、１０倍添加して参考触媒１と同様な方法にて調製し、組成比Ｍｇ3 Ａｌ0.828 Ｒｈ0.172 、Ｍｇ3Ａｌ0.67Ｒｈ0.33の参考触媒９、１０を得た。更に、参考触媒１０の調製法においてＡｌの代わりにＳｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｙを選定し、各々金属硝酸塩を用いて参考触媒１０と同様の調製法にてＭｇ3 Ｆｅ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｃｒ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｇａ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｓｃ0.67Ｒｈ0.33、Ｍｇ3 Ｙ0.67Ｒｈ0.33を得た。本触媒を参考触媒１１、１２、１３、及び触媒１、２とする。
【００１２】
さらに、比較触媒として、参考触媒１の方法においてＲｈ（ＮＯ3 ）3 を添加せずに調製したＭｇ3 Ａｌのハイドロタルサイト型の層状化合物を調製し、参考触媒１と同様に焼成した。本触媒を比較触媒１とする。また、α−Ａｌ2 Ｏ3 にＲｈ（ＮＯ3 ）3 水溶液でＲｈを浸漬担持法で含浸させ、乾燥後、５００℃、５時間焼成した。本触媒を比較触媒２とする。さらに、参考触媒１にＲｈを浸漬担持法で含浸し、１０００℃で焼成した。本触媒を比較触媒３とする。
【００１３】
（参考例１）
メタンのＣＯ2 リフォーミング反応試験実施例１にて調製した触媒を用いてメタンのＣＯ2 リフォーミング反応を行った。反応器としては、円筒形反応器に触媒を固定床として保持した形式のものを用いた。反応条件を下記表１に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
なお、活性、選択性は下記式により求めた。
ＣＨ4 転化率（％）＝（１−出口ＣＨ4 濃度／入口ＣＨ4 濃度）×１００
ＣＯ転化率（％）＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃度）×１００
ＣＯ選択率（％）＝（生成したＣＯ濃度／反応した（ＣＨ4 ＋ＣＯ2 ）濃度）×１００
Ｈ2 選択率（％）＝（生成したＨ2 濃度／反応したＣＨ4 濃度×２）×１００
【００１６】
【表２】
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【００１７】
【表３】
0004211900.tif 000004
【００１８】
表２に昇温反応におけるＣＯ2 によるメタン改質反応結果を示す。本結果より、参考触媒１〜８の固相晶析法による担持触媒は活性、選択性とも良好であり、ＣＯ、Ｈ2 の選択性は殆ど９０％以上を有した。一方、金属を担持していない比較触媒１や従来の含浸法により調製した比較触媒２は殆ど活性を示さないことがわかった。また、表３に７５０℃定温反応におけるＣＨ4 及びＣＯ2 の６時間後の転化率、選択性を、さらに図１〜図３には参考触媒２、４、６のＣＨ4 、ＣＯ2 の転化率の経時変化を示す。本結果より、参考触媒１、２、４、６はいずれも安定な高い活性を示すことがわかった。一方、比較触媒２は本条件においても殆ど活性を示さないことを確認した。更に参考触媒１〜８及び比較触媒１は８５０℃焼成後においても高比表面積を有することを確認した。
【００１９】
（参考例２）
メタンの部分酸化反応試験実施例１で調製した参考触媒を用いて、参考例１と同様の反応器中でメタンの部分酸化反応を行った。反応条件を下記表４に示す。
【００２０】
【表４】
0004211900.tif 000005
【００２１】
なお、活性、選択性は下記式により求めた。
ＣＨ4 転化率（％）＝（１−出口ＣＨ4 濃度／入口ＣＨ4 濃度）×１００
Ｏ2 転化率（％）＝（１−出口Ｏ2 濃度／入口Ｏ2 濃度）×１００
ＣＯ選択率（％）＝（生成したＣＯ濃度／反応したＣＨ4 濃度）×１００
Ｈ2 選択率（％）＝（生成したＨ2 濃度／反応したＣＨ4 濃度×２）×１００
ＣＯ2 選択率（％）＝（生成したＣＯ2 濃度／反応したＣＨ4 濃度）×１００
【００２２】
【表５】
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【００２３】
【表６】
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【００２４】
表５、表６にＲｈ系の参考触媒及びＡｌ代替３価元素により調製した触媒のＣＨ4 の部分酸化反応結果（昇温反応）を示す。本結果より、参考触媒１、９〜１３及び本発明の触媒１、２はいずれも高いＣＨ4 の部分酸化活性を有し、ＣＨ4 が高選択率にてＣＯ、Ｈ2 に変換されることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】
結晶性層状化合物（ハイドロタルサイト）を前駆体として、その構成元素の一部を活性金属である貴金属及び遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属種を内部から表面に染み出させることにより得られる高分散化した金属微粒子担持触媒を用いて、メタンのＣＯ2 リフォーミング反応及びメタンの部分酸化反応を行った結果、本発明の触媒を用いることにより高活性を示し、高選択率でＣＯ、Ｈ2 への変換を可能とし、高温焼成後においても高表面積を有していることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は触媒２を用いたときのＣＨ4 、ＣＯ2 の転化率の経時変化を示す。
【図２】図２は触媒４を用いたときのＣＨ4 、ＣＯ2 の転化率の経時変化を示す。
【図３】図３は触媒６を用いたときのＣＨ4 、ＣＯ2 の転化率の経時変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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