(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体、接着層、感光性樹脂層及びカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体において、前記接着層が下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、接着層の厚みが１０μを超えて２５μ未満であり、且つ色素含有接着層を有する支持体の３６５ｎｍでの光透過率が３０〜５０％の範囲であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【化１】
0004379650.tif 000004
（一般式（１）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる郡より選ばれる多価金属原子であり、R1〜R16は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは非置換のアルキル基、分枝あるいは非分枝のアルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、置換あるいは非置換のアルコキシ基、または置換あるいは非置換のアリールオキシ基を表すか、または、一緒になって構成する一以上の隣接対R1とR2、R2とR3、、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R13とR14、R15とR16は、置換あるいは非置換の芳香族
環または複素環を形成するのに必要な原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に有する接着層に色素を含有させることによって検版性を向上させた、感光性樹脂積層体に関する。さらに詳しくは、接着層中にフタロシアニン錯体からなる色素を含有させることによって、表裏判別性及び版の仕上がり状態の検版性に優れ、長期保存の感光性、画像再現性に優れたものであり、特にフレキソ印刷用に適した感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、感光性樹脂積層体（感光性樹脂原版）は、感光性樹脂層、粘着防止層およびカバーフィルムから構成されており、その製造方法としては、カバーフィルムに予め粘着防止層を塗布し、一方、支持体に接着層を塗布したものを準備してから感光性樹脂層を中心に両層材料を熱プレス、キャスト成形、カレンダー加工、コーティング方法等により所望の厚み、幅に積層して得る方法が一般的である。
【０００３】
また、前記感光性樹脂積層体を用いて画像形成する製版工程としては、必要サイズに裁断した感光性樹脂積層体（生版）を画像露光機台にセットし、生版上層のカバーフィルムを剥離した後、原図フィルムを乗せ真空密着させ、その後活性光線を照射し感光性樹脂層の一部分を露光・硬化させ、その後原図フィルムを剥し、未露光・未硬化部分を現像液にて除去することによって印刷版を得ることが一般的に採用されている。
【０００４】
従来より感光性樹脂版材の多くは光発色性又は光退色性あるいはその他の色素等で着色された感光性樹脂層からなるものが有用され、原図フィルムを通して露光された時に露光部分と非露光部分が目視判別でき、更に現像後の版の仕上がり状態の確認が出来る利点を有し検版性に優れているものである。又、光硬化性能から見た感光性のバランスを得ることを目的としても色素を含有させる手段が計られている。
【０００５】
しかしながら、最近の感光性印刷版の高性能化への要求（網点階調性、網点再現性の向上等）を満足させるには、本来、透明性に優れ、光散乱の少ないより光透過性の優れた感光性樹脂層が望ましいものであるが、この非着色性の感光性樹脂層からなる感光性樹脂積層体は、透明なカバーフィルム及びベースフィルムを使用した時、表裏の判別が困難であるとか、製版露光および版の仕上がり状態を確認することが困難である等の問題があった。
【０００６】
そこで、例えば特開昭６２−２２９１２７号公報には、感光層上の粘着防止層に光退色性染料を含有させ、カバーフィルム材料から検版性を改良する方法が開示されている。しかし、該方法の場合、製版露光されたあとでは露光・非露光部を目視判定はできるであろうが、この粘着防止層は現像処理時に洗い流されてしまうもので、版の仕上がり状態を確認できるものでない。
【０００７】
一方、印刷版の感光性能を得るために、生版の裏面から露光しフロアーを形成させることが一般的に行われる。この時、裏面からの露光によって発生する光散乱を軽減する目的で色素を接着層に含有させたハレーション防止対策か行われ、例えば、特開昭５７−１３６６５３号公報、特開昭５７−１１９３５１号公報、特開昭５７−１５８６４４号公報等に開示されている。しかし、これ等は接着層に色素を含有させ検版性を得る目的でなく、例えこれ等の色素を用いて使用した場合には、版を保存して置く間に色素が感光性樹脂層中に移行しその結果、感光性樹脂層の感度を低下させるなどの問題が生じてくる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、表裏判別性および版仕上がり性の検版性に優れ、長期保管時の感光特性や画像再現性に優れた印刷版用感光性樹脂積層体を得ることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは感光性樹脂積層体について、前記課題を解決するために鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、少なくとも支持体、接着層、感光性樹脂層及びカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体において、前記接着層が下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、接着層の厚みが１０μを超えて２５μ未満であり、且つ色素含有接着層を有する支持体の３６５ｎｍでの光透過率が３０〜５０％の範囲であることを特徴とする感光性樹脂積層体である。
【化２】
0004379650.tif 000002
（一般式（１）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる郡より選ばれる多価金属原子であり、R1〜R16は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは非置換のアルキル基、分枝あるいは非分枝のアルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、置換あるいは非置換のアルコキシ基、または置換あるいは非置換のアリールオキシ基を表すか、または、一緒になって構成する一以上の隣接対R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R13とR14、R15とR16は、置換あるいは非置換の芳香族環または複素環を形成するのに必要な原子を表す。）
【００１０】
前記一般式（１）において、Ｍは、前記多価金属原子であり、本発明においては特に、Ｃｕ、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎが好ましい。
【００１１】
アルキル基およびアルコキシ基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ヘプチルまたはデシルが含まれる。
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、または第三級ブトキシが含まれる。アリール基およびアルコキシ基は、好ましくは、６〜１２個の炭素原子、より好ましくは５〜８個の炭素原子を含む。使用出来るアリール基には、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、２,４―ジメチルフェニル、２―エチルフェニル、３―エチルフェニル、４―エチルフェニル、２―イソプロピルフェニル、３―イソプロピルフェニル、４―イソプロピルフェニル、４−第三級―ブチルフェニル、２―メトキシフェニル、３―メトキシフェニル、４―メトキシフェニル、２―エトキシフェニル、４―エトキシフェニル、または４−イソプロポキシフェニルが含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ、２―メチルフェニキシ、４―メチルフェノキシ、２―エチルフェニキシ、４―エチルフェノキシ、４―クミルフェノキシ、４―イソプロピルフェノキシ、４―第三級―ブチルーフェノキシ、２―クロロフェノキシ、または４―クロロフェノキシのような置換フェノキシが含まれる。
【００１２】
芳香族環構造には、例えば、フェニル、１,２―ナフチル、２,３―ナフチル、またはフェナンチリルが含まれる。ヘテロ芳香族環には、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジンが含まれる。
またハロゲン原子としては本発明においては特に塩素が好ましい。
【００１３】
前記一般式（１）で示される構造を有する化合物（色素）は既に市販されており、例えば、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１６０），フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、低塩素化銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４２５０）、スルホン化銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が知られている。
【００１４】
本発明で使用される前記構造の色素のピーク吸収は、具体的にはアセトンまたはトルエン溶解したものの測定値は、Ｍ＝Ｃｕが６７７ｎｍ，Ｃｏが６６１ｎｍ，Ｍｇが６７２ｎｍ，Ｆｅが６８４ｎｍ，Ｎｉが６６９ｎｍである。従って、感光性樹脂層の光硬化として一般に使用される光開始剤の吸収３００〜４００ｎｍの吸収に対しては外れているものである。
【００１５】
本発明の支持体上に有する接着層に前記構造の色素を含有させるには、バインダーとなるポリマー樹脂、色素、溶剤、分散剤、レベリング剤等からなるものを三本ロールや分散機等の方法で混練り・分散し色素含有バインダーを作成する。この時の色素含有濃度は、使用する色合いによって任意に調整できるが、通常１〜５０％、好ましくは５〜１０％で、調整された色素含有バインダーの固形分濃度は、通常１０〜６０％、好ましくは、３０〜40％である。
【００１６】
前記色素含有バインダーは、さらに主としてなる接着層の各成分と混合され支持体上に有する接着層として使用される。この時、バインダーとなるポリマー樹脂は、主としてなる接着層のポリマー樹脂と同様なものが好ましいが特に限定するものでない。具体的なポリマー樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体樹脂、ポリスチレン−ポリイソプレン共重合体樹脂等があげられ、これを単独または混合しても使用でき、特に好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂である。
【００１７】
本発明における支持体上に有する色素を含有する接着層は、主となるポリマー樹脂以外に、色素含有バインダー、レベリング剤、消泡剤、溶剤および硬化剤を含有等を含有してもよい。これ等各成分中の色素含有バインダーの含有率は、０．１〜３０％、好ましくは２〜１０％、更に好ましくは３〜５％である。この色素含有接着性組成物は、支持体上に通常１５〜２５μｍの厚みの層として存在する。
【００１８】
この接着層の厚みと成分中の色素含有率によって光透過率（Ｔ％）は変化するものであって、このことは支持体裏面からの３６５ｎｍの照射波長での光照射によって感光性樹脂層を光硬化性させるに必要な光照射時間に差が生じさせるものである。つまり接着層中の色素含有率が３０％以上、接着層の厚みが２５μｍ以上では、感光性樹脂層を光硬化させるまでの時間が大幅に延びる欠点がある。
従って、感光性樹脂層の光硬化迄の時間を大幅に延ばすことなく調整するには、支持体上に有する色素含有接着層を含んだ３６５ｎｍでの光透過率（Ｔ％）が３０〜５０％、好ましくは、３７〜４５％になるようにするのが好ましい。
一方、色素含有率が０．１％以下、接着層の厚み１０〜５μｍ以下および光透過率（Ｔ％）が７０％以上では検版性が乏しくなるので好ましくない。
【００１９】
本発明感光性樹脂積層体における構成材料は、１００〜２５０μｍ厚みのカバーフィルムの３６５ｎｍの光透過率が６０〜８０％、任意の感光性樹脂層の厚みを０．８ｍｍ換算した時の光透過率が１〜１５％および支持体と色素含有接着層を含んだベースフィルムの光透過率が３０〜５０％から成り、表裏判別（カバーフィルムとベースフィルム）の検版性からは、光透過率の差が１０〜５０％であることが好ましい。また、版の仕上がり状態の検版性としては、約１５〜５０％の光透過率の差を有することが好ましい。
【００２０】
本発明は前記の光透過率を有している感光性樹脂層であれば特に限定されるものではない。感光性樹脂層を構成する成分として、ベースポリマー、光架橋剤、光開始剤、重合禁止剤、その他の添加剤等が含有され、その主成分であるベースポリマーの種類によって、例えばポリアミド系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系などと称されている。本発明においては、溶剤現像型あるいは水または水性媒体で現像できる感光性樹脂層に適用でき、例えば水または水性媒体で現像できるものとして、具体的には特開昭６０−２１１４５１号公報、特開平２−１７５７０２号公報、特開平４−３１６２号公報、特開平２−３０５８０５号公報、特開平３−２２８０６０号公報、特開平１０−３３９９５１号公報等に記載されている種々の感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００２１】
本発明における支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムやスチール板、やスチール箔が使用され、特にその中でも寸法安定性や耐熱性、機械特性からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく使用できる。
またカバーフィルムとしては、前記熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが望ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂版（印刷版）を得る方法としては、前記方法にて作成されるが、活性光線としては、１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射によって硬化させる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等が使用出来る。
【００２３】
前記方法によって印刷版を得る際に用いる現像液としては、溶剤現像型の場合、１、１、１―トリクロロエタン等の塩素系溶剤が従来から使用され、水または水性媒体系の現像型では、水だけでもよいが、該水を主成分として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有した現像液である。なお前記界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等が最適で、その他にアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤が使用できる。なお現像液は２５〜５０℃で用いられることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂積層体を得るための一実施態様としては、（１）ポリエステル樹脂、溶剤、銅フタロシアニンおよびレベリング剤、分散剤等からなる成分で全固形分濃度が３５％程度、色素濃度が約７％になるよう調整し、混練り・分散し色素含有バイダーを作成する。（２）この色素バインダーが全体の約３％程度含有させポリエステル樹脂、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、触媒および溶剤からなる成分と攪拌機を用い混合し、色素含有接着性組成物を作成する。（３）１２５μｍ厚みからなるポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、色素含有接着性組成物をコート・乾燥処理し接着層厚み約２０μｍを有するベースフィルムを作成する。（３）次に、１２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに水溶性ポリマーのポリビニルアルコールを主としてなる粘着防止層用コート液をコート・乾燥し粘着防止層厚み約２μｍの薄層を有するカバーフィルムを作成する。（４）特開平１０―３３９９５１号公報に記載されているような感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を中心に前記ベースフィルムおよびカバーフィルムの両層材料で熱プレス等で積層し１．７ｍｍ厚みの感光性樹脂積層体を得ることができる。
次に得られた本発明感光性樹脂積層体を（５）任意の大きさに裁断した後、感光特性評価パターンを有するネガフィルムを使用し露光・硬化および現像することにより、印刷版を得ることができる。なお、（６）評価は、各々の構成材料の光透過率、表裏判別性および仕上がり状態の検版性の容易性等で、更に初期および経時での感光特性等で評価することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また、実施例中における評価方法は、次に述べる方法による。
１）光透過率（Ｔ％）：ＪＩＳ―Ｋ６７１４に準じてポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学（株）製）を用いて３６５ｎｍの光透過率を測定し
た。尚、感光性樹脂は、０．８ｍｍ換算として求めた。
２）検版性：表裏判別および版の仕上がり性を目視判定し、良否とした。
３）感光特性：感光特性（ステップガイド、細線、独立点、網点）評価ネガフィルムを使用し感光特性を測定した。
４）印刷テスト：水性インキを用いて簡易印刷を行った。
【００２６】
参考例１
＜色素含有バインダー（ＹＤ液）の作成＞
共重合ポリエステル樹脂（ＲＶ２００ 東洋紡績（株）製）、トルエン６０％、ＭＥＫ２０％、ダイニックカラー７６２０ブルー（銅フタロシアニンブルー 大日精化工業製）からなる成分で固形分濃度３６±２％、色素濃度７．５±０．１％からなる溶液（以下ＹＤ液という）を作成した。
【００２７】
参考例２
＜色素含有接着性組成物の作成＞
共重合ポリエステル（ＲＶ−３０ＳＳ固形分３０％ 東洋紡績（株）製）５６．７９部、共重合ポリエステル（ＲＶ−２０ＳＳ固形分３０％ 東洋紡績（株）製）２１．７７部、ＹＤ液３．２２部、触媒（Ｕ−ＣＡＴ サンアボット（株）製）０．１６部、アクリレート化合物（Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ 新中村化学（株）製）３．４５部、レベリング剤（ＫＰ３４１ 信越化学（株）製）０．０４部、消泡剤（ペレノールＦ３ サンノプコ（株）製）０．３８部、多官能イソシアネート化合物（コロネートＬ 日本ポリウレタン（株）製）９．４６部、シクロヘキサノン４．７３部からなる色素含有接着性組成物を作成した。
【００２８】
実施例１
参考例２によって得られた色素含有接着性組成物を、支持体フィルムとして厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ−５０００ 東洋紡績（株）製）上に塗布し、１１５℃で乾燥し１９μｍ厚みの接着層からなる支持体を作成した。得られた支持体の３６５ｎｍの光透過率（Ｔ％）は、４５．１％であった。
【００２９】
次に、水系現像型フレキソ印刷感光性樹脂組成物（東洋紡績（株）製コスモライトＮＥＯ）と、予めポリエチレンテレフタレートフィルムにポリビニルアルコール（ケン化度９８％ 日本合成（株）製）系からなる粘着防止層を有するカバーフィルムと支持体を用いて、感光性樹脂層を中心に両層材料を熱プレスし、１．７ｍｍ版の感光性樹脂積層体を得た。なお、感光性樹脂の０．８ｍｍ換算の光透過率（Ｔ％）は、６．９％であった。得られた感光性樹脂版材は、カバーフィルムおよび支持体の表裏判別が容易で検版性に優れるものであった。
【００３０】
次に、感光特性評価ネガフィルムを用いて、照度９５〜１０５Ｗ／ｍ２のランプ（フィリップ（株）製）を有する露光機（Ａ＆Ｖ（株）製）を用いて裏露光３２秒、表露光６分で露光・硬化したところ、支持体と感光樹脂層との間の未硬化・硬化の検版性に優れていた。次に、現像液３％アルキルナフタレンスルホン酸ソーダで４０℃１３分で現像し印刷版を得たが仕上がり状態の検版性も良好で、又、感光特性も問題がなかった。この印刷版をデモ印刷機で水性インキを用い印刷したところ、１５０線、２％の網点再現性を示し、良好であった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、支持体上に有する色素含有接着層の厚みを２１μｍ（光透過率 ４１．９％）に変更した以外、実施例１と同様な方法で感光性樹脂積層体を得た。次に、実施例１と同様な製版条件で製版・現像したところ、検版性、感光特性共良好で、印刷性も画像再現性に優れるものであった。
【００３２】
実施例３
実施例１において、支持体上に有する色素含有接着層の厚みを２３μｍ（光透過率 ３８．７％）に変更した以外、実施例１と同様な方法で感光性樹脂積層体を得た。次に、実施例１と同様な製版条件で製版・現像したところ、検版性、感光特性共良好で、印刷性も画像再現性に優れるものであった。
【００３３】
実施例４
実施例１において、支持体上に有する色素含有接着層の厚みを１５μｍ（光透過率 ５０％）に変更した以外、実施例１と同様な方法で感光性樹脂積層体を得た。次に、裏露光時間を３０秒にした以外、実施例１と同様な製版条件で製版・現像したところ、検版性、感光特性共良好で、印刷性も画像再現性に優れるものであった。
【００３４】
実施例５
実施例１において得られた感光性樹脂積層体を２週間保存し、実施例１と同様な製版条件で製版したところ、検版性、感光特性および印刷性ともに初期特性と同等で経時による色素の感光樹脂層へのマイグレーションもなく、感光特性への影響は認められなかった。
【００３５】
比較例１
参考例２における接着性組成物中のＹＤ液を含有しない接着性組成物を用いて、実施例１と同様な方法で２０μｍ厚みの接着層を有する支持体（光透過率７３％）を作成し、実施例１と同様な方法で感光性樹脂積層体を得た。その結果、得られた感光性樹脂積層体の表裏判別は困難であった。次に、裏露光時間を１６秒にした以外実施例１と同様な製版条件で露光・硬化したが、未硬化・硬化の状態の判別が困難であった。そして、現像処理上がりの画像形成状態の判別も困難であった。
【００３６】
比較例２
支持体上に有する色素含有接着層の厚みを５μｍとしたベースフィルムを作成した。この支持体の光透過率は７１％であった。そして実施例１と同様な方法で感光性樹脂積層体を得たが、検版性が充分でなかった。更に、裏露光時間を１６秒として比較例１と同様に製版・印刷したところ同様に充分な検版性が得られなかった。
【００３７】
比較例３
比較例２において接着層の厚みを３０μｍとした以外は同様なベースフィルムを作成した。この支持体の光透過率は２８％であった。そして実施例１と同様な方法で感光性樹脂積層体を得たところ表裏の検版性は良好であったが、製版時の裏露光時間が５０秒と大幅に延びてしまった。又、感光特性もやや低下し、網点再現性も９０％程度となってしまった。
【００３８】
実施例１〜５、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【表１】
0004379650.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
以上、表１からも明らかなように、本発明の感光性樹脂積層体は表裏判別性および版仕上がり状態の検版性に優れ、且つ長期保存時の感光特性への影響もなく、これを用いた印刷版は画像再現性に優れており、このことから製版業界、印刷業界に寄与すること大である。