(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純なメタノール流からアセトアルデヒドを除去する方法であって、
（ａ）抽出蒸留帯域の中間部に不純なメタノール流を導入し、
（ｂ）水、グリコール、グリコールエーテル、およびこれらの混合物から成るグルー
プから選択される極性物質から成る抽出溶剤流を、前記抽出蒸留帯域の上部に
導入し、
（ｃ）前記抽出蒸留帯域の塔頂からアセトアルデヒドを留出させ、
（ｄ）メタノールおよび前記極性物質から成り、前記不純なメタノール流に比して低
いアセトアルデヒド濃度を有する塔底流を、前記抽出蒸留帯域の下部から採取
する、
ことから成り、しかも前記不純なメタノール流は、メタノール、アセトアルデヒド、水、グリコール、およびグリコールエーテルを含み、そして触媒としてチタン含有ゼオライトを使用し、溶剤としてメタノールを使用して、プロピレンを過酸化水素と反応させるエポキシ化反応法から回収された流れである、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記抽出蒸留帯域に導入される抽出溶剤流の量が不純なメタノール流の少なくとも２５ｗｔ％である、請求項１の方法。
【請求項３】
極性物質が、水、プロピレングリコール、およびこれらの混合物から成るグループから選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
塔底流を分別蒸留帯域の中間部に導入し、該分別蒸留帯域の塔頂からメタノールを留出させ、極性物質から成る第二の塔底流を前記分別蒸留帯域の下部から採取する各追加ステップを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
第二の塔底流の少なくとも１部を、抽出溶剤流としての使用のために、前記抽出蒸留帯域に再循環させる追加のステップを含む、請求項４の方法。
【請求項６】
不純なメタノール流に含まれるアセトアルデヒドの少なくとも５０％を、ステップ（ｃ）で塔頂かち留出させる、請求項１の方法。
【請求項７】
メタノールが不純なメタノール流の少なくとも６０ｗｔ％を占める、請求項１の方法。
【請求項８】
少なくとも６０ｗｔ％のメタノールを含む不純なメタノール流からアセトアルデヒドを除去する方法であって、
（ａ）不純なメタノール流を抽出蒸留帯域に導入し、
（ｂ）水、プロピレングリコール、およびこれらの混合物から成るグループから選択
される極性物質を少なくとも８５ｗｔ％含む抽出溶剤流を、前記抽出蒸留帯域
の上部に導入し、この導入される抽出溶剤流の量が不純なメタノール流の少な
くとも２５ｗｔ％であるようにし、
（ｃ）不純なメタノール流に含まれるアセトアルデヒドの少なくとも５０％を前記抽
出蒸留帯域から留出させ、
（ｄ）メタノールおよび極性物質からなり、不純なメタノール流に比して低いアセト
アルデヒド濃度を有する塔底流を、前記抽出蒸留帯域の下部から採取する、
各ステップから成り、しかも前記不純なメタノール流は、メタノール、アセトアルデヒド、水、グリコール、およびグリコールエーテルを含み、そして触媒としてチタン含有ゼオライトを使用し、溶剤としてメタノールを使用して、プロピレンを過酸化水素と反応させるエポキシ化反応法から回収された流れである、ことを特徴とする方法。
【請求項９】
不純なメタノール流が６０〜８０ｗｔ％のメタノール、０．０１〜０．１ｗｔ％のアセトアルデヒド、および５〜４０ｗｔ％の水から成る、請求項８の方法。
【請求項１０】
抽出溶剤流の量が不純なメタノール流の４０〜６０ｗｔ％である、請求項８の方法。
【請求項１１】
不純なメタノール流からアセトアルデヒドを除去する方法であって
（ａ）不純なメタノール流の第一の部分を抽出蒸留帯域の中間部に導入し、
（ｂ）水、グリコール、グリコールエーテル、およびこれらの混合物から成るグルー
プから選択される極性物質から成る抽出溶剤流を、前記抽出蒸留帯域の上部に
導入し、
（ｃ）前記抽出蒸留帯域の塔頂からアセトアルデヒドを留出させ、
（ｄ）メタノールおよび極性物質から成り、不純なメタノール流に比して低いアセト
アルデヒド濃度を有する第一の塔底流を、前記抽出蒸留帯域の下部から採取し
（ｅ）第一の塔底流と不純なメタノール流の第二の部分とを、分別蒸留帯域の中間部
に導入し、
（ｆ）精製されたメタノール流を前記分別蒸留帯域の塔頂から留出させ、
（ｇ）極性物質から成り、第一の塔底流に比して低いメタノール濃度を有する第二の
塔底流を、分別蒸留帯域の下部から採取する、
ことから成り、しかも前記不純なメタノール流は、メタノール、アセトアルデヒド、水、グリコール、グリコールエーテルを含み、そして触媒としてチタン含有ゼオライトを使用し、溶剤としてメタノールを使用して、プロピレンを過酸化水素と反応させるエポキシ化反応法から回収された流れである、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はアセトアルデヒドで汚染されたメタノール流の精製に関する。より詳しくは、本発明は、極性物質たとえば水またはプロピレングリコールを、メタノールに相対的なアセトアルデヒドの揮発性を大きくするのに使用して、アセトアルデヒド不純物を塔頂流としてメタノールからより容易に分離することのできる抽出蒸留法に関する。
【０００２】
近年、酸化剤として過酸化水素を、触媒としてチタン含有ゼオライトを使用する、プロピレンからのプロピレンオキシドの製造が提案された。この目的のためには、メタノールが特に好ましい反応溶剤である。メタノールは触媒活性と選択率とを高める傾向があるからである。このタイプのエポキシ化法は、たとえば米国特許第５，５９１，８７５号、第４，８３３，２６０号、第５，６２１，１２２号、第５，６４６，３１４号、第４，８２４，９７６号明細書、ヨーロッパ特許出願公告第０７３２３２７号明細書、およびＣｌｅｒｉｃｉほか、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ１２９，１５９−１６７（１９９１）に記載されている。これらの文献を参照されたい。そのような方法は非常に大きなプロピレンオキシド選択率を与えうるものであるが、少量のある種の副生物たとえばアセトアルデヒドの生成が避けられない。
【０００３】
粗製のエポキシ化反応生成物から未反応プロピレンおよびプロピレンオキシドを分離したあとに回収されるメタノールは、アセトアルデヒドで汚染されていることが多い。アセトアルデヒドはエポキシ化中に生成されるばかりでなく、メタノール回収ステップにおいても生成されうる。通常、回収メタノールをエポキシ化工程での使用のために再循環させるのが経済的に有利である。一般に、低濃度のアセトアルデヒドはエポキシ化に有害な影響なしでエポキシ化反応混合物中に存在することができるが、連続法の場合、アセトアルデヒドはメタノール再循環流内に許容できないレベルまで蓄積される傾向がある。高濃度の場合、蓄積アセトアルデヒドは、たとえば、製造されるプロピレンオキシドを汚染しうる。しかし、アセトアルデヒドをプロピレンオキシドから完全に分離するのは困難である。したがって、非常に望ましいことは、回収メタノールをエポキシ化反応器に再導入する前に、アセトアルデヒドの少なくとも一部分を回収メタノールから効率的に分離しうる方法を開発することである。
【０００４】
本発明は、不純なメタノール流から、アセトアルデヒドを除去する方法であって、
（ａ）抽出蒸留帯域の中間部に不純なメタノール流を導入し、
（ｂ）水、グリコール、グリコールエーテル、およびこれらの混合物から成るグルー
プから選択される極性物質から成る抽出溶剤流を、前記抽出蒸留帯域の上部に
導入し、
（ｃ）前記抽出蒸留帯域の塔頂からアセトアルデヒドを留出させ、
（ｄ）メタノールおよび前記極性物質から成り、前記不純なメタノール流に比して低
いアセトアルデヒド濃度を有する塔底流を、前記抽出蒸留帯域の下部から採取
する、
ことから成り、しかも前記不純なメタノール流は、メタノール、アセトアルデヒド、水、グリコール、グリコールエーテルを含み、そして触媒としてチタン含有ゼオライトを使用し、溶剤としてメタノールを使用して、プロピレンを過酸化水素と反応させるエポキシ化反応法から回収された流れである、ことを特徴とする方法を提供する。
【０００５】
このあと、塔底流を分別蒸留帯域の中間部に導入し、該分別蒸留帯域の塔頂からメタノールを留出させ、極性物質から成る第二の塔底流を前記分別蒸留帯域の下部から採取することができる。
【０００６】
本発明のもう一つの実施態様においては、不純なメタノール流の一部分だけを抽出蒸留帯域に送り、残りの部分は、抽出蒸留帯域からの塔底流と同じやり方で直接に分別蒸留帯域に送る。
【０００７】
本発明のさらにもう一つの実施態様においては、不純なメタノール流が水とは異なる少なくとも一つの極性物質をさらに含み、また第二の塔底流をさらに分別蒸留して、水を塔頂から除去し、かつ前記極性物質を含む第三の塔底流を得て、この第三の塔底流をステップ（ｃ）での抽出溶剤流としての使用のために再循環させる。
【０００８】
以下、図１を参照しつつ、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の方法で処理される不純なメタノール流は、一般に、溶剤としてのメタノールを含む粗製のエポキシ化反応生成物に一回の初期分別または一連の分別を行うことにより得られる。この分別では、大部分またはすべての未反応プロピレンおよびプロピレンオキシド生成物が蒸留その他によって除去される。粗製のエポキシ化反応生成物は、本出願明細書の背景技術の部分に挙げた文献に述べてあるように、触媒作用的に有効な量のチタン含有ゼオライトたとえばチタンシリカライト（ＴＳ−１）の存在下で、メタノールを含む液相においてプロピレンと過酸化水素とを反応させることによって生成させることができる。使用するエポキシ化条件と初期分別手段とに応じて、不純なメタノール流は一般に下記の成分から成る組成を有する（ｗｔ％）。
0004237936.tif 000002
【０００９】
もちろん、他の成分たとえばプロピレン、プロピレンオキシド、および反応副生物、ならびに他の不純物も、存在することができるが、しかし一般に、メタノールが不純なメタノール流の少なくとも６０ｗｔ％を占めるようにする。
抽出蒸留に供給する極性物質の量の計算にあたっては、供給原料中に存在する水その他の極性物質を考慮する。しかし、供給原料の極性物質含有率の如何にかかわらず、独立の抽出溶剤流に供給する極性物質の量は、不純なメタノール流の重量に対して少なくとも約２５ｗｔ％とする。抽出蒸留帯域に導入する極性物質の量は、好ましくは、不純なメタノール流供給量の４０〜６０ｗｔ％である。
【００１０】
抽出蒸留は、メタノールの蒸留に適した任意の便利な蒸留塔（ｃｏｌｕｍｎｏｒ  ｔｏｗｅｒ）で実施するのが適当である。この塔は、適当な還流凝縮手段および適当なリボイラー加熱手段を備えたものである。最善の結果のためには、抽出蒸留帯域は、少なくとも１０の理論段を有するようにすべきであり、通常２０〜３０の理論段を有するようにする。最大の理論段数は経済的配慮によってのみ制限される。通常、経済的理由により、単一の蒸留塔が好ましいが、同じ結果を実現するのに複数の蒸留塔を使用することは排除されない。
【００１１】
抽出蒸留帯域に供給する抽出溶剤流は、主として（たとえば、少なくとも９０ｗｔ％）、メタノールよりも低い揮発性を有する一つ以上の極性物質から成るようにする。本発明の目的に適した極性物質の例としては、水、グリコール、グリコールエーテル、およびこれらの混合物がある。“グリコール”という言葉が意味するのは、二価アルコール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、その他、およびこれらのオリゴマーたとえばジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、その他である。“グリコールエーテル”という言葉が意味するのは、グリコールのモノエーテルおよびジエーテル、ならびにグリコールオリゴマーであるが、一般にモノアルキルエーテル（たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル）が好ましい。好ましくは、選択する極性物質または極性物質の混合物は、抽出溶剤流の少なくとも８５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％を占める。抽出溶剤流の供給点は、不純なメタノール流の供給点と、アセトアルデヒドから成る塔頂流が抽出蒸留帯域から引き出される点との間にあるようにすべきである。このようにすれば、塔頂流の抽出溶剤流による汚染を防止する必要がある場合、この防止が助けられる。好ましくは、抽出溶剤流は、塔頂流引き出し点から１理論段以上下にあり、かつ不純なメタノール流が導入される点から５理論段以上上にある点から、抽出蒸留帯域に導入する。一部のメタノールはアセトアルデヒドとともに塔頂から引き出されうるが、塔頂メタノールの量を最小限に抑えることが一般に望ましく、本発明の一つの利点は、そのような損失が、一般に、不純なメタノール流に含まれるメタノールの総量の小さな部分（たとえば、１％以下）でしかないということである。
【００１２】
不純なメタノール流を導入する点は、抽出蒸留帯域の中間部であり、好ましくは、抽出蒸留帯域の底部から頂部に向かって、理論段で測って約２０〜５０ｗｔ％の距離にある。
【００１３】
還流／不純なメタノール流供給量の比を適当なものにするのが、最適の結果の実現に重要であり、この比は一般に０．５：１〜１：１の範囲にある。抽出蒸留を実施する圧力は、大気圧付近、たとえば約０．５４〜約３．４ａｔｍ絶対圧（約８〜約５０ｐｓｉａ）（抽出蒸留帯域の頂部で測定して）とするのが適当である。塔底（リボイラー）の温度は、もちろん、圧力によって変わるが、一般に９０〜１２０℃の範囲内にあるようにする。
【００１４】
抽出蒸留の条件は、最低限、初期の不純なメタノール流に比して、低いアセトアルデヒド濃度を有する塔底流が得られるように選択する。本発明の方法は、すべてまたは実質的にすべて（すなわち、９９＋％）の初期存在アセトアルデヒドが除去されるように実施することができるが、必要であれば、低い程度のアセトアルデヒド除去（たとえば、５０〜７５％）が実現されるように、条件を調節することも容易にできる。
【００１５】
初期の不純なメタノール流がメタノールのほかに水を含んでおり、水よりも揮発性の低い極性物質または極性物質混合物を含む抽出溶剤流を使用するのが望ましく（ただし、ある程度の水は他の極性物質との混合物として存在しうる）、また系から少なくとも水の一部を除去して抽出溶剤流においてある程度の水濃度が維持されるようにするのが望ましい場合、本発明の次の態様が実施できる。すなわち、分別蒸留帯域から引き出された塔底生成物を、第二の分別蒸留帯域の中間部に送り、所望量の水塔頂留出物を取り出しかつ極性物質から成る第三の塔底流を得るのに有効な条件下で分別蒸留を行い、この第三の塔底流を第二の分別蒸留帯域の底部から引き出す。この第三の塔底流は次に抽出溶剤流としての使用のために再循環させることができる。
【００１６】
本発明の方法のもう一つの望ましい実施態様は、不純なメタノール流の一部分（たとえば、５〜３０ｗｔ％）だけを抽出蒸留帯域に送るものである。残りは直接第一の分別蒸留帯域に送り、好ましくは、第一の塔底流と同じやり方で中間部に導入する。不純なメタノール流のこの第二の部分と第一の塔底流とは別々に供給することができるが、必要であれば、第一の分別蒸留帯域への導入に先立って一緒にすることができる。この実施態様の場合、不純なメタノール流からの一部のアセトアルデヒドの必要な除去が実現されるが、不純なメタノール流の全体を処理するのに必要なものよりも小さな容量の抽出蒸留帯域を使用することができるということのため、本方法のエネルギーと設備の費用が有意に低下する。
【００１７】
添付の図面（図１）に、本発明の抽出蒸留法を実施するための代表的システムを模式的に示す。この図において、たとえば、参照番号１は処理すべき不純なメタノール流の一部を抽出蒸留帯域２に供給するためのラインを示す。抽出蒸留帯域を含む塔に、リボイラーによって熱を供給することができる。水を、抽出蒸留溶剤として、水性流の形でライン３から供給することができる。この水性流はさらに水溶性有機物質たとえばグリコール、グリコールエーテル、その他を含むことができる。メタノールと水を含むが、アセトアルデヒドの濃度が低下した塔底流がライン４によって引き出される。アセトアルデヒドは、ライン５により気体の形で塔頂流として取り出され、そのあと凝縮させられて、化学的有価物として採取されるか、燃料として燃焼させられるか、または廃棄物処分のために送りだされる。塔底流は精留塔６の中間部に送られ、分別蒸留される。この精留塔は適当な材質と容量の通常の分別蒸留塔とすることができる。ここで述べる精製部分にライン１０を通じて供給される不純なメタノール流の残りの部分は、ライン１１を通じて精留塔６の中間部にも供給される。精製された形のメタノールはライン７により塔頂から取り出され、オレフィンエポキシ化工程での反応溶剤としての使用のために再循環させることができる。水を含む塔底流がライン８により精留塔６の下部から引き出される。この塔底流は、一般に、蒸留条件下でメタノールよりも揮発性の低い化合物をも含む。この塔底流の一部は、本方法の抽出蒸留ステップでの抽出蒸留流としてのさらなる使用のために、ライン３を通じて戻すことができる。塔底流の残りの部分は、廃棄のためにライン９から引き出すことができる。このようにして除去される塔底流の量は、オレフィンエポキシ化工程で同時生成物として過酸化水素から生成される水の量を相殺するように、有効に調節することができる。
【００１８】
例
この例は、本発明による不純なメタノール流の精製を示す。不純なメタノール流は下記の組成を有する。
0004237936.tif 000003
【００１９】
１００重量部のこのメタノール流のうち、１３．３部を第一の蒸留塔（ここでは、抽出蒸留が行われる）に送り、８６．７部を、側管を通して第二の塔（ここでは、分別蒸留が行われる）に送った。
【００２０】
第一の蒸留塔は、リボイラーを含めて、２５の理論段を有する。不純なメタノール流（１３．３部）を頂部から１８番目の段に供給し、低濃度の各種有機不純物を含む水６．８部を頂部から２番目の段に供給した。アセトアルデヒドを含む塔頂流を塔頂段から引き出し、全縮器で凝縮させた。メタノールと水の大部分は塔底段（リボイラー）から引き出し、第二の塔に送った。第一の塔は還流比（還流／不純なメタノール供給量）０．８で運転した。この塔凝縮器内の圧力を２．０４ａｔｍ絶対圧（３８ｐｓｉａ）に設定し、この塔を、トレーあたりの圧力低下０．０２７ａｔｍ（０．４ｐｓｉ）で運転した。したがって、塔底圧は約３．４ａｔｍ絶対圧（約５０ｐｓｉａ）である。その結果、塔底（リボイラー）温度は１１２℃となり、塔頂（凝縮器）温度は９１℃となった。
【００２１】
以上の条件下で、第一の塔に供給した不純なメタノール流に含まれるアセトアルデヒドの７５％が、塔頂留出生成物中に採取された。これは不純なメタノール流全体に含まれるアセトアルデヒドの１０％にあたる。第一の塔への供給原料に含まれる量のうち、メタノールの０．１６％と水の０．２３％とだけがアセトアルデヒドとともに塔頂から取り出された。第一の塔から得られる二つの流れの組成は、下記の通りである。
0004237936.tif 000004
【００２２】
第一の塔からの塔底流（２０重量部）を、第一の塔を通らずに側管を通る不純な初期メタノール流８６．７部とともに、第二の蒸留塔に供給した。
【００２３】
第二の蒸留塔は、２０の理論段（リボイラーを含む）を有する。供給原料流は頂部から４番目の段に導入した。精製メタノールから成る塔頂流（８６．８部）を塔頂段からから引き出し、全縮器で凝縮させた。残りの水と重質成分を、塔底段（リボイラー）から引き出した。この塔底流のうち、１３．３部を、抽出溶剤流としての再使用のために第一の蒸留塔に供給し、残りを、廃棄物としての処分のために除去した。
【００２４】
第二の塔は還流比（還流／供給原料）０．４４で運転した。塔凝縮器内の圧力を１０．９ｔｍ絶対圧（１６０ｐｓｉａ）とし、この塔を、トレーあたりの圧力低下０．０３４ａｔｍ（０．５ｐｓｉ）で運転した。したがって、塔底圧は１１．６ａｔｍ絶対圧（１７０ｐｓｉａ）である。その結果、塔底（リボイラー）温度は１８７℃となり、塔頂（凝縮器）温度は１４４℃となった。
【００２５】
前記の条件下で、第二の塔への供給原料に含まれるメタノールのうち９９．９％が塔頂留出物流内に採取された。第二の塔から引き出された二つの流れの組成は、下記の通りである。
0004237936.tif 000005
【００２６】
この留出物（塔頂）流は、ヨーロッパ特許出願公告第０７３２３２７号（米国特許出願第０８／４０４，６５７号（１９９５年３月１５日提出）に対応）明細書に記載されているタイプのプロピレンエポキシ化法におけるメタノール供給源として再循環させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  不純なメタノール供給のためのライン
２  抽出蒸留帯域
３  抽出蒸留溶剤供給ライン
４  塔底流引き出しライン
５  塔頂流引き出しライン
６  精留塔
７  精製メタノール取り出しライン
８  塔底流引き出しライン
９  塔底流廃棄ライン
１０、１１  不純なメタノール供給のためのライン
【図１】
0004237936.tif 000006