(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナの少なくとも１回の水和工程または熟成工程を包含する調製方法により生じ、および、総細孔容積少なくとも０．６ｃｍ3／ｇと、メゾ細孔平均直径１４０〜３６０Åと、ベーマイト分解により生じるアルミナ割合５〜７０重量％と、メゾ細孔容積（Ｖ60Å〜Ｖ1000Å）少なくとも０．３ｃｍ3／ｇと、マクロ細孔容積（Ｖ1000Å）多くとも０．５ｃｍ3／ｇと、ミクロ細孔容積（Ｖ0〜60Å）多くとも０．５５ｃｍ3／ｇと、比表面積小さくとも１２０ｍ2／ｇとを有し、微視的に一部においてフレークスの集合物形態でありかつ一部において針状物形態であり、前記針状物が、フレークスの集合物の周囲と、該フレークスの間との両方に分散されることを特徴とする、アルミナ押出し物
【請求項２】
次の工程：
（ａ１）ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発する工程と、
（ｂ１）出発アルミナを再水和する工程と、
（ｃ１）水中における少なくとも１つの炭化水素のエマルジョンの存在下で再水和アルミナを混練する工程と、
（ｄ１）工程（ｃ１）で得られた、アルミナをベースとするペーストの押出し工程と、
（ｅ１）押出し物を乾燥し、ついでこれを焼成する工程と、
（ｆ１）工程（ｅ１）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ１）工程（ｆ１）により生じた押出し物を乾燥し、これを焼成する工程とを含むことを特徴とする、アルミナ押出し物の調製方法。
【請求項３】
工程（ｂ１）の間に、出発アルミナを再水和して、該出発アルミナが、ベーマイト型のアルミナ割合少なくとも３重量％、多くとも４０重量％有するようにすることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ１）の間に、出発アルミナをクエン酸の存在下に水中懸濁状に付すことにより再水和することを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
再水和アルミナと混練され、かつ水中にエマルジョン状である炭化水素量が、再水和アルミナに対して少なくとも５重量％であることを特徴とする、請求項２〜４のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水性相／炭化水素の重量比が、少なくとも１であることを特徴とする、請求項２〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水中石油のエマルジョンが、酸化エチレン（ＥＯ）・酸化プロピレン（ＰＯ）の２ブロックを有する非イオン性界面活性剤から選ばれる非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項２〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
界面活性剤が、水中炭化水素エマルジョンが酸媒質中において安定である界面活性剤から選ばれることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
エマルジョン中の界面活性剤の含有量が炭化水素に対して少なくとも３重量％であることを特徴とする、請求項２〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
硝酸の存在下に再水和アルミナとエマルジョンとを混練することを特徴とする、請求項２〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ１）と工程（ｄ１）との間に、アルミナをベースとするペーストを中和することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
硝酸と酢酸との混合物の存在下に水熱処理を行うことを特徴とする、請求項２〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水熱処理が、工程（ｆ１）の終わりに、アルミナが、ベーマイト型アルミナの割合を多くとも７０重量％、少なくとも５重量％有するように行われることを特徴とする、請求項２〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
次の工程：
（ａ２）ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発する工程と、
（ｂ２）アルミナを細孔形成剤の存在下にビーズ形態に成形する工程と、
（ｃ２）得られたアルミナビーズを熟成させる工程と、
（ｄ２）工程（ｃ２）により生じたビーズを混練して、ペーストを得て、このペーストを押し出す工程と、
（ｅ２）得られた押出し物を乾燥し、ついでこれを焼成する工程と、
（ｆ２）工程（ｅ２）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ２）工程（ｆ２）により生じた押出し物を乾燥し、これを焼成する工程とを含むことを特徴とする、アルミナ押出し物の調製方法。
【請求項１５】
工程（ｃ２）の間に、アルミナビーズを、温度３０〜１００℃で水蒸気下での処理により熟成させることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ２）の終了時に、ベーマイト型アルミナの割合が、アルミナの重量に対して５〜４０％であることを特徴とする、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
硝酸と酢酸との混合物の存在下に水熱処理（ｆ２）を行うことを特徴とする、請求項１４〜１６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
水熱処理が、工程（ｆ２）の終わりに、アルミナが、ベーマイト型アルミナの割合を多くとも７０重量％、少なくとも５重量％有するように行われることを特徴とする、請求項１４〜１７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
次の工程：
（ａ３）ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発する工程と、
（ｂ３）出発アルミナを再水和する工程と、
（ｃ３）再水和アルミナと疑似（pseudo）ベーマイト・ゲルとを混練する工程であり、前記ゲルが、再水和アルミナとゲルとに対して１〜３０重量％の含有量で存在する工程と、
（ｄ３）工程（ｃ３）で得られた、アルミナをベースとするペーストを押し出す工程と、
（ｅ３）押出し物を乾燥し、これを焼成する工程と、
（ｆ３）工程（ｅ３）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ３）工程（ｆ３）により生じた押出し物を乾燥し、ついでこれを焼成する工程と
を含むことを特徴とする、アルミナ押出し物の調製方法。
【請求項２０】
触媒の担体、触媒または吸着剤としての請求項１記載の、あるいは請求項２〜１９のうちのいずれか１項記載の方法により生じうる押出し物の使用法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルミナをベースとする新規押出し物に関する。さらに本発明は、これら押出し物の調製方法、および特に水素化処理における、触媒担体としてのその使用法にも関する。
石油留分の水素化処理は、いくつかの型の処理、特に水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱窒、コンラドソン炭素の水素化還元（ＨＤＣＣ）、アスファルテンの水素化（ＨＤＡＳ）、芳香族化合物の水素化（ＨＤＡｒ）を含む水素圧力下での精製操作である。
水素化脱金属により、精油所の第一工程の減圧蒸留により生じる重質石油フラクション中に含まれる金属、特にニッケルおよびバナジウムの除去が可能になる。
水素化脱硫により、ＲＳＨまたはＲ2Ｓ（Ｒはアルキル基である）のような硫黄含有化合物の除去が可能になる。この水素化脱硫は、軽質石油留分、すなわち金属（ＮｉおよびＶ）を低含有量で有する石油フラクションについてむしろ使用される。
重質石油留分の水素化処理において、使用される触媒が、水素化脱金属および水素化脱硫において平衡であること、すなわち該触媒が、これら２つの活性において同じ効力を有することが重要である。
さらに触媒は、水素化脱金属に対する充分な取得能を有しなければならない。実際には、反応物質が反応媒質中に留まる水素化脱硫の場合とは反対に、水素化脱金属により生じた物質は、触媒上に吸収されて留まる。従って、触媒が、水素化脱金属により生じる金属誘導体のできるだけ多くの量を吸収できることが重要である。何故なら、この触媒は、一度金属誘導体で飽和されると、取り替えられねばならないからである。
外に、接触水素化脱金属の場合、金属の除去は、特に触媒担体において、相当数の触媒問題に遭遇する。
第１問題は、金属化合物が高分子量の分子、例えばアスファルテンおよび樹脂であり、またこれらは大きな立体障害を示し、それにより、触媒の細孔格子内に拡散限界を生じることからおこる。
第２問題は、金属化合物の分解により生じる金属またはより正確には金属の硫化物が、操作の間に堆積して徐々に細孔の直径を縮小させることからおこる。
第３問題は、アスファルテン型の金属化合物が、操作条件下に脱水素される傾向があり、ついで炭化水素媒質中の不溶性物質と、活性が徐々に減少される触媒上に固定されてとどまるコークスとを生じさせるように重縮合する傾向があることに関連する。
従って、重質留分の水素化処理触媒は、水素化処理、特に水素化脱金属における特殊な拡散抑止作用に特に適合される多孔性のプロフィールを有する触媒担体から構成されねばならない。
通常使用される触媒は、金属酸化物、例えば酸化コバルト、酸化ニッケルまたは酸化モリブデンが担持される担体から構成される。担体は、一般にアルミナをベースとする。その役割は、活性相を分散させて、上記で定義された問題を回避することにより、金属不純物の十分な捕集に適合される構造を有することである。
先行技術のアルミナをベースとする担体は、２つの型を有する。
第一には、アルミナ・ゲルから調製されるアルミナ押出し物が存在する。これらアルミナ・ゲル押出し物は、使用される水素化処理触媒の担体の大部分を表すが、これら押出し物は、いくつかの不都合を有する。
まず、その多孔性は、軽質炭化水素留分の水素化脱硫および水素化処理に特に適合されるが、他の型の処理には適合されない。
次いで、これらの押出し物が、その水素化脱金属／水素化脱硫の比において平衡であるとしても、その水素化脱金属取得能は弱く、一般に多くとも３０％である。その結果、これら押出し物は、急速に飽和され、ついで取り換えられねばならない。
さらにアルミナ・ゲルは、経費が嵩み、このことは、割高コストの担体を製造するということになる。
最後に、アルミナ・ゲルの調製方法は、フラッシュ・アルミナと呼ばれる、ハイドラーギライト（hydrargillite）の急速な脱水により生じるアルミナの調製方法とは反対に、特に汚染源となる。
水素化処理において、ハイドラーギライト（ギブス石）の急速な脱水により生じるアルミナをベースとして調製されるアルミナビーズも使用される。このコストは、あまり割高ではない。しかしながら、これらビーズは、不都合を有する。充分な原価を示すためには、ビーズの直径は２ｍｍを越えるものである。その結果、金属は、ビーズの中心部まで導入され得ない。従って、ビーズの中心部が含浸される触媒相は、使用されない。
より小さいサイズのフラッシュ・アルミナの押出し物は、この不都合を有しないが、水素化処理に適合されるものである多孔性を有するフラッシュ・アルミナの押出し物の製造を可能にする調製方法は、今日において存在しない。
本発明の目的は、ほとんど割高でないコストの、水素化処理におけるアルミナをベースとする担体を提案することである。
本発明の別の目的は、ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナの押出し物を提供することである。これら押出し物の特徴は、水素化処理における触媒担体として、その使用に適合されるものである。
本発明の別の目的は、これらアルミナ押出し物の調製方法を提供することである。
これらの目的において、本発明は、まずハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナを出発点とする調製方法により生じたアルミナ押出し物に関する。これらアルミナ押出し物は、総細孔容積少なくとも０．６ｃｍ3／ｇと、メゾ細孔（mesoporous）平均直径１４０〜３６０Åと、ベーマイトの分解により生じるアルミナ割合５〜７０重量％とを有する。
さらに本発明は、ハイドラーギライトの急速な脱水により生じた出発アルミナからのアルミナの第一成形方法にも関する。この方法は、次の工程：
（ａ１）  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発する工程と、
（ｂ１）  出発アルミナを再水和する工程と、
（ｃ１）  水中における少なくとも１つの炭化水素のエマルジョンの存在下で再水和アルミナを混練する工程と、
（ｄ１）  工程（ｃ１）で得られた、アルミナをベースとするペーストの押出し工程と、
（ｅ１）  押出し物を乾燥し、ついでこれを焼成する工程と、
（ｆ１）  工程（ｅ１）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ１）  工程（ｆ１）により生じた押出し物を場合によっては乾燥し、これを焼成する工程と
を含む。
本発明は、ハイドラーギライトの急速な脱水により生じた出発アルミナからのアルミナの第二成形方法にも関する。この方法は、次の工程：
（ａ２）  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発点する工程と、
（ｂ２）  アルミナを細孔形成剤の存在下にビーズ形態に成形する工程と、
（ｃ２）  得られたアルミナビーズを熟成させる工程と、
（ｄ２）  工程（ｃ２）により生じたビーズを混練して、ペーストを得て、このペーストを押し出す工程と、
（ｅ２）  得られた押出し物を乾燥し、ついでこれを焼成する工程と、
（ｆ２）  工程（ｅ２）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ２）  工程（ｆ２）により生じた押出し物を場合によっては乾燥し、これを焼成する工程と
を含む。
さらに本発明は、ハイドラーギライトの急速な脱水により生じた出発アルミナからのアルミナの第三成形方法にも関する。この方法は、次の工程：
（ａ３）  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発する工程と、
（ｂ３）  出発アルミナを再水和する工程と、
（ｃ３）  再水和アルミナと疑似（pseudo）ベーマイト・ゲルとを混練する工程であり、前記ゲルが、再水和アルミナとゲルとに対して１〜３０重量％の含有量で存在する工程と、
（ｄ３）  工程（ｃ３）で得られた、アルミナをベースとするペーストを押し出す工程と、
（ｅ３）  押出し物を乾燥し、これを焼成する工程と、
（ｆ３）  工程（ｅ３）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ３）  工程（ｆ３）により生じた押出し物を場合によっては乾燥し、ついでこれを焼成する工程と
を含む。
最後に本発明は、触媒または触媒担体としてのこのアルミナの使用法に関する。
図１および図２は、透過電子顕微鏡により撮影された本発明による押出し物の断面の写真撮影である。
水素化処理において、本発明による押出し物は、水素化脱金属と水素化脱硫とにおいて平衡でありかつ水素化脱金属における充分な取得能を有する利点を示す。
本発明の他の利点は、下記のより詳細な説明により明らかになる。
本発明は、まずハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナを出発点とする調製方法により生じたアルミナ押出し物に関する。これらアルミナ押出し物は、総細孔容積少なくとも０．６ｃｍ3／ｇと、メゾ細孔平均直径１４０〜３６０Åと、ベーマイトの分解により生じたアルミナ割合５〜７０重量％とを有する。
ベーマイトの分解により生じるアルミナとして、押出し物の調製方法の間に、ベーマイト型アルミナが全体アルミナの５〜７０重量％の点まで増大し、次いで分解されることを理解しなければならない。このベーマイトの分解により生じるアルミナの割合は、前記ベーマイトの分解前にアルミナ上でＸ線回折により測定される。
本発明によるアルミナ押出し物は、少なくとも０．６ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．６５ｃｍ3／ｇの総細孔容積（ＶＰＴ）を有する。
このＶＰＴ（総細孔容積）は、次のように測定される：すなわち粒子密度と絶対密度との値が測定される：粒子密度（Ｄｇ）と絶対密度（Ｄａ）とは、各々水銀またはヘリウムのピクノメータ（picnometrie）方法で測定される。このＶＰＴ（総細孔容積）は、下記式により提供される：
0004264852.tif 000002
さらに本発明による押出し物は、メゾ細孔平均直径１４０〜３６０Åを有する。一定の押出し物に対するメゾ細孔の平均直径は、前記押出し物の細孔分布のグラフ表示に基づいて測定される。グラフ表示上の容積Ｖは、
0004264852.tif 000003
に相当する直径を意味する。
（ここにおいて、
Ｖ1000Åは、１０００Åを越える直径の細孔により創出される容積すなわちマクロ細孔容積を表し、
Ｖ60Åは、６０Åを越える直径の細孔により創出される容積を表し、
Ｖ60Å〜Ｖ1000Åは、メゾ細孔容積、つまり直径６０Å〜１０００Åの細孔により創出される容積、すなわちサイズ６０Å〜１０００Åのあらゆる細孔により創出される容積を表す。
これら容積は、水銀浸透技術を用いて測定される。この技術では、ケルビン（Kelvin）法則が適用され、この法則は、下記式に従って、圧力と、前記圧力で直径が貫入する最小細孔の直径と、湿潤角度と、表面張力との間の関係を示す。
ψ＝（４ｔ  ｃｏｓθ）／Ｐ
ここで、ψは細孔直径を表し、ｔは表面張力を表し、θは接触角を表し、Ｐは圧力を表す。
好ましくは、本発明による押出し物は、小さくとも０．３ｃｍ3／ｇ、さらには小さくとも０．５ｃｍ3／ｇのメゾ細孔容積（Ｖ60Å〜Ｖ1000Å）を有する。
好ましくは、本発明による押出し物は、大きくとも０．５ｃｍ3／ｇのマクロ細孔容積（Ｖ1000Å）を有する。一変形例によれば、マクロ細孔容積（Ｖ1000Å）は、大きくとも０．３ｃｍ3／ｇ、好ましくは大きくとも０．１ｃｍ3／ｇ、さらには大きくとも０．０８ｃｍ3／ｇである。
通常、これら押出し物は、大きくとも０．５５ｃｍ3／ｇ、好ましくは大きくとも０．２ｃｍ3／ｇのミクロ細孔容積（Ｖ0〜60Å）を有する。ミクロ細孔容積は、直径６０Å未満の細孔により創出される容積を表す。
そのような細孔分布は、（直径６０〜１０００Åを有する）メゾ細孔の割合を増加させて、６０Å未満の細孔と１０００Åを越える細孔との割合を最小にすることにより、詳しくは水素化処理の重質炭化水素留分の拡散抑止作用に適合される。
一変形例によれば、細孔直径６０〜１０００Åの領域における細孔分布は、１４０Åの細孔直径近辺に極度に狭められる。好ましくは前記領域において、細孔の大部分は、直径６０〜５００Å、好ましくは８０〜２００Åを有する。
本発明による押出し物は、少なくとも１２０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍ2／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有するものである。この比表面積は、ＢＥＴ比表面積である。これは、定期刊行物「The Journal of the American Society」（1938年、60巻、309頁）に記載されているブルノア・エミット・テーラー（BRUNAUER−EMMETT−TELLER）法に基づいて制定されたＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−７８規格に合致する窒素吸着により測定される比表面積を意味する。
直径０．３〜１０ｍｍ、好ましくは０．８〜３．２ｍｍと、長さ１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍとを有する本発明による押出し物が好ましい。
これら押出し物は、一般に直径１．６ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍの押出し物について平均圧潰強さ（ecrasement grain a grain, EGG）（average crushing strength, ACS, individual-particle crushing strength）少なくとも０．７ｋｇ／ｍｍと、破裂抵抗（resistance a l’ecrasement, ESH）（crushing strength, CS）少なくとも１ＭＰａとを有する。
物質が、一定速度５ｃｍ／分で移動する２つの平面の間に配置される場合、平均圧潰強さ（ＥＧＧ）の測定方法は、押出し物が、その破壊前に支持しうる最大圧縮荷重を測定することからなる。
圧縮は、押出し物の母線群のうちの１つの母線に対して垂直に適用される。平均圧縮強さ（ＥＧＧ）は、押出し物の母線の長さに対する力の比として表示される。
破壊抵抗（ＥＳＨ）の測定方法は、相当量の押出し物を篩の上方で増大する圧力に付して、押出し物の破壊により生じる微細粉物を回収することからなる。破壊抵抗は、テストに付された押出し物の０．５重量％の割合の微細粉物を得るために及ぼされる力に相当する。
本発明によるアルミナは、顕微鏡使用によるレベルで一部において、フレークスの集合物形態であり、また一部において針状物形態である。前記針状物は、フレークスの集合物の周囲と、フレークスの間との両方に分散される。
一般に、フレークスの長さおよび幅は、１〜５μｍの間で変化する。その厚みは、１０ｎｍ程度である。これらフレークスは、０．１〜０．５μｍ程度の厚みを形成するグループ毎に積み重ねられてよい。該グループは、互いに０．０５〜０．１μｍ程度の厚み毎に分けられてもよい。
針状物の長さは、０．０５〜０．５μｍであってよい。その断面は、５〜２０ｎｍ程度である。これらのサイズは、電子顕微鏡で撮られた押出し物の写真に基づく測定により提供される。フレークスの間の針状物は、一般にフレークスの周囲の針状物よりも小さい。
アルミナのフレークスは、主としてアルミナχおよびアルミナηを含み、針状物は、アルミナγを含む。
フレークスの構造は、アルミナのハイドラーギライト系統の特徴である。このことは、これら押出し物が、焼成による活性化前にこの同じ構造を有していたことを意味する。フレークスは、ハイドラーギライトの性質を有する。焼成により、このハイドラーギライト形態アルミナは、主として脱水アルミナχと脱水アルミナηとに変換される。
これに対して、針状物の構造は、ベーマイト系統の特徴である。このことは、これら押出し物が、焼成による活性化前に、この同じ構造を有していたことを意味する。針状物は、ベーマイトの性質を有する。次いで焼成により、このベーマイト形態アルミナは、脱水アルミナγに変換される。
従って、本発明による押出し物は、焼成により得られる。焼成前の押出し物は、ハイドラーギライト・アルミナをベースとするフレークスからなる。これらフレークスは、ベーマイト・アルミナをベースとする針状物で周囲を包囲されている。さらに、そのような針状物が、フレークスの間に見だされる。
さらに本発明は、ハイドラーギライトの急速な脱水により生じた出発アルミナからのそのようなアルミナの第一成形方法にも関し、次の工程：
（ａ１）  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発する工程と、
（ｂ１）  出発アルミナを再水和する工程と、
（ｃ１）  水中における少なくとも１つの炭化水素のエマルジョンの存在下で再水和アルミナを混練する工程と、
（ｄ１）  工程（ｃ１）で得られた、アルミナをベースとするペーストの押出し工程と、
（ｅ１）  押出し物を乾燥し、ついでこれを焼成する工程と、
（ｆ１）  工程（ｅ１）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ１）  工程（ｆ１）により生じた押出し物を場合によっては乾燥し、これを焼成する工程と
を含むことを特徴とする。
本発明による成形方法は、バイエル（Bayer）の水和物（ハイドラーギライト）の急速な脱水により生じる特殊な出発アルミナに適している。このバイエルの水和物（ハイドラーギライト）は、容易に入手できまた非常に廉価な工業用水酸化アルミニウムである。
そのような出発アルミナは、熱ガス流によるハイドラーギライトの急速な脱水により得られる。装置内のガスの入口温度は、一般に約４００〜１２００℃の間で変化する。アルミナと熱ガスとの接触時間は、一般に瞬時〜４、５秒間である。アルミナ粉体のそのような調製方法は、詳しくはフランス特許ＦＲ−Ａ−１１０８０１１に記載されている。
こうして得られたアルミナは、そのままで使用されてよいし、あるいは存在するアルカリ類を特に除去するために、工程（ｂ１）前に処理を受けてもよい。０．５重量％未満のＮａ2Ｏ含有量が好ましい。
工程（ｂ１）中において、この出発アルミナは、粉体形態であって、再水和される。この再水和により、アルミナは再水和アルミナへ変換され、再水和アルミナは、一部は、独特な構造のベーマイト型アルミナ形態にある。
好ましくは、出発アルミナを再水和して、ベーマイト型アルミナの割合を少なくとも３重量％、より好ましくは多くとも４０重量％、とりわけ１０〜３５重量％を有するようにする。
この再水和は、当業者に公知のあらゆる手段により行われてよい。好ましくは出発アルミナは、カチオンＡｌ3+の錯生成剤の存在下に水中に懸濁状に付すことにより再水和される。
この錯生成剤は、下記：
・少なくとも１つのカルボキシレート基と、少なくとも２つのヒドロキシル基および／またはアミノ基とを含む酸、あるいは少なくとも２つのカルボキシレート基と、少なくとも１つのヒドロキシル基および／またはアミノ基とを含む酸、並びにそれらの塩、
・次式（I）（II）および（III）：
0004264852.tif 000004
（式中、ｎおよびｍは１〜６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素原子、アラルキル基、アリール基およびアルキル基、あるいはヒドロキシル基もしくはアミノ基である）の有機リン酸、および
・次式（IV)：
0004264852.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０を有する炭化水素基またはハロゲン原子である）に一致する
ヒドロキシキノリンまたは誘導体
からなる群から選ばれてよい。
好ましくは、この錯生成剤は、炭素原子数２〜１５を有するカルボン酸である。このカルボン酸は、特に下記：
・シュウ酸、
・ヒドロキシポリカルボン酸、より詳しくは
・リンゴ酸、クエン酸または酒石酸のようなヒドロキシジカルボン酸またはヒドロキシトリカルボン酸、
・グルコヘプタン酸およびグルコン酸のような（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、および
・酒石酸のようなポリ（ヒドロキシカルボン）酸
から選ばれてよい。
さらにこれらの酸の塩は、本発明において適する。例えばアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、およびアンモニウム塩である。
式（I）〜（III）の錯生成剤として、有機酸、好ましくは置換または非置換脂族リン肪酸が使用される。この酸は、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜１０を含む。
前記化合物の例として、下記：
・メチレン・アミノトリホスホネート、メチレン・エチレンジアミノテトラホスホネート、メチレン・トリエチレンテトラアミノヘキサホスホネート、メチレン・テトラエチレンペンタアミノヘプタホスホネート、メチレン・ペンタエチレンヘキサアミノオクタホスホネート、
・メチレンジホスホネート；１，１´−エチレンジホスホネート；１，２−エチレンジホスホネート；１，１´−プロピレンジホスホネート；１，３−プロピレンジホスホネート；１，６−ヘキサメチレンジホスホネート；２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジホスホネート；２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，５−ジホスホネート；２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジホスホネート；１−ヒドロキシベンジル−１，１´−ジホスホネート；１−アミノエチレン−１，１´−ジホスホネート；ヒドロキシメチレンジホスホネート；１−ヒドロキシエチレン−１，１´−ジホスホネート；１−ヒドロキシプロピレン−１，１´−ジホスホネート；１−ヒドロキシブチレン−１，１´−ジホスホネート；１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１´−ジホスホネート。
式（IV）に一致する錯生成剤として、好ましくは式（IV）（式中、Ｒは水素原子または好ましくは炭素原子数５〜２０を有する、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状脂肪族基である）に一致する化合物が選ばれる。
好ましくは１つのオキシン（８−ヒドロキシ  キノリン）が使用される。すなわち、これは、式（IV）中、Ｒが式ＣmＨ2m+1（ｍは５〜２０である）のアルキル基である環上７位を除いて、Ｒは常に水素原子である）８−ヒドロキシ  キノリンである。
定義されたような錯生成剤は、固体形態または好ましくは０．０１〜１モル／リットルの間で変化する濃度の好ましくは水溶液形態で使用される。
アルミナの量に対して導入される錯生成剤量が決定され、該量は、好ましくはアルミナの０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。
好ましい錯生成剤は、クエン酸である。これは、アルミナに対して０．１〜１重量％の含有量で使用されてよい。
カチオンＡｌ3+の錯生成剤の存在下でのアルミナの懸濁は、一般に水中においてアルミナ１リットル当たり２００〜７００ｇ／リットル、好ましくは５００ｇ／リットルの濃度で行われる。
工程（ｂ１）の間の温度は、数時間〜７２時間の期間で５０〜１００℃の間で変化してよい。
ついで懸濁状にされたアルミナは、濾過され、ケーキは回収される。このケーキは、水で洗浄されてよい。
ついで再水和アルミナは、工程（ｃ１）において、水中における少なくとも１つの炭化水素のエマルジョンの存在下に混練に付される。
場合によっては工程（ｂ１）および工程（ｃ１）の間に工程（ｂ１）により生じた再水和アルミナを乾燥させてもよい。この乾燥は、次のような条件下に行われねばならない。この条件とは、再水和アルミナに含浸した水は除去されるが、アルミナに結合した水の除去は行われないようなものである。従って乾燥温度は、高くとも２５０℃である。例えば温度６０〜１５０℃でケーキを乾燥してもよい。好ましくはケーキは、乾燥アルミナ粉体が、１０００℃での焼成により測定される圧力損失２０〜４０％を示すように乾燥される。
工程（ｃ１）の間、再水和アルミナと、水中における少なくとも１つの炭化水素のエマルジョンとが混練される。このエマルジョンは、水中における炭化水素と界面活性剤との混合により得られる。
この炭化水素は、炭素原子数１０〜１５および沸点１８５〜２００℃の炭化水素、例えば灯油（ケロシン）、パラフィン油またはあらゆる他のアルカン留分、並びにそれらの混合物から選ばれる。
エマルジョンは、水性相／炭化水素の重量比少なくとも１を示すものである。
再水和アルミナと混練された水性エマルジョン中の炭化水素量は、一般に再水和アルミナの重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％および多くとも５０重量％である。
本発明による方法の好ましい実施の形態によれば、水中の石油エマルジョンは、非イオン性界面活性剤を含む。
特に好ましい実施の形態によれば、２ブロック酸化エチレン（ＥＯ）−酸化プロピレン（ＰＯ）を有する非イオン性界面活性剤、特にＰＯ繰り返し単位数少なくとも１０を有する非イオン性界面活性剤が取り上げられる。
好ましくは界面活性剤は、水中の炭化水素エマルジョンが酸媒質中で安定である界面活性剤から選ばれる。この特性を証明するために、水と、炭化水素と、テストすべき界面活性剤との混合および撹拌により上記で定義されたエマルジョンが調製され、ついでこのエマルジョンに酸が添加される。水／界面活性剤／炭化水素の３相の分離現象が認められる場合、エマルジョンは、酸媒質中において安定ではない。
そのような理由で、特に市販の界面活性剤：Compagnie Francaise des Produits IndustrielsのGaloryl EM 10（登録商標）およびRhone-Poulenc Geronazzoから販売されているSoprophor SC138（登録商標）が使用されてよい。
一般に、エマルジョン中の界面活性剤の含有量は、炭化水素に対して少なくとも３重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
エマルジョンは、一般に種々の成分（水、炭化水素、界面活性剤）を接触させることと、ついで撹拌とにより調製される。
本発明の好ましい実施の形態によれば、特に硝酸の存在下に再水和アルミナと、酸媒質でのエマルジョンとが混練される。酸は、エマルジョンを介して導入されてよい。
混練は、当業者に公知のあらゆる方法により、特にＺ型アーム混練機または２軸式混合機により行われてよい。
押し出しすべきペーストの粘度を調整するために水を添加してもよい。
混練が酸媒質中で行われる場合、工程（ｃ１）および工程（ｂ１）の間でアルミナをベースとするペーストを中和するのが好ましい。この中和は、アンモニア型塩基により行われてよい。中和剤は、通常混練の最後に導入される。
工程（ｄ１）の際、混練により生じたペーストは、例えば押出しのピストンまたは２軸によりダイを通して押し出される。この押出し工程は、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。
ついで、工程（ｅ１）において、成形の終了時に、アルミナ押出し物は、乾燥され、ついで焼成される。乾燥温度は１００〜２００℃であり、焼成温度は２００〜７００℃である。
ついで工程（ｅ１）により生じた押出し物は、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理（工程ｆ１）に付される。
閉鎖的雰囲気下での水熱処理として、室温を越える温度で水の存在下にオートクレーブを通過することによる処理を意味する。
この水熱処理の間に、種々の方法で成形アルミナを処理してもよい。従ってアルミナのオートクレーブ内への通過に先立って、該アルミナを酸で含浸してもよい。アルミナのオートクレーブ処理は、蒸気相か、あるいは液相で行われる。このオートクレーブの蒸気相または液相は、酸性であってもなくてもよい。このオートクレーブ処理に先立つ含浸は、乾式でまたは酸水溶液中のアルミナの浸漬により行われてよい。乾式含浸として、アルミナと、処理済みアルミナの総細孔容積以下の容積の溶液とを接触させることを意味する。好ましくは、含浸は乾式で行われる。
さらに酸による前含浸を受けなかった凝集化物（agglomerates）を処理することも可能である。酸度は、この場合オートクレーブの水性液体により与えられる。
水熱処理は、通常、押出し物のアルミナの少なくとも一部の溶解を可能にする少なくとも１つの酸に、溶液状アルミニウム・イオンとの結合が可能であるアニオンを供与する少なくとも１つの化合物を混合することからなる酸水溶液の存在下に行われる。押出し物のアルミナの少なくとも一部の溶解を可能にする酸とは、アルミナの押出し物と接触されることにより、アルミニウム・イオンの少なくとも一部を溶液状にすることを実現するあらゆる酸を意味する。酸は、好ましくはアルミナ押出し物のアルミナを少なくとも０．５重量％溶解しなければならない。
好ましくは、この酸は、強酸、例えば硝酸、塩酸、過塩素酸および硫酸、あるいは水溶液が４未満のｐＨを有する濃度で使用される弱酸、例えば酢酸、あるいはこれらの酸の混合物から選ばれる。
溶液状アルミニウム・イオンと結合可能なアニオンを供与する化合物として、原子比ｎＡ／Ａｌ≧３の物質をカチオンＡｌ3+と共に生成することが可能なアニオンＡ-nを溶液中に遊離できるあらゆる化合物を意味する。
これらの塩の特別な場合は、一般式Ａｌ2（ＯＨ）xＡy（式中、０＜ｘ＜６；ｎｙ＜６；ｎはアニオンＡの電荷数である）の塩基性塩により示されるものである。好ましくは硝酸塩アニオン、塩化物アニオン、硫酸塩アニオン、過塩素酸塩アニオン、クロロ酢酸塩アニオン、ジクロロ酢酸塩アニオン、トリクロロ酢酸塩アニオン、ブロモ酢酸塩アニオンおよびジブロモ酢酸塩アニオン、並びに下記一般式：
0004264852.tif 000006
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2または（ＣＨ3）2ＣＨからなる群から選ばれる基である）のアニオンからなる群から選ばれるアニオンを溶液中に遊離できる化合物である。アニオンＡ-nを溶液中に遊離できるアニオンは、この遊離を直接解離により行ってもよいし、あるいは加水分解により間接的に行ってもよい。化合物は、特に無機酸または有機酸、酸無水物、有機酸または無機塩、およびエステルを含む基から選ばれる。塩として、水性媒質中に可溶性であるアルカリ塩またはアルカリ土類塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの塩、アンモニウム塩、アルミニウム塩および希土類の塩が挙げられる。
好ましい実施の形態によれば、水熱処理は、硝酸および酢酸の混合物の存在下に行われる。これら２つの酸の各々の量は、一般に３〜１５重量％である。
オートクレーブは、好ましくはヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０３８７１０９に定義されているオートクレーブのように回転かごを有するオートクレーブである。
オートクレーブ処理の間の温度は、１５０〜２５０℃で３０分〜３時間の期間である。
処理は、飽和蒸気圧下に、あるいは処理温度に対応する飽和蒸気圧の少なくとも７０％に等しい水蒸気分圧下に行われてよい。
閉鎖的雰囲気下での該水熱処理により、アルミナの少なくとも一部のベーマイト形態への変換が生じる。
水熱処理は、工程（ｆ１）の終了時に、アルミナが多くとも７０重量％、好ましくは少なくとも５重量％のベーマイト型アルミナ割合を有するように行われねばならない。当業者には、そのような割合を得ることを可能にするオートクレーブ処理のパラメータの調整方法は公知である。
水熱処理工程（ｆ１）後、押出し物は、場合によっては乾燥され、ついで焼成される（工程ｇ１）。乾燥温度は１００〜２００℃であり、焼成温度は２００〜７００℃である。
さらに本発明は、先に記載されたハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナからの、先に記載されたアルミナの第二成形方法にも関する。この方法は、次の工程：
（ａ２）  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発点する工程と、
（ｂ２）  アルミナを細孔形成剤の存在下にビーズ形態に成形する工程と、
（ｃ２）  得られたアルミナビーズを熟成させる工程と、
（ｄ２）  工程（ｃ２）により生じたビーズを混練して、ペーストを得て、このペーストを押し出す工程と、
（ｅ２）  得られた押出し物を乾燥し、ついでこれを焼成する工程と、
（ｆ２）  工程（ｅ２）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ２）  工程（ｆ２）により生じた押出し物を場合によっては乾燥し、これを焼成する工程と
を含むことを特徴とする。
さらに本発明によるこの第二成形方法は、バイエルの水和物の急速な脱水により生じる特殊な出発アルミナに適している。
工程（ｂ２）の間に、ビーズ形態アルミナを成形する。
この成形は、当業者に公知のあらゆる技術により行われてよい。この成形は、回転技法によるアルミナ粉体について直接行われてよい。回転技法とは、装置において造粒すべき物質を接触させて、回転させることにより、凝集化が行われるあらゆる装置を意味する。この型の装置として、回転ボールを備えた造粒機および回転ドラムが挙げられる。
この成形は、細孔形成剤の存在下に行われる。使用される細孔形成剤の例としては、木の粉末、木炭、硫黄、タール、プラスチック物質またはプラスチック物質のエマルジョン、例えばポリ塩化ビニル、ポリビニル・アルコール、ナフタリン等、並びに一般に焼成により除去されうるあらゆる有機化合物が挙げられる。添加される細孔形成剤の量は、決定的ではなく、またそのサイズも決定的ではない。一般に、細孔形成剤の量は、アルミナに対して５〜３０重量％である。
得られたビーズのサイズは、決定的ではない。これらビーズは、一般に１〜５ｍｍである。
ついで工程（ｂ２）により生じたビーズは、熟成化（工程ｃ２）に付される。この熟成化は、調節された湿潤割合を有する雰囲気下にアルミナビーズを保持することにより行われる。温度は、３０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃である。熟成化期間は、数時間〜数十時間、好ましくは６〜２４時間の間で変化してよい。
この熟成工程の間にアルミナは、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3，Ｈ2Ｏ）およびバイエライト（bayerite）（Ａｌ2Ｏ3，３Ｈ2Ｏ）に再水和される。
熟成化条件は、アルミナのベーマイト結晶質相が増大するように選択されねばならない。工程（ｃ２）の終了時に、ベーマイト型アルミナの割合は、アルミナの重量に対して５〜４０％、好ましくは２０〜３０％である。
熟成化の実質上の実施の形態は、アルミナビーズ上になまの蒸気を注入することからなる。
工程（ｄ２）の際、熟成されたアルミナビーズは、それらを砕いて、押し出し可能な均一ペーストを得るように水および酸の存在下に混練される。使用される酸は、強酸（例えば硝酸）または酢酸、ギ酸等であってよい。
アルミナに対する酸の量は、一般に０．５〜１５重量％である。
混練は、当業者に公知のあらゆる方法により、特にＺ型アーム（ブレード）混練機または２軸式スクリュー混合機を用いて行われてよい。
ついでこのペーストは、例えばピストンあるいは２軸式または１軸式連続的スクリュー押出機によりダイを通して押し出される。この押出し工程は、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。押し出すべきペーストの粘度は、混練の間に添加される水の量により調整される。
ついで、工程（ｅ２）において、押出し終了時に、押出し物は、乾燥され、焼成される。乾燥温度は、先のように１００〜２００℃であり、焼成温度は、２００〜８００℃である。
ついで工程（ｅ２）により生じた押出し物は、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付される（工程ｆ２）。水素化処理条件は、上記に記載された第一調製方法において定義された水素化処理条件と同一である。
水熱処理工程（ｆ２）後、押出し物は、場合によっては乾燥され、ついで焼成される（工程ｇ２）。乾燥温度は、第一方法でのように１００〜２００℃であり、焼成温度は、２００〜７００℃である。
さらに本発明は、先に記載されたハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナからの、先に記載されたアルミナの第三成形方法にも関する。この方法は、次の工程：
（ａ３）  ハイドラーギライトの急速な脱水により生じたアルミナから出発する工程と、
（ｂ３）  出発アルミナを再水和する工程と、
（ｃ３）  再水和アルミナと疑似（pseudo）ベーマイト・ゲルとを混練する工程であり、前記ゲルが、再水和アルミナとゲルとに対して１〜３０重量％の含有量で存在する工程と、
（ｄ３）  工程（ｃ３）で得られた、アルミナをベースとするペーストを押し出す工程と、
（ｅ３）  押出し物を乾燥し、これを焼成する工程と、
（ｆ３）  工程（ｅ３）により生じた押出し物を、閉鎖的雰囲気下に酸水熱処理に付す工程と、
（ｇ３）  工程（ｆ３）により生じた押出し物を場合によっては乾燥し、ついでこれを焼成する工程と
を含むことを特徴とする。
この方法において、先に記載された第一方法の工程（ａ１）、（ｂ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）および（ｇ１）と同一である工程が行われる。
これに対して、工程（ｃ３）によれば、工程（ｂ３）により生じた再水和アルミナは、炭化水素エマルジョンではなく、再水和アルミナとゲルとに対して含有量１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％で疑似ベーマイト・ゲルと混練される。
そのような疑似ベーマイト・ゲルは、塩基と共にアルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび酢酸アルミニウムの沈殿により得られてよいし、あるいはアルミニウム・アルコキシド、例えばアルミニウム・トリエトキシドの加水分解により得られてよい。
混練は、当業者に公知のあらゆる方法により、特にＺ型アーム（ブレード）混練機または２軸式スクリュー混合機を用いて行われてよい。
押し出すべきペーストの粘度を調整するために水を添加してもよい。
最後に本発明は、触媒、触媒担体または吸着剤としての先に記載された、あるいは上記方法により生じたアルミナ押出し物の使用法に関する。
図１では、写真の右側において、針状物で包囲されるフレークスの集合物が認められる。この集合物は、その左側部分において針状物で包囲される。さらにフレークスの集合物の内部に針状物の存在が認められる。写真撮影の尺度は、写真上の１ｃｍが現実には２６３ｎｍであるものである。
図２では、針状物によって他のフレークスから分離されたフレークスが認められる。写真撮影の尺度は、写真上の１ｃｍが現実には７９ｎｍであるものである。
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
実施例
［実施例１〜３（本発明の第一方法によるアルミナをベースとする触媒担体の調製）］
工程（ａ１）−出発アルミナ−
原料は、熱空気流中（Ｔ＝１０００℃）ハイドラーギライトの非常に急速な分解により得られたアルミナであった。得られた物質は、遷移アルミナ、すなわちアルミナχ（khi）およびアルミナρ（rho）からなっていた。比表面積は、３００ｍ2／ｇであり、強熱減量（ＰＡＦ）は、５％であった。
工程（ｂ１）−再水和−
アルミナを、濃度５００ｇ／リットルで水中に懸濁状にして、クエン酸０．５％の存在下に温度９０℃で４８時間、再水和に付した。
懸濁液の濾過後、アルミナのケーキを回収した。このケーキを水で洗浄し、ついで温度１４０℃で２４時間乾燥した。
得られたアルミナは、粉体形態であった。１０００℃での焼成により測定されるその強熱減量（ＰＡＦ）と、Ｘ線回折により測定されるベーマイト形態のアルミナ割合とを表１にまとめた。
工程（ｃ１）−混練−
再水和されかつ乾燥された粉体１０ｋｇを、容積２５リットルのＺ型アーム（ブレード）混練機に導入した。ついで予め撹拌反応器内で得られ、かつ界面活性剤により安定化された水中炭化水素エマルジョンと、６９％硝酸とを徐々に添加した。特徴を表１にまとめた。
混練を、均一粘性ペーストを得るまで続けた。混練の終了時に、２０％のアンモニア溶液を添加して過剰硝酸を中和するようにし、混練を３〜５分間続行した。
工程（ｄ１）−押出し−
得られたペーストを、直径１．６ｍｍの生素地押出し物を得るために１軸式スクリュー押出機に導入した。
工程（ｅ１）−乾燥／焼成−
次いで押出し物を、１４０℃で１５時間乾燥し、表１に記載した温度で２時間焼成した。このように焼成された担体は、表１に記載したような調整可能な比表面積２００〜１３０ｍ2／ｇを有していた。
工程（ｆ１）−水熱処理−
得られた押出し物を、次の濃度における硝酸と酢酸との溶液により含浸した：すなわちアルミナの重量に対して硝酸３．５％およびアルミナの重量に対して酢酸６．５％であった。ついで該押出し物を、表１で定義した条件下に回転バスケットを備えるオートクレーブ内で水熱処理に付した。
工程（ｇ１）−乾燥／焼成−
この処理の終了時に、押出し物を、温度５５０℃で得られた押出し物の特徴を、表１にまとめた。
ベーマイトの割合を、最終焼成前の押出し物について測定した。
0004264852.tif 000007
［実施例４〜６（本発明の第一方法によるアルミナをベースとする触媒担体の調製）］
混練工程（ｃ１）を次のように行う以外は、実施例１におけるものと同じ工程を行った。
工程（ｃ１）−混練−
共回転２軸式スクリュー混練機における連続的方法が行われた。
混練機の上流部において、再水和され、乾燥された粉体を、流量９０ｋｇ／時で導入した。撹拌反応器内で、下記を導入することにより、水中石油エマルジョンを調製した：
・水５．４６ｋｇ、
・６９％硝酸１０．０４ｋｇ、
・石油１０．４ｋｇ、および
・Soprophor SC138  １．５６ｋｇ。
このエマルジョンを、上記混練機の導入部内に２７．４６ｋｇ／時の割合で、アルミナ粉体の導入のすぐ後に、導入した。
混練機の操作の後、２８％アンモニア溶液を４．３４ｋｇ／時の割合で導入した。
混練機内における粉体の通過時間は、５０〜６０秒程度であった。
混練機の出口において、押し出すべき均一ペーストを得た。
0004264852.tif 000008
［実施例７〜１１（本発明の第二方法によるアルミナをベースとする触媒担体の調製）］
工程（ａ２）−出発アルミナ−
実施例１と同じアルミナを使用した。
工程（ｂ２）−ビーズの形成−
アルミナを、細孔形成剤として木の粉末（アルミナに対して２０重量％）と混合し、ついで回転ボールを備えた造粒機内で成形した。この成形を可能にするために、水を添加した。得られたアルミナビーズは、直径１．５〜４ｍｍを有していた。
工程（ｃ２）−ビーズの熟成−
これらビーズを、水蒸気の通過による熟成に付した。ビーズの温度は、９０℃で２０時間であった。得られたビーズは、強熱減量４７．５％を有しかつベーマイト２５重量％を含んでいた。
工程（ｄ２）−混練／押出し−
使用した混練方法は、共回転２軸式スクリュー混練機内での連続的方法であった。
混練機の上流部において、アルミナビーズを、流量９０ｋｇ／時で導入した。
熟成ビーズの導入の直後に導入部内に流量１０．９ｋｇ／時で２．４２％硝酸溶液を導入した。
混練機の操作の後、２．１％アンモニア溶液を流量４．２ｋｇ／時で導入した。
混練機内の物質の通過時間は、５０秒程度であった。
混練機の出口において、押し出すべき均一アルミナのペーストを得た。
得られたペーストを、直径１．６ｍｍの開口部を有するダイを通して押し出した。
工程（ｅ２）−乾燥／焼成−
ついで押出し物を、１４０℃で２時間乾燥し、表３に記載した焼成温度で２時間焼成した。こうして焼成された押出し物は、１２０〜２００ｍ2／ｇに調整される比表面積を有していた。
工程（ｆ２）−水熱処理−
得られた押出し物を、次の濃度における硝酸と酢酸との溶液により含浸した：すなわちアルミナの重量に対して硝酸３．５％およびアルミナの重量に対して酢酸６．５％であった。ついで該押出し物を、表３で定義した条件下に回転バスケットを備えたオートクレーブ内で水熱処理に付した。
工程（ｇ２）−乾燥／焼成−
この処理の終了時に、押出し物を、温度５５０℃で２時間焼成に付した。
得られた押出し物の特徴を、表３にまとめた。
ベーマイトの割合を、最終焼成前の押出し物について測定した。
0004264852.tif 000009
［実施例１２（触媒テスト）］
触媒の調製
・触媒Ａ
先行実施例１の押出し物を、ニッケル塩とモリブデン塩とを含む水溶液により乾式含浸した。ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏであり、モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏであった。
水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンＭｏＯ3の最終含有量は、６．５重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、１．４重量％であった。
・触媒Ｂ
先行実施例５の押出し物を、ニッケル塩とモリブデン塩とを含む水溶液により乾式含浸した。ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏであり、モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏであった。
水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンＭｏＯ3の最終含有量は、１２．５重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、３．０重量％であった。
・触媒Ｃ
先行実施例８の押出し物を、ニッケル塩とモリブデン塩とを含む水溶液により乾式含浸した。ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏであり、モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏであった。
水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンＭｏＯ3の最終含有量は、１１．８重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、２．５重量％であった。
・比較触媒Ｄ
アルミナビーズを、実施例１の出発アルミナから調製した。アルミナを、粒子の平均直径７μｍを有する粉体を得るためにボールミルを用いて粉砕した。
このアルミナを、細孔形成剤として木の粉末（１５重量％）と混合し、ついで回転ボールを備えた造粒機内で成形した。この成形を可能にするために、水を添加した。
得られたビーズを乾燥し、焼成した。
ついでこれらビーズを、水蒸気の通過による熟成工程に１００℃で２４時間付した。
ついでこれらビーズを、５０ｇ／リットルの酢酸溶液に約５時間浸漬した。ついで該ビーズを取り出し、液を切り、２０．５バールの加圧下、温度２１０℃でオートクレーブ内に２時間導入した。
オートクレーブの出口で、ビーズを１００℃で４時間乾燥し、ついで６５０℃で２時間焼成した。
粒度１．２〜２．８ｍｍのビーズを選択した。
該ビーズを、ニッケル塩とモリブデン塩とを含む水溶液により乾式含浸した。ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏであり、モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏであった。
水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンＭｏＯ3の最終含有量は、１１．０重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、２．６重量％であった。
触媒Ｄの特徴は、次の通りであった：
・ＶＰＴ：                ０．９７ｃｍ3／ｇ
・Ｖ６０〜１０００Å：    ０．６６ｃｍ3／ｇ
・Ｖ１０００Å：          ０．３１ｃｍ3／ｇ
・メゾ細孔の平均直径：    ２５０Å
・Ｖ０〜６０Å：          ０ｃｍ3／ｇ
・ＳＳ：                  １１９ｍ2／ｇ
・ＥＳＨ：                １．４８ＭＰａ
テスト
得られた触媒を、種々の石油残渣の水素化処理テストに付した。まず初めに原産地が中近東の常圧残渣（ＲＡ）（アラビアン・ライト（Arabian Light））をテストし、また他方において、ベネズエラ産のきわめて重質な粗油（ボスカン（Boscan））の常圧残渣をテストした。これら２つの残渣を、高粘度と、コンラドソン炭素およびアスファルテンの高含有量とにより特徴付けた。ボスカン常圧残渣（ＲＡ）は、そのほかにニッケルとバナジウムとを非常に高含有量で含んでいた。これら残渣の特徴を表４にまとめた。
0004264852.tif 000010
テストを、固定床の管状反応器を含む石油残渣の水素化処理パイロット装置において行った。反応器を、１リットルの触媒で満たした。流体（石油残渣＋水素の再循環物）の流れは、反応器内で上昇流であった。この型のパイロット装置は、Institut Francais du Petroleによる固定床での残渣の水素化転換ＨＹＶＡＨＬ装置の反応器のうちの１つの反応器の運転の代表的なものであった。
ジメチルジスルホネート（ＤＭＤＳ）を加えたガスオイル留分の反応器内での流通による、最終温度３５０℃での硫化工程後、次の操作条件下に上述の石油残渣を用いて装置の操作を行った：
全体圧力              １５ＭＰａ
温度                  ３８０℃
残渣の毎時空間速度    仕込原料０．５ｍ3／反応器１ｍ3／ｈ
水素の再循環物        水素１０００標準リットル／仕込原料１リットル
サイクルの開始温度    ３７０℃
アラビアン・ライト常圧残渣（ＲＡ）を注入することにより開始した。２５０時間の安定化期間後、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱金属（ＨＤＭ）の性能は、次の通りであった：
0004264852.tif 000011
水素化脱硫（ＨＤＳ）の割合を次のように定義した：
ＨＤＳ（重量％）＝
１００×
［（仕込原料（Ｓ重量％）−取得物（Ｓ重量％）］／仕込原料（Ｓ重量％）
水素化脱金属（ＨＤＭ）の割合を次のように定義した：
ＨＤＭ（重量％）＝
１００×
［仕込原料（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）−取得物（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）］／
仕込原料（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）
次いでボスカン常圧残渣（ＲＡ）の通過による仕込原料の変更を行った。テスト条件は、サイクルの間中ずっと約８０重量％であるＨＤＭ（水素化脱金属）の一定割合を維持することを目指した。このために、触媒の失活を反応温度の漸進的な上昇により補った。反応温度が、残渣の水素化転換工業装置のサイクルの最終温度の代表的な温度である、４２０℃に到達した時に、テストを停止した。
触媒上に堆積したボスカンＲＡ（常圧残渣）に由来するニッケルおよびバナジウム量と、水素化脱硫（ＨＤＳ）における性能とは次の通りであった。
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従って、本発明の押出し物形態触媒は、ＨＤＳ（水素化脱硫）において比較触媒Ｄの性能よりも優れた性能を生じうると共に、ニッケル＋バナジウム金属の保持とＨＤＭ取得とにおいて同等の性能を達成できることが判明した。ＨＤＳにおける優れた性能は、軽質アラブ常圧残渣と、ボスカンの両方について認められた。
【図１】
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【図２】
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