(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）透明導電性基板の上にポジ型フォトレジスト層を塗布し、そのポジ型フォトレジスト層を露光させて露光エネルギーの異なる初期準位の三または四の区域を形成させる工程[その際各区域の露光エネルギーは順次Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 （およびＤ4 ）であり、Ｄ1 はポジ型フォトレジストの全露光エネルギーを表し、Ｄ1 ＞Ｄ2 ＞Ｄ3 （＞Ｄ4 ）である、]
（ｂ）現像液を使用してＤ1 の露光エネルギーを有するフォトレジト層の区域を現像および除去し、それによりフォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、当該区域を所望の色の画素配置に仕上げるように７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価（Ａｃｉｄ  Ｖａｌｕｅ）を有するアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、
（ｃ）基板の全表面をエネルギーＩＥn で露光させて基板の全区域に増分量のエネルギーを与える工程[その際ＩＥn はＤn とＤn+1 の間のエネルギー差であり、ｎの定義は次のとおりである、
（ｉ）露光エネルギーの異なる初期準位の三区域が基板上に形成される場合、ｎは順次１および２であり、
（ii）露光エネルギーの異なる初期準位の四区域が基板上に形成される場合、ｎは順次１、２および３である]
（ｄ）工程（ｃ）（ｉ）または（ii）における各露光時の後、工程（ｂ）で使用したのと同一の現像液を使用して全露光を達成する区域のフォトレジストを現像および除去し、それによりフォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、その後当該区域を他の所望の色の画素配置に仕上げるように低酸価アニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、
（ｅ）画素配置のすべてが達成されるまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰返し行う工程、および
（ｆ）基板の上に保護被膜を形成する工程、
を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項２】
前記アニオン電着樹脂が、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂である、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項３】
前記アニオン電着樹脂が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項４】
前記アニオン電着樹脂が、架橋性硬化剤、有機溶媒、中和剤若しくは染料、顔料またはそれらの混合物から成る着色剤をさらに含む、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項５】
前記架橋性硬化剤が、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メタノールメラミン樹脂、ブチル化メタノールメラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂の一種又は二種以上から成る、請求項４に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項６】
前記顔料が、アゾレーキ有機顔料、キナクリドン有機顔料、フタロシアニン有機顔料、イソインドリノン有機顔料、アントラキノン有機顔料、チオインジゴ有機顔料、クロムイエロー、クロムブルー、酸化鉄、クロムバーミリオン、クロムグリーン、ウルトラマリン、プルシャンブルー、コバルトグリーン、エメラルドグリーン、チタン白およびカーボンブラックの一種又は二種以上から成る、請求項４に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項７】
前記染料が、アゾ染料、アントラキノン染料、ベンゾジフラノン染料および濃縮メチン染料の一種又は二種以上から成る、請求項４に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項８】
露光エネルギーの異なる初期準位の三区域が基板上に形成される場合において、Ｄ1 、Ｄ2 およびＤ3 がそれぞれ１００％より４０％まで、８５％より２０％までおよび７０％より０％までを表す、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項９】
Ｄ1 、Ｄ2 およびＤ3 がそれぞれ１００％より７０％まで、７０％より４０％までおよび４０％より０％までを表す、請求項８に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１０】
露光エネルギーの異なる初期準位の四区域が基板上に形成される場合において、Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 およびＤ4 がそれぞれ１００％より４０％まで、８５％より２０％まで、７０％より５％までおよび５０％より０％までを表す、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１１】
露光エネルギーの異なる初期準位の四区域が基板上に形成される場合において、Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 およびＤ4 がそれぞれ１００％より８０％まで、８０％より５０％まで、５０％より３０％までおよび３０％より０％までを表す、請求項１０に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１２】
工程（ａ）が、多重露光密度を有する一つのフォトマスクを用いる１度の露光工程、所定の露光パターンを有する一つのフォトマスクを用い該フォトマスクを移動することにより基板のフォトレジスト上に露光エネルギー度の異なる区域を形成する１度の露光工程、又は複数のフォトマスクを用いて初期露光エネルギーの異なる所望の３つの区域を基板のフォトレジスト上に形成する１度の露光工程を含む、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）の現像液が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの一種又は二種以上の水溶液から成る、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１４】
工程（ｅ）において、基板に赤、緑および青色を含む着色電着塗料で選択的または順次塗装する、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１５】
露光エネルギーの異なる初期準位の三区域が基板上に形成される場合において、予め基板にブラックマトリックスを配置しておく、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１６】
前記ブラックマトリックスを形成する材料が、クロムおよび／またはニッケルの合金または酸化物またはそれらの混合物若しくは有機ポリマー塗料組成物であってその中に黒色顔料が分散されているものである、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１７】
露光エネルギーの異なる初期準位の四区域が基板上に形成されている場合において、すべての画素の電着が完了するまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰返し、黒色樹脂を基板の最後の区域の上に塗布する、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１８】
すべての色の電着樹脂を完全に硬化させるために工程（ｅ）の後に再び基板を焼き付ける工程をさらに含む、請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低酸価のアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を利用したカラーフィルターの製造方法に関する。当該方法は、透明導電性基板上にポジ型フォトレジスト層を塗布する工程、該基板をフォトマスクの下で露光させて露光エネルギーの異なる初期準位の区域を形成させる工程、該基板の全表面を、それぞれ相当する区域の上のフォトレジストを完全に露光するのに十分なエネルギーを基板のすべての区域上に順次達成させるようにエネルギーを増加する仕方で露光させる工程、各区域を同一の現像液を使用して段階的に現像し、相当する区域の導電性基板を露出させる工程、該区域に低酸価のアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させて所望の色の画素配置を仕上げる工程および該基板を完全に露光させる工程を含む。本発明に使用される低酸価のアニオン電着樹脂は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。
【０００２】
本発明の方法には、パターン形状の自由度が高く製法（操作）許容度が広いという利点がある。さらに、大表面積のカラーフィルターを製造することおよび製品の極めて高い歩留り率を得ることが可能である。
【０００３】
【従来の技術】
フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ、平面表示装置）は、半導体、フォトロジー（ｐｈｏｔｏｌｏｇｙ）およびクロマチクス（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｓ）の技術を結合した光電子工業製品である。ＦＰＤが次第に伝統的な陰極線管（ＣＲＴ、ブラウン管）に取って代わりつつある傾向がますます顕著になってきている。いろいろなフラットパネルディスプレーの中でも、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）は、軽量で、薄いことおよびフルカラーディスプレーにできることから、一歩抜け出していると考えられてきた。カラーフィルターは、画像をきらびやかで生き生きとしたものにするために鍵となる要素である。
【０００４】
カラーフィルターは三つの主構成要素を含んでいる。即ち、ブラックマトリックス、カラーフィルター層および保護膜である。現在、実用化されているカラーフィルターの製造方法は、
（１）染色工程、
（２）エッチング工程、
（３）顔料分散工程、
（４）電着工程、および
（５）印刷工程
がある。
【０００５】
染色法およびエッチング法では、主として染料がフィルターの要素材料として利用される。フィルターの要素材料として染料を使用する利点は、種類の多様なこと、色濃度が均一なこと、染色性が高いこと、色純度が高いことおよび光透過率が高いことにある。好適な染料は、米国特許第４，８２０，６１９号および同第４，８３７，０９８号明細書に開示されている。それらの染色材料は比較的耐光性および耐熱性が劣るため、染色法およびエッチング法は、顔料をフィルターの要素材料として使用する顔料分散法および電着法にほとんど代替されてしまった。顔料は耐光性および耐熱性にすぐれている。汎用の顔料分散技術を利用して顔料粒子の大きさを０．１μｍ未満に制御するだけで、上記の二つの方法は、染料を使用した場合に近いかほぼ等しい色純度および光透過率を顔料によって達成することができる。上記の理由により、顔料分散法および電着法は、カラーフィルターの製造方法の主流になってきた。
【０００６】
米国特許第５，０８５，９７３号および同第４，７８６，１４８号明細書および特開昭６０−１２９７３９号に開示されているような顔料分散には、顔料中に均一に分散した感光性樹脂および高解像度とパターンデザインの柔軟性という目的を達成するフォトリトグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術の使用が含まれる。この方法が現在主要な製造技術である。しかし、（１）材料の塗布効率が低い（１％〜２％）、（２）大面積対応ガラス基板への適用が難しい、および（３）高価な精密位置合わせ機を頻繁に使用しなければならない、といった要因により、そのような方法による製造コストはＬＣＤの大面積化および低価格化傾向に応じられなくなるであろう。
【０００７】
米国特許第４，８１２，３８７号明細書に開示されたような電着コーティング法は、水中に均一に分散した電着樹脂および顔料を、パターンを付けた透明電極基板上へ電着させるために電気泳動技術を用いる。厚みが均一で平滑性に優れたフィルター層が得られる。電着コーティング技術は、その応用に限界がある。電極のデザインから、電着コーティング法は、実施にあたり短冊状パターンの電着用導電膜を有する基板しか使用することができない。従って、画素を自由に配置することは不可能である。
【０００８】
あらゆるカラーフィルターの製造方法の中では、印刷法が最も安価な方法である。しかし、印刷法には、位置の精密性、平滑性および信頼性に乏しいという問題がある。印刷法は、高品質電子製品製造業界にはあまり受け入れられておらず、一般に低級最終製品（ｌｏｗ−ｅｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の製造に使用されている。
【０００９】
顔料分散および電着コーティング法の利点を損なうことなく、上記の問題点に対処するため、日本石油株式会社は、電着（ＥＤ）コーティング法とリソグラフィー法（ｌｉｔｈｏ、リト）を組み合わせた電着（ＥＤ）リソグラフィー法（ＥＤ−ｌｉｔｈｏ、リト）によるカラーフィルターの製造方法を提案した。米国特許第５，２１４，５４１号および同第５，２１４，５４２号明細書に開示されているように（これらの明細書の記載内容は本願明細書の記載の一部とする）、日本石油株式会社は最先に電着リソグラフィー法を開示した。その方法は、透明導電層上のフォトレジスト層を光透過度が３段階より多いパターンを有するフォトマスクの下で、一度に露光エネルギーの異なる領域を形成する工程、異なる現像液を使用してフォトレジスト層を段階的に除去する工程、およびその露光された導電性基板上に順次赤、緑および青色を電着させる工程を含む。上記の電着リソグラフィー法は以下のような利点を有する。
（１）この方法は、電着技術とリソグラフィー技術を結合したものなので、電着コーティング法により得られるものよりも良好な、高い精密度のパターンを得ることができる。
（２）パターン形状の自由度が高く、ストライプ状パターンもストライプ状でないパターンも作れる。および
（３）該方法は電着法の有利な特徴を利用するので、塗膜は厚みが均一で平滑性に優れる。
【００１０】
しかし、電着リソグラフィー法は、現像工程の異なる段階において露光したフォトレジストを選択的に除去し、その上に赤色、緑色および青色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を電着できるよう、少なくとも三水準の異なる濃度の現像液を必要とするので、許容範囲内の比較的狭い操作（許容）範囲しか可能でない。さらに、ポジ型フォトレジスト用には塩基性現像水溶液を使用することが知られている。そのような状況下では、適切な電着樹脂を選択するにあたり、極く限られた選択肢しかない。その上、所望の色すべての電着を完了する前には、基板上になおまだフォトレジストが存在する。高温におけるキュアリング（硬化）操作は不可能である。この文献の実施例においては、アニオン電着樹脂を含む着色電着塗料が用いられている。この樹脂の酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。そのような型のアニオン電着樹脂は、現像液の影響を容易に受ける。従って、高濃度の現像液を適用することはできない。その結果、現像液に対する許容範囲は狭くなる。カチオン電着樹脂は、耐塩基性はもっと良いが、黄変しやすく透過率が低いという欠点がある。電着工程の間に、そのような型の樹脂は、透明導電性基板に一般に使用される透明導電性材料であるＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）を黒斑点に還元する傾向がある。上記に列挙した技術上の制限は、この方法から実用化された製品が生産されていない主な理由であると考えられている。
【００１１】
電着（ＥＤ）コーティング法とリソグラフィー（リト）技術を組み合わせたもう一つのカラーフィルターの製造方法が米国特許第５，６４１，５９５号明細書に開示されている。このカラーフィルター製造法は、光硬化性電着樹脂と組み合わせたポジ型フォトレジストのエネルギー蓄積特性を利用することを特徴とする。この方法は、透明導電性基板上にポジ型フォトレジスト層を塗布する工程およびそのポジ型フォトレジスト層を露光し、異なる露光量を有する微細画素の区域を形成する工程を含む。それらの区域の一つは、特定の現像液により現像可能な露光量に達している。現像工程の後、この区域上のフォトレジストを除去し、相当する導電性基板を露出する。次に、この区域に電着を行い、所望の色の画素を形成する。この工程が終了したら、基板を位置決めすることなく、露光工程に供する。予め電着しておいた画素は、その後、光により硬化する。この工程により、次の段階の現像液による攻撃から電着色素を保護することが可能である。次いで、特定の現像液で現像されなかった第二の区域は、現像可能に達するまで露光される。その後、各画素について現像及び電着を進行させ、必要な着色画素区域が完成されるまで繰り返す。
【００１２】
このエネルギー漸増法は、異なる水準の露光エネルギーの区域を順次現像する機能を有する。この方法は、アニオン電着された光硬化性樹脂を使用すること、各区域がポジ型フォトレジストの全露光エネルギーに達するよう露光エネルギーを構成することおよび電着塗料により形成された膜を硬化することの利点を結合したものであるので、電着された画素上にその後に使用される塩基性現像液の影響が除かれ、現像工程も簡単になる。しかし、電着された光硬化性樹脂は、電着された被膜を硬化させ、現像液の攻撃に対して防御するため、十分な量の露光エネルギーを必要とする。フィルターとしての機能を持たせるため、顔料粒子は電着された被膜の中に分散されている。従って、その被膜を露光するために必要なエネルギーはますます大になり、それはフォトレジストの露光許容範囲を狭める。さらに、電着された被膜の中に感光性基を添加すると、良好な分散および安定性の達成がより困難となり、製品の収率に逆効果を与える。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料分散および電着コーティング法によるカラーフィルターの製造法の利点を保持しつつ、上記の問題を克服することを意図するものである。本発明は、低酸価アニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を弱塩基性現像ポジ型フォトレジスト溶液と併用することにより、カラーフィルターを製造する優れた技術を開発する。本発明は、低酸価アニオン電着樹脂を弱塩基性現像ポジ型フォトレジスト溶液と併用するので、予め電着を行った相当する区域の画素は、フォトレジストの機能に影響を与えることなく、他の所望の色の画素を現像するためにその後に使用される現像液による攻撃に対して防御するように、普通の加熱乾燥温度において焼き付けることができる。本発明の方法には、パターン形状における高度の自由度および広い操作の許容範囲を有するという利点がある。更に、大表面積のカラーフィルターを製造し、製品を極めて高い収率で得ることが可能である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）透明導電性基板の上にポジ型フォトレジスト層を塗布し、そのポジ型フォトレジスト層を露光させて露光エネルギーの異なる初期準位の三または四の区域を形成させる工程[その際各区域の露光エネルギーは順次Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 （およびＤ4 ）であり、Ｄ1 はポジ型フォトレジストの全露光エネルギーを表し、Ｄ1 ＞Ｄ2 ＞Ｄ3 （＞Ｄ4 ）である]、
（ｂ）現像液を使用してＤ1 の露光エネルギーを有するフォトレジスト層の区域を現像および除去し、それによりフォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、当該区域を所望の色の画素配置に仕上げるように７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、
（ｃ）基板の全表面をエネルギーＩＥn で露光させて基板の全区域に増分量のエネルギーを与える工程[その際ＩＥn はＤn とＤn+1 の間のエネルギー差であり、ｎの定義は次のとおりである、
（ｉ）露光エネルギーの異なる初期準位の三区域が基板上に形成される場合、ｎは順次１および２であり、
（ii）露光エネルギーの異なる初期準位の四区域が基板上に形成される場合、ｎは順次１、２および３である]、
（ｄ）工程（ｃ）（ｉ）または（ii）における各露光時の後、工程（ｂ）で使用したのと同一の現像液を使用して全露光を達成する区域のフォトレジストを現像および除去し、それによりフォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、その後当該区域を他の所望の色の画素配置に仕上げるように低酸価アニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、
（ｅ）画素配置のすべてが達成されるまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰返し行う工程、および
（ｆ）基板の上に保護被膜を形成する工程、
を含むカラーフィルターの製造方法に関する。
【００１５】
本発明の透明導電性基板はスズ、インジウムおよびアンチモンの酸化物、例えば、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｕ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）並びにそれらの混合物からなる群または実用化されている導電性ガラスより選択することができる。
【００１６】
ブラックマトリックスを形成する材料は、クロム、ニッケルその他の合金または酸化物、若しくはそれらの混合物である。或いは、その代わりに、ブラックマトリックスは、有機ポリマー塗料組成物（その中に分散した黒色顔料を含む）から形成することもできる。例えば、それらの材料は、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂のように、導電性であってもよく、或は導電性でなくてもよい。
【００１７】
本発明において使用されるポジ型フォトレジスト（ＰＲ）は、ノボラック樹脂およびナフチルアントラキノンジアゾ化合物およびそれらの誘導体から選択することができる。好適なポジ型フォトレジストは、米国特許第５，６４５，９７０号明細書に開示されているものである。エネルギー蓄積可能な量のこれらの材料は、異なる初期露光エネルギーの区域の選取的（選択的）現像を可能にする。ポジ型フォトレジストは、光エネルギーに暴露された後ではその溶解度が増加する、すなわち、塩基性溶液により現像することが可能になる、という原理に基づいて作用する。フォトレジストのパターンの精密信頼度は高く、寸法精度は高い。好ましくは、本発明の方法において使用されるフォトレジストは、未露光または露光不足部における膜損を極小ならしめるような高いコントラストを有すべきである。
【００１８】
フォトレジストを塗布する技術は、スプレー、浸漬、スクリーン印刷、ロール塗布、スピン塗布のように、従来から当業者に知られているもののいずれでもよい。フォトレジスト層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜５μｍである。
【００１９】
フォトレジスト層が露光の後に三つの異なる露光エネルギー度の区域を形成する場合、各区域の露光エネルギー、Ｄ1 、Ｄ2 およびＤ3 はそれぞれ１００％より４０％まで、８５％より２０％までおよび７０％より０％までを表す。好ましくは、Ｄ1 、Ｄ2 およびＤ3 は、それぞれ１００％から７０％まで、７０％から４０％までおよび４０％から０％までを表す。フォトレジスト層が露光の後に四つの異なる露光エネルギー度の区域を形成する場合、各区域の露光エネルギー、Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 およびＤ4 はそれぞれ１００％より４０％まで、８５％より２０％まで、７０％より５％までおよび５０％より０％までを表す。好ましくは、各Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 およびＤ4 はそれぞれ１００％より８０％まで、８０％より５０％まで、５０％より３０％までおよび３０％より０％までを表す。
【００２０】
フォトレジスト製造において要求される全露光エネルギーは、８０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2 である。８０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーは多重露光密度（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を有するフォトマスクを使用して一度の露光工程により行うことができる。或は、所定の露光パターンを有する一つのフォトマスクを使用して達成することもできる。フォトマスクを注意深く動かすことによりフォトレジスト上に異なる露光エネルギー度の区域を形成することができる。もう一つの別方法は、本発明において開示される増分露光法を使用することにより、複数（三または四）のフォトマスクを使用して異なる初期露光エネルギー度の所望の三区域を形成し、次いで現像することである。その区域パターンは、ストライプ状でもよいが、ストライプ状でなく（例えば、モザイクまたは三角形など）自由に配置したものでもよい。
【００２１】
ポジ型フォトレジストは、通例として塩基性現像液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの一種又は二種以上の混合物の水溶液により現像される。現像液の好ましい濃度は、０．２〜４重量％の範囲である。現像温度は、一般に１０〜７０℃、好ましくは１５〜４０℃である。現像のために必要な時間は、通例５〜６００秒である。
【００２２】
架橋性硬化剤、有機溶媒、中和剤若しくは染料、顔料またはそれらの混合物から成る着色剤を、本発明において使用する低酸価アニオン電着樹脂を含むカラー電着塗料に添加することができる。
【００２３】
本発明において使用する低酸価アニオン電着樹脂は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。この樹脂は、中和剤により溶解または分散させることができる。この樹脂の酸価は、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分含有量は、約７５．０％である。このポリエステル樹脂を構成するモノマーは、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸、イソデカノール、無水トリメリト酸、ブチルセロソルブおよび２−ブタノールから成るグループより選択されるものを含有してもよい。
【００２４】
中和剤は、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンおよびトリエチルアミンの一種又は二種以上から選択することができる。本発明において使用される架橋性硬化剤は、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メタノールメラミン樹脂、ブチル化メタノールメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂から成る群より選択することができる。
【００２５】
本発明の着色剤は、染料、顔料またはそれらの混合物で有りえる。通例として、適切な染料は、アゾ染料、アントラキノン染料、ベンゾジフラノン染料および濃縮メチン染料の一種又は二種以上から選択することができる。顔料は、アゾレーキ有機顔料、キナクリドン有機顔料、フタロシアニン有機顔料、イソインドリノン有機顔料、アントラキノン有機顔料、チオインジゴ有機顔料、クロムイエロー、クロムブルー、酸化鉄、クロムバーミリオン、クロムグリーン、ウルトラマリン、プルシャンブルー、コバルトグリーン、エメラルドグリーン、チタン白およびカーボンブラックの一種又は二種以上より選択することができる。
【００２６】
本発明の方法によれば、露光程度が異なる三区域を基板上に形成する場合、予め基板にブラックマトリックスを配置しておき、基板に赤、緑および青色を含む着色電着塗料を選択的または順次塗装する。露光エネルギーの異なる初期準位の四区域が基板上に形成される場合、基板に赤、緑および青色を含む着色電着塗料を選択的または順次塗装した後に黒色樹脂を基板の最後の区域（四番目の区域）の上に電着する。現像工程および全露光工程は、すべての画素の配置が完成するまで繰り返す。本発明に従ってすべての画素配置が達成されたら、電着樹脂を完全に硬化させるため、基板を焼き付けることが好ましい。
【００２７】
アニオン電着樹脂は、優れた貯蔵安定性（黄変しない性質）、乳化安定性および顔料分散性（特に高濃度における顔料分散性）を示す。アニオン電着樹脂をフォトレジストと併用すると、すべての所望の色の電着が達成されるまでは基板の上になおフォトレジストが存在し、その状態で高温において焼き付け硬化を行うことはない。アニオン電着樹脂にとって、その後で使用される現像液により攻撃される可能性はなお存在する。
【００２８】
そのような不利を避けるために、本発明では、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を弱塩基性現像ポジ型フォトレジスト溶液と併用するのである。本発明の方法は、エネルギーを漸増する方法を利用してフォトレジストを単一の濃度の現像液により段階的に現像する。導電性基板の着色する区域を露出した後、その区域に色素を電着し、画素を形成する。要するに、本発明は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するアニオン電着樹脂を含む電着塗料をエネルギー漸増機能を有するポジ型フォトレジスト技術と組み合わせて使用することを特徴とする。例えば、米国特許第５，６４５，９７０号明細書に開示されている弱塩基性現像ポジ型フォトレジスト液を使用することができる。従って、予め電着しておいた着色区域の画素は、フォトレジストの機能に影響されることなしに他の所望の色の画素を現像するためにその後で使用される現像液の攻撃を防御するため、８０〜１２０℃のような標準の焼き付け乾燥温度において焼き付けることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法は、高度のパターン形状の自由度および良好な作業性を有する利点を示す。さらに、大表面積のカラーフィルターを製造することおよび製品を極めて高い収率で得ることが可能である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１Ａおよび１Ｂのそれぞれは、本発明に従う好ましい実施態様を表したものである。これら二つの実施態様は共に、透明導電性基板に予めブラックマトリックスを配置しておくカラーフィルターの製造方法を対象としている。この方法は次の工程を含む。
【００３１】
１．透明導電性基板（２）の上にブラックマトリックスを予備形成する工程［該ブラックマトリックスは、それぞれ図１Ａ（ａ）の（３）および図１Ｂ（ａ）の（１３）に示されるように、導電性材料または非導電性材料から作成することができる］。
【００３２】
２．透明導電性基板（２）の上へポジ型フォトレジストの層を塗布し、そのフォトレジスト層をフォトマスクの下で露光させて異なる初期準位の露光エネルギーの三つの区域を形成する工程［その際各区域の露光エネルギーは、図１Ａ（ａ）および図１Ｂ（ａ）に示されるように、それぞれＤ1 （５）、Ｄ2 （６）、およびＤ3 （７）であり、そこでＤ1 はポジ型フォトレジストの全露光エネルギーを表し、Ｄ1 ＞Ｄ2 ＞Ｄ3 である］。
【００３３】
３．現像液を使用してＤ1 （５）の露光エネルギーを有するフォトレジスト層の区域を現像および除去し、それにより当該フォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、当該区域に低い酸価を有するアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、即ち、図１Ａ（ｂ）および図１Ｂ（ｂ）に示されるように第１の画素（８）の電着処理を行う工程。
【００３４】
４．基板の全表面をエネルギーＩＥ1 で露光させて基板の全区域に増分量のエネルギーを与える工程［その際ＩＥ1 はＤ1 とＤ2 の間のエネルギー差であり、このとき、図１Ａ（ｂ）および図１Ｂ（ｂ）に示されるように、その初期露光エネルギーがＤ2 である区域の露光エネルギーは完全露光の量（Ｄ2 ＋ＩＥ1 ＝Ｄ1 ）（６’）にまで蓄積されており、その初期露光エネルギーがＤ3 である区域の露光エネルギーは完全露光の量にまで蓄積されなかった（Ｄ3 ＋ＩＥ1 のみ）（７’）。
【００３５】
５．工程３と同じ現像液を使用して完全露光を達成している区域（６’）のフォトレジストを現像および除去し、それにより当該フォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、当該区域を低い酸価を有するアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、即ち、図１Ａ（ｃ）／（ｄ）および図１Ｂ（ｃ）／（ｄ）に示されるように、第２の画素（９，１９）の電着処理を行う工程。
【００３６】
６．基板の全表面をエネルギーＩＥ2 で露光させて基板の全区域に増分量のエネルギーを与える工程［その際ＩＥ2 はＤ2 とＤ3 の間のエネルギー差であり、このとき、図１Ａ（ｂ）および図１Ｂ（ｂ）に示されるように、その初期露光エネルギーがＤ3 （７）である区域の露光エネルギーは、完全露光の量（Ｄ2 ＋ＩＥ1 ＋ＩＥ2 ＝Ｄ1 ）（７”）にまで蓄積されていた］。
【００３７】
７．工程３と同じ現像液を使用して完全露光を達成している区域（７”）のフォトレジストを現像および除去し、それにより当該フォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させる工程、即ち、図１Ａ（ｅ）および図１Ｂ（ｅ）に示されるように、第３の画素（１０，２０）の電着処理を行う工程。
【００３８】
８．最後に、図１Ａ（ｆ）および図１Ｂ（ｆ）に示されるように、基板の上に保護被膜を形成する工程。
【００３９】
図２は、本発明に従ってカラーフィルターを製造する他の一方法のいろいろな段階を示す略線図であるが、透明導電性基板にブラックマトリックスが配置されていない場合である。この方法は次の工程を含む。
【００４０】
１．透明導電性基板（２）の上へポジ型フォトレジストの層を塗布し、そのホトレジスト層をフォトマスクの下で露光させて異なる初期準位の露光エネルギーの四つの区域を形成する工程［その際各区域の露光エネルギーは、図２（ｂ）に示されるように、それぞれＤ1 （２２）、Ｄ2 （２３）、Ｄ3 （２４）およびＤ4 （２５）であり、そこでＤ1 はポジ型フォトレジストの全露光エネルギーを表し、Ｄ1 ＞Ｄ2 ＞Ｄ3 ＞Ｄ4 である］。
【００４１】
２．現像液を使用してＤ1 （２２）の露光エネルギーを有するフォトレジスト層の区域を現像および除去し、それにより当該フォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、当該区域に低い酸価を有するアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、即ち、図２（ｂ）に示されるように第１の画素（２６）の電着処理を行う工程。
【００４２】
３．基板の全表面をエネルギーＩＥ1 で露光させて基板の全区域に増分量のエネルギーを与える工程[その際ＩＥ1 はＤ1 とＤ2 の間のエネルギー差であり、このとき、図２（ｂ）に示されるように、その初期露光エネルギーがＤ2 （２３）である区域の露光エネルギーは完全露光の量（Ｄ2 ＋ＩＥ1 ＝Ｄ1 ）（２３’）にまで蓄積されており、その初期露光エネルギーがそれぞれＤ3 （２４）およびＤ4 （２５）である区域の露光エネルギーは完全露光の量にまで蓄積されなかった[それぞれ（Ｄ3 ＋ＩＥ1 ）（２４’）および（Ｄ4 ＋ＩＥ1 ）（２５’）のみ]]。
【００４３】
４．工程２と同じ現像液を使用して完全露光を達成している区域（２３’）のフォトレジストを現像および除去し、それにより当該フォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、当該区域を低い酸価を有するアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、即ち、図２（ｃ）／（ｄ）に示されるように、第２の画素（２７）の電着処理を行う工程。
【００４４】
５．基板の全表面をエネルギーＩＥ2 で露光させて基板の全区域に増分量のエネルギーを与える工程[その際ＩＥ2 はＤ2 とＤ3 の間のエネルギー差であり、このとき、図２（ｃ）／（ｄ）に示されるように、その初期露光エネルギーがＤ3 （２４）である区域の露光エネルギーは完全露光の量（Ｄ3 ＋ＩＥ1 ＋ＩＥ2 ＝Ｄ1 ）（２４”）にまで蓄積されていたが、しかしその初期露光エネルギーがＤ4 （２５）である区域の露光エネルギーは完全露光の量にまで蓄積されていなかった（Ｄ4 ＋ＩＥ1 ＋ＩＥ2 のみ）（２５”）]。
【００４５】
６．工程２と同じ現像液を使用して完全露光を達成している区域（２４”）のフォトレジストを現像および除去し、それにより当該フォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、当該区域を低い酸価を有するアニオン電着樹脂を含む着色電着塗料を電着させる工程、即ち、図２（ｃ）／（ｄ）に示されるように、第３の画素（２８）の電着処理を行う工程。
【００４６】
７．基板の全表面をエネルギーＩＥ3 で露光させて基板の全区域に増分量のエネルギーを与え[その際ＩＥ3 はＤ3 とＤ4 の間のエネルギー差であり、このとき、その初期露光エネルギーがＤ4 （２５）である区域の露光エネルギーは完全露光の量（Ｄ3 ＋ＩＥ1 ＋ＩＥ2 ＋ＩＥ3 ＝Ｄ1 ）（２５''' ）にまで蓄積されている]、次に工程２と同じ現像液を使用して完全露光を達成している区域（２５''' ）のフォトレジストを現像および除去し、それにより当該フォトレジストの下にある導電性基板の相当する区域を露出させ、当該区域を黒色樹脂の層でコーティングし、この導電性基板の裏側に紫外光を照射して、前記の硬化した樹脂（２６，２７，２８）により与えられる遮蔽効果の下にその区域の孔を埋めるブラックマトリックス（２９）を硬化する工程[ブラックマトリックスを形成する材料およびその製造方法はつぎの三つを含む、即ち、（１）黒色着色剤を分散した、熱硬化性ポジ型フォトレジストを使用し、より小さい初期露光エネルギーを有する区域を用いてその上にブラックマトリックスを形成する方法、（２）上記電着塗料中に含まれたものと同じ種類のものである黒色電着樹脂を使用し、電着法を利用して導電性基板上に黒色電着樹脂を処理する方法、（３）感光性黒色電着樹脂を使用し、基板を高温で焼き付けて画素（２６，２７，２８）およびブラックマトリックス（２９）を完全に硬化させること、以上図２（ｅ）に示されている通りである]。
【００４７】
８．最後に、図１Ａ（ｆ）および図２（ｆ）に示されるように、基板の上に保護被膜を形成する工程。
【００４８】
【実施例】
本発明の実施例を以下に述べる。本発明のその他の目的、特徴および利点は以下の例の説明を通してより明確に理解されるものと確信する。
【００４９】
例１−低酸性度のポリエステル樹脂の合成
低酸価のポリエステル樹脂の合成を行うために従来既知のエステル化縮合重合を用いる。使用したモノマーと溶媒の種類と量は下記のとおりである。
【００５０】
0004373520.tif 000002
【００５１】
上に示した化学試薬を反応器に入れる。その混合物を窒素雰囲気下に高温で攪拌して反応を行わせる。エステル化および減圧で脱水の後、重合を停止する。得られた樹脂の分析結果は下記のようである。
【００５２】
不揮発性成分（１５０℃、１時間、重量％）    ７５．４
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体）              ４８．７
粘度（２５℃、ｃｐｓ）                    ４５．２
【００５３】
例２−低酸価のポリエステル樹脂を含有する電着塗料の製造
低酸価ポリエステル樹脂の成分の種類と量は、下記のとおりである。
【００５４】
成分                                  Ａ−１      Ａ−２      Ａ−３
アニオンポリエステル樹脂              ９５．０    ９５．０    ９５．０
メラミン樹脂
（ＮｉｋａｒａｋｋｕTM  ＭＸ−４０）    ８．０      ８．０      ８．０
２−エトキシエタノールブチルエーテル  ２５．０    ２５．０    ２５．０
２−エトキシエタノールエチルエーテル    ５．０      ５．０      ５．０
ｎ−ブタノール                        １８．０    １８．０    １８．０
トリエチルアミン                        ２．５      ２．５      ２．５
脱イオン水                            ８１３．５  ８１３．５  ８１３．５
フタロシアニンブルー（ＳＲ−１５００）  ５．０      −          −
フタロシアニングリーン（ＳＡＸ）        −          ５．０      −
アゾレーキ顔料（ＣＡＲＭＩＮＥ  ＦＢ）  −          −          ５．０
合計                                  １０００    １０００    １０００
【００５５】
低酸価ポリエステル樹脂を含有する電着塗料を調製するため次の工程を使用する。
１）上記に示した量のアニオンポリエステル樹脂、メラミン樹脂（ＮｉｋａｒａｋｋｕTM  ＭＸ−４０）、２−エトキシエタノールブチルエーテル、２−エトキシエタノールエチルエーテル、ｎ−ブタノールおよびトリエチルアミンを秤量し、それらの試薬を一つの容器に入れ、攪拌して混合する。
【００５６】
２）上記に示した量の顔料を秤量し、それらを前記の混合物に添加し、攪拌して混合する。
３）ミルにより前記の混合物を磨砕分散する。使用する磨砕用ビーズ球は０．８〜１．２μｍの平均粒径を有する。
４）攪拌しながら脱イオン水を加えて前記の混合物を乳化させる。そして
５）その混合物を５μｍのフィルターで濾過する。
【００５７】
例  ３
２．２μｍの厚みの米国特許第５，６４５，９７０号明細書に開示されている弱塩基性現像液に相当するポジ型フォトレジストを導電性透明ガラス基板上に形成した。その基板の厚みは０．７ｍｍであり、予め配置されたブラックマトリックスを有していた。僅かに三分の一の光透過面積を有するフォトマスクを注意深く動かすことにより使用して、それぞれ２５０、１５０および５０ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー露光（１００％、  ６０％および２０％）を行い、異なる初期準位の三つの区域を形成した。
【００５８】
０．５％Ｎａ2 ＳｉＯ3 を含む現像液を使用して、２５０ｍＪ／ｃｍ2 の初期の露光区域（即ち、１００％初期露光区域）を現像して除いた。次に、赤い顔料を含む熱硬化性樹脂をその導電性基板の露出表面の上に電着した。電着工程は、２５℃において５０Ｖの電圧で２０秒間行われた。電着工程が完了した後、基板を脱イオン水で洗浄し、９０℃で１０分間乾燥した。次に、１００ｍＪ／ｃｍ2 の増分露光エネルギーを受けるように、フォトレジスト全体を光源で露光した。これは第２区域（初めに１５０ｍＪ／ｃｍ2 、即ち６０％初期露光エネルギー）および第３区域（初めに５０ｍＪ／ｃｍ2 、即ち１０％初期露光エネルギー）において蓄積露光エネルギーをもたらして、それぞれ２５０ｍＪ／ｃｍ2 （完全露光）および１５０ｍＪ／ｃｍ2 （完全露光の６０％）に上昇させた。次に、同様にして、同じ０．５％Ｎａ2 ＳｉＯ3 を含む現像液を使用して、前記の完全露光された区域を現像および除去した。これに続いて同様の条件下に緑の顔料を含む熱硬化性樹脂をその導電性基板の露出表面の上に電着し、次いで乾燥した。さらに１００ｍＪ／ｃｍ2 の増分露光エネルギーを受けるように、フォトレジスト全体を再び光源で露光した。これは第３区域において蓄積露光エネルギーをもたらして、２５０ｍＪ／ｃｍ2 （１００％露光）に上昇させた。同じ０．５％Ｎａ2 ＳｉＯ3 を含む現像液を使用してこの区域を現像および除去した。これに続いて再び同様な条件下で青の顔料を含む熱硬化性樹脂をその導電性基板の露出表面上に電着し、乾燥した。最後に、基板全体を１００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーで露光し、残存フォトレジストを０．５％Ｎａ2 ＳｉＯ3 現像液で除去し、基板を２６０℃で１時間完全硬化させ、赤、緑、青、三画素の処理を完了した。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様の上記の説明は、例示と説明の目的で提供されたものである。自明な修正ないし変更は上記の教示により可能である。これらの実施態様は本発明の原理とその実際的応用の最良の例による説明を提供するために選択して記述したので、それにより当業者は意図する特定の用途に適するように本発明をいろいろな実施態様において或いはいろいろな修正を加えて利用することができる。そのような修正及び変更のすべては、添付の特許請求の範囲を正当に、合法的に、かつ公正に権利を付与されている範囲に従って解釈されるならば、該特許請求の範囲によって規定された本発明の範囲内に入る。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】（ａ）〜（ｆ）は、本発明に従ってカラーフィルターを製造する方法のいろいろな段階を示す略線図であり、その中で透明導電性基板にはブラックマトリックスが予め配置されている。
【図１Ｂ】（ａ）〜（ｆ）は、本発明に従ってカラーフィルターを製造する別の方法のいろいろな段階を示す略線図であり、その中で透明導電性基板にはブラックマトリックスが予め配置されている。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、本発明に従ってカラーフィルターを製造する他の方法のいろいろな段階を示す略線図であり、その中で透明導電性基板にはブラックマトリックスは配置されていない。
【図１Ａ】
0004373520.tif 000003
【図１Ｂ】
0004373520.tif 000004
【図２】
0004373520.tif 000005