(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも透明導電層，色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層，電荷輸送層，導電性触媒層および／または導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池の製造方法において、
上記金属酸化物半導体層が、真空中における金属と炭素の共蒸着により積層した金属−炭素混合膜を酸化処理することにより得られた共蒸着層を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
基板上に、少なくとも透明導電層，色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層，電荷輸送層，導電性触媒層および／または導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池の製造方法において、
上記金属酸化物半導体層が、真空中における金属あるいは金属酸化物と有機化合物の共蒸着により積層した金属−有機化合物混合膜を酸化処理することにより得られた共蒸着層を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記酸化処理が酸素存在下における加熱処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
上記酸化処理が少なくとも酸素を含む気体を用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
上記プラズマ処理が大気圧下で行われることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
上記酸化処理が酸素ラジカル処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
上記酸化処理が酸素イオン処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
上記共蒸着を行う際に、基材を蒸発面に対して斜めに配置することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体上に吸着した増感色素により、光を吸収し、電気に変換する色素増感太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池，アモルファスシリコン太陽電池，化合物半導体太陽電池などが知られているが、製造コストや原材料コストの抑制が難しく、太陽電池普及の妨げになっていた。
こうした中、半導体層表面に色素を担持させて構成した電極を用いた色素増感太陽電池が、低コスト，高変換効率という特徴を有していることが知られており、例えば特許第２６６４１９４号もしくは特許第２１０１０７９号各明細書に記述されている。
【０００３】
色素増感太陽電池の一般的な基本構成は、透明導電性基板上に色素が吸着した多孔質の金属酸化物半導体が形成され、更に金属酸化物半導体層の空孔中は電荷輸送層で満たされており、電荷輸送層が対向電極となる導電膜および／または触媒となる導電膜と接触した構造を有している。
【０００４】
色素増感太陽電池の動作原理は次の通りである。
透明導電性基板側より入射した光は透明導電膜及び金属酸化物半導体を通して金属酸化物半導体表面に担持された色素によって吸収され、光を吸収した増感色素は励起される。励起された色素は速やかに金属酸化物半導体へ電子を渡し、電子は金属酸化物半導体中を伝い、透明導電膜へと流れる。電子を出した後、正電荷を持つ色素は電荷輸送層より電子を受け取ることにより中性に戻る。
【０００５】
多孔質の金属酸化物半導体は、一般に金属ハロゲン化物や金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法によって生成した金属酸化物ゾルを基材に塗布した後、４００℃〜５００℃程度で焼成することにより、金属酸化物半導体微粒子が積層された形で形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゾルゲル法によって得られた金属酸化物半導体は多結晶微粒子同士が接触しているだけなので、比較的電気伝導性が低く、金属酸化物半導体中における電子移動速度の遅さ、それによる電荷の再結合、効率低下などが指摘されていた。
また、ゾルゲル法は４００℃以上の高温が必要不可欠であり、プラスチック基材などの耐熱性の低い基材を用いることは不可能であった。
さらに１０μｍ以上の厚膜を必要とする場合、金属酸化物半導体ゾルの濃縮の限界より、二度あるいは三度と重ねて塗工することが必要となり、工程の増加は避けられなかった。
【０００７】
さらにまた、金属酸化物半導体層へ他金属の混入は避けられず、成膜後に四塩化チタンなどによって不純物表面を覆うなどの処理がさらに必要である。したがって、金属酸化物半導体層の形成には複数回の金属酸化物ゾルを塗布，焼成，不純物除去という数多くの工程を踏む必要があり、製造時間やコストの縮小が課題となっていた。
本発明は、色素増感太陽電池を製造する上で問題となっていた以上の金属酸化物半導体の電気伝導性向上，金属酸化物半導体形成法の低温化，金属酸化物半導体層の高純度化，製造工程の短縮化，及び製造コストの縮小化を同時に達成する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、基板上に、少なくとも透明導電層，色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層，電荷輸送層，導電性触媒層および／または導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池の製造方法において、
上記金属酸化物半導体層が、真空中における金属と炭素の共蒸着により積層した金属−炭素混合膜を酸化処理することにより得られた共蒸着層を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、基板上に、少なくとも透明導電層，色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層，電荷輸送層，導電性触媒層および／または導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池の製造方法において、
上記金属酸化物半導体層が、真空中における金属あるいは金属酸化物と有機化合物の共蒸着により積層した金属−有機化合物混合膜を酸化処理することにより得られた共蒸着層を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、上記酸化処理が酸素存在下における加熱処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、上記酸化処理が少なくとも酸素を含む気体を用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、上記プラズマ処理が大気圧下で行われることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１３】
請求項６の発明は、上記酸化処理が酸素ラジカル処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１４】
請求項７の発明は、上記酸化処理が酸素イオン処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１５】
請求項８の発明は、上記共蒸着を行う際に、基材を蒸発面に対して斜めに配置することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明における色素増感太陽電池の一実施例の構成を示した断面図である。
本発明の色素増感太陽電池１０は、図１に示すように、基材１，透明導電層２，金属酸化物半導体３，および金属酸化物半導体３に担持された色素４，電荷輸送層５，導電性触媒層６，透明導電層７，基材８から構成される。
【００２０】
本発明において用いられる基材１，８としては、ガラスあるいはプラスチックフィルム、例えばポリメチルメタクリレート，ポリカーボネート，ポリスチレン，ポリエチレンサルファイド，ポリエーテルスルホン，ポリオレフィン，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，トリアセチルセルロース等を用いることができるが、絶縁性、透明性のある基材であれば何ら制限されるものではない。
さらには、太陽電池を使用する環境，寿命の観点から、耐光性，耐熱性を伴う基材が好ましい。入射する光を有効に取り入れるために、光電極に用いる基材の透明導電層が積層されていない側の表面に反射防止層を設けてもよい。
【００２１】
本発明における透明導電層２，７としては、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ，酸化亜鉛，およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００２２】
透明導電層２及び７の形成方法としては真空蒸着法，反応性蒸着法，イオンビームアシスト蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００２３】
本発明における金属酸化物半導体３としては、ｎ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ，錫，チタン，バナジウム，インジウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，モリブデン，マンガンの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００２４】
金属酸化物半導体３の表面は、その上に担持される色素量を増やすために、その投影面積に対する、実際の表面面積が２０倍以上、さらに好ましくは５００倍以上必要である。このように表面粗さの大きな表面を形成することにより、単位面積当たりの表面積が大きくなり、吸着色素量が増加することにより、光の吸収量を十分に増やすことができる。その積層膜厚は用途にもより、透明性が必要であれば薄く、高い光電変換効率が必要であれば厚くすることができ、その範囲は０．１μｍ〜２０μｍである。
【００２５】
金属酸化物半導体層３の形成方法は、次の通りである。
金属と炭素または有機化合物、あるいは金属酸化物，金属亜酸化物などと有機化合物を真空中で同時に蒸着する、すなわち共蒸着を行い、得られた共蒸着薄膜を酸素存在下における加熱処理、または、真空中あるいは大気圧下における酸素プラズマ処理，酸素ラジカル処理，酸素イオン処理などにより酸化することにより、金属酸化物半導体層を得る。
この方法によれば、共蒸着後の酸化処理により、脱炭素（脱有機化合物）と金属酸化物の形成を同時に行なうことによって、炭素、あるいは有機化合物の存在していた位置に空孔が形成され、多孔質の金属酸化物を形成することができる。
また、真空蒸着法を利用していることから、金属酸化物半導体層はバルク内全体で化学結合による結合を有しているため、ゾルゲル法を用いた金属酸化物半導体に比べて優れた電気伝導性を示す。
【００２６】
また、共蒸着を行う際には、多孔性を制御するために基材を蒸発面に対して斜めに配置してもよい。
【００２７】
また、金属酸化物半導体層中に炭素が残留したものを用いることもでき、必要に応じて酸化処理の程度を変更することができる。より好ましくは、炭素原子を１〜３０ａｔ％程度含むとよい。
【００２８】
さらに金属酸化物半導体層３は形成した後に、コロナ処理、ＵＶ処理、酸または塩基処理、あるいはその他の後処理を行っても良い。
【００２９】
本発明における色素４は、起電力を発生させることのできる光を吸収するものであれば、任意のものを選択することができる。このような色素として、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体，またはフタロシアニンやポルフィリン，ジチオラート錯体，アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、およびシアニジン色素，メロシアニン色素，ローダミン色素などの有機色素、およびオキサジアゾール誘導体，ベンゾチアゾール誘導体，クマリン誘導体，スチルベン誘導体，芳香環を有する有機化合物、およびその他が好ましい。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また色素分子は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
【００３０】
また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基，スルホン酸基，リン酸基，アミド基，アミノ基，カルボニル基，ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。
【００３１】
本発明における色素４の金属酸化物半導体３への担持は、使用する色素により水系溶媒、有機系溶媒を任意に選択された溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意した後、その色素溶液に金属酸化物半導体を浸漬する。色素が金属酸化物半導体に吸着するのに十分な時間経過した後に、金属酸化物半導体を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行うことができる。必要に応じて金属酸化物半導体を色素溶液に浸漬する際に、加熱してもよいし、色素溶液を酸性または塩基性にしてもよい。
【００３２】
本発明における電荷輸送層５に含有させる電解質としては、一般に色素増感電池の電荷輸送層に用いられる材料を任意に用いることができるが、例えばヨウ素を包含するヨウ化物，臭化物，キノン錯体，ＴＣＮＱ錯体，ジシアノキノンジイミン錯体，およびその他が好ましい。
【００３３】
また、本発明の電荷輸送層５においては、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましいものである。
【００３４】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、ドナー骨格としてトリフェニルアミン，ジフェニルアミン，フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン，アントラセン，ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物，ポルフィリン類，フタロシアン類などがあげられ、アクセプター骨格としてはキノン類，テトラシアノキノジメタン類，ジシアノキノンジイミン類，テトラシアノエチレン，ビオローゲン類，ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ，ＡｇＩ，ＴｉＩ，およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ，ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物，キノン錯体などを抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明における電荷輸送層５の形成方法としては、ディッピング，スピンコーター，バーコーター，ブレードコーター，ナイフコーター，リバースロールコーター，グラビアロールコーター，スクイズコーター，カーテンコーター，スプレイコーター，ダイコーター等の塗工機を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材１を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させることにより形成する。
【００３６】
本発明に用いる導電性触媒層６としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金，銀，銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとグラファイトの共蒸着により、ＴｉＣ薄膜を形成した後、酸素プラズマ処理することにより形成した。Ｔｉ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。酸素プラズマ処理は、酸素分圧１０Ｐａ、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）出力１ｋＷでプラズマを生成し、基材温度７０℃で３０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．８μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１３５ｍ2／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ ３２ａｔ％、Ｏ ６４ａｔ％、Ｃ ４ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１Ｍ ＬｉＩ、０.０５Ｍ Ｉ2、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％ ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝ ２１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝ ０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１０．０％であった。
【００３９】
（実施例２）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、５００μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとグラファイトの共蒸着により、ＴｉＣ薄膜を形成した後、大気中、４５０℃で加熱処理することにより形成した。Ｔｉ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。また、蒸着に際し、基板は蒸着源に対して４５°傾斜させて成膜した。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．３μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ ３３ａｔ％、Ｏ ６６ａｔ％、Ｃ １ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１Ｍ ＬｉＩ、０.０５Ｍ Ｉ2、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％ ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、５００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝ ２３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝ ０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝１０．８％であった。
【００４０】
（実施例３）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化ニオブを、Ｎｂとグラファイトの共蒸着により、ＮｂＣ薄膜を形成した後、酸素プラズマ処理することにより形成した。Ｎｂ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。また、蒸着に際し、基板は蒸着源に対して４５°傾斜させて成膜した。酸素プラズマ処理は、大気圧下でＨｅとＯ2の１：１混合ガスを用いて行い、高周波電源（１０ｋＨｚ）出力５００Ｗでプラズマを生成し、基材温度７０℃で２０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．３μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１６０ｍ2／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｎｂ ２５ａｔ％、Ｏ ６３ａｔ％、Ｃ １２ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１Ｍ ＬｉＩ、０.０５Ｍ Ｉ2、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％ ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝ ２０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝ ０．７２Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝９．９％であった。
【００４１】
（実施例４）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとポリエチレングリコール（平均分子量 ２０００）の共蒸着により、金属−有機化合物混合膜を形成した後、酸素プラズマ処理することにより形成した。Ｔｉは電子銃により加熱することにより蒸着した。ポリエチレングリコールは抵抗加熱法により蒸着した。酸素プラズマ処理は、酸素分圧１０Ｐａ、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）出力１ｋＷでプラズマを生成し、基材温度７０℃で３０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は９．５μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１６４ｍ2／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ ３１ａｔ％、Ｏ ６２ａｔ％、Ｃ ７ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５としてＣｕＩを、アセトニトリル溶液にして含浸させ、１２０℃のホットプレート上で加熱することで溶媒のアセトニトリルを蒸発させることにより形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝ １９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝ ０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７１で光電変換効率はη＝９．４％であった。
【００４２】
（実施例５）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとグラファイトの共蒸着により、ＴｉＣ薄膜を形成した後、酸素ラジカル処理することにより形成した。Ｔｉ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。酸素ラジカル処理は、真空中でラジカル銃を用いて、基材温度７０℃で３０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．７μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１４２ｍ2／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ ３３ａｔ％、Ｏ ６５ａｔ％、Ｃ ２ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１Ｍ ＬｉＩ、０.０５Ｍ Ｉ2、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％ ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝ ２１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝ ０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝１０．０％であった。
【００４３】
（実施例６）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとグラファイトの共蒸着により、ＴｉＣ薄膜を形成した後、酸素イオン処理することにより形成した。Ｔｉ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。酸素イオン処理は、真空中でイオン銃を用いて、基材温度７０℃で３０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．５μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１４６ｍ2／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ ３２ａｔ％、Ｏ ６３ａｔ％、Ｃ ５ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１Ｍ ＬｉＩ、０.０５Ｍ Ｉ2、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％ ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝ １９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝ ０．７２Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝９．４％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成からなるので、色素増感太陽電池で問題となっていた、金属酸化物半導体の電気伝導性向上、金属酸化物半導体形成法の低温化、金属酸化物半導体層の高純度化、製造工程の短縮化、及び製造コストの縮小化を同時に達成することが可能となる。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の層構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ 透明導電層
３ 金属酸化物半導体
４ 色素
５ 電荷輸送層
６ 導電性触媒層
７ 透明導電層
８ 基材
１０  色素増感太陽電池
【図１】
0004314764.tif 000002