(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式２：
【化１】
0004210433.tif 000010
〔式中、
Ｒ３は、水素、メチル又はエチルであり、
Ｒ４は、−ＣＯＯＲ６又は一般式３：
【化２】
0004210433.tif 000011
で示される基であり、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル又はカルボキシル基であり、
Ｒ６は、水素、アミノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
Ｒ７は、カルボキシル基又はこれらの基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を表す〕で示される化合物を、少なくとも２個の二重結合を有する架橋剤の存在下で重合することによって製造した吸水性ポリマーの表面後架橋法において、該ポリマーを表面後架橋剤溶液で処理し、処理の間又は処理後に、温度上昇によって後架橋及び乾燥させることを特徴とし、該表面後架橋剤が、一般式１：
【化３】
0004210433.tif 000012
〔式中、
Ｒ１は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキレン、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１８−アルケニレン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキレン、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレンか、炭化水素で置換されたフェニレン、ナフチレン又はアントラセニレン又は別の置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８−アリレン基を表し、
Ｒ２は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキレンを表し、
ｎは、１〜５０の整数を表す〕で示される構造単位を有するビス−２−オキサゾリジノン又はポリ−２−オキサゾリジノン又はビス−２−オキサゾリジノンとポリ−２−オキサゾリジノンとの混合物を不活性溶剤中に溶解して含有していることを特徴とする、吸水性ポリマーの表面後架橋法。
【請求項２】
吸水性ポリマーが、高分子アクリル酸又はポリアクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
架橋のために、無機酸、その対応無水物又は有機酸又はその対応無水物を含む触媒を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸が、ホウ酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸、トルオールスルホン酸並びにこれらの高分子形、無水物又は酸性塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
不活性溶剤が水、水と、水に無限に溶解する有機溶剤との混合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水と一価または多価アルコールとの混合物を溶剤として使用し、かつ、この溶液のアルコール含量が、１０〜９０質量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
表面後架橋溶液を、ポリマーの質量に対して、１〜２０質量％の割合で使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造される液体吸収性ポリマーの表面後架橋物。
【請求項１０】
衛生製品、包装材料及び不織布における、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造されるポリマーの表面後架橋物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンの重合導入による吸水性ヒドロゲルのゲル−もしくは表面後架橋法に関するものである。
【０００２】
親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、殊に、（共）重合した親水性モノマー、適当なグラフトベース上での１種又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル又は澱粉エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばガール誘導体（Ｇｕａｒｄｅｒｉｖａｔｅ）である。前記ヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生製品の製造のための水溶液吸収性生成物として、あるいはまた園芸業における保水剤としても使用されている。
【０００３】
例えばおむつ及びＡＵＬの再湿潤のような使用特性の改善のために、親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、一般に、表面又はゲル後架橋されている。前記の後架橋は、当業者には自体公知であり、有利に微粉砕され、かつ篩別されたポリマー粒子の水性ゲル相中でか又は表面後架橋として行われる。
【０００４】
このために適当な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成できる少なくとも２種類の基を有する化合物である。適当な架橋剤は、例えばジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミドアミンであるが、この場合、前記化合物は、互いに混合して使用することもできる（例えば欧州特許出願公開第００８３０２２号、同第０５４３３０３号及び同第０５３０４３８号を見よ）。架橋剤として適するポリアミドアミンは、殊に欧州特許出願公開第０３４９９３５号において記載されている。
【０００５】
これらの架橋剤の本質的な欠点は、その高い反応性である。これは、確かに化学反応に関しては望ましいが、しかし、より高い毒物学的潜在能力をはらんでいる。製造工場におけるこの種の架橋剤の加工は、有効な安全性の確立と職場の衛生の要求を正当に評価するための特別な保護対策を必要とする。その上更に、衛生製品におけるこの種の変成ポリマーの使用は、懸念すべきであるように思われる。
【０００６】
架橋剤としては、多官能性アルコールも公知である。例えば欧州特許出願公開第０３７２９８１号、米国特許第４６６６９８３号並びに同第５３８５９８３号には、親水性ポリアルコールの使用もしくはポリヒドロキシ界面活性剤の使用が教示されている。前記の反応は、前記教示によれば、１２０〜２５０℃の温度で実施されている。この方法には、架橋につながるエステル化反応自体が、前記の温度では、相対的に緩徐にのみ進行するという欠点がある。
【０００７】
従って、課題は、相対的に反応の不活性であるが、それでもやはりカルボキシル基と反応しうる化合物の使用下に、公知技術水準に比して同様に良好であるか又はより良好なゲルもしくは表面後架橋を達成することであった。前記課題は、反応時間をできるだけ短くし、かつ反応温度をできるだけ低くすることにより解決された。理想的な場合、高反応性エポキシドの使用の際と同じ反応条件が支配的である。
【０００８】
驚異的なことに、ビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンが、前記課題の解決に特に適していることが見出された。殊に、前記架橋剤の反応性は、無機又は有機の酸性触媒の添加によって増大させることができる。触媒としては、公知の無機鉱酸、アルカリ金属又はアンモニウムとのその酸性塩並びにこれらの無水物が適している。適当な有機触媒は、公知のカルボン酸、スルホン酸並びにアミノ酸である。
【０００９】
本発明の対象は、吸水性ポリマーの表面後架橋法であり、これは、該ポリマーを表面後架橋剤溶液で処理し、処理の間又は処理後に、温度上昇によって後架橋及び乾燥させることを特徴とし、該架橋剤が、一般式１：
【００１０】
【化２】
0004210433.tif 000002
【００１１】
〔式中、
Ｒ１は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキレン、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１８−アルケニレン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキレン、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレンか、炭化水素で置換されたフェニレン、ナフチレン又はアントラセニレン又は別の置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８−アリレン基を表し、
Ｒ２は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキレンを表し、
ｎは、１〜５０の整数を表す〕
で示される構造単位を有するビス−２−オキサゾリジノン又はポリ−２−オキサゾリジノン又はビス−２−オキサゾリジノンとポリ−２−オキサゾリジノンとの混合物を不活性溶剤中に溶解して含有していることを特徴とする。
【００１２】
Ｒ1が、アルキレン基又はアルケニレン基を表す場合には、有利に炭素原子３〜１２個、殊に５〜１０個の鎖長を有する基を表している。
【００１３】
式１の末端構造単位は、末端基閉鎖されている。末端基としては、ビス−２−オキサゾリジノン又はポリ−２−オキサゾリジノン中に導入することができ、かつ前記化合物において化学的に安定性である全ての基を使用することができる。式１の構造単位を末端基閉鎖することができる適当な基は、例えば水素、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ2〜Ｃ18−アルケニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルか、炭化水素で置換されたフェニル、ナフチル又はアントラセニル又は別の置換または非置換のＣ6〜Ｃ18−アリレン基である。
【００１４】
有利に、ポリ−２−オキサゾリジノンは、ｎ個のビス−２−オキサゾリジノン単位を有している。
【００１５】
ｎは、有利に１〜１０、特に有利に３〜６の数を表す。後架橋のための温度は、有利に５０〜２５０℃、殊に５０〜２００℃、特に１００〜１８０℃である。
【００１６】
表面後架橋反応の促進のためには、反応混合物に酸性触媒を添加することができる。本発明による方法における触媒としては、全ての無機酸、その対応無水物、もしくは有機酸及びその対応無水物を使用することができる。例えば、ホウ酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸及びトルオールスルホン酸である。殊に、これらの高分子形、無水物、並びに例えば多価酸の場合に生じるような酸性塩も適している。これらについての例は、酸化ホウ素、三酸化硫黄、五酸化二リン、リン酸二水素アンモニウムである。
【００１７】
本発明による方法は、有利に表面後架橋剤の溶液を乾燥基礎ポリマー粉末上に吹き付けることにより実施される。吹き付け二引き続き、ポリマー粉末を熱的に乾燥させるが、この場合、架橋反応は、乾燥の前並びに間に行うことができる。反応ミキサー及び噴射ミキサー又は混合装置及び乾燥装置中、例えばレーディゲ・ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）、(R)ＢＥＰＥＸ−ミキサー、(R)ＮＡＵＴＡ−ミキサー、(R)ＳＨＵＧＧＩ−ミキサー又は(R)ＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ中での架橋剤の溶液の吹き付けが有利である。その上、流動床乾燥器を使用することもできる。乾燥は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き付けによって行うこともできる。同様に、後続の乾燥器、例えばホルデン乾燥器（Ｈｒｏｄｅｎｔｒｏｃｋｎｅｒ）、回転管炉又は加熱可能なスクリューコンベアが適している。あるいはまた、例えば共沸蒸留を乾燥法として利用することもできる。反応ミキサーまたは乾燥器中での有利な温度での滞留時間は、５〜９０分間、有利に３０分未満、なかでも特に有利に１０分未満である。
【００１８】
不活性溶剤としては、有利に水並びに水と単官能性又は多官能性のアルコールとの混合物が有利である。しかしながら、水と無限に混合可能な全ての有機溶剤、例えば特定のエステル及びケテンを使用することができるが、これらは、それ自体、処理条件下では反応性ではない。アルコール／水混合物を使用する限りは、この溶液のアルコール含量は、１０〜９０質量％、有利に３０〜７０質量％、殊に４０〜６０質量％である。水と無制限に混合可能な全てのアルコール並びに複数のアルコールの混合物（例えばメタノール＋グリセリン＋水）を使用することができる。水溶液中の以下のアルコール：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び特に有利に１，２−プロパンジオール並びに１，３−プロパンジオールの使用は特に有利である。表面後架橋溶液は、ポリマー質量に対して１〜２０質量％の割合で使用される。ポリマーに対して２．５〜１５質量％の溶液量が特に有利である。この場合、架橋剤自体は、使用したポリマーに対して０．０１〜１．０質量％の量で使用される。
【００１９】
吸水性ポリマーは、有利に、高分子アクリル酸又はポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法により行うことができる。架橋性コモノマーを含有する（０．００１〜１０モル％）ポリマーは有利であるが、しかし、ラジカル重合により得られ、その際、付加的に更に少なくとも１個の有利ヒドロキシル基を有する多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋剤を使用したポリマーがなかでも特に有利である（例えばペンタエリトリトルトリアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル）。
【００２０】
本発明による方法で使用すべき親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、殊に、（共）重合した親水性モノマー、適当なグラフトベース上の１個又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル又は澱粉エーテル又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばガール誘導体である。これらのヒドロゲルは、当業者には公知であり、例えば米国特許第４２８６０８２号、ドイツ連邦共和国特許２７０６１３５号（Ｃ）、米国特許第４３４０７０６号、ドイツ連邦共和国特許第３７１３６０１号（Ｃ）、同第２８４００１０号（Ｃ）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４４５４８号、同第４０２０７８０号、同第４０１５０８５号、同第３９１７８４６号、同第３８０７２８９号、同第３５３３３３７号、同第３５０３４５８号、同第４２４４５４８号、同第４２１９６０７号、同第４０２１８４７号、同第３８３１２６１号、同第３５１１０８６号、同第３１１８１７２号、同第３０２８０４３号、同第４４１８８８１号、欧州特許出願公開第０８０１４８３号、同第０４５５９８５号、同第０４６７０７３号、同第０３１２９５２号、同第０２０５８７４号、同第０４９９７７４号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１２８４６号、同第４０２０７８０号、欧州特許出願公開第０２０５６７４号、米国特許第５１４５９０６号、欧州特許出願公開第０５３０４３８号、同第０６７００７３号、米国特許第４０５７５２１号、同第４０６２８１７号、同第４５２５５２７号、同第４２９５９８７号、同第５０１１８９２号、同第４０７６６６３号又は同第４９３１４９７号中に記載されている。前記の特許文献の内容は、前記の開示の明かな構成要素である。
【００２１】
前記の親水性で高膨潤能のヒドロゲルの製造に適する親水性モノマーは、例えば重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水物を含めたマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸並びにこれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、これらのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基又はアンモニウム基を有するエステル及びアミドである。更に、水溶性のＮ−ビニルアミドあるいはまたジアリルジメチルアンモニウムクロリドも適している。有利な親水性モノマーは、一般式２：
【００２２】
【化３】
0004210433.tif 000003
【００２３】
〔式中、
Ｒ3は、水素、メチル又はエチルであり、
Ｒ4は、−ＣＯＯＲ6、スルホニル基、ホスホニル基か、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールでエステル化したホスホニル基又は一般式３：
【００２４】
【化４】
0004210433.tif 000004
【００２５】
で示される基であり、
Ｒ5は、水素、メチル、エチル又はカルボキシル基であり、
Ｒ6は、水素、アミノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
Ｒ7は、スルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基又はこれらの基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を表す〕で示される化合物である。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はｎ−ブタノールである。特に有利な親水性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート及びアンモニウムアクリレートである。
【００２７】
オレフィン系不飽和酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のグラフト共重合によって得られる親水性ヒドロゲルの適当なグラフトベースは、天然起源又は合成起源であってもよい。例えば、澱粉、セルロース又はセルロース誘導体並びに別の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド並びに親水性ポリエステルである。
【００２８】
適当なポリアルキレンオキシドは、例えば一般式４：
【００２９】
【化５】
0004210433.tif 000005
【００３０】
〔式中、
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に水素、アルキル、アルケニル又はアシルであり、
Ｘは、水素又はメチルであり、
ｎは、１〜１００００の整数を表す〕
を有している。
【００３１】
Ｒ8及びＲ9は、有利に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又はフェニルを表す。有利なヒドロゲルは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレート並びに米国特許第４９３１４９７号、同第５０１１８９２号及び同第５０４１４９６号中に記載されたグラフトコポリマーである。
【００３２】
親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、有利に架橋されており、即ち、該ヒドロゲルは、高分子網目構造中に重合導入されている少なくとも２個の二重結合を有する化合物を有している。適当な架橋剤は、殊にメチレンビスアクリルアミドもしくはメチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールメタクリレート又はエチレングリコールメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体であるが、これらは、例えば欧州特許出願公開第０３４３４２７号中に記載されている。しかしながら、本発明による方法の場合、架橋剤としてのポリアリルエーテルの使用下で、かつアクリル酸の酸性ホモ重合によって製造されるヒドロゲルが特に有利である。適当な架橋剤は、ソルビトールをベースとする、ペンタエリトリトルトリアリルエーテル及びペンタエリトリトルテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロルジアリルエーテル及びグリセロルトリアリルエーテル、ポリアリルエーテル並びにこれらのアルコキシル化した変異体である。
【００３３】
親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、自体公知の重合法によって製造できる。いわゆるゲル重合の方法による水溶液中での重合が有利である。この場合、１種又はそれ以上の親水性モノマー及び場合による適当なグラフトベースの１５〜５０質量％の水溶液を、ラジカル開始剤の存在下に、有利に機械的混和を用いずに、トロムスドルフ−ノリッシ効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１，１６９（１９４７））の利用下に重合させる。
【００３４】
重合反応は、０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲で、標準圧力並びに高められた圧力又は低められた圧力で実施することができる。この重合を、保護ガス雰囲気中、有利に窒素下に実施することもできる。
【００３５】
重合の開始のために、エネルギーの豊富な電磁ビーム又は通常の化学的重合開始剤を用いることもできる。これは、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチルにトリル並びに無機ペルオキシ化合物、例えば（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｓ2Ｏ8又はＨ2Ｏ2である。これらは、場合により還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）又はレドックス系と組み合わせて使用することができる。レドックス系は、還元性分として、一般に、脂肪族及び芳香族のスルフィン酸、例えばベンゾールスルフィン酸又はトルオールスルフィン酸又は前記の酸の誘導体、例えばスルフィン酸のマンニッヒ付加物、アルデヒド及びドイツ連邦共和国特許第１３０１５６６号（Ｃ）中に記載されているようなアミノ化合物を含有している。
【００３６】
５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲でのポリマーゲルの他段階的後加熱によって、ポリマーの品質特性を更に改善することができる。
【００３７】
得られたゲルを、使用したモノマーに対して０〜１００モル％まで、有利に２５〜１００モル％、特に有利に５０〜８５モル％まで中和させるが、この場合、通常の中和剤、有利にアルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属酸化物、しかし特に有利に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを使用することができる。通常、中和は、水溶液として又は有利に固体としての中和剤の混入によって達成される。このため、このゲルを、例えば肉挽き器を用いて機械的に粉砕させ、中和剤を、吹き付け、散乱させるか又は注ぎかけ、次に注意深く混合する。更に、得られたゲル材料を、更に数回、均質化のためにウィローにかけることができる。
【００３８】
次に、中和されたゲル材料を、バンド乾燥機又はローラー乾燥機を用いて残留湿分が１０質量％未満、有利に５質量％未満になるまで乾燥させる。乾燥したヒドロゲルを、直ちに粉砕し、かつ篩別するが、この場合、粉砕のために、通常のロールミル、ピン型ミル又は振動ミルを使用することができる。篩別したヒドロゲルの有利な粒度は、４５〜１０００μｍの範囲内、特に有利に４５〜８５０μｍ、なかでも特に有利に２００〜８５０μｍである。
【００３９】
本発明によれば、アクリレート含有ポリマーの架橋には、ビス−２−オキサゾリジノン又はポリ−２−オキサゾリジノンが使用される。本発明による新規架橋剤は、イソシアネートとジエポキシド（ビス−２−オキサゾリジノン）又はジイソシアネートとジエポキシド（ポリ−２−オキサゾリジノン）の反応によって製造できる。
【００４０】
ビス−２−オキサゾリジノンの形成のための一般的反応方程式は、以下の通りである：
【００４１】
【化６】
0004210433.tif 000006
【００４２】
ポリ−２−オキサゾリジノンの形成は、重付加のための一般的反応方程式によって記載することができる：
【００４３】
【化７】
0004210433.tif 000007
【００４４】
Ｒ1及びＲ2は、既に記載した意味を有する。ポリ−２−オキサゾリジノンの製造の差異には、反応混合物に、一定量のモノ−イソシアネートを添加することができる。これらが組み込まれる場合には、重付加の中断を引き起こす。このモノ−イソシアネートの添加量は、ポリ−２−オキサゾリジノンの所望の鎖長になるよう定めなければならない。こうして、イソシアネート基を有する基が、末端基である。ポリマーの繰返し単位には、重付加反応によって、２個のオキサゾリジノン単位が形成されたが、この場合、ｎは、１以上の整数である。前記の重付加反応は、有利に、しかしこれのみというのではないが、ジイソシアネートもジエポキシドも、前記の温度で反応しない極性で非プロトン性溶剤中で進行する。脂肪族ジイソシアネートからは、ジエポキシドを用いて、淡色で低融点の生成物が生じるが、これは、例えばジメチルホルムアミド中には溶解する。これとは異なり、芳香族ジイソシアネートの反応では、多くの場合、十分に不溶性でかつ高融点の暗色の生成物が生じる。
【００４５】
芳香族ジイソシアネートの使用の際には、多くの場合、高融点で難溶性の生成物が生じるので、従って、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族又は芳香族のジエポキシドの使用が有利である。
【００４６】
本発明のもう１つの対象は、上記の方法よる生成物の製造である。
【００４７】
本発明のもう１つの対象は、衛生製品、包装材料及び不織布における本発明の方法により製造された生成物の使用である。
【００４８】
表面後架橋の等級の決定には、乾燥させたヒドロゲルを、公知技術水準で知られた試験兵法で試験するが、これは以下に記載しておく：
方法：
１）遠心分離貯留能（ＣＲＣ）：
この方法の場合、ティーバック中のヒドロゲルの自由膨潤能を測定する。ティーバック中の乾燥ヒドロゲル約０．２００ｇを真空パックし（サイズ：６０ｍｍ×６０ｍｍ、Ｄｅｘｔｅｒ  １２３４Ｔ−紙）、かつ０．９質量％の食塩水中で３０分間浸漬する。引き続き、このティーバックを、市販の洗浄用遠心分離器（Ｂａｕｋｎｅｃｈｔ  ＷＳ１３０，１４００Ｕ／分、かごの直径２３０ｍｍ）中で遠心分離させる。収容した液体量の測定のために、遠心分離したティーバックを計量した。ティーバック自体の収容能力を考慮するために、空試験値を定め（ヒドロゲルのないティーバック）、これを、計量結果（膨潤したヒドロゲルの入ったティーバック）から導き指す。
【００４９】
貯留量ＣＲＣ［ｇ／ｇ］＝（計量したティーバック−空試験値−ヒドロゲルの固形分質量）÷ヒドロゲルの固形分質量
２）加圧下での吸収（０．３／０．５／０．７ｐｓｉ）：
加圧下での吸収の際に、乾燥ヒドロゲル０．９００ｇを、一様に測定セルのスクリーン底面に分布させる。この測定セルは、プレキシガラスシリンダー（高さ＝５０ｍｍ、直径＝６０ｍｍ）からなり、その上に、底部材としてスチールメッシュからなる篩（メッシュ幅３６ミクロンもしくは４００メッシュ）を粘着させてある。均一に分布したヒドロゲル上に、カバープレートを置き、かつ相応する重さで加圧する。次に、セルを濾紙（Ｓ＆Ｓ５８９  黒色帯状物、直径＝９０ｍｍ）の上に置き、これを、多孔質ガラスフィルタープレート上に置き、このフィルタープレートを、ペトリ皿（高さ＝３０ｍｍ、直径＝２００ｍｍ）の中に置くが、該ペトリ皿は、液面が、実験の開始時にガラスフリットの上方縁部と同じである程度に、０．９質量％の食塩溶液を含有している。次に、ヒドロゲルに、塩溶液を６０分間吸収させる。膨潤したゲルを有する全部のセルを、フィルタープレートから取り除き、おもりの除去後に装置を再計量する。
【００５０】
加圧下での吸収（ＡＵＬ＝加圧下での吸収）を、以下のようにして計算する：
ＡＵＬ［ｇ／ｇ］＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｓ
この場合、Ｗｂは、装置＋膨潤後のゲルの質量であり、Ｗａは、装置＋膨潤後の固形分質量であり、Ｗしゃ、乾燥ヒドロゲルの固形分質量である。
【００５１】
この装置は、メスシリンダーとカバープレートからなる。
【００５２】
実施例
本発明による実施例は、超吸収性ポリマーに対する表面後架橋の効果を示している。当業者には公知であるように、この後架橋は、遠心分離貯留量（ＣＲＣ）及び加圧下での吸収性（ＡＵＬ）の測定によって決定することができる。この表面架橋の際には、ＣＲＣは、典型的には、５〜１０ｇ／ｇだけ低下するのに対して、他方で、ＡＵＬ０．７ｐｓｉで約１０、ＡＵＬ０．３ｐｓｉで２０ｇ／ｇを上回って増大する。
【００５３】
例  １
基礎ポリマー
４０ｌのプラスチック容器中に、純粋なアクリル酸６．９ｋｇを水２３ｋｇで希釈する。この溶液に、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル４５ｇを撹拌下に添加し、かつ閉鎖した容器を窒素の導通によって不活性化させる。次に、重合を、過酸化水素を約４００ｍｇ及びアスコルビン酸を２００ｍｇの添加によって開始させる。反応の終了後に、このゲルを機械的に粉砕し、使用したアクリル酸に対して７５モル％の中和度が達成されるまで苛性ソーダ溶液を添加する。次に、中和したゲルを、ローラー乾燥器上で乾燥させ、ピン型ミルを用いて粉砕し、最終的に篩別する。これが、以下の実施例において使用した基礎ポリマーである。
【００５４】
例  １ａ及び１ｂ
基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー（Ｗａｒｉｎｇ−Ｌａｂｏｒｍｉｓｃｈｅｒ）中で、以下の組成：使用したポリマーに対して、メタノール５％、水５％、製造例１からのビスオキサゾリジノン０．２０％の架橋剤溶液を吹き付ける。引き続き、湿った生成物の一部を、１７０℃で６０分間、残りを１７０℃で９０分間、空気循環乾燥棚中で熱処理する。乾燥した生成物を８５０ミクロンで篩別して塊を除去する。この実施例は、ビスオキサゾリジノンの使用の際に、表面後架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。
【００５５】
例  ２ａ及び２ｂ
例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量：製造例２からのビスオキサゾリジノン０．２０質量％、プロピレングリコール５質量％、水５質量％が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを１７５℃で３０分間もしくは６０分間乾燥させる。
【００５６】
例  ３ａ及び３ｂ
例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量：製造例３からのポリ−２−オキサゾリジノン０．２０質量％、プロピレングリコール５質量％、水５質量％及びホウ酸０．２質量％が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分間もしくは９０分間乾燥させる。
【００５７】
例  ４ａ及び４ｂ
例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量：製造例４からのポリ−２−オキサゾリジノン０．２０質量％、プロピレングリコール５質量％、水５質量％及びリン酸二水素アンモニウム０．２質量％が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分間もしくは９０分間乾燥させる。
【００５８】
例  ５ａ及び５ｂ
例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量：製造例５からのポリ−２−オキサゾリジノン０．２０質量％、プロピレングリコール５質量％、水５質量％及びリン酸二水素アンモニウム０．２質量％が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分間もしくは９０分間乾燥させる。
【００５９】
例  ６ａ及び６ｂ
例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量：製造例２からのビスオキサゾリジノン０．２０質量％、メタノール５質量％、水５質量％及びリン酸二水素アンモニウム０．２質量％が達成されるような組成である。この実施例は、ビスオキサゾリジノンの使用の際に、表面後架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分間もしくは９０分間乾燥させる。
【００６０】
例  ７ａ及び７ｂ
例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量：製造例５からのポリ−２−オキサゾリジノン０．２０質量％、メタノール５質量％、水５質量％及びリン酸二水素アンモニウム０．２質量％が達成されるような組成である。この実施例は、ポリ−２−オキサゾリジノンの使用の際に、表面後架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。
【００６１】
次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分間もしくは９０分間乾燥させる。
【００６２】
ビス−２−オキサゾリジノンの製造、製造例１
レゾルシノールジグリシジルエーテルとフェニルイソシアネートとからの反応生成物
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＡＢＣＲ）０．１モルに、フェニルイソシアネート（アルドリヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ））０．２モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつＤＭＦ（アルドリヒ）が沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に３〜４時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつＤＭＦ／メタノールから再結晶させる。
【００６３】
高収率で、融点２０２℃の褐色−黄色の化合物が得られる。ＩＲスペクトルは、１７５０ｃｍ-1で、オキサゾリジノンの典型的な帯域を示している。元素分析により：Ｃ：６７．２％、Ｈ：５．３％、Ｎ：６．０％が明らかになった。
【００６４】
ビス−２−オキサゾリジノンの製造、製造例２
ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテルとフェニルイソシアネートとからの反応生成物
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（アルドリヒ）０．１モルに、フェニルイソシアネート（アルドリヒ）０．２モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつＤＭＦが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に３〜４時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつ水／メタノール（３：１）から再結晶させる。高収率で、融点１３１℃の褐色−黄色の化合物が得られる。ＩＲスペクトルは、１７６０ｃｍ-1で、オキサゾリジノンの典型的な帯域を示している。元素分析により：Ｃ：７２．２％、Ｈ：５．４％、Ｎ：５．０％が明らかになった。
【００６５】
ポリ−２−オキサゾリジノンの製造、製造例３
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル０．１モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつＤＭＦが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に３〜４時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物を水で沈澱させ、新たにＤＭＦ中に溶解させ、かつ水で沈澱させる。この生成物は、メタノール及びメタノール／水混合物中に溶解させることができる。融点領域１０５〜１２０℃及び蒸留水中で０．０２４  ｌ／ｇのηsp／ｃのシュタウディンガーインデックスを有する白色の固体が生じている。
【００６６】
ポリ−２−オキサゾリジノンの製造、製造例４
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ブタンジオールジグリシジルエーテル＝１，４−ビス−（２，３エポキシプロポキシ）−ブタン０．１モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつＤＭＦが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に３〜４時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつ水／メタノール（３：１）から再結晶させる。メタノール及びメタノール／水と混合可能である淡黄色でオイル状の液体が生じる。
【００６７】
ポリ−２−オキサゾリジノンの製造、製造例５
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ブヘキサンジオールジグリシルエーテル＝１，４−ビス−（２，３エポキシプロポキシ）−ヘキサン（ＡＢＣＲ）０．１モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつＤＭＦが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に３〜４時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつ水／メタノール（３：１）から再結晶させる。メタノール及びメタノール／水と混合可能である淡黄色でオイル状の液体が生じる。
【００６８】
例１ａ、１ｂ〜７ａ、７ｂにより製造されたポリマーの使用技術的データは、以下の表から明かである。
【００６９】
この場合、乾燥温度及び乾燥時間は、表面後架橋溶液を吹き付けた基礎ポリマーの熱処理に関するものである。
【００７０】
【表１】
0004210433.tif 000008
【００７１】
【表２】
0004210433.tif 000009