(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなる磁気抵抗効果素子において、
前記自由層は、前記非磁性層側でない界面近傍に、強磁性体と非磁性物質との混合層領域が形成されたものであり、
前記混合層領域を形成する非磁性物質は、水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなるものである
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記混合層領域は、当該混合層領域を形成する強磁性体自体の飽和磁化よりも小さい飽和磁化を有する
ことを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
前記混合層領域は、非磁性である
ことを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記自由層の厚さから前記混合層領域の厚さを差し引いた値が３ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなるの磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
前記自由層の成膜後に当該自由層を所定雰囲気中に晒し、当該自由層の前記非磁性体層側でない界面近傍に強磁性体と非磁性物質との混合層領域を形成するとともに、当該非磁性物質を水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなるものとする
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項６】
少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなる磁気抵抗効果素子を具備し、前記自由層の磁化方向の変化を利用して情報記録を行うように構成された磁気メモリ装置において、
前記自由層は、前記非磁性層側でない界面近傍に、強磁性体と非磁性物質との混合層領域が形成されたものであり、
前記混合層領域を形成する非磁性物質は、水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなるものである
ことを特徴とする磁気メモリ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外部から加える磁界によって抵抗値が変化するという、いわゆるＭＲ（MagnetoResistive）効果を発生する磁気抵抗効果素子およびその製造方法、並びにその磁気抵抗効果素子を用いて情報を記憶するメモリデバイスとして構成された磁気メモリ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信機器、特に携帯端末装置等の個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジックといったデバイスには、高集積化、高速化、低電力化等、より一層の高性能化が要請されている。特に、不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分（例えばヘッドシーク機構やディスク回転機構）の存在により本質的に小型化が困難なハードディスク装置や光ディスク装置を置き換える相補的な技術として、益々重要になりつつある。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭ（Ferro electric Random Access Memory）等が広く知られている。ところが、フラッシュメモリは、情報の書き込み速度がμ秒のオーダーであり、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）等の揮発性メモリに比べて遅いという欠点がある。また、ＦｅＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。そこで、これらの欠点を有さない不揮発性メモリとして注目されているのが、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）と呼ばれる磁気メモリ装置である。ＭＲＡＭは、巨大磁気抵抗効果（Giant Magnetoresistive；ＧＭＲ）型またはトンネル磁気抵抗効果（Tunnel Magnetoresistive；ＴＭＲ）型の記憶素子を用いて情報記録を行うもので、特に近年のＴＭＲ材料の特性向上により注目を集めるようになってきている（例えば、「Naji et al.ISSCC2001」）。
【０００４】
ここで、ＭＲＡＭの動作原理について簡単に説明する。ＭＲＡＭは、マトリクス状に配列された磁気抵抗効果型の記憶素子（セル）を有するとともに、特定の記憶素子への情報記録のためにこれら素子群を縦横に横切る導線（ワード線）および読出し用線（ビット線）を有しており、その交差領域に位置する素子のみに選択的に情報の書き込みを行うように構成されている。つまり、記憶素子への書き込みは、ワード線およびビット線の両方に電流を流すことによって発生する合成電流磁界を用いて、各記憶素子における磁性体の磁化方向を制御することにより行う。一般的には、磁化の向きに応じて、「０」または「１」のいずれかの情報を記憶させる。一方、記憶素子からの情報の読み出しは、トランジスタ等の素子を用いて記憶素子の選択を行い、磁気抵抗効果を通じてその記憶素子における磁性体の磁化方向を電圧信号として取り出すことによって行う。記憶素子の膜構成としては、強磁性体／非磁性体／強磁性体からなる三層構造、すなわち強磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction；ＭＴＪ）と呼ばれる構造が提案されている。したがって、片方の強磁性体の磁化の向きを固定層、他方を自由層として用いることによって、トンネル磁気抵抗効果を通じて自由層における磁化方向が電圧信号と対応するようになるので、上述したような電圧信号としての取り出しが実現可能となるのである。
【０００５】
続いて、書き込み時における記憶素子の選択について、さらに詳しく説明する。一般に、強磁性体の容易軸方向に磁化方向と反対向きの磁界を印加すると、ある臨界値±Ｈｓｗ（以下「反転磁界」という）において、磁化方向が印加された磁界の方向に反転することが知られている。この反転磁界の値は、理論的にはエネルギ最小条件から求めることができる。さらに、磁化容易軸だけでなく磁化困難軸方向にも磁界を印加した場合には、この反転磁界の絶対値が減少することが知られている。これも、やはりエネルギ最小条件から求めることができる。すなわち、磁化困難軸方向に印加した磁界をＨｘとすると、このときの反転磁界Ｈｙとの間には、Ｈｘ(2/3)＋Ｈｙ(2/3)＝Ｈｃ(2/3)という関係が成立する。Ｈｃは記憶層の異方性磁界である。この曲線は、図９に示すように、Ｈｘ−Ｈｙ平面上でアステロイド（星芒）を形成するため、アステロイド曲線と呼ばれる。
【０００６】
記憶素子の選択は、このアステロイドを用いて説明するのが簡単である。一般に、ワード線からの発生磁界が磁化容易軸方向と略一致している構成のＭＲＡＭにおいては、ワード線からの発生磁界により磁化を反転させて情報の記録を行う。ところが、そのワード線から等距離に位置する記憶素子は複数個あるため、ワード線に反転磁界以上の磁界を発生させる電流を流すと、これら等距離に位置する記憶素子の全てについて同様に記録をしてしまうことになる。ただし、このとき、選択したい記憶素子を横切るビット線に電流を流し、磁化困難軸方向の磁界を発生させると、その選択したい記憶素子における反転磁界が下がる。したがって、このときの反転磁界をＨｃ（ｈ）とし、ビット線磁界が「０」の場合の反転磁界をＨｃ（０）とすると、ワード線磁界ＨをＨｃ（ｈ）＜Ｈ＜Ｈｃ（０）となるように設定すれば、その選択したい記憶素子のみに対して選択的に情報記録を行うことができるようになる。これがＭＲＡＭにおける情報記録時の記憶素子選択の手法である。
【０００７】
このような構成のＭＲＡＭは、不揮発性であり、非破壊読み出しおよびランダムアクセスが可能であるという点の他に、以下に述べるような特徴を有する。すなわち、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気抵抗効果型記憶素子における磁気モーメントの回転により情報記録を行うために書き換え可能回数が大である（例えば、１０16回以上）。さらには、アクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既にナノ秒台で動作可能であることが確認されている（例えば、５ｎｓ以下）。また、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）作製後に配線工程のみで形成されるため、プロセス整合性がよい。特に、書き換え可能回数、ランダムアクセス、高速動作の３点においてフラッシュメモリよりも優れ、またプロセス整合性の点でＦｅＲＡＭに勝る。さらには、ＤＲＡＭ並みの高集積度とＳＲＡＭ並みの高速性を両立できると期待されるため、メモリ装置の主流となり得る可能性を秘めている。
【０００８】
その一方で、ＭＲＡＭについては、幾つかの技術的課題も指摘されている。具体的には、例えば低消費電力化が強く望まれている。ＭＲＡＭにおいては、情報の書き込みが電流によって行われるが、その際に既述のＨｃ（ｈ）を超える磁界を発生させるために十分な電流を流す必要がある。この電流値は、記憶素子の構成材料や構造等にも依存するが、一般に数ｍＡ程度といわれており、低消費電力化に向けての障壁となっている。また、大きな電流を必要とすることにより、微細化を進めた場合の配線のエレクトロマイグレーションによる断線も問題となり得る。
【０００９】
低消費電力化を実現する一つの手法としては、例えば材料固有のＨｃ（ｈ）を低減させることが考えられる。Ｈｃ（ｈ）は、Ｈｃ（０）、アステロイド形状、ｈの値等によって決定されるが、Ｈｃ（０）を低減させることとＨｃ（ｈ）を低減させることとは定性的には矛盾しないため、以下においてはＨｃ（０）の低減について述べる。Ｈｃ（０）は、近似的に、Ｈｃ（０）＝Ｈｃ（Film）＋ａ×Ｍｓ×ｔ／Ｗで与えられる。Ｈｃ（Film）は微細加工を施す前の膜自体のＨｃである。また、右辺第二項は反磁界による効果であり、ａは比例定数、Ｍｓは自由層の飽和磁化、ｔは自由層の厚さ、Ｗは自由層の磁化困難軸方向の長さである。サブμｍクラスの大きさの素子となると、Ｗが小さくなるために反磁界の項が支配的となる。したがって、この式からも明らかなように、Ｈｃ（０）を低減するためには、自由層を薄くすることが有効な手法の一つであると容易に推測できる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、自由層を薄くすることは、Ｈｃ（０）ひいてはＨｃ（ｈ）の低減のためには有効であっても、以下に述べるように技術的な困難あるいは限界を伴う。例えば、ＭＲＡＭの低消費電力化を実現するためには、自由層の厚さｔを１〜２ｎｍ程度まで薄くする必要があると考えられる。ところが、このように薄い自由層をウエハ基板上の全面に渡って均一に成長させることは容易ではない。これは、自由層の形成材料とその自由層直下にある層の形成材料との濡れ性が悪い場合に、例えば図４（ｂ）に示すように、成長初期の段階では自由層が島状に成長してしまい、１〜２ｎｍ程度の厚さでは未だ均一な層状にならないことがあり得るからである。したがって、単に薄くしただけでは、自由層が連続膜でなくなるおそれがある。また、その他にも、成長レート制御の困難さ等、自由層の薄膜化を阻害する製造方法上の問題は多く存在する。
【００１１】
そこで、本発明は、以上のような従来の実情に鑑みて、自由層の薄膜化への技術的な困難あるいは限界を伴うことなく反転磁界の抑制を可能とし、これにより低消費電力化を実現可能とする磁気抵抗効果素子およびその製造方法並びに磁気メモリ装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る磁気抵抗効果素子は、上記目的を達成するために案出されたもので、少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなる磁気抵抗効果素子において、前記自由層の前記非磁性層側でない界面近傍に、強磁性体と非磁性物質との混合層領域が形成されたものであり、前記混合層領域を形成する非磁性物質が、水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る磁気抵抗効果素子の製造方法は、少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなるの磁気抵抗効果素子の製造方法であって、前記自由層の成膜後に当該自由層を所定雰囲気中に晒し、当該自由層の前記非磁性体層側でない界面近傍に強磁性体と非磁性物質との混合層領域を形成するとともに、当該非磁性物質を水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなるものとすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る磁気メモリ装置は、少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなる磁気抵抗効果素子を具備し、前記自由層の磁化方向の変化を利用して情報記録を行うように構成された磁気メモリ装置において、前記自由層の前記非磁性層側でない界面近傍に、強磁性体と非磁性物質との混合層領域が形成されたものであり、前記混合層領域を形成する非磁性物質が、水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなることを特徴とするものである。
【００１５】
上記構成の磁気抵抗効果素子、若しくは上記手順の製造方法によって構成された磁気抵抗効果素子、または上記構成の磁気メモリ装置によれば、混合層領域の飽和磁気モーメントを自由層の形成材料である強磁性体よりも小さくするか非磁性とすれば、その混合層領域の分だけ実質的に自由層として機能する厚さが減少する。したがって、十分な連続性が得られる厚さの自由層を形成しても、その厚さ全体が強磁性体のみからなる場合に比べて、その自由層での反転磁界の大きさが抑制されることになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明に係る磁気抵抗効果素子およびその製造方法並びに磁気メモリ装置について説明する。ここでは、磁気抵抗効果素子としてＴＭＲ型スピンバルブ素子（以下、単に「ＴＭＲ素子」という）を、また磁気メモリ装置としてＴＭＲ素子を具備したＭＲＡＭを、それぞれ例に挙げて説明する。
【００１７】
〔磁気メモリ装置の概要〕
先ず、はじめに、本発明に係る磁気メモリ装置全体の概略構成について説明する。図１は、ＭＲＡＭの基本的な構成例を示す模式図である。ＭＲＡＭは、マトリクス状に配された複数のＴＭＲ素子１を備えている。さらに、これらのＴＭＲ素子１が配された行および列のそれぞれに対応するように、相互に交差するワード線２およびビット線３が、各ＴＭＲ素子１群を縦横に横切るように設けられている。そして、各ＴＭＲ素子１は、ワード線２とビット線３とに上下から挟まれた状態で、かつ、これらの交差領域に位置するように、それぞれが配置されている。なお、ワード線２およびビット線３は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）またはこれらの合金等の導電性物質を、化学的または物理的に堆積した後に選択的にエッチングする、といった周知の手法を用いて形成されるものとする。
【００１８】
図２は、ＭＲＡＭを構成する単一のＴＭＲ素子部分の断面構成の一例を示す模式図である。それぞれのＴＭＲ素子部分では、半導体基板４上に、ゲート電極５、ソース領域６およびドレイン領域７からなる電界効果トランジスタが配設され、さらにその上方に、ワード線２、ＴＭＲ素子１およびビット線３が順に配設されている。このことからも明らかなように、ＴＭＲ素子１は、ワード線２とビット線３との交差点において、これらワード線２およびビット線３に上下から挟まれるように配されている。なお、ＴＭＲ素子１は、バイパス線８を介して電界効果トランジスタと接続している。
【００１９】
このような構成により、ＭＲＡＭでは、ＴＭＲ素子１に対して、ワード線２およびビット線３の両方に電流を流すことによって合成電流磁界を発生させ、その合成電流磁界を用いてＴＭＲ素子１における自由層の磁化方向を変化させることにより、情報の書き込みを行う。また、ＴＭＲ素子１からの情報の読み出しは、電界効果トランジスタを用いてＴＭＲ素子１の選択を行い、そのＴＭＲ素子１における自由層の磁化方向を電圧信号として取り出すことによって行う。
【００２０】
〔磁気抵抗効果素子の構成〕
続いて、このようなＭＲＡＭに用いられるＴＭＲ素子１自体の構成について説明する。ＴＭＲ素子１は、ＭＴＪ構造の膜構成を有する。図３は、ＭＴＪ構造の基本的な構成例を示す模式図である。ＭＴＪ構造は、強磁性体／絶縁体／強磁性体の三層構造からなり、片方の強磁性体層の磁化の向きを固定層（または固定参照層）１１、他方を自由層１２として用いる。そして、ワード線２およびビット線３が発生する合成電流磁界によって、その自由層１２の磁化方向を変化させることで、情報の書き込み（記録）を行うとともに、トンネルＭＲ効果を通じてその自由層１２における磁化方向と電圧信号を対応させている。これら二つの強磁性体層、すなわち固定層１１および自由層１２の間に挟まれた絶縁体からなる非磁性層１３は、例えばＡｌ酸化物からなり、トンネル障壁層としての機能を有する。なお、下地層１４や保護層１５といったその他の層は、一般には磁性を持たない材料からなる。
【００２１】
ところで、このような構成のＴＭＲ素子１において、自由層１２を薄くすることにより、反転磁界が低減し、消費電力を抑制できることは既に述べたとおりである。すなわち、自由層１２を１〜２ｎｍ程度の極めて薄い厚さで均一に成長させることができれば、消費電力の低減に効果があると考えられる。図４（ａ）は、金属磁性材料１２ａが理想的な層状成長をした場合の様子を示す説明図である。ただし、実際に１〜２ｎｍ程度の金属磁性材料１２ａを、例えばＡｌ酸化物からなる非磁性層１３の上に成長させると、そのＡｌ酸化物の表面自由エネルギが一般的な遷移金属磁性材料のそれよりも小さいため、その金属磁性材料１２ａが島状になり易い。図４（ｂ）は、金属磁性材料１２ａが島状になった様子を示す説明図である。このように、単に自由層１２を薄くするだけでは、非磁性層１３上の全面に渡って金属磁性材料１２ａを均一に成長させることが容易ではなく、結果として自由層１２の連続性が損なわれるおそれがある。
【００２２】
そこで、本実施形態で説明するＴＭＲ素子１では、自由層１２が以下に述べるように構成されている。図５は、ＴＭＲ素子の要部の構成例を示す説明図である。図５（ａ）に示すように、本実施形態のＴＭＲ素子１では、膜の連続性と薄さを両立させるために、自由層１２の非磁性層１３側でない界面近傍に、強磁性体と非磁性物質との混合層領域１２ｂが形成されている。図例のように、非磁性層１３の上面側に自由層１２が位置する、いわゆるボトム型のＴＭＲ素子１であれば、自由層１２における保護層１５側の界面近傍に混合層領域１２ｂが形成されることになる。ただし、非磁性層１３の上面側に固定層１１が位置する、いわゆるトップ型のＴＭＲ素子については、自由層１２における下地層１４側の界面近傍に混合層領域１２ｂが形成されることになる。
【００２３】
〔磁気抵抗効果素子の製造方法〕
次に、以上のような構成のＴＭＲ素子１の製造方法について説明する。ここでは、ボトム型のＴＭＲ素子１を製造する場合を例に挙げ、主に混合層領域１２ｂの形成手順について説明する。
【００２４】
先ず、ＴＭＲ素子１の製造方法の第一例について説明する。第一例では、保護層１５の材料選択によって、自由層１２における混合層領域１２ｂを形成する。詳しくは、例えば背圧を超高真空領域にまで排気したマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ａｌ酸化物等からなる非磁性層１３上に、自由層１２の構成材料である金属磁性材料１２ａを成膜する。金属磁性材料１２ａとしては、例えばＮｉ（ニッケル）−Ｆｅ（鉄）系の合金、具体的にはＮｉ81Ｆｅ19合金（以下、単に「ＮｉＦｅ」と記載する）を用いることが考えられる。ただし、このときの成膜は、ＮｉＦｅ膜がその連続性を確保するのに十分な厚さまで成長するように行う。そのためには、例えばＮｉＦｅ膜の設計膜厚を３ｎｍ以上とすればよい。
【００２５】
その後は、そのＮｉＦｅ膜上に、自由層１２を覆うことになる保護層１５を成膜する。ただし、保護層１５の構成材料としては、ＮｉＦｅと固溶体を形成しやすい非磁性物質を選択する。すなわち、ＮｉＦｅ膜上に、そのＮｉＦｅと固溶体を形成しやすい非磁性物質を隣接して成膜することになる。具体的には、ＮｉＦｅと異種金属であるＴａ（タンタル）を、例えば５ｎｍ程度の厚さで成膜することが考えられる。
【００２６】
ＮｉＦｅ膜に隣接してＴａ膜を成膜した場合には、そのＮｉＦｅ中に対してＴａの自然拡散が生じる。そして、そのＮｉＦｅ中で、ＮｉＦｅとＴａとが反応して固溶体を形成する。これにより、保護層１５側の界面近傍には、強磁性体であるＮｉＦｅと非磁性物質であるＴａとの混合層領域１２ｂが形成されることになる。
【００２７】
このとき、Ｔａ膜の成膜後にアニール等の加熱処理を行うようにすることも考えられる。加熱処理を行った場合には、上述した自然拡散に比べて、ＮｉＦｅ中に対するＴａの拡散が促進されることになり、結果としてより一層の混合層領域１２ｂの形成の確実化や厚膜化等が図れるようになる。
【００２８】
このようにして形成される混合層領域１２ｂは、ＮｉＦｅとＴａとが混合してなることから、その飽和磁化がＮｉＦｅ単体における飽和磁化よりも小さくなる。したがって、ＮｉＦｅ膜が連続になるのに十分な厚さまで成長させても、そのＮｉＦｅ自体の飽和磁化が発揮される部分は、混合層領域１２ｂの厚さを差し引いた分だけとなる。すなわち、混合層領域１２ｂの分だけ実質的に自由層１２として機能する厚さが減少する。このことから、自由層１２として成膜するＮｉＦｅ膜の設計膜厚が３ｎｍ以上であっても、そのＮｉＦｅ膜全体の厚さから混合層領域１２ｂの厚さを差し引いた値が３ｎｍ以下（従来は膜の連続性確保が困難な厚さ）であれば、膜の連続性を確保しつつ、実効的な自由層１２の厚さが薄膜化されることになり、結果として自由層１２の反転磁界の抑制が可能になると言える。
【００２９】
これを実現するための混合層領域１２ｂは、結果的に磁性体となっても構わないが、この混合層領域１２ｂの飽和磁化が自由層１２本来の飽和磁化よりも大きくならないことが、反転磁界を抑制する上で非常に重要となる。さらに、反転磁界抑制という観点からは、混合層領域１２ｂが非磁性体となるようにすることが望ましい。この点については、例えばＮｉＦｅ膜に対してＴａを積層するといったように、自由層１２に対する保護層１５の材料選択によって適宜設定することが可能である。
【００３０】
なお、上述した第一例では、自由層１２としてＮｉＦｅを用い、これを覆う異種金属層（保護層１５）としてＴａを用いた場合を例に挙げたが、各層の材料はこれらに限定されるものではない。例えば、自由層１２として、組成がＮｉ81Ｆｅ19と異なるＮｉＦｅ合金、ＣｏＦｅ系合金、ＮｉＦｅＣｏ系合金を用いても構わない。あるいは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ（コバルト）のいずれか一つまたは複数を含む合金に、これらと異なる元素を添加してなる合金を用いても構わない。これについては、トンネル磁気抵抗や反転磁界、耐熱性等を考慮しつつ自由に選択すればよい。さらに、異種金属層としては、Ｔａの他に、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｕ、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｌ、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｉｒ（イリジウム）等のいずれかを用いたり、これらを一種以上含む合金を用いたりしても構わない。
【００３１】
続いて、ＴＭＲ素子１の製造方法の第二例について説明する。第二例では、自由層１２の成膜後に、その自由層１２を所定雰囲気中に晒すことによって混合層領域１２ｂを形成する。詳しくは、非磁性あるいは磁性を著しく弱めた混合層領域１２ｂを形成するために、第１例のような隣接する異種金属層を利用せず、成膜後の自由層１２を所定雰囲気中に一定時間晒す。所定雰囲気としては、例えば大気中、水蒸気中、所定ガス中といったものが考えられる。この点以外は通常の場合と同様である。したがって、第二例では、混合層領域１２ｂを形成する非磁性物質が、第一例の場合のような金属材料ではなく、所定雰囲気を形成するＨ（水素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃｌ（塩素）、Ｓ（硫黄）、Ｃ（炭素）、Ｆ（フッ素）等のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなる。
【００３２】
このようにして形成される混合層領域１２ｂも、ＮｉＦｅ等の強磁性体と所定雰囲気を形成するＨ等の非磁性物質とが混合してなることから、その飽和磁化が強磁性体単体における飽和磁化よりも小さくなる。したがって、混合層領域１２ｂの分だけ実質的に自由層１２として機能する厚さが減少することから、自由層１２として成膜する強磁性体の設計膜厚が３ｎｍ以上であっても、その強磁性体全体の厚さから混合層領域１２ｂの厚さを差し引いた値が３ｎｍ以下であれば、膜の連続性を確保しつつ、実効的な自由層１２の厚さが薄膜化されることになり、結果として自由層１２の反転磁界の抑制が可能になると言える。
【００３３】
なお、上述した第二例では、自由層１２を所定雰囲気中に晒すことによって混合層領域１２ｂを形成する場合について説明したが、その混合層領域１２ｂを形成する非磁性物質は、自由層１２と隣接する酸化層等に含まれるものであっても構わない。すなわち、混合層領域１２ｂは、酸化層等との化合層とすることも考えられる。ただし、この場合も、混合層領域１２ｂの飽和磁化は、自由層１２を形成する強磁性体本来の飽和磁化よりも増大していないものとする。
【００３４】
続いて、ＴＭＲ素子１の製造方法の第三例について説明する。第三例では、自由層１２の成膜後に、その自由層１２に対して異種原子またはイオンの打ち込み処理を行うことによって混合層領域１２ｂを形成する。詳しくは、成膜後の自由層１２の表面に、Ｇａ（ガリウム）イオン等を打ち込むことにより、その表面の磁性を消失させ、あるいは著しく減少させる。なお、打ち込み処理自体については、周知であるため、ここではその説明を省略する。
【００３５】
このようにして形成される混合層領域１２ｂも、ＮｉＦｅ等の強磁性体とＧａイオン等の非磁性物質とが混合してなることから、その飽和磁化が強磁性体単体における飽和磁化よりも小さくなる。したがって、混合層領域１２ｂの分だけ実質的に自由層１２として機能する厚さが減少することから、自由層１２として成膜する強磁性体の設計膜厚が３ｎｍ以上であっても、その強磁性体全体の厚さから混合層領域１２ｂの厚さを差し引いた値が３ｎｍ以下であれば、膜の連続性を確保しつつ、実効的な自由層１２の厚さが薄膜化されることになり、結果として自由層１２の反転磁界の抑制が可能になると言える。
【００３６】
なお、上述した第一例〜第三例のいずれによっても混合層領域１２ｂを形成することはできるが、これらを適宜組み合わせて利用することも有効であるのは言うまでもない。
【００３７】
〔磁気抵抗効果素子の特性〕
次に、以上のようにして製造されたＴＭＲ素子１の特性について説明する。図６〜図８は、Ａｌ酸化物からなる非磁性層１３上に、自由層１２としてＮｉＦｅ膜を種々の設計膜厚で成長させ、さらに異種金属層としてＴａ膜を５ｎｍ程度の厚さで積層した場合における、その自由層１２の磁気的な特性を調査した結果を示す説明図である。
【００３８】
図６は、強磁性体であるＮｉＦｅの設計膜厚に対し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定した単位面積あたり飽和磁気モーメント（以下、単に「飽和磁気モーメント」という）の値を示したものである。飽和磁気モーメントは、磁性体の体積と、材料固有の飽和磁化により決定されるため、理論的には膜厚と比例関係にあるはずである。ところが、図例の測定結果によると、次の二点において理論的な予測から外れた振る舞いをしている。第一点は、設計膜厚が３ｎｍ程度以上のところでは設計膜厚に対して飽和磁気モーメントが直線でよく近似されているが、３ｎｍ以下では直線から大きくずれ、理論より低い飽和磁気モーメントになっていることである。また、第二点は、３ｎｍ以上の厚膜側で近似した直線が原点を通過せず正のｘ切片値をとることである。
【００３９】
このうち、第一点については、図７によりさらに明確化されている。図７は、図６に示された飽和磁気モーメントを設計膜厚で割ったものである。図例によれば、ＮｉＦｅの設計膜厚３ｎｍ以上では、略一定の飽和磁化を示しているが、それ以下では飽和磁化が低下していることがわかる。
【００４０】
この第一点の異常が生じる要因としては、図４（ｂ）を用いて説明したような不連続な膜形成が挙げられる。すなわち、ＮｉＦｅの設計膜厚が３ｎｍ以下では連続膜とならないため、そのＮｉＦｅが本来有するはずの飽和磁化を示しておらず、これに伴って飽和磁気モーメントも減少しているものと考えられる。この不連続な膜形成の断面の様子を図５（ｂ）に示す。このような磁性層ができると、局所的にＮｉＦｅが極めて薄い、あるいは存在しない部分が存在する確率が非常に高くなり、ＴＭＲ素子１としての動作に必要なトンネル磁気抵抗効果が低下するおそれがあるため、実用上極めて好ましくない。
【００４１】
また、第二点の異常が生じる要因は、十分に厚い設計膜厚としても、隣接する層（例えば保護層１５）との間に、いわゆるデッドレイヤと呼ばれる磁性を著しく減少あるいは完全に消失させた領域、すなわち混合層領域１２ｂが形成されたためと考えられる（図５（ａ）参照）。この混合層領域１２ｂの厚さ分だけ設計膜厚よりも差し引いた値を実効膜厚と呼ぶことにすると、この実効膜厚が自由層１２として有効に作用する厚さ、すなわち反磁界に影響する磁性層厚さに相当する。なお、このデッドレイヤの厚さは、図６における厚膜側での近似直線のｘ切片に相当することになり、その具体的な値は上述した製造方法（例えば第一例）により製造されたるＴＭＲ素子１の場合、０．７８ｎｍであった。
【００４２】
さて、図８に示すのは、図６に示した飽和磁気モーメントの値を実効膜厚で割り、これを実効膜厚に対してプロットしたものである。この図によれば、実効膜厚２．２２ｎｍ（＝３−０．７８ｎｍ）までは、十分にＮｉＦｅの磁性を示していることがわかる。
【００４３】
これらのことから、本実施形態で説明したＴＭＲ素子１については、以下のことが検証されたと言える。すなわち、反磁界を抑えることを目的として、例えば２ｎｍのＮｉＦｅを製造するためには、設計膜厚を２ｎｍとするのではなく、上述したように、例えば３ｎｍといった所望の厚さよりも厚い設計膜厚とし、隣接層との混合層領域１２ｂの形成により実効膜厚を２ｎｍに近づけることが有効であることがわかる。しかも、混合層領域１２ｂの存在により実効膜厚を２．２２ｎｍとしたＮｉＦｅを用いたＴＭＲ素子１においては、これ以上の厚い実効膜厚を有するＮｉＦｅを用いた場合と同等のトンネル磁気抵抗を示し、読み出し信号の点での実用上の問題がないこともわかる。
【００４４】
したがって、本実施形態のＴＭＲ素子１によれば、自由層１２の連続性を保ちつつ、その実効膜厚の薄膜化が可能となるので、薄膜化への技術的な困難あるいは限界を伴うことなく反転磁界の抑制が可能となり、これによりＭＲＡＭを構成した際の低消費電力化も実現可能となる。
【００４５】
なお、ここでは、実効膜厚が２．２２ｎｍである場合を例として説明したが、これが実効膜厚の下限でないことは勿論であり、さらに自由層１２と異種金属層である保護層１５（または下地層１４）との組み合わせやアニール処理の条件等を最適化することにより、より薄い実効膜厚も実現可能である。
【００４６】
また、本実施形態においては、磁気抵抗効果素子としてＴＭＲ素子を例に挙げて説明してきたが、自由層と固定層との間の非磁性体層がＣｕ等で構成されたＧＭＲ型のものであっても、全く同様に適用可能であることは言うまでもない。
【００４７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、膜の連続性と薄さとを両立させるために、先ず自由層が連続となるのに十分な厚さまで成長させ、その自由層の一部に混合層領域を形成することにより、実効的な自由層厚さを低減させている。したがって、本発明によれば、薄膜化への技術的な困難あるいは限界を伴うことなく自由層における反転磁界の抑制が可能となり、これにより磁気メモリ装置の低消費電力化も実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＲＡＭの基本的な構成例を示す模式図である。
【図２】ＭＲＡＭを構成する単一のＴＭＲ素子部分の構成例を示す模式図である。
【図３】ＭＴＪ構造の基本的な構成例を示す模式図である。
【図４】金属磁性材料の成膜状態を示す説明図であり、（ａ）は理想的な層状成長をした場合の様子を示す図、（ｂ）は島状になった様子を示す図である。
【図５】本発明が適用されたＴＭＲ素子の要部の構成例を示す説明図であり、（ａ）はその膜構成を側断面によって示す図、（ｂ）は比較例となる膜構成を示す図である。
【図６】強磁性体であるＮｉＦｅの設計膜厚の単位面積あたり飽和磁気モーメントの測定結果の具体例を示す説明図である。
【図７】図６に示す飽和磁気モーメントの測定結果を自由層の設計膜厚で割った結果の具体例を示す説明図である。
【図８】図６に示す飽和磁気モーメントの測定結果を自由層の実効膜厚で割り、これを実効膜厚に対してプロットした説明図である。
【図９】ＭＲＡＭを構成する記憶素子の磁界応答の一例を示すアステロイド図である。
【符号の説明】
１…ＴＭＲ素子、１１…固定層、１２…自由層、１２ａ…金属磁性材料、１２ｂ…混合層領域、１３…非磁性層、１４…下地層、１５…保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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