(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が４以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有し、重合度が６００以下である水溶性ポリビニルアルコール系重合体の水溶液からなることを特徴とするフィルム用コーティング剤。
【請求項２】
水溶性ポリビニルアルコール系重合体がけん化度９０〜９９．９９モル％の水溶性ポリビニルアルコール系重合体である請求項１記載のフィルム用コーティング剤。
【請求項３】
水溶性ポリビニルアルコール系重合体が酢酸ナトリウムを０．０１〜２重量％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体である請求項１または２に記載のフィルム用コーティング剤。
【請求項４】
水溶性ポリビニルアルコール系重合体がシリル基含有単位を５モル％以下含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム用コーティング剤。
【請求項５】
製膜して得られたフィルムを熱処理することにより２０℃、８５％ＲＨで調湿した後のフィルム用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量が１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素ガスバリヤー性を有するフィルムを得ることが可能な請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素ガスバリヤー性に優れたコーティングフィルムを得ることが可能なフィルム用コーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素ガスバリヤー性フィルムおよびそれを用いた包装材としては、各種のものが知られている。アルミニウム（以下「Ａｌ」と略記する。）箔は、完璧な酸素ガスバリヤー性を有しているが、それ単独ではピンホールが生じ易いため、ラミネートフィルムの中間層として使用されている。しかしながら、Ａｌ箔をラミネートしたフィルムは、不透明なため内容物が見えにくく、焼却後に残さとして残り、また金属探知器による金属類の混入が検知できないという問題がある。
【０００３】
その他の酸素ガスバリヤー性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣ」と略記する。）フィルムおよびＰＶＤＣをコーティングしたフィルムが知られている。ＰＶＤＣは吸湿性が殆どなく、高湿下でも良好なガスバリヤー性を有するため、種々の基材にコーティングされている。ＰＶＤＣがコーティングされている基材としては、二軸延伸ポリプロピレン（以下「ＯＰＰ」と略記する。）、二軸延伸ナイロン（以下「ＯＮ」と略記する。）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＯＰＥＴ」と略記する。）、セロファンなどのフィルムが使用されている。しかしながら、ＰＶＤＣがラミネートされたフィルムは、一般廃棄物として焼却される時に塩化水素ガスを生じるという問題がある。
【０００４】
また、酸素ガスバリヤー性フィルムとしては、完全けん化の未変性ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する。）フィルムも知られている。ＰＶＡフィルムは吸湿量が少ない場合には酸素ガスバリヤー性が非常に良いが、吸湿性が激しく、相対湿度が７０％程度以上になると酸素ガスバリヤー性が急激に低下する。また、ＰＶＡフィルムは、基材フィルムに用いられるＯＰＰやＯＰＥＴとの接着性が低いという問題がある。ＰＶＡの吸湿性を改良するため、エチレンを２０モル％以上共重合させたエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する。）を用いたり、ＰＶＡフィルムの両面にＰＶＤＣをコーティングするなどの提案がある。しかしながら、ＥＶＯＨをコーティングする場合には表面平滑性が不良になり、またＰＶＤＣをコーティングしたものは焼却時に塩化水素ガスが発生するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素ガスバリヤー性に優れたコーティングフィルムを得ることが可能なフィルム用コーティング剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＰＶＤＣに代わる材料で、水性コーティングが可能なガスバリヤー性樹脂について鋭意検討した結果、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶＡ系重合体からなるフィルム用コーティング剤を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＶＡ系重合体は、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶＡ系重合体である。本発明における「水溶性ＰＶＡ系重合体」とは、該ＰＶＡ系重合体が水に溶解するか、又は低級脂肪族アルコールを５０重量％以下含有する水性溶液に溶解することを意味する。α−オレフィンの種類としては、エチレンおよびプロピレンが好ましい。
炭素数が４以下のα−オレフィン単位の含有量は、３〜１９モル％であり、好ましくは５〜１６モル％、さらに好ましくは７〜１４モル％である。含有量が３モル％未満では高湿時において良好なバリヤー性が得られず、１９モル％を越える場合には表面平滑性が不良になる。
【０００８】
本発明のＰＶＡ系重合体のけん化度は、９０〜９９．９９モル％が好ましく、より好ましくは９７〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９〜９９．９０モル％である。けん化度が９９．９９モル％を越えるものは工業的に得ることが困難であり、水溶液の表面に皮張りが生じ易くなる。また、けん化度９０モル％未満では十分なバリヤー性が得られにくい。
【０００９】
本発明のＰＶＡ系重合体の重合度は、６００以下であり、好ましくは１００〜４００である。重合度が２０００を越える場合には、水溶液の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下する。重合度が１００未満の場合には強度が低下し、ピンホールが生じ易くなる。なお、ＰＶＡ系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づき測定した値である。
【００１０】
本発明のＰＶＡ系重合体は、炭素数が４以下のα−オレフィンを３〜１９モル％含有すると共に、シリル基含有単位を５モル％以下含有するＰＶＡ系重合体がより好ましい。シリル基含有単位の含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％〜１．５モル％である。シリル基含有単位の含有量が５モル％を越えるとＰＶＡ系重合体水溶液の安定性が著しく低下する。
本発明のＰＶＡ系重合体は、従来公知の方法により得られる。
【００１１】
本発明のＰＶＡ系重合体には、酢酸ナトリウムが０．０１〜２重量％含まれているのが好ましい。酢酸ナトリウムの含有量としては、好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量％、特に好ましくは０．０３〜０．４５重量％である。酢酸ナトリウムの含有量が０．０１〜２重量％の範囲から外れる場合には、十分なバリヤー性が得られにくい。
【００１２】
本発明のフィルム用コーティング剤は、下記に示す特定の方法で測定した酸素透過量を有するものが好ましい。
酸素透過量の測定は、本発明のフィルム用コーティング剤を製膜して得られたフィルムを空気中で熱処理（好ましくは１４０〜２４０℃、より好ましくは１６０〜２００℃、モデルテストの場合には１８０℃；好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは３０〜１８０秒間、モデルテストの場合には１２０秒間）し、２０℃、８５％ＲＨで調湿した後、フィルムの酸素透過量を測定し、それをフィルム用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。
また、既に積層体の形態になっている場合には、該積層体の酸素透過量を測定し、フィルム用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。
なお、積層体の場合には何らかの熱処理が施されたことによりガスバリヤー性が発現していることから、酸素透過量の測定に際して、さらに熱処理する必要はない。また、フィルム用コーティング剤からなるフィルムの酸素ガスバリヤーに比較して、基材フィルムの酸素ガスバリヤー性は非常に低いことから、積層体の酸素ガスバリヤー性はフィルム用コーティング剤からなるフィルムの酸素ガスバリヤー性により実質的に決まる。したがって、積層体の場合であっても、フィルム用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を算出することが可能である。以下、特に断りのない限り、酸素透過量とは、フィルム用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を意味する。
上記の方法で測定された酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるような酸素ガスバリヤー性を有するものが好ましく、好ましくは１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
フィルム用コーティング剤の酸素ガスバリヤー性は、ＰＶＡ系重合体のα−オレフィン単位の含有量、けん化度、酢酸ナトリウムの含有量などを前述の好適範囲に設定することにより、顕著に向上する。
【００１３】
フィルム用コーティング剤を塗工する基材フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。
ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムなどの基材フィルムには、珪素（Ｓｉ）を含有させることが好ましい。珪素の含有量は２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。珪素含有量が０．１〜２重量％の場合には、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムとフィルム用コーティング剤からなるフィルムとの接着性が向上する。珪素は、通常シリカ化合物の形態で添加され、酸化珪素、アルキルシリケートなどの公知のシリカ化合物が用いられる。これらの中でも、コロイダルシリカ（SiO2）が好適に用いられる。
基材フィルムへのシリカ化合物の添加方法は、基材フィルムの製膜時に予め樹脂中に混合する方法が一般的である。
基材フィルムの厚み（延伸する場合には最終的な厚み）としては、５〜１００μｍが好ましい。
【００１４】
本発明のフィルム用コーティング剤を用いて得られる積層体は、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶＡ系重合体からなる層（Ａ）およびポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドからなる層（Ｂ）を有することを特徴とする積層体であるが、特に、下記の測定法による、層（Ａ）の表面１ｃｍ当りの凹凸の山の高さの合計が５０μｍ以下である表面平滑度を有する積層体が好ましい。
［表面平滑度の測定法］
基材フィルム上に本発明のＰＶＡ系重合体をコーティングし、乾燥して積層体を得る。次に「万能表面形状測定器」［ＳＥ−３Ｃ、（株）小坂研究所  製］を用い、ＰＶＡ系重合体コーティング面の表面平滑性を測定する。
得られたチャートから、１ｃｍ当りの凹凸の山の高さの合計を測定し、「表面平滑度」とする。
【００１５】
本発明のフィルム用コーティング剤を基材フィルムに塗布して積層体を得るには、フィルム用コーティング剤を単独で用いても良いが、耐水性を付与する目的で架橋剤を併用するのが好ましい。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリカ化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して通常５〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。架橋剤の添加量が６０重量部を越える場合は、バリヤー性に悪影響を与えることがある。
【００１６】
フィルム用コーティング剤を基材フィルムに塗布して積層体を得る際には、通常フィルム用コーティング剤の水溶液の形態で塗布される。水溶液の濃度は特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。濃度が５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０重量％を越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。
【００１７】
フィルム用コーティング剤の水溶液を塗布する際には、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコールを５０重量％程度まで添加しても良い。低級脂肪族アルコールを添加することにより、塗工性が向上する。
また、フィルム用コーティング剤の水溶液には、防黴剤、防腐剤などを添加することができる。
フィルム用コーティング剤の水溶液の塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法が好適に用いられる。
フィルム用コーティング剤の水溶液の塗工方法としては、基材フィルムの延伸や熱処理をした後に塗工する方法、塗工した後に延伸や熱処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、作業性を考慮すると、基材フィルムを一段延伸した後、水溶性ＰＶＡ系重合体の水溶液を塗布した後、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段延伸後に熱処理をする方法が好ましい。
フィルム用コーティング剤の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜９μｍが特に好ましい。
【００１８】
本発明の積層体の製造方法においては、フィルム用コーティング剤水溶液を塗工した後の乾燥条件も重要であり、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドからなるフィルムの表面に、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶＡ系重合体水溶液を塗工した後、蒸発速度２〜２０００ｇ／ｍ２・ｍｉｎで乾燥することが好ましい。特に好ましい乾燥条件は、蒸発速度５０〜５００ｇ／ｍ２・ｍｉｎである。
【００１９】
フィルム用コーティング剤からなるフィルム層と基材フィルム層との間には、接着性を向上させる目的で、接着性成分層を形成せしめてもよい。接着成分は、フィルム用コーティング剤の水溶液を塗工する前に、基材フィルムの表面に塗布したり、フィルム用コーティング剤の水溶液中に混合して使用することができる。
【００２０】
ガスバリヤー性積層体フィルムは、通常ＰＶＡ系重合体フィルム層の上に、さらにヒートシール樹脂層が形成される。ヒートシール樹脂層の形成は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが使用できる。
【００２１】
延伸の有無および熱処理温度などには特に制限はないが、通常、フィルム用コーティング剤を塗工した後、延伸されたポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどのそれぞれの樹脂に適した温度で、空気中などで熱処理される。熱処理温度は、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。フィルム用コーティング剤からなるフィルム層の熱処理は、通常、基材フィルムと同時に熱処理される。
なお、ＤＳＣにより求められるＰＶＡ系重合体の融点（Ｔｍ）（単位：℃）に応じて、熱処理温度を変更するのが好ましい。熱処理温度（Ｔ）（単位：℃）としては、下記の式（１）を満足する範囲が好ましく、下記の式（２）を満足する範囲が特に好ましい。
【００２２】
【数１】
0004230052.tif 000002
【００２３】
【数２】
0004230052.tif 000003
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準を意味する。また、ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）は、該積層体を温度２０℃，相対湿度８５％の状態で５日間調湿した後、測定した。以下の表に示す酸素透過量とは、フィルム用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した値である。
【００２５】
実施例１〜１４、１７〜２０、比較例１、参考例１５、１６
イソプロピルアルコールを７％（但し、実施例２、３、１８、１９はイソプロピルアルコールの含有量は０％［つまり水のみ］、実施例４、５、６、７、１７はイソプロピルアルコールの含有量が２０％）含有する水中に、表１に示すＰＶＡを攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させた。濾過をした後、冷却して、濃度２０％（但し、参考例１６および実施例１７の場合には濃度５％）のＰＶＡ水溶液を調製した。グラビアコーターを用いて、表２に示す厚み１５μｍの基材フィルムの表面に、上記で得られたＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、表２に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであった。ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透過量を表２に示す。
【００２６】
比較例２
ＰＶＡ水溶液をキャスト製膜して得られたＰＶＡフィルムを、イソシアネート系接着剤を用いて、表１に示す厚み１５μｍの基材フィルムに、ドライラミネート法で積層したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであった。積層体の酸素透過量を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0004230052.tif 000004
【００２８】
【表２】
0004230052.tif 000005
【００２９】
実施例２１〜２７、比較例３〜４
ＰＶＡ水溶液に、表３に示す架橋剤を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。ＰＶＡコーティング層の厚みは３．０μｍであった。積層体の酸素透過量を表４に示す。
【００３０】
【表３】
0004230052.tif 000006
【００３１】
【表４】
0004230052.tif 000007
【００３２】
実施例２８〜４７
実施例１と同様の方法で表５に示すＰＶＡの水溶液を調製した（但し、実施例３１、３２、３６、３７、４１、４２、４６、４７においては、イソプロピルアルコールを７重量％含有する水の替わりに、イソプロピルアルコールを２０重量％含有する水を用いた）。次に、基材フィルムとして厚み１５μｍのＯＰＥＴを用い、グラビアコーターにて上記ＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、表６に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは１．２μｍであった。積層体の酸素透過量を表６に示す。
【００３３】
実施例４８〜５１
実施例１と同様の方法で表５に示すＰＶＡの水溶液を調製した。次に、基材フィルムとして厚み１５μｍのＯＰＥＴを用い、グラビアコーターにて上記ＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、表６に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは１．５μｍであった。積層体の酸素透過量を表６に示す。
【００３４】
【表５】
0004230052.tif 000008
【００３５】
【表６】
0004230052.tif 000009
【００３６】
実施例５２
エチレン単位含量８モル％、けん化度９８．８モル％、重合度５５０の変性ＰＶＡを水中に投入し、均一に分散させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させた。濾過した後、冷却して、濃度２０％の水溶液を得た。
グラビアコーターを用いて、厚み１５μｍのＯＰＰ基材フィルム上に５０℃でコーティングし、１００℃で乾燥した。この時の蒸発速度は１００ｇ／ｍ２・ｍｉｎであった。
得られた積層フィルムの酸素透過量を測定した。
次に、得られた積層フィルムの表面平滑度を、万能表面形状測定器［ＳＥ−３Ｃ；（株）小坂研究所  製］を用いて測定し、１ｃｍ当りの凹凸の山の高さの合計を測定し、表面平滑度（μｍ）とした。
また、得られた積層フィルムのＰＶＡコーティング面に、ドライラミネート用接着剤を１μｍの厚みで塗布し、その上に、ラミネート用無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートした。得られたラミネートフィルムのＣＰＰ面を合わせ、１８０℃でヒートシール性の試験を行った。結果を表７に示す。
【００３７】
比較例５
けん化度９８．３モル％、重合度５００の未変性ＰＶＡを用いた以外は、実施例５２と同様に実験を行った。結果を表７に示す。
【００３８】
比較例６
エチレン単位含量２８モル％、けん化度９９．７モル％、重合度１０００のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）を用い、溶媒として水／ｎ−プロピルアルコール＝５／５の混合溶媒を用いた以外は、実施例５２と同様に実験を行った。結果を表７に示す。
【００３９】
【表７】
0004230052.tif 000010
【００４０】
【発明の効果】
本発明によると、食品包装用フィルムなどの包装用フィルムなどに好適な酸素ガスバリヤー性に優れたコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）が得られる。また、本発明により得られたコーティングフィルムは、焼却時に有害な塩化水素ガスが生じない。