(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるウレタン連結ポリアルキレングリコール化合物をアリル化剤によってアリル化することによって得られる下記一般式（１）で表される末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物に過酸化物を反応させることを特徴とするポリエポキシポリエーテルの製造方法。
【化１】
0004375859.tif 000006
（式中、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基を示し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、ｍは０〜１の整数を示し、ｋは２〜６の整数を示す）
【化２】
0004375859.tif 000007
【請求項２】
上記アリル化剤が、アリルクロライド、アリルグリシジルエーテル、アリルカルボキシレート又はアリルカーボネートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記過酸化物が、過酸化水素から誘導される過カルボン酸である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエポキシポリエーテルの製造方法に関し、詳しくはエピクロルヒドリンを用いることなく、末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物を過酸化物でエポキシ化して得られる低塩素のポリエポキシポリオールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエポキシ化合物から得られる硬化物は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に比較的優れているため、広い産業分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。電気又は電子用途に用いる場合には、電気絶縁性を低下させないために塩素含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のものが求められている。
【０００３】
ポリエポキシ化合物は、従来ポリエーテルポリオールやポリオール、ビスフェノールＡ等にエピクロルヒドリンを反応させることによって製造されている。例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．３５（４）、３７１〜３７８頁（１９９４年）には、ウレタン連結ポリエーテルポリオールをエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したポリエポキシポリエーテル化合物をエポキシ樹脂の物性改良剤として用いることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、エピクロルヒドリンを使用する方法では、生成したエポキシ樹脂に必然的に数百ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ程度の塩素を含有することになる。この塩素は、樹脂自体の一部分を形成しているため、抽出、水洗、アルカリ洗浄、蒸留等の通常の精製方法では除去することは不可能である。エポキシ樹脂に残存した塩素は、苛酷な実装条件等の下での性能劣化の主原因となり、エレクトロニクス分野では腐食の原因にもなる。さらに、最近では環境問題がクローズアップされているが、塩素含有量の多い製品を廃棄する際、ダイオキシンが発生する問題もあり、ポリエポキシ化合物中の塩素量の低減が求められている。
【０００５】
そこで、低塩素化を目的とした特表平１０−５１１７２２号公報では、塩素を含まないアリル化剤を使用してジアリルポリアルキレングリコールを製造し、過酸化水素等でエポキシ化する方法が提案されている。しかしながら、硬化剤と反応させて硬化物にした際、機械的強度において満足いくものではなった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、電子あるいは電気絶縁材料としての使用にも適した、塩素含有量が著しく低いポリエポキシポリエーテルの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、末端不飽和ウレタン連結ポリエーテルに過酸化物を反応させてエポキシ化することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（２）で表されるウレタン連結ポリアルキレングリコール化合物をアリル化剤によってアリル化することによって得られる下記一般式（１）で表される末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物に過酸化物を反応させることを特徴とするポリエポキシポリエーテルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化３】
0004375859.tif 000002
（式中、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基を示し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、ｍは０〜１の整数を示し、ｋは２〜６の整数を示す）
【化４】
0004375859.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエポキシポリエーテルの製造方法について詳述する。
【００１１】
本発明に使用される上記一般式（１）で表される末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物において、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基であるが、この場合のポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、フェニルメタン誘導体のポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独又は数種を組み合わせて使用することができる。また、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれらのポリイソシアネート化合物との付加物等の末端にイソシアネート基を有する高分子量ポリイソシアネート（プレポリマー）を用いることもできる。
【００１２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
フェニルメタン誘導体のジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００１８】
また、これらのポリイソシアネート化合物はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。また、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンポリイソシアネートを使用することもできる。このようなウレタンポリイソシアネートとしては、例えば、グリセリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1 で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、１，２−プロピレン、トリメチレン、１，２−ブチレン、テトラメチレンが挙げられ，Ｒ2 で表される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
【００２０】
重合度ｎは１〜１０００の整数であり、好ましくは３〜５００、更に好ましくは５〜１００である。
【００２１】
また、一般式（１）で表わされる末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物を得る方法は、次の２つの方法が工程が容易であるが、本発明においては下記（ii）の方法が適用される。
【００２２】
（ｉ）（メタ）アリルアルコール等の末端不飽和基含有アルコールにアルキレンオキサイド類を付加させて得られるモノ不飽和モノヒドロキシポリエーテルにポリイソシアネートを反応させてウレタン連結させる方法；
（ii）ポリエーテルポリオール化合物にポリイソシアネートを反応させてウレタン連結させたウレタン連結ポリアルキレングリコール化合物をアリル化剤により、アリル化する方法が挙げられる。
【００２３】
上記（ｉ）の方法において、使用されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフランが挙げられ、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。Ｒ1 としてはプロピレン基が最も好ましく、Ｒ1 が２種類以上の基である場合は好ましくはオキシプロピレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％含有するポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。単独又は混合し又はブロック付加で用いられるが、プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキシドの付加における触媒としては、水酸化アルカリ、亜鉛−コバルトのシアナミド錯体等が使用されるが、高分子量のものを得るためにはセシウム触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
上記（ii）の方法において使用されるアリル化剤としては、アリルクロライド、アリルグリシジルエーテル、アリルカーボネート、アリルカルボキシレートが挙げられる。
【００２５】
（ｉ）又は（ii）で使用される上記ポリイソシアネートとしては、上記に挙げたポリイソシアネート又は高分子量ポリイソシアネート（プレポリマー）を単独又は数種を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
これらのポリイソシアネートの使用量は、モノ不飽和モノヒドロキシポリエーテルにおける水酸基１個あたり、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が好ましくは０．４〜１．２個、更に好ましくは０．７〜１．０個となるような範囲で使用される。該ポリイソシアネート化合物の使用量が上記の範囲未満の場合には未反応の末端アリルポリアルキレングリコールが多量に残存することになり、無駄であるばかりか精製が困難である。また、該ポリイソシアネート化合物を上記の範囲を超えて使用しても目的物の収率が低下してしまう問題がある。
【００２７】
上記で得られた末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物は、過酸化物により二重結合をエポキシ化する当該分野では周知な方法によって行なわれる。本発明で使用される過酸化物としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸等の過カルボン酸化合物が挙げられるがこの中でも過蟻酸、過酢酸が最も適当である。これらの過酸化物は無水物であっても良いが、安全面から過酸化水素より誘導された過酸化物を用いたエポキシ化が好ましい。
【００２８】
過酸化水素から誘導された過酸化物を用いる系では、オスミウムの塩、タングステン酸、リン酸、ホウ酸等の触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素と蟻酸、酢酸等の低級カルボン酸を反応させて、その場で生成する過カルボン酸を反応系にエポキシ剤として加え、エポキシ化する方法がある。
【００２９】
上記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の溶剤が使用される。使用される過酸化水素水は濃度が３０重量％以上が望ましく、更に好ましくは５０重量％以上である。使用される過酸化水素水の当量は不飽和に対して２当量以上が好ましく、過酸化水素水の使用量の上限は制限されないが、多量に使用する際は急激な発熱を避けるため、徐々に添加される。
【００３０】
本発明において使用するリン酸等の触媒の添加量は、ポリエーテル全量に対して０．１重量％〜５重量％が好ましく、低級カルボン酸の添加量は０．１重量％〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
上記エポキシ化の反応温度は２０〜１００℃の範囲、特に好ましくは３０〜８０℃である。１００℃を超えると過酸化物の分解反応がエポキシ化に優先し易くなり、２０℃を下回ると反応に長時間を要するからである。
【００３２】
得られた反応粗液はエポキシ化合物の開環を防ぐために、水洗又は中和して触媒を除去することが好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を使用することができ、濃度は特に限定されない。また、中和した後は、水洗することが好ましい。水洗せずに製品化すると、製品中に中和塩が残存するからである。中和あるいは水洗を行った後は、低沸成分を除去するために減圧蒸留し、目的物を得る。
【００３３】
上記の方法で得られたポリエポキシポリエーテルは、全塩素量が１０ｐｐｍ以下であり、エピクロルヒドリンを用いた方法に比べて低塩素であるため、特に電気特性も良好であり、金属を錆びさせず、環境にも安全であり広い用途にわたって使用することができる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られたポリエポキシポリエーテル化合物は他のエポキシ樹脂、硬化剤等により、硬化性樹脂組成物が得られ、用途としては塗料、接着剤等に用いることができる。また、本発明で得られたエポキシ化合物は低粘度であるため、注型用樹脂あるいは反応性希釈剤等としても応用が可能であり、積層用樹脂、表面塗料用樹脂、浸漬樹脂、成形コンパウンド、電機工業用注封及び絶縁材料、シーラント、接着剤等として使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。下記実施例３が本発明の実施例であり、下記実施例１及び２は参考例である。
【００３６】
〔実施例１〕
分子量３８００のモノアリルプロピレングリコールを１９００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を４４ｇ加え、８０℃で１０時間反応させた。
【００３７】
得られた化合物を１００ｇ、トルエン１００ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、油層を減圧脱溶して製品９７ｇが得られた。
【００３８】
〔実施例２〕
分子量２０１０のモノアリルプロピレングリコールを１００５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を４０ｇ加え、８０℃で１０時間反応した。
【００３９】
得られた化合物を１００ｇ、トルエン１００ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、油層を減圧脱溶して製品９８ｇが得られた。
【００４０】
〔実施例３〕
４つ口フラスコ中に分子量２０００のポリプロピレングリコールを１０００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を４２ｇ加え、８０℃で１０時間反応した。この後、無水４塩化スズ２ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。アリルグリシジルエーテルを６０ｇを３０分かけて仕込み、６０℃、５時間反応させた。
【００４１】
得られた化合物を１００ｇ、トルエン１００ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、油層を減圧脱溶して製品９６ｇが得られた。
【００４２】
〔比較例１〕
４つ口フラスコ中に分子量３８００のモノアリルプロピレングリコールを２０００ｇにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を８４ｇ加え、８０℃で１０時間反応した。この後、無水４塩化スズ４０ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。エピクロルヒドリンを２２２ｇを３０分かけて仕込み、６０℃、５時間反応させた。更に４８％水酸化ナトリウム６０ｇを仕込み反応した。ベンゼンと水により、水洗後脱溶媒してエポキシ当量２２２０の化合物を得た。
【００４３】
実施例１〜３及び比較例１で得られた化合物の物性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004375859.tif 000004
【００４５】
〔実施例４〕
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂；商品名：ＥＰ−４１００、旭電化工業株式会社製、エポキシ当量１９０）、実施例２〜３及び比較例１でそれぞれ得られたポリエポキシポリエーテル、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（メチルＴＨＰＡ）及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）を添加混合した。添加混合した化合物の配合量及び硬化物の１２０℃におけるゲルタイムを表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004375859.tif 000005
【００４７】
上記表１から従来のエピクロルヒドリン法によるエポキシ化合物の全塩素量は２００００ｐｐｍ以上であるのに対し、本発明の製造方法によるエポキシ化合物の全塩素量が１０ｐｐｍ以下であり、低塩素であるエポキシ化合物が製造されたことが確認できた。
【００４８】
また、表２より、本発明の製造方法で得られたエポキシ化合物の硬化物は従来の方法で得られたエポキシ化合物と同等の硬化時間（ゲルタイム）であり、性能的にも満足するものであることが確認できた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリエポキシポリエーテルの製造方法によって、従来のエピクロルヒドリン法に比べ低塩素のエポキシ化合物が得られる。従って、本発明のポリエポキシポリエーテルの製造方法は、低塩素を求められる分野において有効に使用され、工業的価値の極めて高いものである。