(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する溶液を、pH：−0.8 超え1.5 以下に調整後、ジルコニウムおよび鉄を含有する吸着剤に接触させ、リンおよびシリカを同時に除去した精製溶液としたのち、該精製溶液を酸化焙焼して、Ｐ：10質量ppm 以下、SiO2：50質量ppm 以下の高純度酸化鉄粉とすることを特徴とする高純度酸化鉄粉の製造方法。
【請求項２】
前記鉄を含有する溶液が、鉄濃度が５〜25質量％である塩化第一鉄溶液であることを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化鉄粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度酸化鉄粉の製造方法に関し、詳しくは、鋼板等の鋼材の塩酸酸洗廃液や塩化第二鉄エッチング廃液からCu、Ni等を回収する過程で得られる塩化第一鉄溶液を利用して、リン（Ｐ）およびシリカ（SiO2) の含有量の少ない塩化鉄溶液として高純度酸化鉄を製造する、高純度酸化鉄の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の酸洗廃液やエッチング廃液を再生する過程で発生する塩化第一鉄溶液は、通常、SiO2、Al、Ｐ、Cr等の不純物を含有している。この塩化第一鉄溶液をそのまま焙焼して酸化鉄を製造した場合、これらの不純物が酸化鉄中に残存することになる。
【０００３】
このようにして製造された酸化鉄をフェライト製造用原料として使用すると、これら残留不純物が磁気特性を低下させる原因となる。そこで、低磁気損失、高透磁率、高飽和磁束密度などの優れた磁気特性を要求される高性能ソフトフェライト用材料として使用する酸化鉄は、結晶粒を不均一化あるいは粗大化させる、SiO2やＰのような微量不純物を特に低減しなければならない。
【０００４】
SiO2やＰの含有量の低い酸化鉄を製造する方法として、例えば、特許文献１には、廃酸中に、鉄または鉄化合物を添加し、pHを２〜５に調整した後、酸素あるいは酸素含有気体を吹き込んで含水酸化第二鉄を主成分とする沈殿物を生成させ、凝集濾過することで、廃酸中のSi、Ｐ、Al等の不純物を共沈・吸着分離する、フェライト原料用酸化鉄の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、廃酸中に、鉄または鉄化合物を添加してpHを２〜４に調整した後、酸素あるいは酸素含有気体と接触させながらpHを２〜５となるようにアルカリ処理により調整して、鉄を主成分とする沈殿物を生成させ、凝集濾過、あるいは沈降分離して、廃酸中のSi、Ｐ、Al等の不純物を共沈・吸着分離する、フェライト原料用酸化鉄の製造方法が提案されている。特許文献２に記載された技術では、酸素含有気体を吹き込むと同時にアルカリを添加し、酸素含有気体の吹き込みに伴うSiO2の再溶出を防止している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３-5324 号公報
【特許文献２】
特開平5-310430号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術では、pH調整および酸素含有気体の吹き込みによって、溶液中の鉄分の0.5 〜15％を、鉄を主成分とする含水酸化鉄等の沈殿物として、不純物とともに共沈・分離されるため、鉄分のロスが多い。またさらに、沈殿物の分離に大規模な設備と長時間を要するという問題があった。また、さらに、分離後の含水酸化鉄は廃棄物として処理する必要があるため、これら従来技術では、余分な廃棄物処理費を必要とし、製造コストが高騰するという問題もあり、コスト削減および資源の有効利用の観点から廃棄物となる沈殿物の低減が要望されていた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題を有利に解決し、鉄分の有効活用と廃棄物量低減の観点から、廃棄物処理を必要とする沈殿物を発生させることなく、しかもＰとSiO2を同時に除去して、高初透磁率MnZnフェライトなどの高性能ソフトフェライト用酸化鉄として要求される不純物レベルである、Ｐ：10質量ppm 以下、SiO2：50質量ppm 以下とＰとSiO2が同時に低い、高純度酸化鉄粉の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した課題を達成するため、まず、Ｐ：10質量ppm 以下、SiO2：50質量ppm 以下（酸化鉄換算の含有量）の鉄含有溶液を、廃棄物発生量の少ない方法で得る手段について鋭意検討した。
通常の鋼材の酸洗廃酸を用いる限り、SiO2は、周知の方法である加熱・濃縮を行うだけで濾別可能な凝集体となり、大規模な沈殿・分離設備を用いなくても、50ppm 程度までは充分低減可能である。しかし、SiO2を50ppm 以下に低減するには特別な方法を用いる必要がある。一方、Ｐは、SiO2のような加熱・濃縮処理ではほとんど除去することができず、やはり他の方法を用いる必要がある。従来技術である沈殿・濾過法の場合、溶液のpHを２〜５に調整することで、リンは不溶性のリン酸鉄となり沈殿・濾別できるが、このpH域では同時に含水酸化鉄の沈殿物が大量に発生する。
【００１０】
本発明者は、Ｐ、SiO2を沈殿物として分離するのではなく、溶液に溶けた状態あるいは溶液中でコロイド化した状態で分離することに着目し、Ｐ、SiO2を吸着する吸着剤を使用することに想到した。そして、本発明者は、鉄を含有する溶液を特定のpH域に調整したのち、ジルコニウム（Zr）と鉄（Fe）を含有する吸着剤に接触させることで、沈殿物を生じることなく、ＰとSiO2を同時に低減できることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて、完成されたものである。
すなわち、本発明は、鉄を含有する溶液を、pH：−0.8 超え1.5 以下に調整後、ジルコニウムおよび鉄を含有する吸着剤に接触させ、リン（Ｐ）およびシリカ（SiO2）を同時に除去した精製溶液としたのち、該精製溶液を酸化焙焼して、Ｐ：10質量ppm 以下、SiO2：50質量ppm 以下の高純度酸化鉄粉とすることを特徴とする高純度酸化鉄粉の製造方法であり、また、本発明では前記鉄を含有する溶液は、鉄濃度が５〜25質量％である塩化第一鉄溶液であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で使用する、鉄を含有する溶液は、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の溶液とすることが好ましいが、特に、高性能ソフトフェライト用酸化鉄を工業的規模で製造する場合には、冷延鋼材の酸洗廃酸やエッチング廃酸の再生過程で得られる塩化鉄系溶液とすることがより好ましい。
【００１３】
塩化鉄系溶液としては、Fe濃度が５〜25質量％の塩化第一鉄溶液とすることがより好ましい。Fe濃度が25質量％を超えると、塩化鉄の結晶が生成しやすくなり、後工程でのトラブルの原因となったり、吸着剤表面が鉄イオンや鉄含有錯体などの鉄分でブロックされて吸着剤の吸着性能が低下する。一方、５質量％未満では、溶液中の鉄分が少なく酸化鉄粉の生産効率が低くなり実用的でなくなる。
【００１４】
本発明では、まず、鉄を含有する溶液を、pH：−0.8 〜1.5 の範囲に調整する。溶液のpHが1.5 を超えると、ＰとFe分から不溶化物（リン酸鉄）が生成してZrとFeを含有する吸着剤への吸着効率が低下し、また、含水酸化鉄の沈殿物が生じるため鉄のロスが多くなる。一方、pHが−0.8 未満では、ZrとFeを含有する吸着剤の耐久性および吸着性能が低下し、また、吸着剤中に含有するZrやFe等の金属成分が溶離して精製溶液を汚染する。このため、本発明では、鉄を含有する溶液のpHは−0.8 〜1.5 の範囲に調整することにした。
【００１５】
なお、本発明では、鉄を含有する溶液のpH調整方法はとくに限定されない。通常、冷延鋼材の酸洗廃酸やエッチング廃酸の再生過程で得られる塩化鉄系溶液は、pH：−１程度であるため、溶液にアンモニア水や苛性ソーダ等のアルカリ溶液を添加する方法や、スクラップやミルスケールを溶解する方法などが好ましい。  pHを−0.8 〜1.5 の範囲に調整された鉄を含有する溶液を、ついで、ZrおよびFeを含有する吸着剤に接触させて、ＰおよびSiO2を吸着除去した精製溶液とする。吸着剤はZrおよびFeを含有するものであれば銘柄や製法によらず多少のＰおよびSiO2の除去効果を有しており、特に限定されないが、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とする吸着剤とすることが好ましい。
【００１６】
ZrおよびFeを含有する吸着剤としては、例えば、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とする武田薬品工業社製「セブントールR Ｐ」が例示できる。
ZrおよびFeを含有する吸着剤によるＰおよびSiO2の低減機構については、現在までには明確となっていないが、本発明者は、強酸性溶液中では、ＰやSiO2は陰イオンや陰イオン錯体の形態で存在し、これらが、ZrおよびFeを含有する吸着剤の表面水酸基に選択的に吸着され、溶液から分離されるものと考えている。なお、Fe濃度の高い溶液中では、pHを1.5 超えとすると、ＰとFeとから不溶化物（リン酸鉄）が生成するため、イオンの形態を利用した吸着剤によるＰやSiO2の低減効果が低下する。したがって、鉄を含有する溶液のpHは、1.5 以下に調整することが極めて重要となる。
【００１７】
また、鉄を含有する溶液と吸着剤を接触させる方法は、本発明ではとくに限定されない。溶液と吸着剤を接触させる方法としては、溶液に吸着剤を添加して攪拌するバッチ法や、吸着剤を塔状に充填して溶液を流す連続法が考えられるが、操作性に優れ処理液中のＰおよびSiO2濃度を低くできる連続法とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明によれば、高性能ソフトフェライト製造用のＰ：10ppm 以下およびSiO2：50ppm 以下（酸化鉄換算）の高純度酸化鉄粉を製造可能な、高純度鉄含有溶液を、沈殿物を生じることなく、製造することができる。
また、上記した鉄含有溶液の精製方法は、pH調整・凝集沈降法、結晶化精製法、溶媒抽出法などの周知の酸溶液精製法と組み合わせることで、より純度の高い酸化鉄の製造に利用することもできる。
【００１９】
次に、酸化鉄粉の製造方法について説明する。
本発明では、鉄を含有する溶液を上記した方法で精製し、高純度鉄含有溶液である精製溶液としたのち、該精製溶液を酸化焙焼して酸化鉄粉を得る。酸化焙焼は、周知のルスナー式噴霧焙焼設備を利用して行なうことが好ましいが、これに限定されるものではない。本発明では、流動床焙焼法、湿式合成法、水熱合成法など周知の方法を用いることもできる。
【００２０】
高純度の精製溶液を利用する本発明の方法によれば、高性能ソフトフェライト製造用に利用可能な、Ｐ：10ppm 以下およびSiO2：50ppm 以下（酸化鉄換算）の高純度酸化鉄粉が容易でしかも安価に製造できる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
製鉄所の鋼材酸洗工場より得られた酸洗廃酸（塩化第一鉄溶液）を鉄を含有する溶液（被処理溶液）とした。被処理溶液のFeおよび不純物濃度を表１に示す。使用した被処理溶液は、溶液分析値でTotal Fe：16.3質量％、SiO2：85ppm 、Ｐ：27ppm 、pH：−0.9 であった。なお、溶液の分析方法は、Total Feは滴定法、Ｐ、SiO2はICP （誘導結合プラズマ分光分析法）を用いた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
この被処理溶液に、アンモニア水を添加し表２に示すpHに調整した。また、一部では、この被処理溶液に、加熱濃縮処理または純水で希釈する希釈処理を施しFe濃度を調整した。
ついで、得られた溶液を、ZrおよびFeを含有する吸着剤に接触させた。ZrおよびFeを含有する吸着剤としては、Zrフェライト系吸着剤（武田薬品工業社製セブントールR Ｐ）を使用し、溶液100ml に対して吸着剤1.5 ｇを添加した。吸着剤を添加された溶液について、常温（20〜30℃）で24時間振盪し、ついで、溶液と吸着剤とを分離し、精製溶液とした。得られた精製溶液について、Total Fe濃度およびＰ濃度、SiO2濃度を分析し、表２に示す。なお、Total Feは滴定法、Ｐ、SiO2はICP 法（誘導結合プラズマ分光分析法）を用いて分析した。
【００２４】
また、一部の溶液では、比較として、Zrフェライト系吸着剤に代えて、陰イオン吸着キレート樹脂（ユニチカ製UR-3700S）を用いて溶液の精製を行なった。得られた精製溶液を、ルスナー式噴霧焙焼設備を用いて600 〜700 ℃の雰囲気中で噴霧して酸化鉄とした。得られた酸化鉄について、SiO2、Ｐの分析を行い、その結果を表２に併記した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
本発明例はいずれも、高純度酸化鉄の製造が可能となる、酸化鉄換算でSiO2：50ppm 以下、Ｐ：10ppm 以下のレベルまで不純物が低減されている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、酸化鉄換算でSiO2：50ppm 以下、Ｐ：10ppm 以下を同時に満足することはなく、高性能ソフトフェライト製造用原料としては不適となっている。
（実施例２）
表１に示す酸洗廃酸（塩化第一鉄溶液）を鉄を含有する溶液（被処理溶液）として、使用した。この被処理溶液にアンモニア水を添加してpH：0.1 の塩化鉄溶液とした。ZrおよびFeを含有する吸着剤として、Zrフェライト系吸着剤（武田薬品工業社製セブントールR Ｐ）を使用した。このZrフェライト系吸着剤：30mlをガラス製カラムに充填し、希塩酸溶液を通液して吸着剤を活性化したのち、純水を通液して塩酸を洗浄除去し、溶液の精製に供した。
【００２７】
溶液の精製は、15℃のpH：0.1 の塩化鉄溶液を、このガラス製カラムに通液速度SV５（１時間当たり、吸着剤体積の５倍量の溶液を通液）の下降流で30時間連続通液して行ない、4.5 Ｌの精製溶液とした。なお、通液の種々のタイミング（吸着剤倍量）でガラス製カラム出口で精製溶液をポリ容器に回収した。回収された精製溶液について、Fe濃度分析、および不純物であるＰ、SiO2量の分析を行なった。なお、通液した精製溶液を一括して回収した場合についても精製溶液の分析を実施した。それらの結果を表３に示す。なお、吸着剤倍量とは、累積通液量（累積処理量）と吸着剤容量との比をいうものとする。ついで得られた精製溶液を実施例１と同様にルスナー式噴霧焙焼設備で、600 〜700 ℃雰囲気中に噴霧して酸化鉄を得た。得られた酸化鉄について、Ｐ、SiO2を分析し表3 に併記した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
吸着剤倍量が110 までは、SiO2：50質量ppm 以下、Ｐ：10質量ppm 以下の高純度な酸化鉄が得られている。また、吸着剤倍量が130 までは、SiO2は50質量ppm を超えるが、Ｐは10質量ppm 以下を満足する酸化鉄が得られている。なお、通液した精製溶液を一括して回収した場合には、SiO2＝42質量ppm 、Ｐ＝９質量ppm の高純度な酸化鉄となっている。
【００３０】
なお、上記した通液処理後のガラス製カラムに、純水、苛性ソーダ、希塩酸を通液して吸着剤の再生処理を行なったのち、再度同様の条件で連続通液を実施した。その結果、ほぼ同様なSiO2およびＰの吸着効果が得られることを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、含水酸化鉄のような沈殿物を生成することなく、鉄含有溶液中のシリカとリンを同時に除去でき、高純度酸化鉄粉製造用の溶液とすることができ、高純度酸化鉄を容易に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明は、酸化鉄粉製造過程において、鉄分の有効利用、廃棄物の減量、設備の小型化等に寄与するという効果もある。