(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石のスクラップを一次溶解して希土類磁石製造用原料を得る方法において、溶湯保持部が断熱構造（２１，２２）を有する坩堝（１）に希土類磁石のスクラップ（３）を装入し、該坩堝の断熱面を局部的に被覆する第１の電極（２０）と該坩堝上方に配置された第２の電極（１５）との間でタングステンアークまたは移行型プラズマアークを発生させることにより、希土類磁石のスクラップを溶解することを特徴とする希土類磁石スクラップの溶解方法。
【請求項２】
前記希土類磁石のスクラップを溶解後、該希土類磁石のスクラップの融点の２００℃以上の高温に溶湯を保持することを特徴とする請求の範囲第１項記載の希土類磁石スクラップの溶解方法。
【請求項３】
前記希土類磁石のスクラップに、希土類磁石構成元素の１種以上を主成分とする金属又は合金からなるバージン原料を加えて溶解する請求の範囲第１又は２記載の希土類磁石スクラップの溶解方法。
【請求項４】
前記坩堝（１）の底部を貫通する出湯口を被覆する前記第１の電極（２０）が、前記希土類磁石スクラップの全量が溶解後，溶湯中に溶解されるようにした請求の範囲第１から第３項までの何れか１項記載の希土類磁石スクラップの溶解方法。
【請求項５】
タングステンアークまたは移行型プラズマアーク炉（１５）内に、溶湯保持部が断熱部分と水冷部分とを有する坩堝（１）を配置し、
前記水冷部分の坩堝壁の一部を覆うように金属板（１７）を電極の一部として配置したことを特徴とする希土類磁石スクラップの溶解装置。
【請求項６】
前記坩堝の底部全体を被覆するように耐火物板（２）を配置して前記断熱部分とした請求の範囲第５項記載の希土類磁石スクラップの溶解装置。
【請求項７】
タングステンアークまたは移行型プラズマアーク炉内に、溶湯保持部が断熱構造（２１，２２）を有する坩堝と、該坩堝の断熱面を局部的に被覆する第１の電極（２０）と、該坩堝上方に配置された第２の電極（１５）とを含んでなることを特徴とする希土類磁石スクラップの溶解装置。
【請求項８】
前記坩堝の底部を貫通する出湯口を形成したことを特徴とする請求の範囲第７項記載の希土類磁石スクラップの溶解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明は、希土類磁石の製造工程で発生するスクラップ等の酸素濃度の高い合金を溶融技術により再利用する方法、及び再利用法に使用される溶解装置、並びに二次溶解により磁石合金素材（以下「磁石用合金」と言う）を溶製できる状態に調製された希土類磁石一次溶解合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
最近、磁気特性の優れたＮｄＦｅＢ系やＳｍＣｏ系の希土類焼結磁石の需要量が増えており、それに伴い、磁石の製造工程で発生するスクラップの量も増えている。これらスクラップとしては、焼結工程で発生する焼結不良品、切削加工時にチッピング等の原因で発生する形状不良品、メッキ工程でピンホール等の原因で発生するメッキ不良品等のスクラップなどが挙げられる。さらに、希土類磁石用合金を高周波誘導炉で真空もしくは不活性ガス雰囲気中溶解する際に、坩堝内に酸素濃度の高い残留物が耐火内張りに付着して残留する。これは溶解滓であるが、広義のスクラップに含まれる。その他に、焼結体を切削、研摩する過程で発生する粉体状のスクラップが発生する。これは、切削時に用いる水や研削材の粉末が混入した状態になっており、一般的な方法として、酸で溶解し抽出する方法を用いて、希土類元素等の有用な金属の回収が既に行われている。
【０００３】
焼結不良品、形状不良品、メッキ不良品については、今まで、経済的な回収方法が見出されていないため、磁石メーカーによっては、将来再利用法が出現することを見込んで貯め込んでいたり、あるいは、例えば、ＳｍＣｏ系のスクラップのように高価なＣｏを多く含んでいる合金の場合は、電気炉を用いて溶解し、酸化し易いＳｍは酸化させてスラグ中に移行させ、Ｃｏのみメタルとして回収するといった溶融精練方法が採用されている。この場合Ｃｏと同様に高価な有用金属であるＳｍやＺｒは回収されていなかった。希土類磁石のスクラップを溶解する技術に関しては特開平８−３１６２４号公報があり、この説明によると、高周波溶解、アーク溶解、プラズマ溶解では極めて活性な希土類金属がスラグ化し、スラグから希土類金属を分離することが困難であるので、スクラップのバージン原料に対する添加量を限定して、再溶解する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、ＳｍＣｏ系、ＮｄＦｅＢ系のいずれの場合も、磁石を製造する工程で、極めて活性な希土類元素を多く含む合金を微粉砕し、成形焼結工程を通すため、スクラップ中には微細な酸化物が多量に存在し、それをそのまま高周波誘導溶解炉で溶解しようとしても、メタル収率が極めて低く、有効な再利用の技術としては未確立である。特に、溶解法での問題は、スラグの発生量が多いため、溶湯表面がスラグで覆われ、溶湯の状況観察や温度測定を困難にする；このスラグは坩堝内壁に強固に付着し成長するため、坩堝の内容積を狭くし、投入原料の柵吊りの原因となる；さらに、定期的に実施する坩堝内壁に付着したスラグの剥ぎ取り作業を困難にし、坩堝の寿命を短くする等であった。
【０００５】
通常の高周波誘導溶解炉を用いて希土類磁石スクラップを溶解した場合収率が低い原因を、本発明者らが解析した結果、元々スクラップに含有されていた希土類金属酸化物がスクラップ融体から分離される際、溶融状態のメタル分も一緒にスラグに巻き込まれ、メタルが酸化物中に懸濁した状態となって収率が悪化したり、あるいは、酸素濃度の高いメタル分がスラグ状に存在し、見掛けのスラグ量が増えるため、収率を悪化させることが判明した。
【０００６】
前掲特開平８−３１６２４号の方法は、希土類磁石構成元素を主成分とする金属（合金）−いわゆるバージン原料−を先ず溶解して種湯をつくり、次にスクラップを溶かし込む方法であるので、溶融により酸化物を積極的に除く精練法というよりは再溶解法に属する。
【０００７】
ところで、プラズマアークには、トーチの電極を負極とし、被溶解物を陽極とする移行型アークと、トーチの電極を負極とし、ノズルを陽極として、トーチ自身が両極をもつ非移行型アークとの二種類がある。
【０００８】
最近、上記方法とは異なり、別々に設けられた陰極トーチと陽極トーチによりプラズマアークを発生させる方法が提案された（特開平２−１９９０２８号、特開平３−８７３９号、特開平７−１２６０１９号、特開平８−５２４７号参照）。この方法で発生されるプラズマをツィントーチプラズマと称する。
【０００９】
例えば、前掲特開平７−１２６０１９号の方法は、容器から不純物を混入させない石英ガラスの溶融方法を提案し、プラズマのエネルギ密度が高いことと、溶融に先立ち容器に粒状シリカを敷き詰めることが所期の効果を達成する上で重要であると述べている。また特開平８−５２４７号は廃棄物の焼却灰など溶融するに際しツィントーチプラズマ法は再起動が容易である点で優れていると述べている。このように、従来のツィントーチプラズマ溶解法は、酸化物系材料や廃棄物の溶解に優れた結果をもたらすことは知られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
発明の開示
本発明は、希土類磁石の製造工程で発生するスクラップや希土類磁石原料を溶解する際生じる坩堝内残留物などのあらゆる希土類磁石スクラップから金属を分離する際に、酸化物の凝集・分離を積極的に進める溶融精練法を提供することによって、酸化物を部分的に分離除去して、次の真空高周波誘導溶解炉を用いて希土類磁石用原料を二次溶解する時に、極めて良好な収率を達成することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る方法は、希土類磁石のスクラップを一次溶解して希土類磁石製造用原料を得る方法において、溶湯保持部が断熱構造を有する坩堝に希土類磁石のスクラップを装入し、該坩堝の断熱面を局部的に被覆する第１の電極と該坩堝上方に配置された第２の電極との間でタングステンアークまたは移行型プラズマアークを発生させることにより、希土類磁石のスクラップを溶解することを特徴とする希土類磁石スクラップの溶解方法に関する。
【００１２】
また、本発明の方法を実施するための希土類スクラップの溶解装置は、タングステンアークまたは移行型プラズマアーク炉内に、溶湯保持部が断熱部分と水冷部分とを有する坩堝を配置し、前記水冷部分の坩堝壁の一部を覆うように金属板を電極の一部として配置したことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の方法を実施するための希土類スクラップの溶解装置は、タングステンアークまたは移行型プラズマアーク炉内に、溶湯保持部が断熱構造を有する坩堝と、該坩堝の断熱面を局部的に被覆する第１の電極と、該坩堝上方に配置された第２の電極と含んでなることを特徴とするものである。
【００１４】
これらの発明が達成した成果を要約して説明すると、次のとおりである。
（１）得られる一次溶解合金は、酸化物の凝集分離が進んでいるので、次の真空高周波誘導溶解炉を用いて溶解し、再利用する際の収率を極めて高くすることができる。
（２）坩堝が一部又は全部が断熱されているため、酸化物の凝集分離が進み、熱効率が向上し、溶解量が増加すると共に、溶解時間が短縮される。このため、電力原単位は減少しかつ生産性が向上する。
（３）一次インゴットの組成が均一になるために、二次インゴットの組成を正確に規定でき、焼結磁石の品質を良好に維持できる。
【００１５】
以下、上述の成果を達成するために本発明が採用した手段を詳しく説明する。
先ず、本発明の第１〜第３方法に共通する事項を説明する。
一般にタングステンアーク溶解炉又は移行型プラズマアーク溶解炉による溶解では、アークトーチに対し、溶解原料を直接対極とするため、通常、銅製水冷坩堝を用いたスカル溶解法で行われる。この方法では、水冷坩堝の内面に原料自身による凝固層の殻（スカル）を生じる。このように、凝固層が共存した条件下で、ＮｄＦｅＢ系あるいはＳｍＣｏ系磁石のスクラップを通常のアーク溶解炉あるいはプラズマ溶解炉を用いて溶解しようとすると、合金の融点より溶湯温度を十分に高めることが難しくなる。そこで溶湯温度を低く保って溶解を行うと、脱酸精練効果が不十分となる。そのために、得られた１次インゴットを２次溶解するときの歩留が７０％以下と極めて低くなってしまう。
【００１６】
これに対して、一部もしくは全部を耐火物とした坩堝内に装入された希土類磁石のスクラップをツィントーチプラズマ、タングステンアーク、移行型プラズマアークで溶解すると、溶融物を高温にすることができ、その結果スクラップ中に存在する希土類酸化物の凝集分離浮上が促進され、酸素分離精練効果が著しく高められることを見出した。この場合、坩堝の耐火物部分には断熱効果によりスカルは残らないようになり、また水冷部分のスカルは薄くなり溶湯の温度を融点より２００℃以上と十分に高めることが可能になる。また、酸化物の分離精練に本質的な溶湯の対流は、希土類合金材料では融点と溶融物の温度差が２００℃以上であると、活発になることを見出した。このように条件を設定すると、スクラップ中に存在していた酸化物が効率良く分離される。一般に希土類磁石合金とその希土類酸化物の比重差は小さく、酸化物の浮上分離は困難である。それが、従来の溶解法では酸素の低減しない理由のひとつであった。しかしながら、断熱構造の坩堝を用い、かつ、大容量のエネルギーを集中できるプラズマを用いることで高温に保持すると、融点との温度差が２００℃以上で合金の粘性率は非常に低下する。このためプラズマ加熱による撹拌効果と相俟って、酸化物の凝集と浮上による分離が急激に進行するものと考えられる。
【００１７】
本発明において、「断熱」とは通常水冷坩堝は熱の良導体である金属から構成されていることを前提とし、これと相反する熱の不良導体を併用することを指している。この結果、この断熱部分にスカルは生じなくなる。具体的には、坩堝の溶湯の保持部において全体が銅製等の水冷坩堝の一部に熱の不良導体を固定して断熱部とするか、坩堝を水冷金属部分と熱の不良導体部分とを接合して構成するか、あるいは坩堝全体を熱の不良導体で構成する。熱の不良導体としては、耐火物である、アルミナ質、ジルコニア質、イットリア質、カルシア質、マグネシア質等およびその複合酸化物の焼成品を挙げることができる。これらの中でアルミナ質耐火物が経済性、耐久性からも最適である。なお、耐火物からメタルへのアルミニウムの混入はプラズマアーク等からの入熱を制御し、溶融プールの温度が高くなり過ぎないようにすることで、問題になる程度以下に抑制することができる。
【００１８】
また、水冷坩堝の部分的断熱では、上記した溶融プールの拡大などの現象が生じる程度に坩堝の溶湯保持部を断熱する。断熱領域は坩堝の内面積に対して２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、一層好ましくは５０％以上である。さらに、坩堝の内面積全部を断熱してもよいし、全体が耐火物性坩堝でもよい。耐火物性坩堝の場合には、金属製容器（シェル）の内側に耐火物で内張り（ライニング）してもよい。このライニングに用いる耐火物は定型耐火物、不定型耐火物であるかを問わない。シェルはジャケット水冷してもよい。
【００１９】
上述のように本法は酸素濃度が高い希土類磁石スクラップを溶解するところに利点があるので、バージンメタルを溶解原料に添加することは得策ではない。しかし、磁石製造工場でのスクラップ発生量が少なく、溶解設備に余力があるような状況では、バージンメタルを一部、好ましくは３０質量％以下、溶解原料に装入してもよい。この場合、バージンメタルとしては、工業用純鉄、電解鉄、ネオジム等の希土類金属、あるいはフェロネオジム等の希土類母合金ならびにフェロボロン等を用いることができる。
【００２０】
本発明の溶解法において、溶湯保持時間を長くしても酸化物の凝集分離は進むが、温度に比べその寄与は小さく、生産性の観点からは望ましくないので、酸化物の凝集分離を促進するためには、溶湯温度を希土類磁石スクラップの融点の２００℃以上、さらに望ましくは３００℃以上の高温に保持することが好ましい。
【００２１】
この方法においても、坩堝の水冷部分がある場合にはスカルは残るが、通常の水冷坩堝の場合に比べスカルは薄く、底部等の耐火層を配置した部分にスカルは生じないので、溶解量を多くすることができる。出湯後、残ったスカルの中に次の原料を装入し、溶解を継続することができる。このとき、スカルが次の原料装入までに収縮し、坩堝との間に間隙を生じることがある。スカルと坩堝の導電性が悪いと、この間でアークを生じ、坩堝を局部的に溶損することがあるので、アノード側の坩堝とスカルとの導通を確実にするために、純鉄板等による金属の通電部を具備した方がよい。
【００２２】
溶湯を坩堝からタップする場合、全てを出湯するのでなく一部のみとし、溶湯の残部を坩堝内湯に残し、そこに溶解原料の希土類磁石スクラップを追加装入すると、残湯が追加装入原料塊、片などの間を満たすので、タングステン電極と原料全体の通電を確実なものとすることができる。それによりタングステンアークまたは移行型プラズマアークの通電再スタートが容易となり、半連続的な溶解を可能とし、生産性を高めることができる。さらに、装入物が溶落した後、原料を適宜追加装入し、溶湯を坩堝の縁部に設けた、出湯口よりオーバーフローさせることにより、坩堝の傾倒を省略して連続的に精錬を継続することも可能である。
【００２３】
本発明法において、出湯の際に通電を停止すると、溶湯表面に酸化物スラグが覆うので、この導電性の悪い層のため、再電通が困難となる。しかし、溶湯が完全に固化する前に原料を装入すると、このスラグ層を破り原料による通電部ができるため、引き続き通電ができる。
【００２４】
続いて、本発明の第１方法の特長を説明する。
ツィントーチプラズマは少なくとも陽極と陰極の１対の電極より構成されており、このため坩堝に導電性がある必要はない。それぞれのトーチは溶解炉チャンバーの上部から、トーチ先端が溶解坩堝に向かって挿入され、溶解雰囲気を損なうことはなく、挿入角度が可変で、かつ上下方向の位置も調整できるように設置されている。プラズマトーチの電圧、電流、入力は１バッチ当たりの溶解量と溶解時間に応じて選択範囲を変える必要がある。一般的には溶解量が増えるに従い、溶解時間を短縮するにつれて、プラズマ電流、出力を高める必要がある。例えば、１バッチ当たり５０ｋｇのスクラップを溶解する場合１５０〜３００ｋＷが適当である。２００ｋｇのスクラップを溶解する場合は４００〜６００ｋＷが適当である。
【００２５】
次に、本発明の第２方法の特徴を説明する。
一般にタングステンアーク溶解炉または移行型プラズマアーク溶解炉による溶解では、アークトーチに対し、溶解原料を直接対極とするため、通常、銅製水冷坩堝を用いたスカル溶解法で行われる。この方法では、水冷坩堝の内面に原料自身による凝固層の殻（スカル）を生じ、その内側に装入された原料が溶解される。水冷坩堝の一部を耐火物等で断熱すると、溶融プールも広くかつ深くなる。このために、容易に溶湯温度を高くすることができる。よって、希土類磁石スクラップの溶湯や酸素濃度の高い坩堝残留物中での対流が促進され、かつ酸化物が浮上し易くなるので、酸化物の選択的凝集分離による溶融精練を著しく促進することができる。
【００２６】
引き続いて、本発明の第３方法の特長を説明する。
この方法は第２方法とは別の坩堝構造を採用している。即ち、坩堝の溶湯保持部を耐火物で覆い断熱構造とし、耐火物を局部的に金属電極（第１の電極）で被覆した構造を選択する。溶湯保持部の全てを耐火物で覆うことにより、溶湯の温度を上げることがさらに容易になり、溶解効率、酸素の分離製錬効果を高めることができる。この場合、通電を確保するため、金属電極により耐火物面を局部的に被覆する。
【００２７】
この被覆のためには板状電極を使用することが好ましい。板状の金属性電極を用いる場合、坩堝底部に一個以上の孔部を設けると、溶湯の温度が上昇し、酸素の分離が十分進んだ後に、孔部上およびその周辺の金属電極が溶解し消失することを利用して、溶湯を抜き出す、すなわち出湯することが可能となる。この場合、出湯のタイミングは、溶解時のタングステンアークまたは移行型プラズマアークからの入熱を制御することにより、あるいは後述する金属電極の材質、厚さを選定することによっても調整することができる。このように、底部から溶湯を抜き出す方式を採用する場合、所望量の金属溶湯が流出した後、出湯口をストッパーなどの塞ぐことにより、スラグの金属溶湯中への混入を防止しより多くのスラグが坩堝内に残留するため、精錬効果が十分に利いた一次溶解インゴットを得ることが可能となる。
【００２８】
金属電極の材質としては、鉄製電極を用いることができる。特に、希土類磁石用原料として有害な不純物である炭素等の含有量の少ない鉄鋼材料を用いることにより、これらの元素の汚染を防ぐことが可能となるので、工業用純鉄製の電極を使用することが望ましい。その他、ニオブ、モリブデン、タンタル等の高融点金属及びこれらの合金を用いて造られた電極を用いることができる。この場合も、アルミナ製耐火物を用いる場合のアルミニウムの混入を防止するのと同様に、タングステンアークまたは移行型プラズマアークからの入熱を制御し、溶湯プールの温度が高くなりすぎないようにすることで、これら電極を構成する金属元素の被溶解物への混入を問題になる程度以下に抑制することができる。
【００２９】
続いて、本発明に係る一次溶解合金を説明する。これは、そのまま二次溶解炉に装入可能な１〜５０ｋｇのインゴットとして溶製されるので、以下「一次インゴット」と称して説明する。本発明の一次インゴットは酸素濃度がスクラップ状態と比較して著しく低減しており、従来の真空溶解一次インゴットよりも著しく低下している。この一次インゴットの組成を分析し、バージン原料と合わせ、目的とする組成となるように配合を決めて、通常の真空高周波誘導溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中にて通常の方法で二次溶解し、鋳造し、磁石用合金とする。
【００３０】
一次溶解でメタル中の酸素量が少なくなっているために、真空高周波溶解炉を用いて二次溶解する時には、メタル中に残存する未分離酸化物によるスラグ状のメタル分が減少し収率の向上に繋げることができる。
【００３１】
この時、希土類磁石スクラップから得られた一次インゴットの添加量は次の点を考慮して定める必要がある。これは、スクラップには、磁石の製造工程における磁場中プレス成形時に用いられた潤滑剤に起因して、炭素濃度も高くなっており、また一次溶解中には脱炭はほとんど期待できないため、一次インゴット中の炭素量は、典型的には０．０４％以上と高い。ちなみに、バージン原料のみから溶製した磁石用合金の炭素量は通常０．０４％未満であり、典型的には０．０２％程度である。このような、一次インゴットの添加量を多くし過ぎると、二次溶解インゴット中の炭素量も増加し、それを原料として得られる磁石の特性に悪影響を及ぼす。この炭素量による制限を考慮すると、本法で得られた一次インゴットは５０質量％以下、残部はバージン原料の割合として二次溶解することができる。
【００３２】
上述のように、本発明においては、一次インゴットとバージン原料を混合して溶解した二次溶解インゴットを磁石用合金とする。一方、一次インゴットだけで磁石用合金とし、後の磁石製造時の粉砕混合工程において、この合金の割合を制限してもよい。
【００３３】
本発明の一次インゴットの組成の内、１５〜４０％の希土類元素及び残部の主成分であるＦｅは、最も一般的品位のスクラップを溶解して得られる成分範囲を規定したものである。希土類磁石の製造工程、特に粉砕工程あるいは焼結工程で酸素が不純物として混入するが、この低減は上述した本発明の重要な達成成果であるので０．１％以下に限定する。磁石用合金の成分としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石のＦｅ，Ｃｕ，Ｚｒや、Ｎｄ（Ｐｒ，Ｄｙで一部置換されることがある）−Ｆｅ−Ｂ系磁石のＢ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂなどがあり、これらは多寡に拘わらず磁石用合金の成分として活用される。一般には、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石では、Ｃｏは４０〜６０％、Ｆｅは１０〜２５％、Ｃｕは４〜１０％，Ｚｒは４％以下であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石ではＢは０．９〜１．２％、Ａｌは０．１〜１．５％である。さらに、焼結磁石の場合は、磁石用合金粉末成形工程で炭素が混入するが、これは上述のように、ほとんど除去されず不純物として一次インゴットに残存する。しかし、上述のように一次インゴットとバージン原料との併用方策を採用すれば、炭素量は０．１％まで許容できる。
【００３４】
本発明に係る溶解法では、上記した各種耐火物からの微量元素、例えばＡｌなどの他に、第３方法において使用する金属電極からＦｅなどの金属が混入する。このＦｅは磁石用合金の必要成分となる。ＡｌはＳｍ−Ｃｏ系磁石では磁気特性に有害な元素であり、一方Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では合金元素として少量は許容されるが、多すぎると磁気特性に有害である。そのためその量は１％以下であることが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
発明の実施態様の説明
以下、図面を参照して本発明法を実施する溶解装置の実施態様を説明する。
【００３６】
第１図は本発明法を実施するための全体が銅製の水冷構造を呈する坩堝を示す。
図において、１は銅製坩堝、２は耐火物板、３は原料、４は冷却水入口、５は冷却水流路、６は冷却水出口である。図示のように、耐火物板２を坩堝１の底部にのみ使用し、側壁は水冷銅坩堝のままとすることにより、プラズマによる入熱と耐火物板２による断熱のバランスをとって、溶融プールを深くすることができる。又、底部のみを断熱すると高価な耐火物の使用量を少なくすることが可能となり、耐火物の形状が単純であり、耐久性にも優れ、かつ、安価なため、経済性にも優れた溶解方法となる。
【００３７】
第２図は本発明法を実施するための耐火物製坩堝を示す。ここでは金属容器に耐火物製坩堝を納めており、図中、７はアルミナ坩堝、９は鉄製容器である。坩堝と容器の間隙にはアルミナ粉末８を充填している。
第３図にはツィントーチプラズマ溶解炉の一実施例を示す。図中、１０はプラズマトーチであり、これにより陽極トーチ１０ａと陰極トーチ１０ｂの間にプラズマ１１を発生する。
【００３８】
第４図には移行型プラズマアーク溶解炉を示す。図中１５はプラズマトーチであり、これによりトーチと銅製坩堝１内に装入された原料の間にプラズマアークを発生させる。タングステンアーク溶解炉は、このプラズマトーチ１５に替えてタングステン電極を具備した構造であり、この電極と原料間にアークを発生する。なお１６は原料装入管である。
【００３９】
第５図には通電部１７を設けた坩堝を示す。通電部１７は鉄板などを坩堝内面形状に倣って曲げたものを水冷銅坩堝の内壁に接するように配置したものである。本法による溶解・出湯後に残ったスカル内側に次の希土類磁石スクラップを装入して溶解することができる。
【００４０】
このとき残ったスカルの収縮により坩堝の間に間隙が生じ、これが原因になって導電性が悪化しそして坩堝が溶損することもあるので、これを防止するためにアノード側の坩堝とスカルの導通を確実にする通電部１７を設けることが好ましい。なお、第５図では、３本のプラズマトーチによるプラズマアーク炉で使用される坩堝が示されており、それぞれ２本のトーチ間に通電部が配置されるように３個の通電部が設けられている。このようにトーチに対応して通電部１７を設けると、さらにスカル部を小さく断熱部を大きく取ることができ、安全性を向上させて、なお溶解量を増やすことができる。この通電部用の金属はスカル中で一部溶けるが、通電は確保されるため、スカルを取り除かないで継続して溶解を続ける限りは、取り替える必要はない。
【００４１】
本発明の第３方法の実施形態を示す第６図において、金属電極２０は例えば坩堝底部を覆う板状電極であり、坩堝を底部２１と側壁部２２に上下方向に分離し、板状電極２０を底部２１と側壁部２２で挟み、電極２０の外周部から電源への通電を確保するような構造とする。あるいは、坩堝底部に穴を設け、そこに棒状の電極を差し込み、通電を確保することも可能である。このような坩堝構造とする場合、希土類磁石のスクラップを溶解後は、坩堝を傾倒し出湯する。また、第８図に示すように、坩堝底部２１に出湯口２５を設けた坩堝構造とすることもできる。
【００４２】
発明を実施するための最良の形態
実施例１（第１発明の実施例）
ＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ（分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２９．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．５ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３２ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０３ｍａｓｓ％，Ｏ−０．６６ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残）を原料として、底部を焼結アルミナ板で断熱した水冷銅坩堝（第１図）を配置し５０ｋＷのツィントーチプラズマアーク溶解炉（第２図）を用いて、アルゴンガスをプラズマ化して溶解し、一次インゴットを得た。
【００４３】
一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２５．２ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．１ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３４ｍａｓｓ％，Ｂ−１．００ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
【００４４】
バッチ毎の溶解量は１．５ｋｇであり、この合金の融点は１２００〜１２５０℃であることから、溶融温度はこれより３００℃以上高い１５５０℃とした。坩堝１は、内径１７０ｍｍ、深さ７０ｍｍであり、その底部に厚さが２０ｍｍのアルミナ焼結板２を配置した。
なお、一次溶解収率は、製品重量を装入原料重量で除して計算した。このツィントーチプラズマアーク溶解炉における溶解時間は１３分であり、一次インゴットの溶解電力は２．８ｋＷｈ／ｋｇであった。坩堝底部が断熱されているため、溶解時間は短く、溶解電力も小さい。
【００４５】
得られた合金を原料として、真空高周波誘導溶解炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で溶解した。このとき、通常はバージン原料に一次インゴットを添加し磁石合金組成とするが、ここでは収率を調べるために、全量を一次インゴットだけで溶解した。得られた一次インゴットの溶解収率および二次溶解の溶解収率、ならびに一次インゴットの平均酸素分析値を表１に示した。
表１に示すように、スクラップをツィントーチプラズマアーク溶解することで、酸素濃度が著しく低減した一次インゴットを高周波誘導溶解すると、スラグ発生量が少なく、かつ、バージン原料のみを用いて溶解したときの平均収率である９５％に近い二次溶解収率が得られた。
【００４６】
実施例２（第２発明の実施例）
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップを原料として、アルミナ坩堝（第２図）を配置し、実施例１と同じく５０ｋＷのツィントーチプラズマアーク炉で溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２５．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．２ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３８ｍａｓｓ％，Ｂ−０．９９ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１９ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。バッチの溶解量は１．５ｋｇ，溶融温度は１５５０℃で、いずれも実施例１と同じである。アルミナ坩堝７は、内径１７０ｍｍ，深さ７０ｍｍ，厚さ３０ｍｍを配置した。この溶解時間は１２分であり、一次インゴットの溶解電力は２．６ｋＷｈ／ｋｇであった。実施例１と同様に、溶解時間は短くかつ溶解電力も小さい。このときの溶解収率と平均酸素濃度を表１に示した。これらの値も実施例１と同様であり、高収率で酸素濃度が著しく低減したインゴットを得ることができた。
【００４７】
比較例１
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップとバージン原料を、１５ｋＷの真空高周波誘導溶解炉を用いて溶解した。溶解量は５ｋｇで、スクラップのバージン原料に対する添加量は５０％とした。得られた一次インゴットの溶解収率および平均酸素分析値を表１に示した。なお、溶解収率は、バージン原料の溶解収率をバージン原料のみで溶解した時の平均収率である９５％と仮定し、全体の収率に合わせるようにスクラップのみの溶解の収率を計算で求め、その値を示した。
【００４８】
スクラップの再利用の方法として、バージン原料と共に、直接、高周波誘導炉で溶解し磁石用合金を得ようとした場合、スラグ発生量が多く、操業が困難で、収率も低く、かつ、得られた合金の組成も安定しなかった。
【００４９】
比較例２
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップを原料として、１５ｋＷの真空高周波誘導溶解炉を用いて５ｋｇを溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２５．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．３ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３５ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０１ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０２０ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
実施例１と同じく、この一次インゴットを再度、真空高周波誘導溶解炉を用いて溶解した。実施例１と同様に、溶解収率と平均酸素分析値を求めそれらを表１、２に示した。
【００５０】
比較例３
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ原料として、全く断熱をしない水冷銅坩堝を用いた５０ｋＷのツィントーチプラズマアーク溶解炉を用いて１．５ｋｇを溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２８．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．４ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３２ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０２ｍａｓｓ％，Ｏ−０．４２ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。この装置では融点が１２００〜１２５０℃のスクラップを溶解することはできるが、坩堝が断熱されていないので、溶融温度を十分上げることはできず１３００℃止まりであった。スカルも厚く、装入した原料の半分程度がスカルとして坩堝内に残った。このプラズマアーク溶解炉における溶解時間は２２分であり、一次インゴットに対する溶解電力は１３ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００５１】
実施例１と同じく、この一次インゴットを真空高周波誘導溶解炉を用いて溶解した。実施例と同様に、溶解収率と平均酸素分析値を求めそれらを表１に示した。
表１に示すように、一次インゴット中の酸素分析値が非常に高く、脱酸効果は不十分である。スクラップを通常の水冷坩堝を具備したプラズマアーク炉溶解した場合、断熱されていないため、溶解には至っても高温に保持されないので、酸化物の分離が不十分で、一次インゴット中の酸素濃度は高いままであることが明らかである。このため、高周波誘導炉における二次溶解において収率は低く、スクラップをそのまま溶解した時と同程度であった。
【００５２】
【表１】
0004263366.tif 000002
【００５３】
実施例３（第２発明の実施例）
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ（分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２９．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．５ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３２ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０３ｍａｓｓ％，Ｏ−０．６６ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％）６ｋｇを原料として、底部を焼結アルミナ板で断熱した水冷銅坩堝（第１図）を配置した３０ｋＷのタングステンアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２５．１ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．２ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３２ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０２ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
【００５４】
バッチ毎の溶解量は１．５ｋｇであり、この合金の融点は１３００℃であることから、溶融温度はこれより３００℃高い１６００℃とした。坩堝１は、内容積が直径１１０ｍｍ、深さ７０ｍｍであり、その底部に厚さが２０ｍｍのアルミナ焼結板２を配置した。
【００５５】
このアーク溶解炉における溶解時間は１１分であり、一次インゴットの溶解電力は１．５ｋＷｈ／ｋｇであった。底部が断熱されているため、溶解時間は短く、溶解電力も小さい。
【００５６】
得られた合金を原料として、真空高周波誘導溶解炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で溶解した。このとき、通常はバージン原料に一次インゴットを添加し磁石合金組成とするが、ここでは収率を調べるために、全量を一次インゴットだけで溶解した。得られた一次インゴットの溶解収率および二次溶解の溶解収率、ならびに一次インゴットの平均酸素分析値を表２に示した。
【００５７】
表２に示すように、スクラップを高温アーク溶解することで、酸素濃度が著しく低減した一次インゴットを高周波誘導溶解すると、スラグ発生量が少なく、かつ、バージン原料のみを用いて溶解したときの平均収率である９５％に近い二次溶解収率が得られた。
【００５８】
実施例４（第２発明の実施例）
実施例３で使用した坩堝（第１図）に代えて図５に示した、水冷銅坩堝内壁に接して純鉄板（厚さ１ｍｍ×幅１５ｍｍ，３枚）による通電部を設けた坩堝を用いて、実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップの溶解を行ったところ、次の分析値の一次インゴットが得られた。Ｎｄ＋Ｐｒ−２６．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．４ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３３ｍａｓｓ％，Ｂ−１．００ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１６ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。なお、坩堝の溶損は３０回以上繰り返し溶解しても全く無かった。
このように通電部を設けた場合、被溶解物と水冷坩堝の間のアーク発生が最少限に抑えられるため、繰り返し溶解を行っても坩堝は溶損しにくく、耐久性を飛躍的に向上することができた。純鉄板はスカルとは一部で溶着はするものの、スカル側に残るので、一次インゴットへの溶け込みによる組成変動への影響は無視できるレベルであった。
【００５９】
実施例５（第２発明の実施例）
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石と同じスクラップ５ｋｇを原料として、底部を焼結アルミナ板で断熱した第１図に示す水冷銅坩堝を用いたプラズマアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、一次インゴットを得た。溶融温度は実施例と同じ１６００℃とした。一次インゴットの分析値はＮｄ＋Ｐｒ−２４．８ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．１ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３５ｍａｓｓ％，Ｂ−０．９８ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
さらに、実施例３と同じ方法で、この一次インゴットを用いて磁石合金を溶解鋳造した。実施例１と同様に、溶解収率を求め、一次インゴットの平均酸素分析値を測定し、これらを表２に示した。表２に示すように、プラズマアーク溶解炉においても、スクラップを高温溶解することで、実施例３と同じく、酸素濃度の著しい低減と高い二次溶解収率が得られた。
【００６０】
実施例６（第２発明の実施例）
ＳｍＣｏ系磁石合金の原料を、真空高周波誘導溶解炉で溶解後、坩堝内に残留した残留物（Ｓｍ−３１．６ｍａｓｓ％，Ｆｅ−４．６ｍａｓｓ％，Ｚｒ−２．０ｍａｓｓ％，Ｏ−２．８ｍａｓｓ％、Ｃｏ残）を、底部を焼結アルミナ板で断熱した水冷銅坩堝（図１）を配置した３０ｋＷのタングステンアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解することで、メタル分を回収することができた。溶解量は１．５ｋｇで、得られた一次インゴットの溶解収率は７５％であり、組成分析値はＳｍ−１５．０ｍａｓｓ％，Ｆｅ−２８．０ｍａｓｓ％，Ｃｕ−４．６ｍａｓｓ％、Ｚｒ２．５ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０２１ｍａｓｓ％，Ｃｏ残であった。この結果から分かるように、ＳｍＣｏ系磁石合金の製造における高周波誘導炉坩堝内の高酸素濃度残留物も、高温アーク溶解することで、著しく酸素が低減し、ＣｏのみならずＳｍやＺｒなどの高価な金属分を、再使用可能なメタルとして、高い収率で回収することができた。
【００６１】
実施例７（第２発明の実施例）
実施例３で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップに、酸化の著しいＮｄメタルを含むバージン原料を１０％加え、実施例３と同じ方法で一次インゴットを得た。このインゴットの酸素分析値は実施例１と有意差がない程度に十分低下した。
【００６２】
実施例８（第１発明の実施例）
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ４５ｋｇを原料として、側部を焼結アルミナ円筒２３で断熱し、底部のみを水冷銅板２４とした第８図に示す坩堝を配置した３００ｋＷのプラズマアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値はＮｄ＋Ｐｒ−２５．８ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．３ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３４ｍａｓｓ％，Ｂ−１．００ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
【００６３】
溶解温度は実施例３と同じ１６００℃とした。坩堝１は、内径３２０ｍｍ、深さ１５０ｍｍで厚さ３０ｍｍの焼結アルミナ円筒２３であり、その底部に水冷銅板２４を配置した。
さらに、実施例３と同じく、この一次インゴットを用いて磁石合金を溶解鋳造した。表２に示すように、この方法においても、スクラップを高温溶解することで、酸素濃度を著しい低減と高い二次溶解収率が得られた。
【００６４】
実施例９（第２発明の実施例）
実施例６と同様にＮｄＦｅＢ系磁石スクラップ原料を溶解し、出湯した後、その溶湯が完全に固化する前に、アルゴンガス雰囲気を破らずに、原料を追加装入し、再度、通電し溶解した。坩堝内の溶湯が一杯になったら、その一部を坩堝の傾動により出湯し、また、原料を追装することで、連続的に溶解することができた。また、坩堝上部の出湯口にメタルが固化し、この部分に通電初期に異常アークが飛ぶので、この部分の固化メタルを少し切り欠いて出湯口を作った。
このような方法によって溶解しても、実施例８と同じ一次インゴットが得られた。
【００６５】
実施例１０（第３発明の実施例）
実施例３で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ４５ｋｇ原料として、側部を焼結アルミナ円筒で断熱し、かつ、底部も焼結アルミナ板で断熱し、その内部に通電部として純鉄製の円形板を設置した第６図に示す坩堝を配置した３００ｋＷのプラズマアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、一次インゴットが得た。
【００６６】
溶解温度は実施例１と同じ１６００℃とした。坩堝１は、内経３２０ｍｍ、深さ１５０ｍｍで厚さ３０ｍｍの焼結アルミナ円筒１０であり、その底部に外経３２０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの焼結アルミナ円形板を配置し、その内側に０．５ｍｍの純鉄円形板を配置した。 この方法においても、実施例６と同じインゴットが得られた。
【００６７】
実施例１１（第３発明の実施例）
実施例３で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップを原料として、側部を焼結アルミナ円筒２２で断熱し、かつ、底部の中央に出湯口２５の空いたドーナツ状の焼結アルミナ板２１で断熱し、その内側に通電部として純鉄部として純鉄製の円形板２０を設置した第８図に示す坩堝を配置した３００ｋｗのプラズマアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解した。溶解すると鉄板の中央が破れ、溶湯は下部に流出し、その下に設置した鋳型中に一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値はＮｄ＋Ｐｒ−２５．５ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．２ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３５ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０１ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
【００６８】
この実施例では底部の焼結アルミナ板が、内径１００ｍｍ、外径３２０ｍｍ、厚さ３０ｍｍのドーナツ状であるほかは、実施例１０と同じ条件で溶解した。この方法では、スラグと一部のメタルが坩堝内に残るので、スラグの巻き込みの少ない４０ｋｇのインゴットが得られた。
【００６９】
実施例１２（第３発明の実施例）
実施例１０と同じ条件で溶解・出湯後、坩堝内に残った固化メタルの上部にあるスラグを部分的に削り取り、下側のメタル層を露出して通電部分を確保してから、原料を追加装入し、再通電を行い溶解を行う方法を繰り返した。この際、残存固化メタルの中央に穴の空いたチャージもあったので、この場合は鉄箔あるいは鉄板を置いて孔を塞いで原料を装入した。この方法では、実施例１０と同じインゴットが得られた。
【００７０】
産業上の利用可能性
以上説明したように、従来は希土類磁石スクラップ中の酸素濃度を低かさせる有効な方法がなかったので、せいぜいスクラップ使用量を制限してバージン原料と溶解することで満足する他はなかった。本発明によると、このような制限はないために現在磁石製造工程で発生しているスクラップを効率良く経済的に再利用することができる。このために、資源の有効活用と生産量の増大が達成できる。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明の第１，第２方法を実施するための水冷銅坩堝の一実施例を示す断面図である。
【図２】第２図は、本発明の第１方法を実施するための耐火物製坩堝の一実施例を示す断面図である。
【図３】第３図は、ツィントーチプラズマアーク溶解炉を使用する本発明の第１溶解装置の一実施例を示す図である。
【図４】第４図は、移行型プラズマアーク溶解炉を使用する本発明の第２および第３に係る溶解装置の一実施例を示す図である。
【図５】第５図は本発明の第２方法を実施するための通電部を具備した水冷銅坩堝の一実施例を示す斜視図である。
【図６】第６図は本発明の第３方法を実施するための耐火物製坩堝の一実施例を示す図面である。
【図７】第７図は本発明の第３方法を実施するための耐火物製坩堝の別の一実施例を示す図面である。
【図８】第８図は本発明の第３方法を実施するための耐火物製坩堝のさらに別の一実施例を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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