(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
0004347434.tif 000064
式中、
Ｒ1は、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ｒ2は、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、あるいはＦ、ＣｌまたはＣＮである、
で表わされる１，３−ジオキサン誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載の１，３−ジオキサン誘導体の液晶媒体の成分としての使用。
【請求項３】
少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶媒体であって、少なくとも１種の請求項１に記載の１，３−ジオキサン誘導体を含有することを特徴とする液晶媒体。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項５】
請求項３に記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とする電気光学表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉで表わされるアキシアルにフッ素置換基を有する１，３−ジオキサン誘導体に関する。
本発明はまた、一般式Ｉで表わされる１，３−ジオキサン誘導体の液晶成分としての使用、一般式Ｉで表わされる少なくとも１種の１，３−ジオキサン誘導体を含有する液晶媒体、およびこのような液晶媒体を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−または４−フルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル単位を含有する化合物は、例えばＧＢ２，２４８，０５９ＡおよびＥＰ０，１０７，７５９Ｂ１に記載されているが、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル単位をさらに含有する化合物はここには開示されていない。
５−フルオロ−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル単位を含有する化合物は、例えば下記の刊行物に記載されているが、これらに記載されている化合物は５−フルオロ−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル単位の２の位置に２個のメチル基を有する化合物である：
【０００３】
J.Dubois、C.Foures、S.Bory、S.Falcon、M.GaudryおよびA.MarquetによるTetrahedron(1991)、47(6)、1001〜1012;
EP381,531A2;
T.Ishihara、M.Kuroboshi、K.YamaguchiおよびY.OkadaによるJ.Org.Chem.(1990)、55(10)、3107〜3114;
T.Yamazaki、T.YamamotoおよびT.KitazumeによるJ.Org.Chem.(1989)、54(1)、83〜91。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は液晶媒体の成分として、特にＴＦＴおよびＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体の成分として適する新規で安定な液晶化合物またはメソゲン化合物を見出すことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明により下記式Ｉで表わされるアキシアルにフッ素置換基を有する１，３−ジオキサン誘導体が液晶媒体の成分として格別に適することが見出された：
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）m−Ｗ−（Ｚ2−Ａ2）n−Ｒ2          Ｉ
式中、
Ｗは、
【化１０】
0004347434.tif 000002
【０００６】
【化１１】
0004347434.tif 000003
であり、
ｎ1、ｎ2およびｎ3はそれぞれ相互に独立して、０または１であり、
【０００７】
基
【化１２】
0004347434.tif 000004
でなければならず、そしてこれらの基のもう１つは、同時に
【化１３】
0004347434.tif 000005
でなければならず、
【０００８】
【化１４】
0004347434.tif 000006
であり、
ｎ4、ｎ5およびｎ6はそれぞれ相互に独立して、０または１であり、
【０００９】
基
【化１５】
0004347434.tif 000007
でなければならず、
【００１０】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ｒ2はまた、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであることができ、
【００１１】
Ａ1およびＡ2はそれぞれ相互に独立して、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基はまた、−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基、
ｃ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
【００１２】
であり、上記基ａ）、ｂ）およびｃ）はＣＮまたはＦにより置換されていてもよく、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、そして
ｍおよびｎはそれぞれ相互に独立して、０、１、２または３であり、
ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｍ＋ｎ＝２、３または４であり、そして
ｎ4＋ｎ5＋ｎ6＋ｍ＋ｎ＝１、２、３または４である。
【００１３】
式Ｉで表わされる化合物は液晶媒体の成分として、特にねじれセルの原理、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果（ＤＡＰ）またはＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）あるいは動的散乱の効果に基くディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用することができる。この目的に従来使用されていた物質はいずれも、或る種の欠点、例えば熱、光または電場の作用に対する不適当な安定性、あるいは好ましくない弾性および（または）誘電物性を有する。
式Ｉで表わされる化合物は液晶媒体の成分として格別に適することがここに見出された。これらの化合物を使用して、安定な液晶媒体、特にＴＦＴまたはＳＴＮディスプレイに適する安定な液晶媒体を得ることができる。これらの新規化合物は、熱に対する高い安定性の点で際立っており、かつまた保持率にかかわり有利な数値を有する。式Ｉで表わされる化合物は特に、大きい負の誘電異方性値△εを有し、従って整列相の変形の効果に基くディスプレイ用に特に適している。式Ｉで表わされる化合物はさらにまた、非常に小さい光学異方性値△ｎおよび好ましい相挙動および良好な粘弾性物性を有する点で際立っている。
【００１４】
さらにまた、式Ｉで表わされる化合物を提供することによって、各種用途の観点から、液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が非常に一般的に相当に拡大される。
式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい値電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。
式の意味には、式Ｉで表わされる化合物に結合した化学要素を有する同位体化合物の全部が包含される。
【００１５】
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
従って、本発明は式Ｉで表わされる化合物およびこれらの化合物を液晶媒体の成分として使用することに関する。本発明はまた、式Ｉで表わされる少なくとも１種の化合物を含有する液晶媒体、およびまたこの種の媒体を含有する液晶表示素子、特に電気光学表示素子に関する。
本明細書の全体をとおして、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ａ1、Ａ2、Ｗ、ｍ、ｎ、
【化１６】
0004347434.tif 000008
別段の記載がないかぎり、上記定義のとおりである。
【００１６】
簡潔にするために、以下の記載において、Ｃｙｃaは１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｃｈｅは１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−  ジイル基を表わし、Ｄｉｔはジチアン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐｈｅaは１，４−フェニレン基を表わし、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐｙｒaはピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、そしてＢｃｏはビシクロ［２．２．２］オクチレン基を表わすものとする。ここでＣｙｃaおよび（または）Ｐｈｅaは未置換であるか、あるいは置換基として１個または２個以上のＦまたはＣＮを有することができる。
【００１７】
本発明による式Ｉで表わされる化合物は、メソゲン基Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1−）m−および−（Ｚ2−Ａ2）n−Ｒ2  中に環を含有していない下記の付属式Ｉ１で表わされる化合物：
Ｒ1−Ｗ−Ｒ2                                  Ｉ１
メソゲン基Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1−）m−および−（Ｚ2−Ａ2）n−Ｒ2中に１個の環を含有する下記の付属式Ｉ２〜Ｉ５で表わされる化合物：
【化１７】
0004347434.tif 000009
【００１８】
メソゲン基Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1−）m−および−（Ｚ2−Ａ2）n−Ｒ2中に２個の環を含有する下記の付属式Ｉ６〜Ｉ１７で表わされる化合物：
【化１８】
0004347434.tif 000010
【００１９】
およびメソゲン基Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1−）m−および−（Ｚ2−Ａ2）n−Ｒ2中に３個の環を含有する下記の付属式Ｉ１８〜Ｉ４９で表わされる化合物：
【化１９】
0004347434.tif 000011
を包含する。
【００２０】
これらの中で、付属式Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ７、Ｉ１０、Ｉ１４およびＩ１６で表わされる化合物は、特に好適な化合物として挙げられる。
付属式Ｉ２で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ２ａおよびＩ２ｂで表わされる化合物が包含される：
【００２１】
【化２０】
0004347434.tif 000012
付属式Ｉ３で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ３ａ〜Ｉ３ｃで表わされる化合物が包含される：
【化２１】
0004347434.tif 000013
【００２２】
付属式Ｉ４で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ４ａおよびＩ４ｂで表わされる化合物が包含される：
【化２２】
0004347434.tif 000014
付属式Ｉ５で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ５ａ〜Ｉ５ｃで表わされる化合物が包含される：
【化２３】
0004347434.tif 000015
【００２３】
付属式Ｉ６で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ６ａ〜Ｉ６ｇで表わされる化合物が包含される：
【化２４】
0004347434.tif 000016
これらの中で、付属式Ｉ６ａ、Ｉ６ｂ、Ｉ６ｃおよびＩ６ｅで表わされる化合物は、特に好適である。
【００２４】
付属式Ｉ７で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ７ａ〜Ｉ７ｈで表わされる化合物が包含される：
【化２５】
0004347434.tif 000017
【００２５】
これらの中で、付属式Ｉ７ａ、Ｉ７ｂ、Ｉ７ｃおよびＩ７ｅで表わされる化合物は、特に好適である。
付属式Ｉ１０で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ１０ａ〜Ｉ１０ｇで表わされる化合物が包含される：
【化２６】
0004347434.tif 000018
これらの中で、付属式Ｉ１０ａ、Ｉ１０ｂ、Ｉ１０ｃおよびＩ１０ｆで表わされる化合物は、特に好適である。
【００２６】
付属式Ｉ１４で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ１４ａ〜Ｉ１４ｇで表わされる化合物が包含される：
【化２７】
0004347434.tif 000019
これらの中で、付属式Ｉ１４ａ、Ｉ１４ｂ、Ｉ１４ｃおよびＩ１４ｅで表わされる化合物は、特に好適である。
【００２７】
付属式Ｉ１６で表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉ１６ａ〜Ｉ１６ｈで表わされる化合物が包含される：
【化２８】
0004347434.tif 000020
これらの中で、付属式Ｉ１６ａ、Ｉ１６ｂ、Ｉ１６ｃおよびＩ１６ｅで表わされる化合物は、特に好適である。
【００２８】
上記および後記の式で表わされる化合物において、Ｒ1およびＲ2は好ましくは、炭素原子１〜１２個を有する未置換の直鎖状アルキル、アルケニル、オキサアルキルまたはオキサアルケニル基である；Ｒ1およびＲ2は特に好ましくは、炭素原子１〜７個を有する未置換の直鎖状アルキル基あるいは炭素原子２〜１０個を有する未置換の直鎖状アルケニル基である。アルケニル基は好ましくは、１Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニルまたは４−アルケニルであり、特に好ましくは１Ｅ−または３Ｅ−アルケニルである。Ｒ2は二番目に好ましいものとして、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＨＦＣＨＦ2、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣ3Ｆ7、ＯＣＦ＝ＣＨＦ、ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、特にＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨＦＣＦ3またはＯＣＨＦＣＨＦ2である。
【００２９】
Ａ1およびＡ2は好ましくは、相互に独立して、Ｐｈｅa、Ｃｙｃa、Ｃｈｅ、ＰｙｄまたＰｙｒa、特に好ましくはＰｈｅa、ＣｙｃaまたはＣｈｅであり、さらに特に好ましくは、ＰｈｅaまたはＣｙｃaである。
Ａ1およびＡ2は好ましくは、相互に独立して下記の基である：
【化２９】
0004347434.tif 000021
ここで、各環はまた、逆転した形態であることができる。
【００３０】
環Ａ1が１個以上存在する場合、これらの環は同一または相違する意味を有することができる。環Ａ2にも、そしてまた連結器Ｚ1およびＺ2にも同じことが当てはまる。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は好ましくは、相互に独立して、ＣＨ2ＣＨ2または単結合であり、特に好ましくは単結合である。
ｍおよびｎは好ましくは、相互に独立して、０、１または２であり、特に好ましくは、０または１である。
ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｍ＋ｎの合計は好ましくは２または３であり、特に好ましくは２である。
ｎ4＋ｎ5＋ｎ6＋ｍ＋ｎの合計は好ましくは１、２または３であり、特に好ましくは２または３であり、さらに特に好ましくは２である。
下記式１〜１７は構造単位Ｗの特に好適な意味を表わす：
【００３１】
【化３０】
0004347434.tif 000022
【００３２】
【化３１】
0004347434.tif 000023
【００３３】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。基Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*の１つはＦであり、そして他の基Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。基Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*のうちの２個のみが式中に存在する場合、すなわちＬ1*とＬ2*またはＬ1*とＬ3*およびＬ2*とＬ3*のみが存在する場合、これらの２個の基のうちの一方はＦであり、他方はＨまたはＦである。
これらの構造単位Ｗの中で、式１〜１０で表わされる構造単位は特に好ましい。
式Ｉで表わされる化合物の全部において、構造単位Ｗに存在するフッ素原子は、フルオロシクロヘキサンまたは５−フルオロ−１，３−ジオキサン単位においてアキシアル位置に存在する。他の置換基は相互にトランス配置で存在する。この関係は、本発明による下記の好適化合物を引用して例示することができる：
【００３４】
【化３２】
0004347434.tif 000024
【００３５】
各式中、基Ｌ1*およびＬ2*の一方はＦであり、そしてこれらの基の他方はＨまたはＦであり、そしてｙは１または２であり、そしてＲ1およびＲ2は請求項１に定義されているとおりである。
Ｒ1およびＲ2がアルキル基および（または）アルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシまたはウンデコキシであることができる。
【００３６】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００３７】
Ｒ1およびＲ2がアルケニル基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ましくは、この基は直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル（ｐｒｏｐ−１−ｏｒ−２−ｅｎｙｌ）、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００３８】
Ｒ1およびＲ2がアルケニル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニルオキシ、プロプ−１−または−２−エニルオキシ、ブト−１−、−２−または−３−エニルオキシ、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニルオキシ、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニルオキシ、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルオキシ、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニルオキシ、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニルオキシあるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルオキシキシあるいは２−オキサブト−３−エニル（ビニルオキシメチル）、２−オキサペント−３−または−４−エニルあるいは３−オキサペント−４−エニル、
【００３９】
２−オキサヘキシ−３−、−４−または−５−エニル、３−オキサヘキシ−４−または−５−エニルあるいは４−オキサヘキシ−５−エニル、２−オキサヘプト−３−、−４−、−５−または−６−エニル、３−オキサヘプト−４−、−５−または−６−エニル、４−オキサヘプト−５−または−６−エニルあるいは５−オキサヘプト−６−エニル、２−オキサオクト−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、３−オキサオクト−４−、−５−、−６−または−７−エニル、４−オキサオクト−５−、−６−または−７−エニル、５−オキサオクト−６−または−７−エニルあるいは６−オキサオクト−７−エニル、２−オキサノン−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、３−オキサノン−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、４−オキサノン−５−、−６−、−７−または−８−エニル、５−オキサノン−６−、−７−または−８−エニル、６−オキサノン−７−または−８−エニルあるいは７−オキサノン−８−エニル
【００４０】
あるいは２−オキサデク−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニル、３−オキサデク−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニル、４−オキサデク−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニル、５−オキサデク−６−、−７−、−８−または−９−エニル、６−オキサデク−７−、−８−または−９−エニル、７−オキサデク−８−または−９−エニルあるいは８−オキサデク−９−エニル、２−オキサウンデク−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−、−９−または−１０−エニル、３−オキサウンデク−４−、−５−、−６−、−７−、−８−、−９−または−１０−エニル、４−オキサウンデク−５−、−６−、−７−、−８−、−９−または−１０−エニル、５−オキサウンデク−６−、−７−、−８−、−９−または−１０−エニル、６−オキサウンデク−７−、−８−、−９−または−１０−エニル、７−オキサウンデク−８−、−９−または−１０−エニル、８−オキサウンデク−９−または−１０−エニルあるいは９−オキサウンデク−１０−エニルである。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2  基が−Ｏ−により置き換えられており、かつまた１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらの基は好ましくは隣接している。従って、これらはアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原子２〜６個を有する。従って、これらの基は特に、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００４２】
Ｒ1およびＲ2がアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、ＣＮまたはＣＦ3による置換は、ω−位置にある。
Ｒ1およびＲ2がアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化されている基が包含される。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
分枝鎖状側鎖基Ｒ1およびＲ2を有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合には、カイラルドーピング剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
【００４３】
ＳA相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない側鎖を有する。好適な分枝鎖状基Ｒ1およびＲ2は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００４４】
式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および光学的鏡像異性体およびまたその混合物を包含する。
式Ｉおよびその付属式で表わされる化合物の中で、その分子中に存在する基の少なくとも一つが前記の好適な意味の一つを有する化合物は好ましい化合物として挙げられる。
本発明における式Ｉで表わされる化合物の若干の非常に特に好適な小さいグループは下記付属式Ｉａ１〜Ｉｈ６で表わされる：
【００４５】
【化３３】
0004347434.tif 000025
【００４６】
【化３４】
0004347434.tif 000026
【００４７】
【化３５】
0004347434.tif 000027
【００４８】
【化３６】
0004347434.tif 000028
【００４９】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdはそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。基Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*のうちの１つはＦであり、そして他の基Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。基Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*のうちの２つのみが式中に存在する場合、すなわちＬ1*とＬ2*またはＬ1*とＬ3*またはＬ2*とＬ3*が存在する場合、これらの２つの基のうちの一方はＦであり、そして他方はＨまたはＦである。
式Ｉａ１〜Ｉｈ６で表わされる化合物の中で、式Ｉａ１〜Ｉａ３、Ｉｂ１〜Ｉｂ６、Ｉｄ１およびＩｄ２で表わされる化合物は好ましいものとして挙げられる。式Ｉａ１〜Ｉａ３、Ｉｂ１〜Ｉｂ６、Ｉｄ１およびＩｄ２において、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状の未置換アルキル基、あるいは炭素原子２〜１２個を有するアルケニル基、好ましくは炭素原子２〜１０個を有する直鎖状の未置換アルケニル基である化合物は特に好適である。これらのアルケニル基の中で、１Ｅ−アルケニル基および３Ｅ−アルケニル基は特に好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-WeylによるMethoden der Organishen Chemie、Georg-Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。
本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法をここで使用することもできる。
出発物質は公知であるか、または公知方法によって製造することができる。所望により、これらの化合物はまた、これらを反応混合物から単離せずに、その代わりにこれらを式Ｉで表わされる化合物に直ちに変換することによって、その場で生成させることもできる。
本発明による化合物は、例えば下記の反応経路に従い製造することができる：
【００５１】
【化３７】
経路１
0004347434.tif 000029
この経路に記載されている反応において、Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1−）m−は好ましくは、アルキル、アリール、４−アルコキシシクロヘキシルまたは４−アリールシクロヘキシルである。
【００５２】
【化３８】
経路２
0004347434.tif 000030
【００５３】
【化３９】
経路３
0004347434.tif 000031
【００５４】
【化４０】
経路４
0004347434.tif 000032
この経路に記載されている反応において、（Ｚ2−Ａ2）n−Ｒ2は好ましくは、アルキル、アルケニルまたはアリールである。
【００５５】
【化４１】
経路５
0004347434.tif 000033
【００５６】
【化４２】
経路６
0004347434.tif 000034
【００５７】
【化４３】
経路７
0004347434.tif 000035
基Ｌ1*およびＬ2*の一方はＦであり、そして他方はＨまたはＦである。
【００５８】
【化４４】
経路８
0004347434.tif 000036
基Ｌ1*およびＬ2*の一方はＦであり、そして他方はＨまたはＦである。
【００５９】
【化４５】
経路９
0004347434.tif 000037
基Ｌ1*およびＬ2*の一方はＦであり、そして他方はＨまたはＦである。
【００６０】
【化４６】
経路１０
0004347434.tif 000038
【００６１】
【化４７】
経路１１
0004347434.tif 000039
基Ｌ1*およびＬ2*の一方はＦであり、そして他方はＨまたはＦである。
【００６２】
【化４８】
経路１２
0004347434.tif 000040
0004347434.tif 000041
をＮａＨ／ＴＨＦおよびセレクトフルオル（Selectfluor）／ＤＭＦと反応させることによって、化合物ＯＨＣ−ＣＨＦ−（ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）2を製造することもできる。
【００６３】
【化４９】
経路１３
0004347434.tif 000042
【００６４】
基Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*の一つはＦであり、そして他の基Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
好ましい式Ｉで表わされる化合物は下記のとおりにして製造される：
【００６５】
【化５０】
経路１４
0004347434.tif 000043
【００６６】
【化５１】
経路１５
0004347434.tif 000044
【００６７】
【化５２】
経路１６
0004347434.tif 000045
【００６８】
本発明による液晶媒体は好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物以外に、追加の構成成分として、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含有する。これらの媒体は非常に特に好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物以外に、７〜２５種の成分を含有する。これらの追加の構成成分は好ましくは、ネマティックまたはネマティック相形成性（モノトロピックまたはアイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、
【００６９】
フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４，４´−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ピリジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン化合物、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物からなる群からの物質から選択される。これらの化合物中に存在する１，４−フェニレン基はまたフッ素化されていてもよい。
【００７０】
本発明による媒体の追加の成分として適する最も重要な化合物は、下記式１、２、３、４および５で表わすことができる特徴を有する：
Ｒ´−Ａ−Ｅ−Ｒ´´                    １
Ｒ´−Ａ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ´´            ２
Ｒ´−Ａ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ´´            ３
Ｒ´−Ａ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ´´        ４
Ｒ´−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ´´            ５
【００７１】
式１、２、３、４および５において、ＡおよびＥは同一または異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から形成される群からの二価の基およびそれらの鏡像基であり、これらの基において、Ｐｈｅは未置換の、またはフッ素置換されている１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００７２】
基ＡおよびＥのうちの一方は、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は好ましくは、式１、２、３、４および５において、ＡおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、および同時に、式１、２、３、４および５において、基ＡおよびＥのうちの一方がＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれ、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、およびまた任意に、式１、２、３、４および５において、基ＡおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分を含有する。
【００７３】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物の狭い付属群において、Ｒ´およびＲ´´はそれぞれ相互に独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この狭い付属群を以下でグループＡと称し、これらの化合物を付属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで識別する。これらの化合物の大部分において、Ｒ´およびＲ´´は相互に相違しており、これらの基の一方は通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００７４】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物のもう一つの狭い付属群はグループＢとして知られており、これらの化合物において、Ｒ´´は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）iＨ3-(k+1)ＦkＣｌ1である（ここで、ｉは０または１であり、そしてｋ＋ｌは１、２または３である）；Ｒ´´がこの意味を有する化合物を付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで識別する。付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表わされる化合物の中で、Ｒ´´が、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ3、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3である化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。
【００７５】
付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜５ａで表わされる化合物について定義されているとおりであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００７６】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物のさらにもう一つの狭い付属群において、Ｒ´´は、−ＣＮである；この付属群は下記のグループＣとして知られており、この付属群の化合物を対応して、付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表わす。この付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜５ａで表わされる化合物について定義されているとおりであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。グループＡ、ＢおよびＣの好適化合物に加えて、提案されている他の種々の置換基を有する式１、２、３、４および５で表わされる別の化合物も慣用である。これらの物質の全部は刊行物から公知の方法もしくはその類似方法により得ることができる。
【００７７】
本発明による媒体は好ましくは、本発明による式Ｉで表わされる化合物に加えて、グループＡおよび（または）グループＢおよび（または）グループＣから選択される１種または２種以上の化合物を含有する。本発明による媒体中に存在するこれらのグループからの化合物の重量割合は好ましくは、下記のとおりである：
グループＡ：０〜９０％、好ましくは１０〜９０％、特に３０〜９０％、
グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％、
グループＣ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％。
本発明による特定の媒体中に存在するグループＡおよび（または）グループＢおよび（または）グループＣの成分の重量割合の合計は好ましくは、５％〜９０％、特に０％〜９０％である。
【００７８】
本発明による媒体は好ましくは、本発明による化合物を１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の割合で含有する。さらに好ましい媒体は、本発明による化合物を４０％よりも多い割合で、特に４５〜９０％の割合で含有する。この媒体は好ましくは、３種、４種または５種の本発明による化合物を含有する。
本発明による媒体は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、諸成分を、有利には高められた温度で、相互に溶解する。液晶媒体は適当な添加剤を用いることによって、これらの媒体を従来開示されている全ての型式の液晶表示素子で使用することができるような方法で本発明に従い変性することができる。この種の添加剤は当業者に公知であり、刊行物に詳細に記載されている（H.Kelker/R.HatzによるHandbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980）。例えば、着色ゲスト−ホスト系を製造するために多色性染料を添加することができ、誘電異方性、粘度および（または）ネマティック相の配向を変える物質を添加することができる。
【００７９】
本特許出願および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも略語で示されており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い行うことができる。基ＣnＨ2n+1および基ＣmＨ2m+1は全部が、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する略語のみが示されている。それぞれの場合に、この基本構造に関する略語の後に、−印により分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関するコードが示されている。
【００８０】
【表１】
0004347434.tif 000046
【００８１】
表Ａ：
【化５３】
0004347434.tif 000047
【００８２】
【化５４】
0004347434.tif 000048
【００８３】
【化５５】
表Ｂ：
0004347434.tif 000049
【００８４】
【化５６】
0004347434.tif 000050
【００８５】
【化５７】
0004347434.tif 000051
【００８６】
【発明の実施の形態】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。本明細書全体にわたり、パーセントデータは重量パーセントである。温度は全部が摂氏度で示されている。ｂ．ｐ．は沸点を表わし、ｍ．ｐ．＝融点であり、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は摂氏度による転移温度である。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃で測定した。
「慣用の仕上げ処理」は、必要に応じて、水を添加し、この混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｎ−ペンタンまたはトルエンにより抽出し、この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を減圧蒸留により、あるいは結晶化および（または）クロマトグラフイにより精製することを意味する。
【００８７】
下記の略語を使用する：
ＮａＨ                水素化ナトリウム
ＴｓＯＨ              ｐ−トルエンスルホン酸（これはまた、ｐＴｓＯＨの略語で表わされる）
ＢｎＢｒ              ベンジルブロマイド
Ｐｄ／Ｃ              活性炭上のパラジウム
ＣＨ3ＣＮ            アセトニトリル
Ｅｔ2Ｏ              ジエチルエーテル
ｔＢｕ                ｔｅｒｔ−ブチル
ＣｌＳｉ（ＣＨ3）3    クロロトリメチルシラン
ＴＨＦ                テトラヒドロフラン
【００８８】
ＬｉＡｌＨ4            水素化リチウムアルミニウム
ＮＥｔ3                トリエチルアミン
ＤＭＦ                  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｍｅ3ＳｉＯＴｆ        トリメチルシリル  トリフルオロメタンスルホネート（これはまた、ＴＭＳＯＴｆの略語で表わされる）
セレクトフルオル（Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ）
Ｎ−フルオロ−Ｎ−クロロメチルトリエチレンジアミンビス（テトラフルオロボレート）
Ｐｈ3ＰＣＨＯＣＨ3    メトキシメチレントリフェニルホスファン
【００８９】
例１
工程１：
【化５８】
0004347434.tif 000052
【００９０】
ＮａＨ  １５０ｍｍｏｌとＴＨＦ  ３００ｍｌとの混合物を、不活性気体雰囲気下に０℃に冷却させ、次いでＴＨＦ  １００ｍｌ中のジエチルプロピルマロネート（１）１１０ｍｍｏｌの溶液を滴下して添加する。この混合物を５時間撹拌した後に（０℃で２時間、室温で１時間、次いで４０℃で２時間）、０℃〜５℃においてアセトニトリル２００ｍｌ中のセレクトフルオル１２９ｍｍｏｌの懸濁液を添加し、次いでさらに１２時間撹拌を継続する。この混合物を次いで、慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイおよび減圧蒸留により化合物２が得られる。
【００９１】
工程２：
【化５９】
0004347434.tif 000053
【００９２】
ＴＨＦ  ２０ｍｌ中の化合物２  ６４ｍｍｏｌの溶液を、不活性気体雰囲気下に−３０℃において、ＬｉＡｌＨ4    １０５ｍｍｏｌ、トルエン２５ｍｌおよびＴＨＦ  ９０ｍｌの混合物に滴下して添加する。この混合物を３０℃でさらに２０分間、次いで２０℃で１．５時間撹拌し、次いで水１２ｍｌ中の炭酸ナトリウムデカハイドレート１０１ｍｍｏｌの溶液を用いて加水分解する。この混合物を次いで、慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイにより化合物３が得られる。
【００９３】
工程３：
【化６０】
0004347434.tif 000054
【００９４】
クロロトリメチルシラン８０ｍｍｏｌを、不活性気体雰囲気下に温度が３０℃以上に上昇しないような速度で、化合物３  ２９ｍｍｏｌ、トリエチルアミン１６０ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌの混合物に滴下して添加する。この混合物を室温でさらに２時間撹拌し、ｎ−ペンタン１００ｍｌを添加し、次いでこの混合物をさらに５分間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。減圧蒸留し、化合物４を得る。
【００９５】
工程４：
【化６１】
0004347434.tif 000055
【００９６】
ＣＨ2Ｃｌ2  ２０ｍｌ中のトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンアルデヒド２５ｍｍｏｌを、不活性気体雰囲気下に−７０℃において、化合物４  ２０ｍｍｏｌ、ＣＨ2Ｃｌ2  ８０ｍｌおよびトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート３ｍｍｏｌの混合物に滴下して添加する。この混合物を−７０℃で２時間撹拌した後に、ピリジン３０ｍｍｏｌを滴下して添加し、この混合物を室温までゆっくり温め、飽和ＮａＨＣＯ3溶液１００ｍｌを添加し、この混合物をさらに０．２５時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイおよびヘキサンからの再結晶により化合物５を得る；Ｃ  １１２  Ｉ；△ε＝−４．３；△ｎ＝＋０．０３６。
【００９７】
上記例１と同様にして、式Ｉ：
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）m−Ｗ−（Ｚ2−Ａ2）n−Ｒ2          Ｉ
で表わされる化合物が製造される：
例２〜９７
【００９８】
【化６２】
0004347434.tif 000056
【００９９】
【化６３】
0004347434.tif 000057
【０１００】
【化６４】
0004347434.tif 000058
【０１０１】
【化６５】
0004347434.tif 000059
【０１０２】
【化６６】
0004347434.tif 000060
【０１０３】
【化６７】
0004347434.tif 000061
【０１０４】
【化６８】
0004347434.tif 000062
【０１０５】
【化６９】
0004347434.tif 000063