(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの電極と、電極間に介在する誘電体とから構成されたコンデンサにおいて、誘電体が酸化ニオブＮｂＯx （Ｘ＝２．５）を８２重量％以上含む第１の層と、酸化ニオブＮｂＯx （Ｘ＝２．５）とＮｂＯx （Ｘ＝２．０）の混合物を８８重量％以上含む二層構造からなり、前記誘電体層のうち第１の層の割合が０．００８〜１２Ｖｏｌ％であり、第２の層に含まれる酸化ニオブのＮｂＯx （Ｘ＝２．５）：ＮｂＯx （Ｘ＝２．０）のモル比が、１：４ないし４：１であるコンデンサ。
【請求項２】
電極の一方がニオブまたはニオブの一部を窒化した窒化ニオブである請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
窒化ニオブ電極が、ニオブを窒素雰囲気中、室温ないし２０００℃で１〜５０時間処理して一部を窒化した窒化ニオブで構成された電極である請求項２に記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なコンデンサ、とりわけ単位重量あたりの容量が大きく、漏れ電流（以下ＬＣと略記する。）特性の良好なコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＩＣやプリント基板などの小型化、高集積化により携帯電話、ノートブック型パソコン、電子手帳などの小型、軽量の電子機器が広く普及してきて、これらの電子機器に使用されているコンデンサも小型、大容量のものの開発が望まれている。
この分野に使用されているコンデンサの中でもタンタル電解コンデンサはサイズの割りには容量が大きく、しかも性能が良好なため広く使用されている。このタンタル電解コンデンサの誘電体としては酸化タンタルが使用されているが、コンデンサの容量を更に大きくするためには酸化タンタルよりは誘電率の高い酸化ニオブや酸化チタンを誘電体に用いたニオブコンデンサやチタンコンデンサの開発が求められる。
【０００３】
しかし、これら酸化ニオブや酸化チタンを誘電体として用いたコンデンサはＬＣ特性が不良で実用に耐えるものではなく、その改善が必要である。
本発明者らは、これらのコンデンサのうち、酸化ニオブを誘電体としたニオブコンデンサのＬＣ不良の原因の一つが、酸化ニオブを構成するニオブに対する酸素の結合量の過剰または不足によることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた誘電体特性を有する酸化ニオブを使用した、容量の大きいニオブコンデンサのＬＣ特性を改善し、単位重量あたりの容量が大きく、ＬＣ特性の良好なニオブコンデンサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  二つの電極と、電極間に介在する誘電体とから構成されたコンデンサにおいて、誘電体が酸化ニオブＮｂＯX （Ｘ＝２．５）を主成分とする第１の層と、酸化ニオブＮｂＯx （Ｘ＝２．５）とＮｂＯx （Ｘ＝２．０）の混合物を主成分とする第２の層との二層構造からなる誘電体であるコンデンサ、
［２］  誘電体の第１の層に含まれる酸化ニオブＮｂＯX （Ｘ＝２．５）の含有量が少なくとも９０重量％である上記［１］に記載のコンデンサ、
［３］  誘電体の第２の層に含まれる酸化ニオブＮｂＯX （Ｘ＝２．５）とＮｂＯX （Ｘ＝２．０）との混合物の含有量が少なくとも９０重量％である上記［１］または［２］に記載のコンデンサ、
［４］  誘電体の第２の層に含まれる酸化ニオブのＮｂＯX （Ｘ＝２．５）：ＮｂＯX （Ｘ＝２．０）とのモル比が、１：４ないし４：１である上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のコンデンサ、
［５］  第１の層と第２の層からなる誘電体層のうちの第１の層の割合が、０．０１〜１０ｖｏｌ％である上記［１］ないし［４］のいずれかに記載のコンデンサ、
【０００６】
［６］  電極の一方がニオブまたはニオブの一部を窒化した窒化ニオブである上記［１］ないし［５］のいずれかに記載のコンデンサ、及び
［７］  窒化ニオブ電極が、ニオブを窒素雰囲気中、室温ないし２０００℃で１〜５０時間処理して一部を窒化した窒化ニオブで構成された電極である上記［５］に記載のコンデンサ、を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のコンデンサは、誘電体として酸化ニオブＮｂＯX （Ｘ＝２．５）を主成分として含有する第１の層と酸化ニオブＮｂＯX （Ｘ＝２．５）及びＮｂＯX （Ｘ＝２．０）との混合物を主成分とする第２の層との二層構造からなる誘電体層を用いたコンデンサである。
一般に酸化ニオブの構造をＮｂＯX （Ｘはニオブに結合する酸素のモル比を示す）と表現すると、Ｘの値として、０．９、１．０、１．１、２．０及び２．５の割合で結合のものが知られている。これらの結合値を持つ酸化ニオブはＸ線光電子分光法による解析によってこの構造は公知である。
【０００８】
本発明者は研究の結果、これら酸化ニオブのうち、ＮｂＯX （Ｘ＝２．５）を主成分とする第１の層と、ＮｂＯX （Ｘ＝２．５）及びＮｂＯX （Ｘ＝２．０）との混合物を主成分とする第２の層との二層構造とした酸化ニオブを誘電体とした時は別として、それ以外の酸化ニオブを主たる成分とする酸化ニオブを誘電体としてコンデンサを作成すると、これらのコンデンサのＬＣ値が不良となることを見出した。
この原因はまだ完全に解明できてはいないが、ＬＣ値が不良となる理由として前記した二層構造以外の酸化ニオブを主成分として誘電体を形成した場合、誘電体中の酸素が誘電体側から電極側へ、または電極に付着している内存酸素が電極側から誘電体側に移動が行われることにより、誘電体自身の特性が不安定になることによるものと推定される。
【０００９】
これに対し、前記した二層構造の酸化ニオブを誘電体として使用した場合、前述した酸素の移動が生じても誘電体内部でおき、見かけ上平衡状態になっていて結果として誘電体自身の特性が安定化されているものと考えられる。
本発明のコンデンサに使用する誘電体で、第１層の酸化ニオブＮｂＯX （Ｘ＝２．５）の量や第２層の酸化ニオブＮｂＯX （Ｘ＝２．５）及びＮｂＯX （Ｘ＝２．０）との混合物の組成比が一組成の方に片寄るとか、あるいは誘電体の第２の層に対する第１の層の割合が上昇すると、作製したコンデンサのＬＣ値は大きくなる。ＬＣ値は１μＡ以下が好ましい。ＬＣ値を１μＡ以下に保つには、第１の層の酸化ニオブ中のＮｂＯX （Ｘ＝２．５）の含有量及び第２の層のＮｂＯX （Ｘ＝２．５）及びＮｂＯX （Ｘ＝２．０）との混合物の含有量は少なくとも９０重量％以上、特に９５重量％以上にすることが好ましい。
【００１０】
本発明の誘電体層は、前述した原因より方向性は問わないので二つの電極間に誘電体層として存在すれば効果があり、また一定の厚みを有さなくてもよく、更に誘電体内に電極が入り組んだ形状を有する部所があってもよい。この場合、前記した誘電体の含有量に電極の量を加えないのは言うまでもない。更にＬＣ値を良好にするには第２の層のＮｂＯX （Ｘ＝２．５）及びＮｂＯX （Ｘ＝２．０）とのモル比を少なくとも１：４から４：１に、好ましくは１：３から３：１の範囲に保ち、さらには誘電体の第２の層に対する第１の層の割合を少なくとも０．０１〜１０ｖｏｌ％、特に０．０４〜３ｖｏｌ％に保った酸化ニオブをコンデンサの誘電体に用いることが望ましい。
【００１１】
前述した二層構造の酸化ニオブを主成分とする誘電体層を形成する方法としては、例えば、ニオブを含有するアルコキシ錯体、アセチルアセトナート錯体などニオブ錯体を熱分解及び／または加水分解する方法、あるいは後記するような電極にニオブやニオブの一部を窒化した窒化ニオブとした場合には該電極を電解酸化するなどして作製することもできる。場合によってはこれらの方法を併用してもよい。
このような方法のうち、ニオブを含有する錯体を熱分解及び／または加水分解して作製する場合、錯体の種類、濃度、分解温度、分解時間、分解の雰囲気のガスの種類及びその濃度により、また電解酸化で作製する場合は使用する電極の種類、形状、電解液の種類、濃度、電解温度、時間などによりＮｂＯX におけるＸの値が変化するので、あらかじめ予備実験により作製した誘電体のＸ線光電子分光法の図をチェックしながら条件を決定しておくことが必要である。
一般に分解温度が高く、分解時間が長いほど、分解雰囲気ガス中の酸素ガス濃度が高いほど、また電解液濃度が高いほど、電解温度が高く時間が長いほど、得られた酸化ニオブＮｂＯX のＸの値が大きくなる傾向にある。
【００１２】
本発明のコンデンサにおいて使用される一方の電極の材料として、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ニオブの一部を窒化した窒化ニオブやこれら金属の合金などが挙げられる。
電極の形状は板状、箔状、棒状、燒結体などがある。コンデンサの大きさは要求されるコンデンサの容量を勘案して決定される。板状、箔状、棒状の場合は折り曲げたり、巻回したりして単位体積あたりの電極の表面積を増大させて使用する。燒結体電極として使用する場合には、これら金属の微粉末を加圧成形した後、１０0 〜１０ー6Ｔｏｒｒの圧力下に５００〜２，０００℃、数分〜数時間焼成することにより作製することができる。
【００１３】
上記の電極材料において、ニオブや、ニオブの一部を窒化した窒化ニオブを使用すると単位重量あたりの容量が大きいコンデンサが得られること及び該窒化ニオブを使用した時はそれに加えＬＣ特性が更に良好になることにより、ニオブの一部を窒化した窒化ニオブを電極とするニオブコンデンサは高容量で低ＬＣが要求される回路用のコンデンサ電極となるものである。
この窒化ニオブは、ニオブメタルの一部を窒素化したもので、例えばニオブを窒素雰囲気下で窒素化することにより得られる。この場合の窒素含有量は、ニオブメタルの形状により変わるが、粒径が１０〜３０ミクロン程度の粉末においては数１０〜２００，０００ｐｐｍ、好ましくは数１００〜数１０，０００ｐｐｍである。
窒素化反応温度は、限定するわけではないが工業的には２５０℃〜２，０００℃で、時間は１〜５０時間程度で必要とされる窒素を含有する窒化ニオブが得られる。一般に高温程短時間で表面を窒素化することができる。室温程度の低温度においても窒素雰囲気下で数１０時間以上ニオブメタルの微粉末を放置しておくと必要とされる数１０ｐｐｍの窒素量の窒化ニオブが得られる。
【００１４】
一方、本発明のコンデンサの他方の電極として、アルミニウム電解コンデンサ業界でも公知である電解液、有機半導体からの導電性有機化合物、無機半導体からの無機導電性化合物から選ばれた少なくとも一種のものを使用できる。
有機半導体の例として、例えばベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で表される高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
0004263795.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素、アルキル基またはアルコキシ基、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子、Ｒ5 はＸが窒素原子との時のみ存在して水素またはアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 、Ｒ4 は互いに結合して環状になっていてもよい。）
【００１６】
【化２】
0004263795.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素、アルキル基またはアルコキシ基、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子、Ｒ3 はＸが窒素原子との時のみ存在して水素またはアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに結合して環状になっていてもよい。）
【００１７】
式（１）または式（２）で表される導電性高分子の例としては、例えばポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロールなどが挙げられる。
また無機半導体としては二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。
このような半導体を二種以上併用してもよい。
本発明においては誘電体と電極との接続が不完全な部所、例えば一部誘電体と電極との接触が欠けたところがあってもよい。
【００１８】
【実施例】
以下本発明の実施例を示して、より具体的に説明する。
（実施例１）
幅７ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ１００ミクロンのタンタル箔の中心に太さ０．３ｍｍφ、長さ１０ｍｍのタンタル線の一部分（２ｍｍ分）を溶接した後、巻回してタンタルリード線を接合して電極を形成した。
一方別に用意したペンタプロピルニオベート（ニオブ錯体）の３％トルエン溶液に前記電極をタンタルリード線の上から７ｍｍを残して浸漬して引き上げた後、空気雰囲気中２００℃で３時間、続いて８５℃水蒸気中で１時間、更に窒素雰囲気中５００℃で１時間処理することを繰り返して電極上に酸化ニオブの誘電体層を形成した。この酸化ニオブはＸ線光電子分光分析によりＮｂＯX （Ｘ＝２．５）の第１層の下にＮｂＯX （Ｘ＝２．５）ＮｂＯX （Ｘ＝２．５）及びＮｂＯX （Ｘ＝２．０）との混合物（モル比３：２）の第２層が存在（第１層の第２層に対する割合が０．４ｖｏｌ％）することを確認した。
引き続き、ピロール溶液と過硫酸アンモニウム及びトルエンスルホン酸の混合水溶液に順次電極を浸漬させることを繰り返し、誘電体上にポリピロール層を形成させた。更にカーボンペースト、銀ペーストに順次浸漬、乾燥することにより積層した後、陰極リードを取り付け、エポキシ樹脂で封口してコンデンサとし、その容量及びＬＣ値を測定した。ＬＣ値は、電圧印加後１分経過した時の電流値である。結果を表３に示す。
【００１９】
（実施例２）
粒径分布が１０〜３０ミクロンのニオブメタル粉末約０．１ｇを径が０．３ｍｍφ、長さ１５ｍｍのタンタルリードと共に成形して大きさ３ｍｍ×３ｍｍ×０．２ｍｍの成形体（タンタルリード線が成形体中に２ｍｍ入っていて、外部に１２ｍｍ突き出ている。）を得た。次いで該成形体を真空中、１，５００℃で燒結させ、ニオブ燒結体とした。次いで５％りん酸水溶液中で２６Ｖ化成を室温で５時間続けることにより燒結体上に酸化ニオブの誘電体層を形成した。この誘電体層は第２表に示した組成からなることを分析により確認した。
更にこの電極を硝酸マンガン水溶液中に浸漬後、２５０℃で熱分解することを繰り返して、誘電体層上に酸化マンガンの無機半導体層を形成した。引き続き実施例１と同様にしてカーボンペースト、銀ペーストを積層し、エポキシ樹脂で封口してコンデンサを得た。このコンデンサの特性を表３に示す。
【００２０】
（実施例３）
実施例２で用いたと同じニオブメタル粉末を、あらかじめ５００℃の窒素雰囲気中で窒素化を行い、窒素含有量約３，０００重量ｐｐｍの窒化ニオブ粉とした後、実施例２と同様の条件で処理してコンデンサを得た。このコンデンサの特性を表３に示す。
（実施例４）
実施例２において、燒結体の化成条件を０．５％酢酸水溶液中で２６Ｖ、１０時間とした以外はすべて実施例３と同じようにしてコンデンサを得た。作製した誘電体の組成を表２に示す。
【００２１】
（実施例５〜９）
実施例１における空気雰囲気中２００℃で３時間、続いて８５℃水蒸気中で１時間、更に窒素雰囲気中５００℃で１時間の誘電体形成処理の代わりに、表１に記載した条件で誘電体形成処理を行った。それ以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。
誘電体の組成を表２に、このコンデンサの特性を表２に示す。
【表１】
0004263795.tif 000004
【００２２】
（参考例１）実施例２において、燒結体の化成条件をりん酸水溶液濃度０．０３％，２６Ｖ、室温３０分とした以外はすべて同様にしてコンデンサを作製した。作製した誘電体の組成を表２に、コンデンサの特性を表３に示す。
【００２３】
【表２】
0004263795.tif 000005
【００２４】
【表３】
0004263795.tif 000006
【００２５】
（実施例１１〜１３）
実施例３と同様にして作製した化成後の燒結体（誘電体層は実施例２と同様な組成であることを確認）の複数個を、さらに実施例３と同様な化成液中で逆電圧を印加することによって誘電体層を破壊した。その後この燒結体を１４０℃で表４に示した時間放置することによって誘電体層を修復した。
続いて実施例３と同様にしてコンデンサを作製した。誘電体層の組成及びコンデンサの性能を表４に列記する。
【００２６】
【表４】
0004263795.tif 000007
【００２７】
【発明の効果】
二つの電極間に介在する誘電体を酸化ニオブＮｂＯX （Ｘ＝２．５）を主成分とする第１の層と酸化ニオブ：ＮｂＯX （Ｘ＝２．５）及びＮｂＯX （Ｘ＝２．０）との混合物を主成分とする第２の層とのに層構造の誘電体とした本発明のコンデンサは、単位重量あたりの容量が大きくＬＣ特性が良好である。
さらに、該コンデンサの一方の電極をニオブやニオブの一部を窒化した窒化ニオブとしたコンデンサは、より単位重量あたりの容量が大きくなる。特に電極を、ニオブの一部を窒化した窒化ニオブとしたコンデンサは、よりＬＣ特性などの性能が改善され、搬用電子機器用の小型高容量のコンデンサとして使用できる。