(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのマトリックスと、第VIIＢ族の少なくとも１つの金属と、第VIII族の少なくとも１つの非貴金属と、モリブデンおよびタングステンよりなる群の中から選ばれる第VIＢ族の少なくとも１つの金属と、触媒の活性を改善する追加元素としてのリンとからなる炭化水素仕込原料の水素化処理触媒。
【請求項２】
第VIIＢ族の元素が、レニウムまたはマンガンである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
第VIIＢ族の元素が、レニウムである、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
第VIII族の元素が、コバルトまたはニッケルである、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
マトリックスが、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、粘土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素およびアルミン酸塩よりなる群の中から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
前記マトリックスがアルミナである、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
さらに第VIIＡ族の元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
触媒の全体重量に対して、重量％で、第VIIＢ族の少なくとも１つの元素０．０１〜５０％と、少なくとも１つのマトリックス０．０１〜９９．７％と、モリブデンおよびタングステンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの水素化・脱水素化元素０．０１〜５０％と、元素Ｐ０．０１〜２０％と、第VIIＡ族の少なくとも１つの元素０〜１５％とを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
少なくとも１つのマトリックスと、第VIIＢ族の少なくとも１つの金属と、第VIII族の少なくとも１つの非貴金属と、モリブデンおよびタングステンよりなる群の中から選ばれる第VIＢ族の少なくとも１つの金属と、追加元素リンとからなる触媒の存在下での炭化水素仕込原料の水素化処理方法。
【請求項１０】
使用される仕込原料が、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト残さ、パラフィン油、パラフィン蝋、並びに硫黄、酸素および窒素のうちの少なくとも１つのヘテロ原子を含むパラフィン類よりなる群の中から選ばれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
触媒が硫化されている、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
第VIIＢ族の元素が、レニウムまたはマンガンである、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
マトリックスが、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、粘土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素およびアルミン酸塩よりなる群の中から選ばれる、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
さらに触媒が、第VIIＡ族の少なくとも１つの元素を含む、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
元素がフッ素である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
触媒が、触媒の全体重量に対して、第VIIＢ族の少なくとも１つの元素０．０１〜５０％と、少なくとも１つのマトリックス０．０１〜９９．７％と、モリブデンおよびタングステンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの水素化・脱水素化元素０．０１〜５０％と、元素Ｐ０．０１〜２０％と、第VIIＡ族の少なくとも１つの元素０〜１５％とを含む、請求項９〜１５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素仕込原料の変換、特に水素化処理における触媒および方法に関する。触媒は、第VIIＢ族の少なくとも１つの金属［元素周期律表の新規表記法による第７族（ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フイジックス、第７６版、１９９５−１９９６）］、すなわちレニウム、マンガンおよびテクネチウム、好ましくはレニウムおよびマンガン、より好ましくはレニウムと、少なくとも１つの水素化・脱水素化金属と、一般に非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスとを含む。水素化・脱水素化元素は、第VIII族の非貴金属および第VIＢ族の金属、好ましくはモリブデンおよびタングステンから選ばれる。さらに触媒は、リン、ホウ素またはケイ素、場合によっては第VIIＡ族（第１７族）の少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素を含む。さらに本発明は、炭化水素仕込原料、例えば石油留分、活性炭から生じる留分等の変換、より特別には水素化処理における触媒の使用法にも関する。この水素化処理には、主として水素化脱窒反応、および／または水素化脱硫反応、および／または水素化脱金属反応、および／または水素化脱酸素反応、および／または水素化反応・水素化脱芳香族反応が含まれる。
水素化処理は、石油留分中の硫黄、窒素および芳香族化合物の量を軽減させるための増加する必要性と共に精製の実践において次第に非常に重要になっている。このことは、主として一方では次第に重質フラクションに富みかつ水素に乏しくかつヘテロ原子（その内、窒素および硫黄）に富む原油の輸入により生じるものであり、他方では、市販の気化燃料に対して種々の国々において課せられる硫黄および芳香族化合物の含有量に関する規格に対して生じるものである。
接触水素化処理の実際の方法において、重質留分の価値付けに役立つ主要な反応、特に芳香核の水素化（ＨＡＲ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）および他の水素化除去を促進しうる触媒が使用される。水素化処理は、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト常圧または減圧残渣のような仕込原料を処理するために使用される。例えば、クラッキング方法および接触水素化クラッキング方法の仕込原料の予備処理についてすべて記載されている。全体収率と、クラッキングおよび／または水素化クラッキング触媒の寿命期間とに関するこの予備水素化処理の影響は、水素化脱窒および水素化脱硫におけるより活性な水素化処理触媒を使用するだけにいっそう大きいものである。少なくとも１つの水素化処理工程が、通常重質石油留分の高価値付けに公知である図式の各々において一体化されている。
水素化処理において使用されるこれらの触媒は、弱〜強の表面酸度を示す大きな比表面積（一般に１００〜８００ｍ2／ｇ）のマトリックスと、元素周期律表の第VIＢ族の少なくとも１つの金属、例えばクロム、モリブデンまたはタングステンおよび／または第VIII族の少なくとも１つの非貴金属、例えば鉄、コバルトおよびニッケルによりもたらされる水素化性機能とを組み合わせるものである。
レニウムまたはイリジウムと組み合わされる、モリブデンまたはタングステン、コバルトまたはニッケルを含む触媒は、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０５７３９７３に記載されているように、ガスオイルの水素化脱硫において既に使用されている。水素化処理触媒および方法の改善が探求されている。
従って、本発明は、少なくとも１つのマトリックスと、元素周期律表の第VIIＢ族の少なくとも１つの金属と、リン、ホウ素またはケイ素よりなる群の中から選ばれる元素と、第VIII族の非貴金属、モリブデンおよびタングステンよりなる群の中から選ばれる水素化・脱水素化機能を確保する少なくとも１つの金属または金属の組み合わせとを含む触媒に関する。
第VIII族の非貴金属は、鉄、コバルトおよびニッケルである。好ましくはコバルトおよびニッケルが使用される。使用される第VIＢ族の金属は、有利にはモリブデンおよびタングステンである。好ましくは第VIII族の少なくとも１つの金属が、ＭｏまたはＷと組み合わされる。追加元素は、Ｐ、ＢおよびＳｉ（すなわちリンまたはホウ素またはケイ素）よりなる群の中から選ばれる。場合によっては少なくとも１つのハロゲン（第VIIＡ族の元素）が存在し、好ましくはフッ素が存在する。
リン、ホウ素またはケイ素が、好ましくは例えば含浸により担体上に担持される。この場合、これらは、マトリックス形態で導入されない。
本発明による触媒は、一般に担持形態である。すなわち、この触媒は、特に担体の役割を営むマトリックスを含む。この触媒は、塊状形態であってよい。すなわち該触媒は、マトリックスを含まない。
特に水素化処理における触媒は、一般に触媒の全体重量に対して重量％で、一般に非晶質であるマトリックスを０．０１〜９９．７％、好ましくは０．０１〜９５％、より好ましくは０．０１〜８５％と、第VIIＢ族の少なくとも１つの金属、例えばマンガン、テクネチウムまたはレニウム、好ましくはレニウムまたはマンガン、より好ましくはレニウムを０．０１〜５０％、好ましくは０．０５〜４０％、より好ましくは０．１〜３０％、一般に０．１〜２０％と、第VIII族の非貴金属および／または第VIＢ族の水素化／脱水素化金属（複数金属）を０．０１〜５０％、より正確には、第VIII族の非貴金属（複数金属）が存在する場合、その含有量は、０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１５％、より好ましくは０．１〜１２％、また第VIＢ族の金属（複数金属）が存在する場合、その含有量は、０．０１〜３０％、好ましくは０または０．０１〜２５％、より好ましくは０．０１〜２０％と、元素Ｓｉ、元素Ｐおよび元素Ｂ（ＳｉまたはＰまたはＢ）よりなる群の中から選ばれる元素、好ましくはリンまたはホウ素を０．０１〜２０％、好ましくは０．０１〜１５％と、少なくとも１つのハロゲン、すなわち第VIIＡ族から選ばれる元素、好ましくはフッ素を０〜１５％、好ましくは０〜１０％とを含む。
本発明の担持触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。
一般に本発明の触媒の好ましい調製方法は、少なくともつぎの工程、すなわち、（ａ）少なくともつぎの化合物、すなわち溶媒、第VIIＢ族の元素の少なくとも１つの源、第VIII族の元素の少なくとも１つの源、および／または第VIＢ族の元素の少なくとも１つの源、Ｐ、ＢおよびＳｉ元素よりなる群の中から選ばれる元素の少なくとも１つの源、および場合によってはハロゲン類から選ばれる元素の源を含む溶液を形成する工程、（ｂ）前記溶液により担体（マトリックス）を湿らせるか、あるいは含浸し、ついで、前記混合物を室温〜８０℃の温度で数時間維持する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた湿潤固体を、一般に炉内で温度８０〜１５０℃で乾燥させる工程、および（ｄ）工程（ｃ）で得られた乾燥固体を、一般に大気下に１５０℃を越える温度で焼成する工程を含む。
上記工程（ａ）で作成される混合物は、同じ物理的空間内においてあるいは別々に離れて、同時にあるいは順序をほとんど問題にしないで連続的に作成されてよい。
当業者に公知のように、別々にあるいは先行工程（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１つの他の工程と組み合わせて、先行工程（ａ）〜（ｄ）の各々を数回行なうことが可能である。例えば工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を連続的に少なくとも２回行なうことが可能である。
従って、例えば第VIIＢ族の金属がレニウムであり、また第VIII族の金属がニッケルである好ましい場合には、マトリックス、例えばアルミナを過レニウム酸アンモニウムにより含浸して、１２０℃で乾燥を行なって、ついで硝酸ニッケルで含浸して、１２０℃で乾燥を行なって、例えば焼成を、好ましくは常圧移動床反応器内で乾燥空気により、例えば５００℃で２時間行なうことが可能である。
第VIIＢ族の元素および／または第VIII族の元素を含む固体から触媒の合成を行なうことも可能である。前記固体は、各々第VIIＢ族元素の塩および第VIII族元素の塩から得られる。前記合成は、同じ物理的空間内でまたは別々に、同時にまたは順序はほとんど問題にしないで連続的に行なわれる。
ついで前記固体とマトリックスとの機械混合を行なうことも可能であり、最後に場合による成形後に前記機械混合物の焼成を行なって、本発明による触媒を得るようにすることも可能である。
第VIIＢ族の元素源、第VIII族の元素源、場合によっては水、Ｐ、ＢおよびＳｉから選ばれる元素源、並びに場合によっては第VIIＡ族の元素源を含む粉体の混合物を作成することも可能であるし、マトリックスを含浸することも可能である。
マトリックスは、予め成形されてよくかつ含浸前に焼成されてよい。成形は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイル・ドロップ）方法、回転板造粒、あるいはまた当業者に公知のあらゆる他の方法により行なわれてよい。
この場合、予備成形されたマトリックスは、場合によっては大気下に通常温度少なくとも３００℃、一般に約３５０〜１０００℃で焼成される。
マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行なわれる。含浸は、最終触媒の成分全体を含む溶液により単一工程において行なわれてよい。
第VIIＢ族の元素および／または第VIII族の元素、同様に第VIＢ族の元素（Ｍｏ、Ｗ）、同様にＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素、および第VIIＡ族から選ばれる元素が、調製の種々のレベルで種々の方法により触媒中に導入されてよい。前記元素は、例えば細孔質マトリックスの混練時に一部のみ、あるいは全部導入されてよい。
第VIII族の元素、第VIIＢ族の元素、同様にＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素、並びに第VIIＡ族の元素から選ばれる元素は、元素の少なくとも１つの金属前駆体塩を含む溶液による、例えば焼成マトリックス上での１つまたは複数のイオン交換操作により導入されてよい。元素は、少なくとも１つの元素、例えば第VIII族の金属の前駆体溶液による、成形されかつ焼成されたマトリックスの少なくとも１つの含浸操作により導入されてよい。第VIII族の金属のあらゆる前駆体が、好ましくは第VIIＢ族および第VIＢ族の金属のあらゆる前駆体と同時に、あるいはそれらの後に導入される。
金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸において導入される場合、触媒の中間乾燥工程は、一般に温度一般に６０〜２５０℃で行なわれる。
本発明による担持触媒の成形は、押出し、ペレット化、油滴（オイル・ドロップ）方法、回転板造粒または当業者に公知のあらゆる他の方法であってよい。
使用されることもある第VIIＢ族の元素源は、当業者に公知である。例えば、酸化物、水酸化物、ポリオキソメタレート、式Ｍ（ＯＲ1）3（式中、Ｍは金属であり、Ｒ1はアルキル基である）のアルコキシド、オキサレート、アンモニウム塩、塩、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシ臭化物、オキシヨウ化物、リン酸塩、カルボニル錯体、硝酸塩、オキシ硝酸塩、シクロペンタジエニル錯体、チオメタレートおよびカルボキシレートが使用されてよい。好ましくはアンモニウム塩、硝酸塩および塩化物が使用される。
使用されることもある第VIＢ族の元素源は、当業者に公知である。例えば、モリブデン源およびタングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸、並びにそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ホスホモリブテン酸、ホスホタングステン酸およびそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸およびそれらの塩、アセチルアセトン酸塩、キサントゲン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシ臭化物、オキシヨウ化物、カルボニル錯体、チオモリブデン酸塩、チオリン酸塩、酢酸塩、キサントゲン酸塩およびチオキサントゲン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオカルバミド酸塩およびジチオホスフィネート、並びにカルボキシレートを使用してよい。好ましくは酸化物およびアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが使用される。
使用されることもある第VIII族の元素源は、当業者に公知である。例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフッ化物、カルボキシレート、例えば酢酸塩およびカルボン酸塩が使用される。
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ3ＰＯ4であるが、それらの塩およびエステルは、例えばアルカリ・リン酸塩およびリン酸アンモニウムである。リンは、例えばリン酸と、窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第１および第２アミン、乾式アミン、ピリジンおよびキノレイン族の化合物、並びにピロール族の化合物との混合物形態で導入されてよい。
ケイ素の多数の源が、使用されてよい。従って、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）4、シロキサン、ケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ2ＳｉＦ6が使用されてよい。さらにシリコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタングステン酸およびその塩が、有利には使用されてよい。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中溶液状ケイ酸エチルの含浸により添加されてよい。
ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ3ＢＯ3、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、並びに式Ｂ（ＯＲ）3およびＨＢ（ＯＲ）2（式中、Ｒは通常炭素原子数１〜５０を有する炭化水素残基でありかつ鎖中において、あるいは鎖上の置換基としてヘテロ原子を含むものである）のホウ酸エステルであってよい。炭化水素残基の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチルおよびオクチル基が挙げられる。前述の式中のＲ基は、同一であってもよく、あるいは他と異なってもよい。ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中ホウ酸溶液により導入されてよい。
使用されることもある第VIIＡ族の元素源は、当業者に公知である。例えばフッ化物アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。これら塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に形成される。後者の場合には（有機化合物の場合には）、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中において形成される。さらに水中にフッ化物アニオン、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、四フッ化ケイ素ＳｉＦ4またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ2ＳｉＦ6を放出しうる加水分解可能な化合物を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
塩化物アニオンは、塩酸形態またはこれらの塩形態で導入されてよい。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に形成される。後者の場合には（有機化合物の場合には）、塩は、有利には有機化合物と塩酸との反応による反応混合物中において形成される。
触媒は、第VIIＢ族の元素、例えばテクネチウム、マンガンおよびレニウム、並びに第VIII族の元素、例えば鉄、コバルトおよびニッケルを含む。第VIIＢ族の金属として、レニウムを使用するのが好ましい。第VIII族の金属として、コバルトおよびニッケルを使用するのが好ましい。有利には、つぎの金属の組み合わせ、すなわちニッケル・レニウム、コバルト・レニウム、鉄・レニウム、あるいはニッケル・コバルト・レニウムが使用される。触媒は、第VIＢ族の元素、例えばクロム、モリブデンおよびタングステンを含んでよい。第VIＢ族の金属として、モリブデンまたはタングステンを使用するのが好ましい。有利には、つぎの金属の組み合わせ、すなわちニッケル・レニウム・モリブデン、コバルト・レニウム・モリブデン、鉄・レニウム・モリブデン、ニッケル・レニウム・タングステン、コバルト・レニウム・タングステンおよび鉄・レニウム・タングステンが使用される。好ましい組み合わせは、ニッケル・レニウム・モリブデンおよびコバルト・レニウム・モリブデンである。さらに４つの金属の組み合わせ、例えばニッケル・コバルト・レニウム・モリブデンを使用することも可能である。
第VIIＢ族の金属または場合によっては第VIＢ族の金属の含浸は、第VIIＢ族の金属または場合によっては第VIＢ族の金属の溶液中へのリン酸の添加により促進されてよい。このことにより、リンも導入して、触媒活性を促進させるようにすることが可能になる。当業者に公知のように、リンの他の化合物は使用されてよい。
従って、さらに触媒は、少なくとも１つの通常非晶質または不完全結晶化無機細孔質マトリックスも含む。このマトリックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、アルミン酸塩、例えばアルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マンガン、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸ニッケル、アルミン酸銅およびアルミン酸亜鉛、並びに混合アルミン酸塩、例えば上述された金属のうちの少なくとも２つを含むアルミン酸塩よりなる群の中から選ばれる。当業者に公知のこれらのあらゆる形態下にアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含むマトリックスを使用するのが好ましい。
本発明により得られる触媒は、一般に円筒状または多葉形状押出し物形態で使用される。これら触媒は、一般にＢＥＴ法による窒素吸着により測定される比表面積５０〜６００ｍ2／ｇと、水銀多孔度測定により測定される細孔容積０．２〜１．５ｃｍ3／ｇと、単一モード、二モードまたは多モードであることもある細孔サイズ分布とを示す。
本発明による触媒は、炭化水素の変換、特に炭化水素仕込原料、例えば石油留分、活性炭により生じる留分等の水素化処理において使用される。
さらに本発明は、上述された触媒を用いる炭化水素仕込原料の水素化処理方法にも関する。
水素化処理における好ましい触媒は、第VIII族の少なくとも１つの非貴金属と、第VIＢ族の少なくとも１つの金属と、第VIIＢ族の少なくとも１つの金属と、リン、ホウ素またはケイ素よりなる群の中から選ばれる元素とを含む。
方法において使用される仕込原料は、一般にガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト残渣、パラフィン油、パラフィン蝋およびパラフィン類よりなる群の中から選ばれる。これら仕込原料は、一般に少なくとも１つのヘテロ原子、例えば硫黄、酸素または窒素および場合によっては少なくとも１つの金属を含む。
本発明の触媒も、有利には接触クラッキング仕込原料の予備処理の際に水素化クラッキングまたは温和な水素化転換の第１工程において使用されてよい。この場合、これら触媒は、通常処理の第２工程において、ゼオライト酸触媒または非ゼオライト酸触媒と組み合わされて使用される。
水素化処理条件、例えば温度、圧力、水素の再循環割合、毎時空間速度は、仕込原料の種類、所期物質の品質および精油業者により利用される設備に応じて非常に変化しうるものである。
温度は、一般に２００℃を越え、多くの場合２５０〜４８０℃である。圧力は、一般に０．０５ＭＰａを越え、多くの場合１ＭＰａを越え、大幅には３０ＭＰａまでである。水素の存在は、一般に仕込原料１リットル当たり水素少なくとも５０リットル、多くの場合８０〜５０００リットルの水素の再循環割合を伴って必要である。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積である。
水素化クラッキング前の水素化処理の場合には、有利には温度は、３５０〜４３０℃であり、圧力は５〜２０ＭＰａであり、空間速度は、０．１〜５ｈ-1であり、Ｈ2／炭化水素容積比は、１５０〜２０００である。これらの条件は、水素化クラッキングが、ゼオライト触媒上で行なわれる場合には特に有益である。
本発明による触媒は、好ましくは（特に水素化処理においては）水素化処理を行なう前に、故に一般に処理すべき仕込原料との接触に付す前に金属種の少なくとも一部を硫化物に変換しうる硫化処理に付される。
硫化によるこの活性化処理は、当業者に公知のあらゆる方法により行なわれてよい。
従来の硫化方法は、水素および硫化水素の混合物の流体下に、あるいは窒素および硫化水素の混合物の流体下に固体混合物を、温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で、一般に移動床反応帯域内で加熱することからなる。
精油業者にとって重んじられる結果は、ＨＤＳおよびＨＤＮにおける活性度である。一定の目的が、節約指向の現実と両立しうる条件下に実現されねばならない。
つぎの実施例は本発明を例証するが、その範囲を何ら限定するものではない。なお、実施例１から７まで、実施例９から１１まで、および実施例１３は、本件発明に属しないものであり、参考例として示したものである。
［実施例１］
触媒の組成物中に含まれるアルミナ担体の調製
アルミナをベースとするマトリックスを大量に製造して、同じ成形マトリックスから後述される触媒の調製を可能にするようにした。これを行なうために、極薄板状ベーマイトから構成されるマトリックスあるいはコンデア・ケミー（Condea Chemie）有限会社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナ・ゲルを使用した。このゲルを、６６％の硝酸を含む水溶液に混合し（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られれたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通して通過させた。ついで押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして比表面積２４３ｍ2／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ3／ｇと、１００Å（１Å＝１０-10ｍ）に集中される単一モードの細孔サイズ分布とを有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、弱結晶性の立方状ガンマ・アルミナのみから構成されていることが明らかになった。
［実施例２］
Ｍｏを担持された触媒Ｃ１
モリブデンを、水性媒質中での乾式含浸により実施例１の押出担体上に添加した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）６・４Ｈ2Ｏであった。乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させ、ついで乾燥空気下に、５００℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は、３．２重量％であった。これは、最終触媒１００ｇに対してモリブデン元素０．０２２モルに相当した。
［実施例３］
Ｒｅを担持された触媒Ｃ２
レニウムを、水中過レニウム酸アンモニウムＮＨ4ＲｅＯ4の溶液の乾式含浸により実施例１の押出担体上に添加した。乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。三酸化レニウムの最終含有量１２．８重量％を伴って触媒ＪＱ２を調製した。これは、最終触媒１００ｇに対してレニウム元素０．０６モルに相当した。
［実施例４］
Ｎｉを担持された触媒Ｃ３
硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ溶液による実施例１のアルミナ担体の含浸によりアルミナ上に担持されるニッケル型触媒Ｃ３を製造した。先行実施例と同じ条件下での乾燥および焼成後、ニッケルの最終含有量は、２．６重量％であった。これは、最終触媒１００ｇに対してニッケル元素０．０４４モルに相当した。
［実施例５］
［Ｎｉ＋Ｒｅ］を担持された触媒Ｃ４
ついで０．４４に等しい原子割合ｒ＝Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｒｅ）でニッケルおよびレニウムを含む触媒Ｃ４を調製した。２つの金属を、前駆体として過レニウム酸アンモニウムＮＨ4ＲｅＯ4および硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを使用して、実施例１のアルミナ担体の乾式含浸により導入した。過レニウム酸アンモニウムを、先ず初めに含浸し、ついで試料を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで３５０℃で２時間焼成した。ついで硝酸ニッケルを含浸した。これを、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。得られた触媒の酸化物の重量含有量は、三酸化レニウム１２．８％および酸化ニッケル２．６％であった。すなわち最終触媒１００ｇに対して各々レニウム元素０．０６モルおよびニッケル元素０．０４４モルであった。
［実施例６］
［Ｎｉ＋Ｒｅ＋Ｍｏ］を担持された触媒Ｃ５
実施例５において製造法が記載されている触媒Ｃ４の一部を取り上げた。これに、前駆体としてヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏを使用して、水性媒質中での乾式含浸によりモリブデンを添加した。乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。三酸化レニウム、酸化ニッケルおよび三酸化モリブデンの各々の最終重量含有量が、１２．８％、２．６％および３．２％である触媒Ｃ５を得た。これは、最終触媒１００ｇに対してレニウム元素、ニッケル元素およびモリブデン元素の０．０６、０．０４４および０．０２２モルに各々相当した。
［実施例７］
［Ｎｉ＋Ｒｅ＋Ｐ］を担持された触媒Ｃ６
実施例５において製造法が記載されている触媒Ｃ４の一部を取り上げた。これに、リン酸Ｈ3ＰＯ4を用いる水性媒質中での乾式含浸によりリンを添加した。
乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。酸化レニウム、酸化ニッケルおよび酸化リンの最終重量含有量が、各々ＲｅＯ3の１０．５４重量％、ＮｉＯの２．１重量％およびＰ2Ｏ5の４．９５重量％である触媒Ｃ６を得た。
［実施例８］
［Ｎｉ＋Ｒｅ＋Ｍｏ＋Ｐ］を担持された触媒Ｃ７
実施例５において製造法が記載されている触媒Ｃ４の一部を取り上げた。これに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏと、リン酸Ｈ3ＰＯ4とを用いて、水性媒質中での乾式含浸によりモリブデンとリンとを添加した。乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。三酸化レニウム、酸化二ッケル、三酸化モリブデンおよび五酸化ニリンの各々の最終重量含有量が、１２．８％、２．６％、３．２％および５．８％である触媒Ｃ７を得た。
これは、最終触媒１００ｇに対してレニウム元素、ニッケル元素、モリブデン元素およびリン元素の０．０６、０．０４４、０．０２２および０．０８２モルに各々相当した。
［実施例９］
Ｍｎを担持された触媒Ｃ８
マンガンを、水中硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの溶液の乾式含浸により実施例１の押出担体上に添加した。乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に２時間焼成した。二酸化マンガンの最終含有量５．１重量％を伴って触媒Ｃ８を調製した。これは、最終触媒１００ｇに対してマンガン元素０．０６モルに相当した。
［実施例１０］
［Ｎｉ＋Ｍｎ］を担持された触媒Ｃ９
ついで０．４４に等しい原子割合ｒ＝Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）でニッケルおよびマンガンを含む触媒Ｃ９を調製した。２つの金属を、前駆体として硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよび硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを使用して、実施例１のアルミナ担体の連続的乾式含浸により導入した。各乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させた。試料は、乾燥空気下に５００℃で２時間最終焼成を受けた。二酸化マンガンの最終含有量５．１重量％と、酸化ニッケルの含有量２．６重量％とを伴って触媒Ｃ９を調製した。実施例１のアルミナ上に担持されたニッケル元素およびマンガン元素の最終含有量は、最終触媒１００ｇに対してマンガンＭｎ０．０６モルおよびニッケルＮｉ０．０４４モルであった。
［実施例１１］
［Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍｏ］を担持された触媒Ｃ１０
製造法が記載されたところである触媒Ｃ１０の一部を取り上げた。これに、前駆体としてヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏを用いて、水性媒質中での乾式含浸によりモリブデンを添加した。乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。二酸化マンガン、酸化ニッケルおよび三酸化モリブデンの各々の最終重量含有量が、５．０５％、２．５％および３．２％である触媒Ｃ１０を得た。これは、最終触媒１００ｇに対してマンガン元素、ニッケル元素およびモリブデン元素の０．０６、０．０４４および０．０２２モルに各々相当した。
［実施例１２］
［Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍｏ＋Ｐ］を担持された触媒Ｃ１１
実施例１０において製造法が記載されている触媒Ｃ９の一部を取り上げた。これに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏと、リン酸Ｈ3ＰＯ4とを用いて、水性媒質中での乾式含浸によりモリブデンとリンとを添加した。乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。重量含有量が、ＭｎＯ2の４．３重量％、ＮｉＯの２．２重量％、ＭＯ3の３．４重量％およびＰ2Ｏ5の５．１重量％である触媒Ｃ１１を得た。
【表１】
0004210799.tif 000002
［実施例１３］
［Ｍｏ＋Ｒｅ＋Ｐ］を担持された触媒Ｃ１２
実施例３に記載されている触媒Ｃ２の一部を取り上げた。これに、前駆体としてヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏを用いて、水性媒質中での乾式含浸によりモリブデンとリンとを添加した。乾式含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。三酸化レニウム、三酸化モリブデンおよび五酸化二リンの最終重量含有量が、１０．４％、３．２％および４．９％である触媒Ｃ１２を得た。
［実施例１４］
ガスオイルの水素化脱硫テスト
さらに先に記載した担持触媒を、つぎの表に記載した主要特徴を有するガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。
【表２】
0004210799.tif 000003
ガスオイルのＨＤＳテストを、つぎの操作条件下に行なった。
全体圧力：３ＭＰａ
触媒容積：４０ｃｍ3
温度：３４０℃
水素流量：２０リットル／時
仕込原料流量：８０ｃｍ3／時
触媒の各々を、ガスオイル／ＤＭＤＳの混合物によるテスト前に３５０℃まで硫化した。テスト済み触媒の触媒成績を次ぎの表２に記載した。反応が１．５程度であるとみなして、活性度を計算した。この場合、活性度と転換率（ＨＤＳ％）とを関連づける式は、つぎの通りであった。
【数１】
0004210799.tif 000004
表２において、触媒Ｃ２の活性度を１に定めて、活性度を相対活性度で表示した。
【表３】
0004210799.tif 000005
ニッケルとレニウムとリンとを同時に含む触媒のガスオイルのＨＤＳにおける成績は、触媒Ｃ５およびＣ７、あるいは触媒Ｃ４およびＣ６における比較により証明されるように、リンを含まない触媒の成績よりも各場合において優れていた。
非貴金属の第VIII族と、第VI族と、リンとが同時に存在することは有益であった（Ｃ４およびＣ７、あるいはさらにはＣ９およびＣ１１、あるいはさらにはＣ７〜Ｃ１２の比較）。