(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系樹脂を加工して得られたエチレン系樹脂製フィルムと、プロピレン系樹脂組成物を加工して得られたプロピレン系樹脂製フィルムを含み、エチレン系樹脂製フィルムが、ラミネーションフィルムの少なくとも片面の表面層を形成している、厚みが３０〜１２０μｍの気体透過性ラミネーションフィルムであって、前記プロピレン系樹脂組成物が、結晶性プロピレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合単位を共重合体（Ｂ）の重量基準で４５〜８５重量％の範囲で含有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含み、結晶性プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂの比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．３〜１．２の範囲の組成物であり、ラミネーションフィルムの（１）水蒸気の透過度［ＴＨ２Ｏ］（ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠）、（２）酸素ガスの透過度［Ｔ０２］（ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ａに準拠）、及び、（３）エチレンガスの透過度［Ｔエチレン］（ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ａに準拠）が、それぞれ下記の範囲にある気体透過性ラミネーションフィルム。
（１）［ＴＨ２Ｏ］＝９〜５０  （単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）
（２）［Ｔ０２］＝６００〜１２５００  （単位：ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・１００ｋＰａ）
（３）［Ｔエチレン］＝６００〜２２５００  （単位：ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・１００ｋＰａ）
【請求項２】
エチレン系樹脂が、エチレン単独重合体、または共重合体の重量基準で５０重量％を超えるエチレン重合単位を含有する共重合体である、請求項１記載の気体透過性ラミネーションフィルム。
【請求項３】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、プロピレン重合単位含有量が９９．１〜９９．９重量％のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である請求項１または２に記載の気体透過性ラミネーションフィルム。
【請求項４】
プロピレン−α−オレフィンランダム重合体（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂが０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の気体透過性ラミネーションフィルム。
【請求項５】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の総量に対し、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量％の範囲で含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の気体透過性ラミネーションフィルム。
【請求項６】
プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の重量基準で８０重量％以上の２０℃キシレン可溶成分を含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の気体透過性ラミネーションフィルム。
【請求項７】
プロピレン系樹脂製フィルムが、少なくとも一軸方向に３〜６０倍の延伸倍率で延伸されたフィルムである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の気体透過性ラミネーションフィルム。
【請求項８】
気体透過性ラミネーションフィルムが、青果物包装用フィルムである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の気体透過性ラミネーションフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れたヒートシール強度を有し、気体透過性の良好なラミネーションフィルムに関する。更に詳しくは、水蒸気、酸素及びエチレン等の気体を好適に透過する性能が要求される、野菜や果実等の青果物の包装材として使用できる優れたヒートシール強度を有した気体透過性ラミネーションフィルムに関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、プラスチックフィルムは食品包装や繊維包装等に多く使用されている。特に、ポリオレフィンフィルムの代表として、少なくとも一軸方向に延伸されたポリプロピレンフィルム（以下延伸ＰＰフィルムと略記することがある。）は、優れた透明性を有し、さらに、機械的強度が高いため印刷加工性や製袋加工性および充填作業性に優れている点から、包装材料として多方面に使用されており、例えば、延伸ＰＰフィルムを袋状に加工し、菓子類や青果物等を充填し、ヒートシール等の方法で密封包装して使用される。
一般に延伸ＰＰフィルムは、延伸により分子配向の規則性が高まり、フィルムの密度が高くなることにより、水蒸気や酸素等の気体の透過性が低くなる。このようなフィルムを、野菜や果実等の青果物の包装に用いると、内包物への酸素の供給が不足して、内包物の生鮮度が低下したりする。
一方、青果物は通常５％以上の水分が失われると商品価値を失うと言われており、その瑞々しさを維持するには、適度に水分の蒸散を抑制することもまた必要である。逆に過度の加湿や結露もまた包装された青果物の腐敗の原因となる。
更に、エチレンガスの透過性が小さくなることは、青果物自身が発生するエチレンガスの蓄積に伴う青果物の追熟・腐敗を促進するという問題を生ずる。
現在、青果物の包装用に流通している延伸ＰＰフィルムは、水蒸気の蒸散を適度に調整できぬままフィルムに防曇剤を混合することによって結露を防止したり、或いは、水蒸気、酸素、二酸化炭素などを透過させるために、包装に至る工程で、フィルムに物理的に穴を開けたりして用いられているのが実状である。
【０００３】
一方、青果物の包装用に袋等の形態で用いられることから、気体透過性と同時にヒートシール性を有する青果物包装用フィルムも求められている。これまでは、従来の延伸ＰＰフィルムに、ヒートシール性能を有したフィルムをドライラミネート等の製法で張り合わせる方法や、前記延伸ＰＰフィルムよりも低融点の樹脂を共押し出し法で積層させる方法などが行われてきたが、気体透過性を確保するためには、これらのラミネート工程の後に、物理的に穴を開ける等の工程を依然追加しなければならぬため、製法が更に煩雑となり生産性と採算性に著しい低下をきたしていた。
また、特に後者の共押出法では、基材層に対する、表層となるヒートシール層のラミネート性の点から、ヒートシール層の厚みは高いヒートシール強度を生みだすに十分なヒートシール層厚みを構成することができにくく、また、そのラミネート性の点から、ヒートシール層を構成する素材は、基材層を構成するポリプロピレンと層間接着性の良い樹脂に限定されざるをえないなどの理由から、高いヒートシール強度を得難いのが通常であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記延伸ＰＰフィルムの欠点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、青果物の生理作用に関連する気体の制御と蒸散の適度の抑制が可能で、かつ、優れたヒートシール強度を兼ね備えたラミネーションフィルムを提供することにある。
さらに詳細には、水蒸気、酸素、及びエチレン等の気体の透過性を、青果物の包装に適した値に制御することができ、基材層となるプロピレン系樹脂製フィルムが十分に良好な気体透過性を有するため、高いヒートシール強度を生じるに十分な厚みのヒートシール層を構成するラミネーションフィルムとなすことができることによって、容易に強固な密封包装が可能で、本来延伸ＰＰフィルムが有する優秀な機械強度を保持しながら、従来行われていた穴開け工程を省略することが可能となることによって生産性と採算性が向上した、特に重量のある青果物、例えばりんご、バナナ等の果実やジャガイモ等の芋類の包装にも耐えられる優れたヒートシール強度を兼ね備えた気体透過性ラミネーションフィルムの提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的達成のために鋭意研究を行った結果、特定のプロピレン系樹脂組成物を加工して得られたプロピレン系樹脂製フィルムと、エチレン系樹脂製フィルムを含むラミネーションフィルムが、（1）水蒸気の透過度［TH2O］（JIS Z-0208に準拠）、（2）酸素ガスの透過度［T02］（JIS K-7126Aに準拠）、及び、（3）エチレンガスの透過度［Tエチレン］（JIS K-7126Aに準拠）が、それぞれ下記の範囲であり、かつ、重い内包物の包装にも耐えうる優れたヒートシール強度を有することを知り、本発明を完成するに到った。
（1）［TH2O］ ＝ 9〜50（単位：g／m2・24h）
（2）［T02］  ＝ 600〜12500（単位：nmol／m2・s・100kPa）
（３）［Tエチレン］＝ 600〜22500（単位：nmol／m2・s・100kPa）
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレン系樹脂を加工して得られたエチレン系樹脂製フィルムと、プロピレン系樹脂組成物を加工して得られたプロピレン系樹脂製フィルムを含み、エチレン系樹脂製フィルムが、ラミネーションフィルムの少なくとも片面の表面層を形成している、厚みが３０〜１２０μｍの気体透過性ラミネーションフィルムであって、前記プロピレン系樹脂組成物が、結晶性プロピレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合単位を共重合体（Ｂ）の重量基準で４５〜８５重量％の範囲で含有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含み、結晶性プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂの比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．３〜１．２の範囲の組成物であり、ラミネーションフィルムの（１）水蒸気の透過度［ＴＨ２Ｏ］（ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠）、（２）酸素ガスの透過度［Ｔ０２］（ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ａに準拠）、及び、（３）エチレンガスの透過度［Ｔエチレン］（ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ａに準拠）が、それぞれ下記の範囲にある気体透過性ラミネーションフィルムである。
（１）［ＴＨ２Ｏ］＝９〜５０  （単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）
（２）［Ｔ０２］＝６００〜１２５００  （単位：ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・１００ｋＰａ）
（３）［Ｔエチレン］＝６００〜２２５００  （単位：ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・１００ｋＰａ）。
【０００７】
本発明の気体透過性ラミネーションフィルムは、フィルムの厚みが３０〜１２０μｍのラミネーションフィルムであって、（1）水蒸気の透過度［TH2O］（JIS Z-0208に準拠）、（2）酸素ガスの透過度［T02］（JIS K-7126Aに準拠）、及び、（3）エチレンガスの透過度［Tエチレン］（JIS K-7126Aに準拠）が、それぞれ下記の数値範囲を満たすものである。
（1）［TH2O］ ＝ 9〜50（単位：g／m2・24h）
（2）［T02］  ＝ 600〜12500（単位：nmol／m2・s・100kPa）
（3）［Tエチレン］＝ 600〜22500（単位：nmol／m2・s・100kPa）
本発明の気体透過性ラミネーションフィルムの厚みは、３０〜１２０μｍであることが、フィルムの成形性、作業性（包装性）等の点で好ましい。フィルムの厚みが３０μｍより薄いと、ラミネーションフィルムに加工することが困難であり、１２０μｍより厚いと気体の透過度が小さくなり、青果物の鮮度を良好に保持することが困難となる。
【０００８】
ラミネーションフィルムの水蒸気の透過度が、９g／m2・24hより小さいと、過剰の湿気により腐敗が促進されやすく、また、５０g／m2・24hより大きいと、青果物、特に野菜等が乾燥して枯れやすくなる。水蒸気の透過度は、９〜５０g／m2・24h 、好ましくは、９〜３０g／m2・24hの範囲である。酸素ガスの透過度は、６００nmol／m2・s・100kPaより小さいと、青果物の呼吸量が低下し、その鮮度を失いやすく、１２５００nmol／m2・s・100kPaより大きいと、付随して水蒸気の透過度が大きくなりすぎる。酸素ガスの透過度は、６００〜１２５００nmol／m2・s・100kPa 、特に１０００〜９０００nmol／m2・s・100kPaであるのが好ましい。また、エチレンガスの透過度が、６００nmol／m2・s・100kPaより小さいと、青果物の追熟・腐敗が促進されやすく、２２５００nmol／m2・s・100kPaより大きいと、付随して水蒸気の透過度が大きくなりすぎる。エチレンガスの透過度は、６００〜２２５００nmol／m2・s・100kPa 、好ましくは６００〜１５０００nmol／m2・s・100kPa 、特に好ましくは６００〜９０００nmol／m2・s・100kPaである。
【０００９】
本発明の気体透過性ラミネーションフィルムは、下記の特定のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレンフィルムを少なくとも１層含んだプロピレン系樹脂製フィルムとエチレン系樹脂製フィルムとをラミネーション加工することにより製造される。プロピレン系樹脂製フィルムは特定のプロピレン系樹脂組成物を用い加工して得られた未延伸フィルム、または少なくとも一軸方向に延伸して得られた延伸フィルムである。特に、延伸フィルムが、機械的強度が高いことから破れにくく、自動製袋工程等を伴う用途において好適に用いることができる。未延伸フィルムの製造方法としては、通常ポリオレフィンフィルムの製造に用いられるＴダイ法、及びインフレーション法等が例示でき、延伸方法としては、テンター方式による逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法等が例示できる。また、エチレン系樹脂製フィルムの製造方法としても、同様のＴダイ法、及びインフレーション法等が例示できる。
上記の製造方法によって得られたプロピレン系樹脂製フィルムとエチレン系樹脂製フィルムとのラミネーション加工方法としては、特に限定されず、共押し出し法、ドライラミネート法、押し出しラミネート法等が例示できるが、特に十分なヒートシール強度を有するヒートシール層の厚みとその構成樹脂要素とを選択可能な、ドライラミネート法、押し出しラミネート法などが好適に採用される。
【００１０】
本発明に用いるエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体、または、共重合体の重量基準で、エチレン重合単位を５０重量％を超えて含有する、エチレンとエチレン以外のビニル系モノマー等との共重合体であることが好ましい。ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示できる。本発明に用いるエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。
本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物は、結晶性プロピレン重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）の重量基準で、プロピレン重合単位含有量が４５〜８５重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含み、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と結晶性プロピレン重合体（Ａ）の両者の極限粘度比［η］B／［η］Aが０．３〜１．２の範囲である。
【００１１】
本発明に用いるプロピレン樹脂組成物を構成する結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）の重量基準で、プロピレン重合単位含有量が９９．１〜９９．９重量％の範囲にあるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体であることが好ましい。結晶性プロピレン重合体（Ａ）中のプロピレン重合単位の含有量が９９．１重量％より少ない場合には、得られるフィルムの耐熱性が低下し、結晶性プロピレン重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体である場合には、得られるフィルム透視性が低下するためラミネーションフィルムとしたときに内容物の視認性が劣る。本発明のラミネーションフィルムは、用いるプロピレン樹脂組成物を構成する結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、共重合体（Ａ）の重量基準で、プロピレン重合単位含有量が９９．１〜９９．９重量％の範囲にあるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体である場合に、多色刷り印刷、押し出しラミネート等の二次加工を施す用途に特に好適に使用でき、また、内包物の視認性にも優れて良好な商品価値を奏し得る。結晶性プロピレン重合体（Ａ）のα−オレフィン成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。中でも製造コストの点からエチレン、１−ブテン、またはそれらの併用が好適である。
【００１２】
本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）の重量基準で、プロピレン重合単位含有量が４５〜８５重量％の範囲であるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体である。共重合体（Ｂ）のプロピレン重合単位含有量が過大な場合、気体透過性が不十分となり、一方、過小な場合には、透明性及び透視性が低下する。共重合体（Ｂ）のより好ましいプロピレン含有量は６０〜７０重量％である。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィン成分として、前記結晶性プロピレン重合体（Ａ）で示したのと同様の化合物を挙げることができ、ここでも前記と同様な理由からエチレン、１−ブテン、またはその併用が好適である。
【００１３】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］Bが好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。一方、同様の条件で測定した結晶性プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度［η］Aに対する極限粘度比［η］B／［η］Aは０．３〜１．２の範囲であり、好ましくは０．５〜１．０の範囲である。
【００１４】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］Bは、フィルムの剛性及び透明性に影響する。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］Bが大きいほどプロピレン系樹脂製フィルムの透明性が低下し、ラミネーションフィルムの透明性低下に繋がる。一方過小な場合は、プロピレン系樹脂製フィルムの剛性が低下し、ラミネーションフィルムの剛性低下に繋がる。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と結晶性プロピレン重合体（Ａ）の両者の極限粘度比［η］B／［η］Aは、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の結晶性プロピレン重合体（Ａ）中への分散性に影響する。極限粘度比［η］B／［η］Aが大きすぎるとプロピレン系樹脂製フィルムの透明性が低下し、小さすぎると同フィルムの剛性が低下し、目的とするラミネーションフィルムの特性を達成できない。
【００１５】
本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物は、結晶性プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の総量に対して、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量％の範囲で含むのが好ましく、特に好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）成分の重量基準で好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上の２０℃キシレン可溶成分を含有する。
【００１６】
プロピレン系樹脂組成物の極限粘度［η］WHOLEは、フィルム成形時の成形性の点から３．６〜１．６ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、２．４〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが更に好ましい。
【００１７】
本発明で規定された構成を満たすプロピレン系樹脂組成物を加工して得られたプロピレン系樹脂製フィルムと、エチレン系樹脂製フィルムとのラミネーションフィルムであるときに、このラミネーションフィルムは優れたフィルム強度、ヒートシール強度を有するものである。また、プロピレン系樹脂組成物中におけるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量、更にはプロピレン系樹脂製フィルムが延伸フィルムである場合には、その延伸倍率を調節することによって、ラミネーションフィルムの気体透過性の制御が可能であり、また、特に、ドライラミネート法、押し出しラミネート法、などを採用することによって、エチレン系樹脂製フィルムの厚みを、十分高いヒートシール性を生じる十分な厚みに構成することが可能となる結果、特に高いヒートシール性を有する気体透過性ラミネーションフィルムの提供が可能であるという、青果物包装用として極めて好適な性能を有するラミネーションフィルムである。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂製フィルムは、延伸倍率が３〜６０倍の延伸フィルムであることが、フィルムの透明性、強度、気体の通過量を保持する上で好ましい。延伸倍率が３倍より小さいと、フィルムの厚みが不均一となりやすく、６０倍より大きいとフィルムの成形自体が困難となる。好ましくは、１０〜６０倍、更に好ましくは、２０〜５０倍である。
【００１９】
本発明のラミネーションフィルムは、エチレン系樹脂製フィルムが該ラミネーションフィルムの少なくとも片面の表面層を形成している。エチレン系樹脂製フィルムは、該ラミネーションフィルムを包装用の袋等に使用する場合に、ヒートシール層として作用してエチレン系樹脂製フィルム間の熱融着によりヒートシールされて用いることができる。エチレン系樹脂製フィルムの厚みは、特に限定されないが、１０μｍから５０μｍが好ましい。エチレン系製樹脂フィルムの厚みが１０μｍ未満では、重量物の包装に用いた場合に必要なヒートシール強度が得られず、５０μｍを越えるとラミネーションフィルムとする際に気体透過性が損なわれることがある。
【００２０】
本発明のラミネーションフィルムにおいて、該フィルムを構成するプロピレン系樹脂製フィルムの厚みに対する、エチレン系樹脂製フィルムの厚みの比は、より良好な気体透過性と高いヒートシール性を併せ持つためには、１／１０〜５／１の範囲が好ましく、特に好ましくは１／５〜３／１の範囲である。
【００２１】
包装材として要求されるフィルム強度、更にはストレートカット性を付与するため、本発明においてはプロピレン系樹脂製フィルムは特に好ましくは延伸フィルムとして用いるのであるが、一般的にポリプロピレンフィルムは、延伸によって分子配向の規則性が高まり、フィルムの密度が高くなることによって、水蒸気や酸素等の気体がフィルムを透過しにくくなる性質がある。しかるに、本発明で好適に使用するプロピレン系樹脂組成物を加工して得られたフィルムは、延伸しても気体透過性能の低下が少ないという特徴を有しており、更に透明性を有するため、ラミネーションフィルムとした場合にも内容物の視認性を損なわない透明性を保持できる。またこのプロピレン系樹脂製フィルムとエチレン系樹脂性フィルムとをラミネーション化しても、気体透過性の低下が少ないといった優れた特長を有するフィルムであり、優れたヒートシール強度も兼ね備えていることから青果物包装用途に好適なフィルムである。
【００２２】
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、上記の諸条件を満足すればいかる方法で製造してもよいが、気相法による多段連続重合方法を採用することにより好適に製造することができる。
【００２３】
この多段連続重合方法は、ポリオレフィン重合触媒成分の存在下に、気相中においてプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて所定量のかつ所定の組成比を有する結晶性プロピレン重合体（Ａ）を生成させる第１重合工程、次いでプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとをそれらの組成比を変えて共重合させて残部のプロピレン―α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を生成させる第２重合工程、を順に連続的に実施することからなる。このような多段連続重合法で得た組成物について、結晶性プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のそれぞれが、プロピレン系樹脂組成物中に占める含有量（ＷA，ＷB）は、触媒の構成要素に着目することにより、例えば、下記（１）〜（４）式に基づいて算出することができる。
（１）ＣＹA(ｇ−パウダー／ｇ−触媒)＝１００００×触媒中のＭｇ含有量（ｗｔ％）／第１重合工程で抜き出したパウダー中のＭｇ含有量（ｗｔｐｐｍ）
（２）ＣＹWHOLE(ｇ−パウダー／ｇ−触媒)＝１００００×触媒中のＭｇ含有量（ｗｔ％）／最終工程で抜き出したパウダー中のＭｇ含有量（ｗｔｐｐｍ）
（３）ＷB＝（ＣＹWHOLE−ＣＹA）／ ＣＹWHOLE
（４）ＷA＝１−ＷB
また、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］Bについては、直接測定した結晶性プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度［η］A、および最終製品であるプロピレン系樹脂組成物の極限粘度［η］WHOLE、並びにプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の重量％（ＷB）から、下記式（５）により求めることができる。
（５）  ［η］B＝｛［η］WHOLE−（１−ＷB／１００）［η］A｝／（ＷB／１００）
更に、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）中の２０℃キシレン可溶成分の重量％（ＣＸＳB）については、結晶性プロピレン重合体（Ａ）中の２０℃キシレン可溶成分の重量％（ＣＸＳA）、及びプロピレン系樹脂組成物中の２０℃キシレン可溶成分の重量％（ＣＸＳWHOLE）、並びにプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の重量％（ＷB）から、下記式（６）により求めることができる。
（６）  ＣＸＳB＝｛ＣＸＳWHOLE−（１−ＷB／１００）ＣＸＳA｝／（ＷB／１００）
【００２４】
上記製造方法において用いるポリオレフィン重合触媒成分は、特に限定されず、チタン系触媒またはメタロセン系触媒等公知のオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。なかでもチタン系触媒はコストの面で好適である。
【００２５】
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、界面活性剤等の公知の添加剤を配合することができる。プロピレン系樹脂組成物に上記の添加剤を添加する方法としては、これらを均一に混合できる方法であればいずれでも良いが、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（商品名）等で混合し、その混合物を押出機等で溶融混練する方法が好ましい。
【００２６】
従来、フィルムを青果物の包装材として使用する場合には、そのフィルムの気体透過性が不十分であるがゆえに、フィルムに気体透過用の穴を穴あけ加工して用いる必要があった。しかし、このようなフィルムだと、内包物が発するエチレンガスの発散、および、青果物の呼吸に必要な酸素ガスの取り入れは十分に行われはするものの、同時に青果物からの水蒸気の発散が進行する結果、青果物が乾燥し、瑞々しさが失われてしまうという欠点がある。更に、細菌が穴より侵入する為、細菌による内容物の腐敗をまねくという重大な欠点がある。これに対して、本発明の気体透過性ラミネーションフィルムは、酸素ガスの取り込み、エチレンガスの発散を十分に維持した上で、水蒸気の発散を適度に抑制することで、青果物の瑞々しさを長く維持できるという効果と、重量物包装に耐えうる優れたヒートシール強度を兼ね備えたフィルムである。。
本発明のラミネーションフィルムは、青果物の包装用に好適な気体透過性と優れたヒートシール強度を有するフィルムであり、主に、用いるポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の重量％を制御することで、ラミネーションフィルムの気体の通過量やフィルムの機械的特性（剛性および透明性等）を調整することができる。
さらに、本発明の気体透過性ラミネーションフィルムは、包装工程で物理的に穴を開ける従来の工程を省略できることにより、高い生産性と採算性を提供する。
【００２７】
本明細書で「青果物」とは、野菜、根菜、果実、花卉、きのこ類を言う。そして、本発明のラミネーションフィルムを用いて包装するのに適した青果物としては、下記のものが例示できる。
例えば、アーティチョーク、浅葱、小豆、アスパラガス、アボカド、アロエ、杏、苺、無花果、いよかん、ウド、梅、エシャロット、枝豆、エノキ茸、オクラ、オリーブ、オレンジ、カイワレダイコン、柿、カブ、カボチャ、カリフラワー、キウイ、菊、キクラゲ、キャベツ、キュウリ、金柑、銀杏、栗、グリーンピース、胡桃、グレープフルーツ、クレソン、ゴギョウ、コケモモ、ごぼう、小松菜、コリアンサ、サクランボ、ザクロ、さつまいも、里芋、ザボン、サヤインゲン、サヤエンドウ、サラダナ、椎茸、シソ、シメジ、ジャガイモ、シャンツァイ、春菊、生姜、スイカ、スウィーティー、スズシロ、スズナ、スターフルーツ、ズッキーニ、スモモ、セリ、セロリ、ゼンマイ、そら豆、ターサイ、大根、大豆、タカノツメ、筍、玉葱、タラノメ、チンゲンサイ、ツクシ、テコポン、冬瓜、トウモロコシ、トマト、ドリアン、トリュフ、ナガイモ、長ネギ、ナス、ナズナ、夏ミカン、菜の花、なめこ、ナガウリ、日本梨、ニラ、人参、大蒜、パイナップル、白菜、ハコベ、パセリ、ハッサク、バナナ、パパイア、バンペイユ、ピーマン、びわ、フキ、フキノトウ、フクロタケ、ブドウ、プラム、ブルーベリー、プルーン、ブロッコリー、ほうれん草、ホトケノザ、ポンカン、マイタケ、マスカット、マッシュルーム、マツタケ、マンゴー、マンゴスチン、ミカン、ミツバ、ミョウガ、メロン、桃、もやし、モロヘイヤ、ヤマトイモ、ユズ、洋ナシ、ヨモギ、ライチ、ラズベリー、ラディッシュ、リンゴ、レタス、レモン、レンコン、ワケギ、ワサビ等が挙げられる。
本発明の気体透過性ラミネーションフィルムは、特にヒートシール強度に優れることから、リンゴ、バナナ、グレープフルーツ、ブドウ、ジャガイモ、サツマイモなどの比較的重い青果物や、内包物が５００ｇを超えるような多量の青果物を包装する包装材として好適に用いることができる。更に、内包物を積み重ねて輸送するような場合には、積み重ねた下部の包装袋のシール部分が重量により破れやすくなるため、このような用途にも好適に使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例、比較例中に示す物性の測定方法および評価の基準は下記の通りである。
（１）透明性：ヘイズ値（単位：％）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３記載の方法に準拠して測定した。数値が小さいものほど透明性は良い。
（２）ヒートシール性：ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
６０ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）の試験片のシール面同士を重ね合わせ、この状態で試験片の端部を１３０℃の温度に調整されたシールバーにより０．１ＭＰａの圧力で１秒間ヒートシールして、重ね合わせた２枚のフィルムを熱溶着させた。この試験片を用いて引張試験機によりヒートシール部の剥離強度を測定した。数値が大きなものほど、高いヒートシール性を備えたフィルムであることを示す。
（３）水蒸気の透過度：ＴＨ２Ｏ（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠して測定した。温度４０℃、湿度９０％ＲＨの測定条件下で、測定。
（４）酸素の透過度：Ｔ０２（単位：ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・１００ｋＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ａに準拠して測定した。
（５）エチレンガスの透過度：Ｔエチレン（単位：ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・１００ｋＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ａに準拠して測定した。
（６）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
溶媒としてテトラリン（テトラヒドロナフタレン）を用い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を使用して測定した。
（７）プロピレン重合単位含有量（単位：重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（８）２０℃キシレン可溶成分量（単位：重量％）
ＩＳＯ／ＤＩＳ１８７３−１に準拠して測定した。
【００２９】
実施例および比較例で用いたプロピレン系樹脂組成物のポリマー特性を下に示す。
［実施例で使用したプロピレン系樹脂組成物：ＰＰ−１］
α−オレフィン成分がエチレンで、プロピレン重合単位含有量が９９．８重量％、極限粘度［η］Aが２．２３ｄｌ／ｇのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）と、α−オレフィン成分がエチレンで、プロピレン単位含有量が５４重量％、極限粘度［η］Bが１．４９のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とからなり、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量（ＷB）が３１重量％、該共重合体（Ｂ）中の２０℃キシレン可溶成分が９７重量％、極限粘度比［η］B／［η］Aが０．６７、極限粘度［η］WHOLEが２．０ｄｌ／ｇの、プロピレン系樹脂組成物。
［比較例で使用したプロピレン樹脂組成物：ＰＰ−２］
極限粘度［η］WHOLEが２．１ｄｌ／ｇの、プロピレンホモポリマー。
［比較例で使用したプロピレン樹脂組成物：ＰＰ−３］
結晶融点１３４℃、極限粘度［η］WHOLEが１．７ｄｌ／ｇの、エチレン−プロピレン−１−ブテンタポリマー。該ターポリマーの組成比は、エチレン重合単位の含有量が３．９重量％、１−ブテン重合単位の含有量が１．３重量％であった。
【００３０】
実施例で使用したＰＰ−１は、以下のようにして製造した。
＜１＞チタン含有固体触媒成分（α）の調製
窒素置換したステンレス製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ２を９５３ｇ、乾燥ＥｔＯＨ３．５２リットルを入れ、この混合物を撹拌下に１０５℃に加熱して溶解させた。１時間撹拌後、１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）により、この溶液を２流体スプレーノズルからスプレー塔内に噴霧した。窒素ガスの流量は３８リットル／ｍｉｎであった。スプレー塔内は液体窒素を導入して−１５℃に保持した。塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められた粉体（２７３０ｇ）の組成はＭｇＣｌ２・６ＥｔＯＨであった。
得られた粉体を篩い分けて、粒径４５〜２１２μｍの球状の担体２１８０ｇを得た。得られた担体を、３０Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて室温で２００時間通気乾燥を行い、組成がＭｇＣｌ２・１．７ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
【００３１】
ステンレス製反応器中に、精製１，２−ジクロルエタン４．８リットル、乾燥担体４００ｇ、四塩化チタン３．２リットルを入れ、撹拌下に１００℃に加熱した後、フタル酸ジ−ｉ−ブチル０．１３６リットルを加え、更に１００℃で２時間加熱した後、熱濾過により液層部を除いた。残存する固体に再び精製１，２−ジクロルエタン６．４リットル、および四塩化チタン３．２リットルを加え、１００℃で１時間加熱した後、熱濾過により液層部を除いた。得られた固体を、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンにて洗浄し、乾燥して、平均粒径１１５μｍ、チタン１．６重量％を含有するチタン含有固体触媒成分（α）を得た。
【００３２】
＜２＞チタン含有固体触媒成分（α）の予備重合
傾斜撹拌翼付きステンレス製反応器（内容積２０リットル）を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７．３センチストークの飽和炭化水素溶剤（エッソ石油（株）製ＣＲＹＳＴＯＬ−５２）１．７リットル、ｎ−ヘキサン１６リットル、トリエチルアルミニウム１２９ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン１９ｍｍｏｌ、および前項で調製したチタン含有固体触媒成分（α）１４０ｇを室温で加えた後、３０℃に加熱し、プロピレン２８０ｇを７時間かけて供給して反応させ、予備重合を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分（α）１ｇ当たり１．８ｇのポリプロピレンが生成していた。
【００３３】
＜３＞第１重合工程
攪拌羽根を有する横形重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に上記予備重合処理したポリオレフィン重合触媒成分を０．４ｇ／ｈ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｍｇのモル比が６、Ａｌ／Ｓｉのモル比が６となるようにそれぞれ連続的に供給した。反応温度６０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、エチレン−プロピレンの混合ガスを連続供給し、さらに、反応器の気相中のエチレン／プロピレンモル比を０．００２に、水素／プロピレンのモル比を０．００８に調整して、プロピレン−エチレンランダム共重合体[結晶性プロピレン重合体（Ａ）]を得た。
【００３４】
ここで得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に、第１重合工程の重合器から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器に供給した。この時、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の一部を間欠的に採取して、エチレン重合単位含有量、極限粘度［η］A及び触媒単位重量当たりの重合体収量を求める試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した。
【００３５】
＜４＞第２重合工程
攪拌羽根を有する横形重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）と、エチレン−プロピレン混合ガスとを連続的に供給して、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度２５ｒｐｍ、温度５５℃、圧力１．９ＭＰａであり、気相のガス組成をエチレン／プロピレンのモル比を０．３３に、水素／エチレンのモル比を０．５４に、それぞれ調整した。ここで生成するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の重合量を調節するための重合活性抑制剤として一酸化炭素を、またプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の分子量を調節するための水素ガスを、それぞれ供給した。
【００３６】
第２重合工程でも、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に、生成した重合体を重合器から連続的に抜き出した。ここで抜き出された重合体が目的とするプロピレン系樹脂組成物である。プロピレン系樹脂組成物の生産速度は８〜１５ｋｇ／ｈｒであった。
抜き出されたプロピレン系樹脂組成物は未反応モノマーを除去し、一部は極限粘度（[η]WHOLE）の測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン重合単位含有量の測定、ならびにＩＣＰ法による重合体中のＭｇ分の測定によるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）成分の重合比率（ＷB）の測定に供した。
【００３７】
実施例、比較例
〈延伸ＰＰフィルムおよび無延伸ＰＰフィルムの製造〉
プロピレン系樹脂組成物等（ＰＰ−１、ＰＰ−２、ＰＰ−３）のそれぞれ１００重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタンを０．１５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．１０重量部の配合比で配合し、ヘンシェルミキサ−（商品名）によって均一に混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練して、ペレット状の組成物とした。ＰＰ−１およびＰＰ−２から得られた各ペレット状の組成物を、口径６５ｍｍの押出機に供給し、溶融温度２５０℃でＴダイより押出し、３０℃の冷却ロ−ルで冷却して、シ−トを得た。次いで、このシ−トをパンタグラフ式二軸延伸試験機を用いて逐次二軸延伸して、厚み３０μｍのプロピレン系樹脂製フィルム等を得た。逐次二軸延伸は、ＰＰ−１の組成物から得られたシ−トでは、１５５℃で１２０秒間予熱した後、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度で縦方向に４．２倍、横方向に８．２倍逐次延伸し、ＰＰ−２の組成物から得られたシ−トでは、１６０℃で１２０秒間予熱した後、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度で縦方向に４．２倍、横方向に８．２倍逐次延伸した。
【００３８】
<ラミネーションフィルムの製造>
上記の方法で製造したプロピレン系樹脂製フィルム等と市販の線状低密度ポリエチレンフィルム（以降、ＬＬＤＰＥフィルムと称する場合がある）［ 「ＳＫＦ−８１１Ｓ」（商品名）：新関西フィルム（株）製]とをドライラミネート用接着剤を使用して張り合わせ、４０℃で２日間エージングし、接着剤を完全に乾燥固化させてラミネーションフィルムを得た。
このようにして得られたラミネーションフィルムから所定の試験片を調製し、所定の試験方法に準拠して透明性、ヒートシール強度、各気体の透過度を測定した。その結果を表１に示した。
尚、比較例２は共押し出し法によって製造したラミネーションフィルムであり、その製造方法を以下に示す。多層Ｔダイを備えた多層押し出し装置を使用し、ＰＰ−２の樹脂組成物を口径６５ｍｍの押し出し機に供給し、ＰＰ−３の樹脂組成物を口径４０ｍｍの押し出し機に供給し、２５０℃の押出温度で多層Ｔダイから押し出し、３０℃の冷却ロールで冷却して、ＰＰ−２とＰＰ−３の厚み比が１５：１の多層（２種２層）シートを得た。この多層シートを、１５８℃で１２０秒間予熱した後、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度で縦方向に４．２倍、横方向に８．２倍逐次延伸し、厚み３２μｍのラミネーションフィルムを得た。
【００３９】
【表１】
0004389304.tif 000002
【００４０】
〈青果物の包装〉
各ラミネーションフィルムを用い、ラミネーションされているエチレン系樹脂製フィルムが袋の内表面を形成するように調製した２０×３０ｃｍの袋に、いずれも３００ｇのリンゴを２つ切りにして入れ、該エチレン系樹脂製フィルム間の熱融着によりヒートシ−ル包装し、温度が１５℃、湿度が５０％の状態で保存したときの、保存状態の観察例を表２に示した。
さらに、各ラミネーションフィルムを用いて前記同様の方法で調製した２０×３０ｃｍの袋に、いずれも２５０ｇのブドウ（巨峰）を入れ、前記同様の方法でヒートシ−ル包装して、温度が１５℃、湿度が５０％の状態で保存したときの、保存状態の観察例を表３に示した。
また、各ラミネーションフィルムを用いて前記同様の方法で調製した２０×３０ｃｍの袋に、いずれも１５０ｇのカットレタスを入れ、前記同様の方法でヒートシ−ル包装し、温度８℃、湿度５５％の状態で保存したときの、保存状態の観察例を表４に示した。
これに加えて、比較例３として、比較例２のフィルムに８個／（２０×３０ｃｍ）の密度で、直径２ｍｍの穴を穴開け加工したフィルムを用いた例を、表２〜４に併記した。
【００４１】
【表２】
0004389304.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004389304.tif 000004
【００４３】
【表４】
0004389304.tif 000005
【００４４】
表２〜４の結果から、気体の透過度が良好である本発明のラミネーションフィルムを用いた包装袋は、穴あけ加工を施した包装袋に比べて、青果物の瑞々しさが良好に維持され、また、穴あけ加工をしていない従来のポリプロピレン包装袋に比べ、４日以上鮮度の保持期間が延びたことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のるラミネーションフィルムは、酸素ガスの取り込み、エチレンガスの発散を十分に維持した上で、水蒸気の発散を適度に抑制しうる結果、青果物の瑞々しさを長期間にわたって維持できるという優れた気体透過性を有するため、包装時に物理的に穴を開ける工程を省略出来ることから、生産性と採算性に優れており、青果物等の包装材料として有効である。また、本発明のラミネーションフィルムは、優れたヒートシール強度を有するため、重量のある青果物の包装材料として有効である。