(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子であって、
上記サーミスタ薄膜が、（１００）面および（１１１）面のうちの何れか一方に配向したビックスバイト型結晶構造を有しているＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物から構成される、薄膜サーミスタ素子。
【請求項２】
請求項１の薄膜サーミスタ素子であって、
上記酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒのうちの１種以上の元素を含む、薄膜サーミスタ素子。
【請求項３】
請求項１の薄膜サーミスタ素子であって、
上記サーミスタ薄膜が、上記サーミスタ薄膜に対して垂直な方向に柱状に結晶成長した結晶粒を有していることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報処理機器や、通信機器、住宅設備機器、自動車用電装機器などの温度センサに用いられる薄膜サーミスタ素子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
温度検知に用いられる素子として、酸化物半導体材料を用いたサーミスタ素子は、従来、例えばＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属を主成分としたスピネル型結晶構造を有する酸化物焼結体チップの端面に、Ａｇなどの電極を塗布や焼き付けにより形成して構成されている。
【０００３】
上記のようなサーミスタ素子は、熱電対や白金測温抵抗体と比較すると、
（１）抵抗の温度変化が大きいため温度分解能が高い
（２）簡単な回路での計測が可能である
（３）材料が比較的安定でかつ外界の影響を受けにくいため経時変化が少なく信頼性が高い
（４）大量生産が可能であり安価である
などといった特徴を有するため、多く用いられている。
【０００４】
ところで、近年、電子機器の小型軽量化や高性能化に伴い、サーミスタ素子にも素子サイズの超小型化（例えば１ｍｍ×０．５ｍｍサイズ以下）や、測定温度での抵抗値やＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）の高精度化（例えばバラツキが３％以下）などが求められている。ところが、上記のような酸化物焼結体を用いたサーミスタは、加工上の問題から大幅に小型化することが困難である。しかも、小型化するほど、加工精度の問題から抵抗値やＢ定数のバラツキが大きくなってしまうといった欠点があった。
【０００５】
そこで、上記のようなサーミスタ素子に対して、サーミスタ材料や電極の形成に薄膜技術を用いた薄膜サーミスタ素子の開発が盛んになされている。この種の薄膜サーミスタ素子は、例えばＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ、Ｆｅなどから成る複合酸化物の焼結体をターゲットとしたスパッタリング法によりサーミスタ薄膜を形成をした後、このサーミスタ薄膜上に所定の電極パターンを形成することによって製造される。ところが、上記のようにスパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜では、良好な結晶性が得られにくく、安定性が低いため、抵抗値やＢ定数の経時変化が大きく、特に、高温耐久性が低いという問題点がある。この問題点に関しては、スパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜を例えば２００〜８００℃の大気中で熱処理し、スピネル型構造への結晶化を行う技術が知られている（特開昭６３−２６６８０１号公報、特開平３−５４８４２号公報、および増田陽一郎他：八戸工業大学紀要、第８巻、pp.２５〜３４）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにスパッタリングにより形成された酸化物半導体のサーミスタ薄膜を例えば４００℃以上の温度で熱処理したとしても、安定性を大幅に向上させることは困難で、高温耐久性を向上させることが困難であるという問題点を有していた。
【０００７】
また、熱処理によって結晶成長させた場合、得られる多結晶体における結晶粒径のバラツキが大きくなりがちであり、例えば同一ロットで製造されたサーミスタ素子であっても、抵抗値やＢ定数などの電気特性のバラツキが大きいという問題点をも有していた。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑み、高温耐久性などを向上させて、高い信頼性を得ることができるとともに、抵抗値等のバラツキを小さく抑えて、高い精度を得ることができる薄膜サーミスタ素子およびその製造方法の提供を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決する本発明は、
サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子であって、
上記サーミスタ薄膜が、（１００）面および（１１１）面のうちの何れか一方に配向したビックスバイト型結晶構造を有しているＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物から構成される。
【００１０】
このような結晶構造を有するサーミスタ薄膜は、無配向のビックスバイト型結晶構造やスピネル型結晶構造のサーミスタ薄膜に比べて、結晶状態が比較的安定であるため、抵抗値やＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）などの電気特性の経時変化が少なく、高温耐久性が高いうえ、結晶粒径のバラツキが比較的小さいため、抵抗値やＢ定数などのバラツキが小さい。したがって、このような結晶構造を持たせることにより、高信頼性で高精度なサーミスタ素子を得ることができる。
【００１１】
また、上記酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒのうちの１種以上の元素を含むことが好ましい。また、上記サーミスタ薄膜に対して垂直な方向に柱状に結晶成長した結晶粒を有していることを特徴としている。
【００１２】
これらにより、より高信頼性で高精度なサーミスタ素子を容易に得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜サーミスタ素子１１は、図１に示すように、アルミナから成る下地基板１２上に、サーミスタ薄膜１３と、Ｐｔ薄膜から成る１対のくし形電極１４，１５とが形成されて成っている。上記サーミスタ薄膜１３は、例えばＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉの複合酸化物から成り、（１００）面または（１１１）面に優先配向した、すなわち主として（１００）面または（１１１）面に配向したビックスバイト型結晶構造を有している。
【００１４】
上記のようなサーミスタ薄膜１３は、例えば図２に示すようなスパッタ装置２１によって形成することができる。このスパッタ装置２１には、下地基板１２を保持する基板ホルダ２２と、例えば直径が８インチのＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉから成る複合酸化物の焼結体ターゲット２３とが５０ｍｍの間隔で対向して設けられている。上記焼結体ターゲット２３には、高周波電源２５（１３．５６ＭＨｚ）が接続されている。一方、基板ホルダ２２は、図示しない駆動装置によって、所定の回転速度で回転するようになっている。上記基板ホルダ２２および焼結体ターゲット２３は、例えばアルゴンと酸素との混合ガスが充填された図示しないチャンバ内に設けられている。なお、必ずしも上記のように基板ホルダ２２を回転させるようにしなくてもよいが、一般に、基板ホルダ２２を回転等させることによって、サーミスタ薄膜１３の均一性を向上させることが容易になる。
【００１５】
上記基板ホルダ２２に下地基板１２を保持させて加熱し、焼結体ターゲット２３に高周波電圧を印加するとともに基板ホルダ２２を所定の回転速度で回転させると、焼結体ターゲット２３から飛来する粒子がスパッタリングされてサーミスタ薄膜１３が形成される。
【００１６】
上記のようにして形成されたサーミスタ薄膜１３を所定の温度で熱処理することにより、主として（１００）面または（１１１）面に配向したビックスバイト型結晶構造を有し、結晶粒径の揃ったサーミスタ薄膜１３が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下、より具体的なサーミスタ薄膜１３の形成条件（スパッタリングおよび熱処理条件）、および得られたサーミスタ薄膜１３と薄膜サーミスタ素子１１の特性について説明する。
【００１８】
実施例１〜２、およびそれぞれに対応する比較例１〜２について、下記（表１）に示す条件でサーミスタ薄膜１３を形成し、さらに、同表に示す条件で大気中で熱処理した。上記実施例１と比較例１との主な相違は、アルゴン／酸素流量比、基板温度、ホルダ回転の有無であり、上記実施例２と比較例２との主な相違は、ターゲット組成である。ここで、下地基板１２としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさで、表面の凹凸が０．０３μm以下になるように研磨した２枚のアルミナ基板を用いた。また、基板ホルダ２２には、上記下地基板１２とともに、結晶性を評価するためのガラス基板３１を１枚保持させた。
【００１９】
【表１】
0004279401.tif 000002
上記のようにしてガラス基板３１上に形成され、熱処理されたサーミスタ薄膜１３について、
（１）Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析
（２）Ｘ線解析（ＸＲＤ）による結晶構造の観察
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜表面と破断面の観察
を行った。その結果を下記（表２）に示す。
【００２０】
【表２】
0004279401.tif 000003
具体的には、例えば実施例１および比較例１においては、Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析によれば、熱処理後のサーミスタ薄膜１３の膜組成は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝６３：１９：１８（実施例１）、または、６５：２０：１５（比較例１）であった。ここで、これらの実施例１および比較例１の場合には、焼結体ターゲット２３としてＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物（組成Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝６７：１８：１５）の焼結体を用いたが、形成されるサーミスタ薄膜１３の組成は上記のように焼結体ターゲット２３とは若干異なったものとなった。なお、他の実施例および比較例においても、焼結体ターゲット２３の組成を適宜選択することにより、同表に示すような膜組成のサーミスタ薄膜１３を形成することができる。
【００２１】
また、Ｘ線解析によれば、実施例１〜２においては、熱処理後のサーミスタ薄膜１３は主として（１００）面または（１１１）面に配向したビックスバイト型結晶構造を有している一方、比較例１〜２においては、配向がランダムな（結晶配向性を示さない）ビックスバイト型またはスピネル型結晶構造を有していることがわかった。
【００２２】
さらに走査型電子顕微鏡による膜表面および破断面の観察によれば、熱処理後のサーミスタ薄膜１３の結晶粒は、実施例１〜２においては、図３に模式的に示すような柱状構造を有しており、その粒径のバラツキ（値の範囲）は、上記（表２）に示すように、各実施例１〜２の方が各比較例１〜２よりも小さかった。また、比較例１〜２においては上記のような柱状構造は有していなかった。
【００２３】
次に、上記のようにして下地基板１２上に形成され、熱処理されたサーミスタ薄膜１３上の全面に、厚さが０．１μｍのＰｔ薄膜およびレジストパターンを形成し、Ａｒ（アルゴンガス）によるドライエッチングを用いたフォトリソグラフィプロセスによりパターニングして、くし形電極１４，１５を形成した。次いで、ダイシング装置を用い、基板周辺部を除いて１×０．５ｍｍサイズにカットすることにより、前記図１に示した構成の薄膜サーミスタ素子１１を２０００個作製し、抵抗値およびＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）を測定して、平均値、およびバラツキ（（最大値−最小値）／平均値）を求めた。また、上記薄膜サーミスタ素子１１を２５０℃の大気中に１０００時間放置する高温耐久性試験を行った後に、再度、抵抗値およびＢ定数を測定して、高温耐久性試験前後の変化率を算出した。上記抵抗値およびＢ定数の平均値、バラツキ、高温耐久性変化を上記（表２）に併せて示す。
【００２４】
上記実施例１〜２および比較例１〜２から明らかなように、サーミスタ薄膜１３に主として（１００）面または（１１１）面に配向したビックスバイト型結晶構造の酸化物薄膜を用いることにより、無配向のスピネル型結晶構造の酸化物薄膜を用いる場合よりも抵抗値およびＢ定数のバラツキが小さく、しかも高温耐久性が高い、高精度で高信頼性のサーミスタ素子を得ることができる。
なお、サーミスタ薄膜１３を構成する複合酸化物としては、上記（表２）に示した組成のＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物に限らずＭｎ以外にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒのうちの１種以上の元素を含むものなどであっても同様に優れた結果が得られた。
【００２５】
また、サーミスタ薄膜の全域にわたって上記のような結晶構造を有するものに限らず、ビックスバイト型結晶相中に部分的にスピネル型結晶相やＮａＣｌ型結晶相が含まれていてもよい。
【００２６】
また、上記の例では下地基板としてアルミナ基板を用いたが、その他のセラミクス基板やガラス基板などを用いた場合においても、同様に優れた結果が得られた。
【００２７】
また、薄膜サーミスタ素子の構造は、上記のようにサーミスタ薄膜における同一の表面上に１対のくし形電極が形成されたものに限らず、サーミスタ薄膜の両面側に、サーミスタ薄膜を挟むように１対の電極を設けるようにしてもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【００２９】
すなわち、（１００）面または（１１１）面に配向したビックスバイト型結晶構造を有するＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物から構成されるサーミスタ薄膜を形成することにより、そのようなサーミスタ薄膜は結晶状態が比較的安定であるため、高温耐久性が高く、しかも、結晶粒径のバラツキが比較的小さいため、抵抗値やＢ定数などのバラツキが小さいので、高信頼性で高精度なサーミスタ素子を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜サーミスタ素子の構成を示す斜視図
【図２】本発明の薄膜サーミスタ素子の製造装置の構成を示す斜視図
【図３】本発明のサーミスタ薄膜の結晶形態を示す説明図
【符号の説明】
１１    薄膜サーミスタ素子
１２    下地基板
１３    サーミスタ薄膜
１４，１５  くし形電極
２１    スパッタ装置
２２    基板ホルダ
２３    焼結体ターゲット
２５    高周波電源
３１    ガラス基板
【図１】
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【図２】
0004279401.tif 000005
【図３】
0004279401.tif 000006