(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール・アミノ縮合樹脂の製造法であって、フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物の存在下に、リン酸エステル、トリアジン誘導体及びアルデヒドを反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜１５であるフェノール・アミノ縮合樹脂を得ることを特徴とする、フェノール・アミノ縮合樹脂の製造法。
【請求項２】
フェノール・アミノ縮合樹脂の製造法であって、フェノール誘導体、アルデヒド及びリン酸エステルの縮合物の存在下に、トリアジン誘導体及びアルデヒドを反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜１５であるフェノール・アミノ縮合樹脂を得ることを特徴とする、フェノール・アミノ縮合樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、強度、難燃性、硬化性等に優れる成形材料、摩擦材、塗料、コーティング材、接着剤、封止材、積層材、ＦＲＰ、炭素製品原料などに用いるフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂やメラミン樹脂は、耐熱性、耐薬品性、強度、硬化性等に優れていることから、成形材、摩擦材、積層板、ＦＲＰ及び炭素製品のバインダーとして使用されている。また、加熱硬化型のフェノール樹脂、メラミン樹脂は、エポキシ樹脂等の高価な硬化剤を加えなくても樹脂単独で加熱硬化することから、成形材の製造における、材料コストが安価になり、硬化剤の混合工程を必要としない。
【０００３】
加熱硬化型のフェノール樹脂はメラミン樹脂に比べて耐熱性及び耐水性に優れているものの難燃性が劣っている。一方、加熱硬化型のメラミン樹脂はフェノール樹脂に比べて難燃性に優れているものの耐水性に劣っている。そこで、耐熱性、耐水性、難燃性、硬化性に優れた樹脂を得る試みが、フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体の混合物及びその反応物についてなされているが（特開平８−３１１４２号公報、特開平８−１８３８２７号公報等）、必ずしも耐熱性、耐水性、硬化性及び難燃性を満足するものではなく、また成型物の強度が十分ではないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜２記載の発明は、耐熱性、耐水性、難燃性、強度、硬化性等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂を生産性、歩留まりよく製造できるフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール・アミノ縮合樹脂の製造法であって、フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物の存在下に、リン酸エステル、トリアジン誘導体及びアルデヒドを反応させることを特徴とする、リン酸エステル、フェノール誘導体、アルデヒド及びトリアジン誘導体から得られる縮合物であって、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜１５であるフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法に関する（以下第２の発明とする）。
【０００６】
本発明は、フェノール誘導体、アルデヒド及びリン酸エステルの縮合物の存在下に、トリアジン誘導体及びアルデヒドを反応させることを特徴とする、リン酸エステル、フェノール誘導体、アルデヒド及びトリアジン誘導体から得られる縮合物であって、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜１５であるフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法に関する（以下第３の発明とする）。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるフェノール誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、これらの化合物をハロゲン化した化合物などが挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０００８】
本発明におけるトリアジン誘導体は、分子中にトリアジン核を有する化合物であり、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体などが挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。この中でも耐熱性等の点から、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体が好ましい。本発明におけるリン酸エステルは
【０００９】
【化１】
0004264788.tif 000002
【００１０】
（ここで、Ｐｈはフェニル基、Ｘは水素原子、水酸基又はアルキル基であって、これらの基は同一であっても相違してもよい。）
本発明におけるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１１】
本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は、原料としてフェノール誘導体、アルデヒド、トリアジン誘導体及びリン酸エステルを必須とし、これら各原料を反応させることにより製造できる。これらの各原料の反応順序は、特に制限はなく、例えば、フェノール誘導体、アルデヒド、トリアジン誘導体及びリン酸エステルを一括混合して反応させフェノール・アミノ縮合樹脂を製造（第１の発明）してもよいが、分子量制御及び未反応フェノール等除去の容易性等の点から、フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物の存在下に、トリアジン誘導体、アルデヒド及びリン酸エステルを反応させるフェノール・アミノ縮合樹脂を製造（第２の発明）又はフェノール誘導体、アルデヒド及びリン酸エステルとの縮合物の存在下に、トリアジン誘導体及びアルデヒドを反応させてフェノール・アミノ縮合樹脂を製造（第３の発明）する。
【００１２】
各原料の使用割合は、フェノール誘導体１モルに対して、アルデヒドを０．０１〜２．０モルとすることが好ましく、０．０５〜１．５モルとすることがより好ましい。０．０１モル未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向があり、２．０モルを越えると合成中ゲル化する傾向がある。また、フェノール誘導体１モルに対して、トリアジン誘導体を０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０１〜０．５モルとすることがより好ましい。０．０１モル未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向があり、０．９モルを越えると、耐熱性、混練性等が劣る傾向がある。また、フェノール誘導体１モルに対して、リン酸エステルを０．０１〜０．９モルとすることが好ましく、０．０１〜０．５モルとすることがより好ましい。０．０１モル未満では、難燃性等が劣る傾向があり、０．９モルを越えると、耐湿性等が劣る傾向がある。
【００１３】
フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物に、トリアジン誘導体、アルデヒド及びリン酸エステルを添加し、反応させる際のトリアジン誘導体及びアルデヒドの使用割合は、フェノール誘導体とアルデヒドとの縮合物（未反応のフェノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧下に除去したもの、あるいは前記除去を行っていないもの（この場合は、未反応フェノールも縮合物の重さに含むこととする））１００ｇに対して、トリアジン誘導体を３〜５０ｇとすることが好ましく、４〜３０ｇとすることがより好ましい。また、リン酸エステルを５〜１００ｇとすることが好ましい。また、アルデヒドは、縮合物１００ｇに対して、５〜１００ｇとすることが好ましく、６〜５０ｇとすることがより好ましい。トリアジン誘導体及びアルデヒドを上記のような範囲とすることで、最終的に得られるフェノール・アミノ縮合樹脂の分子量分布、窒素含有量、リン含有量を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００１４】
反応温度は、５０〜２５０℃とすることが好ましく、８０〜１８０℃とすることがより好ましい。５０℃未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣る傾向があり、２５０℃を越えるとフェノール誘導体とトリアジン誘導体の共縮合が不充分となる傾向がある。反応時間は、１〜３０時間程度とされる。
【００１５】
また、必要に応じてトリメチルアミン、トリエチルミン等のアミン系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸等の酸触媒を、フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよい。また、反応系のＰＨは、１〜１０程度とされる。
【００１６】
このようにして、縮合物を反応させた後、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド、水等を加熱減圧下に除去することができるが、その条件は、温度を８０〜１８０℃、圧力を１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは６０ｍｍＨｇ以下、時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【００１７】
本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定し、標準ポリスチレン換算した値、重量平均分子量も同じ）は、３００〜１，５００であることが好ましく、３５０〜１，２００であることがより好ましく、３８０〜１，０００であることがさらに好ましい。３００未満では得られる硬化物の強度が劣る傾向があり、１，５００を越えると、合成が困難となる傾向や取り扱い性が劣る傾向がある。
【００１８】
本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂の重量平均分子量（Ｍｎ）は、６５０〜１０，０００であることが好ましく、７００〜８，０００であることがより好ましく、８００〜９，０００であることがさらに好ましい。６５０未満では得られる硬化物の強度が劣る傾向があり、１０，０００を越えると、合成が困難となる傾向や取り扱い性が劣る傾向がある。
【００１９】
本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂のＭｗ／Ｍｎは、１．６〜１５であり、１．８〜１２であることがより好ましい。１．６未満では耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が劣り、１５を越えると、合成が困難となる。本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は、フェノール誘導体の２核体含有量が１０〜４０重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満では、軟化点が高くなる傾向があり、４０重量％を越えると難燃性が劣る傾向がある。
【００２０】
本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は軟化点が４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。４０℃未満では得られる硬化物の強度が劣る傾向があり、１５０℃を越えると、合成時において、作業性が劣る傾向がある。本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂に含まれる未反応フェノール誘導体は３重量％以下であることが安全衛生、臭気の点から好ましい。
【００２１】
本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂の窒素含有率は１〜２０重量％であることが難燃性、易合成性等の点から好ましい。本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂のリン含有率は０．５〜２０重量％であることが難燃性、易合成性等の点から好ましい。本発明のフェノール・アミノ縮合樹脂は、エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化促進剤等と配合して、耐熱性、強度、難燃性、硬化性等に優れる成形材料、摩擦材、塗料、コーティング材、接着剤、封止材、積層材、ＦＲＰ及び炭素製品原料などに用いる組成物とすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％を意味する。
【００２３】
実施例１
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いた２００ミリリットルのフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水３２．４ｇ（０．４モル）及びリン酸トリフェニル３２．６ｇ（０．１モル）を入れ、１０％蓚酸を用いｐＨを２に調整後、還流脱水させながら１６０℃まで８時間で昇温させ、次いで１６０℃で６時間反応させた。その後、１８０℃で６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去し変性フェノール樹脂４４．３ｇを得た。更にメラミン８．０ｇ（０．０６４モル）、３７％ホルマリン水２４．３ｇ（０．３モル）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、１８０℃で６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール、未反応アルデヒド及び水を除去した。精製したフェノール・アミノ縮合樹脂の量は５３．２ｇであり、軟化点は１２５℃であった。
【００２４】
実施例２
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いた２００ミリリットルのフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水４８ｇ（０．６モル）を入れ、１０％蓚酸を用いｐＨを２に調整後、還流脱水させながら１４０℃まで８時間で昇温させ、次いで１４０℃で６時間反応させた。更にメラミン４．３４５ｇ（０．０３４モル）、３７％ホルマリン水８．０ｇ（０．１モル）及びリン酸トリフェニル３２．６ｇ（０．１モル）を入れ、還流脱水させながら１８０℃まで１０時間で昇温させ、次いで１８０℃で８時間反応させた。その後、１８０℃で６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アルデヒド及び水を除去した。精製したフェノール・アミノ縮合樹脂の量は９５ｇであり、軟化点は１１０℃であった。
【００２５】
実施例３
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いた２００ミリリットルのフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水６４．８ｇ（０．８モル）を入れ、１０％蓚酸を用いｐＨを２に調整後、還流脱水させながら１５０℃まで８時間で昇温させ、次いで１５０℃で６時間反応させた。その後、１５０℃で６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去しフェノール樹脂５３．８ｇを得た。更にベンゾグアナミン２０．６ｇ（０．１１モル）、３７％ホルマリン水３３．６ｇ（０．４２モル）及びリン酸トリフェニル３２．６ｇ（０．１モル）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、１４０℃で６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アルデヒド及び水を除去した。精製したフェノール・アミノ縮合樹脂の量は１１０．２ｇであり、軟化点は１２０℃であった。
【００２６】
実施例４
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いた２００ミリリットルのフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水８４．８ｇ（０．８モル）及びリン酸トリフェニル６５．２ｇ（０．２モル）を入れ、１０％蓚酸を用いｐＨを２に調整後、還流脱水させながら１６０℃まで８時間で昇温させ、次いで１６０℃で６時間反応させた。その後、１４０℃で６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去しフェノール樹脂１１０．０ｇを得た。更にメラミン２．９ｇ（０．０２３モル）、ベンゾグアナミン４．３ｇ（０．０２３モル）、３７％ホルマリン水１６．０ｇ（０．２モル）を入れ、１００℃で８時間反応させた。その後、１８０℃で６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アルデヒド及び水を除去した。精製したフェノール・アミノ縮合樹脂の量は１４３ｇであり、軟化点は１０５℃であった。
【００２７】
比較例１
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いた２００ミリリットルのフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水４１．８ｇ（０．５モル）、メラミン４．３４ｇ（０．０３４モル）を入れ、トリエチルアミンを用いｐＨを８に調整後、還流脱水させながら１４０℃まで４時間で昇温させ、次いで１４０℃で５時間反応させた。その後、１４０℃で６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アルデヒド、未反応フェノール及び水を除去した。精製した樹脂の量は４５．３ｇであり、軟化点は９０℃であった。
【００２８】
比較例２
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いた２００ミリリットルのフラスコにフェノール９４ｇ、４１．５％ホルマリン３６ｇ及びトリエチルアミン０．４７ｇを入れ、８０℃で３時間反応させた。次に、メラミン１４ｇ、ベンゾグアナミン１４ｇを加えて２時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温させ、次いで６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール等を除去し、特開平８−３１１４２号公報の実施例３に示される樹脂を得た。
【００２９】
実施例１〜４及び比較例１〜２により得られた樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、重量平均分子量／数平均分子量、フェノール２核体含有量、軟化点及び窒素含有率、リン含有率の結果を表１に示す。ここで、数平均分子量、重量平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレンを使用した検量線により換算し算出した。また、重量平均分子量／数平均分子量、フェノール２核体量及び未反応フェノール量もゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用い、面積法で算出した。
【００３０】
また、軟化点と元素分析法から求めた窒素含有量及びリン含有量の結果を表１に示す。なお、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーは、以下の条件で行った。
カラム：ゲルパック（日立化成工業（株）製）ＧＬ  Ｒ−４２０＋Ｒ−４３０＋Ｒ４４０
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．６ｍｌ／ｍｉｎ
【００３１】
なお、検量線は、下記の分子量の標準ポリスチレン（商品名ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ、トーソー（株）製）を使用し、横軸に保持時間（分）、縦軸に分子量の対数をとり作成した。
品番                分子量
Ｆ−２０        １８６，０００
Ｆ−４            ４３，９００
Ｆ−１            １０，３００
Ａ−２５００        ２，８００
Ａ−３００          平均４５６（５個のフラクションは、５７８、４０２、３７０、２６６及び１６２）
【００３２】
【表１】
0004264788.tif 000003
【００３３】
応用例１
エポキシ当量２２０、軟化点７８℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製商品名ＥＳＣＮ−１９０）１００重量部、実施例１で合成したメラミン変性フェノール樹脂５０重量部、ベンジルメチルアミン１．５重量部、カルナバワックス（（株）セラリカＮＯＤＡ製カルナバワックス）２重量部、三酸化アンチモン８重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製商品名ＭＡ−１００）１．５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部、溶融シリカ（（株）龍森製ＲＤ−８（破砕状））３６０重量部を配合し、１０インチ径の加熱ロールを使用し、混練温度８０〜９０℃、混練時間７分の条件で混練した。その後、粉砕機（ダルトン製パワーミル）を用い、粉砕しエポキシ樹脂成形材料を作製した。その特性を表２に示す。
【００３４】
応用例２〜４及び、比較応用例１、２
実施例１と同様な方法で成形材料を作製した。その配合例を表２に示す。又これらの特性を併せて表２に示す。
【００３５】
0004264788.tif 000004
【表２】
【００３６】
塗膜の試験方法は次の通りである。
（１）ゲルタイム；今中製作所（株）製ＪＳＲ製キュラストメターを用い、温度１８０℃で測定した。
（２）スパイラルフロー；ＥＭＭＩ１−６６に準じ、金型温度１８０℃、移送圧７０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した。
（３）Ｔｇ；理学電気（株）製ＴＭＡ装置を用い、温度−熱膨張曲線の屈曲点の温度をＴｇとした。
（４）難燃性（燃焼消費時間、試験火種の滴下）；ＵＬ−９４に準じたＶＢ法により評価した（１／８インチ試験片）。
（５）アイゾット衝撃；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で行った（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１記載のフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法は、耐熱性、耐水性、難燃性、強度、硬化性等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂を生産性、歩留まりよく製造できるものである。
【００３８】
【００４０】
請求項２記載のフェノール・アミノ縮合樹脂の製造法は、耐熱性、耐水性、難燃性、強度、硬化性等に優れたフェノール・アミノ縮合樹脂を生産性、歩留まりよく製造できるものである。