(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
A）コア、
B）該コアの両面に配置され、ポリウレタン樹脂（P）を含浸させた繊維層であって、該ポリウレタン樹脂（P）が、
（1）少なくとも１つのポリイソシアネート成分、
（2）平均水酸基価300〜700を有し、少なくとも１つの短鎖および長鎖ポリオールを含み、出発ポリオールが官能価2〜6を有する少なくとも１つのポリオール成分、
（3）水、
（4）活性化剤、
（5）安定化剤、および
（6）所望により、他の助剤物質、離型剤および添加剤
を含んでなるものである、繊維層
C）該繊維層の１つの層上に配置した、クラスＡ表面品質の外層であって、該外層は、金属箔、金属板および圧縮熱可塑性複合材料からなる群から選ばれる材料を含んでなる、外層、および
D）所望により第２の繊維層上に配置した装飾層
を含んでなる、自動車産業の部品用の積層品。
【請求項２】
請求項1に記載の積層品を製造する方法であって、
（I）ポリウレタン樹脂（P）の構成成分を含浸させた繊維層B）を、コアA）の両面に適用し、
（II）外層C）および所望により装飾層D）を、開放型の内面に配置し、
（III）上記工程（I）で形成した複合材料を、外層C）および所望により装飾層D）を有する開放型内に配置し、
（IV）型を閉じ、
（V）外層C）および所望により存在する装飾層D）を複合材料に、ポリウレタン樹脂（P）の構成成分の完全な反応によって結合させる
ことを含んでなる方法。
【請求項３】
請求項1に記載の積層品を製造する方法であって、
（I）付加的に繊維成分を含んでなるポリウレタン樹脂（P）の構成成分を、コアA）の両面に適用し、
（II）外層C）および所望により装飾層D）を、開放型の内面に配置し、
（III）上記工程（I）で形成した複合材料を、外層C）および所望により装飾層D）を有する開放型内に配置し、
（IV）型を閉じ、次いで
（V）外層C）および所望により存在する装飾層D）を複合材料に、ポリウレタン樹脂（P）の構成成分の完全な反応によって結合させる
ことを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外層およびポリウレタンサンドイッチ材料を含んでなる積層品、積層品の製法、および自動車産業の部品製造のための積層品の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、クラスＡ表面および特殊な機械的機能を有する外装自動車産業における部品は、金属製である。金属を使用する際の欠点は、金属部品の質量が大きいことである。クラスＡ表面部品の主要な表面品質基準は、既知の波長スキャン法によって表面の短波長および長波長値が低いことである。
【０００３】
ポリウレタン成形品を使用する場合、例えば曲げ強度のような特定の機械的特性を改善するため、一般に、強化材料を含む高圧縮材料を採用する。このような強化ポリウレタンは、外装自動車産業において、エプロン、窓枠、ビード、ドアカバー、フェンダーなどとして既に採用されている。採用されている材料の特徴は、比較的顕著な膨張挙動、すなわち、通常使用されている金属とは非常に異なる高い線熱膨張率（α値）を示し、より高い密度を有することである。このような製品の主たる目標は、既知の波長スキャン法によって測定される短波長および長波長値が低い表面品質である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリウレタン成形品の場合、低い長波長値および短波長値を有する優れた表面品質を獲得するには、製品を表面後処理に付すことが必要となりうる。
本発明の目的は、上記のような欠点を全て解消できる積層ポリウレタン積層品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の欠点を全て回避するため、一体となったクラスＡの外層を有するポリウレタン（PUR）積層品が開発されるに至った。このようなポリウレタン積層品は、非常に高い曲げ強度レベル、低い膨張挙動（1〜15×10−6 m・K−1・m−1のα値）、低い密度および高い表面品質を示すことができる。
類似する積層品は、"Structhan（R）, a composite fibrous material with a future" と題する現状報告書（Bayer AG、オーダー番号PU 52231）、および "Composite fibrous PUR materials for light-weight construction in vehicle interiors"（Bayer AG、オーダー番号PU 52248）のリプリントに既に記載されている。
このようなポリウレタン結合複合材料は、用いた外層よりも、より低い密度でより高い曲げ強度を有することを見出した。
【０００６】
【発明の開示】
本発明は、
A）コア、
B）該コアの両面に配置され、ポリウレタン樹脂（P）を含浸させた繊維層、
C）該繊維層の１つの層上に配置した、クラスＡ表面品質の外層、および
D）所望により第２の繊維層上に配置した装飾層
を含んでなる積層品を提供する。
【０００７】
また本発明は、本発明の積層品、所望により積層品用の外側装飾層を有する積層品を製造するための単一工程法を提供する。前記した強化物質を有する製品を製造するのに使用しうる加工法は、NafpurTec法、LFI-/FipurTec法またはInterwet法および積層法である。複合材料は、成形温度60〜140℃で製造される。
【０００８】
特に、前記したような本発明の積層品の製造法は、
（I）ポリウレタン樹脂（P）の構成成分を含浸させた繊維層B）を、コアA）の両面に適用し、
（II）外層C）および所望により装飾層D）を、開放型の内面に配置し、
（III）上記工程（I）で形成した複合材料を、外層C）および所望により装飾層D）を有する開放型内に配置し、
（IV）型を閉じ、次いで
（V）外層C）および所望により存在する装飾層D）を複合材料に、ポリウレタン樹脂（P）構成成分の完全な反応によって結合させる
ことを含んでなる。
【０００９】
本発明の積層品の繊維層B）の含浸処理に適したポリウレタン樹脂（P）は、
（1）少なくとも１つのポリイソシアネート、
（2）平均水酸基価300〜700を有し、少なくとも１つの短鎖および長鎖ポリオールを含み、出発ポリオールが官能価2〜6を有する少なくとも１つのポリオール成分、
（3）水、
（4）活性化剤、
（5）安定化剤、および所望により
（6）他の助剤物質、離型剤および添加剤
を反応させることによって得ることができる。
【００１０】
好適なポリオール成分は、イソシアネート基と反応性の少なくとも２つの水素原子を有するポリオールである。好ましくは、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを使用する。
【００１１】
本発明によれば、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリマーイソシアネート（pMDIタイプ）、そのプレポリマーまたは粗MDIを使用する。
水は、ポリオール組成物100部当たり、0.1〜3.0部、好ましくは0.3〜2.0部の量で使用する。
触媒として、膨張用および架橋反応用の通常の活性化剤、例えばアミンまたは金属塩を使用する。
【００１２】
好適な気泡安定剤は、主として、ポリエーテルシロキサン、特に水溶性のポリエーテルシロキサンである。このような化合物は、一般に、ポリジメチルシロキサン基と結合したエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーを有する。この種の気泡安定剤は、例えば、米国特許第2,834,748号、第2,917,480号および3,629,308号に開示されており、これらの開示を本明細書に組み込む。多くの場合、アロファネート基によって分岐したポリシロキサン-ポリオキシアルキレンコポリマー（これは、DE-OS-25 58 523に記載され、同DE-OSは、米国特許第4,096,162号および第4,163,830号に開示に相当するものと考えられる。これらの開示を本明細書に組み込む。）が、特に重要である。
【００１３】
また、他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油またはリシノール酸のエステル、ロート油およびラッカセイ油、並びに気泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンも、好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン基およびフルオロアルカン基を側基として有する、オリゴマーポリアクリレートは、乳化作用、充填材分散および気泡構造についての改善および／または安定化に適している。界面活性化剤は、通常、ポリオール100質量部を基準に、0.01〜5質量部の量で使用する。
【００１４】
所望により、他の助剤物質、離型剤および添加剤をポリウレタン樹脂製造用の反応混合物中に配合することができる。これらには、例えば、界面活性化剤、例えば乳化剤、難燃剤、成核剤、酸化防止剤、潤滑剤および離型剤、染料、分散剤および顔料が包含される。
【００１５】
本発明の成分は、ポリイソシアネート成分（1）中のNCO基の、イソシアネート基に反応性の成分（2）と成分（3）と所望成分（5）の水素原子の合計に対する当量比が、0.8：1〜1.4：1、好ましくは0.9：1〜1.3：1となるような量で、反応させる。
【００１６】
本発明の積層品のコアA）用の材料として、熱成形可能なポリウレタン（PUR）発泡体、またはペーパーハネカム、金属ハネカム若しくはプラスチックハネカムを使用することができる。
【００１７】
繊維層B）用の材料として、ガラス繊維マット、チョップトガラス繊維ストランドマット、ガラス繊維のランダム層、ガラス繊維ファブリック、カットガラス繊維、粉砕ガラス繊維、鉱物繊維、天然繊維マット、天然ニット生地、カット天然繊維、カット天然繊維マット、ポリマー、炭素若しくはアラミド繊維をベースとする不織布若しくニット生地、またはそれらの混合物を使用することができる。このような繊維層B）は、コアA）の両面に、配置または適用し、ポリウレタン樹脂（P）で含浸処理する。好適なポリウレタン樹脂は、前記したとおりである。
【００１８】
本発明の好適な外層C）には、例えば金属箔、金属板および圧縮熱可塑性複合材料が包含され、この複合材料は、例えば、外部用のPMMA（ポリメチルメタクリレート）製、ASA（アクリルエステル変性スチレンアクリロニトリルターポリマー）製、PC（ポリカーボネート）製、PA（ポリアミド）製、PBT（ポリブチレンテレフタレート）製および／またはPPO（ポリフェニレンオキシド）製であってよい。外層C）は、塗装でき、塗装可能にまたは着色することができる。
【００１９】
装飾層D）として、熱可塑性ポリウレタン（TPU）シート材料の気泡通過防止用バリヤーを有するテキスタイル材料、圧縮または発泡プラスチックシート、吹付塗ポリウレタンスキン、またはRIMポリウレタンスキンを使用することができる。
【００２０】
繊維層B）の繊維成分は、コアA）に対し、ファブリックとして配置するか、または、カット若しくは粉砕繊維の場合には、ポリウレタン成分（P）と共に若しくはポリウレタン成分（P）上に、導入若しくは噴霧することができる。
【００２１】
本発明の積層品の製造法は、第１に、繊維層B）を、コアA）の両面に適用すること、および出発ポリウレタン成分を繊維層B）に適用することを含んでなる。別の態様によれば、強化物質（即ち、繊維成分）をコアA）に、適切なミキシングヘッド法を用い、ポリウレタン原料の流し込みによって導入することができる。ポリウレタン樹脂は、文献に記載の方法、例えばワンショット法またはプレポリマー法に従い、基本的に当業者に既知の処理装置によって製造することができる。ポリウレタン樹脂は、好ましくはワンショット法によって製造される。
【００２２】
以上のようにして製造したブランク（即ち、積層コアA））を、外層C）および所望により装飾層D）を含む型に移す。型を閉じ、PUR原料成分を反応させて、上記ブランクを、外層C）および装飾層D）（存在する場合）に結合または接続する。ブランクは、適切な方法によって実際の型において同様に製造することができる。
【００２３】
本発明の積層材料は、約400〜700 kg/m3範囲の低い密度、約0.5〜5.2×107 N・mm2範囲の高い曲げ強度および優れた表面品質（即ち、片面のクラスＡの表面品質）を有することを特徴とする。特に、本発明の積層材料は、外部用途の部類として使用されている伝統的なプラスチックおよび金属、例えばPC/ABS（ポリカーボネート/アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリプロピレン、Noryl（登録商標）（ポリフェニレンオキシドとポリアミドとのブレンド、GE）、SMC（シート成形用コンパウンド）、アルミニウム板、スチール板などと比較すると、匹敵する曲げ強度を有すると共に、GSM（１平方メートル当たりのグラム数）が著しく小さい。
【００２４】
本発明の積層材料の自動車産業での適切な用途には、例えば、ルーフ、ボンネット、リアフェンダー、ドア、底部プレートモジュールなどが包含される。
【００２５】
以下、本発明の主たる態様および好ましい態様を列記する。
１）  A）コア、
B）該コアの両面に配置され、ポリウレタン樹脂（P）を含浸させた繊維層、
C）該繊維層の１つの層上に配置した、クラスＡ表面品質の外層、および
D）所望により第２の繊維層上に配置した装飾層
を含んでなる積層品。
２）  ポリウレタン樹脂（P）は、
（1）少なくとも１つのポリイソシアネート成分、
（2）平均水酸基価300〜700を有し、少なくとも１つの短鎖および１つの長鎖ポリオールを含み、出発ポリオールが官能価2〜6を有する少なくとも１つのポリオール成分、
（3）水、
（4）活性化剤、
（5）安定化剤、および
（6）所望により、他の助剤物質、離型剤および添加剤
を含んでなる上記項1）に記載の積層品。
３）  コアA）は、熱成形可能なポリウレタン（PUR）発泡体、ペーパーハネカム、金属ハネカムおよびプラスチックハネカムからなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項1）に記載の積層品。
４）  繊維層B）は、ガラス繊維マット、チョップトガラス繊維ストランドマット、ガラス繊維のランダム層、ガラス繊維布、カットガラス繊維、粉砕ガラス繊維、鉱物繊維、天然繊維マット、天然ニット生地、カット天然繊維、カット天然繊維マット、ポリマー、炭素またはアラミド繊維をベースとする不織布、およびポリマー、炭素またはアラミド繊維をベースとするニット生地からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上である上記項1）に記載の積層品。
５）  外層C）は、金属箔、金属板および圧縮熱可塑性複合材料からなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項1）に記載の積層品。
６）  装飾層D）は、熱可塑性ポリウレタンシート材料のバリヤーを有するテキスタイル材料、圧縮シート、発泡プラスチックシート、吹付塗ポリウレタンスキンおよびRIMポリウレタンスキンからなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項1）に記載の積層品。
７）  上記項1）に記載の積層品を製造する方法であって、
（I）ポリウレタン樹脂（P）の構成成分を含浸させた繊維層B）を、コアA）の両面に適用し、
（II）外層C）および所望により装飾層D）を、開放型の内面に配置し、
（III）上記工程（I）で形成した複合材料を、外層C）および所望により装飾層D）を有する開放型内に配置し、
（IV）型を閉じ、
（V）外層C）および所望により存在する装飾層D）を複合材料に、ポリウレタン樹脂（P）の構成成分の完全な反応によって結合させる
ことを含んでなる方法。
８）  ポリウレタン樹脂（P）は、
（1）少なくとも１つのポリイソシアネート成分、
（2）平均水酸基価300〜700を有し、少なくとも１つの短鎖および長鎖ポリオールを含み、出発ポリオールが官能価2〜6を有する少なくとも１つのポリオール成分、
（3）水、
（4）活性化剤、
（5）安定化剤、および
（6）所望により、他の助剤物質、離型剤および添加剤
を含んでなる上記項7）に記載の方法。
９）  コアA）は、熱成形可能なポリウレタン発泡体、ペーパーハネカム、金属ハネカムおよびプラスチックハネカムからなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項7）に記載の方法。
１０）  繊維層B）は、ガラス繊維マット、チョップトガラス繊維ストランドマット、ガラス繊維のランダム層、ガラス繊維ファブリック、カットガラス繊維、粉砕ガラス繊維、鉱物繊維、天然繊維マット、天然ニット生地、カット天然繊維、カット天然繊維マット、ポリマー、炭素またはアラミド繊維をベースとする不織布、およびポリマー、炭素またはアラミド繊維をベースとするニット生地からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の材料である上記項7）に記載の方法。
１１）  外層C）は、金属箔、金属板および圧縮熱可塑性複合材料からなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項7）に記載の方法。
１２）  装飾層D）は、熱可塑性ポリウレタンシート材料のバリヤーを有するテキスタイル材料、圧縮シート、発泡プラスチックシート、吹付塗ポリウレタンスキンおよびRIMポリウレタンスキンからなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項7）に記載の方法。
１３）  上記項1）に記載の積層品を製造する方法であって、
（I）付加的に繊維成分を含んでなるポリウレタン樹脂（P）の構成成分を、コアA）の両面に適用し、
（II）外層C）および所望により装飾層D）を、開放型の内面に配置し、
（III）上記工程（I）で形成した複合材料を、外層C）および所望により装飾層D）を有する開放型内に配置し、
（IV）型を閉じ、次いで
（V）外層C）および所望により存在する装飾層D）を複合材料に、ポリウレタン樹脂（P）構成成分の完全な反応によって結合させる
ことを含んでなる方法。
１４）  ポリウレタン樹脂（P）は、
（1）少なくとも１つのポリイソシアネート成分、
（2）平均水酸基価300〜700を有し、少なくとも１つの短鎖および長鎖ポリオールを含み、出発ポリオールが官能価2〜6を有する少なくとも１つのポリオール成分、
（3）水、
（4）活性化剤、
（5）安定化剤、および
（6）所望により、他の助剤物質および離型剤および添加剤
を含んでなる上記項13）に記載の方法。
１５）  コアA）は、熱成形可能なポリウレタン発泡体、ペーパーハネカム、金属ハネカムおよびプラスチックハネカムからなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項13）に記載の方法。
１６）  繊維層B）は、ガラス繊維マット、チョップトガラス繊維ストランドマット、ガラス繊維のランダム層、ガラス繊維ファブリック、カットガラス繊維、粉砕ガラス繊維、鉱物繊維、天然繊維マット、天然ニット生地、カット天然繊維、カット天然繊維マット、ポリマー、炭素またはアラミド繊維をベースとする不織布、およびポリマー、炭素またはアラミド繊維をベースとするニット生地からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の材料である上記項13）に記載の方法。
１７）  外層C）は、金属箔、金属板および圧縮熱可塑性複合材料からなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項13）に記載の方法。
１８）  装飾層D）は、熱可塑性ポリウレタンシート材料のバリヤーを有するテキスタイル材料、圧縮シート、発泡プラスチックシート、吹付塗ポリウレタンスキンおよびRIMポリウレタンスキンからなる群から選ばれる材料を含んでなる上記項13）に記載の方法。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。前記において開示した本発明は、本発明の精神に逸脱せず、本発明の技術的範囲内に入る限り、以下の実施例に限定されるものではない。当業者ならば、以下に記載の方法に基づき、容易に、既知の変法および条件を採用することができる。実施例において、特に断らない限り、温度は、全て摂氏温度であり、割合は、全て質量％である。
【００２７】
実施例において、以下の出発材料を用いた。
ポリオール1：トリメチロールプロパンから出発して製造したプロピレンオキシドポリエーテルポリオール（水酸基価＝約865、官能価＝約3）
ポリオール2：トリメチロールプロパンから出発して製造したプロピレンオキシドポリエーテルポリオール（水酸基価＝約1,000、官能価＝約3）
ポリオール3：プロピレングリコールから出発して製造したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（PO：EO＝86質量％：14質量％）ポリエーテルポリオール（水酸基価＝約42、官能価＝約2）
ポリイソシアネート：イソシアネート含有量31.5質量％のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（デスモジュール（登録商標）44V20L、Bayer AGからの市販品）
安定化剤：シリコーン安定化剤（Polyurax（登録商標）SR 242、Osi Crompton Witco Specialities（D 60318, Frankfurt, Humboldtstr 12）からの市販品）触媒：アミノ触媒（Thancat（登録商標）AN10, Air Products GmbH（D-45527, Hattingen）からの市販品）
染料：Baydur（登録商標）ブラックペースト DN（Bayer AG）
【００２８】
ポリウレタン組成物1
ポリオール1  30質量部
ポリオール2  20質量部
ポリオール3  33質量部
触媒         2.8質量部
安定化剤     1.3質量部
酢酸         0.3質量部
水           1.4質量部
染料         3.3質量部
ポリイソシアネート  140質量部
ポリオール1〜3を含む上記ポリオール混合物は、平均水酸基価568 mg（KOH）/gを有する。
【００２９】
実施例1
GSM（１平方メートル当たりのグラム数；gram per square meter）450のチョップトガラス繊維ストランドマットB）を、5/5段ボールタイプのペーパーハネカム（厚み12 mmおよびGSM960）を含んでなるコアA）の両面に配置し、これらに、全体として1,150 gのポリウレタン組成物1（P）を室温でスプレーした。このサンドイッチ構造を型に挿入した。この型には、標準下塗塗料を塗布したアルミニウム板（厚み0.85 mm、密度2,640 kg/m3および初期曲げ強度2.18×105 N・mm2）を、予め、下金型に外層C）として配置し、また、気泡浸透防止用バリヤーを形成するPURシート材料を有する装飾テキスタイルを、予め、上金型にGSM約180の装飾層D）として配置した。次いで、この結合ファブリックを壁厚11.7 mmに、型によって圧縮し、110℃に加熱した。圧縮時間240秒後に、型を開け、仕上がった積層品を取出した。積層品は、密度444 kg/m3および曲げ強度5.20×107 N・mm2を有していた。
【００３０】
本発明の積層品は、外層C）として用いた材料と比較すると、200倍を超える曲げ強度の増加を示し、また、2,640 kg/m3から444 kg/m3への平均密度の低下を示した。
【００３１】
実施例2
用いた製造法は、上記実施例1に記載した方法と同様な方法であった。この実施例では、コアA）として、5/5段ボールタイプのペーパーハネカム（厚み5 mmおよびGSM395）を用い、このようなコアA）の両面に配置したチョップトガラス繊維ストランドマットB）に、ポリウレタン組成物1（P）1,000 gを塗布した。外層C）として用いたアルミニウム板の厚みは0.35 mmで、密度は2,540 kg/m3で、初期曲げ強度は1.52×104 N・mm2であった。装飾材料D）として、気泡浸透防止用バリヤーを有するGSM180のテキスタイルを用いた。温度110℃で圧縮した後に得られた厚み4.9 mmの積層品は、密度654 kg/m3および曲げ強度8.56×106 N・mm2を有していた。外層C）の初期曲げ強度は、560倍に増加した。
【００３２】
実施例3
用いた製造法は、前記実施例1に記載した方法と同様な方法であった。この実施例では、コアA）として、5/5段ボールタイプのペーパーハネカム（厚み7 mmおよびGSM560）を用い、このようなコアA）の両面に配置したチョップトガラス繊維ストランドマットB）に対し、ポリウレタン組成物1（P）900 gを塗布した。外層C）として、ASA（アクリルエステル変性スチレンアクリロニトリルターポリマー）とPMMA（ポリメチルメタクリレート）とのブレンドの熱成形多層熱可塑性フィルム（厚み1.40 mmおよび初期曲げ強度3.43×104 N・mm2）を用いた。装飾材料D）として、気泡浸透防止用バリヤーを有するGSM180のテキスタイルを用いた。圧縮操作の間の成形温度は、外層C）側で約60℃であって、装飾層D）側で約90℃であった。厚みが7.2 mmで、密度が517 kg/m3で、曲げ強度が5.71×106 N・mm2である積層品が得られた。
【００３３】
この実施例の積層品は、その複合材料の構造がPUR結合を有する結果、外層C）の曲げ強度が著しく増加した。すなわち、曲げ強度は、166倍に増加した。
【００３４】
以上、実施例を挙げて本発明を詳細に説明したが、これら実施例は、単に本発明の説明のために例示したものであって、当業者ならば、本発明の精神を逸脱することなく、本発明の技術的範囲内で種々の変形例をなすことができる。