(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
その検出手段で測定した蛍光Ｘ線の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料における各成分の含有率を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、前記仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記各成分の含有率を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
前記算出手段が、前記Ｘ線管からの特性Ｘ線とスペクトルが重なる蛍光Ｘ線を分析線とする成分については、その分析線の波長において、組成が既知の試料を用いてあらかじめ求められた前記Ｘ線管からの特性Ｘ線の散乱線についての理論強度と測定強度との相関を表す不純線装置感度定数に基づいて、分析対象の試料における前記Ｘ線管からの特性Ｘ線の散乱線の測定強度を理論強度から推定し、前記検出手段による測定強度から差し引いて、分析対象の試料から発生した蛍光Ｘ線の測定強度として用いることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦＰ法で試料の組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線管からの特性Ｘ線の影響を補正する装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、蛍光Ｘ線分析では、試料にＸ線管から１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の強度を検出器等で測定して、試料の組成等を分析するが、Ｘ線管からは、ターゲット元素の特性Ｘ線の他に、Ｘ線管窓に付着した物質やＸ線管内の構造物の元素の特性Ｘ線、いわゆる不純線が発生する。この不純線が試料で散乱して検出器で検出されると、試料中の成分から発生した同じ波長の蛍光Ｘ線と区別がつかない。
【０００３】
これに対し、例えばファンダメンタルパラメータ法すなわちＦＰ法では、蛍光Ｘ線の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料における各成分の含有率（試料の組成）を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、各成分の含有率を算出するが、前記不純線の影響を補正するため、不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線を分析線とする成分を含まないブランク試料を用いてあらかじめ不純線の散乱強度を測定しておき、分析対象の試料における分析線の波長での測定強度から差し引いて、試料中の成分から発生した蛍光Ｘ線のみの測定強度としていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、不純線の測定強度は、試料の組成の影響を受けるため、ブランク試料と分析対象の試料との組成が大きく異なる場合には、不純線の影響を正確に補正できない。また、あらゆる品種の試料に対応すべく、膨大な数のブランク試料を準備して不純線の散乱強度を測定しておくことも、実際上きわめて困難である。同様の問題が、試料にＸ線管のターゲット元素が含まれる場合にも起こる。すなわち、そのような場合には、試料から発生した蛍光Ｘ線に重ならないように、Ｘ線管のターゲットからの特性Ｘ線を、１次フィルタを用いて、Ｘ線管から発生したＸ線から除去して１次Ｘ線とするが、完全には除去できず、上述の不純線と同様に、その影響を正確に補正できない。さらに、このようなＸ線管からの特性Ｘ線の影響の補正は、分析線とＸ線管からの特性Ｘ線の波長が同じ、すなわち同じ特性Ｘ線である場合のみならず、両者の波長が接近してスペクトルが重なる場合にも必要となる。
【０００５】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、ＦＰ法で試料の組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線管からの特性Ｘ線の影響を十分正確に補正できる装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備え、また、その検出手段で測定した蛍光Ｘ線の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料における各成分の含有率を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、前記仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記各成分の含有率を算出する算出手段を備えている。すなわち、ＦＰ法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。
【０００７】
ここで、算出手段が、前記Ｘ線管からの特性Ｘ線とスペクトルが重なる蛍光Ｘ線を分析線とする成分については、その分析線の波長において、組成が既知の試料を用いてあらかじめ求められた前記Ｘ線管からの特性Ｘ線の散乱線についての理論強度と測定強度との相関を表す不純線装置感度定数に基づいて、分析対象の試料における前記Ｘ線管からの特性Ｘ線の散乱線の測定強度を理論強度から推定し、前記検出手段による測定強度から差し引いて、分析対象の試料から発生した蛍光Ｘ線の測定強度として用いる。
【０００８】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ＦＰ法において、Ｘ線管からの特性Ｘ線の散乱線の測定強度を、試料の組成に応じて計算した理論強度から推定するので、Ｘ線管からの特性Ｘ線の影響を十分正確に補正できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態の装置について、図１にしたがって説明する。まず、この装置の構成について説明する。この装置は、試料１３が載置される試料台８と、試料１３に１次Ｘ線２を照射するＸ線管１と、試料１３から発生する蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線４の強度を測定する検出手段１０とを備えている。検出手段１０は、試料１３から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光素子５で分光された２次Ｘ線６の強度を測定する検出器７とを含む。
【００１０】
また、この装置は、検出手段１０で測定した蛍光Ｘ線４の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料１３における各成分の含有率を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、前記仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記各成分の含有率を算出する算出手段１６を備えている。すなわち、この実施形態の装置は、ＦＰ法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。
【００１１】
ここで、この装置の算出手段１６は、Ｘ線管１からの特性Ｘ線とスペクトルが重なる蛍光Ｘ線４を分析線とする成分については、その分析線の波長において、組成が既知の試料３，２３を用いてあらかじめ求められた前記Ｘ線管１からの特性Ｘ線の散乱線４についての理論強度と測定強度との相関を表す不純線装置感度定数に基づいて、分析対象の試料１３における前記Ｘ線管１からの特性Ｘ線の散乱線４の測定強度を理論強度から推定し、検出手段１０による測定強度から差し引いて、分析対象の試料１３から発生した蛍光Ｘ線４の測定強度として用いる。なお、Ｘ線管１からの特性Ｘ線には、Ｘ線管１の窓に付着した物質やＸ線管１内の構造物の元素の特性Ｘ線、いわゆる不純線と、ターゲット元素の特性Ｘ線とがある。また、不純線装置感度定数を求める際に用いる組成が既知の試料３，２３には、分析対象の試料１３に組成が近似する標準試料３と、Ｘ線管１からの特性Ｘ線とスペクトルが重なる蛍光Ｘ線４を分析線とする成分を含まないブランク試料２３とがある。
【００１２】
この装置の算出手段１６には、あらかじめ、以下のように、蛍光Ｘ線装置感度係数Ａ，Ｂ，Ｃおよび不純線装置感度定数ａ，ｂ，ｃを求めて記憶させておく。まず、蛍光Ｘ線装置感度係数Ａ，Ｂ，Ｃは、この装置で組成が既知の標準試料３について測定した測定強度ＩFMおよび計算した理論強度ＩFTを用いて、次式（１）から求められる。
【００１３】
ＩFT＝ＡＩFM2 ＋ＢＩFM＋Ｃ  …（１）
【００１４】
ここで、不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分を含む試料１３を分析しようとする場合を例にとると、そのような成分については、次式（２）にように、標準試料３から発生した蛍光Ｘ線４のみの測定強度ＩFMは、不純線の散乱線４の測定強度ＩIMを、その波長における検出手段１０によるトータル測定強度（バックグラウンドを除去したネット強度）ＩTMから差し引いて求める。なお、それ以外の成分については、通常のＦＰ法どおり、トータル測定強度ＩTMをそのまま標準試料３から発生した蛍光Ｘ線４のみの測定強度ＩFMとして用いる。
【００１５】
ＩFM＝ＩTM−ＩIM  …（２）
【００１６】
この不純線の散乱線４の測定強度ＩIMについては、次のようにして推定することができる。まず、不純線の散乱線４についての理論強度と測定強度との相関を表す不純線装置感度定数ａ，ｂ，ｃを、前述した通常のＦＰ法で蛍光Ｘ線装置感度係数Ａ，Ｂ，Ｃを求めるのと同様に、この装置で、不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分を含まず組成が既知のブランク試料２３について測定した不純線の散乱線４の測定強度ＩIMおよび計算した不純線の散乱線（トムソン散乱線）の理論強度ＩITを用いて、次式（３）から求めることができ、あらかじめ算出手段１６に記憶させておく。そして、その不純線装置感度定数ａ，ｂ，ｃに基づいて、式（３）のように、標準試料３において、不純線の散乱線４の測定強度ＩIMを、計算した不純線の散乱線の理論強度ＩITから推定する。ブランク試料２３としては、Ｓi Ｏ2 やアクリル板を用いることができる。なお、各成分について蛍光Ｘ線装置感度係数Ａ，Ｂ，Ｃを求める際に用いる標準試料３は、不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分を含んでもよい。
【００１７】
ＩIM＝ａＩIT2 ＋ｂＩIT＋ｃ  …（３）
【００１８】
単一のブランク試料２３を用いるときには、ａ＝ｃ＝０とすればよい。
【００１９】
不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分についての蛍光Ｘ線装置感度係数Ａ，Ｂ，Ｃおよび不純線装置感度定数ａ，ｂ，ｃは、以下のようにして求めることもできる。
【００２０】
すなわち、式（３）を式（２）に代入した式を、式（１）に代入して次式（１−２）とする。
【００２１】
ＩFT＝Ａ（ＩTM−ａＩIT2 −ｂＩIT−ｃ）2 ＋Ｂ（ＩTM−ａＩIT2 −ｂＩIT−ｃ）＋Ｃ  …（１−２）
【００２２】
この装置で組成が既知の標準試料３について測定したトータル測定強度ＩTMならびに計算した理論強度ＩFTおよび不純線の散乱線の理論強度ＩITを用いて、式（１−２）から、不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分についての蛍光Ｘ線装置感度係数Ａ，Ｂ，Ｃおよび不純線装置感度定数ａ，ｂ，ｃが、同時に求められる。この場合においても、ａ＝ｃ＝０としてもよい。また、用いる標準試料３の中には、不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分を含まないものがあってもよい。
【００２３】
次に、この実施形態の装置の動作について、不純線の影響を補正する場合を例にとり、説明する。試料台８に載置した試料１３に１次Ｘ線２を照射して、試料１３の各成分（元素）から発生する２次Ｘ線４の強度を測定する。この測定強度に基づいて、算出手段１６が、ＦＰ法により、例えば以下の手順で各成分の含有率を算出する。
【００２４】
（ステップ１）
各測定強度に基づく換算強度を求める。すなわち、各成分について、前式（１）のように、測定強度ＩFMを蛍光Ｘ線装置感度係数Ａ，Ｂ，Ｃを用いて理論強度スケールに換算して換算強度ＩFTM とする。ここでは、不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分についても、不純線の散乱線４の測定強度ＩIMを差し引かず、トータル測定強度ＩTMをそのまま試料から発生した蛍光Ｘ線４のみの測定強度ＩFMとして用いる。
【００２５】
（ステップ２）
各成分についての換算強度ＩFTM とその成分の純物質からの蛍光Ｘ線の理論強度ＩFTとの強度比から、各成分の含有率Ｗの初期値を仮定する。
【００２６】
（ステップ３）
そのように仮定した組成から、各蛍光Ｘ線と不純線の散乱線の理論強度ＩFT，ＩITを計算する。
【００２７】
（ステップ４）
不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分について、計算した不純線の散乱線の理論強度ＩITを用いて、ステップ１で求めた換算強度ＩFTM を計算しなおす。すなわち、前式（３）のように、不純線装置感度定数ａ，ｂ，ｃに基づいて、不純線の散乱線４の測定強度ＩIMを、計算した不純線の散乱線の理論強度ＩITから推定し、その推定した不純線の散乱線４の測定強度ＩIMを、前式（２）のように、トータル測定強度ＩTMから差し引いて、試料１３から発生した蛍光Ｘ線４のみの測定強度ＩFMとして用いる。そして、その試料１３から発生した蛍光Ｘ線４のみの測定強度ＩFMを、前式（１）のように、蛍光Ｘ線装置感度係数Ａ，Ｂ，Ｃを用いて理論強度スケールに換算して、次のステップ５のための新たな換算強度ＩFTM とする。他の成分については、ステップ１で求めた換算強度ＩFTM をそのまま用いる。
【００２８】
（ステップ５）
各成分について、ステップ１または４で求めた換算強度ＩFTM とステップ３で計算した理論強度ＩFTとから、次式（４）により含有率の更新を行う。ここで、Ｗ(n+1) はｎ＋１回目の含有率、Ｗ(n) はｎ回目の含有率、ＩFTM(n)はｎ回目の換算強度（不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分については、ステップ４で不純線の散乱線４の測定強度ＩIMを除去済み）、ＩFT(n) はｎ回目の理論強度である。
【００２９】
Ｗ(n+1) ＝Ｗ(n) ×（ＩFTM(n)／ＩFT(n) ）  …（４）
【００３０】
（ステップ６）
各成分について、ｎ回目の含有率とｎ＋１回目の含有率を比較し、すべての成分の含有率の変化が所定値以下になったときに収束とする。収束していないときには、ステップ３以降の手順を繰り返す。
【００３１】
すなわち、ステップ１または４で求めた換算強度と、ステップ２で各成分の含有率を仮定してステップ３で計算した蛍光Ｘ線の理論強度を、ステップ５、６で対応する成分ごとに対比し、ステップ３〜６を繰り返すことで、両強度が合致するように、仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、各成分の含有率を算出する。
【００３２】
このように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ＦＰ法において、不純線の散乱線４の測定強度ＩIMを、試料１３の組成に応じて計算した理論強度ＩITから推定するので、不純線の影響を十分正確に補正できる。
【００３３】
以上は、不純線と同じ波長の蛍光Ｘ線４を分析線とする成分を含む試料１３について、不純線の影響を補正して分析する場合を例にとったが、試料１３にＸ線管１のターゲット元素が含まれる場合にも、同様に対処できる。すなわち、そのような場合には、試料１３から発生した蛍光Ｘ線４に重ならないように、Ｘ線管１のターゲットからの特性Ｘ線を、１次フィルタ（図示せず）を用いて、Ｘ線管１から発生したＸ線から除去して１次Ｘ線２とするが、完全に除去できない分については、上述の不純線と同様に扱い、その影響を補正する。したがって、Ｘ線管１のターゲットからの特性Ｘ線の散乱線４の測定強度ＩIMを、試料１３の組成に応じて計算した理論強度ＩITから推定することにより、Ｘ線管１のターゲットからの特性Ｘ線の影響を十分正確に補正できる。
【００３４】
さて、分析線とＸ線管１からの特性Ｘ線のスペクトルが重なる場合としては、上述のように、分析線とＸ線管１からの特性Ｘ線の波長が同じ、すなわち同じ特性Ｘ線（例えばＲh −Ｋα線）である場合の他に、両者の波長が異なるものの接近してスペクトルが重なる場合（例えば、分析線がＣd −Ｋα線で、Ｘ線管１からの特性Ｘ線がＲh −Ｋβ2 線である場合）があり、この場合にもＸ線管１からの特性Ｘ線の影響の補正が必要である。この場合も、不純線装置感度定数ａ，ｂ，ｃは、分析線の波長についてのものであり、分析線の波長における測定強度および理論強度を用いて、式（１）または（１−２）から求められる。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ＦＰ法において、Ｘ線管からの特性Ｘ線の散乱線の測定強度を、試料の組成に応じて計算した理論強度から推定するので、Ｘ線管からの特性Ｘ線の影響を十分正確に補正できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１…Ｘ線管、２…１次Ｘ線、３，２３…組成が既知の試料、４…試料から発生する２次Ｘ線、１０…検出手段、１３…分析対象の試料、１６…算出手段。
【図１】
0004279983.tif 000002