(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）反応器にシュウ酸ジアリールと有機リン化合物とを供給し、そのシュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させる、炭酸ジアリール生成工程と、（２）炭酸ジアリール生成工程の反応液を回収装置に供給して炭酸ジアリールを回収すると共に、回収装置ボトム液を反応器に循環供給する、炭酸ジアリール回収工程を含む、炭酸ジアリールの連続製造方法において、各工程を連結する液循環系内の循環液中に存在するニッケル、鉄、クローム、及び／又はモリブデンを全合計量として１０００重量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする炭酸ジアリールの連続製造方法。
【請求項２】
液循環系を構成する導管及び機器の少なくとも接液部分の材質に耐食性材質を用いる、請求項１に記載の炭酸ジアリールの連続製造方法。
【請求項３】
耐食性材質が、タンタル、モリブデン、フッ素樹脂、またはセラミックである、請求項２に記載の炭酸ジアリールの連続製造方法。
【請求項４】
反応器及び回収装置の少なくとも接液部分の材質に耐食性材質を用いる、請求項１に記載の炭酸ジアリールの連続製造方法。
【請求項５】
回収装置ボトム液を反応器に循環供給する際にその一部を連続的又は間欠的に反応系外に抜き出す、請求項１に記載の炭酸ジアリールの連続製造方法。
【請求項６】
シュウ酸ジアリールがシュウ酸ジフェニルである、請求項１に記載の炭酸ジアリールの連続製造方法。
【請求項７】
有機リン化合物が、テトラアリールホスホニウムクロライドまたはテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライドである、請求項１に記載の炭酸ジアリールの連続製造方法。
【請求項８】
有機又は無機の塩素化合物を添加して反応させる、請求項１に記載の炭酸ジアリールの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを連続的に製造する方法において、触媒活性の低下を防止して、炭酸ジアリールを高選択率で効率よく連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させる方法としては、ホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホスフィンジハライドなどの有機リン化合物を触媒として用いる方法が知られている（特開平８−３３３３０７号公報）。そして、このようにして炭酸ジアリールを生成させ、その反応液から炭酸ジアリールを回収する方法としては、蒸発器又は蒸留塔のような回収装置を用いて炭酸ジアリールを回収する方法が知られている（特開平１０−５９９０５号公報）。
【０００３】
前記の方法は炭酸ジアリールを高選択率で効率よく製造できる優れた方法であるが、炭酸ジアリール回収工程の回収装置ボトム液（触媒を含有する）を反応器に循環供給して炭酸ジアリールを連続的に製造すると、触媒活性が低下してくるという問題が存在していた。
【０００４】
このため、炭酸ジアリール回収工程の回収装置ボトム液を反応器に循環供給する際、有機又は無機のハロゲン化合物を適宜添加する方法が提案されている（特開平１０−１０９９６２号公報）。しかし、この方法においても、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライドを触媒として、特に生産規模を上げて連続的に炭酸ジアリールを製造する場合には、触媒活性が次第に低下して、炭酸ジアリールを高選択率で効率よく連続的に製造することが困難になるなどの問題が生じている。
【０００５】
このような事情に鑑み、テトラフェニルホスホニウムクロライド等の有機リン化合物を触媒として、シュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させる炭酸ジアリールの製造においては、触媒活性の低下を防止して、炭酸ジアリールを高選択率で効率よく連続的に製造できる、工業的に好適な方法が望まれる。
【０００６】
なお、シュウ酸ジアリールを、有機リン化合物を触媒として脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させる際に用いられる反応器の材質としては、ガラス、ステンレス鋼、アルミニウム合金、ニッケル合金、ジルコニウム、タンタルが知られている（特開平８−３２５２０７号公報、特開平１０−５９９０５号公報、特開平１０−１５２５５２号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（１）反応器にシュウ酸ジアリールと有機リン化合物を供給し、そのシュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させる、炭酸ジアリール生成工程と、（２）炭酸ジアリール生成工程の反応液を回収装置に供給して炭酸ジアリールを回収すると共に、回収装置ボトム液を反応器に循環供給する、炭酸ジアリール回収工程を含む、炭酸ジアリールの連続製造方法において、触媒活性の低下を防止して、炭酸ジアリールを高選択率で効率よく連続的に製造することを可能にする、工業的に好適な炭酸ジアリールの製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（１）反応器にシュウ酸ジアリールと有機リン化合物を供給し、そのシュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させる、炭酸ジアリール生成工程と、（２）炭酸ジアリール生成工程の反応液を回収装置に供給して炭酸ジアリールを回収すると共に、回収装置ボトム液を反応器に循環供給する、炭酸ジアリール回収工程を含む、炭酸ジアリールの連続製造方法において、各工程を連結する液循環系内の循環液中に存在する重金属を全合計量として１０００重量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする炭酸ジアリールの連続製造方法によって解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、（１）反応器に原料のシュウ酸ジアリールと触媒の有機リン化合物を供給し、そのシュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させる、炭酸ジアリール生成工程と、（２）炭酸ジアリール生成工程の反応液を回収装置に供給して炭酸ジアリールを回収すると共に、回収装置ボトム液を反応器に循環供給する、炭酸ジアリール回収工程を含む、炭酸ジアリールの連続製造方法において、各工程を連結する液循環系内の循環液中に存在する重金属（ニッケル、鉄、クローム、及び／又はモリブデンを意味する）を全合計量で１０００重量ｐｐｍ以下に制御して連続的に炭酸ジアリールが製造される。
【００１０】
なお、液循環系は、前記の炭酸ジアリールの連続製造方法において、炭酸ジアリール生成工程と炭酸ジアリール回収工程を連結して、炭酸ジアリール生成工程から炭酸ジアリール回収工程を経て再び炭酸ジアリール生成工程に戻る系を形成している。具体的には、液循環系は、例えば図１に示されるプロセスにおいて、太線で表される部分（導管及び機器を含む）、反応器Ａ、反応器Ｂ、回収装置Ｃから構成される。更に、図示されていないが、回収装置Ｃのボトム循環ポンプやそれに付属する導管なども含まれる。
【００１１】
また、溶存する重金属を制御すべき液循環系内の循環液とは、前記の液循環系に存在する、触媒（有機リン化合物）を含む液を総称する。従って、この循環液には、液循環系を構成する導管及び機器（ポンプ、バルブ、ノズル、流量計、液面計など）内の液だけでなく、反応器内の反応液や、回収装置内の流下液、回収装置内のボトム液が含まれ、更にこのボトム液の循環を供給に必要とされる機器（ボトム循環ポンプなど）及び導管内の液も含まれる。
【００１２】
液循環系内の循環液は、通常、触媒の有機リン化合物以外に、原料のシュウ酸ジアリール及び生成物の炭酸ジアリールなどを含むが、必要に応じて添加される有機又は無機のハロゲン化合物を更に含む場合もある。
【００１３】
液循環系内の循環液中に存在する重金属は、循環液中の溶解分及び不溶分を含むものであって、重金属の全合計量が１０００重量ｐｐｍ以下、特に５００重量ｐｐｍ以下で存在するように制御されることが好ましい。重金属としては、鉄、ニッケル、クローム、モリブデンなどが具体的に挙げられるが、中でも、ニッケル（溶解分及び不溶分を含む）が５００重量ｐｐｍ以下、更には２００重量ｐｐｍ以下に制御されることが特に好ましい。
【００１４】
液循環系内の循環液中に存在する重金属を制御するには、シュウ酸ジアリールと有機リン化合物（原料液）、反応液、及び回収装置ボトム液の供給に用いる機器及び導管の少なくとも接液部分の材質として耐食性材質を用いることが好ましい。
【００１５】
少なくとも接液部分が耐食性材質とされる機器及び導管としては、前記液循環系を構成する導管及び付属機器（例えば、ポンプ、バルブ、ノズル、流量計、液面計）、更に導管１及び２などが挙げられる。これら機器は、各液を次工程に供給することができるように液循環ラインに含まれる導管に付属して適宜設置されるが、その数量や設置箇所は特に制限されるものではない。ポンプは、例えば、回収装置Ｃにボトム循環ポンプとして設置することができるが、導管５などに設置されても差し支えない。
【００１６】
前記耐食性材質としては、腐食度０．５ｍｍ／ｙ以下の金属に相当する程度の耐食性を有する材質であって、機器などが有する構造や機能を満足できる材質を適宜選択することが好ましい。具体的には、例えば、タンタル、モリブデン、フッ素樹脂、セラミック（特に、酸化クロム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素等）などが好ましく挙げられる。
【００１７】
機器のうち、可動部分や微細構造を有するポンプやノズルの少なくとも接液部分の材質には、タンタル、モリブデン、セラミックのいずれかを用いることが好ましく、バルブ、流量計、液面計の少なくとも接液部分の材質には、タンタル、セラミック、フッ素樹脂のいずれかを用いることが好ましい。また、導管の少なくとも接液部分の材質には、ガラス、タンタル、モリブデン、セラミックのいずれかを用いることが好ましい。
【００１８】
前記の機器及び導管の少なくとも接液部分は、例えば、機器や導管の内壁部を前記材質でコーティングするか、ライニングするか、又はクラッドとされているか、或いは、機器や導管自体を前記材質製のものにすることにより前記材質とすることができる。
【００１９】
該材質にタンタルを用いる場合、機器や導管の内壁部がタンタルでコーティング又はライニングされていてもよく、機器や導管自体がタンタル製のものであってもよい。この場合、コーティングは溶射等により行われる。なお、機器や導管の母材としては、炭素鋼、ステンレス鋼、ハステロイなどが用いられる。
【００２０】
該材質にモリブデンを用いる場合には、機器や導管の内壁部が溶射によりモリブデンでコーティングされていることが好ましい。
【００２１】
該材質にセラミックを用いる場合、機器や導管の内壁部がセラミックでコーティングされていて、更に封孔処理されていることが好ましい。また、機器や導管自体を前記材質製のものにすることによってセラミックとしてもよい。セラミックコーティングの場合、酸化クロムコーティング、酸化アルミニウムコーティング、酸化ケイ素コーティングなどが挙げられるが、中でも酸化クロムコーティングが特に好ましい。
【００２２】
該材質にフッ素樹脂を用いる場合、単体として成型品を用いるか、機器や導管の内壁部がフッ素樹脂でコーティング又はライニングすることが好ましい。フッ素樹脂としては、テフロン、ナフロン、ＰＦＡなどが挙げられる。
【００２３】
前記の機器及び導管の少なくとも接液部分に耐食性材質を用いる場合、その耐食性材質としては酸化クロムが特に好ましく、機器及び導管を酸化クロムコーティングすることにより該材質とすることができる。なお、酸化クロムコーティングは、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、ステンレス鋼などの金属の母材に、例えば、鉄、クロムを含む中間層をまず形成し、さらに、酸化クロム溶射する方法、あるいはクロム酸等のクロム化合物およびシリカを含むペーストを塗布して、最後に焼結させる方法などにより、硬質セラミック粒子が酸化クロムマトリックスに分散している被覆層とを中間層の上に形成させるコーティング法（例、ＣＤＣ−ＺＡＣコーティング処理：トーカロ（株）など）であればよく、後者の場合には、さらに封孔処理されていることが好ましい。
【００２４】
本発明では、前記の導管及び機器に加えて、反応器の少なくとも接液部分及び回収装置のうちの少なくとも接液部分の材質に耐食性材質、例えば、ガラス、アルミニウム合金、ニッケル合金、タンタル、モリブデン、セラミック（特に酸化クロム）などを用いることが更に好ましい。これら材質の中では、ガラス、タンタル、モリブデン、セラミック（特に酸化クロム）が好ましい。
【００２５】
反応器や回収装置の少なくとも接液部分は、前記と同様に、その内壁部をこれら材質でコーティング又はライニングすることにより前記材質とすることができる。反応器や回収装置の母材としては、炭素鋼、ステンレス鋼、ハステロイなどが用いられる。
【００２６】
前記有機リン化合物としては、テトラアリールホスホニウムクロライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライドが好ましく、具体的には、特開平８−３３３３０７号公報記載の該化合物を用いることができるが、その中でも、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドが特に好ましい。
【００２７】
本発明では、有機リン化合物に有機又は無機の塩素化合物を添加して反応させることが好ましい。有機又は無機の塩素化合物としては、特開平８−３３３３０７号公報記載の化合物を好適に用いることができる。
【００２８】
有機塩素化合物の例としては、ハロゲン化アルキル（クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル等）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル等）、ハロゲン置換脂肪族ニトリル（β−クロロプロピオニトリル等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢酸等）、酸ハロゲン化物（塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化ベンゾイル等）、ハロゲノギ酸アリール（クロロギ酸フェニル等）、ハロゲノグリオキシル酸アリール（クロログリオキシル酸フェニル等）などが挙げられる。
【００２９】
前記無機塩素化合物の例としては、アルミニウムのハロゲン化物（塩化アルミニウム等）、白金族金属のハロゲン化物（塩化白金、塩化ルテニウム等）、リンのハロゲン化物（三塩化リン、五塩化リン等）、イオウのハロゲン化物（塩化チオニル等）、ハロゲン化水素（塩化水素等）、ハロゲン単体（塩素等）などが挙げられる。
【００３０】
有機リン化合物は、シュウ酸ジアリールに対して０．００１〜５０モル％、更には０．０１〜２０モル％の割合で用いることが好ましく、単独又は複数で用いてもよい。また、有機又は無機の塩素化合物は、有機リン化合物に対するモル比が０．０１〜３００、更には０．１〜１００であるように反応液に添加することが好ましい。この塩素化合物も単独又は複数で用いることができる。
【００３１】
前記シュウ酸ジアリールとしては、アリール基が、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基などであるものが挙げられる。置換フェニル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基等）を有するアルキルフェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）を有するアルコキシフェニル基、ニトロ基を有するニトロフェニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）を有するハロフェニル基などが挙げられる。これらは、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種異性体を含む。
【００３２】
シュウ酸ジアリールとして、具体的には、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルフェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシフェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロフェニル）などが挙げられるが、シュウ酸ジフェニルが最も好ましい。
【００３３】
次に、本発明の一実施態様を示すプロセス図（図１）に従って、本発明を詳しく説明する。
（１）炭酸ジアリール生成工程
この工程では、反応器Ａに、シュウ酸ジアリール、有機リン化合物、及び必要に応じて有機又は無機の塩素化合物が、導管１を通して均一混合溶液（溶融液）の状態で供給されて、液相で加熱される。このとき、反応器が複数であれば、例えば、反応液は最初の反応器Ａから次の反応器Ｂへ導管３を通して溶液状態で順次供給される。そして、反応器Ａ及びＢでは、脱カルボニル反応によりシュウ酸ジアリールから一酸化炭素と共に炭酸ジアリールが生成する。この一酸化炭素は反応器Ａ及びＢの頂部から導管７及び８を通して系外に抜き出される。なお、シュウ酸ジアリールは導管１から均一溶液（溶融液）の状態で、そして、有機リン化合物及び必要に応じて有機又は無機の塩素化合物は導管２から予めシュウ酸ジアリールと混合して均一溶液（溶融液）の状態で供給されてもよい。
【００３４】
脱カルボニル反応において、反応温度は１６０〜４００℃、更には１６０〜３５０℃、特に１８０〜３００℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧、いずれの条件でも適宜選択できる。反応液の滞留時間は炭酸ジアリールを効率よく製造できる限り特に制限されないが、反応溶媒を用いない場合には、炭酸ジアリール生成工程の反応液（反応器から回収装置に供給される反応液）中のシュウ酸ジアリール濃度が５〜２０重量％、更には８〜１５重量％程度であるように制御することが好ましい。なお、反応はバッチ式又は連続式で行うことができるが、工業的には連続式で行うことが好ましい。
【００３５】
反応器は、シュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて一酸化炭素と共に炭酸ジアリールを生成させることができるものであれば、どのような形式のものでも用いることができる。例えば、１槽式または多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、多管式熱交換型の管型反応器又は塔型反応器を用いることができる。
【００３６】
（２）炭酸ジアリール回収工程
次いで、この工程では、反応器Ｂの底部から、炭酸ジアリール生成工程の反応液（生成した炭酸ジアリールを含む）が抜き出され、導管４を通して溶液状態で回収装置Ｃへ供給される。回収装置Ｃでは、炭酸ジアリールが蒸発又は蒸留により分離されて、頂部から導管９を通して回収される。炭酸ジアリールを蒸発又は蒸留分離する際の温度は１５０〜２００℃、更には１６０〜１９０℃であることが好ましく、圧力は２００トール以下、更には１００トール以下、特に６０トール以下であることが好ましい。回収装置Ｃでは、回収装置ボトム液中のシュウ酸ジアリール及び有機リン化合物の濃度が後述の範囲になるように、炭酸ジアリールが前記条件で蒸発又は蒸留分離されて回収されることが好ましい。
【００３７】
回収装置Ｃは前記反応液から炭酸ジアリールを蒸発又は蒸留分離して回収できるものであればよい。例えば、蒸発器（蒸発缶、薄膜式蒸発器、流下膜式蒸発器など）や蒸留塔（充填塔など）を回収装置として用いることができるが、その中では蒸発器が好ましい。
【００３８】
そして、炭酸ジアリールが回収された残りの回収装置ボトム液（有機リン化合物を含む）は回収装置Ｃの底部から抜き出されて、導管５及び１を通して溶液状態で反応器Ａへ循環供給される。このとき、回収装置ボトム液中のシュウ酸ジアリールの濃度は１０重量％以上、更には１５重量％以上であることが好ましい。また、有機リン化合物の濃度は１０重量％以下、更には５重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
炭酸ジアリールを連続的に製造するには、引き続き、炭酸ジアリール生成工程が繰り返される。即ち、反応器Ａには、炭酸ジアリール回収工程の回収装置ボトム液が導管５及び１を通して溶液状態で循環供給されると共に、シュウ酸ジアリール、有機リン化合物、そして必要に応じて有機又は無機の塩素化合物が、例えば、導管１を通して、溶液状態で必要量補給される。この循環供給を開始した時点で、反応器Ａへの有機リン化合物の供給量を調整して、液循環系内の循環液中の触媒濃度を制御することが好ましい。また、このとき、反応器Ａへのシュウ酸ジアリールの供給量も必要に応じて調整することが好ましい。このようにして、脱カルボニル反応が引き続いて行われる。
【００４０】
本発明では、更に、炭酸ジアリール回収工程の回収装置ボトム液の一部を、高沸物の蓄積を抑えると共に存在する重金属を前記範囲に制御するため、導管６を通して液循環系から連続的又は間欠的に抜き出すことが特に好ましい。この抜き出し量は、高沸物の蓄積を抑えることができ、そして存在する重金属を前記範囲に制御できる量であればよい。
【００４１】
なお、回収装置Ｃから回収された炭酸ジアリールは、ある程度の理論段数（特に５〜５０段）を有する蒸留塔（充填塔、棚段塔など）で蒸留することにより更に精製される。本発明では、必要に応じて、導管９、導管１及び２の少なくとも接液部分の材質にも反応器や回収装置と同じものを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明では、このような炭酸ジアリール生成工程と炭酸ジアリール回収工程を連続的に繰り返すことによって、触媒活性の低下を防止して、高選択率で効率よく連続的に炭酸ジアリールを製造することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、炭酸ジフェニルは図１に示すプロセス図に従って製造し、生成物等は液体クロマトグラフィーにより、重金属はＩＣＰにより分析した。
【００４４】
［実施例１］
この実施例では、反応器Ａ，Ｂ、回収装置（蒸発器）Ｃ、導管３，４，５の接液部分をグラスライニングし、導管４及び５に設置した流量計の接液部分をタンタルコーティングし、回収装置（蒸発器）Ｃのボトム循環ポンプの接液部分をタンタルコーティング及び酸化クロムコーティングした。また、導管４，５に設置したバルブの接液部分は、高温部をアルミナ材質とし、低温部をテフロンコーティングした。
【００４５】
内容積２５０Ｌ（リットル）の反応器（グラスライニング製攪拌槽）２基のそれぞれに、シュウ酸ジフェニル２００Ｌとテトラフェニルホスホニウムクロライド３．４２ｋｇを仕込んだ後、反応器Ｂのジャケットに熱媒を通じて加熱し、液温が２２５℃になるまで攪拌しながら昇温した。加熱を開始して２時間後に反応器Ａも同様に加熱して昇温した。
【００４６】
シュウ酸ジフェニルの転化率が反応器Ａで約６５％、反応器Ｂで約８５％になったところで、反応器Ａに、導管１を通して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを１．５重量％含有するシュウ酸ジフェニルを４０ｋｇ／時で供給して、連続製造を開始した。そして、反応液をオーバーフローにより導管３（オーバーフロー管）を通して反応器Ａから反応器Ｂに送りながら、２２５℃で反応を続けた。この間、生成した一酸化炭素は導管７及び８を通して系外に抜き出した。同時に、反応器Ｂの液面が一定になるように、導管４を通して反応液を抜き出して回収装置（蒸発器）Ｃに送った。
【００４７】
蒸発器では、１．８ｋＰａＡの減圧下、ボトム循環ポンプ（図示せず）で液を循環しながら、蒸発器ジャケット及びポンプ循環ラインの二重管にスチームを通じて加熱して、反応液中の炭酸ジフェニルを蒸発させた。この蒸発で得られた蒸発成分（約５０ｋｇ／時）の組成は、炭酸ジフェニル８８．５４重量％、シュウ酸ジフェニル９．７１重量％であった。
【００４８】
炭酸ジフェニルを回収した残りの蒸発器ボトム液は、後述の組成になるようにその一部を導管６から反応系外に抜き出しながら、ポンプ（図示せず）により、導管５及び１を通して反応器Ａに４３ｋｇ／時で循環供給した。このとき、反応器Ａに供給する蒸発器ボトム液中のテトラフェニルホスホニウムクロライドの約１０モル％に相当するクロロホルムを導管５の途中で連続的に添加した。
【００４９】
連続製造を開始して、反応液中のテトラフェニルホスホニウムクロライド濃度が約１．７重量％に達した時点で、反応液へのテトラフェニルホスホニウムクロライド供給量を、蒸発器ボトム液の一部抜き出しによるテトラフェニルホスホニウムクロライド損失量と同じ量になるように調整した。
【００５０】
連続製造を開始して５００時間後まで、シュウ酸ジフェニル：炭酸ジフェニル（モル比）は、反応器Ａで約１：３、反応器Ｂで約１：６〜１：８の範囲に維持できた。５００時間後の時点で、反応液の組成は、反応器Ａで、シュウ酸ジフェニル２２．７４重量％、炭酸ジフェニル５９．２８重量％、テトラフェニルホスホニウムクロライド１．６７重量％、反応器Ｂで、シュウ酸ジフェニル１０．４７重量％、炭酸ジフェニル７１．７４重量％、テトラフェニルホスホニウムクロライド１．６９重量％であった。そして、反応器Ａに供給する蒸発器ボトム液の組成は、シュウ酸ジフェニル１６．３５重量％、炭酸ジフェニル５４．１０重量％、テトラフェニルホスホニウムクロライド２．９７重量％であった。
【００５１】
炭酸ジフェニルの選択率は９９％以上で、連続製造開始時から殆ど変化していなかった。一方、この時点で循環液中に存在している重金属を蒸発器ボトム液について測定したところ、重金属は、鉄が３０重量ｐｐｍ、ニッケルが６０重量ｐｐｍ、クロムが２０重量ｐｐｍ、モリブデンが２０重量ｐｐｍであった。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、回収装置（蒸発器）Ｃ、ボトム循環ポンプ、流量計、バルブの接液部分の材質をハステロイＣとしたほかは、実施例１と同様に炭酸ジフェニルを製造した。
【００５３】
その結果、連続製造開始５０時間後までは、反応器Ｂの反応液の組成を前記実施例の組成に近い程度に維持できていたが、その後、徐々にシュウ酸ジフェニルの比率が増加してきて、１００時間後には、シュウ酸ジフェニル：炭酸ジフェニル（モル比）が反応器Ａで約１：２、反応器Ｂで約１：５になり、２００時間後には反応器Ｂの反応液の組成が反応器Ａのそれに近くなってきたため、連続製造を中止した。
【００５４】
循環液中に存在している重金属を蒸発器ボトム液について測定したところ、重金属は、１００時間後で、鉄が２８０重量ｐｐｍ、ニッケルが８４０重量ｐｐｍ、クロムが６００重量ｐｐｍ、モリブデンが４８０重量ｐｐｍであった。更に、２００時間後では、鉄が７００重量ｐｐｍ、ニッケルが２１００重量ｐｐｍ、クロムが１３００重量ｐｐｍ、モリブデンが１０５０重量ｐｐｍであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の炭酸ジアリールの連続製造方法により、触媒活性の低下を防止し、高選択率で効率よく連続的に炭酸ジアリールを製造することができる。従って、本発明は、工業的規模での製造を可能にする、工業的に好適な炭酸ジアリールの連続製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施態様を概略示すプロセス図である。
【符号の説明】
Ａ  反応器
Ｂ  反応器
Ｃ  回収装置
１〜９  導管
太線部  循環系
【図１】
0004210971.tif 000002