(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  約８０℃から約１４５℃の温度において、
（ｉ）  ２，５−ジアニリノテレフタル酸、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸、２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン
−１，４−ジカルボン酸、又は、少なくとも１個のアニリン環中に１個以上の置換基
を有するそれらの誘導体；前記の酸の塩又はエステル又はそれらの誘導体；あるいは
それらの混合物；
（ii）  成分（ａ）（ｉ）の約０．１から約１５重量パーセントの、式
【化１】
0004205190.tif 000023
を有する、２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体、
式
【化２】
0004205190.tif 000024
を有する、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸のスルホニル含有誘
導体、及び／又は
式
【化３】
0004205190.tif 000025
を有する、２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸のスルホニル含有誘導体、
［式中、
Ｘ1及びＸ2は独立してＯＲa又はＮＲbＲcであり、
Ｙ1及びＹ2は独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、又はＣ1−Ｃ6アルコキシであ
り、
Ｒ1及びＲ2は独立して水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり
、
Ｒaは水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり、
Ｒbは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキ
ルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、少なくとも１個のこの
ような環原子がＮ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組み合わせである、５もしくは６員環原子を有
するヘテロアリール、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、
Ｒcは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキ
ルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるい
はＲb及びＲcが窒素原子とともに、５から７員環原子を有する複素環を形成し、そしてｍ及びｎは独立して、０から３である、ただしｍ又はｎのうち少なくとも１個は０でない
ことを前提とする］
又はそれらの混合物；並びに
（iii）  成分（ａ）（ｉ）の約３から約２０重量部の脱水物質、
ただし、成分（ａ）（ｉ）又は成分（ａ）（ii）のどちらかが、２，５−ジアニリノ
−３，６−ジヒドロテレフタル酸又はその誘導体である場合は、反応段階（ａ）は更
に酸化段階を含んでなることを前提とする；
を含んでなる反応混合物を加熱すること；
（ｂ）  前記の反応混合物を、成分（ａ）（ｉ）の約３から約１５重量部の、キナクリド
ン顔料が実質的に不溶の流体に添加することにより、段階（ａ）からの反応混合物を浸
漬させること；
（ｃ）  キナクリドン顔料を単離すること；
（ｄ）  場合によっては、キナクリドン顔料を調整処理すること（conditioning）；並び
に
（ｅ）  場合によっては、生成されたキナクリドン顔料を１種類以上の顔料誘導体と混合
すること；
を含んでなる、キナクリドン顔料の調製方法。
【請求項２】
（ａ）  約８０℃から約１４５℃の温度において、
（ｉ）  ２，５−ジアニリノテレフタル酸、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸、２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン
−１，４−ジカルボン酸、又は、少なくとも１個のアニリン環中に１個以上の置換基
を有するそれらの誘導体；前記の酸の塩又はエステル又はそれらの誘導体；あるいは
それらの混合物；
（ii）  成分（ａ）（ｉ）の約０．１から約１５重量パーセントの、式
【化１】
0004205190.tif 000026
を有する、２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体、
式
【化２】
0004205190.tif 000027
を有する、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸のスルホニル含有誘
導体、及び／又は
式
【化３】
0004205190.tif 000028
を有する、２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸のスルホニル含有誘導体、
［式中、
Ｘ1及びＸ2は独立してＯＲa又はＮＲbＲcであり、
Ｙ1及びＹ2は独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、又はＣ1−Ｃ6アルコキシであ
り、
Ｒ1及びＲ2は独立して水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり
、
Ｒaは水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり、
Ｒbは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキ
ルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、少なくとも１個のこの
ような環原子がＮ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組み合わせである、５もしくは６員環原子を有
するヘテロアリール、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、
Ｒcは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキ
ルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるい
はＲb及びＲcが窒素原子とともに、５から７員環原子を有する複素環を形成し、そしてｍ及びｎは独立して、０から３である、ただしｍ又はｎのうち少なくとも１個は０でない
ことを前提とする］
又はそれらの混合物；並びに
（iii）  成分（ａ）（ｉ）の約３から約２０重量部の脱水物質、
ただし、成分（ａ）（ｉ）又は成分（ａ）（ii）のどちらかが、２，５−ジアニリノ
−３，６−ジヒドロテレフタル酸又はその誘導体である場合は、反応段階（ａ）は更
に酸化段階を含んでなることを前提とする；
を含んでなる反応混合物を加熱すること；
（ｂ）  前記の反応混合物を、成分（ａ）（ｉ）の約３から約１５重量部の、キナクリド
ン顔料が実質的に不溶の流体に添加することにより、段階（ａ）からの反応混合物を浸
漬させること；
（ｃ）  キナクリドン顔料を単離すること；
（ｄ）  場合によっては、キナクリドン顔料を調整処理すること（conditioning）；並び
に
（ｅ）  場合によっては、生成されたキナクリドン顔料を１種類以上の顔料誘導体と混合
すること；
を含んでなる方法により調製されたキナクリドン顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、減少された粉末度、改善された着色性、改善されたレオロジー性、及びより安価な製造経費を有するキナクリドン顔料の調製方法に関する。キナクリドン合成中の、２，５−ジアニリノテレフタル酸のある種のスルホニル−含有誘導体の組み込みは、より濃く、より明るい上色（masstones）及び改善された透明度及びレオロジー性、並びにより明るく、より青味を帯びた金属的光沢及びより青みを帯びた色相を有するキナクリドン顔料を提供する。その上、融解物の粘度の減少が、閉環時の原料のより大量の使用（loadings）を可能にするため、一般的に製造経費が軽減される。
【０００２】
【従来の技術】
キナクリドンの製造方法は既知である。例えば、Chemical Review, 67, 1-18(1967)中のS.S. Labana 及び L.L. Labana, “Quinacridone" 、及び米国特許第３，１５７，６５９号、同第３，２５６，２８５号及び同３，３１７，５３９号明細書を参照願いたい。粗製キナクリドンとして知られる、このようにして得られたキナクリドンは概括的に、顔料としての使用に不適で、更に１段階以上の精製段階を踏んで、粉末度、粒子の形態、あるいは結晶構造を変えることにより顔料としての品質を達成せねばならない。
【０００３】
キナクリドンの好ましい調製方法は、ポリリン酸の存在下における、２，５−ジアニリノテレフタル酸前駆物質、並びにそれらの既知のアニリン置換誘導体の熱誘導閉環を伴う。例えば、米国特許第３，２５７，４０５号明細書を参照願いたい。閉環が終結後、キナクリドンが実質的に不溶の流体、通常水及び／又はアルコール中に注入することにより融解物を浸漬させる（drowned）。次いで生成された結晶顔料を、溶媒処理又は溶媒処理と組み合わせた微粉砕により更に調整処理する。
【０００４】
キナクリドンキノンは、閉環反応における出発物質として２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸誘導体を使用すること以外は、同様な方法で調製することができる。例えば、Chemical Review, 67, 1-18(1967)中の S.S.Labana 及び L.L. Labanaによる “Quinacridones"、及び W.Herbst 及び K. Hungerの Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc. 1993), pages 452-453を参照願いたい。
【０００５】
閉環反応の出発物質として２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸誘導体を使用することも可能である。しかし、生成されるジヒドロキナクリドンを、調整処理（conditioning）の前に、対応するキナクリドンに酸化させなければならない。例えば、Chemical Review, 67, 1-18(1967)中の S.S.Labana及び L.L. Labanaによる “Quinacridones"、及び W.Herbst 及び K. Hungerの Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc. 1993), pages 448-449を参照願いたい。
【０００６】
キナクリドン顔料の最終粉末度は、合成及び後処理の両者で使用される方法により調節することができる。例えば、キナクリドン顔料は粉末度を減少させることにより、もっと透明に、あるいは、粉末度を増加させることにより、もっと不透明にすることができる。既知の方法では、粉末度は概括的に、浸漬させることによる顔料の沈澱時に、あるいは粗製顔料の微粉砕又は溶媒処理時に調整される。顔料の着色力及び透明度もまた溶媒処理により影響を受ける可能性がある。粗製顔料の粉末度を調整する後処理段階はしばしば調整処理（conditioning）法と称される。
【０００７】
幾つかの適宜な調整処理方法が知られている。しかし、最も一般的に使用される方法は、概括的に、その後に除去せねばならないような、望ましくない程大量の無機塩の存在下での乾燥粗製キナクリドンの微粉砕（milling）を伴う。顔料キナクリドンはまた、最初に乾燥粗製物質を前微粉砕し、そして次に微粉砕された物質を有機流体で処理することにより得ることができる。その他の方法は、前段階微粉砕とそれに続く、水及び少量の有機流体を使用する更なる微粉砕段階を伴う。顔料キナクリドンはまた、大量の溶媒中における、粗製プレスケーキの熱処理により得ることができる。顔料の特性を更に改善するために、微粉砕、溶媒処理、又は溶媒による後処理段階で、種々の添加物が添加されてきた。例えば米国特許第５，０８４，１００号明細書は、粗製キナクリドンを硫酸アルミニウム及び、アルカンジカルボン酸のエステルの存在下でボールミル粉砕する方法を公表している。米国特許第４，４５５，１７３号明細書は、粗製キナクリドン顔料を酸ペースト又はボールミルし、次いで有機流体中で、好ましくは２−フタルイミドメチルキナクリドン粉末度増加抑制剤の存在下で微粉砕する方法を公表している。キナクリドン顔料を含む、顔料を処理するための種々の顔料誘導体もまた、米国特許第３，３８６，８４３号、同第４，３１０，３５９号、及び同第５，４７２，４９４号明細書中に記載されている。
【０００８】
閉環段階に対するある種のキナクリドン誘導体の添加もまた報告されている。例えば、米国特許第５，３６８，６４１号明細書は、２，９−ジメチルキナクリドンの製造における種々のキナクリドン誘導体の使用につき公表しており、そして欧州特許出願第６４３，１１０号明細書（米国特許５，４５７，２０３の対応特許）はジヒドロキナクリドン（２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸から調製）のキナクリドンへの酸化過程中のキナクリドン誘導体の使用につき記載している。米国特許出願第０８／６３９，５９８号及び同第０８／６３９，５９９号明細書も参照願いたい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの既知の方法に比較して、本発明の方法は、閉環段階にこのような顔料添加物を導入せず、その代わりに、閉環時に、ある種のスルホニル含有キナクリドン添加物の前駆物質を組み込む。これらの前駆物質はキナクリドン顔料自体が生成されると同時に、スルホニル含有キナクリドン添加物に転化される。本発明の方法は、しばしばより安価な製造経費を伴う、望ましい着色性を有するキナクリドン顔料を提供する。
【００１０】
本発明は、キナクリドン合成の閉環段階に対する、２，５−ジアニリノテレフタル酸の、ある種のスルホニル含有誘導体の添加により、改善されたレオロジー性及び透明度を有する、粉末度のより小さいキナクリドンを提供する。閉環段階におけるこのような誘導体の添加は、改善された透明度及びレオロジー性、並びにより明るく、より青味を帯びた金属的光沢及び、より青味を帯びた色相を有する、より濃く、より明るい（brighter）顔料をもたらす。
【００１１】
【発明の構成】
本発明は、
（ａ）  約８０℃から約１４５℃（好ましくは１００℃から１３０℃）の温度で（好ましくは約１時間から約２４時間）、
（ｉ）  ２，５−ジアニリノテレフタル酸、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸、２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン−
１，４−ジカルボン酸、あるいは、少なくとも１個のアニリン環に１個以上の置換基を
有するそれらの誘導体；前記の酸の塩又はエステル又はそれらの誘導体；あるいはそれ
らの混合物；
（ii）  成分（ａ）（ｉ）の約０．１から約１５重量パーセント（好ましくは０．１か
ら１０重量パーセント）の、式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0004205190.tif 000002
【００１３】
を有する２，５−ジアニリノテレフタル酸の、スルホニル含有誘導体、
式（II）
【００１４】
【化５】
0004205190.tif 000003
【００１５】
を有する２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸のスルホニル含有誘導体
、
式（III）
【００１６】
【化６】
0004205190.tif 000004
【００１７】
［上記の式中、
Ｘ1及びＸ2は独立してＯＲa又はＮＲbＣcであり、
Ｙ1及びＹ2は独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、又はＣ1−Ｃ6アルコキシであ
り、
Ｒ1及びＲ2は独立して水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり
、
Ｒaは水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり、
Ｒbは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキ
ルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、５もしくは６員環原子
（その少なくとも１つの環原子がＮ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組み合わせであり、そして場
合によっては１個以上のその他の芳香族環に縮合されている）を有するヘテロアリール
、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、
Ｒcは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキ
ルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるい
はＲbとＲcが窒素原子とともに、５から７員環原子を有する複素環を形成し、そしてｍ及びｎは独立して、０から３である、
ただし、ｍ又はｎの少なくとも１個は０でない（好ましくはｍ及びｎの両者が１である
）ことを前提にする］
を有する、２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１
，４−ジカルボン酸のスルホニル含有誘導体、あるいはそれらの混合物；並びに
(iii)   成分（ａ）（ｉ）の約３から約２０重量部（好ましくは３から１０重量部）の
脱水物質（好ましくはポリリン酸）、
ただし、成分（ａ）（ｉ）又は成分（ａ）（ii）のどちからかが２，５−ジアニリノ−
３，６−ジヒドロテレフタル酸又はその誘導体である場合は、反応段階（ａ）は更に、
酸化段階（最初に生成されたジヒドロキナクリドン中間体を、対応するキナクリドンに
転化させる）を含んでなることを前提とする；
を含んでなる反応混合物を加熱すること；
（ｂ）  前記の反応混合物を、成分（ａ）（ｉ）の約３から約１５重量部（好ましくは５から１０重量部）の、キナクリドン顔料が実質的に不溶である流体に添加することにより、段階（ａ）からの反応混合物を浸漬させること；
（ｃ）  キナクリドン顔料を単離すること；
（ｄ）  場合によっては、キナクリドン顔料を調整処理すること；並びに
（ｅ）  場合によっては、１種類以上の顔料誘導体（好ましくはキナクリドン誘導体）と、生成されたキナクリドン顔料を混合する（好ましくは乾燥混合する）こと；
を含んでなるキナクリドン顔料の調製方法に関する。
【００１８】
キナクリドン顔料（非置換キナクリドン、キナクリドン誘導体、及びそれらの固溶体を意味する）は、最初、脱水物質（好ましくはポリリン酸）及び本発明による２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体の存在下で、２，５−ジアニリノテレフタル酸前駆物質を加熱することにより、既知の、それらのアニリン置換誘導体、並びにそれらの金属又はアミン塩又はエステルを含む、２，５−ジアニリノテレフタル酸前駆物質を閉環させること、あるいは、それほど好ましくはないが、本発明による２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体の存在下で、閉環を高沸点溶媒中で熱誘導することにより、本発明に従い調製される。次いでキナクリドン含有反応混合物を浸漬させ（drowned）、生成されたキナクリドン顔料を既知の方法で単離させる。キナクリドン顔料はまた好ましくは、更なる調整処理段階を通過させて顔料の特性を改善させそして、所望するなら、種々の添加物と混合させる。
【００１９】
閉環段階（ａ）は脱水物質、特には、ポリリン酸、ポリリン酸の酸性エステル、又は硫酸、のような強酸中で実施される。例えば、米国特許第４，７５８，６６５号明細書及び Chemical Reviews, 67,1-18(1967) 中のS.S.Labana and L.L.Labana, “Quinacridones" を参照願いたい。約１１０−１２０％Ｈ3ＰＯ4等量のリン酸塩を含有するポリリン酸が特に好ましい。ポリリン酸を使用する場合、スルホニル含有誘導体の量を含む、テレフタル酸前駆物質の総量に対する、ポリリン酸の重量比は具体的には約３：１から約１０：１（好ましくは４：１から８：１）である。段階（ａ）の反応混合物を約８０℃から約１４５℃（好ましくは１００℃から１３０℃）の温度で、好ましくは約１時間から２４時間（より好ましくは１時間から１２時間）加熱する。
【００２０】
本発明の方法は、閉環を、非置換の２，５−ジアニリノテレフタル酸を使用して実施するか又は、２個のアニリン環の少なくとも１個に１個以上の置換基を有するその誘導体を使用して実施するかにより、非置換キナクリドン又は環置換キナクリドン誘導体を調製するために使用することができる。本質的には当該技術分野で既知のいずれの２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体をも使用することができるが、特に好ましい２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体は、両方のアニリン部分がハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ1−Ｃ6アルキル（好ましくはメチル）、及びＣ1−Ｃ6アルコキシ（好ましくはメトキシ）のような基でパラ位で置換（典型的には同一の置換基で）されているものである。アニリン部分がオルソ又はメタ位で置換されている２，５−ジアニリノテレフタル酸の誘導体を使用することもできる。前記化合物それぞれの対応する金属又はアミン塩（好ましくはアルカリ又はアルカリ土類金属塩）又はエステル（好ましくはアルキルエステル）もまた、もちろん使用することができる。特に適宜な２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体の例は、２，５−ジ（４−クロロアニリノ）テレフタル酸、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸、及び２，５−ジ（４−メトキシアニリノ）テレフタル酸である。
【００２１】
２，５−ジアニリノテレフタル酸及び１種類以上のそれらの誘導体を含有する混合物又は、２種類以上の２，５−ジアニリノテレフタル誘導体を含有する混合物、を使用することもできる。このような混合物の使用はキナクリドン固溶液を得るために特に好都合な方法を提供する。完成されたキナクリドン顔料（概括的に粗製形態の）と組み合わせた２，５−ジアニリノテレフタル酸及び／又はその誘導体を含有する混合物もまた使用することができる。
【００２２】
それほど好ましくはないが、閉環反応における出発物質として２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキジエン−１，４−ジカルボン酸又はその誘導体（対応する塩又はエステルを含む）を使用すること以外は同様な方法でキナクリドンキノンを調製することができる。
【００２３】
時には、閉環反応の出発物質として２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸（好ましくはＣ1−Ｃ6アルキルエステルとして）又はその誘導体（対応するスルホニル含有誘導体もまた含むことができる）を使用することが好ましいが、その後に、生成されたジヒドロキナクリドンを、既知の方法で（例えば、芳香族ニトロ化合物、クロロアニル、アントラキノン−２−スルホン酸又はその塩、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸又はその塩、空気又はその他の酸素含有ガス、ハロゲン又は電気分解酸化を使用する）酸化させて対応するキナクリドンを生成させ、既知の方法で回収せねばならない。例えば、Chemical Reviews, 67,1-18(1967)（４−５ページ参照）中のS.S.Labana and L.L.Labana, “Quinacridones"及び W.Herbst and K.Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), pages448-449を参照願いたい。本発明はまたキナクリドン合成のこの変法に関する。キナクリドン固溶液を得るためには、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸類及び／又はそれらの誘導体の混合物を使用することができる。
【００２４】
スルホニル含有誘導体は本質的には、閉環段階（ａ）中又はその前のいずれの時点でも添加することができるが、本発明の重要な特徴は、閉環反応中のスルホニル含有誘導体（ａ）（ii）の存在である。適宜なスルホニル含有２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体は、強力に着色されたスルホニル含有キナクリドン生成物を生成することができる。しかし、スルホニル含有前駆物質の有用性は、それら自体良好な顔料の特性を示す、スルホニル含有キナクリドン生成物の生成には依存しない。
【００２５】
２，５−ジアニリノテレフタル酸の適宜なスルホニル含有誘導体は次式（Ｉ）
【００２６】
【化７】
0004205190.tif 000005
【００２７】
［式中、
Ｘ1及びＸ2は独立して、ＯＨ（すなわち、遊離スルホン酸基）、Ｏ-陽イオン+（すなわち、金属又は種々のアンモニウムイオンの塩）、Ｏ−アルキル（すなわち、スルホン酸アルキルエステル）、又はＮＲbＲc（すなわち、Ｒbはそれぞれ独立して、水素あるいは、場合によっては、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアラルキルの可能性があり、そしてＲcはそれぞれ独立して、水素あるいは、場合によっては、置換アルキル、シクロアルキル、又はアラルキルの可能性があるか、あるいはＲb及びＲcが窒素原子とともに、５から７環原子を有する複素環を形成することができる、種々のスルホンアミド）の可能性があり；
Ｙ1及びＹ2は独立して、水素、ハロゲン、アルキル、又はアルコキシの可能性があり；そして
ｍ及びｎは、ｍ又はｎの少なくとも一方が０でない限り、０から３の可能性がある］
を有する。好ましい態様においては、Ｙ1及びＹ2基が同一で（両者は好ましくは水素である）そしてすべてのＸ1及びＸ2基が同一である。
【００２８】
本明細書で使用される「Ｃ1−Ｃ12アルキル」の術語は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。Ｃ1−Ｃ12アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びそれらの異性体形態である。Ｃ1−Ｃ12アルキル基はまた例えば、１種類以上のＣ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、又はハロゲン基で置換することができる。「Ｃ1−Ｃ6アルコキシ」の術語は、１から６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルオキシ基を意味する。Ｃ1−Ｃ6アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポシキ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ及びそれらの異性体形態を意味する。「Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ」の術語は、硫酸原子が酸素原子と置換されている同類の基を意味する。「Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル」の術語は、５から７個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基を意味する。Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである。Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル基はまた例えば、１個以上のＣ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、又はハロゲン基で置換することができる。「Ｃ6−Ｃ10アリール」の術語はフェニル及び１−もしくは２−ナフチル、並びに、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、及びニトロで置換されたフェニル及びナフチル基を意味する。「ヘテロアリール」の術語は、少なくとも１個の環原子がＮ、Ｏ、Ｓ、又はそれらの組み合わせであり、そして、場合によっては１個以上のその他の芳香族環に縮合されることができる、５−及び６−員の芳香族基を意味する。このようなヘテロアリール基は、環の炭素原子においてスルホンアミドの窒素原子に結合している。ヘテロアリールの例は、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラニル、チオフェニル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、等である。「Ｃ7−Ｃ16アラルキル」の術語は、炭素原子の総数が７から１６であるようにＣ6−Ｃ10アリールで置換されたＣ1−Ｃ6アルキルを意味する。Ｃ7−Ｃ16アラルキルの例は、ベンジル、フェネチル、及びナフチルメチルである。ＮＲbＲcが、５から７環原子を有する複素環である化合物を記載するために使用された「複素環］の術語は、その中で、Ｒb及びＲcがともに、１種類以上の置換基（アルキル、アルコキシ、又はハロゲンのような）を有する、線状のＣ4−Ｃ6アルキレン、アルケニレン、アルカジエニレン、又はアルカトリエニレン基でありそして窒素原子が常に第四級でなく、第三級である、基を含む。適宜な複素環はまた、１種類以上の、環の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、又はＳ（環中の二重結合の最大数はもちろん、化学的に合理的な複素環基を与えるような数に限定される）で置換されている基を含む。適宜な複素環の例は、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、等である。ハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素である。
【００２９】
例えば、ハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ1−Ｃ6アルキル（好ましくはメチル）、及びＣ1−Ｃ6アルコキシ（好ましくはメトキシ）を含む、スルホニル基以外の１種類以上の置換基を含有する２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体を使用することは可能であるが、好ましい２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体は、スルホニル基以外の置換基を含有しない。特に好ましい２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体は式（IV）
【００３０】
【化８】
0004205190.tif 000006
【００３１】
［式中、Ｘ1及びＸ2は前記に定義されたものである］
の「ジスルホニル」化合物である。
【００３２】
好ましいスルホニル含有の２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体の中には、次式（Ｖ）
【００３３】
【化９】
0004205190.tif 000007
【００３４】
［式中、Ｒaは前記に定義されている］
を有するスルホン酸類（又はそれらの塩）がある。式（Ｖ）の好ましい化合物は、遊離スルホン酸（すなわち、Ｒaが水素であるもの）であるが、対応する金属又はアンモニウム塩を使用することもできる。適宜な金属は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、及びカリウムのような）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、及びバリウムのような）、アルミニウム、遷移金属及びその他の重金属（ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、銅、及びスズのような）を含み、その際、多価金属は、化学量論的に適量（すなわち、酸素１モル当たりｋ−価金属１／ｋモル）で使用される。適宜なアンモニウム陽イオンは、ＮＨ4+及び、それらの種々のＮ−アルキル、Ｎ−アリール、及び／又はＮ−アラルキル置換誘導体を含む。閉環のために典型的に使用される強酸性状態はこのような塩を、対応する遊離スルホン酸に転化させるかも知れないが、にもかかわらず、塩形態の、スルホニル含有２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体を添加することは好都合の可能性がある。
【００３５】
特に好ましいスルホニル含有２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体は、次式（ＶＩ）
【００３６】
【化１０】
0004205190.tif 000008
【００３７】
［式中、
Ｒbはそれぞれ独立して、水素、アルキルもしくは置換アルキル、シクロアルキルもしくは置換シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアラルキルでありそして、
Ｒcはそれぞれ独立して、水素、アルキルもしくは置換アルキル、シクロアルキルもしくは置換シクロアルキル、又はアラルキル又は、それほど好ましくはないが、Ｒb及びＲcが窒素原子と一緒に、５から７員環原子を有する複素環を形成する］
を有する、スルホンアミドを含む。式（VI）の好ましい化合物は、Ｒb及びＲcが両者とも水素か又は両者ともアルキルであるものか又は、Ｒbがアルキル、アリール、又はヘテロアリールでありそしてＲcが水素であるものである。高温における強酸性の脱水物質（特にポリリン酸）の使用は、すべてではないにしても、多くの式（VI）のスルホンアミドを、対応する遊離スルホン酸に転化させることが期待されるであろうが、驚くべきことに、遊離酸、塩又はエステルの代わりに、式（VI）のもののようなスルホンアミドを使用することが好都合であることが見いだされた。
【００３８】
式（II）の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸の同様なスルホニル含有誘導体もまた、特に、顔料出発物質（ａ）（ｉ）として、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸又はそれらの誘導体を使用する場合に、適宜である。好ましい２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸誘導体は式（VII）
【００３９】
【化１１】
0004205190.tif 000009
【００４０】
［式中、Ｘ1及びＸ2は前記に定義されている］
の「ジスルホニル」化合物である。特に好ましい２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸誘導体は、式（Ｖ）及び（VI）のテレフタル酸誘導体のものと一致する置換基を有するものである。閉環段階で形成されるスルホニル含有ジヒドロキナクリドンは、主要顔料成分のジヒドロキナクリドン中間体を酸化させるために使用されたものと同様な条件下で、対応するスルホニル含有キナクリドンに酸化させることができる。
【００４１】
式（III）を有する２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸のスルホニル含有誘導体もまた、特に、顔料出発物質（ａ）（ｉ）として２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸又はそれらの誘導体を使用する際には、適宜である。好ましいジオキソシクロヘキサジエンジカルボン酸誘導体は、式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）のテレフタル酸誘導体のものと一致する置換基を有するものである。
【００４２】
一般的にそれほど好ましくはないが、顔料の前駆物質（ａ）（ｉ）のスルホニル含有前駆物質（ａ）（ii）とのいずれの組み合わせをも使用することができる。例えば、キナクリドン顔料は、生成物質のスルホニル含有キナクリドン成分の酸化を伴って、又は伴わないで、スルホニル含有２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸の存在下で、２，５−ジアニリノテレフタル酸から調製することができる。
【００４３】
閉環段階に、種々の完成されたキナクリドン誘導体、特に、本発明で使用された、スルホニル含有２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体から調製されたスルホニル含有キナクリドン生成物を添加することは可能である。しかし、一般的にはこのような添加物を使用しない方がより経済的で時間もかからない。
【００４４】
閉環段階（ａ）が終結した後、キナクリドン顔料を、キナクリドン顔料が実質的に不溶の流体、好ましくは水、水混和可能溶媒（メタノール、又はその他の低級脂肪族アルコール）、又はそれらの混合物に強酸性の融解物を添加することにより、段階（ｂ）で沈澱させる（すなわち「浸漬させる（drowned）」）。酸性融解物に浸漬用流体（drowning liquid）を添加することは可能である（例えば、米国特許第３，２６５，６９９号明細書）が、本発明は好ましくは、酸性融解物を溶媒に添加することにより実施される（米国特許第４，１００，１６２号明細書と比較願いたい）。
【００４５】
適宜な浸漬用流体は水及び／又は、例えば、メタノールのような低級脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、及び二酢酸アルコールのような、ケトン及びケトアルコール；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドのようなアミド；テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル；エチレングリコール及びグリセロールのような、アルキレングリコール及びトリオール；並びに当該技術分野で既知のその他のこのような有機流体を含む、水混合可能有機流体を含む。その他の有機流体を使用することはできるが、一般的にあまり好ましくない。
【００４６】
浸漬流体の温度は通常、約５℃と約６５℃の間である。概括的に、より低い浸漬温度は、粉末度のより小さい顔料をもたらす。しかし、工程のサイクル時間もまた非常に重要であるので（製造経費のために）、より短い浸漬時間が好まれる。幾分、粉末度増加抑制物質として作用する顔料誘導体（ａ）（iii）の存在は、浸漬過程中に溶媒温度を上昇させるので、これにより過剰な粉末度増加をもたらさないで時間を節約させる。
【００４７】
次いで浸漬された顔料を、濾過等の当該技術分野で既知の方法を使用して段階（ｃ）で単離し、次いで所望なら乾燥させる。遠心分離、微細濾過、また単なる傾斜法のような、当該技術で既知のその他の回収法もまた適宜である。
【００４８】
段階（ｃ）で得られた結晶顔料を、溶媒処理又は、溶媒処理と組み合わせた微粉砕のような、当該技術分野で既知の方法を使用して、場合によって使用する段階（ｄ）において調整処理する（conditioned）ことができる。顔料の最終粉末度は、後処理法を変えることにより調節することができる。例えば、顔料は、粉末度を減少させることにより、より透明に、あるいは粉末度を増加させることにより、より不透明にさせることができる。適宜な微粉砕方法は、添加物質を伴う、又は伴わない、サンドミル、ボールミル、等のような乾燥粉砕法、あるいは添加物質を伴う、又は伴わない、水又は有機溶媒中での、塩混練、粒状粉砕のような湿性粉砕法を含む。
【００４９】
顔料の着色力及び透明度もまた、適宜な溶媒中で、しばしば添加物質の存在下で、顔料の分散物を加熱することにより実施される溶媒処理により影響を与えることができる。適宜な溶媒は、アルコール、エステル、ケトン、及び脂肪族及び芳香族炭化水素及びそれらの誘導体のような有機溶媒、並びに、水のような無機溶媒を含む。適宜な添加物質は、ポリマー性分散剤（又は界面活性剤）のような、凝集を弱めるか又は回避させ、顔料分散物の安定度を増加させ、そして塗膜粘度を減少させる組成物を含む。例えば、米国特許第４，４５５，１７３号；同第４，７５８，６６５号；同第４，８４４，７４２号；同第４，８９５，９４８号；及び同第４，８９５，９４９号明細書を参照願いたい。
【００５０】
調整処理中又はその後に、性状の改良をもたらす、種々のその他の、場合により使用される成分を使用することがしばしば所望される。このような、場合により使用される成分の例は、ステアリン酸又はベヘン酸のような、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、あるいは対応するアミド、エステル又は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、又はベヘン酸マグネシウムのような塩；トリ［（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ベンジル］アンモニウム塩のような第四級アンモニウム化合物；エポキシド化大豆油のような可塑剤；ポリエチレンワックスのようなワックス類；アビエチン酸、ロジン石鹸、水素化又はダイマー化ロジン、のような樹脂酸；Ｃ12−Ｃ18パラフィンジスルホン酸；アルキルフェノール；ステアリルアルコールのようなアルコール類；ラウリルアミン又はステアリルアミンのようなアミン類；並びに、ドデカン−１，２−ジオールのような脂肪族１，２−ジオール類を含む。このような添加物質は、顔料の量の約０．０５重量％から２０重量％（好ましくは１から１０重量％）の範囲の量で取り込むことができる。
【００５１】
顔料を単離し、場合によっては調整処理後、顔料を当該技術分野で既知の１種類以上の顔料誘導体と混合（好ましくは乾燥混合）することができる。段階（ｅ）に適宜な顔料誘導体はキナクリドン誘導体、特に、既知のキナクリドンスルホン酸及びスルホンアミド及び、その他の置換基（フタルイミド又は複素環芳香族基を含有する置換基のような）を含有するキナクリドン誘導体を含む。特に好ましいキナクリドン誘導体は、本発明において使用されたスルホニル含有の２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体の閉環により生成されるスルホニル含有キナクリドン生成物と一致する。
【００５２】
本発明により調製された顔料は、特徴的に、明るい、青色の金属的光沢を伴う、深い（暗い）、明るい、透明な上色及び青い色相を示し、そして時には改善されたレオロジー性を示し、これらすべてが、特に自動車の用途に使用される際の、キナクリドン顔料の著しく望ましい特徴である。
【００５３】
それらの光線安定性及び移動性のために、本発明に従って調製されたキナクリドン顔料は、多くの異なった顔料の用途に適宜である。例えば、本発明に従って調製された顔料は、その他の物質、顔料調製物、塗料、印刷用インク、着色紙、又は着色高分子物質との混合物のような、非常に堅牢な着色系に対する着色剤として（又は２種類以上の着色剤類の１種類として）使用することができる。「その他の物質との混合物」の術語は、例えば、二酸化チタン（ルチル）又はセメントのような無機の白色顔料、又はその他の無機顔料との混合物を含むと理解することができる。顔料調製物の例は、有機流体又はペーストとのフラッシペースト並びに、水、分散剤及び、適当なら、保存剤との分散物、を含む。本発明の顔料を使用することができる塗料の例は、例えば、物理的又は酸化的乾燥ラッカー、焼き付けエナメル、反応性塗料、二成分塗料、溶媒性もしくは水性塗料、防水塗装のためのエマルション塗料、並びに水性塗料を含む。印刷用インクは、紙、織物、及びブリキ板印刷における使用のために既知のものを含む。高分子物質は、ゴムのような自然界からのもの；アセチルセルロース、酪酸セルロール、又はビスコースのような化学的誘導により得られるもの；あるいは、ポリマー、重付加生成物、及び重縮合物のような合成により生成されるものを含む。合成により生成される高分子物質の例は、塩化ポリビニル、酢酸ポリビニル、及びプロピオン酸ポリビニルのようなプラスチック物質；ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン類；高分子量のポリアミド類；アクリル酸、メタクリ酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、又はスチレン、のポリマー及びコポリマー；ポリウレタン；並びにポリカーボネートを含む。本発明のキナクリドン顔料で染色された物質はあらゆる所望の形状又は形態をもつことができる。本発明により調製された顔料は、著しく水抵抗性、油抵抗性、酸抵抗性、石灰抵抗性、アルカリ抵抗性、溶媒抵抗性、過剰ラッカー吹き付けに堅牢、過剰噴霧に堅牢、昇華に堅牢、熱抵抗性で、そして加硫耐性であり、しかも非常に良好な着色製品をもたらしそして分散が容易である（例えば、プラスチック物質中において）。
【００５４】
以下の実施例は本発明の方法を更に詳細に示している。前記の明細書中に提示された本発明は、その精神又は範囲においてこれらの実施例により制約されない。当業者は、以下の方法の条件の既知の変法を使用することができることは容易に理解するであろう。特記されない限り、すべての温度は摂氏で、すべての百分率は重量パーセントである。
【００５５】
【実施例】
実施例に従って調製された顔料の色相及び彩度の差異を、応用色彩系スペクトル感知器（Hunt Associated Laboratories Fairfax, Virginia）を使用して測定した。
【００５６】
溶媒性塗料のテスト
溶媒性塗料のテストを、一般的な（generic）アルキドメラミン塗料系を使用して実施した。顔料分散物は、３３％ AROPLAZ(R) 1453ーX-50アルキド樹脂（Reichhold Chemicals Inc.）、６３％のキシレン、及び４％の顔料の混合物を使用して調製し、それは４：３３の顔料対結合剤比及び３７％の総固形分をもたらした。２．３％のAROPLAZ(R) 1453ーX-50アルキド樹脂及び６．５％の RESIMENE(R) 717 メラミン樹脂（ Monsanto Company）の添加により顔料対結合剤比は１：１０に減少され、総固形分は４０％になった。上色及び透明度の測定は、それぞれ１５２μm及び３８μmの未乾燥塗膜厚さに塗布され、室温で３０分間そして１２１℃で３０分間フラッシュされた塗膜を使用して実施した。
【００５７】
底色の色相塗料は、３０％AROPLAZ(R) 1453ーX-50アルキド樹脂、２０％キシレン、５％ NUOSPERSE(R) 657（Huls America）、及び５０％TI-PURE(R) R-960 ＴｉＯ2顔料（Du Pont）から調製された分散物を３１％；２１％AROPLAZ(R) 1453ーX-50アルキド樹脂；並びに７％ RESIMENE(R) 717メラミン樹脂；を添加することにより、４：３３の顔料対結合剤比をもつ前記の分散物から調製され、それにより顔料対結合剤比１：２、総固形分５０％及びＴｉＯ2対顔料比９０：１０をもたらした。測色（color measurement）は７６μmの未乾燥塗膜厚さに塗布され、室温で３０分間そして１２１℃で３０分間フラッシュされた塗膜を使用して実施した。
【００５８】
金属的光沢塗料は、顔料対結合剤比４：３３をもつ前記の分散物から、顔料対結合剤比１：９、アルミナム対顔料比２０：８０、及び総固形分４１％をもたらすような量の、アルミナムペースト（Siberline Manufacturing Co.,Inc.から5251 ARとして市販 ）、AROPLAZ(R) 1453ーX-50 アルキド樹脂、及びRESIMENE(R) 717メラミン樹脂を使用して調製した。測色は７６μm未乾燥塗膜厚さに塗布され、室温で３０分間そして１２１℃で３０分間フラッシュされた塗膜を使用して実施した。
【００５９】
水性塗料のテスト
水性塗料のテストは水媒体下塗り塗膜／溶媒媒体の透明塗膜系を使用して実施した。水性分散物を、１２．４％AROLON(R) 559-G4-70のアクリル樹脂（Reichhold Chemicals,Inc.）、３．２％SOLSPERSE(R) 27000 超分散剤（hyperdispersant）（Zeneca, Inc.）、１．６％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（Angus Chemical）及び１８％の顔料、の混合物を使用して調製し、それは顔料対結合剤比１８：１２及び総固形分３０％を与えた。次いで、更なるAROLON(R) 559-G4-70アクリル樹脂（総量２６％）及び２５％のCYMEL(R) 325メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（Cytec Industries）の添加により、顔料対結合剤比は１０：４０に減少させ、５０％の総固形分を与えた。上色及び透明度測定は、それぞれ７６μm及び３８μmの未乾燥塗膜厚さに塗布され、室温で１５分間そして１００℃で５分間静置された塗膜を使用して実施した。次いで、５７％の総固形分の、８０％AROPLAZ(R) 1453-X-50 アルキド樹脂及び２０％のCYMEL(R) 325 メラミン/ホルムアルデヒド樹脂の混合物を含有する透明な塗膜を、７６μmの未乾燥塗膜厚さで下塗塗膜上に塗布し、室温で１５分間そして１２１℃で１５分間静置した。
【００６０】
底色の色相塗料は、更にAROLON(R) 559-G4-70アクリル樹脂、CYMEL(R) 325メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、及び３５％TINT-AYD(R) CW-5003 白色分散物（Daniel Products Company）を添加することにより、１０：４０の顔料対結合剤比を有する前記の減少された水性分散物から調製し、それは顔料対結合剤比１：１．１、総固形分５５％及びＴＩＯ2対顔料比９０：１０をもたらした。測色は、３８μmの未乾燥塗膜厚さに塗布され、室温で１５分間そして１００℃で１５分間静置された塗膜を使用して実施した。次いで透明な塗膜を塗布しそして前記のように焼き付けた。
【００６１】
金属光沢塗料は、顔料対結合剤比１：２、アルミナム対顔料比２０：８０、及び総固形分４３％を与えるような量の、水分散性のアルミナム顔料（SilberlineManufacturing Co., Inc.からHYDRO PASTE(R) 8726として市販）、AROLON(R) 559-G4-70 アクリル樹脂、及びCYMEL(R) 325 メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を使用して、顔料対結合剤比１８：１２を有する前記の分散物から調製した。測色は３８μm未乾燥塗膜厚さに塗布し、前記のように焼き付けた塗膜を使用して実施した。次いで透明な塗膜を塗布し前記のように焼き付けた。
【００６２】
顔料着色プラスチックのテスト
塩化ポリビニル（「ＰＶＣ」）の顔料着色性を、下記の方法により調製された冷粉砕サンプルを比較することにより評価した。
【００６３】
Ａ．上色測定。各テストサンプルにつきＰＶＣ５０gを、３４mils（約０．８mm）のニップ厚さをもつ熱い（１７７℃）２ロール粉砕機に添加し、均一になるまで熔融させた。テスト顔料又は対照顔料０．０５０gを約１０秒間、ニップ中に振り込み、次いで熔融物質を切り取り３分間ミル上でロール粉砕させた。顔料で着色されたシートをミルから取り出し、１７mils（約０．４mm）のニップ厚さをもつ、冷温の（２４℃）２ロールミル上におき、次いで折り込み、そしてミル中を１２回通過させた。冷温ロールシートを再度、高温ミル中で（ニップは１７milsにセット）滑らかになるまで熔融させた。生成されたシートを上色測定に使用した。
【００６４】
Ｂ．色相測定。  ５０％の二酸化チタンペースト１gをＰＶＣに添加し、次いでそれを顔料添加の前に均一になるまで熔融することを除いて、上色測定の際の前記の方法を繰り返した。次いで色相及び彩度の差を測定した。
【００６５】
スルホニル含有２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体の調製
実施例中で使用された２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体を下記のように調製した：
２，５−ジ（４−スルファモイルアニリノ）テレフタル酸
【００６６】
【化１２】
0004205190.tif 000010
【００６７】
メタノール２００gに、コハク酸ジメチルスクシニル３１．２g（１３７mmol）、ｐ−スルファニルアミド（Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin）６１．２g（３５５mmol）及び濃硫酸０．７gを撹拌しながら添加した。反応混合物を９５から９７℃にゆっくり加熱し、５時間その温度で維持した。反応混合物を５０℃に冷却後、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．４g、水３１．８g、及び４５％水酸化カリウム水溶液１００gを、撹拌しながらゆっくり添加した。次いで生成混合物を９０℃までゆっくり加熱し、４時間その温度で維持した。反応混合物を室温に冷却し、水５００mlに添加した。濃硫酸をゆっくり添加すると固体が生成され、それを濾過回収し、水で洗浄した。未乾燥プレスケーキをオーブン乾燥させると、２，５−ジ（スルファモイルアニリノ）テレフタル酸５６．４g（理論値の８１．３％）が得られた。乾燥生成物は、テトラヒドロフラン／水を溶剤として使用するWaters Nova C-18 カートリッジの付いた Waters 712 WISPシステムによる逆相高圧液体クロマトグラフィーにより測定されたように、唯一の主要な成分を含有していた。
【００６８】
２，５−ビス［４−（３，４−ジメチル−５−イソキサゾリル）スルファモイルアニリノ］テレフタル酸
【００６９】
【化１３】
0004205190.tif 000011
【００７０】
メタノール１５０gに、コハク酸ジメチルスクシニル２０g（８７．６mmol）、４−アミノ−Ｎ−（３，４−ジメチル−５−イソキサゾリル）ベンゼンスルホンアミド（Aldrich Chemical Co.）５３．９g（２０１．６mmol）、及び濃硫酸０．７gを撹拌しながら添加した。反応混合物を９５から９７℃にゆっくり加熱し、その温度で５時間維持した。反応混合物を５０℃に冷却後、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６g、水２g及び４５％水酸化カリウム水溶液７５gをゆっくり、撹拌しながら添加した。次いで生成混合物を９０℃までゆっくり加熱し、４時間その温度で維持した。反応混合物を室温まで冷却し水５００mlに添加した。濃硫酸をゆっくり添加すると固体が生成され、それを濾過回収し水で洗浄した。未乾燥のプレスケーキをオーブン乾燥させると、２，５−ビス［４−（３，４−ジメチル−５−イソキサゾリル）スルファモイルアニリノ］テレフタル酸４３g（理論値の７０．４％）が得られた。
【００７１】
２，５−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）アニリノ］テレフタル酸
【００７２】
【化１４】
0004205190.tif 000012
【００７３】
１０℃に冷却した無水アセトン１５０ml中のジエチルアミン５６．３４g（０．７７mol）の混合物に、１０分間にわたり、塩化アセトアミドベンゼンスルホニル（Aldrich Chemical Co.）６０．０g（０．２６mol）を添加した。反応は発熱性で激しかった。更にアセトン５０mlを添加後、混合物を還流上で２時間加熱した。室温に冷却後、混合物を水１４００mlに添加し撹拌した。生成された固体を濾過により回収し、アルカリ性でなくなるまで水で洗浄した。未乾燥のプレスケーキを水１５０mlに添加し、濃塩酸９０gで処理し、４５分間、撹拌しながら還流上で加熱し、そして室温に冷却した。濃水酸化アンモニウムをゆっくり添加すると、固体が生成され、それを濾過回収し、アルカリ性でなくなるまで、水で洗浄した。未乾燥のプレスケーキをオーブン乾燥させると、中間化合物の４−アミノ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−ベンゼンスルホンアミド（又はｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）スルファニルアミド）５１．０g（理論値の８６．６％）が得られた。
【００７４】
メタノール１５０gに、コハク酸ジメチルスクシニル２０g（８７．６mmol）、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）スルファニルアミド４６g（２０１．６mmol）、及び濃硫酸０．７gを撹拌しながら添加した。反応混合物を９５から９７℃にゆっくり加熱し、その温度で５時間維持した。反応混合物を５０℃に冷却後、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６g、水２g及び４５％水酸化カリウム水溶液７５gをゆっくり、撹拌しながら添加した。次いで生成混合物を９０℃までゆっくり加熱し、その温度で４時間維持した。反応混合物を室温まで冷却し水５００mlに添加した。濃硫酸をゆっくり添加すると固体が生成され、それを濾過回収し水で洗浄した。未乾燥のプレスケーキをオーブン乾燥させると、２，５−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）アニリノ］テレフタル酸５２．２g（理論値の９６．３％）が得られた。
【００７５】
２，５−ビス［４−（３−メトキシプロピルスルファモイル）アニリノ］−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、ジメチルエステル
【００７６】
【化１５】
0004205190.tif 000013
【００７７】
無水テトラヒドロフラン１１３ml中メトキシプロピルアミン４０．１１g（０．４５mol）の混合物に、炭酸ナトリウム５４．９gを撹拌しながら添加した。混合物を１０℃に冷却し、その後塩化アセトアミドベンゼンスルホニル（Aldrich Chemical Co.）１０４．９g（０．４５mol）を４５分間かけて添加した。混合物を５０℃で２時間維持し、室温に冷却した。水酸化ナトリウム２１g（０．５２５mol）を添加後、反応混合物を１時間還流で加熱した。室温に冷却後、混合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮すると中間化合物の４−アミノ−Ｎ−（３−メトキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド１０８g（９８％）が得られた。
【００７８】
メタノール１５０gに、コハク酸ジメチルスクシニル２０g（８７．６mmol）、４−アミノ−Ｎ−（３−メトキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド５０g（２０４．６mmol）、及び濃硫酸１．０gを撹拌しながら添加した。反応混合物を９５から９７℃にゆっくり加熱し、その温度で５時間維持した。反応混合物を室温まで冷却後、水２００mlに添加し撹拌した。生成固体を濾過回収し水で洗浄した。未乾燥のプレスケーキをオーブン乾燥させると、２，５−ビス［４−（３−メトキシプロピルスルファモイル）アニリノ］−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、ジメチルエステル３０gが得られた。
【００７９】
（実施例１）（対照）
顔料の２，９−ジメチルキナクリドンを、本発明によるスルホニル含有誘導体不在下で調製した。
【００８０】
８８℃に加熱されたポリリン酸３００g（１１２％リン酸）に、３５分間かけて、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸６８．２gを添加し、添加速度の調整により温度を１２０℃より下に維持した。反応混合物を２時間１２３℃に加熱した。融解物を９３℃に冷却し、次いでメタノール４９４g中にゆっくり注入し、外部からの冷却及び融解物添加速度の調整により温度を６４℃より下に維持した。スラリーを１時間還流加熱し、６０℃より下に冷却し、水で希釈し、濾過回収し、そして酸がなくなるまで水で洗浄した。生成プレスケーキを水中に再スラリー化した。ｐＨを７より大きく調整後、５０％水酸化ナトリウム５．５gを添加し、生成スラリーを１時間９０℃に加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そしてアルカリ性でなくなるまで水で洗浄し、次いで水中に再スラリー化した。ｐＨを９．５に調整後、スラリーを密閉系中（例えば、圧力反応釜）で２時間１４３℃に加熱し、そして４０℃に冷却した。スラリーをｐＨ３．３に酸性化した後、陰イオン性の界面活性剤２．２g、石油蒸留物３０g、及び水８０gのエマルションを添加し、そしてスラリーを３時間撹拌した。未乾燥ケーキは乾燥するか又は特別な用途のためのものとして使用することができる。ここでは、未乾燥ケーキを６０℃でオーブン乾燥させると、２，９−ジメチルキナクリドン約６０gがマゼンタ顔料として得られた。
【００８１】
（実施例２）（対照）
顔料のキナクリドンを、本発明によるスルホニル含有誘導体不在下において調製した。
【００８２】
８０℃に加熱されたポリリン酸２７０g（１１７％リン酸）に、２，５−ジアニリノテレフタル酸６０gを添加した。反応混合物を４時間１２３℃に加熱した。融解物を９４℃に冷却後、リン酸の滴加により酸強度を１１０％に調整した。融解物を２０分間撹拌し、次いでメタノール４００g中にゆっくり注入し、温度を外部冷却及び融解物添加速度の調整により６０℃より下に維持した。スラリーを１時間還流加熱し、水で希釈し、その後固形分を濾過回収し、そして酸がなくなるまで水で洗浄した。生成プレスケーキを水中に再スラリー化した。ｐＨを約７に調整後、５０％水酸化ナトリウム６gを添加し、生成スラリーを２時間９０℃に加熱した。スラリーを冷却し、濾過し、そしてアルカリ性でなくなるまで水で洗浄し、次いで水中に再スラリー化した。ｐＨを９．３に調整後、脂環式カルボン酸３．２gを添加した。生成スラリーを密閉系中で２時間１４２℃に加熱し、冷却し、リン酸で酸性化し、そして撹拌した。固形分を濾過回収し、水で洗浄した。未乾燥ケーキは乾燥するか又は特別な用途のためのものとして使用することができる。ここでは、未乾燥ケーキを６０℃のオーブン中で乾燥させると、キナクリドン約４８．４gがバイオレット顔料として得られた。
【００８３】
（実施例３）
顔料の２，９−ジメチルキナクリドンを、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸の２重量％の、２，５−ジ（スルファモイルアニリノ）テレフタル酸（１．４g）を閉環反応に取り込んだことを除いて、対照例１に記載の方法と全く同様に調製した。２，９−ジメチルキナクリドン（５８g）がマゼンタ顔料として得られた。
【００８４】
前記のように調製された水性塗料は、QUINDO(R) Magenta RV-6832（Bayer Corporationから販売）に比較して、改善されたレオロジー性を伴った、より濃く、より明るく、より透明な上色、及び増加した金属性光沢を示した。
【００８５】
前記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(R) Magenta RV-6832を使用して調製された塗料に比較して、改善されたレオロジー性を伴った、より濃く、より明るく、より透明な上色を示した。
【００８６】
（実施例４）
顔料の２，９−ジメチルキナクリドンを、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸の５重量％の、２，５−ジ（スルファモイルアニリノ）テレフタル酸（３．４g）を閉環反応に取り込んだことを除いて、対照例１に記載の方法と全く同様に調製した。２，９−ジメチルキナクリドン（５９g）がマゼンタ顔料として得られた。
【００８７】
前記のように調製された水性塗料は、QUINDO(R) Magenta RV-6832（Bayer Corporationから販売）に比較して、改善されたレオロジー性を伴った、より濃く、より明るく、より透明な上色及び増加した金属性光沢を示した。
【００８８】
前記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(R) Magenta RV-6832を使用して調製された塗料に比較して、改善されたレオロジー性を伴った、より濃く、より明るく、より透明な上色及び増加した金属性光沢を示した。
（実施例５）
顔料の２，９−ジメチルキナクリドンを、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸の１０重量％の、２，５−ジ（スルファモイルアニリノ）テレフタル酸（６．８g）を閉環反応に取り込んだことを除いて、対照例１に記載の方法と全く同様に調製した。２，９−ジメチルキナクリドン（５９g）がマゼンタ顔料として得られた。
【００８９】
前記のように調製された水性塗料は、QUINDO(R) Magenta RV-6832（Bayer Corporationから販売）に比較して、改善されたレオロジー性を伴った、より濃く、より明るく、より透明な上色及び増加した金属性光沢を示した。
【００９０】
前記のように調製したアルキドメラミンエナメル塗料は、QUINDO(R) Magenta RV-6832を使用して調製された塗料に比較して、改善されたレオロジー性を伴った、より濃く、より明るく、より透明な上色及び増加した金属性光沢を示した。
（実施例６）
顔料のキナクリドンを、２，５−ジアニリノテレフタル酸の１０重量％の、２，５−ジ（スルファモイルアニリノ）テレフタル酸（６g）を閉環反応に取り込んだことを除いて、対照例２に記載の方法と全く同様に調製した。キナクリドン（５０．２g）がバイオレット顔料として得られた。
【００９１】
前記のように調製した水性塗料は、対照例２の顔料を使用して調製した塗料に比較して、僅かにより濃く、より透明な上色及び増加した金属性光沢を示した。
（実施例７）
顔料の２，９−ジメチルキナクリドンを、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸の１０重量％の２，５−ビス［４−（３，４−ジメチル−５−イソキサゾリル）スルファモイルアニリノ］テレフタル酸（６．８g）を閉環反応に取り込んだことを除いて、対照例１に記載の方法と全く同様に調製した。２，９−ジメチルキナクリドン（５９g）がマゼンタ顔料として得られた。
【００９２】
前記のように調製した水性塗料は、対照例１の顔料を使用して調製した塗料に比較して、より濃く、より明るく、より透明な上色、青い色相及び、金属性のそして増加した金属性光沢を示した。
【００９３】
（実施例８）
顔料の２，９−ジメチルキナクリドンを、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸の１０重量％の、２，５−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）アニリノ］テレフタル酸（６．８g）を閉環反応に取り込んだことを除いて、対照例１に記載の方法と全く同様に調製した。２，９−ジメチルキナクリドン（５９g）がマゼンタ顔料として得られた。
【００９４】
前記のように調製した水性塗料は、対照例１の顔料を使用して調製した塗料に比較して、より濃く、より明るく、より透明な上色、青い色相及び、金属性のそして増加した金属性光沢を示した。
【００９５】
（実施例９）
顔料の２，９−ジメチルキナクリドンを、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸の１０重量％の、２，５−ビス［４−（３−メトキシプロピルスルファモイル）アニリノ］−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、ジメチルエステル（６．８g）を閉環反応に取り込んだことを除いて、対照例１に記載の方法と全く同様に調製した。２，９−ジメチルキナクリドン（６０．３g）がマゼンタ顔料として得られた。
【００９６】
（実施例１０）（対照）
ガンマキナクリドンを、スルホニル含有誘導体の不在下で２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸から調製した。
【００９７】
ポリリン酸３２０g（リン酸１１６．５％）に、４５分間にわたって２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸６４gを添加し、温度を１１０℃より下に維持した。反応混合物を１時間、１００から１１０℃で撹拌し、次いで８５℃に放置冷却し、その後リン酸濃度を、冷却水をゆっくり添加することにより８５％に減少させた。混合物を３０分間、８５から９０℃で撹拌し、次いで氷／水１２００ml中にゆっくり注入し、更に１時間３０℃より下で撹拌した。固形分を濾過により回収し、水で洗浄した。生成未乾燥プレスケーキをメタノール１８１．３g及び水７３．９g中に再度スラリー化させ、均一になるまで撹拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液３７．３gを添加後、スラリーを１時間３５℃より下で撹拌した。次いでスラリーを６０℃に加熱し、水１１６．６gで希釈し、３０分間還流加熱した。スラリーを６０℃に冷却させた後、９２％の３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３７．３g及び水３１．６gを連続添加した。１０分後、スラリーを３時間にわたり８８℃に加熱した。室温に冷却後、固形分を濾過により単離し、水で洗浄した。未乾燥プレスケーキを乾燥すると、ガンマキナクリドン４２．５gが得られた。
【００９８】
（実施例１１）
ガンマキナクリドンを、本発明によるスルホニル含有の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸誘導体の存在下で、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸から調製した。
【００９９】
ポリリン酸３２０g（リン酸１１６．５％）に、４５分間にわたって２，５−ビス［４−（３−メトキシプロピルスルファモイル）アニリノ］−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、ジメチルエステル６．８g及び２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸６４gを連続添加し、温度を１１０℃より下に維持した。反応混合物を１時間、１００から１１０℃で撹拌し、次いで８５℃に放置冷却し、その後、冷却水をゆっくり添加することによりリン酸濃度を８５％に減少させた。混合物を３０分間８５から９０℃で撹拌し、次いで氷／水１２００ml中にゆっくり注入し、そして更に１時間３０℃より下で撹拌した。固形分を濾過により回収し、水で洗浄した。生成未乾燥プレスケーキをメタノール１８１．３g及び水７３．９g中に再度スラリー化させ、均一になるまで撹拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液３７．３gを添加後、スラリーを１時間、３５℃より下で撹拌した。次いでスラリーを６０℃に加熱し、水１２．６gで希釈し、３０分間還流加熱した。スラリーを６０℃に放置冷却させた後、９２％の３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３７．３g及び水３１．６gを連続添加した。１０分後、スラリーを１５時間にわたり８８℃に加熱した。室温に冷却後、固形分を濾過により単離し、水で洗浄した。未乾燥プレスケーキをメタノール３５７．１g及び水３５７．１g（プレスケーキ中の水分を含む）中に再度スラリー化させた。スラリーが均一になったら、５０％水酸化ナトリウム水溶液９５．２g及び更に９２％３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム６０．０gを添加した。生成スラリーを密閉系中で６時間、１１５から１２０℃で加熱した。室温に冷却後、固形分を濾過により単離し、水で洗浄した。未乾燥プレスケーキを乾燥すると、ガンマキナクリドン４１．０gが得られた。
【０１００】
本発明の実施例１１の顔料を使用することにより前記のように調製した着色ＰＶＣのサンプルは、対照例１０の顔料を使用して調製した着色ＰＶＣのサンプルよりも、より透明な上色及びより黄色を帯びた色相を示した。
【０１０１】
本発明の特徴と態様を以下に示す。
【０１０２】
１．  （ａ）  約８０℃から約１４５℃の温度において、
（ｉ）  ２，５−ジアニリノテレフタル酸、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸、２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン
−１，４−ジカルボン酸、又は、少なくとも１個のアニリン環中に１個以上の置換基
を有するそれらの誘導体；前記の酸の塩又はエステル又はそれらの誘導体；あるいは
それらの混合物；
（ii）  成分（ａ）（ｉ）の約０．１から約１５重量パーセントの、式
【０１０３】
【化１６】
0004205190.tif 000014
【０１０４】
を有する、２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体、
式
【０１０５】
【化１７】
0004205190.tif 000015
【０１０６】
を有する、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸のスルホニル含有誘
導体、及び／又は
式
【０１０７】
【化１８】
0004205190.tif 000016
【０１０８】
［式中、
Ｘ1及びＸ2は独立してＯＲa又はＮＲbＲcであり、
Ｙ1及びＹ2は独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、又はＣ1−Ｃ6アルコキシであ
り、
Ｒ1及びＲ2は独立して水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり
、
Ｒaは水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり、
Ｒbは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキ
ルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、少なくとも１個のこの
ような環原子がＮ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組み合わせである、５もしくは６員環原子を有
するヘテロアリール、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、
Ｒcは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキ
ルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるい
はＲb及びＲcが窒素原子とともに、５から７員環原子を有する複素環を形成し、そしてｍ及びｎは独立して、０から３である、ただしｍ又はｎのうち少なくとも１個は０でない
ことを前提とする］
を有する、２，５−ジアニリノ−３，６−ジオキソ−１，４−シクロヘキサジエン−
１，４−ジカルボン酸のスルホニル含有誘導体、又はそれらの混合物；並びに
（iii）  成分（ａ）（ｉ）の約３から約２０重量部の脱水物質、
ただし、成分（ａ）（ｉ）又は成分（ａ）（ii）のどちらかが、２，５−ジアニリノ
−３，６−ジヒドロテレフタル酸又はその誘導体である場合は、反応段階（ａ）は更
に酸化段階を含んでなることを前提とする；
を含んでなる反応混合物を加熱すること；
（ｂ）  前記の反応混合物を成分（ａ）（ｉ）の約３から約１５重量部の、キナクリドン
顔料が実質的に不溶の流体に添加することにより、段階（ａ）からの反応混合物を浸漬
させること；
（ｃ）  キナクリドン顔料を単離すること；
（ｄ）  場合によっては、キナクリドン顔料を調整処理すること；並びに
（ｅ）  場合によっては、生成されたキナクリドン顔料を１種類以上の顔料誘導体と混合
すること；
を含んでなる、キナクリドン顔料の調製方法。
【０１０９】
２．  成分（ａ）（ｉ）が、２，５−ジアニリノテレフタル酸、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸、２，５−ジ（４−メトキシアニリノ）テレフタル酸、２，５−ジ（４−クロロアニリノ）テレフタル酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、第１項に記載の方法。
【０１１０】
３．  成分（ａ）（ii）が、式
【０１１１】
【化１９】
0004205190.tif 000017
【０１１２】
［式中、Ｘ1及びＸ2は独立して、
ＯＲa（ここで、Ｒaは水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルである）又は
ＮＲbＲc（ここで、
Ｒbは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、少なくとも１個のこのような環原子がＮ、Ｏ、Ｓ、又はそれらの組み合わせである、５もしくは６員環原子を有するヘテロアリール、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、そして
Ｒcは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるいはＲb及びＲcが窒素原子とともに、５から６員環原子を有する複素環を形成する）である］
を有する、２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体である、第１項記載の方法。
【０１１３】
４．  成分（ａ）（ii）が式
【０１１４】
【化２０】
0004205190.tif 000018
【０１１５】
［式中、Ｒaは水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルである］を有する２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体である、第１項記載の方法。
【０１１６】
５．  成分（ａ）（ii）が式
【０１１７】
【化２１】
0004205190.tif 000019
【０１１８】
［式中、
Ｒbはそれぞれ独立して水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、少なくとも１個のこのような環原子がＮ、Ｏ、Ｓ、又はそれらの組み合わせである、５もしくは６員環原子を有するヘテロアリール、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、そして
Ｒcはそれぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、
又はＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あるいは
Ｒb及びＲcが窒素原子とともに５から７員環原子を有する複素環を形成する］
を有する、２，５−ジアニリノテレフタル酸のスルホニル含有誘導体である、第１項記載の方法。
【０１１９】
６．  成分（ａ）（ii）が
【０１２０】
【化２２】
0004205190.tif 000020
【０１２１】
である、第１項記載の方法。
【０１２２】
７．  成分（ａ）（ii）が式
【０１２３】
【化２３】
0004205190.tif 000021
【０１２４】
［式中、Ｘ1及びＸ2は独立して、
ＯＲa（ここで、
Ｒaは水素、金属、アンモニウムイオン、又はＣ1−Ｃ12アルキルである）あるいは
ＮＲbＲc（ここで、
Ｒbは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアル
キルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、少なくとも１個の
このような環原子がＮ、Ｏ、Ｓ、もしくはそれらの組み合わせである、５もしくは６
員環の原子を有するヘテロアリール、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、そして
Ｒcは水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアル
キルもしくは置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、又はＣ7−Ｃ16アラルキルであるか、あ
るいはＲb及びＲcが窒素原子とともに５から７員環原子を有する複素環を形成する）
である］
を有する、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸のスルホニル含有誘導体である、第１項記載の方法。
【０１２５】
８．  成分（ａ）（ii）が
【０１２６】
【化２４】
0004205190.tif 000022
【０１２７】
である、第１項記載の方法。
【０１２８】
９．  反応混合物が、段階（ａ）において、１００℃から１３０℃の温度で加熱される、第１項記載の方法。
【０１２９】
１０．  脱水物質（ａ）（iii）がポリリン酸である、第１項記載の方法。
【０１３０】
１１．  成分（ａ）（ｉ）の３から１０重量部のポリリン酸を使用する、第１０項記載の方法。
【０１３１】
１２．  段階（ａ）からの反応混合物を、前記の反応混合物を水、低級脂肪族アルコール、又はそれらの混合物に添加することにより浸漬させる、第１項記載の方法。
【０１３２】
１３．  段階（ａ）からの反応混合物を、前記反応混合物をメタノールに添加することにより浸漬させる、第１項記載の方法。
【０１３３】
１４．  第１項記載の方法により調製されたキナクリドン顔料。