(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより合成される、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）４０〜９０質量部、
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004270686.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０を表わす）
で示されるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜４０質量部、
アクリロイルモルフォリン（Ｃ）５〜４０質量部、および、
光重合開始剤（Ｄ）０.００５〜５質量部
［ただし（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準とする］
を主成分として含んでなる注型光重合用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギ−線の照射により速やかに硬化し、基材への密着性、透明性、耐熱性、耐候性および表面硬度に優れる注型光重合用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、凹版に紫外線硬化性樹脂を流し込み、それを透明プラスチックフィルム基材でシールし、紫外線を照射することにより硬化させて基材に凸型賦型を行うモールドプリント賦型に適した高硬度型の注型光重合用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化性樹脂に高圧水銀灯等の紫外線を照射することにより、プラスチックレンズ、光ディスク、プリズム、レンズシート等を製造する方法は、例えば特開平１１−６０６５６号公報等に記載されており、実用化もされている。この方法は、紫外線照射による短時間硬化という利点を有し、さらに透明性に優れ、高硬度な成型物が得られるので、特に光学部品への応用がなされている。一方、近年、携帯電話等の携帯電子機器において、意匠性の観点から透明ボタンキーを採用したものが増えて来ている。この透明ボタンキーには、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が使用されているが、携帯電話等は屋外での使用が多いので、耐候性、耐擦り傷性等が問題となる。
【０００３】
特開平１１−６０６５６号公報に記載の樹脂組成物は、芳香環を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物と、ポリエーテル型の(メタ)アクリロイル基含有化合物と、重合開始剤とを含有する注型重合用放射線硬化性樹脂組成物である。この樹脂組成物により得られる成形物は、透明性や耐光着色性に優れ、寸法精度が高く、硬化性に優れ、高い表面硬度を有し、耐熱性に優れており、レンズ、光ディスク、プリズム、レンズシート等の光学部品の成形材料に適しているとされている。この樹脂組成物を凹版に流し込み、透明プラスチックフィルム基材でシールし、紫外線を照射することにより硬化させて、基材に凸型賦型を行う、いわゆるモールドプリント賦型により、携帯電子機器のボタンキーを製造することも可能である。
【０００４】
しかし、この樹脂組成物は、芳香環に由来する着色のために、耐候性、耐熱性がまだ不十分である。さらに硬化物の厚みが１ｍｍを超えるボタンキー等の用途では、初期黄変が大きくなる。この黄変の原因となる芳香環を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を使用せずに、より高硬度な組成にするには、トリメチロールプロパントリアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物を多用する手法が一般的である。しかし、この手法では、基材であるプラスチックフィルムとの密着性が損なわれ、十分な可撓性も得られない。また逆に、基材への密着性を重視し、単官能(メタ)アクリロイル基含有化合物を増量した組成にすると、高硬度な成形物を得ることができないばかりか、耐熱性、耐候性が低下するので、耐候性が必要とされる用途には好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、プラスチックフィルム等の基材への密着性、耐熱性、耐候着色性に優れ、高硬度で透明な硬化物を与える注型光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脂環式ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより合成される、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）４０〜９０質量部、
下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0004270686.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０を表わす）
で示されるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜４０質量部、
アクリロイルモルフォリン（Ｃ）５〜４０質量部、および、
光重合開始剤（Ｄ）０.００５〜５質量部
［ただし（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準とする］
を主成分として含んでなる注型光重合用樹脂組成物である。
【０００８】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートおよび／またはメタクリレート」、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環式ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより合成される、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するウレタンポリ（メタ）アクリレートである。このウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）のみでは不足する耐熱性を付与する成分である。
【００１１】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する為に用いる脂環式ジイソシアネートは、分子内に２個のイソシアネート基を有する脂環式ジイソシアネート化合物であればよく、具体的には、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する為に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のモノ（メタ）アクリル酸付加反応物；ポリカプロラクトンジオール（ｎ＝１〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００１３】
脂環式ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加反応は、従来より知られる各種の方法に従い行なえばよい。例えば、脂環式ジイソシアネートの存在下に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチル酸等の触媒との混合物を、５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させることにより、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を合成できる。
【００１４】
本発明の注型光重合用樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、４０〜９０質量部である。これが４０質量部未満では、硬化物に十分な硬度と耐候性を付与することができない。一方、９０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり、注型重合の作業性が低下する。（Ａ）成分の好ましい配合量は、５０〜７０質量部である。
【００１５】
本発明に用いるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物である。この化合物は、例えば、重合度２〜１０のポリブチレングリコールの両末端を二つの（メタ）アクリル酸で封止することにより得られる。ここで、重合度とは、式 (ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nで示される繰り返し単位の数ｎを意味する。また、一般にポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、正規分布的に重合度の異なるポリマー種の混合物として得られるので、ここでの重合度ｎは正規分布の中央値を意味する。本発明に用いるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）における重合度（ｎ）は、２〜１０である。これが２未満では、硬化物に十分な可撓性を与えることができない。一方、これが１０を超えると、吸水性が増すと共に架橋密度の低下を招き、これにより硬化物の硬度が低下して耐熱性が低下し、しかも組成物の粘度が増加するので注型作業性も低下する。好ましい重合度は、３〜６である。
【００１６】
ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリブチレングリコールと（メタ）アクリル酸との縮合反応、あるいはポリブチレングリコールと（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応によって容易に製造できる。これらの製造方法は、最終的な用途に応じて任意に選択すればよい。例えば、透明材料を得たい場合には、無色透明なモノマーを与えるエステル交換反応による製造方法が好ましい。
【００１７】
本発明の注型光重合用樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、５〜４０質量部である。これが５質量部未満では、硬化物に十分な可撓性を与えることができず、初期黄変度も増す。一方、４０質量部を超えると、硬化物の耐熱性および表面硬度が低下する。（Ｂ）成分の好ましい配合量は、１０〜３０質量部である。
【００１８】
本発明に用いるアクリロイルモルフォリン（Ｃ）は、組成物を低粘度化し、基材への密着性を向上すると同時に、好ましくは硬化物のロックウェル硬度Ｍが９０以上となるような優れた表面硬度を付与する成分である。
【００１９】
この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、５〜４０質量部である。これが５質量部未満では、硬化物のロックウェル硬度Ｍが９０を下回り、基材との密着性が低下し、かつ組成物の粘度が高くなり注型作業性が低下する。一方、４０質量部を超えると、硬化性が低下し、初期黄変および耐候黄変も大きくなる。（Ｃ）成分の好ましい配合量は、１０〜３０質量部である。
【００２０】
本発明に用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、従来より知られる各種の光重合開始剤が使用できる。特に、主として波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエ−テル、メチルフェニルグリオキシレ−ト、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタ−ル、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
【００２１】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、０.００５〜５質量部である。これが０.００５質量部未満では、硬化性が不十分になる。一方、５質量部を超えると、深部硬化性が悪くなるだけでなく、生成ポリマーの着色を招く。（Ｄ）成分の好ましい配合量は、０.００５〜０.２質量部である。
【００２２】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤など各種の添加剤を配合してもよい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、以上説明した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および必要に応じて各種添加剤を常法に従い調合攪拌、配合して製造することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、注型光重合用途、特にプラスチックフィルム基材上へのモールドプリント法による注型賦形において非常に有用である。例えば、予め易付着処理を施したプラスチックフィルム等の被賦型基材に、本発明の組成物を介して、用途に応じた金型を重ね合わせ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いて活性エネルギ−光線を基材面より照射することにより、本発明の樹脂組成物を共重合硬化させ、その基材と本発明の樹脂組成物の硬化物とから成る接合物を金型より離型して目的の賦型物を得ることができる。なお、本発明でいう「光重合」とは、上述のような各種の活性エネルギ−光線の照射による重合をいう。
【００２５】
また、ここでいう被賦型基材とは、特に限定されず、例えば、アクリル系、ポリカーボネート系、塩ビ系等の公知のフィルム状物などを使用すればよい。特に本発明の樹脂組成物の硬化物を被賦型基材上に形成する場合には、予め易付着処理を表面に施した被賦型基材を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、特に、ロックウェル硬度Ｍが９０以上の硬化物を得ることができる。このロックウェル硬度Ｍは、さらに９２以上であることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を示す。
【００２８】
＜合成例１：ウレタンジアクリレートＵＡ１の合成＞
５Ｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２５００部、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０.２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２.２部を入れ、５５℃で攪拌しつつ、イソホロンジイソシアネート（住友バイエル社（株）製、商品名デスモジュールＩ）２０００部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で６時間反応を続行し、ウレタンジアクリレートＵＡ１を得た。
【００２９】
＜合成例２：ウレタンジアクリレートＵＡ２の合成＞
イソホロンジイソシアネートの代わりに、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート、武田薬品工業（株）社製、商品名タケネート−６００）１７５０部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルの使用量を２.１部に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンジアクリレートＵＡ２を得た。
【００３０】
＜合成例３：ウレタンジアクリレートＵＡ３の合成＞
イソホロンジイソシアネートの代わりに、キシリレンジイソシアネート（武田薬品工業（株）社製、商品名タケネート−５００）１７００部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルの使用量を２.１部に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンジアクリレートＵＡ３を得た。
【００３１】
＜合成例４：エポキシジアクリレートＥＡ１の合成＞
５Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、商品名エピコート８２８）３４００部、アクリル酸１３００部、トリエチルメチルアンモニウムクロライド４２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル７.２部を入れ、攪拌しつつ７０℃で１時間保持し、さらに９０℃で１０時間反応を続行し、エポキシジアクリレートＥＡ１を得た。
【００３２】
＜合成例５：エステル交換法によるノナブチレングリコールジメタクリレート９ＢＧＤＭの合成＞
５Ｌの４つ口フラスコに、ノナブチレングリコール（平均分子量６５０、保土谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ−６５０ＳＮ）１部、メチルメタクリレート２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.５部を入れ、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシド０.０５１部を用い、１００〜１２０℃で攪拌を行いつつ、生成したメタノールをメチルメタクリレートと共沸除去し、３時間反応させた。反応後、過剰のメチルメタクリレートを減圧留去し、残査にトルエン１部を加え、アルカリ水で洗浄し、トルエンを減圧留去してノナブチレングリコールジメタクリレート９ＢＧＤＭを得た。この９ＢＧＤＭは、無色透明であり、臭素付加による純度分析では１００％であった。
【００３３】
＜合成例６：エステル交換法によるノナブチレングリコールジアクリレート９ＢＧＤＡの合成＞
メチルメタクリレートの代わりに、メチルアクリレート２.０部を使用したこと以外は、合成例５と同様にしてノナブチレングリコールジアクリレート９ＢＧＤＡを得た。この９ＢＧＤＡも無色透明であり、臭素付加による純度分析では１００％であった。
【００３４】
＜合成例７：エステル交換法によるドデカブチレングリコールジアクリレート１２ＢＧＤＡの合成＞
ノナブチレングリコールの代わりに、ドデカブチレングリコール（平均分子量８５０、保土谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ−８５０ＳＮ）１.０部を使用したこと以外は、合成例５と同様にしてドデカブチレングリコールジアクリレート１２ＢＧＤＡを得た。この１２ＢＧＤＡも無色透明であり、臭素付加による純度分析では１００％であった。
【００３５】
＜実施例１〜８および比較例１〜１１＞
表１に示した種類の化合物および割合で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合し、さらに（Ｄ）成分として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名ルシリンＴＰＯ）を２５０ｐｐｍ加え、室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。なお、表１中の各数値は部を示す。
【００３６】
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ１.８ｍｍのガラス板の四隅上に、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの透明アクリルフォーム接合材（住友スリーエム社製：品番Ｙ−４９１０Ｊ）を５枚積層して構成された鋳型１と、２枚積層して構成された鋳型２を作製した。また、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ１.８ｍｍのガラス板の四隅上に、幅１０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエステル粘着テープ（日東電気工業社製：品番Ｎｏ.３１Ｂ）を４枚積層して構成された鋳型３を作製した。
【００３７】
これら鋳型１〜３内に先に調製した樹脂組成物を注入し、予め易付着処理をなされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製：品番Ａ−４１００）によって注入した側をシールし、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をフィルム面から照射し、樹脂組成物を硬化させた。これら硬化物を鋳型から脱型し、厚みが５ｍｍ、２ｍｍおよび１００μｍの硬化物の片面に該フィルムが付着した平板をそれぞれ得て、この硬化物の物性評価を実施した。
【００３８】
物性評価の方法は次の通りである。
［注型作業性］：鋳型中に樹脂を注入した際の充填速度の度合いを目視で判断し３段階評価した。作業上問題のない程度の速度で速やかに充填された場合を「○」、やや時間を要する場合を「△」、作業上支障が生じる程度時間を要する場合を「×」とした。
［表面硬度（ロックウエル硬度）］：鋳型１を用いて得た硬化物厚みが５ｍｍの平板のロックウエル硬度Ｍを、ＪＩＳ−Ｋ７２０２に従って測定し、Ｍ９０以上のものを合格とした。
［密着性］：鋳型３を用いて得たＰＥＴフィルム上の厚みが１００μｍの硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープ法付着性試験に従い測定し、３段階評価した。１００個のます目のうち剥離したます目が０個の場合を「○」、１〜５０個の場合を「△」、５１〜１００個の場合を「×」とした。
［黄色度（初期）］：鋳型２を用いて得た硬化物厚みが２ｍｍの平板の黄色度ＹＩ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従って測定し、初期黄変度ＹＩ値が３以下のものを合格とした。
［耐候性］：鋳型２を用いて得た硬化物厚みが２ｍｍの平板に対して、サンシャイン・ウェザーメーターによる促進暴露試験（４００時間）を行い、色差△ＥHをＪＩＳ−Ｚ８７３０に従って測定した。色差△ＥHが３以下のものを合格とした。
［耐熱性］：鋳型２を用いて得た硬化物厚みが２ｍｍの平板を、９０℃に保持した熱風乾燥機中に５００時間放置し、色差△ＥHをＪＩＳ−Ｚ８７３０に従って測定した。色差△ＥH＝２以下を合格とした。
【００３９】
各評価の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004270686.tif 000003
表１中の各略号は、以下の化合物を示す。
「ＵＡ１」：合成例１において、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得たウレタンジアクリレート
「ＵＡ２」：合成例２において、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得たウレタンジアクリレート
「ＵＡ３」：合成例３において、キシリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得たウレタンジアクリレート
「ＥＡ１」：合成例４において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得たエポキシジアクリレート
「４ＢＧＤＡ」：テトラブチレングリコールジアクリレート（共栄社（株）製、商品名ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０）
「９ＢＧＤＭ」：合成例５で得たノナブチレングリコールジメタクリレート
「９ＢＧＤＡ」：合成例６で得たノナブチレングリコールジアクリレート
「１２ＢＧＤＡ」：合成例７で得たドデカブチレングリコールジアクリレート
「４ＢＰＤＡ」：２,２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学社（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルフォリン（（株）興人社製、商品名ＡＣＭＯ）
「ＴＰＯ」：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名ルシリンＴＰＯ）
「ＤＰＥＡ」：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の注型光重合用樹脂組成物は、活性エネルギ−線の照射により速やかに硬化し、プラスチックフィルム基材への密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐候性に優れる。このため本発明の樹脂組成物は、注型光重合による成形材料、特に、プラスチックフィルム基材上へのモールドプリント法による注型賦形に非常に適している。