(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加反応によって架橋する単相のシリコーン印像組成物であって、該組成物が下記の成分：
(a)分子中に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン類、
(b)分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン、
(c)任意に、反応性基を有しないオルガノポリシロキサン、
(d)白金触媒、
(e)親水化剤、
(f)珪藻土、
(g)充填剤、及び
(h)任意に、可塑剤、顔料、酸化防止剤、放出剤、水素吸収剤、助剤及び染料
を含有するものにおいて、前記成分(f) の量が、硬化した組成物の全重量に対して８〜２５重量％であり、しかも前記組成物が、ＤＩＮ５３５０５に従って３０分後に測定されたショアー硬度Ａとして４５未満を示し、かつ、ＩＳＯ４８２３に従って測定された粘度として３１〜３９ｍｍを示すことを特徴とする単相のシリコーン印像組成物。
【請求項２】
前記組成物が、該組成物の全重量に対して、それぞれ
１０〜４０重量％の成分(a) ＋(b)
０〜４０重量％の成分(c)
０．００００５〜０．０５重量％の成分(d)
０．１〜１０重量％の成分(e)
８〜２５重量％の成分(f)
１０〜８０重量％の成分(g)
０〜２重量％の成分(h)
を含有することを特徴とする請求項１記載のシリコーン印像組成物。
【請求項３】
前記成分(b) に対する前記成分(a) の量の割合が、成分(a) の不飽和二重結合のモル当たり、成分(b) のＳｉＨ基が０．７５モル〜５モルで存在するように選択されることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン印像組成物。
【請求項４】
前記組成物が、成分(f) として焼成珪藻土を含有することを特徴とする請求項１〜３記載のシリコーン印像組成物。
【請求項５】
前記組成物が、成分(g) として補強充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜４記載のシリコーン印像組成物。
【請求項６】
前記組成物が、成分(g) として補強充填剤と非補強充填剤との混合物を含有することを特徴とする請求項１〜４記載のシリコーン印像組成物。
【請求項７】
前記組成物が、前記補強充填剤として、発熱性珪酸を含有することを特徴とする請求項５又は６記載のシリコーン印像組成物。
【請求項８】
前記印像組成物の全重量に対して、それぞれ、前記補強充填剤が１〜１０重量％の量で存在しており、しかも、前記非補強充填剤が９〜７０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項６又は７記載のシリコーン印像組成物。
【請求項９】
前記組成物が、基剤ペーストと、これから空間的に分離された触媒ペーストとの形態であり、前記成分(b) の全てが前記基剤ペースト中に存在しており、前記成分(d) の全てが前記触媒ペースト中に存在しており、この他の成分が任意に、前記２つのペーストに分配されていることを特徴とする請求項１〜８記載のシリコーン印像組成物。
【請求項１０】
前記基剤ペーストの触媒ペーストに対する体積比が、１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜９記載のシリコーン印像組成物。
【請求項１１】
付加反応によって架橋する単相のシリコーン印像組成物で、下記の成分：
(a)分子中に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン類、
(b)分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン、
(c)任意に、反応性基を有しないオルガノポリシロキサン、
(d)白金触媒、
(e)親水化剤、
(f)珪藻土、
(g)充填剤、及び
(h)任意に、可塑剤、顔料、酸化防止剤、放出剤、水素吸収剤、助剤及び染料
を含有し、前記成分(f) の量が、硬化した組成物の全重量に対して８〜２５重量％であり、しかも前記組成物が、ＤＩＮ５３５０５に従って３０分後に測定されたショアー硬度Ａとして４５未満を示し、かつ、ＩＳＯ４８２３に従って測定された粘度として３１〜３９ｍｍを示すシリコーン印像組成物の、暫定ブリッジ及び歯冠の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加反応により架橋するシリコーン類を基剤とした歯科印像組成物に関するものである。本発明の印像組成物は、混合された状態においてＩＳＯ４８２３に従って測定された適度な粘度と、良好な親水性と、良好な流動性という特徴を示し、同時に一定の優れた安定性を有している。この本発明の処方は、自動混合装置（例えば、ペンタミックス（登録商標）、ＥＳＰＥ社、シーフェルド）中で機械的な混合を行うのに特に適している。このような材料は、いわゆる単相印像材料として使用され、しかも、その流動特性と切断の容易さのために、アルギン酸塩に置き代わるものとして、実際に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
歯科実務では、アルギン酸塩を主剤とした印像材料は、評価、診断のために歯及び顎の部分の状況印像を採得したり、維持、補綴及び矯正歯科的な作業の適合の正確さを計画したり監視したりするのにしばしば使用される。この方法において、顎及び歯の起伏のある形態は、いわゆる状況印像(situation impression)を製造することによって瞬時の状況にて記録される。この状況印像を石膏懸濁液で充填した後、歯科医はそれから、いわゆる研究模型、診断模型、文書模型又は作業及び計画模型を得る。いわゆる対向顎模型(counter-jaw model) もまた、更に広範囲の補綴作業のための反対側の顎を再現するために製造され、これらは、アルギン酸塩を用いた印像により得られる。
【０００３】
アルギン酸塩印像材料についての使用の重要な分野は、暫定歯冠(provisional crown) 及びブリッジの製造である。この方法においては、開始時の状況を記録した状況印像が、１以上の歯の製造を始める前に患者から採得される。この製造を行った後、初期においては未だペースト状態である暫定歯冠及びブリッジ材料を、複数の適当な点の位置にて上記状況印像内に流し入れる。このペースト状の材料で充填された印像をその後、再度患者の口の中にセットし、患者の口内にて、暫定歯冠及びブリッジ材料を硬化させて暫定補綴(provisional prosthesis)を形成する。この際、特に重要なことは、アルギン酸塩材料が、硬化した状態において切断が容易であり、暫定補綴を形作るのに影響を及ぼし易く、アルギン酸塩印像を適当に切断することによって安定性が良くなるという利点があるということである。
【０００４】
アルギン酸塩は、水を用いて攪拌した後にゾル−ゲル過程にて硬化するアルギン酸の誘導体から成る。これらの印像は、いわゆる一相又は単相印像として製造され、即ち、印像を採得する際に、単一の粘度の印像材料だけが使用される（J. Wirz 等、"Abformung in der zahnaertzlichen Praxis〔歯科実務における印像〕", 1993 年、Gustav Fischer出版、第７頁参照）。用途分野においてアルギン酸塩のいくつかの固有の利点としては、以下のものが挙げられる。
‐高い親水性
‐一相の材料
‐アンダーカット内へのペーストの良好な流入性
‐硬化した印像の容易な切断
‐硬化した印像の口からの容易な取り出し
‐低価格。
【０００５】
アルギン酸塩材料のこの他の利点としては以下の点がある。
‐良好な位置保持性、即ち、印像スプーンからペーストが流出しないこと
‐短い硬化時間、即ち、口内における印像組成物の滞留時間が短い。
【０００６】
しかしながら、アルギン酸塩の使用はまた、幾つかの決定的な欠点と関連している。
‐乾燥による、硬化した印像の寸法安定性及び貯蔵安定性がない。このような水の損失及びこれにより生じる収縮のために、アルギン酸塩印像は、口から取り出された直後に石膏懸濁液で充填しなければならない。
‐石膏を用いて数回充填を行うことができない。各印像から、一つの石膏模型しか製造することができない。例えば、模型が壊れた場合には、再び印像を採得する必要がある。
‐水を吸収して膨潤する傾向があるので、消毒性の問題がある。
‐幾つかの場合において、石膏との不適合が生じ、その結果、石膏模型上に起伏のある表面が生じることが起こり得る。
‐混合は、一般にはこれまで通り、手動で行われる。自動混合システムが幾つか存在しているが、これらはほとんど重要なものではなく、その上、スプーンの中へ自動的に計量することができない。手による混合の結果として、印像中に気泡が入ることが良くあり、これによって模型に不正確さがもたらされる。
【０００７】
付加反応によって架橋するシリコーン類は、歯科印像材料のもう一つの種類を示すものであり、精度のある印像材料として、歯科補綴の製造のための非常に精度の良い作業模型を製造するのに最近使用されている。このような組成物の特性は、例えば規格ＩＳＯ４８２３及びＡＤＡ１９に記載されている。付加反応によって架橋するシリコーン類は、例えばＵＳ−Ａ−４０３５４５３号に記載されている。これらの硬化は、白金触媒化された付加の機構によって起こり、これは水性素地上では作用しないので、原理的には、これらは水損失による寸法不安定性の現象を示さない。更に、付加反応によって架橋するシリコーン類でできた印像は、しばしば望まれているように、石膏懸濁液を用いて充填でき、その結果、滑らかな石膏表面を有する幾つかの模型を、一つの印像を用いて鋳造することができる。これら印像の消毒性もまた、付加反応によって架橋するシリコーン類を用いることで問題にはならない。
【０００８】
シリコーン印像組成物は、完全に疎水性であり、この印像の記録鮮鋭度が、不充分な親水性の結果としてペーストの不良な流動特性により不満足なものとなるという問題を示す。これらの問題は、例えばＤＥ−Ａ−３８３８５８７号、第２頁、第１９〜２３行又はＥＰ−Ａ−０４８０２３８号、第２頁、第１〜２６行に記載されている。
【０００９】
シリコーン印像組成物の親水性を高める種々の添加物が、この問題を解決するために、文献に記載されてきている。従来技術の概要は、例えばＥＰ−Ａ−０４８０２３８号、第２頁、第２０〜３８行に示されている。特に効果的であることが証明されている添加物は、例えば国際出願ＷＯ８７／０３００１号又はＥＰ−Ｂ−０２３１４２０号に記載されているようなポリエーテル‐シロキサン類である。更に非常に効果的な添加物は、ＷＯ９６／０８２３０号に記載されているような、いわゆるポリエーテル‐カルボシラン類である。エトキシ化された脂肪アルコール誘導体（例えばＥＰ−Ｂ−０４８０２３８号参照）もまた、親水性を増加させ、これにより流動特性を改良するのに適している。これらの界面活性剤を使用することによって、ペーストの流動特性は著しく改良され、その結果、良好な湿潤性が得られる。
【００１０】
付加反応によって架橋する市販のシリコーン印像組成物は、通常は二成分の形態であり、いわゆる基剤ペーストと触媒ペーストから成り、この中の反応性成分は、安定性の理由から互いに空間的に分けられている。これら材料の硬化は、２つのペーストが正確に決められた体積比で混合された後に起こる。混合は、一般に、手動で行われるか、あるいは、二重室カートリッジから絞り出すことによって行われ、これらペーストは、静電混合機を含む混合管を通って運ばれ、その結果、ペーストの充分な混合が起こる。しかしながら、これを用いて短時間のうちには、比較的少量のペーストしか混合することができない。
【００１１】
付加反応によって架橋するシリコーン印像組成物の取扱い性を更なる開発は、例えばＵＳ−Ａ−５２４９８６２号、ＵＳ−Ａ−５２８６１０５号及びＵＳ−Ａ−５３３２１２２号に記載されているような、自動運搬及び混合ユニットを有する、二成分印像組成物用の自動混合及び計量システムの開発からなる。従って、基剤ペーストと触媒ペーストを手動で混合することは、特に多量の材料を混合する場合において必要なくなる。なぜなら、混合を自動的に、かつ短時間のうちに行うことができるからである。このようにして得られたものは、気泡のない完全に均質な製品である（パンフレットＥＳＰＥ  ペンタミックス（登録商標）、ＥＳＰＥ社、シーフェルド参照）。
【００１２】
付加反応によって架橋するシリコーン類は、主に二相形態で使用され、この場合において、容易に流動するか、あるいは適度に流動する組成物は、流動性又は混合性が良くない組成物と混合される（J. Wirz 等、第７頁参照）。
【００１３】
付加反応によって架橋し、かつ単相技術において使用、即ち単一の粘度だけで使用される親水性シリコーン類が実際に存在する。暫定ブリッジ及び歯冠の製造のための、このようなシリコーン印像組成物の使用は、これまで考えられてこなかった。というのは、これらの材料は、状況印像を採得するための使用とは根本的に異なる精密な印像を採得するのに使用されるからである。それゆえ、市販の親水性単相Ａシリコーン類は、かなりゆっくりとした硬化過程を示し、この過程は一般的には口の中で３分間以上の硬化時間である（J. Wirz,「歯科実務における印像」、1993年、Gustav Fischer出版、第１６〜２６頁参照）。口の中でのこの硬化時間は、患者の口の中に印像材料の入ったスプーンを位置させてから、硬化した印像を取り出すまでの間の時間であり、この時間は、口滞留時間又は期間とも言うことができる。このことは、状況印像材料にとって好ましいことではない。なぜなら、歯科医がこの種の印像を用いて作業をする際には、できるだけ多くの時間が節約できることを要望しているからである。この際、歯科医にとって望ましい特性は、３分未満の口滞留時間の硬化時間、好ましくは２．５分未満、特に好ましくは２分未満の硬化時間である。例えば、親水性の一相印像材料である「インプリント２：５」（３Ｍ社）が、５分間という硬化時間を有している一方、典型的なアルギン酸塩印像材料（「アルギノプラスト」、バイエル社）は、１．５分間という硬化時間を有している。
【００１４】
更に、親水性単相Ａシリコーン類は、高価な印像組成物であり、一般には、硬化状態においてかなり高い硬度を有しており、その結果、ペーストの混合を開始してから３０分後に、ＤＩＮ５３５０５に従って測定されたこれらのショアー硬度Ａは、一般にＩ＞５０である。それゆえ、このような印像組成物は、その硬い性質のために、比較的困難性を伴わないと印像を対象物から分離することができなかった。暫定補綴が得られるように患者の口の中で硬化した歯冠及びブリッジ材料もまた同様に、これが非常に高い硬度を有している場合には、印像材料から分離することが困難である。硬化した状態においてより柔らかく、かつ屈曲性あるものとなるように、添加物によって公知の親水性単相シリコーン印像材料を改質することが実際に考えられてきており、これにより、印像が採得される対象物から印像材料が後で容易に取り出すことが可能となる。例えば市販のプラスチック用の可塑剤やシリコーンオイルのような可塑剤の添加もまた、価格の低減をもたらす。しかしながら、このようにして可塑化されたシリコーン印像材料は、その後に、その切断容易性の点において満足されるものではない。暫定歯冠及びブリッジを製造する際には、歯科医は、歯間点(interdental points)の位置にて硬化した印像を切断しなければならず、暫定補綴を製造するのに使用される材料は、それ自体が比較的脆いために、歯間点であまり薄くならずに壊れてしまう。単に可塑化されただけで、かつ硬化後に５０未満のショアー硬度Ａを有する親水性単相シリコーン印像材料を用いた実験では、必要とされる方法で切断することができない。というのは、通常の切断技術では歯間隔壁が弾性的に外科用ナイフを受け付けないからである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、暫定ブリッジ及び歯冠の製造に適し、アルギン酸塩印像材料の欠点を有さずに、実際に長所を有した印像材料を提供することにある。
【００１６】
特に、この組成物は、ペンタミックス混合装置にて自動混合を行うのに適しているものである。このことは、二成分提示形態において５：１の混合比率を与えることができなければならないということを意味している。ここで、これらペーストは、混合状態において適度な滞留性を有していなければならず、その結果、投入後に、これらは患者の口の中へ印像スプーンから滴り落ちない。それにもかかわらず、この流動特性は適度でなければならず、これによりペンタミックス装置内での輸送及び混合が適当な方法で可能となる。
【００１７】
驚くべきことに、本発明の範囲において、この目的は、特殊な方法にて変性されたシリコーン印像材料を用いることで達成できることが見い出された。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
それゆえ、本発明は、付加反応によって架橋し、かつ下記の成分：
(a)分子中に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン類、
(b)分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン類、
(c)任意に、反応性基を有しないオルガノポリシロキサン、
(d)白金触媒、
(e)親水化剤、
(f)珪藻土、
(g)充填剤、及び
(h)任意に、更に一般的な添加物、助剤及び染料
を含有する親水性の単相シリコーン印像材料を提供するものであり、当該印像材料においては、前記成分(f) の量が、硬化したゴムの全重量に対して８〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％であり、しかも前記組成物が、ペーストを混合して３０分後に測定され、ＤＩＮ５３５０５に従って決定されたショアー硬度Ａとして４５未満、好ましくは４０未満を有し、かつ、ＩＳＯ４８２３に従って測定された粘度として３１〜３９ｍｍを有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この組成物は、２．５分未満、好ましくは２分未満、特に好ましくは１．５分以下の口内硬化時間を有する。この材料は、高い親水性を有している。この親水性は、硬化した印像材料試料の表面に対する、水滴又は飽和硫酸カルシウム溶液の液滴の接触角度を測定することにより決定することができる。このような測定方法は、例えばＤＥ−Ａ−４３０６９９７号、第５頁に記載されている。この接触角度の３分値は、６０°未満が好ましく、５０°未満が特に好ましく、４０°未満が特に好ましい。
【００２０】
４５未満というショアー硬度Ａによって、口からの硬化した印像の取り出し易さは、ゴムの可撓性のために非常に容易であることを意味している。驚くべきことに、この材料の可撓性にもかかわらず、非常に良好な切断容易性が、成分(f) を前述の量の範囲内において存在させることによって達成され、その結果、このシリコーン印像材料は、アルギン酸塩の代わりとして使用することができる。
【００２１】
親水性シリコーン類の中に珪藻土が主として使用できることは実際に公知であり、例えばＥＰ−Ｂ−０４８０２３８号、第３頁、第３３行、及びＷＯ９３／０４６５９号、第１２頁に記載されている。しかしながら、これらの刊行物には、前述の量の範囲内で珪藻土を添加することにより、低ショアー硬度のシリコーン類の切断し易さに明らかな影響があることは一切言及されていない。
【００２２】
末端トリオルガノシロキシ(triorganosiloxy) 基を有し、３つの有機基の少なくとも一つがビニル基であるジオルガノポリシロキサン類が、成分(a) として好ましい。このような構造を有する好ましいジオルガノポリシロキサン類は、下記の式によって表される。
【００２３】
【化１】
0004347926.tif 000002
【００２４】
上式にて、Ｒは、置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基を示し、この基は、脂肪族多価結合を含まないことが好ましく、ｎは整数を示す。基Ｒのうちの少なくとも５０％は、メチル基であることが好ましく、他の基Ｒの具体的なものは、エチル基、ビニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｎの値は、このポリマーが２５℃において２００〜２００，０００ｍＰａ．ｓの粘度、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するものでなければならない。このような分子はＵＳ−Ａ−４０３５４５３号に記載されており、これに開示されているものは、本発明の範囲に含まれる。成分(a) は一般的な方法によって製造され、例えば W. Noll, "Chemie und Technologie der Silikone〔シリコーン類の化学と技術〕", Chemie Weinheim出版、第２版、1964年、第 162-206頁、又は J. Burghardt, "Silikone, Chemie und Technologie〔シリコーン類、化学と技術〕における"Chemie und Technologie der Polysiloxane〔ポリシロキサン類の化学と技術〕", Vulkan 出版、エッセン、1989年、第 23-37頁に記載されている。
【００２５】
上述の粘度範囲を有した上記構造の線状ポリジメチルシロキサン類にあって、末端基がジメチルビニルシロキシユニットから成り、しかも鎖中の他の置換基Ｒがメチル基から成るものが、特に好ましい。
【００２６】
成分(b) は、分子中に少なくとも３個のＳｉ結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、０．０１〜１．７重量％のシリコン結合された水素を含むことが好ましい。水素又は酸素原子によって満たされていないシリコーン原子価は、脂肪族多価結合を含んでいない一価の炭化水素基によって満たされる。この炭化水素基は、置換されていても、置換されていなくても良い。シリコン原子に結合した炭化水素基の少なくとも５０％、好ましくは１００％は、メチル基から成る。このような成分はまた、前述の参考文献に、構造及び製法に関して記載されている。
【００２７】
成分(a) と(b) の量の比率は、成分(a) の不飽和二重結合１モル当たり、成分(b) からのＳｉＨユニットが０．７５〜５モル存在するように選択されることが好ましい。成分(a) と成分(b) の合計は、組成物全体の総重量に対して１０〜４０重量％の範囲であり、１５〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
適した成分(c) は、反応性の置換基を含まない重合したオルガノシロキサン類であり、このようなものは、例えば W. Noll, "Chemie und Technologie der Silikone〔シリコーン類の化学と技術〕", Chemie Weinheim出版、1968年、第 212頁以降に記載されている。これらは、線状の、分枝した又は環状のオルガノポリシロキサン類であって、シリコン原子が全て、酸素原子又は一価の炭化水素基によって取り囲まれているものが好ましく、この炭化水素基については置換されていても置換されていなくても良い。この炭化水素基は、メチル、エチル、Ｃ2 〜Ｃ10の脂肪族性基、トリフルオロプロピル基及び芳香族性Ｃ6 〜Ｃ12の置換基であって良い。成分(c) は、ゴム網目構造の希釈及び膨張に効果を示し、硬化した材料に対して可塑剤として作用する。相対的に好ましい成分として、これは、本発明の印像組成物の製造コストを下げるのにも効果を示す。
【００２９】
トリメチルシロキシ末端基を含有するポリジメチルシロキサン類は、成分(c) として特に好ましい。成分(c) の粘度は、４０〜２，０００ｍＰａ．ｓの範囲が好ましく、５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲が特に好ましい。成分(c) の量は０〜４０重量％であり、５〜４０重量％が好ましく、１５〜３０重量％が特に好ましい。
【００３０】
成分(d) は、ヘキサクロロ白金酸から、テトラメチルジビニルジシロキサンを用いた還元によって製造された白金錯体が好ましい。これらの化合物は、それ自体は公知である。付加反応によって架橋を促進する他の白金化合物もまた適している。特に適した化合物は、例えばＵＳ−Ａ−３７１５３３４号、ＵＳ−Ａ−３７７５３５２号及びＵＳ−Ａ−３８１４７３０号に記載されているような白金−シロキサン錯体などである。この白金触媒は、０．００００５〜０．０５重量％の量で使用されることが好ましく、０．０００２〜０．０４重量％が特に好ましく、この量は、それぞれの場合において、元素の白金として算出され、かつ成分(a) 〜(h) と共に存在する組成物の全体重量に基づくものである。反応性を制御するために、早過ぎる架橋を防止して弾性体を形成する抑制剤を添加することが必要とされることがある。このような抑制剤は公知であり、例えばＵＳ−Ａ−３９３３８８０号に記載されている。これらの具体例は、アセチレン性の不飽和アルコール、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどである。ビニルシロキサン類を基剤とした抑制剤の具体例は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、及びビニル基を含有するポリ−、オリゴ−及びジシロキサン類である。
【００３１】
成分(e) は、親水性を与える薬剤又は親水性化剤であり、この薬剤は、シリコーン組成物に対する、水滴又は水溶性組成物（例えば石膏懸濁液など）の液滴の接触角度を低下させ、それにより、口の濡れた媒質において全体組成物の濡れ易さを良好なものとし、その結果、ペーストの良好な流動特性をもたらす。印像組成物の親水性を決めるための接触角度の測定は、例えばＤＥ−Ａ−４３０６９９７号、第５頁、これに挙げられている参考文献に記載されている。このような親水性化剤は、反応性基を有していないことが好ましく、その結果、ポリシロキサンの中への取り込みは起こらない。適した親水性化剤は、ＷＯ８７／０３００１号及びＥＰ−Ｂ−０２３１４２０号に記載されている親水性シリコーンオイル類から成るグループより選ばれ、取り込まれることのない湿潤剤が好ましく、この参考文献において開示されているものも本発明の範囲に含まれる。更に、ＥＰ−Ｂ−０４８０２３８号に記載されているエトキシ化された脂肪アルコール類もまた好ましい。好ましい親水性化剤は更に、ＷＯ９６／０８２３０号から公知のポリエーテル‐カルボシラン類である。ＷＯ８７／０３００１号に記載されている非イオン性のパーフルオロアルキル化された界面活性物質もまた好ましい。ＥＰ−Ｂ−０２６８３４７号に記載されている非イオン性の界面活性物質、即ちこれに挙げられているノニルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールモノ‐及びジエステル、ソルビタンエステル及びポリエチレングリコールモノ‐及びジエーテルもまた同様に好ましい。使用される親水性化剤の量は、成分全体の総重量に対して０．１〜１０重量％であり、０．２〜２重量％が好ましく、０．３〜１重量％が特に好ましい。本発明の硬化した材料の表面上での水滴の、３分後に測定された接触角度は、６０°未満が好ましく、５０°未満が特に好ましく、４０°未満が特に好ましい。
【００３２】
成分(f) は、いやゆる珪藻土(diatomaceous earth or kieselguhr)である。これは、淡水又は塩水中に生息する、単細胞の微視的に小さな藻類（珪藻）の、非常に多様の形状である珪酸骨格を含む。この材料は、通常は表面採鉱によって製造され、珪藻土(infusorial earth)、山岳粉末(mountain flour)又は細菌土(bacilli earth) とも言われている。好ましく使用される珪藻土の種類は、焼成された形態で使用されるものである。この場合において、例えば、乾燥は、有機成分が燃焼される約７００℃まで連続して加熱しながら回転管オーブン内で行なわれる。塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムもまた、この際に添加することが可能であり、望ましくない鉄は、揮発性の三塩化鉄に変換される。未精製の材料もまた、例えばＮａ2 ＣＯ3 、ＫＯＨ又はＮａＯＨなどの融剤を用いて他の特殊な方法により適用可能である。又、成分(f) は、表面変性された形態、例えばシラン化された形態であっても良い。適した方法及び薬剤は、成分(g) の説明において記載したものである。使用量は、上記成分の総量に対して８〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。上記使用量がこれ以下の場合には、（ペーストを混合した後、３０分後に測定された）前述の４５未満のショアー硬度範囲内である本発明の硬化した弾性体の切断し易さが、充分な範囲にまで改良されない。上記使用量がこれ以上の場合には、分離作用が生じる結果、貯蔵過程でペーストに不安定さが起こる。珪藻土の好ましい種類は、例えば商品名「セラトム」（例えばケマグ社により市販）、ジョーンズマンビル社からの「セライト２１９」、「セライト４９９」、「セライト２６３ＬＤ」、「セライト２８１」及び「セライト２８１ＳＳ」、及びジカライト社からの「ジアトマイト１０４」、「ジアトマイトＣＡ−３」、「ジアトマイトＩＧ−３３」、「ジアトマイト１４３」、「ジアトマイトＳＡ−３」及び「ジアトマイト１８３」などの製品であり、更にはセカ社からの製品「クラーセル」である。
【００３３】
使用可能な成分(g) の充填剤は、５０ｍ2 ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する非補強充填剤、例えば石英、クリストバライト、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト、モレキュラーシーブ、例えば珪酸アルミニウムナトリウム、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム又は酸化亜鉛又はこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏及び、ガラス及びプラスチックの粉末などである。又、使用可能な充填剤には、５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する補強充填剤も含まれ、例えば高いＢＥＴ表面積の、発熱性又は沈澱珪酸、及びシリコン／アルミニウム混合酸化物などである。ここで述べた充填剤は、例えばオルガノシラン類又は−シロキサン類を用いた処理によって、あるいは水酸基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水性化することができる。充填剤の１種又は少なくとも２種の充填剤の混合物もまた、使用することができる。この粒子径分布は、５０μｍを越える粒径を有する充填剤が全く存在しないように選択されることが好ましい。充填剤(g) の全含有量は、１０〜８０重量％の範囲であり、３０〜６０重量％が好ましく、充填剤の量は、３０分後に４５未満という硬化したゴムのショアー硬度Ａを越えないようにして選択される。
【００３４】
補強充填剤と非補強充填剤の組み合わせは特に好ましい。この場合において、補強充填剤は１〜１０重量％、特に２〜５重量％の範囲の量である。非補強充填剤は、前述の総範囲となるための差を構成し、即ち９〜７０重量％、特に２８〜５５重量％である。
【００３５】
好ましい補強充填剤は、発熱的に調製された非常に細かく分散された珪酸であり、これは好ましくは、表面処理によって疎水性化されている。この表面処理は、例えばジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサン又はポリメチルシロキサンを用いて行うことができる。適した発熱性珪酸の表面積は、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であり、特に好ましくは８０〜１５０ｍ2 ／ｇである。表面処理された発熱性珪酸の存在は、粘度が決定され、ペーストの安定性が改良されるという効果がある。１重量％未満の量の場合には、滞留性への顕著な影響が認められず、１０重量％を越える量では一般的に、ペーストの著しい増粘がもたらされ、その結果、適度な流動特性が全く得られない。ペンタミックス装置内での自動混合の間、これによって、好ましくない温度の上昇がもたらされ、この温度上昇がペーストの急速な硬化を誘導する。適した製品は、例えばデグザ社からのパンフレット（アエロジル製品、顔料刊行物シリーズ、No. 11、第５版、1991年、第79頁）及びカボット社のパンフレット（カボジル製品、接着剤及びシーラント中のCAB-O-SIL 発煙シリカ、カボット、1990年）に記載されている。
【００３６】
特に好ましい非補強充填剤は、石英、クリストバライト及び珪酸アルミニウムナトリウムであり、これらは表面処理されても良い。このような表面処理は、原則的には、補強充填剤の場合において記載したのと同じ方法によって実施することができる。
【００３７】
更に、本発明の印像組成物は、成分(h) として、適当な場合には、可塑剤、顔料、酸化防止剤、放出剤などの添加物を含有しても良い。これらはまた同様に、水素吸収剤として、例えば細かく粉砕されたパラジウム又は白金を含有しても良い。これら金属もまた、この場合に材料を助けるために適用することができる。本発明の組成物は、このような添加物を好ましくは０〜２重量％の量で、特に好ましくは０．１〜１重量％の量にて含有する。
【００３８】
この組成物は、成分(a) 〜(h) を混合することによって調製され、ヒドロシリル化と言われる付加反応中に硬化し、この反応においては、成分(b) のＳｉＨ基が、白金触媒(d) の影響下で、成分(a) の不飽和基の上に付加する。貯蔵安定性の理由により、成分(b) 全体がいわゆる基剤ペースト中に収容されている、二成分の提示形態である組成物に調製することが好ましい。これとは空間的に分離して、成分(d) 全体はいわゆる触媒ペースト中に収容される。成分(a) は、触媒ペースト又は基剤ペーストのいずれかの中に収容することができ、好ましくは成分(a) のうちのいくつかを基剤ペースト中に収容し、成分(a) のうちのいくつかを触媒ペースト中に収容する。成分(c), (e), (f), (g)及び(h) の総量は、触媒ペースト中又は基剤ペースト中に収容することができ、各場合において、特定の成分のうちのいくつかを触媒ペースト中に収容し、いくつかを基剤ペースト中に収容することが好ましい。基剤ペーストにだけ、成分(e) と(f) を含有させることが特に好ましい。
【００３９】
触媒ペーストと基剤ペーストの体積比率は、１０：１〜１：１０とすることができる。特に好ましい基剤ペースト：触媒ペーストの体積比率は、１：１と５：１（基剤ペースト５部：触媒ペースト１部）である。１：１の体積比率の場合、成分(a) 〜(h) は、基剤ペーストと触媒ペースト中へ、以下のようにして分配することができる。
【００４０】
【表１】
0004347926.tif 000003
【００４１】
触媒ペースト１部に対して基剤ペースト５部の体積比率の場合において、好ましい量は以下のように示すことができる。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
５：１の体積比率では、チューブ状管バッグを２つのペーストで充填することができ、これらペーストは、その後、ペンタミックス（登録商標）（ＥＳＰＥ社）混合及び計量装置によって使用する直前に混合することができる。
【００４４】
【実施例】
参照例
末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン４４．３部、ＳｉＨ基を含み、かつ２３℃にて６０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン４．６部、２３℃にて５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン３．９部、シラン化された発熱性珪酸５．８部、シラン化された非常に粒子の細かい石英粉末４０．３部及び、ＷＯ９６／０８２３０号の製造例２に記載されるカルボシラン界面活性親水性化剤１．１部を、混練機内に一緒に入れて混合することにより、均質な基剤ペーストを得る。
【００４５】
末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン４２．０部、シラン化された発熱性珪酸１．５部、珪酸アルミニウムナトリウム充填剤４９．０部、末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン中に１．３重量％の白金を含む、白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体溶液７．０部、及び着色顔料０．５部を混合することによって触媒ペーストを製造する。
【００４６】
上記基剤ペースト５０ｇと触媒ペースト１０ｇを充分に混合する。数分後、ゴム状の弾性塊状物が得られる。調製から３０分後には、このショアー硬度Ａは３８であると測定された。混合したペーストの粘度は、ＩＳＯ４８２３に従って３７ｍｍであると測定された。調製から３０分後には、濡れ時間３分後の接触角度は、２０°であると測定された。
【００４７】
この硬化したゴムは、珪藻土を全く含んでおらず、外科用ナイフを用いて切断するのが困難であった。この口の中での硬化時間は３分１５秒であった。貯蔵安定性：４週間の貯蔵後において、このペーストは変化しない。
【００４８】
実施例１
末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて７，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン１７．１部、ＳｉＨ基を含み、かつ２３℃にて６０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン２．７部、２３℃にて５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン２５．３部、シラン化された発熱性珪酸４．０部、シラン化された非常に粒子の細かい石英粉末３５．３部、着色顔料０．４部及び珪藻土（１〜２０μｍ）１４．７部及び、ＷＯ９６／０８２３０号の製造例２に記載されるカルボシラン界面活性親水性化剤０．５部を、混練機内に一緒に入れて混合することにより、均質な基剤ペーストを得る。
【００４９】
末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて７，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン１９．９部、２３℃にて５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン７．７部、シラン化された発熱性珪酸１．８部、珪酸アルミニウムナトリウム充填剤６６．３部、着色顔料０．０２部及び、末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン中に１．３重量％の白金を含む、白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体溶液４．３部を混合することによって触媒ペーストを製造する。
【００５０】
上記基剤ペースト５０ｇと触媒ペースト１０ｇを充分に混合する。数分後、ゴム状の弾性塊状物が得られる。ＩＳＯ４８２３によるこの粘度は、３４ｍｍであると測定された。３０分後のショアー硬度Ａは３５であった。調製から３０分後には、濡れ時間３分後の接触角度は、２６°であると測定された。
【００５１】
この硬化したゴムは、外科用ナイフを用いて非常に簡単に切断することができた。この口の中での硬化時間は１．５分であった。貯蔵安定性：４週間の貯蔵後において、このペーストは変化しない。
【００５２】
比較例１
末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて７，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン３９．８部、ＳｉＨ基を含み、ジメチルシロキシ基：メチルヒドリドシロキシ基のおおよその比率が１０：１であるポリジメチルシロキサン１１．９部、焼成された珪藻土３．０部、シラン化された発熱性珪酸５．０部、シラン化された石英３３．８部、着色顔料１．５部及び、ＷＯ９６／０８２３０号に記載されるカルボシラン界面活性親水性化剤５．０部を、混練機内に一緒に入れて混合することにより、均質な基剤ペーストを得る。
【００５３】
末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて７，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン５０．６部、白金含有量が１．３％である、白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体溶液１．２部、焼成された珪藻土３．６部、シラン化された発熱性珪酸２．０部、シラン化された石英粉末４１．７部及び着色顔料０．０１部を、ＷＯ９６／０８２３０号の製造例２に記載されるカルボシラン界面活性親水性化剤１．０部と一緒に混合することによって触媒ペーストを製造する。
【００５４】
上記基剤ペースト１０ｇと触媒ペースト１０ｇを充分に混合する。数分後、ゴム状の弾性塊状物が得られる。ＩＳＯ４８２３によるこの粘度は、３６ｍｍであると測定された。試験試料を調製して３０分後には、このショアー硬度Ａは３６であった。調製から３０分後には、濡れ時間３分後の接触角度は、２０°であると測定された。
【００５５】
この硬化したゴムは、外科用ナイフを用いて切断するのが困難であった。この比較例の印像組成物は、実際に珪藻土を含有しているが、その量は非常に少量である。貯蔵安定性：４週間の貯蔵後において、このペーストは変化しない。
【００５６】
比較例２
末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて７，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン１９．４部、ＳｉＨ基を含み、２３℃にて６０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン３．１部、２３℃にて５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン３２．２部、シラン化された発熱性珪酸０．３部、焼成された珪藻土（１〜２０μｍ）４４部、２３℃にて５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン０．２部中に分散された無機着色顔料０．３部、及びＷＯ９６／０８２３０号の製造例２に記載されるカルボシラン界面活性親水性化剤０．６部を、混練機内に一緒に入れて混合することにより、均質な基剤ペーストを得る。
【００５７】
末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて７，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン４２．０部、シラン化された発熱性珪酸１．５部、珪酸アルミニウムナトリウム４９．０部、末端ビニル基を有し、かつ２３℃にて２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン中に１．３重量％の白金を含む、白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体溶液７．０部、及び着色顔料０．５部を混合することによって触媒ペーストを製造する。
【００５８】
上記基剤ペースト５０ｇと触媒ペースト１０ｇを充分に混合する。数分後、ゴム状の弾性塊状物が得られる。調製を行って３０分後には、このショアー硬度Ａは４１であると測定された。混合されたペーストの粘度は、ＩＳＯ４８２３によると３２ｍｍであった。調製を行って３０分後には、濡れ時間３分後の接触角度は３０°であった。
【００５９】
この硬化したゴムは、外科用ナイフを用いて非常に簡単に切断することができる。貯蔵安定性：３日間の貯蔵後、当初は均質であったペーストが、主にポリシロキサン類を含む液体部分と、主に充填剤を含む固体部分に分離する。このペーストはもはや、このような状態では使用することができない。この比較例の印像組成物は、実際に珪藻土を含有しているが、その量は非常に多量である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の印像組成物は、混合された状態においてＩＳＯ４８２３に従って測定された適度な粘度と、良好な親水性と、良好な流動性という特徴を示し、同時に一定の優れた安定性を有している。又、本発明の印像組成物は、いわゆる単相印像材料として使用でき、自動混合装置中で機械的な混合を行うのに特に適しており、その流動特性と切断の容易さのために、アルギン酸塩に置き代わるものとして高い実用性をもって使用することができる。