(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒf基と活性水素基とを有するフッ素含有化合物と、ジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ＝２で反応させ、該反応によって得られた分子中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物と、ジアルカノールアミンとを５０℃以下の温度で反応させることを特徴とする下記の一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有ジオールの製造方法。
0004270360.tif 000026
【請求項２】
フッ素含有化合物が、下記の化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素含有ジオールの製造方法。
0004270360.tif 000027
【請求項３】
ジアルカノールアミンが、下記式で表わされる請求項１に記載のフッ素含有ジオールの製造方法。
0004270360.tif 000028
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールと、脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシアネートと、脂肪族、芳香族又は脂環式ジオール及び／又はジアミンとを反応させて得られるフッ素含有ポリウレタンであって、該ポリウレタン分子鎖中に下記の一般式（II）で表わされるフッ素含有側鎖が、そのＲ1とＲ2を介してウレタン結合及び／又はウレア結合でポリウレタン分子に結合し、上記側鎖の含有量が、ポリウレタン分子中のフッ素含有量として３〜８０重量％となる量であり、且つ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とするフッ素含有ポリウレタン。
0004270360.tif 000029
0004270360.tif 000030
【請求項５】
重量平均分子量が、５０，０００〜１５０，０００である請求項４に記載のフッ素含有ポリウレタン。
【請求項６】
フッ素含有量が、５〜５０重量％である請求項４に記載のフッ素含有ポリウレタン。
【請求項７】
フッ素含有量が、５〜２５重量％である請求項４に記載のフッ素含有ポリウレタン。
【請求項８】
更に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、１〜７５重量％となる量で含有する請求項４に記載のフッ素含有ポリウレタン。
【請求項９】
ポリシロキサンセグメント含有量が、３〜５０重量％である請求項８に記載のフッ素含有ポリウレタン。
【請求項１０】
ポリシロキサンセグメント含有量が、３〜２０重量％である請求項８に記載のフッ素含有ポリウレタン。
【請求項１１】
ポリシロキサンの活性水素基が、水酸基又はアミノ基である請求項８に記載のフッ素含有ポリウレタン。
【請求項１２】
前記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールと、ジイソシアネートと、上記フッ素含有ジオール以外のジオール及び／又はジアミンとを反応させることを特徴とする請求項４に記載のフッ素含有ポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
前記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールを、ポリウレタン分子中のフッ素含有量が３〜８０重量％となる量で使用する請求項１２に記載のフッ素含有ポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】
更に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンを、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメント含有量として１〜７５重量％となる量で反応させる請求項１２に記載のフッ素含有ポリウレタンの製造方法。
【請求項１５】
ポリシロキサンの活性水素基が、水酸基又はアミノ基である請求項１４に記載のフッ素含有ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基（以下両者をＲf基と略称する）含有ジオールの製造方法、及び該ジオールを用いたポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、耐摩耗性、接着性、可撓性、耐薬品性等に優れ、更に各種加工法への適用性にも優れたポリマーである。従って、ポリウレタンは各種コーティング剤、塗料、インキ等のバインダー、及びフィルム、シートその他の成形体の原料として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタンが提案されている。尚、本明細書では「ポリウレタン」とは、「ポリウレタン」、「ポリウレア」及び「ポリウレタン−ポリウレア」を総称するものである。
【０００３】
これらのポリウレタンは、基本的にはポリオール及び／又はポリアミンとポリイソシアネートとを、更に必要に応じて鎖延長剤とを反応させて得られるものであり、これら各成分の種類や組み合わせ等によって種々の物性のポリウレタンが提供される。
【０００４】
その一つに、共重合によってポリウレタン分子中に有機フッ素化合物を導入し、ポリウレタンにそれが本来有する性能とともに、有機フッ素化合物の持つ撥水性・撥油性、非粘着性、耐摩耗性、防汚染性等の性能を付与させる方法が提案されている。例えば、Ｒf基を有する片末端ジオール（「片末端ジオール」とは、「分子の一方の端部に２個の水酸基を有する化合物」を意味する）を、該片末端ジオール以外の従来のジオール（以下片末端ジオール以外のジオールを単に「ジオール」という）と併用するフッ素含有ポリウレタンの製造方法（特公昭４３−２６５１８号公報、特開昭６１−２５２２２０号公報）がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＲf基を有する片末端ジオールの製造方法としては、例えば、次のような反応式に従う方法が知られている。
【０００６】
0004270360.tif 000002
【０００７】
上記のように従来のＲf基を有する片末端ジオールの製造方法は、いずれも多工程を要するものであり、得られるＲf基を有する高純度品の片末端ジオールは、高価であり工業的規模での実用化には問題がある。
【０００８】
また、従来のＲf基を有する片末端ジオールをジオールと併用して得られるポリウレタンにおいては、ポリウレタン中のフッ素含有量を増加させてフッ素の機能を発揮させようとすると、ゴム弾性や機械的強度といったポリウレタンが本来有する性能が低下する。
これは、フッ素原子の大きな嵩張りさとともに、フッ素原子間の反発が強く、フッ素含有ポリウレタン分子においてはフッ素原子が密に詰まって分子鎖が曲がりにくいため、分子は剛直で、一定方向に配向しやすくなるというＲf基のもつ性質によるものであり、その結果、ポリウレタンはＲf基によって分子鎖中のソフトセグメントの熱運動性が減少してゴム弾性が低下したり、ハードセグメントの凝集が阻害されて強度が低下するものと考えられる。
即ち、従来のＲf基を有する片末端ジオールが導入されたポリウレタンにおける前記の問題点は、Ｒf基とポリウレタンの主鎖とが近接しているために、Ｒf基がポリウレタンの主鎖に強く影響を及ぼすことにより生じたものである。
【０００９】
従って本発明の目的は、ポリウレタンのジオール成分として使用したときに、上記のような問題を生じる従来のＲf基を有する片末端ジオールに代わる、安価、且つ簡単な工程で、高純度で製造することができるＲf基含有片末端ジオールの製造方法、並びにポリウレタン本来の性能を低下させず、撥水・撥油性や防汚染性、更には耐摩耗性、非粘着性等に優れた新規なＲf基含有ポリウレタンを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の第一は、Ｒf基と活性水素基とを有するフッ素含有化合物と、ジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ＝２で反応させ、該反応によって得られた分子中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物と、ジアルカノールアミンとを５０℃以下の温度で反応させることを特徴とする下記の一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有ジオールの製造方法を提供する。
0004270360.tif 000003
【００１２】
そして、本発明の第二は、前記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールと、脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシアネートと、脂肪族、芳香族又は脂環式ジオール及び／又はジアミンとを反応させて得られるフッ素含有ポリウレタンであって、該ポリウレタン分子鎖中に下記の一般式（II）で表わされるフッ素含有側鎖が、そのＲ1とＲ2を介してウレタン結合及び／又はウレア結合でポリウレタン分子に結合し、上記側鎖の含有量が、ポリウレタン分子中のフッ素含有量として３〜８０重量％となる量であり、且つ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とするフッ素含有ポリウレタンを提供する。
【００１３】
0004270360.tif 000004
【００１４】
更に、本発明の第三は、少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを更に含有する上記のフッ素含有ポリウレタンを提供する。
【００１５】
更に、本発明の第四は、前記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールと、ジイソシアネートと、ジオール及び／又はジアミンとを反応させることを特徴とするフッ素含有ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の第五は、更に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンを、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメント含有量として１〜７５重量％となる量で反応させるフッ素含有ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の前記の一般式（Ｉ）で表されるＲf基を有する片末端ジオールは、例えば、次の工程によって製造することができる。
イ）先ず、活性水素基（例えば、水酸基）を有するフッ素含有化合物（１）と、ジイソシアネート（２）とをＮＣＯ／ＯＨ＝２で反応させ、分子中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物（３）を得る。
ロ）次に上記のフッ素含有化合物（３）と、ジアルカノールアミン（４）とを５０℃以下の温度で、イソシアネート基に対するアミノ基と水酸基との反応性の差を利用し、選択的にイソシアネート基とアミノ基とを反応させることにより、一般式（Ａ）で表されるＲf基を有する片末端ジオールを得ることができる。
【００１８】
0004270360.tif 000005
【００１９】
本発明で使用するフッ素含有化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００２０】
0004270360.tif 000006
【００２１】
0004270360.tif 000007
【００２２】
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸等との活性水素含有化合物と反応させて末端水酸基を有するようにして使用する。
【００２３】
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【００２４】
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【００２５】
以上列記した活性水素基を有するフッ素含有化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明においてはこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており市場から入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。本発明において特に好ましいフッ素含有化合物は、前記例示のアルコールタイプのフッ素含有化合物である。
【００２６】
本発明で使用するジイソシアネートとしては、従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、あるいはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００２７】
更に、本発明で使用するジアルカノールアミンとしては、下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。
0004270360.tif 000010
【００２８】
好ましいものとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールアミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールアミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００２９】
前記の一般式（Ｉ）で表わされるＲf基含有ジオールの製造方法について更に具体的に説明する。
先ず、活性水素基を有するフッ素含有化合物とジイソシアネートとを、反応生成物が分子中に１個の遊離イソシアネート基を有する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ＝２）で、無溶剤下又は有機溶剤下、通常のポリウレタン重合触媒（例えば、有機金属、第三級アミン等）の存在下又は不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃で反応させる。
次に、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下の温度で、前記のジアルカノールアミン中に上記の１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物を滴下する。
【００３０】
この条件下では、イソシアネート基は、水酸基よりも先にアミノ基と選択的に反応し〔Ann.Chem.,562,205(1949)参照〕、本発明の一般式（Ｉ）で表されるＲf基を有する片末端ジオールが得られるとともに、低温下では反応の進行に伴い、生成物は有機溶剤中で一部結晶として析出してくる。反応終了後、反応混合液を水、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の貧溶媒中に注入して反応生成物の結晶を析出させる。
析出した結晶を常温で貧溶媒（芳香族・脂肪族炭化水素等）で洗浄することにより、未反応のジイソシアネートやジアルカノールアミンを除去することができ、前記一般式（Ｉ）で表されるＲf基を有する高純度の片末端ジオールが得られる。
【００３１】
本発明のフッ素含有ポリウレタンは、上記の反応で得られた一般式（Ｉ）で表わされるＲf基含有ジオールと、前記のジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール等の低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸等の二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルジオール類；ラクトン類をグリコール類で開環重合させて得られるポリラクトン類のポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルジオール類等が挙げられる。
【００３２】
ジアミンとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。鎖延長剤は、上記の低分子量ジオール又はジアミンであり、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【００３３】
これらの成分を用い、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることによって本発明のフッ素含有ポリウレタンが得られる。本発明のポリウレタンの製造方法は、前記の一般式（Ｉ）で表されるＲf基含有ジオールと、ジイソシアネートと、ジオール及び／又はジアミンとを、必要により鎖延長剤とともに反応させることにあり、製造方法は特に限定されない。また、反応形態も特に限定されず、塊状、溶液状、分散状等のいずれの反応形態でもよい。更に、ジオール、ジアミン、及びジイソシアネートは、得られるフッ素含有ポリウレタンの使用目的や要求性能に適した組合せを選択すればよく、特に限定されない。
【００３４】
更に本発明の別の実施形態として、上記フッ素含有ポリウレタン中に、更に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメント含有量として１〜７５重量％となる量で含有するフッ素含有ポリウレタンを提供する。
【００３５】
本発明で使用するポリシロキサンは、分子中に少なくとも１個の活性水素基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基やカルボキシル基等を有するポリシロキサンであり、その好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００３６】
0004270360.tif 000011
【００３７】
0004270360.tif 000012
【００３８】
0004270360.tif 000013
【００３９】
0004270360.tif 000014
【００４０】
0004270360.tif 000015
【００４１】
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は、少なくとも１個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサンである。
また、以上の如き本発明のフッ素含有ポリウレタン（以下、更にポリシロキサンセグメントを含む場合も意味する）には、有機溶剤に溶解した溶液、水に分散させた状態のもの、固形分１００重量％のペレット状等で使用することができる。
【００４２】
本発明のＲf基含有ジオールを用いて得られるフッ素含有ポリウレタンは、前記の一般式（II）で表されるフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ1とＲ2を介してウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）及び／又はウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）で結合したものであり、ジオールを使用した場合にはポリウレタンが、ジアミンを用いた場合にはポリウレアが、ジオールとジアミンとを併用する場合にはポリウレタン−ポリウレアが得られる。
【００４３】
ポリウレタン分子中の上記のフッ素含有側鎖の含有量は、ポリウレタン分子中のＲf基に基づくフッ素含有量として３〜８０重量％を占めるものが好ましい。３重量％未満ではＲf基に基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となる。また、８０重量％を超えるとポリウレタンの本来の耐磨耗性、機械的強度等の性能が不十分となるので好ましくない。好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００４４】
Ｒf基を有する片末端ジオールと、分子中に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンと前記の他のポリウレタン構成成分とを用いて得られる本発明のフッ素及びケイ素含有ポリウレタンは、主鎖中に従来のポリウレタンと同様のジイソシアネートから導入されたセグメントと、ジオール及び／又はジアミンとから導入されたセグメントとともに、前記の一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有ジオールから導入されたフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ1とＲ2を介してウレタン結合及び／又はウレア結合で結合し、上記ポリシロキサンから導入されたポリシロキサンセグメントが主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合で結合したポリウレタンである。
【００４５】
また、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメントの含有量は、分子中のシロキサン含有量が１〜７５重量％となる量であることが好ましい。１重量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となる。また、７５重量％を超えるとポリウレタンの本来の耐磨耗性、機械的強度等の性能が不十分となるので好ましくない。好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００４６】
本発明のフッ素含有ポリウレタンは、その使用目的によって好ましいフッ素含有量及びポリシロキサン含有量は異なるので、使用目的に適したフッ素含有量及びポリシロキサン含有量とすることが望ましい。
また、本発明のフッ素含有ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
【００４７】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＲf基含有ジオールから得られるフッ素含有ポリウレタン（ポリシロキサンセグメントを含む場合もある）は、ポリウレタンの有する耐磨耗性、機械的強度、柔軟性、回復弾性率、耐薬品性等の特性に加え、Ｒf基に基づく撥水・撥油性、防汚染性、非粘着性等の特性を併せもつ優れたポリウレタンである。
【００４８】
本発明のフッ素含有ポリウレタンは、このような優れた特徴を有することから、各種基材への表面被覆材、繊維コーティング材、人工擬革、塗料、磁気記録媒体のバインダーとして、また、熱可塑性成形材料、工業部品、シート、フィルム、チューブ、医療用具等の製造に有用である。
尚、前記のジイソシアネート、ジオール及びジアミンとともに、従来公知の３官能性以上のものを併用することによって、分岐等を有するフッ素含有ポリウレタンを製造することができる。
【００４９】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００５０】
実施例１（フッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流凝縮器を備え、窒素置換した反応容器内でイソホロンジイソシアネート２２．２部を酢酸エチル５０部に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、４６．４部の粉末状の２−（パーフロロオクチル）エタノールを徐々に添加し、添加終了後８０℃で３時間反応させ、パーフロロアルキル基含有片末端イソシアネート（Ａ）を得る。
【００５１】
次に、ジエタノールアミン１０．５部を酢酸エチル１０部に１０℃以下の温度で攪拌しながら混合し、この溶液中に上記化合物（Ａ）の溶液を滴下する。化合物（Ａ）の溶液の滴下とともに発熱反応が見られるが、内温が２０℃を越えないように徐々に滴下する。反応の進行とともに不均一溶液は均一となる。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間反応を続ける。
【００５２】
反応終了後、反応溶液から反応生成物をトルエンを添加して析出させ、濾過、洗浄した後乾燥させ、白色粉末の生成物が得られた（収率９５％）。
粉末状反応生成物のフッ素含有量は、イオンクロマトアナライザー（横河北辰電気社製）で測定した。また、粉末状反応生成物の融点は１３２℃であり、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に従って測定した水酸基価は１３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（理論値は１４２）であった。
【００５３】
この反応生成物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１より確認された各原子団の特性吸収（ｃｍ-1）は下記の通りである。
ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−Ｎ−）：１，６９０、第三アミド（−ＣＯ−Ｎ＜）：１，６５０、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）：１，３００、１，５３０、１，５００、Ｎ−Ｈ：３，３５１、アミドのＣ＝Ｏ：１，２６０、シクロヘキサン環の１，３，５置換体：６７０、７０５、７６５（メチル置換体）、−ＣＨ2−：１，４７０、２，８５０、２，９２５、−ＣＨ3：１，４６０、２，９８０、枝分かれのＣＨ3：１，３８０、−ＯＨ：３，４１０、Ｃ−Ｆ：１，１２０、１，２１０、−ＣＦ2−：１，１５０、−ＣＦ3：１，３４６
【００５４】
以上の赤外吸収スペクトルの特性吸収及び水酸基価から反応生成物の化学構造は下記の構造であることが確認された。
【００５５】
0004270360.tif 000016
【００５６】
実施例２（フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｂ）の合成）
イソホロンジイソシアネートに代えて２，４−トリレンジイソシアネートを同じ当量用いる他は実施例１と同様にして白色粉末状の下記構造の生成物を得た。
生成物の融点は１４５℃、水酸基価は１４８（理論値は１５１）であった。化学構造の確認は実施例１と同様にして赤外吸収スペクトルの特性吸収（前記のシクロヘキサン環の１，３，５置換体の特性吸収が、ベンゼン環の１，２，４置換体の特性吸収（８１０〜８６５、６７５〜７３０、８３５ｃｍ-1（メチル置換体））となる以外は実施例１と同じ）及び水酸基価から、反応生成物は下記の構造であることが確認された。
【００５７】
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【００５８】
実施例３（フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｃ）の合成）
ジエタノールアミンに代えてジエタノールアミノプロピルアミンを、そして２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エタノールに代えて２−（パーフロロデシル）エタノールをそれぞれ同じ当量用いる他は実施例１と同様にして下記式のフッ素ジオール（Ｉ−Ｃ）の白色粉末を得た。
生成物の融点は１５３℃、水酸基価は１１５（理論値は１１８）であった。反応生成物の化学構造は、実施例１と同じ赤外吸収スペクトルにおける特性吸収と水酸基価から下記の構造であることが確認された。
【００５９】
0004270360.tif 000018
【００６０】
実施例４〜６（ポリウレタンの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流凝縮器を備え、窒素置換した反応容器内に、表１に記載のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ）、フッ素を含有しないポリマージオール、及びフッ素を含有しないジオールを加え、固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加えて均一に溶解する。次に所定当量のジイソシアネートを加え、８０℃の温度で所定の溶液粘度になるまで反応させて本発明のポリウレタンを得た。また、実施例５のフッ素含有ポリウレタンの赤外吸収スペクトルを図２に表す。
【００６１】
比較例１〜４（ポリウレタンの合成）
下記の３種のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ’、Ｉ−Ｂ’、Ｉ−Ｃ’）を使用し、表２に記載のポリマージオール及びジオールを用い、上記の実施例と同様にしてフッ素含有ポリウレタンを得た。同様にしてフッ素含有ジオールを使用しないポリウレタン（比較例４）を得た。
【００６２】
0004270360.tif 000019
【００６３】
実施例７〜９（ポリウレタンの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流凝縮器を備え、窒素置換した反応容器内に、実施例１〜３で得たフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ）、下記のポリシロキサン（II−Ａ、II−Ｂ、II−Ｃ）、表３に記載のフッ素を含有しないポリマージオール、及びフッ素を含有しないジオールを表３に記載の割合で加え、固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加えて均一に溶解する。次に所定当量のジイソシアネートを加え、８０℃の温度で所定の溶液粘度になるまで反応させて本発明のポリウレタンを得た。
【００６４】
0004270360.tif 000020
【００６５】
比較例５〜８（ポリウレタンの合成）
前記の２種のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ’、Ｉ−Ｂ’）、表４に記載のポリシロキサン、及びジオールを用い、上記の実施例７〜９と同様にしてフッ素及びケイ素含有ポリウレタンを得た。また、同様にしてフッ素含有ジオールを用いないポリウレタン（比較例７）及びフッ素含有ジオールとポリシロキサンを用いないポリウレタン（比較例８）を作製した。
【００６６】
以上の実施例及び比較例のポリウレタンのフッ素含有量及びシロキサン含有量は、イオンクロマトアナライザー（横河北辰電気社製）を用いて測定した。また、溶液粘度はＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣ）（カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製Ａ−８０Ｍ）を用い、ＴＨＦを溶媒として、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。物性はＪＩＳ  Ｋ−６３０１に従って測定した。また、表面特性は下記の方法で測定した。以上の測定結果を表１〜４に示す。
【００６７】
＜接触角＞
協和界面科学社製の接触角計を使用して測定した。
＜磨耗試験＞
ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準じ、実施例４〜９、比較例１〜８のそれぞれのポリウレタン溶液を乾燥させて形成したフィルムを厚紙基材に貼り合わせ、テーバー試験機でＨ−２２の磨耗輪を使用して１ｋｇの荷重をかけて１００回転させ、その磨耗減重量を測定した。
＜剥離力＞
ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）上に乾燥後の厚みが１μｍとなるようにそれぞれのポリウレタン溶液をコーティングして被膜を形成し、この被膜に幅２０ｍｍのアクリル系粘着テープ（積水化学製）を自重２ｋｇのゴムローラーにて圧着し、１時間後の剥離力を測定した。
＜静止摩擦係数＞
新東科学社製の表面性試験機を使用して測定した。
【００６８】
0004270360.tif 000021
【００６９】
0004270360.tif 000022
【００７０】
0004270360.tif 000023
【００７１】
0004270360.tif 000024
【００７２】
（注）（表１〜４共通）
（＊１）ＰＯＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール、分子量２０００
（＊２）ＰＣＤＯ：ポリカーボネートジオール、分子量２０００
（＊３）ＰＣＬＰＯ：ポリカプロラクトンポリオール、分子量２０００
（＊４）１，４−ＢＧ：１，４−ブチレングリコール
（＊５）ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＰＵ：ポリウレタン
【００７３】
尚、実施例１において、２−（パーフロロオクチル）エタノールに代えて、下記のフッ素含有アルコール１〜８をそれぞれ使用し、以下実施例１と同様にしてそれぞれに対応するフッ素含有ジオールを得た。また、得られたフッ素含有ジオールを用いて実施例４及び７と同様にしてそれぞれに対応するフッ素含有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンを得た。得られたフッ素含有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンは実施例４及び７のフッ素含有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンと同様な優れた物性を示した。
【００７４】
0004270360.tif 000025
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、Ｒf基含有ジオールから得られる新規なポリウレタンは、撥水性・撥油性や防汚染性、更には耐磨耗性、非粘着性等の表面特性に優れるとともに、従来のＲf基含有ジオールを用いたポリウレタンに比べ、ポリウレタンの強度特性、ゴム弾性や低温特性が阻害されることが少ない優れた特性を有するポリウレタンである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のフッ素含有ジオールの赤外吸収スペクトル。
【図２】  実施例５のフッ素含有ポリウレタンの赤外吸収スペクトル。
【図１】
0004270360.tif 000031
【図２】
0004270360.tif 000032