(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、金属水酸化物１５０〜１９０重量部、酢酸塩５〜５０重量部を配合してなることを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−αオレフィン共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−αオレフィン共重合体が、酢酸ビニル成分含有率６〜５０％でかつメルトフロレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）０．５〜３０であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする、請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
更に一般式［Ｉ］：
【化１】
0004379947.tif 000018
（ただし、Ｒはアクリル基、メタクリル基又はアリル基を含有するアルキル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群より選ばれた原子団を表す。）の有機ケイ素化合物カップリング剤が、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
酢酸塩が、粒径０．５〜５μｍの酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸ガリウム、酢酸銀、酢酸錫、酢酸バリウム、酢酸セリウム、酢酸鉛、酢酸ベリリウムから選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の被覆層を備えたことを特徴とする絶縁電線。
【請求項７】
該被覆層が架橋されていることを特徴とする請求項６記載の絶縁電線。
【請求項８】
導体外径が１．０ｍｍ以下の導体に、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚みで被覆されており、該被覆層が架橋されていることを特徴とする薄肉高強度絶縁電線。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形したことを特徴とする薄肉高強度絶縁電線。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形したことを特徴とする絶縁チューブ。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物のチューブ状成型物が架橋された後、加熱下で径方向に膨張され、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱収縮チューブ。
【請求項１２】
絶縁被覆内に複数本の導体を間隔をおいて並列に配置したフラットケーブルであって、該絶縁被覆が請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物であることを特徴とするフラットケーブル。
【請求項１３】
上記絶縁被覆の少なくとも一方の面に高分子材料のフィルムを貼合せてなることを特徴とする請求項１２記載のフラットケーブル。
【請求項１４】
絶縁被覆内に導体外径が１．０ｍｍ以下の複数本の導体を間隔をおいて並列に配置したフラットケーブルであって、該絶縁被覆が請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物であって、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚みで被覆され且つ架橋されていることを特徴とするフラットケーブル。
【請求項１５】
該絶縁被覆に電離放射線の照射が施されていることを特徴とする請求項１４記載のフラットケーブル。
【請求項１６】
絶縁層としてエチレン−αオレフィン共重合体樹脂組成物が導体上に被覆され、その外層に請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の被覆層を備えていることを特徴とする直流用高圧電線。
【請求項１７】
該絶縁層及び被覆層が架橋されていることを特徴とする請求項１６記載の直流用高圧電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害ガスの発生がなく、機械的強度に優れる難燃性樹脂組成物と該組成物を用いた絶縁電線、チューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブル及び直流用高圧電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び課題】
電子機器や自動車の分野に使用される絶縁電線の絶縁体やチューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブルの絶縁体及びテレビジョン、電磁調理器、複写機等に使用される直流用高圧電線の絶縁体やシースの機械的強度は、抗張力（破断伸び時の引張強さ）が１．０ｋｇ／ｍｍ2 以上あることが一般に要求されており、例えば、電子機器分野で幅広く認められているＵＬ規格を参考にすると、ポリエチレン等のプラスチックを絶縁体とする絶縁電線やチューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブルでは、初期抗張力１．０６ｋｇ／ｍｍ2 以上あることが要求されている。
また、上記の分野で使用される絶縁電線及びチューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブル及び直流用高圧電線には難燃性も要求され、一般に自動車分野では水平難燃性、電子機器分野では垂直難燃性が要求されている。
【０００３】
垂直難燃性の試験方法としては、例えば図１に示したSubject ７５８に記載されるＵＬ規格の垂直試験（ＶＷ−１試験）が著名であり、この試験は絶縁電線及びチューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブル、直流用高圧電線の試料５を止め具３により垂直に設置し、その下部よりバーナー２の炎を１５秒間着火を５回繰り返した時に、それぞれ６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿４が燃焼落下物によって類焼したり、試料の上部に取り付けたクラフト紙１が燃えたり、焦げたりしてはならないという燃焼試験であり、このバーナーによる着火を同一試料について５回繰り返すものである。
チューブの場合は、ＶＷ−１試験の他に、チューブの内径に等しい金属棒を挿入してＶＷ−１試験と同様の試験を行うオールチュービングフレームテストによって難燃性を評価する場合もある。また、熱収縮チューブの場合も、熱収縮後の内径に等しい金属棒に熱収縮チューブを被覆してＶＷ−１試験と同様の試験を行うオールチュービングフレームテストで難燃性を評価する場合がある。
【０００４】
上述のような絶縁電線の絶縁体やチューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブルの絶縁体の機械的強度と難燃性を満足させる材料としては、古くから軟質ポリ塩化ビニル組成物のようなポリ塩化ビニルを主体とする樹脂組成物が知られており、機械的強度と難燃性の両面に優れ、しかも安価であることから電子機器や自動車の分野で使用される絶縁電線やフラットケーブルの構成材料として幅広く利用されている。
ところが、ポリ塩化ビニルを用いた樹脂組成物は一旦着火すると、塩化水素ガス等の人体に有害な燃焼ガスを発生するだけでなく、樹脂組成物中に加工安定性の点から鉛系化合物等の重金属物質を配合したものが多く、環境にとって必ずしも好ましくない側面を有している。
【０００５】
このような問題の配慮から、ポリエチレン等のエチレン重合体に含リン系の難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤を配合したいわゆるノンハロゲン難燃性樹脂組成物が知られており、実用化されているものである。
ところが、含リン系難燃剤は急性の経口毒性を示すものや、絶縁電線やフラットケーブルの樹脂組成物中に配合すると、導体を腐食させてしまう等の問題がある。
一方、金属水酸化物の難燃剤はエチレン系重合体等のプラスチックに対する難燃効果は小さく、ポリ塩化ビニル樹脂組成物と同等の難燃性を発現させるには、製品の形態やサイズによって一概に言えないが、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体１００重量部に対して、金属水酸化物を１００重量部以上配合する必要があり、このようにベース樹脂中に金属水酸化物を大量に配合すると、樹脂組成物の機械的強度が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
ＵＬ規格に準拠する機器内配線用の絶縁電線は、通常、３０Ｖ定格で０．１５ｍｍ以上、３００Ｖで０．４ｍｍ以上、６００Ｖ定格で０．８ｍｍ以上と最小厚みが定められており、また、機器内配線用の絶縁電線は、配線の引き回しを容易にするため、絶縁電線の外径は出来るだけ細いことが好ましく、導体も特殊な場合を除いて、おおよそ１．０ｍｍφ以下のものが使用される（住友電工（株）発行「電子ワイヤー製品要覧」１３頁参照）。
ところが導体外径が１．０ｍｍ以下で、しかも絶縁被覆の厚みが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下でＶＷ−１試験に合格し、しかも初期破断抗張力等の機械的強度を満足するハロゲンを含まないポリオレフィン絶縁電線は、これまで知られていなかったが、最近、ＵＬ規格を満たした薄肉高強度ノンハロゲン絶縁電線が開発されている（特許第２５２５９８２号、第２５２５９６８号）。
この絶縁電線はＶＷ−１試験の規格である６０秒以内の消火は満たすが、２０秒以上燃え続ける場合があり、更に難燃性の高いノンハロゲン難燃電線の開発が望まれていた。
【０００７】
一方、直流用高圧電線に関しては、耐トラッキング性を活かすためにポリエチレン等のエチレン−αオレフィン共重合体が導体上に被覆されるが、ポリエチレンの欠点である易燃性を塩化ビニル単量体やハロゲンを含む単量体を繰返単位として含有する重合体を主体とする難燃性樹脂組成物を被覆することによって電線全体の難燃性を確保していた。
しかし、やはりポリ塩化ビニルを用いた樹脂組成物は一旦着火すると、塩化水素ガス等の人体に有害な燃焼ガスを発生するだけでなく、樹脂組成物中に加工安定性の点から鉛系化合物等の重金属物質を配合したものが多く、環境にとって必ずしも好ましくない側面を有しているためノンハロゲンの直流用高圧電線が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について種々検討した結果、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、金属水酸化物１５０〜１９０重量部、酢酸塩５〜５０重量部を配合することにより、燃焼時に塩化水素ガスのようなハロゲン化水素等の有害な燃焼ガスの発生がなく、しかも、この酢酸塩を配合してなる難燃性樹脂組成物は、酢酸塩を配合しない難燃性樹脂組成物と比較してその限界酸素指数（ＬＯＩ）に大差は見られないが、ＵＬ規格のＶＷ−１試験でＰＶＣと同等以上の難燃性を示し、機械的強度にも優れた難燃性樹脂組成物を提供でき、更にそれを用いた絶縁電線、薄肉高強度絶縁電線、チューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブル、及び直流用高圧電線を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は：
〔Ｉ〕難燃性樹脂組成物：
（ｉ）エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、金属水酸化物１５０〜１９０重量部、酢酸塩５〜５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物を提供する。また、
炭酸カルシウムが５〜３０重量部配合する点にも特徴を有する。また、
（ｉｉ）エチレン−αオレフィン共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体から選択された１種又は２種以上である点にも特徴を有する。また、
（ｉｉｉ）エチレン−αオレフィン共重合体が、酢酸ビニル成分含有率６〜５０％でかつメルトフロレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）０．５〜３０であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である点にも特徴を有する。また、
【００１０】
（ｉｖ）更に一般式［Ｉ］：
【化３】
0004379947.tif 000002
（ただし、Ｒはアクリル基、メタクリル基又はアリル基を含有するアルキル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群より選ばれた原子団を表す。）の有機ケイ素化合物カップリング剤が、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加されていることを特徴とする。また、
（ｖ）酢酸塩が、粒径０．５〜５μｍの酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸ガリウム、酢酸銀、酢酸錫、酢酸バリウム、酢酸セリウム、酢酸鉛、酢酸ベリリウムから選択された１種或いはこれら２種以上の混合物である点にも特徴を有する。
【００１１】
〔ＩＩ〕絶縁電線
（ｉ）〔Ｉ〕の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の被覆層を具えた絶縁電線を提供する。また、
（ｉｉ）該被覆層が架橋されてなる点に特徴を有する。また、
（ｉｉｉ）導体外径が１．０ｍｍ以下の導体に、〔Ｉ〕の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚みで被覆されており、該被覆層が架橋されている薄肉高強度絶縁電線を提供する。
〔ＩＩＩ〕絶縁チューブ等
（ｉ）〔Ｉ〕の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物でチューブ状に成形した絶縁チューブを提供する。また、
（ｉｉ）該チューブ層が架橋されている点に特徴を有する。また、
（ｉｉｉ）〔Ｉ〕の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物のチューブ状成形物が架橋された後、加熱下で径方向に膨張され、その形状を冷却固定した熱収縮チューブを提供する。
【００１２】
〔ＩＶ〕フラットケーブル
（ｉ）絶縁被覆内に複数本の導体を間隔をおいて並列に配置したフラットケーブルであって、上記絶縁被覆が〔Ｉ〕の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である点にも特徴を有する。また、
（ｉｉ）上記絶縁被覆の少なくとも一方の面に高分子材料のフィルムを貼り合わせてなる点にも特徴を有する。また、
（ｉｉｉ）絶縁被覆内に導体外径が１．０ｍｍ以下の複数本の導体を間隔をおいて並列に配置したフラットケーブルであって、上記絶縁被覆が〔Ｉ〕の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物であって、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚みで被覆され且つ架橋されている点にも特徴を有する。また、
（ｉｖ）上記絶縁被覆に電離放射線の照射が施されている点にも特徴を有する。
【００１３】
〔Ｖ〕直流用高圧電線
（ｉ）絶縁層としてエチレン−αオレフィン共重合体樹脂組成物が導体上に被覆され、その外層に〔Ｉ〕の（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の被覆層を備えた直流用高圧電線を提供する。また、
（ｉｉ）該絶縁層及び被覆層が架橋されている点に特徴を有する。
【００１４】
【作用】
上記の態様による作用をまとめると、以下の通りになる。
（ｉ）難燃性樹脂組成物
エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、金属水酸化物１５０〜１９０重量部、酢酸塩５〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物は、燃焼時に塩化水素ガスのようなハロゲン化水素等の有害な燃焼ガスの発生がなく、しかもＵＬ規格のＶＷ−１試験でＰＶＣと同等以上の難燃性を示し、更に機械的強度にも優れた作用を示し、更に、難燃性の絶縁電線、特に薄肉高強度絶縁電線やフラットケーブル、直流用高圧電線として使用可能である。
（ｉｉ）絶縁電線等
（ａ）（ｉ）記載の難燃性樹脂組成物を導体上に被覆すれば、難燃性で機械的強度に優れる絶縁電線を得ることができる。
（ｂ）（ｉ）記載の難燃性樹脂組成物を絶縁被覆とする絶縁電線を架橋させ、特に電離放射線を照射すれば、難燃性及び機械的強度と共に、耐熱性、耐熱変形性、耐薬品性等にも優れた絶縁電線やフラットケーブルが得られる。
（ｃ）該絶縁電線は架橋されていると、極細導体に薄肉絶縁被覆を設けても高強度で高い難燃性を示すノンハロゲン絶縁電線が得られる。
【００１５】
（ｉｉｉ）絶縁チューブ等
（イ）（ｉ）記載の難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形したチューブとすることができる。
（ロ）該チューブ層が架橋されていると、難燃性及び機械的強度と共に、耐熱性、耐熱変形性、耐薬品性にも優れた絶縁チューブが得られる。
（ハ）該チューブ状成形物を架橋させ、特に電離放射線を照射した後、拡径固定すれば、難燃性及び機械的強度に優れた熱収縮チューブとすることが可能である。
【００１６】
（ｉｖ）フラットケーブル
（ａ）導体を並列に配置した並列導体の両面に、（ｉ）記載の難燃性樹脂組成物を押出被覆すると、難燃性で且つ機械的強度に優れるフラットケーブルを得ることができる。
（ｂ）絶縁被覆内に導体外径が１．０ｍｍ以下の複数ほんの導体を間隔をおいて並列に配置したフラットケーブルにおいて、（ｉ）記載の難燃性樹脂組成物の絶縁被覆が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の薄肉の厚みで被覆され且つ架橋されていると耐薬品性にも優れたフラットケーブルが得られる。
（ｃ）（ｉ）記載の難燃性樹脂組成物を溶融押出法等により、二軸延伸ポリエステルフィルム等に貼合せテープを得た後、並列導体の両面にポリエステルフィルムが外面となるように、２枚のテープを配置して熱ラミネータを用いて絶縁被覆すれば、難燃性で且つ機械的強度に優れるフラットケーブルを得ることができる。この場合、該フラットケーブルに架橋させ、特に電離放射線を照射すれば、難燃性で且つ機械的強度に優れると共に、耐熱変形性、耐薬品性にも優れたフラットケーブルが得られる。
【００１７】
（ｖ）直流用高圧電線
（ａ）絶縁層としてエチレン−αオレフィン共重合体樹脂組成物が導体上に被覆され、その外層に（ｉ）記載の難燃性樹脂組成物を押出被覆すると、難燃性で、機械的強度に優れ且つ環境に優しい直流用高圧電線を得ることができる。
（ｂ）該直流用高圧電線の絶縁層及び被覆層を架橋させ、特に電離放射線を照射すれば、難燃性で且つ機械的強度に優れると共に、耐熱変形性、耐薬品性にも優れた直流用高圧電線が得られる。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）難燃性樹脂組成物
本発明の難燃性樹脂組成物は、基本的に、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、金属水酸化物１５０〜１９０重量部、酢酸塩５〜５０重量部を配合してなるものである。
（１）エチレン−αオレフィン共重合体
難燃性樹脂組成物を構成するエチレン−αオレフィン共重合体としては特に制限されないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体が挙げられる。
これらエチレン−αオレフィン共重合体を単独にあるいは２種以上併用しても良い。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体から選択された１種又は２種以上が難燃性や柔軟性等の観点から好ましく使用でき、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体が難燃性等の観点から好ましい結果が得られる。
【００１９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル成分の含有量としては、６〜５０重量％、好ましくは１０〜４８重量％のものが機械的強度と難燃性のバランス等の観点から好ましく使用でき、溶融流動性に関してはメルトフロレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）で０．５〜３０、好ましくは０．５〜２０の範囲に選定すれば、押出加工性等の点で好ましい結果が得られる。酢酸ビニル含量が６重量％未満では難燃性の低下となるし、５０重量％を越えると機械的強度の低下となる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフロレートは０．５未満では押出成形品の表面が荒れやすくなり、３０を超えると機械的強度が低下する傾向がある。なお、他のエチレン−αオレフィン共重合体についても、αオレフィン含量、メルトフロレートはエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合に準ずる。上記エチレン−αオレフィン共重合体において、例示のαオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を必要に応じて共重合させても良い。
【００２０】
（２）配合剤
（ｉ）有機ケイ素化合物カップリング剤
１）一般式〔Ｉ〕：
【化４】
0004379947.tif 000003
（ただし、Ｒはアクリル基、メタクリル基又はアリル基を含有するアルキル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３ はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群より選ばれた原子団を表す。）で示される有機ケイ素化合物カップリング剤を、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加すれば、機械物性の点で好ましい結果が得られる。
【００２１】
２）一般式〔１〕で表されるシラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランなどを例示でき、その単一または混合物を使用できる。
【００２２】
(ii)  金属水酸化物(a)
１）金属水酸化物(a) としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等が例示できる。樹脂組成物の押出加工温度等の観点から水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に好ましく使用できる。
使用する金属水酸化物(a) の粒径として０．３〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍ、比表面積がＢＥＴ法で３〜３０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５〜２８ｍ2 ／ｇ程度のものを選定すれば、難燃性、混練性、押出加工性、機械的強度等の点で好ましい結果が得られる。
該金属水酸化物(a) の粒径が０．３μｍ未満では粒子同士が凝集し易く混練時間がかかるし、３０μｍを越えると機械的強度の低下を招くことになる。
該金属水酸化物(a) の比表面積が３ｍ2 ／ｇ未満では難燃性低下となるし、３０ｍ2 ／ｇを越えると粒子同士が凝集し易く混練時間がかかる傾向となる。
２）また、金属水酸化物(a) の表面は、表面処理剤により処理すれば、樹脂組成物の混練性や伸びの点で好ましい結果が得られる。
該表面処理剤としては、例えばステアリン酸等の脂肪酸やステアリン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩等のアニオン系界面活性剤を挙げることができる。
３）また、該金属水酸化物は、上記一般式〔１〕で示される有機ケイ素化合物カップリング剤で表面処理されていても機械物性の点で好ましい結果が得られる。
【００２３】
（ｉｉｉ）酢酸塩（ｂ１）
本発明で金属水酸化物（ａ）と併用される酢酸塩（ｂ１）は、基本的に、一般式Ｍｎ〔ＣＨ３ＣＯＯ〕ｎ（Ｍｎはｎ価の陽イオンである）で示される化合物である。例えば、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸ガリウム、酢酸銀、酢酸錫、酢酸バリウム、酢酸セリウム、酢酸鉛、酢酸ベリリウム等を挙げることができる。それら酢酸塩（ｂ１）の塩の形態としては、正塩、酸性塩、塩基性塩、多核金属錯塩があり、中には結晶水を有するものも使用できる。この中で、樹脂組成物の押出加工温度等の観点から酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸バリウムが好ましく使用できる。これら酢酸塩（ｂ１）の粒径としては、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ程度のものを選定すれば、ベース樹脂との混練性や樹脂組成物とした場合の溶融押出加工性等の点においても好ましい結果が得られ、金属水酸化物の場合と同様に表面をアニオン系界面活性剤で表面処理すれば、ベース樹脂との混練性や樹脂組成物とした場合の溶融押出加工性等の特性を向上せしめることができる。
【００２５】
（ｖ）配合量等
１）エチレン−αオレフィン共重合体に配合する金属水酸化物（ａ）と酢酸塩（ｂ１）の配合量としては、難燃性と機械的強度の観点から、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、金属水酸化物１５０〜１９０重量部、酢酸塩５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で併用することが好ましい。金属水酸化物（ａ）の配合量が１５０重量部未満では、酢酸塩（ｂ１）の配合量に係わらず難燃性が不足し、また、金属水酸化物（ａ）の配合量が１９０重量部を越えると、機械的強度が低下する傾向になる。
また、金属水酸化物（ａ）の配合量が１５０〜１９０重量部の範囲でも、酢酸塩（ｂ１）の配合量が５重量部未満では難燃性が不足し、酢酸塩（ｂ１）の配合量が５０重量部を越えると機械的強度が低下するという問題がある。
【００２６】
２）本発明の難燃性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂に対して、金属水酸化物(a) に加えて、特定範囲量の酢酸塩(b1)或いは炭酸カルシウム(b2)を混合することによって、従来の薄肉高強度ノンハロゲン絶縁電線やチューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブルで課題であった２０秒以上燃え続ける点が解決できるに至った。
また、該難燃性樹脂組成物を直流用高圧電線のシースに適用すれば垂直燃焼試験に合格できることが分かった。
３）混合・成形
熱可塑性樹脂と金属水酸化物、酢酸塩或いは炭酸カルシウム等との混合は、オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、二軸混合機等の既知の混合装置を使用することができる。
得られた樹脂組成物は、溶融押出機や射出成形機等の既知の樹脂成形装置を使用すれば、絶縁電線、チューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブル、直流用高圧電線等の種々の成形物を容易に製造できる。
【００２７】
（v)  その他の樹脂成分、添加剤
１）本発明の樹脂組成物には、難燃性や機械的強度等の特性を損なわない範囲で、各種特性改良の目的で、ＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム等の各種ポリマーを配合できる。
２）また、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工安定助剤、着色剤、発泡剤、補強剤、有機性又は無機性の充填剤、多官能モノマー等の各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
３）特に、上記多官能モノマーは、架橋助剤の作用を果たし、特に電離放射線の照射時に、架橋効率を高めるため、必要に応じて樹脂成分に添加しても良い。例えば、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数個の不飽和結合部分を有するモノマーを挙げることができる。
【００２９】
（Ｂ）各種成形物及びその製造
（ｉ）絶縁電線、フラットケーブルの製造
１）本発明の難燃性樹脂組成物は、エチレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対して、（イ）金属水酸化物１５０〜１９０重量部、酢酸塩５〜５０重量部を配合してなり、溶融押出機等を使用して導体上に押出被覆すると、そのままの状態でも燃焼時に有害ガスの発生する問題のない難燃性の絶縁電線又はフラットケーブルとして使用可能である。
２）また、得られたフラットケーブルを２枚のポリエステルフィルム等の絶縁性高分子フィルムで挟み込んでも、燃焼時に有害ガスの発生する問題のない難燃性フラットケーブルとして使用可能である。
この絶縁電線やフラットケーブルに電離放射線の照射等の方法により被覆層を架橋すれば、機械的強度や耐熱性、加熱変形性等の特性に優れた絶縁電線やフラットケーブルとすることができる。
３）本発明の難燃性樹脂組成物は、下記（ｉｉ）−３）の絶縁電線の場合と同様に、その組成上の特徴から薄肉高強度で高い難燃性を有するノンハロゲンフラットケーブルにすることができる。
すなわち、導体外径が１．０ｍｍ以下の複数本の導体に、該難燃性樹脂組成物が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の薄肉厚みで被覆されており、該被覆層が架橋、特に電離性放射線の照射されている薄肉高強度フラットケーブルを提供する。
【００３０】
(ii)薄肉高強度絶縁電線
１）従来、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に非ハロゲン系難燃剤である水酸化マグネシウムを多量に添加して難燃化した樹脂組成物は、良好な難燃性を付与できるものの、熱可塑性樹脂との相溶性が悪いために絶縁電線に応用した場合、初期抗張力が小さく、しかも熱老化後の物性が著しく低下する等の問題があったが、本発明はその問題をより解決するものである。
２）本発明者により、ＵＬ規格を満たした薄肉高強度ノンハロゲン絶縁電線が開発されているが、この絶縁電線はＶＷ−１試験の規格である６０秒以内の消火は満たすが、２０秒以上燃え続ける場合があり、薄肉高強度ノンハロゲン絶縁電線として十分なものではなく、更に難燃性の高いノンハロゲン難燃電線の開発が望まれていた。
本発明は、更にその問題をも解決するものである。
【００３１】
３）本発明の難燃性樹脂組成物は、その組成上の特徴から薄肉高強度で高い難燃性を有するノンハロゲン絶縁電線にすることができる。即ち、導体外径が１．０ｍｍ以下、好ましくは０．１〜１．０ｍｍの導体に、該難燃性樹脂組成物が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚みで被覆されており、該被覆層が架橋、特に電離性放射線の照射されている薄肉高強度絶縁電線を提供する。この絶縁厚みが０．１ｍｍ未満の厚みでは薄すぎて通常耐電圧が実用に耐えず、また厚みが１．０ｍｍを越えて厚すぎると、導体径の細い機器配線用電線の場合に、難燃性に問題を生じるようになる。
４）この薄肉高強度絶縁電線は、各種ＵＬ規格等の安全規格を満たす機器内配線用絶縁電線として好適であって、火災防止等の安全性を確保しながら無公害を達成できる利点がある。
【００３２】
（ｉｉｉ）絶縁チューブ等の製造
本発明の（ｉ）記載の難燃性樹脂組成物を溶融押出等の方法により絶縁チューブとすることができる。
本発明の上記難燃性樹脂組成物のチューブ状成形物は、特に電離放射線を照射して樹脂層を架橋後に、高温下でチューブの内部に圧縮空気を送り込む等の方法で径方向に拡径して冷却し、その形状を固定すれば熱収縮チューブとすることができる。
【００３３】
（ｉｖ）直流用高圧電線の製造
溶融押出機等を使用して導体上にエチレン−αオレフィン共重合体樹脂組成物を被覆し、更にその外層に本発明の難燃性樹脂組成物の被覆層（シース）を備え電離性放射線の照射等の方法により夫々の被覆層を架橋すれば、或いは絶縁層と被覆層を夫々照射架橋するのでなく、被覆層を設けた後に絶縁層と被覆層の両方を一括照射することによって架橋すれば、もちろん絶縁層及び被覆層中に有機過酸化物等の化学架橋剤を予め配合しておき架橋させれば、機械的強度や耐熱性、加熱変形性等の特性に優れた直流用高圧電線とすることができる。
【００３４】
（v)架橋等
１）電離放射線としては、電子線、加速電子線やガンマ線、β線、Ｘ線、α線、紫外線等が例示できるが、線源の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度など工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。
電離放射線の照射線量は、例えば電子線の場合、３〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは５〜２５Ｍｒａｄの照射線量に設定すれば良い。
この照射線量が３Ｍｒａｄ未満では抗張力の改善効果が小さく、５０Ｍｒａｄを越えると伸びが却って低下する。
２）電離放射線の照射の代わりに、予め難燃性樹脂組成物に有機過酸化物等を配合・成形後に、加熱処理する化学架橋も採用できる。
有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）パーオキシド等を挙げることができる。
しかしながら、電離放射線照射が初期機械的強度と難燃性の両立にとって好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。
＜物性等の測定＞
▲１▼  絶縁電線について
１) 絶縁電線のＵＬ規格の難燃性
難燃性を調べるために、ＵＬ規格のＶＷ−１試験を各１０点の試料について行った。判定は、１０点中１点でも６０秒以上燃焼したり、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって燃焼したり、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしたものを不合格とした。
２）燃焼時間
試験点数１０点の燃焼時間の範囲を０秒〜２０秒未満、２０秒〜４０秒未満、４０秒〜６０秒未満、６０秒以上に分類し、４０秒未満ですべてが消えるものを良好とした。
３）機械特性
ＪＩＳ  Ｃ３００５法に準じた測定法により、初期破断抗張力、初期破断伸び（標線間距離５０ｍｍ）を各３点で測定し平均値を求めた。
４）引張試験
押出被覆材料の引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）を行い、初期破断抗張力、初期破断伸び（標間距離２０ｍｍ）を各３点で測定し平均値を求めた。
【００３６】
▲２▼  絶縁チューブについて
１）難燃性試験
チューブの内部にチューブ内径と同じサイズ６．４ｍｍφの鉄棒を挿入し、オールチュービング燃焼試験で夫々１０点試験し、１０点中１点でも６０秒以上燃焼やクラフト紙燃え、脱脂綿燃えを起こして合格しないものは不合格と判断した。
２）試験点数１０点の燃焼時間の範囲を０秒〜２０秒未満、２０秒〜４０秒未満、４０秒〜６０秒未満に分類し、４０秒未満ですべてが消えるものを良好とした。
３）引張試験
このチューブの機械的強度を調べるため、ＪＩＳ  Ｃ３００５法に準じて、引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）を行い、破断時の抗張力と伸び（標間距離２０ｍｍ）を各３点で測定し平均値を求めた。
【００３７】
▲３▼  熱収縮チューブについて
１）燃焼試験
内径７ｍｍの拡径した熱収縮チューブ内に外径３．３ｍｍφの鉄棒を挿入し、１５０℃の恒温槽に３分間放置し、熱収縮チューブが鉄棒の周囲にフィットする状態で熱収縮させ、オールチュービング燃焼試験で夫々１０点試験し、１０点中１点でも６０秒以上燃焼やクラフト紙燃え、脱脂綿燃えを起こして合格しないものは不合格と判断した。
２）  この熱収縮チューブの機械的強度を調べるため、熱収縮チューブを１５０℃に設定した恒温槽に３分間放置して熱収縮させた試料について、ＪＩＳ  Ｃ３００５に準じて、引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）を行い、破断時の抗張力と伸び（標間距離２０ｍｍ）を各３点で測定し平均値を求めた。
【００３８】
▲４▼  直流用高圧電線について
１）直流用高圧電線のＵＬ規格の難燃性
難燃性を調べるために、ＵＬ規格のＶＷ−１試験を各１０点の試料について行った。
判定は、１０点中１点でも６０秒以上燃焼したり、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼したり、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしたものを不合格とした。
２）機械的物性
押出被覆層の引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）を行い、初期破断抗張力、初期破断伸び（標線間距離２０ｍｍ）を各３点で測定し平均値を求めた。
３）熱老化物性
電線試料を１５８℃のギアオーブンで７日間熱老化した後の被覆層の伸び残率を評価した。
ここで、伸び残率（％）＝（熱老化試料の伸び／初期伸び）×１００であり、伸び残率６５％以上を合格の目安とした。
【００３９】
４）高圧カットスルー試験
図２はＵＬ規格Subject758による高圧カットスルー試験を説明する模式図である。
図２に示すように、１２５℃に設定した槽内で２本の平行に配置した１／３２”のドリルロッド１１を介して電線１３の両端に１ポンドの荷重１０をかけ、直流電源１２より定格電圧の１．５倍の電圧を印加した場合に７時間以内に絶縁破壊を起こした時に不合格とした。ｎ＝３で評価した。
５）耐電圧試験(MethodII)
図３は、前記ＵＬ規格による耐電圧試験(MethodII)を説明する模式図である。電線試料を１５８℃のギアオーブンで７日間熱老化した後、図３に示すように、電線２１を外径０．５インチのマンドレル１９に７回巻き付け、１２５℃のギアオーブン内で定格電圧１．２５倍の電圧を印加した場合に７時間以内に絶縁破壊を起こした時に不合格とした。ｎ＝３で評価した。
【００４０】
＜難燃性樹脂組成物の調製＞
表１〜１４に記載の樹脂組成物を１４０℃に設定した加圧ニーダーで混練し、得られた混練物をフィーダールーダーを用いてペレット状にした。
なお、表１〜１９記載の配合組成物には、各ベースポリマー１００重量部に対してオレイン酸アミドを０．５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１重量部を共通に配合した。
【００４１】
（A)  絶縁電線−１：
（実施例１〜１４）
表１〜３のペレットを溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比＝２．５のフルフライトタイプ）を使用し、導体（０．８ｍｍφ厚みの錫メッキ軟銅線）上に肉厚が０．４０ｍｍになるように押出被覆し、加速電圧２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試料を作製した。
なお、表１の実施例７及び表２の実施例１４、表３の比較例５に関しては電子線照射工程を省いた。
表１の実施例１〜７は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物である水酸化マグネシウム１５０〜１９０重量部、酢酸塩である酢酸マグネシウム或いは酢酸カルシウムを１０〜５０重量部の範囲で配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線である。
【００４２】
また、表２の実施例８〜１４は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物である水酸化マグネシウム１５０〜１９０重量部、炭酸カルシウムを１０〜５０重量部の範囲で配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線である。
これらのＶＷ−１試験を行ったところ、全て合格し、燃焼時間の分布は０〜２０秒に入るものが多く、長くても４０秒以内に消火することが分かった。
また、シラン系カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加した実施例３〜６、１０〜１３の樹脂組成物を用いた試料では、初期抗張力１．０６ｋｇ／ｍｍ2 以上、伸び１００％以上というＵＬ規格を上回る機械的強度を示すことが分かった。
【００４３】
（比較例１〜７）
表３に示した比較例１〜６は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物である水酸化マグネシウム１８０〜２５０重量部の範囲で配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線である。
表３の比較例１〜５の樹脂組成物を使用した絶縁電線のＶＷ−１試験を行ったところ全て合格するが、燃焼時間は２０〜４０秒乃至４０〜６０秒に多く分布しており、酢酸塩を添加した表１の実施例１〜７或いは表２の炭酸カルシウムを添加した実施例８〜１４に比べて難燃性に劣ることが分かった。
表３の比較例６に関してはＶＷ−１試験に合格し、その燃焼時間も０〜２０秒以内に多く分布し難燃性に優れるが、初期抗張力はＵＬ規格を満足せず、伸びも１００％を下回った。
表３の比較例７はＰＶＣ組成物の絶縁電線であり、ＶＷ−１試験の燃焼時間は２０秒以内で全て消火することが分かる。
【００４４】
【表１】
0004379947.tif 000004
【００４５】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
＊５：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊６：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
【００４６】
【表２】
0004379947.tif 000005
【００４７】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
＊５：一次粒子径＝０．０４μｍ、ステアリン酸表面処理品
＊６：一次粒子径＝１．５μｍ、表面処理なし
【００４８】
【表３】
0004379947.tif 000006
【００４９】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
【００５０】
(B) 絶縁電線−２
（実施例１５〜２２）
次に、表４〜５に示した難燃性樹脂組成物を溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比＝２．５のフルフライトタイプ）を使用し、導体（０．８ｍｍφ厚みの錫メッキ軟銅線）上に肉厚が０．８０ｍｍになるように押出被覆し、加速電圧２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試料を作製した。
この絶縁電線の物性を実施例１〜１４と同様の方法で評価した。
【００５１】
表４の実施例１５〜２２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物である水酸化マグネシウム１５０〜１９０重量部、酢酸塩である酢酸マグネシウム或いは酢酸カルシウムを１０〜５０重量部の範囲で配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線であり、且つ
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物である水酸化マグネシウム１５０〜１９０重量部、炭酸カルシウムを１０〜５０重量部の範囲で配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線である。
これらのＶＷ−１試験を行ったところ、全て合格し、２０秒以内に消火するものが多くを占め、優れた難燃性を示すことが分かった。
また、シラン系カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加した樹脂組成物を用いた表４の実施例１７、１８及び実施例２１、２２では、初期抗張力１．０６ｋｇ／ｍｍ2 以上、伸び１００％以上というＵＬ規格を上回る機械的強度を示すことが分かった。
【００５２】
（比較例８〜１２）
表５に示した比較例８〜１１は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物である水酸化マグネシウム１８０〜２００重量部の範囲で配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線である。
比較例８〜１１の樹脂組成物を使用した絶縁電線のＶＷ−１試験を行ったところ全て合格するが、燃焼時間は２０〜４０秒乃至４０〜６０秒に多く分布しており、酢酸塩を添加した表４の実施例１５〜１８或いは炭酸カルシウムを添加した実施例１９〜２２の絶縁電線よりも難燃性が劣ることが分かった。
比較例１２はＰＶＣ組成物の絶縁電線であり、ＶＷ−１試験の燃焼時間は２０秒以内で全て消火することが分かる。
【００５３】
【表４】
0004379947.tif 000007
【００５４】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
＊５：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊６：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊７：一次粒子径＝０．０４μｍ、ステアリン酸表面処理品
＊８：一次粒子径＝１．５μｍ、表面処理なし
【００５５】
【表５】
0004379947.tif 000008
【００５６】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
【００５７】
(C) 絶縁チューブ−１
（実施例２３〜２８）
表６、７に示した難燃性樹脂組成物を溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比＝２．５のフルフライトタイプ）を使用して押出温度１６０℃で内径６．４ｍｍφ、肉厚０．５ｍｍのチューブ状成形物を成形した。このチューブ状成形物に加速電圧２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射してチューブ層を架橋した。
なお、表６の実施例２５、２８及び表７の比較例１５のチューブに関しては電子線照射工程を省いた。
得られたチューブの難燃性を調べるために、チューブの内部にチューブ内径と同じサイズ６．４ｍｍφの鉄棒を挿入し、オールチュービングフレームテストで夫々１０点試験し、１０点中１点でも６０秒以上燃焼やクラフト紙燃え、脱脂綿燃えを起こしたものは不合格と判断した。
また、このチューブの機械的強度を調べるため、引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）を行い、破断時の抗張力と伸び（標線間距離２０ｍｍ）を各３点について測定し平均値を求めた。
【００５８】
表６の実施例２３〜２８は、夫々酢酸塩を添加した実施例１、３、７の樹脂組成物、及び炭酸カルシウムを添加した実施例８、１０、１４の樹脂組成物を使用したチューブである。
これらオールチュービングフレームテストを行ったところ全て合格し、燃焼時間の分布は５０％以上の確率で２０秒以内に消火することが分かった。
また、シラン系カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加した表６の実施例２４、２７のチューブに関しては、難燃性と共に初期抗張力１．０６ｋｇｍｍ2 以上、伸び１００％以上とＵＬ規格の要求値を満たすことが分かった。
【００５９】
（比較例１３〜１５）
表７の比較例１３〜１５は、夫々比較例１、３、５の樹脂組成物を使用したチューブである。これらのチューブのオールチュービングフレームテストを行ったところ全て合格するが、燃焼時間の分布は５０％以上が２０秒以上と酢酸塩を添加した表６の実施例２３〜２５或いは炭酸カルシウムを添加した表６の実施例２６〜２８に比べて難燃性に劣ることが分かった。
【００６０】
【表６】
0004379947.tif 000009
【００６１】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
＊５：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊６：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊７：一次粒子径＝０．０４μｍ、ステアリン酸表面処理品
＊８：一次粒子径＝１．５μｍ、表面処理なし
【００６２】
【表７】
0004379947.tif 000010
【００６３】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
【００６４】
(D) 熱収縮チューブ−１
（実施例２９〜３０）
表８に示した難燃性樹脂組成物を溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比＝２．５のフルフライトタイプ）を使用して押出温度１６０℃で内径３．２ｍｍφ、肉厚０．５ｍｍのチューブ状成形物を成形した。このチューブ状成形物に加速電圧２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射してチューブ層を架橋した。
架橋したチューブを１６０℃に設定した恒温槽内に３分間放置し予熱し、チューブ内に圧縮空気を送り込む方法で、内径が７ｍｍφになるまで拡径し、すぐさま恒温槽から取り出し、水冷して形状を保持させ熱収縮チューブを得た。
【００６５】
得られた熱収縮チューブの難燃性を調べるために、内径が７ｍｍφの拡径した熱収縮チューブ内に外径３．３ｍｍφの鉄棒を挿入し、１５０℃の恒温槽に３分間放置し、熱収縮チューブが鉄棒の周囲にフィットする状態で熱収縮させ、オールチュービングテストで夫々１０点試験し、１０点中１点でも６０秒以上燃焼やクラフト紙燃え、脱脂綿燃えを起こして合格しないものは不合格と判断した。
また、このチューブの機械的強度を調べるため、熱収縮チューブを１５０℃に設定した恒温槽に３分間放置して熱収縮させた試料について引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）を行い、破断時の抗張力と伸び（標線間距離２０ｍｍ）を各３点について測定し平均値を求めた。
表８の実施例２９〜３０は、表１の実施例１、８の樹脂組成物を使用した熱収縮チューブである。このオールチュービングテストを行ったところ全て合格し、燃焼時間は０〜２０秒に分布するものが多く、難燃性に優れることが分かった。
【００６６】
（比較例１６）
表８の比較例１６は、比較例１の樹脂組成物を使用した熱収縮チューブである。このオールチュービングテストを行ったところ全て合格するが、燃焼時間４０〜６０秒に分布するものが多く、酢酸塩を添加した表８の実施例２９及び炭酸カルシウムを添加した表８の実施例３０に比べ劣ることが分かった。
【００６７】
【表８】
0004379947.tif 000011
【００６８】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
＊５：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊６：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊７：一次粒子径＝０．０４μｍ、ステアリン酸表面処理品
＊８：一次粒子径＝１．５μｍ、表面処理なし
【００６９】
(E) フラットケーブル−１
（実施例３１〜３６）
表９、１０に示した難燃性樹脂組成物を混合し、導体（０．１２７ｍｍφの錫メッキ軟銅線７本撚り）を２．０ｍｍ間隔に７本並列に配置した並列導体の両面に被覆厚が０．３０ｍｍになるように三葉製作所製５０ｍｍφの押出被覆装置を用いて１６０℃で押出被覆し、加速電圧２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射してフラットケーブルを作製した。なお、表９の実施例３３、３６及び表１０の比較例１９に関しては電子線照射工程を省いた。
得られたフラットケーブルの難燃性をＶＷ−１試験で夫々１０点試験し、１０点中１点でも６０秒以上燃焼やクラフト紙燃え、脱脂綿燃えを起こしたものは不合格と判断した。
また、このフラットケーブルの機械的強度を調べるため、引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）を行い、破断時の抗張力と伸び（標線間距離２０ｍｍ）を各３点について測定し平均値を求めた。
【００７０】
表９の実施例３１〜３３は、夫々酢酸塩を添加した表１の実施例２、５、７の樹脂組成物を使用したフラットケーブルであり、表９の実施例３４〜３６は、それぞれ炭酸カルシウムを添加した表２の実施例９、１２、１４の樹脂組成物を使用したフラットケーブルである。
これらのＶＷ−１試験を行ったところ全て合格し、燃焼時間は０〜２０秒に分布するものが多く難燃性に優れることが分かった。
また、シラン系カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加した実施例３２、３５のフラットケーブルに関しては、難燃性と共に初期抗張力１．０６ｋｇｍｍ2 以上、伸び１００％以上というＵＬ規格を上回る機械的強度を示すことが分かった。
【００７１】
（比較例１７〜１９）
表１０の比較例１７〜１９は、夫々表３の比較例２、４の樹脂組成物を使用したフラットケーブルである。
これらのフラットケーブルのＶＷ−１試験を行ったところ全て合格するが、燃焼時間は２０〜４０秒に分布するものが多く、酢酸塩を添加した表９の実施例３１〜３３及び炭酸カルシウムを添加した表９の実施例３４〜３６に比べ難燃性が劣ることが分かった。
【００７２】
【表９】
0004379947.tif 000012
【００７３】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
＊５：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊６：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊７：一次粒子径＝０．０４μｍ、ステアリン酸表面処理品
＊８：一次粒子径＝１．５μｍ、表面処理なし
【００７４】
【表１０】
0004379947.tif 000013
【００７５】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
【００７６】
(F) フラットケーブル−２
（実施例３７〜４２）
表１１、１２に示した難燃性樹脂組成物を混合し、三葉製作所製５０ｍｍφのＴダイ押出機を用いて１６０℃で二軸延伸ポリエステルフィルム上に厚み０．３０ｍｍで押出して、ポリエステルフィルム貼合せテープを得た後、並列導体（０．１２７ｍｍφの錫メッキ軟銅線７本撚りを２．０ｍｍ間隔に７本並列に配置した）の両面にポリエステルフィルムが外面になるように２枚のテープを配置して、１６０℃の熱ラミネータを用いて絶縁被覆し、加速電圧２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射してフラットケーブルを作製した。
なお、表１１の実施例３９、４２及び表１２の比較例２２に関しては電子線照射工程を省いた。
得られたフラットケーブルの難燃性をＶＷ−１試験で夫々１０点試験し、１０点中１点でも６０秒以上燃焼やクラフト紙燃え、脱脂綿燃えを起こしたものは不合格と判断した。
【００７７】
表１１の実施例３７〜３９は、夫々酢酸塩を添加した実施例２、５、７の樹脂組成物を使用し、ポリエステルフィルムで貼り合わせたフラットケーブルであり、実施例４０〜４２は、それぞれ炭酸カルシウムを添加した実施例９、１２、１４の樹脂組成物を使用し、ポリエステルフィルムで貼り合わせたフラットケーブルである。
これらのＶＷ−１試験を行ったところ、ポリエステルフィルムを貼り合わせているため、表９に示した実施例３１〜３６のフラットケーブルより燃焼時間は若干長くなるが、それであっても全て合格し、５０％以上の確率で２０秒以内に消火することが分かった。
【００７８】
（比較例２０〜２２）
表１２の比較例２０〜２２は、夫々表３の比較例２、４の樹脂組成物を使用し、ポリエステルフィルムで貼り合わせたフラットケーブルである。これらのＶＷ−１試験を行ったところ全て合格するが、５０％以上が２０秒以上の燃焼時間であった。
表１２の比較例２０〜２２は、表１１の実施例３７〜３９或いは実施例４０〜４２よりも水酸化マグネシウムの配合量が多いにも係わらず、ＶＷ−１試験の燃焼時間が２０秒以内に納まる確率が５０％以上、且つ初期抗張力、初期伸びのＵＬ規格を同時に満たすことができないことが分かった。
【００７９】
【表１１】
0004379947.tif 000014
【００８０】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
＊５：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊６：和光純薬（株）製  平均粒子径＝３μｍ
＊７：一次粒子径＝０．０４μｍ、ステアリン酸表面処理品
＊８：一次粒子径＝１．５μｍ、表面処理なし
【００８１】
【表１２】
0004379947.tif 000015
【００８２】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
【００８３】
（G)  直流用高圧線−１
（実施例４３〜５０）
導体として、外径０．８ｍｍφ錫メッキ軟導線を使用し、高密度ポリエチレン（密度＝０．９５４、メルトフローレート＝０．８：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）１００重量部にペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加した材料を溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比＝２．５のフルフライトタイプ）を使用して、絶縁層を形成した。
被覆層として表１３〜１４のペレットを溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比＝２．５のフルフライトタイプ）を使用し、上記の絶縁層の上に外径が４．２ｍｍφになるように溶融押出した後、加圧電圧５ＭｅＶの電子線を１５０ｋＧｙ照射して直流用高圧電線を得た。
【００８４】
得られた直流用高圧電線の高圧カットスルー試験は、１２５℃のギアオーブンで電線試料の両端に１ポンドの荷重をかけ、６０ｋＶの直流電圧を印加してｎ＝３で実施した。
耐電圧試験（Method  ll）は電線試料を１５８℃のギアオーブン内で７日間熱老化した後、外径０．５インチのマンドレルにて７回巻き付け、１２５℃のギアオーブン内で５０ｋＶの直流電圧を印加しｎ＝３で実施した。表１３〜１４の高圧カットスルー試験試験及び耐電圧試験の欄には、３点中の最初の１点が破壊した時間を記載した。
熱老化試験は電線試料を１５８℃のギアオーブンで７日間熱老化した後の試料の伸び残率（％）を評価した。
ここで、伸び残率（％）＝（熱老化試料の伸び／初期伸び）×１００であり、伸び残率６５％以上を合否の目安とした。燃焼試験はＶＷ−１法に従い、ｎ＝１０で評価した。
【００８５】
表１３の実施例４３〜５０は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物である水酸化マグネシウム１５０〜１９０重量部、酢酸塩である酢酸マグネシウム或いは酢酸カルシウムを１０〜５０重量部の範囲で配合した樹脂組成物を被覆層とした直流用高圧電線である。
これらのＶＷ−１試験を行ったところ、全て合格することが分かった。また、初期抗張力１．０６ｋｇ／ｍｍ2 以上、伸び１００％以上と言うＵＬ規格を上回る機械的強度を示し、熱老化物性や高圧カットスルー試験、耐電圧試験にも合格することが分かった。
【００８６】
（比較例２３〜２４）
表１４に示した比較例２３〜２４は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物である水酸化マグネシウムを２００重量部で配合した樹脂組成物を被覆層とした直流用高圧電線である。
表１４の比較例２３〜２４の樹脂組成物は、初期の機械的物性や熱老化後の伸び残率、高圧カットスルー試験、耐電圧試験には合格するものの、表１３の実施例４３〜５０よりも水酸化マグネシウムの添加量が多いにも係わらず、これらを使用した直流用高圧電線のＶＷ−１試験を行ったところ合格しないことが分かった。
【００８７】
【表１３】
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【００８８】
（注）
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
＊５：和光純薬製  平均粒子径＝３μｍ
＊６：和光純薬製  平均粒子径＝３μｍ
＊７：一次粒子径＝０．０４μｍ、ステアリン酸表面処理品
＊８：一次粒子径＝１．５μｍ、表面処理なし
【００８９】
【表１４】
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【００９０】
＊１：酢酸ビニル含有率＝２５％、メルトフロレート＝３
＊２：酢酸ビニル含有率＝４５％、メルトフロレート＝１
＊３：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、ステアリン酸表面処理品
＊４：平均粒子径＝０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７ｍ2 ／ｇ、表面処理なし
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、燃焼時の有害ガスの発生の問題がなく、機械的強度に優れ、また難燃性に極めて優れた絶縁被覆電線及びチューブ或いは熱収縮チューブ、フラットケーブルを得ることができ、電子計算機、ＯＡ機器、オーデオ、ビデオ等の民生用電子機器類、車輛、船舶等の内部配線や直流用高圧電線に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＵＬ規格の垂直燃焼試験（ＶＷ−１試験）を説明する燃焼試験器具の内部の状態を示す模式図である。
【図２】ＵＬ規格Subject758による高圧カットスルー試験を説明する模式図である。
【図３】ＵＬ規格による耐電圧試験(MethodII)を説明する模式図である。
【符号の説明】
１  クラフト紙
２  バーナー
３  止め具
４  脱脂綿
５  試料
１０  荷重
１１  ドリルロッド
１２、２０  直流電源
１３、２１  電線
１９  マンドレル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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