(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、一般式（II）で表されるメロシアニン色素と一般式（III）で表されるメロシアニン色素を各々少なくとも１種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（II）
【化２】
0004210420.tif 000017
〔式中Ｒ3 及びＲ4 は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 およびＶ6 は各々水素原子または置換基を表す。Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 およびＬ8 は各々メチン基を表す。Ｍ2 は電荷中和対イオンを表し、ｍ2 は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上の数である。〕
一般式（III）
【化３】
0004210420.tif 000018
〔式中Ｒ5 及びＲ6 は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ7 、Ｖ8 、Ｖ9 およびＶ10は各々水素原子または置換基を表す。Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々メチン基を表す。Ｍ3 は電荷中和対イオンを表し、ｍ3 は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上の数である。〕
【請求項２】
一般式（II）で表されるメロシアニン色素のうち、Ｒ4がカルボキシメチル基であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
一般式（II）で表わされるメロシアニン色素のうち、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 ，Ｖ4 、Ｖ5 およびＶ6 が水素原子であることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
一般式（III）で表わされるメロシアニン色素のうち、Ｖ7 およびＶ10が各々水素原子、Ｖ8 およびＶ9 が各々アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
一般式（III）で表わされるメロシアニン色素のうち、Ｒ5 が炭素数５以上１０以下の無置換アルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
一般式（II）で表わされるメロシアニン色素及び一般式（III）で表わされるメロシアニン色素を含むハロゲン化銀乳剤がテルル増感剤によって増感されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377 号、特公昭43-4924 号をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
しかしながら、有機銀塩を含有する熱現像感光材料においては、赤色レーザー光を吸収し得る増感色素を用いても、赤外色素より緩和されたとはいえ、実用上無視し得ない程度のカブリの出現や、保存時の性能変動が依然として問題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度が高く、低カブリで保存性良好なハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記手段によって解決された。
（１）支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、一般式（II）で表されるメロシアニン色素と一般式（III）で表されるメロシアニン色素を各々少なくとも１種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（II）
【００１０】
【化５】
0004210420.tif 000002
【００１１】
〔式中Ｒ3 及びＲ4 は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 およびＶ6 は各々水素原子または置換基を表す。Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 およびＬ8 は各々メチン基を表す。Ｍ2 は電荷中和対イオンを表し、ｍ2 は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上の数である。〕
一般式（III）
【００１２】
【化６】
0004210420.tif 000003
【００１３】
〔式中Ｒ5 及びＲ6 は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ7 、Ｖ8 、Ｖ9 およびＶ10は各々水素原子または置換基を表す。Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々メチン基を表す。Ｍ3 は電荷中和対イオンを表し、ｍ3 は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上の数である。〕
（２）  一般式（II）で表されるメロシアニン色素のうち、Ｒ4がカルボキシメチル基であることを特徴とする（１）記載の熱現像感光材料。
（３）  一般式（II）で表わされるメロシアニン色素のうち、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 ，Ｖ4 、Ｖ5 およびＶ6 が水素原子であることを特徴とする（１）または（２）記載の熱現像感光材料。
（４） 一般式（III）で表わされるメロシアニン色素のうち、Ｖ7 およびＶ10が各々水素原子、Ｖ8 およびＶ9 が各々アルキル基であることを特徴とする（１）〜（３）記載の熱現像感光材料。
（５） 一般式（III）で表わされるメロシアニン色素のうち、Ｒ5 が炭素数５以上１０以下の無置換アルキル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（６） 一般式（II）で表わされるメロシアニン色素及び一般式（III）で表わされるメロシアニン色素を含むハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳剤）がテルル増感剤によって増感されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に一般式（Ｉ）〜（III）をさらに詳細に説明する。
なお、本発明は一般式（II）及び（III）に関するものであるが、一般式（Ｉ）についても参考のために記載した。
【００１５】
Ｚ1 はナフトオキサゾール環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ1 としては、ナフト〔２、１ーｄ〕オキサゾール、ナフト〔２、３ーｄ〕オキサゾール、ナフト〔１、２ーｄ〕オキサゾール環などが挙げられ、さらにこれらの環は置換されていてもよい。置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００１６】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。これらの置換基群を以下置換基群Ｖと呼ぶ。
さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明した置換基が置換していても良い。置換基としては好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基又はアルキル基である。
Ｚ1 として好ましくは、ナフト〔２、１ーｄ〕オキサゾール環であり、特に好ましくは無置換のナフト〔２、１ーｄ〕オキサゾール環である。
【００１７】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれアルキル基、アリール基または複素環基を表し、さらに置換されていてもよい。Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ5 として具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。アルキル基の置換基として好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、ホスホノ基、アルキルスルフォニルカルバモイル基（例えば、メタンスルフォニルカルバモイル基）、アシルカルバモイル基（例えば、アセチルカルバモイル基）、アシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル基）、アルキルスルフォニルスルファモイル基（例えば、メタンスルフォニルスルファモイル基）、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。更に好ましくはスルホ基である。
Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ5 としては好ましくは、炭素数１〜１８の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基）またはスルホアルキル基（スルホブチル基、スルホプロピル基）であり、特に好ましくは炭素数５〜１０の無置換アルキル基（ｎ−オクチル基，ｎ−ペンチル基）である。
【００１８】
Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ6 としては、炭素数１〜１８の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）が好ましく、置換アルキル基としては、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、メルカプトアルキル基（例えば、２−メルカプトエチル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、１−ナフチルオキシ）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、アリールチオアルキル基（例えば、フェニルチオエチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル｝が好ましい。
【００１９】
Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ6 として更に好ましくは炭素数５以下の無置換カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基）であり、特に好ましくはカルボキシメチル基である。
【００２０】
Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 、Ｖ6 、Ｖ7 、Ｖ8 、Ｖ9 およびＶ10は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては前述の置換基群Ｖが挙げられる。
【００２１】
Ｖ1 〜Ｖ10として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基であるが、特に好ましくはＶ1 〜Ｖ7 およびＶ10が水素原子であり、Ｖ8 およびＶ9 がアルキル基の場合である。
【００２２】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々無置換メチン基または置換メチン基｛例えば、無置換もしくは置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、無置換もしくは置換アリール基（例えば、フェニル基、２―カルボキシフェニル基）、複素環基（例えば、チエニル基、バルビツール基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）などで置換されたメチン基｝を表し、また、他のメチン基と環を形成しても良く、あるいは助色団と環を形成（例えばＬ1 とＲ1 とで）することもできる。
【００２３】
Ｌ3 、Ｌ7 及びＬ11として好ましくは、無置換メチン基または置換メチン基のうちアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アミノ基（例えばＮ、Ｎ−ジフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素）で置換されたメチン基である。特に好ましくはメチル基で置換されたメチン基である。
【００２４】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10およびＬ12として好ましくは無置換メチン基である。
【００２５】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 の組み合わせとしては、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ4 が無置換メチン基、Ｌ3 がメチル基で置換されたメチン基である場合が特に好ましい。Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 およびＬ8 の組み合わせとしては、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ8 が無置換メチン基、Ｌ7 がメチル基で置換されたメチン基である場合が特に好ましい。Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12の組み合わせとしては、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ12が無置換メチン基、Ｌ11がメチル基で置換されたメチン基である場合が特に好ましい。
【００２６】
（Ｍ1 ）ｍ1 、（Ｍ2 ）ｍ2 及び（Ｍ3 ）ｍ3 は、色素のイオン電荷を中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは水素イオン、無機アンモニウムイオン、有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリエチルアミン塩、１、８−ジアザビシクロ〔５、４、０〕−７−ウンデセン塩）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、およびアルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン）である。一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（III)）も可能である。好ましくは、水素イオン、アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアミン塩、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン塩）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）であり、特に好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアミン塩である。
【００２７】
以下に一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン色素の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
なお、以下に本発明の対象外の色素も含まれているが、参考のために記載した。
【００２８】
【化７】
0004210420.tif 000004
【００２９】
【化８】
0004210420.tif 000005
【００３０】
【化９】
0004210420.tif 000006
【００３１】
【化１０】
0004210420.tif 000007
【００３２】
【化１１】
0004210420.tif 000008
【００３３】
【化１２】
0004210420.tif 000009
【００３４】
以下に一般式（III)で表されるメロシアニン色素の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化１３】
0004210420.tif 000010
【００３６】
【化１４】
0004210420.tif 000011
【００３７】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（III)で表されるメロシアニン色素は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３８】
ａ）エフ・エム・ハマー（F. M. Hamer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related compounds-）」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）
【００３９】
ｂ）デー・エム・スターマー（D. M. Sturmer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry-）」第８章、第４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）
【００４０】
ｃ）「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodds Chemistry of Carbon Compounds ）」、（2nd Ed., vol. IV, part B, １９７７年刊）第１５章、第３６９〜４２２頁；（2nd Ed., vol. IV, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社刊、ニューヨークなど。
【００４１】
以下に本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表されるメロシアニン色素の合成法について具体例を挙げて説明する。
【００４２】
合成例  化合物４の合成
２−メチルナフト〔２、１−ｄ〕オキサゾール2.4gおよびヨウ化  n-オクチル3.5ml を160 ℃で6 時間攪拌したのち、無水酢酸7ml と1,1,3,3,- テトラエトキシ-2- メチルプロパン7gを加え、100 ℃で1 時間攪拌した。室温まで放冷し、酢酸エチルエステルとヘキサンを加えて生じた固体2-(4- エトキシ-3- メチル-1,3- ブタジエニル)-3-オクチルナフト〔２、１−ｄ〕オキサゾリウム  ヨウ化物塩 2.6 gを濾取した。この固体2.5gおよび3-カルボキシメチルローダニン0.96g をアセトニトリル10mlに溶解し、トリエチルアミン 2.1mlを加えた。反応液を室温で1 時間攪拌したのち、酢酸1ml を加え、生じた粗結晶を濾取した。これをメタノールより再結晶することで2.1gの化合物４を得た。
λmax(MeOH) = 591 nm、ε = 1.04 ×105 (MeOH)、融点 258〜260 ℃
本発明の他の化合物も上記合成例と同様な方法で合成できる。
【００４３】
本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表されるメロシアニン色素の使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モルあたり１０-6〜１モルの量で使用することが好ましい。さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００４４】
本発明における増感色素としては一般式（Ｉ）及び（II）以外の構造のものを併用してもよい。併用してもよい特に好ましい色素は一般式（III)で表されるメロシアニン色素である。また、複数の色素を混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
一般式（Ｉ）及び（II）で表されるメロシアニン色素と一般式（III)で表されるメロシアニン色素の混合比はいかなるものであってもよいが、好ましくはモル比で１：１０〜１０：１の範囲であり、特に好ましくは１：２〜２：１の範囲である。
【００４５】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００４６】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００４７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1 号に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００４９】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００５０】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μm 以上０．２３μm が好ましく０．１μm 以上０．２０μm 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００５１】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数) が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００５２】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開962812A1号を参考にすることができる。
【００５３】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５４】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜30モル% の範囲が好ましく、更に3 〜20モル% 、特に5 〜15モル% の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００５５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1 〜5g/m2 が好ましく、さらに好ましくは１〜3g/m2 である。
【００５６】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））が好ましい。還元剤の添加量は0.01〜5.0 ｇ／m2であることが好ましく、0.1 〜3.0 ｇ／m2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1 モルに対しては5 〜50% モル含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００５７】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア/ シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀（ハロゲン化銀乳剤）を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平11-98708号、同11-84182号記載の方法も好ましい。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100] 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数[100] 面の比率は増感色素の吸着における[111] 面と[100] 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×10-9モルから１×10-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００６４】
本発明においてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl 、NaCl、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【００６５】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００６６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳剤）に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００６７】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236 号、同第3,871,887 号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００６８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第3,877,943 号、同第4,873,184 号、特開平5-341432号、同11-109547 号、同10-111543 号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感剤を用いることが好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００７０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1）分光増感前、(2）分光増感と同時、(3）分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００７１】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341 号、同53-106125 号、同47-3929 号、同48-55730号、同46-5187 号、同50-73627号、同57-150841 号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００７２】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2 当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2 であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2 であることがさらに好ましく、0.1〜0.4g/m2 であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましい。
【００７３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７５】
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７６】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、特に25℃60%RHでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００７７】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００７８】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００７９】
また「25℃60%RH における平衡含水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RH における平衡含水率=[(W1-W0)/W0] ×100(質量％)
【００８０】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【００８１】
本発明のバインダーポリマーの25℃60%RH における平衡含水率は2 質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望ましい。
【００８２】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００８３】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばSBR 樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００８４】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
【００８５】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000)
【００８６】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA ；メタクリル酸，2EHA；2 エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００８７】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811 、 814 、821 、820 、857(以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675 、850(以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10 、20、30、 40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416 、410 、 438C、 2507（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、 G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、 L513（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００８８】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００８９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、 特に、スチレン- ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００９０】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3 〜P-8 、市販品であるLACSTAR-3307B 、7132C 、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【００９２】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5 〜4/1 の範囲が好ましい。
【００９３】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は400 〜５、より好ましくは200 〜10の範囲が好ましい。
【００９４】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2 〜30g/m2、より好ましくは１〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００９５】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30質量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール=90/10、水／メチルアルコール＝70/30 、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80/15/5、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ=85/10/5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝85/10/5 などがある（数値は質量％）。
【００９６】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【００９７】
本発明のカブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【００９８】
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特願平11-87297号の式(Z）で表されるサリチル酸誘導体、特願平11-23995号の式(S）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×10-6モル以上２モル以下が好ましく、１×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１００】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572 号の一般式(I) で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１０１】
本発明においては、ホスホリル基を有する化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシド類が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。本発明のホスホリル基を有する化合物は、還元剤、ポリハロゲン化合物と同様な方法で感材中に導入することができる。本発明のホスホリル基を有する化合物は還元剤の添加量比（モル比）に対して0.1〜10の範囲が好ましく、0.1 〜2.0 の範囲がより好ましい。さらに好ましくは0.2 〜1.0の範囲である。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特願平10-213487号に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【０１０３】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特願平11-87297号の式(H) 、式(1) 〜(3) 、式(A) 、(B) の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III)〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。造核剤の添加方法や量については特開平11-223898号段落番号0182〜0183に記載されている。
【０１０４】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ2 が好ましく、0.5 〜100mg/ｍ2 がより好ましい。
【０１０６】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当た
り）としては0.3〜4.0g/m2 が好ましく、0.3〜2.0g/m2 がより好ましい。
【０１０７】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート（50質量%)／メタクリル酸(16.5 質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5 質量%)／ブタジエン(47.5 質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9 質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4 質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%)／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。
保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3 〜5.0g/m2 が好ましく、0.3 〜2.0g/m2 がより好ましい。
【０１０８】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１０９】
本発明における有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s 以上100,000 mPa ・s 以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s 以上20,000 mPa・s 以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s 以上200 mPa・s 以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s 以上80 mPa・s 以下である。
【０１１０】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１１１】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層) 中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１１２】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64 、C.I.Pigment Blue 15:6 ）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465 号、同11-338098 号等に詳細に記載されている。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１１４】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１１５】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898 号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457 号、同11-352625 号、同11-352626 号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１１６】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001 〜１ｇ／m2程度である。
【０１１７】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg)以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１１８】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300 〜450nm に吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458 号、同63-104046 号、同63-103235 号、同63-208846 号、同63-306436 号、同63-314535 号、特開平01-61745号、特願平11-276751 号などに記載されている。
このような着色剤は、通常、0.1mg/m2〜１g/m2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１１９】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２０】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜400mg/m2、より好ましくは５〜300mg/m2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１２１】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800 秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500 秒以下40秒以上である。
【０１２２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１２３】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１２５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION ”(Macmillan Publishing Co., Inc. 刊、1977年刊)77 頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１２６】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１２７】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１２８】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565 号のスチレンブタジエン共重合体、特願平11-106881 号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430 号、同56-143431 号、同58-62646号、同56-120519 号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957 号、特開平11-223898 号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１２９】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１３０】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１３１】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING ”(CHAPMAN & HALL 社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399 頁から536 頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568 号、同10-90823号、同10-171063 号、同10-186565 号、同10-186567 号、同10-186569 号〜同10-186572 号、同10-197974 号、同10-197982 号、同10-197983 号、同10-197985 号〜同10-197987 号、同10-207001 号、同10-207004 号、同10-221807 号、同10-282601 号、同10-288823 号、同10-288824 号、同10-307365 号、同10-312038 号、同10-339934 号、同11-7100 号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547 号、同11-125880 号、同11-129629 号、同11-133536 号〜同11-133539 号、同11-133542 号、同11-133543 号、同11-223898 号も挙げられる。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては１〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。
【０１３４】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１３５】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar + 、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１３６】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「実施例−２」、「実施例−４」はそれぞれ「参考例−２」、「参考例−４」と読み替えるものとする。
実施例−１
【０１３９】
実施例−１中の試料３〜７はそれぞれ「本発明」を「参考例」と読み替えるものとする。
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/ テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定)のPET を得た。これをペレット化した後130 ℃で４時間乾燥し、300 ℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μm になるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１４０】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3 倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110 ℃、130 ℃であった。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2 で巻き取り、厚み175 μmのロ−ルを得た。
【０１４１】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV ・A ・分/m2 の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１４２】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンA-515GB(30質量％溶液)               234 ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液             21.5 ｇ
綜研化学（株）製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm)    0.91g
蒸留水                                                        744ml
【０１４３】
処方（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス                    158g
（固形分40質量％、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液                   20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      10ml
蒸留水                                                   854ml
【０１４４】
処方（バック面側第２層用）
SnO2 /SbO (9/1 重量比、平均粒径0.038 μm 、17質量％分散物）  84ｇ
ゼラチン(10%水溶液)                                         89.2g
信越化学（株）製  メトローズTC-5(2%水溶液)                  8.6g
綜研化学（株）製  MP-1000(ポリマー微粒子)                   0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液   10ml
NaOH(1%)                                                6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                1ml
蒸留水                                                805ml
【０１４５】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6 分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１４６】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g 、ジフェニルスルフォンを28g および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１４７】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１４８】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g 、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、黄色染料化合物15を3.9g、水を844ml 混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１４９】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[ エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg  、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5 ／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１５０】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1 質量％臭化カリウム溶液3.1ml を加え、さらに１mol/L 濃度の硫酸を3.5ml 、フタル化ゼラチン31.7g を添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンツイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加え317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8g を蒸留水にて容量400ml に希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAg を8.1 に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III) 酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5 秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀１モル当たり3 ×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8 に調整し、攪拌を止め、沈降/ 脱塩/ 水洗工程をおこなった。１mol/L 濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9 に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１５１】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml 加え、40分後に分光増感色素30のメタノール溶液を銀１モル当たり１×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して7.6 ×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1 モル当たり1.9 ×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N'- ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8 質量％メタノール溶液1.3ml を加え、さらに4 分後に、5-メチル-2- メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1 モル当たり3.7 ×10-3モル及び1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１５２】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.046μm 、球相当径の変動係数20% の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80% と求められた。
【０１５３】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素30の添加量を銀１モル当たり7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1 モル当たり1.1 ×10-4モル、1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2- メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm 、球相当径の変動係数20% の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１５４】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素30の固体分散物( ゼラチン水溶液) の添加量を銀1 モル当たり６×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1 モル当たり5.2 ×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.038 μm 、球相当径の変動係数20% の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１５５】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量% 、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量% 溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり7 ×10-3モル添加した。
【０１５６】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6kg、蒸留水423L、5N-NaOH水溶液49.2L 、tert- ブタノール120Lを混合し、75℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0 ）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１５７】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１５８】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm 、b=0.4 μm 、c=0.6 μm 、平均アスペクト比5.2 、平均球相当径0.52μm 、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,c は本文の規定）
【０１５９】
乾燥固形分100 ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4 ｇおよび水を添加し、全体量を385 ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１６０】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／cm2 に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０１６１】
《還元剤の25質量％分散物の調製》
1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールMP203 ）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2 ：アイメックス（株）製）にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μm 、最大粒子径2.0μm 以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６２】
《メルカプト化合物の10質量％分散物の調製》
1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールを5kg と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールMP203 ）の20質量％水溶液5kgに、水8.3kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μm 、最大粒子径2.0μm 以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１６３】
《有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールMP203）の20質量％水溶液2.5kg と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液213gと、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2 ：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が20質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６４】
《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μm 、最大粒子径2.0μm 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６５】
《有機ポリハロゲン化合物の30質量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５kgを用い、20質量％MP203 水溶液を５kgとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が30質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm 、最大粒子径2.0μm 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0 μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以下で保管した。
【０１６６】
《フタラジン化合物の５質量％溶液の調製》
８Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203 を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgと6-イソプロピルフタラジンの70質量％水溶液14.28Kgを添加し、6-イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０１６７】
《顔料の20質量％分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60 を64g と花王（株) 製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０１６８】
《SBRラテックス40質量％の調製》
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBR ラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF- 精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム（株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22質量％になるよう添加した。更にNaOHとNH4 OHを用いてNa+ イオン：NH4+ イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4 に調整した。この時のラテックス濃度は40質量％であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス）
【０１６９】
平均粒径0.1μm 、濃度45質量% 、25℃60%RH における平衡含水率0.6 質量％、イオン伝導度4.2mS/cm（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40%）を25℃にて測定）、pH8.2
【０１７０】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の20質量％水分散物を1.1g、有機酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製）の20質量％水溶液5g、上記25質量％還元剤分散物25g 、有機ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3 （重量比）で総量16.3g、メルカプト化合物10% 分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40質量％を106 ｇ、フタラジン化合物の5 質量％溶液を18mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤A を10g を良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m2 となるように送液し、塗布した。
【０１７１】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
【０１７２】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1 、1 、10、100 、1000[1/ 秒] においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０１７３】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製）の10質量％水溶液772g、顔料の20質量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/ スチレン/ ブチルアクリレート/ ヒドロキシエチルメタクリレート/ アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加え、pHが7.5 になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、10ml/m2 になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB 型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm ）で21[mPa・s]であった。
【０１７４】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/ スチレン/ ブチルアクリレート/ ヒドロキシエチルメタクリレート/ アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2 ）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を5ml 、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2 になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm ）で17[mPa・s]であった。
【０１７５】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/ スチレン/ ブチルアクリレート/ ヒドロキシエチルメタクリレート/ アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2 ）ラテックス27.5質量％液102g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N- プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を3.2ml 、ポリエチレングリコールモノ(N- パーフルオロオクチルスルホニル-N- プロピル-2- アミノエチル)エーテル[ エチレンオキシド平均重合度=15]の2 質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5 質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径0.7 μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径6.4 μｍ)21 ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445ml を塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB 型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０１７６】
《熱現像感光材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2 となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
【０１７７】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料１を作成した。
【０１７８】
塗布はスピード１６０ｍ/ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０. １０〜０. ３０ｍｍに、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にてイオン風で除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130 秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０１７９】
【化１５】
0004210420.tif 000012
【０１８０】
【化１６】
0004210420.tif 000013
【０１８１】
次に、色素３０（比較色素）の代わりに色素３５（比較色素）、本発明の例示色素１、４、９、２３、及び２７を用いたもの、更に本発明の例示色素と色素３０を併用したものをそれぞれ試料１〜９とした。なお、併用系の場合、全体の色素量が色素３０の場合と同じになるようにした。
（写真性能の評価）
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm 半導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱現像（約120 ℃) し、得られた画像の評価を濃度計により行った。その際、露光温度３２℃と１３℃で行った。
【０１８２】
測定の結果は、Dmin、感度（Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度は、試料１の露光温度３２℃を100とした相対値で表した。
【０１８３】
（経時保存性の評価）
それぞれの試料を30.5cm×25.4cmに裁断し、角を0.5cmのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50%RHの条件下で１日放置し、それぞれ１枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。このサンプルを写真性能の評価に用いたものと同じ評価をおこない、Dmin、感度を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
0004210420.tif 000014
【０１８５】
表１より、本発明の増感色素を使用した試料３〜９は、高感度、低カブリ、小さな露光温度依存性、保存性良好であることがわかる。特にその効果は２種の色素を併用した場合に顕著である。
【０１８６】
実施例−２
特開平7-287337の実施例-1において、該特開平記載の増感色素の代わりに、本発明における比較色素３０および例示色素４を用いて試料１０及び１１を作成した。それぞれの試料を本発明における実施例-1の (写真性能の評価) 記載の方法で露光し、熱現像のかわりに特開平7-287337記載の処理をおこない、写真性能の評価をおこなった。感度は１０を１００とすると１１は１６６になり、高感度の結果が得られた。
【０１８７】
実施例−３
実施例-1において、ハロゲン化銀乳剤１の代わりに、次のように調製したハロゲン化銀乳剤４を用いた。実施例−３中の試料３、４、１３、１４はそれぞれ「本発明」を「参考例」と読み替えるものとする。
【０１８８】
《ハロゲン化銀乳剤４の調製》
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7cc を加え、さらに1N硝酸を8.2cc 、フタル化ゼラチン21.8g を添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、35℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159cc に希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6g を蒸留水にて容量200cc に希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAg を8.1 に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後3.5%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt%水溶液を336cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5cc にした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀1 モル当たり１×10-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAg を 8.1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。（溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5 に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8 に調整し攪拌を止め、沈降/ 脱塩/ 水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.031μm 、球相当径の変動係数11% の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。該粒子の｛100 ｝面比率は、クベルカムンク法を用いて85% と求められた。
該乳剤を攪拌しながら50℃に昇温し、N,N-ジヒドロキシ-N,N- ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5cc とフェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5cc を加え、１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×10-5モル加えた。さらに２分後比較色素３５の固体分散物（ゼラチン水溶液) を銀１モルあたり、５×10-3モル加え、さらに2 分後比較添加剤を銀１モルあたり１×10-4モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀１モルあたり１×10-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀乳剤４を作製した。
これ以外は実施例-1と全く同様にして試料１２を作成した。増感色素として比較色素３５の代わりに例示色素１、４、４＋３０を用いたものをそれぞれ試料１３、１４、１５とした。
【０１８９】
【化１７】
0004210420.tif 000015
【０１９０】
これらの試料は実施例-1と同様に写真性能の評価をおこなった。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
0004210420.tif 000016
【０１９２】
その結果、本発明の色素は比較のものより、いずれの場合にも高感度、底カブリ、保存性が良いことがわかる。また、本発明における増感色素を含むハロゲン化銀乳剤層がテルル化合物によって増感された場合に、特に高い感度、低カブリ、保存性良好な熱現像感光材料を得ることができる。
【０１９３】
実施例−４
特開平7-194282の実施例-1において、該特開平記載の染料の代わりに、本発明における実施例１に使用したシアニン染料化合物１３及び塩基プレカーサ化合物１１を用いて、該特開平記載の増感色素Ａおよび例示色素４を用いて試料１６及び１７を作成した。それぞれの試料を本発明における実施例−１の（写真性能の評価）記載の方法で写真性能の評価を行ったところ、本発明の実施例−１同様の結果が得られた。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリ、かつ保存性の良いハロゲン化銀感光材料、特に熱現像感光材料が得られた。