(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体および／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体および／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を３〜９７質量％、
（ｂ）アクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂および／又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を９７〜３質量％
含有してなる熱可塑性樹脂成分（Ｊ）１００質量部に対して、
有機パーオキサイド（Ｋ）０．０５〜１．０質量部、架橋助剤（Ｌ）０．１〜２質量部、金属水和物（Ｍ）１００〜３００質量部を含有し、前記金属水和物（Ｍ）のうち少なくとも５０質量％以上が反応性のシランカップリング剤で処理された金属水和物である組成の混合物であって、
前記熱可塑性樹脂成分（Ｊ）の溶融温度以上で加熱・混練してなり、かつ前記の反応性のシランカップリング剤が、ビニル基を末端に有するシランカップリング剤、メタクリロキシ基を末端に有するシランカップリング剤、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、及びアミノ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｅ）ポリプロピレン系樹脂を該熱可塑性樹脂成分（Ｊ）中５〜７０質量％含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｇ）不飽和ジカルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を該熱可塑性樹脂成分（Ｊ）中２〜２０質量％含む請求項１または２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴム（ｈ）を該熱可塑性樹脂成分（Ｊ）中、（ａ）成分の代わりに４５質量％以下加えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記の反応性のシランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体および／又は光ファイバの外側に被覆してなることを特徴とする配線材及び配線部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械特性と耐熱性、耐油性に優れた難燃性樹脂組成物および該組成物を被覆材とする配線材、光ファイバコードその他の成形部品に関するものである。
より詳しくは、本発明は、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、圧接性に優れた絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線に関し、特に燃焼時に腐食性ガスの発生がなく、かつ、使用後のリサイクル処理に適し、環境問題対応の難燃性樹脂組成物とそれを用いた配線材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。
しかし、これらを燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されており、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した配線材の検討がおこなわれている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。
【０００３】
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準（用途）などに応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords））に規定される垂直燃焼試験（Vertical Flame Test）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ  Ｃ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。
この中で、これまで、ノンハロゲン難燃材料に、各種難燃試験に合格するような難燃性を付与する場合、エチレン系共重合体などの樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１２０質量部以上配合する必要があり、この結果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性が著しく低下するという問題があった。この問題を解決するために、金属水和物の配合量を減少させ（例えば、樹脂１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１２０質量部程度）、赤リンを配合する方法がとられている。
【０００４】
ところで、現在、電気・電子機器に使用されているポリ塩化ビニルコンパウンドやハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドを被覆材料とする配線材は、配線材の種類や接続部を区別することを目的として、電線・電気ケーブル・電気コードの表面に印刷をおこなったり、数種類の色に着色して使用されている。
ところが、高度の難燃性と機械特性を両立させるために金属水和物と赤リンを配合したノンハロゲン被覆材料は、赤リンの発色のため、その上に印刷することや任意の色に着色することができず、種類や接続部を容易に区別することができる配線材が得られないという問題がある。さらに、リンを含む難燃材料から廃棄後に放出されるリンについても、環境への影響、例えば富栄養化による水資源の汚染などが問題となっている。
【０００５】
また、電気・電子機器に使用される配線材については、連続使用の状態で８０℃〜１０５℃、さらには、１２５℃の耐熱性が要求される場合がある。
このような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的として、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法などによって架橋する方法がとられている。
しかしながら、架橋処理された配線材は、被覆材料の耐熱性が向上している反面、その再溶融が不可能であるため、再利用が難しく、リサイクル性が悪いことが指摘されている。例えば、導体に使用されている金属を回収する場合にも、被覆材を燃焼するなどしなければならない場合が多く、従来のハロゲン又はリンを含有する被覆材に伴う前記環境への問題を避けることができない。
さらに細径、薄肉の電線においては、耐熱性、難燃性の保持が困難であり、高い酸含有量を有するエチレン系共重合体をベース材料として用いても難燃性の保持は難しく、またこのような手法をとると、加熱変形性に乏しい等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度の難燃性と優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、圧接性に優れ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がなく量産性に優れた難燃性樹脂組成物および該組成物を被覆材とする配線材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記の課題は
（１）（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体および／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体および／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を３〜９７質量％、
（ｂ）アクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂および／又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を９７〜３質量％
含有してなる熱可塑性樹脂成分（Ｊ）１００質量部に対して、
有機パーオキサイド（Ｋ）０．０５〜１．０質量部、架橋助剤（Ｌ）０．１〜２質量部、金属水和物（Ｍ）１００〜３００質量部を含有し、前記金属水和物（Ｍ）のうち少なくとも５０質量％以上が反応性のシランカップリング剤で処理された金属水和物である組成の混合物であって、
前記熱可塑性樹脂成分（Ｊ）の溶融温度以上で加熱・混練してなり、かつ前記の反応性のシランカップリング剤が、ビニル基を末端に有するシランカップリング剤、メタクリロキシ基を末端に有するシランカップリング剤、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、及びアミノ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）（ｅ）ポリプロピレン系樹脂を該熱可塑性樹脂成分（Ｊ）中５〜７０質量％含む（１）項に記載の難燃性樹脂組成物、
（３）（ｇ）不飽和ジカルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を該熱可塑性樹脂成分（Ｊ）中２〜２０質量％含む（１）または（２）項のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（４）エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴム（ｈ）を該熱可塑性樹脂成分（Ｊ）中、（ａ）成分の代わりに４５質量％以下加えたことを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（５）前記の反応性のシランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤であることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、および
（６）（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体および／又は光ファイバの外側に被覆してなることを特徴とする配線材及び配線部品
により達成される。
【０００８】
本発明においては、樹脂成分と同時に含有される有機パーオキサイドの量、架橋助剤の量および種類を上記の範囲に適切に設定して、架橋密度の低いルーズな架橋構造としうるとともに、特定の金属水和物を選択することにより多量の金属水和物を配合することが可能になる。
また（ｂ）成分のアクリル酸およびメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂とシラン処理水酸化マグネシウムが接着し、これが燃焼時に殻形成することにより難燃性が非常に高くなる。特にこの効果はエチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴム（ｈ）を加えた際に顕著であり、特に細径、薄肉の電線・コードにおいて難燃性の改善が生じる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１０】
熱可塑性樹脂成分（Ｊ）
熱可塑性樹脂成分（Ｊ）は、（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体および／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体および／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｂ）アクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂および／又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を必須とし、必要に応じて（ｃ）ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｅ）ポリプロピレン系樹脂、（ｆ）エチレン・プロピレン共重合体ゴム、（ｇ）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂、（ｈ）エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物から構成される。
【００１１】
（ａ）成分：エチレン・α−オレフィン共重合体および／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体および／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。（ａ）成分において、α−オレフィンがプロピレンの場合、プロピレン成分の含有量は５０質量％未満である。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等がある。このなかでも、充填されるフィラー受容性および本発明の目的とする樹脂組成物の柔軟性を考慮すると、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、密度は、０．８８０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、さらに好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ3以上である。この密度の上限には特に制限はないが、通常０．９５０ｇ／ｃｍ3以下とする。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１３】
本発明におけるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、その製法としては、特開平６−３０６１２１号公報や特表平７−５００６２２号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。
シングルサイト触媒は、重合活性点が単一であり、高い重合活性を有するものであり、メタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれており、この触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布と組成分布が狭いという特徴がある。
このようなシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が、高い引張強度、引裂強度、衝撃強度などを有することから、金属水和物を高充填する必要があるノンハロゲン難燃材料（配線材の被覆材料）に使用した場合、高充填された金属水和物による機械特性の低下を小さくすることができるという利点がある。
反面、シングルサイト触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合と比べて、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がおこり、成形加工性に問題が生ずる。この点については、シングルサイト触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分岐を導入し（Constrained Geometry Catalytic Technology）、または合成の際に２つの重合槽を連結することで分子量分布に２つのピークをつくる（Advanced Performance Terpolymer）ことで、その成形加工性を改良したものもある。
【００１４】
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）としては、前記成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、Dow Chemical社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、Exxon Chemical社から、「ＥＸＡＣＴ」（商品名）、宇部興産（株）社からは「ユメリット」（商品名）が上市されている。
【００１５】
またエチレン・α−オレフィン共重合体の代わりやこれと共にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体を使用してもよい。具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体としては、ベイマックＤ、ベイマックＤＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）などを使用することができる。
特に難燃性を向上させるためにはこれらのエチレン系共重合体を使用することが好ましく、エチレン系共重合体の共重合部位の含有量が２５質量％以上、さらに好ましくは共重合部位の含有量が２８質量％、さらに好ましくは３０質量％以上であることが好ましい。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量は２５質量％以上が好ましくなる。またＭＦＲは流動性の面から０．３以上、強度保持の面から３０以下が好ましい。
（ａ）成分の配合量は樹脂成分（Ｊ）中、３〜９７質量％であることが必要であり、さらに好ましくは１５〜８８質量％である。
【００１６】
高度な難燃性を付与するためには酸含有量が２５質量％のエチレン共重合体を３５質量％以上配合することが望ましい。（ａ）成分が３質量％より少ないと、力学的強度が大幅に低下したり、難燃性が満足できなくなる。
また圧接用の電線被覆材として使用する場合、エチレン系共重合体を極力使用しない方がよい。またＰＥの密度は０．８９以上のものを用いた方が良い。エチレン系共重合体を使用すると著しく圧接保持部であるストレインリリーフ部で絶縁部が盛り上がるためである。
【００１７】
（ｂ）成分：変性ポリオレフィン樹脂および／又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
アクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂とはポリオレフィン樹脂にアクリル酸やメタクリル酸がグラフトされた樹脂である。ポリオレフィン樹脂としてはポリプロピレン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレンなどがある。
またエチレン系共重合体にアクリル酸やメタクリル酸がグラフトされた樹脂を使用してもよい。
通常グラフト率は通常３〜１５質量％である。
このような樹脂はポリボンド（製造者：ユニロイヤル）から販売されている。
このアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂の配合量は樹脂成分（Ｊ）中３〜９７質量％に制限される。この量が３質量％未満であると実質的に効果がなくなり、これが９７質量％を越えると伸びが著しく低下するからである。
【００１８】
またこれらのアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂と共にまたはこれらの代わりにエチレン−アクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体を使用しても良い。これらの樹脂は三井デュポンポリケミカル（株）より『ニュクレル』（商品名）で販売されている。
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用する場合、その量は樹脂成分（Ｊ）中、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下が好ましい。これをあまり大量に加えると、伸びの低下や低温性を低下させるためである。また３質量％未満であると実質的な効果が薄れるため、３質量％以上が好ましい。
このようなアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたオレフィン樹脂やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、難燃剤である金属水和物と接着しており、摩耗性を向上させるのでなく、燃焼時に金属水和物とともに非常に強い殻形成を形成するため、難燃性が著しく向上する。特にエチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系アクリルゴム（ｈ）と併用することにより、この燃焼時の殻形成が非常に強くなり、難燃性が大幅に向上する。
【００１９】
このアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を使用することにより、細径薄肉電線の高難燃電線や難燃性の保持がしにくいポリオレフィン系樹脂をベース材料とする電線の難燃性を保つことが可能となる。たとえば細径薄肉電線の場合、ベース材料としてポリオレフィン系樹脂を使用した場合、金属水和物を大量に導入しても垂直難燃性は確保できないが、このアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を導入する事により垂直難燃性を確保することができるようになる。
特にこの難燃性改善に関する効果はアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂を使用した場合に効果が非常に大きく、たとえば圧接用電線におけるポリエチレンの様な比較的硬い樹脂をベース樹脂として使用しなければならないときの難燃性の向上や柔軟性材料のような難燃剤としての水酸化マグネシウムの量の制約のある場合などに非常に有効である。
【００２０】
（ｃ）成分：ブロック共重合体
本発明の（ｃ）成分は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいはこれらの水素添加されたもの等を挙げることができる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）は、ビニル芳香族化合物を５〜６０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％含む。
【００２１】
ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡは、５０質量％より多い、好ましくは７０質量％以上のビニル芳香族化合物と（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックであり、特に好ましくは、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックである。
【００２２】
（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢは、５０質量％より多い、好ましくは７０質量％以上の（水素添加された）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックであり、特に好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロックである。
【００２３】
これらのビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡ及び（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル芳香族化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡ或いは（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２４】
（水添）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２５】
共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が２０〜５０質量％、特に２５〜４５質量％であるものが好ましく、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されたものが好ましい。ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されたものが好ましい。
【００２６】
上記構造を有する本発明に用いる（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２７】
これらの（水添）ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。また、例えば、上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２８】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンをその構成成分の主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンをその構成成分の主体とし、かつ、イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
このブロック共重合体を配合する場合の配合量は熱可塑性樹脂（Ｊ）中で、成分（ａ）から（ｈ）の合計１００質量％のうち０〜３５質量％、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、樹脂成分（Ｊ）中３５質量％以下に制限される。この量が３５質量％を越えると耐ヒートショック性が低下する。加熱変形性を重視する場合はこの量が２０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
（ｄ）成分：非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の（ｄ）成分としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０質量％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０質量％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０質量％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明の（ｄ）成分として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により（ｃ）成分が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。（ｄ）成分としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２×１０-5〜５×１０-4ｍ２／ｓ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。
【００３０】
（ｄ）成分を配合する場合の配合量は熱可塑性樹脂（Ｊ）中で、成分（ａ）から（ｈ）の合計１００質量％のうち０〜３５質量％、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、（ｄ）成分の配合量は、樹脂成分（Ｊ）中３５質量％以下であり、好ましくは２〜３５質量％である。また（ｃ）成分に対して３〜１００質量％の配合が好ましい。樹脂成分（Ｊ）中３５質量％を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、配線材に粘着性を与えるおそれがあり、その機械的性質も低下させる。またこの軟化剤を加えた方が押し出し負荷が低下し、量産性が向上する。
（ｄ）成分の一部を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じる要因となることがある。
（ｄ）成分は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００３１】
（ｅ）成分：ポリプロピレン系樹脂
本発明に用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、アタクチックポリプロピレン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は１種類でも良いし、２種類以上混合して使用することができる。
この（ｅ）成分のポリプロピレン系樹脂は、本発明において樹脂組成物（Ｊ）を加熱処理に付して部分架橋物として製造するに際して、その一部を熱処理（架橋）後に配合することもできる。
【００３２】
熱（架橋）処理前に熱可塑性樹脂（Ｊ）に配合したポリプロピレン系樹脂は、その後の加熱処理で、（ｆ）成分の存在により熱分解して適度に低分子量化する。
熱処理前に配合するポリプロピレン系樹脂としては、ＭＦＲ（メルトフローインデックス；ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）が好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／１０分のものを用いる。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、熱処理後でもポリプロピレン系樹脂の分子量が低下せず、得られる樹脂組成物（エラストマー）の成形性が悪く、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、低分子量となりすぎて、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００３３】
熱処理後に配合する場合のポリプロピレン系樹脂としては、被覆層を形成する押出し時の条件に合致するものであればよく、ＭＦＲが好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分のものを用いる。
熱処理後に配合する場合、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られる樹脂組成物の成形性が悪く、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を越えると、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００３４】
使用されるポリプロピレンとしてはその少なくとも１部分としてホモポリプロピレンやブロック共重合ポリプロピレンの使用が好ましく、さらに好ましくはブロック共重合ポリプロピレンの使用が好ましい。ブロック共重合ポリプロピレンやホモポリプロピレンを（ｅ）成分中少なくとも２５質量％以上使用することにより、ＵＬ規格の１０５℃耐熱に適合できるようになる。
【００３５】
成分（ｅ）を配合する場合の配合量は、樹脂成分（Ｊ）中に５〜７０質量％、好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。５質量％以下では耐ヒートショック性が低下する。また、（ｃ）成分の量が樹脂成分（Ｊ）中１０質量％より多い場合、ポリプロピレン（ｅ）の量は１０質量％以上に設定した方がよい。
【００３６】
（ｆ）成分：エチレン−プロピレン共重合体ゴム
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中のベース樹脂に使用されるエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）はエチレンとプロピレンのゴム状共重合体である。ここでエチレン・プロピレン共重合体ゴムとはエチレン成分含量が通常４０〜７５質量％程度のものをいう。エチレン、プロピレン以外の第三成分として不飽和基を有する繰返し単位を重合体にもたせたエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）もあるが本発明においては二重結合をもたないＥＰＭを用いる必要がある。ＥＰＤＭを用いた場合は、本発明の目的である優れた柔軟性と伸びが損なわれるためである。ＥＰＭは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
エチレン−プロピレン共重合体ゴム中のエチレン成分含量は４０〜８５質量％が適当である。好ましくは４５〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜７５質量％である。エチレン成分含量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の柔軟性が不足し、多すぎる場合には機械的強度が低下する。
エチレン−プロピレン共重合体ゴムのムーニー粘度、ＭL1+4（１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が劣ることがある。また１２０を越えたものを用いると成形加工性が悪くなることがあり、特に成形品の外観が悪化する。
【００３８】
用いられるエチレン−プロピレン共重合体ゴムの重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらには７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満の場合は、得られる組成物はゴム弾性が劣ることがある。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形品の外観が悪化することがある。
エチレン−プロピレン共重合体ゴムを配合する場合の配合量は熱可塑性樹脂（Ｊ）中で成分（ａ）から（ｈ）の合計１００質量％のうち０〜３５質量％、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。また、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの配合量は熱可塑性樹脂成分（Ｊ）中、３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下である。これが３０質量％を越えると押し出し負荷が著しく高くなるためである。また圧接用の電線として使用する場合、この配合量は２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００３９】
（ｇ）成分：変性ポリオレフィン樹脂
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂としては、好ましくはポリエチレンが挙げられ、より好ましくは直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。本発明において成分（ｇ）とは、これらの樹脂を不飽和ジカルボン酸やその誘導体（以下、これらを併せて不飽和ジカルボン酸等という）で変性した樹脂のことである。変性に用いられる不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和ジカルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７質量％程度である。
この不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果がある。このポリオレフィン系樹脂を不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したものは、金属水和物による機械特性の低下を緩和する効果や電線の白化を防ぐ効果もある。さらに圧接用電線に使用する場合、圧接加工の際、ストレインリリーフ部の盛り上がりを抑える働きがある。
（ｇ）成分の配合量は（Ｊ）中、２〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この成分が２０質量％を越えると、伸びが著しく低下する。
【００４０】
（ｈ）成分：エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴム
本発明の三元系アクリルゴムは、エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴムである。単量体成分のアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどを使用することができ、また、カルボキシル基を有する不飽和炭化水素としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを使用することができる。具体的には、ベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を使用することができる。
【００４１】
本発明の三元系アクリルゴムを加えることにより組成物や電線等の成形体の難燃性は大幅に向上する。さらにこの三元系アクリルゴムを配合することにより、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮むき性が良好になる。
本発明において三元系アクリルゴムは、（ａ）成分の代わりに、樹脂成分（Ｊ）中４５質量％以下の割合で使用することができる。これが４５質量％を越えるとコンパウンディング時の加工性や押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、伸びも著しく低下するためである。
また、三元系アクリルゴムは、これを使用することにより難燃性が向上するため、加えた方が好ましい。配合量としては三元系アクリルゴムを３質量％以上加えた方が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上加えた方が好ましい。またこの三元系アクリルゴムは押し出し負荷を上げる傾向があり、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下に抑えた方がよい。
【００４２】
さらにエチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体アクリルゴムを使用することにより強固となり、力学的強度が向上する。
さらにアクリル酸およびメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂を併用することにより、燃焼時における殻形成が増大し、難燃性が著しく向上する。特に三元系アクリルゴムとの併用が難燃性に非常に効果がある。
【００４３】
有機パーオキサイド（Ｋ）
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００４４】
有機パーオキサイド（Ｋ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ｊ）１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部の範囲であり、好ましくは０．０８〜０．８質量部である。有機パーオキサイドをこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎず、ブツも発生することなく押し出し性に優れた部分架橋組成物が得られる。
【００４５】
（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤（Ｌ）
本発明の難燃性樹脂組成物またはそれに用いる熱可塑性樹脂成分（Ｊ）の製造においては、有機パーオキサイドの存在下で架橋助剤を介してビニル芳香族系熱可塑性エラストマーおよびエチレン・α−オレフィン共重合体との間で部分架橋構造を形成する。その際使用される架橋助剤としては、一般式
【００４６】
【化１】
0004205384.tif 000002
【００４７】
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｎは１〜９の整数である。）
で表される（メタ）アクリレート系架橋助剤が挙げられる。ここで（メタ）アクリレート系架橋助剤とはアクリレート系およびメタアクリレート系架橋助剤をさす。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
その他にもジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートのような末端にアリル基を有するものを使用することができる。
以上の中でも特にｎが１〜６の（メタ）アクリレート系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレートを挙げることができる。
【００４８】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、他の成分との相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、加熱混練時の架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性樹脂が得られるため、最も好ましい。このような化合物を使用することにより、架橋不足にも架橋過度にもならず、加熱混練時に均一かつ効率的な部分架橋反応が期待できる。
【００４９】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、熱可塑性樹脂成分（Ｊ）１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．５質量部である。架橋助剤をこの範囲内に設定することにより、架橋が進みすぎることなくゆるやかな架橋となり、ブツも発生することなく押し出し性に優れた組成物が得られる。架橋助剤の配合量は、質量比で有機パーオキサイドの添加量の約１．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００５０】
金属水和物（Ｍ）
本発明において用いられる金属水和物としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。金属水和物は少なくとも一部がシランカップリング剤で処理されていることが必要であるが、表面処理されていない無処理の金属水和物や脂肪酸等他の表面処理剤で処理した金属水和物を適宜併用することができる。
【００５１】
また上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。
このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および／またはビニル基（メタクリロキシ基等の末端２重結合を有する基を含む）を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００５２】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたものなどを上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理したもの、またはビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５ＬＨ、キスマ５ＰＨ（いずれも商品名、協和化学社製）など）がある。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらにビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
【００５３】
金属水和物をシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物に対してブレンドして行うことが必要である。このときシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．２〜２質量％が好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【００５４】
金属水和物の配合量は、本発明の樹脂組成物中、熱可塑性樹脂成分（Ｊ）１００質量部に対して、１００〜３００質量部であり、特に好ましくは１００〜２８０質量部である。本発明においてその少なくとも５０質量％をシランカップリング剤で前処理した金属水和物とすることにより、多量に金属水和物を加えても強度の低下が生じず、樹脂に大量にフィラーを配合することが可能となる。
さらにシラン処理金属水和物とアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂は高い接着性を示し、強度を向上させる。さらに燃焼時に金属水和物とアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂が強固な殻を形成し難燃性が著しく向上する。このアクリル酸および／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂と金属和物との接着はこのシラン処理金属水和物を使用した場合、非常に顕著であり、強度向上や難燃性の向上が確認された。
【００５５】
標題の組成物において、成分（Ｋ）の有機パーオキサイドによって形成される分子構造は、（ｃ）成分のブロック共重合体中の  -ＣＨ２-  鎖と架橋助剤との間に形成される樹脂−樹脂間の架橋構造（Ｉ）と、（ｃ）成分のブロック共重合体中の  -ＣＨ２-  鎖とシランカップリング剤で表面処理なされた金属水和物との間に形成される樹脂−フィラー間の架橋構造（II）である。
【００５６】
【化２】
0004205384.tif 000003
【００５７】
特に、後者（II）に関して、シランカップリング剤で表面処理なされた金属水和物は樹脂組成物混練り形成時に成分（Ｋ）の有機パーオキサイドによってシランカップリング剤の反応性部位が（ｃ）成分のブロック共重合体と結合し、樹脂成形体の補強剤として機能するようになる。つまり、機械強度、特に微小変形強度を向上させるがゆえに、成形体の傷のつきにくさを保持し、耐摩耗性を保持する。従って樹脂に対するシランカップリング剤で表面処理なされた金属水和物を十分添加することにより、強度、耐摩耗性、傷のつきにくい樹脂組成物、樹脂成形体が得られる。従ってこのシランカップリングで表面処理なされた金属水和物の添加が少ないと所望の特性が得られない。
ここでは例示として（ｃ）成分について述べたが、パーオキサイド架橋型の樹脂（ａ）、（ｂ）、（ｄ）〜（ｈ）成分についても同様な反応により、強度向上や外傷性が向上する。
【００５８】
さらに、有機パーオイサイドの添加量が少なくても所望の特性が得られない。
何れの架橋構造も、樹脂にとっては部分架橋であるため、つまり流動可能な  -ＣＨ２-  鎖を含むため、通常の熱可塑性エラストマーと同様に混練り後押し出しが可能であり、また成形体を回収して再押し出しすることも可能である。さらにこの有機パーオキサイドによる反応により、さらに樹脂組成物や押し出し成形体の熱変形温度を向上させることができる。
【００５９】
類似した組成物としては、例えば特公平０３−４９９２７号公報に記載された組成物があるが、これは、電子線、紫外線、水などによる架橋を必要とせず、樹脂−樹脂の架橋と同時に樹脂−フィラーの架橋を行うことを目的とした標題の組成物とは、根本的に異なる分子構造を持つものである。すなわちこの場合、主として不飽和シラン化合物の役割は樹脂同士を架橋ならしめるためのものであり、樹脂組成物混練り作成時にシラン化合物の不飽和基と樹脂が反応し、成形体作成時に触媒作用により樹脂分子同士が架橋する水架橋予備樹脂混和物である。この場合成形体作成後再押し出しは不可能であり、また傷のつきにくさ、強度保持等の効果は小さい。さらにこの場合フィラーに含まれている水分により架橋反応が進行し、金属水和物のような水を含みやすいフィラーを大量に加えると水架橋反応が進行し、成形体成型時にブツや外観あれや押し出しが困難になるような現象が生じる。
【００６０】
通常のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂をベース樹脂として使用し、必要とされる難燃性を満足するために金属水和物を多量に加えてゆくと、機械強度の低下が非常に大きい。それに対して、本発明における熱可塑性樹脂成分（Ｊ）は、架橋密度が低く樹脂成分同士が（Ｌ）成分を介した部分架橋状態になっているのでフィラー受容性に優れ、このような熱可塑性樹脂成分（Ｊ）をベース樹脂として使用した場合は金属水和物を多量に配合することが可能になる。その中でもシランカップリング剤で処理された金属水和物を特定量配合した場合に限り、機械的強度の低下は最小限に抑制され、屈曲させた際に白化を生じにくく、配線材及び配線部品として満足する特性が得られる。
【００６１】
本発明の難燃性樹脂組成物には一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤、酸無水物及びその変性物などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００６２】
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６３】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
【００６４】
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
【００６５】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
【００６６】
表面平滑材としてシリコーン樹脂を使用することが出来る。シリコーン樹脂を使用することにより圧接加工性がさらに良好になる。
シリコーン化合物としては通常の直鎖のシロキサン構造を有しているシリコーンオイル、ポリジオルガノシロキサンを主原料としたシリコーンゴム、シリコーンゴムの主原料であるシリコーンガム、パウダー状のシリコーンレジン等が挙げられる。
この中でもシリコーンゴムの主原料であるでシリコーンガムが望ましい。シリコーンガムの中でも側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムが望ましい。シリコーンガムの基本的な分子構造はシロキサンの側鎖にメチル基、ビニル基、フェニル基を有しているものが挙げられるが、その他のアルキル基、アルケニル基等、芳香族基の選択も可能である。側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムの使用により、コンパウンド時に行われる際の緩やかな架橋反応において、シリコーンガムと他のポリマーやシラン処理なされた金属水和物と結合し、ブリードがなく、しかも表面平滑性に優れた電線を得ることができる。
【００６７】
このシリコーンガムにその他配合剤として、補強充填剤、可塑剤、増量充填剤、添加剤、架橋剤等を添加しても良い。シリコーンガムとしては重合度５０００〜１００００程度のものが好ましいが、重合度がこれより低いものも使用しても良い。
またこのシリコーンガム等の代わりに、シリコーンでグラフトされた例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体、或いはシリコーンを予め混合したポリオレフィンやエチレン共重合体を加えてもよい。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入することができるが、少なくとも前記熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）を主樹脂成分とする。ここで、主樹脂成分とするとは、本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分中、通常７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは樹脂成分の全量を前記熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）が占めることを意味する。
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）においては、少なくとも前記成分（ａ）〜（ｈ）を主体とする。ここで、主体とするとは、熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）中、通常７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは全量を前記成分（ａ）〜（ｈ）が占めることを意味する。
【００６９】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物、配線材の製造方法を説明する。
第１工程において、まず成分（ｃ）および成分（ｄ）の全量、成分（Ｍ）の少なくとも一部（好ましくは（Ｍ）の使用量中、５０〜１００質量部、さらに好ましくは７０〜１００質量部、特に好ましくは（Ｍ）の全量）、並びに成分（ａ）、（ｂ）、（ｅ）〜（ｈ）の少なくとも一部（好ましくは、５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％）、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００７０】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、成分（Ｋ）および成分（Ｌ）を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）〜（ｈ）、（Ｌ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、成分（Ｋ）を加えて混練を加熱処理下に行い、部分架橋物を生成させることが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００７１】
第３工程は、第２工程で得られた部分架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
また、前記第１、第２および第３工程を併せて単一工程とし、各成分を一括して溶融混練することも可能である。
【００７２】
本発明の難燃性樹脂組成物は電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材や光ファイバ心線、光ファイバコードなどの成形部品被覆、製造に適する。
本発明の樹脂組成物を配線材の被覆材として使用する場合には、好ましくは押出被覆により、導体の外周に形成した少なくとも１層の前記本発明の難燃性樹脂組成物からなる被覆層を有すること以外、特に制限はない。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの公知の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。
本発明の配線材は、本発明の難燃性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより製造することができる。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の配線材においては、導体の周りに形成される絶縁層（本発明の難燃性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００７３】
また、本発明の配線材においては、部分架橋物である本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用はできなくなる。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。
電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
またシートやチューブについても電線被覆と同様な方法で押し出し可能である。また電線と同様、化学架橋法と電子線架橋法により架橋を行う。
また電線部品等の射出成形品についてはシリンダー温度２２０℃程度、ヘッド温度２３０℃程度程度で射出成形可能である。射出成形装置は通常のＰＶＣ樹脂等を成形している射出成型器で成形可能である。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ａ）成分として密度０．８９８ｇ／ｃｍ3のエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ−１）、ＶＡ含有量３３質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−２）、（ｂ）成分としてメタクリル酸変性されたポリプロピレン樹脂（ｂ−１）、メタクリル酸変性されたポリエチレン樹脂（ｂ−２）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ｂ−３）、（ｃ）成分として水素化スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、（ｄ）成分としてパラフィンオイル、（ｅ）成分としてポリプロピレン（ＭＦＲ８ｇ／１０分）、（ｆ）成分としてＰＰ含有量３０質量％のエチレン−プロピレンゴム共重合体ゴム、（ｇ）成分としてマレイン酸変性のポリエチレン、（ｈ）成分の三元系アクリルゴムとしてベイマックＧＬＳ、（Ｋ）成分として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン、（Ｌ）成分としてトリエチレングリコールジメタクリレート、（Ｍ）成分としてビニルシランで表面処理された水酸化マグネシウムを用い、各成分を表１〜３に示すような配合量とし組成物を調製した。
【００７５】
実施例及び比較例は、すべての成分を室温でドライブレンドし、２００℃でバンバリーミキサーを用いて加熱混練して、排出し、難燃性樹脂組成物を得た。排出温度は２００℃で行った。
【００７６】
得られた樹脂組成物から、プレスにより、各実施例、参考例、比較例に対応する１ｍｍシートを作成した。
得られたシートについて引張特性を測定した。
引張特性は、各絶縁電線の絶縁体（被覆層）の抗張力（ＭＰａ）と破断伸び（％）を、標線間隔２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。伸びは１００％以上、強度は１０ＭＰａ以上必要である。
また混ねり時のモータートルクを観察した。全く問題ない場合を○、負荷が高いものを△、モータートルクが高く実生産が困難なものを×とした。
【００７７】
次に、実施例１〜１１、比較例１〜４においては電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．４８ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線  構成：７本／０．１６ｍｍφ）上に、あらかじめ溶融した絶縁被覆用の樹脂組成物を押出被覆して、実施例、比較例に対応する外径０．９８ｍｍの絶縁電線を製造した。
また、実施例１２、比較例５においては電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：１．０ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線  構成：７本／０．３２ｍｍφ）上に、あらかじめ溶融した絶縁被覆用の樹脂組成物を押出被覆して、実施例、比較例に対応する外径１．５ｍｍの絶縁電線を製造した。
【００７８】
また、得られた各絶縁電線の被覆層について、引張特性、水平燃焼試験、垂直難燃試験及び外観チェック、また押し出し時の押し出し負荷の観察を行い各特性を評価し、その結果を表１〜３に併せて示した。
引張特性は、各絶縁電線の絶縁体（被覆層）の抗張力（ＭＰａ）と破断伸び（％）を、標線間隔２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。伸びは１００％以上、強度は１０ＭＰａ以上必要である。
【００７９】
水平燃焼試験は、各絶縁電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定される水平燃焼試験をおこない、３０秒以内で自消したものを合格としてカウントし、１０個中の合格数を示した。全数合格することが必要である。
垂直難燃試験はＵＬ１５８１に規定される垂直難燃試験（ＶＷ−１）を行い、合否を判断した。ｎ＝１０本行い、全数合格することが必要である。
押し出し性試験は、３０ｍｍφの押出機で押し出しを行った際の、モーター負荷が正常範囲内で押し出しが行えたもので外観良好なものを○、押し出し負荷がやや大きいものや外観がやや悪かったものを△、押し出し負荷が著しく大きく押し出し困難又は不可なものを×として評価した。△以上が実用上問題のないレベルであり合格である。
同時に外観についても観察を行い、外観が良好なものを○、ややざらつくものを△、さめ肌のものを×とした。△までは実使用範囲内である。
【００８０】
表中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
熱可塑性樹脂成分（Ｊ）
成分（ａ）：エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（ａ−１）
製造会社：日本ポリケム社
商品名：ＫＦ−３６０
種類：エチレン・１−ヘキセン共重合体
密度：０．８９８ｇ／ｃｍ3
（ａ−２）
製造会社：三井デュポンポリケミカル社
商品名：ＥＶ１７０
種類：ＶＡ含有量３３質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体
【００８１】
成分（ｂ）：アクリル酸及び／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
（ｂ―１）メタクリル酸変性ポリプロピレン
製造会社：ユニロイヤル社
商品名：ポリボンドＰ１００２
（ｂ―２）メタクリル酸変性高密度ポリエチレン
製造会社：ユニロイヤル社
商品名：ポリボンドＰ１００９
（ｂ−３）エチレン−メタクリル酸共重合体
製造会社：三井デュポンポリケミカル社
商品名：ニュクレルＮ１２０７Ｃ
【００８２】
成分（ｃ）：水添ブロック共重合体
製造会社：クラレ社
商品名：セプトン４０７７
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
スチレン成分の含有量：３０質量％
イソプレン成分の含有量：７０質量％
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０％以上
【００８３】
成分（ｄ）：非芳香族系ゴム軟化剤
製造会社：出光興産社
商品名：ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
【００８４】
成分（ｅ）：ポリプロピレン系樹脂
製造会社：トクヤマ社
商品名：ＰＮ−６１０
種類：プロピレン・エチレン共重合体
【００８５】
成分（ｆ）：エチレン−プロピレンゴム共重合体ゴム
製造会社：ＪＳＲ社
商品名：ＥＰ０７Ｐ
【００８６】
成分（ｇ）：マレイン酸変性ポリオレフィン
製造会社：三井化学社
商品名：アドマーＸＥ０７０
【００８７】
成分（ｈ）：エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴム
製造会社：三井デュポンポリケミカル社
商品名：ベイマックＧＬＳ
【００８８】
有機パーオキサイド（Ｋ）
製造会社：日本油脂社
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン
【００８９】
架橋助剤（Ｌ）
製造会社：新中村化学社
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００９０】
金属水和物（Ｍ）
（Ｍ−１）水酸化マグネシウム
製造会社：協和化学社
商品名：キスマ５ＬＨ
種類：末端にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム
【００９１】
その他成分
フェノール系酸化防止剤
製造会社：チバガイギー社
商品名：イルガノックス１０１０
種類：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
滑剤
製造会社：ヘキスト社
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６
種類：ポリエチレンＷＡＸ
【００９２】
【表１】
0004205384.tif 000004
【００９３】
【表２】
0004205384.tif 000005
【００９４】
【表３】
0004205384.tif 000006
【００９５】
実施例１〜１１と比較例１〜４で示したとおり、所定量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を加えた場合においては、細径薄肉電線の難燃性が確保されていることがわかる。また、実施例７において、成分（ｃ）を２０質量部に減量し、成分（ａ−１）を２５質量部、成分（ｂ−１）を２０質量部とし、絶縁電線を作成した場合、その被覆層は、実施例７の絶縁電線の被覆層に比較し、さらに加熱変形性の向上が見られた。なお、表１〜３に示された各成分の欄における数値の単位は質量部である。
また実施例１２及び比較例５で示したとおり、所定量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を加えた場合において難燃性の上昇が確認され、強度、伸び特性の有した絶縁電線が得られていることが確認できる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、耐熱性、機械特性に優れ、かつ燃焼などの廃棄時においては、腐食性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物と配線材を提供しうる。さらに本発明によれば、これらの特性を満足しながら、被覆材料の再溶融が可能なために再利用でき、傷つきにくい難燃性樹脂組成物およびそれを使用した配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、その他の成形部品を提供しうる。
また、本発明の配線材は、機械特性、難燃性及び耐熱性に優れるとともに、耐油性、耐摩耗性に優れている。さらに圧接加工性にも優れている。このように本発明の配線材は、リンを含まないノンハロゲン難燃配線材として柔軟性と機械強度を両立することができる優れた特性を有するものである。
さらに、本発明の配線材の被覆層は、高い耐熱性を有しながら、被覆材料として再溶融可能な材料を用いて形成することができることから、現行の被覆材料である架橋物で被覆した配線材と比較して、リサイクル性に富む配線材の提供を可能とするものである。
以上から、本発明の配線材は、環境問題を考慮した電気・電子機器用配線材、例えば電源ケーブルなどとして非常に有用なものである。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、このような配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード等の被覆材料として、また成形部品の材料として、さらにはチューブやテープ材料としても好適なものである。