(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004264683.tif 000009
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4 アルキル基を示す。）で表されるアセチレンジカルボン酸誘導体と式（２）
【化２】
0004264683.tif 000010
（式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表す。）で表されるアリルアルコール誘導体とをルテニウム錯体触媒の存在下反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
0004264683.tif 000011
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表す。）
で表される１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造法。
【請求項２】
請求項１において、ホスフィン化合物を添加することを特徴とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は機能性高分子モノマー原料、また、医薬、農薬の原料として有用な１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカルボン酸の新しい効率的な合成法の開発は、ポリエステル、ポリイミドの化学を発展させるためにきわめて重要である。
無論、パラキシレンの選択的酸化反応によるテレフタール酸の合成はよく知られている。さらに1,2,4,5−テトラメチルベンゼンの酸化によるピロメリット酸あるいはピロメリット酸無水物の合成は、ポリイミド合成原料を得る重要な方法である。
【０００３】
一方、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の合成は、これまでに良い方法が知られていなかった。
唯一、アセチレンジカルボン酸ジメチルとギ酸アリルあるいは、酢酸アリルとをパラジウム錯体触媒下反応させ、５−メチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸テトラメチルエステルを合成した例が報告されている。〔Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０７，４１３（１９９１）〕
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体は、限られた方法でしか合成されていない。そこで、入手容易な原料から工程数少なく製造することができれば、ポリマー原料としてまた生理活性化合物原料等としてその用途は大きく拡大しうるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造法について鋭意検討を重ねた結果、アセチレンジカルボン酸誘導体とアリルアルコール誘導体とをルテニウム錯体触媒存在下反応させることにより１工程で１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法を見い出した。さらに、この方法においてホスフィン化合物を添加することで収率が向上することを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化４】
0004264683.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 はＣ1〜Ｃ4 アルキル基を示す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸誘導体と式（２）
【０００８】
【化５】
0004264683.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表す。）
で表されるアリルアルコール誘導体とをルテニウム錯体触媒の存在下反応させることを特徴とする、式（３）
【００１０】
【化６】
0004264683.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ4 アルキル基を表す。）
で表される1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体の製造法に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明について具体的に説明する。
【００１３】
アセチレンジカルボン酸誘導体の置換基Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基およびターシャリーブチル基があげられ、反応に用いるモル比としては、アリルアルコール誘導体の０．１〜１０倍モルであり、好ましくは、０．３〜３倍モルである。
【００１４】
アリルアルコール誘導体の置換基Ｒ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基およびターシャリーブチル基があげられる。
【００１５】
ルテニウム錯体触媒としては、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１６１（１９８４）．記載のＣｐ* ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）錯体 〔Ｃｐ* ：ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン〕があげられ、アリルアルコール誘導体に対して、通常０．０１〜０．１倍モルを使用する。
【００１６】
添加物としてのホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリノルマルプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリノルマルヘキシルホスフィンおよびトリノルマルオクチルホスフィン等の トリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンおよびトリｐ−トリルホスフィン等のトリアリールホスフィン類があげられ、ルテニウム錯体触媒に対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．８〜１．２倍モル使用する。
【００１７】
反応に使用する溶媒としては、特に制限なく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化物類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類、または、これらの混合物があげられ、好ましくは、芳香族炭化水素類、ニトリル類およびアミド類があげられる。
【００１８】
反応温度は通常−２０℃から用いる溶媒の沸点の範囲であるが、好ましくは、室温から１５０℃の範囲である。
反応時間は、基質、試剤、反応温度により異なるが、ＴＬＣ，ＧＣ等の分析法を用いて原料の消失および生成物の確認によって決定され、通常１０分から１００時間の範囲である。
反応終了後は、蒸留によって、目的とする 1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体を単離する事ができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
テトラメチル5−メチル−1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボキシレートの製造
【００２０】
【化７】
0004264683.tif 000005
【００２１】
アセチレンジカルボン酸ジメチル１．０７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、アリルアルコール０．１４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、Ｃｐ*ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）０．０３８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０２６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で５時間反応を行なった。
【００２２】
反応後、キューゲルロール蒸留することで目的物０．５４４ｇを得た（アリルアルコールを基にした反応収率８４％、単離収率６２％）。
ｂ．ｐ：１６０〜１７０℃／１ｍｍＨｇ
ｍ．ｐ：７９〜８０℃（白色結晶）
【００２３】
実施例２〜２１
実施例１と同様の操作にて反応試剤のモル比、反応温度、反応時間、溶媒および添加するホスフィン類を換えた結果を表１にまた、アリルアルコール誘導体を換えた場合の結果を表２に表す。
尚、表１および表２中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基およびｃｏｄは1,5-シクロオクタジエンを表す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【化８】
0004264683.tif 000006
【００２６】
表１
────────────────────────────────
実施例  (1a)/(2a)  溶媒     温度   時間  ホスフィン Yield of(3a)
No.     (mmol)           （℃） （ｈ）   (mmol)      （％）
────────────────────────────────
1.    7.5/2.5    トルエン     110      5   PPh3(0.10)   84a (62)c
2.    7.5/2.5    トルエン     110      5        -       59a
3.    7.5/2.5    トルエン      80      5        -       56a
4.    7.5/2.5    トルエン      50      5        -       47a
5.    2.5/7.5    トルエン      80      5        -       50a
6.    2.5/7.5    トルエン      50      7        -       51a
7.    2.5/7.5    トルエン     r.t.    24        -       37a
8.    7.5/2.5    トルエン     110      5   PPh3(0.20)   73a
9.    7.5/2.5    トルエン     110      5   PCy3(0.10)   79a
10.   7.5/2.5    トルエン     110      5   PCy3(0.20)   63a
11.   7.5/2.5    トルエン     110      5   PEt3(0.10)   80a
12.   7.5/2.5    トルエン     110      5   PEt3(0.20)   66a
13.   7.5/2.5    トルエン     110      5  P(i-Pr)3(0.10) 72a
14.   7.5/2.5    ベンゼン   reflux   5   PPh3(0.10)   80a
15    7.5/2.5  1,4-ジオキサン reflux   5   PPh3(0.10)   64a
16.   7.5/2.5    THF      reflux   5   PPh3(0.10)   56a
17.   7.5/2.5    DMF      reflux   5   PPh3(0.10)   49a
18.   7.5/2.5     DMF       85     5   PPh3(0.10)   75a
19.   7.5/2.5     DMF       85     5        -       76a
20.   7.5/2.5   アセトニトリル   reflux   5   PPh3(0.10)   75a
21.   7.5/2.5     DMSO      85     5   PPh3(0.10)   47a
────────────────────────────────
a) (2a)の仕込量を基準にガスクロマトグラフィーでの測定値
b) (1a)の仕込量を基準にガスクロマトグラフィーでの測定値
c) 単離収率
【００２７】
【表２】
【００２８】
【化９】
0004264683.tif 000007
【００２９】
表２
0004264683.tif 000008
a) (2)の仕込量を基準にガスクロマトグラフィーでの測定値
c) 単離収率
【００３０】
【発明の効果】
本発明方法は、アセチレンジカルボン酸誘導体とアリルアルコール誘導体とをルテニウム錯体触媒存在下反応させることにより、１工程で１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸誘導体を高収率に製造することができる。