(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和剤を含む水性媒体中に分散されたバインダー成分と顔料分散ペーストとを含有する黒色電着塗料組成物であって、
当該バインダー成分が、
ａ）アミノ基含有エポキシ樹脂５〜３５重量％；
ｂ）アミノ基含有アクリル樹脂３０〜６５重量％；および
ｃ）脂肪族ブロックポリイソシアネート２０〜３０重量％；
で構成され（成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００重量％である。）、
該顔料分散ペーストが、カーボンブラックと顔料分散剤と水性媒体とを混合することによって調製され、顔料分散剤がエポキシ系３級オニウム塩型顔料分散樹脂であり、カーボンブラックが粒子径１５ｎｍ以下のカーボンブラックであり、その量は顔料分散ペーストの固形分中３５〜７５重量％、かつ塗料ＰＶＣとして１〜７％である黒色電着塗料組成物。
【請求項２】
前記アミノ基含有アクリル樹脂がアミノ基含有エポキシ樹脂よりも０．５以上低いＳＰ値を有するものである請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
前記バインダー成分が、
ａ）アミノ基含有エポキシ樹脂５〜３５重量％；
ｂ）該アミノ基含有エポキシ樹脂よりもＳＰ値が０．５以上低いアミノ基含有アクリル樹脂２０〜６４重量％；
ｃ）脂肪族ブロックポリイソシアネート２０〜３０重量％；および
ｄ）該アミノ基含有アクリル樹脂よりもＳＰ値が０．５以上低い第２アクリル樹脂１〜１０重量％；
で構成される（成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％である。）請求項１記載の黒色電着塗料組成物。
【請求項４】
前記エポキシ系３級オニウム塩型顔料分散樹脂が３級スルホニウム化したものであることを特徴とする請求項１記載の黒色電着塗料組成物。
【請求項５】
前記エポキシ系３級オニウム塩型顔料分散樹脂がビスフェノールフルＡ型エポキシ樹脂から製造されることを特徴とする請求項１記載の黒色電着塗料組成物。
【請求項６】
電着塗装方法により金属基材の被塗面に請求項１〜３のいずれか記載の電着塗料組成物の塗膜を形成する工程；及び
電着塗料組成物の塗膜を焼付け硬化させる工程；
を包含する、金属基材の塗装方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載の黒色電着塗料組成物を包含する１コート塗装方法用黒色電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐候性黒色電着塗料組成物に関し、特に、耐候性および耐食性に優れ、高い隠蔽性および黒色度を有する黒色電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボディのような金属基材は、一般に、主として錆止めのための下塗塗膜、この下塗塗膜の上に、地色を隠蔽し被塗面を平滑にするための中塗塗膜、ついで色彩や光沢を付与するための上塗塗膜を形成して塗装される。つまり、通常金属基材を塗装する場合は、耐食性を有する下塗塗膜および耐候性を有する上塗塗膜を重ねて形成することにより、被塗面を腐蝕から保護しその美感を使用期間中維持する、という塗装の目的が達成される。
【０００３】
しかしながら、近年では、資源および労力の節約のため塗装工程の簡略化が求められている。金属基材の塗装分野においても、従来の下塗り、中塗り、および上塗りを重ねる塗装方法から、中塗工程、およびひいては上塗工程をも省略し、下塗り工程のみで塗装を完了させる塗装方法に対する要望が強い。他方、単に上塗塗膜の形成を省略したのでは、塗装面が耐候性に劣り、その美感を使用期間中維持するという塗装の重要な機能が損なわれることとなる。
【０００４】
そこで、従来と同様に耐食性を保持しながら、他方では上塗塗装しなくても、塗装面として十分な美感性および耐候性を有する下塗塗膜、およびこのような下塗塗膜を形成できる下塗塗料が望まれている。
【０００５】
ところで、金属基材の下塗塗装には電着塗装方法が広く使用されている。電着塗装方法に用いる塗料としては、中和剤を含む水性媒体中に分散されたバインダー成分と顔料成分等を含む電着塗料が良く知られている。バインダー成分は、一般に、カチオン性樹脂と硬化剤とを含む樹脂成分である。電着塗装方法では、金属基材の表面に塗料成分を電着した後、加熱してバインダー成分を硬化させ、顔料成分を樹脂で固めた下塗塗膜を形成する。
【０００６】
電着塗料に使用されるカチオン性樹脂としては、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性アクリル樹脂などが知られている。そのうちアミン変性エポキシ樹脂は耐食性に優れ、アミン変性アクリル樹脂は耐候性に優れている。
【０００７】
一般に、アミン変性エポキシ樹脂とアミン変性アクリル樹脂とは、用途に応じて使い分けされるか、又は、耐食性および耐候性の両方が要求される場合は、両方の樹脂をブレンドして用いられる。
【０００８】
例えば、特開昭６２−１７４２７７号公報、特開昭６３−５１４７０号公報、特開平２−３３０６９号公報、および特開平２−１６０８７６号公報等には、金属基材側に耐食性に優れるアミン変性エポキシ樹脂層が形成され、表面側に耐候性に優れるアミン変性アクリル樹脂層が形成されるように、二層に分離するエポキシ／アクリルブレンド系バインダー成分が記載されている。
【０００９】
しかし、かかるエポキシ／アクリルブレンド系バインダー成分を用いた電着塗料組成物においても、バインダー成分と組み合わせて用いる顔料によっては、塗装面の美感性および耐候性を実用的に満足できるレベルに高めることは困難である。
【００１０】
例えば、黒色塗膜を形成する場合、塗装面の美感性を実用的に満足できるレベルにとするためには塗膜の隠蔽性および黒色度を高める必要があり、そのため、塗膜中の顔料濃度をかなり高める必要がある。ところが、塗装面の美感性を実現するのに十分なレベルにまで顔料濃度を高めるると、塗膜の物理的強度が低下し、その結果、塗膜の耐候性が却って低下するという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、従来と同様に耐食性を保持していながら、その上に上塗塗装しなくても、塗装面として十分な美感性および耐候性を有する下塗塗膜を形成できる、黒色電着塗料組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、中和剤を含む水性媒体中に分散されたバインダー成分と顔料成分とを含有する黒色電着塗料組成物であって、
該バインダー成分が、
ａ）アミノ基含有エポキシ樹脂５〜３５重量％；
ｂ）アミノ基含有アクリル樹脂３０〜６５重量％；および
ｃ）脂肪族ブロックポリイソシアネート２０〜３０重量％；
で構成され（成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００重量％である。）、
該顔料成分が、粒子径１５ｎｍ以下のカーボンブラックであり、その量は塗料ＰＶＣとして１〜７％である黒色電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
アミノ基含有エポキシ樹脂
アミノ基含有エポキシ樹脂としては、電着塗料の分野では周知のアミン変性エポキシ樹脂を用いうる。一般に、これらはエポキシ樹脂のエポキシ基を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環して製造される。
【００１４】
バインダー成分を構成するアミノ基含有エポキシ樹脂は中和剤を含む水性媒体中に分散される必要がある。従って、これらは水溶性であってはならない。アミン変性エポキシ樹脂を調製するために用いるエポキシ樹脂の分子量およびエポキシ樹脂に導入するアミノ基の量等は、電着塗料用バインダーとして、良好な分散性を有するように適宜調節することができる。
【００１５】
アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するために用いる典型的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物である、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１６】
エポキシ樹脂は、アミンと反応させる前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩性カルボン酸等を使用して鎖延長してよい。または、アミンと反応させる前に、一部のエポキシ基に２−エチルヘキサン酸、２−エチルへキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノカルボン酸またはモノヒドロキシ化合物を付加して、分子量またはアミン当量を調節し、熱フロー性を改善してもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂と反応させるアミンは、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩である。アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンもしばしば使用される。アミンは、エポキシ基に対してほぼ当量で反応させることが好ましい。
【００１８】
アミノ基含有エポキシ樹脂はバインダー成分中５〜３５重量％、好ましくは１３〜２７重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。アミノ基含有エポキシ樹脂の含有量が３５重量％を上回ると得られる塗膜の耐候性が低下し、５重量％を下回ると防食性が低下する。
【００１９】
アミノ基含有アクリル樹脂
アミノ基含有アクリル樹脂は、（ｉ）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得られる。さらにアミノ基含有アクリルモノマーの代わりにエポキシ基含有アクリルモノマーを水酸基含有アクリルモノマーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合し、得られた共重合体のエポキシ基をアミンで開環することにより得ることもできる。
【００２０】
アミノ基含有アクリルモノマー（ｉ）の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等である。
【００２１】
水酸基含有アクリルモノマー（ii）の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２２】
また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブロピル（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好ましく、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物も水酸基含有アクリルモノマー（ii）として好適に使用できる。
【００２３】
その他のエチレン性不飽和モノマー（iii）の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００２４】
アミノ基含有アクリル樹脂を調製するための別法として、水酸基を有するアクリルモノマーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーとを共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応させてもよい。エポキシ基との反応に使用し得る２級アミンは、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等であり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基とを有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。
【００２５】
重合は溶液重合法のような常法により行うことができる。共重合体の数平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオグリコ−ル酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を使用して重合度を調節する。
【００２６】
アミノ基含有アクリル重合体へハーフブロックジイソシアネートをウレタン結合により付加し、自己架橋性を持たせてもよい。その場合ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂環式ジイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００２７】
ジイソシアネートの一方のイソシアネート基をブロックしてハーフブロックジイソシアネートとするために、公知のブロック剤を用いうる。ブロック剤の例は、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコ一ルモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類などを使用することができる。
【００２８】
アミノ基含有アクリル樹脂は、アミノ基含有エポキシ樹脂よりそのＳＰ値が低い方が好ましい。具体的には、アミノ基含有アクリル樹脂のＳＰ値はアミノ基含有エポキシ樹脂のＳＰ値よりも少なくとも０．５、好ましくは０．５〜２．０程度低いことが好ましい。
【００２９】
このように、アミノ基含有エポキシ樹脂と、アミノ基含有エポキシ樹脂よりＳＰ値が低いアミノ基含有アクリル樹脂とを併用すれば、本発明の電着塗料組成物は、電着後焼付け時にアミノ基含有エポキシ樹脂が金属基材側に移行して防食性の層を形成し、アミノ基含有アクリル樹脂が塗膜表面側に移行して耐候性の層を形成すると考えられ、その結果、その上に上塗塗装しなくても、防食性および耐候性が更に優れた硬化塗膜を与えることになる。
【００３０】
一般に、共重合体のＳＰ値は、構成モノマーのホモポリマーのＳＰ値と、モノマー混合物中の各構成モノマーの重量分率に基づいて計算によって推定することができるので、アミノ基含有エポキシ樹脂のＳＰ値を周知の方法によって実測によって知れば、所望のＳＰ値を有するアミノ基含有アクリル共重合体を設計することが可能である。
【００３１】
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【００３２】
【表１】
0004263302.tif 000002
【００３３】
樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００３４】
【表２】
δ＝（Ｖml1/2δml＋Ｖmh1/2δmh）／（Ｖml1/2＋Ｖmh1/2）
Ｖm＝Ｖ1Ｖ2／（φ1Ｖ2＋φ2Ｖ1）
δm＝φ1δ1＋φ2δ2
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００３５】
アミノ基含有アクリル樹脂は１０〜１５０ｍｅｑ／ｇのアミン価を有することが好ましい。また、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。アミン価および水酸基価がこのような範囲となるようにモノマー組成を構成することは当業者に周知の方法で行うことができる。
【００３６】
アミノ基含有アクリル樹脂はバインダー成分中３０〜６５重量％、好ましくは４１〜５５重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。アミノ基含有アクリル樹脂の含有量が３０重量％を下回ると得られる塗膜の耐候性が低下し、６５重量％を上回ると防食性が低下する。
【００３７】
脂肪族ブロックポリイソシアネート
硬化剤塗料分野においてバインダー樹脂の硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用することは周知である。本発明では脂肪族ブロックポリイソシアネートを用いることが好ましい。中でも、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート）、それらの二量体および三量体、およびトリメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコールとの付加物など、脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。これらで得られる塗膜は、耐食性および非黄変性に優れるからである。
【００３８】
ブロック剤も先にハーフブロックジイソシアネートに関して述べた任意のブロック剤でよいが、低温硬化（１６０℃）を望む場合はラクタム類およびオキシム類を使用するのがよい。
【００３９】
脂肪族ブロックポリイソシアネートはバインダー成分中２０〜３０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。脂肪族ブロックポリイソシアネートの含有量が２０重量％を下回ると得られる塗膜の防食性が低下し、３０重量％を上回ると耐候性が低下する。
【００４０】
第２アクリル樹脂
本発明の電着塗料組成物には、バインダー成分中に更にアクリル樹脂を含有させることが好ましい。このアクリル樹脂は、必ずしもアミノ基を持たなくても良いこと、およびＳＰ値が上記アミノ基含有アクリル樹脂よりも低いことを除き、上記アミノ基含有アクリル樹脂と同じ特性を有する共重合体でよい（以下「第２アクリル樹脂」という。）。具体的には、第２アクリル樹脂のＳＰ値はアミノ基含有アクリル樹脂のＳＰ値よりも少なくとも０．５、好ましくは０．５〜２．０程度低いことが好ましい。
【００４１】
このように、アミノ基含有エポキシ樹脂と、アミノ基含有エポキシ樹脂よりＳＰ値が低いアミノ基含有アクリル樹脂と、アミノ基含有アクリル樹脂よりＳＰ値が低い第２アクリル樹脂とを併用すれば、本発明の電着塗料組成物は、電着後焼付け時にアミノ基含有エポキシ樹脂が金属基材側に移行して防食性の層を形成し、その上にアミノ基含有アクリル樹脂が密着性に優れた中間層を形成し、第２アクリル樹脂が塗膜表面側に移行して耐候性の層を形成すると思われる。
【００４２】
また、かかる本発明の電着塗料組成物では、アミノ基含有エポキシ樹脂と、第２アクリル樹脂との中間のＳＰ値を有するアミノ基含有アクリル樹脂が存在するため、塗料組成物全体の分散安定性は、相対的に差が小さいアミノ基含有アクリル樹脂と第２アクリル樹脂との間のＳＰ値差に主して依存し、相対的に差が大きいアミノ基含有エポキシ樹脂と第２アクリル樹脂との間のＳＰ値差に直接依存しない。その結果、分散安定性に悪影響することなく耐候性を実現するのに十分な量の第２アクリル樹脂をブレンドすることができるようになる。
【００４３】
さらに最も低いＳＰ値を有する第２アクリル樹脂の濃度勾配は塗膜表面近くで最も高くなると考えられ、それによって耐候性向上に寄与すると同時に、ハジキやへこみ等の外観異常を抑制する効果も発揮する。その結果、本発明の電着塗料組成物では、その上に上塗塗装しなくても、防食性および耐候性が更に優れた硬化塗膜を与えることになる。
【００４４】
第２アクリル樹脂の調製は、一般には、水酸基含有アクリルモノマーと、それ以外のエチレン性不飽和モノマーを必須モノマーとし、アミノ基を含有する場合はアミノ基含有アクリルモノマーを共重合するか、またはエポキシ基含有アクリルモノマーを共重合後アミンと反応させることによってアミノ基を導入する。
【００４５】
しかしながら第２アクリル樹脂はアミノ基含有アクリル樹脂成分より低いＳＰ値を持たなければならないので、モノマー組成として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、ホモポリマーのＳＰ値が低いモノマーを相対的に多くするか、または反対に高ＳＰモノマーの割合を減らして所望ＳＰ値範囲に設計する必要がある。
【００４６】
第２アクリル樹脂は、アミノ基含有アクリル樹脂と同様ハーフブロックジイソシアネートを付加して使用することもできる。
【００４７】
第２アクリル樹脂は塗膜の表面付近においてその濃度勾配が最大になることが意図されるので、ハジキ、へこみなどの外観異常が発生し難いことが望ましい。そのため、重合時使用する他のエチレン性不飽和モノマーの一部として、エーテル部分を有するアクリルモノマーを使用するのが有効である。
【００４８】
そのようなアクリルモノマーの例は、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ナトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブロポキシエチル（メタ）アクリレート、４−２−エチルヘキシルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等である。
【００４９】
第２アクリル樹脂を更に含有する本発明の好ましい態様では、黒色電着塗料組成物のバインダー成分は、固形分合計１００重量％中、（ａ）アミノ基含有エポキシ樹脂５〜３５重量％、好ましくは１３〜２７重量％；（ｂ）該アミノ基含有エポキシ樹脂よりもＳＰ値が０．５以上低いアミノ基含有アクリル樹脂２０〜６４重量％、好ましくは２４〜５５重量％；（ｃ）脂肪族ブロックポリイソシアネート２０〜３０重量％、好ましくは２４〜２７重量％；および（ｄ）該アミノ基含有アクリル樹脂よりもＳＰ値が低い第２アクリル樹脂１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％；で構成される（成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％である。）。
【００５０】
バインダー成分中、第２アクリル樹脂の量が１重量％を下回ると得られる塗膜の耐候性が低下し、塗膜にハジキやヘコミが発生し易くなり、１０重量％を上回ると塗膜の防食性が低下する。
【００５１】
顔料
本発明の黒色電着塗料組成物には、種々の黒色顔料を含有させることができる。黒色顔料の例は、カーボンブラック、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、銅鉄マンガンブラック等である。
【００５２】
好ましい黒色顔料はカーボンブラックである。隠蔽力および着色力に優れるからである。粒子径１５ｎｍ以下、特に１３ｎｍ以下のカーボンブラックが好ましい。用いるカーボンブラックの粒子径が１５ｎｍを上回ると得られる塗膜の隠蔽性及び黒色度が低下する。
【００５３】
黒色顔料としてカーボンブラックを用いる場合、その使用量は、塗料ＰＶＣとして１〜７％、特に２．５〜５．５％であることが好ましい。カーボンブラックの使用量がＰＶＣ１％を下回ると得られる塗膜の隠蔽性および黒色度が低下し、ＰＶＣ７％を上回ると得られる塗膜の耐候性が低下する。尚、ＰＶＣとは、塗膜中の顔料体積率のことをいう。
【００５４】
中和剤
ここで使用する中和剤は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、スルファミン酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。中和剤の量は、少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量であればよい。
【００５５】
水性媒体
水性媒体としては、水並びに種々の有機溶剤であってよい。本発明での使用に適した溶剤の例としては、炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の使用量は塗料全体に対して約０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％である。
【００５６】
顔料分散ペースト
電着塗料組成物のような、水性媒体中に分散されたバインダー成分と顔料成分とを含む水性塗料組成物を製造する場合、粉体である顔料と水性媒体中に分散されたバインダー成分とを直接混合すると、顔料は一般に疎水性であるため水性媒体中に均一に分散しない。従って、通常は、顔料を水性媒体中に高濃度で均一に分散させて顔料分散ペーストを調製し、これを水性媒体中に分散されたバインダー成分を用いて希釈することにより水性塗料組成物とする。
【００５７】
本発明の電着塗料組成物においても、水性媒体中に分散されたバインダー成分と顔料成分とを混合するために、予め顔料分散ペーストを調製する。顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤と水性媒体とを含有する。
【００５８】
顔料と顔料分散剤と水性媒体とを混合することにより、顔料分散ペーストが調製される。一般に、顔料分散ペーストは固形分３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％に調製される。固形分中、顔料は３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占め、顔料分散剤は２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％を占める。
【００５９】
電着塗料組成物
一般に電着塗料組成物は、最初バインダー成分を中和剤を含む水性媒体中に分散してメインエマルションをつくり、これへ顔料分散ペーストを添加し、混合して調製される。本発明においてはバインダー樹脂としてアミノ基含有エポキシ樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、および必要に応じて第２アクリル樹脂を使用するのでこれらのブレンド方法はいく通りかが存在する。具体的には、特願平９−１１４２４２号第００３６〜００３７段落に記載の方法によりメインエマルションを調製することが好ましい。
【００６０】
添加する顔料分散ペーストの量は、塗料全体に含まれる顔料の量に依存して適宜調節することができる。一般には、メインエマルションに含まれるバインダー成分１００重量部に対して顔料成分が２〜１３重量部、好ましくは３〜６重量部となる量で添加される。
【００６１】
電着塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その量は脂肪族ブロックポリイソシアネートの０．１〜１０重量％が通常である。
【００６２】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６３】
本発明の電着塗料組成物は、鉛系防錆顔料を実質上含有しない。「鉛系防錆顔料を実質上含有しない」とは、鉛系顔料を全く使用しないか、または使用しても希釈塗料（電着浴へ加える際のカチオン電着塗料組成物の状態）における鉛イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下となるような量であることをいう。鉛イオン濃度が高いと環境に有害であるばかりでなく、平滑性が低下し得る。
【００６４】
本発明の電着塗料組成物で得られる塗膜は耐食性に優れ、塗装面として十分な美感性および耐候性を有する。従って、本発明の電着塗料組成物は、中塗工程および上塗工程を省略して下塗り工程のみで金属基材の塗装を完了させる１コート塗装方法に用いることができる。具体的には、
電着塗装方法により金属基材の被塗面に本発明の電着塗料組成物の塗膜を形成する工程；及び
電着塗料組成物の塗膜を焼付け硬化させる工程；
を包含する方法で金属基材の塗装を行うことができる。
【００６５】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「％」及び「部」は特に断らない限り重量基準である。
【００６６】
製造例１〜３
製造例１〜３では顔料分散ペーストの調製について説明する。
【００６７】
製造例１
撹拌機、冷却機、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにイソホロンジイソシアネート２２２．０部を加え、メチルイソブチルケトン３９．１部で希釈した後にジブチルスズジラウレート０．２部を加えた。５０℃に昇温後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を窒素をバブリングしながら撹拌しているところに滴下ロートから２時間かけて滴下した。適宜冷却することにより、この間の反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを得た（固形分９０％）。
【００６８】
撹拌機、窒素注入管、冷却管を備えた反応容器にエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０）３５１．６部およびビスフェノールＡ９９．２部を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃まで加熱し、ベンジルジメチルアミン１．４１部を添加し、１７０℃で約１時間反応させることにより、エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００６９】
次いで、反応溶液を１４０℃まで冷却した後、上で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート２１８．３部（固形分量１９６．５部）を加え、１４０℃に１時間保った。ここにジプロピレングリコールモノブチルエーテル１７２．３部を加えて希釈し、反応溶液を１００℃に冷却し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール（三洋化成社製「ＳＨＰ−１００」）４０８．０部（固形分量１３６．０部）、ジメチロールプロピオン酸１３４．０部および脱イオン水１４４．０部を加え、７０〜７５℃で酸価３．０以下になるまで反応させた。
【００７０】
３級スルホニウム化率７０．６％の３級オニウム基含有エポキシ樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモノブチルエーテル３２４．８部およびイオン交換水１２０４．８部で希釈し、エポキシ系３級オニウム塩型顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。
【００７１】
得られたエポキシ系３級オニウム塩型顔料分散樹脂（固形分３０％）８３部、カーボンブラック（三菱化成社製「Ｍ−２６００」、平均粒径１３ｎｍ）１７部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下まで粉砕して顔料分散ペースト（固形分４２％）を調製した。
【００７２】
製造例２
製造例１で得たエポキシ系３級オニウム塩型顔料分散樹脂（固形分３０％）８３部、カーボンブラック（コロンビアカーボン社製「ラーベン４１０」、平均粒径７０ｎｍ）１７部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下まで粉砕して顔料分散ペースト（固形分４２％）を調製した。
【００７３】
製造例３
製造例１で得たエポキシ系３級オニウム塩型顔料分散樹脂（固形分３０％）８３部、カーボンブラック（三菱化成社製「ＭＡ−１００」、平均粒径２２ｎｍ）１７部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下まで粉砕して顔料分散ペースト（固形分４２％）を調製した。
【００７４】
製造例４
アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）の調製
撹拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器にエポキシ当量が９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９５０部を入れ、メチルイソブチルケトン２３７．５部と共に１００℃に加熱し完全に溶解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケチミン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加した。
【００７５】
この混合物を１２０℃で１時間保温し、ＳＰ値１１．４のアミノ基含有エポキシ樹脂の溶液を得た。
【００７６】
製造例５
脂肪族ブロックポリイソシアネート（ｃ）の調製
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部を加えて希釈した後ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温し、メチルエチルケトオキシム１７４部を樹脂温度が７０℃を超えないように加えた。赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保持し、その後、ｎ−ブタノール４３部を加えて希釈して脂肪族ブロックポリイソシアネートの溶液を得た。
【００７７】
製造例６
第２アクリル樹脂（ｄ）の調製
撹拌機、温度計、デカンター、環流冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にメチルイソブチルケトン１５５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０℃に昇温し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸ラウリル１９１部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１８２部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、メタクリル酸ブチル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０℃で反応後冷却し、ＳＰ値９．７の第２アクリル樹脂の溶液を得た。
【００７８】
製造例７
アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）と脂肪族ブロックポリイソシアネート（ｃ）とを含むエマルションの調製
製造例４で得たアミノ基含有エポキシ樹脂の溶液１２０．４部、及び製造例５で得た脂肪族ブロックポリイソシアネートの溶液５６．２部を加えて混合した後、窒素雰囲気下６０℃で３０分間保持し、酢酸２．０部を加え、十分撹拌しながらイオン交換水２１５．６部を徐々に加え、アミノ基含有エポキシ樹脂と脂肪族ブロックポリイソシアネートとを含むエマルションを得た。エマルションの固形分は３６％であった。
【００７９】
製造例８
アミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）と脂肪族ブロックポリイソシアネート（ｃ）と第２アクリル樹脂（ｄ）とを含むエマルションの調製
環流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃に約１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％のアクリル樹脂の溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）は６０００であった。
【００８０】
冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ、樹脂ＳＰ１０．３および固形分約６７％のアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を得た。
【００８１】
この溶液に製造例５で得た脂肪族ブロックポリイソシアネート４４．６部、製造例６で得た第２アクリル樹脂の溶液３３．６部及び酢酸２．６部を加え、窒素雰囲気下で７０℃で３０分保持し、十分撹拌しながらイオン交換水３０１．２部を徐々に加え、アミノ基含有アクリル樹脂を含むエマルションを得た。エマルションの固形分は３０％であった。
【００８２】
実施例１〜５及び比較例１〜６
黒色電着塗料組成物の調製
表３に示す塗料成分の配合量に従って、製造例１〜３で得られた顔料分散ペーストと製造例７および８で得られたエマルションとを混合し、得られた混合物にイオン交換水を加えて固形分を２０％とし、電着塗料組成物を得た。
【００８３】
【表３】
0004263302.tif 000003
【００８４】
これらの電着塗料組成物を用いてリン酸亜鉛処理鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）に対して電着塗装を施し、１７０℃（被膜物）で２０分間焼付を行った。焼き付け後の膜厚は２０μｍとなるようにした。
【００８５】
得られた電着塗膜の外観及び性能を以下の様にして評価した。結果を表４及び５に示す。
【００８６】
塗膜の外観
(1)色相
スガ試験機社製ＳＭ−４型カラーコンピューターにて、黒色標準板（現行上塗板）と比較して、硬化塗膜の色差（黒色度の差）ΔＬを測定した。
評価基準
良好：ΔＬ≦３
不良：ΔＬ＞３
【００８７】
(2)平滑性（Ｒａ）
表面粗さ測定機（ミツトヨ社製「Ｓｕｒｆｔｅｓｔ２１１」）を用いて硬化塗膜のＲａ（μｍ）を測定した。
評価基準
良好：Ｒａ≦０．３
不良：Ｒａ＞０．３
【００８８】
(3)へこみ
電着塗板（厚み０．７ｍｍ）面積７０×１５０ｍｍ当たりのあわ粒からあずき粒大のへこみの発生個数を数えた。
評価基準
良好：０
不良：１≦
【００８９】
塗膜の性能
(1)耐候性
電着塗装した亜鉛処理鋼板をサンシャインウェザオメーター（ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３（サンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機）に規定されるもの）に取り付け、４００時間照射した。その後、電着塗膜表面の６０°グロスを測定し、初期６０°グロスに対するグロス保持率を求めた。
評価基準
良好：グロス保持率≧８０％
不良：グロス保持率＜８０％
【００９０】
(2)耐塩水噴霧性
電着塗装した亜鉛処理鋼板の塗膜に小型カッター（例えば、ＮＴカッター）を用いて、交差する対角線状に、素地に達するクロスカットを入れた。ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験器に規定時間入れ、クロスカット部のさび（ふくれ）幅を測定した。
評価基準
良好：カット線からの最大さび（ふくれ）幅（片側）≦２ｍｍ
不良：カット線からの最大さび（ふくれ）幅（片側）＞２ｍｍ
【００９１】
【表４】
0004263302.tif 000004
【００９２】
【表５】
0004263302.tif 000005
【００９３】
【発明の効果】
従来と同様に耐食性を保持していながら、その上に上塗塗装しなくても、塗装面として十分な美感性および耐候性を有する下塗塗膜を形成できる、黒色電着塗料組成物が提供された。