(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ，Ｆｅを少なくても含む溶液にアルカリを添加してＦｅを沈殿させた後、その上澄水からＺｎを溶媒抽出し、次いでこのＺｎ抽出有機溶媒からＺｎを逆抽出し、貴液を脱酸中和・浄液・濃縮後に亜鉛化合物を回収し、さらにＺｎ逆抽出後の溶媒からは蓄積したＦｅを逆抽出した後、再び
Ｚｎ抽出に利用することを特徴とする亜鉛回収方法。
【請求項２】
請求項１において、処理対象の該溶液は坑内水であり、回収する該亜鉛化合物は硫酸亜鉛であることを特徴とする亜鉛回収方法。
【請求項３】
請求項１において、Ｆｅ逆抽出後の有機溶剤中のＦｅ濃度が３ｇ／ｌ以下であることを特徴とする亜鉛回収方法。
【請求項４】
請求項１において、Ｚｎ逆抽出後の該有機溶媒からＦｅを逆抽出する液が濃度３規定〜１２規定の塩酸であることを特徴とする亜鉛回収方法。
【請求項５】
請求項１において、有機溶媒の粘度が５０ｃｓｔ以下に保持することを特徴とする亜鉛回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくてもＺｎ，Ｆｅを少なくても含む溶液であって、たとえば鉱山の坑内水から溶媒抽出により有価金属としてＺｎを回収する方法に関わり、特に抽出したＺｎをたとえば硫酸亜鉛として回収することにより、坑内水含有成分を有効利用するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉱山の坑内から湧出する地下水（坑内水）は、アルカリ等により中和処理した後、その上澄水を河川等に排出し、中和澱物は廃止坑内などに廃棄堆積させている。本出願人が使用する鉱山の坑内水にはＺｎが含まれているため、これを分離回収する方法として 特願平１１−２３８３５２号に示したように、坑内水を中和前処理後、有機りん酸エステルを抽出剤に用いた溶媒抽出法によりＺｎを坑内水に含まれる他の成分（Ｆｅ、Ｍｎ）と分離し、このＺｎ抽出溶媒からＺｎを硫酸亜鉛として回収する方法を提案した。
【０００３】
前記の溶媒抽出によるＺｎ回収では、坑内水にＺｎとともに含まれる成分のうち、Ｚｎと同時に抽出されるＦｅ３＋とＭｎとを分離することが技術として重要である。このため、前記の特許 特願平１１−２３８３５２号においては、（１）坑内水を中和処理してＦｅ３＋を沈殿として除いた後にＺｎを抽出し、（２）Ｚｎ抽出溶媒から逆抽出した貴液に混入するＭｎを過マンガン酸塩を加えて二酸化マンガンとして除いた後、液を濃縮することで、 ＦｅとＭｎを除いた硫酸亜鉛を回収する技術を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の技術では、Ｆｅ３＋除去のために中和処理した後の液に少量（５〜１５ｍｇ／ｌ）の鉄分が主にＦｅ２＋として残存する。有機りん酸エステル、たとえば商品名ＰＣ−８８Ａ（大八化学工業社製）を抽出剤として用いる場合、ｐＨ２．５〜３．５で抽出すればＺｎを選択的に抽出しＦｅ２＋を水相に残すことができる。しかし、実際には前出の中和処理後液をｐＨ調整する間、およびＺｎの抽出中に一部のＦｅ２＋が空気酸化するため、残存するＦｅの３０〜５０％が第二鉄として抽出される。Ｆｅ３＋は、Ｈ２ＳＯ４によるＺｎ逆抽出の条件ではほとんど逆抽出されないため、抽出溶媒に徐々にＦｅが蓄積する。
【０００５】
抽出剤にＦｅが蓄積した場合、（１）抽出剤の粘度増加や（２）Ｚｎ抽出率の低下の問題が起きる。
２０体積％ ＰＣ−８８Ａ（希釈剤ケロシン）中のＦｅ３＋、Ｚｎ濃度と動粘度との関係を図２に示す。たとえば、溶媒にＦｅ３＋が８ｇ／ｌ蓄積した場合、Ｚｎ抽出後の溶媒中のＺｎ濃度が５〜６ｇ／ｌを越えると溶媒の動粘度が１００ｃＳｔ以上に増加する。このため、ミキサー/セトラーでの流動性や分相性が悪化し、かつ溶媒の水相へのロスが増加する。
溶媒中Ｆｅ３＋濃度とＺｎ抽出率との関係を図３に示す。Ｆｅの蓄積とともにＺｎの抽出率が低下し、既出の特許 特願平１１−２３８３５２号の目的とする、有価物回収と中和澱物減量を果たせなくなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の課題を解決するため、
（１）   Ｚｎ，Ｆｅを含む溶液にアルカリを添加してＦｅを沈殿させた後、その上澄水からＺｎを溶媒抽出し、次いでこのＺｎ抽出有機溶媒からＺｎを逆抽出し、貴液を脱酸中和・浄液・濃縮後に亜鉛化合物を回収し、さらにＺｎ逆抽出後の溶媒からは蓄積したＦｅを逆抽出した後、再度 Ｚｎ抽出に利用する亜鉛回収方法。
【０００７】
（２）上記（１）において、処理対象の該溶液は坑内水であり、回収する該亜鉛化合物は硫酸亜鉛である亜鉛回収方法。
（３）上記（１）において、Ｆｅ逆抽出後の有機溶剤中のＦｅ濃度が３ｇ／ｌ以下である亜鉛回収方法。
【０００８】
（４）上記（１）において、Ｚｎ逆抽出後の該有機溶媒からＦｅを逆抽出する液が濃度３規定〜１２規定の塩酸である亜鉛回収方法。
（５）上記（１）において、有機溶媒の粘度を５０ｃｓｔ以下に保持すること亜鉛回収方法。
を提供する。
【０００９】
以下本発明に関して詳細に説明する。
溶媒中に蓄積したＦｅ３＋の管理限界は、中和処理後の坑内水中のＺｎ濃度と抽出条件（抽出ｐＨ、Ｏ／Ａ比）により異なる。図２に示したように、溶媒の動粘度を一定に保つには、抽出後の溶媒のＺｎ濃度（溶媒へのＺｎ負荷量）が高いほど、溶媒中の蓄積Ｆｅ３＋濃度を低くする必要がある。実用的な条件としては、坑内水平均Ｚｎ濃度 １ｇ／ｌ（濃度変動幅１５％）、Ｏ／Ａ比＝１：５（抽出後溶媒中Ｚｎ濃度 ５〜７ｇ／ｌ）の場合、原水Ｚｎ濃度の変動に対する安全率を見込むと、溶媒中Ｆｅ３＋管理限界を３ｇ／ｌとすれば、溶媒の動粘度をミキサーセトラーの安定運転の上限である５０ｃＳｔ以下に維持できる。また、図３に示すようにＺｎ抽出率の低下も問題とはならない。
【００１０】
溶媒に蓄積したＦｅ３＋を除くための逆抽出液としては、ＨＣｌが最も効果的かつ安価である。
図４にＨＣｌによる抽出剤（２０体積％ ＰＣ−８８Ａ／ケロシン）からのＦｅ３＋逆抽出曲線を示す。前記のＦｅ濃度（３ｇ／ｌ）の溶媒から十分に高い逆抽出率を得るには、塩酸濃度は３規定〜１２規定、実用的には４規定〜６規定が適当である。塩酸濃度が４〜６規定の場合、標準的な逆抽出条件（Ｏ／Ａ比＝１：１）では７０〜８０％のＦｅ３＋が逆抽出できる。このため、前出の許容濃度までＦｅが蓄積した溶媒からＦｅを逆抽出して、新たに坑内水抽出工程で溶媒に追加蓄積するＦｅに相当する量を除くには、溶媒のうち一部を抜き出して逆抽出すればよい。より好ましくは、３ｇ／ｌ以下にすることが好ましい。
【００１１】
ただし、逆抽出液にＦｅ３＋が蓄積すると、Ｏ／Ａ分配係数に応じた濃度のＦｅが溶媒に残る。図５に逆抽出液中のＦｅ蓄積濃度と逆抽出率の関係を示す。Ｆｅ３ｇ／ｌを含む溶媒から十分な逆抽出率を得るには、逆抽出液の少なくとも一部を抜き出して新たに塩酸を補給し、 逆抽出液中のＦｅ濃度を１０ｇ／ｌ以下、好ましくは７ｇ／ｌ以下に保つ必要がある。
【００１２】
有機相にＺｎが共存するとＦｅ３＋よりも優先して逆抽出されるため、Ｆｅ逆抽出処理する溶媒は、Ｚｎ逆抽出後の溶媒が対象となる。
以上のように、Ｚｎ逆抽出後の溶媒のうち その少なくとも一部を抜き出して蓄積したＦｅを前記の組成の塩酸で逆抽出した後、系内に戻し坑内水抽出に再使用することで、溶媒中の蓄積Ｆｅ３＋濃度の増加を防ぎ、管理限界濃度を保って安定した連続操業が可能となる。
本発明における処理フローを図１に示す。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の効果を検証するため、本出願人が使用する所定の鉱山から排出された坑内水を処理した結果を以下に示す。
坑内水を、以下の条件で処理し、通算で２５０ｈｒの溶媒抽出装置連続運転を行いＺｎを回収した。 処理した液の成分組成を表１に示した。
▲１▼坑内水の中和・脱Ｆｅ
この実施例における坑内水は、表１の１項に示す成分を含むｐＨ２．６の液である。
【００１４】
【表１】
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この坑内水に対し、消石灰懸濁液（パルプ濃度２００ｇ／ｌ）を混合してｐＨ４．５に中和し、凝集剤（商品名アコフロックＡ９５−Ｈ、三井サイテック社製）を６ｍｇ／ｌ添加し、流量２０ｌ／分で直径３ｍのシックナーに導入し清澄させた。シックナーの上澄水はさらに膜ろ過してＳＳを１．５ｐｐｍ以下に除去した。スピゴット（濃縮残渣）はシックナーから定量で抜出し廃棄した。この時の膜ろ過上澄水の成分濃度は、表１の２項に示すとおりであった。
【００１５】
▲２▼上澄水からのＺｎ溶媒抽出
▲１▼の工程で得られた上澄水膜ろ過後の濾液を２段のミキサーセトラー型抽出機に導入し、Ｚｎ抽出を行った。抽出剤には、ＰＣ−８８Ａ（大八化学工業社製）２０体積％をケロシン８０体積％で希釈した溶媒を使用した（この抽出剤は 一度実験に使用した溶媒に、薬品を追加して調製したもので、実験開始時点で２．６ｇ／ｌのＦｅを含んでいた）。
上澄水濾液を９ｌ／分、溶媒を１．８ｌ／分の流速で抽出機に導入した（Ｏ／Ａ比＝１／５）。抽出機１段あたりのミキサー部容量は６０．５ｌ、セトラー部容量は１４２．５ｌである（１段あたりの攪拌抽出時間は約５分）。１段目の抽出が終了した抽出後液をセトラーから抜出し中継タンクに充填し、そこで苛性ソーダ溶液（濃度２００ｇ／ｌ）を添加し、２段目の抽出後液のｐＨが２．５〜３．０になるよう調整した。２５０ｈｒ運転終了時点での２段目抽出後液の金属成分濃度は、表１の３項に示すとおり、Ｚｎ；７０ｐｐｍ、Ｆｅ；６ｐｐｍ、Ｍｎ；４９３ｐｐｍであり、この液は廃棄処分した。膜ろ過上澄水に対し２段目抽出後液中の金属分のみが溶媒に未抽出であったと考えると、溶媒中の主要金属成分は、Ｚｎ；５，７００ｐｐｍ、Ｆｅ；２，８００ｐｐｍであり、表１の４項に示すとおりであった。
【００１６】
▲３▼Ｚｎ逆抽出
▲２▼の工程で得られた溶媒を２段のミキサーセトラー型抽出機に導入し逆抽出を行った。逆抽出液は希硫酸で、実験開始時点の硫酸濃度は２００ｇ／ｌとした。溶媒を１．８ｌ／分、逆抽出液を１．８ｌ／分の流量で導入した（Ｏ／Ａ比＝１／１）。抽出機の１段あたりのミキサー部容量は１４．４ｌ、セトラー部容量は３５．０ｌである（１段あたりの攪拌抽出時間は約４分）。２段階の逆抽出を終えたＺｎ逆抽出後溶媒は▲２▼の抽出工程へ戻し繰返し利用した。（溶媒の一部は、次工程のＦｅ逆抽出にまわした。）
２段階の逆抽出後のＺｎ逆抽出後液は再び１段目の逆抽出ミキサーセトラー型抽出機へ送り、２段の逆抽出を繰返し、逆抽出液の液比重が１．４以上になるまでＺｎ成分を濃縮した。Ｚｎ逆抽出後液の液比重が１．４以上になった後、貴液として逆抽出液のうち３０ｌ（逆抽出液保有液量の約４割）を系外へブリードオフし別工程の硫酸亜鉛回収の原料とした。系外へブリードオフした液量相当の希硫酸（２００ｇ／ｌ）を逆抽出工程へ補加した。逆抽出液の遊離硫酸濃度は、運転開始時の２００ｇ／ｌから低下していくので、前記の液比重を管理するとともに酸濃度を定期的に分析し、遊離酸濃度５０〜７０ｇ／ｌを維持した。２５０ｈｒの運転終了時点の貴液中の金属成分濃度は表１の５項に示すとおり、Ｚｎ；１６８、０００ｐｐｍ、Ｆｅ；７００ｐｐｍ、Ｍｎ；１０５ｐｐｍであった。また、Ｚｎ逆抽出後の溶媒中の金属成分は、表１の６項に示すとおり、Ｚｎ；８１０ｐｐｍ、Ｆｅ；２８８０ｐｐｍであった。
【００１７】
▲４▼Ｆｅ逆抽出
▲３▼の工程から生じたＺｎ逆抽出後溶媒は一度リザーバーに戻し、この中から溶媒の一部を抜き出して、１段のミキサーセトラー型抽出機に導入し、１段階のＦｅ逆抽出を行った。
前出の溶媒を３０ｍｌ／分、逆抽出液として塩酸 （初期濃度 ２１８ｇ／ｌ）を３０ｍｌ／分の流量（Ｏ／Ａ比＝１：１）で、ミキサー部容量０．９ｌ、セトラー部容量１．８ｌのミキサーセトラーに通した（ミキサー攪拌抽出時間１５分、セトラー滞留時間３０分）。
Ｆｅ逆抽出後の溶媒は、Ｚｎ逆抽出後溶媒リザーバーに戻した。水相は蓄積したＦｅを除くため、１２ｈｒに一回、６リットル（逆抽出用ＨＣｌ保有量の２０％）をブリードオフして抜き出し廃棄し、同量の塩酸を補給した。運転終了時点のＦｅ逆抽出後液およびセトラー流出部のＦｅ逆抽出後溶媒の金属成分濃度は、表１の７項および８項に示したとおりである。
【００１８】
スタート時点で２．６ｇ／ｌのＦｅが蓄積した抽出剤を用いて、２５０ｈｒの連続運転を行ったところ、問題無く運転することができ、運転終了後のＺｎ逆抽出後溶媒中のＦｅ濃度は２.９ｇ／ｌで安定していた。Ｚｎ抽出後の上澄水はかすかに濁りがあったが、有機溶媒の縣濁量は６０ｇ／ｍ３であった。
【００１９】
【比較例】
上記実施例で用いた、坑内水を同一の条件で中和処理した中和脱鉄後上澄水を用いて、Ｚｎ逆抽出後の溶媒を、実施例における塩酸によるＦｅ逆抽出工程を介さずに、全量Ｚｎ抽出工程に戻して使用する方法で連続処理を行った。有機相のＦｅ濃度はスタート時の１.１ｇ／ｌから約２００ｈｒ運転後に７．３ｇ／ｌまで増加し、運転の後半では Ｚｎ抽出後の溶媒が粘重となってセトラーからの流出が悪くなり槽からあふれかかった。また、分離した水相も強く濁り、水相には５００〜３０００ｇ／ｍ3の溶媒が縣濁したまま排出された。
【００２０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、 Ｚｎ，Ｆｅ、Ｍｎを含む溶液（例えば坑内水）抽出時に抽出剤に蓄積するＦｅ３＋を好ましくは、３ｇ／ｌ以下に保持することで、粘性を上昇させることなく抽出剤を用いた前記溶液からの亜鉛回収を安定的に行うことに寄与する。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、処理フローを示す。
【図２】溶媒中のＺｎ・Ｆｅ３＋濃度と動粘度の関係を示す。
【図３】溶媒中のＦｅ３＋濃度とＺｎ抽出率の関係を示す。
【図４】塩酸濃度とＦｅ３＋逆抽出率の関係を示す。
【図５】塩酸中蓄積Ｆｅ３＋濃度とＦｅ３＋逆抽出率の関係を示す
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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