(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン重合体膜を有し、このフラーレン重合体膜の表面に金属微粒子が担持されている、光触媒。
【請求項２】
前記金属微粒子が、スパッタ、蒸着又は塗布により前記フラーレン重合体膜上に担持されている、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
粒径０．５ｎｍ〜１００μｍの前記金属微粒子が前記フラーレン重合体膜上に１００００００個／ｍ2以下の面積比率で分布している、請求項１に記載の光触媒。
【請求項４】
前記金属微粒子が、白金又はパラジウムの微粒子である、請求項１に記載の光触媒。
【請求項５】
前記フラーレン重合体膜が基体上に積層されている、請求項１に記載の光触媒。
【請求項６】
前記フラーレン重合体膜が、フラーレン分子の電子線重合法、電磁波重合法又は電解重合法により重合された膜である、請求項１に記載の光触媒。
【請求項７】
前記フラーレン重合体膜が、Ｃ60及び／又はＣ70フラーレン分子を重合した膜である、請求項１に記載の光触媒。
【請求項８】
フラーレン分子を電子線重合法、電磁波重合法又は電解重合法により重合させて前記フラーレン重合体膜を製膜し、次にこのフラーレン重合体膜の表面に金属微粒子をスパッタ、蒸着又は塗布により担持させる、光触媒の製造方法。
【請求項９】
粒径０．５ｎｍ〜１００μｍの前記金属微粒子を前記フラーレン重合体膜上に１００００００個／ｍ2以下の面積比率で分布させる、請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記金属微粒子として白金又はパラジウムの微粒子を担持させる、請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記フラーレン重合体膜を基板上に製膜する、請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記フラーレン重合体膜は、Ｃ60及び／又はＣ70フラーレン分子を重合原料として製膜する、請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１３】
光源と、被分解ガスに接触するフラーレン重合体膜と、このフラーレン重合体膜の表面に担持されている金属微粒子とを有するガス分解装置。
【請求項１４】
前記光源と、前記被分解ガスの供給部及び排気部を備えた反応部と、この反応部内に設けられた前記フラーレン重合体膜とを有する、請求項１３に記載のガス分解装置。
【請求項１５】
前記光源が、紫外線を照射する光源である、請求項１３に記載のガス分解装置。
【請求項１６】
前記フラーレン重合体膜への光照射によって活性酸素を発生させ、この活性酸素により前記被分解ガスを分解するように構成した、請求項１３に記載のガス分解装置。
【請求項１７】
前記金属微粒子が、スパッタ、蒸着又は塗布により前記フラーレン重合体膜上に担持されている、請求項１３に記載のガス分解装置。
【請求項１８】
粒径０．５ｎｍ〜１００μｍの前記金属微粒子が前記フラーレン重合体膜上に１００００００個／ｍ2以下の面積比率で分布している、請求項１３に記載のガス分解装置。
【請求項１９】
前記金属微粒子が、白金又はパラジウムの微粒子である、請求項１３に記載のガス分解装置。
【請求項２０】
前記フラーレン重合体膜が基体上に積層されている、請求項１３に記載のガス分解装置。
【請求項２１】
前記フラーレン重合体膜が、フラーレン分子の電子線重合法、電磁波重合法又は電解重合法により重合された膜である、請求項１３に記載のガス分解装置。
【請求項２２】
前記フラーレン重合体膜が、Ｃ60及び／又はＣ70フラーレン分子を重合した膜である、請求項１３に記載のガス分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレンを素材に用いた光触媒、その製造方法、同触媒を用いたガス分解装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
空気中のアルデヒドや一酸化炭素などの有害成分を低減する目的で、近年、フラーレンを素材とする光触媒が開発されている。
【０００３】
すなわち、フラーレンの蒸着膜は光の照射によって、有害成分を分解する触媒的作用を有することが知られている。
【０００４】
しかしながら、このフラーレン蒸着膜は主として耐久性の点で問題を抱えている。以下、その理由を説明する前に、このフラーレンという物質の開発の歴史について触れておきたい。
【０００５】
フラーレンはダイヤモンドや黒鉛と同様に炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。その存在が確かめられたのは今世紀末に大分近づいてきた頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年の歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭素電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法が見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目される存在となっている。（Kratschmer, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354.)
【０００６】
フラーレンは、６０個以上の偶数個の炭素原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃn （ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうちＣ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を有し、図４（Ａ）に示すようにその６０個の頂点が全て炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構造を有する。それに対して、Ｃ70は図４（Ｂ）に示すようにラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００７】
Ｃ60の結晶はＣ60分子が面心立方構造に配置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができる。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下において容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い素材である。
【０００８】
しかしながら、最も量産性に富むＣ60やＣ70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロであることから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図３５参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、その電子物性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このようなフラーレン蒸着膜の胞弱さは、同膜を冒頭に述べたような光触媒に利用するときに、主として耐久性の点で看過できない問題となる。
【００１０】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、その目的は、フラーレン系に属しながら蒸着膜とは異なる膜を用いることにより、耐久性に優れた光触媒及びその製造方法、更にはガス分解装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の光触媒は、フラーレン重合体（薄）膜を有し、このフラーレン重合体膜の表面に金属微粒子が担持されていることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の光触媒の製造方法は、フラーレン分子を電子線重合法、電磁波重合法又は電解重合法により重合させてフラーレン重合体膜を製膜し、次にこのフラーレン重合体膜の表面に金属微粒子をスパッタ、蒸着又は塗布により担持させることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のガス分解装置は、光源と、被分解ガスに接触するフラーレン重合体膜と、このフラーレン重合体膜の表面に担持されている金属微粒子とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のガス分解装置は、被分解ガスを光照射の下にフラーレン重合体膜に接触させて分解するのに好適である。
【００１５】
本発明に用いるフラーレン重合体膜は、後述するようにフラーレン分子を原料とし、例えば電磁波重合法（プラズマ重合、マイクロ波重合等）により（重合）製膜されるもので、この場合、フラーレン分子は電子励起状態を経て重合する。
【００１６】
このフラーレン重合体膜は、図３３及び３４に示すようにフラーレン分子同士が共有結合で強く結びついた膜構造を有しており、フラーレン蒸着膜に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟性に富む。そして、空気中にさらされても、蒸着膜とは違って酸素分子や水分子などは膜内部に殆ど侵入できない。したがって、フラーレン重合体膜は耐久性に富んだフラーレン系素材である。蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で特性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月後でも特性はほとんど変化しない。
【００１７】
このフラーレン重合体膜もフラーレン蒸着膜と同様、フラーレン分子から構成されているので、光の照射によって触媒的作用を発揮できる。
【００１８】
フラーレンに対する光照射の効果については、その製造方法が確立された１９９０年以来、詳細に研究検討されてきた。
【００１９】
最も注目すべき点は、図３に示すように、フラーレンは光照射により電子励起されると、基底状態から励起一重項状態に励起されたのち、容易に電子励起三重項状態へ項間交差するということである。フラーレンの低エネルギーの電子励起状態は一重項（π−π* ）状態とみなす事が出来るが、一般に平面π共役系の分子では、σとπの分子軌道の直交性から一重項（π−π* ）状態と三重項（π−π* ）状態との項間交差は禁制であるのに対し、フラーレン分子はその分子の曲率から本来σとπの軌道の直交性が崩れている。言い換えれば、σとπの軌道がミキシングしており、このことが、スピン軌道相互作用による異なるスピン多重度間の項間交差に寄与するのである。とりわけ、フラーレン分子の中でもＣ60は項間交差の確率の高いことで知られている。
【００２０】
フラーレンに酸素が接触すると、それに向かって励起三重項状態のフラーレンからエネルギーが移行し、このエネルギーを受取った酸素は基底三重項の状態を経たのち励起一重項状態に移る。この不安定な状態の酸素が、いわゆる活性酸素と呼ばれるものである。
【００２１】
本発明の光触媒は、フラーレン重合体膜を有するので、その表面を空気中の有害成分などを含む被処理ガスに接触させると、膜の表面において上記した光照射による触媒作用が生じ、前記活性酸素によって被処理ガス中の有害成分を分解することができる。それに対して、前記蒸着膜では、その分子間隙に拡散侵入した酸素分子が活性化され、膜の内部で酸化現象（有害成分の分解）が生じるため、生成ガス成分により蒸着膜の触媒活性が低下し、またその耐久性が劣化するという問題がある。
【００２２】
本発明においては、光触媒としてのフラーレン重合体膜の表面に、白金やパラジウムなどの金属微粒子を担持させているので、金属微粒子を担持させない場合に比べ、より高い触媒効果を奏することができる。
【００２３】
このような金属微粒子をフラーレン重合体膜上に担持させる手法としては、スパッタ、蒸着、塗布などの方法を挙げることができる。
【００２４】
なお、本発明の光触媒は一般に基体上に積層されて用いられ、その基体としてはたとえば板状、メッシュ状など特に構造や形状に限定されない。
【００２５】
本発明のガス分解装置は、少なくとも光源と、フラーレン重合体膜と、このフラーレン重合体膜の表面に担持されている金属微粒子とを備えたものであり、光照射の下に被処理ガスをフラーレン重合体膜に接触させることによって、有害成分などを含む被処理ガスを分解処理することができる。
【００２６】
【実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明の光触媒は、図１（Ａ）に示すように基板等の基体１上にフラーレン重合体膜２が積層された構造が好ましい。このフラーレン重合体は、後述するようにフラーレン分子の電子線重合法、電磁波重合法、あるいは電解重合法によって上記基体上に製膜することができる。
【００２８】
本発明の好ましい光触媒としては、図１（Ｂ）に示すように前記フラーレン重合体膜２上に白金やパラジウムなどの金属微粒子３が担持されたものが好ましい。このような構造とすると、金属微粒子３はフラーレン重合体膜２上で、活性点及び極部反応電池として機能するので、フラーレン重合体膜単独の場合に比べ、より高い触媒効果を奏することができる。
【００２９】
前記金属微粒子としては、とくに限定されるものではなく、前記白金やパラジウムの他に、金やアルカリ金属などを挙げることができる。しかし、好ましいのは適度の活性を有する金属微粒子であって（活性が高過ぎても低過ぎても好ましくない）この点からすると、前記した白金とパラジウムが特に望ましい。
【００３０】
前記金属微粒子をフラーレン重合体膜上に担持させるには、スパッタ、蒸着又は塗布などの手法により行うのがよい。
【００３１】
金属微粒子のフラーレン重合体膜表面における分布状態については、特に限定されるものではないが、個々の微粒子が離れているよりは、一般にそれらが膜状に集合した分布状態が望ましい。金属微粒子の面積比率としては、粒径０．５ｎｍ〜１００μｍの金属微粒子が、フラーレン重合体膜上に１００００００個／ｍ2 以下の比率で分布しているのが好ましい。
【００３２】
本発明の光触媒を被分解ガスの処理に用いるときは、フラーレン重合体膜を被処理ガスに接触させるとともに、この膜に光を照射することが必要である。したがって、本発明のガス分解装置としては、基本的に、被処理ガスの供給部及び排気部を備えた反応部と、この反応部に設けたフラーレン重合体膜と、この膜に光を照射する光源とが必要である。
【００３３】
以上に明らかなとおり、本発明では光触媒として、フラーレン重合体膜又はこれに金属粒子を担持させたものを用いることが重要である。そこで、以下、フラーレン重合体膜の開発の歴史、その重合のメカニズム、重合又は、製膜方法等につき、詳細に説明する。
【００３４】
既述したフラーレン蒸着膜の弱点を克服するため、以前からフラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例として光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げることができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Hager,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amster,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Amster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Phys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,N.; Yoshizawa,T.; Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikawa,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994, 227,572.〕
【００３５】
この方法はあらかじめ製膜したフラーレン蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがはいり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法では、面積の広い均一な薄膜を製膜することは著しく困難である。
【００３６】
その外にも、フラーレン分子に圧力や熱を加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させることによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知られているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.; Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992, 359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.Phys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whetten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオンビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; Hiss,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.; Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclos,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thiel,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yamawaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yokoi,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.; Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.Chem. 1995,99,16814. 〕
【００３７】
一方、これら従来法に替るフラーレン重合法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズマ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock, H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,5790.) 。このような方法で得られるフラーレン重合体（図３３及び図３４）の膜は、フラーレン分子が電子励起状態を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄膜に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟性に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性がほとんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が、酸素分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制しているのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を構成するフラーレンの多量体が生成されることは、レーザアブレーション法による飛行時間型質量分析によって知ることができる。
【００３８】
プラズマ法の種類を問わず、フラーレン重合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するものと思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られたＣ60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。
【００３９】
フラーレン重合体の微細構造については、パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）によって推定することができる。一般に高分子量のポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリックスアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy) による質量評価も、適当な溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応してしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正確に評価することは困難である。
【００４０】
Ｃ60重合体の構造は、Ｃ60が重合を起こさない程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロフィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗのプラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う過程が最も確率的に高いことを示している。すなわち２量体の質量領域においてＣ120 はマイナープロダクトであり、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。
【００４１】
また半経験的レベルのＣ60の２量体の計算によると、このＣ116 は図６に示すようなＤ2h対称Ｃ116 であると考えられる。これはＣ58の再結合によって得られるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い電子励起状態からＣ2 が脱離して生成されることが報告されている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D1993,26,308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)Eckhoff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,216,399. 〕。
【００４２】
この開殻Ｃ58分子が、５員環２個が隣接する構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図６に示されるＣ116 が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60のプラズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起３重項メカニズムによる[ ２＋２ ]環状付加反応（反応生成物は図５に示す）が生じると考えている。また、前記のように最も高い確率でＣ116 が生成するのは、Ｃ60の電子励起３重項状態から図５のように[ ２＋２ ]環状付加反応により生成した（Ｃ60）2 のシクロブタンを形成する４個のＳＰ3 炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合とによるためと考えられる。
【００４３】
例えば、ＴＯＦ−ＭＳのイオン化ターゲント上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピークとともにＣ58，Ｃ56等のイオンも観測される。
【００４４】
しかし、Ｃ582+あるいはＣ2 + 等のフラグメントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erdmannらの文献に述べられているようなＣ603+から直接Ｃ582+とＣ2 + へフラグメンテーションすることは、この場合には考えられない。また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中でＣ60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにはＣ60のＦあるいはＣ2 Ｆ4 のフラグメントイオンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳには、Ｃ58，Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 の損失がＣ60重合体を経てから起こることを支持している。
【００４５】
それでは、このようなＣ2 損失は、プラズマ重合において果して図５に示す[ ２＋２ ]環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるのだろうか。この問題を、ムーリーや大澤らは１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱して以下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature 1993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 1993,214,576.Osawa,E.私信〕。
【００４６】
両者とも図５に示す１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和の初期過程では、クロスリンク部位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図７のＣ120 （ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wales,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501. （ｂ）Satio, R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.)によるはしご型のクロスリンクを有する図８のＣ120 （ｃ）から、図９のＣ120 （ｄ）が生成されるとしている。図５の１，２−（Ｃ60）2 から図６のＣ120 （ｂ）へ転位するとエネルギー的に不安定化するが、さらに図８のＣ120 （ｃ）から図９のＣ120 （ｄ）と転位するにつれて再度安定化する。
【００４７】
このようにプラズマ誘起によるＣ60の重合において観測されるｎＣ2 の損失が、その初期過程と考えられる図５の１，２−（Ｃ60）から直接起こるのか、あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こるのか明確な知見は得られていないが、観測されるＣ118 は図９のＣ120 （ｄ）からのＣ2 の脱離とダングリングの再結合によって図１０の様な構造をとるものと考えられる。また、図１０のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素が脱離しダングリングが再結合することによって、図１１に示すようなＣ116 が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構造の安定さからすると、Ｃ2 の損失が１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるよりも、図９のＣ120 （ｄ）を経て起こると考えた方が、理にかなっているように思われる。
【００４８】
また、大澤らは前記文献にＣ120 （ａ）から多段階のStone-Wales 転位による構造緩和を経て、Ｄ5d対称Ｃ120 構造が得られることを記述している。このＣ120 の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 まで延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による構造緩和よりもＣ2 の損失を伴う構造緩和の過程が優先すると考えられる。
【００４９】
一般にπ軌道とσ軌道が直交する平面共役化合物では 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性によりπ軌道とσ軌道がミキシングすることから 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン−軌道相互作用による項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性がもたらされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称性は電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度の異なる（π−π* ）性の状態間の遷移を許容する点が、フラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴である。
【００５０】
プラズマ重合法はＣ70分子の重合にも適用可能である。しかし、このＣ70分子間の重合となると、そのメカニズムを理解することはＣ60の場合より容易でない。そこで、便宜上、図１２に示すようなＣ70を構成する炭素原子のナンバリングの助けを借りて、できるだけ分かり易く説明したい。
【００５１】
Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、Ｃ（１）−Ｃ（２），Ｃ（２）−Ｃ（４），Ｃ（４）−Ｃ（５），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（５）−Ｃ（１０），Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１），Ｃ（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の２重結合性である。この分子のＣ（９），Ｃ（１０），Ｃ（１１），Ｃ（１４），Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が２重結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合が単結合性となる。Ｃ70の重合を２重結合性のＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。なお、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２つの６員環にわたる結合（6,6-ring fusion ）であるので、この結合の付加反応性についても吟味する。
【００５２】
まず、Ｃ70の[ ２＋２ ]環状付加反応から考える。この５種類のＣ−Ｃ結合の[ ２＋２ ]環状付加反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみを考える。表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１および／ＰＭ−３レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱（ΔＨf 0(r)）を示す。
【００５３】
0004279946.tif 000002
表中、ΔＨf 0(r)ＡＭ−１及びΔＨｆ°（ｒ）ＰＭ−３とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子起動法であるＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反応熱の計算値である。
【００５４】
表中、Ｃ140 （ａ）と（ｂ），Ｃ140 （ｃ）と（ｄ），Ｃ140 （ｅ）と（ｆ）およびＣ140 （ｇ）と（ｈ）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０）およびＣ（１０）−Ｃ（１１）結合のａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体のペアである。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応ではＤ2h対称のＣ140 （ｉ）のみが得られる。これらの構造は図１５〜２３に示す。なお、図１３に最も安定な[ ２＋２] 環状付加反応によるＣ70重合体の初期構造を示す。
【００５５】
この表１から、ａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体間のエネルギー差は認められない。Ｃ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応はＣ60の付加反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。ところで、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合であるが、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１およびＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９および−１．８８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、表１のＣ140 （ｇ）と（ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起こりえないことを示唆する。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応はＣ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合で優先的に起こり、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は起こったとしてもその確率は低いものと考えられる。なお、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、とりわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大きいことによると考えられる。なお、このような[ ２＋２ ]環状付加に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ2 炭素の２ｐ2 ローブの重なりの効果を評価するために、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体およびＣ70Ｈ2 の生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛するが、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわたってほぼ無視できると思われる。ただし、これはあくまでもＭＮＤＯ近似レベルの計算での話である。
【００５６】
Ｃ70の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる２量体付近の質量分布は、Ｃ116 ，Ｃ118 等の２量体が主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2h−対称Ｃ116 を得るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2 のシクロブタンを形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再結合によるＣ136 の構造について考える。これらの構造を図２３〜３１に示す。表２にＣ136 の生成熱（ΔＨf 0 ）の相対比較を示す。
【００５７】
0004279946.tif 000003
但し、表２中のΔＨf 0 ＡＭ−１、ΔＨf 0 ＰＭ−３、クロスリンク、結合長は、前記表１と同様である。
【００５８】
Ｃ136 （ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ140 （ａ）−（ｉ）に対応しており、たとえばＣ140 （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２），Ｃ（４）はＣ136 （ａ）では脱離している。また、Ｃ136 （ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ（１），Ｃ（３），Ｃ（５）およびＣ（８）であり、これらはＳＰ2 炭素である。表１に示した２量体のうちＰＭ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140 （ｃ）であったことから、表２ではＣ140 （ｃ）から得られるＣ136 （ｃ）のΔＨf 0 を比較の基準とした。表２からＣ136 （ａ）および（ｂ）の構造が大きく安定化すること、またＣ136 （ｅ），（ｆ）および（ｉ）は不安定化することがわかる。また、全てのＣ140 およびＣ136 構造の単位炭素原子当たりのΔＨf 0 の計算値を評価すると、Ｃ140 からＣ136 構造への過程で構造緩和するのはＣ140 （ａ）および（ｂ）からＣ136 （ａ）および（ｂ）への過程のみである。従って、ＭＮＤＯ近似レベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期過程の[ ２＋２ ]環状付加反応の部位が分子主軸が通る両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136 のようなπ共役系のクロスリンク構造も、Ｃ（２）−Ｃ（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得られるＣ136 のみに限定されることが示唆される。なお、図１３に示した構造の緩和過程で生成する、より安定なＣ136 の分子構造を図１４に示す。
【００５９】
このようなプラズマ等の電磁波誘起の重合法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であり、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴である。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因すると考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図４の[ ２＋２] 環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の２量体のクロスリンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与しないと考えられる。これに対し、Ｃ116 の様な分子間クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の向上に寄与すると考えられる。Ｃ118 ，Ｃ114 ，Ｃ112 等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、１，２−（Ｃ60）2 のクロスリンク部位の炭素の脱離と再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロスリンクであると考えられる。
【００６０】
通常、導電性はフラーレン分子間の導電性のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのではなく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化するはずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比べ[ ２＋２ ]環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ140 からＣ136 の様な導電性のクロスリンク構造への構造緩和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられる。従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロスリンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導電性の違いの原因と考えられる。
【００６１】
以上、フラーレン重合体膜の開発の歴史から、重合のメカニズムに至るまで説明してきたが、ここから、フラーレン重合体膜の製造方法の説明に入る。
【００６２】
まず、原料としてのフラーレン分子は、Ｃ60、Ｃ70、高次フラーレンが使用でき、これらはそれぞれ単独に、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に好ましいのは前述したＣ60フラーレンか、Ｃ70フラーレンか、又はこれらの混合物であり、これらにはさらにＣ70、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84・・・・などの高次フラーレンが含まれていてもよい。
【００６３】
これらのフラーレン分子は、たとえば図３６に示すような装置を用いて炭素電極のアーク放電法により製造することができる。
【００６４】
この装置の反応容器８内には、交流又は直流電源９に接続された一対の炭素電極、たとえばグラファイト製対向電極１０ａ、１０ｂが取付けられている。まず、反応容器８内を真空ポンプで排気口１１ｂから脱気したのち、低圧の不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を導入口１１ａから導いて、反応容器８内に満たす。
【００６５】
そして、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を、間隙を介して対向させ、直流電源９から所定の電流、電圧を印加し、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を所定の時間だけアーク放電の状態に維持する。
【００６６】
このアーク放電により対向電極１０ａ、１０ｂは気化し、反応容器８の内壁面に取付けられた基板１２上に煤（スス）が次第に付着するようになる。この付着量が増えてきたら、反応容器８を冷却し、基板１２を外に出すか、あるいは掃除機などを用いて、煤を回収する。
【００６７】
この煤はＣ60やＣ70を始め種々のフラーレン分子を含有しており、条件次第では約１０％以上ものフラーレン分子を含むことがある。
【００６８】
Ｃ60やＣ70などのフラーレンは、この煤からトルエンやベンゼン、二硫化炭素などのπ電子系の溶媒を用いて抽出できる。この段階を経て得られるフラーレンは粗製フラーレンと呼ばれ、さらにそれを例えばカラムクロマトグラフィーにかけると、Ｃ60及びＣ70をそれぞれ単体として分離精製することができる。
【００６９】
このようにして得られたフラーレン分子は、フラーレン重合体の製膜に際し、原料となるものである。その重合法または製膜法としては下記の電子線照射法、電磁波重合法（光重合法、プラズマ重合法、マイクロ波重合法）及び電解重合法、などが挙げられる。
【００７０】
光重合法：
この重合法は、装置として減圧又は真空に維持できる反応室と、フラーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手段と、反応室の窓を通して紫外線等の光を照射する照射手段とを備えたものを使用し、フラーレンを蒸着しつつ紫外光の照射を一定時間続けることによって、基板上にフラーレン重合体膜を形成するものである。この際、フラーレン分子は光によって励起され、この励起状態を経て重合する。
【００７１】
なお、上記のように蒸着の過程ではなく、いったん蒸着膜を形成したのちこれに紫外線等を照射しても重合が起るが、この場合は膜の表層のみが重合体化し、膜内部は重合しないことがあるから、注意すべきである（本発明者による実験でも、紫外線の照射でフラーレン蒸着膜の表面にヒビ割れ模様の生じ得ることが、顕微鏡で観察されている）。
【００７２】
電子線重合法：
これは前記紫外線等の光に替えて電子銃から発射される電子線を使用するものである。重合の原理は前記光重合法と同様で、フラーレン分子は電子線により励起されて、この励起状態を経て重合する。
【００７３】
プラズマ重合法：
高周波プラズマ法、直流プラズマ法、ＥＣＲプラズマ法等があるが、ここでは図面を参照して、普及度の高い高周波プラズマ法について説明する。
【００７４】
図３７は高周波プラズマ重合装置の典型例を示すもので、真空容器１３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対向配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続されており、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン重合体膜を付着させるための基板１６が、セットされている。
【００７５】
また、この真空容器１３内には、原料のフラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続されている。
【００７６】
このような構造の重合装置において、まず排気口２０より脱気した真空容器１３内にたとえば低圧の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給し、器内を同ガスで満たしてから容器１７に通電してこれを加熱し、中のフラーレン分子を気化させる。そして、高周波電源１５から高周波電圧を印加して電極間に高周波プラズマを発生させるとともに前記フラーレンの気体中に照射すると、基板１６上にπ電子骨格を保持したフラーレン重合体の膜を形成することができる。
【００７７】
なお、高周波電源１５は直流電源に替えてもよいし（直流プラズマ法）、またこれらの電源を駆動せずに（従ってプラズマは発生しない）容器１７を加熱した場合は、フラーレンは重合しない代わりにその蒸着膜が基板１６上に形成される。
【００７８】
基板１６の温度は、余り高くするとフラーレン重合体膜の付着量が低下するので、通常は３００℃以下に保たれ、１００Ｗ程度のプラズマパワーなら、７０℃を越えることは殆どない。
【００７９】
マイクロ波重合法：
図３８にマイクロ波重合装置の典型例を示す。これは原料供給源としてフラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器２１と、この容器２１から気化、飛翔するフラーレン分子にマイクロ波２２を作用させるマイクロ波作用部２３と、このマイクロ波２２による誘起（励起、非平衡プラズマ化）によってフラーレン重合体を生成させ、それを気体２４上に製膜する反応室２５と、前記マイクロ波２２を発生させるマイクロ波発生装置とからなる。
【００８０】
容器２１近傍の重合装置の内壁には、アルゴンガス等のキャリアガスを装置内に導入するためのガス導入管２６が開口している。このキャリアガス２７は、フラーレン分子２８を随伴しこれを反応室２５内の基体２４上に導くキャリア能を有するだけでなく、次のようにして基板２４の表面を改質する能力をも備えている。
【００８１】
すなわち、フラーレン分子２８を装置内へ供給する前に先ずキャリアガス２７を導入し、それをマイクロ波作用部２３にて励起させ、反応室２５内の基体２４の表面にボンバードさせると、励起されたキャリアガス２７により基体２４の表面がエッチングされて、その上に付着するフラーレン重合体膜との接着性もしくは密着性が、向上するのである。
【００８２】
前記マイクロ波発生装置（マイクロ波ユニット）は、マイクロ波発振源２９と、アイソレータ３０と、パワーメータ３１と、スリースタブチューナー３２と、反射キャビティ３４とを、導波管３５によって接続した構造を有する。これらの構成部のうち、マイクロ波発振源２９はマグネトロン等の発振源からなり、アイソレータ３０はマイクロ波の整流能を有し、パワーメータ３１はマイクロ波のパワーの検出能を有し、スリースタブチューナー３２はマイクロ波の発振数を調節しその整合能を有する装置、そして反射キャビティ３４は、マイクロ波を反射するとともに波長を整合することによって、マイクロ波作用部２３でのマイクロ波を定常波にするための装置である。
【００８３】
反応室２５としてはキャリアガス２７とフラーレン分子２８の流路である共振管３６より大径に構成することができ、共振管３６のマイクロ波作用部２３で効率よく且つ高密度に誘起されたフラーレン分子を、支持体（図示せず）に設けられたシリコンなどの基板２４上に導き、そこにフラーレン重合体膜を均一に製膜させることができる。なお、反応室２５には真空排気系３７が設けられていて、反応室２５内を所定の圧力に保持できるようになっている。
【００８４】
基板２４を取付ける前記支持体は導電性でも絶縁性であってもよく、また加熱手段（通電手段など）を備えていてもよい。
【００８５】
このようなマイクロ波重合装置を使用するときは、まず反応室２５の内部をたとえばアルゴンガスで０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保持し、容器２１を加熱手段により加熱して中のフラーレン分子を気化させる。そして、これにマイクロ波作用部２３にてたとえば１３、５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマを照射する。このようにすると、フラーレン分子は励起されて、基体２４上にフラーレン重合体膜が形成される。
【００８６】
基体２４の温度は通常、３００℃以下でよい。３００℃を超えると、フラーレン重合体膜の付着量が低下することがある（なお、バイアスをかけると、フラーレン重合体膜が付着し易くなる）。製膜時の基体２４の温度を上記通常範囲に維持するのに、特別な制御は必要としない。たとえば、マイクロ波のパワーが１００Ｗ程度であれば、１００℃を超えることは殆どない。ただし、基体２４をマイクロ波作用部２３に置くようなことをすると、１０００℃付近まで昇温することがある。
【００８７】
電解重合法：
図３９は電解重合装置の典型例を示しており、電解セル３８には、ポテンシャルスタット４１に接続された陽極としての電極３９と陰極としての電極４０とが設けられるほか、同じポテンショスタット４１に参照電極４２が接続されていて、電極３９と４０との間に所定の電気ポテンシャルが印加されるようになっている。
【００８８】
また、電解セル３８には、非水溶媒４３から酸素ガス等を除去するために、不活性ガス４４を導入するガス導入管４５が設けられている。さらに、電解セル３８の下部には、同セル内の攪拌子（図示せず）を動かすための、マグネックスターラー４６が取付けてある。
【００８９】
このような構造を有する電解重合装置を稼働するには、電解セル３８内に、原料となるフラーレン分子と、電解を促進させるための支持電解質と、非水溶媒４３とを仕込み、ポテンショスタット４１を動作させて、電極３９、４０間に所定の電気エネルギーを作用させる。すると、フラーレン分子の多くはアニオンラジカルとなり、フラーレン重合体が負電極４０上に薄膜及び／又は沈澱物として形成される。なお、沈澱物として得られた球状フラーレン重合体は、濾過や乾燥等の手段により容易に回収することが可能であり、回収後はそれを固めたり、あるいは樹脂に練り込んだりして、薄膜に形成することができる。
【００９０】
なお、電極３９及び４０としては、金属電極が望ましいが、他の導電性材料で形成されていてもよく、また、ガラスやシリコン等の基板上に金属などの導電性材料を蒸着したものを用いてもよい。参照電極４２の材料についても、支持電解質にも依存するが、特定の金属に限定する必要はない。
【００９１】
不活性ガス４４による酸素等の除去は、通常、ヘリウムガスのバブリングによって行うことができるが、ヘリウムガスの代わりに他の不活性ガス、たとえば窒素やアルゴンなどを用いてもよい。なお、酸素等の除去を徹底させるには、バブリングに先立って、非水溶媒（後述する第１溶媒と第２溶媒からなる）を脱水剤で脱水処理し、さらに真空脱気を行ってそれぞれの溶媒をアンプルに保存し、真空ラインを通じて電解セル３８中に導入するようにするとよい。
【００９２】
いずれにせよ、電解質溶液から酸素等を除去するのは、酸素等がフラーレン重合体膜中に取込まれるのを防ぎ、常磁性中心の発現を抑制し、以って、フラーレン重合体膜の安定性を向上させるために他ならない。
【００９３】
前記支持電解質としては、例えば、テトラブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）、過酸化ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムヘキサフルオロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6 ）などを使用することができるが、これらの支持電解質を使用した場合、得られる球状炭素重合体は電解質溶液中で沈澱することが多い。
【００９４】
これに対して、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）又はtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩を用いると、電解重合反応の際の温度にもよるが、電極上に薄膜として球状炭素重合体を得ることができる。
【００９５】
また、前記支持電解質の選択の如何によっては、電極上に形成されるフラーレン重合体膜の物性に多少の影響が及ぶことがある。一般に、非水溶媒中にアンモニウム塩のような大きな正イオンがカウンターイオンとして存在する場合は、電極上に比較的力学的強度のもろいフラーレン重合体膜が付着する傾向があり、それに対してリチウムイオンがカウンターイオンとして存在する場合は、力学的強度の大きな、鏡面を呈するフラーレン重合体膜が得られる。
【００９６】
また、本発明では、前記非水溶媒として、フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用することが望ましい。その混合割合は、第１溶媒：第２溶媒＝１：１０〜１０：１（容量比）が望ましい。
【００９７】
第１溶媒としては、π電子系を有する極性の低い溶媒（低極性溶媒）を使用することが好ましく、例えば、二硫化炭素（ＣＳ2 ）、トルエン、ベンゼン及びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。
【００９８】
また、第２溶媒としては、極性が高く、誘電率の大きい有機溶媒を使用することが好ましく、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒が挙げられる。なかでも、アセトニトリルが特に好ましい。
【００９９】
一般に、フラーレン分子は、二硫化炭素を始めとする低極性溶媒にしか溶解せず、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶媒に対する溶解度さえ極めて低い。当然、極性溶媒には溶解せず、このことがフラーレン分子の電解重合を行う際の最大の問題点である。
【０１００】
なぜなら、通常、電解重合で用いられる支持電解質は、水などの極性溶媒にしか溶解しないからである。
【０１０１】
フラーレン分子の電解重合を行うには、フラーレン分子と支持電解質の両者を同時に溶解できる溶媒を選択する必要があるが、この条件を満たす溶媒は、単体では存在しない。少なくとも、上記溶解性能をそれぞれ備えた個々の溶媒からなる、混合溶媒が必要である。
【０１０２】
しかし、かかる混合溶媒でありさえすればどんなものでもよいかと言うと、必ずしもそうとは限らない。単に、このような混合溶媒を用いただけでは、フラーレン分子及び支持電解質のいずれか一方、あるいは両者の溶解度が十分でないことが多いのである。
【０１０３】
たとえば、一般に水を始めとする水系溶媒は塩である支持電解質の良好な溶媒として知られているが、フラーレン分子を溶解できる低極性溶媒とは十分溶解しないので、両者からなる混合溶媒は、好ましいとは言えない。
【０１０４】
本発明者の研究によれば、本発明に用いる好ましい混合溶媒としては、第１溶媒と第２溶媒とからなり、このうち第１溶媒としては低極性溶媒を用い、第２溶媒としては極性が高く、かつ誘電率の大きな有機溶媒を用いることが望ましい。
【０１０５】
この第２溶媒の具体例については前記のとおりであるが、中でも最も適切なのはアセトニトリルである。このアセトニトリルは、電解セル中で支持電解質の存在下に有機物のラジカルを調製する際に、よく用いられる溶媒である。
【０１０６】
しかし、本発明では第２溶媒としてこのアセトニトリルに特に限定する必要はなく、前記したようにジメチルホルムアミドやその他の有機溶媒も、本発明の目的達成に好ましいのである。
【０１０７】
電解重合時のポテンシャルのかけ方は、電流一定モード、電圧一定モードのいずれかを選ぶことができる。前者の場合は、電極上に高抵抗のフラーレン重合体膜が形成されると、電流値が低下し電圧が高くなる傾向となる。このような状況になると、フラーレンのポリアニオンの状況が異なるために、一定の反応を維持することが困難となる。したがって、通常は、電流値の低下こそ否めないものの、電圧一定のモードで電解重合を行うことが好ましい。
【０１０８】
単にポテンシャル一定の条件で電解重合を行う場合、電源としては図示したポテンシオスタットに限定する必要はなく、市販の乾電池と可変抵抗とを組み合わせた簡単なＤＣ電源でも十分である。
【０１０９】
本発明者は図３９のような装置を使用して種々の支持電解質の存在下にフラーレンの重合を行った。その分析によると、フラーレン分子は溶解すると、アニオンラジカル（電気的に負）となる。これが電気的に中性のフラーレン分子と反応するか、あるいはアニオンラジカル同士が反応するために、電極上にフラーレン重合体膜が形成される。この重合の過程では極めて微妙な温度制御、電解ポテンシャルの制御が要求される。既述した特定の混合溶媒を用いれば、フラーレン分子の溶解及び電荷の付与はそう難しくはないが、重合が電極表面ではなく、混合溶媒中で生じた場合は、フラーレン重合体は溶解度の低さから沈澱してくる。この沈澱物が多量であると、電極表面へは効率よく付着せず、薄膜化の効率は低くなる。一般に、反応を加速するための加熱を行わず、リチウムを支持電解質の正イオンとして反応させた場合に、強固で光沢のあるフラーレン重合体膜が得られる。
【０１１０】
上述したフラーレンの電解重合法は、もともと、Ｃ60フラーレンの[ ２＋２ ]シクロ付加結合のみからなるフラーレン重合体膜を得ることを目的に、本発明者が開発した技術であり、このような重合体は他のプラズマ重合法などの気相反応からは得られないものである。ここで、前記のような電解重合反応が熱力学的に可能かどうか、反経験的レベルの分子軌道計算に基づく考察を行った。カウンターイオンをリチウムとすると、リチウムの原子パラメータが設定されているＭＮＤＯ近似の計算結果は、Ｃ60、Ｃ60−Ｌｉ、Ｃ120 −Ｌｉ、Ｃ120 −Ｌ２に対して以下のような生成熱の値を予測した。
Ｃ60          ： 869.4181 kcal/mol
Ｃ60−Ｌｉ    ： 763.001 kcal/mol
Ｃ120 −Ｌｉ  ： 1525.716 kcal/mol
Ｃ120 −Ｌｉ２： 1479.057 kcal/mol
ここでＣ120 は図５に示したような環状付加したＣ60の２量体であり、リチウムイオンはクロスリンク構造のフラーレン２分子に挟まれたような形で存在する構造が最も安定な構造である。また上記化合物中リチウムを含む系の計算はすべて非制限ハートリーフォック法により行った。この計算結果から以下の様な結論が導かれる。
（１）Ｃ60はリチウムが配位することにより大きく安定化する。これはＣ60の最低空軌道が自由電子に比べ著しく低い位置に存在することによる。
（２）Ｃ60＋Ｃ60−Ｌｉ＝Ｃ120 −Ｌｉの反応熱は−106.703 kcal/molと予測され、大きく安定化する。
（３）２Ｃ60−Ｌｉ＝Ｃ120 −Ｌｉ２の反応熱は−46.945 kcal/mol と予測され、同じく発熱反応である。これらの計算結果はあくまでも真空中での始状態と終状態とのエネルギー差であり、反応のポテンシャル障壁を求めるものではない。しかしながら反応に際して立体障害等のエントロピーの寄与が少ない場合には系の自由エネルギーとよい相関性を持つことから、上記反応は容易に起こることがこの計算結果からも支持される。
【０１１１】
以上、各種重合法により得られたフラーレン重合体膜の表面は、フラーレンの分子構造が部分的に残存するため、多数の２重結合性の結合が存在する。そのため、様々な方法で表面修飾（表面処理）することが可能である。
【０１１２】
たとえば、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノールなどの炭化水素のガスや、酸素、水素、塩素、フッ素などのガスの雰囲気の下で、フラーレン重合体膜をマイクロ波誘起、直流プラズマ、交流プラズマなどの手法を用いて表面修飾することができるし、あるいは又、溶液中で金属錯体や有機ラジカルを利用してフラーレン重合体膜を表面修飾することができる。
【０１１３】
このような表面修飾は、目的や用途に応じて、フラーレン重合体膜を改質したり、あるいはそれに特異性を付与するのに有効である。
【０１１４】
ところで、フラーレン重合体膜、とくにマイクロ波重合法で得られるフラーレン重合体膜には、ダングリングスピンの問題がある。たとえば、Ｃ60及び／又はＣ70を原料とし、パワーを１００Ｗから数百Ｗとし、常温でマイクロ波重合を実施すると、およそ１０18ｓｐｉｎｇｓ／ｇ程度のダングリングスピンを含むフラーレン重合体膜が得られる。
【０１１５】
このダングリングスピンは、フラーレン重合体膜の導電性やバンド構造、あるいは物性の経時的安定性に大きな影響を及ぼす。
【０１１６】
このダングリングスピンが形成されるのは、理想的なクロスリンク構造が形成されなかったためと考えらえるが、その含有量は、フラーレン重合体膜を付着させるための基板の温度を調節したり、製膜後に水素プラズマ等の雰囲気にさらすことによって、ある程度減少させることが可能である。その減少の過程は、電子スピン共鳴法による吸収強度の違いから確認することができる。
【０１１７】
次に、各種の例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はそれに限定されるものではない。
【０１１８】
例１
まず、フラーレン重合体膜製膜用原料としてのフラーレン分子を次のようにして調製した。図３６に示すような装置において、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイトロッドを正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒｒの雰囲気下に１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行い、グラファイトロッドが殆ど気化しフラーレンを含む煤が得られた後、２つの電極の極性を逆にして、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさらに気化させ、煤とした。水冷反応容器内に堆積したこの煤を掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗製のフラーレンを得た。この粗製フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥したのち、真空昇華により精製した。このようにして得られたフラーレン分子を飛行時間型質量分析にかけたところ、Ｃ60とＣ70が約９：１の割合で含まれていた。
【０１１９】
次に、図３７に示すような高周波重合装置を用いて、フラーレン重合体膜の製膜を、基体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に行った。フラーレン分子をモリブデンボートに充填し、高周波プラズマ（ｒｆプラズマ）重合装置の真空容器の反応部位に設置した。分子ターボポンプにより充分に真空容器内を脱気した後、アルゴンガスの導入を開始した。真空容器内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定になったところで高周波電源を作動させ、５０Ｗの出力が一定となったところでモリブデンボートに通電し、徐々に電流値をあげてこれを昇温した。フラーレンの気化堆積は、基体の横に設置した水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のため、接触型膜厚計を用いてフラーレン重合体膜の膜厚を測定した。電流値測定にはナノアンメータを用いた。フラーレン重合体膜のバンドギャップは電流値の温度依存性から決定した。なお、製膜時に、ベルジャー内にガラス基板及びシリコン基板等も同時に設置し、物性の測定を行った。フラーレン重合体膜の質量分析は、窒素パルスレーザによるアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分析計を用いて行った。ダングリングスピンの測定は、窒素雰囲気中でｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行った。標準スピンとしてジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド（Di-tert-butylnitroxide）のトルエン溶液を用い、デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４番目の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合薄膜の単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。その結果は以下のとおりである。なお、バンドギャップの値は透過率測定の結果をフォビデン−インデレクト法（Forbidden-Indirect法) で求めたものである。
【０１２０】
膜厚（接触膜厚計）  ：  ５００ｎｍ
電気伝導度          ：  １．０×１０-9Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ      ：  １．５ｅＶ
ダングリング        ：  １．５×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１２１】
次に、前記とは別の方法で精製したＣ60フラーレン分子を用いて、前記と同じような条件で製膜した。すなわち、前記と同じ粗製フラーレンを、活性フィーラを充填したフラッシュカラムにより精製した。製膜されたフラーレン重合体膜の物性値の測定結果を以下に示す。
膜厚（接触膜厚計）  ：  ３０ｎｍ
電気伝導度          ：  １．２×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ      ：  １．５ｅＶ
ダングリング        ：  ２．５×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１２２】
一方、前記フラーレン重合体膜とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層体につき、触媒としての機能を、図２に示すような評価装置を使用して評価した。この評価装置は、長さ３０ｃｍのアルミ製の筒体５０内に電源と接続した４０Ｗの紫外線ランプ５１が取付けられ、その一端は筒体５０の出口に設けたテフロン製キャップ５２に連結し、筒体５０の入口は、試料ガスのポンプ５３とフィルタ（水分除去用）５４を介して管５５で連結され、この筒体５０の内壁に前記積層体５６が接着剤で貼着されている。
【０１２３】
この評価装置の筒体５０内に、５００ｐｐｍのフォルムアルデヒドを含む乾燥空気を、フィルタ５４を通さずにポンプ５３から送り込むとともに、紫外線ランプ５１を点灯した。なお、上記乾燥空気の流量は、筒体５０の入口から出口に向かって約１秒の通過時間とした。
【０１２４】
紫外線ランプ５１を点灯したのち、出口ガスに含まれるフォルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィで測定した。その測定結果を表１に示す。
【０１２５】
例２
例１で用いた紫外線ランプを、殺菌用の紫外光蛍光灯（市販）に替えたこと以外は、例１と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表１に示す。
【０１２６】
例３
例１で用いた紫外線ランプを、ブラックライトに替えたこと以外は、例１と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表１に示す。
【０１２７】
例４
製膜用原料フラーレンとして、Ｃ60／Ｃ70混合物を用いたこと以外は、例１と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表１に示す。
【０１２８】
例５
比較のため、例１で用いた積層体を、評価装置の筒体内に貼着せずに同様の測定を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表１に示す。
【０１２９】
例６
触媒能の経時的変化をみるため、処理時間を変化させたこと以外は、例１と同様の実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表２に示す。
【０１３０】
例７
例１のフラーレン重合体膜をＣ60蒸着膜に替えるとともに、触媒能の経時的変化をみるため処理時間を変化させたこと以外は、例１と同様の実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表２に示す。
【０１３１】
例８
本発明に基づいて、製膜用原料フラーレンとしてＣ60／Ｃ70混合物を用い、例１と同様にしてフラーレン重合体膜をポリエチレンテレフタレートフィルム上に製膜し、次にこのフラーレン重合体膜の表面に電子銃を用いて少量の白金微粒子を蒸着した。なお、この蒸着は１０〜９Ｔｏｒｒの真空下で行った。
【０１３２】
次に、こうして得られたポリエチレンテレフタレートフィルムとフラーレン重合体膜（表面に白金微粒子が担持されている）との積層体につき、触媒としての機能を次のような測定装置を用いて評価した。この測定装置は、図２に示すような評価装置からポンプ５３とフィルタ５４の設置を省き、替わりに、５００ｐｐｍのフォルムアルデヒドを含む乾燥空気を充填したガスボンベ（ガス会社に依頼したもの）を用いるもので、例１と同様に前記積層体がこの評価装置の筒体内壁に貼着されている。
【０１３３】
この評価装置の筒体内にガスボンベからフォルムアルデヒド５００ｐｐｍを含む乾燥ガスを送り込むとともに紫外線ランプを点灯した。なお、乾燥ガスの流量は、筒体入口から出口に向かって約１秒の通過時間とした。
【０１３４】
紫外線ランプを照射したのち、出口ガスに含まれるフォルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。その測定結果を表３に示す。
【０１３５】
例９
例８で行った蒸着の替わりにアルゴンスパッタにより白金微粒子をフラーレン重合体膜の表面に担持させたこと以外、例８と同様の実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１３６】
例１０
水／エタノール混合溶媒中に白金黒と呼ばれる白金超微粒子（市販）を分散させてサスペンジョンを調製した。次に、このサスペンジョンをフラーレン重合体膜の表面に塗布して白金超微粒子をそこに担持させた。このものを触媒として用いることを除き例８と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１３７】
例１１
白金超微粒子をフラーレン重合体膜に担持させるのに、蒸着に替えてＸｅＣｌエキシマレーザによるレーザプロセッシングを行ったこと以外は、例８と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１３８】
例１２
例８で成膜したフラーレン重合体膜（ポリエチレンテレフタレートフィルム付き）をそのまま（すなわち白金微粒子の蒸着は省いた）評価装置の筒体内壁に貼着したこと以外は、例８と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１３９】
例１３
フラーレン重合体膜の製膜用原料として、単離精製したフラーレンＣ60を用いたことを除いて例８と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１４０】
例１４
フラーレン重合体膜の製膜用原料として、単離精製したフラーレンＣ60を用いたことを除いて例９と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１４１】
例１５
フラーレン重合体膜の製膜用原料として、単離精製したフラーレンＣ60を用いたことを除いて例１０と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１４２】
例１６
フラーレン重合体膜の製膜用原料として、単離精製したフラーレンＣ60を用いたことを除いて例１１と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１４３】
例１７
フラーレン重合体膜の製膜用原料として、単離精製したフラーレンＣ60を用いたことを除いて例１２と同様にして実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１４４】
例１８
例８で用いたフラーレン重合体膜とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層体に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム単独を用いたことを除いて同様の実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１４５】
例１９
例１８で用いたポリエチレンテレフタレートフィルムをサンドペーパーで処理し、さらにその表面に白金黒ペーストを貼着したものを用いたことを除いて、例１８と同様の実験を行った。フォルムアルデヒドの濃度の測定結果を表３に示す。
【０１４６】
表１
0004279946.tif 000004
【０１４７】
表２
0004279946.tif 000005
【０１４８】
表３
0004279946.tif 000006
【０１４９】
表１〜表３から明らかなように、本発明のフラーレン重合体膜を用いた触媒がフラーレン蒸着膜を用いる場合より、有害成分の分解性能が高いこと、言い換えれば使用耐久性の優れていることが分る。
【０１５０】
しかも、フラーレン重合体膜の表面に金属微粒子を担持させた方が、そうしない場合よりも優れた耐久性を発揮できることが明らかである。なお、同じフラーレン重合体でも、その原料としてＣ60フラーレン分子単体を用いたポリマーがよいのかＣ60／Ｃ70フラーレン分子混合物を用いたポリマーがよいのかは、一概に決定することができないが、いずれにせよ、金属微粒子を担持させることによって、優れた耐久性を発揮できることが明らかである。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の光触媒はフラーレン重合体膜を用いるので、フラーレン蒸着膜を用いる場合より、耐久性において一段と優れており、しかもこの効果はフラーレン重合体膜に金属微粒子をスパッタ、蒸着または塗布等の手法により担持させることによって、さらに向上させることが可能である。また、本発明によると、ガス分解装置はフラーレン重合体膜と光源とを有しており、光照射の下に被処理ガスをフラーレン重合体膜に接触させるので、アルデヒドや一酸化炭素その他の有害もしくは汚染物質を効果的に分解処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  光触媒の断面構造を例示するものであって、（Ａ）はフラーレン重合体膜と基体とからなる積層体、（Ｂ）は本発明に基づいてフラーレン重合体膜上に金属微粒子が担持された積層体を示す。
【図２】触媒能を評価するための評価装置の一例を示す模式図である。
【図３】フラーレンのエネルギーバンドを示す模式図である。
【図４】フラーレン分子の構造を示すもので、（Ａ）はＣ60、（Ｂ）はＣ70の分子構造の模式図である。
【図５】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の２量体構造を示す図である。
【図６】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す図である。
【図７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｂ）〕を示す図である。
【図８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｃ）〕を示す図である。
【図９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｄ）〕を示す図である。
【図１０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ118 分子の構造示す図である。
【図１１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ116 分子の構造示す図である。
【図１２】Ｃ70分子のナンバリングシステムを示す図である。
【図１３】フラーレン重合体の過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造を示す図である。
【図１４】フラーレン重合体の過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造を示す図である。
【図１５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造〔Ｃ140 （ａ）〕を示す図である。
【図１６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｂ）〕を示す図である。
【図１７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｃ）〕を示す図である。
【図１８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｄ）〕を示す図である。
【図１９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｅ）〕を示す図である。
【図２０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｆ）〕を示す図である。
【図２１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｇ）〕を示す図である。
【図２２】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｈ）〕を示す図である。
【図２３】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｉ）：Ｄ2h対称）を示す図である。
【図２４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ａ）〕を示す図である。
【図２５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｂ）〕を示す図である。
【図２６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｃ）〕を示す図である。
【図２７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｄ）〕を示す図である。
【図２８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｅ）〕を示す図である。
【図２９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｆ）〕を示す図である。
【図３０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｇ）〕を示す図である。
【図３１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｈ）〕を示す図である。
【図３２】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｉ）〕を示す図である。
【図３３】Ｃ60重合体の構造の一例を示す図である。
【図３４】Ｃ60重合体膜の構造の他例を示す図である。
【図３５】Ｃ60蒸着膜の構造を示す図である。
【図３６】アーク放電によるフラーレン分子の製造装置を示す図である。
【図３７】プラズマ重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３８】マイクロ波重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３９】電解重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【符号の簡単な説明】
１…基体、２…フラーレン重合体膜、３…金属微粒子、５０…筒体、
５１…紫外線ランプ、
５６…触媒層（フラーレン重合体膜とＰＥＴフィルムとの積層体）
【図１】
0004279946.tif 000007
【図２】
0004279946.tif 000008
【図３】
0004279946.tif 000009
【図４】
0004279946.tif 000010
【図５】
0004279946.tif 000011
【図６】
0004279946.tif 000012
【図７】
0004279946.tif 000013
【図８】
0004279946.tif 000014
【図９】
0004279946.tif 000015
【図１０】
0004279946.tif 000016
【図１１】
0004279946.tif 000017
【図１２】
0004279946.tif 000018
【図１３】
0004279946.tif 000019
【図１４】
0004279946.tif 000020
【図１５】
0004279946.tif 000021
【図１６】
0004279946.tif 000022
【図１７】
0004279946.tif 000023
【図１８】
0004279946.tif 000024
【図１９】
0004279946.tif 000025
【図２０】
0004279946.tif 000026
【図２１】
0004279946.tif 000027
【図２２】
0004279946.tif 000028
【図２３】
0004279946.tif 000029
【図２４】
0004279946.tif 000030
【図２５】
0004279946.tif 000031
【図２６】
0004279946.tif 000032
【図２７】
0004279946.tif 000033
【図２８】
0004279946.tif 000034
【図２９】
0004279946.tif 000035
【図３０】
0004279946.tif 000036
【図３１】
0004279946.tif 000037
【図３２】
0004279946.tif 000038
【図３３】
0004279946.tif 000039
【図３４】
0004279946.tif 000040
【図３５】
0004279946.tif 000041
【図３６】
0004279946.tif 000042
【図３７】
0004279946.tif 000043
【図３８】
0004279946.tif 000044
【図３９】
0004279946.tif 000045