(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極と、これらの間に介在された１層もしくは複数層からなる電界発光用有機層とを具備し、上記陽極及び陰極との間に電圧を印加することにより上記有機層中の発光材料の発光が生じる電界発光素子において、
上記陽極の上には、有機ホール輸送層及び発光材料層が順次積層され、
上記陽極と有機ホール輸送層との間に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００の芳香族アミン誘導体を含むキャリア輸送補助層を形成してなることを特徴とする電界発光素子。
【化１】
0004375502.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、又はオルガノオキシ基であるが、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子となることはない。ｎは２〜３，０００の正数を示す。）
【請求項２】
上記キャリア輸送補助層が、上記芳香族アミン誘導体と電子受容性ドーパントとで塩を形成してなる可溶性導電性化合物により形成されたものである請求項１記載の電界発光素子。
【請求項３】
電子受容性ドーパントが、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質塩又はハロゲン化合物である請求項２記載の電界発光素子。
【請求項４】
電子受容性ドーパントが、５−スルホサリチル酸である請求項３記載の電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極と陰極との間に発光材料層を含む１層又は複数層の電界発光用有機層が介在され、上記両極間に電圧を印加することにより、上記発光材料層の発光をもたらす電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
有機材料の電界発光現象は、アントラセン単結晶によって観測された（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２）。その後、注入効率の良い溶液電極を用いることにより比較的強い発光現象を観測するに至った（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２６）。その後、精力的に共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われた（ＵＳＰ３，１７２，８６２，ＵＳＰ３，１７２，０５０，ＵＳＰ３，７１０，１６７、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１９６６）２９０２，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１９６９）１４３６４）。しかし、ここで挙げられた有機発光物質はいずれも膜厚が厚く、発光に必要な電界が高くなるという欠点があった。
【０００３】
これに対して蒸着法による薄膜素子の研究が行われ、駆動電圧低減には効果が現れた。しかし、実用レベルの輝度を得るには至らなかった（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２４（１９８３）７４８，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５（１９８６）Ｌ７７３）。
【０００４】
近年、イーストマンコダック社から電極間に電荷輸送層と発光層を蒸着法で形成した素子が提案され、低駆動電圧での高輝度が実現されるに至った（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３、ＵＳＰ４，３５６，４２９）。その後、研究は更に活発化し、キャリア輸送と発光基を分離した３層型素子などが検討され、有機エレクトロルミネッセンス素子は実用段階への検討に入った（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）Ｌ２６９，Ｌ７１３）。
【０００５】
しかし、その発光寿命は数百カンデラで、早いもので３０００時間、長いものでも数万時間で製品寿命の点で大きな問題を抱えている。
【０００６】
また、上述の素子は水分吸着や熱的劣化による剥離に弱く、長時間使用することにより、ダークスポットの増加が著しくなることが分かってきた。これら劣化は無機電極と有機層の界面での剥離や電極と各キャリア輸送材料とのエネルギー障壁が主な原因とされるが、これら問題は未だ十分に解決されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子の劣化を防止するために駆動電圧を低下させた電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、陽極と陰極との間に１層もしくは複数層の電界発光用有機層を介在した電界発光素子、特に陽極の無機電極（ＩＴＯ電極等）上に有機ホール輸送層及び発光材料層が順次積層され、その上に陰極が積層された電界発光素子において、上記陽極と有機層との間（上記無機電極と有機ホール輸送層との間）にキャリア輸送補助層を設けること、このキャリア輸送補助層を下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を主成分とし、特にはこれとドーパントとで形成された可溶性導電性化合物（高分子）にて形成することにより、密着性に優れ、素子駆動電圧を低下させるのに極めて効果的であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、陽極及び陰極と、これらの間に介在された１層もしくは複数層からなる電界発光用有機層とを具備し、上記陽極及び陰極との間に電圧を印加することにより上記有機層中の発光材料の発光が生じる電界発光素子において、上記陽極と有機層との間に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００の芳香族アミン誘導体、特にこれと電子受容性ドーパントとで塩を形成してなる可溶性導電性化合物を含むキャリア輸送補助層を形成してなることを特徴とする電界発光素子を提供する。
【００１０】
【化２】
0004375502.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基であるが、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子となることはない。ｎは２〜３，０００の正数を示す。）
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の電界発光素子は、陽極と、陰極と、これらの間に介在された電界発光用有機層とを備えたものである。
【００１２】
ここで、陽極、陰極としては、公知のものを用いることができ、例えば陽極としては、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ等の無機電極（透明電極）を使用でき、陰極としては、アルミニウム、ＭｇＡｇ合金等の金属製電極等を用いることができる。
【００１３】
また、上記電界発光用有機層は、発光材料層を有するもので、その具体的な構成としては公知の構成とすることができ、典型的には、陰極側から順次ホール輸送層、発光材料層、キャリア輸送層を積層した構成とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
ホール輸送材料は、特に限定されるものではないが、一般には３級芳香族アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（ｐ−トルイル）アミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トルイルアミン）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）（１，１’−ビフェニル）４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビスフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等が挙げられる。このほかにもピラゾリン誘導体が用いられる。
【００１５】
キャリア輸送材料に関しても特に限定されるものではないが、一般に芳香族縮合環系化合物や金属錯体化合物が用いられることが多い。例えばトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノレート）ベリリウム（ＢｅＢｑ２）などの金属錯体系や、１，３，４−オキサチアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体、ペリレンジカルボキシイミドのビス（ベンズイミダゾール）誘導体、チオピランスルフォン誘導体などが挙げられる。
【００１６】
更に発光材料としては、金属錯体系として、Ａｌｑ３、トリス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌ（Ｑ−ＣＮ））等が挙げられ、色素としてオキサチアゾール系、例えば、ビフェニル−ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサチアゾールや、トリアゾール類、アリレン類、クマリン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の電界発光素子は、上記陽極と有機層との間、即ち有機層が複数層の場合は陽極とこれに最も近い層、典型的にはホール輸送層との間に電荷輸送を補助するキャリア輸送補助層を介在させたものである。
【００１８】
このキャリア輸送補助層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族アミン誘導体を主成分とする。
【００１９】
【化３】
0004375502.tif 000003
【００２０】
この場合、この芳香族アミン誘導体は、電子受容性ドーパントと塩を形成して可溶性導電性化合物の薄膜として使用することが有効である。
【００２１】
ここで、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子となることはない。
【００２２】
この場合、Ｒ1の非置換もしくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基において、この一価炭化水素基、オルガノオキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。また、オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記例示したと同様のものが挙げられる。
【００２３】
また、アシル基としては炭素数２〜１０のもの、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２４】
上記式において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜２０でありアルキル基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアシル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞれ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【００２５】
より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜４でありアルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基、アセチル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞれ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル基である。
【００２６】
なお、上記の炭素数１〜４のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基であり、炭素数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基である。
【００２７】
また、上記式（１）において、ｎは２〜３，０００、好ましくは４〜３，０００の正数であり、式（１）の芳香族アミン誘導体の数平均分子量は２００〜１００，０００、好ましくは４００〜７０，０００である。
【００２８】
式（１）で表される芳香族アミン誘導体及びそれを用いた可溶性導電性化合物の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下に述べる方法により合成することができる。
【００２９】
即ち、蒸留などで酸化防止剤等の不純物を除去した、十分に精製された原料であるアニリン誘導体に対して１〜３倍量の酸によって塩を形成させる。ここで得られる塩は水に可溶なので原料の２〜１０倍量の水に溶解させる。これを２５℃に保った後、酸化剤として過硫酸アンモニウム、硫酸セリウム、塩化鉄又は塩化銅を加える。酸化剤の添加量は、加えた原料に対して０．５〜４倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。酸化剤を加えて１０〜５０時間反応させた後、濾過し、その濾さいをアセトン、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等の低沸点の水溶性有機溶剤で十分に洗浄し、可溶性導電性化合物を得ることができる。ここで用いる酸としては、芳香族アミン誘導体の電子受容性ドーパントとなるもので、特に限定されるものではない。電子受容性ドーパントとしては、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質塩、ハロゲン化合物が挙げられる。
【００３０】
ルイス酸としては、ＦｅＣｌ3、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ5、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等が挙げられる。
【００３１】
プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ5、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００３２】
遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5等が挙げられる。
【００３３】
電解質塩としては、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＫＡｓＦ6、ＫＳｂＦ6、［（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ］ＡｓＦ6、［（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ］ＳｂＦ6、［（ｎ−Ｅｔ）4Ｎ］ＡｓＦ6、［（ｎ−Ｅｔ）4Ｎ］ＳｂＦ6等が挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化合物としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等が挙げられる。
【００３５】
これらの電子受容性ドーパント中で好ましいものは、ルイス酸としては塩化第２鉄、プロトン酸としては塩酸、過塩素酸等の無機酸、ｐ-トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
【００３６】
ドーパントを有さない芳香族アミン誘導体の場合、先に述べた方法で得られた可溶性導電性化合物をアルカリで洗浄することで、目的とする芳香族アミン誘導体が得られる。ここで、アルカリは特に限定されるものではないが、アンモニア、炭酸水素ナトリウム等が望ましい。このように本発明の芳香族アミン誘導体は、可溶性導電性化合物をアルカリ処理することで容易に得ることができる。
【００３７】
このようにして得られた芳香族アミン誘導体は、先に記載した電子受容性ドーパントとしてルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質塩をドープすることによって、容易に可溶性導電性化合物（高分子導電性化合物）とすることができる。
【００３８】
ドーパントを形成させる電子受容体の添加量は、一般には塩基性原子として窒素を含む共役系構造の繰り返し単位における窒素原子１個に対して１個以下のドーパントとなるように添加することが好ましい。
【００３９】
更には、本発明の芳香族アミン誘導体の塗膜を形成した後、塩酸蒸気にさらしたり、ヨウ素蒸気にさらすことによってドーピングを行うこともできる。
【００４０】
このようにして得られた本発明の可溶性導電性化合物は、一般的な有機溶剤として、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、フェノール系溶剤等の極性溶剤に対して２〜１０重量％の割合で可溶である。しかし、ゲル化せず十分に安定したワニスを得るためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが最も望ましい。この場合、溶解度は、通常５〜７重量％である。
【００４１】
なお、単独では均一溶媒が得られない溶媒であっても、均一溶媒が得られる範囲で他の溶媒を加えて使用してもよい。その例としてはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート及びエチレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
また、基材上に可溶性導電性化合物塗膜を形成させる場合、可溶性導電性化合物膜と基材の密着性を更に向上させる目的で、得られた可溶性導電性化合物の溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
【００４３】
本発明の可溶性導電性化合物薄膜を形成する際の塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗りなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。その膜厚は特に限定されるものではないが、外部発光効率を向上させるため、できるだけ薄いことが望ましく、通常１００〜１０００Åが好ましい。
【００４４】
この溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより、基材上に本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた導電性化合物塗膜を形成させることができる。この際の温度は溶媒が蒸発すればよく、通常は８０〜１５０℃で十分である。
【００４５】
本発明の電界発光素子を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、典型的には、上記芳香族アミン誘導体及びそれを用いた導電性化合物薄膜を、まず、無機電極であるＩＴＯ上に形成する。この時、一般にＩＴＯは逆スパッタリング、オゾン処理、酸処理等の洗浄処理を行い、表面の有機物等の異物を除去したものが用いられる。上記芳香族アミン誘導体及びそれを用いた導電性化合物薄膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、好ましくはスピンコート法、蒸着法が用いられる。より好ましくはスピンコート法が用いられる。
【００４６】
このようにして得られた電極付き基板に電界発光用有機材料を積層する。その積層構造には様々な形があり、特に限定されるものではないが、一般には蒸着法によりホール輸送層、発光層、キャリア輸送層の順に積層した素子が用いられ、これら材料は、順次真空蒸着法により積層され、その上部に陰極として例えばＭｇＡｇ合金が蒸着される。このようにして得られた素子に電界を印加することにより、特定波長の発光を示す電界発光素子が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
〔実施例１〕
ｏ−フェネチジン０．２ｍｏｌ（２７．４ｇ）に３５％塩酸３０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、更に水２００ｍｌを注ぎ、２時間沸点で撹拌した。その後、５℃まで冷却し、これに過硫酸アンモニウム０．２ｍｏｌを水１００ｍｌに溶解させたものを反応温度０〜５℃の間で滴下した。滴下終了後、更に２４時間、反応温度０〜５℃で撹拌した。反応終了後、生成物は大量のアセトンにあけ、洗浄、濾過した。この操作を濾液の色がなくなるまで十分に行った。
【００４９】
ここで得られたポリマーは、ＧＰＣ及びＩＲによって目的物であることが確認された。
ＩＲ：  ３３５０ｃｍ-1（νＮＨ），１３２０ｃｍ-1（νＣＮ），
１２２０ｃｍ-1（νＣＯ），８２０ｃｍ-1（１，４置換ベンゼン）
ＧＰＣ：数平均分子量２，７００，多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）８．３５
（測定条件：溶離液ＤＭＦ、液速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
ポリスチレン換算、カラムＫＤ８０５：昭和電工社製）
【００５０】
得られたポリマー２ｇを溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９８ｇに溶解し、これにドーパントとしてカンファスルホン酸０．０１５ｍｏｌ（３．４４ｇ）を添加し、１昼夜室温で撹拌した。作成したワニスは０．２ミクロンフィルターで濾過し、不溶成分を除去した。
【００５１】
得られたワニスを用いた薄膜形成はスピンコート法を用い、膜厚１００Åになる条件で以下の電界発光素子の作成を行った。
【００５２】
ＩＴＯ付きガラスは三洋電機社製のものを用い、ＩＴＯの厚みは１０００Åとした。この基盤をアセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、更にオゾン処理を施した。この処理された基盤に前記のワニスをスピンコートし、厚み１００Åの薄膜を形成させた。この基盤にＴＰＤ４００Å、Ａｌｑ６００Å、ＭｇＡｇ２０００Åを真空蒸着法で形成させた。
【００５３】
このように作成された素子に電圧を与え、その発光特性を測定した。発光輝度の電圧依存性の結果を図１に、電圧−電流密度を図２に示す。
【００５４】
〔実施例２〕
ｏ−フェネチジン０．２ｍｏｌ（２７．４ｇ）に３５％塩酸３０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、更に水２００ｍｌを注ぎ、２時間沸点で撹拌した。その後、５℃まで冷却し、これに過硫酸アンモニウム０．２ｍｏｌを水１００ｍｌに溶解させたものを反応温度０〜５℃の間で滴下した。滴下終了後、更に２４時間、反応温度０〜５℃で撹拌した。反応終了後、生成物は大量のアセトンにあけ、洗浄、濾過した。この操作を濾液の色がなくなるまで十分に行った。
【００５５】
ここで得られたポリマーは、ＧＰＣ及びＩＲによって目的物であることが確認された。
ＩＲ：  ３３５０ｃｍ-1（νＮＨ），１３２０ｃｍ-1（νＣＮ），
１２２０ｃｍ-1（νＣＯ），８２０ｃｍ-1（１，４置換ベンゼン）
ＧＰＣ：数平均分子量２，７００，多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）８．３５
（測定条件：溶離液ＤＭＦ、液速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
ポリスチレン換算、カラムＫＤ８０５：昭和電工社製）
【００５６】
得られたポリマー２ｇを溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９８ｇに溶解し、これにドーパントとしてカンファスルホン酸０．０３ｍｏｌ（６．８８ｇ）を添加し、１昼夜室温で撹拌した。作成したワニスは０．２ミクロンフィルターで濾過し、不溶成分を除去した。
【００５７】
得られたワニスを用いて実施例１と同様な方法で電界発光素子を作成した。
即ち、ＩＴＯ付きガラスは三洋電機社製のものを用い、ＩＴＯの厚みは１０００Åとした。この基盤をアセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、更にオゾン処理を施した。この処理された基盤に前記のワニスをスピンコートし、厚み１００Åの薄膜を形成させた。この基盤にＴＰＤ４００Å、Ａｌｑ６００Å、ＭｇＡｇ２０００Åを真空蒸着法で形成させた。
【００５８】
このように作成された素子に電圧を与え、その発光特性を測定した。発光輝度の電圧依存性の結果を図３に、電圧−電流密度を図４に示す。
【００５９】
〔実施例３〕
ｏ−フェネチジン０．２ｍｏｌ（２７．４ｇ）に３５％塩酸３０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、更に水２００ｍｌを注ぎ、２時間沸点で撹拌した。その後、５℃まで冷却し、これに過硫酸アンモニウム０．２ｍｏｌを水１００ｍｌに溶解させたものを反応温度０〜５℃の間で滴下した。滴下終了後、更に２４時間、反応温度０〜５℃で撹拌した。反応終了後、生成物は大量のアセトンにあけ、洗浄、濾過した。この操作を濾液の色がなくなるまで十分に行った。
【００６０】
ここで得られたポリマーは、ＧＰＣ及びＩＲによって目的物であることが確認された。
ＩＲ：  ３３５０ｃｍ-1（νＮＨ），１３２０ｃｍ-1（νＣＮ），
１２２０ｃｍ-1（νＣＯ），８２０ｃｍ-1（１，４置換ベンゼン）
ＧＰＣ：数平均分子量２，７００，多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）８．３５
（測定条件：溶離液ＤＭＦ、液速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
ポリスチレン換算、カラムＫＤ８０５：昭和電工社製）
【００６１】
得られたポリマー２ｇを溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９８ｇに溶解し、これにドーパントとして５−スルホサリチル酸０．０１５ｍｏｌ（３．２７ｇ）を添加し、１昼夜室温で撹拌した。作成したワニスは０．２ミクロンフィルターで濾過し、不溶成分を除去した。同時に５−スルホサリチル酸０．０３ｍｏｌ、５−スルホサリチル酸０．０４５ｍｏｌを添加したワニスを作成し、同様な評価を行った。
【００６２】
得られたワニスを用いた薄膜形成はスピンコート法を用いた。
即ち、ＩＴＯ付きガラスは三洋電機社製のものを用い、ＩＴＯの厚みは１０００Åとした。この基盤をアセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、更にオゾン処理を施した。この処理された基盤に前記のワニスをスピンコートし、厚み１００Åの薄膜を形成させた。この基盤にＴＰＤ４００Å、Ａｌｑ６００Å、ＭｇＡｇ２０００Åを真空蒸着法で形成させた。
【００６３】
このように作成された素子に電圧を与え、その発光特性を測定した。発光輝度の電圧依存性の結果を図３に、電圧−電流密度を図４に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
比較例として、素子構造ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ／ＭｇＡｇに関してその発光特性を測定した。ＩＴＯ以外の各層はそれぞれ真空蒸着法により形成された。発光輝度の電圧依存性を図５に、電圧−電流密度を図６に示す。
【００６５】
ここで、図１〜６において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５はそれぞれカソード／キャリア輸送補助層／ホール輸送層／発光材料層／アノードからなる構成の電界発光素子、Ｎｏ．６はカソード／ホール輸送層／発光材料層／アノードからなる構成の電界発光素子の結果であり、各層の構成成分は下記の通りである。
カソード：酸化インジウム錫
キャリア輸送補助層：
上で得られたポリ（ｏ−フェネチジン）
但し、Ｎｏ．１：ｏ−フェネチジン：カンファスルホン酸＝１：１
Ｎｏ．２：ｏ−フェネチジン：カンファスルホン酸＝１：２
Ｎｏ．３：ｏ−フェネチジン：５−スルホサリチル酸＝１：１
Ｎｏ．４：ｏ−フェネチジン：５−スルホサリチル酸＝１：２
Ｎｏ．５：ｏ−フェネチジン：５−スルホサリチル酸＝１：３
ホール輸送層：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）
（１，１’−ビスフェニル）４，４’−ジアミン
発光材料層：アルミニウム  ８−ヒドロキノリン錯体
アノード：マグネシウム銀合金
【００６６】
〔比較例２〕
アニリン０．２ｍｏｌ（１８．６ｇ）に３５％塩酸３０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、更に水２００ｍｌを注ぎ、２時間沸点で撹拌した。その後、５℃まで冷却し、これに過硫酸アンモニウム０．２ｍｏｌを水１００ｍｌに溶解させたものを反応温度０〜５℃の間で滴下した。滴下終了後、更に２４時間、反応温度０〜５℃で撹拌した。反応終了後、生成物は大量のアセトンにあけ、洗浄、濾過した。この操作を濾液の色がなくなるまで十分に行った。
【００６７】
ここで得られたポリマーは、ＧＰＣ及びＩＲによって目的物であることが確認された。
【００６８】
得られたポリマー２ｇを溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９８ｇに分散し、これにドーパントとして５−スルホサリチル酸０．０１５ｍｏｌ（３．２７ｇ）を添加し、１昼夜室温で撹拌した。作成したワニスは０．２ミクロンフィルターで濾過し、不溶成分を除去しようとしたが、濾過できなかった。更に、この未濾過のワニスで薄膜を形成したところ、２０００Åを越える凹凸が確認された。
【００６９】
このワニスを用いて電界発光素子を作成したが、２０００Åを越える凹凸によるショートのため、特性は評価できなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の電界発光素子は、その駆動電圧が低いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した発光素子での発光輝度の電圧依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１で製造した発光素子での電流密度の電圧依存性を示すグラフである。
【図３】実施例２，３で製造した発光素子での発光輝度の電圧依存性を示すグラフである。
【図４】実施例２，３で製造した発光素子での電流密度の電圧依存性を示すグラフである。
【図５】比較例１で製造した発光素子での発光輝度の電圧依存性を示すグラフである。
【図６】比較例１で製造した発光素子での電流密度の電圧依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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