(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族塩素化合物をＲ3ＳｉＨ（但し、Ｒは低級アルキル基及び／またはフェニル基である。）と、〔１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）、〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）および〔１，１´−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）から選択される少なくとも一種とＰＰｈ3からなる触媒、及びＺｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応させることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素化処理方法。
【請求項２】
助触媒として、Ｚｎ、ＰｄＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3のからなる群から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族塩素化合物の脱塩素化処理方法。
【請求項３】
芳香族塩素化合物がポリ塩素化化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱塩素化処理方法。
【請求項４】
反応溶媒として炭化水素、Ｎａ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3とアンモニウム塩および／または有機アミン類を溶解した水溶液を用いることを特徴とする請求項１、２または３に記載の脱塩素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族塩素化物の塩素を定量的にハイドロシランに置換する、比較的穏和なな条件において芳香族塩素化物を脱塩素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、有機ハロゲン化物を含むものを焼却処分をする際に焼却施設から発生する毒性の強いダイオキシン類は、人や動物の体内に残留し、また母乳から乳児への影響も推測されており、社会的に大きな問題となっている。また、現在使用禁止になった毒性の強いＰＣＢ類は大部分が処分できずに保管されたままになっているし、例えばトランスなどで使用されていたものが耐用年数を過ぎ処理する必要に迫られている。
前記ハロゲン化物のための処理手段として、ダイオキシン類のような有害物質の発生を押さえた焼却処理技術、微生物を用いて分解する技術、塩基性の化合物や触媒を用いた技術、および超臨界水反応などを用いて酸化的に分解処理する技術等が提案されてきている。
しかしながら、前記提案の技術は、処理時に比較的厳しい反応条件が必要であり、設備に費用がかかる、または大量の処分には十分対処できないものであるなどの欠点があった。
【０００３】
一方、前記観点とは異なり、有機ハロゲン化物からの脱ハロゲン化は有機化学において重要な反応であるから、多くの脱ハロゲン化方法および脱ハロゲン化試薬が現在までに開発されている。しかしながら、前記従来の脱ハロゲン方法、および試薬では芳香族塩化物に対しては満足すべき速度で反応は進行しなかった。また、芳香族の塩素化物は非常に安定であることから、その特性を利用した分野において大量に使用されていた。したがって、前記脱ハロゲン化反応を大量芳香族塩素化物の処分に応用するには基本的な検討から行う必要があった。
本発明者等も、１９６９年にハイドロシラン類を用い、フリーラジカル触媒の存在下にクロロベンゼンを還元する方法を提案しいるが、該反応は非常にゆっくりした反応であった。最近、ある種の遷移金属の錯体触媒の存在下における水素化〔M.E.Cucullu,S.P.Nolan, T.R.Belderrain, R.H.Grubbs, Organometallics ,  18,1299(1999)〕、ＰｄＣｌ2存在下〔R.Boukherroub,C.Chatglialoglu,G.Manuel, Organometallics 15,1508(1996)〕、またはＲｈ触媒の存在下〔M.A.Esteruelas, J.Herrero,F.M.Lopez,M.Martin,L.A.Oro, Organometallics 18,1110(1999)〕におけるハイドロシラン類との反応、およびＺｒ錯体の存在下におけるグリニアル試薬との反応などによる脱塩素化が提案されている。しかし、これらの方法も、クロロベンゼンおよびブロモベンゼンのような、ポリアレン類の中でも単純なものにしか適用できないという問題があった。
したがって、クリーン（副生物が少ない）で多塩素化アレン類の還元に限定される化学反応（特異的反応）をするものが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、芳香族塩素化物、特に芳香族多塩化物から、効率的に脱塩素化する方法の開発が大いに望まれているし、更に脱塩化反応に選択性があることが、生成物の利用の観点から望まれていた。よって、本発明の課題は、効率的で、選択性の良い芳香族塩化物、特に芳香族多塩化物からの脱塩素化方法を確立し、提供することである。
本発明者等は、前記ハイドロシラン類を用いた脱ハロゲン化を基本とし、より実用的な反応速度をもち、かつ芳香族多塩化物の脱塩素化が可能な方法を確立すべく鋭意検討する中で、芳香族多ハロゲン化合物を、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）、〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）および〔１，１´−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）から選択される少なくとも一種とＰＰｈ3からなる触媒、特に〔（１，２−ジフェニルフォスフィノ）エタン〕ジクロロニッケル〔以下、Ｎｉ（dppe）Ｃｌ2と略記する場合もある。〕触媒とＰＰｈ3、およびＺｎ粉末、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で、ハイドロシラン類と反応させることにより、効率的に芳香族多ハロゲン化合物（ポリ塩素化アレン類）を非塩素化アレン類にすることができることを見出し本発明の前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族塩素化合物をＲ3ＳｉＨ（但し、Ｒは低級アルキル基及び／またはフェニル基である。）と、〔１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）、〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）および〔１，１´−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）から選択される少なくとも一種とＰＰｈ3からなる触媒、及びＺｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応させることを特徴とする芳香族塩素化合物の脱塩素化処理方法である。好ましくは、助触媒として、Ｚｎ、ＰｄＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3のからなる群から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応させることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素化処理方法であり、より好ましくは、芳香族塩素化合物がポリ塩素化化合物であることを特徴とする前記各芳香族塩素化物の脱塩素化処理方法である。また、反応溶媒として炭化水素、Ｎａ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3とアンモニウム塩および／または有機アミン類を溶解した水溶液を用いることを特徴とする前記各芳香族塩素化物の脱塩素化処理方法である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。本発明の脱塩素化反応は、
脱塩素化処理に用いられる触媒類について。
本発明の脱塩素化処理は、主触媒として例えば、Ｎｉ（dppe）Ｃｌ2とＰＰｈ3を用い、助触媒としてＺｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群から選択される少なくとも一種のを用いた触媒系を用いるものである。
２．前記主触媒を構成する配位金属化合物としてはＮｉを用いる場合が最適であった。
３．Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）の配位子として、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン（dppe）、を用いる場合を例示したが、Ｎｉの配位子としてはこれ以外にｄｍｐｅ〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタン〕、ｄｐｐｆ〔１，１'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン〕などの配位子を用いることができる。トリフェニルフォスフィンの存在は速やかな還元のために必須であり、反応系に加える配位子としてはトリフェニルフォスフィンが最も活性が高いものであった。
【０００７】
４．ハイドロシラン類：
多くのハイドロシラン類が多かれ少なかれ効果的に還元する特性を持つ〔例えば：（Ｍｅ3Ｓｉ）3ＳｉＨを用いるラジカル還元。〕から、本発明において有効に利用できるが、フェニルジメチルシラン（ＰｈＭｅ2ＳｉH）は、相対的に高い沸点（１５６℃）を持つことから好ましい還元剤である。市販のテトラメチルシロキサン、ＨＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｈ、及びポリ（メチルヒドロ）シロキサンは、実用的な試薬として選択することができる。
５．前記したように本反応は、無溶媒において実施できるが、ケロセンなどの炭化水素溶媒中で行っても良い。オクタン、デカンなども使用できる。
他に使用可能な溶媒としては、ジグリム、トルエン、ベンゼン、キシレン類、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3−Ｅｔ3Ｎ水溶液などを挙げることができる。
【０００８】
６．Ｎｉ(II)（dppe）Cl2、Ｚｎ粉末およびＰＰｈ3を触媒として用い、ハイドロシランとの反応による多塩素化アレン類の脱塩素水素化反応は以下に示す一般式１および２（ベンゼン環のＲはＨ又は有機基、例えばアルキル基、Ｒ3ＳｉＨのＲは前記、Ｐｈはフェニル基、ｎ，ｍは１〜５を表す）で表すことができる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
助触媒量のＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を添加した触媒系を用いてジクロロベンゼンを脱塩素化する反応は以下の反応式３〔反応式中Ｍは、金属ＲｈまたはＲｕであり、Ｌは配位子、例えば、（ＰＰｈ3）3である〕で表すことができる。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
Ｎｉ(II)（dppe）Cl2およびＰＰｈ3からなる触媒、Ｚｎ粉末、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3の助触媒を用いた脱塩素のメカニズムの概念を、以下反応サイクル（式中Ｐに結合するＲは、フェニル基または低級アルキル基、例えばメチル基を表す。）として示す。
【００１３】
【化３】
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【００１４】
Ｚｎ粉末はＮｉ(II)（dppe）Cl2をＮｉ（０）錯体に還元するのに必要である。アリールクロライドの酸化的付加はＮｉ（dppe）(Ar)Cl（II）を与える。
後者は反応におけるキー中間体であり、そして、ハイドロシラン類の還元により水素化物錯体を生成する。反応式に整合して、独立の反応により調製されたＮｉ（dppe）（Ａｒ）Ｃｌ，〔T.Yamamoto, T.Kohara,K.Osakada,A.Yamamoto,  Bull.Chem.Soc.Jpn.2147(1983)〕は、該反応において充分に触媒の機能をする。Ｎｉ（dppe）（Ａｒ）Ｃｌを、還元的除去によりＡｒＨを生成するＮｉ（dppe）（Ａｒ）Ｈにする還元反応は、いくつかの過程を経て達成される。Ｎｉ（dppe）（Ａｒ）ＣｌのハイドロシランＲ3ＳｉＨとの反応は、Ｎｉ（dppe）（Ａｒ）ＨとＮｉ（dppe）（Ａｒ）ＳｉＲ3の両化合物を形成し、後者は主な副生物ＡｒＳｉＲ3のプレカーサーである。
塩化亜鉛とハイドロシランとの反応は、亜鉛ハイドライド種を生成し、これは還元プロセスに関与する。トリフェニルフォスフィンはＮｉ（dppe）（Ａｒ）Ｈ錯体からのＡｒＨの還元的除去に関与する。
前記反応サイクル（カスケード触媒サイクル）は、助触媒触媒量のＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を添加することにより、反応速度をかなり改善できることも確認されている。これらの錯体はハイドロシランと反応して還元され、ニッケル錯体を効率よく還元する水素化錯体として機能する。また、１，２−ジクロロベンゼンを完全にベンゼンに還元する系を形成し得る。
【００１５】
【実施例】
実施例１
Ｎｉ(II)（dppe）Cl2、Ｚｎ粉末およびＰＰｈ3を触媒系を用いて、表１に掲載した芳香族多塩素化化合物の脱塩素化に適用した場合を、反応温度（℃）／時間（ｈｒ）、変換率（％）、収率（％）と共に掲載した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
前記表１における，ａ〜ｄは以下の意味を持つ。
ａ．特記なき限りＧＣ収率。
ｂ．ジメチルジフェニルシラン副生物。
ｃ．単離収率。
ｄ．ポリ（メチルヒドロ）シロキサン（製品No.TSF484,GE 東芝シリコンCo.）使用。
【００１８】
これらから、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンにおいても、すべての異性体が１００％の変換率で還元されることが理解できる。
トリクロロベンゼンの脱塩素化の反応プロセスを気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）で追跡したところ、、第１段階でジクロロベンゼンに還元され、次いでモノクロロベンゼンに還元され、最終的にベンゼンにされる、というように、反応が段階的に進行することがわかった。
【００１９】
また、置換（非ハロゲン、例えばメチル基置換）クロロベンゼン類、例えばクロロトルエンのすべての異性体においても、前記と同様に脱塩素化反応が（脱塩素化が選択的に）進行すること、該反応はポリクロロベンゼン類よりも高速に進行することが前記表１から理解できる。
現時点では法規制のためにすべてのポリ塩素化ビフェニル類について実験することは制限を受けるが、実験したポリ塩化ビフェニル類の脱塩素化の実験から、すべてのタイプのポリ塩素化ビフェニル類に適用でると結論することができる。
【００２０】
実施例２
ここでは、Ｎｉ(II)（dppe）Cl2と組み合わせる助触媒の効果を、１，２−ジクロロベンゼンの脱塩素に適用した場合を表２にまとめて掲載した。反応条件は、温度１２０℃、無溶媒、アルゴン雰囲気下を採用した。ａ．ベンゼン収率、変換率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ．）によって求めた。ｂ．は反応を途中で終了した場合である。Ｚｎ、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3およびＰｄＣｌ2の場合ベンゼン収率および変換率共に良いことが理解できる。
【００２１】
【表２】
0004263846.tif 000006
【００２２】
実施例３
ここでは、Ｎｉ(II)（dppe）Cl2をＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、またはＰｄＣｌ2と組み合わせた触媒系を用いて、ＰｈＭｅ2ＳｉＨによる１，２−ジクロロベンゼンからの脱塩素化における溶媒の効果を、それぞれ表３、４および５に掲載した（各表において，ａはＧＣ．によるベンゼン収率および変換率であり、ｂは反応途中にて終了した場合を、ｃはＰｈＭｅ2ＳｉＨが完全に消失した場合を示す。）。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
0004263846.tif 000008
【００２５】
【表５】
0004263846.tif 000009
【００２６】
実施例４
４，４´−ジクロロビフェニル（1.15g,5.16mmol）、ｎ−ノナデカン（内部標準物質、0.210 g、0.781 mmol）、Ｎｉ（dppe）Ｃｌ2（0.0808g,0.153mmol）、トリフェニルフォスフィン（0.210g,0.781mmol）および活性化Ｚｎ粉末（0.363g,5.55mmol）を混合し、アルゴン気流下において１２０℃において２時間加熱する。ビフェニルが９８％（島津ＧＣ−８ＡＰＴによる測定結果。）の収率で得られた。反応混合物中には塩素化ビフェニルは検出されなかった。
他の塩素化ビフェニル化合物およびジフェニルエーテルについて表６にまとめて掲載する（表６において、ａはＧＣ．収率、ｂはジメチルフェニルシリルビフェニルが副生、、ｃは４−フェノキシフェニル（ジメチルフェニル）シランが副生したことを意味する。）。
【００２７】
【表６】
0004263846.tif 000010
【００２８】
他の置換芳香族塩素化化合物について。
クロロアニソール類も迅速に還元されるが、いくらかの副反応が起こる。すなわち、フェノールの生成が顕著である。アニソールとクロロシランの反応がフェノールの生成源であろう。しかしながら、クロロアニソールの脱塩素水素化は十分達成できる。
【００２９】
２，３，７，８−テトラクロロジベンゾー〔１，４〕−ジオキシンのモデルとして4-クロロジフェニルエーテルなどの塩素化ジフェニルエーテルは、より純粋にジフェニルエーテルに還元される、これは、ジフェニルエーテルがクロロシランとの反応性が低いことによる。
【００３０】
前記実験の結果のクロロベンゼンの変換（消費）率が１００％である場合にも、ベンゼンの収率は定量的ではないことが分かる。主たる副生物は、フェニルシラン類及びビフェニルである。フェニルシラン類は、プロトデシリレーション（protodesilylation）反応により容易に、かつ急速にベンゼンに変換する。
【００３１】
本発明で使用するニッケル触媒は費用がかからないことから、該触媒の存在下における、ハイドロシラン類とポリ塩素（ハロゲン）化アレン類との脱塩素（ハロゲン）的水素化は実用化の観点から重要であり、また、ニッケル及び他のメタルコンプレックス、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3からなるカスケード触媒系は、有害なポリクロロアレン類の処理へのより発展的可能性を開くものである。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による芳香族ハロゲン化合物から脱ハロゲンする反応は、比較的低い温度（７０〜１２０℃）において、比較的短時間（２〜２４時間）においてで脱ハロゲン化を完結できるという優れた効果がもたらされる。