(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ3又は（Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-（式中、ＡはＰｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂｉ3+、Ｙ3+、Ｍｎ3+及びＬａ3+からなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ＢはＲｕ3+、Ｆｅ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｃｕ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｖ5+、Ｗ6+及びＭｏ6+からなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ｍは１以上の自然数であるが、但し、ＡがＣａ2+の場合には、該Ｃａ2+は少なくともＢｉ3+およびＳｒ2+と共存する）で表されるペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物に、Ｓｉが含有されてなるＢｉ2ＳｉＯ5、Ｌａ2ＳｉＯ5、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｂｉ4Ｓｉ3Ｏ12、Ｌａ4Ｓｉ3Ｏ12又はＹ4Ｓｉ3Ｏ12もしくはこれらの２種以上の混合体であるＢｉ2-xＬａxＳｉＯ5又はＬａ4-xＹxＳｉ3Ｏ12からなる群から選択される触媒物質が固溶してなることを特徴とする酸化物材料。
【請求項２】
ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物を構成する結晶格子中の陽イオン位置にＳｉ4+を含む請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料を構成する酸素八面体の中心にＳｉ4+を含む請求項２に記載の材料。
【請求項４】
ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物と、Ｓｉが含有されてなる触媒物質とが、１：０.０１〜０.８のモル比で固溶してなる請求項１に記載の材料。
【請求項５】
Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される２種以上の金属アルコキシド又は有機酸金属塩を混合してなるペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物形成用ゲル溶液と、
Ｙ、Ｂｉ、Ｌａからなる群から選択される１種以上の金属とＳｉとの金属アルコキシド又は有機酸金属塩を混合してなる触媒物質形成用ゲル溶液とを、無水状態で混合し、該混合物を基板上に塗布し、焼成することからなる酸化物材料の製造方法。
【請求項６】
ＡＢＯ3又は（Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-（式中、ＡはＰｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂｉ3+、Ｙ3+、Ｍｎ3+及びＬａ3+からなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ＢはＲｕ3+、Ｆｅ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｃｕ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｖ5+、Ｗ6+及びＭｏ6+からなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ｍは１以上の自然数であるが、但し、ＡがＣａ2+の場合には、該Ｃａ2+は少なくともＢｉ3+およびＳｒ2+と共存する）で表されるペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料を形成するための縮重合反応物と、
Ｓｉが含有されてなるＢｉ2ＳｉＯ5、Ｌａ2ＳｉＯ5、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｂｉ4Ｓｉ3Ｏ12、Ｌａ4Ｓｉ3Ｏ12又はＹ4Ｓｉ3Ｏ12もしくはこれらの２種以上の混合体であるＢｉ2-xＬａxＳｉＯ5又はＬａ4-xＹxＳｉ3Ｏ12からなる群から選択される触媒物質を形成するための縮重合反応物との無水混合物からなる酸化物形成用混合溶液。
【請求項７】
基板上に導電性材料膜が形成され、該導電性材料膜上に、請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物材料膜が形成されてなる酸化物材料膜被覆基板。
【請求項８】
基板上に、下部電極、請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物材料膜及び上部電極がこの順に形成されて構成される素子。
【請求項９】
半導体基板上に、請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物材料膜及び導電性材料膜が形成され、該導電性材料膜の両側であって前記半導体基板表面に一対の不純物拡散層が形成されて構成される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸化物材料、酸化物薄膜の製造方法及び該材料を用いた素子に関し、より詳細には、不揮発性メモリである強誘電体メモリに好適に使用され得る酸化物材料、酸化物薄膜の製造方法及び該材料を用いた素子に関する。
技術背景
近年の携帯電話、ノートブックコンピューター、パーソナル・デジタル・アシスタント（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ：ＰＤＡ）等の携帯端末の発達により、強誘電体メモリが注目されている。強誘電体メモリは、書き込み速度が速く、大容量が実現できるため映像、音声等の大量のデータを一括して処理するマルチメディア機器において特に有利であり、データ保持に電力が要らないために低消費電力化が図れるためである。
強誘電体メモリは、強誘電体のもつ分極特性を用いるもので、分極の方向を外部電界によって任意に制御することで″０″又は″１″という２値データを保持することができるとともに、電源を切ってもこのデータを保持することができる。
しかし、４〜２５６ｋｂｉｔの小容量品が商品化されているに過ぎない。強誘電体材料自身の抱える課題のために強誘電体メモリのＭｂｉｔクラスへの大容量化が阻害されているのが現状である。
現在、主に使用されているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；ＰｂＺｒＸＴｉ１−ＸＯ３）ペロブスカイト型強誘電体材料（ＡＢＯ３）やストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ；ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）及びＬａをドープすることで一躍脚光を浴びているビスマスチタネート（ＢＩＴ；Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）等の層状構造強誘電体材料（ＢｉＡｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３）は、一般に６００〜８００℃程度の高温で長時間焼成する必要がある（中村孝：信学技報，電子情報通信学会、ＥＤ９７−２０８（１９９８）ｐ２５−３２、恵下隆他：信学技報，電子情報通信学会、ＥＤ９８−２４２（１９９９）ｐ２１−２６、山口正樹：「シリコン基板上へのチタン酸ビスマス薄膜の形成と評価に関する研究」、芝浦工業大学博士学位論文、（１９９８）ｐ３９−４７）。このような高温、長時間の結晶化は、強誘電体自体の十分な特性を引き出すのみならず、後述するような、強誘電体を素子に使用する場合の製造プロセス、例えば、ＳｉＯ２パッシベーションやキャパシタ加工工程等での強誘電特性の劣化分を少しでも上乗せしておく必要があるからでもある。
したがって、これらの強誘電体材料を用いた強誘電体キャパシタを半導体素子と組み合わせて強誘電体メモリを形成するためには、強誘電体材料形成のための高い結晶化温度に起因して、強誘電体キャパシタをトランジスタと分離して形成する等の工夫が必要となる。そのため、製造工程の煩雑化、組み合わせて使用する電極材料の制約等から、強誘電体メモリを高集積化することが困難である。
一般に、強誘電体メモリには、強誘電体材料薄膜が用いられており、その形成には、簡便性と段差被覆性以外の優れた量産性から、ゾルゲル法が用いられている。
ゾルゲル法では、通常、強誘電体材料膜がその組成中に揮発性の高い鉛やビスマス成分を含んでいることを考慮して、結晶性を高めるとともに、成膜後の膜組成のズレを最小に抑えるために、揮発性の高い成分を１０％程度過剰に添加したゾルゲル原料溶液が用いられている。
しかし、鉛やビスマス成分の過剰添加は、最終的に形成された強誘電体薄膜中で生じる膜組成分布のばらつきを招くことがある。さらに、膜中の組成ずれは、異相（例えば、ＢＩＴ、ＳＢＴのパイロクロア相やフルオライト相等）の発生を促し、目的の強誘電体単一層を得られにくくする。
また、強誘電体メモリの製造においては、強誘電体材料の上記したような結晶化のための高い焼成温度に起因して、高温焼成工程にも十分耐久性を有する電極材料が必要となる。
例えば、ＰｂＺｒＯ３反強誘電体とＰｂＴｉＯ３強誘電体との固溶体であるＰＺＴは、比較的低温焼成でき、電極材料への負担が小さいとされている。しかし、実用上不可欠な量の残留分極値を確保するためには、６００〜７５０℃の焼成温度が必要とされ（中村孝：信学技報、電子情報通信学会、ＥＤ９７−２０８（１９９８）ｐ２５−３２）、電極材料等への負担は小さくない。つまり、ＰＺＴ薄膜を標準的なＰｔ電極上に形成した場合、繰り返し反転により、分極値が急激に劣化する、いわゆる膜疲労を顕著に発生させる。
このため、高価で加工が困難なＩｒやＩｒＯ２等の強誘電体の疲労に対する制御性に優れる酸化物系電極又はＰｔ／ＩｒＯ２等の酸化物電極との複雑な複合電極を用いることが強いられる。
一方、代表的なビスマス層状構造強誘電体材料であるＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９：ｍ＝２）の場合は、Ｐｔ電極上で１０１２回の繰り返し反転でも疲労しない材料として注目されて実用化検討が盛んに行われている。
しかし、ＳＢＴを薄膜状に形成しようとすると、粗大グレインが低相度に集まり、劣悪な表面モフォロジー（Ｋ．Ａｉｚａｗａ，ｅｔ  ａｌ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９（２０００）ｐ１１９１−１１９３）しか得られず、現状では高集積化（薄膜化）が実現されていない。
また、ＳＢＴは、Ｐ−Ｅヒステリシス形状が非常に良好ではあるが、残留分極値Ｐｒが７〜１０μＣ／ｃｍ２と低く、現在商品化されている強誘電体キャパシタ容量を読み取るタイプのメモリに使用しようとしても、分極特性に余裕がなく、実用化には未だ十分な特性が得られていない。
さらに、ＳＢＴは、結晶化のための温度の低下が困難である。つまり、ＳＢＴを薄膜化するためには、８００℃の高温焼成を行うか、６５０℃程度の比較的低温で５時間もの長時間焼成を行うか（澤田佳宏他：信学技報，電子情報通信学会，ＥＤ９８−２４０（１９９９）ｐ９−１４）、両者を組み合わせて２段階で焼成する（林慎一郎他：信学技報，電子情報通信学会，ＥＤ９８−２４１（１９９９）１５−１９）方法が試みられている。しかし、何れにしても熱履歴による電極材料への負担はＰＺＴの比ではなく、この材料を実用するにあたって、非常に大きな課題を有する。
近年、Ｌａをドープすることで、その結晶化（焼成）温度を低減させる方法が提案されており、この方法に使用される材料としてＢＩＴ（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２：ｍ＝３）が注目されている。この材料は、ＳＢＴと同様に、ビスマス層状構造をなし、疲労特性が良好で、転移温度（Ｔｃ）が６７５℃と高く、常温で非常に安定な材料特性を示す。
しかし、この材料でも、６５０℃で１時間という熱履歴が必要である。よって、電極材料にかかる負担は大きい（Ｂ．Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｂ．Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｓ．Ｄ．Ｂｕ，Ｔ．Ｗ．Ｎｏｈ，Ｊ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊｏ，Ｎａｔｕｒｅ  ４０１（１９９９）ｐ６８２）。
また、この強誘電体材料が抱える最大の課題は、巨大粒子となり易い（中村孝：「フローティングゲート構造を有する強誘電体メモリに関する研究」、京都大学博士学位論文（１９９８）ｐ１１８−１４０）ことであり、ＳＢＴと同様に、薄膜化が非常に困難である。
強誘電体薄膜素子を高集積化、低電圧駆動化するには、強誘電体材料自体を極薄膜化する必要がある。
しかし、強誘電体の表面ｃの悪さから１００ｎｍ以下の薄膜が再現性よく形成できない。また、膜厚１００ｎｍ以下に形成できたとしても、急激に強誘電特性が劣化してしまう（青木克裕他：信学技報、電子情報通信学会、ＥＤ９８−２４５（１９９９）ｐ４３−４９））。
強誘電体薄膜の表面モフォロジー劣化は、ゾルゲル法やＭＯＣＶＤ法等の成膜法にかかわらず、結晶化が下部電極（例えば、白金電極）上、すなわち強誘電体薄膜の最下面から生じ、上に凸のグレインが集まった形状になるためと考えられる。さらに、下部電極材料と強誘電体との相性は悪いにもかかわらず、強誘電体の結晶化は白金電極の触媒性のみに頼っていることから、強誘電体の結晶化初期核発生相度が低い。そのため、強誘電体を１００ｎｍ以下の薄膜にすると、強誘電体薄膜が下部電極全面を覆わず、島状に成長する。この結果、非常が荒れた表面モフォロジーとなり、得られた強誘電体薄膜はリーク電流密度を増大させる。また、有機金属原料を出発原料とする強誘電体薄膜は、膜中に多量のカーボンが残っていることが知られており、このこともリーク電流相度を増大させる一因である。
さらに、これらの強誘電体材料は、還元雰囲気で強誘電特性が劣化する（Ｙ．Ｓｈｉｍａｍｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ．，７０（１９９７）ｐ１−２）。
例えば、強誘電体材料をキャパシタに用いる場合、通常、強誘電体キャパシタの保護膜としてオゾンＴＥＯＳ等を用いたＳｉＯ２パッシベーションが行われる。この際、白金上部電極が形成された強誘電体キャパシタが水素雰囲気にさらされることになる。よって、白金上部電極の触媒作用により活性化した水素が強誘電体を還元するため、強誘電体は構造破壊を起こし、その結果、強誘電特性を大幅に劣化させる。
この原因としては、強誘電体がイオン結合性の強い材料であること（一般にイオン結合は強い結合とされるが、イオンによる攻撃には非常に弱い）と、劣悪な表面モフォロジーにより攻撃を受ける実面積が大きいことが考えられる。
そこで、構造破壊した強誘電体材料の特性回復のためにＳｉＯ２パッシベーション後に、再度、酸素雰囲気で焼成する等の強誘電体材料の再酸化が行われる。
しかし、この酸化は、余計な熱履歴を素子に与えることとなり、しかも、一度劣化した強誘電体特性は、再酸化しても完全には復元されない。
つまり現状においては、多くの強誘電体材料が検討されているが、いずれの材料も、▲１▼揮発性の高い鉛やビスマス等の成分を過剰に加えること、▲２▼強誘電体単一相が得られにくいこと、▲３▼結晶化温度が高いこと、▲４▼膜中に多量のカーボン残渣が存在すること、▲５▼１００ｎｍ以下の薄膜化が困難なこと及び▲６▼水素等の還元雰囲気下で分解してしまうこと等、多くの課題を抱えており、強誘電体薄膜素子の高集積化は未だ実現されていない。
また、代表的なペロブスカイト型（ＡＢＯ３）強誘電体材料であるＰＺＴは、コンベンショナルな白金電極上で分極反転疲労を起こすこと、ビスマス層状構造強誘電体材料（ＢｉＡｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３）であるＳＢＴ及びＢＩＴは、表面モフォロジーが劣悪であるため薄膜化が困難であること等、現段階でメモリ素子への応用が有望視されている強誘電体材料にはそれぞれ個別に抱える課題がある。
なお、上記の課題は、強誘電体材料のみならず、ＳｒＲｕＯ３ペロブスカイト型電極材料や次世代ＤＲＡＭ用高誘電率ゲート酸化膜として期待されている（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物材料についても同様である。
発明の開示
本発明によれば、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物に、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１種以上のＩＶ族元素を含有する触媒物質が固溶してなる酸化物材料が提供される。
また、本発明によれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される２種以上の金属アルコキシド又は有機酸塩を混合してなるペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物形成用ゲル溶液と、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種以上の金属とＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１種以上のＩＶ族金属との金属アルコキシド又は有機酸塩を混合してなる触媒物質形成用ゲル溶液とを、無水状態で混合し、該混合物を基板上に塗布し、焼成することからなる酸化物材料の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、ＡＢＯ３、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｐｂ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂｉ３＋、Ｙ３＋、Ｍｎ３＋及びＬａ３＋からなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ＢはＲｕ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｗ６＋及びＭｏ６＋からなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ｍは１以上の自然数である。）、ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｚ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＺＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ＺはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ｎは１〜５の自然数である。）で表されるペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料を形成するための縮重合反応物と、ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＣｕＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５及びランタノイド酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物とＳｉＯ２、ＧｅＯ２及びＳｎＯ２からなる群から選択される１種以上のＩＶ族金属酸化物からなる複合酸化物材料を形成するための縮重合反応物との無水混合物からなる酸化物形成用混合溶液が提供される。
また、本発明によれば、基板上に導電性材料膜が形成され、該導電性材料膜上に、上記酸化物材料が形成されてなる基板又はさらにその上に上部電極が形成されて構成される素子、あるいは半導体基板上に、上記酸化物材料膜及び導電性材料膜が形成され、該導電性材料膜の両側であって前記半導体基板表面に一対の不純物拡散層が形成されて構成される半導体素子が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明の酸化物材料は、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物に、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１種以上のＩＶ族元素を含有する触媒物質が固溶してなる。このような構成により、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物本来の特性を維持又は改善することができるとともに、特に低温での結晶化を実現することができる。
本発明において、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物は、主としてこのような結晶構造に起因して強誘電体、超伝導酸化物等の種々の特性を有する化合物が含まれる。例えば、ＡＢＯ３、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２、ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｚ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＺＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３等の一般式で表される化合物が挙げられる。なお、式中、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｐｂ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂｉ３＋、Ｙ３＋、Ｍｎ３＋及びＬａ３＋からなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ＢはＲｕ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｗ６＋及びＭｏ６＋からなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ＺはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される１種又は２種以上のイオン、ｍは１以上の自然数、ｎは１〜５の自然数である。
本発明における触媒物質は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１種以上のＩＶ属元素を含有して構成される。この触媒物質は、酸化物材料の結晶化プロセスの加熱時において、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物の形成のための反応速度を増大させ、結晶核の発生を促し、結晶化エネルギーを減少させるなどの触媒機能を有して、安定に存在しているが、結晶核がその表面で形成された時点で触媒としての機能を終え、その後、降温時に、シリケートあるいはゲルマネートとペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物と渾然一体化して固溶体を構成する。つまり、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物の低温形成のための触媒機能とともに、酸化物材料としても機能するという２種の役割を果たす。
この触媒物質は、具体的には、固溶体を構成するペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物よりも低温で結晶化を促す作用を有するものであり、さらに、このペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物と格子整合性が良好であるもの、層状構造を有するものであることが適当である。特に、層状構造を有する場合には、その大きな表面積から、近年触媒物質として注目されており（尾崎萃、触媒機能「第４章触媒の作り方、４．１多孔質のつくり方」、（１９８６）ｐ７４−７８）、好適に使用できる。
具体的には、ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＣｕＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５及びランタノイド酸化物等からなる群から選択される１種以上の酸化物とＳｉＯ２、ＧｅＯ２及びＳｎＯ２等からなる群から選択される１種以上のＩＶ族金属酸化物とからなる複合酸化物材料等が挙げられる。
また、複合酸化物材料は、具体的には、Ｘ２ＳｉＯ５、Ｘ４Ｓｉ３Ｏ１２、Ｘ２ＧｅＯ５、Ｘ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｘ２ＳｎＯ５及びＸ４Ｓｎ３Ｏ１２（式中、ＸはＣａ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｓｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｂｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｃｕ４＋、Ｍｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｍｏ６＋、Ｗ６＋、Ｖ５＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋等）で表される材料等が挙げられる。
さらに具体的には、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｌａ２ＳｉＯ５、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２、Ｌａ４Ｓｉ３Ｏ１２、Ｙ４Ｓｉ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＧｅＯ５、Ｌａ２ＧｅＯ５、Ｙ２ＧｅＯ５、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｌａ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｙ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＳｎＯ５、Ｌａ２ＳｎＯ５、Ｙ２ＳｎＯ５、Ｂｉ４Ｓｎ３Ｏ１２、Ｌａ４Ｓｎ３Ｏ１２、Ｙ４Ｓｎ３Ｏ１２又は２種以上の混合体であるＢｉ２−ｘＬａｘＳｉＯ５、Ｌａ４−ｘＹｘＳｉ３Ｏ１２等が挙げられる。
例えば、ビスマス酸化物とシリコン酸化物との１：１の複合酸化物は、Ｂｉ２ＳｉＯ５であるが、Ｂｉ２ＳｉＯ５は４００℃程度の低温で結晶化する酸化物材料である（Ｍ．Ｙａｍａｇｕｓｈｉ  ｗｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２０００  １２ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｕ  ｏｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．，２（２００１）ｐ６２９−６３２））。また、Ｂｉ２ＳｉＯ５は、後述する酸化物のほとんどと格子整合性が良好なため、選択的に酸化物を低温で結晶化させることができる。また、Ｂｉ２ＳｉＯ５中のＳｉＯ２は４配位であるため非常に安定である。
本発明の酸化物材料は、固溶体、つまり、結晶相の格子点にある原子が不規則に別種の原子と置換するか、あるいは、格子間隙に別種原子が統計的に分布されるように入り込んだ相、すなわち、ある結晶相に他物質が溶け込んだとみなされる混合相による構造を有する。なお、層状ペロブスカイト構造の酸化物材料は、ある結晶相に他物質の結晶相が入りこんだ結晶構造であるが、いわゆる固溶体でないことは公知である（Ｃａｒｌｏｓ  Ａ．Ｐａｚｄｅ  Ａｒａｕｊｏ：強誘電体メモリ先端プロセス、サイエンスフォーラム、（１９９９）ｐ３５−４３）。したがって、本発明の酸化物材料は、ＩＶ族元素を含有する触媒物質とペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料との固溶体の形態をとり、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物を構成する結晶格子中の陽イオン位置にＳｉ４＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋を含む酸化物材料、さらには、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物を構成する酸素八面体の中心にＳｉ４＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋を含む材料が挙げられる。なお、本発明の酸化物材料は、必ずしもＩＶ族元素を含有する触媒物質とペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料とが完全に固溶した状態でなくても、結晶格子中の陽イオン位置又は酸素八面体の中心にＳｉ４＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋を含む材料であればよい。
ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物を構成する結晶格子中の陽イオンが又は酸素八面体の中心のイオンがＳｉ４＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋によって置換されている場合には、その置換の程度は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の場合、Ｔｉを０．１個のＳｉで置換したＢｉ４Ｔｉ２．９Ｓｉ０．１Ｏ１２で結晶化温度の低減等の差異が現れ、Ｔｉを０．５個のＳｉで置換したＢｉ４Ｔｉ２．５Ｓｉ０．５Ｏ１２ではさらに電気的特性の改善が認められたことから、１分子あたり０．１個以上、さらに、０．５個程度が挙げられる。また、別の観点から、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物とＩＶ元素を含有する触媒物質とが、１：０．０１〜５程度、好ましくは１：０．０１〜０．８程度、１：０．０１〜０．６程度、１：０．０１〜０．５程度のモル比で固溶してなる。さらに別の観点から、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物を構成する結晶格子中の陽イオン又は酸素八面体の中心のイオンが、５０％程度以下、４０％程度以下、３５％程度以下、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋によって置換されていてもよい。
一般に、ＡＢＯ３ペロブスカイト酸化物材料の場合、結晶としての存在条件として、結晶格子、例えば、酸素八面体の各構成イオンのイオン半径に対する制約がある。これは寛容係数ｔによって表され、寛容係数ｔ＝（ＲＡ＋Ｒ０）／（２（ＲＢ＋Ｒ０））が、０．８＜ｔ＜１．０２の範囲に存在する必要がある。
また、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、ビスマス層状ペロブスカイト材料の場合、仮想ペロブスカイト格子を構成するイオンに対する寛容係数ｔの制約は、ｍ＝２の場合、０．８１＜ｔ＜０．９３、（ｍ＝３の場合、０．８３＜ｔ＜０．９１）、ｍ＝４の場合、０．８５＜ｔ＜０．８９、ｍ＝５の場合、０．８６＜ｔ＜０．８７であり、ｍが大きくなるに従ってｔの許容範囲は狭くなることが知られている（竹中正：応用電子物性分科会研究報告，応用物理学会応用電子物性分科会，４５６（１９９４）１−８）。なお、ｍ＝３の場合の寛容係数ｔは記載されていないため、ｍ＝２，４，５の最小、最大寛容係数値より、図１に示したように、比例関係を外挿して求めることができる。
ＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴにおいて、寛容係数ｔを当てはめると、結晶格子、例えば、酸素八面体の中心をＳｉ４＋で置き換える場合、寛容係数ｔは、それぞれＰＺＴ：ｔ＝１．１０（Å）、ＳＢＴ：ｔ＝１．０９（Å）、ＢＩＴ：ｔ＝１．０４（Å）となり、全て許容範囲に当てはまらない。なお、それぞれのイオン半径はＯ２−：１．２６（Å）、Ｐｂ２＋：１．３３（Å）、Ｓｒ２＋：１．３２（Å）、Ｂｉ３＋：１．１７（Å）、Ｌａ３＋：１．１７（Å）、Ｔｉ４＋：０．７５（Å）、Ｚｒ４＋：０．８４（Å）、Ｔａ５＋：０．７８（Å）、Ｓｉ４＋：０．４０（Å）とＳｈａｎｎｏｎ（１９７６）とＰｒｅｗｉｔｔ（１９６９，７０）による経験的イオン半径を用い、ＰＺＴのような固溶体の場合、Ｚｒ／Ｔｉ＝０．５２／０．４８なので、０．８４×０．５２＋０．７５×０．４８＝１．１８（Å）と平均値をイオン半径とした。
このようなことから、ペロブスカイト構造、層状ペロブスカイト構造酸化物材料の結晶格子、例えば、酸素八面体の中心（Ｂサイト）をＳｉ４＋で置換することは、ほとんどの場合、寛容係数ｔが許容範囲外となり、Ｓｉ４＋でＢサイトを置換することは非常に困難であることがわかる。このことは、ＳＢＴにおいて、ＢサイトイオンとしてＴｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ又はＺｒ等の金属が置換し得ることが記載されているが、半金属であるＳｉ４＋等については置換し得ることは記載されていない米国特許第５５１９２３４号からも明らかである。
また、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造の格子点に置換するためには、ＳｉＯ６８−という６配位の八面体構造をとる必要があるが、ＩＶ族元素は、配位数が４であり、例えば、ＳｉＯ２（ＳｉＯ４４−）という四面体構造をとる。しかも、地球の６００ｋｍ地下マントル層中における２０Ｇｐａ（２０００００気圧）以上の高圧下では、ＣａＳｉＯ３やＭｇＳｉＯ３等のペロブスカイト構造材料が多量に存在する（Ｓ．Ｋ．Ｓａｘｅｎａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，″Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ（ＭｇＳｉＯ３）ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅａｒｔｈ’ｓ  Ｍａｎｔｌｅ″，２７４（１９９６）ｐ１３５７−１３５９）が、このような高圧環境下以外ではＩＶ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）の６配位構造は存在しないことが知られている。
にもかかわらず、本発明においては、上記のような構成により、結晶構造中に最も強い共有結合性を導入すること、つまり、結晶相の格子点にある原子を、Ｃ、Ｐｂ以外（Ｃはイオン半径が小さすぎ、Ｐｂはイオン半径が大きすぎる。）のＩＶ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）で不規則に別種の原子と置換するか、あるいは、格子間隙にＩＶ族元素が統計的に分布されるように入り込ませることができ、ペロブスカイト構造酸化物材料において、活性水素（Ｈ＋）や印加電界（ｅ−）等のイオンが作用するプロセスに対して非常に反応性に富むイオン結合の反応性を防止することができる。その結果、水素還元雰囲気下においても、ペロブスカイト構造を破壊されることを防止することができる。
また、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物は、その結晶核発生のために大きな熱エネルギー（焼成温度）を必要とするが、成長時の熱エネルギーは低くてよい（Ｔ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｓ．Ｓａｔｏｈ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋｏｂａ″Ｕｌｔｒａ−Ｔｈｉｎ  Ｆａｔｉｇｕｅ−Ｆｒｅｅ  Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｅｍｏｒｉｅｓ″Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３５（１９９６）ｐ１２４６−１２５０）。そのため、触媒物質を用いることにより、酸化物材料を構成する元素を含有する原料から、酸化物材料への反応を促すとともに、酸化物材料の結晶核発生の際の活性化エネルギーを低減させることにより、結果として、結晶化温度を低下させることができる。
具体的には、固溶体を結晶化するために焼成する際の温度は、最終的に得ようとする酸化物材料の特性、各溶液の組成等により適宜調整することができるが、通常、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物形成用ゲル溶液を用いて薄膜を形成する場合の焼成温度より低い温度、例えば、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３（ＰＺＴ）の場合、４５０℃から６００℃程度、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）及びＢｉ４−ｘＬａｘＴｉ３Ｏ１２（ＢＬＴ）の場合、５００℃から６５０℃程度、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９ＳＢＴ）の場合、５００℃から６５０℃程度が挙げられる。
さらに、ＩＶ族元素含有触媒物質を用いることにより、このペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物を構成する原料の分解を促進することができ、有機金属原料中のＣを膜中から除去することが可能となる。
本発明の酸化物材料は、ＩＶ族元素含有触媒物質とペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物との固溶体であるが、これらは、酸化物材料中で混在していることが好ましい。通常、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物は下部電極として用いられる導電膜（一般にはＰｔ属）の触媒能のみを用いて結晶化するため、結晶核の発生達度は低い。そのため、結晶核が成長を続けて最終的に膜状となった時には、上に凸の荒れた表面モフォロジーとなり、１００ｎｍ以下の膜厚では印加電界がリーク電流となり、酸化物材料の特性を効果的に取り出せない。しかし、これらが混在することにより、膜中のいたるところで結晶核を発生させることができ、これにより、酸化物材料の薄膜化、緻密化を図ることができる。
また、ＩＶ族元素含有触媒物質の表面では、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物（例えば、ＢＩＴ等）が選択的に生成する。その結果、両者がほぼ完全に固溶し、ペロブスカイト単一相を得ることが可能となる。なお、両者が完全に固溶した状態とならず、ＩＶ族元素含有触媒物質が残存する場合があるが、その場合でも、得られた酸化物材料はペロブスカイト単一相と同等の良好な特性を示す。例えば、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料が強誘電体である場合、強誘電体の分極による変位により、強誘電体の分極と同じに触媒材料も分極することにより受動的な強誘電体として機能するために、強誘電体特性を劣化させることはない。
なお、本発明では、ＩＶ族元素含有触媒物質は、結晶化プロセスの加熱時において、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物の結晶核の発生を促すが、この際には安定に存在している。例えば、ＳｉＯ２（又はＧｅＯ２、ＳｎＯ２）は４配位であり安定である。そして、結晶核がその表面で形成された後で、降温時に、シリケートあるいはゲルマネートとペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物との間の熱膨張差から膜中に大きな圧縮応力が働く。この圧縮応力の働きで、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物の結晶格子中にシリコン等が置換される。なお、ＩＶ族元素含有触媒物質とペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物との組み合わせ方によっては、例えば、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２とＹ２Ｏ３−ＳｉＯ２とを固溶させて、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料のいわゆるＡサイトイオンとＢサイトイオンとを同時に置換して、最終的に（Ｂｉ，Ｙ）４（Ｔｉ，Ｓｉ）３Ｏ１２を得ることができ、種々の特性、例えば強誘電体特性を有する酸化物材料を生成することができる。
以下に、本発明の酸化物材料について、図面に基づいて詳細に説明する。
実施例１：Ｂｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）の触媒性
基板上に形成された白金電極上にＢＳＯゾルゲル溶液をスピンコートし、ホットプレート（４００℃）上で有機分を除去し、１００ｎｍのＢＳＯ薄膜を作製した。
次に、ＢＳＯ薄膜が形成された白金付き基板を１％アンモニア水溶液中に浸漬させた。この時、ＢＳＯ薄膜中のＢｉ３＋がアンモニア水溶液中でＢｉ（ＯＨ）３となり、結果として水溶液中でＨ＋過剰となり、ｐＨ５の弱酸性を示した。
また、１０重量％のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）溶液、１０重量％のＢＳＯ溶液及びＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液（ＢＩＴ１モルに対しＢＳＯが０．４となるように混合した混合溶液：Ｒ＝０．４）をそれぞれ用いて、示唆熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。その結果を図２に示す。
図２によれば、ＢＳＯ溶液が３５０℃程度の低い温度で結晶化していることが分かる。ＢＩＴ溶液は６００℃付近に非常にブロードな結晶化ピークを示しており、結晶化しにくいことが分かる。ＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液は、まずＢＳＯのものと思われる３５０℃付近のピークに続いて、４００℃程度に明確な結晶化のピークを有している。これは、ＢＳＯがまず結晶化し、ＢＳＯ結晶の作用により、ＢＳＯの表面でＢＩＴが低温で結晶化したものである。
また、図２におけるＴＧチャートを比較したところ、ＢＩＴ溶液の場合は８００℃まで緩やかに重量が減少する。一方、ＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液では、重量減少は４００℃までが大きく、それ以後は殆ど変化がない。これは、ＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液において、ＢＳＯが酸触媒として作用して、４００℃以下の温度で、有機金属を十分に分解して金属イオンを強誘電体へ、炭素成分をＣＯ２へと変化させたためである。
なお、図３に示したように、ＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液及びＢＬＴ溶液を用いて作成した薄膜のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ）分析したところ、ＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液を用いた場合には、材料中に炭素の残漬がほとんどなくなっていることが分かる。
以上より、ＩＶ族元素含有触媒物質（ＢＳＯ）を用いることにより、層状ペロブスカイト構造酸化物（ＢＩＴ）において、有機金属の分解を促進するとともに、酸化物材料を低温で結晶化させることができることが分かった。
実施例２：ゾルゲル法による成膜
まず、５重量％のＢＩＴゾルゲル溶液と１重量％のＢＳＯゾルゲル溶液とを混合してＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液（Ｒ＝０．４）を調製した。この際の混合溶液は、図４に示すように、各成分が混在する状態である。
白金電極上に、この混合溶液を用いて、▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間−４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を４回繰り返し、膜厚を１００ｎｍとした。この際の膜は、図５（ａ）に示したように、ＢＳＯのみが結晶化した状態であり、図６（ａ）に示したように、結晶化したＢＳＯをアモルファスＢＩＴが取り囲む状態が確認できた。
続いて、▲４▼焼成（結晶化）（６００℃、１５分間、１ｋｇ／ｃｍ２の酸素中でのＲＴＡ）を行い、得られた酸化物材料膜上に上部白金電極を形成した。
その後、▲５▼ポストアニール（５００℃、５分間、２ｋｇ／ｃｍ２の酸素中でのＲＴＡ）を行った。
結晶化後の酸化物材料膜のＸＲＤを測定した結果、図５（ｂ）に示すように、ＢＳＯ結晶の反射ピークが完全に消失していた。
また、得られた酸化物材料膜のヒステリシス特性を測定したところ、図７（ａ）に示すように、良好なヒステリシス特性が確認できた。
なお、比較のために、５重量％のＢＩＴゾルゲル溶液と１重量％のＢＳＯゾルゲル溶液とをそれぞれ調製し、図６（ｂ）に示すように、ＢＩＴは１層当たり１４ｎｍ、ＢＳＯは１層当たり７ｎｍとして、交互に９層、総膜厚を約１００ｎｍとする以外は、上記▲１▼から▲３▼と同様の方法で成膜した。なお、膜全体の組成は、Ｒ＝０．４となるように調整した。
上記▲４▼及び▲５▼を行って結晶化した後の酸化物材料膜は、従来のＢＩＴ膜と異なり、５００℃でＢＩＴ層の結晶化が確認できた。結晶化温度低減の起源がＢＳＯ結晶における一種の触媒的な作用にあるためである。しかし、ＸＲＤを測定した結果、図５（ｃ）に示すように、ＢＳＯとＢＩＴとの結晶化ピークが混在しており、単層となっていないことが分かる。
また、得られた酸化物材料膜のヒステリシス特性を測定したところ、図７（ｂ）に示すように、ヒステリシス特性は認められなかった。
上記の結果は、ＢＩＴ−ＢＳＯ薄膜中において、ＢＳＯが層状ペロブスカイト構造に結晶構造を変化したことを示している。
つまり、上記の結果は、ＢＳＯ結晶中のＳｉＯ４４−四面体がＳｉＯ６８−八面体へと構造を変化させ、最終的にＳｉをＢサイトイオンとして３０％以上含むＢｉ４（Ｔｉ，Ｓｉ）３Ｏ１２と変化していることを意味している。この構造が成立する時、Ｓｉの配位数は４から６へと変化すると同時に、イオン半径が０．０４ｎｍから０．０５４ｎｍへと変化する。これは、Ｓｉは、大気圧環境下ではイオン半径が小さすぎてペロブスカイト構造を形成しないが、地球の地下のマントル層中での２０ＧＰａもの圧縮応力下ではペロブスカイト構造酸化物が存在している（Ｉｒｉｆｕｎｅ，Ｔ．＆  Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａ．Ｅ．，Ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｕｂｄｕｃｔｅｄ  ｏｃｅａｎｉｃ  ｃｒｕｓｔ  ａｎｄ  ｂｕｏｙａｎｃｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ａｔ  ｄｅｐｔｈｓ  ｏｆ  ６００−８００ｋｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｍａｎｔｌｅ．Ｅａｒｔｈ  Ｐｌａｎｅｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．１１７，１０１−１１０（１９９３）．、Ｓｕｒｅｎｄｒａ，Ｋ．Ｓ．ｅｔ．ａｌ．，Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ（ＭｇＳｉＯ３）ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅａｒｔｈ’ｓ  Ｍａｎｔｌｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ．２７４，１３５７−１３５９（１９９６）．、Ｄｕｂｒｏｖｉｎｓｋｙ，Ｌ．Ｓ．ｅｔ．ａｌ．，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｈａｓｅ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ．Ｎａｔｕｒｅ．３８８，３６２−３６５（１９９７））ことから、ＢＩＴ−ＢＳＯ薄膜中に大きな圧縮応力が生成した結果であると考えられる。
このような大きな圧縮応力の生成にはＢＳＯとＢＩＴとの間の熱膨張係数の違いが大きな役割を果たしている。つまり、ＢＳＯゲルとＢＩＴゲルとを混在させた溶液を用いることにより、ＢＳＯ結晶の周囲をＢＩＴ結晶が取り囲み、結晶化アニール後に高温から室温に冷却される降温時に、ＢＩＴによってＢＳＯを押しつぶすほどの（結晶構造を変化させる）圧縮応力が付加される。ＢＳＯはＳｉＯ２が主要構成物質であり、石英（Ｓｉ）の熱膨張係数と大きく変わらないであろうと考えると、ＢＳＯの熱膨張係数は無視できるほど小さく、ＢＩＴの線膨張係数を計算（Ｓｕｂｂａｒａｏ，Ｅ．Ｃ．，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１２２，８０４−８０７（１９６１）．）し、文献中のヤング率を用い（Ｎａｇａｔｓｕｍａ，Ｋ．，Ｉｔｏ，Ｙ．，Ｊｙｏｍｕｒａ，Ｓ．，Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｈ．ａｎｄ  Ａｓｈｉｄａ，Ｓ．，Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ，ｉｎ  ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣＩＴＹ  ＡＮＤ  ＲＥＬＡＴＥＤ  ＰＨＥＮＯＭＥＮＡ．４，１６７−１７６（Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８５）．Ｊａｆｆｅ，Ｂ．，Ｃｏｏｋ，Ｗ．Ｒ．ａｎｄ  Ｊａｆｆｅ，Ｈ．，Ｎｏｎ−Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ａｎｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，ｉｎ  ＰＩＥＺＯＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＣＥＲＡＭＩＣＳ．７０−７４（ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９７１）．）、ＢＩＴ結晶の収縮から発生する圧縮応力を計算したところ（Ｉｓｈｉｗａｒａ，Ｈ．，Ｓａｔｏ，Ｔ．＆  Ｓａｗａｏｋａ，Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｔｒａｉｎ−ｆｒｅｅ  Ｇｅ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ｓｉ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｙ  ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ  ａｔ  ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６１，１９５１−１９５３（１９９２）．）、白金電極の収縮からの応力等は考慮していないにもかかわらず、ＢＳＯ結晶には１２ＧＰａ程度の大きな圧縮応力が付加される。
一方、図６（ｂ）のようなサンドイッチ構造の場合、両者の界面のすべり効果で圧縮応力は開放されてしまうため、ＢＩＴ−ＢＳＯ膜中の構造変化は生じない。
また、図５（ｂ）に示したＢＳＯ−ＢＩＴ結晶のＸＲＤパターンは、図５（ｃ）に示した積層構造のＢＩＴ結晶と比較して、０．３°から１°の大きなピークシフトが確認できる。このピークシフト量から、ＢＩＴ−ＢＳＯ結晶はＢＩＴと比較して約８％もの体積収縮を起こしていることが分かる。このような体積収縮を発生させるには、２０〜３０ＧＰａの圧縮応力を加える必要があることが知られている（Ｊ．Ｈａｉｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，５８（１９９８）２９０９−２９１２；Ｊ．Ｈａｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｌｅｇｅｒ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，５５（１９９７）１１１４４−１１１５４；Ｂ．Ｂ．Ｋａｒｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，５５（１９９７）３４６５−３４７１）。
つまり、ＢＩＴ−ＢＳＯ構造は、図８に示すように、結晶化工程において、加熱時には、ＢＳＯによりＢＩＴが低温で結晶化し、冷却時には、ＢＳＯとＢＩＴとの間の熱膨張の違いにより、Ｂｉ４（Ｔｉ，Ｓｉ）３Ｏ１２（ＢＳＯ−ＢＩＴ）固溶体が形成される。Ｓｉ原子がペロブスカイト構造を形成した時、Ｓｉの強い共有結合性により、大きな共有結合性を有したペロブスカイト結晶となり、よって、これまでの強誘電体にはありえなかった水素への高い耐性が生じる。
ゾルゲル溶液
ゾルゲル法においてその酸化物材料薄膜を形成するのに使用する液としては、金属アルコキシド、有機酸塩、無機塩等をアルコール等の有機溶媒に溶解したものが好適に用いられる。なかでも、一定の蒸気圧を有しており、加熱還流（蒸留）工程を経ることで、高純度品を容易に得ることができ、有機溶媒に容易に溶解し、水と反応して水酸化ゲル状又は沈殿状となり、酸化雰囲気中での焼成工程により金属酸化物を生じることを考慮すると、金属アルコキシドを用いることが好ましい。なお、これらのゲル溶液を調製するための有機溶媒は、良く混ざり合い、かつそれぞれは無水溶媒であるため混合したことでさらに縮重合が進むようなことはないことから、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。
金属アルコキシド等を構成する金属元素としては、ＩＶ族元素含有触媒物質、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物を構成する元素であればどのような元素でもよく、例えば、アルカリ金属：Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、アルカリ土類金属：Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＩＩＩ属：Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、ＩＶ属：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ属：Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、遷移元素：Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、ランタノイド：Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等が挙げられる。
金属アルコキシドを出発原料に用いる場合には、部分加水分解によって縮重合を制御することで、以下に示したように『ｎ＝分子長（大きさ）』が制御できるため、有利である。すなわち、既知量の水を添加することで、その金属アルコキシドの縮重合反応自身を制御することができる。
（１）加水分解：
0004210743.tif 000002
（２）２分子縮重合：
0004210743.tif 000003
鎖状縮重合：
0004210743.tif 000004
こうして得られた縮重合物からなるゲル溶液をスピンコート法、ドクターブレード法、噴霧等の方法により基板等に塗布することで薄膜を得ることができる。
この実施例においては、ＰＺＴを形成するための金属アルコキシドとカルボン酸金属塩との系、すなわちＰｂ（鉛）の出発原料として酢酸鉛（（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｂ・３Ｈ２Ｏ）、Ｔｉ（チタン）の出発原料としてチタンテトライソプロポキシド（（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ）、Ｚｒ（ジルコニウム）の出発原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）４Ｚｒ）、溶媒として２−メトキシエタノール（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）を用いて説明する。
図９は、ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液の合成フローシートである。上記の化学式において、Ｓｉの代わりにＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコキシドを混合縮重合（部分加水分解）することで、各元素が酸素原子を介して結合した、いわゆるＰＺＴ強誘電体形成用ゾルゲル溶液が得られる。
上記したように、加水分解重縮合物の重合度は、添加する水の量を調整することにより行うことができるため、まず、結晶水として存在する（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｂ・３Ｈ２Ｏ中の３Ｈ２Ｏを取り去る、すなわち溶媒であるＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨとともに加熱還流し、溶媒とともに共沸で水を留出させる。留去することで得られる粘性液体の化学構造は、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｂ・３Ｈ２Ｏのアセテート基（ＣＨ３ＣＯ２−）の一つが２−メトキシエトキシ基（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−）に置き換わったＣＨ３ＣＯ２ＰｂＯ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３・ＸＨ２Ｏ（Ｘ＜０．５）となる。この置換反応の際、酢酸（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）及び酢酸とＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨとのエステル（ＣＨ３ＣＯ２（ＣＨ２）２ＯＣＨ３と水（Ｈ２Ｏ））が生ずる。
0004210743.tif 000005
次に、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨに（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉを溶解することで、以下のようなアルコール交換反応が起こり、溶媒が存在しないときは１．４量体で存在する（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉは、そのイソプロポキシ基（（ＣＨ３）２ＣＨＯ−）の一部あるいは全部が２−メトキシエトキシ基に置き換わる。
0004210743.tif 000006
また、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨに（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）４Ｚｒを溶解する場合も同様なアルコール交換反応が生ずる。
0004210743.tif 000007
これら３液を混ぜ合わせ、さらに、この分子に測量ずみの水を加えることで、加水分解を制御し、より大きな分子として、ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液を得る。なお、この場合の各元素のアルコキシド等の混合比は、得ようとする強誘電体材料等の組成を考慮して適宜調整することができる。
この溶液中には、以下のようなポリマーが存在している。
0004210743.tif 000008
上記ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用ゲルと同様の加水分解及び縮重合工程を用いて、図１０に示したＢＳＯゲルを形成する。
なお、ゾルゲル法に対して有機金属分解法（ＭＯＤ法）と称する方法がある。この方法は、金属アルコキシド、有機酸塩をトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）やキシレン（Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２）等の有機溶媒に溶解し、この液を基板に塗布し、熱分解によって酸化物薄膜を得る方法である。この方法は、一切水を添加しないため、加えられた金属アルコキシド、有機酸塩は溶液中で、そのままの形で存在し、縮重合していない。しかし中には、ＳＢＴのように配位子交換反応を起こすことで、縮重合体として存在するものもある。
例えば、ＳＢＴ強誘電薄膜形成用溶液は図１１のようにして調製した、いわゆるＭＯＤ溶液によるものであるが、カルボン酸塩のカルボニル基（−ＣＯ−）が仲立ちとなって、Ｂｉ元素とＴａ元素が交互に入り込んだゲル構造を形成し、その空隙にＳｒが存在している、すなわち縮重合していると考えられるため、本発明における縮重合ゲル（ゾルゲル溶液）の範疇である。
上記のように、加水分解を制御して縮重合させた強誘電体薄膜形成用ＢＩＴ、ＳＢＴ、ＰＺＴ溶液と加水分解を制御して縮重合させたＩＶ族元素含有触媒物質形成用ＢＳＯ溶液とを、それぞれ室温で混合する。強誘電体形成用ゲル溶液と触媒物質形成用ゲル溶液との混合比は、各溶液の組成、最終的に得ようとする酸化物材料の特性、焼成温度等を考慮して適宜調整することができる。
例えば、ｎ−ブタノール（比重：０．８１３）を溶媒とするＢｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）ゾルゲル溶液をＲ＝０．４の割合でｎ−プロパノール（比重：０．７９）を溶媒とするＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）ゾルゲル溶液を混合したものを原料溶液とする場合、いずれも濃度が１０ｗｔ％であったとすると、溶媒中に含まれるＢＳＯとＢＩＴとのグラム数は、１リットル中にＢＳＯ：１０００×０．８１３＝８１３ｇ、ＢＩＴ：１０００×０．７９＝７９０ｇが含まれることとなる。ここで、ＢＳＯ及びＢＩＴの酸素を除いた１モルあたりの分子量は、それぞれＢＳＯ：４４６．０４５５、ＢＩＴ：９７９．５６であるから、それぞれのモル濃度はＢＳＯ：１．８モル／リットル、ＢＩＴ：０．８１モル／リットルとなる。したがって、両者を混合してＲ＝０．４の混合ゾルゲル溶液を作製する場合、ＢＩＴが１に対して、ＢＳＯが０．４の比率で混合するのであるから、ＢＳＯゾルゲル溶液１５０ｍｌにＢＩＴゾルゲル溶液を８５０ｍｌ添加すればよいことになる。
また、それぞれの溶液は、縮重合が終了したものを用いることが好ましい。これにより、各溶液は無水状態になっており、混合してもこれ以上、加水分解が進行することはなく、非常に安定した原料溶液となる。
ゾルゲル溶液の水分状態
上記と同様に調製した５重量％のＢＬＴゾルゲル溶液と１重量％のＢＳＯゾルゲル溶液との混合溶液の入った密閉容器をクリーンルーム内のドラフトチャンバー中で１時間ほど開栓した後、栓を閉めて２４時間後に、上記の条件と同様に図６（ａ）の薄膜を形成した。
このように、意識的に混合ゾルゲル溶液中に大気中の水分を取り入れた後に成膜を行ったところ、図１２に示すように常誘電体パイロクロア層が成長しており、ＢＳＯの作用が機能していないことが分かる。この結果、図１３に示したように、強誘電特性も非常に乏しいものであった。
これは、空気中の水分により加水分解が進行し、混合ゾルゲル溶液中でＢＳＯとＢＩＴのネットワークが独立して存在できなくなり、図４のような構造を保持できなくなったためである。このように、ＩＶ族元素含有触媒物質形成用ゾルゲル溶液と強誘電体形成用ゾルゲル溶液を無水状態で混合する、つまり、ＩＶ族元素が酸素を介して結合したゲルと強誘電体構成元素が酸素を介して結合したゲルとを同一溶液中に分散させて独立に存在させた溶液を薄膜形成の原料溶液とすることが重要である。
実施例３
ＢＳＯ−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）、ＢＳＯ−ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）及びＢＳＯ−ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３（ＰＺＴ）固溶体薄膜の特性
実施例２にしたがって、加水分解を制御して縮重合が完了した強誘電体薄膜形成用ＢＩＴ、ＳＢＴ、ＰＺＴ溶液と加水分解を制御して縮重合が完了した誘電体材料薄膜形成用ＢＳＯ溶液とを、それぞれ室温で混合する。なお、強誘電体形成用混合ゲルにおけるＢＳＯゲル含有率は、ＢＩＴ、ＳＢＴ、ＰＺＴそれぞれに対し、モル濃度比Ｒ＝０．４、０．３３、０．１とした。なお、各原料ゲルは化学量論組成のものを用いた。
次に、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、上記ゾルゲル混合溶液をスピンコート法により塗布し、以下の成膜条件で成膜した。膜厚は全て１００ｎｍとした。
［強誘電体薄膜形成条件］
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を４回繰り返し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（４５０〜７００℃、１０分間、酸素中でのＲＴＡ）を行った。
図１４は、上記プロセスにより形成した膜厚１００ｎｍの従来ＢＩＴ及び本発明のＢＳＯ−ＢＩＴ（Ｒ＝０．４）のＸＲＤパターンである。
本発明によるＢＳＯを添加したＢＩＴは、５００℃でも良好な結晶性を示した。一方、ＢＳＯを含まないＢＩＴは７００℃でもＢＩＴの単一層を得ることはできず、誘電体パイロクロア層（Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７）とＢＩＴとが混在していることが分かる。
以上から、本発明によるＢＳＯ添加ＢＩＴは従来のＢＩＴと比較して約２００℃の低温結晶化がなされていることが分かる。
また、従来ＢＩＴと本発明によるＢＳＯ添加ＢＩＴの表面観察を行ったところ、従来のＢＩＴは、６００℃ではほとんど結晶化ピークが見られないにもかかわらず、非常に荒れた膜表面状態であったのに対し、本発明のＢＳＯ添加ＢＩＴは、緻密平滑な膜表面を有していた。
また、両者のＴＥＭ断面像により白金と強誘電体の界面を観察したところ、従来のＢＩＴは厚さ５ｎｍ程度のアモルファス層の存在が確認されたが、本発明によるＢＳＯ添加ＢＩＴの界面はアモルファス層の存在もなく、良好な界面を有していた。
このことは、両者の結晶成長の機構が全く異なることを示している。
つまり、従来ＢＩＴの場合、図１５（ａ）に示すように、ＢＩＴ結晶初期核は全て白金電極との界面にのみ発生し、それが上部及び白金界面に沿って成長したため、成長後の膜表面は上に凸の荒れた表面モフォロジーとなる。
一方、本発明のＢＳＯ添加ＢＩＴは、図１５（ｂ）に示したように、結晶化前のアモルファス状態を形成した際の５つの界面（形成条件に示したようにＰｔ基板上に４層塗布を行っているため、Ｐｔ電極との界面と各層併せて５つの界面）全てで、ＢＩＴ結晶初期核が発生している。特に、Ｐｔ電極との界面にアモルファス層の存在もない。この結果、緻密、平滑な表面モフォロジーとなったと考えられる。なお、このことは、４５０℃という低温から結晶化が始まるＢＳＯの寄与が大きい（Ｋｉｊｉｍａ，Ｔ．＆  Ｍａｔｓｕｎａｇａ，Ｈ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２  Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｓｉ（１００）Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｂｉ２ＳｉＯ５  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｌａｙｅｒ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７，ｐ５１７１−５１７３（１９９８））。
また、図１６のＸＲＤパターンに示したように、５５０℃で１０分間の焼成を行ったＢＳＯ添加ＳＢＲ（Ｒ＝０．３３）、４５０℃で１０分間焼成を行ったＢＳＯ添加ＰＺＴ（Ｒ＝０．１）に関してもＢＩＴと同様に結晶化温度の低減及び表面モフォロジーの大幅な改善が見られた。なお、従来ＰＺＴの場合には、白金電極との界面に低誘電率のアモルファス層が形成されていた。
次に、得られたそれぞれの強誘電体薄膜に対して直径１００μｍφの白金上部電極を形成し、Ｐ−Ｖヒステリシス特性を測定した。
その結果、本発明によるＢＳＯ添加ＢＩＴ、ＳＢＴ、ＰＺＴ強誘電体薄膜はそれぞれ従来のＢＩＴ、ＳＢＴ、ＰＺＴ強誘電体薄膜に対して、１５０〜２００℃程度の低い焼成温度にもかかわらず、図１７に示す良好なヒステリシス特性が認められた。一方、従来からのＢＩＴ、ＳＢＴ、ＰＺＴ強誘電体薄膜は、膜厚１００ｎｍでは、そのあれた表面モフォロジーに起因すると思われるリーク特性の悪さからヒステリシスは確認できなかった。
得られた強誘電特性は、５００℃のＢＳＯ添加ＢＩＴが、残留分極Ｐｒ＝１７μＣ／ｃｍ２、抗電界Ｅｃ＝９５ｋＶ／ｃｍを示し、６００℃のＢＳＯ添加ＢＩＴが、残留分極Ｐｒ＝２１μＣ／ｃｍ２、抗電界Ｅｃ＝９５ｋＶ／ｃｍを示した。５５０℃のＢＳＯ添加ＳＢＴがＰｒ＝７μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝５０ｋＶ／ｃｍ、６００℃のＢＳＯ添加ＳＢＴがＰｒ＝１１μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝６０ｋＶ／ｃｍを示した。また、４５０℃のＢＳＯ添加ＰＺＴがＰｒ＝２０μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝４５ｋＶ／ｃｍ、５５０℃のＢＳＯ添加ＰＺＴがＰｒ＝２５μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝３８ｋＶ／ｃｍであった。
上記結果から分かるように、本発明のＢＳＯを添加した強誘電体材料は、結晶化温度の低減及び表面モフォロジーの大幅な改善により、オリジナル強誘電体材料の特性を変えることなく、それを最大限に引き出す効果を有していることが分かる。
次に、疲労特性の評価結果を図１８に示した。それぞれ印加電圧３Ｖ、周波数１００ｋＨｚのパルス電界を印加して１０１０回の分極反転を行ったところ、全ての強誘電体キャパシタにおいて、分極値の低下は３％以下と非常に良好な疲労特性を示した。このことは、良好な結晶性、平滑な膜表面、異相を含まない良好な界面等によるものと考えられる。特に、従来ＰＺＴはＰｔ電極上で疲労することが知られているが、本発明によるＢＳＯ添加ＰＺＴの場合、ＢＩＴと同様に、良好な疲労特性が得られた。
ここで、本発明と従来の違いをさらに考察すると、結晶成長の機構が異なるのみならず、結晶構造そのものが異なることが分かった。
本発明によるＢＳＯ添加ＢＩＴと従来ＢＩＴとでＢサイトイオン置換以外の変化が生じていることは、両者のＴＥＭ断面像の観察により明らかである。
従来ＢＩＴでは、ＢＩＴのｃ軸長は〜３２Åであり、図１９のバルクの値と良く一致している。また、図中横方向にＢＩＴが規則正しく繋がった構造であることが分かる。
一方、本発明のＢＳＯ添加ＢＩＴは、ＢＩＴのｃ軸長が３１Åと短くなっていることが分かる。また、従来ＢＩＴと異なり、図中横方向に繋がっておらず、部分的に上下にズレを生じており、ズレの部分にＢＳＯが入り込んだ複雑な構造が確認できる。なお、ＢＳＯのｃ軸長は〜１５Åであり、図２０のバルクデータとほぼ一致する。
以上より、本発明によるＢＳＯ添加ＢＩＴは、図２１のような構造であることが分かった。このことは、ＢＳＯがＢＩＴの結晶化を促進したことの証明である。さらに、結晶化のずれは、シリケートの成長機構を反映するものであり、この構造によりシリケート表面積が増大し、良好な機能を発揮した。
現実に使用している多結晶Ｐｔ基板も完全に表面が水平で凹凸のないものはなく、その上部に形成した強誘電体薄膜にも多くの凹凸が存在することになる。したがって、結晶化の際に、任意の場所で発生したＢＩＴ初期核が成長すると、隣接するものが一致して繋がって成長しつづけることはほとんどなく、結晶の未接続の部分で結晶成長が妨げられることとなる。一方、本発明の構造であれば、多少基板に段差が存在しても、段差を吸収して強誘電体結晶が繋がって成長することが可能となるという効果を併せもつ。
また、図２０のような結晶構造であれば、誘電体ＢＳＯを含んでいても良好な強誘電特性が得られることは以下のように説明できる。
一般に、使用基板とその上部の薄膜の格子マッチングが完全に一致するものはほとんどなく、両者の格子ミスマッチにより、薄膜中には格子歪や応力が存在する。また、本発明に用いた強誘電体は変位型と呼ばれる強誘電体であり、分極の際に変位し、それにより応力が発生する。
一方、ＢＳＯは、図２０に示すように、Ｂｉ２Ｏ３層とＳｉＯ２層とが積層構造である。つまり、酸化ケイ素層は酸化ケイ素の４面体構造が酸化ビスマス層と水平方向に連なった構造をしている。酸化ケイ素は良好な圧電材料であり、外部からの圧力により分極を生じる。格子の不整合等による膜中の応力が原因となって、酸化ケイ素が分極すれば（ＢＳＯが分極すれば）、ＢＳＯがＢＩＴの強誘電特性を損なうことなく、良好な特性を有効に引き出すことができる。
また、本発明によるＰｔ／ＢＩＴ／Ｐｔキャパシタを、３％Ｈ２を含有したＮ２中で４００℃でアニールしたところ、図２２に示すように良好な還元耐性を示した。このことは、ＢＩＴにおけるＢサイトＴｉの一部が、添加したＢＳＯ中のＳｉで置換され、ＢＩＴの共有結合性が強まったことが原因と考えられ、Ｂサイト置換及びＢＳＯとの固溶の結果、ＢＩＴのｃ軸長が変化したものと考えられる。
本発明によるＢＳＯとＢＩＴの固溶体薄膜は、多量のＳｉを含むことが明確な差異となって示された。一般にＳｉ基板から多量のＳｉ元素が強誘電体膜中に拡散により混入した場合、これほど多量に混入していなくとも、拡散Ｓｉがリーク電流相度の増大の原因となることが知られている。また、一般にＰｔ等の金属電極が被覆したＳｉ基板の場合、ＰｔとＳｉ基板との密着性を向上させるために厚さ２００ｎｍ程度の熱酸化ＳｉＯ２膜で覆い、かつＳｉＯ２膜は非常に安定である。このため強誘電体薄膜作製時の焼成温度がよほど高くない限り、Ｓｉが強誘電体膜中に拡散してくることは困難である。現に従来ＢＩＴの場合、焼成温度７００℃であるが、強誘電体薄膜中にはＳｉは拡散していないことが分かる。
また、本発明によるＢＳＯとＢＩＴの固溶体薄膜は、多量のＳｉを膜中に含んでいるものの、非常に優れた強誘電特性が確認でき、上記膜中Ｓｉは基板から拡散したものではなく、ＢＳＯ中のＳｉが分析により現れているものであり、このことは従来技術と本発明との大きな差異として容易に判別できる。
ＢＩＴ−ＢＳＯ固溶体薄膜及びＢＩＴ−Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２固溶体薄膜の特性比較
１０重量％濃度のＢＩＴゾルゲル溶液に対し、１０重量％濃度のＢｉ４Ｓｉ３Ｏ１２ゾルゲル溶液をＲ＝０．３３の割合で混ぜ合わせた混合溶液をＢＩＴ−Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２固溶体形成用原料溶液とした。
次に、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、上記ゾルゲル溶液をスピンコート法で塗布し、以下の成膜条件により、強誘電体薄膜を膜厚１００ｎｍで形成した。
［強誘電体薄膜形成条件］
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を４回繰り返し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（６００℃、１０分間、酸素中でのＲＴＡ）を行った。
この時のＸＲＤパターンを図２３に示す。上記実施例で作製したＲ＝０．４のＢＩＴ＋ＢＳＯ、従来のＢＩＴのＸＲＤパターンを用いて比較した。なお、本発明によるＢｉ４Ｓｉ３Ｏ１２添加ＢＩＴ及びＢＩＴ＋ＢＳＯは焼成温度を６００℃とし、従来のＢＩＴは７００℃とした。
本発明によるＢｉ４Ｓｉ３Ｏ１２添加ＢＩＴ及びＢＩＴ＋ＢＳＯの場合、従来のＢＩＴと比較して全てのピークが高角側にシフトしており、Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２添加ＢＩＴ及びＢＩＴ＋ＢＳＯ結晶はＢＩＴと比較して結晶全体が８％（２％×２％×２％）程度圧縮されて縮んだ構造であり、このことは膜中に相当量の圧縮応力が存在することを示している。
すでに報告されたＳｎＯ２、ＧｅＯ２等の高温下における圧縮実験結果（Ｂ．Ｂ．Ｋａｒｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，″Ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃａ″５５（１９９７）ｐ３４６５−３４７１：Ｊ．Ｈａｉｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，″Ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｕｐ  ｔｏ  ４０  ＧＰａ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｕｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｒｕｔｉｌｅ−ｔｏ−ｆｌｕｏｒｉｔｅ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｓｔｉｓｈｏｖｉｔｅ  ＳｉＯ２″４８（１９９３）ｐ１３３４４−１３３５０：Ｊ．Ｈａｉｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，″Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ：Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ  ａｎｄ  ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｏｔｈｅｒ  ｒｕｔｉｌｅ−ｔｙｐｅ  ｄｉｏｘｉｄｅｓ″５５（１９９７）ｐ１１１４４−１１１５４））から、強誘電体結晶の体積が８％程度圧縮されるには、膜全体に２５〜３０ＧＰａの圧縮応力が印加される必要があり、本発明の薄膜にも同等の圧縮応力が付加されていることが示された。
また、Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２添加ＢＩＴのヒステリシス特性を測定したところ、ＢＩＴ＋ＢＳＯに比較して、ヒステリシス形状が若干劣るが、従来ＢＩＴ薄膜では全く得ることができなかった非常に角型の良好なヒステリシス特性が得られた。また、Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２添加ＢＩＴの膜疲労特性を評価したところ、１０１０回の分極反転において、全く膜疲労は見られなかった。
上述した実施例において、結晶化温度が約２００℃低減したのは、Ｂｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）の結晶化温度が４００℃と低く、かつＢＳＯ格子中のＢｉオキサイド層とＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−からなる強誘電体ペロブスカイト及びビスマス層状構造強誘電体材料のペロブスカイト層及び擬似ペロブスカイト層の格子マッチングが良好な結果、ＢＳＯを結晶核として強誘電体ペロブスカイト及びビスマス層状構造強誘電体が結晶化する効果によるものである。
また、Ｓｉ−Ｏは共有結合性が強く、Ｓｉは金属元素ではないばかりか、ペロブスカイト構成元素の置換にはイオン半径の非常に近いものを用いるのが公知であるが、Ｔｉ４＋の０．７５Åに対しＳｉ４＋は０．２６Åと非常に小さいため、Ｓｉ４＋をＢサイトイオンの置換候補とは、本来考え難いにくいにもかかわらず、強誘電体材料の中のＢサイトイオンをＳｉ４＋イオンで置換したことにより、これまで強誘電体薄膜が抱えていた課題を解決するに至った。
Ｇｅ含有触媒物質の使用
この実施例においては、ＢサイトイオンをＳｉではなく、その同属元素Ｇｅで置換した強誘電体、すなわちＢサイトイオンをＳｉ４＋ではなく、Ｇｅ４＋で置換した強誘電体について評価した。
基板には１００ｎｍＰｔ被覆Ｓｉ基板を用い、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２を１６％含むＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２ゾルゲル溶液をＲ＝０．４で混合した溶液を、基板上に、以下の成膜条件により、膜厚１００ｎｍで薄膜形成した。
［強誘電体薄膜形成条件］
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を４回繰り返し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（５５０℃、３０分間、酸素中でのＲＴＡ）を行った。
この時、膜表面のＡＦＭ観察を行ったところ、最も凹凸の激しい部分を表すＲＭＡＸは２．００１ｎｍであり、膜全体の平滑性を表すＲａは１．５０２２ｎｍと非常に良好な表面平滑性を有していた。
次に、Ｐｔ上部電極を形成し、上部Ｐｔと下部Ｐｔとを用いて、本発明による膜厚１００ｎｍのＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２強誘電体薄膜の強誘電特性の評価を行った。その結果を図２４に示す。Ｄ−Ｅヒステリシス特性は、Ｐｒ＝１９μＣ／ｃｍ２と良好であった。
また、疲労特性を評価した。その結果を図２５に示す。１０１０回の分極反転の繰り返しでも、殆ど膜疲労は見られず、良好な疲労特性を有していることが分かった。
このように、Ｇｅ４＋にも、Ｓｉ４＋と同様にＢサイトイオン置換の効果を有することが分かった。従って、Ｂｉ２ＳｉＯ５と同様に、Ｂｉ２ＧｅＯ５を用いることもできる。
Ｂｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）とＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）及びＢｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）とＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）との固溶体
ｎ−プロパノールを溶媒とするＬＳＯゾルゲル溶液をＲ＝０．４添加したＢＩＴ及びＲ＝０．３３添加したＳＢＴを、それぞれ２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ膜厚でスピンコート法により形成した。
また、ＢＳＯをＲ＝０．４添加したＢｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＬＴ）ゾルゲル溶液を用いて、膜厚１０ｎｍの超薄膜化を同時に行った。
［強誘電体薄膜形成条件］
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を４回繰り返し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（ＢＩＴ：５５０℃、ＳＢＴ：６００℃、１０分間、酸素中でのＲＴＡ）を行った。
膜厚２５ｎｍの場合は１回塗り、膜厚５０ｎｍの場合は２回塗り、膜厚１００ｎｍの場合は４回塗りを行った。１０ｎｍＢＬＴ薄膜の場合、１層塗りで、かつ塗布時の回転数を７０００回転に設定して作製した。
0004210743.tif 000009
ステリシス特性を評価した。図２６及び図２７に示したように、良好なヒステリシス特性が得られた。
図２６に示したように、共通の印加電界５００ｋＶ／ｃｍを印加した際のヒステリシス特性はＢＩＴの場合、Ｐｒ＝１５〜１８μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝〜１００ｋＶ／ｃｍ、ＳＢＴの場合、Ｐｒ＝〜１１μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝６０〜７０ｋＶ／ｃｍと良好な一致を見せた。
また、図２７に示すように横軸に印加電圧を取った場合、膜厚１００ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍに対し、それぞれ抗電圧は、ＢＩＴの場合、１Ｖ、０．５Ｖ、０．２５Ｖ、ＳＢＴの場合、０．７Ｖ、０．３５Ｖ、０．２Ｖと膜厚にほぼ比例して変化していることが分かる。
また、１０ｎｍＢＳＯ−ＢＬＴのヒステリシス特性を図２８に示す。印加電圧０．５Ｖで飽和しており、Ｐｒ＝１６μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝１００ｋＶ／ｃｍ、０．７Ｖ印加時でＰｒ＝１７μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝１２０ｋＶ／ｃｍを示した。つまり、厚さ１０ｎｍのＢＳＯ−ＢＬＴを用いることで、０．５Ｖの駆動電圧で使用が可能なメモリ素子を提供できることを示している。
以上より、強誘電体メモリの低電圧駆動化には薄膜化が有効であることが分かった。すなわち、これまで例を見ない強誘電体の薄膜化を達成することができ、Ｍｂｉｔクラスの高集積化メモリのための強誘電体超薄膜が得られる。
このことは、本発明を用いることで、仮焼成の段階までに膜中に存在する全ての界面で結晶核が発生する効果であり、中でも一番上部の界面を効果的に強誘電体薄膜の結晶化に用いることができるために、薄膜化にとって最も重要な緻密かつ平坦な表面モフォロジーを有することができる効果である。
ＩＶ族元素含有触媒物質の固溶量の変化による強誘電特性
ＢＩＴゾルゲル溶液にＬＳＯをＲ＝０．２添加したゾルゲル溶液をベースに、さらにそこからＢＳＯゲルを添加して、Ｒ＝０．２（ＢＳＯ＝０）、Ｒ＝０．４（ＢＳＯ＝０．２）、Ｒ＝０．８（ＢＳＯ＝０．６）、Ｒ＝１．６（ＢＳＯ＝１．４）、Ｒ＝３．２（ＢＳＯ＝３．０）と５種類の混合ゾルゲル溶液を作成した。
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、上記混合ゾルゲル溶液を用いて、以下の成膜条件により、スピンコート法により強誘電体薄膜を形成した。
焼成条件は５００℃、１０分間とし、膜厚は全て１００ｎｍとした。
［強誘電体薄膜形成条件］
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を４回繰り返し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（５００、６００、７００℃、１０分間、酸素中でのＲＴＡ）を行った。
Ｒ＝０．４（ＢＳＯ＝０．２）のＢＩＴ膜のＸＲＤパターンは、図２９に示したように、基板温度５００℃でも良好な結晶性が確認された。
５００℃で結晶化させた５種類のＢＩＴキャパシタのヒステリシス特性は、図３０に示すように、Ｒの増大に反比例してＰｒが減少する変化を示した。
従来、誘電体を強誘電体に添加した場合、多くの場合は数％の添加で悪影響及ぼすことが多い。なぜなら、多くの誘電体は強誘電体よりも比誘電率が小さいため、印加電圧のほとんどが添加した数％の誘電体層に印加されてしまって、良好な強誘電特性を引き出せなくなるからである。
しかし、本発明の場合、ＢＳＯあるいはＬＳＯを強誘電体に添加した場合、ベースとなる強誘電体材料の特性を最大限引き出すことができるとともに、これまで強誘電体の抱えていた課題をほとんど解決することができた。
また、ベースの強誘電体のモル濃度を超えてＲ＝１．６までＢＳＯ，ＬＳＯを添加しても、Ｅｃ及びＰｒが異なる種々の強誘電体特性を引き出すことができた。
さらに、Ｒ＝３．２と、ほとんどが誘電体となった場合は、強誘電性こそ発現しなくなったものの、比誘電率が約２００の高誘電膜となっていることが分かる。
上記実施例の超薄膜化が可能という結果と併せて、本発明を用いることで、良好な強誘電体からＤＲＡＭ用キャパシタ材料並びに超微細トランジスタ用高誘電率ゲート酸化膜材料までと目的に応じて任意の誘電特性を有する薄膜を得ることができた。
つまり、上記実施例に示したように、ベースの強誘電体のモル濃度を超えて本発明によるＢＳＯ、ＬＳＯを添加した場合、Ｅｃ及びＰｒを任意の値に制御することができ、このことは固溶体を形成した証拠である。
次に、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）に対し、ＢＳＯをＲ＝０．０２５、０．０５、０．１、０．２と添加した場合の強誘電体特性を測定した。
なお、成膜条件は、以下の条件を用いた。
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を４回繰り返し膜厚を１００ｎｍとした。続いて、▲４▼焼成（結晶化）（５００℃、１５分間、１ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行った。さらに、上部白金電極を形成し、▲５▼ポシトアニール（５００℃、５分間、１ｋｇ／ｃｍ２又は２ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行った。
図３１に示したＸＲＤパターンより、わずかＲ＝０．０２５のＢＳＯの添加で良好な結晶性を示した。
また、いずれの場合においても良好な表面モフォロジーが確認でき、このことはＰＺＴ結晶核が膜全体で高密度に発生したらかに他ならない。
次に、ヒステリシス特性を測定したところ、ＢＩＴ同様、添加量により種々のヒステリシス特性が、図３２のように確認できた。このことはＰＺＴとＢＳＯとが固溶体を形成したことを示している。
最後に、仮焼成温度を３００℃とした場合、ＢＳＯを結晶化させずに有機成分のみを除去したアモルファスＢＳＯとして利用するためである。
ビスマス系強誘電体の場合、ＢＳＯ中のＢｉ２Ｏ３層がそのままビスマス系層状構造強誘電体のＢｉ２Ｏ３層の一部として活用できるが、ペロブスカイト型強誘電体のＰＺＴの場合は、ＡサイトにＢｉを導入する必要がある。
ある結晶系を異なった結晶系に変態させるよりも、アモルファスからある結晶系のＡサイトにＢｉを導入するほうが容易である。なお、アモルファスといえども構成原子間に秩序を有しており、ＰＺＴを選択的に結晶化させる働きは十分発揮することができる。また、結晶を比較してもアモルファスの方が表面積が大きく、触媒としての効果はアモルファスでも十分に有していることが示された。
実施例４
本実施例においては、各種触媒物質と従来強誘電体のＢＩＴ、ＳＢＴ及びＰＺＴとの固溶体薄膜形成を行った。
全ての強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液は５重量％濃度のものを用い、また全ての触媒物質形成用ゾルゲル溶液は０．３重量％濃度のものを用い、両者を混合し、原料溶液とした。次にＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用いて以下の成膜条件により、スピンコート法で膜厚が２０ｎｍの薄膜を形成した。それぞれの混合モル比はＢＩＴがＲ＝０．４、ＳＢＴがＲ＝０．３３、ＰＺＴがＲ＝０．２とした。
［薄膜形成条件］
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を４回繰り返し膜厚１００ｎｍとした。続いて、▲４▼焼成（結晶化）（６００℃、１５分間、１ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行い、上部白金電極を形成し、その後▲５▼ポストアニール（５００℃、５分間、１ｋｇ／ｃｍ２又は２ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行った。
この時、得られた薄膜は全て膜厚７０ｎｍの結晶膜であり、図３３〜図３５に示した良好な強誘電特性を示した。
実施例５
５重量％濃度のＢＳＴゾルゲル溶液に対し、０．１重量％濃度のＢＳＯゾルゲル溶液をＲ＝０．２の割合で混合し、原料溶液とした。次にＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用いて以下の成膜条件により、スピンコート法で膜厚が２０ｎｍの薄膜を形成した。
［高誘電体薄膜形成条件］
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→６５００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（６００℃、１５分間、１ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行い、上部白金電極を形成し、その後▲５▼ポストアニール（５００℃、５分間、１ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行った。
この時、得られた膜厚２０ｎｍの薄膜は非常に良好な結晶膜となっていることが確認でき、電気特性は図３６のようであった。比誘電率は約６００とバルク並みの価が得られた。
次に、２重量％濃度のＢｉ２２２３ゾルゲル溶液に対し、０．３重量％濃度のＢＳＯゾルゲル溶液をＲ＝０．４の割合で混合し、原料溶液とした。
自然酸化膜除去後のＳｉ（１００）基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用いて以下の成膜条件により、スピンコート法で膜厚が２０ｎｍの薄膜を形成した。
［超伝導薄膜形成条件］
▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（７００℃、１分間、１ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行い、上部白金電極を形成し、その後▲５▼ポストアニール（５００℃、５分間、１ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行った。
この時、得られた膜厚１５ｎｍの薄膜は、図３７に示すようにＢｉ２２２３単一相からなる良好な結晶膜であった。
ＢＳＴは次世代ＤＲＡＭのＳｉＯ２に代わるゲート酸化膜材料として期待され、ここ１０年以上研究が続けられてきた（Ｋａｚｕｈｉｄｅ  Ａｂｅ  ａｎｄ  Ｓｈｕｉｃｈｉ  Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３３（１９９４）５２９７−５３００）が、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３（ＢＳＴ）ペロブスカイト型高誘電体材料及びＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸ（Ｂｉ２２２３）超伝導酸化物材料においては、固体酸触媒物質を用いることで、良好な特性を有する薄膜として使用することが可能となる。
実施例６
図３８（ａ）に示したように、基板として１．８ｎｍ厚のアモルファスＳｉ３Ｎ４被覆Ｓｉ基板上に、ＢＳＯ−ＢＩＴ薄膜をゾルゲル法により成膜した。強誘電体薄膜の膜厚は１５０ｎｍとした。
これまでと同様に、ＢＩＴゾルゲル溶液とＢＳＯゾルゲル溶液との混合溶液（Ｒ＝０．４）を、▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を３回繰り返し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（５００℃、３０分間、１ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行い、上部白金電極を形成した。
得られたＢＩＴ−ＢＳＯ結晶薄膜は、図３９に示すように良好な結晶性を示し、図４０に示すように良好なダイオード特性が得られた。
次に、基板として自然酸化膜を除去した単結晶Ｓｉ（１００）基板を用い、その上にＳＢＴゾルゲル溶液とＢＳＯゾルゲル溶液との混合溶液（Ｒ＝０．３３）を▲１▼スピンコート（５００ｒｐｍで５秒間→４０００ｒｐｍで２０秒間）、▲２▼乾燥（大気中、１５０℃で２分間、▲３▼仮焼成（大気中、４００℃で５分間）の一連工程を３回繰り返し、続いて、▲４▼焼成（結晶化）（６００℃、３０分間、１ｋｇ／ｃｍ２酸素中でのＲＴＡ）を行った。
このとき、図４１に示すように、良好な結晶性を示した。
そこで、図３８（ｂ）に示すようなＡｌ／ＢＳＯ−ＳＢＴ／Ｓｉトランジスタを作成したところ、図４２、図４３に示すように良好なトランジスタ特性が得られた。
なお、本発明の酸化物材料は、光変調器；超音波センサ；赤外線リニアセンサ；ＤＲＡＭやＭＭＩＣ用キャパシタ、強誘電体デバイス又は半導体装置の構成の一部として、集積回路に用いることができる。例えば、強誘電体素子を不揮発性メモリの容量部として、また、強誘電体素子をＦＥＴのゲート部に適用し、ゲート絶縁膜、ソース／ドレイン領域等を組み合わせて形成することにより、ＭＦＭＩＳ−ＦＥＴ、ＭＦＳ−ＦＥＴ等として使用することもできる。
本発明の酸化物材料を、薄膜作製技術を用いて基板又は素子に利用する場合、通常、基板上に、導電膜を介して又は介さずに、酸化物材料の薄膜が形成される。ここで使用することができる基板は、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体基板、Ｐｔ等の金属基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ガラス基板等の絶縁性基板等が挙げられる。なかでもシリコン基板が好ましく、さらに、シリコン単結晶基板が好ましい。
基板上に、形成されていてもよい導電膜は、通常、電極や配線として用いられる導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ等の金属又は合金、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２等の酸化物導電体、ＴｉＮ、ＴａＮ等の窒化物導電体等の単層膜又は積層膜が挙げられる。導電膜の膜厚は、例えば１００〜２００ｎｍ程度が挙げられる。
導電膜と基板との間には、絶縁層及び接着層等の中間層を形成してもよい。絶縁層は例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等により形成することができる。また、接着層としては、基板と導電膜又は絶縁層と導電膜との接着強度を確保することができるものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、タンタル、チタン等の高融点金属が挙げられる。これらの中間層は、熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等、種々の方法で形成することができる。
なお、本発明の酸化物材料は、ゾルゲル法により形成することが好ましいが、ＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレイジョン法、スパッタ法等の種々方法で形成することができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、固体酸触媒物質と触媒活性物質としてのペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料との固溶体からなるため、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料に、最も強い共有結合性を導入することができ、活性水素（Ｈ＋）や印加電界（ｅ−）等のイオンが作用するプロセスにおける反応性を防止することができる。これにより、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料の水素劣化を防止することができるとともに、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料中の組成分布のばらつきを防止することができ、メモリ素子への応用が可能となる。
また、固体触媒物質の作用に起因して、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料を低温で有効に結晶化させることができる。しかも、固溶体の形成により、結晶粒同士の格子の不一致を軽減することができ、緻密で、平滑な界面及び表面モフォロジーを得ることができ、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料の特性を変えることなく、それを最大限に引き出すことができる。つまり、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料膜を素子に利用した場合に、素子のリーク特性を改善し、良好なヒステリシスを得ることができる。さらに、良好な結晶性、平滑な膜表面、異相を含まない良好な界面等に起因して、良好な疲労特性を得ることができる。
特に、ペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料における結晶格子中又は酸素八面体中の陽イオンの位置にＳｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋を含む場合には、上記の効果は顕著となる。
さらに、本発明によれば、触媒形成用ゲル溶液とペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物形成用ゲル溶液とを混合して用いることにより、上記のような低温結晶化、平滑な界面及び膜表面等を有するペロブスカイト又は層状ペロブスカイト構造酸化物材料を簡便かつ効率的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は寛容係数と原子数との関係を示すグラフである。
図２はＢＳＯ溶液、ＢＩＴ溶液及びＢＳＯ−ＢＩＴ混合溶液の示唆熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフである。
図３はＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液及びＢＩＴ溶液におけるＥＤＸパターンを示す図である。
図４はＢＳＯゾルゲル溶液とＰＺＴゾルゲル溶液を混合して形成した原料溶液の状態を示す原理図である。
図５はＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液を用いて成膜した場合の（ａ）仮焼成後の酸化物材料膜のＸＲＤパターン、（ｂ）結晶化後の酸化物材料膜のＸＲＤパターン、（ｃ）ＢＳＯ溶液とＢＩＴ溶液とを交互に塗布して成膜した場合の結晶化後の酸化物料膜のＸＲＤパターンを示す図である。
図６（ａ）はＢＩＴ−ＢＳＯ混合溶液を白金電極上に塗布した場合の状態を示す図、（ｂ）はＢＳＯ溶液とＢＩＴ溶液とを交互に塗布した場合の状態を示す図である。
図７（ａ）は図６（ａ）で得られた酸化物材料膜のヒステリシス特性を示す図、（ｂ）は図６（ｂ）で得られた酸化物材料膜のヒステリシス特性を示す図である。
図８は酸化物材料膜の結晶化プロセスにおける状態を説明するための図である。
図９はＰＺＴゾルゲル溶液調製のためのフローチャート図である。
図１０はＢＳＯゾルゲル溶液調製のためのフローチャート図である。
図１１はＳＢＴゾルゲル溶液調製のためのフローチャート図である。
図１２は水分を取り入れた原料溶液を用いて結晶化した場合の酸化物材料膜のＸＲＤパターンを示す図である。
図１３は図１２の酸化物材料膜のヒステリシス特性を示す図である。
図１４はＢＩＴ及び本発明のＢＳＯ−ＢＩＴ（Ｒ＝０．４）のＸＲＤパターンである。
図１５はＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２及び本発明によるＢｉ２ＳｉＯ５添加Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（Ｒ＝０．４）の結晶化プロセスを図示したものである。
図１６はＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９及びＢｉ２ＳｉＯ５添加ＳＢＴ（Ｒ＝０．３３）薄膜、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３及びＢｉ２ＳｉＯ５添加ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３（Ｒ＝０．１）薄膜のＸＲＤパターンである。
図１７はＢｉ２ＳｉＯ５添加Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（Ｒ＝０．４）、Ｂｉ２ＳｉＯ５添加ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（Ｒ＝０．３３）及びＢｉ２ＳｉＯ５添加ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３（Ｒ＝０．１）薄膜のＤ−Ｅヒステリシス特性である。
図１８はＢｉ２ＳｉＯ５添加Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（Ｒ＝０．４）、Ｂｉ２ＳｉＯ５添加ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（Ｒ＝０．３３）及びＢｉ２ＳｉＯ５添加ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３（Ｒ＝０．１）薄膜の膜疲労特性を示す図である。
図１９ＢＩＴの結晶構造を示す図である。
図２０はＢＳＯの結晶構造を示す図である。
図２１はＢＳＯとＢＩＴの超格子構造を示す図である。
図２２は本発明によるＰｔ／ＢＩＴ／Ｐｔキャパシタを３％Ｈ２を含有したＮ２中で４００℃でアニールした際の還元耐性を示す図である。
図２３は本発明によるＢＩＴ＋Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２、ＢＩＴ＋ＢＳＯ薄膜及びＢＩＴ薄膜のＸＲＤパターンを比較した図である。
図２４は本発明による膜厚１００ｎｍのＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２強誘電体薄膜のＤ−Ｅヒステリシス特性を示す図である。
図２５は本発明による膜厚１００ｎｍのＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２強誘電体薄膜の１０１０回分極反転後の膜疲労特性を示す図である。
図２６は本発明による膜厚２５ｎｍ〜１００ｎｍのＢＳＯ添加ＢＩＴ及びＢＳＯ添加ＳＢＴのＰ−Ｅヒステリシス特性であり、横軸に印加電界を示した図である。
図２７は本発明による膜厚２５ｎｍ〜１００ｎｍのＬＳＯ添加ＢＩＴ及びＬＳＯ添加ＳＢＴのＰ−Ｅヒステリシス特性であり、横軸に印加電圧を示した図である。
図２８は本発明による膜厚１０ｎｍのＢＳＯ添加ＢＬＴのＰ−Ｅヒステリシス特性であり、横軸に印加電圧を示した図である。
図２９本発明によるＬＳＯ添加ＢＩＴ薄膜で、Ｒ＝０．４（ＢＳＯ＝０．２）のＢＩＴ膜のＸＲＤパターンを示す図である。
図３０は本発明によるＬＳＯ添加ＢＩＴ薄膜で、Ｒ＝０．２（ＢＳＯ＝０）、Ｒ＝０．４（ＢＳＯ＝０．２）、Ｒ＝０．８（ＢＳＯ＝０．６）、Ｒ＝１．６（ＢＳＯ＝１．４）、Ｒ＝３．２（ＢＳＯ＝３．０）と変化させた際の、ヒリシス特性の変化を示す図である。
図３１は本発明によるＢＳＯ添加ＰＺＴ薄膜で、Ｒ＝０．０２５〜０．２のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図である。
図３２は、図３１に示す薄膜のヒステリシス特性を示す図である。
図３３は各種触媒物質とＢＩＴとの固溶体薄膜の強誘電特性を示す図である。
図３４は各種触媒物質とＳＢＴとの固溶体薄膜の強誘電特性を示す図である。
図３５は各種触媒物質とＰＺＴとの固溶体薄膜の強誘電特性を示す図である。
図３６はＢＳＯ−ＢＳＴ（Ｒ＝０．２）薄膜の電気特性を示す図である。
図３７はＢＳＯ−Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸ（Ｂｉ２２２３）結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
図３８は本発明の酸化物材料を用いた素子を示す概略断面図である。
図３９は本発明のＢＩＴ−ＢＳＯ結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
図４０は図３９の酸化物材料膜を用いた素子のダイオード特性を示す図である。
図４１は本発明のＳＢＴ−ＢＳＯ結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
図４２及び図４３は図４１の酸化物材料膜を用いたトランジスタのトランジスタ特性を示す図である。
【図１】
0004210743.tif 000010
【図２】
0004210743.tif 000011
【図３】
0004210743.tif 000012
【図４】
0004210743.tif 000013
【図５】
0004210743.tif 000014
【図６】
0004210743.tif 000015
【図７】
0004210743.tif 000016
【図８】
0004210743.tif 000017
【図９】
0004210743.tif 000018
【図１０】
0004210743.tif 000019
【図１１】
0004210743.tif 000020
【図１２】
0004210743.tif 000021
【図１３】
0004210743.tif 000022
【図１４】
0004210743.tif 000023
【図１５】
0004210743.tif 000024
【図１６】
0004210743.tif 000025
【図１７】
0004210743.tif 000026
【図１８】
0004210743.tif 000027
【図１９】
0004210743.tif 000028
【図２０】
0004210743.tif 000029
【図２１】
0004210743.tif 000030
【図２２】
0004210743.tif 000031
【図２３】
0004210743.tif 000032
【図２４】
0004210743.tif 000033
【図２５】
0004210743.tif 000034
【図２６】
0004210743.tif 000035
【図２７】
0004210743.tif 000036
【図２８】
0004210743.tif 000037
【図２９】
0004210743.tif 000038
【図３０】
0004210743.tif 000039
【図３１】
0004210743.tif 000040
【図３２】
0004210743.tif 000041
【図３３】
0004210743.tif 000042
【図３４】
0004210743.tif 000043
【図３５】
0004210743.tif 000044
【図３６】
0004210743.tif 000045
【図３７】
0004210743.tif 000046
【図３８】
0004210743.tif 000047
【図３９】
0004210743.tif 000048
【図４０】
0004210743.tif 000049
【図４１】
0004210743.tif 000050
【図４２】
0004210743.tif 000051
【図４３】
0004210743.tif 000052