(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルの特性決定のためのシステムであって、
処理装置と、
前記処理装置に接続され、前記電気化学セルの１つ以上の物理パラメータを入力するためにユーザが操作可能な入力装置を含むユーザインターフェースと、
前記処理装置に接続され、単位質量当たりのカソード材料の熱出力からカソードと電解質との間の反応を特性決定するカソード出力関数を格納し、単位質量当たりのアノード材料の熱出力からアノードと電解質との間の反応を特性決定するアノード出力関数をさらに格納する記憶装置と、を含み、前記カソードおよびアノード出力関数と前記電気化学セルの前記物理パラメータとを使用して、指定の動作条件に対する電気化学セルの応答を前記処理装置が計算する、電気化学セルの特性決定のためのシステム。
【請求項２】
前記入力装置は、前記セルの物理パラメータの調整のために前記ユーザが操作可能であり、
前記処理装置が、前記カソードおよびアノード出力関数と、前記電気化学セルの前記調整した物理パラメータとを使用して、前記指定の動作条件に対する前記電気化学セルの前記応答を計算する、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記指定の動作条件が、一定または変動する周囲温度の条件、前記セルに印加される一定または変動する電流の条件、前記セルと接続された外部短絡の条件、または前記セルに対する内部短絡の条件を含む請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
電気化学セルの特性決定方法であって、
前記電気化学セルの１つ以上の物理パラメータを規定するステップと、
単位質量当たりのカソード材料の熱出力からカソードと電解質との間の反応を特性決定する第１の出力関数を提供するステップと、
単位質量当たりのアノード材料の熱出力からアノードと前記電解質との間の反応を特性決定する第２の出力関数を提供するステップと、
前記第１および第２の出力関数と、前記電気化学セルの前記物理パラメータとを使用して、指定の動作条件に対する前記セルの応答を予測するステップとを含む、電気化学セルの特性決定方法。
【請求項５】
前記セルの１つ以上の物理パラメータを規定するステップが、前記セルの前記物理パラメータを調整することをさらに含み、
前記セルの前記応答を予測することが、前記第１および第２の出力関数と、前記調整した前記セルの物理パラメータとを使用して、前記セルの前記応答を予測することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記指定の動作条件が、一定または変動する周囲温度の条件、前記セルに印加される一定または変動する電流の条件、前記セルと接続された外部短絡の条件、または前記セルに対する内部短絡の条件を含む請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は一般に、リチウム系セル、その他の二次セル、およびそれらから構成された電池などの高エネルギー電気化学セルに関する。より詳細には、本発明は、電気化学セルの特性決定と、熱量測定より得られる出力関数に基づき熱的、機械的、または電気的酷使に対するこのようなセルの応答の予測とのためのシステムおよび方法に関する。
【０００２】
〔発明の背景〕
再充電可能な電気化学セルは、ラップトップコンピュータ、携帯電話、カメラ、および電子手帳などの多種多様な持ち運び可能な電子装置への電力供給に現在使用されている。このような移動可能な装置の利用の増加によって、広範囲の消費者および工業的用途で安全に使用することができる高出力セルの提供が、電池製造産業に対してより強く求められるようになっている。寸法および重量を最小化するために、高エネルギー密度の電池技術が通常は使用される。このような技術のより大規模なものは、例えば、ハイブリッド自動車または完全電気自動車などに使用することができる。高エネルギー密度セルは、比較的小さい体積内に多量のエネルギーを貯蔵する。しかしこのエネルギーが急速かつ制御不能な状態で放出されると、熱暴走が発生する恐れがあり、そのため安全性に問題が生じる。
【０００３】
例えば、リチウムイオンセルおよびリチウムイオンポリマーセル（以下の議論ではこれらを一括してリチウムイオンセルと呼ぶ）は、周囲温度で再充電可能なあらゆるセル技術の中で最大のエネルギー密度を示す。リチウムイオンセルは、ＵＬ−１６４２（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（損害保険者研究所））規格やＩＥＣ−６１９６０（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（国際電気標準会議））規格などの種々の安全性試験規格に適合するように注意深く設計されている。これらの規格によって規定されている試験としては、オーブン曝露試験、短絡試験、強制過充電試験、強制放電試験、衝撃試験、および振動試験が挙げられる。提案されているその他の試験としては釘貫通試験が挙げられる。セルおよびこれらのセルから構成される電池は、上記試験によって生じる熱的、電気的、および機械的応力にさらされた場合に煙や炎を放出しないことが望ましい。
【０００４】
放電中にリチウムイオンセルが放出することができる電気エネルギー以外に、これらおよびその他の高エネルギーセルは、電極材料と電解質の反応によりかなりの熱を発生する場合もある。例えばセルの短絡中に、セルの電気エネルギーと、電極／電解質反応によって生じる化学的熱の両方がセル内部に熱として放散される。これらの熱出力の合計が、セルから環境中に移動することができる出力（ｐｏｗｅｒ）よりも多い場合に熱暴走が発生しうる。
【０００５】
ＵＬおよびＩＥＣのオーブン曝露試験では、電極／電解質反応の激しさを調べる。これらの反応は、セルが完全に充電された場合に最も激しくなる。これらのオーブン曝露試験によると、完全充電したセルをオーブン内に入れ、所定の時間のあいだ１５０℃（ＵＬ）または１３０℃（ＩＥＣ）の温度にさらす。通常は試験中にセルの短絡は発生せず、電極／電解質反応によって発生した出力が環境に移動させることができる出力と等しくなるまでセル温度がオーブン温度よりも高い温度に上昇する。しかしながら、前者が常に後者よりも大きい場合は、熱暴走が起こる。消費者用途でセルが高温のオーブン内に入れられることは通常ないが、不注意によってよく断熱された電池ケース中で８５℃の環境にさらされることはありうることに注意が必要である。このような温度で電極／電解質反応が大きく進行すると、電池の熱暴走が起こることもある。
【０００６】
電極／電解質反応（特定の状況の組において）によって発生する全出力は、セルの全体積に比例する。すなわち、２つのセルの化学組成が同じであり、詳細な構造も同一であり、同じ充電履歴を有するが、一方の体積が他方の２倍である場合、小さい方のセルよりも高温で電解質／電極反応が起こるため大きい方のセルで２倍の出力が得られる。しかしながら、環境に移動させることができる出力はセル表面積に比例する。したがって、セルの安全性を最適化するためにセルの表面積と体積の比を最大化すべきであると推測される。セルの製造上の制約またはセルが内部に収容される装置の物理的な寸法の制限が理由で、このことが常に可能となるわけではない。
【０００７】
上記で論じた問題から、セルの設計者は複雑な課題に直面すると思われる。セルの設計者には、セル性能、セルエネルギー密度、およびセルの安全性の最大化が要求されることが多い。しかしながら、エネルギー密度を最大化させる設計の変化は、安全性に悪影響を与える場合がある。セルの形状およびセル寸法を変化させる設計も安全性に影響する。電極材料と電解質の選択は、性能と安全性に影響する。
【０００８】
通常、設計者は、実験セルで収集したデータからの予測に基づいてセルの性能およびエネルギー密度を簡単に推定することができる。しかしながら、実験室規模の試験結果に基づいて実際のセル（例えば原寸の消費者用電池）の安全性試験の結果を確実に予測することは従来不可能であった。信頼できる安全性の研究を実施するために、現在では、実際のセル器材で可能性のある製品の試作品を作成して、広範な試験を実施する必要がある。さらに、安全性試験および評価のための試作セルを適切に構築するために、大量の電極材料を準備する必要がある。従来のセル／電池の設計および開発方法は、通常１０ｋｇ以上の試料電極材料を準備し使用する必要がある。当業者であれば容易に理解できることであるが、電気化学セルおよび電池、特に特定用途向けで非工業的規格の構成を有する電気化学セルおよび電池の従来方法を使用した設計、開発、および試験には、非常に時間とコストがかかる。
【０００９】
様々な技術の電気化学セルおよび電池の設計を支援し、必要とする試料電極材料の準備が少量ですむシステムおよび方法が電池製造産業において必要とされている。特定のセル／電池設計の安全面を完全に評価するために、現在では原寸のセル／電池試作品を構築する必要性を解消するシステムおよび方法がさらに必要とされている。本発明はこれらおよびその他の要求を満たす。
【００１０】
〔発明の要約〕
本発明は、電気化学セル構成要素の特性決定のため、および指定の動作条件における電気化学セルの応答の特性決定のための方法および装置を提供することを目的としている。本発明の一実施態様によると、電気化学セル構成要素の特性決定には、電解質と接触する電極材料の試料の準備が必要である。例えば加速熱量測定法（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  ｒａｔｅ  ｃａｌｏｒｉ−ｍｅｔｒｙ）または示差走査熱量測定法などの熱量測定法の使用によって、試料の自己発熱、出力−温度、または出力−時間のデータが得られる。例えば、自己発熱データの収集には、実質的な断熱反応の間に試料の温度対時間のデータ収集が必要な場合もある。
【００１１】
自己発熱、出力−温度、または出力時間のデータを使用すると試料の出力関数が得られる。出力関数は、温度と、試料電極材料と電解質との反応で残留する反応物の量の関数としての試料の単位質量当たりの熱出力を表す。
【００１２】
一般に、電極材料試料の準備には、約１００ｇ未満の電極材料を使用した試料を準備することが必要である。一実施態様によると、電極材料試料の準備のためには、約１ｇ〜約１０ｇの間の電極材料を使用した試料を準備する必要がある。別の実施態様では、電極材料試料の準備のためには、約１ｍｇ〜約１ｇの間の電極材料を使用した試料を準備する必要がある。熱量測定技術の改良によって、ナノグラム単位の電極材料試料を使用して電極材料試料の出力関数を得ることができる。電極材料はカソード材料でもアノード材料でもよい。電極材料は、例えばリチウムを含むことができる。
【００１３】
別の実施態様によると、電気化学セル構成要素の特性決定には、電解質と接触するカソード材料の第１の試料の準備と、電解質と接触するアノード材料の第２の試料の準備が必要である。熱量測定法を使用して、第１の試料および第２の試料から、それぞれ第１および第２の自己発熱、出力−温度、または出力−時間のデータが得られる。第１の試料の第１の出力関数と、第２の試料の第２の出力関数とは、それぞれ第１および第２の自己発熱、出力−温度、または出力−時間のデータを使用して求められる。第１の出力関数は、カソード材料と電解質との間の反応の特性を、カソード試料材料の単位質量当たりの熱出力で表しており、第２の出力関数は、アノード材料と電解質との間の反応の特性を、アノード試料材料の単位質量当たりの熱出力で表している。
【００１４】
第１の試料の準備には通常約１００ｇ未満のカソード材料を使用して第１の試料を準備することが必要であり、第２の試料の準備には通常約１００ｇ未満のアノード材料を使用して第２の試料を準備することが必要である。一実施態様によると、第１の試料の準備には約１〜１０ｇのカソード材料を使用して第１の試料を準備することが必要であり、第２の試料の準備には約１〜１０ｇのアノード材料を使用して第２の試料を準備することが必要である。別の実施態様では、第１の試料の準備には約１ｍｇ〜約１ｇのカソード材料を使用して第１の試料を準備することが必要であり、第２の試料の準備には約１ｍｇ〜約１ｇのアノード材料を使用して第２の試料を準備することが必要である。カソード材料とアノード材料はそれぞれがリチウムを含んでもよい。使用される熱量測定法は、加速熱量測定法であってもよいし、示差走査熱量測定法であってもよい。
【００１５】
本発明の別の実施態様によると、電気化学セルの特性決定には、電気化学セルの１つ以上の物理パラメータを規定することが含まれる。カソードと電解質との間の反応特性をカソード材料の単位質量当たりの熱出力で表す第１の出力関数が得られる。アノードと電解質との間の反応特性をアノード材料の単位質量当たりの熱出力で表す第２の出力関数も得られる。指定の動作条件に対するセルの応答は、第１および第２の出力関数、ならびに電気化学セルの物理パラメータを使用して予測される。実施態様の１つでは、この方法による電気化学セルの特性決定は、コンピュータならびにコンピュータと接続されたユーザインターフェースを使用して実施される。
【００１６】
セルの１つ以上の物理パラメータを規定することには、セルの物理パラメータの調整がさらに必要となる場合がある。この場合、セルの応答の予測は、第１および第２の出力関数と、セルの調整した物理パラメータとを使用して行われる。
【００１７】
セルの１つ以上の物理パラメータを規定することには、ユーザが入力したセルの物理パラメータを表すデータを受け取ることが必要となる場合もある。ユーザの入力データの受け取りには、セルの各物理パラメータに対応する入力フィールドをユーザに提示し、各入力フィールドにユーザが入力したデータを受け取ることがさらに必要な場合もある。セルの１つ以上の物理パラメータを規定することで、外部ローカルホスト処理装置またはリモートホスト処理装置などからセルの物理パラメータを電子的に受け取る場合もある。
【００１８】
セルの１つ以上の物理パラメータを規定することには、セルのアノードおよびカソードのそれぞれについて１つ以上の物理パラメータを規定することがさらに必要な場合がある。セルのアノードおよびカソードのそれぞれの物理パラメータを規定することには、アノードとカソードの一方または両方の物理パラメータの調整がさらに必要な場合がある。この場合のセルの応答の予測には、第１および第２の出力関数と、アノードとカソードの一方または両方の調整された物理パラメータとを使用してセルの応答を予測することがさらに必要である。
【００１９】
指定の動作条件としては、例えば、一定または変動する周囲温度の条件、セルに印加される一定または変動する電流の条件、セルと接続された外部短絡の条件、またはセル内部短絡の条件を挙げることができる。
【００２０】
本発明のさらに別の実施態様による電気化学セルの特性決定のためのシステムは、処理装置と、処理装置と接続されたユーザインターフェースとを有する。ユーザインターフェースは、電気化学セルの１つ以上の物理パラメータをユーザが入力することができる入力装置を備える。このシステムは、処理装置と接続した記憶装置をさらに備える。記憶装置は、カソードと電解質との間の反応特性をカソード材料の単位質量当たりの熱出力で表すカソード出力関数と、アノードと電解質との間の反応特性をアノード材料の単位質量当たりの熱出力で表すアノード出力関数とを格納する。処理装置は、カソードおよびアノードの出力関数と、電気化学セルの物理パラメータとを使用して、指定の動作条件に対する電気化学セルの応答を計算する。
【００２１】
さらに入力装置は、セルのアノードおよびカソードの物理パラメータを入力するためにユーザにより操作可能である。この実施態様によると処理装置は、カソードおよびアノードの出力関数と、ユーザが入力した電気化学セルのアノードおよびカソードの物理パラメータとを使用して、指定の動作条件に対する電気化学セルの応答を計算する。入力装置は、セルの物理パラメータを調整する目的でもユーザによって操作可能であり、さらに処理装置は、カソードおよびアノードの出力関数と、電気化学セルの調整した物理パラメータとを使用して指定の動作条件に対する電気化学セルの応答を計算する。ユーザは、セルのアノードおよびカソードの物理パラメータの調整のために入力装置を使用することもでき、処理装置は、カソードおよびアノードの出力関数と、電気化学セルのアノードおよびカソードの調整した物理パラメータとを使用して指定の動作条件に対する電気化学セルの応答を計算する。
【００２２】
本発明のシステムはディスプレイをさらに含むことができる。入力装置は、ディスプレイに表示される入力フィールドに電気化学セルの物理パラメータを入力するためにユーザにより操作可能である。入力装置を使用して、ディスプレイに表示される入力フィールドに電気化学セルのアノードおよびカソードの物理パラメータを入力することもできる。システムは、処理装置と接続された熱量計システムをさらに含むことができる。熱量計システムは、加速熱量計または示差走査熱量計を含むことができる。
【００２３】
システムの記憶装置は、処理装置の近傍に配置することができるし、処理装置から隔れた所に配置することもできるし、処理装置から近傍および／または隔れた位置に分散させることもできる。アノードおよびカソードの出力関数などを格納する記憶装置は、処理装置から部分的または完全に隔れた所に配置することができる。多数の電極／電解質の組み合わせで得られる出力関数は、データベースまたはライブラリ中に格納することができる。出力関数ならびに出力関数のライブラリは、ネットワーク接続を介してアクセスすることができる。
【００２４】
本発明の別の実施態様による電気化学セル構成要素の特性決定は、電気化学セルの１つ以上の物理パラメータを規定することと、カソード材料の単位質量当たりの熱出力で表現されるカソードと電解質との間の反応の第１の出力関数を規定することによる特性決定とを含む。アノード材料の単位質量当たりの熱出力で表現されるアノードと電解質の間の反応も、第２の出力関数を規定することによって特性決定される。指定の動作条件に対するセルの応答は、第１および第２の出力関数、ならびに電気化学セルの物理パラメータを使用して推定される。
【００２５】
この実施態様によるカソード／電解質およびアノード／電解質のそれぞれの反応の特性決定では、自己触媒反応機構を仮定したそれぞれの反応のモデル化が行われる。カソード／電解質反応と関連する第１の出力関数Ｐcは、以下の式、
【数１】
0004347541.tif 000002
で表すことができ、式中、ｕは無次元の部分転化率を表し、ｋはｋ＝γｅｘｐ（−Ｅa／ｋbＴ）によって定義される反応速度定数を表し、γは単位分-1で表される頻度因子を表し、Ｅaは活性化エネルギーを表し、ｋbはボルツマン定数を表し、Ｔはセルの温度を表し、βは自己触媒作用の無次元パラメータを表し、ｈは反応中のカソード材料試料が発生しうる単位ジュールで表される全熱量であり、Ｃ’totは単位Ｊ／Ｋで表される反応物と試料熱量計ボンベの全熱容量を表し、Ｈはカソード材料１ｇ当たりのカソード／電解質反応によって生成する全熱量を表す。
【００２６】
リチウム炭素層間化合物アノード／電解質反応と関連する第２の出力関数Ｐaは、
【数２】
0004347541.tif 000003
によって表され、式中、
【数３】
0004347541.tif 000004
および
【数４】
0004347541.tif 000005
であり、式中、ｘ1はＬｉxＣ6中のｘとして測定したタイプ１リチウムの量を表しており、ｘ2は６炭素当たりで測定したタイプ２リチウムの量であり、ｘ3は６炭素当たりで測定したタイプ３リチウムの量であり、ｘ1o、ｘ2o、およびｘ3oは電気化学的放電後で加熱前のリチウムの初期の量であり、Ｅ1およびＥ2は活性化エネルギーであり、γ1およびγ2は頻度因子であり、ｆはタイプ１リチウムがタイプ３リチウムに転化するときの炭素表面上の反応生成物の層の成長の速さを決定する比例定数であり、Ｈ1およびＨ2はそれぞれΔｘ1＝−１およびΔｘ2＝−１の変化による炭素１グラム当たりの熱量を表す。
【００２７】
カソード／電解質反応の特性決定は、約１００ｇ未満のカソード材料を使用したカソード／電解質反応の特性決定を含む場合があり、アノード／電解質反応の特性決定は、約１００ｇ未満のアノード材料を使用したアノード／電解質反応の特性決定を含む場合がある。一実施態様によると、カソード／電解質反応の特性決定は、約１〜１０ｇのカソード材料を使用したカソード／電解質反応の特性決定を含み、アノード／電解質反応の特性決定は、約１〜１０ｇのアノード材料を使用したアノード／電解質反応の特性決定を含む。別の実施態様では、カソード／電解質反応の特性決定は、約１ｍｇ〜約１ｇのカソード材料を使用するカソード／電解質反応の特性決定を含み、アノード／電解質反応の特性決定は、約１ｍｇ〜約１ｇのアノード材料を使用するアノード／電解質反応の特性決定を含む。カソード材料およびアノード材料はそれぞれリチウムを含んでもよい。
【００２８】
第１および第２の出力関数の特性決定には、カソード／電解質反応およびアノード／電解質反応のそれぞれの温度対時間のデータ、出力対温度のデータ、または出力対時間のデータの取得が必要になることがある。第１および第２の出力関数は、加速熱量測定法や示差走査熱量測定法などの熱量測定を使用して特性決定されることが好ましい。指定の動作条件としては、一定または変動する周囲温度の条件、セルに印加される一定または変動する電流の条件、セルと接続された外部短絡の条件、またはセル内部短絡の条件を含むことができる。
【００２９】
さらに別の実施態様によると、電気化学セル構成要素の特性決定のために、プログラム命令が組み込まれたコンピュータで読み取り可能な媒体が提供される。このコンピュータ媒体には、処理装置によって実行可能なプログラム命令が組み込まれ、これによって、第１の出力関数を規定することによってカソード材料の単位質量当たりの熱出力でカソードと電解質の間の反応の特性決定が行われ、さらに第２の出力関数を規定することによってアノード材料の単位質量当たりの熱出力でアノードと電解質の間の反応の特性決定も行われる。処理装置により実行可能なプログラム命令は、電気化学セルの１つ以上の物理パラメータの規定のため、ならびに第１および第２の出力関数と電気化学セルの物理パラメータとを使用して指定の動作条件に対するセルの応答を予測するためにも提供される。
【００３０】
この実施態様によると、カソード／電解質反応およびアノード／電解質反応のそれぞれの特性決定には、自己触媒反応機構を仮定したそれぞれの反応のモデル化が含まれる。カソード／電解質反応と関連する第１の出力関数Ｐc、ならびにアノード／電解質反応と関連する第２の出力関数Ｐaは、前出の式を使用してそれぞれ計算することができる。
【００３１】
セルの１つ以上の物理パラメータの規定には、セルの物理パラメータの調整がさらに必要となることがあり、セルの応答の予測には、第１および第２の出力関数と調整したセルの物理パラメータとを使用してセルの応答を予測することがさらに必要である。セルの１つ以上の物理パラメータの規定には、セルの代表的な物理パラメータに関するユーザ入力データの受け取りが必要な場合もある。ユーザ入力データの受け取りは、セルの各物理パラメータに対応する入力フィールドをユーザに提示し、ユーザから各入力フィールドへの入力データを受け取ることをさらに含む場合がある。セルの１つ以上の物理パラメータの規定は、セルの物理パラメータを電子的に受け取ることをさらに含む場合がある。
【００３２】
セルの１つ以上の物理パラメータは、セルのアノードおよびカソードのそれぞれについて規定することができる。セルのアノードおよびカソードのそれぞれの物理パラメータの規定は、アノードとカソードの一方または両方の物理パラメータを調整する場合があり、セルの応答の予測は、第１および第２の出力関数とアノードおよびカソードの一方または両方の調整した物理パラメータとを使用してセルの応答を予測することを含む。指定の動作条件としては、一定または変動する周囲温度の条件、セルに印加される一定または変動する電流の条件、セルと接続された外部短絡の条件、またはセル内部短絡の条件を含むことができる。
【００３３】
以上の本発明の要約は、本発明のすべての実施態様やすべての実施方法の説明を意図したものではない。本発明の利点および達成ならびにさらに十分な理解は、以下の詳細な説明および請求項を添付の図面と関連させて参照することにより明らかとなり認識できるであろう。
【００３４】
本発明は種々の変形および代替形態に適用可能であり、それらの具体的なものは図面中の実施例によって示されており、以下に詳細に説明する。しかしながら、記載される特定の実施態様に本発明が限定されるべきではないことを理解されたい。これとは逆に、請求項で定義される本発明の範囲内にあるすべての変形、同等物、および代替物を本発明が対象とすることを意図している。
【００３５】
〔種々の実施態様の詳細な説明〕
例示される実施態様の以下の説明では、本発明が実施可能な種々の実施態様の一部であり説明のために示される添付の図面を参照する。その他の実施態様も利用可能であり、本発明の範囲から逸脱せずに構造的および機能的な変更を加えることが可能であることを理解されたい。
【００３６】
本発明の原理によると、リチウム系セルなどの高エネルギー電気化学セルの熱的、電気的、および機械的酷使条件に対する応答は、電解質中の電極材料についての熱量測定研究で集めた実験データを使用して予測することができる。実験用セルの準備に使用される少量の電極材料の加速熱量測定実験または示差走査熱量測定実験を使用して、本明細書では「出力関数」と呼ぶ数学的表現を温度および化学反応履歴の関数として特定の電極／電解質の組について求めることができる。特定の電極材料から求められる出力関数は、電極／電解質反応による温度および残留反応物量の関数として、電解質中の電極材料１ｇ当たりの熱出力の特性を表すことができる。
【００３７】
セルの正極および負極、セルの熱伝導性、セルの熱容量、セル中の電極の質量、およびセル表面の熱伝導性に関する出力関数を使用して、オーブン曝露試験などの種々の安全性試験および性能試験における任意の寸法および形状のセルの応答を正確に予測することができる。過充電試験に対するセルの応答には、上記のデータ入力と、セル中で浪費する電力とが必要である。バッテリーパック周囲の絶縁のＲ値の影響も容易に評価することができる。公知の熱方程式およびニュートンの冷却の法則、ならびに本明細書に開示される本発明者らによって開発された方程式および方法を使用して、これらの試験にそれぞれ関連する計算が行われる。本発明の原理により実施される方法および装置は、セル設計者およびバッテリーパックの設計者にとって特に有用であり、特に携帯用電子機器、乗り物、およびバックアップ電源モジュールに組み込まれるセルおよびバッテリパックの設計者にとって有用である。
【００３８】
出力関数は、非常に多様な電極／電解質の組み合わせについて得ることができる。これらの出力関数は、出力関数のライブラリを構成するように編成され、これはユーザの要求に応じて多くの異なる方法で編成することができる。出力関数／出力関数ライブラリは、磁気または光学記録ディスクなどの永久記録媒体に記録したり、あるいは集積回路メモリまたは組合せ論理デバイス（例えば、フラッシュメモリなどの不揮発性メモリ、電子的消去可能でプログラム可能な読出し専用記憶装置（ＥＥＰＲＯＭ）、ゲートアレイなど）に格納したりすることができる。電池の設計者は、選択した電極／電解質の組合せに対応する出力関数を出力関数ライブラリから直接または間接的に選択することによって、選択した電極／電解質の組合せで得られるセルの性能および応答をモデル化することができる。本発明の原理と整合性のある出力関数に基づくモデル化法を使用してセル／電池の設計を行うと実質的に時間および費用の削限を実現することが可能なことは、当業者であれば容易に理解できるであろう。
【００３９】
さらに別の例では、電池設計者によって操作可能なコンピュータシステムは、設計者のコンピュータシステムに近接または遠く離れて配置された記憶装置またはその他の処理装置の出力関数および／または出力関数ライブラリにアクセスすることができる。出力関数ライブラリリソースまたはライブラリサービスは、電池設計者とアクセス可能にすることができ、それによって選択した出力関数または出力関数ライブラリが得られる。このようなサービスは、多数の電池性能の設計および開発の労力を有意に支援することができる。例えば特定の電池製造者は、原寸の電池試作品を実際に構築する代わりに、勝手な寸法および形状の「仮想」セルの設計および評価中に特定の電極材料／電解質の組合せに関する確立された出力関数にアクセスしてこれを使用することができる。
【００４０】
単純明快にする目的で、リチウムイオンセルに関して本発明の態様を一般的に記載するが、これは任意のリチウム系セル技術を代表することを意図していることに注意されたい。本発明の方法および装置は、ニッケル−金属水素化物、ニッケル−カドミウム、鉛−酸、またはナトリウム硫黄系の化学組成などの非リチウム化学組成を有するセルの熱暴走に関連する問題の克服にも有用である。本発明の原理は、多種多様なセル技術に適用可能であり、本明細書で具体的に記載される技術（例えば、リチウムイオン）に限定されるわけではないことを理解されたい。
【００４１】
特定のセルの化学組成の出力関数を求める場合、所与の電極材料／電解質の組合せを使用して試料セルが作成される。重要なことであるが、この試料セルは所与の電極材料／電解質の組合せについて１度だけ作成すればよい。この試料セルから出力関数が導き出され、その出力関数は、試料セルと同じ電極材料／電解質の組合せから作成された種々の形状および寸法のセルの種々の特性（例えば、熱特性）を調べるために使用することができる。重要なことは、セル構成要素および指定の動作条件（例えば、過酷な温度条件、短絡条件、過充電条件、釘貫入条件）に対する応答の特性決定に使用することができる出力関数を求めるためには比較的少量の試料セル材料しか必要としないことである。
【００４２】
背景で議論したように、従来のセル／電池の設計および開発技術では、１０ｋｇ以上の試料電極材料を準備しこれを使用するのが一般的である。このような従来方法とは全く対照的に、本発明による所与の電極／電解質の組合せの特性を示す出力関数を得るためには約１００ｇ未満の試料電極材料が必要である。好ましい実施態様では、約１〜１０ｇの試料電極材料が必要である。本発明の原理による試料電極材料の準備は一度しか行う必要がない。所与の電極材料／電解質の組合せで出力関数が求められた後は、この出力関数は後に使用するために保管される。このような少量の電極材料試料から、多種多様な電極材料／電解質の組合せに対する出力関数を求めることができる。
【００４３】
図面、より詳細には図１を参照すると、本発明の原理により出力関数が求められる電気化学セル試料の自己発熱を測定するのに好適な加速熱量計（ＡＲＣ）１００の実施態様を示している。図１に示される加速熱量計１００はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって最初に開発された代表的な装置であるが、後にＣｏｌｕｍｂｉａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって商品化されている（モデルＡＲＣ−２０００）。発熱反応が検出されてからは、加速熱量計１００は断熱状態に試料を維持し、試料温度を時間の関数として測定する。
【００４４】
加速熱量計１００は、底部キャニスター１０２と、底部キャニスター１０２に対して着脱自在である上部キャニスター１０３とを備える。底部キャニスター１０２は、ニッケルめっきした銅製ジャケット１０４を含み、上部部分１０３が底部キャニスター１０２に取り付けられた場合、その内部には図１で球形ボンベ１１４で一般的に示される試料ボンベが配置される。ジャケット１０４は断熱材１０６によって取り囲まれ、ヒータ１１６、１０８、および１１０がそれぞれ取り付けられる上部加熱ゾーン、側部加熱ゾーン、および底部加熱ゾーンと呼ばれる３つの加熱ゾーンが規定される。各加熱ゾーンは個別に加熱され、それぞれにＮｉｃｒｏｓｉｌ／Ｎｉｓｉｌ型Ｎ熱電対１１８、１１４、および１１２が搭載され、各熱電対は氷点基準を基準としている。
【００４５】
加速熱量計１００のキャニスター１０２、１０３は、実験中の爆発の場合にバリアとなる厚さ１インチの鋼製シェル内部に配置される。このシェルは４つのマイクロスイッチ（図示していない）も備え、これらを押すことによって装置への熱の供給が行えるようになる。試料ボンベ１１４とボンベ熱電対１２０の配置は、後述の実施例に記載される試料セルの反応性材料による制限のため、図１に示された配置からは変更されている。ジャケット１０４の中央部に釣り針のようにつり下げられた熱電対１２０の上に変更したボンベ１１４が直接配置される。
【００４６】
加速熱量計１００は、ボンベとジャケットの温度を正確に等しくなるように維持することによって断熱環境中の試料の自己発熱を測定し、そのため試料を出入りする熱流は存在しない。これらは設計者が意図した理想的状態であるが、実際には熱量計１００は試料よりもわずかに低温であり、そのためボンベに熱は供給されず、試料の正確な自己発熱プロフィールを求めることができる。分析中の熱量計１００の温度変化ΔＴ（Ｋ）は、発熱過程中に放出される熱エネルギーに比例する。個々の反応で放出されるエネルギー量Ｑ（Ｊ）は、反応物とボンベの全比熱Ｃtot（ＪＫ-1ｇ-1）と、存在する反応物とボンベの質量ｍtot（ｇ）とに比例する。これらの関係を合わせると、
【数５】
0004347541.tif 000006
を得ることができる。
【００４７】
上記式［１］は、  加速熱量計１００で起こるすべての反応で成立する。式［１］は、試料の全熱容量Ｃ’tot（ＪＫ1）と温度変化の積に等しい。本発明による試料セルなどの多成分混合物の場合は、混合物の全熱容量は、個々の熱容量の和に等しく、以下の式で表され：
【数６】
0004347541.tif 000007
式中、ｍiは成分ｉの質量であり、Ｃiはその比熱である。前出の式［１］を変形し、温度について解いて時間に関して微分すると、次のように、
ｄＴ／ｄｔ＝ｄＱ／ｄｔ［ｍtotＣ’tot］-1  ［４］
反応方程式の自己発熱率が得られる。量ｄＱ／ｄｔは、試料が発生した出力Ｐ（単位ワット（Ｗ））である。電極材料温度、および条件に対する自己発熱率の変化量は、本発明による所与の試料セルの出力関数を正確に求めるためのものであると理解する必要がある。
【００４８】
適切な較正を行った後で、加速熱量計１００は異なる試料の自己発熱プロフィールを測定することができる。加速熱量計１００は、所望の温度まで加熱し、設定時間のあいだ熱平衡に達するまで待機し、設定感度（通常０．０２℃／分）以上の温度上昇をサーチすることを含む加熱−待機−サーチ（ｈｅａｔ−ｗａｉｔ−ｓｅａｒｃｈ）（ＨＷＳ）モードで操作される。サーチ時間の後に変化率があらかじめ設定した感度未満になると、加速熱量計１００は次の温度段階に進行し、このＨＷＳシーケンスは発熱が検出されるか停止温度に到達するまで続けられる。発熱が検出されると、発熱が完了するまで断熱状態を維持することによって加速熱量計１００が発熱を追跡する。操作者は、実験準備中に加熱速度、ならびに待機時間およびサーチ時間を変化させることができる。
【００４９】
加速熱量計１００中で起こる反応の動力学を調べるために、発熱が開始することが知られている温度よりも高温に加速熱量計試料を加熱すると有用な場合が多い。開始温度の関数として測定した初期自己発熱速度は、重要な動力学パラメータを求めるために使用することができ、このことに関しては後に詳細に論じる。
【００５０】
説明のため、ある特定の試料セルの準備についてこれから説明する。試料リチウムイオンセルの以下の説明は、その他の電極／電解質の組合せに対して、本発明の原理の範囲および適用範囲を限定するものとして解釈されるものではないことを理解されたい。以下の例示的実施態様によると、正極材料ＬｉxＣｏＯ2と、負極材料ＬｉxＣ6とが準備され、これらからコイン型セルが構築され、各電極材料と選択した電解質とが組み合わせられる。各電極／電解質の組合せ（例えば、ＬｉxＣｏＯ2／電解質およびＬｉxＣ6／電解質）について加速熱量測定実験が行われ、それによって各電極／電解質の組合せの出力関数が導出される。
【００５１】
この例示的実施態様の状況では、リチウムイオンセルが充電されると、リチウム原子がＬｉxＣｏＯ2正極から離れて、負極の炭素内へ挿入する（ｉｎｔｅｒ  ｃａｌａｔｅ）。ＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＣ6の両方が電解質中で反応する。各電極の発生する熱出力を調べるために、一方の電極のみが電解質と接触する加速熱量計試料を準備する必要がある。このことは、以下の実施例に記載されるようにペレット型電極を使用した実験用コイン型セルによって好都合に実施される。
【００５２】
〔実施例１〕
電極粉末を、それぞれ７質量％のスーパー  Ｓカーボンブラック（ＭＭＭ  カーボン（ベルギー））およびポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー（ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）９．５％、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ（ＮＲＣ）（カナダ国家研究会議）、（カナダ、オタワ））と混合することによって試料電極を準備した。カーボンブラックは電極中のすべての粒子間で電気的接触を確実にし、一方バインダーは電極が互いに確実に保持されるようにするため使用される。次に過剰のＮ−メチルピロリジノンを加えてスラリーを形成する。このスラリーを浅い層に注ぎ込み、１０５℃で乾燥させてＮＭＰを除去する。乾燥後、得られた粉末を乳鉢で軽く粉砕し、３００μｍのふるいに通過させる。この後の手順は炭素の場合とＬｉＣｏＯ2の場合とでは異なり、それぞれ図２と３を参照しながら説明する。
【００５３】
約３００ｍｇの炭素／バインダー混合物をステンレス鋼型内に入れ、２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）を加えて厚さ１ｍｍの炭素ペレットを準備した。図２を参照すると、次に炭素ペレット１３４をセルケーシング底部１３２内に配置し、アルゴン充填グローブボックス内で図２で概略が示されるようにセル１３０を組み立てた。電解質（１ＭのＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣ  ３３：６７（ｖｏｌ：ｖｏｌ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（三菱化学））を電極ペレット１３４が完全にぬれるまで加え、２枚のポリプロピレンセパレータ１３６（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５０２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ）をぬれたペレット１３４の上部に配置した。４枚の厚さ１２５μｍのリチウム箔（ＦＭＣ）１４０をステンレス鋼メッシュ１３８の上部に配置し、リチウム全体と十分に電気的に接触するようにした。続いてステンレス鋼スペーサ１４２をリチウム箔層１４０の上に配置し、セル１３０内容物に圧力がかかるようにした。最後に、ポリプロピレンガスケット１４４を有するセル上部１４６を取り付け、外部環境から遮断するためにセル１３０を圧着した。
【００５４】
リチウム／炭素電気化学セル１３０を０Ｖまで完全に放電させ、開回路におけるセルの緩和電圧が２４時間後に５０ｍＶ未満となった。続いて、後に詳細に説明する加速熱量計の試料準備のため、セル１３０をアルゴン充填したグローブボックスに移した。
【００５５】
〔実施例２〕
図３に示されるセル１６０を参照すると、０．７５ｇのＬｉＣｏＯ2／バインダー混合物をステンレス鋼型内に配置し、２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）を加えて電極ペレットを準備した。炭素ペレット（前述の通りに準備）と酸化コバルトリチウムペレットの両方をグローブボックスに移動させ、図３に概略が示されるようにセルを組み立てた。電解質（１ＭのＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣ  ３３：６７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（三菱化学））を最初ケーシング底部１６２内の炭素電極１６４に加えて完全にぬらし、次に３枚のポリプロピレンセパレータ１６６をその上部に配置し、これに酸化コバルトリチウムペレット１６８を配置した。ケーシング上部１７２とガスケット１７０を酸化コバルトリチウム電極１６８の上に配置し、缶１６２と１７２を圧着させた。
【００５６】
電気化学セル１３０、１６０をグローブボックスから取り出し、ステンレス鋼タブを外部ケーシングにスポット溶接し、セル１３０、１６０を充電システムに接続した。種々の充電特性をシミュレートするために、充電システム上でセル１３０、１６０について種々の実験を実施した。試験終了後、セル１３０、１６０を、加速熱量計の試料準備のためアルゴン充填したグローブボックスに移動した。
【００５７】
加速熱量計試料は、溶接したステンレス鋼タイプ３０４の管中に溶接して封入した。この管は壁が０．００６インチ（０．１５２ｍｍ）、直径が０．２５０インチ（６．３５ｍｍ）、長さが１．５４インチ（３９．１ｍｍ）であった。厚さ０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）の箔で作られたステンレス鋼「ポケット」を、スポット溶接によって管の側面に取り付けた。試料は湿度に敏感であるため、不活性雰囲気中で管を密封する方法を開発した。グローブボックス内のステンレス鋼管の両端部を封止のために、タングステン不活性ガス（ＴＩＧ）溶接を使用した。
【００５８】
電気化学セル１３０、１６０をグローブボックス内で注意深く分解し、ペレット１３４、１６４を回収した。ぬれたペレット１３４、１６４を軽く粉砕し、次にそれぞれを図１で前述した加速熱量計試料ボンベに移した。ボンベの一端は、タングステン不活性ガス（ＴＩＧ）溶接であらかじめ溶接して封止しておいた。通常は３５０ｍｇ（炭素）または４００ｍｇ（ＬｉＣｏＯ2）のぬれた電極が移され、同量の過剰の電解質がボンベに加えられる。次にボンベを圧着して封止し、最後にＴＩＧ溶接で封止した。ステンレス鋼管のポケットを前述したように釣り針のような熱電対にひっかけることによって加速熱量計試料を熱量計に搭載した。次に熱量計を密封して、実験を実施した。
【００５９】
図４は、リチウム濃度に対して４．２Ｖに充電したＬｉＣｏＯ2の試料における加速熱量計実験の代表的な温度−時間データ１８０を示している。１５０℃より低い温度では、加速熱量計は加熱−待機−サーチモードにある。１５０℃では、自己発熱速度は最初に０．０２℃／分を超え、そのため加速熱量計は断熱条件下での発熱に追従する。試料が自己発熱すると、温度上昇によって反応速度が加速するため自己発熱速度は連続的に増加する。
【００６０】
反応の動力学を注意深く調べるためには、自己発熱速度の自然対数ｌｎ  ｄＴ／ｄｔ対Ｔのプロットがより有用である。図５は、最初に多数の開始温度まで加熱した電解質中のＬｉxＣｏＯ2に対するｌｎ  ｄＴ／ｄｔ対温度の結果を示している。一度この種の加速熱量計結果が収集されると、出力関数を求めることができ、これについて以下に詳細に説明する。
【００６１】
一般に出力関数は、個々の電極／電解質材料の組合せについて導出される。特に、対象セルのカソード材料／電解質の組合せおよびアノード材料／電解質の組合せのそれぞれについての出力関数が、加速熱量測定法または示差走査熱量測定法を使用して求められる。特定の電極／電解質材料の組合せについての出力関数が得られると、これらは後に使用するために保存される。所与の設計を評価するために原寸のセル／電池の試作品の開発を必要とする従来のセル設計技術とは全く対照的に、本発明により比較的少量の試料セル電極材料から得られた出力関数によって、任意の所望の寸法、形状、重量、形状因子、および動作温度プロフィールを有する同様の電気材料から構築されたセル／電池の特性決定および予測が行われる。
【００６２】
〔実施例３〕
以下の実施例によると、特定の化学組成のカソードの出力関数を説明の目的で記述する。本発明者らは、ＬｉxＣｏＯ2と電解質の間の反応に関する加速熱量計試験を注意深く実施した。以下で試料＃１および試料＃２と称する２つの異なる試料について調べると、同様の挙動を示すことが分かった。どちらの場合も、電解質中のＬｉxＣｏＯ2の反応は、自己触媒反応機構を仮定して正確にモデル化された。
【００６３】
４．２Ｖにおける電解質中のＬｉxＣｏＯ2電極材料の反応をモデル化するためい、反応経路を仮定した。図５に示される実験データは、開始温度１５０℃の試料の１６０℃における自己発熱速度は同一の試料を直接１６０℃まで加熱した場合よりも大きいため、自己触媒機構の可能性を示唆している。同様に、開始温度１６０℃の試料の１７０℃における自己発熱速度は、１７０℃に直接加熱した試料よりも大きかった。この挙動は、文献に記載されたように生成物の存在による反応の加速と整合性がある（例えば、Ｔ．Ｇｒｅｗｅｒ，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２２５，１６５（１９９３）参照）。本発明の実施例で使用される自己触媒モデルを記述する微分方程式は、
【数７】
0004347541.tif 000008
で表され、式中、ｕは無次元の部分転化率であり、ｋは反応速度定数（ｋ＝γｅｘｐ（−Ｅa／ｋbＴ））であり、βは自己触媒作用のパラメータであり、ｋbはボルツマン定数を表す。この自己触媒過程の反応は、
【数８】
0004347541.tif 000009
で表され、式中、Ａの存在下で物質Ｂは生成物ＰとＡに転化する。
【００６４】
したがって、反応が持続すると、生成物Ａの存在量が増加するために反応速度が増加し、反応物Ｂの量がなくなると速度は低下する。上式［５］でｕ＝０の場合、自己触媒反応は開始せず、ｕが増加すると、存在する反応物の分率が減少する。自己触媒作用の割合が高いと、βの値は小さくなる。温度はｋに依存するため、式［２］で表される動力学は温度の影響を受ける。上式［５］のべき数０．５は、反応開始時に最も触媒が効果的であることを意味する。
【００６５】
自己触媒反応中の温度上昇は上式［５］に比例し、
【数９】
0004347541.tif 000010
で表すことができ、式中、ｈは反応によって試料が発生することができる全熱量（ジュール）であり、Ｃ’totは反応物とボンベの全熱容量（ＪＫ-1）である。項ｈ／Ｃ’totは、発熱開始から第１の発熱挙動の終了間での温度変化（例えば図５を参照するとΔＴは６０℃）に対応するように選択したが、その理由は、
【数１０】
0004347541.tif 000011
であり、
【数１１】
0004347541.tif 000012
であり、反応物が完全に消費されるとΔｕ＝１であるので、
【数１２】
0004347541.tif 000013
となるからである。
【００６６】
パラメータＥa、γ、β、およびｈ／Ｃ’totを具体的に選択して式［５］および［７］を使用すると、図５の加速熱量計結果とよくフィットさせることができることを図６Ａ〜６Ｅは示している。図６Ａ〜６Ｅは、前述の実施例１のＬｉxＣｏＯ2試料（以下試料＃１と呼ぶ）に対する加速熱量計実験の自己発熱速度対温度の自然対数プロットであり、それぞれ初期加熱は１５０℃（図６Ａ）、１６０℃（図６Ｂ）、１７０℃（図６Ｃ）、１７５℃（図６Ｄ）、および１８０℃（図６Ｅ）である。図６Ａ〜６Ｅのフィッティングのためのパラメータは、Ｅa＝１．６ｅＶ、γ＝１．９×１０16ｍｉｎ-1、β＝０．２、およびｈ／Ｃ’tot＝６０℃であった。
【００６７】
このモデルは最低温度発熱過程でのみフィットする。この過程はリチウムイオンセルの熱暴走を制御する過程であり、このことは後の議論により明らかとなる。同じモデルを、電解質中の異なる電圧におけるＬｉxＣｏＯ2に対する加速熱量計実験の結果とフィットさせるために使用することができる。以下の表１は、異なる電圧における２つの異なるＬｉxＣｏＯ2試料についての加速熱量計結果とフィットするパラメータを示している。表１に示されるデータは、選択した電圧対リチウム濃度において前述の実施例１および２のＬｉxＣｏＯ2試料から導出した後述の式［１１］を使用して特性決定することができる出力関数のパラメータである。
【００６８】
【表１】
0004347541.tif 000014
【００６９】
実際のセル中のＬｉxＣｏＯ2と電解質の反応によって発生する出力を計算するために、試料１ｇ当たりの反応の出力が計算される。１ｇのＬｉＣｏＯ2当たりの出力は、
Ｐc＝Ｈｄｕ／ｄｔ  ［１１］
によって求められ、式中、Ｈは１ｇのＬｉＣｏＯ2の反応によって生成した全熱量であり、ｕとｔは前述の説明の通りである。前出の式［７］のｈの定義を使用すると、Ｈ＝ｈ／ｍであり、式中ｍは加速熱量計試料中のＬｉＣｏＯ2の質量である。
【００７０】
前述の実施例１の試料＃１のｈを求めるために、試料＃１の熱容量としてｈ／Ｃ’tot＝６０℃の値を使用する。Ｃ’totは試料＃１の材料の比熱ｃiおよび質量ｍiから計算することができる。電解質のＥＣおよびＤＥＣとステンレス鋼の比熱は文献（Ｙ．Ｓ．Ｔｏｕｌｏｕｋｉａｎ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｂｕｙｃｏ，「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒ−Ｔｈｅ  ＴＲＰＣ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５，Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｈｅａｔ−Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏｌｉｄｓ（物質の熱物理学的性質−ＴＲＰＣデータシリーズ、第５巻、比熱−非金属固体）」Ｐｌｅｎｕｍ（１９７０））より求め、ＬｉＣｏＯ2の比熱はＤｕｌｏｎｇ−Ｐｅｔｉｔの法則から概算した（例えば、Ｃ．Ｋｉｔｔｅｌ，「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（固体物理学入門）」，７ｔｈ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９６）を参照されたい）。ＬｉＣｏＯ2の一般的な加速熱量計試料の場合、熱容量は、
【数１３】
0004347541.tif 000015
によって概算され、式中ＬｉＣｏＯ2、ステンレス鋼、および電解質に起因する項は前述の通りであり、添加した０．３５ｇのぬれた電極が、０．３ｇのＬｉxＣｏＯ2と０．０５ｇの電解質で構成されていると仮定している。したがって、ｈ＝６０℃  １．３Ｊ／Ｋ＝８０Ｊ、およびＨ＝ｈ／０．３ｇ＝２７０Ｊ／ｇである。前述の表１の試料＃２の加速熱量計試料について同様に計算するとＨ＝４１０Ｊ／ｇが得られる。
【００７１】
ここで電解質中のＬｉxＣｏＯ2の出力関数について詳述する。前出の式［５］はｄｕ／ｄｔの計算のために使用され、前出の式［１１］は１ｇのＬｉxＣｏＯ2当たりで得られる出力の計算に使用される。前出の表１に挙げたパラメータも使用される。他のカソード試料の出力関数のパラメータを同様の方法で求められることは当業者には明らかであろう。出発値ｕ、開始温度および熱境界条件を仮定すれば、ＬｉxＣｏＯ2／電解質混合物の温度−時間プロフィールを計算することができる。
【００７２】
〔実施例４〕
以下の実施例では、特定の化学組成のアノードについての出力関数を説明の目的で記載する。電気化学的に調製したリチウム炭素層間化合物は３つのタイプのリチウム原子を有する。１）構造内に挿入された原子、２）リチウム原子と電解質の間の反応によって炭素表面上の準安定生成物中に取り込まれた原子、および３）炭素表面上の安定反応生成物中の原子である。タイプ１および２のリチウム原子は温度が上昇するにつれて電解質とさらに反応することができるが、タイプ３は反応できない。タイプ１のリチウム原子は、反応生成物の被膜を通過できるはずであり（タイプ２およびタイプ３リチウムのため）、その後電解質まで到達してこれと反応することができる。タイプ２リチウム原子は反応後にタイプ３リチウム原子になる。タイプ１リチウム原子も同様に反応後にはタイプ３リチウム原子になる。
【００７３】
タイプ２とタイプ３のリチウム原子を含む炭素上の初期表面層は「固体電解質界面相」と呼ばれ（例えば、Ｍ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４６，２０７８−２０８６（１９９９）を参照されたい）、この層は電解質との自然発生的反応から挿入されたリチウムを保護する。温度が高温になると（すなわち約８０℃を超えると）、この表面層の分解が始まり（タイプ２リチウムが反応してタイプ３リチウムとなる）、リチウム／電解質反応が開始する。
【００７４】
タイプ２リチウムがタイプ３リチウムになる反応と、タイプ１リチウムがタイプ３リチウムになる反応はどちらも熱を発生する。１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ／ＤＥＣ（３３：６７  ｖ：ｖ）電解質中のＬｉＣ6（大阪ガスのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ））の出力関数は、
【数１４】
0004347541.tif 000016
によって求められ、式中、
【数１５】
0004347541.tif 000017
および
【数１６】
0004347541.tif 000018
である。
【００７５】
上記式［１３］〜［１６］において、ｘ1はＬｉxＣ6中のｘとして測定したタイプ１リチウムの量を表しており、ｘ2も６炭素当たりで測定したタイプ２リチウムの量であり、ｘ3もホスト中の６炭素当たりで測定したタイプ３リチウムの量である。項ｘ1o、ｘ2o、およびｘ3oは電気化学的放電後で加熱前のリチウムの初期の量である。リチウム濃度に対して０．０Ｖまで放電させたＭＣＭＢの炭素では、ｘ1oは約０．８であり、ｘ2oは約０．１であり、ｘ3oは約０．０５である。項Ｅ1およびＥ2は活性化エネルギーであり、γ1およびγ2は頻度因子である。リチウム濃度に対して０．０Ｖまで放電させたＭＣＭＢの炭素では、Ｅ1とＥ2は約１．４ｅＶであり、γ1は約４×１０15ｍｉｎ-1であり、γ2は約７．５×１０16ｍｉｎ-1である。
【００７６】
パラメータｆは、タイプ１リチウムがタイプ３リチウムに転化するときの炭素表面上の反応生成物の層の成長の速さを決定する比例定数である。項ｆは炭素の表面積に依存する。表面積が約１ｍ2／ｇの炭素の場合、ｆは約２〜５である。項Ｈ1およびＨ2は、それぞれΔｘ1＝−１およびΔｘ2＝−１の変化による炭素１ｇ当たりの熱量を表す。リチウム濃度に対して０．０Ｖまで放電させたＭＣＭＢの炭素では、Ｈ1は約１７００Ｊ／ｇであり、Ｈ2は約６００Ｊ／ｇである。
【００７７】
前出の式［４］、［１２］、および［１３］を使用すると、加速熱量計試料の応答の計算が可能である。図７Ａ〜７Ｂは、それぞれ２つの異なる温度８０℃および１００℃における電解質中のリチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）ＭＣＭＢのデータを示しており、以下の出力関数パラメータを有する計算プロフィールと比較している：ｘ1o＝０．７５、ｘ2o＝０．１、ｘ3o＝０．０３３、Ｅ1＝Ｅ2＝１．４ｅＶ、ｈ1／Ｃ＝４００、ｈ2／Ｃ＝１５０、γ1＝４×１０15、およびγ2＝７．５×１０16。ここで、ｈ1はタイプ１リチウムからタイプ３リチウムへの完全な反応によって加速熱量計試料が生成した熱であり、ｈ2はタイプ２リチウムからタイプ３リチウムへの完全な反応によって試料が生成した熱であり、Ｃは試料と管／ボンベの全熱容量（上記でＣ’totと呼んだもの）である。図７Ａ〜７Ｂから分かるように、実験データ曲線と予測データ曲線は非常によく一致している。
【００７８】
前述のように加速熱量測定法を使用する代わりに、示差走査熱量測定実験結果を使用して出力関数を求めることもできる。この方法によると、異なる走査速度における一連の示差走査熱量測定実験が必要である。示差走査熱量計は、一定速度で加熱される試料の発生する出力（ワット／ｇ）を測定する。通常、示差走査熱量測定実験では、出力対温度（すなわち出力−温度）データ、または出力対時間（すなわち出力−時間）データの形態のアウトプットデータが得られる。しかしながら、１次の反応動力学に従う試料反応から自己触媒反応を区別することは困難であることが分かった。したがって、加速熱量計法の使用が好ましいが、必要条件ではない。
【００７９】
特定の電極／電解質の組合せについて電極／電解質出力関数が一度明らかになると、任意の所望の形状因子の原寸のセルの熱的、機械的、または電気的酷使に対する応答を計算することができる。このことは、放射状の熱流を仮定、すなわち缶の端部を通過する熱流が存在しないと仮定した数値的方法を使用して実施される。完全な３次元熱流モデルなどの放射状熱流モデル以外のモデルを仮定することも可能であることを理解されたい。
【００８０】
図８は、円筒形セルの断面図を示しており、ゼリーロール型セルの内部半径はｒaであり外部半径はｒbである。このセルの缶は図示されているように内部半径と外部半径がｒbとｒcである。次に、このゼリーロールを同じ厚さのｎ個の環状の輪に分割する。最も大きな環状の輪の外部半径ｒnはｒbと等しい。ｉ番目の輪の外部半径は図示されるようにｒiである。
【００８１】
ｉ番目の内部の輪の場合、時間間隔Δｔにおける温度変化ΔＴiは、
【数１７】
0004347541.tif 000019
で表される。上式［１７］において、ＰaiおよびＰciはアノードおよびカソードの出力関数（それぞれアノード材料またはカソード材料１ｇ当たり）であり、Ｌは円筒の長さであり、ρaおよびρcはゼリーロールの単位体積当たりの活性アノードまたはカソード材料の平均密度である。項Ｐeiはセルの単位体積当たりに発生した電力であり、πＬ（ｒi2−ｒi-12）はｉ番目の環状の輪の体積である。項κはゼリーロール材料の平均熱伝導率であり、Ｔiはｉ番目の輪の温度であり、Ｃはゼリーロールの平均比熱容量であり、ρはゼリーロールの平均密度である。
【００８２】
上式［１７］の各項は当業者であれば容易に理解できるであろう。第１項は、化学反応と、電気エネルギーの放散とによってｉ番目の輪に加えられた熱（時間Δｔのあいだに）である。第２項は隣接した外部からｉ番目の輪に伝導した熱であり、第３項は隣接する内部からｉ番目の輪に伝導した熱である。
【００８３】
缶と接触する輪の場合、時間間隔Δｔにおける温度変化ΔＴiは、
【数１８】
0004347541.tif 000020
で表され、式中、κcanは缶の熱伝導率であり、Ｔcanは缶表面の温度である。
【００８４】
缶表面の場合、時間間隔Δｔにおける温度変化ΔＴcanは、
【数１９】
0004347541.tif 000021
で表され、式中、Ａは単位面積当たりの缶表面の熱伝導率であり、２πｒcＬはセルの表面積であり、Ｔeはセルの配置される環境の温度である。Ｃcanとρcanはそれぞれ缶の材料の比熱容量と密度である。上式［１９］の第１項はゼリーロールの外部の輪から缶に伝導する熱である。第２項は環境とセルの缶の間を出入りする熱である。
【００８５】
式［１７］〜［１９］はコンピュータによる反復法によって解かれる。アノードの反応履歴を記述する変数（ｘ1、ｘ2、およびｘ3）およびカソードの反応履歴を記述する変数（ｕ）のそれぞれは、セル半径の関数となり、すなわちｘ1＝ｘ1iなどとなる。セルの初期境界条件が設定され、すなわち、Ｔeと各Ｔiは初期化され、ｘ1i、ｘ2i、ｘ3i、およびｕiのそれぞれはそれらの初期値に設定される。
【００８６】
説明のために、室温で完全充電（４．２Ｖ）したセルを直ちに加熱したオーブンに入れる１５０℃オーブン曝露試験の場合に、Ｔe＝１５０℃、Ｔcan＝２１℃、すべてのｉについてＴi＝２１℃、すべてのｉについてｕi＝０、すべてのｉについてｘ1i＝０．８、すべてのｉについてｘ2i＝０．１、すべてのｉについてｘ3i＝０．０５と設定すると仮定する。短い時間間隔（例えば、０．１秒）がとられ、前述の式［５］、［１１］、［１３］〜［１９］を使用して、短い時間間隔における反応履歴パラメータおよび輪の温度の変化が計算される。これらの変化は初期値に加算され、反応物の枯渇により反応が停止するか（すなわち、すべての輪についてｕ＝１かつｘ1＝０）、あるいは暴走反応が起こらないと確信するまで計算は何回も繰り返される。このモデルを構築するコンピュータプログラムは、フォートランプログラムとビジュアルＣ＋＋プログラムの両方を使用して実行するように変換された。
【００８７】
熱流がセルの面に対して垂直方向にのみ熱が流れると仮定すると、式［１７〜１９］は平面形状の場合に容易に修正される。セル厚さが通常セルの長さまたは幅の１０分の１未満である場合の角柱形リチウムイオンセルおよびリチウムイオンポリマーセルについて、この仮定は一般に妥当である。図９は、角柱形セルの断面図を示している。このセルは長さＬ、幅Ｗ、厚さ２ｒcである。セルスタックは全体の厚さが２ｒnである。図示されるように、セルスタックは２ｎ個の厚板に分割される。セル表面において対称的に加熱または冷却が行われる場合は、太線で示されるセル中央を通過する熱の流れは起こらない。
【００８８】
ｉ番目の内部厚板の場合、時間Δｔに発生する温度変化ΔＴiは（円筒形セルから類推して）、
【数２０】
0004347541.tif 000022
で表される。ｉ＝１の場合、式［２０］の右辺の第３項は、セル中央の熱流がないことから省略される。
【００８９】
ｎ番目の内部厚板の場合、時間Δｔに発生する温度変化ΔＴnは（円筒形セルから類推して）、
【数２１】
0004347541.tif 000023
で表される。
【００９０】
缶表面の場合、時間間隔Δｔにおける温度変化ΔＴcanは、
【数２２】
0004347541.tif 000024
で表される。
【００９１】
上式［２０］〜［２２］は、はコンピュータによる反復法によって解かれる。アノードの反応履歴を記述する変数（ｘ1、ｘ2、およびｘ3）およびカソードの反応履歴を記述する変数（ｕ）のそれぞれは、セル厚さの関数となり、すなわちｘ1＝ｘ1iなどとなる。セルの初期境界条件が設定され、すなわち、Ｔeと各Ｔiは初期化され、ｘ1i、ｘ2i、ｘ3i、およびｕiのそれぞれはそれらの初期値に設定される。一例として、室温で完全充電（４．２Ｖ）したセルを直ちに加熱したオーブンに入れる１５０℃オーブン曝露試験の場合に、Ｔe＝１５０℃、Ｔcan＝２１℃、すべてのｉについてＴi＝２１℃、すべてのｉについてｕi＝０、すべてのｉについてｘ1i＝０．８、すべてのｉについてｘ2i＝０．１、すべてのｉについてｘ3i＝０．０５と設定する。短い時間間隔（例えば、０．１秒）がとられ、前述の式［５］、［１１］、［１３］〜［１６］、［２０］〜［２２］を使用して、短い時間間隔における反応履歴パラメータおよび厚板温度の変化が計算される。これらの変化は初期値に加算され、反応物の枯渇のため反応が停止するか（すなわち、すべての輪についてｕ＝１かつｘ1＝０）、あるいは暴走反応が起こらないと確信するまで計算は何回も繰り返される。
【００９２】
上述の方法の予測出力について確認するために、加熱オーブン内に配置した円筒形リチウムイオンセルの正確な温度−時間データを収集する必要がある。１つの方法では、ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  １３３０  ＧＭ重力対流式オーブンを使用する。このオーブンは上部中央に３インチの穴を有し、ここからセルを熱電対に取り付けて降ろしていくことができる。オーブン棚上の小さな真鍮ブロックに第２の熱電対を配置してオーブン温度を監視する。オーブンは試験温度で少なくとも４時間平衡させると、オーブン温度は設定温度の±０．２℃以内で安定化する。
【００９３】
セルの熱電対は、捩り紐のように３つの短いワイヤでセルに結びつけられる。少量のＷａｋｅｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄを熱電対接合部がセルと接触する部分に配置して、両者の間の熱接触を良好にする。次に熱電対の接合部を少量のグラスウールで覆う。
【００９４】
試験を開始するときは、熱電対を取り付けたセルを安定化させたオーブン内に降ろし、オーブンの中央部につるす。セルはオーブンのすべての棚または壁面から少なくとも５ｃｍ離す。次に、熱暴走の発生または２４時間経過のいずれかが最初に起こるまで、オーブンとセルの温度がコンピュータによって自動的に測定される。
【００９５】
前出の式［１７］〜［２２］を使用するためには種々のパラメータが必要である。これらのパラメータとしては、単位面積当たりの表面の熱伝導率Ａ、セルの熱伝導率κ、およびゼリーロールの比熱Ｃが挙げられる。表面の熱伝導性Ａは、既知の半径ｒ、長さＬ、質量ｍ、比熱Ｃ、および密度ρの中実のステンレス鋼、真鍮、またはアルミニウムの円筒を使用した実験によって求めた。熱電対を円筒に取り付け、この円筒をオーブン内に降ろした。円筒の温度を時間の関数として測定した。円筒内部で温度が均一であると仮定すると（金属の熱伝導率は大きいのでこれはよい近似である）、オーブン温度対時間に関して次式が得られ：
ＡＬ２πｒ（Ｔe−Ｔ）＝Ｃｍ  ｄＴ／ｄｔ  ［２３］
式中、Ｔeは周囲温度（オーブン温度）であり、Ｔはセル温度である。
【００９６】
上式［２３］を変形すると：
ｄＴ／ｄｔ＝２Ａ（Ｔe−Ｔ）／（ｒＣρ）  ［２４］
が得られる。ｄＴ／ｄｔ対（Ｔe−Ｔ）のプロットを作成すると、その傾きとして２Ａ／（ｒＣρ）が求められる。Ｃとρは一般的な金属の場合は既知であるので、Ａが求められる。ステンレス鋼の場合はＡ＝０．００１２７Ｗ／（ｃｍ2Ｋ）が求められる。
【００９７】
表面の熱伝導率は表面の細部に依存することは理解できる。例えば、セルラベルを巻き付けたステンレス鋼の円筒の表面の熱伝導率は裸のステンレス鋼の円筒（すなわちラベルのない円筒）の表面の熱伝導率とは異なる。このような場合、例えば実際のセル上に実際に使用されるラベルを既知の円筒にはりつけて、その表面の熱伝導率を測定することができる。
【００９８】
ゼリーロールの熱伝導率は、文献値（Ｈ．Ｍａｌｅｋｉ，Ａ．Ｓａｉｄ，Ｊ．Ｒ．Ｓｅｌｍａｎ，Ｒ．Ｄｉｎｗｉｄｄｉｅ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６  ９４７（１９９９））を採用した。製造元Ａの１８６５０セルの熱容量も製造元より入手した。これらのパラメータは、Ｈ．Ｍａｌｅｋｉ，Ａ．Ｓａｉｄ，Ｊ．Ｒ．Ｓｅｌｍａｎ，Ｒ．Ｄｉｎｗｉｄｄｉｅ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６  ９４７（１９９９）に記載の方法を使用して任意のセルについて測定することができる。
【００９９】
〔実施例５〕
以下の実施例では、オーブン曝露試験結果を計算し、本発明の原理により得られた予測結果と比較した。ＭＣＭＢおよびＬｉＣｏＯ2の粉末を電池製造元Ａより入手した。これらの粉末は、同じ製造元の製造する１８６５０サイズリチウムイオンセルに使用されているものと同様であると思われる。加速熱量計を使用して、アノード／電解質（０Ｖ）およびカソード／電解質（４．２Ｖ）の反応の出力関数を前述のようにして求めた。出力関数は、カソード／電解質反応の場合は式［７］より求められ、アノード電解質反応の場合は式［１３］より求められる。これらの出力関数に使用されるパラメータを以下の表２にまとめる。
【０１００】
【表２】
0004347541.tif 000025
【０１０１】
オーブン曝露試験の予測は、これらの出力関数と式［１７］〜［１９］にＰe＝０．０を使用して行った。１４０℃、１４５℃、１５０℃、および１５５℃のオーブン温度をシミュレートした。図１０Ａはその結果を示している。
【０１０２】
製造元Ａの１８６５０サイズリチウムイオンセルについてオーブン曝露実験を行った。開始温度には１４０℃、１４５℃、１５０℃、および１５５℃を使用した。この実験結果をプロットしたものが図１０Ｂである。計算値がオーブン曝露結果を良く予測していることは明らかである。熱暴走の大きさ（１５５℃オーブン試験の場合）は計算値の方が小さいが、これは最初のカソード／電解質発熱のみがモデルに含まれているためであることに注意されたい。
【０１０３】
製造元Ｂの１７６７０セルについてもオーブン曝露実験を実施した。これらのセルに使用される電極材料の出力関数は求めなかった。図１１Ｂはオーブン曝露試験の結果を示している。明らかに、製造元Ｂ製造のセルは製造元Ａ製造のセルよりも安定性が低い。製造元Ｂが使用する材料の出力関数を求めれば、図１１Ｂの結果を予測できたであろう。逆に、出力関数のパラメータを変動させるなどの図１１Ｂの結果に適合させる試みによって妥当な評価が行える。図１１Ａは、図１１Ｂの実験をシミュレートするための計算値を示している。カソード出力関数のパラメータのみを、前出の表２に記載の値から変化させた。パラメータＨは４５０Ｊ／ｇまで増加させ、γは１．５×１０17ｍｉｎ-1まで増加させた。このパラメータの組の近似を使用して、他のセル寸法および形状の安全性について予測することができる。
【０１０４】
〔実施例６〕
本発明の方法で信頼性が得られれば、異なる直径のセルに関するオーブン曝露結果を予測することが可能である。例えば図１２は、製造元Ａのセルの１５０℃におけるオーブン曝露試験のセル半径の関数としての予測を示している。明らかに、セル半径が減少するとセルの熱安定性が増加していることが分かる。臨界半径１．２ｃｍが、１５０℃の長時間曝露に合格できるセルであることが分かる。異なる直径の多くのセルを組み立ててそれらの組み立てたセルの試験を行うよりも、本発明のモデル化法を使用した個々のセル設計に関する臨界半径の決定の方が著しく複雑でなく、消費時間が短く、コストが低いことが分かる。平面状試作セルを準備しなくても、平面状セルについて同様の予測を行うことができる。
【０１０５】
出力関数を求め、ユーザが規定する熱的条件および／または熱的酷使条件に対する応答に関するセルおよび電池レベルの挙動のモデル化のための出力関数の使用に関して以上に説明した方法は、機械的および電気的酷使などの他の環境的条件／酷使の形態に対するこのようなセルおよび電池の応答の予測にも使用することができる。加速熱量測定または示差走査熱量測定によって求めた出力関数を、オーブン曝露試験に対するリチウムイオン電池の挙動の予測にどのように使用することができるかに焦点を当ててこれまで議論した。出力関数は、過充電試験、短絡試験、および釘貫入試験などを行った場合のセル／電池挙動のモデル化にも使用することができる。
【０１０６】
円筒形および平面状セルの過充電条件に対する応答を予測するためには、オーブン曝露手順に単位体積当たりの電気生成出力Ｐe，を付け加え、環境温度を室温付近の温度に設定しさえすればよい。電気成生出力は、セル過電圧において電流を増大させることによって近似することができる。セル過電圧は、給電時の端子電圧から公称最大充電時の開回路電圧を引いたものとして定義される。例えば、３Ａの充電電流によってセルの過電圧が４Ｖになると、１２Ｗの電力がセル内で放散する。この電力値をセル体積で割ったものがＰeである。続く計算は簡単に進められる。
【０１０７】
過充電試験のモデル化方法の一実施態様によると、１時間の１／Ｃで定義される経続時間に完全充電が通常得られる電流を使用して、セルを定格の容量まで数回充電する。この試験では通常Ｃとして１または３が選択される。通常の化学組成での充電過程が完了すると、充電したセルの開回路電圧Ｖcより１ボルト以上高い値Ｖまでセル電圧が上昇する。次にセル内に放散した電力は式Ｐ＝Ｉ（Ｖ−Ｖc）で近似される。このためセルは周囲温度よりも高い温度まで加熱される。
【０１０８】
最終的に、電極から化学的に生成した出力が深刻になる温度にセルは到達する。これは、前述の出力関数の方法を使用して計算することができる。過充電中のセルの挙動を適度に予測するために、過充電過程の時間および電流に関してセル電圧の変動を適度に理解することが必要である。過充電中の負極上に電気メッキされる金属リチウムの量に関する知識も必要である。ほとんどのリチウムイオンセルではこのことが問題となる。
【０１０９】
メッキされた金属リチウムを含有する負極の出力関数をこの場合には求める必要がある。さらに、正極における電解質の分解生成物の正極出力関数に対する影響の知識も必要である。過充電条件に対するセル／電池挙動のモデル化は、種々の未知事項を最初に求める実験を行うことで向上させることができ、他の場合ではこれらの未知事項は、モデル化の実施中に適度の評価およびこのような評価の改良を利用して求められる。
【０１１０】
短絡試験のモデル化方法の一実施態様によると、完全充電セルをある温度Ｔで平衡させる。次にこのセルを低インピーダンス接続によって外部で短絡させる。セルの内部インピーダンス（Ｉ2Ｒ）のためにセル内部に電流が流れ出力が放散される。このインピーダンスは温度の関数として変動する。セル温度が上昇すると、電極放電時の電極の充電状態が変化する。セルがセパレータのシャットダウン点まで到達すると（例えば、リチウムイオンセルの場合は１３０℃付近）、電流が停止し、セル内部で発生する熱は、セルの現在の充電状態に対応する出力関数によって予測することができる。ニュートンの冷却の法則を使用して環境に伝達される熱を評価することができる。
【０１１１】
温度および充電状態の関数としてのセルインピーダンスの優れたモデルを仮定すれば、短絡試験のモデル化は比較的簡単である。測定によってこれを正確に決定することができる。短絡試験の簡単なモデル化は、短絡が起こっている間にセルの充電状態が「妨害される」状態となる範囲での出力関数も仮定する。これには、陽極と負極の両方で数種類のリチウム濃度における出力関数の測定が必要である。
【０１１２】
釘貫通のモデル化方法の一実施態様によると、指定の半径の先端を有する釘を指定の速度でセルに押し込む。これによってセルの内部短絡が発生する。この結果、短絡部位が強く加熱されると、熱暴走の原因となりうる。通常、試験前にセルを完全に充電する。そのため、完全に充電した材料の出力関数が必要である。
【０１１３】
溶剤のみ（電解質なし）を充填したセルは、釘貫通によって特性決定することができる。時間の関数としてのセル電極間の抵抗は、釘を装入するときに測定することができる。この抵抗値が分かれば、電解質充填セルに釘を装入する時に流れる短絡電流を概算することができる。
【０１１４】
電気的に生成した出力Ｖ2／Ｒは釘の近くの場所に放散する。これによって局所的な発熱が起こる。この場所からの熱流は前述の熱方程式を使用して扱うことができ、好ましくは小さな空間格子を有する３次元形態が使用される。温度が上昇すると、化学的に生成した出力は出力関数を使用して概算することができ、それによって釘貫通過程の完全な記述を得ることができる。
【０１１５】
コンピュータを使用した処理設備、例えばワークステーション、パーソナルコンピュータ、またはその他のマイクロプロセッサを使用した計算システムなどで実行されるモデル化ソフトウェアを使用して、本発明の原理により求められる出力関数に基づくセル／電池挙動のモデル化方法を実施することができる。
【０１１６】
一実施態様によると、ＷＩＮＤＯＷＳに似たインターフェースを使用するユーザ対話式のセル／電池挙動モデル化用ソフトウェアプログラムを提供する。図１３〜２０は、本発明の一実施態様によるこのようなインターフェースの画面イメージである。大まかに述べると、このユーザインターフェースによって、電池設計者は、任意の形状または寸法の「仮想」セルを作り、熱的、電気的、および機械的酷使のユーザが指定する条件に対する仮想セルの応答を予測することができる。このユーザインターフェースによって、電池設計者は、アノード、カソード、電池、および環境パラメータの取り込みおよび修正を行い、取り込み／修正したパラメータに基づいてアノード、カソード、および電池の予測挙動を図で表示することができる。したがって、種々の仮想セルパラメータを徐々に変化させて、特定の電池設計の挙動を改良することができる。
【０１１７】
本発明のセル／電池モデル化ソフトウェアによって、実験用セルの準備に使用される少量の個々の電極／電解質材料の加速熱量測定実験または示差走査熱量測定実験から得られた出力関数に基づいて仮想セル挙動の正確な数学的モデル化が行われる。少量の試料電極／電解質材料のみを使用し、セル試作品の準備および試験が完全に不要であるセル／電池設計およびモデル化方法は、非常にコストと時間を節約できるという利点は、当業者であればすぐに分かるであろう。
【０１１８】
本発明のセル／電池設計およびモデル化方法は、少量で製造可能であるが大量に製造するにはコストおよび時間がかかりすぎる「新規」または先進した電極／電解質材料を開発する場合に特に有用である。新規電極／電解質材料に対するセルレベル／電池レベルの挙動の完全な特性決定のために必要な出力関数は、少量の新規材料の熱量測定実験から求めることができるため、本発明のセルモデル化システムおよびソフトウェアは先進セル技術の研究開発を大いに支援すると考えられる。
【０１１９】
一実施態様によると、熱的酷使試験を行ったときの既知の電池（例えば、市販の１８６５０リチウムイオン電池）の挙動データは、公知セル技術の性能のベースラインまたは基準を知る目的で電池設計者が利用することができる。例えば、任意の数の既知の電池またはセルの種類で実験的に求めた温度−時間データを保管し、セル設計者がアクセス可能となるようにすることができる。「新規」電池材料が開発され、その少量の試料から前述の方法で出力関数が求められたと仮定すると、本発明のモデル化ソフトウェアを使用して新規電池材料を有する１８６５０電池の温度−時間データをプロットすることができる。このプロットを１種類以上の既知の１８６５０セルタイプと比較してこの「新規」電池が既知のセルと比べ安定性が同等であるか、安定性が劣るか、より安定であるかを調べることができる。既知のセルを特性決定するデータは必ずしも本発明で必要ではないが、新規で異なるセル化学組成および構成を既知のセル設計に対して評価する過程を向上するために使用可能なことは理解できるであろう。
【０１２０】
ここで図１３を参照すると、本発明の一実施態様によるユーザインターフェースのメイン画面３００は、メインメニューバー３０２とテンプレート領域３０４とを有する。メインメニューバー３０２は多数のコントロールボタンを有し、例えば特にＣａｔｈｏｄｅ（カソード）ボタン３０６、Ａｎｏｄｅ（アノード）ボタン３０７、およびＢａｔｔｅｒｙ（電池）ボタン３０９を有する。Ｃａｔｈｏｄｅボタン、Ａｎｏｄｅボタン、およびＢａｔｔｅｒｙボタン３０６、３０７、３０９のそれぞれは、作動させると、さらに詳しくした機能を選択できる。図１３に示されるように、Ｃａｔｈｏｄｅ３０６を作動させると、仮想セルのカソードのモデル化に関連するさらなる選択が可能となる。
【０１２１】
図１４は、入力画面またはダイアログボックス３０８を示しており、これは、図１３に示されるメインメニューバー３０２からＣａｔｈｏｄｅボタン３０６を作動させ、使用可能となったＰａｒａｍｅｔｅｒｓ（パラメータ）ボタンを選択すると現れる。Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓボタンを作動させると、Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（カソードパラメータ）ダイアログボックス３０８が現れ、これは種々のカソードの具体的なパラメータを電池設計者がロードおよび調整するために使用される。Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓダイアログボックス３０８へは別の経路から到達することもできる。Ｌｏａｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ｓｅｔ（パラメーターの設定の取り込み）ボタンを作動させると、Ｏｐｅｎ  Ｆｉｌｅ（ファイルを開く）ダイアログボックスが図１３に示され、ここからユーザはファイルを選択する。ファイルを選択すると、Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓボックス３０８が表示され、ここでは選択したファイルに付属した種々のカソードの具体的なパラメータの取り込みおよび調整が行える。
【０１２２】
入力フィールド３１０は、１／分の単位で表される頻度因子であるガンマ（γ）の値を入力するためのものである。入力フィールド３１２は、電子ボルト（ｅＶ）の単位で表される活性化エネルギーＥaの値を入力するためのものである。転化度の分率（すなわちパーセンテージ）であるパラメータｕは入力フィールド３１４を使用して入力することができる。入力フィールド３１６は自己触媒作用の無次元パラメータを表すベータ（β）の値の入力に使用される。またｈ／Ｃ’totの値は入力フィールド３１８を使用して入力することができ、ここでｈ／Ｃ’totは反応によって試料が発生した全熱量（ｈ）と反応物と試料ボンベの全熱容量（Ｃ’tot）との比を表し、単位℃で表される。
【０１２３】
図１５および１６は、それぞれ加速熱量測定法および示差走査熱量測定法を使用するカソード計算に影響を与えるパラメータを入力するためのダイアログボックス３２１および３２０を示している。各ダイアログボックス３２１および３２０は、単位℃で表されるＳｔａｒｔｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（開始温度）入力フィールド３２３、３２２を有する。カソード加速熱量測定計算パラメータを入力するためのダイアログボックス３２１は、単位時で表されるＴｉｍｅ（時間）入力フィールド３２５を有する。カソード示差走査熱量測定計算パラメータを入力するためのダイアログボックス３２０は、単位℃／分で表されるＨｅａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ（加熱速度）入力フィールド３２４を有する。
【０１２４】
図１７は、Ａｎｏｄｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（アノードパラメータ）ダイアログボックス３３０を示しており、これはメインメニューバー３０２からＡｎｏｄｅボタン３０７を作動させ、使用可能となったＰａｒａｍｅｔｅｒｓボタンを選択することによって現れる。Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓボタンを作動させると、Ａｎｏｄｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓダイアログボックス３３０が表示され、これは種々のアノードの具体的なパラメータを電池設計者が取り込みおよび調整するために使用される。Ａｎｏｄｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓダイアログボックス３３０へは別の経路から到達することもできる。図１３に示されるＡｎｏｄｅボタン３０７を作動させ、使用可能になったＬｏａｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ｓｅｔボタンを作動させると、Ｏｐｅｎ  Ｆｉｌｅダイアログボックスが表示され、ここからユーザはファイルを選択する。ファイルを選択すると、Ａｎｏｄｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓダイアログボックス３３０が表示され、ここでは選択したファイルに付属した種々のアノードの具体的なパラメータの取り込みおよび調整が行える。
【０１２５】
入力フィールド３３２はガンマ１（γ1）の値を入力するためのものであり、入力フィールド３３４はガンマ２（γ1）の値を入力するためのものであり、それぞれ１／分の単位で表される頻度因子である。入力フィールド３３６および３３８は活性化エネルギーパラメータＥ1およびＥ2の値を入力するためのものであり、それぞれ電子ボルト（ｅＶ）の単位で表される。ｈ1／Ｃ’totおよびｈ2／Ｃ’totの値は入力フィールド３４０および３４２を使用して入力可能であり、これらの項ｈ1／Ｃ’totおよびｈ2／Ｃ’totは実施例４で前述した単位を有する。
【０１２６】
Ａｎｏｄｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓダイアログボックス３３０は、Ａｎｏｄｅ  ｍ入力フィールド３４４をさらに有し、Ａｎｏｄｅ  ｍは、タイプ１からタイプ３リチウムへの反応の反応次数を表す。Ｏｒｄｅｒ（次数）入力フィールド３５６にはタイプ２からタイプ３リチウムへの反応の反応次数を表すＯｒｄｅｒ値を設計者が入力することができる。Ｘｆｏ入力フィールド３４８は、前述の実施例４に記載の単位を有する項ｘ2oを表すアノードパラメータＸｆｏの値を入力することができる。前述の実施例４に記載の単位を有する項ｘ1oを表すアノードパラメータＸｉｏは、Ｘｉｏ入力フィールド３５０を使用して入力することができる。Ｚｏ入力フィールド３５２は、前述の実施例４に記載の単位を有する項ｘ3oを表すアノードパラメータＺｏの値を入力するためのものである。
【０１２７】
図１８は、ダイアログボックス３６０を示しており、これはメインメニューバー３０２からＢａｔｔｅｒｙボタン３０９を選択することによって表示される。Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（電池パラメータ）ダイアログボックス３６０は種々の電池レベルのパラメータを電池設計者がロードし調整するために使用される。入力フィールド３６２および３６４は、Ｔｉｍｅ（時間）（時）およびＳｔａｒｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（開始温度）（℃）の値をそれぞれ入力するためのものである。Ｏｖｅｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（オーブン温度）フィールド３６６は、オーブン曝露試験によるセルが配置されるオーブンの温度（℃）を設計者が入力することができる。セルは最初Ｓｔａｒｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅであることに注意されたい。
【０１２８】
Ｍａｓｓ（質量）入力フィールド３６８および３７０は、それぞれアノードおよびカソードの質量値（ｇ）を入力するために使用される。図１８において、Ｍａｓｓ入力フィールド３６８および３７０はそれぞれ仮想リチウムイオン電池の炭素およびコバルト系電極用に特化されている。電池熱容量（Ｊ／ｇＫ）、熱伝導率（Ｗ／ｃｍＫ）、および密度（ｇ／ｃｃ）の値はそれぞれ入力フィールド３７２、３７４、および３７６を使用して入力することができる。Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓダイアログボックス３６０はＣａｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（缶パラメータ）領域３８０をさらに有し、ここで、仮想電池の缶または保護密閉容器の特性決定のための種々のデータを入力することがでいる。Ｃａｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ領域３８０は、入力フィールド３８２、３８４、３８６、および３８８を有し、それぞれ缶密度（ｇ／ｃｃ）、熱容量（Ｊ／ｇＫ）、缶表面熱伝導率（Ｗ／ｃｍ2Ｋ）、および缶全体の熱伝導率（Ｗ／ｃｍＫ）を入力することができる。
【０１２９】
Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓダイアログボックス３６０は、Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（電池形状）領域３９０をさらに有し、いくつかの異なる仮想電池の形状を選択するために使用する。図１８に示される実施態様では、設計者はＣｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（円筒形）ボタン３９２またはＰｒｉｓｍａｔｉｃ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（角柱形）ボタン３９４を作動させることができる。図１９は、Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ（円柱形計算）ダイアログボックス４００を示しており、これはＢａｔｔｅｒｙ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ領域３９０内にあるＣｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙボタン３９２を設計者が作動させると表示される。設計者は、Ｌｅｎｇｔｈ（長さ）およびＲａｄｉｕｓ（半径）入力フィールド４０２および４０４をそれぞれ使用して、缶の長さ（ｃｍ）および半径（ｃｍ）の値を入力することができる。
【０１３０】
Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎダイアログボックス４００はＤｅｔａｉｌ  Ｌｅｖｅｌ（詳細レベル）領域４０６をさらに有し、ここで設計者はＦｕｌｌ  Ｄｅｔａｉｌ（完全詳細）ボタン４０８とＵｎｉｆｏｒｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（均一温度）ボタン４１０を作動させることができる。Ｆｕｌｌ  Ｄｅｔａｉｌボタン４０８を作動させると、前述の熱方程式のように仮想セル内部の温度が半径によって変化すると仮定して計算が行われる。２６６ＭＨｚのＰｅｎｔｉｕｍ  ＩＩプロセッサを搭載したＰＣで実行すると、Ｆｕｌｌ  Ｄｅｔａｉｌ計算には数分間かかる。
【０１３１】
Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅボタン４１０を作動させると、仮想セル内部の温度が均一である（すなわち半径に依存しない）と仮定して計算が行われる。この計算は概算であるが、数秒間で終了する。しかしながらこの概算は適度に正確である。通常のコア−缶の温度差は熱暴走が起こったとしてもわずか数℃であることがシミュレーションによって示されている。
【０１３２】
図２０は、Ｐｒｉｓｍａｔｉｃ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ（角柱形計算）ダイアログボックス４２０を示しており、これは、図１８に示されるＢａｔｔｅｒｙ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ領域３９０中のＰｒｉｓｍａｔｉｃ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙボタン３９４を設計者が作動させると表示される。Ｌｅｎｇｔｈ（長さ）、Ｗｉｄｔｈ（幅）、およびＴｈｉｃｋｎｅｓｓ（厚さ）入力フィールド４２２、４２４、および４２５をそれぞれ使用して、缶の長さ（ｃｍ）、幅（ｃｍ）、および厚さ（ｃｍ）の値を設計者が入力することができる。Ｐｒｉｓｍａｔｉｃ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ（角柱形計算）ダイアログボックス４２０もＤｅｔａｉｌ  Ｌｅｖｅｌ  ｒｅｇｉｏｎ４２６を有し、ここで設計者はＦｕｌｌ  ＤｅｔａｉｌボタンおよびＵｎｉｆｏｒｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅボタン４２８および４３０を作動させることができる。
【０１３３】
Ｆｕｌｌ  Ｄｅｔａｉｌボタン４２８を作動させると、前述の熱方程式のように仮想セル内部の温度が厚さによって変化すると仮定して計算が行われる。円筒形セル形状の場合と同様に、Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅボタン４３０を作動させると、仮想セル内部の温度が均一である（すなわち厚さに依存しない）と仮定して計算が行われる。
【０１３４】
したがって、熱的、電気的、および／または機械的酷使に対する電気化学的セルの応答を予測するための本発明によるコンピュータ支援方法は、機械可読命令のシーケンスを処理装置が実行することによって実施することができる。これらの命令はさまざなな種類の信号記録媒体内に存在してもよい。この点で、本発明の別の実施態様は、機械可読命令のプログラムを有する信号記録媒体内を含み、デジタル処理装置によって実行可能であり、本発明のセルのモデル化および挙動の予測手順を実施する方法段階を遂行するプログラム製品に関する。信号記録媒体としては例えば、処理装置内部に搭載されるかあるいはその他の方法で処理装置と接続されるランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）を挙げることができる。
【０１３５】
あるいは、これらの命令は、１種類以上の磁気データ記録ディスケット、直接アクセスデータ記録ディスク（例えば、従来のハードディスクドライブまたはＲＡＩＤアレイ）、磁気テープ、可変または非可変電子読み出し専用メモリ（例えば、ＥＥＰＲＯＭ、ＲＯＭ）、フラッシュメモリ、光学記憶装置（例えば、ＣＤＲＯＭまたはＷＯＲＭ）、デジタル、アナログ、および通信回線ならびに無線などの伝送媒体を有する信号記録媒体、ならびに信号伝達媒体などのその他の信号記録媒体に含まれてもよい。説明的実施態様では、機械可読命令は、コンパイルした「Ｃ」言語コードまたは「Ｃ＋＋」オブジェクト指向コードで構成されてもよい。
【０１３６】
本発明の種々の実施態様の以上の説明は、例証および説明の目的で行った。厳密に開示された形態で本発明が網羅されたり限定されたりすることを意図するものではない。上記教示内容を考慮すれば多くの変更および変形が可能である。本発明の範囲はこの詳細な説明によって限定されることを意図するものではないく、請求項によって限定されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電気化学セル材料の自己発熱プロフィールの決定に使用可能な加速熱量計の詳細図であり、本発明の原理によりこの自己発熱プロフィールから出力関数を誘導することができる。
【図２】  本発明の一実施態様による加速熱量計実験用の炭素電極の準備に使用されるコイン型セルを示した概略図である。
【図３】  本発明の一実施態様による加速熱量計試料用のＬｉxＣｏＯ2の準備に使用されるリチウムイオンコイン型セルを示した概略図である。
【図４】  本発明の一実施態様による、ＬｉxＣｏＯ2／電解質試料による加速熱量計実験における温度対時間データを示したグラフである。
【図５】  本発明の一実施態様による、種々の初期開始温度に加熱した電解質中のＬｉxＣｏＯ2（４．２Ｖ）に対する加速熱量計実験における自己発熱速度対温度の自然対数でプロットしたグラフである。
【図６Ａ】  本発明の一実施態様による、１５０℃に初期加熱したＬｉxＣｏＯ2試料に対する加速熱量計実験における自己発熱速度対温度の自然対数でプロットしたグラフである。
【図６Ｂ】  本発明の一実施態様による、１６０℃に初期加熱したＬｉxＣｏＯ2試料に対する加速率熱量計実験における自己発熱速度対温度の自然対数でプロットしたグラフである。
【図６Ｃ】  本発明の一実施態様による、１７０℃に初期加熱したＬｉxＣｏＯ2試料に対する加速熱量計実験における自己発熱速度対温度の自然対数でプロットしたグラフである。
【図６Ｄ】  本発明の一実施態様による、１７５℃に初期加熱したＬｉxＣｏＯ2試料に対する加速熱量計実験における自己発熱速度対温度の自然対数でプロットしたグラフである。
【図６Ｅ】  本発明の一実施態様による、１８０℃に初期加熱したＬｉxＣｏＯ2試料に対する加速熱量計実験における自己発熱速度対温度の自然対数でプロットしたグラフである。
【図７Ａ】  本発明の一実施態様による特定の出力関数パラメータを使用して計算したプロフィールと比較した、２つの異なる開始温度における電解質中のリチオ化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のデータを示したグラフである。（計算値）
【図７Ｂ】  本発明の一実施態様による特定の出力関数パラメータを使用して計算したプロフィールと比較した、２つの異なる開始温度における電解質中のリチオ化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のデータを示したグラフである。（実測値）
【図８】  本発明の一実施態様による円筒形セルの断面図である。
【図９】  本発明の一実施態様による熱的モデル化に使用した角柱形セルの断面図である。
【図１０Ａ】  本発明の一実施態様による、第１の製造元（製造元Ａ）のセルの計算によるオーブン曝露プロフィールを示す温度対時間のグラフである。
【図１０Ｂ】  本発明の一実施態様による、第１の製造元（製造元Ａ）のセルの実験によるオーブン曝露プロフィールを示す温度対時間のグラフである。
【図１１Ａ】  本発明の一実施態様による、第２の製造元（製造元Ｂ）のセルの計算によるオーブン曝露プロフィールを示す温度対時間のグラフである。
【図１１Ｂ】  本発明の一実施態様による、第２の製造元（製造元Ｂ）のセルの実験によるオーブン曝露プロフィールを示す温度対時間のグラフである。
【図１２】  表２のパラメータを使用してセルについてセル半径の関数として計算したオーブン曝露プロフィール（１５０℃）を示す温度対時間のグラフである。
【図１３】  本発明の原理によるセル／電池モデル化モデル化プログラムとユーザが対話するための、コンピュータシステムのディスプレイ上に表示されたユーザインターフェーススクリーンの図である。
【図１４】  本発明のセル／電池モデル化プログラムの一実施態様による種々のカソードパラメータをユーザが入力し調整するための、コンピュータシステムのディスプレイ上に表示されたユーザインターフェーススクリーンの図である。
【図１５】  本発明のセル／電池モデル化プログラムの一実施態様による加速熱量測定カソード計算に関する種々のデータをユーザが入力し調整するための、コンピュータシステムのディスプレイ上に表示されたユーザインターフェーススクリーンの図である。
【図１６】  本発明のセル／電池モデル化プログラムの一実施態様による示差走査熱量測定カソード計算に関する種々のデータをユーザが入力し調整するための、コンピュータシステムのディスプレイ上に表示されたユーザインターフェーススクリーンの図である。
【図１７】  本発明のセル／電池モデル化プログラムの一実施態様による種々のアノードパラメータをユーザが入力し調整するための、コンピュータシステムのディスプレイ上に表示されたユーザインターフェーススクリーンの図である。
【図１８】  本発明のセル／電池モデル化プログラムの一実施態様による種々の電池パラメータをユーザが入力し調整するための、コンピュータシステムのディスプレイ上に表示されたユーザインターフェーススクリーンの図である。
【図１９】  本発明のセル／電池モデル化プログラムの一実施態様による円筒形の電池の種々のパラメータをユーザが入力し調整するための、コンピュータシステムのディスプレイ上に表示されたユーザインターフェーススクリーンの図である。
【図２０】  本発明のセル／電池モデル化プログラムの一実施態様による角錐形の電池の種々のパラメータをユーザが入力し調整するための、コンピュータシステムのディスプレイ上に表示されたユーザインターフェーススクリーンの図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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