(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼付防止調理面を有する調理器具製造方法において、
ａ）金属シートを提供する工程と、
ｂ）前記金属シートからブランクを打ち抜く工程と、
ｃ）前記ブランクにぴかぴかのラスター仕上げを施す工程と、
ｄ）ぴかぴかにラスター仕上げが施された前記ブランクに絞り加工を施し、所望の形体の調理器具を形成する工程と、
ｅ）前記調理器具に焼付防止調理面を形成するために、前記調理器具の少なくとも調理面にジルコニウムナイトライドの層を付着させる工程とを含む、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ｃ）の工程が二つの仕上げ処理を含み、これらの処理のうちの第２の処理は、前記二つの仕上げ処理のうちの第１の処理で使用された研磨剤よりも微細な研磨剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．０５０８μｍ乃至０．１０１６μｍ（２マイクロインチ乃至４マイクロインチ）の非常に輝きのある表面仕上げを施すために、バフ車及びバフ研磨コンパウンドでバフ加工を行う第３仕上げ処理を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属シートは、多層金属積層材料の外層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記調理器具は、フライパン、ソースパン、ソース入れ、キャセロール、ソテーパン、貯蔵用ポット、火消し壺、中華鍋、オムレツパン、のうちの一つである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属シートは、ステンレス鋼性の外層と、アルミニウム及び銅を含む群から選択された伝熱性の高い金属又は金属合金でできた内コア層とを含む多層金属積層材料シートである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全体として調理器具に関し、更に詳細には、焼付防止コーティングが施された調理器具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の潤滑性の層を金属製調理器具の調理面に付着させることによって、少なくとも最初のうちは比較的焼付き難い表面を提供することが一般的であった。ＰＴＦＥは潤滑性を経時的に失い、焼付防止性が低下する。ＰＴＦＥの表面は、金属基材と比較して遙かに軟質であるため幾分好ましくなく、引っ掻き傷が容易に付いてしまい、そうでなくても、調理で使用される金属製のへら、フォーク、及び他の厨房器具による損傷を受ける。ひとたび引っ掻き傷等の傷が付くと、ＰＴＦＥでできた表面が削げ落ちてしまい、全体としてその元の焼付防止性表面としての有用性を失ってしまう。
【０００３】
最近になって、ＰＴＦＥに引っ掻き傷ができ難くするため、ツァイ（Ｔｓａｉ）が出願した英国特許出願第ＧＢ２，２７７，４６６Ａ号に開示されているような試みがなされた。調理器具用焼付防止コーティングの硬度及び耐久性を改善することを目的とした、この分野での他の試みが、ナガオカ等に賦与された米国特許第５，４４７，８０３号で具体化されている。この特許には、鋼製フライパンをチタニウムナイトライドでコーティングすることが開示されている。ＴｉＮコーティングは、物理蒸着法（ＰＶＤ）又は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって付着され、次いで、酸素及び窒素を制御された比で含む雰囲気内で熱処理し、酸化チタニウム保護層をチタニウムナイトライド層の表面上に形成する。チタニウムナイトライド層は硬質であることに加え、喜ばしい金色の色彩を生じ、フライパンの外観を改善する。
【０００４】
ジルコニウムナイトライドは、ドリルビット、旋盤ビット、及び射出成形型等の様々な産業的製品の硬度及び耐摩耗性を高めるために付着される周知のセラミックコーティングである。
【０００５】
ジルコニウムナイトライドは、基材金属製を適切に選択し且つ加工した場合には、焼付防止性を長期間に亘って保持する調理器具用の優れたコーティングを提供する。更に、ジルコニウムナイトライドは、従来のチタニウムナイトライド面で必要とされているような酸化物表面を形成するための別の処理工程を必要としない。更に、本発明のジルコニウムナイトライドコーティングは、喜ばしい金色の色彩を調理器具に提供する。この色は、チタニウムナイトライドコーティングとは異なり、直火に掛けても褪色しない。本発明のジルコニウムナイトライドコーティングは、極めて硬質であり且つ耐研磨性である。これにより、丈夫で、焼付防止性が長期に亘って保持される調理面が提供され、かくして、レストランや施設の厨房に特に適したものとなる。ジルコニウムナイトライドコーティングの喜ばしい金色の色彩は、このコーティングが本発明の調理器具に焼付防止性を与えることと相まって、家庭用調理器具（ｈｏｕｓｅｗａｒｅ）の消費者の市場に適したものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、調理面又はベーキング面に関する。これらの面は、下文において集合的に「調理面」と呼ばれ、セラミックナイトライド材料、好ましくはジルコニウムナイトライド製の焼付防止コーティングを備えている。本発明は、更に、コーティングが施された調理面の製造方法並びにこの方法によって得られた調理用容器又はベーキング容器に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
簡単に述べると、本発明の調理面は、ステンレス鋼、炭素鋼、チタニウム、等の硬質基材を含み、バフ加工により、０．５０８μｍ（２０マイクロインチ）以下、好ましくは０．２２８６μｍ乃至０．３０４８μｍ（９マイクロインチ乃至１２マイクロインチ）、更に好ましくは０．０５０８μｍ乃至０．１５２４μｍ（２マイクロインチ乃至６マイクロインチ）の高度のラスター仕上げが施してある。バフ加工を施した基材金属の表面を清浄にした後、好ましい材料、即ちジルコニウムナイトライドでコーティングを施す。加えられたコーティングに熱処理を施して保護酸化物層をつくりだす必要がない。これは、ジルコニウムナイトライドが雰囲気内で自己不動態化し、及びかくして、特別の処理を行わなくても酸化ジルコニウム保護層を形成するためである。
【０００８】
調理容器の基材金属は単層材料であってもよいし、伝導性コア材料、例えば銅やアルミニウム等の様々な金属層に被着積層材料（ｃｌａｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）として結合し、伝熱性を高めてもよい。誘導加熱レンジに適した鍋を形成するため、強磁性ステンレス鋼でできた磁性体層を積層材料中に含んでもよい。
【０００９】
基材金属が、上文中に説明した様々な金属層でできた被着積層材料の一部である場合には、ジルコニウムナイトライドコーティングは、好ましくは、当該技術分野で物理蒸着法（ＰＶＤ）として周知の陰極電弧法（ｃａｔｈｏｄｉｃ  ａｒｃ  ｍｅｔｈｏｄ）によって付けられる。この方法は、圧力が約１．３６０×１０-5g/cm2 （約１０-5トル）程度で温度が２６０℃乃至４８２℃（５００0F乃至９００0F）の真空チャンバを使用する。この温度範囲は、コーティングを良好に付着させと同時に、ステンレス鋼やアルミニウム（被着積層材料を形成する）を分離温度以下に止める。
【００１０】
本発明による好ましい方法によれば、ポットや特定のパン等の深絞りによって形成した調理容器を製造する場合、内面全体にバフ加工又は研磨を施してぴかぴかのラスター仕上げにすることは困難である。このような場合には、本発明の現在の好ましい方法は、被着積層材料の形態の基材金属製の平らなブランクを形成し、適用可能であれば、これに続いて平らなブランクの調理面をバフ加工し、高度にラスター仕上げした後、かくして研磨したブランクに絞り加工を加え、最終的な容器の所望の形状にする。次いで、賦形済の容器をクリーニングし、バフ加工した表面をジルコニウムナイトライド材料でコーティングし、焼付防止表面を提供する。
【００１１】
本発明のこれらの特徴並びに他の利点及び特性は、添付図面を参照して以下の詳細な説明を読むことによって更に容易に明らかになるであろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照すると、全体に参照番号２を附した本発明の多層又は多プライ被着金属積層調理面が示してある。単層調理面４が図２に示してある。これもまた本発明を実施する上で適している。
【００１３】
焼付防止層２０を表面上に備えた図１の多プライ積層材料２は基材金属層６を含む。この基材金属層は、例えば、３０４等級のステンレス鋼製の調理面に設けられている。アルクラッドアルミニウム又は銅又は銅合金でできた伝熱コア層８が基材金属層６に結合されており、ステンレス鋼製の外層１０がコア層８に結合されている。外層１０は３０４等級のステンレス鋼でできていてもよく、又は、誘導加熱レンジ並びに従来のガス又は電気による輻射加熱レンジで使用するのに適した磁性体又は等級４３６の強磁性体であってもよい。
【００１４】
更に、図１の多プライ積層材料２は、基材金属層６及び外層１０がステンレス鋼製でコア層８が銅又は銅合金の平らなグリドルプレートを提供できる。ジルコニウムナイトライド焼付防止層２０は、商業的グリドルプレートに優れた性質を提供する。
【００１５】
図２の基材金属層１２は、調理面の全断面を形成し、グリドルプレート、グリルグレイト（ｇｒｉｌｌ  ｇｒａｔｅ）、又は他の調理器具の形態をとることができる。しかしながら、調理技術では、図１に示す種類の高伝熱性コアを持つ多プライ金属積層材料は、ポット、鍋、及びオーブン用ベーク調理器具（ｏｖｅｎｂａｋｅｗａｒｅ）等の調理用容器で使用する場合に優れた調理性能を提供するということは周知である。
【００１６】
基材金属層６又は１２は、図１のジルコニウムナイトライド焼付防止層２０又は図２の２０' の熱膨張特性に対して高度に適合性でなければならない。そうでない場合には、ジルコニウムナイトライドコーティングは適正に付着していられなくなる。更に、基材金属層は、硬質の金属でなければならない。好ましい基材金属には、チタニウム、又は上掲の等級３０４及び４３６を含む様々な等級のステンレス鋼が含まれる。アルミニウムや銅等の軟質金属を基材金属層６又は１２として使用することは避けなければならない。
【００１７】
優れた焼付防止性を提供するためには、内面即ち基材金属層６又は１２に艶出し仕上げを施さなければならず、好ましくは、これに続いて表面が高度に滑らかになるまでバフ加工を行い、ぴかぴかにラスター仕上げが施される。基材金属表面の滑らかさを向上にすると、焼付防止層２０、２０' の焼付防止性が同様に向上する。表面仕上げには、好ましくは、ハイライト（Ｈｉ−Ｌｉｔｅ）という商標のバフ加工機として周知の商業的装置で、石油を基材とした潤滑剤を浸した１８０グリットのアルミナ研磨紙を使用して研磨作業を２段階で行うことが必要とされる。機械の定置のノーズが研磨剤を支持し、この際、金属基材を５００ＲＰＭ乃至１０００ＲＰＭで回転させる。研磨剤を付けたノーズを、回転している金属に対して２度移動する。次いで、更に微細な２２０グリットの研磨剤を使用し、上文中に説明したのと同じ機械パラメータを使用して更に処理する。この場合も移動を２度行う。処理を終えた表面には、０．５０８μｍ（２０マイクロインチ）の、好ましくは０．２５４μｍ乃至０．４０６μｍ（１０マイクロインチ乃至１６マイクロインチ）のぴかぴかのラスター仕上げが施され、更に好ましくは、０．０５０８μｍ乃至０．１５２μｍ（２マイクロインチ乃至６マイクロインチ）の非常に輝きのある表面仕上げが施される。０．０７６２μｍ（３マイクロインチ）の表面仕上げが優れている。勿論、更に高度のラスター面は、バフ車及びバフ加工用研磨剤を使用して追加の研磨を行うことを必要とし、これにより、仕上げが施された調理器具の価格が或る程度上昇するということは理解されよう。かくして、商業的状況では、追加の費用と追加の焼付防止性との間で妥協を図らなければならない。
【００１８】
焼付防止層２０、２０' を形成する、付着させたジルコニウムナイトライドは、喜ばしい外観をもたらす金色の色彩を調理器具に与え、及びかくして、ジルコニウムナイトライドは、焼付防止層２０、２０' に加え、第１図及び第２図の夫々の外部装飾層３０、３０' として付着させることができる。下側にある金属製外層の外面には、調理面で必要な高度の滑らかさまでバフ加工を行う必要がない。これは、調理容器の外面では焼付防止を必要としないためである。勿論、ジルコニウムナイトライドを調理器具の選択された表面に付着させて任意の所望の外観を得ることができるということは理解されよう。これは、コーティングが施されない表面をマスキングするだけで行われる。これらのマスキング技術は、コーティングの技術分野で周知である。
【００１９】
金属基材層のコーティング前に表面を高度に清浄にしておく必要がある。汚れた領域はマスクとして作用し、層２０、２０' 、３０、３０' の付着を妨げる。バフ加工／研磨処理の後、表面を洗剤で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、後に超音波浴中で更に清浄化する。
【００２０】
陰極電弧法により、ジルコニウムナイトライドを調理容器に付着させる。陰極電弧法は、物理蒸着法（ＰＶＤ）としても周知である。被着材料の場合には、ＰＶＤ法を使用する。この方法は、圧力が約１．３６０×１０-5g/cm2 （約１０-5トル）で温度が２６０℃乃至４８２℃（５００0F乃至９００0F）の真空チャンバを使用する。この温度範囲は、コーティングを良好に付着させると同時に、被着積層材料のステンレス鋼層及びアルミニウム層が分離する温度以下の温度である。コーティングが施されるべき部品は、先ず最初に、不活性ガスのプラズマボンバードメントによって清浄化される。この最初のボンバードメントにより、表面酸化物を減少することによって表面を活性化する。次いでジルコニウムを蒸発し、厚さが数オングストロームのジルコニウム層を表面上に付着させる。次いで窒素環境を導入し、ジルコニウムナイトライドセラミック層２０、２０' 、３０、３０' を形成する。計測された量の酸素をチャンバに導入し、酸化ジルコニウム層を形成したときにサイクルが完了する。層２０、２０' について１．５μｍ乃至３μｍのコーティング厚が得られる。ジルコニウムナイトライドでできた焼付防止層の好ましい厚さは２μｍである。
【００２１】
ジルコニウムナイトライドは、周知のチタニウムナイトライド材料よりも優れた多くの利点を提供する。ジルコニウムナイトライドは、チタニウムナイトライドについて必要とされる温度範囲よりも低い温度範囲で基材に付着させることができる。これは、結合される金属が高温で分離したり歪んだりする場合に特に有利である。更に、チタニウムナイトライドは、基材と電気化学的に反応し、表面劣化、脱色、及び腐蝕を引き起こす場合がある。付着速度が更に高いため、ジルコニウムは更に経済的に付着させることができる。ジルコニウムは、自己不動態性を示し、電気化学的電流路が形成されないようにする。ナガオカ等に賦与された米国特許第５，４４７，８０３号には、最後に酸素でバックフラッシュを行うことにより、表面を酸化チタニウム層で安定化させることが教示されている。この層は、化学薬品や研磨剤による損傷を受け易く、そのため、チタニウム／基材システムは、電蝕を受け易い。
【００２２】
結論として、ジルコニウムナイトライドは、調理器具、ベーク調理器具、グリル、グリドル、又は他の食品調理面にコーティングとして付着させた場合には、（ａ）非常に高い対摩耗性、（ｂ）高い耐蝕性、及び（ｃ）食品が表面にくっつくことに対する大きな抵抗を提供する。
【００２３】
ジルコニウムナイトライドは、ＰＶＤやＣＶＤで付着させたチタニウムナイトライドよりも以下の理由で優れている。即ち、（ａ）ジルコニウムナイトライドは、チタニウムナイトライドよりも低い温度で付着させることができ、（ｂ）ジルコニウムナイトライドは、自己不動態性であり、優れた耐蝕性を提供する。チタニウムナイトライドは最初のコーティング処理後、酸化物を非常に形成し難い。更に、（ｃ）ジルコニウムナイトライドは、チタニウムナイトライドよりも経済的に付着させることができる。かくして、ジルコニウムナイトライドは、従来提案された従来技術のチタニウムナイトライドコーティングよりも優れた焼付防止層２０、２０' を提供する。
【００２４】
超高ラスター仕上げ（０．０５０８μｍ乃至０．１０１６μｍ（２マイクロインチ乃至４マイクロインチ））を施す場合、深絞りによって形成された例えばポット等の調理器具の底の調理面に均等にバフ加工を加えることは困難であるということがわかっている。これは、容器の高い壁が、バフ車を入れる上で邪魔になるためである。従って、深絞りによる調理器具の製造では、本発明によれば、最初に、調理器具容器を形成するための絞り加工を平らな金属ブランクに加える前に、平らな金属ブランクに研磨及びバフ加工を行い、高度の又は超高度のラスター仕上げを得るのが有利であるということがわかっている。絞り加工中、研磨／バフ加工したブランク表面には実質的に作用が加えられないままであり、後に（適当な清浄化を行った後）、チタニウムナイトライドでコーティングできる。
比較試験
試験Ｉ−表面の滑らかさ
３０４ステンレス鋼製の内側の基材金属層（調理面）、アルクラッドアルミニウム製コア層、４３６ステンレス鋼製外面層を含む第１多層被着フライパンを従来の方法で製造した後、チタニウムナイトライドコーティングプロセスを加える。コーティング前にフライパンの外面をぴかぴかのラスター仕上げが施されるまでバフ加工し、内面を、当該産業において「ハイライト」仕上げとして周知の同心パターンで、潤滑剤を含む１５０グリットの研磨剤を使用して仕上げる。大きさ及び多層被着積層構造が同じ第２フライパン製造した後、硬質の布バフ車及び中間バフコンパウンドを使用して内面及び外面を強くバフ加工し、両面を約３μｍの超高反射ラスター仕上げが施された状態にする。その後、第１フライパンと同じチタニウムナイトライドコーティングプロセスを加える。コーティングが施された両フライパンを、標準的な対物試験で未コーティングの多プライステンレス鋼第３フライパンと比較する。この試験は、計量された量の赤砂糖及び水をフライパンの調理面上で燃やす工程を含む。チタニウムナイトライドでコーティングした第１及び第２のフライパンは、両方とも、剥き出しでコーティングが施されていない多プライステンレス鋼第３フライパンよりも優れた剥離特性を示す。しかしながら、チタニウムナイトライドコーティング前に更に高度にラスターバフ加工した第２フライパンは、研磨仕上げを施した第１フライパンよりも良好な剥離特性を示す。従って、バフ加工したぴかぴかのラスター表面仕上げは、これに続いて本発明によるチタニウムナイトライドコーティングを施すのに適しており、約０．０７６２μｍ（約３マイクロインチ）の表面滑らかさを有するのが好ましい。比較のため、上文中で言及した「ハイライト」仕上げの表面の滑らかさは、約０．２２８９μｍ乃至０．３０４８μｍ（約９マイクロインチ乃至１２マイクロインチ）程度である。
【００２５】
かくして、この比較試験は、基材層の表面が滑らかであればある程、セラミックナイトライド層の焼付防止性が改善されることを示す。
試験ＩＩ−卵料理における掃除
標準的な２５．４cm（１０インチ）のステンレス鋼−アルミニウムコア−ステンレス鋼フライパンを、構造が同じであるが１．５μｍの厚さのジルコニウムナイトライドコーティングを焼付防止層２０に備えており且つ外面３０にも付着させてあるフライパンに対して試験する。剥離剤パム（パム（Ｐａｍ）は登録商標である）を各フライパンに少量スプレーした後、たまごを各フライパンで焼いた。調理後、フライパンをスクラブパッドを使用して掃除し、１から５までの値を割り当てて評価する。１は、最良という評価であり、５は最悪である。各フライパンについて５回の試行を行った。ステンレス鋼製の標準的なフライパンには、平均３の掃除容易性の評価が与えられた。これに対し、ジルコニウムナイトライドコーティングが施されたステンレス鋼製のフライパンは、平均１．２の掃除容易性の評価が与えられた。これは優れていると考えられ、新品の非焼付性ＰＴＦＥ表面と実際上等価である。
試験ＩＩＩ−コーティングの厚さ
この試験の目的は、様々な厚さのＺｒＮの剥離特性が使用に従ってどの様に保持されるのかを見つけることである。
【００２６】
実験では、異なる厚さのジルコニウムナイトライドを付着させた二つのステンレス鋼製アルミニウムコアフライパンの剥離特性を試験した。第１フライパンのＺｒＮの厚さは０．５６μｍであり、第２フライパンは２μｍ厚のＺｒＮ層を有する。これらのフライパンに炒り豆引っ掻き／洗浄試験を行う。小さじ一杯のブッシュの炒り豆（Ｂｕｓｈ’ｓ  Ｂａｋｅｄ  Ｂｅａｎ）を各フライパンの中央に置き、全てのシロップが黒い残滓になるまで加熱する。次いで、焦げた豆をスプーンで引っ掻く。引っ掻きがうまくいったのかどうかを１から５までの目盛りに以下に説明するように記録する。
１＝引っ掻きにより、全ての豆がフライパンから離れた。
２＝豆が大きな塊をなして剥離した。
３＝スプーンで引っ掻いたところだけから豆が除去された。
４＝全部ではないけれどもほとんどの豆がスプーンで引っ掻いたところから除去された。
５＝豆が全く除去されなかった。
【００２７】
引っ掻きに対する値を記録した後、フライパンを１分間に亘って温水及びパルモライブ（パルモライブ（Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ）は登録商標である）に浸す。浸漬後、フライパンをスクラブパッドで洗浄し、同じ目盛りを使用して別の評価を行う。幾つかの試験では、銀色の汚れがフライパンに残った。バーキーパーズフレンド（バーキーパーズフレンド（Ｂａｒ  Ｋｅｅｐｅｒｓ  Ｆｒｉｅｎｄ）は登録商標である）というスクラビング−研磨コンパウンドを使用して汚れを除去した。これは、コーティングの弱い領域について誤った結論が導き出されないようにするためである。
【００２８】
０．５μｍの厚さのＺｒＮコーティングを備えた、試験を受けた第１フライパンは、１０回の試行後に焼付防止性が損なわれ、調理面に沿って剥き出しのステンレス鋼が見え始める。２μｍの厚さのジルコニウムナイトライド層を備えた、試験を受けた第２フライパンは、焼付防止性が損なわれることなく、６０回の試行に耐える。
【００２９】
第２フライパンについての引っ掻き試験及び浸漬／洗浄試験の結果を以下の表（ａ）乃至（ｃ）に示す。これらの表は、豆調理試行１乃至６０をカバーする。
0004225633.tif 000002
0004225633.tif 000003
本発明の特定の実施例を詳細に説明したが、本開示の教示に照らして細部に様々な変形及び変更を行うことができるということは当業者には理解されよう。本明細書中に説明した現在の好ましい実施例は、単なる例示であって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。本発明は、添付の特許請求の範囲及びその等価物に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による焼付防止調理面の被着金属積層材料の拡大断面図である。
【図２】本発明による焼付防止調理面を持つ単一の基材金属挿入を示す図１と同様の図である。
【符号の説明】
２  多層被着金属積層調理面
４  単層調理面
６  基材金属層
８  伝熱コア層
１０  外層
１２  基材金属層
２０  ジルコニウムナイトライド焼付防止層
【図１】
0004225633.tif 000004
【図２】
0004225633.tif 000005