(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業上の流体流から塩素化合物を吸収除去するための塩素化合物除去剤であって、酸化亜鉛とセピオライト、タルク、アタパルジャイト（パリゴルスカイト）およびワラストナイトからなる群より選択されるアルカリ土類金属ケイ酸塩を主成分とすることを特徴とする塩素化合物除去剤。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属ケイ酸塩の濃度が、塩素化合物除去剤全重量基準で１０重量％〜９０重量％である請求項１に記載の塩素化合物除去剤。
【請求項３】
前記酸化亜鉛の濃度が塩素化合物除去剤全重量基準で１０重量％〜９０重量％である請求項１に記載の塩素化合物除去剤。
【請求項４】
塩素化合物を微量含有する炭化水素流を請求項１ないし３のいずれかの１項に記載の塩素化合物除去剤と接触させることを特徴とする炭化水素流中の塩素化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の工業上の流体流、特に、炭化水素流から塩素化合物を吸収除去するための固体の塩素化合物除去剤およびそれを用いる炭化水素流中の塩素化合物を除去する方法に関するものであり、さらに詳しくは、石油精製工程において製造される直留ナフサ、接触改質ナフサ、接触改質ガスなどの各種炭化水素流から微量含有される塩素化合物を長期間にわたり安定して効率よく吸収除去することが可能な固体の塩素化合物除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油系炭化水素に含まれる塩素化合物は、原油に由来するものと石油精製工程における接触改質、接触異性化等の触媒反応の際に混入するものがあり、その形態として無機塩素化合物と有機塩素化合物の存在が知られている。そして、原油に由来する無機塩素化合物および有機塩素化合物は、原油の蒸留工程から得られる炭化水素留出油に随伴され、直留ナフサなどにも含まれている。
【０００３】
一方、石油製品の混合基材として用いられるナフサ等の液状炭化水素からガソリン基材を製造するために白金等の貴金属系触媒を用いる接触改質反応が利用されているが、接触改質装置においては貴金属成分の再分散化による触媒の再生および触媒活性の調節のために有機塩素化合物の注入による活性化処理が行われている。このため、塩素化合物を用いて活性化処理された触媒を使用した場合、その触媒から流出した塩素化合物が接触改質装置等の反応工程において分解することにより生成する塩化水素などが水素ガスまたは接触改質油と共に反応器外に排出され、後段に流出する。このような塩素化合物が後段に流出した場合下流の装置を腐蝕させるなどの装置上の問題を引き起こすことになる。従って、前記問題の発生を防止し、円滑な装置の運転を行なうためには塩素化合物を除去する必要がある。
【０００４】
前記無機および有機塩素化合物のうち、塩化水素については従来からアルカリ系の固体吸収剤またはアルカリ洗浄液を用いて除去するのが一般的である。例えば、固体の塩化物吸収剤の例としては、特公昭５２−３５０３６号公報には酸化亜鉛と酸化カルシウムを吸収成分とし、これに不活性結合剤としてクレイを添加することにより得られる固体塩化物吸収剤が提案されている。また、特表平７−５０６０４８号公報には、アルカリ金属塩を担持した活性アルミナを用いて炭化水素中の塩化物を吸収除去する方法が開示されている。さらに、装置の腐蝕を防ぐために、ハロゲン処理触媒層の直後にハロゲン吸収剤層を設置した例が特開平７−８８３１５号公報に開示されている。この例のハロゲン吸収剤としては、吸収した塩化水素を容易に脱離しないものとして酸化カルシウム、酸化ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物をゼオライトなどの耐火性酸化物に担持したものを使用している。
【０００５】
しかしながら、このような吸収剤は、いずれも吸収塔に充填直後は塩素化合物を効率良く吸収するが、工業規模での連続的な使用では吸収容量が不足しがちなものが多い。特に、活性アルミナ等を主成分とする吸収剤は、充填初期において吸収速度も早く有効に作用するが、吸収容量が小さいという難点があり、また、操業条件が変化した場合に、吸収した塩化水素などの無機塩素化合物が脱離する問題点も有している。
【０００６】
一方、前記の特公昭５２−３５０３６号公報に記載の酸化亜鉛を用いる吸収剤は、吸収速度が活性アルミナよりも若干劣るものの、理論的な吸収容量が大きく、しかも吸収した塩化水素などを化学結合によって保持するため脱離し難い点で優れた吸収剤である。
【０００７】
ところで、これらの吸収剤は実用に供するためには、通常、押出し成形などで、例えば、ペレット状に成形する必要があり、一般的には、価格、汎用性という面からベントナイト、カオリンなどのクレイが結合剤として使用されている。しかし、これらの入手の容易なクレイは流体中の炭化水素の重合を引き起こし、生成するグリーンオイルなどの重合物で吸収剤表面が完全に覆われ、塩素化合物吸収剤としての性能が劣化してしまい、その結果、短期間で塩素化合物のリークが起こり、十分な除去性能を発揮できないという問題があった。
このような状況下において、特に液状炭化水素中の塩素化合物を効率よく連続して除去できる塩素化合物除去剤の開発が切望されてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、工業上の流体流から塩素化合物を除去するにあたり、前記問題点を解決した酸化亜鉛を含む固体の塩素化合物除去剤を提供することにある。すなわち、本発明は、流体中の炭化水素の重合によるグリーンオイルの生成を抑制することにより塩素化合物除去剤の性能低下を防止し、塩素化合物を長期にわたって吸収除去できる固体の塩素化合物除去剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の塩素化合物除去剤の開発状況に鑑み、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、ペレット結合剤としてアルカリ土類金属ケイ酸塩に着目し使用したところ、従来の汎用品であるベントナイトを使用した場合に比べて、長期間にわたり炭化水素流体中の塩素化合物のリークが起こらず、かつ、グリーンオイル等の重合物の生成も見られないことが判明した。結果として、塩素化合物を長期間連続して除去することができるようになり、塩素化合物除去剤の性能が大きく向上することを見いだし、これらの知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
工業上の流体流から塩素化合物を吸収除去するための塩素化合物除去剤であって、酸化亜鉛およびアルカリ土類金属ケイ酸塩を主成分とすることを特徴とする塩素化合物除去剤に関するものである。
【００１１】
また、本発明の好ましい実施の態様によれば、
▲１▼前記アルカリ土類金属ケイ酸塩の濃度が、塩素化合物除去剤全重量基準で１０重量％〜９０重量％である塩素化合物除去剤、
▲２▼前記酸化亜鉛の濃度が、塩素化合物除去剤全重量基準で１０重量％〜９０重量％である塩素化合物除去剤、
および
▲３▼前記塩素化合物除去剤の細孔特性として細孔径１０００Å以上の細孔容積が少なくとも０．０１ｍｌ／ｇであり、細孔径１００Å以上の細孔容積が少なくとも０．２ｍｌ／ｇであり、細孔径１０Å以上の細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇであり、かつ圧縮強度が少なくとも１ｋｇである塩素化合物除去剤
を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
塩素化合物を含有する炭化水素流を前記塩素化合物除去剤と接触させることを特徴とする炭化水素流中の塩素化合物の除去方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素化合物除去剤は、塩素化合物等により活性化処理した触媒を用いて石油炭化水素留分を処理するプロセスで発生する塩化水素などの塩素化合物の除去に適用され、また、原油に由来する塩素化合物の除去にも適用が可能である。
【００１４】
前記の塩素化合物等により活性化処理した触媒を用いるプロセスは、特に限定されるものではなく、ナフサ留分の接触改質プロセス、移動床式接触改質プロセスにおけるオキシクロリネーションなどの触媒再生工程、触媒の乾燥や水素還元などの前処理工程、芳香族化などの反応工程などを含む。前記石油炭化水素留分としては、重質ナフサや軽質ナフサなどが挙げられる。また、塩素化合物により活性化処理した触媒としては、例えば、前記重質ナフサを接触改質することによりガソリン基材を製造するための触媒、軽質ナフサからベンゼンを製造するための触媒、重質ナフサからＢＴＸを製造するための触媒などがある。このような触媒の具体例としては、通常の接触改質触媒や各種ゼオライト等の耐火性無機酸化物に周期表第８族貴金属を担持することにより得られる触媒などが挙げられる。周期表第８族貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム等を使用することができる。
【００１５】
前記の有機塩素化合物処理により活性化した触媒を使用した場合、特に、劣化触媒を塩素化合物処理により再生した触媒を使用した場合には有機塩素化合物が流体中に混入し、また、反応工程において有機塩素化合物が分解し相当量の塩化水素が生成し流体中に混入し前記の問題点が生起する。
【００１６】
本発明の塩素化合物除去剤は、主成分として酸化亜鉛およびアルカリ土類金属ケイ酸塩とから構成され、添加成分として塩基性アルカリ金属化合物および塩基性アルカリ土類金属化合物等を含有させてもよい。
【００１７】
本発明の塩素化合物除去剤において、アルカリ土類金属ケイ酸塩は、天然物または合成物質のいずれでも良く任意に選択することができる。例えば、天然クレイの場合、温石綿、斜頑火石、タルク、アタパルジャイト（パリゴルスカイト）、セピオライト、パラモンモリロナイトなどのマグネシウムケイ酸塩、ランキナイト、ラルナイト、ワラストナイトなどのカルシウムケイ酸塩、モンチセライト、メルウィナイト、オケルマナイトなどのマグネシウムとカルシウムの複合ケイ酸塩を挙げることができる。また、合成物質の場合、沈殿反応により合成したマグネシウムケイ酸塩、カルシウムケイ酸塩などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の塩素化合物除去剤中のアルカリ土類金属ケイ酸塩の配合量は、塩素化合物除去剤全重量基準で１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％の範囲で採用される。アルカリ土類金属ケイ酸塩の配合量が１０重量％に満たないと成形体の圧縮強度が低下し、一方、９０重量％を超えると除去性能が低下するおそれが生ずる。
【００１９】
また、本発明の塩素化合物除去剤中の酸化亜鉛の性状および製造方法等については特に制限はないが、塩素化合物の除去性能維持の点で、比表面積が２０ｍ2 ／ｇ〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ〜８０ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは４０ｍ2 ／ｇ〜７０ｍ2 ／ｇのものを使用することができる。
【００２０】
このような酸化亜鉛は、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等を３５０℃〜４００℃で仮焼することにより製造することができる。これらの水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等は、水溶液から結晶化させたものが好ましい。例えば、炭酸アンモニウム亜鉛水溶液から結晶化させた炭酸亜鉛および均一沈殿法により得られる水酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００２１】
塩素化合物除去剤中の酸化亜鉛の配合量は、塩素化合物除去剤全重量基準で１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％である。酸化亜鉛の配合量が１０重量％に満たないと塩素化合物に対する十分な除去性能を欠如し、一方、９０重量％を超えても増量に見合う効果は得られないばかりでなく、アルカリ土類金属ケイ酸塩の配合量の低下に伴なう成形体強度の低下の問題が生ずる。
【００２２】
本発明の塩素化合物除去剤において、酸化亜鉛とアルカリ土類金属ケイ酸塩の配合割合は、前記各配合量の範囲内で任意に選択することができるが、特に、酸化亜鉛：アルカリ土類金属ケイ酸塩（重量比）＝１：０．５〜１：１．７の割合が除去性能および成形体強度等の観点から好ましい。
【００２３】
本発明の塩素化合物除去剤は、酸化亜鉛、アルカリ土類金属ケイ酸塩および必要に応じ他の添加剤を従来から既知の一般的な手段により混合成形して調製することができる。塩素化合物除去剤の形状およびサイズは、その使用形態により種々のものが採用される。一般的には直径が１ｍｍ〜６ｍｍであり、長さが３ｍｍ〜２０ｍｍ程度の円柱状ペレットが好適に用いられるが、種々のサイズの異形状のペレット、錠剤状、顆粒状および破砕粒、また噴霧乾燥による微粒子など、特に制限はない。
【００２４】
また、本発明の塩素化合物除去剤は、以下に述べるように特異な細孔特性、特に特異な細孔容積分布を有するものである。具体的には水銀圧入法により測定した細孔径１０００Å以上の細孔容積が少なくとも０．０１ｍｌ／ｇであり、細孔径１００Å以上の細孔容積が少なくとも０．０２ｍｌ／ｇであり、また、細孔径１０Å以上の細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇであり、かつ圧縮強度が少なくとも１ｋｇのものである。このような細孔容積分布を有することにより、酸化亜鉛の塩素化合物との接触効率を向上し除去剤の性能を向上させることができる。一方、細孔径１０００Å以上の細孔容積を制御することにより機械的な強度の低下を抑制することができる。
次に、本発明の塩素化合物除去剤の製造方法として一般的な押出し成形による円柱状ペレットの製造方法を例示する。
【００２５】
先ず、所定量の酸化亜鉛粉末とアルカリ土類金属ケイ酸塩粉末をニーダーまたはマーラー等の混合混練装置で十分に乾式混合した後、混合粉末１重量部に対して０．２重量部〜０．５重量部、好ましくは０．３重量部〜０．４重量部の範囲で水を添加して混練する。水を添加する際には混練物の不均質が生じないように分割投入するのが望ましい。得られた混練物を押出し成形機またはペレタイザーで所定の形状のダイスを用いて円柱状ペレットに成形する。これを、２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で乾燥した後、必要であれば所望の長さに粉砕する。得られた乾燥物を篩分けし粒度分布を調整した後、塩素化合物除去処理に使用する。
【００２６】
また、本発明の塩素化合物除去剤は、乾式混合工程を省略して湿式混練のみでも製造可能である。この場合、分散し難い粘土などは、混練前に十分分散した状態にしてから添加する必要がある。最も効果的な分散方法は、予め水で十分分散させる方法である。分散が不完全であると、均一な混合物が得られず、圧縮強度が低下するという問題が生ずる。
【００２７】
本発明の塩素化合物除去剤は、以上説明したようにして調製され前記化学組成を有することから、塩化水素などの塩素化合物を化学的に吸収し、塩化亜鉛等の安定な化合物として固定する作用を有するため、吸収した塩素化合物の脱離が起こり難いという利点がある。
【００２８】
さらに、本発明による、塩素化合物を含有する炭化水素流を前記塩素化合物除去剤と接触させることから構成される炭化水素流中の塩素化合物の除去方法において、処理条件として常温から４００℃の温度を採用することができるが、好ましくは１０℃〜１４０℃であり、特に１０℃〜１３０℃が好適である。また、圧力は、０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、好ましくは、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、線速度は１ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分、好ましくは、１０ｃｍ／分〜８０ｃｍ／分である。このような処理条件を採用することにより前記塩素化合物除去剤の性能を効果的に発揮させることができる。
また、本発明の炭化水素流からの塩素化合物の除去方法において塩素化合物除去剤は、固定床、流動床または移動床のいずれの反応形式をも採用することができるが、装置面および操作上から固定床が好ましい。
【００２９】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。もっとも本発明は、実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した塩素化合物除去剤の細孔容積分布の測定法および除去性能評価方法は次の通りである。
【００３０】
（塩素化合物除去剤の細孔容積の測定方法）
水銀圧入法による（島津製作所製オートポアIII ９４２０を使用した。）。
【００３１】
（液状炭化水素中の塩素化合物除去性能評価試験）
１／１６インチのペレット状に成形した塩素化合物除去剤を内径５ｃｍの反応管に１００ｃｍの高さに充填して塩素化合物除去塔を作製し、これに塩素化合物を含有する液状炭化水素を温度４０℃、圧力１．７ＭＰａ、線速度４０ｃｍ／分で連続的に通過させ、塩素化合物除去塔入口と出口の無機塩素化合物濃度および有機塩素化合物濃度を各々測定した。
無機塩素化合物は、液状炭化水素をイオン交換水で抽出し、得られた抽出液中の塩素化合物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。
有機塩素化合物はイオン交換水で抽出した後の抽残液である液状炭化水素中の塩素化合物濃度を微量電量滴定分析法で測定した。
塩素化合物除去性能評価試験後の塩素化合物除去剤から塩素化合物除去剤単位重量当たりに吸収された塩素量（重量（％））は、試験後の除去剤を粉砕し、イオン交換水で抽出した後にイオンクロマトグラフィーで塩素濃度を分析した値から算出した。
塩素化合物除去性能評価試験に使用した液状炭化水素は、リフォーメート（密度；０．８１８、沸点範囲；８０℃〜２００℃）であり、試験中の無機塩素化合物の平均濃度は塩素として２ｍｇ／ｋｇ、有機塩素化合物の平均濃度は塩素として１ｍｇ／ｋｇ、水分濃度は３０ｍｇ／ｋｇであった。
【００３２】
（実施例１）
５ｋｇの酸化亜鉛粉末および５ｋｇのタルク粉末をニーダーで１０分間乾式混合した。乾式混合に引き続いてニーダー中へ３ｋｇの水を１０分間かけて徐々に添加混合し、その後１０分間混練した。得られた混練物を１／１６インチのペレット状に押出し成形し、２７０℃で１時間乾燥した。
ここで得られた塩素化合物除去剤の全細孔容積は０．５５ｍｌ／ｇであり、１０００Å以上の細孔径における細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ、１００Å以上の細孔径における細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ、１０Å以上の細孔径における細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇであった。また、圧縮強度は２．４ｋｇであった。
このようにして得られた塩素化合物除去剤をリフォーメートに含まれる無機および有機塩素化合物の除去性能評価試験に供した。前記の評価試験結果によると、本発明の塩素化合物除去剤は、無機塩素化合物のリークが始まるまでの時間が３０日以上、有機塩素化合物のリークが始まるまでの時間が３０日以上の結果を得た。また、除去剤中の塩素量は３０日経過時点で４．３％であった。評価結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
酸化亜鉛粉末を２ｋｇおよびセピオライト粉末を２ｋｇの割合にしたこと以外はすべて実施例１と同様にして塩素化合物除去剤を調製し塩素化合物除去性能評価試験に供した。評価試験の結果、無機塩素化合物のリークが開始するまでの時間が３０日以上であり、同様に有機塩素化合物のリークが開始するまでの時間が３０日以上であった。また、除去剤中の塩素量は３０日経過時点で４．３％であった。評価結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
タルク粉末５ｋｇの代わりにワラストナイト粉末を５ｋｇ用いたこと以外すべて実施例１と同様にして塩素化合物除去剤を調製した。前記塩化物除去性能評価試験に供したところ、無機塩素化合物のリーク開始まで３０日以上、有機塩素化合物についても３０日以上の結果を得た。また、除去剤に吸収された塩素量は４．１％であった。
【００３５】
（比較例１）
酸化亜鉛粉末を２．５ｋｇ、水酸化カルシウムを酸化カルシウムとして２ｋｇおよびベントナイト粘土粉末を１ｋｇにしたこと以外はすべて実施例１と同様にして塩素化合物除去剤を調製しこれを塩素化合物除去性能評価試験に供した。評価試験の結果、無機塩素化合物はリーク開始まで２０日、有機塩素化合物についてもリーク開始まで２０日の結果を得た。実施例１のカルシウムケイ酸塩を使用した塩素化合物除去剤と比較して除去性能は著しく低下した。評価結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例２）
酸化亜鉛粉末を２ｋｇおよびベントナイト粘土粉末を２ｋｇにしたこと以外はすべて実施例１と同様にして塩素化合物除去剤を調製し塩素化合物除去性能評価試験に供した。除去剤組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0004218857.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004218857.tif 000003
【００３９】
以上の実施例および比較例から、酸化亜鉛とアルカリ土類金属ケイ酸塩とを併用して調製した除去剤を用いた場合、無機塩素化合物および有機塩素化合物共にリークまでの期間が著しく延長され、また、除去剤の塩素化合物吸収量も大きいことが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の塩素化合物除去剤は、有機塩素化合物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理するプロセスで生成する塩素化合物の除去や原油に由来する塩素化合物の除去に適用され、除去剤表面でのグリーンオイル等の重合物の生成が抑制され、塩素化合物除去性能を低下させることなく炭化水素流中の無機塩素化合物および有機塩素化合物を同時に長期間にわたり連続的に除去することができる。また、本発明の塩素化合物除去剤は、吸収能力が大きく、しかも、吸収した塩素化合物の脱離が起こり難いため、操業上の利用価値が極めて大きい。