(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８面以上の多面体粒子よりなり、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下である粒度分布を有し、アルミナ純度が９９．９０重量％以上、鉄含有量が１０重量ｐｐｍ以下、カルシウム含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする焼結体用α−アルミナ粉末。
【請求項２】
一次粒子径が０．１μｍ以上５μｍ未満である請求項１記載の焼結体用α−アルミナ粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載の焼結体用α−アルミナ粉末を焼結して得られる焼結体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の焼結体用α−アルミナ粉末を成形、焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、焼結体用原料に用いられるα−アルミナ粉末およびそれから得られる焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼結体用原料に使用されているα−アルミナ粉末は、最も一般的にはバイヤープロセスによりボーキサイトより製造されている。凝集が少なく、結晶性が良好で、粒子形状が整っており、より純度の高いα−アルミナ粉末については、水熱合成法によるアルミナ粉末が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭３９−１３４６５号公報においては、水熱合成法による製造方法が提案されている。該公報によれば、水熱合成法により、六角板状ないし六角柱状の揃った形状の粒子よりなるα−アルミナ粉末が得られている。不純物については、ナトリウムがＮａ2 Ｏ  として２００ｐｐｍ、シリコンがＳｉＯ2 として１００ｐｐｍ、鉄がＦｅ2 Ｏ3 として３００ｐｐｍ含まれていると記載されている。
【０００４】
また、特開昭５２−１５４９８号公報においても、水熱合成法による製造方法が提案されている。該公報によれば、水熱合成法により、凝集が少なく、結晶性が良好で、粒子形状が整っているα−アルミナ粉末が得られている。不純物については、ナトリウムが１１０ｐｐｍ、シリコンが２０ｐｐｍ、鉄が５０ｐｐｍ、チタンが２０ｐｐｍ含まれていると記載されている。
しかしながら、焼結用に用いる場合、アルミナ純度が高く、しかも鉄やカルシウムの含有量がごく少ないα−アルミナが望まれることがあり、焼結用には、従来得られているα−アルミナは必ずしも十分な純度を有するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼結体用原料に好適な、粒度分布が狭く、凝集が少なく、結晶性が良好で、粒子形状が整っており、アルミナ純度が高く、しかも、鉄およびカルシウムの含有量が極めて少ない、高純度なα−アルミナ粉末を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情のもとで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、後述するような特定の製造方法を採用することにより、上記のような優れた特性を有するα−アルミナ粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明はつぎに記す発明からなる。
（１）８面以上の多面体粒子よりなり、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下である粒度分布を有し、アルミナ純度が９９．９０重量％以上、鉄含有量が４０重量ｐｐｍ以下、カルシウム含有量が４０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、焼結体用α−アルミナ粉末。
（２）一次粒子径が０．１μｍ以上５μｍ未満である項（１）記載の焼結体用α−アルミナ粉末。
（３）鉄含有量が２０重量ｐｐｍ以下、カルシウム含有量が２０重量ｐｐｍ以下である項（１）記載の焼結体用α−アルミナ粉末。
（４）鉄含有量が１０重量ｐｐｍ以下、カルシウム含有量が１０重量ｐｐｍ以下である項（１）記載の焼結体用α−アルミナ粉末。
（５）項（１）記載の焼結体用α−アルミナ粉末を焼結して得られる焼結体。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のα−アルミナ粉末は多面体粒子よりなる。面の数は８面以上であり、好ましくは８面以上２０面以下である。８面より少ないと流動性が悪く成形体を作製した場合に成形体が不均一になりやすくなるとともに、結晶に歪が入りやすくなる。また２０面よりも多くなると、結晶が不完全となり、焼結用原料として使用した場合に焼結体中の欠陥が増加し、焼結体の強度に悪影響を及ぼす。
【０００９】
本発明のα−アルミナ粉末の粒度分布は、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは７以下である。Ｄ９０／Ｄ１０比が１０より大きい場合は、焼結体を作製したときに焼結体の密度低下や強度低下を生じる場合があり、好ましくない。
【００１０】
本発明のα−アルミナ粉末のアルミナ純度は９９．９０重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上、より好ましくは９９．９７重量％以上であり、しかも、鉄含有量は４０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であり、カルシウム含有量は４０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
アルミナ純度が９９．９０重量％以下であるか、または、鉄含有量が４０重量ｐｐｍより多いか、または、カルシウム含有量が４０重量ｐｐｍより多い場合は、焼結用原料として用いた場合、得られる焼結体の密度低下や強度低下が生じ易くなる。鉄またはカルシウムが４０重量ｐｐｍより多く含有されていると、焼結体を作製した場合に焼結体を構成する粒子の異常粒成長が生じ、焼結体の密度低下や強度低下の原因となる。
【００１１】
α−アルミナ粉末の一次粒子径は０．１μｍ以上５μｍ未満が望ましい。一次粒子径が０．１μｍより小さいか、または５μｍより大きい場合は、緻密な焼結体を得ることが困難となる。
【００１２】
つぎに本発明のアルミナ粉末の製造方法について述べる。
原料としては、遷移アルミナまたは焼成により遷移アルミナを生成するアルミニウム化合物を用いることができる。アルミナには多くの結晶相が存在するが、θ相、γ相等の遷移アルミナを原料として使用することができる。アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウムや水酸化アルミニウムを使用することができる。
【００１３】
これらの原料を用いて、目的に応じた粒子径のα−アルミナ粉末が得られるように粒子径を制御する必要があるときは種晶を添加するとよい。用いる種晶の種類は必ずしも限定されない。好ましい種晶として、例えば、α−アルミナを用いることができる。原料の遷移アルミナまたは焼成により遷移アルミナを生成するアルミニウム化合物に、種晶としてα−アルミナ粉末を０．０１〜１０重量％添加することができる。種晶として同じα−アルミナ粉末を添加する場合は、その添加量を多くするほど焼成後に生成するα−アルミナの一次粒子径を小さくすることができる。α−アルミナ粉末の添加量が０．０１重量％未満であると、添加による粒子径の変化の効果は殆ど現れない。また、添加量が１０重量％を越えると、生成したα−アルミナ粉末の凝集粒が増加し好ましくない。
【００１４】
遷移アルミナまたは焼成により遷移アルミナを生成するアルミニウム化合物、またはそれらに種晶として、例えば、α−アルミナ粉末を添加した原料を、１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上のハロゲン化水素ガスを含む雰囲気ガス中で焼成することにより、本発明のα−アルミナを得ることができる。雰囲気ガス中のハロゲン化水素ガスの濃度は１００体積％まで増加させることができる。ハロゲン化水素ガスの濃度が１体積％未満であると、目的とするα−アルミナ粉末を得ることはできない。ハロゲン化水素ガス以外の成分として、窒素やアルゴン等の不活性ガスを希釈ガスとして用いることができる。焼成中に水蒸気が発生する場合があり得るがとくに差し支えない。また、雰囲気ガス中に、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、ハロゲンガスが含まれていても差し支えない。
【００１５】
ハロゲン化水素ガスとしては、塩化水素ガス、フッ化水素ガス、臭化水素ガスまたはヨウ化水素ガスを使用することができる。なかでも好ましくは塩化水素ガスを用いる。ハロゲン化水素ガスの供給方法は特に限定されず、最初は反応容器中に存在する空気中にて原料粉末の加熱を始め、昇温の途中から該反応容器へ雰囲気ガスを導入することも可能であり、また、焼成前に原料粉末とともに、予め容器中に封入することも可能である。
【００１６】
また、ハロゲン化アンモニウムを加熱分解することによりハロゲン化水素ガスを生成させ、生成したハロゲン化水素ガスを焼成炉に供給して原料を焼成することも可能である。また、ハロゲン化アンモニウムを原料とともに容器中に封入して、容器を加熱して焼成する方法を採用することもできる。ハロゲン化アンモニウムとして好ましいのは塩化アンモニウムである。
【００１７】
さらに、ハロゲンガスと水蒸気を焼成炉に供給し、原料とともに加熱することにより、ハロゲン化水素ガスを発生させることにより、ハロゲン化水素ガスを含んだ雰囲気ガス中で原料を焼成することもできる。ハロゲンガスとしては塩素ガスが好ましい。
この場合、ハロゲンガスを１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、水蒸気を１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上含有する雰囲気ガスを焼成炉に導入して焼成する。
ハロゲンガスと水蒸気の供給方法は特に限定されず、例えば、ハロゲンガスはボンベハロゲンガスを用いることができる。ハロゲンガスの濃度が１体積％未満、かつ、水蒸気が１体積％未満であると、目的とするα−アルミナ粉末を得ることができない。
【００１８】
ハロゲン化水素ガスのかわりに、ハロゲンガスを用いることができる。ハロゲンガスとしては、塩素ガス、フッ素ガス、臭素ガスまたはヨウ素ガスを用いることができる。ハロゲンガスとして好ましいのは塩素ガスである。
ハロゲンガスを焼成炉に導入して上記の原料を焼成する。この場合は、ハロゲンガスを１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上を焼成の雰囲気中に導入して焼成する。ハロゲンガスの供給方法は特に限定されず、例えば、ボンベハロゲンガスを用いることができる。ハロゲンガスの濃度が１体積％未満であると、目的とするα−アルミナ粉末を得ることができない。
【００１９】
雰囲気ガスの流速は毎分２０ｍｍ以上であり、毎分４０ｍｍ以上が好ましく、毎分５０ｍｍ以上がさらに好ましい。雰囲気ガスの流速は毎分２０ｍｍより少ないと、生成するα−アルミナ粉末のアルミナ純度が９９．９０重量％に達しないか、鉄含有量が４０重量ｐｐｍより多くなるか、カルシウム含有量が４０重量ｐｐｍより大きくなることがあり好ましくない。
雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲においてその圧力を任意に選ぶことができるが、工業的実施の容易な０．１〜１０気圧、望ましくは０．５〜２気圧が好適に用いられる。
【００２０】
焼成温度は５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１４００℃、より好ましくは７００〜１３００℃の範囲である。５００℃未満では目的とするα−アルミナを得ることができない。また、焼成温度が１５００℃を越えると、α−アルミナ粒子の焼結が生じ、凝集粒が多く発生するので好ましくない。
焼成時間は必ずしも限定されず、目的とするα−アルミナが結晶成長するまで焼成すればよい。好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上の時間をかけて焼成を行う。
【００２１】
昇温速度は工業的に利用されている焼成炉で実施可能な速度の範囲でよい。昇温速度が速すぎると一次粒子の形状が若干不均一になる傾向があるので、好ましくは５００℃／時間程度以下の昇温速度が選ばれる。降温速度については特に限定はなく、工業的に利用されている焼成炉で実施可能な速度の範囲でよい。
【００２２】
焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は塩化水素等のハロゲン化水素ガス、または塩素等のハロゲンガス等に腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。製造装置に用いる容器等の材質は、石英、アルミナ、耐酸レンガ、グラファイト等の耐酸性の材料が好ましい。また、ハロゲン化水素ガスやハロゲンガスとしては、例えば塩化水素ガスや塩素ガス等の酸性ガスを用いるので、焼成炉には気密性があることが好まし。
工業的には連続方式で焼成することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
【００２３】
容器中への原料粉末の投入および配置の方法、雰囲気ガスの導入方法は特に限定されない。密閉された容器中に雰囲気ガスと原料を封入して加熱する方法、雰囲気ガスを流した管状容器中に原料を配置して加熱する方法、雰囲気ガスを充満させた状態の容器を所定の温度まで加熱して、ついで原料を投入する方法、雰囲気ガスを流した炉の中に容器に充填した原料を順次通過させる方法等を装置や生産規模に応じて採用できる。
【００２４】
上記した製造方法を用いることにより、上記したような優れた特性を有する本発明のα−アルミナ粉末を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における各種の測定は次のようにして行った。
１．一次粒子径の測定
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製：Ｔ−３００）を使用して粉末粒子の写真を写し、その写真から５ないし１０個の粒子を選び出して画像解析を行い、その平均値として求めた。
２．粒度分布の測定
マスターサイザー（マルバーン社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定した。
３．結晶相の同定
Ｘ線回折法（株式会社リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）により測定した。
４．不純物含有量の分析
ＩＣＰ発光分析により行った。
【００２６】
実施例１
原料として住友化学工業株式会社製の遷移アルミナ粉末、ＡＫＰ−Ｇ１５（商品名、γ−アルミナ）を用いた。種晶として住友化学工業株式会社製のα−アルミナＡＫＰ−３０（商品名）を、ＡＫＰ−Ｇ１５が１００ｇに対して３ｇ添加し、イソプロピルアルコールを溶媒として湿式でボールミル混合を行い、乾燥し混合原料とした。焼成は石英炉芯管（直径５６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を用いた管状炉（光洋リンドバ−ク株式会社製、５４４３４−ＶＰＳ）で行った。上記混合原料３０ｇを高純度アルミナ製ボ−トに入れ、石英炉芯管の中央部に置き、塩化水素ガス１００体積％よりなる雰囲気ガスを流した。雰囲気ガスの流量は線速度で毎分５０ｍｍとした。炉芯管内を雰囲気ガスで置換してから、昇温を開始した。昇温の速度は５００℃／時間とし、１１００℃に到達してから同温度で３０分間保持した後、自然放冷した。
【００２７】
得られた粉末についてＸ線回折による分析を行い、α−アルミナであることを確認した。それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、８〜１２の面を有する多面体粒子が生成しており、その一次粒子径は１μｍであった。不純物分析を行った結果、鉄含有量は２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量は２重量ｐｐｍ、純度は９９．９９重量％以上であった。粒度分布を測定した結果、Ｄ９０／Ｄ１０は３．４であった。
得られたα−アルミナ粉末の焼結を以下のようにして行った。α−アルミナ粉末に対してＭｇＯとして１０００重量ｐｐｍの硝酸マグネシウムを、塩酸によりｐＨを３に調整した水に添加し、アルミナ製ボールとポリエチレン製の広口瓶を用いてボールミルを６時間行い、５０重量％のスラリーを作製した。ポリビニールアルコールの１０重量％水溶液を、ポリビニールアルコールがα−アルミナ１００重量部に対して２重量部となるように該スラリーに添加した。スラリーを石膏型に流し込み、スリップキャスト法により５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ４ｍｍの成形体を作製した後、該成形体を空気中１６００℃で焼結した。得られた焼結体を切断および研削して４０ｍｍｘ４ｍｍｘ３ｍｍの曲げ試験片を作製しＪＩＳ−Ｒ−１６０１に従って３点曲げ試験を行った。強度は７点平均で６３０ＭＰａであった。焼結体中のマグネシウム量はＭｇＯに換算して５００ｐｐｍであった。表１〜４に結果を記す。
【００２８】
実施例２
実施例１においてＡＫＰ−３０の添加量をＡＫＰ−Ｇ１５が１００ｇに対して５ｇとする以外は実施例１と同様にして焼成した。得られた粉末のＸ線回折分析の結果、α−アルミナ以外のピークは見られなかった。得られたα−アルミナ粉末の粒子は８〜１２面を有する多面体であり、一次粒子径は０．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．１、鉄含有量は４ｐｐｍ、カルシウム含有量は３ｐｐｍ、アルミナ純度は９９．９９％以上であった。得られたα−アルミナ粉末を使用して実施例１と同様にして焼結体を作製し３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は７１０ＭＰａと高かった。表１〜４に結果を記す。
【００２９】
参考例１
住友化学工業株式会社製のバイヤー法による水酸化アルミニウムＣ−３０１（商品名）を原料とし、実施例１と同じ炉を使用し、塩化水素濃度３０体積％と窒素７０体積％よりなる雰囲気中、流速を５０ｍｍ／分、雰囲気導入温度を８００℃とし、１１００℃で１０分焼成した。得られた粉末のＸ線回折分析の結果、α−アルミナ以外のピークは見られなかった。得られたα−アルミナ粉末の粒子は１０〜１８面を有する多面体であり、一次粒子径は１．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は９、鉄含有量は１５ｐｐｍ、カルシウム含有量は１２ｐｐｍ、アルミナ純度は９９．９５％以上であった。得られたα−アルミナ粉末を使用して実施例１と同様にして焼結体を作製し３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は６１０ＭＰａと高かった。表１〜４に結果を記す。
【００３０】
比較例１
住友化学工業株式会社製の水酸化アルミニウムＣ−３０１（商品名）を原料とし、雰囲気を空気、焼成温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様にして焼成を行った。得られた粉末のＸ線回折分析の結果、α−アルミナ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、０．２μｍの不定形の一次粒子が強く凝集した粒子よりなっていた。得られたα−アルミナ粉末のＤ９０／Ｄ１０比は１６、鉄含有量は５９ｐｐｍ、カルシウム含有量は２６ｐｐｍ、アルミナ純度は９９．６％であった。得られたα−アルミナ粉末を使用して実施例１と同様にして焼結体を作製し３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は３５０ＭＰａであった。表１〜４に結果を記す。
【００３１】
比較例２
住友化学工業株式会社製のα−アルミナ粉末ＡＫＰ−Ｇ１５（商品名）を原料とし、雰囲気を空気、焼成温度を１３００℃とした以外は実施例２と同様にして焼成を行った。得られた粉末のＸ線回折分析の結果、α−アルミナ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、０．３μｍの不定形の一次粒子が強く凝集した粒子より成っていた。得られたα−アルミナ粉末のＤ９０／Ｄ１０比は１４、鉄含有量は８ｐｐｍ、カルシウム含有量は５ｐｐｍ、アルミナ純度は９９．９９％以上であった。得られたα−アルミナ粉末を使用して実施例１と同様にして焼結体を作製し３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は４２０ＭＰａであった。表１〜４に結果を記す。
【００３２】
比較例３
実施例２により得られたα−アルミナ粉末を使用し、スラリー中に酸化カルシウム粉末をα−アルミナに対してカルシウム元素として５０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は４６０ＭＰａであった。表１〜４に結果を記す。
【００３３】
【表１】
0004263253.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004263253.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004263253.tif 000004
【００３６】
【表４】
0004263253.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
焼結体用原料に好適な、粒度分布が狭く、凝集が少なく、結晶性が良好で、粒子形状が整っており、アルミナ純度が高く、しかも、鉄およびカルシウムの含有量が極めて少ない、高純度なα−アルミナ粉末である。このα−アルミナ粉末を焼結して得られる焼結体は高強度であるという優れた性質を有する。