(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に質量％で、Ｍｇ：０．２〜１５％、Ｃａ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０５〜１％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる亜鉛系めっき層を有することを特徴とする、耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
めっき層に更にＳｎ：７％以下，Ｓｉ：１．７％以下の１以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
亜鉛めっき層と鋼板の界面に、Ｎｉ，Ｃｏの１以上を含有するめっき層を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
めっき浴組成が、Ｍｇ：０．２〜１５％、Ｃａ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０５〜１％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物であるような、耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造法。
【請求項５】
めっき浴中に、更にＳｉ：７％以下，Ｓｎ：１．７％以下の１以上を含有することを特徴とする、請求項４に記載の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造法。
【請求項６】
冷延板または熱延板に、Ｎｉ，Ｃｏの１以上を含有するめっき層を施し、しかる後に亜鉛めっき浴に浸漬することを特徴とする、請求項４または５に記載の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガードレール、金属屋根壁等の金属建材、家庭、産業用電気機械に使用される、耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっき鋼板は、最も汎用的なめっき鋼板として、建材、土木分野を始めとして、塗装を施して金属屋根材等へも広範に使用されている。亜鉛めっき鋼板の最大の特長は、犠牲防食能である。つまりめっき層が母材鋼板を電気化学的に防食することで、母材の腐食が抑制される。しかし亜鉛めっきの場合、めっき層自体の耐食性はそう高くなく、通常の暴露環境において年間１０ｇ／ｍ2 程度の速度で溶解していくため、高い耐食性を得るためには高付着量が必要となる。
【０００３】
これに対して、Ａｌを５％程度添加してＺｎ−Ａｌ合金とすることで耐食性向上を狙った製品群がある。あるいはこれに更に０．１％のＭｇ，ミッシュメタル等を添加したものも開発されている。しかし、これらの塩害環境における耐食性は、なお不十分であった。また、Ａｌに起因する微小不めっきが生成しやすいという欠点もあった。更に、耐食性を高めた系としてＺｎ−５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉという鋼板も開発されている。しかしこの鋼板はめっき層自体の耐食性には優れるものの、その分めっきに被覆されていない端面、加工部、疵部等の耐食性はやや劣る傾向にあった。また、浴温がかなり上昇するために、めっき層−地鉄界面に合金層と呼ばれる金属間化合物層が成長しやすく、また浴中機器の損耗も激しくなっていた。
【０００４】
最近ではＺｎめっき中にＭｇを添加することで特に塩害環境下で耐食性が大幅に向上するという知見も得られている。例えば、特開昭５６−１５２９５６号公報においてＺｎめっき中にＭｇを添加することで耐食性が大きく向上することが、また、特開昭５７−２０３７６１号公報においてＭｇ添加めっきにおいては「よれ」、「ヘア」、「皮張り」といった外観欠陥が頻発し、これを抑制するためにワイピング箇所の酸素濃度を制御する技術が開示されている。また、Ａｌ量が０．２％レベルでＭｇを１％以上添加すると、浴面においてＭｇの激しい酸化が起こって、操業性が極端に低下するとともに、浴中Ｍｇ濃度が低下するという課題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、Ａｌ量が１％以下というＡｌ量が少ない領域において、Ｍｇを多量添加して塩害環境下での耐食性に優れ、かつ外観不良や浴面酸化の心配の無い亜鉛めっき鋼板およびその製造法を開示するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このようなＭｇを多量に有する浴でおこるこれらの課題を検討し、以下の知見を得た。まず外観不良も浴面での酸化物がその原因であり、浴面酸化を抑制することで、外観不良、浴面酸化による操業性低下を回避することが可能である。次にその浴面酸化を抑制する方法であるが、確かに浴面近傍の酸素濃度を低下させる特開昭５７−２０３７６１号公報の方法も有効であるが、これではワイピング装置のメンテナンス性に劣り、またワイピング部の酸素濃度制御のみでは浴面酸化全体は回避不可能である。
【０００７】
本発明者らは、Ｍｇの酸化挙動を詳細に検討し、浴中に微量のＣａを添加することで浴面酸化に起因する外観不良、酸化による操業性低下を抑制しうることを知見し、本発明を行ったものである。なお、Ｃａ以外のＢｅも極めて有効であるが、Ｂｅは環境負荷物質であるために、その適用は好ましくない。アルカリ土類金属としてはそれ以外にＳｒ，Ｂａ等もあるが、皺に対する効果はそう大きくない。Ｃａを添加することで耐食性等の他特性を損なうことなくＭｇ添加に起因する課題を解決することができた。
【０００８】
更に、めっき後にリン酸系溶液噴霧等によるゼロスパングル処理を施すと表面はより一層均一になる。なお、Ｍｇの浴面における酸化を抑制するために、浴の表面を窒素等でシールして酸素濃度を低下するという方法も考えられ、効果も認められるが、浴面からワイピング装置までを大気から遮蔽すると、ワイピング装置の手入れ、浴面に浸漬する部材の溶損、酸素濃度のモニター等操業面で煩雑となり、また操業コストも増大する。本発明はそのようなシール設備を設けることなくめっきを行うことを可能とするものである。
【０００９】
以下本発明の限定理由を説明する。
まず、めっき層の成分であるが、まずＭｇは耐食性に寄与する元素であり、特に塩害環境における効果が大きい。Ｍｇの耐食性向上効果は０．２％程度は必要であり、これを下限とする。また過剰な添加は浴の融点上昇になるため、上限を１５％とする。Ａｌはめっき層−地鉄界面に生成するＺｎ−Ｆｅ合金層の制御に有効であり、加工性を向上させる効果を有する。その効果は０．０５％以上で発現され、これを下限とする。
【００１０】
Ａｌは耐食性にもやや寄与するが、添加しすぎると微小不めっきが生成しやすくなることから上限を１％とする。Ｃａは前述したように、浴面酸化，外観不良を抑制できるが、その効果を奏するには０．０１％以上が必要である。一方、浴温上昇、めっき層の加工性低下という意味から上限が決まり、５％とする。外観改善に対して最も望ましいのは０．０５〜０．５％である。
【００１１】
更に、耐食性を向上させる手段として、めっき層中にＳｉ，Ｓｎの１以上を添加することが好ましい。これはＭｇがＳｉあるいはＳｎとめっき層中において化合物を形成し、この化合物が更なる耐食性向上に寄与するためである。化合物はＭｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ等であり、Ｃａもめっき層中においてはＣａ2 Ｓｉ，Ｃａ2 Ｓｎとして存在することが多い。
なお、これ以外の添加元素については特に限定しないが、Ｂｉ，ミッシュメタル，Ｓｂ，Ｂｅ等を添加することは本発明の趣旨を損なうものではない。
【００１２】
本発明において、溶融亜鉛めっきに先立って、Ｎｉ，Ｃｏの１以上を含有するプレめっきを施すことも可能である。これらにより、Ｚｎ−Ｆｅ系金属間化合物層を低減させる効果、あるいはＺｎ−Ｆｅ系ドロスの生成を低減させる効果がある。プレめっきの種類としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｃ等がありうる。このプレめっきの製造法は特に限定するものではなく、電気めっき、化学めっき、置換めっき等の従来技術の適用が可能である。但し工業的に大量生産する場合には、電気めっきが最も効率的である。
【００１３】
使用するめっき原板の組成は特に限定するものではなく、通常のＡｌ−ｋ鋼，ＩＦ鋼，高強度鋼等の適用が可能である。一般にＣ，Ｓｉは鋼板の加工性への影響が大きく、Ｓｉ，Ａｌは溶融めっきの際のめっき性を阻害して不めっきを惹起する元素でもある。Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖはいずれも炭化物形成元素であり、ＩＦ化のために必要な元素である。
【００１４】
本発明において、めっきの後処理も特に限定しないが、Ｓｉ，Ｃの１以上を含有する後処理皮膜を有することが望ましい。具体的には、クロメート等の化成処理、樹脂被覆、樹脂クロメート処理等を行うことが可能である。化成処理としてはリン酸、シリカ等を含有することが可能で、Ｍｇ系の化合物を添加してもよい。樹脂種としては、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニルなどのエチレン系不飽和化合物及びエポキシ、ウレタン、ポリエステル等がある。最近ではＣｒを使用しない後処理が種々開発されつつあるが、これらを適用することも当然可能である。
【００１５】
溶融亜鉛めっき鋼板の後処理としては、化成処理、樹脂被覆以外に、溶融めっき後の外観均一化処理であるゼロスパングル処理、めっきの改質処理である焼鈍処理、表面状態、材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、適用することも可能である。めっき後に気水等を利用して急冷処理を施すと、めっき組織、外観の均一化に対して寄与するため、適用することが望ましい。
【００１６】
溶融めっきにおいて、ワイピングはガスワイピング法が最も一般的である。ワイピングガス種は通常Ｎ2 ，エア等であるが、その他にＣＯ2 ，燃焼ガス等使用することが可能であり、浴面における酸素濃度を制御することを併用することも当然可能である。
最後にめっきの付着量であるが、めっき付着量が増大すると一般に耐食性は向上し、加工性、溶接性等は低下する。本発明は耐食性に優れるめっき組成であり、付着量は低くすることが可能で、亜鉛めっき層の被覆量（以降めっき付着量と称する）は片面当たり１０〜５００ｇ／ｍ2 とすることが望ましい。この時膜厚としては１．５〜７０μｍとなる。
【００１７】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
（実施例１）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷延工程を行い、冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。これを材料として、９０ｍｐｍで溶融亜鉛めっきを行った。溶融亜鉛めっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、焼鈍もこの溶融めっきライン内で行った。焼鈍温度は８００〜８５０℃とした。めっき浴組成はＭｇ，Ａｌ，Ｃａ量を種々変化させた。これら以外に不純物元素として、めっき機器やストリップから供給されるＦｅが０．０５％程度含有されていた。浴への侵入板温、浴温は共に４５０℃とした。めっき後Ｎ2 ガスワイピング法でめっき付着量を両面約２５０ｇ／ｍ2 に調節し、冷却装置、ゼロスパングル装置を経て、更に０．５％で調質圧延した。こうして製造した鋼板の特性評価を下に記述する方法で行った。
【００１８】
【表１】
0004264167.tif 000002
【００１９】
（１）めっき層、合金層組成、厚み分析方法
▲１▼めっき層
寸法５０×５０の試料の両面を１５％ＮＨ4 Ｃｌ溶液（重量％）中で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 で対極をステンレス鋼として電解剥離した。Ｚｎ系めっき層が溶解している間は安定した電位を示すが、電位が貴に移動した地点で電解を停止した。鋼板に付着した残滓を脱脂綿で丁寧に拭い、分析液を一緒に採取した。次にこの分析液を濾過し、未溶解残滓は１０％塩酸中で溶解させた。濾液と溶解液とをあわせて、定量分析をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法で行った。なお、鋼板が化成処理を施されているときは、Ｃｒ，Ｓｉ等に誤差がでうるため、表面を軽くペーパー研磨した後剥離するとよい。
【００２０】
（２）外観
目視で皺の発生を評価した。
〔評価基準〕
〇：皺発生無し
×：皺発生
（３）浴面酸化
めっき浴を５００℃で大気中３ｈｒ保持し、浴表面に生成する酸化物を目視判定した。
〔評価基準〕
〇：酸化軽微
△：酸化物発生
×：黒色酸化物顕著
【００２１】
（４）耐食性評価
▲１▼塩害耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料に対してＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を２０日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめっき片面に対しての値である。
〔評価基準〕
◎：腐食減量５０ｇ／ｍ2 未満
△：腐食減量５０〜１００ｇ／ｍ2 未満
×：腐食減量１００ｇ／ｍ2 超
【００２２】
▲２▼塗装後耐食性
後処理としてシランカップリング材系のノンクロ処理をＳｉＯ2 量換算で片面当たり約１００ｍｇ／ｍ2 施した後、エポキシ系プライマー５μｍ＋ポリエステル系トップコート２０μｍを施した。膜厚は片面当たりの数値であり、両面塗装である。下に示す過程を１サイクルとするようなサイクル腐食試験を３０サイクル行い、エッジ（上バリ）からの塗膜の膨れ幅を測定した。
０．５％塩水噴霧（３５℃，４ｈｒ）→乾燥（７０℃  ３０％ＲＨ，４ｈｒ）→
湿潤（５０℃  ９８％ＲＨ，４ｈｒ）→乾燥（７０℃  ３０％ＲＨ，４ｈｒ）
〔評価基準〕
〇：膨れ幅１ｍｍ未満
△：膨れ幅１〜３ｍｍ
×：膨れ幅３ｍｍ超
【００２３】
（３）加工性
Ｏｔ密着曲げ試験を行い、曲げ加工部のテーピングを行った。加工性の評価は次の指標によった。
〔評価基準〕
〇：異常無し
△：めっきに亀裂有り
×：めっき剥離有り
【００２４】
【表２】
0004264167.tif 000003
【００２５】
めっき層組成と特性評価結果を表２に示す。表２に示すように、比較例Ｎｏ１０のようにＭｇを含有しない場合には、厳しい環境下では耐食性に劣る傾向にある。またＺｎ−５Ａｌ系の比較例Ｎｏ１２も耐食性は不十分である。一方、比較例Ｎｏ１１のようにＭｇを多量に含有する系では浴面酸化が激しく、かつ製造した試料にも皮張り状の皺、よれ等が発生し、評価に耐える試料が製造できなかった。耐食性以降の欄に─が記してあるのは、評価不能であったことを示す。本発明例の中の、Ｎｏ１及びＮｏ２はＭｇの量が少なく、耐食性が不十分であるが、他の系は十分な耐食性を示した。本発明例Ｎｏ８，Ｎｏ９のようにＭｇの量が少なくても、Ｓｎ，Ｓｉ等を複合添加することで耐食性の向上効果が得られた。本発明例Ｎｏ１〜Ｎｏ９はいずれもＣａを添加した系であり、その効果により外観は良好で、浴面の酸化も殆ど認められなかった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同一の鋼を熱間圧延，酸洗し酸洗鋼板（板厚１．６ｍｍ）を得た。これを材料として、ワット浴で１ｇ／ｍ2 のＮｉプレめっきを両面施し、４５０℃まで昇温した後、４５０℃のめっき浴でめっきを行った。ラインスピードは５０ｍｐｍであった。めっき浴組成はＺｎ−２．５Ｍｇ−６Ｓｎ−０．２Ａｌ−０．１Ｃａとした。これら以外に不純物元素として、めっき機器やストリップから供給されるＦｅが０．０５％程度含有されていた。めっき後Ｎ2 ガスワイピング法でめっき付着量を両面約２５０ｇ／ｍ2 に調節し、冷却装置、ゼロスパングル装置を経て、更に０．５％で調質圧延した。こうして製造した鋼板の特性評価を実施例１と同一の方法で行ったところ、外観、浴面酸化、塩害、塗装後各耐食性、加工性全て〇の評点であり、良好な特性を示した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、特に塩害環境下の耐食性に優れ、かつ外観を損なうことの無い溶融亜鉛めっき鋼板を提供するものである。これにより、亜鉛めっき鋼板の寿命向上が可能となり、産業上の寄与は大きい。