(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（２式）及び一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含有する耐熱性難燃樹脂組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【請求項２】
熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性難燃樹脂組成物。
【請求項３】
シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であることを特徴とする耐熱性難燃樹脂組成物。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【請求項４】
熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または硬化剤を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐熱性難燃樹脂組成物。
【請求項５】
シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（２式）及び一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項４のいずれかに記載の耐熱性難燃樹脂組成物。
【請求項６】
シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミンと（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比をジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比をジアミン／ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の耐熱性難燃樹脂組成物。
【請求項７】
シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が、（ｄ）臭素化芳香族ジイミドジカルボン酸として２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、（ｅ）芳香族環を３個以上有するジイミドジカルボン酸として２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（ｆ）シロキサンジイミドジカルボン酸としてビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物と芳香族ジイソシアネートとを（ｄ+ｅ＋ｆ）の合計ｍｏｌとジイソシアネートのｍｏｌ比をジイミドジカルボン酸／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項３、請求項４または請求項６のいずれかに記載の耐熱性難燃樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の耐熱性難燃樹脂組成物をワニスとし、支持基材上に塗布させてフィルム状またはシート状にした接着フィルム。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の耐熱性難燃樹脂組成物を、ワニスとし、金属箔に塗布して得られる接着剤付金属箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性難燃樹脂組成物とそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性、耐熱性、機械的性質、耐磨耗性を有していることから、主として電線被覆材料（耐熱性エナメル線）に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミドイミド樹脂は一般に高沸点の溶剤を用いて合成されるため、フィルム状やシート状に加工するにはいくつかの課題があった。たとえば１５０℃以下の低温乾燥条件では長時間の乾燥が必要であり、一般に得られるフィルムやシートの残存揮発分は１０重量％以上となる。また、１５０℃以上の高温乾燥条件でも１００μｍを超えるシートを作製すると残存揮発分が５重量％以下にすることが難しかった。またポリアミドイミド樹脂に熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を高温乾燥条件でシート状にすると熱硬化反応が進んでしまい、いわゆるＢステージ状態のシートの作製が困難であった。ポリアミドイミド樹脂の応用の一つとして配線板用層間接着フィルムがある。これは、プラスチックフィルムなどの基材上にポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を塗布してフィルム状またはシート状にした形態をとるが、このような場合、フィルムまたはシート中の残存揮発分を５重量％以下、好ましくは１重量％以下とすることが好ましい。また、熱硬化性樹脂の硬化反応を生じないような低温で塗膜を乾燥させることが必要である。さらにシートの厚さによらず例えば１００μｍを超える膜厚のシートでもシートの残存揮発分を下げられることが好ましい。また、基材と樹脂組成物シート間の密着性が高いことが好ましい。本発明は、このような低温で乾燥しても硬化反応が促進されず、残存揮発分が少なく、接着性に優れた難燃性で耐熱性のある耐熱性難燃樹脂組成物とそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記のシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含有する耐熱性難燃樹脂組成物である。熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であると好ましい。本発明に用いるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン成分として（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１式）、（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン、（ｃ）シロキサンジアミンを組み合わせて用い、これらと無水トリメリット酸を反応させ（ａ’）臭素化芳香族ジイミドジカルボン酸（２式）、（ｂ’）芳香族環を３個以上有するジイミドジカルボン酸（５式）、（ｃ’）シロキサンジイミドジカルボン酸（３式）を含む混合物とし、これらのジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート（４式）を反応させて得られるものであると好ましい。本発明で用いると好ましいシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂は、ジアミンの組合せにより２種類あり、一つは、（イ）（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１式）と（ｃ）シロキサンジアミンの組合せであり、（ロ）他の一つは、（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１式）、（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの組み合わせである。そして、（イ）、（ロ）それぞれの場合のジアミンと無水トリメリット酸の反応モル比をジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させ、得られたジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族イソジアネートとのモル比を使用したジアミン／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０のモル比で反応させると好ましい。
【０００５】
【化１０】
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0004210875.tif 000003
【０００６】
【化１１】
【０００７】
【化１２】
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【０００８】
【化１３】
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0004210875.tif 000006
【０００９】
【化１４】
【００１０】
本発明は、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であると好ましい耐熱性難燃樹脂組成物である。また、本発明は、熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または硬化剤を含有すると好ましい耐熱性難燃樹脂組成物である。そして、本発明は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（２式）及び一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であると好ましく、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミンと（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比をジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比をジアミン／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であると好ましい。そして、本発明は、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が、（ｄ）臭素化芳香族ジイミドジカルボン酸として２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、（ｅ）芳香族環を３個以上有するジイミドジカルボン酸として２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（ｆ）シロキサンジイミドジカルボン酸としてビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物と芳香族ジイソシアネートとを（ｄ+ｅ＋ｆ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比をジイミドジカルボン酸／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であると好ましい。
更に、本発明は、上記の耐熱性難燃樹脂組成物をワニスとし、支持基材上に塗布させてフィルム状またはシート状にした接着フィルムである。また、本発明は、耐熱性難燃樹脂組成物をワニスとし、金属箔に塗布して得られる接着剤付金属箔である。本発明の耐熱性難燃樹脂組成物は、ワニス溶剤の揮発速度が速く、厚膜でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、基材との密着性の良好な接着フィルムまたは接着シートを得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミンは特開昭５８−８６３９号公報に記載されているようにテトラブロモビスフェノールＡとｐ−クロロニトロベンゼンを炭酸カリウムの存在下、ＮＭＰ中で反応させた
【００１２】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（６式）で表されるものが用いられる。
【００１４】
【化１５】
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【００１５】
このようなシロキサンジアミンとしては７式に示すものが挙げられ、これらの中でもシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１６】
【化１６】
0004210875.tif 000008
【００１７】
本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとして、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明で用いる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等を使用することができる。接着性、取扱性よりエポキシ樹脂がより好ましい。熱硬化性樹脂は、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部配合する。１重量部未満では、耐溶剤性に劣り、１５０重量部を超えると樹脂が脆くなり可撓性に乏しくなってしまう。熱硬化樹脂は、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、もしくは、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いることが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。また、エポキシ樹脂の硬化剤を併用すればさらに好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであればどのようなものでもよく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、イミダゾール類としてはアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらに前記多官能フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。このうち、硬化促進剤としては、イミダゾール類を用いることが好ましい。これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類の場合、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．６〜１．２水酸基当量が必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇが低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。
【００２０】
この他に、配線板に使用する際に、必要に応じてスルーホール内壁等のめっき密着性を上げること、及びアディティブ法で配線板を製造するために、無電解めっき用触媒を加えることもできる。
【００２１】
本発明では、これらの組成物を有機溶媒中で混合して、耐熱性難燃樹脂組成物とする。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであればどのようなものでもよく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が使用できる。
【００２２】
この耐熱性難燃樹脂組成物を、離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塗布して接着フィルムや接着シートを作製したり、金属箔の片面に塗布して金属箔付接着フィルムや金属箔付接着シートとすることができる。金属箔が銅箔の場合、接着剤付銅箔が得られ、プリント配線板に用いれば、銅箔をエッチング加工して回路形成ができるので好ましい。耐熱性難燃樹脂組成物ワニスを支持基材上に塗布した後は目的に応じた硬化状態に加熱乾燥して使用することができる。
【００２３】
この耐熱性難燃樹脂組成物の配合比はシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂中のシロキサン量、エポキシ樹脂のエポキシ当量によってきめることができる。耐熱性難燃樹脂組成物ワニスの溶剤揮発速度すなわち乾燥速度は組成物中のシロキサン量が多いほど速くなる。シロキサン量の多いシロキサン変性臭素化ポリアミドイミドを使用すればより多くのエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂成分を配合しても高い乾燥速度のワニスを得ることができ、その結果、より穏和な乾燥条件でも残存溶剤の少ない接着フィルム、接着シート、接着剤付金属箔を得ることができる。
【００２４】
またエポキシ樹脂のエポキシ基はシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応する。従って熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂単独またはエポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いる場合にはシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のアミド当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量の比が１以下となるように配合することが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が多くなると未反応のエポキシ樹脂が硬化後接着剤中に残りＴｇが上がらないおそれがある。接着フィルム、接着シート、接着剤付金属箔は加熱によって硬化させることができる。硬化促進剤としてイミダゾール等の塩基性触媒を使用すると硬化温度は１６０℃程度の低温から始めることが可能でありエポキシ樹脂のグリシジル基とシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基の間で挿入反応が起こり三次元橋かけ樹脂が得られる。
【００２５】
【実施例】
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）１１６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２６】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）２９．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、芳香族環を３個以上有するジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１６．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）１６．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２７】
（合成例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）、２９．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、芳香族環を３個以上有するジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、４１．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）５０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２８】
（合成例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８２．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、芳香族ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２９】
（実施例１〜１０）
合成例１〜４のシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂または芳香族ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）、２−エチル−４−メチルイミダゾールを表１に示す配合量で配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性難燃樹脂組成物とした。その樹脂組成物を、離型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、１２０℃、３０分乾燥させＢステージの接着フィルムとした。その後、この接着フィルムを剥がしテフロン製の枠に固定し、１８０℃で６０分間熱処理を行い硬化物フィルムを得た。この硬化物フィルムのガラス転移温度、貯蔵弾性率、難燃性を測定し、結果を表１に示した。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）と貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置、ＤＶＥ−Ｖ４型（レオロジー社製商品名）を用い、下記の条件で測定した。Ｔｇはｔａｎδの最大値を用いた。
・治具：引張り
・チャック間距離：２０ｍｍ
・測定温度：５０〜３５０℃
・昇温速度：５℃／分
・測定周波数：１０Ｈｚ
・サンプルサイズ；５ｍｍ幅×３０ｍｍ長
【００３０】
またＢステージの接着フィルムの加熱処理前後（１８０℃、１時間）のフィルムの重量変化からＢステージでのフィルム中の残存揮発分を測定し残存揮発分としてその測定結果を表１にあわせて示した。更に、銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製商品名、ＴＳＣ−１８）の粗化面側に耐熱性難燃樹脂組成物ワニスを乾燥厚みが５０μｍになるように塗布し、上記と同条件でＢステージの接着剤付銅箔を作製した。この接着剤付銅箔と別の銅箔ＴＳＣ−１８と張り合わせ、温度１８０℃、圧力２０ｋｇｆ/ｃｍ2、１時間プレスし両面銅箔張積層板を得た。得られた両面銅箔張積層板の銅箔／接着剤間の銅箔引き剥がし強さを銅箔接着強度として表１に示した。また、２６０℃のはんだ浴に浸漬し、フクレや剥がれが発生する時間を３分間観察しその結果を表１に示した。さらにフィルムの燃焼試験を行い、その測定結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
比較例１として、実施例６の配合でポリアミドイミド樹脂として臭素を含まない樹脂を用いた配合とした。即ち合成例２の臭素化芳香族ジアミン０．０４モルの代わりに芳香族環を３個以上有するジアミンを０．０４モル加え芳香族環を３個以上有するジアミンを合計０．０８モル、シロキサンジアミンを０．０２モルにした以外は合成例２と同様にしてシロキサン含有ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を合成して用いた。その他は実施例と同じ乾燥条件でＢステージフィルムを作製し、その後１８０℃で１時間硬化してＣステージフィルムとした。そして実施例と同様にして諸特性を測定し結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例２）
比較例２として、合成例４の芳香族ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用いた。その他は実施例と同じ乾燥条件でＢステージフィルムを作製し、その後１８０℃で１時間硬化してＣステージフィルムとした。そして実施例と同様にして諸特性を測定し結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0004210875.tif 000009
【００３４】
本発明の耐熱性難燃樹脂組成物は、合成例１〜４に示したように沸点が２０２℃であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、１２０℃で３０分間乾燥させたにも係わらず残存揮発分を少ない値にすることができ、エポキシ樹脂の硬化をほとんど進めることなくＢステージの接着フィルム、シート、接着剤付銅箔を製造することができた。これは、ポリアミドイミド樹脂中にシロキサン成分を含まない比較例２のＢステ−ジの残存揮発分が１３．０重量％と高いことからも明らかなように、ポリアミドイミド樹脂中にシロキサンを含有しているためであり、溶剤乾燥性が良好で、穏和な条件で残存揮発分の少ないＢステージの接着剤を得ることができる。そして、硬化物のＴｇは１９５℃以上と高く、銅箔に対する接着力も高い。また、比較例１の臭素を含まない樹脂に比べて難燃性が高く、ＶＴＭ−０となる。
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、難燃性、耐熱性、溶剤乾燥性に優れた耐熱性難燃樹脂組成物とそれを用いた接着フィルム、接着シート及び接着剤付金属箔を提供することができる。金属箔である銅箔との接着性、はんだ耐熱性に優れることから配線板用途に最適である。