(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光沢被覆をその上に有する基体からなる記録媒体であり、該光沢被覆はバインダーならびに第１および第２群の粒子を含み：
（ａ）該第１群は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびマグネシアからなる群より選ばれる金属酸化物粒子を含み、該金属酸化物粒子は比較的小さい１次粒子の凝集体であり、
（ｂ）該１次粒子の平均径は１００nmより小さく、
（ｃ）該凝集体の平均径は１００nm〜５００nmであり、
（ｄ）該第２群は、金属酸化物および合成ポリマーからなる群から選ばれる材料の粒子を含み、
（ｅ）該第２群における粒子の平均径は、該第１群における該凝集体の平均径の５０％より小さく、そして
（ｆ）該第２群における粒子に対する該第１群における粒子の比は、質量で０．１：１〜１０：１である、記録媒体。
【請求項２】
該凝集体の平均径が１００nm〜３００nmである請求項１記載の記録媒体。
【請求項３】
該基体がポリマーからなる請求項１もしくは２記載の記録媒体。
【請求項４】
該ポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）である請求項３記載の記録媒体。
【請求項５】
該基体がセルロース紙からなる請求項１もしくは２記載の記録媒体。
【請求項６】
第２群における実質的にすべての粒子が第１群における凝集体の平均径の５０％より小さい径を有する請求項１〜５のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項７】
第２群における実質的にすべての粒子が第１群における実質的にすべての凝集体の径の５０％より小さい径を有する請求項６記載の記録媒体。
【請求項８】
該第２群粒子に対する該第１群粒子の比が質量で１：１〜１０：１である請求項１〜７のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項９】
該比が質量で１．５：１〜８：１である請求項８記載の記録媒体。
【請求項１０】
該金属酸化物がシリカを含む請求項１〜９のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１１】
該第１群の該粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびマグネシアからなる群から選ばれる高熱反応金属酸化物粒子である請求項１〜１０のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１２】
該第２群がシリカ粒子を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１３】
該第２群がコロイドシリカの粒子を含む請求項１２記載の記録媒体。
【請求項１４】
該第２群がポリスチレンの粒子を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１５】
該第２群が１００nmより小さい平均径を有する粒子を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１６】
該第２群が単分散された粒子を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１７】
該第２群が２つもしくはそれより多い部分の粒子を含み、該部分はそれぞれ該第２群における全粒子の少なくとも１wt％を占める請求項１〜１６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１８】
該部分の１つもしくはそれより多くが単分散された粒子を含む請求項１７記載の記録媒体。
【請求項１９】
該第１群がカチオン金属酸化物の粒子を含む請求項１〜１８のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項２０】
該第２群がカチオン性粒子を含む請求項１〜１９のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項２１】
（ｉ）基体に、少なくとも１５wt％の固体含量、および２２℃で１００センチポイズより小さい、４４００RPMで測定された見掛け粘度を有し、キャリア、バインダーならびに第１および第２群粒子を含む被覆用組成物を被覆し、光沢被覆を有する基体を形成させること、および（ii）光沢被覆を有する該基体を乾燥して記録媒体を形成させることにより製造された記録媒体であって、
ａ）該第１群は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびマグネシアからなる群より選ばれる金属酸化物粒子を含み、該金属酸化物粒子は比較的小さい１次粒子の凝集体であり、
ｂ）該１次粒子の平均径は１００nmより小さく、
ｃ）該凝集体の平均径は１００nm〜５００nmであり、
ｄ）該第２群は、金属酸化物および合成ポリマーからなる群から選ばれる材料の粒子を含み、
ｅ）該第２群における粒子の平均径は、該第１群における該凝集体の平均径の５０％より小さく、そして
ｆ）該第２群における粒子に対する該第１群における粒子の比は、質量で０．１：１〜１０：１である、記録媒体。
【請求項２２】
少なくとも１５wt％の固体含量、および２２℃で１００センチポイズより小さい、４４００RPM で測定された見掛け粘度を有する被覆用組成物であり、キャリア、バインダーならびに第１および第２群粒子を含み：
（ａ）該第１群は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびマグネシアからなる群より選ばれる金属酸化物粒子を含み、該金属酸化物粒子は比較的小さい１次粒子の凝集体であり、
（ｂ）該１次粒子の平均径は１００nmより小さく、
（ｃ）該凝集体の平均径は１００nm〜５００nmであり、
（ｄ）該第２群は、金属酸化物および合成ポリマーからなる群から選ばれる材料の粒子を含み、
（ｅ）該第２群における粒子の平均径は、該第１群における該凝集体の平均径の５０％より小さく、そして
（ｆ）該第２群における粒子に対する該第１群における粒子の比は、質量で０．１：１〜１０：１である、被覆用組成物。
【請求項２３】
該組成物の固体含量が少なくとも２０wt％である請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
該見掛け粘度が２２℃で５０センチポイズより小さい請求項２２もしくは２３記載の組成物。
【請求項２５】
該凝集体の平均径が１００nm〜３００nmである請求項２２〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
該第２群粒子に対する該第１群粒子の比が質量で１．５：１〜８：１である請求項２２〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
該金属酸化物がシリカである請求項２２〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
該第１群粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびマグネシアからなる群から選ばれる高熱反応金属酸化物粒子である請求項２２〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
該第２群がシリカ粒子を含む請求項２２〜２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
該第２群がコロイドシリカの粒子を含む請求項２９記載の組成物。
【請求項３１】
該第２群がポリスチレン粒子を含む請求項２２〜２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
該第２群が１００nmより小さい平均径を有する粒子を含む請求項２２〜３１のいずれかに記載の組成物。
【請求項３３】
該第２群が単分散された粒子を含む請求項２２〜３２のいずれかに記載の組成物。
【請求項３４】
該第２群は２もしくはそれより多い部分の粒子を含み、該部分はそれぞれ該第２群における全粒子の少なくとも１wt％を占める請求項２２〜３３のいずれかに記載の組成物。
【請求項３５】
該部分の１つもしくはそれより多くが単分散された粒子を含む請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】
該第１群がカチオン金属酸化物の粒子を含む請求項２２〜３５のいずれかに記載の組成物。
【請求項３７】
該第２群がカチオン粒子を含む請求項２２〜３６のいずれかに記載の組成物。
【請求項３８】
第２群における実質的にすべての粒子が第１群における凝集体の平均径の５０％より小さい径を有する請求項２２〜３７のいずれかに記載の組成物。
【請求項３９】
第２群における実質的にすべての粒子が、第１群における実質的にすべての凝集体の径の５０％より小さい径を有する請求項３８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は記録媒体、記録媒体を製造するための方法、および記録媒体の製造に有用な被覆用組成物に関する。
発明の背景
表面被覆は、印刷特性を向上させるために記録媒体に塗布されることがある。たとえば被覆は媒体の外観、インク吸収、および／または画像の汚染抵抗性（ｉｍａｇｅ  ｓｍｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を向上させることができる。
【０００２】
表面被覆は、２つの概略的カテゴリー、光沢被覆および非光沢（ｎｏｎ−ｇｌｏｓｓｙ）（無光沢もしくはつや消し）（ｍａｔｔｅ  ｏｒ  ｄｕｌｌ）被覆に分類されうる。光沢被覆は、非常に平滑であるので望ましいことが多く、記録画像に優れた感じと写真様品質を与えることができる。
水和アルミノシリケート（カオリン粘土のような）、二酸化チタン、アルミナ、シリカもしくは炭酸カルシウムのような顔料からなる被覆用組成物は、もし組成物がキャストコーティングにより塗布されると光沢被覆を得るのに使用され得、組成物は、研磨金属シリンダーもしくはドラム（たとえば研磨クロムドラム）と接触している間に乾燥される。このように調製された光沢顔料被覆は、その光沢ばかりでなく、そのうえ顔料は被覆にインク吸収の比較的高い速度および能力をも与えうるので、有利である。しかし、キャストコーティングは比較的遅く、そして高価である。
【０００３】
キャストコーティングよりも安価で、速い塗布方法（たとえば、バーコーティング、エアナイフ・コーティング、ロールコーティング等、つづいてつや出し処理されることがある）を用いて光沢顔料被覆することは可能であるが、得られる被覆の光沢全体はキャストコーティングに比較して劣ることが多い。さらに、これらの速くて、安価な方法を用いて得られた光沢顔料被覆は、かなりもろく、被覆は乾燥によりひび割れ、はげ落ちることが多い。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはポリカーボネート樹脂のような樹脂を含む被覆組成物は、前述の速く、安価なコーティング法（たとえば、バーコーティング、エアナイフ・コーティング、ロールコーティング等）を用いて塗布して、高光沢を有する被覆を形成しうる。しかし、このような光沢樹脂被覆を有する記録媒体は、顔料被覆を有する記録媒体に比較してインク吸収およびインク乾燥の速度を有意に低下させる。
【０００５】
速く、安価なコーティング法を用いて塗布されうる光沢被覆を有する記録媒体であって、光沢被覆がもろくなく、しかも記録媒体に塗布されるインクはすぐに吸収され、そしてすぐに乾燥される記録媒体についての要請が存在する。さらに、このような光沢記録媒体の製造方法、そしてこのような方法で用いられうる被覆組成物についての要請も存在する。本発明はこのような記録媒体、方法および組成物を提供する。
発明の簡単な要約
本発明の記録媒体は、光沢被覆をその上に有する基体からなる記録媒体であり、該光沢被覆は第１および第２群の粒子を含み；
（ａ）第１群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい、１次粒子の凝集体であり、
（ｂ）１次粒子の平均径は約１００nmより小さく、
（ｃ）凝集体の平均径は約１００〜約５００nmであり、
（ｄ）第２群における粒子の平均径は、第１群における凝集体の平均径の約５０％より小さく、そして
（ｅ）第２群における粒子に対する第１群における粒子の比は、質量で約０．１：１〜約１０：１である。
【０００６】
本発明の被覆用組成物は、適切なキャリアならびに第１および第２群の粒子を含み、少くとも約１５wt％の固体含量を有し、２２℃で約１００センチポイズより小さい、比較的高せん断速度での見掛け粘度を有し、そして基体に塗布され、その上に光沢被覆を有する基体を形成されうる。
本発明の記録媒体製造法は、（ａ）基体を用意すること、（ｂ）基体を本発明の被覆用組成物で被覆し、被覆基体を形成させること、および（ｃ）被覆基体を乾燥して記録媒体を形成させること、を含む。
【０００７】
本発明の記録媒体は、その上に光沢被覆を有する基体からなり、光沢被覆は、もろくなくてひび割れしにくく、優れた液体吸収速度を有し、比較的高い液体吸収能力を有し、密着性に優れ、そして速くて安価な被覆方法を用いて塗布されうる。本発明のこれらの、そして他の利点は、付加的な発明の特徴とともに、以下に述べる発明の説明から明らかであろう。
好ましい態様の説明
本発明は記録媒体、記録媒体の製造方法、および記録媒体の製造に有用な被覆用組成物を提供する。速くて安価な被覆方法が、もろくなく、ひび割れしにくい、密着性の光沢被覆を有する基体を提供するのに使用されうることが驚くべきことに、かつ意外にも見出され、そこでは光沢被覆は比較的速い液体吸収速度、比較的速い液体乾燥速度および比較的大きい液体吸収能力を有する。光沢被覆は、第１および第２群の粒子を含み、第１群は比較的小さい１次粒子の凝集体である金属酸化物を含み、そして第２群は第１群における凝集体の平均径の約５０％より小さい平均径を有する粒子を含む。
記録媒体
本発明は、光沢被覆をその上に有する基体からなる記録媒体を提供し、該光沢被覆はバインダーならびに第１および第２群の粒子を含み；
（ａ）第１群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい、１次粒子の凝集体であり、
（ｂ）１次粒子の平均粒径は約１００nmより小さく、
（ｃ）凝集体の平均粒径は約１００nm〜約５００nmであり、
（ｄ）第２群における粒子の平均径は第１群における凝集体の平均径の約５０％より小さく、そして
（ｅ）第２群における粒子に対する第１群における粒子の比は、質量で約０．１：１〜約１０：１である。
【０００８】
記録媒体の光沢度（ｇｌｏｓｓｉｎｅｓｓ）は、たとえば、ＪＩＳ  Ｐ８１４２による７５°鏡面光沢（ｓｐｅｃｕｌａｒ  ｇｌｏｓｓ）、もしくは等価なＵ．Ｓ．規格により、光沢光度計（ｇｌｏｓｓ  ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（たとえばＶＧＳ−１００１、Nihon Denshoku Kogyosha 製造）、Ｈｕｎｔｅｒ光沢計（Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ）、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ光沢計（たとえば、モデルＴ４８０Ａ）、等を用いて測定されうる。いかなる適切な試験方法も、光沢度を測定するのに用いられ得、たとえばＡＳＴＭ、ＴＡＰＰＩ等が挙げられる。ＴＡＰＰＩが用いられるとき、ＴＡＰＰＩ  Ｔ４８０が好適である。ＡＳＴＭが用いられるとき、ＡＳＴＭ  Ｄ１２２３が好適である。望ましくは、本発明の記録媒体はもっと光沢な被覆を得るためにつや出しされる。本発明の記録媒体は、７５°鏡面光沢が少くとも約１５％であるのが好適である。もっと好ましくは、本発明の記録媒体は７５°鏡面光沢が少くとも約２５％であり、さらに好ましくは少くとも約３５％、そしてなお好ましくは少くとも約４５％、さらにもっと好ましくは少くとも約５５％、そして最も好ましくは少くとも６５％である。
【０００９】
基体がセルロース基体（たとえば、セルロース紙）であるとき、本発明の記録媒体は、つや出しされると、好ましくは７５°鏡面光沢が少くとも約１５％、もっと好ましくは少くとも２５％、さらに好ましくは少くとも約３５％、そしてなお好ましくは少くとも約４５％である。好適な態様において、本発明の記録媒体は、つや出しされると、少くとも約５０％の７５°鏡面光沢を有する。
【００１０】
本発明の記録媒体は透明、不透明のいずれでもよい基体からなり、そしていかなる適切な材料からなっていてもよい。このような材料の例は、ポリエステル樹脂（たとえばポリ（エチレンテレフタレート））、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロファンおよびセルロイドのフィルムもしくはシート、ガラスシート、金属シート、プラスチックシート、紙（たとえばセルロース紙）、コート紙（たとえば樹脂コート紙）、顔料含有不透明フィルムならびに発泡フィルム、を含むが、これらに限定されない。ポリエステルシートおよびセルロース紙が好ましいが、ポリ（エチレンテレフタレート）シートがもっと好ましい。
【００１１】
光沢被覆はいかなる適切な方法もしくは方法の組合わせを用いて基体に塗布されうる。好適には、基体はバインダー、適切なキャリア（たとえば水）、ならびに第１および第２群粒子を含む被覆用組成物で被覆されて、被覆基体が得られる。その被覆用組成物は、
（ａ）第１群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい、１次粒子の凝集体であり、
（ｂ）１次粒子の平均径は約１００nmより小さく、
（ｃ）凝集体の平均径は約１００nm〜約５００nmであり、
（ｄ）第２群における粒子の平均径は、第１群における凝集体の平均径の約５０％より小さく、そして
（ｅ）第２群における粒子に対する第１群における粒子の比は、質量で約０．１：１〜約１０：１である。
【００１２】
被覆を付着後、被覆基体は適切な方法もしくは方法の組合わせを用いて乾燥され、本発明の記録媒体を得、さらにその光沢度を向上するために任意につや出しされ得る。
被覆用組成物は、いかなる適切な方法もしくは方法の組合わせを用いて付着されうる。適切な方法は、ロールコーティング、バーコーティング、キャストコーティング、ゲートロールコーティング、ワイアバーコーティング、ショート−ドーウェルコーティング、スライドホッパーコーティング、カーテンコーティング、フレクソグラフコーティング、グラビアコーティング、コマ（Ｋｏｍｍａ）コーティング、機械を用いる、もしくは用いないサイズプレスコーティング、ならびにダイコーティングが含まれるが、それらに限定されず、ロッドコーティングおよびナイフコーティングのような速くて、安価な方法が好適である。
【００１３】
好適な乾燥方法は、空気もしくは対流乾燥（たとえばリニアトンネル乾燥、アーチ乾燥、エアーループ乾燥、サインカーブフロート乾燥等）、接触もしくは伝導乾燥、および輻射エネルギー乾燥（たとえば赤外線乾燥およびマイクロ波乾燥）を含むが、これらに限定されない。
光沢被覆は、いかなる適切な厚さであってもよい。特に、被覆は、好ましくは厚さ約１μｍ〜約５０μｍ、もっと好ましくは厚さ約５〜約３０μｍ、そして最も好ましくは厚さ約１０μｍ〜約２０μｍである。
【００１４】
本発明の記録媒体は、同一もしくは異なっていてもよい１つより多い被覆層を有する基体からなり、少くとも１つの被覆層は第１および第２群粒子を含み：
（ａ）第１群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい１次粒子の凝集体であり、
（ｂ）１次粒子の平均径は約１００nmより小さく、
（ｃ）凝集体の平均径は約１００nm〜約５００nmであり、
（ｄ）第２群における粒子の平均径は、第１群における該凝集体の平均径の約５０％より小さく、そして
（ｅ）第２群における粒子に対する第１群における粒子の比は、質量約０．１：１〜約１０：１である。たとえば、本発明の記録媒体は、１つもしくはそれより多いインク受容層（たとえばカオリン粘土を含む）および／または１つもしくはそれより多い樹脂含有層（たとえば光沢、積層膜層）で被覆された基体からなる。本発明の記録媒体は、上述のように第１および第２群粒子を含む被覆（たとえば、インク受容層、光沢層等）に加えて層を含みうるけれども、第１および第２群の粒子を含む上述の被覆は印刷用途のきわめて大部分に十分なインク受容性および光沢を与えることを驚くべきことに、そして意外にも見出した。
【００１５】
第１群（集団）の粒子は、光沢の液体吸収特性に主に役割を果たす。第１群はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、およびマグネシアのような１つもしくはそれより多い金属酸化物の粒子を好ましくは含み、高熱反応金属酸化物および微粉砕金属酸化物が特に好適であり、そして高熱反応シリカが最も好適である。金属酸化物は荷電されていてもされていなくてもよく、もし荷電されるならば、カチオン、アニオンもしくは両性のいずれでもよい。カチオン粒子は光沢被覆に含まれるのが好ましいことがある。多くの金属酸化物は中性もしくはアニオンであるけれども、それらは表面修飾によりカチオンになりうる。たとえば、シリカはアニオンであるが、シリカを１つもしくはそれより多い無機修飾剤、たとえば無機塩（たとえば、アルミニウムクロロ水和物）等、で処理することにより、カチオンとされうる。同様に、シリカは、シリカを１つもしくはそれより多い有機カチオン修飾剤、たとえばシラン、ポリマ（たとえばポリアミンポリマー）等で処理することによりカチオンとされうる。
【００１６】
第１群は、小さい１次粒子の凝集体である金属酸化物を含むのが好ましい。１次粒子の表面積はその大きさに逆比例するため、そして高表面積は光沢被覆の多くの特性（たとえば、液体吸収速度および液体吸収能力）に有益な影響を及ぼすので、１次粒子は約１００nmより小さい平均径（たとえば約１nm〜約１００nm）を有するのが好適である。もっと好ましくは第１群は、１次粒子の凝集体を含み、１次粒子は約５０nmより小さい（たとえば、約１nm〜約５０nm）、さらに好ましくは約３０nmより小さい（たとえば約１nm〜約３０nm）、なお好ましくは約２０nmより小さい（たとえば約１nm〜約２０nm）、そして最も好ましくは約１５nmより小さく（たとえば約１nm〜約１５nm）平均径を有する。実質的にすべての１次粒子は、上述の平均径の数値よりも小さい径を有するのが大変好ましい。すなわち、実質的にすべての１次粒子は約１００nmより小さい径（たとえば、約１nm〜約１００nm）を有するのが大変好ましく、実質的にすべての１次粒子が約５０nmより小さい径（たとえば約１nm〜約５０nm）を有するのがもっと大変好ましく、実質的にすべての１次粒子が約３０nmより小さい径（たとえば約１nm〜約３０nm）を有するのがさらにもっと大変好ましく、実質的にすべての１次粒子が約２０nmより小さい径（たとえば約１nm〜約２０nm）を有するのがなおもっと大変好ましく、そして実質的にすべての１次粒子が約１５nmより小さい径（たとえば約１nm〜約１５nm）を有するのが最も大変好ましい。
【００１７】
高熱反応金属酸化物のような、小さい１次粒子の凝集体である金属酸化物粒子は多孔質のサブストラクチュアを有し、このような粒子を含む被覆は比較的速い液体吸収速度および比較的高い液体吸収能力を有する。液体吸収速度は、たとえば液体（たとえば、蒸留水）の小滴を被覆表面に付着させ、そして時間の経過とともに表面に関して小滴の角度（接触角）の変化を測定することにより測定されうる。好適には、本発明の記録媒体の光沢被覆に付着されるとき、蒸留水の接触角は最初の５分間にわたって少くとも約５°減少する。もっと好適には、接触角は最初の５分間にわたり少くとも約７°減少する。最も好ましくは、蒸留水の接触角は、本発明の記録媒体の光沢被覆に付着されると、最初の５分間にわたって少くとも約１０°低下する。
【００１８】
液体吸収の能力は、液体、たとえば水、またはポリエチレングリコール（たとえばＰＥＧ４００）および水の１：１溶液等を、本発明の記録媒体の予め決められた領域に１０秒間、２２℃で接触させ、ついで媒体を吸い取り紙に接触させ余分な溶液を除去し、光沢被覆により吸収される溶液の質量を測定し、ついでｇ／ｍ2 により質量を表す。あるいは、被覆の液体吸収能力は気孔率の関数として測定される。気孔率はいかなる適切な方法、たとえば、非多孔質基体（たとえばポリエチレン）に付着された光沢被覆への液体（たとえば水銀）の全侵入量を測定することにより、測定されうる。特定の被覆に対する液体の全侵入量（および、したがって気孔率）は、被覆の構造、たとえばバインダーの種類、バインダーに対する顔料の比、顔料粒径、つや出し、等に影響する変数の関数でありうる。好適には、気孔率は、水銀の全侵入量を測定することにより決定される。本発明の記録媒体の光沢被覆は、基体が非多孔質基体であるとき、好ましくは少くとも約０．３cm3 ／ｇ、もっと好ましくは少くとも約０．５cm3 ／ｇ、さらに好ましくは少くとも約０．８cm3 ／ｇ、最も好ましくは少くとも約１cm3 ／ｇの全水銀侵入量を有する。さらに、液体吸収率（ｌｉｑｕｉｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｖｉｔｙ）も記録媒体表面に適切な液体（たとえば蒸留水）の小滴を付着させ、ここで説明するように時間とともに接触角の変化を測定することにより、測定されうる。
【００１９】
第１群における凝集体粒子の平均径に関して、凝集体は、（たとえば、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Holtsville, New York）から入手しうるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ９０  Ｐｌｕｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｃａｎｎｅｒを用いて光散乱法により測定されるような）平均径が好ましくは約５００nmより小さく（たとえば、約７０もしくは１００nm〜約５００nm）、さらにもっと好ましくは約３００nmより小さく（たとえば約７０もしくは１００nm〜約３００nm）、そして最も好ましくは約２００nmより小さい（たとえば約７０もしくは１００nm〜約２００nm（約１５０nmのような））。実質的にすべての凝集体は、上述の平均径の数値よりも小さい径を有するのが好適である。実質的にすべての凝集体は１μｍより小さい径（たとえば約７０もしくは１００nm〜約１μｍ）を有するのが大変好適であり、実質的にすべての凝集体が約５００nmより小さい径（たとえば約７０もしくは１００nm〜約５００nm）を有するのがもっと大変好適であり、実質的にすべての凝集体が約４００nmより小さい径（たとえば約７０もしくは１００nm〜約４００nm）を有するのがさらにもっと大変好適であり、実質的にすべての凝集体が約３００nmより小さい径（たとえば約７０もしくは１００nm〜約３００nm）を有するのがなおもっと非常に好適である。望ましくは、実質的にすべての凝集体は約２００nmより小さい径（たとえば約７０もしくは１００nm〜約２００nm）を有する。
【００２０】
第１群における１次粒子および／または凝集体は、比較的広い、もしくは狭い範囲の個々の粒径を有することができる。たとえば１次粒子、凝集体もしくは両方は、単分散されうる。単分散は、粒子が実質的に同一である径を有することを意味する。たとえば、実質的にすべてが単分散した５５nm粒子は、約５０nm〜約６０nmの範囲の径を有する。単分散粒子の径の範囲はもっと狭い（たとえば単分散５５nm粒子について約５３〜約５７nm）のが好ましく、そしてその範囲がさらにもっと狭い（たとえば単分散５５nm粒子について約５４nm〜約５６nm）のがもっと好ましい。
【００２１】
被覆は第１群の金属酸化物粒子に加えて第２群（集団）粒子を含む。第２群における粒子は、第１群における凝集体の平均径の少くとも約５０％より小さい平均径を有するが、凝集体粒子間の空隙を満たすことにより金属酸化物凝集体の充填を向上させると考えられる。これはもっと密に充填された光沢被覆を与え、もろくなく、ひび割れに強く、密着性が強い。しかし、被覆において粒子が最小の粒子間空隙で密に充填されていても、被覆は凝集体粒子の粒子内空隙により高い気孔率を保持する。
【００２２】
本発明の記録媒体上の光沢被覆の充填密度は、被覆が第１群および第２群粒子を含むとき増加し、第２群における粒子は第１群における凝集体よりも小さい平均粒径を有することを見出した。たとえば、第２群における粒子は第１群における凝集体の平均径の約５０％より小さい平均径を有しうる。さらに、第２群における粒子は、第１群における凝集体の平均径の約４０％より小さい平均径、または約３０％よりさらに小さい平均径（たとえば第１群における凝集体の平均径の約２０％より小さい）を有することができる。ある場合には、第２群における実質的にすべての粒子が、第１群における凝集体の平均径の約１０％より小さい平均径を有するのが望ましくなり得る。
【００２３】
望ましくは、第２群における粒子は、約３００nmより小さい平均径（たとえば、約１nm〜約３００nm）を有する。通常、第２群における粒子は約２００nmより小さい平均径（たとえば約１nm〜約２００nm）を有する。好ましくは、第２群における粒子は、約１００nmより小さい（たとえば、約１nm〜約１００nm）、もっと好ましくは約５０nmより小さい（たとえば約１nm〜約５０nm）、さらにもっと好ましくは約３５nm以下（たとえば、約１nm〜約３５nm）の平均径を有する。特に好適な態様において、第２群における粒子の平均径は、約２０nm〜約３５nmである。ある場合において、第２群における粒子の平均径は、約２０nmより小さく（たとえば約１nm〜約２０nm）さえあってもよい。
【００２４】
広い範囲の個々の径を有する粒子は、第２群において使用されうるが、第２群における実質的にすべての粒子は第１群の凝集体の平均径より小さい径を有するのが好ましい。特に、第２群における実質的にすべての粒子は第１群における凝集体の平均径の約５０％より小さい径を有するのが好適である。第２群における実質的にすべての粒子は、第１群における凝集体の平均径の約４０％より小さい径を有するのがもっと好適である。さらに好適には、第２群における実質的にすべての粒子は、第１群における凝集体の平均径の約３０％より小さい径を有する。さらにもっと好適には、第２群における実質的にすべての粒子は、第１群における凝集体の平均径の数２０％より小さい径を有する。ある場合には、第２群における実質的にすべての粒子は、第１群における凝集体の平均径の約１０％より小さい径を有するのが望ましいことがある。
【００２５】
第２群における実質的にすべての粒子は第１群における実質的にすべての凝集体の径よりも小さい径を有するのが非常に好ましい。特に、第２群における実質的にすべての粒子が第１群における実質的にすべての凝集体の径の約５０％より小さい径を有するのが非常に好ましい。第２群における実質的にすべての粒子が第１群における実質的にすべての凝集体の径の約４０％より小さい径を有するのがもっと好ましい。たとえば、第２群における実質的にすべての粒子が第１群における実質的にすべての凝集体の径の約３０％より小さい径を有することができる。望ましくは、第２群における実質的にすべての粒子は第１群における実質的にすべての凝集体の径の約２０％より小さい径を有する。ある場合には、第２群における実質的にすべての粒子は第１群におけるすべての凝集体の径の約１０％より小さい径を有するのが望ましいことがある。
【００２６】
もっと好ましくは、第２群における実質的にすべての粒子は約３００nmより小さい径（たとえば、約１nm〜約３００nm）を有するのが好ましくは、第２群における実質的にすべての粒子が約２００nmより小さい径（たとえば約１nm〜約２００nm）を有するのがもっと非常に好ましく、第２群における実質的にすべての粒子が約１００nmより小さい径（たとえば約１nm〜約１００nm）を有するのがさらに非常に好ましく、そして第２群における実質的にすべての粒子が約５０nmより小さい径（たとえば約１nm〜約５０nm）を有するのが最も非常に好ましい。
【００２７】
単分散粒子のような非常に狭い範囲の個別の径を有する粒子も、第２群において使用されうる。
さらに、第２群粒子も２つ、もしくはそれより多い部分の粒子を含みうる。もし第２群粒子が２つ、もしくはそれより多い部分の粒子を含むと、各部分は第２群において全粒子の少くとも約１wt％を占めるのが好適である。各部分は第２群において全粒子の少くとも約５wt％占めるのがもっと好適であり、そして各部分は第２群において全粒子の少くとも約１０wt％を占めるのが最も好適である。各部分は異なる材料（下記参照）、異なる平均径および／または異なる径の範囲の粒子を含む。たとえば０，１，２もしくはそれより多い部分の単分散粒子は第２群で使用されうる。もし２つ、もしくはそれより多い部分の単分散粒子が使用されると、その部分は独自の（すなわち、異なる）平均径を有するのが好ましい。たとえば、与えられた光沢被覆において第２群粒子は約１５０nmの平均径を有するアルミナ粒子部分２０wt％、平均径５５nmを有する単分散ポリスチレンラテックスビーズ部分３０wt％、および平均径３５nmを有する単分散コロイドシリカ粒子部分５０wt％からなることができる。
【００２８】
第２群における粒子は、電荷を帯びても帯びなくてもよく、もし電荷を帯びると、カチオン、アニオンもしくは両性であってもよい。カチオン粒子は光沢被覆に含まれているのが好ましいことがある。多くの金属酸化物は中性もしくはアニオンであるけれども、それらは表面修飾によりカチオンになりうる。たとえば、シリカはアニオンであるが、シリカをここで述べるような無機カチオン修飾剤もしくは有機カチオン修飾剤のようなカチオン修飾剤で処理することにより、カチオンとされうる。
【００２９】
第２群における粒子は金属酸化物および合成ポリマーのようないかなる適切な材料を含んでいてもよい。適切な材料の例は、シリカ（たとえばコロイドもしくは高熱反応シリカ）、アルミナ（たとえば、アルミナゾル、コロイドアルミナ、カチオン酸化アルミニウムもしくはその水和物、擬似ベーマイト等）、表面処理カチオンコロイドもしくは高熱シリカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、二酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サテン白、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水和ハロイサイト、水酸化マグネシウム、ポリオレフィン（たとえば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、プラスチックス（たとえばアクリル）、尿素樹脂、およびメラミン樹脂を含み、シリカおよびポリオレフィンが好適であり、そしてコロイドシリカおよびポリスチレンが非常に好適である。
【００３０】
本発明の記録媒体上の光沢被覆の多くの物理的特性は、ここに含まれる各群からの粒子の相対的量を変えることにより合理的に最適化されうる。第２群における粒子は多孔質であるが、第１群の多孔質金属酸化物凝集体は、得られる被覆の液体吸収特性（たとえば、吸収速度および吸収能力）に比較的大きな影響を及ぼす。このように、非常に吸収性の光沢被覆を有する基体からなる記録媒体が所望されると、第１群からの粒子の相対的量が増加され得、そして第２群からの粒子の相対的量は減少され得る。一方、もし非常に耐久性で、ひび割れしにくく、もろくなく、密着性の光沢被覆が所望ならば、第１群からの粒子の相対的量は減少され得、そして第２群からの粒子の相対的量は増加され得る。特に、本発明の記録媒体は被覆基体を含み、被覆は第２群（すべての部分）粒子に対する第１群粒子の質量比が約０．１：１〜約１０：１を含むのが好適であり、第２群に対する第１群粒子の質量比が約０．２：１〜約８：１であるのがもっと好適であり、さらにもっと好ましくは約０．３：１〜約７：１であり、なおもっと好ましくは約０．４：１〜約６：１、もっとさらに好ましくは約０．５：１〜約５：１、そして最も好ましくは約０．６：１〜４：１（たとえば約１：１〜約３：１）である。特に好適な態様において、第２群に対する第１群粒子の質量比は約４：１である。
【００３１】
本発明の記録媒体は、１つ、もしくはそれより多いバインダーを含む被覆で被覆された基体を含むのが好ましく、バインダーは第１および第２群における粒子を互いに、そして基体に、結合させるのに役立つ。もし１つ、もしくはそれより多いバインダーが用いられると、全量バインダーに対する第１および第２群粒子の相対的比は質量で約１：１〜約１０：１であるのが好ましく、質量で約１．５：１〜約８：１（たとえば質量で約１．５：１〜約５：１）であるのがもっと好ましく、質量で約２：１〜約６：１であるのがさらに好ましく、そして質量で約２：１〜約４：１もしくは５：１（たとえば質量で約３：１）であるのが最も好ましい。好適なバインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、セルロース誘導体（たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、シリル変成ポリビニルアルコール、共役ジエン共重合体ラテックス（たとえば、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等）、アクリル重合体ラテックス（たとえば、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体および共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体および共重合体等）、ビニル重合体ラテックス（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、官能基（たとえばカルボキシル基）を含むモノマーで上述の種々のポリマーを変成することにより得られる官能基変性ポリマーラテックス、熱可塑性樹脂（たとえば、メラミン樹脂、尿素樹脂等）のような水性バインダー、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂（たとえば不飽和ポリエステル樹脂）のような合成樹脂バインダー、アミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、およびアルキッド樹脂を含むが、これらに限定せず、ポリビニルアルコールが最も好適である。
【００３２】
第１および第２群粒子を含む光沢被覆は、粒子自体間、ならびに粒子および本発明記録媒体の基体間の両方で高度の密着性を示す。密着性は、乾燥した光沢被覆のひび割れしにくさを増大させ、ピック強さ（ｐｉｃｋ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を増大させることを例示する。被覆のひび割れしにくさは視覚検査により定性的に測定され、そしてピック強さはＴＡＰＰＩ  Ｔ４９９およびＴＡＰＰＩ  ＵＭ５０７により測定される。
【００３３】
本発明の記録媒体の光沢被覆は、さらに１つ、もしくはそれより多い他の添加剤を含むことができる。たとえば、界面活性剤（たとえば、カチオン界面活性剤、長鎖アルキルベンゼンスルフォネート、好ましくは分枝鎖、アルキルスルフォサクシネートエステルのようなアニオン界面活性剤、長鎖、好ましくは分枝鎖アルキル基含有フェノールのポリアルキレンオキシドエーテルおよび長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキシドのようなノニオン界面活性剤、ならびにフッ素化界面活性剤）、シランカップリング剤（たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、硬化剤（たとえば活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等）、顔料、分散剤、濃厚化剤（たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））、流動性向上剤、消泡剤（たとえばオクチルアルコール、シリコーンにもとづく消泡剤等）、気泡抑制剤、解除剤、発泡剤、浸透剤（ｐｅｎｅｔｒａｎｔｓ）、着色染料、着色顔料、増白剤（ｗｈｉｔｅｎｅｒｓ）（たとえば蛍光増白剤）、保存剤（たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンスイスチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等）、抗かび剤、黄変抑制剤（たとえば、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等）、紫外線吸収剤（たとえば、２−位にヒドロキシ−ジアルキルフェニル基を有するベンゾトリアゾール化合物）、抗酸化剤（たとえば立体障害フェノール化合物）、静電防止剤、pH調節剤（たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸等）、耐水剤、湿潤強化剤および乾燥強化剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の記録媒体は、優れた液体（たとえばインク）吸収速度、比較的高い液体吸収能力および耐久性、摩擦抵抗性で、ひびわれに強い光沢被覆を有する。いかなる適切な印刷方法も、本発明記録媒体に画像を付着させるのに用いられる。このような印刷法は、グラビア、凸版印刷、コロタイプ、リソグラフィ（たとえばオフセットリソグラフィ）、インクジェット、および手でもつ（ｈａｎｄ−ｈｏｌｄ）器具を用いる印刷を含むが、これらに限定されず、インクジェット印刷が好適である。
被覆用組成物
本発明は、さらに基体に光沢被覆を付着させるのに用いられうる被覆用組成物を提供する。本発明の被覆用組成物は、少くとも約１５wt％の固体含量、および約２２℃で約１００センチポイズより小さい比較的高いせん断速度を有し、そして適切なバインダーならびに第１および第２の粒子を含み；
（ａ）第１群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい１次粒子の凝集体であり、
（ｂ）１次粒子の平均径は約１００nmより小さく、
（ｃ）凝集体の平均径は約１００nm〜約５００nmであり、
（ｄ）第２群における粒子の平均径は、第１群における凝集体の平均径の約５０％より小さく、そして
（ｅ）第２群における粒子に対する第１群における粒子の比は質量で約０．１：１〜約１０：１である。
【００３５】
本発明の被覆用組成物は通常、適切なキャリアを含む。キャリアはいかなる適切な流体もしくは流体の組合わせ（たとえば溶媒）であってもよく、第１および第２群粒子、およびいかなる他の添加剤（たとえば１つ、もしくはそれより多いバインダー）は、混合され、基体に付着されうる。好適なキャリアは比較的高い蒸気圧を有しており、付着後に被覆の乾燥を加速させ、好適な例は有機溶媒（たとえばメタノール）および水を含むが、これらに限定されず、水が最も好適である。
【００３６】
本発明の被覆組成物の主な特徴は、前述のとおり、本発明の記録媒体に関する。たとえば、第１および第２群粒子の特性（材料、径、相対的量等）は前述のとおりであり、本発明の被覆用組成物（すなわち光沢度、液体吸収速度および能力、充填密度、密着性、表面強さ（ｐｉｃｋ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、ひび割れしにくさ等）ならびにそれらに含まれる添加剤（たとえば、界面活性剤、シランカップリング剤、硬化剤等）を用いて製造される光沢被覆の特性も前述のとおりである。
【００３７】
前述のとおり、本発明の被覆用組成物により製造された光沢被覆の多くの物理的特性は、それに含まれる各群粒子の相対的量を変えることにより合理的に最適化されうる。金属酸化物粒子以外の材料（たとえば、バインダー、濃厚化剤等）は本発明組成物の物理的特性を変えるか、もしくは最適化するために変えることができることが理解されよう。
【００３８】
本発明組成物により製造される光沢被覆の根本的物理特性（たとえば、液体吸収速度、吸収能力、脆性、ひび割れしにくさ等）は被覆構造に関連することが見出された。被覆構造の根本的物理特性のいくつかは、被覆が由来する組成物の見掛け粘度に関連しうる。ある場合には、被覆構造は被覆が由来する被覆組成物の見掛け粘度に関連しうる。第１群および第２群粒子の相対的量は本発明の被覆組成物の見掛け粘度に影響する。いくつかの組成物、特に同一の成分粒子を有する組成物について、第１群に比べて第２群粒子の量が増加すると、乾燥した光沢被覆のひび割れしにくさの増加に関連がありうる見掛け粘度の減少を示す傾向がある。
【００３９】
本発明の被覆用組成物の見掛け粘度はもちろん、組成物の固体含量にも依存する。組成物が比較的速く乾燥し、非粘着の光沢被覆を形成するのが好ましいことがある。そのような場合、組成物の固体含量は高く、キャリア量は低いことが好適である。本発明の目的のために、本発明の被覆用組成物の固体含量は少くとも約１５wt％であるのが好ましく、固体含量が少くとも約２０wt％であるのがもっと好ましく、固体含量が少くとも約３０wt％であるのが最も好ましい。本発明の被覆用組成物の見掛け粘度も他のファクタ、たとえばせん断速度の関数であることが理解されよう。本発明の被覆用組成物は、好ましくは、商業的な被覆方法の高速使用特性に望ましい程度のせん断減少を示す。たとえば、４４００RPM でＨｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｂｏｂ：ＦＦ測定形状）により得られる比較的高いせん断速度で、見掛け粘度は特定の組成物について約１００センチポイズより低くなりうる。同一組成物は、比較的低いせん断速度（たとえば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＶ粘度計で１００RPM 、スピンドル＃４で、３０秒後に測定されるとき５００〜１２００センチポイズ程度）で有意にもっと高い見掛け粘度を有することができる。
【００４０】
本発明被覆用組成物の見掛け粘度は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより４４００rpm （Ｂｏｂ：ＦＦ測定形状）で測定されるとき、約１５wt％の固体含量で約２２℃において約１００センチポイズより小さいのが好適であり、これらの条件で見掛け粘度は約５０センチポイズより小さいのがもっと好適であり、約４０センチポイズより小さいのがさらに好適であり、約３０センチポイズより小さいのがなおもっと好適であり、約２０センチポイズより小さいのがさらにもっと好適であり、約１５wt％の固体含量で約２２℃において約１０センチポイズより小さいのが最も好適である。もちろん、他のファクタは、特定の固体含量を有する被覆用組成物の見かけ密度に影響を及ぼすことができ、たとえばバインダーに対する顔料の比（乾燥バインダーに対する乾燥粒子の質量比）である。
【００４１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）がバインダーとして使用され、バインダーに対する顔料の比が５：１であるとき、本発明の被覆用組成物の見掛け粘度（濃厚化剤なしに、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより４４００rpm （Ｂｏｂ：ＦＦ測定形状））は約２０wt％の固体含量で約２２℃において約１００センチポイズより小さいのが好ましい。もっと好ましくは、これらの条件で本発明の被覆用組成物の見掛け粘度は約５０センチポイズより小さく、さらにもっと好ましくは約４０センチポイズより小さく、なおもっと好ましくは約３０センチポイズより小さく、最も好ましくは約２０センチポイズより小さい。
【００４２】
本発明の被覆用組成物は１つ、もしくはそれより多いバインダーを含み、それらは第１および第２群粒子を互いに、そして組成物が付着される基体に結合するのに役立つ。もし本発明の被覆用組成物に、１つ、もしくはそれより多いバインダーが用いられると、バインダー（すなわち乾燥バインダー）の全量は好ましくは組成物（すなわち乾燥バインダーおよび組み合わされる粒子）の約１wt％〜約５０wt％である。もっと好ましくはバインダーの全量は組成物の約１wt％〜約４０wt％であり、さらにもっと好ましくは約１wt％〜約３０wt％であり、なおもっと好ましくは約３wt％〜約２５wt％であり、さらに好ましくは約５wt％〜約１５wt％であり、最も好ましくは約５wt％〜約１０wt％（たとえば約７wt％）である。全バインダーに対する第１および第２群における全粒子の比は、好適なバインダーにより、前述のとおりである。
【００４３】
ＰＶＯＨがバインダーとして用いられるとき、ＰＶＯＨの全量は好ましくは組成物の約１wt％〜約５０wt％であり、もっと好ましくは約１wt％〜約４０wt％であり、さらに好ましくは約３wt％〜約４０wt％であり、なおもっと好ましくは約１０wt％〜約３０wt％であり、最も好ましくは約２０wt％〜約３０wt％である。
本発明の被覆用組成物は、優れた液体吸収速度、比較的高い液体吸収能力、および耐久性の、ひび割れしにくい表面が望まれるいかなる用途にも使用されうる。好ましい使用において、本発明組成物は基体（たとえば、紙もしくはフィルム）に付着され記録媒体上に光沢のあるインク吸収層を形成しうる。被覆用組成物はいかなる適切な方法または方法の組み合わせを用いて基体に付着され、光沢あるインク吸収性被覆を形成しうる。適切な方法は、ロールコーティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、キャストコーティング、ゲートロールコーティング、ワイアバーコーティング、ショート−ドーウェルコーティング、スライドホッパーコーティング、カーテンコーティング、フレクソグラフコーティング、グラビアコーティング、コマコーティング、機械を用いる、もしくは用いないサイズプレスコーティングならびにダイコーティングが含まれるが、それらに限定されず、ロッドコーティングおよびナイフコーティングのような速くて安価な方法が好適である。非常に好適な方法において、光沢のある、インク吸収性被覆はインクジェット印刷における使用のために記録媒体に付着される。
記録媒体の製造方法
本発明はさらに記録媒体の製造方法を提供する。記録媒体を製造する本発明方法は：
（ａ）基体を用意すること、
（ｂ）基体を被覆組成物で被覆して光沢被覆を有する基体を形成すること、ここで該被覆組成物は少くとも約１５wt％の固体含量、約２２℃で約１００センチポイズより小さい見掛け粘度（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより４４００RPM （Ｂｏｂ：ＦＦ測定形状）で測定）を有し、バインダー、適切なキャリア、ならびに第１および第２群粒子を含み、ここで：
（ｉ）第１群は金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子は比較的小さい、１次粒子の凝集体であり、
（ii）１次粒子の平均径は約１００nmより小さく、
（iii ）凝集体の平均径は約１００nm〜約５００nmであり、
（iv）第２群における粒子の平均径は、第１群における凝集体の平均径の約５０％より小さく、
（ｖ）第２群における粒子に対する第１群における粒子の比は質量で約０．１：１〜約１０：１であり、そして
（ｃ）光沢被覆を有する基体を乾燥して記録媒体を形成すること、
を含む。記録媒体は、さらに光沢を高めるために任意につや出しすることもできる。
【００４４】
本発明方法の主な特徴は、前述のとおり、本発明の記録媒体および被覆用組成物に関連する。たとえば、好適な基体、被覆方法、被覆用組成物（たとえば、固体含量、バインダー含量、見掛け密度、添加剤等）、第１および第２群粒子の特性（すなわち、材料、径、相対的量等）、被覆特性（すなわち、厚み、被覆層の数および構成、光沢度、液体吸収の速度および能力、充填密度、密着性、表面強さ、ひび割れしにくさ、等）は前述のとおりである。
【００４５】
被覆基体はいかなる適切な方法を用いても乾燥されうる。適切な乾燥法は、空気もしくは対流乾燥（たとえばリニアトンネル乾燥、アーチ乾燥、エアーループ乾燥、サインカーブエアフロート乾燥等）、接触もしくは伝導乾燥、および輻射エネルギー乾燥（たとえば赤外線乾燥およびマイクロ波乾燥）を含むが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明方法により製造される光沢記録媒体は優れた液体（たとえばインク）吸収速度、比較的高い液体吸収能力および耐久性、摩擦抵抗性の、ひび割れしにくい光沢表面を有する。いかなる適切な印刷法も、本発明方法により製造された記録媒体に画像を付着させるのに用いられうる。このような印刷法は、グラビア、凸版印刷、コロタイプ、リソグラフィ（たとえばオフセットリソグラフィ）、インクジェット、および手で持つ器具（たとえばペン）を用いる印刷を含むがこれらに限定されず、インクジェット印刷が好適である。
【００４７】
本発明の記録媒体、被覆用組成物および記録媒体の製造方法は次の実施例を参照することにより最もよく理解されうる。さらにこれらの実施例は本発明を説明するが、その範囲を限定するものではないことはもちろんである。
実施例１
この実施例は本発明の被覆用組成物の製造を説明する。固体２５％を有する初期水性シリカスラリーが製造された。初期スラリーにおける固体は２つの別個の集団のシリカ粒子を含んでおり、ＰＴＧフュームドシリカ（マサチューセッツ州ボストンのCabot Corporation から入手しうる）８０wt％およびＬＵＤＯＸ（商標）コロイドシリカ（デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのE.I. DuPont de Nemoursから入手しうる）２０wt％であった。ＰＴＧはフュームドシリカ（表面積約２００ｍ2 ／ｇ）であり、その粒子はＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ９０  Ｐｌｕｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定して、約１８０nmの平均径を有する凝集体である。そのＰＴＧ凝集体は比較的小さい１次粒子（製造者により報告されるように平均径約１２nm）からなる。ＬＵＤＯＸ（商標）は、比較的単分散された、実質的に非凝集体のコロイドシリカであり、その粒子は製造者により報告されるように平均径２２nmを有する。
【００４８】
ＰＶＯＨ溶液（固体３０％で製造された）は、ＰＶＯＨに対するシリカの比（バインダーに対する顔料の比）が質量で５：１になるまで、低撹拌下に初期シリカスラリーに添加された。組成物の固体含量が測定され、必要ならば最終分散体が全固体含量（ＰＶＯＨを含む）２０％になるまで、水が添加された。最終分散体のpHは９．６８であった。このようにして本発明の被覆用組成物が生成された。
比較例１Ａ
この実施例は、ただ１種類の集団の粒子を有する被覆組成物の製造を説明する。ＰＴＧフュームドシリカ（ＰＴＧの説明について実施例１参照）のみを含む固体含量３０％の所期水性シリカスラリーが製造された。ＰＶＯＨ溶液（固体３０％で製造された）が、ＰＶＯＨに対するシリカの比が質量で５：１になるまで、低い撹拌下に所期シリカスラリーに添加された。組成物の固体含量が測定され、必要ならば最終分散体が全固体含量（ＰＶＯＨを含む）２０％になるまで、水が添加された。最終分散体のpHは１０．１９であった。
実施例２
本発明の被覆用組成物が、最終組成物（ＰＶＯＨを含む）の全固体含量が２５％であることを除けば実施例１に従って製造された。最終分散体のpH９．４３であった。
比較例２Ａ
１種類のみの集団のシリカ粒子を有する被覆用組成物が、最終組成物（ＰＶＯＨを含む）の全固体含量が２５％であることを除けば比較例１Ａに従って製造された。最終分散体のpHは１０．３４であった。
実施例３
この実施例は本発明の被覆用組成物の製造を説明する。固体２５％を含む初期水性シリカスラリーが製造された。初期スラリーにおける固体は２つの別個の集団のシリカ粒子を含んでおり、ＰＴＧフュームドシリカ８０wt％およびＬＵＤＯＸ（商標）２０wt％であった。（ＰＴＧフュームドシリカおよびＬＵＤＯＸ（商標）の説明については実施例１を参照）。
【００４９】
ＰＶＯＨ溶液（固体３０％で製造された）が、ＰＶＯＨに対するシリカの比が質量で５：１になるまで、低撹拌下に初期シリカスラリーに添加された。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の３．０％溶液、濃厚化剤はpH１１．５に調節され、ついで所望の粘度が得られるまで分散体に添加された。全乾燥固体に対する乾燥ＣＭＣの量は３．０wt％であった。組成物の全固体含量が測定され、必要ならば、得られる分散体が２０wt％の全固体含量（ＰＶＯＨおよびＣＭＣを含む）を有するまで水が添加された。最終分散体のpHは１０．４０であった。このようにして本発明の被覆用組成物が生成された。
比較例３Ａ
この実施例は１種類のみの集団のシリカ粒子を有する被覆用組成物の製造を説明する。ＰＴＧフュームドシリカ（実施例１参照）のみを含む固体含量３０％の初期水性シリカスラリーが製造された。ＰＶＯＨ溶液（固体３０％で製造された）が、ＰＶＯＨに対するシリカの比が質量で５：１になるまで低撹拌下に初期シリカスラリーに添加された。カルボキシメチルセルロースの３．０％溶液、濃厚化剤（予めpH１１．５に調節された）が、ついで所望の粘度が得られるまで分散体に添加された。全乾燥固体に対する乾燥ＣＭＣの量は２．３wt％であった。組成物の固体含量が測定され、必要ならば、得られる分散体が２０wt％の全固体含量（ＰＶＯＨおよびＣＭＣを含む）を有するまで、水が添加された。最終組成物のpHは９．８０であった。
実施例４
被覆用組成物が、全乾燥固体に対する乾燥ＣＭＣの量を２．３wt％としたことを除けば、実施例３に従って製造された。組成物の全固体含量（ＰＶＯＨおよびＣＭＣを含む）は２０wt％であった。最終組成物のpHは９．８０であった。
比較例４Ａ
被覆用組成物が、最終組成物のpHが１０．１７であることを除けば、比較例３Ａに従って製造された。
実施例５
この実施例は本発明の被覆用組成物の改良されたレオロジー特性を説明する。実施例１および２、ならびに比較例１Ａおよび２Ａに従って製造された被覆用組成物の粘度が比較的低いせん断条件下および比較的高いせん断条件下で測定された。低せん断粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＶ粘度計（マサチューセッツ州StoughtonのBrookfield Engineering Laboratories, Inc.により製造された）を用いて、１００RPM 、スピンドル＃４、３０秒後に測定された。高せん断粘度は、ＨＥＲＣＵＬＥＳ（登録商標）Ｈｉｂｈ−Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて４４００RPM （Ｂｏｂ：ＦＦ測定形状）で測定された。すべての粘度は約２２℃で測定された。結果は表１に示される。
【００５０】
【表１】
0004237409.tif 000002
【００５１】
レオグラムはＨＥＲＣＵＬＥＳ（登録商標）Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ０〜４４００RPM （Ｂｏｂ：ＦＦ測定形状、スプリング：２５０）を用いて得られた。レオグラムは図１に示される。本発明の組成物（実施例１および２）により発生したレオグラムは、図１における１および２をそれぞれ示す。比較例１Ａおよび２Ａの組成物により発生したレオグラムは図１における１Ａおよび２Ａをそれぞれ示す。
【００５２】
これらのデータは、本発明の被覆用組成物は、１種類のみの粒子集団を有する類似組成物よりも改良されたレオロジー特性を有することを示す。本発明の被覆用組成物（実施例１および２）は、高速用途に望ましい、優れたせん断減少を示した。さらに、実施例１および２の組成物は、１種類のみの粒子集団を使用する類似組成物（それぞれ比較例１Ａおよび２Ａ）よりも低い絶対粘度を有し、それらのレオグラムに差異が示される（図１を参照：１対１Ａ、および２対２Ａ）。
実施例６
この実施例は、組成物中に濃厚化剤が含まれる本発明の被覆用組成物のレオロジー特性を説明する。実施例３および４、ならびに比較例３Ａにより製造された被覆用組成物の低せん断および高せん断粘度が実施例５により測定された。結果は、表２に示される。
【００５３】
【表２】
0004237409.tif 000003
【００５４】
比較例３Ａの組成物に対して実施例３の組成物の高い粘度は濃厚化剤の比較的高い濃度のためである。濃厚化剤の相対的濃度が低下すると、低せん断および高せん断粘度は低下する（実施例４参照）。本発明の組成物（実施例３および４）は、高せん断速度で見掛け粘度が著しく減少することにより明示されるとおり、良好なせん断減少を示す。これらのデータは、本発明の被覆用組成物が、濃厚化剤が存在していても、望ましいレオロジー特性を示すことを示している。せん断減少の程度および高せん断速度での相対的に低い見掛け粘度は、本発明の組成物が高速製造操作に望ましいレオロジー特性を有することを示す。
実施例７
この実施例は本発明の光沢記録媒体の製造を示し、さらに本発明の被覆用組成物が高速被覆条件下で高光沢の記録媒体を製造しうることを示す。実施例３および比較例３Ａの被覆用組成物は、高速度でＣＬＣ（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｏａｔｅｒ）ブレードコーティング装置を用いて記録された。ＣＬＣは、商業的な製造の特徴である条件をシミュレートする。高速においてＣＬＣでの特定の被覆組成物の性能は、高速の商業的製造条件下で被覆用組成物が実施するのを如何に期待されるかを表示する。
【００５５】
ＣＬＣを用いて、セルロース紙基体の片面が３０００フィート／分（９１４ｍ／分）の速度で実施例３および比較例３Ａの組成物で被覆され、乾燥された（赤外線で）。各記録媒体（すなわち、被覆基体）について乾燥被覆の質量（ｇ／ｍ2 ）が測定され、ついで乾燥記録媒体（つや出しされていない）が分析された。光学的および表面特性が各記録媒体および未被覆基体について測定された。ＰＰＳ（Ｐａｒｋｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｓｕｒｆ）粗さおよび明度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）が測定された。明度はＴＡＰＰＩ明度規格により測定された。光沢度は光沢光度計を用いてＪＩＳ  Ｐ８１４２により７５°鏡面光沢により測定した。
【００５６】
記録媒体はつや出しされ、ついで７５°鏡面光沢測定がつや出しされた媒体について測定された。結果は表３に示される。表３において、本発明の記録媒体（すなわち実施例３の被覆用組成物で被覆されている）は、「３」で表わされ、比較例３Ａの被覆用組成物で被覆された記録媒体は「３Ａ」で表わされる。未被覆基体のＰＰＳ気孔率（ａｖｅ．）は１２８．９０であった。
【００５７】
【表３】
0004237409.tif 000004
【００５８】
これらのデータは、本発明の被覆用組成物が、高速で優れた性能を示し、このような条件下で優れた光学的および表面特性を有する光沢記録媒体を製造することを示す。これらのデータは、高速製造操作に望ましいレオロジー特性を有するという実験的証拠を確認する。
本発明の記録媒体（実施例３）は、被覆に１種の粒子集団のみを含む類似の媒体（比較例３）よりも改良された光学的および表面特性を有する。本発明の実施例３の記録媒体表面は、明度および光沢の比較的高い値により示されるように、比較例３Ａの記録媒体よりも明るく、光沢がある。さらに、本発明の実施例３の記録媒体は、比較例３Ａの記録媒体よりも低いＰＰＳ粗さを有する。このように本発明の実施例３の記録媒体は比較的平滑な表面を示す。つや出しの後になお、実施例３の記録媒体は、比較例３Ａの記録媒体よりも光沢度を改良した。
【００５９】
本発明の記録媒体（実施例３）は、図２に示されるように良好な液体吸収性を示した。接触角は最初の２分間に鋭い初期低下を示し、実施例３の記録媒体に関して良好な液体吸収性を示す。時間の経過に伴う接触角の初期低下ならびに全体に観察される吸収性の特徴は、比較例３Ａの記録媒体に観察される吸収の特徴に匹敵する。
実施例８
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００６０】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表４に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや出しされ光沢を高める。
【００６１】
【表４】
0004237409.tif 000005
【００６２】
被覆用組成物の見掛け粘度は適切な方法を用いて組成物の高せん断レオグラムから算出される。
つや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは前述のとおり測定される。すべての測定はその上に光沢被覆を有する基体の側について実施される。ひひ割れしにくさは乾燥後に光沢被覆のひび割れの程度を視覚的に判定することにより測定され、ひび割れの程度を：
（ａ）実質的にひび割れがないことが視覚的に明らか、
（ｂ）ひびわれがほとんどないことが視覚的に明らか、
（ｃ）中程度にひび割れ、もしくは（ｄ）広くひび割れ、として特徴づけられる。
実施例９
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００６３】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表５に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや出しされ光沢を高める。
【００６４】
【表５】
0004237409.tif 000006
【００６５】
被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施例８のように測定される。
実施例１０
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００６６】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表６に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体はついでつや出しされ光沢を高める。
【００６７】
【表６】
0004237409.tif 000007
【００６８】
被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施例８のように測定される。
実施例１１
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００６９】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表７に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体はついでつや出しされ光沢を高める。
【００７０】
【表７】
0004237409.tif 000008
【００７１】
被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施例８のように測定される。
実施例１２
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００７２】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表８に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや出しされ光沢を高める。
【００７３】
【表８】
0004237409.tif 000009
【００７４】
被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施例８のように測定される。
実施例１３
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００７５】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表９に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや出しされ光沢を高める。
【００７６】
【表９】
0004237409.tif 000010
【００７７】
被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施例８のように測定される。
実施例１４
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００７８】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表１０に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。被覆基体はついで乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや出しされ光沢を高める。
【００７９】
【表１０】
0004237409.tif 000011
【００８０】
被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施例８のように測定される。
実施例１５
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００８１】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表１１に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。ついで被覆基体は乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや出しされ、光沢を高める。
【００８２】
【表１１】
0004237409.tif 000012
【００８３】
被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施例８のように測定される。
実施例１６
この実施例は、本発明の記録媒体の製造および被覆用組成物を示す。
【００８４】
エアナイフコーターが、セルロース紙基体もしくは重合体フィルムの片面に、表１２に示す組成を有する被覆用組成物を被覆するために使用され、被覆基体が得られる。ついで被覆基体は乾燥され、乾燥基準で約１５ｇ／ｍ2 の範囲でその上に光沢被覆を有する基体からなる記録媒体を形成する。記録媒体は、ついでつや出しされ光沢を高める。
【００８５】
【表１２】
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【００８６】
被覆用組成物の見掛け粘度、ならびにつや出しされた記録媒体の光沢度、充填密度、表面強さ、液体吸収速度、液体吸収能力、およびひび割れしにくさは実施例８のように測定される。
特許、特許出願および公開を含む、ここで引用されたすべての文献は、引用により丸ごとここに組み入れられる。
【００８７】
本発明は好適な態様を強調して説明されたが、好適な態様の変更も使用され得、しかも発明はここで具体的に述べられた以外にも実施されうることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に規定される本発明の精神および範囲内に包含されるすべての変更を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の２つの被覆用組成物のレオグラムならびに１種類の粒子集団を用いる２つの類似被覆組成物のレオグラムを示す。
【図２】  本発明の記録媒体について、時間の経過に伴う接触角の変化（蒸留水の吸収性）を図を用いて示す。
【図１】
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【図２】
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