(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板両面に、鋼板片面当たりのSn付着量が560mg/m2以上の錫めっき層と、該錫めっき層の上層として鋼板片面当たりのCr付着量が６mg/m2 以上30mg/m2 以下のCr分布層を有し、さらに該Cr分布層のCrの前記錫めっき層に対する被覆率が30〜90％であることを特徴とする塗料密着性と錫の均一腐食性に優れた錫めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板両面にNi拡散層を有し、該Ni拡散層上に、鋼板片面当たりのSn付着量が560mg/m2以上の錫めっき層と、該錫めっき層の上層として鋼板片面当たりのCr付着量が６mg/m2 以上30mg/m2 以下のCr分布層を有し、さらに該Cr分布層のCrの前記錫めっき層に対する被覆率が30〜90％であることを特徴とする塗料密着性と錫の均一腐食性に優れた錫めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料密着性と錫の均一腐食性に優れた錫めっき鋼板に関する。
また、本発明は、特には、缶外面に塗装を施し、缶内面で錫の均一腐食を必要とする果実缶などに用いられる塗料密着性と錫の均一腐食性に優れた缶用錫めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫めっき鋼板すなわちぶりきは、塗装処理を施して使用する場合または無塗装で使用する場合のそれぞれに応じて錫めっき鋼板の化学処理方法を選択し、錫めっき鋼板の表面を適切な構成としている〔「ぶりきとティンフリー・スチール」東洋鋼板（株）参照〕。
【０００３】
すなわち、塗装処理を施す場合は、塗料との密着性を改善する目的で表面Cr量を多くする。
一方、無塗装で使用する場合は、錫の犠牲腐食による素地鋼板の防食作用の面から、錫の腐食が均一に進行するように、表面Cr量を少なく設計している。
一方、缶外面は塗装を施し、缶内面は無塗装である缶用鋼板として用いる錫めっき鋼板の場合、それぞれの面の要求特性が異なるため、下記対策が講じられてきた。
【０００４】
（塗装面で問題が生じた場合：）
塗装過程で塗装面の欠陥が目視で認識でき、塗料の種類を変えるか、再塗装し、欠陥を修復する。
（無塗装面で問題が生じた場合：）
内容物を詰めた後に発見されるため問題が大きい。
【０００５】
すなわち、内容物を詰めた後、錫の局部的腐食が進行し、膨張缶となり内容物が腐敗する。
この場合、代替缶および缶詰を新たに製造する。
上記した問題から、従来、化学処理法としては缶内面を重視した化学処理法を用いていた。
【０００６】
この結果、缶外面の塗料密着性が十分確保できない問題が生じる場合があった。
上記した問題の解決方法として、錫めっき鋼板の表裏面で異なる処理を施すことが考えられるが、得られる錫めっき鋼板の用途が、該鋼板の片面を塗装処理し、他の片面を無塗装で使用する缶用鋼板としての用途に限定され、鋼材を管理する需要家における在庫管理の問題が生じる。
【０００７】
以上述べた理由から、従来、缶用鋼板として優れた性能を有すると共に汎用性に優れた錫めっき鋼板として、塗料密着性に優れ、かつ均一腐食性に優れた錫めっき鋼板が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、塗料密着性と錫の均一腐食性の両者に優れた錫めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、鋼板両面に、鋼板片面当たりのSn付着量が560mg/m2以上の錫めっき層と、該錫めっき層の上層として鋼板片面当たりのCr付着量が６mg/m2 以上30mg/m2 以下のCr分布層を有し、さらに該Cr分布層のCrの前記錫めっき層に対する被覆率が30〜90％であることを特徴とする塗料密着性と錫の均一腐食性に優れた錫めっき鋼板である。
【００１０】
第２の発明は、鋼板両面にNi拡散層を有し、該Ni拡散層上に、鋼板片面当たりのSn付着量が560mg/m2以上の錫めっき層と、該錫めっき層の上層として鋼板片面当たりのCr付着量が６mg/m2 以上30mg/m2 以下のCr分布層を有し、さらに該Cr分布層のCrの前記錫めっき層に対する被覆率が30〜90％であることを特徴とする塗料密着性と錫の均一腐食性に優れた錫めっき鋼板である。
【００１１】
前記した第１の発明、第２の発明においては、前記したCr分布層として、金属Crとクロム水和酸化物から構成されるCr分布層を有することが好ましく、さらには前記したCr分布層として、金属Cr層およびその上層としてのクロム水和酸化物層から構成されるCr分布層を有することがより好ましい。
なお、本発明において上記したCr分布層として、金属クロムとクロム水和酸化物から構成されるCr分布層を形成する場合、もしくは、金属Cr層およびその上層としてのクロム水和酸化物層から構成されるCr分布層を形成する場合、前記したCr付着量は、金属クロムとクロム水和酸化物のクロムの合計付着量を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、前記した本発明の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の考察を行った。
（塗料密着性：）
優れた塗料密着性を確保するためには、錫めっき鋼板の表面にCrを付着させる必要がある。
【００１３】
これは、錫めっき鋼板の表面にCrを付着させることによって、Crの水和酸化物中のOH基が塗料のOH基と結合し、錫めっき鋼板表面と塗料との密着性が確保されるためである。
（錫の均一腐食性：）
錫めっき鋼板の表面においては、Crが付着している部分に比べてSnが露出している部分が溶解し易く、Snの露出部分において局部的な腐食が進行する。
【００１４】
一方、錫めっき鋼板は、前記したように、錫の犠牲腐食による素地鋼板の防食作用の面から、錫の腐食が均一に進行する必要があり、錫の均一腐食性に優れた錫めっき鋼板が望まれる。
以上述べたように、錫めっき鋼板表面の塗料密着性と錫の均一腐食性に対しては、Crの分布が大きく影響し、塗料密着性と錫の均一腐食性の両者を満足するためにはCrを適切に分布させる必要がある。
【００１５】
本発明者らは、錫めっき鋼板の両方の表面において、Crが表面の全てを覆うことなく塗料と錫めっき鋼板表面との結合を維持できる範囲でCrを微細に分布せしめることによって、塗料密着性と錫の均一腐食性の両者を満足することが可能であると考えた。
このため、下記の実験を行った。
【００１６】
すなわち、先ず、板厚：0.20mmの冷延鋼板（低炭素Alキルド鋼）を用いて＃100 （鋼板片面当たりの錫付着量＝11.2g/m2、両面等厚めっき）の錫めっきを施した鋼板を素材鋼板とし、クロムめっきの条件（めっき液の薬剤の濃度、浴温、電解電流密度、電気量密度）を種々変更し、Cr被覆率の異なる錫めっき鋼板を製造した。
【００１７】
次に、得られた錫めっき鋼板について下記試験法によってCr被覆率、塗料密着性、錫の均一腐食性を調査した。
（Cr被覆率：）
Crの分布状況を知るために、鋼板表面におけるCrの被覆率を調査した。
すなわち、EPMA（電子プローブＸ線マイクロアナライザ）を用い、測定箇所は任意の箇所で 512μm × 512μm の範囲とした。
【００１８】
Cr被覆率は下記式(1) で規定した。
Cr被覆率＝｛〔Crが検出される面積（μm2）〕／〔 512μm × 512μm 〕｝×100 （％）………(1)
ここで、Crが検出されるとは、約２μm 径の電子線を照射し、鋼板試料表面から発生するCrの特性Ｘ線の強度がバックグラウンドの強度の３倍以上である場合をいう。
【００１９】
Cr被覆率＝100 ％は、錫めっき鋼板表面の全ての部分でCrが検出される状態を示し、Cr被覆率＝０％は、錫めっき鋼板表面において全くCrが検出されない状態を示す。
（塗料密着性：）
製缶加工工程で搬送される際に缶表面に生じる傷の部分での塗料密着性を評価するため、後記するクロスカット試験法によって評価した。
【００２０】
（錫の均一腐食性：）
錫の均一腐食性の評価方法としては、鋼板試験片全体のマクロな観察方法と錫の結晶を基本としたミクロな観察方法があるが、缶用鋼板としての機能を総合的に判断することを主目的とし、鋼板試験片全体を観察するマクロな方法で評価を行った。
【００２１】
また、缶用鋼板として用いた場合の腐食状況は、特に、缶の内容物と経過時間に左右されるため、鋼板試験片を有機酸に所定時間浸漬し、浸漬後の鋼板試験片について目視で鋼板試験片全体の腐食の程度を評価した。
なお、本試験は、長期間後の腐食の程度を推定するため、浸漬液の液温を上げた促進試験を用いた。
【００２２】
上記した試験の結果、後記の実施例に示されるように、錫めっき鋼板にCrめっき処理を施す場合、鋼板両面のCr付着量として６mg/m2 以上30mg/m2 以下を確保し、かつ鋼板表面におけるCrの被覆率を30％以上、90％以下と規定することによって、塗料密着性、錫の均一腐食性の両者に優れた錫めっき鋼板が得られることが分かった。
すなわち、錫めっき鋼板の表面において、Crが錫めっき層の表面の全てを覆うことなく、塗膜との結合を維持できる範囲で微細に分布せしめることによって、錫の均一腐食性と塗料密着性の両者を満足する錫めっき鋼板を製造できることが分かった。
【００２３】
以下、本発明の好適条件について述べる。
〔錫付着量：〕
錫付着量は、錫付着単位面積当たり、すなわち鋼板片面当たり560mg/m2以上と規定する。
これは、錫付着量が鋼板片面当たり560mg/m2未満の場合、錫の犠牲腐食に基づく素地鋼板の耐食性が低下するためである。
【００２４】
錫付着量は、鋼板片面当たり560mg/m2以上、15.2g/m2以下であることがより好ましい。
これは、錫付着量が鋼板片面当たり15.2g/m2を超える場合、付着量増加による耐食性向上効果が小さく、経済的でないためである。
錫めっきの方法としては特に制限を受けることはなく、ハロゲン浴、フェロスタン浴、アルカリ浴などを用いた電気錫めっきによって行うことができる。
【００２５】
なお、錫めっき後、本発明の前記した目的を損なわない限り、錫のリフロー処理を施してもよい。
〔Cr付着量：〕
Cr付着量は、Cr付着単位面積当たり、すなわち鋼板片面当たり６mg/m2 以上と規定する。
【００２６】
これは、Cr付着量が鋼板片面当たり６mg/m2 未満の場合、塗料密着性が低下するためである。
Cr付着量は、鋼板片面当たり６mg/m2 以上、30mg/m2 以下とする。
これは、Cr付着量が鋼板片面当たり30mg/m2 を超える場合、Crが錫めっき層の表面の全面を覆ってしまい、錫の均一腐食性が得られないためである。
【００２７】
〔Cr被覆率：〕
本発明においては、Cr被覆率を30％以上、90％以下と規定する。
これは、後記する実施例に示されるように、Cr被覆率が30％未満の場合、塗料密着性が低下し、逆に、Cr被覆率が90％を超える場合、錫の均一腐食性が得られないためである。
【００２８】
本発明においては、Cr被覆率を35〜85％とすることがさらに好ましい。
これは、Cr被覆率を35〜85％とすることによって、さらに塗膜密着性および錫の均一腐食性に優れた錫めっき鋼板が得られるためである。
〔クロム水和酸化物層の形成：〕
本発明においては、塗料密着性を向上させるために、Cr分布層として、金属Crとクロム水和酸化物から構成されるCr分布層を有することが好ましく、さらにはCr分布層として、金属Cr層およびその上層としてのクロム水和酸化物層から構成されるCr分布層を有することがより好ましい。
【００２９】
上記したクロム水和酸化物、クロム水和酸化物層は、下記(1) 、(2) のクロムめっき（化学処理）によって形成することができる。
(1) ２液法：
無水クロム酸、重クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩などのクロム酸系の薬剤、硫酸およびフッ化物を添加した溶液を用いて電気クロムメッキした後、水洗し、さらに上記したと同様の組成でかつ低濃度の溶液を用いて陰極電解処理を行い、上記電気クロムめっきで形成された金属Cr層の上にクロム水和酸化物層を形成させる。
【００３０】
(2) １液法：
上記(1) と同様の組成でかつ低濃度の溶液を用いて陰極電解処理を行い、金属クロムと水和酸化物を同時に析出させる。
以上述べた方法によって、金属クロム層およびその上層としてのクロム水和酸化物層が形成される。
【００３１】
なお、本発明においては、上記したクロムめっき（化学処理）の前処理として、錫めっき鋼板を炭酸ナトリウム水溶液中で陰極電解処理を行うことがより好ましい。
これは、上記した前処理を行うことによって、錫めっき層の表面におけるCr付着量を制限した条件下においてもCrが錫めっき層の表面に均一に付着し、Cr被覆率を好適範囲に制限することが容易となるためである。
【００３２】
〔Ni拡散層の形成：〕
本発明においては、錫めっき層の下層として鋼板表面にNi拡散層を有することが好ましい。
これは、下記理由による。
すなわち、本発明においては、錫めっき表面におけるCrの被覆率を90％以下、より好ましくは85％以下に制限することによって、錫の均一腐食性を確保する。
【００３３】
この結果、Crの被覆率が少ない範囲において塗料密着性が低下する。
これに対して、錫めっき層の下層としてNi拡散層を設けることによって、錫めっき層と素地鋼板との密着性が改善され、この結果、塗料と錫めっき鋼板との密着性も改善することができる。
本発明におけるNi拡散層の形成は、鋼板にNiめっきを施した後、熱処理を行うことによって行うことができる。
【００３４】
Ni拡散層を形成する場合、Ni付着量を、Ni付着単位面積当たり、すなわち鋼板片面当たり５〜1000mg/m2 の範囲に規定することによって、上記した塗料密着性を効果的に改善できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
板厚：0.20mmの冷延鋼板（低炭素Alキルド鋼）に、鋼板片面当たりの錫付着量が11.2g/m2の電気錫めっきを施した。
なお、実施例７においては、Niめっきを施した後、720 ℃の条件下で15秒間焼鈍を行い、鋼板表面にNi拡散層（Ni付着量：10mg/m2 ）を形成し、その後、電気錫めっきを施した。
【００３６】
次に、得られた錫めっき鋼板を水洗した後、下記条件下で陰極電解処理（化学処理）を行い、錫めっき表面に金属クロム層とその上層としてのクロム水和酸化物層を同時に析出させることによってクロムめっきを施した。
また、陰極電解処理の条件を下記の範囲内で変更することによって、Cr被覆率を種々変更した。
【００３７】
〔クロムめっき（化学処理）の条件：〕
陰極電解処理
CrO3/H2SO4（質量比）＝100
CrO3濃度＝40g/l
浴温＝50℃、60℃
電流密度＝１〜30A/dm2 
電気量密度＝２〜50C/dm2 
表１に、各々のCr付着錫めっき鋼板の製造条件を示す。
【００３８】
なお、比較例１の錫めっき鋼板は、前記したクロムめっきを施さない比較材（以下、素材錫めっき鋼板と記す）である。
次に、得られたCr付着錫めっき鋼板および素材錫めっき鋼板（以下、両者を錫めっき鋼板と記す）の特性を下記試験方法で測定、評価した。
〔Cr被覆率：〕
鋼板表面におけるCrの被覆率の測定は、前記したようにEPMAを用い、測定箇所は任意の箇所で 512μm × 512μm の範囲とした。
【００３９】
測定面積を 512μm × 512μm の範囲とした理由は、鋼板試料上での電子線の直径を約２μm とした場合に、鋼板試料上で 512μm × 512μm の範囲において電子線を走査させることができ、Crの分布状況を定量的に測定できるためである。
Cr被覆率は、前記した式(1) およびCr検出の有無の判定基準に基づいて求めた。
【００４０】
なお、本実施例において、前記した式(1) 中のCrは金属クロムとクロム水和酸化物のクロムの和を示す。
〔塗料密着性：〕
下記に示すクロスカット試験により評価した。
▲１▼錫めっき鋼板の表面に、エポキシフェノール系の塗料を鋼板片面当たりの付着量として５g/m2塗布
▲２▼塗膜にカッターで５mm間隔で傷を入れた。
【００４１】
カッターで傷を入れるに際しては、鋼板の圧延方向に対して45°、135 °の２方向に傷を入れた。
▲３▼セロハンテープ（ニチバン製）を傷部に貼った後、セロハンテープを剥離した。この場合、鋼板表面の幅：２cm×長さ：５cmの範囲を評価できるようにセロハンテープを貼った。
【００４２】
▲５▼下記評価方法、評価基準に基づき塗料密着性を評価した。
（評価方法、評価基準：）
セロハンテープ剥離後、鋼板表面の塗膜剥離面積の鋼板表面積に対する割合（：剥離面積率）で塗料密着性を評価し、下記評価数値を基準として評価した。
５：剥離面積率＝０％
４：剥離面積率＝５％未満、０％超え
３：剥離面積率＝15％未満、５％以上
２：剥離面積率＝20％未満、15％以上
１：剥離面積率≧20％
〔錫の均一腐食性：〕
錫めっき鋼板を下記条件で腐食液に浸漬し、浸漬後引き上げた鋼板表面の腐食状況を目視で観察し、下記評価方法、評価基準に基づき錫の均一腐食性（以下、均一腐食性とも記す）を評価した。
【００４３】
▲１▼腐食液：３％クエン酸溶液に乳酸を100ppm添加した溶液
▲２▼腐食液液温：95℃
▲３▼浸漬時間：30分
（評価方法、評価基準：）
錫が局部的に溶解した場合、錫と鉄の合金層が露呈し鋼板表面が灰白色を呈し変色する。
【００４４】
鋼板表面の変色面積の鋼板表面積に対する割合（：変色面積率）で均一腐食性を評価し、下記評価数値を基準として評価した。
５：変色面積率＝０％
４：変色面積率＝５％未満、０％超え
３：変色面積率＝７％未満、５％以上
２：変色面積率＝10％未満、７％以上
１：変色面積率≧10％
なお、上記した変色面積率＝０％は、鋼板表面の全面において錫が均一に腐食し、錫と鉄の合金層が全く露呈しない状態を示し、変色面積率≧10％は、鋼板表面の10％以上において錫が局部的に腐食し、錫と鉄の合金層が露呈する状態を示す。
【００４５】
表２および図１に、得られた試験結果を示す。
表２および図１に示されるように、Cr付着錫めっき鋼板において、Crが該鋼板の全てを覆うことなく、塗料と鋼板表面との結合を維持できる範囲で分布せしめることによって、塗料密着性および錫の均一腐食性の両者に優れた錫めっき鋼板を製造することが可能であることが分かった。
【００４６】
【表１】
0004389363.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004389363.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料密着性および錫の均一腐食性の両者に優れた錫めっき鋼板を製造することが可能となった。
この結果、本発明の錫めっき鋼板は、缶外面に塗装が施され、缶内面が無塗装である食缶用鋼板など各種の缶用鋼板に好適に適用される。
【００４９】
さらに、本発明の錫めっき鋼板は汎用性に富むため、缶用鋼板以外の用途にも適用でき、鋼材を管理する需要家における材料管理が簡素化され在庫削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】錫めっき鋼板のCr被覆率と塗料密着性および錫の均一腐食性との関係を示すグラフである。
【図１】
0004389363.tif 000004