(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を１０〜６０重量％の割合で含む液体洗剤組成物に用いられる洗剤用ビルダーであって、
下記一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体（１）、および、下記一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体
【化１】
0004334749.tif 000018
【化２】
0004334749.tif 000019
を必須に含む単量体成分を共重合して得られる水溶性共重合体を必須成分とし、
クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．３以上である、
ことを特徴とする、液体洗剤用ビルダー。
【請求項２】
界面活性剤を１０〜６０重量％の割合で含む液体洗剤組成物であって、
洗剤ビルダーとして、請求項１に記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる、
ことを特徴とする、液体洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な液体洗剤用ビルダー、および、液体洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性の重合体は、洗剤用ビルダー用途に好ましく用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体が従来からよく知られている。
さらに、洗剤用ビルダー用途に対する性能を向上させるべく、上記（共）重合体の改良研究が近年盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の不飽和カルボン酸系（共）重合体およびその改良物ベースの洗剤用ビルダーは、粉末洗剤として用いる場合には比較的高いレベルの性能が発揮できていた。
しかしながら、上記従来の不飽和カルボン酸系（共）重合体からなる洗剤用ビルダーは、界面活性剤との相溶性が極めて悪く、従って、液体洗剤用途には不向きであるという欠点があった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、界面活性剤との相溶性に極めて優れ、液体洗剤組成物としたときの透明性が高く、しかも、洗剤性能に非常に優れた、新規な液体洗剤用ビルダーと、その液体洗剤用ビルダーを含んでなる新規な液体洗剤組成物とを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定の不飽和カルボン酸系単量体および特定の不飽和アルコール系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる水溶性共重合体に着目した。そして、従来の不飽和カルボン酸系（共）重合体からなるビルダーでは解決できなかった上記課題が、前記特定の水溶性共重合体を液体洗剤用ビルダーに用いることにより、見事に解決できることを見い出した。本発明はこのようにして完成された。
すなわち、本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、
界面活性剤を１０〜６０重量％の割合で含む液体洗剤組成物に用いられる洗剤用ビルダーであって、
下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表される不飽和カルボン酸系単量体（１）のうちの一般式（１ａ）で表されるもの、および、下記一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体
【０００５】
【化５】
0004334749.tif 000002
【０００６】
【化６】
0004334749.tif 000003
【０００７】
【化７】
0004334749.tif 000004
【０００８】
【化３】
0004334749.tif 000005
【０００９】
を必須に含む単量体成分を共重合して得られる水溶性共重合体を必須成分とし、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．３以上である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る液体洗剤組成物は、界面活性剤を１０〜６０重量％の割合で含む液体洗剤組成物であって、洗剤ビルダーとして、上記本発明の液体洗剤用ビルダーを含んでなる、ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［水溶性共重合体］
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（１）としては、前記一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表される不飽和カルボン酸系単量体のうちの一般式（１ａ）で表すことができる単量体であれば、特に限定されない。
前記一般式（１ａ）で表すことができる単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等の不飽和モノカルボン酸系単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００１１】
前記一般式（１ｂ）で表すことができる単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
前記一般式（１ｃ）で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物系単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で用いることができる不飽和アルコール系単量体（２）としては、前記一般式（２）で表すことができる単量体であれば、特に限定されないが、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは５〜５０モル付加した化合物を挙げることができる。炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。
【００１２】
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が０モルの場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。
本発明における水溶性共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（１）、および、不飽和アルコール系単量体（２）を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、当該単量体成分中には単量体（１）と（２）以外に、必要に応じて、単量体（１）および（２）と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
【００１３】
上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００１４】
本発明における水溶性共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（１）、および、不飽和アルコール系単量体（２）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる。共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩や、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００１５】
本発明における水溶性共重合体を得るに際し、不飽和カルボン酸系単量体（１）、および、不飽和アルコール系単量体（２）を必須に含む単量体成分を共重合する場合の、当該単量体成分中の各単量体（１）、（２）の割合は、（１）：（２）＝５：９５〜９５：５（重量比）、好ましくは、１０：９０〜７０：３０、さらに好ましくは、２０：８０〜６０：４０である。前記（１）の割合が５以下であると、キレート力が不足する。一方、前記（２）の割合が５以下であると、ポリエチレングリコール鎖導入の効果である耐スケール性等が低下する。
本発明における水溶性共重合体は、そのままでも後述の各種用途に用いることができるが、必要により、さらにアルカリ性物質で中和して用いることができる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属および２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができる。
【００１６】
［液体洗剤用ビルダー］
本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、上述の水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、上述の水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。また、本発明に係る液体洗剤用ビルダーに用いる水溶性共重合体は、前述のように、必要に応じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、後述する液体洗剤組成物に用いられると、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となる点で、液体洗剤用として非常にすぐれたものである。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤組成物としたときの透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、上述の特定の水溶性共重合体を含んでなることにより、クレイ分散性に優れた共重合体である。好ましくは、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．３以上であり、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．９以上である。クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．３未満の場合は、液体洗剤用ビルダーとして用いた場合、特に、泥汚れに対する洗浄力アップの効果が小さくなるため好ましくない。
【００１８】
［液体洗剤組成物］
本発明に係る液体洗剤組成物は、本発明に係る液体洗剤用ビルダーを含有してなることを特徴とする。
本発明に係る液体洗剤組成物は、含有する本発明の液体洗剤用ビルダーが界面活性剤との相溶性に優れるので、液体洗剤組成物としたときの透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
【００１９】
相溶性が優れていることを示す尺度の一つとして、濁度計を用いて測定した濁度（Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ、カオリン濁度）が有用であり、本発明に係る液体洗剤組成物の２５℃における濁度値は、好ましくは２００ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｌ以下である。
本発明に係る液体洗剤組成物は、優れた洗剤能力を付与できる本発明に係る液体洗剤用ビルダーを含んでいるので、従来の液体洗剤組成物と比較して優れた洗浄能力も発揮することができる。
本発明に係る液体洗剤組成物中には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー以外に、洗剤用界面活性剤を通常含有する。
【００２０】
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００２１】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に係る液体洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤組成物中、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
液体洗剤組成物に含まれる本発明の液体洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、洗剤組成物中、０．１〜６０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。液体洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
【００２３】
本発明に係る液体洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例等により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の合成例、参考合成例において得られた水溶性共重合体の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
〈重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）〉
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製  ＳＢ−Ｇ、ＳＢ−８０４、ＳＢ−８０３、ＳＢ−８
０２．５
カラム温度：４０℃
検量線：創和科学株式会社製  POLYACRYLIC ACID STANDARD
ＧＰＣソフト：日本分光社製ＢＯＲＷＩＮ
溶離液：０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ８．０）／アセトニトリル＝９／１（重量比）
［参考合成例１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ−１０と称す）１５０ｇと純水１００ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、マレイン酸３３．１ｇと過硫酸アンモニウム６．５ｇを７０ｇの純水に溶解させたものを１２０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、同温度（９５±５℃）で１時間熟成し、重合を完結させ、水溶性共重合体（１）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００２５】
［参考合成例２］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、２００ｍｌセパラブルフラスコに、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ−２５と称す）５０ｇと純水６０ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸４．１３ｇと過硫酸アンモニウム０．９６ｇを１０ｇの純水に溶解させたものを６５分かけて滴下した。該溶液の滴下後、同温度（９５±５℃）で１時間熟成し重合を完結させ、水溶性共重合体（２）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００２６】
［参考合成例３］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、２００ｍｌセパラブルフラスコに、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ−５０と称す）８０ｇと純水１００ｇと仕込み、窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸３．４ｇと過硫酸アンモニウム０．８ｇを１０ｇの純水に溶解させたものを６０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、同温度（９５±５℃）で１時間熟成し重合を完結させ、水溶性共重合体（３）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００２７】
［参考合成例４］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた  ３００ｍｌセパラブルフラスコに、純水４０．０ｇ、モール塩０．００４２ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら還流する温度まで昇温した（約１０３℃）。所定の温度になった時点で、７０ｇのＩＰＮ−１０に純水２８ｇを加えた溶液と、８０％メタクリル酸（ＭＡＡ）水溶液２７．６ｇ、３５％過酸化水素水８．５５ｇに純水を２０．４ｇ加えた溶液、それぞれを１２０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させ、水溶性共重合体（４）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００２８】
［合成例１］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、１０００ｍｌセパラブルフラスコに、純水４５１．０ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら７５℃まで昇温した。所定の温度になった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１３０．０ｇ、５０重量％のＩＰＮ−１０水溶液１９１．０ｇ、８０％アクリル酸水溶液３３．０ｇと４０％アクリル酸アンモニウム１９５．０ｇ混合した水溶液をそれぞれ滴下した。但しＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分かけて滴下した。ＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーの滴下終了後、１００℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２８％アンモニウム水２２．４ｇ加えることで、水溶性共重合体（５）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００２９】
［合成例２］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた  ５００ｍｌセパラブルフラスコに、純水１１３．０ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら還流温度まで昇温した。所定の温度になった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液３２．５ｇ、５０重量％のＩＰＮ−１０水溶液４７．６ｇ、８０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリル酸アンモニウム４８．７５ｇを混合した水溶液をそれぞれ滴下した。但しＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分かけて滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２８％アンモニウム水５．４６ｇ加えることで、水溶性共重合体（６）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００３０】
［参考合成例５］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、１０００ｍｌセパラブルフラスコに、純水５００．０ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら７５℃まで昇温した。所定の温度になった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１３０．０ｇ、１００重量％のＩＰＮ−１０水溶液２６．７ｇ、水１６４．３ｇ、８０％アクリル酸水溶液３３．０ｇと４０％アクリル酸アンモニウム１９５．０ｇを混合した水溶液をそれぞれ滴下した。但しＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分かけて滴下した。ＩＰＮ−１０と水とアクリル酸モノマーの滴下終了後、１００℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２８％アンモニウム水２２．４ｇ加えることで、水溶性共重合体（７）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００３１】
［合成例３］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、６０重量％のＩＰＮ−１０水溶液１００ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら６５℃まで昇温した。所定の温度になった時点で、０．６重量％過酸化水素水５１．７ｇを一括で投入した。その後、１００重量％のアクリル酸２４．５ｇ、０．５重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液８０．０ｇ、１重量％メルカプトプロピオン酸水溶液６３．０ｇをそれぞれ滴下した。但しアクリル酸モノマーとメルカプトプロピオン酸は６０分かけての滴下で、Ｌ−アスコルビン酸は９０分かけて滴下した。Ｌ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、同温度で１２０分間熟成し重合を完結させ、水溶性共重合体（８）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００３２】
［参考合成例６］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、６０重量％のＩＰＮ−１０水溶液１００ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら６５℃まで昇温した。所定の温度になった時点で、０．６重量％過酸化水素水２５．８ｇを一括で投入した。その後、１００重量％のアクリル酸８．２ｇ、０．５重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液４０．０ｇ、１重量％メルカプトプロピオン酸水溶液１８．０ｇをそれぞれ滴下した。但しアクリル酸モノマーとメルカプトプロピオン酸は６０分かけての滴下で、Ｌ−アスコルビン酸は９０分かけて滴下した。Ｌ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、同温度で１２０分間熟成し重合を完結させ、水溶性共重合体（９）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００３３】
［合成例４］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた  ５００ｍｌセパラブルフラスコに、純水１６７．０ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら還流温度まで昇温した。所定の温度になった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液３２．５ｇ、５０重量％のＩＰＮ−１０水溶液８２．６７ｇ、８０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリル酸アンモニウム４８．７５ｇを混合した水溶液をそれぞれ滴下した。但しＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分かけて滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２８％アンモニウム水５．５ｇ加えることで、水溶性共重合体（１０）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００３４】
［合成例５］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、純水１６７．２４ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら還流温度まで昇温した。所定の温度になった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液２８．９ｇ、５０重量％のＩＰＮ−２５水溶液８２．６７ｇ、８０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリル酸アンモニウム４８．７５ｇを混合した水溶液をそれぞれ滴下した。但しＩＰＮ−２５とアクリル酸モノマーは１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分かけて滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２８％アンモニウム水５．５ｇ加えることで、水溶性共重合体（１１）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００３５】
［合成例６］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、純水１６７．２４ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら還流温度まで昇温した。所定の温度になった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液２７．４ｇ、５０重量％のＩＰＮ−５０水溶液８２．６７ｇ、８０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリル酸アンモニウム４８．７５ｇを混合した水溶液をそれぞれ滴下した。但しＩＰＮ−５０とアクリル酸モノマーは１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分かけて滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２８％アンモニウム水５．５ｇ加えることで、水溶性共重合体（１２）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００３６】
［参考合成例７］
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、６０重量％のＩＰＮ−１０水溶液１００ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら６５℃まで昇温した。所定の温度になった時点で、０．６重量％過酸化水素水２８．３ｇを一括で投入した。その後、１００重量％のアクリル酸９．８ｇ、０．５重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液４４．０ｇ、１重量％メルカプトプロピオン酸水溶液３４．５ｇをそれぞれ滴下した。但しアクリル酸モノマーとメルカプトプロピオン酸は６０分かけての滴下で、Ｌ−アスコルビン酸は９０分かけて滴下した。Ｌ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、同温度で１２０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２０％ＮａＯＨ水溶液４５ｇ加えることで、水溶性共重合体（１３）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0004334749.tif 000006
【００３８】
［実施例１］
上記合成例、参考合成例で得られた水溶性共重合体を液体洗剤用ビルダーとして用い、以下のように、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散性を評価した。結果を表２に示した。
〈カルシウムイオン捕捉能〉
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、更に４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
【００３９】
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０，比較電極９０−０１により測定を行なった。
【００４０】
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
〈クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）〉
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー▲１▼とする）。バッファー▲１▼６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８１７ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファー▲２▼とする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー▲２▼を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
【００４１】
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
〈クレイ分散性（炭酸カルシウム２００ｐｐｍ）〉
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー▲１▼とする）。バッファー▲１▼６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファー▲３▼とする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー▲３▼を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
【００４２】
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
【００４３】
【表２】
0004334749.tif 000007
【００４４】
［実施例２，３、参考例１〜３、比較例１］
上記合成例、参考合成例で得られた水溶性共重合体を液体洗剤用ビルダーとして用い、再汚染防止性能を評価した。すなわち、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、８枚１組とし、測定対象の共重合体を含む評価用洗剤水溶液１Ｌにクレイと白布８枚を加え、ターゴトメーターにて次の条件で試験を行なった。比較例としてビルダー無添加の場合も評価した。結果を表３に示した。
〈試験条件〉
洗剤濃度：下記洗剤配合を使用し、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ）濃度が３５０ｐｐｍになるように添加した。
【００４５】
0004334749.tif 000008
【００４６】
使用布  ：綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））、５ｃｍ×５ｃｍ、８枚
クレイ  ：試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）（日本粉体工業技術協会）
洗浄時間：１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
濯ぎ時間：２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
試験方法：洗濯・濯ぎを３回繰り返し、洗浄前の原布（白布）及び試験後の汚染布の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業株式会社製：ＳＥ２０００）にて測定し、次式によって再汚染防止率を求めた。
【００４７】
再汚染防止率（％）＝（試験後の反射率／原布の反射率）×１００
【００４８】
【表３】
0004334749.tif 000009
【００４９】
［実施例４，５、参考例４〜６、比較例２］
上記合成例、参考合成例で得られた水溶性共重合体を液体洗剤用ビルダーとして用い、洗浄力試験を行い、上記ビルダーを含む液体洗剤組成物の性能を評価した。すなわち、湿式人工汚染布（（財）洗濯科学協会製）を５枚１組で使用し、重合体を含む評価用洗剤水溶液５００ｍＬに汚染布５枚を加え、ターゴトメーターにて次の条件で試験を行なった。結果を表４に示した。なお、表中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、洗剤配合およびビルダー量の数値は重量％を表す。
【００５０】
〈試験条件〉
洗剤濃度：下記洗剤配合を使用し、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ、ネオペレックスＦ−６５）濃度が３５０ｐｐｍになるように添加した。
0004334749.tif 000010
【００５１】
汚染布  ：（財）洗濯科学協会製、湿式人工汚染布
洗浄時間：１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
濯ぎ時間：２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
試験方法：洗濯・濯ぎを行なった後、洗浄前の原布（汚染布）及び試験後の汚染布の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ２０００）にて測定し、次式によって洗浄率を求めた。
洗浄率（％）＝（（洗浄後の汚染布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率））×１００
【００５２】
【表４】
0004334749.tif 000011
【００５３】
［実施例６〜２３、参考例７〜３１、比較例３〜８］
上記合成例、参考合成例で得られた水溶性共重合体を含む液体洗剤組成物について、液体洗剤に対する相溶性の評価を行った。
すなわち、合成例、参考合成例で得られた水溶性共重合体及び下表５〜１０に記載の成分を用いて各種洗剤組成物を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／ｌ）を測定した。
【００５４】
評価結果は次の３段階を基準とした。
○：濁度値（０〜５０）、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００）、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００以上）、目視で白濁している。
上記の結果を表５〜１０に示した。なお、表中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、洗剤配合およびビルダー量の数値は重量％を表す。また、表中のコータミン８６Ｗは、花王（株）製のステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを表す。
【００５５】
なお、比較サンプルとして、ポリアクリル酸Ｎａ（重量平均分子量Ｍｗ７０００、日本触媒製）を使用した。
【００５６】
【表５】
0004334749.tif 000012
【００５７】
【表６】
0004334749.tif 000013
【００５８】
【表７】
0004334749.tif 000014
【００５９】
【表８】
0004334749.tif 000015
【００６０】
【表９】
0004334749.tif 000016
【００６１】
【表１０】
0004334749.tif 000017
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、界面活性剤との相溶性に極めて優れ、液体洗剤組成物としたときの透明性が高く、しかも、洗剤性能に非常に優れた、新規な液体洗剤用ビルダーと、その液体洗剤用ビルダーを含んでなる新規な液体洗剤組成物とを提供することができる。