(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金からなり、耐熱合金中の耐熱金属元素と硫黄化合物との反応で金属硫化物が表面に生成された金属製部材を、６００℃〜１２００℃の酸化性雰囲気中で、３〜３０ｈ加熱することを特徴とする金属硫化物の除去方法。
【請求項２】
前記酸化性雰囲気として、空気、酸素または水蒸気のいずれか、若しくはこれらを混合したものを使用することを特徴とする請求項１記載の金属硫化物の除去方法。
【請求項３】
耐熱合金からなり、耐熱合金中の耐熱金属元素と硫黄化合物との反応で金属硫化物が表面に生成された金属製部材を、６００℃〜１２００℃の酸化性雰囲気中で、３〜３０ｈ加熱して金属硫化物を除去し、表面を清浄化した後、表面に耐高温硫化被覆を形成することを特徴とする耐食性被覆部材の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば硫黄化合物を含む高温の燃焼ガスに曝露されるガスタービンやジェットエンジン部材等の表面に腐食生成物として形成される金属硫化物を除去する金属硫化物の除去方法、及び金属硫化物を除去した部品を再利用した耐食性被覆部材の形成方法に関する。本発明は、硫黄化合物を含む化石燃料の燃焼ガスを熱源とするボイラ、ディーゼルエンジン、熱処理炉、反応炉などで使用されたり、石油の蒸留、分解ガス、反応ガスを取り扱う石油化学装置などで使用される耐熱合金の表面に生成される金属硫化物の除去にも適用される。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ディーゼル、ボイラ、ガスタービン及びジェットエンジンなどの原動機関では、熱効率の向上を目的として精力的な開発研究が進められている。ここで、熱効率の向上は、同時に、構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果ともなっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用環境下では高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが要求される。特に、Ｖ，ＮａおよびＳなどの不純物を含む燃料を使用する場合には、これらの不純物を含む無機化合物が高温状態で金属材料を激しく腐食損耗させるので、このような環境においても長時間安定した状態を維持することが必要である。
【０００３】
このような要求に応えるため、従来から、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，ＡｌおよびＴｉなどの非鉄金属元素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類が多数開発されてきた。これらの超合金類は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立たない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられる傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属元素の代表は、Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ等であるが、一方でこれらの元素は耐酸化性、耐高温腐食性に優れていることから、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性に乏しいのが一般的である。
【０００４】
このような状況に鑑み、高温環境下で使用する耐熱合金部材に対しては、予め耐食性を有する金属元素または複数の金属元素（合金）で表面を被覆することが実施されている。例えば、Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉのような金属を拡散処理方法によって被覆したり、溶射法によって耐熱・耐高温酸化性の合金を被覆したり、さらに耐熱合金を溶射被覆した後、その上からＡｌを拡散浸透させるようにしたもの等が種々開発されている。
【０００５】
発明者らは、石油分解ガスを取り扱うタービン動翼の化学的及び物理的損傷（微粉体によるエロージョン損傷）を防止するため、炭化クロムサーメットを溶射被覆させた技術を提案して、耐食性のみならず耐摩耗性にも優れた被覆の開発に努めてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、ガスタービンやジェットエンジンの高温被曝部材（タービン動静翼、ディスク、燃焼器ライナーなど）には、高温強度に優れたＮｉ基超合金、Ｃｏ基超合金などが一般に使用されているが、これらの合金中には、必ず耐熱金属元素としてＮｉ，Ｃｒが含まれている。これらのＮｉ，Ｃｒは、高温の燃焼ガス中に含まれている硫黄化合物と反応してＮｉＳｘ，ＣｒＳｘなどの耐熱性に乏しい金属硫化物を生成する。これらの金属硫化物は、合金の結晶粒界を選択的に浸食しつつ成長するため、タービン動静翼等の寿命を著しく短命化させ、ときには部材を破損させることがある。
【０００７】
以上の金属硫化物の生成は、タービン動翼とディスクの嵌合部などのように、非常に高い仕上精度が要求されるところにも発生するが、このような箇所は、溶射、拡散浸透処理などによる防食被覆が施工できないため、極めて危険な状態にある。すなわち、このような部分は、タービンの運転時に大きな遠心応力が負荷されるため、タービン動翼、ディスク材とも僅かな金属硫化物の生成、特に結晶粒界における金属硫化物の生成は大きな破損事故を誘発する原因となる。
【０００８】
しかしながら、前記従来技術は、そのいずれもが金属部材と環境を構成するガス成分との間で行われる腐食反応を防止するようにしたものであり、金属部材表面に腐食反応の結果として生成された金属硫化物の除去技術や除去後の耐食性付与技術については全く知られていなかった。
【０００９】
このため、例えばタービン動翼にあっては、その翼面を耐食性被覆によって保護したとしても、ディスクとの嵌合部を耐食性被覆によって保護することができず、一定期間の運転後、これを廃却する必要に迫られるので、大きな経済的負担となっているといった問題があった。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、金属部材表面に生成された腐食生成物としての金属硫化物を除去する金属硫化物の除去方法、及び金属硫化物を除去した部品を再利用した耐食性被覆部材の形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、耐熱合金からなり、耐熱合金中の耐熱金属元素と硫黄化合物との反応で金属硫化物が表面に生成された金属製部材を、６００℃〜１２００℃の酸化性雰囲気中で、３〜３０ｈ加熱することを特徴とする金属硫化物の除去方法である。金属硫化物は、ＮｉＳＸ，ＣｒＳＸとも酸化性雰囲気下で６００℃以上に加熱するとガス状のＳＯ２を発生し、残渣物として非常に粗しょうでブラッシングで簡単に除去可能なＮｉＯ，Ｃｒ２Ｏ３を生成する。このため、金属製部材に生成されていた金属硫化物を完全に除去でき、しかも金属製部材の形状、寸法変化を伴わないため再利用が可能となる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記酸化性雰囲気として、空気、酸素または水蒸気のいずれか、若しくはこれらを混合したものを使用することを特徴とする請求項１記載の金属硫化物の除去方法である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、耐熱合金からなり、耐熱合金中の耐熱金属元素と硫黄化合物との反応で金属硫化物が表面に生成された金属製部材を、６００℃〜１２００℃の酸化性雰囲気中で、３〜３０ｈ加熱して金属硫化物を除去し、表面を清浄化した後、表面に耐高温硫化被覆を形成することを特徴とする耐食性被覆部材の形成方法である。これにより、良好な密着性を有する耐高温硫化被覆を形成して、高価な部材の再利用が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
化石燃焼の燃焼ガスや石油分解ガス中に含まれている硫黄化合物の種類は、ガス状のものと固体もしくは溶融塩状のものに分けることができる。ガス状のものとして、ＳＯ２, ＳＯ３, Ｈ２Ｓ，ＣＯＳなどが挙げられ、固体もしくは溶融塩状のものとして、ＭＸＳＯ４，ＭＸＳ２Ｏ７，ＭＸＦｅ(ＳＯ４)２，ＭＸＡｌ(ＳＯ４)３  などが挙げられる。ここで、Ｍは、ＮａあるいはＫを示す。
【００１５】
ガス状の硫黄化合物は、高温環境中で金属成分と反応して固体状の硫黄化合物を生成する原因となるほか、金属部材とも直接腐食反応を起こして、その表面に金属部材成分との硫化物（ＮｉＳＸ，ＣｒＳＸ) を生成させる。固体もしくは溶融塩状の硫黄化合物は、もっぱら金属部材表面に付着して、金属部材表面に生成されている保護性の酸化膜を溶解してその機能を消失させるとともに、ここでも金属部材成分の硫化物を生成させる。
【００１６】
このため、例えばタービン動静翼やディスク材等にあっては、雰囲気ガス中に僅かな量でも硫黄化合物が含まれていると、その表面に金属硫化物が生成される。これらの金属硫化物は、一般に融点が低いため（例えば、Ｎｉ３Ｓ２とＮｉの共晶は６４５℃で溶融状態を呈する）、硫化反応速度が異常に速くなるとともに、これが部材の結晶粒界に生成すると、早期に粒界が剥離して機械強度を消失するため非常に危険な状態になる。
【００１７】
図１は、Ｎｉ基合金製のタービン動翼の翼根部の表面に生成した金属硫化物の断面を電子顕微鏡で観察した結果を模式的に示すものである。図１において、１は金属硫化物、２は結晶粒界、３は結晶粒子である。図１（ａ）に示すように、金属硫化物１は、比較的緻密な状態でタービン動翼の表面に対して平行的に生成するものもあれば、図１（ｂ）に示すように、ほぼ垂直に内部へ深く成長するものもあり、また金属粒界を選択的に浸食しつつ成長するものもある。これらの金属硫化物は、タービン翼全面に亘って生成する場合もあれば、局所的に限定して発生する場合もあり、しかも外観上、目視によって判別できない特徴がある。
【００１８】
次に、このようにしてタービン翼等の金属製部材の表面に生成された金属硫化物の除去方法について説明する。この方法は、空気，Ｏ２，Ｈ２Ｏなどを含む酸化性の高温雰囲気中で金属製部材の表面に生成された金属硫化物を酸化させて除去する、いわゆる高温酸化方法を利用したものである。
【００１９】
つまり、ＮｉＳＸやＣｒＳＸ等の金属硫化物は、酸化雰囲気中で６００℃以上に加熱すると、下記の反応式で酸化する。
ＮｉＳＸ＋１・1/2 Ｏ２→ＸＳＯ２＋ＮｉＯ
ＣｒＳＸ＋１・1/2 Ｏ２→ＸＳＯ２＋ＣｒＯ
【００２０】
この酸化によって発生したガス状のＳＯ２は飛散し、ＮｉＯ，Ｃｒ２Ｏ３が残渣物として金属製部材の表面に残るが、これらは非常に粗しょうでブラッシングによって簡単に除去することができる。これにより、タービン翼にあっては、翼面上に生成された金属硫化物が、翼面、翼根部とも完全に除去され、しかもタービン翼の形状、寸法変化を伴わないため、耐食性表面処理被覆を施工して再使用が可能となる。
【００２１】
ここで、酸化性の雰囲気として空気をそのまま利用できるが、水蒸気（Ｈ２Ｏ）やＯ２も利用でき、さらに炭化水素の燃焼ガス、例えば都市ガス（ＣＨ４）の燃焼ガスを利用することができる。この場合、燃焼ガスの主成分ＣＯ２，Ｈ２Ｏは共に酸化力を持っているため、燃焼エネルギーを有効に使用することができる。
【００２２】
高温酸化処理温度は、６００℃〜１２００℃の範囲が適当で、処理時間は、３〜３０ｈの範囲が適当である。６００℃より低温では、金属硫化物の除去に長時間を要し、また１２００℃以上の高温では、タービン翼材等の金属製部材の冶金的組織変化が大きくなって、機械的強度の劣化が甚だしくなる欠点がある。
【００２３】
なお、金属硫化物の除去方法としては、
▲１▼  砥石による研磨、セラミックスや金属などの微粒子の吹き付けによるブラスト処理を使用した機械的方法、
▲２▼  酸、アルカリなどの薬剤による溶解反応を利用した化学的方法、
▲３▼  酸あるいはアルカリを含む電解液中で被処理体をアノードとして電解除去するようにした電気化学的方法、
▲４▼  高温のＨ２ガス中で、金属硫化物を還元する方法（この場合、例えば、ＮｉＳＸ＋Ｈ２→Ｈ２ＳＸ＋Ｎｉの還元反応で金属硫化物は硫化水素となって揮散する）、
等が考えられる。
【００２４】
ここで、▲１▼の機械的方法は、複雑な形状を有するタービン翼等の金属製部品の研磨に多大な時間を必要とするばかりでなく、すでに精密な寸法に仕上げられて使用されたタービン翼等をこれ以上研磨することとなって設計上大きな問題が生じる。またこの方法では、金属硫化物の生成はもとより除去の確認も不可能であり、処理に対する信頼性に乏しい欠点がある。
【００２５】
▲２▼の化学的方法は、金属硫化物が酸やアルカリに溶解することが少ない上、タービン翼等の健全部をも浸食するおそれがあり、さらに薬剤の使用は作業者はもちろん環境上も好ましいものではない。▲３▼の電気化学的方法も、電解液として薬剤を使用する問題点があるほか、複雑な形状を有するタービン翼の表面に均等な電流を通じさせることが不可能に近く、そのうえ、この方法でも健全部を溶解させる危険性が大きい。▲４▼の還元する方法は、取り扱い上危険なＨ２ガスを使用する欠点があるほか、その還元力には限界があり、熱力学的検討及び実験によって、ガスタービン翼等の表面に生成された金属硫化物は除去できないことが判った。
【００２６】
これに対して、本発明の高温酸化方法によれば、これらの欠点がなく、タービン翼にあっては、タービン翼の形状、寸法変化を伴うことなく、翼面上に生成された金属硫化物を完全に除去することができる。
【００２７】
次に、金属硫化物を除去したタービン翼等の金属製部材を再利用するには、先ず、全体を軽くブラッシングして清浄化した後、耐高温硫化腐食性及び耐高温酸化性に優れた被覆を加工する。この加工方法としては、ＣｒまたはＡｌ拡散浸透法が挙げられる。
【００２８】
これは、金属Ｃｒ粒子、アルミナ、ＮＨ４Ｃｌなどを含む浸透剤中に金属製部材（金属硫化物を除去したタービン翼材）を埋没させた後、Ｈ２ガスまたはＡｒガスを流しつつ、８００〜１０００℃の雰囲気で５〜２０ｈ加熱するようにしたものである。この操作によって、金属製部材の全面に亘ってＣｒが拡散して耐高温硫化性が向上する。この処理は、ＮＨ４Ｃｌの熱分解によるＨＣｌの生成とＣｒ粉末との反応によるＣｒＣｌ２ガスの生成を伴う一種の化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition）であるため、金属硫化物が除去されたタービン翼等の金属製部品上の小さな凹部の中でも微細なＣｒ粒子が付着する特徴がある。上記の化学反応を具体的に示すと次の通りである。
【００２９】
ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ３＋ＨＣｌ    （分解反応）
２ＨＣｌ＋Ｃｒ（粒子）→ＣｒＣｌ２＋Ｈ２（ハロゲン化クロムの生成反応）
ＣｒＣｌ２＋Ｈ２→Ｃｒ＋２ＨＣｌ  （Ｃｒの気相析出反応）
なお、金属Ｃｒ粒子に代えて金属Ａｌ，Ａｌ-Ｃｒ合金，Ａｌ-Ｎｉ合金などを用いると金属製部品の表面にはＡｌの拡散浸透層が得られる。
【００３０】
また、このＣｒまたはＡｌ拡散浸透法の他に、プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法などによって、Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏなどを含む合金皮膜を形成したり、電気めっき法によって、金属製部品に良好な密着性を有するＣｒ，Ｎｉなどのめっき皮膜で被覆したり、空気を除いた後、Ａｒを導入して５０〜５００ｈＰａの減圧状態の容器中で、電子ビーム熱源によって耐食合金を蒸発させ、この金属蒸気を被処理体の表面に付着させる（Physical Vapor Deposition法) こと等によって、容易に耐食性を有する被覆を形成することができる。
【００３１】
なお、溶射被覆形成後に、その上にＣｒまたはＡｌの拡散処理を施す複合処理や電気めっき皮膜の上にＣｒまたはＡｌの拡散処理を行うようにしても良いことは勿論である。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
タービン翼材として使用されているＮｉ基超合金（２０％Ｃｒ-１４％Ｃｏ-４％Ｍｏ-３％Ｔｉ-１.５％Ａｌ-残りＮｉ（質量％））から試験片（寸法：幅１０mm×長さ３０mm×厚さ３mm）を切り出した後、これを硫化水素１０００ppm・残りＮ２ガスの雰囲気中で８５０℃×１０ｈ加熱することによって、試験片の全面に亘って金属硫化物層を生成させたものを硫化物除去用試験片として作製した。
【００３３】
その後、この試験片を用いてＨ２ガス（比較例１）、空気（実施例１−１）及び水蒸気（実施例１−２）を流通した５００℃〜１２５０℃の雰囲気中で５時間加熱した後、試験片表面に生成していた金属硫化物の存在の有無を光学顕微鏡にて観察した。その結果を表１に示す。
【表１】
0004218818.tif 000002
この表１から明らかなように、Ｈ２ガス中（比較例１）では、１０００℃以上の高温雰囲気において、水素ガスによる還元反応によって若干の金属硫化物の分解が行われているが、完全に除去されていない。これに対し、空気中（実施例１−１）及び水蒸気中（実施例１−２）では、６００℃以上の温度でほぼ完全に金属硫化物は除去され、除去された金属面は、非常に薄い酸化膜は生成するものの、試験片全体としては全く異常は認められなかった。
【００３４】
以上の結果から、Ｎｉ基合金上に生成した金属硫化物の除去には、水素ガスによる還元反応より、空気（Ｏ２）及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）による酸化反応を利用する方が有効であることが判る。
【００３５】
（実施例２）
約６００℃の硫化水素を含む石油分解ガスの中で、３万時間運転したＮｉ基タービン翼（化学組成：２０％Ｃｒ-１４％Ｃｏ-４％Ｍｏ-３％Ｔｉ-１.５％Ａｌ-残りＮｉ（質量％））の翼根部分に生成している金属硫化物の除去について調査した。このような実機翼では、金属硫化物の生成部を目視判定することが難しいため、翼根部を研磨紙によって丁寧に磨いた後、印画紙に１０％Ｈ２ＳＯ４を含浸させた紙を貼り、さらにその上に錫板を置いて陰極とし、印画紙が乾燥しないように、３０分間、Ｈ２ＳＯ４を滴下し続けながら、翼根部を陽極として直流による電解を行った。その後、印画紙を剥離すると、金属硫化物が存在していたところは、金属硫化物の生成に起因してセピア色となる現象を利用して判定した。
【００３６】
この実施例では、運転後のタービン翼の翼根部には、全数、金属硫化物の存在が認められた。このタービン翼をＨ２ガス中で１０００℃×１６ｈ加熱したところ、金属硫化物は全く除去できなかった。これに対し、空気中１０００℃×５ｈ、水蒸気中１０００℃×５ｈの加熱処理を施したところ、金属硫化物の存在は全く認められず、完全に除去されていた。念のためタービン翼を切断して光学顕微鏡によって観察しても、金属硫化物は発見できなかった。なお、金属硫化物除去後、露出した金属面及び金属硫化物が生成していない健全部には、金属酸化膜の生成が認められたが、全体に薄く、１０％塩酸によって除去可能であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１で作製した硫化物除去試験片を用い、そのままの状態（比較例３−１）と金属硫化物を完全に除去した後に硬質Ｃｒめっきにより表面処理してめっき皮膜を形成した時（実施例３−１ａ，３−１ｂ）、同じく、そのままの状態（比較例３−２）とＣｒ拡散処理により表面処理被覆を形成した時（実施例３−２ａ，３−２ｂ）の密着性を調査した。供試表面処理被覆とその条件は以下の通りである。
（ａ）硬質Ｃｒめっき：めっき液組成（ＣｒＯ３：２５０g/dm３，Ｈ２ＳＯ４：２.５g/dm３）温液５３℃、電流密度１５Ａ/dm２  で８μｍ厚のＣｒめっきを析出させた。
（ｂ）Ｃｒ拡散処理：Ｃｒ粉末３０質量％，Ａｌ２Ｏ３６９質量％，ＮＨ４Ｃｌ１質量％の組成を有する浸透剤中に試験片を埋め込み、９５０℃×１６ｈ、Ｈ２ガスを通しつつ処理を行った。
【００３８】
表面処理後の試験片を切断し、その断面について光学顕微鏡により観察した。その結果を表２に示す。
【表２】
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この結果から明らかなように、試験片の表面に金属硫化物層が形成されていると、Ｃｒめっき、Ｃｒ拡散処理とも良好な被覆は形成されない。これに対し、金属硫化物を完全に除去した試験片面には、良好な密着性を示すＣｒめっき膜及びＣｒ拡散被覆が形成されることが確認された。
【００３９】
（実施例４）
各種の金属材料について、実施例１の場合と同様な硫化物除去用試験片を作製した後、金属硫化物の除去を行った。供試材料、及び金属硫化物除去法とその条件は以下の通りである。
（１）供試材料
（ａ）Ｃｏ基合金：２６％Ｃｒ-１１％Ｎｉ-７.５％Ｗ-２％Ｆｅ-残りＣｏ（質量％）
（ｂ）Ｆｅ基耐熱合金：１５％Ｃｒ-２６％Ｎｉ-１.３％Ｍｏ-２％Ｔｉ-残りＦｅ（質量％）
（２）金属硫化物除去法とその条件
空気中で１０００℃×１０ｈ加熱
以上の条件で加熱した後、試験片を切断し、その断面を光学顕微鏡で観察したところ、全試験片とも金属硫化物が除去されていた。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属製部品に形成された金属硫化物を完全に除去できるうえ、金属製部品の強度低下や寸法、形状に変化を与えないので、金属製部品を再度使用することができる。また再使用時には、耐高温硫化腐食性を向上させるための表面処理被覆も容易に形成することができる。
【００４１】
従って、タービン動静翼やディスクなどに適用すれば、高価な部材の再使用が可能となり、消耗部材費の大幅な削減、耐食性の向上による長時間連続運転が可能となるほか、保守点検費の節減、運転効率の向上などが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫黄化合物を含む高温の石油分解ガス中で使用されていたＮｉ基超合金製タービン動翼の翼根部に生成している金属硫化物の模式図で、（ａ）は、金属硫化物が金属面に対して平行に生成している模式図、（ｂ）は、金属硫化物が結晶粒界に沿って深く内部へ浸食している模式図である。
【符号の説明】
１  金属硫化物
２  結晶粒界
３  結晶粒子
【図１】
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