(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｂｉ、Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物で且つＸ線回折でＡｇＯまたはＡｇ2Ｏの主ピーク群が現れない粒子からなる粉体を用いて成形され導電率が３．１２×１０-1〜１．８９×１０0Ｓ／ｃｍであるアルカリ電池の正極用ペレット。
【請求項２】
粉体中のＡｇ／（Ｂｉ＋Ｍ）のモル比が１以上７以下であり、酸素含有量が５重量％以上である請求項１に記載の正極用ペレット。
【請求項３】
密度が５ｇ／ｃｍ3以上である請求項１または２に記載の正極用ペレット。
【請求項４】
ＮＯ3含有量が０．１重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項５】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総量が２重量％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項６】
ＣＯ3含有量が０．５重量％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項７】
ＮＯ3含有量、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量およびＣＯ3含有量の総量が２重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項８】
粉体は、安息角が５０度未満のものである請求項１ないし７のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項９】
粉体は、平均粒径が１０μｍ以上５ｍｍ以下の粒子からなり且つ安息角が５０度未満のものである請求項１ないし７のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項１０】
粉体は、嵩密度が１．０超え〜６．３ｇ／ｃｍ3で且つタップ密度が１．５超え〜６．３ｇ／ｃｍ3のものである請求項１ないし９のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項１１】
粉体は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．１〜３０ｍ2／ｇのものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項１２】
ＭｎＯ2、ＮｉＯＯＨ、ＣｏＯＯＨ、ＡｇＮｉＯ2、ＡｇＣｏＯ2、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＨｇＯ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ポリテトラフルオロエチレン、金属銀およびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有する請求項１または３ないし１１のいずれかに記載の正極用ペレット。
【請求項１３】
負極活物質、正極活物質および電解質からなるアルカリ電池において、正極活物質として請求項１ないし１２のいずれかに記載の正極用ペレットを用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池の正極用ペレットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、時計、計測機器、カメラ等に装着されるアルカリ電池（通称ボタン電池）として酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は、正極として酸化銀（Ag2O）を活物質として用い、用途に応じてカーボン、MnO2、NiOOH 、CoOOH 、AgNiO2、AgCoO2、CaO 、MnO 、HgO 、CdO 、CdS 、ポリテトラフルオロエチレン、金属銀、グラファイト等が添加される。負極活物質として亜鉛末、電解質としてアルカリ溶液、たとえば水酸化カリウム(NaOH)や水酸化ナトリウム(KOH) などを用いて構成されるものが一般的である。銀は高価な材料であるが、酸化銀電池は小型でも高容量が要求される場合の不可欠な正極材料とされており、このためボタン電池の殆どは酸化銀電池で構成されていると言っても過言ではない。
【０００３】
昨今、電子機器、時計などの電源用電池として一層の小型化、高容量化、長期信頼性のニーズが高まっており、アルカリ電池の高性能化が望まれている。しかしながら小型化、高容量化が進むにつれて、電池体積中に占める正極合材の比率が高まり、自ずと電池一個に占める正極体のコスト比率が高まっている。
【０００４】
この正極体のなかで最もコストを多く占めるのは酸化銀である。このため、正極ペレット中の銀含量を少なくすることは不変の要求となっている。同時に正極ペレットの導電率は可能な限り高い方が望ましいが、正極活物質に酸化銀を用いる場合においては、そのままではペレットの導電性がほとんどないため、たとえばペレットの一部を還元して金属銀を析出させる方法や、黒鉛などの導電剤を添加する方法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら酸化銀の一部を金属銀として析出させる方法では金属銀が活物質として機能しないので、内部抵抗の問題が解決されても放電容量の低下をもたらすことになる。また、黒鉛などの導電剤を添加して内部抵抗を下げる場合には、黒鉛が活物質として機能しないばかりか、比重が極小であるため、正極合材中でかなりの体積を占めることになり、同じく内部抵抗の問題が解決されても、正極活物質の占める割合が減少し、電池の放電容量が減少してしまう。この為、この様な方法によらない導電率の高い正極ペレットが望まれていた。
【０００６】
また、長期信頼性については、実電池において3 年〜5 年以上といった寿命が求められる為、正極ペレットにおいても、貯蔵による電池特性の劣化が少ない事が必要である。
【０００７】
更に、正極ペレット製造時には秤量作業や充填作業は不可欠である為、ペレットの構成物質である正極活物質粉体の取り扱い易さ、すなわち粉塵の発生が少なく、充填性に優れた粉体特性を持った活物質を使用する事が必要であった。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、このような要求を満たすことができる正極用ペレットを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明者らは種々の試験研究を重ねてきたが、湿式酸化法とも言うべき方法で得たＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物（Ｍは遷移金属の少なくとも１種、代表的にはマンガン、ニッケルまたはコバルトを表す）からなる粉体を用いて正極用ペレットを作成すると、コスト、導電率、電池特性、貯蔵性などの諸要求を同時に満たすことができることがわかった。より具体的には、銀、ビスマス、およびＭの無機酸塩と、水酸化アルカリ、およびペルオクソ二硫化ナトリウム等の酸化剤を水溶媒中で反応させて得たＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物からなる粉体を正極活物質として使用する。この粉体は、Ａｇ、ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶、またはＡｇ、Ｂｉ、ＭおよびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる。
【００１０】
したがって,本発明によれば、Ａｇ、ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶、またはＡｇ、Ｂｉ、Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体を用いて成形されたアルカリ電池の正極用ペレットを提供する。このような粒子からなる粉体を用いて成形されたアルカリ電池の正極用ペレットは、Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｍ）のモル比が１〜７（Ｍを含有しない場合にはＭ＝０として算出）で、Ｂｉ／Ｍのモル比が 0.1〜100 の範囲にあり、酸素含有量が５重量％以上の組成を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に従う正極用ペレットは、Ａｇ、ＢｉおよびＯからなる化合物の結晶、またはＡｇ、Ｂｉ、ＭおよびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体を用いて成形した点に特徴がある。Ｍは遷移元素から選ばれる一つ以上の元素であり、電池特性である開回路電圧を低く押さえる目的に添加され、前記のようにＭは、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏが好ましい。
【００１２】
ここで言う「成形」とは、粉体を電池の正極として適した形状のペレットに圧粉成形することを意味しており、このようにして成形されたペレットは、通常は１個の電池に対して１個のペレットが正極用として装填される。
【００１３】
この正極用ペレットは、好ましくはＮＯ3含有量が０.１重量％以下、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総量が２重量％以下、そして、ＣＯ3含有量が０.５重量％以下であり、これによって貯蔵時の電池特性の劣化が少ない正極ペレットとなる。ここで言う貯蔵性とは正極ペレット自体を貯蔵した場合の電池特性の劣化度合いと、正極ペレットを電池に組み込んだ場合における貯蔵時の電池特性の劣化度合いの両方を意味する。
【００１４】
さらに、この正極用ペレットは好ましくは導電率が１×１０-4 S／cm以上、密度が好ましくは５ｇ/cm3以上である。また、この正極用ペレットは、用途によっては、通常の酸化銀電池の場合と同様に、ＭｎＯ2、ＮｉＯＯＨ、ＣｏＯＯＨ、ＡｇＮｉＯ2、ＡｇＣｏＯ2、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＨｇＯ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ポリテトラフルオロエチレン、金属銀およびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有することができる。
【００１５】
Ａｇ、ＢｉおよびＯからなる化合物の結晶、またはＡｇ、Ｂｉ、ＭおよびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子（Ａｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物の粒子という）からなる粉体を得るには、以下に述べるようなＡｇ、Ｂｉ、Ｍの水溶性塩を湿式で酸化する方法、すなわち、
（１）銀、ビスマス、遷移金属の塩とアルカリを水中で反応させ中和澱物を得る工程（以下、中和工程という）
（２）得た中和澱物の懸濁液に酸化剤を添加して澱物を酸化する工程（以下、酸化工程という）
（３）得た酸化澱物を固液分離する工程（以下分離工程という）
（４）ろ別した澱物を水洗乾燥する工程
（５）乾燥物を解砕して粉体を得る工程
を経ることによって製造することができる。
【００１６】
各工程について以下に個別に説明すると、
（１）中和工程：銀、ビスマス、遷移金属の塩として代表的には硝酸銀、硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルなどを使用することができる。また、アルカリとしては強アルカリ（たとえば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのほか水酸化リチウムなど）を使用する。中和処理は、アルカリ水溶液に銀、ビスマス、遷移金属の塩の水溶液を添加する方法、アルカリ水溶液と銀、ビスマス、遷移金属の塩の水溶液を混合する方法、銀、ビスマス、遷移金属の塩の水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法いずれの方法でもよいが、アルカリ水溶液に銀、ビスマス、遷移金属の塩の水溶液を添加する方法が特に有効である。また、アルカリ度は高い方が反応が進み易い。反応温度は特に限定しないが、室温から１１０℃までの範囲が望ましい。攪拌については、中和反応が均一に進行する程度の攪拌強度があればよい。
【００１７】
（２）酸化工程：酸化工程は中和工程と同時に行うことができるが、中和工程と酸化工程を分離して行った方が好ましい。また、これら工程の間に昇温工程を挿入するのが好ましい。酸化剤としては、通常の酸化剤（例えばＫＭｎＯ4,  ＮａＯＣｌ, Ｈ2Ｏ2, Ｋ2Ｓ2Ｏ8,  Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、オゾン等）を使用することができる。酸化処理においては液温を５０℃以上好ましくは７０℃以上として攪拌下において酸化剤を添加することが望ましい。液温が高くなると酸化剤の分解が進むので液温は１１０℃以下とするのがよい。添加する酸化剤の量は、銀、ビスマス、遷移金属が価数を上げるのに十分な量があればよく、この価数変化の当量以上、好ましくは２倍当量程度がよい。
【００１８】
（３）分離工程以降：酸化澱物の懸濁液を固液分離する前に酸化澱物を熟成する工程を挿入するのが好ましい。この工程は、酸化処理後の懸濁液をその温度で１０分から１２０分程度保持する処理であり、酸化澱物の均一化を目的としたものである。酸化澱物を液からろ別した後は、これを洗浄してＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物のケーキを得る。洗浄は純水で洗浄するのがよい。乾燥は５０〜２００℃で行う。２００℃を超えると、生成した化合物が分解するおそれがある。得られた乾燥物は、粉砕機により解砕して粉体とすることができる。
【００１９】
このようにして得られたＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物の粒子からなる粉体は、そのＸ線パターン（銅ターゲット使用、波長＝1.5405オングストローム) の主ピーク群はＸ線回折データベース（ＩＣＤＤ）のどの化合物のものとも一致せず、ＡｇＯまたはＡｇ2Ｏの主ピーク群も現れない。したがって、この粉末中にはＡｇＯまたはＡｇ2Ｏとしての化合物は実質的に存在しないか、存在したとしてもそれは不純物としてのものであり、この不純物量はＡｇＯとＡｇ2Ｏの両者の合計量として高々１重量％以下好ましくは０.５重量％以下、さらに好ましくはＸ線回折での検量限界以下の量である。この粉体は、これを成形して正極用ペレットとしたときに、高い導電率を有することができ、高い成形密度のもとで１００％に近い利用率で使用できる。
【００２０】
また、この粉体を、粉塵発生が少なく優れた流動性および充填性を備えた性質のものに改善するために、上記の酸化工程を経て得られた酸化生成物に対して噴霧造粒法または破砕造粒法を採用して平均粒径が10μm 以上、好ましくは50μm 以上の粒子からなる粉粒品にすると、安息角が50度以下となって流動性が改善され、粉塵発生が少なく且つ充填性に優れた粉粒品が得られるので、この粉粒品を成形して正極用ペレットにすれば、その成形作業性が良好となる。さらに、この粉粒品は、嵩密度が 1.0以上〜6.3 ｇ/cm3で且つタップ密度が1.5 以上〜6.3 ｇ/cm3のものとなり、副次的な効果としてペレットの成形性も更に向上できる。
【００２１】
【実施例】
〔参考例１〕
前述した中和工程において、モル比がＡｇ／Ｂｉ＝３、となるように硝酸銀、硝酸ビスマスを秤量した。両者の合計量に対してモル比で１０倍のＮａＯＨを溶解した水溶液（１.５リットル）に前記硝酸銀と硝酸ビスマスを添加して撹拌することにより液中に中和澱物を生成させた。得られた中和澱物の懸濁液を９０℃に昇温し、かき混ぜながら、酸化剤としてペルオクソ二硫化ナトリウム(Ｎａ2Ｓ2Ｏ8)を、ＡｇとＢｉの合計量に対してモル比で２倍量で該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化終了後、９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行った後、澱物を濾別し、水洗し１００℃で乾燥し、その乾燥品を解砕機で解砕して粉体を得た。
【００２２】
得られた粉体を、以下の方法で成形して正極ペレットを作成し、その放電容量を求めた結果を表１に示した。
【００２３】
〔正極ペレットの作成方法〕
図１に示したように、内径φ11.3mmで高さ30mmの円筒状の空洞１を持つ鋼製のダイ２と、外径φ11.3mmで高さ10mmの鋼製第一パンチ３と、外径φ11.3mmで高さ40mmの鋼製第二パンチ４を用いる。成形に当たっては、図２に示すように、ダイ２の空洞１の底部に第一パンチ３をセットした上、この第一パンチ３の上部の空洞１内に粉末1.0gを装填する。そして、この空洞１内の粉末５に対して第二パンチ４によって4 t/cm2 の圧力で成形し、正極ペレットを得る。
〔電池の評価方法〕
正極として前記の正極用ペレット、負極としてＺｎ板 0.5ｇ、電解液としてＺｎ飽和のＫＯＨ４０％を用い、セパレーターはセロファンを用いて２電極セルを作成する。このようにして作成した電池を２５℃の恒温器に１時間放置した後、 0.01 Ｃの放電レートで放電し、1.4 Ｖ終止の放電容量を求めた。
【００２４】
〔実施例２〕
実施例１と同様な方法により、Ag:Bi:Niのモル比が、表１に示したような値となるように変えて、硝酸銀、硝酸ビスマス、硝酸ニッケルを秤量して溶解した各水溶液を、液温が50℃で(Ag+Bi+Ni)に対してモル比で10倍の水酸化ナトリウムを溶解した水溶液(1.5リットル) に撹拌下で加えて中和澱物を得た。各中和澱物の懸濁液を90℃に昇温し、酸化剤としてペルオクソ二流化ナトリウム（Na2S2O8)を、(Ag+Bi+Ni)に対してモル比で２倍量で該懸濁液に添加して酸化処理を行った後、澱物を濾別し、水洗し１００℃で乾燥し、その乾燥品を解砕機で解砕して粉体を得た。該粉体を前述の方法で正極ペレットを作成し、放電容量を測定した。放電容量の測定値を表１に示した。
【００２５】
また、硝酸ニッケルに代えて硝酸コバルトまたは硝酸マンガンを使用し、Ag:Bi:CoまたはAg:Bi:Mnのモル比が表２の値となるように、硝酸銀、硝酸ビスマスおよび硝酸コバルトまたは硝酸マンガンの配合割合を変えた以外は実施例１を繰り返し、得られた粉体から前記のようにして作成した正極ペレットの放電容量を表２に示した。同じ条件で測定した酸化銀正極ペレットの放電容量は210mAh/gであるが、これと比べると表１と表２からAg含量が少ないにも関わらず、放電容量が高い事がわかる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
〔実施例３〕
Ag:Bi:Niのモル比が表３に示す値となるように、中和工程で使用した硝酸銀、硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルの配合割合を変えた以外は、実施例１を繰り返し、それぞれのAg-Bi-Ni-O系の粉体を得た。該粉体を前述の方法で正極ペレットを作成し、ペレットの導電率を下記の方法で求めた結果を表３に示した。
【００２９】
〔導電率の測定法〕
材質が異なる以外は図１の治具と同様の治具を用いて行った。すなわち、図３に示すように、内径11.3mmで高さ30mmの円上空洞６を持つ塩ビ製のダイ７と、外径11.3mmで高さ10mmの鋼製の第一パンチ８と、外径11.3mmで高さ40mmの鋼製の第二パンチ９を用い、空洞６の底部に第一パンチ８をセットした上、この第一パンチ８の上に正極ペレット10をセットする。そしてこのペレット10に対して第二パンチ９によって4t/cm2の圧力を加える。その際、第一パンチ8 と第二パンチ9 の各両端面にはアルミ箔11と12を取り付けておく。
【００３０】
次いで、この圧力を加えた状態での高さ（厚み）を計測すると共に、この圧力で成形した状態で第一パンチ８と第二パンチ９の両端に取り付けたアルミ箔11と12の間の電気抵抗を測定する。そして、計測された圧粉体の厚み、抵抗値および断面積( パンチ径から計算される面積）とから次式によって導電率を計算して求める。なお、正極ペレットが存在しない状態でのアルミ箔11と12の間の電気抵抗をブランクとして測定しておき、このブランク値を各測定値から減じる補正を行う。表３には同様の方法で測定した酸化銀ペレットの導電率も併記した。本実施例によって得られた正極ペレットは十分な導電率を示したことがわかる。
導電率＝高さ（厚み）／（電気抵抗×断面積）
【００３１】
【表３】
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【００３２】
〔実施例４〕
Ag:Bi:Niのモル比が表４に表示の値となるように、中和工程で使用した硝酸銀、硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルの配合割合を変えた以外は実施例１を繰り返し、それぞれのAg-Bi-Ni-O系の粉体を得た。該粉体を前述の方法で正極ペレットを作成し、ペレットの重量と寸法から成形密度を求めた結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
〔実施例５〕
前述した中和工程において、モル比がAg／（Bi＋Ni）＝3 、Bi／Ni＝1 となるように硝酸銀、硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を、液温が50℃で、（Ag+Bi+Ni) に対し１０倍量の水酸化ナトリウム水溶液（１.５リットル）に、撹拌下で加えて中和澱物を得た。この中和澱物懸濁液を90℃に昇温し、酸化剤としてペルオクソ二硫化ナトリウム（Na2S2O8)を、液中金属イオンを酸化するに要する理論的価数変化当量の2 倍量で、該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化終了後、９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行った後、澱物を濾別し、純水で洗浄濾液の電気伝導度が0.4mS/m となるまで洗浄した。
【００３５】
得られたケーキを100 ℃で12h 乾燥した後粉砕し、Ag-Bi-Ni-O系化合物の粉体を得、前述の方法で正極ペレットを作成した。
【００３６】
この正極ペレットを用いて電池を作成し、電池組み立て後から1h後に放電を開始し、放電容量を求めた。また、電池の貯蔵性を評価するため、電池組み立て後に60℃の温度で７日間貯蔵したものについての放電容量を求め、貯蔵前と貯蔵後の放電容量の維持率を求めた。結果を表５に示した。
【００３７】
〔実施例６〕
洗浄濾液の電気伝導度が10mS/mとなるまで洗浄を行った以外は、実施例５を繰り返した。得られた正極ペレットの不純物含有量と電池貯蔵性の評価結果を表５に併記した。
【００３８】
〔比較例１〕
洗浄濾液の電気伝導度が900mS/m となるまで洗浄を行った以外は、実施例５を繰り返した。得られた正極ペレットの不純物含有量と電池貯蔵性の評価結果を表５に併記した。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
〔実施例７〕
酸化終了後、90℃の温度に30分間保持する熟成を行ったところまでは実施例５と同じ処理を行った。得られたスラリーを濾別し、まずこのスラリー体積の４倍量のNaOH=5% 水溶液で洗浄し、次いで、純水を用いて洗浄濾液の電気伝導度が20mS/mとなるまで洗浄した。得られたケーキを100 ℃で12h 乾燥した後粉砕し、Ag-Bi-Ni-O系化合物の粉体を得、前述の方法で正極ペレットを作成した。
【００４１】
この正極ペレットを用いて電池を作成し、電池組み立て後から1h後に放電を開始し、放電容量を求めた。さらに正極ペレットの貯蔵性を評価する為に、該正極ペレットを温度60℃、湿度80% の恒温恒湿槽にて30日間放置したものについても同様にして放電容量を求め、両者の放電容量から前述のように容量維持率を求めた。結果を表６に示した。
【００４２】
〔実施例８〕
洗浄液として、5%KOH 水溶液を用いた以外は実施例７を繰り返した。得られた正極ペレットの不純物含量とペレット貯蔵性の結果を表６に併記した。
【００４３】
〔実施例９〕
5%NaOH水溶液で洗浄した後、純水を用いて洗浄する際に、洗浄濾液の電気電導度が0.5S/mとなるまで洗浄した以外は、実施例７を繰り返した。得られた正極ペレットの不純物含量とペレット貯蔵性の結果を表６に併記した。
【００４４】
〔比較例２〕
5%NaOH水溶液で洗浄を実施し、純水による洗浄を省略した以外は、実施例７を繰り返した。得られた正極ペレットの不純物含量とペレット貯蔵性の結果を表６に併記した。
【００４５】
〔比較例３〕
5%KOH 水溶液で洗浄を実施し、純水による洗浄を省略した以外は、実施例８を繰り返した。得られた正極ペレットの不純物含量とペレット貯蔵性の結果を表６に併記した。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
表６の結果から、ＮａやＫなどの強アルカリの不純物が多くなると、ペレットの貯蔵性能が劣化することがわかる。このため、これら強アルカリ金属の含有量は総量で少なくとも２重量％以下とする必要がある。
【００４８】
〔実施例１０〕
中和工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液として、炭酸ナトリウム濾別後の水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例６を繰り返した。ここで、炭酸ナトリウム濾別後の水酸化ナトリウムとは、水酸化ナトリウムの貯蔵中に大気中の炭酸を吸収して生成した炭酸ナトリウムを、白色沈殿物として濾別した後の水酸化ナトリウム水溶液である。
【００４９】
得られた正極ペレット中のＣＯ3含有量を測定すると共に、この正極ペレットを用いて電池を作成し、電池組み立て１時間後の開回路電圧を測定した。それらの結果を表７に示した。
【００５０】
〔実施例１１〕
脱ＣＯ2空気雰囲気下で中和工程および酸化工程を実施し且つ乾燥工程を真空中で実施した以外は実施例10を繰り返した。得られた正極ペレット中のＣＯ3含有量を測定すると共に、この正極ペレットを用いて電池を作成し、電池組み立て１時間後の開回路電圧を測定した。それらの結果を表７に示した。
【００５１】
〔比較例４〕
中和工程で使用するアルカリ水溶液として、(Ag+Bi+Ni)に対してモル比で９倍量の水酸化ナトリウムとモル比で１倍量の炭酸ナトリウムを溶解した水溶液(1.5リットル) を使用した以外は、実施例６を繰り返した。得られた正極ペレット中のＣＯ3含有量を測定すると共に、この粉体を用いて電池を作成し、電池組み立て１時間後の開回路電圧を測定した。それらの結果を表７に示した。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
表７の結果から、正極ペレット中のＣＯ3含有量が多くなると電池の開回路電圧が高くなることが分かる。この開回路電圧は 1.65 Ｖを超えると, 電解液の分解によりガス発生が起こる可能性がある。このため、正極ペレット中のＣＯ3量は0.5 重量％以下とする必要がある。
【００５４】
〔実施例１2 〕
前述した中和工程において、Ag／（Bi＋Ni）のモル比＝3 、Bi／Niのモル比＝1 となるように硝酸銀、硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を、液温が50℃で（Ag+Bi+Ni) に対し１０倍量の水酸化ナトリウム水溶液（１.５リットル）に撹拌下で加えて中和澱物を得た。この中和澱物懸濁液を90℃に昇温し、酸化剤としてペルオクソ二硫化ナトリウム（Na2S2O8)を、価数変化の２倍量で該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化終了後、９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行った後、澱物を濾別し、水洗し１００℃で乾燥し、その乾燥品を解砕機で解砕して粉体を得た。この粉体を〔中間粉〕と呼ぶ。
【００５５】
得られた中間粉から測定用試料をサンプリングし、その嵩密度、タップ密度、安息角、粒度および比表面積を測定し、その結果を表８に示した。またこの中間粉の流動性、粉塵発生の程度、詰め込み性を下記のようにして評価し、その結果も表８に示した。
【００５６】
〔嵩密度の測定〕：直径15mm、高さ160mm の試験管に粉末を充填し、その充填重量と充填体積の測定値から求めた。
〔タップ密度の測定〕：嵩密度の測定と同じ試験管に粉末を充填し、その充填重量と、充填させた粉末を１０００回タッピングした後の充填体積の測定値から求めた。
〔流動性の評価〕：安息角が40度以下のものを流動性が良（○）、４０度を超え５０度未満のものを可（△）、５０度以上のを不可（×）として3 段階評価を行った。
〔安息角の測定〕：化学実験用の漏斗であって、口径60mm、ノズル長65mm、ノズル部内径6mm の漏斗を、そのノズル先端が水平台から75mmの高さとなる位置に固定し、漏斗のホッパー部に粉体を100g投入し、その全てが水平台上に円錐状となって堆積したときの堆積物の水平からの角度を測定する。
【００５７】
〔粒度の測定〕：レーザー回折法（島津株式会社製の粒度測定装置) による。
〔比表面積の測定〕：ＢＥＴ法（カンタクロム社製) によった。
〔粉塵発生の評価〕：100 ccの透明なポリ容器に粉体25 gを入れ、10回浸透させ、10秒間静置したときに容器上部に浮遊する粒子を目視観察し、浮遊物が認められないものを良（○）、浮遊物で曇った状態となるものを不良（×）とし、わずかに浮遊するものが認められるが、気にならない程度のものを可（△）として３段階評価を行った。
〔詰め込み性の評価〕：嵩密度が2.0 ｇ/cm3以上のものを詰め込み性が良（○）、1.0 ｇ/cm3を超え〜2.0 ｇ/cm3未満のものを詰め込み性が可（△）、1.0 ｇ/cm3以下のものを詰め込み性が不良（×）として３段階評価を行った。
【００５８】
表８の結果にみられるように、中間粉の流動性および粉塵発生の評価は必ずしも良好ではなかった。
【００５９】
次いで、中間粉を、大河原加工機株式会社製のスプレードライヤーFOC-16を用いて熱風温度200 ℃で噴霧造粒を行った。得られた造粒品を〔造粒粉〕と呼ぶ。造粒粉の電子顕微鏡写真(SEM像) 観察では65μm 程度の球状粒子からなるものが殆んどであった。造粒粉から測定用試料をサンプリングし、その嵩密度、タップ密度、安息角、粒度および比表面積を測定し、また造粒粉の流動性、粉塵発生の程度、詰め込み性の評価を行った。それらの結果を表８に併記したが、表８の結果にみられるように、造粒粉の嵩密度が高く且つ安息角が低くなって流動性が良好となり、粉塵発生も皆無となった。
【００６０】
〔実施例１３〕
中間粉を得るまでは実施例12を繰り返した。得られた中間粉を、ターボ工業株式会社製WP160 のローラーコンパクターを用いて圧粉成形し、この成形物を日本グラニュレーター株式会社製GRN-1531を用いて破砕し、造粒粉を得た。ここでローラーコンパクターの成形圧力は1.0 t/cmとした。また、グラニュレーターによる破砕は三段階で行い、ロールの一段目の溝ピッチは２ mm(ロールクリアランス0.35mm) 、ロールの二段目の溝ピッチは1.2mm(ロールクリアランス0.11mm) 、ロール3 段目の溝ピッチは0.6mm(ロールクリアランス0.11mm) とした。
【００６１】
この造粒粉から測定用試料をサンプリングし、嵩密度、タップ密度、安息角、粒度および比表面積を測定し、また造粒粉の流動性、粉塵発生の程度、詰め込み性の評価を行った。それらの結果を表８に併記した。
【００６２】
更に、造粒粉を目開き50μm の篩いを用いて50μm 以下の粒子を除いた。得られた篩い上の粉体（整粒粉１という) から測定用試料をサンプリングし、その嵩密度、タップ密度、安息角、粒度および比表面積を測定し、また整粒粉の流動性、粉塵発生の程度、詰め込み性の評価を行った。それらの結果を表８に併記した。
【００６３】
次に、造粒粉を目開き100 μm の篩いを用いて100 μm 以下の粒子を除いた。得られた篩い上の粉体（整粒粉２という) から測定用試料をサンプリングし、その嵩密度、タップ密度、安息角、粒度および比表面積を測定し、また整粒粉の流動性、粉塵発生の程度、詰め込み性の評価を行った。それらの結果を表８に併記した。
【００６４】
表８の結果にみられるように、整粒粉は嵩密度およびタップ密度が更に高くなり、比表面積が低くなって、流動性、粉塵発生および詰め込み性の評価も良好なものが得られた。
【００６５】
〔比較例５〕
前述した中和工程において、Ag／（Bi＋Ni）のモル比＝3 、Bi／Niのモル比＝１.０となるように硝酸銀、硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を、液温が50℃で、（Ag+Bi+Ni) に対し１０倍量の水酸化ナトリウム水溶液（１.５リットル）に、撹拌下で加えて中和澱物を得た。この中和澱物懸濁液を90℃に昇温し、酸化剤としてペルオクソ二硫化ナトリウム（Na2S2O8)を、価数変化の２倍量で該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化終了後、９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行った後、澱物を濾別し、水洗し１００℃で乾燥し、その乾燥品を解砕機で解砕して粉体を得た。
【００６６】
この粉体から測定用試料をサンプリングし、その嵩密度、タップ密度、安息角、粒度および比表面積を測定し、また整粒粉の流動性、粉塵発生の程度、詰め込み性の評価を行った。それらの結果を表８に併記した。
【００６７】
【表８】
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【００６８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、湿式酸化法よって合成したＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物の粉体を用いることにより、銀含量が少なくても、放電容量、導電性、貯蔵性の特性に優れたアルカリ電池用の正極ペレットが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形密度を測定するのに使用する冶具の寸法形状を示す図である。
【図２】図１の冶具を用いて成形密度を測定する状態を示す略断面図である。
【図３】正極用ペレットの導電率を測定する状態を示す略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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