(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍのカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末。
【請求項２】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層としてポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍのカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の黒色複合磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、流動性及び黒色度が優れているとともに、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、結着剤樹脂中への分散性が優れている黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末を提供するとともに、該黒色複合磁性粒子粉末を用いた流動性及び黒色度に優れた黒色磁性トナーを提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる、所謂、一成分系磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用されている。
【０００３】
一成分系磁性トナーは、低抵抗の磁性トナーを用いるＣＰＣ方式と絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーを用いるＰＰＣ方式とに大別される。
【０００４】
前者は導電性を有しており、潜像電荷による静電誘導により磁性トナーを帯電させ現像するものであるが、現像から転写に至る間に磁性トナーの電荷を失ってしまうため、静電転写方式のＰＰＣには不向きであった。この欠点を補うために、後者の体積固有抵抗値が１０14Ω・ｃｍ以上の絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーが開発された。
【０００５】
この絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーは、磁性トナーの表面から露出した磁性粒子等が、現像特性に影響をおよぼすことが知られている。
【０００６】
近時、画像濃度や階調性等複写機の高画質化や高速化に伴って、現像剤である絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーの特性向上、殊に、流動性の向上が強く要求されている。
【０００７】
この事実については、特開昭５３−９４９３２号公報の「このような高抵抗磁性トナーは高抵抗であるが故に流動性が悪く、現像ムラを起し易い欠点を有していた。つまりＰＰＣ用の高抵抗磁性トナーは転写するのに必要な帯電を保持できる反面、トナーボトル中あるいは磁気ロール表面等、転写工程以外の帯電している必要のない工程に於いても摩擦帯電もしくは製造工程におけるメカノエレクトレット等により若干の帯電をしていることによる帯電凝集を起し易く、これが為に流動性の低下を招いている。」、「本発明の他の目的は流動性の改善されたＰＰＣ用高抵抗磁性トナーを提供することにより、現像ムラの無い、従って解像度、階調性の優れた良質の間接式複写を得んとするものである。」なる記載の通りである。
【０００８】
そして、磁性トナーの上述した流動性の向上は近時における絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーの小粒径化に伴って益々強く要求されている。
【０００９】
この事実は、日本科学情報株式会社発行「トナー材料の開発・実用化総合技術資料集」の第１２１頁の「ＩＣＰ等のプリンターが巾広く展開するにつれて、画質の高品位化が要求される。特に高解像力、高精細プリンターの出現が求められる。表−１に各種トナーを用いた時の解像力の関係を示したが、小径である湿式トナーは高解像力を出す事ができる。乾式トナーを用いて解像力を高める為にもトナーの小径化が必要である。……小径トナーを用いた報告としては、８．５μ〜１１μのトナーを用いる事により、下地カブリ改良、さらに消費量の軽減をはかる、その他、６〜１０μのポリエステル系トナーを採用すると、高画質化、及び帯電性の安定、現像剤寿命の改良提案もある。
しかし小径トナーを使用する際には、多くの問題を解決しなくてはならない。製造性、粒度分布のシャープさ、流動性改良、……等が存在する。」なる記載の通りである。
【００１０】
更に、現在、広く使用されている黒色磁性トナーは、複写された線画像、ソリッドエリア画像の黒さ、濃さの程度が高いことが要求されている。
【００１１】
この事実は、前出「トナー材料の開発・実用化総合技術資料等」の第２７２頁の「画像濃度が高いことは粉末現像の特徴であるが、後述のかぶり濃度と共に画像特性を大きく左右する事項である。」なる記載の通りである。
【００１２】
磁性トナーの諸特性と磁性トナー中に混合分散されている磁性粒子粉末の諸特性とは密接な関係がある。
【００１３】
即ち、磁性トナーの流動性は、磁性トナー表面に露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存することから、磁性粒子粉末自体の流動性が優れていることが強く要求されている。
【００１４】
磁性トナーの黒さ、濃さの程度も同様に、磁性トナーに含有されている黒色顔料である磁性粒子粉末の黒さ、濃さの程度に大きく依存している。
【００１５】
黒色顔料としては、飽和磁化値や保磁力値などの磁気特性、価格及び色調等の点で実用性のあるマグネタイト粒子粉末が広く使用されている。上記マグネタイト粒子粉末以外にカーボンブラック微粒子粉末等が更に添加される場合もあるが、カーボンブラック微粒子粉末を多量に使用すると体積固有抵抗値が低下し、絶縁性乃至高抵抗磁性トナーとして使用できなくなる。
【００１６】
そして、カーボンブラック微粒子粉末の多量の添加は、マグネタイト粒子粉末の結着剤樹脂中への分散性を阻害する要因となるので、結着剤樹脂中に添加するカーボンブラック微粒子粉末の量は、可及的に少ないことが強く要求されている。
【００１７】
従来、黒色磁性トナーの流動性を改良するために黒色磁性トナー中に混合分散されているマグネタイト粒子粉末の流動性を向上させる試みが種々なされており、例えば▲１▼マグネタイト粒子粉末の粒子形状を球状にする方法（特開昭５９−６４８５２号公報等）、▲２▼マグネタイト粒子粉末の粒子表面にケイ素化合物を露出させる方法（特公平８−２５７４７号公報）等がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
流動性及び黒色度が優れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れている黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような特性を有する黒色磁性粒子粉末は未だ得られていない。
【００１９】
即ち、前出公知の球状を呈したマグネタイト粒子粉末は、立方体状マグネタイト粒子粉末、八面体状マグネタイト粒子粉末等に比べ、流動性が優れたものであるが、未だ十分とは言い難いものであり、また黒色度が低いものである。
【００２０】
前出公知の粒子表面にケイ素化合物が露出しているマグネタイト粒子粉末も同様に流動性が未だ十分とは言い難いものであり、また黒色度が低いものである。
【００２１】
そして、これら公知のマグネタイト粒子粉末の黒色度を改良するためにカーボンブラック微粒子粉末を添加すると、上述した通り、マグネタイト粒子粉末の結着剤樹脂中への分散性を阻害することとなる。
【００２２】
そこで、本発明は、流動性及び黒色度が優れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れている黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は次の通りの本発明によって達成できる。
【００２４】
即ち、本発明は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍのカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層としてポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍのカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末及び前記いずれかの黒色複合磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナーである。
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２６】
先ず、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末について述べる。
【００２７】
本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、芯粒子粉末である磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均長軸径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末からなる。
【００２８】
磁性酸化鉄粒子粉末としては、マグネタイト粒子粉末（ＦｅＯx・Ｆｅ2Ｏ3  ０＜Ｘ≦１）、マグヘマイト粒子粉末（γ−Ｆｅ2Ｏ3）及びこれらの混合粒子粉末を用いることができる。得られる黒色複合磁性粒子粉末の黒色度を考慮すれば、マグネタイト粒子粉末が好ましい。
【００２９】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、六面体、八面体及び多面体状等の球形度（平均最長径と平均最短径の比）（以下、「球形度」という。）が２．０未満の等方性粒子や軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）が２．０以上の針状、紡錘状、米粒状等の異方性粒子のいずれであってもよい。得られる黒色複合磁性粒子粉末の流動性を考慮すれば、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は等方性粒子が好ましく、より好ましくは球状又は粒状である。
【００３０】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子サイズは、等方性粒子粉末の場合、平均粒子径が０．０５５〜０．９５μｍ、好ましくは０．０６５〜０．７５μｍ、より好ましくは０．０６５〜０．４５μｍであって、球形度が１．０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．８であり、異方性粒子粉末の場合、平均長軸径が０．０５５〜０．９５μｍ、好ましくは０．０６５〜０．７５μｍ、より好ましくは０．０６５〜０．４５μｍであって、軸比が２．０〜２０．０、好ましくは２．０〜１５．０、より好ましくは２．０〜１０．０である。
【００３１】
平均粒子径が０．９５μｍを超える場合には、得られる黒色複合磁性粒子粉末が粗大粒子となり着色力が低下する。０．０５５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるので、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００３２】
異方性粒子の軸比が２０．０を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００３３】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子径（異方性粒子粉末の場合は長軸径）の幾何標準偏差値は２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００３４】
磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ2／ｇ未満の場合には、磁性酸化鉄粒子粉末が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色複合磁性粒子粉末が粗大粒子となり着色力が低下する。得られる黒色複合磁性粒子粉末の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である。磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、その上限値は９５ｍ2／ｇであり、好ましくは９０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８５ｍ2／ｇ以下である。
【００３５】
磁性酸化鉄粒子粉末の流動性は、流動性指数が２５〜４３程度である。各種形状の磁性酸化鉄粒子粉末のうち、球状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は流動性が優れているものであるが、それでも流動性指数は３０〜４３程度である。
【００３６】
磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、マグネタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が１８．０を超え、上限値は２６．０、好ましくは２５．０であり、マグヘマイト粒子粉末の場合、通常Ｌ*値の下限値が１８．０を超え、上限値は３４、好ましくは３２である。Ｌ*値が上記上限値を超える場合には、明度が高くなり、十分な黒色度を有する黒色複合磁性粒子粉末を得ることができない。
【００３７】
磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、保磁力値が０．８〜２８．６ｋＡ／ｍ（１０〜３６０Ｏｅ）程度、好ましくは１．６〜２７．９ｋＡ／ｍ（２０〜３５０Ｏｅ）程度であって、７５９．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中における飽和磁化値が５０〜９１Ａｍ2／ｋｇ（５０〜９１ｅｍｕ／ｇ）程度、好ましくは、６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）程度であって、７５９．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中における残留磁化値が１〜３５Ａｍ2／ｋｇ（１〜３５ｅｍｕ／ｇ）程度、好ましくは３〜３０Ａｍ2／ｋｇ（３〜３０ｅｍｕ／ｇ）程度である。
【００３８】
本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である磁性酸化鉄粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、磁性酸化鉄粒子に相似する粒子形態を有しているとともに、磁性酸化鉄粒子よりも若干大きい粒子サイズを有している。
【００３９】
即ち、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、等方性の磁性酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均粒子径が０．０６〜１．０μｍ、好ましくは、０．０７〜０．８μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍであって、球形度は１．０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５であり、異方性の磁性酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均長軸径が０．０６〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍであり、軸比が２．０〜２０．０、好ましくは２．０〜１８．０、より好ましくは２．０〜１５．０である。
【００４０】
平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、黒色複合磁性粒子粉末が粗大粒子となり着色力が低下する。０．０６μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する。
【００４１】
異方性粒子の軸比の上限値が２０．０を超える場合には、結着剤樹脂中における粒子の絞み合いが多くなり分散性が低下しやすくなる。
【００４２】
黒色複合磁性粒子粉末の幾何標準偏差値は、２．０以下が好ましく、その下限値は１．０１であり、より好ましくは、１．０１〜１．８の範囲であり、更に好ましくは１．０１〜１．６である。幾何標準偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって黒色複合磁性粒子粉末の着色力が低下しやすくなる。幾何標準偏差値が１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００４３】
黒色複合磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１．５〜９５ｍ2／ｇ、より好ましくは２．０〜９０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ2／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する。
【００４４】
黒色複合磁性粒子粉末の流動性は、流動性指数が４４〜８０の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８０、更により好ましくは４６〜８０である。流動性指数が４４未満の場合には流動性が十分とは言い難く、得られる磁性トナーの流動性を改善することが困難である。また、製造工程内でホッパー詰まり等の不具合を生じやすく、ハンドリングしにくくなる。
【００４５】
黒色複合磁性粒子粉末の黒色度は、芯粒子としてマグネタイト粒子を用いた場合、上限値がＬ*値で２０．０であり、好ましくは１９．０、より好ましくは１８．０である。芯粒子としてマグヘマイト粒子を用いた場合は、上限値がＬ*値で２０．０であり、好ましくは１９．５、より好ましくは１９．０である。Ｌ*値が２０．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。黒色度の下限値はＬ*値が１５である。
【００４６】
黒色複合磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分散性は、後述する分散性の評価方法に基づいて、４又は５が好ましく、より好ましくは５である。
【００４７】
黒色複合磁性粒子粉末のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、磁性トナーの製造時において、脱離したカーボンブラックにより結着剤樹脂中での均一な分散が阻害される場合がある。
【００４８】
黒色複合磁性粒子粉末の磁気特性は、磁性酸化鉄粒子粉末の種類や粒子形状を選ぶことにより制御することができ、磁性トナー用に通常使用される磁性粒子粉末と同様に、保磁力値が０．８〜２８．６ｋＡ／ｍ（１０〜３６０Ｏｅ）程度、好ましくは１．６〜２７．９ｋＡ／ｍ（２０〜３５０Ｏｅ）程度であって、７５９．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中における飽和磁化値が５０〜９１Ａｍ2／ｋｇ（５０〜９１ｅｍｕ／ｇ）程度、好ましくは、６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）程度であって、７５９．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中における残留磁化値が１〜３５Ａｍ2／ｋｇ（１〜３５ｅｍｕ／ｇ）程度、好ましくは３〜３０Ａｍ2／ｋｇ（３〜３０ｅｍｕ／ｇ）程度のものを使用することができる。
【００４９】
本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末におけるポリシロキサンは、化１で表わされるポリシロキサン、化２で表わされる変成ポリシロキサン、化３で表わされる末端変成ポリシロキサンまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００５０】
【化１】
0004328928.tif 000002
【００５１】
【化２】
0004328928.tif 000003
【００５２】
【化３】
0004328928.tif 000004
【００５３】
カーボンブラックの付着効果及び脱離率を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００５４】
ポリシロキサンの被覆量は、ポリシロキサン被覆磁性酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜４．０重量％、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００５５】
０．０２重量％未満の場合には、優れた流動性や黒色度を有する黒色複合磁性粒子粉末を得ることが困難である。
【００５６】
５．０重量％を超える場合には、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に十分な黒色度及び流動性を付与できるだけのカーボンブラックを付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５７】
カーボンブラックの付着量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部である。
【００５８】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であるため、十分な流動性及び黒色度を有する黒色複合磁性粒子粉末を得ることが困難である。
【００５９】
２５重量部を超える場合には、得られる黒色複合磁性粒子粉末は十分な流動性及び黒色度を有しているが、カーボンブラックの付着量が多いため、カーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する場合がある。
【００６０】
カーボンブラックの付着厚みは、０．０４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以下である。
【００６１】
本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、必要により、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」という。）で被覆しておいてもよく、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に比べ、カーボンブラックの脱離率をより低減することができるため、磁性トナー製造時における結着剤樹脂中への分散性がより向上する。
【００６２】
アルミニウムの水酸化物等による被覆量は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された磁性酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００６３】
０．０１重量％未満である場合には、黒色複合磁性粒子粉末のカーボンブラックの脱離率低減効果が得られないため、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得られない。
【００６４】
５０重量％を超える場合には、黒色複合磁性粒子粉末のカーボンブラックの脱離率低減による磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得られるが、必要以上に被覆する意味がない。
【００６５】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水酸化物等で被覆されている本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、流動性、黒色度Ｌ*値及び磁気特性を有するとともに、より改善されたカーボンブラックの脱離率を有している。
【００６６】
次に、本発明に係る黒色磁性トナーについて述べる。
【００６７】
本発明に係る黒色磁性トナーは、前記黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末及び結着剤樹脂から構成されており、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。
【００６８】
本発明に係る黒色磁性トナーは、平均粒子径が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。
【００６９】
結着剤樹脂と黒色複合磁性粒子粉末との割合は、黒色複合磁性粒子粉末１００重量部に対して結着剤樹脂５０〜９００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００７０】
結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えばスチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。
【００７１】
上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むことが好ましい。
【００７２】
結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系重合体とともにポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。
【００７３】
本発明に係る黒色磁性トナーの流動性は、流動性指数が７０〜１００であり、好ましくは７１〜１００、より好ましくは７２〜１００である。７０未満の場合には流動性が十分とはいえない。
【００７４】
本発明に係る黒色磁性トナーの黒色度は、Ｌ*値が２０以下であり、好ましくは１９．８以下、より好ましくは１９．５以下である。２０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。下限値はＬ*値が１５程度である。
【００７５】
黒色磁性トナーの体積固有抵抗値は、１．０×１０13Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは３．０×１０13Ω・ｃｍ以上、より好ましくは５．０×１０13Ω・ｃｍ以上である。１．０×１０13Ω・ｃｍ未満である場合は、トナーの使用環境によって帯電量が変化しやすく特性が不安定となりやすい。上限値は１．０×１０16Ω・ｃｍ未満である。
【００７６】
黒色磁性トナーの磁気特性は、通常、静電潜像現像に使用されている磁性トナーと同様に保磁力値が０．８〜２８．６ｋＡ／ｍ（１０〜３６０Ｏｅ）、好ましくは１．６〜２７．９ｋＡ／ｍ（２０〜３５０Ｏｅ）であって７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中における飽和磁化値が１０〜８５Ａｍ2／ｋｇ（１０〜８５ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは２０〜８０Ａｍ2／ｋｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化値が、１〜２０Ａｍ2／ｋｇ（１〜２０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは２〜１５Ａｍ2／ｋｇ（２〜１５ｅｍｕ／ｇ）であって、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁場中における飽和磁化値が７．５〜６５Ａｍ2／ｋｇ（７．５〜６５ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１０〜６０Ａｍ2／ｋｇ（１０〜６０ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化値が０．５〜１５Ａｍ2／ｋｇ（０．５〜１５ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１．０〜１３Ａｍ2／ｋｇ（１．０〜１３ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７７】
本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、下記の製造法により得ることができる。
【００７８】
まず、本発明における磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００７９】
等方性マグネタイト粒子粉末は、▲１▼第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対して当量以上のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値１０以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気することにより八面体マグネタイト粒子粉末を生成する方法（特公昭４４−６６８号公報）。▲２▼第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対して当量以下のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値６．０〜７．５の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト核粒子を生成させ、該マグネタイト核粒子及び水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液にｐＨ値８．０〜９．５の範囲において酸素含有ガスを通気することにより六面体状マグネタイト粒子粉末を生成する方法（特開平３−２０１５０９公報）。▲３▼第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対して当量以下のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値６．０〜７．５の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト核粒子を生成させ、残存Ｆｅ2+に対して当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨ値１０以上で加熱酸化することにより球状マグネタイト粒子粉末を生成する方法（特公昭６２−５１２０８号公報）により得ることができる。
【００８０】
等方性マグヘマイト粒子粉末は、上記等方性マグネタイト粒子粉末を、空気中３００〜６００℃の範囲で加熱することにより得ることができる。
【００８１】
異方性マグネタイト粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ水溶液・炭酸アルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸濁液のｐＨ値や温度を制御しながら、該懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより針状、紡錘状又は米粒状ゲータイト粒子粉末を生成し、該異方性ゲータイト粒子粉末を濾別、水洗、乾燥した後、還元性ガス中３００〜８００℃で加熱還元処理することにより得ることができる。
【００８２】
異方性マグヘマイト粒子粉末は、上記異方性マグネタイト粒子粉末を酸化性ガス中３００〜６００℃の範囲で加熱酸化処理することにより得ることができる。
【００８３】
次に、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００８４】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面のポリシロキサンによる被覆は、磁性酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、磁性酸化鉄粒子粉末にポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したポリシロキサンは、ほぼ全量が磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００８５】
ポリシロキサンを均一に磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、磁性酸化鉄粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００８６】
磁性酸化鉄粒子粉末とポリシロキサンとの混合攪拌やカーボンブラック微粒子粉末と粒子表面にポリシロキサンが被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８７】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００８８】
混合攪拌時における条件は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８９】
マグネタイト粒子粉末等の酸化されやすい磁性粒子粉末は、酸化による磁気特性劣化を防止するために、混合機器にＮ2などの不活性ガスをパージして処理を行うことが好ましい。
【００９０】
ポリシロキサンの添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、黒色度及び流動性を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。４５重量部を超える場合には、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に十分な黒色度及び流動性を付与できるだけのカーボンブラックを付着させることができるが、必要以上に被覆する意味がない。
【００９１】
粒子表面にポリシロキサンが被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末にカーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥を行ってもよい。
【００９２】
付着処理に用いるカーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ  １２５０、Ｒａｖｅｎ  ８６０、Ｒａｖｅｎ  １０００、Ｒａｖｅｎ  １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  １０００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ  ６６０、ＲＥＧＡＬ  ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））等が使用できる。
【００９３】
ポリシロキサンとの親和性を考慮すれば、ＭＡ−１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ及びＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ４６３０が好ましい。
【００９４】
付着処理に用いるカーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は０．００２〜０．０５μｍ程度、より好ましくは０．００２〜０．０３５μｍ程度である。
【００９５】
０．００２μｍ未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。
【００９６】
０．０５μｍを超える場合には、カーボンブラック微粒子粉末の粒子サイズが大きいため、ポリシロキサン被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん断力が必要となり、工業的に不利となる。
【００９７】
カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分程度をかけて添加するのが好ましい。
【００９８】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラック微粒子粉末が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９９】
カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分な黒色度及び流動性を有する黒色複合磁性粒子粉末が得られない。２５重量部を超える場合には、十分な黒色度及び流動性は得られるが、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する。
【０１００】
乾燥を行う場合の加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１０１】
磁性酸化鉄粒子粉末は、必要により、ポリシロキサンとの混合攪拌に先立ってあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆しておいてもよい。
【０１０２】
アルミニウムの水酸化物等による被覆は、磁性酸化鉄粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１０３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩及びアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１０４】
アルミニウム化合物の添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のアルミニウムの水酸化物等を被覆することが困難であり、カーボンブラックの脱離率低減による磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得られない。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１０５】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【０１０６】
ケイ素化合物の添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末に対してＳｉＯ2換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のケイ素の酸化物等を被覆することが困難であり、カーボンブラックの脱離率低減による磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得られない。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１０７】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合の添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【０１０８】
次に、本発明に係る黒色トナーの製造法について述べる。
【０１０９】
本発明に係る黒色磁性トナーの製造法としては、所定量の結着剤樹脂と所定量の黒色複合磁性粒子粉末とを混合、混練、粉砕による公知の方法によって行うことができる。具体的には、黒色複合磁性粒子粉末と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に黒色複合磁性粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズを有する黒色磁性トナーを得ることができる。
【０１１０】
前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸エクストルーダー等を使用することができる。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことができ、前記分級も特許第２６８３１４２号公報等に記載の通り、公知の風力分級等により行うことができる。
【０１１１】
黒色磁性トナーを得る他の方法として、懸濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、重合性単量体と黒色複合磁性粒子粉末とを、必要により更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する黒色磁性トナー粒子を形成することができる。
【０１１２】
乳化重合法においては、単量体と黒色複合磁性粒子粉末とを、必要により更に着色剤、重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって所望の粒子サイズを有する黒色磁性トナー粒子を形成することができる。
【０１１３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１１４】
マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、黒色複合磁性粒子粉末及びカーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径又は平均長軸径及び平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１１５】
球形度は、等方性粒子粉末の最長径と最短径の比で、軸比は、異方性粒子粉末の平均長軸径と平均短軸径との比で示した。
【０１１６】
粒子の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径（長軸径）を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径（長軸径）と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子の粒子径（長軸径）を、縦軸に所定の粒子径（長軸径）区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。
【０１１７】
そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径（長軸径）の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径（長軸径）／積算フルイ下５０％における粒子径（長軸径）（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１８】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１９】
黒色複合磁性粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量並びに黒色複合磁性粒子粉末に被覆されているポリシロキサンが含有するＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１２０】
黒色複合磁性粒子粉末に付着しているカーボンブラック量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１２１】
黒色複合磁性粒子粉末に付着しているカーボンブラックの付着厚みは、「透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０」（日本電子株式会社（製））を用いて加速電圧２００ｋＶの条件下で撮影した電子顕微鏡写真を１０倍に拡大した写真（×５，０００，０００）に写っている粒子の表面に付着しているカーボンブラックの平均的な厚み部分を測定することにより求めた。
【０１２２】
磁性酸化鉄粒子粉末、黒色複合磁性粒子粉末及び黒色磁性トナーの流動性は、パウダテスタ（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【０１２３】
磁性酸化鉄粒子粉末、黒色複合磁性粒子粉末及び黒色磁性トナーの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油１．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ*値で示した。
【０１２４】
ここでＬ*値は、明度を表わし、Ｌ*値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１２５】
黒色複合磁性粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１２６】
黒色複合磁性粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合磁性粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合磁性粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合磁性粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合磁性粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率とした。
【０１２７】
カーボンブラックの脱離率（％）＝[（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ]×１００
Ｗａ：黒色複合磁性粒子粉末のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合磁性粒子粉末のカーボンブラック付着量
【０１２８】
黒色複合磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分散性は、得られた黒色磁性トナー粒子の断面を光学顕微鏡（オリンパス光学工業社製、ＢＨ−２）を用いて撮影し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散の凝集粒子の個数を計数することで判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良い事を示す。
１：０．２５ｍｍ2当たりに５０個以上
２：０．２５ｍｍ2当たりに１０個以上５０個未満
３：０．２５ｍｍ2当たりに５個以上１０個未満
４：０．２５ｍｍ2当たりに１個以上５個未満
５：未分散物認められず
【０１２９】
黒色磁性トナーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ｍｏｄｅｌ  ＨＥＬＯＳＬＡ／ＫＡ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。
【０１３０】
黒色磁性トナーの体積固有抵抗値は、まず、被測定試料０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所製）を用いて、１．３７×１０7ｋＰａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１３１】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８  横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１３２】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、次式にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値Ｘ（Ω・ｃｍ）を求めた。
Ｘ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ）
【０１３３】
磁性酸化鉄粒子粉末及び黒色複合磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）までかけて測定した。黒色磁性トナーの磁気特性は外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）及び７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）までかけて測定した。
【０１３４】
＜黒色複合磁性粒子粉末の製造＞
図１の電子顕微鏡写真（×２００００）に示す球状マグネタイト粒子粉末（球形度：１．２、平均粒子径０．２３μｍ、幾何標準偏差値１．４２、ＢＥＴ比表面積値９．２ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値２０．６、流動性指数３５、保磁力値４．９ｋＡ／ｍ（６１Ｏｅ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化値８４．９Ａｍ2／ｋｇ（８４．９ｅｍｕ／ｇ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における残留磁化値７．８Ａｍ2／ｋｇ（７．８ｅｍｕ／ｇ））２０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化工業株式会社製）を３回通して球状マグネタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１３５】
次いで、この球状マグネタイト粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所株式会社製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、球状マグネタイト粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１３６】
得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は、０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、球状マグネタイト粒子粉末のケーキを得た。この球状マグネタイト粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、毎分２ｌの窒素を吹き込みながら、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【０１３７】
次に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：東芝シリコーン（株）製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら粒子粉末の凝集を解きほぐした上記球状マグネタイト粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、球状マグネタイト粒子粉末の粒子表面にメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆を形成させた。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０１３８】
次に、図２の電子顕微鏡写真（×２００００）に示すカーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．６８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値１６．６）９９０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い黒色複合磁性粒子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０１３９】
得られた黒色複合磁性粒子粉末は、図３の電子顕微鏡写真（×２００００）に示す通り、平均粒子径が０．２４μｍであった。そして、この黒色複合磁性粒子粉末は、球形度が１．２、幾何標準偏差値が１．４２、ＢＥＴ比表面積値が９．８ｍ2／ｇ、流動性指数が４８、黒色度Ｌ*値が１７．８、カーボンブラック脱離率が６．５％であって、磁気特性は、保磁力値が４．７ｋＡ／ｍ（５９Ｏｅ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化値が７６．８Ａｍ2／ｋｇ（７６．８ｅｍｕ／ｇ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における残留磁化値が７．０８Ａｍ2／ｋｇ（７．０ｅｍｕ／ｇ）であって、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で０．４４重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で８．２１重量％（球状マグネタイト粒子粉末１００重量部に対して９重量部に相当する）であり、粒子表面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２４μｍであった。図３に示す電子顕微鏡写真からも、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１４０】
比較のため、メチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆することなく、球状マグネタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末とをエッジランナーで混合攪拌して得られた混合粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００００）を図４に示す。図４の電子顕微鏡写真に示される通り、カーボンブラックが球状マグネタイト粒子粉末の粒子表面に付着しておらず、両粒子粉末がバラバラに混在していることが認められた。
【０１４１】
＜黒色複合磁性粒子粉末を含む黒色磁性トナーの製造＞
上記黒色複合磁性粒子粉末４００ｇ、スチレン−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合樹脂５４０ｇ（分子量１３０，０００、スチレン／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝８２．０／１６．５／１．５）、ポリプロピレンワックス６０ｇ（分子量３，０００）及び帯電制御剤１５ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度６０℃において１５分間攪拌混合を行った。得られた混合粉体を連続型二軸混練機（Ｔ−１）で１４０℃において溶融混練を行い、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、黒色磁性トナーを得た。
【０１４２】
得られた黒色磁性トナーは、平均粒子径が９．７μｍ、分散性が５、流動性指数が７５、黒色度Ｌ*値が１８．１、体積固有抵抗値が１．２×１０14Ω・ｃｍ、保磁力値が４．７ｋＡ／ｍ（５９Ｏｅ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化値が３２．４Ａｍ2／ｋｇ（３２．４ｅｍｕ／ｇ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における残留磁化値が４．１Ａｍ2／ｋｇ（４．１ｅｍｕ／ｇ）、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における飽和磁化値が２５．７Ａｍ2／ｋｇ（２５．７ｅｍｕ／ｇ）、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における残留磁化値が３．４Ａｍ2／ｋｇ（３．４ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０１４３】
【作用】
本発明において最も重要な点は、磁性酸化鉄粒子粉末、必要により、該磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末のいずれかの粒子粉末の粒子表面にポリシロキサンが被覆されており、該ポリシロキサン被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量が磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部である黒色複合磁性粒子粉末は、流動性及び黒色度が優れているとともに、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないという事実である。そして、この黒色複合磁性粒子粉末は、黒色磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性に優れているという事実である。
【０１４４】
黒色複合磁性粒子粉末の流動性が優れている理由について、本発明者は、微粒子であることに起因して通常は凝集体として挙動するカーボンブラックが、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の場合は磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に均一且つ緻密に付着されていることによって、磁性酸化鉄粒子表面に多数の微細な凹凸を形成することによるものと考えている。
【０１４５】
黒色複合磁性粒子粉末の黒色度が優れている理由について、本発明者は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に均一且つ緻密に付着されているカーボンブラックによって磁性酸化鉄粒子粉末の色が打ち消され、カーボンブラック本来の色が発揮されることによるものと考えている。
【０１４６】
黒色複合磁性粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ない理由について、本発明者は、カーボンブラックが付着しているポリシロキサンが有している各種官能基が、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へ強固に結合するためと考えている。
【０１４７】
磁性トナー製造時における黒色複合磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分散性が優れている理由について、本発明者は、黒色複合磁性粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、カーボンブラックによって系内の分散が阻害されないとともに、黒色複合磁性粒子粉末の粒子表面にカーボンブラックが付着していることにより粒子表面に凹凸が生じ、粒子相互間の接触が抑制されるためと考えている。
【０１４８】
そして、上記黒色複合磁性粒子粉末を用いて得られた本発明に係る黒色磁性トナーは、流動性及び黒色度が優れているという事実である。
【０１４９】
黒色磁性トナーの流動性が優れている理由について、本発明者は、カーボンブラックが均一、且つ、多量に存在している黒色複合磁性粒子粉末が、黒色磁性トナーの表面に露出して、多数の微細な凹凸を形成していることによるものと考えている。
【０１５０】
黒色磁性トナーの黒色度が優れている理由について、本発明者は、黒色度の優れた黒色複合磁性粒子粉末を黒色磁性トナー中に配合させたことによるものと考えている。
【０１５１】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１５２】
磁性酸化鉄粒子１〜４
公知の製造方法で得られた各種の磁性酸化鉄粒子粉末を準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解きほぐされた磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１５３】
磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
磁性酸化鉄粒子５
磁性酸化鉄粒子１の凝集が解きほぐされた八面体状マグネタイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、前記発明の実施の形態と同様にして八面体状マグネタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた八面体状マグネタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を４．０とした。次に、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム溶液２７２２ｍｌ（八面体状マグネタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を７．５に調整した。続いてこのスラリー中に３号水ガラス２５４ｇ（八面体状マグネタイト粒子に対してＳｉＯ2換算で０．５重量％に相当する）を加え３０分間熟成した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物及びケイ素の酸化物により被覆されている八面体状マグネタイト粒子粉末を得た。
【０１５６】
この時の主要製造条件を表２に、得られた八面体状マグネタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１５７】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物を表わし、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１５８】
【表２】
0004328928.tif 000006
【０１５９】
【表３】
0004328928.tif 000007
【０１６０】
磁性酸化鉄粒子６〜８
磁性酸化鉄粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び添加量を種々変えた以外は磁性酸化鉄粒子５と同様にして表面処理済磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１６１】
この時の主要処理条件を表２に、得られた表面処理済磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６２】
実施例１〜８、比較例１〜５
磁性酸化鉄粒子の種類、ポリシロキサンによる被覆工程におけるポリシロキサンの有無、種類及び添加量、エッジランナー処理条件、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合磁性粒子粉末を得た。実施例１〜８の各実施例で得られた黒色複合磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が、ポリシロキサン被覆に付着していることが確認された。
【０１６３】
尚、使用したカーボンブラック微粒子粉末Ａ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
0004328928.tif 000008
【０１６５】
この時の主要処理条件を表５に、得られた黒色複合磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
実施例９〜１６、比較例６〜８
磁性酸化鉄粒子の種類、変性ポリシロキサンによる被覆工程における変性ポリシロキサンの有無、種類及び添加量、エッジランナー処理条件、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合磁性粒子粉末を得た。実施例９〜１６の各実施例で得られた黒色複合磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が、変性ポリシロキサン被覆に付着していることが確認された。
【０１６９】
【表７】
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【０１７０】
【表８】
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【０１７１】
実施例１７〜２４、比較例９〜１１
磁性酸化鉄粒子の種類、末端変性ポリシロキサンによる被覆工程における末端変性ポリシロキサンの有無、種類及び添加量、エッジランナー処理条件、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合磁性粒子粉末を得た。実施例１７〜２４の各実施例で得られた黒色複合磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が、末端変性ポリシロキサン被覆に付着していることが確認された。
【０１７２】
【表９】
0004328928.tif 000013
【０１７３】
【表１０】
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【０１７４】
＜黒色磁性トナーの製造＞
実施例２５〜４８及び比較例１２〜２６
黒色磁性トナーを構成する黒色磁性粒子粉末として、実施例１〜２４の黒色複合磁性粒子粉末、磁性酸化鉄粒子粉末１〜４、比較例１の磁性酸化鉄粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粒子粉末及び比較例２〜１１の黒色磁性粒子粉末を用いて、黒色磁性粒子粉末と結着剤樹脂の配合量を種々変えた以外は前記発明の実施の形態と同様にして黒色磁性トナーを得た。
【０１７５】
この時の主要製造条件を表１１に、得られた黒色磁性トナーの諸特性を表１２乃至表１５に示す。
【０１７６】
【表１１】
0004328928.tif 000015
【０１７７】
【表１２】
0004328928.tif 000016
【０１７８】
【表１３】
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【０１７９】
【表１４】
0004328928.tif 000018
【０１８０】
【表１５】
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【０１８１】
【発明の効果】
本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、流動性及び黒色度が優れているとともに、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、結着剤樹脂中への分散性が優れているので、高画質及び高速の黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末として好適である。
【０１８２】
また、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、分散性が優れているので、取り扱いやすく作業性に優れており、工業的に好ましいものである。
【０１８３】
そして、上記流動性が優れているとともに黒色度が優れている黒色複合磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナーもまた流動性が優れているとともに黒色度が優れているので、高画質及び高速の黒色磁性トナーとして好ましいものである。
【０１８４】
また、本発明に係る黒色磁性トナーは、黒色複合磁性粒子粉末の分散性が優れていることに起因して、磁性トナー粒子表面に露出している黒色複合磁性粒子粉末の個々が分離、独立して存在しているので、カーボンブラックが存在することによる体積固有抵抗値の低下がなく、高抵抗乃至絶縁性磁性トナーとして好適である。
【０１８５】
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】  発明の実施の形態で使用した球状マグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【０１８２】
【図２】  発明の実施の形態で使用したカーボンブラック微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【０１８３】
【図３】  発明の実施の形態で得られた黒色複合磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【０１８４】
【図４】  比較のために示した球状マグネタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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