(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ系酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材の表面に、Re２O３（ここで、Re＝Zr、Mg、Y、Ce、Sm、Er、In、Sn又はGdを示す。）、LaAlO３、SrTiO３又はNdGaO３のいずれか１種以上からなる酸化物被膜をＭＯＤ法により形成し、前記酸化物被膜の外側に編み加工した酸化物長繊維を被覆した後、コイル状に巻回し、次いで、熱処理を施すことを特徴とするＢｉ系酸化物超電導コイルの製造方法。
【請求項２】
酸化物長繊維は、アルミナ長繊維からなることを特徴とする請求項１記載のＢｉ系酸酸化物超電導コイルの製造方法。
【請求項３】
アルミナ長繊維中のSi濃度は30％未満であることを特徴とする請求項２記載のＢｉ系酸化物超電導コイルの製造方法。
【請求項４】
線材の断面は、平角形状である請求項１乃至３いずれか１項記載のＢｉ系酸化物超電導コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明はＢｉ系酸化物超電導コイルの製造方法に係り、特にワインド・アンド・リアクト法（W&R法）によるＢｉ系酸化物超電導コイルの製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００３】
従来、酸化物超電導体として、Bi系（2212）酸化物超電導導体（Bi：Sr：Ca：Cu＝2:2:1:2のモル比）及びBi系（2223）酸化物超電導導体（Bi：Sr：Ca：Cu＝2:2:2:3のモル比）が線材化に成功しており、これらの線材は所謂銀シース法（Powder in Tube Method)によって製造されている。この方法は、銀又は銀合金シース内に超電導物質の原料粉末を充填し、これに縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施して断面丸形又はテープ状に成形した後、熱処理を施して原料粉末を超電導化するものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上記の銀シース法により製造した線材を用いて酸化物超電導コイルを製造する場合、冷間加工後の線材に超電導体生成の熱処理を施した後、コイルを形成するリアクト・アンド・ワインド法（R＆W法）と冷間加工後の線材をコイル状に巻回した後、超電導体生成の熱処理を施すW＆R法の２種類の製造方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
T. Hasegawa et al. “ HTS Conductors for Magnets” MT-17 Sep. 2001 Geneva
【非特許文献２】
M. Okada et al., “Bi-2212/A9 Superconducting insert Magnet for high magnetic field generation over 22T. ” Jpn. J. Appl. Phys., vol. 35, pp. L623-L626, May 1996.
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前者のR＆W法は、焼成後の線材をコイル巻きするため、絶縁材の選択の幅が大きく、線間の絶縁方法として硝子テープやカプトンテープ等の絶縁テープを共巻きする方法や、ホルマール等の絶縁塗料を塗布焼付けする方法が採用されているが、R＆W法では複数回の巻返し工程を必要とするため、ハンドリングにより超電導特性が劣化し易いという問題がある。
【０００７】
これに対して、W＆R法は、コイル巻き後に焼成するため、ハンドリングによる超電導特性の劣化を防止することができるという利点があるが、酸素雰囲気中で900℃近傍の高温で焼成する必要があるため、絶縁材の選択の幅が小さく、無機系の絶縁材料はその構成元素の超電導体への拡散により超電導特性が劣化し易いという問題があり、一方、有機系の絶縁材料は焼成中に燃焼して消失するため、焼成後の形状保持性の点で使用することはできない。
【０００８】
本発明は以上の問題を解決するためになされたもので、コイル巻き後の焼成中にその構成元素の超電導体への拡散を生ずることがなく、かつ焼成後の形状保持性に優れた絶縁被覆を施すことにより超電導特性に優れたＢｉ系酸化物超電導コイルをW＆R法により製造する方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるＢｉ系酸化物超電導コイルの製造方法は、Ｂｉ系酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材の表面に酸化物被膜を形成し、この酸化物被膜の外側に編み加工した酸化物長繊維を被覆した後、コイル状に巻回し、次いで、熱処理を施すようにしたものである。
【００１０】
以上の発明においては、線材の表面に酸化物被膜を形成し、この外側に編み加工した酸化物長繊維が被覆されるが、この酸化物長繊維は、焼成後の形状保持性に優れ、特にコイル巻き時に使用される断面平角形状の線材の場合に角部の絶縁被膜の剥離による絶縁不良を防止し、一方、酸化物被膜は、通常酸化物長繊維に含まれるバインダー中の構成元素の超電導体への拡散による超電導特性の劣化を防止する。
【００１１】
上記の線材表面の酸化物被膜は、Re２O３（ここで、Re＝Zr、Mg、Y、Ce、Sm、Er、In、Sn又はGdを示す。）、LaAlO３、SrTiO３又はNdGaO３のいずれか１種以上からなるものにより形成され、これにより線材表面に緻密な酸化物被膜を形成することができる。
【００１２】
また、上記の酸化物長繊維としては、アルミナ長繊維を用いることが好ましい。
【発明の実施の形態】
【００１３】
Bi系（2212）酸化物超電導線材を用いてW＆R法によりＢｉ系酸化物超電導コイルを製造する場合、コイル巻き後の超電導体結晶化熱処理は、酸素雰囲気中で880℃以上（最高到達温度890℃）で長時間施される。この過酷な熱処理条件下で絶縁膜がその形状を保持することができるのは、酸化物か窒化物に限られる。
【００１４】
しかしながら、線材表面に形成される絶縁被膜を構成する元素の中には、線材の銀又は銀合金シース中を拡散して超電導体と反応し、その超電導特性を低下させるものがあり、このような観点から窒化物を絶縁被膜として採用することはできず、特定の酸化物による絶縁被膜に限定される。
【００１５】
以上の理由から、本発明においては、Re２O３（ここで、Re＝Zr、Mg、Y、Ce、Sm、Er、In、Sn又はGdを示す。）、LaAlO３、SrTiO３又はNdGaO３のいずれか１種以上からなる酸化物の絶縁被膜が用いられる。
【００１６】
上記の絶縁被膜は、有機金属塩溶液を用いるMOD法（Metal Organic Deposition Processes：有機酸塩堆積法）により形成される。この方法は、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を線材表面に塗布した後、これに300〜500℃の温度で短時間の乾燥熱処理を施して熱分解させることにより線材表面に酸化物の緻密な薄膜を形成するもので、1回の工程で形成できる膜厚は1μm以下と小さいが、この工程を繰返すことにより、所望の膜厚を有する緻密な絶縁被膜を得ることができる。
【００１７】
この絶縁被膜の外側に編み加工した酸化物長繊維が被覆される。この被覆は、スリーブ状に加工したアルミナ長繊維により施すことができ、焼成後の形状保持性に優れたアルミナ長繊維の繊維径分の空間の形成により、結果として耐力特性を向上させる。
【００１８】
上記のアルミナ長繊維は、通常Al２O３以外にSiO２等のバインダーをSi濃度で15〜30％程度含み、このバインダー中のSiが超電導体中に拡散した場合には超電導特性が劣化するが、このSiの拡散は線材表面に形成した緻密な絶縁被膜により防止される。以上の観点から、アルミナ長繊維中のSi濃度は30％未満のものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下本発明の一実施例について説明する。
【００２０】
実施例
純銀マトリックス中に多数のBi2Sr2CaCu2O8の酸化物超電導フィラメントを構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を充填し、これに縮径加工及び平角ダイス加工を施して幅4mm×高さ0.6mmの断面形状の平角線材を製造した。
【００２１】
この平角線材の表面に濃度0.2mol/Lのオクチル酸イットリウム溶液をディップコーティング法により塗布焼結し、塗布回数と膜厚の関係を調査した。この時の塗布条件は、線速0.2m/min、焼結温度350℃であった。
【００２２】
その結果、塗布回数5回で幅方向5μm、高さ方向5μmの膜厚及び塗布回数10回で幅方向15μm、高さ方向10μmの膜厚が得られた。
【００２３】
次いで、上記の平角線材の表面に上記の塗布回数5回の条件でオクチル酸イットリウム溶液をディップコーティング法により塗布焼結し、さらに、この外周にSi濃度15％、線径φ7μmのアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを被覆して絶縁平角線材を製造した。この絶縁平角線材の30mを用いてパンケーキコイルを形成し、酸素雰囲気中で890℃の温度で熱処理を施した後、コイルの外側と内側から短尺試料を切出して臨界電流値（Ic）を4.2K、0Tで測定した結果、1152Aの値を示した。
比較例
実施例と同様の方法により製造した平角線材の表面に、直接Si濃度15％、線径φ7μmのアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを直接被覆して絶縁平角線材を製造した。この絶縁平角線材の30mを用いてパンケーキコイルを形成し、酸素雰囲気中で890℃の温度で熱処理を施した後、コイルの外側と内側から短尺試料を切出して臨界電流値（Ic）を4.2K、0Tで測定した結果、960Aの値を示した。
【００２４】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、平角線材の外周にオクチル酸イットリウム溶液の塗布焼結により形成したY２O３の被膜及びアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを被覆した絶縁平角線材によるコイルは、単に平角線材の外周にアルミナ長繊維を袋編み加工したスリーブを被覆した絶縁平角線材によるコイルに比較して優れたIc値を示す。
【００２５】
これは、Si濃度15％のアルミナ長繊維でも超電導体中へのSiの拡散により超電導特性が劣化し、このSiの拡散をY２O３の緻密な被膜が防止していることを示している。
【発明の効果】
【００２６】
以上述べたように、本発明によるＢｉ系酸化物超電導コイルの製造方法によれば、線材の表面に酸化物被膜を形成し、この外側に編み加工した酸化物長繊維を被覆したことにより、酸化物長繊維に含まれるバインダー中の構成元素の拡散による超電導特性の劣化を防止するとともに、焼成後の形状保持性に優れたＢｉ系酸化物超電導コイルをW&R法により製造することができる。