(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、有機色素を吸着した酸化物半導体層とを含む作用電極と、正孔輸送性材料を有する電荷移動層と、対極とを含む光電変換素子において、
前記導電層表面の仕事関数が前記正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さく、かつ、前記導電層表面は、ガリウムー酸化亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）、アルミニウムー酸化亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、Ｃａ、Ｇｄ、ＭｇＯ、ＢａＯ、またはＹ2Ｏ3、から構成され、
前記導電層表面の仕事関数は、４．２０〜４．３０ｅＶであり、前記正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルとの差が、０．５８〜０．６６ｅＶであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載された光電変換素子を用いることを特徴とする光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機色素で増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子ならびにこれを用いた光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グレッツェルらは多孔質酸化チタン電極を用いることにより、アモルファスシリコン太陽電池なみの性能を有する色素増感型太陽電池を報告している（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382）。酸化チタン以外にも、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなど、またこれらの混合系など様々な酸化物半導体において光電変換能が報告されている。
【０００３】
しかし、このこれらの素子は、対極との電気的接続を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくなることが懸念されている。湿式太陽電池における経時での電解液の枯渇を防ぐため、J. Phys. D: Appl.Phys. 31(1998) 1492-1496やChem. Mater. 1998, 10, 1501-1509にはCuIやCuSCNなど無機正孔輸送性材料を用いて固体化した光電変換素子が提案されている。また、Synthetic Metals 121(2001) 1549-1550やSynthetic Metals 89(1997) 215-220にはpolythiophene誘導体やtriphenylenediamine(TPD)誘導体など有機正孔輸送性材料を用いて固体化した光電変換素子が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの正孔輸送性材料を用いた光電変換素子は検討の結果、短絡電流密度(Jsc)、フィルファクターが非常に小さいものであり、光電変換能が低いという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エネルギー変換効率に優れた光電変換素子およびそれを用いた光電池を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
（１）導電層と、有機色素を吸着した酸化物半導体層とを含む作用電極と、正孔輸送性材料を有する電荷移動層と、対極とを含む光電変換素子において、前記導電層表面の仕事関数が前記正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことを特徴とする光電変換素子。
（２）（１）の光電変換素子において、前記導電層表面に前記正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さい仕事関数を有する物質が付与されていることを特徴とする光電変換素子。
（３）（１）または（２）に記載された光電変換素子を用いることを特徴とする光電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１に本発明に係る光電変換素子のひとつの形態を示す。導電層１１とその導電層表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜４の表面に吸着された有機色素７を含む作用電極１０と対極２０とそれらの電極１０，２０に接触する正孔輸送性材料を含む電荷移動層３０とから構成され、導電層１１表面の仕事関数が正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも低いところに特徴がある。さらに、酸化物半導体膜４内部は、有機色素７を吸着した酸化物半導体微粒子４０と前記酸化物半導体微粒子４０の間の空隙に電荷移動層３０から浸透した正孔輸送性材料３１とから構成される。正孔輸送性材料３１は、電荷移動層３０に用いる材料と同じ成分からなる。また、光電変換素子に強度を付与するため、導電層１１および／または対極導電層２１側に基板５０を設けてもよい。なお、図１の導電層１１、対極導電層２１、基板５０はそれぞれ透明導電層１１a、透明対極導電層２１a、透明基板５０aであっても良い。
【０００８】
この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【０００９】
図１に示す本発明の光電変換素子において、有機色素７を吸着した酸化物半導体膜４に入射した光は有機色素７を励起し、励起された有機色素７中の高エネルギーの電子が酸化物半導体膜４の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層１１に到達する。このとき有機色素７の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層１１中の電子が外部回路で仕事をしながら対極２０および電荷移動層３０を経て有機色素７の酸化体に戻り、有機色素７が再生する。作用電極１０は負極として働く。
【００１０】
本発明の光電変換素子を製造するには、まず、作用電極の作製に用いる導電層を有する基板を用意する。前記基板は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
（１）の場合、導電層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。
（２）の場合、酸化物半導体膜側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。このような導電材としてはインジウム−スズ複合酸化物（ITO）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（FTO）等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子等を形成したものが用いられる。このような導電材は従来よく知られたものである。
【００１１】
前記導電層はシート抵抗が低い程よい。好ましいシート抵抗の範囲は１００Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは４０Ω／ｃｍ2以下である。シート抵抗の下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
【００１２】
さらに、本発明では、前記導電層表面の仕事関数が正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが重要である。図1に示したように、酸化物半導体微粒子間の空隙に正孔輸送性材料が浸透するため、導電層表面と正孔輸送性材料との直接的な接触が生じる。この時、導電層表面と正孔輸送性材料がオーミック的な接合を取ると内部短絡が生じ電池特性が極端に低下することが明らかとなった。具体的には、光励起された有機色素から酸化物半導体膜を経て、さらに導電層表面へと到達した電子が外部回路へ取り出される前に正孔輸送性材料の方へ戻る現象が生じると考えられる（逆電子移動）。導電層表面の仕事関数が正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも大きい場合オーミック的な接合を形成し、逆に、導電層表面の仕事関数が正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さい場合にはショットキー的な接合を形成する。このようなショットキー接合を形成することで導電層表面と正孔輸送性材料の界面にエネルギー障壁が生じ、前述の逆電子移動が非常に起こりにくくなる結果、光電変換特性が向上する。
【００１３】
導電層表面の仕事関数を正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さくする方法としては、導電層表面に正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さい仕事関数を有する物質を付与する方法が好ましい。
【００１４】
導電層表面の仕事関数を正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さくするために付与する物質としては、Al、Ba、Ca、Ce、Cs、Ga、Gd、Hf、In、Li、La、Mg、Na、Nd、Rb、Sc、Y、Zn、Co、Cu、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Re、Ru、Sb、W等の金属、これら金属の単一もしくは複合酸化物、より好ましくはZnO、ガリウム-酸化亜鉛複合酸化物（GZO）、アルミニウム-酸化亜鉛複合酸化物（AZO）、BaO、CaO、MgO、SrO、Y2O3等の金属酸化物などが挙げられる。これら物質のうち、適用する正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さい仕事関数を有する物質を選択して、導電性表面に付与すればよい。また、これらの物質が必要充分な導電性を有する場合には、これを導電層としてそのまま用いても良い。これらの物質を導電層表面に付与する方法としては、湿式での塗布、浸漬もしくは印刷方法（スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、インクジェット法など）、気相法での成膜方法（蒸着法、スパッタ法、有機金属化学気相蒸着法(MOCVD)など）などが挙げられる。また、金属元素を付与する場合には、イオン注入法等の方法も使用できる。
【００１５】
導電層表面を有する基板側から光を照射する場合には、基板は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が特に好ましい。
【００１６】
基板としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板が好ましい。基板の厚さは特に制限されないが、通常、０．０５〜５mmである。低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。
【００１７】
次に、酸化物半導体微粒子を含む塗布液を作る。この酸化物半導体微粒子は、その１次粒子径が微細なほど好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００nm、好ましくは５〜５０nmである。
【００１８】
酸化物半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブであり、最も好ましくは酸化チタンである。またこれら酸化物半導体微粒子を複合（混合、混晶、固溶体など）していてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブ等の組み合わせが挙げられる。原理的には、酸化物半導体膜の表面に吸着された有機色素の励起準位から、酸化物半導体微粒子の伝導帯準位への電子注入が効率よく起こりうる様に酸化物半導体微粒子を選択すればよい。
【００１９】
また、酸化物半導体粒子同士、および酸化物半導体微粒子と導電層表面間の結合性を強化させるため、酸化物半導体微粒子前駆体を添加するのも好ましい。酸化物半導体微粒子が金属酸化物である場合、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、加水分解可能な基を有する金属化合物等が酸化物半導体微粒子前駆体として挙げられる。また、上記の金属化合物を一部または全部加水分解したもの、その加水分解物を重合したもの、あるいはそれらの混合物も前駆体として有効である。特に、金属アルコキシドを、酸もしくはアルカリ条件下で部分的に加水分解し、さらに部分的に重合した混合物が好ましい。この場合の好ましい酸としては塩酸、硝酸等が挙げられる。また、アルカリとしてはアンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。この酸化物半導体微粒子前駆体の混合比としては、酸化物半導体微粒子に対し、２〜４０重量％である。２重量％未満では添加した効果が現れにくい。また、酸化物半導体微粒子前駆体が粒子化、結晶化する過程においては体積収縮が起こるため、４０重量％を超えるような大量の添加では膜全体の体積収縮が大きくなり、クラックの発生、それに伴う導電層表面からの膜の剥離が起こり電池特性が悪化してしまう。
【００２０】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液は、ゾルまたはスラリーの形態で得ることが出来る。
溶媒としては水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、テルピネオール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒等が挙げられる。溶媒への酸化物半導体微粒子の分散性を高めるため、酸もしくはアルカリの添加により、塗布液のｐＨを酸化物半導体微粒子の等電点近傍のｐＨからなるべく遠ざけるのが好ましい。この場合の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基等が挙げられる。また、塗布液中には必要に応じ、界面活性剤や粘度調整剤を添加することが出来る。
【００２１】
次に、前記塗布液を前述した導電層上に塗布して、導電層上に酸化物半導体膜を形成する。前記塗布液を導電層上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等の塗布、印刷法が挙げられる。
【００２２】
塗布液中の酸化物半導体微粒子濃度は、塗布、印刷方法によって最適濃度は異なるが、一般的には０．１〜７０重量％、好ましくは０.５〜４０重量％である。
【００２３】
本発明においては、酸化物半導体微粒子膜は多孔質膜とし、その厚さは少なくとも１０nm、好ましくは５００〜３００００nmとし、かつその見かけ表面積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００以上とする。この比の上限は特に規制されないが、通常、１０００〜２０００である。前記見かけの表面積とは、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたBET表面積を意味する。その具体的測定方法には、見かけ表面積１ｃｍ2の基板付酸化チタン膜をBET表面積測定装置（マイクロメリティクス社製、ASAP２０００）を用い、液体窒素温度でクリプトンガスを吸着させる方法である。この測定方法により得られたクリプトンガス吸着量に基づいてBET表面積が算出される。このような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。酸化物半導体微粒子膜の厚さおよび見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小さくなると、その表面に有機色素を単分子膜として吸着させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ることが出来なくなる。
【００２４】
酸化物半導体微粒子を前記の塗布方法等により膜形成した後、加熱処理することにより、酸化物半導体粒子同士、および酸化物半導体微粒子と導電層表面との結合性を高めることで導電性を向上させ電池特性の向上を図るのが好ましい。焼成温度は用いる基板の軟化点より低く、通常、１００〜５００℃程度である。
【００２５】
次に、前記のようにして得られた導電層上の酸化物半導体膜表面に、有機色素を単分子として吸着させる。有機色素としては、酸化物半導体膜と化学的に結合することが出来る色素が好ましく、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくは水酸基を有するものが好ましい。具体的には、ビピリジルRu錯体、ターピリジルRu錯体、フェナントロリンRu錯体、ビシンコニン酸Ru錯体などのRu錯体、フタロシアニンRu錯体、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン、メロシアニン等の有機色素が挙げられる。
【００２６】
酸化物半導体膜表面に、有機色素を単分子として吸着させるには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜を基板とともに浸漬すればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するように、その膜を有機色素への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は３０分〜２４時間程度である。色素の吸着を効率よく行うため、還流処理を行っても良い。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰り返し行うこともできる。前記浸漬処理後、有機色素を吸着した酸化物半導体微粒子膜は、常温〜８０℃で乾燥する。
【００２７】
本発明においては、酸化物半導体膜に吸着される有機色素は、１種である必要はなく、必要によっては光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させることが出来る。これによって、光を効率よく利用することが出来る。複数の有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられる。有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒としては、有機色素を溶解しうるものであれば任意のものが使用可能である。このようなものとしては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ml中、１〜２００mg、好ましくは１０〜１００mg程度である。
【００２８】
本発明の光電変換素子は、前記作用電極と対極とそれらの電極に接触する電荷移動層とから構成される。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する正孔輸送性材料を含有する層である。
【００２９】
本発明に適用可能な固体の正孔輸送性材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の有機化合物を好ましく使用することができる。無機の正孔輸送性材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。上記の正孔輸送性材料は、そのバンドギャップが１．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の光電変換素子には電荷移動層に正孔輸送性の液体も適用できる。液体の正孔輸送性材料は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。電解質としてはI2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI2などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Br2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト(II)-ビス[2,6-ビス(1'-ブチルベンズイミダゾール-2'-イル)ピリジン]などの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ以下であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である。電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。また、tert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以上２Ｍ以下である。
【００３１】
前記液体の正孔輸送性材料は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。
【００３２】
固体の正孔輸送性材料の形成方法に関しては真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することができる。有機正孔輸送性材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機正孔輸送性材料の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００３３】
液体の正孔輸送性材料の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは作用電極上に直接、電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与する方法である。もう１つは作用電極と対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。
【００３４】
前者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により擬固体化する方法があり、その場合には擬固定化した後に対極を付与することもできる。
【００３５】
後者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬、注入等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。作用電極、電荷移動層及び対極全体を樹脂封止するか、ケース内に収納してそれら全体を樹脂封止する。
【００３６】
対極は導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。
【００３７】
作用電極と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、有機色素層に光が到達するためには、作用電極と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。このような構造の電池は、その酸化物半導体微粒子電極に光を当てると、作用電極とその対極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようになる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
［実施例１］
１）作用電極の作製
以下のように導電層を表面に有する基板を作製した。
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのコーニング7059ガラス基板をよく洗浄・乾燥させた後、GZOスパッタリングターゲット（ZnO+数at%Ga2O3、旭硝子製）を用いてガリウム-酸化亜鉛複合酸化物（GZO）膜のスパッタ成膜を行った。成膜速度は４０Å/secとし、膜厚は１２００Åとした。この導電性膜のシート抵抗は７０Ω／ｃｍ2であった。また、大気中紫外線分光分析装置（AC-1、理研計器製）によって得られた光電子放出スペクトルのしきい値エネルギーは、４．３eVであった。ここで、しきい値エネルギーとは、光電子放出が始まるエネルギーを指し、物質のイオン化ポテンシャル、金属の場合は仕事関数を表す。
【００３９】
以下のように酸化チタンスラリーを調整した。
【００４０】
酸化チタン微粒子として市販のＰ-２５（日本アエロジル製、表面積５５ｍ2/ｇ）1０ｇ
と蒸留水５ｇ、メタノール１５ｇを混合し、ここへ分散用のジルコニアビーズを添加してペイントシェーカーで２時間分散させた。分散後、メタノール７０ｇを追加し、さらに超音波を１０分掛けて分散させた。さらに、酸化チタン微粒子前駆体として、以下のようにチタンアルコキシド誘導体を上記スラリー液に添加した。上記スラリー液を乾燥窒素中で攪拌しながら、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとメタノールの８０：２０混合液を少しづつ添加した。添加後、１時間攪拌した。ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの添加量は２．０g（酸化チタン微粒子重量に対し２０重量％）とした。さらに、基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100を1滴添加した。
【００４１】
前記の導電性ガラス基板上にスキージ法により上記スラリー液を塗布した。具体的には、導電膜面側に、縦０．５cm、横０．５cmの穴を設けた厚さ７０μmのマスキングテープを貼り、穴の端部に前記酸化チタンスラリー液をピペットで添加した後、このスラリー液を縁が平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより基板上に広げた。このように広げた膜を空気中で３０分間乾燥し、乾燥後マスキングテープを剥がし取った。次に、電気炉を用いて５００℃で３０分間焼成した。昇温速度は２℃／minとした。加熱後の酸化チタン膜の膜厚は約８μｍとなった。
【００４２】
加熱後、基板温度が８０℃まで下がったところで、増感色素として（４，４‘−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）ジイソチアネートの３×１０-4M無水エタノール溶液２０mlに浸漬し１２時間放置した。放置後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は吸着されたルテニウム色素により深紅色となった。
２）電池の作製および評価
上記作用電極の酸化チタン膜部分（０．５cm×０．５cm角）以外をマスキングテープで保護した後、１００℃に過熱したホットプレートに載せて２分間放置した。その後、CuIのアセトニトリル溶液（３．２質量%）０．２ｍｌを１０分程度かけて、アセトニトリルを揮発させながらゆっくり酸化チタン膜上に加えた。添加後２分間ホットプレート上に放置してCuI（正孔輸送）層を形成した。その上に白金を蒸着（膜厚１００nm）したガラスを加圧しながら重ね合わせた後、受光部であるTiO2透明電極基板の面を残して全体をエポキシ樹脂接着剤でシールした。
【００４３】
AM1.5（1000W／m2）のソーラーシミュレーターを用いて、開放電圧（Voc）、光電流密度（Jsc）、形状因子（FF）、変換効率（η）の測定を行い電池特性評価とした。
【００４４】
導電層表面の仕事関数および正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
0004237971.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004237971.tif 000003
【００４７】
[実施例２]
実施例１のガリウム−酸化亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）膜をアルミニウム−酸化亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）膜に代える以外は、作用電極、電池の作製および評価は実施例１と同様に行った。導電性表面の仕事関数および正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
[比較例３]
以下のように導電層表面を有する基板を作製した。
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの市販導電性ガラス基板（ＦＴＯ膜、シート抵抗１０Ω／ｃｍ2、旭硝子製）上に、厚さ２ｎｍのＡｌ膜を蒸着した。Ａｌを蒸着することで可視光域の透過率は若干低下したものの、波長５００ｎｍでの透過率は約７５％であった。実施例１と導電性表面の仕事関数を測定したところ、Ａｌ膜を蒸着する前の導電層表面の仕事関数は４．９５ｅＶであったが、Ａｌ蒸着後は４．３５ｅＶとなった。
酸化チタン膜の形成、色素吸着による作用電極の作製、電池の作製および評価は実施例１と同様に行った。導電層表面の仕事関数および正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例４］
実施例３のAl膜をCa膜に代える以外は、作用電極、電池の作製および評価は実施例１と同様に行った。導電層表面の仕事関数および正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
［実施例５］
以下のように導電層を表面に有する基板を作製した。
【００４９】
縦２．０cm、横１．５cm、厚さ１mmの市販導電性ガラス基板（FTO膜、シート抵抗１０Ω／ｃｍ2、旭硝子製）上に、厚さ１nmのGd膜をスパッタにより成膜した。Gd膜をスパッタ成膜することで可視光域の透過率は若干低下したものの、波長５００nmでの透過率は約８０％であった。
【００５０】
酸化チタン膜の形成、色素吸着による作用電極の作製、電池の作製および評価は実施例１と同様に行った。導電層表面の仕事関数および正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
［実施例６］
実施例５のGd膜をMgO膜に代える以外は、作用電極、電池の作製および評価は実施例１と同様に行った。導電層表面の仕事関数および正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
［実施例７］
以下のように導電層を表面に有する基板を作製した。
【００５１】
縦２．０cm、横１．５cm、厚さ１mmの市販導電性ガラス基板（FTO膜、シート抵抗１０Ω／ｃｍ2、旭硝子製）上に、厚さ１nmのBaO膜をMOCVD法により成膜した。成膜時の基板温度は５００℃とした。BaO膜を成膜後の波長５００nmでの透過率は約８５％であった。
【００５２】
酸化チタン膜の形成、色素吸着による作用電極の作製は実施例１と同様に行った。
【００５３】
電池の作製は以下のように行った。
【００５４】
上記酸化チタン電極をポリ（３−ヘキシルチオフェン）の１重量％ジクロロメタン溶液に１日浸漬した。取り出し後、酸化チタン膜部分（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ角）以外に付着したポリ（３−ヘキシルチオフェン）を、ジクロロメタンを用いて拭き取った。次に、酸化チタン膜部分（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ角）以外をマスキングテープで保護した後、Ａｇペースト（商品名ドータイト、藤倉化成製）を塗布した。マスキングテープを剥がした後、８０℃で１時間乾燥させて対極を形成した。
電池特性評価は実施例１と同様に行った。導電性表面の仕事関数および正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
[比較例４]
実施例７のＢａＯ膜をＨｆ膜に代える以外は作用電極、電池の作製および評価は実施例７と同様に行った。導電層表面の仕事関数および正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
[実施例９]
以下のように導電層表面を有する基板を作製した。
【００５５】
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの市販導電性ガラス基板（ＦＴＯ膜、シート抵抗１０Ω／ｃｍ2、旭硝子製）上に、イットリウムイソプロポキシドの０．２重量％トルエン溶液をスピンコート塗布（回転数１０００ｒｐｍ）した。塗布後、５００℃で３０分焼成し、Ｙ2Ｏ3薄膜を形成した。Ｙ2Ｏ3膜を成膜後の波長５００ｎｍでの透過率は約８０％であった。酸化チタン膜の形成、色素吸着による作用電極の作製、電池の作製および評価は実施例７と同様に行った。導電層表面の仕事関数および正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
[比較例１]
比較例３での導電性ガラス基板上にＡｌ蒸着を行わないこと以外は、作用電極、電池の作製および評価は比較例３と同様に行った。導電層表面の仕事関数および正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
[比較例２]
実施例７での導電性ガラス基板上にＢａＯ膜形成を行わないこと以外は、作用電極、電池の作製および評価は実施例７と同様に行った。導電層表面の仕事関数および正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの測定値を表１に、電池特性評価の結果を表２に示す。
【００５６】
表１および表２の実験結果より、導電層表面の仕事関数が正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいサンプルでは高い光電変換効率が得られた。しかし、比較例に示したように、導電層表面の仕事関数が正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも大きいサンプルでは、内部短絡が生じて光電変換特性は低かった。
【００５７】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、導電層と、有機色素を吸着した酸化物半導体膜を含む作用電極と、正孔輸送性材料を含む電荷移動層および対極を含む光電変換素子であって、前記導電層表面の仕事関数が前記正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルよりも小さくなるよう構成されているので内部短絡が起こらず、高い光電変換能を発現するため、かかる光電変換素子からなる光電池は極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示した図面である。
【符号の説明】
１…光電変換素子
４…酸化物半導体膜
７…有機色素
１０…作用電極（酸化物半導体電極）
１１…導電層
１１a…透明導電層
２０…対極
２１…対極導電層
２１a…透明対極導電層
３０…電荷移動層（正孔輸送性材料層）
３１…正孔輸送性材料
４０…酸化物半導体微粒子
５０…基板
５０a…透明基板
【図１】
0004237971.tif 000004