(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維により繊維織物を成形する繊維織物成形工程と、該織物の表面にコーティング層を形成する繊維表面処理工程と、繊維間にマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を有するセラミックス基複合材料の製造方法において、
前記マトリックス形成工程が、少なくともポリカルボシラン（ＰＣＳ）とポリメチルシラン（ＰＭＳ）からなる混合有機ポリマーを焼成温度より低い中間温度で一定時間保持して互いにクロスリンクさせるクロスリンク工程と、混合有機ポリマーを基材に含浸するポリマー含浸工程と、前工程後の部材を不活性ガス中で高温焼成する不活性焼成工程とを有する、ことを特徴とするセラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記クロスリンク工程において、５７３Ｋ〜７２３Ｋにおいて一定時間保持する、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機珪素ポリマーのＳｉＣへの転化率を高めたセラミックス基複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは耐熱性が高いが脆い欠点があるため、これをセラミックス繊維で強化したセラミックス基複合材料(Ceramics Matrix Ceramics:ＣＭＣ) が開発されている。ＣＭＣの製造において、成形された繊維織物の隙間にマトリックスを形成するマトリックス成形工程は、例えば気相含浸工程と、ポリマー含浸工程とからなる。
【０００３】
気相含浸工程は、いわゆるＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration:気相含浸法）で処理する工程であり、繊維織物の表面に緻密なセラミックスマトリックスを形成する。また、ポリマー含浸工程は、有機珪素ポリマーをキシレン等の溶剤に溶かして気相含浸後の織物に含浸させる工程であり、これを乾燥させ、更に不活性焼成工程において、高温焼成して有機珪素ポリマーをＳｉＣに転化させ、織物の繊維間にＳｉＣを充填する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
気密性を必要とするセラミックス基複合材料、例えばタービン翼、燃焼器、ノズル等である場合、上述したポリマー含浸工程と不活性焼成工程を繰り返してＣＭＣの繊維織物の隙間を完全にマトリックスで充填する必要がある。
【０００５】
しかし、従来のセラミックス基複合材料の製造方法では、高温焼成時にポリマーが熱分解してメタンや水素を分離し、ＳｉＣに転化される比率が３０〜６０％程度と低く、そのためポリマー含浸工程と不活性焼成工程を交互に繰り返して、例えば２０回程度行う必要があった。そのため、ポリマー含浸工程と不活性焼成工程の繰り返しに長期間を要し、セラミックス基複合材料の生産性が低い問題点があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、有機珪素ポリマーのＳｉＣへの転化率を高め、ポリマー含浸工程と不活性焼成工程におけるＳｉＣの充填効率を高めて、気密性のあるセラミックス基複合材料を効率的に短期間で製造することができるセラミックス基複合材料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来、上述したポリマー含浸工程に適用する有機珪素ポリマーとして、例えば、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）、ポリメチルシラン（ＰＭＳ）等が用いられている。ポリカルボシラン（ＰＣＳ）は、その前駆体であるジメチルクロロシランを重合させて高分子化したものであるが、その分子中の余剰なＨ原子やＣ分子が不活性焼成工程の初期に水素やメタンとして分解してしまうため、ＳｉＣへの転化率は６０％程度であった。また、ポリメチルシラン（ＰＭＳ）は、その前駆体であるモノメチルクロロシランを重合させて高分子化したものであるが、低分子量オリゴシランであることから、ＳｉＣへの転化率は更に低く、最大でも４０％程度であった。また、生成したＳｉＣは、Ｓｉを多く含む組成となる。
【０００８】
本発明は、従来の有機珪素ポリマーが不活性焼成工程の初期における分解を抑制するために予めポリカルボシラン（ＰＣＳ）とポリメチルシラン（ＰＭＳ）を混合し、互いにクロスリンクさせてＳｉＣへの転化率を高めるものである。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、無機繊維により繊維織物を成形する繊維織物成形工程と、該織物の表面にコーティング層を形成する繊維表面処理工程と、繊維間にマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を有するセラミックス基複合材料の製造方法において、前記マトリックス形成工程が、少なくともポリカルボシラン（ＰＣＳ）とポリメチルシラン（ＰＭＳ）からなる混合有機ポリマーを焼成温度より低い中間温度で一定時間保持して互いにクロスリンクさせるクロスリンク工程と、混合有機ポリマーを基材に含浸するポリマー含浸工程と、前工程後の部材を不活性ガス中で高温焼成する不活性焼成工程とを有する、ことを特徴とするセラミックス基複合材料の製造方法が提供される。
【００１０】
この方法によれば、ポリマー混合工程で混合されたポリカルボシラン（ＰＣＳ）とポリメチルシラン（ＰＭＳ）が、クロスリンク工程において互いに分子結合（リンク）して高比率のＳｉ-Ｃ骨格を有するポリマーとなるので、その後、不活性ガス中で高温焼成中に生じるメタンガス発生によるロスが少なくなり、ＳｉＣへの転化率を高めることができる。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記クロスリンク工程において、５７３Ｋ〜７２３Ｋにおいて一定時間保持する。この方法により、実験の結果、約９０％のＳｉＣへの転化率を達成できることが確認された。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明のセラミックス基複合材料の製造方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発明の方法は、繊維織物成形工程２、繊維表面処理工程４、マトリックス形成工程１０、及び機械加工工程６からなる。
【００１３】
繊維織物成形工程２では、ＳｉＣ繊維を用いて所定の形状の繊維織物を成形する。この工程で成形する形状は、適用するタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等のガスタービン部品に適した立体形状であるのがよいが、平面形状であってもよい。
【００１４】
繊維表面処理工程４では、成形された繊維織物にカーボン（好ましくはグラファイトカーボン）又はＢＮをコーティングする。コーティングの厚さは、０．１〜１．０μｍ程度であるのがよい。かかるコーティング層は、特開昭６３−１２６７１号公報に開示されるように、マトリックスと繊維とを分離し繊維のじん性を強化する役割を果たす。
【００１５】
機械加工工程６は、後述するマトリックス形成工程１０で完成したセラミックス基複合材料を機械加工や表面研削して、所望のガスタービン部品を製造する工程である。この工程では、例えばダイヤモンド砥石を用いて所定の形状に加工する。
【００１６】
図１に示すように、マトリックス形成工程１０は、更に、気相含浸工程１２、ポリマー含浸工程１５、クロスリンク工程１４及び不活性焼成工程１６からなる。
【００１７】
気相含浸工程１２は、ＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration:気相含浸法）で処理する工程であり、炉内に専用治具で固定された織物を加熱し、減圧雰囲気にてメチルトリクロロシランを流入させてＳｉＣを合成させる。合成されるＳｉＣの体積率は、０．２程度を目安とする。
【００１８】
ポリカルボシラン（ＰＣＳ）とポリメチルシラン（ＰＭＳ）の混合比率は、ＳｉＣへの転化率を高めるように選択するのがよく、例えば重量比率で、１：１〜２：１程度とする。
【００１９】
クロスリンク工程１４では、焼成温度より低い中間温度で一定時間保持して互いにクロスリンクさせる。このクロスリンク工程１５では、約５７３Ｋ〜７２３Ｋにおいて一定時間保持するのがよい。
【００２０】
ポリマー含浸工程１５において、クロスリンク工程１４で製造した有機ポリマーを直接または溶剤等に溶かして気相含浸後の織物に含浸させる。
【００２１】
次いで、不活性焼成工程１６において、不活性ガス（例えば窒素ガス）中で約１２００℃まで高温焼成して有機珪素ポリマーをＳｉＣに転化させる。ポリマー含浸工程１５と不活性焼成工程１６を交互に繰り返して行い、織物の繊維間がＳｉＣで充填されるまで、例えば４〜５回程度行うのがよい。
【００２２】
図２は、本発明の方法に用いる有機ポリマーの分子構造図である。この図において、（Ａ）はポリカルボシラン（ＰＣＳ）、（Ｂ）はポリメチルシラン（ＰＭＳ）であり、それぞれ従来から単独で用いられている。ポリカルボシラン（ＰＣＳ）は、その前駆体であるジメチルクロロシランを重合させて高分子化したものであるが、前述したように分子中の余剰なＨ原子やＣＨ3 分子が不活性焼成工程の初期に水素やメタンとして分解してしまうため、ＳｉＣへの転化率は最大でも６０％程度である。また、ポリメチルシラン（ＰＭＳ）は、その前駆体であるモノメチルクロロシランを重合させて高分子化したものであるが低分子オリゴシランであることから、ＳｉＣへの転化率は更に低く最大でも４０％程度である。
【００２３】
本発明のポリマー混合工程１３で形成される混合有機ポリマーは、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）とポリメチルシラン（ＰＭＳ）を単に混合したものであるが、その後のクロスリンク工程１５において、図２（Ｃ）に模式的に示すように、相互に分子結合（リンク）して高比率のＳｉ-Ｃ骨格を有するポリマーとなると考えられる。この結果、ＳｉＣへの転化率が約９０％以上に高まっている。
【００２４】
図３は、本発明の方法の実施例を示す図である。この図において、横軸は４００℃から約１３００℃までの昇温時の温度、縦軸はこれに伴う有機珪素ポリマーの残存率である。また、図中の３本の線は、実線が本発明の方法によるもの、細線がＰＣＳを用いた方法、破線がＰＭＳを用いたものである。なお、この例では、３種とも同一の温度上昇で実施している。
【００２５】
図３から、１２００℃以上での残存率、すなわちＳｉＣへの転化率は、ＰＣＳを用いた場合は約６０％、ＰＭＳを用いた場合は約３５％であるのに対して、本発明の方法よる場合には、約９０％以上となっているのがわかる。これは、上述したように、クロスリンク工程１４においての効果を示すものである。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。例えば、ＰＣＳの代わりにＰＶＳ（ポリビニルシラン）等の有機ポリマーを使用しても同様の効果が期待できる。
【００２７】
【発明の効果】
上述したように、本発明のセラミックス基複合材料の製造方法は、有機珪素ポリマーのＳｉＣへの転化率を高め、不活性焼成工程におけるＳｉＣの充填効率を高めて、気密性のあるセラミックス基複合材料を効率的に短期間で製造することができる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス基複合材料の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の方法に用いる有機ポリマーの分子構造図である。
【図３】本発明の方法の実施例を示す図である。
【符号の説明】
２  繊維織物成形工程
４  表面処理工程
６  機械加工工程
１０  マトリックス形成工程
１２  気相含浸工程
１４  クロスリンク工程
１５  ポリマー含浸工程
１６  不活性焼成工程
【図１】
0004389128.tif 000002
【図２】
0004389128.tif 000003
【図３】
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