(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)
【化１】
0004369559.tif 000009
(式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表す)
で表されるホスフィンスルフィド。
【請求項２】
前記式(１)中のＲが、メチル基である請求項１記載のホスフィンスルフィド。
【請求項３】
チオホスホリルクロリド１分子に、下記式(２)
【化２】
0004369559.tif 000010
(式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表す)
で表されるホスホラン３分子を反応させることを特徴とする請求項１記載のホスフィンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記式(２)中のＲが、メチル基である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
下記式（１）
【化３】
0004369559.tif 000011
（式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表す）
で表されるホスフィンスルフィドの存在下、または該ホスフィンスルフィドおよび水または部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【請求項６】
前記アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる化合物である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
下記式（１）
【化４】
0004369559.tif 000012
（式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表す）
で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させることを特徴とし、それぞれに対応した下記の式（３）、式（４）、式（５）または式（６）
【化５】
0004369559.tif 000013
（式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原子  Ｃ−  または  −Ｃ  は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。）
で表される部分構造を有する１，２−ジオキシエタン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ化合物が、(１)炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物、(２)エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物または(３)エステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記カルボン酸エステル類が、(１)炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類または(２)エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類である請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸無水物類が、炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族カルボン酸無水物類である請求項７記載の製造方法。
【請求項１１】
前記炭酸エステル類が、(１)炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類または(２)エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類である請求項７記載の製造方法。
【請求項１２】
前記フェノール類が、(１)炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類、(２)ハロゲン原子を有するフェノール類または(３)エーテル結合を有するフェノール類である請求項７記載の製造方法。
【請求項１３】
前記式(１)中のＲが、メチル基である請求項５ないし１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして且つ有用なる式(１)で表されるホスフィンスルフィドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
本発明はさらには、該ホスフィンスルフィドの存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する方法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンフォームやエラストマー等の原料または界面活性剤等として用いられる重要な重合体である。
【０００３】
本発明はまたさらに、該ホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させて１,２-ジオキシエタン誘導体を製造する方法に関する。これらの１,２-ジオキシエタン誘導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極めて重要な化合物である。
【０００４】
【従来の技術】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などはその持つ塩基性の故に様々の反応に触媒や反応試薬として用いられる。しかしながら、これらは水溶性ではあるが、有機溶媒には一般に難溶であり、有機溶媒中での反応には利用し難い面を持つ。このため、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンまたは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オ クタンなどのような、有機化合物であって塩基性の高い化合物が種々開示されている。
【０００５】
しかしながら、その塩基性またはその塩基性に由来する触媒作用は限られている。近年、炭素、水素、窒素およびりんの原子からなるホスファゼンベースと呼ばれる強い水素引抜き能を持つ極めて強塩基性の有機化合物が見出されている(Nachr.Chem.Tech.Lab.,38,1214-1226(1990))。また、そのホスファゼンベースはアルコールを開始剤とするエチレンオキシドのアニオン重合に効果的な触媒となるとの報告がある(Martin Moller et al.,Macromol.Rapid Commun.,17,143-148(1996))。
【０００６】
しかしながら、このようなホスファゼンベースは、その製造法においては複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ強い塩基性を持たせるためには、合成方法としては例えばカリウムアミドなどのさらに強い塩基性化合物を使用せねばならず(Nachr.Chem.Tech.Lab.,38,1216(1990))、工業的には決して有利なものではない。また強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【０００７】
また、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドが知られている(G.N.Koidan et al.,Journal of general chemistry ofthe USSR,55,1453(1985))。しかしながら該ホスフィンオキシドは吸湿性が極めて高く、例えば通常の雰囲気(温度１８〜２４℃、湿度５２〜５９%)で２４時間保存すると７〜８重量%を吸湿する。水に対する溶解度は５０重量%以上である。この大きな吸湿性のため、触媒としての応用上の制限があったり、安定な触媒作用を発現させるためには取り扱い上特別の施策が必要となる。
【０００８】
アルキレンオキシド化合物の重合でポリアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も一般的である。工業的にも実用化されてはいる。
【０００９】
開始剤系のこれ以外の組み合わせについては、USP 3,829,505では、活性水素化合物と例えば、Ｚｎ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表される化合物を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得ることを示しており、特開平2-276821では、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナトリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシドを重合させて重合体を得ることを示しており、また特開昭62-232433では、ヒュームドシリカのヘキサンスラリーに１,４-ブタンジオールと非イオン系界面活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重合して重合体を得ることを示している。しかしながらこれらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリアルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。
【００１０】
一方金属を含まない開始剤系としては、特開昭50-159595では活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得ている。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっている。また特開昭57-12026ではアルコール類とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重合体を得ており、特開昭56-38323ではソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残留するなどの問題を抱えている。
【００１１】
また、ホスファゼンベースと活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造法が知られている(▲１▼EP 0763555、▲２▼マクロモレキュラー ラピッド コムニケーション(Macromol.Rapid Commun.)17巻143〜148頁1996年、および▲３▼マクロモレキュラーシンポシウム(Macromol.Symp.)107巻331〜340頁1996年)。しかしながらこの方法におけるホスファゼンベースは強い塩基性を有する開始剤ではあるが、そのようなホスファゼンベースを合成するには複雑な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるためにさらに強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的には決して有利なものではない。またその強い塩基性のため空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【００１２】
またEP 0791600では、実質的に活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する方法が開示されている。この方法は、重合開始に先だって、開始剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用いる場合と同様に脱水反応により、または脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム塩を生成させる必要がある。そのための設備も不可欠となる。またその際に生じる無機塩などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除去が煩雑となるなど、工業的に改善が求められている。
【００１３】
エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させて、１,２-ジオキシエタン誘導体を製造するには、３級アミン、４級アンモニウム塩および４級ホスフォニウム塩等が、その反応を促進するということが公知である(ケイ.フナバシ;ブリティン ケミカル ソサイアティ オブ ジャパン 52巻 1488頁 1979年および西久保忠臣、有機合成化学協会誌、49巻3号 219頁 1991年)。しかしながら３級アミン、４級アンモニウム塩および４級ホスフォニウム塩等の触媒はその活性が充分でない。これらの触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反応を実施し反応を充分に進行させようとしても、そのことによって副反応が起きたり、反応基質あるいは生成物等の分解が生じる等の問題を抱えており、収率や選択率は未だ充分なものとはいえない。
【００１４】
また、エポキシ化合物とフェノール類とを反応させて１,２-ジオキシエタン誘導を製造する場合に、三フッ化ホウ素等の酸および３級アミンや３級ホスフィン類の塩基等がこの反応を促進することが公知である。しかしながら従来使用されているこれらの酸または塩基触媒は、その触媒活性が充分でない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、先述のような製造上や取り扱い上に特に問題を有せず、なお且つ塩基性化合物としての触媒作用を有するような有機化合物を提供することである。
さらに第二の目的はそのような化合物の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明の第三の目的は、そのような化合物の存在下に、特に重合に先だっての処理を必要とせず、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを臭気を残すことなく効果的に製造する方法を提供することである。
さらに本発明の第四の目的は、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類との反応に、活性の高い触媒を見出だし、その触媒を用いて高い収率で１,２-ジオキシエタン誘導体を製造する効果的な方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を続けた結果、炭素、水素、窒素、りんおよび硫黄の原子からなる式(１)で表されるホスフィンスルフィドを製造し、該ホスフィンスルフィドが上記課題に適した化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明の第一は、下記の式(１)
【００１９】
【化４】
0004369559.tif 000002
(式中、Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基を表す)で表されるホスフィンスルフィドである。
【００２０】
本発明の第二は、チオホスホリルクロリド１分子に、下記の式(２)
【００２１】
【化５】
0004369559.tif 000003
(式中、Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基を表す)で表されるホスホラン３分子を反応させることを特徴とする式(１)で表されるホスフィンスルフィドの製造方法である。本発明でいう、チオホスホリルクロリド１分子に、式(２)で表されるホスホラン３分子を反応させることとは、該チオホスホリルクロリドの３個の塩素原子を該ホスホランで置き換えるという化学量論のことであり、実際の製造反応で用いる両者の使用量の比を意味するものではない。
【００２２】
本発明の第三は、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、または該ホスフィンスルフィドおよび水または部分構造式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ- を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とする、ポリアルキレンオキシドの製造方法である。
【００２３】
さらに本発明の第四は、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させることを特徴とする、それぞれに対応した下記の式(３)、式(４)、式(５)または式(６)
【００２４】
【化６】
0004369559.tif 000004
(式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原子 Ｃ- または -Ｃ は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する１,２-ジオキシエタン誘導体の製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明における式(１)で表されるホスフィンスルフィドは、一つの極限構造式である。りん原子と硫黄原子の間を二重結合で表現してはいるが、硫黄原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形(Ｐ+ -Ｓ- )の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化することもできる。本発明における式(１)で表されるホスフィンスルフィドは、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【００２６】
本発明の第一および第二について述べる。式(１)で表されるホスフィンスルフィド中のＲは、同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基である。具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、２-ブテニル、１-ペンチル、２-ペンチル、３-ペンチル、２-メチル-１-ブチル、イソペンチル、tert-ペンチル、３-メチル-２-ブチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、４-メチル-２-ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１-ヘプチル、３-ヘプチル、１-オクチル、２-オクチル、２-エチル-１-ヘキシル、１,１-ジメチル-３,３-ジメチルブチル(通称、tert-オクチル)、ノニル、デシル、フェニル、４-トルイル、ベンジル、１-フェニルエチルまたは２-フェニルエチル等の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基が挙げられる。また同一の窒素原子に結合する２個のＲが、互いに結合して環構造を形成する場合もある。
これらのうち、メチル、エチルまたはｎ-プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
式(１)で表わされるホスフィンスルフィドは、全く知られていない新規化合物である。ましてやその製造方法やその触媒作用について示唆するような公知文献は一切ない。
式(１)で表されるホスフィンスルフィドは、チオホスホリルクロリド１分子に式(２)で表されるホスホラン３分子を反応させることによって製造することができる。反応は下記の式(７)のようになる。
【００２８】
Ｃｌ3Ｐ＝Ｓ ＋ ３(Ｒ2Ｎ)3Ｐ＝ＮＨ →
[(Ｒ2Ｎ)3Ｐ＝Ｎ]3Ｐ＝Ｓ ＋ ３ＨＣｌ              (７)
製造に際して、チオホスホリルクロリドの１モルに対する式(２)で表されるホスホランの実際上の使用量は、通常３モル以上であり、好ましく３〜２０モル、より好ましくは６〜８モルである。反応で副生する塩化水素の受容体として、他の塩基性化合物を共存させても構わないが、６モル以上の該ホスホランを使用して、その過剰の該ホスホランを塩化水素受容体として用いてもよい。塩化水素を受容した該ホスホランは(Ｒ2Ｎ)3Ｐ+(ＮＨ2)Ｃｌ- の形のホスホニウムクロリドになる。
【００２９】
この反応の温度は通常−３０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１５０℃である。反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも実施しうるが、通常常圧である。反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は０.１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
【００３０】
この反応に際しては通常、溶媒を用いる。その溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン等の飽和脂肪族または飽和脂環式炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１,２,３-トリメチルベンゼン、１,２,４-トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ-シメン、シクロヘキシルベンゼン、１,２-ジエチルベンゼン、１,３-ジエチルベンゼン、１,４-ジエチルベンゼン、１,２-ジイソプロピルベンゼン、１,３-ジイソプロピルベンゼン、１,４-ジイソプロピルベンゼン、１,２,４-トリエチルベンゼン、１,３,５-トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの無置換またはアルキル置換の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、ｏ-ジクロルベンゼン、ｍ-ジクロルベンゼン、１,２,４,-トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ-ジブロモベンゼン、ｍ-ジブロモベンゼン、１-ブロモ-２-クロロベンゼン、１-ブロモ-３-クロロベンゼン、１-ブロモナフタレンまたは１-クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えば２-クロロトルエン、３-クロロトルエン、４-クロロトルエン、２-ブロモトルエン、３-ブロモトルエン、２,４-ジクロロトルエン、３,４-ジクロロトルエン、１-ブロモ-２-エチルベンゼン、１-ブロモ-４-エチルベンゼン、１-クロロ-２-エチルベンゼン、１-クロロ-４-エチルベンゼン、１-クロロ-４-イソプロピルベンゼン、１-ブロモ-４-イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、４-クロロ-ｏ-キシレンまたは２-クロロ-ｏ-キシレンなどのハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３１】
これらの他、本発明の方法を阻害しなければ、如何なる溶媒を用いても構わない。これらのうち好ましくは、例えばトルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ-ジクロルベンゼンまたは１,２,４-トリクロルベンゼンなどの塩素原子数１〜３個の塩素化ベンゼン類であり、さらには、例えば、２-クロロトルエン、２,４-ジクロロトルエン、１-クロロ-４-エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数７〜９個で塩素原子数１〜２個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素類である。
【００３２】
これらの溶媒は単独で用いても、または、複数個を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のチオホスホリルクロリド１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは１.５〜２０重量部である。これらの溶媒に液体であるチオホスホリルクロリドの一部が不溶であっても構わない。
【００３３】
反応後、生成した式(１)で表されるホスフィンスルフィドは、通常の方法で取り出すことができる。例えば、通常反応液中には、副生した上記ホスホニウムクロリドが固体として析出しているので、濾過によりこれを除き、その濾液を水洗後、溶媒を留去することによって、該ホスフィンスルフィドを固体として単離できる。必要ならさらに再結晶等の精製を行うこともできる。
【００３４】
式(１)で表されるホスフィンスルフィドは、このように本発明の簡便な方法で得られる。該ホスフィンスルフィドは非極性から極性までの有機溶媒に易溶である。おどろくべきことに該ホスフィンスルフィドには吸湿性は全くなかった。通常の雰囲気(温度１８〜２４℃、湿度５２〜５９%)下で、４８時間の吸湿試験の結果では、式(１)中のＲがメチル基であるトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドは、吸湿による重量増加を全く示さなかった。該ホスフィンスルフィドは、前述したように同様の条件下で２４時間で７〜８重量%の吸湿を起こすトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドに比べ、取り扱い上極めて有利である。また該ホスフィンスルフィドは水には難溶ではあるが、０.００３Ｍの水溶液は得られる。この低濃度水溶液はpH１１.２５を示し、該ホスフィンスルフィドが塩基性であることを示している。
【００３５】
この式(１)で表されるホスフィンスルフィドは、例えば以下に述べるように、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを効果的に製造する方法やエポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させ、それぞれに対応した１,２-ジオキシエタン誘導体を製造する方法等において極めて有用な化合物である。
【００３６】
本発明の第三について述べる。
本発明の第三は式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下、または該ホスフィンスルフィドおよび水または部分構造式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ- を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法である。
【００３７】
本発明の方法においては、式(１)で表されるホスフィンスルフィドがアルキレンオキシド化合物および/または活性水素化合物と反応して、該ホスフィンオキシド化合物の誘導体を生成しその誘導体が重合開始剤となっていることもあり得る。そのような該ホスフィンスルフィドの誘導体を予め生成させたりまたは別途生成させたりして、アルキレンオキシド化合物の重合に用いる場合も、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下、または該ホスフィンスルフィドおよび水または部分構造式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ- を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるという本発明の思想に含まれている。
【００３８】
ポリアルキレンオキシドの製造方法におけるアルキレンオキシド化合物とは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等の３員環のエポキシ基を有する化合物である。さらには、本発明の方法を阻害しない限り、如何なるアルキレンオキシド化合物をを用いても構わない。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。
【００３９】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましい。プロピレンオキシドがさらに好ましい。
【００４０】
ポリアルキレンオキシドの製造方法における活性水素化合物とは、活性水素を有する化合物であり、水または部分構造式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ- を有する有機化合物から選ばれる化合物である。
【００４１】
それらは先ず水である。そして部分構造式 -ＯＨ を有する有機化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２-カルボキシナフタレン等の炭素数１〜２０個のカルボン酸類であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２〜２０個の２〜６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ,Ｎ-ジエチルカルバミン酸、Ｎ-カルボキシピロリドン、Ｎ-カルボキシアニリンまたはＮ,Ｎ'-ジカルボキシ-２,４-トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、ｎ-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１〜２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２-ナフトール、２,６-ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６〜２０個の１〜３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５０,０００のポリアルキレンオキシド類等である。
【００４２】
また、活性水素化合物としての部分構造式 -ＮＨ- を有する有機化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ-トルイジン、ｍ-トルイジンまたはｐ-トルイジン等の炭素数１〜２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、エチル-ｎ-ブチルアミン、メチル-sec-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２〜２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ(２-アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ(２-アミノエチル)アミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミンまたはジ(２-メチルアミノエチル)アミン等の炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１,２,３,４-テトラヒドロキノリン等の炭素数４〜２０個の飽和環状二級アミン類であり、３-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４〜２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１,４,７-トリアザシクロノナン等の炭素数４〜２０個の２〜３個の二級アミノ基を有する環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ-メチルプロピオンアミド、Ｎ-メチル安息香酸アミドまたはＮ-エチルステアリン酸アミド等の炭素数２〜２０個の無置換またはＮ-一置換の酸アミド類であり、例えば２-ピロリドンまたはε-カプロラクタム等の５〜７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４〜１０個のジカルボン酸のイミド類等である。
【００４３】
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素原子を有する物が含まれる。通常は、それらの全ての活性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から重合は起こっている。
【００４４】
これらの活性水素化合物のうち、部分構造式 -ＯＨ を有する有機化合物として、好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、ｎ-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１〜２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５０,０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００４５】
部分構造式 -ＮＨ- を有する有機化合物として好ましくは、例えば、エチレンジアミン、ジ(２-アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、トリ(２-アミノエチル)アミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ'-ジエチルエチレンジアミンまたはジ(２-メチルアミノエチル)アミン等の炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１,２,３,４-テトラヒドロキノリン等の炭素数４〜１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１,４,７-トリアザシクロノナン等の炭素数４〜１０個の２〜３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００４６】
さらに活性水素化合物としてより好ましくは、部分構造式 -ＯＨ を有する有機化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールなどの炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００〜１０,０００のポリアルキレンオキシド類等の部分構造式 -ＯＨ を有する有機化合物である。
【００４７】
式(１)で表されるホスフィンスルフィドの使用量としては、特に制限はないがアルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常は、１×１０-15〜５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルの範囲である。
使用する場合の活性水素化合物の量は、特に制限はないが、式(１)で表されるホスフィンスルフィド１モルに対して、通常１〜１×１０5モル、好ましくは５〜１×１０4モル、より好ましくは１０〜１×１０3モルの範囲である。
【００４８】
重合反応の形式は特に制限されものではない。通常、式(１)で表されるホスフィンスルフィドまたは該ホスフィンスルフィドおよび活性水素化合物を、また溶媒を使用するならその溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。
【００４９】
重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物の種類や式(１)で表されるホスフィンスルフィドの量、または用いる場合の活性水素化合物の種類や量などにより一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物および、用いる場合の活性水素化合物の種類もしくは量または重合温度などに依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３.０MPa(メガパスカルで表す絶対圧、以下同様)以下であり、好ましくは０.０１〜１.５MPa、より好ましくは０.１〜１.０MPaの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力などに依存して一様ではないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０.１〜３０時間、より好ましくは０.５〜２４時間である。
【００５０】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、２種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば、第１種のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオキシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブロック共重合体が得られる。またこの第２種のアルキレンオキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用すれば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【００５１】
重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,３-ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびＮ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法における重合反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【００５２】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法で得られるポリアルキレンオキシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常塩酸、りん酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いることもできる。さらに水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
【００５３】
次に本発明の第四について述べる。本発明の第四は、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させることを特徴とする、それぞれに対応した式(３)、式(４)、式(５)または式(６)で表される部分構造を有する１,２-ジオキシエタン誘導体の製造方法である。
【００５４】
このエポキシ化合物とは３員環のエポキシ基を有する有機化合物である。それらは例えば、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、三級アミノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物またはシアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物等である。
【００５５】
これらを具体的に例示すれば、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-エポキシブタン、２,３-エポキシブタン、１,２-エポキシヘキサン、１,２-エポキシオクタン、１,２-エポキシデカン、１,２-エポキシドデカン、１,２-エポキシテトラデカン、１,２-エポキシヘキサデカン、１,２-エポキシオクタデカン、７,８-エポキシ-２-メチルオクタデカン、２-ビニルオキシラン、２-メチル-２-ビニルオキシラン、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-７-オクテン、１-フェニル-２,３-エポキシプロパン、１-(１-ナフチル)-２,３-エポキシプロパン、１-シクロヘキシル-３,４-エポキシブタン、１,３-ブタジエンジオキシドまたは１,２,７,８-ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、シクロペンテンオキシド、３-メチル-１,２-シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α-ピネンオキシド、２,３-エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシドまたは２,３,５,６-ジエポキシノルボルナン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば、スチレンオキシド、３-メチルスチレンオキシド、１,２-エポキシブチルベンゼン、１,２-エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３-ビニルスチレンオキシド、１-(１-メチル-１,２-エポキシエチル)-３-(１-メチルビニル)ベンゼン、１,４-ジ(１,２-エポキシプロピル)ベンゼン、１,３-ジ(１,２-エポキシ-１メチルエチル)ベンゼンまたは１,４-ジ(１,２-エポキシ-１メチルエチル)ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１,２-エポキシ-４-フルオロブタン、１-(２,３-エポキシプロピル)-４-フルオロベンゼン、１-(３,４-エポキシブチル)-２-フルオロベンゼン、１-(２,３-エポキシプロピル)-４-クロロベンゼンまたは１-(３,４-エポキシブチル)-３-クロロベンゼン等のハロゲン原子を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、４-フルオロ-１,２-シクロヘキセンオキシドまたは６-クロロ-２,３-エポキシビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のハロゲン原子を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば、４-フルオロスチレンオキシドまたは１-(１,２-エポキシプロピル)-３-トリフルオロベンゼン等のハロゲン原子を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、３-アセチル-１,２-エポキシプロパン、４-ベンゾイル-１,２ーエポキシブタン、４-(４-ベンゾイル)フェニル-１,２-エポキシブタンまたは４,４'-ジ(３,４-エポキシブチル)ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、３,４-エポキシ-１-シクロヘキサノンまたは２,３-エポキシ-５-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のケト基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば３-アセチルスチレンオキシドまたは４-(１,２-エポキシプロピル)ベンゾフェノン等のケト基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３,４-エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４-tert-ブチルフェニルエーテル、グリシジル４-クロロフェニルエーテル、グリシジル４-メトキシフェニルエーテル、グリシジル２-フェニルフェニルエーテル、グリシジル１-ナフチルエーテル、グリシジル４-インドリルエーテル、グリシジルＮ-メチル-α-キノロン-４-イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,２-ジグリシジルオキシベンゼン、２,２-ビス(４-グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリス(４-グリシジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシプロピレン)トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１,２-エポキシ-４-メトキシシクロヘキサンまたは２,３-エポキシ-５,６-ジメトキシビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のエーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４-メトキシスチレンオキシドまたは１-(１,２-エポキシブチル)２-フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２,３-エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ(アクリル酸グリシジル)、ポリ(メタクリル酸グリシジル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１,２-エポキシ-４-メトキシカルボニルシクロヘキサンまたは２,３-エポキシ-５-ブトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４-(１,２-エポキシエチル)安息香酸エチル、３-(１,２-エポキシブチル)安息香酸メチルまたは３-(１,２-エポキシブチル)-５-フェニル安息香酸メチル等のエステル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、Ｎ,Ｎ-グリシジルメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ-グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ-(４,５-エポキシペンチル)-Ｎ-メチルベンズアミド、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン、ビス(４-ジグリシジルアミノフェニル)メタンまたはポリ(Ｎ,Ｎ-グリシジルメチルアクリルアミド)等の三級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、１,２-エポキシ-３-(ジフェニルカルバモイル)シクロヘキサンまたは２,３-エポキシ-６-(ジメチルカルバモイル)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン等の三級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば２-(ジメチルカルバモイル)スチレンオキシドまたは４-(１,２-エポキシブチル)-４'-(ジメチルカルバモイル)ビフェニル等の三級アミ ノ基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４-シアノ-１,２-エポキシブタンまたは１-(３-シアノフェニル)-２,３-エポキシブタン等のシアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば２-シアノスチレンオキシドまたは６-シアノ-１-(１,２-エポキシ-２-フェニルエチル)ナフタレン等のシアノ基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げらる。
さらには、本発明の方法を阻害しない限りこれらが上記以外の如何なる結合や置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、▲１▼上述の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物であり、▲２▼上述のエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物であり、▲３▼上述のエステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物である。
【００５６】
より好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-エポキシブタン、２,３-エポキシブタン、１,２-エポキシヘキサン、１,２-エポキシオクタン、１,２-エポキシデカン、１,２-エポキシドデカン、１,２-エポキシテトラデカン、１,２-エポキシヘキサデカン、１,２-エポキシオクタデカン、７,８-エポキシ-２-メチルオクタデカン、２-ビニルオキシラン、２-メチル-２-ビニルオキシラン、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-７-オクテン、１-フェニル-２,３-エポキシプロパン、１-(１-ナフチル)-２,３-エポキシプロパン、１-シクロヘキシル-３,４-エポキシブタン、１,３-ブタジエンジオキシドまたは１,２,７,８-ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族エポキシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３,４-エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４-tert-ブチルフェニルエーテル、グリシジル４-クロロフェニルエーテル、グリシジル４-メトキシフェニルエーテル、グリシジル２-フェニルフェニルエーテル、グリシジル１-ナフチルエーテル、グリシジル４-インドリルエーテル、グリシジルＮ-メチル-α-キノロン-４-イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,２-ジグリシジルオキシベンゼン、２,２-ビス(４-グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリス(４-グリシジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシプロピレン)トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物であり、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２,３-エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ(アクリル酸グリシジル)、ポリ(メタクリル酸グリシジル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物である。
【００５７】
本発明の方法において、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に上述のエポキシ化合物とカルボン酸エステル類とを反応させて得られる１,２-ジオキシエタン誘導体は、カルボン酸エステル類のエステル結合のアシル基とアルコキシまたはアリールオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式(３)
【００５８】
【化７】
0004369559.tif 000005
(式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原子 Ｃ- または -Ｃ は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する化合物である。
【００５９】
カルボン酸エステル類としては、炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、シアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【００６０】
これらのカルボン酸エステル類を具体的に例示すると、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸ｎ-オクチル、イソ酪酸ｎ-デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸アリル、オレイン酸シクロヘキシル、フェニル酢酸フェニル、１,２-ジアセトキシエタン、トリアセチン、１,２-ジアセトキシベンゼン、２,６-ジアセトキシナフタレン、４,４'-ジアセトキシビフェニル、２,２-ビス(４-アセトキシフェニル)プロパン、フェノールノボラックの酢酸エステル、ポリ(ブタジエン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(イソブテン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ乳酸、ポリ(カプロラクトン)、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ-ｎ-オクチル、１,１０-デカンジカルボン酸ジ(４-メチルフェニル)、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸テトラフェニル、ポリ(ブタジエン)ジカルボン酸ジメチル、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(メタクリル酸メチル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、メタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ-ｔ-ブチルまたはイタコン酸ジメチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばシクロヘキサンカルボン酸１-ナフチル、２-ノルボルナンカルボン酸エチル、２-ノルボルネンカルボン酸フェニル、１,２-シクロブタンジカルボン酸ジエチル、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１,２,４-シクロヘキサントリカルボン酸トリ-ｎ-オクチル、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ-ｎ-オクチル、２,５-ノルボルナンジカルボン酸ジメチル、５-ノルボルナン-２,５,６-トリカルボン酸トリメチルまたは１,３-アダマンタンジカルボン酸エチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸メチル、安息香酸オクタデシル、ｐ-メチル安息香酸２-メチルブチル、１-ナフタレンカルボン酸メチル、２-ナフタレンカルボン酸ｎ-ヘキシル、４,４'-ジベンゾイルオキシビフェニル、２,２-ビス(４-ベンゾイルオキシフェニル)プロパン、フェノールノボラックの安息香酸エステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラオクチルまたはポリ(エチレンテレフタレート)等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば酢酸４-フルオロフェニル、４-クロロ酪酸メチル、５-フルオロ-２-ヘキサン酸フェニル、ペンタフルオロフェニル酢酸エチル、４-クロロフェニル酢酸４-フルオロフェニル、１,２-ジアセトキシ-３-クロロベンゼン、２,６-ジアセトキシ-３-ブロモナフタレン、４,４'-ジアセトキシ-３,３',５,５'-テトラブロモビフェニル、２,２-ビス(４-アセトキシ-３,５-ジブロモフェニル)プロパンまたは２,２-ビス(４-アセトキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン等のハロゲン原子を有する脂肪族カルボン酸エステル類が���げられ、例えば３-ブロモシクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、３-フルオロシクロヘキサンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、５-クロロ-２-ビシクロ[２.２.１]ヘプタンカルボン酸ｎ-オクチル、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸ジ(４-ヨードフェニル)または１,２,４-シクロヘキサントリカルボン酸トリ(３-フルオロ-ｎ-オクチル)等のハロゲン原子を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸ペンタフルオロフェニル、４-ブロモ安息香酸４-クロロフェニル、４-クロロ安息香酸シクロヘキシル、ペンタフルオロ安息香酸メチル、６-ヨード-１-ナフタレンカルボン酸ｔ-ブチル、１,２-ジベンゾイルオキシ-３-クロロベンゼン、２,６-ジベンゾイルオキシ-３-ブロモナフタレン、４,４'-ジベンゾイルオキシ-３,３',５,５'-テトラブロモビフェニル、２,２-ビス(４-ベンゾイルオキシ-３,５-ジブロモフェニル)プロパンまたは２,２-ビス(４-ベンゾイルオキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン等のハロゲン原子を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばメトキシ酢酸メチル、酢酸４-メトキシフェニル、２-メトキシプロピオン酸ｎ-オクチル、２-メトキシプロピオン酸２-メトキシエチル、４-(４-メチルフェノキシ)酪酸エチル、３-フェノキシフェニル酢酸ｎ-ブチル、ジ(２-アセトキシ)エチルエーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エステル、ペンタアセチルグルコース、ポリ(オキシエチレン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(オキシプロピレン)トリオールの酢酸エステルまたは２,２'-エチレンジオキシジ酢酸ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば４-メトキシシクロヘキサンカルボン酸２-フェノキシエチル、３-ベンジルオキシシクロヘキサンカルボン酸ｎ-オクチルまたは５,６-ジメトキシ-２-ビシクロ[２.２.１]ヘプタンカルボン酸ｔ-ブチル等のエーテル結合を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば３-フェノキシ安息香酸シクロヘキシル、安息香酸２-メトキシエチル、４-フェノキシ安息香酸３-ブトキシプロピル、ジ(２-ベンゾイルオキシ)エチルエーテル、ジプロピレングリコールの安息香酸エステル、５-メトキシイソフタル酸ｎ-ヘキサデシルまたは４,４'-エチレンジオキシ安息香酸フェニル等のエーテル結合を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばシアノ酢酸メチル、酢酸２-シアノエチル、２-(３-シアノフェニル)プロピオン酸４-シアノフェニル、酢酸４-シアノフェニルまたはプロピオン酸２-シアノシクロヘキシル等のシアノ基を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばシクロヘキサンカルボン酸４-シアノブチル、３-シアノシクロヘキサンカルボン酸２-シアノシクロヘキシルまたは５-シアノ-２-ノルボルナンカルボン酸ジメチル等のシアノ基を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸３-シアノプロピル、２-シアノ安息香酸４-シアノフェニル、４-シアノ安息香酸フェニルまたは６-シアノ-２-ナフタレンカルボン酸エチル等のシアノ基を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば、グリコール酸メチル、酢酸３-オキソブチル、アセト酢酸４-オキソシクロヘキシル、ピルビン酸フェニルまたはアセト酢酸エチル等のケト基を有する脂肪族カルボン��エステル類等が挙げられ、例えば３-オキソ-１-シクロペンタンカルボン酸メチル、４-オキソ-１-シクロヘキサンカルボン酸３-オキソブチル、シクロヘキサンカルボン酸４-オキソシクロヘキシルまたは３-アセチル-１-シクロヘキサンカルボン酸ｎ-ブチル等のケト基を有する脂環式カルボン酸エステル類等が挙げられ、例えば４-アセチル安息香酸１-ナフチル、安息香酸２-ベンゾイルエチル、４-ベンゾイル安息香酸２-オキソブチルまたは５-アセチルナフタレン-１-カルボン酸ナフチル等のケト基を有する芳香族カルボン酸エステル類等が挙げられる。
【００６１】
これらのカルボン酸エステル類は、化合物全体として、炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、シアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類等である。それらの置換基や官能基はエステルを構成するカルボン酸の部分でもヒドロキシ化合物の部分のいずれに含まれていても、またその両方の部分に含まれていてもよい。またエステルを構成するヒドロキシ化合物は脂肪族、脂環式もしくは芳香族の何れでもよい。
【００６２】
さらには本発明の方法におけるカルボン酸エステル類は、本発明の方法を阻害しない限り、上記以外の如何なる置換基、官能基またはヘテロ原子を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、▲１▼上述の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族または芳香族カルボン酸エステル類であり、▲２▼上述のエーテル結合を有する脂肪族または芳香族カルボン酸エステル類である。
【００６３】
より好ましくは、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸ｎ-オクチル、イソ酪酸ｎ-デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸アリル、オレイン酸シクロヘキシル、フェニル酢酸フェニル、１,２-ジアセトキシエタン、トリアセチン、１,２-ジアセトキシベンゼン、２,６-ジアセトキシナフタレン、４,４'-ジアセトキシビフェニル、２,２-ビス(４-アセトキシフェニル)プロパン、フェノールノボラックの酢酸エステル、ポリ(ブタジエン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(イソブテン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ乳酸、ポリ(カプロラクトン)、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ-ｎ-オクチル、１,１０-デカンジカルボン酸ジ(４-メチルフェニル)、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸テトラフェニル、ポリ(ブタジエン)ジカルボン酸ジメチル、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(メタクリル酸メチル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、メタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ-ｔ-ブチルまたはイタコン酸ジメチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族カルボン酸エステル類であり、例えばメトキシ酢酸メチル、酢酸４-メトキシフェニル、２-メトキシプロピオン酸ｎ-オクチル、２-メトキシプロピオン酸２-メトキシエチル、４-(４-メチルフェノキシ)酪酸エチル、３-フェノキシフェニル酢酸ｎ-ブチル、ジ(２-アセトキシ)エチルエーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エステル、ペンタアセチルグルコース、ポリ(オキシエチレン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(オキシプロピレン)トリオールの酢酸エステルまたは２,２'-エチレンジオキシジ酢酸ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸エステル類である。
【００６４】
また本発明の方法において、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物とカルボン酸無水物類とを反応させて得られる１,２-ジオキシエタン誘導体は、カルボン酸無水物類のカルボン酸無水物基のアシル基とアシルオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式(４)
【００６５】
【化８】
0004369559.tif 000006
(式中のカルボニル基に結合した炭素原子 Ｃ- または -Ｃ は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する化合物である。
【００６６】
カルボン酸無水物類としては、炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸無水物類、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸無水物類、またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸無水物類等が挙げられる。
【００６７】
これらのカルボン酸無水物類を具体的に例示すると、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水テトラメチル酢酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水ドコサン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水フェニル酢酸、スベリン酸と蟻酸の混合酸無水物、スベリン酸と酢酸の混合酸無水物、１,６-ジ(ホルミルオキシカルボニル)ヘキサン、１,６-ジ(アセトキシカルボニル)ヘキサン、１,８-ジ(アセトキシカルボニル)オクタンまたはポリ(ブタジエン)ジカルボン酸と酢酸の混合酸無水物等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水シクロブタンカルボン酸、無水シクロペンタンカルボン酸、無水シクロヘキサンカルボン酸、無水シクロヘプタンカルボン酸、無水１-アダマンタンカルボン酸、無水ノルボルナン-２-カルボン酸、無水ノルボルネン-２-カルボン酸、１,４-ジ(ホルミルオキシカルボニル)シクロヘキサン、１,３-ジ(アセトキシカルボニル)アダマンタンまたは１,３,５-トリ(アセトキシカルボニル)シクロヘキサン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂環式カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水安息香酸、アセトキシカルボニルベンゼン、無水４-ブチル安息香酸、無水１-ナフタレンカルボン酸、無水２-ナフタレンカルボン酸、無水１-メチルナフタレン-２-カルボン酸、無水ビフェニレンカルボン酸、無水４-フルオレンカルボン酸、無水９-アントラセンカルボン酸、無水トリメリト酸、１,３-ジ(ホルミルオキシカルボニル)ベンゼン、１,４-ジ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、１,３,４-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、１,３,５-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、２,６-ジ(アセトキシカルボニル)ナフタレン、１,３,６-トリ(アセトキシカルボニル)ナフタレン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水２-メトキシ酢酸、無水３-フェノキシプロピオン酸、無水グルタル酸、無水８-ブトキシオクタン酸、ジ(２-アセトキシカルボニル)エチルエーテル、ジ(２-アセトキシカルボニルエトキシ)エタンまたはポリ(オキシプロピレン)ジカルボン酸と酢酸の混合酸無水物等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水４-メトキシシクロヘキサンカルボン酸、無水３-フェノキシシクロヘプタンカルボン酸、無水５,６-ジメトキシノルボルナン-２-カルボン酸、無水７-ブトキシノルボルネン-２-カルボン酸または無水７-オキソビシクロ[２.２.１]ヘキサン-２-カルボン酸等のエーテル結合を有する脂環式カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水３-メトキシ安息香酸、無水３,４-ジメトキシ安息香酸、無水２-フェノキシ安息香酸、無水３-フェノキシ安息香酸、１,４-ジ(アセトキシカルボニル)２-ブトキシベンゼン、１,３,４-トリ(アセトキシカルボニル)-５-フェノキシベンゼン、１,３,５-トリ(アセトキシカルボニル)４-メトキシベンゼンまたは２,６-ジ(アセトキシカルボニル)-１-イソプロポキシナフタレン等のエーテル結合を有する芳香族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水ピルビン酸、無水２-ケト酪酸、無水７-オキソオクタン酸または４-ケトピメリン酸と酢酸の混合酸無水物等のケト基を有する脂肪族カルボン酸無水物類等が挙げられ、例えば無水４-アセチル安息香酸、無水４-ベンゾイル安息香酸、無水９-フルオレノン-１-カルボン酸、無水９-フルオレノン-２-カルボン酸、無水９-フルオレノン-４-カルボン酸または無水アントラキノン-２-カルボン酸等のケト基を有する芳香族カルボン酸無水物類等が挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しない限り、本発明の方法におけるカルボン酸無水物類が上述以外の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【００６８】
これらのうち好ましくは、上述の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族または芳香族カルボン酸無水物類である。
これらのうちより好ましくは、例えば、無水安息香酸、アセトキシカルボニルベンゼン、無水４-ブチル安息香酸、無水１-ナフタレンカルボン酸、無水２-ナフタレンカルボン酸、無水１-メチルナフタレン-２-カルボン酸、無水ビフェニレンカルボン酸、無水４-フルオレンカルボン酸、無水９-アントラセンカルボン酸、無水トリメリト酸、１,３-ジ(ホルミルオキシカルボニル)ベンゼン、１,４-ジ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、１,３,４-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、１,３,５-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、２,６-ジ(アセトキシカルボニル)ナフタレン、１,３,６-トリ(アセトキシカルボニル)ナフタレン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸無水物類である。
【００６９】
さらに本発明の方法において、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物と炭酸エステル類とを反応させて得られる１,２-ジオキシエタン誘導体は、炭酸エステル類の炭酸エステル基のアルコキシまたはアリールオキシカルボニル基とアルコキシまたはアリールオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式(５)
【００７０】
【化９】
0004369559.tif 000007
(式中の酸素原子に結合した炭素原子 Ｃ- または -Ｃ は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する化合物である。
【００７１】
炭酸エステル類としては、炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭酸エステル類、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭酸エステル類またはエーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭酸エステル類等が挙げられる。
【００７２】
これらの炭酸エステル類を具体的に例示すると、例えば炭酸ジメチル、炭酸ｎ-オクチルメチル、炭酸ジ-ｎ-ブチル、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ブタン、１,８-ジ(エトキシカルボニルオキシ)オクタン、ポリ(エチレンカーボネート)またはポリ(プロピレンカーボネート)等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸シクロヘキシルイソプロピル、炭酸ジシクロヘキシル、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)シクロヘキサンまたは１,３,５-トリ(メトキシカルボニルオキシ)シクロヘキサン等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂環式炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニル、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ベンゼン、２,２-ビス(４-メトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ベンゾイルオキシカルボニルオキシフェニル)プロパンまたはフェノールノボラックの炭酸メチルエステル等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる芳香族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸８-フルオロオクチルメチル、炭酸ジ(３-ブロモブチル)、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)-２-クロロブタンまたは１,８-ジ(エトキシカルボニルオキシ)-４,５,６-トリフルオロオクタン等のハロゲン原子を有する脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸メチル４-ヨードフェニル、炭酸ジ(２-クロロフェニル)、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)-２,３,５,６-テトラブロモベンゼン、２,２-ビス(４-メトキシカルボニルオキシ-３,５-ジブロモフェニル)プロパンまたは２,２-ビス(４-ベンゾイルオキシカルボニルオキシ-３,５-ジクロロフェニル)プロパン等のハロゲン原子を有する芳香族炭酸エステル類が挙げられ、例えばジ-２-(メトキシカルボニルオキシ)エチルエーテル、ポリ(オキシエチレン)ジオールの炭酸メチルエステルまたはポリ(オキシプロピレン)トリオールの炭酸メチルエステル等のエーテル結合を有する脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えばジ-４-(メトキシカルボニルオキシ)フェニルエーテルまたはジ-２-(メトキシカルボニルオキシ)-１-ナフチルエーテル等のエーテル結合を有する芳香族炭酸エステル類が挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しない限り、本発明の方法における炭酸エステル類が上述以外の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【００７３】
これらのうち好ましくは、▲１▼上述の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類または▲２▼上述のエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類である。
これらのうちより好ましくは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ｎ-オクチルメチル、炭酸ジ-ｎ-ブチル、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ブタン、１,８-ジ(エトキシカルボニルオキシ)オクタン、ポリ(エチレンカーボネート)またはポリ(プロピレンカーボネート)等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族炭酸エステル類であり、例えば炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニル、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ベンゼン、２,２-ビス(４-メトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ベンゾイルオキシカルボニルオキシフェニル)プロパンまたはフェノールノボラックの炭酸メチルエステル等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる芳香族炭酸エステル類であり、例えばジ-２-(メトキシカルボニルオキシ)エチルエーテル、ポリ(オキシエチレン)ジオールの炭酸メチルエステルまたはポリ(オキシプロピレン)トリオールの炭酸メチルエステル等のエーテル結合を有する脂肪族炭酸エステル類である。
【００７４】
さらに本発明の方法において、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物とフェノール類とを反応させて得られる１,２-ジオキシエタン誘導体は、フェノール類のフェノキシ基と水素原子との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式(６)
【００７５】
【化１０】
0004369559.tif 000008
(式中の酸素原子に結合した炭素原子 -Ｃ は、芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する化合物である。
【００７６】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、３-イソプロピルフェノール、４-ブチルフェノール、２-シクロペンチルフェノール、２,３-ジメチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノール、２,６-ジイソプロピルフェノール、３,５-ジ-tert-ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、５-インダノール、５,６,７,８-テトラヒドロ-１-ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、４-ヒドロキシスチレン、４-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、１,１'-ビ-２-ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２-メチルレゾルシノール、４-ヘキシルレゾルシノール、２,６-ジヒドロキシナフタレン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)プロパン、２,２'-ビフェノール、４,４'-ビフェノール、フェニルヒドロキノン、１,３,５-トリヒドロキシベンゼン、２,４-ジ(４-ヒドロキシフェニル)-４-メチル-１-ペンテン、２,４,６-トリ(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-ヘキセン、５-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,３-トリメチル-２,３-ジヒドロインデン、５-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-ヘキセン、トリ(４-ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、ポリ(４-ヒドロキシスチレン)またはポリ(４-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類が挙げられ、例えば３-フルオロフェノール、２-トリフルオロメチルフェノール、４-クロロフェノール、２-ブロモフェノール、２,６-ジフルオロフェノール、４-フルオロ-２-メチルフェノール、２,３,４-トリクロロフェノール、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-３,５-ジクロロフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,２,２,２-ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ-４,４'-ビフェノールまたは６,６'-ジブロモ-１,１'-ビ-２-ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類が挙げられ、例えば２-エトキシフェノール、４-(フェノキシメチル)フェノール、３,４,５-トリメトキシフェノール、７-メトキシ-２-ナフトール、４-ベンジルオキシ-３-メトキシフェノールまたは３,３'-(エチレンジオキシ)ジフェノール等のエーテル結合を有するフェノール類が挙げられ、例えば３-ヒドロキシアセトフェノン、２-(２-オキソプロピル)フェノール、４-ヒドロキシベンゾフェノン、１-ヒドロキシ-２-アセナフトン、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、２,６-ジヒドロキシアセトフェノンまたはフロレチン等のケト基を有するフェノール類が挙げられ、例えば４-アセトキシメチルフェノール、サリチル酸メチル、アクリル酸４-ヒドロキシベンジル、４-ヒドロキシ-３-メトキシ桂皮酸エチル、２-メトキシカルボニル-６-メチル-３-ナフトール、１,２-ジ(４-ヒドロキシベンゾイルオキシ)エタンまたは３,４,５-トリヒドロキシ安息香酸エチル等のエステル結合を有するフェノール類が挙げられ、例えば４-アセトアミノフェノール、３-(Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバモイル)フェノール、４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバモイル)-３-メチルフェノール、Ｎ-(３-ヒドロキシ-５-メチル)フェニルアクリルアミド、Ｎ-(５-ヒドロキシ-８-メチル-２-ナフチル)メタアクリル��ミド、Ｎ-(４-ヒドロキシベンジル)ベンズアミドまたはＮ,Ｎ'-ジ(４-ヒドロキシフェニル)-５-メチル-１,３-ベンゼンジカルボン酸アミド等のアミド結合を有するフェノール類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【００７７】
これらのうち好ましくは、▲１▼例えばフェノール、クレゾール、３-イソプロピルフェノール、４-ブチルフェノール、２-シクロペンチルフェノール、２,３-ジメチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノール、２,６-ジイソプロピルフェノール、３,５-ジ-tert-ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、５-インダノール、５,６,７,８-テトラヒドロ-１-ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、４-ヒドロキシスチレン、４-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、１,１'-ビ-２-ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２-メチルレゾルシノール、４-ヘキシルレゾルシノール、２,６-ジヒドロキシナフタレン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)プロパン、２,２'-ビフェノール、４,４'-ビフェノール、フェニルヒドロキノン、１,３,５-トリヒドロキシベンゼン、２,４-ジ(４-ヒドロキシフェニル)-４-メチル-１-ペンテン、２,４,６-トリ(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-ヘキセン、５-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,３-トリメチル-２,３-ジヒドロインデン、５-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-ヘキセン、トリ(４-ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、ポリ(４-ヒドロキシスチレン)またはポリ(４-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類であり、▲２▼例えば、３-フルオロフェノール、２-トリフルオロメチルフェノール、４-クロロフェノール、２-ブロモフェノール、２,６-ジフルオロフェノール、４-フルオロ-２-メチルフェノール、２,３,４-トリクロロフェノール、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-３,５-ジクロロフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,２,２,２-ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ-４,４'-ビフェノールまたは６,６'-ジブロモ-１,１'-ビ-２-ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類であり、▲３▼例えば２-エトキシフェノール、４-(フェノキシメチル)フェノール、３,４,５-トリメトキシフェノール、７-メトキシ-２-ナフトール、４-ベンジルオキシ-３-メトキシフェノールまたは３,３'-(エチレンジオキシ)ジフェノール等のエーテル結合を有するフェノール類である。
【００７８】
より好ましくは、例えばフェノール、クレゾール、３-イソプロピルフェノール、４-ブチルフェノール、２-シクロペンチルフェノール、２,３-ジメチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノール、２,６-ジイソプロピルフェノール、３,５-ジ-tert-ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、５-インダノール、５,６,７,８-テトラヒドロ-１-ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、４-ヒドロキシスチレン、４-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、１,１'-ビ-２-ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２-メチルレゾルシノール、４-ヘキシルレゾルシノール、２,６-ジヒドロキシナフタレン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)プロパン、２,２'-ビフェノール、４,４'-ビフェノール、フェニルヒドロキノン、１,３,５-トリヒドロキシベンゼン、２,４-ジ(４-ヒドロキシフェニル)-４-メチル-１-ペンテン、２,４,６-トリ(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-ヘキセン、５-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,３-トリメチル-２,３-ジヒドロインデン、５-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-ヘキセンまたはトリ(４-ヒドロキシフェニル)メタン等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数６〜２７個のフェノール類であり、例えば３-フルオロフェノール、２-トリフルオロメチルフェノール、４-クロロフェノール、２-ブロモフェノール、２,６-ジフルオロフェノール、４-フルオロ-２-メチルフェノール、２,３,４-トリクロロフェノール、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-３,５-ジクロロフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,２,２,２-ヘキサフルオロプロパンまたはオクタフルオロ-４,４'-ビフェノール等のハロゲン原子を有する炭素数６〜１５個のフェノール類である。
【００７９】
本発明の方法では、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させる。これらのカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類は、各々を単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。その場合、エポキシ化合物がいずれの化合物類と優先的に反応するかは、用いる化合物類の反応性よって異なる。
【００８０】
本発明の方法において、エポキシ化合物がその分子内にエポキシ基とカルボン酸エステル基、カルボン酸無水物類基、炭酸エステル基またはフェノール性水酸基を併せ持つ場合もあり得る。そのような場合には、分子内で本発明の反応が起こることもあり得る。また、そのようなエポキシ化合物を別途のカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類と反応させる場合には、そのエポキシ基が分子内で反応するか、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類と分子間で反応するかは、使用する化合物の反応性の差によって一様ではない。
【００８１】
反応に際しては、式(１)で表されるホスフィンスルフィド、エポキシ化合物およびカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類等を有効に接触させる方法であれば如何なる方法でも構わない。反応は連続式、回分式または半回分式のいずれの方法でも実施できる。通常、該ホスフィンスルフィド、エポキシ化合物、およびカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを一括して接触させる方法、該ホスフィンスルフィドとカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類を含む混合物にエポキシ化合物を加える方法、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類を含む混合物に、該ホスフィンスルフィドを加える方法、さらには該ホスフィンスルフィドとエポキシ化合物を含む混合物にカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類を加える方法である。加える方法は一括でも、間欠的または連続的であっても構わない。
【００８２】
カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類のエポキシ化合物に対する使用量は、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、これらの化合物中のカルボン酸エステル基、無水カルボン酸基、炭酸エステル基またはフェノール性水酸基が、通常０.５〜１.５モルとなる範囲であり、好ましくは０.７〜１.３モルとなる範囲である。
【００８３】
式(１)で表されるホスフィンスルフィドの使用量は、いずれの反応の場合においても、特に制限はないが、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、通常０.５モル以下であり、好ましくは１×１０-5〜０.１モルであり、より好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モルである。
【００８４】
反応温度は、いずれの場合も使用する原料の種類または式(１)で表されるホスフィンスルフィドの量等により一様ではないが、通常、２５０℃以下であり、好ましくは３０〜２００℃である。反応時の圧力は、いずれの場合も用いる原料の種類により一様ではないが、通常３.０MPa(絶対圧、以下同様)以下であり、好ましくは０.０１〜１.５MPa、より好ましくは０.１〜１.０MPaの範囲である。反応時間は、通常、４８時間以内であり、好ましくは０.１分〜２４時間であり、より好ましくは０.６分〜１０時間である。反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【００８５】
本発明の方法においては、必要であれば反応に溶媒を用いることもできる。
その際用いる溶媒としては、例えばノルマル-ペンタン、ノルマル-ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ-ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ-ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ-シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、ｍ-ジクロロベンゼン、１,２,４-トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ-ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｐ-クロロエチルベンゼンまたは１-クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【００８６】
この反応液から目的の１,２-ジオキシエタン誘導体を単離する方法は、いずれの場合も使用した原料の種類、目的の１,２-ジオキシエタン誘導体の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でない。しかしながら通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的の１,２-ジオキシエタン誘導体を得ることができる。
【００８７】
このようにして式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させて、簡便且つ効果的に目的の１,２-ジオキシエタン誘導体を製造することができる。
【００８８】
【実施例】
本発明の第一から第四を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解釈されるべきである。
先ず本発明の第一および第二についての実施例を示す。
【００８９】
[実施例１]
窒素雰囲気下で、１００ｃｃのフラスコにチオホスホリルクロリド(Aldrich  社製)４.４７４ｇ(２６.４１mmol)および予めモレキュラーシーブス３Ａで乾燥した水分１０ppmのｏ-ジクロロベンゼン４５.２４ｇ(０.３０７８mol)を仕込んだ。撹拌しながら、内部温度を４０℃に制御しつつ、これに２９.３６ｇ(１６４.７mmol)のイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホラン(Fluka社製)を約２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃を４０分間保持した。その後７０℃に昇温し、その温度で２０時間反応させた。白色懸濁液を得た。常温に戻し、その懸濁液を濾過して白色の固体を濾別した。
濾別された白色固体を乾燥し、質量分析を行ったところ、１７９に分子イオンスペクトルが観察された。これはアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリド｛[(ＣＨ3)2Ｎ]3Ｐ+(ＮＨ2)Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。
【００９０】
一方濾液を約１４ｇの水で３回洗浄した。その後ｏ-ジクロロベンゼン相を減圧下で濃縮乾固して、濃青色の固体１１.５０ｇを得た。粗収率７３%である。
この固体のうち９.６４ｇをｎ-ヘキサン１５.２４ｇに加え、５０℃に加熱して完全に溶解させた。１８℃まで冷却して結晶を析出させ、濾過した後、５０℃、１mmＨｇで乾燥させた。式(１)中のＲがメチル基であるトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの白色結晶を４.１５ｇ得た。融点は９０.０〜９２.５℃であった。元素分析値(重量%)は、Ｃ:３６.７７、Ｈ:９.４７、Ｎ:２８.２８、Ｐ:２１.０１(理論値:Ｃ:３６.３８、Ｈ:９.１８、Ｎ:２８.２９、Ｐ:２０.８５)であった。
【００９１】
この白色結晶をＤＭＳＯ-ｄ6に溶解し、31Ｐ-ＮＭＲを測定した。結果を図１に示す。このチャートでは、定量分析のため加えたりん酸トリ-ｎ-ブチルのりん原子の化学シフトが０.３１２ppmに現れるように設定されている。このとき通常標準に用いられる正りん酸のりん原子の化学シフトは０.００ppmとなる。図１に示されているように、化学シフトは１７.１に４重線および１２.２ppmに２重線として現れている。これらはトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの２種類のりん原子に起因するものであり、積分強度比は１:３になっている。１７.１ppmは硫黄原子と結合している中心の１個のりん原子、１２.２ppmはまわりの３個のりん原子によるものであり、１７.１ppmの４重線は中心のりん原子がまわりの３個のりん原子とカップリングした結果であり、１２.２ppmの２重線はまわりのりん原子が中心の１個のりん原子とカップリングした結果である。
【００９２】
さらに、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドのＤＭＳＯ-ｄ6溶液の 1Ｈ-ＮＭＲを図２に、ＫＢｒ錠剤法によるＩＲを図３に示す。
次に本発明の第三のポリアルキレンオキシドの製造例を示す。
【００９３】
[実施例２]
温度測定管、圧力計および撹拌装置を装備した４００mlの加圧反応器に、実施例１で得られた白色結晶のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド１.０３ｇ(１.７３mmol)、グリセリン１３.１ｇ(１４２mmol)およびプロピレンオキシド１２９ｇ(２.２２mol)を仕込んだ。
【００９４】
系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、その温度で１７時間反応させた。このとき、反応中の最大圧力は０.３MPa(メガパスカルで表す絶対圧、以降同様)であった。反応後の圧力は０.０１MPaであった。その後、気相部に窒素を送りながら残圧をパージし、内容物を別の容器に移し、１０mmＨｇの減圧下、温度８０℃を３０分間保持し低沸物を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを含むポリオキシプロピレントリオール１２５ｇを得た。
【００９５】
次いでこの液体３３.２ｇを温度測定管、圧力計、撹拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した４００mlの加圧反応器に仕込んだ。系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、プロピレンオキシド１９７ｇ(３.３９mol)を反応時圧力が０.４MPaを超えることのないよう調節して連続的に９時間かけて供給した。供給後、８０℃で１６時間反応させた。圧力は反応後には０.０５MPaまで下がった。反応後、気相部に窒素を送りながら残圧をパージし、内容物を別の容器に移し、１０mmＨｇの減圧下、温度８０℃を３０分間保持し低沸物を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール２２０ｇを得た。このポリマーの水酸基価(ポリマー１ｇ中の末端水 酸基量をこれと等モル量のＫＯＨmg数で表わしたもの、ＫＯＨmg/ｇポリマー)は２８.５であった。これから計算される数平均分子量は５９００であった。ポリエチレンオキシドを標準としたゲル  パーミエーションクロマトグラフィーによると、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は１.０５であった。
【００９６】
[実施例３]
実施例２と同様の４００mlの重合反応器に、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを１.６８ｇ(２.８２mmol)とジプロピレングリコールを２９.１ｇ(２１７mmol)を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド１９７ｇ(３.３９mol)を反応時圧力が０.４５MPaを超えることのないよう調節して連続的に７時間かけて供給した。次いで９０℃で１２時間反応させた。圧力は０.１１MPaまで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に移し、１０mmＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレンジオール２２２ｇが得られた。その水酸基価は１１１であり、これから計算される数平均分子量は１０１０であった。
【００９７】
[比較例１]
実施例３で使用したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを用いなかった以外は全て実施例３と同様に行った。
プロピレンオキシドの消費は観測されなかった。反応器内容物は２９.７ｇであって、仕込んだジプロピレングリコールそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレンジオールは得られなかった。
【００９８】
[実施例４]
実施例３で用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドおよびジプロピレングリコールの代わりに、実施例２で得られた触媒成分を含んでいる水酸基価２８.５のポリオキシプロピレントリオールを８８.２ｇ仕込み、プロピレンオキシドの供給量を１４０ｇ(２.４１mol)に変えた以外は、実施例３と全く同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２１ｇが得られた。その水酸基価は１１.９であり、数平均分子量は１４２００であった。
【００９９】
[実施例５]
実施例３で用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドおよびジプロピレングリコールの代わりに、実施例２で得られた触媒成分を含んでいる水酸基価２８.５のポリオキシプロピレントリオールを１２１ｇ仕込み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド２５.１ｇ(０.５７０ｍｏｌ)を１時間かけて供給し、反応時間を８時間とした以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールであるブロック共重合体を１４６ｇ得た。水酸基価は２３.７であり、数平均分子量は７１００であった。
【０１００】
[実施例６]
実施例３で用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの使用量を０.２７７ｇ(０.４６６mmol)に変え、ジプロピレングリコールの代わりに水酸化カリウム触媒で工業生産されている水酸基価１６８(数平均分子量１００２)のポリオキシプロピレントリオール(三井化学株式会社製ＭＮ-１０００)を３１.１ｇ用い、反応時間を２０時間とした以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２１６ｇが得られた。水酸基価は２４.４であり、数平均分子量は６９００であった。
【０１０１】
[実施例７]
実施例３で用いたジプロピレングリコールの代わりにメチルアルコールを６.９５ｇ(２１７mmol)用い、反応時間を１９時間とした以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール１９７ｇが得られた。水酸基価は６３.０であり、数平均分子量は８９０であった。
【０１０２】
[実施例８]
実施例３で用いたジプロピレングリコールの代わりにグルコースを３９.１ｇ(２１７mmol)用いた以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオール２２７ｇが得られた。水酸基価は２７０であり、数平均分子量は１０４０であった。
【０１０３】
[実施例９]
実施例３で用いたジプロピレングリコールの代わりに、１,４-ブタンジオールを１９.６ｇ(２１７mmol)用い、プロピレンオキシドの代わりに１,２-ブチレンオキシド２４４ｇ(３.３９mol)を０.２５MPa以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間２０時間にした以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシブチレンジオール２５１ｇが得られた。水酸基価は９８.４であり、数平均分子量は１１４０であった。
【０１０４】
[実施例１０]
実施例３で用いたプロピレンオキシドの代わりに、スチレンオキシド３００ｇ(２.５０mol)を０.１５MPa以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間１５時間にした以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシスチレンジオール３０６ｇが得られた。水酸基価は８１.３であり、数平均分子量は１３８０であった。
【０１０５】
[実施例１１]
実施例３で用いたジプロピレングリコールの代わりに、エチレンジアミンを１３.０ｇ(２１７mmol)用いた以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンテトラオール２００ｇが得られた。水酸基価は２４７であり、数平均分子量は９１０であった。
【０１０６】
[実施例１２]
実施例３で用いたジプロピレングリコールの代わりに、ピペラジンを１８.７ｇ(２１７mmol)用い、反応時間を８時間とした以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオール２１１ｇが得られた。水酸基価は１１７であり、数平均分子量は９６０であった。
【０１０７】
[実施例１３]
実施例３で用いたジプロピレングリコールの代わりに、ピロリジンを１５.４ｇ(２１７mmol)用い、反応時間を１０時間とした以外は実施例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール２０６ｇが得られた。水酸基価は５９.７であり、数平均分子量は９４０であった。
さらに本発明の第四の１,２-ジオキシエタン誘導体の製造例について述べる。
【０１０８】
[実施例１４]
トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド０.５９５ｇ  (１.００mmol)と酢酸フェニル１４.３ｇ(１０５mmol)を１００mlのナスフラスコに精秤した。これを９５℃まで昇温した後、これに１５.０ｇ(１００mmol)のフェニルグリシジルエーテルを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間撹拌した後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して１,３,５-トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されており、目的とする酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は９８%であった。反応はほとんど定量的に進行していた。
【０１０９】
この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、無色の液体として酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルを２７.２ｇ得た。このものの各種の分析データは標品のものと同一であった。トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの触媒活性(触媒１モルあたりの目的物の単位時間あたりの生成モル数、TON/hで表す。以下同様)は、２０TON/hであり、驚くべきことに比較３、４または５に例示したＮ-メチルイミダゾール、塩化テトラブチルアンモニウムまたはカリウムtert-ブトキシド等の触媒活性に対して、それぞれ約１３倍、６倍または７倍であった。このようにフェニルグリシジルエーテルと酢酸フェニルとを反応させて、極めて高い触媒活性と高い収率で１,２-ジオキシエタン誘導体である酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルを製造することができる。
【０１１０】
[比較例２]
実施例１４に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを使用しなかった以外は実施例１４と全く同様に行った。酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルの生成収率は１%であった。
【０１１１】
[比較例３]
実施例１４に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの代わりに等モル量のＮ-メチルイミダゾールを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルの生成収率は８%であった。触媒活性は僅かに１.５TON/hであった。
【０１１２】
[比較例４]
実施例１４に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの代わりに等モル量の塩化テトラブチルアンモニウムを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルの生成収率は１８%であった。触媒活性は僅か３.６TON/hであった。
【０１１３】
[比較例５]
実施例１４に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの代わりに等モル量のカリウムtert-ブトキシドを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルの生成収率は１５%であった。触媒活性は僅か３.０TON/hであった。
【０１１４】
[実施例１５]
酢酸エチル３７.０ｇ(４２０mmol)とトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド０.５９５ｇ(１.００mmol)を精秤し、２００mlのオートクレーブに仕込んだ。内容物の温度を１００℃に昇温した後、プロピレンオキシド２３.２ｇ(４００mmol)を反応時圧力が０.４MPaを保つように間欠的に供給しながら、同温度で１３時間反応させた。約３０分かけて、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的の２-アセトキシ-１-エトキシプロパンの生成収率は９０%であった。この反応液から目的物を蒸留して、２-アセトキシ-１-エトキシプロパンを４７.３ｇ得た。
【０１１５】
[実施例１６]
実施例１５に用いた酢酸エチルの代わりに等モル量の安息香酸メチルを用い、プロピレンオキシドの代わりに等モル量のエチレンオキシドを使用した以外は実施例１５と全く同様に行った。目的の安息香酸２-メトキシエチルの生成収率は８９%であった。
【０１１６】
[実施例１７]
実施例１４に用いたフェニルグリシジルエーテルの代わりに１/２モル量の２,２-ビス(４-グリシジルオキシフェニル)プロパンを使用した以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の２,２-ビス[４-(２-アセトキシ-３-フェノキシプロポキシ)フェニル]プロパンの生成収率は９２%であった。
【０１１７】
[実施例１８]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の安息香酸フェニルを用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の４-フェノキシフェニルグリシジルエーテルを使用した以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の安息香酸１-フェノキシ-３-(４-フェノキシフェノキシ)-２-プロピルの生成収率は９９%であった。
【０１１８】
[実施例１９]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の５-メトキシペンタン酸４-メトキシフェニルを用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の酢酸グリシジルを使用した以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の５-メトキシペンタン酸１-アセトキシ-３-(４-メトキシフェノキシ)-２-プロピルの生成収率は９２%であった。
【０１１９】
[実施例２０]
実施例１５に用いた酢酸エチルの代わりに等モル量の４-フェノキシ安息香酸メチルを使用した以外は実施例１５と全く同様に行った。目的の４-フェノキシ安息香酸１-メトキシ-２-プロピルの生成収率は８４%であった。
【０１２０】
[実施例２１]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の無水酢酸を用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量のスチレンオキシドを使用し、反応温度を８５℃に変えた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１,２-ジアセトキシエチルベンゼンの生成収率は９７%であった。
【０１２１】
[実施例２２]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の無水安息香酸を用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の４-メトキシカルボニルスチレンオキシドを使用し、反応温度を８５℃に変えた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１-(１,２-ジベンゾイルオキシエチル)-４-メトキシカルボニルベンゼンの生成収率は９４%であった。
【０１２２】
[実施例２３]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の炭酸ジメチルを用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の４-メトキシスチレンオキシドを使用した以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１-(１-メトキシ-２-メトキシカルボニルオキシエチル)-４-メトキシベンゼンの生成収率は８２%であった。
【０１２３】
[実施例２４]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の炭酸ジフェニルを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１、３-ジフェノキシ-２-フェノキシカルボニルオキシプロパンの生成収率は８６%であった。
【０１２４】
[実施例２５]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の炭酸２-メトキシエチル  ４-メトキシフェニルを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１-フェノキシ-３-(４-メトキシフェノキシ)-２-(２-メトキシエトキシカルボニルオキシ)プロパンの生成収率は９６%であった。
【０１２５】
[実施例２６]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量のフェノールを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１,３-ジフェノキシ-２-プロパノールの生成収率は９９%であった。
【０１２６】
[実施例２７]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに１/２モル量の２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパンを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の２,２-ビス[４-(２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロポキシ)フェニル]プロパンの生成収率は９５%であった。
【０１２７】
[実施例２８]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の４-クロロフェノールを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１-(４-クロロフェノキシ)-３-フェノキシ-２-プロパノールの生成収率は９７%であった。
【０１２８】
[実施例２９]
実施例１４に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の３-フェノキシフェノールを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１-(３-フェノキシフェノキシ)-３-フェノキシ-２-プロパノールの生成収率は９３%であった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の式(１)で表されるホスフィンスルフィドは新規な化合物であり、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、製造上や取り扱い上に特別な問題を有せず、なお且つ塩基性化合物としての触媒作用を有する有用な有機化合物である。また本発明によれば、そのような特長を有する該ホスフィンスルフィドを簡便に製造することができる。
【０１３０】
さらに本発明によれば、重合に先だって特別な処理を必要とせず、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを臭気を残存させることなく効果的に製造することができ、さらにはエポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類との反応により効果的に１,２-ジオキシエタン誘導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの 31Ｐ-ＮＭＲスペクトル(溶媒;ＤＭＳＯ-ｄ6)を示す図。
【図２】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの 1Ｈ-ＮＭＲスペクトル(溶媒;ＤＭＳＯ-ｄ6)を示す図。
【図３】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドのＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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