(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量が１．５％以下であり、メチル基側鎖を有する共重合ポリアルキレンエーテルジオールをジオール成分としてなる低温カバリング性良好なポリウレタンウレア系弾性繊維。
【請求項２】
メチル基側鎖を有する共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量が１０００以上、４００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンウレア系弾性繊維。
【請求項３】
メチル基側鎖を有する共重合ポリアルキレンエーテルジオールが、テトラメチレン基と、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルペンタメチレン基および３−メチルテトラメチレン基のいずれかと共重合していることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア系弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、伸長回復性の優れて改良されたポリウレタンウレア弾性繊維に係り、詳しくは弾性繊維が低温下で加工されるにおいても、逆巻きによる糸切断が低減した弾性繊維チーズ巻体の解除、弛み糸切れの低減した被覆加工弾性糸のチーズ巻きなどができるポリウレタンウレア弾性繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
弾性繊維は伸長回復性を要求されるレッグ、パンテイーストッキング、おむつカバー等に使用される。これらの製品では、弾性繊維は通常他の繊維との複合された糸が用いられている。
弾性繊維と他の繊維との複合は、弾性繊維の周りに他の糸を単層に被覆するシングルカバードヤーン（以下ＳＣＹと略す）、２層の糸を被覆するダブルカバードヤーン、短繊維糸で被覆したコアスパンヤーンなどがある。そして、弾性繊維のカバリング乃至被覆加工（以下カバリング加工という）は、弾性繊維を延伸した状態で被覆し、ついで加工糸たるカバリング糸もしくは被覆糸は一定比率収縮させられた後にチーズに巻き取っている。これらのカバリング加工は連続して行われており、特に、短時間での伸長回復性に優れた弾性繊維が恒常的に求められている。
【０００３】
特開平７−２７８９８３号公報には、伸長回復性に優れた弾性繊維を得る目的で、低分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以降ＰＴＭＧと略す）を用いたり、高分子量部分を除去したＰＴＭＧを用いる弾性繊維の製造方法が記載されている。特開平１ー２８４５１８号公報は、テトラヒドロフラン（以降ＴＨＦと略す）の開環重合に際し、ネオペンチルグリコールを共重合し、側鎖にメチル基を持たせる事で弾性繊維に伸長回復性を付与する技術について開示している。
【０００４】
弾性繊維の利用が増加するのにともなって、弾性繊維のカバリング加工における糸切れの問題がクローズアップされている。特に寒冷期の朝にカバリング加工が行われる場合の加工の始動期に発生する弾性繊維チーズの逆巻きによる弾性繊維の糸切れの多発とカバリング糸のチーズ巻き取り工程でのカバリング糸のたるみによるカバリング糸切れの多発の問題が深刻である。
【０００５】
ここで「逆巻き」とは、よく知られているように、弾性繊維がチーズから解除されるとき、チーズの表面からの糸離れが悪くなり糸が逆方向に巻き取れれる現象である。一方、弛みによる糸切れは、寒冷期下の加工のスタートアップ期での弾性繊維の短時間内における伸長回復性の低下に起因する。
汎用のポリウレタン弾性糸の伸長回復速度の温度依存性を観測すると、以下に例示するように、０〜２０℃の室温下でも、伸長後１０秒以内の期間中に観測される弾性回復速度が弾性繊維の温度が低温側にシフトするにしたがって劇的に低下することが判明した。
【０００６】
例えば、２０ｄの弾性繊維を初期長１００mm採取し、これを２００mmに伸ばした状態で所定温度下で１６時間放置した後に張力を解き、１０秒後の長さ（Ｌ）を測定し（Ｌ−１００）（ｍｍ）の値（以下、伸長回復性という：数値が小さい程回復速度特性が大きい）を比較すると、２０℃で低温伸長回復率が１０mmである数平均分子量１９００であるＰＴＭＧを、ジオール成分とし４−、４’ジフェニルメタンジイソシアネートをソフトセグメントとし、鎖延長剤としてエチレンジアミンを用い、乾式紡糸したポリウレタンウレア弾性繊維は、高分子量ＰＴＭＧ含量が多く、１０℃で５３．４mm、０℃では８１mmと急激に大きくなり、温度の低下とともに伸長弾性回復性が急激に低下する。
【０００７】
このように、弾性繊維の伸長回復性は温度の低下によって急激に低下するとの知見から、問題点は以下のように推察される。
寒冷時の夜間気温によって弾性繊維チーズは温度の低下をきたし、弾性繊維の伸長回復性は大幅に低下している。また弾性繊維チーズは、カバリング開始時の暖房でチーズ表面の弾性糸は暖まるものの、内部は依然として冷えており、かかる部分がカバリング糸のチーズ巻き取り工程で低収縮となり、瞬く間にたるみを生じ、隣接する突起物に引っかかったり、たるみ部が絡まってガイドに引っかかったり、弛み部が一度にローラに取り込まれカバリング糸を切断してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弾性繊維のカバリング加工が寒冷期に遭遇する低温の下で行われても、チーズ巻体が解除に逆巻きを起こさず、かつ被覆後に弛み糸切れを起こさないで巻き上げチーズ上に安定して引き取ることができるポリウレタンウレア弾性繊維の提供を課題とするものである。
【０００９】
本発明の具体的な課題は、弾性繊維の温度低下に伴う、急激な伸長回復性、特に伸長回復速度の低下を改善し、粘着にともなうチーズでの逆巻きが少ないポリウレタンウレア系弾性繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特にメチル基側鎖を有するアルキレンジオールをソフトセグメント形成成分として用い、繊維を形成するポリウレタンウレア中に存在する環状オリゴマーの上限許容量を極めて精緻に制御することによって達成することができる。
【００１１】
すなわち本発明は、繰り返し単位が９以下である環状オリゴマーの含有量が１．５重量％以下でありメチル基側鎖を有する共重合ポリアルキレンエーテルジオールをジオール成分として構成されたポリウレタンウレアからなる低温カバリング性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維である。
本発明の弾性繊維を構成するポリウレタンウレアは、メチル基側鎖を有するポリアルキレンエーテルジオールと有機ジイソシアネートとのウレタン結合を有するソフトセグメントと、ソフトセグメント両末端のイソシアネートと２官能有機ジアミンとのウレア結合よりなるハードセグメントからなる。
【００１２】
このハードセグメントは、相互に水素結合を形成し、分子相互結合点、ゴムで言う架橋点を形成し、弾性性能を繊維に発現せしめている。
本発明では、重合体のソフトセグメント形成成分としてメチル基側鎖を有するアルキレンジオールを用いる。メチル基側鎖を有するアルキレンジオールを採用することで、重合体に結晶の成長を阻害して、得られる弾性繊維の伸度を大きくすると共に、低温時の伸長回復性が顕著に維持することができる。一方メチル基側鎖を有するポリアルキレンエーテルジオールの共重合では、環状オリゴマーの生成が増加する傾向にあり、環状オリゴマーの弾性繊維表面へのブリードによって弾性繊維表面の粘着性が上昇し、特に表面へのブリード量が一定以上になると、急激に弾性繊維同士の粘着性が強くなり、粘着によるチーズでの逆巻きによる糸切れが起こりやすくなる。
【００１３】
寒冷時の低温度下において、カバリング性の良好な弾性繊維を得るためには、用いられるジオールのメチル基側鎖が、低温伸長時に結晶形成をする共重合量以上であり、また弾性繊維の粘着性を大きくする環状オリゴマー含有量を少なくすることが重要であるが、１．５重量％以下にすることが特に重要である。
共重合に使用するアルキレン基としては、得られるポリウレタン弾性繊維の耐水性、耐光性、耐摩耗性、および弾性機能の観点から、アルキレン基の１つがテトラメチレン基であり、他のアルキレン基と共重合していることが好ましい。共重合するアルキレン基として、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルペンタメチレン基および３−メチルテトラメチレン基が好ましい。特に好ましくは、２，２−ジメチルプロピレン基である。
【００１４】
また、テトラメチレン基以外のアルキレンエーテルユニットは、４モル％以上、かつ４０モル％以下含むことが好ましい。好ましくは８モル％以上、かつ３０モル％以下である。４モル％未満では、低温伸長時テトラメチレン基が結晶を形成しやすく、伸長回復性が低下しカバリング糸のたるみを生じ、４０モル％を超えると弾性繊維の強度または伸度が低下する傾向がある。
【００１５】
共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、繰り返し単位９以下のオリゴマー含有量が１．５重量％以下であり、特に好ましくは１．０重量％以下である。オリゴマー含有量が１．５重量％以下では弾性繊維表面の粘着性が急激に低下し、逆巻きの改善が著しい。またテトラメチレン基以外のアルキレンエーテルユニットが、上記のモル％の範囲内で存在する混合ポリアルキレンエーテルジオールであっても、環状オリゴマーの含有量が１．５重量％以下であればこれを使用してもよい。
【００１６】
本発明で使用される共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜４００００が好ましい。Ｍｎが１０００より小さい場合繰り返し単位９以下の環状オリゴマー量が多くなり、４０００より大きいとヒステリシスロスや低温下の伸長回復性が悪くなり好ましくない。
本発明の弾性繊維は、数平均分子量が１０００〜４００００、繰り返し単位が９以下である環状オリゴマーの含有量が１．５重量％を超えないメチル基側鎖を含む共重合ポリアルキレンエーテルジオールをジオール成分とし、これに過剰の有機ジイソシアネート  、例えば４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させ両末端イソシアネートプレポリマーを常法によって合成する。ジオールとジイソシアネートのモル比は１．２〜１．８であり、ソフトセグメントの分子量は４０００〜８０００の範囲に調整できる。環状オリゴマーはジイソシアネートと反応せず、そのままプレポリマーの中に取り込まれる。次いで、両末端イソシアネートプレポリマーと２官能有機ジアミンを適当量の１官能有機アミンの存在下に反応せしめることによってポリウレタンウレアを得る。プレポリマー、ジアミンは溶剤に溶かし、混合する事でポリウレタンウレア紡糸原液とすることができ、汎用の乾式もしくは湿式紡糸を適用することでポリウレタンウレア弾性繊維を得ることができる。
【００１７】
上述のポリウレタンウレア重合体の調整において、用いられるメチル基側鎖を有する共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、いかなる方法で製造されたものであってもよい。特開昭５８−９５０３６号公報に開示されているヘテロポリ酸を触媒とし、ＴＨＦとネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、またはそれらの脱水環状化合物、例えば３、３−ジメチルオキセタンを反応させることによって製造される。その共重合ジオールは、所定の分子量、共重合比となるように、反応の方法および条件を種々変化させることによって、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量が１．５重量％以下のジオールを得ることができる。
【００１８】
繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量の低減は、薄膜減圧処理における圧力と温度、時間によって調整できる。またオクタン洗浄によっても環状オリゴマー含有量を減少せしめることができる。
本発明のポリウレタンウレア重合体の合成に使用される有機ジイソシアネート化合物は、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２、４−トルエンジイソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト等があげられる。
【００１９】
２官能有機ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、１、２−プロピレンジアミン、１、４−ブチルジアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、１、３−シクロヘキシルジアミン、４、４’ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンがあげられる。これらジアミンのうち、良好な物性を与えるものとして、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる１官能有機アミンとしては、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。
ポリウレタンウレア重合体の合成に用いられる不活性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
【００２１】
以上のようにして調整された紡糸原液には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤などが添加される。各種添加剤を混合した紡糸原液はフィルターで異物を除去した後、一定量を送液し、加熱した空気、或いは不活性ガスなどの気流中に、ノズルを通し押し出す。紡糸原液が押し出され形成されフィラメント（繊維）は、紡口下熱気流で極性溶媒が蒸散して、糸状となった後、仮撚の適用をうけて収束させられた後、油剤を付与され所定の特性を有する弾性繊維が得れる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例等に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例における測定値は、以下に説明する測定方法によりもとめられたものである。
（１）重量平均分子量、数平均分子量、及びその比である多分散度ｄの測定：
ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。ＰＴＭＧ固体を３ｍＬのＴＨＦに溶解し、その溶液１ｍＬをＧＰＣに注入し、測定した。ＧＰＣ測定条件及び装置概要は以下の通りである。溶媒はＴＨＦ、溶媒流速１ｍＬ/min、カラム温度４０℃でおこなった。装置はシステムコントローラーとしてＳＣＬ−６Ｂ（島津製）カラムオーブンとしてＣＴＯ−６Ａ（島津製）、検出器は示差屈折計ＲＩＤ−６Ａ（島津製）、カラムはＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ３０００ＨXL×２本（東ソー製）を用い計測し、データー処理を行って平均分子量、多分散度を算出した。
（２）弾性繊維のカバリング時の糸切性評価：
弾性繊維チーズはポリエチレンの袋の中で２５℃・１ヶ月間貯蔵し、しかる後カバリングを行う。カバリング加工はオゼキテクノ（株）製カバリングマシンＯＮ−７４１Ｓに、２０デニールの２フィラメントの弾性繊維を８５ｍｍφ、幅５０ｍｍの紙管に巻き取とった弾性繊維チーズ、ポリアミド繊維（旭化成工業（株）製、レオナ１０ｄ／５ｆ）のチーズを取り付け、１６時間１０℃に保つ。しかる後１５℃に外気温を上げ、５分後に弾性繊維のカバリングを開始する。カバリング条件はドラフト率２．７、撚り数１６００Ｔ／ｍ、シングルカバーＳ撚り、Ｚ撚りとする。カバリングされたＳＣＹの巻き取り比率は、カバリング出ロール速度に対し、０．９５倍とした。合計１０錘のカバリング機にチーズを仕掛け、カバリング開始後１０分運転させ、逆巻きや弛みなどで糸が切れて、加工機が停止する錘数を数え停止錘数が１０％を超える弾性繊維は不適当であると判定する。
（３）環状オリゴマーの測定：
共重合ＰＴＭＧを２倍量のクロロホルムで希釈し、ガスクロ｛カラム：シリコン  ＳＥ−３０  １０ｗｔ％／クロモソルブＷＨＰ×１ｍ（ガラス）カラム温度２９５℃｝で行った。
（４）組成比率の測定
1 Ｈ．13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製  ＪＥＯＬ−ＧＸ  ４００）によって求めた。
[ 実施例１]
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
攪拌装置と環流冷却器とを付けた容器に、ＴＨＦ５００ｇとネオペンチルグリコール５６ｇを仕込む。３４０℃で３時間加熱して無水状態にした隣タングステン酸を５００ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して１０時間攪拌し反応させた後、室温で静置すると二相に分離する。上層を分離し、未反応のＴＨＦ、ネオペンチルグリコールを蒸留により除き、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１４０ｇを得た。分析の結果数平均分子量は２０００、側鎖含有単位の比率１５％、繰り返し単位９以下の環状オリゴマーの含有量は４％であった。
【００２３】
該ポリアルキレンエーテルジオール１００ｇに純水１００g を加え、３０℃で２０分攪拌した。その後室温で１８時間放置し、上層に共重合ＰＴＭＧを、下層に水層を分離し触媒を除去した。上層液中のポリアルキレンエーテルジオールは薄膜減圧加熱下でオリゴマーを除去し、数平均分子量、側鎖含有単位の比率、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量を測定し、表１の結果を得た。
【００２４】
該共重合ポリアルキレンエーテルジオール２、０００ｇと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）４００ｇ（１．６モル）とを乾燥窒素下で８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、プレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド４、４５７ｇを加え、室温で攪拌しながら溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。
【００２５】
一方、エチレンジアミン３４．２ｇ（０．５７モル）、ジエチルアミン４．３８ｇ（０．０６モル）をジメチルアセトアミド１、２３３ｇに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速攪拌下で一気に加え、さらに室温下１時間反応させ、ポリウレタンウレアを得た。この溶液に、酸化防止剤、黄変防止剤、等の添加剤を所定量添加混合して乾式紡糸原液とした。紡糸原液全体の固形分濃度は、約３５％とした。この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、８００ｍ／分の巻き取り速度で、２０デニールの２フィラメント弾性繊維を８５ｍｍφ、幅５０ｍｍの紙管に４５０ｇ巻き取った。
（カバリング加工）
上記弾性繊維チーズをポリエチレン袋中で２５℃・１ヶ月放置後、カバリング加工を行った。カバリング加工機の停止台数が０％であった。カバリング加工時の糸切れ性評価試験を１０回繰り返したが、１０回ともスタート後１０分以内は糸切れが生じなかった。本実施例では、メチル基側鎖を１５％有し、低温伸長時の結晶化が小さく、低温度での伸長回復性が阻害されなかったと思われる。また環状オリゴマーの含有量も、原料ジオールで０．８重量％と低く、弾性繊維表面へのブリードが少なく、粘着性が弱く逆巻きが起こらなかったと思われる。
[ 実施例２]
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
実施例１と同様の方法で共重合ポリアルキレンエーテルジオールを重合し、薄膜減圧加熱下でオリゴマーを除去し、数平均分子量、側鎖含有単位の比率、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量を測定し、表１の結果を得た。
【００２６】
実施例１と同様に、重合・紡糸を行い弾性繊維を得、これを１ヶ月放置後カバリング加工を行った。カバリング加工機の停止台数が０％であった。カバリング加工時の糸切れ性評価試験を１０回繰り返したが、１０回ともスタート後１０分以内は糸切れが生じなかった。
[ 比較例１]
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
実施例１と同様の方法で共重合ポリアルキレンエーテルジオールを重合し、薄膜減圧加熱下でオリゴマーを除去し、数平均分子量、側鎖含有単位の比率、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量を測定し、表１の結果を得た。
【００２７】
実施例１と同様に、重合・紡糸を行い弾性繊維を得、これを１ヶ月放置後カバリング加工を行った。カバリング加工機の停止台数が３０％であった。カバリング加工時の糸切れ性評価試験を１０回繰り返し、１０回のうち１０分以内での糸切れは３回起こった。
本比較例では、メチル基側鎖を１６％有し、低温伸長時の結晶化が小さく、低温度での伸長回復性が阻害されなかったと思われる。その一方環状オリゴマーの含有量は原料ジオールで３．８重量％と高く、弾性繊維表面の粘着性が大きくなり、逆巻きのため糸切れ率が高くなったと思われる。
[ 実施例３]
（ポリウレタンウレア弾性繊維の製造）
攪拌装置と環流冷却器とを付けた容器に、ＴＨＦ５００ｇと水１．６ｇを仕込む。３４０℃で３時間加熱して無水状態にした隣タングステン酸を５０ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して、攪拌下、３、３−ジエチルオキセタン９０ｇを０．７５ｇ／分の速度で滴下した後、６０℃に保ちたまま、６時間攪拌下で反応させる。室温で静置すると二相に分離し、上澄み液か未反応のＴＨＦ、３，３−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあるポアルキレンエーテルジオール１５３ｇを得た。
【００２８】
該ポリアルキレンエーテルジオール１００ｇに純水１００g を加え、３０℃で２０分攪拌した。その後室温で１８時間放置し、上層に共重合ＰＴＭＧを、下層に水層を分離し触媒を除去した。上層液中のポリアルキレンエーテルジオールは薄膜減圧加熱下でオリゴマーを除去し、数平均分子量、側鎖含有単位の比率、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量を測定し、表１の結果を得た。
【００２９】
該共重合ポリアルキレンエーテルジオールを実施例１同様にＭＤＩと反応させプレポリマーとし、ジメチルアセトアミドにエチレンジアミン、ジエチルアミンを溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速攪拌下で一気に加え、さらに室温下１時間反応させポリウレタンウレアを得た。この溶液に、酸化防止剤、黄変防止剤、等の添加剤を所定量添加混合して乾式紡糸原液とした。紡糸原液全体の固形分濃度は、約３５％とした。この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、８００ｍ／分の巻き取り速度で、２０デニールの２フィラメント弾性繊維を８５ｍｍφ、幅５０ｍｍの紙管に４５０ｇ巻き取った。
【００３０】
カバリング加工時の糸切れ性評価試験を１０回繰り返し、１０回のうち１０分以内での糸切れは０回と良好であった。
【００３１】
【表１】
0004270655.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温度の下での急激な伸長回復性、特に伸長回復速度の低下が改善されており、また繊維に粘着によっておこるチーズの逆巻きに発生が少ないポリウレタンウレア系弾性繊維を得ることができる。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を用いることにより、カバリング加工が寒冷期に低温下で行われても、チーズ巻体が解除に逆巻きを起すことがなく、かつまた被覆後に被覆弾性糸を弛み糸切れを起すことなく安定してチーズ上に巻取ることができる。