(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量な硫黄化合物と酸素とを含む都市ガスなどの炭化水素系の燃料を原燃料とし、この原燃料を水添脱硫器により脱硫した後、改質器により改質して、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置であって、前記水添脱硫器用の添加水素として前記改質ガスの一部をリサイクルして水添脱硫器に供給する燃料改質装置において、前記水添脱硫器へ原燃料を導入する原燃料供給ラインに、前記原燃料中に含まれる硫黄化合物を除去するための常温脱硫器と、前記改質ガスにより原燃料を予熱するための原燃料予熱器と、前記原燃料中に含まれる酸素を除去するための酸素除去器とを順次設け、前記リサイクル用の改質ガスを前記常温脱硫器と前記原燃料予熱器との間に供給してなることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
請求項１記載の燃料改質装置において、前記酸素除去器は、原燃料中に含まれる酸素とリサイクル用の改質ガス中に含まれる水素との燃焼により酸素を除去する触媒燃焼器とし、原燃料供給ラインにおける水添脱硫器の前段に設けたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料改質装置において、前記常温脱硫器の脱硫触媒は、ゼオライト系触媒としたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料改質装置の運転方法であって、燃料改質装置の起動時には、常温脱硫器のみで脱硫し、定常運転移行後は、改質ガスをリサイクルして、常温脱硫器と水添脱硫器の双方により脱硫することを特徴とする燃料改質装置の運転方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料改質装置により得られた改質ガスを用いて発電することを特徴とする燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、微量な硫黄化合物と酸素とを含む都市ガスなどの炭化水素系の原燃料を改質して水素リッチなガスを製造することを目的とする燃料改質装置とその運転方法及び改質して得られた水素により発電する燃料電池発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料改質装置及び燃料電池発電装置の原燃料として、ＬＮＧやＬＰＧ等の炭化水素系燃料が使用されており、このような原燃料には着臭用に硫黄化合物が添加されている。添加された硫黄化合物は、水素製造を目的とする改質器に使用される触媒にとって被毒物質となるため、取り除く必要がある。硫黄化合物を除去する方法として、活性炭のような吸着剤を用いる方法があるが、この方法では有機硫黄化合物は十分に除去することができないので、水素添加を伴う水添脱硫プロセスを用いるのが一般的である。
【０００３】
図２に、原燃料として例えば都市ガスを用いた従来の燃料改質装置の概略システム系統図を示す。従来システムにおいては、原燃料は、原燃料供給ライン６上に設けた原燃料予熱器３を経由して水添脱硫器２に導入され、この水添脱硫器２において原燃料中の硫黄化合物が取り除かれた後、改質器１に供給される。この改質器１により、改質されたガスは、原燃料予熱器３を経て、ＣＯ変成器内においてＣＯが変成除去される。このようにして生成された水素リッチな改質ガスは、例えば、図示しない燃料電池発電装置や水素を必要とする化学工業プロセスにおいて利用される。
【０００４】
前記水添脱硫器２においては、原燃料に水添反応に必要な水素を加える必要があるが、この水添脱硫器用の添加水素として、改質ガスの一部をリサイクルガスライン５から導入して水添脱硫器に供給する。原燃料予熱器３において、原燃料は、水添脱硫器の反応温度である250〜350℃に昇温され、水添脱硫器へ投入される。
【０００５】
水添脱硫器２内では、
ＣnＨnＳ＋Ｈ2→Ｈ2Ｓ＋ＣnＨn（水添反応）
及び  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ2Ｏ（吸着反応）
により、硫黄化合物が取り除かれる。次に、硫黄化合物が取り除かれた原燃料は、プロセススチームと混合されて改質器１に投入される。改質器１内では、
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ（水蒸気改質反応）
により、水素と一酸化炭素が生成される。
【０００６】
改質器１から導出したガスは、原燃料予熱器３を経由して、ＣＯ変成器４に導入され、このＣＯ変成器４内において、
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2（ＣＯ変成反応）
により、一酸化炭素が二酸化炭素に変成される。
【０００７】
ところで、原燃料として使用されるＬＮＧ、ＬＰＧの中には、発熱量や比重を調整するために空気を混ぜて販売されているものがある。これらのガスには、着臭用に添加された硫黄化合物と空気中の酸素が混在している。例えば、１２Ａガス（日本ガス協会で規定した都市ガスの規格に基づくガス）の場合、約１％の酸素が混在している。従来の改質システムにおいて、原燃料中に酸素と硫黄化合物が混在する場合、水添脱硫器では硫黄を十分に除去することが出来ず、後段の改質器内に充填されている改質触媒を被毒させてしまう問題があり、これらのガスへの対応は困難であった。
【０００８】
上記問題を解決し、原燃料中に含まれる微量な酸素を無害化して安定よく燃料改質を行えるようにした燃料電池発電システムとして、下記のようなシステムが提案されている（特開平９−２７３３７号公報および特開平９−２７３３８号公報参照）。
【０００９】
特開平９−２７３３７号公報においては、改質ガスのリサイクル管路に、脱硫反応に必要な改質ガス量をベースに原燃料の含有酸素との反応に必要な改質ガス量を加えて供給するガス流量制御手段を備え、水素添加による原燃料の脱硫と並行して原燃料に含まれる微量酸素を脱硫器内で水素との還元反応により水に変えて除去するようにし、前記ガス流量制御手段は、改質ガスのリサイクル管路に接続した流量制御弁と酸素計と、酸素計の計測信号に基づき前記流量制御弁を原燃料の脱硫および酸素との反応に必要なガス流量に制御する調節器とからなるものとした燃料電池発電システムが記載されている。
【００１０】
また、特開平９−２７３３８号公報においては、水添脱硫器の前段側に燃焼触媒器を併設し、この燃焼触媒器の燃焼触媒上で原燃料に含まれる酸素を原燃料の成分である炭化水素との反応により炭酸ガスおよび水に変えて除去するようにした燃料電池発電システム、もしくは、脱硫器の前段側に燃焼触媒器を併設するとともに、その入口側に水素供給源を接続し、燃焼触媒器の燃焼触媒上で原燃料に含まれる酸素を水素供給源から投入した水素との反応により水に変えて除去するようにした燃料電池発電システムが記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような燃料電池発電システムに適用される燃料改質装置においては、以下のような問題点がある。
【００１２】
前記特開平９−２７３３７号公報に記載されたガス流量制御手段を備えたものにおいては、システムとその制御が複雑となり、またコストが増大する問題があった。
【００１３】
また、特開平９−２７３３８号公報に記載された触媒燃焼器を備えた前記二種類のシステムにおいては、共通して下記の問題がある。触媒燃焼に使用される触媒は白金属の貴金属（Pt，Pd等）であるが、高温において、原燃料中の硫黄化合物がこれらの触媒を被毒し活性を低下させる問題がある。また、特開平９−２７３３８号公報に記載された前者のシステムにおいては、さらに下記の問題がある。即ち、原燃料の主成分であるメタンの燃焼開始温度は370〜380℃と高く、安定に酸素を燃焼させるためには更に高い温度に維持する必要があり、何らかの昇温手段が必要となる。
【００１４】
この発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、システムの簡素化を図り、かつ酸素除去器等の触媒の劣化を軽減してライフサイクルの向上を図った燃料改質装置とその運転方法ならびに同装置を用いた燃料電池発電装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明は、微量な硫黄化合物と酸素とを含む都市ガスなどの炭化水素系の燃料を原燃料とし、この原燃料を水添脱硫器により脱硫した後、改質器により改質して、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置であって、前記水添脱硫器用の添加水素として前記改質ガスの一部をリサイクルして水添脱硫器に供給する燃料改質装置において、前記水添脱硫器へ原燃料を導入する原燃料供給ラインに、前記原燃料中に含まれる硫黄化合物を除去するための常温脱硫器と、前記改質ガスにより原燃料を予熱するための原燃料予熱器と、前記原燃料中に含まれる酸素を除去するための酸素除去器とを順次設け、前記リサイクル用の改質ガスを前記常温脱硫器と前記原燃料予熱器との間に供給してなるものとする（請求項１の発明）。
【００１６】
また、上記請求項１の発明の実施態様としては、下記が好適である。即ち、前記請求項１記載の燃料改質装置において、前記酸素除去器は、原燃料中に含まれる酸素とリサイクル用の改質ガス中に含まれる水素との燃焼により酸素を除去する触媒燃焼器とし、原燃料供給ラインにおける水添脱硫器の前段に設けたものとする（請求項２の発明）。さらに、前記請求項１または２に記載の燃料改質装置において、前記常温脱硫器の脱硫触媒は、ゼオライト系触媒とする。
【００１７】
上記請求項１の発明によれば、原燃料中に含まれる微量な酸素を無害化して安定よく燃料改質を行うことができるとともに、常温脱硫器は、水素を添加したり温度を制御する必要がないので、システムが簡素化する。また、請求項２の発明によれば、触媒燃焼器の前段で常温脱硫器により硫黄化合物が取り除かれるので、酸素除去器の触媒の劣化を軽減できる。
【００１８】
常温脱硫器の能力と硫黄化合物の含有量の変動を考慮すると、すべての硫黄化合物を常温脱硫器で完全に除去するように設計するのは、合理的とはいえず、残余の硫黄化合物は水添脱硫器において除去することとなるが、少なくとも常温脱硫器で除去することにより硫黄濃度が低下するので、酸素除去器の触媒の劣化はその分軽減し、ライフサイクルの向上を図ることができる。
【００１９】
さらに、前記請求項３の発明によれば、常温脱硫器の触媒として活性炭を使用する場合に比べて、脱硫性能が高く、酸素除去器へ通流される原燃料中に含まれる硫黄濃度をより低減することができる。ちなみに、触媒として活性炭を使用した場合の硫黄濃度約0.1ppmに対し、ゼオライト系触媒の場合には0.01ppm以下である。
【００２０】
上記燃料改質装置の運転方法としては、請求項４の発明のように、燃料改質装置の起動時には、常温脱硫器のみで脱硫し、定常運転移行後は、改質ガスをリサイクルして、常温脱硫器と水添脱硫器の双方により脱硫することとするのが好適である。起動時には、水添脱硫要の水素の発生がまだないので、常温脱硫器において脱硫することにより、合目的でかつシンプルな運転が可能となる。
【００２１】
また、請求項５の発明のように、前記請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料改質装置により得られた改質ガスを用いて発電する燃料電池発電装置に適用することにより、原燃料中に含まれる微量な酸素を無害化しかつ硫黄化合物を除去して安定よく燃料改質を行えるようにした簡略な燃料電池発電システムが提供できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施の形態について以下にのべる。図１は、この発明の実施例に関わる燃料改質装置の概略システム構成を示す。図１において、図２と同一の構成部材には、同一の記号を付して説明を省略する。
【００２３】
図１においては、水添脱硫器２へ原燃料を導入する原燃料供給ライン６に、常温脱硫器７および酸素除去器８を設け、リサイクル用の改質ガスを常温脱硫器７と原燃料予熱器３との間に供給する構成とした点が、図２の構成とは異なる。
【００２４】
ここで使用される常温脱硫器７の触媒は、ゼオライト系触媒であり、このゼオライト系の吸着触媒を充填した常温脱硫器７により硫黄化合物を取り除き、その後リサイクルガスライン５により水素リッチな改質ガスを原燃料に添加する。次に原燃料予熱器３により原燃料を水添脱硫器２の反応温度である250〜350℃に昇温する。昇温された原燃料は触媒燃焼器からなる酸素除去器８に投入され、そこで添加された改質ガス中の水素と原燃料中の酸素が燃焼触媒の作用により燃焼し酸素が除去される。さらに水添脱硫器２により、常温脱硫器７からリークした硫黄化合物が取り除かれる。
【００２５】
上記のプロセスにより、硫黄化合物及び酸素が取り除かれた原燃料は、従来システムと同様にプロセススチームと混合され、改質器１，ＣＯ変成器４を経て水素リッチな改質ガスに改質され、図示しない燃料電池発電装置や水素を必要とする化学工業プロセスにおいて利用される。
【００２６】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、微量な硫黄化合物と酸素とを含む都市ガスなどの炭化水素系の燃料を原燃料とし、この原燃料を水添脱硫器により脱硫した後、改質器により改質して、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置であって、前記水添脱硫器用の添加水素として前記改質ガスの一部をリサイクルして水添脱硫器に供給する燃料改質装置において、前記水添脱硫器へ原燃料を導入する原燃料供給ラインに、前記原燃料中に含まれる硫黄化合物を除去するための常温脱硫器と、前記改質ガスにより原燃料を予熱するための原燃料予熱器と、前記原燃料中に含まれる酸素を除去するための酸素除去器とを順次設け、前記リサイクル用の改質ガスを前記常温脱硫器と前記原燃料予熱器との間に供給してなるものとし、上記において例えば、酸素除去器を触媒燃焼器とし、常温脱硫器の脱硫触媒をゼオライト系触媒とすることにより、燃料改質装置およびこれを適用した燃料電池発電装置のシステムの簡素化を図り、さらに酸素除去器等の触媒の劣化の大幅な軽減とライフサイクルの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の燃料改質装置の実施例に関わる概略システム系統図
【図２】  従来の燃料改質装置の一例に関わる概略システム系統図
【符号の説明】
１：改質器、２：水添脱硫器、３：原燃料予熱器、４：ＣＯ変成器、５：リサイクルガスライン、６：原燃料供給ライン、７：常温脱硫器、８：酸素除去器。
【図１】
0004264791.tif 000002
【図２】
0004264791.tif 000003