(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする高分子化合物の製造方法
。
工程（Ａ）：一般式（１）
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2  （１）
〔ここで、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2（ここに、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基である。またアルキル基どうしはつながって環を形成していてもよい）〕、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2（ここに、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ13は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基、−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-（ここに、Ｒ14は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ15は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）で表される基、ハロメチル基、シアノメチル基およびビニル基からなる群から選ばれる。
Ａｒ1は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。該Ａｒ1は少なくとも１個の反応活性基Ｙを有する。該反応活性基Ｙは、実質的にＸ1およびＸ2と反応しない反応活性基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2（ここに、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基である。またアルキル基どうしはつながって環を形成していてもよい）、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2（ここに、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ13は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基、−ＣＨＲ14−Ｐ（Ｒ15）3+Ｘ-（ここに、Ｒ14は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ15は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）で表される基、シアノメチル基およびビニル基からなる群から選ばれる。〕
で示される１種類以上の単量体を、Ｘ1およびＸ2が互いに反応して結合を生成する条件下で重合させて、反応活性基Ｙを有する重合体を製造する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で製造された反応活性基Ｙを有する重合体と，反応活性基Ｙと反応して結合を生成する反応活性基Ｚ〔ここで反応活性基Ｚは、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2で表される基、または−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-で表される基、ビニル基またはシアノメチル基である〕
を有する化合物とを反応させる工程。
【請求項２】
工程（Ａ）において、単量体として、さらに
一般式（７）
Ｘ3−Ａｒ14−Ｘ4  （７）
〔ここで、Ａｒ14は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン
基を示す。該Ａｒ14は反応活性基Ｙは有しない。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立
に、互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2（ここに、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基である。またアルキル基どうしはつながって環を形成していてもよい）、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2（ここに、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ13は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基、−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-（ここに、Ｒ14は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ15は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）で表される基、ハロメチル基、シアノメチル基およびビニル基からなる群から選ばれる。〕
で示される単量体を用いて重合させることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
２価の芳香族アミン基が一般式（２）で示される基であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子化合物の製造方法。
−Ａｒ3−Ｎ（Ａｒ4）−Ａｒ5−      （２）
〔ここで、Ａｒ3およびＡｒ5はそれぞれ独立にアリーレン基、一般式（３）で表される基または一般式（４）で表される基である。Ａｒ4は、アリール基、一般式（５）で表される基または一般式（６）で表される基を示す。
0004218340.tif 000051
（式中、Ａｒ6およびＡｒ7は、それぞれ独立にアリーレン基を示す。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｌは０または１である。）
0004218340.tif 000052
（式中、Ａｒ8およびＡｒ9は、それぞれ独立に、アリーレン基を示す。Ａｒ10は、アリール基を示す。）
0004218340.tif 000053
（式中、Ａｒ11は、アリーレン基を示す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。）
0004218340.tif 000054
（６）
（式中、Ａｒ12は、アリーレン基を示す。Ａｒ13は、アリール基を示す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐは０または１である。）〕
【請求項４】
反応活性基Ｙと反応活性基Ｚとが反応して生成する結合が炭素−炭素２重結合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
反応活性基Ｙおよび反応活性基Ｚのいずれか一方がアシル基であり、他方が−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2（ここで、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ13は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基であり、Horner-Wadsworth-Emmons反応によって、または、
反応活性基Ｙおよび反応活性基Ｚのいずれか一方がアシル基であり、他方が−ＣＨＲ14−Ｐ（Ｒ15）3+Ｘ-（ここに、Ｒ14は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ15は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）で表される基であり、Wittig反応によって、または、
反応活性基Ｙおよび反応活性基Ｚのいずれか一方がアシル基であり、他方がシアノメチル基であり、Knoevenagel反応によって、または、
反応活性基Ｙおよび反応活性基Ｚのいずれか一方がハロゲン原子であり、他方がビニル基であり、Heck反応によって、または、反応活性基Ｙおよび反応活性基Ｚのいずれもがアシル基であり、McMurry反応によって、炭素−炭素２重結合を生成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
反応活性基Ｙおよび反応活性基Ｚのいずれか一方がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、他方が、−Ｂ（ＯＲ11）2（ここに、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基である。またアルキル基どうしはつながって環を形成していてもよい）であり、鈴木（カップリング）反応によって、または、
反応活性基Ｙおよび反応活性基Ｚのいずれもがハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、Ｎｉ（０）を用いたアリール  ―  アリールのカップリング反応（山本反応）によって、直接結合を生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
反応活性基Ｚを有する化合物が、下記式（９）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
Ｚ−（Ａｒ18）m−Ｚ      （９）
〔ここで、Ａｒ18は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。ｍは１以上の整数である。Ａｒ18が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｚは、前記と同じ意味を表す。〕
【請求項８】
反応活性基Ｚを有する化合物が、下記式（１０）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
Ａｒ19−Ｚ        （１０）
〔ここで、Ａｒ19は、アリ−ル基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を示す。Ｚは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項９】
式（１）および（７）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、または−Ｂ（ＯＲ11）2（ここで、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基である。またアルキル基どうしはつながって環を形成していてもよい））で示される基であり、反応活性基Ｙが、アシル基、または−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2（ここで、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ13は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１０】
反応活性基Ｚが、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2で表される基、または−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち、１つ以上が−Ｂ（ＯＲ11）2（ここに、Ｒ11は水素原子またはアルキル基である。またアルキル基どうしはつながって環を形成していてもよい）  で表される基であり、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である、一般式（１）および（７）で示される単量体をＰｄ（０）触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、またはアリールスルホニルオキシ基である、一般式（１）および（７）で示される単量体をＮｉ（０）の存在下で反応させることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１または２記載の高分子化合物の製造方法の工程（Ａ）によって得られ、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2で表される基、および−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-で表される基からなる群から選ばれる反応活性基Ｙを有する高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。本発明によって製造された高分子化合物は、高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）などの電子機器に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に芳香環を有する高分子化合物は、電子素子用として種々検討されており、例えば、高分子量の発光材料（高分子蛍光体）として用いられるものとして、ポリアリーレン系〔ポリフルオレン（非特許文献1等）；ポリパラフェニレン誘導体（非特許文献２等）の高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系（非特許文献３等）の高分子化合物が知られている。
これらの高分子化合物の特性の改良等のため、該高分子化合物の芳香環側鎖への置換基の導入が種々検討されている。
芳香環側鎖に置換基を有する高分子化合物を製造するためには、該置換基を有する単量体を合成し、該単量体を重合するのが通常の製造方法であった。
【０００３】
【非特許文献１】
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年）
【非特許文献２】
アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年）
【非特許文献３】
ＷＯ９８／２７１３６号公開明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の製造方法では、芳香環側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を製造するためには、芳香環側鎖に複雑な置換基を有する単量体の製造が必要であり、その製造が煩雑であった。また、置換基の種類によっては、該単量体の重合が困難な場合があった。
本発明の目的は、主鎖に芳香族環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、反応活性基Ｘ1、Ｘ2、およびＹを有する下記一般式（１）で示される単量体を、Ｘ1およびＸ2が互いに反応して結合を生成する条件下で重合させて反応活性基Ｙを有する重合体を製造し、該反応活性基Ｙを有する重合体と，反応活性基Ｙと反応して結合を生成する反応活性基Ｚを有する化合物とを反応させることにより、主鎖に芳香環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造しうることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む高分子化合物の製造方法に係るものである。
工程（Ａ）：一般式（１）
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2  （１）
〔ここに、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示す。Ａｒ1は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。該Ａｒ1は少なくとも１個の反応活性基Ｙを有する。該反応活性基Ｙは、実質的にＸ1およびＸ2と反応しない反応活性基である。〕
で示される１種類以上の単量体を、Ｘ1およびＸ2が互いに反応して結合を生成する条件下で重合させて、反応活性基Ｙを有する重合体を製造する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で製造された反応活性基Ｙを有する重合体と，反応活性基Ｙと反応して結合を生成する反応活性基Ｚを有する化合物とを反応させる工程。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法における工程（Ａ）は、上記一般式（１）で示される１種類以上の単量体を、Ｘ1およびＸ2が互いに反応して結合を生成する条件下で重合させて、反応活性基Ｙを有する重合体を製造する工程である。
【０００８】
本発明で用いる式（１）の単量体において、Ａｒ1は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。該Ａｒ1は、少なくとも一個の反応活性基Ｙを有する。該反応活性基Ｙは、実質的にＸ1およびＸ2と反応しない反応活性基である。該Ａｒ1は、反応活性基Ｙ以外に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【０００９】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、炭素数は、通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）などが例示される。
中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）が好ましい。
【００１０】
0004218340.tif 000002
【００１１】
0004218340.tif 000003
【００１２】
0004218340.tif 000004
【００１３】
0004218340.tif 000005
【００１４】
0004218340.tif 000006
【００１５】
0004218340.tif 000007
【００１６】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいい、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）が挙げられる。
【００１７】
0004218340.tif 000008
【００１８】
0004218340.tif 000009
【００１９】
0004218340.tif 000010
【００２０】
0004218340.tif 000011
【００２１】
0004218340.tif 000012
【００２２】
0004218340.tif 000013
【００２３】
0004218340.tif 000014
【００２４】
0004218340.tif 000015
【００２５】
0004218340.tif 000016
【００２６】
２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（２）で示される基が挙げられる。
【００２７】
−Ａｒ3−Ｎ（Ａｒ4）−Ａｒ5−      （２）
ここで、Ａｒ3およびＡｒ5はそれぞれ独立にアリーレン基、一般式（３）で表される基、または一般式（４）で表される基である。Ａｒ4は、アリール基、一般式（５）で表される基または一般式（６）で表される基を示す。また、Ａｒ3とＡｒ4の間、Ａｒ4とＡｒ5の間、またはＡｒ3とＡｒ5の間に環を形成していてもよい。
【００２８】
0004218340.tif 000017
式中、Ａｒ6およびＡｒ7は、それぞれ独立にアリーレン基を示す。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｌは０または１である。
【００２９】
0004218340.tif 000018
式中、Ａｒ8およびＡｒ9は、それぞれ独立に、アリーレン基を示す。Ａｒ10は、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ａｒ8とＡｒ10の間、Ａｒ8とＡｒ9の間、またはＡｒ9とＡｒ10の間に環を形成していてもよい。
【００３０】
0004218340.tif 000019
式中、Ａｒ11は、アリーレン基を示す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基であり、また、Ａｒ11とＲ7の間、Ａｒ11とＲ8の間、またはＲ7とＲ8の間に環を形成していてもよい。
【００３１】
0004218340.tif 000020
（６）
式中、Ａｒ12は、アリーレン基を示す。Ａｒ13は、アリール基を示す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基であり、ｐは０または１である。
【００３２】
上記式（３）のＡｒ6、Ａｒ7、式（４）のＡｒ8、Ａｒ9、式（５）のＡｒ11、式（６）のＡｒ12は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式（２）のＡｒ4、上記式（４）のＡｒ10、上記式（６）のＡｒ13はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
また上記式（３）、（５）、（６）において、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化基またはシアノ基を示す。
【００３４】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の基が例示される。
0004218340.tif 000021
【００３５】
式（１）の単量体におけるＡｒ１は、上記のアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基であり、少なくとも１個の反応活性基Ｙを有するものである。Ａｒ１においては、上記式１〜１２１中のＲは、それぞれ独立に、反応活性基Ｙ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示し、１つ以上は反応活性基Ｙである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３７】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、  ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３８】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３９】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、  ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、  ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００４０】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、  ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、  ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００４１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００４２】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４３】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００４４】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００４５】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００４６】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００４７】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００４８】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００４９】
本発明の方法により製造される高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、Ｒを含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましく、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。  Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５０】
0004218340.tif 000022
【００５１】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００５２】
次に上記式（１）の単量体における反応活性基Ｘ1、Ｘ2およびＹについて説明する。
式（１）の単量体における反応活性基Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示す。反応活性Ｘ1およびＸ2はＸ1同士、Ｘ2同士、またはＸ1とＸ2の間で互いに反応して結合を生成しうるものであれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2（ここに、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基である。）、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2（ここに、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ13は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基、−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-（ここに、Ｒ14は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ15は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）で表される基、水酸基またはアミノ基等があげられる。
【００５３】
上記式（１）におけるＸ1、Ｘ2において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
アリールスルホニルオキシ基はアルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
−Ｂ（ＯＲ11）2で示される基において、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。
【００５５】
−Ｂ（ＯＲ11）2で示される基として、具体的には、
0004218340.tif 000023
が挙げられ、
0004218340.tif 000024
が好ましい。
【００５６】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基などが挙げられ、ホルミル基、ベンゾイル基が好ましい。
【００５７】
−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2で表される基において、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ13は、アルキル基またはアリール基である。
Ｒ12におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｒ13におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2で表される基としては、ジメトキシホスホニルメチル基、ジエトキシホスホニルメチル基、ジブトキシホスホニルメチル基、１−（ジメトキシホスホニル）エチル基、１−（ジエトキシホスホニル）エチル基などが例示される。
【００５８】
−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-で表される基において、Ｒ14は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ15は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
Ｒ14におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｒ15におけるアルキル基としては、メチル基、エチル、プロピル基、ブチル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。Ｘとしては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-で表される基としては、
0004218340.tif 000025
などが例示される。
【００５９】
反応活性基Ｘ1、Ｘ2で、互いに反応して結合を生成する組み合わせとしては、例えば、下表１の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
【表１】
0004218340.tif 000026
【００６１】
反応活性基Ｙとしては、工程（Ａ）で、Ｘ1およびＸ2が互いに反応して結合を生成する条件で実質的にＸ1およびＸ2と反応しないものであればよく、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2（ここに、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基である。）、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2（ここに、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ13は、アルキル基またはアリール基である。）で表される基、−ＣＨＲ14−Ｐ（Ｒ15）3+Ｘ-（ここに、Ｒ14は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ15は、アルキル基またはアリール基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）で表される基、水酸基、アミノ基等があげられる。
反応活性基Ｙとしては、合成の容易さからは、ホルミル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2、ハロゲン原子が好ましい。
【００６２】
反応活性基Ｘ1、Ｘ2と反応活性基Ｙとの組み合わせとしては、例えば上表１に記載の組み合わせが挙げられる。
【００６３】
中でも、上記Ｘ1およびＸ2が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、または−Ｂ（ＯＲ11）2の場合は、上記反応活性基Ｙは、アシル基または−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2で表される基、水酸基またはアミノ基が好ましく、アシル基または−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2で表される基がより好ましい。
また、上記Ｘ1およびＸ2がそれぞれ独立にアシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2または−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-の場合は、上記反応活性基Ｙは、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2であることが好ましい。
【００６４】
反応活性基Ｙを有する重合体を合成する反応方法（Ｘ1およびＸ2が互いに反応して結合を生成する条件）は、合成の際に反応活性基Ｙを反応分解しない反応方法であれば特に限定されず、例えば、上記表１に記載したものが挙げられる。
好ましくは、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、ＭｃＭｕｒｒｙ反応、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｎｉ（０）を用いた反応等があげられる。
【００６５】
工程（Ａ）においては、上記一般式（１）の単量体に加えて、さらに他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、（１）の単量体と反応して重合可能なものを適宜選択できるが、下記一般式（７）
Ｘ3−Ａｒ14−Ｘ4  （７）
の単量体を用いることが好ましい。式（７）の単量体は２種類以上用いてもよい。  これにより、  反応活性基Ｙを有する重合体として、Ａｒ1と、Ａｒ14からなる共重合体を得ることができる。
【００６６】
上記式（７）における反応活性基Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示す。Ｘ3、Ｘ4は、Ｘ1、Ｘ2と同様の反応活性基であり、好ましい反応活性基Ｙの組み合わせも、Ｘ1、Ｘ2と同様である。
本発明の式（７）の単量体において、Ａｒ14はアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。但し該Ａｒ14は反応活性基Ｙを有しない。Ａｒ14の具体例としては前記Ａｒ1の具体例と同じ構造のもので、反応活性基Ｙを有しないものがあげられる。該Ａｒ14は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００６７】
中でも、一般式（１）および（７）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち、１つ以上が−Ｂ（ＯＲ11）2  で表される基であり、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１）および（７）で示される単量体をＰｄ（０）触媒の存在下反応させることが好ましい。
また、一般式（１）および（７）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１）および（７）で示される単量体をＮｉ（０）の存在下で反応させることが好ましい。
【００６８】
本発明の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、典型的には、重合度が４以上であり、好ましくは５〜５００００、さらに好ましくは１０〜１００００である。
【００６９】
また、式（１）の単量体において、反応活性基Ｙのかわりに、反応活性基Ｙを保護基にて保護した基Ｙ’を有する単量体を重合させて、基Ｙ’を有する重合体を製造し、該重合体を脱保護して反応活性基Ｙを有する重合体を製造することもできる。
【００７０】
次に本発明の製造方法における工程（Ｂ）について説明する。
本発明の製造方法における工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で製造された反応活性基Ｙを有する重合体と、該反応活性基Ｙと反応して結合を生成する反応活性基Ｚを有する化合物とを反応させる工程である。
【００７１】
反応活性基Ｚは反応活性基Ｙと反応して結合を生成するものであれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2で表される基、または−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-で表される基等があげられる。反応活性基ＹとＺとの組み合わせ、反応方法については、例えば、下記表２に示されるものが挙げられる。
【００７２】
【表２】
0004218340.tif 000027
【００７３】
反応活性基ＹとＺの反応に用いる反応方法としては、  Ｗｉｔｔｉｇ反応による反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により反応する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法においては、反応活性基ＹとＺとが反応することによって、生成する結合の種類は特に限定されず、共有結合、イオン結合、配位結合が挙げられる。イオン結合の例としては例えば、反応活性基Ｙを有する重合体が反応活性基Ｙとして、カルボキシル基、スルホン酸基、りん酸残基等を有する場合には、該基と有機アミンがイオン結合により結合して塩を生成しうる。また、配位結合の例としては、金属錯体の生成による方法が例示される。例えば、反応活性基Ｙを有する重合体が反応活性基Ｙとして、配位子となる基を有する場合には、該基と金属化合物が配位結合により結合し得る。
共有結合としては、直接結合、単結合、二重結合、三重結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられ、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アリール−アリール直接結合などが好ましく、炭素−炭素二重結合がより好ましい。
また反応活性基Ｙと反応活性基Ｚとが反応して生成する結合により共役系が延長されることが好ましい。
【００７５】
反応活性基Ｚを有する化合物とは、芳香族炭化水素化合物、複素環化合物、芳香族アミン化合物等の芳香族化合物であって、１つ以上の反応活性基Ｚを有するものである。反応活性基Ｚを有する化合物としては、下記式（９）または（１０）で示される化合物が好ましい。
Ｚ−（Ａｒ18）m−Ｚ      （９）
〔ここで、Ａｒ18は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。ｍは、１以上の整数である。Ａｒ18が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
Ａｒ19−Ｚ        （１０）
〔ここで、Ａｒ19は、アリ−ル基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を示す。〕
【００７６】
前記式（９）において、Ａｒ18は、アリ−ル基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を示し、中でもフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンージイル基、スチルベン−ジイル、ジスチルベン−ジイル、ピリジンージイル基、キノリンジイル基（上図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基、ビピリジルジイル基（上図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基、上図の式７９〜９０、９４〜９７、１１６〜１１７の複素環基、上図の式１１８〜１１９の芳香族アミン基などが好ましい。ｍは、１以上の整数であり、５０００以下が好ましい。
【００７７】
前記式（１０）においてＡｒ19は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基である。該Ａｒ19は、反応活性基Ｚのほかに、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などがあげられる。
ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。ここに芳香族炭化水素とは、芳香族化合物の母体となる炭化水素であって、ベンゼン環を含む炭化水素をいい、縮合環をもつもの、２個以上の独立したベンゼン環または縮合環が直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などが例示される。中でもフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましい。
【００７８】
また、１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
１価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む１価の複素環基；ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（上図の式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（上図の式、９４〜９８で示された環を有する基）ヘテロ原子として、けい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基（上図の式、９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（上図の式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（上図の式、１１１〜１１７で示された環を有する基）。
中でも、ピリジニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基、（上図の式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（上図の式、９４〜９８で示された環を有する基）
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（上図の式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（上図の式、１１１〜１１７で示された環を有する基）が好ましい。
【００７９】
また、１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。例えば、前記式（２）で示される芳香族環を有するアミン化合物で、具体的には、上図の式１１８〜１２１で示された芳香族環を有するアミン化合物が例示される。上図の式１１８〜１１９で示された芳香族環を有するアミン化合物が好ましい。
【００８０】
本発明の工程（Ｂ）で生成した重合体が反応活性基を有する場合には該重合体をさらに該反応活性基と反応する反応活性基を有する化合物と反応させてもよい。
【００８１】
本発明の製造方法において、式（１）の単量体等の反応活性基を有する化合物は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。これらの反応活性基を有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００８２】
より具体的に、反応条件について述べる。
Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、化合物の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、  Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。Ｗｉｔｔｉｇ反応については、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年等に記載されている。また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｗｉｔｔｉｇ，脱ハロゲン化水素反応については、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）に記載されている。
【００８３】
Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。Ｈｅｃｋ反応については、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第３９巻，５２４１−５２４４頁（１９９８年）に記載されている。
【００８４】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、  Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
Ｓｕｚｕｋｉ反応については、例えば、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）等に記載されている。
【００８５】
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。  特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。
ここに芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。
また、エーテル系溶媒とは、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。これらは混合して用いても良い。
例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下行われる。
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
ニッケル触媒を用いる場合については、例えばプログレッシブ  ポリマー  サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１７巻，１１５３−１２０５頁，１９９２年、に記載されている。
【００８６】
反応終了後、そのまま次に反応に用いてもよいが、反応終了後、重合体を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行うほうが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、典型的には、ポリスチレン換算重量平均分子量が、１０3〜１０8であり、好ましくは、５ｘ１０3〜５ｘ１０7であり、ポリスチレン換算数平均分子量が、１０3〜１０7であり、好ましくは、２ｘ１０3〜５ｘ１０6である
【００８８】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ1−の合計が全繰り返し単位の０．５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２モル％以上１００モル％以下である。
【００８９】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ1−および式（７）で示される繰り返し単位−Ａｒ14−の合計が該重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ1−および式（７）で示される繰り返し単位−Ａｒ14−の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ1− が、２モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。
【００９０】
また、本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、式（１）で示される繰り返し単位−Ａｒ1−および式（７）で示される繰り返し単位−Ａｒ14−以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００９１】
0004218340.tif 000028
【００９２】
また、本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００９３】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される反応活性基Ｙを有する重合体の反応活性基Ｙは、工程（Ｂ）の反応活性基Ｘと反応するものであれば特に限定されないが、つくりやすさから考えると、アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ11）2で表される基、または−ＣＨＲ14−Ｐ+（Ｒ15）3Ｘ-で表される基、水酸基またはアミノ基であることが好ましい。アシル基、−ＣＨＲ12−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ13）2、ハロゲン原子が、より好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、通常固体状態で蛍光を有し、典型的には、ポリスチレン換算重量平均分子量が、１０3〜１０8であり、好ましくは、５ｘ１０3〜５ｘ１０7であり、ポリスチレン換算数平均分子量が、１０3〜１０7であり、好ましくは、２ｘ１０3〜５ｘ１０6である
【００９５】
また、本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００９６】
0004218340.tif 000029
【００９７】
また、本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００９８】
本発明の製造方法で得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料（高分子蛍光体）として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、分離、精製を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。乾燥の際には、残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。また、高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
【００９９】
また、本発明の方法で製造された高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
該高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１００】
本発明の方法で製造された高分子化合物は、高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）に好適に用いることができる。
高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有しており、本発明の製造方法で得られた高分子化合物が、該発光層中に含まれる。
【０１０１】
高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１０２】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１０３】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１０４】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１０５】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１０６】
電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１０７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１０８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１０９】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１１０】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１１１】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１１２】
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１３】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１４】
高分子ＬＥＤにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物▲７▼を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１１５】
高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１１７】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１１８】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１１９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１２０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１２２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１２３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２４】
高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１２５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１２６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１２７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１２８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２９】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１３０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１３１】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１３３】
高分子ＬＥＤにおいて、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１３４】
高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１３６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１３７】
高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【０１３９】
実施例１
＜工程（Ａ）＞
２，５−ジブロモ−３−（ブロモメチル）ベンゼンと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．２９ｇ（０．７５ミリモル）と１，４−ジブロム−２−メトキシー５−イソアミルオキシベンゼン１．９ｇ（５．３ミリモル）と２，２’−ビピリジル２．２ｇ（１４ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１６０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、ゼロ価ニッケル錯体｛ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｝４．０ｇ（１４ミリモル）を室温で加えて、約１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。次に、この重合液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。次に、この重合液をろ過して、沈殿物を回収し、減圧乾燥した後、この沈殿物をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をろ過して、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中に注ぎ込んだ。再沈により生成した沈殿をろ過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．２ｇを得た。得られた重合体を、重合体１と呼ぶ。重合体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．６ｘ１０4であり、数平均分子量は、３．２ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される重合体１の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
0004218340.tif 000030
0004218340.tif 000031
【０１４０】
＜工程（Ｂ）：高分子化合物１の合成＞
上記重合体１を０．２ｇと４−ｎ−ヘキシルオキシベンズアルデヒド０．１ｇ（０．５ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した。引き続き室温で２時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。
得られた重合体を高分子化合物１と呼ぶ。
高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量は、８．０ｘ１０4であり、数平均分子量は、３．２ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物１の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
0004218340.tif 000032
0004218340.tif 000033
【０１４１】
実施例２
＜工程（Ａ）＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン２．１ｇ（３．８ミリモル）と９，９−ジイソアミルー２，７−ジブロモフルオレン０．７ｇ（１．５ミリモル）と４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ｝ベンズアルデヒド０．９３ｇ（２．２ミリモル）と２，２’―ビピリジル２．７５ｇ（１７．６ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇ（１８．２ミリモル）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を重合体２と呼ぶ．得られた重合体２のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．３ｘ１０5であり、数平均分子量は、８．９ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される重合体２の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
0004218340.tif 000034
0004218340.tif 000035
0004218340.tif 000036
【０１４２】
＜工程（Ｂ）：高分子化合物２の合成＞
４−ｔ−ブチルベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．３ｇ（１．１ミリモル）と実施例２で得られた重合体２（０．３ｇ）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．３ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で２時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体を得た。次に、この重合体をトルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムを通し、精製した後、この溶液をメタノール中ににそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。  得られた重合体を高分子化合物２と呼ぶ。
高分子化合物２のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．３ｘ１０5であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物２の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１４３】
0004218340.tif 000037
0004218340.tif 000038
0004218340.tif 000039
【０１４４】
実施例３
＜工程（Ａ）＞
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン２．７ｇ（４．９ミリモル）と９，９−ジイソアミルー２，７−ジブロモフルオレン０．８７ｇ（１．９ミリモル）と４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ｝ベンズアルデヒド０．３１ｇ（０．７ミリモル）と２，２’―ビピリジル２．７５ｇ（１７．６ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇ（１８．２ミリモル）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．３ｇを得た。この重合体を重合体３と呼ぶ。得られた重合体３のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．２ｘ１０5であり、数平均分子量は、９．９ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される重合体３の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１４５】
0004218340.tif 000040
【０１４６】
＜重合体4の合成＞
４−ブロモー３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル１．４ｇ（３．０ミリモル）とＮ，Ｎ‘−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（３−メチルー４−ブロムフェニル）ベンジジン９．１３ｇ（１３．５ミリモル）と２，２’―ビピリジル５．５ｇ（３５．２ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１０．０ｇ（３６．４ミリモル）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で６時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール３００ｍｌ／イオン交換水３００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体４．０ｇを得た。この重合体を重合体４と呼ぶ．
得られた重合体４のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．０ｘ１０4であり、数平均分子量は、６．３ｘ１０3であった。
仕込み単量体から予想される重合体４の構造は以下のとおりである。（ただし、ｔは、零以上の整数を示す。
0004218340.tif 000041
【０１４７】
＜工程（Ｂ）：高分子化合物３の合成＞
上記重合体３を０．３ｇと、重合体４を０．２ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で２時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。
得られた重合体を高分子化合物３と呼ぶ。
仕込み単量体から予想される高分子化合物３の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１４８】
0004218340.tif 000042
【０１４９】
0004218340.tif 000043
【０１５０】
実施例４
＜工程（Ａ）＞
９、９−ジオクチルフルオレン−２、７−ビス（エチレンボロネート）１．３ｇ（２．４ミリモル）と４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ｝ベンズアルデヒド１．０ｇ（２．４ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４０ｍｌを加えた。次に、あらかじめ、不活性雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５２ｍｇを、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４．０ｇに溶解した溶液を１ｍｌ加え、室温で約１０分間攪拌した。次に、この溶液に、あらかじめ、アルゴンガスでバブリングして、脱気した、２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１０ｍｌを加えた後、１００℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を室温まで冷却した後、分離した有機層を回収し、メタノール中に注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を重合体５と呼ぶ。
得られた重合体５のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．３ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．３ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される重合体５の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
0004218340.tif 000044
【０１５１】
＜工程（Ｂ）：高分子化合物４の合成＞
上記重合体５を０．６４ｇと２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−ブロモベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．６８ｇ（１ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．３４ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で１時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をメタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５を得た。得られた重合体を高分子化合物４と呼ぶ。
得られた高分子化合物４のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．４ｘ１０4であり、数平均分子量は、３．８ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物４の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
0004218340.tif 000045
【０１５２】
実施例５
＜工程（Ａ）：高分子化合物５の合成＞
前記重合体３を０．５ｇと２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−ブロモベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．２７ｇ（０．４ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１７ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で１時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をメタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５を得た。得られた重合体を高分子化合物５と呼ぶ。
得られた高分子化合物５のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．１ｘ１０５であった。
仕込み単量体から予想される高分子化合物５の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
0004218340.tif 000046
【０１５３】
実施例６
＜高分子化合物６の合成＞
実施例５で得られた高分子化合物５を０．２ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロニックアシッド０．１ｇ（０．３５ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４０ｍｌを加えた。次に、あらかじめ、不活性雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５２ｍｇを、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４．０ｇに溶解した溶液を１ｍｌ加え、室温で約１０分間攪拌した。次に、この溶液に、あらかじめ脱気した、２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液５ｍｌを加えた後、１００℃で２時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を室温まで冷却した後、メタノール／イオン交換水混合溶液を加え、約１時間攪拌した後、静置した。次に、分離した有機層を回収し、メタノール中に注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿を希塩酸／エタノール混合溶媒で洗浄した後、希アンモニア水／エタノール混合溶液で洗浄、次に、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物６と呼ぶ。
仕込み単量体から予想される高分子化合物６の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
0004218340.tif 000047
0004218340.tif 000048
【０１５４】
実施例７
＜工程（Ｂ）高分子化合物７の合成＞
前記重合体２を０．２ｇと２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジンと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．２ｇ（０．７６ミリモル）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で２時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液にメタノールをそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１２ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物７と呼ぶ。
仕込み単量体から予想される高分子化合物７の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
0004218340.tif 000049
【０１５５】
参考例１
＜蛍光特性＞
高分子化合物１〜７の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子化合物の薄膜をそれぞれ作成した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有しており、それぞれ以下の表３に示す蛍光ピーク波長を示した。
なお、蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより、蛍光強度の相対値を求めた。
【０１５６】
【表３】
0004218340.tif 000050
【０１５７】
参考例２
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子化合物１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１５８】
参考例３
＜素子の作成および評価＞
高分子化合物１の代わりに高分子化合物２を用いた以外は、参考例２と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子化合物２からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１５９】
参考例４
＜素子の作成および評価＞
高分子化合物１の代わりに高分子化合物６を用いた以外は、参考例２と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子化合物６からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、主鎖に芳香族環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造しうる。また、本発明の製造方法により製造された高分子化合物は、高分子ＬＥＤ用発光材料や電荷輸送材料、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料などとして用いることができる。