(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングすべき層（２）上にマスク（３）を堆積する工程を含む、ガラスタイプの透明基材（１）上のドープされた金属酸化物タイプの導電性を有する層（２）を化学的にエッチングする方法であって、層（２）をマスクがない領域（２’）において攻撃する工程を含み、この攻撃工程が、層のマスクのない領域（２’）を酸性のｐＨを有するスプレー溶液に接触させた後に亜鉛を供給するか、又は層のマスクのない領域（２’）をアルカリ性のｐＨを有するスプレー溶液に接触させた後にアルムニウムを供給することからなり、かつ亜鉛及びアルミニウムは、粉末状であり、スプレー手法により液体、流体又はエアロゲルタイプの相として懸濁液として供給されることを特徴とする金属酸化物タイプの導電性を有する層（２）を化学的にエッチングする方法。
【請求項２】
酸性のｐＨを有する前記溶液は、１〜２０質量％の酸と、少なくとも１種の水性、アルコール性又は水−アルコール性溶媒と、任意に界面活性剤タイプの添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
攻撃工程の後に、基材（１）を前記層と共にクリーニングする処理と、マスクを除去することを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
基材のクリーニング処理が、水性及び／又は有機溶媒に基づく溶液を用いて、基材（１）を浸漬するか又はスプレーを用いて、層（２）をリンスすることからなることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
マスク（３）を、適当な溶媒で溶解して、又は超音波処理で、又は軟化処理後に機械的牽引による剥離で、又はホットエアーナイフで、除去することを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
マスク（３）を、基材（１）及び／又はそれを被覆する層の熱処理を伴うことにより除去することを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
ドープされた金属酸化物に基づく層をエッチングすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
フッ素、砒素又はアンチモンでドープされた酸化錫に基づく層、又は錫でドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）に基づく層をエッチングすることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ガラス産業、エレクトロニクス産業又は光起電力セル産業における電極／導体要素を製造するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法の利用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス基材のような透明な基材の上に堆積された層をエッチングするプロセス、より詳しくは、電極又は導電性エレメントを得るために少なくとも適当な導電性を有する層をエッチングするプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に、ドーピングされた金属酸化物を主成分とする又は金属を主成分とする層、好ましくは、特定の性質と厚さによって透明である層を対象にする。ここで、本発明は不透明な層を排除するものではない。
ガラス基材を素材にした多数の生産品は、実用上、良好な又は非常に高い解像度(resolution)を有する特定のパターンを備えた導電性エレメントを必要とする。即ち、例えば、フラットスクリーン型放射スクリーンのガラスの電極、光起電力セルの電極、加熱式窓の導電性エレメント、アンテナ内蔵式窓などが挙げられる。
【０００３】
米国特許第３８３７９４４号は、エッチングされるべき層の上に、「フォトレジスト」と称される樹脂の連続層を先ず堆積させ、フォトレジストはフレームを介して露光され、現像・洗浄され、所望のパターンを有するマスクを形成することによる導電性金属酸化物層を化学的にエッチングする技術を開示している。次いで化学的処理が、樹脂で覆われていない層の領域に行われる。
【０００４】
この技術によると、マスクを得るのに手間がかかり、かなりの数の工程を必要とする。また、各パターンについて新たなフレームを用意する必要があるため、小数の製造に不向きであり、大型の基材についても不向きである。
このため、本発明の目的は、これらの従来の問題を解決することであり、とりわけ、より良好な性能を有し、実施においてより融通性があり、より簡単で迅速な、新規なタイプの化学的エッチングを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明は、ガラスのような透明な基材の上の、ドーピングされた金属酸化物のタイプの導電性を有する層を化学的エッチングするプロセスに関するものであり、エッチングされる層の上に少なくとも１種のホットメルトインクを含むマスクを堆積させる少なくとも１つの工程を有する。ここで、用語「ホットメルト」インクは、熱可塑性ポリマー／材料を含むインクを総称する。
【０００６】
用語「導電性を有する」とは、高くても４×１０-2Ω・ｃｍ、とりわけ４×１０-3〜４×１０-4Ω・ｃｍであるかそれを下回る抵抗率を有する層を意味する。より具体的には、通常１００〜３００ｎｍの膜厚において、高くて１０００Ω／2 、好ましくは高くて５０Ω／2 の層である。
このような層のエッチングは、実際に、各種の用途を有する電極のネットワークを作成することを可能にする。ここで、誘電性タイプの導電性が低い又はゼロの層にも、それらを例えば装飾目的にエッチングすることが有益であれば、本発明のエッチング技術を同様に首尾よく適用できることは当然である。
【０００７】
インクジェット印刷技術によって堆積させたホットメルトインクを主成分とするマスクの使用は、次のようないくつかの理由により特に有益である。即ち、第１に、単一工程でマスクを所望パターンに直接堆積させることができ、所望パターンを得るのに少なくとも３つの工程を必要とする上記の堆積技術よりもかなりの時間短縮になる。第２に、このマスクは少量製造にも首尾よく適し、多数のフレームを保有する必要がない。これは、新しいパターンについては、それぞれについて堆積装置を再プログラムするだけでよいためであり、この装置は、パターンを記憶させるだけでコンピューターによって有利に制御することができる。第３に、大型の基材の上にこのタイプのマスクを堆積させることが割合に容易なことである。
【０００８】
ここで、従来、ホットメルトインクを印刷することによってマスクを堆積させることが適切な結果を生むか否かは、全く不確かであった。事実として、このタイプのインクは、従来は全く異なる用途、即ち、対象物に恒久的な印字等を付すために使用されてきた。化学的エッチングにおいては、これらのインクは、極めて厳しい腐食による化学的攻撃に耐えなければならず、一方で、そのインクは、エッチング後に容易に除去されなければならず、これらの要件は、従来の標準的な物品の印字等などの用途には、全ては必要とされてはいない又は望まれてはいなかった。
【０００９】
しかしながら、本発明者は、ホットメルトインクが適切に選定されるならば、これらの要件を全て満たすことを極めて予想外に見出した。
堆積されるマスクの厚さは、いろいろな対象基準によって異なるが、例えば２０〜６０μｍであることができる。
これらのインクは、基本的に有機物のワックスを１種以上含むことが有利である。用語「ワックス」は、インクジェット印刷の分野で知られる意味であり、一般に、脂肪族の炭化水素ポリマーのような長鎖ポリマーを含む。特には、ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィン族、ポリスチレンのようなパラフィン族が挙げられる。また、これらのインクは、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）のような可塑剤、酸化防止剤、及び着色剤のような添加剤を含むこともできる。
【００１０】
本発明におけるインクの作用は、少なくとも６０℃、とりわけ少なくとも７５℃、好ましくは７５〜１００℃、又は７５〜８５℃の融点を有するものであることから、エッチングされるべき層の上に高温の液相で堆積され、迅速に冷却され，所望のパターンを有して層の上で凝固することである。
好ましくは、水に不溶のものが選択され、とりわけ層に化学的攻撃を及ぼす物質が水溶媒を含む場合は、水に不溶のものが選択される。同様に、マスクによって覆われていない領域の層に所望の化学的攻撃を及ぼす物質が発生期(nascent) の水素による場合、その発生期の水素による攻撃に耐えることが望ましい。
【００１１】
本発明によるエッチングプロセスは、以下の順次の工程を用いて行われることが好ましい。
(a) 少なくとも１種のホットメルトインクを含むマスクを、エッチングされる層の上に堆積させ（所望のパターンを直接に）、
(b) 発生期の水素により、マスクのない領域の層を攻撃し（即ち、発生期の水素がマスクのない領域にのみ発生するか、あるいは、より簡単には、発生期の水素が全体的又はほぼ全体的に発生するが、その攻撃がマスクのない領域に集中し、マスクのある領域が水素による腐食攻撃から保護される）、
(c) 所望により、層を備えた基材を洗浄処理し（とりわけ、発生期の水素の水素を発生させるために使用した残存材料／溶媒を除去する）、
(d) マスクを除去する。
【００１２】
本発明の第１の態様によると、発生期の水素は、亜鉛（特には粉末状）と強酸を反応させて発生させる。この操作は、一般に、２つの工程で行われ、即ち、マスクのない層の領域に粉末状亜鉛を接触させ、次いで酸性ｐＨを有する溶液を接触させる。あるいはその順序を逆にしてもよい。
粉末状亜鉛は、公知の粉末分配ノズルを用い、固体相として層の上に堆積(project) させることができる。
【００１３】
また、粉末状亜鉛は、液体又は流体相としてあるいはエーロゲル(aerogel) 型エマルジョンとして層の上に堆積させることができ、特には、テルピネオールのような溶媒及び／又は水系溶媒の中に亜鉛粉末を懸濁させ、所望により、エーロジル(aerosil) のようなレオロジー改質用の添加剤を加える。溶媒は、亜鉛と強酸の反応を促進させるように、強酸を含む溶液に適合してそれに可溶な溶媒を選択することが好ましい。亜鉛は、スプレー（液滴で溶液を噴霧する装置を用いる）又はスクリーン印刷のような種々の技術を用いて、サスペンションとして堆積させることができる。
【００１４】
また、層を一旦マスクした後、例えば、スパッタリングのような真空下の技術を用いて亜鉛の薄い層を堆積させることにより、エッチングされる層を亜鉛に接触させることも可能である。
酸性ｐＨを有する溶液に関し、この溶液は、少なくとも１種の水系又はアルコール系有機系溶媒を含むことができ、好ましくは、水系とアルコール系の混合物、例えば水とエタノール又はイソプロパノールである。事実として、酸を含む水にアルコールを加えると、亜鉛と接触したときに生じる水素の気泡サイズをより適切に制御することができ、特に、層に及ぼす「より穏やかな(gentler) 」攻撃をもたらすように気泡サイズを小さくできることが分かっている（このため、水素の気泡の機械的作用によるマスクの離脱の恐れが抑えられる）。アルコールを増強する又はそれに代えて、アニオン系、カチオン系又はノニオン系界面活性剤のような適当な添加剤を加えることによってこの効果を得ることもできる。
【００１５】
酸は、ＨＣｌのような強酸が選択されることが好ましい。有利には、１〜２０重量％の割合、とりわけ１〜１０重量％の割合が、溶液中のＨＣｌのような酸について選択され、過度に高過ぎない濃度の、溶液に接触する装置の早期腐食を防ぐと同時に所望のエッチングを達成するのに十分な濃度が選択される。
酸性ｐＨを有する溶液とエッチングされる層との接触は、例えば、スプレー、溶液の浴の中に基材を浸漬、などによって行うことができる。ここで、装置の簡易性と製造ラインの簡潔性の点からは、亜鉛含有溶液と酸含有溶液の双方の堆積をスプレーによって行うのが有利であり、これによれば、一方のスプレーノズルの下で、次いでもう一方のスプレーノズルの下で、基材を適当な速度で移動させることにより行うことができる。
【００１６】
本発明の第２の態様によると、マスクのない層の領域にアルミニウム（特に粉末状）を接触させ、次いでアルカリ性ｐＨを有する溶液を接触させることによって発生期の水素の発生させることができる。あるいは、この順序を逆にしてもよい。粉末状アルミニウムの堆積は、上記の亜鉛について説明した堆積と同様にして行うことができる。同じように、この他、マスクした層にＡｌの薄層をスパッタリングのような技術を用いて堆積させることにより、エッチングされる層にアルミニウムを接触させることもできる。アルカリ性溶液に関し、上記の酸性溶液について選択したのと同様なタイプの溶媒と同様なタイプの堆積技術が選択されることができるが、この場合、酸に代えて塩基を、とりわけＮａＯＨのような強アルカリを用いる。
【００１７】
洗浄処理を含む工程(c) は、とりわけ残留する金属粉末、酸、又は塩基を除去するための、単に層を洗浄することからなることができる。これは、水及び／又は有機溶媒を主成分とする洗浄溶液を用い、基材にスプレーする又は基材を浸漬することにより行うことができる。
マスクは種々の仕方で除去することができる。限定されるものではないが、先ず化学的仕方を選択することができ、マスクを適切な溶媒の中で溶解させることにより行い、この溶媒は基本的に有機溶媒である。有機溶媒には、トルエン、ターペンタインオイル、トリクロロメタン、又はブチルアセテートが挙げられる。
【００１８】
有機物の廃棄物を処理することを回避すべき場合、別な仕方を行うこともでき、例えば、超音波処理が挙げられ、適当な寸法を有する基材について主として行うことができる。また、高温空気ブレードを例えば移動する基材の上に導くことで熱処理を行うこともでき、このブレードはマスクを軟化させて液体に変え、それを空気の吹きつけによって除去することができる。もう１つの仕方は、基材を例えば少なくとも２５０℃オーブンの中に通し、特には４００〜４５０℃の温度にし、マスクを燃焼・分解することである。このような非常に高い温度での処理の利点は、基材にさらに施されるべき別な熱処理に付随して行えることであり、あるいは、エッチングプロセスとは独立にコーティングを施すことができることである。このことは、例えば、電子工業に使用されるガラス基材について広くあてはまり、放射スクリーンの構造に必要なガラス基材は、そのペイン(pane)が、寸法安定性の面から高温の少なくとも１回の熱処理を受けなければならない。
【００１９】
もう１つの技術は、マスクの離脱を容易にするために適当な温度で熱処理してマスクを軟らかくし、機械的な力でそれを剥ぎ取ることである。
本発明によるエッチングプロセスは、各種の層をエッチングすることができ、とりわけドーピングされた金属酸化物の層であり、例えばフッ素をドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ2 ：Ｆ）、砒素をドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ2 ：Ａｓ）、アンチモンをドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ2 ：Ｓｂ）、又は周期律表のＶａ族の金属ドーパントでドーピングされたものが挙げられる。錫をドーピングした酸化インジウム（ＩＴＯ）を主成分とする層、又は例えば銀からなる金属層をエッチングすることもできる。これらの層は厚くても薄くてもよく、例えば、数ナノメートルから数百ナノメートルであることができる。従って、これらは、２０〜５００ｎｍ、とりわけ少なくとも４０ｎｍ、例えば２００〜３８０ｎｍの層であることができる。
【００２０】
層の性質とその厚さは、腐食性の攻撃溶液の濃度とエッチング時間（一般に、長くて数分間のオーダー）の調節のために考慮されるべきである。本発明によるプロセスは、ＳｎＯ2 を主成分とする、とりわけＳｎＯ2 ：Ｆからなる層をエッチングするのに有効であることが見出されており、このＳｎＯ2 ：Ｆからなる層は、従来、本発明による効果に反し、非常に「硬質」で耐薬品性があり、このためエッチングが難しいことが知られていた。本発明は、このタイプの層の用途に、非常に多様な分野を開拓するものであり、特に電極を製造する電子工業において、首尾よく機能するが必要な電気的構造を得るにはアニーリング処理を必要とする通常ＩＴＯからなる電極を取って代えることができる。
【００２１】
また、本発明は、各種分野における電極／導電性エレメントの製造プロセスに関する。この分野は、例えばガラス工業であり、ジュール効果によって加熱される窓やアンテナ内蔵式窓に導電性ネットワークを形成することができる。また、この分野は、光起電力セル工業であることもできる。さらに、この分野は電子工業であることもでき、フラットスクリーン型の放射スクリーン、プラズマスクリーンと称されるスクリーン、タッチスクリーン、及びより広くは、電磁波のとりわけ可視光を照射され、透過し、又は放射することができる任意のタイプのスクリーン／窓の前面又は背面の製造に適用することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に本発明を例（限定されない）に言及しながらより詳しく説明する。
以下の詳細な説明において、使用した基材は、下記の割合の化学的組成（重量％）を有するプラズマスクリーンタイプの放射スクリーンの前面と背面を作成するための、厚さが約２．８ｍｍのフロートガラス基材である。
【００２３】
ＳｉＯ2         ５８％
Ａｌ2 Ｏ3         ３％
ＺｒＯ2           ８％
Ｎａ2 Ｏ          ４．５％
Ｋ2 Ｏ            ７．５％
ＣａＯ            ８．５％
ＳｒＯ            ９％
ＢａＯ            ０％
ＳＯ3             痕跡（０．０７〜０．１％）
この組成は、約６０９℃の歪点値と約８３．６×１０-7℃-1の熱膨張率α（25〜300 ℃）に対応する。
【００２４】
このタイプの用途に適切なこの他のガラス組成は、とりわけＷＯ９６／１１８８７とＥＰ−９８／４０００５３．９（１９９７年１月１３日）に記載されている。
予備的工程は、当業者には公知であるため詳述しないが、６０ｃｍ×１０００ｃｍの寸法を有する２枚のガラス基材の上に２７０ｎｍのＳｎＯ2 ：Ｆの層を堆積させることからなり、フロートガラスのシートの上に気相原料の熱分解（ＣＶＤ又は化学蒸着と称される）によって直接に連続して、又は切断ペインの上に逐次的に堆積させることにより行った。この目的は、層を高解像度でエッチングし、長さ１０００ｃｍ×幅１２５μｍの平行なストリップの形態の電極を形成することである。これらのストリップは、１７５μｍ離れたペアのストリップに区分され、１つのペアの２つのストリップは５０μｍの距離で隔てられた。
【００２５】
本発明のエッチングプロセスの主要工程を図１に概略で示しているが、出発点は、切断されて適切にトリミングされ、次いでＳｎＯ2 ：Ｆ層２で被覆されたガラス基材である。
工程▲１▼において、ホットメルトインクが、インクジェット印刷によって所望のパターンに直接堆積され、マスク３を形成し、このマスク３は所望のパターンとして、幅１２５μｍで１７５μｍ離れたペアの平行ストリップの形態で堆積され、同じペアの２つのストリップの間の距離は５０μｍであり、
工程▲２▼は、マスク層２の表面上にＺｎ（又はＡｌ）粉末を堆積させることからなり、この粉末は、流体５のサスペンション中の表示４で示されており、
工程▲３▼は、マスク層の表面上に酸性ｐＨを有する溶液を堆積させることからなり（前工程で層の上にＺｎ粉末ではなくてＡｌ粉末が堆積されていればアルカリｐＨの溶液）、層２を無マスク領域２’にならしめる発生期の水素を生成させ、
工程▲４▼は、基材を洗浄し（工程４は図示せず）、
工程▲５▼において、マスクを除去し、マスクのパターンに対応してエッチングされたＳｎＯ2 ：Ｆ層、即ち、所望のパターンを有するストリップを得る。
【００２６】
下記の例１〜３は、いくつかの態様におけるこれらの種々の工程を詳細に示す。これらの全ての例において、マスク３を形成するためのホットメルトインクは、マーケンコーポレーション社から市販のインク（品番９６２０６）である。このインクは、約８０℃の融点を有し、その組成は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテートワックス、酸化防止剤、着色剤（アントラキノン系）を含む。インクは、公知の圧電系ドロップオンデマンド(drop on demand)式インクジェットの原理で作動するホットメルトインクジェットプリンターを用いて基材に堆積させ、このプリンターは、マーケンコーポレーション社から市販されており（品番９６２）、コンピューターでプログラム制御される。
【００２７】
【実施例】
例１
工程▲１▼は、上記のインクとその装置を用いて行った。得られたマスクは約３０〜５０μｍの厚さを有した。
工程▲２▼は、亜鉛粉末（グッドフェロー社、品番ＺＮ００６０２０）とテルピネオール（アルドリッチ社、品番４３２６２８）を重量で３：１の割合で混ぜたものを用いて行った。この混合物は、どちらかと言えば流体オイルの稠度を有した。これを、メッシュサイズ９０と開孔サイズ６３μｍのポリエステル印刷用スクリーンを用い、スクリーン印刷によって層２の全体を覆って堆積させた。次いで、この混合物により溝付けし、層２の無マスク領域２’を形成した。
【００２８】
工程▲３▼は、水、イソプロパノール、及び塩酸からなるエッチング溶液（水／イソプロパノールの比が９：１の体積比、ＨＣｌ濃度は６体積％）の浴の中に基材１を浸漬することによってこれらの領域２’をエッチングすることからなった。浸漬は３分間続けた。
洗浄工程▲４▼は、水／エタノールの混合物からなる第２浴の中に基材１を浸漬することによって行った。
【００２９】
工程▲５▼のマスクの除去は、トリクロロメタンの第３浴の中に基材１を浸漬することによって行った。
これらの処理の後に得られたＳｎＯ2 ：Ｆ層は、高い解像度を有する所望のパターンでエッチングされていた。
例２
工程▲１▼は、例１と同様にして行った。
【００３０】
工程▲２▼は、例１と同じ亜鉛粉末、水、エーロジル（レオージー改質剤として作用）を重量割合でそれぞれ３８％、６０．５％、１．５％を含む混合物を用いて行った。この混合物はエーロゲル(aerogel) の稠度を有した。これを、標準的スプレー装置を用い、スプレーによって層２の上に堆積させた。
工程▲３▼は、水、イソプロパノール、及び塩酸からなるエッチング溶液（水／イソプロパノールの比が４／１の体積比、ＨＣｌ濃度は１．５体積％）の浴の中に基材１を浸漬することによってこれらの領域２’をエッチングすることからなった。浸漬は４分間続けた。
【００３１】
洗浄工程▲４▼は、水の浴の中に基材１を浸漬することによって行った。
工程▲５▼のマスクの除去は、４５０℃の適当なオーブンの中で３０分間にわたって基材を熱処理することによって行った。
これらの処理の後に得られたＳｎＯ2 ：Ｆ層は、例１と同等の品質でエッチングされていた。
【００３２】
例３
工程▲１▼は、この例では厚さ１３０μｍであるＳｎＯ2 ：Ｆ層について、例１と同様にして行った。
工程▲２▼は、アルミニウム粉末（グッドフェロー社、品番ＬＳ１５５１２４ＪＶ）と例１で使用したテルピネオールの重量比で５：３の混合物を用いて行った。この混合物を、例１と同様にしてスクリーン印刷によって層２の上に堆積させた。
【００３３】
工程▲３▼は、水、エタノール、及び水酸化ナトリウム（１モル／リットルの濃度）の５０℃の浴の中に基材１を浸すことによって領域２’をエッチングすることからなった。浸漬は５分間続けた。
洗浄工程▲４▼は、水と６８体積％ＨＮＯ3 からなる溶液の中に基材１を数秒間浸し、次いで水とエタノールからなる第３浴の中に浸すことによって行った。
【００３４】
工程▲５▼のマスクの除去は、例１と同様にして行った。
得られたＳｎＯ2 ：Ｆ層３は、もはやエッチング領域に導電性を有していなかった。
まとめると、本発明のプロセスは、マスクを堆積させるためのいくつかの工程を有する。マスクのパターンは、インクジェットプリンターを制御するコンピューターのプログラムによって容易に変更でき、少なくとも１ｍ×１ｍのかなりの大きさの基材を処理することができる。殆どの工程は連続的に行うことができ、基材を１つの浴から別な浴に、また１つのスプレー装置から別なスプレー装置に逐次的に移動させることは随意である。例２のような加熱を伴う除去処理は、ガラス又は他のコーティングを熱処理する工程と統合することもできる。
【００３５】
マスクを形成するホットメルトインクが、発生期の水素による攻撃、又は酸やアルカリによる攻撃に極めて良好に耐えることを確かめることは可能である。このように、本発明は、従来エッチングすることが困難であったＳｎＯ2 を主成分とする層や、ＩＴＯなどのエッチングが比較的容易な層の効果的なエッチングを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるエッチングプロセスの工程の概略図である。
【符号の説明】
１…基材
２…マスク
３…ＳｎＯ2 ：Ｆ層
４…粉末
５…流体
【図１】
0004237322.tif 000002