(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光輝焼鈍炉において銅あるいは銅合金からなる被焼鈍材を光輝焼鈍し、前記光輝焼鈍炉内における前記被焼鈍材の温度が８０℃以上１２０℃以下のときに、前記被焼鈍材に露点が０℃以上５℃以下の酸素を含む気体を吹き付けて前記被焼鈍材の表面に酸化膜を形成することを特徴とする銅および銅合金の光輝焼鈍方法。
【請求項２】
前記酸素を含む気体の吹き付けは、前記被焼鈍材を前記光輝焼鈍炉から出炉する直前に行なう構成の請求項１記載の銅および銅合金の光輝焼鈍方法。
【請求項３】
前記気体が乾燥空気である構成の請求項１記載の銅および銅合金の光輝焼鈍方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅および銅合金の光輝焼鈍方法に関し、特に、形状等によりＢＴＡ等の変色防止剤が使用できない場合でも、除湿室を使用せずに光輝焼鈍された銅あるいは銅合金の変色を抑止可能な銅および銅合金の光輝焼鈍方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅製品は湿潤大気中に曝されると、比較的短時間で変色することが知られている。特に、光輝焼鈍した銅製品は、焼鈍雰囲気によりその後の変色発生状況に微妙な違いの出ることが経験的に知られている。その変色形態は、多様かつ複雑であるが、変色部位や形態などにより、概ね次の６種類に分類できる。すなわち、全面変色、点状変色、すじ状変色、あんこ変色、エッジ部変色、およびコバ面変色である。
【０００３】
これらの変色が発生すると、特に、電子部品用銅製品の場合、メッキ密着性やダイレクトボンディング性など様々な機能上の障害が発生することから、これまで見過ごされていた軽微な変色も問題視されるようになってきている。また、一般工業製品においても、変色が顕著な場合、その外観の印象から製品価値を失うことも珍しくない。
【０００４】
そこで、これらの変色を防止する方法として、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）あるいはその誘導体を用いて、銅イオンとの反応で緻密な疎水性の皮膜を銅表面に形成する方法（以下、「ＢＴＡ処理」という。）が従来より広く利用されている。
【０００５】
しかし、このＢＴＡ処理によると、ＢＴＡを溶かした水あるいは溶剤に銅製品を浸漬処理する場合がほとんどで、銅製品の製造工程、製品形状、製品用途によっては適用することができない場合が少なくなかった。例えば、硬さ、結晶粒径等の調整等のため、光輝焼鈍を必要とする製品では、事前にＢＴＡ処理を行っても、焼鈍中に加熱されて有効成分が分解気散してしまうため、ＢＴＡ処理を適用することができない。また、製品形状が複雑な熱交換器用伝熱管や全長数千メートルに達する銅管などでは、液体に浸漬が困難あるいは、乾燥が困難等の問題があり、ＢＴＡ処理を適用することができない。また、Ｌｉイオン二次電池負極終電材に使用される銅箔等では、密閉された電池容器内に組み込まれるため、予期せぬ化学的反応を起こすおそれのある化学物質の塗付は敬遠され、ＢＴＡ処理を適用することができない。
【０００６】
上述したようにＢＴＡ処理を適用することができない場合は、従来、出炉後の環境を良好な環境に保つようにしている。すなわち、相対湿度を７０％ＲＨ以下に制御できる「除湿室」と呼ばれる部屋を準備し、銅製品をこの中に保管している。この制御すべき相対湿度は、銅の変色の原因が銅の腐食によって生成される酸化膜にあり、その腐食が相対湿度７０％ＲＨ以上で著しく進行することから選定された値である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、除湿室を用いた従来の変色防止方法によると、高温多湿な季節や降雨時に上記相対湿度を保つには、大容量の空調設備が不可欠となり、銅製品の製造量に応じた必要十分な除温室を準備すると、大きな空調設備が必要になるので、投資額は膨大になるという欠点がある。
【０００８】
また、除湿室の出入り口付近では、銅製品の出し入れによって外気が不可避的に除湿室内に侵入し、除湿室内の環境を悪化、すなわち相対湿度を増大させることがある。そのため、２重扉やカーテン等を準備する必要があり、さらにそれによって、作業性が大幅に低下するという欠点がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、形状等によりＢＴＡ等の変色防止剤が使用できない場合でも、除湿室を使用せずに光輝焼鈍された銅あるいは銅合金の変色を抑止可能な銅および銅合金の光輝焼鈍方法を提供することにある。
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するため、光輝焼鈍炉において銅あるいは銅合金からなる被焼鈍材を光輝焼鈍し、前記光輝焼鈍炉内における前記被焼鈍材の温度が８０℃以上１２０℃以下のときに、前記被焼鈍材に露点が０℃以上５℃以下の酸素を含む気体を吹き付けて前記被焼鈍材の表面に酸化膜を形成することを特徴とする銅および銅合金の光輝焼鈍方法を提供する。
上記構成によれば、光輝焼鈍した被焼鈍材の表面に環境遮断効果の高い酸化膜が形成され、多湿環境に保管しても、銅あるいは銅合金が変色し難くなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態に係る光輝焼鈍方法を示す工程図である。この光輝焼鈍方法は、被焼鈍材を光輝焼鈍炉に入れて昇温し（Ｓ１）、所定の雰囲気中で所定の温度、所定の時間還元処理を行い（Ｓ２）、その後降温し（Ｓ３）、所定の露点を有する酸化ガスとしての乾燥空気を被焼鈍材に吹き付けて環境遮断効果をもつ酸化膜を形成し（Ｓ４）、光輝焼鈍炉から被焼鈍材を取り出すものである（Ｓ５）。
【００１２】
次に、上記各工程の好適な条件について説明する。
【００１３】
対象とする被焼鈍材は、例えば、無酸素銅、リン脱酸銅、タフピッチ銅等の純銅の他、主に半導体リードフレーム材として用いられる希薄銅合金、あるいは析出型銅合金等の銅製品である。
【００１４】
上記ステップＳ４において吹き付けるガスは、乾燥空気に限らず、酸素を含む気体であればよく、例えば、窒素と酸素の混合ガス、あるいはＤＸガス（ＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ）に空気が混入したものでもよい。
【００１５】
また、被焼鈍材に吹き付ける乾燥空気は、露点が０℃以上１０℃未満、好ましくは０℃以上５℃以下のものを用いる。乾燥空気の露点が１０℃未満の場合、形成される酸化膜は緻密で環境遮断効果の高い保護性の酸化膜である。この特徴は、特に露点５℃以下のときに顕著に現れる。露点が１０℃以上の場合、酸化膜は欠陥が多い、多孔質の膜となり、保護性が低く、変色抑制効果を有さない。空気の脱水は、一般的に、熱交換器により目標とする露点まで空気を冷却し結露水を系外に除去することで行われる。ここで、露点０℃以上であれば、結露水は液体で存在し系外への除去が容易であるが、０℃未満では、熱交換器表面に凝縮して氷となるため、容易には除去できない。そのため、特殊な装置構成が必要であるので、設備投資が膨大になり、経済的に実用化は困難である。また、乾燥空気をガスボンベで供給する方法も高額であり、経済的に不適である。このような理由により、乾燥空気の露点は０℃以上が好ましい。
【００１６】
また、乾燥空気を吹き付けるタイミングは、被焼鈍材の温度が８０℃以上１２０℃以下のときに行う。５０℃未満の場合、形成される酸化膜が薄く、保護効果が不十分である。一方、２００℃以上では、酸化膜が厚くなり過ぎて、それ自身で変色を発生し、商品価値がなくなる。
【００１７】
光輝焼鈍前の銅製品の表面には、自然酸化膜、加工油の残さ、表面加工層等が存在し、これらは環境を遮断する効果を少なからず有しており、多湿環境で保管しても穏やかな腐食に留まる。しかし、光輝焼鈍を行った銅製品の表面には、前述の物質が除去されて、新生面が露出するため、多湿環境に曝されると、瞬く間に腐食し、変色する。そこで、本実施の形態のように、光輝焼鈍炉から銅製品を出炉する直前に銅製品に乾燥空気を吹き付けて銅製品の表面に所定の厚さの緻密な酸化膜を形成することにより、形状等によりＢＴＡ等の変色防止剤が使用できない場合でも、除湿室を使用せずに光輝焼鈍された銅あるいは銅合金の変色を抑止することが可能となる。
【００１８】
【実施例】
図２は、本発明の実施例１を示す。被焼鈍材の試料には、無酸素銅板（ＪＩＳＣ１０２０Ｒ、Ｌ７５ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×ｔ０．７ｍｍ）を用いた。実験は、電気炉中で、図２に示す温度カーブに沿って実施した。すなわち、まず、還元性ガス（Ｃ０３％を含む窒素ガス）中で、５００℃、１時間還元処理を行った。次に、後述する表１に示す所定の温度までそのガス雰囲気を保持したまま降温した。その後、脱水器を通して、所定の露点を有する乾燥空気を炉内に供給し、試料の表面に酸化膜を形成した。炉内を室温まで下げてから、試料を取り出し、２５℃×９８％ＲＨの変色促進環境に暴露し、２４時間後に試料を取り出し、その外観を観察した。表１は、その観察結果を示す。
【００１９】
【表１】
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Ｎｏ．１シリーズ（Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−６）は、被焼鈍材の温度の影響を調べたものであり、表１から明らかなように、Ｎｏ．１−１は、被焼鈍材の温度が低いため、酸化膜が薄く、緻密でないことから、変色促進試験において著しい変色を示している。Ｎｏ．１−２〜１−５は、緻密な酸化膜が形成できたため、良好な耐変色性を示している。Ｎｏ．１−６は、被焼鈍材の温度が高いため、酸化膜は緻密であるものの、厚く成長していることから、出炉時に、すなわち変色促進試験に供する前に、すでに変色が発生している。Ｎｏ．２シリーズ（Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−４）は、供給した乾燥空気の露点の影響を調べたものであり、表１から明らかなように、Ｎｏ．２−１およびＮｏ．２−２は、露点が充分低く、緻密な酸化膜が形成されているので、良好な耐変色性を示している。一方、Ｎｏ．２−３およびＮｏ．２−４は、露点が高いため、酸化膜は欠陥の多い膜となり、変色抑制効果が認められない。Ｎｏ．３では、酸化膜を全く形成できなかったため、著しい変色が発生している。以上の結果より、乾燥空気の露点、および被焼鈍材の温度条件の根拠が明らかである。
【００２０】
図３は、本発明の実施例２としてのローラーハース型連続焼鈍炉の模式図を示す。本光輝焼鈍炉１は、前室２、加熱室３、冷却室４および後室５からなる。前室２の入口には第１扉６、前室２と加熱室３との間には第２扉７、加熱室３と冷却室４との間には被焼鈍材１１が通過し得る開口８、冷却室４と後室５との間には第３扉９、および後室５の出口には、第４扉１０を設けており、各扉６，７，９，１０は、開閉可能な構造を有し、被焼鈍材１１の通過に同期して開閉するようになっている。加熱室３には、暖かいＤＸガス１２ａが常時流入し、冷却室４には、冷たいＤＸガス１２ｂが常時流入しており、炉１内は正圧になっている。後室５には、乾燥空気１３を導入できるように構成されている。
【００２１】
被焼鈍材１１の試料には、重さの異なる４種類の無酸素銅管（ＪＩＳ  Ｃ１０２０Ｔ）コイルを用いた。それぞれの重さは、約３０ｋｇ、約１００ｋｇ、約１５０ｋｇ、約３００ｋｇである。なお、実験条件は、後述する表２に示す。
【００２２】
本光輝焼鈍炉１の温度条件は、暖かいＤＸガス１２ａによって加熱室３内における被焼鈍材１１の最高温度が５００℃となり、その後冷却室４で冷えたＤＸガス１２ｂを吹き付けて被焼鈍材１１を強制冷却している。後室５に入る時、すなわち乾燥空気１３に触れる時の被焼鈍材１１の温度は、その重量によって異なり、軽いもので４５℃、重いもので２００℃であった。
【００２３】
被焼鈍材１１が室温まで冷えて、後室５を出た試料から、長さ１０ｃｍを切り出し、２５℃×９８％ＲＨの変色促進環境に暴露し、２４時間後に被焼鈍材１１を取り出し、その外観を観察した。表２は、その観察結果を示す。
【００２４】
【表２】
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Ｎｏ．４−１は、被焼鈍材１１の重量が３０ｋｇと軽く、乾燥空気１３に曝された時は、温度が４０℃まで冷えていた。そのため、欠陥の多い酸化膜が形成され、環境遮断効果がないため、変色試験において、著しい変色を示している。Ｎｏ．４−２〜Ｎｏ．４−４は、被焼鈍材１１の温度が７５℃〜１７０℃で、環境遮断効果を有する緻密な酸化膜が形成されて、耐変色性が良好である。Ｎｏ．４−５は、被焼鈍材１１の重量が重く、被焼鈍材１１の温度が２３０℃までしか下がらなかったため、酸化膜が厚く成長し、出炉時点で既に変色が認められる。Ｎｏ．５は、酸化膜を形成できなかったため、著しい変色が発生している。以上の結果より、ローラーハース型連続焼鈍炉１において本発明の有効性が充分に確認できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の銅および銅合金の光輝焼鈍方法によれは、光輝焼鈍した被焼鈍材に酸素を含む気体を作用させて被焼鈍材の表面に環境遮断効果の高い酸化膜を形成しているので、形状等によりＢＴＡ等の変色防止剤が使用できない場合でも、除湿室を使用せずに光輝焼鈍された銅あるいは銅合金の変色を抑止可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る銅および銅合金の光輝焼鈍方法を示す工程図
【図２】本発明の実施例１を示す図
【図３】本発明の実施例２を示す図
【符号の説明】
１  光輝焼鈍炉
２  前室
３  加熱室
４  冷却室
５  後室
６  第１扉
７  第２扉
８  開口
９  第３扉
１０  第４扉
１１  被焼鈍材
１２ｂ，１２ｂ  ＤＸガス
１３  乾燥空気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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