(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0004270593.tif 000036
｛式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
0004270593.tif 000037
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘi+1は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａiは０〜３の整数である。）
Ｙは、一般式：
【化３】
0004270593.tif 000038
（式中、Ｒ4は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示される（メタ）アクリル基含有有機基、一般式：
【化４】
0004270593.tif 000039
（式中、Ｒ6は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択されるラジカル重合可能な有機基である。｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体に関し、詳しくは、ラジカル重合可能な有機基を１分子中に１個含有する新規な分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロキシ基やメタクリロキシ基のようなラジカル重合可能な有機基を１分子中に１個含有するオルガノポリシロキサンは公知であり、例えば、片末端がメタクリロキシプロピル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンや、式：
【化５】
0004270593.tif 000002
で示される分岐状のジメチルポリシロキサンが知られている（特開平７−１９６９７５号公報、特開平１−３１９５１８号公報、特開平１−２５４７１９号公報参照）。しかし、従来の分岐状のオルガノポリシロキサンは１分子中に１個の分岐点を有するものに限定されており、分岐点を２個以上有する多分岐状のラジカル重合性有機基含有オルガノポリシロキサンは知られていなかった。また、上記したオルガノポリシロキサンは、一般に、マクロモノマーとして各種有機樹脂の共重合材料に使用されているが、得られた共重合体は、表面張力が低く表面潤滑性に優れるものの、非シリコーン系有機樹脂に対する相溶性や機械的強度が低いという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、１分子中に１個のラジカル重合可能な有機基を含有する新規な分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
【化６】
0004270593.tif 000003
｛式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化７】
0004270593.tif 000004
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘi+1は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａiは０〜３の整数である。）
Ｙは、一般式：
【化８】
0004270593.tif 000005
（式中、Ｒ4は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示される（メタ）アクリル基含有有機基、一般式：
【化９】
0004270593.tif 000006
（式中、Ｒ6は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択されるラジカル重合可能な有機基である。｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１０】
0004270593.tif 000007
で示される。上式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化１１】
0004270593.tif 000008
上式中、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ1は前記と同じである。Ｘi+1は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａiは０〜３の整数であるが、１分子中のａiの平均合計数は１.５i×３以下であることが好ましい。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１２】
0004270593.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は前記と同じであり、Ｒ9は水素原子または前記Ｒ1と同じであり、Ｙは上記ラジカル重合可能な有機基である。ａ1は前記ａiと同じである。）で示され、階層数が２である場合に、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１３】
0004270593.tif 000010
（式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ9は前記と同じであり、ａ1およびａ2は前記ａiと同じである。）で示され、階層数が３である場合に、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１４】
0004270593.tif 000011
（式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ9は前記と同じであり、ａ1，ａ2およびａ3は前記ａiと同じである。）で示される。Ｙは、一般式：
【化１５】
0004270593.tif 000012
で示される（メタ）アクリル基含有有機基、一般式：
【化１６】
0004270593.tif 000013
で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択されるラジカル重合可能な有機基である。上式中、Ｒ4およびＲ6は水素原子もしくはメチル基である。Ｒ5およびＲ8は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。このラジカル重合可能な有機基として具体的には、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。
【０００６】
このような本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体としては、下記平均組成式で示される重合体が例示される。
【化１７】
0004270593.tif 000014
【化１８】
0004270593.tif 000015
【化１９】
0004270593.tif 000016
【化２０】
0004270593.tif 000017
【化２１】
0004270593.tif 000018
【化２２】
0004270593.tif 000019
【化２３】
0004270593.tif 000020
【化２４】
0004270593.tif 000021
【化２５】
0004270593.tif 000022
【化２６】
0004270593.tif 000023
【化２７】
0004270593.tif 000024
【化２８】
0004270593.tif 000025
【化２９】
0004270593.tif 000026
【化３０】
0004270593.tif 000027
【化３１】
0004270593.tif 000028
【０００７】
このような本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法としては、例えば、一般式：
【化３２】
0004270593.tif 000029
（式中、Ｒ1およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させる方法が挙げられる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられる。アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。このヒドロシリル化反応は、白金金属錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。また、両者の配合量は、上式で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物中の炭素−炭素二重結合がヒドロシリル化反応するのを抑えるために、化学量論量より多い量のアルケニル基含有有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
【０００８】
また、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、酸性水溶液存在下、ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物とテトラアルキルジシロキサン化合物を反応させて、得られた反応生成物中のアルコキシ基の大部分をジアルキルシロキシ基に置換する方法によっても製造できる。さらに得られた本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体に、上記と同様にして、アルケニル基含有有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応させることにより、シリルアルキル基の繰り返し数を増やすことができる。尚、この方法に使用されるケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物は、一般式：
【化３３】
0004270593.tif 000030
（式中、Ｒ1およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物とアルケニル基含有アルコキシシラン化合物をヒドロシリル化反応させることによって製造することができる。ケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物としては前記と同じ化合物が用いられ、アルケニル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン，５−ヘキセニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシランが用いられる。
【０００９】
以上のような本発明のラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、高度に分岐した構造を有する多分岐状の新規な化合物である。この共重合体は、非シリコーン系有機樹脂に対する相溶性が高く、マクロモノマーとして各種有機樹脂の共重合原料に使用することができる。また、本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体と有機ビニルモノマーをラジカル共重合反応させて得られた共重合体は機械的強度が高いという利点を有する。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１１】
【実施例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１１３.０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３８.１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１３２.８ｇの無色透明の液体が得られた。この液体を、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、29Ｓｉ−ＮＭＲ），13Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、13Ｃ−ＮＭＲ），赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲ）およびゲル透過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により分析したところ、下記の平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが確認された。
【化３４】
0004270593.tif 000031
【００１２】
【実施例２】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン７４.１ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０２ｇを投入し、これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３８.１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、８２.５ｇの微褐色透明な液体が得られた。一方、撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた３００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン４０.３ｇ，濃硫酸３０ｍｌ，水６０ｍｌおよびイソプロパノール６０ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得られた微褐色透明な液体２７.６ｇを、滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。攪拌終了後、反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過後、濾液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、４１.６ｇの無色透明な液体が得られた。この液体を、29Ｓｉ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲおよびＧＰＣにより分析したところ、下記の平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが確認された。
【化３５】
0004270593.tif 000032
【００１３】
【実施例３】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１１３.０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、実施例２で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体３４.７ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、９５.６ｇの無色透明な液体が得られた。この液体を、29Ｓｉ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲおよびＧＰＣにより分析したところ、下記の平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが確認された。
【化３６】
0004270593.tif 000033
【００１４】
【実施例４】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた５００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３２２.０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０７ｇを投入し、これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３５.６ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１２６.９ｇの無色透明の液体が得られた。この液体を、29Ｓｉ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲおよびＧＰＣにより分析したところ、下記の平均分子式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが確認された。
【化３７】
0004270593.tif 000034
【００１５】
【実施例５】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた５００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３２２.０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０７ｇを投入し、これを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン２８.０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１２３.３ｇの無色透明の液体が得られた。この液体を、29Ｓｉ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲおよびＧＰＣにより分析したところ、下記の平均分子式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが確認された。
【化３８】
0004270593.tif 000035
【００１６】
【発明の効果】
本発明の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、１分子中に１個のラジカル重合可能な有機基を有する多分岐状の新規化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図２】  図２は、実施例２で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図３】  図３は、実施例３で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図４】  図４は、実施例４で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図５】  図５は、実施例５で得られた分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0004270593.tif 000040
【図２】
0004270593.tif 000041
【図３】
0004270593.tif 000042
【図４】
0004270593.tif 000043
【図５】
0004270593.tif 000044