(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解質含有体とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記色素は、有機金属錯体であり、中心原子である金属イオンまたは金属原子に配位結合で結合している配位子を有し、
前記電解質含有体には、前記色素が有する配位子と同一の化学種が含有されており、
当該配位子と同一の化学種は、ケトン類およびニトリル類の中から選ばれる少なくとも１種の配位性溶媒であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記配位性溶媒は、アセチルアセトン、アセトニトリル、および３−メトキシプロピオニトリルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属錯体の増感色素が結合された色素結合電極を含む色素増感型の太陽電池に関し、特に、用いられる有機金属錯体の配位子との関係で、電解質含有体に所定の化学種を含有させ、電池の耐久性を向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、色素で増感された酸化物半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。Nature, 261 (1976) p.402によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成型し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に、増感用色素としてローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、当該提案における太陽電池の電流／電圧曲線によれば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に小さいものである。
【０００４】
ところで、太陽電池に関する研究は近年さらに進み、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてＲｕジピリジル錯体を吸着させ、またヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太陽電池がグレッツェルらによって報告されている（特開平01-220380号公報）。
【０００５】
グレッツェルらによって提案された太陽電池は、光を吸収して励起された色素が電子を酸化チタンへ供給し、対向電極からヨウ素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ化物イオンが色素に電子を与えて元に戻し、サイクルが完成する。このような色素増感型の太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、実際に、７〜１０％程度の効率が得られた旨の報告がなされている。さらに、このような太陽電池は、それに用いられる酸化物半導体および色素がいずれも安価であることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較して、コスト的に非常に有利であると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来から知られている色素増感型太陽電池では、例えば、増感色素としてRu−NCS錯体化合物が用いられ、電解質としてヨウ化物イオンが用いられている。Ru錯体は配位子交換反応をおこすことができるため、このような組み合わせでは長期の使用において、NCS配位子が脱離するとともに、Ru−I錯体が生成して、徐々に変換効率が低下していくおそれがある。
【０００７】
なお、先行技術として、半導体表面に付着させる増感色素を事前に溶解させた電解質溶液を用いた色素増感型太陽電池の提案（特開2000-331720号公報）がなされている。しかしながら、このものでは、電解液中に色素が存在するために電解質の電子運搬機能が阻害され、効率が低下してしまうおそれがある。また、色素そのものの分解を抑える作用はなく、耐久性も十分とは言えない。
【０００８】
このような実状のもとに、本発明は創案されたものであり、その目的は増感色素の配位子交換が進行しにくい増感色素と電解質含有体の組み合わせを創設し、長期の使用においても特性の変化が極めて少なく、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解質含有体とを有する色素増感型太陽電池であって、前記色素は、有機金属錯体であり、中心原子である金属イオンまたは金属原子に配位結合で結合している配位子を有し、前記電解質含有体には、前記色素が有する配位子と同一の化学種が含有されており、当該配位子と同一の化学種は、ケトン類およびニトリル類の中から選ばれる少なくとも１種の配位性溶媒であるように構成される。
【００１０】
本発明の好ましい態様として、前記配位性溶媒は、アセチルアセトン、アセトニトリル、および３−メトキシプロピオニトリルの中から選ばれる少なくとも１種であるように構成される。
【００１５】
すなわち、本発明は、有機金属錯体を増感色素とした色素増感型太陽電池において、色素が有する脱離しやすい配位子と同一の化学種を電解質含有体の中に予め含有させておく。
【００１６】
このような環境下では増感色素の配位子の脱離は極めて起こりにくい。また、脱離が起こったとしても元の増感色素と同じ構造を持ちやすい。これにより、増感色素は長期間の使用においても構造変化を起こしにくく、耐久性の高い色素増感型太陽電池電池を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電解質含有体５を介して対向配置された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極１０は、色素を備える色素結合電極１０であり、このものは、例えば、基板２０と、この上に形成された透明導電性層２２と、その導電性層２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された色素膜７を有して構成されている。
【００１８】
本発明において、色素は有機金属錯体であり、中心原子である金属イオンまたは金属原子に配位結合で結合している配位子を有し、前記電解質含有体５には、前記色素が有する配位子と同一の化学種（化合物、イオン、基）が予め含有されている。
【００１９】
すなわち、本発明では、色素が有する脱離しやすい配位子と同一の化学種を電解質含有体５の中に、予め含有しておく点に特徴がある。
【００２０】
本発明において、電解質含有体５の中に予め含有される色素の配位子と同一の化合物は、下記に示すような（１）配位性アニオン種、または（２）配位性溶媒（金属に配位可能な溶媒）である。
【００２１】
（１）配位性アニオン種としては、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン:F-, 塩化物イオン:Cl-, 臭化物イオン:Br-, ヨウ化物イオン:I-, アスタチン化物イオン:At-、ヘキサフルオロケイ酸イオン:SiF6、テトラヨード水銀酸イオン:HgI4などが好適例として挙げられる。
【００２３】
擬ハロゲン化物イオンとしては、チオシアン酸イオン:NCS-、シアン化物イオン:CN-、シアン酸イオン:OCN-、イソシアン酸イオン:ONC-、アジ化物イオン:N3-などが好適例として挙げられる。
【００２４】
このような配位性アニオン種は、電解質含有体５中で0.01〜5 mol/Lの濃度、好ましくは0.1〜1 mol/Lの濃度に設定される。0.01 mol/L未満となると、本発明の効果が十分に得られない。また、濃度が5 mol/Lを超えると、有機溶媒中では飽和濃度となってしまう。
【００２５】
（２）配位性溶媒としては、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、ピリジン類、カルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、テトラヒドロフラン、水などが挙げられる。
【００２６】
ケトン類としては、アセチルアセトン、アセトンなどが好適例として挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルなどが好適例として挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが好適例として挙げられる。ピリジン類としては、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジンなどが好適例として挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などが好適例として挙げられる。
【００２７】
このような配位性溶媒は、電解質含有体５中で50〜99 wt%の濃度、好ましくは70〜95 wt%の濃度に設定される。50 wt%未満となると、本発明の効果が十分に得られない。また、濃度が99 wt%を超えると、電解質濃度が低すぎて、電子運搬機能が低下してしまう。
【００２８】
上述してきた配位性アニオン種および配位性溶媒は、色素中では金属に対して配位性を有する作用をする。この一方で、電解質含有体５中では支持電解質として伝導性を有するか（配位性アニオン種）、あるいは溶媒として電解質を溶かす働きを持つ（配位性溶媒）。
【００２９】
ところで、本発明における電解質含有体５の基本的機能は、電子の授受を行いいわゆる電池の機能を発揮させるものであり、その状態は、いわゆる液体状態、固体状態、溶融塩状態（イミダゾリウム塩などの溶融塩：１００％電解質からなるもの）、擬固体状態（ゲル化剤等を用いてゲル化させたもの）等、いずれであってもよい。
【００３０】
本発明において電解質含有体５を液体状とし、色素が有する脱離しやすい配位子と同じ化学種を、電解質含有体５の中に、電解質（配位性アニオン種）として含有させる場合には、電解質含有体５に使用される溶媒には特に制限はない。この場合の溶媒としては、電気化学的に不活性なもの、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの有機溶剤であってもよい。また、レドックス電解質を共存させてもよい。レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
【００３１】
一方、色素が有する脱離しやすい配位子と同じ化学種を、電解質含有体５の中に、溶媒（配位性溶媒）として含有させる場合には、電解質含有体５に使用される電解質には特に制限はない。この場合の電解質としては、上述のレドックス電解質を用いることが好ましい。
【００３２】
次いで、色素を備える色素結合電極１０について説明する。このものは上述のごとく、例えば、基板２０と、この上に形成された透明導電性層２２と、その導電性層２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された色素膜７を有して構成されている。
【００３３】
基板２０としては、光透過性の基板であれば特に制限はなく、例えば、ガラス基板、透明樹脂基板、無機透明結晶体などが用いられる。
【００３４】
透明導電性層２２としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2などの金属酸化物導電体が好適に用いられる。
【００３５】
酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体材料としては、公知の種々のものが用いられる。具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体材料は、できるだけ微粒子であることが好ましく、その平均粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。好適な具体的製造例は後述の実施例を参照されたい。
【００３６】
このような酸化物半導体膜４の上には、前述したような有機金属錯体の色素を用いた色素膜７が形成される。色素膜７は、酸化物半導体膜４の上に色素を単分子膜として化学的に結合させるように形成させることが好ましい。このためには、色素を有機溶媒に溶解させて形成した色素溶液中に、酸化物半導体膜４を表面に備える基板全体を浸漬し、色素を酸化物半導体膜４の例えばチタンの水酸基と反応させるか、または残ったアルコキシド基と置換するようにすればよい。
【００３７】
本発明で用いられる色素は、酸化物半導体膜４（特に酸化チタン膜）を構成する金属酸化物と化学的に結合することができる色素が好ましく、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくは水酸基を有するものが好ましい。具体的には、ビピリジルＲｕ錯体、タ−ピリジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン酸Ｒｕ錯体などのＲｕ錯体が挙げられる。
【００３８】
酸化物半導体膜４の好ましい態様である酸化チタン膜表面に、色素を単分子として吸着させるには、色素を有機溶媒に溶解させて形成した色素溶液中に、酸化チタン膜を基板とともに浸漬すればよい。この場合、色素溶液が、多孔質構造膜である酸化チタン膜の内部深く進入するように、その膜を色素への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は30分〜24時間程度である。色素の吸着を効率よく行うため、還流処理を行っても良い。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰り返し行うこともできる。前記浸漬処理後、色素を吸着した酸化チタン膜は、室温〜８０℃で乾燥する。
【００３９】
本発明においては、酸化チタン膜に吸着される色素は、１種である必要はなく、必要によっては光吸収領域の異なる複数の色素を吸着させることができる。これによって、光を効率よく利用することができる。複数の色素を膜に吸着させるには、複数の色素を含む溶液中に膜を浸漬する方法や、色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられる。色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒としては、色素を溶解しうるものであれば任意のものが使用可能である。このようなものとしては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。溶液中の色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜２００ｍｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ程度である。
【００４０】
なお、色素結合電極１０と対をなす対向電極３０としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の太陽電池１は、一般に、前記色素結合電極１０、電解質含有体５及び対向電極３０をケース内に収納して封止するか又はそれら全体を樹脂封止した状態で形成される。この場合、色素を結合した電極（色素結合電極）１０には光があたる構造とする。このような構造の電池は、色素結合電極１０に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、色素結合電極１０とそれと対向する電極３０との間に電位差が生じ、両電極１０，３０間に電流が流れるようになる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４３】
〔実験例Ｉ〕
（実施例１〜８サンプルの作製）
色素の準備
増感色素は（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジクロロをベースの骨格として、クロロ部分が下記表１に示される物質Ａに置き換わった構造を用いた。合成は従来の公知の方法で行った。すなわち、（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジクロロと物質Ａをジメチルホルムアミド中で４時間加熱還流させ、目的とする色素を得た。
【００４４】
酸化チタンゾル液の調整
チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解することにより、酸化チタンゾル液を調整した。
【００４５】
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加した。これを８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブ処理した。沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１ｗｔ％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100を1滴添加した。
【００４６】
次に、酸化チタン膜の焼成時におけるクラックの発生および導電性表面からの膜の剥離を防止するため以下のようにチタンアルコキシドをゾル液に添加した。
【００４７】
すなわち、上記ゾル液を攪拌しながら、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとアセチルアセトンの８０：２０混合液を少しづつ添加した。添加終了後、１時間攪拌した。
【００４８】
なお、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの添加量は３．４ｇ（酸化チタン微粒子重量に対し１０重量％）としてサンプルを作製した。
【００４９】
色素結合電極（酸化チタン電極）の作製
上記のように調整したチタンアルコキシド添加ゾル液を用いて、以下の要領で酸化チタン電極を作製した。
【００５０】
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、穴の端部に前記チタンアルコキシド添加ゾル液３μｌ（マイクロリットル）をピペットで添加した。
【００５１】
このゾル液を縁が平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより基板上に広げた。このように広げた膜を空気中で３０分間乾燥し、乾燥後マスキングテ−プを剥がし取った。
【００５２】
次に、電気炉を用いて５００℃で３０分間焼成した。昇温速度は２℃／minとした。
【００５３】
焼成後、基板温度が８０℃まで下がったところで、上記の要領で予め準備しておいた増感色素を３×１０−４Ｍ濃度で添加の無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸漬し、１２時間放置した。
【００５４】
放置後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は吸着されたルテニウム色素により深紅色となった（色素結合電極サンプルの作製）。
【００５５】
対向電極の準備
対向電極は、１mmφの穴が２ヶ所存在する導電性ガラス基板の導電膜面側に、白金を１００nmの厚さでスパッタリングしたものを用いた。
【００５６】
電解質含有体（電解質溶液）の調製
増感色素の配位子に相当するとして物質Ａとして配位性アニオン種を用いる場合は、物質Ａを飽和濃度で３−メトキシプロピオニトリル溶液を調製した。物質Ａとして配位性溶媒を用いる場合は、テトラプロピルアンモニウムヨージド（０．４５Ｍ）とヨウ素（０．０６Ｍ）を含む物質Ａの溶液を調製し、電解質溶液として使用した。
【００５７】
太陽電池の作製
上記の両電極および電解質含有体を用いて、下記の要領で太陽電池サンプルの作製および評価を行った。
【００５８】
作用電極である色素結合電極（酸化チタン電極）と対向電極を張り合わせるスペーサーとして、三井デュポンポリケミカル社製ハイミラン（厚さ５０μｍ）を使用した。なお、このスペーサーは、作用電極と張り合わせたときに、色素の吸着した酸化チタン膜と重なり合う中央部分が刳り貫くかれており、この刳り貫かれた空間部分に尿素誘導体を含む電解質含有体（電解質溶液）が貯蔵できるようになっている。これを用いて、作用電極の色素の吸着した酸化チタン膜側と対向電極の白金をスパッタリングした側を張り合わせた。
【００５９】
その後、対向電極に予め形成させておいた２つの穴のうち１方の穴から、電解質含有体（電解質溶液）を導入した。電解質含有体（電解質溶液）が電池内部に導入されるように充分な時間放置した。その後、対向電極の裏面側から封止板として１枚のハイミランと１枚のカバーガラスを順次積層して２つの穴を塞ぎ、電解質含有体（電解質溶液）を封止した。このようにして表１に示される種々の実施例サンプルを作製した。
【００６０】
（比較例１サンプルの作製）
色素に（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジチオシアネートを用いて、電解質溶液にテトラプロピルアンモニウムヨージド（０．４５Ｍ）とヨウ素（０．０６Ｍ）を含む３−メトキシプロピオニトリルを用いた。それ以外は、上記実施例１サンプルと同様にして比較例１サンプルを作製した。
【００６１】
〔電池特性の評価〕
耐久性試験
各電池サンプルについて下記の要領で電池の耐久性試験を行った。
各電池サンプルを温度８０℃、湿度５０％ＲＨに放置した状態で、光電流密度（Jsc）の経時的変化を測定し、光電流密度（Jsc）が初期電池特性の−１０％となったときの時間を求めた。この時間を耐久性の指標とした。この値が大きいほど、電池を作製した後、高温下での耐久性が優れていることになる。
【００６２】
結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004210054.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解質含有体とを有する色素増感型太陽電池であって、前記色素は、有機金属錯体であり、中心原子である金属イオンまたは金属原子に配位結合で結合している配位子を有し、前記電解質含有体には、前記色素が有する配位子と同一の化学種を含有させてなるように構成されているので、長期間の使用においても増感色素の構造が変化しにくく、耐久性の高い色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を示した図面である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
４…酸化物半導体膜
５…電解液
７…色素膜
１０…色素結合電極
２０…基板
２２…透明導電性層
３０…電極
【図１】
0004210054.tif 000003