(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
版式印刷法において使用されるスペーサー形成用インキであって、
スペーサー粒子、および前記スペーサー粒子を分散する熱硬化性樹脂組成物を含み、前記熱硬化性樹脂組成物が、ポリカプロラクトン構造を有する成分を含むことを特徴とする、版式印刷用インキ。
【請求項２】
高級アルコール、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群より選ばれた一種以上の溶剤を含有することを特徴とする、請求項１記載の版式印刷用インキ。
【請求項３】
多孔質シリカからなる粘度調整剤を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の版式印刷用インキ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の版式印刷用インキを基板上に印刷し、熱処理して硬化させることによってスペーサーを形成することを特徴とする、スペーサーの形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法によって形成されたことを特徴とする、スペーサー。
【請求項６】
請求項５記載のスペーサーを備えていることを特徴とする、表示用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、版式印刷用インキ、スペーサーおよび表示用デバイスに関するものである。
【背景技術】  特開２０００−３５５８２号公報には、グラビアオフセット印刷によるスペーサー形成法が開示されている。特開２０００−３５５８２号公報の請求項２及び３に、粘度２０００〜２５０００ｃｐｓの樹脂中に球状スペーサーを２０〜６０重量％配合したインキを使用することが記載されており、実施例では、５μの樹脂スペーサービーズとポリエステル系樹脂が示されている。
特開平１１−３２３２２０号公報、特開平９−１１１１７０号公報、特開平７−１１０４０４号公報には、凹版オフセット印刷にてカラーフィルタ層やブラックマトリックスを形成するのに適する加熱硬化型インキとして、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシメラミン樹脂等が用いられていることが記載されている。
【発明の開示】
特開２０００−３５５８２号公報では、樹脂に関しては、粘度のみが規定されている。実施例ではポリエステル樹脂が示されており、樹脂スペーサービーズも粒径のみが規定されている。しかし，このスペーサーでは、実際に印刷した時のインキ物性が、バインダー樹脂の影響を受け、球状スペーサー自体と異なる物性になってしまうことが多いことが判明した。特に、スペーサーの破壊強度、１０％圧縮強度、圧縮率、復元率のような物理的特性が、球状スペーサーの物理的特性に比べて大きく変動した。
本発明の課題は、版式印刷法において使用されるスペーサー形成用インキにおいて、スペーサーの物理的特性に対するバインダーの影響を抑制することである。
本発明は、版式印刷法において使用されるスペーサー形成用インキであって、スペーサー粒子、およびスペーサー粒子を分散する熱硬化性樹脂組成物を含み、熱硬化性樹脂組成物が、ポリカプロラクトン構造を有する成分を含むことを特徴とする。
また、本発明は、前記版式印刷用インキを基材上に印刷し、熱処理して硬化させることによってスペーサーを形成することを特徴とする、スペーサーの形成方法に係るものである。また、本発明は、この方法によって形成されたことを特徴とするスペーサーに係るものであり、このスペーサーを備えていることを特徴とする表示用デバイスに係るものである。
本発明の版式印刷用インキを印刷し、熱硬化することにより、バインダー樹脂の影響を抑え、球状スペーサー自体と同じかあるいはほとんど変わらない物性のスペーサーを形成することができる。例えば、図１に模式的に示す液晶表示デバイスでは、一対の基板４間に球状スペーサー粒子２を介在させ、一対の基板４の間に液晶１を充填する。これにたいして、本発明の場合には、図２に模式的に示すように、スペーサー粒子２が、インキを構成する熱硬化性樹脂組成物の硬化物３によって基板表面に固着する。本発明によれば、スペーサー粒子２を基板４表面に樹脂３によって固着した場合にも、図１のスペーサー粒子２単独の場合と同等の物理的特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、従来法により得られる液晶表示デバイスの一例を模式的に示す部分断面図である。
図２は、本発明の版式印刷用インキを用いて得られる液晶表示デバイスの一例を模式的に示す部分断面図である。
図３は、球状スペーサー単独での圧縮試験結果を示す試験力−変位グラフである。
図４は、実施例１における圧縮試験結果を示す試験力−変位グラフである。
図５は、比較例１における圧縮試験結果を示す試験力−変位グラフである。
図６は、球状スペーサー単独での負荷−除荷試験の結果を示す試験力−変位グラフである。
図７は、実施例１における負荷−除荷試験の結果を示す試験力−変位グラフである。
図８は、比較例１における負荷−除荷試験の結果を示す試験力−変位グラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の版式印刷用インキは、スペーサー粒子、およびスペーサー粒子を分散する熱硬化性樹脂組成物を含み、熱硬化性樹脂組成物が、ポリカプロラクトン構造を有する成分を含む。また、必要に応じて、溶媒、粘度調整剤および他の添加剤を含む。これらの各要素について順次説明する。
（版式印刷方式）
これは版を用いた印刷方式を意味しており、以下の方法を例示できる。インクジェット方式やレーザー方式などの無版方式は含まない。
（１）  凸版印刷（直刷方式、オフセット方式）
（２）  凹版印刷又はグラビア印刷（転写方式、オフセット方式、パッド方式）
（３）  平版印刷又はオフセット印刷
（４）  孔版印刷又はスクリーン印刷
［スペーサー粒子］
スペーサー粒子の材質は特に限定されず、例えば、樹脂、有機物、無機物、これらの化合物や混合物等が挙げられる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状又は架橋高分子重合体；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体等の架橋構造を有する樹脂等が挙げられるが、物性面から有機無機複合粒子をスペーサーとして選択するのが好ましい。
また、スペーサーの被覆物質としては特に限定されず、例えば、樹脂、低融点金属等が挙げられる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体又は共重合体；ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン／ブタジエンブロック共重合体、ＳＢＳ型スチレン／ブタジエンブロック共重合体、これらの水添加物等のブロックポリマー；ビニル系重合体又は共重合体等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの混合物等が挙げられるが、単に物理的に接着しているのではなく、化学的に結合しているのが好ましい。
好適な実施形態においては、スペーサー粒子において、粒子表面と、付着層を構成する重合体とを共有結合によって結合せしめる。その方法としてはグラフト重合法、および高分子反応法を例示できる。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが考えられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくともポリカプロラクトン構造を有する成分を含有する。この組成物は、熱処理によって硬化反応可能な少なくとも二種類の成分を含んでいるが、この成分のうちのいずれかがポリカプロラクトン構造を含む。好ましくは、いわゆる主剤となる樹脂がポリカプロラクトン構造を含んでおり、この樹脂を、架橋反応を生じさせるための硬化剤と反応させる。
［ポリカプロラクトン構造を含む熱硬化性樹脂］
ポリカプロラクトン構造を含む熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂と酸無水物の反応物などがあげられる。
（ポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂）
ポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂としては、ポリカプロラクトンポリオールを単独もしくは２種以上を例示できる。ポリカプロラクトンポリオールとしては、特開平１１−２２８９０５号公報の（００１６）に記載のものを例示できる。このポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、
0004264438.tif 000002
のような２官能ポリカプロラクトンジオール類、
0004264438.tif 000003
のような３官能ポリカプロラクトントリオール類、４官能ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。
前記ポリカプロラクトンポリオールにたいして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオールなどの、ポリカプロラクトン変性されていないポリオールを併用できる。また、ポリカプロラクトンポリオールと以下のジカルボン酸及びポリオールとの重縮合物などをあげることができる。
この芳香族ジカルボン酸成分としては，テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタリンジカルボン酸等，それらの低級アルキルエステル，酸無水物などが挙げられ，これらは単独もしくは２種以上を使用することができる。
この脂肪酸ジカルボン酸成分としては，アジピン酸，セバシン酸，アゼライン酸，コハク酸，フマル酸，マレイン酸，ハイミク酸等，これらの低級アルキルエステル，酸無水物などが挙げられ，これらは単独もしくは２種以上を使用することができる。
ポリオール成分としては、ジアルコールとして，エチレングリコール，１，２−プロパンジオール，１，３−プロパンジオール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルアルコール，１，４−シクロヘキサンジメタノール，３−メチルペンタン−１，５−ジオール，１，４−ジシクロヘキサンメタノール，キシリレングリコール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物，水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族のジアルコールが挙げられ，これらは単独もしくは２種以上を使用することができる。
また三価以上のアルコールとして，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリトリット等が挙げられ，これらの単独もしくは２種以上を使用することができる。
これらの原料を用いて、既知の重縮合方法にてポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂を得ることができる（参考文献  塗料合成樹脂入門  北岡協三著  新高分子文庫７  高分子刊行会）。
（ポリカプロラクトン構造を有するアクリル樹脂）
ポリカプロラクトン構造を有する（メタ）アクリレート（および必要に応じてその他のビニルモノマー）をラジカル重合することにより、ポリカプロラクトン構造を有するアクリル樹脂を得ることができる。
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとしては、下記一般式で示される化合物を例示できる。
0004264438.tif 000004
具体的には、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「プラクセルＦＭ」、「プラクセルＦＡ」（ダイセル化学））、カルボキシル基末端可撓性（メタ）アクリレート（「プラクセルＦＭＡ」（ダイセル化学））、アセトアセチル基末端可撓性（メタ）アクリレート（「プラクセルＦＤ」（ダイセル化学））などを例示できる。また、併用可能な他ビニルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のＯＨ基を有するビニルモノマーを用いることもできる。更に、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。
これらの原料を用いて既知のラジカル重合方法にてポリカプロラクトン構造を有するアクリル樹脂を得ることができる（参考文献  塗料合成樹脂入門  北岡協三著  新高分子文庫７  高分子刊行会）。ポリカプロラクトン構造を有するアクリル樹脂の市販品としては、「プラクセルＤＣ」シリーズがある。
［ポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂と酸無水物の反応物］
上記例示のポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂のＯＨ基に、各種酸無水物を反応させることにより、この反応物を容易に合成することができる。
ここで使用できる酸無水物としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
（ポリカプロラクトン構造を有するエポキシ樹脂）
ポリカプロラクトン構造を有するエポキシ樹脂としては、ラクトン変性エポキシ樹脂（例えば「プラクセルＧ」シリーズ）、可撓性脂環式エポキシ樹脂（例えば「セロキサイド２０８０」シリーズ）、多官能脂環式エポキシ樹脂（「エポリードＧＴ３００」、「エポリードＧＴ４００」）などをあげることができ、これらを単独もしくは２種以上、もしくは以下に例示するエポキシ樹脂と併用して使用することができる。
こうした併用可能なエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリサルファイドジグリシジルエーテル、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられる。
（ポリカプロラクトン構造を有する他の樹脂）
その他本発明に使用できる樹脂としては、ラクトン変性フェノキシ樹脂、ラクトン変性ブチラール等も使用できる。
［硬化剤］
熱硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与するための硬化系は特に限定されない。例えば、メラミン樹脂を配合することができ、また硬化剤、酸触媒を添加することができる。このような硬化剤としては、酸無水物、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤を例示できる。
本発明では、配向膜下にスペーサーを配置する工程の場合、スペーサーに耐熱性が必要となる。従って、スペーサーの耐熱性という観点からは、以下の組み合わせが特に好ましい。
ポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂とメラミン樹脂
（実施例１）
ポリカプロラクトン構造を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂（実施例３）
ポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂とエポキシ樹脂
ポリカプロラクトン構造を有するアクリル樹脂とエポキシ樹脂
ポリカプロラクトンポリオールと酸無水物の反応物とエポキシ樹脂
（実施例２）
特にポリカプロラクトン構造を有するポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせの場合は、熱硬化性を向上させるため、使用するポリカプロラクトン構造を有するポリエステルポリオールのＯＨ基の一部に酸無水物を反応させることにより、ＣＯＯＨ基を導入したり、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂をあらかじめ共縮合させる。
また、アクリル樹脂の場合は，使用するビニルモノマーのＣＯＯＨ基を有するモノマーであるメタクリル酸、アクリル酸などを使用することにより導入することができる。
（メラミン樹脂）
本発明で使用するメラミン樹脂は、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はこの化合物のアルキル変性物である。このようなメラミン樹脂としては、具体的には、三和ケミカル株式会社の「ニカラックＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−４１０」、三井サイテック株式会社の「サイメル３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５、７０１、２０２、２０７」等が挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
アミン系硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
触媒としては、第３級アミン類（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン（ＤＢＵ））、イミダゾール類などが代表的である。
酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などの酸、これらの酸のアミン中和物などが好適である。
本発明の版式印刷用インキは溶媒を含有していてよい。
この溶媒としては、以下を例示できる。
（１）沸点１２０℃以下の低沸点溶剤
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ゴム揮発油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、トルエン、メチルシクロヘキサン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、第二ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類。
（２）沸点１２０〜２３０℃の中沸点溶剤
ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；キシレン、ソルベントナフタ、テトラリン、ジペンテン等の芳香族炭化水素；シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール；酢酸ブチル等のエステル；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン等のケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル
（３）沸点２３０〜３２０℃の高沸点溶剤
インキオイル等の脂肪族炭化水素；トリデシルアルコール等のアルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル
こうした溶剤例は、例えば「印刷インキ入門増補版」（相原次郎著  印刷学会出版部）第４３頁の表２．８に記載されている。
本発明の版式印刷用インキは、特開２０００−３５５８２号公報に開示されている印刷法により、液晶用パネル用ガラス基板上にスペーサーを形成するのに使用できる。この印刷法で使用するシリコーンブランケットに対する適性、印刷精度の観点からは、溶剤として、炭素数９以上のアルコール（例えば三菱化学株式会社製商品名「ダイヤナール」）、沸点１２０℃以上の脂肪族炭化水素溶剤、沸点１２０℃以上の芳香族系炭化水素溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類が好ましい（参照文献：印刷インキ入門増補版  相原次郎著  印刷学会出版部）。
また、本発明のインキには、印刷に適するインキ粘度に調整するため、粘度調整剤を使用しても良い。例えば粘度調整剤の一例として超微粉シリカ（例えば日本アエロジル株式会社製商品名アエロジル、水澤化学株式会社商品名ミズカシル、富士シリシア化学株式会社製商品名サイリシア、サイロホービック、扶桑化学工業株式会社商品名クォートロンなど）があげられる。
こうして上記印刷インキと版式印刷によって形成されたスペーサーは、球状スペーサー単独の場合とほぼ同じスペーサーの破壊強度、１０％圧縮強度、圧縮率などの物理的特性を維持したまま、さらに固着性も付与することが出来る。
本発明は、球状スペーサーの物理的特性を抑制しないバインダー樹脂としては、ポリカプロラクトン構造を有する成分を含むことで達成できるが、さらにバインダー樹脂の物理的特性の観点から見ると、ヤング率０．１〜９．０ＧＰａ（更に好ましくは０．２〜５．０ＧＰａ）かつ復元率６０％以上（更に好ましくは７０％以上から１００％）であることが望ましい。
この範囲内であれば、バインダー樹脂は球状スペーサーに対して十分な柔軟性と復元性を有しているため、球状スペーサー単独のほぼ同じ破壊強度、圧縮率、１０％圧縮強度を有するスペーサーを印刷で形成することができる。
しかし、インク用樹脂のヤング率が９．０ＧＰａを超える場合や復元率６０％に満たない場合は、バインダー樹脂がスペーサー粒子より硬く、変形しにくくなるため、印刷により形成されたスペーサーもバインダー樹脂の影響を受けて硬く変形しにくくなり、復元性も低下したものになってしまう。したがって、印刷により形成されたスペーサーは球状スペーサー単独に比べて破壊強度は大きく、圧縮率は小さく、１０％圧縮強度は大きくなってしまう。その場合、液晶滴下方式によりＬＣＤ用基板を貼り合わせる際、液晶の滴下量が少ない場合にスペーサーが変形せず、残留気泡が生じやすくなる。また、ＬＣＤ使用環境が低温の場合、内部の液晶が体積収縮し、そのとき加わる外圧により，上記と同様にスペーサーが変形しない場合に、低温発泡が生じやすくなる。
また、ヤング率が０．０１ＧＰａより小さい場合には、印刷により形成されたスペーサーの物理的特性は球状スペーサー単独の特性に近くできる場合がある。しかし、固着性が不十分なため、その後の洗浄工程、ラビング工程等で基板からスペーサーが脱落しやすくなり、ＬＣＤ基板を貼り合わせる際、表示部にギャップムラが発生する。一方、架橋構造が十分でないため配向膜塗布液が印刷の際に印刷されたスペーサーに浸透してしまい、その周囲で配向膜が形成できなくなり、液晶の配向不良の原因になる。
【実施例】  ［実施例１（ポリエステル樹脂＋メラミン樹脂）］
「プラクセル４１０Ｄ」（ポリカプロラクトンテトラオール、ダイセル化学工業株式会社製）４５重量部、カルボン酸含有ポリカプロラクトントリオール（ポリカプロラクトントリオールとテトラヒドロ無水フタル酸との１：１モル比付加物）２０重量部、「サイメル３０３」（メラミン樹脂、三井サイテック株式会社）３５重量部、「ダイヤナール１３５」（溶媒：炭素数１３及び１５の高級アルコール混合物、三菱化学株式会社製）２５重量部を配合し、１２０〜１２５℃で６〜７時間反応させた。更に、上記樹脂液（合計量）１００重量部、「アエロジル３００ＣＦ」（粘度調整剤：多孔質シリカ、日本アエロジル株式会社製）１２重量部、「ダイヤナール１３５」（前記溶媒）２５重量部をプレミキシングし、ロールにて分散し、インク用樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、「ドクター４ＭＩＬ」でガラス板に塗布し、２２０℃、１時間で硬化させてフィルムを作成した。そのフィルム物性は、ヤング率０．５６ＧＰａ（ユニバーサル硬さ２２．４Ｎ／ｍｍ２）、復元率９０％を有していた。復元率の測定方法は具体的には以下のとおりである。
株式会社フィッシャーインスツルメンツ  Ｈ１００Ｖ
フィルム膜厚  ２０μｍ以上（ガラス板上）
使用圧子  ビッカース
最大荷重  １０ｍＮ
負荷速度  １０ｍＮ／８ｓｅｃ
最大荷重でのクリープ時間  ６０ｓｅｃ
除荷速度  １０ｍＮ／８ｓｅｃ
最小荷重でのクリープ時間  ６０ｓｅｃ
一方、粒子径４μｍ、破壊強度７７４ＭＰａ、１０％圧縮強度５２ＭＰａ、圧縮率３３．２％、復元率１８．９％（測定装置  株式会社島津製作所  微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２０１）を有する球状スペーサー粒子を準備した。この試験条件は以下のとおりである。図３は、圧縮試験結果を示す試験力−変位グラフであり、図６は、負荷−除荷試験の結果を示す試験力−変位グラフである。
株式会社島津製作所  微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２０１
使用圧子  ＦＬＡＴ５０
圧縮試験（図３）
負荷速度  ０．８８ｍＮ／ｓｅｃ
負荷−除荷試験（図６）
最大荷重  ９．８ｍＮ
負荷速度  ０．２８ｍＮ／ｓｅｃ
保持時間  ０ｓｅｃ
最小荷重  ０．９８ｍＮ
前記スペーサー粒子６５重量部を「ダイヤナール１３５」３５重量部にミキサー分散させて、スペーサー分散液を調整した。上記インク用樹脂組成物１００重量部、上記スペーサー分散液６５重量部を配合して、ミキサー分散して、印刷用インクを作成した（スペーサー含有率２５％）。印刷は、特開２０００−３５５８２号に記載された方法に従って、ガラス基板上に印刷し、２２０℃で１時間硬化させた。ガラス基板上に形成されたスペーサーの破壊強度は７５６ＭＰａ、１０％圧縮強度は６０．３ＭＰａ、圧縮率は３２．３％であり、スペーサー粒子単独とほぼ同じ物性値を示した。図４は、圧縮試験結果を示す試験力−変位グラフであり、図７は、負荷−除荷試験の結果を示す試験力−変位グラフである。それぞれ図３、図６のグラフに類似するパターンを示した。
（比較例１）
無水トリメリット酸１７０重量部、無水フタル酸１６重量部、アジピン酸１６重量部、ネオペンチルグリコール２７０重量部及びメチルイソブチルケトン４０重量部を反応容器に入れ、１１０℃、１４０℃、１８０℃で各１時間、２２０℃て２時間脱水縮合させ、ポリエステル樹脂を得、この樹脂に、「サイメル３０３４（メラミン樹脂、三井サイテック株式会社）２４０重量部を配合し、以下、実施例１と同様にインク用樹脂、印刷用インクを作成した。
印刷用インク樹脂のヤング率９．４ＧＰａ（ユニバーサル硬さ３９１Ｎ／ｍｍ２）、復元率６０％であった。
ガラス基板上に形成されたスペーサーの物性は、破壊強度は２１２０ＭＰａ、１０％圧縮強度１０１．５ＭＰａ、圧縮率２６．１％であり、使用したインク樹脂によりスペーサー粒子単独とは異なる物性値を示していた。図５は、圧縮試験結果を示す試験力−変位グラフであり、図８は、負荷−除荷試験の結果を示す試験力−変位グラフである。それぞれ図３、図６のグラフとは異なるパターンを示した。
（比較例２）
「バイロン２２０」（ポリエステル樹脂、東洋紡績株式会社）６５重量部、「サイメル３０３」３５重量部、「プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート」２５重量部を配合し、以下、実施例１と同様にインク用樹脂、印刷用インクを作成した。印刷用インク樹脂のヤング率１０．６９ＧＰａ（ユニバーサル硬さ３４９Ｎ／ｍｍ２）、復元率４４％であった。
ガラス基板上に形成されたスペーサーの破壊強度２２９７ＭＰａ、１０％圧縮強度９３．６ＭＰａ、圧縮率２５．９％であり、使用したインク樹脂によりスペーサー粒子単独とは異なる物性値を示していた。
［実施例２（エポキシ樹脂）］
「プラクセル４１０Ｄ」３３重量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部を９０℃５時間反応させて、末端がＣＯＯＨ基化した反応物を得た。この反応物４０重量部、「エポリードＧＴ３０２」（ラクトン変性エポキシ樹脂、ダイセル化学工業株式会社製）３５重量部、「プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート」（溶媒）２５重量部を配合した。以下、実施例１と同様にインク用樹脂、印刷用インクを作成した。印刷用インク樹脂のヤング率は０．５８ＧＰａ（ユニバーサル硬さ２３．８Ｎ／ｍｍ２）、復元率８８．２％であった。
ガラス基板上に形成されたスペーサーの破壊強度７７１．９ＭＰａ、１０％圧縮強度６５．１ＭＰａ、圧縮率３２．８％で、使用したインク樹脂によりスペーサー粒子単独と同じ物性値を示していた。
［実施例３（アクリル樹脂＋メラミン樹脂）］
「プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート」７５重量部、「プラクセルＦＡ−５」（ラクトン変性アクリレート、ダイセル化学工業株式会社）７５重量部、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）５７重量部、ＨＥＭＡ（ヘキサエチルメタクリレート）１５重量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）３重量部、「ＡＢＮ−Ｅ」（アゾ系重合開始剤、日本ヒドラジン工業株式会社）３重量部を８０〜９０℃で５時間加熱し、更に「スワゾール１５００」２５重量部、「ＡＢＮ−Ｅ」０．３重量部を入れて３時間重合して、固形分６０％の樹脂を得た。この樹脂に、「サイメル３０３」７５重量部を配合し、以下、実施例１と同様にインク用樹脂、印刷用インクを作成した。
印刷用インク樹脂のヤング率３．３６ＧＰａ（ユニバーサル硬さ１１９．３Ｎ／ｍｍ２）、復元率７５％であった。
ガラス基板上に形成されたスペーサーの破壊強度９７１．７ＭＰａ、１０％圧縮強度６８．３ＭＰａ、圧縮率３０．０％で、使用したインク樹脂によりスペーサー粒子単独と同じ物性値を示していた。
［実施例４（ポリエステル樹脂＋メラミン樹脂）」
実施例１の「プラクセル４１０Ｄ」を「プラクセル３０３」（ポリカプロラクトントリオール、ダイセル化学工業株式会社製）に置き換えた以外は同様に行った。そして得られたフィルム物性は、ヤング率３．０５（ユニバーサル硬さ７９．７Ｎ／ｍｍ２）、復元率６５．７％を有していた。そして、ガラス基板上に形成されたスペーサーの破壊強度は、８８２ＭＰａ、１０％圧縮強度６８．８ＭＰａ、圧縮率２９．７％あった。
［実施例５（ポリエステル樹脂＋メラミン樹脂）］
実施例１の「プラクセル４１０Ｄ」を「プラクセル３０８」（ポリカプロラクトントリオール、ダイセル化学工業株式会社製）に置き換えた以外は同様に行った。そして得られたフィルム物性は、ヤング率０．２１（ユニバーサル硬さ９．５Ｎ／ｍｍ２）、復元率８８．５％を有していた。そして、ガラス基板上に形成されたスペーサーの破壊強度は、７４０．２ＭＰａ、１０％圧縮強度５２．８ＭＰａ、圧縮率３５．１％であった。
［比較例３］
「ＰＴＭＧ２０００」（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学株式会社）８０重量部、「サイメル３０３」２０重量部、「ダイヤナール１３５」１０重量部を配合し、以下、実施例１と同様にインク用樹脂、印刷用インクを作成した。印刷用インク樹脂のヤング率は０．０８ＧＰａ（ユニバーサル硬さ４．９Ｎ／ｍｍ２）、復元率９２．４％を有していた。そして、ガラス基板上に形成されたスペーサーの破壊強度は、７６３ＭＰａ、１０％圧縮強度５３．５ＭＰａ、圧縮率３４．５％であった。
なお、各実施例、比較例の実験結果を表１、表２にまとぬる。表１、表２において、固着性、耐溶剤性は以下のように測定した。
固着性：実施例１と同様にＩＴＯ基板上に印刷、乾燥してテストピースを作成し、セロテープ剥離テストを行ない、テスト前後のスペーサーの残存率にて評価した。
「○」：  １００％
「□」：  ９５〜１００％
「×」：  ９５％以下
耐溶剤性：実施例１でのフィルム作成方法と同様に得られたフィルム上で、溶剤としてＮＭＰを使用してスポット試験を行ない、試験後の外観を目視にて観察した。
「○」：  外観変化なし
「□」：  スポット痕が残る
「×」：  膨潤又は溶解
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本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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