(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と多価アルコールと二塩基酸とラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の飽和高級脂肪酸及び、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸の不飽和高級脂肪酸から選ばれる少なくとも一種の高級脂肪酸を反応した混合エステル化合物（Ｂ）からなる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であり、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記混合エステル化合物（Ｂ）を０．１〜５重量部配合することを特徴とする粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が、８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を主成分とした成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラッシュ成形性、成形品の粉末成形時の金型離型性、耐ブリードアウト性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び成形材料特に自動車内装材用に好適な成形材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車内装用の表皮材（インストルメントパネル、グローイングボックス、ヘッドレスト等）にポリ塩化ビニル系の粉末樹脂がスラッシュ成形法に使用されてきた。
【０００３】
しかしながらポリ塩化ビニルは、塩素に起因する酸性雨等の環境上の問題、フォギング性（高温下での可塑剤の揮散）、風合いが不十分等の問題があり、最近これらの用途にポリ塩化ビニルの代替素材として熱可塑性ポリウレタン樹脂が注目されてきている。
【０００４】
これまで粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、溶液重合等の方法により重合時に分散剤および溶剤の下に一定の平均粒子径を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法（特開昭６３−７５０３８号公報、特開平２−４８６０号公報、特開平２−３８４５３号公報）等が開示されている。
【０００５】
また、粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動性、耐ブロッキング性に対しては、シリカのエアロゾルを添加して改良する方法（特開平６−４１４１９号公報）等が開示されている。しかしこれらの公報に記載された粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、粉末物を得るための製造方法及び粉末樹脂の流動性等を主体に記載されており、実際のパウダースラッシュ成形等の粉末成形に重要となる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の金型との離型性については何等開示されていない。
【０００６】
また、一般的に使用されるシリコーン等の離型剤を内添または外添した場合には、一定の離型性は得られるが、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性に欠けるため、経時で表面に析出する（ブリードアウト）現象が起きることや、成型品表面を汚染する欠点があった。
【０００７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、本目的に使用されるポリ塩化ビニルに比較して得られた表皮材の機械的強度、風合い、シボの転写性等優れた特性を持っている。しかしながら、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粘着性が、大きくスラッシュ成形時に粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂が金型の細部に充填され金型から離型する際、金型に粘着して、離型時に型崩れしてしまうという問題があった。
【０００８】
また、一般的に使用されるシリコーン等の離型剤を添加あるいは金型にあらかじめ塗布した場合には、一定の離型性は得られるが、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性に欠けるため、経時で表面に析出する（ブリードアウト）現象が起きてしまう欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スラッシュ成形性、成形品の粉末成形時の金型離型性、耐ブリードアウト性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び成形材料特に自動車内装材用成形材料にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れた性能を損なうことなく、上記課題を改善する方法につき鋭意研究した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂に多価アルコールと二塩基酸と高級脂肪酸を反応した混合エステル化合物を混合することにより、著しく粉末物の金型離型性が改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と多価アルコールと二塩基酸とラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の飽和高級脂肪酸及び、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸の不飽和高級脂肪酸から選ばれる少なくとも一種の高級脂肪酸を反応した混合エステル化合物（Ｂ）とからなる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．１〜５重量部配合してなること、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が、８００μｍ以下であることを特徴とする粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形材料を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、好ましくは有機ジイソシアネート（I）と平均分子量５００〜４０００のジヒドロキシ化合物（II）と分子量５００より小さいジヒドロキシ化合物（III）とを反応比率（I）／（（II）＋（III））、０．９〜１．１で反応したものである。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、▲１▼有機ジイソシアネート（I）と数平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物（II）と分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物（III）とを、分散剤および溶剤の存在下で重合し、ポリマー溶液から一定の平均粒子径を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法、▲２▼有機ジイソシアネート（I）と予め均一に混合したジヒドロキシ化合物（II）およびジヒドロキシ化合物（III）との混合物とを高速攪拌混合して、離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応させて製造するか、または、▲３▼有機ジイソシアネート（I）とジヒドロキシ化合物（II）とを反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、ジヒドロキシ化合物（III）を加えて高速攪拌混合し、離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応させて製造する方法がある。この順序でバッチ反応法、連続反応法、押出機の何れの方法でも製造できる。
【００１４】
このとき有機ジイソシアネート（I）とジヒドロキシ化合物（II）、（III）との反応比率（I）／（（II）＋（III））は、０．９〜１．１が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．０５である。反応比率が０．９未満または１．１より大きくなると十分に分子量が上がらず必要とする物性が得られなくなる。
【００１５】
ここで有機ジイソシアネート(I)としては、公知のものがいずれも使用できるが、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合物が使用できる。
【００１６】
数平均分子量５００〜４０００のジヒドロキシ化合物(II)としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましく挙げられる。
【００１７】
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種又は２種以上とアジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の２塩基酸の１種又は２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得られたポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【００２０】
分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物(III)としては、例えば、エチレングリコール，１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの単独或いは混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の市販品としては、パンデックスシリーズ（大日本インキ化学工業株式会社製品）が使用でき、例えば、ＴＲ−３０８０，Ｔ−７８９０等が好ましく使用できる。
【００２２】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を粉末化する方法としては、脆化点以下の温度で凍結粉砕し、篩い処理して所望の粒子径を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法、あるいは押出機を用いて直径が５００μｍ以下の穴径を持つダイスを用いて、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法等である。
【００２３】
本発明で用いる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、均一な膜厚を有するスラッシュ成形シートを得るために８００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２４】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）に対する多価アルコールと２塩基酸と高級脂肪酸を反応した混合エステル化合物（Ｂ）とは、好ましくは多価アルコール(B1)と２塩基酸(B2)と高級脂肪酸(B3)のモル比率が、(B1)：(B2)：(B3)＝１〜２：１〜２：２〜１０で反応して得られるものである。
【００２５】
また本発明で用いる混合エステル化合物（Ｂ）の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等があげられる。また、二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等があげられ、高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和高級脂肪酸及び、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸があげられる。
【００２６】
ここで多価アルコールと二塩基酸と高級脂肪酸とを反応した混合エステル化合物(B)の熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対する配合量は、０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。０．１重量部未満の場合には、金型からの離型性の改善が認められず、反対に５重量部を越えると、熱可塑性ポリウレタン樹脂への分散性が悪くなり、成形後のブリードアウトや基材との接着不良の原因となる。
【００２７】
本発明において、粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の金型離型性に優れた効果を得るためには、多価アルコールと二塩基酸と高級脂肪酸を反応した混合エステル（Ｂ）の配合添加量が、上記に記した一定の範囲にすることが重要である。
【００２８】
本発明において混合エステル化合物（Ｂ）の混合方法は、あらかじめ熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)の製造時にポリオールに混合する方法、また熱可塑性ポリウレタン樹脂を粉末化した後にヘンシェルミキサー、タンブラー等の高速撹拌混合機での後工程にて混合する方法がある。本発明でいう樹脂組成物とは、エステル化合物(B)を含む、コーティング、あるいは含浸された熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)の粉体樹脂である。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形材料として使用するには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機可塑剤、充填剤、他の熱可塑性樹脂及び顔料、加工助剤、滑剤等を公知のものを添加して用いる。
【００３０】
本発明で言う粉末成形とは、流動浸漬法、静電塗布法、粉末溶射法、粉末回転成型法または粉末スラッシュ成形法等である。特に自動車内装材のカバーリング材料用途には、粉末回転成形法または粉末スラッシュ成形法が好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例によってのみ限定されるものではない。
また文中「部」はすべて重量基準を示す。
【００３２】
（粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の調整例）
（実施例１）
熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）を、冷凍粉砕した平均粒径５０〜５００μｍのパウダー（Ａ）１００重量部に、ジペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸を２／８／１のモル比で反応した重縮合物(Ｂ、bと言う）０．５重量部を添加し、高速攪拌混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて３０秒間攪拌混合して均一な粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を下記の方法にて評価を行った。
【００３３】
（粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価方法）
スラッシュ成形性
試作電鋳金型（２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）を２３０〜２４０℃の型温になるように加熱し、これに粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を投入し余分の粉末を金型から除去する。膜厚が０．５ｍｍになるよう粉末物のレベリングを行い、加圧エアーで強制冷却して成型シートを得る。得られたシートの表面性、均一膜厚性を評価した。
【００３４】
（評価基準）
○：非常に均一なシートが得られた。
△：部分的に不均一な部分が得られた。
×：均一なシートが成型できなかった。
【００３５】
金型との離型性
上記スラッシュ成型試験で得られた成型シートの金型からの離型性を評価した。
（評価基準）
○：粘着もなく離型が容易。
△：離型時に若干金型との粘着が見られる。
×：金型からの離型が困難。
【００３６】
成型物のブリードアウト
上記スラッシュ成型で得られたシートを８０℃×１６時間乾燥機にて放置。取り出し後、成形シート表面へのブリードアウト状態を観察した。
（評価基準）
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウト
以上の評価結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタンのパウダー（Ａ）１００部にジペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸を２／１／８のモル比で反応した重縮合物（Ｂ、bと言う）１部を混合して粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例３）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタンのパウダー（Ａ）１００部にジペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸を２／１／８のモル比で反応した重縮合物（Ｂ、bと言う）５部を混合して粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例４）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタンのパウダー（Ａ）１００部にペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸を２／１／４のモル比で反応した重縮合物（Ｂ、cと言う）１部を混合して粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタンを冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタンのパウダー（Ａ）１００部にジペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸を２／１／８のモル比で反応した重縮合物（Ｂ、bと言う）１０部を混合して粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例３）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタンのパウダー（Ａ）１００部にジメチルポリシロキサン（ＳＨ−２００；東レダウコーニング株式会社製）（dと言う）を１部を混合して粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
0004328988.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明の粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、スラッシュ成形性、成形品の粉末成形時の金型離型性、耐ブリードアウト性に優れ、成形材料特に自動車内装材用に好適である。