(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの遷移金属化合物と、スズあるいはゲルマニウムを含まない少なくとも一つの有機・無機塩とを含む触媒組成物の存在下での一酸化炭素および水素による少なくとも一つの不飽和オレフィン化合物の液相でのヒドロホルミル化方法において、前記塩が、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムであり、Ａ−はビスパーフルオロアルキルスルホニルアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、ジクロロ第二銅酸塩、テトラクロロホウ酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、トリクロロ亜鉛酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩からなる群から選ばれるアニオンである：ただし、Ａ−がテトラフルオロホウ酸塩である場合には、Ｑ＋はアンモニウムである）の第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩であり、かつ温度９０℃未満で液体であり、９０℃未満で反応が行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
第四級アンモニウムカチオンおよび／または第四級ホスホニウムカチオンが、下記一般式：
【化１】
0004210800.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素、または炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であり、環は、原子数４〜１０で構成される）のカチオンからなる群から選ばれる、ただし第４級アンモニウムカチオンはＮＨ4 + を除く、請求項１による方法。
【請求項３】
第四級アンモニウムカチオンおよび／または第四級ホスホニウムカチオンが、下記一般式：
【化２】
0004210800.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素あるいは炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であり、Ｒ５は、アルキレン残基またはフェニレン残基である）を有する、請求項１による方法。
【請求項４】
第四級アンモニウムカチオンおよび／または第四級ホスホニウムカチオンが、N-ブチルピリジニウム、N-エチルピリジニウム、3-ブチル-1-メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、3-エチル-1- メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムからなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
【請求項５】
第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩が、N-ブチルピリジニウムのヘキサフルオロリン酸塩、N-エチルピリジニウムのテトラフルオロホウ酸塩、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのヘキサフルオロリン酸塩、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのトリフルオロメチルスルホン酸塩、フルオロスルホン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルフェニルアンモニウム、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのジクロロ第二銅酸塩、テトラクロロホウ酸ピリジニウム、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのテトラクロロアルミン酸塩及び3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのトリクロロ亜鉛酸塩からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
【請求項６】
遷移金属が、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金である、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
【請求項７】
遷移金属の化合物が、遷移金属の錯体である、請求項１〜６による方法。
【請求項８】
触媒組成物が、さらに遷移金属の化合物に結合される配位子を含み、前記配位子が、第三級ホスフィン、第三級アルシン、第三級スチビン、亜リン酸塩およびホスフィン酸化物からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
【請求項９】
遷移金属の化合物が、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ３）３、ＨＲｈ（ＣＯ）２（ＰＲ３）、ＨＲｈ（ＣＯ）［Ｐ（ＯＲ）３］３、Ｒｈ（acac）（ＣＯ２）（acacは、アセチルアセトナトを意味する）、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、［Ｒｈ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２］＋［ＢＰｈ４］−、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＥｔ３）２、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２、［Ｒｈ（ＣＯ）３（ＰＲ３）２］＋ＢＰｈ４−、［Ｒｈ（ＣＯ）３（ＰＲ３）２］＋ＰＦ６−、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ３）２］＋［ＰＦ６］− 、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［ＲｕＨ（ＣＯ）（アセトニトリル）２（ＰＰｈ３）３］＋［ＢＦ４］− 、ＰｔＣｌ２（シクロオクタジエン）、［Ｉｒ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）］＋［ＰＦ６］−、［ＨＰｔ（ＰＥｔ３）３］＋［ＰＦ６］− 、Ｒｈ２Ｏ３、Ｐｄ（ＮＯ３）２およびＲｈ（ＮＯ３）３（Ｒは、置換または非置換炭化水素基である）からなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
【請求項１０】
配位子が、少なくとも一つのアミン、アンモニウム、アルコール、カルボン酸またはスルホン酸官能基を含む、請求項８による方法。
【請求項１１】
触媒組成物が、トリフェニルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル、モノスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩およびトリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩からなる群から選ばれる遷移金属の化合物に結合された配位子を含む、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
【請求項１２】
アンモニウム塩および／またはホスホニウム塩に対する１つまたは複数の遷移金属化合物の濃度が、１リットル当り１〜５００ミリモルである、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
【請求項１３】
触媒組成物がさらに有機溶媒を含む、請求項１〜１２のいずれか１項による方法。
【請求項１４】
溶媒が芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる、請求項１３による方法。
【請求項１５】
不飽和オレフィン化合物が、モノオレフィン、ジオレフィン、共役ジオレフィン、および１つまたは複数の不飽和ヘテロ原子を有する化合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１４のいずれか１項による方法。
【請求項１６】
モノオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンからなる群から選ばれ、ジオレフィンが、ブタジエンおよびペンタジエンからなる群から選ばれる、請求項１５による方法。
【請求項１７】
不飽和オレフィン化合物が、ケトン官能基またはカルボン酸官能基を有する化合物である、請求項７〜１４のいずれか１項による方法。
【請求項１８】
反応生成物を含む有機相が極性相から分離され、触媒の少なくとも一部を含む前記極性相が、ヒドロホルミル化用反応器内に少なくとも一部再循環される、請求項１〜１５のいずれか１項による方法。
【請求項１９】
全圧１〜２０ＭＰａ下に３０℃以上９０℃未満で操作を行い、一酸化炭素と水素との分圧比が１：１０〜１０：１である、請求項１〜１７のいずれか１項による方法。
【請求項２０】
アルデヒドが選択的に得られる、請求項１〜１７のいずれか１項による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、一酸化炭素および水素による不飽和オレフィン化合物の新規ヒドロホルミル化方法であり、該方法において、触媒系は、反応温度での液体有機・無機非水性イオン塩中の少なくとも一つの遷移金属化合物の溶液であり、ヒドロホルミル化反応から生じた生成物は、該溶液にほとんど可溶性ではないか、あるいは不溶性である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
オレフィン化合物のヒドロホルミル化は、工業的に非常に重要な反応であり、該方法の大部分は触媒に頼っており、該触媒は、反応体、生成物および場合によっては過剰配位子から構成される有機相中に溶解され、その結果、特に触媒が、例えばロジウムのような貴金属である場合、該触媒を分離し、回収するための困難に遭遇する。
【０００３】
この問題を解消するための解決策は、フランス特許FR-2,314,910に記載されていた。該解決策は、ロジウム錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行うことにあり、該ロジウム錯体は、例えばトリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩のようなそれ自体が水溶性であるスルホン化ホスフィン配位子が存在することによって、水溶性になる。このようにして、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。この技術は、１９９３年付“Angewandte Chemie International ”、３２巻、１５２４頁以降に掲載された、W.A.Herrmannの論説において討議されていた莫大な数の論文の対象になっていた。プロピレンのヒドロホルミル化における該技術が工業的に非常に有益であるにも拘らず、二相を有する該系は、水中ではオレフィンの溶解性が欠乏する難点を有し、このことは、比較的低い反応速度を導いて、水が、長鎖を有するオレフィンには適用できなくなる。
【０００４】
その上、米国特許US-3,565,823には、スズ塩またはゲルマニウム塩、並びに第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩中に遷移金属の化合物を分散する技術が記載されていた。これら塩は、式（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｚ）ＹＸ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、炭素原子数１８までを有する炭化水素残基であり、Ｚは窒素またはリンであり、Ｙはスズまたはゲルマニウムであり、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素である）を有する。イオン特性を有する該非水性媒質は、「溶融塩」を構成する。米国特許US-3,657,368には、オレフィンの水素化方法が記載されており、米国特許US-3,919,271には、ニトリルの水素化方法が記載されていた。該２つの特許は、共にスズおよびゲルマニウムをベースとする先行組成物を使用していた。米国特許US-3,832,391には、同組成物によるオレフィンのカルボニル化方法が、特許請求されていた。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願EP-A-107,430には、反応温度より低い融点を有する第四級ホスホニウムまたは第四級アンモニウムの塩または塩基中に分散されたルテニウム触媒の存在下でのヒドロホルミル化方法が記載されている。
【０００６】
使用される塩のアニオンは、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、クロム酸塩および水酸化物である。さらにテトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニウムが使用されてよい。
【０００７】
該塩の全てが、低くとも１００℃、より一般には低くとも１２０℃の融点を有する。その結果、ルテニウムの固体触媒は固体塩と混合され、次いで反応体の存在下に、全体が、媒質が液体である反応温度で加熱される。
【０００８】
先に記載された組成物は、比較的高い融点を有する不都合を示し、この場合、ヨーロッパ特許出願EP-A-107,430では、ヒドロホルミル化反応は、例えば低くとも９０℃、あるいは一般には１６０〜１８０℃で行われる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
今や、一方では水の使用に関連し、他方では高い融点を有する化合物の使用に関連する不都合を回避しながら、第８、９および１０族の遷移金属の触媒化合物、特に、低温で液体有機・無機塩中で、ヒドロホルミル化用触媒として周知である、コバルト化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、パラジウム化合物および白金化合物を溶解しながら、二相での実施の利点から同時に利益を得ることが可能であることが見出された。この場合、塩は、触媒化合物の溶媒として作用する。
【００１０】
より詳細には、本発明は、不飽和オレフィン化合物の液相でのヒドロホルミル化方法を対象とし、該方法において、反応は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムであり、Ａ−は、低温で、すなわち９０℃以下、好ましくは高くとも８５℃で、より好ましくは５０℃以下で、液体塩を生成することが可能な非配位子として周知の、ビス−パーフルオロアルキルスルホニルアミド（特にメチル、ブチルおよびノニル）およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩（特にメチル）、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、フルオロスルホン酸イオンおよびテトラフルオロホウ酸イオン、ジクロロ第二銅酸アニオン、テトラクロロホウ酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、トリクロロ亜鉛酸アニオンであるが、ただし、アニオンＡ−がテトラフルオロホウ酸イオンである場合には、Ｑ＋はアンモニウムである）の少なくとも一つの有機・無機塩の存在下に、９０℃未満で行われ、前記塩は、スズまたはゲルマニウムを含まないものであり、前記塩は、第８、９および１０族の遷移金属の少なくとも一つの化合物の存在下で、９０℃より低い温度で液体である。
【００１１】
本発明の一般式Ｑ＋Ａ−で表される液体塩において、第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムは、好ましくは一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 + およびＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 + 、あるいは一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｎ＝ＣＲ3 Ｒ4 + およびＲ1 Ｒ2 Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4 + （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一または異なって、水素、あるいは炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜１２を有する、飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキルまたは芳香族基、アリールまたはアラルキル基である）に対応する。ただし第四級アンモニウムカチオンはＮＨ4 +を除く。好ましくは置換基（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 ）のうちの一つのみが水素を表していてもよい。さらにアンモニウムおよび／またはホスホニウムは、窒素および／またはリンの原子数１、２または３を有する窒素含有複素環またはリン含有複素環の誘導体であり、一般式：
【化３】
0004210800.tif 000002
【００１２】
（式中、環は、原子数４〜１０、好ましくは原子数５〜６で構成され、Ｒ1 およびＲ2 は、先のように定義される）を有する。さらに第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムは、式：
【化４】
Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 
Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なって、先のように定義され、Ｒ5 は、アルキレン残基またはフェニレン残基である）のカチオンである。Ｒ1 基、Ｒ2 基、Ｒ3 基およびＲ4 基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニルまたはベンジル基が挙げられ、Ｒ5 は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基である。アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンは、好ましくは、N-ブチルピリジニウム、N-エチルピリジニウム、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、3-エチル-1- メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムからなる群から選ばれる。本発明による使用可能な塩の例として、N-ブチルピリジニウムのヘキサフルオロリン酸塩、N-エチルピリジニウムのテトラフルオロホウ酸塩、テトラブチルホスホニウムのテトラフルオロホウ酸塩、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、3-ブチル 1- メチルイミダゾリウムのヘキサフルオロリン酸塩、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのトリフルオロメチルスルホン酸塩、フルオロスルホン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルフェニルアンモニウムが挙げられる。これら塩は、単独または混合物状で使用されてよい。該塩は、溶媒機能を有する。さらに、例えば3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのジクロロ第二銅酸塩、テトラクロロホウ酸ピリジニウム、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのテトラクロロアルミン酸塩および3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのトリクロロ亜鉛酸塩も使用されてよい。
【００１３】
本発明による使用可能な遷移金属の化合物は、一般には第８、９および１０族の遷移金属のあらゆる化合物、特にオレフィンをヒドロホルミル化するのに当業者に周知の化合物である。該化合物は、単独または混合物状で使用されてもよい。該化合物は、錯形成されてもよく、すなわち有機配位子に結合されてもよい。該化合物は、塩形態で使用されてもよいが、好ましくはハロゲン化物ではない。とりわけ、これはコバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、パラジウム化合物および／または白金化合物である。有利には、これら全ての化合物に、有機配位子、例えば第三級ホスフィン、第三級アルシン、第三級スチビン、亜リン酸塩、特にアリール亜リン酸塩およびホスフィン酸化物を結合してもよい。これらは、一座あるいは二座であってもよい。これら配位子は、ヘテロ原子および／または炭素含有鎖であってもよく、その上、少なくとも一つの他の官能基、例えばアミン、アンモニウム、アルコール、カルボン酸およびスルホン酸塩であってもよい。例として、トリフェニルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、モノスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩およびトリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩が挙げられる。遷移金属の触媒化合物を選択することは、決定的ではない。例えば、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）2 （ＰＲ3 ）、ＨＲｈ（ＣＯ）［Ｐ（ＯＲ）3 ］3 、Ｒｈ（acac）（ＣＯ2 ）（acacは、アセチルアセトナトを意味する）、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ＣＯ）3 （ＰＰｈ3 ）2 ］+ ［ＢＰｈ4 ］- 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＥｔ3 ）2 、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］2 、［Ｒｈ（ＣＯ）3 （ＰＲ3 ）2 ］+ ＢＰｈ4 - 、［Ｒｈ（ＣＯ）3 （ＰＲ3 ）2 ］+ ＰＦ6 - 、ＨＣｏ（ＣＯ）4 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、［ＲｕＨ（ＣＯ）（アセトニトリル）2 （ＰＰｈ3 ）3 ］+ ［ＢＦ4 ］- 、ＰｔＣｌ2 （シクロオクタジエン）、［Ｉｒ（ＣＯ）3 （ＰＰｈ3 ）］+ ［ＰＦ6 ］- および［ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）3 ］+ ［ＰＦ6 ］- が挙げられ、Ｒは、置換された、または置換されていない炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキルおよびアリールである。しかしながら、完全な無機塩および触媒の前駆体、例えばＲｈ2 Ｏ3 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 およびＲｈ（ＮＯ3 ）3 を使用することもでき、好ましくはないが、ハロゲン化物、例えばＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを使用することもできる。さらに、遷移金属の化合物および／または配位子を予め有機溶媒中に溶解させてもよい。
【００１４】
触媒組成物は、液体塩、並びに遷移金属の化合物および場合によっては配位子を任意に混合して得られる。
【００１５】
遷移金属・有機配位子触媒錯体は、反応媒質の範囲外で調製されて、反応のために該反応媒質中に導入されてもよい。さらに該触媒錯体は、反応媒質中で現場(in situ) で、該触媒錯体の形成に必要な成分を導入することによって形成されてもよい。
【００１６】
本発明の方法による別の利点は、水とは共存しないが、これら媒質中で安定である非常に大きな多様性を有する配位子、例えば非常に容易に加水分解が可能であり、合成がホスフィンの合成よりも容易である亜リン酸塩を使用できることにある。
【００１７】
一般には、触媒組成物は、混和し得る、あるいは芳香族炭化水素のように一部混和し得る溶媒、および／または相からの優れた分離を可能にする混和しない脂肪族炭化水素を含み得る。好ましくは、触媒組成物は水を含まない。
【００１８】
「溶融塩」における遷移金属の（好ましくは錯体の）化合物の濃度は、決定的ではない。該濃度は、有利には「溶融塩」１リットル当り化合物１ミリモル〜１リットル当り５００ミリモル、好ましくは１リットル当り２〜２００ミリモル、さらには２〜１００ミリモル、その上には、２〜５０ミリモルである。有機配位子と遷移金属の化合物とのモル比は、１〜１００、好ましくは１〜２０である。
【００１９】
本発明による組成物中に導入される成分は、温度−２０〜＋２００℃、有利には−２０〜９０℃以下、好ましくは３０〜１５０℃以下、有利には０〜１５０℃以下、０〜１２０℃、あるいはさらには０〜９０℃以下、好ましくは０〜８５℃または０〜５０℃で、任意の順序で混合されてよい。
【００２０】
本発明によってヒドロホルミル化され得る不飽和オレフィン化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、特に共役ジオレフィン、並びにケトン官能基またはカルボン酸官能基のような特に不飽和である１つまたは複数のヘテロ原子を有する化合物である。例として、エチレンのプロピオンアルデヒドへの、プロピレンのブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドへの、ブテンのペンタナールおよびイソペンタナールへの、ペンテンのヘキサナールおよびイソヘキサナールへの、ヘキセンのイソヘプタナールへの、イソオクテンのイソノナナールへの、ブタジエンのアジプアルデヒドへのヒドロホルミル化、あるいはさらにはオクテンおよびペンタジエンのヒドロホルミル化が挙げられる。これら化合物は、純粋で、あるいは飽和または不飽和炭化水素により希釈されて使用されてよい。
【００２１】
ヒドロホルミル化用反応媒質中での一酸化炭素と水素との使用される分圧比は、１：１０〜１０：１であり、好ましくは比１：１であるが、本方法の実施に応じて他のあらゆる比が用いられてよい。
【００２２】
ヒドロホルミル化が行われる温度は、９０℃未満、より有利には高くとも８５℃である。好ましい温度範囲は、３０℃以上９０℃未満である。圧力は、１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。
【００２３】
不飽和化合物のヒドロホルミル化接触反応は、閉鎖装置で、半開装置で、あるいは連続して、１つまたは複数の反応段階で行われてよい。反応器の出口において、反応生成物（アルデヒド）を含む有機相は、有利には、「溶融塩」と触媒の大部分とを含む触媒極性相から簡単なデカンテーションにより分離される。触媒の少なくとも一部を含む極性相は、少なくとも一部が反応器に戻され、他の部分は、触媒の残留物を除去するために処理される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２５】
［実施例１］
空気および湿気をパージし、かつ水素・一酸化炭素混合物（１：１モル／モル）の大気圧下に配置した、２重ジャケットを有する１００ｍｌ容量のステンレス・スチール製反応器内に、室温で、液体ヘキサフルオロリン酸ブチルメチルイミダゾリウム４ｍｌと、錯体Ｒｈ（アセチルアセトナト）（ＣＯ）2 １９．３ｍｇ（０．０７５ミリモル）と、トルエン２ｍｌ中に溶解したトリフェニルホスフィン１８６ｍｇ（０．７１ミリモル）と、ヘプタン（標準）２ｍｌと、1-ペンテン７．５ｍｌ（６８ミリモル）とを導入した。水素・一酸化炭素混合物の圧力を２ＭＰａに、次いで温度を８２℃に上昇させて、攪拌を開始した。２時間後、攪拌を停止して、混合物をデカンテーションさせておいた。非常に僅かに着色された残存有機相を抜き取った。1-ペンテンの転換率は、９９％以上であった。ヘキサナールのモル収率は７５％であり、2-メチルペンタナールのモル収率は２４％であった。残部（１％）は、2-ペンテンとペンタンとで構成されていた。
【００２６】
［実施例２］
有機相がデカンテーションされていた、先行試験のイオン相を再び用いた。該イオン相に、1-ペンテン７．５ｍｌとヘプタン２ｍｌとを添加した。この混合物を、先行試験の条件と同じ条件下、水素・一酸化炭素混合物の圧力下に配置した。２時間の反応後、1-ペンテンの転換率は、９９％以上であった。生成物の配分は、実際には実施例１の配分と同一であった。
【００２７】
［実施例３］
実施例１に記載した装置で操作を行った。該装置に、室温で、液体テトラフルオロホウ酸エチルメチルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍｌと、錯体Ｒｈ（アセチルアセトナト）（ＣＯ）2 １９．３ｍｇ（０．０７５ミリモル）と、トリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩０．７１ミリモルと、ヘプタン（標準）２ｍｌと、1-ペンテン７．５ｍｌ（６８ミリモル）とを導入した。一酸化炭素・水素混合物の４ＭＰａ下に、全てを配置して、温度を８０℃に上昇させた。２時間の反応後、完全に無色であった有機相をデカンテーションした。1-ペンテンの転換率は３３％であり、アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００２８】
［実施例４］
実施例１に記載した装置で操作を行った。該装置に、テトラフルオロホウ酸エチルメチルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍｌと、錯体ＰｔＣｌ2 （シクロオクタジエン）０．０７５ミリモルと、トリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩０．７１ミリモルと、ヘプタン（標準）２ｍｌと、1-ペンテン７．５ｍｌ（６８ミリモル）とを導入した。一酸化炭素・水素混合物の４ＭＰａ下に、全てを配置して、温度を８０℃に上昇させた。２時間の反応後、完全に無色であった有機相をデカンテーションした。1-ペンテンの転換率は２５％以上であり、アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００２９】
［実施例５］
実施例１に記載した装置で操作を行った。該装置に、テトラフルオロホウ酸エチルメチルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍｌと、錯体［ＲｕＨ（ＣＯ）（アセトニトリル）2 （ＰＰｈ3 ）3 ］+ ［ＢＦ4 ］- ０．０７５ミリモルと、ヘプタン（標準）２ｍｌと、1-ペンテン７．５ｍｌ（６８ミリモル）とを導入した。一酸化炭素・水素混合物の４ＭＰａ下に、全てを配置して、温度を８０℃に上昇させた。２時間の反応後、完全に無色であった有機相をデカンテーションした。1-ペンテンの転換率は２５％以上であり、アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００３０】
従って、本発明による方法により、使用者が望む場合には、先行技術の温度よりも低い温度で反応を行い得る利点に加えて、高選択率（少なくとも４０％、あるいはより良くは少なくとも５０％、より一般には少なくとも７０％、その上には少なくとも８０％または８５％）を伴ってアルデヒドを製造する利点が提供される。
【００３１】
溶融塩が、室温に近い温度あるいはそれより低い温度で液体であることにより、本方法の実施が容易になり、先行技術におけるような固体の取扱いは、これら方法の活用をより困難なものにする。