(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナに炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが担持された、硫化カルボニルの加水分解用触媒の再生方法であって、
前記触媒を２００〜８００℃の温度範囲で加熱処理した後、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを再担持する工程を有する触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒性能が低下した硫化カルボニルの加水分解用触媒を再生して、触媒寿命が長く、新品とほぼ同等の触媒性能を有する硫化カルボニルの加水分解用触媒を得ることができ、脱硫設備の操業の安定化、メンテナンス費用の低減に有効な触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄業におけるコークス炉・高炉ガス、石油精製業における種々の発生ガス、さらに種々の産業における煙道ガス等の乾式法で発生したガス、あるいは、石炭ガス化複合発電プラントからの発生ガス中には、硫化カルボニル（以下、「ＣＯＳ」と略す）が含有され、このＣＯＳを除去することが求められる。また、都市ガス、燃料電池用ガス等にもＣＯＳが含まれるため、このＣＯＳを除去する脱硫剤が求められる。
【０００３】
従来、ガス中の硫化カルボニルを除去する方法として、酸化ケイ素を含む活性アルミナを用いる方法（特公昭５６−３５６４５号公報）、アルミナと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとからなる触媒を用いる方法（特開昭６３−２２４７４６号公報）、アルカリ化酸化クロム−酸化アルミニウム触媒を用いる方法（特開昭６１−４６２４４号公報）等が提案されている。しかし、これらの方法では、脱硫性能が低かったり、触媒寿命が短いものであった。そこで、本件出願人は、先に、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムをアルミナに担持した触媒（以下、「ＣＯＳ加水分解用触媒」という）を用い、ＣＯＳを含有するガスを前記ＣＯＳ加水分解用触媒に接触させてＣＯＳを加水分解して硫化水素に変換する方法に係る発明を出願し、特許された（特許第２０３３５２２号）。硫化カルボニルを低温で硫化水素に変換できれば、生成した硫化水素は、従来法、例えば、鉄系の吸収剤によって常温で吸収除去できるため、この方法は、工業上、非常に有効なプロセスである。
【０００４】
ところで、一度使用され、性能の劣化した触媒は、再生処理により、所要の性能を回復させて再度の使用に供される。一般に、アルミナを担体とする触媒を再生する方法としては、従来から加熱処理が実施されている。しかし、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムをアルミナに担持した前記ＣＯＳ触媒は、加熱処理のみによる再生処理だけでは、再生が十分でなく、再生された触媒の触媒寿命が短く、脱硫設備の操業が不安定となり、また、触媒の入替え頻度が多くなり、多大なメンテナンス費用を要することになるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、触媒性能が低下したＣＯＳ加水分解用触媒を再生して、触媒寿命が長く、新品とほぼ同等の触媒性能を有するＣＯＳ加水分解用触媒を得ることができ、脱硫設備の操業の安定化、メンテナンス費用の低減に有効な触媒の再生方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、鋭意研究の結果、触媒性能の劣化したＣＯＳ加水分解用触媒を加熱処理した後、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを再担持することによって、触媒寿命の長い、未使用品とほぼ同等の触媒性能を有する触媒に再生することができることを知見して、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明は、前記知見に基づき、アルミナに炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが担持された、ＣＯＳの加水分解用触媒の再生方法であって、
前記触媒を２００〜８００℃の温度範囲で加熱処理した後、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを再担持する工程を有する触媒の再生方法を提供するものである。
また、前記加熱処理を不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
【０００８】
以下、本発明の触媒の再生方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。
本発明の方法は、アルミナに炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが担持された、ＣＯＳの加水分解用触媒であって、ＣＯＳを含む排ガス（例えば、製鉄業のコークス炉ガス、高炉ガス、石油精製業等における種々の発生ガス、種々の産業における煙道ガス、石炭ガス化複合発電プラントからの発生ガス等）の脱硫処理に使用されてＣＯＳの除去率が９５％以下となって触媒活性が低下した触媒（以下、「使用済触媒」という）を処理して、所要の触媒性能を有するＣＯＳ加水分解用触媒の再生に適する方法である。
【０００９】
また、ＣＯＳ加水分解用触媒の担体であるアルミナは、α、κ、θ、δ、γ、η、χおよびρ型の７種の変態型を有するが、これらの中でもγ型あるいはη型、特にγ型のアルミナが、触媒活性に優れるＣＯＳ加水分解用触媒を得ることができる点で望ましい。
ＣＯＳ加水分解用触媒の担体中のアルミナの含有量は、３重量％以上であれば、ＣＯＳ加水分解用触媒の担体として有効であり、好ましくは２０重量％以上である。
【００１０】
さらに、ＣＯＳ加水分解用触媒は、アルミナ担体に炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムのいずれか１種のみが担持されたものでもよいし、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムの２種が担持されたものでもよい。炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムの担持量は、通常、アルミナの重量に対して０．５〜４０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲の量である。
【００１１】
本発明において、ＣＯＳ加水分解用触媒の具体例として、下記の性状を有するものが例示される。
充填密度  ０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3 
長さ      ３．５〜１２．０ｍｍ
径        ２．３〜３．３ｍｍ
比表面積    １００ｍ2 ／ｇ以上
細孔容積    ０．５ｃｍ3 ／ｇ以上
成分組成
Ａｌ      ４２重量％以上
Ｋ        ４．３〜６．５重量％
Ｃ        ０．７〜１重量％
Ｓ          ０重量％
圧縮強度    ０．１５Ｎ／ｍｍ2 以上
【００１２】
本発明の方法において、再生処理の対象となる使用済触媒は、前記ＣＯＳ加水分解用触媒をコークス炉ガス、高炉ガス、石油精製で発生するガス、種々の産業における煙道ガス、石炭ガス化複合発電プラントからの発生ガス等のいずれの脱硫処理に用いて触媒活性が低下したものであってもよく、特に限定されない。特に、本発明は、コークス炉ガス、高炉ガス、石炭ガス化複合発電プラントからの発生ガスの処理に用いて触媒活性が低下した使用済触媒に適用して、触媒活性を再生する方法として有効である。
【００１３】
本発明の方法において、使用済触媒は、加熱処理に供される。本発明の方法において、加熱処理によって、触媒表面に付着・堆積して触媒活性を低下させている有機物が除去されると考えられる。加熱処理は、２００〜８００℃の温度範囲、好ましくは４００〜６００℃の温度範囲で行なわれる。２００℃未満の温度で加熱処理すると、有機物の除去が不十分であり、８００℃を超える温度で加熱処理すると、触媒の強度が低下する。
【００１４】
この加熱処理の雰囲気は、空気雰囲気、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等のいずれでもよく、特に制限されない。特に、不活性ガス雰囲気が、触媒表面で有機物の酸化反応を防止し、揮発を促進する点で、好ましい。特に、窒素ガスは、経済性の点から好ましい。
【００１５】
また、本発明の方法において、この加熱処理に先立って、使用済触媒を有機溶媒による洗浄、ソックスレー抽出等の溶媒抽出法による有機物の抽出除去などの処理を行なってから、加熱処理を行なうと、触媒活性を低下させている有機物のみを除去する点で、有効である。洗浄または抽出に用いられる有機溶媒としては、メタノール、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において、加熱処理された使用済触媒には、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが再担持される。炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムは、１種のみを再担持してもよいし、２種を同時に再担持させてもよい。特に、炭酸カリウムを再担持させることが、触媒活性の寿命が長くなる点で、好ましい。
【００１７】
炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムの再担持は、加熱処理した使用済触媒を、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含浸させた後、乾燥することにより、行なうことができる。用いる水溶液は、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを０．５〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％含む水溶液である。乾燥は、１００〜１５０℃で０．５〜３時間加熱することにより行なうことができる。
【００１８】
また、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムの担持量は、再生処理前に使用済触媒に残存していた炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムと、再担持によって、新たにアルミナ担体に担持された炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムとを合わせて、合計でアルミナに対し０．５〜４０重量％、好ましくは５〜１５重量％となる量である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明する。
【００２０】
（比較例１および２、実施例１）
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）を担持させて調製された、下記の性状の未使用触媒を、そのまま比較例１の試料とした。
触媒粒子の形状      円柱状
円柱底面直径      ２．６ｍｍ
高さ              ５．３ｍｍ
比表面積            ２０９ｍ2 ／ｇ
細孔容積            ０．６８ｃｍ3 ／ｇ
成分組成
Ａｌ2 Ｏ3         ８７．７５重量％
Ｋ2 ＣＯ3         １０．０重量％
水分含有量            １．４重量％
【００２１】
比較例１の未使用触媒を用いて、下記条件で脱硫処理を行ない、ＣＯＳの除去率が９５％となって活性が低下した触媒を、上記の条件で窒素雰囲気下で加熱処理し加熱処理して再生し、比較例２の試料とした。
脱硫処理条件
温度：      ５０℃
圧力：      ０．８８ＭＰａ
ガス露点：  １０℃
ＳＶ：      １００ｈ-1
ＣＯＳ濃度：５０ｐｐｍ
【００２２】
加熱処理条件
雰囲気：            窒素
温度：              ６００℃
昇温時間：          ２時間
保温時間：          ２時間
【００２３】
さらに、窒素雰囲気下で加熱処理した比較例２の触媒試料に、下記の炭酸カリウム含浸条件により炭酸カリウムを担持して、実施例１の試料を調製した。
炭酸カリウム含浸条件
炭酸カリウム水溶液の濃度：１０重量％
炭酸カリウム水溶液の浸漬時間：約１分
炭酸カリウムの含浸率：アルミナに対して１０．５重量％（再生触媒中）
含浸率＝（炭酸カリウムの重量）／（アルミナの重量）×１００
含浸後の乾燥温度：１１０℃
含浸後の乾燥時間：１時間
【００２４】
これらの実施例１、比較例１および比較例２の３種の試料を、それぞれ粒度を３５〜６５メッシュに調整してから、内径４ｍｍの反応管に充填（充填密度０．５２ｇ／ｃｍ3)し、下記テスト条件により、ＣＯＳ除去率の経時変化を測定し、図１に示した。
テスト条件
ガス組成：ＣＯＳ；５００ｐｐｍ、水分；１０％、Ｎ2 ；バランス
温度：１７０℃
ＳＶ：２００００ｈ-1
圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 
図１に示すとおり、ＣＯＳ除去率が９５％に低下するまでの時間は、比較例１の試料（新品）では３００時間、また比較例２の試料（窒素加熱処理品）では１６０時間、実施例１の試料では２６０時間であった。
【００２５】
（比較例３および実施例２）
比較例１で用いたものと同じ未使用触媒（新品）を、比較例２と同様の脱硫処理に用いて、ＣＯＳの除去率が９５％となって活性が低下した触媒を、下記の条件で空気雰囲気下で加熱処理し、比較例３の試料とした。
加熱処理条件
雰囲気：          空気
温度：            ６００℃
昇温時間：        ２時間
保温時間：        ２時間
【００２６】
比較例３の触媒試料を、実施例１と同様にして炭酸カリウム含浸処理により炭酸カリウムを担持させて、実施例２の試料とした。
【００２７】
比較例１と、比較例３および実施例２の３種の試料を用いて、実施例１と同じテスト条件でＣＯＳ除去率の経時変化を測定し、図２に示した。
図２に示すとおり、ＣＯＳ除去率が９５％に低下するまでの時間は、比較例１の試料（新品）では３００時間、比較例３の試料（空気加熱処理品）では１３０時間、実施例２の試料では２１０時間であった。
【００２８】
ここで、図１に示す実施例１と、図２に示す実施例２のテスト結果を比較すると、実施例１の窒素加熱処理後に炭酸カリウムを含浸して再生した触媒の方が、実施例２の空気加熱処理後に炭酸カリウムを含浸して再生した触媒よりも、ＣＯＳ除去率が９５％に低下するまでの時間、すなわち触媒寿命が長く、再生触媒としてより優れたものである。
【００２９】
（比較例４、実施例３）
比較例１で用いたものと同じ未使用触媒（新品）を、比較例２と同様の脱硫処理に用いて、ＣＯＳの除去率が９５％となって活性が低下した触媒を、下記の条件で窒素雰囲気下で加熱処理し、比較例４の試料とした。
加熱処理条件
雰囲気：          窒素
温度：            ６００℃
昇温時間：        ２時間
保温時間：        ２時間
【００３０】
さらに、比較例２で用いた脱硫処理に用いて活性が低下した触媒を、上記と同様に窒素加熱処理した後、実施例１と同様にして炭酸ナトリウム含浸処理により炭酸ナトリウムを担持（炭酸ナトリウムの含浸率：アルミナに対して１０．４重量％（再生触媒中））させて、実施例３の試料とした。
【００３１】
比較例１と、比較例４および実施例４の３種の試料を用いて、実施例１と同じテスト条件でＣＯＳ除去率の経時変化を測定し、図３に示した。
図３に示すとおり、ＣＯＳ除去率が９５％に低下するまでの時間は、比較例１の試料（新品）では３００時間、比較例４の試料（窒素加熱処理品）では１５０時間、実施例３の試料では２３０時間であった。
【００３２】
この図３に示す結果から、炭酸ナトリウムを加熱処理後、再担持すると、加熱処理のみよりも触媒寿命が長いことがわかる。
また、実施例１と実施例３の比較殻、炭酸カリウムを再担持する方が炭酸ナトリウムよりも触媒寿命が長いことがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、触媒性能が低下したＣＯＳ加水分解用触媒を再生して、再生触媒の触媒活性の持続性を従来よりも長くして、新品とほぼ同等の触媒性能を有するＣＯＳ加水分解用触媒を得ることができ、脱硫設備の操業の安定化、メンテナンス費用の低減に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１、ならびに比較例１および２におけるＣＯＳ除去率の経時変化の測定結果を示す図である。
【図２】  本発明の実施例２、ならびに比較例１および３におけるＣＯＳ除去率の経時変化の測定結果を示す図である。
【図３】  本発明の実施例３、ならびに比較例１および４におけるＣＯＳ除去率の経時変化の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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