(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノアクリレート接着剤組成物であって、シアノアクリレートモノマーと、０．０５〜５重量％の濃度の次式：
【化１】
0004347437.tif 000014
【化２】
0004347437.tif 000015
【化３】
0004347437.tif 000016
（上記各式において、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に結合したＲ１同志は、それぞれ互いに異なってよく、
Ｒ２は、水素原子又は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に酸素原子を介して結合したＲ２同志は、それぞれ互いに異なってよく、
上記各式において、トリ（オキシエチレン）架橋の一端と１つのＲ２との間で、芳香環に結合した酸素との結合位置が相互に交換されていてもよく、そして
残りのＲ２のうち少なくとも１対のＲ２が一緒になって少なくとも１つのトリ（オキシエチレン）架橋を更に形成してもよい。）の何れかで示されるカリックスクラウン化合物を含有してなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
シアノアクリレートが、次式：
【化４】
0004347437.tif 000017
（式中、Ｒ３は、炭素数１ないし４のアルキル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）で示される、請求項１のシアノアクリレート接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、瞬間接着剤組成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れた瞬間接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
瞬間接着剤は、シアノアクリレートモノマーを主体とする接着剤であり、少量の水分の存在下に速やかにアニオン重合して硬化するという特徴を有する。しかしながら、接着面が酸性であるとシアノアクリレートの重合に禁止的に作用するため、木材等のような酸性表面を有する素材を接着しようとする場合には、重合が速やかに起こらず、瞬間接着剤としての機能が十分に果たせない。このため、被接着面が酸性であっても重合を速やかに開始させ進行させることを目的として、瞬間接着剤には、重合促進剤を含有させることが知られている。
【０００３】
そのような例として、ドイツ公開特許公報第２８１６８３６号には、重合促進剤としてクラウンエーテルを使用したシアノアクリレート接着剤組成物が記載されており、木材のような酸性表面の接着にシアノアクリレートを瞬間接着剤として用いること可能にしている。しかしながら、クラウンエーテルは、中枢神経系を侵し、睾丸萎縮をももたらす等、重大な障害の原因となることが知られており（Leong, B.K.J. Chem. Eng. News, 53, 5 (1975))、接着剤の製造及び取り扱いにおいて問題が大きい。
【０００４】
また、クラウンエーテルと併用したとき、ある種のフラン誘導体がシアノアクリレート組成物の重合の共促進剤となることが、ドイツ特許公開公報第３００６０７１号に記載されているが、そのような手段も、クラウンエーテルのもつ問題点の故に好ましくない。
【０００５】
また、ポリエチレングリコール類やポリ（エチレンオキシ）官能性界面活性剤のうちにも、シアノアクリレート瞬間接着剤の促進剤として機能しうるものがあることが報告されている（米国特許第４１７０５８５号）。しかしながら、ポリエチレングリコールやポリ（オキシエチレン）官能性界面活性剤は親水性が高く、微量の水分を不純物として含有し易く、その除去は非常に困難である。シアノアクリレートの重合は、被接着物に含まれている微量の水分や空気中の水分によって急速に開始されるものであるから、シアノアクリレート瞬間接着剤に添加される重合促進剤は、重合を開始させてしまう水分を含まないものでなければなければならない。この点で、ポリエチレングリコール類やポリ（エチレンオキシ）官能性界面活性剤を重合促進剤として用いるのは、実用的でない。
【０００６】
その他、芳香族及び脂肪族ポリオールとポリエーテルの混合物が、シアノアクリレートによる木材接着製品の初期強度を改善することが、米国特許第４３７７４９０号に記載されている。
【０００７】
また、３又は４アームのポリオールポダンド化合物のうちに、シアノアクリレート接着剤の重合促進剤となるものがあることが、米国特許第４３８６１９３号に記載されている。
【０００８】
また、ポリエーテル置換基を有するポリオルガノシロキサン化合物をシアノアクリレート接着剤に含有させることによって、木材表面との接触によるシアノアクリレートの重合を促進させることができることが、特開昭５７−７０１７１号に記載されている。
【０００９】
また、シアノアクリレート組成物に、重合促進剤としてヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）を含有させることが報告されている（Chem. Abstracts, 97: 145913n)。
【００１０】
しかしながら、これらの促進剤は、酸性表面におけるシアノアクリレートの重合促進と、貯蔵中における組成物の安定性の維持という２つの要求を十分に満足しない。
【００１１】
更には、特開昭６０−１７９４８２号には、ある種のカリックスアレーン（calixarene）化合物が、シアノアクリレート接着剤組成物において、木材との接着を促進させるために使用でき、同時に貯蔵安定性も著しく損なうことのないことが記載されている。カリックスアレーンの範囲として同公報に明確に規定されているのは、次式：
【００１２】
【化５】
0004347437.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ４はアルキル、アルコキシ、置換アルキル、または置換アルコキシ、Ｒ５はＨ，またはアルキル、ｎは４、６、または８を表す）で示されるものである。このうち、実施例には、Ｒ４がエトキシであるもの、すなわち、反復単位が次式：
【００１４】
【化６】
0004347437.tif 000003
【００１５】
によって示されるもののみが示されるとともに、そのような化合物が好ましいことが記載されている。
【００１６】
しかしながら、この種のカリックスアレーン化合物はシアノアクリレート組成物の硬化促進剤として添加したとき、貯蔵安定性を著しくは損なうことはないものの、これを添加しない場合に比べれば、やはり貯蔵中の組成物の粘度を経時的にかなりの程度増大させて品質を劣化させ、貯蔵寿命を相当に短縮してしまうという問題がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸性表面に対してカリックスアレーン含有のシアノアクリレート瞬間接着剤組成物と同等の迅速な硬化速度を有し、しかも貯蔵安定性に優れた瞬間接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カリックスアレーン類縁化合物についての検討を通じて、ある種のカリックスアレーンのフェノール性水酸基間にクラウンエーテル型の架橋を導入して得られるカリックスクラウン化合物が、本発明の目的によく適合する重合促進剤となることを見出した。
【００１９】
すなわち本発明は、シアノアクリレート接着剤組成物であって、シアノアクリレートモノマーと、０．０５〜５重量％の濃度の次式：
【００２０】
【化７】
0004347437.tif 000004
【００２１】
【化８】
0004347437.tif 000005
【００２２】
【化９】
0004347437.tif 000006
【００２３】
（上記各式において、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に結合したＲ１同志は、それぞれ互いに異なってよく、
Ｒ２は、水素原子又は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に酸素原子を介して結合したＲ２同志は、それぞれ互いに異なってよく、
上記各式において、トリ（オキシエチレン）架橋の一端と１つのＲ２との間で、芳香環に結合した酸素との結合位置が相互に交換されていてもよく、そして
残りのＲ２のうち少なくとも１対のＲ２が一緒になって少なくとも１つのトリ（オキシエチレン）架橋を更に形成してもよい。）の何れかで示されるカリックスクラウン化合物を含有してなることを特徴とする組成物を提供する。
【００２４】
ここに、上記各式中のトリ（オキシエチレン）架橋の一端と１つのＲ２との間で、芳香環に結合した酸素との結合位置の交換は任意に行われてよい。従って、架橋位置の多様なカリックスクラウン化合物が、本発明の促進剤として包含される。そのような種々のカリックスクラウン化合物のうち、向かい合った芳香環同志がトリ（オキシエチレン）基を介して架橋されたものは、特に好ましい化合物の一例である。また、複数のトリ（オキシエチレン）架橋を有してもよい。
またここに、「低級アルキル基」は、炭素数１〜８個のアルキル基を意味し、直鎖状、分岐鎖状のものを包含する。
【００２５】
本発明のカリックスクラウン化合物を硬化促進剤として含有するシアノアクリレート瞬間接着剤は、前記カリックスアレーン化合物を用いたシアノアクリレート瞬間接着剤と同等の硬化促進効果を有し、木材等の酸性表面の瞬間接着に適するとともに、前記カリックスアレーン化合物に起因する貯蔵期間中の接着剤の粘度上昇を顕著に抑制して、貯蔵寿命を延長する効果を有する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
該カリックスクラウン化合物の濃度は、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは、０．１〜２重量％である。
【００２７】
上記接着剤組成物のうち、更に好ましいのは、シアノアクリレート接着剤組成物であって、シアノアクリレートモノマーと、０．０５〜５重量％の濃度の次式：
【００２８】
【化１０】
0004347437.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に結合したＲ１同志は、それぞれ互いに異なってよく、そして
Ｒ２は、水素原子又は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に酸素原子を介して結合したＲ２同志は、それぞれ互いに異なってよい。）で示されるカリックスクラウン化合物を含有してなることを特徴とする組成物である。
【００３０】
このうち取り分け好ましいのは、Ｒ１がtert-ブチル基のものである。また、それらのうちでも、Ｒ２が水素原子であるものが最も好ましい。
【００３１】
カリックスクラウンの製造は次の一般的手順によって行なうことができる。原料すなわち、次の一般式：
【００３２】
【化１１】
0004347437.tif 000008
【００３３】
（ｎ＝４、５又は６）で示されるｐ−アルキル置換ヒドロキシカリックス［４］アレーン化合物は、総説 Calixarenes, p.216-219, C.D. Gutsche, Royal Society of Chemistry等に記載されている公知の化合物と、Ｎａイオンを触媒とするトリエチレングリコールジパラトシレートとの反応によってクラウン化される。クラウン環形成に寄与しないフェノール性水酸基のエーテル化は、上記の反応によって合成されたカリックスクラウンをＮａＨ塩基のもと、アルキルヨウ素との反応によって行われる。
【００３４】
本発明の組成物におけるシアノアクリレートとしては、瞬間接着剤として使用しうるものであれば特に限定されない。例えば次式：
【００３５】
【化１２】
0004347437.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ３は、炭素数１ないし４のアルキル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）で示されるものであればよい。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、シアノアクリレートモノマー及びカリックスクラウン化合物の他に、通常のシアノアクリレート瞬間接着剤組成物に加えられる各種の添加剤を通常添加される濃度に含有してよい。そのような添加剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルその他のラジカル重合禁止剤や三弗化硼素ジエチルエーテル、二硫化炭素、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、二酸化炭素その他のアニオン重合禁止剤等、貯蔵中の硬化を防止するための添加剤のほか、木材や皮革など粗面を有する被接着体への浸透を抑制するためのポリ（メタクリル酸メチル）、メタクリレート型共重合体、アクリルゴム、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリ（α−シアノアクリレート）その他の増粘剤、シアノアクリレート硬化物の強度向上を目的とした化合物、エラストマー、ヒュームドシリカ、染料、顔料等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
【実施例】
以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を一層詳細に説明するが、本発明が当該実施例に限定されることは意図しない。
【００３９】
参考例１：  ４−tert−ブチル−カリックス［４］クラウン−４の製造
次式：
【００４０】
【化１３】
0004347437.tif 000010
【００４１】
で示される４−tert−ブチル−カリックス［４］クラウン−４を次の手順で合成した。
１０ｇのｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（東京化成工業株式会社）を、２５０ｍＬのアセトニトリル溶媒中、炭酸ナトリウム３２．７ｇと共に１時間撹拌した。撹拌操作を継続しながら、７．８ｇのトリエチレングリコールジパラトシレート（東京化成工業株式会社）を添加し、７２時間還流した。減圧下で反応液を除去した後の乾固物に、１Ｎ塩酸を溶液が酸性になるまで添加した。クロロホルムで３回抽出後、有機層を合わせて硫酸マグネシウムにて乾燥し、続いてろ過、濃縮を行なった。クロロホルム／メタノールで再結晶を行い、展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルクロマトグラフィーを行い、目的物７．１ｇを得た。融点２１９℃
元素分析：（計算値）Ｃ；78.7、Ｈ；8.7：（実測値）Ｃ；77.8、Ｈ；8.3
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）： 3420、2964、2850、1486、1460、1402、1363、1297、1247、1206、1175、1096、1058、921、872、819、757、673
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ；ｄ6−ＤＭＳＯ）：8.65（s，2H，水酸基）、7.05（s，4H，芳香族）、6.98（s，4H，芳香族）、4.37（d，4H，ベンジル位メチレン）、4.18（m，8H，オキシエチレン）、3.98（m，4H，オキシエチレン）、3.33（d，4H，ベンジル位メチレン）、1.20（s，18H，t-ブチル）、1.18（s，18H、t-ブチル）
【００４２】
実施例１：
エチルシアノアクリレート８７．８％、ポリアルキルメタクリレート１２．１％、１，２，３−ベンゼントリオール１０００ｐｐｍ、三弗化硼素ジエチルエーテル錯体２５ｐｐｍよりなる瞬間接着剤基本組成物（組成物Ａ）に対して、添加剤として、参考例１で製造した４−tert−ブチル−カリックス［４］クラウン−４を０．５Ｗ／Ｗ％の濃度になるよう加えた。この組成物について、２３℃、５０％ＲＨ環境下でのセットタイムを測定した。また、この組成物の粘度を測定し、次いで、２０ｇ充填用ポリエチレン製容器中において、７０℃、湿度０％、暗所での促進試験における２０日後の粘度を測定して、増粘率を測定した。粘度測定は、株式会社東京計器製、Ｅ型粘度計を使用し、２５℃で行い、得られた粘度データより、式：
増粘率＝試験後粘度／初期粘度、
によって増粘率を算出した。
【００４３】
比較例１〜３：
実施例１についての測定と平行して、上記組成物Ａそのもの（比較例１）、添加剤として組成物Ａに次式：
【００４４】
【化１４】
0004347437.tif 000011
【００４５】
の１８−クラウン−６ エーテル（東京化成工業株式会社）を０．１Ｗ／Ｗ％の濃度に加えたもの（比較例２）、および、組成物Ａに次式のACROS ORGANICS製のテトラエステル ４−tert−ブチル−カリックス［４］アレーンを１Ｗ／Ｗ％の濃度に添加したもの（比較例３）
【００４６】
【化１５】
0004347437.tif 000012
【００４７】
について、それぞれ実施例１と同様にしてセットタイム及び増粘率を測定した。
【００４８】
（結果）
実施例１及び比較例１〜３についての、セットタイム及び、促進試験における増粘率の測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004347437.tif 000013
【００５０】
添加剤を含まない比較例１は、セットタイムがラワン合板で１５０秒、コピー用紙で３０秒と、瞬間接着剤としては不十分な機能しか有しないものである。これに対し、４−tert−ブチル−カリックス［４］クラウン−４を添加した実施例１の組成物は、ラワン合板およびコピー用紙におけるセットタイムが、それぞれ１５秒及び５秒と、瞬間接着剤に相応しい速やかな硬化が得られた。
また、実施例１を、１８−クラウン−６ エーテルを添加剤とする比較例２と対比すると、比較例２では試験条件でゲル化が起こってしまったのに対し、実施例１ではそのようなことはないにも拘わらず、ラワン合板におけるセットタイムが比較例２よりも大幅に短いことが認められた。
テトラエステル ４−tert−ブチル−カリックス［４］アレーンを添加剤とする比較例３と比べたとき、実施例１のセットタイムは同等であるが、その一方、増粘率については、比較例３の組成物では５．０であり、添加剤不含の比較例１の増粘率２．５倍に比べて１００％の増加があるのに対し、実施例１の組成物では増粘率は３．１倍に過ぎず、添加剤不含の比較例１の増粘率２．５倍に比べて２４％だけ大きいに過ぎない。このように、実施例１は比較例３とセットタイムにおいて同等である一方で、増粘率を増加させる作用が比較例３より遙かに小さく、より長期間、品質を保持することが可能であることを示している。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、木材等の酸性表面の瞬間的接着を行なえる一方、貯蔵中の硬化を抑制することにより従来の同種製品に比べて長期間保存のできる瞬間接着剤を提供することを可能にする。