(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度の関数として可逆的または非可逆的であり、かつ、少なくとも１つの活性化学物質ｘを担持するゲルを含む少なくとも１つの層Ａ、および合成エラストマーｃを含む少なくとも２つのバリアー層Ｅを含み、前記層Ａまたは層Ｅの少なくとも１つに組み込まれた高分子結合剤ｙによっておよび／またはポリマーｚを含む独立した結合層Ｚによっておよび／または前記層Ａまたは層Ｅの少なくとも１つの化学的または物理的処理によって、前記層が一体的に保持されることを特徴とする多層高分子材料。
【請求項２】
前記層Ａが可逆的ゲルを含むとき、後者が構造的ポリマーｃ、少なくとも１つの活性化学物質ｘおよび溶媒ｓaを本質的に含むことを特徴とする請求項１に記載の多層材料。
【請求項３】
前記可逆的ゲルが、さらに以下に示すプロダクト、すなわち、結合剤ｙおよび可逆的架橋剤ｒｃの少なくとも１つを含むことをことを特徴とする請求項２に記載の多層材料。
【請求項４】
前記可逆的ゲルが、０℃と１２０℃の間、好適には２０℃と８５℃の間、より好適には２０℃と７０℃の間のゲル−液体転移温度（Ｔトランス）を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層材料。
【請求項５】
層Ａの構造的ポリマーｃが、合成エラストマーｅと混和しないポリマーであり好適には親水性タイプでありかつ活性化学物質ｘおよび／または溶媒ｓaと相溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層材料。
【請求項６】
構造的ポリマーｃが、アクリル若しくはビニルタイプの合成ポリマーまたは例えばゼラチン、ガム、ペクチンおよびアルギン酸塩、ポリペプチド、ポリウレア、ヘパリノイドおよびポリ（グルコン酸）のような天然起源のポリマー、さらにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースのような一定のセルロース誘導体、または一定のスターチ誘導体および結晶化可能な若しくは部分的に結晶化可能なポリマーを含む群から選択されることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の多層材料。
【請求項７】
架橋剤ｒｃが、（ｉ）ホウ酸またはホウ砂のような一定のホウ素誘導体、（ii）亜鉛またはカルシウムのような一定の二価金属および（iii）アルミナ水和物、硫酸アルミニウム若しくは一定のアルミニウム水酸化物中のアルミニウムまたは酸化クロム中のクロムのような一定の三価金属からなる群から選択されることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の多層材料。
【請求項８】
前記層Ａが非可逆的タイプのゲルを含むとき、後者が構造的ポリマーｃ、架橋剤ｉｃ、少なくとも１つの活性化学物質ｘおよび溶媒ｓaを本質的に含むことを特徴とする請求項１に記載の多層材料。
【請求項９】
前記非可逆的ゲルが、さらに結合剤ｙを含むことを特徴とする請求項８に記載の多層材料。
【請求項１０】
層Ａの前記構造的ポリマーｃが、（ｉ）ゼラチン、ガム、ペクチンおよびアルギン酸塩、ポリペプチド、ポリウレア、ヘパリノイドおよびポリ（グルコン酸）のような天然起源のポリマー、、またはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースのような一定のセルロース誘導体、または一定のスターチ誘導体、および（ii）ポリエチレンイミン、ポリ（アクリル酸）、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（ビニルメチルエーテル）のようなポリ（ビニルエーテル）、これらの単独または相互浸透性ネットワーク、のような合成ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の多層材料。
【請求項１１】
層Ａに対する架橋剤ｉｃは、ヒドロキシル基を含むポリマーｃに対して、例えばグリオキサールなどの低分子量若しくは高分子量のアルデヒド若しくはジアルデヒド、ウレア−ホルムアルデヒド若しくはメラミン−ホルムアルデヒド誘導体のような他の化合物から選択され、並びに、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基を含むポリマーに対して、イソシアネート基を含むプレポリマーから、またはメタクリレート、イミド若しくはパースルホネートから選択されることを特徴とする請求項８に記載の多層材料。
【請求項１２】
前記層Ａ中に存在する前記活性化学物質ｘが、例えば化学的反応または表面張力の修飾のような物理化学的作用のいずれかにより、単純に接触した際のタンパク質の実質的に瞬間的な変性を引き起こし得る化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の多層材料。
【請求項１３】
前記化学物質ｘが、殺生物剤から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の多層材料。
【請求項１４】
前記殺生物剤が、第四アンモニウム、好適にはジメチルジデシルアンモニウム、ビグアニド、フタルアルデヒド、フェノール誘導体、ホルムアルデヒド、ポリオキシエチレンの配列を少なくとも１つ含む非イオン性界面活性剤、ヘキサアミジン（hexamidine）、ポリビニルピロリドン−ヨウ素複合体のようなヨウ素化された化合物、殺ウイルス活性を有する非イオン性界面活性剤、二クロム酸ナトリウムおよびカリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよびカリウム、または、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ジビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）、ジビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリウレアおよびポリペプチドのような殺生物活性を示す高分子電解質のような電荷を有するポリマー、の単独或いは混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の多層材料。
【請求項１５】
層Ａのための溶媒ｓaが、（ｉ）ポリオール、好適にはエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、より一般的には、室温で液体であり分子量が６２（エチレングリコール）から７５０ダルトン（ＰＥＧ  ７５０）の間のポリエチレングリコール、または構造的ポリマーｃ中に水が含まれる場合には水などの低揮発性化合物、並びに（ii）低分子量のアルコール若しくはケトン、非環状若しくは環状エーテル化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたは水のような揮発性溶媒、の単独または混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２または８に記載の多層材料。
【請求項１６】
結合剤ｙが、層Ａに相溶性であるポリＡ配列の少なくとも１つと層Ｅに相溶性であるポリＥ配列の少なくとも１つとの両方を含む、ポリＡ−ブロック−ポリＥタイプのジ−ブロックコポリマー、ポリＥ−ブロック−ポリＡ−ブロック−ポリＥ（ＥＡＥ）タイプ、ポリＡ−ブロック−ポリＥ−ブロック−ポリＡ（ＡＥＡ）タイプ、ポリＡ−ブロック−ポリＥ−ブロック−ポリＦ（ＡＥＦ）タイプ若しくはポリＡ−ブロック−ポリＦ−ブロック−ポリＥ（ＡＦＥ）タイプのトリ−ブロックコポリマー、およびポリＡ−グラフト−ポリＥ若しくはポリＥ−グラフト−ポリＡタイプ、またはポリＡ−グラフト−ポリＥおよび−ポリＦタイプのグラフトコポリマーからなる群から選択されるポリマー（但しポリＦ配列は層Ａまたは層Ｅに相溶性である）、あるいは、アクリル、シリコンまたはポリウレタンタイプの接着剤から選択されることを特徴とする請求項１に記載の多層材料。
【請求項１７】
ポリＡ配列が、ポリオキシエチレン、ポリビニルピリジン、ポリ（アクリル酸）、ポリビニルアルコールおよび第四ポリビニルピリジンからなる群から選択され、ポリＥ配列が、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリオキシプロピレンおよびポリジメチルシロキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の多層材料。
【請求項１８】
前記ゲル層Ａが、ゲルが可逆的に架橋される場合に：
・ゲルに対して０〜９８％、好適には２５〜９８％の溶媒ｓa、
・ゲルに対して０．１〜７４％、好適には１〜７４％の構造的ポリマーｃ、
・ゲルに対して１〜８０％、好適には１〜７４％の前記活性化学物質ｘおよび
・０〜０．１％の間の架橋剤ｒｃ（架橋剤含量は全成分重量に基づく）
を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層材料。
【請求項１９】
前記ゲル層Ａが、ゲルが非可逆的に架橋される場合に：
・ゲルに対して０〜９８％、好適には２５〜９８％の溶媒ｓa、
・ゲルに対して０．１〜７４％、好適には１〜７４％の構造的ポリマーｃ、
・ゲルに対して１〜８０％、好適には１〜７４％の前記活性化学物質ｘおよび
・０．０００１〜０．１％の架橋剤ｉｃ（架橋剤含量は全成分重量に基づく）を含むことを特徴とする請求項１及び８〜１１のいずれかに記載の多層材料。
【請求項２０】
前記ゲル層Ａが付加的に結合剤ｙを含み、結合剤ｙの重量比がゲルに対して０．０１〜２５％であり、溶媒ｓaの比率が結果的に調整されることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の多層材料。
【請求項２１】
エラストマー層Ｅが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルポリマー(acrylic polymer)、ポリクロロプレン、ポリウレタン、クロロブタジエンおよびメタクリル酸に基づくコポリマー若しくはエチレンおよび酢酸ビニルに基づくコポリマー、またはＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）またはＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）コポリマーから選択される合成エラストマーｅを含み、必要に応じて請求項１６または１７に記載の結合剤ｙを含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の多層材料。
【請求項２２】
結合層Ｚのポリマーｚが、（ｉ）請求項１６に記載されたジ−ブロック、トリ−ブロックまたはグラフトコポリマー、（ii）アクリルまたはビニルタイプのポリマー、（iii）例えばＮＢＲ（ニトリル−ブタジエン−ゴム）、ポリウレタンおよび一定のポリエステル又はポリアミドのようなニトリル基含有ジエンポリマーおよび（iv）層Ｅとして選択されるものと同タイプのコポリマーからなる群から選択され、それらを層Ａと相溶性とするために、グラフトによりまたは酸溶液による化学的侵食によって化学的に、或いはイオン、電子または光子を用いたフィルム表面の衝撃により物理的に処理されることを特徴とする請求項１に記載の多層材料。
【請求項２３】
下記のステージを含むことを特徴とする請求項１に記載の可逆的ゲルを含む少なくとも一つの層Ａを含む多層材料の製造方法：
１）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラストマーバリアー層Ｅを、請求項２１に記載のポリマーｅを（ｉ）芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば、パラフィン炭化水素、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン若しくはデカリン、（ｉｉ）石油留分、（ｉｉｉ）他のより極性な溶媒、例えば、低分子量のアルコール若しくはケトン、（ｉｖ）非環状若しくは環状エーテル化合物、（ｖ）水又は（ｖｉ）ジメチルホルムアミド若しくはジメチルスルホキシドの単独若しくは混合物からなる群から選ばれたｓeに溶解させ、該溶液を適当な基体上に塗布し、溶媒ｓeを蒸発させ、必要に応じて架橋させることによって製造するステージ；
２）  物理的タイプの結合によって自発的にゲルが形成するときには、少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造するステージ；
−  少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて溶媒ｓa中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合剤ｙと、ゲル−液体転移に相当する２０℃〜１２０℃の範囲にある転移温度（Ｔトランス）より高い温度で混合して溶液を製造した後、
−  該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布し、Ｔトランスより低い温度まで冷却する；
３）  所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布するステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に従って製造される；及び
４）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラストマーバリアー層Ｅを溶媒ｓe又は水を蒸発させることによって製造及び塗布するステージ；このステージの後、必要に応じて架橋ステージを実施する。
【請求項２４】
下記のステージを含むことを特徴とする請求項１に記載の可逆的ゲルを含む層Ａを少なくとも一つ含む多層材料の製造方法：
１）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラストマーバリアー層Ｅを、請求項２１に記載のポリマーｅを請求項２３に記載の溶媒Ｓeに溶解させ、該溶液を適当な基体上に塗布し、溶媒ｓeを蒸発させ；必要に応じて架橋させることによって製造するステージ；
２）  可逆的ゲルの形成に架橋剤ｒｃの添加が必要なときには、少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造するステージ；
−  少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて溶媒ｓa中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合剤ｙと、ゲル−液体転移に相当する２０℃〜１２０℃の範囲にある転移温度（Ｔトランス）より高い温度で混合して溶液を製造し、
−  構造的ポリマーｃ、活性化学物質ｘ、溶媒ｓa及び必要に応じて結合剤ｙを含む混合物と同時に架橋剤ｒｃを、例えば、スプレーによって混合し、
−  該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布した後、冷却し、急速に架橋させる；
３）  所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布するステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に従って製造される；及び
４）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラストマーバリアー層Ｅを溶媒ｓe又は水を蒸発させることによって製造及び塗布するステージ；このステージの後、必要に応じて架橋ステージを実施する。
【請求項２５】
下記のステージを含むことを特徴とする請求項１に記載の非可逆的ゲルを含む層Ａを少なくとも一つ含む多層材料の製造方法：
１）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラストマーバリアー層Ｅを、請求項２１に記載のポリマーｅを請求項２３に記載の溶媒ｓeに溶解させ、該溶液を適当な基体上に塗布し、溶媒ｓeを蒸発させ；必要に応じて架橋させることによって製造する；
２）  少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造する；
−  少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて溶媒ｓa中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合剤ｙと混合して溶液を製造し、
−  得られた溶液に直接架橋剤ｉｃを混合し、
−  該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布し、
−  光化学及び／又は熱ルートによって又は架橋促進剤と接触させることによって架橋を開始させる；
３）  所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布するステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に従って製造される；及び
４）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラストマーバリアー層Ｅを、溶媒ｓe又は水を蒸発させることによって製造及び塗布するステージ；このステージの後、必要に応じて架橋ステージを実施する。
【請求項２６】
下記のステージを含むことを特徴とする請求項１に記載の非可逆的ゲルを含む層Ａを少なくとも一つ含む多層材料の製造方法：
１）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラストマーバリアー層Ｅを、請求項２１に記載のポリマーｅを請求項２３に記載の溶媒ｓeに溶解させ、該溶液を適当な基体上に塗布し、溶媒ｓeを蒸発させ；必要に応じて架橋させることによって製造するステージ；
２）  少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造するステージ；
−  少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて溶媒ｓa中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合剤ｙと混合して溶液を製造し、
−  ポリマーｃ、活性化学物質ｘ、溶媒ｓa及び必要に応じて結合剤ｙを含む混合物と同時に架橋剤ｉｃを導入し、
−  該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布した後、急速に架橋させ、フィルムの形成を誘発させる；
３）  所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布するステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に従って製造される；及び
４）結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラストマーバリアー層Ｅを溶媒ｓe又は水を蒸発させることによって製造及び塗布するステージ；このステージの後、必要に応じて架橋ステージを実施する。
【請求項２７】
結合層Ｚが、請求項２２に記載のポリマーｚを、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、より極性な化合物、例えば、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド若しくはケトン又はアルコール及び水又は中間的な極性の混合物からなる群から選ばれる溶媒ｓZ中の溶液から溶媒ｓZ又は水を蒸発させることによって製造されることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２８】
結合層Ｚが光化学的に開始され、熱的又は化学的に促進される架橋に供されることを特徴とする請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
構造的ポリマーｃを、１又は複数のモノマーｍ及び少なくとも一種の活性化学物質ｘの混合物から熱的、光化学的又は放射化学的ルートにより現場重合によって製造するステージを含むことを特徴とする、層Ａとして請求項８に記載の非可逆的ゲルを含む多層材料の製造方法。
【請求項３０】
該混合物が更に少なくとも一種の成分、すなわち開始剤ｉ、１又は複数の溶媒ｓa、増粘剤ｆ、架橋剤ｉｃ又は結合剤ｙを含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法：
【請求項３１】
該モノマーｍが、好ましくは、アクリル（acrylics）、アクリレート、アクリルアミド、アクリルアミン及びそれらの誘導体又はビニルピロリドンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
使用されるモノマーの数が１〜１０、好ましくは１〜４である請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
熱的に開始される重合の場合に、開始剤ｉが過酸化物ファミリー、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾニトリルファミリー、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、又は、レドックスペア（redox pair）、例えば、ペアＳ2Ｏ8／Ｓ2Ｏ5からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３４】
光化学的に開始される重合の場合に、開始剤ｉがアセトフェノンファミリー、ベンゾイン誘導体又は過酸化物ファミリーからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３５】
増粘剤ｆが、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウムペースト、水素添加ひまし油（hydrogenated castor oil）、トリグリセリド、ベントナイトタイプの改質クレー(modified clay)、ポリオールエステル、シリカ、及び、モノマーの混合物と相溶性があるか又はゲル化したポリマーと同じ性質があるポリマー、例えば一定の変性されたポリ（アクリル酸）、ポリメタクリレート又はポリビニルピロリドンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３６】
請求項２３〜３５のいずれかに記載の層Ａ及び層Ｅを製造するステージを含み、該層Ａ及び／又は層Ｅの化学的又は物理的処理が、適当な基体上に塗布した後に行われることを特徴とする請求項１に記載の多層材料の製造方法。
【請求項３７】
前記化学的処理が、グラフトにより又は酸溶液による化学的侵食（chemical attack）により実施され、前記物理的処理がイオン、電子又は光子を用いたフィルム表面の衝撃によって実施されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１〜２２のいずれかに記載の多層材料の基体、特にエラストマー若しくはプラスチックからなる基体のための、又はラビングシール(rubbing seal)の覆い(overformering)のためのコーティングとしての用途。
【請求項３９】
請求項１〜２２のいずれかに記載の多層材料で被覆されていることを特徴とする手袋。
【請求項４０】
請求項１〜２２のいずれかに記載の多層材料で被覆されていることを特徴とする指サック。
【請求項４１】
請求項１〜２２のいずれかに記載の多層材料で被覆されていることを特徴とするコンドーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性化学物質（腐食防止剤、潤滑剤または医療用途を有する殺生物剤など）を含む少なくとも１つの連続層を不活性なエラストマーバリアー層の間に挿入して含む、多層エラストマーフィルム（多層材料）に関する；本発明はまた、これらフィルムの製造方法および種々の用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療または医療関連分野で通常使用される種々のエラストマー材料は、本出願人による欧州特許306,389または国際公開WO 95/17453に記載されるように、これらの材料（手袋、指サック、コンドームなど）を使用している間に保護効果を有する活性化学物質と組合せられるように修飾することができ、それら公報は、少なくとも１つの活性化学物質の分散液を封入するエラストマーフィルムについて記載しており、その分散液は、液体形態であるか（国際公開WO 95/17453）、または、その壁が摩擦力または剪断力の影響下に破裂するマイクロカプセル中に含まれている（欧州特許306,389）。
【０００３】
しかしながら、上記出願及び特許に記載される方法によるエラストマーフィルムの作製は、製品そのもの、即ち、フィルムに関連するか、またはフィルムを得る方法に関連する多くの不利を有する。
【０００４】
＊製品に関連する不利：
−上記２つの方法のいずれかによるフィルムの主要な不利は、化学物質がポリマー材料中に小滴またはマイクロカプセルの形態で分散されるという事実のために、ポリマー材料中での活性化学物質の分散の不均一である。
【０００５】
活性化学物質の分散のこの不均一は、活性化学物質中の間隙に反映され、それは、たとえそのリスクが統計学的に非常に低いとしても所望される保護に関してリスクを構成する；
−欧州特許306,389によるエラストマーフィルムに含まれるマイクロカプセルは、該フィルムが孔あけの際に破裂してその活性物質を放出する難点を有する；
−国際公開WO 95/17453による液体封入物を含むエラストマーフィルムは、比較的高価であるグラフトコポリマー又は序列コポリマー（ブロックコポリマー）タイプの高分子安定剤を含む。
【０００６】
＊方法に関連する不利：
−国際公開WO 95/17453の場合、活性化学物質の分散液からのフィルム作製は、それ自身、活性物質（例えば、殺ウイルス剤）含量の関数である、分散液を含む浴の安定性により条件化され、それは限定要素を構成する；
−同様に、特許306,389では、コントロールされたサイズのマイクロカプセルの製造は、特に壁の厚さおよび多孔性のコントロールに関して複雑なプロセスの使用を要求する；
−上記２つの方法のいずれかによるフィルムの製造は、どの場合も有機蒸気の放出を伴い；事実、エラストマーは常に、有機溶媒中の多少濃縮された溶液形態で使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
その研究を続けた結果、出願人は、従来技術のエラストマーの水準よりも実際的要求により良く対応する新規なタイプのエラストマー材料を開発することに目標を定め、特に、それは少なくとも１つの活性化学物質を所望される割合で、分散液または乳濁液ではなく連続層の形態で含み、それによって分散化および／または乳化段階に関連する問題（乳化浴の安定性、安定化ポリマーの費用、間隙の存在）を回避可能とし、かつ、材料の引裂の際にのみ活性物質ｘが放出される、手袋、指サックまたはコンドームの製造に特に好適な、柔軟で弾性な多層材料を得ることを可能にする。
【０００８】
さらに、本発明による材料の製造方法は、全体的又は部分的に水性媒体中で行われ得る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、多層ポリマーフィルム（多層材料）であり、温度の関数として可逆的または非可逆的なゲルを含む、少なくとも１つの活性化学物質ｘを含む少なくとも１つの層Ａ、および合成エラストマーｅを含む少なくとも２つのバリアー層Ｅを含むことを特徴とし、これらの層は、前記層Ａまたは層Ｅの少なくとも１つに組込まれた高分子結合剤ｙにより、および／またはポリマーｚを含む独立した結合層Ｚにより、および／または前記層Ａまたは層Ｅの少なくとも１つの化学的または物理的処理により、結合される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
化学的処理は、グラフトまたは酸、例えば、硫酸を使用する化学的侵食のいずれかを意味すると理解され、物理的処理は、フィルムの表面をイオンまたは電子による衝撃、すなわちコロナまたはプラズマ処理、或いは光子、すなわち紫外線処理を意味するものと理解される。
【００１１】
温度の関数として非可逆的であるゲルは、化学的に、即ち、架橋剤ic（非可逆的架橋剤）の添加により、および／または、例えば、紫外線の影響下に熱的または光化学的活性化により起こる共有結合による架橋により、化学的に形成されるが、温度の関数として可逆的なゲルは、物理的に、即ち、水素結合、ファンデルワールスまたは双極子−双極子タイプの相互作用により、或いは結晶ドメインまたは錯体の形成のいずれかにより物理的に形成される。そのような可逆的ゲルも、特定の場合には、架橋剤rc（可逆的架橋剤）を含むことができる。
【００１２】
可逆的ゲルの場合、転移は、物理的相互作用が消える臨界温度（Ｔトランス）で起こり；ゲル−液体の変換は、この温度に対応する。
【００１３】
前記層Ａの有利な実施態様によれば、それが可逆的ゲルを含むとき、可逆的ゲルは本質的に構造的ポリマーｃ、少なくとも１つの活性化学物質ｘおよび溶媒ｓaを含み；さらに、それは、結合剤ｙおよび可逆的架橋剤rcを含むことができる。その組合せは、柔軟で弾性な層Ａを形成する。
【００１４】
特定の場合、構造的ポリマーｃは溶媒ｓaとしても作用する。
【００１５】
他の有利な実施態様によると、前記可逆的ゲルは、0℃〜120℃、好ましくは20℃〜85℃、より好ましくは20℃〜70℃のゲル−液体転移温度（Ｔトランス）を有する。
【００１６】
他の有利な実施態様によると、層Ａの構造的ポリマーｃは、エラストマーｅと不混和性であり、好ましくは親水性タイプで、単独または溶媒ｓa中の溶液中で、活性化学物質と相溶性であるポリマーである。
【００１７】
他の有利な実施態様によれば、構造的ポリマーｃは、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールのようなアクリルまたはビニルタイプの合成ポリマー、或いは、天然起源のもの、例えば、ゼラチン、ガム、ペクチン、アルギン酸塩、ポリペプチド、ポリウレア、ヘパリノイドおよびポリ（グルコン酸）、並びにセルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、またはスターチ誘導体および、例えば、ポリエーテルのような結晶化可能な又は部分的に結晶化可能なポリマーを含む群から選ばれる。
【００１８】
他の有利な実施態様によれば、架橋剤rcは、(i)硼素誘導体、例えば、ホウ酸またはホウ砂、(ii)二価の金属、例えば、亜鉛またはカルシウム、および(iii)三価の金属、例えば、アルミナ水和物、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウム中のアルミニウム、或いは酸化クロム中のクロムを含む群から選ばれ；それは、好ましくはポリビニルアルコールのようなヒドロキシル官能基を含む構造的ポリマーｃのための架橋剤として使用され、構造的ポリマーｃの鎖間の物理的結合の形成により作用する。
【００１９】
前記層Ａの他の有利な実施態様によると、それが非可逆的ゲルを含むとき、後者は本質的には、構造的ポリマーｃ、架橋剤rc、少なくとも１つの活性化学物質ｘおよび溶媒ｓaを含み；さらに、それは、結合剤ｙを含むことができる。その結果、その組合せは、柔軟で弾性な層Ａを形成する。
【００２０】
特定の場合、構造的ポリマーｃも、溶媒ｓaとして作用する。
【００２１】
他の有利な実施態様によると、構造的ポリマーｃは、エラストマーｅと不混和性であり、好ましくは親水性タイプで、単独または溶媒ｓa中の溶液中で、活性化学物質ｘと相溶性であるポリマーである。
この有利な実施態様によれば、構造的ポリマーｃは、(i)天然起源のポリマー、例えば、ゼラチン、ガム、ペクチン、アルギン酸塩、ポリペプチド、ポリウレア、ヘパリノイドおよびポリ（グルコン酸）、またはセルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、またはスターチ誘導体および、(ii)合成ポリマー、例えば、単独で又は相互浸透性ネットワーク(interpenetrated network)として機能するポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（ビニルメチルエーテル）のようなポリ（ビニルエーテル）を含む群から選ばれる。
【００２２】
もう一つの有利な実施態様によれば、架橋剤ｉｃは、ヒドロキシル基を含むポリマーｃのために、例えばグリオキサールのような低分子量または高分子量のアルデヒドまたはジアルデヒド、または例えば尿素−ホルムアルデヒド若しくはメラミン−ホルムアルデヒド誘導体のような他の化合物から選択され、並びにヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基を含むポリマーのために、イソシアネート基を含むプレポリマーから選択され、および一般的には構造的ポリマーｃと化学的に反応し得る他のあらゆる化合物、例えばメタクリレート、イミドまたはパーサルフェートから選択される。
【００２３】
本発明によれば層Ａは、さらにゲルが何であっても（可逆的または非可逆的）、化学的反応または物理化学的作用のいずれか、例えば表面張力の変更により、単純に接触する際、タンパク質の実質的に瞬間的な変性を生じうる化合物から選択される活性化学物質ｘの少なくとも１つを含む。この種の化合物は、特に殺生物剤を含む：前記活性化学物質ｘは、相互間の化学反応の可能性を回避するために、構造的ポリマーｃおよび層Ａの別の成分に適していなければならない。
【００２４】
有利な組合せとして、前記活性化学物質は、第四アンモニウム、好適にはジメチルジデシルアンモニウム（バーダック（Bardac）：登録商標）、ビグアニド、フタルアルデヒド、フェノール誘導体、ホルムアルデヒド、ポリオキシエチレンの配列を少なくとも１つ含む非イオン性界面活性剤、ヘキサアミジン（hexamidine）、例えばポリビニルピロリドン−ヨウ素複合体のようなヨウ素化された化合物、殺ウイルス活性を有する非イオン性界面活性剤、二クロム酸ナトリウムおよびカリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよびカリウム、または例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（ジビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）、ジビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリウレアおよびポリペプチドのような殺生物活性を示す高分子電解質のような荷電したポリマー、の単独或いは混合物である。
【００２５】
ある条件では、活性化学物質ｘは、溶媒ｓaとしても作用する。
【００２６】
溶媒ｓaは、（ｉ）低揮発性の化合物、例えばポリオール、好適にはエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、より具体的には、室温で液体であり分子量が６２（エチレングリコール）から７５０ダルトン（ＰＥＧ７５０）の間のポリエチレングリコール、または構造的ポリマーｃ中に含まれる場合には水、（ii）揮発性溶媒、例えば低分子量アルコール若しくはケトン、テトラヒドロフランのような非環状若しくは環状エーテル化合物、（iii）ジメチル−ホルムアミドまたはジメチルスルホキシド、または（iv）水（エバポレーションにより除去）の単独または混合物からなる群から選択される。
【００２７】
加えて、層Ａは、必要に応じて、：
−層Ａに適合するポリＡ配列の少なくとも１つ及び層Ｅに適合するポリＥ配列の少なくとも１つとの両方を含むポリマーから選ばれる結合剤ｙを含み、該ポリマーは、ポリＡ−ブロック−ポリＥタイプのジ−ブロックコポリマー；ポリＥ−ブロック−ポリＡ−ブロック−ポリＥ（ＥＡＥ）タイプ、ポリＡ−ブロック−ポリＥ−ブロック−ポリＡ（ＡＥＡ）タイプ、ポリＡ−ブロック−ポリＥ−ブロック−ポリＦ（ＡＥＦ）タイプまたはポリＡ−ブロック−ポリＦ−ブロック−ポリＥ（ＡＦＥ）タイプのトリ−ブロックコポリマー；およびポリＡ−グラフト−ポリＥ若しくはポリＥ−グラフト−ポリＡタイプ、またはポリＡ−グラフト−ポリＥおよび−ポリＦタイプのグラフトコポリマー（但し、ポリＦ配列は、層Ａまたは層Ｅに適合することが可能である）からなる群から選ばれるか、あるいはアクリル、シリコンまたはポリウレタンタイプの接着剤から選ばれる。
【００２８】
ポリＡ配列は、ポリオキシエチレン、ポリビニルピリジン、ポリ（アクリル酸）、ポリビニルアルコールおよび第四ポリビニルピリジンからなる群から選択される。ポリＥ配列は、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリオキシプロピレンおよびポリジメチルシロキサンを含む群から選択される。
【００２９】
ポリジエンまたはポリオレフィンの例としては、以下のものが挙げられる：ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加されたポリブタジエン、水素添加されたポリイソプレン、ポリスチレンまたはポリ−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン。
【００３０】
ポリＡ、ポリＥおよびポリＦ配列を含むグラフト構造としては、詳細には、：
−ポリＦ配列として例えばアクリル鎖
−ポリＥ配列として例えばアルキル鎖、および
−ポリＡ配列として例えばポリオキシエチレン鎖が挙げられる。
【００３１】
これら構造は、コールドシュミット（Coldschmidt）社から”ブリノイル ＬＥ（Brinoil LE）”の登録商標で販売される一定のグラフトポリマーに該当する。
【００３２】
上記多層材料のもう一つの実施態様によれば、上記ゲル層Ａは、：
ゲルが可逆的に架橋される場合に：
−ゲルに対して０〜９８％、好適には２５〜９８％の溶媒ｓa、
−ゲルに対して０．１〜７４％、好適には１〜７４％の構造的ポリマーｃ、
−ゲルに対して１〜８０％、好適には１〜７４％の前記活性化学物質ｘおよび
−０〜０．１％の架橋剤ｒｃ（架橋剤含量は全成分重量に基づく）；
ゲルが非可逆的に架橋される場合に：
−ゲルに対して０〜９８％、好適には２５〜９８％の溶媒ｓa、
−ゲルに対して０．１〜７４％、好適には１〜７４％の構造的ポリマーｃ、
−ゲルに対して１〜８０％、好適には１〜７４％の前記活性化学物質ｘおよび
−０．０００１〜０．１％の架橋剤ｉｃ（架橋剤含量は全成分重量に基づく）を含む。
【００３３】
結合剤ｙは、ゲルに対する重量比率で０．０１〜２５％加えることができる；溶媒ｓaの比率は、結果的に調節される。
【００３４】
また本発明に従い、前記多層材料は、層Ｅとして、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル酸ポリマー、ポリクロロプレン、ポリウレタン、クロロブタジエンおよびメタクリル酸をベースとするか若しくはエチレンおよび酢酸ビニルをベースとするコポリマー、またはＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）もしくはＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）コポリマーから非制限的に選択される合成エラストマーｅ、および必要に応じて上記で定義される結合剤ｙを含む。
【００３５】
エラストマーｅは、有機溶媒ｓe中溶液の形態または水性分散体（ラテックス）の形態のいずれかで使用できる。
【００３６】
また、本発明において、前記多層材料は、結合層Ｚとして、（ｉ）前記のジ−ブロック、トリ−ブロックまたはグラフトコポリマー（結合剤ｙとして使用されるコポリマー）、（ii）例えば、酢酸ビニルまたはラウリン酸ビニルのようなアクリル若しくはビニルタイプのポリマー、（iii）ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエン−ゴム）、ポリウレタンおよび一定のポリエステル又はポリアミドのようなニトリル官能基を含むジエンポリマーおよび（iv）層Ｅとして選択されるものと同タイプのコポリマー（該コポリマーは、層Ａと適合させるために、無水マレイン酸で処理されるＳＥＢＳのようなグラフトにより、または硫酸溶液を用いたＳＢＳ若しくはＳＩＳの化学的侵食により化学的に、或いは、コロナ若しくはプラズマ処理のようなイオン若しくは電子を用いてまたは紫外線処理のような光子を用いてのフィルム表面の衝撃によって物理的に処理される）からなる群から選択されるポリマーｚを含む。
【００３７】
ポリマーｚは、有機溶媒ｓz中溶液の形態または水性分散体（ラテックス）の形態のいずれかで使用できる。
【００３８】
該高分子フィルムまたは多層材料は、必要に応じて結合剤ｙを含む少なくとも１つの連続ゲル層Ａおよび必要に応じて結合剤ｙを含む少なくとも２つのエラストマーバリアー層Ｅから形成されるものであって、前記結合剤ｙを使用し、および／または、独立に結合層Ｚを使用して一緒に接着し、手袋、指サックまたはコンドームの製造に特に適する予想外な柔軟で弾性な構造を示す。後者は、前記材料の着用者に、特に医療的検査若しくは外科手術の間または歯科医療において、特にエラストマー膜中での破断または単純な裂け目が生じるという前記材料の着用者の汚染を引き起こすかもしれない場合に、血液により伝染する感染性物質に対する効果的な防御を付与する。それゆえ、本発明の多層材料なしでは危険をともなう。
【００３９】
本発明の他の対象は、前記可逆的ゲルを含む少なくとも一つの層Ａ及び合成エラストマーｅを含む少なくとも二つのバリアー層Ｅを含む本発明の多層材料の製造方法であり、該層が、該層Ａ又は層Ｅの少なくとも一つに組み込まれた高分子結合剤ｙにより及び／又はポリマーｚを含む独立した結合層Ｚにより一体的に保持されている：
−  「可逆的ゲル層Ａ」の製造法Ｉは以下のステージを含む：
１）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラストマーバリアー層Ｅを、上記ポリマーｅを（ｉ）芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば、パラフィン炭化水素、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン若しくはデカリン、（ｉｉ）石油留分(petroleum fraction)、（ｉｉｉ）他のより極性な溶媒、例えば、低分子量のアルコール若しくはケトン、（ｉｖ）非環状若しくは環状エーテル化合物、例えば、テトラヒドロフラン、（ｖ）水又は（ｖｉ）ジメチルホルムアミド若しくはジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた単独若しくは２つ以上を混合した溶媒ｓeに溶解させ、該溶液を適当な基体上に塗布し、溶媒ｓeを蒸発させることによって製造するステージ；フィルムの形成は、例えば、加硫のような架橋ステージを伴うことができる。ポリマーｅを分散体（ラテックス）の形態で使用する場合には溶媒は水である；
２）  物理タイプの結合によって自発的にゲルが形成されるときには、少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造するステージ；
−  少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて溶媒ｓa中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合剤ｙと、ゲル−液体転移に相当する転移温度Ｔトランスより高い温度で混合して溶液を製造する、（該温度Ｔトランスは２０℃〜１２０℃の範囲（混合物がフィルムを形成する）にある）；次いで
−  該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布し、Ｔトランスより低い温度まで冷却する；フィルム形成は溶媒ｓaの放出を伴うことができる；
３）  所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布するステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に従って製造される；及び
４）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラストマーバリアー層Ｅを溶媒ｓe又は水を蒸発させることによって製造及び塗布するステージ；このステージの後、必要に応じて、例えば、加硫のような架橋ステージを実施する。
【００４０】
−  「可逆的ゲル層Ａ」の製造法IIは以下のステージを含む：
１）「可逆的ゲル層Ａ」の製造法Ｉのステージ１）に従って最初のエラストマーバリアー層Ｅを製造するステージ；
２）  可逆的ゲルの形成に架橋剤ｒｃの添加が必要なときには、少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造するステージ（架橋剤ｒｃは、ポリマーｃを含む混合物と同時に導入される）；
−  少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて溶媒ｓa中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合剤ｙと、ゲル−液体転移に相当する転移温度Ｔトランスより高い温度で混合して溶液を製造し（該温度Ｔトランスは２０℃〜１２０℃の範囲にある）、
−  構造的ポリマーｃ、活性化学物質ｘ、溶媒ｓa及び必要に応じて結合剤ｙを含む混合物と同時に、架橋剤ｒｃを、例えば、スプレーによって導入し（架橋が急速に起こり、フィルムの形成が誘発される）；
−  該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布した後、冷却し、急速に架橋させる；
３）  所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布するステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に従って製造される；及び
４）  ステージ１）に従って最後のエラストマーバリアー層Ｅを製造及び塗布するステージ。
【００４１】
−  「可逆的ゲル層Ａ」の製造法IIIは、ステージ２）で、それ自体がフィルムを形成する揮発性溶媒中の架橋剤ｒｃを導入することを含む。
【００４２】
本発明の他の対象は、前記非可逆的ゲルを含む少なくとも一つの層Ａ及び合成エラストマーｅを含む少なくとも二つのバリアー層Ｅを含み、該層が、層Ａ又は層Ｅの少なくとも一つの中に混合された高分子結合剤ｙにより及び／又はポリマーｚを含む独立した結合層Ｚにより一体的に保持されている本発明の多層材料の製造方法である：
−  「非可逆的ゲル層Ａ」の製造法Ｉは以下のステージを含む：
１）  結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラストマーバリアー層Ｅを、本発明に従ってポリマーｅを前記溶媒ｓeに溶解させ、該溶液を適当な基体上に塗布し、溶媒ｓeを蒸発させ；必要に応じて架橋させることによって製造するステージ；
２）  少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造するステージ（架橋剤ｉｃを直接に溶液に混合する）：
−  少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて溶媒ｓa中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合剤ｙと混合して溶液を製造し、
−  得られた溶液に架橋剤ｒｃを直接に混合し、
−  該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布し（フィルム形成）、
−  光化学及び／又は熱ルートによって又は架橋促進剤と接触させることによって架橋を開始させる；
３）  所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布するステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分離され、かつ、層Ａ及び層Ｅは、ステージ１）及び２）に従って製造される；及び
４）  最後のエラストマーバリアー層Ｅをステージ１）に従って製造及び塗布する。
【００４３】
−  「非可逆的ゲル層Ａ」の製造法IIは以下のステージを含む：
１）「非可逆的ゲル層Ａ」の製造法Ｉのステージ１）に従って最初のエラストマーバリアー層Ｅを製造するステージ；
２）少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造するステージ（架橋剤ｉｃを混合物と同時に導入する）；
−  少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて溶媒ｓa中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合剤ｙと混合して溶液を製造し、
−  ポリマーｃ、活性化学物質ｘ、溶媒ｓa及び必要に応じて結合剤ｙを含む混合物と同時に架橋剤ｉｃを、例えば、スプレーによって導入し（架橋が急速に起こり、フィルムの形成を誘発する）；
−  該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布した後、急速に架橋させ、フィルムの形成を誘発させる；
３）  所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布するステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分離され、かつ、層Ａ及び層Ｅは、ステージ１）及び２）に従って製造される；及び
４）ステージ１）に従って最後のエラストマーバリアー層Ｅを製造及び塗布するステージ。
【００４４】
本発明では、種々の活性化学物質ｘを用いて製造した種々のフィルムＡを積層することによって同時に該化学物質の効果をそれらを結合させることなく得ることができる。
【００４５】
該方法の有利な実施の形態では、結合層Ｚは、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、より極性な化合物、例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はアルコール及び水又は中間的な極性の混合物からなる群から選ばれた溶媒ｓZ中の上記ポリマーｚの溶液から溶媒ｓZ又は水を蒸発させることによって製造する。
【００４６】
この有利な実施の形態では、結合層Ｚは、例えば、紫外線照射の影響下で光化学的に開始し、例えば、酸化による又は架橋剤を使用するような熱的又は化学的に促進する架橋に供される。ポリマーｚを分散体（ラテックス）の形態で使用する場合は、溶媒は水である。
【００４７】
他の形態では、該層は化学的又は物理的処理により一体的に保持される場合、該多層材料の製造方法は、適当な基体上に層Ａ及び／又は層Ｅを塗布した後に、前記化学的又は物理的処理をすることを含む。
【００４８】
他の形態では、層Ａとして非可逆的ゲルを含む本発明の多層材料は、構造的ポリマーｃを、１又は複数のモノマーｍ及び少なくとも一つの活性化学物質ｘの混合物から、熱的ルートにより又は光化学的（紫外線照射）又は放射化学的ルート（60Ｃｏコバルト源）により、現場重合によって製造するステージを含む。
【００４９】
この有利な形態では、該混合物が更に少なくとも一つの下記の付加的成分、すなわち開始剤ｉ、１又は複数の溶媒ｓa、増粘剤ｆ、架橋剤ｉｃ又は結合剤ｙを含む。
【００５０】
この有利な形態では、該モノマーｍが、好ましくは、アクリレート及びそれらの誘導体、例えば、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート又はメチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルアミン及びそれら誘導体又はビニルピロリドンを含む群から選ばれる。
【００５１】
有利な実施態様では、使用されるモノマーの数は、１〜１０、好ましくは１〜４である。
【００５２】
この代替の態様によれば：
−重合を熱的に開始する場合には、開始剤ｉは、ベンゾイルパーオキシドのようなパーオキシド・ファミリー、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル・ファミリー、又はＳ2Ｏ8／Ｓ2Ｏ5ペアーのようなレドックスペアー類からなる群から選ばれる；
−重合を光化学的に開始する場合には、開始剤ｉは、アセトフェノン・ファミリー、ベンゾイン誘導体、又はパーオキシド・ファミリーからなる群から選ばれる。
【００５３】
この具体的態様の他の有利なアレンジメントによれば、増粘剤ｆは、アルミニウムステアレート類、カルシウムリノレエートペースト類、石鹸溶液類、水素化ヒマシ油（castor oil)類、トリグリセライド類、ベントナイトタイプの改質クレー類、ポリオールエステル類、シリカ類、及びモノマー混合物と相溶性があるか若しくは変性ポリ（アクリル酸）類、ポリメタクリレート類又はポリビニルピロリドンのようなゲル化ポリマーと同じ性質を有するポリマーからなる群から選ばれる。
【００５４】
本発明の他の主題は、基材、特にエラストマー又はプラスチックからなる基材（手袋、指サック、コンドーム等）用又はラビングシール（rubbing seal）の覆い（overforming）用のコーティングとしての、本発明エラストマーフィルムの種々の応用である。
【００５５】
先行するアレンジメントに加えて、本発明は、以下の記載から明らかになる他のアレンジメントをも包含するが、該記載は本発明の主題である方法の実施例及び添付の図面について言及するものである。
【００５６】
−図１〜４は、本発明多層材料の種々の態様を説明するものであり、記号ｃ、ｅ、ｘ、ｉｃ、ｒｃ、ｓa、ｓe、ｓz、ｙ及びｚは次の意味を有する：  ｃ；構造ポリマーｃ；  ｅ：エラストマーｅ；  ｘ：活性化学物質ｘ；  ｒｃ：可逆的架橋剤；  ｉｃ：非可逆的架橋剤；  ｙ：結合剤ｙ；  ｚ：異なる構造の二つの層の間に接着を供給するポリマーｚ、そして括弧はその物質が任意に存在する成分であることを意味する。
【００５７】
−図５は、柔軟で弾性の層の調製を可能にする、ポリマーｃ、活性物質ｘ及び溶媒ｓa混合物の組み合わせ（三成分ダイヤグラム：ゲルの存在の範囲の限界を記述したもの）：架橋剤ｒｃのない可逆的ゲルの製造を説明しており；この図において斜線陰影部分はクレームされた組成の範囲に相当する。
【００５８】
−そして、図６は、室温で柔軟で弾性な層の調製を可能にする、エチレングリコール、バーダック（Bardac：登録商標）（ジメチルジデシルアンモニウム）及びゼラチンの組み合わせ（三成分ダイヤグラム）を例として示し、ゲルが存在する範囲を記述したものである。この図において斜線で更に囲んだ部分がクレームの範囲に相当する。
【００５９】
しかしながら、これらの実施例は、本発明の主題の説明のためにのみ与えられるものであって、いかなる制限をも構成するものではないことは、明確に理解されるべきである。
【００６０】
本発明によれば、以下の構造の一つに限定されることなく、積層された多層ポリメリックフィルムが示される。
【００６１】
−層Ａが二つの層Ｅの間に挟まれている三層ポリメリックフィルム（図１）。
【００６２】
−層Ｅ、層Ｚ、層Ａ、層Ｚ及び層Ｅを、連続的に含む５層ポリメリックフィルム（図２）。
【００６３】
−層Ｅ、層Ａ１、層Ａ２、層Ａ３及び層Ｅを、連続的に含む５層ポリメリックフィルム（図３）。
【００６４】
−層Ｅ、層Ｚ、層Ａ１、層Ｚ、層Ａ２、層Ｚ、層Ａ３、層Ｚ及び層Ｅを、連続的に含む９層ポリメリックフィルム（図３）。
【００６５】
−層Ｅ、層Ａ１、層Ｅ、層Ａ２、層Ｅ、層Ａ３及び層Ｅを、連続的に含む七層ポリメリックフィルム（図４）。
【００６６】
−層Ｅ、層Ｚ、層Ａ１、層Ｚ、層Ｅ、層Ｚ、層Ａ２、層Ｚ、層Ｅ、層Ｚ、層Ａ３、層Ｚ及び層Ｅを、連続的に含む１３層ポリメリックフィルム（図４）。
【００６７】
これらのすべての構造において、層Ａ及び層Ｅは結合剤ｙを任意に含んでいても良く、一方層Ａは更に架橋剤ｒｃ又はｉｃを任意に含んでいても良い（図において、それぞれ（ｙ）、（ｉｃ）及び（ｒｃ）で表される）。
【００６８】
層Ａ１、層Ａ２及び層Ａ３は、同じ活性化学物質ｘを異なる濃度で含んでいても良く、又は代わりに、異なる性質の活性化学物質ｘをそれぞれ含んでいても良い。
【００６９】
次に実施例を用いて本発明を説明するが、下記より明らかになることに加えて、本発明は、本明細書に明示されたような実行、実施例及び適用形式に決して制限されるものでなく；一方、本願の文脈又は範囲から離れることなく、当業者が想到するその全ての変型を包含する。
【００７０】
【実施例】
実施例１：  可逆的に架橋された層Ａの調製
酸処理によりコラーゲンから生じ、ブルーム値（Bloom value）が１７５のゼラチンを、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（「バーダック（Bardac：登録商標）２２７０Ｅ」という名称でロンザ（Lonza）社から市販されている：即ちバーダック）と、ゲルに関して１０重量％のバーダック（登録商標）を含有するエチレングリコール（又は水）との混合液中に、撹拌下６０℃で溶解させる。
【００７１】
形成されたクリアな溶液は、１５重量％のゼラチンを含有している。
【００７２】
混合物の温度（６０℃）は、ゲル−液体転移温度よりも高い温度に相当する。この転移温度は、その温度で混合物の粘度が突然変化することで決定されるものであり、この場合は３０−３５℃である。
【００７３】
フィルムＡを、１００μｍの制御厚を有するフィルムドローワー（film drawer)を用いて５０℃で、フィルムの形態とする予め決められた条件で、この溶液を冷却するか、又は浸漬(dipping)法に従ってセラミックフォーマー（ceramic former)上でこの溶液を冷却することにより得る。
【００７４】
かくして得られたフィルムＡは、良好な弾性と柔軟性を有し、バーダック（登録商標）を適正に保持している。
【００７５】
実施例２：  可逆的に架橋された層Ａの調製
調製は、バーダック（登録商標）の割合をゲルに関して５％と２５％との間で変化させる以外は、その他の成分の相対的割合は同様で、実施例１と同様にして行う。
【００７６】
【表１】
0004211012.tif 000002
【００７７】
すべての場合に、フィルム形成後Ｔトランス（Ttrans）よりも低い温度に冷却して、殺ウイルス剤を適正に保持した弾性且つ柔軟性のゲルが得られる。
【００７８】
これらの組成物は、２５℃で測定することにより得られた、図５及び６の三成分ダイヤグラムに合致している。
【００７９】
実施例３：  可逆的に架橋された層Ａの調製
調製は、バーダック（登録商標）を、アルドリッチ（Aldrich）社から照会番号86,056-5で市販されているポリビニルピロリドン−ヨウ素コンプレックスに置き換える以外は、実施例１及び２と同様にして行う。
【００８０】
ポリビニルピロリドン−ヨウ素コンプレックスを、６０℃で撹拌下、水とゼラチンの混合液中に、５重量％のポリビニルピロリドン−ヨウ素コンプレックス溶液が得られるように、溶解する。
【００８１】
形成されたクリアな溶液は、１５重量％のゼラチンを含有している。
【００８２】
混合液の温度（６０℃）は、ゲル−液体転移温度よりも高い温度に相当する。この転移温度はその温度で混合液の粘度が突然変化することで決定され、この場合は３０−３５℃である。
【００８３】
フィルムＡは、１００μｍの制御厚を有するフィルムドローワーを用いて５０℃で、フィルム状とする予め決められた条件で、この溶液を冷却している間に調製される。
【００８４】
かくして得られたフィルムＡは、良好な弾性と柔軟性を有し、殺ウイルス剤を適正に保持している。
【００８５】
実施例４：  可逆的に架橋された層Ａの調製
この実施例において、構造ポリマーｃは、サイテック(Cytec)社からＮ ３００という名称で販売されているポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）である。ＰＡＡｍを、水中で０．１〜０．５％の溶液になるように攪拌しながら溶解する。フィルムＡは、セラミックフォーマー上で水を蒸発させた後に得られる。得られたフィルムは良い弾性を有している。
【００８６】
実施例５：  可逆的に架橋された層Ａを有する三層の多層材料の調製
この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層Ａからなるシンプルな多層材料の調製に関する。
【００８７】
ポリイソプレン（ＰＩ）を、１５重量％のＰＩ含有溶液となるようにシクロヘキサン中で攪拌しながら溶解する。
【００８８】
２００μｍの制御厚を有するフィルムドローワーを使用して、エラストマーのシクロヘキサン溶液でガラス物質をコーティングすることにより、厚さ６０μｍの層Ｅを調製する。これを行うためには二工程が必要である。ポリイソプレンを１５％含むシクロヘキサン溶液を用いる。
【００８９】
この層に、実施例１又は２に記載される同一の工程に従って調製されるバーダック（登録商標）、ゼラチン及びエチレングリコールを０．５／２／１０の割合で含む５０μｍの層Ａが加えられる。
【００９０】
次いで、該層Ａ上に、第２の６０μｍ厚のエラストマー・バリアー層Ｅが調製される。
【００９１】
実施例６：  可逆的に架橋された層Ａの調製
この実施例において、構造ポリマーｃは、加水分解率が８８％且つ粘度が２０℃下４％水溶液について２６ｍＰａ.ｓであることで特徴づけられるモウィオール（Mowiol：登録商標）26-88タイプのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
【００９２】
モウィオール（登録商標）は、８０℃で攪拌下、７．５％モウィオール（登録商標）溶液が得られるように水／ＰＥＧ混合液に溶解される。バーダック（登録商標）を、この溶液に７６．５％含まれるように添加する。
【００９３】
フィルムＡは、該溶液中にセラミックフォーマーを浸漬(dipping)し、７０℃で水を蒸発することによって得られる。得られたフィルムは良い弾性を有している。
【００９４】
実施例７：  可逆的に架橋された層Ａを含む５層の多層材料の調製
この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層Ａからなり、接着が結合層Ｚによって改善されている、多層材料の調製に関する。
【００９５】
実施例５と同様にして、フォーマーをＰＩを１５％含むシクロヘキサン溶液中に浸漬することによって、層Ｅを調製する。無水マレイン酸で処理したＳＥＢＳで構成されており、１５％ＳＥＢＳを含むようシクロヘキサンで希釈されて、クラトン（Kraton）1901（シェル（Shell）社）の名称で販売されている結合層を、この層に加える。溶媒を蒸発させた後、実施例６と同一の層Ａを浸漬することによって得る。結合層、次いで最後のエラストマー層を上記の記載に従って調製する。
【００９６】
実施例８：  可逆的に架橋された層Ａを含む５層の多層材料の調製
調製は、無水マレイン酸で処理したＳＥＢＳを、アクリル酸／エチレンコポリマーを３％含むトルエン溶液に置き換える以外は、実施例７と同様に行う。該コポリマーは、デュポン（Dupont）社からヴァマック（Vamac、登録商標）の名称で販売されているか、又はエキソン（Exxon）社からＡＴＸ（登録商標）の名称で販売されている。
【００９７】
実施例９：  可逆的に架橋された層Ａを含む５層の多層材料の調製
調製は、無水マレイン酸で処理したＳＥＢＳを、フルス（Huls）社からシロライト（Cyrolite、登録商標）G20の名称で販売されているメタクリレート／スチレンコポリマーを３％含むトルエン溶液に置き換える以外は、実施例７と同様に行う。
【００９８】
実施例１０：  可逆的に架橋された層Ａを含む三層の多層材料の調製
この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層Ａからなり、接着が層Ａ中にある結合剤ｙによって改善されている多層材料の調製に関する。
【００９９】
第１のエラストマー層を、上記実施例と同様にして得る。エルフ  アトケム（Elf Atochem）社からSMA  1440Hの名称で販売されている３％ブタジエン−スチレン−無水マレイン酸コポリマーを、層Ａの製造に使用する溶液に加える。第２のバリアー層Ｅを上述のごとく得る。
【０１００】
実施例１１：  可逆的に架橋された層Ａ及び結合層Ｚを有する５層の多層材料
この実施例は、２つのバリアー層Ｅの間に挿入されたＡ層からなり、それらの層間の接着が結合層Ｚにより改善されている多層材料の調製に関する。
【０１０１】
実施例５と同様にして、厚さ６０μｍの層Ｅを、２００μｍの制御厚を有するフィルムドローワーを用いて、ガラス物質をエラストマーのシクロヘキサン溶液でコーティングすることにより調製する。これを行うためには、二工程が必要である。ポリイソプレンを１５％含むシクロヘキサン溶液を使用する。
【０１０２】
この層に、５０μｍ厚を有するフィルムドローワーを用いて、ローム  アンドハース（Rohm & Haas)社から、固形内容物を５５％有する分散水溶液の形態で包装されてプライマル（Primal：登録商標）EP 6010 K という名称で販売されている、アクリル樹脂ラテックスから構成される結合層を加える。
【０１０３】
結合層を形成するために５０℃で水を蒸発後、層Ａを、５０μｍの厚さを有するフィルムドローワーを用いて５０℃で適用し、次いで柔軟性と弾性のあるフィルムが形成されるまで冷却する。
【０１０４】
最後に、厚さ５０μの結合層Ｚ、次いで厚さ６０μの最後のエラストーマー層Ｅを上述に従って調製する。
【０１０５】
得られた多層材料は、５層を含んでおり、許容できる弾性、許容できる柔軟性及び許容できる内部層間の接着を示す。
【０１０６】
実施例１２：  可逆的に架橋された層Ａ、及び層Ｅに混合された結合剤ｙを有する三層の多層材料の調製
この実施例は、２つのバリアー層Ｅの間に挿入された層Ａからなり、これら層間の接着が層Ｅに入れられた結合剤ｙにより改善されている多層材料の調製に関する。
【０１０７】
ポリイソプレン（ＰＩ）を、１５重量％のＰＩ含有溶液となるように、攪拌しながらシクロヘキサンに溶解する。
【０１０８】
この溶液に、５１５００ダルトンの分子量を有し、１モルのポリオキシエチレン構成物を２０％含有するポリブタジエン−ブロック−ポリオキシエチレン  ジ−ブロックコポリマーを添加し、５％のコポリマーを含有する溶液を得る（完全溶液に関して質量で表現される）。
【０１０９】
厚さ６０μｍのフィルムＥは、５０℃で溶媒を蒸発することにより実施例５に記載するようにして得られる。
【０１１０】
５０μｍの厚さの層Ａ、次いで６０μｍの厚さの層Ｅを上の実施例１１の記載に従って調製する。
【０１１１】
多層材料は三層を含み、許容される弾性、許容される柔軟性及び許容される層間の接着を示す。
【０１１２】
実施例１３：  可逆的に架橋された層Ａを有し、層Ａに混合された結合剤ｙを有する三層の多層材料の調製方法
調製は、結合剤を層Ａに入れる以外は、実施例１２と同じようにして行われる。
【０１１３】
酸処理によりコラーゲンから生じ且つ１７５のブルーム値（Bloom value）を有するゼラチンを、ゲルに関してバーダック（登録商標）を１０重量％含有する、バーダック（登録商標）とエチレングリコールとの混合液中で、６０℃攪拌下で、溶解する。
【０１１４】
形成されたクリアな溶液は１５重量％のゼラチンを含んでいる。
【０１１５】
この溶液に、ゴールドシュミット  エージー(Goldschmidt AG) 社によりブリノイル (Brinoil) (登録商標）LE 2362 という名称で販売されている、アルキル主鎖上にポリオキシエチレンとアクリル鎖の構成を含むグラフトコポリマーを加える。
【０１１６】
最終溶液は、ゲルに関して５％のグラフトコポリマーを含んでいる。
【０１１７】
５０μｍの制御厚を有するフィルムドローワーを用いて５０℃で、フィルム状になるよう予め条件付けられた下で、この溶液を冷却することによって、層Ａを得る。
【０１１８】
層Ａの両面上に６０μｍの厚さの層Ｅを、実施例１１に示された内容と類似の方法で調製する。
【０１１９】
実施例１４：  二つの異なる殺ウイルス剤を有し且つ可逆的に架橋された二つの層Ａ、及び結合層Ｚを有する６層の多層材料の調製
厚さ６０μｍのエラストマー層Ｅ、次いで厚さ５０μｍの結合層Ｚを、実施例１１と同様にして調製する。
【０１２０】
次いで、第１の厚さ５０μｍの層Ａを加える。該層Ａは、実施例１に記載の活性化学物質ｘとしてバーダック（登録商標）を含む混合物を用いたものである。
【０１２１】
第２の、厚さがまた５０μｍの層Ａを調製する。該層Ａは、実施例３に従って活性化学物質ｘとしてポリビニルピロリドン−ヨウ素コンプレックスを含む混合物を用いたものである。
【０１２２】
次いで、実施例１１に記載するように、この第２の層Ａに、５０μｍの結合層Ｚ、次いで最後のエラストマー層Ｅが付加される。
【０１２３】
かくして得られる多層材料は、許容される弾性、許容される柔軟性及び許容される層間の接着を示す。
【０１２４】
実施例１５：  可逆的に架橋された層Ａを有し且つ層Ａに混合される結合剤ｙを含有する、”完全に水性の”プロセスで調製される三層の多層材料の調製
調製は、ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液を、６０.５％の固形内容物を含む、レブルテックス（Revultex：登録商標）LA の名称で販売されている予備加硫化(prevulcanized)天然ゴムラテックスに置き換える以外は、実施例１３と同様にして行われる。
【０１２５】
その粘度は２０℃で７０ｍＰａ.ｓである。
【０１２６】
９０μｍの厚さの層Ｅは、１５０μｍの制御厚を有するフィルムドローワーを用いて、ガラス物質を予備加硫化ラテックスでコーティングすることにより調製される。
【０１２７】
層Ｅのエラストマーラテックスから水を蒸発させ、６０℃で加硫した後、層Ａを実施例１３の記載に従って適用し、次いで最後の層Ｅを調製する。
【０１２８】
かくして得られた多層材料は、許容される弾性、許容される柔軟性及び許容される内部層間の接着を示す。
【０１２９】
実施例１６：  可逆的に架橋された層Ａを有し、結合剤Ｚを有しかつ完全に水系プロセスにより調製される５層状の多層材料の調製
調製は、予備加硫化天然ゴムラテックス、レブルテックス（登録商標）LAを使用して実施例１１のように行われる。
【０１３０】
厚さ９０μｍの層Ｅは、１５０μｍの制御厚を有するフィルムドローワーを用いて、ガラス物質を予備加硫化ラテックスでコーティングすることにより調製される。
【０１３１】
層Ｅのエラストマーラテックスから水を蒸発させ、６０℃で加硫した後、アクリルラテックス（プライマル EP60-10 タイプ）からなる厚さ５０μｍの結合層Ｚを実施例７の記載に従って適用する。
【０１３２】
次いで、厚さ５０μｍの層Ａを加える。該層Ａは、実施例１に記載の、活性化学物質ｘとしてバーダック（登録商標）を含む混合物を用いるものである。
【０１３３】
最後に、厚さ５０μｍの結合層Ｚ、次いで厚さ９０μｍの最後のエラストマー層Ｅを上述に従って調製する。
【０１３４】
かくして得られた多層材料は、許容される弾性、許容される柔軟性及び許容される層間の接着を示す。
【０１３５】
実施例１７：  γ線照射により架橋された層Ａを含む三層の多層材料の調製
８％のＰＶＰ水溶液を調製し、二つのガラスプレートの１ｍｍ間隔の間に注ぐ。このシステムを、０.６６rad／分の強さを有する60Ｃｏ源から３１.５ｃｍ離れたところに１ヶ月間置く。かくして得られたゲルは、良好な柔軟性を有している。
【０１３６】
実施例１８：  非可逆的に架橋された層Ａを含む三層の多層材料の調製
この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層Ａからなり、該層Ａが架橋されている、多層材料の調製に関する。
【０１３７】
第１のエラストマー層を、実施例５と同様にして得る。３％グルタルアルデヒドを、実施例１記載の層Ａに加える。第２のバリアー層Ｅを上述のごとく得る。
【０１３８】
実施例１９：  非可逆的に架橋された層Ａを含む三層の多層材料の調製
この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層Ａからなり、該層Ａが架橋されている、多層材料の調製に関する。
【０１３９】
第１のエラストマー層を、上記実施例と同様にして得る。層Ａを実施例１と同じようにしてバーダック（登録商標）、ゼラチン及びエチレングリコールを含有する溶液に浸漬することによって取得し、次いでフォーマー(former:浸漬型）をグルタルアルデヒドを３％含むアセトン溶液中に浸漬(immerse)する。蒸発させた後、フォーマーを、再度エラストマー溶液に浸漬する。
【０１４０】
実施例２０：  非可逆的に架橋された層Ａの調製
この実施例においては、構造ポリマーｃは、分子量が８８０００ダルトン且つ加水分解率が９９％であることで特徴付けられるモウィオール(登録商標）28-99タイプのポリビニルアルコールである。その粘度は、２０℃の４％水溶液で、２８mPa.sである。
【０１４１】
モウィオール（登録商標）を、撹拌下８０℃で、２.５％モウィオール（登録商標）溶液が得られるように、水（溶媒ｓa）に溶解する。
【０１４２】
この溶液に、トライトン  Ｘ１００（登録商標）（活性化学物質ｘ）を、１０％トライトン（モウィオール(登録商標）溶液に関して表現する）を含むクリアな溶液が得られるまで攪拌しながら添加する。
【０１４３】
得られたクリアな溶液は粘性のある液体の形態で提供される。
【０１４４】
非可逆的な架橋剤ｉｃを含む溶液を、モルベースで塩酸１部あたり水を９部含有する水／塩酸混合液中に、溶液に０.００５％のグルタルアルデヒドを含むように、グルタルアルデヒドを混合して調製する。
【０１４５】
層Ａは、１０重量部のモウィオール（登録商標）含有溶液を、０．０４７５重量部の非可逆的架橋剤含有溶液と同時に噴霧することによって調製される。
【０１４６】
このように調製された層Ａは、許容される弾性及び許容される柔軟性を示す。
【０１４７】
実施例２１：  非可逆的に架橋された層Ａを含み、その内部層間の接着がエラストマー層Ｅの処理によって得られる三層の多層材料の調製
この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層Ａからなり、その接着がエラストマー層の化学的処理によって得られる、多層材料の調製に関する。
【０１４８】
エラストマー層は、セラミックフォーマーを、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）（又はスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ））コポリマーを１５％含むシクロヘキサン溶液に浸漬することによって調製される。溶媒を蒸発させた後、フォーマーを、オニアクロル（Oniachlor、登録商標）（ボスティック（Bostik）社から販売されている）の２５ｇ／ｌ水溶液中に５分間、浸漬する。
【０１４９】
超純水（ultrapure water）ですすぐことにより、過剰の産物を除去することが可能である。次いで、層Ａを実施例６と同様にして得る。最後のエラストマー層を実施例５と同様にして加える。
【０１５０】
層の接着は許容できる。
【０１５１】
実施例２２：  非可逆的に架橋された層Ａが互いに浸透し合った網状構造(interpenetrated network)である三層の多層材料の調製
第１のエラストマー層Ｅを上記実施例と同様にして得る。調製は、ゼラチンを溶解する点に関しては、実施例１と同様にして行う。その後、ＡＡｍ、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド、ＡＡｍ用架橋剤ｉｃ、レドックス開始剤Ｉ及びゼラチン用架橋剤ｉｃ’、グルタルアルデヒドを、該溶液に加える。その後、フォーマーをバーダック（登録商標）を含むこの溶液中に浸漬する。水を蒸発させた後に、上述したようにＳＥＢＳ層で覆う。
【０１５２】
実施例２３：  層Ａが現場重合によって得られるものである、三層の多層材料の調製
エラストマー層Ｅを、実施例５と同様にして調製する。層Ａを、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、質量が４００のポリエチレングリコール及びバーダック（登録商標）を１／１／１の割合で含む混合液に、フォーマーを浸漬することによって調製する。更に重合は、Ｎａ3Ｓ3Ｏ5及び（ＮＨ4）2Ｓ2０8の存在下、７０℃で開始される。最終のエラストマー層を実施例５と同様に加える。
【０１５３】
実施例２４：  層Ａが架橋剤ｉｃの存在下での現場重合によって得られるものである三層の多層材料の調製
エラストマー層Ｅを、実施例５と同様して調製する。０．３％エチレングリコールジメタクリレート（ポリマーの質量によって表される）を、架橋剤ｉｃとして実施例２３記載の混合液に加える。
【０１５４】
重合を、ＡＩＢＮの存在下、７０℃で開始する。
【０１５５】
第２のエラストマーバリアー層Ｅを、実施例５に記載の浸漬方法（ディッピング方法）によって層Ａ上に調製する。
【０１５６】
実施例２５：  層Ａが架橋剤ｉｃの存在下での現場重合によって得られるものである、三層の多層材料の調製
エラストマー層Ｅを、実施例５と同様に調製する。層Ａを加える。該層Ａは、アクリルアミド、エチレングリコール、水、架橋剤ｉｃとしてＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド（ＮＢＡＡｍ）及びバーダック（登録商標）を含む混合物を用いて、
実施例６に従うものである。重合を、レドックス開始剤の存在下、室温で開始する。
【０１５７】
第２のエラストマーバリアー層Ｅを、実施例５に記載の浸漬方法によって層Ａ上に調製する。
【０１５８】
実施例２６：  層Ａが増粘剤ｆの存在下での現場重合によって得られるものである、三層の多層材料の調製
エラストマー層Ｅは、ポリクロロプレンラテックス溶液中への浸漬によって得られる。
【０１５９】
０．５％シリカを、増粘剤ｆとして実施例２３の混合液に加える。重合を、ベンゾイルペルオキシドの存在下、７０℃で開始する。
【０１６０】
第２のエラストマーバリアー層Ｅを、１５％ポリウレタン溶液中にフォーマーを浸漬することによって、層Ａ上に調製する。
【０１６１】
実施例２７：  層Ａがゲルと同じ化学的性質の増粘剤ｆの存在下における現場重合により得られるものである、三層の多層材料の調製。
【０１６２】
バリアー層Ｅを、実施例５と同じ方法により得る。実施例２３と同じ条件に従ってＨＥＭＡ、バーダック（登録商標）及びＰＥＧを３／１／１の割合で含み、またＢＰの存在下で予め大量に合成されたＰＨＥＭＡを含有する層Ａを、同じ方法により層Ｅに加える。
【０１６３】
最後のエラストマー層を、実施例５のように加える。
【０１６４】
実施例２８：  層Ａが増粘剤ｆの存在下及び接着層Ｚの存在下における現場重合により得られたものである、５層の多層材料の調製。
【０１６５】
バリアー層Ｅを、実施例５と同じ方法により得る。フォーマーをヴァマック（Vamac）溶液に浸漬し、次いで実施例２３の条件に従って２／１／１の割合からなるＨＥＭＡ，バーダック(登録商標），ＰＥＧ、それとＢＰ（過酸化ベンゾイル）及びモダレッツ２００（Modarez 200）の名前でプロテックス（Protex）社により販売されているポリ（アクリル酸）とを含有する溶液に浸漬する。
【０１６６】
重合後、上記のようにフォーマーをエラストマー溶液Ｅに浸漬する。
【０１６７】
実施例２９：  層Ａが現場重合により得られたものであり、接着層Ｚを含有する、５層の多層材料の調製。
【０１６８】
バリアー層Ｅを、実施例５と同じ方法により得る。プライマルＥＰ６０１０Ｋ（Primal EP 6010K）の名前で販売されているアクリル樹脂ラテックスからなる結合層を、同じ方法により当該層Ｅに加える。乾燥後、層Ａを、浸漬（ディッピング）方法により付着させる。それは、水、バーダック（登録商標）及びＰＥＧ４００の存在下で、メタクリル酸メチル０〜５０％をヒドロキシエチルメタクリレート１００〜５０％と混合することにより得られるものである。
【０１６９】
開始は、７０℃下で、ＢＰを用いて行われる。ゲルを取得後、実施例５記載の第２のバリアー層Ｅで被覆する前に、フォーマーを再びプライマル溶液に浸漬する。
【０１７０】
実施例３０：  層Ａが紫外線照射により開始される現場重合により得られるものである、三層の多層材料の調製。
【０１７１】
バリアー層Ｅを、実施例５と同じ方法により得る。ＨＥＭＡ／ＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）（７０／３０）混合物を、同じ方法により、開始剤ｉ、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン（ダロクア１１７３（Darocur（登録商標） 1173）及び溶媒ｓa、グリセロールの存在下で、層Ｅに加える。
【０１７２】
重合は、２時間紫外線照射（λ＝３６５ｎｍ）することにより開始される。ゲルを取得後、上記したように、フォーマーをエラストマー溶液Ｅ中に浸漬する。
【０１７３】
実施例３１：  層Ａが非可逆的に架橋されており、中間層間の接着がエラストマー層Ｅの処理により付与されたものである４層の多層材料の調製。
【０１７４】
本実施例は、２つのバリアー層Ｅの間に挿入された層Ａから構成される多層材料の調製に関し、その接着性は、一面はエラストマー層Ｅのプラズマ処理によるものであり、他面は接着剤層Ｚにより与えらたものである。
【０１７５】
エラストマー層Ｅは、実施例５に従って、セラミックフォーマーを１５％ＳＢＳ又はＳＩＳ溶液中に浸漬することにより得られる。
【０１７６】
該フォーマーを、該表面を酸化させるために、イオン化された窒素、アルゴン又は酸素ガスが通過するチャンバー内に置く。エラストマーの湿潤性の改善により、実施例５と同様にして得られた層との接着性が良好になる。フォーマーを、その後ゼラチン、バーダック（登録商標）及びエチレングリコールからなる溶液（実施例５に記載するように）、次いで０．３％グルタルアルデヒドを含有するアセトン溶液に浸漬し、上記したように、エラストマー層Ｅを用いて被覆する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明多層材料の態様の一つ、層Ａが二つの層Ｅの間に挟まれている三層ポリメリックフィルムを示す図である。
【図２】本発明多層材料の態様の一つ、層Ｅ、層Ｚ、層Ａ、層Ｚ及び層Ｅを連続的に含む５層ポリメリックフィルムを示す図である。
【図３】本発明多層材料の態様、層Ｅ、層Ａ１、層Ａ２、層Ａ３及び層Ｅを連続的に含む５層ポリメリックフィルム、又は層Ｅ、層Ｚ、層Ａ１、層Ｚ、層Ａ２、層Ｚ、層Ａ３、層Ｚ及び層Ｅを連続的に含む９層ポリメリックフィルムを示す図である。
【図４】本発明多層材料の態様、層Ｅ、層Ａ１、層Ｅ、層Ａ２、層Ｅ、層Ａ３及び層Ｅを連続的に含む７層ポリメリックフィルム、又は層Ｅ、層Ｚ、層Ａ１、層Ｚ、層Ｅ、層Ｚ、層Ａ２、層Ｚ、層Ｅ、層Ｚ、層Ａ３、層Ｚ及び層Ｅを連続的に含む１３層ポリメリックフィルムを示す図である。
【図５】ポリマーｃ、活性物質ｘ及び溶媒ｓa混合物の組み合わせを示す三成分ダイヤグラムを示す。この図において斜線陰影部分はクレームされた組成の範囲に相当する。
【図６】エチレングリコール、バーダック（Bardac：登録商標）（ジメチルジデシルアンモニウム）及びゼラチンの組み合わせを例として三成分ダイヤグラムに示した図である。この図において斜線で更に囲んだ部分がクレームの範囲に相当する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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