(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を洗浄するための洗浄液であって、
約１００ｐｐｍ〜約２％の重量パーセントのクエン酸と、約１００ｐｐｍ〜約０．１％の重量パーセントの水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）とを脱イオン水に混合させることによって形成された溶液を含み、前記洗浄液は約２〜４のｐＨ値を有する、洗浄液。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄液であって、
前記脱イオン水における前記クエン酸の量は、約２００ｐｐｍ〜約０．２％の重量パーセントである、洗浄液。
【請求項３】
請求項１に記載の洗浄液であって、
前記脱イオン水における前記水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）の量は、約２００ｐｐｍ〜約０．１％の重量パーセントである、洗浄液。
【請求項４】
請求項１に記載の洗浄液であって、
前記洗浄液には、ｐＨ値を調整するために塩酸が加えられている、洗浄液。
【請求項５】
請求項１に記載の洗浄液であって、
前記脱イオン水における前記クエン酸の量は約０．２重量パーセントであり、前記脱イオン水における前記水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）の量は、約０．０２重量パーセントである、洗浄液。
【請求項６】
請求項１に記載の洗浄液であって、さらに、
陰イオン表面活性剤を含む、洗浄液。
【請求項７】
請求項６に記載の洗浄液であって、
前記洗浄液は、前記陰イオン表面活性剤を約５０ｐｐｍ〜約０．２％の重量パーセント含む、洗浄液。
【請求項８】
半導体基板を洗浄するための洗浄液であって
脱イオン水に、
約０．２％の重量パーセントのクエン酸と、
約０．０２％の重量パーセントの水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）と、
を混合させることによって形成された洗浄液であり、
前記洗浄液は、約４のｐＨ値を有する、洗浄液。
【請求項９】
請求項８に記載の洗浄液であって、
前記ｐＨ値は、塩酸を加えることによって調整されている、洗浄液。
【請求項１０】
請求項８に記載の洗浄液であって、
前記脱イオン水に陰イオン表面活性剤が混合されている、洗浄液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の洗浄液であって、
前記脱イオン水に混合された前記陰イオン表面活性剤の量は、約５０ｐｐｍ〜約０．２％の重量パーセントである、洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、基板を処理および洗浄するための方法に関し、特に、銅フィルムの研磨後に半導体基板を洗浄するための方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能半導体デバイスの製造では、アルミニウム（Ａｌ）に替わるメタライゼーション用の材料として、銅（Ｃｕ）が使用されはじめている。Ｃｕが望ましいのは、Ａｌに比べて抵抗率が低く、エレクトロマイグレーションのライフタイムが相当に改善されているためである。
【０００３】
Ｃｕをメタライゼーションする方法の１つに、デュアルダマシン的なアプローチ法がある。先ず、図１ａに示されるように、誘電体層１１０を基板１００上に堆積させる。誘電体層１２０は、例えば二酸化ケイ素のような材料で構成される。ついで、図１ｂに示されるように、誘電体層１１０内にバイアおよび／またはトレンチ１２０を形成する。バイア／トレンチ１２０は、例えばドライエッチングのような技術を使用して形成される。次に、図１ｃに示されるように、例えばタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）よりなる障壁材料の薄膜（障壁層）１３０を堆積させる。障壁層１３０が堆積すると、図１ｄに示されるように、バイアス／トレンチ１２０が銅（Ｃｕ）層１４０で満たされる。Ｃｕ層１４０は、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、または電気めっき法などの周知の堆積技術により、堆積させることができる。ここで、図１ｅに示されるように銅による相互配線を隔離するためには、余分な銅層１４０および障壁層１３０を取り除く必要がある。
【０００４】
余分な銅層１４０および障壁層１３０を取り除く方法の１つに、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）などの技術を使用して、基板の表面を研磨する方法がある。ＣＭＰ工程において、半導体基板は、アルミニウム粒子などの研磨材と、過酸化水素などの酸化剤と、を含有したスラリを使用して研磨される。このとき、パーティクルおよび／または金属汚染を含む汚染物が、銅層１５０上と、誘電体層１６０上と、誘電体のサブサーフェス１６５内とに導入される。
【０００５】
ＣＭＰ工程がどのように実施されるかにかかわらず、半導体基板の表面からは、汚染物を取り除く必要がある。さもないと、これらの汚染物がデバイスの性能特性に影響し、デバイスが通常より早く故障する恐れが生じる。銅を化学機械研磨した後に行う半導体基板の洗浄は、銅層および誘電体層からこれらの汚染物を取り除くために、必要である。
【０００６】
銅層を研磨した後に半導体基板を洗浄する方法の１つに、ブラシスクラビングがある。片面のみであれ両面同時処理であれ、ブラシスクラビングは、ＣＭＰの適用時に酸化物やタングステンを洗浄するさいの業界標準である。しかしながら、銅層のＣＭＰ後の洗浄にブラシスクラビングを適用するにあたって、いくつかの問題点が生じる。
【０００７】
第１の問題点は、ブラシローディング（brush loading）である。ＣＭＰ工程の実施中、銅層の表面が酸化され、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ又はＣｕＯ）などの酸化物や、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）が形成される。ｐＨが塩基性または中性の洗浄環境では、酸化銅や水酸化銅は溶解せずにブラシに移着して、ブラシをローディングする。汚染された（すなわちローディングされた）ブラシは、洗浄の工程中、続いて処理される基板上に、酸化銅や水酸化銅の汚染物を移着させる恐れがある。
【０００８】
タングステンやその他の酸化物に適用する場合は、希釈水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）を加えることにより、ブラシローディングを低減することができる。ＮＨ4ＯＨの存在下では、酸化銅の一部は錯体Ｃｕ（ＮＨ3）2+を形成して溶解する。しかしながら、ｐＨが大きい環境のため、希釈水酸化アンモニウムでは、酸化銅によるブラシのローディングを防止するのに不十分である。また、希釈水酸化アルミニウムでスクラブすると、銅層もエッチングされるため、表面が激しく粗面化される恐れが生じる。
【０００９】
銅のＣＭＰ工程にアルミニウム粒子を使用した場合にも、ブラシローディングが発生する。中性酸または無機酸（例えばＨＣｌ）で洗浄する環境では、アルミニウム粒子と二酸化シリコンの表面との間に静電力が働くため、アルミニウム粒子を誘電材料の表面から取り除くのが困難になる。この静電力が原因でアルミニウム粒子がブラシに付着し、上述したのと同様な効果の、新たなブラシローディングの問題が生じる。
【００１０】
ＣＭＰ工程で生じる第２の問題点は、研磨の工程中、誘電体層の表面およびサブサーフェスが、スラリからの汚染物に加えて、銅層および障壁層からの金属にも汚染されることである。汚染物のなかでも特に金属汚染物は、ＣＭＰ工程中に、誘電体層をその表面からほぼ１００オングストロームの深さまで貫通する。繰り返すが、これらの汚染物は、デバイスの性能特性に影響し、デバイスを通常より早く故障させる恐れがある。
【００１１】
【発明の概要】
銅薄膜の化学機械研磨後に半導体基板を洗浄するための洗浄液と、洗浄方法と、洗浄装置とが、開示されている。ある実施形態では、銅層の研磨後に、酸性ｐＨ環境を形成するために脱イオン水と、有機化合物と、アンモニウム化合物とを含有する洗浄液を使用して、半導体基板の表面を洗浄する。
【００１２】
本発明の特徴および効果は、以下の詳細な説明と種々の図面、および請求の範囲により明らかになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
銅フィルムを研磨した後に半導体基板を洗浄するための方法および装置を開示する。以下では、本発明の詳細な理解のため、材料、プロセス、パラメータ、ディメンション等の多くの項目を特定する。しかしながら、当業者に明らかなように、これらの特定された項目は、本発明の実施に必ずしも使用されるものではない。また、本発明の内容が不明瞭になるのを避けるため、周知の材料または方法の詳細な説明は省略した。
【００１４】
以下では、半導体基板を洗浄するための洗浄液、洗浄方法、洗浄装置について説明する。ある実施形態では、半導体基板の洗浄は、銅による相互配線の形成、およびその銅による相互配線の化学機械研磨（ＣＭＰ）／プラナリゼーションの後に行われる。銅による相互配線を形成する工程は、当業界では周知であるため、ここでは詳述しない。
【００１５】
ここで使用される半導体基板という用語は、デバイス層がすでに形成されているかまたはこれから形成されるシリコン半導体基板の、全部またはその一部（例えばガリウムヒ素）を意味する。また、基板という用語は、上に半導体材料が載っており、完全もしくは部分的に処理されているかまたは未処理の基板を含んだ概念であり、それのみに限定されない。
【００１６】
また、洗浄のための洗浄液、方法、および装置は、半導体基板またはウェーハのスクラビングと関連させて説明するが、類似した形状すなわち一般的に見て平らな基板ならどのようなものでも、本発明による方法および装置により処理することが可能である。さらにまた、半導体基板またはウェハは、ドーピングの有無によらずベアすなわち純粋な半導体基板と、エピタキシャル層を有した半導体基板と、工程のどこかの段階で１層またはそれ以上のデバイス層が組み込まれた半導体基板と、１層またはそれ以上の半導体層が組み込まれたその他の基板（絶縁膜上半導体（ＳＩＯ）デバイスを有した基板、フラットパネルディスプレイやマルチチップモジュールなどのようなその他の装置やデバイスを加工するための基板など）と、を含む。
【００１７】
ある実施形態では、半導体基板の洗浄に使用される洗浄液は、脱イオン水と、有機化合物と、無機化合物とから調製され、これら全てを混合させることにより、半導体基板の表面を洗浄するための酸性ｐＨ環境を形成する。また、このような洗浄は、銅層の研磨後に行われ得る。酸性ｐＨ環境を使用することにより、銅酸化物の溶解を促進し、従来の技術で論じたブラシローディングの問題を、いくらか緩和することができる。酸性ｐＨ環境は、ｐＨ値が約１〜６の範囲内に維持することが望ましい。１つの実施形態では、酸性ｐＨ環境は、ｐＨ値が約２〜４の範囲内にある。
【００１８】
有機化合物（例えば有機酸）を使用すると、金属錯化合物の形成が促進されるため、誘電体層の表面およびブラシの表面から、金属汚染物質が除去されやすくなる。使用され得る有機酸の例としては、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、またはこれら有機酸の任意の化合物が挙げられる。
【００１９】
ある実施形態では、有機化合物を、約１００ｐｐｍ〜２％の重量パーセントで脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解させる。別の実施形態では、有機化合物のより好ましい重量パーセントは約２００ｐｐｍ〜０．２％であり得る。ある実施形態における有機化合物がクエン酸である場合、脱イオン水に溶解されるクエン酸の重量パーセントは約０．２％である。
【００２０】
無機化合物を使用することにより、汚染パーティクルと、ブラシおよび基板の表面との間に働く静電力を変化させ、両者間の反発を促進することができる。このため、汚染パーティクルはブラシおよび基板に反発し、基板およびブラシは汚染パーティクルに反発して、汚染パーティクルの除去に有利な状態が提供される。ある実施形態における洗浄液内の無機化合物は、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、無機酸のアンモニウム塩（例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ））、または陰イオン表面活性剤であり得る。
【００２１】
無機化合物は、約１００ｐｐｍ〜２％の重量パーセントで脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解させることが望ましい。ある実施形態における無機化合物がアンモニウム化合物である場合、アンモニウム化合物は、約２００ｐｐｍ〜０．１％の重量パーセントでＤＩＷに溶解される。ある実施形態では、ＤＩＷに溶解される水酸化アンモニウムの重量パーセントは（洗浄液に使用される場合は）約０．０２％である。
【００２２】
洗浄液の様々な調製方法の一例として、０．０２ｗｔ％のＮＨ4ＯＨと０．２ｗｔ％のクエン酸とを、ＤＩＷのなかで混合させる方法が挙げられる。この例では、溶液のｐＨ値は約４である。
【００２３】
例えば塩化アンモニウムやフッ化アンモニウムのようなアンモニウム塩が使用されるとすると、ＤＩＷに溶解されるアンモニウム塩の重量パーセントは約０．０５〜０．１％で良い。また、陰イオン表面活性剤が使用されるとすると、ＤＩＷに溶解される陰イオン表面活性剤の重量パーセントは約５０ｐｐｍ〜０．２％で良い。
【００２４】
ある実施形態では、ＤＩＷと、アンモニウム塩と、塩化化合物との洗浄液が、半導体基板の洗浄に使用される。ある実施形態では、この洗浄液のｐＨ値は約２〜４の範囲である。アンモニウム塩は、上述したアンモニウム塩のうちの１つで良い。ある実施形態では、アンモニウム塩を、約２００ｐｐｍ〜０．２％の重量パーセントで脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解させることが望ましい。ある実施形態では、アンモニウム塩は約０．１％の重量パーセントでＤＩＷに溶解される。塩化化合物は、塩酸（ＨＣｌ）、塩化アンモニウム、またはこれらの混合物で良い。ある実施形態では、塩化化合物を、約０．１〜１％の重量パーセントでＤＩＷに溶解させることが望ましい。ある実施形態では、ＤＩＷに溶解される塩化化合物の重量パーセントは約０．１％である。
【００２５】
洗浄液は、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、または陰イオン表面活性剤を含む薬剤を、酸性ｐＨ環境でＤＩＷに溶解させて混合させたもので良い。このような場合、有機酸は、上で挙げた有機酸のうちの１つで良く、ＤＩＷに溶解されるときの重量パーセントは、約０．２％か、あるいは０．１〜１％で良い。陰イオン表面活性剤を使用する場合、約５０ｐｐｍ〜０．２％の重量パーセントでＤＩＷに溶解させることが好ましく、ある実施形態では約０．２％の重量パーセントで溶解される。
【００２６】
ある実施形態では、本発明による薬剤を、同一の洗浄液に予め混合することにより、銅のＣＭＰ工程に続くブラシスクラビング工程に関連して生じる幾つかの問題点を、同時に解決することができる。このような簡単なアプローチにより、基板から基板、および同一基板内におけるクロス汚染をかなり減少させ、ひいては防止することができる。また、溶液に塩酸（ＨＣｌ）を加えることにより、ｐＨ値を調整して銅酸化物の溶解を促進させても良い。
【００２７】
本発明の範囲は、洗浄液の様々な調製方法をカバーし、溶液中の各成分は、同様な特性を有した異なる薬剤で置き換えても良い。従来の技術で説明したように、半導体基板上の銅による相互配線をＣＭＰ技術で平坦化した後、半導体基板を洗浄し、半導体基板の表面およびサブサーフェスからあらゆる汚染物を取り除く必要がある。半導体基板から汚染物を取り除くこのような技術の１つに、半導体基板（基板）のスクラビングがある。
【００２８】
本発明は、例示的且つ非限定的に、スクラビングプロセス、特にウェハの両面を同時にスクラブするスクラビングプロセスと関連させて、説明を行う。スクラバは、幾らかのステーションを備えていても良い。各ステーションは、基板の洗浄工程のうちの１つまたは２つ以上の工程を表す。汚染された基板はスクラビングシステムの一端にロードされ、洗浄・乾燥を経た基板は同システムのもう一端からアンロードされる。この種のスクラビングシステムの例として、アメリカ・カリフォルニアのミルピタスにあるOnTrak Systems,Inc.製造の、DSS-200 Scrubber（商標）およびSynergy Scrubber（商標）が挙げられる。
【００２９】
図２は、Synergy（商標） の構造（洗浄システム）を示す断面図である。汚染された基板は一般に、化学機械プラナリゼーション（ＣＭＰ）の後にウェットベンチから、または結果として汚染が生じたその他の工程から、洗浄システムに送られる。洗浄工程のスタート時には、汚染された基板がウェハカセット２８０（カセット）にロードされ、ついでカセット２８０がウェットセンドインデクサステーション２１０に配置される。カセット２８０がウェットセンドインデクサステーション２１０に配置されると、基板は自動的にカセット２８０から取り外され、一枚ずつ外部ブラシステーション２２０に配置される。
【００３０】
外部ブラシステーション２２０において、基板は第１回目のスクラビングを施される。第１回目のスクラビングにおいて、洗浄液は複数の異なる方法で基板上に施される。例えばある実施形態では、洗浄液は基板上に吹き付けられる。別の実施形態では、洗浄液はブラシ２２１を通じて基板上に施される。さらに別の実施形態では、洗浄液を基板上に滴下させる。
【００３１】
スクラブされた基板は、ついで、自動的に外部ブラシステーション２２０から取り外され、内部ブラシステーション２３０に配置される。内部ブラシステーション２３０において、基板は第２回目のスクラビングを施される。内部ブラシステーション２３０において、洗浄液は、外部ブラシステーション２２０における場合と同様な方法で、基板上に施される。
【００３２】
第２回目のスクラビングの後、基板は自動的に内部ブラシステーション２３０から取り外され、リンス・スピン・乾燥ステーション２４０に配置される。リンス・スピン・乾燥ステーション２４０では、基板をリンスし、スピンさせ、そして乾燥させる。この時点において、ウェハの洗浄が完了する。
【００３３】
リンス、スピン、および乾燥の工程が完了すると、基板は、リンス・スピン・乾燥ステーション２４０からアウトプットステーション２５０に移され、カセット２８１に配置される。この移動は通常、ロボットアームによってなされる。ロボットアームは、端部によってリンス・スピン・乾燥ステーション２４０から基板を持ち上げて移動させ、カセット２８１に配置する。するとカセット２８１は、保存に移されるか、または別の洗浄システムもしくは加工システムに移される。
【００３４】
当業者には明らかなように、上述した洗浄システムの工程は、洗浄される基板または基板層の種類によって、異なる順序および／または各種の洗浄液でおこなわれ得るものである。例えば、２つのブラシステーションのうちの一つにおいて、水、クエン酸、水酸化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、およびフッ化水素酸溶液（またはこれら溶液の混合物）などのような、異なる洗浄液を使用してもよい。また、他のシステムでは、１つのブラシステーションまたは２つより多くのブラシステーションを備えるようにしても良い。さらにまた、その他のシステムでは、上記ステーション／工程のうち１つまたは２つ以上を省くようにしても良く、また、ＣＭＰステーションなど追加の処理ステーションを備えるようにしても良い。
【００３５】
以上では、基板の両面を同時にスクラブする洗浄システムを取り上げて説明したが、ここで開示される技術は、その他の洗浄システムおよび処理において使用しても良い。例えば、基板の片面のみをスクラブするような洗浄システム、または基板を薬剤散布により洗浄するような洗浄システムなどに、使用しても良い。
【００３６】
図３は、本発明による洗浄プロセスの一実施形態を示す図である。工程３１０では、化学機械研磨を使用して銅層を平坦化する。銅層の平坦化には、その他のプラナリゼーション技術を使用することも可能であり、そのようなプラナリゼーションの実施後でもなお、基板の表面および／またはサブサーフェスから汚染物を取り除く目的で、本発明を使用して半導体基板を洗浄することが望まれる。
【００３７】
工程３２０では、研磨後の半導体基板をスクラバに配置する。すると、半導体基板は工程３３０でスクラブされ、研磨の工程で生じた汚染物が取り除かれる。スクラビングの途中で、汚染物の除去を促進するおよび／または実現する目的で、基板に洗浄液が施される（工程３４０）。洗浄液は、図２のスクラバにおける外部ブラシステーション２２０と内部ブラシステーション２３０のうちのどちらか一方において、または必要であればその両方において、使用しても良い。
【００３８】
このように、例えば銅のＣＭＰ後の基板などの基板を洗浄する環境および方法を含む本発明の実施形態により、銅および誘電体層の質に影響することなく、ブラシローディングの問題を緩和することができる。さらに、これらの実施形態を、銅のＣＭＰ後の基板に使用する場合、銅および誘電体層の表面およびサブサーフェスから汚染物を取り除くことができる。
【００３９】
以上、銅薄膜の研磨後に半導体基板を洗浄するための方法および装置を説明した。特定の装置、パラメータ、方法、および材料を含む特定の実施形態を説明したが、当業者ならば誰でも、本発明で開示した内容をもとに、これらの実施形態に様々な改良を加えることが可能である。したがって、これらの実施形態は単に説明のためのものであって、本発明を制限するためのものではなく、本発明は上記の実施形態に限られない。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  上に誘電体層が堆積した半導体基板を示す図である。
【図１ｂ】  図１ａの半導体基板の誘電体層内にバイア／トレンチが形成された様子を示す図である。
【図１ｃ】  図１ｂの半導体基板に薄い障壁層が形成された様子を示す図である。
【図１ｄ】  図１ｃの半導体基板に銅材料よりなる層が堆積された様子を示す図である。
【図１ｅ】    図１ｄの半導体基板の、余分な銅層及び障壁層を化学機械研磨した後の様子を示す図である。
【図２】  スクラビングシステムの一実施形態を示す図である。
【図３】  本発明による洗浄工程の一実施形態を示す流れ図である。
【図１ａ】
0004270750.tif 000002
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図２】
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【図３】
0004270750.tif 000008