(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なるモル質量を有する少なくとも２つの非晶質ポリオレフィンの粘度比が０．００５未満または４より大きく異なる溶融粘度のために溶融体中で均質に混合することができない、異なるモル質量を有する少なくとも２つの非晶質ポリオレフィンのバイモダルもしくはマルチモダル混合物の連続調製方法であって、＞１００ｍｌ／ｇのＶＮおよび＞１０００００ｇ／モルのＭｗを有する高モル質量非晶質ポリオレフィンを溶液中に導入し、低モル質量を有する少なくとも１つの非晶質ポリオレフィンと混合され、続いて溶媒が除去される方法であって、
ａ）高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、並列もしくは連続して接続された２つ以上の反応器のアセンブリーの１つの反応器で溶液重合により調製され、混合物の他の成分が、他の反応器で製造され、その後ポリオレフィンが、溶液中で混合されるか、あるいは
ｂ）高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、１つの反応器で溶液重合により調製され、混合物の他の成分が、ポリマー溶液の形で反応器から流れる溶液に導入され、
およびａ）もしくはｂ）により得られたポリマー混合物の溶液が均質化され、かつ溶媒が分離されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、＞１２０ｍｌ／ｇのＶＮおよび＞１２０，０００ｇ／モルのＭwを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、＞１５０ｍｌ／ｇのＶＮおよび＞１５０，０００ｇ／モルのＭwを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非晶質ポリオレフィンが、シクロオレフィンコポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記バイモダルもしくはマルチモダル混合物が、下記を含む少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法：シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、０．１〜１００重量％の、下記化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩの少なくとも１つの多環式オレフィンから誘導される重合ユニット：
【化１】
0004270785.tif 000006
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一もしくは異なり、それぞれ水素原子、あるいは線状もしくは枝分れＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキレンアリール基、環式もしくは非環式Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基などのＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは飽和、不飽和もしくは芳香族環を形成し、種々の化学式Ｉ〜ＶＩにおける同一の基Ｒ1〜Ｒ8は、異なる意味を有してもよく、ｎは０〜５であり得る；および、必要に応じて、シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、９９．９重量％以下の下記化学式ＶＩＩの１つ以上の非環式オレフィンから誘導される重合ユニット：
【化２】
0004270785.tif 000007
式中Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一もしくは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ18アリール基などの線状、枝分れ、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基である。
【請求項６】
前記シクロオレフィンコポリマーがさらに下記を含む、請求項４，５のいずれか１項に記載の方法：シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、４５重量％以下の下記化学式ＶＩＩＩの１つ以上の単環式オレフィンから誘導される重合ユニット：
【化３】
0004270785.tif 000008
式中ｍは、２〜１０である。
【請求項７】
前記単環式オレフィンが、ハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、アミド、イミドおよびシリル基の１つ以上を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多環式オレフィンが、ハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、アミド、イミドおよびシリル基の１つ以上を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記シクロオレフィンコポリマーが、化学式ＩもしくはＩＩＩの多環式オレフィンから誘導される重合ユニットおよび化学式ＶＩＩの非環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含む、請求項４，５，６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シクロオレフィンコポリマーが、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルノルボルネンもしくはノルボルナジエンから誘導される重合ユニットを含む、請求項４，５，６，９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シクロオレフィンコポリマーが、エチレンもしくはプロピレンから誘導される重合ユニットを含む、請求項４，５，６，９，１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、広い質量分布および均一なガラス転移温度を有する非晶質ポリオレフィンの混合物を製造する連続方法に関する。
【０００２】
非晶質ポリオレフィンのバイモダル(bimodal)もしくはマルチモダル(multimodal)混合物を製造するためには、異なるモル質量を有する２つ以上のポリオレフィンを混合、均質化しなければならない。出発成分のモル質量の差が小さい、したがって溶融粘度の差が小さい場合には、混合は溶融体内で実施できる。これは、押出の場合に生じる。しかし、溶融粘度の一定の差を超えると、溶融体における非晶質ポリオレフィンの均質な混合は、もはや実施できない。Ｋａｒａｍ，Ｂｅｌｌｉｎｇｅｒ，Ｉｎｄ．Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｆｕｎｄ  ７（１９６８）４、５７１−５８１によれば、この限界は、混合物の第二成分対主要成分の粘度比が０．００５未満および４よりも大きいときに達する。したがって、狭い限界は、比較的高分子量のポリマーの低分子量マトリックスへの溶融体を通した効果的混合のせいである。溶融混合は、連続して接続されたいくつかの溶融ミキサーによって実施できるにすぎない。しかし、そのような方法は、高資本コストおよびプロセスコストを必要とし、したがってその経済的価値は、乏しい。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０８４３２２３は、バイモダルトナーを開示している。混合物は、回分式に製造される。比較的高分子量の成分は、７０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍw）、８０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）および７０℃以上のガラス転移温度を有する。トナーは、出発成分を溶融体内で混合することにより製造される。ブレンド成分のモル質量に差が大きい場合、溶融粘度があまりにも異なるので、溶融体を通した均質なブレンドの製造は、大変な困難を伴ってのみ可能である。
【０００４】
ＷＯ９８／２９７８３は、広いモル質量分布（分離ピークのないバイモダル、マルチモダルの広い分布）を有する塔を開示している。ベース材料の調製および混合は、回分式に実施された。比較的高分子量の成分は、１００，０００ｇ／モルのＭwおよび１３０ｍｌ／ｇのＶＮを有し、したがってＥＰ−Ａ−０４８３２２３よりもいくぶん高かった。ブレンド成分のモル質量に大きな差がある場合、溶融粘度があまりにも異なるので、溶融体を通した均質なブレンドの製造は、極めて難しい。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０１２８０４５は、結晶性ポリオレフィンを調製する方法を開示している。ポリエチレンを形成するためのエチレン重合のための触媒系は、２つの異なるメタロセンを含む。均質な触媒作用の方法および結果として得られる２〜５０の多分散性を有するポリエチレンも、記載されている。これに対し、非晶質シクロオレフィンポリマーを調製するための対応する触媒系は、見つけるのが極めて難しい。第一に、特に材料の透明度を低下させる光散乱副産物を形成することなく反応を高度に触媒しなければならないし、第二に、これらの触媒が、同一の反応条件下でたった１つの肉眼的に観察できるガラス転移温度を有するプラスチックが形成されるように、同じ共重合ダイヤグラムを示さなければならない。
【０００６】
ＷＯ９６／１８６６２は、ポリエチレンを調製する方法を開示しているが、その方法において、第一段階は、ループ反応器内で低沸点炭化水素中で実施され、第二段階も、ループ反応器内で溶媒中で実施され、第三段階は、気相中で実施される。それぞれの段階において、さらに触媒、助触媒、エチレンもしくは水素を添加できる。高分子量成分は、第一段階で調製される。気相反応器において、Ｃ4〜Ｃ8−α−オレフィンもコモノマーとして添加できる。この方法は、気相反応器が液体コモノマーには不適当なので、シクロオレフィンコポリマーの調製には適用できない。さらに、触媒は、特に光散乱副産物を形成することなく反応を高度に触媒しなければならない。
【０００７】
本発明の目的は、１つ以上の非晶質ポリオレフィンのバイモダルもしくはマルチモダル混合物を製造するための経済的かつ環境にやさしい連続方法を提供することである。
【０００８】
この目的は、非晶質ポリオレフィンの平均モル質量およびモル質量分布の差にかかわらず、非晶質ポリオレフィンのバイモダルもしくはマルチモダル混合物を製造する方法であって、高モル質量を有する少なくとも１つの非晶質ポリオレフィンが、溶液中で低モル質量を有する少なくとも１つの非晶質ポリオレフィンと接触および混合され、続いて溶媒が除去されることを特徴とする、前記方法により達成される。
【０００９】
本発明によれば、高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、＞８０ｍｌ／ｇのＶＮおよび＞９０，０００ｇ／モルのＭw、好ましくは＞１２０ｍｌ／ｇのＶＮおよび＞１２０，０００ｇ／モルのＭw、特に好ましくは＞１５０ｍｌ／ｇのＶＮおよび＞１５０，０００ｇ／モルのＭwを有する方法が、好ましい。そのようなポリオレフィンを溶融体内で製造することは、極めて困難である。
【００１０】
本発明によれば、高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンがシクロオレフィンコポリマーである方法が、特に好ましい。シクロオレフィンコポリマーは、メタロセン触媒もしくは他の遷移金属化合物により容易に工業的に調製できる。
【００１１】
バイモダルもしくはマルチモダル混合物は、下記を含む少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーを含む：シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％、格別に好ましくは３０〜７０重量％の、下記化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩの少なくとも１つの多環式オレフィンから誘導される重合ユニット：
【００１２】
【化４】
0004270785.tif 000002
【００１３】
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一もしくは異なり、それぞれ水素原子、あるいは線状もしくは枝分れＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキレンアリール基、環式もしくは非環式Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基などのＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは飽和、不飽和もしくは芳香環を形成し、種々の化学式Ｉ〜ＶＩにおける同一の基Ｒ1〜Ｒ8は、異なる意味を有してもよく、ｎは０〜５であり得る；および、必要に応じて、シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、９９．９重量％以下、好ましくは０．１〜９９．９重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％、格別に好ましくは３０〜７０重量％の下記化学式ＶＩＩの１つ以上の非環式オレフィンから誘導される重合ユニット：
【００１４】
【化５】
0004270785.tif 000003
【００１５】
式中Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一もしくは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ18アリール基などの線状、枝分れ、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。
【００１６】
さらに、本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーは、シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて０〜４５重量％の、下記化学式ＶＩＩＩの１つ以上の単環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含んでもよい：
【００１７】
【化６】
0004270785.tif 000004
【００１８】
式中ｍは、２〜１０である。
環式オレフィンは、ハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、アミド、イミドもしくはシリル基などの極性基を含むこれら環式オレフィンの誘導体も含む。
【００１９】
本発明の目的のためには、化学式ＩもしくはＩＩＩの多環式オレフィンから誘導される重合ユニットおよび化学式ＶＩＩの非環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーが、好ましい。
【００２０】
ノルボルネン骨格を有するオレフィン、好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルノルボルネンもしくはノルボルナジエン、特に好ましくはノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーが、特に好ましい。
【００２１】
また、末端二重結合を有する非環式オレフィン、例えば、２〜２０の炭素原子を有するα−オレフィン、格別に好ましくはエチレンもしくはプロピレンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーも、特に好ましい。ノルボルネン−エチレンおよびテトラシクロドデセン−エチレンコポリマーが、もっとも好ましい。
【００２２】
ターポリマー、特に好ましくはノルボルネン−ビニルノルボルネン−エチレン、ノルボルネン−ノルボルナジエン−エチレン、テトラシクロドデセン−ビニルノルボルネン−エチレン、テトラシクロドデセン−ビニルテトラシクロドデセン−エチレンもしくはノルボルネン−ジシクロペンタジエン−エチレンターポリマーを用いることも、有利であり得る。
【００２３】
ポリエン、特にビニルノルボルネンもしくはノルボルナジエンから誘導される重合ユニットの割合は、シクロオレフィンポリマーの全組成物に基づいて、０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％であり、化学式ＶＩＩの非環式モノオレフィンの割合は、０〜９９．５モル％、好ましくは５〜８０モル％である。前述のターポリマーにおいて、多環式モノオレフィンの割合は、シクロオレフィンポリマーの全組成物に基づいて、０．１〜９９．９モル％、好ましくは３〜７５モル％である。
【００２４】
本発明による使用に適するさらなる非晶質ポリマーは、ＥＰ−Ａ−３１７２６２に記載されている。例えば、スチレンもしくはジシクロペンタジエンの水素化ポリマーおよびコポリマー、ならびに他の非晶質ポリオレフィンも適する。
【００２５】
本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも１つの遷移金属化合物、ならびに必要に応じて助触媒、ならびに必要に応じて支持材を含む１つ以上の触媒系の存在下−７８〜２００℃の温度および０．０１〜２００バールの圧力で調製できる。適切な遷移金属化合物には、メタロセン、特に立体剛性メタロセンが含まれる。本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーの調製に適する触媒系の例は、ＵＳ−Ａ−５，００８，３５６、ＥＰ−Ａ−０４０７８７０、ＥＰ−Ａ−０４８５８９３およびＥＰ−Ａ−０５０３４２２に記載されている。これらの内容はすべて、本特許出願に取り込まれる。
【００２６】
使用される遷移金属化合物の例は、下記の通りである：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−シルアシクロブチルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２，４−トリメチル−４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２，４−トリメチル−４−（η5−（３，４−ジイソプロピル）シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド。
【００２７】
シクロオレフィンコポリマーは、下記に簡単に要約される他の方法でも調製できる：チタン塩および有機アルミニウム化合物を含む混合触媒に基づく触媒系は、ＤＤ−Ａ−１０９２２４およびＤＤ−Ａ−２３７０７０に記載されている。ＥＰ−Ａ−０１５６４６４は、バナジウム系触媒によるシクロオレフィンコポリマーの調製を記載している。
【００２８】
シクロオレフィンコポリマーは、化学式Ｉ〜ＶＩのモノマーの少なくとも１つの開環重合、ついで得られた生成物の水素化により調製することもできる。
重合は、複数の段階で実施することもでき、その場合ブロックコポリマーも形成できる（ＤＥ−Ａ−４２０５４１６）。
【００２９】
シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは非晶質の透明材料である。シクロオレフィンコポリマーの耐熱変形性は、広範囲に設定できる。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−１により測定されるガラス転移温度は、ＩＳＯ７５第１部および第２部により射出成形試験片で測定できる耐熱変形性の表示として用いることができる。記載されたシクロオレフィンコポリマーは、−５０〜２２０℃のガラス転移温度を有する。０〜１８０℃のガラス転移温度が好ましく、４０〜１８０℃のガラス転移温度が特に好ましい。
【００３０】
シクロオレフィンコポリマーの平均モル質量は、水素の導入、触媒濃度変化もしくは温度変化により既知の方法で制御できる。本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーは、１，０００〜１０，０００，０００ｇ／モルの質量平均モル質量Ｍwを有する。５，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの質量平均モル質量Ｍwが好ましく、５，０００〜１，２００，０００ｇ／モルの質量平均モル質量Ｍwが特に好ましい。ＲＩ検出器の助けを借りてクロロホルム中３５℃でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるこれらのモル質量は、相対的であり、狭分布ポリスチレン標準を用いる検量に基づいている。
【００３１】
本明細書に記載されるシクロオレフィンコポリマーは、５〜５，０００ｍｌ／ｇのＤＩＮ５３７２８により測定された粘度数を有する。５〜２，０００ｍｌ／ｇの粘度数が好ましく、５〜１，０００ｍｌ／ｇの粘度数が特に好ましい。
【００３２】
ポリマー混合物の光学的性質は、ガードナーヘイズ−ガードを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３により１ｍｍ厚さのプレスドプレートで測定した。
非晶質ポリオレフィンの平均モル質量およびモル質量分布における差にかかわらず１つ以上の非晶質ポリオレフィンのバイモダルもしくはマルチモダル混合物を製造する本発明の方法は、好ましくは方法変形１〜５の１つ以上により実施される。
【００３３】
図１に示される方法変形１は、並行して接続された２つ（ｚ＝０）もしくはそれ以上（ｚ＞０）の反応器のアセンブリーを含み、それにおいてはＶＮ＞１００ｍｌ／ｇおよびＭw＞１００，０００ｇ／モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンは、一方の反応器で溶液重合により調製され、混合物の他の成分は、他方の反応器（単数もしくは複数）で製造される。これらにおける反応は、必ずしも溶液中で実施される必要はない。続いて、結合溶液は均質化され、溶媒は分離される。
【００３４】
図２に示される方法変形２は、連続して接続された２つ（ｚ＝０）もしくはそれ以上（ｚ＞０）の反応器のアセンブリーを含み、それにおいてはＶＮ＞１００ｍｌ／ｇおよびＭw＞１００，０００ｇ／モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンは、第一反応器で溶液重合により調製され、混合物の他の成分は、その後の反応器で製造される。触媒、助触媒およびモノマーは、個々にそれぞれの反応器の上流で計量できる。続いて、結合溶液は均質化され、溶媒は分離される。
【００３５】
図３に示される方法変形３は、好ましくはＶＮ＞１００ｍｌ／ｇおよびＭw＞１００，０００ｇ／モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが溶液重合により調製される反応器を用いる。混合物の他の成分は、流出する溶液中に、好ましくは炭化水素もしくは炭化水素混合物中において１〜１００重量％の濃度を有するポリマー溶液として計量される。１００重量％のポリマーを含む溶液の場合、ポリマー溶融体が存在する。続いて、結合溶液は均質化され、溶媒は分離される。
【００３６】
方法変形４は、好ましくはＶＮ＞１００ｍｌ／ｇおよびＭw＞１００，０００ｇ／モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンならびに混合物の他の成分が触媒の組合せを用いて同時に溶液重合により調製される反応器を用いる。続いて、溶媒は分離される。
【００３７】
方法変形５は、好ましくはＶＮ＞１００ｍｌ／ｇおよびＭw＞１００，０００ｇ／モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンならびに混合物の他の成分が、平均滞留時間に関連して、一定のモル質量分布が得られるように、好ましくは水素、プロピレン、α−オレフィンもしくはアルミニウムアルキルの調整された濃度の時間の周期的の変化により連続して調製される反応器を用いる。続いて、溶媒は分離される。
【００３８】
方法変形１〜３が好ましい。
一般に、ポリマーの機械的およびレオロジー性質は、モル質量にかかっている。分子量が高いほど、弾性、剛性、クリープ抵抗、粘度、溶融粘度、耐環境応力亀裂性、耐薬品性などが高い。
【００３９】
しかし、狭いモル質量分布を有する高分子量非晶質ポリオレフィンの使用は、多くの用途にとって可能ではないが、それは、その加工性が、主として低流動性により、不満足だからである。広いモル質量分布を有する非晶質ポリオレフィンの使用は、比較的高分子量のポリオレフィンの良好な機械的およびレオロジー性質を低分子量ポリマーの優れた加工性と結合する機会を与える。
【００４０】
本発明のバイモダルもしくはマルチモダル混合物は、特に良好な耐環境応力亀裂性および減少したゲル含有量を有するフィルム、増加した流動性および良好な耐薬品性を有する光学保存媒体（ＣＤ、ＤＶＤ）、改善された耐環境応力亀裂性および耐薬品性を有するボトルおよび容器、熱蒸気、γ線もしくは電子ビームにより改善された滅菌適性を有するプラスチック製品、改善された固定性、例えば、より広い抗オフセット窓およびより高い印刷速度を有するトナー結合剤、高弾性および剛性を有するフィルムおよび射出成形品、増加した耐環境応力亀裂性および耐薬品性を有するコーティング、ならびに改善されたバリヤー性を有するフィルムを製造するために用いることができる。
【００４１】
本発明を、下記実施例により説明する。
【００４２】
【実施例】
実施例１
２２０ｍｌ／ｇのＶＮ、２８０，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および７０℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形３を用いてデカリン中で６％重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の１５ｍｌ／ｇのＶＮ、１２，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および６５℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーの５０％重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の８重量％となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、９３．３％の透明度および２．５％の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【００４３】
実施例２
２２０ｍｌ／ｇのＶＮ、２８０，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および７０℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形３を用いてデカリン中で６％重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、Ｅｘｘｏｌ中の１５ｍｌ／ｇのＶＮ、１２，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および６５℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーの溶融体を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の１５重量％となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、良好な均質性のしるしである高透明度および低光散乱を有する。この生成物のプレスドプレートは、９３．０％の透明度および２．８％の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【００４４】
実施例３
１３０ｍｌ／ｇのＶＮ、１２０，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および８５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形３を用いてデカリン中で２０％重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の１５ｍｌ／ｇのＶＮ、１２，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および６５℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーの５０％重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の２５重量％となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、９３．５％の透明度および２．４％の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【００４５】
実施例４
１３０ｍｌ／ｇのＶＮ、１２０，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および１３５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形３を用いてデカリン中で１０％重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の５５ｍｌ／ｇのＶＮ、６０，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および１３５℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーの２０％重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の１０重量％となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、９４．０％の透明度および１．９％の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【００４６】
実施例５
２２０ｍｌ／ｇのＶＮ、２８０，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および８０℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形３を用いてデカリン中で６％重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の６５℃のガラス転移温度を有する別の非晶質ポリオレフィン（商品名：Ｅｓｃｏｒｅｚ５３２０）の５０％重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の１０重量％となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、９２．９％の透明度および３．０％の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【００４７】
実施例６
８０ｍｌ／ｇのＶＮ、１００，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および８０℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形３を用いてデカリン中で６％重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の６５℃のガラス転移温度を有する別の非晶質ポリオレフィン（商品名：Ｅｓｃｏｒｅｚ５３２０）の５０％重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の２５重量％となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、９３．２％の透明度および２．８％の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【００４８】
比較例１
Ｈａａｋｅ  ＴＷ１００二軸スクリュー押出機中で、８０ｍｌ／ｇのＶＮ、１００，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、１５ｍｌ／ｇのＶＮ、１２，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および６５℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーと、最終的な混合物が１０％の高分子量非晶質ポリオレフィンを含むような量で、溶融体中で混合する。溶融体の押出ストランドが、光をより強固に拡散する非溶融液体粒子を含むことがはっきりと見られる。透明度は８９．９％で、曇り度は８．８％である。これは、混合物の乏しい均質性のしるしである。
【００４９】
比較例２
Ｈａａｋｅ  ＴＷ１００二軸スクリュー押出機中で、８０ｍｌ／ｇのＶＮ、１００，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、１５ｍｌ／ｇのＶＮ、１２，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および６５℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーと、最終的な混合物が２０％の高分子量非晶質ポリオレフィンを含むような量で、溶融体中で混合する。透明度は９１．４％で、曇り度は３．８％である。これは、混合物の乏しい均質性のしるしである。
【００５０】
比較例３
Ｈａａｋｅ  ＴＷ１００二軸スクリュー押出機中で、８０ｍｌ／ｇのＶＮ、１００，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、１５ｍｌ／ｇのＶＮ、１２，０００ｇ／モルの質量平均モル質量および６５℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーと、最終的な混合物が５０％の高分子量非晶質ポリオレフィンを含むような量で、溶融体中で混合する。透明度は９２．８％で、曇り度は３．０％である。これは、混合物の満足できる均質性のしるしである。
【００５１】
比較例４
２０ｍｌ／ｇのＶＮおよび６３℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー８５重量％を、８１ｍｌ／ｇのＶＮおよび７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー５重量％ならびに１１５ｍｌ／ｇのＶＮおよび７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー１０重量％と、Ｈａａｋｅ  ＴＷ１００二軸スクリュー押出機により混合する試みがなされる。押出ストランドが、光をより強固に拡散する未溶融液体粒子を含むことがはっきりと見られる。透明度は８７．３％で、曇り度は９．８％である。これは、混合物の満足できる均質性のしるしである。
【００５２】
比較例５
２０ｍｌ／ｇのＶＮおよび６３℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー８０重量％を、８１ｍｌ／ｇのＶＮおよび７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー５重量％ならびに１１５ｍｌ／ｇのＶＮおよび７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー１５重量％と、Ｈａａｋｅ  ＴＷ１００二軸スクリュー押出機により混合する試みがなされる。押出ストランドが、光をより強固に拡散する未溶融液体粒子を含むことがはっきりと見られる。透明度は８８．７％で、曇り度は５．８％である。これは、混合物の乏しい均質性のしるしである。
【００５３】
比較例６
２０ｍｌ／ｇのＶＮおよび６３℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー７０重量％を、８１ｍｌ／ｇのＶＮおよび７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー１５重量％ならびに１１５ｍｌ／ｇのＶＮおよび７５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー１５重量％と、Ｈａａｋｅ  ＴＷ１００二軸スクリュー押出機により混合する試みがなされる。押出ストランドが、光をより強固に拡散する未溶融液体粒子を含むことがはっきりと見られる。透明度は９０．７％で、曇り度は５．３％である。これは、混合物の乏しい均質性のしるしである。
【００５４】
比較例７
２００ｍｌ／ｇのＶＮおよび６５℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、３１０℃の温度および２．７Ｅ５  Ｐａの剪断応力で１ｘ１ｍｍノズルを通して押出す試みがなされる。溶融体の押出された押出物は、強い茶褐色の変色を示し、表面の激しい構造化を有する。１００，０００Ｐａｓの粘度および０．２７ｃｍ3／１０分のＭＦＩが、測定される。２８０℃で、ストランドがまったく得られない。したがって、そのような生成物は、極度の困難を伴ってしか溶融体で加工されない。
【００５５】
実施例および比較例で調製された生成物間の材料の性質、特に光学的性質における差を、下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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