(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す繰り返し単位を１０モル％以上含み、かつ重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であることを特徴とするジイン含有（共）重合体。
【化１】
0004211161.tif 000045
［式（１）中、Ｙは、下記式（２）又は下記式（３）に示す２価の有機基を示し、Ａｒは、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基を示す。］
【化２】
0004211161.tif 000046
［式（２）中、Ｒ1〜Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【化３】
0004211161.tif 000047
［式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【化４】
0004211161.tif 000048
【化５】
0004211161.tif 000049
【化６】
0004211161.tif 000050
【化７】
0004211161.tif 000051
【化８】
0004211161.tif 000052
【化９】
0004211161.tif 000053
【請求項２】
（Ａ１）下記式（４）に示す化合物及び下記式（５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ１）下記式（６）に示す化合物とを重合させることを特徴とするジイン含有（共）重合体の製造方法。
【化１０】
0004211161.tif 000054
［式（４）中、Ｘ1〜Ｘ2は、同一でも異なっていてもよく、シス配置のハロゲン原子を示し、Ｒ7〜Ｒ8は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【化１１】
0004211161.tif 000055
［式（５）中、Ｘ3〜Ｘ4は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ3Ｒ9（Ｒ9 は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）を示し、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【化１２】
0004211161.tif 000056
［式（６）中、Ａｒ’は、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基を示す。］
【化１３】
0004211161.tif 000057
【化１４】
0004211161.tif 000058
【化１５】
0004211161.tif 000059
【化１６】
0004211161.tif 000060
【化１７】
0004211161.tif 000061
【化１８】
0004211161.tif 000062
【請求項３】
（Ａ２）下記式（７）に示す化合物及び下記式（８）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）下記式（９）に示す化合物とを重合させることを特徴とするジイン含有（共）重合体の製造方法。
【化１９】
0004211161.tif 000063
［式（７）中、Ｒ14〜Ｒ15は，同一でも異なっていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【化２０】
0004211161.tif 000064
［式（８）中、Ｒ16〜Ｒ19は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【化２１】
0004211161.tif 000065
［式（９）中、Ｘ5〜Ｘ6は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ3Ｒ20（Ｒ20 は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）を示し、Ａｒ”は、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基を示す。］
【化２２】
0004211161.tif 000066
【化２３】
0004211161.tif 000067
【化２４】
0004211161.tif 000068
【化２５】
0004211161.tif 000069
【化２６】
0004211161.tif 000070
【化２７】
0004211161.tif 000071
【請求項４】
パラジウム触媒及び塩基性化合物の存在下で重合させることを特徴とする請求項２又は３に記載のジイン含有（共）重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のジイン含有（共）重合体を硬化させてなる硬化膜。
【請求項６】
絶縁膜であることを特徴とする請求項５に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジイン含有（共）重合体、その製造方法及び絶縁膜に関する。さらに詳しくは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子用低誘電性層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜等の保護膜；多層配線基板の低誘電性層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜、絶縁防止膜、ガス分離膜等の原材料として好適な、有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度及び低誘電性に優れたジイン含有（共）重合体、その効率のよい製造方法及びジイン含有（共）重合体を硬化させてなる硬化膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。
【０００３】
また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る機械的強度が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子用低誘電性層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜等の保護膜；多層配線基板の低誘電性層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜、絶縁防止膜、ガス分離膜等の原材料として好適な、有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れたジイン含有（共）重合体、その製造方法及び硬化膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決すべく、絶縁膜や保護膜の原材料として好適なポリマーについて鋭意研究した結果、特定の繰り返し単位を特定モル％以上有する新規なポリマーが好適であることを見出した。この新規なポリマーは、加熱により特定の繰り返し単位がＢｅｒｇｍａｎ環化を起こし、アリールラジカルを生ずることにより、低温で架橋することができ、上記目的を達成することができることがわかり、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のジイン含有（共）重合体、その製造方法及び硬化物を提供するものである。
【０００６】
［１］下記式（１）に示す繰り返し単位を１０モル％以上含み、かつ重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であることを特徴とするジイン含有（共）重合体。
【０００７】
【化３１】
0004211161.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｙは、下記式（２）又は下記式（３）に示す２価の有機基を示し、Ａｒは、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基を示す。］
【０００９】
【化３２】
0004211161.tif 000003
【００１０】
［式（２）中、Ｒ1〜Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【００１１】
【化３３】
0004211161.tif 000004
【００１２】
［式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【化３４】
0004211161.tif 000005
【化３５】
0004211161.tif 000006
【化３６】
0004211161.tif 000007
【化３７】
0004211161.tif 000008
【化３８】
0004211161.tif 000009
【化３９】
0004211161.tif 000010
【００１３】
［２］（Ａ１）下記式（４）に示す化合物及び下記式（５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ１）下記式（６）に示す化合物とを重合させることを特徴とするジイン含有（共）重合体の製造方法。
【００１４】
【化４０】
0004211161.tif 000011
【００１５】
［式（４）中、Ｘ1〜Ｘ2は、同一でも異なっていてもよく、シス配置のハロゲン原子を示し、Ｒ7〜Ｒ8は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【００１６】
【化４１】
0004211161.tif 000012
【００１７】
［式（５）中、Ｘ3〜Ｘ4は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ3Ｒ9（Ｒ9 は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）を示し、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【００１８】
【化４２】
0004211161.tif 000013
【００１９】
［式（６）中、Ａｒ’は、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基を示す。］
【化４３】
0004211161.tif 000014
【化４４】
0004211161.tif 000015
【化４５】
0004211161.tif 000016
【化４６】
0004211161.tif 000017
【化４７】
0004211161.tif 000018
【化４８】
0004211161.tif 000019
【００２０】
［３］（Ａ２）下記式（７）に示す化合物及び下記式（８）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ２）下記式（９）に示す化合物とを重合させることを特徴とするジイン含有（共）重合体の製造方法。
【００２１】
【化４９】
0004211161.tif 000020
【００２２】
［式（７）中、Ｒ14〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【００２３】
【化５０】
0004211161.tif 000021
【００２４】
［式（８）中、Ｒ16〜Ｒ19は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【００２５】
【化５１】
0004211161.tif 000022
【００２６】
［式（９）中、Ｘ5〜Ｘ6は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ3Ｒ20（Ｒ20 は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）を示し、Ａｒ”は、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基を示す。］
【化５２】
0004211161.tif 000023
【化５３】
0004211161.tif 000024
【化５４】
0004211161.tif 000025
【化５５】
0004211161.tif 000026
【化５６】
0004211161.tif 000027
【化５７】
0004211161.tif 000028
【００２７】
［４］パラジウム触媒及び塩基性化合物の存在下で重合させることを特徴とする前記[２]又は[３]に記載のジイン含有（共）重合体の製造方法。
【００２８】
［５］前記［１］に記載のジイン含有（共）重合体を硬化させてなる硬化膜。
［６］絶縁膜であることを特徴とする前記［５］に記載の硬化膜。
【００２９】
本発明のジイン含有（共）重合体は、特定の繰り返し単位を特定モル％以上有し、かつ特定の重量平均分子量を有するので、有機溶剤に可溶となり加工性を改善することができる。また、硬化させて塗膜としたとき（硬化膜としたとき）の耐熱性、耐溶剤性及び低誘電性を改善することができる。本発明のジイン含有（共）重合体の硬化方法は、ベルグマン（Ｂｅｒｇｍａｎ）環化を利用してポリマー主鎖にアリールラジカルを発生させることにより、上記ジイン含有（共）重合体を低温で効率よく架橋硬化させることができる。さらに、本発明の硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度及び低誘電性に優れている。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．ジイン含有（共）重合体本発明のジイン含有（共）重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位を１０モル％以上含み、かつ重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【００３１】
以下、本発明のジイン含有（共）重合体を、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【００３２】
１．前記式（１）に示す繰り返し単位
本発明のジイン（共）重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位を１０モル％以上有するものであるが、説明の便宜上、式（１）を再び以下に示す。
【００３３】
【化６１】
0004211161.tif 000029
【００３４】
［式（１）中、Ｙは、下記式（２）又は下記式（３）に示す２価の有機基を示し、Ａｒは、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基を示す。］
【００３５】
【化６２】
0004211161.tif 000030
［式（２）中、Ｒ1〜Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【００３６】
【化６３】
0004211161.tif 000031
【００３７】
［式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【００３８】
前記式（２）中のＲ1〜Ｒ2 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等；アリール基としては、フェニル基、等を挙げることができる。
【００３９】
前記式（３）中のＲ3〜Ｒ6 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等；アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００４０】
前記式（１）中のＹで示される２価の有機基としては、例えば、ｃｉｓ−ビニレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００４１】
前記式（１）中のＡｒで示される２価の芳香族基は、下記式（ａ）〜（ｆ）に示す基（ａ）〜（ｆ）である。
【００４２】
【化６４】
0004211161.tif 000032
【００４３】
【化６５】
0004211161.tif 000033
【００４４】
【化６６】
0004211161.tif 000034
【００４５】
【化６７】
0004211161.tif 000035
【００４６】
【化６８】
0004211161.tif 000036
【００４７】
【化６９】
0004211161.tif 000037
【００４８】
中でも、前記基（ａ）及び（ｄ）が好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるジイン（共）重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位を１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは、５０モル％以上有するものである。１０モル％未満であると、耐溶剤性が不十分となる。
【００５０】
２．重量平均分子量
本発明のジイン（共）重合体の重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００、好ましくは、１，０００〜２００，０００である。５００未満であると、塗膜性が不十分となり、１，０００，０００を超えると、有機溶剤溶解性が不十分となったり、粘度が高くなり、塗膜（硬化膜）が平滑性に欠けるものになる。
【００５１】
ＩＩ．ジイン（共）重合体の製造方法
本発明のジイン含有（共）重合体の製造方法は、（Ａ１）前記式（４）に示す化合物及び前記式（５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ１）前記式（６）に示す化合物とを重合させることを特徴とする（以下、この方法を「第一の製造方法」ということがある）。また、本発明のジイン含有（共）重合体の製造方法は、（Ａ２）前記式（７）に示す化合物及び前記式（８）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と（Ｂ２）前記式（９）に示す化合物とを重合させることを特徴とするものであってもよい（以下、この方法を「第二の製造方法」ということがある）。
【００５２】
１．第一の製造方法
第一の製造方法は、重合成分（Ａ１）と重合成分（Ｂ１）とを重合させる。
【００５３】
（１）重合成分（Ａ１）
重合成分（Ａ１）は、前記式（４）に示す化合物及び前記式（５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５４】
〔１〕前記式（４）に示す化合物
説明の便宜上、前記式（４）を再び以下に示す。
【００５５】
【化７０】
0004211161.tif 000038
【００５６】
［式（４）中、Ｘ1〜Ｘ2は、同一でも異なっていてもよく、シス配置のハロゲン原子を示し、Ｒ7〜Ｒ8は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【００５７】
前記式（４）中のＸ1〜Ｘ2 で示されるシス配置のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５８】
前記式（４）中のＲ7〜Ｒ8 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等；アリール基としては、フェニル基等を挙げることができる。
【００５９】
前記式（４）に示す化合物としては、例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジブロモエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジヨードエチレン等を挙げることができる。
【００６０】
〔２〕前記式（５）に示す化合物
説明の便宜上、前記式（５）を再び以下に示す。
【００６１】
【化７１】
0004211161.tif 000039
【００６２】
［式（５）中、Ｘ3〜Ｘ4は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ3Ｒ9（Ｒ9 は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）を示し、Ｒ10〜Ｒ13は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【００６３】
前記式（５）中のＸ3〜Ｘ4 で示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、−ＳＯ3Ｒ9 （Ｒ9 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等；フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等；アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基等を挙げることができる）としては、例えば、メチルスルフォニロキシ基、トリフルオロメチルスルフォニロキシ基、フェニルスルフォニロキシ基、ｐ−トリルスルフォニロキシ基、ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシ基等を挙げることができる。
【００６４】
前記式（５）に示す化合物としては、例えば、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，２−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）ベンゼン等を挙げることができる。重合成分（Ａ１）の具体例である前記式（４）及び（５）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６５】
（２）重合成分（Ｂ１）
重合成分（Ｂ１）は、前記式（６）に示す化合物である。説明の便宜上、前記式（６）を再び以下に示す。
【００６６】
【化７２】
0004211161.tif 000040
【００６７】
［式（６）中、Ａｒ’は、上記した式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基（上記基（ａ）〜（ｆ））を示す。］
【００６８】
前記式（６）中のＡｒ’で示される２価の芳香族基としては、上記式（ａ）及び（ｄ）で示される前記基（ａ）及び（ｄ）が好ましい。
【００６９】
前記式（６）に示す化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−エチニルフェニル）ジフェニルメタンを挙げることができる。重合成分（Ｂ１）の具体例である前記式（６）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７０】
第一の製造方法においては、重合成分（Ａ１）と重合成分（Ｂ１）のモル比は、（Ａ１）／（Ｂ１）が、好ましくは０．１〜２．０、さらに好ましくは、０．５〜１．５、特に好ましくは、０．９〜１．１である。
【００７１】
第一の製造方法においては、重合成分（Ａ１）と重合成分（Ｂ１）とを、遷移金属化合物を含む触媒系（好ましくは、後述するパラジウム化合物を含有するパラジウム触媒及び塩基性化合物からなる触媒系）の存在下で重合させることが好ましい。
【００７２】
第一の製造方法に用いられる触媒としては、遷移金属化合物及び塩基性化合物を含む触媒系が好ましい。この触媒系としては、下記の成分から構成されるものが好ましい。
１）パラジウム塩及び配位子、又は配位子が配位されたパラジウム（塩）（必要に応じて配位子を加えてもよい）からなる化合物、
２）１価の銅化合物
【００７３】
ここでパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００７４】
あらかじめ配位子が配位されたパラジウム（塩）としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
【００７５】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げることができる。。
【００７６】
以上の触媒の使用割合としては、下記の通りである。パラジウム塩の使用割合は、重合成分の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。また、配位子の使用割合は、重合成分の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７７】
配位子があらかじめ配位されたパラジウム（塩）の使用割合は、重合成分の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７８】
１価の銅化合物の使用割合は、重合成分の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７９】
一方、塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。
【００８０】
塩基の使用割合は、重合成分の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
【００８１】
本発明で用いられる製造方法では、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジグライム、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。
【００８２】
重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
【００８３】
また、第一の製造方法における重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００８４】
２．第二の製造方法
第二の製造方法は、重合成分（Ａ２）と重合成分（Ｂ２）とを重合させる。
（１）重合成分（Ａ２）
重合成分（Ａ２）は、前記式（７）に示す化合物及び前記式（８）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００８５】
〔１〕前記式（７）に示す化合物説明の便宜上、前記式（７）を再び以下に示す。
【００８６】
【化７３】
0004211161.tif 000041
【００８７】
［式（７）中、Ｒ14〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル基、アリール基を示す。］
【００８８】
前記式（７）中のＲ14〜Ｒ15で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等；アリール基としては、フェニル基等を挙げることができる。
【００８９】
前記式（７）に示す化合物としては、例えば、Ｚ−ヘキサ−３−エン−１，５−ジイン等を挙げることができる。
【００９０】
〔２〕前記式（８）に示す化合物
説明の便宜上、前記式（８）を再び以下に示す。
【００９１】
【化７４】
0004211161.tif 000042
【００９２】
［式（８）中、Ｒ16〜Ｒ19は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］
【００９３】
前記式（８）中のＲ16〜Ｒ19 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等；アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００９４】
前記式（８）に示す化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。重合成分（Ａ２）の具体例である前記式（７）及び（８）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００９５】
（２）重合成分（Ｂ２）
重合成分（Ｂ２）は、前記式（９）に示す化合物である。説明の便宜上、前記式（９）を再び以下に示す。
【００９６】
【化７５】
0004211161.tif 000043
【００９７】
［式（９）中、Ｘ5〜Ｘ6は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ3Ｒ20（Ｒ20 は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）を示し、Ａｒ”は、上記した式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの２価の芳香族基を示す。］
【００９８】
前記式（９）中のＸ5〜Ｘ6で示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素、ヨウ素を挙げることができる。また、−ＳＯ3Ｒ20（Ｒ20 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等；フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等；アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基等を挙げることができる）としては、例えば、メチルスルフォニロキシ基、トリフルオロメチルスルフォニロキシ基、フェニルスルフォニロキシ基、ｐ−トリルスルフォニロキシ基、ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシ基等を挙げることができる。
【００９９】
また、前記式（９）中のＡｒ”で示される２価の芳香族基としては、上記式（ａ）及び（ｄ）で示される前記基（ａ）及び（ｄ）が好ましい。
【０１００】
前記式（９）に示す化合物としては、例えば、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）ベンゼン、１，３−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）ベンゼン、１，４−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス[４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−（４−ヨードフェノキシ）フェニル]フルオレン、３，３’−ジブロモジフェニルエーテル、３，３’−ジヨードジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ジブロモジフェニルエーテル、３，４’−ジヨードジフェニルエーテル、３，４’−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテル、４，４’−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン等を挙げることができる。重合成分（Ｂ２）の具体例である前記式（９）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１０１】
第二の製造方法においては、重合成分（Ａ２）と重合成分（Ｂ２）のモル比は、（Ａ２）／（Ｂ２）が、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは、０．７〜１．５である。
【０１０２】
（３）重合方法
第二の製造方法においては、第一の製造方法と同様な重合方法を用いることができる。
【０１０３】
ＩＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、有機溶媒に溶解させた前述の本発明のジイン含有（共）重合体を基板に塗布後、必要に応じて熱処理を施して硬化させてなるものである。
【０１０４】
１．基板への塗布
本発明の硬化膜は、例えば、前述の本発明のジイン含有（共）重合体を溶媒に溶解させ、半導体チップ（シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハ）、ガラス、セラミックス、金属等の基板に塗布することによって形成することができる。本発明の硬化膜は、上記基板の中でも、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハ等の半導体チップ上に塗布して、絶縁膜とすることに適している。また、塗布方法としては、例えば、スピンコート、ディッピング、回転塗布流延、ローラーブレード法等を挙げることができる。
【０１０５】
ジイン含有（共）重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの溶媒を用いることにより、塗布性（加工性）が良好で、かつ貯蔵安定性に優れた組成物を得ることができる。
【０１０６】
〔１〕エーテル系溶媒
エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１０７】
〔２〕エステル系溶媒
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。
【０１０８】
〔３〕芳香族炭化水素系溶媒
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等を挙げることができる。
【０１０９】
〔４〕アミド系溶媒
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１０】
〔５〕ケトン系溶媒
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等を挙げることができる。
【０１１１】
溶媒は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１１２】
溶媒の配合量は、ジイン含有（共）重合体の配合量１００重量部に対して、５０〜１０，０００重量部、好ましくは、１００〜２，０００重量部である。すなわち、ジイン含有（共）重合体及び溶媒の重量比は、１：０．５〜１００、好ましくは、１：１〜２０である。５０重量部未満であると、均一に溶解しないことがあり、１０，０００重量部を超えると、所望の膜厚が得られないことがある。
【０１１３】
また、必要に応じて界面活性剤や密着助剤を添加してもよい。
【０１１４】
２．熱処理
本発明の硬化膜は、必要に応じて上記のようにして得た塗布基板を、２００〜６００℃の温度で、通常３０秒〜１２０分間、熱処理を施し熱硬化させることが好ましい。加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネス等によるものを挙げることができる。また、加熱雰囲気としては、例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下等を挙げることができる。
【０１１５】
このような熱処理の効果は、熱処理後の塗膜の良溶媒に一定時間浸漬後の塗膜の残存状況、膜表面の状態観察、膜厚の変化等から硬化状態を確認することにより判定することができる。
【０１１６】
本発明の硬化膜の厚さは通常、０．１〜１０μｍである。
【０１１７】
本発明の硬化膜は、絶縁性はもとより、耐熱性、耐溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜等の保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜、絶縁防止膜、ガス分離膜等の用途に有用である。
【０１１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何等制限を受けるものではない。なお、実施例中、％及び部は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして測定した。
【０１１９】
（１）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算で求めた。
（２）1Ｈ−ＮＭＲ分析
重クロロホルムを溶媒とし、９０ＭＨｚにおいて測定した。
（３）ＩＲ分析
ＫＢｒ法により測定した。
（４）比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、さらに３２５℃又は３５０℃で５分間基板を焼成した。得られた基板上に上部電極としてアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード社製のＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて１００ｋＨｚにおける静電容量値を測定し、下記式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0・Ｓ
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε0は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積をそれぞれ示す。
（５）耐熱性
ＴＧ／ＤＴＡにより、４２５℃、窒素雰囲気下で、２時間保持した後の重量減少量（重量％）を測定した。
（６）耐溶剤性
硬化膜を９０℃のシクロヘキサノンに１０分間浸漬させた後の残膜率を測定した。
（７）弾性率（ＧＰａ）
得られた硬化膜をナノデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【０１２０】
参考例１：
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにジエチルアミン１５０ｍｌ（１．４５モル）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ（３ミリモル）、ヨウ化銅０．２８６ｇ（１．５０ミリモル）、１，２−ジクロロエタン３５０ｍｌ、１，２−ジヨードベンゼン９９ｇを加えた。次に、１，４−ジエチニルベンゼン１８．９ｇ（１５０ミリモル）、１，３−ジエチニルベンゼン２２．７ｇ（１８０ミリモル）を加え５０℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、クロロホルムに溶かし水で２回洗浄し、シクロヘキサン５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥により重量平均分子量３５００の褐色粉末を得た。得られた重合体（Ｐ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのチャートを図１及び図２にそれぞれ示す。
【０１２１】
実施例１：
参考例１において、１，４−ジエチニルベンゼンの代わりに４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル３２．７ｇ（１５０ミリモル）を用いたこと以外は参考例１と同様にした。得られた重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は３８００で1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのチャートを図３及び図４にそれぞれ示す。
【０１２２】
参考例２：
参考例１において、１，２−ジヨードベンゼンの代わりに１，３−ジヨードベンゼン４９．５ｇ（１５０ミリモル）、１，４−ジヨードベンゼン４９．５ｇ（１５０ミリモル）を用い、かつ、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼンの代わりに１，２−ジエチニルベンゼン４１．６ｇ（３３０ミリモル）を用いたこと以外は参考例１と同様にした。得られた重合体（Ｐ３）の重量平均分子量は２９００で1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのチャートを図５及び図５にそれぞれ示す。
【０１２３】
実施例２〜４：
実施例１及び参考例１，２で得られた重合体（Ｐ１〜Ｐ３）をシクロヘキサノンに溶かし２０重量％のポリマー溶液とした。この溶液をスピンコートし８０℃〜２００℃までオーブン中窒素下で３０分かけて焼成し、４２５℃１時間真空中で焼成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例５：
参考例１と同様な反応装置にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．１１ｇ（３ミリモル）とヨウ化銅１．１４ｇ（６ミリモル）を加え、系内をアルゴン置換した。アルゴン雰囲気下でｏ−ジヨードベンゼン９９ｇ（３００ミリモル）とアルゴンのバブリングで脱酸素したピペリジン１５０ｍｌ（１．５２モル）とＴＨＦ３５０ｍｌを加え、反応系を１０℃まで冷却した。系を攪拌しながら、さらにＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた１，３−ジエチニルベンゼン１８．９ｇ（１５０ミリモル）と１，４−ジエチニルベンゼン１８．９ｇ（１５０ミリモル）を加え、反応系を室温まで加温した。ピペリジニウムヨーダイドの沈殿が生じ始めたが、さらに２０時間攪拌し、反応を継続した。重合反応後、反応混合物溶液を３リットルの酢酸に注ぎ、生成重合体を析出させ、濾集により重合体を回収分離した。得られた重合体をクロロホルムに再溶解し、水で３回洗浄した。次いで、洗浄重合体溶液を大過剰のメタノールに注ぎ、凝固析出させた。濾集、真空乾燥によって黄橙色の５５ｇの重合体が収率９２％で得られた。得られた重合体（Ｐ４）の、ＧＰＣから測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３８０００であった。この重合体（Ｐ４）をシクロヘキサノンに溶解し、１５％溶液を調製し、０．２μｍのフィルターで濾過した。濾液をシリコンウエハーにスピンコーターで塗布し、実施例２と同様の条件で熱硬化を行った。得られた硬化膜の誘電率は、２．８であり、４２５℃、２時間の熱分解減少量は、０．２％であった。また、シクロヘキサノン浸漬後の塗膜は膨潤もなく、残膜率は、１００％であり、弾性率は、５．８ＧＰａであった。
【０１２５】
【表１】
0004211161.tif 000044
【０１２６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によって、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子用低誘電性層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜等の保護膜；多層配線基板の低誘電性層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜等の原材料として好適な、有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度及び低誘電性に優れたジイン含有（共）重合体、その製造方法及び硬化膜を提供することができる。
【０１２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図２】参考例１で得られた重合体のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図３】本発明の実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図４】本発明の実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図５】参考例２で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図６】参考例２で得られた重合体のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図１】
0004211161.tif 000072
【図２】
0004211161.tif 000073
【図３】
0004211161.tif 000074
【図４】
0004211161.tif 000075
【図５】
0004211161.tif 000076
【図６】
0004211161.tif 000077