(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成した正極板と帯状の負極集電体の両面に負極活物質層を形成した負極板の間にそれぞれセパレータを挟んだ状態で渦巻き状に巻回して電極を形成し、この電極を缶内に装填し、上記正極板から正極リードを、上記負極板から負極リードを、それぞれ上記缶の外表面に連通するように延設した非水電解質二次電池であって、
上記正極板の正極活物質層の厚み及び負極板の負極活物質層の厚みが、正極リード及び負極リードの取り付け位置から遠ざかるに従い同じ割合で薄くなるようにし、且つ、正極板の正極活物質層及び負極板の負極活物質層の厚みの薄い方が渦巻き状の円心側に位置するようにした非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、小型化された電子機器等で使用される非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化および携帯化が急速に進展している。そして、この種の電子機器において、電源として使用される二次電池には、小型で高エネルギー密度を有することが要求される。このため、現在では、多種多様な二次電池が研究開発され、実用化されている。このような二次電池の中に、図５に示したような非水電解質二次電池１がある。
【０００３】
この非水電解質二次電池１は、まず、帯状の負極板２と帯状の正極板３の間に薄板状のセパレータ４ａを挟み込み、さらに正極板３の開放側面に他のセパレータ４ｂを密着させる。ついで、上記で得られた積層極板を渦巻き状に巻回して電極５を形成し、この電極５を円筒状の負極缶６内に装填する。
【０００４】
つぎに、負極缶６の開口部をキャップ７で閉塞する。そして、負極板２の外周側下端部と負極缶６の底部をリード線８で接続し、正極板３の内周側上端部とキャップ７側をリード線９で接続して構成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような非水電解質二次電池１では、負極板２の外周側下端部と正極板３の内周側上端部にそれぞれ電流を取り出すためのリード線８，９が設けられているが、その取り付け位置が一カ所である。また、負極板２や正極板３に含まれる集電体が電気抵抗を持っている。集電体には金属が使用されるが、定められた容器にできるだけ多くの活物質を詰め込んで容量を上げるために、非常に薄い箔が使用されている。したがって、電気抵抗はかなり大きくなっている。しかし、そこに塗工された電極材料はさらに抵抗が大きく、電極板の長さ方向の抵抗減少にほとんど寄与しない。
【０００６】
このため、充放電時には、電極長さ方向（負極板２および正極板３の渦巻きに沿った方向）に電位勾配が生じ、負極板２や正極板３におけるリード線８，９の取り付け位置から遠い部分では、電池反応速度が低下することになる。その結果、電池反応が不均一になり、電池の体積または重量エネルギー密度が小さくなってしまうという問題があった。また、リード線の数を増やすと、その取り付け面積分、電極活物質の塗工面積が減少し容量が低下する。
【０００７】
この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電極におけるリード線から遠い部分で電池反応が遅れても、電池反応が均一になるようにすることにより電池の単位充放電容量を向上させ得る非水電解質二次電池の提供をその目的とする。
すなわち、本発明の発明者は、容量が理論値に達しない理由を検討し、リード線からの距離により生じる電位差に基づいて、充放電反応に不均一が生じるためではないかと思い至り本発明に達した。なお、後述する実施例から判るように、本発明により容量が増加した。これは充放電反応が後述する比較例よりも均一になったためと解釈できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、この発明の請求項１に係る非水電解質二次電池は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成した正極板と帯状の負極集電体の両面に負極活物質層を形成した負極板の間にそれぞれセパレータを挟んだ状態で渦巻き状に巻回して電極を形成し、この電極を缶内に装填し、上記正極板から正極リードを、上記負極板から負極リードを、それぞれ上記缶の外表面に連通するように延設した非水電解質二次電池であって、上記正極板の正極活物質層の厚み及び負極板の負極活物質層の厚みが、正極リード及び負極リードの取り付け位置から遠ざかるに従い同じ割合で薄くなるようにし、且つ、正極板の正極活物質層及び負極板の負極活物質層の厚みの薄い方が渦巻き状の円心側に位置するようにしたという構成をとる。
【０００９】
すなわち、この非水電解質二次電池でも、電極長さ方向に電位勾配が生じることは、従来例と同様であるが、この非水電解質二次電池では、正極板における正極活物質層が正極リードから遠くなるにしたがって薄くなるようにしている。したがって、正極活物質層内でのイオンの移動時間が短くなる。
【００１０】
このため、正極リードから遠い部分で反応速度が遅くなっても、正極活物質層の厚みの厚い正極リードの近くの部分と同じくらいの反応が得られるようになる。その結果、見かけ上の反応速度は正極板のどの部分でも一定になり、電池の単位充放電容量が大きくすることができるようになる。
【００１１】
また、請求項１に係る発明では、さらに、負極板の表面においても、負極リードの取り付け位置から遠ざかるに従い負極活物質層の厚みが薄くなるようにしている。このように、正極板だけでなく、負極板の負極活物質層の厚みにもテーパを設けることにより、さらに、電池の単位充放電容量が大きくすることができるようになる。
【００１２】
さらに、請求項１にかかる発明では、負極リードの取り付け位置から遠ざかるに従い負極活物質層の厚みが薄くなるようになった負極板および正極板における厚みの薄い方が渦巻き状の円心側に位置するようにしている。
【００１３】
すなわち、一般的に、非水電解質二次電池における渦巻き状に巻回された電極の中心部の中空部分の直径は、通常３〜５mm程度である。このような小径部分に電極を巻き取ろうとすれば、電極活物質層にひび割れを生じたり、負極板または正極板とセパレータの密着が不均一になる。その結果、電池に異常反応が生じて、電極の劣化すなわちサイクル劣化を起こすようになる。
【００１４】
このため、この発明では、負極活物質層の厚みにテーパが設けられた負極板の場合には、その薄い方、および正極板の薄い方を電極における中心側に位置させて、無理なく電極を巻き取ることができるようにしている。これによって、電池反応がより均一に起こるようになりサイクル劣化が生じにくくなる。
つぎに、この発明による実施の態様を図面を用いて詳しく説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、この発明の一例による非水電解質二次電池１０を示している。この非水電解質二次電池１０で使用される正極板１１は、加工前には、図３に示すようになっている。すなわち、この正極板１１では、アルミ箔からなる帯状の正極集電体１２の両面に、一端側を残して正極活物質層１３が形成されている。この正極活物質層１３はともに一端側の厚みが厚く形成され、他端側にいくほどその厚みが徐々に薄くなっている。
【００１６】
そして、正極集電体１２の一端にはアルミ製の正極リード１４の一端が固定されその他端は上方に向かって延びている。上記正極集電体１２の厚みは２０μｍに設定され、正極リード１４の厚みは１００μｍに設定されている。
【００１７】
また、正極活物質層１３は、リチウムコバルト複合酸化物，黒鉛粉末，ポリフッ化ビニリデンおよびＮ−メチルピロリドンの混合物からなり、この混合物を、正極集電体１２の両面にコーティングし、乾燥させたのち圧延して形成されている。
【００１８】
負極板１５は、図４に示すように、銅箔からなる帯状の負極集電体１６の両面に、一端側を残して負極活物質層１７が形成されている。この負極活物質層１７も正極活物質層１３と同様一端側の厚みが厚く形成され、他端側にいくほどその厚みが徐々に薄くなっている。その比率は、他端側の厚みが一端側の厚みの５０〜９５％に設定され、好ましくは、７５〜９０％に設定することである。そして、その形状は、直線的に薄くしていくだけでなく、上側または下側に湾曲するような曲線状にして徐々に薄くしてもよい。
【００１９】
そして、負極集電体１６の一端にはニッケル製の負極リード１８の一端が固定されその他端は下方に向かって延びている。上記負極集電体１６の厚みは１０μｍに設定され、負極リード１８の厚みは１００μｍに設定されている。
【００２０】
また、負極活物質層１７は、黒鉛粉末，ポリフッ化ビニリデンおよびＮ−メチルピロリドンの混合物を、負極集電体１６の両面にコーティングし、乾燥させたのち圧延して形成されている。
【００２１】
このように構成された正極板１１と負極板１５を用いて、非水電解質二次電池１０は次のようにして得られる。まず、正極板１１と負極板１５の間に、ポリプロピレン製の薄板帯状のセパレータ１９ａを密着した状態で配設するとともに、さらに正極板１１の開放側面に他のセパレータ１９ｂを密着させる。ついで、この積層体を負極板１５が外側になるようにして薄肉側から順次渦巻き状に巻回して電極２０を形成し、この電極２０を円筒状の負極缶２１内に装填する。
【００２２】
つぎに、負極缶２１の開口部に破裂板２２とキャップ２３を配設し、その外周部をパッキング２４を介して負極缶２１の上端縁周部でかしめることによって、負極缶２１の開口部を閉塞する。この際、負極板１５の負極リード１８の他端部が負極缶２１の底部に接続され、正極板１１の正極リード１４の他端が破裂板１１を介してキャップ２３に接続されるようにしておく。
【００２３】
また、負極缶２１内における空間部には、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムをとかした電解液２５が充填されている。これによって、非水電解質二次電池１０が得られる。
【００２４】
この非水電解質二次電池１０は、渦巻き状の電極２０を構成する層が円心部分に近いほど薄く、外周部分に近いほど厚くなっている。そして、正極リード１４および負極リード１８がともに正極板１１，負極板１５の外周側端部から延設されるようになっている。
【００２５】
このような構成になっているため、この非水電解質二次電池１０は、充放電時に正極板１１の長さ方向で生じる電位勾配により正極リード１４から遠い部分で反応速度が遅くなっても、正極板１１における正極リード１４の近くの厚みの厚い部分と同じくらいの反応が得られるようになる。その結果、見かけ上の反応速度は正極板１１のどの部分でも一定になり、電池の単位充放電容量を向上させることができるようになる。
【００２６】
さらに、負極板１５の表面においても、負極リード１８の取り付け位置から遠ざかるに従い負極活物質層１７の厚みが薄くなるようにしている。このように、正極板１１だけでなく、負極板１５の負極活物質層１７の厚みも負極リード１８から遠ざかる部分ほど薄くなるようなテーパを設けることにより、さらに、効率よく電池の単位充放電容量を向上させることができるようになる。
【００２７】
また、正極板１１および負極板１５における厚みの薄い方が渦巻き状の円心側に位置するようにしているため、正極板１１および負極板１５等からなる積層体を巻回する際、正電極活物質層１３および負極活物質層１７にひび割れが生じることを防止することができるようになる。また、正極板１１または負極板１５とセパレータ１９ａ，１９ｂの密着が不均一になることも防止できるようになる。
【００２８】
その結果、この非水電解質二次電池１０では、無理なく電極２０を巻き取ることができるようになり、これによって、電池反応がより均一に起こるようになり電池の異常反応を防止でき、サイクル劣化が生じにくくなる。
【００２９】
なお、上記の例では、正極板１１，負極板１５ともに他端側を薄肉に形成しているが、この発明はこれに限定するものではなく、少なくとも正極板１１が上記のように構成されていれば、負極板１５は全体を均一な厚みにしてもよい。
【００３０】
また、電極２０の円心側に正極板１１，負極板１５の厚肉側が位置するようにしてもよい、要は、正極板１１及び負極板１５の一端厚肉側に正極リード１４，負極リード１８が取り付けられていればよい。したがって、正極板，負極板の中心部分を厚肉に形成し、両端側をそれぞれ薄肉に形成することもできる。この場合、正極リード，負極リードは、それぞれ、正極板，負極板の中心部分に取り付けられる。
【００３１】
また、上記の例では、負極缶２１が円筒状になって非水電解質二次電池の全体形状が円柱状になっているが、非水電解質二次電池の形状は、このような形状に限らず、横断面形状が四角形や六角形の角型やガム型であっても良いことは言うまでもない。
また、この発明の実施例を比較例と比較して試験を行った。その結果を以下に記す。
【００３２】
【実施例】
正極板１１は、集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔の両面に、リチウムコバルト複合酸化物９０重量部，黒鉛粉末５重量部，ポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部、および、溶媒となるＮ−メチルピロリドン４５重量部の混合物を塗布した後、乾燥、圧延することにより製作した。
【００３３】
つぎに、正極集電体１２の一端に、厚さ１００μｍ、幅４mmのアルミ製の正極リード１４を溶接した。なお、製作した正極単位面積当たりのリチウムコバルト複合酸化物の塗布量は、リード溶接端で４２mg／cm２、他端で３６mg／cm２となるように直線的に変化させた。また、電極の大きさは、幅３８mm、長さ４５cmとした。
【００３４】
負極板１５は、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に、黒鉛粉末９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、および、溶媒となるＮ−メチルピロリドン５０重量部の混合物を、塗布した後、乾燥、圧延することにより製作した。
【００３５】
つぎに、負極集電体１６の一端に、厚さ１００μｍ、幅５mmのニッケル製の負極リード１８を溶接した。なお、作製した負極単位面積当たりの黒鉛粉末塗布量は、リード溶接端で２２mg／cm２、他端で１８mg／cm２となるように直線的に変化させた。また、電極の大きさは、幅３８mm、長さ４６cmとした。
【００３６】
つぎに、正極板１１と負極板１５を、リード１４，１８が溶接されていない側を中心に巻き取り、電極ロールを製作した。なお、正極板１１と負極板１５の間にはセパレータ１９ａ，１９ｂとなる厚さ３０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を配設した。こうして製作した電極ロールを、内径１６mm、深さ４８mmの円筒型負極缶２１に挿入し、負極リード１８と負極缶２１の底部とを溶接した。つぎに、正極リード１４とキャップ２３とを溶接した。
【００３７】
さらに、正極板１１、負極板１５およびセパレータ１９ａ，１９ｂに、電解液を含浸させた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した物に、六フッ化リン酸リチウムを１．２mol/Ｌの濃度で溶解させた物を使用した。最後に負極缶２１の開放部をかしめることにより負極缶２１を密閉し、非水電解質二次電池１０を作製した。
【００３８】
こうして作製した非水電解質二次電池１０のサイクル特性試験を行った。サイクル特性試験は、作製した電池を、２５℃に設定された恒温器中にセットし、１Ａの電流で繰り返し充放電を行い、その放電容量変化を測定することにより行った。
【００３９】
【比較例１】
正極単位面積当たりのリチウムコバルト複合物の塗布量を、リード溶接端、他端ともに、３９mg／cm２となるようにし、負極単位面積当たりの黒鉛粉末塗布量を、リード溶接端、他端ともに２０mg／cm２となるようにした以外は、上記実施例と同様の方法により、非水電解質二次電池を製作し、サイクル特性試験を行った。
【００４１】
上記実施例、比較例１において行ったサイクル特性試験の結果を別紙の表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004205209.tif 000002
【００４３】
なお、表１における容量保持率とは、ｎサイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値である。この表１から明らかなように、実施例の電池は、比較例の電池と比較して、初回放電容量が高く、サイクル劣化も小さい、特に、１００サイクル目から５００サイクル目へのサイクル劣化は、比較例の電池に比べて極めて小さくなっている。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る非水電解質二次電池は上記の様に構成されているため、全体が均一で効率のよい充放電が行われるようになり、電池の単位充放電容量を大きくすることができる。また、負極リードの取り付け位置から遠ざかるに従い負極活物質層の厚みが薄くなるようになった負極板および正極板における厚みの薄い方が渦巻き状の円心側に位置するようにすることにより、ひび割れや、正極板または負極板とセパレータの密着が不均一になることを防止できるようになり、その結果、電池の異常反応を防止し、サイクル劣化を防止することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一例による非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】（ａ）は正極板を延ばした状態の正面図、（ｂ）はその平面図。
【図４】（ａ）は負極板を延ばした状態の正面図、（ｂ）はその平面図。
【図５】従来例による非水電解質二次電池の断面図。
【符号の説明】
１０・・・・・・非水電解質二次電池
１１・・・・・・正極板
１２・・・・・・正極集電体
１３・・・・・・正極活物質層
１４・・・・・・正極リード
１５・・・・・・負極板
１６・・・・・・負極集電体
１７・・・・・・負極活物質層
１８・・・・・・負極リード
１９ａ，１９ｂ・セパレータ
２０・・・・・・電極
２１・・・・・・負極缶
２３・・・・・・キャップ
【図１】
0004205209.tif 000003
【図２】
0004205209.tif 000004
【図３】
0004205209.tif 000005
【図４】
0004205209.tif 000006
【図５】
0004205209.tif 000007