(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールタールを有益な製品と廃棄タールに変換して分離するタールの処理方法において、（ａ）タールを反応器に導入し、（ｂ）反応器に接続された加熱された再循環ループ中を通すことによりこのタールを加熱し、これにより有益な製品と廃棄タールとを形成させ、（ｃ）同時にこのタールを加熱された再循環ループ中に噴射される水蒸気でタールの有益な製品に変換される割合を増大しそしてタールの廃棄タールに変換される割合を減少するに十分な滞留時間にわたって処理し、そして（ｄ）有益な製品を廃棄タールから分離することからなる方法。
【請求項２】
タールがフェノールタールを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
タールが更にビスフェノール−Ａタールも含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
水蒸気が反応器中に直接噴射される請求項１記載の方法。
【請求項５】
タールに加えられる水蒸気の量が反応器中に導入されるフェノールタールの１−１５重量％である請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応器内の絶対圧力が３バール未満である請求項５記載の方法。
【請求項７】
温度が３００−３４０℃である請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は一般的にはタールを処理する方法に係わり、特にタールを水蒸気で処理することによりタールから有益な製品を分離する方法に係わる。本発明は特にフェノールタールおよび／またはフェノールタールとビスフェノール−Ａタールとの混合物から有益な製品を分離するのに特に有用である。
【０００２】
フェノールタールはクメンからフェノールおよびアセトンを工業的に合成する際に生成される高沸点の粘稠な副生物である。フェノールタールはフェノール、アセトフェノン、ジメチルベンジルアルコール、α−メチルスチレンダイマー、ｐ−クミルフェノール、少量の塩類（主にＮａ2ＳＯ4）および更に少量で存在する多くの他の化学薬品を含んだ複雑な混合物である。フェノールタールを環境的に受容される方法で処分することは難しい。特に、フェノールタールにはフェノールおよびＮａ2ＳＯ4のような容易に燃えない多くの成分が含まれているのでフェノールタールを燃焼することは良い処分解決策とはいえない。そのために、もっと環境的に受け入れられるフェノールタールの処分法を見つけることが必要とされている。本発明はタールからリサイクルできる有益な化学薬品を抽出して、これによりフェノールタールの処分すべき量を減少することにより、フェノールタールの処分から生ずる汚染を削減する。
【０００３】
米国特許３，８５０、９９６にはフェノールタールを処分する慣用法が記載されている。特に、米国特許３，８５０、９９６は連続運転式の塔型反応器（即ち、熱分解装置）中で加熱してフェノールタールを熱的に分解する方法を記載している。ここでは、フェノールタールは最初塔型反応器の中間部へ供給される。加熱すると、フェノールタールは環流され、凝縮されない蒸気が分離段階へ導かれる。廃棄タール残渣は反応器の底部から取り出される。この方法は圧力約３．５バール、環流比約８および温度約３１５−３２５℃で運転される。米国特許３，８５０、９９６に開示されているフェノールタールの組成を以下の表１に記載する。
【０００４】
0004230555.tif 000002
米国特許３，８５０、９９６による方法から得られる蒸気は主に有益な製品：クメン、フェノールおよびα−メチルスチレンを含んでいる。別の有益な製品であるアセトフェノンは廃棄タール残渣と共に反応器の底に殆ど完全に残っている。
【０００５】
米国特許３，８５０、９９６に記載された方法には幾つかの欠点がある。特に、この方法は比較的低い全体収率で有益な製品（即ち、リサイクルできる製品）を生成し、そしてフェノールタールの比較的に高い割合が有益な製品よりもむしろ廃棄タール残渣に変換されている。更に、この方法の成功如何はこのプロセスに供給されるフェノールタールの組成に臨界的に依存しており、フェノールタールはフェノール、およびフェノール、α−メチルスチレンおよびクメンのような有益な製品に分解することのできるα−メチルスチレンダイマー、ジメチルベンジルアルコールおよびクミルフェノールに濃縮されていなければならない。表１に上記に記載したフェノールタールは米国特許３，８５０、９９６に記載された方法によって処理することができ、理論的にはフェノールタール１トンあたり５４１ｋｇの有益な製品をもたらすことができる。しかし、ロシア特許２，０５６，４００に書かれている、表２に以下に記載されるようなこのように富んでいないフェノールタールでは理論的にはフェノールタール１トンあたり約２７０ｋｇの有益な製品しか生成しえない。
【０００６】
0004230555.tif 000003
ロシア特許２，０５６，４００には米国特許３，８５０、９９６に記載された方法と類似する方法で生成された廃棄タール残渣から５０−１００％のアセトフェノンを取り出すことによりフェノールタールの処理からの有益な製品の収率を上昇する方法が記載されている。これは、所要のｐＨ（約７より低い）を提供するために供給材料に１０−９０％の濃度でビスフェノールタールを添加し、そして環流比を０．５−２．０に減少することによって、達成されている。この技術は有益な製品の合計収量をフェノールタール１トンあたり更に１００−１５０ｋｇも増大することができ、フェノールタール１トンあたり有益な製品を４２５ｋｇまで首尾良く生産している。しかし、この技術の成功如何はフェノールタールの組成に大いに依存していることに注目すべきである。特に、フェノールタールはフェノール、およびフェノール、α−メチルスチレンおよびクメンのような有益な製品に分解することのできるα−メチルスチレンダイマー、ジメチルベンジルアルコールおよびクミルフェノールに富んでいなければならない。有益な製品の収量が比較的に低くなるので一般的にはこの方法は不利である。
【０００７】
ロシア特許出願９５−１０９１３４には５０−１８０℃に予め加熱された燐酸でフェノールタールを処理することが呈示されている。この方法はフェノールタール１トンあたり５５０ｋｇまでの有益な製品を生産することができる。しかし、この方法は燐酸および／またはポリ燐酸を含んだ廃棄タール残渣を反応器の底部に生ずる。廃棄タール中にこれらの酸が存在すると燃焼された廃棄タールの煙中の灰分がより高くなり、そのため更なる汚染を引き起こし、この方法を殆どの状況において望ましくなくしてしまう。
【０００８】
発明の要約
ここに本発明によれば、従来技術の欠点がなく、リサイクルできる有益な化学薬品をタールから効率的に抽出しこれにより処分しなくてはならないフェノールタールの量を削減する利点をもたらすタールを処分するための改善された方法が提供される。特に、タールを水で処理するタールの処分法が提供される。この方法はタールの処分から起こる汚染を減少する。
【０００９】
本発明の方法の好適な実施の態様では、
（ａ）タールを反応器に導入し、
（ｂ）このタールを加熱し、これにより有益な製品と廃棄タールとを形成させ、
（ｃ）同時にこのタールを水蒸気でタールの有益な製品に変換される割合を増大しそしてタールの廃棄タールに変換される割合を減少するに十分な滞留時間にわたって処理し、そして
（ｄ）有益な製品を廃棄タールから分離する
ことからなる方法によってタールが有益な製品と廃棄タールとに変換される。
【００１０】
特に好ましい実施の態様では、タールは（１）フェノールタールかあるいは（２）フェノールタールとビスフェノール−Ａタールの両者の混合物のいずれかである。
以下の記述、特許請求の範囲および添付の図面を参照することにより本発明のこれらおよびその他の特徴、観点および利点が更によく理解されよう。
【００１１】
好適な実施の態様の記述
図１において、垂直に配向されている熱分解装置１０はフェノールタール入力管２０に接続されている。この熱分解装置１０はまた加熱された再循環ループ３０にも接続されており、この再循環ループ３０にはポンプ４０およびヒータ５０が含まれている。再循環ループ３０の入力パイプ６０は再循環ループ３０の出力パイプ７０より低い位置で熱分解装置１０に接続されている。再循環ループ３０はまた廃棄タール出口パイプ８０にも接続されている。水／水蒸気入力パイプ９０はこのプロセスが運転されているときに水／水蒸気がフェノールタール中に噴射されるよう十分低い位置で熱分解装置１０に接続されている。蒸気出口パイプ１００も垂直に配向された熱分解装置１０の最上端に位置付けられており、この蒸気出口パイプ１００により熱分解装置１０が有益製品凝縮手段１１０に接続されている。
【００１２】
図２には、水／水蒸気入力パイプ２９０が再循環ループ２３０に接続されていることの他は図１に示されている装置と同じである第二の装置が示されている。
運転に際しては、再び図１に示されている本発明の実施の態様を参照して説明すると、タールがタール入力管２０を介して熱分解装置１０中に噴射される。タールは熱分解装置１０の底部に沈降しそして水／水蒸気入力パイプ９０を通してタール中に水／水蒸気が噴射される。この噴射される水／水蒸気は予め加熱してもよい。このプロセスの間、タール／水混合物は入力パイプ６０を介して熱分解装置１０から再循環ループ３０中に引き出される。再循環ループ３０中でタール／水混合物はポンプ４０およびヒータ５０を通過し、その後出力パイプ７０を介して噴射されて熱分解装置１０中に戻される。加熱されたタール／水混合物はこのようにして熱分解装置１０内で環流され、そして蒸気の一部が蒸気出口パイプ１００を経て熱分解装置１０の頂部から引き出される。この蒸気は有益製品凝縮器１１０で凝縮され、リサイクルしうる所望の有益な製品が得られる。廃棄タールは廃棄タール出口パイプ８０を介して再循環ループから引き出すことができる。
【００１３】
水／水蒸気が直接熱分解装置２１０中に噴射される代わりに再循環ループ２３０中に噴射される以外は、図２に示される実施の態様の操作は図１に示される実施の態様の操作と同じである。図２中の参照数字は全て、図１に示される実施の態様中の参照数字の各々に２００を加えることにより対応されている。
上記に記載したプロセスは熱分解装置内に３００−３４０℃の温度および３バール未満の圧力を維持することにより行うのが好ましい。これらの条件を達成するために外部熱および／または圧力を加えることができる。
【００１４】
熱分解装置は塔型反応器であるのが好ましい。フェノールタールを処理したときには、有益製品凝縮手段を介して得られる有益な製品は典型的にはフェノール、α−メチルスチレンおよびクメンを含んでいる。フェノールタールの重量に対して１−１５重量％の水を導入するのが好ましい。上記のプロセスは随意にはビスフェノールタール（即ち、フェノールおよびアセトンからビスフェノール−Ａを製造する既知の方法によるビスフェノール−Ａの製造において形成される高留分廃棄生成物）の存在下で行ってもよい。
【００１５】
本発明の操作については如何なる理論にも制限されたくないが、上記の実施の態様によれば反応器中の蒸気／液体の比を増大し、これにより表面積を増大させ、その結果粘稠な廃棄タール中の物質よりも殆ど沸点のより低い物質である有益な製品の気化速度を増大させることによって、有益な製品の収率が改善されるものと思われる。この増大された気化速度により有益な製品の蒸気を含む気泡が熱い粘稠なタール液体中をより急速に上昇されるものと思われる。これらの急速に上昇する気泡はタールへの露出時間がより短縮され、これにより気泡中の有益製品が逃出前にタールと再び一緒になる可能性が削減される。例えば、タールから急速に逃げ出さないと、気化されたα−メチルスチレンは二量体化するかまたはタール中のフェノールと再び一緒になる可能性がある。従って、水／水蒸気がタール中で有益な製品の気化速度を増大するに十分な滞留時間を有することが重要であると考えられる。こうした理由から、水／水蒸気を加えると、反応器の底部にある液体中では殆どが有益な製品である低沸点軽留分製品の濃度が比較的低くなり、これにより二次的凝縮の過程が減少される結果となる。この方法の別の利点は水の添加によるリボイラ中の水蒸気線速度の増加によりリボイラが粘稠な高留分廃棄タールで汚損される確率が減少されることであると思われる。
【００１６】
本発明に従って水を加えることにより、有益な製品の全体の収量が処理するフェノールタール１トンあたり１０−５０ｋｇ増加され、そして燃焼しなければならない廃棄タールの量がこの同量だけ減少される。ここに使用される水はフェノール製造プラントに必要とされている現行のプロセスから得ることができよう。
本発明の或好適な実施の態様によるタールの処理を以下の実施例により例示する。
【００１７】
実施例１
再循環ループが存在しない以外は図１に記載した実施の態様に類似したベンチ−トップ装置を使用してフェノールタールを処理した。この実施の態様は電気ヒータ、塔型反応器、レベル検出器、熱電対、水噴射器、および底部液体を引き出すための加熱バルブを装備された１リットルのポットからなっている。この塔は熱絶縁被覆を施してこのポットに取り付けてある。側部管継手をこの塔に取り付け、反応器中にフェノールタールを導入するのに使用した。反応器の上に凝縮器を使用して蒸気の幾分かが環流中にポットに戻るよう確保した。導入されたフェノールタールの組成は上記に表２に記載したとおりである。
【００１８】
この実験の間、１００ｍｌ／時の連続速度でフェノールタールを反応器に供給した。留出物を連続して取り出し、そして廃棄タールを等しい時間間隔で取り出し、この各廃棄タールの取り出しは底部ポットに存在する全体の液体の５％を超えないようにした。ポットの温度を３１５℃に維持し、圧力を２．７５バール（絶対）に維持し、そして環流比を２に維持した。フェノールタールの１重量％の水を反応器に導入した。この実験の結果を表４に要約するが、表４中にあっては製品収量はタール１０００ｋｇ当たりに対して再計算されている。
【００１９】
実施例２
加えた水の量が反応器に導入したフェノールタールの８重量％である以外は実施例１に記載したように処理を行った。また、反応器温度は３４０℃に維持し、圧力は３バール（絶対）であり、そして環流比は０．５であった。
実施例３
加えた水の量が反応器に導入したフェノールタールの１５重量％である以外は実施例１に記載したように処理を行った。また、反応器温度は３００℃に維持し、そして圧力は３バール（絶対）であった。
【００２０】
実施例４
加えた水の量が反応器に導入したフェノールタールの２．５重量％である以外は実施例１に記載したように処理を行った。また、反応器温度は３１５℃に維持し、そして圧力は３バール（絶対）であった。この実験ではフェノールタールに３０％のビスフェノール−Ａタールを加えた。添加したタイプのビスフェノール−Ａタールは米国特許５，６７２，７７４の表３に開示されている。
【００２１】
比較例５
反応器に水を導入しなかった以外は実施例１に記載したように処理を行った。
実施例６
以下の表３に記載したような組成を有するフェノールタールを、水蒸気／水を再循環ループ中にポンプの後方で噴射し、そして廃棄タールをポンプの前方で取り出して、図２に記載した実施の態様に類似した装置を使用して処理した。この装置は実施例１に記載した装置に変更を加えて構成した。
【００２２】
この実験の間、１００ｍｌ／時の連続速度でフェノールタールを反応器に供給した。留出物を連続して取り出し、そして廃棄タールを等しい時間間隔で取り出し、この各廃棄タールの取り出しは底部ポットに存在する全体の液体の５％を超えないようにした。ポットの温度を３１５℃に維持し、圧力を２．７５バール（絶対）に維持し、そして環流比を２に維持した。この実験中フェノールタールの８重量％の水を反応器に導入した。
【００２３】
0004230555.tif 000004
結果
実施例１−６の結果を以下の表４に呈示する。
【００２４】
0004230555.tif 000005
【００２５】
表４に示される結果は１％ですらの水の添加でもフェノールタール処理法から生産される有益な製品の合計収量が改善されることを証明している（実施例１と比較例５を比較されたい）。８％の水を加えられた実施例２がそれぞれ１％および１５％の水を加えられた実施例１および３より良い結果を示している。実施例４は本発明がフェノールタールとビスフェノール−Ａタールの混合物でも使用できることを示している。水が添加されていない比較例５は最も劣る性能を示しており、従って本発明の有用性を証明している。水／水蒸気が再循環ループ中に噴射された実施例６は最良の性能を示している。
【００２６】
特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明に多くの他の変形および改変を加えうることは当業者に明らかであろう。例えば、図１に描かれている本発明の方法を実施する装置に廃棄タールを再循環ループからよりはむしろ反応器から直接取り出すパイプを導入することができる。また、本発明の方法は他のタイプのタールを処理するのにも使用できる。それ故に、特許請求の範囲に記載されている本発明の精神および範囲はここに含まれている好適な形態の記述に制限されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するのに使用することのできる装置の第一の実施の態様の略図である。
【図２】本発明の方法を実施するのに使用することのできる装置の第二の実施の態様の略図である。
【符号の説明】
１０，２１０：垂直配向熱分解装置
２０，２２０：フェノールタール入力管
３０，２３０：再循環ループ
４０，２４０：ポンプ
５０，２５０：ヒータ
６０，２６０：入力パイプ
７０，２７０：出力パイプ
８０，２８０：廃棄タール出口パイプ
９０，２９０：水／水蒸気入力パイプ
１００，３００：蒸気出口パイプ
１１０，３１０：有益製品凝縮器
【図１】
0004230555.tif 000006
【図２】
0004230555.tif 000007