(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料からなる多孔質膜に所定量の水を通水することにより、水中の懸濁物を前記多孔質膜に捕集した後、多孔質膜自体を試料として、多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる有機物質構成元素を高性能Ｃ、Ｈ、Ｎ元素分析法、酸水素燃焼−イオンクロマトグラフ法又は酸素分析法で定量することを特徴とする水中の懸濁物の定量分析方法。
【請求項２】
無機材料からなる多孔質膜及び有機材料からなる多孔質膜に所定量の水をそれぞれ通水することにより、水中の懸濁物を前記両多孔質膜に捕集した後、無機材料からなる多孔質膜自体を試料として、該多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる有機物質構成元素を高性能Ｃ、Ｈ、Ｎ元素分析法、酸水素燃焼−イオンクロマトグラフ法又は酸素分析法で定量するとともに、有機材料からなる多孔質膜自体を試料として、該多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる無機元素を誘導結合プラズマ発光法、吸光光度法又は原子吸光法で定量することを特徴とする水中の懸濁物の定量分析方法。
【請求項３】
有機物質構成元素がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の水中の懸濁物の定量分析方法。
【請求項４】
無機材料からなる多孔質膜に所定量の水を通水することにより、水中の懸濁物を前記多孔質膜に捕集した後、多孔質膜自体を試料として、多孔質膜に捕集した懸濁物を炭素水素形態別測定装置で分析することを特徴とする水中の懸濁物の定性分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の懸濁物の定量分析方法及び定性分析方法に関する。本発明の分析方法は、例えば、膜処理装置の被処理水中に含まれる懸濁物の分析、半導体製造産業などで使用される純水、超純水や回収水中に含まれる懸濁物の分析などに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
膜を用いて水処理を行う膜処理装置で運転時に膜の目詰まりが生じた場合、目詰まりの原因究明のために、原水中に含まれる懸濁物の分析を行う必要がある。また、ボイラー水回収装置等の膜処理装置を設計する場合、該膜処理装置は原水を膜で濃縮するものであるため、原水中の懸濁物が微量であっても、装置の設計情報を得るために上記懸濁物の組成を分析する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、膜処理装置の膜の目詰まりの原因を究明する場合や、膜処理装置の設計情報を得る場合には、原水中の懸濁物を分析する必要がある。しかし、通常、原水中に含まれる懸濁物は微量であるため、通常の化学分析法、機器分析法では、対象成分の濃度が検出下限以下であったり、原水中に妨害物質が含まれていたりすると、分析が不可能となる。また、膜処理装置の膜は有機材料からなるので、目詰まりを起こした膜自体の分析では、無機元素は定量できるが、有機物質構成元素（有機物質を構成している元素）の定量は不可能である。すなわち、目詰まりを起こした有機材料製の膜自体を試料として分析を行った場合、目詰まりの原因となっている懸濁物中の有機物質構成元素に加えて、膜材料に含まれる有機物質構成元素が測定されるため、目詰まりの原因となっている懸濁物中の有機物質構成元素を正しく測定することができない。
【０００４】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、水中の懸濁物中に含まれる有機物質構成元素を正しく定量することができる水中の懸濁物の定量分析方法、水中の懸濁物中に含まれる有機物質構成元素及び無機元素をそれぞれ正しく定量することができる水中の懸濁物の定量分析方法、並びに、水中の懸濁物中に含まれる物質の種類を分析することができる水中の懸濁物の定性分析方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）〜（３）の発明を提供する。
（１）無機材料からなる多孔質膜に所定量の水を通水することにより、水中の懸濁物を前記多孔質膜に捕集した後、多孔質膜自体を試料として、多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる有機物質構成元素を高性能Ｃ、Ｈ、Ｎ元素分析法、酸水素燃焼−イオンクロマトグラフ法又は酸素分析法で定量することを特徴とする水中の懸濁物の定量分析方法（第１発明）。
（２）無機材料からなる多孔質膜及び有機材料からなる多孔質膜に所定量の水をそれぞれ通水することにより、水中の懸濁物を前記両多孔質膜に捕集した後、無機材料からなる多孔質膜自体を試料として、該多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる有機物質構成元素を高性能Ｃ、Ｈ、Ｎ元素分析法、酸水素燃焼−イオンクロマトグラフ法又は酸素分析法で定量するとともに、有機材料からなる多孔質膜自体を試料として、該多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる無機元素を誘導結合プラズマ発光法、吸光光度法又は原子吸光法で定量することを特徴とする水中の懸濁物の定量分析方法。
（３）無機材料からなる多孔質膜に所定量の水を通水することにより、水中の懸濁物を前記多孔質膜に捕集した後、多孔質膜自体を試料として、多孔質膜に捕集した懸濁物を炭素水素形態別測定装置で分析することを特徴とする水中の懸濁物の定性分析方法（第３発明）。
【０００６】
本発明では、多孔質膜に所定量の水を通水することにより、水中の懸濁物を多孔質膜に捕集するので、水中に含まれる微量の懸濁物を多孔質膜に濃縮することができ、その結果、水中の懸濁物が微量であっても分析することが可能となる。また、水中の溶解性物質（イオン状物質）は多孔質膜を透過するので、上記溶解性物質の妨害を受けることなく、水中の懸濁物を分析することができる。さらに、無機材料からなる多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる有機物質構成元素や、有機材料からなる多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる無機元素を分析するので、膜自体を試料として分析を行っても、膜材料に含まれる物質の妨害を受けることなく、水中の懸濁物を分析することができる。
【０００７】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。第１発明及び第３発明では、まず、無機材料からなる多孔質膜に所定量の水を通水することにより、水中の懸濁物を前記多孔質膜に捕集する。第２発明では、まず、無機材料からなる多孔質膜及び有機材料からなる多孔質膜に所定量の水をそれぞれ通水することにより、水中の懸濁物を両多孔質膜に捕集する。
【０００８】
この場合、無機材料からなる多孔質膜の種類に特に限定はないが、金属製の多孔質膜、特に銀製の多孔質膜を好適に用いることができる。また、有機材料からなる多孔質膜の種類にも限定はないが、セルロース混合エステル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリビニール等からなる多孔質膜を好適に用いることができる。
【０００９】
無機材料からなる多孔質膜の孔径及び有機材料からなる多孔質膜の孔径は、分析の目的等に応じて適宜選択することができるが、通常、０．１〜１．０μｍ程度とすることが適当である。また、第２発明においては、無機材料からなる多孔質膜及び有機材料からなる多孔質膜の孔径をほぼ等しくすることが好ましく、これにより、同程度の大きさの懸濁物中に含まれる有機物質構成元素及び無機元素をそれぞれ分析することが可能となる。
【００１０】
第１発明では、次に、多孔質膜自体を試料として、無機材料からなる多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる有機物質構成元素を定量する。第２発明では、次に、多孔質膜自体を試料として、無機材料からなる多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる有機物質構成元素、及び、有機材料からなる多孔質膜に捕集した懸濁物中に含まれる無機元素をそれぞれ定量する。
【００１１】
本発明において、有機物質構成元素とは、有機物質を構成している元素のことをいう。有機物質構成元素は、代表的にはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれる１種以上であり、さらに代表的にはＣである。有機物質構成元素の定量方法としては、元素分析法である高性能Ｃ、Ｈ、Ｎ元素分析法、酸水素燃焼−イオンクロマトグラフ法、酸素分析法を挙げることができる。なお、有機物質構成元素は場合により分子状のものを含むものとする。
【００１２】
無機元素としては、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ等がある。無機元素の定量方法としては、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、吸光光度法、原子吸光法を挙げることができる。上記誘導結合プラズマ発光法は、試料水をプラズマ中に噴霧し、試料水中の元素の発光を検出して、元素濃度を測定する方法である。なお、無機元素は場合により分子状のものを含むものとする。
【００１３】
第２発明では、水中の懸濁物中に含まれる有機物質構成元素及び無機元素をそれぞれ定量できるので、水中の懸濁物中における無機元素及び有機物質構成元素の割合を知ることができる。その手順は、例えば下記のとおりである。
（１）水を有機材料からなる多孔質膜にＸリットル通水する。その膜を酸、アルカリなどで溶融、溶出し、試料液を作製した後、試料液中に含まれる無機元素を誘導結合プラズマ発光法等によって定量する。そして、各無機元素の量を水中の濃度に換算する。すなわち、元素Ａ１の濃度＝Ａ1ｍｇ／Ｌ、元素Ａ２の濃度＝Ａ2ｍｇ／Ｌ、・・・とする。
（２）水を無機材料からなる多孔質膜にＹリットル通水する。その膜自体を試料とし、試料中に含まれる有機物質構成元素を元素分析法等によって定量する。そして、各有機物質構成元素の量を水中の濃度に換算する。すなわち、元素Ｂ１の濃度＝Ｂ1ｍｇ／Ｌ、元素Ｂ２の濃度＝Ｂ2ｍｇ／Ｌ、・・・とする。
（３）懸濁物中における各無機元素及び有機物質構成元素の割合を算出する。すなわち、Ａ1ｍｇ／Ｌ、Ａ2ｍｇ／Ｌ、・・・＋Ｂ1ｍｇ／Ｌ、Ｂ2ｍｇ／Ｌ、・・・＝１００％として、各元素の割合（％）を算出する。
【００１４】
第３発明では、水中の懸濁物を無機材料からなる多孔質膜に捕集した後、多孔質膜自体を試料として、上記懸濁物を炭素水素形態別測定装置で分析する。炭素水素形態別測定装置は、測定対象物質におけるＣ及びＨの形態定性分析を行う装置である。形態定性分析とは、Ｃ及びＨが他の元素とどのように結合しているかという結合状態の違いを識別することである。具体的には、炭素水素形態別測定装置では、キャリアガスとして窒素及び酸素をそれぞれ別個に用い、窒素又は酸素を通じた炉中で試料を１００〜９５０℃の範囲で加熱し、発生したガス成分をさらに完全に燃焼・酸化させ、赤外線吸収法により二酸化炭素及び水を検出する。この炭素水素形態別測定装置によれば、Ｃ、Ｈの各々のスペクトルからＣ及びＨの形態を分析することが可能である。炭素水素形態別測定装置の具体例としては、例えば、米国ＬＥＣＯ社製の炭素水素形態別測定装置ＲＣ４１２型が挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
半導体工場においては、生産ライン循環水を中和し、濾過砂により濾過した後、殺菌を行い、さらにフィルタで濾過している。そのフィルタ入口水中の懸濁物の組成を下記のようにして求めた。
【００１７】
（１）フィルタ入口水をセルロース混合エステル製の多孔質膜であるメンブレンフィルタ−ミリポア（ミリポア社製、孔径０．４５μｍ）２枚にそれぞれ１００リットル通水し、水中の懸濁物を上記多孔質膜に捕集した後、捕集した懸濁物中に含まれる無機元素を測定した。
【００１８】
具体的には、まず、前記多孔質膜の１枚を塩酸溶液５０ｍＬで煮沸して試料水を作製した後、この試料水中に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎを誘導結合プラズマ発光法で測定した。誘導結合プラズマ発光法による測定装置としては、セイコー社製ＳＰＳ４０００を用いた。結果は下記のとおりであった。
・Ａｌ＝６μｇ／膜１枚
・Ｆｅ＝４６０μｇ／膜１枚
・Ｍｎ＝＜２μｇ／膜１枚
上記値をフィルタ入口水１リットル当たりの濃度に換算した。
・Ａｌ＝０．０６μｇ／Ｌ
・Ｆｅ＝４．６０μｇ／Ｌ
・Ｍｎ＝＜０．０２μｇ／Ｌ
【００１９】
もう一枚の膜をＮａＯＨ溶液５０ｍＬで煮沸して試料水を作製した後、この試料水中に含まれるＳｉＯ2を吸光光度法で測定した。結果は下記のとおりであった。
・ＳｉＯ2＝１３０μｇ／膜１枚
上記値をフィルタ入口水１リットル当たりの濃度に換算した。
・ＳｉＯ2＝１．３μｇ／Ｌ
【００２０】
（２）フィルタ入口水を銀製の多孔質膜である銀メンブレンフィルタ（ミリポア社製、孔径０．４５μｍ）に２０リットル通水した。その膜を試料として、元素分析計で有機物質構成元素を測定した。元素分析計としては堀場製作所製炭素分析装置ＥＭＩＡ−Ｕ５１１を用い、有機物質構成元素としてＣを測定した。結果は下記のとおりであった。
・Ｃ＝１６０μｇ／膜１枚
上記値をフィルタ入口水１リットル当たりの濃度に換算した。
・Ｃ＝８．１μｇ／Ｌ
（３）懸濁物の組成を次のようにして算出した。すなわち、各々の元素のフィルタ入口水１リットル当たりの濃度を足し合わせると、８．１＋０．０６＋４．６＋１．３＝１４．０６となる（Ｍｎは無視）。そこで、１４．０６を１００％として、懸濁物中における各元素の重量割合を算出した。結果は下記のとおりであった。
・Ｃ＝５７（％）
・Ａｌ＝０．４（％）
・Ｆｅ＝３３（％）
・ＳｉＯ2＝９．２（％）
【００２１】
また、従来の無機元素しか測定できなかった場合の重量割合を下記に示す。従来は、無機元素のみしか測定できなかったため、下記の結果から、懸濁物の大半をＦｅが占めるとしか解析できなかった。これに対し、本発明によれば、上述のように全元素の割合を見ることができるようになったため、懸濁物中でＣの占める割合が最も大きいことが解析できた。
・Ａｌ＝１．１（％）
・Ｆｅ＝７７．１（％）
・ＳｉＯ2＝２１．８（％）
【００２２】
（実施例２）
半導体工場の生産ラインに設置された安全フィルタ（孔径１０μｍ）の出口水を、銀製の多孔質膜である銀メンブレンフィルタ（ミリポア社製、孔径０．４５μｍ）に通水し、水中の懸濁物を上記多孔質膜に捕集した後、捕集した懸濁物を炭素水素形態別測定装置（米国ＬＥＣＯ社製の炭素水素形態別測定装置ＲＣ４１２型）で分析した。この場合、懸濁物中における活性炭の炭素と活性炭以外の炭素の定性を行い、概算値として活性炭の炭素量と全炭素量との比率を算出した。
【００２３】
具体的には、懸濁物を捕集した銀メンブレンフィルタをそのまま炭素水素形態別測定装置に試料として導入した。炭素水素形態別測定装置では、まず、試料はキャリアガス（Ｎ2）で加温され、活性炭の炭素以外の炭素、水素が検出器へ送られ、これらがシグナルとして検出される。次に、温度が室温に戻された後、キャリアガスが切り替えらる。そして、試料はキャリアガス（Ｏ2）で加温され、活性炭の炭素、水素が検出器へ送られ、これらがシグナルとして検出される。すなわち、活性炭の炭素はキャリアガスをＯ2とした場合のみ検出される。一方、活性炭自体を試料として同様の測定を行った。結果を図１〜図４に示す。
【００２４】
図１は、キャリアガスをＮ2としてフィルタ出口水中の懸濁物に含まれる炭素の検出を行った場合であり、炭素概算値は１７μｇであった。図２は、キャリアガスをＯ2としてフィルタ出口水中の懸濁物に含まれる炭素の検出を行った場合であり、炭素概算値は８．８μｇであった。図３は、キャリアガスをＮ2として活性炭に含まれる炭素の検出を行った場合である。図４は、キャリアガスをＯ2として活性炭に含まれる炭素の検出を行った場合である。図４の４００℃付近に出ているピークが活性炭の炭素のピークである。そこで、図２の炭素のシグナルで４００℃付近に出ているピークが活性炭のピークとして考えられるため、これによりフィルタ出口水中の懸濁物に含まれる活性炭の量を求めた。その結果、この活性炭量は５μｇであった。よって、フィルタ出口水中の懸濁物中における全炭素量に対する活性炭の炭素量の割合は、５÷（１７＋８．８）×１００＝１９％であることが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、第１発明によれば、水中の懸濁物に含まれる有機物質構成元素を正しく定量することができる。第２発明によれば、水中の懸濁物に含まれる有機物質構成元素及び無機元素をそれぞれ正しく定量することができる。第３発明によれば、水中の懸濁物に含まれる物質の種類を分析することができる。したがって、本発明によれば、水中の懸濁物、特に微量懸濁物の定量分析及び定性分析を行うことができ、膜処理装置の膜の目詰まりの原因究明、膜処理装置の設計情報の取得が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機材料からなる多孔質膜に捕集した水中の懸濁物を炭素水素形態別測定装置で分析した場合のシグナルの一例を示すグラフである。
【図２】無機材料からなる多孔質膜に捕集した水中の懸濁物を炭素水素形態別測定装置で分析した場合のシグナルの一例を示すグラフである。
【図３】活性炭を炭素水素形態別測定装置で分析した場合のシグナルの一例を示すグラフである。
【図４】活性炭を炭素水素形態別測定装置で分析した場合のシグナルの一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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