(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物の葉、植物の種子、またはそれらのための生育媒体に、構造式：
【化１】
0004225593.tif 000005
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、カルボキシル、ハロ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ6）ハロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）ハロアルコキシ、シアノ、ＮＯ2、ＣＯＮＲ11Ｒ12、ＣＲ6＝ＮＯＲ7；ＮＨＣＯＯＲ6またはＮＲ8Ｒ9｛式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、または（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルである｝からなる群から選ばれ；Ｒ6は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、または（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルからなる群から選ばれ；Ｒ7は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、または（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルオキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルからなる群から選ばれ；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）ハロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルからなる群から選ばれ、ただしＲ1およびＲ2は、両方が水素ではない；そしてＸ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素、ハロ、チオシアノ、イソチオシアノ、シアノおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニルオキシであり、ただしＸ、ＹおよびＺの全てが水素ではない〕を有する少なくとも１種のＮ−アセトニルベンズアミドの殺菌有効量を含有する殺菌組成物を適用することを含む、フィトファソジェニック菌の防除方法であって、前記殺菌組成物が、前記Ｎ−アセトニルベンズアミドの０．５％〜８９．５％、農作物栽培上許容できる担体の１０％〜９９％、およびベンズイミダゾール殺菌剤、チオファナート殺菌剤、およびジカルボキシイミド殺菌剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の殺菌剤の０．５％〜８９．５％を含有し、前記ベンズイミダゾール殺菌剤が、ベノミル（メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート）、チアベンダゾール（２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール）、およびカルベンダジム（メチル ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート）からなる群より選択され、前記チオファナート殺菌剤が、チオファナート−メチル（１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン）であり、前記ジカルボキシイミド殺菌剤が、イプロジオン（３−（３’，５’−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモイルイミダゾリジン−２，４−ジオン）およびビンクロゾリン（３−（３’，５’−（ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニルオキサゾリジン−２，４−ジオン）からなる群より選択される、前記フィトファソジェニック菌の防除方法。
【請求項２】
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、クロロ、フルオロ、ブロモ、およびＣＲ6＝ＮＯＲ7｛式中、Ｒ7は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルオキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルからなる群から選ばれる｝からなる群から選ばれ；Ｒ4は、水素、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、シアノ、ニトロ、およびＮＲ8Ｒ9｛式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルからなる群から選ばれる｝からなる群から選ばれ；Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素、ハロ、シアノ、チオシアノ、およびイソチオシアノからなる群から選ばれ、そしてＸ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは、ハロ、シアノ、チオシアノ、またはイソチオシアノである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ3は、クロロおよびブロモからなる群から選ばれ；Ｒ5は、ＣＨＮＯＣＨ3、クロロ、およびブロモからなる群から選ばれ；Ｒ4は、水素、ＮＨ2、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシおよびシアノからなる群から選ばれ；Ｒ1はエチルであり；Ｒ2はメチルであり；ＸおよびＹは、それぞれ水素であり；そしてＺはクロロである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｎ−アセトニルベンズアミドが、Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−４−アミノ−３−クロロ−５−メトキシイミノメチルベンズアミド；Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３，５−ジクロロベンズアミド；Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３−ブロモ−５−メチルベンズアミド；Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３−クロロ−５−メトキシイミノメチルベンズアミド；Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズアミド；およびＮ−（１，１−ジブロモ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３，５−ジクロロベンズアミド；からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フィトファソジェニック菌が、ベンズイミダゾール殺菌剤、チオファナート殺菌剤、またはジカルボキシイミド殺菌剤に対して耐性がある、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、耐性菌の防除方法に関する。特に、本発明は、ベンズイミダゾール（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）殺菌剤またはチオファナート（ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ）殺菌剤に対して耐性になった菌の防除方法に関する。本発明方法は、Ｎ−アセトニルベンズアミドとして知られている殺菌組成物を使用する。
【０００２】
植物病原菌に対して使用するための、ベンズイミダゾール殺菌剤およびチオファナート殺菌剤、例えばベノミル（メチル  １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート）、フベリダゾール（２−（２’−フリル）ベンズイミダゾール）、チアベンダゾール（２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール）、カルベンダジム（メチル  ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート）、チオファナート−メチル（１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン）、チオファナート（１，２−ビス（３−エトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン）、２−（Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホリルアミノ）−１−（３’−メトキシカルボニル−２’−チオウレイド）ベンゼン、および２−（Ｏ，Ｏ−ジメチルチオホスホリルアミノ）−１−（３’−メトキシカルボニル−２’−チオウレイド）ベンゼンは、当業界において知られている。しかし、ベンズイミダゾール殺菌剤およびチオファナート殺菌剤をある期間にわたって使用すると、その結果として、これらの殺菌剤に対して減少した感受性を有する菌株を発現する場合があり、それにより殺菌剤は、特定の菌による疾病を防除するのにほとんど効果がなくなる。純粋な培養菌として単離したときに、そのような“耐性”菌（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｆｕｎｇｉ）は、典型的には、これらの殺菌剤にさらされなかった場所からの菌よりも、ベンズイミダゾールおよびチオファナートに対して１０倍から１，０００倍以上も少ない感受性を有する。更に、１種のベンズイミダゾール殺菌剤またはチオファナート殺菌剤に対して減少した感受性を現す菌は、また、しばしば、他のベンズイミダゾール殺菌剤またはチオファナート殺菌剤に対しても減少した感受性を示す。
【０００３】
また、ジカルボキシイミド（ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）殺菌剤、例えばプロシミドン（３−（３’，５’−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド）、イプロジオン（３−（３’，５’−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモイルイミダゾリジン−２，４−ジオン）、ビンクロゾリン（３−（３’，５’−（ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニルオキサゾリジン−２，４−ジオン）およびクロゾリナート（エチル（ＲＳ）−３−（３’，５’−ジクロロフェニル）−５−メチル−２，４−ジオキソオキサゾリジン−５−カルボキシレート）を使用した場合にも、その結果として、ジカルボキシイミドに対して減少した感受性を有する菌株を発現する場合がある。“ジカルボキシイミド耐性”菌は、典型的には、ジカルボキシイミドにさらされなかった場所からの菌よりも、ジカルボキシイミドに対して５倍〜２００倍も少ない感受性を有する。ある種の植物の病気、例えばＢｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａおよびＭｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａの場合においては、ジカルボキシイミドをベンズイミダゾール殺菌剤またはチオファナート殺菌剤と一緒にある期間使用した場合に、ジカルボキシイミドおよびベンズイミダゾールまたはチオファナートの両方に対して減少した感受性を有する菌株を発現させる場合がある。
【０００４】
それ故、耐性菌を防除するのに有効である菌毒性の化合物に対する要求がある。
【０００５】
Ｎ−アセトニルベンズアミドは、ベンズイミダゾール耐性菌に対して特に有効であることが見出された。更に、１種以上のＮ−アセトニルベンズアミドと１種以上のベンズイミダゾール殺菌剤との混合物は、ベンズイミダゾール耐性菌およびベンズイミダゾール感受性菌を混合した個体群に適用したときに、どちらの化合物を単独で適用したときよりも、より大きな菌毒性を提供することが発現された。１種以上のＮ−アセトニルベンズアミドと１種以上のチオファナート殺菌剤との混合物は、チオファナート耐性菌およびチオファナート感受性菌を混合した個体群に適用したときに、どちらの化合物を単独で適用したときよりも、より大きな菌毒性を提供する。更に、１種以上のＮ−アセトニルベンズアミドと１種以上のジカルボキシイミド殺菌剤との混合物は、ベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドの両方に耐性である１種以上の菌株およびベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドの両方に感受性である１種以上の菌株を含有する個体群に適用したときに、どちらの化合物を単独で使用したときよりも、より大きな菌毒性を提供する。
【０００６】
Ｎ−アセトニルベンズアルデヒドは、当業界において知られている；例えば、米国特許第４，８２２，９０２号、参照。
【０００７】
本発明は、植物の葉、植物の種子、またはそれらのための生育媒体に、構造式：
【化２】
0004225593.tif 000002
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、カルボキシル、ハロ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ6）ハロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）ハロアルコキシ、シアノ、ＮＯ2、ＣＯＮＲ11Ｒ12、ＣＲ6＝ＮＯＲ7；ＮＨＣＯＯＲ6またはＮＲ8Ｒ9｛式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、または（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルである｝であり；
Ｒ6は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、または（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルであり；
Ｒ7は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、または（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルオキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）ハロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルであり、ただしＲ1およびＲ2は、両方が水素ではない；そして
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素、ハロ、チオシアノ、イソチオシアノ、シアノおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニルオキシであり、ただしＸ、ＹおよびＺは、全て水素ではない〕
を有する少なくとも１種の化合物の殺菌有効量を適用することによって、耐性菌を防除する方法、を提供する。
【０００８】
本発明の第２の態様は、化学構造式（１）を有する少なくとも１種の第１の化合物および少なくとも１種の第２の化合物を含有する殺菌組成物を適用することによって、耐性菌および感受性菌（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｆｕｎｇｉ）の混合した菌株を防除する方法に関する。更に本発明は、化学構造式（１）を有する少なくとも１種の第１の化合物および少なくとも１種の、ベンズイミダゾール、チオファナート、およびジカルボキシイミドから選ばれる第２の殺菌剤を含有する殺菌組成物を適用することによって、耐性菌および感受性菌の混合した菌株を防除する方法に関する。
【０００９】
また、構造式（１）を有するＮ−アセトニルベンズアミドの光学的対掌体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）、金属塩および錯体および農作物栽培上許容できる塩は、本発明方法に有用な化合物の範囲に含まれる。本明細書に使用される化合物に言及して使用されるときは、用語「Ｎ−アセトニルベンズアミド」はそのような塩類も包含することが意図されている。
【００１０】
本明細書において使用されている用語「（Ｃ1−Ｃ6）アルキル」は、１つの基につき１−６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味し、そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルが包含される。
【００１１】
用語「（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル」は、１つの基につき２−６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、例えばエテニル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−メチルエテニル、２−メチル−２−プロペニル、を意味する。
【００１２】
用語「（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル」は、１つの基につき２−６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキニル基、例えばエチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、を意味する。
【００１３】
用語「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモおよびヨードを包含することを意味する。
【００１４】
用語「（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ」は、１つの基につき１−６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシ、を意味する。
【００１５】
用語「（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル」には、例えばメチルカルボニルおよびブチルカルボニル、が包含される。
【００１６】
用語「（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルオキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル」には、例えばメチルカルボニルオキシメチル、メチルカルボニルオキシエチル、メチルカルボニルオキシプロピル、メチルカルボニルオキシブチル、エチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシエチル、エチルカルボニルオキシプロピル、エチルカルボニルオキシブチル、プロピルカルボニルオキシエチル、プロピルカルボニルオキシプロピル、ブチルカルボニルオキシエチル、およびブチルカルボニルオキシブチル、が包含される。
【００１７】
用語「（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニルオキシ」には、例えばメチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、プロピルスルホニルオキシ、およびブチルスルホニルオキシが包含される。
【００１８】
用語「シアノ」は、構造式−ＣＮを有する基を意味する。
【００１９】
用語「チオシアノ」は、構造式−ＳＣＮを有する基を意味する。
【００２０】
用語「イソチオシアノ」は、構造式−ＮＣＳを有する基を意味する。
【００２１】
用語「カルボキシル」は、構造式−ＣＯＯＨを有する基を意味する。
【００２２】
農作物栽培上許容できる塩には、例えば、金属塩例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩；アンモニウム塩例えばイソプロピルアンモニウム塩；およびトリアルキルスルホニウム塩例えばトリエチルスルホニウム塩、が包含される。
【００２３】
好ましい態様においては、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはＣＲ6＝ＮＯＲ7であり；Ｒ4は、水素、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、シアノ、ＮＯ2、ＮＲ8Ｒ9｛式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、または（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルである｝；Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素、ハロ、シアノ、チオシアノ、またはイソチオシアノであり、ただしＸ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは、ハロ、シアノ、チオシアノ、またはイソチオシアノである。更に好ましくは、ＸおよびＹは、それぞれ水素であり、そしてＺはハロである。より更に好ましくは、ＸおよびＹは、それぞれ水素であり、そしてＺはクロロである。
【００２４】
非常に好ましい態様においては、Ｒ3は、クロロまたはブロモであり；Ｒ5は、ＣＨＮＯＣＨ3、クロロ、またはブロモであり；Ｒ4は、水素、ＮＨ2、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシまたはシアノであり；Ｒ1は、エチルであり；Ｒ2は、メチルであり；ＸおよびＹは、それぞれ水素であり；そしてＺは、クロロである。
本発明方法において有用な化合物には、例えば次の化合物が包含される：
Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−４−アミノ−３−クロロ−５−メトキシイミノメチルベンズアミド；
Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３，５−ジクロロベンズアミド；
Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３−ブロモ−５−メチルベンズアミド；
Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３−クロロ−５−メトキシイミノメチルベンズアミド；
Ｎ−（１−クロロ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズアミド；
Ｎ−（１，１−ジブロモ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３，５−ジクロロベンズアミド；
Ｎ−（１，１−ジブロモ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズアミド；
Ｎ−（３−チオシアノ−３−メチルペンタン−２−オン−３−イル）−３，５−ジクロロベンズアミド。
【００２５】
本発明方法に使用されるＮ−アセトニルベンズアミドは、従来の合成技術を使用して造ることができる。Ｎ−アセトニルベンズアミドを造るための合成工程は、例えば、米国特許第５，３０４，５７２号および同第５，２５４，５８４号に記載されている。
【００２６】
本発明方法は、広範囲のフィトファソジェニック菌（ｐｈｙｔｏｐａｔｈｏｇｅｎｉｃ  ｆｕｎｇｉ）−これらの菌には、ブドウ、ジャガイモ、トマト、キュウリ、桃、リンゴ、および穀物（小麦および米が含まれる）のような作物上の、不完全菌類及び子のう菌類が包含される−を防除するのにの有用である。本発明方法は、そのような適用において、比較的低い植物毒性（ｐｈｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ）を有する殺菌活性を提供する。本発明方法は、ベンズイミダゾールに対して耐性のあるフィトファソジェニック菌を防除するのに特に有用である。
【００２７】
本発明方法によって許容される殺菌活性を得るためには、殺菌剤の殺菌有効量を使用しなければならない。本明細書において使用されている「殺菌有効量」は、菌の個体群を減少させ、または対照群と比較して菌によって生じる作物の損害を減少させる化合物の量であり、または化合物の混合物の量である。具体的な菌に対して使用するための個別の化合物の殺菌有効量は、使用する装置のタイプ、所望する適用の方法および回数、および防除すべき病気に依存するが、典型的には、１ヘクタールにつき活性化合物の０．０１ｋｇ−２０ｋｇである。本明細書において使用されている「活性化合物」は、１種以上の殺菌剤を含有する混合物を使用するときは、全部の殺菌剤を意味する。そのときは、活性化合物の量とは、混合物中の殺菌剤の全量を意味する。
【００２８】
本発明方法は、作物上のフィトファソジェニック菌を防除するのに有効であり、そして菌に対して種子、土壌、および／または葉を保護するのに使用することもできる。種子保護剤を提供するためには、活性化合物を、種子５０ｋｇにつき化合物約０．５ｇ〜種子５０ｋｇにつき化合物約５００ｇの用量割合において、種子上に被覆する。土壌殺菌剤を提供するためには、活性化合物を、１ヘクタールにつき化合物約０．５ｋｇ〜１ヘクタールにつき化合物約２０ｋｇの用量割合において、好ましくは１ヘクタールにつき化合物約１ｋｇ〜１ヘクタールにつき化合物約５ｋｇの用量割合において、土壌中に混合するか、または土壌表面に適用する。
【００２９】
本発明方法は、ベンズイミダゾール感受性菌株（ベンズイミダゾールにさらされていない場所からの菌株であり、それ故耐性を発現していない）に対してよりも、菌のベンズイミダゾール耐性菌株（それらの菌株に対して、ベンズイミダゾールの効果が１０分の１から約１０００分の１まで減少した菌株）に対してより多く有効である。同様に、本発明方法は、チオファナート感受性菌株に対してよりも、菌のチオファナート耐性菌株に対してより有効である。
【００３０】
本明細書に記載されたＮ−アセトニルベンズアミドを、ある種の他の殺菌化合物と組み合わせて使用するときは、フィトファソジェニック菌に対する驚異的な効果が観察された。特に、ベンズイミダゾール殺菌剤またはチオファナート殺菌剤に感受性の菌およびベンズイミダゾール殺菌剤またはチオファナート殺菌剤に耐性の菌を混合した固体群上で、１種以上のＮ−アセトニルベンズアミドを、ベンズイミダゾール殺菌剤またはチオファナート殺菌剤と共に使用したときは、殺菌剤の組み合わせ物は単独で使用したどちらの殺菌剤よりも実質的により有効である。ベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドの両方に耐性の菌株およびベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドの両方に感受性の菌株を含有する混合した固体群上で、１種以上のＮ−アセトニルベンズアミドを、ジカルボキシイミド殺菌剤と組み合わせて使用したときは、この組み合わせ物は、単独で使用したどちらの殺菌剤よりも菌に対してより有効である。
【００３１】
Ｎ−アセトニルベンズアミドとの組み合わせにおいて有用なベンズイミダゾールには、例えば：メチル  １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート、２−（２’−フリル）ベンズイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、およびメチル  ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート、が包含される。
【００３２】
Ｎ−アセトニルベンズアミドとの組み合わせにおいて有用なチオファナートには、例えば：１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン；１，２−ビス（３−エトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン；２−（Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホリルアミノ）−１−（３’−メトキシカルボニル−２’−チオウレイド）ベンゼン；および２−（Ｏ，Ｏ−ジメチルチオホスホリルアミノ）−１−（３’−メトキシカルボニル−２’−チオウレイド）ベンゼン、が包含される。
【００３３】
Ｎ−アセトニルベンズアミドとの組み合わせにおいて有用なジカルボキシイミドには、例えば：３−（３’，５’−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド；３−（３’，５’−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモイルイミダゾリジン−２，４−ジオン；３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニルオキサゾリジン−２，４−ジオン；およびエチル（ＲＳ）−３−（３’５’−ジクロロフェニル）−５−メチル−２，４−ジオキソオキサゾリジン−５−カルボキシレート、が包含される。
【００３４】
本発明方法は、殺菌剤を使用するための慣用の方法を使用できる。ほとんどの適用においては、殺菌剤は農作物栽培上許容できる担体と一緒に使用される。「農作物栽培上許容できる担体」は、殺菌組成物と、生物学的に、化学的に、そして物理的に適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）のある固体または液体である。本発明方法の使用のために適当な農作物栽培上許容できる担体には、有機溶媒および微粉砕した固体が包含される（両方とも本明細書中に例示されている）。担体の量は重要ではなく、適用の方法、防除すべき菌または菌類、および殺菌剤の化学構造に依存する。典型的な組成物においては、殺菌剤中の全ての成分の全重量に基づいて、殺菌剤の量は約１重量％〜約９９重量％であり、そして担体の量は約１重量％〜約９９重量％である。本発明方法のためには、殺菌組成物中の全成分の全重量に基づいて、殺菌剤の量は、１％〜９０％であり、そして担体の量は１０％〜９９％である、のが好ましい。
【００３５】
Ｎ−アセトニルベンズアミドを１種以上の他の殺菌剤と組み合わせて使用するときは、Ｎ−アセトニルベンズアミドと１種以上の他の殺菌剤との好ましい比は、防除すべき菌のタイプにより、そして各殺菌剤の相対量により、部分的に決定される。Ｎ−アセトニルベンズアミドの量は５重量％〜９５重量％であり、前記の１種以上の他の殺菌剤の全部は、本明細書において「第２の」殺菌剤と呼ばれているが、この１種以上の他の殺菌剤の合計量は、９５重量％〜５重量％である。ほとんどの場合においては、Ｎ−アセトニルベンズアミドの５０重量％および第２殺菌剤の５０重量％（これはまた、１：１の比として言及されるが）が、単独で使用されたどちらの殺菌剤よりもより有効である。担体を使用したときは、担体、Ｎ−アセトニルベンズアミドおよび第２の殺菌剤の全重量に基づいて、Ｎ−アセトニルベンズアミドの量は０．５％〜８９．５％であり、第２の殺菌剤の量は０．５％〜８９．５％であり、そして担体の量は１０％〜９９％であるのが好ましい。更に好ましくは、担体の量は１０％〜９９％であり、Ｎ−アセトニルベンズアミドの量４％〜８６％であり、そしてもし存在するならば、第２の殺菌剤の量は４％〜８６％である。
【００３６】
本発明方法により、殺菌剤は、通常使用される方法、例えば慣用の高ガロン量液圧スプレー、低ガロン量スプレー、空気ブラスト、気圧スプレーおよび微粉として、植物の葉に殺菌スプレーとして適用することができる。希釈率および適用の割合は、使用する装置のタイプ、所望する適用の方法および回数、および防除すべき病気に依存するが、有効量は、典型的には、１ヘクタールにつき化合物の約０．０１ｋｇ〜１ヘクタールにつき化合物の約２．０ｋｇ、好ましくは１ヘクタールにつき化合物の約０．０５ｇ〜１ヘクタールにつき化合物の約１．０ｋｇ、そして更に好ましくは１ヘクタールにつき化合物の０．１ｋｇ〜１ヘクタールにつき化合物の約０．５ｋｇ、である。本明細書に使用されている化合物の「有効量」は、混合物を使用したときは、全ての殺菌剤の全量を意味する。
【００３７】
前述の目的のためには、これらの殺菌化合物は、原体または純粋な形態において、溶液としてまたは配合物として、使用できる。化合物は、通常、担体中に溶解させ、または化合物が殺菌剤として次に使用するのに適用するように配合させる。例えば、化合物は、水和剤（ｗｅｔｔａｂｌｅ  ｐｏｗｄｅｒｓ）、乾燥粉末、乳剤（ｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、粉剤（ｄｕｓｔｓ）、粒状配合物、エアゾール、またはフロアブル（ｆｌｏｗａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）として配合することができる。そのような配合物においては、化合物は、液体または固体の担体で増量され、乾燥したときに適当な界面活性剤が加えられる。
【００３８】
殺菌活性のためには必要ないが、他の性質のためには有用でありまた必要である任意成分には、農業上の慣行に従って、助剤、例えば湿潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、接着剤などが包含されるが、これらに限定されない。通常そのような助剤は葉に噴霧する組成物の中に含ませることが望ましい。そのような助剤は当業界において通常使用されており、そして助剤についての議論は、多くの文献の中に見出すことができ、それらの文献の中には、Ｊｏｈｎ  Ｗ．ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ，Ｉｎｃ．の出版物、“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙによって毎年出版されている）も含まれる。
【００３９】
一般的に、本発明方法に利用する化合物は、適当な溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルフォキシドに溶解させることができ、そのような溶液は水で希釈することができる。溶液の濃度は、１％〜９０％、好ましい範囲は５％〜５０％、に変えることができる。
【００４０】
乳剤の製造のためには、本発明方法によって使用される化合物を水の中に殺菌剤が分散するのを可能にする乳化剤と一緒に適当な有機溶媒または混合溶媒に溶解させることができる。乳剤における活性成分の濃度は、通常、１０％〜９０％であり、フロアブルにおいては、７５％まで大きくすることができる。噴霧のために適当な水和剤は、化合物を、微粉砕された固体、例えばクレー、無機のケイ酸塩および炭酸塩、およびシリカと混合し、そしてそのような混合物に、湿潤剤、固着剤、および／または分散剤を添加して造ることができる。そのような配合物における活性成分の濃度は、通常、２０％〜９８％、好ましくは４０％〜７５％、の範囲である。
【００４１】
粉剤は本発明の化合物、またはそれらの塩および錯体を、微粉砕された不活性固体−それらは性質において有機または無機のものでよい−と混合することによって造られる。この目的のために有用な物質には、植物（穀物）の粉末、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、およびクレーが包含される。粉剤を造るための１つの便利な方法は、水和剤を微粉砕した担体で希釈することである。通常は、活性成分の約２０％〜約８０％を含有する粉剤濃厚物を造り、次いで１％〜１０％の使用濃度に希釈する。
【００４２】
本発明方法に使用される殺菌性化合物は、任意的に、生物学的活性を有する他の化合物、例えば類似のまたは補足的な殺菌活性を有する化合物または除草活性または殺虫活性を有する化合物、と組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本発明方法に使用する殺菌化合物は、また、他の殺菌化合物と組み合わせて利用できることは当業者の認識するところであろう。これらには、次の化合物が包含される：ジチオカルバメート、例えばマネブ（ｍａｎｅｂ）、マンコゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）、チラム（ｔｈｉｒａｍ）、ザイラム（ｚｉｒａｍ）、ジネブ（ｚｉｎｅｂ）およびプロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）；環状イミド、例えば、キャプタン（ｃａｐｔａｎ）、キャプタフォール（ｃａｐｔａｆｏｌ）、およびフォルペット（ｆｏｌｐｅｔ）；無機または有機の銅殺菌剤；シムオキサニル（ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）、アシルアラニン、例えばメタラキシル（ｍｅｔａｌａｘｙｌ）、フララキシル（ｆｕｒａｌａｘｙｌ）、シプロフラム（ｃｙｐｒｏｆｕｒａｍ）、オフレース（ｏｆｕｒａｃｅ）、ベナラキシル（ｂｅｎａｌａｘｙｌ）およびオキサジキシル（ｏｘａｄｉｘｙｌ）；クロロタロニル（ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ）；；フルアジナム（ｆｌｕａｚｉｎａｍ）；フォセチル−アルミニウム（ｆｏｓｅｔｙｌ−ａｌｕｍｉｎｕｍ）；ジメトモルフ（ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）およびフルメトバー（ｆｌｕｍｅｔｏｖｅｒ）；およびアミノ酸誘導体、例えばバリン誘導体〔ｖａｌｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（米国特許第５，４５３，５３１号に議論されている）〕；メトキシアクリレート殺菌剤、例えばメチル（Ｅ）−２−｛２−〔６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ〕フェニル｝−３−メトキシアクリレート；プロパノカルブ（ｐｒｏｐａｍｏｃａｒｂ）；ジノキャップ（ｄｉｎｏｃａｐ）；イマザリル（ｉｍａｚａｌｉｌ）；硫黄；ミクロブタニル（ｍｙｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ）；インダー（ｉｎｄａｒ）、トリフォリン（ｔｒｉｆｏｒｉｎｅ）；ドデモルフ（ｄｏｄｅｍｏｒｐｈ）；トリデモルフ（ｔｒｉｄｅｍｏｒｐｈ）；ピラゾホス（ｐｙｒａｚｏｐｈｏｓ）；エチリモル（ｅｔｈｉｒｉｍｏｌ）；フェナリモル（ｆｅｎａｒｉｍｏｌ）；ジチアノン（ｄｉｔｈｉａｎｏｎ）；ドダイン（ｄｏｄｉｎｅ）；フェンピクロニル（ｆｅｎｐｉｃｌｏｎｉｌ）；ピリメタニル（ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ）およびスズ殺菌剤。Ｎ−アセトニルベンズアミドと他の殺菌活性化合物との混合物との使用は、本発明方法の範囲内にあり、利益を提供する。例えば、そのような混合物は、Ｎ−アセトニルベンズアミド単独よりも広い抗菌活性スペクトルを示す。
【００４４】
次の実施例は、本発明方法を例示するために提供した。
【００４５】
実施例１
ベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドに感受性の菌の菌株およびベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドに耐性の菌の菌株に対するＮ−アセトニルベンズアミドの対真菌毒性
試験用の各殺菌剤の一連の希釈液をジメチルスルフォキシドで造り、各希釈液の１２５マイクロリッター（μＬ）を溶解した成長培地（ｍｏｌｔｅｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｄｉｕｍ）の２５ｍＬに加えて殺菌剤の最終濃度を得た。使用した試験用化合物を表１に列挙した。
【００４６】
ボトリティス  シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）用には、成長培地は、水１Ｌにつき麦芽抽出物２０ｇ、グルコース２０ｇ、ペプトン１ｇ、および寒天２０ｇから成っていた。他の微生物用には、ジャガイモデキストロースアガー〔ディフコ  ラボラトリース（Ｄｉｆｃｏ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）〕を使用した。試験用化合物を含有する培地を、直接、直径９ｃｍのペトリー皿中に注入した。各処理のために、２つの複製プレートを使用した。各プレートを、成長培養菌の端から取った直径７ｍｍのプラグ（ｐｌｕｇ）を接種した。
【００４７】
べンズイミダゾールにたいするボトリティス  シネレアの各菌株の感受性を表２に示した。ボトリティス  シネレア菌株２は、ブドウ園（ｖｉｎｅｙａｒｄ）から生じた。このブドウ園においては、ジカルボキシイミドは灰色カビ病（ｇｒｅｙ  ｍｏｌｄ）にたいしてもはや有効ではなかったが、ベンズイミダゾールは有効であった。ボトリティス  シネレア菌株３もブドウ園から生じたが、このブドウ園においては、ベンズイミダゾールがもはや有効ではなく、ジカルボキシイミドはまだ有効であった。ボトリティス  シネレア菌株４もブドウ園から生じたが、このブドウ園においては、ベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドはもはや有効ではなかった。
【００４８】
ベンズイミダゾールに感受性のものと耐性を有するものの２種類のモニリニアフルクティコラ（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）（ＡＴＣＣ６２８８０および６２８７９）およびセルコスポラ  ベティコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）（ＡＴＣＣ２４８８８および２４８８９）を、アメリカン  タイプ  カルチァー  コレクション〔Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＴＣＣ）〕から得た。プレートを、２５℃において、２日間（ボトリティス  シネレア菌株）、６日間（モニリニア  フルクティコラ菌株）、１４日間（セルコスポラ  ベティコラ菌株）、または２８日間〔ベンツリア  イナエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）〕、インキュベートし、次いでコロニーの直径を測定し、そしてＥＣ５０値（これは、菌の生育を５０％防止するのに必要とする殺菌剤の量として定義される）を、５０％有効プロット（ｍｅｄｉａｎ  ｅｆｆｅｃｔ  ｐｌｏｔ）（Ｃｈｏｕ，Ｔ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ
５９，２５３（１９７６））から計算した。
【００４９】
ベンツリア  イナエクアリス菌株２は、果樹園から生じたが、その果樹園においては、ベンズイミダゾールは、リンゴの黒星病（ｓｃａｂ）を防除するのにもはや有効ではなかった。
【００５０】
ベンズイミダゾール感受性菌の菌株およびベンズイミダゾール耐性菌に対する化合物２および３の試験からの結果は、表２に示されている。試験用化合物２および３は、ベンズイミダゾール  カーベンダジム（ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）と比較される。これらのデータは、試験用化合物２および３は、ベンズイミダゾールに感受性の菌株に対してよりもベンズイミダゾールに耐性の菌株に対してより多く有効であることを示している。
【００５１】
ボトリティス  シネレア菌株４のためのデータは、試験用化合物が、ベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドの両方に感受性の菌株に対してよりも、ベンズイミダゾールおよびジカルボキシイミドの両方に耐性の菌株に対してより有効であることを示している（例えば菌株１）。
【００５２】
【表１】
0004225593.tif 000003
【００５３】
【表２】
0004225593.tif 000004
【００５４】
実施例２
ボトリティス  シネレアに対する、Ｎ−アセトニルベンズアミドの単独および他の殺菌剤との組み合わせにおける、最小阻止濃度の測定
試験用の殺菌剤を１ｍＬにつき２ｍｇにおいてジメチルスルホキシドに溶解し、そして液体成長培地（水１Ｌにつき、麦芽抽出物２０ｇ、グルコース２０ｇ、およびペプトン１ｇ）中に希釈し、殺菌剤の最終濃度を１００ｐｐｍとした。濃度１００ｐｐｍの殺菌剤混合物を、各化合物の１００ｐｐｍの溶液の適当量を混合することによって造った。視認可能な生育を防ぐのに必要な殺菌剤の最小濃度として定義される最小阻止濃度〔Ｍｉｎｉｍｕｍ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ＭＩＣ）〕値を、液体成長培地中において、調製された１００ｐｐｍ溶液の階段倍数希釈によるマイクロタイター検定（ｍｉｃｒｏｔｉｔｅｒ  ａｓｓａｙ）により測定した。接種源は、殺菌剤感受性菌株（表２に列挙されている菌株１）および殺菌剤耐性菌株（表２における菌株４）のボトリティス  シネレア胞子の１：１混合物から成っていた。マイクロタイタープレートの各ウエルに、２×１０4胞子／ｍＬの水中の泡子懸濁液１００μＬを接種した。プレートは、ＭＩＣの測定前に２５℃において４日間インキュベートした。
【００５５】
表３に示されているように、Ｎ−アセトニルベンズアミド１−６とベンズイミダゾール、チオファナート、またはジカルボキシイミド殺菌剤との組み合わせ物は、Ｎ−アセトニルベンズアミド、ベンズイミダゾール、チオファナート、またはジカルボキシイミド殺菌剤の単独よりも、感受性菌株および耐性菌株の１：１混合物に対してより有効である。
【００５６】
【表３】
表３
化合物 MIC(ppm)
1                                               1.6
2                                               3.1
3                                               6.2
4                                               >50
5                                               >50
6                                               100
カーベンダジム                                  >100
ベノミル(Benomyl)                               >50
チアベンダゾール                                >50
チオファナートメチル                            >50
イプロジオン(Iprodione)                         12.5
ビンクロゾリン(Vinclozolin)                     >100
1 + カーベンダジム (1:1)                        0.4
1 + ベノミル(Benomyl) (1:1)                     0.4
2 + ベノミル(Benomyl) (1:1)                     0.8
2 + チアベンダゾール (1:1)                      1.6
2 + カーベンダジム (0.2:0.8)                    3.1
2 + カーベンダジム (1:1)                        1.6
2 + カーベンダジム (0.8:0.2)                    0.8
3 + カーベンダジム (1:1)                        0.8
3 + チアベンダゾール (1:1)                      1.6
3 + イプロジオン(Iprodione) (0.2:0.8)           3.1
3 + イプロジオン(Iprodione) (1:1)               6.2
3 + イプロジオン(Iprodione) (0.8:0.2)           6.2
4 + チオファナートメチル (1:1)                  25
4 + ビンクロゾリン(Vinclozolin) (1:1)           6.2
4 + ベノミル(Benomyl) (0.05:0.95)               50
4 + ベノミル(Benomyl) (1:1)                     12.5
4 + ベノミル(Benomyl) (0.95:0.05)               6.2
5 + チオファナートメチル (1:1)                  50
5 + ビンクロゾリン(Vinclozolin) (1:1)           12.5
6 + ビンクロゾリン(Vinclozolin) (1:1)           50
6 + ビンクロゾリン(Vinclozolin) (0.75:0.25)     25
6 + カーベンダジム (1:1)                        50
6 + カーベンダジム (0.95:0.05)                  25