(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の強酸性カチオン交換樹脂を再生するに当たり、前記単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の強酸性カチオン交換樹脂層に空気混合を行うことを特徴とする糖液精製装置の強酸性カチオン交換樹脂塔の再生法。
【請求項２】
強酸性カチオン交換樹脂層に空気混合を行った後に、強酸性カチオン交換樹脂層を流動させる逆洗を水を用いて行う請求項１に記載の糖液精製装置の強酸性カチオン交換樹脂塔の再生法。
【請求項３】
強酸性カチオン交換樹脂の逆洗を水を用いて行った後に、強酸性カチオン交換樹脂層に再生薬液を下向流で通薬する請求項２に記載の糖液精製装置の強酸性カチオン交換樹脂塔の再生法。
【請求項４】
単床式強酸性カチオン交換樹脂塔が、単床式強酸性カチオン交換樹脂塔と、塩基性アニオン交換樹脂及び強酸性カチオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換樹脂塔とをこの順で設置した糖液精製装置における単床式強酸性カチオン交換樹脂塔である請求項１〜３のいずれか１項に記載の糖液精製装置の強酸性カチオン交換樹脂塔の再生法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デンプン糖液の脱塩、脱色を行う糖液精製装置における単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デンプンを酸又は酵素で加水分解すると、その分解条件によって種々のデンプン糖（デンプンを原料として製造された糖類の総称）が得られる。デンプンの加水分解工程は液化と糖化の２工程に分けられ、デンプンの糖化によってデンプン糖液が得られるが、このデンプン糖液中には様々な不純物が含まれている。そのため、これら不純物除去を目的として、デンプンの糖化工程の後にはデンプン糖液の精製が行われる。
【０００３】
デンプン糖液を精製する場合、炭酸飽充、粒状活性炭濾過、骨炭濾過等の精製工程の後処理として、イオン交換処理が行われている。イオン交換処理には、脱色を目的としたイオン交換処理と、脱塩を目的としたイオン交換処理がある。
【０００４】
脱塩を目的としたイオン交換処理は、一般に、強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂を用いた複床式の前脱塩システムと、強酸性カチオン交換樹脂とII形強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式の仕上げ脱塩システムとによって構成され、前脱塩システムで原糖液中の塩類、色素、その他の不純物の大部分を除去し、仕上げ脱塩システムで仕上げの脱塩、脱色、ｐＨ調整を行っている。この脱塩処理は工業的に広く使用されており、高純度の糖液が得られる点で、糖液の精製処理法として優れた方法である。これは、混床層を用いた仕上げ脱塩がうまく働いているためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来の脱塩処理では、仕上げ脱塩システムで強塩基性アニオン交換樹脂を使用しているため、ブドウ糖などの異性化が生じやすい。これに対し、本発明者は、従来の脱塩処理に比べて異性化が起こりにくいシステムとして、単床式強酸性カチオン交換樹脂塔（前段）と、弱塩基性アニオン交換樹脂及び強酸性カチオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換樹脂塔（後段）とを組み合わせた糖液精製装置を新たに開発した。
【０００６】
上記糖液精製装置では、第１塔目のイオン交換樹脂塔として単床式強酸性カチオン交換樹脂塔を用いている。この単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生は、処理糖液の純度を高めるために、下向流通液に対して上向流再生を行うことが良いとされている。すなわち、この再生方法を詳しく説明すると、デンプン糖液の下向流通液が終了した後、まず、水を用いて樹脂層中の糖液を押し出す。その後、再生薬液として塩酸水溶液（１〜２Ｎ）を上向流で通薬する。再生薬液の通薬終了後は、水を用いて樹脂層中の再生薬液を押し出し、さらに樹脂層を水で洗浄して再生工程を終了する。この場合、上述した上向流再生では、樹脂層の吸着帯を崩さないようにするため、できるだけ樹脂層を流動させずに再生を行う。また、この再生処理時には、樹脂層を流動させる逆洗は樹脂層の吸着帯を崩すためにほとんど行われず、行うとしても数サイクルに一回行うか、表面逆洗を行うだけである。
【０００７】
しかしながら、本発明者は、新たに開発した糖液精製装置の単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生を前述した上向流再生によって行うと、処理糖液の導電率及びｐＨが悪化する場合があることに気付いた。そこで、本発明者が単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層内及び処理糖液を分析したところ、原糖液中に混入していた濁質が強酸性カチオン交換樹脂層内に蓄積し、最終的には単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の処理糖液中に混入することが判明した。また、強酸性カチオン交換樹脂層内に濁質が堆積するため、再生時には強酸性カチオン交換樹脂と再生薬液との接触が悪くなるとともに、通液時には強酸性カチオン交換樹脂と糖液との接触が悪くなり、その結果、強酸性カチオン交換樹脂塔の処理性能が悪化することが判った。
【０００８】
本発明者は、さらに検討を行った結果、上記原糖液中の濁質は、本来はイオン交換の前処理工程で除去されるべきものであるが、前処理である活性炭処理や濾過処理では除去できないことがあり、また前処理工程後に発生することもあること、また、従来の再生方法では濁質を効率的に除去できないことが判ってきた。この濁質を除去するためには、単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の前で再度濾過処理を行うことが望ましいが、現状ではコスト的に良い処理方法ではない。
【０００９】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、デンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層内に蓄積された濁質を効率的に除去することができる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、まず、デンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層内に蓄積した濁質の性状を調べた。その結果、多くの濁質は強酸性カチオン交換樹脂層の上部で堆積して凝集し、一部の濁質は樹脂層内で樹脂に付着することが判明した。さらには、これらの濁質は通常の逆洗では樹脂層の外部に排出されないこと、すなわち樹脂層上部で凝集した濁質は、樹脂層を流動逆洗しても、樹脂層内を漂ったり、樹脂層の下部に移動するだけで、樹脂層の外部に排出することは困難であることが判った。
【００１１】
本発明者は、上記知見に基づき、デンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層内に蓄積した濁質を樹脂層の外部に排出する方法について種々検討を行ったところ、強酸性カチオン交換樹脂層に空気混合を行うことによって樹脂層の上部で凝集した濁質が粒径０．４〜１００μｍの大きさになり、また、この大きさであれば、樹脂層を流動させる逆洗を行うことでこれらの濁質を樹脂層外へ排出できること、また、上記空気混合によって樹脂に付着した濁質が樹脂から剥がれやすくなり、樹脂層を流動させる逆洗を行うことでこれらの濁質を樹脂層外へ排出できることを見出した。つまり、樹脂層に蓄積した濁質を効率的に除去するには、再生時に第１塔である単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層に空気混合を行い、その後に樹脂層を流動させる逆洗を行えばよいことを知見した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、デンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の強酸性カチオン交換樹脂を再生するに当たり、前記単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の強酸性カチオン交換樹脂層に空気混合を行うことを特徴とする糖液精製装置の強酸性カチオン交換樹脂塔の再生法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、デンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層に空気混合を行うことにより、樹脂層内に蓄積した濁質を、樹脂層を流動させる逆洗によって樹脂層の外部に排出できる状態に変化させることができる。したがって、空気混合の後に上記逆洗を行うことによって、樹脂層内に蓄積した濁質を除去することができる。その結果、再生時には強酸性カチオン交換樹脂と再生薬液とが接触しやすくなって再生効率が向上し、通液時には強酸性カチオン交換樹脂と糖液とが接触しやすくなって処理糖液の品質が安定するものである。
【００１４】
なお、濁質の主成分が何であるかは同定できなかったが、酸性にしてもアルカリ性にしても溶解するようなものでなかった。つまり、化学的に除去することは困難であり、物理的に排出する必要があるものであった。しかし、ショ糖の脱塩処理は高糖度、高温度で行われるために菌が増殖しにくいのに対し、デンプン糖液の脱塩処理は低糖度、低温度で行われるために菌が増殖しやすいことから、濁質の主成分は菌であると考えられる。したがって、本発明は、デンプン糖液を処理した強酸性カチオン交換樹脂の再生法として有効である。
【００１５】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明では、前記のようにデンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層に空気混合を行う。空気混合は、例えば、下向流の水を用いて樹脂層中の糖液を押し出した後、液面を下げて強酸性カチオン交換樹脂層に塔下部から空気を吹き込むことにより行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
本発明では、強酸性カチオン交換樹脂層に空気混合を行った後に、強酸性カチオン交換樹脂層を流動させる逆洗を行うことができる。この逆洗は、樹脂層が５０〜１５０％膨張するように行うことが適当である。
【００１７】
本発明では、強酸性カチオン交換樹脂の逆洗を行った後に、強酸性カチオン交換樹脂層に再生薬液を下向流で通薬することが好ましい。すなわち、強酸性カチオン交換樹脂塔の再生は、前述したように、処理糖液の純度を高めるために樹脂層の吸着帯を崩さないようにして上向流再生を行うことが良いとされている。しかし、本発明方法を使用すると空気混合及び逆洗により樹脂層が流動し、樹脂層の吸着帯が崩れてしまうので、従来の上向流再生を実施する利点がなくなってしまう。したがって、本発明ではコスト的に有利な下向流再生を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明方法は、単床式強酸性カチオン交換樹脂塔と、塩基性アニオン交換樹脂及び強酸性カチオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換樹脂塔とをこの順で設置した糖液精製装置における単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生に好適に使用することができる。すなわち、上記糖液精製装置では、第１塔の単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の処理糖液中に不純物カチオンが流出しても、その後の混床式イオン交換樹脂塔でこの不純物カチオンを除去できる。したがって、上記糖液精製装置の単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生に本発明方法を使用し、単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層の吸着帯が崩れてその処理性能が従来の下向流通液、上向流再生の場合より劣化しても問題がないからである。また、上記糖液精製装置の塩基性アニオン交換樹脂としては、ブドウ糖などの異性化を抑制するために弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることが適当である。
【００１９】
なお、上記糖液精製装置における後段の塩基性アニオン交換樹脂及び強酸性カチオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換樹脂塔のイオン交換樹脂の再生は、強酸性カチオン交換樹脂及び塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ再生剤を接触させた後、強酸性カチオン交換樹脂に酸再生剤を接触させる方法によることが好ましい。この再生法を採用した場合、混合樹脂中の強酸性カチオン交換樹脂に捕捉されたアミノ酸等の両性有機物を該強酸性カチオン交換樹脂から効率的に脱着することができ、その結果、上記両性有機物が処理糖液中にリークすることを防止して、処理糖液の品質の安定化を図ることができる。
【００２０】
本発明の再生法は、上記糖液精製装置の他に、例えば、強酸性カチオン交換樹脂を用いた単床式強酸性カチオン交換樹脂塔と、弱塩基性アニオン交換樹脂を用いた単床式弱塩基性アニオン交換樹脂塔と、強酸性カチオン交換樹脂及び塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換樹脂塔糖とをこの順で設置した糖液精製装置における単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生に使用することができる。この場合も、前記と同様に、コスト的に有利な下向流再生を行うことが好ましい。
【００２１】
上述した各イオン交換装置の強酸性カチオン交換樹脂及び塩基性アニオン交換樹脂の種類に限定はなく、処理の目的等に応じて適宜選択すればよい。具体的には、アンバーライト（登録商標、以下同じ）２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８、ダイヤイオン（登録商標、以下同じ）ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（以上、強酸性カチオン交換樹脂）、アンバーライトＸＥ５８３、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ダイヤイオンＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ３０（以上、弱塩基性アニオン交換樹脂）、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０１、ＩＲＡ４４０Ｂ、ＸＴ５００７、ＩＲＡ４００、ＩＲＡ９００、ＩＲＡ９０４、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＰＡ３０６、ＰＡ３０８（以上、I形強塩基性アニオン交換樹脂）、アンバーライトＩＲＡ４１１Ｓ、ＩＲＡ４１０、ＩＲＡ９１０、ダイヤイオンＳＡ２０、ＰＡ４１８（以上、II形強塩基性アニオン交換樹脂）等を用いることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を適用する強酸性カチオン交換樹脂塔の一例を示す概略構成図である。本例の強酸性カチオン交換樹脂塔２の下部には強酸性カチオン交換樹脂４を支持するための支持床６が敷設されている。また、塔内の上部には再生剤を供給するディストリビュータ８が設置されているとともに、下部には強酸性カチオン交換樹脂の再生廃液を排出するコレクタ１０が設置されている。さらに、図中１２は原糖液導入管、１４は処理糖液排出管、１６は逆洗水導入管、１８は逆洗水排出管、２０は空気導入管を示す。
【００２３】
本例の強酸性カチオン交換樹脂塔の再生を本発明の再生法によって行う手順は例えば下記のとおりである。
（１）糖液処理を終了した後、原糖液導入管１２から塔内に水を導入し、この水で強酸性カチオン交換樹脂層４中の糖液を押し出す。糖液及び水は処理糖液排出管１４から排出する。
（２）押し出し終了後、水の液面を強酸性カチオン交換樹脂層４の直上まで下げて空気導入管２０から塔内に空気を導入し、樹脂層４に空気混合を行う。
（３）空気混合終了後、逆洗水導入管１６から塔内に水を導入し、樹脂層４を流動させる逆洗を行う。逆洗排出液は逆洗水排出管１８から排出する。
（４）逆洗終了後に樹脂層４を沈整し、その後、ディストリビュータ８より樹脂層４に再生薬液（塩酸水溶液などの酸水溶液）を下向流で通薬する。再生廃液はコレクタ１０から排出する。
（５）通薬終了後、原糖液導入管１２から塔内に水を導入し、この水で樹脂層４中の再生薬液を押し出す。再生廃液はコレクタ１０から排出する。
（６）原糖液導入管１２から塔内に純水を導入し、樹脂層４を純水で洗浄する。純水は処理糖液排出管１４から排出する。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例）
強酸性カチオン交換樹脂（アンバーライト１２０Ｂ）０．６Ｌを充填した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔と、強酸性カチオン交換樹脂（アンバーライト１２０Ｂ）０．４Ｌ及び弱塩基性アニオン交換樹脂（アンバーライトＸＥ５８３）１．５Ｌを充填した混床式イオン交換樹脂塔とを用いて糖液精製装置を構成した。この場合、単床式強酸性カチオン交換樹脂塔を前段、混床式イオン交換樹脂塔を後段に設置した。
【００２６】
上記糖液精製装置を用いて数サイクルのデンプン糖液精製処理を行った。各サイクルの通液終了時には単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層上部に白色の堆積物が確認できた。
【００２７】
デンプン糖液精製処理が終了した後、各イオン交換樹脂塔のイオン交換樹脂の再生処理を行った。前段の単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生は以下のように行った。まず、下向流の水を用いて樹脂層中の糖液を押し出した後、液面を下げて強酸性カチオン交換樹脂層に塔下部から空気を吹き込むことにより空気混合を行った。次いで、上向流の逆洗水を用いて強酸性カチオン交換樹脂層を流動させる逆洗を行った。逆洗は、樹脂層が１００％膨張するように行った。その後、強酸性カチオン交換樹脂層に再生薬液として１Ｎの塩酸水溶液１．２Ｌを下向流で通薬した。通薬終了後、下向流の水を用いて樹脂層中の再生薬液を押し出し、さらに樹脂層を純水で洗浄して再生工程を終了した。再生工程終了時には単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層に白色の堆積物は確認できなかった。
【００２８】
後段の混床式イオン交換樹脂塔の再生は以下のように行った。まず、上向流の逆洗水により樹脂層を１００％膨張させ、強酸性カチオン交換樹脂を下層、弱塩基性アニオン交換樹脂を上層に分離した。次いで、塔上部より、両樹脂に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．４Ｌを下向流で一括通薬して、上層の弱塩基性アニオン交換樹脂を再生するとともに、下層の強酸性カチオン交換樹脂を回生した。水酸化ナトリウム水溶液を水で押し出した後、塔下部より、下層の強酸性カチオン交換樹脂に１Ｎの塩酸水溶液０．９Ｌを上向流で通薬するとともに、塔上部より上層の弱塩基性アニオン交換樹脂に水を下向流で通水し、樹脂再生廃液及び水を両樹脂の分離面に設置したコレクタより排出して、下層の強酸性カチオン交換樹脂を再生した。次に、塔上部及び下部より、上層の弱塩基性アニオン交換樹脂及び下層の強酸性カチオン交換樹脂に洗浄水をそれぞれ通水し、洗浄水をコレクタから排出して、再生処理を完了した。そして、再生した強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂を混合して混床を形成させた。
【００２９】
上記のようにして単床式強酸性カチオン交換樹脂塔及び混床式イオン交換樹脂塔を再生した糖液精製装置を用いてデンプン糖液の精製処理を行った。精製処理においては、６０Ｌを１サイクルとして通液を行い、計５サイクルの通液を実施した。原糖液の性状を表１に示す。また、再生後５サイクル目の通液時において３０Ｌの原糖液を処理した時の処理糖液の性状を表１に示す。
【００３０】
（比較例）
実施例と同様の糖液精製装置を構成した。また、この糖液精製装置を用いて数サイクルのデンプン糖液精製処理を行った。各サイクルの通液終了時には単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層上部に白色の堆積物が確認できた。
【００３１】
デンプン糖液精製処理が終了した後、各イオン交換樹脂塔のイオン交換樹脂の再生処理を行った。前段の単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生は以下のように行った。まず、下向流の水を用いて樹脂層中の糖液を押し出した。その後、空気混合を行うことなく、、逆洗のみを行い（樹脂層が１００％膨張するように逆洗）、次いで強酸性カチオン交換樹脂層に再生薬液として１Ｎの塩酸水溶液１．２Ｌを下向流で通薬した。通薬終了後、下向流の水を用いて樹脂層中の再生薬液を押し出し、さらに樹脂層を純水で洗浄して再生工程を終了した。再生工程終了時には単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層下部及び樹脂層内に白色の堆積物が残留しているのが確認できた。後段の混床式糖液精製装置の再生は実施例と同様に行った。
【００３２】
上記のようにして単床式強酸性カチオン交換樹脂塔及び混床式イオン交換樹脂塔を再生した糖液精製装置を用いて実施例と同じデンプン糖液の精製処理を行った。精製処理は実施例と同じ条件で行った。再生後５サイクル目の通液時において３０Ｌの原糖液を処理した時の処理糖液の性状を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004210408.tif 000002
【００３４】
表１の結果より、本発明の再生法で単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の再生処理を行った実施例は、空気混合を行わずに再生処理を行った単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の比較例に比べて、処理糖液の性状が安定していることが認められた。なお、表１において、７２０ｎｍの吸光度は一般に濁度の測定に用いられるものである。
【００３５】
（実験例）
前記実施例における単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の逆洗排出液をサンプリングし、その排出液中の濁質成分の粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、コールター社の光散乱回折タイプ粒度分布測定装置ＬＳ２３０形で測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004210408.tif 000003
【００３７】
表２の結果より、デンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の強酸性カチオン交換樹脂層に空気混合を行うことにより、樹脂層で凝集した濁質を粒径０．４〜１００μｍの大きさに破砕することができ、樹脂層を流動させる逆洗を行うことでこれらの濁質を樹脂層外へ排出できることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、デンプン糖液を処理した単床式強酸性カチオン交換樹脂塔の樹脂層内に蓄積された濁質を効率的に除去できるので、再生時には強酸性カチオン交換樹脂と再生薬液とが接触しやすくなって再生効率が向上し、通液時には強酸性カチオン交換樹脂と糖液とが接触しやすくなって処理糖液の品質が安定する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する強酸性カチオン交換樹脂塔の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２  強酸性カチオン交換樹脂塔
４  強酸性カチオン交換樹脂
６  支持床
８  ディストリビュータ
１０  コレクタ
１２  原糖液導入管
１４  処理糖液排出管
１６  逆洗水導入管
１８  逆洗水排出管
２０  空気導入管
【図１】
0004210408.tif 000004