(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に、接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体であって、
該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂が融点１３９℃から１５５℃のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、
且つ、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が３０秒以下であり、
接着層（Ｙ）がポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％とポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が４０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に、接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体であって、
該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂が、
（ｉ）融点１３９℃から１５５℃のポリプロピレン系樹脂１５重量％以上１００重量％未満と
（ｉｉ）融点１３０℃以上のポリエチレン系樹脂０重量％超８５重量％以下との混合樹脂（但し（ｉ）の樹脂の重量％と（ｉｉ）の樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
且つ、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が３０秒以下であり、
接着層（Ｙ）がポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％とポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が４０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に、接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体であって、
該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂が、
（ｉ）融点１３９℃から１５５℃のポリプロピレン系樹脂５０重量％以上１００重量％未満と
（ｉｉ）融点１３０℃未満のポリオレフィン系樹脂０重量％超５０重量％以下との混合樹脂（但し（ｉ）の樹脂の重量％と（ｉｉ）の樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
且つ、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が３０秒以下であり、
接着層（Ｙ）がポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％とポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が４０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体。
【請求項４】
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に、接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体であって、
該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂が、
（ｉ）融点１３９℃から１５５℃のポリプロピレン系樹脂５０重量％以上１００重量％未満と
（ｉｉ）融点１５５℃を超えるポリプロピレン系樹脂０重量％超５０重量％以下との混合樹脂（但し（ｉ）の樹脂の重量％と（ｉｉ）の樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
且つ、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が３０秒以下であり、
接着層（Ｙ）がポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％とポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が４０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリスチレン系樹脂発泡体にポリオレフィン系樹脂を積層したシート状又は板状の多層体（以下、単に多層シートとも言う）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発泡ポリスチレンシートは、熱成形されてトレイ、弁当箱、丼、カップ等の各種容器に広く使用されている。しかし、発泡ポリスチレンシートは耐油性、耐溶剤性に劣り、また、その耐熱性も、容器を電子レンジで加熱したときに変形が生じやすく、決して高いとはいえない。
これらの発泡ポリスチレンシートの欠点を改良することを目的として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の樹脂フィルムを発泡ポリスチレンシートの片面や両面に貼りあわせた多層シートが検討されている。
従来、発泡ポリスチレンシートに貼りあわせる樹脂フィルムの基材としては耐熱性を考慮してポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンブロック共重合体が使用されていたが、これらの樹脂はポリスチレン系樹脂に比べて融点が高いため、そのフィルムの加熱成形時間と発泡ポリスチレンシートの加熱成形時間との差が開きすぎて、そのフィルムに最適な加熱時間で多層シートを成形すると、その発泡シートが溶融したり、または発泡シートに最適な加熱時間で成形すると、フィルムに伸びむらが生じてしまい、その成形性は非常に悪いものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリスチレン系樹脂発泡体以上の耐熱性及び耐油性を有し安価であり、かつ成形性に非常に優れるポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討した結果、ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）として、ポリプロピレン単独重合体やポリプロピレンブロック共重合体よりも融点の低い特定のポリプロピレンランダム共重合体、又は該共重合体とポリエチレン系樹脂、ポリプロピレンブロック共重合体又はポリプロピレン単独重合体との特定の混合樹脂を用いることによって成形性に非常に優れる多層体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、まず第一に、ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に、接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体であって、
該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂が融点１３９℃から１５５℃のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、
且つ、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が３０秒以下であり、
接着層（Ｙ）がポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％とポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が４０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体が提供される
第二に、ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に、接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体であって、
該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂が、
（ｉ）融点１３９℃から１５５℃のポリプロピレン系樹脂１５重量％以上１００重量％未満と
（ｉｉ）融点１３０℃以上のポリエチレン系樹脂０重量％超８５重量％以下との混合樹脂（但し（ｉ）の樹脂の重量％と（ｉｉ）の樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
且つ、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が３０秒以下であり、
接着層（Ｙ）がポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％とポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が４０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体が提供される。
第三に、ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に、接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体であって、
該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂が、
（ｉ）融点１３９℃から１５５℃のポリプロピレン系樹脂５０重量％以上１００重量％未満と
（ｉｉ）融点１３０℃未満のポリオレフィン系樹脂０重量％超５０重量％以下との混合樹脂（但し（ｉ）の樹脂の重量％と（ｉｉ）の樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
且つ、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が３０秒以下であり、
接着層（Ｙ）がポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％とポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が４０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体が提供される。
第四に、ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に、接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体であって、
該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂が、
（ｉ）融点１３９℃から１５５℃のポリプロピレン系樹脂５０重量％以上１００重量％未満と（ｉｉ）融点１５５℃を超えるポリプロピレン系樹脂０重量％超５０重量％以下との混合樹脂（但し（ｉ）の樹脂の重量％と
（ｉｉ）の樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
且つ、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が３０秒以下であり、
接着層（Ｙ）がポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％とポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とし、
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が４０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリスチレン系樹脂には、スチレンの単独重合体及び共重合体が包含され、その重合体中に含まれるスチレン系モノマー単位は少なくとも２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。本発明で用いる好ましいポリスチレン系樹脂は、下記の一般式（１）で表される構造単位を樹脂中に少なくとも２５重量％含有する樹脂である。
【化１】
0004225442.tif 000002
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはハロゲン原子またはメチル基を示し、ｐは０または１〜３の整数である。
前記ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物などが例示される。これらの樹脂に脆性改善等を目的としてスチレン−共役ジエンブロック共重合体やその水添物をブレンドしたものやリサイクル樹脂の混合等を考慮してポリプロピレン系樹脂や高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を２０重量％以下の割合でブレンドしたものも使用することができる。ビカット軟化点が１１０℃以上のポリスチレン系樹脂を使用することにより、本発明多層体の耐熱性を向上させることができる。本明細書において、樹脂のビカット軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２０６（試験荷重はＡ法、伝熱媒体の昇温速度は５０℃／時の条件）にて求められる値を指す。
【０００６】
本発明で用いる融点１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂（以下、低融点ポリプロピレン系樹脂とも言う。）には、プロピレンの共重合体等が包含される。プロピレン共重合体において、その共重合成分には、エチレン、ブチレン、その他のα−オレフィンが包含され、そのα−オレフィンの炭素数は１２以下、好ましくは８以下である。その共重合成分であるα−オレフィンの含有量は、ランダム共重合体の場合には８重量％以下であることが好ましい。また、その成形品の離型性を考慮すると低融点ポリプロピレン系樹脂の融点は１３９℃以上である。低融点ポリプロピレン系樹脂の特に好ましい融点範囲は１４０〜１５０℃である。本発明で用いる融点１５５℃を越えるポリプロピレン系樹脂（以下、高融点ポリプロピレン系樹脂とも言う。）には、プロピレンの単独重合体及び共重合体等が包含される。この高融点ポリプロピレン系樹脂としては従来公知の各種のものが挙げられる。その融点の上限値は、通常、１６５℃程度である。その好ましい融点範囲は１５８〜１６４℃である。
【０００７】
本発明で用いる融点１３０℃以上のポリエチレン系樹脂（以下、高融点ポリエチレン系樹脂とも言う。）には、エチレンと炭素数が３〜１２個のα−オレフィンとの共重合体等が包含される。この高融点ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン等従来公知の各種のものが挙げられる。その融点の上限値は、通常、１４０℃である。その好ましい融点範囲は１３２〜１３８℃である。
本発明で用いる融点１３０℃以下のポリオレフィン系樹脂（以下、低融点ポリオレフィン系樹脂とも言う。）には、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２個のα-オレフィンとの共重合体等が包含される。この低融点ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等、従来公知のものが挙げられる。低融点ポリオレフィン系樹脂において、融点の下限値は１００℃であり、好ましい融点範囲は１１５〜１３０℃である。
【０００８】
ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）は、（ｉ）低融点ポリプロピレン系樹脂からなるか、（ｉｉ）低融点ポリプロピレン系樹脂と高融点ポリエチレン系樹脂との混合樹脂からなるか、（ｉｉｉ）低融点ポリプロピレン系樹脂と低融点ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂からなるか、（ｉｖ）低融点ポリプロピレン系樹脂と高融点ポリプロピレン系樹脂との混合樹脂からなり、これら（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂又は混合樹脂を主成分とするものである。尚、前記「主成分とする」とは本発明の目的・効果を阻害しない範囲、おおむね（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂又は混合樹脂１００重量部に対して２０重量部以下のポリスチレン系樹脂、ゴム等の重合体を更に混合したものを包含することを意味する。
前記（ｉｉ）の混合樹脂の場合、低融点ポリプロピレン系樹脂の割合は、１５重量％以上１００重量％未満、好ましくは７０〜３０重量％である。その高融点ポリエチレン系樹脂の割合は０重量％超８５重量％以下であり、好ましくは３０〜７０重量％である。但し、低融点ポリプロピレン系樹脂の重量％と高融点ポリエチレン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。
前記（ｉｉｉ）の混合樹脂の場合、低融点ポリプロピレン系樹脂の割合は５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは９０〜７０重量％である。その低融点ポリオレフィン系樹脂の割合は０重量％超５０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％である。但し、低融点ポリプロピレン系樹脂の重量％と低融点ポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。
上記（ｉｉ）（ｉｉｉ）の混合樹脂を用いることにより、耐油性はもちろんのこと耐熱性、低温下での耐衝撃性の良好な多層シートを得ることができる。
前記（ｉｖ）の混合樹脂の場合、その低融点ポリプロピレン系樹脂の割合は、５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７０〜９０重量％である。その高融点ポリプロピレン系樹脂の割合は０重量％超５０重量％以下、好ましくは３０〜１０重量％である。但し、低融点ポリプロピレン系樹脂の重量％と高融点ポリプロピレン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。
このような（ｉｖ）の混合樹脂を用いることにより、耐油性はもちろんのこと特に耐熱性の良い多層シートを得ることができる。成形性を考慮すると、ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を構成するポリオレフィン系樹脂には前記（ｉ）〜（ｉｖ）の組成に加え結晶化速度の速いポリオレフィン系樹脂が使用されることが好ましく、該ポリオレフィン系樹脂の１００℃での半結晶化時間は３０秒以下、好ましくは２〜２８秒である。３０秒を超えたものを使用すると成形性が悪くなる。本明細書でいう半結晶化時間は、結晶化速度測定器（メトロン株式会社（旧コタキ商事株式会社）製のＭＫ−８０１型）を使用し、あらかじめ３００℃に加熱した樹脂試料を、１００℃に設定した結晶化浴に投入し、測定することができる。なお、測定試料は、フィルム状のものを用意する。この場合、そのフィルムの厚味は０．１±０．０２ｍｍのものとし、そのフィルムの寸法は１５×１５ｍｍの四角とする。これを顕微鏡用カバーグラスに挟み込んだものを測定試料として使用する。又、光源ランプの輝度設定は支持値を３Ｖとする。前記メトロン株式会社製の結晶化速度測定器は、試料の結晶化と光の複屈折の関係より結晶化度を求める装置であり、本明細書で言う半結晶化時間とは前記測定方法により得られる図１で示すグラフ上の曲線から複屈折による光の量が一定になった値Ａをグラフ上縦軸から読み取り、その値に０．５を乗じたグラフ上縦軸の値Ｂに対応するグラフ上の曲線のグラフ上横軸の値Ｃとして求められる値である。
【０００９】
次に、本発明の多層シートの層構成について詳述する。
本発明の多層シートは、ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）（以下、単に発泡体層（Ｘ）とも言う）を含有する。この発泡体層（Ｘ）において、その密度は０．０３５〜０．７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、特に熱成形用のものは０．０７〜０．５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。また、その厚みは０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍであり、特に熱成形用のものは０．７〜４ｍｍである。この発泡体層の連続気泡率（ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６、手順Ｃ）は６０％以下、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。その密度が前記範囲より小さくなると、その多層シートを二次成形して得られる成形品の強度が不足するばかりでなく、加熱真空成形するときに伸び不足を生じて成形品に透孔を生じることがある。一方、その密度が前記範囲よりも大きくなると、経済的に不利になる他、成形品の断熱性が悪くなり、容器等の成形品に熱湯を入れたときに、その容器を手で持つことができなくなる。また、前記発泡体層（Ｘ）の厚みが余りにも薄くなると、真空成形等により得られる成形品の壁厚が不十分となり、強度や断熱性の点で劣ったものとなる。一方、その厚みが大きくなりすぎると、加熱真空成形の際に、シートの内部と外部の加熱ムラが起りやすく、精密な温度制御が必要となる。発泡体層（Ｘ）の連続気泡率は熱成形時の二次発泡性や得られる二次成形品の品質（強度等の物性）に影響を与えるので、前記の通りに規定するのがよい。
【００１０】
本発明の多層シートは、前記発泡体層（Ｘ）の少なくとも一方の片面に形成された接着層（Ｙ）を含有する。この接着層の融点は８０〜１５５℃、好ましくは１００〜１５０℃である。この接着層（Ｙ）としては、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物が用いられ、更に該混合物に相溶化成分や弾性成分を添加したもの等を採用することができる。ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物（以下、単にアロイとも言う）は、他の接着剤と比較するとリサイクル性に優れており、また低コスト化が可能であり好ましい。このアロイは、ポリスチレン系樹脂８０〜５０重量％と、ポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％との混合樹脂（但し、ポリスチレン系樹脂の重量％とポリオレフィン系樹脂の重量％との合計は１００重量％である。）を主成分とするものからなる。アロイに使用されるポリスチレン系樹脂の量を８０〜５０重量％とすることにより、接着層（Ｙ）の接着強度を低下させることなく、多層シートの熱成形性を向上させることができる。なお、アロイに使用されるポリオレフィン系樹脂としては、接着層（Ｙ）上に積層されるポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）に用いられるポリオレフィン系樹脂と同一の樹脂、もしくは熱融着可能な同種のポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。このアロイにおいて、そのポリスチレン系樹脂の含有率が前記範囲を超えると、その接着層（Ｙ）と発泡体層（Ｘ）との間の接着強度は満足するものの、その接着層（Ｙ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度が不十分になる。一方、そのポリスチレン系樹脂の含有率が前記範囲より低くなると、逆に、その接着層（Ｙ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度は満足するものの、その発泡体層（Ｘ）と接着層（Ｙ）との間の接着強度が不十分となる。接着層（Ｙ）において、その厚みは１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍであり、その発泡体層（Ｘ）の厚みに対する割合は、３〜５０％、好ましくは５〜４０％である。接着層（Ｙ）の厚みが前記範囲よりも小さくなると、接着性が不十分となり、一方、前記範囲を超えると、発泡体層の連続気泡率が高くなる傾向にあり、また、コストアップの原因となる。また、上記接着層（Ｙ）に着色剤を２０重量％以下の割合で添加することにより着色された多層シートを得ることができる。
【００１１】
本発明の多層シートは、その接着層（Ｙ）の外面に形成されたポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を有する。このポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）において、その厚みは０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０１５〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．３５ｍｍであり、その発泡体層（Ｘ）の厚みに対する割合は３〜５０％、好ましくは５〜４０％である。このポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）の厚みが前記範囲よりも小さくなると、二次成形時にシートに透孔や破れを生じる可能性がある。一方、余りにも厚くなりすぎると、コストアップになるばかりか、その樹脂層（Ｚ）の加熱成形時間と発泡体層（Ｘ）の加熱成形時間との差が開きすぎて、その樹脂層（Ｚ）に最適な加熱時間で多層シートを成形すると、その発泡体層（Ｘ）が溶融したりする。
【００１２】
本発明の多層シートにおいて、その発泡体層（Ｘ）の両面に前記接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を積層させることができるが、必ずしもその両面に接着層（Ｙ）を介してポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を積層させる必要はなく、その発泡体層（Ｘ）の一方の片面は、未積層面とすることができ、また、ポリスチレン系樹脂層（Ｌ）や接着層（Ｙ）等の樹脂層を積層することができる。そのポリスチレン系樹脂層（Ｌ）や接着層（Ｙ）において、その厚みは１５〜３５０μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍであり、その発泡体層（Ｘ）の厚みに対する割合は３〜５０％、好ましくは５〜４０％である。その発泡体層（Ｘ）の片面にポリスチレン系樹脂層（Ｌ）が積層されているものは、その樹脂層（Ｌ）が印刷性、光沢性にすぐれているので、印刷面とすることができる。一方、その発泡体層（Ｘ）の片面に接着層（Ｙ）としてアロイが積層されているものは、そのアロイが印刷適性にすぐれ、また光沢性にもすぐれているので、印刷面として有利に用いることができると共に、共押出し法により発泡体層（Ｘ）の両面に形成するアロイを同じ押出機を使用して同時に積層することができる為、生産性において優れる。
【００１３】
本発明の多層シートにおいて、その接着層（Ｙ）にポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物（アロイ）を使用するに際しては、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化し得るものを添加することにより発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との接着性を向上させることができる。このようなものとしては、特にスチレン系熱可塑性エラストマーの使用が好ましい。このスチレン系熱可塑性エラストマーには、ＳＥＢＳやＳＥＰＳ、ＳＢＳ又はＳＩＳ等が包含される。ＳＢＳ又はＳＩＳは、ハードセグメントとしてポリスチレンの結晶相を有し、ソフトセグメントとしてポリブタジエン又はポリイソプレンがブロック的に共重合された構造を有する。一方、ＳＥＢＳやＳＥＰＳは、前記ＳＢＳやＳＩＳに含まれているポリブタジエン、ポリイソプレンを高度に水素化してその主鎖中の二重結合を飽和させたものである。これらのＳＥＢＳや、ＳＥＰＳ、ＳＢＳ及びＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマーについては、「プラスチックエージ」、第１０１頁〜第１０６頁（Ｊｕｎｅ  １９８５）に詳述されている。
【００１４】
上記相溶化成分は、接着層（Ｙ）のアロイ１００重量部当り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で添加するのが好ましい。また、スチレン系熱可塑性エラストマー等の弾性成分をアロイに添加することにより衝撃強度や脆性を改善することができる。アロイへの弾性成分の添加はアロイ１００重量部当たり、２〜３０重量部の割合で添加するのが好ましい。尚、該弾性成分とは上記スチレン系熱可塑性エラストマー、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられ、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。よって、スチレン系熱可塑性エラストマーはアロイに特定量添加することにより、相溶化成分及び弾性成分としての作用、効果が期待できる為、添加剤として特に好ましい。尚、弾性成分としての効果を重視する場合、添加されるＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のスチレン成分は８５重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。スチレン成分が８５重量％を超えると、衝撃強度や脆性を改善するためには弾性成分を多量に添加する必要があり、経済的に不利になる。
【００１５】
本発明の多層シートにおいて、その発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度はいずれも４０ｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは１５０ｇｆ／ｃｍ以上、更には３００ｇｆ／ｃｍ以上という大きな接着強度を有する。その接着強度の上限値は、通常、２０００ｇｆ／ｃｍ程度である。
【００１６】
本発明の多層シートは、従来公知の方法で製造することができる。その代表的な方法としては、予め発泡体層（Ｘ）を製造し、その後製造ライン上または別ラインでポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）と接着層（Ｙ）を別な押出機より供給して接着する方法、発泡体層（Ｘ）を製造し、製造ライン上または別ラインでポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）としてポリオレフィン系樹脂フィルムを導入し、接着層（Ｙ）を別な押出機より供給して接着する方法、多層共押出法によって発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に接着層（Ｙ）及びポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）を設けて押出製造する方法等がある。
なかでも多層共押出法によって得られる多層シートは、他の方法に比べて工程がシンプルで低コスト化が可能であり、また発泡体層（Ｘ）と接着層（Ｙ）、接着層（Ｙ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）の接着強度が高くなるので好ましい。
また、特に片面にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン系樹脂を積層した本発明多層シートを製造する方法としては、前記共押出法等にてポリスチレン系樹脂発泡体の片面のみに接着層を介してポリオレフィン系樹脂を積層した多層シートを得て、次にＴダイスを使用してハイインパクトポリスチレン溶融物を発泡体層のポリオレフィン系樹脂層が積層されていない面側に押出ラミネート法により積層する方法等が採用される。
【００１７】
ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する場合に用いる発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。
更に、分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、二酸化炭素等の無機ガスや水も挙げられる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。
このなかでもハロゲン化水素を含まないオゾン層の破壊等環境への影響の少ないものを使用することが好ましい。
発泡剤の使用量は、特に限定されないが、おおむね樹脂１００ｇあたり０．０１〜０．１モルで目標の発泡体密度に対し自由に選択することができる。
【００１８】
本発明の多層シートに用いられる樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、必要に応じて通常ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂等に添加される各種の添加剤、例えば、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、耐候剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、無機充填剤等を添加することができる。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２０】
実施例１〜６、比較例１〜５
表１に示す構成の多層シートを作製した。また、表１には、この多層シート密度（ｇ／ｃｍ３）、シート厚み（ｍｍ）及びポリオレフィン系樹脂層（Ｚ１又はＺ２）の接着強度（ｇｆ／ｃｍ）を示した。さらに、表１には、その多層シートの成形性、離型性及び耐熱性についても示した。
成形性  ○・・・良好
△・・・ポリオレフィン系樹脂層に伸びムラ有り
離型性  ○・・・良好
△・・・離型時に成形体が型に貼り付くことがある
耐熱性  ○・・・容器の変形なし
×・・・変形あり
【００２１】
表１及に示した多層シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂（Ｚ１）はその表面層を示し、ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ２）は裏面層を示す。
【００２２】
表１に示した多層シートの製法の具体的内容は以下の通りである。
発泡体層用の押出機として直径６５ｍｍと直径９０ｍｍの２台の押出機を、ポリオレフィン系樹脂層用の押出機としては直径５０ｍｍの押出機を、接着層用としては直径４０ｍｍの押出機を各用い、口金（ダイス）としては、直径８４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒状細隙を有するものを用いた。
発泡体層は直径６５ｍｍの押出機で原料投入口より所定の量の樹脂および添加剤を樹脂１００重量部当り表２に示す量、加熱混練し、約２００℃に調整された樹脂混合物に対してイソブタン３０重量％とノルマルブタン７０重量％との混合発泡剤を表２に示す量押出機に圧入し、次いで、発泡剤含有溶融樹脂を直径９０ｍｍの押出機に供給した。一方、ポリオレフィン系樹脂層は直径５０ｍｍの押出機より、接着層は直径４０ｍｍの押出機よりそれぞれポリスチレン系樹脂発泡体層形成用溶融樹脂の片面又は両面に必要に応じて供給し、ダイス内部で発泡体層形成用溶融樹脂と合流させ共押出した。なお、接着層には必要に応じて添加剤を表２に示す量添加した。
押出された円筒状樹脂を、直径２００ｍｍの冷却された円筒（マンドレル）に沿わせて引取り切り開いた後、多層シートをロール状に巻き取った。
【００２３】
表２に多層シートを構成する発泡体層（Ｘ）、接着層（Ｙ）及びポリオレフィン系樹脂層（Ｚ１、Ｚ２）の具体的内容について示す。
【００２４】
発泡体層（Ｘ）に関して符号で示したＰＳ樹脂（ポリスチレン系樹脂）の具体的内容は後記に示す通りである。また、ＰＳ樹脂に配合したタルクは松村産業社製ハイフィラー＃１２である。
接着層（Ｙ）に関してＰＯ樹脂（ポリオレフィン系樹脂）及び添加剤の具体的内容は、後記において示す通りである。
【００２５】
ＰＯ層（ポリオレフィン層）（Ｚ１、Ｚ２）に関して符号で示したＰＯ樹脂の具体的内容は後記において示す通りである。
なお、ＰＯ層（Ｚ１）とＰＯ層（Ｚ２）の成分組成は同じである。
【００２６】
表１および表２において符号で示した樹脂の具体的内容は以下の通りである。
（１）樹脂Ａ
チッソ社製、「Ｆ８１８８」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、融点１４５．７℃、密度０．９ｇ／ｃｍ3、半結晶化時間２５秒）
（２）樹脂Ｂ
日本ポリオレフィン社製、「ＰＭ７６１Ａ」（プロピレン−エチレンブロック共重合体、融点１６３．４℃、密度０．９ｇ／ｃｍ3、半結晶化時間７秒）
（３）樹脂Ｃ
出光石油化学社製、「２１０ＪＺ」（高密度ポリエチレン、融点１３５．６℃、密度０．９６８ｇ／ｃｍ3、半結晶化時間５秒）
（４）樹脂Ｄ
三井化学社製、「３５５０Ｒ」（直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２３．５℃、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3、半結晶化時間７秒）
（５）樹脂Ｅ
三井化学社製、「１６ＳＰＯ」（低密度ポリエチレン、融点１１０．１℃、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3、半結晶化時間２７秒）
（６）樹脂Ｆ
チッソ社製、「ＥＴ２０３１」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、融点１３８．５℃、密度０．９ｇ／ｃｍ3、半結晶化時間５３秒）
（７）樹脂Ｇ
チッソ社製、「Ｆ１１８８」（ポリプロピレン単独重合体、融点１６０．３℃、密度０．９ｇ／ｃｍ3、半結晶化時間６秒）
（８）樹脂Ｈ
出光石油化学社製、「ＨＨ３２」（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、密度１．０５ｇ／ｃｍ3）
（９）樹脂Ｉ
出光石油化学社製、「ＨＨ３０Ｊ」（ＧＰＰＳ、密度１．０５ｇ／ｃｍ3）
（１０）樹脂Ｊ
エイ・アンド・エム  スチレン社製、「Ｇ９００１」（スチレン−メタクリル酸共重合体、密度１．１ｇ／ｃｍ3、ビカット軟化点１１０℃以上）
（１１）樹脂Ｋ
旭化成工業社製、「タフプレン１２５」（スチレンブタジエンエラストマー、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）
（１２）樹脂Ｌ
旭化成工業社製、「タフテックＬ５１２」（水素添加スチレンブタジエンスチレンエストラマー、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）
（１３）樹脂Ｍ
ヒロダイン社製、「ヒロダイン７５７３」（変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）
（１４）樹脂Ｎ
出光石油化学社製、「Ｆ−７１４ＮＰ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、融点１５４．６℃、密度０．９ｇ／ｃｍ3、半結晶化時間１１秒）
【００２７】
【表１】
0004225442.tif 000003
【００２８】
【表２】
0004225442.tif 000004
【００２９】
表１に示した成形性及び離型性については実施例及び比較例で得られた多層シートを単発成形機（三和興業株式会社製のＰＬＡＶＡＣ−ＦＥ３６ＨＰ型）にて収納部を６等分する仕切り状のリブを有する開口部形状が縦２１０ｍｍ、横１５５ｍｍの長方形、深さ５０ｍｍの容器成形用金型を取り付けて真空成形を行ない評価した。なお、この成形テストにおいては、上ヒーターの電圧調整器の４０個のダイアル目盛りはすべて３０に設定し、下ヒーターの電圧調整器の６個のダイアル目盛りはすべて４０に設定して行った。
【００３０】
本明細書で言う半結晶化時間は、結晶化速度測定器（メトロン（旧コタキ商事）株式会社製のＭＫ−８０１型）を使用し、あらかじめ２００℃に加熱した樹脂試料を、１００℃に設定した結晶化浴に投入し、測定することができる。なお、測定試料は、フィルム状のものを用意する。この場合、そのフィルムの厚みは０．１±０．０２ｍｍのものとし、そのフィルムの寸法は１５×１５ｍｍの四角とする。これを顕微鏡用カバーガラスに挟み込んだものを測定試料として使用する。また、光源ランプの輝度設定は指示値を３Ｖとする。
前記メトロン商事株式会社製の結晶化速度測定器は、試料の結晶化と光の複屈折の関係より結晶化度を求める装置であり、本明細書で言う半結晶化時間とは前記測定方法より得られる図１に示すグラフ上の曲線から複屈折による光の量が一定になった値Ａをグラフ上縦軸から読取り、その値に０．５を乗じたグラフ上縦軸の値Ｂに対応するグラフ上の曲線のグラフ上横軸の値Ｃとして求められる値である。
【００３１】
ポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）との間の接着強度は多層シートより幅２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて９０°剥離試験にて測定して求めた値（ｇｆ／２５ｍｍ）を２．５で割り算して接着強度（ｇｆ／ｃｍ）とした。
【００３２】
本明細書における融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて行なう熱流束示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線の融解ピークから求められる。詳細は以下の通りである。厚み０．５ｍｍ以下のフィルム約５ｍｇを試験片とし、該試験片を示差走査熱量測定装置の容器へ詰め常温から加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時の温度よりも約３０℃高い温度まで昇温した後、直ちに冷却速度１０℃／分で４０℃まで降温させ、次いで直ちに加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時の温度よりも約３０℃高い温度まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピーク（融解ピークが２つ以上存在する場合は融解ピーク面積のより大きいもの）の頂点温度をもって融点とする。尚、本明細書においては示差走査熱量測定装置として島津製作所社製の島津熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を使用し、窒素ガス流入速度を毎分２０ｍｌとして上記測定を行って求められた融点を採用した。
【００３３】
表１に示した耐熱性については、実施例及び比較例で得られた多層シートを前記の通り縦２１０ｍｍ、横１５５ｍｍの長方形、深さ５０ｍｍの容器に成形したものに８０℃のお湯を３００ｍｌ入れ、５００Ｗの電子レンジで１分間加熱した後、その変形の有無を調べた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体層（Ｘ）の少なくとも片面に接着層（Ｙ）を介して特定のポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）が積層された多層体は耐油性及び耐熱性を備え、更に成形性に非常に優れたポリスチレン系樹脂発泡体／ポリオレフィン系樹脂多層体である。また、本発明の多層体は、ポリオレフィン系樹脂層（Ｚ）における低融点ポリプロピレン系樹脂の融点が１３９〜１５５℃なので、多層体を熱成形した際に成形体の金型からの離型性においても優れたものである。よって、本発明の多層体は食品容器等の熱成形用素材として好適なものである。また、接着層（Ｙ）としてポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合樹脂を主成分とするものを使用しているので、リサイクル性の良好なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶化時間測定のグラフを示す図である。
【符号の説明】
（Ｉ）  結晶化と相関関係にある光量曲線
（II）  結晶化浴温度
ａ  復屈折による光の量が一定となった時間
Ａ  ａにおける復屈折による光の量
Ｂ  Ａ×０．５
Ｃ  半結晶化時間
Ｄ  結晶化浴設定温度
【図１】
0004225442.tif 000005