(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：X1R1aSiO(3-a)/2
｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、aは０〜２の整数であり、X1は次式中のiを１とした場合のシリルアルキル基である。
【化１】
0004270607.tif 000031
（式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Xi+1は上式中のiをi+1とした場合のシリルアルキル基，非置換の一価炭化水素基，またはアミノ基、環状もしくは非環状のエーテル含有基、あるいはカルボン酸エステル含有基で置換された炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。iは該シリルアルキル基の階層、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している１〜１０の整数であり、階層iにおける上記シリルアルキル中のbiは０〜３の整数である。）｝で示されるシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサン構造を核に有し、式：
【化２】
0004270607.tif 000032
（式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、R4はアミノ基、環状もしくは非環状のエーテル含有基、またはカルボン酸エステル含有基で置換された炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。）で示されるシロキシ基を１個以上有するカルボシロキサンデンドリマー。
【請求項２】
ポリシロキサン構造が、一般式：X1R1aSiO(3-a)/2（式中、X1，R1およびaは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位、または一般式：X1R1aSiO(3-a)/2（式中、X1，R1およびaは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位と一般式：R1cSiO(4-c)/2（式中、R1は前記と同じであり、ｃは０〜３の整数である。）で示されるシロキサン単位からなる、請求項１記載のカルボシロキサンデンドリマー。
【請求項３】
ポリスチレン換算分子量の分散度指数が２以下である請求項１または２記載のカルボシロキサンデンドリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカルボシロキサンデンドリマーに関し、詳しくは、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、分子量分布が狭く置換基を有する新規なカルボシロキサンデンドリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一つの核から放射状に高度な枝分かれ構造を有し、分子量分布が狭い高分子はデンドリマーと呼ばれ、低粘度性，高反応性，高溶解性，低ガラス転移温度といった特徴的な性質を持っており、その応用が注目されている。有機ケイ素デンドリマーとしては、例えば、シロキサンデンドリマー｛レブロフら、Dokl. Akad. Nauk. SSSR 309, 367 (1989)；正宗ら、J. Am. Chem. Soc. 112, 7077 (1990)参照｝，カルボシロキサンデンドリマー｛柿本ら、Macromolecules 24, 3469 (1991)；特開平７−１７９８１号公報、シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝，カルボシランデンドリマー｛ルーバースら、Macromolecules 26, 963 (1993)；特開平８−３１１２０５号公報参照｝などが知られている。これらの中には、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列したカルボシロキサンデンドリマーも開示されているが｛特開平７−１７９８１号公報；シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝、これらは一個のケイ素原子に複数のビニル基またはアリル基が結合したシラン化合物をデンドリマーの核構成原料とするものに限定されており、しかも、階層数が小さい低分子量のデンドリマーしか得られないという欠点があった。また、一段階重合法によるシロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐状ポリマーの合成も開示されているが｛マシウスら、J. Am. Chem. Soc. 113, 4043 (1991)参照｝、この方法では、分子量分布の狭いデンドリマーは得られないという欠点があった。すなわち、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、高分子量化が可能であり、かつ分子量分布が狭く、置換基を有するカルボシロキサンデンドリマーはこれまで知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、高分子量化が可能であり、かつ分子量分布が狭く、置換基を有する新規なカルボシロキサンデンドリマーを提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、一般式：X1R1aSiO(3-a)/2
｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、aは０〜２の整数であり、X1は次式中のiを１とした場合のシリルアルキル基である。
【化３】
0004270607.tif 000002
（式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Xi+1は上式中のiをi+1とした場合のシリルアルキル基，非置換の一価炭化水素基，またはアミノ基、環状もしくは非環状のエーテル含有基、あるいはカルボン酸エステル含有基で置換された炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。iは該シリルアルキル基の階層、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している１〜１０の整数であり、階層iにおける上記シリルアルキル中のbiは０〜３の整数である。）｝で示されるシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサン構造を核に有し、式：
【化４】
0004270607.tif 000003
（式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、R4はアミノ基、環状もしくは非環状のエーテル含有基、またはカルボン酸エステル含有基で置換された炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。）で示されるシロキシ基を１個以上有するカルボシロキサンデンドリマーに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：X1R1aSiO(3-a)/2 で示される同種もしくは異種のシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサン構造を核に有する化合物である。上式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。aは０〜２の整数である。X1はi = 1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化５】
0004270607.tif 000004
上式中、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基が例示される。これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。R1は前記と同じである。Xi+1は上記シリルアルキル基，非置換の一価炭化水素基，炭素原子および水素原子以外の原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素基である。非置換の一価炭化水素基は炭素原子数が１〜３０であることが好ましく、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル基などのアリール基；ビニル基，アリル基、ブテニル基、ペンテニル基，へキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基，フェネチル基などのアラルキル基が例示される。また、炭素原子および水素原子以外の原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素基とは、各種シリコーン化合物中に存在し得る公知の有機基で置換された一価炭化水素基を指し、好ましくは1種以上の、アルコール性水酸基，フェノール性水酸基，アミノ基，アルコキシ基，カルボキシル基，ニトリル基，ハロゲン原子，環状もしくは非環状のエーテル含有基，カルボン酸エステル含有基で置換された炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基である。具体的には、アルコール性水酸基置換炭化水素基として３−ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシメチル基，（ヒドロキシエトキシ）プロピル基；フェノール性水酸基置換炭化水素基としてヒドロキシフェニル基，（ヒドロキシフェニル）プロピル基；アミノ基置換炭化水素基としてアミノプロピル基，アミノメチル基，Ｎ−ブチルアミノプロピル基，Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル基，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基；アルコキシ基置換炭化水素基として３−ブトキシプロピル基，３，３−ジメトキシプロピル基；カルボキシル基置換炭化水素基として３−カルボキシプロピル基，１０−カルボキシデシル基；ニトリル基置換炭化水素基として２−シアノエチル基，３−シアノプロピル基；ハロゲン原子置換炭化水素基として３−クロロプロピル基，クロロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，ｐ−クロロメチルフェネチル基，ノナフルオロヘキシル基；環状エーテル含有基置換炭化水素基としてグリシドキシプロピル基，５，６−オキシラニルブチル基，テトラヒドロフルフリロキシプロピル基；非環状エーテル含有基置換炭化水素基としてメトキシエトキシプロピル基，ポリオキシエチレニルプロピル基，ポリオキシプロピレニルプロピル基；カルボン酸エステル含��基置換炭化水素基としてアセトキシプロピル基，エトキシカルボニルプロピル基；フェノール性水酸基とアルコキシ基で置換された炭化水素基として４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルプロピル基；アルコール性水酸基とカルボン酸エステル含有基で置換された炭化水素基として６−アセトキシ−５−ヒドロキシヘキシル基；アルコール性水酸基，カルボン酸エステル含有基およびエーテル含有基で置換された炭化水素基として７−アクリロキシ−６−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル基が例示される。iは１〜１０の整数であり、biは０〜３の整数である。ここで、iは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、該シリルアルキル基は一般式：
【化６】
0004270607.tif 000005
で示され、階層数が２である場合に、該シリルアルキル基は一般式：
【化７】
0004270607.tif 000006
で示され、階層数が３である場合に、該シリルアルキル基は一般式：
【化８】
0004270607.tif 000007
で示される。上式中、R1, R2, R3, b1, b2, b3は前記と同じであり、R5は非置換の一価炭化水素基，炭素原子および水素原子以外の原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素基であるが、１分子中のR5の内少なくとも1個は、炭素原子および水素原子以外の原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素基である。この置換炭化水素基としては、前記Xi+1で例示したのと同様の基が挙げられる。
【０００６】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーの核であるポリシロキサン構造は、上記一般式：X1R1aSiO(3-a)/2（式中、X1，R1およびaは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以上のシロキサン構造であればよく、一般式：X1R1aSiO(3-a)/2（式中、X1，R1およびaは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位からなるポリシロキサン構造の他、該一般式で示されるシロキサン単位と一般式：R1cSiO(4-c)/2（式中、R1は前記と同じであり、ｃは０〜３の整数である。）で示されるシロキサン単位からなるポリシロキサン構造が挙げられる。このような本発明のカルボシロキサンデンドリマーの核を構成するシロキサン単位としては、一般式： X1R12SiO1/2またはR13SiO1/2で示される１官能シロキサン単位（Ｍ単位），一般式：X1R1SiO2/2またはR12SiO2/2で示される２官能シロキサン単位（Ｄ単位），一般式：X1SiO3/2またはR1SiO3/2で示される３官能シロキサン単位（Ｔ単位），SiO4/2で示される４官能シロキサン単位（Ｑ単位）がある。このようなシロキサン単位が結合したポリシロキサン構造を核とし、この核から放射状に高度な枝分かれ構造を有する本発明のカルボシロキサンデンドリマーとしては、次の一般式で示される化合物が挙げられる。式中、X1およびR1は前記と同じであり、m, n, x, y, z, p, q, r, s, tは一分子中に存在するシロキサン単位数を示す１以上の数であるが、（p+q）は５以上、（s+t）は６以上である。
【化９】
0004270607.tif 000008
【化１０】
0004270607.tif 000009
【化１１】
0004270607.tif 000010
【化１２】
0004270607.tif 000011
【化１３】
0004270607.tif 000012
【化１４】
0004270607.tif 000013
【化１５】
0004270607.tif 000014
【化１６】
0004270607.tif 000015
(X1R12SiO1/2)p(R1SiO3/2)q
(X1SiO3/2)r
(X1R12SiO1/2)s(SiO4/2)t
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは単一化合物もしくはそれらの混合物であるが、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均分子量の商（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好ましい。
【０００７】
このような本発明のカルボシロキサンデンドリマーとして具体的には、下記平均分子式で示される重合体が挙げられる。
【化１７】
0004270607.tif 000016
【化１８】
0004270607.tif 000017
【化１９】
0004270607.tif 000018
【化２０】
0004270607.tif 000019
【化２１】
0004270607.tif 000020
【化２２】
0004270607.tif 000021
【化２３】
0004270607.tif 000022
【０００８】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、一般式：HR1aSiO(3-a)/2（式中、R1およびaは前記と同じである。）で示されるケイ素原子数２以上のケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサンを出発物質として、下記の（ｘ）工程と（ｙ）工程を１回以上交互に行い、最後に（ｙ）工程の後に（ｚ）工程を行うか、もしくは（ｘ）工程の後に（ｗ）工程を行うことにより製造することができる。
（ｘ）工程：上記出発物質または下記（ｙ）工程で生成するケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：R6Si(OR3)3（式中、R3は前記と同じであり、R6は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとを、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させる工程。
（ｙ）工程：上記（ｘ）工程で得られたアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
【化２４】
0004270607.tif 000023
（式中、R1は前記と同じである。）で示されるジシロキサンを酸性条件下に反応させる工程。
（ｚ）工程：上記（ｙ）工程で得られたカルボシロキサンデンドリマーと、一分子中に１個の非共役アルケニル基と1個以上の炭素原子および水素原子以外の原子もしくは炭素原子および水素原子以外の原子を含む基とを有する化合物、または、一分子中に１個の非共役アルケニル基を有する炭化水素化合物を、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させる工程。
（ｗ）工程：上記（ｘ）工程で得られたアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
【化２５】
0004270607.tif 000024
（式中、R1およびR5は前記と同じである。）で示されるジシロキサンを酸性条件下に反応させる工程。
【０００９】
上記（ｘ）工程および（ｚ）工程で使用される白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。この白金系遷移金属触媒を用いて付加反応を行う際には、原料中のケイ素原子結合水素原子を完全に反応させるために、やや過剰のアルケニル基含有化合物を反応させるのが好ましい。過剰量のアルケニル基含有化合物は反応後、減圧蒸留等によって分別回収することができる。またこの付加反応は常温もしくは加熱条件下に行うことができ、反応を妨害しない溶媒を用いて行うこともできる。尚、（ｘ）工程で使用されるアルケニル基含有アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ヘキセニルトリメトキシシラン，ヘキセニルトリエトキシシランが例示され、（ｚ）工程で使用される一分子中に１個の非共役アルケニル基と、1個以上の炭素原子および水素原子以外の原子もしくは炭素原子および水素原子以外の原子を含む基とを有する化合物としては、アルコール性水酸基，フェノール性水酸基，アミノ基，アルコキシ基，カルボキシル基，ニトリル基，ハロゲン原子，環状もしくは非環状のエーテル含有基，カルボン酸エステル含有基から選択される１種以上の原子もしくは基を有する炭素原子数３０以下のアルケニル化合物が好ましく、具体的には、アリルアルコール，アリロキシエタノール，ο−アリルフェノール，アリルアミン，ブチルアリルエーテル，ウンデシレン酸，シアン化アリル，アクリロニトリル，塩化アリル，アリルグリシジルエーテル，アリルメタクリレートが例示される。一方、一分子中に１個の非共役アルケニル基を有する炭化水素化合物は炭素原子数が３０以下であることが好ましく、具体的には、プロピレン，１−ブテン，イソブテン，１−ヘキセン，１−オクテン，スチレン，α−メチルスチレンが例示される。
【００１０】
上記（ｙ）工程および（ｗ）工程において酸性条件を作るのに使われる酸性物質としては、塩酸，硫酸，カルボン酸類，スルホン酸類またはその混合物が好ましい。尚、（ｙ）工程では、ケイ素原子結合水素原子がアルコール分解することにより、本発明のカルボシロキサンデンドリマーに下記式で示されるモノアルコキシシロキシ基が少量含まれることがある。
【化２６】
0004270607.tif 000025
（式中、R1およびR3は前記と同じである。）
【００１１】
以上のような本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有する化合物である。このデンドリマーは高分子量化が可能であり、かつ、分子量分布が狭いという特徴を有する。さらに本発明のカルボシロキサンデンドリマーは分岐構造の末端に各種有機基で置換された炭化水素基を有するので、その物理特性は、有機基の化学的、物理的性質に支配される傾向にある。例えば、ポリエーテル構造などの親水性基を持つ本発明のカルボシロキサンデンドリマーは高い水溶性を示し、エポキシ基やアミノ基などの反応性有機基を有する本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、その反応性が非常に高いという特徴を有する。このため本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、離型剤，潤滑剤，樹脂改質剤，架橋剤として有用である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、本発明のカルボシロキサンデンドリマーの同定は、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析およびゲル透過クロマトグラフィー分析（溶媒：トルエン）により行った。
【００１３】
【実施例１】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１０７ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン４９．４ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、１３８ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ａとした。次に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン８０．６ｇ、酢酸７２．１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１１ｇを投入して、これらを撹拌しながら、４０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ａ７６．８ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水５０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、１１９ｇの無色透明液体が得られた。これを中間体Ｂとした。さらに、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン８８．９ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ｂ６０．５ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１３４ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｃとした。撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン７５．１ｇ、酢酸５３．７ｇおよび上記で得た中間体Ｃ６６．９ｇを投入して、これらを撹拌しながら、５０℃に加熱した。これに、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８ｇを投入した後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水３０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、７７．１ｇの無色透明液体が得られた。これを中間体Ｄとした。最後に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４つ口フラスコに、片末端アリル化ポリオキシエチレングリコール（２５量体）４６．１ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０７ｇを投入し、これらを撹拌しながら８０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ｄ１５．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が８５℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１００℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、６４．０ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサン���ンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が２６０３０であり、分散度指数が１．３２であることが確認された。
【化２７】
0004270607.tif 000026
【００１４】
【実施例２】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン８８．９ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１００ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｉとした。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン９３．０ｇ、濃塩酸２７ｍｌ、水５３ｍｌおよびイソプロパノール５３ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た中間体Ｉ８０．０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水５０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、９８．５ｇの無色透明液体が得られた。これを中間体Ｊとした。最後に、撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル４５．７ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ｊ３５．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、６０．０ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が２０６１であり、分散度指数が１．２１であることが確認された。
【化２８】
0004270607.tif 000027
【００１５】
【実施例３】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン４９．４ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、平均分子式：
【化２９】
0004270607.tif 000028
で示されるポリシロキサン３０．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、６３．１ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｋとした。次に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン３３．９ｇ、濃塩酸１３ｍｌ、水２７ｍｌおよびイソプロパノール２７ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た中間体Ｋ４０．０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、４５．４ｇの無色透明液体が得られた。これを中間体Ｌとした。最後に、撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４つ口フラスコに、酢酸アリル６２．４ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０５ｇを投入し、これらを撹拌しながら９０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ｌ２７．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が９０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１００℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、３０．３ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が２８９４であり、分散度指数が１．７３であることが確認された。
【化３０】
0004270607.tif 000029
【００１６】
【実施例４】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン２１４ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．１６ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、平均組成式：{H(CH3)2SiO1/2}10(SiO4/2)5で示されるポリシロキサン     １００ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、２３４ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｍとした。次に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン４６８ｇ、濃塩酸７５ｍｌ、水１５０ｍｌおよびイソプロパノール１５０ｍｌを投入してこれらを撹拌した。これに、上記で得た中間体M２２０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水１００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、２７３ｇの無色透明液体が得られた。これを中間体Ｎとした。最後に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４つ口フラスコに、上記で得た中間体Ｎ５０．０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．８２ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、N,N−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン１８．１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した後、メタノール１０．０ｇを加え、１時間加熱還流した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、６６．５ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が４８３０であり、分散度指数が１．５２であることが確認された。
【化３１】
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【００１７】
【発明の効果】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、高分子量化が可能であり、かつ分子量分布が狭いという特徴を有する。さらに分岐構造の末端にポリエーテル構造などの親水性基を持つ本発明のカルボシロキサンデンドリマーは高い水溶性を示し、エポキシ基やアミノ基などの反応性有機基を有する本発明のカルボシロキサンデンドリマーは反応性が非常に高いという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】  図２は、実施例２で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】  図３は、実施例３で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】  図４は、実施例４で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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