(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水酸化チタンまたはその乾燥体、タングステン酸またはその塩類、および二酸化セリウムを分散媒に分散させたゾル状物と水性媒体とを混合して得られる触媒スラリまたはペーストを触媒担体に担持後、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製法。
【請求項２】
前記の触媒スラリまたはペーストがさらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【請求項３】
前記触媒スラリまたはペーストがさらに蓚酸を含有することを特徴とする請求項１または２記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【請求項４】
前記触媒スラリまたはペーストがさらに無機短繊維を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【請求項５】
前記触媒担体が、無機繊維製触媒担体、セラミックス製触媒担体、または金属製担体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【請求項６】
前記無機繊維製触媒担体が、シリカアルミナ系無機繊維シートをコルゲート加工して得られたコルゲートハニカム担体であることを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【請求項７】
前記金属製触媒担体が、メタルラスであることを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（NＯx ）を除去するための触媒およびその製法に係り、特に450℃以上の高温排ガス中のNＯxを高効率で除去するための触媒、その製法および排ガス中のＮＯｘ除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電力消費量の多い米国等では、電力不足を補ったり、電力使用量のピークに対応するため、ガスタービンを建設し、単独で運転する、所謂シンプルサイクルガスタービン発電が増大している。これらに用いられる設備は都市郊外に建設されるため、排ガス中のNOｘも高率で分解浄化する必要がある。しかし、シンプルサイクルガスタービン発電では、ガスタービンの出口直後に脱硝装置を設け、450℃〜600℃という高温で処理する必要があるが、このような高温で高い性能と寿命を有する脱硝触媒はこれまで知られていなかった。特に、高温域では熱劣化による活性低下が著しいため、活性を犠牲にして耐熱性を高めた低活性の触媒を用い、350℃近辺のボイラ排ガス脱硝などに用いられる数倍量の触媒を充填して排ガス処理を行わなければならなかった。このため、電力使用量のピーク時に対応するため建設され、年間の運転時間が短い設備でも、大きな脱硝設備を備える必要があり、経済的にも大きな負担になっている。
【０００３】
このため高温で劣化しにくい触媒に関する多くの工夫・発明がなされ、特にセリウム（Ce）を活性成分としたした触媒が高い温度でも比較的高性能を発揮することが知られている。例えば、特開平08-257402には、可溶性のチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、およびセリウム（Ｃｅ）化合物を共沈法で得て、Ｃｅ化合物をチタニア中に高分散させた触媒が開示されている。また、特開平08-27408には、ゼオライト細孔内にCeイオンを交換法で分散させて、高活性化と安定化を図った触媒が開示されている。これらの触媒は、古くから触媒活性成分として知られるCeを高分散化して安定・高活性化するという観点では、優れた面を有しているものの、本発明者等の目指す、高温域で高い活性と耐熱性を有する触媒と言う観点では、改善すべき点を残していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術の内、Ti、WおよびCeの可溶性化合物を共沈法で沈殿させて触媒化する方法では、次のような問題点がある。
（１）TiとCeが同じ４価の原子であり、両者の化合物は均一に分散した状態を取りやすい。このため、Ce化合物（酸化物）がチタン化合物（酸化物）中に埋没した形になって、Ce化合物の有する優れた活性を十分引き出すことができなかった。このことは、両者の分離が難しく、工業用酸化チタンの中に、Ce酸化物がしばしば１％近く不純物として残存することからも覗い知ることができる。
（２）また、共沈法で得られる沈殿はゲル状でろ過し辛く、これを固体触媒として実用に供するまでには、複雑な工程を多数経由させる必要があり、製造コストが高くなるという難点がある。
また、ゼオライト細孔内にCeイオンを交換法で高分散させた触媒例では、極めて高い初期性能が得られるものの、ゼオライト中のアルミニウムがゼオライト構造から細孔内に分離する、所謂脱アルミ現象によって劣化しやすい。特に、脱アルミ現象が温度と水蒸気の存在により促進されるため、水蒸気を5〜10％含む排ガス中で長時間さらされる高温脱硝に用いると、長期に高い活性を維持することが困難である。
【０００５】
本発明の課題は、従来技術の有する問題点を鑑み、Ce酸化物がTi酸化物に埋没することを防止して酸化チタン表面にイオン交換ゼオライト並の高度分散を実現すると共に、酸化チタンのシンタリングやゼオライトの水蒸気による劣化などの現象を防止した脱硝触媒を提供し、例えばシンプルサイクルガスタービン発電設備などの高温排ガス中のNOxを無害化処理できるようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、酸化チタンを主成分とする耐熱・活性とも飛躍的に向上せしめた触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような結論に到った。
(1)活性を飛躍的に向上せしめるためには、ゼオライトのような微細孔にCeイオンまたは酸化物を高分散させて、ガスとの接触を高めることが有効な手段になる。
(2)高分散を目指すため、TiとCeの化合物を容易に混合できる状態で混ぜ合わせると、両者の性質が似ているため、混合が進みすぎ酸化チタン内にCe化合物が埋まり、ガスとの接触が阻害されて、Ceが活性成分として寄与しない。それだけでなく、TiO2の焼結を促進する場合があり、高温触媒に適さない。
【０００７】
そこで本発明者等は、鋭意研究した結果、表面に水酸基を有する酸化チタンとタングステン酸、またはその塩類を水の存在下で混合すると、TiO2の水酸基とタングステン酸が縮合してTiO2結晶間に架橋が作られ、これを焼成すると、図１（a）に示すようなゼオライト細孔にも匹敵する50Å以下の微細孔が形成されるが、このような微細孔を有する酸化チタンを形成する際に、微粒子ではあるが、酸化チタンの内部には進入し得ないようなＣｅＯ2のゾルを共存させると、図１（ｂ）に示すようなW化合物で隔てられたTiO2結晶間に形成される微細孔内にCeO2が活性成分として入り込み、得られる触媒に高い耐熱性と高活性を与えることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
本発明の触媒によれば、図１（ｂ）に示した触媒の概念図のように、TiO2がタングステン酸またはWO3を挟んで配向凝集して微細孔を形成し、TiO2結晶同士の接触を防止して熱によるTiO2結晶の成長を阻害するとともに、活性成分であるCe化合物がTiO2の間隙に存在することにより、Ce置換ゼオライト並みの高活性を達成すると共に、ゼオライトが高温で水蒸気を含むガスに晒された時に劣化する現象を完全に防止することができる。
【０００９】
本発明においては、活性成分であるCe化合物が図１（ｂ）に示すように、TiO2の間隙に存在することが必要である。上述の図２で示したようにTi  およびCe化合物を可溶性塩やイオンなど反応性の高い状態で添加すると、Ce化合物は酸化チタン内に埋められたような状態になり、微細孔内には存在せず、低い性能しか得られない。
【００１０】
本発明は、典型的には、メタチタン酸、オルトチタン酸などの含水酸化チタンのスラリ、その乾燥体、またはチタニアゾルなどの膠質に、タングステン（Ｗ）のオキソ酸またはその塩類、及び二酸化セリウムを水性媒体により分散させたゾルと、これに必要に応じて蓚酸、酢酸などのｐH調整剤やシリカゾルなどのバインダーを添加後、スラリ状又はペースト状にしたもの（以下、触媒スラリまたは触媒ペーストと呼ぶ）を、無機繊維シートをコルゲート加工したハニカム状担体、無機繊維製不織布シート担体、コーディエライトやアルミナなどのセラミックハニカム担体、金網やメタルラスなどの網状物、E-ガラス繊維などの無機繊維ヤーンを網状に織った網状物などの触媒担体に、含浸もしくはコーティング、または網状物の目を埋める様に圧延塗布後、乾燥、焼成するようにしたものである。本発明で特許請求される発明は下記のとおりである。
【００１１】
（１）含水酸化チタンまたはその乾燥体、タングステン酸またはその塩類、および二酸化セリウムを分散媒に分散させたゾル状物と水性媒体とを混合して得られる触媒スラリまたはペーストを触媒担体に担持後、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製法。
【００１２】
（２）前記の触媒スラリまたはペーストがさらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする（１）記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
（３）前記触媒スラリまたはペーストがさらに蓚酸を含有することを特徴とする（１）または（２）記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【００１３】
（４）前記触媒スラリまたはペーストがさらに無機短繊維を含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
（５）前記触媒担体が、無機繊維製触媒担体、セラミックス製触媒担体、または金属製担体であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【００１４】
（６）前記無機繊維製触媒担体が、シリカアルミナ系無機繊維シートをコルゲート加工して得られたコルゲートハニカム担体であることを特徴とする（５）記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
（７）前記金属製触媒担体が、メタルラスであることを特徴とする（５）記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【００１６】
本発明で用いる酸化チタン原料は、酸化チタン表面に水酸基を有するものであればどのようなものでもよく、含水酸化チタン、酸化チタンのゾル状物、これらの乾燥体などを用いることができる。たとえば硫酸法により得られたメタチタン酸の乾燥体のように硫酸根を不純物として含有したものであってもよい。
また、タングステン（Ｗ）原料は、該当する金属（Ｍ）のＭＯ4型イオン（Ｍ：Ｗ）を含むオキソ酸またはヘテロポリ酸、メタまたはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などを用いることができる。その添加量は１〜20原子％、好ましくは５〜15原子％である。タングステンの添加量が少ないと耐熱性の悪化を招き、多すぎると活性成分を保持する酸化チタンの比率が減少して活性低下を引き起こす。
【００１７】
一方、酸化セリウムのゾル状物は有機アルカリや酸を安定化剤に含む水にCeO2を分散させたものであり、紫外線吸収剤、コーティング剤として市販されているものを用いてもよい。その添加量は、0〜10atom%であり、好ましくは1〜5atom％の範囲である。添加量が少なすぎると高い活性が得難く、また多すぎると500℃以上での活性低下を引き起こしやすい。
蓚酸や酢酸の添加は、必ずしも必要ではないが、タングステン酸のアンモニウム塩を使用する場合には、アンモニウムイオンと反応してタングステン酸を生成させ、タングステン酸の酸化チタンへの吸着を促進するので、必要に応じて添加する。特に蓚酸は酸化チタンを僅かに溶解する性質を有し、酸化チタン表面を活性化してタングステン酸との反応を促進するので、酸化チタンの5〜10wt%添加すると好結果を得やすい。
【００１８】
上記化合物を含む触媒スラリまたはペーストを担持する担体には、前述のように無機繊維シートをコルゲート加工したハニカム状担体、無機繊維製不織布、金網やメタルラスなどの網状物、E-ガラス繊維などの無機繊維ヤーンを網状に織った網状物などが用いられ、これらは公知の強化剤で強化したり、触媒成分の付着性増加や金属基材の酸化を防止する目的のコーティング層を設けて用いても良い。
【００１９】
担持方法はどのようなものであっても良いが、無機繊維製コルゲートハニカムやセラミック製不織布、セラミックハニカム担体などには、30〜50wt%の触媒成分を有するスラリに浸漬して繊維間隙または表面に触媒スラリをコーティングする方法が適する。一方、金属またはセラミック製網状物を用いる場合には、目が小さい場合には、前述のコーティング法の他、水分が30〜35％の触媒ペーストに無機繊維を添加したものをローラを用いて網状物の目を埋めるように塗布する方法を採ることができる。
以上の方法により各種基材に触媒スラリもしくは触媒ペーストが担持されたものは、必要に応じて切断、成形、変形などの処理を経た後、風乾や熱風乾燥など公知の手段で乾燥され、しかる後に500〜700℃で焼成して触媒として用いられる。
【００２０】
本発明の触媒は、高温排ガス、例えば350〜600℃(好ましくは450℃以上)、最も好ましくは500〜600℃の排ガス中のNOx除去に好適に用いられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
低温乾燥酸化チタン（ミレニアム社製：商品名、G5、表面積275m2/g）を80g、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（(NH4)6・H2W12O40・xH2O、WO3として50wt%含有）52.7g、CeO2ゾル（多木化学社製：商品名、ニードラール、CeO2含有量15wt%）を26.2g、蓚酸を４ｇ、シリカゾル（日産化学社製：商品名、OSゾル、濃度20wt%）を50g、及び水50gとを混合し、TiO2濃度が約30wt%の触媒スラリを調製した。
得られた触媒スラリ中に、アルミノシリケート系無機繊維製コルゲートハニカム（ニチアス社製、No.3722）を5cm角に切り出しものを浸漬し、無機繊維間及び表面に担持後150℃乾燥、しかる後に600℃で2時間焼成して触媒を調製した。
この場合の触媒の担持量は300g/L、組成はTi/W/Ce原子比で88/10/2である。
【００２２】
実施例２及び３
実施例１におけるメタタングステン酸アンモニウム水溶液とCeO2ゾルの添加量を各々83.8ｇと27.6g、及び24.9gと24.8gに変え、添加する水分を調製してTiO2が約30wt%の触媒スラリとする以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
得られた触媒の組成はTi/W/Ce原子比で83/15/2及び93/5/2である。
【００２３】
実施例４〜6
実施例１におけるメタタングステン酸アンモニウム水溶液とCeO2ゾルの添加量を各々52.1ｇと12.9ｇ、53.3gと39.7ｇ、54.9ｇと67.8ｇに変え、添加する水分を調製してTiO2が約30wt%とする以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
得られた触媒の組成はTi/W/Ce原子比で89/10/1、87/10/3、及び85/10/5である。
【００２４】
比較例１
実施例１におけるCeO2ゾルの添加を行わないで触媒を調製した。
比較例２
実施例１におけるCeO2ゾルを、硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)に変えて9.9ｇ添加し、他は同様にして触媒組成がTi/W/Ce原子比で88/10/2の触媒を調製した。
比較例３
水素置換型モルデナイト（東ソー社製、Si/Al比23.1）100gと硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)を9.3ｇとを水200gの水に溶かした溶液中に分散させ、その後砂浴上で蒸発乾固、550℃で2時間焼成してCe置換型モルデナイト（Ceイオン3wt%）を調製した。得られたCe置換モルデナイト粉末をシリカゾル（日産化学社製：商品名、OSゾル、濃度20wt%）100gと水100ｇとの混合溶液に分散せた触媒スラリを調製した。得られた触媒スラリ中に、アルミノシリケート系無機繊維製コルゲートハニカム（ニチアス社製、No.3722）を5cm角に切り出しものを浸漬し、無機繊維間及び表面に担持後150℃乾燥、しかる後に600℃で2時間焼成して触媒を調製した。
【００２５】
実施例１及び比較例１〜３の触媒について、アンモニア共存下、表１の条件で350〜600℃における排ガスの脱硝率を測定した。
【００２６】
【表１】
0004225735.tif 000002
得られた結果を図３に示す。図３に示されるように、本発明になる実施例１の触媒は、Ti/W触媒である比較例１の触媒、Ce原料として硝酸セリウムを用いた比較例２の触媒に比べ、極めて高い性能を有しており、比較例３で示したCe置換ゼオライトの性能に比肩する高活性な触媒であることが分かる。
【００２７】
一方、実施例１〜６及び比較例１〜３の触媒について、大気中550℃で200時間保持する耐熱試験と、表２に示したH2O濃度が30%のガス中で550℃で200時間保持する耐水蒸気試験を実施した。これら試験後の触媒について表１の条件で脱硝性能を測定した。得られた性能の中、550℃における初期、耐熱試験後、及び耐水蒸気試験後の値を表３に比較して示した。
【００２８】
【表２】
0004225735.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004225735.tif 000004
表２および表３から明らかなように、本発明になる実施例１〜６の触媒は、比較例1及び２に比べ性能が高いだけではなく、耐熱試験及び耐水蒸気試験によっても活性低下は殆ど生じない優れた耐久性を有することは明らかである。これに対し比較例３に示すCe置換型モルデナイト触媒は、初期性能及び耐熱性は本発明になる触媒の性能に勝るとも劣らない値であったが、水蒸気濃度が30%の雰囲気下にさらす耐水蒸気試験後では、活性は著しく低下し実施例触媒のみならず比較例触媒の中でも最も低い値を示した。これらの結果から本発明になる触媒は、高い高温脱硝性能を有するのみならず、耐熱性及び耐水蒸気性にも優れた触媒であり、本発明思想の有効性を示すものであると言える。
【００３０】
他方、実施例１、２及び３とを比較すると、触媒中のWの含有量が少なくても、多すぎても性能が低下する傾向にあることが分かる。また、実施例１及び４〜６の比較から、Ceの添加量が多すぎると耐熱性が低下する傾向があり、添加量としては5atom以下が望ましいことが分かる。
【００３１】
実施例７
酸化チタン（石原産業社製、比表面積250m2/g）15kg、メタタングステン酸アンモニウム9.7kg、CeO2ゾル4kg、蓚酸0.8kg及び水2kgをニーダに入れて20分混練後、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝社製：商品名、ファインフレックス）を4kgを徐々に添加しながら30分間混練して水分32％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS304製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、600℃で2時間焼成して板状触媒を得た。
【００３２】
得られた触媒を面積速度51m/hの条件下、550℃の脱硝率を測定したところ75％であった。これは実施例１で示したSV=60,000 1/hの83%に相当しており、本発明方法が、触媒の製造法に依らず、高温で高い性能を有する触媒の製造法として有効であることを示すものである。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１〜７記載の発明によれば、高活性で、耐熱性に優れた窒素酸化物除去用触媒が得られ、HRSGを持たないガスタービン排ガスなどの高温排ガス中のNOｘを効率よく浄化することができる。また本発明方法は、共沈法などの沈殿操作などの複雑な工程を必要とせず、触媒原料を混合後各種担体に担持するという極めて少ない工程で得られる。このことは、安価で優れた排ガス浄化装置を提供して環境改善に貢献するという社会的な効果につながるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発明思想を示す触媒構造の概念図。
【図２】従来の触媒構造の概念図。
【図３】実施例と比較例の触媒の脱硝率を比較した本発明の効果を示す図。
【図１】
0004225735.tif 000005
【図２】
0004225735.tif 000006
【図３】
0004225735.tif 000007