(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法であって、前記固定床多管式反応器の反応管の管径を１５〜５０ｍｍ、充填される固体粒状物の粒径と前記反応管の管径との比を０．１／１〜０．５／１とし、かつ、前記反応管と同じ内径と長さを有する反応管を用いて行う充填テストで得られる充填量と、前記充填テストに用いる固体粒状物の密度と、各反応管に充填されるべき固体粒状物の密度とに基づき、各反応管に充填されるべき固体粒状物の容積が均一になるように質量管理するとともに、１リッター当たり３０秒以上の充填時間で各反応管に固体粒状物を充填することを特徴とする、固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法。
【請求項２】
前記固体粒状物の充填が、前記多数の反応管の各々における固体粒状物の充填による圧力損失が平均圧力損失の８５〜１１５％になるような設定でなされている、請求項１に記載の固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法。
【請求項３】
前記固体粒状物の充填が、前記多数の反応管の各々における固体粒状物の充填層長が平均充填層長の９０〜１１０％になるような設定でなされている、請求項１または２に記載の固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法。
【請求項４】
前記固体粒状物が、下記（１）〜（９）の触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１から３までのいずれかに記載の固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法。
（１）銀を必須成分として含み、エチレンを気相で酸化して酸化エチレンを製造するための触媒。
（２）モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含み、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノールおよび／またはメチルターシャリーブチルエーテルを気相で酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造するための触媒。
（３）モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含み、アクロレインを気相で酸化してアクリル酸を製造するための触媒。
（４）モリブデンおよびリンを必須成分として含み、メタクロレインを気相で酸化してメタクリル酸を製造するための触媒。
（５）バナジウムおよびチタンを必須成分として含み、オルト−キシレンおよび／またはナフタレンを気相で酸化して無水フタル酸を製造するための触媒。
（６）モリブデンを必須成分として含み、ベンゼンを気相で酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒。
（７）リンおよびバナジウムを必須成分として含み、ｎ−ブタンを気相で酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒。
（８）モリブデンを必須成分として含み、プロパンを気相で酸化してプロピレン、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒。
（９）バナジウムを必須成分として含み、デュレンを気相で酸化して無水ピロメリット酸を製造するための触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法により固体粒状物が充填された固定床多管式反応器を用いて各物質を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒等の固体粒状物を固定床多管式反応器に充填する方法に関する出願は多く、たとえば、特開昭５２−３５７９号公報には、多管式反応器に触媒を充填する際に各反応管の上端開口部から線状鋼を挿入する方法が、また、特開昭６２−３０５４５号公報には、多管式反応器にペレット状の触媒を充填する際に空気を反応管下部より流通させる方法が、それぞれ開示されている。さらに、特開昭５５−６７３２５号公報および同５７−２１９２８号公報には、多管式反応器に触媒を充填する際に用いられる充填装置に関する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の方法によれば、触媒充填時に発生する触媒の破損および粉化が抑制されるため、所望の触媒充填結果を得ることは十分可能であるが、長期間安定して目的生成物を製造する上では、さらなる改良が望まれる。
そこで、本発明の課題は、触媒等の固体粒状物を充填して各物質の製造に用いるにあたり、長期間安定して目的生成物を製造することができる固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、固定床多管式反応器の多数の反応管の各々における固体粒状物、特に触媒の充填の設定条件について、特に各反応管内に充填される触媒量について、鋭意検討、実験を重ねた。その結果、以下のことを見い出し、本発明を完成した。
触媒を充填した多管式反応器に反応ガスを導入し、長期間安定して目的生成物を製造する際、固定床多管式反応器を用いた工業的規模での実施においては、一般的に、反応管数は３，０００〜３０，０００本に達し、理想的には、各反応管に充填される触媒等の量が各反応管の間で均一であり、かつ、触媒等の充填による各反応管の圧力損失が各反応管の間で均一であることが必要である。しかし、工業用反応器の充填においては、充填に必要とされる触媒の量は数十トンに及び、複数のロットの生産が必要である。このような多量の触媒を製造した場合、得られた触媒には、物理的な諸条件、たとえば、形状、サイズ、密度等に各製造ロット間で多少の差が生じるため、これを多数の反応管に充填すると、各反応管に充填される触媒量および各反応管の圧力損失の変動が大きくなり、充填された触媒量、つまり、充填された触媒の層長および圧力損失の調整に多大な時間ならびに労力が費やされることになる。
【０００５】
したがって、本発明にかかる固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法は、前記固定床多管式反応器の反応管の管径を１５〜５０ｍｍ、充填される固体粒状物の粒径と前記反応管の管径との比を０．１／１〜０．５／１とし、かつ、前記反応管と同じ内径と長さを有する反応管を用いて行う充填テストで得られる充填量と、前記充填テストに用いる固体粒状物の密度と、各反応管に充填されるべき固体粒状物の密度とに基づき、各反応管に充填されるべき固体粒状物の容積が均一になるように質量管理するとともに、１リッター当たり３０秒以上の充填時間で各反応管に固体粒状物を充填することを特徴とする。
本発明によれば、上記本発明にかかる固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法により固体粒状物が充填された固定床多管式反応器（以下では、これを、「本発明にかかる固定床多管式反応器」と言うことがある）を用いて各物質を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる固体粒状物としては、特に限定はされないが、たとえば、触媒、不活性物質等が挙げられる。
上記触媒としては、特に限定はされず、公知のものを使用することができ、たとえば、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
（１）銀を必須成分として含み、エチレンを気相で酸化して酸化エチレンを製造するための触媒（特開昭６３−１１６７４３号公報、特開昭６２−４４４４号公報、特開平５−３２９３６８号公報、特表平１０−５１０２１２号公報、特開平５−８４４４０号公報等）。
【０００７】
（２）モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含み、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノールおよび／またはメチルターシャリーブチルエーテルを気相で酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造するための触媒（特開昭５０−１３３０８号公報、特開昭６４−５６６３４号公報、特公昭５６−５２０１３号公報、特公昭５６−２３９６９号公報、特開昭５９−７６５４１号公報等）。
（３）モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含み、アクロレインを気相で酸化してアクリル酸を製造するための触媒（特公昭４９−１１３７１号公報、特開昭５２−８５０９１号公報、特開平６−２７９０３０号公報、特開平８−２９９７９７号公報等）。
【０００８】
（４）モリブデンおよびリンを必須成分として含み、メタクロレインを気相で酸化してメタクリル酸を製造するための触媒（特公昭６０−３３５３９号公報、特公平３−２６１０１号公報、特開昭５９−１２７５８号公報等）。
（５）バナジウムおよびチタンを必須成分として含み、オルト−キシレンおよび／またはナフタレンを気相で酸化して無水フタル酸を製造するための触媒（特公平７−２９０５６号公報、特公昭５８−１５１７６号公報等）。
（６）モリブデンを必須成分として含み、ベンゼンを気相で酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒（特開昭６２−７８号公報等）。
【０００９】
（７）リンおよびバナジウムを必須成分として含み、ｎ−ブタンを気相で酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒（特開平１０−１６７７１１号公報、特開平７−５１５７３号公報、特開平５−１１５７８３号公報、特開昭５０−３５０８８号公報等）。
（８）モリブデンを必須成分として含み、プロパンを気相で酸化してプロピレン、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒（特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−５７８１３号公報、特開平１０−１２０６１７号公報等）。
【００１０】
（９）バナジウムを必須成分として含み、デュレンを気相で酸化して無水ピロメリット酸を製造するための触媒。
（１０）その他、固定床多管式反応器に充填して気相接触酸化反応に用いられる固体粒状触媒。
なお、本発明の固定床多管式反応器に充填して用いられる固体粒状物の例である触媒は、気相接触酸化反応に用いられる上記（１）〜（１０）の固体粒状触媒に限定されるものではなく、たとえば、アンモ酸化反応、水素化反応、脱水素反応等に用いられる固体粒状触媒をも包含する。
【００１１】
前記不活性物質とは、たとえば、触媒を固定床多管式反応器に充填するにあたり、触媒を支持するための支持体；触媒の希釈剤；反応ガスの予熱・冷却材等として用いられ、上記酸化反応（原料および目的生成物）に対して一般的に不活性な物質を言う。その具体例としては、特に限定はされないが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、金属（ステンレス等）等が挙げられる。また、その形状も特に限定はされず、たとえば、球状、リング状、ラシヒリング、円柱状等が挙げられる。
不活性物質は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
本発明における各反応管に充填される固体粒状物の充填量は、例えば、固定床多管式反応器の反応管の内径と長さとが同一である反応管を用い、充填テストを行うことによって、適宜決定することができる。
固定床多管式反応器の各反応管に触媒を均一に充填するための方法として、上記充填テストから得られた充填量と上記充填テストで使用した触媒の密度 (具体的には見掛け密度または嵩密度）と、複数個の触媒製造単位からなる触媒群（製造ロット）の各々の密度とを考慮し、固定床多管式反応器の各反応管に充填される触媒の容量が均一になるように計量することにより、触媒の充填層長および圧力損失の調整のための労力が大きく軽減される。
【００１３】
本発明における、触媒に代表される固体粒状物の見掛け密度および嵩密度は以下の方法によって求めることができる。
嵩密度は、内容積が既知の容器に固体粒状物を充填し、充填された固体粒形物の質量と容器の容量から求めることができる。
本発明においては、固体粒状物を内径４０ｃｍ、高さ４０ｃｍのシリンダーに充填し、ゴム製のクッション材の上で５ｃｍの高さから容器を３回落下させ、容器上部にできた空間部に新たに触媒を充填した後、同様に落下させ、容器上部に空間部ができなくなるまで同様の操作を繰り返した後、容器内に充填された触媒の質量を測定した。この時の触媒の質量をＸ（ｇ）とすると嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ）はＸ／（２０2×円周率×４０）より求めた。
【００１４】
固体粒状物の見掛け密度の測定方法としては、特に限定はされないが、たとえば、次の２つの方法等が挙げられる。
（１）大気圧下で温度（Ｔ（℃））を一定に保ち、比重瓶に、精秤された固体粒状物（質量：ｗ（ｇ））を充填し、比重瓶の標線まで水銀を注入した後、水銀の質量（Ｗ（ｇ））を計る。一方、比重瓶に固体粒状物を充填することなく同様に水銀を注入したときの水銀の質量（Ｗ’（ｇ））を計る。また、充填された固体粒状物の体積をｖ（ｃｍ3）とする。そして、固体粒状物の見掛け密度を下記式に従って求める方法。
【００１５】
固体粒状物の見掛け密度＝ｗ／ｖ
ここで、ｖ＝（Ｗ’−Ｗ）／ｄ  （ｄ：温度Ｔ（℃）での水銀の密度）。
（２）固体粒状物の真密度（ｇ／ｃｍ3）および細孔容積（ｃｍ3 ／ｇ）から、下記式に従って算出する方法。
見掛け密度＝１／（（１／真密度）＋細孔容積）
なお、真密度は、（株）島津製作所製オートピクノメーター１３２０を用い、ヘリウムの平衡式圧力比較法により測定する。
固体粒状物１ｇ当たりの細孔容積は、（株）島津製作所製オートポアIII ９４２０を用い、水銀圧入式で測定する。
【００１６】
本発明においては、上記のように各反応管に充填されるべき固体粒状物の必要量は、その密度を考慮して設定される。つまり、それぞれの製造ロットの見掛け密度または嵩密度の差を考慮して、各反応管に充填されるべき固体粒状物の容積が均一になるように質量管理すること、および、固体粒状物を各反応管に充填する際の充填時間は、特に限定はされないが、固体粒状物の形状、大きさおよび固体粒状物の大きさと反応管径との関係によって制御されるべきこと、具体的には、固体粒状物１リッター（以下、「リッター」を「Ｌ」と記す）当たり３０秒以上、好ましくは３０〜１２０秒の範囲を採用することであり、これによって、固体粒状物充填時に発生する圧力損失の不均一化および固体粒状物の充填層長の不均一化を防止することができる。
【００１７】
長期間の反応の間に固体粒状物の粉化、崩壊あるいは固体粒状物の構成成分の飛散、昇華等が発生する場合、経時的に圧力損失が変化する場合があるが、本発明の固定床多管式反応器では、充填された固体粒状物による圧力損失が各反応管間で均一になるため、長期間の反応を行っても各反応管間での圧力損失の変化による不均一化を防止することができる。
本発明の固定床多管式反応器は、それが複数並列に配置された場合であっても、固体粒状物の充填時に発生する恐れのある各固定床多管式反応器間の圧力損失の不均一化を制御あるいは防止することができる。
【００１８】
本発明の固定床多管式反応器において、その各反応管に充填される固体粒状物の容積および圧力損失を均一にすることができるため、該反応器に反応ガスを導入するに際して、各反応管に導入される反応ガスの量を均一にすることができる。
固体粒状物１Ｌ当たりの充填時間が３０秒未満の場合、ブリッジ（固体粒状物が充填されていない空間部）等が発生し、固体粒状物の充填層長の不均一化を招くと共に、目的生成物の収量の低下につながる傾向がある。一方、固体粒状物１Ｌ当たりの充填時間が１２０秒より長い場合は、固体粒状物の充填に多くの作業時間を要する。
【００１９】
本発明の固定床多管式反応器においては、固体粒状物の充填が、各反応管における固体粒状物の充填層長および固体粒状物の充填による各反応管の圧力損失が全反応管に渡って均一になるような設定でなされていることが好ましい。実際の工業的規模での実施においては、それらの好ましい範囲は、たとえば以下の通りである。
固定床多管式反応器において、その各反応管に充填される固体粒状物の容積を均一にするために、各反応管における固体粒状物の充填層長は、その平均値（平均充填層長）に対して、好ましくは９０〜１１０％（平均値の±１０％以内）、より好ましくは９５〜１０５％（平均値の±５％以内）である。特に発熱を伴う反応では固体粒状物の充填層での異常発熱部（ホットスポット部）が形成されるが、反応管間の充填層長のバラツキが大きいと、ホットスポット部の位置が反応管間で変わるため、安定した運転が困難となる。
【００２０】
各反応管における固体粒状物の充填による圧力損失は、特に限定されるわけではないが、その平均値（平均圧力損失）に対して、好ましくは８５〜１１５％（平均値の±１５％以内）、より好ましくは９２〜１０８％（平均値の±８％以内）である。この範囲内に設定することにより、長期間に渡り安定して目的生成物の高い収率を維持することができる。反応管間の圧力損失のバラツキが大きいと各反応管に導入される反応ガスの量が不均一となり、特に、長期間の反応の間に固体粒状物の粉化、崩壊あるいは固体粒状物の構成成分の飛散、昇華等が発生する場合、反応管間での圧力損失の変化が異なるため、結果として、目的生成物の収量が低下したり、安定した運転が困難となったりするので、好ましくない。
【００２１】
固体粒状物の平均充填層長および平均圧力損失は、固定床多管式反応器の全ての反応管について固体粒状物の充填層長および圧力損失を測定することによって求めることができるが、固定床多管式反応器の全反応管数の５％に相当する数の反応管における充填層長および圧力損失を測定し、得られた平均値を代表値として使用することができる。
本発明において、固体粒状物の充填後の圧力損失は、反応管下部を開放した状態で空気、窒素等のガスを一定流量で反応管上部から導入したときの反応管上部における圧力の値である。その測定条件としては、特に限定はされないが、実際に反応に供されたときの反応管１本当たりの流量を考慮して適宜決定することができる。たとえば、プロピレンを酸化してアクリル酸を製造するための固体粒状物の充填では、圧力損失の測定に際しては、１０〜１００リッター／分（標準状態）の範囲から上記ガスの流量を適宜選ぶことができる。
【００２２】
本発明の固定床多管式反応器においては、固体粒状物の充填層での異常発熱（ホットスポット）の抑制あるいは防止のために、活性の異なる複数種の固体粒状物が活性の異なる順で充填されていることが好適である。このような充填を行うための方法としては、特に限定はされないが、たとえば、プロピレン等を酸化する場合に用いられる活性の異なる複数種の触媒を調製する方法を例に挙げると、アルカリ金属等の量および／または種類を変える方法（特公昭６３−３８３３１号公報）、反応に不活性な物質で希釈する方法（特公昭５３−３０６８８号公報）、触媒の占有容積を変える方法（特開平４−２１７９３２号公報、同９−２４１２０９号公報）、触媒活性物質の担持率を変える方法（特開平７−１０８０２号公報）等を挙げることができる。これらの方法は１つのみ用いてもよいし、２つ以上の方法を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
固定床多管式反応器へ固体粒状物を充填するための作業方法に関しては、公知のものを用いることができる。たとえば、実公平１−３３１５２号公報、特公平３−９７７０号公報、特開平１１−３３３２８２号公報等に開示されている充填機を用いることにより効率的に行うことができる。
固定床多管式反応器の反応管としては、一般に、その断面形状が円型のものが用いられるが、本発明では、反応管の内径を反応管の管径とする。この管径は、特に限定されるわけではないが、好ましくは１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。反応管の管径が１５ｍｍ未満だと、反応管数が増加するため、反応器の製造費用が高くつくので、好ましくない。また、反応管の管径が５０ｍｍを超えると、ホットスポット部での蓄熱が増加するとともに、最悪の場合、暴走反応を引き起こす等の傾向があるので、好ましくない。
【００２４】
固体粒状物の粒径に関しては、たとえば、固体粒状物が球形または円柱状の場合はその直径を、リング状の場合はその外径を粒径とし、楕円の場合はその長径と短径の平均値を粒径とする。
固体粒状物の粒径（ｄ）と反応管の管径（Ｄ）との比（ｄ／Ｄ）は、特に限定されるわけではないが、好ましくは０．１／１〜０．５／１、より好ましくは０．１２／１〜０．４５／１、さらに好ましくは０．１５／１〜０．４０／１である。上記比が０．１／１より小さいと、逐次反応の増加により、結果として目的生成物の収量低下を招く傾向があるので、好ましくない。また、０．５／１より大きいと、固体粒状物と反応ガスとの接触効率が低下して目的生成物の収量が低下する傾向があるので、好ましくない。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、転化率および収率は、次のように定義される。
転化率（モル％）＝反応した原料のモル数／供給した原料のモル数×１００
収率（モル％）＝生成した目的生成物のモル数／供給した原料のモル数×１００
＜参考例１＞
（触媒の調製）
イオン交換水５００Ｌに、硝酸コバルト３７８ｋｇ、硝酸ニッケル１７２ｋｇおよび硝酸第二鉄９５ｋｇを溶解した。別に、硝酸ビスマス１３８ｋｇを、濃硝酸２５Ｌとイオン交換水１００Ｌからなる硝酸水溶液に溶解した。さらに別に、加熱したイオン交換水１，５００Ｌに、パラモリブデン酸アンモニウム５００ｋｇを添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に、上記で別途調製した２つの水溶液を滴下混合し、次いで、硝酸カリウム２．４ｋｇをイオン交換水５０Ｌに溶解した水溶液を添加した。
【００２６】
このようにして得られたスラリーを加熱攪拌し、蒸発乾固して乾燥させた。次いで、得られた固形物を粉砕し、得られた粉体に適量の硝酸アンモニウムと水を加え、混練りした後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さが外径の１．１倍のリング状に成型し、空気流通下、４８０℃で８時間焼成して、触媒（１）６００ｋｇを得た。
この触媒（１）の金属元素組成（酸素は除く。以下同じ。）は次の通りであった。
触媒（１）  Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｆｅ1Ｃｏ5.5Ｎｉ2.5Ｋ0.1
また、触媒（１）の嵩密度は０．９４ｇ／ｃｍ3であった。
【００２７】
＜参考例２＞
参考例１において、硝酸カリウム２．４ｋｇに代え、硝酸セシウム３．２ｋｇとし、リング状成型物の外径を８ｍｍに変更したこと以外は参考例１と同様にして、触媒（２）を得た。
この触媒（２）の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（２）  Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｆｅ1 Ｃｏ5.5Ｎｉ2.5 Ｃｓ0.07
また、触媒（２）の嵩密度は０．９２ｇ／ｃｍ3 であった。
＜実施例１＞
反応管内径２５ｍｍ、長さ３０００ｍｍの反応管に触媒（１）１Ｌを充填時間６０秒で充填した後、触媒充填層長および圧力損失を測定した。結果を表１に示した。なお、圧力損失の測定に際しては、３０Ｌ／分（標準状態）の流量の空気を用いた。
【００２８】
＜実施例２〜５および比較例１＞
実施例１において触媒（１）１Ｌの充填時間を各々１５、３０、４５、９０、１２０秒とした以外は実施例１と同様に触媒（１）を充填し、触媒充填層長および圧力損失を測定した。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0004334797.tif 000002
【００３０】
触媒（１）の場合、１Ｌ当たりの充填時間４５秒以上では、ほぼ安定した充填層長および圧力損失の値を示した。
上記実施例１〜５および比較例１において触媒（１）の代わりに平均粒径８ｍｍφのセラミックボールおよび触媒（２）を用いた以外は同様に充填時間を変えて充填したところ、セラミックボールは１Ｌ当たり３０秒以上、触媒（２）は、１Ｌ当たり６０秒以上でほぼ安定した充填層長および圧力損失の値を示した。
＜実施例６＞
反応管数１５，０００本（反応管径２５ｍｍφ、反応管長３，５００ｍｍ）からなる固定床多管式反応器に固体粒状物を充填するに際し、反応管下部より、平均粒径８ｍｍφセラミックボール、触媒（２）、触媒（１）の順に、これら各固体粒状物の計画充填層長をそれぞれ２００ｍｍ、８００ｍｍ、２２００ｍｍとした。ここで、上記セラミックボールとしては市販されているものを使用したが、その嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。また、触媒（１）および触媒（２）は、上記参考例１および２の手順に従って、上記固定床多管式反応器に充填するための必要量を数十回に渡って製造したが、その時に得られた触媒（１）および触媒（２）の嵩密度はそれぞれ０．９４±０．０５ｇ／ｃｍ3、０．９２±０．０６ｇ／ｃｍ3の範囲であった。
【００３１】
上記固定床多管式反応器の反応管と内径および長さが同一である反応管１本を用いて充填テストを行った。上記セラミックボール、触媒 (２)、触媒 (１)の順にそれぞれ２００ｍｍ、８００ｍｍ、２２００ｍｍの長さに充填したところ、各固体粒状物の充填量はそれぞれ１１８ｇ、３３８ｇ、９５０ｇであった。反応管総数１５，０００本分の各固体粒状物の充填量を計算するに際しては、製造ロット間の嵩密度の差を考慮して、例えば、触媒（１）については、上記充填テストを行った製造ロットの嵩密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 であり、他の１つの製造ロットの嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ3の場合、９５０ｇ×０．９８／０．９４＝９９０ｇを計量した。
【００３２】
セラミックボール、触媒 (２）、触媒 (１）の順にそれぞれ１Ｌ当り４５±５秒、７５±５秒、６０±５秒の充填時間で充填した後、充填層長および圧力損失を測定した結果、充填層長の分布は、平均充填層長に対して±３％、圧力損失分布は、平均圧力損失に対して±７％の範囲であった。
このようにして固体粒状物を充填した反応器に、プロピレン８容量％、酸素１５容量％、水蒸気１０容量％および窒素等の不活性ガス６７容量％からなる混合ガスを反応温度３１０℃、接触時間２．４秒、反応器入口圧０．２ＭＰａ（絶対圧）で導入して、プロピレンの酸化反応を行った。反応初期および８，０００時間経過したときの結果を表２に示した。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例６において、各固体粒状物の反応管１本当たりの質量を、各固体粒状物の嵩密度の差を考慮することなく同一にしたこと以外は実施例６と同様にして各固体粒状物を充填した。
充填層長の分布は、平均充填層長に対して±１４％、圧力損失分布は、平均圧力損失に対して±２１％の範囲であった。
次いで、実施例６と同様にしてプロピレンの酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例６において８ｍｍφセラミックボール、触媒（２）、触媒（１）それぞれの反応管１本当たりの容量を有する３種類の容器を作成し、各固体粒状物の充填量を容量にて反応管総数１５０００本分を用意した。
各固体粒状物は、実施例６の手順に従って充填し、充填層長および圧力損失を測定した結果、充填層長の分布は、平均充填層長に対して±１１％、圧力損失の分布は平均圧力損失に対して±１７％であった。
次いで実施例６と同様にしてプロピレンの酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
0004334797.tif 000003
【００３６】
＜参考例３＞
（Ｐ−Ｖ系触媒の調整）
イソブチルアルコール４００Ｌに五酸化バナジウム４０ｋｇを懸濁させ、撹拌しながら１０５℃に保ち、１０時間還元した。別途、９９質量％オルトリン酸４３．５ｋｇを１００Ｌのイソブチルアルコールに溶解してリン酸溶液を調整した。還元したバナジウム溶液にリン酸溶液を添加し、１０５℃に加熱保持して１０時間撹拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を濾過分離し、アセトンで洗浄後、１４０℃で１２時間乾燥した。次いで長さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円筒形に成型した後、空気気流化５００℃で４時間焼成して触媒（３）１２０ｋｇを得た。
【００３７】
この触媒（３）の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒（３）Ｐ1.05Ｖ1
また触媒（３）の真密度は３．１ｇ／ｃｍ3 、細孔容積は０．３８ｃｍ3／ｇであり、触媒（３）の見掛け密度は１．４２／ｃｍ3であった。
＜実施例７＞
反応管数１００００本（反応管内径２１ｍｍ、反応管長３０００ｍｍ）からなる固定床多管式反応器にＰ−Ｖ系触媒を充填するに際し、計画充填層長を２５００ｍｍとした。触媒 (３) は上記参考例３の手順に従って上記固定床多管式反応器に充填するための必要量を数十回に渡って製造したが、その時に得られた触媒（３）の見掛け密度は１．４２±０．０９ｇ／ｃｍ3の範囲であった。
【００３８】
上記固定床多管式反応器の反応管の内径および長さが同一である反応管１本を用いてテスト充填を行った。触媒（３）を２５００ｍｍの長さに充填したところ、触媒 (３) の充填量は７９６ｇであった。
反応管総数１００００本分の各固体粒状物の充填量を計量するに際しては、各製造ロット間の嵩密度の差を考慮して、例えば、触媒 (３) の上記充填テストに用いた見掛け密度が１．４２ｇ／ｃｍ3であり、他の１つのロットの見掛け密度が１．３３ｇ／ｃｍ3の場合、７９６ｇ×１．３３／１．４２＝７４６ｇを計量した。
【００３９】
触媒 (３) は、触媒１Ｌ当たり７５±５秒の間で各反応管に充填した後、充填層長および圧力損失を測定した結果、充填層長の分布は、平均充填層長に対して±２％、圧力損失の分布は、平均圧力損失に対して±５％の範囲であった。
このようにして触媒 (３) を充填した反応器にｎ−ブタン１．８容量％を含む空気混合ガスを接触時間３．６秒で供給した。この際、４００℃から４８０℃まで１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２時間の活性化処理を行った後、ｎ−ブタン１．８容量％を含む空気混合ガスを接触時間２秒、反応温度３８０℃、反応器入口圧０．１８ＭＰａ（絶対圧）で導入してｎ−ブタンの酸化反応を行った。反応初期および４０００時間経過したときの結果を表３に示した。
【００４０】
＜比較例４＞
実施例７において触媒 (３) の反応管１本当たりに充填する質量を触媒 (３) の見掛け密度の差を考慮することなく同一にしたこと以外は実施例７と同様にして触媒 (３) を充填した。充填層長の分布は、平均充填層長に対して±１２％、圧力損失の分布は、平均圧力損失に対して±１７％の範囲であった。
次いで実施例７と同様にしてｎ−ブタンの酸化反応を行った結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【発明の効果】
本発明にかかる固定床多管式反応器によれば、各反応管に充填された固体粒状物の容量および充填時間が均一であるため、各反応管に充填された固体粒状物の量（充填層長、容積等）が均一、かつ、固体粒状物の充填による各反応管の圧力損失が均一であり、実際の反応に供された場合、各反応管に導入される反応ガスの量を均一にすることができる。したがって長期間反応を継続し、経時的に圧力損失が変化しても、固定床多管式反応器の各反応管間の圧力損失が均一に保たれ、長期間安定して目的生成物を製造することができる。
【００４３】
本発明にかかる固定床多管式反応器の使用方法によれば、上記本発明の固定床多管式反応器を用いて各物質を製造するため、長期間安定して目的生成物を製造することができる。