(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写されたトナー像の定着にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスで使用するものであって、バインダ樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、
前記バインダ樹脂が、少なくとも一部にクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂であり、そして
前記トナーが、
ポリプロピレン樹脂、及び
次式（Ｉ）により表されるエステル型構造の樹脂：
【化１】
0004389425.tif 000022
（上式において、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、それぞれ、１６〜２２の正の整数を表し、そしてＲは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す）
を含んでいることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記エステル型構造の樹脂（Ｉ）が、次式（II）：
【化２】
0004389425.tif 000023
（上式において、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである）により表されかつ１，３５０〜１，４５０の重量平均分子量を有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂の数平均分子量が少なくとも５，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記エステル型構造の樹脂（Ｉ）は、質量分析による分子量分布において、１，２００〜１，５００の範囲の分子量分布を有する成分を主体にして構成されていて、その範囲において１つのピークを有しており、そして、イオン化効率で、分子量１，４２０〜１，４３０の成分が４５％以上、かつ分子量１，３５０以下の低分子量成分が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分が、トナーの全量を基準にして５０〜９５重量％の量で含まれ、前記ポリプロピレン樹脂が、トナーの全量を基準にして０．１〜５重量％の量で含まれ、そして前記エステル型構造の樹脂（Ｉ）が、トナーの全量を基準にして０．５〜１５重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
画像露光による静電潜像の形成、静電潜像の現像による可視化、可視化された画像の記録媒体への転写及び転写された画像の定着の各工程を含む電子写真法により画像を形成する方法において、
前記静電潜像の現像工程において、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含む現像剤を使用し、かつ
前記現像剤の使用により可視化されたトナー画像を前記記録媒体に転写した後に定着する工程において、トナー定着方式として、フラッシュ定着方式を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記現像剤が２成分系現像剤であり、前記電子写真用トナーと組み合わせて、芯材の表面に樹脂コーティングを施したキャリヤを含むことを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記樹脂コーティングを施したキャリヤが、ドープされたマンガン及び（又は）ドープされたストロンチウムをキャリヤ芯材として有し、その表面にシリコーン樹脂を主成分とするコート剤が被覆されていることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記フラッシュ定着工程において、フラッシュ光の発光エネルギーが０．５〜３．０Ｊ／cm2 でありかつ発光時間が５００〜３，０００μｓであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
転写されたトナー像の定着にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスで使用するものであって、バインダ樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、
前記バインダ樹脂が、
次式（XI）により表されるエステル成分：
【化３】
0004389425.tif 000024
（上式において、ｐ’、ｑ’、ｍ’及びｎ’は、それぞれ、１６〜３０の正の整数を表し、そしてＲは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す）を含み、少なくともクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１１】
前記エステル成分（XI）が、次式（XII ）：
【化４】
0004389425.tif 000025
（上式において、ｐ’、ｑ’、ｍ’及びｎ’は、それぞれ、前記定義に同じである）により表されかつ１，２００〜２，２００の重量平均分子量を有していることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
前記エステル成分（XII ）が、次式（VIII）：
【化５】
0004389425.tif 000026
により表されることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３】
前記エステル成分（XI）が、前記ポリエステル樹脂の重合反応工程で導入されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂において、前記エステル成分（XI）が、トナーの全量を基準にして、０．１〜１０重量％の量で含まれ、かつ前記クロロホルム不溶分が、トナーの全量を基準にして、３〜２０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用トナー。
【請求項１５】
前記ポリエステル樹脂において、前記エステル成分（XI）が、質量分析による分子量分布において、１，２００〜２，２００の範囲の分子量分布を有する成分を主体にして構成されていて、その範囲において少なくとも１つの最大ピークを有しており、そしてその最大ピークのイオン化率が全体の４５％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用トナー。
【請求項１６】
ポリプロピレン樹脂を、トナーの全量を基準にして０．１〜５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１７】
前記ポリプロピレン樹脂の数平均分子量が少なくとも５，０００以上であることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真用トナー。
【請求項１８】
転写されたトナー像の定着にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスで使用するものであって、バインダ樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、
前記バインダ樹脂が、次式（XI）により表されるエステル成分：
【化６】
0004389425.tif 000027
（上式において、ｐ’、ｑ’、ｍ’及びｎ’は、それぞれ、１６〜３０の正の整数を表し、そしてＲは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す）を含み、少なくともクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂でありかつ
前記ポリエステル樹脂において、前記エステル成分（XI）を１０重量％以上の量で含有する樹脂が少なくとも含まれることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１９】
画像露光による静電潜像の形成、静電潜像の現像による可視化、可視化された画像の記録媒体への転写及び転写された画像の定着の各工程を含む電子写真法により画像を形成する方法において、
前記静電潜像の現像工程において、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含む現像剤を使用し、かつ
前記現像剤の使用により可視化されたトナー画像を前記記録媒体に転写した後に定着する工程において、トナー定着方式として、フラッシュ定着方式を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
前記現像剤が２成分系現像剤であり、前記電子写真用トナーと組み合わせて、芯材の表面に樹脂コーティングを施したキャリヤを含むことを特徴とする請求項１９に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記樹脂コーティングを施したキャリヤが、ドープされたマンガン及び（又は）ドープされたストロンチウムをキャリヤ芯材として有し、その表面にシリコーン樹脂を主成分とするコート剤が被覆されていることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
前記フラッシュ定着工程において、フラッシュ光の発光エネルギーが０．５〜３．０Ｊ／cm2 でありかつ発光時間が５００〜３，０００μｓであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーに関し、さらに詳しく述べると、電子写真方式を利用した各種のイメージング装置、例えば電子写真複写機、電子写真プリンタ、静電印刷機などにおいて現像剤として有利に使用することができる、特にフラッシュ定着方式に好適な電子写真用トナーに関する。本発明は、また、このようなトナーを使用した画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、複写機、プリンタ、印刷機などで広く普及している電子写真方式は、一般的には、次のような一連の工程からなる。
（１）感光体の帯電、
（２）感光体の露光（潜像形成）、
（３）トナーによる潜像の現像（トナー像の形成）、
（４）トナー像の記録媒体への転写、及び
（５）転写されたトナー像の定着。
【０００３】
最終の定着工程（５）では、加熱ローラでトナーに圧力を加えながら溶融圧着させるヒートロール定着方式と、フラッシュ光などの光照射によりトナーを溶融定着させるフラッシュ定着方式とが用いられている。
【０００４】
ヒートロール定着方式は、トナーを高温で加圧下に定着させるため、装置を安価に提供できるという利点、また、ロールで押圧するためにトナー定着面が平滑になり、印字濃度を高くできるという利点を有している。反面、この定着方式では、定着後の記録用紙が高温によりカールをおこし、ロール化してしまうという問題点や、定着ローラがトナーにより汚染されるので、オフセットが発生するという問題点、用紙のロール化があるので高速記録が困難であるという問題点、用紙の定着表面に糊剤がついているシール葉書などの定着が困難であるという問題点などが知られている。
【０００５】
これに対して、フラッシュ定着方式は、光源として使用するフラッシュランプを安価で提供するという課題はあるが、多くの注目すべき利点を備えている。典型的な利点を示すと、下記の通りである。
【０００６】
１）フラッシュ露光によりトナーを溶融させているので、記録用紙などと非接触でトナーを定着させることができ、よって、接触定着時に認められた画像の汚れ（オフセット現象）がなく、解像度の劣化（上下ローラ間の通過に原因する画像の広がり）もない。
【０００７】
２）接触定着時に見られたような画像の汚れを防止するための設計（例えば、離型剤としてのワックスのトナーに対する添加、離型材としてのシリコーンオイルの定着ローラに対する塗布など）を必要としないため、トナー及び定着設備の設計に関する自由度が大きい。
【０００８】
３）使用する記録用紙の種類（例えば、材質及び厚さ）に関係なく定着が可能である。
【０００９】
４）定着後の記録用紙のロール化がなく、上述のようにオフセットもないので、高速記録が可能であり、また、例えばシール葉書のような特殊な記録用紙における画像の定着が容易に可能である。
【００１０】
このような利点に鑑みて、フラッシュ定着方式は、通常、業務用の高速プリンタ、高速複写機などにおいて広く使用されている。
【００１１】
フラッシュ定着方式についてさらに説明すると、従来、いろいろな種類の電子写真用トナーが特にフラッシュ定着用に設計され、提案されている。例えば、特許文献１（米国特許第５，３３０，８７０号明細書に対応）には、分解による臭い、白煙等の発生が少なく、ボイドの生成なしに定着が可能であるフラッシュ定着用電子写真用現像剤組成物が開示されている。この現像剤組成物は、結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂が、酸成分中の８０モル％以上がフタル酸系ジカルボン酸からなる酸成分と、アルコール成分中の８０モル％以上がビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物からなるアルコール成分から得られたものであることを特徴としている。また、特許文献２には、フラッシュ定着性、環境安定性、耐ボイド性に優れた画像形成装置用トナーが開示されている。このトナーは、必須構成成分として使用されるポリエステルポリマーの分子量分布が複数の分子量ピークを有していることを特徴としている。同様なトナーは、特許文献３にも開示されている。このフラッシュ定着用トナーは、トナーの必須構成成分として、ポリエステルとポリエーテルを含むかもしくはポリエーテルで変成したポリエステルを含むことを特徴としている。さらに、特許文献４には、フラッシュ定着性と耐ボイド性を両立し、かつ低定着臭のフラッシュ定着用トナーが開示されている。このトナーは、架橋成分としてトリメリト酸とエピ−ビス型エポキシを併用した架橋型ポリエステル樹脂をトナーバインダとして含み、かつその樹脂の数平均分子量が２，０００〜４，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比が１０〜２５の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
上記からも理解されるように、フラッシュ定着用トナーにおいては、フラッシュ定着性と耐ボイド性を両立し、あわせて定着時に発生する臭いをなくするかもしくは少なくとも低減することが重要であるので、従来のトナーでは、これらの課題を解決するため、バインダ樹脂として使用するポリエステル樹脂の組成の改善を図っている。
【００１３】
フラッシュ定着性の改善のため、クロロホルム不溶分のない低粘度のポリエステル樹脂からなるトナーを用いることも知られている。しかし、このようなトナーを使用した場合には、フラッシュ定着に特有の「ボイド」と呼ばれる印字の白抜け（微細な白色斑点模様）が発生してしまうという問題がある。また、フラッシュ定着方式は、フラッシュ露光時、トナー表面の温度を５００℃にも高めてしまうので、トナー中に昇華しやすい低分子量の成分が混入していると、その成分が飛散してプリンタ装置内を汚染したり、付属の脱煙脱臭フィルタの目詰まりを引き起こすという問題がある。また、従来のプリンタ装置では、活性炭を主成分とする脱煙脱臭フィルタを定着部近傍に取り付け、煙の除去を行っているが、現在入手可能なフィルタの寿命は短く、しばしば新品のフィルタと交換することが必要である。さらに、フラッシュ定着用のトナーでは、現像剤の安定化や低コスト化の観点から、トナー製造時の粉砕効率の向上や、特にトナーにキャリヤを併用する場合には、そのキャリヤへのフィルミングの防止も求められている。実際、キャリヤへのトナーのフィルミングを防止できれば、長期にわたって安定な現像剤を提供することができる。
【００１４】
【特許文献１】
特開平５−１０７８０５号公報
【特許文献２】
特開平７−７２６５７号公報
【特許文献３】
特開平８−１２３０７０号公報
【特許文献４】
特開平８−８７１２８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、したがって、特にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスにおいて使用可能であって、トナーの定着強度の大幅な向上を実現するとともに、フラッシュ定着に特有のボイドの発生や、定着の際の発煙及び悪臭の発生を抑制することができ、トナー成分の昇華によるプリンタ装置の汚染や脱煙脱臭フィルタの目詰まりがなく、効率良く安定して製造でき、また、キャリヤへのフィルミングがなく、長期にわたって安定な現像剤を提供できるような電子写真用トナーを提供することにある。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、上記したような電子写真用トナーの優れた作用効果を十二分に発揮させることのできる画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の上記した目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その１つの面において、転写されたトナー像の定着にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスで使用するものであって、バインダ樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、
前記バインダ樹脂が、少なくとも一部にクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂であり、そして
前記トナーが、
ポリプロピレン樹脂、及び
次式（Ｉ）により表されるエステル型構造の樹脂：
【００１９】
【化７】
0004389425.tif 000002
【００２０】
（上式において、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、それぞれ、１６〜２２の正の整数を表し、そしてＲは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す）
を含んでいることを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
【００２１】
また、本発明は、そのもう１つの面において、転写されたトナー像の定着にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスで使用するものであって、バインダ樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、
前記バインダ樹脂が、次式（XI）により表されるエステル成分：
【００２２】
【化８】
0004389425.tif 000003
【００２３】
（上式において、ｐ’、ｑ’、ｍ’及びｎ’は、それぞれ、１６〜３０の正の整数を表し、そしてＲは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す）を含み、少なくともクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂であり、そして
前記トナーが、必要に応じて、前式（XI）により表されるエステル型構造の樹脂を含んでいることを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、そのもう１つの面において、転写されたトナー像の定着にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスで使用するものであって、バインダ樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、
前記バインダ樹脂が、前式（XI）により表されるエステル成分（式中、Ｒ、ｐ’、ｑ’、ｍ’及びｎ’は、それぞれ、前記定義に同じである）を含み、少なくともクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂であり、かつ
前記ポリエステル樹脂において、前記エステル成分（XI）を１０重量％以上の量で含有する樹脂が少なくとも含まれ、そして
前記トナーが、必要に応じて、前式（XI）により表されるエステル型構造の樹脂を含んでいることを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
【００２５】
さらにまた、本発明は、そのもう１つの面において、画像露光による静電潜像の形成、静電潜像の現像による可視化、可視化された画像の記録媒体への転写及び転写された画像の定着の各工程を含む電子写真法により画像を形成する方法において、
前記静電潜像の現像工程において、本発明による電子写真用トナーを含む現像剤を使用し、かつ
前記現像剤の使用により可視化されたトナー画像を前記記録媒体に転写した後に定着する工程において、トナー定着方式として、フラッシュ定着方式を使用することを特徴とする画像形成方法を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、フラッシュ定着方式に好適であって、トナーの定着強度を大幅に向上させることができるとともに、フラッシュ定着に特有のボイドの発生を抑え（すなわち、耐ボイド性があり）、トナーの組成に原因した定着時の発煙やそれに伴う悪臭を発生がなく、しかも、トナー成分の昇華による装置の汚染やフィルタの目詰まりがない、従来にはない電子写真用トナーを開発すべく鋭意研究した結果、前記したように、
（１）特定のポリエステル樹脂からなるバインダ樹脂を、ポリプロピレン樹脂及び前式（Ｉ）により表される特定のエステル型構造の樹脂と組み合わせて使用すること、
（２）特定のエステル成分を含み、少なくともクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂からなるバインダ樹脂を使用すること、
（３）特定のエステル成分を含み、少なくともクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂からなるバインダ樹脂を、前記エステル成分を濃縮された量で含有する樹脂と組み合わせて使用すること、
が有効であるという知見を得、本発明を完成した。なお、本発明の容易な理解のため、以下、上記（１）のような構成を有するトナーは、「本発明の第１のトナー」と呼び、上記（２）のような構成を有するトナーは、「本発明の第２のトナー」と呼び、そして上記（３）のような構成を有するトナーは、「本発明の第３のトナー」と呼ぶことにする。また、説明の簡略化のため、第１、第２及び第３のトナーにおいて共通的な事項は、それが共通することのみを示して、繰り返して説明しないこととする。
【００２７】
本発明による電子写真用トナーは、基本的に、電子写真法において従来より用いられているトナーと同様な組成とすることができる。すなわち、本発明のトナーは、少なくとも、バインダ樹脂と、着色剤とを含むようにして構成される。なお、「エステル型構造の樹脂」とは、それを本願明細書において使用する場合、前式（Ｉ）又は前式（XI）の樹脂を指す。また、本発明の第２及び第３のトナーにおいて、バインダ樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、上記したように、エステル成分を含み、クロロホルム不溶分を有する樹脂であるが、短縮して「エステル成分・クロロホルム不溶分含有樹脂」と呼ぶことにする。
【００２８】
本発明による電子写真用トナー（第１のトナー）において、バインダ樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、その構造の少なくとも一部にクロロホルム不溶分を有することが必須である。これは、トナーの定着時、バインダ樹脂に含まれるクロロホルム不溶分がボイドの形成を効果的に防止できるからである。なお、このクロロホルム不溶分は、ポリエステル樹脂の原料成分に由来している。
【００２９】
他の樹脂成分との関係もあるが、クロロホルム不溶分含有のポリエステル樹脂は、トナー中においていろいろな量で使用することができる。かかるポリエステル樹脂の使用量は、通常、トナーの全量を基準にしたクロロホルム不溶分の量で規定することができる。ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分は、通常、トナーの全量を基準にして３〜２０重量％の範囲で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％の範囲である。このクロロホルム不溶分の含有量が３重量％を下回ると、トナーが低粘度となってボイドが発生しやすくなり、反対に２０重量％を上回ると、トナーと記録媒体（例えば、記録用紙）との密着性やトナーどうしの密着性がともに阻害されることとなる。なお、本発明では、トナーの定着強度を特に
（１）トナーと記録用紙の密着性、及び
（２）トナーどうしの密着性
によって評価しており、また、トナーと記録用紙の密着性及びトナーどうしの密着性は、それぞれ、定着画像の粘着テープによる剥離試験及び定着画像の粘着テープによる擦り試験によって測定している。
【００３０】
バインダ樹脂としてのポリエステル樹脂は、その構造の少なくとも一部にクロロホルム不溶分を含有するという制限はあるが、その他の点においては汎用のポリエステル樹脂に同じであることができる。適当なクロロホルム不溶分含有ポリエステル樹脂は、例えば、少なくとも、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸又はその混合物を使用し、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレン又はプロピレン付加物を使用し、かつ架橋剤成分としてトリメリト酸を使用して、これらのモノマー成分の重合により形成されたポリエステル樹脂である。また、このポリエステル樹脂は、通常、６０℃以上のガラス転移温度（Tg）を有していて、トナーとしたときには５８℃以上のTgを示すものであることが望ましい。これは、トナーのTgが５８℃を下回ると、運送の途中にさらされる高温度環境下で固化を生じる可能性があるからである。
【００３１】
本発明の第１のトナーにおいてバインダ樹脂と一緒に使用されるポリプロピレン樹脂は、本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼすことがない限り、特に限定されるものではない。このポリプロピレン樹脂は、通常、５，０００以上の数平均分子量を有していることが好ましい。これは、もしもポリプロピレン樹脂の分子量が５，０００を下回ると、定着時に容易に昇華してしまうので、フラッシュ定着方式に使用することができないからである。
【００３２】
他の樹脂成分との関係もあるが、ポリプロピレン樹脂は、第１のトナー中においていろいろな量で使用することができるというものの、通常、トナーの全量を基準にして０．１〜５重量％の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは１〜３重量％の範囲である。このポリプロピレン樹脂の含有量が０．１重量％を下回ると、耐剥離性やトナー粉砕性の向上を達成することができるが、耐擦り性を向上させることができなくなり、反対に５重量％を上回ると、昇華が顕著となるので、装置の汚染やフィルタの目詰まりといった問題が引き起こされる。
【００３３】
本発明の第１のトナーにおいてバインダ樹脂及びポリプロピレン樹脂と一緒に使用される前式（Ｉ）のエステル型構造の樹脂は、その一般式（Ｉ）で規定される範囲内において種々の樹脂を包含する。なかんずく、式中のＲがすべて同じでありかつメチル基又はエチル基を表すような樹脂を有利に使用することができる。特に有利に使用することのできるエステル型構造の樹脂は、次式（II）により表されかつその重量平均分子量が１，３５０〜１，４５０の範囲にある樹脂である。
【００３４】
【化９】
0004389425.tif 000004
【００３５】
上式において、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。このようなエステル型構造の樹脂（II）において、その分子量が１，３５０を下回ると（すなわち、不純物としての樹脂が含まれると）、フィルタの目詰まりが発生しやすくなる。これは、本発明で使用されるエステル型構造の樹脂（Ｉ）の場合、不純物による分子量差によってもフィルタの目詰まりを生じる傾向にあるからである。
【００３６】
上記したようなエステル型構造の樹脂（Ｉ）は、第１のトナー中においていろいろな量で使用することができるというものの、通常、トナーの全量を基準にして０．５〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。このエステル型構造の樹脂（Ｉ）の含有量が０．５重量％を下回ると、樹脂そのものには定着性の向上効果があるにもかかわらず、満足し得る定着性の向上を得ることができず、反対に１５重量％を上回ると、トナーの粉砕性の低下やフィルタの目詰まりが発生する。
【００３７】
また、エステル型構造の樹脂（Ｉ）は、質量分析により分子量分布を測定した場合に、１，２００〜１，５００の分子量を有する樹脂が主成分を構成し、その範囲に１つのピークを有し、かつ１，４２０〜１，４３０の分子量を有する高分子量の樹脂がイオン化効率で全体の４５％以上であり、そして１，３５０以下の分子量を有する低分子量の樹脂が１０％以下であることが望ましい。これは、エステル型構造の樹脂（Ｉ）は、不純物に起因して低分子量の樹脂が混入すると、分子量差によってフィルタの目詰まりを起こしやすく、また、分子量で１，３５０以下の不純物が入ってもフィルタの目詰まりを起こしやすくなるからである。ここで、エステル型構造の樹脂（Ｉ）は、ペンタエリスリトールとテトラエルカ酸エステルの反応生成物を主成分としているが、テトラエルカ酸エステルには不純物として炭素（Ｃ）原子の多い分子とＣ原子の少ない分子とが混在しているため、若干の分子量分布をもつものと考察される。
【００３８】
下記の第１表及び添付の第１図は、上記したエステル型構造の樹脂（II）ならびにその他の同様なエステル型構造の樹脂（III ）及び樹脂（IV）の分子量分布を質量分析装置（日本電子製、商品名「ＳＸ１０２Ａ」）を使用して、ピーク高の比率から求めた結果をまとめたものである。
【００３９】
【表１】
0004389425.tif 000005
【００４０】
本発明の第１のトナーは、上記したように、クロロホルム不溶分含有ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂及びエステル型構造の樹脂（Ｉ）をそれぞれ上記したような量比で含有していることが好ましい。そのように組み合わせた樹脂をトナーに対して添加することによって、上記したようなそれぞれの樹脂成分の作用効果が相乗的に組み合わさることの結果、定着性の向上、ボイドの低減、装置汚染やフィルタの目詰まりの低減、トナー製造の際の粉砕効率の向上などを同時に実現することができる。
【００４１】
本発明の第１のトナーは、最終的に得られるトナーの特性（使用時の特性も含む）において優れた作用効果が期待でき、かついかなる悪影響を生じない限りにおいて、上記した３種類の樹脂の組み合わせに追加して、任意のバインダ樹脂（汎用のバインダ樹脂）を含んでいてもよい。適当な追加のバインダ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル−ポリオール樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。なお、このような追加のバインダ樹脂の配合量は、その量が多すぎると得られるトナーの本来の特性が悪影響を受けるので、最高でも、バインダ樹脂の全量を基準にして２０〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００４２】
さらに、上記したバインダ樹脂との関連において説明すると、本発明の第１のトナーは、通常、それに含まれるバインダ樹脂のガラス転移温度（Tg）が６０℃以上であることが好ましく、バインダ樹脂及びその他のトナー成分を配合してトナーとした場合には５８℃以上であることが好ましい。これは、トナーのTgが５８℃を下回ると、製造後において、例えば運送の途中でさらされる高温度の影響で、固化してしまう可能性があるからである。
【００４３】
本発明の第１のトナーにおいてバインダ樹脂中に分散せしめられるべき着色剤は、多くの公知な染料及び顔料を包含し、トナーにおいて所望とされる色調に応じて任意に選択して使用することができる。以下に列挙するものは、本発明の実施において使用するのに好ましい染料及び顔料の一例である。
【００４４】
従来公知の方法、例えばサーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法などによって調製することのできる各種のカーボンブラック、例えばランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、カーボンブラックの表面を樹脂被覆したグラフト化カーボンブラック、例えば鉄黒等の無機顔料、有彩色の染料又は顔料、例えば、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩系の染料、モノアゾ系の金属錯塩染料など。このような染料又は顔料のいくつかの例をカラーインデックス番号を参照して記載すると、次の通りである：アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．Ａｚｏｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリーンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）。
【００４５】
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することができるというものの、通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、トナーの全量を基準にして０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲である。
【００４６】
本発明の第１のトナーは、上記したバインダ樹脂、着色剤などに加えて、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、本発明のトナーは、そのトナーの流動性の向上などの目的のために、各種の無機の微粒子を外添剤として含んでいてもよい。本発明で外添剤として使用し得る無機の微粒子は、通常、１次粒子径が５nm〜２μｍの範囲のものであり、さらに好ましくは５〜５００nmの範囲のものである。また、この無機の微粒子の表面積は、それをＢＥＴ法による比表面積で表すと、２０〜５００m2／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の実施において適当な無機の微粒子の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、けい砂、クレー、雲母、けい灰石、けいそう土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などを包含する。とりわけ、シリカの微粉末を有利に使用することができる。
【００４８】
上記したような無機の微粒子は、トナーに対していろいろな量で外添して使用することができるというものの、通常、トナーの全量を基準にして０．０１〜５．０重量％の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％の範囲である。
【００４９】
また、本発明のトナーでは、必要に応じて、上記した無機の外添剤に加えて、その他の常用の外添剤、例えば、フッ素微粒子等、あるいは樹脂粒子、例えばアクリル微粒子等、も使用してもよい。
【００５０】
さらに、本発明の第１のトナーは、トナーの帯電特性を制御する目的で、この技術分野において常用の電荷制御剤を有していてもよい。適当な電荷制御剤としては、例えば、正帯電トナーにはニグロシン染料、脂肪酸金属塩、第４アンモニウム塩などの電子供与性物質を、負帯電トナーにはアゾ系含金属染料、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステルなどの電子受容性物質を、それぞれ挙げることができる。
【００５１】
さらにまた、本発明の電子写真用トナーには、離型剤あるいはオフセット防止剤として、各種の汎用のワックス、例えば低分子量のポリプロピレンあるいはポリエチレンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、アマイドワックスなどを使用することができる。なお、本発明のトナーを特にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスに使用する予定であるならば、フラッシュ定着時の昇華によってフィルタの目詰まりが発生するのを回避するため、ポリプロピレンワックスを使用するのが有利である。
【００５２】
以上に記載した第１のトナーの説明をまとめると、本発明の実施において、上記したようなトナー成分は、一般的に、トナーの全量を基準にして、下記の組成比：
クロロホルム不溶分含有ポリエステル樹脂  ５０〜９５重量％
ポリプロピレン樹脂                      ０．１〜５重量％
エステル型構造の樹脂                  ０．５〜１５重量％
着色剤                                ０．１〜２０重量％
電荷制御剤                                  １〜５重量％
ワックス                                    ０〜５重量％
外添剤                                      ０〜５重量％
で使用することができる。これらのトナー成分は、必要に応じて、上記した範囲よりも多くても、さもなければ少なくてもよい。
【００５３】
本発明による電子写真用トナーは、上記した第１のトナーに追加して、第２及び第３のトナーも包含する。本発明の第２及び第３のトナーは、先にすでに説明したように、バインダ樹脂に、前式（XI）により表されるエステル成分を含み、少なくともクロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂を使用している。本発明のこれらのトナーでは、このような特定のエステル成分・クロロホルム不溶分含有ポリエステル樹脂をバインダ樹脂の構成員として使用することで、高定着性及び耐ボイド性を両立している。また、このような特定のポリエステル樹脂に追加して、トナー中にポリプロピレン樹脂を含ませることで、トナー製造の際の粉砕性を向上させることができる。また、これらのトナーは、必要に応じてかつ、好ましくは、前式（XI）により表される、前式（Ｉ）の樹脂に同様なエステル型構造の樹脂を有する。これらのトナーは、以下の詳細な説明から理解されるように、基本的な組成に関しては第１のトナーに同様であるが、バインダ樹脂の組成を異にしており、特に、前式（XI）のエステル成分を重合反応工程でポリエステル樹脂に添加して、樹脂中に含有させていることを特徴とする。
【００５４】
本発明の第２及び第３のトナーにおいて、バインダ樹脂として使用されるポリエステル樹脂を構成する前式（XI）のエステル成分は、前記一般式（XI）で規定される範囲内において種々のエステル成分を包含することができる。なかんずく、式中のＲがすべて同じでありかつメチル基又はエチル基を表すようなエステル成分を有利に使用することができる。特に有利に使用することのできるエステル成分は、次式（XII ）により表されるエステル成分である。
【００５５】
【化１０】
0004389425.tif 000006
【００５６】
上式において、ｐ’、ｑ’、ｍ’及びｎ’は、それぞれ、前記定義に同じである。
【００５７】
このようなエステル成分（XII ）は、不純物による分子量差によってもフィルタの目詰まりを起こしやすいので、通常、その重量平均分子量が１，２００〜２，２００の範囲（質量分析による分子量分布による）にあることが好ましい。このエステル成分の分子量が１，２００を下回ると（すなわち、不純物としての樹脂が含まれると）、フィルタの目詰まりが発生しやすくなる。エステル成分中に１，０００以下の分子量を有する不純物が混入した場合には、フィルタの目詰まりがより一層顕著になるであろう。ここで、上述のエステル成分は、ペンタエリスリトールとテトラエルカ酸エステルの反応生成物を主成分としているが、テトラエルカ酸エステルには不純物としての炭素（Ｃ）原子の多い分子、少ない分子が混在しているため、若干の分子量分布を有すると理解される。また、かかるエステル成分は、１，２００〜２，２００の範囲の分子量分布において少なくとも１つの最大ピークを有しており、そしてその最大ピークのイオン化率が全体の４５％以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の第２及び第３のトナーにおいて、とりわけ有利に使用することのできるエステル成分は、次式（XIII）により表されるエステル成分である。
【００５９】
【化１１】
0004389425.tif 000007
【００６０】
また、本発明で用いられるような特定構造のポリエステル樹脂において、その分子中に含まれる前式（XI）のエステル成分は、ポリエステル樹脂の重合反応工程で導入されたものであることが好ましい。前記エステル成分（XI）をポリエステル樹脂中に導入する場合、重合反応工程の任意の段階（タイミング）で添加することができ、例えば、重合反応工程の初期のポリエステル樹脂のモノマー添加段階でもよく、重合が盛んに行われている重合途中の段階でもよく、さもなければ、重合が終盤にさしかかった重合終了段階でもよい。
【００６１】
本発明の実施において、エステル成分・クロロホルム不溶分含有ポリエステル樹脂には、上記したようなエステル成分やクロロホルム不溶分が含まれる。かかるポリエステル樹脂は、このような成分を任意の割合で含有することができるけれども、エステル成分は、トナーの全量を基準にして、０．１〜１０重量％の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の量である。また、クロロホルム不溶分は、トナーの全量を基準にして、３〜２０重量％の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは、３〜１０重量％の量である。
【００６２】
さらに、上記したように、本発明のトナーはポリプロピレン樹脂を含むことが好ましいが、ポリプロピレン樹脂の含有量は、トナーの全量を基準にして、０．１〜５重量％の量であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３重量％の量である。
【００６３】
本発明のトナーでは、特に、上記した成分を上述のような量で組み合わせて使用することによって、定着性の向上、ボイドの低減、装置の汚染（フィルタの目詰まり、ほか）の低減、トナー製造の際の粉砕効率の向上、キャリヤへのフィルミングの防止を同時に実現することができる。
【００６４】
ここで、前式（XI）のエステル成分の量が、トナーの全量を基準にして０．１重量％を下回る場合、定着性の向上効果を期待することができず、反対に１０重量％を上回ると、トナーの粉砕性の低下やフィルタの目詰まりが発生する。なお、上記したように、エステル成分は不純物による分子量差によってもフィルタの目詰まりを起こしやすい。
【００６５】
また、ポリエステル樹脂中に含まれるクロロホルム不溶分の量が、トナーの全量を基準にして３重量％を下回る場合、得られるトナーが低粘度となってボイドが発生しやすくなる。反対に２０重量％を上回ると、トナーと記録用紙などの媒体との密着性や、トナーどうしの密着性が阻害されるようになる。
【００６６】
さらに、トナーに追加的に添加されるポリプロピレン樹脂の量については、その樹脂の量が、トナーの全量を基準にして０．１重量％を下回る場合、耐剥離性、トナー粉砕性の向上は期待できるが、耐こすり性を向上させることができない。反対に５重量％を上回ると、樹脂そのものが昇華してしまうので、フラッシュ定着方式を採用することができなくなる。さらにまた、ポリプロピレン樹脂は、もしもそれを使用する場合、添加量に追加して分子量も重要であり、通常、５，０００もしくはそれ以上の数平均分子量を有しているのが好ましい。このようなポリプロピレン樹脂は、通常、ワックス状である。
【００６７】
さらに説明すると、本発明の第２及び第３のトナーでは、上記したようなエステル成分を特定構造のポリエステル樹脂（バインダ樹脂）に導入することによって、バインダ樹脂の相溶性を改善し、キャリヤへのフィルミングを低減させることができる。
【００６８】
前式（XI）によって表されるエステル成分は、本来ポリエステル樹脂との相溶性が悪いので、トナー化の際にそのようなエステル成分を配合した場合、分散させることが困難であり、キャリヤの表面において顕著にフィルミングが発生する。もちろん、混練工程においてシェアをかけることによって、分散性をある程度まで制御することは可能であるが、この方法では、均一な分散を達成するに至らない。従来の技術において認められるこのような不都合に対して、本発明の第２及び第３のトナーでは、特にバインダ樹脂の調製段階で、すなわち、ポリエステル樹脂の重合段階で、ポリエステル樹脂の構造中にエステル成分を導入することによって、分散性を向上させると同時に、得られるポリエステル樹脂の全体にエステル成分をほぼ均一に分散させることが可能となり、また、したがって、定着性を維持して、キャリヤへのフィルミングを効果的に防止することが可能となる。
【００６９】
また、本発明の第３のトナーにおけるように、ポリエステル樹脂中に１０重量％もしくはそれ以上のエステル成分を重合あるいは混合してマスターバッチとしての樹脂を調製した後、そのマスターバッチ化したポリエステル樹脂と新たなポリエステル樹脂とを樹脂段階で混合するか、さもなければ、トナー化の段階で両者を混合しても、分散性の向上に効果がある。さらに、樹脂中にエステル成分を添加したポリエステル樹脂を使用して、それをトナー化する際にさらにエステル成分を配合した場合、単にトナー化の際にエステル樹脂を添加する場合よりもさらに大幅に分散性を向上させることができる。このことは、ポリエステル樹脂中に添加されていたエステル成分が樹脂との相溶性を有しているために、後段で添加したエステル成分とのなじみによって、さらにはミセル効果によって、総合的に樹脂との相溶性が改善されたことに由来していると考察される。
【００７０】
上記したようなエステル成分は、バインダ樹脂としての特定構造のポリエステル樹脂中に分散した状態で存在することができる。そのような場合、エステル成分は広範な分散粒径で存在することができるけれども、通常、５μｍ以下の分散粒径で均一に分散していることが好ましい。エステル成分がこのような分散粒径を有していると、トナー化の際にその分散粒径がさらに小さくなるため、得られるトナーのエステル成分の分散性が向上し、キャリヤへのフィルミングを抑制して定着性に優れたトナーを得ることができるからである。ここで、「分散粒径」とは、ポリエステル樹脂中に分散したエステル成分の平均粒径を指し、約１mmの粒径を有するポリエステル樹脂をミクロトームで０．１〜０．５μｍの厚さにスライスした後、得られた薄片を顕微鏡で観察し、その結果（画像データ）を周知の方法で画像解析することによって測定することができる。観察のための顕微鏡には、例えば、透過型光学顕微鏡（例えば、オリンパス光学工業製、商品名「ＢＨ−２」）や、透過型走査電子顕微鏡（例えば、日本電子製、商品名「ＪＥＭ２０１０」）を使用することができる。
【００７１】
本発明の第２及び第３のトナーは、最終的に得られるトナーの特性（使用時の特性も含む）において優れた作用効果が期待でき、かついかなる悪影響を生じない限りにおいて、前記した第１のトナーと同様、追加のバインダ樹脂を任意に含んでいてもよい。適当な追加のバインダ樹脂は、前式（XI）のエステル型構造の樹脂である。この樹脂は、前式（Ｉ）のエステル型構造の樹脂と同様に、好ましくは、少なくとも、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸又はその混合物を使用し、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレン又はプロピレン付加物を使用し、そして架橋剤成分としてトリメリト酸を使用して、これらのモノマー成分の重合により形成されたポリエステル樹脂である。また、かかるポリエステル樹脂は、通常、６０℃以上のガラス転移温度（Tg）を有していて、トナーとしたときには５８℃以上のTgを示すものであることが望ましい。これは、トナーのTgが５８℃を下回ると、運送の途中にさらされる高温度環境下で固化を生じる可能性があるからである。
【００７２】
また、追加のバインダ樹脂は、汎用のバインダ樹脂であってもよい。適当な追加のバインダ樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル−ポリオール樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。このようなバインダ樹脂を単独もしくは組み合わせて使用することができる。なお、このような追加のバインダ樹脂の配合量は、その量が多すぎると得られるトナーの本来の特性が悪影響を受けるので、最高でも、バインダ樹脂の全量を基準にして２０〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００７３】
本発明の第２及び第３のトナーにおいてバインダ樹脂中に分散せしめられるべき着色剤は、上記した第１のトナーと同様に、多くの公知な染料及び顔料を包含し、トナーにおいて所望とされる色調に応じて任意に選択して使用することができる。使用するのに適当な染料及び顔料については、第１のトナーの説明の項を参照されたい。
【００７４】
着色剤としての染料又は顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することができるというものの、通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、トナー１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２２重量部の範囲であり、最も好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００７５】
第２及び第３のトナーは、上記した第１のトナーと同様に、各種の添加剤をバインダ樹脂及び着色剤に加えて含んでいてもよい。例えば、第２のトナーは、そのトナーの流動性の向上などの目的のために、各種の無機の微粒子を外添剤として含んでいてもよい。本発明で外添剤として使用し得る無機の微粒子は、通常、１次粒子径が５nm〜２μｍの範囲のものであり、さらに好ましくは５〜５００nmの範囲のものである。また、この無機の微粒子の表面積は、それをＢＥＴ法による比表面積で表すと、２０〜５００m2／ｇの範囲であるのが好ましい。すなわち、ここで使用する無機の微粒子のサイズなどは、前記した第１のトナーで使用したものに同じであることができる。
【００７６】
また、第２及び第３のトナーにおいて適当な無機の微粒子も、前記した第１のトナーで使用したものに同じであることができる。すなわち、適当な無機の微粒子にはシリカ、アルミナ、酸化チタン等があり、シリカの微粉末を有利に使用することができる。このような無機の微粒子は、トナーに対していろいろな量で外添して使用することができるというものの、通常、トナー１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００７７】
また、これらの第２及び第３のトナーでも、前記した第１のトナーと同様に、必要に応じて、上記した無機の外添剤に加えて、その他の常用の外添剤、例えば、フッ素微粒子等、あるいは樹脂粒子、例えばアクリル微粒子等、を使用してもよい。さらに、このトナーは、前記した第１のトナーと同様に、トナーの帯電特性を制御する目的で、この技術分野において常用の電荷制御剤を有していてもよく、かつ各種の汎用のワックスを離型剤あるいはオフセット防止剤として有していてもよい（前記を参照）。なお、すでに説明してあるが、この第２のトナーを特にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスに使用する予定であるならば、フラッシュ定着時の昇華によってフィルタの目詰まりが発生するのを回避するため、ポリプロピレンワックスを使用するのが有利である。
【００７８】
以上のトナーについての説明をまとめると、本発明の実施において、上記したような第２のトナーのトナー成分は、一般的に、トナーの全量を基準にして、下記の組成比：
エステル成分・クロロホルム不溶分含有ポリエステル樹脂
５０〜９５重量％
ポリプロピレン樹脂                      ０．１〜５重量％
エステル型構造の樹脂                      ０〜１０重量％
着色剤                                ０．１〜２０重量％
電荷制御剤                                  １〜５重量％
ワックス                                    ０〜５重量％
外添剤                                      ０〜５重量％
で使用することができる。これらのトナー成分は、必要に応じて、上記した範囲よりも多くても、さもなければ少なくてもよい。また、第３のトナーは、上記したトナー成分に追加して、前記エステル成分を１０重量％以上の量で含む樹脂を少なくとも、ポリエステル樹脂において含有するものである。
【００７９】
本発明による電子写真用トナー（第１、第２及び第３のトナー）は、それぞれ、上記したようなトナー成分を出発物質として使用して、いろいろな手順に従って調製することができる。例えば、本発明のトナーは、バインダ樹脂、着色剤などを分散させた樹脂塊を粉砕、分級して作製する機械的粉砕法、着色剤を取り込みながらモノマーを重合させ、微粒子を作製する重合法などの公知の手法を使用して調製することができる。本発明のトナーは、好ましくは、機械的粉砕法に従って調製することができる。
【００８０】
以下に記載のものに限定されるわけでもないけれども、第１のトナーは、好ましくは、次のような手順で有利に調製することができる。
【００８１】
（１）材料の混合
バインダ樹脂（クロロホルム不溶分含有ポリエステル樹脂、ポリピロピレン樹脂及びエステル型構造の樹脂）、着色剤、電荷制御剤などを計量した後、粉体混合機で均一に混合する。粉体混合機としては、例えば、ボールミルなどを使用することができる。着色剤、電荷制御剤などが樹脂バインダ中に均一に分散せしめられる。
【００８２】
（２）溶融混練
得られた混合物を加熱溶融させ、さらに混練する。スクリュー押出機（エクストルーダ）、ロールミル、ニーダなどを有利に使用することができる。着色剤粒子の微細化と均一分散などが達成される。
【００８３】
（３）冷却固化
混練の完了後、得られた混練物を冷却し、固化させる。
【００８４】
（４）粉砕
固化した混練物を先ず最初にハンマーミル、カッターミルなどの粗粉砕機で粗粉砕し、さらに続けて、ジェットミルなどの微粉砕機で微粉砕する。
【００８５】
（５）分級
微粉砕の完了後、トナー流動性の低下、トナーの飛散を引き起こす微小粒子及び画質の低下を引き起こす粗大粒子を除去するため、得られた微粉砕粒子を分級する。分級装置としては、例えば、遠心力を利用した気流分級機を使用することができる。約０．５〜５０μｍ、好ましくは約１〜１５μｍの平均粒径を有する球状のトナー微粉体が得られる。
【００８６】
（６）表面処理
最終工程として、トナーの流動性の向上などの目的のため、得られたトナー微粉体の表面に疎水性シリカあるいは酸化チタン及び必要に応じてその他の外添剤を添加し、付着させてもよい。表面処理装置としては、例えば、高速流動型混合機を使用することができる。
【００８７】
第２及び第３のトナーも、上記した第１のトナーの調製方法と同様な手順で有利に調製することができる。
【００８８】
本発明のトナーは、磁性トナーでもよく、あるいは非磁性トナーでもよく、また、それを使用する現像方式は、キャリヤを併用する２成分方式でも、あるいはトナーのみを使用する１成分方式でもよい。高速プリンタ系においては、寿命等の観点から２成分方式を有利に使用することができる。
【００８９】
２成分方式のトナーの場合、併用するキャリヤとしては、この技術分野においてはいろいろなキャリヤ材料、例えば鉄粉、フェライト粉などが公知である。しかし、本発明の実施に当たっては、より良好に現像を行うため、芯材にコーティングを施して得た材料をキャリヤとして有利に使用することができる。キャリヤの芯材としては、約６５〜７５ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料あるいはマンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）が最も好適である。高磁化（約２００ｅｍｕ／ｇ）の鉄粉やマグネタイト（約９０ｅｍｕ／ｇ）では、印字にスジが発生するものもあるが、画像濃度の確保の点からは好適の範疇に属することができる。また、磁化の弱い銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系材料（約６０ｅｍｕ／ｇ）などでは、キャリヤ付着が発生しやすくなるという点で好適であるとは言えない。
【００９０】
上記したようなキャリヤの芯材は、粒子の形態で使用することが好ましく、また、そのような芯材粒子の平均粒径は、好ましくは、２０〜１００μｍの範囲であり、さらに好ましくは、６０〜９０μｍの範囲である。芯材粒子の平均粒径が２０μｍを下回ると、キャリヤ粒子の分布において微粉系が多くなり、キャリヤ粒子１個当たりの磁化が低くなることの結果、キャリヤの飛散が発生する。反対に、芯材粒子の平均粒径が１００μｍを上回ると、比表面積が低下することの結果としてトナーの飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラー印字の場合には、ベタ部分の再現が特に悪くなる。
【００９１】
キャリヤ芯材に被覆すべきコーティングは、好ましくは、樹脂コーティングであり、さらに好ましくは、シリコーン樹脂あるいは変性シリコーン樹脂のコーティングである。シリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂は、キャリヤの長寿命に有効に貢献し得るからである。さらに、シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂は、単独で使用してもよく、さもなければ、必要に応じて組み合わせて使用してもよい。さらに、より大きな長寿命化を達成するために、シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂に対して追加の成分を添加してもよく、本発明ではそのようにすることが好ましい。適当な追加の成分としては、例えば、ニグロシン及びその錯体を挙げることができ、このような成分にさらにステアリン酸ソーダのような化合物を添加してもよい。
【００９２】
シリコーン樹脂あるいは変性シリコーン樹脂のコーティングの量は、所望とする効果に応じて広く変更することができるというものの、通常、樹脂被覆した芯材の全量を基準にして０．１〜５．０重量％の範囲であり、好ましくは、０．１５〜２．０重量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．８〜１．５重量％の範囲である。樹脂コーティングの量が０．１重量％を下回ると、本発明に用いられるキャリヤ芯材の表面積指数の範囲（１．０〜２．１）では、キャリヤ表面に均一な樹脂コーティングを形成することができない。反対に、樹脂コーティングの量が５．０重量％を上回ると、樹脂コーティングが厚くなりすぎる結果、キャリヤ粒子どうしでの造粒が発生し、均一なキャリヤ粒子を得ることができなくなる傾向が発生する。
【００９３】
キャリヤ芯材の表面に樹脂コーティングを施すことは、いろいろな技法に従って行うことができる。好ましくは、シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂ならびに必要に応じて添加するニグロシン等の追加の成分を適当な溶剤に溶解させた後、得られた樹脂溶液を、例えば浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法などによりキャリヤ芯材の表面に施すことができる。樹脂溶液の調製に使用することのできる溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブアセテートなどである。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、あるいは混合して使用してもよい。
【００９４】
樹脂コーティングの形成が完了した後、乾燥により溶剤を蒸発させ、さらに続けて焼付を行う。焼付装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式又は流動式の電気炉、ロータリー式の電気炉、バーナー炉などを使用することができる。また、マイクロウエーブを利用した焼付装置を使用してもよい。焼付温度としては、１８０〜３００℃の温度が好ましく、さらに好ましくは、２２０〜２８０℃の温度である。焼付温度が１８０℃を下回ると、樹脂コーティングを十分に固化させることができず、反対に３００℃を上回ると、樹脂そのものの一部が分解が発生し、その結果、樹脂の表面層が荒れ、均一な樹脂コーティングが得られなくなるおそれがある。
【００９５】
本発明は、そのもう１つの面において、電子写真法により画像を形成する方法にある。この画像形成方法は、前記したように、（１）画像露光による静電潜像の形成、（２）静電潜像の現像による可視化、（３）可視化された画像の記録媒体への転写及び（４）転写された画像の定着の各工程を含むものであり、特に、
静電潜像の現像工程（２）において、本発明の電子写真用トナー（第１、第２又は第３のトナー）を含む現像剤を使用すること、及び
現像剤の使用により可視化されたトナー画像を記録媒体に転写した後に定着する工程（４）において、トナー定着方式として、フラッシュ定着方式を使用すること、
の２つを特徴としている。
【００９６】
この本発明による画像形成方法は、従来より一般的に使用されている手順及び装置を使用して実施することができる。典型的な画像形成の手順は、例えば、次の通りである。
【００９７】
感光体の帯電：
例えば感光体ドラムなどのような光導電性絶縁体の表面に正又は負の均一な静電荷を与える。感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレンなどの無機の感光体、あるいはポリシラン、フタロシアニンなどの有機の感光体を挙げることができる。
【００９８】
感光体の露光（潜像形成）：
一様帯電工程の完了後、様々な手段によって光導電性絶縁体に光像を照射することによってその絶縁体上の静電荷を部分的に消去して静電潜像を形成する。例えば、レーザ光を照射して、特定部分の表面電荷を消去することにより、画像情報に応じた静電潜像を光導電性絶縁体上に形成することができる。また、光導電性絶縁体の裏側から現像部に露光することで現像を行う、いわゆる「光背面方式」を採用してもよい。
【００９９】
トナーによる潜像の現像：
次いで、光導電性絶縁体上の静電荷の残った潜像部分に本発明のトナー（現像剤）の微粉体を付着させ、潜像を可視化する。この現像の方式は、先にも説明したように、１成分方式及び２成分方式のいずれであってもよい。トナー像が得られる。
【０１００】
トナー像の記録媒体への転写：
上記のようにして得られたトナー像を、印刷物となすため、一般的に、記録紙などの記録媒体に静電的に転写する。
【０１０１】
転写されたトナー像の定着：
記録媒体に静電的に転写されたトナー像を、フラッシュ定着方式により溶融定着させる。フラッシュ定着の条件は、広い範囲で変更することができるというものの、好ましくは、
フラッシュ光の発光エネルギー    ０．５〜３．０Ｊ／cm2
発光時間                        ５００〜３，０００μｓ
の範囲である。ここで、特に発光エネルギー及び発光時間を規定しているのは、発光エネルギーが強く、発光時間が長すぎると、定着性の良好なトナーを用いたときに記録媒体としての用紙が燃えやすくなってしまうからである。なお、本発明の画像形成方法では、転写されたトナー像の定着のため、このフラッシュ定着方式に代えて、加熱ロール定着方式やその他の定着方式を採用しても、比較可能な作用効果を得ることができるであろう。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例中の「部」は、特に断りのある場合を除いてすべて「重量部」を意味する。また、下記の第２表〜第４表のそれぞれに記載の各トナー成分及びキャリヤ成分の配合量も「重量部」である。
【０１０３】
例１
トナー１の調製：
下記の第２表にも記載するように、下記のトナー成分を記載の量で用意した。
【０１０４】
５重量％のクロロホルム不溶分を含有する
ポリエステル樹脂                                  ８４部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸及びトリメリト酸を主原料成分として調製、
ガラス転移温度６２〜６６℃、酸価：約２０mgKOH ／ｇ、
花王製）
ポリプロピレン樹脂（重量平均分子量１０，０００、    ２部
三井化学製、商品名「ＮＰ１０５」）
エステル型構造の樹脂（II）（次式参照、日本油脂製）  ３部
【０１０５】
【化１２】
0004389425.tif 000008
【０１０６】
着色剤：カーボン（三菱化学製、＃２５）            １０部
帯電制御剤：スルホン酸ポリマー                      １部
（保土谷化学製、商品名「Ｔ−９５」）
【０１０７】
これらのトナー成分をヘンシェルミキサに投入して予備混合を行った後、１６０℃に加熱したエクストルーダにより溶融混練した。得られた混練物を冷却固化した後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらにジェットミルにて微粉砕した。得られた微粉末を気流分級機にて分級を行い、体積平均粒径が８．５μｍの黒色の着色微粒子を得た。次いで、得られた微粒子に対して１．５部の疎水性シリカ微粒子（クラリアントジャパン製、商品名「Ｈ２０００／４」）を添加し、ヘンシェルミキサにより外添処理を行った後、気流分級機で分級した。平均粒径８．５μｍの黄色の球形トナー微粉体が得られた。以下、このトナー微粉体を「トナー１」と呼ぶ。
【０１０８】
例２
トナー２〜３１の調製：
前記例１に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を調製した。なお、本例では、下記の第２表及び第３表に記載するように、トナー成分の組み合わせ及び配合量を変更した。それぞれのトナーの変更点をまとめると、次の通りである。
【０１０９】
「トナー２」…
ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分        １０重量％
「トナー３」…
ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分        ２０重量％
「トナー４」…
ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分        ３０重量％
「トナー５」…
ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分          ３重量％
「トナー６」…
ポリエステル樹脂                              ８５．５部
ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分          ２重量％
ポリプロピレン樹脂                              ０．５部
「トナー７」…
ポリエステル樹脂                              ８５．５部
ポリプロピレン樹脂                              ０．５部
「トナー８」…
ポリエステル樹脂                            ８５．９９部
ポリプロピレン樹脂                            ０．０１部
「トナー９」…
ポリエステル樹脂                                  ８１部
ポリプロピレン樹脂                                  ５部
「トナー１０」…
ポリエステル樹脂                                  ７９部
ポリプロピレン樹脂                                  ７部
「トナー１１」…
ポリエステル樹脂                                  ８６部
エステル型構造の樹脂（II）                          １部
「トナー１２」…
ポリエステル樹脂                              ８６．５部
エステル型構造の樹脂（II）                      ０．５部
「トナー１３」…
ポリエステル樹脂                                  ７２部
エステル型構造の樹脂（II）                        １５部
「トナー１４」…
ポリエステル樹脂                                  ６７部
エステル型構造の樹脂（II）                        ２０部
「トナー１５」…
エステル型構造の樹脂（III ）                        ３部
「トナー１６」…
エステル型構造の樹脂（IV）                          ３部
「トナー１７」…
ポリエステル樹脂                                  ７９部
ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分        １０重量％
磁性粉（関東電化製、商品名「ＫＥＰ−Ｓ」）          ５部
「トナー１８」…
ポリエステル樹脂                                  ４２部
ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分        １０重量％
ポリエーテルポリオール樹脂（三井化学製）          ４２部
「トナー１９」…
ポリエステル樹脂                                  ４２部
ポリエステル樹脂中のクロロホルム不溶分        １０重量％
スチレンアクリル樹脂（三井化学製）                ４２部
「トナー２０」…
ポリエステル樹脂                                  ８５部
マゼンタ顔料（大日精化製、商品名「ＥＣＲ１８１」）１０部
「トナー２１」…
比較のエステル型構造の樹脂（Ｖ）（次式参照、        ３部
日本油脂製）
【０１１０】
【化１３】
0004389425.tif 000009
【０１１１】
「トナー２２」…
比較のエステル型構造の樹脂（VI）（次式参照、        ３部
日本油脂製）
【０１１２】
【化１４】
0004389425.tif 000010
【０１１３】
「トナー２３」…
モンタンワックス（クラリアント・ジャパン製、        ３部
商品名「ＫＰ３０２」）
「トナー２４」…
モンタンワックス（クラリアント・ジャパン製、
商品名「ＯＰ」）                                  ３部
「トナー２５」…
ポリエチレンワックス（数平均分子量９００、          ３部
三井化学製、商品名「１００Ｐ」）
「トナー２６」…
ポリエチレンワックス（クラリアント・ジャパン製、    ３部
商品名「ＰＥ５２０」）
「トナー２７」…
カルナバワックス（加藤洋行製）                      ３部
「トナー２８」…
アマイドワックス（クラリアント・ジャパン製、        ３部
商品名「９６１５Ａ」）
「トナー２９」…
ポリプロピレンワックス（数平均分子量４，０００、    ２部
三洋化成製、商品名「５５０Ｐ」）
「トナー３０」…
ポリプロピレンワックス（数平均分子量３，０００、    ２部
三洋化成製、商品名「６６０Ｐ」）
「トナー３１」…
ポリエチレンワックス（数平均分子量８，０００、      ３部
三井化学製、商品名「８００Ｐ」）
【０１１４】
例３
キャリヤ１の調製：
平均粒径８０μｍのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）フェライト粒子（パウダーテック製）をキャリヤ芯材として用意し、この芯材の表面に流動床を用いて、ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物（オリエント化学工業製、商品名「Ｎ−１１」）を含むシリコーン樹脂（固形分含有量：２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン製、商品名「ＳＲ２４１１」）を０．１重量％の被覆量でコーティングした。コーティングの完了後、２５０℃の温度で３時間にわたって焼付を行った。シリコーン樹脂被覆のＭｎ−Ｓｒフェライトキャリヤが得られた。以下、このキャリヤを「キャリヤ１」と呼ぶ。
【０１１５】
例４
キャリヤ２〜１２の調製：
前記例３に記載の手法を繰り返して樹脂被覆のキャリヤを調製した。なお、本例では、下記の第４表に記載するように、キャリヤ成分の芯材及びコート剤を変更した。それぞれのキャリヤの変更点をまとめると、次の通りである。
【０１１６】
「キャリヤ２」…
シリコーン樹脂                                ９９．５部
ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物      ０．５部
「キャリヤ３」…
シリコーン樹脂                                    ９９部
ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物          １部
「キャリヤ４」…
シリコーン樹脂                                    ９８部
ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物          ２部
「キャリヤ５」…
シリコーン樹脂                                    ９５部
ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物          ５部
「キャリヤ６」…
シリコーン樹脂                                  １００部
「キャリヤ７」…
シリコーン樹脂                                    ９９部
ニグロシン（オリエンタル化学工業、                  １部
商品名「ＥＸ」）
「キャリヤ８」…
シリコーン樹脂                                ９９．５部
ニグロシン（オリエンタル化学工業、              ０．５部
商品名「ＥＸ」）
「キャリヤ９」…
シリコーン樹脂                                    ９５部
ニグロシン（オリエンタル化学工業、                  ５部
商品名「ＥＸ」）
「キャリヤ１０」…
シリコーン樹脂                                    ９９部
ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物          １部
平均粒径８０μｍの                        １０，０００部
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子
「キャリヤ１１」…
シリコーン樹脂                                    ９９部
ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物          １部
平均粒径８０μｍのマグネタイト粒子        １０，０００部
「キャリヤ１２」…
シリコーン樹脂                                    ９９部
ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物          １部
平均粒径８０μｍの鉄粉                    １０，０００部
【０１１７】
例５
印字試験：
前記例１及び例２のそれぞれにおいて調製したトナー１〜３１の定着性等の印字特性を評価するため、下記の手順で印字試験を実施した。
【０１１８】
それぞれのトナーを前記例４で調製したシリコーン樹脂被覆のキャリヤ３と混合し、トナー濃度４．５重量％の現像剤を調製した。
【０１１９】
フラッシュ定着機を内蔵した高速プリンタ装置（品番Ｆ６７６０Ｄ、富士通社製）を負帯電トナー用に改造した後、上記した現像剤のそれぞれを使用して普通紙に文書パターンを連続印刷した。プリンタ装置のプロセス速度は１２００mm／秒であり、また、トナー消費量は約１kg／時間であった。
【０１２０】
それぞれの現像剤を用いた印字試験において、下記の４項目の特性に関して評価を行った。得られた結果を下記の第２表及び第３表に示す。
【０１２１】
（１）定着性
トナーの定着性は、剥離性及びこすり性の両面から評価した。
【０１２２】
（剥離性）
トナー印字の剥離処理に対する強さの程度により定着性の善し悪しを評価した。印字サンプルの印字面に加重６００ｇでメンディングテープ（住友スリーエム製）を貼り付けた後、剥離した。テープの剥離後、印字面の印字濃度の変化を光学濃度計により測定し、印字濃度の変化が１０％以下のものを「良好な定着性を有する（下記の表中、○で表示）」とし、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１２３】
（こすり性）
トナー印字のこすり処理に対する強さの程度により定着性の善し悪しを評価した。印字サンプルの印字面に２０ｇ／cm2 の力で白紙を押し付けてこする操作を１０回にわたって反復した。こすり作業の完了後、白紙のこすり面の汚れを目視により観察し、汚れのないものを「良好（○）」とし、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１２４】
（２）耐ボイド性
印字サンプルの印字面を光学顕微鏡で観察し、ボイド（小さな白点）が認められなかったものを「良好な耐ボイド性を有する（○）」とし、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１２５】
（３）トナーの粉砕性
トナーの調製時におけるトナーの粉砕性の善し悪しを、トナー粉砕時に発生する直径５μｍ以下のトナー微粉の量（平均の個数）で評価した。トナー微粉の数が平均で１０％以下のものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１２６】
（４）プリンタ汚染性（フラッシュ定着機のフィルタの目詰まり）
１０万枚の連続印刷が完了した後、使用したフラッシュ定着機のフィルタの目詰まりの状態を目視により観察した。少しの目詰まりのないものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１２７】
【表２】
0004389425.tif 000011
【０１２８】
【表３】
0004389425.tif 000012
【０１２９】
【表４】
0004389425.tif 000013
【０１３０】
上記した第２表及び第３表に記載の結果から理解されるように、本発明に従うと、フラッシュ定着方式において優れて良好な印字特性を具現することのできる電子写真用トナーを得ることができる。
【０１３１】
例６
連続印字試験：
前記例３及び例４のそれぞれにおいて調製した樹脂被覆キャリヤ１〜１２の印字特性を評価するため、下記の手順で連続印字試験を実施した。
【０１３２】
前記例１で調製したトナー１を樹脂被覆キャリヤ１〜１２のそれぞれと混合し、トナー濃度４．５重量％の現像剤を調製した。フラッシュ定着機を内蔵した高速プリンタ装置（品番Ｆ６７６０Ｄ、富士通社製）を負帯電トナー用に改造した後、上記のようにして調製した現像剤のそれぞれを使用して普通紙に文書パターンを連続印刷した。プリンタ装置のプロセス速度は１２００mm／秒であり、また、トナー消費量は約１kg／時間であった。
【０１３３】
それぞれのトナーの印字試験において、下記の６項目の特性に関して評価を行った。得られた結果を下記の第４表に示す。
【０１３４】
（１）初期印字
印字の初期段階で、得られた印字サンプルの印字状態の善し悪しを目視により評価した。満足のいく印字が行われているものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１３５】
（２）キャリヤの付着
プリンタ汚染の評価のため、プリンタ装置の内部におけるキャリヤの付着の有無を目視により観察した。少しのキャリヤ付着も認められないものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１３６】
（３）キャリヤの寿命
連続して印刷を行って、途中でキャリヤの寿命がつきた枚数を記録した。単位は、万枚である。
【０１３７】
（４）キャリヤ寿命時の問題点
キャリヤの寿命がつきるまで連続して印刷を行って、寿命時の印字濃度の状態やかぶりの状態を観察し、記録した。
【０１３８】
（５）キャリヤの初期帯電量
キャリヤの初期帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、記録した。
【０１３９】
（６）キャリヤの寿命時帯電量
キャリヤの寿命時帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、記録した。
【０１４０】
【表５】
0004389425.tif 000014
【０１４１】
上記した第４表に記載の結果から理解されるように、本発明に従い調製した特定のシリコーン樹脂被覆のキャリヤを使用した場合には、その他の常用の樹脂被覆キャリヤを使用した場合に比較して優れて良好な連続印字結果を得ることができる。
【０１４２】
例えば、キャリヤ磁力の高いマグネタイトや鉄粉を芯材に使用した樹脂被覆キャリヤでは、印字にすじ（はけすじ）が発生し、初期の段階においてしか満足のいく印字を行うことができなかった。また、低磁力の銅−亜鉛フェライトを芯材に使用した樹脂被覆キャリヤでは、キャリヤ付着に原因した印字抜けが発生したため、同じく初期の段階においてしか満足のいく印字を行うことができなかった。
【０１４３】
これに対して、ニグロシン錯体とステアリン酸ソーダの混合物をシリコーン樹脂に添加したものをコート剤として使用して調製した樹脂被覆キャリヤを使用した場合には、上記の第４表にも示されるように帯電量の経時変化がなく、したがって、安定した印字を長期にわたって実現することができた。
【０１４４】
例７
バインダ樹脂１〜１３の調製：
下記の第５表に記載するように、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（アルコール成分として）、テレフタル酸又はイソフタル酸（酸成分として）及びトリメリト酸（架橋成分として）をエステル化触媒及び分子量分布を異にするエステル成分（１）〜（５）のいずれか１つとともにガラス製のフラスコに入れ、２２０℃で３時間、２４０℃で３時間、そしてさらに同温度（２４０℃）で減圧して２時間反応させることによって１３種類のバインダ樹脂を調製した。なお、本例で使用したエステル成分（１）〜（５）は、質量分析装置（日本電子製、商品名「ＳＸ１０２Ａ」）を用いてピーク高の比率から求めたところ、下記の第６表にまとめたような分子量分布を有していた。
【０１４５】
【表６】
0004389425.tif 000015
【０１４６】
【表７】
0004389425.tif 000016
【０１４７】
【表８】
0004389425.tif 000017
【０１４８】
例８
トナー３２の調製：
下記の第７表にも記載するように、下記のトナー成分を記載の量で用意した。
【０１４９】
バインダ樹脂１（例７で調製）                      ８７部
ポリプロピレン樹脂（重量平均分子量１０，０００、    １部
三井化学製、商品名「ＮＰ１０５」）
着色剤：カーボン（三菱化学製、品番＃２５）        １０部
帯電制御剤：スルホン酸ポリマー                      ２部
（オリエント化学製、商品名「Ｎ−０１」）
【０１５０】
これらのトナー成分をヘンシェルミキサに投入して予備混合を行った後、１６０℃に加熱したエクストルーダにより溶融混練した。得られた混練物を冷却固化した後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらにジェットミルにて微粉砕した。得られた微粉末を気流分級機にて分級を行い、体積平均粒径が８．５μｍの黒色の着色微粒子を得た。次いで、得られた微粒子に対して１．５部の疎水性シリカ微粒子（クラリアントジャパン製、商品名「Ｈ２０００／４」）を添加し、ヘンシェルミキサにより外添処理を行った後、気流分級機で分級した。平均粒径８．５μｍの黒色の球形トナー微粉体が得られた。以下、このトナー微粉体を「トナー３２」と呼ぶ。
【０１５１】
トナー３３〜トナー５５の調製：
下記の第７表に記載するようにトナー成分の組み合わせ及び配合量を変更した違いを除いて、上記トナー３２の調製と同様な手法に従って２３種類の球形トナー微粉体を調製した。なお、「トナー成分」の欄に記載の「エステル（１）」とは、エステル型構造の樹脂として添加された、前記エステル成分（１）に由来するポリエステル樹脂である。
【０１５２】
例９
キャリヤ１３の調製：
平均粒径８０μｍのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）フェライト粒子（パウダーテック製）をキャリヤ芯材として用意し、この芯材の表面に流動床を用いて、シリコーン樹脂（固形分含有量：２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン製、商品名「ＳＲ２４１１」）を０．１重量％の被覆量でコーティングした。コーティングの完了後、２５０℃の温度で３時間にわたって焼付を行った。シリコーン樹脂被覆のＭｎ−Ｓｒフェライトキャリヤが得られた。以下、このキャリヤを「キャリヤ１３」と呼ぶ。
【０１５３】
例１０
印字試験：
前記例８において調製したトナー３２〜５５の定着性等の印字特性を評価するため、前記例５に記載した印字試験と同様な手順で印字試験を実施した。
【０１５４】
それぞれのトナーを前記例９で調製したシリコーン樹脂被覆のキャリヤ１３と混合し、トナー濃度４．５重量％の現像剤３２〜５５（下記の第７表を参照されたい）を調製した。
【０１５５】
フラッシュ定着機を内蔵した高速プリンタ装置（品番Ｆ６７６０Ｄ、富士通製）を負帯電トナー用に改造した後、上記した現像剤のそれぞれを使用して普通紙に文書パターンを連続印刷した。プリンタ装置のプロセス速度は１２００mm／秒であり、また、トナー消費量は約１kg／時間であった。
【０１５６】
それぞれの現像剤を用いた印字試験において、下記の４項目の特性に関して評価を行った。得られた結果を下記の第７表に示す。
【０１５７】
（１）定着性（剥離性）
トナー印字の剥離処理に対する強さの程度により定着性の善し悪しを評価した。印字サンプルの印字面に加重６００ｇでメンディングテープ（住友スリーエム製）を貼り付けた後、剥離した。テープの剥離後、印字面の印字濃度の変化を光学濃度計により測定し、印字濃度の変化が１５％以下のものを「許容可能な定着性を有する（下記の表中、△で表示）」とし、１０％以下のものを「良好な定着性を有する（○）」とし、５％以下のものを「非常に良好な定着性を有する（◎）」とし、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１５８】
（２）耐ボイド性
印字サンプルの印字面を光学顕微鏡で観察し、僅かではあるがボイド（小さな白点）が認められたものを「許容可能な耐ボイド性を有する（△）」とし、ボイドが認められなかったものを「良好な耐ボイド性を有する（○）」とし、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１５９】
（３）トナーの粉砕性
トナーの調製時におけるトナーの粉砕性の善し悪しを、トナー粉砕時に発生する直径５μｍ以下のトナー微粉の量（平均の個数）で評価した。トナー微粉の数が平均で１５％以下のものを「可（△）」、トナー微粉の数が平均で１０％以下のものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１６０】
（４）プリンタ汚染性（フラッシュ定着機のフィルタの目詰まり）
１０万枚の連続印刷が完了した後、使用したフラッシュ定着機のフィルタの目詰まりの状態を目視により観察した。僅かではあるが目詰まりが認められたものを「可（△）」、少しの目詰まりもないものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１６１】
【表９】
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【０１６２】
【表１０】
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【０１６３】
【表１１】
0004389425.tif 000020
【０１６４】
例１１
連続印字試験：
前記例８で調製した現像剤３２、３７〜４３及び４６の寿命特性を評価するため、下記の手順で連続印字試験を実施した。
【０１６５】
それぞれの現像剤に対応するトナーを樹脂被覆キャリヤ１３と混合し、トナー濃度４．５重量％の現像剤を調製した。フラッシュ定着機を内蔵した高速プリンタ装置（品番Ｆ６７６０Ｄ、富士通製）を負帯電トナー用に改造した後、上記のようにして調製した現像剤のそれぞれを使用して普通紙に文書パターンを連続印刷した。プリンタ装置のプロセス速度は１２００mm／秒であり、また、トナー消費量は約１kg／時間であった。
【０１６６】
それぞれの現像剤の印字試験において、下記の５項目の特性に関して評価を行った。得られた結果を下記の第８表に示す。
【０１６７】
（１）現像剤の寿命
連続して印刷を行って、途中で現像剤の寿命がつきた枚数を記録した。単位は、万枚である。なお、現像剤の寿命がつきたことは、帯電変化が初期に対して５０％以上になった時をもって決定した。
【０１６８】
（２）寿命の判定
現像剤の寿命がつきるまでの枚数の大小で寿命を判定した。現像剤の寿命が１５０万枚以上であるものを「優秀（◎）」、１００万枚以上であるものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
【０１６９】
（３）現像剤の寿命時の問題点
現像剤の寿命がつきるまで連続して印刷を行って、寿命時の印字濃度の状態やカブリの状態を観察し、記録した。
【０１７０】
（４）現像剤の初期帯電量
現像剤の初期帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、記録した。
【０１７１】
（５）現像剤の寿命時帯電量
現像剤の寿命時帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、記録した。
【０１７２】
【表１２】
0004389425.tif 000021
【０１７３】
上記した第７表及び第８表に記載の結果から理解されるように、本発明に従いポリエステル樹脂の分子中にエステル成分を導入した場合には、定着性や耐ボイド性の向上には非常に効果があるが、エステル成分を導入しない場合と比較して、寿命が短くなる傾向がある。この傾向は、エステル成分の分子量が小さいこと及びそれを導入した場合にポリエステル樹脂との相溶性が悪いことに原因して、トナー化の際に分散が困難なため、キャリヤへのフィルミングが発生しているためであると考察される。そのため、ポリエステル樹脂中にエステル成分を添加（内添）した場合、長寿命化に効果があることが確認できる。これは、ポリエステル樹脂への相溶性が向上したことで、分散性が向上し、キャリヤへのフィルミングの阻止に効果があったためであろう。
【０１７４】
産業上の利用の可能性
以上に説明したように、本発明の電子写真用トナーは、優れたトナー定着強度を実現するとともに、フラッシュ定着に特有のボイドの発生や定着の際の発煙及び悪臭の発生を抑制することができ、トナー成分の昇華による装置の汚染や脱煙脱臭フィルタの目詰まりがなく、効率良く安定して製造でき、また、長期にわたって安定である。また、この電子写真用トナーは、特にフラッシュ定着方式を採用した電子写真プロセスに使用するのに最適である。本発明のトナーを使用すると、従来のトナーでフラッシュ定着の際に発生した発煙を防止することができるので、発煙に伴う悪臭等の不快感を排除し、フィルタ交換などの煩雑な作業をなくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用される、前式（Ｉ）により表されるエステル型構造の樹脂の、分子量とイオン化効率の関係をプロットしたグラフである。
【図１】
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