(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有ポリマーおよび熱安定剤組成物を含有するポリマー組成物であって、前記安定剤組成物が：
（Ａ）ジチオジグリコール、該ジチオジグリコールのポリホルマールおよびポリアセタール、ならびに下記一般式：
【化１】
0004334700.tif 000029
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、および水素またはＣ1 〜Ｃ18アルキルであり、ｉは０または１〜６の整数である）を有するメルカプトアルカノールから選択される有機チオ化合物と；
（Ｂ）（Ｂ1 ）式：Ｚｎ−［Ｓ（ＣＨ2 ）x −Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ］2 、 
（式中、Ｒは２から２２個の炭素原子を有するヒドロカルビル（hydrocarbyl）基であり、
ｘは１または２である）を有する亜鉛メルカプト酸エステル；
（Ｂ2 ）式：Ｚｎ−［Ｓ（ＣＨＲ）a （ＣＨ2 ）b −［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］Ｒ’］2 、
（式中、Ｒ’はメチルまたはＣ（＝Ｏ）ＯＲ”であり；
Ｒ”は［（ＣＨ2 −［Ｃ−（Ｒ* ）（Ｒ2*）］y ＣＨ2 Ｏ）z Ｒ3*］であり；
Ｒ* はＨ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり；
Ｒ2*はＯＨ、ヒドロキシ置換アルキル、またはＯ（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ4*であり；
Ｒ3*はＨ、（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ4*またはアルキルであり；
Ｒ4*はアルキルまたはアルケニルであり；ａ＝０または１；ｂ＝１または２；ｙ＝０または１；そしてｚ＝１〜４（ただし、ｚが１を越える場合、ｙ＝０）である）；
を有する亜鉛メルカプト酸エステル；および、
（Ｂ3 ）式：Ｚｎ［ＳＣＨ2 （ＣＨ2 ）q Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ5*］2 ；
（式中、Ｒ5*は１〜１８個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキル基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、ｑが１〜６である）を有する亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステル；
からなる群から選ばれた、ポリマーの１００重量部当たり０．２〜１．７重量部の、少くとも１つの亜鉛メルカプトエステルと；
（Ｃ）安定剤組成物に基づき０〜２０重量％の塩基性のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物と；
（Ｄ）安定剤組成物に基づき０〜１０重量％の置換ジヒドロピリジンと；
を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記有機チオ化合物（Ａ）がジチオジグリコールである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機チオ化合物（Ａ）が、ジチオジグリコールポリホルマールである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記亜鉛メルカプトエステルが、Ｂ1 の亜鉛メルカプト酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ｘが１であり、Ｒが８個の炭素原子を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記亜鉛メルカプトエステルが、Ｂ2 の亜鉛メルカプト酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ｚ＝２であり、Ｒ3 がアルキルである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ｚ＝１、ｙ＝１であり、Ｒ2 がＯＨである請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
ｚ＝１であり、Ｒ3 が（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ4 であり、Ｒ4 がアルキルである請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
ｚ＝１、ｙ＝１であり、Ｒ1 がアルキルであり、Ｒ2 がヒドロキシアルキルである請求項６の組成物。
【請求項１１】
前記亜鉛メルカプトエステルが、Ｂ3 の亜鉛メルカプトアルキルエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
ｑが１であり、Ｒ5*が１〜７個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
置換ジヒドロピリジンが、安定剤組成物の全重量に基づき５％〜２０％を構成する請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
塩基性のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物が、安定剤組成物の全重量に基づき１０％〜１５％を構成する請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記安定剤組成物の量が、全重量の０．４〜２．０重量％である請求項１〜１４のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のポリマー組成物から製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＶＣ加工における熱安定剤としての有機チオ化合物と亜鉛メルカプトエステルとの組合せに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲンを含有するポリマー類、特に塩素を含むものは広く用いられており、商業上大きな重要性を有する。特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は包装、サイディング、パイプ、および、多くの押出形材として用いられている。このようなハロゲン含有ポリマーの大規模且つ多様な使用は、その中への良好な熱および光安定剤の取込みに依存している。例えば、ＰＶＣは、加工および使用の間における熱および光への長時間の曝露に基づき、劣化する傾向を有することが知られている。暗色化および他の変色、および引張り、曲げ、および衝撃強さのロスは、このような劣化の結果である。ポリマー組成物への添加に良好な低コストの安定剤が利用できない限り、それを製造するための条件と同様に、その組成物から製造された物品の実用寿命は限定され、その使用も厳しく制限される。
【０００３】
ポリマーを溶融または軟化させるために熱を使用する方法によってポリマー組成物が製品に加工される際に、劣化の特に厄介な一つの形が生ずる。高温（例えば約１７５〜約２００℃）では最初の数分間に色の変化が生じ、それは通常、初期着色または初期退色と称される。このような初期着色を避けることは、プラスチックパイプおよびサイディングの製造において、特に重要である。ピッチ様の研摩材への突然の破滅的な劣化に至る可能性、および、製造装置内部でのＨＣｌ等の腐食性材料の形成を引き起こす可能性を有する、高温への長い曝露の間のポリマーの退色および変質を防止ないし低減することも、もちろん重要である。その装置の高度に磨かれた内表面は、こうして本質的に無用化される可能性がある。亜鉛化合物が安定剤として使用されている時に、このような特に厄介な突然の劣化の例が、しばしば起こる。この現象は、ＰＶＣ工業において「亜鉛焼け」（zinc burn ）として知られている。
【０００４】
亜鉛焼けの例は、米国特許第４，５１５，９１６号で説明されており、そこでは、亜鉛ビス（オクチルチオグリコレート）と置換されたジヒドロピリジンとを補助安定剤として含むＰＶＣ組成物が、１９３℃の二本ロールミル上で３分後にこのような焼けを示した。米国特許第４，５１５，９１６号は、参照することによってここに組み込む。
【０００５】
米国特許第３，４１７，０３９号において、ペネック（Penneck ）は、イオウ置換基を有していてもよいカルボン酸の亜鉛塩と、多価アルコールと、例えばビス（ｎ−ドデシロキシエチル）スルフィド等の、式Ｒ1 −Ｓ(1-2) Ｒ2 を有するイオウ含有有機化合物とを含む塩素含有ポリマーのための安定剤組成物を教示している。適当な塩形成性の酸は、安息香酸、サリチル酸、フタル酸およびマイレン酸を含む。マレイン酸２−エチルヘキシル亜鉛は、好ましい塩である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以下に示すように、ペネックの安定剤組成物は亜鉛焼けの問題を克服していない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は、今や、ＰＶＣ等のハロゲン含有ポリマーの高温加工の間に存在する際に、亜鉛ビス（メルカプト酸エステル）との組合せにおいて、有機チオ化合物が優れた補助安定剤であることを見いだした。
本発明の目的は、ハロゲン含有ポリマー組成物のための改良された熱安定剤を提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、改良された熱安定性を有するハロゲン含有ポリマー組成物を提供することにある。
本発明の関連する目的は、高い温度におけるＰＶＣ組成物加工の間の亜鉛焼けを除去することにある。
以下の記述から明らかとなるであろうところの、これらおよび他の目的は、
（Ａ）有機チオ化合物と；
（Ｂ1 ）式：Ｚｎ−［Ｓ（ＣＨ2 ）x −Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ］2 、
（式中、Ｒは２から約２２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは１または２である）
を有する亜鉛メルカプト酸エステル；
（Ｂ2 ）式：Ｚｎ−［Ｓ（ＣＨＲ’）a （ＣＨ2 ）b −［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］Ｒ”］2 、
（式中、Ｒ’はメチルまたはＣ（＝Ｏ）ＯＲ”であり；
Ｒ”は［（ＣＨ2 −［Ｃ−（Ｒ* ）（Ｒ2*）］y ＣＨ2 Ｏ）z Ｒ3*であり；
Ｒ* はＨ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり；
Ｒ2*はＯＨ、ヒドロキシ置換アルキル、またはＯ（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ4*であり；
Ｒ3*はＨ、（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ4*またはアルキルであり；
Ｒ4*はアルキルまたはアルケニルであり；
ａ＝０または１；ｂ＝１または２；ｙ＝０または１；そしてｚ＝１〜４（ただし、ｚが１を越える場合、ｙ＝０）である）；
を有する亜鉛メルカプト酸エステル；および、
（Ｂ3 ）式：Ｚｎ−［ＳＣＨ2 （ＣＨ2 ）q Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ5*］2 ；
（式中、Ｒ5*は１〜１８個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキル基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、ｑが１〜６である）
を有する亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステル；
からなる群から選ばれた少くとも１つの亜鉛メルカプトエステルと；
（Ｃ）０〜約４０ｐｈｒの塩基性のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物と；
（Ｄ）０〜約４０ｐｈｒの置換ジヒドロピリジンと；
を含む安定剤組成物と、ハロゲン含有ポリマーとを含む組成物によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の目的に適した有機チオ化合物は周知の化合物であり、ジチオジグリコール、ジチオジグリコールのポリホルマール等の有機スルフィドと；アルキルメルカプタン、メルカプトエステル、メルカプトアルコール、チオグリセロール、メルカプト酸等のメルカプタンとを含む。例えば、米国特許第３, ２９７, ６２９号；レファレンスを参照のこと。１〜約２０個の炭素原子と、１〜４個のメルカプト基とを有するアルキルメルカプタンが適当である。有用なメルカプタン含有の有機化合物の一つは、以下の式で示される構造を有するものである：
【００１０】
【化１】
0004334700.tif 000002
【００１１】
【化２】
0004334700.tif 000003
【００１２】
式中、ＲおよびＲ2 は同一または異なるものであり：−ＯＨ、−ＳＨ、アリール（aryl）、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、−Ｈ、
【００１３】
【化３】
0004334700.tif 000004
【００１４】
であり；
Ｒ1 は、−Ｈ、アリール、またはＣ1 〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ3 は、シクロアルキル、シクロアルケニルまたはフェニルであり；
Ｒ4 は：−ＳＨ、アリール、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、−ＯＨ、−Ｈ、
【００１５】
【化４】
0004334700.tif 000005
【００１６】
（ただし、Ｒ3 がフェニルであり、Ｒ4 が−ＯＨであり、ｉ＝０である式IIにおいて、−ＳＨ基が非隣接の炭素原子上にある）
であり；
Ｒ5 は、−Ｈ、またはハロゲン、ヒドロキシ、メルカプトまたはアルキル置換基を含んでいてもよい二価基（Ｒ4 がフェニルであってナフタレン環を形成する際にＲ4 と結合する）であり；
Ｒ7 は、−ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 、または
【００１７】
【化５】
0004334700.tif 000006
【００１８】
であり；
Ｒ8 は、Ｈ、またはアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリル（alkaryl ）、シクロアルキル、シクロアルキレニル（cycloalkylenyl）であり；
Ｒ9 は、
【００１９】
【化６】
0004334700.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ10はアリーレン、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキレンである) ；
【００２１】
【化７】
0004334700.tif 000008
【００２２】
（式中、ｂが１〜６の整数であり；
ｉ＝０または１〜６（これを含む）の整数；
ｊ＝０〜４；および、
ｆ＝１または２である）
である。
【００２３】
本発明で好適なメルカプタンを含有する有機化合物は、Ｒ1 およびＲ2 が−Ｈであり、ＲがＯＨまたは−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ8 であり、且つｉ＝１である式Ｉの化合物である。
式Ｉで記述されるメルカプタンを含有する有機化合物の例（ただしそれらには制限されない）は、以下の化合物を含む：
【００２４】
【化８】
0004334700.tif 000009
【００２５】
【化９】
0004334700.tif 000010
【００２６】
式IIで記述されるメルカプタンを含有する有機化合物の例（ただしそれらには制限されない）は、以下の化合物を含む：
【００２７】
【化１０】
0004334700.tif 000011
【００２８】
式III で表されるメルカプタンを含有する有機化合物の例（ただしそれらには制限されない）は、以下の化合物を含む：
【００２９】
【化１１】
0004334700.tif 000012
【００３０】
式IVで記述されるメルカプタンを含有する有機化合物は、以下によって例示される（ただしそれらには制限されない）：
【００３１】
【化１２】
0004334700.tif 000013
【００３２】
式Ｖで表されるメルカプタンを含有する有機化合物は、以下によって例示される（ただしそれらには制限されない）：
【００３３】
【化１３】
0004334700.tif 000014
【００３４】
式VIで表されるメルカプタンを含有する有機化合物は、以下によって例示される（ただしそれらには制限されない）：
【００３５】
【化１４】
0004334700.tif 000015
【００３６】
本発明の有機スルフィドは、その分子中に＞ＣＨ−Ｓ−ＣＨ＜の核を含むであろう。この基は、飽和または不飽和の直鎖または分岐した開鎖、または炭素環状または非芳香族ヘテロ環式スルフィドを形成している他の構造に結合していてもよい。核に結合した基は、アリール、カルボニル、アルコキシ、アリロキシ、アミド、ニトリル、エステル、オキシエーテル、チオエーテル、ヒドロキシルおよびハロゲン基等の他の基で置換されていてもよい。このような置換基は、その核から少くとも１個の炭素原子を隔てた位置にあることが好ましい。ヒドロキシルおよびハロゲンは、その核から少くとも３つの炭素原子を隔てたところにあることが好ましい。
【００３７】
本発明において用いるための好ましい有機スルフィドは、下記式によって特徴づけることができる：
【００３８】
【化１５】
0004334700.tif 000016
【００３９】
（式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は、各々水素、または１〜約３０個の炭素原子を含む有機基でありえる）。Ｚ1 およびＺ4 は、イオウを含むヘテロ環式の環として一緒にされていてもよい。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、およびアルキルアリールアルキル等の飽和または不飽和の炭化水素基、または酸素化された基および／又は追加的なオキシ−およびチオ−カルボン酸、オキシ−およびチオ−カルボン酸エステル、ヒドロキシル、アミド、ニトリル、オキシエーテル、チオエーテル、およびカルボニル基、および塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン原子を含む基でありえる。
【００４０】
これらの有機スルフィドは、不揮発性を確実にするために、少くともｌ７５℃の沸点を持つべきであり、ポリ塩化ビニル樹脂組成物との相溶性を保証するために、イオウ原子当たり、好ましくは約８００の最大分子量を有することが好ましい。Ｚ基は、そのＺ基の任意の部分において（しかしながらカルボニルを通したり、または炭素原子または芳香族環を通したりすることなく）、＞ＣＨ−Ｓ−ＣＨ＜核に結合している。好ましくは、Ｚ基は、＞ＣＨ−Ｓ−ＣＨ＜核のイオウ原子を含むチオエーテルイオウ原子に対してアルファまたはベータの炭素原子上では、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を有しない。
【００４１】
代表的なＺ基は、以下を含む：メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オレイル、テトラデシル、ビニル、エチレン（Ｚ2 およびＺ3 のブリッジとして）、ペンタメチレン（Ｚ1 およびＺ2 のブリッジとして）、プロペニル、β−フェネチル、８−ヘプタデセニル、リノレイル、エトキシメチル、ブトキシエチル、エトキシエチル、エチルチオメチル、３−フェニルプロピル、４−ナフチルペンチル、カルボキシメチル、カルボメトキシル、１１−クロロウンデシル、４−ブロモブチル、ρ−ヨード−β−フェネチル、
【００４２】
【化１６】
0004334700.tif 000017
【００４３】
シクロペンチル、シクロヘキシル、β−ナフタレンエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−カルボキシアミドプロピル、シアノエチル、シアノデシル、３−ケトブチル。
本発明において用いるために適用可能な代表的な有機スルフィドは、以下を含む：
【００４４】
【化１７】
0004334700.tif 000018
【００４５】
【化１８】
0004334700.tif 000019
【００４６】
式：Ｈ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＲ2 ）n −ＯＨ（式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｎ＝３〜１２である）を有するジチオジグリコール、およびそのポリホルマールおよびポリアセタールは、本発明の目的のために好ましい有機スルフィドの一つである。これらのポリマーの形成は、それらの教示をここで参照によって組み込む米国特許第４，１８４，８９０号および４，０９７，２９９号に記述されている。
【００４７】
式Ｂ1 の亜鉛メルカプトエステルとしては、亜鉛ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、亜鉛ビス（オクチルメルカプトプロピオネート）、亜鉛ビス（オクタデシルチオグリコレート）、ビス（オクタデシルメルカプトプロピオネート）亜鉛、および亜鉛ビス（エチルチオグリコレート）が例示される。それらは、アンモニア、水酸化アンモニウムおよびアルカリ金属の水酸化物またはその炭酸塩等の適当な塩化水素捕捉剤の存在下で、対応するメルカプト酸エステルと塩化亜鉛との反応によって簡単に製造される。他の方法は、高沸点のナフサ、キシレン、パラフィンワックス等の有機媒体中におけるメルカプト酸エステルと酸化亜鉛との縮合である。反応条件がその縮合を進行させるようなものである限り、亜鉛化合物およびメルカプトエステルの任意の割合で足りるが、その反応剤の化学量論的な割合を用いることが好ましい。大気圧が適当であるが、減圧下での約５０〜約８０℃においてその反応は充分に進行するであろう。最高温度は、約１４０〜１５０℃である。
【００４８】
亜鉛ビスメルカプト酸エステルは、参照することによってここに組み込む米国特許第５，５３６，７６７号において開示されたそれらの中から選ぶこともできる。このようなエステルは、多価アルコールまたはエーテル、少くとも１つのヒドロキシ官能基を有するそのカルボン酸エステルまたはエーテル−カルボン酸エステル（例えば、エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール；テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、ジエチレングリコールモノカプレート、エチレングリコールモノカプレート等のグリコールモノ−カルボキシレート、グリセリンモノカプレート等のグリセリンカルボン酸エステル等の、亜鉛ビスチオグリコレート、亜鉛ビスメルカプトプロピオネート、亜鉛メルカプトスクシネート等を含み、これら全ては、商業的に入手可能であるか、または従来法によって簡単に製造することができる。メルカプト酸エステルは、そのメルカプト酸およびヒドロキシル基を有する化合物を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の適当な触媒と、トルエンまたはヘプタン等の共沸性の有機溶媒との存在下で加熱する従来の方法によって製造することができる。代わりに、減圧下でそのエステル化を行ってもよい。その反応は、その酸価が約１２〜１５に低減されるまで、続けられる。
【００４９】
そのエステルが誘導されるべき酸は、一般に、商業的に入手可能であるが、所望により、化学の技術における古くからの方法によって製造することもできる。例えば、メルカプト酢酸は、硫化水素ナトリウムと、クロロ酢酸ナトリウムとの反応、およびこれに続く酸性化によって製造することができる。β−メルカプトプロピオン酸は、アセトニトリル中の水硫化物ナトリウムとβ−プロピオラクトンとの反応、およびこれに続く酸性化によって、約８０％の収率で得られる。メルカプトコハク酸は、無水マレイン酸の二重結合を横切って硫化水素を付加させ、その後に加水分解することによって製造することができる。α−メルカプトプロピオン酸のアルキルエステルも本発明の目的に適しており、それは、参照することによってここで組み込む米国特許第２，４１３，３６１号に記述された方法に従って、α−クロロプロピオン酸とチオ硫酸ナトリウムとから製造することができる。
【００５０】
亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステル（Ｂ3 ）は、それらが、メルカプトカルボン酸とアルコールとに代えて、メルカプトアルコールとカルボン酸との反応の生成物であるためにそう呼ばれる周知の「逆エステル」から誘導される。そのエステルの製造、および塩化ビニルポリマーのための安定剤としてのそれらの使用は、参照することによってここに組み込む米国特許第２，８７０，１８２号において教示されている。ｑが１または２であることが好ましく、Ｒ5*がフェニル基または７〜１７個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。それらは、アンモニア、水酸化アンモニウム、およびアルカリ金属の水酸化物またはその炭酸塩等の適当な塩化水素捕捉剤の存在下で、対応するメルカプトアルキルエステルと塩化亜鉛との反応によって簡単に製造される。他の方法は、高沸点のナフサ、キシレン、パラフィンワックス等の有機媒体中におけるメルカプトアルキルエステルと酸化亜鉛との縮合である。反応条件がその縮合を進行させるようなものである限り、亜鉛化合物およびメルカプトエステルの任意の割合で充分であるが、その反応剤の化学量論的な割合を用いることが好ましい。大気圧は適当であるが、減圧下で約５０〜約８０℃でその反応は充分に進行するであろう。最高温度は、約１４０〜１５０℃である。
【００５１】
本発明の安定剤組成物によって安定化され、本発明のポリマー組成物において有用なハロゲン含有ポリマーは、例えば、ハロゲン化ポリオレフィンホモポリマー、ハロゲン化ポリオレフィンコポリマー、ハロゲン化ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含むポリマーブレンド、ハロゲン化ビニルホモポリマー、ハロゲン化ビニルコポリマー、ハロゲン化ビニルホモポリマーまたはコポリマーを含むポリマーブレンドを含む。本発明の実施において使用可能なハロゲン化ビニルホモポリマー、ハロゲン化ビニルコポリマー、およびハロゲン化ビニルホモポリマーまたはハロゲン化ビニルコポリマーを含むポリマーブレンドとしては、例えば、（１）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、（２）塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルブチレート、安息香酸ビニル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、他のフマル酸およびマレイン酸アルキルエステル、ビニルプロピオネート、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、および他のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、および他のメタクリル酸アルキルエステル、アルファ−クロロアクリル酸メチル、スチレン、ビニルエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン等のビニルケトン、１−フルオロ−ｌ−クロロテレン（chlorothelene ）、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、アリリデン（allylidene）ジアセテート、クロロアリリデンジアセテート、エチレン、およびプロピレン等の共重合可能なエチレン性不飽和のモノマーと；塩化ビニルとのコポリマー、（３）ポリ塩化ビニルとポリエチレン、ポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルとポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルとポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニルとポリスチレン、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびポリ塩化ビニルｔ、ポリエチレンと、ポリメタクリル酸メチル等のポリマーブレンドを用いることができる。本発明において使用可能な典型的なハロゲン化ビニルコポリマーは、塩化ビニル−酢酸ビニル（８７：１３）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（９５：５）、塩化ビニル−トリクロロエチレン（９５：５）、および塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル（９０：２０）を含む。本発明の実施において使用可能なポリマーブレンドは、少くとも２つの異なるポリマー種の物理的なブレンドを含み、２５〜９５重量パーセントのハロゲン化ビニルのホモポリマーを含む。
【００５２】
塩基性のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物の用語は、ここで用いるように、酸化物、水酸化物、スルフィド、シリケート、ホスフェート、ボレート、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群から選ばれる化合物を意味する。好ましくは、そのアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、およびカリウムであり、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。アルカリまたはアルカリ土類金属の塩基性化合物の例は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、ホウ酸バリウムおよびケイ酸ナトリウムを含むが、これらには限定されない。
【００５３】
本発明の安定剤組成物中の各成分の量は、広い範囲で変わり得るが、一般に、約５〜約８５重量％、好ましくは約２０〜約５０重量％の亜鉛メルカプトエステル、および約２０重量％〜約６０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％の有機チオ化合物を含む。その安定剤は、０〜約４０％、好ましくは約５〜約３０％の塩基性のアルカリまたはアルカリ土類金属の化合物をも含んでいてもよい。本発明の安定剤組成物が、有機チオ化合物を置換ジヒドロピリジンで置き換えたものよりも優れていることが見出されているが、有機チオ化合物と置換ジヒドロピリジンとの組合せを含む本発明の安定剤組成物は、例外的に初期および長期間双方の着色保持性を与える。このように、本発明の安定剤組成物は、米国特許第４，５１５，９１６号の置換ジヒドロピリジンの０〜約４０％を含む。用いられた際には、前記ジヒドロピリジンの好ましい量は、安定剤組成物の全重量の５〜約３０％である。
【００５４】
素練りおよび押出しの間にポリマー組成物の温度を低減するそれらの重要な効果のため、滑剤は、本発明の安定剤組成物において所望により存在する。使用される際には、安定剤組成物は、パラフィンワックス、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアラミド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸セチルおよび他のエステルワックス等の滑剤を、約７５重量％まで、好ましくは６０重量％以上で用いることができる。アライドケミカル（Allied Chemical ）のＡＣ６２９Ａ製品等の部分酸化されたポリエチレンの０〜約１５％までを、本発明の安定剤組成物において追加的な滑剤として用いることができる。
【００５５】
用いる安定剤組成物の正確な量が、使用した特別なハロゲン含有有機ポリマー、そのポリマーが曝露されるであろう温度、および他の安定剤化合物が存在する可能性等のいくつかの要素（ただし、これらに制限されない）に依存するであろうことは、当業者には容易に明らかであろう。一般に、ハロゲン含有有機ポリマーが曝露される条件がより厳しい程、および、劣化に抵抗するために必要とされる期間がより長い程、より多量の安定剤組成物が必要となるであろう。一般に、好ましい安定剤（すなわち、滑剤および置換ジヒドロピリジンを含むもの）の有効な量は、ハロゲン含有ポリマーのポリマー１００重量部当たり（ｐｈｒ）で、約２．０重量部以下程度と少量でもよい。その滑剤および置換ジヒドロピリジンが無い場合、その量は、約０．６ｐｈｒ以下であることができる。安定剤組成物の量についてクリティカルな上限はないが、ハロゲン含有ポリマーの重量を基準として、３．５ｐｈｒを超える量の好ましい安定剤（滑剤または置換ジヒドロピリジンのない安定剤の２ｐｈｒ）は、有効性においてこれに釣り合う増加を与えない。より好ましくは、滑剤および置換ジヒドロピリジンの双方を含む安定剤組成物は、ハロゲン含有ポリマーの約２．０〜約３．０重量ｐｈｒまでの範囲の量において使用される。滑剤および置換ジヒドロピリジンのない安定剤の好ましい量は、約０．６〜約１．０ｐｈｒである。
有機チオ化合物および亜鉛メルカプトエステルは、本発明のポリマー組成物において、ハロゲン含有有機ポリマーの熱劣化に対する所望の抵抗性を付与するために充分な最小限の量において用いることが好ましい。本発明のハロゲン含有有機ポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量に対して、０．１〜約１．２ｐｈｒ、好ましくは約０．２〜約０．４ｐｈｒの有機チオ化合物、および約０．２ｐｈｒ〜約１．７ｐｈｒ、好ましくは約０．４〜約０．８ｐｈｒの亜鉛メルカプトエステルを含む。好ましくは、ポリマー組成物は、約０．１〜約０．８ｐｈｒの塩基性のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物、および約０．１〜約０．８重量ｐｈｒの置換ジヒドロピリジンを含む。
【００５６】
ハロゲン含有ポリマーおよび安定剤組成物に加えて、本発明のポリマー組成物は、充填材、ピグメント、可塑剤、染料、酸化防止剤および紫外線安定剤等の従来の添加剤を含んでいてもよい。焼成クレー、炭酸カルシウムおよびタルク等の材料を、充填材として用いることができる。適当なピグメントは、二酸化チタン、カーボンブラックおよび酸化鉄を含む。１６〜１５０の炭素原子を有する脂肪酸エステル、フタレート、セバケート、アジペート、およびホスフェートは、本発明の組成物に適した代表的な周知の可塑剤である。適当な酸化防止剤は、トリクレジルホスファイト；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−デシロキシフェノール；および、２−ｔ−ブチル−４−オクタデシロキシフェノールを含む。
【００５７】
本発明のポリマー組成物は、当該技術において周知の方法で、および、従来の装置の使用により製造することができる。安定剤組成物は、ヘンシェル（Henschel）ブレンダー等の強力ミキサー中での連続のブレンディングによって、ハロゲン含有ポリマーに加えることができる。考慮すべき重要な事項は、安定剤組成物およびハロゲン含有ポリマーを充分に混合することである。
【００５８】
本発明の安定化されたハロゲン含有ポリマー組成物は、パイプ等の製品を形成するために用いることができる。安定化組成物を所望の任意の形状に形成するために、種々の従来の成型技術を用いることができる。
以下の例により、本発明を説明する。
【００５９】
【実施例】
例１〜３および比較例１
成分 量
ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６７）                        １００．０部
炭酸カルシウム                                    ５．００ｐｈｒ
二酸化チタン                                      １．０ｐｈｒ
ステアリン酸カルシウム                            ０．４５ｐｈｒ
パラフィンワックス                                １．２ｐｈｒ
酸化ポリエチレン                                  ０．１５ｐｈｒ
水酸化カルシウム                                  ０．３
亜鉛ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）    ０．４
上記を含むＰＶＣパイプ組成物を表Ｉに示すように変性し、得られた組成物を、３９０  Ｆで標準の水平二本ロールミル（ロール速度３０Ｆ／４０Ｒ）で、１分間隔で、最大１２分までチップを取りつつ加工した。そのチップの色特性を、ハンターラボ（Hunter Labs ）色彩計（Ｌ、ａ、ｂ）を用いて測定し、且つ表IIにおける比較のための測定として全変色（ΔＥ）を選んだ。その組成物の動的熱安定性（ＤＴＳ）は、ブラベンダーのプラスチコーダ（Brabender Plasti-Corder ）ＰＬ−２０００上で、１９０℃／６０ｒｐｍでＮｏ．６のローラーブレードおよび電気ヘッドで測定した。表III に示したＤＴＳは、加工の間のトルクカーブにおける鋭い上昇が観察される前の時間として、分で記録した。
【００６０】
【表１】
0004334700.tif 000020
【００６１】
【表２】
0004334700.tif 000021
【００６２】
【表３】
0004334700.tif 000022
【００６３】
例４および比較例２
成分 量
ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６５）            １００．０部
炭酸カルシウム                        ５．００ｐｈｒ
二酸化チタン                          １．０ｐｈｒ
ステアリン酸カルシウム                ０．６０ｐｈｒ
パラフィンワックス                    １．２ｐｈｒ
酸化ポリエチレン                      ０．１５ｐｈｒ
上記を含むＰＶＣパイプ組成物を表ＩＶに示すように変性し、得られた組成物を、３９０  Ｆ（１９９℃）で標準の水平二本ロールミル（ロール速度３０Ｆ／４０Ｒ）で、１分間隔でチップを取りつつ加工した。そのチップの色特性は、ハンターラボ色彩計（Ｌ、ａ、ｂ）を用いて測定し、且つ表Ｖにおける比較のための測定として、白色度（ＷＩ）を選んだ。１９０℃で６０ｒｐｍであった以外は上述したように測定したＤＴＳを、表ＶI に示す。比較例２の組成物は、米国特許第３，４１７，０３９号（ペネック）の例１３の組成物と同様のものである。
【００６４】
【表４】
0004334700.tif 000023
【００６５】
【表５】
0004334700.tif 000024
【００６６】
【表６】
0004334700.tif 000025
【００６７】
例５および比較例３および４
成分 量
ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６５）            １００．０部
炭酸カルシウム                        ５．００ｐｈｒ
二酸化チタン                          １．０ｐｈｒ
ステアリン酸カルシウム                ０．６０ｐｈｒ
パラフィンワックス                    １．２ｐｈｒ
酸化ポリエチレン                      ０．２０ｐｈｒ
上記成分を含むＰＶＣパイプ組成物を表VII に示すように変性し、得られた組成物を、３９０  Ｆ（１９９℃）で標準の水平二本ロールミル（ロール速度３０Ｆ／４０Ｒ）で、１分間隔でチップを取りつつ加工した。そのチップの色特性は、ハンターラボ色彩計（Ｌ、ａ、ｂ）を用いて測定し、且つ表VIIIにおける比較のための測定として全エネルギー（ΔＥ）を選んだ。
【００６８】
【表７】
0004334700.tif 000026
【００６９】
【表８】
0004334700.tif 000027
【００７０】
【表９】
0004334700.tif 000028