(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂１００重量部、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート２０〜６０重量部、２−エチル酪酸マグネシウムと酢酸マグネシウムとの混合物０．０１〜０．１重量部及び炭素数が４〜１２のカルボン酸カリウム塩０．００５〜０．５重量部からなる合わせガラス用中間膜であって、上記混合物が、重量比で０．５＜２−エチル酪酸マグネシウム／酢酸マグネシウム＜３．０の関係を満たす混合物であることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール化度が６６〜７２モル％のポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
少なくとも一対のガラス間に、請求項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させてなることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス用中間膜及びこの中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、少なくとも一対のガラス板の間に、合わせガラス用中間膜が挟着されてなる合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損しても、ガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車のような車輌、航空機、建築物等の窓ガラス等に広く使用されている。このような合わせガラスに用いられる中間膜としては、可塑剤により可塑化されたポリビニルアセタール樹脂からなる中間膜が、優れたガラスとの接着性、強靭な引張強度、及び高い透明性を兼ね備えており、特に、自動車等の車輌の窓ガラス等として好適に用いられる。
【０００３】
近年、中間膜の品質に対する要求が厳しく、静電気によるほこりや異物等の中間膜への付着等が問題となり、優れた帯電防止性能を有する合わせガラス用中間膜が要望されてきている。
【０００４】
しかし、上記可塑化ポリビニルアセタール樹脂からなる中間膜は、表面抵抗が１０13Ω／ｃｍ2 程度であり、一般に帯電しにくく、また、ガラス板の間に挟着されて使用されるために、帯電防止性能について考慮されることは少なかった。
【０００５】
一方、透明プラスチックに広く用いられている帯電防止剤による帯電防止の方法を、このような中間膜に適用すると、中間膜とガラスとの接着性や、透明性、耐久性等が損なわれるため、適当な組み合わせが見い出されていなかった。
【０００６】
上記の問題点を解決したものとして、例えば、特開平７−２２３８４９号公報には、非イオン系帯電防止剤が練り込まれているか、又は塗布されている合わせガラス用中間膜が開示されているが、一般に、非イオン系帯電防止剤は、十分な帯電防止性能を得るためには多くの含有量を要し、中間膜物性に悪影響を与える可能性が大きいという問題があった。
【０００７】
また、中間膜には、可塑剤として、一般にアジピン酸ジヘキシル、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート等が用いられているが、合わせガラス製造の際に、オートクレーブ時の火災発生や、オートクレーブ後の合わせガラス端部のトリムカット作業が難しいという問題点があり、より高沸点の可塑剤が期待されてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するため、透明性、耐光性、耐候性、耐衝撃性、接着性等の合わせガラス用中間膜としての基本的な性能に優れ、且つ、耐湿性、帯電防止性に優れ、さらに、合わせガラス製造の際に、オートクレーブ時の火災発生の恐れが低減し、合わせガラス端部のトリムカット作業性が向上した合わせガラス用中間膜を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、発明１という）による合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート２０〜６０重量部、２−エチル酪酸マグネシウムと酢酸マグネシウムとの混合物０．０１〜０．１重量部及び炭素数が４〜１２のカルボン酸カリウム塩０．００５〜０．５重量部からなる合わせガラス用中間膜であって、上記混合物が、重量比で０．５＜２−エチル酪酸マグネシウム／酢酸マグネシウム＜３．０の関係を満たす混合物であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明（以下、発明２という）による合わせガラス用中間膜は、上記発明１による合わせガラス用中間膜において、ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール化度が６６〜７２モル％のポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明（以下、発明３という）による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、発明１又は２による合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させてなることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
発明１による中間膜において用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、ブチラール化度が６６〜７２モル％であるポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢという）が好適に使用される。ブチラール化度が６７．５〜７０モル％であるＰＶＢがより好ましい。上記ブチラール化度が６６モル％未満では、得られる中間膜の吸水性が上がるため合わせガラス周縁部に白化現象を起こし易くなることがあり、逆に、ブチラール化度が７２モル％を超えると、得られる中間膜の機械的強度が不十分となることがある。
【００１３】
上記ＰＶＢの製造方法としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を熱水に溶解し、得られた水溶液を１０〜２０℃に保持しておいて、所要のブチルアルデヒドと酸触媒とを加えてアセタール化反応を進行させ、次いで温度を７０℃に昇温して保持し反応を完結させた後、中和、水洗及び乾燥を行ってＰＶＢ粉末を得る方法等が挙げられる。
【００１４】
上記ＰＶＡとしては、平均重合度１０００〜２５００のものが好ましい。この平均重合度が１０００未満では、得られる合わせガラスの耐貫通性等が低下することがあり、平均重合度が２５００を超えると、中間膜の製造が困難となることがある。
【００１５】
また、上記ＰＶＡは、鹸化度が９５モル％以上であるものが好ましい。鹸化度が９５モル％未満であると、得られる中間膜の透明性、耐熱性、耐光性、耐候性等が不十分となることがある。
【００１６】
発明１による中間膜においては、可塑剤として、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（以下、３ＧＯという）を２０〜６０重量部含有することが必要である。３ＧＯの含有量が２０重量部未満では、得られる合わせガラスの耐貫通性等が低下し、３ＧＯの含有量が６０重量部を超えると、得られる中間膜から３ＧＯがブリードアウトし易くなり、中間膜の透明性や接着性が低下する。
【００１７】
上記３ＧＯは、トリエチレングリコールとその２倍当量以上の２−エチルヘキサン酸とを触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００１８】
発明１による中間膜においては、２−エチル酪酸マグネシウム（以下、Ｃ6 Ｍｇという）と酢酸マグネシウム（以下、Ｃ2 Ｍｇという）との混合物が０．０１〜０．１重量部含有されていることが必要であり、好ましくは０．０３〜０．０８重量部である。上記Ｃ6 ＭｇとＣ2 Ｍｇとの混合物の含有量が０．０１未満では、接着力調整効果が無くなるため耐貫通性が低下し、逆に０．１重量部を超えるとと、得られる合わせガラスの透明性、耐湿性が悪化する。
【００１９】
また、発明１による中間膜においては、上記混合物が、重量比で０．５＜Ｃ6 Ｍｇ／Ｃ2 Ｍｇ＜３．０の関係を満たす混合物であることが必要であり、好ましくは重量比で１．０＜Ｃ6 Ｍｇ／Ｃ2 Ｍｇ＜２．５である。上記Ｃ6 Ｍｇ／Ｃ2 Ｍｇ（重量比）が０．５未満では、上記混合物が中間膜中で凝集を起こして、得られる合わせガラスの耐湿性が低下し、逆に２．５を超えると、得られる合わせガラスの耐貫通性が不安定となる。
【００２０】
上記Ｃ6 Ｍｇ又はＣ2 Ｍｇは、それぞれ２−エチル酪酸又は酢酸と酸化マグネシウムとを触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２１】
これらのマグネシウム塩は、中間膜中で電離することなくそれぞれ塩の形で存在し、水分子を引き寄せることにより、中間膜とガラスの間の接着力を適正な範囲に保持させる機能を有し、その結果、得られる合わせガラスの耐貫通性を良好なものとすることができる。
【００２２】
また、これらのマグネシウム塩は併用されることにより、中間膜中に複合体として存在し、凝集することなく中間膜表面に高濃度で分布するため、少量の添加量で優れた接着力調整効果を発揮する。その結果、得られる合わせガラスは、優れた耐貫通性を有するものとなり、また吸湿による白化現象もほとんど起こさないものとなる。
【００２３】
発明１による中間膜においては、炭素数が４〜１２のカルボン酸カリウム塩が含有されていることが必要である。上記カルボン酸の炭素数が４未満では、中間膜中でカルボン酸カリウム塩粒子の凝集が起こるため、得られる中間膜の帯電性防止効果が低下し、逆に炭素数が１２を超えると、カルボン酸カリウム塩が中間膜表面に過度に偏析するため、得られる中間膜の接着力の経時変化を引き起こす。
【００２４】
また、発明１による中間膜においては、上記炭素数が４〜１２のカルボン酸カリウム塩が０．００５〜０．５重量部含有されていることが必要である。カルボン酸カリウム塩の含有量が０．００５重量部未満では、得られる中間膜の帯電性防止効果が低下し、逆に０．５重量部を超えると、得られる中間膜の耐湿性が低下する。
【００２５】
上記炭素数が４〜１２のカルボン酸カリウム塩は、中間膜中で静電気の電荷を分散して伝導させ、得られる中間膜の帯電性を防止する効果を有している。
【００２６】
また、上記炭素数が４〜１２のカルボン酸カリウム塩としては、特に限定されず、例えば、ブタン酸カリウム、イソブチル酸カリウム、２−エチル酪酸カリウム、オクタン酸カリウム、デカン酸カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、コハク酸カリウム、グルタル酸カリウム、アジピン酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００２７】
さらに、発明１の中間膜には、必要に応じて、中間膜の劣化を防止するための安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を用いることができ、これらは、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００２８】
安定剤としては、特に限定されず、例えば、旭電化工業社製の商品名アデカスタブＬＡ−５７のようなヒンダードアミン系安定剤等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００２９】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（例えば、住友化学工業社製、商品名スミライザーＢＨＴ）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（例えば、チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０）等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、チバガイギー社製、商品名チヌビンＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、チバガイギー社製、商品名チヌビン３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（例えば、チバガイギー社製、商品名チヌビン３２６）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジアミルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、チバガイギー社製、商品名チヌビン３２８）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−５７のようなヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００３１】
発明１による中間膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ＰＶＢに所定量の３ＧＯ、Ｃ6 ＭｇとＣ2 Ｍｇとの混合物、及び炭素数が４〜１２のカルボン酸カリウム塩と、必要に応じて各種添加剤の１種もしくは２種以上を配合し、この配合物をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物をプレス成形機、カレンダーロール、押し出し機等でシート状に成形することにより樹脂膜として得ることができる。
【００３２】
次に、発明３による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、発明１又は２による合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させてなることを特徴とする。
【００３３】
上記ガラスとしては、特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色板ガラス等の無機ガラス又はポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板等の有機ガラスが挙げられる。
【００３４】
発明３による合わせガラスの製造方法としては、一般に用いられている方法が採用できるが、例えば、発明１又は２の中間膜を二枚のフロートガラスにて挟着し、この挟着体をゴムバックに入れて、真空にしたままオーブン内で９０℃で３０分間保持し、この挟着体をゴムバックから取り出した後、オートクレーブ内で圧力１３ｋｇ／ｃｍ2 、温度１４０℃にて熱圧プレスし、一体化させることにより透明な合わせガラスを得ることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００３６】
（実施例１）
（１）ＰＶＢの合成
イオン交換水２９００部、平均重合度１７００で鹸化度９９．２モル％のＰＶＡ１９８部（ビニルアルコール４．５モル相当量）を撹拌装置付き反応器に供給し、撹拌しながら９５℃に加熱して溶解した。この溶液を３０℃に冷却し、３５重量％塩酸２０８部（２．１モル）とｎ−ブチルアルデヒド１５２部（２．１モル）を加え、次いで液温を２℃に下げてこの温度を保持しながら、ＰＶＢが析出した後、液温を３０℃に昇温して５時間保持した。その後、炭酸水素ナトリウム１５６部（１．８モル）を加えて中和し、水洗及び乾燥を行いブチラール化度６９モル％のＰＶＢ粉末を得た。
【００３７】
（２）中間膜の製造
（１）で得られたＰＶＢ１００部、可塑剤として３ＧＯを３９部、Ｃ6 Ｍｇ０．０２部とＣ2 Ｍｇ０．０１部との混合物〔Ｃ6 Ｍｇ／Ｃ2 Ｍｇ（重量比）＝２．０〕及び２−エチル酪酸カリウム０．０２部をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物を、プレス成形機にて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で３０分間プレス成形し、厚さ０．８ｍｍの中間膜を得た。
【００３８】
（３）合わせガラスの製造
（２）で得られた中間膜を３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの二枚のフロートガラス間に挟着し、この挟着体をゴムバックに入れて真空度２０ｔｏｒｒで２０分間保持した後、真空にしたままの状態でオーブン内に入れ、９０℃で３０分間保持した。ゴムバックから取り出した挟着体を、オートクレーブ内で圧力１３ｋｇ／ｃｍ2 、温度１５０℃の条件下にて熱圧プレスして合わせガラスを得た。
【００３９】
（４）評価
（３）で得られた合わせガラスの性能（１．パンメル値、２．耐湿性）及び（２）で得られた中間膜の性能（３．可塑剤の揮発性、４．表面抵抗）を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００４０】
１．パンメル値
−１８±０．６℃の温度に１６時間放置して調温した合わせガラスを、頭部が０．４５ｋｇのハンマーで叩いて、ガラスの粒子径が６ｍｍ以下になるまで粉砕した。次いで、ガラスが部分剥離した後の中間膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を下記表１に示す判定基準に従ってパンメル値として表した。尚、パンメル値は、初期及び合わせガラスを５０℃で４週間放置した後の２条件について測定した。上記パンメル値が大きいほど中間膜とガラスとの接着力が大きく、パンメル値が小さいほど中間膜とガラスとの接着力が小さい。
【００４１】
【表１】
0004263819.tif 000002
【００４２】
２．耐湿性
合わせガラスを８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に２週間放置した後、取り出して直ちに、合わせガラス周縁端部からの白化距離（ｍｍ）を測定した。
【００４３】
３．可塑剤の揮発性
一定面積の中間膜の初期重量（Ａ）を測定した。次いで、この中間膜を１５０℃のオーブン内に１時間放置した後、取り出して加熱後重量（Ｂ）を測定し、下式により中間膜の加熱減量（重量％）を算出した。上記加熱減量が小さいほど可塑剤の揮発性が低く、加熱減量が大きいほど可塑剤の揮発性が高い。
加熱減量（重量％）＝（Ａ−Ｂ／Ａ）×１００
【００４４】
４．表面抵抗
得られた中間膜を、２４時間デシケーター中で乾燥させた後、表面抵抗を表面抵抗測定装置（東亜電波工業社製、ＤＳＭ−８１０３）で測定した。表面抵抗が１．０×１０13Ω／□未満を良好とし、それ以上を不良とした。
【００４５】
（実施例２）
中間膜の製造において、表２に示すように、Ｃ6 Ｍｇの含有量を０．０２５部とし、２−エチル酪酸カリウム０．０２部の代わりにヘキシル酸カリウム０．０１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。上記中間膜中のＣ6 Ｍｇ／Ｃ2 Ｍｇ（重量比）は２．５であった。
【００４６】
（実施例３）
中間膜の製造において、表２に示すように、Ｃ2 Ｍｇの含有量を０．０２部とし、２−エチル酪酸カリウム０．０２部の代わりにオクタン酸カリウム０．２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。上記中間膜中のＣ6 Ｍｇ／Ｃ2 Ｍｇ（重量比）は１．０であった。
【００４７】
（比較例１）
中間膜の製造において、表２に示すように、可塑剤として、３ＧＯ３９部の代わりにアジピン酸ジヘキシル３９部を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。
【００４８】
（比較例２）
中間膜の製造において、表２に示すように、Ｃ6 Ｍｇの含有量を０．０４部としたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。上記中間膜中のＣ6 Ｍｇ／Ｃ2 Ｍｇ（重量比）は４．０であった。
【００４９】
（比較例３）
中間膜の製造において、表２に示すように、２−エチル酪酸カリウム０．０２部の代わりにプロピオン酸カリウム０．０５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５０】
(比較例４）
中間膜の製造において、表２に示すように、２−エチル酪酸カリウム０．０２部の代わりにオレイン酸カリウム０．０５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５１】
実施例２及び３、比較例１〜４で得られた６種類の合わせガラス及び中間膜の性能を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表３に示すとおりであった。
【００５２】
【表２】
0004263819.tif 000003
【００５３】
【表３】
0004263819.tif 000004
【００５４】
表３から明らかなように、本発明による実施例の合わせガラスは、初期及び経時後のいずれにおいても適正なパンメル値を持ち、接着性が安定し、耐湿性も優れていた。さらに、本発明による実施例の中間膜は、加熱減量が小さくて可塑剤の揮発が少なく、帯電防止性にも優れていた。
【００５５】
これに対して、可塑剤として、アジピン酸ジヘキシルを用いた比較例１の中間膜は、加熱減量が大きく、可塑剤の揮発が多かった。また、Ｃ6 Ｍｇ／Ｃ2 Ｍｇ（重量比）が３．０を超える比較例２の中間膜を用いた合わせガラスは、経時後のパンメル値が低下し、接着性が不安定であった。
【００５６】
また、炭素数が４未満のカルボン酸カリウム塩を用いた比較例３の中間膜は、表面抵抗が高く、帯電防止性に劣る。さらに、炭素数が１２を超えるカルボン酸カリウム塩を用いた比較例４の中間膜を用いた合わせガラスは、経時後のパンメル値が低下し、接着性が不安定であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の中間膜は、透明性、耐光性、耐候性、耐衝撃性、耐貫通性等の合わせガラス用中間膜としての基本的な性能を満足し、且つ、接着性が安定し、耐湿性にも優れ、また、可塑剤の揮発性が少なく、帯電防止性にも優れている。従って、本発明の中間膜及び合わせガラスは、自動車等の車両用や建築用等の窓ガラス等として好適に用いられる。