(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボシランを溶かした有機溶媒にポリメチルシランを添加した融液を用意し、該融液を加熱・溶融して部分架橋を進行させることにより粘度５〜２０Ｐａ・ｓの混合ポリマー融液を調製した後、該混合ポリマー融液を２５０〜３５０℃の温度域で紡糸し、得られた繊維を１００〜２００℃の酸化性雰囲気下で加熱して不融化処理し、次いで不活性雰囲気中で１０００℃以上に焼成することを特徴とするＳｉＣ系複合材料用ＳｉＣ強化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発電，航空・宇宙，原子力，核融合等の高い熱負荷を受け過酷な環境に曝される条件下で使用されるＳｉＣ系複合材料用の強化繊維を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
航空・宇宙，原子力，核融合，化石燃料を使用した発電等の設備機器に使用される材料は、高い熱負荷を受ける過酷な環境に曝される。このような環境下で使用される材料として、耐熱性，化学的安定性，機械的特性に優れたＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4等、種々のセラミックス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換器，メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。
なかでも、ＳｉＣは耐熱性のみならず、高強度で耐摩耗性に優れ、しかも化学的安定性等に優れている。このような長所を活用し、航空・宇宙用途から原子力，核融合，発電等にわたる広範囲な分野で有望視されている構造材料である。更に、熱特性のみならず、耐摩耗性，耐食性等にも優れた特性を呈する。ＳｉＣは、融点が２６００℃と高温特性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこで、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料が提案され、ホットプレス法や液相焼結法等、多様な製造プロセスが検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の強化材として使用されるＳｉＣ強化繊維の製造には、ＣＶＤ法に比較して柔軟性ある繊維が容易に得られることから、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）の溶融紡糸が採用されている。溶融紡糸法は、ポリシランの熱分解で調整されるポリカルボシラン単独での紡糸性や成形性に強く依存しており、Ｓｉ／Ｃ比に関する組成の揺らぎが全くない均質な微細組織が焼成後に形成される。微細組織の均質性はクラックの伝播や結晶成長に対する阻害因子が存在しないことを意味し、繊維自体の物理特性，なかでも耐熱性の面で従来以上の改善を期待できない。
【０００４】
そこで、ポリカルボシランの紡糸性や高温での安定性を制御するため、紡糸助剤として金属アルコキシド等の添加が検討されている。金属アルコキシドとしては、たとえばポリチタノカルボシランが知られている。しかし、微細組織の発現は高温域における第２相の析出過程に由来するものであり、アルコキシドの添加量だけでなく熱処理の温度，雰囲気等に応じて微細構造が大きく変動する。
微細構造の変動は、ＳｉＣ繊維の中に存在する各種の粒界を流動化させ、結果として耐熱性低下の原因となり、ＳｉＣ系複合材料の品質安定性を低下させる。また、紡糸助剤に由来するＳｉ，Ｃ以外の元素が含まれると、粒界に第２相が生成しやすくなり、ＳｉＣ繊維の物性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ポリカルボシランに添加したポリメチルシランを１種の熱硬化剤に使用することにより、紡糸助剤を別途必要とすることなく、耐熱性，靭性，強度，弾性に優れたＳｉＣ系複合材料用ＳｉＣ強化繊維を製造することを目的とする。
【０００６】
本発明の製造方法は、その目的を達成するため、ポリカルボシランを溶かした有機溶媒にポリメチルシランを添加した融液を用意し、該融液を加熱・溶融して部分架橋を進行させることにより粘度５〜２０Ｐａ・ｓの混合ポリマー融液を調製した後、該混合ポリマー融液を２５０〜３５０℃の温度域で紡糸し、得られた繊維を１００〜２００℃の酸化性雰囲気下で加熱して不融化処理し、次いで不活性雰囲気中で１０００℃以上に焼成することを特徴とする。
【０００７】
【作用】
ポリメチルシランは、主鎖がＳｉ−Ｓｉの繰返し単位からなるポリシランの１種であり、Ｓｉ／Ｃ比が完全な１であり、化学反応の面でも活性が期待されるＳｉ−Ｈ基を数多く含んでいる。また、常温で液状で種々の有機溶媒に対する相溶性も高いことから、化学量論的組成，換言すれば化学的に純粋なＳｉＣの前駆体として従来から研究されている。
本発明者等は、このポリメチルシランの特性に着目し、熱処理，放射線架橋等、制御された環境下でのポリメチルシランの架橋過程及び架橋過程がその後のセラミック化に及ぼす影響について種々調査・研究した。研究過程で、特定された温度域や環境下でポリメチルシランが１種の熱硬化剤として作用することを見出した。また、高度に架橋されたポリメチルシランから得られるセラミックスの結晶組織を調査したところ、ＳｉＣに加えてＳｉ相を含む傾向が強くなることが判った。
【０００８】
このような知見に基づき、ポリカルボシランにポリメチルシランを配合し，ポリメチルシランの反応性を融液状態で制御することにより，融液全体の特性を最適化できることを見出した。具体的には、ポリメチルシランの添加によってポリマーの架橋反応が促進され、ポリマーブレンドの粘度が紡糸可能な５〜２０Ｐａ・ｓの範囲に調整される。しかも、ポリメチルシランは、ポリカルボシランに比較すると組成面で僅かにＳｉを多く含むだけであり、Ｓｉ以外の不純物元素を含まない。そのため、得られる炭化ケイ素はアモルファスで不純物を含まず、ナノメータレベルでの組成の揺らぎが期待できる。
【０００９】
粘度が５〜２０Ｐａ・ｓの範囲に調整された混合ポリマー融液は、２５０〜３５０℃の温度域で紡糸され、１００〜２００℃の酸化性雰囲気下での加熱により不融化処理され、次いで不活性雰囲気中で１０００℃以上に焼成される。
連続紡糸を可能とする状態は溶融体の粘度と密接な関係にあり、粘度を５〜２０Ｐａ・ｓに調整することによって連続紡糸が可能になる。また、溶融と架橋とのバランスで粘度が定まることから、５〜２０Ｐａ・ｓの粘度が得られるように紡糸に使用される混合ポリマー融液を２５０〜３５０℃に調整した。
不融化処理は、繊維を構成する個々の高分子間を導入酸素で強固に結合し、より高温で焼成する場合の繊維の軟化，変形を抑制することを狙った処理である。軟化，変形の抑制に有効な量の酸素を導入するため、酸化性雰囲気の下で１００〜２００℃に加熱する条件を採用した。
【００１０】
不融化処理されたＳｉＣ系繊維は、原料組成だけでなく焼成雰囲気，焼成温度にも物理特性が依存する。焼成条件による影響は、特に繊維最表面の組成や密度，構造が熱分解時における炉内のＣＯガス分圧とＳｉＯガス分圧とのバランスに応じて変わることに起因する。そこで、ガス分圧を安定化させるために不活性雰囲気を使用し、１０００℃以上の高温でＳｉＣ系繊維を焼成する。
このようにして、組成に僅かな不均一性が付与された組成に調製される。僅かな不均一性は、クラックの伝播や粗大な結晶成長を阻止する要因として作用し、最終的に得られるセラミック繊維の破壊靭性，弾性率，破断伸び，耐熱性等の特性を向上させる。
【００１１】
【実施例】
ポリカルボシランを溶かした有機溶媒（テトラヒドロフラン）に種々の割合でポリメチルシランを添加し、２時間攪拌した後、溶媒を留去することによりポリマーブレンドを用意した。得られたポリマーブレンドを不活性雰囲気中６００Ｋまで２時間半かけて溶融し、更に２時間保持することにより自己組織化された混合ポリマー融液を調製した。
【００１２】
混合ポリマー融液をそのままピンホールから押し出すことによって紡糸し、酸素雰囲気中約４５０Ｋに加熱することにより熱酸化・不融化処理した。不融化処理された各繊維を１２７３Ｋで焼成し、更に不活性雰囲気中１５７３Ｋで熱処理した。
作製されたＳｉＣ系繊維を引張り試験し、ポリメチルシランの添加が繊維の強度、弾性率に及ぼす影響を調査した。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折パターン測定）により繊維の結晶子を観察し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡観察）により繊維の表面，断面等の微細構造を観察した。
【００１３】
ポリメチルシランを５質量％添加したポリマーブレンドから得られたＳｉＣ系繊維では、溶融紡糸処理の際にポリカルボシランの架橋反応が加速されて高粘度化が進行し過ぎ、溶融紡糸可能な粘度範囲の混合ポリマー融液が得られなかった。
他方、ポリメチルシランを０.５質量％又は１質量％添加したポリマーブレンドでは、何れの添加量であってもポリカルボシランとほぼ同じ条件下で溶融紡糸が可能でありながらも、ポリカルボシラン単独に比較して糸切れを防止することが可能であった。紡糸された繊維を１５７３Ｋで焼成したところ、表１に示すようにＳｉＣ強化繊維として十分な特性を備えていた。特に、ポリメチルシランの添加が引張強さ、弾性率に及ぼす影響は、添加量０.５質量％で大きく、ポリメチルシラン無添加のＳｉＣ系繊維に比較して引張強さが１割，弾性率が２割向上していた。
【００１４】
ポリメチルシランの添加は、繊維径を細くする傾向を呈し、ＸＲＤで測定される見かけ上の結晶子に僅かのサイズ増加をもたらした。繊維表面，破壊破面のＳＥＭ観察結果からは、ポリメチルシラン添加の有無に拘らず何れのＳｉＣ系繊維も滑らかな表面を呈し、形態上に顕著な差異が検出されなかった。滑らかな表面は、前掲の調製条件で繊維の表面欠陥に由来する強度低下を危惧する必要がないＳｉＣ系繊維であることを示す。
【００１５】
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【００１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、ポリカルボシランにポリメチルシランを添加することによってポリマーブレンドの架橋反応性を高め、別途の紡糸助剤を添加する必要なくハイブリッドメルトの溶融状態における成形性、紡糸性を向上させている。また、ポリメチルシランの添加によりナノメータレベルでの組成揺らぎを付与でき、耐熱性，靭性，強度が向上したＳｉＣ強化繊維が得られる。このＳｉＣ強化繊維をＳｉＣ（マトリックス）に配合した混合物から得られたＳｉＣ系複合材料は、ＳｉＣ強化繊維の長所を活用し、発電，航空・宇宙，原子力，核融合等の極限雰囲気における構造材，部品等に使用される。