(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１００重量部のアルファＣａＳＯ4×１/２Ｈ2Ｏ、
ｂ）１〜２０重量部のＣａＳＯ4×２Ｈ2Ｏ、
ｃ）０.００５〜０.８重量部の少なくとも１つの添加剤、
ｄ）２重量部までの１つまたは２つの異なる界面活性剤、および
ｅ）１５〜６５重量部のコロイドシリカ懸濁液
を含む高膨張を有するダイの製造のための混合物。
【請求項２】
成分ｂ)が、ｂ)２〜１５重量部のＣａＳＯ4×２Ｈ2Ｏである請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
少なくとも１つの添加剤ｃ）が、硬化促進剤、硬化遅延剤または凝結膨張抑制剤である請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
硬化遅延剤ｃ）は、クエン酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびショ糖、ヘキサメタリン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、デンプン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースおよび糖アルコールから選択され、凝結膨張抑制剤ｃ）は、塩化カリウム、酒石酸カリウム、塩化ナトリウムおよび酒石酸ナトリウムから選択される請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
【請求項５】
界面活性剤ｄ)は、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネートとホルムアルデヒド重縮合生成物との混合物、メラミンスルホネートとホルムアルデヒド重縮合生成物との混合物、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、α−オレフィンスルホネート、およびナトリウムＮ−アシルメチルタウレートの陰イオン性界面活性剤、およびポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ｓｅｃ−アルコールエーテル、ポリエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、およびポリグリセリル脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
【請求項６】
コロイドシリカ懸濁液は、２０〜５０重量％の濃度を有する請求項１〜５のいずれかに記載の混合物。
【請求項７】
別個の容器に請求項１〜６のいずれかに記載の構成成分ａ)、ｂ)およびｃ)、ならびに所望により構成成分ｄ)および／またはｅ）を含むパーツのキット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の混合物またはパーツのキットを用いることにより得られるダイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ダイの製造のための混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、歯科用インプラント、ブリッジおよび歯冠は、金が優れた特性を有し、非常に容易に加工することができるために、金を用いて調製された。今日、人々は審美的理由のためにセラミック材料を望んでいる。しかしながら、セラミック材料の加工は非常に複雑で、かつ多くの時間と労力を要するため、セラミック材料をより効果的に細工するために新しい改良された技術が必要である。
【０００３】
セラミックのインプラント、歯冠またはブリッジを製造する場合、セラミック材料で被覆される歯のモデル（マスターモデル）が調製される。次にマスターモデルはダイ材料、例えば、石膏（gypsum）または焼石膏（plaster）で複製される（非特許文献１参照。）。既知の歯科用焼石膏は、規格ＤＩＮ／ＥＮ  ２６８７３  ＩＳ  ６８７３に従って次の５つの型に分類される。
【０００４】
0004225474.tif 000002
【０００５】
このような焼石膏は、大きくて０.３％の凝結膨張（setting expansion）を有する。この種類の焼石膏で製造されるダイは、セラミック懸濁液で被覆されてセラミックキャップ（焼結過程前は未加工体（green body）とも呼ばれる）を作り、次に被覆化ダイは、約９００℃の温度で乾燥される。第二段階では、ダイとキャップは分離され、セラミックキャップは約１４００〜１５００℃に加熱される（焼結される）。このような温度では、キャップのセラミック材料は約４％から１２％までの程度に縮む。したがって、キャップが小さすぎると、患者の歯に適合せず、したがってセラミックキャップはセラミック材料を除去することにより歯に適応されねばならない。繰り返して、歯上のキャップの適合が試験され、良好な適合が達成されるまで余分の材料が除去される。この手法は、時間がかかり、高価で、そして患者にとって厄介である。
【０００６】
この欠点を克服するために、凝結中に膨張するダイ材料を提供することが提案された。このような物質が用いられる場合、ダイ材料、したがってダイを被覆するセラミック材料は、焼結前の段階では大きすぎる／ゆるすぎる適合を有し、したがって最終焼結化セラミックキャップの歯に対する良好な適合が達成される。しかしながら、このような物質は入手できない。上記のように、一般的に入手可能な焼石膏は、満足のいく状態からはるかに遠い０.３％までの凝結膨張率を有する。
【０００７】
【非特許文献１】
「Gips...und was man darueber wissen sollte」（Martin Kuske & Ralf Suckert - teamwork media - 2000）、特に第１章の１８頁以降。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、従来技術のこの欠点を克服する物質を提供することである。
【０００９】
特に、本発明の目的は、セラミックキャップの収縮が相殺され得る程度に膨張するダイ材料を提供することである。したがってこのような物質から成るダイは、さらなる修正を必要とせず、そして患者の歯に的確に適合するセラミックキャップの製造のために用いることができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従って、
ａ）１００重量部のαＣａＳＯ4×１/２Ｈ2Ｏ、
ｂ）１〜２０重量部のＣａＳＯ4×２Ｈ2Ｏ、
ｃ）０.００５〜０.８重量部の少なくとも１つの添加剤、および
ｄ）２重量部までの１つまたは２つの異なる界面活性剤
を含む混合物を提供することで達成された。
【００１１】
この混合物は、以下の：
ｅ）１５〜６５重量部、好ましくは２３〜４５重量部の液体、例えば水またはコロイドシリカ懸濁液
をさらに含むことができる。
【００１２】
本発明の混合物は、約４〜約１４％の凝結膨張率を有するダイを調製するために用いられ得る。このようなダイがセラミック材料で被覆され、例えば約９００℃に加熱される場合、ダイは、したがってセラミック材料は、相当する程度に膨張する。次にセラミックキャップがダイから取り外され、例えば１４００〜１５００℃の温度で焼かれると、セラミック材料はその元のサイズに収縮し、したがってキャップは患者の歯に正確に適合する。
【００１３】
構成成分ａ）、ｂ)、ｃ)および所望によりｄ)および／またはｅ)のいくつかあるいはすべては、通常はパーツのキットとして別個の容器で提供され、したがって歯科医または歯科ラボラトリーは任意の適切な比率でそれらを組み合わせることができる。確定された膨張率を有する構成成分ａ)〜ｃ)および所望によりｄ)の混合物を提供することも可能である。この混合物は、推奨された比率で水と混合され得る。あるいは、構成成分ｅ)は、予め定めた量で提供することができ、この場合も先と同様に、すべての構成成分が混合されると、特定の膨張率のダイが得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施態様によれば、ダイは、構成成分ａ)〜ｃ)およびｅ）ならびに所望により１つまたはそれ以上の構成成分ｄ)を、好ましくは混合物を撹拌しながら、混合することにより製造することができる。この実施態様によれば、物質は次に、処置される患者の歯の正確な雌型である金型に注入される。ダイの空洞（voids）をなくするようにこの段階で注意すべきである。ダイの表面に空洞が形成された場合には、さらなる仕上げ（work-up）の間に除去されねばならない突出（protrusions）がキャップ上に形成される。空洞がダイ内に形成された場合、ダイは均質でなく、それによりダイの均等な膨張（linear expansion）が妨げられる。これは、相当な困難を伴う仕上げをしなければならないキャップになる。ダイ中の空洞の形成を防止する方法は、当該技術分野で既知であり、したがって本発明の場合に適用される。
【００１５】
ダイが、それが損傷されることなく取り扱われ得る程度に硬化された場合、例えばセラミック材料中にダイを浸漬し、セラミック材料を乾燥し、これらの工程を、必要な強度およびサイズのセラミックキャップが得られるまで、反復することにより、ダイはセラミックキャップで被覆される。当該物質は次に、例えば約９００℃の温度に加熱される。この加熱工程中、ダイは必要な程度に膨張し、それによりセラミックキャップを一緒に膨張させる。次にキャップはダイから取り外され、約１４００〜約１５００℃の温度に加熱される。この焼結工程中、キャップは、用いられるセラミック材料に応じて、例えば約１３％収縮し、それにより必要なサイズを取り戻す。
【００１６】
本発明のさらなる利点は、ダイの特性、特にダイの膨張率を大きく変更できることである。キャップの生成のために用いられるセラミック材料が特定の収縮量を有する場合、ダイがこの収縮に的確にミートするために膨張するよう、本発明の混合物は適応され得る。
【００１７】
ダイの凝結膨張および熱膨張ならびに圧縮強度のような特性に影響を及ぼす多数の因子がある。本発明に用いられる固体物質はすべて、粉末または微細粒として好ましく用いられる。それらは、例えば約３μｍ〜約７０μｍの平均粒子径を有し得る。
【００１８】
１．αＣａＳＯ4×１/２Ｈ2Ｏ  ａ）のタイプ
重要な因子は、用いられるαＣａＳＯ4×１/２Ｈ2Ｏの質および種類である。基本的には、任意のα石膏半水和物または任意のそれらの混合物が用いられ得る。実例として、合成石膏Ｔ、天然石膏Ｋおよび天然石膏ＰＬがあり、これらはすべて市販されている。合成石膏Ｔが用いられる場合、得られるダイの膨張は、天然石膏Ｋまたは天然石膏ＰＬが用いられる場合より大きい（表１で比較参照）。
【００１９】
２．ＣａＳＯ4×２Ｈ2Ｏ  ｂ)の量およびタイプ
さらなる重要な因子は、使用される二水和物の質およびタイプである。基本的には、任意の二水和物および任意の市販二水和物が用いられ得る。
【００２０】
さらに、混合物に添加される二水和物の量は、得られるダイの特性に大きな影響を及ぼす。表２から分かるように、２重量部から１０重量部への増大は、膨張率を３〜４％から１１〜１２％に増大する。二水和物は約１〜２０重量部の量で用いることができるが、２〜１５重量部が好ましい。上記のように、その量は、ダイの必要な特性によって決定される。
【００２１】
３．添加剤  ｃ)の量およびタイプ
本発明の混合物は、１つ、または２つ以上の添加剤を含み得る。このような添加剤の例は、硬化促進剤（hardening accelerators）、硬化遅延剤（hardening retarders）および凝結膨張抑制剤（setting expansion inhibitors）である。このような構成成分は、例えばSkinner's Science of Dental Materials, Ralph W. Phillips, 1982, 8th editionに記載されている。
【００２２】
例えば、硬化遅延剤（単数または複数）としては、カルボン酸塩（クエン酸塩、コハク酸塩、酢酸塩等）、リン酸塩、ホウ砂のようなホウ酸塩、水溶性高重合体（ショ糖（cane sugar）、ヘキサメタリン酸塩、エチレンジアミンテトラアセタテート、でんぷん、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースおよび糖アルコール等）が本発明において用いられる。好ましくはクエン酸三ナトリウムが用いられる。
【００２３】
例えば、硬化促進剤（単数または複数）としては、無機酸塩（塩化ナトリウム、硫酸カリウム等）が本発明においては用いられ得る。好ましくは硫酸カリウムが用いられる。
【００２４】
例えば、凝結膨張抑制剤としては、カリウム塩およびナトリウム塩等（塩化カリウム、酒石酸カリウム、塩化ナトリウム、酒石酸ナトリウム等）が本発明において用いられ得る。好ましくは酒石酸カリウムが用いられる。
【００２５】
添加剤の量および組合せによって、ダイの物理的特性、例えば凝結時間、凝結膨張および圧縮強度を変えることができる（表２参照）。これらの添加剤の量は、０.００５から０.８重量部まで変更し得るが、０.０１〜０.４重量部の範囲が好ましい。１つの添加剤、あるいは２つ以上の添加剤の混合物が用いられ得る。
【００２６】
４．界面活性剤  ｄ)の量およびタイプ
特に、減水剤（water reducing agent）および／または分散剤が界面活性剤として用いられ得る。例えば、このような作用物質として、次のものがある。
−  陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネートとホルムアルデヒド重縮合生成物との混合物、メラミンスルホネートとホルムアルデヒド重縮合生成物との混合物、
ジアルキルスルホスクシネート、アルキルスルホネート、アルキルスルホアセテート、α−オレフィンスルホネート、およびナトリウム−Ｎ−アシルメチルタウレート、および
−  非イオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ｓｅｃ−アルコールエーテル、ポリエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、およびポリグリセリル脂肪酸エステル。
【００２７】
特に好ましい界面活性剤は、メラミンスルホネートとホルムアルデヒド重縮合生成物との混合物である。
【００２８】
界面活性剤の一機能は、混合に必要な液体の量を低減し、凝結膨張を増大することである。市販の界面活性剤は、例えばポゾリス（Pozzolith） NR. 70、NR. 81 MP、NR. NL-1440またはNR. NL-4000である。
【００２９】
界面活性剤は、２重量部以下の量で用いられ得るが、０.２〜１重量部の量が好ましい。しかしながら、界面活性剤を全て省くこともできる。さらに、１つの界面活性剤、あるいは２つ以上の界面活性剤の混合物が用いられ得る。
【００３０】
５．用いられる液体  ｅ)の量およびタイプ
使用することができる液体（単数または複数）は、ダイの特性に、特に凝結膨張に重要な影響を及ぼし得る。好ましくは、コロイドシリカ懸濁液が用いられる。市販の例として、例えば、Levasil（Bayer）100/45％、200/40％、LUDOX（Dupont）H540、W30、W50がある。コロイドシリカ懸濁液は通常は、蒸留水または水道水を用いて約２０〜５０重量％の濃度に希釈される。あるいは蒸留水または水道水は、液体として用いられ得る。構成成分ａ)〜ｃ)および所望により構成成分（単数または複数）ｄ)の混合物に添加される液体の好ましい量は、混合物１００ｇ当り液体２３〜４５ｇである。
【００３１】
したがって、上記の構成成分の質および／または量を変えることにより、ダイの特性、特に膨張が適応され得る。例えば、所望のセラミック材料の収縮が決定され、次に適切な収縮を持つ特定のダイを本発明の教示に基づいて選択することができる。
【００３２】
本発明はさらに、好ましくは別個の容器に少なくとも構成成分ａ）、ｂ)およびｃ）を含有する、特に歯科用の、パーツのキットを開示する。さらにそれは、同様に１つまたは複数の別個の容器に、１つまたは複数の構成成分ｄ)を含有し得る。
【００３３】
構成成分は、膨張等のような特定の特性を有するダイ材料が歯科医師または技師により歯科ラボラトリーで調製され得るよう、予め定めた量および質で提供され得る。
【００３４】
【実施例】
本発明の組成物の実施例を以下の表に記載する。
【００３５】
（使用説明）
粉末（構成成分ａ）、ｂ）、ｃ)および所望によりｄ））／液体比：約１００ｇ／２３ｇ〜４５ｇ
粉末を液体中に入れて１５秒間手動混合する。
均質混合物に混ぜ合わせる。
金型中に、特に複製印象中に注ぎ込む。
１０分間、ベンチ凝結する。
１０分後、印象から取り外して、有効な凝結膨張を得るために、全凝結時間（実施例２時間）中、水中に入れる。
【００３６】
【表１】
0004225474.tif 000003
【００３７】
【表２】
0004225474.tif 000004
【００３８】
【表３】
0004225474.tif 000005
【００３９】
【表４】
0004225474.tif 000006
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、αＣａＳＯ4×１/２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4×２Ｈ2Ｏ、特定の添加剤、および所望により界面活性剤を含む混合物であり、その混合物を使用して非常に高い凝結膨張を有するダイを製造することができるので、そのような材料から成るダイは、さらなる修正を必要とせず、患者の歯に正確に適合するセラミックキャップの製造に使用することができる。