(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面を少なくともパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体を含む樹脂で被覆した二成分現像剤用キャリアであって、
該キャリアの見掛密度ρ（ｇ／ｃｍ３）、平均粒径Ｄ（ｃｍ）及びキャリア芯材の比表面積Ｓ（ｃｍ２／ｇ）が下記条件を満たし、
且つ、該樹脂による被覆量が１．５〜３．０％であり、
該樹脂中に樹脂粒子及び導電性粒子が分散されており、
更にキャリアの平均粒径Ｄ（μｍ）が３０〜４５μｍであり、キャリア芯材がフェライトである、ことを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア。
７５０≦Ｓ≦１０００
１０１≦  １０／（Ｄ×ρ）−Ｓ≦２３３
【請求項２】
少なくとも表面を樹脂で被覆したキャリア及びトナーを含有する二成分現像剤であって、
該キャリアとして請求項１に記載の静電荷像現像剤用キャリアを用い、
且つ、該トナーとして、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全トナー粒子数の６〜２５個数％含有し、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子含有量が１体積％以下である粒度分布を有しており、その体積平均径が５〜９μｍであるトナーを用いること、を特徴とする二成分現像剤。
【請求項３】
潜像担持体上に潜像を形成する工程と該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する工程とを含む画像形成方法において、現像剤として、請求項２に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において用いられる静電荷像現像剤に適する、安定な帯電性を付与しうるキャリア、それを用いた二成分現像剤、及びそれらを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されており、米国特許第2297691号、同第2357809号の各明細書等に記載されているように公知である。前記電子写真法は、一般には、帯電・露光工程において、感光体上に静電潜像を形成し、現像工程においてトナーを含む現像剤を用いて該静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程において該トナー像を紙、シート等の転写材上に転写し、定着工程において、熱、溶剤、圧力等を利用して該トナー像を転写材上に定着し、永久画像を得る方法である。
前記静電潜像の現像法は数多く知られている。例えば、米国特許第２６１８５５２号記載のカスケード現像法、同第２８７４０６３号記載の磁気ブラシ法、同第２８９５８４７号記載のタッチダウン法の他、現像剤担持体と感光体の間にバイアス電界を印加し現像を行うジャンピングブラシ現像法等がある。
【０００３】
中でも、キャリアとトナーを混合してなる、所謂二成分現像剤の代表的な方法として、磁気ブラシ法があげられる。この方法は、キャリアに鋼、フェライト等の磁性を有する粒子を用い、トナーと磁性キャリアとからなる現像剤を磁石で担持させ、その磁石の磁界により現像剤をブラシ状に形成させる。ついで、該磁気ブラシが感光体上の静電潜像と接触することによって、ブラシ中のトナーがその潜像の電荷量の大きさに応じて引き付けられ、現像されると言うものである。
ここで用いられるキャリアとしては、表面に被膜を有する被覆キャリアと、表面に被膜を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場合には、被覆キャリアの方が優れていことから、種々の被覆キャリアが開発され、実用化されている。前記被覆キャリアの特性としては、前記トナーに適当な帯電性(電荷量や電荷分布)を付与し得ること、その適切な帯電性を長期にわたって維持し得ること等が要求される。そこで、前記トナーの帯電性を変化させず、耐衝撃性、耐摩擦性に優れ、湿度や温度等の環境変化に対して安定な各種の被覆キャリアが提案されている。これらは、樹脂組成物によりキャリア芯材を被覆、硬化して、比較的長寿命の被覆キャリア用とするものである。
【０００４】
しかしながら、これらのキャリアの場合、前記トナー成分によるキャリア表面への汚染（インパクション）による帯電性の低下を防止しきれないと言う問題がある。これを防止するためには、例えば、特開昭60-186844号公報等に記載されているようなシリコーン樹脂や、特開昭64-13560号公報に記載されているフッ素系樹脂のような表面エネルギーの小さい樹脂を用いてキャリアの被膜を形成することが考えられている。しかし、このようなキャリアにおいて、前記シリコーン樹脂やフッ素系樹脂は、被覆層の厚さ方向にはわずかにしか存在しないので長期間使用すると被膜の摩耗等により、樹脂の効果が徐々に失われ、インパクションが再び生じてくる問題がある。また、このような現像剤を用いて、連続複写を行う場合、初期的には濃度再現性や画質の優れた画像が得られるものの、数万枚複写した後では、画像濃度が低下し、階調性や粒状性が乏しくなるという問題があった。
最近では、フルカラー複写機が注目されているが、それに伴って、従来の白黒コピーとは違ったカラー独自の要求特性を満たす必要性も生じてきた。すなわち、白黒コピーの原稿は主に、図表や文書等、ほとんどがライン画像で、紙などの転写材上の画像面積としてはおよそ10％以下であるのに対しフルカラー複写の場合、その原稿は地図や写真、絵画など画像面積が格段に高くなり、しかも、階調性を有する部分が大きくなるため、それを忠実に再現する技術が必要となる。
【０００５】
さらに、デジタル型の電子写真用フルカラー複写機では、デジタル画像のハーフトーン階調性、粒状性を得る等の高画質化の要請からトナーの小粒径化が進んでおり、好ましい粒径は９μm以下であることが知られている。
そこでこれまで、画質を改善する目的でいくつかの現像剤が提案されている。特開昭58-129437号公報では、平均粒径が６〜10μmであり、最多粒子が5〜8μである非磁性トナーが提案されているが、潜像の微小ドットを明確に再現し、潜像へ緻密にのる5μm以下の粒子が15個数％以下と少ない為、粒状性や階調性が乏しくなると言う問題点がある。また、一方で、5μm以下の粒子を過剰に多くしすぎるとトナーの流動性が悪化するという問題が生じる。
【０００６】
さらに、トナーの平均粒子径及び、5μm以下の粒子の個数％等粒度分布が適切であっても、従来のようなキャリアを用いた場合、初期的には良好な画質が得られるものの、繰り返し複写を行うに従って、非画像部へのカブリや濃度のがさつき等の画質の悪化が生じ、要求される階調性、粒状性を持つ画像を繰り返し得ることは困難である。これは複写を繰り返す中で、現像されやすいトナーのみが選択的に消費され(選択現像とよばれる)、特に現像性の乏しいトナーが現像機中に滞留してしまうために生じる現象と考えられる。
また、濃度差が大きい画像パターンにおいては、画像の周辺部のみが強調されるエッジ効果が生じたり、画像の境目に一部トナーが乗らなくなり、擬似輪郭が形成されるという画質欠陥もトナーの小粒径化だけでは改善されない。
【０００７】
そこで、特開昭58-144839号公報、特開昭61-204646号公報では、キャリアの平均粒径や粒度分布について規定することが提案されている。しかしながら、これらの公報では、トナーの搬送性改善に大きな影響のある磁気特性に関して言及されていない。
一方、特開平10-2789246号公報では、キャリアの粒度分布や磁気特性及びトナーの粒度分布について具体的に記載されている。しかし、同公報に記載されている現像剤を用いた場合においても、初期的には色再現性、階調性及び粒状性に優れた画質が得られるが、繰り返し複写を行うに従って、擬似輪郭やエッジ効果による画質の低下を引き起こし、目標とする画質を達成するには不十分であった。
【０００８】
ところで、このような現像剤を用いて、連続複写を行う場合、長期間にわたり濃度再現性や画質の優れた画像が得られるが、経時的にはある程度の劣化は進行する。一般的にも、キャリア汚染の進行した現像剤は画質劣化が徐々に進み、従来はこのような現像剤は回収・廃棄されていた。しかしながら、近年、産業廃棄物による環境破壊が問題となっており、現像剤の再生に関しても課題の一つとなっている。現像剤の再生に関しては例えば、特開昭47-12286号では、回収現像剤を高温(約1000°Ｆ)で加熱再生する方法が提案されていたが、高温処理によれば、被膜の除去には効果があるが、電気特性などを再生できない欠点がある。また、特開平6-149132号には熱分解可能なトナーとの組み合わせによりキャリア表面の被覆層を損なうことなくキャリア汚染を除去する方法が提案されているが、この方法は特定の被覆材料を用いたものにしか適用できず、汎用性にかけるものであった。そこで、本発明者らは、現像剤特性を損なうことなく、静電荷像二成分現像剤のキャリア芯材を再生する方法を検討した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時的に安定な帯電性を現像剤に付与することができ、繰り返し複写を行った後でも、カブリや濃度低下を起さない静電荷現像剤に適するキャリア、それを用いた二成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。特に、写真や絵画のような画像面積の大きい原稿の連続複写を行っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナースペントを発生しないカラー画像形成にも適するキャリアおよび現像剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、経時的に安定な帯電性を現像剤に付与することができる静電荷現像剤用キャリア芯材を、その特性を損なわずに再生する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二成分現像剤におけるキャリアとして、芯材に所定の特性を有するものが好適であることを見出し、また、そのキャリアを用いることで、安定した帯電性を保持しうる現像剤を選られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の静電荷現像剤用キャリアは、少なくとも表面を少なくともパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体を含む樹脂で被覆した二成分現像剤用キャリアであって、該キャリアの見掛密度ρ（ｇ／ｃｍ３）、平均粒径Ｄ（ｃｍ）及びキャリア芯材の比表面積Ｓ（ｃｍ２／ｇ）が下記条件を満たし、且つ、該樹脂による被覆量が１．５〜３．０％であり、該樹脂中に樹脂粒子及び導電性粒子が分散されており、更にキャリアの平均粒径Ｄ（μｍ）が３０〜４５μｍであり、キャリア芯材がフェライトである、ことを特徴とする。
７５０≦Ｓ≦１０００
１０１≦  １０／（Ｄ×ρ）−Ｓ≦２３３
【００１１】
また、このキャリアは、平均粒径が３０〜４５μｍであり、１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が５０〜６５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が３ｅｍｕ／ｇ以下、かつ保持力が１２Ｏｅ（エルステッド）以下であり、キャリア芯材の粒径を球形換算した比表面積Ｓco（ｍ2／ｇ）と芯材のＢＥＴ比表面積Ｓca（ｍ2／ｇ）が下記条件を満たすことが好ましい態様である。
０．０５７≦Ｓca−Ｓco≦０．０９７
【００１２】
本発明の請求項２に係る二成分現像剤は、少なくとも表面を樹脂で被覆したキャリア及びトナーを含有する二成分現像剤であって、該キャリアとして前記した静電荷像現像剤用キャリアを用い、且つ、該トナーとして、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全トナー粒子数の６〜２５個数％含有し、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子含有量が１体積％以下である粒度分布を有しており、その体積平均径が５〜９μｍであるトナーを用いること、を特徴とする。
ここで、前記キャリアの芯材の電気抵抗が１０7.5〜１０9.5Ωｃｍであることが画質の経時安定性の観点から好ましく、前記キャリアの被覆樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されてなることが帯電付与性及び耐久性の観点から好ましい。
さらに、前記トナー粒子はＢＥＴ比表面積が４０〜２５０ｍ2／ｇの無機酸化物微粒子を含有してなることが好ましい。
【００１３】
本発明の請求項３に係る画像形成方法は、潜像担持体上に潜像を形成する工程と該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する工程とを含む画像形成方法において、現像剤として、前記した二成分現像剤を用いることを特徴とする。この方法をカラー画像形成に用いる場合、複数の色相を有する現像剤のうち少なくとも１つに、前記した二成分現像剤を用いればよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者らが、小粒径トナーの搬送性及び画質に対するキャリアの粒度分布や表面性、比表面積、見掛け密度の影響を検討したところ、画質と相関があることを見出した。該キャリアの見掛密度や比表面積はキャリア表面を被覆する樹脂の組成や被服量にも影響されるが、本発明においては、キャリアの見掛密度ρ(g/cm3)、平均粒子径D(cm) 及びキャリア芯材の比表面積Ｓ（cm2/g）、とは、下記式を満たす関係があることを要する。
【００１６】
７５０≦Ｓ≦１０００
１０１≦  １０／（Ｄ×ρ）−Ｓ≦２３３
【００１７】
キャリア芯材の比表面積（Ｓ）が６００より小さいとトナーの搬送性が低下し、粒状性や階調性の悪化を招く。また、１５００より大きいと現像剤としての流動性が悪化し、濃度のがさつき等が生じる懸念がある。
本発明において、式(1)の左辺が３００越えると、トナーに対しての帯電付与能が不十分になるだけでなく、微細な画質を再現するために必要な電気抵抗特性を制御しにくくなるという不具合が生じる。また、キャリア自体が担持体から離れ易くなるため、感光体へ現像されてしまい、その部分だけ画像上では白抜けとして現れてしまう問題が生じる。
【００１８】
本発明者らはさらに、小粒径トナーの搬送性及び画質に対するキャリアの粒度分布やキャリア芯材の表面性（または比表面積）、磁気特性の影響を検討したところ、この磁気特性なども画質と相関があることを見出した。本発明においては、先の特性に加えて、キャリアの平均粒径が３０〜４５μｍである。３０μｍより小さいと現像剤としての流動性が悪化し、濃度のがさつき等が生じる懸念があり、４５μｍより大きいと高画質を達成するために必要な小粒径トナーの搬送性に対して十分な効果が得られないことがある。
【００１９】
キャリアの磁気特性は現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすが、同時に現像剤担持体に内蔵された磁気ローラーによっても影響される。本発明においては、担持体上で、磁気ローラーを固定して担持体を単体で回転し、現像剤を循環搬送して現像する際、前記磁気ローラーが反発極を有する５極構成であり現像領域における磁束密度が９００〜１４５０ガウスであり、キャリアの飽和磁化が５０〜６５ｅｍｕ／ｇのとき、特に、画像の粒状性や階調性に優れた効果を発揮する。飽和磁化が６５  ｅｍｕ／ｇ（１０００エルステッドの印加磁場に対して）より大きいと、現像剤担持体上でキャリアとトナーが形成する磁気ブラシの穂立ち状態が固くなってしまい、現像領域における感光体上の静電潜像に対して、トナーを良好に担持させにくくなってしまう。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ未満であると、現像剤担持体が小径になった際や、現像剤担持体の周速が早くなる際などの条件によっては現像剤を担持体上に良好に保持することが困難になり、キャリア飛散を招き、画像上では白抜けとして現れてしまう懸念が生じる。さらに、キャリアの残留磁化及び保持力が高すぎると現像剤の搬送性が妨げられ、現像性が損なわれるに伴って、べた画像でのがさつきや濃度の不均一等の画質欠陥が起りやすくなる。従って、画像密度が高く、粒状性、階調性を要求される複写においては、現像性を維持するためには、キャリア残留磁化が３ｅｍｕ／ｇ以下、保持力が１２Ｏｅ以下（１０００エルステッドの印加磁場に対して）であることが好ましい。
【００２０】
該キャリア芯材の比表面積は芯材組成や焼成条件に影響されるが、本発明においては、キャリア芯材の粒径を球形換算した比表面積Ｓco（ｍ2/g）と芯材のBET比表面積Ｓca（ｍ2/g）とは下記式の関係を満たすことが好ましい態様である。０．０５７≦Ｓca−Ｓco≦０．０９７
【００２１】
Ｓca−Ｓcoが０．０５７より小さいとトナーの搬送性が低下し、粒状性や階調性の悪化を招く虞がある。また、０．０９７より大きいと現像剤としての流動性が悪化し、濃度のがさつき等が生じる懸念がある。
【００２２】
本発明において、前記キャリアの芯材の電気抵抗が１０7.5〜１０9.5Ωｃｍであることが好ましい。電気抵抗が１０7.5Ωｃｍより小さいと繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう恐れがある。一方、電気抵抗が１０9.5Ωｃｍより大きくなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等の画質に悪影響を及ぼす。
本発明においては、フェライトが用いられる。
【００２３】
本発明者らは、キャリアに用いる芯材が前記したような特性、言い換えれば、表面に微細な凹凸が形成されているものが真球状の形状を有するものよりも好ましいという、意外な事実を見出したが、このような表面に微細な凹凸を有するキャリア芯材は公知の方法で得ることができる。
即ち、最初に、金属酸化物と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）及び添加物を所定量秤量し混合する。次に得られた混合物を８００〜１０００℃の範囲で０．５〜５時間仮焼し、その後、０．３〜３μｍ程度の粒径に粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて結着剤を加え、１００〜２００℃の加熱雰囲気下で噴霧乾燥し造粒した後、焼結温度１０００〜１５００℃で１〜２４時間焼成する。これにより結晶粒が１〜５０μｍ程度の大きさの粒子が得られる。次いで、この焼結したフェライト粒子を熱処理する。この熱処理によりフェライト粒子を構成する結晶粒の表面に多くの微細な凹凸を形成することができる。該熱処理は、酸素濃度５％以下、好ましくは２％以下の不活性ガス（例えば、Ｎ2 ガス等）雰囲気下で、７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１１５０℃で、０．５〜３時間放置するか、又は、ロータリーキルン等で不活性ガスを流しながら、行われる。
【００２４】
本発明におけるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなるが、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体；スチレン-アクリル酸共重合体：オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル,ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂：ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等の公知の樹脂があげられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、少なくともパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体を含む樹脂を使用する。前記樹脂として、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【００２５】
本発明のキャリアにおいて、先に述べた好ましい電気的物性の観点からは、前記樹脂による被覆量としては１．５〜３．０％であることが好ましい。１．５％未満であると樹脂被覆層から芯材が露出してしまい、現像性に悪影響を及ぼす虞があり、３．０％を越えると現像剤としての電気抵抗が高くなる傾向があることが分かっている。過去の知見によれば、階調性やエッジ効果に対して現像剤の電気抵抗は大きな制御因子であり、現像剤の電気抵抗が高いほど、階調性悪化やエッジ効果の発生等の画質悪化が誘発される。本発明者らの検討によれば、被覆量が３％を越えると、上記のような画質悪化が顕著になるため、現像性と画質を両立するに好ましい樹脂被覆量は１．５〜３．０％である。
【００２６】
前記樹脂による被膜には、樹脂中に樹脂粒子及び導電性粒子が分散される。
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、窒素原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の平均粒径としては、例えば、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が非常に悪く、一方、２μｍを越えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【００２７】
また、前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で被覆してなる粒子などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
キャリア芯材に被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の樹脂粒子及び/又は導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法などが挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液と混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００２８】
被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、公知の溶剤の中から適宜、選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００２９】
キャリア心材の被膜に樹脂粒子が分散されている場合には、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被膜表面が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面性状を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって、維持することができる。また、樹脂被膜中に導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電性粒子及びマトリックス樹脂が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面性状を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。なお、被膜中に樹脂粒子と導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【００３０】
本発明の二成分現像剤は、上述の特定なキャリアと以下に述べる特定のトナーと組み合わせたことにより、有効に効果を発揮する。
本発明におけるトナーの粒度分布については、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全トナー粒子数の６〜２５個数％であることが好ましく、より好ましくは、６〜１６個数％である。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が６個数％未満であると、微小なドット再現性や粒状性に寄与する粒子が少なく、有効な粒子径であるがゆえに選択的に消費されるため、繰り返し複写を行うと、現像に寄与しにくい粒子径のトナーのみが現像機中へ滞留してしまうため、画質が経時的に悪化する。一方、２５個数％を越えると、トナーの流動性が悪化するため、現像剤の搬送性が低下し、現像性に悪影響を及ぼす懸念がある。
また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は１．０体積％以下であることが好ましい。１．０体積％より多く含まれると細線再現性や階調性に悪影響を及ぼすだけでなく、転写時、１６μｍ以上の粗粉トナーがトナー層中に介在することによって、感光体と転写体の静電的付着状態を妨げる働きをするため、転写効率の低下、ひいては画質の低下を招く恐れがある。
【００３１】
また、該トナーの体積平均径が５〜９μｍであることが好ましく、高画質を再現するためには上述した粒度分布と合わせて不可欠な特性である。体積平均径５μｍ未満ではトナーの流動性が悪化するばかりでなく、キャリアから十分な帯電能を付与されにくくなるため、背景部へのカブリが生じたり、濃度再現性が低下しやすくなる。体積平均径が９μｍを越えると、先述したキャリアの特性を十分発揮できず、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が乏しくなる。従って、上述したトナーの粒度分布を有することによって、写真や絵画、パンフレット等の画像面積の大きく、濃度階調がある原稿の繰り返し複写においても微細な潜像のドットに対して、忠実な再現性が期待できる。
【００３２】
一方、トナーを小粒径化すると以下のような問題が生じる懸念がある。即ち、▲１▼トナーの粒子間付着力が増大するため、トナーが凝集しやすくなる。▲２▼摩擦帯電による電荷量が大きくなる。▲３▼キャリアとの接触確率が高くなるため、キャリアが汚染され、劣化しやすくなる等の問題である。そこで、最近ではトナーには流動性付与能、帯電制御能等の付加価値の高い無機酸化物微粒子が添加され、効果を発揮しており、中でも、ＢＥＴ比表面積が４０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である無機酸化物微粒子であることが好ましく、より好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は８０〜２００ｍ2／ｇである。添加される無機酸化物微粒子のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇより大きいと流動性改善には効果があるものの、トナー上での付着状態を制御しにくくなると同時に、トナー表面へ埋まり込みやすいため、トナーが劣化しやすい。また、比表面積が４０ｍ2／ｇ未満であると、流動性付与能が不十分であるばかりではなく、感光体表面へのフィルミングや傷を誘発したり、カラー用トナーに用いた場合、ＯＨＰ画像の透明性を低下させる恐れがある。
【００３３】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2,ＴｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3,ＣｕＯ,ＺｎＯ,ＳｎＯ2,ＣｅＯ2,Ｆｅ2Ｏ3,ＭｇＯ,ＢａＯ,ＣａＯ,Ｋ2Ｏ,Ｎａ2Ｏ,ＺｒＯ2,ＣａＯ・ＳｉＯ2,Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ,Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2,ＣａＣＯ3,ＭｇＣＯ3,ＢａＳＯ4,ＭｇＳＯ4等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該酸化物微粒子は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性の改善に対してより効果的である。
【００３４】
疎水化処理は疎水化処理剤に前記無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O-（ビストリメチルシリル）アセトアミド、N,N-（トリメチルシリル）ウレア、tert-ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β-（3、4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
疎水化処理剤の量としては、無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子100重量部に対して、5〜50重量部程度が一般的である。
【００３５】
本発明の二成分現像剤に用いられるトナー粒子は結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する。
結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン-アクリル酸アルキル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００３６】
着色剤としては、特に制限はないが例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48：1、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド122、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド57：1、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー97、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15：1、ピグメント・ブルー15：3等が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明におけるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含むことができる。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体、サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩を用いることが好ましい。また、トナーは低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤等、公知のその他の成分を含むこともできる。
【００３８】
本発明のキャリアと前記好ましいトナーとを組み合わせてなる本発明の二成分現像剤は、安定した帯電性を維持しうるため、繰り返し使用しても画像形成性が低下しにくく、長期にわたり良好な画像形成をなしうる。本発明の画像形成方法は、このような二成分現像剤を用いて行われることが最大の特徴である。
特に、カラー画像を形成する際には、微細なトナー粒子で複数の色相に対応するトナー現像が行われるため、エッジ効果が起こりやすいが、本発明の現像剤は安定した帯電性を長期間保持できるため、このようなカラー画像形成にも好適に用いることができる。
【００３９】
カラー画像を形成する場合、複数の色相のうち、少なくとも１色の現像剤として本発明の二成分現像剤を用いると所望の効果を得ることができるが、すべての色相の現像剤について本発明の現像剤を用いるとその効果が著しい。
【００４０】
ところで、このような現像剤を用いて、連続複写を行う場合、長期間にわたり濃度再現性や画質の優れた画像が得られるが、経時的にはある程度の劣化は進行する。一般的にも、キャリア汚染の進行した現像剤は画質劣化が徐々に進み、従来はこのような現像剤は回収・廃棄されていた。しかしながら、近年、産業廃棄物による環境破壊が問題となっており、現像剤の再生に関しても課題の一つとなっている。そこで、本発明者らは、現像剤特性を損なうことなく、静電荷像二成分現像剤のキャリア芯材を再生する方法を検討した。
【００４１】
前記キャリア芯材再生方法は、磁性体からなる芯材の表面を樹脂で被覆したキャリア芯材再生方法であって、キャリアを燃焼温度５００℃〜１３００℃で燃焼して被覆層を除去する第１工程と、焼成温度５００℃〜１３００℃で酸素雰囲気濃度を制御しながら焼成して再び所定の芯材特性となるように調整する第２工程と、を含む。
【００４２】
本発明者らは被覆層を燃焼温度５００℃〜１３００℃の温度条件下で除去した後に、さらに、燃焼温度５００℃〜１３００℃で、且つ、酸素雰囲気濃度で制御することによりキャリア汚染した静電荷像二成分現像剤のキャリア芯材を再生できる事を見出した。
第１工程では、被覆層を除去することが目的であり、温度条件、燃焼時間等は被覆層に用いられる樹脂の物性、被覆層の厚みなどにより適宜選択されるが、通常は、５００〜８００℃で、２時間程度燃焼される。
また、第２工程の焼成温度（燃焼温度）及び酸素雰囲気はキャリア芯材の物性から適宜選択されるべきものである。例えば、フェライトを用いた場合、その磁性を損なわないためには、焼成温度が７００〜１３００℃の条件であることが好ましい。
【００４３】
第１工程、第２工程ともに、この焼成温度が５００℃未満だと被覆層除去が不十分となり再被覆後の帯電特性に影響が出る。また焼成温度が１３００℃より高いと芯材が溶融してしまい、再造粒を行なわなければならなくなる。
また酸素雰囲気濃度は、好ましくは、０．１〜２０％の範囲に制御され、さらに好ましくは、１〜１５％の範囲である。このような酸素雰囲気濃度を制御せず、大気中で第２工程の焼成を行うと所望の芯材特性、特に芯材表面性、芯材抵抗が得られない。
この再生方法では、まず、劣化した現像剤のトナーとキャリアを分離する。この時分離の方法は特に規定はしないがブローオフ、風力分級、水洗い等の方法で分離することが可能である。分離した汚染キャリアを前記方法で再生すればよい。
【００４４】
前記再生方法において、上記条件を満足すれば、キャリアの再生芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等のいずれにも適用できる。
即ち、前記キャリア芯材の再生方法は、あらゆる公知の現像剤のキャリアに適用しうるが、特に、本発明の静電荷現像剤用キャリアの如く、特殊な形状と特定の磁性特性を有するものの再生に用いる場合、その再生効果のみならず、経済性等の観点からも好ましいといえる。
【００４５】
以下、本発明において規定した各物性値の測定方法について述べる。
（１）キャリア及びキャリア芯材のＢＥＴ比表面積
キャリアのＢＥＴ比表面積の測定装置として、ＳＡ３１００比表面積・細孔分測定装置（コールター社製）を用いる。測定試料は測定用セルに約１５〜２０ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量する。秤量し終えたら、装置付帯の脱ガスポートにて、２００℃で３０分間真空吸引熱処理を行う。ついで、測定ポートに試料をセットし、装置のプログラム“ＢＥＴ５”を選択し、測定を開始する。測定は自動的に行われ、測定終了時に試料の重量をインプットするとＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。
（２）見掛密度
キャリアの見掛密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。
【００４６】
（３）キャリア芯材の電気抵抗
キャリア芯材の電気抵抗測定装置としては、ＳＭ８２１０型スーパーメガオームメーター（東亜電波工業製）を用いる。測定環境としては、温度２３±２℃、５８±５％ＲＨで行うこととする。
測定手順を以下に示す。
試料を電子天秤で２００ｍｇ精秤し、測定環境条件下で１時間以上シーズニングする。
メガオームメーターの電源を入れてから３０分以上放電した後、装置の校正を行い、測定準備を完了させる。
秤量し、シーズニングした試料を、ギャップが６．５ｍｍの測定用電極の間に挟み入れ、その電極の左右に磁力１５００ガウスのマグネットを装着する。マグネットを装着したら上下に５回移動させ、試料が電極の間で偏りのないようにする。
メガオームメーターのvoltageが１０００Ｖ、rangeがＣＡＬである事を確認した後、電極と測定端子を接続する。
充放電スイッチをdischargeにし、５秒間充電させた後、ＭＥＡＳＵＲＥにする。ＣＡＬから針が適正な目盛りになるようにrangeを選択し、ＭＥＡＳＵＲＥ後１０秒後の値を読み取る。この読み値の常用対数（ｌｏｇ）の値を試料の抵抗値として、下記表２に記載する。即ち、キャリア芯材の電気抵抗１０7.85Ωｃｍである場合、表２には７．８５と記載する。
【００４７】
(４)キャリアの磁気特性
キャリアの磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭ P10-15（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。
測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りがない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
【００４９】
−トナー粒子Ａの製造−
ポリエステル樹脂              １００部
ピグメントブルー15:3              ４部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回分級を行い、平均粒径６．５μｍ、４μｍ以下の粒径のトナー粒子数１２個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子０．５体積％のトナー粒子（シアントナー）を製造した。
この粒子１００部と、外添剤としてＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子０．６部とをヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子Ａを調整した。
【００５０】
−トナー粒子Ｂの製造−
トナー粒子Ａの製造において、BET比表面積１００ｍ2/gの疎水性酸化チタン微粒子の変わりにBET比表面積260ｍ2/ｇの疎水性シリカを用いた以外は、トナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子を製造し、トナー粒子Ｂを調整した。
上記トナーＡ，Ｂの特性を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0004205803.tif 000002
【００５２】
0004205803.tif 000003
【００５３】
フェライト粒子を除く上記成分を10分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたスチレン・メタクリレート共重合体及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体にはカーボンブラック粒子及び架橋メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、カーボンブラック及び架橋メラミン樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００５４】
―キャリアBの製造―
キャリアAの製造において、フェライト粒子を比表面積940cm2/ｇ、芯材電気抵抗１０9.61Ωｃｍの粒子に変えた以外はキャリアAと同様の処方で被膜を形成し、キャリア粒子Bを得た。
【００５５】
0004205803.tif 000004
【００５６】
フェライト粒子を除く上記成分を10分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体にはカーボンブラック粒子及び架橋メチルメタクリレート樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、該導電性粒子及び架橋メチルメタクリレート樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００５７】
0004205803.tif 000005
【００５８】
フェライト粒子を除く上記成分を10分間ホモミキサーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体には導電性粒子及び架橋ナイロン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、該導電性粒子及び架橋ナイロン樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００５９】
0004205803.tif 000006
【００６０】
フェライト粒子を除く上記成分を10分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体にはカーボンブラック粒子及び架橋メチルメタクリレート樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、カーボンブラック及び架橋メラミン樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００６１】
0004205803.tif 000007
【００６２】
フェライト粒子を除く上記成分を10分間ホモミキサーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体には導電性粒子及び架橋ナイロン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、該導電性粒子及び架橋ナイロン樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００６３】
0004205803.tif 000008
【００６４】
フェライト粒子を除く上記成分を10分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体にはカーボンブラック粒子及び架橋メチルメタクリレート樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、該導電性粒子及び架橋メチルメタクリレート樹脂粒子が均一に分散されていた。
上記キャリアＡ〜Ｇのキャリア物性値を下記表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004205803.tif 000009
【００６６】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
前記トナー粒子Ａ、Ｂそれぞれ６部と、前記キャリアＡ〜Ｇをそれぞれ９４部とを表３に示す組み合わせで、混合し、それぞれ現像剤を作成した。これらの静電荷像現像剤を用いて、電子写真複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５、富士ゼロックス（株）製）にてコピーテストを行った。その結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
0004205803.tif 000010
【００６８】
次に、さらに磁性特性を制御したキャリアを調製した。
0004205803.tif 000011
【００６９】
フェライト粒子を除く上記成分を10分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたパーフルオロオクチルエチルアクリレート/メチルメタクリレート共重合体にはカーボンブラック粒子及び架橋メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、カーボンブラック及び架橋メラミン樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００７０】
―キャリアＩの製造―
キャリアＨの製造において、フェライト粒子に被覆するコート組成を以下に替えた以外はキャリアＨと同様の処方で被膜を形成し、キャリア粒子Ｉを得た。
0004205803.tif 000012
上記キャリアＨ、Ｉのキャリア物性値を表２及び表４に示す。
【００７１】
【表４】
0004205803.tif 000013
【００７２】
（実施例６、７）
前記トナー粒子Ａ、Ｂそれぞれ６部と、前記キャリアＨ、Ｉをそれぞれ９４部とを表５に示す組み合わせで、混合し、それぞれ現像剤を作成した。これらの静電荷像現像剤を用いて、実施例１と同様にしてコピーテストを行った。その結果を表５に示した。
【００７３】
【表５】
0004205803.tif 000014
【００７４】
前記各実施例における各評価項目についての基準は以下の通りである。
（１）帯電量及び帯電性評価
帯電量（μC/g）はブローオフ測定器により測定した。帯電性評価は、高温高湿下（30℃、90RH%）での複写テストと、低温低湿下（10℃、15RH%）での複写テストを行い、次式にて環境差、維持性を求めた。
環境差=｛初期帯電量（高温高湿÷低温低湿）+10万枚複写後帯電（高温高湿÷低温低湿）｝×1/2
維持性=高温高湿帯電量（10万枚÷初期）+低温低湿帯電量（10万枚÷初期）｝×1/2
前記環境依存性の評価基準は以下の通りである。なお△以上であれば、実用上問題無いレベルである。
○：環境差≧０.８
△：０.６≦環境差＜０.８
×：環境差＜０.６
前記維持性の評価基準は以下の通りである。なお△以上であれば、実用上問題無いレベルである。
○：維持性≧０.８
△：０.６≦維持性＜０.８
×：維持性＜０.６
【００７５】
（２）画質
初期画質については、濃度階調のあるチャートのコピーを行い、その階調性、濃度の均一性、エッジ効果の有無を目視で評価した。
１０万枚複写後の画質については、粒状性、階調性/擬似輪郭、濃度再現性、その他の画質欠陥の観点から以下の基準で評価を行った。
なお、Ｇ〜Ｊであれば、実用上問題無いレベルである。
【００７６】
問題無し：１０万枚複写後も濃度低下や背景部へのかぶりがなく、粒           状性、階調性に優れた画質を保っていた。
Ａ：経時により、特に高温高湿下での画質が悪化した。
Ｂ：経時により、特に低温低湿下で擬似輪郭による階調性悪化が見られた。
Ｃ：帯電維持性の悪化により、著しい濃度低下と背景部へのかぶりが観察された。
Ｄ：経時により、特に低温低湿下で、キャリアの飛散に起因するべた部での白抜けが発生した。
Ｅ：経時により、特に低温低湿下で、背景部へのかぶりが目立った。
Ｆ：経時により、特に高温高湿下での濃度のがさつきが顕著になった。
Ｇ：経時により、特に高温高湿下で、低濃度傾向にあるが、画質上は問題無かった。
Ｈ：経時により、帯電の環境差悪化による画像背景部へのかぶりがわずかに発生した。
Ｉ：経時により、若干のエッジ効果が観察された。
Ｊ：若干の画質の低下はあるが実用上問題無いレベルである。
【００７７】
表３及び表５から明らかなように、本発明に係るキャリアを含む現像剤を用いた実施例の場合は、いずれも比較例に比べて、繰り返し複写においても帯電の経時安定性、環境依存性及び、画質の階調性、粒状性、濃度再現性に優れたものが得られた。さらに、磁性特性を制御した実施例６及び７では、対応するキャリアとトナーを用いた実施例２及び３に比較して、階調性や環境特性が向上していることがわかった。このように、本発明のキャリアを含む現像剤を用いることによって、長期にわたって、優れた画質を形成し得ることが判明し、さらに、磁性特性を制御することにより、効果の向上がみられるのがわかった。
【００７８】
キャリア芯材の再生
前記実施例１で用いた現像剤Ａを用いて電子複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５：富士ゼロックス（株）製）にてコピーテストを行なった。コピー枚数を２０万枚とり劣化した現像剤Ａを取り出す。蛍光Ｘ線（ＬＡＢ−ＣＥＮＴＥＲ：ＸＲＦ１５００島津（株）製）を用いてインパクションを確認した後、トナーとキャリアを分離する。この時分離の方法は特に規定はしないがブローオフ、風力分級、水洗い等の方法で分離することが可能である。分離した汚染（インパクション）キャリアをキャリアＡ’とする。
【００７９】
―再生キャリアＪの製造―
汚染キャリアＡ’を第１工程の燃焼温度を５５０℃、第２工程の燃焼温度を１２００℃及び酸素雰囲気濃度が５％に制御されている再生工程を経て得たキャリア芯材ｊを用いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、再生キャリア粒子Ｊを得た。
【００８０】
―再生キャリアＫの製造―
汚染キャリアＡ’を第１工程の燃焼温度を６００℃、第２工程の燃焼温度を８００℃及び酸素雰囲気濃度が１０％に制御されている再生工程を経て得たキャリア芯材ｋを用いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリア粒子Ｋを得た。
【００８１】
―再生キャリアＬの製造―
汚染キャリアＡ’を第１工程の燃焼温度を２００℃、第２工程の燃焼温度を８００℃及び酸素雰囲気濃度が１０％に制御されている再生工程を経て得たキャリア芯材ｌを用いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリア粒子Ｌを得た。
【００８２】
―再生キャリアＭの製造―
汚染キャリアＡ’を第１工程の燃焼温度を６００℃、第２工程の燃焼温度を８００℃の再生工程を経て得たキャリア芯材ｍを用いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリア粒子Ｍを得た。
キャリア粒子の再生条件を下記表６に示す。
【００８３】
【表６】
0004205803.tif 000015
【００８４】
（参考例１〜４）
実施例１で用いたトナー粒子Ａ：6部と、前記再生キャリアＪ〜Ｍをそれぞれ94部とを表７の組み合わせで、混合し、それぞれ現像剤を作成した。これらの静電荷像現像剤を用いて、電子写真複写機（Ａ-ｃｏｌｏｒ935、富士ゼロックス（株）製）にてコピーテストを行った。その結果を表７に示した。
本参考例における各評価項目についての基準は、前記実施例１におけるのと同様である。
【００８５】
【表７】
0004205803.tif 000016
【００８６】
表７から明らかなように、前記再生方法を適用した参考例１、２の場合は、実施例１（未再生品芯材）と同等の現像剤特性を示すことが確認された。また、燃焼温度条件が好ましい範囲外である参考例３や第２工程において酸素雰囲気濃度が制御されていない参考例４では、背景部へのカブリ、濃度低下、擬似輪郭等の画質欠陥が確認された。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、経時的に安定な帯電性を現像剤に付与することができ、繰り返し複写を行った後でも、カブリや濃度低下を起さない静電荷現像剤に適するキャリア、それを用いた二成分現像剤を得ることができる。さらに、その現像剤を用いることにより、経時的に安定な画像を長期間にわたり形成しうる画像形成方法を提供することができる。
本発明の現像剤は特に、写真や絵画のような画像面積の大きい原稿の連続複写を行っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナースペントを発生せず、カラー画像形成にも適するという優れた効果を奏する。