(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１４０℃以上の無架橋ポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子の嵩発泡倍率が４０〜８０倍（ただし、嵩密度２０ｇ／Ｌ以下を除く）、平均重量が０．２〜１．１ｍｇであり、該発泡粒子を空気で加圧処理して付与した粒子内空気圧が、２３℃の大気圧下において１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）から０．８ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）に減衰する時間が８０分以上であるとともに、下記（１）式で示されるＣＮＩが２．００以上、３．８０未満であることを特徴とする成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【数１】
0004347942.tif 000005
但し上記（１）式中、Ｐｗは発泡粒子１個当たりの平均重量（ｍｇ）、Ｅｒは発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）、Ｄは発泡粒子の気泡径（ｍｍ）、Ａは基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
【請求項２】
融点が１４０℃以上の無架橋ポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子（ただし、有機揮発性発泡剤のみで発泡させた発泡粒子を除く）の嵩発泡倍率が４０〜８０倍、平均重量が０．２〜１．１ｍｇであり、該発泡粒子を空気で加圧処理して付与した粒子内空気圧が、２３℃の大気圧下において１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）から０．８ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）に減衰する時間が８０分以上であるとともに、下記（１）式で示されるＣＮＩが２．００以上、３．８０未満であることを特徴とする成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【数２】
0004347942.tif 000006
但し上記（１）式中、Ｐｗは発泡粒子１個当たりの平均重量（ｍｇ）、Ｅｒは発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）、Ｄは発泡粒子の気泡径（ｍｍ）、Ａは基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
【請求項３】
示差走査熱量測定において得られるＤＳＣ曲線に、発泡粒子の基材樹脂の融解熱に相当する固有ピークよりも高温側に高温ピークが現れ、該高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂発泡体は、機械的強度、緩衝性等の特性に優れるため、包装材料、建築材料、断熱材料等として広く利用されている。ポリプロピレン系樹脂発泡体を製造する方法としては、押出成型法、型内成型法等の方法が知られている。
【０００３】
これらのうち、押出成型法は長尺な発泡体を連続して得る方法として好適な方法ではあるが、この方法によって製造できるのは板状発泡体、柱状発泡体、或いはこれらの表面に押出方向に沿った凸条を有する形状のもの等、押出方向と直交する断面形状が常に同一の長尺な発泡体でしかなく、複雑な形状の発泡体を得ることは困難である。一方、型内成型法は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気加熱して発泡粒子相互を融着せしめ、金型形状の発泡成型体を得る方法であり、得られた成型体を金型から離型することができるものであれば、金型内面の形状次第で任意の形状の成型体を得ることができる。このため、型内成型法は種々の形状の発泡成型体製造用に広く利用されている。
【０００４】
型内成型法では、金型内に充填した発泡粒子を加熱した際に、発泡粒子が膨張して粒子相互の間隙を埋めるとともに粒子相互が確実に融着することが必要である。このため発泡粒子を加熱によって膨張させることができるように、金型内に充填する発泡粒子に発泡能を付与することが必要となる。そこで発泡粒子を金型に充填する前の体積よりも圧縮して充填することで発泡能を付与したり、発泡粒子を金型に充填する前に空気等で加圧処理して発泡粒子内圧を高めることにより発泡能を付与する方法が採用されている。
【０００５】
上記方法のうち、内圧が高められた発泡粒子を使用する型内成型法は、圧縮された発泡粒子を使用する型内成型法に比べ、より高発泡倍率の発泡成型体を得る方法として好適である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、ポリプロピレン系樹脂発泡体の普及に伴い、圧縮強度等の機械的物性のより高い発泡体が求められるようになってきている。このような要求に応えるため、発泡粒子の基材樹脂として、より高融点のポリプロピレン系樹脂が用いられるようになってきた。しかしながら、再利用が可能という点で好ましい無架橋のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用して成型する場合、樹脂の種類、発泡倍率が同じであれば基材樹脂の融点が高い程、加熱媒体としての成型用飽和水蒸気の圧力（スチーム温度）を高くしないと、発泡粒子相互の融着性に優れ、且つ粒子間の間隙が少ない優れた成型体を得ることができない。そのため、高融点の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子では、より高い圧力の飽和水蒸気を用いて成型する必要があり、その結果、エネルギーコストが上昇するとともに、成型サイクルが長くなって生産性も低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、１４０℃以上という高融点の無架橋ポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とする発泡粒子でありながら、同融点の無架橋ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする従来の発泡粒子に比べて、より低圧の飽和水蒸気を使用して加熱しても、従来と同等の優れた発泡成型体を得ることができる成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、融点が１４０℃以上の無架橋ポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子の嵩発泡倍率が４０〜８０倍（ただし、嵩密度２０ｇ／L以上のものを除く）、平均重量が０．２〜１．１ｍｇであり、該発泡粒子を空気で加圧処理して付与した粒子内空気圧が、２３℃の大気圧下において１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）から０．８ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）に減衰する時間が８０分以上であるとともに、下記（１）式で示されるＣＮＩが２．００以上、３．８０未満であることを特徴とする。
又は、融点が１４０℃以上の無架橋ポリプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子（ただし、有機揮発性発泡剤のみで発泡させた発泡粒子を除く）の嵩発泡倍率が４０〜８０倍、平均重量が０．２〜１．１ｍｇであり、該発泡粒子を空気で加圧処理して付与した粒子内空気圧が、２３℃の大気圧下において１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）から０．８ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）に減衰する時間が８０分以上であるとともに、下記（１）式で示されるＣＮＩが２．００以上、３．８０未満であることを特徴とする。
【０００９】
【数３】
0004347942.tif 000002
【００１０】
（但し上記（１）式中、Ｐｗ は発泡粒子１個当たりの平均重量（ｍｇ）、Ｅｒ は発泡粒子の嵩発泡倍率（倍）、Ｄは発泡粒子の気泡径（ｍｍ）、Ａは基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。）
【００１１】
本発明の発泡粒子は、示差走査熱量測定において得られるＤＳＣ曲線に、発泡粒子の基材樹脂の融解熱に相当する固有ピークよりも高温側に高温ピークが現れ、該高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満であるものが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡粒子の基材樹脂は無架橋プロピレン系ランダム共重合体であり、プロピレンと共重合される他のコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペテン、１−ヘキセン等のプロピレン以外のα−オレフィン等が挙げられる。上記プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体等の２元共重合体であっても、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等の３元共重合体であっても良い。共重合体中におけるプロピレン以外のコモノマー成分の割合は、０．０５〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％が好ましい。コモノマー成分の割合が０．０５重量％に満たない場合には、発泡成型体の耐寒性等の物性が低下し、１５重量％を超えると共重合体の融点を１４０℃以上とすることが困難となり、この結果、発泡成型体の耐熱性や、圧縮強さ等の機械的物性が低下する虞れがある。
【００１３】
本発明の発泡粒子は、基材樹脂の融点が１４０℃以上であることが必要であるが、発泡粒子を成型する際の生産性や設備コスト等を考慮すると、プロピレン系樹脂ランダム共重合体の融点は１６０℃以下であることが好ましく、特に１４１〜１５５℃であることが好ましい。更に、発泡粒子の基材樹脂であるプロピレン系ランダム共重合体は、発泡成型体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、メルトフローレイトが０．５〜１２ｇ／１０分のものが好ましく、特に４〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。尚、メルトフローレイトはＪＩＳ  Ｋ７２１０の試験条件１４で測定された値である。
【００１４】
本発明の発泡粒子は、前記（１）式で示されるＣＮＩの値が２．００以上、３．８０未満のものである。（１）式において、発泡粒子１個当たりの平均重量：Ｐｗは、無作為に選んだ発泡粒子１０個の総重量を測定し、その総重量を発泡粒子の個数（即ち、１０）で除して求めた値である。また発泡粒子の気泡径：Ｄは発泡粒子内に存在する気泡の平均径である。具体的には、無作為に選んだ発泡粒子を略中心部で切断し、その切断面を顕微鏡に写し出した画面上又は顕微鏡写真上にて、任意の気泡壁から別の任意の気泡壁までの任意の長さ：Ｌの直線上に存在する気泡数：Ｎを数え、下記（２）式により各発泡粒子の平均気泡径：Ｄ´を求める。但し、該直線の始点は任意の気泡壁とし、終点は別の任意の気泡壁とし、始点と終点との間には少なくとも１０個の気泡が存在するようにする。
【００１５】
【数３】
Ｄ´＝１．６２×（Ｌ÷Ｎ）            ・・・・（２）
【００１６】
以上の操作を計３個の発泡粒子に対して行い、発泡粒子３個分の平均気泡径：Ｄ´を相加平均することにより発泡粒子の気泡径：Ｄを算出する。
【００１７】
上記（１）式における発泡粒子の嵩発泡倍率：Ｅrは後述の測定に基づく発泡粒子の見掛け発泡倍率に１．６を乗じた値が便宜上採用される。また基材樹脂の密度：Ａは本発明では便宜上、０．９ｇ／ｃｍ3とする。
【００１８】
本発明の発泡粒子は、上記ＣＮＩの値が２．００以上、３．８０未満であるとともに発泡粒子を空気で加圧処理して付与した粒子内空気圧が、２３℃の大気圧下において１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）から０．８ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）（圧力の単位：ｋｇｆ／ｃｍ２の後の“（Ｇ）”は、ゲージ圧を意味する。）に減衰する時間（以下、単に内圧減衰時間と呼ぶ。）が８０分以上のものである。発泡粒子の内圧減衰時間を測定するためには、まず発泡粒子を空気で加圧処理して発泡粒子内に空気を浸透させて高い内圧を付与し、付与した内圧が１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）から０．８ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）まで減衰する時間を測定する。具体的には以下の方法により測定される。
【００１９】
まず、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に複数個の発泡粒子を収容する。次に、この発泡粒子入り袋を２３℃に保持しながら密閉容器内にて空気で加圧することにより２〜３ｋｇｆ／ｃｍ2(G)の空気内圧を発泡粒子に付与する。ついで、その袋を密閉容器内から２３℃の大気圧下の恒温室に取り出し、直ちに秤に乗せて重量を読み取る（最初に重量を読み取った時間を基準時間とする。）。その袋を秤に乗せたままとし、基準時間から２時間後までは５分おきに重量を読み取り、基準時間から２時間後より基準時間から４８時間後までは３０分おきに重量を読み取る。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、基準時間から４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定している。上記４８時間後の重量測定を終えてから直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子の全てを取り出して袋の重量を読み取る。上記のいずれにおいても重量は０．０００１ｇまで読み取るものとする。得られたデータより発泡粒子重量（ｇ）を縦軸とし、時間（分）を横軸にして発泡粒子重量−時間曲線を作成する。尚、縦軸の発泡粒子重量は、発泡粒子入り袋の重量からポリエチレン製袋の重量を差し引いた値である。
【００２０】
得られた発泡粒子重量−時間曲線より、発泡粒子の空気内圧が１．２ｋｇｆ／ｃｍ2(G)に相当する粒子重量となった時間：ｔ1.2（分）から、空気内圧が０．８ｋｇｆ／ｃｍ2(G)に相当する重量となるまでの時間：ｔ0.8（分）を読み取る。このようにして得られたｔ0.8（分）−ｔ1.2（分）が、本発明で言う「内圧減衰時間」である。尚、発泡粒子の空気内圧：Ｐ（ｋｇｆ／ｃｍ2(G)）は、下記（３）式より算出される。
【００２１】
【数４】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ×Ｑ÷Ｖ      ・・・・（３）
【００２２】
上記（３）式は気体の状態式を変形したものであり、（３）式中の各記号は以下の通りである。
【００２３】
Ｗは増加空気重量（ｇ）であり、各時間における発泡粒子重量と基準時間から４８時間後の発泡粒子重量：Ｓ（ｇ）との差を意味する。Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．０８２（ａｔｍ・ｌ/Ｋ・ｍｏｌ）の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されいてるので、ここでは２９６（°Ｋ）の定数である。Ｑは圧力をａｔｍ単位からｋｇｆ／ｃｍ2単位に換算するための係数であり、ここでは１．０３３２（ｋｇｆ／ｃｍ2／ａｔｍ)を採用する。Ｖは発泡粒子の見掛け体積から発泡粒子中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（ｌ）を意味する。尚、上記基準時間から４８時間後に袋から取り出された発泡粒子の全量を直ちに２３℃の水１００ｃｍ3が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子の体積：Ｙ（ｃｍ3）を算出し、これをリットル（ｌ）単位に換算してこれを発泡粒子の見掛け体積（ｌ）とする。また発泡粒子中に占める基材樹脂の体積は、上記体積：Ｙ（ｃｍ3）を発泡粒子の見掛け発泡倍率（倍）で除してその値をリットル（ｌ）単位に換算することで求められる。発泡粒子の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度：Ａ（０．９ｇ／ｃｍ3）を発泡粒子の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）で除すことにより求められる。また発泡粒子の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）は上記発泡粒子重量：Ｓ（ｇ）を体積：Ｙ（ｃｍ3）で除すことにより求められる。
【００２４】
尚、以上の測定においては、発泡粒子重量：Ｓが０．５０００〜１０．００００ｇで、且つ体積：Ｙが５０〜９０ｃｍ3となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００２５】
上記内圧減衰時間が８０分未満の発泡粒子は、発泡粒子を金型内等で成型して得た、成型直後の発泡成型体に生じる収縮を回復するのに長い時間を要したり、或いは収縮が回復しないものが含まれる割合が高くなり、成型体の不良率が高くなる。このような観点から、上記内圧減衰時間は、８５分以上であることが好ましく、特に９０分以上であることが好ましい。
【００２６】
上記ＣＮＩ値が３．８０以上になると成型時に必要な成型用飽和水蒸気の圧力が高くなってしまい、本発明の目的が達成できない。尚、ＣＮＩ値を３．６０以下にすれば、成型時に必要な成型用飽和水蒸気の圧力をより低下させることが可能となるため好ましいが、ＣＮＩ値があまり小さくなりすぎると、機械的圧縮等により発泡粒子が連続気泡状態になり易く、また養生後の成型体表面に皺が入り易くなる、等の問題が起こり得るので、ＣＮＩの下限値は２．００である。従って、ＣＮＩの値は３．６０〜２．００であることが好ましい。尚、上記ＣＮＩの値は、発泡粒子１個当たりに含まれる気泡数が多くなるほど大きな値を示し、その気泡数が少なくなるほど小さな値を示すことになる。
【００２７】
発泡粒子は小さいものの方が成型時の飽和水蒸気圧を小さくできる利点があり、一方、発泡粒子が小さすぎると発泡効率が悪くなるため、本発明の発泡粒子の１個当たりの平均重量は０．２〜１．１ｍｇである。発泡粒子１個当たりの平均重量が４．０ｍｇを超える場合、成型時に高い圧力の飽和水蒸気が必要となり、また得られた発泡成型体の断熱性が低下したり機械的な圧縮を受けると気泡が破泡しやすくなる等の虞れがある。
【００２８】
また本発明の発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定において得られるＤＳＣ曲線に、発泡粒子の基材樹脂の融解熱に相当する固有ピークよりも高温側に高温ピークが現れ、該高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満であるものが好ましい。高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ未満の場合、発泡成型体の圧縮強度、エネルギー吸収量等が低下する一方、成型後に加熱養生しても成型体に生じた収縮が回復されにくい傾向にあり、また高温ピークの融解熱量が１５Ｊ／ｇ以上の場合には、発泡粒子を成型する際の内圧付与のための処理時間が長く必要となる虞れがある。本発明において上記高温ピークの熱量が、特に１１〜１４Ｊ／ｇのものが好ましい。
【００２９】
上記高温ピークの熱量とは、発泡粒子２〜４ｍｇを、示差走査熱量計によって室温から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線（図１に示す。）に現れる、基材樹脂に固有の固有ピークａが現れる温度よりも高温側に現れる高温ピークｂの熱量で、該高温ピークｂの面積に相当するものであり、例えば次のようにして求めることができる。即ち、まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度ＴE に相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をδとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂの部分の曲線と、線分（δ−β）と、線分（γ−δ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積である。
【００３０】
この高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には現れるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦、４０℃付近まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には現れず、第２回目のＤＳＣ曲線には基材樹脂に固有の固有ピークａのみが現れる。
【００３１】
発泡粒子の嵩発泡倍率が低いものからは、低発泡の成型体しか得ることができないが、発泡粒子の嵩発泡倍率が高いものからは、低発泡の成型体も高発泡の成型体も容易に得ることができる。このような観点から、本発明の発泡粒子の嵩発泡倍率は４０倍以上である。一方、発泡粒子の嵩発泡倍率があまりにも高くなりすぎると気泡が破泡しやすくなるので、嵩発泡倍率は８０倍以下である。
【００３２】
本発明の発泡粒子の製造には、例えばプロピレン系樹脂粒子を発泡剤と共に密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧下に樹脂粒子を放出して発泡させる、公知の発泡方法を適用することができる。この際、予め樹脂粒子１個当たりの平均重量と目的とする発泡粒子の嵩発泡倍率を決めれば、後は発泡粒子の気泡径を調節することでＣＮＩ値が３．８０未満の発泡粒子を製造することができる。発泡粒子の気泡径の調節は、主として無機粉体等の気泡調節剤の使用によって行われるが、発泡温度や発泡剤の種類及び使用量等でも気泡径が変化する。よって、目的の気泡径を得るには予備実験をして条件を設定する必要がある。また、得られる発泡粒子に対して、上記内圧減衰時間が８０分以上となる性質を付与するには、発泡粒子のＤＳＣ曲線における高温ピークの熱量が８Ｊ／ｇ以上、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上となるような条件で発泡粒子を製造すれば良い。上記高温ピークを有する発泡粒子は、上記公知の発泡方法において樹脂粒子を密閉容器内で分散媒に分散させて加熱する際に、樹脂粒子の融解終了温度：Ｔｅ以上に昇温することなく、樹脂粒子の〔融点：Ｔｍ−１５℃〕以上、融解終了温度：Ｔｅ未満の範囲内の任意の温度：Ｔａで止めて、その温度：Ｔａで十分な時間（好ましくは１０〜６０分程度）保持し、その後、〔融点：Ｔｍ−５℃〕〜〔融解終了温度：Ｔｅ＋５℃〕の範囲の任意の温度：Ｔｂに調節し、その温度：Ｔｂで止めて、必要であれば当該温度で更に十分な時間（好ましくは１０〜６０分程度）保持してから、樹脂粒子を容器内から放出して発泡させる方法により得ることができる。
【００３３】
また発泡粒子の上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度：Ｔａと該温度：Ｔａにおける保持時間、及び上記温度：Ｔｂと該温度：Ｔｂにおける保持時間並びに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度：Ｔａ又はＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、更に昇温速度が遅い程、大きくなる傾向を示す。通常、昇温速度は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返せば、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件は容易に知ることができる。
【００３４】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機ガス系発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。従って、発泡剤が有機揮発性発泡剤に変更された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトすることになる。
【００３５】
また上記融点：Ｔｍとは、樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す。）に現れる固有ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度：Ｔｅとは、該固有ピークａの裾が高温側でベースライン（α−β）の位置に戻ったときの温度を言う。
【００３６】
上記方法において用いる発泡剤としては、有機揮発性発泡剤や無機ガス系発泡剤、或いはこれらの混合物等を用いることができる。揮発性発泡剤としてはプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることができる。また無機ガス系発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることができる。揮発性発泡剤と無機ガス系発泡剤とを混合して用いる場合、上記した揮発性発泡剤と無機ガス系発泡剤より任意に選択した化合物を組み合わせて用いることができる。上記発泡剤のうち、特にオゾン層破壊の虞れがなく、安価な無機ガス系発泡剤が好ましく、なかでも窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。
【００３７】
発泡剤の使用量は、得ようとする発泡粒子の発泡倍率に応じ、また基材樹脂の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定するが、通常、樹脂１００重量部当たり、揮発性発泡剤で５〜５０重量部、無機ガス系発泡剤で０．５〜３０重量部程度を用いることが好ましい。
【００３８】
発泡粒子製造に際して樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した水に限らず、樹脂粒子を溶解させない溶媒であれば使用することができる。水以外の分散媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水を用いることが好ましい。また樹脂粒子を分散媒に分散させるに際し、必要に応じて分散剤を分散媒に添加することができる。分散剤としては、微粒状の酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレー等が挙げられる。これら分散剤は通常、樹脂粒子１００重量部当たりに対し、０．２〜２重量部程度使用される。
【００３９】
樹脂粒子としては、前記したプロピレン系ランダム共重合体よりなるものが用いられるが、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、プロピレン系ランダム共重合体に、他のプロピレン系樹脂（例えばプロピレン系ブロック共重合体等）や、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、他の樹脂を配合して用いることができる。
【００４０】
また上記樹脂の他に、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーを添加することもできる。上記プロピレン系ランダム共重合体以外の樹脂やエラストマー等を配合する場合、これらプロピレン系ランダム共重合体以外の樹脂やエラストマーの添加量は、合計で１０重量％程度以下となるようにすることが好ましい。
【００４１】
更にまた樹脂粒子中には、各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、結晶核剤、或いはホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム等の無機粉体等が挙げられる。これらの添加剤は合計で樹脂粒子１００重量部当たり、２０重量部以下、特に５重量部以下添加することが好ましい。
【００４２】
尚、上記した方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、大気圧下で熟成した後、加圧空気下で加圧処理して内圧を付与し、その後、水蒸気や熱風を用いて加熱する（この工程を以下、二段発泡と言う。）ことによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００４３】
発泡成型体は、発泡粒子を必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であって且つ開閉し密閉できる型内に充填し、水蒸気圧１．５〜６．０ｋｇｆ／ｃｍ2(G)のスチームを供給して型内で発泡粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成型法を採用して製造することができる。また、発泡成型体は発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、水蒸気加熱領域を通過する際に発泡粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成型体を通路内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続式成型法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成型方法）により製造することもできる。尚、発泡粒子の気泡内圧を高めるには、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。
【００４４】
以上のようにして製造される発泡成型体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい成型体ほど、機械的強度に優れる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜２、参考例１、比較例１〜３
プロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４６℃、エチレン成分２．３重量％、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の条件１４で測定されたメルトフローレイト１０ｇ／１０分）１００重量部当たりに対し、表１に示す量のホウ酸亜鉛（富田製薬株式会社製のホウ酸亜鉛２３３５）を押出機内で添加して両者を押出機内で溶融混練し、ストランド状に押出して急冷した後、ペレタイザーにて切断し、ミニペレット（樹脂粒子）を製造した。
【００４６】
続いて、オートクレーブ内に上記ミニペレット１００重量部、分散媒として水３００重量部、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００６重量部、及び発泡剤として表１に示す量の二酸化炭素（ドライアイス）を充填して密閉した後、オートクレーブ内容物を攪拌しつつ、２℃／分の昇温速度で表１に示す温度（Ｔａ）まで加熱し、同温度温度（Ｔａ）で表１に示す時間保持し、次いで１℃／分の昇温速度で表１に示す温度（Ｔｂ）まで加熱し、同温度（Ｔｂ）で表１に示す時間保持した後、オートクレーブ底部に取り付けられたバルブを開放し、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。尚、この際、オートクレーブ内に高圧の空気を導入しつつ放出を行った。得られた一段発泡粒子を常温、大気圧下で２４時間放置した後、嵩発泡倍率を測定し、次いで常温の加圧空気を使用して表１に示す空気内圧を発泡粒子に付与した後、０．６ｋｇｆ／ｃｍ2(G) の飽和水蒸気を吹きつけて高発泡の発泡粒子（二段発泡粒子）を得た。得られた二段発泡粒子を、常温、大気圧下で２４時間放置してから該二段発泡粒子の平均重量（ｍｇ）、嵩発泡倍率（倍）、高温ピークの融解熱量（Ｊ／ｇ)、平均気泡径（ｍｍ）及び内圧減衰時間（分）を測定した。更に、これらのデータに基づいてＣＮＩ値を計算により求めた。これらの結果を表２に示す。
【００４７】
続いて、二段発泡粒子に対し、常温の加圧空気を使用して１．２ｋｇｆ／ｃｍ2(G) の空気内圧を発泡粒子に付与した後、直ちに３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの内寸法を持つ金型に充填し、次いで本加熱時の飽和水蒸気よりも０．８〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ2(G) 低い圧力の飽和水蒸気を使用して予備加熱した後、表２に示す圧力の飽和水蒸気（表２中では「最低飽和水蒸気圧」と表示）を型内に導入して本加熱を行った。得られた成型体は、大気圧下、６０℃で２４時間養生した。尚、「最低飽和水蒸気圧」とは、外観が良好（成型体表面のボイドが少ない）で、収縮が小さく（金型内容積１００％に対する養生後の成型体の体積が９０％以上である）、且つ発泡粒子間の融着度合いの高い（得られた成型体より厚さ１０ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように切断して得られた試験片を、引張試験機にて５００ｍｍ／分の速度で引張って破断させて破断面を観察し、このときの破断面の材料破壊の割合が６０％以上）成型体を得るのに必要な最低飽和水蒸気圧を意味する。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
参考例２
実施例１と同じ操作を繰り返して一段発泡粒子を製造した。得られた一段発泡粒子を常温、大気圧下で２４時間放置してから該一段発泡粒子の平均重量（ｍｇ）、嵩発泡倍率（倍）、高温ピークの融解熱量（Ｊ／ｇ)、平均気泡径（ｍｍ）及び内圧減衰時間（分）を測定した。更に、これらのデータに基づいてＣＮＩ値を計算により求めた。これらの結果を表２に示す。
【００５１】
続いて、その一段発泡粒子に対し、常温の加圧空気を使用して０．８ｋｇｆ／ｃｍ2(G) の空気内圧を付与した後、直ちに３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの内寸法を持つ金型に充填し、次いで本加熱時の飽和水蒸気よりも０．８〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ2(G) 低い圧力の飽和水蒸気を使用して予備加熱した後、表２に示す「最低飽和水蒸気圧」を型内に導入して本加熱を行った。得られた成型体は、大気圧下、６０℃で２４時間養生した。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の発泡粒子は、１４０℃以上という高融点の無架橋プロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とする発泡粒子であるため、機械的物性に優れた発泡成型体を得ることができる。しかも、本発明の発泡粒子は基材樹脂の融点が高いにもかかわらず、従来の同融点の無架橋プロピレン系ランダム共重合体を基材とする発泡粒子に比べ、低い圧力の水蒸気によって加熱しても発泡粒子間の融着性に優れ、粒子間の空隙の少ない、又は空隙のない外観良好な発泡成型体を得ることができる。更に本発明の発泡粒子は低圧水蒸気による成型が可能であるから、従来の同融点の無架橋プロピレン系樹脂発泡粒子に比べ、発泡粒子の成型用水蒸気にかかるエネルギーコストの低減化を図ることができ、また成型サイクルも短くすることができるため生産性の向上を図ることができる等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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