(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部と、（Ｂ）１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物より選択される変性剤０．０１〜１０．０重量部よりなる混合物を、押出機を用い加熱し、反応させる方法において、（Ａ）が融解を伴わず、反応後の官能化ポリフェニレンエーテルの融解熱が１Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルが、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項３】
押出機のバレル温度が１００〜２４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項４】
押出機のバレル温度が１５０〜２２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野のプラスチック材料、及び、その材料の改質剤として利用できる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは加工性・生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品・部品が多様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。
【０００３】
この要求に応えるために、異種材料との複合化あるいは、各種既存高分子材料の組合せによるポリマーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特性をもつ樹脂材料が開発されている。通常のポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、且つ機械特性に優れているが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化できる相手の材料が限定される。特に、ポリアミドのような極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹脂と複合化するためには、変性された官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が必要である。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルを変性し、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を得る手段として、特公平３−５２４８６号公報、特開昭６２−１３２９２４号公報、特表昭６３−５００８０３号公報、特開昭６３−５４４２５号公報には、ポリフェニレンエーテルをラジカル発生剤の存在下、または、ラジカル発生剤が非存在下で、無水マレイン酸、あるいは、他の反応可能な変性用化合物と混合し、溶融混練などの溶融状態で変性し、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を得る方法が提案されている。しかし、これらの方法では、ポリフェニレンエーテルを溶融混練できる温度が非常に高温であることと、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度が非常に高いことから、反応温度が非常に高くなるために種々の問題が発生している。
【０００５】
即ち、従来の溶融混練法で得た官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は加工温度が分解温度に近いために、熱劣化による変色が起こり、この官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は色調・外観に問題を生ずる。
色調・外観の問題を解決するために、熱安定剤、酸化防止剤などの添加剤をポリフェニレンエーテルに添加して溶融押出する方法が提案されているが、溶融混練の温度が高いために色調・外観は充分に改善しない。
【０００６】
さらに、色調・外観を改良する技術としてミネラルオイル等の可塑剤をポリフェニレンエーテルに添加して溶融押出の加工温度を下げる方法も古くから行われているが、この方法の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて得られる成形体では、色調・外観に関して良好であるが、耐熱性及び機械物性が低下する。
従って、従来技術で得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが不充分なため、産業界の要求に十分応えるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関して、得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が十分に官能化され、かつ色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが良く、産業界の要求に十分応える官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため研究を重ねた結果、耐熱性・機械物性に優れる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部と、（Ｂ）共役非芳香族ジエン化合物、１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物、又は、これらのジエン又はジエノフィル化合物の前駆体より選択される変性剤０．０１〜１０．０重量部よりなる混合物を、押出機を用い加熱し、反応させる方法において、（Ａ）の融解を伴わないことを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明では、融点を持つ結晶性のポリフェニレンエーテルを原料であるポリフェニレンエーテルとして用い、この融点以下の温度で、即ち（Ａ）ポリフェニレンエーテルが固体の状態で、（Ｂ）変性剤と反応することを特徴とする。
本発明の製造方法によって得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリマーアロイ用途等で使用する際に十分な官能基を有する。
本発明の製造法は、従来の溶融混練法と異なり、固体の状態で反応し、かつ、溶融混練時のせん断発熱が発生しないため、熱劣化、変色が起こらず優れた色調・外観を持つものである。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、ポリフェニレンエーテルを固体の状態で反応するため、溶媒の分離・溶融混練物の冷却などの操作が不要であり、操作面・エネルギー面で優れるものである。
更に、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は可塑剤を使用しないため、ポリフェニレンエーテルの本来の耐熱性・機械物性を保つ。
【００１１】
従って、本発明の製造方法で製造される官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、十分な官能性を有し、優れた色調・外観を持ち、かつ耐熱性・機械物性に優れるものであり、この官能化ポリフェニレンエーテル樹脂から得られる成形体は、官能化が十分でポリマーアロイ用途に広く使用可能であって、かつ色調・外観と耐熱性・機械物性が良好であるため、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
【００１２】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは（式１）の繰り返し単位構造からなり、
【化１】
0004322394.tif 000002
【００１３】
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【００１４】
具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１５】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルの末端構造は、下記（式２）の構造であることが好ましい。
【化２】
0004322394.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ前記（式１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様に定義される。〕
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルの末端構造は、下記（式２’）の構造を有することが更に好ましい。
【化３】
0004322394.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ5、Ｒ5’は水素またはアルキル基を表わす。〕
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルには、重合溶媒に起因する有機溶剤が５重量％以下の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去する事は困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは目的に応じ所望の添加剤を添加しても良い。使用する添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）変性剤は、共役非芳香族ジエン化合物、１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物、又は、これらのジエン又はジエノフィル化合物の前駆体より選択される変性剤である。
これらの（Ｂ）変性剤のうち、二重結合及び、少なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基、グリシジル基の内少なくとも１種を分子構造内に持つ化合物であることが好ましい。中でも、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートであることが極めて好ましい。
【００２１】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、上記の（Ｂ）変性剤を０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部混合して反応する。
（Ｂ）変性剤が０．０１重量部未満の場合、官能基の量が不十分であり、１０．０重量部を越える場合、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂製造時に、（Ｂ）変性剤が液状化して分離し、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを融解し、溶融状態を作り、押出機モーターのトルクオーバーとなる事があり好ましくない。
【００２２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤の混合方法は、ドライブレンド、または変性剤を液化させての含浸混合、変性剤をアセトン等の有機溶媒に溶解させての含浸混合、さらに反応槽へ各々投入し反応槽で混合する方法が好ましい。（Ｂ）変性剤を有機溶媒に溶解させて（Ａ）ポリフェニレンエーテルに含浸混合させる場合には、（Ｂ）変性剤と有機溶媒の合計量は（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。変性剤（Ｂ）と有機溶媒の合計量が、１０重量部を越えると官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造時に、有機溶媒および、または変性剤（Ｂ）が液状化して分離し、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを融解し、溶融状態を作り、押出機モーターのトルクオーバーとなる事があり好ましくない。
【００２３】
好ましい有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でもメチルアルコール、アセトンがより好ましい。
しかしながら、上記に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない方法であれば如何なる混合方法でも構わない。
【００２４】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルが融解を伴わない条件で反応させることが必要である。（Ａ）が融解する場合、押出機での溶融混練状態となり、押出機モーターのトルクオーバーや、剪断発熱の発生による反応温度の上昇、即ち、熱劣化、変色発生による色調・外観の悪化を招き好ましくない。
【００２５】
本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルが融解を伴わない条件とは、押出機スクリューと（Ａ）の剪断による発熱と、押出機のバレルから与えられる熱により、（Ａ）が融解しないことである。押出機スクリューと（Ａ）の剪断による発熱量は、押出機スクリューの大きさ、形状、組み合わせ、原料供給量、スクリュー回転数等、種々の条件により変化し、その条件を限定することは困難である。そこで、本発明では種々の条件を限定せず、ある１条件に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテルが溶解しない温度に、バレル温度を設定することにより（Ａ）の溶解を伴わない条件を満足することができる。
【００２６】
本発明では、押出機のバレル温度として１００〜２４０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることが特に好ましい。
本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルが融解していないとは、反応前後において、（Ａ）に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温し得られる温度−熱流量グラフから、融解を示すピークより得られる融解熱（△Ｈ）が、１Ｊ／ｇ以上確認されていることである。
【００２７】
本発明では、融点を持つ結晶性ポリフェニレンエーテルを原料であるポリフェニレンエーテルとして用いる。
結晶性ポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ‐２（６）１１４１‐１１４８頁（１９６８年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）などがある。
【００２８】
本発明では、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの融点は、（Ａ）に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法では、（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。また、このパウダーはＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）が２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法において用いる押出機には、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の他、押出機に類似するニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を用いることが出来る。単軸押出機、二軸押出機を用いると本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を連続に効率よく製造することが出来る。ニーダーを用いると、広範囲の反応時間を選択することができ、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の品質を任意に変えることが出来る。
【００３０】
しかし、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂はラジカル開始剤のような反応助剤を添加して製造することが可能である。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、色調・外観に優れ、かつ機械物性に優れ、そのまま使用することができる。又はそのほかの組成物と混合し、溶融混練したポリマーアロイまたは、ポリマーコンポジットとして使用することも可能である。さらにそのほかの組成物及び溶媒と混合し、溶解したポリマーアロイまたはポリマーコンポジットとして、使用することも可能である。中でも、ポリアミド、ポリイミドと混練するポリマーアロイに、好ましく使用できる。
【００３１】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂はその用途を特に限定されるものではなく、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して広く適用できる。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を含有するポリマーアロイまたはポリマーコンポジットは電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して、好ましく適用できる。
【００３２】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂及び、ポリアミド、ポリイミド、又は、ポリエステルとを混練してなるポリマーアロイは、色調・外観、及び、機械物性、生産性に優れるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して、極めて好ましく使用できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を具体的にに説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例及び比較例では次の（Ａ）ポリフェニレンエーテルを用いた。
Ａ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
Ａ−２：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．３１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
【００３５】
実施例及び比較例では次の変性剤（Ｂ）を用いた。
Ｂ−１：無水マレイン酸
Ｂ−２：フマル酸
Ｂ−３：フェニルマレイミド
Ｂ−４：マレイン酸
Ｂ−５：イタコン酸
【００３６】
実施例及び比較例では次の方法で融点を評価した。
（Ａ）ポリフェニレンエーテルに対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とした。ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融点は２５０℃であり、融解熱（△Ｈ）は２５Ｊ／ｇであった。ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融点は２４５℃であり、融解熱（△Ｈ）は２４Ｊ／ｇであった。
【００３７】
【実施例１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇをドライブレンドし、押出機ホッパーに投入した。スクリューブッシングおよびニーディングブロックが組み込み可能である二軸押出機ＺＳＫ−２５（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて、押出機フィード開口部よりＬ／Ｄ＝１０．１の位置から、Ｌ／Ｄ＝４．８なるニーディングディスクを設けた以外は、２条ネジとしたスクリュー構成とし、バレル温度を全段において２００℃に設定した。（ただし、Ｌは押出機スクリューゾーンの長さを示し、Ｄは押出機スクリュー径を示す。）ダイヘッドを開放した状態で、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定し、１０ｋｇ／ｈｒで混合物を供給しスクリュー先端部からパウダー状の押出物（Ｃ−１−１）を得た。押出物（Ｃ−１−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１６Ｊ／ｇであった。
【００３８】
押出物（Ｃ−１−１）のうちの５０ｇを１００ｍｌのアセトンで洗浄し、ガラスフィルターを用いて濾別した。この操作を５回繰り返し、洗浄された洗浄物１（Ｄ−１−１）及び、濾液１（Ｅ−１−１）を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、濾液１（Ｅ−１−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−１）は、０．６ｇであった。
洗浄物１（Ｄ−１−１）を乾燥した乾燥物１（Ｆ−１−１）から２０ｇ分取したものを４０ｍｌのアセトンで洗浄し、ガラスフィルターを用いて濾別した。この操作を５回繰り返し、洗浄された洗浄物２（Ｇ−１−１）及び、濾液２（Ｈ−１−１）を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、濾液２（Ｈ−１−１）中に変性剤（Ｂ−１）は含まれなかった。
【００３９】
乾燥物１（Ｆ−１−１）１ｇを内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１０ＭＰａで圧縮成形しフィルム（Ｉ−１−１）を得た。同様の操作で、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）から、フィルム（Ａ−１−１）を得た。得られたフィルム（Ｉ−１−１）、（Ａ−１−１）それぞれについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行ったところ（Ｉ−１−１）に対する測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。一方（Ａ−１−１）に対する測定では、１７９０ｃｍ-1のピークは観測されなかった。
【００４０】
金型温度を２８０℃に設定したプレス成形機を用いて、乾燥物１（Ｆ−１−１）２０ｇをプレス成形し、５０×８０×３ｍｍ大の平板状成形体（Ｊ−１−１）を得た。この平板状成形体は、透明の淡い黄色であり、異物は見られなかった。
【００４１】
【実施例２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−２−１）を得た。押出物（Ｃ−２−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（ΔＨ）は１４Ｊ／ｇであった。
押出物（Ｃ−２−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−２−１）、濾液１（Ｅ−２−１）、乾燥物１（Ｆ−２−１）、及び、濾液２（Ｇ−２−１）を得た。濾液１（Ｅ−２−１）、及び、濾液２（Ｇ−２−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−２）は、それぞれ０．５ｇ、及び、０ｇであった。
【００４２】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｆ−２−１）より、フィルム（Ｉ−２−１）を得た。（Ｉ−２−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｊ−２−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の淡い黄色であり、異物は見られなかった。
【００４３】
【実施例３】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）０．６ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−３−１）を得た。押出物（Ｃ−３−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１８Ｊ／ｇであった。
押出物（Ｃ−３−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−３−１）、濾液１（Ｅ−３−１）、乾燥物１（Ｆ−３−１）、及び、濾液２（Ｇ−３−１）を得た。濾液１（Ｅ−３−１）、及び、濾液２（Ｇ−３−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−２）は、それぞれ０．００５ｇ、及び、０ｇであった。
【００４４】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｆ−３−１）より、フィルム（Ｉ−３−１）を得た。（Ｉ−３−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｊ−３−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の淡い黄色であり、異物は見られなかった。
【００４５】
【実施例４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、バレル温度を１５０℃に設定した以外、実施例１と同様の条件と操作で、押出物（Ｃ−４−１）を得た。押出物（Ｃ−４−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は２３Ｊ／ｇであった。
押出物（Ｃ−４−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−４−１）、濾液１（Ｅ−４−１）、乾燥物１（Ｆ−４−１）、及び、濾液２（Ｇ−４−１）を得た。濾液１（Ｉ−４−１）、及び、濾液２（Ｇ−４−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ０．７ｇ、０ｇであった。
【００４６】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｆ−４−１）より、フィルム（Ｉ−４−１）を得た。（Ｉ−４−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体（Ｊ−４−１）を得た。
【００４７】
【実施例５】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、二軸押出機の、ニーディングディスクを、Ｌ／Ｄ＝９．６とし、バレル温度を全段において１１０℃に設定した以外、実施例１と同様の操作と条件で、パウダー状の押出物（Ｃ−５−１）を得た。押出物（Ｃ−５−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は２２Ｊ／ｇであった。
【００４８】
押出物（Ｃ−５−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−５−１）、濾液１（Ｅ−５−１）、乾燥物１（Ｆ−５−１）、及び、濾液２（Ｇ−５−１）を得た。濾液１（Ｅ−５−１）、及び、濾液２（Ｇ−５−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ、０．６５ｇ、０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｆ−５−１）より、フィルム（Ｉ−５−１）を得た。（Ｉ−５−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、透明の薄い黄色で、異物は見られない平板状成形体（Ｊ−５−１）を得た。
【００４９】
【実施例６】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）１８０ｇを用い、二軸押出機の、ニーディングディスクを、Ｌ／Ｄ＝９．６とし、バレル温度を全段において１１０℃に設定した以外、実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−６−１）を得た。押出物（Ｃ−６−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１２Ｊ／ｇであった。
【００５０】
押出物（Ｃ−６−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−６−１）、濾液１（Ｅ−６−１）、乾燥物１（Ｆ−６−１）、及び、濾液２（Ｇ−６−１）を得た。濾液１（Ｅ−６−１）、及び、濾液２（Ｇ−６−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ３．４ｇ、及び、０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｆ−６−１）より、フィルム（Ｉ−６−１）を得た。（Ｉ−６−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｊ−６−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の淡い黄色であり、異物は見られなかった。
【００５１】
【比較例１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、バレル温度を２５０℃に設定した以外、実施例１と同様の操作で、押出機へ供給した。供給後まもなく、押出機モーターがトルクオーバーとなりモーターが停止し、押出物を得ることは出来なかった。押出機を分解すると、（Ａ）ポリフェニレンエーテルが溶融していた。
【００５２】
【比較例２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、バレル温度を３４０℃に設定しダイヘッドを装着した以外、実施例１と同様の操作で、押出機へ供給した。ダイヘッドより溶融しストランドの状態で押し出された樹脂を水冷し、ペレットとして得た。得られたペレットを用いて、ＤＳＣ測定を行うと融解熱（△Ｈ）を示すピークは見られなかった。
【００５３】
さらに得られたペレットを用いて、実施例１と同様に調整したフィルムを用いて赤外分光測定を実施すると、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。更に、実施例１と同様に得た、平板状成形体は、透明で濃茶色で、黒色の異物を含有するものであった。
【００５４】
【比較例３】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）２００ｇを用い、実施例１と同様の操作で、押出機へ供給した。供給後まもなく、押出機モーターがトルクオーバーとなりモーターが停止し、押出物を得ることは出来なかった。押出機を分解すると、（Ａ）ポリフェニレンエーテルが溶融していた。
【００５５】
【比較例４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）０．１ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−７−２）を得た。押出物（Ｃ−７−２）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１５Ｊ／ｇであった。
押出物（Ｃ−７−２）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−７−２）、濾液１（Ｅ−７−２）、乾燥物１（Ｆ−７−２）、及び、濾液２（Ｇ−７−２）を得た。濾液１（Ｅ−７−１）、及び、濾液２（Ｇ−７−２）中に含まれる変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ０．００２ｇ、及び、０ｇであった。
【００５６】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｆ−７−２）より、フィルム（Ｉ−７−２）を得た。（Ｉ−７−１）に対する赤外分光測定では、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークは明確に観測されなかった。
【００５７】
【実施例７】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２．５ｋｇと変性剤（Ｂ−１）５０ｇをジャケット冷却可能な三井鉱山（株）社製ＦＭ１０型ヘンシェルミキサに入れ内部を窒素置換した。撹拌羽根を高速回転し、剪断発熱により内容物を６０℃まで５分かけて加熱した。ジャケット温度が６０℃に到達した後、５分間低速回転で６０℃を保持した後、冷水をジャケットに流し冷却した。この操作を４回繰り返し、（Ａ）ポリフェニレンエーテルに変性剤（Ｂ）を含浸した混合物、１０．１８ｋｇを得た。実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−８−１）を得た。押出物（Ｃ−８−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１５Ｊ／ｇであった。
【００５８】
押出物（Ｃ−８−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−８−１）、濾液１（Ｅ−８−１）、乾燥物１（Ｆ−８−１）及び、、濾液２（Ｇ−８−１）を得た。濾液１（Ｅ−８−１）、及び、濾液２（Ｇ−８−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ、０．５及び０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、フィルム（Ｉ−８−１）を得た。（Ｉ−８−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体（Ｊ−８−１）を得た。
【００５９】
更に、内容物（Ｃ−８−１）の内の１ｋｇ、及び、（Ａ−１）を１ｋｇ、旭化成社製ポリアミド６，６樹脂「レオナ樹脂１３００Ｓ」２．５ｋｇ、旭化成社製水添ＳＢブロックコポリマー「タフテックＨ１０７７」０．５ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、バレル温度を３４０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行い、ペレット（Ｐ−８−１）を得た。
射出成形機を用いて、ペレット（Ｐ−８−１）より、ＡＳＴＭ規格試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ規格に従って、引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８：２３℃）、引張破断伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６：２３℃）を測定した。測定の結果、引張強度は６４ＭＰａ、引張破断伸びは１００％以上、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度は６６２Ｊ／ｍであった。
【００６０】
【比較例５】
実施例７と同様に、（Ａ−１）２ｋｇ、及び、旭化成社製ポリアミド６，６樹脂「レオナ樹脂１３００Ｓ」２．５ｋｇ、旭化成社製水添ＳＢブロックコポリマー「タフテックＨ１０７７」０．５ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、バレル温度を３４０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行い、ペレット（Ｐ−９−２）を得た。射出成形機を用いて、ペレット（Ｐ−９−２）より、ＡＳＴＭ規格試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ規格に従って、引張強度、引張破断伸び、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度を測定した。測定の結果、引張強度は５４ＭＰａ、引張破断伸びは５％、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度は１９Ｊ／ｍであった。
【００６１】
【実施例８】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−２）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−１０−１）を得た。押出物（Ｃ−１０−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１６Ｊ／ｇであった。
押出物（Ｃ−１０−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１０−１）、濾液１（Ｅ−１０−１）、乾燥物１（Ｆ−１０−１）及び、濾液２（Ｇ−１０−１）を得た。濾液１（Ｅ−１０−１）、及び、濾液２（Ｇ−１０−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−２）は、それぞれ、０．５及び０ｇであった。実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体（Ｊ−１０−１）を得た。
【００６２】
【実施例９】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−３）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−１１−１）を得た。押出物（Ｃ−１１−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１５Ｊ／ｇであった。
押出物（Ｃ−１１−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１１−１）、濾液１（Ｅ−１１−１）、乾燥物１（Ｆ−１１−１）及び、濾液２（Ｇ−１１−１）を得た。濾液１（Ｅ−１１−１）、及び、濾液２（Ｇ−１１−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−３）は、それぞれ、０．４及び０ｇであった。実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体（Ｊ−１１−１）を得た。
【００６３】
【実施例１０】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−４）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−１２−１）を得た。押出物（Ｃ−１２−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１７Ｊ／ｇであった。
押出物（Ｃ−１２−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１２−１）、濾液１（Ｅ−１２−１）、乾燥物１（Ｆ−１２−１）及び、濾液２（Ｇ−１２−１）を得た。濾液１（Ｅ−１２−１）、及び、濾液２（Ｇ−１２−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−４）は、それぞれ、０．５及び０ｇであった。実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体（Ｊ−１２−１）を得た。
【００６４】
【実施例１１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−５）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、二軸押出機に通しパウダー状の押出物（Ｃ−１３−１）を得た。押出物（Ｃ−１３−１）は溶融物を混入せず、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）は１５Ｊ／ｇであった。
内容物（Ｃ−１３−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１３−１）、濾液１（Ｅ−１３−１）、乾燥物１（Ｆ−１３−１）及び、濾液２（Ｇ−１３−１）を得た。濾液１（Ｅ−１３−１）、及び、濾液２（Ｇ−１３−１）中に含まれる変性剤（Ｂ−５）は、それぞれ、０．５及び０ｇであった。実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体（Ｊ−１３−１）を得た。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法ににより、十分に官能化され、かつ色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが良く、産業界の要求に十分応える官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を提供することが可能になった。