(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の脚部および第二の脚部を有し、該脚部が少なくとも１つの接合部の領域で相互に接触している熱電素子において、少なくとも接合部（１２）の１つの周辺部で第一の脚部（１０）がセラミック材料からなり、かつ第二の脚部（１１）がはんだ付け可能な金属からなり、かつ該セラミック材料が、Ｓｉ−Ｃ−化合物、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ−化合物、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ−化合物、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−化合物、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ−化合物、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｏ−化合物、Ｂ−Ｃ−Ｎ−化合物、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｏ−化合物、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ−Ｃ−Ｏ−化合物またはＳｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ−化合物をベースとするセラミック材料を含有することを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
少なくとも接合部（１２）の１つの周辺部で第一の脚部（１０）の材料および第二の脚部（１１）の材料は、ゼーベック効果に基づいて接合部（１２）において接触電位差が生じるか、またはペルチェ効果に基づいて外部電流の印加の際に温度変化が生じるように選択されている、請求項１記載の熱電素子。
【請求項３】
第一の脚部（１０）および第二の脚部（１１）が、接触電位差を測定するための装置と、または接合部（１２）を通過する外部電流を印加するための装置と電気的に接続されている、請求項２記載の熱電素子。
【請求項４】
少なくとも接合部（１２）の１つの周辺部で、前記セラミック材料が少なくとも１種の、特に高温安定性の充填剤を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱電素子。
【請求項５】
充填剤が、少なくとも金属に近い導電率を有する充填剤であるか、あるいは半導電性もしくは絶縁性の充填剤である、請求項４記載の熱電素子。
【請求項６】
前記セラミック材料が、ポリマー前駆物質または１種以上の充填剤を含有するポリマー前駆物質を熱分解することにより得られる材料である、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱電素子。
【請求項７】
第一の脚部（１０）の材料および第二の脚部（１１）の材料が、少なくとも接合部（１２）の領域で、少なくともほぼ同一の熱膨張係数を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱電素子。
【請求項８】
前記ポリマー前駆物質は、前駆物質を熱分解する際に、少なくとも接合部（１２）の領域において、少なくともほぼ同一の収縮が生じるように選択されている、請求項６または７記載の熱電素子。
【請求項９】
温度測定用の熱電対または熱電加熱素子もしくは冷却素子としてのペルチェ素子中での請求項１から８までのいずれか１項記載の熱電素子の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載した種類の熱電素子、特に熱電対に関する。
【０００２】
従来技術
温度を測定するための熱電対を使用する際に、温度および使用雰囲気に関して材料負荷能力の制限が様々に生じる。たとえばＰｔＲｈ／Ｐｔエレメントをベースとする、１５００℃までの温度範囲のために従来使用されている熱電対は、１０００℃以上で長い間使用していると、熱起電力においてドリフトが様々に現れ、かつ同時に、クリープ過程に基づいて機械的特性の著しい劣化が生じる。特にこのような熱電対では炭素と接触した場合にしばしば金属炭化物が形成され、これは熱電対のゼーベック係数および機械的特性を変化させる。さらにＰｔＲｈ／Ｐｔ熱電対は、その製造において極めて高価であり、従って特定の適用には使用することができない。
【０００３】
本発明の課題は、熱電素子、特に熱電対として使用すべきであり、かつ持続的に高温および／または一時的な温度負荷を有する領域において、酸化気体雰囲気下でも還元性気体雰囲気下でも常に正確な温度測定が可能である熱電素子を提供することである。
【０００４】
本発明の利点
従来技術と比較して本発明による熱電素子の利点は、高温および反応性の気体雰囲気下でもきわめて良好な耐久性および生じる熱起電力のきわめて良好な定常性を有していることであり、その際、一般に５年間の耐久性を出発点とすることができる。特に本発明による熱電素子は熱電対として使用する際に、酸化雰囲気でも還元雰囲気でも１３００℃までの温度測定が、±１０℃以下の精度で行うことができることである。さらに、本発明による熱電素子は、温度変化に対して短い応答時間を有していることが有利であり、これは通常１秒を下回る。
【０００５】
さらに本発明による熱電素子は、小さな寸法でも実現可能であるので、これによってマイクロ構造化された熱電対もしくはマイクロ構造化された熱電素子が製造可能である。この場合、マイクロ構造化された熱電素子とは、マイクロメートル範囲の脚部の一般的な寸法を有する構造部材と理解する。
【０００６】
良好な温度安定性もしくは反応性の気体雰囲気に対する強度に基づいて、本発明による熱電素子の場合、さらにセラミック製もしくは金属製の保護管が不要になるので、これによって熱電対として使用する際に正確かつ同時に迅速な温度測定が可能である。
【０００７】
総じて本発明による熱電素子は、反応性の気体雰囲気中でも、同時に高い温度分析および迅速な応答時間において高い耐久性という利点を有する。さらに、安価に製造することができ、かつ特に熱電対として使用する際に、良好に測定可能なｍＶ範囲での典型的な熱起電力を有する。
【０００８】
本発明の有利な変法は、請求項２以降に記載した措置により明らかである。
【０００９】
たとえば熱電素子は熱電対としてのみではなく、外部電流を自体公知の方法で印加することにより、同様にペルチェ素子として作成することができ、これによりたとえば熱電加熱素子もしくは冷却素子が実現される。
【００１０】
熱電素子の脚部は、さらに有利には第一のセラミック材料およびこれとは異なる第二のセラミック材料からなり、これらのうち有利には少なくとも一方は付加的に１種以上の適切な充填剤を含有する。このようにして、生じる接触電位差はゼーベック効果に基づいて明らかに増大する。充填剤として特に有利には脚部の一方のためには少なくともほぼ金属の導電率を有する充填剤が適切であり、かつ他方でもう一方の脚部のためには半導電性もしくは絶縁性の充填剤が適切である。
【００１１】
熱電素子の第一および／または第二の脚部の実現の際に最終的に、少なくとも１つの脚部のセラミック材料がポリマー前駆物質あるいは１種以上の充填剤を含有するポリマー前駆物質の熱分解により得られたものである場合にも有利である。その際、ポリマー前駆物質の選択により、および該ポリマー前駆物質中の充填剤の種類および割合により特に容易な方法で、熱電素子の脚部の熱膨張係数を相互に適合させることができる。さらに、ポリマー前駆物質の選択および割合により、かつ充填剤の選択および割合により容易な方法で、前駆物質の熱分解の際に不可避的に生じる熱電素子の脚部における収縮を相互に適合させることが有利に可能である。
【００１２】
さらに熱電素子は、少なくとも接合部の周辺部で１つの脚部のみがセラミック材料からなり、他方で第二の脚部がはんだ付け可能な公知の金属から作成されていることによっても実現することができる。
【００１３】
図面
本発明を図面および以下の記載に基づいて詳細に説明する。図１は、熱電対の形の熱電素子を示しており、図２は、熱電対の両方の脚部の接合部の領域における接触電位差もしくは熱起電力の経過を接合部の温度の関数として示している。
【００１４】
実施例
以下で詳細に説明する実施例では、まず充填剤を含有するポリマー前駆物質から出発し、これを熱分解することによりセラミックとすることができる。このような前駆物質もしくは充填剤は、ＥＰ０４１２４２８Ｂ１またはＤＥ１９５３８６９５Ａ１から公知である。さらにこれらの文献から、使用されるポリマー前駆物質に充填剤を添加することにより、熱分解によって成形体を製造することがすでに公知である。この場合、得られるセラミック成形体の抵抗率は、充填剤の選択によってもポリマー前駆物質の選択によっても調整可能である。
【００１５】
以下で詳細に説明する実施例のためのポリマー前駆物質として、特に熱分解によってＳｉ−Ｃ−化合物、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ−化合物、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ−化合物、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−化合物、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ−化合物、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｏ−化合物、Ｂ−Ｃ−Ｎ−化合物、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｏ−化合物、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ−Ｃ−Ｏ−化合物またはＳｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ−化合物をベースとするセラミック材料へと変えることができるポリマーが適切である。
【００１６】
これらのポリマー前駆物質もしくは熱分解により得られるセラミック材料中での充填剤として、一方では少なくとも金属に近い導電率を有する充填剤、特にＭｏＳｉ２、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＮｉ、ＺｒＮまたはＺｒＣが適切である。これらに加えて、またはその代わりに充填剤として、半導電性もしくは絶縁性の充填剤、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４またはグラファイトが考えられる。
【００１７】
金属に近い導電率を有する低抵抗性の高温安定性充填剤として、特に２×１０-５Ωｃｍの比抵抗および５×１０-３Ｋ-１の電気抵抗のプラスの温度係数を有するケイ化モリブデンが特に適切である。
【００１８】
高抵抗で絶縁性の、高温安定性充填剤として、有利には導電性を有する相としてのＳｉ−Ｏ−Ｃ−化合物をベースとするセラミック材料と組み合わせた、室温で１０１１Ωｃｍを上回る比抵抗を有する、その比抵抗が１４００℃での熱分解後に約２ΩｃｍであるＡｌ２Ｏ３を使用する。
【００１９】
本発明の第一の実施例を図１に基づいて詳細に説明する。図１は、熱電対５の形の熱電素子を示しており、これは第一の脚部１０および第二の脚部１１を有しており、熱電接点の形の接合部１２により相互に結合している。さらに、熱電対５は、接触電位差を測定するための装置と電気的に接続していることが考慮される。熱電対５は、接合部１２がさらされている温度の測定のために使用される。この温度は一般に０℃〜１５００℃の範囲である。
【００２０】
図２は、熱電対５の接合部１２の領域において、接合部１２がさらされている温度の関数として生じる熱起電力の経過を示している。図２によれば、生じる熱起電力はｍＶ範囲であり、かつ約５０℃〜１０００℃の範囲で温度の一次関数である。
【００２１】
熱電対５は、詳細な実施例ではさらに、その両方の脚部１０，１１において、単一であるが、しかし２種の異なる充填剤により充填された熱分解セラミックからなり、その電気的特性はゼーベック係数および比抵抗に関して第一の脚部１０および第二の脚部１１の領域でそれぞれ充填剤の種類により定義されて調整されている。
【００２２】
この場合、熱分解前の熱電対５の形状付与は通例のプラスチック製造技術の製造法、たとえばトランスファー成形、射出成形または熱間圧縮により行う。
【００２３】
熱電対５の機能に関して特に重要なことは、第一の脚部１０もしくは第二の脚部１１の両方の材料が相互に出会う接合部１２の領域である。測定すべき熱起電力が生じるこの接触領域中で、第一もしくは第二の脚部１０、１１の両方の材料がそれぞれ接合部１２の周辺部でできる限り均質であることが重要である。
【００２４】
最初に使用される、脚部１０、１１を形成するポリマー前駆物質を熱分解する際に、第一の脚部１０もしくは第二の脚部１１中で異なった収縮が生じ、これが特に接合部１２の領域における亀裂ひいては熱電素子の欠陥機能につながることを回避するために、有利な実施態様ではさらに、熱分解前に使用される材料が熱分解の際に生じる収縮に関して相互に適合されていることを考慮する。この適合は有利にはそれぞれのポリマー前駆物質中での充填剤の選択および割合によって行う。
【００２５】
収縮の適合以外に、有利にはさらに、熱電対５の作動の際に接合部１２の領域で応力および亀裂を最小化するか、もしくは回避するために、第一の脚部１０の材料および第二の脚部１１の材料の熱膨張係数を相互に適合しておくことを考慮する。
【００２６】
記載の実施例の範囲で、第一の脚部１０および第二の脚部１１の材料の起電力もしくはゼーベック係数は、単に使用される充填剤の種類により調整され、その一方で両方の脚部１０、１１は、その他の点では熱分解前には同一のポリマー前駆物質からなる。たとえば熱電対５の脚部１０、１１に関して、少なくとも金属に似た導電率を有する高温安定性の充填剤として、ケイ化モリブデンを使用する。次に第二の脚部のために、半導電性もしくは絶縁性の充填剤、たとえば酸化アルミニウムまたはグラファイトを使用する。しかしそのほかに、同様に、熱電対５の両方の脚部１０、１１の一方が完全に、はんだ付け可能な金属、たとえばVacon（製造元：VAC Vakummschmelze）つまり、わずかな熱膨張係数を有するＮｉ−Ｃｏ−合金から作製されていることも可能である。この場合、熱電対５の第二の脚部は、前記の充填剤により充填されているセラミック材料から製造される。
【００２７】
熱電対５のもう１つの実施例は、第一の脚部１０もしくは第二の脚部１１のための材料として、２つの異なったポリマー前駆物質を使用することを考慮しており、これらの材料は熱分解の後で、２つの異なったセラミック材料、たとえば第一の脚部１０の側ではＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ−化合物、および他方の脚部１１の側ではＳｉ−Ｃ−Ｏ化合物の形で存在する。
【００２８】
この場合、接合部１２は、相互に境界を接する、有利には異なった充填剤を含有する異なった組成の熱分解セラミックの熱電対５に関して生じる熱起電力を有する熱電接点の形で形成される。
【００２９】
さらに強調すべき点は、充填剤の種類と並んで、前記の実施例の代わりに、または付加的に、使用されるポリマー前駆物質中の充填剤の割合を変化させて、この方法によって、得られる熱電対１２の熱電特性および機械的特性、特に接合部１２中のゼーベック係数を調整することができることである。
【００３０】
この場合、すべての充填剤含有率は、熱分解前に存在する、前記のポリマー前駆物質を含有するグリーン体の体積に対して１０体積％〜５０体積％である。
【００３１】
最後に、接合部１２の領域で生じる熱起電力もしくはゼーベック係数は、すべての前記の実施例において特定の範囲内で熱分解の際の方法パラメータによって調整することができることを記載しておく。
【００３２】
さらに、今度は図１に記載の熱電対５を製造するための実施例を詳細に説明する。代替的な実施例は当業者により文献ＥＰ０４１２０２８Ｂ１またはＤＥ１９５３８６９５Ａ１の知識において、使用される充填剤の種類および量もしくは使用されるポリマー前駆化合物の種類を変えることにより容易に実現可能である。
【００３３】
まず、粉砕容器中に、鉄製の粉砕ボール１０００ｇに対して、粉末状の縮合架橋したポリメチルシロキサン５３．１ｇおよびＡｌ２Ｏ３粉末４６．９ｇを装入した。これはポリマー−充填剤−混合物に対してＡｌ２Ｏ３  ２０体積％の充填度に相応する。粉砕時間５分の後、次いで得られた粉末混合物を鉄製ボールから分離し、かつ１５０μｍのふるいを用いて分級した。その後、分級した粉末混合物を圧縮成形型中に充填し、かつ圧力１５０ＭＰａで冷間圧縮した。従ってこの第一の粉末混合物を第一の充填剤を含有する第一のポリマー前駆物質として使用し、ここからその後、熱電対５の第一の脚部１０を成形する。
【００３４】
熱電対５の第二の脚部１１のために、同様にまず、鉄製の粉砕ボール１０００ｇに対して、粉末状の、縮合架橋したポリメチルシロキサン３５．３ｇおよびケイ化モリブデン粉末６４．７ｇを使用した。これはポリマー−充填剤−混合物に対してケイ化モリブデン２５体積％の充填度に相応する。上ですでに記載したように実施した粉砕および分級後、次いで粉末混合物を第二の充填剤を含有する第二のポリマー前駆物質として、その中にすでに第一の脚部１０のための材料が存在する圧縮成形型中に充填した。１５０ＭＰａでの冷間圧縮工程後、次いで生じた複合材料を圧力１０ＭＰａおよび温度１７０℃でまず３０分間硬化させた。
【００３５】
引き続きここから図１に記載のＵ形の成形体を取り出し、これをさらにアルゴン流量５ｌ／分のアルゴン流雰囲気下でその後の温度プログラムに従って熱分解した。この温度プログラムにより得られた熱電対５は、ＰｔＰｈ／Ｐｔをベースとする公知の熱電対の熱起電力の範囲にある熱起電力を有する。得られた熱電対５の生じる熱起電力の温度依存性は図２に記載されている。
【００３６】
【表１】
0004314028.tif 000002
【００３７】
図１に記載の熱電対５は、脚部１０、１１の幅１０μｍ〜１ｃｍおよび脚部１０、１１の厚さ１μｍ〜１ｃｍの典型的な寸法を有している。さらに脚部１０、１１の典型的な長さは、１ｃｍ以上の範囲である。第一もしくは第二の脚部１０、１１の間隔は、これらの両方の脚部１０、１１が相互に平行している熱電対５の範囲で、５０μｍ〜５ｃｍである。従って熱電対５は特に、マイクロメートル範囲の典型的な寸法を有するマイクロ構造化された熱電対として実現可能である。さらに、熱電対５の代わりに前記の方法で、熱電素子をペルチェ素子の形で実現可能であることは明らかである。従って、１つ以上の接合部１２を備えていてもよく、これはこれらの接合部１２のために定義される脚部１０、１１のために相応する材料の組み合わせから形成される。
【００３８】
さらに、熱電対５の形状は、図１に記載のＵ形に限定されていない、つまり、それぞれ所望の応答時間に応じて熱電素子のその他の形状およびその他の寸法も実現可能であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱電対５の形の熱電素子を示す。
【図２】  接合部１２における温度の関数として生じる熱起電力の経過を示す。
【符号の説明】
５  熱電対、１０  脚部、１１  脚部、１２  接合部
【図１】
0004314028.tif 000003
【図２】
0004314028.tif 000004