(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、四配位酸化チタンを高分散担持させたことを特徴とする抗菌機能を有する部材。
【請求項２】
基材表面に、酸化チタンの単分子層を形成したことを特徴とする抗菌機能を有する部材。
【請求項３】
前記基材は抗菌性を有するものである請求項１又は２に記載の抗菌機能を有する部材。
【請求項４】
前記基材は銀Ａｇ，銅Ｃｕ，亜鉛Ｚｎ等の金属性抗菌材による抗菌性を有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載の抗菌機能を有する部材。
【請求項５】
前記基材はセラミックスである請求項１乃至４のいずれかに記載の抗菌機能を有する部材。
【請求項６】
前記基材は、タイル等の陶磁器製品，衛生陶器，ホウロウ製品などの、セラミックス製品用の基材である請求項５に記載の抗菌機能を有する部材。
【請求項７】
水酸基を有する基材の表面に、無水条件下で化学蒸着法によりチタン化合物を結合させて、酸化チタン層を形成することを特徴とする抗菌機能を有する部材の製造方法。
【請求項８】
前記基材は抗菌性を有するものである請求項７に記載の抗菌機能を有する部材の製造方法。
【請求項９】
前記基材は銀Ａｇ，銅Ｃｕ，亜鉛Ｚｎ等の金属性抗菌材による抗菌性を有するものである請求項７又は８に記載の抗菌機能を有する部材の製造方法。
【請求項１０】
前記基材はセラミックスである請求項７乃至９のいずれかに記載の抗菌機能を有する部材の製造方法。
【請求項１１】
前記基材は、タイル等の陶磁器製品，衛生陶器，ホウロウ製品などの、セラミックス製品用の基材である請求項１０に記載の抗菌機能を有する部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンを表面に固定した部材に関し、詳しくは、基材の表面性状や色調に悪影響を与えないようにすること、また基材に抗菌性を持たせた場合に、その抗菌性能を酸化チタン層が阻害しないようにすることを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、紫外線を照射すると電子とホールとに分かれる光半導体活性を示し、これによって表面に活性酸素を生成して、優れた抗菌機能を発揮することが知られている。そこで、酸化チタンをセラミック，合成樹脂，金属等の各種基材に付与して、抗菌機能を有する部材を提供することが試みられている。
【０００３】
酸化チタンを付与するための手段としては、酸化チタン粒子を合成樹脂やセラミックの素地に混合して成形・焼成する方法、酸化チタンのゾルを基材表面に噴霧して焼き付ける方法などが従来提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
合成樹脂やセラミックの素地に酸化チタン粒子を混合する場合、高い活性を得るには、酸化チタン粒子を基材表面に高密度・高分散させることが必要である。密度を高めるには酸化チタンの粒子径を小さくすればよい。しかし、粒子径を小さくしすぎると凝集しやすくなって分散が阻害され、むしろ抗菌機能が低下するという欠点が現れる。また抗菌活性は部材表面における反応であるから、酸化チタン粒子を部材表面になるべく多く露出させる必要があり、それには、酸化チタン粒子の混合濃度をある程度以上としなくてはならない。その結果、酸化チタン粒子と部材マトリックスとの反応・未反応にかかわらず部材表面が粗くなり、かえって表面が汚れやすくなるという問題を招く。その上、部材内部に埋没して表面に露出しない酸化チタンは無駄な添加物となっている。さらに、酸化チタンは白色の着色剤として使用されるものであり、これを混合することによって部材の発色性が損なわれるという弊害を生じさせる。このような理由により、酸化チタン粒子を基材に配合することは、あまり好ましくない。
【０００５】
そこで、基材表面に酸化チタン層を形成することが望まれるが、酸化チタンのゾルを吹きつけて焼成することにより表面に酸化チタン層を形成する方法にあっては、得られる酸化チタン層が多分子層となるため、独特の金属光沢を呈する製品（例えばラスタータイル等）しか得られないという欠点を持つ。それ故、表面に酸化チタン層を形成した例えば白色のタイルを得ることは大変困難である。しかも、基材に銀Ａｇ等の抗菌材を配合して抗菌性を持たせた場合、酸化チタン層が基材表面を隠蔽するため、基材の持つ抗菌性能が損なわれるという問題が生ずる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化チタン層を部材表面に形成して抗菌性能を有する部材を提供するにあたり、平滑性等の表面性状や下地の発色性等の意匠性に悪影響を与えないこと、及び、基材に抗菌性を持たせた場合にその抗菌性能を阻害しないようにすることを目的として創案されたものである。本発明が上記目的のために採用する抗菌機能を有する部材の特徴とするところは、基材表面に、四配位酸化チタンを高分散担持させたことにある。あるいは、基材表面に、酸化チタンの単分子層を形成したことにある。
【０００７】
また、前記抗菌機能を有する部材を製造するために本発明が採用する方法の特徴とするところは、水酸基を有する基材の表面に、無水条件下で化学蒸着法によりチタン化合物を結合させて、酸化チタン層を形成することにある。
【０００８】
なお本発明において、前記基材は抗菌性を有するものとすることができる。抗菌性は、銀Ａｇ・銅Ｃｕ・亜鉛Ｚｎ等の抗菌性金属、もしくは、これら抗菌性金属の酸化物、又は、他の物質との複合材から成る金属性抗菌材により付与することができる。かかる構成を採用した場合、本発明に基づき得られる部材は、単分子四配位酸化チタン層による抗菌機能と基材に付与した抗菌材による抗菌機能とを同時に発揮するものとなる。
【０００９】
さらに本発明は、抗菌性を備えることが特に望まれる衛生的用途に供するセラミックス製品、具体的にはタイル等の陶磁器製品，便器・洗面器等の衛生陶器，キッチンシンクや浴槽等のホウロウ製品などを適用対象とすると、実際的効果が大きい。また外装タイル等、光照射が受けられる環境で使用する物品に適用した場合は、光を投射するための補助光源を別途設ける必要が無くなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る抗菌機能を有する部材（以下、本発明部材と言う）は、基材表面に四配位酸化チタンを高分散担持させたこと、及び、それによって単分子の酸化チタン層を形成したところに特色を持つ。本発明部材を製造するには、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）が用いられる。
【００１１】
本発明部材を製造するための基材の材質は、ガラス・陶磁器・ホウロウ等のセラミックス、合成樹脂、鉄・ステンレス・黄銅・アルミ等の金属、紙、並びにこれらの複合体など、本発明部材が適用される製品の種類に応じ適宜選択される。但し、原則として、表面に酸化チタンを固定できる水酸基ＯＨを有するものであることが望ましい。水酸基を持たない素材を本発明部材の基材として使用したい場合は、適宜の表面処理を施して水酸基ＯＨを基材表面に結合させればよい。
【００１２】
本発明部材の基材にも抗菌性能を持たせるときには、基材をセラミックスや合成樹脂等とし、これに例えば、銀Ａｇ・銅Ｃｕ・亜鉛Ｚｎ等の金属若しくはこれら金属の酸化物、又は、前記金属と他の物質との複合材から成る金属性抗菌材を適量配合する。これにより、夜や消灯時など光量が少ないときでも、抗菌機能を維持することができる。
【００１３】
本発明部材をＣＶＤ法によって製造する手順の一例を図面を参照して説明すると次の通りである。なお図面には、基材がセラミックスの場合を示している。
【００１４】
▲１▼はじめに前処理として、適宜材料から成る基材を所望に応じて予め成形し、必要ならば水酸基を結合させる表面処理を施す。所定の前処理を終えたならば、基材を仮焼（２００〜２５０°Ｃ）して物理吸着水を除去し、結合している水が化学吸着水のみの状態とする。
【００１５】
▲２▼続いて、基材周囲の雰囲気から水蒸気を無くしたのち、図１（Ａ）に示すように、基材表面に四配位酸化チタン層を形成するための出発物質として、四塩化チタンＴｉＣｌ4 を導入する。四塩化チタンＴｉＣｌ4 は、チタン原子Ｔｉに結合している４個の塩素基Ｃｌのうち１個は反応性が高くなっている。このため、無水条件下で２００〜２５０°Ｃに加熱した雰囲気中へ四塩化チタンＴｉＣｌ4 を導入すると、同図（Ｂ）のように、チタン原子Ｔｉと基材表面の水酸基ＯＨとが反応し、四塩化チタンが酸素Ｏを介して基材表面に固定される。このとき、残り３個の塩素基ＣｌはチタンＴｉと結合したままである。
【００１６】
▲３▼引き続き、余剰の未反応四塩化チタンを排出したのち、水蒸気を導入し、雰囲気温度を２００〜２５０°Ｃに維持する。これにより、チタンＴｉに結合している残りの塩素基Ｃｌが加水分解され、図２（Ａ）に示すように、水酸基ＯＨに置き換わる。排出した未反応四塩化チタンは、回収して再利用を図ることにより、材料コストを抑えることができる。
【００１７】
▲４▼次いで、約４５０°Ｃの温度で数時間、前記基材を焼成する。これによりチタンＴｉに結合している水酸基と、基材表面の水酸基との間で脱水反応が生じ、図２（Ｂ）に示す如く、チタン原子Ｔｉが基材表面の酸素Ｏと四配位結合した状態が得られる。
【００１８】
このようにして得られる本発明部材は、基材表面に、原子レベルで酸化チタンの単分子が四配位結合して成る高密度・高分散の酸化チタン層が形成されたものである。四配位構造を有するチタンＴｉの単分子層は、従来のゾルを噴霧し焼成して形成した多分子層構造を有する酸化チタン層と比べて、光触媒活性が１０〜１００倍も高い。また、従来の酸化チタン層の光触媒活性が、窒素酸化物を分解してＮ2 と同時にＮ2 Ｏを生成させるものであったのに対し、本発明に基づき化学蒸着法で形成した四配位酸化チタン層は、窒素酸化物からＮ2 だけを選択的に生成させるという、従来とは異なるタイプの光触媒活性を示す。そのメカニズムの詳細は不明であるが、本発明に係る四配位酸化チタン層による光触媒反応が、活性サイト上でのきわめて局部的な電荷分離を伴う反応であるためではないかと推測される。
【００１９】
本発明部材は、基材にも抗菌性を持たせた場合に、さらに優れた機能を発揮する。一例として図３に、金属性抗菌材Ｍ+ （銀Ａｇ・銅Ｃｕ・亜鉛Ｚｎ等の抗菌性金属、もしくはその酸化物、もしくはそれらと他の物質との複合材のうちのいずれか１つ又は複数）を基材素地に適量配合し、その表面に四配位酸化チタン層を形成したものを示す。本発明により形成される四配位酸化チタン層は単分子構造であるため、基材に配合した抗菌材Ｍ+ の持つ抗菌性能を何ら阻害しない。それ故、本発明によれば、光存在下で機能する酸化チタンの抗菌機能と、暗所でも活性を示す抗菌材の抗菌機能とを、１つの部材に共存させることが可能である。また図３に例示したように、紫外線によって光励起される酸化チタンと、可視光によって励起される金属性抗菌材Ｍ+ とを複合化することで、光照射時の抗菌性能が大幅に向上する。すなわち、基材に抗菌材Ｍ+ を配合し且つ表面に単分子四配位酸化チタン層を形成することにより、抗菌性能をさらに向上させることができる。
【００２０】
なお本発明に基づき形成される四配位酸化チタン層は、単分子構造のごく薄い膜であるため、基材の表面性状に悪影響を及ぼさない。具体的には、基材の表面粗さを大きくすることがないから、製品表面が汚れやすくなるという問題は生じない。また、基材の色調を変化させないから、例えば白色の製品を製造することが可能となる。
【００２１】
〔試験〕
本発明部材が、光照射によって抗菌効果が増大することを、試験によって確認した。供試体には、本発明に係るものとして、銀Ａｇを抗菌材として基材に配合し且つ表面に四配位酸化チタン層を形成したもの（実施例１）、四配位酸化チタン層を基材表面に形成しただけのもの（実施例２）、及び、比較対照として、銀Ａｇを抗菌材として配合しただけのもの（比較例）を用意した。
【００２２】
図４は、実施例１・実施例２・比較例それぞれに一定時間、室内光（可視光：紫外線量０．００５ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射した場合のそれぞれ抗菌効果を、生菌率で表したものである。同図に示す通り、可視光下においては、比較例（銀Ａｇのみ）はある程度の抗菌効果を示す。実施例２（四配位酸化チタン層のみ）は、光照射時間に比例して抗菌効果の増大することが認められるが、紫外線量が少ないため、抗菌効果は比較的小さい。これに対し実施例１（四配位酸化チタン層＋銀Ａｇ）では、比較例と実施例２との和よりも高い抗菌効果を発揮している。これは、可視光により励起される基材中の抗菌材（銀Ａｇ）の抗菌効果に加えて、多少なりとも紫外線によって励起される四配位酸化チタン層による抗菌効果が複合化されているためと考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、化学蒸着法により酸化チタンを結合させることにより、基材表面に四配位酸化チタンから成る酸化チタン層を形成したものであるから、酸化チタンが高密度・高分散し、依って、優れた抗菌効果を発揮する。また、本発明部材の酸化チタン層は単分子層であるから、製品における表面粗さ等の表面性状に悪影響を及ぼすことがなく、基材の色調を変化させることもない。
【００２４】
基材に抗菌材を配合して抗菌性能を持たせた場合に、本発明における酸化チタン層は、基材中の抗菌材が発揮する抗菌性能を阻害することがない。
【００２５】
基材表面に形成する酸化チタン層は単分子構造であるから、消費される四塩化チタン等のチタン化合物は非常に少量となり、大幅なコストダウンを図れる。
【００２６】
基材表面に酸化チタン層を形成するための手段が、気相系反応である化学蒸着法を用いるので、基材の形状が特に制限されない。従って、基材を予め所望の形状に成形した後に、酸化チタン層の形成処理をすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明部材の製造手順を説明するための図面であって、図（Ａ）は初期状態を示すもの、図（Ｂ）は基材表面に四塩化チタンを結合させた状態を示す概念図である。
【図２】  本発明部材の製造手順を説明するための図面であって、図（Ａ）は基材表面に結合した四塩化チタンの塩素基Ｃｌを水酸基ＯＨに置換した状態を示すもの、図（Ｂ）は基材表面に四配位酸化チタンが結合している状態を示す概念図である。
【図３】  本発明部材の他の例を示すものであって、基材に金属性抗菌材を配合したものを示す概念図である。
【図４】  本発明部材の抗菌性能を調べた試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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