(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリーリデン化合物。
一般式（１）
【化１】
0004328418.tif 000025
式中、Ａは、下記一般式（２）で表わされる酸性核を表わし、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ2〜Ｒ4は、各々水素原子を表わし、Ｒ5及びＲ6は、各々アルキル基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。
一般式（２）
【化２】
0004328418.tif 000026
式中、Ｒ7は、アリール基を表わし、Ｒ8は、アルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ9はアルキルチオ基を表わし、Ｍは酸素原子を表わす。＊は一般式（１）中のＡの右側のメチン基との結合位置を表わす。
【請求項２】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び非感光性親水性コロイド層が、下記一般式（１）で表されるアリーリデン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
一般式（１）
【化３】
0004328418.tif 000027
式中、Ａは、下記一般式（２）で表わされる酸性核を表わし、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2〜Ｒ4は、各々水素原子を表わし、Ｒ5及びＲ6は、各々アルキル基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。
一般式（２）
【化４】
0004328418.tif 000028
式中、Ｒ7は、アリール基を表わし、Ｒ8は、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表わし、Ｒ9はアルキルチオ基を表わし、Ｍは酸素原子を表わす。＊は一般式（１）中のＡの右側のメチン基との結合位置を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン骨格を有する新規なアリーリデン化合物に関し、更に本発明は、新規なアリーリデン化合物を染料として含有するハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アリーリデン化合物は、染料として有用な化合物であり、繊維の染色に用いたり、塗料やハロゲン化銀写真感光材料等に添加して用いられている。
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の用途では、特定波長域の光を吸収させる目的で、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び非感光性親水性コロイド層に染料を添加して用いられている。写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なとき、通常ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられる。この様な着色層はフィルター層と呼ばれる。ハロゲン化銀乳剤層が複数ある場合には、フィルター層はそれらの中間に位置することもある。
ハロゲン化銀乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、あるいはハロゲン化銀乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再びハロゲン化銀乳剤層中に入射することに基づく画像のボケ、即ちハレーションを防止することを目的として、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間、あるいは支持体挟んでハロゲン化銀乳剤層と反対の面にハレーション防止層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。ハロゲン化銀乳剤層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーション防止層を設けることもある。
ハロゲン化銀乳剤層中での光の散乱に基づく画像先鋭度の低下を防止するためにハロゲン化銀乳剤層を着色することも行われている（イラジエーション防止と呼ばれている）。
これらの着色すべき親水性コロイド層には通常染料を含有させる。これらに用いられる染料は下記の様な条件を満足することが必要である。
【０００３】
（１）適正な分光吸収を有していること。
具体的な吸収波長域は、それぞれ染料の使用目的に応じて決定される。
（２）写真化学的に不活性であること。
ハロゲン化銀乳剤層の性能に化学的な悪影響、例えば、感度の変化、潜像の保存性への影響やカブリを生じてはならない。
（３）写真処理における脱色性又は除去性能。
染料は、原則的には画像の露光時において機能し、機能を発揮した後には、速やかに脱色、又はハロゲン化銀写真感光材料から除去されなければ、染料により画像が汚染される。従って、染料は、写真処理液（現像液又は／及び漂白液等）や加熱等によって脱色又は除去される必要がある。
（４）耐拡散性
染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の特定の層で機能するために、他の層に拡散すると問題を生じる。例えば、ハレーション防止の目的で非感光性親水性コロイド層に添加した染料が、ハロゲン化銀乳剤層に拡散するとハロゲン化銀の感度を低下させてしまう。
（５）安定性
染料の保存中、例えば、染料の溶液あるいはハロゲン化銀写真感光材料として保存している間に、変色や褪色してはならない。
【０００４】
一方、近年、近赤外光に感ずる写真感光材料に利用できる長波な吸収を有する色素が求められており、特開平３−７９３１号等に、酸性核にピラゾロピリドン骨格を有する色素が開示されている。しかしながら、これらに記載の色素において更に吸収波長の長波化を達成するには、ビニル基の数を増加させて共役系の数を増加させることが必要となり、合成上の負荷が増大する問題点を有していた。また、ベンジリデン系の色素は、求核反応性が高く色素の保存性が悪化して、保存性と脱色性の両立が困難となる場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明の課題は、各種の素材の染色用染料、塗料やハロゲン化銀カラー感光材料用の染料等に有用なアリーリデン化合物を提供することにある。また、合成上の負荷が少なく、吸収域がより長波長である新規なアリーリデン化合物を提供することにある。更に、コストの観点から有利であり、且つ、保存性と脱色性等の写真性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用染料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の手段によって達成された。
［１］下記一般式（１）で表されるアリーリデン化合物。
一般式（１）
【０００７】
【化３】
0004328418.tif 000002
【０００８】
式中、Ａは、下記一般式（２）で表わされる酸性核を表わし、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は置換基を表わす。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6、又は／及びＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成できる。ｎは０〜３の整数を表わす。
一般式（２）
【０００９】
【化４】
0004328418.tif 000003
【００１０】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表わす。＊は一般式（１）中のＡの右側のメチン基との結合位置を表わす。
［２］支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び非感光性親水性コロイド層が、前項１に記載のアリーリデン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
［３］一般式（２）で表わされる酸性核のＲ9がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする前項１記載のアリーリデン系化合物及び前項２記載の該化合物を含有するハロゲン化銀感光材料。
［４］一般式（１）で表わされるＲ1が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、又はカルバモイルアミノ基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が水素原子であり、Ｒ5及びＲ6がアルキル基であり、一般式（２）で表わされる酸性核のＲ9がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする前項１記載のアリーリデン系化合物及び前項２記載の該化合物を含有するハロゲン化銀感光材料。
［５］一般式（１）で表わされるＲ1が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、又はカルバモイルアミノ基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が水素原子であり、Ｒ5及びＲ6がアルキル基であり、一般式（２）で表わされる酸性核のＲ7がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ8がアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、かつＲ9がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする前項１記載のアリーリデン系化合物及び前項２記載の該化合物を含有するハロゲン化銀感光材料。
［６］一般式（１）で表わされるＲ1が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が水素原子であり、Ｒ5及びＲ6がアルキル基であり、一般式（２）で表わされる酸性核のＲ7がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ8がアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、かつＲ9がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする前項１記載のアリーリデン系化合物及び前項２記載の該化合物を含有するハロゲン化銀感光材料。
によって達成された。
【００１１】
一般式（１）で表されるアリーリデン化合物について以下に詳しく説明する。
Ａは、前記の一般式（２）で表わされる酸性核を表わす。一般式（２）で表わされる酸性核を更に詳しく説明する。
一般式（２）のＲ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に水素原子又は置換基を表わし、その置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、２−エチルへキシル、ネオペンチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、トリフロロメチル）、
【００１２】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルケニル基で、例えば、ビニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、シクロへキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３６のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、
【００１３】
スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３８以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ、シクロヘキルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３８のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３８のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３８のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、
【００１４】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキシルスルホニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３８以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３８のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００１５】
これらの置換基は、更に置換が可能な場合には、更に上記で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２）のＭは酸素原子又は硫黄原子を表わす。
【００１６】
次に、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6、及びｎについて詳しく説明する。
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は置換基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4の置換基は、前記で説明したＲ7、Ｒ8及びＲ9の置換基で説明した基と同じ意味の基を表わす。Ｒ1〜Ｒ4のこれらの置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明したＲ7、Ｒ8及びＲ9の置換基と同じ意味の基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子又はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6、又は／及びＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成できる。
Ｒ5及びＲ6のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基は、前記のＲ7、Ｒ8及びＲ9で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ5及びＲ6のこれらの基が更に置換可能な基である場合には、前記で説明したＲ7、Ｒ8及びＲ9の置換基と同じ意味の基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０〜３の整数を表わす。
【００１８】
次に一般式（１）で表されるアリーリデン化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（１）のＡで表わされる、酸性核の好ましい範囲について説明する。Ｍは酸素原子が好ましい。
Ｒ7は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。
最も好ましいＲ7は、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ8は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基が好ましい。より好ましいＲ8は、トリフロロメチル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホニル基が挙げられる。最も好ましいＲ8は、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスフィノイルアミノ基が好ましく。より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましい。最も好ましいＲ9は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。
【００２１】
Ａで表わされる酸性核の具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００２２】
【化５】
0004328418.tif 000004
【００２３】
【化６】
0004328418.tif 000005
【００２４】
【化７】
0004328418.tif 000006
【００２５】
【化８】
0004328418.tif 000007
【００２６】
【化９】
0004328418.tif 000008
【００２７】
【化１０】
0004328418.tif 000009
【００２８】
【化１１】
0004328418.tif 000010
【００２９】
【化１２】
0004328418.tif 000011
【００３０】
【化１３】
0004328418.tif 000012
【００３１】
【化１４】
0004328418.tif 000013
【００３２】
次に、一般式（１）で表わされるアリーリデン化合物のＲ1からＲ6の好ましい範囲について説明する。
Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。最も好ましくは、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、又はカルバモイルアミノ基であり、Ｒ3が水素原子が挙げられる。
【００３３】
Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。最も好ましくは水素原子である。
【００３４】
Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基が更に好ましい。最も好ましくはアルキル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6、又は／及びＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成していてもよく。Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4とが結合している場合には、好ましくは５員又は６員のベンゼン環等の芳香族環あるいはピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環等の芳香族ヘテロ環が好ましい。
【００３６】
Ｒ2とＲ5又は／及びＲ4とＲ6とが結合して環を形成していてもよく。Ｒ2とＲ5又は／及びＲ4とＲ6とが結合している場合は、５員、６員又は７員の飽和環を形成することが好ましく、５員又は６員の飽和環が更に好ましい。
Ｒ5とＲ6とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ5とＲ6とが結合して環を形成する場合には、５員、６員又は７員の飽和環が好ましく、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、又はモルホリン環の形成が好ましい。
【００３７】
ｎは０〜３の整数を表わし、０、１、又は２が好ましく、最も好ましくは０又は１である。
【００３８】
以下に、本発明の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらによって限定されるわけでわない。
【００３９】
【化１５】
0004328418.tif 000014
【００４０】
【化１６】
0004328418.tif 000015
【００４１】
【化１７】
0004328418.tif 000016
【００４２】
【化１８】
0004328418.tif 000017
【００４３】
【化１９】
0004328418.tif 000018
【００４４】
次に、本発明の化合物の具体的な合成例について記す。
（合成例１）
（例示化合物Ｂ−１の合成）反応スキームＡを以下に示す。
反応スキームＡ
【００４５】
【化２０】
0004328418.tif 000019
【００４６】
（中間体Ｃの合成）
アミノピロール体（中間体Ｃ）１５．６ｇ（０．０．３８モル）にジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて１０℃以下に冷却して攪拌した。この溶液にエトキシカルボニルチオイソシアネート（中間体Ｂ）５．０ｇ（０．０３８モル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹袢し反応を完結させた。反応液に水と酢酸エチルを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で分離、精製した。溶出物を濃縮乾固した。中間体Ｃを１３．５ｇ（６６．９％）得た。
【００４７】
（中間体Ｄの合成）
上記の方法で得た、チオウレア体（中間体Ｃ）１３．５ｇ（０．０２５モル）にトリエチルアミン３．７５ｍｌとテトラヒドロフラン６５ｍｌを加えて６０℃に加熱して、３時間攪拌した。この反応液を室温に冷却した後、濃塩酸を加えて中和して水と酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムウで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物にトルエン５０ｍｌを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。中間体Ｄを１２．０ｇ（９６．８％）得た。
【００４８】
（中間体Ｅの合成）
前記の方法で得たチオン体（中間体Ｄ）１２．０ｇ（０．０２４モル）に、炭酸カリウム１０．０ｇとジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて６０℃に加熱、攪拌した。この溶液に２−エチルヘキシルブロマイド４．８７ｇ（０．０２５２モル）を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６０℃で６時間加熱、撹袢し反応を完結させた。反応液を濾過して無機物を除いた後、濾液に水と酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を希塩酸で酸性としてから水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して精製した。中間体Ｅを１２．１ｇ（８２．９％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ(ppm)7.55(s, 1H),7.40〜7.20(m,5H),7.00(s,1H),5.85(s,1H),3.45〜3.25(m,2H),1.78〜0.60(m,43H)
【００４９】
（例示化合物Ｂ−１の合成）
前記の方法で得たカプラー（中間体Ｅ）６．０８ｇ（０．０１モル）、アルデヒド体（中間体Ｆ）４．２ｇ（０．０１２モル）に酢酸５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に無水酢酸１５ｍｌを添加して、８０℃〜９０℃に加熱して約３時間攪拌した。反応終了後、反応液を水４００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。例示化合物Ｂ−１の粉体を６．６８ｇ（７１．６％）得た。メタノール中での最大吸収波長（可視）は６２２ｎｍであった。
【００５０】
（合成例２）
（例示化合物Ｂ−５７の合成）
以下に示す反応スキームＢに従って合成した。
【００５１】
【化２１】
0004328418.tif 000020
【００５２】
カプラー（中間体Ｅ）６．０７ｇ（０．０１モル）、アルデヒド体（中間体Ｇ）に酢酸５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に無水酢酸１５ｍｌを添加して８０℃〜９０℃に加熱して２時間攪拌を行った。反応終了後、反応液を水４００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物にｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１の混合溶媒を添加して室温で攪拌し、結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。例示化合物Ｂ−５７の結晶を５．８３ｇ（７６．２％）得た。メタノール中での最大吸収波長（可視）は６７０ｎｍであった。
【００５３】
【実施例】
実施例１
（最大吸収波長の比較）
特開平３−７９３１号に記載の化合物３７（比較化合物Ａ）及び化合物４２（比較化合物Ｂ）と本発明の例示化合物Ｂ−１及びＢ−５７とのジメチルスルホキシド溶液中の最大吸収波長を比較した。結果を表１に示した。
【００５４】
【化２２】
0004328418.tif 000021
【００５５】
【表１】
0004328418.tif 000022
【００５６】
本発明の化合物が最大吸収波長が約４５ｎｍ長波化し、近年、望まれている近赤外光に感ずる写真感光材料に有用な長波に吸収を有する色素であることが明らかとなった。
【００５７】
実施例２
特開平３−７９３１号の実施例５に記載の方法にしたがって、本発明の化合物Ｂ−２６、Ｂ−４２及びＢ−６０を含有する分散物をそれぞれに調整し、同様に感光材料５−１１、５−１２及び５−１３を作成した。上記の実施例と同様な露光、現像処理を行い、鮮鋭度（ＭＴＦ）及び残色の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【化２３】
0004328418.tif 000023
【００５９】
【表２】
0004328418.tif 000024
【００６０】
以上の評価の結果から、相対感度及びＭＴＦでは優れ、残色においても問題無いことが明らかとなった。
実施例３
特開平１０−２０７０２７の実施例１の表２に記載のシアン染料を、本発明の化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−１０、Ｂ−１３、Ｂ−１５、Ｂ−１７、Ｂ−１８、及びＢ−３９にそれぞれ等モル置き換えた以外は特開平１０−２０７０２７の実施例１と同様な試料を作成し、同様に処理して粒状性、シャープネス等を評価した結果、特開平１０−２０７０２７に記載の化合物Ａ−７４、Ａ−２７、Ａ−５３、Ａ−１３４、及びＡ−１４４等と同様に良好な画像が得られた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の新規なアリーリデン化合物は、各種素材の染色用染料、塗料やハロゲン化銀カラー感光材料用の染料等に有用であり、特にハロゲン化銀カラー感光材料に使用された場合には、その最大吸収波長が長波化されていることから近赤外光に感ずる写真感光材料用の色素として有用であり、且つ露光、現像処理によって得られる感度の低下が従来公知のアリーリデン化合物に比べて少なく、また鮮鋭度の向上がより顕著であって、しかも処理後の色素による残色の問題もないという優れた効果が得られる。