(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の製造において、銅表面をエッチングフォトレジストまたはソルダーレジスト樹脂で被覆する際、過酸化水素１〜５重量％、硫酸３〜１５重量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾ−ル０．０１〜１重量％およびフェニル尿素０．００５〜０．５重量％を含有し、且つ硫酸と過酸化水素の重量比（硫酸／過酸化水素）が３〜１５である水溶液からなる表面処理剤を用いて銅表面を粗面化することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅張り基板等の製造に有用な銅または銅合金の表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造において、銅表面をドライフィルムなどのエッチングフォトレジストやソルダ−レジストで被覆する際、密着性を向上させるために銅表面を研磨することが行われている。研磨の方法としては、バフ研磨等の機械研磨と、マイクロエッチング（化学研磨）があるが、細線パターンを有する基板の処理にはマイクロエッチングが用いられている。
【０００３】
特開昭５１−２７８１９号公報には、過酸化水素、硫酸系に５−アミノテトラゾールを含有させた水溶液で銅および銅合金をエッチングさせることが提案されている。しかし、この方法では、銅表面を均一に粗化処理することが困難で、処理後の銅表面にムラを生じ、これがレジスト等との密着性に満足できる効果をもたらしていない。
【０００４】
また、プリント配線用銅張り積層板、特に多層プリント配線板の製造に際し、銅箔とプリプレグ（熱硬化性絶縁樹脂）を加熱加圧し積層する前、層間密着性を向上させるために黒化処理と言われる化学処理が施されている。しかし、この方法は、後の電気メッキ工程で酸化銅がメッキ液中の酸に溶解しピンクリングと称される欠陥を生じる問題があり、この問題のない処理方法が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通常の銅箔はもちろんのこと、たとえ銅表面がメッキされた鏡面状態であっても、エッチングフォトレジストやソルダ−レジストとの密着性を向上させるための銅表面を均一な粗面化状態とすることのできる表面処理剤を提供し、さらには、ピンクリング等の生じない銅箔とプリプレグの密着性を高めるための銅表面の粗化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素と硫酸からなる水溶液に、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾ−ルとフェニル尿素を含有させることで、特異的に銅表面を均一な粗化状態とすることが可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、過酸化水素１〜５重量％、硫酸３〜１５重量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾ−ル０．０１〜１重量％およびフェニル尿素０．００５〜０．５重量％を含有する水溶液からなる銅および銅合金の処理剤に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の過酸化水素の濃度は、１〜５重量％である。１重量％未満では実質的なエッチング速度が不足し、５重量％を越すと、エッチング速度が速すぎて制御が難しくなる。
【０００９】
本発明の硫酸の濃度は、３〜１５重量％であり、好ましくは硫酸と過酸化水素の重量比（硫酸／過酸化水素）が３〜１５である。硫酸含有量が過酸化水素に対して３倍以下となると、たとえフェニル尿素を添加しても均一な粗化表面を形成することが困難となる。また、必要以上の硫酸の使用は銅を溶解して行く過程で生成した硫酸銅の溶解度低下を来たし硫酸銅結晶を析出する。
【００１０】
本発明に使用するテトラゾ−ル化合物は、特に５−アミノ−１Ｈ−テトラゾ−ル（以下単にアミノテトラゾ−ルと記載）が好適に使用される。他のテトラゾ−ル化合物、例えば、１Ｈ−テトラゾ−ル、5−メチル−１Ｈ−テトラゾ−ル、5−フェニル−１Ｈ−テトラゾ−ルなどは、たとえフェニル尿素を併用しても、銅表面の粗化が不十分であったり、不均一であったり、あるいはエッチング浴への溶解性が乏しかったりして使用に耐えない。アミノテトラゾ−ルの含有量は０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％以下ではレジスト等との密着性を向上させるに必要な粗化表面が得られなくなる。また、アミノテトラゾ−ルは含有量に比例してエッチング速度の低下を来たすので、通常０．５重量％以下で十分であり、１重量％を越える使用は避けるべきである。
【００１１】
本発明に使用するフェニル尿素の含有量は、０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。含有量が０．００５重量％未満では過酸化水素の安定化効果のみならず均一で処理ムラのないが粗面化ができず、含有量の増加とともに過酸化水素の安定化効果と処理ムラの解消度合いが増すが、通常の処理条件では１重量％までの含有量で十分である。
【００１２】
本発明の表面処理剤は、各組成物を使用時に定められた含有量になるようにそれぞれ別々に添加しても良いが、予め配合することが可能である。従って、濃厚液を調製した後、本発明で定めた含有量となるように水で希釈して使用するのが好都合である。前記水としては、イオン交換水が望ましい。
【００１３】
本発明の表面処理剤を用いて銅張り基板を処理する方法は、特に制限はないがスプレ−エッチングマシンを使用したスプレ−法やエッチング槽での揺動、ポンプ循環等による浸漬法など任意の方法で処理すれば良い。処理の温度は特に制限はないが、２０〜５０℃、通常２５〜４０℃で処理すれば良い。処理温度が高い方がエッチング速度も速くなるので、目的に応じて設定すれば良い。
【００１４】
銅表面のマイクロエッチング量の目安としては、エッチング量に応じて粗化の度合いが増すことを念頭に、通常０．５〜５μｍのエッチングを実施するのが好ましい。例えばドライフィルムレジスト前で約１μｍ、ソルダ−レジスト前で約２μｍ、プリプレグ接着前で約４μｍのエッチングを行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の表面粗化方法は、上述したレジストやプリプレグの塗布、接着前処理に留まらず、プリント配線板製造工程における各種前処理に好適に使用できる。具体的に例示すれば、無電解メッキ前処理、電解メッキ前処理、プリフラックス（銅箔部分への有機防錆被膜塗布）前処理、ハンダホットレベラ−（最終工程銅露出部分の防錆ハンダコ−ティング）前処理などがあげられる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００１７】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す成分を混合して表面処理剤を調製した。表面に電気銅メッキを施したプリント配線板用銅張積層板に対し、前期表面処理剤を３０℃でスプレ−処理し、銅を１μｍエッチングした（以下全てエッチング厚さは処理前後の重量差から求めた平均値である）。エッチング処理後の銅表面の光沢度測定と外観観察を行った。光沢度は、（株）村上色彩技術研究所製の精密光沢度計「ＧＭ−２６Ｄ」型を用いて測定した。未処理の銅表面光沢度は４１２であった。エッチングによって表面が粗化されるほど光沢度は低下する。外観は、均一に粗化が行われた場合を○、粗化はされても処理ムラが生じている場合を△、粗化が不十分な場合を×で表した。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0004264679.tif 000002
【００１９】
実施例６、比較例５〜６
ドライフィルムの密着性を評価した。プリント配線板用電解銅箔張積層板を、過酸化水素２重量％、硫酸８重量％、アミノテトラゾ−ル０．２重量％およびフェニル尿素０．０３重量％を含む水溶液を用いて、３０℃で１μｍスプレ−エッチングした後、ドライフィルムを被着し、露光及び現像を行った。ＪＩＳＫ５４００に準じ、ドライフィルムに幅１ｍｍの碁盤目状の切り傷をつけた後、粘着テ−プによる引き剥がし試験を行った。比較のために、バフ研磨とフェニル尿素を含まない場合（過酸化水素２重量％、硫酸８重量％、アミノテトラゾ−ル０．２重量％）についても試験した。結果を表２に示す。
【００２０】
0004264679.tif 000003
【００２１】
実施例７〜８、比較例７〜８
ソルダ−レジスト密着性を評価した。電気銅メッキの施されたパタ−ン形成済みのプリント配線板を、過酸化水素２．５重量％、硫酸１０重量％、アミノテトラゾ−ル０．２重量％およびフェニル尿素０．０５重量％を含む水溶液を用いて、３０℃で１及び２μｍスプレ−エッチングした後、ソルダ−レジスト印刷し、さらにニッケル、金端子メッキを施した。そして、端子メッキの境界部分のソルダ−レジスト剥離深さを測定した。剥離深さが小さいほどレジストの密着性に優れていることを示す。比較のためにバフ研磨と添加剤としてアルコ−ルを含むエッチング液で処理した場合も試験した。結果を表３に示す。
【００２２】
0004264679.tif 000004
【００２３】
実施例９〜１０、比較例９〜１０
銅箔とプレプレグの密着性を評価した。プリント配線板用電解銅箔張積層板を、過酸化水素３重量％、硫酸１０重量％、アミノテトラゾ−ル０．３重量％およびフェニル尿素０．０２重量％を含む水溶液を用いて、４０℃で２及び４μｍ浸漬エッチングした後、多層配線板用プリプレグで挟み、加熱加圧して積層板を作製した。得られた積層板の銅箔とプリプレグの密着性をＪＩＳＣ６４８１に従ってピ−ル強度を評価した。ピ−ル強度が大きいほど密着性が良好なことを示す。比較のためにフェニル尿素を含まない場合（過酸化水素３重量％、硫酸１０重量％、アミノテトラゾ−ル０．３重量％）及び無処理の場合も試験した。結果を表４に示す。
【００２４】
0004264679.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤によって、従来困難であったメッキされた鏡面を含む銅張り基板に均一ムラのない粗化表面を形成し、エッチングレジスト、ソルダ−レジストに加え、プリプレグとの密着性を格段に向上させる技術と為したものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。