(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、ポリマー、支持塩及び２５℃において液体のホスファゼン誘導体を含むポリマー電解質とを有し、
前記ホスファゼン誘導体が、下記一般式（２）：
（ＰＮＲ４２）ｎ  ・・・  一般式（２）
（式中、Ｒ４はアルコキシ基及びフッ素の少なくとも何れかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基であり、ｎは３〜１４を表す）で表され、分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有する
ことを特徴とするポリマー２次電池。
【請求項２】
前記負極の表面粗さ（Ｒａ）が０．６ｍｍ以下である請求項１に記載のポリマー２次電池。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート及びポリプロピレンオキシドの少なくとも何れかである請求項１に記載のポリマー２次電池。
【請求項４】
前記ポリマーの重量平均分子量が、１０万以上である請求項１又は３に記載のポリマー２次電池。
【請求項５】
前記ポリマーの重量平均分子量が、５００万以上である請求項４に記載のポリマー２次電池。
【請求項６】
前記ポリマー電解質において、ポリマー及び支持塩の総量に対するポリマーの量が、８０〜９５質量％である請求項１に記載のポリマー２次電池。
【請求項７】
前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、０．５〜５質量％である請求項１に記載のポリマー２次電池。
【請求項８】
前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２〜５質量％である請求項７に記載のポリマー２次電池。
【請求項９】
前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２．５〜５質量％である請求項８に記載のポリマー２次電池。
【請求項１０】
前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、３〜５質量％である請求項９に記載のポリマー２次電池。
【請求項１１】
ポリマー、支持塩及び２５℃において液体のホスファゼン誘導体を含み、該ホスファゼン誘導体が、下記一般式（２）：
（ＰＮＲ４２）ｎ  ・・・  一般式（２）
（式中、Ｒ４はアルコキシ基及びフッ素の少なくとも何れかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基であり、ｎは３〜１４を表す）で表され且つ分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有し、ポリマー２次電池に用いられることを特徴とするポリマー電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液の液漏れが無く、薄膜・小型化が可能であるため各種の分野に好適に利用可能なポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の二次電池としては、ニカド電池が主流であった。近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代替するものとして非水電解液二次電池が非常に注目され、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。これらの非水電解液二次電池においては、負極を形成する材料として、カーボンが多用されているが、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が電解液として使用されている。又、カメラ用の非水電解液二次電池としては、負極材料としてアルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウム合金）等が用いられているため、その電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
【０００３】
しかし、これらの非水電解液二次電池は、高性能ではあるものの、安全性において以下のように問題があった。先ず、非水電解液二次電池の負極材料として用いられるアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）を用いた場合には、該アルカリ金属は、水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素が発生したり、発火する等の危険性が高いという問題があった。また、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱して電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題があった。更に、電池の発熱につれ前述の有機溶媒をベースとする電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こるという問題があった。
【０００４】
前記問題を解決するため、例えば、筒形電池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、「電子技術」１９９７年３９巻９号）。しかし、前記機構が常に正常に作動すると信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、過大電流による発熱が大きくなり、発火等の危険な状態となることが懸念されるため問題が残る。従って、前記問題を解決するためには、前述のように安全弁等の付帯的部品を設けることによる安全対策ではなく、根本的に高い安全性を有する非水電解液二次電池の開発が要求されている。
【０００５】
この要求を満たす一例として、一次電池、二次電池に従来用いられている液状の電解質に基づく電池外部への液漏れ等による信頼性の低下、電解液の着火等の諸問題を解決した各種ポリマー電解質が提案されている。また、近年、技術の進歩に伴い、かかるポリマー電解質を用いて、より安全性に優れると共に信頼性が高く、電池のフィルム状化及びスペースの有効利用等により各種の電子機器等への組み込みが容易なポリマー電池が提案されている。しかし、これらポリマー電解質には燃焼し易いという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、自己消火性又は難燃性、安定性、低温放電特性、及び高温保存特性に優れ、電解液の液漏れが無く、小型・薄型化が可能で、各種機器への組み込みが容易なポリマー電池、及び該ポリマー電池に好適に用いられるポリマー電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１．  正極と、負極と、ポリマー、支持塩及び２５℃において液体のホスファゼン誘導体を含むポリマー電解質とを有し、
前記ホスファゼン誘導体が、下記一般式（２）：
（ＰＮＲ４２）ｎ  ・・・  一般式（２）
（式中、Ｒ４はアルコキシ基及びフッ素の少なくとも何れかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基であり、ｎは３〜１４を表す）で表され、分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有する
ことを特徴とするポリマー２次電池である。
２．  前記負極の表面粗さ（Ｒａ）が０．６ｍｍ以下である前記１項に記載のポリマー２次電池である。
３．  前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート及びポリプロピレンオキシドの少なくとも何れかである前記１項に記載のポリマー２次電池である。
４．  前記ポリマーの重量平均分子量が、１０万以上である前記１又は３項に記載のポリマー２次電池である。
５．  前記ポリマーの重量平均分子量が、５００万以上である前記４項に記載のポリマー２次電池である。
６．  前記ポリマー電解質において、ポリマー及び支持塩の総量に対するポリマーの量が、８０〜９５質量％である前記１項に記載のポリマー２次電池である。
７．  前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、０．５〜５質量％である前記１項に記載のポリマー２次電池である。
８．  前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２〜５質量％である前記７項に記載のポリマー２次電池である。
９．  前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２．５〜５質量％である前記８項に記載のポリマー２次電池である。
１０．  前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、３〜５質量％である前記９項に記載のポリマー２次電池である。
１１．  ポリマー、支持塩及び２５℃において液体のホスファゼン誘導体を含み、該ホスファゼン誘導体が、下記一般式（２）：
（ＰＮＲ４２）ｎ  ・・・  一般式（２）
（式中、Ｒ４はアルコキシ基及びフッ素の少なくとも何れかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基であり、ｎは３〜１４を表す）で表され且つ分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有し、ポリマー２次電池に用いられることを特徴とするポリマー電解質である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、自己消火性又は難燃性、安定性、低温放電特性及び高温保存特性に優れ、電解液の液漏れが無く、小型・薄型化が可能で、各種機器への組み込みが容易なポリマー電池、及び、該ポリマー電池に好適に用いられるポリマー電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリマー電池は、正極と、負極と、ポリマー電解質とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００１０】
［正極］
前記正極の材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、ポリマー電池における電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。これらの中でも、電池の薄型化の点で、シート状等が好ましい。
【００１１】
［負極］
前記負極は、例えば、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能である。従ってその材料としては、例えば、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知の負極材料から適宜選択して使用できる。例えばリチウムを含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アルミニウム、インジウム、鉛、又は亜鉛等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。負極の表面形状としては、デンドライトの析出を更に効果的に抑制し得るため、平滑であるのが好ましく、具体的には、表面粗さ（Ｒａ）が、０．６ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００１２】
［ポリマー電解質］
前記ポリマー電解質は、ポリマー、支持塩及びホスファゼン誘導体を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
【００１３】
−ポリマー−
前記ポリマーとしては、特に制限は無く、ポリマー電池において通常用いられるポリマーが総て好適に用いられ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、電気的に安定な点で、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が特に好ましい。
【００１４】
前記ポリマーの重量平均分子量としては、１０万以上が好ましく、５００万以上がより好ましく、大きい程好ましい。重量平均分子量が、１０万未満であると、強度が弱く、ゲルというよりはむしろゾルに近い状態となることがある。
【００１５】
−支持塩−
前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン源となる支持塩等が好ましい。リチウムイオンのイオン源としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ポリマー電解質において、前記ポリマー及び前記支持塩の総量に対する、前記ポリマーの量としては、８０〜９５質量％が好ましく、９０質量％程度が特に好ましい。ポリマーの量が、８０質量％未満であると、電気伝導率が向上する一方で、強度が弱くなることがある一方、９５質量％を超えると、電気伝導率の低下を招くことがある。
【００１７】
−ホスファゼン誘導体−
前記ポリマー電解質が、ホスファゼン誘導体を含有する理由としては、以下の通りである。従来、リチウム金属等を負極活物質として含む二次電池等では、放電時に電解液中にイオンとなって溶解したリチウムが、充電時に部分的にデンドライト（樹枝状結晶）となって析出し、内部短絡・破裂等を招くという問題があった。一方、ホスファゼン誘導体を含む電解質を用いることにより、前記デンドライトの析出が効果的に抑制され、電池の内部短絡・破裂等の危険がなく、安全で長寿命な電池が提供される。
【００１８】
また従来、二次電池等の電解液として、非プロトン性有機溶媒をベースとした非水電解液が用いられているが、該非水電解液においては、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火が起こることがあるため危険性が高い。
【００１９】
一方、ホスファゼン誘導体が電解質に含まれている電池においては、ホスファゼン誘導体から誘導される窒素ガス及びハロゲンガス等の作用によって、該電解質が優れた自己消火性又は難燃性を発現し得るため、前述のような危険性を低減することが可能とる。また、リンには、電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的に自己消火性又は難燃性を付与することができる。
【００２０】
更に従来の二次電池等において、電解液として用いられているエステル系等の電解液においては、例えば、支持塩であるＬｉＰＦ６塩等のリチウムイオン源等が、経時と共にＬｉＦ及びＰＦ５に分解し発生するＰＦ５ガスや、該発生したＰＦ５ガスが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等により、腐触が進行して劣化すると考えられる。つまり、電解液の導電性が低下する上に、発生する弗化水素ガスで極材が劣化する現象が起こる。一方、ホスファゼン誘導体は、例えば、前記ＬｉＰＦ６等のリチウムイオン源の分解を抑制し安定化に寄与する。したがって、電解質にホスファゼン誘導体を含有させることにより、分解反応が抑制され、腐触、劣化を抑制することが可能となる。
【００２１】
＜ホスファゼン誘導体の含有量＞
前記ポリマー電解質における前記ホスファゼン誘導体の含有量としては、該ホスファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、「デンドライトの析出を好適に抑制」し得る第１の含有量、ポリマー電解質に好適に「自己消火性」を付与し得る第２の含有量、ポリマー電解質に好適に「難燃性」を付与し得る第３の含有量、及びポリマー電解質に好適に「耐劣化性」を付与し得る第４の含有量の４通りの含有量が挙げられる。
【００２２】
「デンドライトの析出を好適に抑制」し得る観点からは、前記ホスファゼン誘導体の前記ポリマー電解質における第１の含有量としては、０．５質量％以上が好ましい。
【００２３】
「自己消火性」の観点からは、前記ホスファゼン誘導体の前記ポリマー電解質における第２の含有量としては、２．５質量％以上が好ましい。尚、本発明において、「自己消火性」とは、下記評価方法において、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００２４】
「難燃性」の観点からは、前記ホスファゼン誘導体の前記ポリマー電解質における第３の含有量としては、３質量％以上が好ましい。尚、本発明において、「難燃性」とは、下記評価方法において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００２５】
また本発明において、下記評価方法において、試験炎を添加しても全く着火しない性質、即ち、試験炎が試験片に着火しない（燃焼長：０ｍｍ）性質を「不燃性」という。
【００２６】
＜＜自己消火性、難燃性乃至不燃性の評価方法＞＞
前記自己消火性、難燃性乃至不燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、本発明において用いるホスファゼン誘導体を含浸させ膨潤させたポリマー電解質（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片）を作製して行なった。
【００２７】
「耐劣化性」の観点からは、前記ホスファゼン誘導体の前記ポリマー電解質における第４の含有量としては、２質量％以上が好ましい。尚、本発明において、「劣化」とは、前記支持塩（例えば、リチウム塩）の分解をいい、該劣化防止の効果を下記「安定性の評価方法」により評価した。
【００２８】
＜＜安定性の評価方法＞＞
（１）先ず、ポリマー電解質を作製後、水分率を測定する。次に、高速液体クロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィー）により、ポリマー電解質中の弗化水素の濃度を測定する。更に、目視によりポリマー電解質中の色調を観察した後、充放電試験により充放電容量を算出する。
（２）上記ポリマー電解質を２ヶ月間グローブボックス内で放置した後、再び、水分率、弗化水素の濃度を測定し、色調を観察し、充放電容量を算出し、得られた数値の変化により安定性を評価する。
【００２９】
＜ホスファゼン誘導体の引火点＞
前記ホスファゼン誘導体の引火点としては、特に制限はないが、発火・燃焼の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２３０℃以上が更に好ましく、引火しないものが最も好ましい。前記ホスファゼン誘導体が、１００℃以上に引火点を有していると、発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
【００３０】
尚、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が燃え広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度を言う。該引火点は、空気と可燃性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものであり、本発明においては、以下のミニフラッシュ法により測定した値を用いた。即ち、密閉したカップ方式で、４ｍｌの小さな測定チャンバー、加熱カップ、フレーム、イグニッション部、及び自動フレーム感知システムを備えた装置（自動引火測定器）（ＭＩＮＩＦＬＡＳＨ、ＧＲＡＢＮＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用意し、測定する試料１ｍｌを加熱カップに入れ、カバーをし、カバー上部から加熱カップを加熱開始した。以降、一定間隔で試料温度を上昇させ、カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔でイグニッションさせ、引火を検知した。引火が検知された時の温度を引火点と認定した。
【００３１】
＜ホスファゼン誘導体の具体的分子構造＞
前記ホスファゼン誘導体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すれば、該ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲンガスによって、より効果的に、電解質に自己消火性又は難燃性を発現させることが可能となる。また、置換基にハロゲン元素を含む化合物においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、前記ホスファゼン誘導体は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
【００３２】
前記ハロゲン元素の前記ホスファゼン誘導体における含有量としては、２〜８０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、２〜５０質量％が更に好ましい。含有量が、２質量％未満では、前記ハロゲン元素を含ませる効果が充分に現れないことがある一方、８０質量％を超えると、導電率が低下することがある。前記ハロゲン元素としては、特に、フッ素、塩素、臭素等が好適であり、フッ素が特に好ましい。
【００３３】
前記ホスファゼン誘導体としては、常温（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、デンドライトの析出抑制効果に優れ、かつ、自己消火性又は難燃性に優れる点で、一般式（２）で表される環状ホスファゼン誘導体を使用する。
（ＰＮＲ４２）ｎ  ・・・  一般式（２）
（式中、Ｒ４はアルコキシ基及びフッ素の少なくとも何れかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基で、ｎは３〜１４を表す。）
【００３４】
式（２）において、Ｒ４は、アルコキシ基又はフッ素であって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好ましい。これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
【００３５】
式（２）で表されるホスファゼン誘導体としては、前記デンドライトの析出を特に効果的に抑制し得る等の点で、Ｒ４が、アルコキシ基及びフッ素の少なくともいずれかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基であるものを用いる。
【００３６】
式（２）におけるＲ４を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液が含浸されたポリマー電解質が得られる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記ホスファゼン誘導体は、ポリマー電解質に含浸させて電極を安定化する観点から、分子構造内にリン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有する。分子構造内にリン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有するホスファゼン誘導体をポリマー電池に使用すると、電池の充電時等に、電極表面にイオン導電性の高い安定な膜が形成され、電池の充放電等に伴う電極と電解質との反応（即ち、電解質の分解反応）が抑制される等の理由により、サイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期間安定なポリマー電池を好適に提供可能となる。
【００３８】
前記リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合は、炭素原子−炭素原子間多重結合である。炭素原子−炭素原子間多重結合の場合、よりサイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期安定なポリマー電池を好適に提供可能である。
【００３９】
前記リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合の結合態様は、二重結合であり、二重結合の場合、更にサイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期安定なポリマー電池を好適に提供可能である。
【００４０】
前記リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基は、アリル基及びビニル基の少なくとも何れかである。これらの基は、更に他の置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン元素等）や連結基（例えば、酸素、窒素、リン、炭素等）を有していてもよく、又、これらの置換基や連結基は、互いに結合し環を形成していてもよい。
【００４１】
電極を安定化する観点から、上記分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体のポリマー電解質における含有量としては、０．３質量％以上が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体のポリマー電解質における含有量が０．３質量％以上の場合、ポリマー電池の充電時等に電極表面にイオン導電性の高い安定な膜が形成され、ポリマー電池の充放電等に伴う電極とポリマー電解質との反応（即ち、電解質の分解反応）が抑制される等により、サイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期間安定なポリマー電池が好適に提供される。
【００４２】
前記分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体としては、常温（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、サイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期安定なポリマー電池を好適に提供可能で、かつ自己消火性又は難燃性に優れる点で、式（２）の同一分子内においてＲ４のうち少なくとも何れかが「アリル基又はビニル基」である環状ホスファゼン誘導体等が好ましい。
【００４３】
式（２）で表され、かつ分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体としては、サイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期安定なポリマー電池を好適に提供可能で、かつ自己消火性又は難燃性に優れる点で、Ｒ４が、アルコキシ基及びフッ素の少なくとも何れかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基であるものを用いる。
【００４４】
前記分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体の製造方法としては、例えば、先ず原料として（ＰＮＣｌ２）ｎ（環状Ｃｌ体）を用い、これをアセトニトリル等の溶媒の下、８０℃の温度条件で５時間、フッ素化剤（例：ＮａＦ等）によりフッ素化した後、蒸留して（ＰＮＦ２）ｎ（環状Ｆ体）を得る。次に、（ＰＮＦ２）ｎ（環状Ｆ体）に、ヘキサン等の溶媒の下、炭酸カリウムの存在下で、アルコール（アリルアルコール、ビニルアルコール等）を反応させ、その後減圧下で単蒸留等する方法等が挙げられる。
【００４５】
−その他の成分−
前記ポリマー電解質に含まれるその他の成分としては、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。該非プロトン性有機溶媒は、安全性の点から、電解質に含まれるのが好適である。即ち、電解質に、非プロトン性有機溶媒が含有されていれば、前記負極の材料等と反応することなく高い安全性を得ることができる。また、容易にポリマー電池としての最適なイオン導電性を達成することができる。
【００４６】
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため前記ポリマーに含浸する前記ホスファゼン誘導体及び非プロトン性有機溶媒よりなる非水電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用するのが好適である。前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
【００４７】
−ポリマー電解質の作製・形状−
前記ポリマー電解質の作製方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ポリマー及び支持塩を、質量比（ポリマー／支持塩）９／１の割合で混合し、揮発性溶媒を添加して均一に混合し、８０℃程度で均一溶解させ、真空で４０℃程度に加熱し、揮発性溶媒を揮発させ、乾燥した後、ホスファゼン誘導体を含む電解液を含浸させ、膨潤させてポリマー電解質を得る方法等が挙げられる。前記揮発性溶媒としては、アセトニトリル、アルコール類等が挙げられ、溶解性等に優れる点で、アセトニトリル等が好ましい。前記ポリマー電解質の形状としては、特に制限はないが、電池の薄型化等の点で、シート状等が好ましい。
【００４８】
［その他の部材］
前記その他の部材としては、通常ポリマー電池に使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
【００４９】
本発明のポリマー電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等によりポリマー電池を作製することができる。
【００５０】
以上説明した本発明のポリマー電池は、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、自己消火性又は難燃性に優れ、低温放電特性及び高温保存特性に優れ、かつ、電解液の液漏れが無く、小型・薄型化が可能で、各種機器への組み込みが容易であるため、携帯電話・電気自動車等を始め、各種の分野に好適に利用される。特に、過酷な温度条件においても、放電容量の高い電池として有用であり、長時間高温環境で保存された後の電池性能が要求される、各種自動車用電池として極めて有用である。
【００５１】
尚、本発明において、前記「低温放電特性」は、具体的には以下のようにして放電容量減少率を測定し評価した。
＜低温放電特性＞
先ず、常温（２５℃）において、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した後の放電容量（２５℃）を測定した。
その後、放電時の温度を−３０℃に変えたほかは、同様にして５０サイクルまで充放電を繰り返した後の放電容量（−３０℃）を測定した。
この時の放電容量（−３０℃）を、放電容量（２５℃）と比較し、下記式より放電容量減少率を算出し、低温放電特性の評価とした。
式：放電容量減少率＝
１００−（放電容量（−３０℃）／放電容量（２５℃））×１００（％）
【００５２】
また、本発明において、前記「高温保存特性」は、具体的には、以下のようにして評価した。
＜高温保存特性：高温試験後（保存後）の常温放電特性の測定・評価＞
８０℃にて１０日間電池を保存した後、常温（２５℃）にて放電特性（放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、平均放電電圧（Ｖ）等）を測定し評価した。また、該放電特性の測定・評価の際の、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（Ω、２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定し評価した。
【００５３】
［ポリマー電解質］
前記本発明のポリマー電解質は、ポリマー、支持塩及びホスファゼン誘導体を含み、ポリマー電池に用いられる。該ポリマー、支持塩、及びホスファゼン誘導体としては、前記本発明の「ポリマー電池」で述べたのと総て同様である。前記ポリマー電池としては、特に制限はなく、従来公知の構成のポリマー電池が好適に挙げられる。
【００５４】
以上説明した本発明のポリマー電解質は、ポリマー電池に用いられることにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、自己消火性又は難燃性、安定性、低温放電特性及び高温保存特性に優れ、電解液の液漏れが無く、小型・薄型化が可能で、各種機器への組み込みが容易なポリマー電池を好適に提供することが可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（参考例１）
［非水電解液の調製］
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）４７．５ｍｌに、ホスファゼン誘導体Ａ（環状ＥＯ／Ｆ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、ｎ＝３、全Ｒ４におけるエトキシ基（ＥＯ）及びフッ素（Ｆ）の比（ＥＯ／Ｆ比）＝２／４）、粘度１．３ｍＰａ・ｓ（１．３ｃＰ））の２．５ｍｌを添加（５体積％）し、非水電解液を調製した。
【００５７】
［ポリマー電解質の作製］
ポリエチレンオキシド３．６ｇ（Ｍｗ＝５００万〜６００万）及び支持塩（ＬｉＰＦ６）０．４ｇを、質量比（ポリエチレンオキシド／ＬｉＰＦ６）９／１の割合で混合し、揮発性溶媒（アセトニトリル）１０ｍＬを添加して均一に混合し、８０℃で均一溶解させ、真空で４０℃に加熱し、揮発性溶媒（アセトニトリル）を揮発させ、乾燥させた。その後、前記非水電解液１ｍＬを含浸させ、膨潤させてゲル状のポリマー電解質を得た。
【００５８】
−自己消火性、難燃性乃至不燃性の評価−
得られたポリマー電解質について、前述の「自己消火性、難燃性乃至不燃性の評価方法」と同様にして、下記に示すように評価を行った。結果を表１に示す。
＜不燃性の評価＞
試験炎が試験片に着火しなかった（燃焼長：０ｍｍ）場合を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞
着火した炎が、装置の２５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞
着火した炎が、２５〜１００ｍｍラインの間で消火し、かつ、網落下からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞
着火した炎が、１００ｍｍラインを超えた場合を燃焼性ありと評価した。
【００５９】
［ポリマー電池の作製］
前記ポリマー電解質を用い、以下のようにしてポリマー電池を作製した。ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製）１００質量部に対して、アセチレンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。また、負極には厚さ１５０μｍの黒鉛製のシートを使用した。
【００６０】
次に、前記アセトニトリル溶媒に溶解させたポリエチレンオキシドゾル（ポリエチレンオキシドとＬｉＰＦ６とを含む）をポリエチレン製セパレータの両面に、ドクターブレードを用いて厚みが１５０μｍとなるように塗布した後、前記アセトニトリル溶媒を蒸発させ、ポリエチレンオキシド−リチウムゲル電解質（ドライゲル）を作製した。これを正極及び負極間に挟み込んで巻き上げ、更に前記［非水電解液の調製］において調製したホスファゼン誘導体Ａを５体積％含有する、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）を含浸させて単三型ポリマー電池を作製した。該電池の正極長さは約２６０ｍｍであった。
【００６１】
＜電池特性等の測定・評価＞
得られた電池について、２５℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記評価の方法により、充放電サイクル性能を測定・評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
−充放電サイクル性能の評価−
上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の充放電の容量を、初期における充放電の容量と比較し、５０サイクル後の容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価とした。
【００６３】
＜低温放電特性の評価（低温放電容量の測定）＞
得られた電池について、常温（２５℃）で充電した後、低温（−３０℃）で放電し、この時の低温における放電容量を、２５℃において充放電を行なった電池における放電容量と比較し、下記式より放電容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温放電特性の評価とした。結果を表１に示す。
式：放電容量減少率＝
１００−（低温放電容量／放電容量（２５℃））×１００（％）
【００６４】
＜高温保存特性の評価：高温試験後の常温放電特性の測定・評価＞
得られた電池について、８０℃にて１０日間保存した後、常温（２５℃）にて放電特性（放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、平均放電電圧（Ｖ）等）を測定し評価した。結果を表１に示す。また、該放電特性の測定・評価の際、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定し評価したところ、３４．６Ωであった。
【００６５】
＜デンドライト析出抑制効果の評価＞
２５℃において、１Ｃの充放電を３０回繰り返し行なった後、電池を分解し、正極及び負極の内側表面を目視により観察したところ、特にリチウムの析出は無く変化は無かった。
【００６６】
（比較例１）
参考例１の「非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）の量を５０ｍｌに変え、ホスファゼン誘導体Ａを添加しなかったほかは、参考例１と同様に非水電解液の調製、ポリマー電解質の作製、ポリマー電池の作製を行い、自己消火性、難燃性乃至不燃性、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、低温放電特性、及び高温保存特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。尚、高温保存特性の評価において、放電特性の測定・評価の際、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定し評価したところ、８９．５Ωであった。
【００６７】
更に、参考例１と同様にして、デンドライト析出抑制効果を評価したところ、負極表面にはリチウム結晶（デンドライト）の成長が確認された。また正極表面には、粒状リチウムの析出による細かな凹凸が観察された。
【００６８】
（参考例２）
参考例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体Ａに代え、ホスファゼン誘導体Ｂ（環状ＥＯ／Ｆ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、ｎ＝３、全Ｒ４におけるエトキシ基（ＥＯ）及びフッ素（Ｆ）の比（ＥＯ／Ｆ比）＝１／５）、粘度１．１ｍＰａ・ｓ（１．１ｃＰ））を添加したほかは、参考例１と同様に非水電解液の調製、ポリマー電解質の作製、ポリマー電池の作製を行い、自己消火性、難燃性乃至不燃性、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、低温放電特性、及び高温保存特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。尚、高温保存特性の評価において、放電特性の測定・評価の際、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定し評価したところ、２８．３Ωであった。
【００６９】
更に、参考例１と同様にして、デンドライト析出抑制効果を評価したところ、正極及び負極の内側表面にリチウムの析出は無く変化は無かった。
【００７０】
（参考例３）
参考例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体Ａに代え、ホスファゼン誘導体Ｃ（環状ｎＰＯ／Ｆ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、ｎ＝３、全Ｒ４におけるｎ−プロポキシ基（ｎＰＯ）及びフッ素（Ｆ）の比（ｎＰＯ／Ｆ比）＝１／５）、粘度１．１ｍＰａ・ｓ（１．１ｃＰ））を添加したほかは、参考例１と同様に非水電解液の調製、ポリマー電解質の作製、ポリマー電池の作製を行い、自己消火性、難燃性乃至不燃性、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、低温放電特性、及び高温保存特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。尚、高温保存特性の評価において、放電特性の測定・評価の際、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定し評価したところ、２３．４Ωであった。
【００７１】
更に、参考例１と同様にして、デンドライト析出抑制効果を評価したところ、正極及び負極の内側表面にリチウムの析出は無く変化は無かった。
【００７２】
（比較例２）
参考例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体Ａに代え、ホスファゼン誘導体Ｄ（鎖状ＥＯ型ホスフアゼン誘導体（下記一般式（１）：
【化１】
0004373207.tif 000002
において、Ｘが下記一般式（３）：
【化２】
0004373207.tif 000003
で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ１〜Ｙ３及びＹ５〜Ｙ６が総て単結合であり、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ６が総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物）、粘度４．９ｍＰａ・ｓ（４．９ｃＰ））を添加したほかは、参考例１と同様に非水電解液の調製、ポリマー電解質の作製、ポリマー電池の作製を行い、自己消火性、難燃性乃至不燃性、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、低温放電特性、及び高温保存特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。尚、高温保存特性の評価において、放電特性の測定・評価の際、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定し評価したところ、３５．１Ωであった。
【００７３】
更に、参考例１と同様にして、デンドライト析出抑制効果を評価したところ、正極及び負極の内側表面にリチウムの析出は無く変化は無かった。
【００７４】
（実施例５）
参考例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体Ａに代え、ホスファゼン誘導体Ｅ（環状ＡＯ／Ｆ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、ｎ＝３、全Ｒ４におけるアリロキシ基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）（ＡＯ）及びフッ素（Ｆ）の比（ＡＯ／Ｆ比）＝１／５）、粘度１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））を添加したほかは、参考例１と同様に非水電解液の調製、ポリマー電解質の作製、ポリマー電池の作製を行い、自己消火性、難燃性乃至不燃性、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、低温放電特性、及び高温保存特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。尚、高温保存特性の評価において、放電特性の測定・評価の際、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定し評価したところ、２６．７Ωであった。
【００７５】
更に、参考例１と同様にして、デンドライト析出抑制効果を評価したところ、正極及び負極の内側表面にリチウムの析出は無く変化は無かった。
【００７６】
【表１】
0004373207.tif 000004