(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板間に液晶性（メタ）アクリレートモノマー及び強誘電性液晶を含有する液晶組成物を介在させて液晶表示素子を得る方法において、該液晶性（メタ）アクリレートモノマーが一般式（Ｉ）
【化１】
0004334028.tif 000013
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ｒは０又は１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【化２】
0004334028.tif 000014
を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表す。）で表され、該液晶組成物をカイラルスメクチックＣ相を示す状態で配向させながら、もしくは配向した後、硬化させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
液晶組成物中の液晶性（メタ）アクリレートモノマーの濃度が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子を表し、ｒは０を表し、６員環Ａは、
【化３】
0004334028.tif 000015
を表し、６員環Ｃは、
【化４】
0004334028.tif 000016
又は
【化５】
0004334028.tif 000017
を表し、Ｙ1は単結合又はＣ≡Ｃ−を表し、Ｙ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
（１）電極層及び配向制御膜を有する第１の透明性基板と、電極層及び配向制御膜を有する第２の基板の間に、液晶性（メタ）アクリレートモノマー及び強誘電性液晶材料を含有してなる第１工程、（２）介在させた液晶組成物がカイラルスメクチックＣ相を示す状態で、直流電圧を印加しながら、もしくは印加した後に、紫外線もしくは電子線を照射することにより、液晶性（メタ）アクリレートモノマーを高分子化させる第２工程を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、特に強誘電性液晶表示素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラーク及びラガーウオルにより提案された強誘電性液晶を用いた液晶表示素子（特開昭５６−１０７２１６号公報）は双安定性を有し、且つ電界の変化に対する応答が高速であることから、大画面で高精細な液晶表示素子としての応用が期待されている。しかしながら、双安定性を有していることから、中間調の表示が困難という問題があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、強誘電性液晶を用いた中間調の表示が可能な液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を発明するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために、液晶素子の構成要素の一つである液晶組成物に着目し鋭意検討した結果、かかる課題が強誘電性液晶に液晶性（メタ）アクリレートモノマーを含有させ、該組成物中に電圧を印加しながら液晶性（メタ）アクリレートモノマーを重合させることにより解決できることを見いだし本発明を提供する至った。
【０００５】
即ち、
１．一対の基板間に液晶性（メタ）アクリレートモノマー及び強誘電性液晶を含有する液晶組成物を介在させて液晶表示素子を得る方法において、該液晶組成物をカイラルスメクチックＣ相を示す状態で配向させながら、もしくは配向した後、硬化させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
２．液晶組成物中の液晶性（メタ）アクリレートモノマーの濃度が０．１〜１０重量％であることを特徴とする上記１記載の液晶表示素子の製造方法。
３．液晶性（メタ）アクリレートモノマーが一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
0004334028.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ｒは０又は１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【０００８】
【化７】
0004334028.tif 000003
【０００９】
を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表す。）で表される（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする上記１又は２記載の液晶表示素子の製造方法。
４．一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子を表し、ｒは０を表し、６員環Ａは、
【００１０】
【化８】
0004334028.tif 000004
【００１１】
を表し、６員環Ｃは、
【００１２】
【化９】
0004334028.tif 000005
【００１３】
又は
【００１４】
【化１０】
0004334028.tif 000006
【００１５】
を表し、Ｙ1は単結合又はＣ≡Ｃ−を表し、Ｙ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする上記１、２又は３記載の液晶表示素子の製造方法。
５．（１）電極層及び配向制御膜を有する第１の透明性基板と、電極層及び配向制御膜を有する第２の基板の間に、液晶性（メタ）アクリレートモノマー及び強誘電性液晶材料を含有してなる第１工程、
（２）介在させた液晶組成物がカイラルスメクチックＣ相を示す状態で、直流電圧を印加しながら、もしくは印加した後に、紫外線もしくは電子線を照射することにより、液晶性（メタ）アクリレートモノマーを高分子化させる第２工程
を有することを特徴とする上記１、２、３又は４記載の液晶表示素子の製造方法。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例を示す。
本発明の製造方法は、液晶性（メタ）アクリレートの液晶性骨格の配向方向を強誘電性液晶の双安定状態のうち、どちらか一方の配向方向と一致させるために、液晶性（メタ）アクリレート及び強誘電性液晶を含有する液晶組成物がカイラルスメクチックＣ相を示す状態を保ち、且つ該液晶組成物に直流電圧を印加しながら、もしくは印加した後に紫外線もしくは電子線を照射して液晶性（メタ）アクリレートを光硬化せしめることを特徴としている。これにより本発明の製造方法で製造された液晶表示素子においては、駆動電圧を印加していない時の強誘電性液晶の配向方向は、製造の際の紫外線又は電子線照射時の強誘電性液晶の配向方向とほぼ一致する。これは製造の際の紫外線又は電子線照射時の強誘電性液晶の配向方向に一致して配向した液晶性（メタ）アクリレート光硬化物の液晶骨格の配向安定化効果によるものと考えられる。製造時の直流電圧と同符号の電圧を印加した時の強誘電性液晶の配向は、製造の際の紫外線又は電子線照射時の強誘電性液晶の配向からほとんど変化が無く、製造時における直流電圧と異符号の電圧を印加した時の強誘電性液晶の配向は、印加電圧の絶対値が大きくなるほど連続的に、製造の際の紫外線又は電子線照射時の強誘電性液晶の配向ではない、もう一方の双安定状態の配向方向に近づいていく。つまり、本発明の製造方法により製造された液晶表示素子における強誘電性液晶の配向状態は、強誘電性液晶の双安定状態の２種の配向状態間において連続的に制御可能であるため、中間調の表示が実現した。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明において使用する強誘電性液晶は、通常この技術分野で強誘電性液晶と認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、良好なカイラルスメクチックＣ相の配向状態を得るため、カイラルスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相を呈するものを使用するのが好ましく、さらに好ましくは、良好な配向状態を得るためスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相及びネマチック相を呈するものを使用するのが好ましい。  本発明で使用する液晶性（メタ）アクリレートモノマーは、表示素子としての要求から、光硬化によって得られた高分子が強誘電性液晶に配向安定化効果を及ぼすものであり、且つ強誘電性液晶の駆動電圧を上昇させないものが好ましい。このような液晶性（メタ）アクリレートとしては、少なくとも２つの６員環を有する液晶骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである単官能（メタ）アクリレートが好ましい。なぜなら、このような単官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基と液晶骨格との間に、アルキレン基又はオキシアルキレン基等の液晶の技術分野でスペーサーと呼ばれる柔軟性の連結基が無い。そのため、このような単官能（メタ）アクリレートを重合させて得られる重合体の主鎖には、スペーサーを介さず直接剛直な液晶骨格が結合し、液晶骨格の熱運動は高分子主鎖により制限され、強誘電性液晶に配向安定化効果を及ぼせると考えられるためである。また、単官能（メタ）アクリレートであるため、光硬化しても高分子は３次元架橋構造を形成せず、強誘電性液晶を高分子の籠で囲い込むような効果による駆動電圧の上昇を避けることができると考えられる。
【００１８】
このような液晶性（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】
0004334028.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ｒは０又は１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００２１】
【化１２】
0004334028.tif 000008
【００２２】
を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表す。）で表される（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。
【００２３】
このような単官能（メタ）アクリレートの具体的な例としては、式（１）〜（１１）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる単官能（メタ）アクリレートはこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１３】
0004334028.tif 000009
【００２５】
【化１４】
0004334028.tif 000010
【００２６】
（上記において、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表し、数字は相転移温度を表す。）
また、液晶性（メタ）アクリレート及び強誘電性液晶を含有する液晶組成物中における液晶性（メタ）アクリレートの濃度は、０．１から１０重量％に調整するのが好ましく、０．５から７重量％に調製するのがさらに好ましく、１から５重量％が特に好ましい。もし、液晶性（メタ）アクリレートの濃度が０．１％より低いと、配向安定化効果が得られにくくなり、コントラストが低下し、１０重量％より高いと強誘電性液晶の駆動電圧が増大してしまう。
【００２７】
配向制御膜としては従来用いられているラビング処理を施したポリイミド配向膜を特に制限なく用いることができる。またポリビニルシンナメート薄膜等の有機薄膜に偏光紫外線を照射した、この技術分野で光配向制御膜と呼ばれる配向制御膜も用いることができる。
【００２８】
基板としては、薄膜トランジスタ付きガラス基板、ＩＴＯ付きガラス基板、ＩＴＯ付きプラスチック基板等を使用することができる。これらの基板上にカラーフィルター層が付与されているものも好適に使用することができる。
【００２９】
本発明の製造方法によると、一対の基板間に注入した重合性液晶組成物を、紫外線もしくは電子線等のエネルギー線を照射することにより、前記重合性液晶組成物を重合硬化させることを特徴とするものであるから、従って、少なくとも照射面側の基板には適当な透明性が与えられていなければならない。即ち、
（１）電極層及び配向制御膜を有する第１の透明性基板と、電極層及び配向制御膜を有する第２の基板の間に、液晶性（メタ）アクリレートモノマー及び強誘電性液晶材料を含有してなる第１工程、
（２）介在させた液晶組成物がカイラルスメクチックＣ相を示す状態で、直流電圧を印加しながら、もしくは印加した後に、紫外線もしくは電子線を照射することにより、液晶性（メタ）アクリレートモノマーを高分子化させる第２工程を有する液晶表示素子の製造方法が好ましい。
【００３０】
一対の基板間の距離、つまり液晶層の厚さは、使用する強誘電液晶の屈折率の異方性にも依存するが、１から１０ミクロンであることが好ましく、１．５から７ミクロンがさらにこのましく、２から６ミクロンが特に好ましい。液晶層の厚さが１ミクロンより小さいと、十分な大きさの光学的なスイッチングが得られずコントラストが低下してしまう傾向があり、液晶層の厚さが１０ミクロンより大きいと内部に強誘電性液晶の螺旋構造が形成し、製造段階で必須の双安定性が得られなくなってしまう傾向がある。
【００３１】
液晶性アクリレートモノマー及び強誘電性液晶を含有する液晶組成物には、カイラルスメクチックＣ相における光硬化性組成物の光硬化を迅速に行う目的で、光重合開始剤を添加してもよい。ここで使用することができる光重合開始剤としては、例えば公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物中に含有される液晶性アクリレートモノマーに対して、１０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、液晶性アクリレートモノマー及び強誘電性液晶を含有する液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては、例えば公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類等から選択して使用することができる。またその添加量は、液晶組成物中に含有される光硬化性組成物に対して０．０５重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、光硬化性組成物を高分子化させる行程における紫外線又は電子線の照射量は、使用する液晶組成物及び光重合開始剤の濃度にも依存するが、５０から１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。紫外線又は電子線の照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ2以下であると、光硬化性組成物が十分に硬化せず、製造後の経時変化が大きくなってしまい、１００００ｍＪ／ｃｍ2以上であると液晶組成物自体が劣化してしまう傾向がある。
【００３４】
また、紫外線又は電子線の照射工程において、又はその前に印加する直流電圧は、その符号及び大きさについては素子の目的によって自由に設定することができるが、その大きさは強誘電性液晶が応答する電圧以上に設定するのが好ましい。また紫外線又は電子線照射中にも直流電圧を印加する方が、照射の前のみに直流電圧を印加するよりも液晶表示素子における強誘電性液晶の配向の均一性が優れるため、照射工程においては直流電圧を印加し続ける方が好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＩＴＯ透明電極付きの厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用意し、透明電極面にポリイミド膜を３００オングストロームの厚さで形成した後、ラビング処理を施してポリイミド配向膜付きガラス基板を得た。このようにして得た２枚のポリイミド配向膜付き基板を、配向膜が形成された面が内側になるようにして５．４ミクロンの間隔をもって対向させて液晶セル（Ａ）を作製した。この時、液晶セルの２枚の基板のラビング方向は、パラレル方向になるように設定した。
【００３６】
次に、液晶性アクリレート化合物（１）
【００３７】
【化１５】
0004334028.tif 000011
【００３８】
を４９．５重量部、液晶性アクリレート化合物（４）
【００３９】
【化１６】
0004334028.tif 000012
【００４０】
を４９．５重量部及び光重合開始剤「イルガキュア６５１」（チバガイギー製）１重量部からなる光硬化性組成物（Ｉ）を調製した。この光硬化性組成物（Ｉ）は、室温から４６℃の範囲でネマチック液晶性を示した。この光硬化性組成物（Ｉ）２重量部と強誘電性液晶「ＴＡ−Ｃ１００」（チッソ製）９８重量部からなる液晶組成物（Ｌ-1)を調製した。
【００４１】
次に液晶セル（Ａ）を８０℃に保ちながら、液晶組成物（Ｌ−１）を等方性液体相のまま注入し、その後徐々に温度を室温まで下げることにより、液晶組成物（Ｌ−１)をネマチック相、スメクチックＡ相を順に経由してカイラルスメクチックＣ相まで相転移させた。この液晶セル（Ａ）に＋４Ｖの電圧を印加しながら偏光顕微鏡で観察したところ、ほぼ一軸配向しているのが確かめられた。また、その一軸配向の方位角はラビング方向に対して約＋１０．５度傾いていた。この液晶セル（Ａ）を室温に保ち、カイラルスメクチックＣ相を示している状態で、＋４Ｖの直流電圧を印加しながら、中心波長３６５ｎｍで強度２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射して液晶組成物中に含有される光硬化性組成物（Ｉ）を光硬化させた。この液晶セル（Ａ）を偏光顕微鏡で観察したところ、強誘電性液晶は欠陥が無い均一な一軸配向をしているのが確かめられた。また、電圧を印加していない状態において、強誘電性液晶の配向方向は、ラビング方向に対して約＋７．５度であり、紫外線の照射時の配向とほぼ同一方向であることが確かめられた。さらに偏光顕微鏡の観察下で、液晶セル（Ａ）に、＋４Ｖの電圧を印加したところ強誘電性液晶の配向方向はラビング方向に対して約＋１０度であった。次に液晶セル（Ａ）に印加する電圧を＋４Ｖから徐々に減じて０Ｖまで変化させた時、強誘電性液晶の配向方向はほとんど変化がなかったのに対し、０Ｖから−４Ｖまで変化させた時、強誘電性液晶の配向方向はラビング方向に対して約＋７．５度から約−１０度まで連続的に変化するのが観察された。この液晶セル（Ａ）を直交する２枚の偏光板の間に置き、印加電圧−光透過率特性を測定した。この時、液晶セル（Ａ）のラビング方向と偏光板の透過軸との角度は２２．５度をなすように配置し、温度は３０度に設定した。印加電圧−光透過率特性の測定結果を第１図に示した。この第１図から、本発明の液晶表示素子は印加する電圧を変えることで、透過率を制御できる、つまり、中間調の表示が可能であることがわかる。
（実施例２）
実施例１の紫外線照射時における印加電圧を直流の−４Ｖにした以外は同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルを直交する２枚の偏光板の間に置き、印加電圧−コントラスト特性を測定した。この時の液晶セルは、電圧を印加していない状態において最も透過率が低くなるように配置した。２６℃から３２℃まで温度を変化させながら測定した印加電圧−コントラスト特性を第２図に示した。この第２図からも、本発明の液晶表示素子は印加する電圧を変えることで、透過率を制御できる、つまり、中間調の表示が可能であることがわかる。
（実施例３）
実施例１で作製した液晶セル（Ａ）と同様の液晶セル（Ｂ）を作製した。この液晶セル（Ｂ）を８０℃に保ちながら、実施例１で調製した液晶組成物（Ｌ−１）を等方性液体相のまま注入し、その後徐々に温度を室温まで下げることにより、液晶組成物（Ｌ−１)をネマチック相、スメクチックＡ相を順に経由してカイラルスメクチックＣ相まで相転移させた。この液晶セル（Ｂ）を室温に保ち、＋４Ｖの直流電圧を５分間印加した。その直後、液晶セル（Ｂ）に室温において、中心波長３６５ｎｍで強度２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射して液晶組成物中に含有される光硬化性組成物（Ｉ）を光硬化させた。この液晶セル（Ｂ）の印加電圧−光透過率特性を実施例１と同様にして測定したところ、印加電圧の変化に従って連続的に光透過率が変化するのが観察された。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、強誘電性液晶を用いた表示素子において、中間調表示が可能な液晶表示素子の製造方法を提供するものである。従って、本発明の液晶表示素子の製造方法は、ＴＦＴ素子等との組み合わせにより視角特性に優れた中間調表示が可能な表示素子を実現するものとして非常に有用である。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１における本発明の液晶表示素子の製造方法により得た液晶表示素子の印加電圧−光透過率特性の測定結果を示した図である。
【００４５】
【図２】実施例２における本発明の液晶表示素子の製造方法により得た液晶表示素子の印加電圧−コントラスト特性の測定結果を示した図である。
【図１】
0004334028.tif 000018
【図２】
0004334028.tif 000019