(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒及びリチウム塩を含む有機電解液において、
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート２０〜６０体積％と、
ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％と、
フッ素化されたトルエン化合物５〜３０体積％、ここで、前記フッ素化されたトルエン化合物は、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン及び４−フルオロトルエンよりなる群から選ばれた一種以上である、と、からなることを特徴とするリチウム２次電池用有機電解液。
【請求項２】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートよりなる群から選ばれた一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選ばれた一種以上の化合物であり、
前記リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
【請求項４】
リチウム含有金属酸化物を含むカソードと、
金属リチウム、リチウム合金又は炭素材を含むアノードと、
リチウム塩と、エチレンカーボネート２０〜６０体積％と、ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％と、フッ素化されたトルエン化合物５〜３０体積％、ここで、前記フッ素化されたトルエン化合物は、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン及び４−フルオロトルエンよりなる群から選ばれた一種以上である、と、からなる有機溶媒を含むリチウム２次電池用有機電解液を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項５】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートよりなる群から選ばれた一種以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選ばれた一種以上の化合物であり、
前記リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電解液及びこれを採用しているリチウム２次電池に係り、より詳細には、フッ素化されたトルエン化合物を含有している有機電解液及びこれを用いることにより高温放置特性が改善され、しかも、寿命及び放電容量特性に優れたリチウム２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子機器の発達に伴って電子装備の小型化及び軽量化が進み、その結果、携帯用電子機器の使用が次第に高まりつつある。このため、このような電子機器の電源として用いられる高エネルギー密度特性をもつ電池への必要性が高まり、リチウム２次電池に関する研究が盛んになりつつある。
【０００３】
リチウム２次電池はカソード、アノードとカソードとの間にリチウムイオンの移動経路を与える有機電解液及びセパレータを挟んで製造された電池であって、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに挿入されるときの酸化反応、及びそこから外されるときの還元反応によって電気エネルギーが生成する。このようなリチウム２次電池は、セパレータの種類によって液体電解質を用いるリチウムイオン電池と固体型電解質を用いるリチウムイオンポリマー電池とに大別できる。中でも、リチウムイオンポリマー電池は固体型電解質を用いるので電解液が漏れる恐れがなく、加工性に優れているのでバッテリパックとして作製できる。さらに、軽量でかつ小体積であるほか、それ自体の放電率も極めて低い。このような諸特性から、リチウムイオンポリマー電池はリチウムイオン電池に比べて安全であるだけでなく、角形及び大型電池への作製が容易である。
【０００４】
リチウム２次電池において、カソード及びアノードは、リチウムイオンの挿入及び離脱が可能な物質よりなる。電極の形成材料について調べてみると、カソード活物質形成材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム含有金属酸化物を用いる。このようなリチウム含有金属酸化物のうちＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン（Ｍｎ）系物質は、合成が容易であり、比較的に低価であるほか、環境保護の点から好ましいが、小容量であるという短所がある。これに対し、ＬｉＣｏＯ2などのコバルト系物質は電気伝導度特性が良好であり、電圧特性に優れているが、高価であるという短所がある。また、ＬｉＮｉＯ2などのニッケル系物質は比較的に低価であり、放電容量が極めて高いが、合成が難しく、しかも、高い放電容量のために必ず電池の安定性を確保しなければならないという問題がある。
アノード活物質形成材料としては、リチウム金属、リチウム合金又は炭素材料を用いるが、アノード形成材料としてリチウム金属を用いる場合にはデントライト（dentrite）が形成されて電池短絡による爆発の恐れがあるため、炭素材料がより頻繁に用いられる。
【０００５】
一方、リチウム２次電池は、カソード／電解液、アノード／電解液などの複合的な反応によって特性が現れるため、適宜な有機電解液の使用はリチウム２次電池の性能を向上させる重要な要素の一つである。有機電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたイオン伝導体であって、リチウムイオンの伝導性、電極に対する化学的及び電気化学的安定性に優れていなければならない。さらに、使用できる温度範囲が広く、しかも、製造コストが低い必要がある。これらの理由から、有機電解液を構成する有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高いながらも粘度が低い有機溶媒を用いることが好ましい。
【０００６】
しかし、前述のような条件を満足できる単一の有機溶媒が実質的には存在しないため、一般に、有機電解液中の有機溶媒の組成は高誘電率溶媒及び低粘度溶媒の２成分系（米国特許第５，４３７，９４５号公報）よりなっているか、あるいはこの２成分系のものに沸点の低い第３の有機溶媒をさらに含む３成分系（米国特許第５，７４７，８６２号公報）よりなっている。このような混合有機溶媒を用いると、リチウムイオンの移動度が高くなってイオン伝導度が改善され、しかも電池の初期放電容量が良好になる。
【０００７】
リチウム２次電池のうち特にリチウムイオン電池では、アノード活物質形成材料として用いられる炭素及び電解液の表面反応性が電池の寿命及び容量特性に極めて重要な影響を及ぼすことが知られている。このため、電解液組成の選択に際して、カソード活物質形成材料と電解液との相互作用よりは、アノード活物質形成材料と電解液との相互作用を優先的に考慮することが好ましい。
【０００８】
最近は、電解液の構成溶媒としてアノード活物質形成材料との反応性を持っているプロピレンカーボネートよりは、アノード活物質形成材料とほとんど反応しないエチレンカーボーネートの方がより好ましいとされている。
【０００９】
一方、近年、電池の性能を評価する項目の一つとして、高温放置特性が新しい解決課題となっている。このように高温放置特性が重要とされる理由は、電池を高温で長時間放置する場合、電池の内部圧力の増加によりベントが開いてしまい、電池としてそれ以上使えなくなるからである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、高温放置特性の改善された有機電解液を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記有機電解液を採用することにより高温放置特性が向上され、しかも寿命及び放電容量特性に優れたリチウム２次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明からは、有機溶媒及びリチウム塩を含む有機電解液において、前記有機溶媒が、エチレンカーボネート２０〜６０体積％と、ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％と、フッ素化されたトルエン化合物５〜３０体積％、ここで、前記フッ素化されたトルエン化合物は、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン及び４−フルオロトルエンよりなる群から選ばれた一種以上である、と、からなることを特徴とするリチウム２次電池用有機電解液が提供される。
【００１３】
本発明の他の目的を達成するために、本発明からは、リチウム含有金属酸化物を含むカソードと、金属リチウム、リチウム合金又は炭素材を含むアノード及びリチウム塩と、エチレンカーボネート２０〜６０体積％と、ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％及びフッ素化されたトルエン化合物５〜３０体積％、ここで、前記フッ素化されたトルエン化合物は、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン及び４−フルオロトルエンよりなる群から選ばれた一種以上である、とからなる有機溶媒を含むリチウム２次電池用有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム２次電池が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電解液はリチウム塩及び有機溶媒よりなり、前記有機溶媒として高誘電率の溶媒であるエチレンカーボネートと、低粘度の溶媒のジアルキルカーボネートの２成分系有機溶媒に、沸点の高いフッ素化されたトルエン化合物をさらに加えた点にその特徴がある。ここで、フッ素化されたトルエン化合物としては、２−フルオロトルエン（沸点：１１３〜１１４℃）、３−フルオロトルエン（沸点：１１５℃）、４−フルオロトルエン（沸点：１１６℃）を用いる。好ましくは、４−フルオロトルエンを用いる。このような溶媒は、電位窓（potential window）が広いので電気化学的に安定的であり、誘電率特性がジメチルカーボネートとほぼ類似である。
【００１５】
前記ジアルキルカーボネートは、有機電解液の粘度が高くなって電池の放電特性の低下を防止するための低粘度性溶媒であって、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートよりなる群から選ばれた一種以上であることが好ましい。
【００１６】
前記各溶媒成分の含量について調べてみると、エチレンカーボネートは２０〜６０体積％であり、ジアルキルカーボネートは２０〜７０体積％であり、フッ素化されたトルエン化合物は５〜３０体積％である。ここで、エチレンカーボネートの含量が２０体積％を下回ると高率充放電特性が低下し、その一方、６０体積％を超えるとセパレータに電解液を含浸し難い問題点がある。また、ジアルキルカーボネートの含量が２０体積％を下回ると高率充放電特性及び寿命特性が不良となり、７０体積％を超えると寿命特性の不良となるほか、容量が低下するという問題点がある。さらに、フッ素化されたトルエン化合物の含量が５体積％を下回ると高温放置特性の改善効果があまり見られず、その一方、３０体積％を超えると非可逆性が増えるほか、寿命特性が不良になるという問題点がある。
【００１７】
本発明による有機電解液を構成するリチウム塩は特別に制限はないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選ばれた一種以上であることが好ましい。また、このリチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍであることが好ましく、リチウム塩の濃度が０．５Ｍを下回ると電池容量特性が不良になり、２．０Ｍを超えると寿命特性が低下するため好ましくない。
【００１８】
以下、前述した有機電解液を採用している本発明によるリチウム２次電池について記載する。
【００１９】
先ず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を用意する。このカソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接的にコーティング及び乾燥してカソード極板を用意する。あるいは、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後に、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネートしてカソード極板を用意しても良い。ここで、支持体としては、マイラーフィルムなどを用いる。
【００２０】
前記カソード活物質としてリチウム含有金属酸化物であって、特にＬｉＮｉ1-xＣｏxＭyＯ2（ｘ＝０〜０．２であり、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＬａであり、ｙ＝０．００１〜０．０２である）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎxＯ2x（ｘ＝１又は２である）、ＬｉＮｉxＭｎyＯ4（ｘ＝０〜０．５、ｙ＝２〜１．５）などを用いることが好ましい。そして導電剤としてはカーボンブラックを用い、結合剤としてはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物を用い、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、アセトンなどを用いる。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、通常のリチウム２次電池でのそれと同様である。
【００２１】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、またこれを銅集電体に直接的にコーティング又は別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネートしてアノード極板を得る。アノード活物質としてはリチウム金属、リチウム合金又は炭素材を用いるが、中でも、メソフェーズ球状粒子を用い、これを炭化させて得た炭素物質、またはメソフェーズピッチファイバを用いてこれを炭化及び黒鉛化させて得た繊維型黒鉛であって、Ｘ−線回折分析時にｄ００２層間距離が３．３５〜３．３８Åであり、結晶サイズＬｃが約２０ｎｍであり、示差熱分析器を用いて分析を行う場合、７００℃以上で発熱ピークを示す物質を用いることが好ましい。また、アノード活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒はカソードの場合と同一に使われる。そして、場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに加えて電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００２２】
一方、セパレータとしては、通常リチウム２次電池で用いられるものであればいずれも使用可能である。すなわち、リチウムイオン電池を製造しようとする場合にはポリエチレン、ポリプロフィレンなどの巻取り可能なセパレータを用い、リチウムイオンポリマー電池を製造しようとする場合には有機電解液含浸性能に優れたセパレータを用いるが、このようなセパレータは下記の方法に従い製造可能である。
【００２３】
すなわち、高分子樹脂、充填剤、可塑剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を用意する。このセパレータ組成物を電極上に直接的にコーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成したり、又は前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後に、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートして形成できる。
【００２４】
前記高分子樹脂は特別な限定はないが、電極板の結合剤に用いられる物質であればいずれも使用可能である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物が使用できる。中でも、ヘキサフルオロプロピレン含量が８〜２５質量％であるビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマーを用いることが好ましい。
【００２５】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを挟んで電極組立体を製造する。このような電極組立体をワインディング又は折りたたんで円筒状の電池入れや角形の電池入れに納まった後に本発明の有機電解液を注入すると、リチウムイオン電池が完成される。或いは、前記電極組立体をバイセル構造に積層した後に、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物を小袋に入れて密封すると、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記の実施例に限定されることはない。
【００２７】
（実施例１）
電気式マントル中に固相のエチレンカーボネートが入れられた試薬箱を入れた後に、７０〜８０℃に徐々に加熱して液化させた。次に、電解液を保管するプラスチック製の箱に１ＭのＬｉＰＦ6溶液が製造できる含量のＬｉＰＦ6を入れた後に、ジメチルカーボネート及び４−フルオロトルエンを入れて激しく攪拌して前記ＬｉＰＦ6を溶解させ、有機電解液を製造した。このとき、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート及び４−フルオロトルエンの体積比は４５：４５：１０であった。
【００２８】
（実施例２）
ジメチルカーボネートに代えてジエチルカーボネートを使用した以外は、実施例１の方法と同様にして有機電解液を製造した。
【００２９】
（実施例３）
４−フルオロトルエンに代えて２−フルオロトルエンを使用した以外は、実施例１の方法と同様にして有機電解液を製造した。
【００３０】
（実施例４）
４−フルオロトルエンに代えて２−フルオロトルエンを使用した以外は、実施例２の方法と同様にして有機電解液を製造した。
【００３１】
（比較例１）
電気式マントル中に固相のエチレンカーボネートが入れられた試薬箱を入れた後に、７０〜８０℃に徐々に加熱して液化させた。次に、電解液を保管するプラスチック製の箱に１ＭのＬｉＰＦ6溶液が製造できる含量のＬｉＰＦ6を入れた後に、ジメチルカーボネートを入れて激しく攪拌して前記ＬｉＰＦ6を溶解させた。このとき、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比は、５０：５０であった。
【００３２】
（比較例２）
ジメチルカーボネートに代えてジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒を使用した以外は、比較例１の方法と同様にして有機電解液を製造した。ここで、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートの体積比は４５：４５：１０に調節した。
【００３３】
前記実施例１〜４及び比較例１、２に従い製造された有機電解液の初期放電容量、寿命特性及び高温放置特性を評価した。このとき、前記諸特性は下記のような方法に従い評価した。
【００３４】
（１）放電容量及び充放電寿命特性
前記実施例１〜４及び比較例１、２によって得られた有機電解液を使用した電池の充放電寿命特性を評価するために、リチウム２次電池を下記のように製造した。
【００３５】
リチウムニッケルコバルトオキシド、カーボンブラック、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー及びＮ−メチルピロリドンを混合してカソード活物質組成物を用意した後に、これをアルミニウム箔にコーティングした。次に、前記結果物を乾燥し、これを圧延及び切断してカソードを製造した。
【００３６】
これとは別途に、黒鉛粉末、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー及びＮ−メチルピロリドンを混合してアノード活物質組成物を用意した後に、これを銅箔上にコーティングした。次に、前記結果物を乾燥した後に、これを圧延及び切断してアノードを製造した。
【００３７】
前記カソードとアノードとの間にポリエチレン材質のセパレータを挟み、これをジェリロール状に巻き取って電極組立体を製造した。次に、前記電極組立体が納まっている缶の空間部に有機電解液を注入することにより、円筒状のリチウムイオン電池を完成した。このとき、前記有機電解液としては、１：１混合質量比のエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ6が溶解されている電解液４．０〜４．５ｇを使用した。
【００３８】
以上のように製造されたリチウム２次電池に対し、放電容量と３００サイクル充放電実験後の放電容量を測定して初期放電容量に対比して示した。放電容量及び充放電寿命特性は１Ａ容量の充放電器（Maccor社製）を用いて測定した。また、充電及び放電は各々２５℃で１Ｃで行い、充電電圧は２．７５〜４．２Ｖであった。
【００３９】
前述のような方法に従い測定された実施例１、２及び比較例１、２の有機電解液の初期放電容量及び寿命特性を下記表１に示した。また、図１には、実施例１、２及び比較例１、２に従い製造された有機電解液の寿命特性が示されている。
【００４０】
（２）高温放置特性
実施例１〜４及び比較例１、２によって得られた有機電解液を用いて製造した電池を８５℃で９６時間放置した。次いで、ベントの開く時間を測定して高温放置特性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004205863.tif 000002
【００４２】
前記表１から明らかなように、比較例１の場合には容量及び寿命特性は良好であったが、高温放置時に２時間後にベントが開き、比較例２の場合には容量及び高温放置特性には優れているが、寿命特性が極めて不良であった。これに対し、実施例１及び２の場合には比較例１の場合に比べて高温放置特性が改善され、しかも、寿命特性及び初期放電容量に優れていた。特に、実施例２の場合には、ジエチルカーボネート及び４−フルオロトルエン用いたので、高温放置特性が大幅に改善された。また、図１から明らかなように、実施例１、２の場合が比較例１及び２の場合に比べて寿命特性が向上されている。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による有機電解液は、エチレンカーボネート及びジアルキルカーボネートの混合溶媒に高沸点のフッ素化されたトルエン化合物を加えることにより、高温放置特性が改善される。このような有機電解液を採用したリチウム２次電池は高温放置特性に極めて優れており、しかも電池の放電容量及び寿命特性を良好に維持できる。
【００４４】
以上、本発明は前記実施例を参考として説明したが、これは単なる例示的なものにすぎず、本発明に属する技術分野の通常の知識を有した者なら、これより各種の変形及び均等な他実施例が可能なのは言うまでもない。よって、本発明の真の技術的な保護範囲は特許請求の範囲上の技術的な思想によって定まるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、２及び比較例１、２に従い製造された有機電解液を採用したリチウム２次電池において、充放電サイクルが繰り返されるときの容量特性の変化を示したグラフである。
【図１】
0004205863.tif 000003