(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ａ
【化１】
0004334136.tif 000009
｛式中、Ｒ1が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、元素周期表ＶＩａ族元素を意味し、
Ｒa、Ｒbが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリール、又は−Ｘ−ＢＲ12（このＸおよびＲ1は、上述したのと同義である）を意味し、及び
ｋが１から１００の整数を意味する。｝で表される化合物。
【請求項２】
下式ＩＶ又はＶ
【化２】
0004334136.tif 000010
｛ただし、式中、Ｒ6が、水素原子を意味し、
Ｒ1が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよく、元素周期表ＶＩａ族元素を意味する｝で表される少なくとも１種の化合物と、下式ＶＩ
【化３】
0004334136.tif 000011
｛式中、Ｒ2が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、
ｎが１から１０の整数を意味する｝で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、請求項１の式Ａで表される化合物を製造する方法。
【請求項３】
（ａ）少なくとも１種の、請求項１に記載の式Ａで表される化合物、および、
（ｂ）少なくとも１種の遷移金属化合物、
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項４】
（ａ）少なくとも１種の請求項１に記載の式Ａで表される化合物を、（ｂ）少なくとも１種の遷移金属化合物と接触させることによって得ることができるオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１種の単離されなかった請求項１に記載の式Ａで表される化合物を、（ｂ）少なくとも１種の遷移金属化合物と接触させることによって得ることができるオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項６】
さらに担体を含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下でポリオレフィンを製造する方法。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物をオレフィン重合のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタロセンと組み合わせて、オレフィン重合に有利に使用され得る触媒組成物を形成することができる化合物に関する。
【０００２】
メチルアミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルミノキサンを共触媒として使用することは、この重合には不必要であり、しかもなお高い触媒活性を達成し得る。
【０００３】
メタロセンを使用するチーグラー／ナッタ重合におけるカチオン錯体の役割は、一般的によく理解されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９５５、１０７、１２２５−１２８３におけるＨ．Ｈ．ブリンツィンガー、Ｄ．フィッシャー、Ｒ．ミュールハウプト、Ｒ．リーガー、Ｒ．ウエイマスの報文参照）。これまでの最も有効な触媒として、ＭＡＯは、重合体中に高濃度のアルミニウム分を残す程多量に使用されねばならない欠点を有する。カチオンアルキル錯体の製造は、比肩し得る活性を示し、しかもほぼ化学量論的量で使用され得るＭＡＯ不要触媒入手の可能性をもたらす。
【０００４】
「カチオン様」メタロセン重合触媒の製造方法が、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１、１１３、３６２３に記載されている。この製造方法は、アルキルメタロセン化合物からの、トリスペンタフルオロフェニルボランによる、アルキル引き抜き反応（ａｌｋｙｌ  ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）を包含する。ＥＰ４２７６９７号特許公報は、この製造原理及びこれにより得られ、中性メタロセン化合物（例えばＣｐ2ＺｒＭｅ2）、ルイス酸（例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）3）及びアルキルアルミニウム化合物から成る触媒組成物を特許請求している。又、上述原理により一般式ＬＭＸ+ＸＡ-の塩を製造する方法は、ＥＰ５２０７３２号特許公報において特許請求されている。
【０００５】
しかしながら、これら公知の共触媒系の欠点は、触媒毒に対する極めて高い敏感性であり、触媒組成物担体への浸出の問題である。
【０００６】
本発明の目的は、上述の欠点を示さず、しかも高い重合反応活性を有する化合物を提供することである。
【０００７】
すなわち、本発明は、このような新規化合物及びその製造方法に関するものである。本発明は、更に、少なくとも一種類のメタロセンと、共触媒として少なくとも一種類の本発明による化合物を含有する触媒組成物に関する。この触媒組成物は、更に有機金属化合物を含有し、担体上に不動的に保持され得る。更に本発明はこの触媒を使用するポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００８】
上述した目的は、下式Ａ
【０００９】
【化３】
0004334136.tif 000002
で表され、かつ式中の
Ｒ1が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、硼素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、あるいはＲ1が、ＯＳｉＲ33基（このＲ3は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味してもよく、又Ｒ1が、ＣＨ（ＳｉＲ43）2基（このＲ4は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味してもよく、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、元素周期表ＶＩａ族元素又はＮＲ基（このＲは、水素、又はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールのようなＣ1−Ｃ20炭化水素基である）を意味し、
Ｒa、Ｒbが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、硼素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、又Ｒa、ＲbがＯＳｉＲ33（このＲ3は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味してもよく、 更に、Ｒa、Ｒbが、硼素含有基、例えば−Ｘ−ＢＲ12（このＸは元素周期表ＶＩａ族元素又はＮＲ基であり、このＲは水素又はＣ1−Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アリールであり、Ｒ1は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、硼素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールであり、あるいはＲ1がＯＳｉＲ33であって、このＲ3が相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールであるか、あるいはＲ1がＣＨ（ＳｉＲ43）2であって、このＲ4が相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味してもよく、
ｋが１から１００の整数を意味する場合の化合物により達成される。
【００１０】
本発明による化合物Aとして、好ましいのは下式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに相当する。
【００１１】
【化４】
0004334136.tif 000003
ただし、式中のＲ1は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、硼素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、ＯＳｉＲ33（このＲ3は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味してもよく、ＣＨ（ＳｉＲ43）2（このＲ4は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味してもよく、 Ｒ2は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、硼素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味し、あるいはＯＳｉＲ33（このＲ3は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味してもよく、 Ｘは相互に同じでも異なってもよく、それぞれ元素周期表ＶＩａ族元素又はＮＲ基（このＲは水素原子又はＣ1−Ｃ20炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールである）を意味する。
【００１２】
本発明による式Ｉ−ＩＩＩの化合物は、相互に酸−塩基相互作用を有する二量体、三量体、更に高次のオリゴマーを形成することができ、式中のｋは１から１００の整数を意味する。
【００１３】
ことに好ましい化合物Ｉ−ＩＩＩは、各式中のＸが酸素原子又はＮＨ基を意味する場合の化合物である。
【００１４】
Ｒ1は硼素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基であるのが好ましく、これはフッ素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲンで置換、ことにペルハロゲン化されていてもよい。ことに好ましいのは、ハロゲン化、ことにペルハロゲン化Ｃ1−Ｃ30アルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、モノフルオロイソブチル、同じくハロゲン化、ことにペルハロゲン化されたＣ6−Ｃ30アリール、例えばペンタフルオロフェニル、ヘプタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニルを意味する場合である。Ｒ1は同様にして、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、トリル、２，３−ジメチルフェニルであるのが好ましい。ことに好ましいのは、ペンタフルオロフェニル、フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニルを意味する場合である。
【００１５】
Ｒ2は水素原子、又はフッ素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基を意味するのが好ましく、これはフッ素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲンでハロゲン化、ことにペルハロゲン化されていてもよい。好ましいのは、ハロゲン化、ことにペルハロゲン化Ｃ1−Ｃ30アルキル基、例えばトリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル又はモノフルオロイソブチル、又はハロゲン化、ことにペルハロゲン化Ｃ6−Ｃ30アリール基、例えばペンタフルオロフェニル、ヘプタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、又は４−（トリフルオロメチル）フェニルである。Ｒ2も同様にフェニル、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、トリル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニルであるのが好ましい。ことに好ましいのは、ペンタフルオロフェニル、フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、プロピルである。ｋは１から１０、ことに１、２、３又は４であるのが好ましい。
【００１６】
式Ａの化合物は、下式ＩＶのヒドロキシオルガノボリン又は下式Ｖのジオルガノボリン酸無水物を、下式ＶＩのオルガノアルミニウム化合物と反応させることにより得られる。
【００１７】
【化５】
0004334136.tif 000004
ただし、式中のＲ6は、水素原子、又は硼素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル又はＣ7−Ｃ40アルキルアリールを意味し、Ｒ1は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味するが、Ｒ1はＯＳｉＲ33を意味してもよく、このＲ3は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールであり、Ｒ1は又ＣＨ（ＳｉＲ43）2基を意味してもよく、このＲ4は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである。
【００１８】
Ｒ1は、又相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、硼素を含有せず、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、沃素によりハロゲン化、ことにペルハロゲン化されていてもよいＣ1−Ｃ40炭化水素基であるのが好ましい。例えば、ハロゲン化、ことにペルハロゲン化Ｃ1−Ｃ30基、ことにトリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル又はモノフルオロイソブチル、ハロゲン化、ことにペルハロゲン化Ｃ6−Ｃ30アリール基、例えばペンタフルオロフェニル、ヘプタクロロフェニル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリル、３，５−５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニルである。同様に好ましいＲ1はフェニル、ビフェニル、ナフチル、アニシル、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、トリル又は２，３−ジメチルフェニルである。又上記式中のＲ2は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、硼素を含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリール意味するが、Ｒ2は又ＯＳｉＲ33基（このＲ3は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールである）を意味してもよい。
【００１９】
Ｒ2として好ましいのは、水素原子、ハロゲン原子、ボロンを含有しないＣ1−Ｃ40炭化水素基（これはフッ素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲンによりハロゲン化、ことにペルハロゲン化されていてもよい）であって、その具体例はハロゲン化、ことにペルハロゲン化Ｃ1−Ｃ30アルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロイソプロピル又はモノフルオロイソブチル、ハロゲン化、ことにペルハロゲン化Ｃ6−Ｃ30アリール基、例えばペンタフルオロフェニル、ペンタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニルである。Ｒ2として好ましいのは、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、トリル、２，３−ジメチルフェニルである。
【００２０】
Ｘは、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、元素周期表ＶＩａ族元素又はＮＲ基（このＲは、水素原子又はＣ1−Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル又はＣ6−Ｃ20アリールである）であり、ｎは１から１０の整数、ことに１、２、３又は４を意味する。Ｘが酸素原子又はＮＨ基である場合の化合物が好ましい。
【００２１】
式ＩＶ及びＶの化合物の具体例は以下の通りである。
【００２２】
ジ（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸
ジ（フェニル）ボリン酸
ジ（ｏ−トリル）ボリン酸
ジ（ｍ−トリル）ボリン酸
ジ（ｐ−トリル）ボリン酸
ジ（ｐ−アニシル）ボリン酸
ジ（ｐ−ビフェニル）ボリン酸
ジ（ｐ−クロロフェニル）ボリン酸
ジ（α−ナフチル）ボリン酸
ジ（エチル）ボリン酸
ジ（ブチル）ボリン酸
ジ（メチル）ボリン酸
ジ（イソプロピル）ボリン酸
ジ（プロピル）ボリン酸
ジ（イソブチル）ボリン酸
ジ（ブチル）ボリン酸
ジ（ビニル）ボリン酸
ジビス（トリメチルシリル）メチルボリン酸
ジ（ｐ−フルオロフェニル）ボリン酸
ジ（ｐ−ブロモフェニル）ボリン酸
ジ（メシチル）ボリン酸
ジ（シクロヘキシル）ボリン酸
ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルボリン酸
ジ（２−ビニルフェニル）ボリン酸
メチルフェニルボリン酸
エチルフェニルボリン酸
１−ナフチルフェニルボリン酸
ジ（シクロペンチル）ボリン酸
ジ（エチル）ボリン酸無水物
ジ（プロピル）ボリン酸無水物
ジ（イソプロピル）ボリン酸無水物
ジ（ブチル）ボリン酸無水物
ジ（イソブチル）ボリン酸無水物
ジ（ｓｅｃ−ブチル）ボリン酸無水物
ジ（アリル）ボリン酸無水物
ジ（メチル）ボリン酸無水物
ジ（フェニル）ボリン酸無水物
ジ（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸無水物
ジ（ｐ−トリル）ボリン酸無水物
ジ（１−ナフチル）ボリン酸無水物
ジ（メシチル）ボリン酸無水物
ジ（メチルフェニル）ボリン酸無水物
ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボリン酸無水物
ジフェニルボラニルアミン
ジメチルボラニルアミン
ジブチルボラニルアミン
ジエチルボラニルアミン
エチルメチルボラニルアミン
ジイソプロピルボラニルアミン
ジ−ｐ−トリルボラニルアミン
ジメシチルボラニルアミン
ジ−１−ナフチルボラニルアミン
アミノジビス（トリメチルシリル）メチルボラン
式ＶＩの化合物の具体例は以下の通りである。
【００２３】
トリメチルアルミニウム
トリエチルアルミニウム
トリイソプロピルアルミニウム
トリヘキシルアルミニウム
トリオクチルアルミニウム
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム
トリ−ｎ−プロピルアルミニウム
トリイソプレンアルミニウム
ジメチルアルミニウムモノクロリド
ジエチルアルミニウムモノクロリド
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド
メチルアルミニウムセスキクロリド
エチルアルミニウムセスキクロリド
ジメチルアルミニウムヒドリド
ジエチルアルミニウムヒドリド
ジイソプロピルアルミニウムヒドリド
ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド
ジメチルアルミニウムトリエチルシロキシド
フェニルアラン
ペンタフルオロフェニルアラン
ｏ−トリルアラン
式Ａの共触媒有機硼素−アルミニウム化合物を製造するため、式ＩＶ及びＶの単一もしくは複数種類の化合物と、式ＶＩの単一もしくは複数種類の化合物とを、任意の化学量論的割合、好ましくは化合物ＶＩの１当量に対して、化合物ＩＶ又はＶの２から６当量、ことに２から２．５当量の割合で反応させ得る。
【００２４】
この反応は、トルエン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのような脂肪族もしくは溶媒中で行われる。これらの混合溶媒を使用することもできる。式Ａの共触媒化合物は、単離してもよく、あるいは単離することなく、更に溶媒中で反応させることもできる。ここで溶液ないし溶媒は、又懸濁液ないし懸濁媒体、すなわち本発明方法で使用される出発材料をも含めて意味する。得られる目的生成物は、部分的もしくは完全に溶解もしくは懸濁されている。
【００２５】
本発明による式Ａの化合物を以下に構造式で例示する。
【００２６】
【化６】
0004334136.tif 000005
【００２７】
【化７】
0004334136.tif 000006
【００２８】
【化８】
0004334136.tif 000007
【００２９】
これらを含む本発明化合物Ａは、遷移金属化合物と共に、例えばオレフィン重合のために触媒組成物として使用され得る。使用される遷移金属化合物は、メタロセン化合物である。これは、例えばＥＰ１２９３６８号、同５６１４７９号、同５４５３０４号及び５７６９７０号公報に記載されているようなブリッジされている、あるいはされていないビシクロペンタジエニル錯体、例えばＥＰ５７６９７０号公報に記載されているようなブリッジされているアミドシクロペンタジエニル錯体、ＥＰ６３２０６３号公報に記載されているような多環式ペンタジエニル錯体、ＥＰ６５９７５８号公報に記載されているようなπ配位子で置換されているテトラヒドロペンタレン、あるいはＥＰ６６１３００号公報に記載されているようなπ配位子で置換されているテトラヒドロインデンである。
【００３０】
好ましいメタロセン化合物は下式ＶＩＩで示される、ブリッジされ又はされていない化合物である。
【００３１】
【化９】
0004334136.tif 000008
ただし、式中の
Ｍ1は、元素周期表のＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ亜族金属、ことにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆを意味し、
Ｒ′は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ＳｉＲ3′3（このＲ3′と相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子又はＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ8−Ｃ40アリールアルケニルである）を意味し、あるいはＲ′はＣ1−Ｃ30炭化水素含有基、例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はオクチルのようなＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6−Ｃ24アリール、ピリジル、フリル、キノリルのようなＣ5−Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1−Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6−Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール又はＣ1−Ｃ12アルコキシを意味し、あるいは２個又はそれ以上のＲ′は、これらを結合するシクロペンタジエニル環原子と合体して置換されていてもよいＣ4−Ｃ24環基を形成してもよく、
Ｒ′′は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子又はＣ1−Ｃ40炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、又はＣ8−Ｃ40アリールアルケニルを意味し、あるいはＲ′′はＣ1−Ｃ30炭化水素含有基、例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はオクチルのようなＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ5−Ｃ24ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル又はキノリル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1−Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6−Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール又はＣ1−Ｃ12アルコキシを意味するか、あるいは２個もしくはそれ以上のＲ′′と、これらを結合する環員原子とが合体して、置換されていてもよいＣ4−Ｃ24環基を形成してもよく、
ｌは、ｖ＝０の場合には５を、ｖ＝１の場合には４を意味し、
ｍは同じく、ｖ＝０の場合には５を、ｖ＝１の場合には４を意味し、
Ｌ1は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ6−Ｃ40アリール基、ＯＲ6′、ＳＲ6′、ＯＳｉＲ6′3、ＰＲ6′2又はＮＲ6′2（これらのＲＲ6′は水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基又はハロゲン化Ｃ6−Ｃ20アリール基である）を意味し、あるいはＬ1は、トルエン、スルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル又は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルの各基を意味し、
ｏは、１から４の整数、ことに２を意味し、
Ｚは、２個のシクロペンタジエニル環の間のブリッジ構造単位であり、
ｖは、０又は１を意味する。
【００３２】
Ｚの具体例としては、Ｍ2Ｒ5′Ｒ5基（このＭ2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫でありＲ5′、Ｒ5は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール又はトリメチルシリルである）が挙げられる。Ｚとしては、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２，２′−（Ｃ6Ｈ4）2が好ましい。Ｚは、又単一もしくは複数個のＲ′及び／又はＲ′′と共に単環又は多環を形成することもできる。
【００３３】
式ＶＩＩのメタロセン化合物としては、ブリッジされたキラルメタロセン化合物、ことにｖが１であり１個もしくは２個のシクロペンタジエニル環が、インデニル環を形成するように置換されているものが好ましい。このインデニル環は、ことに２−、４−、２，４，５−、２，４，６−、２，４，７−、又は２，４，５，６−位において、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、ことにＣ1−Ｃ10アルキル又はＣ2−Ｃ20アリールにより置換されているのが好ましく、又インデニル環上の２個又はそれ以上の置換基が合体して環を形成することもできる。
【００３４】
ブリッジされたキラルメタロセン化合物（ＶＩＩ）は、純粋なラセミ化合物としても又純粋なメソ化合物としても使用されることができ、又ラセミ及びメソ化合物の混合物としても使用し得る。
【００３５】
メタロセン化合物の具体例を以下に掲記する。
【００３６】
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−（アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
［４−（η5−３′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
［４−（η5−３′−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタニウム
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロハフニウム
［４−（η5−３′−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタニウム
４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロチタニウム
４−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロチタニウム
４−（η5−３′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロチタニウム
４−（η5−３′−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム
（ｔｅｒｔブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジクロロチタニウム
（ｔｅｒｔブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロチタニウム
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジクロロチタニウム
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロチタニウム
（ｔｅｒｔブチルアミド）（２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエン−１−イル）ジメチルシリルジクロロチタニウム
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
テトラクロロ［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−３−（η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ブタン］ジジルコニウム
テトラクロロ［２−［ビス（η5−２−メチル−インデン−１−イリデン）メトキシシリル］−５−（η5−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−５−（η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ヘキサン］ジジルコニウム
テトラクロロ［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−６−（η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−６−（η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）−３−オキサヘプタン］ジジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（トリメチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−（アセナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジメチルジルコニウム
［４−（η5−３′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジメチルジルコニウム
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジメチルジルコニウム
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタニウム
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルジルコニウム
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルハフニウム
［４−（η5−３′−ｔｅｒｔ−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタニウム
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ペンチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジベンジル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジベンジル
ジメチルゲルマンジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルゲルマンジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルゲルマンジイルビス（２−プロピル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタニウムジクロリド
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
エチリデンビス（２−エチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
エチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
エチリデンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタニウムジクロリド
エチリデンビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジベンジル
エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウムジベンジル
エチリデンビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタニウムジベンジル
エチリデンビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル
エチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）インデニル）チタニウムジメチル
エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウムビス（ジメチルアミド）
エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）
メチルエチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
メチルエチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロリド
フェニルホスファンジイル（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
フェニルホスファンジイル（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
フェニルホスファンジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
【００３７】
本発明による触媒組成物を製造するためには、式Ａの単一もしくは複数の化合物と、例えば式ＶＩＩのメタロセン化合物とを、任意の望ましい化学量論的割合において反応させることができる。必要に応じて、式ＶＩの単一もしくは複数の化合物を、任意の望ましい化学量論的量においてこれに添加できる。
【００３８】
本発明による触媒組成物を製造するためには、式Ａの化合物と、式ＶＩＩの化合物との間のＡｌ：Ｍ1モル割合が、０．０１から１０００００、好ましくは０．１から１０００、ことに１から１００の範囲に在るようになされる。
【００３９】
これらの化合物は、任意の順序で添加され、相互に接触せしめられる。このための可能な方法としては、例えば有機の遷移金属化合物ＶＩＩを芳香族もしくは脂肪族溶媒に溶解させ又は懸濁させる。次いで有機の硼素化合物Ａを、そのまま、又は溶液もしくは懸濁液の形態でこれに添加する。反応時間は１分間から２４時間、ことに５分から１２０分とし、反応温度は、−１０℃から＋２００℃、ことに０℃から５０℃とする。次いで溶解され、又は懸濁された状態で化合物ＶＩを添加する。この反応時間も１分から２４時間、ことに５分から１２０分とし、反応温度も−１０℃から＋２００℃、ことに０℃から５０℃とする。各化合物は、又重合反応器中に、任意の順序で連続的に給送され、溶媒中の単一もしくは複数の化合物ＩＶ及びＶが、式ＶＩの単一もしくは複数の化合物と反応せしめられ、単一もしくは複数の化合物Ａがもたらされる。この場合、化合物ＩＶ、Ｖが重合反応器中に導入され、単一もしくは複数の化合物ＶＩがこれに計量給送される。
【００４０】
本発明による触媒組成物は、非担持もしくは担持触媒として、重合に使用され得る。担持体は、少なくとも１種類の無機酸化物、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、又はＬｉ2Ｏ、ことに酸化珪素、及び／又は酸化アルミニウムを含有する。担体は、又少なくとも１種類の重合体、単独重合体又は共重合体、架橋重合体又はポリマーブレンドを含有していてもよい。このような重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン、ポリビニルクロリド、アクリラート／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリアミド、ポリメタクリラート、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４１】
担体は、１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１５０から５００ｍ2／ｇの比表面積、１から５００μｍ、好ましくは５から３５０μｍ、ことに１０から２００μｍの平均粒度を有する。
【００４２】
担体は、０．５から４．０ｍｌ／ｇ、ことに１．０から３．５ｍｌ／ｇの孔隙容積を有する多孔体であるのが好ましい。多孔性担体は、特定の割合の凹陥部（孔隙）を有する。これら孔隙の形状は一般的に不規則であり、又しばしば、球状形態をなす。多数の孔隙は、通常、小さい孔隙開口により相互に連通している。孔隙径は２から５０ｎｍであるのが好ましい。多孔性担体の粒子形状は不規則であり、又球状を成すこともあるが、機械的、化学的又は熱的な後処理により変化させることもできる。担体粒度は、必要に応じて、例えば冷凍粉砕及び／又はスクリーニングにより変化させ得る。
【００４３】
担体用材料は、あらかじめ式ＶＩの化合物で予備処理されていてもよい。この化合物ＶＩは、触媒組成物の製造に使用したものと同じでもよいが異なる化合物ＶＩであってもよい。担体材料は、更に他の化合物、例えばトリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、又はフェニルジメチル、ピリジンのようなアミン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのようなメルカプタン、ベンジルクロリド、フェニルメチルクロリド又はトシラートで予備処理してもよい。
【００４４】
本発明による触媒組成物は、任意の組み合わせで上述の担体と接触せしめられる。例えば、触媒組成物を溶液中で調製し、次いでこれと担体とを反応させ得る。このためには、有機金属化合物、例えば式ＶＩＩの化合物を、まず脂肪族もしくは芳香族溶媒、例えばトルエン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、又はジエチルエーテル中に導入する。次いで式Ａの単一もしくは複数種類の化合物を、そのまま、又は溶液状態で添加する。反応時間は１分から２４時間、ことに５分から１２０分とし、反応温度は−１０℃から＋２００℃、ことに０℃から５０℃とする。次いで、有機アルミニウム化合物ＶＩを、そのまま、又は溶解もしくは懸濁状態で添加する。この反応時間も１分から２４時間、ことに５分から１２０分とし、反応温度も同じく、−１０℃から＋２００℃、ことに０℃から５０℃とする。すべての出発材料は、任意の化学量論的量割合で使用される。化合物Ａと化合物ＶＩＩ間のＡｌ：Ｍ1モル割合は、０．１から１０００、ことに１：１００とするのが好ましい。そのためには、化合物ＶＩＩは０．１から１０００、ことに１から１００のモル割合で使用するのが好ましい。担持触媒はそのままの形態で重合反応に使用され得るが、溶媒除去後、あらためて懸濁状態で使用することもできる。
【００４５】
本発明による触媒の存在下において、オレフィン重合体を製造する方法を以下に説明する。この重合は単独重合でも共重合でもよい。
【００４６】
好ましいのは式Ｒα−ＣＨ＝ＣＨＲβで表されるオレフィンの重合である。ただし、Ｒα、Ｒβは、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルヒドロキシル、アルデヒド、カルボキシル又はカルボキシラートの各基、炭素原子１から２０個、ことに１から１０個を持っており、アルコキシル、ヒドロキシル、アルキルヒドロキシル、アルデヒド、カルボキシル又はカルボキシラートの各基により置換されていてもよい、飽和もしくは不飽和炭化水素基を意味するか、あるいはＲα、Ｒβはこれらを結合する原子と共に単一もしくは複数の環を形成する。このようなオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレンのような１−オレフィン、１−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、テトラシクロデセン、エチリデンノルボルネンのような環式オレフィン、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、ビスシクロペンタジエン、メチルメタクリラートのようなジエンが挙げられる。
【００４７】
ことに、プロピレン又はエチレンは単独重合され、エチレンは、単一もしくは複数のＣ3−Ｃ20−１−オレフィン、ことにプロピレンと、更に／もしくは単一もしくは複数のＣ4−Ｃ20ジエン、ことに１，３−ブタジエンと共重合され、又ノルボルネン、エチレンも共重合される。
【００４８】
重合反応は、−６０℃から＋３００℃、ことに３０℃から２５０℃の温度、０．５から２５００バール、ことに２から１５００バールの圧力で行われるのが好ましい。重合は、連続的に、又はバッチ式で、単一もしくは複数工程において、溶液、懸濁液、気相又は臨界媒体中で行われ得る。
【００４９】
担持触媒は、粉末として、又は固有溶媒で再懸濁せしめられ、重合反応混合物中に計量給送される。
【００５０】
本発明による触媒は、ことに重合に使用される複数種類のオレフィン又はそのうちの単一のオレフィンを使用して予備重合を行うために使用され得る。
【００５１】
広い分子量分布を有するオレフィン重合体を製造するためには、２種類又はそれ以上の種類の遷移金属化合物を含有する触媒、例えばメタロセンを使用するのが好ましい。
【００５２】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルキルアンモニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソアルミニウムを使用するのが好ましい。この浄化は、重合反応混合物中自体において、あるいはオレフィンを重合反応混合物中に導入する前にＡｌ化合物と接触させ再び分離して行われる。
【００５３】
分子量制御剤として、かつ／もしくは活性を増大させるために、必要であれば水素を添加する。重合反応混合物全体の圧力は、０．５から２５００バール、ことに２から１５００バールになされる。この場合本発明化合物は、遷移金属に対して、溶媒１ｄｍ3当たり、又は反応容器１ｄｍ3当たり、１０-3から１０-8モル、ことに１０-4から１０-7モルの割合で使用される。
【００５４】
本発明による担持化合物、本発明による担持触媒の製造に適する溶媒は、脂肪族もしくは芳香族溶媒、例えばヘキサン、トルエン、エーテル溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えばメチレンクロリド、ハロゲン化芳香族溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼンである。
【００５５】
少なくとも１種類の本発明による担持触媒化合物と、少なくとも１種類の遷移金属化合物（メタロセンのような）を包含する触媒を添加する前に、他のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はイソプレンアルミニウムを、重合反応系を不活性ならしめるために（例えばオレフィン中の触媒毒を除去するために）、反応器中に導入し得る。この追加的化合物は、反応器内容物１ｋｇ当たり、Ａｌの１００から０．０１ミリモルの割合で添加される。好ましいのは、反応器内容物１ｋｇ当たり、Ａｌの１０から０．０１ミリモルの割合で、トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを使用することである。これによりＡｌ：Ｍのモル割合が、担持触媒系の製造において低く維持され得る。
【００５６】
以下の実施例により、例示的ではあるが本発明を更に具体的に説明する。
【００５７】
（一般的な説明）
本発明化合物は、アルゴンガスブランケットの存在下に、空気及び湿気を遮断して（シュレンク法）、製造され、処理された。必要な溶媒は、すべて使用前に適当な脱水剤の存在下、数時間にわたって沸騰させ、次いでアルゴン雰囲気下に蒸留して無水ならしめた。
【００５８】
ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５、３９３３中におけるＲ．Ｄ．チェンバーズらの報文）及びビス（フェニル）ボリン酸（同上誌、１９６１、４９０９中におけるＧ．Ｅ．コーツ、Ｊ．Ｇ．リビングストーンの報文）は、各文献に記載された方法で製造された。
【００５９】
第１実施例
ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボルオキシ）］メチルアランの製造
５ｍｌのトリメチルアルミニウム（トルエン中２Ｍ溶液、１０ミリモル）を４５ｍｌのトルエン中に注下する。５０ｍｌのトルエン中、６．９２ｇ（２０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を、−４０℃において、１５分間にわたり、上記溶液に滴下、添加する。この混合液を−４０℃において１時間、室温において更に１時間撹拌する。僅かに濁った淡黄色溶液をＧ４フリットで濾過し、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボルオキシ）］メチルアランのトルエン中における澄明な淡黄色溶液（Ａｌに対し０．１Ｍ）を得る。
【００６０】
第２実施例(参考例)
ジ［ビス（フェニルボルオキシ）］メチルアランの製造
４５ｍｌのトルエン中に、５ｍｌのトリメチルアルミウム（トルエン中２Ｍ溶液、１０ミリモル）を注下する。５０ｍｌのトルエン中、３．３２ｇ（２０ミリモル）のビス（フェニル）ボリン酸を、−４０℃において、１５分間にわたり、上記溶液に滴下、添加する。この混合液を−４０℃において１時間、室温において更に１時間撹拌する。僅かに濁った淡黄色溶液をＧ４フリットで濾過し、ジ［ビス（フェニルボルオキシ）］メチルアランのトルエン中における澄明な淡黄色溶液（Ａｌに対し０．１Ｍ）を得る。
【００６１】
第３実施例
ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボルオキシ）］イソプロピルアランの製造
１０ｍｌのトリイソプロピルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液、１０ミリモル）を、５０ｍｌのトルエンに注下する。この溶液に、５０ｍｌのトルエン中、６．９２ｇ（２０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を、−４０℃で１５分間にわたり滴下、添加する。この混合液を、−４０℃で１時間、室温で更に１時間撹拌する。このジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボルオキシ）］イソプロピルアランの澄明溶液（Ａｌに対し０．１Ｍ）は、そのまま重合のために使用され得る。
【００６２】
第４実施例(参考例)
ジ［ビス（フェニルボルオキシ）］イソプロピルアランの製造
１０ｍｌのトリイソプロピルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液、１０ミリモル）を、５０ｍｌのトルエン中に注下する。この溶液に、５０ｍｌのトルエン中、３．３２ｇ（２０ミリモル）のビス（フェニル）ボリン酸を、−４０℃で１５分間にわたり滴下、添加する。この混合液を、−４０℃で１時間、室温で更に１時間撹拌する。このジ［ビス（フェニルボルオキシ）］イソプロピルアランの澄明溶液（Ａｌに対し０．１Ｍ）は、そのまま重合のために使用され得る。
【００６３】
第５実施例
触媒組成物の製造
実施例１で製造された共触媒ストック溶液９ｍｌを、１０．７５ｍｌのトルエン中、５３ｍｇ（９０μモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルの溶液に添加する。次いで、０．２５ｍｌのトリメチルアルミニウム（トルエン中２Ｍ溶液）を注下し、混合液を室温で更に１時間撹拌する。得られる０．５ｍｌのストック溶液は、重合反応混合物中に導入するために使用される。
【００６４】
第６実施例
重合
３００ｍｌ容積の重合反応オートクレーブ（Ｐａｒｒ４５６０）に、アルゴン雰囲気下、１５０ｍｌのヘプタンを装填する。次いで、１．１ｍｌのＴＩＢＡ（２０％）を計量給送し、混合液を２０℃で２０分間撹拌する。次いで反応器を５０℃に加熱し、実施例５で製造された触媒溶液０．５ｍｌを注入し、次いで１０バールの圧力下にエチレンを導入し、定常的なエチレン圧力下に１時間重合させて、１０．６ｇのポリエチレン粉末を得る。重合活性は、１時間当たりメタロセン１ｇに対してＰＥ８．０８ｋｇである。
【００６５】
第７実施例
触媒組成物の製造
１０ｇのＳｉＯ2（ＰＱ社のＭＳ３０３０、アルゴン気流中、６００℃で乾燥）を、２５ｍｌのトルエン及び２２．９ｍｌの実施例１で製造された共触媒ストック溶液中における１００ｍｇ（０．２２９ミリモル）のジメチルシランジイスビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチルの溶液に、少しずつ添加する。この混合液を室温で１時間撹拌し、次いで溶媒をオイルポンプ真空下に除去して定常的重量にする。１ｇの担持触媒を、重合反応混合物中に導入するため３０ｍｌのＥｘｘｏｌ中に再懸濁させる。
【００６６】
第８実施例
重合
上記と併行して、１６ｄｍ3容積の乾燥した重合反応器に、まず窒素を、次いでプロピレンを導入し、次いで３０ｃｍ3のＥｘｘｏｌで希釈したＶａｒｓｏｌ中の２０％濃度トリイソブチルアルミニウム溶液０．５ｃｍ3を反応器中に導入する。このバッチを３０℃で１５分間撹拌し、次いで上記触媒懸濁液をこの反応器中に導入する。重合反応混合物を６０℃（４℃／分）の重合温度まで加熱し、重合反応混合物の温度を冷却によりこの６０℃維持した。残存プロピレンを放出して重合を停止し、生成重合体を真空乾燥室で乾燥し、１．７ｋｇのポリプロピレン粉末を得る。反応器の内壁、撹拌器には全く堆積物を認めない。触媒活性は、１時間当たりメタロセン１ｇに対してＰＰ１７４ｋｇである。