(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体により、アミノ基の全部または一部を中和したキトサンの存在下、単量体として、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体だけを使用して重合する、非重合性の酸を使用しない、平均粒径１μm以下のキトサン含有高分子エマルジョンの製造法であって、キトサンのアミノ基当たりに換算して、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量が、１．５倍モル以下である、製造法。
【請求項２】
水溶性高分子化合物と共に重合する、請求項１記載の高分子エマルジョンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚化粧料、毛髪化粧料、医薬品、衣料用洗剤、衣料用処理剤、繊維処理剤、消臭剤、殺菌／抗菌剤等に有用な、キトサン含有高分子エマルジョンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
キトサンはカニやエビ等の甲殻類の甲皮に含まれるキチンをアルカリ処理等により脱アセチル化して得られる塩基性多糖であり、その特異な性質を生かして吸着剤、凝集剤、化粧品原料、医療材料、抗菌剤、食品材料等、広範囲の用途への利用が行われている。しかしキトサン単独では酸性水溶液以外には溶解せず、微粒子化やそのエマルジョン化が重要となる。
【０００３】
微粒子化に関しては、キトサンを酸に溶解後、アルカリ凝固液中に滴下する方法と、キトサン溶液または分散液を機械的に処理する方法がある。しかしながらいずれも数十μｍ〜数百μｍ程度の粒子しか得られず、水には分散しない。微粒子の水分散化に関してはキトサンと高分子化合物とを複合粒子化する方法（特許第2790322号及び特許第2817968号）があるが、平均粒径は３０μｍ〜１００μｍと大きく、水中の分散安定性にも不十分である。さらに平均粒径が1μｍ以下に微少粒径化する方法（特開平9-3106号公報）もあるが、分散液中への非重合性の酸の混在が不可避であり、用途によっては不適当である。
【０００４】
従って、本発明の課題は、非重合性の酸を使用せずに、分散安定性の良好な、平均粒径1μｍ以下のキトサン含有高分子エマルジョンを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体により、アミノ基の全部または一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合する、非重合性の酸を使用しない、平均粒径１μm以下のキトサン含有高分子エマルジョンの製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［キトサン］
本発明に用いられるキトサンとは、(１，４)−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するキチンの脱アセチル化物であり、(１，４)−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するものである。一般に、天然に存在するキチンはアセトアミド基の一部がアミノ基となっているため、本発明で用いられるキトサンとは脱アセチル化度が３０％以上のものを指す。また、本発明においては、キトサンのアミノ基や水酸基の一部がアシル化、エステル化、エーテル化、その他の反応によって修飾されたキトサン誘導体も含むものである。本発明においてキトサンの分子量は特に限定されないが、１万〜１００万程度のものを使用するのが好ましい。
【０００７】
［酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体］
本発明に用いられる酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体とは、キトサンを溶解し溶液とすることが可能な、分子内に反応性不飽和基を一個以上かつ酸性基を一個以上有する水溶性の有機酸である。
【０００８】
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸単量体や；ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸単量体等が挙げられ、これらは１種以上を使用することができる。また、この中では、酸性度の比較的低い不飽和カルボン酸単量体が好ましく、特にポリマーの酸性度が低いメタクリル酸が最も好ましい。
【０００９】
本発明の高分子エマルジョンは、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体により、キトサンのアミノ基の全部または一部を中和するものであり、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、キトサンの溶解性、及び粒子の安定性の観点から、キトサンのアミノ基当たりに換算して、１．５倍モル以下、好ましくは０．６〜１．２倍モル、さらに好ましくは０．６〜１．１倍モルである。
【００１０】
［その他の単量体］
本発明の高分子エマルジョンには、単量体として、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体だけを使用することが好ましいが、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体も使用することができる。
【００１１】
共重合可能な他の単量体として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライド等のハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸或いはメタクリル酸のエステルである（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの４級化物、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びこれらの４級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの４級塩等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；その他、Ｎ−ビニルピロリドン等を併用することもできる。
【００１２】
また、本発明においては、多官能性単量体を用いても良く、多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−アクリルアミド、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種以上を使用することができる。
【００１３】
［重合開始剤］
本発明に用いられる重合開始剤としては、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解し、単量体の付加重合を開始されるもので、水溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等が一般的に用いられる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩（Ｖ−５０等）、２，２’−アゾビス−２−メチルブタンアミドオキシム塩、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノン酸等のアゾ化合物が挙げられる。必要に応じて還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤としても使用することができる。重合開始剤の使用量は重合性単量体に対し０．０５〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
［その他の成分］
本発明の重合に際し、キトサン以外の水溶性高分子化合物や界面活性剤を適宜併用することも可能である。水溶性高分子化合物や界面活性剤としてはキトサンの溶解及び重合により生じる高分子の分散安定性を妨げないものであれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、ポリエチレンオキシド等のノニオン性水溶性高分子化合物、これらに疎水基、カチオン基等を導入することにより得られる誘導体が挙げられ、これらは１種以上を使用することができ、その全使用量はキトサンに対して５０重量％以下が好ましい。
【００１５】
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩、ドデシルリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ドデシルポリグルコシド等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらは１種類以上を使用することができ、その全使用量は全溶媒に対して１０重量％以下が好ましい。また、連鎖移動剤、停止剤等を用いることも可能である。
【００１６】
本発明の製造法は、溶媒として水を用いることが好ましいが、親水性あるいは疎水性溶剤を適宜併用することも可能である。これらは重合終了時に減圧留去等の操作によって除去されるものであっても、そのまま製品中に含有させるものであっても良い。親水性又は疎水性溶剤として、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、パラフィン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カルビトール等のポリオール類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；その他ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種類以上を使用することができ、その全使用量は、水１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００１７】
尚、本発明の製造法では非重合性の酸は使用しない。ここで非重合性の酸とは、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸をいう。
【００１８】
［合成法］
本発明の高分子エマルジョンの製造は、まずキトサンと酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体を、溶媒、主として水に溶解し、場合により他の単量体を加える。 さらに、この水溶液に重合開始剤、必要により水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び連鎖移動剤を添加し、攪拌下、３０〜８０℃の温度で１〜２４時間重合を行うことにより、目的とする高分子エマルジョンを得る。重合開始剤は昇温後に系中へ添加してもよい。
【００１９】
本発明の製造法により得られる高分子エマルジョンの平均粒径は、保存安定性の観点から１μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明において平均粒径はレーザー回析型粒径分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定することで求めた。
【００２０】
本発明の製造法により得られる高分子エマルジョンは塩基を用いて中和することができる。塩基として、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、炭素数２〜９のアルカノールアミン、エチレンジアミン、アミノ変性シリコーン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、第３級アミン、イミダゾリン、塩基性アミノ酸等が挙げられる。塩基の添加量は酸性重合体の酸官能基に対して０．１〜２．０倍モルが好ましい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造法により得られた高分子エマルジョンは、キトサンが粒子表面または粒子表面及び内部に存在している高分子エマルジョンであり、紙、繊維等に塗布または浸漬することによりキトサン含有高分子を残留させることができる。また、化粧料、衣料処理剤にも配合でき、粒径が小さいため透明系として使用することもでき、安定性が高い。
【００２２】
本発明の製造法では、非重合性の酸を用いないため、低コストで製造出来、また、化粧料に配合した時、酸やその塩の低分子が溶出することがないため、安全性も高い。
【００２３】
【実施例】
実施例１
市販のフレーク状キトサン（ＳＫ−１０；甲陽ケミカル製、脱アセチル化度８５％以上、粘度１０mPa・m；１％酢酸溶液／２０℃）７．５０ｇにアクリル酸１．１４ｇ（キトサンのアミノ基に対して０．４５倍モル）、メタクリル酸１．３７ｇ（キトサンのアミノ基に対して０．４５倍モル）を加え、さらにイオン交換水を加え390ｇとした。これを室温で攪拌させながら溶解させ、キトサン／アクリル酸・メタクリル酸水溶液を調製し、還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に移し、窒素置換の後に攪拌しながら加熱し液温を７０℃にした。ここに２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩（Ｖ−５０；和光純薬工業製）０．３ｇをイオン交換水１０ｇに溶解したものを添加し４時間重合反応を行い高分子エマルジョンを得た。
【００２４】
得られた高分子エマルジョンにネガティブ染色剤を少量加えイオン交換水で希釈し、これの少量を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用支持膜上で乾燥させ、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製））にて観察したところ、１００ｎｍ以下の球状微粒子が確認された。ＴＥＭ写真を図１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１においてキトサンをＰ（ＶＬ)（大日精化工業製、脱アセチル化度８０％以上、粘度８mPa・m；１％酢酸溶液／２０℃）７．５ｇとし、実施例１と同様にして高分子エマルジョンを得た。
【００２６】
実施例３
実施例１においてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ゴーセノールＥＧ−３０；日本合成化学工業製、部分鹸化型）１．０ｇを加える以外は同様にしてキトサン／アクリル酸・メタクリル酸水溶液を調製し、その後は実施例１と同様にして高分子エマルジョンを得た。
【００２７】
実施例４
実施例１においてアクリル酸を用いず、メタクリル酸量を２．７３ｇ（キトサンのアミノ基に対して０．９０倍モル）とする以外は実施例1と同様にして高分子エマルジョンを得た。
【００２８】
実施例５
実施例４においてキトサン量を６．０ｇに、メタクリル酸量を３．６３ｇ（キトサンのアミノ基に対して１．５０倍モル）とする以外は実施例４と同様にして高分子エマルジョンを得た。
【００２９】
比較例
実施例４においてキトサン量を５．８ｇに、メタクリル酸量を４．２２ｇ（キトサンのアミノ基に対して１．８０倍モル）とする以外は実施例４と同様にして高分子エマルジョンを得た。
【００３０】
試験例
実施例１〜５及び比較例で得られた高分子エマルジョンについて、平均粒径、保存時の安定性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜評価方法＞
・平均粒径
レーザー回析型粒径分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）にて測定した。
【００３２】
・保存時の安定性
高分子エマルジョンを４０℃で１ヶ月放置した時の粒子の分散状態（クリーミング、凝集等）を目視観察した。
【００３３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた高分子エマルジョンのＴＥＭ写真である。
【図１】
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