(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料混合物であって、式（１）：
【化１】
0004322427.tif 000034
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、それぞれ水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを意味し、そして
Ｄ1およびＤ2は、互いに独立に、それぞれ式（２）：
【化２】
0004322427.tif 000035
（式中、
（Ｒ3）0-3は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基またはスルホ基から選ばれる、０〜３個の同一または相互に異なる置換基であり、そして
Ｘ1は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）または（３ｆ）：
−ＳＯ2−Ｚ                                        （３ａ）
−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2)m−ＳＯ2−Ｚ                  （３ｂ）
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)n−ＳＯ2−Ｚ                    （３ｃ）
−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌ        （３ｄ）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2                  （３ｅ）
【化３】
0004322427.tif 000036
（式中、
Ｙは、ハロゲンであり、Ｔは、独立に、Ｙの意味を有するか、非繊維反応性置換基、または式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）もしくは（４ｅ）：
−ＮＨ−（ＣＨ2)2-3−ＳＯ2−Ｚ                    （４ａ）
−ＮＨ−（ＣＨ2)2-3−Ｏ−（ＣＨ2)2-3 −ＳＯ2−Ｚ    （４ｂ）
【化４】
0004322427.tif 000037
（式中、
Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを意味し、そしてＵは、アルカリ分解性の基であり、
Ｚ’は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌまたは−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2である）
の繊維反応性残基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立に、数２、３または４であり、そして
Ｈａｌはハロゲンである）
の残基を意味する）
の残基である）
の染料の少なくとも１種類を、式（８）：
【化１１】
0004322427.tif 000038
（式中、
ｒおよびｓは、互いに独立に、それぞれ数０または１であり、そして
Ｘ2およびＸ3は、互いに独立に、それぞれ式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）または（３ｄ）：
−ＳＯ2−Ｚ                                   （３ａ）
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)n−ＳＯ2−Ｚ               （３ｂ）
−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌ   （３ｃ）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2             （３ｄ）
の残基を意味し、そして
ｎは、数２、３または４であり、
Ｈａｌはハロゲンであり、また
Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを意味し、そしてＵは、アルカリ分解性の基である）
の染料の少なくとも１種類と一緒に含有することを特徴とする染料混合物。
【請求項２】
請求項１記載の染料混合物の、繊維反応性染料としての、ヒドロキシル基含有または窒素含有繊維材料の染色または捺染への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な反応性染料および反応性染料混合物、それらの製造方法ならびにそれらの使用に関する。
【０００２】
反応性染料を用いる染色の実用化とともに、近年、染色の品質および染色工程の経済性に対する要求が高度化してきている。その結果、特に応用面で改良された特性を示す新規な反応性染料の必要性は、依然として存在している。
【０００３】
染色のため、今日では十分な直染性を有し、同時に非固着部分の良好な洗浄除去性を示す反応性染料が求めらている。さらにその染料は、良好な染色収率を示し、しかも高度な反応性を有することが必要であり、ここでは特に、染色が高い固着度を提供しなければならない。既知の染料からは、これらの要求が、すべての特性において満たされるということはない。
【０００４】
したがって、本発明は、上記で特徴づけた品質を高度に有する、新規の改良された、繊維材料の染色および捺染用の反応性染料および反応性染料混合物を見出だすという課題に基づいている。なかでも、この新規な染料および染料混合物は、高い固着収率および高い繊維−染料結合安定性の点で際立っていなければならず、その上さらに、繊維上に固着されなかった部分が容易に洗浄除去されなければならないであろう。さらにこれらは、染色に対して良好な全般的堅牢度、たとえば光−および水堅牢度を提供しなければならないであろう。
【０００５】
詳しく後で定義する新規な染料および染料混合物により、設定されたこの課題が十分に解決されることを示した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、式（１）：
【０００７】
【化１２】
0004322427.tif 000002
【０００８】
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、それぞれ水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを意味し、そして
Ｄ1およびＤ2は、互いに独立に、それぞれ式（２）：
【０００９】
【化１３】
0004322427.tif 000003
【００１０】
（式中、
（Ｒ3）0-3は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基またはスルホ基から選ばれる、０〜３個の同一または相互に異なる置換基であり、そして
Ｘ1は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）または（３ｆ）：
−ＳＯ2−Ｚ                                        （３ａ）
−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2)m−ＳＯ2−Ｚ                  （３ｂ）
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)n−ＳＯ2−Ｚ                    （３ｃ）
−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2 −Ｈａｌ       （３ｄ）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2                  （３ｅ）
【００１１】
【化１４】
0004322427.tif 000004
【００１２】
（式中、
Ｙは、ハロゲンであり、Ｔは、独立に、Ｙの意味を有するか、非繊維反応性置換基、または式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）もしくは（４ｅ）：
−ＮＨ−（ＣＨ2)2-3−ＳＯ2−Ｚ                    （４ａ）
−ＮＨ−（ＣＨ2)2-3−Ｏ−（ＣＨ2)2-3−ＳＯ2 −Ｚ    （４ｂ）
【００１３】
【化１５】
0004322427.tif 000005
【００１４】
（式中、
Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを意味し、そしてＵは、アルカリ分解性の基であり、
Ｚ′は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌまたは−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2である）
の繊維反応性残基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立に、数２、３または４であり、そして
Ｈａｌはハロゲンである）
の残基を意味する）
の残基である）
の染料類である。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルとしてのＲ1およびＲ2には、互いに独立に、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル、特にメチルまたはエチルが考慮に値する。
【００１６】
好ましくは、残基Ｒ1およびＲ2の１個が水素、そして他がメチルまたはエチルである。
【００１７】
特に好ましくは、Ｒ1およびＲ2が、水素である。
【００１８】
ハロゲンとしてのＲ3には、たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、そして特に好ましくは塩素が考慮に値する。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルとしてのＲ3には、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル、好ましくはメチルまたはエチル、そして特にメチルが考慮に値する。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシとしてのＲ3には、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシまたはｔ−ブトキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシ、そして特にメトキシが考慮に値する。
【００２１】
Ｔは、好ましくは非繊維反応性置換基、または式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）もしくは（４ｅ）の繊維反応性残基である。
【００２２】
Ｔが非繊維反応性置換基である場合には、該置換基は、たとえばヒドロキシ；Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ；場合によりヒドロキシ、カルボキシまたはスルホで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルチオ；アミノ；、Ｃ1〜Ｃ4アルキル１個または２個で置換されたアミノ（ここで、該アルキルは、場合により、たとえばスルホ、スルファト、ヒドロキシ、カルボキシまたはフェニルで、特にスルホまたはヒドロキシでさらに置換されており、そして場合により残基−Ｏ−により中断されている）；シクロヘキシルアミノ；モルホリノ；Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノまたはフェニルアミノもしくはナフチルアミノ（ここで、該フェニルまたはナフチルは、場合により、たとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、スルホまたはハロゲンで置換されている）を意味することができる。
【００２３】
好適な非繊維反応性置換基Ｔの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジβ−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、モルホリノ、２−、３−または４−クロロフェニルアミノ、２−、３−または４−メチルフェニルアミノ、２−、３−または４−メトキシフェニルアミノ、２−、３−または４−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、２−、３−または４−カルボキシフェニルアミノ、１−または２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはイソプロポキシおよびヒドロキシである。
【００２４】
非繊維反応性残基として、Ｔは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、場合によりヒドロキシ、カルボキシまたはスルホで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、場合によりアルキル部分においてヒドロキシ、スルファトまたはスルホで置換されたＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、場合によりフェニル環においてスルホ、カルボキシ、アセチルアミノ、塩素、メチルまたはメトキシで置換されたフェニルアミノまたはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここで、そのアルキルが、場合によりヒドロキシ、スルホまたはスルファトで置換されている）、または場合によりスルホ基１〜３個で置換されたナフチルアミノの意味を有する。
【００２５】
特に好ましい非繊維反応性残基Ｔは、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジβ−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、モルホリノ、２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノまたはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００２６】
式（４ａ）および（４ｂ）の繊維反応性残基Ｔの場合には、Ｚは、好ましくはβ−クロロエチルである。式（４ｃ）および（４ｄ）の繊維反応性残基Ｔの場合には、Ｚは、好ましくはビニルまたはβ−スルファトエチルである。
【００２７】
Ｔが繊維反応性残基である場合には、Ｔは、好ましくは式（４ｃ）または（４ｄ）、そして特に式（４ｃ）の残基である。
【００２８】
式（３ｄ）、（３ｅ）および（４ｅ）の繊維反応性残基中のＨａｌは、好ましくは塩素または臭素、特に臭素である。
【００２９】
式（３ｆ）の繊維反応性残基中のＹは、たとえばフッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ素または塩素、そして特に塩素である。
【００３０】
出発基Ｕとしては、たとえば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル)2が考慮に値する。好ましくは、Ｕは、式−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5または−ＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌまたは−ＯＳＯ3Ｈ、そして特に好ましくは−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００３１】
好適な残基Ｚの例は、それに対応して、ビニル、β−ブロモ−またはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチルおよびβ−チオスルファトエチルである。Ｚは、好ましくはビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチルである。
【００３２】
好ましくは、Ｄ1およびＤ2が、互いに独立に、それぞれ式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）または（２ｅ）：
【００３３】
【化１６】
0004322427.tif 000006
【００３４】
（式中、
（Ｒ3a)0-2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基またはスルホ基、特にメチル、メトキシまたはスルホから選ばれる、０〜２個の同一または相互に異なる置換基であり、
Ｘ1aは、α，β−ジブロモプロピオニルアミノまたはα−ブロモアクリロイルアミノであり、
ｍは、数２または３、特に３であり、
ｎは、数２または３特に２であり、そして
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに独立に、ビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチルを意味する）
の、好ましくは式（２ａ）または（２ｅ）の残基である。
【００３５】
Ｚ1およびＺ2は、好ましくは、互いに独立にビニルまたはβ−スルファトエチルである。
【００３６】
Ｚ3は、好ましくはβ−クロロエチルまたはβ−スルファトエチル、特にβ−クロロエチルである。
【００３７】
Ｚ4は、好ましくはβ−クロロエチルまたはβ−スルファトエチル、特にβ−スルファトエチルである。
【００３８】
好ましいものは、式（１）の染料であって、ここで
Ｄ1およびＤ2は、互いに独立に、それぞれ式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）または（２ｅ）、好ましくは式（２ａ）または（２ｅ）の残基を、そして
Ｒ1およびＲ2は、水素を意味する。
【００３９】
式（１）の染料中の残基Ｄ1およびＤ2は、同一であるか、または同一でない。
【００４０】
本発明のさらなる目的は、式（１）の染料を製造する方法であって、
（i）式（５ａ）：
Ｄ1−ＮＨ2                                      （５ａ）
のアミン約１モル当量を、通常の方法によってジアゾ化し、そして式（６）：
【００４１】
【化１７】
0004322427.tif 000007
【００４２】
の化合物約１モル当量を用いて、式（７ａ）：
【００４３】
【化１８】
0004322427.tif 000008
【００４４】
の化合物に変換し；そして
（ii）式（５ｂ）：
Ｄ2−ＮＨ2                                        （５ｂ）
のアミン約１モル当量を、通常の方法によってジアゾ化し、そして（i）によって得られた式（７ａ）の化合物約１モル当量を用いて、式（１）の化合物に変換する（ここで、Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1およびＲ2には、それぞれ前述の意味および好ましい範囲が適用される）ことを特徴とする方法である。
【００４５】
式（５ａ）および（５ｂ）のアミンのジアゾ化反応は、それ自体既知の方法で、たとえば亜硝酸塩を用い、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を用いて、鉱酸媒体中で、たとえば塩酸媒体中で、温度たとえば−５〜４０℃、好ましくは０〜２０℃において実施される。
【００４６】
式（６）および（７ａ）のカップリング成分へのカップリング反応は、それ自体既知の方法で、酸性、中性から弱アルカリ性までのpH値、たとえばpH値が０〜８、そして温度が、たとえば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃において実施される。
【００４７】
その際、第一のカップリング反応−（i）−は、酸性媒体、たとえばpH値０〜４中で、そして高められたpH値における第二のカップリング反応−（ii）−は、弱酸性、中性または弱アルカリ性媒体、たとえばpH値４〜８中で生起する。
【００４８】
前述のようにして、ただし工程（i）および（ii）のそれぞれにおいて、式（５ａ）および（５ｂ）のアミンのそれぞれ約１モル当量の代わりに、同一でないアミンの少なくとも２種類、好ましくは２種類の混合物、たとえば式（５ａ）および（５ｂ）の化合物のモル比１：１の混合物を、それぞれ約１モル当量使用して実施すると、まず（i）によって式（７ａ）および（７ｂ）：
【００４９】
【化１９】
0004322427.tif 000009
【００５０】
の化合物の混合物を、そして（ii）による式（７ａ）および（７ｂ）の化合物の混合物のさらなる変換で、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）：
【００５１】
【化２０】
0004322427.tif 000010
【００５２】
の染料の混合物を得る。
【００５３】
したがって、本発明のさらなる目的は、染料混合物であって、該染料混合物が、式（１ｃ）および（１ｄ）の染料の少なくとも１個と一緒に、式（１ａ）および（１ｂ）の染料の少なくとも１個を含有し、特に式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の染料のそれぞれを含有するものである（ここで、Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1およびＲ2には、それぞれ前述の意味および好ましい範囲が適用され、そしてＤ1およびＤ2は、同一ではない）。
【００５４】
本発明の染料混合物において、好ましくはＤ1は、式（２ａ*）：
【００５５】
【化２１】
0004322427.tif 000011
【００５６】
の残基であり、そしてＤ2は、式（２ａ**）：
【００５７】
【化２２】
0004322427.tif 000012
【００５８】
（式中、
Ｒ3bおよびＲ3cは、互いに独立に、それぞれ水素、メチルまたはメトキシ、特に水素であり、また
Ｚ1aおよびＺ1bは、互いに独立に、それぞれビニルまたはβ−スルファトエチル、特にβ−スルファトエチルであり、そして
Ｒ1およびＲ2は、水素である）
の残基である。
【００５９】
混合物中の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の染料の比率は、広範囲に変化でき、そしてこれは（i）および（ii）で組み込まれたアミンＤ1−ＮＨ2およびＤ2−ＮＨ2の比率に依存する。
【００６０】
前述の染料混合物は、混合物中の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の染料全量に対して、式（１ａ）および／または（１ｂ）の染料を、たとえば５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％、そして好ましくは２０〜８０重量％含有する。
【００６１】
式（５ａ）、（５ｂ）および（６）の化合物は、既知であるか、または既知の方法によって得ることができる。
【００６２】
本発明の目的は、さらに、染料混合物であって、該染料混合物が、式（１）の染料の少なくとも１種類を、式（８）：
【００６３】
【化２３】
0004322427.tif 000013
【００６４】
（式中、
ｒおよびｓは、互いに独立に、それぞれ数０または１を意味し、また
Ｘ2およびＸ3は、互いに独立に、それぞれ式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）または（３ｄ）：
−ＳＯ2−Ｚ                                        （３ａ）
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)n−ＳＯ2−Ｚ                    （３ｂ）
−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌ        （３ｃ）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2                  （３ｄ）
の残基を意味し、そして
ｎは、数２、３または４であり、
Ｈａｌはハロゲンであり、そして
Ｚは、ビニルか、または残基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを意味し、またＵは、アルカリ分解性の基である）
の染料の少なくとも１種類と一緒に含有するものである。
【００６５】
ｎ、ＨａｌおよびＵには、それぞれ前述の意味および好ましい範囲が適用される。
【００６６】
式（１）および（８）の反応性染料類は、スルホ基を含有しており、該スルホ基は、場合により遊離スルホ酸の形態で、または好ましくはその塩として、たとえばナトリウム−、リチウム−、カリウム−もしくはアンモニウム塩として、または有機アミンの塩として、たとえばトリエタノールアンモニウム塩として存在する。
【００６７】
式（１）および（８）の反応性染料類は、そしてそれゆえまたその染料混合物も、さらなる添加物、たとえば食塩またはデキストリンを含有することができる。
【００６８】
好ましくは、本発明の染料混合物は、式（１）の染料の代わりに、式（１ｃ）および（１ｄ）の染料の少なくとも１個と一緒に、前述の、式（１ａ）および（１ｂ）の染料の少なくとも１個を含有し、特に式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の化合物のそれぞれからなる混合物を含有する（ここで、式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の化合物中の残基Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1およびＲ2には、前述の意味および好ましい範囲が適用される）。
【００６９】
本発明の染料混合物中の式（８）の染料は、好ましくは式（８ａ）、（８ｂ）または（８ｃ）：
【００７０】
【化２４】
0004322427.tif 000014
【００７１】
（式中、
置換基Ｇ1およびＧ2の１個はアミノ、他はヒドロキシを意味し、
Ｘ2a、Ｘ3aおよびＸ3bは、互いに独立に、β−スルファトエチルスルホニルまたはビニルスルホニルであり、そして
Ｘ2b、Ｘ2cおよびＸ3cは、互いに独立に、α，β−ジブロモプロピオニルアミノまたはα−ブロモアクリロイルアミノである）
特に式（８ａ）の染料である。
【００７２】
特に好ましくは、本発明の染料混合物は、式（８ａ）の染料と一緒に、式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の化合物のそれぞれを含有する。
【００７３】
式（１）の染料、または式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の染料類は、本発明の染料混合物中において、式（８）の染料に対し、たとえば重量比１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、そして特に好ましくは１０：９０〜９０：１０で存在する。
【００７４】
本発明の染料混合物は、たとえば個々の染料を混合することによって製造できる。この混合工程は、たとえば適切な粉砕機、たとえばボール−またはロッドミル中で、および混練機または混合機中で実施することができる。
【００７５】
本発明の染料混合物は、前述の反応性染料に加えて、さらなる染料、特に調色のためのさらなる反応性染料を含有することができる。
【００７６】
本発明の染料および染料混合物は、繊維反応性であり、すなわちこれらは、セルロースのヒドロキシル基と、または天然および合成ポリアミドの反応中心と反応して、共有化学結合を形成することができる。
【００７７】
本発明の反応性染料および本発明の反応性染料混合物は、種々の材料、特にヒドロキシル基含有または窒素含有繊維材料の、染色および捺染に適している。例示すると、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維およびポリウレタン、ならびに特にあらゆる種類のセルロース含有繊維材料である。この種の繊維材料は、例として天然セルロース繊維、たとえば木綿、亜麻および麻、ならびに繊維素および再生セルロースである。本発明の染料および本発明の染料混合物は、混紡織布中に含まれるヒドロキシル基含有繊維、たとえば木綿とポリエステル繊維またはポリアミド繊維との混合物の染色または捺染にも適している。
【００７８】
本発明の染料および染料混合物は、種々の方法で、特に水性の染料溶液および染料捺染のりの形態で、繊維材料上に適用され、繊維上に固着される。これらは、吸尽法（Ausziehverfahren）にも、またパッド染色法（Foulardverfahren）による染色にも適しており、低い染色温度で適用でき、そしてパッドスチーム法の際には、短い蒸熱時間でよい。固着度は高く、そして非固着部分は容易に洗浄除去できるが、その際、吸尽度と固着度の間の差は注目に値するほど小さく、すなわち洗剤洗浄による損失はきわめてわずかである。本発明の染料および染料混合物は、とりわけ木綿への捺染にも、また同様に窒素含有繊維、たとえば羊毛、絹または羊毛含有混紡織布の捺染にも適している。
【００７９】
本発明の染料および染料混合物を用いて製造したセルロース繊維材料上の染色および捺染は、高い色強度および高い繊維−染料結合安定性、そしてさらに、酸性領域でもアルカリ性領域でも、良好な光堅牢度および非常に良好な水堅牢度特性、たとえば洗濯−、水−、海水−、異色染め（Ueberfarbe）−および汗耐性、また同様に良好なひだ付け堅牢度、アイロン堅牢度、摩擦堅牢度および特に塩素堅牢度を有している。
【００８０】
以下の例は、本発明の説明に役立つ。ここにおいて、他に記載のないかぎり、温度は摂氏で記述し、部は重量部であり、そしてパーセント表示は重量％を表している。重量部対容量部は、キログラム対リットルの関係にある。
【００８１】
例１
Ｄ10が、式：
【００８２】
【化２５】
0004322427.tif 000015
【００８３】
の残基を意味する、式Ｄ10−ＮＨ2のアミン２８．１部を、水２００部中に入れ、よく撹拌した。得られた懸濁液に、約１０〜２０℃で濃塩酸１７部を加え、０〜５℃に冷却し、そして水２５部に溶解した亜硝酸ナトリウム６．９部をゆっくり滴下した。アミンの、対応するジアゾ化合物への変換が完結した後、スルファミン酸の添加によって、過剰の亜硝酸塩を分解した。
【００８４】
例２
Ｄ11が、式：
【００８５】
【化２６】
0004322427.tif 000016
【００８６】
の残基を意味する、式Ｄ11−ＮＨ2のアミン３６．２部を、水４００部中に入れ、よく撹拌した。得られた懸濁液に、約１０〜２０℃で濃塩酸２９部を加え、０〜５℃に冷却し、そして水２２．５部に溶解した亜硝酸ナトリウム６．２部をゆっくり滴下した。アミンの、対応するジアゾ化合物への変換が完結した後、スルファミン酸の添加によって、過剰の亜硝酸塩を分解した。
【００８７】
例３〜１７
例１または２記載の式Ｄ10−ＮＨ2またはＤ11−ＮＨ2のアミンの代わりに、表１記載の式Ｄxy−ＮＨ2のアミン類の等モル量を使用し、例１または２記載の方法と同様にして、表１記載のアミン類のジアゾ化合物を製造した。
【００８８】
【表１】
0004322427.tif 000017
【００８９】
【表２】
0004322427.tif 000018
【００９０】
【表３】
0004322427.tif 000019
【００９１】
【表４】
0004322427.tif 000020
【００９２】
【表５】
0004322427.tif 000021
【００９３】
例２６
例１で得たジアゾ化合物の酸性懸濁液に、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸２１．５部の水（pH７）２５０部中の溶液を、０〜５℃で滴下した。引き続いて室温に加温し、カップリング反応（第一のカップリング）が完結するまで、約５時間攪拌した。その後、反応混合物を５〜１０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液でpH値を約４．５に高め、そして例２で得たジアゾ化合物の懸濁液をゆっくり滴下したが、その際、この滴下中のpH値を、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加によって約４．５に、そして温度を約５℃に保持した。滴下後、pH値を６に調整した（第二のカップリング）。カップリング反応終了後、染料溶液を透析により脱塩し、減圧下で蒸発乾固した。式（１０１）：
【００９４】
【化２７】
0004322427.tif 000022
【００９５】
に相当する遊離酸形態の化合物が得られ、これはセルロースを、良好な全般的堅牢度を有するスカーレット赤色の色調に染色した。
【００９６】
例２７
例２６記載の方法と同様に、ただし第二のカップリング反応のために、例２記載のジアゾ化アミンの代わりに、例１記載のジアゾ化アミンの等モル量を用いて実施したところ、式（１０２）：
【００９７】
【化２８】
0004322427.tif 000023
【００９８】
に相当する遊離酸形態の化合物が得られ、これはセルロースを、良好な全般的堅牢度を有するスカーレット赤色の色調に染色した。
【００９９】
例２８〜８６
例２６または２７記載の方法と同様にして、例１〜２５記載のジアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１００】
【化２９】
0004322427.tif 000024
【０１０１】
（式中、Ｄ1xyおよびＤ2xyは、それぞれ表２記載の残基に相当し、そしてこれら残基には、表１記載の意味が適用される）
の染料を製造した。これらの染料は、セルロースを、良好な全般的堅牢度を有する、表２記載の色調に染色した。
【０１０２】
【表６】
0004322427.tif 000025
【０１０３】
【表７】
0004322427.tif 000026
【０１０４】
【表８】
0004322427.tif 000027
【０１０５】
例８７
式Ｄ10−ＮＨ2のアミン１４．１部および式Ｄ13−ＮＨ2のアミン１８．１部（ここで、Ｄ10およびＤ13は、それぞれ例１および表１記載の意味を有する）からなる混合物を、水２００部中に入れ、よく撹拌した。得られた懸濁液に、約１０〜２０℃で濃塩酸１７部を加え、０〜５℃に冷却し、そして水２５部に溶解した亜硝酸ナトリウム６．９部をゆっくり滴下した。アミンの、対応するジアゾ化合物への変換が完結した後、スルファミン酸の添加によって、過剰の亜硝酸塩を分解した。
【０１０６】
例８８
例８７で得たジアゾ化合物の酸性懸濁液に、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸２１．５部の水（pH７）２５０部中の溶液を、０〜５℃で滴下した。引き続いて室温に加温し、カップリング反応が完結するまで、約５時間攪拌した。その後、反応混合物を５〜１０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液でpH値を約４．５に高め、そして再び例８７で得たジアゾ化合物の懸濁液をゆっくり滴下したが、その際、この滴下中のpH値を、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加によって約４．５に、そして温度を約５℃に保持した。滴下後、pH値を６に調整した。カップリング反応終了後、染料溶液を透析により脱塩し、そして減圧下で蒸発乾固した。式（１０３）、（１０４）、（１０５）：
【０１０７】
【化３０】
0004322427.tif 000028
【０１０８】
および（１０２）に相当する遊離酸形態の化合物が得られ、これはセルロースを、良好な全般的堅牢度を有するスカーレット赤色の色調に染色した。
【０１０９】
例８９〜１２３
例８７記載の方法と同様にして、式Ｄ1xy−ＮＨ2およびＤ2xy−ＮＨ2の異なる２種類のアミンそれぞれからなる１：１モル比混合物から、対応するジアゾ化合物を製造し、これらのジアゾ化合物から、例８８記載の方法と同様にして、下記の一般式：
【０１１０】
【化３１】
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【０１１１】
（式中、Ｄ1xyおよびＤ2xyは、それぞれ表３記載の残基に相応し、そしてこれら残基には、表１記載の意味が適用される）
の染料の混合物を得た。これらの染料は、セルロースを、良好な全般的堅牢度を有する表３記載の色調に染色した。
【０１１２】
【表９】
0004322427.tif 000030
【０１１３】
【表１０】
0004322427.tif 000031
【０１１４】
例１２４
水１，０００部中に、例８８記載の染料混合物０．７５部、式（１０６）：
【０１１５】
【化３２】
0004322427.tif 000032
【０１１６】
の染料０．７５部および式（１０７）：
【０１１７】
【化３３】
0004322427.tif 000033
【０１１８】
の染料３．５部、ならびに塩化ナトリウム３０部を含有する染浴中に、温度３０℃で木綿織布１００部を漬浸した。染浴の温度を３０分以内に９０℃に高め、そしてさらに４５分間保持した。引き続いて温度を約１５分以内に７０℃に下げ、ソーダ灰１５部を加え、そして染浴の温度をさらに７０℃に４５分間保持した。その後、染色した織布を通常の方法で水洗し、乾燥した。良好な全般的堅牢度を有する、黒色に染色した木綿織布を得た。
【０１１９】
染色手順書Ｉ
例２６で得た染料２部を、水４００部に溶解した。これに、１リットル当たり塩化ナトリウム５３gを含有する溶液１，５００部を加えた。この染浴中に、木綿織布１００部を４０℃で浸漬した。４５分後、１リットル当たり水酸化ナトリウム１６gおよびソーダ灰２０gを含有する溶液１００部を加えた。染浴の温度を４０℃にさらに４５分間保持した。その後、染色された物品を水洗し、非イオン性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。
【０１２０】
染色手順書II
例２６で得た反応性染料２部を、水４００部に溶解した。これに、１リットル当たり塩化ナトリウム５３gを含有する溶液１，５００部を加えた。この染浴中に、木綿織布１００部を３５℃で浸漬した。２０分後、１リットル当たり水酸化ナトリウム１６gおよびソーダ灰２０gを含有する溶液１００部を加えた。染浴の温度をさらに３５℃に１５分間保持した。その後、温度を２０分以内に６０℃に高めた。温度をさらに６０℃に３５分間保持した。その後、水洗し、非イオン性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。
【０１２１】
染色手順書III
例２６で得た反応性染料８部を、水４００部に溶解した。これに、１リットル当たり硫酸ナトリウム１００gを含有する溶液１，４００部を加えた。この染浴中に、木綿織布１００部を２５℃で浸漬した。１０分後、１リットル当たりリン酸三ナトリウム１５０gを含有する溶液２００部を加えた。その後、染浴温度を１０分以内に６０℃に高めた。温度をさらに６０℃に９０分間保持した。その後、水洗し、非イオン性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。
【０１２２】
染色手順書IV
例２６で得た反応性染料４部を、水５０部に溶解した。これに、１リットル当たり水酸化ナトリウム５gおよびソーダ灰２０gを含有する溶液５０部を加えた。得られた溶液で、付着量がその重量のほぼ７０％になるように、木綿織布をパッド処理し、ついでロール上に巻き取った。該木綿織布を、室温で３時間貯蔵した。その後、染色された物品を水洗し、非イオン性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。
【０１２３】
染色手順書V
例２６で得た反応性染料６部を、水５０部に溶解した。これに、１リットル当たり水酸化ナトリウム１６gおよび水ガラス（ボーメ３８゜）０．０４リットルを含有する溶液５０部を加えた。得られた溶液で、付着量がその重量のほぼ７０％になるように、木綿織布をパッド処理し、ついでロール上に巻き取った。該木綿織布を１０時間室温で貯蔵した。その後、染色された物品を水洗し、非イオン性洗剤で１５分間煮沸洗剤処理し、再度水洗して乾燥した。
【０１２４】
染色手順書VI
例２６で得た反応性染料２部を、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加しながら、水１００部に溶解した。得られた溶液で、付着量がその重量のほぼ７５％になるように木綿織布を含浸処理し、そして乾燥した。ついで該織布を、１リットル当たり水酸化ナトリウム４gおよび塩化ナトリウム３００gを含有する２０℃の溶液に含浸し、重量付着量が７５％になるように搾り、その被染布に蒸気処理を１００〜１０２℃で３０秒間実施し、水洗し、非イオン性洗剤０．３％の煮沸溶液で１５分間洗剤処理し、洗浄して乾燥した。
【０１２５】
捺染手順書Ｉ
例２６で得た反応性染料３部を、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸水素ナトリウム１．２部を含有する基剤のり１００部中に、高速撹拌しながらぱらぱら投入した。このようにして得た捺染のりで木綿織布を捺染し、乾燥し、そして得られた被捺染布を飽和蒸気中、１０２℃で２分間蒸気処理した。ついでこの被捺染織布を水洗し、場合により煮沸洗剤処理し、そして再度洗浄し、続いて乾燥した。
【０１２６】
捺染手順書II
例２６で得た反応性染料５部を、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水３６．５部、尿素１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸水素ナトリウム２．５部を含有する基剤のり１００部中に、高速撹拌しながらぱらぱら投入した。このようにして得た、安定性が技術的要求に適合している捺染のりで木綿織布を捺染し、乾燥し、そして得られた被捺染布を飽和蒸気中、１０２℃で８分間蒸気処理した。この被捺染織布を、ついで水洗し、場合により煮沸洗剤処理し、そして再度洗浄し、続いて乾燥した。