(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004379548.tif 000013
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。）
で表される５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩。
【請求項２】
式（２）
【化２】
0004379548.tif 000014
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。）
で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを金属触媒及び、溶媒の存在下に水素還元する際に、酸性物質を添加して還元を行うことを特徴とする式（１）
【化３】
0004379548.tif 000015
（式中、Ｒ及びｎは前記意味に同じである。）
で表される５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造法。
【請求項３】
酸性物質が無機鉱酸、脂肪族カルボン酸及び有機スルホン酸の中から選ばれた少なくとも１種の酸である請求項２に記載の５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造法。
【請求項４】
無機鉱酸が塩酸または硫酸である請求項３に記載の５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール（以下ＡＤＡＲと略記する。）又はその塩、及びその製造法に関する。更に詳しくいえば、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの還元により得られるＡＤＡＲ及びその塩、及びその製造法に関する。
【０００２】
ＡＤＡＲは、新規なジアミンであり、従来のジアミンの用途であるポリベンゾオキサゾール系、ポリイミド系、ポリアミド系及びポリウレタン系等のポリマー用モノマーとして又、写真の現像液（特にブロムオイル印画の現像）等の機能性工業用薬品の分野で新しい性能の付与が期待される。
【０００３】
【従来の技術】
本発明のＡＤＡＲは、特許、文献に記載のない新規化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新しい用途が期待される新規ジアミンのＡＤＡＲ及びその製造方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化４】
0004379548.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。）
で表される５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩に関する。
また、式（２）
【０００８】
【化５】
0004379548.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。）
で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを金属触媒及び、溶媒の存在下に水素還元する際に、酸性物質を添加して還元を行うことを特徴とする式（１）
【００１０】
【化６】
0004379548.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ及びｎは前記意味に同じである。）
で表される５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。本発明の反応は下記のスキーム
【００１３】
【化７】
0004379548.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ及びｎは前記意味に同じである。）
で表される。
【００１５】
ＢＰＡＲを２モル分子の水素で還元することにより、中間体の４，６−ビス［（置換）フェニルヒドラゾ］レゾルシノール（ＢＰＨＲと略記する。）が得られる。このＢＰＨＲを、酸の存在下にセミジン転位させながら還元させることによりＡＤＡＲが得られる。２モル倍の水素によって還元されると４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲと略記する。）が得られる。
【００１６】
通常の中性雰囲気下での本反応では、ＢＰＨＲから反応速度が極めて速いためにＤＡＲが主生物となり、ＡＤＡＲの生成は極めてわずかであった。本発明の特定の反応条件の設定により目的とするＡＤＡＲの収率は大幅に向上した。
【００１７】
また、ＡＤＡＲは中性雰囲気下では、経時変化を起こし不安定な化合物であるために低収率の中性反応液からの単離は困難であった。本発明の酸性雰囲気下の収率増加と安定条件下に於いて、初めて単離同定確認が実現した。
【００１８】
以下、本発明の製造条件について、順に説明する。
本発明の出発原料である４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、式〔２〕
【００１９】
【化８】
0004379548.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義される。）
で表される（置換）アニリンをジアゾ化し（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得、該ジアゾニウム塩を、レゾルシノールとカップリング反応させて得ることができる。具体的には、置換アニリンと５〜１０重量倍の水との混合物中に、冷却下、アニリンに対して２．５〜４当量の無機酸を滴下し、この混合液中へ、（置換）アニリンに対し２〜３重量倍の水に溶解した１〜１．５倍モルの亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを１０℃以下で滴下することにより（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得る。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸が用いられる。これらの無機酸の中で塩酸が工業上経済的に好ましい。
【００２１】
具体的には、例えばアニリン、２−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのアニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。
【００２２】
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とレゾルシノールのカップリング反応は、公知の方法が用いられるが、本出願人が特開平９−１２４５７５号公報として出願した式（４）
【００２３】
【化９】
0004379548.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒとｎは式（１）中と同じに定義され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3Ｈ2を表す。）
で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をアルカリ性にした溶媒中で反応させることによる方法、或いは特開平９−１５７２３９号公報として出願した、式〔３〕で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混合液を得、この混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反応させる方法が好ましい。
【００２５】
この様に本願発明の原料である４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールはレゾルシノールとアルカリ性（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を反応したのち、酸性とした後濾集し、水洗したものである。これをそのまま用いても良いし、乾燥して用いても良い。
【００２６】
反応混合物を精製しないで使用する為、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの純度は８０％前後であり、他に４−フェニルアゾレゾルシノールや２，４，６−トリフェニルアゾレゾルシノールや構造不明のものも含まれるが、大きな問題はない。この混合物をトルエンなどで再結晶し精製したものも、当然使用でき結果は良いが、４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの精製は、その溶解性の悪さの為に非常に困難である。
次に、ＢＰＡＲの還元条件について述べる。
【００２７】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉーペンタノール、ｓ−ペンタノール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸等が使用できる。
【００２８】
溶媒の使用量は、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを基準として１〜５０重量倍、好ましくは２〜２０重量倍である。
【００２９】
本発明で使用する金属触媒としては、銅及び周期律表第８族元素の中から選ばれた少なくとも一種の金属である。周期律表第８族元素としては白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、イリジウム等が挙げられる。これらの金属触媒の中で白金及びパラジウムが、本反応ではＡＤＡＲを高収率で得ることができ好ましい。
【００３０】
触媒の形態としては、例えばパラジウム黒や白金黒等の単体、ラネーニッケルやコバルト等の合金、塩化パラジウムや酢酸パラジウム等の金属塩、酸化銅や酸化白金等の金属酸化物、アセチルアセトン銅やアセチルアセトンパラジウム等の金属錯体及び炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の酸化物に担持させた担体付き金属等が挙げられる。これらの中で特には担体付き金属が回収再使用の都合上好ましく、パラジウム−炭素や白金−炭素が好ましい。特に白金−炭素が、低担持量にもかかわらず、パラジウム−炭素より高活性で好ましい。
【００３１】
触媒の使用量は、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対し金属分として０．０００５〜１０重量％が好ましく、特には０．００１〜１０重量％で使用される。
【００３２】
本発明のＡＤＡＲの収量を増加させるためには、酸性物質の添加により、中間体ＢＰＨＲのセミジン転位を促進させる必要がある。酸性物質としては、無機鉱酸、脂肪族カルボン酸及び有機スルホン酸の中から選ばれた少なくとも１種の酸が用いられる。無機鉱酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸といては蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中で、塩酸、硫酸が好ましい。添加量は、原料ＢＰＡＲに対し０．１〜２０モル倍が好ましく、特には０．５〜５倍モルがより好ましい。これらのの添加物の存在下、水素雰囲気下で還元を行うことにより、ＢＰＨＲからＤＡＲへの過剰還元を抑制して、ＡＤＡＲの収率を向上させることができる。
【００３３】
水素圧は、常圧〜１００００ｋＰａであるが、好ましくは常圧〜１０００ｋＰａである。反応温度は、−１０〜１５０℃で可能であるが、好ましくは０〜１００℃より好ましくは１０〜８０℃である。
【００３４】
還元時に濾過助剤を加えると、濾過性改良に効果的である。濾過助剤としては、活性炭、セライト、活性白土及びセルロースが用いられ、特には活性炭が好ましい。
【００３５】
濾過助剤の量としては４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して１〜１００重量％であるが、濾過性が悪い場合は多く、良い場合は少なくて良い。好ましくは５〜３０重量％である。反応系への濾過助剤の添加は、濾過性の向上のみならず、反応時間の短縮にも効果的である。原料中の不純物を吸着し、触媒の劣化を防いでるのであろう。また、場合により、反応終了後に濾過助剤を添加しても濾過性の改善が見られる。
【００３６】
反応後は、濾過により触媒や濾過助剤を除いた後、塩基を加えてｐＨ調整して副生アニリンをトルエン抽出し分離した。残りの水層を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で精製分取できる。再結晶法やカラムクロマトグラフィー法を繰り返して精製することもできる。
【００３７】
目的物の形態は、例えば、フリーＡＤＡＲ、ＡＤＡＲ塩酸塩、ＡＤＡＲ臭化水素酸塩、ＡＤＡＲ硫酸塩、ＡＤＡＲ燐酸塩、ＡＤＡＲ酢酸塩、ＡＤＡＲｐ−トルエンスルホン酸塩、ＡＤＡＲテレフタル酸塩、ＡＤＡＲ安息香酸塩等が挙げられる。
【００３８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
実施例１
２Ｌオートクレーブに、ＢＰＡＲ（純度９９．９％：９５．４ｇ、０．３モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（５．７２ｇ、対ＢＰＡＲ３％）、活性炭（３８．２ｇ、対ＢＰＡＲ２０％）、水（２８６．２ｇ、対ＢＰＡＲ３部）、３５％塩酸水（６２．６ｇ、対ＢＰＡＲ２モル倍）、イソプロパノール（４７．７ｇ、対ＢＰＡＲ０．５部）、トルエン（２８６．２ｇ、対ＢＰＡＲ３部）を仕込み、窒素置換後、水素圧３００ｋＰａの定圧で、３０℃とし、６００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応を行った。７時間後、水素吸収が停止した。常圧常温に戻してから、開封し反応混合物を取り出し、濾過により触媒、活性炭を分離した。１％塩酸水（５７．５ｇ）で洗浄し、その濾液に重曹２０ｇを加え、ｐＨを調整し、トルエン（２００ｇ）で３回抽出することによりアニリンを分離した。水層を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析すると、ＤＡＲ／アニリン／ＡＤＡＲ＝７３．０／１９．４／４．９（面積％）であった。
【００３９】
この水層を１回に２ｍＬの割合で分取液体クロマトグラフィー（分取ＨＰＬＣ）で精製分取した後、フリーズドライにより溶媒を除去することにより高純度（９７．６％）の褐色結晶が約１．５ｍｇ得られた。この操作を繰り返して得られた結晶の構造解析を行った。結果を以下に示す。
【００４０】
尚、分取ＨＰＬＣ条件は以下の通りである。
機種：オーブン；ＧＬ  サイエンス社製：モデル  556,PV565.
ポンプ；日立社製：L-6050(2)
検出器；日立社製：L-4000UV
フラクション  コレクター；ＧＬ  サイエンス社製：PV565．
カラム：イナートジル  PREP-ODS 20.0×250mm
流速：H2O 6mL/min、MeOH 0.5mL/min
カラム温度：40℃
検出波長：254nm
【００４１】
MASS(FAB,m/e(％))：231(M+,83),115(16),95(22),74(33).
1H-NMR(d6-DMSO,δppm)：4.96(s,1H:Ha),6.49(s,1H:Hb),6.52(d,J=8.05Hz,2H:Hc）,6.66(t,J=7.41Hz,1H:Hd),7.12(t,J=7.69Hz,2H:He),8.60(br.,4H:Hf).
HbとHfは重水添加で消失した。
【００４２】
【化１０】
0004379548.tif 000008
【００４３】
13C-NMR(d6-DMSO,δppm)：97.4,101,113,117,129,145,156,172.
IR(KBr,cm-1):1514.7(NH2),1252.7.
融点(℃)：＞290℃
以上の結果から本化合物は、５−アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール（ＡＤＡＲ）であることを確認した。
【００４４】
実施例２〜１０
実施例１のトルエン−水溶媒系に於いて、表１及び表２に示す様に各反応条件を変えて反応を行った。結果を表１及び表２に併せて示す。
【００４５】
【表１】
0004379548.tif 000009
【００４６】
塩酸量をＢＰＡＲに対して２モル当量に増やすことのより、ＡＤＡＲ収率は増加した。ＩＰＡなし、温度低下、触媒量減少、活性炭量減少では、いずれも反応が遅くなりＤＡＲの収率低下が見られたが、ＡＤＡＲの収率はほぼ一定であった。
【００４７】
【表２】
0004379548.tif 000010
【００４８】
溶媒のトルエンと水の量の影響を検討したが、水の量が少ない程ＡＤＡＲの収率が向上した。
【００４９】
実施例１２〜１７、比較例１〜２
実施例１の溶媒系をメタノールとし、表３及び表４に示す様に各反応条件を変えて反応を行った。結果を表３及び表４に併せて示す。
【００５０】
【表３】
0004379548.tif 000011
【００５１】
【表４】
0004379548.tif 000012
【００５２】
塩酸の添加量が増加するに伴い、反応速度は低下するが、ＡＤＡＲ収率は高くなった。その傾向は、溶媒としての水の存在の有無で大きく異なり、水を用いない系では、塩酸を０．５モル倍添加するだけで反応速度が４分の１に低下、ＡＤＡＲは２０倍に増加した。