(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと1種類以上のテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物と1種類以上のハロゲン化酢酸エステル化合物とを有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【請求項２】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリルから選択される1種類以上のテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物と１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンから選択される1種類以上のハロゲン化酢酸エステル化合物とを有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【請求項３】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対して、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物０．０２〜２０重量部、ハロゲン化酢酸エステル化合物０．０５〜４０重量部を有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【請求項４】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対して、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル０．１〜１０重量部、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、又は１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン０．１〜１０重量部を有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【請求項５】
殺菌防腐対象系に２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物とハロゲン化酢酸エステル化合物とを請求項３の割合で同時に及び／又は別々に添加して対象系を殺菌、防腐する方法。
【請求項６】
殺菌防腐対象系に２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルと、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、又は１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンとを請求項４の割合で同時に及び／又は別々に添加して対象系を殺菌、防腐する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主に工業上の用水関係で発生する微生物障害の防止、また工業用製品の除菌に使用する工業用殺菌組成物、及び殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙の抄紙工程や金属加工の切削油、一般の工業用冷却水などの循環用水系では用水に混入している有機物を栄養源として細菌、酵母、糸状菌等の種々の微生物が増殖する。微生物管理が十分でなければ、これら微生物が分泌する粘性物質に系内の微小な繊維、浮遊物が取り込まれ、流速が緩やかになった個所にスライム層が徐々に形成されていく。
【０００３】
一旦スライム層が形成されると、殺菌物質の浸透が非常に緩慢となりこの中に存在する微生物の殺菌が不充分となり、結果として耐性菌の出現や、さらにはこのスライム層が汚染源となって用水系全体がひどく汚染される事になる。
【０００４】
このスライム層形成による直接的な損害は配管の目詰まりであり、冷却水ならば冷却効率が低下し、さらにはスライム層の剥離−循環用水系への混入で製品の品質低下や操業停止が引き起こされる。また用水系にもよるが不快臭の発生で間接的に作業環境の悪化などのトラブルも発生する場合もある。
【０００５】
また各種水性の工業製品や製紙工場で塗工液等の加工原料として使用される澱粉スラリー、糊化液、ラテックス等は各種の微生物に汚染されやすく腐敗臭の発生や、腐敗による成分変化でその製品のみならず最終製品の品質までもが大きく低下する。この様な被害を最小限に抑えるためには、循環用水系や殺菌防腐対象物に生息する細菌、酵母、糸状菌等の生菌をある一定のレベル以下で制御しておく必要があり、この様な用途には広い殺菌スペクトラムを有する殺菌防腐成分の使用が望ましい。
【０００６】
従来このような用途に各種の有機系殺菌成分が使用されている。本発明の工業用殺菌組成物に使用される２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物、ハロゲン化酢酸エステル化合物は特公昭４２−１０３８６号、特公昭４１−１１３５８号、特公昭５２−１２２４７号で単剤としての抗微生物物質として既に公知である。
【０００７】
これらの抗微生物物質はいずれも単独で使用することが可能であるが、最近では２剤を混合／或いは同時添加する方法で殺菌スペクトラムの広域化や相乗効果を意図した製剤や殺菌方法をとる場合がある。例えば、特公平５−３８４１号、特公平６−６８２号には２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物との混合製剤、特公昭５２−４６２８５号には２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとハロゲン化酢酸エステル化合物との混合製剤が開示されている。
【０００８】
詳しくは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの生物特性として、主に細菌への卓越した速効的な殺菌力が挙げられ、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物とハロゲン化酢酸エステル化合物の生物特性としては、糸状菌への卓越した殺菌効力が挙げられる。前述の特公平５−３８４１号、特公平６−６８２号及び特公昭５２−４６２８５号はこれらの組合せにより、細菌から糸状菌までの広い殺菌スペクトラムと速効的な効果が期待でき、用水系におけるスライム抑制に好適な組合せである。
【０００９】
一方、特許２６３１１１９号に開示されたテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物とハロゲン化酢酸エステル化合物との組合せは、各薬剤の生物特性から糸状菌に対する殺菌効果は期待できるものの、細菌に対する速効的な殺菌効果は全く期待できない。つまり細菌と糸状菌が混在している用水系では効力が不充分であり、このような用水系でのスライム抑制に適する組合せとは言えない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
最近の用水のクローズド化に伴う用水の高温化、製品に高機能を具備させるために使用される各種の添加物による高栄養化、製紙白水の場合には還元性物質の高濃縮や中性抄造への移行は、用水系内における細菌、酵母、糸状菌等、種々の微生物の繁殖を容易にさせており、極めてスライムが発生し易い状況であると言える。
【００１１】
前述した各混合製剤の意図している所の殺菌スペクトラムの広域化や相乗効果は、単剤と比較すれば性能の向上が認められるものの、昨今のユーザー側から求められている環境負荷の低減、低コスト化、即ち薬剤使用量の低減化に十分対応しているとは言い難い。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究した結果、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物、ハロゲン化酢酸エステル化合物の３種の殺菌成分を所定の配合比で組合せて使用する殺菌組成物及び殺菌方法は各殺菌成分単独での効力はもとより、前述した２者配合の混合剤では到底達成し得ない極めて強力な相乗的殺菌効果を示すことを見出し、この知見に基づき本発明を成すに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと1種類以上のテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物と1種類以上のハロゲン化酢酸エステル化合物とを有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【００１４】
（２）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリルから選択される1種類以上のテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物と１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンから選択される1種類以上のハロゲン化酢酸エステル化合物とを有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【００１５】
（３）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対して、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物０．０２〜２０重量部、ハロゲン化酢酸エステル化合物０．０５〜４０重量部を有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【００１６】
（４）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対して、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル０．１〜１０重量部、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、又は１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン０．１〜１０重量部を有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【００１７】
（５）殺菌防腐対象系に２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対して、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物０．０２〜２０重量部、ハロゲン化酢酸エステル化合物０．０５〜４０重量部の割合で同時に及び／又は別々に添加して対象系を殺菌、防腐する方法。
【００１８】
（６）殺菌防腐対象系に２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対して、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル０．１〜１０重量部、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、又は１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン０．１〜１０重量部の割合で同時に及び／又は別々に添加して対象系を殺菌、防腐する方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと１種類以上のテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物と１種類以上のハロゲン化酢酸エステル化合物とを配合させた組成物、或いはこれらの有効成分を同時に及び／又は別々に添加して対象系を殺菌、防腐する方法である。
【００２０】
詳しくは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対し、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物０．０２〜２０重量部、ハロゲン化酢酸エステル化合物０．０５〜４０重量部の配合から構成され、好ましくは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対し、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物０．１〜１０重量部、ハロゲン化酢酸エステル化合物０．１〜１０重量部、さらに２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１重量部に対し、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物０．２〜５重量部、ハロゲン化酢酸エステル化合物０．２〜５重量部がより好ましい配合である。
【００２１】
配合するテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物は、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルから選択される１種類以上が挙げられ、特に５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルの適用が効力と一液剤とした時の製剤安定性、さらには環境への配慮の点で好ましい。
【００２２】
また配合するハロゲン化酢酸エステル化合物は、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンから選択される１種類以上が挙げられ、特に１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンの適用が効力と一液剤とした時の製剤安定性の点で好ましい。
【００２３】
本発明は有効成分のほかに溶剤、水、界面活性剤、増粘剤、防錆剤、その他の補助剤を添加して水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤、粒剤、水和剤とすることが出来る。水溶性液剤として製剤する場合には各有効成分を十分に溶解できる溶剤を選択し、必要に応じて界面活性剤を配合することで水への分散性を向上させる事が出来る。
【００２４】
好適な溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、カルビトール類、セロソルブ類等の多価アルコールとその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル等の非プロトン性溶媒が挙げられる。また耐寒性の向上や粘度調整を目的として２種類以上の溶剤の混合使用も可能である。界面活性剤はアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、或いはこれらを併用することができ、使用する溶剤により選択適用する。
【００２５】
乳化性液剤として製剤する場合にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素の溶剤を使用し、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を配合する。フロアブル剤、粒剤、水和剤として製剤する場合には、クレー、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等の固体増量剤と界面活性剤を配合した後に微粉砕し、それぞれの剤型に製剤する。
【００２６】
本発明の殺菌組成物は一液タイプの混合剤として使用するのが最も簡便であるが、添加場所の制限や長期の保存安定性の点で有効成分を個別に製剤した方が良い場合もある。このように一液タイプではない場合でも使用時において各有効成分を殺菌対象系で所定の割合になるように添加すれば、一液タイプの混合剤と何ら変わることのない効果が得られる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の工業用殺菌組成物及び殺菌方法は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物から選択される化合物、ハロゲン化酢酸エステル化合物から選択される化合物から構成される有効成分を所定の比率の組合せで使用する事により、単剤や２者配合剤では到底達成し得ない極めて強力な相乗的殺菌効果を達成できるとともに、細菌から酵母や糸状菌までの広い殺菌スペクトラムを有せしめることができる。
この優れた殺菌効果は循環用水のスライム防除や水性の工業製品の防腐、特に製紙白水や切削油、工業用冷却水のスライム防除の用途に好適である。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。下記の配合（重量％）により本発明の殺菌組成物を得た。使用される有効成分の２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドはＤＢＮＰＡ、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルはＣＦＰＮ、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリルはＴＦＰＮ、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンはＢＢＡＢ、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンはＢＢＡＥと略号を用いて表記する。
【００２９】
実施例１〜８、比較例１〜７、試験例１、試験例２で用いたＤＢＮＰＡ、ＣＦＰＮ、ＢＢＡＢ、ＢＢＡＥは容易に入手できる工業用グレード（純度９０〜９８％）を利用し、ケイ・アイ化成株式会社でさらに精製工程を経て純度を９９．５％以上とした標品を使用した。またＴＦＰＮについてはケイ・アイ化成株式会社で室内合成と精製を行い、純度を９９．０％以上とした標品を前述の各試験に使用した。
【００３０】
【表１】
0004279956.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004279956.tif 000003
【００３２】
【試験例１】
（スライム抑制試験）
５〜１０°の傾斜で固定したプラスチック製の樋（Ｌ１００cm×Ｈ４cm×Ｗ５cm）、循環ポンプ、薬液添加用精密定量ポンプ、リザーバーから構成される５連の用水循環装置を用いスライム抑制試験を行った。樋には流速を抑える抵抗板を４枚装着し、この樋に付着したスライム湿重量の多寡をもってスライム抑制効果を判定した。
【００３３】
循環させる用水は３０℃に温調された人工白水（パルプ５０ｐｐｍ、炭酸カルシウム２００ｐｐｍ、ＰＡＭ１００ｐｐｍ、ペプトン５００ｐｐｍをそれぞれ含有し、ｐＨ６〜７に調整した）とし、製紙工場白水より単離した細菌２菌株（未同定）、酵母２菌株（未同定）、糸状菌１菌株（未同定）を接種し試験を開始した。５連の循環ポンプはそれぞれ約１０Ｌ／時で運転を行い、オーバーフローは約２Ｌ／時、薬液の添加は８時間ごとに０．５ｍｌ（系内濃度約２５ｐｐｍ）と設定した。
【００３４】
試験開始７日後において樋に付着したスライムを全て掻き取り、１２メッシュの網ふるいに広げ、恒温恒湿槽に１時間静置して湿重量を計測、これを付着スライム量とした。実施例のスライム抑制効果を表３〜表５に示す。
【００３５】
【表３】
0004279956.tif 000004
【００３６】
【表４】
0004279956.tif 000005
【００３７】
【表５】
0004279956.tif 000006
【００３８】
細菌、酵母、糸状菌で複合的に汚染された水系におけるスライム抑制試験の結果から、本発明の実施例は比較例より良好なスライム抑制効果を有することが示される。つまり比較例に示される２成分の相乗的殺菌効果以上に、３成分が配合された実施例の強力な相乗的殺菌効力で、このような種々の微生物で複合的に汚染された循環用水系に対し効果的にスライムの発生を抑制する。
【００３９】
【試験例２】
（相乗効果の確認）
パルプ０．０１％、ＰＡＭ０．０１％を添加したｐＨ７のリン酸クエン酸緩衝液に細菌（Pseudomonas aeruginosa）、或いは糸状菌（Geotrichum candidum）を接種し、１０4〜１０6ＣＦＵ／ｍｌの菌体懸濁液を調製した。これら菌体懸濁液についてＤＢＮＰＡとＣＦＰＮから構成されるＡ成分、ＤＢＮＰＡとＢＢＡＥ或いはＢＢＡＢから構成されるＢ成分のそれぞれを所定量添加し、３０℃で３０分間の振盪培養を行った。３０分後、寒天平板混釈法により菌体懸濁液中の生菌数を計測した。
【００４０】
表６、表７中の各マス目における生菌数と組成比は、縦軸のＡ成分（ＤＢＮＰＡとＣＦＰＮ）とＢ成分（ＤＢＮＰＡとＢＢＡＥ或いはＢＢＡＢ）を合計した成分の存在下における残存生菌数とその時の各成分の組成比を示す。
【００４１】
【表６】
0004279956.tif 000007
【００４２】
【表７】
0004279956.tif 000008
【００４３】
表６、表７からＤＢＮＰＡ、ＣＦＰＮ、ＢＢＡＥ或いはＢＢＡＢからなる組成物は一定範囲の配合比において強力な相乗的殺菌効果を示している。これは２成分から成る組成物以上の殺菌効果であり、また細菌のみならず糸状菌においてもこの相乗的殺菌効果は認められる。この様な特性は種々の微生物により汚染されている循環用水系、特に製紙白水、切削油、工業用冷却水の殺菌やスライム防除の用途に好適であり、また各種の水性工業製品の殺菌防腐の用途にも好適である。