(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、平均粒子直径が１〜２０μｍのシリカアルミナ複合粒子と、平均粒子直径が１〜２０μｍのシリカ粒子とを含むインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、前記シリカアルミナ複合粒子がケイ酸アルカリと酸を混合して得られたシリカヒドロゲルと酸性アルミニウムとを混合後、溶液中の塩を除去し、ｐＨを３〜９に調整した分散液から得られる粒子であり、かつ前記シリカ粒子が、シリカアルミナ複合粒子１００質量部に対して、５０〜２０００質量部含まれるインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
前記シリカアルミナ複合粒子が、平均細孔半径が１０〜３０ｎｍであり、かつ細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、前記シリカ粒子が、平均細孔半径が５〜３０ｎｍであり、かつ細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇである請求項１記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ノズルから記録媒体に向けて色材と多量の溶媒よりなるインク液滴を高速で射出するものであり、装置が比較的小型化でき、フルカラー化が容易なことや、印字騒音が低いこと、さらには、ランニングコストも低いことなどから、近年めざましい普及を遂げている。
【０００３】
このような背景により、美術画や写真をもとに画家や写真家、アーティストがその作品を上記のインクジェットプリンタで印画することや、さらにこうした作品をインクジェットプリンタにより多量に印刷する要求も高まっている。その際、基材の有する表面テクチャー構造や独特の風合いを生かした、所謂「てかり」を抑えた美術性や意匠性が高い記録媒体を用いることが多い。
【０００４】
これらの記録媒体を用いる場合、発色性や鮮やかさに優れる染料インクジェットプリンタで印刷できるだけでなく、耐久性や保存性の点から顔料インクを用いたインクジェットプリンタで印刷できることも求められるようになってきる。粒径の細かい顔料インクを用いた場合、画質も非常に向上し、充分アート・美術として鑑賞可能なものが印刷できるようになってきている。
【０００５】
従来、意匠性の高いてかりのない記録媒体を用いて、顔料インクを用いたプリンタで印刷した場合、鮮やかな発色を発現させることが困難であり、特に、色の濃いブラックなど彩度の高い色の発色が悪く、色が沈んでしまう傾向があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上の課題を解決するため、基材の有する表面テクチャー構造や独特の風合いを生かし、所謂「てかり」を抑えた美術性や意匠性が高く、かつ染料インク、耐久性を向上を持たせるべく顔料インクのいずれを用いて印刷した場合でも、鮮やかかつ濃い発色をするインクジェット記録用媒体を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、平均粒子直径が１〜２０μｍのシリカアルミナ複合粒子と、平均粒子直径が１〜２０μｍのシリカ粒子とを含むインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、前記シリカアルミナ複合粒子がケイ酸アルカリと酸を混合して得られたシリカヒドロゲルと酸性アルミニウムとを混合後、溶液中の塩を除去し、ｐＨを３〜９に調整した分散液から得られる粒子であり、かつ前記シリカ粒子が、シリカアルミナ複合粒子１００質量部に対して、５０〜２０００質量部含まれるインクジェット記録用媒体を提供する。
【０００８】
本発明のインクジェット記録用媒体は、所謂「てかり」を抑えた美術性や意匠性が高く、かつ大判の印刷物にも対応できるインクジェット記録用媒体であるので、インクジェットした際に鮮やかな発色となる。
【０００９】
このようにして得られる本発明のインクジェット記録媒体は、上記のような美術性や意匠性の高い表面特性を有するので、表面にテクスチャー構造などをもち、独特の風合いを維持し、かつ染料インクのみならず顔料インクを用いて印刷した場合に、画像鮮明性、インク吸収性などの画質特性が優れるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
基材は特に限定されるものではないが、美術性・意匠性などの点からは、所謂水彩用画紙、版画用紙、パステル画用紙、和紙などが挙げられる。その材質は、多くのものが使用できるが、特に好ましい例としては、天然のセルロース紙、合成紙、木材パルプ、コットンパルプ、ケナフパルプ、さらには楮や三椏、竹などの植物性のパルプなどが挙げられる。基材の厚みは特に制限されないが、インクジェットプリンタでの搬送性の観点からも、好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００１１】
本発明においては、上記基材上にインク受容層が形成される。かかるインク受容層は、上記のようにシリカアルミナ複合粒子（以下、単に複合粒子という）および、シリカ粒子と結着剤とを含む塗工液を基材上に塗布することにより形成するのが好ましい。複合粒子の平均粒子直径は、１〜２０μｍが必要である。平均粒子直径が１μｍより小さいと、記録媒体に顔料プリンタで印刷した際の発色が悪く、かつ光沢度が大きくなり「てかり」が生じてしまうため好ましくない。また、２０μｍより大きいと、印刷した画像にムラなどの悪影響があり、好ましくない。特に２〜１０μｍが好ましい。
【００１２】
シリカ粒子の平均粒子直径は１〜２０μｍであることが必要である。平均粒子直径が１μｍより小さいと、顔料プリンタで印刷した際に発色が悪くなり、かつ光沢度が大きくなり「てかり」が生じてしまうため好ましくない。また、２０μｍより大きいと、印刷した画像にムラなどの悪影響が出るため好ましくない。２〜１０μｍが特に好ましい。複合粒子およびシリカ粒子の平均粒子直径は、いずれも体積平均粒子直径であり、市販のマイクロトラックやコールターカウンターなどの粒度分析計により測定する。
【００１３】
複合粒子の平均細孔半径は１０〜３０ｎｍが好ましい。複合粒子の細孔容積は０．３〜３．０ｃｍ3／ｇが好ましく、特に０．５〜３．０ｃｍ3／ｇが好ましい。シリカ粒子の平均細孔半径は５〜３０ｎｍが好ましく、特に１０〜３０ｎｍが好ましい。シリカ粒子の細孔容積は０．３〜３．０ｃｍ3／ｇが好ましく、特に０．５〜３．０ｃｍ3／ｇが好ましい。本発明において、複合粒子およびシリカ粒子の細孔特性は、窒素吸脱着法による細孔特性測定装置（例えば、カンタクローム社製、オートソーブ３Ｂ型）を用いて測定する。細孔容積は、窒素脱着等温線よりＢＪＨ法によって計算された細孔半径０．７〜１００ｎｍの細孔容積である。また、本発明でいう平均細孔半径とは、窒素脱着等温線よりＢＪＨ法によって求められた累積細孔容積分布曲線（横軸が細孔半径、縦軸が累積細孔容積の図）において、細孔半径０．７〜１００ｎｍの累積細孔容積の１／２の累積細孔容積を有する半径である。
【００１４】
インク受容層中のシリカ粒子の含有量は、複合粒子の固形分１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが必要である。特に、１００〜５００質量部であることが好ましい。シリカ粒子の含有量が５０質量部より小さいと、顔料プリンタで印刷した際の発色が悪くなるため好ましくない。２０００質量部より大きいと、印刷した画像のムラや、インク受容層の強度が低下などが起こり、好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる複合粒子は、シリカとアルミナとを含む凝集粒子であり、凝集粒子が水性媒体中に分散した溶液状態のものを用いることができる。ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたシリカヒドロゲルと、水に溶解したときに液性が酸性を示すアルミニウム塩（以下、酸性アルミニウム塩という）とを混合した後、限外濾過等の方法により溶液中の塩を除去し、酸を加えてｐＨを３〜９に調整し、所定の濃度に濃縮することにより得る方法が好ましい。
【００１６】
インク受容層の形成に用いられる結着剤としては、でんぷんやその変性物、ポリビニルアルコール又はその変性物、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリル・ブタジエンゴムラテックス、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性重合体、アルコール可溶性の重合体若しくはこれらの重合体の混合物などを用いることができる。なかでも、本発明では、インク吸収性や耐水性が良好であることから、ポリビニルアルコール又はその変性物の使用が好ましい。
【００１７】
インク受容層の形成に用いられる結着剤の含有量は、複合粒子とシリカ粒子の合計に対して５〜５０質量％が好ましい。特に１５〜３０質量％が好ましい。結着剤の含有量が５質量％より小さいと、インク受容層の強度が低下し、５０質量％より大きいと、顔料プリンタで印刷した際の発色が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
本発明において、基材上に設けられるインク受容層塗工量は、インク吸収性、塗工層の強度、用途などに応じて選択されるが、好ましくは、塗工乾燥後で１〜２０ｇ／ｍ2である。塗工量は、１ｇ／ｍ2に満たない場合は鮮明な色を発現せず、インクの吸収性も劣るため好ましくない。２０ｇ／ｍ2を超える場合は、基材が本来持っている質感や色みを損ねたり、インク受容層強度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
上記基材にインク受容層を設ける手段は、例えば、複合粒子、シリカ粒子、結着剤を水に加えて得られる塗工液を、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどを用いて塗工し、乾燥する方法を採用することができる。
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体を形成する基材、インク受容層には、種々の添加剤、助剤などが含まれていてもよい。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滲み防止剤、黄変防止剤などの耐久性の向上を目的としたもの、消泡剤、減粘剤、ゲル化剤などのような製造性の向上を目的としたもの、さらに蛍光増白剤のような付加価値の付与を目的したものなどを適宜必要に応じて含有させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下において、例１〜４は、本発明の実施例であり、例５〜１１は、比較例である。また、例中の部および％は特に言及しない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００２２】
［例１］
容量２Ｌのガラス製反応容器に、３号ケイ酸ソーダ溶液（ＳｉＯ2濃度：２８．８４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度：９．３１質量％）５５４．８ｇおよびイオン交換水１０４２．９ｇを混合後、撹拌しながら５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２９５．０ｇを４時間かけてゆっくりと添加した。その後、８０℃で４時間撹拌しながら熟成しシリカヒドロゲルを得た。このシリカヒドロゲル中の直径２〜３ｍｍの粗大粒子を、コロイドミルを用いて粉砕した。この粉砕したシリカヒドロゲル１６００ｇ（ＳｉＯ2として１３５．３ｇ含有）を、再び容量２Ｌのガラス製反応器に入れ、８０℃で撹拌下、ポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学製、商品名タキバイン＃１５００、アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して２３．６質量％、塩化物イオン濃度８．１質量％、塩基度８４％）１２６．１ｇを１０分かけて徐々に添加した。その後、８０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却されるまで放置し、シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩との混合溶液を得た。この常温の混合溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、反応液のｐＨを８．０に調整した後、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちながら、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過を行った。
【００２３】
次いで、この精製溶液に１０質量％のアミド硫酸溶液を添加してｐＨを４．５とし、減圧下で加熱濃縮を行い、濃度１７％のシリカアルミナ複合粒子の分散液（以下、シリカアルミナ複合ゾルという）を得た。得られたシリカアルミナ複合ゾルの凝集粒子の平均粒子直径は３．２μｍであり、溶媒を除去して得られるキセロゲルの平均細孔半径は２６．８ｎｍ、細孔容積は２．３ｃｍ3／ｇであった。
【００２４】
このシリカアルミナ複合ゾル１００質量部（固形分換算）に対して、シリカ粉末（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ３７、平均粒子直径：２．７μｍ、平均細孔半径：１６．２ｎｍ，細孔容積：２．２ｃｍ3／ｇ）１５０質量部とポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバールＭＡ−２６）５０質量部（固形分換算）と水を加えて、総固形分濃度が１０％の塗工液を調製した。この塗工液を、市販の版画用紙（ワットマン社製、商品名：ワットマンマット、坪量：２５０ｇ／ｍ2）の表面にバーコーターを用いて塗布後、６０℃のオーブンで数分間乾燥し、乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ2の多孔質インク受容層を有する記録用媒体を製造した。
【００２５】
［例２］
例１のシリカヒドロゲル１６００ｇに対し、ポリ塩化アルミニウム水溶液１７２．０ｇを加えた以外は、例１と同様の方法でシリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液を得た。常温下、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加えて、反応液のｐＨを７．１に調整した後、例１と同様の方法で、限外濾過、アミド硫酸添加、減圧濃縮して濃度２６％のシリカアルミナ複合ゾルを得た。得られたシリカアルミナ複合ゾルの凝集粒子の平均粒子直径は２．１μｍであり、溶媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は１７．７ｎｍ、細孔容積１．１ｃｍ3／ｇであった。
【００２６】
次いで、例１の複合ゾルの代わりにこの複合ゾルを用いた以外は、例１と同様の方法で、インクジェット記録用媒体を製造した。
【００２７】
［例３］例１のシリカ粉末４００質量部、ポリビニルアルコール１００質量部とした以外は、例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体を製造した。
【００２８】
［例４］例１のシリカ粉末の代わりに、洞海化学工業社製のシリカ粉末（商品名：サンスフェア Ｈ−３２、平均粒子直径：３．０μｍ、平均細孔半径：１１．６ｎｍ、細孔容積：２．１ｃｍ3／ｇ）を使用した以外は、例１と同様の方法で、インクジェット記録用媒体を製造した。
【００２９】
［例５］
例２の濃度２６％のシリカアルミナ複合ゾルの凝集粒子を直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズのビーズミルで粉砕することにより、平均粒子直径０．５μｍの凝集粒子のシリカアルミナ複合ゾルを得た。シリカアルミナ複合ゾルから溶媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径１２．２ｎｍ、細孔容積０．８ｃｍ3／ｇだった。例１の複合ゾルの代わりに、この複合ゾルを用いた以外は、例１と同様の方法でインクジェット記録用媒体を製造した。
【００３０】
［例６］
例１のシリカ粉末の代わりに、アルミナゾル（平均粒子直径：０．２μｍ、溶媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径：７．５ｎｍ、細孔容積：０．８ｃｍ3／ｇ）を使用した以外は、例１と同様の方法で、インクジェト記録用媒体を得た。
【００３１】
［例７］
例１のシリカ粉末の代わりに、触媒化成工業社製のシリカゾル（商品名：カタロイドＳＩ４５Ｐ、平均粒子直径：０．０５μｍ）を使用した以外は、例１と同様の方法で、インクジェット記録用媒体を得た。
【００３２】
［例８］
例１のシリカ粉末４０重量部、ポリビニルアルコール２８重量部加えた以外は、例１と同様の方法で、インクジェット記録用媒体を得た。
【００３３】
［例９］
塗工液として、アルミナゾル（平均粒子直径：０．２μｍ、溶媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径：７．５ｎｍ、細孔容積：０．８ｃｍ3／ｇ）だけを使用し、例１と同様の方法でインクジェット記録媒体を得た。
【００３４】
［例１０］
市販のインクジェット用メディア（セイコーエプソン社製  商品名：ＭＣ画材用紙）をインクジェット記録用媒体として、そのまま使用した。
【００３５】
［例１１］
市販のインクジェット用メディア（セイコーエプソン社製  商品名：ＰＭ写真用紙（光沢））をインクジェット記録用媒体として、そのまま使用した。
【００３６】
［評価］
上記例１〜１１の記録用媒体について、インク受容層側に顔料インクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、商品名：ＭＣ−２０００）、染料インクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、商品名：ＰＭ−３３００Ｃ）で標準画像データ（財団法人  日本規格協会  発行  商品名：高精細カラーディジタル標準画像データ  型番：ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ  ＪＩＳ  Ｘ  ９２０１−１９９５準拠  識別記号  Ｎ１）の印刷を行った。
【００３７】
［印刷物の画像の観察］
印刷物の画像について、目視にて発色や吸収性の良し悪しを観察した結果を表１に記載した。発色については、特に黒の発色の良いものを○、やや劣るものを△、劣るものを×とした。吸収については、全体的にインクの溢れや濃度ムラがほとんどないものを○、若干認められるものを△、全体的にみとめられるものを×とした。
【００３８】
［てかりの観察］
記録していない各記録媒体のインク受容層表面について、てかり（反射光で見える光沢度の変化）の有無を目視で観察した結果を表１に記載した。本発明では、インク受容層表面のてかりが小さいものほど意匠性が高いものと評価される。
【００３９】
［光沢度の測定］
記録していない各記録媒体のインク受容層表面について、光沢度計（日本電飾社製、商品名：ＶＧＳ−３００Ａ）を使用して、ＪＩＳ  Ｐ８１４２で規定される方法に従って７５度光沢度を測定した結果を表１に記載した。本発明では、光沢度の小さいものほど「てかり」が少なく品質が高いものと評価される。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果からわかるように、本発明の実施例である例１〜４のインクジェット記録用媒体の印刷物は、いずれの評価項目も良好な結果を示しているのに対して、比較例である例５〜１１は、例１〜４と比較し、てかり、発色の点で問題があることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、「てかり」を抑えた美術性や意匠性が高く、しかも普及型で発色の鮮やかな染料インクプリンタおよび保存性に優れる顔料インクプリンタの双方に対しても対応できるインクジェット記録用媒体が提供される。
【００４３】
さらに本発明の記録媒体は、インクジェット記録媒体に対して本来的に要求される、インク吸収性、画像鮮明性などの画質についての特性も優れる。