(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部と、（Ｂ）１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物より選択される変性剤０．０１〜１０．０重量部よりなる混合物を、ポリフェニレンエーテルの融点以上７００℃以下の気体中に分散、接触させることにより加熱し、反応させる方法において、混練することなく溶融させ反応させることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項２】
気体の温度が、３００℃〜５００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤の混合物をあらかじめ気体中に分散させたのち、ポリフェニレンエーテルの融点以上７００℃以下の気体と接触させ加熱し反応させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項４】
気体が、空気及び／又は窒素、ヘリウム等の不活性気体、非反応性の有機溶剤の蒸気、水蒸気より選ばれることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルが、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項６】
粉体表面改質装置を用い製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項７】
スプレードライヤーを用い製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項８】
該混合物を、（Ｂ）変性剤の蒸気を含む該気体中に分散させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野のプラスチック材料、及び、その材料の改質剤として利用できる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは加工性・生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品・部品が多様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。
【０００３】
この要求に応えるために、異種材料との複合化あるいは、各種既存高分子材料の組合せによるポリマーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特性をもつ樹脂材料が開発されている。通常のポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、且つ機械特性に優れているが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化できる相手の材料が限定される。特に、ポリアミドのような極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹脂と複合化するためには、変性された官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が必要である。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルを変性し、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を得る手段として、特公平３−５２４８６号公報、特開昭６２−１３２９２４号公報、特表昭６３−５００８０３号公報、特開昭６３−５４４２５号公報には、ポリフェニレンエーテルをラジカル発生剤の存在下、または、ラジカル発生剤が非存在下で、無水マレイン酸、あるいは、他の反応可能な変性用化合物と混合し、溶融混練などの溶融状態で変性し、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を得る方法が提案されている。しかし、これらの方法では、ポリフェニレンエーテルを溶融混練できる温度が非常に高温であることと、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度が非常に高いことから反応温度が非常に高くなること、さらに押出機等を用いた溶融混練では押出機のデッドスペースに滞留した樹脂が劣化・炭化し異物として生成するなど種々の問題が発生している。
【０００５】
即ち、従来の溶融混練法で得た官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は加工温度が分解温度に近いために、熱劣化による変色が起こり、この官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は色調・外観に問題を生ずる。
色調・外観の問題を解決するために、熱安定剤、酸化防止剤などの添加剤をポリフェニレンエーテルに添加して溶融押出する方法が提案されているが、溶融混練の温度が高いために色調・外観は充分に改善しない。
【０００６】
さらに、色調・外観を改良する技術としてミネラルオイル等の可塑剤をポリフェニレンエーテルに添加して溶融押出の加工温度を下げる方法も古くから行われているが、この方法の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて得られる成形体では、色調・外観に関して良好であるが、耐熱性及び機械物性が低下する。
従って、従来技術で得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが不充分なため、産業界の要求に十分応えるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関して、得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が十分に官能化され、かつ色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが良く、産業界の要求に十分応える官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため研究を重ねた結果、色調・外観が優れ、かつ耐熱性・機械物性に優れる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部と、（Ｂ）共役非芳香族ジエン化合物、１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物、又は、これらのジエン又はジエノフィル化合物の前駆体より選択される変性剤０．０１〜１０．０重量部よりなる混合物を、高温の気体中に分散、接触させることにより加熱し、反応させる方法において、混練することなく溶融させ反応させることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテルを官能化するにあたって、原料として、融点を持つ結晶性のポリフェニレンエーテルを用い、高温の気体中に分散、接触させ、かつ、混練することなく溶融させ、反応させる、即ち、溶融混練による剪断発熱や必要以上の反応熱、さらには溶融状態で滞留させることなしに（Ａ）ポリフェニレンエーテルを、（Ｂ）変性剤と反応させることにより得られる。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリマーアロイ用途等で使用する際に十分な官能基を有する。
本発明の製造法は、従来の溶融混練法と異なり、溶融混練時の剪断発熱がなく、かつ、溶融状態での滞留がないため、熱劣化、変色が起こらず優れた色調・外観を持つものである。
また、本発明の製造方法は、ポリフェニレンエーテルを気体中に分散させた状態で反応するため、溶媒の分離などの操作が不要であり、操作面・エネルギー面で優れるものである。
【００１１】
更に、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は可塑剤を使用しないため、ポリフェニレンエーテルの本来の耐熱性・機械物性を保つ。
従って、本発明の製造方法で製造される官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、十分な官能性を有し、優れた色調・外観を持ち、耐熱性・機械物性に優れるものであり、この官能化ポリフェニレンエーテル樹脂から得られる成形体は、官能化が十分でポリマーアロイ用途に広く使用可能であって、かつ色調・外観と耐熱性・機械物性が良好であるため、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
【００１２】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体または共重合体である。
【００１３】
【化１】
0004322393.tif 000002
【００１４】
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１５】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルの末端構造は、下記（式２）の構造であることが好ましい。
【化２】
0004322393.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ前記（式１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様に定義される。〕
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルの末端構造は、下記（式２’）の構造を有することが更に好ましい。
【化３】
0004322393.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ5、Ｒ5’は水素またはアルキル基を表わす。〕
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルには、重合溶媒に起因する有機溶剤が５重量％以下の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去する事は困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは目的に応じ所望の添加剤を添加しても良い。使用する添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる変性剤（Ｂ）は、共役非芳香族ジエン化合物、１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物、又は、これらのジエン又はジエノフィル化合物の前駆体より選択される変性剤である。
これらの変性剤（Ｂ）のうち、二重結合及び、少なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基、グリシジル基の内少なくとも１種を分子構造内に持つ化合物であることが好ましい。中でも、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートであることが極めて好ましい。
【００２１】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、上記の（Ｂ）変性剤を０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部混合して反応する。
変性剤（Ｂ）が０．０１重量部未満の場合、官能基の量が不十分であり、１０．０重量部を越える場合、反応槽や配管などへポリマーの付着が発生し好ましくない。
【００２２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤の混合方法は、ドライブレンド、または変性剤を液化させての含浸混合、変性剤をアセトン等の有機溶媒に溶解させての含浸混合、さらに反応槽へ各々投入し反応槽で混合する方法が好ましい。（Ｂ）変性剤を有機溶媒に溶解させて（Ａ）ポリフェニレンエーテルに含浸混合させる場合には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下の有機溶媒を用いることが出来る。好ましい有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でもメチルアルコール、アセトンがより好ましい。
【００２３】
しかしながら、上記に限定されるものではなく本発明の目的を損なわない方法で有れば如何なる混合方法でも構わない。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤よりなる混合物を、気体中または高温の気体中に分散させるとは、本発明の反応を阻害しない気体で作る気流中に（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤の混合物を均一濃度で存在させることである。
【００２４】
本発明の反応を阻害しない気体とは、空気及び／又は窒素、ヘリウム等の不活性気体、非反応性の有機溶剤の蒸気、水蒸気等であり、さらに本発明の（Ｂ）変性剤の蒸気を含んでも良い。
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤の混合物を均一に分散させ得る濃度としては、０．１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤の混合物を均一に分散させる濃度が、０．１ｇ／Ｌ未満では、生産時の効率が悪くなり好ましくない。１００ｇ／Ｌを越える場合には、均一な分散をさせることが困難となり好ましくない。
【００２５】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法において、反応温度は（Ａ）ポリフェニレンエーテルの融点以上７００℃以下である。
本発明において、反応温度が融点未満の場合、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂中に残存する（Ｂ）変性剤が増大し好ましくない。また、７００℃を越える場合（Ａ）ポリフェニレンエーテルが急激に熱劣化・変色を起こし好ましくない。
【００２６】
本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと変性剤（Ｂ）よりなる混合物を分散、接触させる気体の温度は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの融点以上７００℃以下の範囲であることが好ましく、又、３００℃〜５００℃の範囲であることが極めて好ましい。
本発明において、反応圧力は０〜２ＭＰａの範囲であることが好ましく、さらに０〜１ＭＰａの範囲であることが極めて好ましい。
【００２７】
本発明では、融点を持つ結晶性ポリフェニレンエーテルを原料であるポリフェニレンエーテルとして用いる。
結晶性ポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ‐２（６）１１４１‐１１４８頁（１９６８年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）などがある。
【００２８】
本発明では、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの融点は、（Ａ）に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法では、（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２４０℃〜２５５℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。又、このパウダーはＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）が２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法において、反応装置として表面改質装置またはスプレードライヤーを用い製造することが好ましい。
表面改質装置の例としては、粉体表面改質装置（商品名：サーフュージングシステム、日本ニューマチック工業（株）社製）が挙げられる。
反応装置として粉体表面改質装置を用いると、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤よりなる混合物を気体中に分散させ、所望の温度の気体に接触し反応を行い、瞬時に冷却でき、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を効率的に製造することができる。
【００３０】
反応装置としてスプレードライヤーを用いると、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）変性剤よりなる混合物を、高温の気体に分散、接触し反応を行え、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を効率的に製造することができる。
しかし、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂はラジカル開始剤のような反応助剤を添加して製造することが可能である。
【００３１】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、色調・外観に優れ、かつ機械物性に優れ、そのまま使用することができる。又はそのほかの組成物と混合し、溶融混練したポリマーアロイまたは、ポリマーコンポジットとして使用することも可能である。さらにそのほかの組成物及び溶媒と混合し、溶解したポリマーアロイまたはポリマーコンポジットとして、使用することも可能である。中でも、ポリアミド、ポリイミドと混練するポリマーアロイに、好ましく使用できる。
【００３２】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂はその用途を特に限定されるものではなく、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して広く適用できる。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を含有するポリマーアロイ、またはポリマーコンポジットは電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して、好ましく適用できる。
【００３３】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂及び、ポリアミド、ポリイミド、又は、ポリエステルとを混練してなるポリマーアロイは、色調・外観、及び、機械物性、生産性に優れるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して、極めて好ましく使用できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例及び比較例では次の（Ａ）ポリフェニレンエーテルを用いた。
Ａ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
Ａ−２：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．３１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
【００３６】
実施例及び比較例では次の変性剤（Ｂ）を用いた。
Ｂ−１：無水マレイン酸
Ｂ−２：フマル酸
Ｂ−３：フェニルマレイミド
Ｂ−４：マレイン酸
Ｂ−５：イタコン酸
【００３７】
実施例及び比較例では次の方法で融点を評価する。
（Ａ）ポリフェニレンエーテルに対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とした。ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融点は２５０℃であった。ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融点は２４５℃であった。
【００３８】
【実施例１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇをドライブレンドし粉体表面改質装置の粉体供給機に入れた。この混合物を１０ｋｇ／ｈｒで１０℃、０．０６立方メートル／ｍｉｎ．の窒素により分散させ粉体表面改質装置反応槽へ供給し、さらに３５０℃に加熱した窒素を１立方メートル／ｍｉｎ．で供給した。混合物は瞬時に加熱され、０．９４立方メートル／ｍｉｎ．の冷却空気と共にサイクロンへ送られ回収されパウダー状の内容物（Ｃ−１−１）を得た。内容物（Ｃ−１−１）は粒子表面が溶融した状態であった。
【００３９】
内容物（Ｃ−１−１）のうち５ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解しガスクロマトグラム分析溶液とした。ガスクロマトグラム分析した結果、内容物（Ｃ−１−１）中に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は６４０ｐｐｍであり、すなわち、変性剤（Ｂ−１）の添加量に対する残存率は３．２％であった。
内容物（Ｃ−１−１）のうち５０ｇを１０００ｍｌのクロロホルムで溶解し次いで、アセトン５０００ｍｌで析出沈殿し、ガラスフィルターを用いて濾別した。さらにアセトン１０００ｍｌで洗浄し、ガラスフィルターを用いて濾別する操作を４回繰り返し、洗浄された洗浄物１（Ｄ−１−１）を得た。
【００４０】
洗浄物１（Ｄ−１−１）を乾燥した乾燥物１（Ｅ−１−１）から５ｇ分取したものを１００ｍｌのクロロホルムで溶解し、ガスクロマトグラム分析溶液とした。ガスクロマトグラム分析した結果、乾燥物１（Ｆ−１−１）中に未反応の変性剤（Ｂ−１）は含まれなかった。
乾燥物１（Ｅ−１−１）１ｇを内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１０ＭＰａで圧縮成形しフィルム（Ｆ−１−１）を得た。同様の操作で、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）から、フィルム（Ａ−１−１）を得た。
【００４１】
得られたフィルム（Ｆ−１−１）、（Ａ−１−１）それぞれについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行ったところ（Ｆ−１−１）に対する測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は１．７７重量％であった。一方、（Ａ−１−１）に対する測定では、１７９０ｃｍ-1のピークは観測されなかった。
【００４２】
金型温度を２８０℃に設定したプレス成形機を用いて、乾燥物１（Ｅ−１−１）２０ｇをプレス成形し、５０×８０×３ｍｍ大の平板状成形体（Ｇ−１−１）を得た。この平板状成形体は、透明の薄い黄色であり、異物は見られなかった。
【００４３】
【実施例２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、粉体表面改質装置に通しパウダー状の内容物（Ｃ−２−１）を得た。内容物（Ｃ−２−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−２−１）、乾燥物１（Ｅ−２−１）を得た。内容物（Ｃ−２−１）、及び乾燥物１（Ｅ−２−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ６００ｐｐｍ、及び検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は３．０％であった。
【００４４】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−２−１）より、フィルム（Ｆ−２−１）を得た。（Ｆ−２−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は１．７８重量％であった。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−２−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色であり、異物は見られなかった。
【００４５】
【実施例３】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作で、２７０℃に加熱した窒素を１立方メートル／ｍｉｎ．で供給される粉体表面改質装置反応槽へ、１０ｋｇ／ｈｒで混合物を１０℃、０．０１立方メートル／ｍｉｎ．の窒素により分散させ供給した。混合物は瞬時に加熱され、０．１立方メートル／ｍｉｎ．の冷却空気と共にサイクロンへ送られ回収されパウダー状の内容物（Ｃ−３−１）を得た。
【００４６】
内容物（Ｃ−３−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−３−１）、乾燥物１（Ｅ−３−１）を得た。内容物（Ｃ−３−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−３−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ１７００ｐｐｍ、及び検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は８．５％であった。
【００４７】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−３−１）より、フィルム（F−３−１）を得た。（Ｆ−３−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は１．４７重量％であった。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−３−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色で、異物は見られなかった。
【００４８】
【実施例４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作で、６５０℃に加熱した窒素を１立方メートル／ｍｉｎ．で供給される粉体表面改質装置反応槽へ、１０ｋｇ／ｈｒで混合物を１０℃、０．１立方メートル／ｍｉｎ．の窒素により分散させ供給した。混合物は瞬時に加熱され、１３．９立方メートル／ｍｉｎ．の冷却空気と共にサイクロンへ送られ回収され、パウダー状の内容物（Ｃ−４−１）を得た。
【００４９】
内容物（Ｃ−４−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−４−１）、乾燥物１（Ｅ−４−１）を得た。内容物（Ｃ−４−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−４−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ２００ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は１．０％であった。
【００５０】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−４−１）より、フィルム（F−４−１）を得た。（Ｆ−４−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は１．５１重量％であった。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−４−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の黄色で、異物は見られなかった。
【００５１】
【実施例５】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇをドライブレンドし、スプレードライヤーに粉体状で供給可能な粉体供給機に入れた。並流式円筒型スプレードライヤーを用い、２６０℃に加熱した窒素４．０立方メートル／ｍｉｎ．により、粉体供給機より１０ｋｇ／ｈｒで供給させる原料を分散させつつ、乾燥釜の上流より供給させた。混合物は瞬時に加熱され、乾燥釜下部に到達するとブロワーにより吸引されサイクロンへ送られ、サイクロンにより回収されパウダー状の内容物（Ｃ−５−１）を得た。
【００５２】
内容物（Ｃ−５−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−５−１）、乾燥物１（Ｅ−５−１）を得た。内容物（Ｃ−５−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−５−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ４８０ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は２．４％であった。
【００５３】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−５−１）より、フィルム（F−５−１）を得た。（Ｆ−５−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は１．６６重量％であった。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−５−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の黄色で、異物は見られなかった。
【００５４】
【比較例１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作で、２００℃に加熱した窒素を１立方メートル／ｍｉｎ．で供給される粉体表面改質装置反応槽へ、１０ｋｇ／ｈｒで混合物を１０℃、０．０１立方メートル／ｍｉｎ．の窒素により分散させ供給した。混合物は瞬時に加熱され、０．１立方メートル／ｍｉｎ．の冷却空気と共にサイクロンへ送られ回収され、内容物（Ｃ−６−２）を得た。内容物（Ｃ−６−２）は、褐色化が見られた。また反応槽内に付着が見られた。
【００５５】
内容物（Ｃ−６−２）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−６−２）、乾燥物１（Ｅ−６−２）を得た。内容物（Ｃ−６−２）、乾燥物１（Ｅ−６−２）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ１０５００ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は５２．５％であった。
【００５６】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−６−２）より、フィルム（F−６−２）を得た。（Ｆ−６−２）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は０．９１重量％であった。
【００５７】
【比較例２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作で、７５０℃に加熱した窒素を１立方メートル／ｍｉｎ．で供給される粉体表面改質装置反応槽へ、１０ｋｇ／ｈｒで混合物を１０℃、０．１立方メートル／ｍｉｎ．の窒素により分散させ供給した。混合物は瞬時に加熱され、１３．９立方メートル／ｍｉｎ．の冷却空気と共にサイクロンへ送られ回収され、内容物（Ｃ−７−２）を得る。内容物（Ｃ−７−２）は、褐色化が見られた。また反応槽内に付着が見られた。
【００５８】
内容物（Ｃ−７−２）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−７−２）、乾燥物１（Ｅ−７−２）を得た。内容物（Ｃ−７−２）、乾燥物１（Ｅ−７−２）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、ともに検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は０％であった。なお、内容物（Ｃ−７−２）をクロロホルムで溶解した際に褐色の不溶物があった。
【００５９】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−７−２）より、フィルム（F−７−２）を得た。（Ｆ−７−２）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は１．４９重量％であった。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−７−２）を得た。この平板状成形体は、実施例１と異なり、透明の濃茶色で、異物は見られなかった。また、内容物（Ｃ−７−２）より、平板状成形体（Ｇ−７−３）を得た。この平板状成形体は濃茶色で、多量の異物を含んでいた。
【００６０】
【比較例３】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）５ｋｇと変性剤（Ｂ−１）１００ｇをヘンシェルミキサで混合し、バレル温度を３４０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行った。得られたペレットを用いて、実施例１と同様に調整したフィルムを用いて赤外分光測定を実施したところ、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測された。更に、実施例１と同様に得た平板状成形体は、透明で濃茶色で、黒色の異物を含有するものであった。
【００６１】
【実施例６】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）０．６ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、粉体表面改質装置に通しパウダー状の内容物（Ｃ−８−１）を得た。内容物（Ｃ−８−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−８−１）、乾燥物１（Ｅ−８−１）を得た。内容物（Ｃ−８−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−８−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、ともに検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は０％であった。
【００６２】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−８−１）より、フィルム（F−８−１）を得た。（Ｆ−８−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、無水マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は０．０２８重量％であった。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−８−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色で、異物は見られなかった。
【００６３】
【比較例４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）０．１ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、粉体表面改質装置に通しパウダー状の内容物（Ｃ−９−２）を得た。内容物（Ｃ−９−２）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−９−２）、乾燥物１（Ｅ−９−２）を得た。内容物（Ｃ−９−２）、及び、乾燥物１（Ｅ−９−２）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、ともに検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は０％であった。
【００６４】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−９−２）より、フィルム（Ｆ−９−２）を得た。（Ｆ−９−２）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1の無水マレイン酸由来のピークは明確に観測されなかった。
【００６５】
【実施例７】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）１８０ｇを用い、実施例１と同様の操作で、３５０℃に加熱した窒素を１立方メートル／ｍｉｎ．で供給される粉体表面改質装置反応槽へ、３５ｋｇ／ｈｒで混合物を１０℃、０．０５立方メートル／ｍｉｎ．の窒素により分散させ供給した。混合物は瞬時に加熱され、０．９４立方メートル／ｍｉｎ．の冷却空気と共にサイクロンへ送られ回収され、パウダー状の内容物（Ｃ−１０−１）を得た。
【００６６】
内容物（Ｃ−１０−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１０−１）、乾燥物１（Ｅ−１０−１）を得た。内容物（Ｃ−１０−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−１０−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ２１００ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は２．３３％であった。
【００６７】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−１０−１）より、フィルム（Ｆ−１０−１）を得た。（Ｆ−１０−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は２．１３重量％であった。
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−１０−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色であり、異物は見られなかった。
【００６８】
【比較例５】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−１）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作で、３５０℃に加熱した窒素を１立方メートル／ｍｉｎ．で供給される粉体表面改質装置反応槽へ、３５ｋｇ／ｈｒで混合物を１０℃、０．００５立方メートル／ｍｉｎ．の窒素により分散させ供給を行ったが、供給開始後まもなく供給ライン内詰まりを生じ供給不可能となり反応物は得られなかった。
【００６９】
【実施例８】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２．５ｋｇと変性剤（Ｂ−１）５０ｇをジャケット加熱可能な三井鉱山（株）社製ＦＭ１０型ヘンシェルミキサに入れ内部を窒素置換した。撹拌羽根を高速回転し、剪断発熱により内容物を６０℃まで５分かけて加熱した。ジャケット温度が６０℃に到達した後、５分間低速回転で６０℃を保持した後、冷水をジャケットに流し冷却した。この操作を４回繰り返し、（Ａ）ポリフェニレンエーテルに（Ｂ）変性剤を含浸した混合物、１０．１８ｋｇを得た。実施例１と条件で、粉体表面改質装置に通し、パウダー状の内容物（Ｃ−１１−１）を１０．０ｋｇ得た。
【００７０】
内容物（Ｃ−１１−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１１−１）、乾燥物１（Ｅ−１１−１）を得た。内容物（Ｃ−１１−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−１１−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−１）は、それぞれ５００ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−１）の残存率は２．５％であった。
【００７１】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物１（Ｅ−１１−１）より、フィルム（Ｆ−１１−１）を得た。（Ｆ−１１−１）に対する赤外分光測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、マレイン酸由来のピークが観測され、２７３５ｃｍ-1のポリフェニレンエーテル由来のピークと対比して作成した検量線により無水マレイン酸を定量すると無水マレイン酸の付加量は１．８２重量％であった。
【００７２】
実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−１１−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色であり、異物は見られなかった。
更に、内容物（Ｃ−１１−１）の内の１ｋｇ、及び、（Ａ−１）を１ｋｇ、旭化成社製ポリアミド６，６樹脂「レオナ樹脂１３００Ｓ」２．５ｋｇ、旭化成社製水添ＳＢブロックコポリマー「タフテックＨ１０７７」０．５ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、バレル温度を３４０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行い、ペレット（Ｐ−１１−１）を得た。射出成形機を用いて、ペレット（Ｐ−１１−１）より、ＡＳＴＭ規格試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ規格に従って、引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８：２３℃）、引張破断伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６：２３℃）を測定した。測定の結果、引張強度は６２ＭＰａ、引張破断伸びは１００％以上、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度は６５７Ｊ／ｍである。
【００７３】
【比較例６】
実施例７と同様に、（Ａ−１）２ｋｇ、及び、旭化成社製ポリアミド６，６樹脂「レオナ樹脂１３００Ｓ」２．５ｋｇ、旭化成社製水添ＳＢブロックコポリマー「タフテックＨ１０７７」０．５ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、バレル温度を３４０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行い、ペレット（Ｐ−１２−２）を得た。射出成形機を用いて、ペレット（Ｐ−１２−２）より、ＡＳＴＭ規格試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ規格に従って、引張強度、引張破断伸び）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度）を測定した。測定の結果、引張強度は５４ＭＰａ、引張破断伸びは５％、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度は１９Ｊ／ｍであった。
【００７４】
【実施例９】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−２）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、粉体表面改質装置に通し、パウダー状の内容物（Ｃ−１３−１）を得た。内容物（Ｃ−１３−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１３−１）、乾燥物１（Ｅ−１３−１）を得た。内容物（Ｃ−１３−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−１３−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−２）は、それぞれ６５０ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−２）の残存率は３．２５％であった。実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−１３−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色であり、異物は見られなかった。
【００７５】
【実施例１０】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−３）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、粉体表面改質装置に通し、パウダー状の内容物（Ｃ−１４−１）を得た。内容物（Ｃ−１４−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１４−１）、乾燥物１（Ｅ−１４−１）を得た。内容物（Ｃ−１４−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−１４−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−３）は、それぞれ７４０ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−３）の残存率は３．７％であった。実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−１４−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色であり、異物は見られなかった。
【００７６】
【実施例１１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−４）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、粉体表面改質装置に通し、パウダー状の内容物（Ｃ−１５−１）を得た。内容物（Ｃ−１５−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１５−１）、乾燥物１（Ｅ−１５−１）を得た。内容物（Ｃ−１５−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−１５−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−４）は、それぞれ５８０ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−４）の残存率は２．９％であった。実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−１５−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色であり、異物は見られなかった。
【００７７】
【実施例１２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）２０００ｇと変性剤（Ｂ−５）４０ｇを用い、実施例１と同様の操作と条件で、粉体表面改質装置に通し、パウダー状の内容物（Ｃ−１６−１）を得た。内容物（Ｃ−１６−１）のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、洗浄物１（Ｄ−１６−１）、乾燥物１（Ｅ−１６−１）を得た。内容物（Ｃ−１６−１）、及び、乾燥物１（Ｅ−１６−１）夫々に含まれる未反応の変性剤（Ｂ−５）は、それぞれ７１０ｐｐｍ、及び、検出限界以下であり、変性剤（Ｂ−５）の残存率は３．５５％であった。実施例１と同様に、平板状成形体（Ｇ−１６−１）を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の薄い黄色であり、異物は見られなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法ににより、十分に官能化され、かつ色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが良く、産業界の要求に十分応える官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を提供することが可能になった。