(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の溶液中へ着目成分の溶解性ガスを溶解し、得られたガス溶解水と着目成分の濃度がガス溶解水よりも低い第２の溶液とを多孔質媒体を介して接触させ、拡散によりガス溶解水を第２の溶液へ注入するに際し、多孔質媒体の一方に第１の溶液を貯留する第１の室を形成し、多孔質媒体の他方に第２の溶液を貯留する第２の室を形成し、第１の室において、溶解性ガスを第１の溶液に圧力を加えて注入することで第１の溶液中に溶解させ、得られたガス溶解水を多孔質媒体を介して第２の室中の第２の溶液へ注入するにあたり、ガス溶解水の第２の溶液中への圧注入量と、ガス溶解水を拡散させて第２の溶液中へ注入する拡散注入量との比を１：９以上とすることを特徴とする溶解拡散法を利用した気液混合方法。
【請求項２】
前記多孔質媒体が一端を塞いだ有底円筒形状を有し、有底円筒形状の多孔質媒体の内部に第１の室を形成し、有底円筒形状の多孔質媒体の外部に第２の室を形成した請求項１記載の溶解拡散法を利用した気液混合方法。
【請求項３】
前記多孔質媒体が円筒形状を有し、円筒形状の多孔質媒体の内部に第１の室を形成し、円筒形状の多孔質媒体の外部に第２の室を形成するとともに、円筒形状の多孔質媒体の一端を塞いだ請求項１記載の溶解拡散法を利用した気液混合方法。
【請求項４】
前記多孔質媒体がフラットシート形状を有し、フラットシート形状の多孔質媒体の一方の側に第１の室を形成し、フラットシート形状の多孔質媒体の他方の側に第２の室を形成した請求項１記載の溶解拡散法を利用した気液混合方法。
【請求項５】
第１の溶液中へ着目成分の溶解性ガスを溶解し、得られたガス溶解水と着目成分の濃度がガス溶解水よりも低い第２の溶液とを多孔質媒体を介して接触させ、拡散によりガス溶解水を第２の溶液へ注入するに際し、多孔質媒体の一方に第１の溶液を貯留する第１の室を形成し、多孔質媒体の他方に第２の溶液を貯留する第２の室を形成し、第１の室において、溶解性ガスを第１の溶液に圧力を加えて注入することで第１の溶液中に溶解させ、得られたガス溶解水を多孔質媒体を介して第２の室中の第２の溶液へ注入するにあたり、ガス溶解水の第２の溶液中への圧注入量と、ガス溶解水を拡散させて第２の溶液中へ注入する拡散注入量との比を１：９以上とするとともに、前記多孔質媒体が一端を塞いだ有底円筒形状を有し、有底円筒形状の多孔質媒体の内部に第１の室を形成し、有底円筒形状の多孔質媒体の外部に第２の室を形成したことを特徴とする溶解拡散法を利用した気液混合方法。
【請求項６】
第１の溶液中へ着目成分の溶解性ガスを溶解し、得られたガス溶解水と着目成分の濃度がガス溶解水よりも低い第２の溶液とを多孔質媒体を介して接触させ、拡散によりガス溶解水を第２の溶液へ注入するに際し、多孔質媒体の一方に第１の溶液を貯留する第１の室を形成し、多孔質媒体の他方に第２の溶液を貯留する第２の室を形成し、第１の室において、溶解性ガスを第１の溶液に圧力を加えて注入することで第１の溶液中に溶解させ、得られたガス溶解水を多孔質媒体を介して第２の室中の第２の溶液へ注入するにあたり、ガス溶解水の第２の溶液中への圧注入量と、ガス溶解水を拡散させて第２の溶液中へ注入する拡散注入量との比を１：９以上とし、前記多孔質媒体が円筒形状を有し、円筒形状の多孔質媒体の内部に第１の室を形成し、円筒形状の多孔質媒体の外部に第２の室を形成するとともに、円筒形状の多孔質媒体の一端を塞いだことを特徴とする溶解拡散法を利用した気液混合方法。
【請求項７】
前記第２の溶液が着目成分を含まない請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶解拡散法を利用した気液混合方法。
【請求項８】
前記多孔質媒体の平均孔径が、分画分子量３０００以上で０．２μｍ以下、好ましくは分画分子量１万以上で０．１μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶解拡散法を利用した気液混合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体と液体とを混合するための溶解拡散法を利用した気液混合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、半導体、液晶等の製造工程で使用する洗浄液として、純水等に微量の炭酸やアンモニアを加えた機能水を使用したいという要望があった。炭酸やアンモニア等を微量含有する混合液すなわち機能水を製造する方法として、通常、純水等に炭酸ガスやアンモニアガス等の溶解性ガスを少量溶解させて機能水を得ることが考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した気液を混合する方法でも、通常は所望の機能水を得ることができる。しかしながら、この気液を混合する方法で、ごく微量のアンモニアや炭酸を注入した混合液を得ようとすると、特に全体の液量が少量の場合に、連続式で少量の炭酸ガスやアンモニアガス等の溶解性ガスと多量の純水とを混合して気液混合液を得ることが難しい問題があった。
【０００４】
また、溶解性ガスを溶解したガス溶解水と水とを混合することで気液混合液を得ようとする場合、コントロール弁、定量注入ポンプを使用することとなるが、混合比が大きくかつ全体の流量が少量の場合、装置として微小直径の配管を利用しなければならず、そのような配管にはコントロール弁、定量注入ポンプ等を使用できず、混合制御が困難となる問題もあった。
【０００５】
本発明の目的は上述した課題を解消して、気体と液体とを混合させる場合特に微量の気体を液体に混合させる場合に有効な溶解拡散法を利用した気液混合方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法は、第１の溶液中へ着目成分の溶解性ガスを溶解し、得られたガス溶解水と着目成分の濃度がガス溶解水よりも低い第２の溶液とを多孔質媒体を介して接触させ、拡散によりガス溶解水を第２の溶液へ注入するに際し、多孔質媒体の一方に第１の溶液を貯留する第１の室を形成し、多孔質媒体の他方に第２の溶液を貯留する第２の室を形成し、第１の室において、溶解性ガスを第１の溶液に圧力を加えて注入することで第１の溶液中に溶解させ、得られたガス溶解水を多孔質媒体を介して第２の室中の第２の溶液へ注入するにあたり、ガス溶解水の第２の溶液中への圧注入量と、ガス溶解水を拡散させて第２の溶液中へ注入する拡散注入量との比を１：９以上とすることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明では、着目成分を含む溶解性ガスを一旦第１の溶液に溶解させ、得られたガス溶解水から第２の溶液への注入制御を多孔質媒体を介して拡散で行うことで、ごく微量の着目成分を含有する混合液を得ることができる。
【０００８】
なお、本発明において、溶解性ガスを第１の室中の第１の溶液に圧力で供給する場合、ガス溶解水の第２の溶液中への圧注入量と、ガス溶解水を拡散させて第２の溶液中へ注入する拡散注入量との比を１：９以上とする。圧注入量と拡散注入量との比が１：９未満では、拡散注入による制御性よりも圧注入による制御性が全体の制御性を決めるものとなり、多孔質媒体を利用した拡散注入法の意味が無くなる場合があるためである。
【０００９】
その際、多孔質媒体が一端を塞いだ有底円筒形状を有し、有底円筒形状の多孔質媒体の内部に第１の室を形成し、有底円筒形状の多孔質媒体の外部に第２の室を形成するよう構成する。または、多孔質媒体が円筒形状を有し、円筒形状の多孔質媒体の内部に第１の室を形成し、円筒形状の多孔質媒体の外部に第２の室を形成するとともに、円筒形状の多孔質媒体の一端を塞いだ構成とする。あるいは、多孔質媒体がフラットシート形状を有し、フラットシート形状の多孔質媒体の一方の側に第１の室を形成し、フラットシート形状の多孔質媒体の他方の側に第２の室を形成する。いずれの場合も本発明をより好適に実施することができる。
【００１０】
また、本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法は、第１の溶液中へ着目成分の溶解性ガスを溶解し、得られたガス溶解水と着目成分の濃度がガス溶解水よりも低い第２の溶液とを多孔質媒体を介して接触させ、拡散によりガス溶解水を第２の溶液へ注入するに際し、多孔質媒体の一方に第１の溶液を貯留する第１の室を形成し、多孔質媒体の他方に第２の溶液を貯留する第２の室を形成し、第１の室において、溶解性ガスを第１の溶液に圧力を加えて注入することで第１の溶液中に溶解させ、得られたガス溶解水を多孔質媒体を介して第２の室中の第２の溶液へ注入するにあたり、ガス溶解水の第２の溶液中への圧注入量と、ガス溶解水を拡散させて第２の溶液中へ注入する拡散注入量との比を１：９以上とするとともに、前記多孔質媒体が一端を塞いだ有底円筒形状を有し、有底円筒形状の多孔質媒体の内部に第１の室を形成し、有底円筒形状の多孔質媒体の外部に第２の室を形成したことを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法は、第１の溶液中へ着目成分の溶解性ガスを溶解し、得られたガス溶解水と着目成分の濃度がガス溶解水よりも低い第２の溶液とを多孔質媒体を介して接触させ、拡散によりガス溶解水を第２の溶液へ注入するに際し、多孔質媒体の一方に第１の溶液を貯留する第１の室を形成し、多孔質媒体の他方に第２の溶液を貯留する第２の室を形成し、第１の室において、溶解性ガスを第１の溶液に圧力を加えて注入することで第１の溶液中に溶解させ、得られたガス溶解水を多孔質媒体を介して第２の室中の第２の溶液へ注入するにあたり、ガス溶解水の第２の溶液中への圧注入量と、ガス溶解水を拡散させて第２の溶液中へ注入する拡散注入量との比を１：９以上とし、前記多孔質媒体が円筒形状を有し、円筒形状の多孔質媒体の内部に第１の室を形成し、円筒形状の多孔質媒体の外部に第２の室を形成するとともに、円筒形状の多孔質媒体の一端を塞いだことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の好適な具体例として、第２の溶液が着目成分を含まないと、ガス溶解水と第２の溶液との間で着目成分の濃度差を大きくでき、多孔質媒体を介した着目成分の拡散をより効果的におこなうことができる。一例として、着目成分を含む溶解性ガスとして、炭酸ガス、アンモニアガス、水素、酸素を使用し、第１の溶液及び第２の溶液として純水、超純水を使用する場合が挙げられる。
【００１３】
本発明の好適な他の具体例としては、多孔質媒体の平均孔径を、分画分子量３０００以上で０．２μｍ以下、さらに好ましくは分画分子量１万以上で０．１μｍ以下とする。ここで、多孔質媒体の平均孔径が分画分子量３０００未満、さらに好ましくは１万未満では、着目成分の拡散速度が小さく有効な移動量を得ることができない場合がある。また、多孔質媒体の平均孔径が０．２μｍを超えると、さらに好ましくは０．１μｍを超えると、着目成分を含むガス溶解水の補給時に起きる第２の溶液側への着目成分の圧移動量が増え、制御値に対する偏差が大きくなり制御精度が低下する場合がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法を実施する装置の一例を示す図である。図１に示す例において、容器１内に、シール２を介して有底円筒形状のセラミック膜フィルター３を設けている。容器１には、例えば炭酸、アンモニア等の着目成分を含まないあるいはごく微量に含む純水の入口４と出口５を設けている。純水の入口４には純水を容器１内に供給するための供給用配管６を接続するとともに、純水の出口５には純水に着目成分を微量注入した混合液を排出するための排出用配管７を接続し、さらに排出用配管７には混合液の比抵抗（炭酸ガス、アンモニアガスを混合する場合の制御の基本）、酸化還元電位（水素を混合する場合の制御の基本）、溶存酸素濃度（酸素を混合する場合の制御の基本）等を測定するためのモニター８を設けている。
【００１５】
有底円筒形状のセラミック膜フィルター３の開口端部には入口９を形成する。この入口９には、例えば炭酸、アンモニア等の着目成分を含む溶解性ガスを供給するための供給用配管１０を設け、さらに供給用配管１０には遮断弁１１、圧力調整弁１４を設けている。図１に示す装置では、容器１の内部で、セラミック膜フィルター３の内側にガス溶解水を貯留する第１の室１２を形成するとともに、セラミック膜フィルター３の外側に純水を貯留する第２の室１３を形成している。
【００１６】
図１に示す例において、多孔質媒体となるセラミック膜フィルター３は、最初の段階で第２の室１３中の純水を第１の室１２中に移送させる必要があるため親水性を有し、また、多孔質媒体となるセラミックフィルター３の平均孔径は、分画分子量３０００以上で０．２μｍ以下、好ましくはそれよりも狭い範囲である分画分子量１万以上で０．１μｍ以下とすることが好ましい。なお、ここでは多孔質媒体の例として例えばアルミナからなるセラミック膜フィルター３を例示したが、接触する液に耐性を有するものであれば何でも使用でき、中空糸膜等の有機膜、金属膜も好適に使用することができる。また、着目成分として、アンモニア、炭酸、硫酸、水素、酸素を例示したが、その他オゾン等も好適に使用することができる。
【００１７】
図２は本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法を実施する装置の他の例を示す図である。図２に示す例において、図１に示す例と同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示す例において、図１に示す例と異なる点は、円筒形状のセラミック膜フィルター３を使用している点である。そのため、セラミック膜フィルター３の入口９を設けた側と反対側の端部に、シール２を介して出口２１を設けるとともに、この出口２１に接続して排出用配管２２、開閉弁２３を設けている。図２に示す例でも、開閉弁２３を閉じた状態では、図１に示す有底円筒形状のセラミック膜フィルター３と全く同じ動作をする。
【００１８】
次に、上述した装置を使用した気液混合方法について説明する。まず、第２の室１３内に、入口４から出口５に向かって一定の流量（途中で流量をステップ状に変化させることもできる）で純水を流通させる。この純水の流通は必須ではなく、流通させなくても良いが、流通させた方がより微量の着目成分を含む混合液を得ることができる。第２の室１３内を純水が流通することで、セラミック膜フィルター３を通って第１の室１２内へは純水が貯留される。もちろん、第１の室１２と第２の室１３とに異なる組成の溶液を貯留することもできる。
【００１９】
この状態で、遮断弁１１及び圧力調整弁１４の開度をコントロールすることで、第１の室１２内の純水に例えば炭酸ガスを加圧して供給し、加圧された炭酸ガスを第１の室１２内の純水に溶解させて、第１の室１２内にガス溶解水を得る。この時に、炭酸ガス溶解中は第１の室１２内でガス溶解水は加圧された状態であり、セラミック膜フィルター３を透過してガス溶解水の一部が圧入により純水側へ注入される。その後、炭酸ガスの溶解が終了して圧力がなくなると、今度は第１の室１２内のガス溶解水はセラミック膜フィルター３を介して拡散により第２の室１３内の純水側へ移動する。なお、上記溶解と拡散について、溶解時には拡散移動も同時に起きるが、拡散移動時には溶解が同時に起こることもあるし、溶解が起きないこともある。また、炭酸ガス導入時に第１の室１２内の炭酸を含んだガス溶解水の一部を開閉弁２３を開けて排出することで、第２の室１３内への圧注入を減少させ、目的濃度からの偏差を小さくすることもできる。
【００２０】
拡散注入されるガス溶解水の量は、第１の室１２内に貯留されるガス溶解水の液量で制限される。この際、溶解性ガスを第１の室１２中に圧力で供給した場合のガス溶解水の第２の溶液中への圧注入量と、ガス溶解水を拡散させて第２の溶液中へ注入する拡散注入量との比を １：９以上とすることが好ましい。この注入の１サイクルの状態を図３に示す。
【００２１】
第１の室１２内のガス溶解水の濃度が拡散で減少したときは、第１の室１２内に溶解性ガスを加圧溶解させることで、 着目成分を補給する。この 着目成分の補給では、第１の室１２内にある着目成分の濃度が低下したガス溶解水をセラミック膜フィルター３を介して第２の室１３内の純水側へ圧入する（図１の装置の場合）か、開閉弁２３を開けてセラミック膜フィルター３に接続した排出用配管２２から排出する（図２の装置の場合）。 排出用配管２２から排出した場合、第１の室１２へは第２の室１３から純水またはガス溶解水が浸透してくる。
【００２２】
セラミック膜フィルター３の第１の室１２に存在する純水 またはガス溶解水中への溶解性ガスの供給は、開閉速度０．１秒以下の開閉弁２２を使用して間欠的に行う。弁の開閉速度は、ガス溶解水が圧注入される場合に制御値からのズレに影響し、開閉速度０．１秒以上の弁を使用すると制御精度が低下するので、電磁弁のような開閉速度の短いものを用いることが好ましい。この開閉制御は、排出用配管７に設けたセンサにより混合液の濃度を検知し、連結した制御装置からの開閉信号によって行うよう構成することが好ましい。
【００２３】
図４は本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法を実施する装置のさらに他の例の構成を示す図である。図４に示す例において、図１及び図２に示す例と同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。図４に示す例において、図１及び図２に示す例と異なる点は、フラットシート形状のセラミック膜フィルター３を使用し、このフラットシート形状のセラミック膜フィルター３の一方の側に第１の室１２を形成し、他方の側に第２の室１３を形成した点である。
【００２４】
図４に示す例でも基本的には図１及び図２に示す例と同様の方法で気液を混合することができ、その説明は省略する。図４に示す例では、炭酸ガスを第１の溶液に溶解する第１の室１２に、気体−液体の接触面積を増すために、窒素ガスのような難溶解性ガスを一定量入れてガス室３１を形成し、ガス室３１内に炭酸ガスを供給することで、第１の室１２中の超純水に炭酸ガスを溶解させている点で異なっている。
【００２５】
なお、図１及び図２に示す例においても、気体−液体の接触面積を増すために、有底円筒形状または円筒形状のセラミック膜フィルター３の内部または外部に、気−液を分離する有底円筒形状または円筒形状の撥水性膜を挿入してガス室を形成し、ガス室に炭酸ガスを供給することで、第１の室１２中の第１の溶液に炭酸ガスを溶解させることができることは言うまでもない。
【００２６】
【実施例】
実際に、図１に示す構成の装置を用いて本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法に従い、超純水へ炭酸ガスを注入して微量の炭酸を含む炭酸水を製造した。すなわち、多孔質媒体として、管状（外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ２００ｍｍ）の０.１μmセラミック膜フィルタ−３を使用して、超純水へ炭酸ガスを注入した。注入量のモニタ−８は比抵抗計で行い、注入量設定値は比抵抗値で２MΩ・cmとし、図５に示すように、これよりもモニタ−８が高い値を示すと炭酸ガスを1秒間隔のパルスで供給した。管状セラミック膜フィルタ−３の内側を第１の室１２、外側を第２の室１３とし、第２の室１３に１８MΩ・cm以上の超純水を供給することで、管状セラミック膜フィルター３を透して第１の室１２にも超純水が充満する。この第１の室１２に炭酸ガスを超純水よりも少し高い圧力で供給できるようにした。炭酸ガスの供給遮断弁１１としては電磁弁を使用した。
【００２７】
結果を図６に示す。図６において、超純水流量を１０Ｌ／分→５Ｌ／分→１Ｌ／分→５Ｌ／分→１０Ｌ／分と変化させたが、この流量範囲では、設定値±５０％を上下限値とした範囲内で注入量を制御できた。超純水へ炭酸ガスを注入して比抵抗値を２ＭΩ・ｃｍにするのに必要な炭酸ガス量は０．２７ｐｐｍである。ゆえに、１０Ｌ／分の超純水には、２．７ｍｇ／分の炭酸ガスを注入しなければならない。上記実施例は１秒間毎にデータを採取しているので、４５μｇ／秒で供給する必要があることになる。１ＭΩ・ｃｍに必要な炭酸ガスは０．９ｐｐｍ程度であるので、本実施例では１０〜１Ｌ／分の流量変化に対して、０．２７〜０．９ｐｐｍの範囲で注入できていることになる。
【００２８】
いずれの結果からも、本発明に従えば炭酸を微量含んだ炭酸水を連続して得ることができることがわかる。なお、以上の結果はセラミック膜フィルターを使用した例であるが、同じ平均孔径のポリスルフォン中空糸膜を使用しても、同様の結果を得ることができた。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、着目成分を含む溶解性ガスを一旦第１の溶液に溶解させ、得られたガス溶解水から第２の溶液への注入制御を多孔質媒体を介して拡散で行うことで、ごく微量の着目成分を含有する混合液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法を実施する装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法を実施する装置の他の例を示す図である。
【図３】本発明における注入の１サイクルを示す図である。
【図４】本発明の溶解拡散法を利用した気液混合方法を実施する装置のさらに他の例を示す図である。
【図５】本発明の実施例におけるモニターによる制御の一例を説明するための図である。
【図６】本発明において超純水へ炭酸ガスを注入した場合の実験結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１  容器、２  シール、３  セラミック膜フィルター、４  入口、５  出口、６供給用配管、７  排出用配管、８  モニター、９  入口、１０  供給用配管、１１  遮断弁、１２  第１の室、１３  第２の室、１４  圧力調整弁、２１  出口、２２  排出用配管、２３  開閉弁、３１  ガス室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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