(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯが９０質量％以上のマグネシアクリンカー７５〜９０質量％と、希土類酸化物原料０．２〜２０質量％と、残部がＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合量が９０質量％以上のスピネルクリンカーからなる原料構成としたマグネシア−スピネル質れんがにおいて、
同れんがのマトリックス中にＡｌ２Ｏ３成分を含有しない鉄鋼の二次精錬炉用マグネシア−スピネル質れんが。
【請求項２】
ＭｇＯが９０質量％以上のマグネシアクリンカー７５〜９０質量％と、希土類酸化物原料０．２〜２０質量％と、残部がＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合量が９０質量％以上のスピネルクリンカーからなる原料構成としたマグネシア−スピネル質れんがにおいて、同れんがのマトリックス中のＡｌ２Ｏ３成分含有量が２質量％以下である鉄鋼の二次精錬炉用マグネシア−スピネル質れんが。
【請求項３】
原料として使用するスピネルクリンカーの配合比率は、粒径１ｍｍ以上は原料中３〜２０質量％であり、粒径１ｍｍ未満は原料中３質量％未満である請求項１または請求項２に記載の鉄鋼の二次精錬炉用マグネシア−スピネル質れんが。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉄鋼等の金属精錬用窯炉の内張りに用いられる希土類酸化物を添加したマグネシア−スピネル質れんがに関する。
【０００２】
【従来技術】
鉄鋼製造プロセスにおいては、鋼製品の高級化や品質の厳格化に伴って、ＡＯＤやＲＨ、取鍋精錬等の二次精錬工程の重要性はますます高くなってきている。
【０００３】
二次精錬用窯炉の内張り耐火物としては、マグネシア−クロム質れんが（以下マグクロれんがと記す）が使用される場合が多い。しかし、このれんがは、Ｃｒ２Ｏ３を含有するために、使用後のれんが中に６価クロムが微量ではあるが含まれることになり、廃棄処理に問題がある。
【０００４】
このため、近年、マグクロれんがに代わるいわゆる脱クロムれんがが研究されている。例えば、マグネシア−スピネル質れんがは（以下マグスピネルれんがと記す）、マグクロれんがの二次スピネルをコモンスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とすることによってクロムを含有しない組成とし、マグクロれんがと同様に優れた耐久性の効果を狙った材質であり、将来は脱クロムれんがの主流になると考えられている。
【０００５】
しかし、コモンスピネルは、とくに、低Ｃ／Ｓスラグに対する耐食性が劣るため、マグスピネルれんがはマトリックスが先行溶損して耐用性は不十分となることが多い。そのため、マグネシアを主体とした骨材にコモンスピネル以外の物質でれんがのマトリックスを強化することが検討されてきた。例えば、特開２０００−１２８６２４号公報には、マグネシアのマトリックス部に希土類酸化物を添加したマグネシアれんがが開示され、ＲＨ炉で従来のマグクロれんが以上に耐食性が優れているとされている。これは、希土類酸化物がれんがのマトリックスに主に存在し、スラグの浸透を抑制することでれんがの耐食性を向上するためと推定されている。しかしながら、このれんがは膨張が大きく耐スポーリング性がやや劣る問題がある。
【０００６】
この希土類酸化物を使用した例として、セメントキルン用としてマグネシアよりも耐スポーリング性に優れたマグネシアスピネル（マグスピネル）れんがのマトリクス部に希土類酸化物を使用した例が特開平６−１１６０１４号公報に開示されている。これは、Ａｌ２Ｏ３を３０〜９０質量％含有するＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系スピネル原料５〜９０質量％とマグネシア原料９５〜１０質量％からなる耐火原料に、１種または２種以上の希土類酸化物を外掛で０．１〜１０質量％を配合したもので、セメントコ−ティングの付着性を大幅に改善し、その結果、れんがの耐用性を著しく高めることができるとされている。
【０００７】
ところが、このマグスピネルれんがを、ＲＨ炉のような鉄鋼二次精錬炉に適用して見ると十分な耐食性が得られないことがわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、脱クロム耐火物としての希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがを、鉄鋼二次精錬炉のような金属精錬用窯炉の内張りに適用するに当たっての耐食性の向上にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記セメントキルンでは耐食性に優れた希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがを鉄鋼の２次精錬炉に使用した際の耐用性が劣る理由を以下のように推定し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明者は、ＭｇＯと、Ａｌ２Ｏ３と、希土類酸化物の代表的なものとしてＹ２Ｏ３の混合粉を調製し、１７００℃で加熱すると、鉱物相としてメリライト（Ｍｅｌｉｌｉｔｅ）が少量検出されることを実験で見出した。このメリライト相の融点は、１４００℃前後であるため、高温下では溶融し、耐食性を大きく低下させる原因となる。
【００１１】
このことから先に挙げた特開平６−１１６０１４号公報に記載のセメントキルン用れんがは、スピネルクリンカーと希土類酸化物が焼成中あるいは使用時に稼働面から受ける熱で反応し、スピネルクリンカーの周囲にメリライト相が生成しているものと推察した。セメント用のロータリーキルンではれんががスラグコーティングによって保護されており、このメリライト相の生成が大きな影響を与えないが、鉄鋼の２次精錬炉に適用される場合には、れんがの表面をスラグや溶鋼が直接アタックするために、マトリックス部でのメリライト相の生成がれんがの耐用性に大きな影響を与えると考えた。
【００１２】
そこで、メリライト相の生成を抑制することに着眼して種々検討した結果、希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがのマトリックス部にＡｌ２Ｏ３成分が極めて少ない場合には、耐食性が著しく優れることがわかった。ここでいうマトリックス部とは、粒径１ｍｍ以下の耐火物で構成される組織である。
【００１３】
ここで、マトリックス部にＡｌ２Ｏ３を含有しない時が最も耐食性が高いことがわかる。ただし、使用するスピネル原料の粒度やその量によっては、どうしても不可避成分としてマトリックス部にＡｌ２Ｏ３を含有する場合がある。また、耐火物に耐スポーリング性を付与するためＡｌ２Ｏ３成分の添加が必要となる場合がある。そこで、実用面からマトリックス部に含有されるＡｌ２Ｏ３の許容量を調べた。
【００１４】
このＡｌ２Ｏ３の許容量の実験を行ってみると、マトリックス部に含まれるＡｌ２Ｏ３の量は、２質量％までは、れんがの耐食性が大きく低下しないことがわかった。したがって、マトリックス中のＡｌ２Ｏ３はないことが好ましいが２質量％未満までは許容できることが分かった。
【００１５】
マトリックス部に含まれるＡｌ２Ｏ３量を２質量％以下にするためには、使用するスピネルクリンカーの組成によって多少の差はあるが、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーの配合比率を３質量％未満にすることが必要である。
【００１６】
他方において、スピネルクリンカーの粒径が１ｍｍ以上であれば、耐火物の耐食性が優れることも分かった。これは、メリライト相の分布はスピネルクリンカーの周囲に局部的に存在し、その存在自体は、耐食性にはほとんど影響を及ぼさない。むしろ、このメリライト相の存在は、メリライト相が溶融することによって熱応力を吸収し、亀裂の伝播を抑制し、その結果、耐熱スポーリング性を向上せしめるというプラスの効果を与えているとも考えられる。ところが、粒径１ｍｍ未満のスピネルクリンカーは、メリライト相がれんがのマトリックスを構成することになり、粗粒部に比べて相対的に耐食性の低いマトリックス部の耐食性がさらに低下し、れんが全体としての耐食性を低下させるマイナスの結果をもたらすことになる。
【００１７】
なお、原料中の１ｍｍ以上のスピネルクリンカーの配合比率は、３〜２０質量％の範囲が適当である。なぜなら、３質量％未満であれば、スピネルクリンカー周囲のメリライト相の生成による耐スポーリング性向上効果が得られず、逆に２０質量％を越えると、希土類酸化物との接触が増加するため、メリライト相の生成が過剰となり、高温で過剰の液相を生成する。このことは耐食性の低下をもたらすためである。
【００１８】
すなわち、本発明は、希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがにおいて、マトリックス中のＡｌ２Ｏ３を含有しないか、あるいは含有量を２質量％以下に規定したことを特徴とする。
【００１９】
そして、この希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがは、マグネシアクリンカーと、希土類酸化物原料と、スピネルクリンカーからなる原料構成とし、原料として使用するスピネルクリンカーの粒度構成が、粒径１ｍｍ以上が３〜２０質量％、粒径１ｍｍ未満が３質量％未満である。
【００２０】
マグネシアクリンカーは、焼結法、電融法いずれの製法による原料も使用できるが、スラグに対する耐食性の点からは、ＭｇＯが９０質量％以上、望ましくは９５質量％以上である。
【００２１】
スピネルクリンカーは、焼結法、電融法いずれの製法による原料も使用できる。スピネルクリンカーとして市販されている原料のＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との量比は、スピネル組成、すなわち、ＭｇＯが約２８質量％とＡｌ２Ｏ３が約７２質量％に近いものと、この組成よりＭｇＯ側にあるいはＡｌ２Ｏ３側に偏しているクリンカーも存在している。本発明は、これらのいずれのクリンカーも使用できる。但し、スラグに対する耐食性の点からは、マグネシアクリンカーの場合と同様に、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合量が９０質量％以上、望ましくは９５質量％以上が必要である。
【００２２】
希土類酸化物原料としては、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３等の微粉末を使用する。１種類の希土類酸化物を単味で９９質量％以上含有する高純度原料は、勿論好適であるが、モナズ石（ｍｏｎａｚｉｔｅ）やバストネサイト（ｂａｓｔｎａｓｉｔｅ）さらには、ゼノタイム（ｘｅｎｏｔｉｍｅ）などの鉱石を処理し焼成して得られる希土類酸化物の混合物（モナズ石、バストネサイトを出発原料にするものは、俗に「酸化希土」と呼ばれる）など、各種希土類酸化物が混合した原料も同様に使用できる。これらの希土類酸化物原料をマグネシアクリンカーと混合し電気炉で溶融するなどの方法で希土類元素を他成分中に分散した原料も用いることもできる。
【００２３】
希土類酸化物の配合割合は、０．２質量％未満では量的に少なすぎて、希土類酸化物の添加効果が期待できず、また、希土類酸化物は一般にマグネシア原料と比較すると高価であるため、２０質量％を越えると、原料価格に見合った効果が期待できないため、０．２〜２０質量％の範囲が適当である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
出発原料として、純度約９９質量％の海水マグネシアクリンカーと、希土類酸化物原料として純度が９９．９質量％以上の市販のＹ２Ｏ３試薬、ＣｅＯ２試薬、Ｌａ２Ｏ３試薬と、純度約９９質量％の２種の焼結スピネルクリンカー（スピネルクリンカーＡ：ＭｇＯ約２８質量％、スピネルクリンカーＢ：ＭｇＯ約５０質量％）を用いた。
また、結合剤として、焼成れんが用の市販のフェノールレジンと不焼成れんが用の塩化マグネシウム水溶液を用いた。
【００２６】
表１に示す量比で原料を配合し、混練した。さらに、油圧プレスで１５００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で並形（２３０×１１４×６５ｍｍ）に成形し、１８００℃で１２時間焼成し、試料発明品Ａ〜Ｅを調製した。
【００２７】
比較例として、マグスピネルれんがＯと、マグクロれんがＰと、特開平６−１１６０１４号公報に準拠して作成した希土類酸化物含有マグスピネルれんがＱ〜Ｓを試作した。これらの出発原料としては、上記に加え、クロム鉱石（Ｃｒ２Ｏ３含有量約５０％）を使用した。
【００２８】
各試料におけるマグスピネルれんがへの希土類酸化物の適用が特性に及ぼす影響と、スピネルクリンカーの粒度と化学組成が特性に及ぼす影響を調査した。
【００２９】
試作したれんがは一般物性、熱間曲げ強度、耐食性の項目を評価した。一般物性すなわちかさ比重、見掛比重、見掛気孔率、そして熱間曲げ強度はＪＩＳ記載の方法に則って測定した。
【００３０】
また、表１中の「マトリックスのＡｌ２Ｏ３量」は、試作したれんが及び使用した原料を蛍光Ｘ線法で分析し、それぞれのＡｌ２Ｏ３含有量を測定した値と、スピネルクリンカー１ｍｍ以上の粒として配合した割合とともに、「(全体のＡｌ２Ｏ３量)−(粒径１ｍｍ以上のスピネルクリンカー内に含有されているＡｌ２Ｏ３量)」の数式によって算出した。
【００３１】
耐食性はスラグ浸漬法で評価した。ＣａＯを５０質量％とＳｉＯ２を２０質量％とＡｌ２Ｏ３を３０質量％含有する組成にＢ２Ｏ３を外掛１質量％加えたスラグ組成物を高周波誘導炉内にセットした黒鉛坩堝中に投入溶解し、１７００℃に保持した。この溶融スラグに１８０×２０×２０ｍｍに加工した試料を９０ｍｍの深さまで４０分間浸漬した。浸漬後の試料は、冷却後にアルキメデス法によって体積を測定し、浸漬前後の体積の減少した割合を被食率とした。表中には、比較例のマグクロれんがＰを１００とした割合を被食率指数として示している。この数値が小さい程、耐食性に優れていることを表す。また試料によっては、試験中に浸漬部の大部分がちぎれるように失われたものもある。これはスラグに対する耐食性が極端に弱い場合に見られる。このような場合は表中に、例えば「１０分溶落」と、この現象が確認された時間を示している。
【００３２】
耐熱スポーリング性は溶銑浸漬法で評価した。銑鉄を高周波誘導炉によって溶解し、１５００℃に保持した。そして１８０×４０×４０ｍｍに加工した試料を９０ｍｍの深さまで３分間浸漬し、即座に取り出した。その直後、試料の同じ部位を１分間流水中に浸漬する。この工程を、試料が熱衝撃によって剥落するまで繰り返す。繰り返し回数が多い試料ほど、耐熱スポーリング性が良好であることを示す。一般的なマグスピネルれんがである表に示す比較例Ｑは耐食性が極端に劣るため、耐食性試験中に試料が溶落した。一方、希土類酸化物を含有する発明品Ａ〜Ｅは、この現象が無く、マグクロれんがとほぼ同等か、それ以上の耐食性を示している。ところが、同様に希土類酸化物を含有するれんがであっても、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーを１０質量％配合した比較例Ｒと、同じく４質量％配合した比較例Ｓは、発明品に比べて耐食性が著しく劣っている。この結果を、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーを２質量％配合した発明品Ｄと比較すると、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーの配合量が３質量％付近で耐食性が著しく変化する閾値があることを示している。このことから、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーの配合量は３質量％未満のものが、耐食性の面で良好であると言える。
【００３３】
さらに、一般に耐スポーリング性が良好とされるマグスピネルれんが（比較例Ｑ）に比べても、本発明品は著しく耐熱スポーリング性が高い。このことは、通常のマグスピネルれんがと本発明品では、耐熱スポーリング性を向上せしめている機構が異なることを強く示唆している。
【００３４】
なお、スピネルクリンカーＢを使用した試料Ｅは、スピネルクリンカーＡを使用したＢとほぼ同等の特性を示す。このことから、スピネルクリンカーのＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３の組成比はれんがの特性にほとんど影響を及ぼさないと考えられる。
【００３５】
次に、希土類の添加量が発明品の品質に及ぼす影響を調査した例を表２に示す。
【００３６】
表２に示す量比で各種原料を配合して本願発明の実施例である発明品Ｆ〜Ｍを調製した。各試料の調製条件と評価方法は表１の例と同様である。
【００３７】
各発明品Ｆ〜Ｍは、それと同量の希土類酸化物を配合したＭｇＯれんが（スピネルクリンカーを含有せず）と、ほぼ同等な耐食性を示した。かつ、耐熱スポーリング性は極めて高い。なお、耐熱スポーリング性は、希土類酸化物の添加量に従って向上する傾向を示す。
【００３８】
次に、希土類酸化物の添加量及び種類が発明品の品質に及ぼす影響を調査した。表２に示す量比で各種原料を配合した。製造条件および評価方法は表１の例と同様である。なお、表１で示した「マトリックスのＡｌ２Ｏ３量」は、いずれも０．３質量%としたため、記載を省略した。発明品Ｆ、Ｇ、Ｂ、Ｈを比較すると、希土類酸化物添加０．３%でも耐食性が改善されており、マグクロれんが同等の値を示す。耐食性は希土類酸化物５%付近で最高となり、それ以上ではやや低下する傾向を示す。耐スポーリング性は添加量が増えるほど増加する傾向を示す。また、発明品Ｂと、Ｉ〜Ｍにおいて、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３と、３種類の代表的な希土類酸化物を比較した結果では、Ｙ２Ｏ３の比率が高い発明品ほど高い耐食性を示す。耐熱スポーリング性についても、微少な差ではあるが同様の傾向が見られる。
【００３９】
以下に、本願発明を不焼成れんがに適用した場合に、同様の調査を実施した例を表３に示す。表３のＮに示す割合で配合した原料を混練した。さらに、油圧プレスで１５００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で並形に成形し、１５０℃で乾燥した。
【００４０】
なお比較例として、マグネシア不焼成れんがＴと、マグクロ不焼成れんがＵと、マグスピネル不焼成れんがＶと、特開平６−１１６０１４号公報の記載に準拠した希土類酸化物含有マグスピネルれんがＷを調製した。
【００４１】
それぞれの試料を表１の例と同様に評価した。一般的なマグスピネルれんがである比較例Ｖは、耐食性が極端に劣るため、耐食性試験中に試料が溶落した。一方、希土類酸化物を含有する本発明の実施例の発明品Ｎは、この現象が無く、マグクロ不焼成れんが同等以上の耐食性を示している。ところが、同様に希土類酸化物を含有するれんがであっても、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーを１０質量％配合した比較例Ｗは、耐食性試験中に試料が溶落する現象が見られた。このことから、１ｍｍ未満のスピネルクリンカー配合量は、表１と２に示す焼成れんがと同様に、３質量％未満であることが耐食性の見地から必要であることが分かる。  なお、一般に耐スポーリング性が良好とされるマグスピネルれんが比較例Ｖと比べても、本発明の実施例の発明品は著しく耐熱スポーリング性が高いことがわかる。このことは、マグスピネルれんがと発明品では、焼成れんがと同様に、耐熱スポーリング性を向上せしめている機構が異なることを強く示唆している。
【００４２】
表１に示す発明品を製鋼工場取鍋スラグラインに部分的に使用し、使用後に状況を調査した。発明品に隣接して、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーを４％含有するマグスピネルれんが（表１の比較例Ｓ）を施工して、比較した。
【００４３】
残寸から推定した損耗速度は、本発明の場合、比較例よりも約５０％少なく本発明の有効性が確認できた。また、れんがを回収して調査したところ、マグクロれんがと比較してスラグ浸潤深さは約半分で、亀裂も認められず、実炉では２倍以上の耐用性を示すことが判明した。
【００４４】
これらの実施例から明らかなように、鉄鋼二次精錬用等の金属精錬用窯炉での内張りとして、耐食性を著しく向上せしめることができ、金属精錬用窯炉用としての希土類酸化物含有マグスピネルれんがとしての使用が可能となった。
【００４５】
表１
0004328053.tif 000002
表２
0004328053.tif 000003
表３
0004328053.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
１．使用後に６価クロムに変化する可能性のあるクロム原料を全く含まないため、使用済みれんがの特別な処理にかかるコストが不要になる。また環境汚染の影響もほとんどなくなる。
【００４７】
２．従来の希土類酸化物を含有しないマグスピネルれんがよりも、耐スポーリング性が著しく優れた耐火物が得られる。
【００４８】
３．鉄鋼二次精錬用等の金属精錬用窯炉の内張りとして、耐用性が極めて優れるので、炉の耐火物原単位低減に大きく貢献する。