(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水の存在下に、ε−カプロラクタムの一部が対応するアミノカプロン酸へと開環される工程、及び（ｂ）好ましくは無水の反応条件下で、重付加及び重縮合が達成される工程、を含むε−カプロラクタムをポリアミド−６へと加水分解重合する方法において、工程（ａ）及び工程（ｂ）のうちの少なくとも１つが、溶融相の表面／体積比が１０ｍ−１より大きい範囲で、溶融相と気相の間の自己更新界面を生じさせる手段を有する反応器内で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
溶融相の表面／体積比が４０ｍ−１より大きいことを特徴とする請求項１に従う方法。
【請求項３】
反応器が、攪拌気泡スクラバー、水平スクレープドサーフェス反応器及び充填塔反応器からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２に従う方法。
【請求項４】
反応器が水平スクレープドサーフェス反応器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
工程（ａ）が、溶融相の表面／体積比が１０ｍ−１より大きい範囲で、溶融相と気相の間の自己更新界面を生じさせる手段を有する反応器内で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
工程（ａ）が、気相を通して水が供給されるところの反応器内又は反応器ゾーン内で行われることを特徴とする請求項５に従う方法。
【請求項７】
工程（ａ）が、高められたガス圧で行われることを特徴とする請求項５又は６に従う方法。
【請求項８】
気相が不活性ガス及び水蒸気を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
水蒸気が、連続的に気相へと添加されることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）が、溶融相の表面／体積比が１０ｍ−１より大きい範囲で、溶融相と気相の間の自己更新界面を生じさせる手段を有する反応器内で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
水が反応器から連続的に除去されることを特徴とする請求項１０に従う方法。
【請求項１２】
工程（ａ）及び工程（ｂ）の双方が、溶融相の表面／体積比が１０ｍ−１より大きい範囲で、溶融相と気相の間の自己更新界面を生じさせる手段を有する反応器内で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
数個の連続した反応器中で行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
数個の反応ゾーンを有する一の反応器中で行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ε−カプロラクタムをポリアミド−6へと加水分解重合する方法に関し、該方法は（ａ）水の存在下に、ε−カプロラクタムの一部が対応するアミノカプロン酸へと開環される工程、及び（ｂ）好ましくは無水の反応条件下で重付加及び重縮合が達成される工程を含む。
【０００２】
【従来の技術】
そのような方法は、例えばKohan著、ナイロンプラスチックハンドブック、Carl Hanser 出版、ミュンヘン、1995年、からよく知られている。
【０００３】
一の実施態様に従い、大規模工業生産では、ポリアミド−6はε−カプロラクタムからVK-プロセス（VK＝Vereinfacht Kontinuerlich：簡易化された連続の）により得られる。この方法は、溶融されたε−カプロラクタムを用い、該ε−カプロラクタムは、約265℃及びほぼ大気圧もしくは、必要であれば、減じられた圧力下にある垂直管状反応器又は連続管状反応器の頂部より投入された水を、例えば１〜４重量％で含有する。これらの条件下において、重合は、反応器の第1セクションにおいて、水の影響下ラクタムの開環により開始される（工程ａ）；反応器の後続セクションにおいて、重付加及び重縮合が行われる（工程ｂ）。
【０００４】
一般に、VK−プロセスは充分高い重合度を達成するために滞留時間10〜20時間を要する。この重合度は、一般に相対粘度、ηrel、により表され、ぎ酸中で測定された場合、概して2.0〜2.8のオーダーである。より高い重合度を有するポリアミド−6が必要であれば、VK−プロセスにより得られたポリアミドに対して、不活性ガス中又は減圧中での固相後重合プロセスが用いられ、これにより工程（ｂ）が達成される。この固相後重合プロセスは、一般に、少なくとも12時間をさらに必要とする。
【０００５】
VK-反応器中での長い滞留時間の間に、ポリアミド、モノマー及びオリゴマーの間に平衡が確立され、その結果、VK-反応器から出る反応混合物は10重量％オーダーのモノマー及び２重量％オーダーの浸出可能な(leachable)オリゴマーを含む。この低分子量物質は、水を用いる浸出(leaching)によってポリアミドから除去しなければならない。抽出物の処理後、これらの低分子量化合物は、新たなラクタムと共にプロセス中へとリサイクル可能である。これらの低分子量化合物の分離及びワークアップは、大規模な装置、大量の水、及び大量のエネルギー消費を必要とする。
【０００６】
加水分解重合プロセスを相当程度改良すること、特に全重合プロセスを短くすることが試みられている。これを達成する一つの方法は、部分的に時間的に第1工程（工程ａ）を分離することであり、該工程では、第2工程（工程ｂ）から除去されるところの水が添加される。VK-反応器の、所謂予備重合反応器アップストリームを利用することによって全重合時間を数時間短縮することが可能であることが証明された。該予備重合は、好ましくは同様に管状反応器内で、高められた圧力及び他の匹敵する条件下で実施される。しかし、２つの反応器内で加水分解重合を行うことの欠点は、ポリアミド中の環状ダイマー（CD）（それは、最終的にはVK-反応器を去る）のレベルが、予備重合反応器無しにVK-反応器を用いる場合に比べて、相当高いことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記の問題を起こさない又は非常に低い程度でしか起こさない方法を提供することである。より特には、本発明に従う方法は、好ましくは連続的に大規模の使用に適する、再現性のある方法で、ポリアミド中の低分子量化合物量が少ない高分子量のポリアミド-6へと短時間内に導かれなければならない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
最も驚くべきことには、本発明者らは、工程（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも１つを、溶融相の大きな表面／体積比を有して、溶融相と気相の間の自己更新界面ができるところの反応器内で行うことによって、これに成功した。表面／体積比は、好ましくは10m-1、より好ましくは40 m-1、最も好ましくは100 m-1より大きい。溶融相／気相の体積比は、概して１未満、好ましくは0.5未満、より好ましくは0.2未満である。
【０００９】
本発明に従う方法は、必要とされる大規模な自己−更新表面を作る手段を有するところの任意の反応器内で行うことができる。この型の反応器は、自体公知であり、とりわけ攪拌気泡スクラバー、充填塔反応器、及び水平スクレープドサーフェス反応器を包含する。特に水平スクレープドサーフェス反応器は、潜在的に安定である。なぜなら、これらの反応器内では、溶融相を比較的強く攪拌でき、且つ、溶融相が薄膜として存在し、水の蒸気圧が比較的高い、大きいガス体積が在る。
【００１０】
さらに、スクレープドサーフェス反応器の場合のように、その組成が剪断力によって常に新しくされる薄膜が最も好ましいことが見出された。そのようなスクレープドサーフェス反応器の例は、とりわけ、ドイツ国特許願第4126425号、及びベルギー特許A-649023号に記載されている。特に適することが見出されたのは、乱流混合機タイプの反応器であり、その中では軸方向、及び半径方向の物質移動が攪拌パドルにより推進され、それは同時にスクレーパーによって与えられ、それによって生成物が水平反応器の内部表面全体に塗りつけられ、従って、剪断力によって大きい自己更新表面が生じる。そのようなタイプの反応器は合計容量50,000リットルのものまで、例えばDrais、マンハイム、ドイツ国、より市販されている。
【００１１】
第一の実施態様に従い、開環（工程ａ）及び続く予備重合が本発明の方法に従い行われる。後の実施態様と同じく、必要な水の少なくとも１部を、気相を通して反応物質へと供給することが最も好ましいことが見出された。反応器内又は反応器ゾーン内の気相へ入れる水の量は広い範囲で変えることができ、好ましくはラクタム１kg当たり１〜400ｇのH2Oである。反応器（ゾーン）内の圧力は、大気圧または高められた圧であることができる。好ましくは、本発明に従う方法は、高められた圧で行われる。溶融物上の雰囲気は概して不活性ガスと水（水蒸気）との混合物である。ポリアミドの変色を防ぐために、酸素は可能な限り追い出さなければならない。
【００１２】
ガス雰囲気内の水は、例えば反応器（ゾーン）外で消費された水を補って気相を循環させる、又は、反応（ゾーン）内へと気相に水を注入することによって、補うことができる。第1の方法が好ましい。第2の方法は、水の蒸発に必要なエネルギーが、比較的高価な装置によって反応（ゾーン）へと供給されなければならないという追加的欠点がある。
【００１３】
ポリアミド溶融物へ、その気相内において水を供給するという特徴は、ポリラウリンラクタム溶融物について、加熱の結果の溶融物内のゲルの数を減らすことを目的として、フランス国特許第2,736,645（Huls）に、及び最初のカプロラクタムが１％未満の水分を含む場合のオメガ−ラクタムの溶融物について米国特許第2,562,796号明細書（Koch）にそれぞれ開示されている。
【００１４】
第2の実施態様によれば、本発明の方法に従い第2工程（工程ｂ）が行われる。このために、低い相対粘度（＜2.8）が、反応器へと投入されて、不活性な無水のガス、好ましくはN2ガスストリームを反応器に通しながら、加熱及び攪拌される。反応は、大気圧、減圧、又は増大された圧力のいずれにおいても行うことができる。このようにして、水が連続的に反応物質から非常に速く除去されて、より高い相対粘度のポリアミドが、より特には粘度2.8〜3.5のものが非常に速く得られる。
【００１５】
第3の実施態様に従い、本発明に従い開環並びに予備重合及び重付加および重縮合が行われる。本発明者らは、後者の特定の態様について、約４の相対粘度が５時間以内で得られることを見出し、それは先行技術に従う方法と比べて、プロセス時間におけるかなりの改良である。有利なことには、（固相での）後縮合がもはや必要でない。
【００１６】
本発明に従う方法は、１または連続した数個の反応器で実施できる。実施態様によれば、開環及び予備重合が一の反応器で行われ、重付加及び重縮合が前の反応器に連続して設置された別個の反応器で行われる。他の実施態様において、総ての反応が一の反応器内で、好ましくは異なる反応ゾーンで行われる。
【００１７】
発明者らは、予備重合により得られた又は重付加及び重縮合で得られた最終ポリアミド溶融物を、気相中のある量の不活性ガス又は水を反応器に入れながら、溶融相の大きな表面／体積比を有して、溶融相と気相の間の自己更新界面が或る温度でできるところの反応器で所望する粘度レベルに到達した後に、貯蔵することが非常に便利であることを見出した。このようにして、ある量の水を投与できるので、粘度がほぼ一定に保たれる。先行技術に従うVK−プロセスでは、ポリアミドを粘度上昇無しに反応器内に保持することができず、好ましくない。このような状態は、例えばポリアミドのさらなる処理が、例えばプラントの故障の結果止められた場合に起こる。従って、本発明は、ポリアミド溶融物を一定粘度で貯蔵する方法にも関する。特に、本発明の方法に従えば、ポリアミド溶融物は２時間超、少なくとも６時間は貯蔵できる。
【００１８】
本発明に従う方法は、押出し品質のポリアミド、特にフィルム品質、の製造に最も適しており、それはぎ酸中での測定で少なくとも約3.4の粘度を必要とする。ポリアミドがカプロラクタムを少量含むだけでなく（これはフィルム品質には必須である）、反応器を出るポリアミドを直接、すなわち溶融物として、押出し目的に使用することができ、従って、（後縮合された）粒状物が使用される場合に必要とされる加熱工程を無くする。
【００１９】
本発明は、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。
【００２０】
【実施例】
実施例  I〜V
ガス入口、出口及び圧力コントローラーを備えた100リットルのDRAIS  TR  100テスト反応器中で25kgのカプロラクタムを、窒素ガスストリーム下で溶融し、次いで、0.5MPaの圧力下で267℃±３℃まで加熱し、及び、10kg／ｈの水蒸気を反応器に供給した。次いで、水蒸気を、反応混合物上に、表に記載した間通過させた。アウトプットガスストリームを、520リットルの水を入れた容器内で濃縮した。次いで、温度及び圧力を一定に維持して、窒素ガスを所定期間及び所定の流量で通過させた。重合を、反応器の圧力を徐々に開放することによって終了させ、溶融ポリアミドを反応器から外へ流し、冷却させた。得られたポリアミドを、ラクタム及びオリゴマ−の抽出後、ラクタムレベル（CL）、環状ダイマーレベル（CD）、及びぎ酸中で測定される相対粘度について分析した。
総ての実験において、反応器の攪拌機（それは４つの枝が90°の角度で離れて固定された４つの枝を有する中央シャフトからなる）を45回転／分の一定スピードで使用した。攪拌機の各枝には、特別の形状のパドルが備えられ、それによって反応器の壁に対する剪断力による物質の混合及びそれを壁の上に塗りつけることが可能となる。
【００２１】
【表１】
実施例I〜Vの反応条件及び結果
0004237412.tif 000002
【００２２】
これらの実験は、本発明の方法は非常に短い重合時間内で、高い相対粘度を有するポリアミドを与えることを非常に明瞭に示す。仮に従来方法を工業規模で使用したとすれば、これは長い時間を必要とする。
【００２３】
実施例IとVとは同じ実験であり、これらを比較すると、良い再現性を示す。
【００２４】
ポリアミドのカプロラクタムレベル及び環状ダイマーレベルは低く、これは、減じられた抽出能力で十分であることを意味する。
【００２５】
2.5オーダーのηrelが所望であれば、第１工程だけを用いるので十分である。
【００２６】
異なる反応工程における反応時間は、広い範囲で変更することができ、及び、とりわけ反応器のタイプに関連した実際的な考慮により決定できることは、当業者に明らかである。これに関連して、第1反応器（ゾーン）中の滞留時間は、0.01〜5時間の範囲で変えることができ、及び第2反応器（ゾーン）が在る場合には、該反応器での滞留時間は0.1〜8時間の範囲で変えることができる。
【００２７】
先行技術に従う公知の方法のように、反応器又は反応ゾーンの温度は広い範囲、例えば200〜290℃、好ましくは220〜275℃で変えることができる。
【００２８】
本方法は、容易に連続プロセスとして、例えばDrais反応器によって開始後ラクタムを連続的に投入し、及び生成物を取り出しながら、行うことができ、この生成物は、必要であれば第2の反応器に入れて、異なる条件下で重合を継続することができる。
【００２９】
本発明明細書の始めの部分に記載した他の型の類似の反応器も連続操作に使用できる。