(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの透明な有機組成物をその透明度を減少させずに配合することができる無機粒子であって、
（ａ）５５パーセントより大きい結晶化度を有し、アルコキシオルガノシラン、有機酸、アルコール、ポリエチレングリコール、脂肪酸のモノエステルもしくはジエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びこれらの組合せより選ばれる分散助剤を付着させたチタンベースの酸化物粒子、
（ｂ）４ナノメートルより大きく２０ナノメートルより小さい微結晶の直径、及び
（ｃ）以下の工程：ｉ）溶媒と無機粒子を含み、１０〜３５重量パーセントの金属酸化物の含有量を有するコロイドを調製すること、ii）コロイドのサンプルを２５００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、明確な沈降が確認されたサンプルを取り除くこと、iii）安定なサンプルについて、１ｍｍの透過長さ及び６５０ｎｍの波長のＵＶを用いて純粋な溶剤に対して標準化された分光光度計を用いて光透過率を測定すること、及びiv）式ａ1＝log10（ｌ／Ｔ）／ｌc（式中、Ｔは透過率であり、ｌは透過長さ（ｃｍ）であり、ｃはコロイド１ｇあたりの金属酸化物のグラムの濃度である）により、工程（iii）からの透過率のデータを吸光率（ａ1）に換算すること、を含む方法により測定し、コロイドとして３．００未満の吸光率、を含む無機粒子。
【請求項２】
バリウム、チタン及びこれらの混合物より選ばれる金属の、分散性の結晶性金属酸化物ナノ粒子の作製方法であって、
（ａ）前記金属の金属アルコキシドを提供する工程、
（ｂ）該金属アルコキシドを錯化剤と反応させる工程、
（ｃ）水を添加することによって工程（ｂ）の生成物を部分的に加水分解する工程、及び
（ｄ）微結晶の直径が４ナノメートルより大きく２０ナノメートルより小さい、結晶化度が５５パーセントより大きい結晶性粒子を形成するのに十分な時間、１５０℃〜２６５℃の範囲の温度で加圧しながら加熱することによって、該部分的に加水分解された混合物を熱処理する工程、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、分散された高屈折率のナノサイズ金属酸化物の粒子を含有する有機母材に関し、及び、一部、透明な有機母材の屈折率を増大させるために用いられてもよいチタンベースの酸化物粒子の作製プロセスに関する。
【０００２】
背景技術
いくつかの光学用途は、高い屈折率を有する透明な材料を必要とする。特定の光学用途に必要とされる屈折率よりも小さい屈折率を有するポリマーが、ポリマー中の水素または酸素で臭化物または硫黄などの原子の部分的な置換によって改質される場合、利用されてもよい。このような置換ポリマーは一般に、増大した屈折率を有し、しばしば有害に有色であり、熱的及び光化学的な安定性に欠ける。このため、これらの置換ポリマーは、特定の光学用途については最善の選択ではないことがある。
【０００３】
ポリマーの屈折率を増大させる別の方法は、金属酸化物の粒子をポリマーと配合してセラマーを形成することである。セラマーは、金属酸化物及び有機成分の光学的及び物理的特徴の間の中間の光学的及び物理的特徴を一般に有する、セラミック粒子をポリマー母材中に埋め込みまたは移植した固化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）または硬化した（ｃｕｒｅｄ）組成物であると規定され得る。セラマーの透明度は、一部は、その中に含有される金属酸化物の粒子の大きさ及び屈折率に依存している。セラマーの作製に用いた金属酸化物の粒子が大きな平均直径を有する場合、セラマーの透明度が減少することがある。大きな金属酸化物の粒子を含有するセラマーに向けられた光は光源に反射し返されるか、または、側方にそらされ、セラマーの見掛けの透明度を低減させる。更に、セラマーの透明度は、非常に小さい金属酸化物の粒子を添加時に、前記の粒子がポリマー中で凝集する場合、減少することがある。これらの粒子の凝集塊は、光を散乱または反射することがあるより大きな粒子として作用する。更に、セラマーを作製する間に、金属酸化物の粒子が沈殿し、最大よりも小さい透明度を有する別個の層であるようにみえるものを生じることがある。透明なセラマーについては、小さな金属酸化物の粒子が、光散乱を避けるためにポリマー中に高度に分散していなければならない（凝集していない）。
【０００４】
セラマー作製の１つの方法は、前記の金属酸化物の粒子にポリマー前駆物質を配合する前に、金属酸化物の粒子を特定の有機酸、または他の表面活性剤で処理することである。表面活性剤は金属酸化物の粒子の表面をコーティングし、前記のポリマー組成物と親有機性の界面を作ると考えられる。金属酸化物の粒子の外面の上の吸着された有機層が凝集を立体的に制御し、より大きい金属酸化物の粒子の分散系の安定性をもたらす。ポリマー組成物中の金属酸化物の分散性を増大させる別の方法は、水性のコロイドを形成することによって金属酸化物の粒子を静電的に安定させることである。金属酸化物の粒子を囲む静電帯電した層は、凝集を防ぐ金属酸化物の粒子の間の斥力を提供する。金属酸化物を分散させるこれらの方法は完全ではない。従って、高い屈折率を有する透明なポリマー／金属酸化物組成物が望ましいが、前記の金属酸化物の粒子は、ポリマー前駆物質と配合されるとき、凝集し、得られたセラマーの透明度を減少させることがあるので、得ることが難しい。
【０００５】
セラマーまたはセラマー組成物の屈折率は、一部は、前記の有機母材に添加された金属酸化物の粒子の屈折率に依存している。単一のセラマーの理論屈折率は、金属酸化物の粒子及びポリマー母材の屈折率の容量重み付き平均と同じであることがあるにすぎない。従って、高い屈折率を有する金属酸化物の粒子を用いてセラマーを作製することが望ましい。結晶性の形の金属酸化物の粒子は一般に、非晶質である（すなわち、結晶性でない）金属酸化物の粒子より高い屈折率を有する。このため、セラマーを作製するために結晶性の金属酸化物を用いることが非常に望ましいが、分散性である高度に結晶性の金属酸化物の粒子は、ポリマー組成物中で凝集するそれらの傾向のために、作製することが難しい。概して所与の粒子の大きさについて、凝結の傾向は、粒子の屈折率の増大と共に増大する。最も高い屈折率の酸化物については、溶液から沈殿される形成は通常、非晶質またはより低い屈折率の形である。結晶化（例えば、高温での加熱）を促す処理はしばしば、金属酸化物の粒子の凝結または凝集を促す傾向がある。加熱もまた、一次粒子、特に、非常に大きな表面積及び従ってより高い全表面エネルギーを有する非常に小さい粒子の凝集体の焼結を促す傾向がある。その高い誘電率のために、水は、金属酸化物の粒子を晶出及び安定化するすぐれた媒体である。しかしながら、水中に形成される金属酸化物の粒子は、粒子の凝集及び水を随伴することなく有機液体中に移すことが難しい。
【０００６】
発明の要旨
本発明は、生じたセラマー組成物またはセラマーの透明度を実質的に減少させずに透明なポリマー組成物を配合され得る金属酸化物の粒子を包含する。前記の金属酸化物の粒子は、分散助剤がそれに付着しており、約５５パーセントより大きい結晶化度を有する。金属酸化物の粒子はまた、約４ナノメートルより大きく約２０ナノメートルより小さい粒子の大きさ、または微結晶直径を有し、有機コロイドとして３．００より小さい吸光率を有する。金属酸化物の粒子は好ましくはチタンベースの粒子である。
【０００７】
本発明は、有機母材中に分散された本発明の金属酸化物の粒子を含む透明なセラマー及びセラマー組成物を包含する。本発明の透明なセラマーは一般に、約１．６より大きい屈折率を有する。セラマーの有機母材は好ましくは、エチレン性不飽和重合性官能基を有する分子及びそれらの組合せからなる群から選択されたポリマー前駆物質から作製される。
【０００８】
本発明は、有機液体中に分散された分散助剤が付着した本発明の金属酸化物の粒子を含有するコロイドを包含する。これらのコロイドは、粒子の凝集体及び水を実質的に含まない。
【０００９】
本発明は、表面がコーティングに付着した基材を有する被覆された物品を包含する。基材、コーティング、または両方が本発明のセラマーを含んでもよい。前記の基材及びコーティングは、同じセラマーまたは異なったセラマーを含んでもよい。
【００１０】
本発明は、分散性の結晶性の金属酸化物ナノ粒子を作製するプロセスを包含する。前記のプロセスは、（ａ）金属アルコキシドを提供する工程、及び（ｂ）前記の金属アルコキシドを約３個の炭素原子〜約１８個の炭素原子の炭素鎖を有するカルボン酸を含有する錯化剤の亜当量亜当量と反応させる工程、を含む。前記のプロセスはまた、水の亜当量亜当量を添加することによる工程（ｃ）において工程（ｂ）の生成物を部分的に加水分解する工程、及び（ｄ）結晶化度が５０パーセントより大きく８６パーセントより小さい結晶性粒子を形成するのに十分な量の時間、約１５０℃〜約２６５℃の範囲の温度で加圧下、加熱することによって、前記の部分的に加水分解された混合物を熱処理する工程、を含む。一般に前記の部分的に加水分解された混合物は、１８気圧〜４０気圧の圧力下で熱処理される。
【００１１】
本発明に対して、本明細書中で用いるとき、以下の用語を用いるものとする。
【００１２】
「吸光率」は、散乱または光の吸収による光透過の抑止に関する。本明細書中で用いた吸光率は、以下に記載された吸光率の試験方法によって測定される。
【００１３】
「自生」は、自己発生的、を指す。例えば、自生圧は、容器が大気圧において密封され、次いで加熱されるときに生じる。容器中の成分が揮発し、容器中に気体を形成し、容器中の圧力を増大させる。
【００１４】
「セラマー」は、硬化性組成物が硬化されて固体の、実質的に流動性でない材料を形成するセラマー組成物を指す。
【００１５】
「セラマー組成物」は、硬化性の有機結合剤組成物中に分散した実質的に凝集しない、コロイド状の無機酸化物の粒子を含むコート可能な分散系を指し、そこにおいて、前記の結合剤の硬化は、溶融熱可塑性材料の冷却、溶剤を含有する組成物の乾燥、熱硬化性組成物の化学架橋、放射線硬化性組成物の放射線硬化等の適した方法によって引き起こされた結合剤の固化（硬化）のプロセスを広い意味で意味すると理解されている。
【００１６】
「コロイド」は、液体中の金属酸化物の粒子の安定化された分散系を指す。
【００１７】
「カップリング剤」は、金属酸化物の粒子に共有結合またはイオン結合することができる第１の官能基、有機前駆物質と反応することができる第２の官能基及び任意に第１及び第２の官能性の基の間に配置された疎水性セグメントを有する有機組成物を指す。
【００１８】
「硬化性」は、コート可能な材料が、冷却（高温溶融体を固化する）、加熱（溶剤中の材料を乾燥及び固化する）、化学架橋、放射線架橋等の手段によって固体の、実質的に流動性でない材料に変換され得ることを意味する。
【００１９】
「不連続な」は、凝集しない一次粒子を指す。
【００２０】
「分散剤または分散助剤」は、金属酸化物の粒子に共有結合またはイオン結合することができる第１の官能基及び疎水性セグメントを有する有機組成物を指す。用語、分散剤または分散助剤は、第２の官能基を有するカップリング剤を含む。
【００２１】
「親有機性」は、無極性有機溶剤中に分散性であることを指す。
【００２２】
「種」は、析出によってコロイド状の粒子を形成するために成長部位として利用される予め存在する粒子を指す。
【００２３】
「亜当量」は、金属アルコキシド中の金属原子の１モル当たり添加された２モル以下の水を指す。チタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）4の場合、水の亜当量はチタンの１モル当たり２モルより少ない水である。
【００２４】
「チタンベースの酸化物粒子」は、酸素アニオンラチスを含む金属酸化物の粒子を指し、そこにおいて、金属酸化物中のカチオンの３３モルパーセント以上がチタンのカチオンである。
【００２５】
「熱処理」は、前記の部分的に加水分解された金属アルコキシドを加圧下で加熱する工程を含む、本発明の金属酸化物の粒子を作製するプロセスに関する。
【００２６】
「均一な」は、光散乱または透過電子顕微鏡検査によって測定したとき、金属酸化物の粒子の粒度の狭い分布を指す。本発明の金属酸化物の粒子は、一般に４ナノメートルより大きく１５ナノメートルより小さい粒度を有するという点で、均一である。
【００２７】
発明の詳細な説明
本発明は、（本発明の）金属酸化物の粒子の特定の体積分率を前記の組成物に添加することによって有機組成物の屈折率を制御可能に増加させることができる。前記の金属酸化物の粒子は大きさが小さく（４〜２０ナノメートルの大きさの範囲）、有機母材中で実質的に凝集しておらず、無極性の液体、極性の液体、またはポリマー前駆物質中で容易に分散され、立体的に安定化されている。このような結晶性粒子は非晶質の金属酸化物の粒子より高い屈折率を有するので、金属酸化物の粒子が性質において結晶性であることは重要である。本発明は、水の亜当量亜当量の存在下で適切な金属アルコキシドの加水分解によって製造された、酸化チタン粒子、またはチタンなどの金属の混合酸化物の粒子に関する。これらの高度に結晶性の酸化物は、一次粒子の著しい凝集が起こる前に、分散助剤及び／またはカップリング剤で処理された後に、前記の表面処理された粒子をポリマー前駆物質を含む媒体または有機溶剤に移すことを可能にする条件下で形成される。前記の粒子を任意に、この時点で乾燥させ、容易に再分散することができる。これらの粒子の粒度分布、高い屈折率、及び凝集がないことは、ポリマー前駆物質を含む媒体に直接に移すことが容易であることと併せて、すぐれた性質を有する高屈折率の透明な複合材料（セラマー）の簡単な製造を可能にする。
【００２８】
金属酸化物の粒子の作製方法
本発明の金属酸化物の粒子は、式（Ｉ）：
Ｍ（Ａ）X    （Ｉ）
を有する金属アルコキシドから得られ、式中、Ｍが金属であり、Ａがアルコキシド配位子であり、ＸがＭに結合したアルコキシド配位子の数を表す。
【００２９】
本発明の金属酸化物の粒子を作製するために用いたいくつかの適した金属アルコキシドは、バリウム及びチタンまたはそれらの混合物からなる群から選択されたＭを有する。一般に、Ａは、１−ブトキシド、２−エチルヘキソオキシド、２−メトキシ−１−エトキシド、線状及び枝分かれアルコキシド（例えば、エトキシド、１−プロポキシド、２−プロポキシド、２−ブトキシド、イソ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、及びヘキソオキシド）からなる群から選択される。同一または異なったアルコキシド配位子の２つ以上が、Ｍに結合していてもよい。一般に、Ｍがバリウムであるとき、Ｘが２であり、Ｍがチタンであるとき、Ｘが４である。好ましくは、Ｍがチタンであるとき、Ａは１−ブトキシド及び／または２−エチルヘキソオキシドである。Ｍがバリウムであるとき、好ましいアルコキシドは２−メトキシ−１−エトキシドである。本発明の不連続な、均一な、親有機性の金属酸化物の粒子を作製するために用いた金属アルコキシドは市販品を購入してもよく、または実験室内で合成されてもよい。例えば、バリウム金属アルコキシドは、フレイらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ７、１２３（１９９５年）に記載されているように、金属とアルコールとの反応によって直接に合成されてもよい。
【００３０】
前記の金属アルコキシドは、周囲温度で錯化剤を配合され、加水分解される。一般に、市販の金属アルコキシドは、理論的な酸化物含有量が１４〜３３重量パーセントの範囲である液体の形である。前記の液体中の金属アルコキシドのこの濃度は、前記の液体に錯化剤を配合する前に変えられてもよい。一般に、前記の濃度は、脂肪族アルコール（例えば、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール）またはアルコキシ−アルコール（例えば、２−メトキシエタノール）など、非水溶剤を前記の金属アルコキシド液に添加することによって変えられる。好ましくは、前記の溶剤は、アルコキシド配位子のプロトン付加された形に直接に相当するアルコールである。前記の金属アルコキシドは、酢酸、脂肪酸（特に酪酸、ヘキサン酸、及び２−エチル−ヘキサン酸）、及び他の有機錯化剤、またはそれらの組合せなどの錯化剤を配合される。１つより多い錯化剤が、前記の金属アルコキシドと配合されてもよい。好ましい錯化剤はヘキサン酸である。錯化剤のチタンに対するモル比は、一般に０．１対２．０であり、好ましくは、０．２５対１．０である。
【００３１】
前記のアルコキシドの実質的にすべてが、水の亜当量亜当量を前記の試料に添加し、加圧下で試料を加熱することによって、加水分解される。一般に、金属アルコキシド中のチタン金属原子の１モル当たりに水の２モル以下が添加される。金属がチタンであるいくつかの状態において、例えば、有機酸錯化剤がエステル化を経ることができ、有機酸の金属に対する比が約２．０であるとき、水は添加されない。他の状態において、水がアルコール溶液として添加されてもよい。理論に縛られることを望まないが、水の亜当量の使用は分散剤及び／または錯化剤の添加によって安定化する前に粒子の凝集を妨ぐと考えられる。
【００３２】
水の添加後に、前記の金属アルコキシド混合物は、イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の攪拌機付きまたは攪拌機無しの圧力反応装置などの圧力容器中に置かれる。前記の容器は圧力に耐えることができ、密封することができるのがよい。好ましい容器は、攪拌機付き圧力反応装置（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力反応装置＃４５６０）である。アルコキシド混合物を保有する容器は密封され、その溶液は反応物の加水分解及び縮合を促進させるために十分な温度に自生蒸気圧下で加熱される。一般に、前記の容器は、所望の温度が達せられるまで、５℃／分の速度で加熱される。概して、所望の温度は１２０℃より高く３００℃より低い。好ましくは、前記の温度は１５０℃〜２５０℃の温度である。適した自生蒸気圧は、金属アルコキシド溶液を加熱するために用いた温度及び容器によって左右される。密閉した容器内での溶液の加熱は、圧力を生じる。容器内の圧力は一般に１８気圧〜４０気圧である。一般に、前記の溶液は完全な加水分解を確実にするために０．５〜５時間加熱されるが、より短い反応時間が効果的であることがある。加熱及びその後に室温に冷却後に、金属酸化物の粒子が白沈殿として観察される。前記の金属酸化物の粒子は、スラリーを遠心分離機のビン中に移し、スラリーを遠心分離機にかけて、上澄液を傾瀉することによって、前記の液体から分離される。金属酸化物の粒子を反応混合物から分離する他の方法は、濾過、沈降、またはフラッシングなどが可能である。あるいは、反応混合物の不要成分は、蒸発によってまたは選択的な蒸留によって除去されてもよい。この時点で、前記の金属酸化物の粒子は、金属酸化物の粒子の微結晶の直径、結晶度のパーセント及び結晶化率（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を確認するために乾燥されてもよい。
【００３３】
コロイドの形成
分離後に、前記の金属酸化物の粒子を、（一般にアプロティック）有機溶剤または有機溶剤及び分散助剤を含有する溶液を保有する容器に移し、スラリーを形成する。適した有機溶剤には、Ｃ6−Ｃ8脂肪族化合物、芳香族化合物、及び／またはケトンなどがある。このような溶剤の例には、ヘプタン、トルエン、キシレン、２−ブタノン、または４−メチル−２−ペンタノンなどがある。本発明に用いた溶剤は、揮発性及び、セラマーを調合するのに用いたポリマー前駆物質との相溶性に基づいて選択される。溶剤の量は一般に、沈殿物中の金属酸化物の理論質量の約４〜５０倍である。好ましくは、溶剤の量は、沈殿物中の金属酸化物の理論質量の約９〜２０倍である。試料中の金属酸化物の理論質量は、出発材料として用いられた金属アルコキシドの質量から計算され、百パーセントの収量があると仮定する。
【００３４】
本発明の金属酸化物の粒子は、金属酸化物の粒子の表面に付着する少なくとも１つの分散助剤を配合される。分散剤の混合物は、前記の粒子のより高い濃度が同等の粘度のセラマー前駆物質中に混入されることを可能にすることがあると考えられる。適した分散助剤には、アルコキシオルガノシラン、カルボン酸などの有機酸、アルコール、ポリエチレングリコール、脂肪酸のモノまたはジ−エステル、酸化ポリエチレン及び酸化ポリプロピレン、またはそれらの組合せなどがある。好ましい分散助剤には、アルコキシオルガノシラン及びカルボン酸、またはそれらの混合物などがある。好ましいアルコキシオルガノシランには、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン及びそれらの組合せなどがある。他の適した分散剤には、ステアリン酸、オレイン酸、ニュージャージー州、バヨンヌのケンリッチペトロケミカルズ製のＫＥＮ−ＲＥＡＣＴカップリング剤ＫＲ  ＴＴＳなどがある。カップリング剤である分散助剤を用いてもよい。本特許出願の定義の節に記載したように、カップリング剤は２つの官能基を有する分散助剤である。適したカップリング剤には、メタクリル酸、グリシン、グリコール酸、チオール酢酸、メタクリロイルオキシエチルアセト酢酸、アリルアセト酢酸、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、７−ｏｃｔ−１−エニルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシランなどがある。前記の分散助剤の添加後、得られたスラリーの固形分の理論パーセントは、２〜２０重量パーセントの酸化物、好ましくは５〜１０重量パーセントの金属酸化物である。前記のスラリーは一般に、分散剤の金属酸化物の生成物に対する比が約０．１対６．０ミリモル／グラム、好ましくは０．２対２．０ミリモル／グラムである。次に、前記のスラリーは、スラリーの粒子が一次ナノ微結晶として完全に分散して安定した、透明なコロイドを提供するまで、好ましくは６０℃より高く約９５℃より低い温度で加熱しながら撹拌される。次いで、水（中性、酸性、またはアルカリ性）の量を、何れの残存している加水分解基をも除去し、更に分散剤を粒子表面に凝縮させるのに十分な量で添加してもよい。本発明の目的のために、基礎加水分解は、アルコキシオルガノシランの加水分解及び粒子表面への凝縮のために特に有利であることがわかった。
【００３５】
任意の工程が、高沸点の副生成物を安定したコロイド分散系から除去する工程を必要とする。この安定したコロイド分散系は、熱または真空乾燥によってシロップに濃縮される。前記の安定したコロイド分散系が極性の液体を含む場合、前記の結晶性ナノ粒子は、無極性の液体（凝結液体）の添加によって弱く綿状（ｆｌｏｃｃｅｄ）になる。前記の安定したコロイド分散系が無極性の液体を含む場合、前記の結晶性ナノ粒子は、極性の液体（凝結液体）の添加によって弱く綿状になる。前記の凝結したナノ粒子は一般に、遠心分離によって単離され、次に凝結液体の１つに再懸濁することによって洗われ、遠心分離によって分離される。沈殿物を乾燥させて粉体を形成してもよく、または沈殿物を有機液体または溶剤中に分散させてコロイドまたはゾルを形成してもよい。
【００３６】
本発明のコロイドは、１０分間、２５００ｒｐｍでコロイド試料を遠心分離機にかけることによって測定したとき、安定した分散系である。コロイド（またはゾル）は、遠心分離後に沈降物を実質的に含まない場合、安定した分散系であると言われる。本発明のコロイドは安定した分散系であり、吸光率の測定値が３．０より小さく、好ましくは約１．２０より小さい。本発明のコロイドは、吸光率の測定値が約−０．６５０〜約３．００の範囲であり、好ましくは約−０．６５０〜約１．２０の範囲であることがある。コロイドの吸光率は、吸光率の試験方法に記載したように、コロイドが約１０重量パーセントの金属酸化物含有量〜約３５重量パーセントの金属酸化物含有量の範囲の金属酸化物含有量を含んだときに確認された。
【００３７】
吸光率の試験方法
本発明の金属酸化物の粒子は、１つには、有機液体中に分散されるときに特定の吸光率の測定値を有すると記載されている。本発明の金属酸化物の粒子は、４つの有機液体の少なくとも１つの中に置かれるとき、約１０〜約３５重量パーセントの範囲の金属酸化物の含有量を含む安定したコロイド分散系を形成しなければならない。吸収の試験方法の目的のために及び本発明の粒子の特徴を規定する目的のためにコロイドを作製するのに用いた有機液体は、ヘプタン、キシレン、トルエン、及び２−ブタノンからなる群から選択される。これらの有機液体の１つを本発明の金属酸化物の粒子と混合した後に、前記の混合物は、インターナショナルイクウィップメントカンパニーのモデルＥＸＤを用い、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製、ロータ  Ｎｏ．２５９を用いて１０分間、毎分２５００ｒｐｍで遠心分離機にかけられる。遠心分離の後に、前記の試料は、粒子の沈降について目視検査される。本発明の金属酸化物の粒子の分散系は、粒子の沈降が実質的になく、従って安定した分散系であると考えられる。４つの有機液体の１つ以上において安定した分散系を形成する金属酸化物の粒子だけが、本発明に属すると考えられる。
【００３８】
本発明の金属酸化物の粒子は更に、上に記載したように金属酸化物の粒子から生じたコロイド（安定した分散系）の吸光率の測定値によって特性決定される。コロイドの吸光率（ａ1）はコロイドの光学透明度の度合の尺度である。コロイドの吸光率（ａ1）の測定は、１ミリメートルのパスレングスの石英キュベットを用いて６５０ナノメートルの波長で紫外線／可視光スペクトロフォトメータ（パーキン・エルマーラムダ１９）上で行われる。前記の計測器は高純度の溶剤に対して標準化され、そのスペクトルは透過率のパーセント（％Ｔ）で記録された。次に、透過率のパーセントの読み取り値は透過率から、次いで吸光率（ａ1）に、次のように換算された。ａ1＝ｌｏｇ10（１／Ｔ）／ｌｃ、式中、Ｔが透過率であり、ｌがセンチメートル単位のセルパスレングスであり、ｃがコロイドの１グラム当たりの金属酸化物のグラム単位での金属酸化物の濃度である。吸光率の値（ａ1）は各々のコロイドについて６５０ナノメートルで確認される。
【００３９】
金属酸化物の粒子
図１は、有機母材（６４）中に分散された本発明の金属酸化物の粒子（６２）を含有するセラマー（６０）の顕微鏡写真である。このセラマー（６０）は、ノニルフェニルアクリレートポリマー、有機母材（６４）中に分散された酸化チタン粒子（６２）の１５重量パーセントを含む。図１は、酸化チタン粒子がほぼ楕円であり、大きさが均一であり、直径（ｄ）が一般に４〜２０ナノメートルの大きさの範囲であることを示す。
【００４０】
概して、本発明の金属酸化物の粒子は、大きさが約５ナノメートルより大きく約１５ナノメートルより小さく、または約６ナノメートルより大きく約１１ナノメートルより小さい大きさの範囲であってもよい。セラマー中の金属酸化物の粒子は、写真のｄによって示されるように、端から端まで（粒子の最大直径）測定された。ＴｉＯ2及びＢａＴｉＯ3粒子を、この方法によって作製してもよい。好ましい金属酸化物は、ＴｉＯ2及びＢａＴｉＯ3の両方を含有する。この方法によって製造された金属酸化物は一般に、結晶化度（単離された金属酸化物の粒子として測定された）が５５パーセントより大きい。（コロイドから単離されたままの）金属酸化物の粒子の結晶度は一般に、約５５パーセント〜約８６パーセントである。好ましくは、（コロイドから単離されたままの）金属酸化物の粒子の結晶化度は、約６０パーセント〜約７０パーセントであると確認されている。本発明の金属酸化物の粒子の微結晶は、正方晶系、または立方晶系であると確認されている。
【００４１】
晶出したナノ粒子については、結晶度のパーセントは微結晶の直径によって変化する。前記の粒子の表面領域の原子及びイオンはコアに対して歪んでいる。従って、前記の表面領域は概して、測定された結晶化度に寄与しない。概して、より大きな粒子は、表面効果によって歪んだより小さな有効容積を有し、従ってより高い測定された結晶度のパーセントを有することが確認された。歪んだ層の厚さは粒子の熱加工に依存する。本発明において、前記の歪んだ層の厚さは、約０．４９ナノメートル〜約０．５５ナノメートルの範囲である。理論的には、０．５ナノメートルの歪んだ表面を有する１２．０ナノメートルの粒子は、７７パーセントの結晶度を示す。
【００４２】
前記の金属酸化物の粒子はまた、特定の結晶化率（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を有する。結晶化率は、結晶度のパーセントの微結晶の直径に対する比として定義される（このような値を表４に示す）。結晶化度及び微結晶の直径の測定方法を、試験方法８及び９に示す。下に示したように本発明の金属酸化物の結晶化率は、約８．１より大きく約９．５より小さいと確認された。本発明の金属酸化物の粒子の結晶化率は、好ましくは約５．０より大きく、好ましくは８．０より大きく、より好ましくは９．０より大きかった。前記の金属酸化物の粒子は一般に、シリカを含まない。
【００４３】
図１は、本発明の金属酸化物の粒子（６２）が高度に分散され（または凝集しない）、有機母材（６４）と配合されるとき大きさが均一である。金属酸化物の粒子が有機母材中で分散する能力は、試験方法６及び７に記載したように、散乱または光吸収による光透過の抑止によって測定された。本発明の酸化チタン粒子は、水及びシリカなどの他の金属酸化物の粒子を実質的に含まない。これらの金属酸化物の粒子の作製方法は、種の添加、酸化チタン粒子を作製するいくつかの従来の方法で必要とされる工程を必要としない。
【００４４】
セラマーの作製方法
金属酸化物の粒子は、粉末またはコロイドの形で、有機ポリマー前駆物質を配合されてもよい。有機ポリマー前駆物質に添加された金属酸化物粒子の量は、セラマーの望ましい屈折率及び機械的性質に依存している。有機前駆物質に添加された金属酸化物の量は、ゼロ重量パーセントより多く８０重量パーセントより少なくてもよい。出願によって、セラマーは、金属酸化物の粒子の約１重量パーセント〜約８０重量パーセント、５０重量パーセント〜約７８重量パーセント、または約４０重量パーセント〜約６０重量パーセントを含んでもよい。フリーラジカル機構によって一般に硬化性の、適したポリマー前駆物質はしばしば、オレフィン、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アズラクトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルピロリドンなど、エチレン性不飽和モノマーであると特徴づけられる。他の適した有機母材には、アジリジンモノマー及び適当な多官能性の共反応物などがある。適したアクリレートには、モノ−及び多官能性アクリレートなどがある。セラマーを形成するために用いた金属酸化物の粒子がコロイドの一部であった場合、金属酸化物の粒子を有機ポリマー前駆物質と混合した後、蒸発または蒸留により、前記のコロイドの混在した溶剤を除去することができる。前記のセラマー組成物は、開始剤と混合されてもよい。次に、熱または放射線により、セラマー組成物を硬化することができる。放射線硬化には、マイクロウェーブ、紫外光、可視光、及び／または電子ビームなどがある。前記の有機母材は好ましくは、水、アルコール、及びそれらの組合せからなる群から選択された薬剤を実質的に含まない。
【００４５】
前記のセラマーを、レンズ及び光透過装置などの光処理装置または光学要素中に従来の方法によって形成してもよい。図２は、レンズ（３２）及び前記のレンズの表面に付着したコーティング（３４）を含む被覆された光学レンズ（３０）を示す。本発明のセラマーを用いてレンズ（３２）、コーティング（３４）または被覆された光学レンズ（３０）の要素を作製することができる。レンズ（３２）のセラマーは、コーティング（３４）のセラマーの屈折率または特徴と異なった屈折率または特徴を有することがある。セラマーの屈折率は、セラマー中の本発明の金属酸化物の粒子の重量パーセントを変えることによって修正することができる。
【００４６】
図３は、光透過フィラメント（４２）及び光透過フィラメント（４２）の表面に付着したコーティング（４４）を含む被覆された光学繊維（４０）を示す。本発明のセラマーを用いて光透過フィラメント（４２）、コーティング（４４）、または被覆された光学フィラメント（４０）の両方の要素を作製することができる。光透過フィラメント（４２）のセラマーは、コーティング（４４）のセラマーの屈折率または特徴と異なった屈折率または特徴を有することがある。金属酸化物の粒子の重量パーセントを変えることにより、セラマーの屈折率を修正することができる。被覆された物品の特徴は、基材及びコーティングの屈折率によって影響を与えられる。例えば、図２及び図３に示したコーティング（３４）及び（４４）は、コーティングと基材との間の界面での屈折率の差によって反射防止、または高度に反射性であることがある。セラマーのコーティングの１つより多い層が基材の表面に適用されることがあると共に、各層が同一または異なった物理的特徴（屈折率など）を有することが可能である。適した基材には、ガラス、プラスチック、及び金属などがある。これらの基材は、レンズ、シート、繊維、プリズム、コンピュータスクリーン、及び／またはＣＲＴフェースプレートなどの多数の形であってもよい。
【００４７】
被覆された基材の製造中に、前記の前駆物質組成物が基材の少なくとも一部分に適用される。好ましくは及び有利には、この前駆物質組成物は基材に直接に適用される。任意に、前駆物質組成物は、下塗りされた、例えば、従来のプライマーで処理された基材に適用され得る。厚さ１２５ミクロンのセラマー層を作製し、前記の層は実質的に透明であった。厚さ約１〜２ミリメートルのセラマーの透明なドロップもまた作製した。いろいろな厚さの透明なセラマー層の他の例を、本特許出願の実施例の節にみることができる。
【００４８】
本発明のセラマー組成物を、いろいろな形状及び大きさを有する物品に形成することができる。図４は、本発明のセラマーから作製される造形複合材料（５０）を示す。前記の複合材料は、立方体（５２）、円錐（５４）、円柱（５６）、及び球（５８）の形状であってもよい。前記の複合材料の形状は不規則であってもよい。これらの複合材料はマイクロ複製及び押出などの従来の方法によって作製されてもよい。本発明の複合材料は何れかの大きさであってもよいが、好ましくは０．１〜１０ミリメートルの範囲である。これらの複合材料に他のポリマー前駆物質を配合して交通標識などの基材上に反射または反射防止コーティングを提供することができる。
【００４９】
約４０重量パーセント〜約８０重量パーセントの金属酸化物を含有する（実施例に示したような）セラマーの吸光率は、約−１．０６〜約８．４３の範囲である。これらの同じセラマーは屈折率について測定したとき１．６より大きい屈折率を有した。実施例の節に記載したセラマーを作製するために用いたポリマー前駆物質の屈折率は、本発明の金属酸化物の粒子を前記のポリマー前駆物質に添加することによって増大した。結果を表２に示す。好ましくは、セラマー組成物の屈折率は約１．６５より大きい。
【００５０】
実施例
以下の実施例を、異なった仕方で詳細に記載した場合を除き、当業者に周知且つ日常的な標準技術を用いて遂行した。実施例は説明に役立てるためのものであり、本発明を制限するものではない。
【００５１】
特に指示しない限り、実施例に用いた化学物質は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製であった。ノニルフェニルアクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、及びビニルトルエンは、ペンシルベニア州、トレボーズのモノマー−ポリマー＆ダジャクラボラトリーズ製であった。ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び７−オクテニルトリメトキシシランは、ペンシルベニア州、ブリストルのユナイテッドケミカルテクノロジーインク製であった。テトラヒドロフルフリルアクリレートは、ペンシルベニア州、エクストンのサートマーカンパニーインク製の商品名ＳＲ  ２８５であった。トリメチロールプロパントリアクリレートは、ペンシルベニア州、エクストンのサートマーカンパニーインク製の商品名ＳＲ  ３５１であった。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５は、ニューヨーク州、タリータウンのチバガイギーコーポレーション製であった。Ｖａｚｏ  ６４は、デラウェア州、ウィルミントンのデュ・ポンケミカル製であった。
【００５２】
粒子及びセラマー
実施例１
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、１０．２グラムのヘキサン酸を、６０グラムのテトラブチルチタネートに滴下した。５．５６グラムの脱イオン水を添加した後、その溶液を２分間激しく振り、次いで、１０分間乾燥窒素でパージされた３００ミリリットルの攪拌機付き圧力反応装置（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力反応装置  ＃  ４５６０）に移した。前記の圧力反応装置を、液体が２２５℃に加熱されるまで５℃／分の速度で加熱した。前記の液体を、約２時間、２０．４気圧下で１９０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌した。冷却時、前記の溶液は、ほとんど無色になり、白沈殿を形成した。沈殿物を液体から分離するために、先ず、前記のスラリーを遠心分離機のビン中に移し、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルＥＸＤ遠心分離機を用いて１０分間、２５００ｒｐｍで前記のビンを遠心分離機にかけた。遠心分離の後に、液体を傾瀉し、固体を２００ミリリットルの無水メタキシレン及び４．００グラムのヘキサデシルトリメトキシシランを保有する１リットルの丸底フラスコ中に移した。前記の混合物を撹拌し、均一な金属酸化物の粒子を有する白いスラリーを形成した。このスラリーを、１時間９０℃に加熱し、透明なコロイドを提供した。透明なコロイドは、メタキシレンが蒸留し終わって不透明なシロップを提供するまで４０℃で真空下、回転蒸発器で濃縮された。前記のコロイド酸化チタン粒子は、５００グラムのアセトンを添加してスラリーを形成することによって沈殿された。前記のスラリーを１時間撹拌し、次いで遠心分離機のビン中に移し、固体を、１０分間２５００ｒｐｍで遠心分離することによって上澄液から分離した。前記の上澄液を傾瀉し、前記の粒子を一晩、真空下で乾燥させた。前記の粒子を、ヘプタンまたはトルエン中に分散させ、高い酸化物含有量の透明なコロイドを提供した。試験方法８を用いて、金属酸化物の粒子の微結晶は正方晶系であることがわかった。
【００５３】
実施例２
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、１７．１グラムのヘキサン酸を１００グラムのテトラブチルチタネートに滴下した。窒素を充填したグローブボックスの外で、脱イオン水９．２６グラムを前記の溶液に添加し、その溶液を２分間激しく振り、次いで、１０分間乾燥窒素でパージされた３００ミリリットルの攪拌機付き圧力反応装置（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力反応装置＃４５６０）に移した。前記の液体を、（５℃／分の速度で）２５０℃に加熱し、約５時間３７．４気圧で１９０ｒｐｍで撹拌した。冷却時、前記の溶液は、ほとんど無色になり、白沈殿を形成した。沈殿物を液体から分離するために、先ず、前記のスラリーを遠心分離機のビン中に移し、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルＥＸＤ遠心分離機を用いて１０分間、２５００ｒｐｍで前記のビンを遠心分離機にかけた。遠心分離の後に、液体を傾瀉した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、次いで１０分間２５００ｒｐｍでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。結晶度のパーセント及び微結晶の直径を試験方法８及び９によって確認し、結果を表４に示した。試験方法８を用いて、金属酸化物の微結晶は正方晶系であることがわかった。
【００５４】
実施例３
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、２５．４１グラムの２−エチル−ヘキサン酸を１２０グラムのテトラブチルチタネートに急速に添加した。１３．０グラムの脱イオン水を前記の溶液に急速に添加し、その混合物を２分間激しく振り、次いで、１０分間乾燥窒素でパージされた３００ミリリットルの攪拌機付き圧力反応装置（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力反応装置＃４５６０）中に移した。前記の液体を、２２０℃に加熱し、約２時間１８．７気圧で１９０ｒｐｍで撹拌した。冷却時、前記の溶液は、ほとんど無色になり、白沈殿を形成した。沈殿物を液体から分離するために、先ず、前記のスラリーを遠心分離機のビン中に移し、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルＥＸＤ遠心分離機を用いて１０分間、２５００ｒｐｍで前記のビンを遠心分離機にかけた。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、次いで１０分間２５００ｒｐｍでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。結晶度のパーセント及び微結晶の直径を試験方法８及び９によって確認し、結果を表４に示した。試験方法８を用いて、金属酸化物の粒子の微結晶が正方晶系であることがわかった。
【００５５】
コロイドの作製
前記の湿り粒子を、６００ミリリットルの無水メタキシレン、４．６９グラムのオクチルトリエトキシシラン、及び２．１１グラムのオクタデシルトリメトキシシランを保有する１リットルの丸底フラスコ中に移した。前記の混合物を撹拌して白いスラリーを提供した。スラリーを２時間８５℃に加熱し、透明な分散系を提供した。少量の不溶性材料を除去するために、０．４５ミクロンのシリンジフィルター（ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のＧｅｌｍａｎ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ）によってこのコロイドを濾過した。この時点で、前記のコロイドを有機モノマーまたはポリマー前駆物質に添加してセラマー組成物を形成してもよい。前記のコロイドの物理的測定をする目的のために、コロイドを回転蒸発器で濃縮し、試験方法２によって確認したとき、金属の重量パーセントが３４．５３パーセントである透明なコロイドを提供した。この濃縮するコロイドの吸光率（ａ1）を試験方法７によって確認し、結果を表３に示す。
【００５６】
実施例４
アルコキシドの作製
バリウムチタネート前駆溶液を、フレイら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ７、１２３（１９９５年）に記載された方法をわずかに変更して用いて作製した。この方法は、初めに、６１．９グラムのテトラブチルチタネートが乾燥窒素下で７００グラムの無水２−メトキシエタノールに添加されたチタンメトキシエトキシド溶液を作製する。前記の溶液を、１１０℃に加熱し、１時間還流させた。前記の１−ブタノールを、大気圧蒸留を１１４℃から始めて溶液から除去した。温度が１２５℃に達したとき、蒸留を止めた。前記の溶液を室温に冷却し、更に２００グラムの２−メトキシエタノールを添加した。次に、前記の溶液を５℃に冷却し、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのセラックインク製のバリウム金属チップ２５グラムを、溶液が撹拌されている間に乾燥窒素のゆるやかな流れ下で溶液に添加した。前記のスラリーを、乾燥窒素下で１２時間撹拌し、次いで２時間１２４℃に加熱した。次に、前記の溶液は冷却されてバリウムチタンアルコキシドを含有するスラリーを提供し、７．３重量パーセントの金属酸化物の理論当量の含有量を有した。
【００５７】
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、２０グラムのバリウムチタンアルコキシドのスラリーを４０ミリリットルのスクリューキャップジャー中に移した。窒素を充填したグローブボックスの外で、前記のバリウムチタンアルコキシドのスラリーを、０．７３グラムのヘキサン酸及び０．３９５グラムの脱イオン水と混合した。前記の混合物を約１分間激しく振り、次いで、４５ミリリットルのテフロンラインド攪拌機付き圧力容器（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力容器モデル＃４７４４）に移した。反応装置のヘッド間隔を２分間、乾燥窒素でパージした。次に、前記の反応装置を５℃／分で２２５℃加熱し、その温度を２時間維持した。前記のスラリーを冷却し、次いで遠心分離機のビンに注ぎ、前記のバリウムチタネートの粒子を前記の液体から分離するために、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルＥＸＤ遠心分離機を用いて約１０分間、２５００ｒｐｍで遠心分離機にかけた。
【００５８】
微結晶の直径及び結晶度のパーセントを試験方法８及び９によって確認した。結果を表４に示す。試験方法８を用いて、前記の金属酸化物の粒子の微結晶が、立方晶系であることがわかった。
【００５９】
コロイドの作製
前記の上澄液を傾瀉し、その湿りＢａＴｉＯ3粒子を約２０グラムのトルエン及び０．５１グラムのヘキサデシルトリメトキシシランを保有するガラスバイアル中に移した。前記の懸濁液を８５℃に加熱し、２時間撹拌し、少量の安定した不溶性材料を有する透明なコロイドを形成した。前記の不溶性材料は、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のＧｅｌｍａｎ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ０．４５ミクロンポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターによって濾過によって除去された。前記の分散系は、回転蒸発器を用いてトルエンが蒸留し終えるまで濃縮された。約４０ミリリットルのアセトンを前記のシロップに添加し、得られた混合物を、弱く綿状の粒子が直後に析出した後に３時間混合した。前記のスラリーを遠心分離機のビンに移し、１０分間２５００ｒｐｍで遠心分離機にかけた後、上澄液を傾瀉して粒子を単離した。更に粒子の精製を行うために、アセトンを新たに加えて粒子を再懸濁し、１０分間２５００ｒｐｍでスラリーを遠心分離機にかけた。前記の粒子を単離し、約１２時間室温で真空下で乾燥させた。これらの粒子は、ヘプタン及びトルエン中でゆるやかな撹拌によって再分散し、高いパーセントの固形分の透明なコロイドを提供したことがわかった。
【００６０】
実施例５
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、１．７グラムのヘキサン酸を２０ミリリットルのスクリューキャップガラスバイアル内で１０グラムのテトラブチルチタネートに急速に添加し、激しく振った。窒素を充填したグローブボックスの外で、０．９３グラムの脱イオン水を前記の溶液に添加し、前記の溶液を１分間激しく振り、次に、約１分間窒素でパージされた２３ミリリットルのテフロンラインド攪拌機付き圧力容器（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力容器モデル＃４７４９）に移した。前記の反応装置を約５時間、２３５℃加熱した。冷却時に、前記の溶液はほとんど無色であり、白沈殿を含有した。前記の沈殿物を前記の液体から分離するために、スラリーを遠心分離機のビン中に置き、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルＥＸＤ遠心分離機を用いて１０分間、２５００ｒｐｍで遠心分離機にかけた。前記の液体を傾瀉した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、次いで１０分間２５００ｒｐｍでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。この精製は、試験方法８及び９の使用前に行われた。微結晶の直径及び結晶度のパーセントを試験方法８及び９によって確認し、結果を表４に示す。試験方法８を用いて、金属酸化物の粒子の微結晶は正方晶系であることがわかった。
【００６１】
実施例６
コロイドの作製
実施例５の湿りＴｉＯ2粒子（２．２８グラムの二酸化チタンとして計算された）を、４０ミリリットルの無水２−ブタノン、０．２１グラムのオクタデシルトリメトキシシラン、０．１４グラムのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．６９グラムの３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する溶液中に移した。前記のスラリーを撹拌し、次いで２時間６８℃に加熱し、半透明のコロイドを形成した。稀薄水酸化アンモニウム溶液を作製するために、３０パーセントの水酸化アンモニウム水溶液の８滴を３．６４グラムの脱イオン水中に入れた。次に、０．６８グラムの稀薄水酸化アンモニウムを３ミリリットルの２−ブタノンと混合し、６８℃の温度の半透明のコロイドに添加し、透明なコロイドを提供した。４５℃まで混合物の温度を低減させ、混合物を１２時間撹拌した後、回転蒸発器（温度３０℃）を用いて２−ブタノンが蒸留し終えるまで前記の混合物を濃縮した。約４０ミリリットルのヘキサンを添加し、前記の混合物を、弱く綿状の粒子が直後に析出した後に１時間撹拌し、スラリーを形成した。前記のスラリーを遠心分離機のビンに移し、次に、１０分間２５００ｒｐｍで遠心分離機にかけた後、上澄液を傾瀉して粒子を単離した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、次いで、１０分間２５００ｒｐｍでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。前記のチタニア粒子は、３０ミリリットルの２−ブタノン中に分散され、透明な薄い黄色のコロイド状の溶液を形成した。
【００６２】
実施例７
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、１．７グラムのヘキサン酸を２０ミリリットルのスクリューキャップガラスバイアル内で１０グラムのテトラブチルチタネートに急速に添加し、激しく振った。窒素を充填したグローブボックスの外で、０．９３グラムの脱イオン水を前記の溶液に添加し、前記の溶液を１分間激しく振り、次に、約１分間窒素でパージされた２３ミリリットルのテフロンラインド攪拌機付き圧力容器（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力容器モデル＃４７４９）に移した。前記の反応装置を約２時間、２２０℃に（５℃／分の速度で）加熱した。冷却時に、前記の溶液はほとんど無色であり、白沈殿を有した。沈殿物を液体から分離するために、前記のスラリーを遠心分離機のビン中に置き、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデル  ＥＸＤ遠心分離機を用いて１０分間、２５００ｒｐｍの速度でスラリーを遠心分離機にかけた。
【００６３】
コロイドの作製
遠心分離の後に、前記の液体を傾瀉し、固体を４０ミリリットルのヘプタンを含有するバイアル中に移し、白いスラリーを提供した。０．６３グラムのオレイン酸を前記のスラリーに添加し、その混合物を約３分間激しく振り、透明な、薄い黄色のコロイドを提供した。このコロイドを、回転蒸発器で６．９グラムの全重量に濃縮した。金属酸化物の重量パーセントを試験方法２によって確認し、結果を表１に示した。コロイドの吸光率（ａ1）を試験方法７によって確認し、結果を表３に示した。
【００６４】
実施例８
コロイドの作製
実施例３のコロイド製剤を、コロイドがキシレンを実質的に含まなくなるまで、回転蒸発器で濃縮した。得られた濃いシロップは２１グラムの重さであった。次いで、２２．３グラムのヘプタンを前記のシロップに添加し、試験方法２によって確認したとき３４．５３パーセントの金属酸化物の重量パーセントを有する透明なコロイドを提供した。実施例３の金属酸化物の粒子が、ヘプタン中に分散された。
【００６５】
実施例９
コロイドの作製
実施例６のコロイド製剤を、試験方法２によって確認したとき、回転蒸発器を用いて３１．１１重量パーセントの全金属酸化物の含有量を有する、全重量７．０１グラムに濃縮し、結果を表１に示した。コロイドの吸光率（ａ1）を試験方法７によって確認し、結果を表３に示した。
【００６６】
実施例１０
粒子の作製
２．０１グラムのオレイン酸を２０ミリリットルのスクリューキャップガラスバイアル内で１０グラムのテトラブチルチタネートに急速に添加し、２分間激しく振った。この液体に、０．４６グラムの脱イオン水を添加し、前記の溶液を１分間、激しく振った。得られた液体を、２３ミリリットルのテフロンラインド攪拌機付き圧力容器（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力容器モデル＃４７４９）に移した。反応装置のヘッド間隔を１分間、乾燥窒素でパージし、次に、前記の反応装置を５℃／分の速度で２３５℃に加熱し、５時間保持した。冷却時に、前記の溶液はほとんど無色であり、白沈殿を有した。沈殿物を上澄液から分離するために、前記のスラリーを遠心分離機のチューブ中に置き、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルＥＸＤ遠心分離機を用いて１０分間、２５００ｒｐｍの速度でスラリーを遠心分離機にかけた。コロイドの吸光率（ａ1）を試験方法７によって確認し、結果を表３に示した。試験方法８を用いて、金属酸化物の粒子の微結晶が正方晶系であることがわかった。
【００６７】
コロイドの作製
遠心分離が完了した後、前記の液体を傾瀉し、７グラムのヘプタンを添加して透明なコロイドを提供した。吸光率（ａ1）を試験方法７によって確認し、結果を表３に示した。金属酸化物の重量パーセントを、試験方法２によって確認し、結果を表１に示した。
【００６８】
実施例１１
粒子の作製
１７．８５グラムのトルエン中の実施例５の金属酸化物の粒子（２．２８グラムの二酸化チタンとして計算された）に、数平均分子量（Ｍｓｕｂｎ）が３５０である０．７８グラムのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルを配合した。前記の混合物を２時間８５℃に加熱し、透明な分散系を提供した。少量の不溶性材料を、Ｇｅｌｍａｎ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ０．４５ミクロンポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターによって濾過によって除去した。得られたコロイドの金属酸化物の含有量を試験方法２によって確認し、結果を表１に示した。コロイドの吸光率（ａ1）を試験方法７によって確認し、結果を表３に示した。
【００６９】
本特許出願の次節に記載したように、前記のコロイド製剤を有機前駆物質に添加してセラマーを形成した。
【００７０】
セラマー１
実施例６のコロイド製剤（３０ミリリットルの２−ブタノン中の２．２８グラムの二酸化チタン）に１．３グラムのイソオクチルアクリレートを配合した。次に、０．０４グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５を前記の混合物に添加し、その混合物をＧｅｌｍａｎ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ０．４４ミクロンポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターによって濾過した。前記の混合物を１００ミリリットルの丸底フラスコに移し、回転蒸発器の上に置き、２−ブタノンを除去した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法４及び６に従ってコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法１を用いて確認し、結果を表１に示した。セラマーの屈折率を試験方法４を用いて確認し、結果を表２に示した。硬化したセラマーの吸光率（ａO）を試験方法６を用いて６５０ナノメートルで確認し、結果を表３に示した。
【００７１】
セラマー２
実施例６のコロイド製剤（３０ミリリットルの２−ブタノン中の２．２８グラムの二酸化チタン）に１．３グラムのテトラヒドロフルフリルアクリレート及び０．０４グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５を配合した。次に、前記の混合物を１００ミリリットルの丸底フラスコに移し、回転蒸発器の上に置き、２−ブタノンを除去した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法４及び６に従ってコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法１を用いて確認し、結果を表１に示した。セラマーの屈折率を試験方法４を用いて確認し、結果を表２に示した。硬化したセラマーの吸光率（ａO）を試験方法６を用いて６５０ナノメートルで確認し、結果を表３に示した。
【００７２】
セラマー３
実施例６のコロイド製剤（３０ミリリットルの２−ブタノン中の２．２８グラムの二酸化チタン）に１．３グラムのノニルフェニルアクリレート及び０．０８グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５を配合した。前記の混合物を１００ミリリットルの丸底フラスコに移し、回転蒸発器の上に置き、２−ブタノンを除去した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法４及び６に記載したようにコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法１を用いて確認し、結果を表１に示した。セラマーの屈折率を試験方法４を用いて確認し、結果を表２に示した。硬化したセラマーの吸光率（ａO）を試験方法６を用いて６５０ナノメートルで確認し、結果を表３に示した。
【００７３】
セラマー４
カップリング剤／分散剤の作製
乾燥窒素下、７．３２グラムのペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートを、０．４グラムのトリエチルアミンを含有する撹拌された３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの１．９６グラムに滴下した。前記の溶液は、前記のアクリレートの添加時に昇温した。前記の混合物を１２時間、室温で撹拌した。トリエチルアミンを真空下（約１０-トール）で除去し、Ｃ6Ｆ11ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を提供した。
【００７４】
カップリング剤／分散剤の金属酸化物の粒子への付着
実施例５の粒子（２．２８グラムの二酸化チタンとして計算された）を、０．６９グラムのＣ6Ｆ11ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3及び０．６２グラムの３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する４０ミリリットルの２−ブタノンに添加した。前記の混合物を、１．５時間、連続的に撹拌しながら６８℃に加熱した。前記の混合物に、０．６８グラムの稀薄水酸化アンモニウム溶液（３０パーセントの水酸化アンモニウム水溶液の８滴を３．６４グラムの脱イオン水と混合した）及び３ミリリットルの２−ブタノンを６８℃で配合した。温度を４５℃に低下させ、前記のコロイドを１２時間、撹拌した。前記の透明なコロイドは、前記の２−ブタノンが蒸留し終えてやや不透明なシロップを形成するまで、３０℃の真空下で回転蒸発器で濃縮された。約４０ミリリットルのヘキサンを前記のシロップに添加し、得られた混合物を、弱く綿状の粒子が直後に析出した後に１時間撹拌した。前記のスラリーを遠心分離機のビンに移し、次に、１０分間２５００ｒｐｍで遠心分離機にかけた後、上澄液を傾瀉した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、１０分間２５００ｒｐｍでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。前記のチタニア粒子に３０ミリリットルの２−ブタノンを配合した。
【００７５】
セラマーの形成
前記のコロイド懸濁液を、２．０グラムのペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート及び０．１３グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５に添加した。前記の混合物を１００ミリリットルの丸底フラスコに移し、回転蒸発器上に置き、前記の２−ブタノンを除去した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法４及び６に記載したようにコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法１を用いて確認し、結果を表１に示した。セラマーの屈折率を試験方法４を用いて確認し、結果を表２に示した。セラマーの吸光率（ａO）を試験方法６を用いて６５０ナノメートルで確認し、結果を表３に示した。
【００７６】
セラマー５
セラマー組成物をセラマー２と同様に作製したが、しかしながら、０．０４グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５の代わりに０．０４グラムのＶａｚｏ  ６４を用いた。前記のセラマー組成物を、セラマーの屈折率を測定するための試験方法４に記載されているようにコートし、１５分間、８５℃で熱硬化させた。前記のセラマーの金属酸化物の含有量を試験方法１を用いて確認し、結果をは表１に示した。前記のセラマーの吸光率（ａO）を試験方法６を用いて６５０ナノメートルで確認し、結果を表３に示した。
【００７７】
セラマー６
カップリング剤／分散剤の作製
ミネソタ州、セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチュアリングカンパニー製の４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレートの７．２４グラムを、１．９６グラムの撹拌した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び０．１８グラムのトリエチルアミンに滴下した。前記の溶液はアクリレートの添加時にやや昇温した。前記の混合物を、１２時間室温で撹拌した。前記のトリエチルアミンを真空下（約１０-1トール）で除去し、４，６−Ｂｒ2−２−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ2−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を提供した。
【００７８】
カップリング剤／分散剤の金属酸化物の粒子への付着
実施例５の粒子（２．２８グラムの二酸化チタンとして計算された）を、０．３５グラムの４，６−Ｂｒ2−２−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ2−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3及び０．３５グラムの３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する４０ミリリットルの２−ブタノンに添加した。前記の混合物を、１．５時間連続的に撹拌しながら６８℃に加熱した。前記の混合物に、０．３５グラムの稀薄水酸化アンモニウム溶液（３０パーセントの水酸化アンモニウム水溶液の８滴を、３ミリリットルの２−ブタノンと混合した３．６４グラムの脱イオン水と混合した）を６８℃で配合した。温度を４５℃に低下させ、前記のコロイドを１２時間混合した。前記の透明なコロイドは、前記の２−ブタノンが蒸留し終えるまで、回転蒸発器（３０℃）を用いて濃縮された。約４０ミリリットルのヘキサンを前記の混合物に添加し、弱く綿状の粒子が直後に析出した後に１時間撹拌した。前記のスラリーを遠心分離機のビンに移し、１０分間２５００ｒｐｍで遠心分離機にかけた後、上澄液を傾瀉した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、１０分間２５００ｒｐｍでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。前記のチタニア粒子を３０ミリリットルの２−ブタノン中に分散させ、透明な薄い、黄色のコロイド溶液を形成した。
【００７９】
セラマーの形成
前記のコロイド懸濁液に、０．２グラム４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレート及び０．０５グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５を配合した。前記の２−ブタノンの部分を、試料の容量が約５ミリリットルになるまで真空蒸留によって除去した。前記のセラマー組成物を、セラマーの屈折率を測定するための試験方法３に記載されているようにコート及び硬化させた。前記のセラマーの金属酸化物の含有量を試験方法１を用いて確認し、結果を表１に示した。前記のセラマーの屈折率を試験方法３を用いて確認し、結果を表２に示した。前記のセラマーの吸光率（ａO）を試験方法６を用いて６５０ナノメートルで確認し、結果を表３に示した。
【００８０】
セラマー７
セラマー３で作製したのと同様の、１．６４１８の屈折率を有するノニルフェニルアクリレートのナノ複合材料シロップの１．５０グラムを、セラマー２で作製したのと同様の１．６１３９の屈折率を有するテトラヒドロフルフリルアクリレートのナノ複合材料シロップの１．５０グラムと混合した。この混合物を、１０グラムの２−ブタノンで希釈した。前記の撹拌された溶液に０．０９グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート及び０．０８グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５を添加した。前記の２−ブタノンを回転蒸発器で除去し、１．６２２２の屈折率を有する薄いオレンジ色のシロップを提供した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法４及び６に記載したようにコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法１を用いて確認し、結果を表１に示した。セラマーの屈折率を試験方法４を用いて確認し、結果を表２に示した。セラマーの吸光率（ａO）を試験方法６を用いて６５０ナノメートルで確認し、結果を表３に示した。
【００８１】
セラマー組成物８
カップリング剤の作製
乾燥窒素下で、１．１８グラムのビニルトルエンを、１０ミリリットルの無水酢酸エチル中の１．９６グラムの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの撹拌された溶液に滴下した。前記の撹拌された混合物に０．０２グラムのＶａｚｏ  ６４を添加し、前記の混合物を６５℃に加熱した。前記の混合物を１２時間６５℃で撹拌した。前記の酢酸エチルを真空下（約１０-1トール）で除去し、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ４（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を提供した。
【００８２】
カップリング剤の金属酸化物の粒子への付着
実施例５の粒子（２．２８グラムの二酸化チタンとして計算された）を、０．３９グラムのＣＨ3−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3及び０．４７グラムの７−オクテニルトリメトキシシランを含有する４０ミリリットルの４メチル−２−ペンタノンに添加した。前記の混合物を１．５時間、連続的に撹拌して６８℃に加熱した。前記の混合物に、６８℃の３ミリリットルの４−メチル−２−ペンタノンを配合した０．６８グラムの希薄水酸化アンモニウム溶液（３．６４グラムの脱イオン水と混合した３０パーセントの水酸化アンモニウム水溶液の８滴）を配合した。温度を４５℃に下げ、コロイドを１２時間撹拌した。撹拌を室温で更に３６時間続けた。コロイド粒子を実施例６のように精製し、次に、３０ミリリットルの２−メチル−４−ペンタノン中に分散させた。
【００８３】
試験方法１：本発明のセラマー中の金属酸化物の含有量の重量パーセントの測定  重量パーセントとしてのセラマー１〜７の金属酸化物の含有量を、デュポンインストルメント＃２９５０熱重量分析器を用いて確認した。セラマー８のコロイド及びセラマー組成物中の金属酸化物の重量パーセントを、試験方法２によって測定した。試料を６０立方センチメートル／分で流動する空気中で、１０℃／分の速度で２００℃に加熱し、３０分間、等温に保持し、水及び他の低沸点の揮発性成分の除去の後に試料の初期重量を確認した。次いで、前記の試料を６０立方センチメートル／分で流動する空気中で、２０℃／分の速度で９００℃に加熱し、残存している有機成分を除去し、金属酸化物としての固形分のパーセントを熱重量分析器によって確認した。
【００８４】
試験方法２：コロイドの金属酸化物含有量の重量パーセントの測定
重量パーセントとしての実施例３、７〜１１のコロイドの金属酸化物含有量及びセラマー８のセラマー組成物を重量法によって確認した。前記の秤量された試料を、２〜４時間実験室用炉を用いて前もって秤量したアルミナるつぼ内で１００℃に空気中で加熱し、揮発性の有機成分を除去した。次いで前記の試料を実験室用ファーネスを用いて１０℃／分の速度で９００℃に空気中で加熱して残存している有機成分を除去し、金属酸化物としての固形分のパーセントを焼成の前及び後の重量の差によって確認した。
【００８５】
試験方法３：屈折率が１．８より大きいセラマーの測定
セラマー６のセラマー組成物を、２センチメートル間隔をあけた２つの厚さ５０ミクロンのテープ試験片の間のケイ素基材（ミズーリ州、セントルイスのモンサント製）の上に置いた。平坦な表面の上で前記の集成体を２５００グラムの鋼コーティングバーで加圧することによって、前記のセラマー組成物をケイ素ウェファーとポリエステルライナーとの間に塗り広げた。前記のポリエステルライナーを剥離によって除去し、前記のフィルムを、試験方法４のポリエステル基材上の場合のようにケイ素のウェファー上で硬化した。次に、前記の硬化したフィルムを２時間８０℃の炉内に置き、何れの残存している２−ブタノンをも除いた。
【００８６】
前記の走査共焦点顕微鏡法が、前記のセラマー層の屈折のためにセラマー層と基材との間の界面の見掛けの変位を測定することによって、セラマー６の薄いセラマー層の屈折率を測定する。図５に示すように、セラマー層（８４）と基材（８２）との間の界面（ＡＢ）の画像はＡ´Ｂ´に移動させられる。見掛の変位の大きさを用いてフィルムの屈折率を求め（屈折率（η1）＝ｔ0／ｔ1）、式中、ｔOがセラマー層の絶対厚さを指し、ｔ1が前記の試料を通して観察したときのセラマー層の見掛の厚さを指す。しかしながら、前記の変位はまた入射角度θ0に依存しており、それは、対物レンズの開口数内で変化する。この効果を最小にするために、ドイツ、ハイデルベルグのライカレーザーテクニックＧｍｂｈ製の小さい開口数２０Ｘ／０．４を有する対物レンズを、前記の画像を記録するために用いた。屈折率は、次式：
ｔO／ｔ1＝ｔａｎθ0／ｔａｎθ1
を用いて計算した。θ0が小さい場合、η1＝ｔ0／ｔ1である。
【００８７】
前記のセラマー層を、ドイツ、ハイデルベルグのライカレーザーテクニックＧｍｂｈ製の走査レーザー共焦点顕微鏡下に配置し、顕微鏡下で注意深く移動させ、鋭い、薄いフィルム縁を有する領域を見いだした。ｘｚ走査モードを用いて、フィルムと基材との間の界面（ＡＢ）並びに前記の変位された界面（Ａ´Ｂ´）を含む画像を記録した。画像を処理して厚さｔ1及びｔOを調べた。θ1は屈折角であり、ｎ0は空気の屈折率であり、（８６）が見掛の光路を指し、（９０）が実際の光路を指し、（９２）が角度を計算するための表面の垂直線を指し、（９４）が光路であり、（９６）が第２の光路である。（８８）は、（８２）の変位された画像を指す。
【００８８】
試験方法４：屈折率が１．８より小さいセラマーの測定
セラマー１〜４及び７の厚さ約２５ミクロンの層の屈折率を確認した。前記のセラマー組成物を、２センチメートル間隔をあけた２つの厚さ５０ミクロンのテープ試験片を有する２つのポリエステルライナーの間に置いた。平坦な表面の上で前記の集成体を２５００グラムの鋼コーティングバーで加圧することによって、前記のセラマー組成物をポリエステルライナーの間に塗り広げた。前記のフィルムを、窒素の存在下で、２０フィート／分の並進速度でＵＶ硬化設備（「Ｄ」バルブを有する、メリーランド州、ロックビルのヒュージョンシステムコーポレーション製のモデル＃ＭＣ−６ＲＱＮ）を用いて硬化した。硬化時に、フィルムの屈折率を、アウスイエナインターファコ干渉顕微鏡を用いて確認した。この顕微鏡は、ドイツ、イエナのイェノプティックイエナＧｍｂＨ製であり、隣接した材料間の光路差を測定するために用いられた。マッハ・ツェンダー干渉計を用いて、透過された明視野画像を切断し、それ自身に対して傾斜した。直接画像の上に切断された画像をオーバーレイすることによって、干渉縞が生成された。切断、傾斜方位、傾斜角度の調整によって、前記の緩衝縞を方向付けし、分離した。
【００８９】
計測器を用いて以下のように屈折率を測定した。（注：これは屈折率整合技術である。）
１．フィルムの小部分（約０．５ミリメートル×１．０ミリメートル）を、きれいにしたガラススライド上に置いた。
２．屈折率の液体の液滴をフィルムの上に置いた。前記のフィルム及び液体はきれいにしたナンバー１−１／２カバーガラスで覆った。
３．次に、前記のガラススライドを干渉顕微鏡の試料台の上に置いた。前記の試料をくっきりした焦点に合わせ、フィルムのまっすぐな縁を、水平な十字線に平行に方向づけされるように整列した。（精度のために、前記の屈折率流体は視界の上半分にあり、前記のフィルムは視界の下半分にあるのがよい。）
４．白色照明を有する干渉計調整を用いて、縦の十字線下で整列されたゼロのオーダーの縞を有する縦の十字線に平行に方向づけられた一組の線状の干渉縞が得られた。
５．再び干渉計調整を用いて、試料の画像はそれ自体を基準として切断された。精度のために、屈折率流体とフィルムとの間の界面が直接画像における界面の下の視界の約１／８であるように切断された画像が移動させられた。
６．前記のフィルムが前記の流体と同じ屈折率を有しない場合、干渉縞は、直接画像の流体−フィルムの界面と切断された画像の流体−フィルムの界面との間の領域において片寄っている。これがそのケースである場合、１〜５の工程が、異なった屈折率流体を用いて繰り返される。しかしながら、フィルム及び流体が同じ屈折率を有する場合、干渉縞は片寄らない。
７．前記の整合屈折流体が見いだされると、その屈折率はアッベ屈折計を用いて確認されるのがよい。ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のアッベ屈折計が、１．２〜１．７の範囲の液体屈折率の測定のために用いられた。
【００９０】
試験方法５：セラマー組成物の屈折率の確認
表２に示したセラマー組成物の屈折率を、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィック製のアッベ屈折計で測定した。
【００９１】
試験方法６：セラマーの吸光率の確認
セラマー１〜７の透明度の度合いを、光学吸光率（ａO）の測定によって確認した。４０〜８０重量パーセントの範囲の酸化物粒子の濃度を有する過剰な未硬化のセラマー組成物を、それぞれ厚さ０．１２７ミリメートルの２つのマイラースペーサーフィルムの間に２．５４センチ×５．０８センチ石英スライドの中央に加えた。第２の２．５４センチ×５．０８センチの石英スライドを前記の集成体の上に置き、セラマー組成物を均一な層に押し出すために用いた。光透過のパーセントを、石英スライドの間でセラマー組成物を硬化することによって確認した。セラマー組成物の硬化は、窒素の存在下で、２０フィート／分の並進速度でＵＶ硬化設備（「Ｄ」バルブを有する、メリーランド州、ロックビルのヒュージョンシステムコーポレーション製のモデル＃  ＭＣ−６ＲＱＮ）によって行われた。セラマー６において、前記の試料集成体を、硬化する前に４８時間室温の空気中で乾燥させた。すべての吸光率の測定は、パーキン・エルマーラムダ１９スペクトロフォトメータで行われた。前記の計測器はスペーサーがない２つの石英スライドを含むセルに対して標準化され、ＵＶスペクトルは透過率のパーセント（％Ｔ）で記録された。透過率のパーセントの読み取り値は、以下のように、透過率から次いで吸光率（ａO）に換算された：ａO＝ｌｏｇ10（１／Ｔ）／ｌ、式中、Ｔが表わされた透過率であり、ｌが（センチメートル単位の）スペーサーの厚さである（濃度はすべての試料について１であると考えられた）。（６５０ナノメートルでの）吸光率の測定値を表３に記録する。見掛の放射、ａOの負の値が測定条件のために可能であることに留意のこと。
【００９２】
光吸光率の実験パラメーター
走査速度：２４０ナノメートル／分
データ間隔：１．０ナノメートル
スリット幅：５．００ナノメートル
補整：３．００ナノメートル／データポイント
モード：％Ｔ
【００９３】
試験方法７：コロイドの吸光率の確認
実施例３、７、９〜１１のコロイド、及びセラマー８のセラマー組成物の吸光率の試験を、本発明の金属酸化物の粒子の顕著な特徴のいくつかを規定するために行った。吸光率の試験の第１の工程は、分散系安定性または沈降に対する粒子の相対的な耐性を測定する。分散安定性であるコロイドだけが本発明の一部であり、コロイドの吸光率を確認する第２の試験を受ける。コロイドが一般に約１０重量パーセントの金属酸化物の含有量〜約３５重量パーセントの金属酸化物の含有量の範囲の金属酸化物の含有量を含んだときにコロイドの吸光率が確認された。試験の第１の工程は、１５グラムのコロイドをとることによって行われ（実施例３、７、９〜１１）、そこにおいて、金属酸化物の粒子はヘプタン、トルエン、キシレン、または２−ブタノン中に分散され、インターナショナルイクウィップメントカンパニーのモデルＥＸＤを用い、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製、ロータＮｏ．２５９を用いて１０分間、毎分２５００ｒｐｍで遠心分離機にかけられる。遠心分離の後に、前記の試料は、粒子の沈降について目視検査される。著しい沈降が観察される場合、試料は本発明の一部であると考えられず、従って吸光率について試験されなかった。試料が実質的に沈降がない場合、コロイドの透明度の度合が、コロイド試料の光学的吸光率（ａ1）を測定することによって確認された。すべての吸光率（ａ1）の測定は、１ミリメートルのパスレングスの石英キュベットを用いてパーキン・エルマーラムダ  １９スペクトロフォトメータで行われた。前記の計測器は高純度の溶剤に対して標準化され、そのＵＶスペクトルは６５０ナノメートルでの透過率（％Ｔ）で記録された。次に、透過率のパーセントの読み取り値は透過率から、次いで吸光率（ａ1）に、次のように換算された：ａ1＝ｌｏｇ10（１／Ｔ）／ｌｃ、式中、Ｔが表された透過率であり、ｌがセンチメートル単位のパスレングスであり、ｃがコロイドの１グラム当たりの金属酸化物のグラム単位の金属酸化物の濃度である。各々のコロイドの６５０ナノメートルでの吸光率の値（ａ1）が表３に記録される。見掛の放射、ａ1の負の値が測定条件のために可能であることに留意のこと。
【００９４】
試験方法８：微結晶の相及び大きさの確認
実施例１〜５及び１０（粒子またはコロイド）の粉体試料を作製するために、粒子またはコロイド組成物中に残留した溶剤を１８時間室温の空気中で蒸発させた。次に、前記の粉体を真空下（約１０-1トール）、室温で１８時間置いた。
【００９５】
Ｘ線回折によって、金属酸化物の粒子の結晶相及び微結晶の直径を、ニュージャージー州、マーワーのフィリップスエレクトロニックインストルメントカンパニー製のフィリップスの竪形回折計を用いて確認した。試験目的のために、前記の回折計は、可変入口スリット、固定した０．２度の受入れスリット、グラファイト回折ビームモノクロメーター、散乱放射の記録のための比例検出器を装備した。密封された銅ターゲットＸ線供給装置を用いた。発電機の設定は４５ｋＶ及び３５ｍＡであった。
【００９６】
各々の試料を、ガラス基材上の乾燥したエタノールスラリーとしてまたはガラス基材によって支持された両面コートテープ上の薄い層の粉体として作製した。測定ステップスキャンが、０．０４度のステップ間隔及び４秒の計数時間を用いて５〜８０度（２θ）まで行われた。前記の金属酸化物の粒子の結晶相の同定は、観察された回折最大値を回折データ国際センターの粉体データファイルに存在しているパターン（ペンシルベニア州、ニュートンスクウエア、１２キャンパスブールバードの回折データ国際センター）と比較（ハロルド・Ｐ・クラグ及びリーロイ・Ｅ・アレクサンダー共著、「Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ジョン・ワイリー  ＆  サンズ、ニューヨーク、１９５４年、に記載されているように）することによって達成された。アナターゼ（１０１）の幅の最大値を、ガウスのピーク形状モデル及び線形バックグラウンドを用いてプロファイルフィッティングによって確認した。見掛の微結晶の大きさは、機器による広がりの補正後にＳｃｈｅｒｒｅｒの式及びアナターゼ（１０１）ピーク幅を用いて計算された（ハロルド・Ｐ・クラグ及びリーロイ・Ｅ・アレクサンダー共著、「Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ジョンワイリー＆サンズ、ニューヨーク、１９５４年、及びＰ・シェラー著、「Ｇｏｔｔｉｎｇｅｒ  Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ」、２、９８ページ、１９１８年に記載されているのと同様）。
【００９７】
試験方法９：アナターゼの定量化の確認
実施例２、３、及び５の粒子中に存在している結晶性アナターゼ（正方晶系の結晶構造）の量を、可変入口スリット、固定した０．２度の受入れスリット、グラファイト回折ビームモノクロメーター、散乱放射の記録のための比例検出器を有する、ニュージャージー州、マーワーのフィリップスエレクトロニックインストルメントカンパニー製のフィリップス竪形回折計を用いて確認した。密封された銅ターゲットＸ線供給装置を用いた。発電機の設定は４５ｋＶ及び３５ｍＡであった。
【００９８】
各々の粒子の試料を、タングステン金属によって５０：５０の重量比の混合物として作製し、０．０５度のステップ間隔及び１２秒の計数時間を用いて２０〜５２度（２θ）で走査した。アナターゼ（１０１）、（１０３）、（００４）、（１１２）及び（２００）のピーク領域最大値及びタングステン（１１０）最大値を、前記の観察されたデータのプロファイルフィッティングによって確認した。ガウスのピーク形状モデル及び線形バックグラウンドが、プロファイルフィッティングのために使用された。上に示された、個々の寄与率の合計としてとられたアナターゼピーク領域（Ａアナターゼ）のタングステン（ＡW）ピーク面積に対する比（Ｒexp）が、各々の未知試料について計算された。ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル製のカタログ＃  ２３，２０３−３として市販の、基準アナターゼ標準品もまた、似た基準値（Ｒstd）を提供するために走査された。本発明の結晶性金属酸化物の粒子中のアナターゼの形の重量パーセントは、ＲexpのＲstdに対する比を用いて前記の計測器によって以下のように計算された。
【００９９】
【表１】
0004279465.tif 000002
【０１００】
類似計算が、バリウムチタネート（ペンシルベニア州、ボイヤータウンのカボットパフォーマンスマテリアルズ製のＢＴ−８）を基準としてバリウムチタネート（実施例４）、炭化チタン、について行われた。
【０１０１】
本発明のセラマー及び粒子の特徴
試験方法１及び２を用いて、前記のコロイド及びセラマーの金属酸化物の含有量を確認した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表２】
0004279465.tif 000003
【０１０３】
表１は、約１０〜３５重量パーセントの金属酸化物の含有量を有する本発明のいくつかのコロイドを示す。更に、本発明のいくつかのセラマーは、約４０〜８０重量パーセントの金属酸化物の含有量を有する。
【０１０４】
試験方法３、４、及び５を用いて、本発明の金属酸化物の粒子から作製されたセラマー及びセラマー組成物の屈折率を確認した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表３】
0004279465.tif 000004
【０１０６】
表２は、本発明の粒子から作製されたセラマー組成物及びセラマーが、本発明のセラマー組成物及びセラマーを作製するために用いた（実質的に金属酸化物の粒子を含まない）元のポリマー前駆物質の屈折率を増大させることを示す。例えば、金属酸化物の粒子をセラマー６の４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレートに添加することにより、金属酸化物の粒子の実質的に含まないポリマー前駆物質の屈折率を金属酸化物の粒子の添加によって１．５６から２．０１に増大させた。前記のセラマー組成物はすべて、前記のセラマー組成物を作製するために用いたポリマー前駆物質より高い屈折率を有した。更に、本発明のセラマーは、約１．６２〜約２．０１の範囲の屈折率を有する。本発明のコロイドの屈折率は、このような測定が濃度に依存しており、溶剤の蒸発によって変化することがあるので、とられなかった。
【０１０７】
試験方法６及び７を用いて、本発明の粒子から作製されたセラマー及びコロイドの吸光率を確認した。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
表３は、本発明の金属酸化物の粒子の約１０〜３５重量パーセントを有するコロイドが、−０．６４９〜約２．９５５にの範囲の吸光率（ａ1）の測定値を有することを表す。本発明のセラマーは、約−１．０６０〜約８．４３の範囲の吸光率（ａO）の測定値を有する。（ａO）は、試験方法６を用いて測定した吸光率を指し、（ａ1）は試験方法７を用いて測定した吸光率を指す。
【０１１０】
試験方法８及び９を用いて、実施例１〜５及び１０の金属酸化物の粒子の結晶の直径及び結晶度のパーセントを確認した。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
表４は、実施例１〜５及び１０金属酸化物の粒子の微結晶の直径が約６．０〜約１０．６ナノメートルの範囲であったことを示す。実施例２〜５の金属酸化物の粒子の結晶度のパーセントは、約５５〜６８の範囲であった。結晶度の比は、結晶度のパーセントの微結晶の直径に対する比として定義される。本発明の試料の結晶度の比は約８．１〜約９．５の範囲であった。
【０１１３】
すべての特許、特許出願及び出版物の完全な開示内容を、個々に引用したように本願明細書に引用したものとする。この発明のいろいろな改良及び変更がこの発明の範囲及び精神から外れることなく実施できることは当業者には明白であり、この発明は、本明細書に明らかにされた具体的な実施態様に不当に限定されるものではないことは理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリノニルフェニルアクリレート中に分散された本発明の酸化チタン粒子の１５重量パーセントを含む本発明のセラマーの電子顕微鏡写真である。前記の顕微鏡写真は、倍率１００，０００Ｘで撮られた。
【図２】  被覆されたレンズの形のセラマーの図である。
【図３】  被覆された光学繊維の形のセラマーの図である。
【図４】  明瞭な形状を有する物品の形の本発明の金属酸化物の粒子を含有するセラマーの図である。
【図５】  透明な物体の屈折率の測定に用いられる要素を示す図である。レーザー走査共焦点顕微鏡が屈折率を確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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