(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１〜１４のｐＨを有し、そして硫化物を含有する使用済み苛性ソーダ溶液の生物学的処理方法であって、溶液が好気性リアクター中で硫化物を酸化する細菌に供せられ、リアクター中のレドックス電位を（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）−３００及び−３６０ｍＶの間の値に制御することにより、硫化物が部分的に元素の硫黄にそして部分的に硫酸塩に転化され、硫酸塩生成が６ないし９の間へのｐＨ低下をもたらすことを特徴とする方法。
【請求項２】
硫化物を酸化する細菌が属チオバシラスの細菌を含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
レドックス電位が−３２０ないし−３６０ｍＶの間の値で制御される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用済み苛性ソーダ溶液のｐＨが１２〜１４である請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
好気性リアクターの排出液の一部がリアクター中に入る前に使用済み苛性ソーダ溶液に添加される請求項１−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
溶液が種メチロファガ スルフィドボランスの細菌の存在下で処理される請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は炭化水素源からの硫化物の除去の結果生じる使用済み苛性ソーダの生物学的処理に関する。
発明の背景
水酸化ナトリウム溶液は各種炭化水素の流れから硫化水素を除くために石油精錬及び化学産業において使用される。硫化物が水酸化ナトリウムと反応すると、得られる溶液は、通常、使用済み（ｓｐｅｎｔ）硫化物苛性ソーダと呼ばれる。炭化水素源により、使用済み苛性ソーダは苛性ソーダに可溶性であるかまたは乳化されているフェノール、メルカプタン、アミン及び他の有機化合物も含有する可能性がある。使用済み苛性ソーダは典型的に１２より高いｐＨ及び２ｗｔ．％を越える（０．６ｍｏｌ／ｌより大きい）硫化物濃度を有する。
現在、使用済み苛性ソーダは、通常、「湿式空気酸化」により処理され、その場合、硫化物及びメルカプタンは高圧及び高温で化学的に酸化される。この方法は化学薬品を必要とするために費用がかかり、残留廃棄物を気体の二酸化硫黄並びに液体の硫酸及び硫酸塩の形態で生じる。使用済み苛性ソーダの処理のもう一つの既知の方法は深い穴への投入であり、それも費用がかかる。
使用済み苛性ソーダの処置のための生物学的方法はＲａｊｇａｎｅｓｈ、Ｓｕｂｌｅｔｔｅ、Ｃａｍｐ及びＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．１９９５（１１）、２２８−２３０により記述された。この方法では、硫化物はチオバシラス デニトリフィカンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ）により硫酸塩に完全に酸化される。しかしながら、硫酸塩のみの生成はｐＨが非常に低くなるのでしばしば望ましくない。この既知の方法は硝酸塩も必要とし、それは使用済み苛性ソーダに添加されなければならず、化学的要件についてのさらなる費用を生じる。
発明の要約
今回、硫酸塩に加えて元素の硫黄を部分的または主に生成するように生物学的処理媒質のレドックス電位を制御することにより、使用済み苛性ソーダ及び類似した廃棄物の流れの生物学的処理を改善できることが見いだされた。
新規な株メチロファガ スルフィドボランス（Ｍｅｔｈｙｌｏｐｈａｇａ  ｓｕｌｆｉｄｏｖｏｒａｎｓ）の細菌を用いることによりメルカプタンも含有する使用済み苛性ソーダの処理を成し遂げることができることがさらに見いだされた。
発明の詳細な説明
第一の態様として、本発明は硫化物及びおそらく他の硫黄化合物を含有する使用済み苛性ソーダ溶液の生物学的処理方法に関し、硫化物は部分的に元素の硫黄にそして部分的に硫酸塩に転化される。
好気性のチオバシラス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｉ）による硫化物の生物学的酸化を以下の式、特に（１）及び（２）：
0004373498.tif 000002
により表すことができる。反応（１）ではｐＨの増加に従って硫黄が形成され、一方、反応（２）ではｐＨの減少に従って硫酸塩が形成される。酸素濃度が高いほどより多くの硫酸塩が形成されるので、反応（１）により部分的または主に酸化を進ませるためには、原則として低い酸素濃度を用いればよい。しかしながら、中程度の硫化物添加速度（約２５０ｍｇ／ｌ．ｈまで）では、ほぼ検出限界である０．１ｍｇ／ｌと低い酸素レベルで硫酸塩生成はすでに完了する。高い硫化物添加を用いてもよいが、これは生物分解することが困難な増加したメルカプタン負荷量をもたらす。
予期せず、（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）−３００ｍＶより低い値で酸化の媒質のレドックス電位を調整することにより、硫化物酸化反応を部分的または主に硫黄形成へ制御できることが見いだされた。以下のレドックス範囲が見いだされた：（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）−３６０ｍＶより低いレドックス電位では、硫化水素は元素の硫黄に完全に転化され；（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）−３６０ないし−３００ｍＶの間のレドックス電位では、硫化水素は部分的に元素の硫黄にそして部分的に硫酸塩に転化され；（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）−３００ｍＶより高いレドックス電位では、硫化水素は完全に硫酸塩に転化される。Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−３００／−３６０ｍＶの範囲は３０℃でＨ2参照電極に対して−９７／−１５７ｍＶの範囲に相当する。これにより使用済み苛性ソーダの有効な中和と組み合わされた最適な硫化物除去が可能になり、従って、それらを安全に排出することができる。
好ましくは、生成される硫酸塩レベルが使用済み苛性ソーダの中和（ｐＨ６−９）をもたらすようにレドックス電位は制御される。好ましいレドックス電位の範囲は３０℃、ｐＨ＝８で−３００から−３９０ｍＶまで、より好ましくは−３２０から−３６０ｍＶまで、最適には−３４０から−３５０ｍＶまで（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、Ｈ2に対しては−１３７ないし−１４７ｍＶに相当する）である。レドックス電位を用いる工程制御のより詳細な説明を以下に示す。
好気性バイオリアクター中の非常に高い局所的ｐＨを避けるために、入ってくる使用済み苛性ソーダ溶液はリアクター媒質中によく分散されなければならない。有用な代案として、使用済み苛性ソーダを好気性リアクターからの排出液で希釈してそのｐＨを下げることができる。例えば、予備混合タンク中でこれを実施することができる。属チオバシラスの硫化物を酸化する細菌、チオミクロスピラ（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ）及び関連微生物を用いて酸化を実施することができる。細菌をそのようなものとしてもしくは分散した担体上で用いることができ、または固体担体上に固定することができる。排出液を通常のように処理することができ、すなわち、沈降または遠心分離により元素の硫黄を分離して除き、再利用するかまたは燃焼させることができる。硫酸塩は排出することができ、そしてチオ硫酸塩がいくらか形成される場合にはそれを他の硫黄化合物に生物学的に転化することができる。
別の態様として、本発明はメルカプタン及び／または他の硫黄化合物を含有する廃水の処理における新規な硫黄酸化細菌の使用に関する。新規なグラム陰性細菌はメチロファガ スルフィドボランスと命名されている。その株ＲＢ−１は河口で見られる潮間領域（Ｏｏｓｔｅｒｓｃｈｅｌｄｅ、ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からの微生物塊から得られた。サンプルはＤｅｌｆｔ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ（ＬＭＤ ９５．２１０）に寄託されている。それはメチロファガ サラッシカ（Ｍｅｔｈｙｌｏｐｈａｇａ  ｔｈａｌａｓｓｉｃａ）（ＤＳＭ  ５６９０）及びメチロファガ マリナ（Ｍ．ｍａｒｉｎａ）（ＤＳＭ ５６８９）とそれぞれ９８．８％及び９８．３％の１６Ｓ ｒＲＮＡ類似性を示す。この細菌は極鞭毛を有する、幅０．２で長さ０．９μｍの不規則な楕円形状桿菌である。カタラーゼ及びオキシダーゼは陽性である。細菌ＤＮＡのＧＣ含量は４２％である。最適温度は２２℃であり、生育は１７ないし３５℃の間で起こる。最適ｐＨは７ないし７．５の間である。それらは炭素同化のためにリブロース１リン酸塩経路を用いる。それは絶対的にメチル栄養要求性（ｍｅｔｈｙｌｏｔｒｏｐｈｉｃ）生物である。
メチロファガ スルフィドボランスはメタノール、ホルムアルデヒド、メチルアミン、ジメチルアミン、硫化ジメチル、メチルメルカプタン及び硫化水素で生育する。トリメチルアミン、メタン及びメタンスルホン酸では何の生育も検出されなかった。チオ硫酸塩、元素の硫黄及びギ酸塩を酸化することはできない。
メチルメルカプタン及び硫化ジメチルの酸化は以下の式
0004373498.tif 000003
に従って進む。硫化水素、メルカプタン並びにメチルメルカプタン、硫化ジメチル及びジメチルジスルフィドのような有機硫化物をより高度に酸化された種、特にチオ硫酸塩に転化するために本発明により種メチロファガ スルフィドボランスの細菌が用いられる。従って、本発明は新規な種が用いられる生物学的硫黄除去のあらゆる方法に関する。
一般的に、メチロファガ スルフィドボランス細菌を通常の硫化物酸化細菌と同じように用いることができる。しかしながら、好気性リアクターの塩分が海水の値に近いことが好ましく、それは約３０ないし４０ｇ／ｋｇの間、特に３３ないし３７ｇ／ｋｇの間の塩濃度（ＮａＣｌ）を意味する。処理される溶液が実質的に異なる塩分を有する場合には、ナトリウム塩の添加によりまたは場合によっては例えば水道水での希釈によりこれを適応させることができる。特に、好気性リアクター中のナトリウム濃度は好ましくは少なくとも１１ｇ／ｌ、より具体的には１２ないし１７ｇ／ｌの間、特に約１４ｇ／ｌに調整される。あるいは、電気伝導率は好ましくは３０ないし５０ｍＳ／ｃｍの間、特に約４０ｍＳ／ｃｍに調整される。
新規な細菌で処理される廃水がかなりのレベルの硫化物（ＨＳ-）を含む場合には、媒質は十分なレベルのメタノール、メチルメルカプタン、硫化ジメチル、メチルアミン等のようなメチル源を含有しなければならない。硫化物のモル濃度がメチル源のモル濃度の２倍より大きい場合には、好ましくは、１：２の該最低限を達成するためにメタノールのようなメチル源を添加する。
メチロファガ スルフィドボランスによる硫化物酸化の主要な生成物はチオ硫酸塩である。通常、チオ硫酸塩は廃水中の望ましくない成分である。それ故、次に、チオ硫酸塩を硫酸塩及び／または硫黄に転化することができる細菌と新規な細菌の使用を組み合わせることが好ましい。この目的のために好ましい細菌は属チオバシラスのものであり、最も好ましいものは種チオバシラス チオパルス（Ｔ．ｔｈｉｏｐａｒｕｓ）のものである。
新規な細菌を使用済み苛性ソーダの生物学的処理にも、より具体的には上記のようにレドックス電位を制御して実施される場合に用いることができる。
レドックス電位制御
硫化物の元素硫黄への微生物学的酸化は酸素限定状況下、すなわち、少なくとも０．１ｍｇ・Ｌ-1より低いＤＯ（溶存酸素）値かまたは高い硫化物添加速度下のいずれかで起こる。後者の場合、バイオマスは過負荷をかけられ、硫黄が中間体生成物として形成される。硫黄の形成は硫酸塩の形成より速い反応であると考えられるので、この機構により細菌は有害な硫化物を高速で除去することができる4。以下のようにＳＯ4−Ｓ（ｓ）−Ｈ2Ｓ系のｐε−ｐＨ図から、元素の硫黄はｐＨ＝８で安定な硫黄化合物ではない39。７より低いｐＨ値では元素硫黄がＨ2Ｓの酸化から形成され、一方、ｐＨの範囲７−１１ではＨＳ-が熱力学的平衡状態下で硫酸塩に完全に酸化される。しかしながら、バイオリアクターは非平衡系であるので、概念上意味のあるｐεを定義することはできない9。また、細胞内ｐＨはリアクター懸濁液のものと異なる可能性があり、異なる硫化物種を生じる。結果として、起こるレドックス反応は熱力学的に予測されるものと異なる可能性がある。
硫酸塩形成は微生物の生育のためにより多くのエネルギーを生じるので4、２５０ｍｇ ＨＳ-・Ｌ-1・ｈ-1より低い添加速度では、チオバシラス及び類似微生物は増加するＤＯ値で硫黄よりむしろ硫酸塩を生成しやすい。元素硫黄は原則として廃水から取り出し、続いて例えば生物濾過（ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ）工程において原料として再利用することができるので10、環境保護の理由からこの化合物の形成が好ましい。リアクターは工程の安定性のために「過負荷条件」下で操作されるように設計されるべきではない。それ故、全ての硫化物を元素の硫黄に酸化するために化学量論の酸素の供給が必要とされる。現在利用できる酸素検出器の検出限界は約０．１ｍｇ・Ｌ-1であるので、それらは測定装置として適当ではなく、従って、別のパラメーターが用いられるべきである。酸素供給を制御するための非常に有用な代わりのものは溶液のレドックス（還元−酸化）電位の適用である。生物学的廃水処理プラントにおける硝化／脱窒工程のコントロールパラメーターとしてのレドックス電位の成功した適用及び増大した生物学的リンの除去を制御するためのその使用はすでにうまく示されている7。レドックス電位は電子を受け取るかまたは与える溶液の傾向の尺度である。溶液の組成物に対する電位ＥHの熱力学的関係は一般的に半反応：ｎi・ｏｘi＋ｎｅ→ｎj・ｒｅｄjに対してネルンストの式9：
0004373498.tif 000004
として知られている。レドックス電位の適用に関してしばしば述べられる一つの欠点は、その値が溶解した成分の混合物の寄与の結果であることである。いくつかのレドックスペアが広く存在する可能性があり、それらの全てが測定される全体的なレドックス値に寄与する。しかしながら、幾人かの著者は自然環境において測定されるレドックス電位と硫化水素濃度の対数の間に直線関係が存在することを明らかにした156。この理由は、他の物質に比較して、硫化物が比較的高い標準交換電流密度（Ｉ0）を有することである2。従って、硫化物酸化バイオリアクターにおいて、測定されるレドックス電位は主に硫化物濃度により決定される。レドックス電位測定の代わりに、Ｓ2-イオンの活性を測定する市販されているイオン特異的硫化物電極の使用を考慮してもよい。しかしながら、Ｓ2-濃度は溶液のｐＨに非常に依存するのでそのような電極の使用は勧められない。実際、小さいｐＨの変動がＳ2-濃度のかなりの変動を生じる。それ故、測定されるＳ2-濃度をいつも実際のｐＨの値に相関させなければならず、それはその適用をかなり難しくする。しかしながら、レドックス電位は溶液のｐＨへの依存が少ないことが分かっている。イオン特異的硫化物電極（ｉ．ｓ．ｅ．）を用いない別の理由は、それらがまだ産業目的のために利用できないことである。
材料及び方法
リアクター
連続流動ガスリフト（ｇａｓｌｉｆｔ）リアクターを１０Ｌの液体容量で用いた。流入液は水道水及び栄養分溶液からなった。環境中へのＨ2Ｓ気体のいかなる放出も防ぎ、そして低い酸素濃度に達するように気体の流れ（３００Ｌ・ｈ-1）を完全に再循環させた。純粋な（１００％）硫化水素気体をこの再循環する気体の流れに質量流量制御器（Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒｓ）（ブルックス熱質量流量計（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ）、型５８５０Ｅ、０−７５ｍＬ・ｍｉｎ-1）により添加した。わずかにアルカリ性の条件下（ｐＨ＝８）で、Ｈ2Ｓ気体は液相中に完全に吸収され；充填空積にはＨ2Ｓ気体を検出できなかった。純粋な酸素を２個の質量流量制御器（ブルックス熱質量流量計、型５８５０Ｅ、流量  ０−３０ｍＬ・ｍｉｎ-1及び０−５００ｍＬ・ｍｉｎ-1）により供給した。温度を水ジャケットで３０℃に制御した。
測定及び分析
リアクター中で、参照としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極と組み合わせた２個の市販されている磨いた白金電極（ＷＴＷ、Ｓｅｒｏｌｙｔ Ｐｔ）でレドックス電位を測定した。磨いた電極表面の影響を評価するために、白金黒付白金電極（白金黒）でリン酸バッファー（ＫＨ2ＰＯ4＝２０ｇ・Ｌ-1、ｐＨ＝８．０）中での検定を実施した。磨いた白金電極の白金黒付着は特定の表面を１００−１０００倍増加する。その結果、標準的な磨いた電極の利用できる表面積が限定要因である場合、電子がそのような白金黒付電極表面へ移される反応、すなわち、不均一系反応はより速く進む可能性がある2。電極の白金黒付着を以下の方法により成し遂げた。磨いた白金電極を濃（６５％）硝酸溶液中で７０℃で半時間洗浄した。蒸留水で完全にすすいだ後、数滴の濃（９６％）硫酸溶液で酸性化した蒸留水で電極表面を電気化学的に洗浄した（１０分）。電流（１０ｍＡ・ｃｍ-2）の向きを１分毎に１回変えた。次に、電極を蒸留水ですすぎ、２％ Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ溶液中で電気分解した。電気分解をそれぞれ＋１０及び−１０ｍＡ・ｃｍ-2の電流で５分の期間開始した。電流を５０ｍＡ・ｃｍ-2の最終値まで１０ｍＡ・ｃｍ-2の段階で増やした。同時に、Ｐｔ表面上に黒い析出物が形成された。この章に示される全てのレドックス値は標準水素電極に比較して表される。
凝固させた樹脂中に埋封された銀電線からなるイオン特異的硫化物（ｉ．ｓ．ｅ）電極を用いてオンラインで硫化物を測定した。まず、銀の先端を洗剤溶液で完全に洗浄し、磨いた。その後、２０％（ＮＨ4）2Ｓ溶液中に２分間浸すことにより電極を活性化し、続いて水道水で完全にすすいだ。このようにして、Ａｇ2Ｓ被覆を銀表面上に作製し、それは実際に電極表面として働いた。遊離Ｓ2-イオンはＡｇ2Ｓ結晶上に吸着し、それらの電子を放出する。標準電位差計で電流を測定した。標準Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照として用いた。１００ｍＬの酸素を含まないリン酸バッファー（ＫＨ2ＰＯ4＝２０ｇ・Ｌ-1、ｐＨ＝８．０）を満たした二重壁の気密容器（Ｖ＝２５０ｍＬ、Ｔ＝３０℃）中で硫化物電極を検定した。１００ｍＭ硫化物ストック溶液の添加前に充填空積を窒素でフラッシュした。硫化物ストック溶液を自動ビュレット（Ｄｏｓｉｍａｔ  ６６５、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｈｅｒｃｓａｕ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて０．０５ｍＬの段階で添加した。硫化物電極に対して以下の検量曲線が見いだされた：Ｅ＝３２．５ｘｐ（ＨＳ-）−４４６（ｍＶ）；ｐ（ＨＳ-）＝−ｌｏｇ［ＨＳ-］ｍｇ・Ｌ-1単位、１０ＨＳ-ｍｇ・Ｌ-1まで０．５の範囲。このようにして３０回の測定を実施し、見いだされた相関係数は０．９９であった。この線の傾きは−３０ｍＶ／ｐ（ＨＳ-）の理論の傾きに近い。溶存酸素濃度を酸素検出器（ＷＴＷ；ＤＵ ６００ ２１０）を用いて測定した。特注のｐＨ制御器を用いて、０．５Ｍ Ｎａ2ＣＯ3溶液の添加によりリアクター中のｐＨを８．０（±０．１）に保った。栄養分溶液の流量は５ｍＬｘｈ-1から２５ｍＬｘｈ-1までの範囲であった。それぞれ酸素、硫化物及びレドックス電極並びに質量流量制御器からのシグナルを特注のデータロッガー（Ｗｏｒｋｓｈｏｐ、Ｄｅｐｔ．ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｗａｇｅｎｉｎｇｅｎ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：ＷＡＵ）により集めた。ＭＡＴＬＡＢソフトウェアパッケージ（Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ．、ＭＡ）を用いてソフトウェアＰＩ制御器を開発した。このプログラムを用いて測定するデータも集めた。一定の硫化物及び酸素添加速度での実験に対してはサンプル間隔を１分に設定し、一方、コンピューター制御された酸素投与量での実験に対してはサンプル間隔を３０秒に設定した。ＨＰＬＣを用いて硫酸塩及びチオ硫酸塩を測定した。
0004373498.tif 000005
及びＳｃｈｌｅｇｅｌ11の比色アッセイを用いて硫化物濃度を測定した。
結果及び説明
レドックス電位とＨ2Ｓ及びＯ2添加速度の間の関係を多数の定常状態状況から評価した。４つの異なるＨ2Ｓ添加速度、すなわち、５０、１００、１７５及び５００ｍｇ ＨＳ-・Ｌ-1・ｈ-1を用いた。各硫化物添加速度で１から４までの異なる酸素添加速度を用いた。硫化物に対する酸素消費モル比率はそれぞれ０．３８、０．５１、０．７７、１．１５または１．５４になった。各定常状態を少なくとも２４時間維持した。その結果、それぞれ０．５１、０．７７及び１．１５のモル（Ｏ2／ＨＳ-）消費では、レドックス電位は多かれ少なかれ一定のままであった。全ての硫化物を酸化するために必要な最少量より少ない酸素供給では、すなわち、モル（Ｏ2／ＨＳ-）消費の値が０．５より低い場合、レドックス電位は−１４２から−１６１ｍＶまで減少した。これは（以下に説明するように）硫化物の蓄積のためである。１．５４のモル（Ｏ2／ＨＳ-）消費値でのみレドックス電位の激しい増加が見られた。この比率で、５０ｍｇ ＨＳ-・Ｌ-1・ｈ-1の添加速度では、硫化物濃度は非常に低いと思われ、測定されるレドックス電位の小さい絶対値を生じ、一方、５００ｍｇ ＨＳ-・Ｌ-1・ｈ-1の添加速度では、レドックス電位は激しく変動した（±８５ｍＶ）。これは酸素の蓄積の結果である可能性がある（［Ｏ2］＝１．０ｍｇ・Ｌ-1）。この添加速度ではバイオマスは過負荷になるので、硫黄が主な酸化生成物であり、その結果、全ての酸素が消費されるわけではない。
１７５ｍｇ ＨＳ-・Ｌ-1・ｈ-1までの添加速度では、硫酸塩形成と酸素／硫化物消費比率の間に直線関係が見られる。しかしながら、５００ｍｇ ＨＳ-・Ｌ-1・ｈ-1の添加速度では、これらの条件下でのバイオマスの過負荷のために最大可能な量より少ない硫酸塩が形成され、おそらく、微生物のシトクロム鎖の還元をもたらす8。
レドックス電位の起源
レドックス電位は「全体的な」パラメーターであり、それは各種（硫黄）化合物の酸化及び還元がその値に帰することができることを意味する。硫黄及び硫酸塩への硫化物の酸化並びに水中の酸素の還元が主要なレドックス変化である。従って、測定されるレドックス電位はこれらの反応により決定される。測定されるレドックス電位の値は原則として半反応の標準電位（Ｅ0H）及び反応物の濃度により決まる。熱力学的平衡が存在する場合、レドックス電位をネルンストの式でのみ計算することができる。しかしながら、実際、測定されるレドックス電位は最も高い電流交換密度、すなわち、白金表面で電子を交換する能力を有する化合物により主に決定される。これは測定されるレドックス電位が全ての溶解した反応物の濃度によるよりむしろ運動学的に決定されることを意味する2。硫化物（Ｓ2-またはＨＳ-）は白金表面で比較的高い電流交換密度を有する化合物であり、一方、酸素は非常に低い値を有する5。これは硫化物酸化バイオリアクター中ではレドックス電位の値が硫化物濃度により決定されることを意味する。３回の異なる実験で、ｉ．ｓ．ｅ．電極で測定された、レドックス電位と硫化物濃度の間の関係を測定する。硫化物濃度とレドックス電位の間に直線関係が存在する。硫化物及び酸素添加速度が定常状態ではない実験から３０秒毎にデータを集めた。レドックス電極はｉ．ｓ．ｅ．電極より硫化物濃度を変えることにゆっくり反応するので、各ｉ．ｓ．ｅ．電極電位で多数のレドックス値を測定した。従って、最も低いレドックス値を有する点の間に回帰線を引く。これはレドックス電位と硫化物濃度の間の以下のような関係を生じる：Ｅ＝−４２＊ｌｏｇ［ＨＳ-］−１５８、ｍｇ・Ｌ-1単位の［ＨＳ-］。通常磨いたレドックス電極でこれまで測定された値は、それらの結果を白金黒付電極（白金黒）で得られるものと比較することにより明らかになるように熱力学的平衡にはない。以下のように滴定曲線から、白金黒付電極で得られた検量線は３５．０ｍＶ／ｐ（ＨＳ-）の傾きを有し、それは３０．２ｍＶ／ｐ（ＨＳ-）の理論的に予想される値とほぼ一致する。測定されるレドックス電位に対する栄養分溶液の添加は検出できる影響がないことが実験室の研究から示されている。
両電極の反応に対するｐＨの影響はかなりである。ｉ．ｓ．ｅ．電極の反応はＳ2-イオン濃度の増加のためにｐＨに対して直線的に依存し、すなわち、ｐＨ単位当たり２７ｍＶで（ｐＨ７で−４４５からｐＨ１０．５で−５４０まで）減少する。まさに同じ値がＶｉｓｓｃｈｅｒ等12により見いだされている。この値は理論的に予想される値、すなわち、３０ｍＶ／（ｐＳ2-）に近い。レドックス電極では、ｐＨの範囲７−１０．５で１４ｍＶ／ｐＨ、すなわち、−１４０（７）から−１９０（１０．５）までの減少が見られた。
上記の結果から白金黒付電極に対して測定される値は磨かれた電極に対するものより明らかに低い、すなわち、−１５１ｍＶに対して−４１２ｍＶであることが示される。これは磨かれた電極の運動学的限界に起因すると考えることができ；白金黒付電極は硫化物イオンからより多くの電子を受け取る。
異なる硫化物添加速度での酸素供給の瞬時制御
酸素及び硫化物消費の間の比率は硫酸塩形成を最小にするためにできる限り低くあるべきである。しかしながら、定常状態におけるレドックス電位は硫化物の蓄積を防ぐために−１５０ｍＶより下に低下すべきではない。一定の硫化物添加速度下で操作される系においてどのレドックスレベルを達成することができるかを調べた。実験６のレドックス設定値は−１２２ｍＶになった。制御器はレドックス電位の測定値を所望する値、すなわち、設定値と比較する。いわゆるＰ及びＰＩ制御器を用いて、コンピューターのアルゴリズムから酸素弁の出力値を計算した。レドックス電位は４時間以内に設定値に達した。用いるＰＩ制御器の増加因子（ｇａｉｎ  ｆａｃｔｏｒ）（Ｋc）及び時定数（τ）をさらに最適化することによりこの時間を減少することができる。
ＰＩ制御器を調整すること、すなわち、増加因子（Ｋc）及び時定数（τ）の最適値を選択することは厳密なことである。我々の系ではバイオマスの量は硫化物に対する酸素消費の比率を変えるに従って、そしてまた硫化物添加速度を変えるに従って変わるので、バイオリアクターの時間反応も同様に変わる可能性がある。これはＰＩ制御器も異なる組の増加因子及び時定数を必要とすることを意味する。Ｐ制御器の調整はＰＩ制御器より問題が少ないので、Ｐ制御器でのいくつかの実験も実施した。実験の最初の３．５時間の間にレドックス電位は−１２２ｍＶのその設定値の辺りを振動し、その後、この値に収束することが見いだされた。しかしながら、操作の約１１時間後に、レドックス電位が激しく振動し始めたということに関して系は明らかに不安定になった。−１４７ｍＶの設定値で同じ実験を繰り返すことにより、測定されるレドックス電位がその所望する値により早く収束することが見いだされた。より低いレドックス値でこの工程をよりよく制御することができると結論づけることができる。測定されるレドックス電位は硫化物濃度の対数に対して直線的に依存するので、従って、より低い設定値の辺りでの変動はより小さく、工程の安定性はそれ故より高い。
Ｐ制御器を用いて−１４７ｍＶのレドックス設定値を維持することは酸素の流量の大きい変動を伴うけれどもほとんど不可能である。明らかに、制御器はオン／オフスイッチになる。この理由は選択した増加因子の値が非常に高い可能性があることである。最大酸素流速を省いたので系は不安定にならなかった。ＰＩ制御器が一定の硫化物添加速度での実験でよく機能したことに関して、組み合わせたＰ及びＰＩ制御器が硫化物添加速度の急な変化を伴う実験のための最も優れた制御方法であることが予想される。Ｐ制御器は設定値の辺りの狭い帯域内の値、例えば、−２５ｍＶ＜設定値＜＋５０ｍＶにレドックス電位をし、それから後はＰＩ制御器がほどんど一定の酸素流量を与える。そのような組み合わせた制御器を硫化物の供給が段階的に変えられる実験において酸素流量を制御するために用いた。
実験から酸素の流量が０から１７．５ｍＬ・ｍｉｎ-1まで、すなわち、０−１５０ｍｇ・Ｌ-1・ｈ-1で強く振動したことが示されるが、組み合わせたＰ／ＰＩ制御器での実験ではなおより一定の酸素供給速度が得られる。それらの結果からバイオリアクターに加えたＰ／ＰＩ制御器が硫化物添加速度の減少より増加によく反応する、すなわち、ｔ＝４時間及びｔ＝１０時間でのレドックス設定値からのオフセットがｔ＝８時間及びｔ＝２３時間よりかなり小さいという結果になる。この説明は添加速度を減少することが増加よりレドックス電位の大きい正味の変化をもたらすことである。その結果、測定値と設定値の間の計算される偏差は前者の場合でより大きい。また、それらの結果は周期１１−２３時間の間のレドックス電位の周期的変化も示し、まだそれを説明することはできない。実際、図１に示されるように、例えば、正弦曲線のように滑らかな変動が起こる。
添加速度の減少はレドックス電位の大きい変動をもたらすが、動的条件下で硫化物消費に対する酸素（または他の電子受容体）の消費を制御することは可能である。硫化物に対する酸素モル消費の比率は０．３８であると見いだされ、それは０．５の化学量論の最小値より低い。バイオマスへの二酸化炭素の還元がおそらくこの結果の原因である。非常に限られた量の酸素が消費されるが、なお、ある程度まで硫酸塩形成が起こる（図２）。明らかに、この系は硫酸塩の形成を完全に防ぐことができない。わずかにより高いＤＯ値でこれらの微生物はすぐに硫酸塩形成に変わる可能性があるので、溶存酸素濃度のわずかな変動によりこれが引き起こされるかもしれない。
図面の説明
図１．  ＨＲＴ＝５時間でのＨ2Ｓ添加速度の課された正弦曲線変化の影響。レドックス設定値は−１３７ｍＶであり、組み合わせたＰ／ＰＩ制御器（ｋp＝０．７５、Ｋc＝１  ５、ｔi＝３２８０ｓ）を用いた。
図２．  図１に示される実験中の硫酸塩、チオ硫酸塩（測定された）及び硫黄（計算された）の相対的生成
用語
τi           ＰＩ制御器の積分時定数
｛ｏｘ｝      酸化できる化合物の活性（ｍｏｌ・Ｌ-1）
｛ｒｅｄ｝    還元できる化合物の活性（ｍｏｌ・Ｌ-1）
ＤＯ          溶存酸素（ｍｇ・Ｌ-1）
ＥH           半電位（Ｖ）
Ｅ0H          標準半電位（Ｖ）
Ｆ            ファラデー定数（９．６４８５・１０5Ｃ・ｍｏｌ-1）
ＨＲＴ        液圧（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）保持時間（時間）
ｉ．ｓ．ｅ．  イオン選択的硫化物電極
Ｋc           ＰＩ制御器の比例する増加
ｎ            移動した電子の数
ｎi           酸化できる化合物のモル
ｎj           還元できる化合物のモル
ｐε          ＝（ＥH・Ｆ）／（２．３・Ｒ・Ｔ）
Ｒ            気体定数（８．３１Ｊ・ｍｏｌ-1・Ｋ-1）
Ｔ            絶対温度（Ｋ）
Ｖgas         気体相（Ｌ）の容量
参考文献
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0004373498.tif 000007
【図１】
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【図２】
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