(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収性官能基を有し、アクリル系重合体と、ポリシロキサン系重合体及び含フッ素系重合体のうちの少なくとも一方と、から構成される複合体である重合体と、顔料及び染料のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
上記重合体が粒子状であり、その平均粒子径が０．００１〜０．９μｍである請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項３】
紫外線吸収性官能基を有し、アクリル系重合体と、ポリシロキサン系重合体及び含フッ素系重合体のうちの少なくとも一方と、から構成される複合体であり、重量平均分子量が３０００以上の重合体によって被覆された顔料を含むことを特徴とする水性インク組成物。
【請求項４】
上記重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項３記載の水性インク組成物。
【請求項５】
上記紫外線吸収性官能基がサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系又はシアノアクリレート系官能基である請求項１乃至４のいずれかに記載の水性インク組成物。
【請求項６】
上記紫外線吸収性官能基を有する重合体が、ｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパノール、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上の紫外線吸収性単量体を用いて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料若しくは染料の紫外線劣化が抑えられ、耐光性に優れた印刷物を得ることができ、この効果が長期に渡って持続し、且つ紙などの浸透性のある基材に印刷した場合にも、十分な耐光性が得られる水性インク組成物に関する。また、本発明は、紫外線吸収性能を有する重合体で顔料を被覆することにより、顔料に分散機能が付与され、顔料の分散性に優れ、より良好な耐光性等を有する印刷物を得ることができる水性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙或いはポリオレフィン、ポリエステル等の合成樹脂フィルムからなる基材に印刷する場合、有機溶剤を含有する印刷インクが用いられてきた。しかし、このような有機溶剤を含有する印刷インクでは、火災、爆発の危険性があるとともに、安全衛生、公害等の面からも好ましくなく、有機溶剤の含有量が少ない、望ましくは有機溶剤を含まない水性インクへの移行が検討され、実用化もされている。
【０００３】
このような印刷インクの性能は、一般に、インクに含まれるバインダに依存しており、優れた性能のインクを得るためにはバインダの選択が重要である。水性インクにおいてはエマルジョンタイプ、水溶性タイプ等、種々のバインダが提供されており、密着性、耐水性などに優れた印刷皮膜（インクが基材に塗布され、乾燥した後、形成される文字、図形、模様等を意味する。）を形成することができる。しかし、このように優れた性能のバインダを使用したとしても、着色剤である顔料、染料の紫外線劣化による褪色等の問題は避けられず、これを抑えるため、通常、インクには紫外線吸収剤が配合されている。
【０００４】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の汎用のものが使用されているが、これらはいずれも顔料、染料、バインダとの相溶性に劣り、分子量もそれほど大きくはない。そのため、経時的にブリードアウトしてしまって十分な耐光性が長期に渡って維持されないとの問題がある。また、紙等の浸透性のある基材では、印刷時に、媒体の水などとともに紫外線吸収剤が紙等を透過してしまい、印刷塗膜（インクが基材に印刷され、乾燥する前の塗膜を意味する。）に当初より所要量の紫外線吸収剤が含まれておらず、その結果、顔料等の紫外線劣化が十分に防止されず、印刷皮膜の耐光性が低下するとの問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、紫外線吸収性能を有する重合体を含有させることにより、紙などの浸透性のある基材であっても、長期に渡って安定した紫外線劣化防止性能が維持され、耐光性に優れた印刷物を得ることができる水性インク組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、紫外線吸収性能を有する重合体により被覆され、優れた分散機能が付与された顔料を用いることによって、より優れた耐光性等を備える印刷物を得ることができる水性インク組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明の水性インク組成物は、紫外線吸収性官能基を有し、アクリル系重合体と、ポリシロキサン系重合体及び含フッ素系重合体のうちの少なくとも一方と、から構成される複合体である重合体と、顔料及び染料のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする。第１の本発明の水性インク組成物において、上記重合体が粒子状であり、その平均粒子径が０．００１〜０．９μｍであるものとすることができる。
【０００７】
更に、第２の本発明の水性インク組成物は、紫外線吸収性官能基を有し、アクリル系重合体と、ポリシロキサン系重合体及び含フッ素系重合体のうちの少なくとも一方と、から構成される複合体であり、重量平均分子量が３０００以上の重合体によって被覆された顔料を含むことを特徴とする。第２の本発明の水性インク組成物において、上記重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものとすることができる。
第１及び第２の本発明の水性インク組成物において、上記紫外線吸収性官能基がサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系又はシアノアクリレート系官能基であるものとすることができる。また、第１及び第２の本発明の水性インク組成物において、上記紫外線吸収性官能基を有する重合体が、ｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパノール、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上の紫外線吸収性単量体を用いて得られたものとすることができる。
【０００８】
第１及び第２の本発明の水性インク組成物においては、重合体又は複合体は顔料のバインダーとして機能するものである。このインク組成物は、水性媒体と、この媒体に分散する重合体又は複合体の粒子、或いはこの媒体に溶解する重合体又は複合体と、顔料及び染料のうちの少なくとも一方とを主成分とする。更に、第２の本発明の水性インク組成物においては、重合体又は複合体は顔料に分散機能を付与するものであり、同時にこれら重合体又は複合体は顔料のバインダとして機能するものである。このインク組成物は、水性媒体と、この媒体に分散する重合体又は複合体の粒子、或いはこの媒体に溶解する重合体又は複合体により被覆された顔料とを主成分とする。尚、この被覆されたとは、重合体又は複合体が顔料に物理的に吸着されている状態であっても、イオン結合や共有結合などによって化学的に結合されている状態であっても良い。また、第２の本発明では、顔料の分散剤として通常使用されている界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性の重合体を分散剤として併用してもよい。更に、重合体又は複合体がバインダとして機能するため、通常用いられているバインダは必要としないが、併用することもできる。
【０００９】
第１の本発明における上記「紫外線吸収性官能基を有する重合体」は、重合体の生成において、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の単量体（以下、「ベース単量体」という。）と、紫外線吸収性官能基を有する単量体［（以下、この単量体のうち、特にアクリル系単量体（酸及びエステル並びにメタクリル系単量体をも意味するものとする。）と共重合させるものを「ＵＶ吸収性単量体ａ」という。］とを共重合させることにより得ることができる。このように、紫外線吸収性官能基は重合体中に化学結合、特に共有結合によって結合されているため、化合物として配合される通常の紫外線吸収剤のようにブリードアウトすることがなく、顔料及び染料の紫外線劣化が長期に渡って防止され、形成される印刷皮膜の優れた耐光性が安定して維持される。
【００１０】
また、第１及び第２の本発明では、上記「複合体」は以下の方法等によって調製することができる。
〔１〕ベース単量体であるアクリル系単量体とＵＶ吸収性単量体ａとを共重合させ、この共重合体の存在下に、重合性シラン化合物を縮合させる。
〔２〕紫外線吸収性官能基を有する又は有しないアクリル系重合体の存在下、紫外線吸収性官能基を有し且つシラノールと縮合反応し得る単量体（以下、「ＵＶ吸収性単量体ｂ」という。）を、ポリシロキサン系重合体の生成工程において重合性シラン化合物と共縮合させる。
〔３〕紫外線吸収性官能基を有する又は有しないポリシロキサン系重合体の存在下、アクリル系単量体を重合させ、又はアクリル系単量体とＵＶ吸収性単量体ａとを共重合させる。
【００１１】
〔４〕紫外線吸収性官能基を有する又は有しない含フッ素系重合体の存在下、アクリル系単量体を重合させ、又はアクリル系単量体とＵＶ吸収性単量体ａとを共重合させる。
〔５〕紫外線吸収性官能基を有する又は有しない含フッ素系重合体の存在下、アクリル系単量体を重合させ、且つ重合性シラン化合物とＵＶ吸収性単量体ｂとを共縮合させる。
〔６〕紫外線吸収性官能基を有する又は有しない含フッ素系重合体の存在下、アクリル系単量体とＵＶ吸収性単量体ａとを共重合させ、且つ重合性シラン化合物とＵＶ吸収性単量体ｂとを共縮合させる。
これらのいずれの方法によっても、第１及び第２の本発明と同様、顔料及び染料の紫外線劣化が長期に渡って防止され、印刷皮膜の優れた耐光性が安定して維持される。
【００１２】
ＵＶ吸収性単量体ａとしては、ｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を使用することができる。また、ＵＶ吸収性単量体ｂとしては、２，４−ジヒドロキシフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパノール、エチル−α−シアノ−β，β−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリレート等を用いることができる。
【００１３】
このようにＵＶ吸収性単量体ａ及びｂのいずれも、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系或いはシアノアクリレート系等の紫外線吸収性官能基を有しており、その優れた紫外線劣化防止性能によって顔料及び染料の紫外線劣化が防止される。これらＵＶ吸収性単量体ａ及びｂは、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらＵＶ吸収性単量体ａ及びｂ、或いはその他の紫外線吸収性官能基を有する単量体のうちで、含フッ素系単量体と共重合し得る単量体を使用することにより、紫外線吸収性官能基を有する含フッ素系重合体を得ることができる。
【００１４】
ＵＶ吸収性単量体ａは、この単量体とアクリル系単量体との合計量を１００重量部（以下、単に「部」という。）とした場合に、０．５〜６０部、特に１〜５０部、更には２〜４０部とすることが好ましい。更に、ＵＶ吸収性単量体ｂは、この単量体と重合性シラン化合物との合計量を１００部とした場合に、０〜８０部、特に０〜６０部、更には０〜４０部とすることが好ましい。また、ＵＶ吸収性単量体ａとｂ等、紫外線吸収性官能基を有する単量体の合計量は、紫外線吸収性官能基を有する重合体又は複合体を１００部とした場合に、０．５〜８０部、特に１〜６０部、更には２〜４０部とすることが好ましい。ＵＶ吸収性単量体ａとｂ、或いはその他の紫外線吸収性官能基を有する単量体が過少であると、長期に渡り安定した耐光性を得ることができない。更に、これら紫外線吸収性官能基を有する単量体が過多であると、安定した重合が困難になることがある。
【００１５】
第１の本発明における顔料のバインダとして機能する重合体、及び第２の本発明における顔料に分散機能を付与し、且つ顔料のバインダとして機能する重合体は、ベース単量体と、紫外線吸収性官能基を有する単量体とを、水或いは水系媒体中で乳化重合する方法、これらの単量体を溶液重合した後、水系媒体に再乳化させる方法（以下、単に「再乳化法」という。）等により粒子状の重合体として製造することができる。この乳化重合は、ラジカル重合開始剤を使用し、ソープフリー系或いは乳化剤の存在下で行うことができる。また、ベース単量体としてアクリル酸等の水溶性の高いものを、全単量体のうちの７重量％（以下、単に「％」という。）以上、特に１５％以上と多量に使用した場合は、乳化重合後中和剤を加えて溶解する方法や、溶液重合の後、水を加え、有機溶媒を除去する等の方法により、重合体が溶解した水溶液とすることができ、これに顔料及び／又は染料を加える、或いはこの重合体により顔料に分散機能を付与することにより、水性インク組成物とすることができる。
【００１６】
ベース単量体としては、以下の各種のものを用いることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
【００１７】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
【００１８】
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；
パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１９】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロキシプロピオキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；
【００２０】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物類；
【００２１】
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、ケイ皮酸ニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン類；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ０７１１（商品名）等の重合性シリコーン類；
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の重合性ヒンダードアミン系光安定化剤類；
【００２２】
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート類；
【００２３】
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート類；
グリセリンのモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−又はトリ−（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールの遊離水酸基含有（メタ）アクリレート類；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類；
【００２４】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、２−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミド類；
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
【００２５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体或いはその無水物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類或いはイミド類；
【００２６】
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）メタクリルアミド等のアルキル基の炭素数がｌ〜１０であるＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；
【００２７】
（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、及び下記の式（１）によって表されるβ−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等のアルド基を有するエチレン性不飽和化合物類；
【００２８】
【化１】
0004314653.tif 000002
［この式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3は炭素数ｌ〜３のアルキル基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。］
【００２９】
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉｓｏ−プロピルケトン、ビニル−ｎ一ブチルケトン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルケトン、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等のケト基を有するエチレン性不飽和化合物類；
【００３０】
これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンのモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄及びスルホキシレート混合処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を使用することができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いることもできる。
【００３２】
更に、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物、及びベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物などを使用することもできる。このラジカル重合開始剤としては、レドックス系開始剤及び過硫酸塩が特に好ましい。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、０．０５〜５部であり、特に０．１〜２部とすることが好ましい。
【００３３】
乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性乳化剤等、いずれも使用することができるが、特に、分子中にエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤が好ましい。
【００３４】
陰イオン性乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル若しくはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。また、陰イオン性反応性乳化剤としては、花王株式会社製の商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」、三洋化成株式会社製の商品名「エレミノールＪＳ−２」、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＨＳ−１０」、旭電化工業株式会社製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、及び日本乳化剤株式会社製の商品名「Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０」等を使用することができる。
【００３５】
非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。更に、非イオン性反応性乳化剤としては、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＲＮ−２０」、旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリアソープＮＥ−２０」等を用いることができる。また、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができ、両性乳化剤としては、ラウリルベタインが好ましい。
【００３６】
これら乳化剤の使用量は、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、５部以下、特に０．１〜４部、更には０．５〜３部とすることができる。更に、乳化重合は、耐光性に優れる印刷皮膜を形成するために、ソープフリー系で行うことが望ましく、反応性乳化剤を使用することが好ましい。この乳化重合は、ラジカル重合開始剤、乳化剤の他、必要に応じて連鎖移動剤、電解質、ｐＨ調整剤等を配合し、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、１００〜５００部の水を使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、更には５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間、特に２〜８時間の条件において行うことができる。
【００３７】
乳化重合の重合方式としてはバッチ方式、単量体を分割又は連続して供給する方式、単量体のプレエマルジョンを分割又は連続して添加する方式、或いはこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、特に、水溶性の低いベース単量体を使用する場合等においては、高圧ホモジナイザ又は超音波分散機等を用いて、全単量体、水及び乳化剤を強制乳化させて予めプレエマルジョンを調製した後、バッチ方式、プレエマルジョンを分割又は連続して添加する方式等により重合することが好ましい。尚、その際の重合転化率は、９９％以上であることが好ましい。
【００３８】
また、再乳化法における溶液重合に際しては有機溶媒、ラジカル重合開始剤等が使用される
この有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類及び１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、及びテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
【００３９】
溶液重合において使用されるラジカル重合開始剤としては、前記の乳化重合におけると同様の各種のラジカル開始剤等を挙げることができ、アゾ化合物及び有機過酸化物が特に好ましい。溶液重合におけるラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部とすることができる。また、溶液重合時に予め前記乳化重合時に使用されるような反応性乳化剤を使用し、再乳化時の自己乳化機能を付与することもできる。この場合の反応性乳化剤の使用量は、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、２０部以下、特に１５部以下、更に１０部以下とすることができる。更に、この溶液重合に際しては、有機溶媒、ラジカル重合開始剤の他に、必要に応じて連鎖移動剤等を併用することもできる。
また、この溶液重合は、１０〜１０００部の有機溶媒を用い、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、更には５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間、特に２〜８時間の条件において行うことができる。
【００４０】
溶液重合により得られる重合体溶液に、水及び必要に応じて中和剤、乳化剤等を加え、加熱または非加熱下で攪拌して、重合体溶液を再乳化させるか、或いは必要に応じて中和剤、乳化剤等を加えた水中に、重合体溶液を滴下し、加熱又は非加熱下で攪拌して、この重合体溶液を再乳化させることにより、目的とする重合体を含む水系分散体を生成させることができる。尚、溶液重合の際に使用した有機溶媒は、再乳化後に加熱、水蒸気蒸留等により、分散系から減量させるか、実質的にそのすべてを除去することが望ましい。また、アクリル酸等の水溶性の高いベース単量体を多量に用いた場合は、乳化重合の後、アルカリを加えて溶解する方法や、溶液重合の後、水及び必要に応じて中和剤を加え、有機溶媒を除去することにより、この重合体が溶解した水溶液とすることができることは前記のとおりである。
【００４１】
更に、重合体は、ベース単量体の一部を使用し、乳化重合法又は再乳化法によって重合体エマルジョンを生成させ、このエマルジョンに含まれる重合体粒子をシードとして、残りの単量体を乳化重合することによって生成させることもできる。この方法において使用される単量体、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて添加される乳化剤、連鎖移動剤等の各成分、並びに重合条件は、前記の乳化重合法の場合と同様である。
【００４２】
乳化重合又は再乳化法で生成する重合体粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．９μｍ、特に０．０１〜０．６μｍ、更には０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。この重合体粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満のものを製造することは困難であり、一方、この平均粒子径が０．９μｍを越える場合は、重合体粒子が沈降することがあり、保存安定性が低下する。
【００４３】
本発明においては、アクリル系重合体と、ポリシロキサン系重合体及び含フッ素系重合体のうちの少なくとも一方とから構成され、これらアクリル系重合体、ポリシロキサン系重合体及び含フッ素系重合体のうちの少なくとも１種が紫外線吸収性官能基を有している複合体を使用する。このような複合体は、例えば下記（１）〜（３）の方法により製造することができ、ポリシロキサン系重合体及び／又は含フッ素系重合体が共存することにより、この複合体は優れた耐候性を有し、印刷物の耐光性等、耐久性がより向上する。
【００４４】
（１）水系媒体に分散した紫外線吸収性官能基を有する又は有しないアクリル系重合体の粒子、或いは水系媒体に溶解した紫外線吸収性官能基を有する又は有しないアクリル系重合体に、重合性シラン化合物及びＵＶ吸収性単量体ｂのうちの少なくとも重合性シラン化合物を吸収させた後、重合反応を進行させる。尚、重合性シラン化合物及びＵＶ吸収性単量体ｂは、それらの少なくとも一部がアクリル系重合体に吸収されておればよい。
（２）水系媒体に分散した紫外線吸収性官能基を有する又は有しないポリシロキサン系重合体の粒子の存在下、アクリル系単量体及びＵＶ吸収性単量体ａのうちの少なくともアクリル系単量体を重合させる。
（３）水系媒体に分散した紫外線吸収性官能基を有する又は有しない含フッ素系重合体の粒子の存在下、アクリル系単量体及びＵＶ吸収性単量体ａのうちの少なくともアクリル系単量体を重合させる。
尚、（３）では重合性シラン化合物等を更に配合し、重合させることもできる。
【００４５】
重合性シラン化合物としては、下記の一般式（２）
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n          （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるアルコキシシラン類、及び下記の一般式（３）
Ｒ''mＳｉＯ(4-m)/2      （３）
（式中、Ｒ''は置換又は非置換の１価の炭化水素基、ｍは０〜３の整数である。）で表される構造単位を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のシロキサン類等を用いることができ、一般式（２）で表されるアルコキシシラン類が好ましい。
【００４６】
以下、重合性シラン化合物としてアルコキシシラン類を用いる場合について説明するが、ポリシロキサン系重合体は、その他の重合性シラン化合物を用いる場合も同様にして製造することができる。
【００４７】
一般式（２）において、Ｒの炭素数１〜８の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等のアルキル基が挙げられる。また、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、ビニル基、フェニル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。尚、Ｒはカルボニル基を有していてもよい。
【００４８】
更に、Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００４９】
このようなアルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びジエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
これらのアルコキシシランのうちでは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが好ましい。これらのアルコキシシラン類は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、このアルコキシシラン類は、チタン、アルミニウム等を含む金属アルコキシド若しくはシランカップリング剤と併用することもできる。
【００５２】
（１）の方法における重合性シラン化合物の使用量は、アクリル系重合体を１００部とした場合に、０．１〜５００部、特に０．５〜２５０部とすることが好ましい。重合性シラン化合物の使用量が０．１部未満では、印刷皮膜の耐光性及び耐久性等の向上効果が得られないことがあり、５００部を超える場合は、印刷塗膜形成性等の加工性及び印刷皮膜と基材との密着性などが低下する傾向にある。
【００５３】
アクリル系重合体への重合性シラン化合物及びＵＶ吸収性単量体ｂの吸収は、この重合体を含む水系媒体に、重合性シラン化合物等を一括、分割或いは連続して添加し、十分に攪拌することにより行うことができる。また、必要に応じて重合性シラン化合物等を有機溶媒に溶解して使用することもできる。この（１）の方法において、アクリル系重合体への重合性シラン化合物等の吸収量は、重合性シラン化合物等の使用量の、通常、５％以上、特に１０％以上、更には３０％以上とすることが好ましい。更に、重合性シラン化合物等が十分に吸収されていない段階で、この化合物等の重合反応が進んでしまうのを避けるため、反応系のｐＨを、通常、４〜１０、特に５〜９、更には６〜８に調整することが好ましい。また、処理温度は、通常、９０℃以下、特に７０℃以下、更には５０℃以下、より好ましくは０〜３０℃であり、処理時間は、通常、５〜１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体に吸収された重合性シラン化合物等の重合温度は、通常、３０℃以上、特に５０〜１００℃、更には７０〜９０℃、重合時間は０．３〜１５時間、特に１〜８時間とすることが好ましい。この重合反応は、重合温度及び重合時間のほか、Ｒ’の炭素数或いはｐＨ等を調整することによっても容易に制御することができ、得られるポリシロキサン系重合体の重合度を調整することもできる。
【００５５】
（１）の方法により得られる複合体からなる粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．９μｍ、特に０．０１〜０．６μｍ、更には０．０２〜０．５μｍ程度であることが好ましい。この複合体粒子の平均粒子径を小さくすることにより、分散系の粘度は上昇するものの、形成される印刷皮膜の耐水性及び機械的強度が向上する。そのため、耐水性或いは機械的強度等が特に重視される用途においては、複合体粒子の平均粒子径を０．０２〜０．１μｍ程度とすることが好ましい。この平均粒子径は、アクリル系重合体粒子の平均粒子径、重合性シラン化合物等の吸収量などを適宜調整することにより所定の範囲のものとすることができる。
【００５６】
次に、前記（２）の方法においては、水系媒体に分散したポリシロキサン系重合体の粒子は、重合性シラン化合物を、ホモミキサー又は超音波混合機等を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水溶液中で混合し、重合することによって調製することができる。その際、必要に応じてグラフト交叉剤を共縮合させることもでき、ＵＶ吸収性単量体ｂを共縮合させることもできる。この重合性シラン化合物としては、前記の一般式（２）で表されるアルコキシシラン類、及び前記の一般式（３）で表される構造単位を有するシロキサン類等が挙げられ、特に一般式（３）で表される環状のシロキサン類が好ましい。
【００５７】
一般式（３）によって表される環状のシロキサン類において、Ｒ''の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基及びフェニル基、或いはこれらの炭化水素基をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基などを挙げることができる。この環状のシロキサン類の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００５８】
また、必要によって共縮合されるグラフト交叉剤としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、（ｍ−ビニルフェニルメチル）ジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン等が挙げられる。
【００５９】
また、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
これらのうちでは、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが特に好ましい。これらグラフト交叉剤の使用量は、重合性シラン化合物とグラフト交叉剤の合計量を１００部とした場合に、０．１〜５０部、特に０．５〜１０部、更には０．５〜５部とすることが好ましい。
【００６１】
重合性シラン化合物及びＵＶ吸収性単量体ｂの配合、及び重合時に使用される強酸性乳化剤は、重合性シラン化合物の乳化剤として作用する他、この化合物の重合反応の開始剤となるものである。強酸性乳化剤の使用量は、重合性シラン化合物とグラフト交叉剤の合計量を１００部とした場合に、通常、０．１〜１０部であり、０．５〜５部とすることが好ましい。水の使用量は、重合性シラン化合物とグラフト交叉剤の合計量を１００部とした場合に、通常、１００〜５００部であり、２００〜４００部とすることが好ましい。また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。
【００６２】
更に、ポリシロキサン系重合体は、その分子鎖末端が、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基及びメチルジフェニルシリル基等により封鎖されていてもよい。また、このポリシロキサン系重合体の粒子の平均粒子径は、強酸性乳化剤及び水の量、重合温度、ホモミキサー或いは超音波混合機等による分散の程度を制御すること等によって容易に調整することができる。このようにして得られるポリシロキサン系重合体の粒子は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
このようにして水系媒体に分散したポリシロキサン系重合体の粒子を生成させ、その存在下にアクリル系単量体及びＵＶ吸収性単量体ａのうちの少なくともアクリル系単量体を重合する。この（２）の方法におけるアクリル系単量体の使用量は、ポリシロキサン系重合体（固形分）を１００部とした場合に、５〜５００部であり、特に１０〜４００部とすることが好ましい。アクリル系単量体の使用量が５部未満では、特に印刷塗膜形成性等の加工性、印刷皮膜と基材との密着性等が低下する傾向にあり、一方、５００部を越える場合は、ポリシロキサン系重合体が有する優れた耐候性及び耐久性等が十分に発揮されないことがある。
【００６４】
（２）の方法は乳化重合によって行うことが好ましく、この乳化重合では少なくともラジカル重合開始剤及び乳化剤が使用される。このラジカル重合開始剤としては、第１発明におけると同様のものを使用することができ、特にレドックス系開始剤及び有機過酸化物が好ましい。このラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体の全量を１００部とした場合に、通常、０．０５〜５部であり、０．１〜２部とすることが好ましい。また、乳化剤としては、ポリシロキサン系重合体の分散体を製造する際に使用されるアルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤が好適であるが、必要に応じて第１発明において使用される乳化剤等、他の乳化剤を併用することもできる。
【００６５】
乳化重合は、ラジカル重合開始剤の他、強酸性乳化剤及び必要に応じて追加の乳化剤、連鎖移動剤、各種電解質及びｐＨ調整剤等を併用して行うことができる。使用される単量体の全量を１００部とした場合に、通常、１００〜５００部の水、所定量のラジカル重合開始剤を使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で行われる。その際、ポリシロキサン系重合体の粒子を分散した水系媒体に、直接、アクリル系単量体、ラジカル重合開始剤等を、一括、分割又は連続して添加し、重合させることが好ましい。また、重合転化率は、９９％以上であることが好ましい。
【００６６】
（２）の方法により得られる複合体粒子の平均粒子径は、通常、０．００１〜０．９μｍであり、特に０．０１〜０．６μｍ、更には０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有する粒子とすることにより、優れた造膜性を有し、分散系の安定性が保たれ、且つ良好な物性を有する印刷皮膜を形成することができる。この平均粒子径は、ポリシロキサン系重合体の分散体の平均粒子径を所定の範囲に制御することにより調整することができる。
【００６７】
更に、前記（３）の方法において、含フッ素系重合体としては、好ましくはフッ化ビニリデン系重合体を使用することができる。フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体或いは共重合体が使用される。このフッ化ビニリデンの共重合体において、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等の含フッ素モノオレフィン類が挙げられる。また、含フッ素系重合体の重合時、ＵＶ吸収性単量体ａ及びｂ、或いはその他の紫外線吸収性官能基を有する単量体を共重合させることにより、紫外線吸収性官能基を有する含フッ素系重合体とすることもできる。
【００６８】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、パーフルオロ（メタ）アクリル酸、パーフルオロ（メタ）アクリル酸の（シクロ）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフルオロ（シクロ）アルキルエステル等の含フッ素アクリル系単量体を挙げることができる。更に、プロピレン、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のモノエチレン性不飽和単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等のフッ素を含まない単量体が挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデンの量比は、通常、５０％以上とする。
【００６９】
フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の２元共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の３元共重合体が好ましい。また、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体が特に好ましい。これらのフッ化ビニリデン系重合体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
フッ化ビニリデン共重合体における各単量体の組成比は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン２元共重合体、或いはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体の場合、フッ化ビニリデンを５０〜９０％、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンを５０〜１０％とすることが好ましい。更に、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体の場合、フッ化ビニリデンを５０〜８０％、テトラフルオロエチレンを１０〜４０％、ヘキサフルオロプロピレンを５〜４０％とすることが好ましい。尚、このフッ化ビニリデン系重合体の重量平均分子量は、通常、１万〜２０万である。
【００７１】
水系媒体に分散したフッ化ビニリデン系重合体の粒子は、以下に示す通常の方法によって調製することができる。
▲１▼他の単量体の存在下又は非存在下に、フッ化ビニリデンを水系媒体中で乳化重合する方法、
▲２▼他の単量体の存在下又は非存在下に、フッ化ビニリデンを溶液重合した後、得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液を水系分散体に転相する方法、
▲３▼他の単量体の存在下又は非存在下に、フッ化ビニリデンを沈澱重合した後、得られる重合体粒子を水系媒体に分散させる方法等。
これら▲１▼〜▲３▼の方法のうちでは、▲１▼の乳化重合する方法が、得られるフッ化ビニリデン系重合体のエマルジョンを、そのまま次工程のアクリル系単量体の重合に使用することができる点で好ましい。
【００７２】
フッ化ビニリデン系重合体の粒子の平均粒子径は、水性インク組成物における所望の平均粒子径に応じて適宜調整し得るが、０．００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。このようにして得られるフッ化ビニリデン系重合体の粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上が併存していてもよい。
【００７３】
水系媒体に分散した含フッ素系重合体の粒子の存在下に、アクリル系単量体他の所要の単量体を重合させるには、通常、乳化重合法が採用される。この（３）の方法におけるアクリル系単量体等の使用量は、含フッ素系重合体（固形分）を１００部とした場合に、２０〜５００部であり、特に４０〜３００部とすることが好ましい。アクリル系単量体等の使用量が、２０部未満では、特に造膜性等の加工性及び印刷皮膜の基材との密着性などが低下する傾向にある。また、この使用量が５００部を越える場合は、含フッ素系重合体自体の有する優れた耐候性及び耐久性等が十分に発揮されないことがある。
【００７４】
この乳化重合は、ラジカル重合開始剤を使用し、乳化剤を添加し、又は添加せずに実施される。使用されるラジカル重合開始剤及び乳化剤としては、第１発明におけると同様のものを使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体の全量を１００部とした場合に、通常、０．０５〜５部であり、０．１〜２部とすることが好ましい。また、乳化剤の使用量は、使用される単量体の全量を１００部とした場合に、通常、５部以下である。更に、乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤の他、必要に応じて連鎖移動剤、各種電解質、ｐＨ調整剤等を併用することもできる。この乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、水系媒体中、所定の量比のラジカル重合開始剤及び乳化剤を使用し、重合温度３０〜１００℃、重合時間１〜３０時間の条件で行うことができる。また、その際の重合転化率は、９９％以上であることが好ましい。
【００７５】
乳化重合に際して、含フッ素系重合体の粒子及びアクリル系単量体等は、以下に示す種々の方法で添加することができる。
（ａ）含フッ素系重合体の粒子が分散した水系媒体に単量体の全量を一括して添加する方法、
（ｂ）含フッ素系重合体の粒子が分散した水系媒体に単量体の一部を仕込んで反応を開始させた後、残りの単量体を分割又は連続して添加する方法、
（ｃ）含フッ素系重合体の粒子が分散した水系媒体に単量体の全量を分割又は連続して添加する方法、
（ｄ）単量体を水系媒体中で重合しつつ、含フッ素系重合体の粒子を分割又は連続して添加する方法等。
【００７６】
これらの方法のうちでは、特に（ａ）の方法が好ましく、また、（ｂ）の方法において、初めに仕込むアクリル系単量体等を使用される単量体の全量の５０％以上とする方法が好ましい。水系媒体に分散した含フッ素系重合体の粒子の存在下に行われるアクリル系単量体等の乳化重合は、１種のシード重合と考えることができる。その反応挙動は必ずしも明らかではないが、添加されたアクリル系単量体等が主として含フッ素系重合体粒子に吸収或いは吸着され、この粒子を膨潤させながら重合が進行していくものと考えられる。
【００７７】
従って、（３）の方法により得られる複合体粒子における各々の重合体成分の存在形態としては、含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体等とのグラフト結合型、含フッ素系重合体をコア、（メタ）アクリル系重合体等をシェルとするコアシェル型、含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体等が単一粒子内に均一に混在した均質型、及びこれらの混合型が考えられるが、特に印刷皮膜の耐光性を重視する場合は、均質型であることが好ましい。複合体粒子が均質型であることは、示差走査型熱量分析において単一のガラス転移点を示すことにより容易に確認することができる。
【００７８】
（３）の方法により得られる複合体粒子の平均粒子径は、通常、０．００１〜０．９μｍであり、特に０．０１〜０．６μｍ、更には０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．００１μｍ未満では、分散系の粘度が上昇して固形分の量比を高くすることが困難となり、使用条件によっては大きな機械的剪断力が作用する場合、凝固物が発生し易くなる。一方、平均粒子径が０．９μｍを越える場合は、分散系の貯蔵安定性が低下する傾向にある。この平均粒子径は、含フッ素系重合体の粒子の平均粒子径を制御することにより容易に調整することができる。
【００７９】
また、第２の本発明のように紫外線吸収性官能基を有する重合体、或いは複数の重合体から構成される複合体によって顔料に分散機能を付与する場合は、この重合体或いは複合体を構成する重合体の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましい。この重量平均分子量、特に４０００以上、更には５０００以上であることがより好ましい。重合体の重量平均分子量が３０００未満である場合は、形成される印刷皮膜の耐水性及び耐光性の効果持続性が低下する傾向にある。
更に、この重合体或いは複合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。この酸価は、特に４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更には５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。重合体或いは複合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、顔料に十分な分散機能が付与されず、顔料の分散が不十分になることがある。
【００８０】
また、本発明において、重合体或いは複合体を構成するアクリル系重合体がカルボニル基含有単量体を含む単量体からなる場合は、この重合体或いは複合体はヒドラジノ基含有架橋剤により架橋されていてもよい。このヒドラジノ基含有架橋剤は、１分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する化合物であり、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物（以下、「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という。）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等も使用することができる。このようなブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することにより、水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることができるため、特に水性インクとして重要な再分散性をさらに向上させることができる。
【００８１】
ヒドラジノ基含有架橋剤は、水性インク組成物を調製する適宜の工程で配合することができる。重合体の製造中又は製造後に配合することができるが、重合体の製造時の凝固物の発生を抑え、重合安定性を維持するためには、ヒドラジノ基含有架橋剤の全量を、重合体の製造後に配合することが好ましい。
【００８２】
ヒドラジノ基含有架橋剤の配合量は、カルボニル基含有（メタ）アクリル系重合体に含まれるカルボニル基１モルに対してヒドラジノ基が、通常、０．１〜１０モルであり、０．２〜５モル、特に０．５〜３モル、更には０．８〜２モルとすることが好ましい。ヒドラジノ基含有架橋剤の量比が０．１モル未満では、架橋効果が得られにくく、一方、この量比が１０モルを越える場合は、印刷皮膜の耐光性や耐水白化性が低下する傾向にある。
【００８３】
ヒドラジノ基含有架橋剤は、そのヒドラジノ基が、印刷塗膜の乾燥過程で、カルボニル基含有（メタ）アクリル系重合体に含まれるカルボニル基と反応して網目構造を形成する作用を有する。この架橋反応に際しては、通常、触媒を用いなくてもよいが、場合により硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を添加することもできる。
【００８４】
第１の本発明の水性インク組成物に使用される顔料や染料などの着色剤は、紫外線吸収性官能基を有する重合体或いは複合体の固形分１００重量部当たり、通常、１〜１０００重量部配合される。尚、この際に用いられる着色剤は、従来よりインク等に使用されているものであればよく、酸化チタン、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料、各種アゾ顔料、フタロシアニン、中空粒子などの有機顔料、酸性染料、塩基性染料、油性染料、分散染料、反応性染料などの各種染料などが使用できる。また、これら着色剤は単に添加されているだけでも良く、重合体又は複合体に物理吸着され、或いは化学結合されていても良い。更にこれら着色剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
第２の本発明の水性インク組成物に使用される顔料は、紫外線吸収性官能基を有する重合体又は複合体の固形分１００重量部当たり、通常、１〜１０００重量部使用される。その種類については、従来よりインク等に使用されているものであればよく、酸化チタン、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料、各種アゾ顔料、フタロシアニン、中空粒子などの有機顔料が使用でき、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、重合体又は複合体により顔料を被覆する方法は特に限定されず、例えば重合体又は複合体を高分子分散剤として使用し、機械的に分散する方法やカップリング剤などを使用し、顔料表面を重合体又は複合体で修飾する方法など、通常、顔料を被覆するすべての方法によって被覆することができる。
【００８６】
本発明の水性インク組成物には、目的に応じて以下の添加剤を配合することができる。
耐光性を更に向上させるための光安定化剤として、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の、従来よりインク組成物において用いられている光安定化剤を使用することができる。この光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びテトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系の光安定化剤が好ましい。
【００８７】
光安定化剤の配合量は、水性インク組成物に含まれる固形分を１００部とした場合に、通常、１０部以下、好ましくは５部以下とすることができる。光安定化剤の配合量が１０部を超えると、この水性インク組成物を用いて形成される印刷皮膜の表面に汚れが発生することがある。
【００８８】
また、印刷塗膜形成性、濡れ性を向上させるために、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉｓｏ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のカルビトール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類及びトリ−ｎ−ブトキシメチルフォスフェート等のフォスフェート類等の有機溶剤を配合することができる。
これらの有機溶剤の配合量は、水性インク組成物の全量の、通常、５０％以下、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００８９】
加えて、再分散性を更に補う目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類やグリセリン等、保湿剤として使用できる有機溶剤も配合することができる。
【００９０】
更に、その他の添加剤として、水性樹脂として一般に用いられている水溶性若しくは水分散性の樹脂、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等のカルボキシル化芳香族ビニル樹脂、ウレタン樹脂等を使用することができる。この他、消泡剤、増粘剤、熱に対する安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料及び防カビ剤等を用いることもできる。
【００９１】
以上のようにして得られる第１乃至第３発明の水性インク組成物には、紫外線吸収性官能基を含む重合体或いは複合体が含まれているため、顔料若しくは染料の紫外線劣化が抑えられる。しかも、これらの重合体等は、通常の紫外線吸収剤のように容易にブリードアウトすることがないため、得られる印刷物は長期に渡って優れた耐光性が維持される。また、この水性インク組成物では、基材が紙などの浸透性のあるものの場合に、紫外線吸収剤が基材を透過してしまって、十分な劣化防止の効果が得られないといった問題もない。更に、第４乃至第７発明の水性インク組成物では、紫外線吸収性官能基を有する重合体或いは複合体によって顔料に分散機能が付与されているため、より確実に印刷物の耐光性を向上させることができる。このため、グラビア、フレキソなどの印刷インク、筆記具用インクやＯＡ機器用インク等として、紙、プラスチックの成形品やフイルム、ガラス、金属、セラミック等の種々の被印刷体に適用することができる。
【００９２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
また、物性の測定は下記の方法によって行った。
【００９３】
（１）平均粒子径；動的光散乱式粒子径測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＬＰＡ−３１００」）によって測定した平均粒子径である。
（２）平均分子量；ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、型式「ＨＬＣ−８０２０」）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（３）酸価；重合体の製造に用いられた酸性の官能基を有する単量体の分子量及び使用量に基づいて次式によって算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘａ×５６／Ｍａ×１０００
但し、Ｘａ；全固形分に含まれる酸性の官能基を有する単量体の割合、Ｍａ；酸性の官能基を有する単量体の分子量、５６；ＫＯＨの分子量
【００９４】
（４）耐光性；水性インク組成物をガラス板に塗布し、膜厚５μｍの塗膜を形成し、２５℃、６３％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して試験片を得た。この試験片の初期の色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式「ＲＤ一９１７」）によって測定した。その後、キセノンフェードメータ（スガ試験機株式会社製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、７０％ＲＨの雰囲気下、試験片を２０、５０及び１００時間紫外線に暴露した。次いで、暴露後の試験片の色濃度を測定し、初期濃度に対する保持率を評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎；保持率９０％超、○；保持率８０〜９０％、△；保持率５０〜７０％、×；保持率５０％未満。
【００９５】
（５）耐水性；水性インク組成物をガラス板に塗布し、膜厚５μｍの塗膜を形成し、２５℃、６３％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して試験片を得た。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後の塗膜の外観を目視により観察し、評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎；しみ或いは塗膜の膨れなどがまったく認められない。○；しみ或いは塗膜の膨れなどが一部に認められる。×；塗膜が溶解、脱落している。
【００９６】
（６）耐光性の効果持続性；耐水性を試験した後に再び上記と同様の方法で耐光性を評価した。評価基準は耐光性の場合と同様である。
（７）分散安定性；水性インク組成物の分散状態を目視で観察した。評価基準は下記のとおりである。
○；良好に分散しており、分離或いは増粘がない。×；分散不良である。
（８）保存安定性；水性インク組成物を５０℃で一ヶ月放置した後、その状態を目視で観察した。評価基準は下記のとおりである。
○；変化がない。×；沈降、分離、増粘（固化）している。
【００９７】
また、顔料分散液の調製は、水２５部及びスチレン−アクリル酸共重合体水溶液（ジョンソンポリマー株式会社製、商品名「ジョンクリルＪ−６２」）５部（固形分換算）に、イエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を２０部攪拌しながら加え、これをサンドミルによって更に１時間混合することにより行った。
【００９８】
合成例１［水系分散体（１−１）］
攪拌機、温度計、ヒータ、単量体添加用ポンプ及び窒素ガス導入装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤（花王株式会社製、商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」、以下、「反応性乳化剤」という。）２部（固形分換算）及び過硫酸カリウムの５％水溶液０．５部（固形分換算）を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換した後、７５℃に昇温した。
【００９９】
その後、追加成分として、水５０部、反応性乳化剤１部（固形分換算）、紫外線吸収性官能基を有する単量体である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（表１における「ＲＵＶＡ」である。）５部、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体の混合物、を３時間かけて連続的に添加しつつ８０℃で乳化重合を行い、添加終了後８５〜９５℃で更に２時間熟成し、２５℃まで冷却した後、アンモニアでｐＨ８に調整した。
【０１００】
次いで、多官能性ヒドラジン誘導体であるアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．５部（ケト基に基づくカルボニル基とヒドラジノ基との当量比；０．９）を添加した後、約１時間攪拌し、２００メッシュの金網で濾過して水系分散体（１−１）を得た。この水系分散体（１−１）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．０６μｍ、重合体の重量平均分子量は１０００万、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
合成例２［水系分散体（１−２）］
合成例１の場合と同様のオートクレーブに、ＲＵＶＡ２部、反応性乳化剤１部、含フッ素系重合体であるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（重量比；６０／２５／１５）の水分散液（平均粒子径；１２０ｎｍ、固形分；３０％）１００部（固形分換算）、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体（表１における「ＲＨＡＬＳ」は、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートである。）の混合物、を仕込み、８０℃に昇温した。
【０１０２】
その後、過硫酸カリウムの５％水溶液０．３部（固形分換算）を加え、８５〜９０℃で３時間重合し、２５℃まで冷却した後、ジエタノールアミンでｐＨ８に調整した。次いで、２００メッシュの金網で濾過して水系分散体（１−２）を得た。この水系分散体（１−２）に含まれる複合体粒子の平均粒子径は０．１５μｍ、重合体の重量平均分子量は１００万、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
合成例３［水系分散体（１−３）］
合成例１の場合と同様のオートクレーブに、エタノール２００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部（固形分換算）、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体の混合物、を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換した後、６０℃に昇温し、ｌ時間重合した。その後、７０〜７５℃で更に４時間熟成し、２５℃まで冷却した後、アンモニアでｐＨ９に調整した。次いで、得られた重合体溶液を水３００部及び乳化剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「ハイテノールＮ−０８」）ｌ部の混合溶液に攪拌しながら徐々に添加し、再乳化を行って水分散液を得た。次いで、この水分散液の全量をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータによりエタノールを除去した後、２００メッシュの金網で濾過して水系分散体（ｌ−３）を得た。この水系分散体（１−３）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．２０μｍ、重合体の重量平均分子量は５００万、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
合成例４［重合体水溶液（１−４）］
合成例１の場合と同様のオートクレーブに、エタノール２００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部（固形分換算）、分子量調節剤であるｎ−オクチルチオグリコール２部、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体の混合物、を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換した後、６０℃に昇温し、１時間重合した。その後、７０〜７５℃で更に４時間熟成し、２５℃まで冷却した後、ジメチルエタノールアミンでｐＨ９に調整した。次いで、得られた重合体水溶液に水３００部を加え、全量をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータによってエタノールを除去し、重合体水溶液（１−４）を得た。この重合体水溶液（１−４）に含まれる重合体の重量平均分子量は２万、酸価は１８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
合成例５［水系分散体（１−５）］
合成例１の場合と同様のオートクレーブに、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤０．５部、過硫酸カリウムの５％水溶液０．４部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換した後、７５℃に昇温した。その後、追加成分として、水５０部、反応性乳化剤１部、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体の混合物、を３時間かけて連続的に添加しつつ８０℃で乳化重合を行い、添加終了後、８５〜９５℃で更に２時間熟成し、２５℃まで冷却した後、アンモニアでｐＨ８に調整して水分散液を得た。
【０１０６】
次いで、この水分散液に、メチルトリエトキシシラン１０部を添加し、２５℃で約１時間攪拌し、水分散液に含まれる重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた後、７０℃に昇温し、３時間縮合を行い、アクリル系重合体とポリシロキサンとが同一粒子内に共存する複合体粒子を含む水分散体を得た。その後、２５℃まで冷却し、ＡＤＨ１．２部（ケト基に基づくカルボニル基とヒドラジノ基との当量比；１．１）を添加し、約ｌ時間攪拌した後、２００メッシュの金網で濾過して水系分散体（１−５）を得た。この水系分散体（１−５）に含まれる複合粒子の平均粒子径は０．０８μｍ、重合体の重量平均分子量は１００万、酸価は４４ｍｇＫ０Ｈ／ｇであった。
【０１０７】
合成例６［重合体水溶液（１−６）］
重合に際し使用する単量体等を表１のように変更した以外は、合成例４と同様にして重合体水溶液（１−６）を得た。この重合体水溶液（１−６）に含まれる重合体の重量平均分子量は３０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例７［水系分散体（１−７）］
重合に際し使用する単量体等を表１のように変更した以外は、合成例１と同様にして水系分散体（１−７）を得た。この水系分散体（１−７）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．１０μｍ、重合体の重量平均分子量は２０万、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以上、結果を表１に示す。
【０１０８】
合成例８［水系分散体（２−ｌ）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例１と同様にして水系分散体（２−１）を得た。この水系分散体（２−１）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．０５μｍ、重合体の重量平均分子量は８００万、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例９［水系分散体（２−２）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例６と同様にして水系分散体（２−２）を得た。この水系分散体（２−２）含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．４０μｍ、重合体の重量平均分子量は２００万、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
合成例１０［水系分散体（２−３）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例６と同様にして水系分散体（２−３）を得た。この水系分散体（２−３）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．０７μｍ、重合体の重量平均分子量は９０万、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例１１［重合体水溶液（２−４）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例４と同様にして重含体水溶液（２−４）を得た。この重合体水溶液（２−４）に含まれる重合体の重量平均分子量は２０００、酸価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
合成例１２［水系分散体（２−５）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例１と同様にして水系分散体（２−５）を得た。この水系分散体（２−５）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．０６５μｍ、重合体の重量平均分子量は２．５万、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以上の結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
0004314653.tif 000003
【０１１２】
【表２】
0004314653.tif 000004
【０１１３】
参考例１
合成例１で得られた水系分散体（１−１）１０部（固形分換算）、顔料分散液２５部（固形分換算）、イソプロピルアルコール５部及び水６０部を混合し、２００メッシュの金網で濾過して水性インク組成物を得た。
実施例１
合成例２で得られた水系分散体（１−２）を用い、参考例１と同様にして水性インク組成物を得た。
【０１１４】
参考例２
合成例３で得られた水系分散体（１−３）１５部（固形分換算）、イエロー染料であるＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３を２０部、イソプロピルアルコール５部及び水６０部を混合し、２００メッシュの金網で濾過して水性インク組成物を得た。
参考例３
合成例４で得られた重合体水溶液（１−４）１５部（固形分換算）、水６０部及びイソプロピルアルコール５部に、イエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を２０部攪拌しながら加えた。これらをサンドミルによって更に１時間混合した後、２００メッシュの金網で濾過して水性インク組成物を得た。
【０１１５】
実施例２
合成例５で得られた水系分散体（１−５）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
参考例４
合成例６で得られた重合体水溶液（１−６）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
参考例５
合成例７で得られた水系分散体（１−７）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
以上の結果を表３に示す。
【０１１６】
比較例１
合成例８で得られた水系分散体（２−１）を用い、参考例１と同様にして水性インク組成物を得た。
比較例２
合成例９で得られた水系分散体（２−２）を用い、参考例１と同様にして水性インク組成物を得た。
比較例３
合成例１０で得られた水系分散体（２−８）を用い、参考例２と同様にして水性インク組成物を得た。
【０１１７】
比較例４
合成例１１で得られた重合体水溶液（２−４）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
比較例５
合成例１２で得られた水系分散体（２−５）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
以上の結果を表４に示す。
【０１１８】
【表３】
0004314653.tif 000005
【０１１９】
【表４】
0004314653.tif 000006
【０１２０】
表３の結果によれば、実施例１の水性インク組成物では、耐光性、耐水性、耐光性の効果持続性に優れた皮膜が形成され、分散安定性及び保存安定性も良好である。また、アクリル系重合体と含フッ素系重合体とからなる複合体粒子が使用されている実施例１の組成物によれば、特に耐水性に優れた皮膜が形成される。更に、参考例２の組成物は染料系であるため、顔料系に比べて形成される皮膜の耐光性はやや劣るものの、染料系としては十分な耐光性を有し、耐水性及び耐光性の効果持続性にも優れた皮膜が形成され、分散安定性、保存安定性も良好である。
【０１２１】
また、実施例２の組成物では、柴外線吸収性官能基を有する重合体によって顔料に分散機能を付与しているため、耐光性、耐水性及び耐光性の効果持続性に優れた皮膜が形成され、分散安定性、保存安定性も良好である。但し、参考例４では、重合体の重量平均分子量が３０００とやや小さいため、他に比較して耐光性の効果持続性が僅かに劣っている。更に、実施例２では、アクリル系重合体とポリシロキサンとからなる複合体粒子が用いられているため、耐水性に特に優れた皮膜が形成される。
【０１２２】
一方、表４の結果によれば、比較例１〜３では、重合体粒子が紫外線吸収性官能基を含んでいないため、顔料系、染料系ともに耐光性に劣っている。また、比較例２では、重合体粒子の平均粒子径が０．３μｍを越えており、保存安定性にも劣っている。更に、比較例４及び５では、紫外線吸収性官能基を含まない重合体によって顔料に分散機能を付与しているため、形成される皮膜は耐光性に劣っている。また、比較例４では、重合体の重量平均分子量が３０００未満であるため、耐水性にも劣り、耐光性の効果持続性に関しては評価不能であった。更に、比較例５では、重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、分散安定性及び保存安定性ともに劣っている。
【０１２３】
【発明の効果】
第１の本発明の水性インク組成物には、紫外線吸収性官能基を含む重合体或いは複合体が含まれているため、顔料若しくは染料の紫外線劣化が抑えられる。しかも、これらの重合体等は、通常の紫外線吸収剤のように容易にブリードアウトすることがないため、得られる印刷物は長期に渡って優れた耐光性が維持される。また、この水性インク組成物では、基材が紙などの浸透性のあるものの場合に、紫外線吸収剤が基材を透過してしまって、十分な劣化防止の効果が得られないといった問題もない。更に、第２の本発明の水性インク組成物では、紫外線吸収性官能基を含む重合体或いは複合体によって顔料に分散機能が付与されているため、より確実に印刷物の耐光性を向上させることができる。このため、グラビア、フレキソなどの印刷インク、筆記具用インクやＯＡ機器用インク等として、紙、プラスチックの成形品やフイルム、ガラス、金属、セラミック等の種々の被印刷体に適用することができる。