(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層および内層からなる多層シートであって、（Ａ）ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキサン１，４−ジメチルフタレート（ＰＣＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）から選ばれた透明の熱可塑性樹脂からなる表層と、（Ｂ）（ｂ−１）ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から選ばれた熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ｂ−２）カーボンブラックを必須とし、これに金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも１種を配合してなるレーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．０１〜５．００１重量部および（ｂ−３）酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、リトポン、鉛白、黄鉛、チタンイエロー、ジンクイエロー、ベンガラ、鉛丹、群青、酸化クロム、コバルトブルー、コバルトバイオレット、酸化鉄、鉄黒から選ばれた無機顔料、不溶性アゾ系、溶性アゾレーキ系、染色レーキ系、スレン系、ニトロソ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系から選ばれた有機顔料、ならびに、アゾ系、アンスラキノン系、スレン系、インジゴイド系、キノンイミン系、油溶性系、蛍光染料から選ばれた染料、以上から選ばれた着色剤０．５〜７重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とを、溶融共押し出しにて形成した、レーザーマーキング用多層シート。
【請求項２】
（ｂ−２）エネルギー吸収体が、（１）カーボンブラックと、（２）硫化亜鉛、ケイ酸マグネシウムまたは酸化チタンから選ばれる１種または２種以上を組み合わせてなり、その混合比率（１）：（２）が、０．０００９〜０．００１２：０．８〜１．３である、請求項１記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項３】
厚みが０．２〜２ｍｍである請求項１または２記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項４】
表層／内層からなり、シートの厚み構成比が１：９〜９：１である請求項１〜３いずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項５】
表層／内層／表層からなり、シートの厚み構成比が１：３：１〜１：８：１である請求項１〜３いずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載のレーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変成イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーで照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となす、レーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光線により、プラスチックシート表面に、損傷なくマーキングされ、マーキング部が平滑であり、かつ生地色と印字部のコントラストが高く、鮮明な文字、記号、写真が得られる、熱可塑性樹脂透明表層を有する、熱可塑性樹脂製レーザーマーキング用多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品表面への印刷は、従来、タンポ印刷、シルク印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などのインキを用いた印刷方法が用いられている。この方法では、有機溶媒を含有するインキを使用するため環境衛生上問題があること、印刷時にインキの滲みが発生すること、印刷部の耐摩耗性が劣ること、屋外使用では使用するインキの耐候性に問題があること、成形品形状が複雑なものでは印刷ができないなどの種々の問題がある。
【０００３】
また、従来から、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、タグカード、表示板、認証プレートなどの基板用途にプラスチックシートが用いられており、これらのカードやプレートに、個人名、記号、文字、写真をシルク印刷、昇華性印刷を施しているが、生産工程が複雑で生産性が劣るという問題がある。
【０００４】
一方、インキを使用しない印刷方法として、例えば特公昭６１−１１７７１号公報、特公昭６２−５９６６３号公報、特公昭６１−４１３２０号公報、特開昭６１−１９２７３７号公報、特公平２−４７３１４号公報などに、レーザー光線を照射してプラスチック成形品に印刷するレーザーマーキング法が提案されている。
【０００５】
しかし、プラスチック射出成形品へのレーザーマーキングを考慮した方法をそのまま表面透明表皮層を有したプラスチック多層シートに適用すると、種々の問題点が発生する。すなわち、特開平７−２７６５７５号公報では、透明熱可塑性樹脂のシート、フイルムの裏にエラストマーでラミネートし、ヒートシールした多層シートが好ましいと記載されている。しかしながら、この多層シートでは、表皮層と内層との密着性が悪いと、レーザー光線のエネルギー吸収体である内層へのレーザーマーキングの条件によっては、マーキング時に発生するガスにより透明表皮層が膨れたり、損傷したりする問題がある。このように、従来のプラスチック多層シートでは、コントラストの良好で、かつ平滑性のあるレーザーマーキングが得られず、さらなる改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＩＤカード、タグカード、クレジットカード、表示板、認証プレートなどで広く用いられているプラスチック製多層シートに、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングができるプラスチック多層シート成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも表層および内層からなる多層シートであって、（Ａ）ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキサン１，４−ジメチルフタレート（ＰＣＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）から選ばれた透明の熱可塑性樹脂からなる表層と、（Ｂ）（ｂ−１）ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から選ばれた熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ｂ−２）カーボンブラックを必須とし、これに金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも１種を配合してなるレーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．０１〜５．００１重量部および（ｂ−３）酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、リトポン、鉛白、黄鉛、チタンイエロー、ジンクイエロー、ベンガラ、鉛丹、群青、酸化クロム、コバルトブルー、コバルトバイオレット、酸化鉄、鉄黒から選ばれた無機顔料、不溶性アゾ系、溶性アゾレーキ系、染色レーキ系、スレン系、ニトロソ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系から選ばれた有機顔料、ならびに、アゾ系、アンスラキノン系、スレン系、インジゴイド系、キノンイミン系、油溶性系、蛍光染料から選ばれた染料、以上から選ばれた着色剤０．５〜７重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とを、溶融共押し出しにて形成した、レーザーマーキング用多層シートに関する。
ここで、（ｂ−２）エネルギー吸収体は、（１）カーボンブラックと、（２）硫化亜鉛、ケイ酸マグネシウムまたは酸化チタンから選ばれる１種または２種以上を組み合わせてなり、その混合比率（１）：（２）が、０．０００９〜０．００１２：０．８〜１．３であることが好ましい。
また、本発明のレーザーマーキング用多層シートの厚みは、０．２〜２ｍｍである。
さらに、本発明のレーザーマーキング用多層シートは、表層／内層からなる２層シート構造の場合、シートの厚み構成比は１：９〜９：１、また、表層／内層／表層からなる３層シート構造の場合、シートの厚み構成比は１：３：１〜１：８：１である。
次に、本発明は、上記レーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変成イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーを照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となす、レーザーマーキング方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、表層を形成する（Ａ）透明の熱可塑性樹脂としては、表面硬度特性からポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキサン１，４−ジメチルフタレート（ＰＣＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。これらの（Ａ）熱可塑性樹脂の中で、好ましくは、ＰＣ樹脂、ＰＣＴ樹脂である。
【０００９】
なお、透明の表層の厚さは、０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。そのなかで、特に０．２〜０．２５ｍｍの厚さが好ましい。
【００１０】
一方、内層を形成する（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物は、（ｂ−１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ｂ−２）レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．０１〜５重量部および（ｂ−３）着色剤０．５〜７重量部を含有する。
上記（ｂ−１）熱可塑性樹脂としては、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、変性ＰＰＯ樹脂などが挙げられる。これらの（ｂ−１）熱可塑性樹脂の中で、特にＰＣ樹脂、ＰＢＴ樹脂が好ましい。
【００１１】
また、内層を形成する（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物に用いられる（ｂ−２）エネルギー吸収体としては、カーボンブラックのほかに、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
このうち、（ｂ−２）エネルギー吸収体に用いられるカーボンブラックは、平均粒径が１２〜２５ｎｍで、ジブチルフタレート（ＤＢＴ）吸油量６０〜１７０ｍｌ／１００ｇｒのカーボンブラックが好ましい。
また、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化珪素、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。さらに、炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが、また、金属ケイ酸塩としてはケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ（マイカ）、含水ケイ酸アルミナ（カオリン）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
以上の（ｂ−２）エネルギー吸収体は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１２】
本発明で用いられる（ｂ−２）エネルギー吸収体の組み合わせとしては、▲１▼カーボンブラックのほかに、▲２▼硫化亜鉛、ケイ酸マグネシウムまたは酸化チタンから選ばれる１種または２種以上の組み合わせが好ましい。その混合比率は、▲１▼：▲２▼が、０．０００９〜０．００１２：０．８〜１．３である。さらに好ましくは、０．００１：１．０である。
【００１３】
本発明に用いられる（ｂ−２）エネルギー吸収体の添加量は、上記（ｂ−１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．００１重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。０．０１重量部未満では充分なコントラストが得られず、一方５．００１重量部を超えるとエネルギー吸収機能が過剰となり同様にコントラストが低下する。
【００１４】
また、（Ｂ）成分を構成する（ｂ−３）着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料が用いられる。無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、リトポン、鉛白、黄鉛、チタンイエロー、ジンクイエロー、ベンガラ、鉛丹、群青、酸化クロム、コバルトブルー、コバルトバイオレット、酸化鉄、鉄黒などが挙げられる。
また、有機顔料としては、不溶性アゾ系、溶性アゾレーキ系、染色レーキ系、スレン系、ニトロソ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系などが挙げられる。さらに、染料としては、アゾ系、アンスラキノン系、スレン系、インジゴイド系、キノンイミン系、油溶性系、蛍光染料などが挙げられる。
【００１５】
本発明のプラスチック多層シート内層を形成する（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物中の（ｂ−３）着色剤の含有量は、（ｂ−１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜７重量部、好ましくは１〜７重量部、さらに好ましくは４〜６重量部である。０．５重量部未満では、プラスチックシートとして隠蔽性が劣り、ＩＤカード、ダグカードとして適用できない。一方、含有量が７重量部を超えると、プラスチック多層シートとしての物性低下が起こる問題がある。
【００１６】
（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物としては、（ｂ−１）熱可塑性樹脂として、ＰＣ樹脂および／またはＰＢＴ樹脂を用い、これらの樹脂１００重量部に対し、（ｂ−２）エネルギー吸収体および（ｂ−３）着色剤の合計量として１０重量部以上配合した系が好ましい。
【００１７】
本発明において、内層を形成する（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物を調製するには、例えば、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分を例えばヘンシェルミキサーなどで混合し、一般の押出機などで溶融混合してペレット化するなどの手段により得られるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
なお、内層の厚さは０．１５〜０．５５ｍｍが好ましい。そのなかで、特に０．２〜０．３ｍｍの厚さが好ましい。
【００１９】
本発明の多層シートの全体の厚みは、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍである。０．２ｍｍ未満ではレーザーマーキング時の表層破損、印字の透過問題が起こり、一方、２ｍｍを超えると、マーキング性は問題ないが、例えばカードサイズに切断する時に綺麗に切断できない問題がある。
【００２０】
また、本発明のレーザーマーキング用多層シートは、表層／内層からなる２層シート構造の場合、シートの厚み構成比は１：９〜９：１、また、表層／内層／表層からなる３層シート構造の場合、シートの厚み構成比は１：３：１〜１：８：この厚みの構成比であると場合によっては更なるコントラストを出す際、２回レーザーマーキングを実施することがある。このようなケースで表層の破損が起こらずレーザーマーキング条件巾の広いシート厚み構成であり好ましいものである。
【００２１】
なお、本発明のレーザーマーキング用多層シートを構成する表層や内層には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。
【００２２】
本発明の多層シートは、例えば、マルチダイスが装備された溶融押し出し機を用い、（Ａ）成分／（Ｂ）成分、あるいは、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ａ）成分を、共押し出しし、表層／内層、あるいは、表層／内層／表層が溶融共押し出しにより熱圧着された多層シートとして得られる。この際の溶融押し出しの温度は、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃程度である。
【００２３】
本発明のレーザーマーキング用多層シートを用いて、レーザーマーキングするには、例えば、本発明の多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変成イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーを照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となす方法が挙げられる。
【００２４】
レーザーマーカーは、一般的に多く使用されている波長１，０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマルチモード、ビーム径が８０〜１００μｍであるため、写真のような微細ドットの構成で印字されるケースでは不向きである。
本発明では、シングルモードでビーム径が２０〜４０μｍのＮｄ：ＹＶＯ4レーザー（レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ）を用いているため、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となすことができ、コントラストが良好な印字品質を得ることができる。
【００２５】
本発明のレーザーマーキング用多層シートは、レーザーマーク性に優れ、その表面にレーザーで線描などを、容易かつ美麗に描くことができる。
従って、本発明のレーザーマーキング用多層シートは、電気部品、電子部品、自動車部品、各種記録媒体のケース、各種表示板などの印字に効果的に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の各種項目の評価は以下の方法によった。
【００２７】
レーザーマーキングは、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー〔（株）レーザーテクノロジー社製のＬＴ−１００ＳＡおよびロフィンシナール社製のＲＳＭ１０３Ｄ〕のレーザーマーカーを使用した。
【００２８】
マーキング性の評価は、４００ｍｍ／ｓｅｃのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破損の有無から判定した。
○：コントラスト３以上、表面層破損なし
△：コントラスト２以上〜３未満、表面層破損なし
×：コントラスト２未満、表面破損なし
【００２９】
多層シート透過性は、マクベス社分光光度計ＥＹＥ７０００を用い全光線透過率を測定した。
○：全光線透過率５％未満
△：全光線透過率５〜１０％
×：全光線透過率１０％を超える。
【００３０】
レーザーマーキング印字部の表面層の損傷は、（株）キーエンス製の拡大顕微鏡ＶＨ５９００を用いて観察した。
○：破損なし
△：一部破損
×：破損
【００３１】
印字のコントラスト評価は、ミノルタ（株）社製の輝度計ＬＳ１００ を用いて測定した。数値の大きいほどコントラストが高く、視認性が高い。本発明では、コントラストが３以上が合格である。
【００３２】
実施例１〜３、比較例１〜７
実施例・比較例では、以下の原料を使用し、３層マルチダイ方式にて、溶融温度２８０℃で、各種の多層シートを作成した。結果を表１に示す。
【００３３】
透明樹脂表層；
ＰＣ樹脂    出光石油化学工業（株）  タフロンＡ２６００
ＰＥＴ樹脂  イーストマンケミカル社  ＰＥＴＧ６７６３
ＭＭＡ樹脂  （株）クラレ  パラペット  ＳＨ−Ｎ
ＡＢＳ樹脂  テクノポリマー（株）  ＡＢＳ  ８１０
ＰＰ樹脂    日本ポリケム（株）ノバテック  ＥＧ８
【００３４】
内層；
ＰＣ樹脂−１：出光石油化学工業（株）製  Ａ２６００  １００重量部に対し、カーボンブラック０．００１重量部＋着色剤酸化チタン４重量部
ＰＣ樹脂−２：出光石油化学工業（株）製  Ａ２６００  １００重量部に対し、カーボンブラック０．００１重量部＋硫化亜鉛５重量部＋着色剤酸化チタン６重量部
ＰＣ樹脂−３：出光石油化学工業（株）製  Ａ２６００  １００重量部に対し、カーボンブラック０．００１重量部＋着色剤酸化チタン１１重量部
ＰＣ樹脂−４：出光石油化学工業（株）製  Ａ２６００  １００重量部に対し、着色剤酸化チタン１１重量部
ＰＢＴ樹脂−１：帝人（株）製  テイジンＰＢＴ  Ｃ７０００  １００重量部に対し、カーボンブラック０．００１重量部＋着色剤酸化チタン１１重量部
ＰＢＴ樹脂−２：帝人（株）製  テイジンＰＢＴ  Ｃ７０００  １００重量部に対し、カーボンブラック０．００１重量部＋マイカ５重量部＋着色剤酸化チタン６重量部
ＡＢＳ樹脂−１：テクノポリマー（株）製  ＡＢＳ１１０  １００重量部に対し、カーボンブラック０．００１１重量部＋硫化亜鉛５重量部＋着色剤酸化チタン６重量部
【００３５】
【表１】
0004379668.tif 000002
【００３６】
実施例１〜３は、本発明の多層シートであり、本発明の効果が得られている。これに対し、比較例１は、シートの透過性が劣る。比較例２は、エネルギー吸収効果が悪く、充分なコントラストが得られない。比較例３は、エネルギー吸収材が無いため、わずかに視認性がある程度である。比較例４は、比較例２と同様エネルギー吸収効果が悪く、充分なコントラストが得られない。比較例５は、表層がＰＥＴ樹脂のため、マーキング時に表層が再結晶を起こし充分なコントラストが出ない。比較例６，７は、表層にＰＰ樹脂およびＡＢＳ樹脂を用いたが耐熱性が不足するためマーキング時の熱エネルギーにより表層破損の問題が発生する。
比較例８は、表層および内層にＡＢＳ樹脂を用いたが、マーキング性、コントラスト、表層破損の問題があり当該用途には不適である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチック製多層シートに、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングができるレーザーマーキング用多層シート（プラスチック多層シート成形体）を提供することができる。