(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑の脱燐反応で生成した、燐酸を含有し且つフッ素含有量が１．２１mass％以下のスラグであって、燐酸の含有量が下記（1）式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料。
［Ｐ２Ｏ５］≧５．６×［Ｆ］＋７    …（1）
但し  ［Ｐ２Ｏ５］：スラグ中の燐酸含有量（mass％）
［Ｆ］    ：スラグ中のフッ素含有量（mass％）
【請求項２】
溶銑の脱燐反応で生成した、燐酸を含有し且つフッ素含有量が１．２１mass％以下のスラグであって、燐酸の含有量が下記（2）式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料。
［Ｐ２Ｏ５］≧５．６×［Ｆ］＋１０    …（2）
但し  ［Ｐ２Ｏ５］：スラグ中の燐酸含有量（mass％）
［Ｆ］    ：スラグ中のフッ素含有量（mass％）
【請求項３】
スラグが実質的にフッ素を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の燐酸肥料用原料。
【請求項４】
スラグが高炉溶銑の予備処理工程で回収されるスラグであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の燐酸肥料用原料。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の燐酸肥料用原料からなる、又は該燐酸肥料用原料を主原料としたことを特徴とする燐酸肥料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグからなる燐酸肥料用原料及びその製造方法に関する。
背景技術
現在、燐酸肥料の多くはリン鉱石を原料として製造されているが、将来的には原料であるリン鉱石の供給がひっ追する可能性がある。一方において、鉄鋼製造工程において回収されるスラグの有効利用という要請があり、このため近年、燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として用いる研究が盛んに行われるようになってきた。スラグ中に含まれる燐酸は水溶性ではないため、環境保全型農業の推進に適した緩効性肥料になり得るものと考えられる。
スラグを原料とする燐酸肥料として最も広く知られているのがトーマス燐肥である。このトーマス燐肥は、高燐鉄鉱石を原料として製造されるトーマス溶銑（通常、［Ｐ］：１．８〜２．０ｍａｓｓ％程度）を精錬し、この際に生成するスラグを原料とするもので、燐酸濃度が１６〜２２ｍａｓｓ％と高濃度であることが特徴である。しかし、この技術は高燐鉄鉱石を原料とすること、脱燐後の溶銑のＰ濃度が高いこと、生成するスラグ量が多いこと等の制約や問題があり、現在は殆ど実施されていない。
一方、一般の鉄鉱石を原料とする溶銑を脱燐処理（溶銑予備処理）する場合、脱燐前の溶銑中のＰ濃度は０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度であるため、従来の一般的な脱燐処理法において生成し、回収される脱燐スラグの燐酸濃度は５ｍａｓｓ％程度に過ぎず、燐酸肥料用原料として利用できるような高濃度の燐酸を含むものではない。
従来、燐酸肥料用原料として利用可能な燐酸濃度が高いスラグを得るために、例えば、以下のような技術が提案されている。
▲１▼溶銑脱燐を２段階で実施し、１回目の溶銑脱燐で生成した含燐スラグを高炉装入原料の一部として高炉に装入することにより、高炉から出銑される溶銑中のＰ濃度を高め、２回目の溶銑脱燐で高濃度の燐酸を含有するスラグを回収する方法（特開平８−３６１２号）、或いは溶銑脱燐後に行われる転炉精錬で生成した含燐スラグを高炉装入原料の一部として高炉に装入することにより、高炉から出銑される溶銑中のＰ濃度を高め、溶銑脱燐において高濃度の燐酸を含有するスラグを回収する方法（特開平８−３６１３号）
▲２▼Ｐ濃度が０．１５ｍａｓｓ％以下の溶銑を脱燐処理して得られた含燐スラグを溶銑浴に投入し、スラグ中のＰを溶銑浴中に還元抽出することによりＰ濃度が０．５〜３ｍａｓｓ％の溶銑とし、排滓後の溶銑を所定の条件で脱燐処理することにより、高濃度の燐酸を含有するスラグを回収する方法（特開平１１−１５８５２６号）
▲３▼溶銑脱燐で生成したスラグから燐酸濃度が高い相を分離回収する方法（特開昭５８−６１２１０号）
しかし、これらの従来技術は燐酸濃度が高いスラグを得るために特別な工程を付加する必要があるため、脱燐処理やスラグ回収のコストが高くなるという問題があり、また、上記▲１▼，▲２▼の技術は溶銑の高Ｐ濃度化が前提となるため、脱燐処理後の溶銑中Ｐ濃度を所定のレベルまで低減させることが困難になる場合がある。また、これらの従来技術でスラグ中の燐酸の高濃度化を達成できたとしても、含有される燐酸が難溶性である場合が多く、燐酸濃度に見合う十分な肥料特性が得られないことが判明した。
発明の開示
本発明の目的は、溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグからなる肥料用原料であって、優れた肥料特性を有する燐酸肥料用原料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記燐酸肥料用原料を得るのに好適な燐酸肥料用原料の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記燐酸肥料用原料を用いた燐酸肥料、特に、施肥時の飛散、雨水による流出、地面の通水性や通気性の阻害などの問題が生じることがなく、且つ取扱い性も良好な燐酸肥料を提供することにある。
スラグを燐酸肥料用原料として利用しようとする従来技術の多くは、特別な工程を付加することでスラグ中の燐酸濃度をいかにして燐酸肥料に適した濃度まで高めるか、という観点から研究がなされている。
このような従来技術に対して、本発明者らは、▲１▼従来技術のような特別な工程を付加することなく、スラグ中の燐酸を施肥量等との関係で肥料として使用しやすい濃度に高める、▲２▼スラグ中に含まれる燐酸のうちクエン酸可溶性燐酸（ク溶性燐酸：植物が根から酸を出すことで吸収できる燐酸）の濃度を高めることにより優れた肥料特性を確保する、という観点からスラグの組成及び製法について検討を行い、その結果以下のような知見を得た。
（１）燐酸肥料用原料に適した高濃度の燐酸を含むスラグを得るという観点からは、Ｓｉ含有量を十分に低減させた溶銑に対して、ＣａＯ源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせる処理を行うことにより、或いはＣａＯ源と酸素源を特定形態及び条件で添加して溶銑の脱燐反応を生じさせる処理を行うことにより、さらにはこれらを組み合わせた処理を行うことにより、従来技術に較べて格段に高い脱燐効率（脱燐反応効率）で処理を行うことができるとともに、生成するスラグ量が極めて少なくなる。この結果、溶銑中Ｐ濃度が０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度の通常高炉で得られる溶銑を使用するに当って、溶銑中Ｐ濃度の濃縮などの特別な工程を付加することなく、１回のＰ抽出工程で燐酸肥料用原料として好適な高濃度の燐酸を含有するスラグを得ることができる。
（２）溶銑予備処理工程で行われる脱燐処理ではＣａＯを主体とした精錬剤が用いられるが、脱燐処理において高い脱燐反応効率を得るには、添加された精錬剤（ＣａＯ）を迅速に滓化（溶融）させることが重要であると考えられている。一方、従来より脱燐反応は平衡論的に低温の方が有利であると考えられており、このため比較的低目の溶銑温度で処理が行われている。しかし、このような処理温度ではＣａＯが滓化しにくく、このため従来では、ＣａＯの滓化促進材としてＣａＦ２（ホタル石）が用いられており、通常、ＣａＯの２０〜３０ｍａｓｓ％程度の量のＣａＦ２が添加されて溶銑の脱燐処理が行われている。したがって、脱燐処理工程で回収されるスラグには、ＣａＦ２添加量に応じた濃度のフッ素が含まれているが、このフッ素によりスラグ中の燐酸が固定され、ク溶性燐酸の割合が少ないフッ素化合物（フッ化アパタイト）が生成されるため、スラグを肥料用原料として用いた場合に十分なク溶性燐酸濃度が確保できないという問題がある。このような問題に対して、上記（１）で得られるような燐酸濃度を高めたスラグにおいて、燐酸濃度とフッ素濃度を所定の条件に規制したスラグ組成とすることにより、肥料として要求されるク溶性燐酸濃度を十分に確保することができる。特に上記（１）で述べたスラグは、ＣａＦ２添加量を極少化（若しくはＣａＦ２無添加）した処理条件でも安定して得られるため、フッ素含有量も極少化することができ、必要なク溶性燐酸濃度を容易に確保することができる。
このような知見に基づき、本発明により提供される燐酸肥料用原料は以下のとおりである。
（Ｉ）溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグであって、燐酸の含有量が下記（１）式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料。
［Ｐ２Ｏ５］≧５．６×［Ｆ］＋７    …（１）
但し、［Ｐ２Ｏ５］：スラグ中の燐酸含有量（ｍａｓｓ％）
［Ｆ］      ：スラグ中のフッ素含有量（ｍａｓｓ％）
（ＩＩ）溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグであって、燐酸の含有量が下記（２）式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料。
［Ｐ２Ｏ５］≧５．６×［Ｆ］＋１０  …（２）
但し、［Ｐ２Ｏ５］：スラグ中の燐酸含有量（ｍａｓｓ％）
［Ｆ］      ：スラグ中のフッ素含有量（ｍａｓｓ％）
上記（Ｉ）の発明では、７ｍａｓｓ％以上のク溶性燐酸が含まれることにより、良好な燐酸溶解性を示す燐酸肥料用原料が提供される。
また、上記（ＩＩ）の発明では、１０ｍａｓｓ％以上のク溶性燐酸が含まれることにより、特に良好な燐酸溶解性を示す燐酸肥料用原料が提供される。
上記燐酸肥料用原料であるスラグは、ク溶性燐酸の含有量をなるべく高めるために、フッ素含有量が可能な限り少ないことが望ましく、特に、実質的にフッ素を含まないこと、つまりスラグ生成工程で不可避的に混入するフッ素以外のフッ素を含まないことが最も好ましい。
上記燐酸肥料用原料は、そのまま燐酸肥料となるか、若しくは燐酸肥料の主原料となる。したがって、本発明はそのような燐酸肥料を提供する。
上記燐酸肥料用原料を燐酸肥料とする際には、燐酸肥料用原料は粉砕処理及び／又は整粒されることが好ましい。
上記燐酸肥料用原料、特に粉砕処理及び／又は整粒された燐酸肥料用原料は、適当なバインダーを用いた造粒工程を経て燐酸肥料とすることが好ましく、このような燐酸肥料は、施肥時の飛散、雨水による流出、地面の通水性や通気性の阻害といった問題が生じにくい。また、形状が規則的で且つ球状に近く、角張っていないため、取扱い性も良好である。
上記造粒工程において使用するバインダーとしては、造粒性と施肥後における肥料粒子の崩壊性の面で、デンプン、硫酸マグネシウム、リグニンが特に適しており、これらの１種以上をバインダーの主成分として用いることが好ましい。また、そのなかでも高い硬度の造粒物が得られるという点でデンプンが最も適している。
また、上述したような組成条件を満足するスラグ（燐酸肥料用原料）を得るには、ＣａＦ２の添加量を極力削減し、若しくはＣａＦ２を実質的に添加することなく、燐酸の高濃度化を達成できる方法でスラグを製造する必要がある。さらに、スラグの製造コストや全体の処理コストの観点からして、その製造方法は、スラグ中の燐酸を高濃度化するための特別な工程（例えば、溶銑中のＰを濃縮するための工程等）を付加することなく、できるだけ簡易且つ低コストで実施できるものである必要がある。そのようなスラグの製造方法としては、▲１▼Ｓｉ濃度を十分に低下させた溶銑に対して、酸素源とＣａＯ源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせる方法、▲２▼溶銑に対してＣａＯ源と気体酸素を特定の形態及び条件で供給して溶銑の脱燐反応を生じさせる方法、が特に好適であり、これらの製造方法によれば、非常に少ないＣａＦ２添加量で若しくはＣａＦ２を実質的に添加することなく、高濃度の燐酸を含むスラグ（燐酸肥料用原料）を効率的且つ低コストに製造することができる。
すなわち、上記▲１▼の製造方法によれば、Ｓｉ濃度を十分に低下させた溶銑に対して処理を行うことにより、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２無添加の条件でも高い脱燐効率が得られるとともに、生成するＳｉＯ２量が少なく、しかもＣａＯ源の添加量も少なくて済むため、生成するスラグ量が少ない。このため高濃度の燐酸を含み且つフッ素含有量が極めて少ないスラグを、特別な工程を付加することなく効率的且つ低コストに製造することができる。
また、上記▲２▼の製造方法によれば、ＣａＯ源と気体酸素を特定の形態及び条件で供給して処理を行うことにより、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２無添加の条件でも高い脱燐効率が得られるとともに、ＣａＯ源の添加量も少なくて済むため、生成するスラグ量が少ない。このため高濃度の燐酸を含み且つフッ素含有量が極めて少ないスラグを、特別な工程を付加することなく効率的且つ低コストに製造することができる。
このような燐酸肥料用原料の製造方法として、本発明により以下のとおりの製造方法が提供される。
（１）Ｓｉ含有量が０．０７ｍａｓｓ％以下の溶銑に対して、ＣａＯ源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、該脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として回収することを特徴とする燐酸肥料用原料の製造方法。
（２）溶銑を保持した容器内にＣａＯ源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、該脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として回収する燐酸肥料用原料の製造方法であって、
上吹きランスを通じて気体酸素とＣａＯ源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き付けることにより、溶銑に脱燐反応を生じさせる処理を行うとともに、
溶銑浴面に吹き付けられる前記ＣａＯ源のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）が、容器内に供給される前記酸素源の気体酸素換算の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）に対して、下記（３）式、好ましくは下記（４）式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料の製造方法。
０．３≦Ａ／Ｂ≦７      …（３）
１．２≦Ａ／Ｂ≦２．５  …（４）
（３）溶銑を保持した鍋型又はトーピードカー型の容器内にＣａＯ源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、該脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として回収する燐酸肥料用原料の製造方法であって、
上吹きランスを通じて気体酸素とＣａＯ源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き付けるとともに、
浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込むことを特徴とする燐酸肥料用原料の製造方法。
上記（１）の製造方法によれば、Ｓｉ含有量が０．０７ｍａｓｓ％以下（好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以下、特に好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下）の溶銑に対して、ＣａＯ源と酸素源を添加して脱燐反応を生じさせる処理を行うことにより、スラグの高塩基度化によって高い燐分配Ｌｐが得られ、このため非常に少ないＣａＦ２添加量で或いはＣａＦ２を実質的に添加することなく高い脱燐効率が得られるとともに、生成するスラグ量が極めて少なくなる。この結果、特別な工程を付加することなく、１回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸肥料用原料（スラグ）を効率的且つ低コストに製造することができる。
上記（２）の製造方法によれば、以下のような作用効果が得られる。すなわち、気体酸素を溶銑浴面に吹き付けることにより、溶銑浴面（特に気体酸素が供給される溶銑浴面領域）には大量のＦｅＯが生成し、ＣａＯの滓化促進に非常に有利な条件となる。そして、このように大量のＦｅＯが生成し、しかも燐酸化物が多量に存在している溶銑浴面にＣａＯ源が吹き付けられるとともに、酸素の供給によりスラグ中に生成するＦｅＯの生成量に見合う分だけの供給速度でＣａＯ源が供給されるため、ＦｅＯ及び燐酸化物の周辺にＣａＯを効率よく存在させることができ、この結果、高い脱燐反応効率が得られる。このため、非常に少ないＣａＦ２添加量で或いはＣａＦ２を実質的に添加することなく高い脱燐効率が得られるとともに、生成するスラグ量も少なくなる。この結果、特別な工程を付加することなく、１回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸肥料用原料（スラグ）を効率的且つ低コストに製造することができる。
また、この（２）の製造方法において、特に、Ｓｉ含有量が低い溶銑に対してＣａＦ２添加量が少ない若しくは無添加の条件下で処理を行うことにより、従来困難であると考えられていた高い処理温度領域においても、高い脱燐反応効率で処理を行うことができる。
上記（３）の製造方法によれば、以下のような作用効果が得られる。すなわち、気体酸素を溶銑浴面に吹き付けることにより、溶銑浴面（特に気体酸素が供給される溶銑浴面領域）には大量のＦｅＯが生成し、ＣａＯの滓化促進に非常に有利な条件となる。したがって、このように大量のＦｅＯが生成している溶銑浴面にＣａＯ源を吹き付けることにより、ＣａＯの滓化を効果的に促進することができる。そして、このような溶銑浴面に対する気体酸素とＣａＯ源の供給に加えて、浸漬ノズルや吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込むと、溶銑が攪拌されることにより反応界面に溶銑が効率的に供給されるため、脱燐反応が効果的に促進され、その結果、極めて高い脱燐効率が得られる。このため、鍋型又はトーピードカー型容器を用いた溶銑の脱燐反応処理において、非常に少ないＣａＦ２添加量で或いはＣａＦ２を実質的に添加することなく高い脱燐効率が得られるとともに、生成するスラグ量も少なくなる。この結果、特別な工程を付加することなく、１回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸肥料用原料（スラグ）を効率的且つ低コストに製造することができる。
また、上記の各製造方法で得られた燐酸肥料用原料を用いて肥料用原料が製造される。したがって、本発明はそのような燐酸肥料の製造方法を提供する。また、その際には、上述した燐酸肥料用原料の粉砕及び／又は整粒工程、バインダーを添加した造粒工程が実施されることが好ましい。
発明の詳細な説明
本発明の燐酸肥料用原料は、溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグであって、燐酸の含有量が下記（１）式、好ましくは下記（２）式を満足するものである。
［Ｐ２Ｏ５］≧５．６×［Ｆ］＋７      …（１）
［Ｐ２Ｏ５］≧５．６×［Ｆ］＋１０    …（２）
但し、［Ｐ２Ｏ５］：スラグ中の燐酸含有量（ｍａｓｓ％）
［Ｆ］      ：スラグ中のフッ素含有量（ｍａｓｓ％）
このようなスラグの代表例としては、高炉溶銑の予備処理工程で回収される溶銑脱燐スラグが挙げられるが、これに限定されるものではなく、本発明の燐酸肥料用原料となるスラグには、任意の製造方法で得られたスラグが含まれる。なお、高炉溶銑の予備処理工程とは、溶銑の脱炭処理工程に先立って行われる溶銑の脱燐、脱硫等を目的とした処理であり、このうち脱燐を主たる目的として行われる溶銑脱燐処理では、ＣａＯ源である精錬剤（石灰など）と酸素源（気体酸素又は／及び固体酸素源）が添加され、生成したスラグに脱燐反応によって溶銑中のＰを固定させ、溶銑の脱燐を行う。
先に述べたように、スラグ中にフッ素が存在するとフッ化アパタイト（９ＣａＯ・３Ｐ２Ｏ５・ＣａＦ２）が生成して燐酸が固定されるめ、スラグ全体として燐酸の溶解性（ク溶性）が低下する。一方、フッ素が存在しないとＣａＯの割合が多くても水酸化アパタイトが生成するだけであるため、燐酸の溶解性が低下することはない。
表１は、高炉から出銑された溶銑に対して、脱珪処理と脱硫処理を順次行った後、溶銑にＣａＯ源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせる処理（以下、これを“脱燐反応処理”という）を行った際に得られたスラグの組成を示している。この脱燐反応処理では、転炉型容器を用い、（１）上吹きランスから溶銑浴面に気体酸素を吹き付けるとともに、塊石灰（ＣａＯ源）を上置き装入する方法、（２）上吹きランスから溶銑浴面に気体酸素をキャリアガスとして石灰粉（ＣａＯ源）を吹き付ける方法、という２通りの方法で酸素源とＣａＯ源の供給を行い、各チャージを異なるＣａＦ２添加量で行った。
なお、表１に示すＣ−Ｐ２Ｏ５（ク溶性燐酸）とは２％クエン酸溶液（ｐＨ２）可溶分の燐酸を指し、燐酸ク溶率とはスラグに含まれる全燐酸（Ｐ２Ｏ５）中のク溶性燐酸の割合（ｍａｓｓ％）を示す。いずれも肥料公定分析法に従い分析したものである。
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図１は、表１に示される各組成のスラグの燐酸ク溶率を、スラグ中のフッ素含有量との関係で整理して示したものである。これによれば、実質的にフッ素を含有していないスラグの燐酸ク溶率は略１００％（９９％）であり、一方、フッ素を含有するスラグはフッ素含有量が多いほど燐酸ク溶率が低下するが、燐酸ク溶率の下限はフッ素含有量に拘りなく略５０％である。
以上の結果から、スラグ中のフッ素はすべてフッ化アパタイト（９ＣａＯ・３Ｐ２Ｏ５・ＣａＦ２）となり、このフッ化アパタイト中の燐酸の溶解率（ク溶率）は略５０％であること、また、それ以外の化合物中の燐酸の溶解率（ク溶率）は略１００％であることが判った。
ここで、本発明では、燐酸肥料用原料として必要とされるク溶性燐酸量の規定値（下限値）を、肥料を農地に適用した場合の有効性を考慮して７ｍａｓｓ％、好ましくは１０ｍａｓｓ％と設定する。肥料中のク溶性燐酸量が７ｍａｓｓ％以上、好ましくは１０ｍａｓｓ％以上であれば、施肥量が大量になることもないため肥料としての有用性は十分確保される。
フッ化アパタイト（９ＣａＯ・３Ｐ２Ｏ５・ＣａＦ２）としては、Ｆ：３８ｇに対して燐酸：３×１４２ｇが固定される。その場合、燐酸含有量の約５０％がク溶性燐酸であることから、
３×１４２（ｇ）／３８（ｇ）／２＝５．６
が導かれる。つまり、フッ化アパタイトになる燐酸のうちク溶性の燐酸は５．６×［Ｆ］となる。ク溶性燐酸を７ｍａｓｓ％以上含有するためには、フッ化アパタイトになる燐酸を、目標とするク溶性燐酸量に加算する必要があり、したがって、スラグ中の燐酸含有量［Ｐ２Ｏ５］（ｍａｓｓ％）とフッ素含有量［Ｆ］（ｍａｓｓ％）は下記（１）式を満足する必要がある。
［Ｐ２Ｏ５］≧５．６×［Ｆ］＋７      …（１）
また、同様にク溶性燐酸を１０ｍａｓｓ％以上含有するためには、燐酸含有量［Ｐ２Ｏ５］（ｍａｓｓ％）とフッ素含有量［Ｆ］（ｍａｓｓ％）は下記（２）式を満足する必要がある。
［Ｐ２Ｏ５］≧５．６×［Ｆ］＋１０    …（２）
図２（ａ）は上記（１）式で規定される燐酸含有量とフッ素含有量の範囲（図中斜線で示す範囲）を示したものであり、また、図２（ｂ）は上記（２）式で規定される燐酸含有量とフッ素含有量の範囲（図中斜線で示す範囲）を示したものである。各図中には表１に示す各組成の全スラグの燐酸量とク溶性燐酸量を上下の関係に表示してある。同図によれば、上記（１）式及び（２）式を満足する場合にのみ、所望のク溶性燐酸量が確保されていることが判る。
スラグ中には、燐酸化合物として、上述したフッ化アパタイト（９ＣａＯ・３Ｐ２Ｏ５・ＣａＦ２）の他に、シリコカーノタイト（５ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・ＳｉＯ２）、ナーゲルシュミッタイト（７ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・２ＳｉＯ２）などが主たる化合物として含まれているが、先に述べたように、これら化合物に含まれる燐酸は良好な溶解性（ク溶率：略１００％）を示す。
上記燐酸肥料用原料であるスラグは、ク溶性燐酸の含有量をなるべく高めるために、フッ素含有量が可能な限り少ないことが望ましく、特に、実質的にフッ素を含まないこと、つまりスラグ生成工程で不可避的に混入するフッ素以外のフッ素を含まないことが最も好ましい。このため溶銑を脱燐反応させる際にはＣａＦ２添加量を極力少なくし、好ましくはＣａＦ２を実質的に添加しない（すなわち、不可避的に混入するＣａＦ２以外のＣａＦ２を添加しない）ことが望ましい。
上記燐酸肥料用原料は、そのまま燐酸肥料となるか、若しくは燐酸肥料の主原料となる。後者の場合、他の肥料構成成分が適宜配合される。
また、上記燐酸肥料用原料は粉砕処理及び／又は整粒した上で燐酸肥料とすることが好ましい。
燐酸肥料用原料の粉砕方法に特別な制限はなく、どのような方法を採用してもよい。例えば、ジョークラッシャー、ロッドミル、フレッドミル、インペラブレーカーなどの粉砕機を用いて粉砕処理することができる。また、整粒は任意の篩い分け装置などを用いて行えばよく、燐酸肥料用原料を粉砕処理した後、整粒を行ってもよい。
また、粉砕処理及び／又は整粒された燐酸肥料用原料は、適当なバインダーを用いた造粒工程を経て燐酸肥料とすることが好ましく、このようにして造粒された燐酸肥料は、施肥時の飛散、雨水による流出、地面の通水性や通気性の阻害といった問題を生じにくい。また、形状が規則的で且つ球状に近く、角張っていないため、取扱い性も良好である。
造粒方法に特別な制限はなく、一般的な造粒方法を採用することができるが、例えば、上記粉砕処理によって得られた粉砕物とバインダーとを混合機で混合し、適量の水を加えながら造粒機で造粒し、しかる後、乾燥するという方法を採ることができる。
造粒機としては、一般的に使用されるもの、例えば、回転皿型造粒機、回転円筒型造粒機等を用いることができ、造粒後に所定の粒度範囲に入らないものは直接又は粉砕などの処理をした後に再度混合機に戻し、原料の一部として再利用する連続造粒方法を採ることが好ましい。
図３は、燐酸肥料用原料の造粒工程の一例を示すもので、上記粉砕処理によって得られた粉砕物（燐酸肥料用原料）１０がショベルローダー等によりホッパー１１に装入され、計量された粉砕物１０がホッパー１１からコンベア１２を介してドラム式回転型造粒機１３に供給される。このドラム式回転型造粒機１３には容器１５に貯留されたバインダー１４も所定量供給され、ドラム式回転型造粒機１３が回転することにより粉砕物１０とバインダー１４とが混合されて造粒される。その後、造粒物はドライヤー１６で乾燥され、エレベーター１７により篩い装置１８に供給されて篩い分けされ、さらにクーラー１９で冷却されて造粒肥料となる。なお、クーラー１９で冷却後に篩い分けして造粒肥料とすることも可能である。
図４は、燐酸肥料用原料の造粒工程の他の例を示すもので、上記粉砕処理によって得られた粉砕物１０がホッパー２１に装入され、計量された粉砕物１０がホッパー２１からミキサー２４に装入される。また、容器２３に貯留されたバインダー１４も所定量ミキサー２４に装入される。そして、ミキサー２４において粉砕物１０とバインダー１４とが混合され、この混合物が皿形造粒機２５に供給され、この皿形造粒機２５において造粒される。皿形造粒機２５で造粒された造粒物はベルトコンベヤー２６に載せられ、後は図３の工程と同様、ドライヤー１６で乾燥され、エレベーター１７により篩い装置１８に供給されて篩い分けされ、さらにクーラー１９で冷却されて造粒肥料となる。
造粒工程で用いるバインダーにも特別な制限はなく、例えば、リン酸、粘土、ベントナイト、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、糖蜜、リグニン、硫酸マグネシウム、デンプン等の中から選ばれる１種以上を単独で又は混合して用いることができるが、造粒性と施肥後における肥料粒子の崩壊性の面で、デンプン、硫酸マグネシウム、リグニンが適しており、これらの中から選ばれる１種以上をバインダーの主成分として用いることが好ましい。
燐酸肥料用原料を造粒して造粒物である肥料を製造する場合、バインダーに要求される特性としては、▲１▼優れた造粒性が得られること、▲２▼施肥後において肥料粒子（造粒物）が容易に崩壊して土壌中に分散できること、▲３▼製造中及び流通から施肥までの取り扱い中に粒子が崩壊しないような硬度を有すること、▲４▼バインダー成分が土壌を含めた環境に悪影響を与えないこと、などが挙げられ、上記デンプン、硫酸マグネシウム、リグニンはこれらの特性をすべて満足している。また、そのなかでもデンプンを用いた場合には、造粒された肥料粒子の硬度が特に高く、また、デンプンは雨や土壌中の水分で溶解して適度な速度で肥料粒子を崩壊させるため、特に好ましい。また、デンプンは水分を加えることにより糊化し、その後乾燥させることにより固化するので、造粒性にも優れており、さらに、土中微生物等により分解されるので、植物や環境に悪影響を及ぼすこともない。
バインダーとして使用されるデンプンは、トウモロコシ、タピオカ、小麦、馬鈴薯、コメ等を原料としたものが挙げられる。これらのデンプンは、原料によって構成成分であるアミロース（ｄ−グルコースが長い直鎖状に結合したもの）とアミロペクチン（ｄ−グルコースが枝分かれ状に結合したもの）の割合が異なり、モチ米やモチトウモロコシ等ではアミロペクチンの割合が多い。さらに、デンプンの種類としては、そのままの生デンプンでも、熱や酸、アルカリ、塩、酵素等で処理した加工デンプンでもよい。これらのデンプンは、その種類に関わらず、糊化する性質を有しているものが造粒バインダーとして適している。
このようにして造粒された燐酸肥料の平均粒径は０．５〜６ｍｍが好ましい。平均粒径が０．５ｍｍ未満では施肥する時に風に吹き飛ばされたりして取り扱い性が悪くなり、一方、６ｍｍを超えると均一に散布することが困難になる。より好ましい粒径は１〜５ｍｍである。
次に、本発明の燐酸肥料用原料を得るのに好適な肥料用原料の製造方法について説明する。
溶銑の脱燐反応処理により上述したような組成条件を満足するスラグを得るには、非常に少ないＣａＦ２添加量で、若しくは実質的にＣａＦ２を添加することなく、高濃度の燐酸を含有するスラグを生成させる必要がある。さらに、スラグの製造コストや全体の処理コストの観点からして、その製造方法は、スラグ中の燐酸を高濃度化するための特別な工程（例えば、溶銑中のＰを濃縮するための工程等）を付加することなく、できるだけ簡易で且つ低コストに実施できるものである必要がある。このような要求は、以下に述べるような幾つかの新規な製造方法により満足される。
すなわち、本発明により提供される第１の製造方法は、Ｓｉ濃度を十分に低下させた溶銑に対して処理を行うものであり、このような製造方法によれば、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２無添加の条件でも高い脱燐効率が得られるとともに、生成するＳｉＯ２量が少なく、しかもＣａＯ源の添加量も少なくて済むため、生成するスラグ量が少ない。このため高濃度の燐酸を含み且つフッ素含有量が極めて少ないスラグを、特別な工程を付加することなく効率的且つ低コストに製造することができる。
また、本発明により提供される第２及び第３の製造方法は、ＣａＯ源と気体酸素を特定の形態及び条件で供給して処理を行うものであり、このような製造方法によれば、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２無添加の条件でも高い脱燐効率が得られるとともに、ＣａＯ源の添加量も少なくて済むため、生成するスラグ量が少ない。このため高濃度の燐酸を含み且つフッ素含有量が極めて少ないスラグを、特別な工程を付加することなく効率的且つ低コストに製造することができる。
まず、本発明による第１の燐酸肥料用原料の製造方法について説明する。
本発明者らは、溶銑の脱燐反応処理により、高い脱燐反応効率で高燐酸濃度のスラグを製造することができる方法について検討した結果、Ｓｉ含有量が０．０７ｍａｓｓ％以下、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以下、特に好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下の溶銑に対して、ＣａＯ源と酸素源を添加して脱燐反応処理を行うことにより、非常に少ないＣａＦ２添加量で或いはＣａＦ２を実質的に添加することなく高い脱燐効率が得られるとともに、生成するスラグ量が極めて少なくなり、この結果、フッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸質肥料用原料（スラグ）を製造できることを見い出した。
このため本発明の第１の製造方法では、Ｓｉ含有量が０．０７ｍａｓｓ％以下、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以下、特に好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下の溶銑に対して、ＣａＯ源と酸素源を添加して脱燐反応処理を行うことにより燐酸肥料用原料であるスラグを製造する。
また、以上のような溶銑の脱燐反応処理の際に処理開始時の溶銑温度、処理終了時の溶銑温度を最適化すること、さらにはＣａＯ源と酸素源を所定の条件で供給すること等により脱燐効率がさらに向上するため、燐酸濃度とフッ素含有量の点でより好ましい燐酸肥料用原料を安定的に製造できることが判った。
図５は、脱珪処理を行って溶銑中のＳｉ含有量を調整した溶銑を転炉型容器を用いて脱燐反応処理した場合（処理開始時の溶銑温度：１２８０℃以上、処理終了時の溶銑温度：１２８０〜１３６０℃、生石灰上置き添加）について、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ含有量と脱燐効率（燐分配Ｌｐ）との関係を示したもので、脱燐反応処理に供される溶銑中のＳｉ含有量が０．０７ｍａｓｓ％以下になると、スラグの高塩基度化により脱燐効率の指標となる燐分配Ｌｐ（＝（ｍａｓｓ％Ｐ）／［ｍａｓｓ％Ｐ］，（ｍａｓｓ％Ｐ）：スラグ中のＰ濃度，［ｍａｓｓ％Ｐ］：溶銑中のＰ濃度）が急激に上昇し、脱燐効率の顕著な向上が認められる。また、脱燐効率は溶銑中のＳｉ含有量が低減するにしたがって高くなり、溶銑中Ｓｉ含有量が略０．０３ｍａｓｓ％以下で最も高い脱燐効率が得られている。
このように高い脱燐効率で脱燐反応処理が行われることによりスラグの燐酸濃度が高まるが、さらに脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ含有量が低いため生成するＳｉＯ２量が少なく、しかも塩基度調整のためのＣａＯ量の添加量も少ないことにより、生成するスラグ量が極めて少なくなる。また、高い脱燐効率が得られるため非常に少ないＣａＦ２添加量で、或いはＣａＦ２を実質的に添加することなく処理を行うことができる。この結果、特別な工程を付加することなく、１回の処理でフッ素含有量が非常に少なく且つ高い燐酸濃度を有する燐酸肥料用原料（スラグ）を効率的且つ低コストに製造することができる。
以上のような溶銑の脱燐反応処理において生成するスラグ中の燐酸濃度は、処理前後の溶銑中のＰ濃度や生成するスラグ量等によって異なることは言うまでもないが、一般には７ｍａｓｓ％以上（通常７〜１０ｍａｓｓ％程度）である。また、後述するようなＣａＯ源を反応処理容器の浴面上方から浴面に対して投射（吹き付け）し、さらに好ましくはＣａＯ源と酸素源の供給速度の比率を特定の範囲に規制する方式では、より高い燐酸濃度、すなわち一般には１０ｍａｓｓ％以上（通常１０〜１５ｍａｓｓ％程度）の燐酸濃度を得ることができる。
脱燐反応処理を行うに際して溶銑中のＳｉ含有量が上記の上限値（０．０７ｍａｓｓ％、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％、特に好ましくは０．０３ｍａｓｓ％）を超えている場合には、事前に脱珪処理を行って溶銑中のＳｉ含有量を上限値以下にした後、脱燐反応処理を行う。一般に高炉等から出銑される溶銑は０．３０〜０．５０ｍａｓｓ％程度のＳｉを含有しており、このような通常のＳｉレベルの溶銑の場合には脱珪処理を行うことが必須となる。
脱珪処理は、溶銑脱珪工程（例えば、鋳床脱珪）或いは容器内での脱珪処理のいずれで実施してもよい。容器内での脱珪処理では、容器として溶銑鍋や装入鍋等の取鍋、トーピード等が用いられ、この容器内に脱珪剤を添加して撹拌することにより効率的な脱珪処理を行うことができる。脱珪剤としては固酸（通常、ミルスケール等の酸化鉄）または気酸（気体酸素または酸素含有ガス）の何れを用いてもよく、また両者を併用してもよい。
取鍋内で行う脱珪処理は、その溶銑保持形状のために溶銑を十分に撹拌でき、このため他の溶銑脱珪工程（例えば、鋳床やトーピードによる脱珪工程）よりも脱珪効率が良い。したがって、出銑された溶銑中のＳｉ量が比較的高い場合には取鍋内での脱珪処理を実施し、或いは鋳床脱珪を実施してから取鍋内での脱珪処理を実施することが好ましい。また、従来から行われている鋳床脱珪等は脱珪効率が低いだけでなく、脱珪剤として固酸（ミルスケール等）のみを用いるため溶銑温度が低下する問題がある。これに対して、取鍋内で行う脱珪処理では脱珪剤として気体酸素を供給することができるため、溶銑温度の維持、安定化が容易であり、且つ固体酸素源の供給も併用できるために溶銑温度の調整も容易である。
脱燐反応処理はＳｉ含有量が０．０７ｍａｓｓ％以下、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以下、特に好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下の溶銑に対してＣａＯ源と酸素源を添加して行われる。通常、この脱燐反応処理は溶銑鍋や転炉型容器等を用いて行うが、使用する容器に特別な制約はなく、場合によっては、同一容器内で脱珪処理と脱燐反応処理を順次実施してもよい。この場合は、脱珪処理後に少なくとも一部除滓し、しかる後、脱燐反応処理を行う。
ＣａＯ源としては、通常は生石灰が用いられるが、これに限定されるものではない。これらＣａＯ源や固酸は上置き添加やインジェクション等の方法で処理容器内に添加される。また、気酸については、一般に酸素ガスをランスや底吹きノズル等を用いて溶銑に吹き込み及び／又は吹き付ける等の方法で添加される。
脱燐反応処理の実施方法や処理条件に特別な制約はないが、処理を特に高効率に行うためには、以下のような条件で処理を行うことが好ましく、これによりフッ素含有量が少なく且つ高濃度の燐酸を含むスラグをより安定的に得ることができる。
（１）脱燐反応処理開始時の溶銑温度を１２８０℃以上（より好ましくは、１３２０℃以上）とする。
（２）脱燐反応処理終了時の溶銑温度を１２８０〜１３６０℃（より好ましくは、１３００〜１３４０℃）とする。
（３）ＣａＯ源と酸素源を処理容器内の浴面または浴中の同一位置に供給する。
（４）ＣａＯ源の一部または全部として、ＦｅＯ−ＣａＯ系媒溶剤を添加する。
ここで、先ず上記（１）の条件について説明すると、低Ｓｉ濃度の溶銑を脱燐反応処理する方法では、スラグの塩基度（＝ＣａＯ／ＳｉＯ２）が上昇するため融点が上がり、ＣａＯの初期滓化が不十分になって脱燐効率の低下を招き易い。このような脱燐効率の低下を防止するためには、脱燐反応処理開始時の溶銑温度を基準値以上に設定することによって初期滓化を促進し、早期に溶融ＦｅＯを生成させることが有効である。このため脱燐反応処理開始時の溶銑温度を１２８０℃以上、より好ましくは１３２０℃以上とすることが好ましい。
図６は、脱燐反応処理を転炉型容器で行った場合と溶銑鍋で行った場合について、脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係（脱燐反応処理終了時の溶銑温度：１２８０〜１３６０℃、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ含有量：０．０７ｍａｓｓ％以下、転炉型容器：生石灰上置き添加、溶銑鍋：生石灰上置き＋一部インジェクション添加）を示したもので、処理開始時の溶銑温度を１２８０℃以上、より好ましくは１３２０℃以上とすることにより、特に優れた脱燐効率（燐分配Ｌｐ）が得られることが判る。また、同図によれば、溶銑鍋による脱燐反応処理に較べて転炉型容器による脱燐反応処理の方が撹拌効率が高いため、処理時間が限られているという制約の中で、より高い脱燐効率が得られていることが判る。そして、このように高い脱燐効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２の無添加が可能となるとともに、スラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、優れた肥料性能を有する燐酸肥料用原料（スラグ）が安定的に製造されることになる。
次に、上記（２）の条件について説明すると、溶銑の脱燐効率は溶銑温度が比較的低いほうが平衡論的には良好であるが、溶銑温度が低すぎるとＣａＯの滓化が不十分となるために脱燐効率は却って低下し、したがって操業上限られた時間内で処理を行うので処理温度には脱燐効率の面から適正な範囲が存在する。この適正温度範囲は、脱燐反応処理終了時の溶銑温度で１２８０〜１３６０℃、より好ましくは１３００〜１３４０℃であり、この溶銑温度で脱燐反応処理を終了することにより良好な脱燐効率を確保することができる。
図７は、脱燐反応処理（ＣａＯ源の添加方法は生石灰の上置き装入）を転炉型容器で行った場合の処理終了時の溶銑温度と脱燐効率との関係（脱燐反応処理開始時の溶銑温度：１２８０℃以上、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ含有量：０．０７ｍａｓｓ％以下）を示したもので、脱燐反応処理終了時の溶銑温度を１２８０〜１３６０℃、より好ましくは１３００〜１３４０℃とすることにより、特に優れた脱燐効率（燐分配Ｌｐ）が得られることが判る。そして、このように高い脱燐効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２の無添加が可能となるとともに、スラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、優れた肥料性能を有する燐酸肥料用原料（スラグ）が安定的に製造されることになる。
さらに、上記（３）の条件については、ＣａＯ源と酸素源を処理容器内の浴面または浴中の同一位置に供給すること、つまり供給された酸素源によるＦｅＯの生成ポイントにＣａＯ源を同時供給することにより、ＣａＯ＋ＦｅＯの反応による滓化が促進され、この結果、脱燐効率が高められる。
図８は、転炉型容器を用いた脱燐反応処理（脱燐反応処理終了時の溶銑温度：１２８０〜１３６０℃、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ含有量：０．０７ｍａｓｓ％以下）において、ＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給した場合（生石灰：上置き添加、気体酸素：上吹き）と、ＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の同一位置に供給した場合（生石灰＋気体酸素：上吹き）について、脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示している。同図によれば、ＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の同一位置に供給する方が、ＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給するよりも、相対的に優れた脱燐効率（燐分配Ｌｐ）が得られることが判る。そして、このように高い脱燐効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２の無添加が可能となるとともに、スラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、優れた肥料性能を有する燐酸肥料用原料（スラグ）が安定的に製造されることになる。
また、上記（４）の条件については、ＣａＯ源の一部または全部としてＣａＯと固体酸素源を含むＦｅＯ−ＣａＯ系媒溶剤を用いることにより、ＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の同一位置に供給する上記（３）の場合と同等の作用効果が得られる。このＦｅＯ−ＣａＯ系媒溶剤としては、カルシウムフェライト、カルシアとフェライトの混合物の焼結物等を用いることができる。
図９は、転炉型容器を用いた脱燐反応処理（脱燐反応処理終了時の溶銑温度：１２８０〜１３６０℃、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ含有量：０．０７ｍａｓｓ％以下）において、ＣａＯ源として生石灰を用い、このＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給した場合（生石灰：上置き添加、気体酸素：上吹き）と、ＣａＯ源としてＦｅＯ−ＣａＯ系媒溶剤（ＦｅＯ＋ＣａＯの混合焼結物）を用いた場合（媒溶剤：上置き添加、気体酸素：上吹き）について、脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示している。同図によれば、ＣａＯ源としてＦｅＯ−ＣａＯ系媒溶剤を使用する方が、ＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給するよりも、相対的に優れた脱燐効率（燐分配Ｌｐ）が得られることが判る。そして、このように高い脱燐効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２の無添加が可能となるとともに、スラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、優れた肥料性能を有する燐酸肥料用原料（スラグ）が安定的に製造されることになる。
また、図６にも示されるように、脱燐反応処理は転炉型容器を用いて行った方が特に大きな効果（脱燐効率）が得られる。これは、転炉型容器は取鍋やトーピードに較べてフリーボードが大きいために撹拌動力を大きくすることができ、これにより迅速な滓化とＰの物質移動が生じるためである。
通常、転炉型容器で行われる脱燐反応処理では、溶銑装入後、上吹きランス等から酸素を上吹きするとともに、ＣａＯ源として所定量の焼石灰等を装入してＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅＯ等を主成分とするスラグを生成させる。
また、以上述べたような本発明の製造方法において、ＣａＯ源、特に好ましくはＣａＯ源と酸素源を特定の形態で添加することにより脱燐効率をさらに高めることができ、この結果、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２の無添加の条件でスラグの燐酸濃度をさらに高めることができる。
この特定の添加形態では、溶銑が入れられた処理容器（溶銑鍋、転炉型容器等）内に添加すべきＣａＯ源の少なくとも一部を、処理容器内の浴面上方からキャリアガスを用いて浴面に投射する（吹き付ける）ことにより容器内に添加し、さらに好ましくは、このキャリアガスを用いて浴面に投射されるＣａＯ源のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）が、容器内に供給される前記酸素源の気体酸素換算の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）に対して、０．３≦Ａ／Ｂ≦７を満足するようにする。
このようなＣａＯ源と酸素源の添加形態は、酸素の供給によりスラグ中に生成するＦｅＯの生成量に見合う分だけの供給速度でＣａＯ源を供給するものであり、これによって脱燐反応効率をより向上させることができる。すなわち、上記Ａ／Ｂが０．３未満では酸素の供給量に対してＣａＯの供給量が過剰であるため、スラグ中でのＦｅＯの生成量が少なく、ＣａＯがスラグ中に固体のまま存在して脱燐反応に有効に作用しなくなる。一方、Ａ／Ｂが７を超えると酸素の供給量に対して脱燐反応に必要なＣａＯが不足する。したがって、いずれの場合も脱燐効率の向上とこれに伴うスラグ中の燐酸の高濃度化の面からは好ましくない。
また、上記のような酸素とＣａＯ源の供給速度比の最適化による効果は、ＣａＯ源の供給方法に大きく依存する。すなわち、上記の供給速度比を満足するように添加されるＣａＯ源は、容器内の浴面上方からキャリアガスを用いて浴面に吹き付けられるＣａＯ源であり、これにより初めて酸素とＣａＯ源の供給速度比の最適化による効果が得られる。これは、炉内に添加された酸素により生成するＦｅＯや燐酸化物（酸素がメタル中［Ｐ］と反応して生成した燐酸化物）は主としてメタル浴面に存在するため、このメタル浴面にＣａＯ源を供給して燐酸化物の周辺にＣａＯを存在させることにより、脱燐反応が効果的に促進されるからである。
したがって、容器内に添加すべきＣａＯ源は、その全量を容器内の浴面上方からキャリアガスを用いて浴面に吹き付けることが最も好ましく、また、容器内に添加すべきＣａＯ源の少なくとも１／３程度を容器内の浴面上方からキャリアガスを用いて浴面に吹き付けることが好ましい。
容器内の浴面上方からキャリアガスを用いて浴面に吹き付ける手段としては、一般に上吹きランスが用いられ、キャリアガスとしては窒素や不活性ガス、或いは気体酸素（純酸素ガス又は酸素含有ガス）が用いられる。
容器内に供給される酸素源は気体酸素、固体酸素源のいずれでもよく、また両者を併用してもよい。使用する気体酸素は純酸素ガス、酸素含有ガスのいずれでもよく、また、固体酸素源としては酸化鉄やミルスケールなどを用いることができる。また、酸素源の供給方法に特別な制約はなく、気体酸素の場合にはランスによる上吹きや溶銑中へのインジェクション、或いは底吹きなどの任意の方法で送酸を行うことができ、また、固体酸素源の場合にはインジェクションや上置き装入などの任意の方法で溶銑中への供給を行うことができる。なお、気体酸素を供給する場合、脱燐反応処理を転炉型容器や溶銑鍋などを用いて実施する場合にはランスによる上吹きが、また、トーピードを用いて実施する場合にはランスによる溶銑中へのインジェクションが一般的である。
但し、この脱燐反応処理の効果を最も有効に得るためには、ＣａＯ源を浴面に吹き付けるためのキャリアガスとして、酸素源の少なくとも一部となる気体酸素（純酸素ガス又は酸素含有ガス）を用いることが好ましく、この場合には気体酸素がＣａＯ源とともに浴面に上吹きされることになる。このような方法によれば、メタル浴面でのＣａＯとＦｅＯの接触効率が高まり、脱燐反応をより顕著に促進することができる。
また、脱燐反応効率をさらに向上させるためには溶銑をガス撹拌することが好ましい。このガス撹拌は、例えばインジェクションランスや底吹きノズルなどを通じて窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを溶銑中に吹き込むことにより行われる。このような撹拌ガスの供給量としては、十分な浴撹拌性を得るために０．０２Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以上とし、また、浴の撹拌が強すぎると生成したＦｅＯを溶銑中のＣが還元する速度が大きくなり過ぎるためのため０．３Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以下とすることが好ましい。
したがって、以上述べたようなＣａＯ源、さらに好ましくはＣａＯ源と酸素源を特定の形態で添加する脱燐反応処理を行うことにより、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２無添加の条件下で脱燐効率をさらに高めることができ、この結果、スラグの燐酸濃度がさらに高められ、優れた肥料特性を有する燐酸肥料用原料（スラグ）がより安定的に製造されることになる。この脱燐反応処理では、一般には１０ｍａｓｓ％以上（通常１０〜１５ｍａｓｓ％程度）の燐酸濃度のスラグを得ることができる。
次に、本発明による第２の燐酸肥料用原料の製造方法について説明する。
本発明者らは、ＣａＦ２を使用することなく、溶銑の脱燐反応処理により、高い脱燐反応効率で高燐酸濃度のスラグを製造することができる方法を見い出すべく、転炉型容器を用いて種々の実験と検討を行った。先に述べたようにＣａＦ２はスラグの溶融性を確保するために重要な働きをしており、本発明者らの実験においても、ＣａＦ２を添加しない、若しくは添加量が少ない場合には、添加されたＣａＯ源は見掛け上滓化したようには見えず、脱燐反応効率も低下した。しかし、実験を繰り返すうちに酸素の供給速度とＣａＯの供給速度によって脱燐反応が大きく変化すること、具体的には、酸素を供給することによりスラグ中にはＦｅＯが生成するが、その生成量に見合うＣａＯの適正な供給速度が存在することが確認された。ここで、酸素とＣａＯの供給速度の比において酸素の供給速度が小さ過ぎると、スラグ中でのＦｅＯの生成量が少なく、ＣａＯが固体のまま存在して脱燐反応に有効に作用せず、逆に酸素の供給速度が大き過ぎると酸素の供給量に対して脱燐反応に必要なＣａＯが不足し、このためいずれの場合にも脱燐反応速度が低下する。
このように、溶銑を効率的に脱燐するための最適な酸素とＣａＯの供給速度比が存在することが判明したが、さらに、このような酸素とＣａＯの供給速度比の最適化による効果は、ＣａＯの供給方法に大きく依存することが判った。すなわち、脱燐反応は、炉内に添加された酸素（気体酸素又は固体酸素源）により直接ないしはＦｅＯを介して溶銑中［Ｐ］が酸化されて燐酸化物（Ｐ２Ｏ５）が生成し、この燐酸化物のままでは熱力学的に不安定であるため、これがＣａＯと結合して３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５又は４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５を形成することにより進行する。したがって、生成した燐酸化物の周辺にＣａＯをいかに効率よく存在させるかが、脱燐反応を効率的に促進させるための重要な要素の一つとなる。そして、供給された酸素により生成するＦｅＯや燐酸化物は主として溶銑浴面に存在するため、その領域にＣａＯ源を添加することが重要である。また、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けると、浴面に衝突した気体酸素により大量のＦｅＯが生成するため、ＣａＯ源の滓化促進に非常に有利な条件となる。このような観点からして、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるとともに、ＣａＯ源の少なくとも一部を上吹きランスを通じて溶銑浴面、特に好ましくは気体酸素が供給される溶銑浴面領域（すなわち、ＦｅＯの生成領域）に吹き付けることが脱燐反応を促進する上で非常に有効であることが判った。
このため本発明の第２製造方法では、溶銑を保持した容器内にＣａＯ源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、この脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として回収するに当たり、上吹きランスを通じて気体酸素とＣａＯ源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き付けることにより、溶銑に脱燐反応を生じさせる処理を行うとともに、溶銑浴面に吹き付けられる前記ＣａＯ源のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）が、容器内に供給される前記酸素源の気体酸素換算の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）に対して、下記（３）式を満足するように処理を行うものであり、これにより非常に少ないＣａＦ２添加量で或いはＣａＦ２を実質的に添加することなく高い脱燐効果が得られるととももに、精錬剤添加量も低減できるため生成するスラグ量が少なくなり、この結果、特別な工程を付加することなく、１回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸肥料用原料（スラグ）を効率的且つ低コストに製造することができる。
０．３≦Ａ／Ｂ≦７      …（３）
また、より高い脱燐反応効率を得るためには、上記ＣａＯ源のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と上記酸素源の気体酸素換算の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）が下記（４）式を満足するよう処理を行うことが好ましい。
１．２≦Ａ／Ｂ≦２．５  …（４）
以上のような溶銑の脱燐反応処理において生成するスラグ中の燐酸濃度は、処理前後の溶銑中のＰ濃度や生成するスラグ量等によって異なることは言うまでもないが、一般には７ｍａｓｓ％以上（通常７〜１０ｍａｓｓ％程度）であり、特に好ましい条件による処理では１０ｍａｓｓ％以上（通常１０〜１５ｍａｓｓ％程度）の燐酸濃度を得ることができる。
先に述べたように脱燐反応効率を向上させるためには、酸素の供給によりスラグ中に生成するＦｅＯの生成量に見合う分だけの供給速度でＣａＯを供給することが重要であり、このバランスが崩れると脱燐速度は低下する。
すなわち、上記Ａ／Ｂが０．３未満では酸素の供給量に対してＣａＯの供給量が過剰であるため、スラグ中でのＦｅＯの生成量が少なく、ＣａＯがスラグ中に固体のまま存在して脱燐に有効に作用せず、このため脱燐速度が低下する。一方、Ａ／Ｂが７を超えると酸素の供給量に対して脱燐に必要なＣａＯが不足し、この場合も脱燐速度が低下する。
また、上記Ａ／Ｂを１．２〜２．５の範囲とすることにより、酸素の供給によるＦｅＯの生成量とＣａＯの供給量のバランスがより最適化され、特に高い脱燐反応効率が得られる。
本発明における酸素とＣａＯ源の供給速度比の最適化による効果は、ＣａＯ源の供給方法に大きく依存する。すなわち、本発明では上記（３）式、好ましくは上記（４）式を満足するように添加されるＣａＯ源は、容器内の浴面上方の上吹きランスからキャリアガスを用いて溶銑浴面に吹き付けられるＣａＯ源であり、これにより初めて酸素とＣａＯ源の供給速度比の最適化による効果が得られる。これは、上述したように炉内に添加された酸素により生成するＦｅＯや燐酸化物（酸素が溶銑中［Ｐ］と反応して生成した燐酸化物）は主として溶銑浴面に存在するため、この溶銑浴面にＣａＯ源を供給して燐酸化物の周辺にＣａＯを存在させることにより、脱燐反応が効果的に促進されるからである。
本発明法では、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるが、気体酸素をこのようにして供給すると、溶銑浴面に衝突した気体酸素により大量のＦｅＯが生成するため、ＣａＯ源の滓化促進に非常に有利な条件となり、このＦｅＯが大量に生成した領域に、上吹きランスを通じてＣａＯ源を直接供給することにより、ＣａＯの滓化を効果的に促進することができる。
また、上吹きランスによる気体酸素とＣａＯ源の溶銑浴面への吹き付けでは、ＣａＯ源を気体酸素以外のキャリアガス（例えば、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス）を用いて溶銑浴面に吹き付けてもよいが、その場合でも、ＣａＯ源の一部又は全部を気体酸素が供給（吹き付け）されている溶銑浴面領域に吹き付けることが好ましい。これは、気体酸素が供給される溶銑浴面領域は酸素供給によってＦｅＯが生成する場所であり、このような浴面領域に直接ＣａＯを添加することにより、ＣａＯの滓化が効果的に促進されるとともにＣａＯとＦｅＯの接触効率が高まり、これによって脱燐反応効率を顕著に促進できるからである。また、ＣａＯ源は気体酸素が供給された溶銑浴面領域の中でも、特に気体酸素の上吹きにより生じる“火点”と呼ばれる領域に供給することが最も好ましい。この火点は気体酸素ガスジェットが衝突することにより最も高温となる溶銑浴面領域であり、気体酸素による酸素反応が集中し且つ気体酸素ガスジェットにより強攪拌されている領域であるため、ＣａＯの供給による効果が最も顕著に得られる領域であると言える。また、この意味でＣａＯ源を溶銑浴面に吹き付けるためのキャリアガスとしては気体酸素を用いることが好ましく、この場合には、気体酸素がＣａＯ源とともに溶銑浴面に吹き付けられることにより、ＣａＯ源が火点に直接供給されることになり、この結果、溶銑浴面でのＣａＯとＦｅＯの接触効率が最も高まり、脱燐反応を特に顕著に促進することができる。
本発明法において、上吹きランスを用いて気体酸素とＣａＯ源を溶銑浴面に吹き付ける方法に特別な制限はなく、例えば、上吹きランスの複数のランス孔のうち、一部のランス孔から気体酸素のみを、また、他のランス孔から気体酸素又は気体酸素以外のガス（例えば、窒素やＡｒなどの不活性ガス）をキャリアガスとしてＣａＯ源を、それぞれ溶銑浴面に供給することができる。これにより気体酸素が供給されている溶銑浴面領域にＣａＯ源を添加することができる。また、この場合には、ランス先端の中央に主ランス孔を、その周囲に複数の副ランス孔を有する上吹きランスを用い、副ランス孔から気体酸素を、主ランス孔から気体酸素又は上述した気体酸素以外のガスをキャリアガスとしてＣａＯ源を、それぞれ溶銑浴面に供給することが特に好ましい。また、気体酸素の吹き付けと、気体酸素又は上述した気体酸素以外のガスをキャリアガスとするＣａＯ源の吹き付けを、異なる上吹きランスを用いて行ってもよい。但し、いずれの場合にも、上述したようにＣａＯ源を最も効率的に滓化させるには、ＣａＯ源のキャリアガスは気体酸素であることが特に望ましい。
本発明法が実施される容器としては、フリーボードが十分に確保できるという点から転炉型容器が最も好ましいが、これ以外でもＣａＯ源を溶銑浴面に吹き付けすることができる機能を有する容器であれば特に制限はなく、例えば、溶銑鍋、トーピードなどの任意の容器を用いることができる。
図１０は、転炉型容器を用いた本発明法の一実施状況を示しており、１は転炉型容器、２は上吹きランス、３は炉底部に設けられた底吹きノズルであり、この例では、上吹きランス２から気体酸素をキャリアガスとしてＣａＯ源が溶銑浴面に吹き付けられるとともに、底吹きノズル３から撹拌ガスが溶銑内に吹き込まれている。
さらに、本発明の効果は脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度によって差があり、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の溶銑に対して本発明法を実施した場合に特に顕著な脱燐反応効率が得られる。
脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が高いと生成するＳｉＯ２量が多くなり、塩基度調整のためのＣａＯ量も増え、発生スラグ量も増加するため、Ｓｉは低減することが望ましい。一般に、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が高いと生成するＳｉＯ２が多くなり、この結果、スラグ量が増加するだけでなく、塩基度調整のためのＣａＯ量も多くなる。したがって、このような観点からは脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度は低い方が好ましいが、一方において、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が低いとスラグ中のＳｉＯ２濃度が低下するためＣａＯの溶融性がさらに悪化し、脱燐反応効率が低下してしまう。しかし、それにも拘らず本発明法の場合には、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が低い方（好ましくは０．１０ｍａｓｓ％以下）が脱燐反応効率が顕著に向上する。これは、本発明法ではＣａＯ源であるＣａＯ源の粉体を浴面に吹き付けるため、ＳｉＯ２が存在しなくてもＦｅＯによってＣａＯの溶融化が促進され、この結果、ＣａＯの脱燐反応に寄与する効率が向上するためであると考えられる。また、このような低Ｓｉ濃度の溶銑を脱燐反応処理することにより、先に第１の製造方法で述べたような理由によりスラグ発生量も少なくすることができる。そして、このように高い脱燐効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２の無添加が可能となるとともにスラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、優れた肥料性能を有する燐酸質肥料用原料（スラグ）が安定的に製造されることになる。
このように本発明の製造方法は、Ｓｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の溶銑に対して実施した場合に特に効果が大きく、したがって、Ｓｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の溶銑に対して脱燐反応処理を行うことが好ましい。高炉などで製造された溶銑のＳｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の場合には、これら溶銑に対して下記のような脱珪処理を施すことなく、脱燐反応処理してもよい。一方、高炉などで製造された溶銑のＳｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％を超える場合には、脱燐反応処理に先立ち高炉鋳床や溶銑鍋などで脱珪処理を実施し、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度を０．１０ｍａｓｓ％以下とした上で脱燐反応処理を行う。なお、脱珪処理の詳細は、先に述べたとおりである。
脱燐反応は溶銑温度が低い方が有利であり、本発明法においても通常１２８０〜１３６０℃程度の処理終了温度で効率的な処理を行うことができるが、一方において、脱燐反応処理後の溶銑温度が低いと次工程での熱余裕の面で問題を生じる。この点、本発明法によれば脱燐反応処理温度が高目でも高い脱燐反応効率が得られるため、脱燐処理終了時の溶銑温度を従来技術では難しかった１３６０℃以上とすることができる。特に、以下に述べるように、低Ｓｉ濃度の溶銑に対してＣａＦ２の添加量が少ない若しくは無添加下の条件下で処理を行うことにより、１４５０℃程度までの高温処理が可能となる。したがって、この発明の製造方法によれば、処理終了時の溶銑温度が先に述べた１２８０〜１３６０℃の温度範囲だけでなく、これよりも高い１３６０〜１４５０℃の温度領域であっても高い脱燐反応効率で処理を行うことができる。
脱燐反応はＰの酸化反応であることから、従来では溶銑温度は低温の方が有利であるというのが常識となっおり、また、従来では高い溶銑温度で処理を行うとスラグからメタルへの復燐を生じると考えられていた。このため従来では、１３６０℃を超えるような高温領域での処理は困難であると考えられてきた。これに対して、本発明者らは、上述したような本発明による気体酸素とＣａＯ源の供給方法において、脱燐反応処理する溶銑中のＳｉ濃度を低くしてスラグ塩基度を相対的に高め、且つＣａＦ２の添加量が少ない若しくは無添加の条件下で高温処理を行うと、脱燐生成物が固体となる３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５の組成に近くなるためスラグからメタルへの復燐がほとんどなく、このため高温で処理を行っても高い脱燐反応効率が得られることを見い出した。また、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるとともに、この気体酸素が供給される溶銑浴面領域（特に好ましくは、火点）にＣａＯ源を吹き付ける方法の場合、石灰が溶融してから燐酸化合物と反応する時間が短くなり（つまり、反応速度が大きくなり）、復燐速度がより小さくなるため特に有利であることも判った。
すなわち、この好ましい製造方法では、Ｓｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の溶銑に対して、ＣａＦ２の添加量を１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下若しくはＣａＦ２を実質的に添加しない条件で処理を行う。これにより、処理終了時の溶銑温度を１３６０℃〜１４５０℃とした場合でも、高い脱燐効果が得られる。
図１１は、転炉型容器（３００ｔｏｎ）においてＣａＦ２を添加しない条件で溶銑の脱燐反応処理を行い、脱燐効率（脱燐石灰効率）に及ぼす溶銑温度（脱燐処理終了時の溶銑温度）と脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度の影響を調べたものである。なお、図１１に示す脱燐石灰効率とは、ＣａＯ源として添加した全石灰（焼石灰）に対する脱燐反応に寄与した石灰の割合であり、燐酸化物は３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５として固定されることを前提として化学量論比から導出したものである。
この試験では、高炉溶銑を必要に応じて鋳床及び溶銑鍋内で脱珪した後、溶銑鍋内で脱硫し、この溶銑を転炉型容器に移して脱燐反応処理を行ったが、この際、脱燐反応処理される溶銑のＳｉ濃度と処理後の溶銑温度を種々変化させた。
ＣａＯ源としてはＣａＦ２を含まないＣａＯ主体の焼石灰のみを用いた。酸素源としては、主に酸素ガスを用い、これを上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けることにより添加し、一部について固体酸源（鉄鉱石）の添加を併用した。脱珪外酸素量は１０〜１１Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎの範囲で制御した。また、脱燐反応処理時間は１０〜１１分間とし、脱燐反応処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を調整して、脱燐反応処理後の溶銑温度を制御した。図１１において、○はＣａＯ源を上置き装入により添加するとともに、脱燐反応処理終了時の溶銑温度を１２８０〜１３５０℃とした試験例、▲は本発明法において脱燐反応処理終了時の溶銑温度を１３６０〜１４５０℃とした試験例（ＣａＯ源添加：溶銑浴面への吹き付け）、●は本発明法において脱燐反応処理終了時の溶銑温度を１２８０〜１３６０℃未満とした試験例（ＣａＯ源添加：溶銑浴面への吹き付け）である。なお、ＣａＯ源の添加量は溶銑中のＳｉ濃度に応じて５〜３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎの範囲で変化させた。
図１１によれば、脱燐反応処理終了時の溶銑温度に拘りなく、溶銑中Ｓｉ濃度が低いほどＣａＯが２ＣａＯ・ＳｉＯ２に消費される割合が減少するため、脱燐石灰効率は上昇している。一方、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の領域では、ＣａＯ源を上置き装入により添加する方法で脱燐反応処理終了時の溶銑温度を１２６０〜１３５０℃とした場合に較べ、本発明法において脱燐反応処理終了時の溶銑温度を１３６０〜１４５０℃とした場合の方が脱燐石灰効率が高くなっている。また、このように本発明法において処理終了温度を高温側とした場合の脱燐石灰効率は、同じく本発明法において処理終了温度を１２８０〜１３６０℃とした場合とほぼ同等であり、本発明法では高温処理でも高い脱燐効率が得られることが判る。脱燐反応は平均論的には低温の方が有利であるが、図１１の結果は、本発明法においては、スラグ溶融性と脱燐生成物の固定化等により復燐速度が小さくなったためであると考えられる。
図１２は、本発明法において高温処理を行った場合における、脱燐効率（脱燐石灰効率）に及ぼすＣａＦ２の添加量の影響を調べたもので、図１１の試験と同様の転炉型容器を用い、ＣａＯ源及び酸素源の添加形式及び添加量、処理時間等は図１１の▲の試験例と同様とした。また、脱燐反応処理終了時の溶銑温度は１３６０〜１４５０℃の範囲とした。なお、ＣａＦ２は吹錬初期に上置き装入で一括添加した。
図１２によれば、ＣａＦ２の添加量が１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下になると脱燐石灰効率が向上している。ＣａＦ２はＣａＯの溶融を促進する働きがあり、ＣａＦ２を添加することでスラグの液相率が増加する。しかし、処理温度（溶銑温度）が１３６０℃以上の場合には、ＣａＦ２を添加してスラグの液相率を高めると、スラグからメタルへの復燐速度が大きくなって平衡値に容易に近づくため、脱燐石灰効率が悪化するものと考えられる。したがって、処理温度（溶銑温度）を１３６０℃以上として脱燐効率を向上させるには、ＣａＦ２の添加量を最小限（１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下若しくは実質的に無添加）に抑えることが好ましい。
また、脱燐反応処理終了時の溶銑温度が１４５０℃を超えると、スラグと平衡する溶銑中のＰ濃度値が高くなる効果の方が、溶銑を高温にしてＣａＯを溶融させる効果よりも大きくなる。このため脱燐反応処理終了時の溶銑温度が１４５０℃以下とする必要がある。
以上の結果から、本発明法においてＳｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の溶銑に対してＣａＦ２の添加量を１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下、若しくはＣａＦ２を実質的に添加しない条件で処理を行うことにより、脱燐反応処理終了時の溶銑温度が１３６０℃〜１４５０℃であっても、高い脱燐効率が得られることが判る。
このように高い脱燐効率で脱燐反応処理が行われることによりスラグの燐酸濃度が高まるが、さらに脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ含有量が低いため生成するＳｉＯ２量が少なく、しかも塩基度調整のためのＣａＯ量の添加量も少ないことにより、生成するスラグ量が極めて少なくなる。また、高い脱燐効率が得られるため非常に少ないＣａＦ２添加量で、或いはＣａＦ２を実質的に添加することなく処理を行うことができる。この結果、フッ素含有量が非常に少なく且つ高い燐酸濃度を有する燐酸質肥料用原料（スラグ）を製造することができる。
一般に脱燐反応処理前の溶銑温度は１２５０〜１３５０℃程度であるが、脱燐反応処理終了時の溶銑温度を調整する方法としては、通常、スクラップの溶解を行う転炉型容器を用いた脱燐反応処理の場合には、スクラップの投入量を抑制する方法が挙げられる。また、溶銑鍋などの鍋型容器やトーピードカーを用いた脱燐反応処理の場合には、燒結粉などの固体酸素源の投入量を調整する方法などが挙げられる。したがって、そのような方法で処理終了時の溶銑温度を１３６０℃〜１４５０℃の範囲に調整すればよい。
また、脱燐反応処理終了時の溶銑温度の具体的な制御方法としては、脱燐反応処理により発生する排ガスのガス組成分析値と排ガス温度から脱燐反応処理中の溶銑温度を算出し、これに基づき制御する方法が最も容易である。すなわち、この方法では、排ガスをガス組成分析してＣＯ，ＣＯ２濃度を求めるとともに、排ガス温度からガスの生成量を算出する。そしてこれらから炉内での発熱量を算出し、これに基づき溶銑温度を算出することができる。
本発明法では、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるが、このような気体酸素とＣａＯ源の供給形態によれば、上述した復燐速度をより小さくすることができ、本発明を特に有利に実施することができる。すなわち、この供給形態ではＣａＯ源として粉体が用いられ、且つこのＣａＯ源が、上述のように浴面に衝突した気体酸素によって大量のＦｅＯが生成した溶銑浴面領域に直接供給されるため、塊石灰を上置き装入する方法に較べてＣａＯ（ＣａＯ源）がＦｅＯと接触する面積が飛躍に大きくなる。このためＦｅＯにより酸化されたＰ２Ｏ５とＣａＯが反応する効率及び速度も大きくなり、ＣａＯ−ＦｅＯ系でスラグが溶融している時間が短縮できる。つまり、脱燐反応は瞬時に完了し、その後のスラグの溶融時間が短いため、復燐速度も小さくすることが可能となる。
次に、本発明による第３の燐酸肥料用原料の製造方法について説明する。
本発明者らは、鍋型又はトーピードカー型容器を用いた溶銑の脱燐反応処理により、高い脱燐反応効率で高燐酸濃度のスラグを製造することができる方法について検討を行い、その結果、上吹きランスを通じて気体酸素とＣａＯ源を溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランスなどを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込む方法が非常に有効であることを見出した。
このため本発明の製造方法では、溶銑を保持した鍋型又はトーピードカー型の容器内にＣａＯ源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、この脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として回収するに当たり、上吹きランスを通じて気体酸素とＣａＯ源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込むものである。これにより非常に少ないＣａＦ２添加量で或いはＣａＦ２を実質的に添加することなく高い脱燐効果が得られるととももに、精錬剤添加量も低減するため生成するスラグ量が少なくなり、この結果、特別な工程を付加することなく、１回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸肥料用原料（スラグ）を効率的且つ低コストで製造することができる。
以上のような溶銑の脱燐反応処理において生成するスラグ中の燐酸濃度は、処理前後の溶銑中のＰ濃度や生成するスラグ量等によって異なることは言うまでもないが、一般には７ｍａｓｓ％以上（通常７〜１０ｍａｓｓ％程度）であり、特に好ましい条件による処理では１０ｍａｓｓ％以上（通常１０〜１５ｍａｓｓ％程度）の燐酸濃度を得ることができる。
上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けると、浴面に衝突した気体酸素により大量のＦｅＯが生成するため、ＣａＯ源の滓化促進に非常に有利な条件となり、このＦｅＯが大量に生成した領域に、上吹きランスを通じてＣａＯ源を直接供給することにより、ＣａＯの滓化を効果的に促進することができる。そして、このような溶銑浴面に対する気体酸素とＣａＯ源の供給に加えて、浸漬ノズルや吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込むと、溶銑が攪拌されることにより反応界面に溶銑が効率的に供給されるため、脱燐反応が効果的に促進され、その結果、極めて高い脱燐効率が得られる。
上吹きランスによる気体酸素とＣａＯ源の溶銑浴面への吹き付け方法の好ましい形態及びその作用効果は、先に本発明による第２の製造方法で述べたとおりである。
上吹きランスから溶銑浴面に吹き付ける気体酸素量（送酸量）は、０．７Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以下とすることが好ましい。上吹きランスからの送酸量が過剰であるとスラグフォーミングにより処理容器からスラグの吹き出しを生じるおそれがある。上吹きランスからの送酸量を０．７Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以下とすることによりスラグフォーミングが抑えられ、安定した操業が可能となる。
気体とともに溶銑中に吹き込まれる粉体の種類に特別な制限はなく、例えば、石灰粉などのＣａＯ源の一部、転炉ダストなどのような製鉄所で発生するダスト類、コークス粉などの炭材、焼結粉やミルスケールなどの酸化鉄、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２などの粉体の１種又は２種以上を用いることができる。
これらのうち、粉体として石灰粉などのＣａＯ源を用いた場合には、吹き込まれたＣａＯ源は溶銑中を浮上していく間に加熱され、溶銑浴面に浮上した際のスラグへの溶融化が促進される。
また、製鉄所で発生するダスト類を用いることは廃棄物の有効利用になる。また、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２などの粉体は、溶銑中で熱分解してガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ）を発生させ、このガスが浴の攪拌強化に寄与するとともに、熱分解により生成するＣａＯがＣａＯ源として機能することになる。また、これらのなかでもＣａＭｇ（ＣＯ３）２を用いた場合には、スラグ中に移行するＭｇが肥料の有効成分となる。また、酸化鉄の粉体は、浴中で酸素源の一部となる。
粉体とともに溶銑中に吹き込まれる気体（キャリアガス）の種類にも特別な制限はなく、気体酸素（純酸素ガス又は酸素含有ガス）、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスなどを用いることができる。これらのうち気体酸素によりＣａＯ源を吹き込んだ場合には、溶銑中を浮上する際の所謂トランジトリー反応により反応が促進される効果が期待できる。しかし、浸漬ランスや吹き込みノズルから酸素ガスが供給されるためランスやノズル先端でＦｅＯが生成し、ランスやノズルの寿命が問題となる。これに対して、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガスを用いる場合には、反応面での効果は期待できないが、ランスやノズルの寿命は気体酸素を用いる場合よりも長くなる。したがって、使用するガス種はランスやノズルの寿命等を含めたトータルコストを考慮して選択すればよい。
また、ＣａＯ源を溶銑中に吹き込む手段としては、浸漬ランス又は溶銑保持容器に備えられた吹き込みノズル、若しくはその両方を用いることができる。吹き込みノズルとしては、底吹きノズルや横吹きノズルなど、任意の形式のものを用いることができる。
鍋型又はトーピードカー型容器を用いて処理を行う本発明法では、上吹きランスを通じたＣａＯ源の添加速度Ｘ（ｋｇ／ｍｉｎ）と気体酸素の添加速度Ｙ（Ｎｍ３／ｍｉｎ）が下記（５）式を満足するように、ＣａＯ源と気体酸素を溶銑浴面に吹き付けることにより、脱燐効率をより向上させることができる。
０．３≦Ｘ／Ｙ≦１．０    …（５）
これは、上記Ｘ／Ｙの範囲では、点火領域で生成したＦｅＯとＣａＯによって低融点のＣａＯ−ＦｅＯ系スラグが容易に生成するためであると考えられる。これに対して、上記Ｘ／Ｙが０．３未満では、ＣａＯ濃度に対してＦｅＯ濃度が過剰となるためＣａＯの活量が低減するため、脱燐効率が低下する傾向があり、一方、上記Ｘ／Ｙが１．０を超えると、ＣａＯ濃度に対してＦｅＯ濃度が過少となるため、ＣａＯが溶融しにくくなり、この場合も脱燐効率が低下する傾向がある。
図１３に、本発明者らが行った試験結果に基づく上記Ｘ／Ｙと脱燐率との関係を示す。この試験では鍋型容器（１５０ｔｏｎ）に保持された溶銑に対して、酸素ガスをキャリアガスとしてＣａＯ源である石灰粉を上吹きランスから溶銑浴面へ吹き付けるとともに、浸漬ランスを介して石灰粉を溶銑中にインジェクションする脱燐反応処理を約１５分間行った。また、上吹きランスから溶銑浴面に吹き付ける石灰粉量は、全石灰粉量の５０〜７０ｍａｓｓ％とした。
図１３によれば、０．３≦Ｘ／Ｙ≦１．０の範囲において、特に高い脱燐率が得られていることが判る。
また、実質的にＣａＯ源の全量を、上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹きつけと、浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹込みにより添加する場合、上吹きランスを通じたＣａＯ源の添加量は、ＣａＯ源の全添加量の２０〜８０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付けられるＣａＯ源の割合がＣａＯ源の全添加量の８０ｍａｓｓ％を超えると、溶銑中へのＣａＯ源の吹き込みによる溶銑の攪拌効果が小さいため脱燐反応に必要な攪拌動力が得られにくくなり、一方、２０ｍａｓｓ％未満では、ＣａＯ源を溶銑浴面に吹き付けることによる上述した滓化促進効果が十分に得られない。
図１４は、ＣａＯ源の全量を上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹きつけと浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹込みにより添加する場合について、本発明者らが行った試験結果に基づく、上吹きランスを通じたＣａＯ源添加量のＣａＯ源全添加量に対する割合と脱燐効率との関係を示したもので、この試験では、鍋型容器（１５０ｔｏｎ）に保持されたＰ濃度：０．１０〜０．１１ｍａｓｓ％、Ｓｉ濃度：０．０２〜０．０９ｍａｓｓ％の溶銑（溶銑温度：１３００〜１３２０℃）に対して、酸素ガス（４．５〜５．０Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎ）をキャリアガスとして石灰粉（０〜６ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランスを通じて必要石灰分の残り（０〜６ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を吹き込むことにより脱燐反応処理（処理時間：１５分間）を行ったものである。なお、上吹きランスを通じたＣａＯ源の添加速度Ａ（ｋｇ／ｍｉｎ）と気体酸素の添加速度Ｂ（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比Ａ／Ｂは０．５とした。
図１４によれば、上吹きランスを通じたＣａＯ源添加量のＣａＯ源全添加量に対する割合が２０ｍａｓｓ％未満、８０ｍａｓｓ％超の領域では脱燐効率が大きく低下している。
本発明法において、脱燐効率をさらに向上させ且つ発生するスラグ量をより少なくするには、脱燐反応処理される溶銑中のＳｉ濃度を低減させておくことが好ましい。具体的には、脱燐反応処理される溶銑のＳｉ濃度は０．１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。一般に、脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が低いとスラグ中のＳｉＯ２濃度が低下するためＣａＯの溶融性がさらに悪化し、脱燐効率が低下してしまう。しかし、それにも拘らず本発明法の場合には、脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が低い方（０．１０ｍａｓｓ％以下）が脱燐効率が向上する。これは、本発明法では気体酸素とＣａＯ源の粉体を浴面に吹き付けるため、ＳｉＯ２が多く存在しなくても（すなわち、高塩基度のスラグであっても）ＦｅＯによってＣａＯの溶融化が促進され、この結果、ＣａＯの脱燐に寄与する効率が向上するためであると考えられる。また、このような低Ｓｉ濃度の溶銑を脱燐反応処理することにより、スラグ発生量も少なくすることができる。そして、このように高い脱燐効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、ＣａＦ２添加量の極少化若しくはＣａＦ２の無添加が可能となるとともにスラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、優れた肥料性能を有する燐酸質肥料用原料（スラグ）が安定的に製造されることになる。
図１５に、本発明法による脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度と脱燐反応処理に必要な石灰量との関係の一例を示す。また、比較例として、ＣａＯ源を溶銑浴面に上吹きせずに浴中インジェクションのみによって供給した場合を併せて示す。
この試験では鍋型容器（１５０ｔｏｎ）に保持されたＰ濃度：０．１０〜０．１１ｍａｓｓ％、Ｓｉ濃度：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％の溶銑（溶銑温度：１３００〜１３２０℃）に対して、本発明例の場合には、酸素ガス（４．５〜５Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎ）をキャリアガスとして、溶銑中Ｓｉ濃度に応じた量のＣａＯ源（石灰粉：４〜１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けた。この上吹きの石灰割合は０．５とし、浸漬ランスから必要石灰分の残り（２〜５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を溶銑中にインジェクションした。一方、比較例の場合は、ＣａＯ源（石灰粉）のすべてを浸漬ランスから溶銑中にインジェクションした。本発明例、比較例とともに、処理時間は１５分間とし、ＣａＦ２は添加しなかった。なお、図１５には処理後のＰ濃度が０．０２ｍａｓｓ％以下となるのに必要な投入石灰量を示した。
図１５によれば、ＣａＯ源の浴中インジェクションのみを行う比較例の場合、ＣａＦ２無添加ではＣａＯの滓化が悪く、大量のＣａＯ源を使用する必要がある。特に、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下では、スラグ塩基度が上昇するためさらにＣａＯの滓化が困難となり、脱燐効果が悪化する。これに対して本発明例では、ＦｅＯとＣａＯが迅速に反応することにより滓化が促進されるため、溶銑中Ｓｉ濃度が低いほどＣａＯ源投入量が削減でき、それに伴い発生するスラグ量も低減できる。
高炉などで製造された溶銑のＳｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の場合には、これら溶銑に対して下記のような脱珪処理を施すことなく、脱燐反応処理してもよい。一方、高炉等で製造された溶銑のＳｉ濃度が上記Ｓｉ濃度のレベルよりも高い場合には、脱燐反応処理に先立ち高炉鋳床や溶銑鍋などで脱珪処理を実施し、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度を０．１０ｍａｓｓ％以下とした上で脱燐反応処理を行うことが望ましい。脱珪処理の詳細は先に述べたとおりである。
先に述べたように脱燐反応処理においてスラグ発生量を低減させようとした場合、脱燐の指標であるＬｐ（Ｐ分配（Ｐ）／［Ｐ］）を上げる必要がある。しかし、Ｌｐはスラグ塩基度が高いほど高くなるため、スラグ塩基度２．５以下の領域で行われる脱燐反応処理においてＬｐを高くしようとすると、スラグ量をある程度多くして処理を行う必要があり、このためスラグは出銑Ｓｉに応じた量までしか低減できない。これに対して本発明法では、上述したように上吹きランスを通じて気体酸素とＣａＯ源を溶銑浴面に吹き付けることにより、ＣａＯの滓化を効果的に促進させることができ、このためスラグ塩基度を例えば２．５超の領域とした処理を行うことができ、Ｌｐ（Ｐ分配（Ｐ）／［Ｐ］）を高めて少ないスラグ量で効率的な脱燐処理を行うことができる。
上記のように高いスラグ塩基度で脱燐処理を行うとスラグの融点が上がり、ＣａＯ源の初期滓化が不十分になるおそれがある。これを防止するためには、脱燐反応処理開始時の溶銑温度を高くすることによって初期滓化を促進し、早期に溶融ＦｅＯを生成させることが有効である。このため脱燐反応処理開始時の溶銑温度を１２８０℃以上とすることが好ましい。
図１６に、高炉鍋型脱燐設備において溶銑脱燐処理を行う際に、本発明を適用した例を示す。高炉から出銑された溶銑中のＳｉ濃度に応じて、必要があれば脱燐処理の前に鋳床脱珪などの脱珪処理を行う。脱燐処理は、高炉鍋４に溶銑を入れ、溶銑中に浸漬したランス５から石灰粉（精錬剤）をインジェクションすると同時に、上吹きランス６から気体酸素とともに石灰粉（精錬剤）を溶銑浴面に吹き付ける。この際、インジェクションする石灰粉の供給速度は、溶銑の攪拌が十分に行われるようにする。
次に、以上述べた本発明による第２及び第３の製造方法に共通した製造条件について説明する。
これらの製造方法において使用する気体酸素は、純酸素ガス、酸素含有ガスのいずれでもよい。また、溶銑保持容器内に添加される酸素源としては、気体酸素以外に酸化鉄（例えば、焼結粉、ミルスケール）等の固体酸素源を用いることができ、これらを上置き装入や浴中へのインジェクション等の任意の方法で添加することができる。但し、上述したような溶銑浴面への気体酸素の供給（吹き付け）による効率的な脱燐反応処理を行うためには、溶銑保持容器内に添加される酸素源の５０％以上、好ましくは７０％以上（気体酸素換算量）が上吹きランスを通じて溶銑浴面に供給される気体酸素であることが望ましい。
ＣａＯ源としては、通常、石灰を用いる。また、上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付けるＣａＯ源は粉体を用いる。
また、ＣａＯ源は、上吹きランスによる溶銑浴面への吹き付け以外に、一部を上置き装入や浴中へのインジョクションなどにより添加してもよいが、その場合でも、これらの方法により添加するＣａＯ源の量はＣａＯ源全体の７０ｍａｓｓ％以下、特に好ましくは２０ｍａｓｓ％以下とすることが望ましい。上吹きランスによる溶銑浴面への吹き付け以外の方法で添加されるＣａＯ源の割合が全体の７０ｍａｓｓ％を超えると、ＣａＯ源を気体酸素とともに溶銑浴面に吹き付けることによる脱燐反応促進の効果が低下する傾向がある。
また、脱燐反応効率をさらに向上させるためには溶銑をガス撹拌することが好ましい。このガス撹拌は、例えばインジェクションランスや底吹きノズルなどを通じて窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを溶銑中に吹き込むことにより行われる。このような撹拌ガスの供給量としては、十分な浴撹拌性を得るために０．０２Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以上とし、また、浴の撹拌が強すぎると生成したＦｅＯを溶銑中のＣが還元する速度が大きくなり過ぎるためのため０．３Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以下とすることが好ましい。
次に、本発明の燐酸質肥料原料を製造する上で、スラグの高燐酸化、ＣａＦ２添加量の極少化に有利なその他の製造条件について説明する。したがって、これらの製造条件を、先に述べた本発明による第１〜第３の製造方法に適用すれば、より好ましい結果が得られる。
先に述べたように、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けると、浴面に衝突した気体酸素により大量のＦｅＯが生成するため、ＣａＯ源の滓化促進に非常に有利な条件となる。このＦｅＯが大量に生成した領域に、上吹きランスを通じてＣａＯ源を直接供給することにより、ＣａＯ源（ＣａＯ）の滓化を効果的に促進することができる。このためスラグ塩基度を２．５超とし、Ｌｐ（Ｐ配分（Ｐ）／［Ｐ］）を高めて少ないスラグ量で効率的な脱燐反応処理を行うことができる。
また、このように高いスラグ塩基度で脱燐処理を行うとスラグの融点が上がり、ＣａＯ源の初期滓化が不十分になるおそれがある。これを防止するためには、脱燐反応処理開始時の溶銑温度を高くすることによって初期滓化を促進し、早期に溶融ＦｅＯを生成させることが有効である。このため脱燐反応処理開始時の溶銑温度を１２８０℃以上とすることが好ましい。
また、脱燐反応は温度条件が重要であり、溶銑温度が低い方が脱燐には有利であるが、先に述べたように酸化反応を促進させてＣａＯを迅速に滓化させるために溶銑浴面に気体酸素を供給すると、この気体酸素の供給された溶銑浴面領域で溶銑温度が上昇し、これが脱燐反応の阻害要因となる。このような観点から、本発明者は気体酸素が供給される溶銑浴面領域を脱燐反応に有利な温度条件とすることができる方策について検討を行い、その結果、気体酸素が供給される溶銑浴面領域に化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質を供給することにより、気体酸素によるＣａＯ源の滓化促進作用が阻害されることなく、気体酸素が供給される溶銑浴面領域の温度上昇が適切に抑えられ、高い脱燐反応効率が得られることを見い出した。
このため、上吹きランスを通じて気体酸素とＣａＯ源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き付ける方法において、この気体酸素が供給される溶銑浴面領域に化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質（以下「吸熱物質」という）を供給することが好ましい。
また、吸熱物質は、気体酸素が供給される溶銑浴面領域の中でも、特に上吹き送酸ランスによる送酸により生じる“火点”と呼ばれる領域に供給することが好ましい。
また、上述したように上吹きランスを用いて浴面上方から送酸を行う際に、気体酸素が供給される溶銑浴面領域（特に好ましくは、上述した“火点”の領域）にＣａＯ源を気体酸素や他のキャリアガスを用いて吹き付ける（投射する）方法は、気体酸素ガスジェットの溶銑浴面への衝突場、つまり気体酸素による酸化反応が集中し、且つ気体酸素ガスジェットによる強撹拌が行われている領域（ＦｅＯの主たる生成物）にＣａＯ源を直接供給することにより、ＣａＯの滓化が効果的に促進されるとともに、ＣａＯとＦｅＯの接触効率が高まってＣａＯとＦｅＯとの接触上最適な条件となり、これによって脱燐反応を特に顕著に促進させることができる。したがって、このような方法において、気体酸素による酸化反応が集中し且つ気体酸素ガスジェットにより強撹拌されている上記領域に吸熱物質を直接供給し、その領域での溶銑温度の上昇を抑えることにより、脱燐反応をさらに効果的に促進させることができる。
ここで、吸熱物質としては、溶銑に添加された際の化学反応又は熱分解反応若しくはその両方の反応によって溶銑の熱を奪う（吸熱する）物質であれば特別な制限はない。したがって、この吸熱物質は気体、固体のいずれでもよい。
吸熱物質として用いることができる気体としては、例えば二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの気体吸熱物質は溶銑浴面に供給されることにより主としてＦｅと反応し（例えば、ＣＯ２＋Ｆｅ→ＦｅＯ＋ＣＯ、Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ→ＦｅＯ＋Ｈ２）、その際に溶銑の吸熱を行う。この結果、気体酸素によるＦｅ酸化（Ｆｅ＋１／２Ｏ２→ＦｅＯ）による発熱に対し、トータルで吸熱になるか若しくは発熱量が大幅に減少する。また、上記気体吸熱物質のなかでも、製鉄所内で多量に発生する二酸化炭素や水蒸気は入手が容易である上、熱的な効果も大きいので特に好適である。また、これらのガスに窒素等が混入することにより純度が多少低くても、特に問題はない。
また、吸熱物質として用いることができる固体としては、金属の炭酸塩、金属の水酸化物、特に好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの固体吸熱物質は、溶銑浴面に供給されることにより主として熱分解反応を生じ、その際に溶銑の吸熱を行うとともに、熱分解によりＣＯ２又はＨ２Ｏを生成し、このＣＯ２又はＨ２Ｏが上述したように吸熱物質としてさらに機能するため、特に高い吸熱効果が得られる。このような金属の炭酸塩としては、ＣａＣＯ３、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２、ＭｇＣＯ３、ＮａＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）などが挙げられ、また金属の水酸化物としてはＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）ｎ、Ｎｉ（ＯＨ）ｎなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
また、これら固体吸熱物質のなかでもＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２は、入手が容易であるだけでなく、上記熱分解によりＣａＯが生成し、このＣａＯがＣａＯ源として機能するという大きな利点があるので特に好ましい。また、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２を用いた場合は、スラグに移行したＭｇが肥料の有効成分となる。通常、これらの固体吸熱物質は未焼成又は半焼成の石灰石、ドロマイトの形で添加される。
なお、固体吸熱物質は、その粒度が大きすぎると熱分解等が迅速に進行しないため、平均粒径５ｍｍ以下の粉粒物であることが好ましい。
以上述べたような気体吸熱物質と固体吸熱物質を併用してもよく、また固体吸熱物質を溶銑浴面に供給する際のキャリアガスの一部又は全部として気体吸熱物質を用いてもよい。
吸熱物質（気体又は／及び固体）の添加方法に特別な制限はなく、上吹きランスや他のランスによる溶銑浴面への吹き付け、上置き装入（固体吸熱物質の場合のシュータなどを利用した装入）などで添加することができるが、吸熱物質を気体酸素が供給された溶銑浴面領域（特に好ましくは“火点”）に確実に供給して先に述べたような効果を得るためには、ランスにより溶銑浴面に供給すること、特に上吹きランスにより溶銑浴面に供給することが好ましい。
上述したように固体吸熱物質のなかでもＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２は熱分解によりＣａＯが生成し、このＣａＯがＣａＯ源として機能するものであり、したがって、ＣａＯ源の一部又は全部に代えて上記固体吸熱物質を供給し、この物質から生成するＣａＯを実質的なＣａＯ源の一部又は全部として脱燐反応処理を行うこともできる。すなわち、この場合には気体酸素が供給される溶銑浴面領域に、ＣａＯ源の一部又は全部に代えて、ＣａＯ源生成物質で且つ化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質として、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２の中から選ばれる１種以上（以下「ＣａＯ源生成・吸熱物質」という）を供給するものである。
この方法によれば、溶銑浴面に供給された上記ＣａＯ源生成・吸熱物質が熱分解することによって溶銑の吸熱がなされるとともに、この熱分解によってＣａＯと吸熱物質となるＣＯ２又はＨ２Ｏとが生成し、このＣＯ２又はＨ２ＯがＦｅと反応してさらなる溶銑の吸熱を行うという利点が得られるとともに、気体酸素が供給される溶銑浴面領域にＣａＯ源と吸熱物質をともに供給したと同様の効果が得られ、これらの結果、高い脱燐反応効率を得ることができる。
このＣａＯ生成・吸熱物質の添加方法は、先に述べた吸熱物質と同様にすればよい。また、この場合も先に述べたと同様の理由により、上記ＣａＯ源生成・吸熱物質は気体酸素が供給される溶銑浴面領域の中でも、特に上吹きランスによる送酸により生じる“火点”と呼ばれる領域に供給することが好ましい。
以上述べた本発明により提供される幾つかの製造方法によれば、通常の０．２ｍａｓｓ％以下のＰ濃度を有する溶銑に対して１回の脱燐反応処理を施すことにより、フッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸肥料用原料（スラグ）を効率的且つ低コストに製造することができる。
さらに、それらの製造方法では、Ｐ含有量が０．０６ｍａｓｓ％以上の高燐鉄鉱石から得られたＰ濃度が高い溶銑を高い脱燐反応効率で脱燐反応処理することができる。そして、このようにＰ濃度の高い溶銑を脱燐反応処理することにより、特に高い燐酸濃度の燐酸肥料用原料（スラグ）を製造することができる。
従来、溶銑の製造に用いられている鉄鉱石の多くはＰ含有量が０．０６ｍａｓｓ％未満のものであり、これを超えるようなＰ含有量のものは効率的な脱燐処理が困難であるなどの理由から殆ど有効利用されていない。このため鉄鉱石の鉱山においては低燐濃度の鉱石が優先的に採掘され、採掘のためのエネルギーや労力などの増加や将来の資源枯渇が心配されており、原料資源の活用の観点からも高燐鉄鉱石の大量利用を可能とする鉄鋼製造法の確立が大きな課題となっている。この点、上述した脱燐反応処理によれば、高炉においてＰ含有量が０．０６ｍａｓｓ％以上の高燐鉄鉱石を用いて得られた溶銑を高い脱燐反応効率で脱燐反応処理することができ、高燐鉄鉱石の大量利用を可能ならしめるものであるが、これにより生成したスラグは特に燐酸濃度が高いものとなり、燐酸肥料用原料として特に好適なものであると言える。
なお、本発明の燐酸肥料用原料は、以上述べた製造方法で得られるスラグに限定されるものではなく、例えば、ＣａＯ源の供給形態として、浸漬ノズルや底吹きノズルなどによりＣａＯ源を溶銑中に吹き込む方式などによって得られるスラグであってもよい。
実施例
［実施例１］
３００ｔ転炉を用いて高炉溶銑の脱燐反応処理を実施した。この脱燐反応処理では転炉への溶銑装入後、所定量のＣａＯ源を添加し、上吹きランスから酸素吹錬を行った。なお、脱燐反応処理は本発明例、比較例とも同一処理時間で実施した。
比較例では出銑された溶銑を脱珪処理することなく脱燐反応処理を実施し、一方、本発明例では出銑された溶銑を鋳床脱珪又は鋳床脱珪＋取鍋脱珪により脱珪処理してＳｉ含有量を０．０７ｍａｓｓ％以下とした後、脱燐反応処理を実施した。なお、本発明例ではＣａＦ２は添加しなかった。
表２に脱燐反応処理条件と製造されたスラグの組成を示す。これによれば、溶銑中のＳｉ含有量を０．０７ｍａｓｓ％以下（特に、０．０３ｍａｓｓ％以下）に低減させた上で脱燐反応処理を行った本発明例は、比較例に較べて脱燐効率が飛躍的に改善され、しかもスラグ生成量も少ないために燐酸濃度が高い燐酸肥料用原料が得られいる。また、ＣａＦ２を添加していないためフッ素含有量（含有されるフッ素は不純物）も少ない。
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［実施例２］
高炉から出銑した溶銑を鋳床及び必要に応じて溶銑鍋内で脱珪処理し、次いで機械撹拌を用いて溶銑鍋内で脱硫処理した後、２５０トンの転炉内で脱燐反応処理した。この脱燐反応処理前後での溶銑温度は１２５０〜１３５０℃とし、ＣａＯ源としては、ＣａＯ主体の焼石灰であって、粒度２００メッシュ以下で篩ったものを使用し、ＣａＯの原単位は溶銑中Ｓｉ濃度に応じて５〜１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとした。
この脱燐反応処理では、図１０示すようにＣａＯ源を上吹きランスを通じて酸素をキャリアガスとして浴面に吹き付けることによりＣａＯ源と酸素源の供給（吹錬時間：１０分）を行ったが、その際、酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とＣａＯ源の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂが異なる種々の条件で操業を行った。なお、ＣａＦ２は添加しなかった。
また、炉底部の底吹きノズルからは撹拌用ガスとして窒素ガスを０．０５〜０．１５Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの流量で溶銑中に吹き込んだ。
脱燐反応処理に供した溶銑中Ｓｉ濃度はｔｒ．〜０．３ｍａｓｓ％であった。
酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とＣａＯ源の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂと脱燐反応処理後の溶銑中Ｐ濃度との関係を図１７に示す。これによれば本発明例であるＡ／Ｂが０．３〜７の領域にあるものは脱燐反応処理後の溶銑中Ｐ濃度が目標［Ｐ］濃度である０．０１５ｍａｓｓ％以下となっており、特に脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以下の場合には、低Ｐ規格である［Ｐ］≦０．０１０ｍａｓｓ％が安定して達成されている。また、Ａ／Ｂが１．２〜２．５の領域にあるものは特に低位の［Ｐ］が得られており、この領域において最も高い脱燐反応効率が得られることが判る。
これに対して、Ａ／Ｂが０．３未満及び７超の領域にあるものは、いずれも脱燐反応処理後の溶銑中Ｐ濃度が目標［Ｐ］濃度である０．０１５ｍａｓｓ％以下に達していない。
本発明例において得られたスラグの組成の代表的なものを表３に示す。
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［実施例３］
高炉から出銑した溶銑を鋳床及び必要に応じて溶銑鍋内で脱珪処理し、次いで機械撹拌を用いて溶銑鍋内で脱硫処理した後、２５０トンの転炉内で脱燐反応処理した。この脱燐反応処理終了時の溶銑温度は１３６０〜１４５０℃の範囲とし、ＣａＯ源としては、ＣａＯ主体の焼石灰であって、粒度２００メッシュ以下で篩ったものを使用した。
この脱燐反応処理では、図１０に示すようにＣａＯ源を上吹きランスを通じて酸素をキャリアガスとして浴面に吹き付け、酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とＣａＯ源の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂが０．３〜７を満足する条件でＣａＯ源と酸素源の供給（吹錬時間：１０分）を行った。なお、ＣａＦ２は添加しなかった。
また、炉底部の底吹きノズルからは撹拌用ガスとして窒素ガスを０．０５〜０．１５Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの流量で溶銑中に吹き込んだ。
この実施例において得られたスラグの組成を表４に示す。
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［実施例４］
高炉から出銑された溶銑を鋳床で脱珪処理した後、これを溶銑鍋に受銑してこの溶銑鍋内で脱珪処理し、排滓した後、脱燐反応処理用の３００トン転炉に溶銑を装入した。脱燐反応処理では、上吹きランスを通じて酸素ガスを溶銑浴面に吹き付けるとともに、この酸素ガスをキャリアガスとして粒径３ｍｍ以下の石灰粉を溶銑浴面に吹き付け、酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とＣａＯ源の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂが０．３〜７を満足する条件で気体酸素とＣａＯ源の添加を行った。また、この処理では処理終了時の温度を１３６０〜１４５０℃の範囲とし、ＣａＦ２は添加しなかった。転炉の炉底から窒素ガスを０．１Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの供給量で吹き込んで溶銑を撹拌しながら、１０〜１１分間の脱燐反応処理を行った。なお、脱燐反応処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を調整して、脱燐反応処理終了時の溶銑温度を制御した。
この実施例で得られたスラグの組成を表５に示す。
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［実施例５］
高炉から出銑された溶銑を鋳床で脱珪処理した後、これを溶銑鍋に受銑してこの溶銑鍋内で脱珪処理し、排滓した後、脱燐反応処理用の３００トン転炉に溶銑を装入した。脱燐反応処理では、上吹きランスを通じて酸素ガスを溶銑浴面に吹き付けるとともに、この酸素ガスをキャリアガスとして粒径１ｍｍ以下の石灰粉と吸熱物質であるＣａＣＯ３を溶銑浴面に吹き付け、酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とＣａＯ源の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂが０．３〜７を満足する条件で気体酸素とＣａＯ源の添加を行った。また、この処理では処理終了時の溶銑温度を１３６０〜１４５０℃の範囲とし、ＣａＦ２は添加しなかった。転炉の炉底から窒素ガスを０．１Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの供給量で吹き込んで溶銑を撹拌しながら、１０〜１１分間の脱燐反応処理を行った。また、脱燐反応処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を調整して、脱燐反応処理終了時の溶銑温度を制御した。
この実施例で得られたスラグの組成を表６に示す。
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［実施例６］
高炉から出銑された溶銑を鋳床で脱珪処理した後、これを溶銑鍋に受銑してこの溶銑鍋内で脱珪処理し、排滓した後、同溶銑鍋を脱燐ステーションへ移動して、脱燐反応処理を行った。
脱燐反応処理では、上吹きランスを通じて酸素ガスをキャリアガスとして石灰粉を溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランスを通じて石灰粉を溶銑中に吹き込んだ。この処理では、上吹きランスによる石灰粉の供給量と浸漬ランスによる石灰粉の供給量の比を４／１〜３／１の範囲とし、処理終了時の溶銑温度を１２８０〜１３５０℃とした。また、ＣａＦ２は添加せす、処理時間は２０分とした。
この実施例で得られたスラグの組成を表７に示す。
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［実施例７］
溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグからなる燐酸肥料用原料を１ｍｍ以下の粒径に粉砕した。この粉砕物を所定量秤量し、表８に示す各種バインダーを添加・混合し、水分量を調整した後、試験用回転皿型造粒機で造粒した。この造粒物を箱型小型乾燥機内で１００℃で脱水乾燥した後、篩い分して粒径１〜５ｍｍのＮｏ．１〜Ｎｏ．５の試料を得た。これらの試料の造粒性、硬度及び水中崩壊性を評価した。
造粒性は目視にて造粒の有無を確認し、造粒されたものを“○”、造粒されなかったものを“×”とした。硬度は硬度計を用いて測定した。水中崩壊性は、試料５０粒を水中に２４時間静置した後、全部の粒が崩壊するか若しくは硬度が１００ｇ以下になったものを“×”、それ以外を“○”とした。これらの結果を表３に併せて示す。なお、造粒できなかった試料（造粒性“×”）は硬度測定及び水中崩壊性の評価はできなかった。
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産業上の利用分野
この発明の燐酸肥料用原料は、高い燐酸濃度と必要なク溶性燐酸濃度を有するものであるため、優れた肥料特性を有する燐酸肥料の製造に有用なものである。また、この発明の燐酸肥料用原料の製造方法は、高い燐酸濃度を有し且つフッ素含有量が極めて少ないスラグを製造できるため、優れた肥料特性を有する燐酸肥料用原料の製造方法として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、表１に示す組成を有するスラグの燐酸ク溶率をスラグ中のフッ素含有量との関係で整理して示したグラフである。
図２は、本発明の燐酸肥料用原料のスラグ組成条件を示すグラフである。
図３は、本発明の燐酸肥料用原料の造粒工程の一例を示す説明図である。
図４は、本発明の燐酸肥料用原料の造粒工程の他の例を示す説明図である。
図５は、脱燐反応処理前の溶銑中のＳｉ含有量と脱燐効率との関係を示すグラフである。
図６は、脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示すグラフである。
図７は、脱燐反応処理終了時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示すグラフである。
図８は、ＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給した場合と同一位置に供給した場合について、脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示すグラフである。
図９は、ＣａＯ源として生石灰を用い、且つこのＣａＯ源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給した場合と、ＣａＯ源＋酸素源としてＦｅＯ−ＣａＯ系媒溶剤を用いた場合について、脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示すグラフである。
図１０は、転炉型容器を用いた本発明法の実施状況の一例を示す説明図である。
図１１は、ＣａＦ２無添加の脱燐反応処理における、溶銑中Ｓｉ濃度及び脱燐反応処理終了時の溶銑温度と脱燐石灰効率との関係を示すグラフである。
図１２は、処理終了時の溶銑温度を１３６０〜１４５０℃とした脱燐反応処理において、ＣａＦ２添加量と脱燐石灰効率との関係を示すグラフである。
図１３は、鍋型容器を用いた脱燐反応処理において、ＣａＯ源の添加速度Ｘと気体酸素の添加速度Ｙの比Ｘ／Ｙが脱燐率に及ぼす影響を示すグラフである。
図１４は、鍋型容器を用いた脱燐反応処理において、ＣａＯ源の全量を上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹き付けと浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹き込みにより添加する場合の、上吹きランスを通じたＣａＯ源添加量のＣａＯ源全添加量に対する割合と脱燐率との関係を示すグラフである。
図１５は、鍋型容器を用いた本発明法と従来法について、脱燐反応処理前の溶銑中Ｓｉ濃度と必要ＣａＯ源（石灰）量との関係を示すグラフである。
図１６は、鍋型容器を用いた本発明法の実施状況の一例を示す説明図である。
図１７は、実施例２における酸素の供給速度ＡとＣａＯ源の供給速度Ｂとの比Ａ／Ｂと脱燐反応処理後の溶銑中燐濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１５】
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【図１０】
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【図１６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１７】
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