(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）として、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物（ａ１）と、エポキシ当量１４０〜２１０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、及びジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される２官能エポキシ樹脂（ａ２）との混合物を用い、かつ、該混合物がＤＳＣで測定されるＴｇが２０〜５０℃の範囲であって、かつ、１５０℃のＩＣＩ粘度が０．２〜３．０ポイズの範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物（ａ１）と、２官能エポキシ樹脂（ａ２）との重量比率が（ａ１）／（ａ２）＝９５／５〜６０／４０の範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）との合計重量が、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して５０重量％以上である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
２官能エポキシ樹脂（ａ２）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１〜３の何れか１つに記載の組成物。
【請求項５】
２官能エポキシ樹脂（ａ２）が、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載の組成物に加え、更に無機充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項７】
無機充填材（Ｃ）がシリカであって、かつその含有量が、７０〜９５重量％であることを特徴とする請求項６記載の半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、硬化性、耐熱性のバランスに優れるため、半導体封止材料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに有用エポキシ樹脂組成物、並びにそれらの諸特性に加えて成形後の反りが小さいボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケ−ジ用に有用な半導体封止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置は、高密度実装性と電気特性が優れるＢＧＡに実装方法が急速に普及しつつある。ＢＧＡが片面封止型のパッケ−ジであるため、パッケ−ジ成形後の冷却収縮によって、パッケ−ジの反りは発生しやすい。従って、反りの小さい特性を有する半導体封止材料が求められている。反りの低減には、高いＴｇを有する材料を用いることは大変効果的である。
従来より、高Ｔｇ型の半導体封止材料用エポキシ樹脂としては、例えば特開平４−２１７６７５号公報には、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物型のエポキシ樹脂が開示されている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかし、特開平４−２１７６７５号公報に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物は非常に高いＴｇをもつが、溶融粘度が高く満足できる流動性を得ることができない。即ち、ＢＧＡは内部構造が複雑であり、ボンディングワイアの変形が従来パッケ−ジに比較しておこりやすい為、前記エポキシ樹脂組成物の流動性の問題は、ＢＧＡへの適用について障害となっていた。
【０００４】
また、近年、半導体の成形サイクルを短縮化して、生産性を高める傾向があるが、前記組成物は、硬化性にも劣るため、半導体の生産性に低いものであった。
本発明が解決しようとする課題は、流動性と硬化性と耐熱性の全てに優れたエポキシ樹脂及びＢＧＡパッケ−ジ用として有用な半導体封止材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物と、エポキシ当量１４０〜２１０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、及びジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される２官能エポキシ樹脂（ａ２）との混合物を用い、かつ、該混合物がＤＳＣで測定されるＴｇが２０〜５０℃の範囲であって、かつ、１５０℃のＩＣＩ粘度が０．２〜３．０ポイズの範囲であるとなるように調節することにより上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）として、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物（ａ１）と、エポキシ当量１４０〜２１０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、及びジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される２官能エポキシ樹脂（ａ２）との混合物を用い、かつ、該混合物がＤＳＣで測定されるＴｇが２０〜５０℃の範囲であって、かつ、１５０℃のＩＣＩ粘度が０．２〜３．０ポイズの範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
該組成物に加え、更に無機充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料に関する。
【０００７】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物であるが、ここで用いる、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンは、例えば、次の様な構造の化合物をいう。
式（Ｉ）
【化１】
0004264769.tif 000002
［ただし、式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン置換フェニル基である］
【０００８】
この様な１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンを製造するに当たっては、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類とを反応させればよい。
【０００９】
この際用いられるアルデヒド類は、特に制限されないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒドなどが挙げられるが、本発明においては、特にエポキシ樹脂（Ａ）の流動性、硬化性及び耐熱性に優れたものとなる点からホルムアルデヒドを用いることが好ましく、その際は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンは、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）メタンとなる。
【００１０】
当該反応において使用される触媒も特に限定されず、塩基性触媒、酸性触媒の何れであってもよいが、例えば、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、あるいは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が利用できる。また酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸などのカルボン酸類が利用される。これらの触媒の使用量は、通常２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対して０．０１〜０．１モルである。それ以上用いても構わないが、中和工程に大量の酸あるいはアルカリと、それに余分な時間を有することになるので、適宜決定すればよい。
【００１１】
この２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類とを反応させる方法を更に具体的に詳述すると、例えば水分散系で、塩基性触媒或は酸性触媒存在下に２、７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対し、アルデヒド類０．５〜１．０モル、好ましくは０．５〜０．５５モルを加え、３０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、０．５〜３時間撹はん、その後、中和した後、生成物を濾別し、水洗洗浄後、乾燥させることによって目的化合物を得る方法が挙げられる。
【００１２】
この様に得られる反応物は、二量化物、三量化物、四量化物、五量化物等の混合物たるノボラック化物でなく、実質的に１００％の成分率で１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンのみとなる。
【００１３】
また、本発明においては、前記２，７−ジヒドロキシナフタレンを単独で用いてもよいが、その他のフェノール類やナフトール類を一部併用してもよい。この際、併用するその他のフェノール類やナフトール類としては、２量化物が実質的に１００％の成分率で生成する点からβ−ナフトールが好ましい。
【００１４】
β−ナフトールを併用する場合の反応生成物は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンとの３種類の２量化物の混合物となる。
【００１５】
次いで、この様にして得られた１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンにエピハロヒドンを反応させて、目的とする反応物（ａ１）を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基１モルに対し、エピハロヒドリンを１．５〜２０モル、好ましくは３．０〜１０．０モル添加し、塩基の存在下に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で２〜７時間エポキシ化反応を行うことにより容易に製造できる。
【００１６】
エポキシ化の際に用いられる塩基は特に限定されるものでははなく、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
またエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが用いられるが、工業的な入手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１８】
上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基のモル数に対するエピハロヒドリンのモル数の過剰率を調節することにより、得られるエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量、溶融粘度を調節することができる。エピハロヒドリンのモル数の過剰率を下げるとエポキシ樹脂の分子量が高くなり、逆に上げると分子量が低くなる。分子量が高くなるとエポキシ当量、溶融粘度も高くなり、その硬化物の耐熱性も徐々に低下していく傾向がある。但し、一般的にはエピハロヒドリンのモル数の過剰率が１０倍を越えると分子量、エポキシ当量、溶融粘度はあまり変化しなくなるので１０倍以下となる範囲が経済性の点からも好ましい。
【００１９】
エポキシ化反応条件によって、エポキシ当量や溶融粘度や純度が異なるが、エポキシ当量が１５０〜１７０g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度が２．０〜６．０ポイズ、加水分解性塩素が２００ｐｐｍ以下の性状値を有するものを使用することが、流動性や硬化性や耐熱性が優れることから好ましい。
この様にして得られる反応物（ａ１）は、以下の式２で表される構造のものを主として含有する。
【００２０】
【化２】
0004264769.tif 000003
［ただし、式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン置換フェニル基である］
【００２１】
また、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの混合物を原料とする場合には、得られる反応生成物は、これら各々のグリシジルエーテル化物の混合物となる。尚、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンのグリシジルエーテル化物、及び、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンのグリシジルエーテル化物は、本発明においては、後述するその他のエポキシ樹脂に分類されるものである。
【００２２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、既述の通り上記した反応物（ａ１）に、２官能エポキシ樹脂（ａ２）を併用するものである。
【００２３】
本発明で使用される２官能エポキシ樹脂（ａ２）としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどのビスフェノール、又はジヒドロキシナフタレンなどを原料としたエポキシ樹脂を用いることができる。これらの中でも、流動性、硬化性、成形性、耐熱性などが優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。またエポキシ当量が１４０〜２１０g/eqの範囲にあるものが、より一層、流動性、硬化性、成形性、耐熱性などが優れるものである。
【００２４】
また、上記反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）とは、組成物調整するまえに事前に溶融状態で均一混合しておくことが好ましい。
【００２５】
ここで、反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）との混合比率は、重量比率が（ａ１）／（ａ２）＝９５／５〜６０／４０の範囲であることが、作業性や耐ブロッキング性、さらにエポキシ樹脂組成物の流動性や成形性や硬化性や耐熱性などの特性が優れることから好ましい。具体的には、即ち（ａ１）に対して（ａ２）を５重量％以上用いることによる流動性及び硬化性が飛躍的に向上する他、（ａ１）に対して（ａ２）を４０重量％以下で使用することにより、耐熱性が飛躍的に向上する。
【００２６】
さらに本発明においては、（ａ１）と（ａ２）との混合物は、ＤＳＣで測定されるＴｇが２０〜５０℃の範囲であり、かつ１５０℃のＩＣＩ粘度が０．２〜３．０ポイズの範囲である条件を満足するものが、作業性や成形性や耐ハンダクラック性などの特性で一層優れた性能を発現する点から好ましい。
【００２７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）として、必須成分である上述した反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００２８】
この際に用いられるその他のエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばフェノール、о−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂又はポリナフトールノボラック系エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、メチル−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール等と、キシリレンジクロリドや（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル又はポリアラキルナフトール樹脂類のポリグリシジルエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂；脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル；フェノール類やナフトール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多過フェノールや多価ナフトール類のグリシジルエーテル化合物類；フロログリシン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル；カリクサレン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等；ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン���ス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂の一種または二種以上が挙げられる。
【００２９】
これらのその他のエポキシ樹脂は、目的とする性能に応じて適宜選択すればよく、例えば、流動性の更なる改善、靭性の為には、脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂が好ましく、また、耐熱性の点からポリナフトール系ノボラック樹脂類、ポリアラルキルナフトール樹脂類等ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
これらのその他のエポキシ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で使用し得る。具体的には、全エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂（Ａ））中５０重量％未満であること、即ち、反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）との合計重量が、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して５０重量％以上となる範囲が好ましい。
【００３１】
次に、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、フェノール、о−クレゾール、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物であるポリフェノール系又はポリナフトール系ノボラック樹脂類；フェノール、クレゾール、メチル−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られるトリチル骨格含有ポリフェノール類；トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール等と、キシリレンジクロリド又は（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類又はポリアラキルナフトール樹脂類；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物である脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類；脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類と、ホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類；フェノール類又はナフトール類と、芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール又は多価ナフトール類の化合物；フロログリシン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類；カリクサレン等の環状フェノール類から誘導される化合物や、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類；ポリアミド樹脂およびこれらの変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤；その他、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸水率に優れる点から好ましい。
【００３２】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量である。
上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３３】
本発明の組成物は、さらには三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃助剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることができる
【００３５】
この様にして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、例えば、半導体封止材料や電気積層板用途やレジストインキや絶縁粉体塗料等が挙げられる。これらの用途の中でも、特にＢＧＡパッケ−ジ用封止材用途が極めて有用である。以下に本発明の半導体封止材料について詳述する。
【００３６】
本発明の半導体封止材料は、上記した各成分に無機充填材（Ｃ）を必須成分として含有するものである。この様な半導体封止材料は、半導体を封止する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハンダクラック性等の全ての要求特性を満足している。それに加えてＢＧＡパッケージに使用した場合、非常に高いＴｇを有しているため、反りの防止に大変有効である。
【００３７】
本発明で用いる無機充填材（Ｃ）は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸湿率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高めるための必須成分である。その配合量は、特に限定されるものではないが、半導体封止材料中７０〜９５重量％の範囲で用いることが、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体封止材料用途において耐ハンダクラック性が非常に優れる点から好ましい。
【００３８】
また、ここで特筆すべき点は、本発明において８０重量％以上無機フィラーを添加しても流動性、成形性を全く損なうことがないことである。
【００３９】
この様な無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカが好ましく、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。またさらに流動性を高めるために、球状シリカを配合することが好ましい。
【００４０】
また、以上詳述した各成分から半導体封止材料を調製するには、各成分をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブレット化するなどして得ることができる。
【実施例】
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
またＤＳＣはセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを使用して３℃／min.の昇温速度で測定した。ＩＣＩ粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲｅｓｅａｃｈ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ＬＴＤ。製「ＩＣＩ ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で測定した。
【００４１】
製造例１
撹拌機、温度計、４つ口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２モル）とイソプロピルアルコール３２０ｇを加えて充分混合した。その後、４９％ＮａＯＨ３。３ｇを加えて７０℃に昇温した。次いで３７％ホルマリン８１ｇを７０℃に液温を保ちながら１時間で滴下した。その後、７０℃で２時間撹拌を続けて、２量化反応を完結した。それにエピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）を添加して、５０℃で４９％ＮａＯＨ３６０ｇ（４．４モル）を３時間要して滴下した。その後、５０℃で１時間撹拌を続けてエポキシ化反応を完結して、撹拌を停止して下層を棄却した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収した後に、ＭＩＢＫ１０００ｇを加えて粗樹脂を溶解した。それに１０％ＮａＯＨ３０ｇを添加して、８０℃で３時間撹拌して、撹拌を停止して下層を棄却した。それに水３００ｇを加えて２回水洗して、脱水−濾過−脱溶媒を経て、目的のエポキシ樹脂（Ｉ）５０１ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６１g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度が３．８ポイズであった。
【００４２】
製造例２
撹拌機がついた容器に製造例１で合成したエポキシ樹脂（Ｉ）３６０ｇとエポキシ当量が１８３g/eqのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂４０ｇを入れて、１５０℃に加熱して３０分間撹拌を続けて均一混合して目的のエポキシ樹脂（II）３８５ｇを得た。そのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５g/eq、ＤＳＣのＴｇは４２℃、１５０℃のＩＣＩ粘度は１．７ポイズであった。
【００４３】
製造例３
エポキシ樹脂（Ｉ）を３００ｇに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりにエポキシ当量が１７０g/eqのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１００ｇを用いた以外は製造例２と同様にして目的のエポキシ樹脂（III）３８６ｇを得た．そのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６９g/eq、ＤＳＣのＴｇは２７℃、１５０℃のＩＣＩ粘度は０．８ポイズであった．
【００４５】
製造例４
エポキシ樹脂（Ｉ）を２８０ｇに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりにエポキシ当量が１５０g/eqの１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂１２０ｇを用いた以外は製造例２と同様にして目的のエポキシ樹脂（Ｖ）３８７ｇを得た。そのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５９g/eq、ＤＳＣのＴｇは２８℃、１５０℃のＩＣＩ粘度は１．１ポイズであった。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１〜４
第１表で表される配合に従って調製した混合物を１７５℃／５時間の条件で加熱硬化した。混合物のゲルタイムは１７５℃で測定し、硬化物のガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定した。吸湿率は８５℃／８５％ＲＨの条件下に７５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの試験片を３００時間放置して、重量増加率から計算した。その結果を第１表に示す。
【００４７】
また半導体封止材料の評価は第２表の配合にしたがって、配合物をドライブレンドし、それを熱ロールにて１００℃／８分間混練りし、その後粉砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０Kg/cm2、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の流動性の指標として、試験用金型を用い、１７５℃／７０ｋｇ／ｃｍ2、１２０秒の条件でスパイラルフローを測定した。また得られた成型物を用いて、５０個の試験片を８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下中１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸させた際のクラック発生率を評価した。その結果は第２表に示す。
【００４８】
ここでクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は大日本インキ化学工業（株）製の商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５ＥＸＰ（軟化点６８℃、エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘度３．０ポイズ）を用い、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には大日本インキ化学工業（株）製の商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  １５３（軟化点７０℃、エポキシ当量４０１g/eq）を用い。また硬化剤にはフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq）を使用した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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