(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤及び架橋剤を含有する液状溶融物を乳化装置内に水及び安定剤を添加して装入し、得られたエマルジョンを冷却しかつ濾過し、その際、混合段階の開始から冷却段階の終了までの滞留時間が５秒未満であり、かつその際、架橋反応が排除されるように、結合剤溶融物と架橋剤溶融物とを一緒にすること特徴とする、水性粉体塗料分散液の製造方法。
【請求項２】
一方では結合剤及び添加物並びに他方では架橋剤を別々に溶融させ、引き続き相互に混合しかつ最後に分散を実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶融物中の結合剤対架橋剤の比が０．６：１〜１：１．４である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
混合物を１００〜１５００バールの圧力で微細開口を通して押出す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エマルジョンの粒子を冷却前に別の工程で粉砕する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
冷却を熱交換器、エマルジョン中への水の噴射又はエマルジョンの水中への注入により行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ロータ／ステータ分散装置並びに歯付きコロイドミル又は湿式ロータミル、櫛歯型分散機、強力ミキサ、又は高圧ホモジナイザを使用する、請求項４又は５記載の方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法に基づき得られたこと特徴とする、水性粉体塗料分散液。
【請求項９】
粉体塗料粒子の平均粒度が１００〜１００００ｎｍの範囲内及び分子量が１０００〜２００００ｇ／モルである、請求項８記載の水性粉体塗料分散液。
【請求項１０】
請求項８または９記載の水性粉体塗料分散液の、金属又はプラスチックからなる支持体の被覆のための使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に水性下塗り塗料で被覆された自動車車体のための被膜として好適である水性粉体塗料分散液に関する。
自動車車体の被覆のためには、今日では主に液体塗料が使用される。これらはその溶剤含量に基づき多数の環境問題を惹起する。このことは水系塗料の使用の場合も当てはまる。
完全に溶剤不含の分散塗料は、従来は結果として生じる表面特性に対して比較的低い要求が課せられる使用分野（例えば建築物保護における壁用塗料として）においてのみ使用されるに過ぎない。被覆が最高の光学的又は機械的要求を満足しなければならない分野、例えばコイルコーティング又は自動車上塗り塗装においては、今のところ有機溶剤を完全に放棄することは不可能である。そのように、多くの水系塗料は１０〜２０％の範囲内の有機溶剤の残留含量を有し、従ってむしろ溶剤減少塗料系と称されるべきである。
この理由から近年、被覆のために粉体塗料を使用する努力が益々成されてきた。しかしながら、結果は今日まで満足されていない。特に一様な外観を達成するためには高い層厚さが必要である。その上、それらの平滑性及び光沢のような光学的特性並びに化学薬品、天候及び水滴に対する耐性のような機械工学的特性はなお最適でない。さらに、自動車分野における粉体塗料塗装のライン条件のために適当である架橋反応は化学薬品及び引掻耐性において部分的弱さを呈する。
他面では、粉末状塗料の使用は別の塗装技術を前提とするので、このためには特殊の塗装設備が必要となる。それにより、粉体塗料技術の既存の塗装ラインへの組み入れはしばしば経済的に不利でありかつ溶剤不含の塗料系への変換は全塗装装置の新たな設置まで遅らされる。目下、約２５μｍの比較的大きな粒度に基づき粉体塗料技術を使用する際には、５０μｍ未満の層厚さを有する塗膜は殆ど製造することができない。
液体塗料のために構成された設備は、粉体塗料のためには使用することができない。他面、液体塗料は前記の欠点を有する。特に、環境に優しい水性塗料系は専ら溶剤含量と塗膜品質との妥協である。塗膜特性の改良は、多くの場合高い溶剤含量によって実現できるに過ぎない。従って、液体塗料技術で処理することができる、水性分散液の形の粉体塗料を開発する努力がなされた（米国特許第３，７３７，４０１号明細書、米国特許第３，７８７，２３０号明細書、ドイツ国特許出願公告第２６０１６１８号明細書、ドイツ国特許出願公開第２１４０８４３号明細書、ドイツ国特許第２７１６１１８号明細書、米国特許第４，４７７，５３０号明細書、米国特許第４６８６２４９号明細書［BASF F+F AG（1987）］、米国特許第４，５１０，２７５号明細書、米国特許第４，１２２，０５５号明細書、米国特許第４，３８５，１３８号明細書、国際公開第９６／３７５６１号パンフレット）。
これらのいわゆるパウダースラリー（Powder-Slurrie）は、粉体塗料の安定な分散液である。最初のパウダースラリーは、粉体塗料を水中に懸濁させることにより製造された。この場合、粉体塗料樹脂粒子の粒度は、０．５〜８０μｍであった。２０〜７０％の範囲内の固体含量を有する塗料を実現することができた。水性塗料とは反対に、パウダースラリーにおいては流延剤として有機溶剤を添加する必要はない。それというのも、塗料粒子は塗料の塗装後に水相により十分に応力を放出することができるからである。このことは、この時点で樹脂粒子が比較的低粘度の媒体内に存在し、そこで十分な移動性を有することにより可能である。引き続いての焼付け工程で、結合剤と架橋剤粒子は相互に反応するので、この移動性は網状構造が増大するに伴い失われる。パウダースラリーの予備乾燥後に、このパウダースラリーは単純に粉体塗料と同じに見なすことができる。しかしながら、該系は樹脂の粒度に関しては互いに明白に異なっている。このことはパウダースラリーの塗装の際に焼付けられた塗料の僅かな厚さに反映される。従って、パウダースラリー系においても、粉体塗料の利点、即ち平滑な塗膜への樹脂粒子の溶融物からの時間的分離及び引き続いての網状構造を形成する反応が存在する。
パウダースラリー及びその製造は、多数の刊行物及び特許出願の対象である。例えば、ドイツ国特許出願公開第２１４８４３号明細書には、塗料を水中に噴射もしくは注入し、沈降した粉末を分離しかつ乾燥することによる粉体塗料の製造が記載されている。この製造方法に対して選択的に、粉体塗料を機械的に予備粉砕し、それに引き続き水中で微細湿式ミリングによりパウダースラリーに移行させることが試みられた。
さらに、米国特許第４，２６８，５４２号明細書から、自動車の塗装のための適当である粉体塗料スラリーを使用することが公知である。この場合には、まず従来の粉体層を車体に塗被しかつ第２の層としてクリヤーラッカースラリーを塗被する。このクリヤーラッカースラリーの場合には、高い焼付け温度（１６０℃以上）で作業しなければならない。
米国特許第５，３７９，９４７号明細書には、ヒドロキシ官能性結合剤及びε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネート架橋剤をベースとする自動車の塗装のためのパウダースラリー系が記載されている。パウダースラリーのニューマチック静電塗装を行った後に、パウダースラリーをまず４９℃で１０分間予備乾燥しかつ次いで１７７℃で３０分間焼付ける。
自動車塗装の場合には、１５０℃よりも高い焼付け温度は経済的理由から及び下塗り塗料の色安定性のために従来は実地には使用されなかった。さらに、粉体粒子の微細度が満足されない。
前記特許においてパウダースラリーのために記載された製造方法は、固体樹脂の微細化から出発する。固体樹脂をまず固体ミキサ内で予備混合し、次いで押出機内で均質化し、ミルで粉末化し、引き続き撹拌ミル内で水中で湿潤剤及び分散剤のような種々の添加物を添加しながら３〜２０μｍの範囲内の最終粒度に湿式ミリングする。
この方法は極めて費用がかかりかつトラブルが生じ易いだけでなく、既に結合剤及び架橋剤合成の際に考慮されねばならない制限をももたらす。例えば、微細化及び粉末化した樹脂の問題のない貯蔵のための前提条件の１つである十分な耐ブロッキング性を保証するためには、固体樹脂のガラス転移温度は一定の値を越えてはならない。ガラス転移温度は、低い焼付け温度での極めて良好な流延性、したがって結合剤／架橋剤組合せの高い反応性に対する要求により決まる。
今や、本発明は、従来の液体塗装技術で自動車車体に塗被することができかつ特に既に１５０℃未満の温度で焼付け可能である水性粉体塗料分散液の製造方法を提供することを課題とした。
この課題は、結合剤及び架橋剤、並びに場合により触媒、助剤及び添加物、例えば脱ガス剤、ＵＶ吸収剤、遊離基捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含有する液状溶融物を混合し、乳化装置に有利には水及び安定剤を添加しながら装入し、得られたエマルジョンを冷却しかつ濾過することにより解決される。
高い混合品質を達成することができるために、本発明で重要なことは、従来の技術とは反対に混合を溶剤不含で溶融物で実施することがである。それに基づき、ポリマー成分を粘性の樹脂溶融物として分散装置に供給する。
そのためには、結合剤及び架橋剤を溶融させねばならない。架橋剤の結合剤に対する比は、０．６〜１：１．４、有利には０．８：１〜１：１．２である。有利には、架橋剤と結合剤を別々の容器内で加熱する。この際、温度は、両者の成分が溶融しておりかつその粘度がさらなる処理、特に搬送を可能にするように選択する。溶融物の温度が高ければ高い程、益々粘度は低くなりかつ益々良好な混合が達成可能になる。もちろん、十分に架橋反応を排除しなければならない。架橋反応は、高温では明らかに一層急速に進行する。したがって、冷却まで利用できる滞留時間が十分な長さでありかつ良好な乳化が可能である狭い温度／時間枠が存在するにすぎない。このことを可能な限り有効に利用するために、結合剤溶融物と架橋剤溶融物は混合帯域の直前で一緒にする。
装置を通して成分を搬送する前に、該装置を有利には蒸気で所望の加工温度に加熱することができる。引き続き、溶融した結合剤／添加物混合物と架橋剤溶融物を有利には別々の加熱した導管内をポンプで全装置を通して搬送しかつミキサに配量する。搬送ポンプに容量流を介して、結合剤／添加物混合物及び架橋剤溶融物の化学量論的比を調整することができる。有利には、アクリレートのＯＨ基の硬化剤の潜在ＮＣＯ基に対する比は０．６：１〜１：１．４、特に有利には０．８：１〜１：１．２である。
引き続き、液状混合物を即座に水中に乳化させる。この場合、有機相及び／又は水に乳化剤を添加する。乳化剤／安定剤水溶液を使用する場合には、加圧下に混合温度の近くの温度に加熱しかつ次いで液状の結合剤／架橋剤混合物を乳化させる。
混合及び乳化は、２つの分離された（図２）又は１つの（図３）多段式機械で実施することができる。２番目の解決手段が架橋の理由から明らかな利点を有する。それというのも、この場合には高温での滞留時間が最小になるからである。場合により存在する有機溶剤は、引き続き直接低温での真空蒸留により水相から分離することができる。
乳化に引き続き、即座に冷却を実施する。この冷却は、一面では分散樹脂粒子の粘着が生ぜず、他面では架橋反応がもはや起こ得ない時点までの滞留時間ができるだけ短いように実施しなければならない。この目的は、例えば熱交換器の使用、冷水の噴射又はエマルジョンの冷水中への注入による冷却により達成することができる。
混合、乳化及び冷却段階中の架橋反応を排除するために、混合段階の開始から冷却段階の終了までの滞留時間は、可能な限り短く保つべきである。この時間は５秒未満、有利には１秒未満である。したがって、連続的方法が有利である。このためには、ロータ／ステータ分散装置（歯付きコロイドミル又は湿式ロータミル、櫛歯型分散機械、強力ミキサ）並びにスタティックミキサのような機械（図１）を使用する。
これらの機械は、図２及び３に示されたフローチャートで使用することができる。図２では、混合工程と粉砕工程を２つの異なった機械で実施することができる。混合のためには、この場合もロータ／ステータ装置を、並びに有利にはスタティックミキサを使用し、その際操作パラメータの選択により十分な混合強度と同時に僅かなエネルギ供給及び加熱、即ち熱供給が達成される。引き続いての水中での乳化のために、結合剤／架橋剤混合物を水中に注入することができる。十分な微細度が達成されない場合には、再びロータ／ステータ装置又はスタティックミキサを使用することもできる。局部的に意図される効率のさらなる上昇は、高圧ホモジナイザの前記の使用により可能である。この場合には、エマルジョンを１００〜１５００バール、有利には１００〜１０００バール、特に１００〜２００バールの範囲内の圧力で微細な開口を通して押出す。このことは滴粒度の明白な減少、ひいては貯蔵中のエマルジョンの一層大きな安定性を惹起する。
前記の微細化変形は、１００〜１００００、有利には１５０〜６０００、特に有利には４００〜４０００、最も有利には６００〜３５００ｎｍの範囲内の平均粒度を有する溶剤不含の分散液を生じ、これは従来の技術に基づき粉体塗料の湿式ミリングにより製造可能な水性分散液（粒度３〜２０μｍ）よりも著しく微細である。
従来の技術に基づくエマルジョン重合により、確かに微細ポリマー分散体を製造することができるが、しかし該分散体は一般に極めて高い分子量（＞１００，０００ｇ／モル）を有する。しかしながら、高い分子量は焼付け段階中にポリマー粒子の低い拡散速度をもたらし、それによりまた塗膜内に流延障害が生じることがある。しかしながら、本発明によれば、分子量は１０００〜２００００、有利には１０００〜１００００、特に有利には１５００〜６０００、最も有利には１５００〜４０００ｇ／モルであるので、低い拡散速度の前記欠点は生じない。
本発明による粉体塗料分散液のためには、従来の技術に基づき自体公知の結合剤、例えばポリアクリレート、ポリウレタン、アミノプラストが該当する。
同様に、エポキシ含有結合剤を使用することもできる。したがって、本発明によれば、固体の粉末状成分Ａ及び水性成分Ｂからなる水性粉体塗料分散液を使用することができ、その際
成分Ａは、
ａ）グリシジル含有モノマーの含量３０〜４５％、有利には３０〜３５％を含有し、場合によりビニル芳香族化合物、有利にはスチレンを含有する、少なくとも１種のエポキシ含有結合剤、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、有利には直鎖状、脂肪族ジカルボン酸及び／又はカルボキシ官能性ポリエステル及び
ｃ）場合により触媒、助剤、粉体塗料で典型的な添加物、例えば脱ガス剤、流延剤、ＵＶ吸収剤、遊離基捕捉剤、酸化防止剤
を含有する粉体塗料であり、
かつ
成分Ｂは、
ａ）少なくとも１種の非イオン性増粘剤及び
ｂ）場合により触媒、助剤、脱ガス剤、分散助剤、湿潤剤、有利にはカルボキシ官能性分散助剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、遊離基捕捉剤、少量の溶剤、流延剤、抗生物質及び／又は保水剤
を含有する水性分散液
である。
こうように構成された分散液は、特に粉体クリヤーラッカーとして使用される。
分散液を製造するために使用される固体の粉体塗料のためのエポキシ官能性結合剤としては、例えば、少なくとも１つのエポキシ基を分子内に含有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、エポキシ基を分子中に含有しない、別のエチレン系不飽和モノマーとの共重合により製造可能であり、この際モノマーの少なくとも１つはアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである、エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂が適当である。このようなエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、例えば欧州特許出願公開第２９９４２０号明細書、ドイツ国特許第２２１４６５０号明細書、ドイツ国特許第２７４９５７６号明細書、米国特許第４，０９１，０４８号明細書及び米国特許第３，７８１，３９７号明細書から公知である。
エポキシ基を分子中に含有しないエチレン系不飽和モノマーの例としては、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基を分子中に含有しないエチレン系不飽和モノマーの別の例は、酸アミド、例えばアクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ビニルハロゲン化物及びビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、及びヒドロキシル基含有モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
エポキシ基含有ポリアクリレートは、通常エポキシ当量４００〜２５００、有利には４２０〜７００、数平均分子量（ポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーで測定）２０００〜２００００、有利には３０００〜１００００、及びガラス転移温度（Ｔｇ）（示差走査熱量計：Differential Scanning Calorimetrie（ＤＳＣ）を使用して測定）３０〜８０、有利には４０〜７０、特に有利には４０〜６０℃を有する。約５０℃が全く特に有利である。２種以上のアクリレート樹脂からなる混合物を使用することもできる。
エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、一般に十分に周知の方法に基づき重合により製造することができる。
架橋剤としては、従来の技術から公知の全ての化合物が該当する。これには例えばカルボン酸、特に分子中に３〜２０個の炭素原子を有する飽和、直鎖状、脂肪族ジカルボン酸、例えばデカン−１，１２−二酸が数えられる。完成した粉体クリヤーラッカーの特性を変性するために、場合によりなお別のカルボキシル基含有架橋剤を使用することもできる。このための例としては、飽和分枝鎖状又は不飽和直鎖状ジ−及びポリカルボン酸並びにカルボキシル基を有するポリマーが挙げられる。
さらに、エポキシ官能性架橋剤及び酸官能性結合剤を含有する粉体塗料も適当である。
酸官能性結合剤としては、例えば、少なくとも１個の酸基を分子中に含有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、酸基を分子中に含有しない少なくとも１種の別の不飽和モノマーとの共重合により製造可能である酸性ポリアクリレート樹脂が適当である。
エポキシ基含有結合剤もしくはエポキシ基含有架橋剤及びカルボキシル−もしくは結合剤は、一般に、エポキシ基１当量当たりカルボキシル基０．５〜１．５、有利には０．７５〜１．２５当量が存在するような量で使用する。存在するカルボキシル基の量は、アルコール性ＫＯＨ溶液で滴定することにより確認することができる。
本発明によれば、結合剤はビニル芳香族化合物を含有することができる。しかしながら、亀裂形成の危険を制限するために、該含量は３５重量％を越えない。有利には、１０〜２５重量％である。
固体の粉体塗料は、場合により硬化のために１種以上の適当な触媒を含有する。適当な触媒は、有機又は無機酸のホスホニウム塩、第四アンモニウム化合物、アミン、イミダゾール及びイミダゾール誘導体である。触媒は、一般に、エポキシ樹脂及び架橋剤の全重量に対して、０．００１重量％〜約２重量％の割合で使用する。
適当なホスホニウム触媒の例は、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、エチルトリフェニルホスホニウム-アセテート-酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニウム-アセテート-酢酸錯体である。これらの並びに別の適当なホスホニウム触媒は、例えば米国特許第３，４７７，９９０号明細書及び米国特許第３，３４１，５８０号明細書に記載されている。
適当なイミダゾール触媒は、例えば２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−ブチルイミダゾールである。これらの並びに別のイミダゾール触媒は、例えばベルギー国特許第５６，６９３号明細書に記載されている。
さらに、固体の粉体塗料は、場合によりなお助剤及び添加物を含有していてもよい。このための例は、流延剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、遊離基捕捉剤、固化防止剤及び脱ガス剤、例えばベンゾインである。
ポリアクリレート、ポリシロキサン等、フッ素化合物をベースとする流延剤が適当である。
使用可能な酸化防止剤は、還元剤、例えばヒドラジド及び燐化合物並びに遊離基捕捉剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである。
使用可能なＵＶ吸収剤は、有利にはトリアジン及びベンズトリフェノールである。
遊離基捕捉剤としは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体が使用可能である。
別の構成成分として、粉体塗料分散液Ｂの水性成分は、少なくとも１種の非イオン性又はイオン性増粘剤ａ）を含有する。非イオン性会合（associative）増粘剤ａ）を使用するのが有利である。このような会合増粘剤ａ）の構造特徴は、
ａａ）十分な水溶性を保証する親水性骨核及び
ａｂ）水性媒体内で会合相互作用を行う能力がある疎水性基
である。
疎水性基としては、例えば長鎖状アルキル基、例えばドデシル基、ヘキサデシル基又はオクタデシル基、又はアルカリール基、例えばオクチルフェニル基又はノニルフェニル基を使用する。
親水性骨核としては、有利にはポリアクリレート、セルロースエーテル又は特に有利には疎水性基をポリマー構成単位として含有するポリウレタンを使用する。
親水性骨核として全く特に有利であるのは、有利にはポリエチレンオキシドからなる、ポリエーテル鎖を構成単位として含有するポリウレタンである。
このようなポリエーテルポリウレタンの合成の際には、ヒドロキシル基末端のポリエーテル構成単位を相互に結合させるため、及び例えば既に挙げた長鎖状アルキル基又はアラルキル基を有する１官能価アルコール及び／又はアミンであってもよい疎水性末端基構成単位を有するポリエーテル構成要素を結合させるために、ジイソシアネート及びポリイソシアネート、有利には脂肪族ジイソシアネート、特に有利には場合によりアルキル置換された１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを使用する。
さらに、成分Ｂは触媒、流延剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、遊離基捕捉剤及び湿潤剤を含有することができる。この場合大体において、既に成分Ａのために挙げた物質が該当する。
さらに、成分Ｂには助剤、消泡剤、分散助剤、抗生物質、溶剤及び中和剤が添加されていてもよい。
消泡剤としては、有利には変性ポリシロキサンが該当する。
分散助剤は、例えば有利にはアンモニウムもしくはポリカルボキシレートの金属塩である。
使用可能な中和剤は、アミン、アンモニア及び金属水酸化物である。本発明でさらに有利な結合剤は、ヒドロキシ官能化化合物、特にヒドロキシ基含有アクリレートである。特に有利であるのは、ヒドロキシ官能化ポリメタクリレートである。このようなポリヒドロキシ官能性ポリアクリレート（ポリアクリレートポリオール）の例は、コモノマー単位として有利にはアクリル酸、メタクリル酸又はその他のアルファー、ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを含有するものが挙げられる。これらのエステルは、酸でエステル化したアルキレングリコールから誘導することができるか、又はこれらは酸とアルキレンとの反応により得ることができる。
ヒドロキシアルキルエステルとしては、ヒドロキシアルキル基が４個までの炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、又はこれらのヒドロキシアルキルエステルからなる混合物を使用するのが有利である。例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
この場合、架橋剤としては有利にはブロックドイソシアネートが該当する。種々のポリイソシアネートプレポリマーと異なったブロッキング剤との意図的組合せにより、活性水素を含有するポリマー結合剤に対する架橋剤の反応性を、塗膜形成と架橋との間の温度差が十分に大きいように調節する。
安定化のために、前記分散助剤又は乳化剤を使用することができる。その他に、別の物質を使用することもできる。
結合剤及びまた架橋剤は、パウダースラリーの塗装特性及び塗膜特性が材料の長期の貯蔵後も変化しないように、室温で互いにもまた添加された添加物もしくは溶剤として機能する水とも反応すべきでない。
物理的安定性は、水溶液中の樹脂粒子の沈降挙動及び凝集挙動において反映される。パウダースラリー内に存在する、塗料粉末粒子ないしは微細化した反応パートナーからなる微細分散体は、平均粒度１００〜１００００、有利には１５０〜６０００、特に有利には４００〜４０００、最も有利には８００〜３５００ｎｍ及び分子量１０００〜２００００、有利には１０００〜１００００、特に有利には１５００〜６０００、最も有利には１５００〜４０００ｇ／モルを有し、この場合微細分散体は相応する界面活性物質なしでは不安定であるので、その加工特性及び塗装挙動は粒子相互作用により失われるであろう。
いずれにせよ、安定剤は以下の特性を有しなければならない：
１．これらは極めて効果的であるべきである、即ち少量の配量で大量の分散物の安定化を援助すべきである。
２．これらは、“転換（schalten）”され得る親水性を有するべきである、即ち親水性基は固体内で化学反応により疎水性構造成分に転換されるべきである。
３．これらは、脱混合又は不完全な構造による特性プロフィールの損傷を予防するために、化学的組織構造から塗料樹脂と相溶性であるべきである。
本発明によれば、親水性及び疎水性ポリアルコール及びポリエステルとジイソシアネートとの共付加（Coaddion）及びアミン延長により製造されるポリウレタンベースの乳化剤が該当し、この際物質組成、ひいては両親媒性、分子量及び官能基の数が変化せしめられる。この場合、両親媒性は、塗料樹脂／水の特殊な界面に、有効かつ長時間安定な分散液を最少の量の安定剤で達成することができるように生じる。残留する官能基も、これらが硬化の際に化学的に塗膜中に一緒に組み込まれかつそうして乳化剤を“脱親水性化”するように選択する。
選択的に、離液性相内での移動重合によりアクリル酸、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びアニオン性コモノマーからなる両親媒性ポリアクリレートを製造することができる。ウレタン化学の他に、この系は“カルボキシ−エポキシ”２成分組織構造をも可能にする。本発明による粉体塗料分散液は、顔料着色した塗料として又はクリヤーラッカーの形で下塗り塗料の被覆として、有利に自動車工業において使用することができる。
本発明による粉体塗料分散液は、液体塗料技術から公知の方法で塗被することができる。特に、これらはスプレー法により塗被することができる。同様に、静電気補助高回転又はニューマチック塗装も該当する。
下塗り層に塗被した粉体塗料分散液は、一般に焼付け前に排気する。この排気は、有利には室温で、引き続き僅かに高めた温度で行う。一般に、高めた温度は４０〜７０℃、有利には５０〜６５℃である。排気は、室温で２〜１０分間、有利には４〜８分間実施する。高めた温度で、再度同じ時間帯に亙って排気する。
焼付けは、既に１３０℃の温度で実施することができる。焼付けは１３０〜１８０℃、有利には１３５〜１５５℃で実施可能である。
以下に、本発明を実施例を参照して詳細に記載する：
Ｉ．粉体塗料を水中に分散させかつ引き続きサンドミリング内での湿式ミリングにより粒度を調整することにより製造したＯＨ−アクリレート／ブロックドポリイソシアネートをベースとする水性粉体塗料分散液
１）アクリレート樹脂の製造
キシレン４０部を装入しかつ１３０℃に加熱する。装入物に、１３０℃で４時間以内で２つの分離した供給路を介して開始剤：キシレン４．８６部と混合したＴＢＰＥＨ（ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート）４．５部及びモノマー：スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５部を計量供給する。引き続き、１７０℃に加熱しかつ１００ミリバール未満の真空内で溶剤を除去する。
２）粉体クリヤーラッカーの製造
アクリレート樹脂（ＯＨ含量４．５８％）５６．０７部、ベスタネート（Vestanat）Ｂ１３５８／１００（ＮＣＯ含量１２．３％、硬化剤）２０．９３部、チヌビン（Tinuvin）１１３０（ＵＶ吸収剤）２部、チヌビン１４４（ＨＡＬＳ）０．９部、アディットール（Additol）ＸＬ４９０（流延剤）０．４部、ベンゾイン（脱ガス剤）０．４部及びジブチルスズオキシド（触媒）０．５部をヘンシェル-フリュッドミキサ（Henschel-Fluidmischer）で緊密に混合し、バス（Buss）ＰＬＫ４６押出機で押出し、ホソハワ（Hosohawa）ＡＣＭ２ミルでミリングしかつ１２５μｍシーブを介して篩う。
３）分散液の製造
脱塩水６１部に、オロタン（Orotan）７３１Ｋ（分散助剤）１．６部、トロイキド（Troykyd）７７７（消泡剤）０．２部、サルフィノール（Surfinol）ＴＭＮ６（湿潤剤）０．４部、アクリゾル（Acrysol）ＲＭ８（Rohm&Haas：ポリウレタンベースの非イオン性会合増粘剤）１．８部及び２）で製造した粉体クリヤーラッカー３５部を分散させる。該材料をサンドミル内で２時間ミリングする。最終的に測定した平均粒度は、３．６μｍである。該材料を５０μｍフィルタを通して濾過しかつ最終的にバイク（Byk）３４５（流延剤）０．５％を加える。
４）分散剤の塗装
前記スラリーを、水系下塗り塗料で被覆したスチール板にベッヒャーピストル（Becherpistole）を用いて塗装する。該薄板を室温で５分間及び６０℃で５分間排気する。引き続き、１５０℃の温度で薄板を３０分間焼付ける。４０μｍの層厚さで、ＭＥＫ安定性（ダブルストローク＞１００）を有する高光沢のクリヤーラッカー塗膜が製造される。該クリヤーラッカー塗膜は、良好な凝結水安定性を有する。
ＩＩ．溶融物の混合及びその引き続いての水中への分散により製造したパウダースラリー
１）パウダースラリーの製造は、有利には以下のようにして行う：
容器１内で、架橋剤ベスタネートＢ１３５８／１００をかつ容器２内で、前記項目Ｉ１）に記載したヒドロキシ官能性ポリメタクリレート５６．０７部、チヌビン１１３０（ＵＶ吸収剤）２部、チヌビン１４４（ＨＡＬＳ）０．９部、アディットールＸＬ４９０（流延剤）０．４部、ベンゾイン（脱ガス剤）０．４部及びジブチルスズオキシド（触媒）０．５部を１３９℃の加工温度に加熱する。該加工温度は、両者の成分が溶融しかつその粘度がさらなる加工、特に搬送を可能にするように選択する。
装置を通して成分を搬送する前に、この装置を蒸気で加工温度に加熱する。次いで、溶融した結合剤／添加物混合物及び架橋剤溶融物を全装置を通して分離し、加熱した供給導管内を搬送しかつミキサ内に配量する。ポンプは容量測定して搬送する。ポンプの容量流を介して、結合剤／添加物混合物と架橋剤溶融物との化学量論的比を調整する（アクリレートのＯＨ基／硬化剤の潜在ＮＣＯ基＝１：１）。混合室（スタティックミキサ、Firma Sulzer GmbH）内で、溶融物を極めて短時間（５秒未満）内で分子分散混合する。こうして得られた、なお常に成分の融点よりも高い温度を有する溶融物を、予備乳化帯域に搬送する。予備乳化帯域内で、脱塩水６１部、オロタン７３１Ｋ（分散助剤）１．６部、トロイキド７７７（消泡剤）０．２部及びサルフィノールＴＭＮ６（湿潤剤）０．４部からなる水溶液を容量測定して搬送するポンプで配量する。該水溶液は、配量前に耐圧容器３内で１３９℃の加工温度に加熱した。今や、ロータ／ステータ系又はスタティックミキサでのエネルギー供給によりプレエマルジョンを製造する。
その際、樹脂／架橋剤溶融物は水溶液（連続相）中に滴（分散相）を形成する。プレエマルジョンの滴を別の帯域内で１０7〜１０8Ｊ／Ｍ3のエネルギー供給で１０００〜３０００ｎｍの粒度に粉砕する。ロータ／ステータ系のエネルギー供給は、ロータとステータの間の間隙幅、ロータ形状及び回転数により変化させることができる。
分散に引き続き、分散液の冷却を冷水の噴射により行う。分散液の予備乳化及び冷却のための脱塩水の量は、含有される分散液が約３５％の固体含量を有するように設定する。引き続き、該分散液になおアクリゾルＲＭ８（増粘剤、３５％の固体含量に対する）１．８部を加えかつ５０μｍフィルタを通して濾過する。
２）分散液の塗装
前記スラリーを、水系下塗り塗料で被覆したスチール板にベッヒャーピストルを用いて塗装する。該薄板を室温で５分間及び６０℃で５分間排気する。引き続き、１５０℃の温度で薄板を３０分間焼付ける。４０μｍの層厚さで、ＭＥＫ安定性（ダブルストローク＞１００）を有する高光沢のクリヤーラッカー塗膜が製造される。該クリヤーラッカー塗膜は、良好な凝結水安定性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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