(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＣｎＨ（２ｎ＋２）（式中、ｎは整数）で表される炭化水素化合物、化学式−［（ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ（ＣＨ２−ＣＨＲａ）ｙ］−（式中、ｘ、ｙは整数、Ｒａ  はＨまたはアルキル基）で表される繰り返し単位を有する炭化水素化合物、化学式−（ＣＨ２−ＣＸＣＯＯＲｂ）−（式中、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｒｂはアルキル基）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ酸エステル、フタル酸エステル、トリメット酸エステル、エポキシ基脂肪酸エステル、エポキシ化油脂系化合物、ポリオルガノシロキサン系油状化合物から選ばれる１種以上の化合物であり、
２５℃で液状で、かつ、２５℃における粘度が４，０００，０００ｃｓ以下である化合物［Ａ］と、
アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂｇ）から構成されるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］を構成するものと同一のアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）と、単独で重合した場合に前記アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）の（共）重合体のガラス転移温度より高くなるように選択された１種以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃａ）と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃｇ）から構成されるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］とからなる液状化合物含有アクリルゴム成分に、
１種以上のビニル系単量体［Ｄ］がグラフト重合された、キャピラリー式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径が０．０１〜５μｍである液状化合物含有グラフト共重合体を含むことを特徴とする衝撃強度改質剤。
【請求項２】
化合物［Ａ］の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂｇ）とを乳化重合して化合物［Ａ］とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分［Ｂ］からなるゴム成分を得て、次いで、このゴム成分の存在下で、ポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分［Ｃ］の原料であるアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）とアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃｇ）とを重合して液状化合物含有アクリルゴム成分を得て、次いで、この液状化合物含有アクリルゴム成分に対して、ビニル系単量体［Ｄ］をグラフト重合することを特徴とする請求項１に記載の衝撃強度改質剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の衝撃強度改質剤と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐候性、特に耐退色性および耐衝撃性を付与できる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂や、ポリカーボネートなど汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法には、数多くの公知技術がある。
例えば、特公平４−３２５５４２号公報には、ゴム状重合体ラテックスに特定のアルコールを加えることによって耐衝撃性を維持しつつ、製品外観等を改良する方法が開示されている。また、特開平１０−１０１８６９号公報には、イソブチレン系重合体セグメントとビニル重合体セグメントが相互に分離できない構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体によって耐衝撃性を向上させる方法が提案されている。
【０００３】
また、塩化ビニル樹脂も汎用性の高い樹脂であるが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。そこで耐衝撃性を改良するために、多くの方法が提案されており、例えば、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させたＭＢＳ樹脂と、塩化ビニル樹脂とを混合して使用する方法がある。
しかし、ＭＢＳ樹脂を塩化ビニル樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性が低下し、その成型品を屋外で使用すると耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。
この耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられている。
そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とからなる架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させ、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ、耐衝撃性を付与する方法が特公昭５１−２８１１７号公報で提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂や、ポリカーボネートなど汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性は、特公平４−３２５５４２号公報、特開平１０−１０１８６９号公報に開示されている方法では、高い耐衝撃性を得るには至っていない。
また、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を改良する特公昭５１−２８１１７号公報に開示のアクリル系グラフト共重合体を用いる方法では、製造された成型品は耐候性に優れ、また耐衝撃性の低下も少ないが、衝撃強度を発現させるためには多量に添加する必要があり、衝撃強度発現性、特に低温での衝撃強度発現性がＭＢＳ樹脂と比較して劣るという問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐退色性、耐衝撃性等の耐候性を良好に維持する衝撃強度改質剤を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、化学式ＣｎＨ（２ｎ＋２）（式中、ｎは整数）で表される炭化水素化合物、化学式−［（ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ（ＣＨ２−ＣＨＲａ）ｙ］−（式中、ｘ、ｙは整数、ＲａはＨまたはアルキル基）で表される繰り返し単位を有する炭化水素化合物、化学式−（ＣＨ２−ＣＸＣＯＯＲｂ）−（式中、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｒｂはアルキル基）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ酸エステル、フタル酸エステル、トリメット酸エステル、エポキシ基脂肪酸エステル、エポキシ化油脂系化合物、ポリオルガノシロキサン系油状化合物から選ばれる１種以上の化合物であり、２５℃で液状で、かつ、２５℃における粘度が４，０００，０００ｃｓ以下である化合物［Ａ］と、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂｇ）から構成されるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］を構成するものと同一のアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）  と、単独で重合した場合に前記アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）の（共）重合体のガラス転移温度より高くなるように選択された１種以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃａ）と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃｇ）から構成されるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］とからなる液状化合物含有アクリルゴム成分に、１種以上のビニル系単量体［Ｄ］がグラフト重合された、キャピラリー式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径が０．０１〜５μｍである液状化合物含有グラフト共重合体を含むことを特徴とする衝撃強度改質剤によって解決できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される化合物［Ａ］は、化学式ＣｎＨ（２ｎ＋２）（式中、ｎは整数）で表される炭化水素化合物、化学式−［（ＣＨ２  −ＣＨ２  ）ｘ（ＣＨ２  −ＣＨＲａ  ）ｙ  ］−（式中、ｘ、ｙは整数、ＲａはＨまたはアルキル基）で表される繰り返し単位を有する炭化水素化合物、化学式−（ＣＨ２  −ＣＸＣＯＯＲｂ  ）−（式中、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｒｂ  はアルキル基）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ酸エステル、フタル酸エステル、トリメット酸エステル、エポキシ基脂肪酸エステル、エポキシ化油脂系化合物、ポリオルガノシロキサン系油状化合物から選ばれる１種以上の化合物であり、２５℃で液状で、かつ、２５℃における粘度が４，０００，０００ｃｓ以下である化合物である。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
化合物［Ａ］にこれらの化合物が６０重量％以上含まれると、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の耐衝撃性と耐候性が優れるので好ましい。化合物［Ａ］には、これらの特性を損ねない限りにおいて、上記以外の化合物、例えばエチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、エーテル類を含んでもよい。これらは化合物［Ａ］中４０重量％未満の範囲で含まれることが好ましい。
【０００８】
化学式ＣｎＨ（２ｎ＋２）（式中、ｎは整数）で表される炭化水素化合物は、この化学式で表される化合物を含むものであれば混合物でもよいが、これを６０重量％以上含む化合物が好ましい。例えば流動パラフィン等が使用される。
化学式−［（ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ（ＣＨ２−ＣＨＲａ）ｙ］−（式中、ｘ、ｙは整数、ＲａはＨまたはアルキル基）で表される繰り返し単位を有する炭化水素化合物は、この繰り返し単位を有する化合物を含むものであれば混合物でもよいが、これを６０重量％以上含む化合物が好ましい。例えば、エチレン−プロピレン系共重合体系化合物等が使用される。
化学式−（ＣＨ２−ＣＸＣＯＯＲｂ）−（式中、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｒｂはアルキル基）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーは、この繰り返し単位を有する低分子量の重合体を含むものであり、通常分子量が５００〜８０００程度のものが好ましい。このような化合物であれば混合物でもよいが、（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを６０重量％以上含む化合物が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーは、非架橋であることが好ましい。例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートの低分子量油状ポリマー（オリゴマー）等が挙げられる。
【０００９】
その他、化合物［Ａ］には、脂肪族二塩基酸エステルとしてはセバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブジ−２−エチルヘキシルや、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、二価アルコールエステルとしてはジエチレングリコールジベンゾエート等があり、オキシ酸エステルとしてはアセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等があり、フタル酸エステルとしてはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸オクチルデシル等があり、トリエポキシ基脂肪酸エステル、エポキシ化油脂系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ基脂肪酸エステル系化合物や、エポキシ化油脂系化合物等があり、その他トリメリット酸トリオクチル等のトリメット酸エステルや、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル等のポリオルガノシロキサン系油状化合物、あるいは他の有機基を含む変成シリコーンオイル等のシリコーンオイル、オルガノシロキサンを主成分とする液状のポリマーが挙げられるが、これら具体例にのみ限定されるものではない。
【００１０】
化合物［Ａ］として使用される化合物は、２５℃で液状で、かつ、２５℃における粘度が４，０００，０００ｃｓ以下の化合物であり、２，０００，０００ｃｓ以下であることがより好ましい。２５℃における粘度が４，０００，０００ｃｓを超えると、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。化合物［Ａ］に使用される化合物は、流動性を示し、ゴム弾性を示さないものであり、エラストマーではない。また、これらの化合物はアリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基、アルケニルオキシ基等の官能基を有していても有していなくても良い。
【００１１】
化合物［Ａ］として融点を持つ化合物を使用する場合、その融点は１０℃以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることが好ましい。融点が１０℃を超えると、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の低温での衝撃強度の低下を招く場合がある。
また、化合物［Ａ］として流動点を持つ化合物を使用する場合、その流動点は１５℃以下であることが好ましい。流動点が１５℃を超えると、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の低温での衝撃強度の低下を招く場合がある。
さらに、化合物［Ａ］としてガラス転移温度を持つ化合物を使用する場合、そのガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１０℃を超えると、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の低温での衝撃強度の低下を招く場合がある。
化合物［Ａ］として 沸点を持つ化合物を使用する場合、その１０１３ｈＰａにおける沸点が１３０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。沸点が１３０℃未満では、得られる衝撃強度改質剤を用いた樹脂組成物の成型時に、化合物［Ａ］が蒸発し、成型品の外観不良を招く場合がある。
【００１２】
本発明で使用されるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］は、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂg） から構成されるものである。
アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用できる。これらのなかでは、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少なくとも一種を構成成分とすることが好ましい。さらには、２−エチルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少なくとも一種が構成成分とすることがより好ましく、室温付近において結晶性を有するステアリルメタクリレート等を使用する場合は、これを溶解する単量体と混合して用いられる。
また、これらのアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル基変性シリコーン等の各種のビニル系単量体等を３０重量％以下の範囲で共重合成分として含んでもよい。
【００１３】
架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂg） としては、例えば架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられ、グラフト交叉剤としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂg） は単独であるいは２種以上併用して使用できる。これら架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂg） の合計の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］中０．００１〜１０重量％であることが好ましい。０．００１重量％未満では、得られる衝撃強度改質剤を用いた樹脂組成物の成形時の加工性を低下させ、成形品の外観を損なう場合がある。１０重量％を超えると、ゴム弾性が低下して、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の耐衝撃性を低下させる場合がある。
【００１４】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］は、そのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度より低いことが好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］のガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度より低いと、得られる衝撃強度改質剤はより耐衝撃性を付与できるものとなり好ましい。ここで重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。ｎ−ブチルアクリレート単独重合体は架橋の有無、程度によって測定されるガラス転移温度は変動するが、ここで、ガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度より低いということは、成分中にｎ−ブチルアクリレートが用いられている成分がある場合は、この成分単独のガラス転移温度と、もう一方の成分単独のガラス転移温度を比較して、もう一方の成分のガラス転移温度が、ｎ−ブチルアクリレートが用いられている成分のガラス転移温度よりも低いことが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが用いられていない場合は、各成分の単量体をｎ−ブチルアクリレートで置き換え、架橋剤、あるいはグラフト交叉剤が用いられている場合には、これらと、被架橋単量体とのモル分率を等しく設定し、重合して得られた各重合体同士のガラス転移温度を比較した場合に、上記の条件を満たしていることが好適であることを言う。
【００１５】
本発明で使用されるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］を構成するために使用したものと同一のアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） と、単独で重合した場合にＢa の（共）重合体のガラス転移温度より高くなるように選択されたアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃa） と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃg） から構成されるものである。すなわち、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］はアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） と、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃa） と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃg） から構成され、かつ、Ｂa の（共）重合体とＣa の（共）重合体をそれぞれ製造して各（共）重合体のガラス転移温度を測定すると、Ｂa の（共）重合体よりもＣa の（共）重合体の方がガラス転移温度が高くなるように、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃa） が選択され、使用される。なお、成分［Ｃ］に係るガラス転移温度は、成分［Ｂ］と同じ方法で測定される。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］を構成する単量体中に、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） が含まれていないと、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］とポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］との相溶性が低下し、界面剥離しやすくなるため、得られる衝撃改質剤を用いた樹脂組成物の耐候性、特に経時変化による退色が進行しやすくなり好ましくない。また、Ｂa の（共）重合体とＣa の（共）重合体をそれぞれ製造して各（共）重合体のガラス転移温度を測定した場合に、Ｃa の（共）重合体のガラス転移温度がＢa の（共）重合体のガラス転移温度より高くなるようにアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃa） が選択されると、耐衝撃性がより向上するので好ましい。このようなポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］および［Ｃ］を含む液状化合物含有グラフト共重合体は、［Ｂ］成分由来のガラス転移温度と［Ｃ］成分由来のガラス転移温度とを有し、［Ｃ］成分由来のガラス転移温度は［Ｂ］成分由来のガラス転移温度より高くなる。
【００１６】
このような条件を満足する限りにおいては、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃa） として、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等を使用できる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、耐衝撃性に特に優れる点でｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００１７】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］におけるアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） とアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃa） の比率は特に制限はないが、Ｂa とＣa の合計を１００重量％とした場合に、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％であり、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃa） が好ましくは５０〜９９重量％で、より好ましくは６０〜９９重量％である。アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂa） が１重量％未満では、特に低温での耐衝撃性が低下する場合があり、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃa） が５０重量％未満では耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１８】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］中の架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃg） としては、［Ｂ］成分で使用する架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂg） と同様のものを使用でき、例えば架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられ、グラフト交叉剤としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃg） は単独であるいは２種以上併用して使用できる。
これら架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃg） の、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］中での重量割合は、架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂg） の、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］中での重量割合よりも大きいことが好ましい。架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃg） の量がこのような条件を満足すると、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性を向上させることができ好ましい。
【００１９】
液状化合物含有アクリルゴム成分中、化合物［Ａ］は好ましくは０．００１〜２０重量％であり、さらには０．００５〜１５重量％であることが好ましい。０．００１重量％未満では、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物は、低温で耐衝撃性が低下する場合がある。また、２０重量％を超えると、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合や、樹脂組成物を成形した際に外観不良となる場合がある。
また、液状化合物含有アクリルゴム成分中、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］とポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］の比率は、［Ｂ］成分と［Ｃ］成分の和を１００重量％とした場合に、［Ｂ］成分が好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは３〜６５重量％であり、［Ｃ］成分が好ましくは９９〜２０重量％、より好ましくは９７％〜３５重量％である。［Ｂ］成分が１重量％未満では、得られる衝撃強度改質剤とこれを用いた樹脂組成物の低温での耐衝撃性が不足する場合があり、［Ｃ］成分が２０重量％未満では、耐候性が悪化する場合がある。
【００２０】
上述の化合物［Ａ］と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］とからなる液状化合物含有アクリルゴムにおいては、化合物［Ａ］は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］および［Ｃ］と、化学的結合を有していても有していなくてもよいが、液状化合物含有アクリルゴム成分中に少なくとも物理的に取り込まれた状態であることが必要である。ここで、物理的に取り込まれた状態とは、例えばグラフトポリマー粒子中に分散、あるいは独自のドメインを作って存在する状態等が挙げられる。一方、化合物［Ａ］成分と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］を、それぞれ製造した後に、これらを単純に混合する方法では、化合物［Ａ］はポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］および［Ｃ］と化学結合せず、かつ、液状化合物含有アクリルゴム成分中に物理的に取り込まれないので、得られる衝撃強度改質剤は耐衝撃性を付与できないものとなる。
【００２１】
液状化合物含有アクリルゴム成分を製造する方法は、上述のように、化合物［Ａ］が液状化合物含有アクリルゴム中に少なくとも物理的に取り込まれた状態になるような製造方法であれば、特に制限はないが、通常、化合物［Ａ］の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂｇ）とを乳化重合して化合物［Ａ］およびポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分［Ｂ］からなるゴム成分を得て、次いで、このゴム成分の存在下で、ポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分［Ｃ］の原料であるアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）とアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃｇ）とを重合して液状化合物含有アクリルゴム成分を得る方法で製造される。具体的には、化合物［Ａ］と、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂｇ）とを混合した後乳化重合して、［Ａ］成分および［Ｂ］成分からなるゴム成分ラテックスを得て、このゴム成分ラテックスに、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］成分を構成する単量体（ＢａおよびＣａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃｇ）とを添加し、［Ａ］成分および［Ｂ］成分からなるゴム成分ラテックス粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させる方法で重合することが好ましい。重合の進行とともに、［Ａ］成分および［Ｂ］成分からなるゴム成分と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］とを含む液状化合物含有アクリルゴムラテックスが得られる。
【００２２】
さらに、化合物［Ａ］の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂｇ）とを乳化重合する方法は、強制乳化重合法であることが好ましい。強制乳化重合法によれば、化合物［Ａ］が、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｂｇ）に物理的に取り込まれた状態となりやすいので好ましい。
また、化合物［Ａ］およびポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分［Ｂ］からなるゴム成分の存在下で、ポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分［Ｃ］を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）とアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｃａ）と架橋剤および／またはグラフト交叉剤（Ｃｇ）とを重合する方法は、これらをすべて混合した後重合反応を行う、一括重合法であることが好ましい。一括重合法によれば、耐衝撃性により優れたゴム成分を得られる点で好ましい。
また、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］および［Ｃ］を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ）および（Ｃａ）として、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少なくとも一種を構成成分として使用し、乳化重合で製造する場合には、これらの単量体は水溶性に乏しいため強制乳化重合法を用いることが製造上特に好ましい。
【００２３】
本発明の衝撃強度改質剤は、上述のようにして得られた液状化合物含有アクリルゴム成分に、１種以上のビニル系単量体［Ｄ］がグラフト重合された液状化合物含有グラフト共重合体を主成分とする。
液状化合物含有アクリルゴム成分にグラフト重合させるビニル系単量体［Ｄ］としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
化合物［Ａ］と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］とから構成される液状化合物含有アクリルゴム成分１００重量部に対して、ビニル系単量体［Ｄ］をグラフト重合させる割合は特に制限はないが、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。グラフト重合させるビニル系単量体［Ｄ］が１重量部未満では、樹脂組成物中でのグラフト共重合体の分散性が悪くなり加工性が低下する場合があり、６０重量部を超えると衝撃強度発現性が著しく低下する場合がある。
【００２４】
本発明の衝撃強度改質剤は、上述の液状化合物含有グラフト共重合体を主成分とするが、液状化合物含有グラフト共重合体は、その平均粒径が０．０１〜５μｍである。このような平均粒径の液状化合物含有グラフト共重合体を衝撃強度改質剤として使用すると、少量を樹脂に配合した場合にも耐衝撃性を付与することができ好ましく、平均粒径が０．０１μｍ未満では耐衝撃性が低下し、５μｍを超えると耐候性が悪化する場合がある。
また、液状化合物含有グラフト共重合体の粒子径の個数分布が、０．０１〜０．１μｍに少なくとも１つ以上のピークを有し、０．１〜０．５μｍに少なくとも１つ以上のピークを有する複分散分布であることが好ましい。ここで個数分布とは、ある粒子径ｄp とｄp ＋Δｄp との微小間隔内にある粒子の全粒子に対する個数割合を百分率で示した分布である。このような粒子径分布を有する液状化合物含有グラフト共重合体を使用した衝撃強度改質剤は、より高い耐衝撃性を付与できるので好ましい。
【００２５】
液状化合物含有グラフト共重合体の製造方法は、化合物［Ａ］と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｃ］とから構成される液状化合物含有アクリルゴム成分に対して、ビニル系単量体［Ｄ］をグラフト重合する方法が好ましい。具体的には、液状化合物含有アクリルゴム成分ラテックスに、ビニル系単量体［Ｄ］を加え、ラジカル重合する方法が好ましい。重合の際に必要であれば、公知の連鎖移動剤、グラフト交叉剤、架橋剤等を混合して用いても構わない。
液状化合物含有グラフト共重合体は、これを含むラテックスを硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し分離、回収することにより、粒子として得られる。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等でも得られる。
【００２６】
得られた液状化合物含有グラフト共重合体において、化合物［Ａ］は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分［Ｂ］および［Ｃ］と必ずしも化学的結合を有している必要はないが、また、ビニル系単量体［Ｄ］とも必ずしも化学的結合を有する必要はない。化合物［Ａ］は、少なくとも液状化合物含有グラクト共重合体中に物理的に取り込まれた状態であることが必要である。
このように、化合物［Ａ］が液状化合物含有グラフト共重合体中に取り込まれた状態にあることによって、得られる衝撃改質剤は高い耐衝撃性を付与できるものとなる。
上記方法により得られた液状化合物含有グラフト共重合体は、衝撃強度改質剤として硬質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）等の熱可塑性樹脂に配合され使用される。
【００２７】
衝撃強度改質剤を配合する熱可塑性樹脂としては硬質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）に限らず、例えば、半硬質、軟質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂（オレフィン系樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、および、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイに用いることができ、硬質ＰＶＣ系樹脂にも好適に用いることができるが、本発明は、かかる具体例にのみ限定されるものではない。
【００２８】
本発明の衝撃強度改質剤を熱可塑性樹脂に配合する場合には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時に、慣用の安定剤、充填剤などを添加することができる。
該安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛などの金属基と２ーエチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、などの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系のもの、ポリアミド等のような有機繊維、シリコーンのような有機質系のもの、木粉のような天然有機物が挙げられる。
【００３０】
その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ、ＥＶＡ、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマーなどの衝撃強度改質剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの加工助剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメットなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどの可塑剤、流動パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどのエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体など、これら滑剤、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などの難燃剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などの耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００３１】
本発明の衝撃強度改質剤を樹脂に配合し、樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常の方法が使用できるが、通常、溶融混合法で製造することが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。また、得られた樹脂組成物はその用途に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用される。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。説明文中の「部」は「重量部」を示す。
（参考例１）液状化合物含有グラフト共重合体（１）の製造
エチレン−αオレフィン系コオリゴマー：ルーカントＨＣ−１００（三井化学社製、２５℃における粘度は１００ｃｓである）０．１５部、アリルメタクリレート０．５重量％を含む２−エチルヘキシルアクリレート単量体１５部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．０７５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物を得た。アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を０．１８部溶解した蒸留水３０部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、液状化合物含有（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合攪拌しながら加熱し７０℃になった時に、硫酸第１鉄０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００９部、ロンガリット０．０３９部および蒸留水０．７５部の混合液を添加した後７０℃で５時間放置後、重合を完結し、その後冷却して、［Ａ］成分と［Ｂ］成分からなる液状化合物含有アクリルゴムのラテックス（１−ＡＢＬｘ）を得た。
得られた液状化合物含有アクリルゴムのラテックス（１−ＡＢＬｘ）の重合率は９９．７％であり、平均粒子径は０．１９μｍであった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９０．４重量％であった。
【００３３】
上記液状化合物含有アクリルゴムのラテックス（１−ＡＢＬｘ）に対して、全体の蒸留水量が２９５部になるように加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、本発明のＣ成分であるポリアクリル（メタ）アクリレート系ゴム成分の構成成分として、アリルメタクリレートを２重量％含む２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの比が１０：６４となるように調製したアクリル酸エステル単量体混合液７４部に、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．３４５部を仕込み３０分間攪拌し、この混合液を液状化合物含有アクリルゴムのラテックス（Ｉ−ＡＢＬｘ）粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分からなる液状化合物含有アクリルゴムのラテックス（Ｉ−ＡＢＣＬｘ）を得た。このラテックスを一部採取し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３重量％であった。
【００３４】
この液状化合物含有アクリルゴムのラテックス（１−ＡＢＣＬｘ）に、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．０４部とメチルメタクリレート１１部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．６％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の液状化合物含有グラフト共重合体（１）を９８．９部を得た。この液状化合物含有グラフト共重合体（１）は平均粒径が０．１８μｍであり、粒子径の個数分布は０．０８μｍと０．２４μｍにピークを有する複分散分布であった。
表１に液状化合物含有グラフト共重合体（１）を構成する［Ａ］〜［Ｄ］成分の組成を重量部で示す。
なお、物性評価は次のように行った。
・液状化合物含有グラフト共重合体（１）の粒子径分布測定
ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製  粒度分布測定装置  ＣＨＤＦ−２０００型で測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料を０．１ｍｌを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００３５】
（参考例２〜６、１３〜１８）液状化合物含有グラフト共重合体（２〜６、１３〜１８）の製造
［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、［Ｄ］成分として、表１および２に示すものをそれぞれ表１および表２に示した仕込み組成とした以外は、参考例１と同様の方法で液状化合物含有グラフト共重合体（２〜６、１３〜１８）を製造した。また、この液状化合物含有グラフト共重合体（２〜６、１３〜１８）の粒子径を参考例１と同様に測定した。その結果は、これらを使用した各実施例の結果とともに表３〜５に示す。
なお液状化合物［Ａ］として使用する物質の２５℃における粘度は以下のとおりである。
ルーカントＨＣ−２０：１００ｃｓ
エポキシ化大豆油：８００ｃｓ
フタル酸ジオクチル：１００ｃｓ
【００３６】
（参考例７）グラフト共重合体（７）の製造
アリルメタクリレートを１重量％を含むｎ−ブチルアクリレート１０部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物を得た。コンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコ中で混合攪拌しながら窒素置換をした、ドデシルベンゼンズルホン酸ナトリウムを０．０１部溶解した蒸留水２４５部に、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、その後６０℃に昇温し、上記（メタ）アクリレート単量体混合液を３時間にわたり滴下した後、５時間放置し、重合を完結しポリ（メタ）アクリレートのラテックスを得た。
得られたポリ（メタ）アクリレートのラテックスの重合率は９９．５％であり、平均粒子径は０．２０μｍであった。
上記ポリ（メタ）アクリレートのラテックスに、ドデシルベンゼンズルホン酸ナトリウムを０．９９部と蒸留水５５部からなる溶液と、アリルメタクリレートを１重量％含むｎ−ブチルアクリレート７０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２２部からなるポリ（メタ）アクリレートの構成成分である（メタ）アクリレート混合液とを、同時にそれぞれ３時間にわたり滴下後、２時間保持し重合を完了してアクリルゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１９μｍであった。
この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート２０部との混合液を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、アクリルゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９８．４％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（７）９７．８部を得た。このグラフト共重合体（７）の粒子径を参考例１の液状化合物含有グラフト共重合体（１）の場合と同様に測定した。その結果は、これを使用した各比較例の結果とともに表３、表４、表６に示す。
【００３７】
（参考例８〜９）グラフト共重合体（８、９）の製造
［Ｄ］成分として表１に示すものを表１に示す仕込み組成以外とした以外は参考例７と同様の方法でグラフト共重合体（８、９）を製造した。また、これらのグラフト共重合体（８、９）の粒子径を参考例１の液状化合物含有グラフト共重合体（１）の場合と同様に測定した。その結果は、これを使用した各比較例の結果とともに表３、表４に示す。
【００３８】
（参考例１０〜１２、１９〜２０）グラフト共重合体組成物（１０〜１２、１９〜２０）の製造
参考例７〜９で得た粉末状の液状化合物含有グラフト共重合体（７〜９）に対して、表１および表２に示すようにそれぞれエチレン−αオレフィン系コオリゴマー：ルーカントＨＣ−１００（三井化学社製）を０．１５部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、グラフト共重合体組成物（１０〜１２、１９〜２０）を製造した。また、これらのグラフト共重合体組成物（１０〜１２、１９〜２０）の粒子径を参考例１の液状化合物含有グラフト共重合体（１）の場合と同様に測定した。その結果は、これを使用した各比較例の結果とともに表３、表４、表６に示す。
【００３９】
（実施例１〜８、比較例１〜１２）
上記参考例１〜１２で得られた、液状化合物含有グラフト共重合体、グラフト共重合体、グラフト共重合体組成物を衝撃強度改質剤（１〜１２）として用い、表３および表４に示すように各マトリックス樹脂１００部に対して、それぞれ表３および表４に示す割合でブレンドし、物性評価を行った。結果を表３および表４に示す。
なお、マトリックス樹脂として、メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系樹脂としては三菱レイヨン（株）製のアクリペットＶＨを用い、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂としては、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロンＳ２０００を用い、ポリスチレン（ＰＳｔ）系樹脂としては、住友化学（株）製の汎用ポリスチレン、スミブライトＭ１４０を用いた。また、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）系樹脂としては、アクリロニトリル成分３０重量％、スチレン成分７０重量％よりなり、ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７１ｄｌ／ｇのＡＳ樹脂を製造して測定に用いた。
【００４０】
物性評価は次のように行った。
・ガラス転移温度の測定
衝撃強度改質剤（１〜１２）を７０部と、表３および表４に示す各例に対応したマトリックス樹脂３０部をともに２５０℃の２５φ単軸押し出し機でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用い、３ｍｍ厚みに調製した板を、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社  ＤＭＡ９８３型により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。なお、測定されたガラス転移温度は、各衝撃強度改質剤由来の値である。
・アイゾット耐衝撃性
以下に示す配合の組成物を２８０℃に調温した２５ｍｍφ２軸押出機により押し出し、ペレット化したものを、十分に乾燥させた後、２８０℃に調温した射出成形機と、８０℃に設定した金型によって１／２”×１／４”試験片を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法によって評価した。測定は２３℃で行い、表３および表４中、樹脂組成物の耐衝撃性と表記した。
配合：表３および表４に示す各例に対応したマトリックス樹脂    １００部
衝撃強度改質剤                    表３および表４に示す配合部数
【００４１】
（実施例９〜１６、比較例１３〜１７）
上記参考例（１、２、７、１０、１３〜２０）で得られた、液状化合物含有グラフト共重合体、グラフト共重合体、グラフト共重合体組成物（１、２、７、１０、１３〜２０）と、商業的に入手可能なＭＢＳ系改質剤「メタブレンＣ−２２３」を衝撃強度改質剤として用い、下記の配合Ａおよび配合Ｂの組成で塩化ビニル樹脂にそれぞれブレンドし、物性評価を行った。結果を表５および表６に示す。
なお、ガラス転移温度の測定は実施例１と同様の手法で行った。
配合Ａ：塩化ビニル樹脂 （重合度７００）        １００部
ジブチル錫マレート                     ３．５部
ステアリルアルコール                   ０．８部
加工助剤メタブレンＰ−７００           ０．４部
衝撃強度改質剤                           １０部
配合Ｂ：塩化ビニル樹脂（重合度１１００）       １００部
二塩基性亜リン酸鉛                     ２．５部
二塩基性ステアリン酸鉛                 ０．７部
ステアリン酸鉛                         ０．５部
ステアリン酸カルシウム                 ０．９部
ポリエチレンワックス（分子量２２００） ０．１部
炭酸カルシウム                         ５．０部
加工助剤（メタブレンＰー５０１）       １．０部
衝撃強度改質剤                           １０部
【００４２】
・アイゾット耐衝撃性
上記に示した配合Ａおよび配合Ｂの組成物をそれぞれ１９０℃に調温した２５ｍｍφ単軸押出機により、１／２”ｘ１／４”角棒を押し出し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法によって評価した。測定は配合Ａは２３℃で、配合Ｂは０℃で行い、表５および表６中それぞれ測定Ａ、測定Ｂと表記した。
・耐候性
上記に示した配合Ｂにさらにカーボンブラック０．５部を加えた組成物を、関西ロール（株）６インチテストロール機を用いて、２００℃、１５ｒｐｍで５分間混練り後、２００℃の金型に６分間はさみ、その後５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えながら冷却して得られたシート試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温・調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返し、シート試験片の外観を目視評価した。表５および表６中、○は耐退色性が良い、×は悪いを示す。
【００４３】
【表１】
0004230613.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004230613.tif 000003
【００４５】
表１および表２中、略号は以下を示す。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
また参考例１０、１１、１２、１９、２０の *印は後添加を示す。
なお、ルーカントＨＣ−１００およびルーカントＨＣ−２０はともに三井化学社製、エチレン−αオレフィン系オリゴマーである。
【００４６】
【表３】
0004230613.tif 000004
【００４７】
表３中、略号は以下を示す。
ＰＭＭＡ：メチルメタクリレート系樹脂
ＰＡＳ：アクリロニトリルスチレン共重合体
【００４８】
【表４】
0004230613.tif 000005
【００４９】
表４中、略号は以下を示す。
ＰＣ：ポリカーボネート系樹脂
ＰＳｔ：ポリスチレン系樹脂
【００５０】
【表５】
0004230613.tif 000006
【００５１】
【表６】
0004230613.tif 000007
【００５２】
表３および表４から、参考例１〜６で製造した液状化合物含有グラフト共重合体を衝撃改質剤として使用した実施例１〜８の樹脂組成物はいずれも耐衝撃性が優れていた。
一方、衝撃改質剤を添加しない比較例１、２、７、８と、参考例７〜９のグラフト共重合体を衝撃強度改質剤として使用した比較例３、４、９、１０と、参考例１０〜１２の［Ａ］成分を後添加したグラフト共重合体組成物を衝撃強度改質剤として使用した比較例５、６、１１、１２ではいずれも衝撃強度発現性は乏しかった。
また、表５および表６から、上記参考例（１、２、１３〜１８）で得られた液状化合物含有グラフト共重合体を衝撃強度改質剤として使用した実施例９〜１６の樹脂組成物はいずれも高い耐衝撃性を示し、低温での耐衝撃性も良好であり、かつ、耐候性も優れていた。
一方、参考例７のグラフト共重合体、参考例１０、１９、２０のグラフト共重合体組成物、商業的に入手可能なＭＢＳ系改質剤「メタブレンＣ−２２３」を衝撃強度改質剤として使用した比較例１３〜１７では、衝撃強度発現性が乏しく、比較例１７では、耐候性試験後の試験片は退色し、耐候性が不十分だった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の衝撃強度改質剤は、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐退色性、耐衝撃性等の耐候性を良好に維持できる。特に塩化ビニル系樹脂への配合が適している。
また、このような衝撃強度改質剤を配合した樹脂組成物は、耐衝撃性と耐候性がともに優れる。