(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
0004373013.tif 000007
（式中、各Ｘは独立にハロゲンであり、各Ｒは独立に水素又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基である）により示される２，３−ジハロプロパノールの製造方法であって、混合遷移金属不均一触媒の存在下に、下記式
【化２】
0004373013.tif 000008
（式中、各Ｘは独立にハロゲンであり、各Ｒは独立に水素又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基である）により示される２，３−ジハロプロパナールを水素化剤と２，３−ジハロプロパノールを生成する条件下に反応させることを含み、前記混合遷移金属不均一触媒は第一の遷移金属としてイリジウム金属を含みかつルテニウム、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、オスミウム、バナジウム及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の第二の遷移金属を含み、イリジウム金属／第二の遷移金属の原子比が０．０２〜１５であり、混合金属触媒として使用されるイリジウム金属＋第二の遷移金属は、金属触媒として使用される純粋なイリジウム金属よりも優れた２，３−ジハロプロノールへの高い選択率をもって、持続される高い触媒活性を提供する、方法。
【請求項２】
前記第二の遷移金属はルテニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
イリジウム金属／ルテニウム金属の原子比は０．１５〜８である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
イリジウム金属／ルテニウム金属の原子比は０．３〜２である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は支持材料上に付着されたイリジウム及び第二の遷移金属を含む不均一触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記支持材料はシリカ、シリル化されたシリカ、炭素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア及びそれらの組み合わせから選ばれる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記支持材料はシリル化されたシリカである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、第Ｉ族又は遷移金属プロモータイオンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記プロモータイオンは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｍｎ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ及びそれらの混合物から選ばれる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記プロモータイオンはＫである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は配位子をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化剤は水素である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
２，３−ジハロプロパナール１モル当たり少なくとも０．７５モルの分子水素が存在する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも９６５３０Ｐａ（１４ｐｓｉａ）の水素分圧で行なう、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
２，３−ジハロプロパナールは２，３−ジクロロプロパナール、２，３−ジブロモプロパナール、２，３−ジクロロ−２−メチルプロパナール、２，３−ジブロモ−２−メチルプロパナール及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
２，３−ジハロプロパナールは未置換２，３−ジクロロプロパナールであり、そして生成される２，３−ジハロプロパノールは２，３−ジクロロプロパノールである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
２，３−ジハロプロパナールは未置換２，３−ジブロモプロパナールであり、そして生成される２，３−ジハロプロパノールは２，３−ジブロモプロパノールである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
０℃〜２００℃の温度で行なう、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物は溶剤をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記溶剤は、水、カルボン酸、フェノール化合物、脂肪族アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素、カーボネート、エーテル、グライム、グリコールエーテル、ハロゲン化炭化水素又はそれらの混合物から選ばれる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
反応混合物は酸スカベンジャーをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記酸スカベンジャーはアルカリ金属炭酸塩；アルカリ金属重炭酸塩；アルカリ金属カルボン酸塩；アンモニウム及びホスホニウムカルボン酸塩、重炭酸塩、炭酸塩；エポキシド及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記酸スカベンジャーはエピクロロヒドリンである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
混合遷移金属触媒及び溶剤の存在下に、２，３−ジハロプロパナールと、少なくとも理論量の分子水素とを反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
(a)請求項１記載のとおりに２，３−ジハロプロパナールを還元して２，３−ジハロプロパノールを生成させること、及び、
(b)２，３−ジハロプロパノールと塩基とを接触させ、それにより、エピハロヒドリンを生成させること、
の工程を含む、エピハロヒドリンの製造方法。
【請求項２６】
(a)アクロレインをハロゲン化して２，３−ジハロプロパナールを生成させること、
(b)請求項１記載のとおりに２，３−ジハロプロパナールを還元して２，３−ジハロプロパノールを生成させること、及び、
(c)２，３−ジハロプロパノールを塩基と接触させ、それにより、エピハロヒドリンを生成させること、
の工程を含む、エピハロヒドリンの製造方法。
【請求項２７】
３個の炭素原子を含む炭化水素と酸化剤とを反応させてアクロレインを生成させること、
(b)アクロレインと分子ハロゲンとを反応させて２，３−ジハロプロパナールを生成させること、
(c)２，３−ジハロプロパノールを生成させるために、請求項１記載のとおりに２，３−ジハロプロパナールを還元して２，３−ジハロプロパノールを生成させること、及び、
(d)２，３−ジハロプロパノールと塩基とを接触させ、それにより、エピハロヒドリンを生成させること、
の工程を含む、エピハロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イリジウム金属＋第二の遷移金属の混合金属触媒であって、この第二の遷移金属がルテニウム、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、オスミウム、マンガン又はバナジウムを含む、混合金属触媒を用いた２，３−ジハロプロパノールの製造方法に関する。
【０００２】
混合遷移金属触媒は以前に製造されている。例えば、Hamadaらは、Appl. Catal., 1986, 27, 265〜73及びSekiyu Gakkaishi 1998, 41, 66〜70において、一酸化炭素の水素化及びｎ−ブタンの水素化分解のためのイリジウム／ルテニウム混合金属不均一触媒の製造を報告しており、Van Gruijthuijsenらは、J. Catal., 1997, 170, 331〜345において、一酸化炭素の水素化のためのイリジウム／鉄混合金属不均一触媒の製造を報告しており、そしてKuwaharaらは、Chemistry Letters, 1985, 205〜206において、一酸化炭素の水素化のためのイリジウム／モリブデン混合金属不均一触媒の製造を報告している。
【０００３】
１９９８年４月２８日にThomasらに付与された米国特許第５，７４４，６５５号の明細書は、２，３−ジハロプロパノールが生成される条件下に、遷移金属含有触媒の存在下に２，３−ジハロプロパナールを水素化剤と反応させることによる２，３−ジハロプロパノールの製造方法を開示している。
【０００４】
２，３−ジハロプロパノールの上記還元反応のための幾つかの触媒は、米国特許第５，７４４，６５５号及び米国特許第６，００８，４１９号に開示されており、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選ばれる第VIIIA族金属を含有する触媒を含む。この従来技術において既知の触媒は単一バッチタイプの反応において高い転化率及び選択率を提供するように選択される。持続された転化率及び選択率をもった触媒に対する強調は事実上なされていない。
【０００５】
それ故、高い転化率及び選択率で持続される水素化活性を提供する遷移金属触媒を用いた、２，３−ジハロプロパナールから２，３−ジハロプロパノールへの転化のための水素化方法を提供することが望まれる。
【０００６】
本発明の１つの態様は、第一の遷移金属としてのイリジウム金属と、ルテニウム、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、オスミウム、マンガン又はバナジウム金属から選ばれる第二の遷移金属との支持体（担体）上での混合物が２，３−ジハロプロパナールから２，３−ジハロプロパノールへの水素化のための触媒として有用であることの発見に関する。混合金属触媒として使用されるイリジウム金属＋第二の遷移金属は、高い選択率をもって２，３−ジハロプロパナールを２，３−ジハロプロパノールへと効率的に転化させ、また、水素化反応についての予期されぬほどの持続的な活性をも示す。本発明の発明者より以前には２，３−ジハロプロパナールの２，３−ジハロプロパノールへの水素化のための触媒としてイリジウム／第二の遷移金属の混合物を使用したものはいない。
【０００７】
本発明の別の態様は、上記の触媒を用いた２，３−ジハロプロパノールの製造方法であり、その方法は、イリジウム／第二の遷移金属の混合金属触媒の存在下に、２，３−ジハロプロパノールが生成される条件下に、２，３−ジハロプロパナールを水素化剤と反応させる工程を含む。
【０００８】
本発明のさらに別の態様は、エピハロヒドリンの製造方法であり、その方法は、
（１）上記のとおりに２，３−ジハロプロパナールを還元して２，３−ジハロプロパノールを生成させること、及び、
（２）２，３−ジハロプロパノールを環化させてエピハロヒドリンを製造すること、
の工程を含む。
【０００９】
エピハロヒドリンを製造するためのこの方法は、有利には、生成されるエピハロヒドリン１モル当たり約１モルのみの分子ハロゲンを使用する。この方法は、商業的なアリルクロリドルートと比較して、６０％を超える量で廃棄ストリーム中のハロゲン化有機物の量を低減する。この方法は、また、アリルクロリドルートよりも実質的に少量の水を使用する。還元剤は水素であってよく、そのため、トランスファー水素化におけるように、ケトンからアルコールへリサイクルさせる必要はない。
【００１０】
２，３−ジハロプロパナールからの２，３−ジハロプロパノールの製造のための本発明の方法は、一般に、アルデヒドのアルコールへの還元反応である。還元は触媒の存在下にジハロプロパナールをジハロプロパノールへと水素化することにより行なわれる。
【００１１】
本発明に有用な触媒は、反応条件下において、ジハロプロパナール分子に結合しているハロゲンに対して実質的に影響を及ぼすことなく、ジハロプロパナール分子上の実質的に全てのアルデヒド部分の第一級アルコールへの水素化を触媒するように選択される。触媒は、有利には、イリジウム金属と、ルテニウム、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、オスミウム、マンガン又はバナジウムを含む第二の遷移金属との組み合わせであり、持続される高い触媒活性を提供しかつジハロプロパノールへの高い選択率を提供するために有効な比率での組み合わせである。
【００１２】
本発明の例示として、例えば、イリジウム／ルテニウム混合金属触媒では、触媒中のイリジウム金属／ルテニウム金属の原子比は、一般に、０．０２〜１５であり、好ましくは０．０５〜１０であり、より好ましくは０．１５〜８であり、そして最も好ましくは０．３〜２．０である。
【００１３】
イリジウム／ルテニウム混合金属触媒を用いた２，３−ジハロプロパノール生成の選択率は、約７５％を超え、好ましくは８０％を超え、そしてより好ましくは９０％を超える。
【００１４】
本発明に有用な触媒は、また、好ましくは、２．５ｇジハロプロパナール／ｇ触媒の第一の装填について、３０分で約５０％を超えるジハロプロパナール転化率という、バッチ反応での初期触媒活性を有し、そして、同触媒を用いた、２．５ｇジハロプロパナール／ｇ触媒の第二の装填について、３０分で少なくとも約５０％を超えるジハロプロパナール転化率という、第二に測定される触媒活性を有する。これらは２．５ｇジハロプロパナール／ｇ触媒の第一の装填についての好ましい初期活性であるが、触媒は、２．５ｇジハロプロパナール／ｇ触媒より少量の装填でも、確実に反応できる。
【００１５】
本発明に有用な触媒は、均一の形態であっても又は不均一の形態であってもよい。好ましくは、触媒は不均一触媒である。
【００１６】
本発明に有用な不均一触媒は、例えば、シリカ、シリル化されたシリカ、炭素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア及び当業界において知られている他の一般的な担体のような不溶性担体上に付着され又は吸収されたイリジウム金属及び第二の遷移金属であることができる。本発明に使用できる担体は、Ponceletら編、Preparation of Catalysts III, New York, 1983; P.N. Rylander, Hydrogenation Methods, Academic Press, London, 1985; P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metals, Academic Press, New York, 1967; P.Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses, Academic Press, New York, 1979に記載されている。また、本発明に有用な不均一触媒は、ホスフィン化ポリスチレンのような樹脂に結合したリガンドに配位されたイリジウム金属及び第二の遷移金属であってよい。担体上での金属装填の合計重量％は好ましくは０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０１〜１０重量％であり、そして最も好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１７】
本発明の反応混合物中に有用な均一触媒は、可溶性のイリジウム及び第二の遷移金属化合物の混合物、又は、可溶性のイリジウム／第二の遷移金属の混合金属錯体を含む。可溶性金属化合物の例は、イリジウム及び第二の遷移金属のハロゲン化物、アセトアセテート、アセテート及び水酸化物を含む。本発明に有用な均一触媒は、例えば、ＲｕＣｌ3及びＩｒＣｌ3の混合物を含む。
【００１８】
本発明に有用な均一触媒はさらに配位子を含んでよい。適切な配位子の例は、例えば、ホスフィン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、アルシン、スチビン、一酸化炭素、エーテル、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、芳香族アミン、スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びそれらの混合物を含む。適切なホスフィンの例は、特に、トリアリールホスフィン、より特にはトリフェニルホスフィンを含む。本発明に有用な均一触媒の特定の例は、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3と（ＣＯＤ）Ｉｒ（ＰＰｈ2Ｍｅ）2+ＰＦ6-との混合物を含む。
【００１９】
本発明の反応混合物中に有用な均一触媒は、また、可溶性のイリジウム及び第二の遷移金属化合物の混合物、又は、例えば、ＰＰｈ3を伴ったＲｕＣｌ3及びＩｒＣｌ3のような、配位子が付加された錯体からなることもできる。
【００２０】
上記ような本発明のイリジウム／第二の遷移金属の混合金属触媒は水素化反応に有利に使用され、２，３−ジハロプロパナールから２，３−ジハロプロパノールを生成する。２，３−ジハロプロパノールはエピハロヒドリンの製造における重要な中間体である。
【００２１】
本発明の２，３−ジハロプロパノールは一般に下記式により表される。
【化１】
0004373013.tif 000002
【００２２】
（式中、各Ｘは独立に、ハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素であり、最も好ましくは塩素であり、各Ｒは独立に、水素又は低級（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロカルビル基であり、そして好ましくは水素又は低級アルキル基であり、より好ましくは水素又はメチル基であり、そして最も好ましくは水素である）。２，３−ジクロロプロパノールは最も一般に使用されるクラスのものである。
【００２３】
本発明の２，３−ジハロプロパナールは一般に下記式により表される。
【化２】
0004373013.tif 000003
【００２４】
（式中、各Ｘは独立に、ハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素であり、最も好ましくは塩素であり、各Ｒは独立に、水素又は低級（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロカルビル基であり、そして好ましくは水素又は低級アルキル基であり、より好ましくは水素又はメチル基であり、そして最も好ましくは水素である）。
【００２５】
本発明に有用な適切な２，３−ジハロプロパナールの例は２，３−ジクロロプロパナール、２，３−ジブロモプロパナール、２，３−ジクロロ−２−メチルプロパナール、２，３−ジブロモ−２−メチルプロパナール及びそれらの混合物を含む。本発明に使用される２，３−ジハロプロパナールは最も好ましくは、２，３−ジクロロプロパノールを生成するための置換されていない２，３−ジクロロプロパナールである。２，３−ジブロモプロパノールを生成するために、置換されていない２，３−ジブロモプロパナールを使用することもできる。
【００２６】
ジハロプロパナールは本発明の触媒の存在下に水素化剤とジハロプロパナールとを反応させることにより水素化される。水素化反応は米国特許第５，７４４，６５５号明細書に詳細に記載されている。本発明に有用な水素化剤は、例えば、分子水素、アルコール、ヒドラジン、ホルメート又はそれらの組み合わせであることができる。本発明において水素化剤として有用な適切なアルコールの例は、第一級又は第二級アルコール、例えば、メタノール、エタノール及びＣ3〜Ｃ10第一級及び第二級アルコールであることができる。本発明に有用な他の第二級アルコールの例は米国特許第２，８６０，１４６号明細書に記載されている。本発明に使用される水素化剤は好ましくは分子水素である。
【００２７】
水素化反応は製造されるジハロプロパノール１モル当たり水素化剤１モルを消費する。一般に、２，３−ジハロプロパナール１モル当たり少なくとも約０．６モルの水素化剤が反応の間に消費されるために存在し、好ましくは２，３−ジハロプロパナール１モル当たり少なくとも約０．７５モルの分子水素が反応の間に消費されるために存在し、より好ましくは少なくとも約０．９モル、最も好ましくは少なくとも約１モルが反応の間に消費されるために存在する。２，３−ジハロプロパナール１モル当たり１モル未満の水素化剤が反応の間に消費されるために存在する場合には、反応はより有効性が低く、その理由は２，３−ジハロプロパナールの完全な転化が得られないからである。しかしながら、反応の開始時に全ての水素化剤が存在する必要があるわけではない。水素化剤は反応の進行とともに逐次的に又は連続的に添加されていってもよい。この場合には、ある時点での反応混合物は水素化剤に対して理論過剰量のジハロプロパナールを含むことがある。本発明の１つの態様として、要求されるよりも過剰量の水素化剤は反応における転化を完了させるために使用されてよい。一般に、例えば、１０〜２０％過剰の水素化剤は使用されてよい。
【００２８】
水素化剤源の最大量は重要でなく、圧力、反応器効率及び安全性のような実用上の考慮点に支配される。水素化剤源が気体である場合には、水素化剤の量は、好ましくは、所望の圧力を提供するために少なくとも充分な量である。しかしながら、殆どの場合に、反応器は、好ましくは、２，３−ジハロプロパナール１モル当たり約１０００モル以下の分子水素を含み、より好ましくは約１００モル以下の分子水素を含む。分子水素のような気体の水素化剤源は、好ましくは、攪拌しながら混合物中に気体をバブリングさせたり、又は、圧力下に水素を可溶化させるなどにより、液体反応混合物と気体試薬とを混合するための既知の方法により使用される。
【００２９】
水素化反応は、場合により、しかし好ましくは、溶剤の存在下に行なわれる。溶剤はプロトン性であっても、非プロトン性であっても又はそれらの混合物であってもよい。溶剤は、好ましくは、反応条件下に試薬の全てに対して不活性である。溶剤は、（１）反応条件下に沸騰しない、及び、（２）２，３−ジハロプロパノールが蒸留又は抽出により溶剤から回収できるように選択されてよい。本発明に有用な溶剤の例は、水、カルボン酸、フェノール化合物、脂肪族アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素、カーボネート、エーテル、グライム、グリコールエーテル、ハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物を含む。本発明に有用な溶剤の特定の例は、水、酢酸、フェノール、メタノール、２，３−ジクロロプロパノール、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジグライム、１，２−ジメトキシエタン、メチレンクロリド、エチレンジクロリド及びそれらの混合物を含む。
【００３０】
溶剤の量は重要でなく、触媒を溶解する能力（均一触媒の場合）及び反応器の効率のような実用上の考慮点に支配される。
【００３１】
一般に、本発明の反応混合物中に存在することができる溶剤の量は、０〜９９．９９重量％であり、好ましくは０〜９５重量％であり、より好ましくは０〜９０重量％であり、そして最も好ましくは０〜８０重量％である。
【００３２】
殆どの場合に、水素化反応混合物は、好ましくは、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも約２０重量％の２，３−ジハロプロパナールを含む。反応は２，３−ジハロプロパナールをニート（約１００重量％２，３−ジハロプロパナール）で行なってもい。
【００３３】
反応混合物はある副反応を生じさせることがあるハロゲン化水素のような強鉱酸を少量含むことが頻繁にある。反応は酸スカベンジャーの存在下に行なわれてよい。本発明に有用な適切な酸スカベンジャーの例はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、第四級アンモニウムもしくはホスホニウムカルボン酸塩、重炭酸塩、炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、エポキシド及びそれらの混合物を含む。酸スカベンジャーの特定の例は炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物を含む。エピクロロヒドリンは酸スカベンジャーとして作用する好ましいエポキシドである。一般に、反応混合物中の酸スカベンジャー／２，３−ジハロプロパナールのモル比は０．０１〜１であり、好ましくは０．０１〜０．５であり、そして最も好ましくは０．０１〜０．１である。
【００３４】
水素化反応の温度は全ての試薬と触媒が互いに密に接触するかぎり重要でない。しかしながら、低い温度ではより長い反応時間が必要である。反応温度は好ましくは少なくとも約−１０℃であり、より好ましくは少なくとも約２０℃であり、最も好ましくは少なくとも約５０℃である。反応温度は好ましくは約２５０℃未満であり、より好ましくは約１５０℃以下であり、そして最も好ましくは約１２０℃以下である。反応温度は好ましくは０〜２００℃であり、そしてより好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３５】
水素化反応の圧力は反応を行うために反応混合物中に充分な水素があるかぎり重要でない。圧力は好ましくは少なくとも１４ｐｓｉａ（９７ｋＰａ、１気圧）であり、より好ましくは少なくとも約５０ｐｓｉａ（３４０ｋＰａ、３．４気圧）である。圧力は好ましくは約３，０００ｐｓｉａ（２１ＭＰａ、２２０気圧）以下である。より高い圧力であると、より短い反応時間になることができる。
【００３６】
水素化反応の生成物は２，３−ジハロプロパナールに由来する構造を有する２，３−ジハロプロパノールである。生成物は抽出又は蒸留のような既知の方法により回収できる。生成物は２％という低い収率で回収されうるが、経済的な目的で、本発明の生成物は、一般に、少なくとも約６０％の収率（２，３−ジハロプロパナールの初期量を基準）で回収され、好ましくは少なくとも約８０％の収率で回収され、より好ましくは少なくとも約９０％の収率で回収され、そして最も好ましくは少なくとも約９５％の収率で回収される。
【００３７】
水素化反応はエピクロロヒドリンの製造方法に特に有用である。一度、２，３−ジハロプロパノールが本発明の方法を用いて製造されると、２，３−ジハロプロパノールは当業界において周知の方法により環化されてエピハロヒドリンを製造することができる。より詳細には、本発明の触媒水素化反応工程は以下のような４工程法において使用され、プロピレンからエピクロロヒドリンを生じることができる。
【００３８】
工程（１）において、プロピレンのような３個の炭素の炭化水素を酸化してアクロレインを生成する。この反応法は既に当業界によく知られており、そして以下の文献に記載されている：Watanabeら（米国特許第４，００８，２８１号明細書（１９７７年２月１５日））；Childressら（米国特許第４，０４９，５７７号明細書（１９７７年９月２０日））；Childressら（米国特許第４，１２９，６００号明細書（１９７８年１２月１２日））；Daumasら（米国特許第４，１６６，８０８号明細書（１９７９年９月４日））；Caillodら（米国特許第５，２２５，３８９号明細書（１９９３年７月６日））及びKobayashiら（米国特許第５，３２６，９１６号明細書（１９９４年７月５日））。殆どの場合、プロピレンはビスマス−リン−モリブデンのような触媒の存在下に気相中で酸素と接触させられる。アクロレインはアリルアルコールの酸化によっても製造できる。アクロレインは市販もされており、例えば、Aldrich Chemical Company, Inc.及びFisher Scientific Acros Organicsから入手可能である。
【００３９】
工程（２）において、アクロレインはハロゲン化されて２，３−ジハロプロパナールを生じる。この工程は米国特許第２，８６０，１４６号明細書に記載されている。好ましくは、アクロレインは分子ハロゲン、好ましくは分子塩素又は分子臭素、より好ましくは分子塩素と接触させられる。工程（２）の反応温度は好ましくは約１２５℃以下であり、そしてより好ましくは５０℃以下である。反応温度は好ましくは少なくとも約−１０℃であり、そしてより好ましくは少なくとも約０℃である。工程（２）の反応はニートで行われても又は反応条件下に全ての試薬に対して実質的に不活性である有機溶剤の存在下に行なわれてもよい。工程（２）に有用な適切な溶剤の例は、ハロゲン化炭化水素、例えば、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン及び１，２−ジクロロプロパン、ジオキサン、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及び、それらの混合物を含む。
【００４０】
工程（２）の反応混合物中の水の濃度は好ましくは最小化され、というのは、水は２，３−ジハロプロパナール生成物と反応して、不純物を生じることがあるからである。
【００４１】
ハロゲン、例えば、塩素の分圧は好ましくは反応器の熱除去速度によりバランスされる値である。例えば、ハロゲンの分圧は０（０ｋＰａ）〜３０ｐｓｉａ（２０７ｋＰａ）である。２，３−ジハロプロパナールの収率は好ましくは少なくとも約９０％である。
【００４２】
工程（３）は２，３−ジハロプロパナールの２，３−ジハロプロパノールへの還元である。この工程の好ましい態様は本明細書において前述されている。
【００４３】
例えば、本発明の方法の１つの態様は、イリジウム／第二の遷移金属の混合金属触媒及びプロトン性溶剤もしくは非プロトン性溶剤又はそれらの混合物の存在下に２，３−ジハロプロパナールを少なくとも理論量の分子水素と接触させる工程を含み、混合物はさらに酸スカベンジャーを含んでいてもよい。
【００４４】
工程（４）は２，３−ジハロプロパノールのエピハロヒドリンへの転化である。この工程はエピハロヒドリンの製造のための当業界において周知である。工程（４）の反応は、通常、例えば水酸化ナトリウムを含む水性アルカリ金属水酸化物のような強塩基とジハロプロパノールとを接触させることにより行なわれる。工程（４）の反応の例は米国特許第２，８６０，１４６号明細書及びWernliら（豪州特許第６３０，２３８号明細書（１９９３年２月１２日））に記載されている。
【００４５】
本発明を使用する方法は、工程（３）に加えて、工程（１）、（２）及び（４）の１つ以上を含んでよい。好ましくは工程（２）及び（３）を含み、より好ましくは工程（２）、（３）及び（４）を含み、そして最も好ましくは工程（１）〜（４）を含む。
【００４６】
以下の実施例は例示の目的のみであり、そして特許請求の範囲及び明細書の範囲のいずれをも制限するものと解釈されるべきでない。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。
【００４７】
例１〜３及び比較例Ａ及びＢ
一般手順
シリカ（Davison57)を、ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ及び以下のうちの１つ：ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＯｓＣｌ3・３Ｈ2Ｏ又はＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの金属塩水溶液により含浸すること、又は、シリカを、ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ及び以下のうちの１つ：ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ6、ＶＯＣｌ3又はＲｅＣｌ3のエタノール溶液により含浸することにより、不均一触媒を製造した。混合金属系は同時含浸により調製しても又は１つの金属塩により含浸し（そして乾燥し）、次に別の金属塩により含浸して調製することができた。触媒は空気乾燥し、その後、２００℃で動的なＨ2／Ｎ2（５％水素）下に予備還元された。その後、触媒を不活性雰囲気グローブボックス中で貯蔵しそして取り扱った。
【００４８】
３００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応容器に触媒装填物を装填し、反応容器を排気し、そして窒素で３回フラッシュした。溶剤／２，３−ジクロロプロパナール（ＤＣＰ）混合物を窒素でスパージ脱気し、そしてＰａｒｒ反応器にシリンジで添加した。反応器を２５０／２０ｐｓｉｇ（１．７ｍＰａ／１３８ｋＰａ）窒素及び１０００／２０ｐｓｉｇ（６．９ｍＰａ／１３８ｋＰａ）水素に加圧／ベントして、その後、１０００ｐｓｉｇ（６．９ｍＰａ）水素下にし、６５℃から１００℃に加熱した。反応器を１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）未満にベントした後に、サンプルをシリンジで取り出した。
【００４９】
スプリットインジェクションを有する２５ｍ  ＨＰ−５ウルトラ２キャピラリーカラムを装備したヒューレットパッカード  ＨＰ−５８９０ガスクロマトグラフを用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりサンプルを分析した。約１２０μＬの反応混合物を、ＧＣ標準としてクロロベンゼンを既知量（通常、０．０５重量％）含んだクロロホルム５．０ｍＬ中に溶解した。生成した２，３−ジハロプロパノール量／消費された２，３−ジハロプロパナール量のモル比として「選択率」は規定される。
【００５０】
純粋なルテニウム／シリカ、純粋なイリジウム／シリカ及び選択されたルテニウム／イリジウム／シリカ触媒についての２回の連続バッチサイクルにわたる活性及び選択率の比較を下記の表Ｉに示す。純粋なルテニウム又は純粋なイリジウム触媒よりも優れた選択率をもって、持続される水素化活性を提供するルテニウム／イリジウム触媒の能力が示されている。
【００５１】
純粋なイリジウム触媒（比較例Ｂ）は良好な初期活性（３０分で７９．３％転化率）を有し、高い選択率（９９％を超える）を有しているが、第二の装填（試験番号２：２回目の試験）での転化率は低い（３０分で７．９％の転化率、９０％の活性損失）。
【００５２】
純粋なルテニウム触媒（比較例Ａ）は、２０％の活性損失により、２回のサイクル（試験番号１及び２：１回目の試験及び２回目の試験）で安定な性能を示しているが、ルテニウム触媒の活性はそれぞれ低い（３０分で２４．７％及び１９．７％転化率）。
【００５３】
本発明の触媒中でのイリジウム及びルテニウム金属の組み合わせ（例１，２及び３）は全ての場合で２，３−ジハロプロパノールへの非常に良好な選択率（９０％を超える）を提供する。さらに、本発明の触媒は、全ての場合で、純粋なルテニウムで観測された活性より良好な活性（２４．７％及び１９．７％に対して少なくとも４７％を超える）を示し、そして、本発明の触媒についてはサイクル間（試験番号１（１回目の試験）及び試験番号２（２回目の試験））の活性の損失は純粋なイリジウム触媒よりも優れている（３２％、３３％、１３％で、全て９０％より低い）。
【００５４】
さらに、本発明の触媒の活性損失は純粋なルテニウム触媒と同等であり、そして例３では、それより優れている（１３％であり、２０％より低い）。
【００５５】
表Ｉは、また、他のイリジウム／遷移金属の混合金属触媒についての２回の連続バッチサイクルにわたる活性及び選択率を比較している。全てのイリジウム／遷移金属の混合金属触媒についての生成物選択率は高いままであるが、初期活性（試験番号１、３０分後の転化率）は全ての場合で純粋なルテニウム触媒よりも高い（６９、８０、３４、９５、８３、４１及び７９％であり、全て２４．７％より高い）。Ｉｒ／Ｍｎ（９４％）触媒を除いて、試験番号１から試験番号２への活性の損失は純粋なイリジウム触媒で示されるよりも低い（７８、１５、７０、６９、６３及び８１であり、全て９０％の活性の損失よりも低い）。
【００５６】
表ＩＩは異なる触媒担体材料上での２％イリジウム／０．５％ルテニウム混合金属触媒についての２回の連続バッチサイクルにわたる活性及び選択率を比較する。これらの例は触媒の担体が初期活性、選択率、複数回のバッチサイクルにわたる触媒活性の損失に有意な影響を持つことがあることを示す。
【００５７】
【表１】
0004373013.tif 000004
【００５８】
【表２】
0004373013.tif 000005
【００５９】
【表３】
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