(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び導電粉を含む導電ペーストにおいて、導電粉が長径と短径の比率（長径／短径）３未満の楕円形状の導電粉と長径と短径の比率（長径／短径）３以上の偏平状の導電粉で、導電粉が導電性を有し、銅からなる内層と銀からなる表皮層の２層からなり、重量比で長径と短径の比率（長径／短径）３未満の導電粉：長径と短径の比率３以上の偏平状導電粉が９８：２〜８０：２０で、しかも溶剤を含まない導電ペースト。
【請求項２】
導電粉が凝集を解砕したものである請求項１記載の導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷配線板上に導電回路を形成する方法の１つに、電子材料、１９９４年１０月号の４２〜４６頁に記載されているように、導電ペーストを用いる方法がある。特に、導電粉として銀粉を用いた導電ペーストは、導電性が良好なことから印刷配線基板、電子部品などの配線導体や電極となる導電層の形成に使用されている。
【０００３】
このように導電ペーストを用いる方法は、導電粉をバンイダに分散させ、ペースト状にした導電ペーストを基板に塗布（印刷）して所定のパターン形状の導電層を形成する方法である。
【０００４】
従来の導電ペーストは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバンイダ成分とし、このバインダ成分を有機溶剤に溶解させ、それに銀粉等の導電粉を加えてペースト状に混練したものである。
【０００５】
このような導電ペーストは、基板に印刷（塗布）し、またスルーホール接続を行うために適した粘度をもつことが必要である。しかしながら、溶剤を含む導電ペーストは、スルーホール内を充填する用途に用いた場合、内部にボイドを生じ信頼性を低下させ好ましいものではなかった。
【０００６】
また導電粉が、銀粉からなり略球状の粒子を用いる場合、導電性は良好であるが、銀のマイグレーションを防止することができず、スルーホールピッチが１．５mmより微細な高密度配線板を得るには信頼性が著しく低下する欠点があった。一方、導電粉が、銅粉からなり略球状の粒子を用いる場合、耐マイグレーション性は良好であるが、銅の酸化に伴う抵抗値の変化を防止することが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、スルーホール内のボイドの発生を防止し、耐マイグレーション性に優れ、かつ抵抗値の変化を防止することができ、導電性に優れ、粘度の上昇を小さくすることができる導電ペーストを提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明のうち、特に耐マイグレーション性に優れる導電ペーストを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂及び導電粉を含む導電ペーストにおいて、導電粉が長径と短径の比率（長径／短径）３未満の楕円形状の導電粉と長径と短径の比率（長径／短径）３以上の偏平状の導電粉で、導電粉が導電性を有し、銅からなる内層と銀からなる表皮層の２層からなり、重量比で長径と短径の比率（長径／短径）３未満の導電粉：長径と短径の比率３以上の偏平状導電粉が９８：２〜８０：２０で、しかも溶剤を含まない導電ペーストに関する。また、本発明は、導電粉が凝集を解砕したものである導電ペーストに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、強度、接着性、硬化性等の点でエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は、溶剤を含まず常温で液状のものが好ましい。常温で結晶化するものは液状物と混合することで結晶化を回避できる。例えばエポキシ基を１個有する低分子量の液状のモノエポキシ化合物を３０％以下使用してもよい。本発明における常温で液状のエポキシ樹脂とは、例えば常温で固形のものでも常温で液状のエポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状のエポキシ樹脂となるものも含む。なお、本発明において常温とは約２５℃を意味する。熱硬化性樹脂は、上記のエポキシ樹脂と溶剤を含まないフェノール樹脂を併用して用いても差し支えない。
【００１０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は公知のものが用いられ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ基を１個有する低分子量の液状モノエポキシ化合物としては、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、カージュラＥ（シェル化学(株)商品名）等のような通常のエポキシ樹脂の反応性希釈剤として用いられるエポキシ樹脂が挙げられる。またエポキシ樹脂と併用して用いられるフェノール樹脂は、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、キシレノール等の炭素数１〜６のアルキル基を１つ又は２つ以上有するアルキル置換フェノール、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類などが挙げられる。
【００１１】
一方、本発明で用いられる導電粉は、形状が楕円形状導電粉と偏平状導電粉が用いられ、このうち楕円形状の導電粉は、完全に球状である必要はなく導電粉の粒子の長径と短径の比率（長径／短径）が３未満、好ましくは２．５以下のものを略楕円形状として用いることができる。また偏平状導電粉は、導電粉の粒子の長径と短径の比率（長径／短径）が３以上、好ましくは４以上ものを偏平状導電粉として用いることができる。本発明における長径と短径の比率とは、粘度の低い熱硬化性樹脂中に導電粉の粒子をよく混合し、静置して粒子を沈降させると共にそのまま樹脂を硬化させ、得られた硬化物を垂直方向に切断し、その切断面に現れる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大して観察し、少なくとも１００個の粒子について一つ一つの粒子の長径／短径を求め、それらの平均値をもって長径と短径の比率とする。
【００１２】
ここで、短径とは、前記切断面に現れる粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせを粒子を挾むように選択し、それらの組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、前記短径を決する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
【００１３】
楕円形状導電粉と偏平状導電粉の割合は、重量比で楕円形状導電粉：偏平状導電粉が９８：２〜８０：２０であればペーストの粘度の上昇を小さくすることができるので好ましく、９８：２〜９０：１０であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明で用いる導電粉は、内層と表皮層の２層構造からなり、このうち内層とは表皮層を除いた内部の層のことを指し、この内層には導電性を有し、酸化され易い金属から構成され、銅を用いる。内層に用いられる金属粒子の平均粒径は１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍであることがさらに好ましい。また表皮層には耐酸化性に優れ、かつ導電性を有する金属から構成され、表皮層を形成するのに際し形成し易さ、コスト等の点から銀を用いる。表皮層の厚さは０．０５〜３．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
なお本発明において導電粉の内層は表皮層で完全に覆われている必要はなく、内層の表面積の２０％以下が表面に露出していても差し支えない。また導電粉は、表面の３０％以上が平滑化された粉末、詳しくは表面の凹凸が３０％未満の粉末を用いれば、耐マイグレーション性及び導電性に優れるので好ましい。導電粉には凝集したものが含まれることがあるが、このような場合は凝集を解砕して用いれば熱硬化性樹脂と均一に混合できるので好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂と導電粉の配合割合は、熱硬化性樹脂が５〜２５重量％に対し導電粉が７５〜９５重量％の範囲が好ましく、熱硬化性樹脂が５〜２０重量％に対し導電粉が８０〜９５重量％の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
本発明になる導電ペーストは、上記材料の他に２エチル４メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の硬化剤、必要に応じてベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等の腐食抑制剤を添加して均一に混合して得られる。硬化剤の含有量は、作業性の点で熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であることが好ましく、１〜８重量部の範囲であることがさらに好ましい。必要に応じて添加される腐食抑制剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
実施例１
熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ(株)製、商品名エピコート８２８）７重量部、モノエポキシ化合物としてアルキルフェノールのグリシジルエーテル（旭電化工業(株)製、商品名ＥＤ−５０９）３．５重量部及び硬化剤として２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成工業(株)製、商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）２重量部を加えてらいかい機で３０分間均一に混合した。
【００１９】
一方、内層が銅及び表皮層が銀で、かつ長軸と短軸の比率（長径／短径）が１．８で平均粒径が５．８μｍの楕円形状複合導電粉８４．５重量部及び長軸と短軸の比率（長径／短径）が３．６で平均粒径が７．３μｍの偏平状複合導電粉３．５重量部を上記の樹脂混合物に添加し、らいかい機で３０分間均一に混合して粘度が２０Pa・sの溶剤を含まない導電ペーストを得た。なお楕円形状複合導電粉と偏平状複合導電粉の割合は、楕円形状複合導電粉９６．０重量％に対し偏平状複合導電粉は４．０重量％であった。また熱硬化性樹脂と２種類の複合導電粉の配合割合は、熱硬化性樹脂が１２．４重量％に対し２種類の複合導電粉は８７．６重量％であった。
【００２０】
次に上記で得た導電ペーストを用いて、厚さが１．６mmのガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７０）の銅箔をエッチングして除去した面に、図１に示すテストパターン１を印刷した。なお図１において２はガラスエポキシ銅張積層板である。また前記のガラスエポキシ銅張積層板２に図２に示すように直径が０．４mmのスルーホール３を形成し、このスルーホール３に導電ペーストを充填すると共にスルーホール３間を印刷して接続した。なお隣接するスルーホール３の間隔は１．３mmとした。
【００２１】
この後、上記で印刷したものを、それぞれ２５℃で１０分間静置した後、１５５℃、４５分間の条件で加熱処理を行って配線板を得た。得られた配線板の特性を評価した結果、導体の比抵抗は５２０μΩ−cm及びスルーホール１穴あたりの抵抗値は８０ｍΩ／穴であり、スルーホール内部にボイドの発生は見られなかった。また隣接するスルーホール間に５０Ｖの直流電圧を印加し、４０±１℃、９０〜９５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に放置して耐マイグレーション性を評価した結果、１０００時間後の絶縁抵抗は１０8Ω以上であった。
【００２２】
比較例１
平均粒径が５．２μｍの銀粉８７．５重量部を実施例１で得た樹脂混合物に添加し、以下実施例１と同様の工程を経て粘度が２０Pa・sの溶剤を含まない導電ペーストを得た。次に実施例１と同様の工程を経て配線板を得た後、配線板の特性を評価した結果、導体の比抵抗は６５０μΩ−ｃｍ及びスルーホール１穴あたりの抵抗値は７２ｍΩ／穴であり、スルーホール内部にはボイドが発生していた。また実施例１と同様の方法で耐マイグレーション性を評価した結果、７１２時間を経過した時点でマイグレーションが発生し、絶縁抵抗は１０6Ω台に低下した。
【００２３】
【発明の効果】
請求項１記載の発明は、スルーホール内のボイドの発生を防止し、耐マイグレーション性に優れ、かつ抵抗値の変化を防止することができ、導電性に優れ、粘度の上昇を小さくすることができる。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明のうち、特に耐マイグレーション性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ガラスエポキシ銅張積層板の銅箔をエッチングした面にテストパターンを印刷した状態を示す平面図である。
【図２】  ガラスエポキシ銅張積層板に形成したスルーホールに導電ペーストを充填すると共にスルーホール間
１  テストパターン
２  ガラスエポキシ銅張積層板
３  スルーホール
【図１】
0004264768.tif 000002
【図２】
0004264768.tif 000003