(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水質浄化方法であって、
加圧流下のオゾン及び加圧流下の過酸化水素を、被酸化性汚染物質を含有するとともに１３５．８ｋＰａを超える流入口圧を有する汚染水の主流に直接注入する工程であって、前記注入される過酸化水素及びオゾンの速度と方向とが前記汚染水の主流の速度と方向とに一致するように注入する工程と、
前記過酸化水素とオゾンとを前記流入口圧にて前記汚染水の主流と混合して、均一な混合液を生成する工程と、
前記混合液を前記流入口圧に維持し、残留のオゾン濃度をモニターし、残留オゾン濃度を最小化するためにオゾンと過酸化水素との注入を調整することによって、２０ｐｐｂ未満の臭素酸塩しか生成せずに、前記汚染物質を酸化する工程と、
を含む一連の工程を特徴とする水質浄化方法。
【請求項２】
前記混合液は３０秒以下で達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合液は１秒未満で達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
汚染水流に注入する過酸化水素とオゾンとのモル比は０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
汚染水流に注入する過酸化水素とオゾンとのモル比は０．５〜４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水質浄化のための高強度混合反応段階（６）を備えた反応器であって、
前記反応器は、
１３５．８Ｐａを超える流入口圧を有するとともに一定の方向に流れる汚染水の主流を受け取る少なくとも一つの注入ポート（１４）であって、
前記汚染水流の方向に前記加圧流下のオゾンガスを注入するために、前記汚染水の主流の下流に面する少なくとも一つのオゾン開口部（２４ａ）を有するとともに加圧流下のオゾンガスを受け取るためにその注入ポート（１４）の内部に突出するオゾン散布管（２４）と、
過酸化水素源（１０）からの加圧流下の過酸化水素を受け取るために前記注入ポート（１４）の内部に突出し、かつ汚染水流の方向に加圧流下の過酸化水素を注入するために前記汚染水の主流の下流に面する少なくとも一つの過酸化水素開口部（２６ａ）を有する過酸化水素散布管（２６）と、を有する注入ポート（１４）と、
前記注入ポートから前記流入口圧にて、汚染水、オゾン及び過酸化水素の流れを受け取り、圧力を前記流入口圧に保ちながら、水、オゾン及び過酸化水素の均一な混合液を産出する高強度の混合器を有する高強度混合反応領域（１６）と、
前記高強度の混合器の下流の残留オゾンのレベルをモニターし、前記注入ポート（１４）へのオゾンと過酸化水素との流れを調整するオゾン調整手段（２０）と、
を有することを特徴とする、反応器。
【請求項７】
請求項６に記載の水質浄化のための高強度混合反応段階（６）を備えた反応器であって、
前記高強度の混合器が、
前記オゾン散布管（２４）及び前記過酸化水素散布管（２６）に垂直に配向した前縁（３０）を有し、かつ第１の側面と第２の側面とを有する一連の静止混合要素（２８）を含み、
前記過酸化水素散布管（２６）は第１及び第２の過酸化水素開口部（２６ａ、２６ｂ）を有し、かつ前記オゾン散布管（２４）は第１及び第２のオゾン開口部（２４ａ及び２４ｂ）を有し、これにより、各第１の開口部（２４ａ及び２６ａ）から注入されたオゾン及び過酸化水素は前縁（３０）の第１側面に流れ、第２の開口部（２４ｂ及び２６ｂ）から注入されたオゾン及び過酸化水素は前縁（３０）の第２側面に流れること特徴とする反応器。
【請求項８】
請求項６に記載の高強度混合反応段階（６）を備えた反応器を複数個備えた水質浄化装置。
【発明の詳細な説明】
関連出願情報
本出願は、１９９６年１２月４日に出願された発明者テリー・アプルバリー（Ｔｅｒｒｙ Ａｐｐｌｅｂｕｒｙ）、レイド・ボーマン（Ｒｅｉｄ Ｂｏｗｍａｎ）、ダグ・グスタフソン（Ｄｏｕｇ Ｇｕｓｔａｆｓｏｎ）による発明の名称が「水中のＣＯＤの酸化のための多段階式リアクタ」である米国仮出願第６０／０３２，３３６号、及び、１９９６年１２月４日に出願された発明者マイケル・マックネイリー（Ｍｉｃｈａｅｌ ＭｃＮｅｉｌｌｅｙ）、テリー・アプルバリー、ダグ・グスタフソンによる発明の名称「過酸化水素及びオゾンによるＶＯＣの急速な破壊」である米国仮出願第６０／０３２，４０４号、及び１９９７年１月２３日に出願された発明者マイケル・マックネイリー、レイド・ボーマン、ダグ・グスタフソンによる発明の名称が「加圧酸素から発生するオゾンの地下水の処理における使用」である米国仮出願第６０／０３５，８９０号に関連し、これらの関連した出願を本明細書に援用するものである。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は水質浄化に関し、より詳細には、圧力の作用の下に流れる汚染水にオゾン及び過酸化水素を混入し、ひきつづき混合物を加圧下に置くことによって水中の汚染物質を化学的に酸化する装置及び方法に関するものである。
２．関連技術の説明
環境汚染物質によって人の健康にもたらされるリスクに対する意識が高まった結果、飲料水の汚染レベルに対して厳しい制限が課せられるに至った。例えば、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）によって現在認められているトリクロロエチレン（ＴＣＥ）の最大濃度は５ｐｐｂである。ＴＣＥは揮発性有機汚染物質またはＶＯＣとして知られる一群の化合物に属する。その毒性及び／または発ガン性のため、ＶＯＣは多くの用途において水が利用される前に取り除かれなくてはならない。
汚染水流を制御して酸化し、汚染を取り除く方法は水質浄化の手段として広く受け容れられつつある。一例としていわゆる「高度酸化法」があり、オゾン（Ｏ3）及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が水流に導入され、互いに反応して強力な酸化物質であるヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を生成する。過酸化水素、オゾン、及びヒドロキシルラジカルが汚染物質に接触してこれを酸化、破壊する。グレーズ（Ｇｌａｚｅ）及びカン，Ｊ（Ｋａｎｇ，Ｊ）は、オゾン（Ｏ3）及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が大気圧下において汚染水流中に導入される高度酸化法について述べている（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｗａｔｅｒ Ｗｏｒｋｓ Ａｓｓｏｃ．， ８０，５１，１９８８）。
米国特許第５，５７８，２０５号「オゾン及び過酸化水素の結合作用により非処理水から微小汚染物質を除去するためのプラント」において、汚染水流の一部が副流に分岐され、オゾンと共に導入されるＡＯＰ装置が開示されている。オゾンが多量に含まれる副流は、過酸化水素の導入点の下流側に再導入される。前記特許は、一度処理された水を減圧させて処理水中にオゾンの気泡を再現させることによるオゾン化された水の再利用を開示している。
米国特許第４，６７４，８８８号「混合装置用のガス噴射器」は、流体にガスを導入してガスと流体を混合する装置を開示している。特に前記特許は、流体に対して垂直に突出する噴射要素を含むガス噴射器の構造を教示している。前記噴射要素はエア・フォイルの形状に形成され、エア・フォイルの先端は流れの方向へ向かうと共に流れの方向から離れる。このガス噴射要素は、多孔性材料から形成され、ガスが先端からよりも噴射要素の側面から流れるようにしている。この形状は特に製紙の製造において有用であると記載されており、パルプを含む流体が流体に面する方向を有する開口部を詰まらせる。この装置は、溶解しない大きい気泡に導入された小さい気泡が合着することを防止するという利点も有する。
オゾンを利用した従来の酸化浄化システムは多くの深刻な課題を有する。従来のシステムではオゾン破壊率は初期において非常に早いとされていた。しかしオゾン及び過酸化水素の水への最初の混入時にこうした急速な汚染物質の破壊は観察、報告されていない。したがってオゾンを利用した従来の酸化浄化酸化法は比較的効率が悪く、比較的に高価なオゾンを大量に使用する割には除去される汚染物質の量はそれほど多くない。
したがって、混合が促進されることにより、水中の汚染物質とオゾン、過酸化水素、及び／または、ヒドロキシルラジカルとが接触するまでの所要時間が短縮され、これによって酸化が促進される、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置が構成されることが望ましい。
従来のオゾンを利用した酸化浄化システムの第２の課題点は、これらのシステムでは好ましくない「殺菌副産物」の生成が促進されることである。例として、天然に存在する臭素イオン（Ｂｒ-）は一連の反応を経て臭素酸塩（ＢｒＯ3-）を生成する。すなわち、
（１）３Ｂｒ-＋Ｏ3（単体）→３ＢｒＯ-
（２）ＢｒＯ-＋（Ｏ3，Ｈ2Ｏ2，またはＨＯ・）→ＢｒＯ3-
である。
臭素酸塩は近年発ガン物質である可能性が疑われており、ＵＳＥＰＡにより飲料水中の最大レベルは１０μｇ／Ｌと設定されている。したがって、体内に摂取される可能性のある水が浄化される酸化浄化法においては、臭素酸塩の生成は防止されるか、あるいは最小限に抑えられることが重要である。
上記の（１）の段階ではヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）及び過酸化水素のいずれも臭化物を酸化せず、次亜臭素酸塩（ＢｒＯ-）は生成しない。したがって、臭素酸塩の生成を抑えるために残留オゾンレベルが最小に保たれた、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置の考案が望まれる。
従来のオゾンを利用した酸化浄化システムの第３の課題点として、大気圧下におけるオゾンの水への溶解度が限られている点がある。図１にはオゾンの水への溶解度が圧力の上昇に連れて増大する様子が示されている。しかし、従来の酸化浄化システムではオゾンは大気圧下においてのみ導入され、水に溶けるオゾンの量は限られたものとなる。
したがって、大気圧よりも大きな圧力下においてオゾンが水流に導入され溶液中に保たれることにより、より多くのオゾンが水に溶解し、過酸化水素及び酸化されうる汚染物質と反応することを可能とする、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置が構成されることが望ましい。
従来のオゾンを利用した酸化浄化システムの第４の課題点として、水に混入される反応ガス流中に通常存在するオゾンの濃度が限られている点がある。図２にはオゾンの水への溶解度が気相中のオゾン濃度の上昇に連れて増大する様子が示されている。従来の酸化システムでは空気に約１〜４重量％のオゾンが含まれたガス流が用いられており、水に可溶なオゾンの量は大幅に制限される。
空気流によるオゾンの導入に伴う更なる問題として、空気によって水中のＶＯＣ及びオゾンが除去されることによって酸化過程が妨害され、別の浄化を必要とする排ガスを生成する点がある。
したがって、酸素からオゾンが生成し、このオゾンが水に導入される反応ガスの大きな割合を占めることにより水に可溶なオゾン量が増大し、オゾン及びＶＯＣの除去が防止される、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置が構成されることが望ましい。
従来のオゾンを利用した酸化浄化システムの第５の課題点として、オゾンは通常、オゾンを取り入れるために主流から分岐させられた副流に導入される点がある。副流中のオゾン濃度が全体の流れと比較して大きいことにより幾つかの問題が生じる。第１に、高濃度のオゾンを含んだ副流が後に導入されることにより、水流全体に対するオゾンの混合が不均一になる場合がある。第２に、小容積の副流によるオゾンの導入によりオゾン濃度が局所的に増大し、臭素酸塩の生成量が増大する可能性がある。
したがって、汚染水流全体に対して、「同流」的にオゾンが取り入れられ、オゾンの均一な混合が速やかに達成され、オゾン濃度の局所的上昇が最小に留められた、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置が構成されることが望ましい。
発明の要旨
本発明の水浄化法及び装置は、汚染水流に直接圧力を作用させて過酸化水素及びオゾンを導入し、ひきつづき加圧下において高強度混合反応を行うことによる。本発明の浄化中において、オゾン及び過酸化水素が互いに反応して高い反応性を有するヒドロキシルラジカルを生成し、オゾン及び過酸化水素は汚染物質とも直接反応する。このようにして得られた高濃度のヒドロキシルラジカル、比較的低濃度の残留オゾン、及びオキシダントと汚染物質の迅速な接触は、酸化の効率及び効果を高め、臭素酸塩の形成を最小化する。本発明の浄化は、オゾン及び過酸化水素が多段階において導入されるときに特に効果がある。
本発明の特徴及び利点は、以下の説明及び図面によりさらによく理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、気相中のオゾン濃度が１０容量％である場合に基づいた、全体の圧力に対する水に溶解したオゾン濃度を示すグラフ。
図２は、気相中のオゾン濃度に対する水に溶解したオゾン濃度を示すグラフ。
図３は、本発明の１段階式実施形態に基づく水浄化法及び装置の全体を示す模式図。
図４は、本発明の一実施形態に基づく高強度混合反応段階を示す概略図。
図５は、本発明の第１の実施形態に基づく注入ポートを示す概略図。
図６は、本発明の第１の実施形態に基づく高強度混合反応領域の初期部分に対する注入ポートの向きを示す概略図。
図７は、本発明の第１の実施形態に基づく一段階高強度混合反応において処理された水における、高強度混合反応滞留時間に対するオゾン及びトリクロロエチレンのモル濃度の対数値を示すグラフ。
図８は、本発明の第１の実施形態に基づく、１段階式及び２段階式浄化システムについて、ＶＯＣの破壊率及び臭素酸塩の生成率を比較したグラフ。
図９は、初期オゾン濃度が０．５７〜０．８６ｐｐｍの値である場合における、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3のモル比率率に対する揮発性有機汚染物質の破壊率を示すグラフ。
図１０は、初期オゾン濃度が１．７０〜１．８８ｐｐｍの値である場合における、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3のモル比率率に対する揮発性有機汚染物質の破壊率を示すグラフ。
図１１は、初期オゾン濃度が１．７５〜２．６ｐｐｍの値である場合における、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3のモル比率率に対する臭素酸塩濃度を示すグラフ。
発明の詳細な説明
本願において、「ＣＯＤ」は「化学的酸素要求量」化合物、即ち水に溶解して酸化される化学薬品のことである。
本発明の酸化浄化法及び装置は特に以下の点において有用である。
（１）酸化されうる汚染物質の破壊を最大にする。
（２）高価なオキシダントの消費によるコストを最小にする。
（３）汚染水流の副流への「別流」的なオゾン導入によるコストをなくする。
（４）酸化の結果として生成される臭素酸塩の量の制御。
本発明の高効率で効果的な酸化により、汚染度及び費用のために以前は不可能であると考えられていた浄化計画が実現できるようになった。
本発明による水中のＣＯＤ化合物とオゾン及び過酸化水素との酸化は、少なくとも１つ、好ましくは１つ以上の高強度混合反応段階を有する反応器により達成できる。高強度混合反応段階により、ほぼ３０秒以下の期間内にオゾン及び過酸化水素が汚染水流と均一に混合され、酸化反応は最小量の残留オゾンで行うことが可能である。
高強度混合反応段階において、オゾンと過酸化水素は互いに反応してヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を生成する。ヒドロキシルラジカル、オゾン、及び過酸化水素はＣＯＤ化合物を酸化して破壊する。
図３は、本発明の一実施形態に基づく１段階式水浄化システム２の全体を示す模式図である。浄化システム２は、水源４、少なくとも１つの高強度混合反応段階６、オゾン源８、過酸化水素源１０、及び選択的後酸化処理領域１２を含む。
本発明の水浄化法及び装置の説明は、以下において段階的に詳述する。
１．水源
汚染水は、水源４から吸込圧力下において浄化システム２に導入される。水源４の水は通常、５ｐｓｉｇ（１３５．８ｋＰａ）より大きい圧力で浄化システム２に流入するが、初期圧力は殆どの場合、３０〜５０ｐｓｉｇ（３０８．２〜４４６．１ｋＰａ）である。水源４が井戸である場合には、地下水は通常、５ｐｓｉｇ（１３５．８ｋＰａ）より大きい圧力を有する。水源４が貯蔵タンクである場合には、水は通常、ポンプにより５ｐｓｉｇ（１３５．８ｋＰａ）以上に加圧される。
水源４から高強度混合反応段階６に流入する水の流速は、通常、およそ１〜３０００ガロン／分（３．８〜１１３５５Ｌ／分）である。しかしながら、システム２は３０００ガロン／分（１１３５５Ｌ／分）の処理に限定されない。
２．オゾン及び過酸化水素源
水浄化システム２は、高強度混合反応段階６に供給されるオゾン源８及び過酸化水素源１０を含む。
本発明の水浄化法及び装置は好ましくは、空気よりも酸素から得られたオゾンを利用するものである。このようなオゾンの生成は、高濃度のオゾンを含むオゾン源８からのガス供給となる。図２に示すように、気相中のオゾンが高濃度になることにより、汚染水流に溶解するオゾン量が大きくなる。
特に、本発明の第１実施形態において使用されているオゾン生成器は、生成器中の圧力を汚染水流の圧力よりも高い圧力に保持するために改良されたＡＳＴｅＸ  Ｍｏｄｅｌ  ８２００Ｄの改良型である。この改良により、水の流入が防止され、生成器が使用できなくなることが防止される。このように酸素からのオゾン生成は、オゾン濃度が酸素において１〜１４重量％、大抵の場合は約５〜９重量％であるガス流を生成する。
さらに、オゾン源８からの酸素流のオゾンを利用することの利点は、酸素がそれ自体オキシダントであることである。井戸から高強度混合反応段階６に直接流入する地下水は通常、酸素が含まれていないため、オゾンに加えて酸素を導入することにより水の酸素量を補給し、汚染水流中に存在するＣＯＤ化合物を酸化することができる。これらの酸化されうる成分は、自然界の有機物、無機物、または生物である。
過酸化水素源１０は通常、外部の専用器により供給されるＨ2Ｏ2を含むタンクである。過酸化水素の濃度は７０重量％以上になると爆発の危険があるため、水中の過酸化水素の濃度はほぼ７０重量％程度まで使用できる。
３．高強度混合反応段階
水源４から流出する水は、吸込圧力下において高強度混合反応段階６へ移送される。図４は本発明の一実施形態に基づく高強度混合反応段階６の詳細を示し、注入ポート１４、高強度混合反応領域１６、及びオゾン調節手段２０から構成されている。
高強度混合反応段階６の１つの重要な特徴は、５ｐｓｉｇ（１３５．８ｋＰａ）より大きい吸込圧力下で流入する水が浄化プロセスを通じて初期圧力とほぼ等しい圧力に保持されることである。高強度混合反応段階６を通じて初期圧力に近似した圧力を保持することは、水流に導入されるオゾン量を最大化することにより汚染物質の効果的な酸化を容易にすると共に、水溶液に溶解できない無駄なオゾンを減少させることによりオゾンの消費量を最小化する。高強度混合反応段階６の各構成要素は以下において詳述する。
Ａ．注入
汚染水が５ｐｓｉｇ（１３５．８ｋＰａ）以上の吸込圧力で高強度混合反応段階６へ流入するとき、オゾン及び過酸化水素が導入される。
本発明の浄化法及び装置の重要な１つの特徴は、オゾン及び過酸化水素が、汚染水流の速さ及び方向とほぼ同じ速さ及び方向において導入されることである。このような酸化剤の導入は迅速な均一混合を促進し、オゾン、過酸化水素、及びヒドロキシルラジカルと水中の汚染物質との反応を高める。
本発明の２番目の重要な特徴は、過酸化水素及びオゾンが汚染水流に直接導入されることである。この「同流」的な酸化剤の導入は、汚染水の副流の分岐に伴う不均一な混合及び局所的なオゾン濃度の増大という問題を除去する。「同流」的な導入により、高価で複雑なポンプ及び汚染水の副流の分岐、再導入のための配管が不要となる。
図５は本発明の一実施形態による注入ポート１４を示す。注入ポート１４は、流入パイプ２２、オゾン散布管２４、過酸化水素散布管２６を有する。オゾン散布管２４及び過酸化水素散布管２６は、注入ポート１４の内部に突出している。
汚染水は流入パイプ２２により注入ポート１４に流入する。注入ポート１４は、流入する汚染水に約２．０〜１５フィート／秒（０．６〜４．６ｍ／秒）の最適な空間流速、より好ましくは６．５フィート／秒（１．９８ｍ／秒）の空間流速を供するように形成されている。下流方向を指す矢印２２で図示するように、汚染水は注入ポート１４を通過して流入し、オゾン散布管２４及び過酸化水素散布管２６の周囲に流れていく。
過酸化水素散布管２６は少なくとも１つ、より好ましくは１つ以上の下流方向に面した過酸化水素開口部２６ａが形成されている。過酸化水素源（図示せず）から流出する過酸化水素は、加圧されて過酸化水素散布管２６に向かう。過酸化水素は過酸化水素散布管２６を通過して流入し、過酸化水素開口部２６ａに達する。過酸化水素は、過酸化水素開口部２６ａにより過酸化水素散布管２６から出て汚染水流に流入する。
過酸化水素散布管２６に流入する過酸化水素の体積、及び過酸化水素開口部２６ａの大きさは、汚染水へ過酸化水素が導入される際の空間流速が汚染水流の空間流速とほぼ等しくなるように選択される。過酸化水素開口部２６ａの向きは、過酸化水素が水流の方向へ導入されることを確実にする。
オゾン散布管２４は、少なくとも１つ、より好ましくは１つ以上の下流方向に面したオゾン開口部２４ａが形成されている。オゾン源（図示せず）から流入するオゾン含有ガスは加圧されてオゾン散布管２４に向かう。オゾン含有ガスはオゾン散布管２４を通過して流入し、オゾン開口部２４ａに達する。オゾン含有ガスは、オゾン開口部２４ａによりオゾン散布管２４から出て汚染水流に流入する。
オゾン散布管２４に流入するオゾン含有ガスの体積、及びオゾン開口部２４ａの直径は、汚染水へオゾン含有ガスが導入される際の空間流速が汚染水流の空間流速とほぼ等しくなるように選択される。過酸化水素開口部２６ａと同様に、オゾン開口部２４ａの向きは、オゾン含有ガスが汚染水流と同方向へ導入されることを確実にする。
図５においては、過酸化水素散布管２６がオゾン散布管２４の上流側に配置されているが、この配置順序は重要ではなく、過酸化水素はオゾンの添加前または添加後すぐに汚染水流に導入される。過酸化水素及びオゾンの導入法が水流の速さ及び方向に一致する限り、オゾン散布管及び過酸化水素散布管は並んで配置される。
オゾンガス及び過酸化水素は、Ｈ2Ｏ2/Ｏ3のモル比率がおよそ０．１〜１０の状態で汚染水に導入され、通常のモル比率は０．５〜４．０である。過酸化水素により優先的に酸化されるＣＯＤを除去するためには４以上のモル比率が必要であり、過剰な過酸化水素がオゾンと反応してヒドロキシルラジカルを生成する。最終的に水流に導入されるオゾン及び過酸化水素の正確な量及び比率は、各種ＣＯＤの機能及びそれらの濃度となる。
本発明の第１実施形態において、注入ポート１４は直径８インチ（０．２ｍ）である。注入ポート１４に流入する水は、１０００ガロン／分（３７８５Ｌ／分）の流速である。注入ポート１４を通過する汚染水の空間流速は６．５フィート／秒（１．９８ｍ／秒）となる。過酸化水素散布管は２つの過酸化水素開口部を有し、それぞれ直径が０．００４インチ（０．０１ｃｍ）であり、前記開口部から過酸化水素が０．０００１〜０．０００１５立方フィート／分（２．８×１０-3〜４．２×１０-3Ｌ／分）、即ちほぼ６フィート／秒（１．８ｍ／秒）の空間流速で流れる。オゾン散布管は２つのオゾン開口部を有し、それぞれ直径が０．１４インチ（３．６ｍｍ）であり、前記開口部からオゾンが１立方フィート／分（２８．３２Ｌ／分）、即ちほぼ６フィート／秒（１．８ｍ／秒）の空間流速で流れる。
本発明の小容量の実施形態である第２実施形態において、注入ポート１４は直径３／４インチ（１．９ｃｍ）である。注入ポート１４に流入する水は、約６ガロン／分（２２．７Ｌ／分）の流速である。注入ポート１４を通過する汚染水の空間流速は約６．５フィート／秒（１．９８ｍ／秒）となる。過酸化水素散布管は１つの過酸化水素開口部を有し、直径が０．００２インチ（０．０５ｍｍ）であり、前記開口部から過酸化水素が約０．００００５立方フィート／分（１．４×１０-3Ｌ／分）、即ちほぼ６フィート／秒（１．８ｍ／秒）の空間流速で流れる。オゾン散布管は２つのオゾン開口部を有し、それぞれ直径が０．００２インチ（０．０５ｍｍ）であり、前記開口部からオゾンが０．００１９立方フィート／分（５．４×１０-2Ｌ／分）、即ちほぼ６フィート／秒（１．８ｍ／秒）の空間流速で流れる。少量の過酸化水素流の流入に必要なだけの小さい開口部を形成する物理的制約のため、過酸化水素開口部が１つのみの場合は、第２実施形態において利用される。
Ｂ．高強度混合
続いて行われる注入ポート１４内におけるオゾン及び過酸化水素の汚染水流への導入では、Ｏ3／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏの組合せが初期圧力（５ｐｓｉｇ（１３５．８ｋＰａ）以上）にほぼ近い圧力に保持され、高強度混合反応領域１６へと流入される。
高強度混合は、水中におけるオゾン固有の物質移動制限を克服することができる。また、高強度混合は水中におけるオキシダントの均一な混合を促進し、ヒドロキシルラジカル種がＣＯＤに接触して酸化する確立を最適化する。高強度混合は静的混合器または移動部分を有する混合器のいずれによっても可能である。
本発明の高強度混合の基準の１つは、高強度混合を通じて圧力低下が約０．１〜１０ｐｓｉｇ（１０２．０〜１７０．３ｋＰａ）である。本発明の高強度混合の基準の２番目は、オゾン及び過酸化水素の濃度差が１％以内になるように均一に混合されることである。本発明の高強度混合の基準の３番目は、オゾン及び過酸化水素の濃度差が１％以内になることが３０秒以下、より好ましくは１秒以内の混合時間で達成できることである。
図６は、本発明の第１の実施形態に基づく高強度混合反応領域１６の初期部分に対する注入ポート１４の向きを示す。注入ポート１４は、２つのオゾン開口部２４ａ，２４ｂを有するオゾン散布管２４を含む。同様に、過酸化水素散布管２６は２つの過酸化水素開口部２６ａ，２６ｂを有する。
高強度混合反応領域１６の初期部分は、前縁３０を有する一連の静止混合要素２８から成る。前縁３０は２つの高強度混合相を有し、１つの相は水が前縁３０の一方側に移動するため、別の相は水が前縁３０の他方側に移動するためである。
第１実施形態の高強度混合反応領域１６の重要な特徴は、前縁３０が高強度混合反応領域１６の直径の２分の１の高さにおいて、オゾン散布管２４及び過酸化水素散布管２６の両方に対して垂直に配置されていることである。オゾン散布管２４及び過酸化水素散布管２６に対する前縁３０の空間方向は、オゾンの溶解を最大にし、汚染水流へのオゾン及び過酸化水素の濃度の均一性を最大にする。この理由は以下の通りである。即ち、第１オゾン開口部２４ａから導入されるオゾン、及び第１過酸化水素開口部２６ａから導入される過酸化水素が、高強度混合反応領域１６の１つの相に流入し、第２オゾン開口部２４ｂから導入されるオゾン、及び第２過酸化水素開口部２６ｂから導入される過酸化水素が、高強度混合反応領域１６の別の相に流入するからである。
本発明の第１実施形態に基づく高強度混合反応領域１６は定位混合器、Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ  ８ＫＪＳ８を使用している。前記混合器は直径が８インチ（０．２ｍ）、長さが８フィート（２．４ｍ）、及び流速が１０００ガロン／分（３７８５Ｌ／分）である。混合領域前後の圧力低下は４ｐｓｉｇ（１２８．９ｋＰａ）である。水流に導入されるオゾンの９９．５％以上は、最終的にこの実施形態で使用される汚染水に溶解される。
本発明の第２実施形態に基づく高強度混合反応領域１６は、直径が３／４インチ（１．９１ｃｍ）、長さが８インチ（０．２ｍ）、流速が６ガロン／分（２２．７Ｌ／分）の定位混合器を使用している。本発明の第２実施形態の注入ポートは、１つの過酸化水素開口部を有するのみであり、この開口部はほぼ３／８インチ（０．９５ｃｍ）の高さに位置している。
上記したように高強度混合が行われ、汚染水には通常、オゾンの重量濃度が約０．１〜１０ｐｐｍ、過酸化水素の重量濃度が約０．１〜７０ｐｐｍ含まれる。
Ｃ．反応
ある種のＣＯＤは非常に酸化され易く、高強度の混合の最後には既に酸化されていることがありうる。しかし、他のタイプのＣＯＤは酸化により耐性で、そのため水中に存在する酸化分子種へ曝すことの更なる期間が必要となりうる。それ故、高強度混合反応領域１６の後半部は、混合液が加圧下単純に維持され、酸化が起こる領域を有しうる。
高強度混合反応領域１６におけるＯ3／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ混合液の総滞留時間は、混合液に存在するオゾンの殆ど全てを消費するのに必要な時間である。
図７は、本発明の第１の実施形態の一段階の浄化装置で処理した水中のオゾンとトリクロロエチレンの両方にとって、（高強度混合反応領域１６における滞留時間）対（モル濃度の対数）をプロットしたものである。図７は、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）の９０％超（１８００ｐｐｂから９８ｐｐｂへ）が、最初のＨ2Ｏ2／Ｏ3モル比０．５を用いて３０秒で酸化されることを示す。
比較して、ＧｌａｚｅとＫａｎｇは、通常の酸化系で同一の時間でＴＣＥのほんの１０〜２０％が酸化されることを報告している。
本発明の高強度混合反応領域の設計は、１）汚染水の流速；２）注入されるオゾンと過酸化水素の量；３）高強度の混合を横切っての圧力降下；及び４）高強度の混合と反応を完全に行うために必要な滞留時間；の関数である。
高強度の混合の間及び直後、オゾンは過酸化水素と急速に反応し、汚染水流に存在するオゾンの濃度を減少させる。しかし、汚染水流に存在する過剰の残存オゾンはまた臭化物と反応できて、臭素酸塩の生成に必要な中間体である次亜臭素酸塩（ＢｒＯ-）を生成させる。そのため、臭素酸塩生成を最小化するために、高強度混合反応領域１６に存在する残存オゾンの量をモニターし、オゾン調整手段２０で制御する。
詳細には、オゾン調整手段２０は、高強度の混合後、高強度混合反応領域１６に存在するオゾン濃度を分析し、オゾン源８と過酸化水素源１０によって注入ポート１４に送られるオゾンと過酸化水素の量を調整して残りのオゾンの濃度を１．０ｐｐｍ以下に維持する。残りのオゾンを約１ｐｐｍ以下に保つことにより、臭素酸塩濃度を２０ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満に保つことが可能となる。
Ｄ．多段階酸化
高強度混合酸化領域１６に一時留まった後、水流は、流出パイプ３２を通って高強度混合反応段階６を出て行く。浄化系２の特定の適用に依存して、流出パイプ３２は浄化系２から外に通じうるか、又は１）顆粒状活性炭カラムのような酸化後処理に、もしくは２）更なる高強度混合反応段階に通じうる。
一連の高強度混合反応段階で汚染水流を処理することにより、幾つかの重要な利点がもたらされる。第１に、多段階酸化により、一段階方法と比べて、より少ないオゾンしか浄化法での各段階で導入されない。各段階で導入されるオゾン濃度を減少させる能力によって、浪費するオゾンの量を減少させ、本発明の多段階浄化の方法又は装置を働かせるためにより効率的で経済的なものとなる。
本発明の多段階酸化の第２の利点は低レベルの臭素酸塩の産生である。より低レベルのオゾンしか多段階浄化方法の各段階で導入されないので、より少ない残留のオゾンしか残らず、より少ない残留のオゾンしか臭化物と反応せず次亜臭素酸塩を生成しない。それ故、残留のオゾンレベルの減少は、臭素酸塩の生成を抑制するように働く。
多段階酸化によって得られる第３の利点は、汚染水流に同量のオキシダントを導入する一段階法によるよりも多段階法によりより多くの汚染物質が破壊されることである。このことは図８でもっとも良く示されている。
図８は、一段階浄化系と本発明の第１の実施形態の二段階浄化系のＶＯＣ破壊と臭素酸塩生成の割合を比較する。一段階法では、オゾンが０．８７５ｐｐｍ、一つの注入器で注入された。二段階法では、オゾンが０．３７５ｐｐｍ、注入器の各々によって注入された。
図８は、二段階法では、一段階法のＶＯＣの破壊の割合（＝１９％）より顕著に高いＶＯＣの破壊の割合（＝３４％）が達成されたことを示す。更に、二段階法では、一段階（＝２０ｐｐｂ）より顕著に少ない臭素酸塩（＝５ｐｐｂ）しか生成しなかった。更に、二段階法では、一段階系（０．８７５ｐｐｍ）より少ない総オゾン（＝０．７５ｐｐｍ）しか消費しなかった。
上記のように、本発明の多段階浄化法は、殆ど全ての面で一段階酸化よりも優れている。特定の浄化系で使用された高強度混合反応段階の合計数は水中に存在する特定のＣＯＤと特定の適用によって要求されるＣＯＤ除去程度の関数である。
３．酸化後処理
汚染水流が一つ以上の高強度混合反応段階６の通過を完了すると、ある種の酸化後処理を行いうる。このような酸化後処理の一例は、水流の活性炭床の通過である。
場合によっては、本発明のＣＯＤの急速且つ完全な酸化により、酸化後処理の必要性が完全に無くなりうる。材料の対応する節約により、本発明の方法と装置の更なる利点がもたらされる。しかし、酸化後処理を完全に無くす自由は究極的に、水流に存在する特定のＣＯＤの性質と所望の最終水質にかかっている。
４．Ｈ2Ｏ2／Ｏ3モル比の変化
他の研究者が、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3モル比と、汚染物質の破壊と臭素酸塩の生成の関係を示した。例えば、最近の研究で、Ｋａｒｉｍｉら、ＡＷＷＡ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．８９，Ｉｓ．７，４１−５３（１９９７）は、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3モル比と、０．５〜０．６Ｍの間のＨ2Ｏ2／Ｏ3で最大を有する曲線で表される汚染物質の破壊の率の関係を報告する。Ｋａｒｉｍｉらはまた、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3モル比が０．６で臭素酸塩生成が最小のレベルで、比が０．３８に減少すると、臭素酸塩生成が増加することを報告した。
図９は、本発明の第１実施形態の三段階浄化法における（Ｈ2Ｏ2／Ｏ3モル比）対（揮発性有機汚染物質の破壊率）をプロットしたものである。この実施形態で、オゾンは、０．５７〜０．６８ｐｐｍの濃度で高強度混合反応の各段階に導入される。Ｋａｒｉｍｉらとは全く対照的に、図９は、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3のモル比が最小２．５まで増加していくと、汚染物質の破壊が増加したことを示す。
図１０は、本発明の第２の実施形態の浄化法における（（過酸化水素）対（オゾン）のモル比）対（揮発性有機汚染物質の破壊率）をプロットしたものである。この実施形態で、オゾンは、濃度１．７０〜１．８８ｐｐｍで高強度混合反応の各段階に導入される。図１０の試験で、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3のモル比を約２．５まで増加させると、揮発性有機汚染物質の破壊が実質的に増加することが確認される。
図１１は、本発明の第１の実施形態の３段階浄化法における（Ｈ2Ｏ2／Ｏ3モル比）対（臭素酸塩濃度）をプロットしたものであり、そこではオゾンの注入により、オゾンの初発濃度は１．７５〜２．６ｐｐｍになる。図１１は、Ｈ2Ｏ2／Ｏ3のモル比の３．５までの増加は、臭素酸塩生成をＫａｒｉｍｉらによって報告されたものより低レベルに減少させることを示す。
予備的実験結果はまた、水のｐＨの増大も臭素酸塩生成を減少させうることを示す。臭化物を含む地下水を、本発明に基づき過酸化水素とオゾンで処理すると、地下水のｐＨを７．４から８に増加させることにより、臭素酸塩生成は４０ｐｐｂから１０ｐｐｂに減少した。地下水のｐＨは水酸化ナトリウムの添加で調整した。
上記の水質浄化の方法と装置は、本発明にかかる特定の実施形態のみを示す。例えば、１）高強度混合反応段階の全体の回数；２）系内で維持される圧力；３）各段階での高強度混合反応領域の能力；４）酸化剤の導入の順序；５）使用する高強度混合器のタイプ；及び６）導入される酸化剤の濃度は各々、汚染物質の破壊を最適化するために、本発明の範囲内で、上記のように変更可能である。
それ故、以下の請求の範囲によって本発明の範囲が規定され、請求の範囲及びその均等物の範囲内の方法と構造は請求の範囲に包含されるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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