(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物触媒（Ａ）と、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩からなる触媒（B11）の存在下、下記式（１）
Ａｒ−Ｈ            （１）
（式中、Ａｒは芳香族性環式基を示す）
で表される芳香族化合物（C1）と下記式（2a′）
【化１】
0004322023.tif 000008
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、３〜８員のシクロアルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、複素環式基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基から選択された基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに３〜２０員の脂環式炭素環を形成してもよい。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも１つは、アシル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、Ｃ6-20アリール基、芳香族性複素環式基、炭素数２〜２０の１−アルケニル基又は１−アルキニル基、Ｃ1-6ハロアルキル基から選択された電子吸引性基である）
で表されるオレフィン類（D1）と分子状酸素（Ｅ）とを反応させて、アルケニル基が前記芳香族化合物（C1）の芳香環に酸化的カップリングした対応する下記式（3a′）
【化２】
0004322023.tif 000009
（式中、Ａｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
で表される芳香族化合物（F1）、または、１分子のオレフィン類（D1）に２分子以上の芳香族化合物（C1）が酸化的にカップリングした化合物（F2）、または、１分子の芳香族化合物（C1）に２分子以上のオレフィン類（D1）が酸化的にカップリングした化合物（F3）を生成させることを特徴とする芳香族化合物の製造法。
【請求項２】
パラジウム化合物触媒（Ａ）と、Ｐと、Ｍｏと、Ｖとを含み、且つ前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有するヘテロポリ酸若しくはその塩からなる触媒（B12）の存在下、下記式（１）
Ａｒ−Ｈ            （１）
（式中、Ａｒは芳香族性環式基を示す）
で表される芳香族化合物（C1）と下記式（2a′）
【化３】
0004322023.tif 000010
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、３〜８員のシクロアルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、複素環式基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基から選択された基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに３〜２０員の脂環式炭素環を形成してもよい。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも１つは、アシル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、Ｃ6-20アリール基、芳香族性複素環式基、炭素数２〜２０の１−アルケニル基又は１−アルキニル基、Ｃ1-6ハロアルキル基から選択された電子吸引性基である）
で表されるオレフィン類（D1）と分子状酸素（Ｅ）とを反応させて、アルケニル基が前記芳香族化合物（C1）の芳香環に酸化的カップリングした対応する下記式（3a′）
【化４】
0004322023.tif 000011
（式中、Ａｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
で表される芳香族化合物（F1）、または、１分子のオレフィン類（D1）に２分子以上の芳香族化合物（C1）が酸化的にカップリングした化合物（F2）、または、１分子の芳香族化合物（C1）に２分子以上のオレフィン類（D1）が酸化的にカップリングした化合物（F3）を生成させることを特徴とする芳香族化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物の製造法、より詳しくは、芳香族化合物とオレフィン類又はアセチレン類との酸化的カップリング反応により、対応するアルケニル基又はアルキニル基を有する芳香族化合物を製造する方法に関する。このようなアルケニル基やアルキニル基を有する芳香族化合物（例えば、スチルベン又はその誘導体、桂皮酸又はその誘導体など）は、ポリマー原料、染料、医薬品等の精密化学品の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族炭化水素とオレフィン類とを触媒の存在下で酸化的にカップリングさせて対応するアルケニル基を有する芳香族化合物を得る方法が検討されている。この反応は、芳香族炭化水素の炭素−水素結合を触媒により活性化して新たな炭素−炭素結合を形成するため、原子効率が良く、理想的な反応として注目されている。例えば、Acc, Chem. Res., 34, 633(2001)（非特許文献１）には、パラジウム化合物を触媒とし、ベンゾキノン／ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを再酸化剤として用いたアレーン類とアルケン類の酸化的カップリング反応が報告されている。しかし、この方法では、取り扱いにくい過酸化物を用いる必要がある。
【０００３】
【非特許文献１】
Ａｃｃ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３４，  ６３３（２００１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、取扱性に優れた酸化剤や触媒を用いて、芳香族化合物とオレフィン類又はアセチレン類から対応するアルケニル基又はアルキニル基を有する芳香族化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子状酸素を用いた芳香族化合物とオレフィン類又はアセチレン類との酸化的カップリング反応において、パラジウム化合物と特定の触媒とを併用すると、比較的温和な条件下で対応するアルケニル基又はアルキニル基を有する芳香族化合物が効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩からなる触媒（B11）の存在下、下記式（１）
Ａｒ−Ｈ            （１）
（式中、Ａｒは芳香族性環式基を示す）
で表される芳香族化合物（C1）と下記式（2a′）
【化１】
0004322023.tif 000002
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、３〜８員のシクロアルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、複素環式基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基から選択された基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに３〜２０員の脂環式炭素環を形成してもよい。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも１つは、アシル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、Ｃ6-20アリール基、芳香族性複素環式基、炭素数２〜２０の１−アルケニル基又は１−アルキニル基、Ｃ1-6ハロアルキル基から選択された電子吸引性基である）
で表されるオレフィン類（D1）と分子状酸素（Ｅ）とを反応させて、アルケニル基が前記芳香族化合物（C1）の芳香環に酸化的カップリングした対応する下記式（3a′）
【化２】
0004322023.tif 000003
（式中、Ａｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
で表される芳香族化合物（F1）、または、１分子のオレフィン類（D1）に２分子以上の芳香族化合物（C1）が酸化的にカップリングした化合物（F2）、または、１分子の芳香族化合物（C1）に２分子以上のオレフィン類（D1）が酸化的にカップリングした化合物（F3）を生成させることを特徴とする芳香族化合物の製造法を提供する。
本発明は、また、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、Ｐと、Ｍｏと、Ｖとを含み、且つ前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有するヘテロポリ酸若しくはその塩からなる触媒（B12）の存在下、下記式（１）
Ａｒ−Ｈ            （１）
（式中、Ａｒは芳香族性環式基を示す）
で表される芳香族化合物（C1）と下記式（2a′）
【化３】
0004322023.tif 000004
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、３〜８員のシクロアルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、複素環式基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基から選択された基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに３〜２０員の脂環式炭素環を形成してもよい。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも１つは、アシル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、Ｃ6-20アリール基、芳香族性複素環式基、炭素数２〜２０の１−アルケニル基又は１−アルキニル基、Ｃ1-6ハロアルキル基から選択された電子吸引性基である）
で表されるオレフィン類（D1）と分子状酸素（Ｅ）とを反応させて、アルケニル基が前記芳香族化合物（C1）の芳香環に酸化的カップリングした対応する下記式（3a′）
【化４】
0004322023.tif 000005
（式中、Ａｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
で表される芳香族化合物（F1）、または、１分子のオレフィン類（D1）に２分子以上の芳香族化合物（C1）が酸化的にカップリングした化合物（F2）、または、１分子の芳香族化合物（C1）に２分子以上のオレフィン類（D1）が酸化的にカップリングした化合物（F3）を生成させることを特徴とする芳香族化合物の製造法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明に限らず、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる触媒（Ｂ）の存在下、芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）と分子状酸素（Ｅ）とを反応させて、アルケニル基又はアルキニル基が前記芳香族化合物（Ｃ）の芳香環に結合した対応する芳香族化合物（Ｆ）を生成させることを特徴とする芳香族化合物の製造法についても説明する。
【０００７】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）は、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含んでいてもよい。また、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）は、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩であってもよい。また、前記触媒（Ｂ）としては、Ｐ又はＳｉと、Ｍｏと、Ｖとを含み、且つ前記Ｐ又はＳｉ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有しているのが好ましい。
【０００８】
なお、本明細書では、「パラジウム化合物」をパラジウム単体を含む意味に用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［触媒］
本発明では、触媒として、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる触媒（Ｂ）を用いる。
【００１０】
パラジウム化合物触媒（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム、０価のパラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機錯体、フッ化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム（II）、硫化パラジウム（II）、セレン化パラジウム（II）、水酸化パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物などの２価のパラジウムの無機錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。
【００１１】
これらのパラジウム化合物のなかでも、酢酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩又は有機錯体、塩化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩などの２価のパラジウム化合物が好ましい。
【００１２】
パラジウム化合物は活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持した形態で用いてもよい。また、パラジウム化合物としては、パラジウムをハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の天然鉱物の構成元素として組み込んだ形態で使用することもできる。パラジウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
パラジウム化合物の使用量は、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００１４】
前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）において、ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００１５】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を含有しており、さらに好ましくはＰ又はＳｉと、Ｖ、Ｍｏ及びＷ（特に、Ｖ及びＭｏ）の少なくとも１つの元素とを含有している。
【００１６】
ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できるが、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。
【００１７】
ヘテロポリ酸は遊離のヘテロポリ酸であってもよく、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。前記水素原子と置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ4など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが例示できる。
【００１８】
前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、下記式で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩が好適に用いられる。
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
［式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは０〜１０（好ましくは１〜１０）の整数である］
【００１９】
Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記のカチオンが例示できる。なかでも、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸又はリンモリブデン酸、及び、一部又はすべてのプロトンがＮＨ4で置換されたリンバナドモリブデン酸アンモニウム又はリンモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。この場合、通常、ｎは０〜４（好ましくは１〜４）である。完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸として、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40、Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ6ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40などが挙げられる。
【００２０】
ヘテロポリ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポリ酸又はその塩は活性炭等の担体に担持した形態で用いてもよい。この場合、ヘテロポリ酸又はその塩とパラジウム化合物とを同一の担体上に分散担持させてもよい。ヘテロポリ酸及びその塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明において、オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）としては、全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸又はその塩の混合物であれば特に限定されない。なお、本明細書では、「オキソ酸」をヘテロポリ酸を含む意味に用い、ヘテロポリ酸を含まない意味に用いる場合は「狭義のオキソ酸」という。
【００２２】
Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含むヘテロポリ酸としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイバナジン酸などが挙げられる。Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含む狭義のオキソ酸としては、例えば、リン酸、ケイ酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸の塩、狭義のオキソ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００２３】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）の態様として、（ｉ）２種以上のヘテロポリ酸又はその塩の混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とリンバナナジン酸又はその塩との混合物など）、（ii）ヘテロポリ酸又はその塩と狭義のオキソ酸又はその塩との混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物、リンバナジン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩との混合物など）、及び（iii）２種以上の狭義のオキソ酸又はその塩の混合物（例えば、リン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物）などが挙げられる。オキソ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、前記触媒（Ｂ）（すなわち、（B1）又は（B2））として、Ｐ又はＳｉと、Ｍｏと、Ｖとを含み、且つ前記Ｐ又はＳｉ（特に、Ｐ）１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子（好ましくは１０．８〜１１．８グラム原子、さらに好ましくは１１．２〜１１．７グラム原子）、Ｖを０．１〜１．５グラム原子（好ましくは０．２〜１．２グラム原子、さらに好ましくは０．３〜０．８グラム原子）含有している触媒を用いる。このような触媒を用いると、パラジウム触媒の活性が向上するため、パラジウム触媒の使用量を低減できる。
【００２５】
なお、触媒（B1）の場合には、組成の異なるヘテロポリ酸又はその塩を２種以上混合することにより、各元素の比率を上記の範囲に調整することができる。例えば、前記式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）の組成の異なるものを２種以上混合したり、式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）と、式Ａ3ＰＭｏ12Ｏ40で表されるリンモリブデン酸又はその塩とを混合することにより、各元素の比率が上記の範囲に入る触媒を調製することができる。
【００２６】
触媒（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００２７】
［他の触媒成分等］
本発明の方法においては、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、又は塩基（無機塩基、有機塩基）を系内に添加すると、目的の芳香族カップリング生成物（Ｆ）の収率が大幅に向上する。特に、塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が好ましい。これらの成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
アルカリ金属化合物としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属の鉱酸塩などが挙げられる。
【００２９】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の鉱酸塩などが挙げられる。
【００３０】
上記のなかでも、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）が特に好ましい。
【００３１】
前記アルカリ金属化合物等の使用量は、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００３２】
また、本発明では、パラジウムに対して配位性を有する化合物（配位性化合物）を系内に添加すると、パラジウム化合物触媒の活性が高まり反応収率が大幅に向上する。配位性化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ベンジリデンアセトン（ベンザルアセトン）、ジベンジリデンアセトンなどのカルボニル化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどのホスフィン系化合物；シクロオクタジエン、シクロペンタジエンなどの非芳香族性不飽和化合物；芳香族系化合物などが挙げられる。
【００３３】
前記配位性化合物の使用量は、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００３４】
［分子状酸素（Ｅ）］
分子状酸素（Ｅ）としては、特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００３５】
分子状酸素（Ｅ）の使用量は、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。分子状酸素（Ｅ）は芳香族化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に対して大過剰量用いてもよい。
【００３６】
［芳香族化合物（Ｃ）］
本発明の方法において原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）としては、酸化的カップリング反応が起こりうる部位（例えば、炭素−水素結合）を少なくとも１つ有する芳香族性環をもつ化合物であれば特に限定されない。芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよく、芳香族性環は反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。
【００３７】
芳香族化合物（Ｃ）は、例えば、下記式（１）
Ａｒ−Ｈ            （１）
（式中、Ａｒは芳香族性環式基を示す）
で表される。式（１）中、Ａｒにおける芳香族性環式基には芳香族炭化水素基及び芳香族性複素環式基が含まれる。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素環及び芳香族性複素環式基における芳香族性複素環は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。
【００３８】
前記芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。
【００３９】
芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００４０】
前記芳香族性環（芳香族炭化水素環、芳香族性複素環）が有していてもよい置換基として、例えば、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（ビニル、アリル基などのＣ1-4アルケニル基等）、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等）、アシル基、複素環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基などのアルコキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキルアミノ基等）、スルホ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００４１】
芳香族化合物（Ｃ）の代表的な例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレン、フェニルアセチレン、ビフェニル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フェノール、アニソール、ジフェニルエーテル、酢酸フェニル、安息香酸、無水フタル酸、フタルイミド、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸アミド、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのベンゼン及びその誘導体；ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどのベンゼン環が複数個縮合した芳香族炭化水素及びその誘導体（ナフトキノンやアントラキノンなど）；ピリジン、フラン、チオフェンなどの芳香族複素環化合物などが挙げられる。
【００４２】
［オレフィン類若しくはアセチレン類（Ｄ）］
原料として用いるオレフィン類、アセチレン類（Ｄ）は、例えば、それぞれ下記式（2a）、（2b）で表される。
【化１】
0004322023.tif 000006
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
【００４３】
前記有機基としては、反応を損なわないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−置換又は無置換アミノ基、アシル基及びこのカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基などが挙げられる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などは慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００４４】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、エチニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００４５】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。
【００４６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４８】
前記有機基のうち複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００４９】
前記有機基のうちアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基が挙げられる。アシル基のカルボニル保護体としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ′−ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体などが挙げられる。
【００５０】
置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル基、アシルオキシカルボニル基（酸無水物基）などが挙げられる。
【００５１】
置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニルなどが挙げられる。硫黄酸基には、スルホン酸基、スルフィン酸基などが含まれる。硫黄酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸エステル基、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸エステル基などが含まれる。
【００５２】
Ｒa、Ｒb、Ｒcがそれぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン、ノルボルネン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００５３】
好ましいＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdには、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。
【００５４】
また、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも１つは電子吸引性基であるのが好ましい。電子吸引基としては、前記アシル基又はこのカルボニル保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、及びフェニル基、ナフチル基などのアリール基、３−ピリジル基などの芳香族性複素環式基、ビニル、１−プロペニル、エチニル基などの１−アルケニル基又は１−アルキニル基、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基等が挙げられる。
【００５５】
式（2a）で表されるオレフィン類としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよい。また、オレフィン類にはジエンなど炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。オレフィン類の代表的な例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、クロトン酸エステル類（クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなど）、３−フェニル（メタ）アクリル酸エステル類［３−フェニル（メタ）アクリル酸メチル、３−フェニル（メタ）アクリル酸エチルなど］、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピルなど）、フマル酸エステル類（フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピルなど）などのα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、ゲラニオール、α，β−不飽和ケトン類［メチルビニルケトン、ジビニルケトン、ベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセトンなど］等の鎖状オレフィン類（アルケン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類、炭素−炭素二重結合を有する橋かけ環式炭化水素類）などが挙げられる。
【００５６】
式（2b）で表されるアセチレン類としては、例えば、アセチレン、１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレン、プロピオール酸エステル類（例えば、プロピオール酸メチル、プロピオール酸エチル、プロピオール酸イソプロピル、プロピオール酸プロピル、プロピオール酸ブチルなど）などが挙げられる。
【００５７】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）の種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、プロトン性の溶媒、例えば、カルボン酸等の有機酸などが好ましい。
【００５８】
芳香族化合物（Ｃ）［例えば、前記式（１）で表される芳香族化合物］とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）［例えば、前記式（2a）又は（2b）で表される化合物］との比率は、両化合物の種類や組み合わせなどに応じて適宜選択できるが、反応性などの点から、通常、前者／後者（モル比）＝０．８〜５０程度、好ましくは１．５〜３０程度、さらに好ましくは２〜２０程度である。
【００５９】
オレフィン類等の重合を防止するため、反応系内にハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加してもよい。
【００６０】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応圧力は、例えば０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、常圧（０．１ＭＰａ）であっても充分に反応は進行する。反応は、酸素雰囲気下又は酸素流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００６１】
この方法によれば、芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）との酸化的カップリング反応が進行し、対応するアルケニル基（１−アルケニル基）又はアルキニル基（１−アルキニル基）を有する芳香族化合物（Ｆ）が生成する。例えば、芳香族化合物（Ｃ）として前記式（１）で表される化合物を用い、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として前記式（2a）又は（2b）で表される化合物を用いた場合には、下記式（3a）又は（3b）で表される化合物がそれぞれ生成する。
【化２】
0004322023.tif 000007
（式中、Ａｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは前記に同じ）
【００６２】
なお、反応条件により、１分子のオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に２分子以上の芳香族化合物（Ｃ）が酸化的にカップリングした化合物や、１分子の芳香族化合物（Ｃ）に２分子以上のオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）が酸化的にカップリングした化合物が生成しうる。特に溶媒としてプロピオン酸などの炭素数３以上のカルボン酸を用いた場合には、反応速度が速い上、１分子のオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に２分子以上の芳香族化合物（Ｃ）が酸化的にカップリングした化合物が生成しやすい。
【００６３】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分子状酸素を用いた芳香族化合物とオレフィン類又はアセチレン類の酸化的カップリング反応において、触媒としてパラジウム化合物と特定の化合物とを組み合わせて用いるので、温和な条件下でも、対応するアルケニル基又はアルキニル基を有する芳香族化合物を効率よく製造することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸エチル２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハイドロキノン０．４ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸エチルが収率２６％、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率２％、３−アセトキシアクリル酸エチルが収率９％で生成していた。
【００６７】
実施例２
フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリロニトリル２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハイドロキノン０．４ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−フェニルアクリロニトリルが収率２０％で生成していた。
【００６８】
実施例３
フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、スチレン２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハイドロキノン０．４ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチルベンが収率２８％で生成していた。
【００６９】
実施例４
フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸イソブチル２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハイドロキノン０．４ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸イソブチルが収率６３％で生成していた。
【００７０】
実施例５
フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸ブチル２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハイドロキノン０．４ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸ブチルが収率４７％で生成していた。
【００７１】
実施例６
フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸メチル２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハイドロキノン０．４ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸メチルが収率５４％で生成していた。
【００７２】
実施例７
フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸エチルが収率６３％、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率５％、３−アセトキシアクリル酸エチルが収率１２％で生成していた。
【００７３】
実施例８
フラスコに、ベンゼン３０ミリモル、アクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で３時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸エチルが収率７２％、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率１０％で生成していた。
【００７４】
実施例９
反応時間を６時間とした以外は実施例８と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸エチルが収率８％、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率７３％で生成していた。
【００７５】
実施例１０
フラスコに、ベンゼン３０ミリモル、３−フェニルアクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で３時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率８４％で生成していた。
【００７６】
実施例１１
フラスコに、ベンゼン３０ミリモル、ベンザルアセトン１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で３時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、メチル−（２，２−ジフェニルエテニル）−ケトンが収率７０％で生成していた。
【００７７】
実施例１２
フラスコに、トルエン３０ミリモル、アクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で２．５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−［（ｏ，ｍ又はｐ）−メチルフェニル］アクリル酸エチルが収率７０％（ｏ体：ｍ体：ｐ体＝１５：４２：４３）で生成していた。
【００７８】
実施例１３
フラスコに、クロロベンゼン３０ミリモル、アクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−［（ｏ，ｍ又はｐ）−クロロフェニル］アクリル酸エチルが収率６８％（ｏ体：ｍ体：ｐ体＝２７：４０：４４）で生成していた。
【００７９】
実施例１４
フラスコに、ブロモベンゼン３０ミリモル、アクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で７時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−［（ｏ，ｍ又はｐ）−ブロモフェニル］アクリル酸エチルが収率４９％（ｏ体：ｍ体：ｐ体＝３８：３５：２７）、桂皮酸エチルが収率４％で生成していた。
【００８０】
実施例１５
フラスコに、ナフタレン５ミリモル、アクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で４時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−ナフチルアクリル酸エチルが収率４２％（α体：β体＝６６：３４）で生成していた。
【００８１】
実施例１６
フラスコに、フラン３ミリモル、アクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を５０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で３時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−（２−フリル）アクリル酸エチルが収率５１％、２，５−ビス（２−エトキシカルボニルエテニル）フランが収率１８％で生成していた。
【００８２】
実施例１７
フラスコに、ベンゼン４５ミリモル、アクリル酸エチル３ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．０３ミリモル、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．０３ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸エチルが収率１９％、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率１％で生成していた。
【００８３】
実施例１８
フラスコに、ベンゼン４５ミリモル、アクリル酸エチル３ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．０３ミリモル、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．０３ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸エチルが収率６６％、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率１０％で生成していた。
【００８４】
実施例１９
フラスコに、ベンゼン４５ミリモル、アクリル酸エチル３ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．０３ミリモル、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40 ０．０１ミリモル、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40 ０．０１ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．０３ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸エチルが収率７３％、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率８％で生成していた。
【００８５】
実施例２０
反応時間を２４時間とした以外は実施例１９と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮酸エチルが収率２７％、３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが収率５４％で生成していた。
【００８６】
実施例２１
フラスコに、チオフェン５ミリモル、アクリル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40 ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−（２−チエニル）アクリル酸エチルが収率６０％で生成していた。