(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満であり、加熱によりゲル状となる常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーであって、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート，プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート，２−プロペノイック酸−１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］から成る群より選ばれる少なくとも１種と、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを、全体の６５％以上の量で含有する多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマー、（Ｂ）グリシジルメタクリレート共重合アクリル樹脂，Ｎ−メチロール化アクリルアミド共重合アクリル樹脂，ビスフェノール型エポキシ樹脂，メラミン系液状アミノ樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１種と、ベンゾグアナミン系液状アミノ樹脂を含有する樹脂とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５０：５０の重量比で含有してなることを特徴とする加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の加熱硬化性樹脂組成物の層を容器外表面に形成してなることを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた包装容器に関するもので、より詳細には、無溶剤でも塗装性に優れていると共に、加熱硬化時にヒュームの発生やそれによる塗料固形分の損失が少なく、加熱硬化性に優れており、しかも、形成される塗膜が加工性及び耐レトルト性の組合せに優れたアクリル系の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、缶用塗料としては、エポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、エポキシ−アクリル系塗料などの有機溶剤型塗料が広く使用されてきたが、これらの塗料では、塗装時或いは塗膜の硬化時に有機溶剤が大気中に揮散し、環境を汚染するという問題がある。この環境汚染を防止するためには、格別の排気装置や排気処理装置が必要であり、また、その運転のために格別のエネルギーコストが必要であるという問題がある。
【０００３】
このため、缶などの包装容器の塗装に、無溶剤型塗料の使用が検討されており、無溶剤型の塗料は、一般に紫外線硬化型のものと、加熱硬化型のものとに大別される。
【０００４】
しかしながら、紫外線硬化型の塗料では、光開始剤や増感剤の使用が必要であり、缶の最外表面に設けるクリアーラッカーでは、上記光開始剤や増感剤の存在により、透明であるべきラッカーが着色するという欠点がしばしば認められ、また印刷に先立って施すホワイトコーティングでは、二酸化チタンなどの白色顔料の存在によって、所定の硬化速度や硬化状態が得られないという事態をしばしば生じる。
【０００５】
加熱硬化型の無溶媒塗料としても種々のものが提案されている。
例えば、特開平４−８８００９号公報には、（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含む脂肪族及び／または脂環式ウレタン（メタ）アクリレートを５０〜１００重量部、（ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００以上のラジカル重合性化合物を０〜５０重量部、及び（ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜３．０重量部からなる組成物（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポリイソシアネートから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなることを特徴とする熱硬化性組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開平８−２２９９３号公報には、（Ａ）ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸以外の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び（水添）ロジンから選ばれた少なくとも１種の一塩基酸とを反応させてなる、分子内に水酸基を有するエポキシエステル樹脂、（Ｂ）ベンゾグアナミン若しくはその誘導体、及び（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを含むことを特徴とする硬化性被覆組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知の加熱硬化型樹脂組成物は、加熱硬化性や加熱硬化の作業性に未だ大きな問題を有しており、加熱硬化時に樹脂固形分が揮散してヒューム発生の原因となったり、これにより塗料固形分が損失となるという欠点がある。これらの欠点は、塗料の加熱硬化に最も広く使用されているガスオーブンで特に顕著であり、電気オーブンでは樹脂の揮散が生じないものであっても、ガスオーブン中では樹脂の揮散が容易に生じるものがある。
【０００８】
また、公知の樹脂組成物は、缶などの包装容器への塗装性の点でも未だ問題を有している。例えば、ツーピース缶の製缶工程での印刷は、ロールコーター或いはグラビアコーターを使用して、毎分１０００乃至２０００缶という高速度で行われているが、従来の加熱硬化型樹脂組成物はこのような高速塗装には未だ適していない。
【０００９】
更に、公知の加熱硬化型樹脂組成物は、形成される硬化塗膜の加工性及び耐レトルト性にも未だ問題を有している。例えば、ツーピース缶では、缶胴外表面に必要によりホワイトコーティングを施した後、印刷を行い、クリアーラッカーを施し、これらの塗膜を加熱硬化させた後、ネックイン加工と呼ばれる口部の絞りによる縮径加工に付されるが、殆どの樹脂はこの縮径加工に耐えられず、クラークやピンホール或いは剥離を生じる傾向がある。
更にまた、内容物を充填し、イージィオープンエンドを巻締した缶は、レトルト殺菌に付されるが、公知の加熱硬化型樹脂の殆どのものは熱水或いは熱水蒸気との接触により白化やブリスターを発生するなど、耐熱水性の点でも未だ不満足なものである。
【００１０】
従って、本発明の目的は、無溶剤でも塗装性に優れていると共に、加熱硬化時にヒュームの発生やそれによる塗料固形分の損失が少なく、加熱硬化性に優れており、しかも、形成される塗膜が加工性及び耐レトルト性の組合せに優れたアクリル系の熱硬化性樹脂組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記加熱硬化型樹脂組成物から形成された被覆層を外表面に備え、加工性及び耐レトルト性の組合せに優れた包装容器を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満であり、加熱によりゲル状となる常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーであって、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート，プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート，２−プロペノイック酸−１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］から成る群より選ばれる少なくとも１種と、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを、全体の６５％以上の量で含有する多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマー、（Ｂ）グリシジルメタクリレート共重合アクリル樹脂，Ｎ−メチロール化アクリルアミド共重合アクリル樹脂，ビスフェノール型エポキシ樹脂，メラミン系液状アミノ樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１種と、ベンゾグアナミン系液状アミノ樹脂を含有する樹脂とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５０：５０の重量比で含有してなることを特徴とする加熱硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明によればまた、上記加熱硬化性樹脂組成物の層を容器外表面に形成してなることを特徴とする包装容器が提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明によれば、加熱硬化性樹脂成分として、（Ａ）２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満である常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーを選択し、これを（Ｂ）アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂と、特定の量比で組み合わせる。
【００１３】
既に指摘したとおり、一般に加熱硬化性樹脂成分として知られているものでも高温の硬化条件下では揮散するものが多く、特に加熱される雰囲気が開放雰囲気である場合には、その傾向が著しい。このように、揮散による樹脂分の損失が大きくなると、ハイソリッド塗料としての価値が失われると共に、膜厚の制御が困難となったり、更には加熱硬化性樹脂成分と硬化剤樹脂成分との比率が最適範囲から外れて、塗膜の性能が低下する傾向もある。また、塗料焼き付け排気中のヒューム量が増大して、排気処理施設のロードが増大するという問題も生じる。
【００１４】
本発明では、２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満、特に２０％以下である加熱硬化性樹脂成分を用いることにより、塗膜の加熱硬化時の樹脂損失を抑制し、加熱硬化性樹脂成分と硬化剤樹脂成分との比率を設定された最適範囲に維持して、塗膜の性能向上を図ることができ、上述した問題をも解消することができる。
尚、加熱硬化性樹脂成分が複数種の組合せからなる場合には、この組合せについて上記の条件で重量減少率を求めればよい。
【００１５】
本発明において、加熱硬化性樹脂成分の重量減少率の測定条件を、２００℃で１分間開放雰囲気中と規定しているのは、この測定条件で重量減少率が３０％未満である加熱硬化性樹脂成分では、硬化剤樹脂成分と組み合わせて実際の塗料とした場合にも、塗料の加熱硬化時における重量減少を低く抑制できるからであり、この事実は後述する実施例及び比較例を参照することにより明らかとなる。尚、２００℃という温度は、塗料を、歪みがなくしかも完全に硬化した塗膜に焼き付けできる硬化温度範囲内に属している。
【００１６】
本発明に用いる加熱硬化性樹脂成分は、常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーであることも、塗装性、硬化性能及び形成される塗膜の加工性や耐レトルト性の点で重要である。即ち、このモノマー乃至オリゴマーは常温で液状であるため、ロールコーターやグラビアコーターでの塗装に適した塗装性を有しており、しかも多官能性であるため、液体の状態から三次元の網状構造にゲル化できるという特徴がある。また、後述する硬化剤樹脂との組合せで、加工性や耐レトルト性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００１７】
本発明に用いる常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーは、それ自体公知のラジカル重合開始剤との組合せで重合硬化を行わせることも可能であるが、それ自体加熱によりゲル状となる常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーであることが、塗料の貯蔵安定性や加熱硬化性の点で特に好ましい。
【００１８】
多官能性モノマー乃至オリゴマーの加熱によるゲル化性能は、後述する実施例に示すとおり、モノマー乃至オリゴマーを２００℃の温度に５分間加熱し、モノマー乃至オリゴマーが液状のまま残留するか、ゲル化するかによって評価することができる。
加熱によりゲル化を生じた多官能性モノマー乃至オリゴマーでは、加熱によってモノマー自体にラジカルを発生し、モノマー乃至オリゴマーのラジカル重合によりゲル化を生ずるものと認められる。
また、上記ラジカルの発生は、後に述べるように硬化剤樹脂による硬化反応にも極めて好都合な影響をもたらしていると信じられる。
尚、多官能性モノマー乃至オリゴマーの加熱によるゲル化性能と、加熱時のモノマー乃至オリゴマーの重量減少率とは別異のものであり、加熱によるゲル化性能を有するものでも、重量減少率の著しく大きいものがあることが注目されるべきである（後述する表２参照）。
【００１９】
本発明は、常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマー（Ａ）と、アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂（Ｂ）とが、加熱により硬化可能であり、加工性や耐レトルト性に優れた硬化塗膜を与えるという知見に基づくものである。
この組合せが加熱硬化可能であるという事実は、実験結果として見出されたものであり、硬化が生じる理由は、必ずしも十分に明らかではないが、重合された多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマー単位の解離により生じるカルボキシル基や水酸基が硬化剤樹脂（Ｂ）の官能基との反応に関与しているものと推定される。
【００２０】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物では、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマー（Ａ）と、アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂（Ｂ）とを、
Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５０：５０、
好適には８０：２０乃至６０：４０
の重量比で含有していることも重要である。
【００２１】
即ち、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーの配合量が上記範囲を上回ると、形成される硬化塗膜の加工性や耐レトルト性が上記範囲内にあるものに比して劣るようになり、一方この配合量が上記範囲を下回ると粘度が高くなりすぎて塗装が困難となる傾向ある。
【００２２】
［多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマー］
本発明に用いる多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーは、常温で液体であり、しかも２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満、特に２０％以下であるものである。
この多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーは、加熱によりゲル状となるものであることが一層好ましい。
【００２３】
好適な多官能性アクリル系モノマーは、分子中に２個以上、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアルキレンオキシド変性多価アルコールの（メタ）アクリレートであり、下記一般式（１）で表されるものが好適である。
【化１】
0004379938.tif 000002
式中、Ｚは多価アルコールの残基であり、Ｒは炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１以上の数であり、ｍは２以上、特に３以上の数であり、ｐはゼロを含む１以下の数である。
【００２４】
上記式（１）の（メタ）アクリレートが誘導される多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられるが、勿論これに限定されない。
多価アルコールの変性に用いるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドが好適であるが、プロピレンオキサイドなどの他のアルキレンオキサイドも勿論使用可能である。
【００２５】
式（１）の具体的な多官能性アクリル系モノマーを例示すると、次のものが挙げられる。
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート。
【００２６】
好適な他の多官能性アクリル系モノマーは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するビスエポキシドの（メタ）アクリレートであり、下記一般式（２）で表されるものが好適である。
【化２】
0004379938.tif 000003
式中、Ｚは多価アルコールの残基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｍは２以上の数である。
【００２７】
上記のエポキシエステルが誘導される多価アルコールとしては、式（１）で例示した多価アルコールに加えて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールが挙げられる。
【００２８】
式（２）の具体的な多官能性アクリル系モノマーを例示すると、次のものが挙げられる。
２−プロペノイック酸−１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル。
【００２９】
上に示した多官能性アクリル系モノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基とエーテル基を有するものであり、２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満であると共に、加熱によりゲル状となる特性を有しており、本発明の目的に特に好都合なものである。
【００３０】
また、常温で液体であるという条件を満足する範囲内で、上記多官能性アクリル系モノマーのオリゴマーも、単独で或いはモノマーとの組合せで本発明の樹脂組成物に用いることができる。
【００３１】
［硬化剤樹脂］
本発明に用いる硬化剤樹脂は、アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂である。これらの官能基は、単独で含有されていても組合せで含有されていてもよく、また、樹脂の種類としても、熱可塑性樹脂に分類されるものでも、熱硬化性樹脂に分類されるものでも何れでもよい。
【００３２】
上記官能基を有する樹脂は、一般に共重合アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アミノ樹脂等として入手することができ、勿論これらの樹脂は、単独でも或いは２種以上の組合せでも使用することができる。
【００３３】
アクリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸のエステルを主体とするものであり、このようなエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等がある。ただし上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。好適なエステルは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。
これらの単量体と共に共重合される他の共単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３４】
これらの単量体成分は、前述した官能基含有単量体成分、即ち、水酸基乃至メチロール基、アミノ基、エポキシ基及びエーテル化メチロール基を有するエチレン系不飽和単量体と共重合される。
官能基含有モノマーの適当な例は次の通りである。
水酸基含有モノマー；ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸プロピレングリコールモノエステル等。
アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、（メタ）アクリル酸オキサゾリルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルアミノエチル等。
エポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド等。
メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミドのジメチロール化物や、そのエーテル化物、例えばエチルエーテル化物或いはブチルエーテル化物等。
これらの官能基含有モノマーはアクリル系樹脂中に、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体の形で存在することができる。
また、アクリル樹脂中にメチロール基及びエーテル化メチロール基を導入するには、アクリル樹脂中に先ず（メタ）アクリルアミド基を導入し、次いでこれにホルムアルデヒド或いは更にアルコールを反応させることにより、上記の基を導入してもよい。
【００３５】
用いるアクリル樹脂の分子量は特に制限はないが、一般に５０００乃至３００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが好ましく、官能基の濃度は、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーの加熱硬化を生じさせうるものであればよく、一般に１０ミリモル／１００ｇ樹脂以上、特に５０ミリモル／１００ｇ以上の濃度であるのがよい。
【００３６】
また、エポキシ樹脂としては、従来塗料などの用途に使用されているエポキシ樹脂は何れも使用し得るが、これらの内代表的なものとしてて、エピハロヒドリンと多環多価フェノール類、特にビスフェノール類とから誘導されたエポキシ樹脂が挙げられる。
このエポキシ樹脂は、分子鎖末端にエポキシ基を有していると共に、分子鎖内にオキシラン環の開環により形成された２級水酸基を有しており、何れも硬化反応に寄与するものである。
ビスフェノールＦ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン］やビスフェノールＡ［２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］から誘導されたエポキシ樹脂が特に好適なものである。
重量平均分子量が８００乃至５５００、特に望ましくは、１４００乃至５５００のエポキシ樹脂が望ましい。
【００３７】
一方、エポキシアクリレート樹脂としては、上記のエポキシ樹脂、即ち両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂成分と（メタ）アクリル酸成分とを反応させることにより得られるものが使用され、官能基として、分子鎖の量末端にエチレン系不飽和結合と分子鎖内に２級水酸基とを有するものである。
【００３８】
更に、アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素或いはその誘導体などに、ホルムアルデヒドを反応させ、更にブタノールやエタノールなどでメチロール基をエーテル化させたものが使用される。一般に液状アミノ樹脂と呼ばれるものが好適である。
【００３９】
［加熱硬化性樹脂組成物］
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満である常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーと、（Ｂ）アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５０：５０の重量比で含有する。
【００４０】
多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーが加熱によりゲル化する特性を有しない場合、モノマー乃至オリゴマーの重合架橋を生じさせるために、組成物中にラジカル開始剤を含有させるのがよい。
【００４１】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、モノマー乃至オリゴマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが望ましい。
【００４２】
本発明では、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーとして、加熱によりゲル化するモノマー乃至オリゴマー、特にエーテル基含有モノマー乃至オリゴマーを用いることが好ましい。このタイプのモノマー乃至オリゴマーを用いる場合には、前述したラジカル開始剤を用いることなく、加熱のみでモノマー乃至オリゴマーの重合架橋が進行する。
このモノマー乃至オリゴマーにおけるラジカル重合乃至硬化の開始は、空気酸化による過酸化物生成（特開平８−２６９１１９号公報参照）によるものと思われる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物では、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーと硬化剤樹脂との硬化反応を促進するため、酸触媒を使用するのが望ましい。この硬化反応は、多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーに含まれるエーテル基或いは水酸基と硬化剤樹脂に含まれる官能基との反応に基づくものと認められる。
酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、シュウ酸、酢酸等を用いることができる。
上記酸触媒は、樹脂成分合計１００重量部当たり０．２乃至２重量部の量で用いるのがよい。
【００４４】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物には、従来この種の塗料に用いられている各種の配合剤を、それ自体公知の処方に基づいて配合することができ、例えば、各種顔料、充填剤、艶消し剤、滑剤、レベリング剤を配合することができる。
【００４５】
この樹脂組成物に用いる着色顔料の適当な例は次の通りであるが、勿論これに限定されない。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック。
黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料
赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
光輝性顔料
鱗片状アルミ、酸化チタン被覆雲母
上記顔料は、樹脂組成物１００重量部当たり、１００重量部以下、特に８０重量部以下の量で使用するのがよい。
【００４６】
滑剤としては、塗膜に滑り性を付与するものであり、例えば、(イ)流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、(ロ)ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、(ハ)ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ)ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、(ヘ)ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび(ト)シリコーン系滑剤や、それらの混合系が一般に用いられる。
これらの滑剤は、樹脂組成物１００重量部当たり０．０５乃至５重量部の量で用いるのがよい。
【００４７】
［包装容器］
コーティング層乃至印刷インク層を設ける容器は、金属、プラスチック或いはそれらの積層体から形成された包装容器であれば何れでもよく、例えば、金属素材乃至被覆金属素材から成る缶、熱可塑性樹脂から成るボトル、熱可塑性樹脂積層体或いは熱可塑性樹脂金属箔積層体から成るカップ、パウチ、チューブ等であってよい。特にレトルト殺菌等の加熱殺菌を行う缶詰用缶やカップ、ボトル、パウチ、チューブ等のホワイトコート（アンダーコート）、仕上げニス、トップコート層等として有用である。以下その例について説明する。
【００４８】
（１）缶詰用缶
缶詰用缶としては、金属素材或いは樹脂被覆金属素材の絞り・深絞り成形や絞り・しごき成形で形成されたシームレス缶が挙げられる。金属基体の表面にポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、この積層体を深絞り成形或いは絞り−しごき成形に付したものが、耐腐食性、加工性に優れたものとして着目されている。このポリエステル被覆層は、機械的性質、腐食成分に対するバリアー性には優れているものの、ホワイトコート、印刷インク或いは仕上げニスとの密着性に乏しく、これらのコート、インク或いはニスを施した後の缶体をネックイン加工やビード加工等に付した場合には、コート、インクやニスが容易に剥離するという問題があった。
【００４９】
これに対して、本発明の樹脂組成物を、上記缶体のポリエステル被覆層上にホワイトコート、インク或いはニスの形で施し、加熱硬化を行わせると、過酷なネックイン加工やビード加工を行った後にも剥離等の損傷を受けることがなく、内容物充填、密封後レトルト殺菌を行った場合にも、優れた密着状態が維持されるのであって、商品価値を高めることができる。
【００５０】
缶を構成する金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。
表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
これらの内でも、上記電解クロム酸処理鋼板に適用した場合に効果が特に大きい。
一方、軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００５１】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００５２】
上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００５３】
被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させることができる。
【００５４】
熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のものでも延伸のものでもよい。
【００５５】
特に好適なフィルムとして、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィルムを挙げることができる。
【００５６】
原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃共重合ポリエステルの二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００５７】
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ、特に０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００５８】
ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。
【００５９】
接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００６０】
金属製カップ状容器への成形は、側壁部が薄肉化されるようにそれ自体公知の手段、例えば絞り再絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ延ばし再絞りしごき加工等で行われる。
【００６１】
例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形された前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持する。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ保持部材内を出入し得るように再絞りポンチ配置する。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００６２】
これにより、前絞りカップの側壁部は、環状保持部材の外周面から、その曲率コーナー部を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイスの作用コーナー部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形することができる。
【００６３】
この際、再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒｄ）を、金属板素板厚（ｔＢ）の１乃至２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることにより、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うことができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は下記数式
0004379938.tif 000004
式中、ｔＢは素板厚であり、ｔＷは側壁部の厚みである。
で定義される薄肉化率が５乃至４５％、特に５乃至４０％の厚みに薄肉化することができる。
【００６４】
深絞り缶の場合、下記数式
0004379938.tif 000005
式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポンチ径である、
で、定義される絞り比ＲD は一段では１．１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範囲にあるのがよい。
【００６５】
また、再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、しごきも含めた薄肉化率が５乃至７０％、特に１０乃至６０％の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。
【００６６】
（２）プラスチック包装容器
プラスチック包装容器としては、例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶、パウチ、キャップ等が好適なものとして挙げられる。
【００６７】
プラスチックの容器への成形は、押出機や射出機を用いて行うことができる。押出機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用することができ、例えばフィルムの成形には、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形することにより、ボトル、チューブ、タンク等の中空成形容器が成形される。
【００６８】
射出機としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記プラスチックを射出型中に射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流入し、冷却固化されて、成形容器或いは延伸ブロー成型用のプリフォームとなる。
【００６９】
容器を構成するプラスチックとして、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート等が好適に使用される。
【００７０】
オレフィン樹脂としては、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン（ＰＰ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。線状低密度ポリエチレンのように融点の低い樹脂に対してもコーティング或いは印刷を適応できることが本発明の利点でもある。
【００７１】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステルやそのブレンド物等を挙げることができる。
【００７２】
一方、ポリアミドとしては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６，６（Ｎ６，６）ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドや、ナイロン６／６，６等のこれらの共重合ポリアミド、或いはこれらの２種以上のブレンド物等を挙げることができる。
【００７３】
また、ポリカーボネート（ＰＣ）としては、ビスフェノールＡ或いはＦ等のビスフェノール類からのポリカーボネート、ポリカーボネートＺ等が使用される。
【００７４】
本発明に用いるプラスチック容器やパウチ形成用ウエッブは、単層のプラスチック容器やウエッブであっても、また多層のプラスチック容器やウエッブであってもよい。例えば、外表面層が線状低密度ポリエチレンからなり、内層が高密度ポリエチレンやアイソタクティックポリプロピレンから成るような同種の樹脂の積層体でも、オレフィン樹脂とポリエステル或いはポリアミドとの積層体のように異種の樹脂の積層体であってもよい。勿論、この成形体乃至ウエッブは、上記の２層構造のものに限定されず、３層或いは４層以上の多層構造であってよい。
【００７５】
また、このプラスチック成形容器乃至ウエッブは、他のプラスチックや金属箔を含んでいてもよい。例えば、形成される容器に、酸素等に対する耐気体透過性を付与するために、ガスバリヤー性樹脂やアルミ箔、鋼箔等を多層構造中に組み込むことができる。
【００７６】
ガスバリヤー性樹脂としては、一般に酸素透過係数（ＰＯ２）が５．５×１０−１２cc・cm/cm２・sec・cm Hg以下、特に４．５×１０−１２cc・cm/cm２・sec・cm Hg以下で、特にエチレン含有量が２０乃至５０モル％で且つ未ケン化ビニルエステル残基の含有量が５モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体や、炭素数１００個当りのアミド基の数が３乃至３０個、特に４乃至２５個の範囲で含有されるホモポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド物が好適に使用される。勿論、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとはブレンド物の形で使用することもできるし、このものの本質を損なわない範囲内、例えば２０重量％以下の範囲内で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンやポリオレフィンとの間の接着性を付与する樹脂等をブレンドして用いることもできる。これらのガスバリヤー性樹脂は、全体の厚みに比べて非常に薄く設けることができるので、近赤外域に吸収があってもその影響は小さい。
【００７７】
上記中間層に置換して、或いは上記中間層と共に、酸素吸収剤含有樹脂層、乾燥剤含有樹脂層等を中間層として設けることができ、また、ブロー成形等の際生じるリグラインド（スクラップ樹脂）を再利用のため、中間層として用いてもよい。
【００７８】
尚、プラスチック成形容器に対するコーティング層の施用は、成形体に直接行うが、パウチに対するコーティング層の施用は、製袋前のウエッブに行い、その後ヒートシール等による製袋を行うことになる。
【００７９】
［施用及び硬化］
本発明において、加熱硬化型塗料、例えばホワイトコート等のアンダーコート或いは例えば仕上ワニス、クリアーラッカー等のトップコートの塗布は、グラビアロール、通常のコーティングロール等を用いて行うことができる。ホワイトコート等の塗布厚みは一般に４乃至１５μｍの範囲に、また仕上げワニス等の塗布厚みは一般に２乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。
【００８０】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物を容器への塗装に用いると、塗装時のミスト発生を低く抑制できるという利点がある。一般に、容器表面への塗装では、塗料パンから汲み上げローラで汲み上げた塗料層を、コーティングローラとの接触により、厚み方向に２分すると共に、上方の塗料層をコーティングローラに転送し、この塗料層を容器表面に転写することにより塗装を行う。この際、従来の溶剤型塗料では、汲み上げローラと、コーティングローラとの接触が解除される際ミストが発生するのである。
【００８１】
添付図面の図１は、固形分４０％の仕上げワニスについて、１缶当たりの塗膜量（ウェット）と発生ミスト量との関係を、塗装速度（毎分当たりの塗装缶数）を変化させてプロットしたものである。
この図１によると、１缶当たりの塗膜量（ウェット）が大きくなると、発生ミスト量が増大し、また塗装速度が大きくなると、発生ミスト量も増大するが、何れの塗装速度の場合にも、塗膜量が一定の基準値を超えると、ミストの発生量が急激に増大することが理解される。
【００８２】
図２は、固形分８０％の仕上げワニスについて、１缶当たりの塗膜量（ウェット）と発生ミスト量との関係を、塗装速度を変化させて同様にプロットしたものであるが、この場合には、ミストの発生量が図１の場合に比べて著しく低いレベルに抑制されていると共に、塗装速度の影響もより少なくなっていることが理解される。
本発明の加熱硬化性樹脂組成物では、ハイソリッドであるため、塗膜量を大きくした場合にも、ミストの発生量を著しく低減させうることが明らかである。
【００８３】
ホワイトコーティング等のアンダーコート層は、容器の表面に前述した手段で施し、加熱硬化させる。
一方、仕上げワニスは、印刷インク層の上に設けるのが一般的であるが、仕上げワニスは硬化された印刷層の上に設けても、或いは未硬化の印刷層の上に仕上げワニスを、所謂ウエット・オン・ウエットの関係で各層を設け、これらを加熱により一挙に硬化させてもよい。
また、ホワイトコート、印刷インク層及び仕上げワニス層の三層を設ける場合には、まずホワイトコート層を形成し硬化させた後に、印刷インク層と仕上げワニス層をウエット・オン・ウエットの関係で設け、これらを加熱して一挙に硬化を行うのがよい。
【００８４】
加熱硬化は、一般に１５０乃至２４０℃、特に１７０乃至２２０℃の温度で、０．２乃至１０分間、特に０．５乃至５分間行うのがよい。
加熱硬化のための装置としては、熱風循環式ガスオーブンが適当であるが、他に赤外線加熱炉、高周波誘導式加熱炉などを用いることもできる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでないことは勿論である。
【００８６】
［薄肉化シームレス缶の作製］
素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９のティンフリースチール板（表面処理被覆量として金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物量１５ｍｇ／ｍ２とした）の缶内面になる側に厚さ２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体フィルムを、一方缶外面になる側に酸化チタンを２０重量％含有する厚さ１５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート共重合体フィルムをフィルムの融点で両面同時に熱接着し、直ちに水冷することにより有機被覆金属板を得た。この有機被覆金属板にグラマーワックスを均一に塗布した後、直径１６０ｍｍの円板に打ち抜き、常法に従って浅絞りカップを成形した。この絞り工程における絞り比は１．５９である。
次いで、第１次、第２次再絞り加工を行い、薄肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成形条件及び再絞り成形された深絞りカップの諸特性を以下に示す。
第１次再絞り比                                    １．２３
第２次再絞り比                                    １．２４
再絞りダイス作用コーナー部曲率半径                ０．３０ｍｍ
再絞りダイス保持コーナー部曲率半径                  １．０ｍｍ
カップ径                                              ６６ｍｍ
カップ高さ                                          １３０ｍｍ
側壁厚み変化率                                      −４０％
この後、定法に従ってドーミング成形を行った後、前記深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を揮発させた。次いで、開口端部の縁切りを行い、高さ１２３ｍｍの樹脂被覆薄肉化シームレス缶を得た。
【００８７】
［絞りしごき缶の作製］
素板厚０．３０ｍｍの缶胴用アルミ合金材（３００４−Ｈ３９）から直径１４０ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．６でカップ成形後、再絞り（絞り比１．３）としごき成形（３工程、総薄肉化率６５％）を行い、内径６６ｍｍの絞りしごきカップを成形した。この絞りしごきカップを常法に従ってドーミング成形した後、高さが１２３ｍｍとなるように開口端部の縁切りを行い、常法に従って、洗浄、処理、乾燥を行い、アルミ絞りしごき缶を得た。
【００８８】
［モノマー、オリゴマーの加熱ゲル化試験］
室温で液状のモノマー乃至オリゴマーをアルミフォイルシャーレに１ｇ計り取り、次いでこのアルミフォイルシャーレを２００℃に設定した電気オーブンの中に入れて５分間加熱した。加熱後アルミフォイルシャーレを取り出し、指触によりゲル化の有無を判定した。結果を表１に示す。
【００８９】
［モノマー、オリゴマーの加熱減量試験］
室温で液状のモノマー乃至オリゴマーを、予め計量した厚さ０．３ｍｍ、長さ２０ｃｍ、幅５ｃｍの缶蓋用アルミ板の片面に厚さ１０μｍとなるように塗装し、秤量した。次いでこの塗装板を風速１０ｍ／秒の熱風循環式ガスオーブン（内外施設（株））に入れ、塗装板が２００℃に達してから１分間保持した。１分間の保持後、オーブンより取り出した塗装板を空気中にて放冷し、再度秤量した。オーブンによる加熱前後のモノマー乃至オリゴマーの重量より加熱時の減量率を求めた。減量率は、加熱前のモノマー乃至オリゴマーの重量をＷ１、加熱後のモノマー乃至オリゴマーの重量をＷ２としたとき、１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１により算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
［樹脂組成物の配合］
表２に記載の配合にて樹脂類、モノマー類、オリゴマー類を配合し、目的とする塗料用乃至はインキ用の熱硬化性樹脂組成物を得た。モノマー、オリゴマー及び樹脂類を含有する官能基も表２に併せて記載した。
【００９１】
実施例１
前記薄肉化深絞り缶に２ピース缶用コーターを用いて、配合１のクリヤー塗料を湿潤塗膜量が１５０±５ｍｇ／缶で塗装し、前記熱風循環式ガスオーブンを用いてピーク温度２００℃で１分間の焼付を行い、塗料を硬化させた。硬化後の塗装缶の重量を測定することで、塗料の加熱減量を測定したところ加熱減量は２０％であった。また、触診の結果、塗膜のベタつきはなく良好な硬化状態を示していた。
次いで、この塗装缶に縮径加工（２１１径→２０６径）を施したが、塗膜は割れ、剥離もなく良好な加工性を示した。次いで、縮径後の缶にフランジ加工を施し、重曹と水をパックして蓋を巻き締めた後、１２５℃で３０分間の蒸気レトルト処理を行った。レトルト後の缶の外観を目視により観察したが、塗膜の白化、ブリスターは認められず、良好なレトルト耐性を示した。
【００９２】
実施例２
配合２のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗装缶の作製、評価を行ったが、硬化性、加工性、耐レトルト性ともに問題はなかった。配合２の塗料の加熱減量は１８％であった。
【００９３】
実施例３
前記アルミ絞りしごき缶に前記２ピース缶用コーターを用いて、配合３のクリヤー塗料を湿潤塗膜量１５０±５ｍｇ／缶で塗装し、前記熱風循環式ガスオーブンを用いてピーク温度２００℃で１分間の焼付を行い、塗料を硬化させた。硬化後の塗装缶の重量を測定することで、塗料の加熱減量を測定したところ加熱減量は２５％であった。また、触診の結果、塗膜はベタつきもなく良好な硬化状態を示していた。
次いで、この塗装缶に縮径加工（２１１径→２０６径）を施したが、塗膜は割れ、剥離もなく良好な加工性を示した。次いで、縮径後の缶にフランジ加工を施し、重曹と水をパックして蓋を巻き締めた後、１２５℃で３０分間の蒸気レトルト処理を行った。レトルト後の缶の外観を目視により観察したが、塗膜の白化、ブリスターは認められず、良好なレトルト耐性を示した。
【００９４】
実施例４
前記薄肉化深絞り缶に２ピース缶用コーターを用いて、配合４のシルバー塗料を湿潤塗膜量が１５０±５ｍｇ／缶で塗装し、前記熱風循環式ガスオーブンを用いてピーク温度２００℃で１分間の焼付を行い、塗料を硬化させた。硬化後の塗装缶の重量を測定することで、塗料の加熱減量を測定したところ加熱減量は１５％であった。また、触診の結果、塗膜のベタつきはなく良好な硬化状態を示していた。
次いで、この塗装缶に缶用水性仕上げワニスを常法に従って塗装し焼き付けた。この塗装缶に縮径加工（２１１径→２０６径）を施したが、シルバー塗膜の割れ、剥離もなく良好な加工性を示した。次いで、縮径後の缶にフランジ加工を施し、重曹と水をパックして蓋を巻き締めた後、１２５℃で３０分間の蒸気レトルト処理を行った。レトルト後の缶の外観を目視により観察したが、シルバー塗膜の白化、ブリスターは認められず、良好なレトルト耐性を示した。
【００９５】
実施例５
前記薄肉化深絞り缶に２ピース缶用コーターを用いて、配合５のホワイト塗料を湿潤塗膜量が２００±５ｍｇ／缶で塗装し、前記熱風循環式ガスオーブンを用いてピーク温度２００℃で１分間の焼付を行い、塗料を硬化させた。硬化後の塗装缶の重量を測定することで、塗料の加熱減量を測定したところ加熱減量は８％であった。また、触診の結果、塗膜のベタつきはなく良好な硬化状態を示していた。
次いで、この塗装缶に缶用水性仕上げワニスを常法に従って塗装し焼き付けた。この塗装缶に縮径加工（２１１径→２０６径）を施したが、ホワイト塗膜の割れ、剥離もなく良好な加工性を示した。次いで、縮径後の缶にフランジ加工を施し、重曹と水をパックして蓋を巻き締めた後、１２５℃で３０分間の蒸気レトルト処理を行った。レトルト後の缶の外観を目視により観察したが、ホワイト塗膜の白化、ブリスターは認められず、良好なレトルト耐性を示した。
【００９６】
比較例１
配合６のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。加熱減量の大きなモノマーを配合したため、塗料の加熱減量も４２％と大きくなり、ハイソリッド塗料としての価値が失われた。塗膜の硬化性、加工性、耐レトルト性は問題なかった。
【００９７】
比較例２
配合７のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、及びエポキシ基から成る群より選択された官能基を有する樹脂（Ｂ）が本発明の範囲より少ないため、塗膜の耐水性が悪く、レトルトにより白化傾向が認められた。また、縮径部分にレトルト後微細なクラックが観察された。塗膜の硬化性は問題なかった。また、塗料の加熱減量は６％であった。
【００９８】
比較例３
配合８のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。熱硬化性樹脂成分が本発明の範囲より多いため、粘度が高く塗装が困難であった。
【００９９】
比較例４
配合９のクリヤー塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。モノマーとして加熱ゲル化しないもののみを使用したため、塗膜の硬化性が悪く、所定の加熱処理後も塗膜はベタベタした半硬化の状態であった。塗料の加熱減量は２２％であった。
塗膜の加工性、耐レトルト性の評価は実施しなかった。
以上の実施例、比較例の結果を表３にまとめて示す。
【０１００】
【表１】
0004379938.tif 000006
【０１０１】
【表２】
0004379938.tif 000007
【０１０２】
【表３】
0004379938.tif 000008
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）２００℃で１分間開放雰囲気中に保持したときの重量減少率が３０％未満である常温で液状の多官能性アクリル系モノマー乃至オリゴマーと、（Ｂ）アルコール性水酸基、アルキルエーテル化アルコール性水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択された官能基を有する樹脂とを、特定の量比で組み合わせることにより、無溶剤でも塗装性に優れていると共に、加熱硬化時にヒュームの発生やそれによる塗料固形分の損失が少なく、加熱硬化性に優れており、しかも、形成される塗膜が加工性及び耐レトルト性の組合せに優れたアクリル系の熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】固形分４０％の仕上げワニスについて、１缶当たりの塗膜量（ウェット）と発生ミスト量との関係を、塗装速度を変化させてプロットしたグラフである。
【図２】固形分８０％の仕上げワニスについて、１缶当たりの塗膜量（ウェット）と発生ミスト量との関係を、塗装速度を変化させてプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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