(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗スチレン原料中の不純物の量を減少させるシステムであって、このシステムが
ａ）初期の量の不純物Ｘ、粗スチレン導入流、及び粗スチレン排出流を含んでなる粗スチレン供給であって、上記粗スチレン導入流がエチルベンゼン脱水素装置から粗スチレンを受け取るように配置され、上記粗スチレンが上記脱水素装置においてエチルベンゼンの脱水素により製造され；
ｂ）水素の第一の部分を粗スチレン排出流中に注入して、流れＢを生成するように配列された水素源；
ｃ）流れＢを受け取るように配置された第一の触媒床、こゝで第一の触媒床が第一の触媒床の排出流を含んでなり、第一の触媒床が約０.０３から約０.０５重量パーセントまでのパラジウムを含有する第一の触媒を含んでなり、そして上記第一の触媒床の排出流が上記初期の量より少ない不純物Ｘの量
を含んでなる、
システム。
【請求項２】
ｄ）水素の第二の部分を上記第一の触媒床の排出流の中に導入して流れＣを生成するように配置された第二の水素源及び
ｅ）第二の触媒床が上記第一の触媒床の排出流より少ない量の不純物Ｘを含んでなる第二の触媒床の排出流を含んでなる流れＣを受け取るように配置された第二の触媒床
を更に含んでなる請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
第一の水素源が純粋な水素、エチルベンゼン脱水素装置から得られる排気ガス、または水素と希釈剤の混合物である請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
第二の水素源が純粋な水素、エチルベンゼン脱水素装置から得られる排気ガス、または水素と希釈剤の混合物である請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
希釈剤が窒素である請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
上記第二の触媒床が約０.０３から約０.０５重量パーセントまでのパラジウムを含む第二の触媒を含んでなる請求項４に記載のシステム。
【請求項７】
上記第一と第二の触媒床が単一の反応器の中にある請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
上記第一と第二の触媒床が各々別々の反応器の中にある請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
上記第一と第二の触媒がアルミン酸カルシウム担体上に分散されたフェニルアセチレン還元触媒であり、そして同一の触媒である請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
上記不純物Ｘがフェニルアセチレンであり、そして上記第二の触媒床の排出流のフェニルアセチレンの上記量が１０ｐｐｍ未満である請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
上記第一と第二の触媒が円筒形のペレットの形状となっている請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
粗スチレン原料中の不純物の量を減少させる方法であって、この方法が
ａ）第一の還元剤の一部を第一の部分の粗スチレンと共に混合して、流れＡを生成させ、ここで上記粗スチレンが初期の量の不純物Ｘを含んでなり；
ｂ）約０.０３から約０.０５重量パーセントまでのパラジウムを含有する第一の触媒を含んでなる第一の触媒床と流れＡを接触させて、流れＢを生成させ、ここで流れＢが不純物Ｘの初期の量未満の不純物Ｘの量を含んでなる
段階を含んでなる方法。
【請求項１３】
ｃ）一部の第二の還元剤の流れＢと共に混合して、流れＣを生成させ；
ｄ）約０.０３から約０.０５重量パーセントまでのパラジウムを含有する第二の触媒を含んでなる第二の触媒床と流れＣを接触させて、流れＤを生成させ、ここで流れＤが流れＢより少ない量の不純物Ｘを含んでなる
段階を更に含んでなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記第一の部分の粗スチレンがスチレンの流れであり、上記粗スチレンがエチルベンゼン脱水素化装置中のエチルベンゼンの脱水素により生成し、そして上記第一と第二の還元剤が上記脱水素装置からの排気ガスから得られる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記第一と第二の還元剤が水素ガスである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記第一と第二の触媒床が同一の反応装置中にある請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
上記第一と第二の触媒床が各々別々の反応装置にある請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
上記不純物Ｘがフェニルアセチレンであり、そして流れＤのフェニルアセチレンの上記量が１０ｐｐｍ未満である請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノビニル芳香族化合物の精製と重合に関する。もう一つの局面においては、本発明は、スチレンモノマーの精製と重合に関する。更にもう一つの局面においては、本発明は、スチレンモノマー原料から不純物を除去するための装置、システム及びプロセスに関する。更にもう一つの局面においては、本発明は、スチレンモノマーフィード中のフェニルアセチレンの量を低減するための装置、システム及びプロセスであって、この装置、システム及びプロセスが一般に０．３重量パーセント未満のパラジウムを含有する触媒を含んでなるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノビニル芳香族ポリマー化合物の製造、更に特にポリスチレンの製造において、第一の段階は、ベンゼンがエチレンと反応してエチルベンゼンを生成することを含んでなる。エチルベンゼンはＥＢ脱水素装置中で脱水素されて、スチレンモノマーを生成する。次に、生成するスチレンモノマーは、重合開始剤または触媒の存在下で重合されて、ポリスチレン樹脂を生成する。
【０００３】
このエチルベンゼンが一段階先まで脱水素されると、望ましくない生成物のフェニルアセチレンが生成する。その結果、脱水素装置からの生成物流は、スチレン、エチルベンゼン及び痕跡量のフェニルアセチレンを含有する。このエチルベンゼンは、蒸留などの慣用のプロセスにより容易に除去することができ、スチレンモノマーとフェニルアセチレンが残る。しかしながら、フェニルアセチレンの除去は、更に困難であり、蒸留では充分でない。
【０００４】
スチレンモノマー原料中のフェニルアセチレンの存在は、重合プロセスに望ましくない結果をもたらす。フリーラジカル重合プロセスにおいては、フェニルアセチレンの存在は、フェニルアセチレンが弱い連鎖移動剤であるために、鎖長と重合速度に有害な影響を及ぼす。アニオン重合プロセスにおいて、フェニルアセチレンは、例えば、化学量論的量のブチルリチウムなどの触媒を消費し、フェニルアセチレンの各分子により一分子のブチルリチウムが重合プロセスから除去される。この触媒の損失は、高コストに導くのみならず、重合生成物の分子量を制御する困難性、低分子量ポリマーの濃度の増加、及びポリスチレン中の未反応スチレンの存在に導く可能性がある。発がん物質と疑われている残存するスチレンモノマーは、ポリスチレンの異味、臭い、色違い及び他の変質の原因となる。
【０００５】
明らかに、スチレンモノマー原料中のフェニルアセチレンの存在は、重合コスト、重合プロセスのコントロール、及び生成するポリスチレンの品質に悪影響を及ぼす。
【０００６】
スチレンモノマー流中のフェニルアセチレンの量を減少させる触媒による試みは、この流中へ多量の水素ガスの注入を含むものであった。次に、このフェニルアセチレンはスチレンに還元される。運の悪いことには、化学量論的に過剰のフェニルアセチレン中に存在するいかなる水素もスチレンのエチルベンゼンへの著しい転化をもたらし、スチレン濃度を低下させ、転化速度を低下させる。
【０００７】
Ｂｕｔｌｅｒらへ与えられた米国特許第５，１５６，８１６号は、エチルベンゼン脱水素の排気ガスを使用するスチレンモノマー原料を精製するシステムを開示している。このシステムはシータ−アルミナ担体上のパラジウム触媒を含んでなり、この触媒は、０．３重量パーセントのパラジウムを含有する。
【０００８】
当該技術における進歩に拘わらず、多数のＰＡＲシステムと方法は、不充分であり、触媒の詰まりまたは磨減による触媒の不良を起こす。従来技術の制約を受けないモノビニル芳香族原料を精製する方法とシステムは、記述されていない。
【０００９】
このように、芳香族ポリビニル原料からフェニルアセチレン不純物を効率的に除去する方法であって、上記方法が摩減、流動化、または活性の他の損失による不良を起こさない触媒を利用するものである方法に対するニーズが当該技術において存在する。
【００１０】
芳香族ポリビニル原料から効率的にフェニルアセチレンを除去するシステムに対するもう一つのニーズがこの技術において存在する。
【００１１】
この技術におけるこれらのニーズ及び他のニーズは、図面と請求の範囲を含むこの明細書をよくチェックすれば当業者に明白になるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
芳香族ポリビニル原料からフェニルアセチレン不純物を効率的に除去する方法であって、この方法が磨減または流動化または活性の他の損失による不良を起こさない触媒を含んでなる方法を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
芳香族ポリビニル原料からのフェニルアセチレンの効率的な除去に有用なシステムを提供することが本発明のもう一つの目的である。
【００１４】
このように、本発明の一つの態様は、粗スチレンモノマー原料を精製する方法を指向する。この方法は、０．３重量パーセント未満のパラジウムを有する低パラジウム触媒の使用を含んでなる。
【００１５】
本発明のもう一つの態様は、粗スチレンモノマー原料を精製するシステムを指向する。本発明のシステムは、二床の反応器または一対の触媒反応器のいずれかの使用による重合システムにおけるモノビニル芳香族モノマー原料のフェニルアセチレン量を低減することを含んでなる。各床または反応器は、水素ガスなどのフェニルアセチレン還元剤をモノマー反応流中に注入してフェニルアセチレンをスチレンに還元する注入手段を有する。一般にこの触媒反応器は、０．３重量パーセント未満のパラジウム、好ましくは約０．１重量未満のパーセントパラジウムを含有する低パラジウム触媒を含んでなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの態様は、粗スチレンを精製するプロセスを指向する。好ましくは、この粗スチレンは、エチルベンゼン（ＥＢ）の脱水素により得られたスチレンモノマー原料である。この精製プロセスは、フェニルアセチレンをスチレンに還元するフェニルアセチレン還元剤の添加により、スチレンモノマー原料中のフェニルアセチレン（ＰＡ）不純物の量を減少させることを含んでなる。好ましくは、この還元剤は水素である。本発明のプロセスは、フェニルアセチレン不純物を含有する粗スチレンに熱を加え、スチレンの温度を約１５０°Ｆに上昇させることを含んでなる。次に、高含量のフェニルアセチレンを含有する加熱された粗スチレンは、水素とフェニルアセチレンとを少なくとも２つの分離した触媒床であって、各床が極端に低い量のパラジウム（Ｐｄ）を含有する触媒を含んでなるものの中で反応させることにより、フェニルアセチレン還元プロセスにかけられる。
【００１７】
本発明において有用な触媒は、一般に約０．０１から０．３重量パーセント未満までのパラジウム、好ましくは約０．０２から約０．２重量パーセントまでのパラジウム、更に好ましくは約０．０３から約０．１重量パーセントまでのパラジウムを含有する。特に好ましい態様においては、本発明の触媒は、約０．０３から約０．０５重量パーセントまでのパラジウムを含有する。加えて、本発明において使用される触媒は、アルミン酸カルシウム担体上に分散され、一般に５０ｌｂｓ／ｆｔ3より大きい、好ましくは約５５ｌｂｓ／ｆｔ3より大きい、更に好ましくは約６０ｌｂｓ／ｆｔ3より大きい、最も好ましくは約６２ｌｂｓ／ｆｔ3より大きい密度を有する。特に好ましい態様においては、本発明の触媒は、約６６ｌｂｓ／ｆｔ3の密度を有する。この明細書で使用される触媒は、流動化による磨減により生じる触媒損失を起こさない。このように、この明細書で使用される触媒は、本発明のプロセス及びシステムで流動化しない。一般に本発明で使用される触媒は、約０．０５フィート／秒より大きい、好ましくは約０．１フィート／秒より大きい最少の流動化速度、及び流動化速度の値未満のプロセス速度を有する。特に好ましい最少の流動化速度は、約０．１２５フィート／秒であり、特に好ましいプロセス速度は、約０．１１４フィート／秒である。
【００１８】
本発明で特に有用であることが判明した触媒の例は、Ｓｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６である。触媒３８−６は、アルミン酸カルシウムからなるセラミック担体上に分散された選択的な水素化触媒であり、約０．０３から０．０４重量パーセントまでのパラジウム（約３００ｐｐｍから約４００ｐｐｍまでのパラジウム）、約６６ｌｂｓ／ｆｔ3の密度、約０．１２５ｆｔ／秒の最少の流動化速度、及び約０．１１４ｆｔ／秒のプロセス速度を有する。触媒３８−６は、約３．４ｍｍの直径、約３．２ｍｍから約３．７ｍｍの長さ、及び約５０ｋｇｆよりも大きい平均垂直圧潰強さを有する円筒形のペレットの形で入手できる。
【００１９】
他の既知の水素化触媒もまた本発明において成功裏に使用される。特に興味のあるのは、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属、白金、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びレニウムを含む遷移金属である。他の可能性は、金、銅、及び亜鉛などのＩＢ及びＩＩＢ族の金属により変成された前述の遷移金属を含む。他の触媒形状、例えば円筒形のものよりも押し出された球形のペレットもこの明細書において使用することができる。アルミン酸カルシウム担体に加えて、他の既知の担体、シリカ及びアルミナケイ酸ナトリウムなどが使用することもできる。最も好ましくは、この明細書において使用される触媒は、Ｓｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６である。
【００２０】
本発明のプロセス及びシステムにおいては、フェニルアセチレンは、フェニルアセチレン還元剤、好ましくは水素の添加によりスチレンに還元される。本発明のプロセス及びシステムは、次の水素源の少なくとも一つを使用することを含んでなる：１）純粋な水素；２）ＥＢ脱水素装置の排気ガスにより供給される水素（入手の容易さのために有利）；３）希釈剤と混合した水素；及び４）水素、及び触媒変性剤として作用して、スチレンの還元の触媒の選択性を減少させ、フェニルアセチレンの還元に対する選択性を増加させる一酸化炭素（ＣＯ）などの触媒変性剤。この水素を希釈剤と混合する場合には、一つの特に有利な希釈剤は、Ｎ２対Ｈ２の比が一般に約１：２から約４：１までの範囲の窒素である。ここで好ましい希釈剤は窒素であるが、燃料ガスなどの他の希釈剤も本発明のプロセスで使用することができる。一酸化炭素を触媒変性剤として使用する場合には、一酸化炭素の量は、一般に約１０００から約２０００ｐｐｍ、好ましくは約１７００ｐｐｍである。
【００２１】
純粋な水素によるフェニルアセチレンの還元に加えて、極めて僅かのスチレンの還元と高レベルのフェニルアセチレン還元が達成される点まで反応器中でスチレンと水素の反応を制御するのに不活性な希釈剤を使用することができる。第一の触媒床における反応に先だって、粗スチレンモノマーを予熱するために、使用され得る水素の一つの給源は、第１の触媒床における反応に先立って粗スチレンモノマーを予熱するシステムの熱交換器において既に使用されたＥＲ脱水素プロセスの排気ガスを含む。この排気ガスの水素は、窒素ガスパイプライン、鉄道あるいはトラックタンク車などの手段；またはさらにはボンベに詰めた窒素ガスによって供給される、窒素ガスなどの純粋な希釈剤と組み合わせることができる。典型的なＥＢ脱水素排気ガス分析は、この排気ガスが約８９％の水素、約７％の二酸化炭素、１％未満の一酸化炭素を含んでなり、残りが大部分メタンなどの炭化水素であることを示している。
【００２２】
こゝで図１を参照すると、慣用のスチレンの精製及び重合プロセスを表す極めて簡単化した概略フロー図が示されている。本発明のフェニルアセチレンの還元システムの一つの可能な配置は、この図ではＰＡＲ六角形により示されている。図１においては、エチルベンゼンの脱水素で得られたスチレンモノマーは、バルブＶＩで供給され、そこからスチレンモノマーが粗スチレン貯蔵タンクＣＳＴに流入する。粗スチレンは、スチレンの温度を上昇させるために貯蔵タンクＣＳＴから流れラインＦｌを経由して排気ガスの熱交換器ＶＧＨＥに流入し、そして、そこからオプションの予熱器ＰＨに流入する。この予熱器から、粗スチレンは、フェニルアセチレン還元システムＰＡＲＳを通過し、そこでこの粗スチレン中のフェニルアセチレンが許容できるレベルまで還元される。次に、精製した粗スチレンは、ＰＡＲＳから流れラインＦ２を通ってＢＴカラム予熱器ＢＴＰＨに流入し、ここでこのスチレン温度はＢＴカラムに注入されるのに先だって上昇する。このカラムにおいては、ベンゼンとトルエンが留去され、頂部から除去される。
【００２３】
次に、この精製スチレンはＥＢカラムを通過し、ここでエチルベンゼンとキシレンが除去される。
【００２４】
ＥＢカラムは、「重質分」及び精製スチレンモノマーを含有する第二の排出を有する。これらは仕上げカラムＦＣ中に流入し、そこで重質分が精製スチレンから分離される。重質分がフローラインＦ３から除去され、精製スチレンは、ラインＦ４を通ってスチレン重合反応器Ａ、Ｂ及びＣに流入する。仕上げカラムから除去された重質分は、プレポリマー化されたポリスチレン、インデン、インダン及び「タール」と呼ばれる他の重質分を含んでなる。次に、このスチレンモノマーは、３つの反応器重合システムＡＢＣ中で重合され、仕上ったポリスチレンは、ＰＳで示されるようにフローラインＦ５を通って除去される。カラムＢ及びＣは、重合していないスチレンモノマーをカラムＡに戻すために、カラムの頂部を出る循環ラインを有する形で示される。
【００２５】
次に図２を参照すると、本発明のＰＡＲシステムのいくつかの態様の概略図が示される。第一の態様は、Ｒ１及びＲ２などの反応容器に入るスチレンに先だって純粋な水素を粗スチレン原料中へ注入することを含む。この純粋な水素は、粗スチレンがスタチックミキサーを通過する前、粗スチレンがスタチックミキサーを通過する後あるいはその双方で注入することができる。もう一つの態様は、純粋な水素に対立して水素及び窒素の注入を含む。Ｖ１からＶｌｌまでのバルブの操作によって、純粋な水素、水素及び窒素、あるいはこれらの任意の組み合わせを上述の点でＰＡＲプロセス中への注入することを可能にする。
【００２６】
図２においては、粗スチレンタンクＣＳＴから導かれる粗スチレンフローラインＦ１は、排気ガススチレン熱交換器ＶＧＳを通って流れ、ラインＦｌのフローコントロールバルブＶ１により制御される。排気ガススチレン熱交換器ＶＧＳを通る粗スチレンの流れは、少なくとも２つの目的を果たす。第一に、この交換器は、フェニルアセチレン還元プロセスを開始するのに充分な一般に約１５０°Ｆの温度まで粗スチレンを粗に保つ。第二の目的は、コントロールバルブＶ１０、Ｖ１１及びＶ５経由で反応器Ｒ１及び反応器Ｒ２中への水素注入のための可能な水素源としての役割を果たす、オプションの排気ガス供給を提供することである。
【００２７】
この粗スチレンは、排気ガススチレン熱交換器ＶＧＳからバルブＶ１を通過し、スタチックミキサーＳＭ１を通って上方に流れ、触媒床Ｃｌを含む第一の反応容器Ｒ１中に流入する。この粗スチレンは、触媒床Ｃ１を上方に流れ、フローラインＦ２を通って出、バルブＶ４を通って第二のスタチックミキサーＳＭ２を通過し、次に第二の触媒床Ｃ２を含む第二の反応器Ｒ２に流入する。
【００２８】
反応容器Ｒ１及びＲ２は、当該業界で既知のいかなる形式の容器であってもよいが、好ましくは液体を充満した上昇流の触媒反応器である。触媒床Ｃｌ及びＣ２は、固定床などの当該技術で既知のいかなる形式であってもよく、好ましくは円筒形の触媒を含む。一般にこの触媒は、アルミン酸カルシウム担体の上に存在し、０．３重量パーセント未満のパラジウム、好ましくは０．１重量パーセント未満のパラジウム更に好ましくは０．０５重量パーセント未満のパラジウムから構成される。特に好ましい態様においては、触媒床Ｃ１及びＣ２は、アルミン酸カルシウム担体上の円筒形の触媒を含み、この触媒が約０．０３重量パーセントのパラジウムを含んでなる。
【００２９】
水素源ＨＳ１及びＨＳ２からの純粋な水素は、それぞれ各反応器Ｒ１及びＲ２に供給され、それぞれバルブＶ２及びＶ３により制御される。ＨＳ１及びＨＳ２は別々の水素供給源として示されるが、ＨＳ１及びＨＳ２は、水素供給パイプライン、水素の鉄道あるいはトラックタンク車、またはさらにはボンベに詰めた水素などの同一の単一水素源からであってもよい。
【００３０】
反応器Ｒ２から、この精製スチレンモノマー流は、フローラインＦ３を経由して蒸気液体分離器容器ＶＬＳに流れ、そこからこの精製スチレンモノマー流ＳＭはフローラインＦ４経由で排出する。分離された蒸気Ｖは、フローラインＦ５を通って蒸気液体分離容器ＶＬＳを出て、プロセス中に適切な点で循環される。
【００３１】
第三の純粋な水素源ＨＳ３を使用して、水素をシステムに供給してもよい。水素源ＨＳ３からの水素は、スチレン流がスタチックミキサーＳＭ１に入る前に、それぞれバルブＶ６及びＶ９によりフローラインＦ６及びＦ９を経由して排気ガススチレン熱交換器ＶＧＳからの粗スチレン流に供給することもできる。流れが反応器Ｒｌを出た後であるがスタチックミキサーＳＭ２を通過する前に水素源ＨＳ３からの水素は、フローラインＦ７を経由してバルブＶ７を通り、スチレン流に供給することもできる。
【００３２】
本発明で使用され得る水素の更にもう一つの源は、ＥＢ脱水素プロセスからの排気ガスである。典型的なＰＢ脱水素排気ガスの分析は、排気ガス中での含量が約８９％の水素、約７％の二酸化炭素、１％未満の一酸化炭素であり、残りが大部分、メタンなどの炭化水素であることを示している。この排気ガスは、一般に粗スチレンモノマーを予熱する時点で粗スチレンと共に排気ガス熱交換器ＶＧＳを通過したものである。この排気ガス水素は、窒素ガスパイプライン、鉄道あるいはトラックタンク車により供給される窒素ガス；またはさらにはボンベに詰めた窒素ガスなどの純粋な希釈剤と組み合わされ得る。極めて僅かのスチレンの還元と高レベルのフェニルアセチレン還元が達成される点まで反応器中でスチレンと水素の反応を制御するのに不活性な希釈剤を使用することができる。好ましい希釈剤は窒素である。この窒素は、Ｈ３からの水素を添加する位置の一方または双方で水素源ＨＳ３からの水素に添加することができる。Ｈ２対Ｎ２の比は１：２から４：１、好ましくは約１：１の水素対希釈剤の範囲内であるべきである。
【００３３】
窒素を希釈剤として使用する場合には、窒素は、窒素源Ｎ２により供給されてもよい。源Ｎ２からの窒素ガスは、バルブＶ８により制御されるフローラインＦ８を通って流れる。次に、この窒素は、源ＨＳ３からの水素と組み合わせられてもよく、この組み合わせガスは、バルブＶ９を経由してフローラインＦ９に注入され、その点で排気ガス熱交換器ＶＧＳからの粗スチレンに添加する。次に、この窒素、水素及び粗スチレンは、スタチックミキサーＳＭ１中で混合されて、反応器Ｒ１に入る前にガスと粗スチレン原料を充分に混合する。窒素と水素の組み合わせもスタチックミキサーＳＭ２に入るスチレン流に先立ち、バルブＶ７経由でフローラインＦ７を経由してスチレン流に供給することもできる。水素と窒素の混合物は、スチレン流中に注入され、スタチックミキサーＳＭ２の作用を受けて、反応器Ｒ２に入る前にガスと粗スチレン原料を充分に混合する。好ましくは、窒素などの希釈ガスは、第一の反応器床Ｒ１中のみで使用されるが、所望ならば、反応器Ｒ１及びＲ２の双方で使用されてもよい。
【００３４】
あるいは、水素を希釈ガスと混合する代わりに、この水素を、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）などの触媒変性剤と混合してもよい。一般にＣＯは、ＥＢ脱水素排気ガス中で約１％未満、好ましくは約０．０１から約０．２％までの量でＰＡＲシステムに供給されるが、これも独立した源により供給し、純粋な水素と混合してもよい。ＣＯが通常貴金属触媒に「毒」として作用するために、本発明で一酸化炭素と水素が相互作用する相乗的な挙動は、予期されないものである。しかしながら、驚くべきことには、本発明においては、このＣＯは触媒を被毒しないが、フェニルアセチレンに有利な、スチレンに不利な水素化選択性を与えることができる。理論により制約あるいは拘束されることを望まないが、このＣＯは触媒表面に永久に結合しないが、代わりに、スチレンに有利に選択的な活性サイトをブロックし、その一方でフェニルアセチレンに有利な活性なこれらのサイトを利用可能状態に保つという可能性はある。この変化は、金属表面の電子配置またはその電子的な環境を変化させることを含み得る。
【００３５】
このように、本発明は、還元剤として純粋な水素、ＥＢ排気ガスにより供給される水素、窒素希釈剤と混合された水素の使用、あるいは水素と一酸化炭素であって、ＣＯが触媒変性剤として作用して、触媒の選択性をスチレンの還元から減少させ、選択性をフェニルアセチレンを還元するように増加させるものの使用を含む。好ましくは、ＨＳ１及びＨＳ２の水素源は、排気ガスである。
【００３６】
粗スチレン中のフェニルアセチレンの初期の量は、約２５０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）までの量である。本発明のＰＡＲプロセス及びシステムにおける反応の後では、粗スチレン原料中のフェニルアセチレンの量は、好ましくは約１０ｐｐｍ未満である。
【００３７】
更に、図２を参照すると、この精製スチレンモノマーは、フローラインＦ３を通って蒸気液体分離器ＶＬＳに流れ、こゝで蒸気ラインＶにより希釈剤ガス及びいかなる可能な残存水素ガス（Ｆ５と表記）も分離される。約６１％のスチレンと３９％のエチルベンゼン（ＳＭと表記）を含んでなる粗スチレン原料は、蒸気液体分離器ＶＬＳからスチレンモノマーラインＦ４を通って流れる。ここから、スチレンモノマーラインＦ４は、図１において示されるカラムＢＴなどのベンゼン／トルエンカラムと接続することができ、ここで、痕跡のベンゼンとトルエンがこの原料から分離される。次に、エチルベンゼンは、図１におけるカラムＥＢなどのベンゼン／トルエンカラムの下流に位置するエチルベンゼンカラム中でスチレンから除去され、図１においてＦＣと表わされる仕上げカラム中でこのスチレンモノマーの最終の精製段階が行なわれる。
【００３８】
さて図３を参照すると、本発明の更にもう一つの態様が提供される。この態様においては、図２の２つの反応器Ｒ１及びＲ２は、好ましくは０．３重量パーセント未満のパラジウムを含有するパラジウム金属を付けたアルミン酸カルシウム担体の円筒形の触媒を含んでなる触媒床Ｂ１及びＢ２を有する、単一の二床の反応器により置き換えられている。特に好ましい触媒はＳｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６である。図３に示されている態様においては、粗スチレンは、排気ガススチレン熱交換器ＶＧＳを通過するフローラインＦ１０を通り、ＳＭ３と表記されているスタチックミキサーに入る。そこから、スチレンは反応器Ｒに入り、最初触媒床Ｂ１を通過し、次に触媒床Ｂ２を通過する。排気ガス熱交換器ＶＧＳからの排気ガスは、フローラインＦ１１を経由して種々のバルブ手段によってＰＡＲシステム中の３つのポイント中に供給される。一つのポイントはスタチックミキサーＳＭ３の前であり、第二のポイントはスタチックミキサーＳＭ３の下流であり、そして第三のポイントは触媒床Ｂ１とＢ２の間の反応器Ｒの中心領域である。
【００３９】
水素源ＨＳ１０からの水素は、フローラインＦ１２により供給することができ、図２の種々の水素源について上述されているように、ＣＯ源からの一酸化炭素またはフローラインＦ１３からの窒素源Ｎ２からの窒素と混合されてもよく、あるいは、種々のフローライン中の種々のバルブの操作によって、スタチックミキサーＳＭ３の上流または下流、または反応器Ｒの中心領域において反応器中に直接注入してもよい。
【００４０】
本発明は、スチレンとフェニルアセチレンのエチルベンゼンへの還元を防止し、２つの反応器または二床の単一の反応器の利用による多数の注入ポイントの使用を含む。この明細書に述べられているように、本発明の態様は、窒素などの希釈剤を使用して、水素とスチレンモノマー流の構成成分との接触を遅くする。他の態様は、一酸化炭素などの触媒変性剤と組み合わせて、水素ガスを使用して、フェニルアセチレンの還元に有利な選択性を増大させる。
【００４１】
本発明の装置、プロセス、及びシステムは、スチレンモノマー流中のフェニルアセチレンの量を２５０ｐｐｍまでの望ましくない量から約１０ｐｐｍ未満の極めて望ましい量までの低減を成功裏に行う。理論に制約あるいは拘束されることを望まないが、本発明によるこのような高い成功の比率の理由は、関連する化学並びに水素とフェニルアセチレンが一緒に到来して、反応するのを可能とさせる触媒の形状の組み合わせによる可能性がある。
【００４２】
本発明は、また、フェニルアセチレンの還元プロセスを開始させるのに必要なエネルギーを低減させる。本発明に使用によって、フェニルアセチレン還元プロセスの開始は、主としてＶＧＳ熱交換器からの１５０°Ｆのスチレンフィードの固有の熱含量を使用することにより行なうことができる。
【００４３】
この反応器圧力は、一般に約４５から約９０ｐｓｉまで、好ましくは約５０から約８５ｐｓｉまでの、更に好ましくは約６０から約８０ｐｓｉまでの、最も好ましくは約７０から約７５ｐｓｉまでの入口圧力で運転される。２基反応器システムの場合には、約２００ｐｐｍの初期のフェニルアセチレン濃度で、約１６対１のフェニルアセチレン対水素の比が各反応器の間に等しく分配される。同じように、二重の注入位置のある二床の反応器システムにおいては、１６対１の水素対フェニルアセチレンの比がこの２つのポイントの間に等しく分配される。この明細書では、水素対フェニルアセチレンの他の比を使用することもできるが、１６対１の比が最適なフェニルアセチレンの還元とスチレンのエチルベンゼンへの低い転化をもたらす。
【００４４】
本発明に対する反応器システムでの望ましいフロー速度は、約１０から２４０までのＬＨＳＶの範囲内である。本発明では２４０までの範囲でのＬＨＳＶが有効であるが、速度を高くすると触媒寿命を短くすると考えられるので、好ましいＬＨＳＶ速度は、約２０から約１２０までの範囲内である。好ましくは、総合ＬＨＳＶ速度は約６０、更に好ましくは約３０である。
【００４５】
本発明の使用による望ましくないスチレン還元の量は、一般に処理されるスチレンの約０．１％から０．２％までと極めて低い量である。エチルベンゼンはスチレンモノマーから除去され、脱水素プロセスに循環されて、スチレンに転化されるために、スチレンのエチルベンゼンへの転化は、フェニルアセチレンの存在ほどプロセスに有害でない。エチルベンゼンへの還元によるスチレンの０．１％から０．２％までの損失は無視し得、極めて許容的なものである。多床反応器の使用によって、還元によるスチレンの損失が約０．１％未満まで低下し、フェニルアセチレンが３０ｐｐｍ未満まで、好ましくは約１０ｐｐｍ未満まで低減し得るように、更に少ない量の水素を使用することができる。
【００４６】
研究論文、すべての米国及び外國特許と特許出願を含む、この明細書で引用されたすべてのリファレンスは、引用により具体的及び全体的にこの明細書に組み入れられる。
【００４７】
【実施例】
本発明を一般的に述べてきたが、本発明の特定の態様を単に例示するために次の実施例が提供される。この実施例は、明細書または請求の範囲をいかなる形でも制約する意図でないことを理解すべきである。
実施例１  本発明のフェニルアセチレン除去活性
この実験の目的は、Ｓｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６（三角形）を含んでなる本発明のフェニルアセチレン除去（ＰＡＲ）性能と０５ＰＡＳ＃２触媒（円）を含んでなる慣用のＰＡＲ方法のそれとの比較を行うことである。このＳｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６は、約０．０３から約０．０４重量パーセント迄のパラジウムを含有し、アルミン酸カルシウム担体上に存在し、約６６ｌｂｓ／ｆｔ3の触媒嵩密度を有する。このＣｒｉｔｅｒｉｏｎ ０５ＰＡＳ＃２触媒は、０．３重量パーセントのパラジウムを含有し、シーター−アルミナ担体上に存在し、５０ｌｂｓ／ｆｔ3の触媒嵩密度を有する。
【００４８】
この実験パラメーターは次の通りである：
循環モードにおけるＲＸ３
0004264221.tif 000002
図４はこの試験の結果を図示する。図３に見られるように、Ｓｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６を含んでなる本発明は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ ０５ＰＡＳ＃２触媒を含んでなる慣用の方法を凌いでいる。
実施例２  水のエクスカーション試験
この試験の目的は、Ｓｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６を反応反応条件下で遊離の水に曝露して、触媒活性が失われるかどうかを決定することである。水は、脱水素プロセスに共供給され、ＰＡＲ反応器の上流でデカンテーションされるが、プラントの擾乱により触媒と水の間の接触が起こることが可能である。
【００４９】
この実験は、実施例１で使用されたのと同じ条件下で行なわれた。このプロセスは、触媒活性が安定化するまで行なわれた。次に、水を注入し、新しい供給速度を止めた。流出液中の遊離の水を観測した時点で、水注入を止め、正常な新しい供給を再開した。このシステムからすべての水を追い出すのに数日要した。
【００５０】
図５はこの試験の結果を図示する。図５に示されるように、Ｓｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６を含んでなる本発明のＰＡＲ活性は、水のエクスカーションの後に失われない。Ｓｙｎｅｔｉｘ触媒３８−６の試料も水中に３日浸漬された。（触媒３８−６担体材料はアルミン酸カルシウムであり、コンクリートセメントに使用される材料である）乾燥触媒３８−６材料と水で飽和した触媒３８−６材料の双方は、２０ｌｂｓの能力を有する触媒の圧潰強さ試験器の能力を越える圧潰強さを有していた。特に本発明の例示の態様を述べたが、種々の他の改変が当業者には明白であり、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、容易に行なわれると理解されるべきである。従って、これに関して添付された請求の範囲は、この明細書に示された実施例と説明に限定されることを意図せず、この請求の範囲は、本発明が関連する当業者により均等物として扱われる特徴を含む、本発明に存する特許性のある新規性のすべての特徴を包含すると考えられることを意図する。  本発明の特徴及び態様は次の通りである。
【００５１】
１．粗スチレン原料中の不純物の量を減少させるシステムであって、このシステムが
ａ）初期の量の不純物Ｘ、粗スチレン導入流、及び粗スチレン排出流を含んでなる粗スチレン供給であって、上記粗スチレン導入流がエチルベンゼン脱水素装置から粗スチレンを受け取るように配置され、上記粗スチレンが上記脱水素装置においてエチルベンゼンの脱水素により製造され；
ｂ）水素の第一の部分を粗スチレン排出流中に注入して、流れＢを生成するように配列された水素源；
ｃ）流れＢを受け取るように配置された第一の触媒床、こゝで第一の触媒床が第一の触媒床の排出流を含んでなり、第一の触媒床が約０．０１から０．３重量パーセント未満までのパラジウムを含有する第一の触媒を含んでなり、そして上記第一の触媒床の排出流が上記初期の量より少ない不純物Ｘの量
を含んでなる、
システム。
【００５２】
２．ｄ）水素の第二の部分を上記第一の触媒床の排出流の中に導入して流れＣを生成するように配置された第二の水素源及び
ｅ）第二の触媒床が上記第一の触媒床の排出流より少ない量の不純物Ｘを含んでなる第二の触媒床の排出流を含んでなる流れＣを受け取るように配置された第二の触媒床
を更に含んでなる上記１に記載のシステム。
【００５３】
３．第一の水素源が純粋な水素、エチルベンゼン脱水素装置から得られる排気ガス、または水素と希釈剤の混合物である上記２に記載のシステム。
【００５４】
４．第二の水素源が純粋な水素、エチルベンゼン脱水素装置から得られる排気ガス、または水素と希釈剤の混合物である上記３に記載のシステム。
【００５５】
５．希釈剤が窒素である上記４に記載のシステム。
【００５６】
６．上記第二の触媒床が約０．０１から０．３重量パーセント未満のパラジウムを含む第二の触媒を含んでなる上記４に記載のシステム。
【００５７】
７．上記第一と第二の触媒が各々約０．０３から約０．０５重量パーセントまでのパラジウムを含んでなる上記６に記載のシステム。
【００５８】
８．上記第一と第二の触媒床が単一の反応器の中にある上記６に記載のシステム。
【００５９】
９．上記第一と第二の触媒床が各々別々の反応器の中にある上記６に記載のシステム。
【００６０】
１０．上記第一と第二の触媒がアルミン酸カルシウム担体上に分散されたフェニルアセチレン還元触媒であり、そして同一の触媒である上記６に記載のシステム。
【００６１】
１１．上記不純物Ｘがフェニルアセチレンであり、そして上記第二の触媒床の排出流のフェニルアセチレンの上記量が１０ｐｐｍ未満である上記２に記載のシステム。
【００６２】
１２．上記第一と第二の触媒が円筒形のペレットの形状となっている上記１１に記載のシステム。
【００６３】
１３．粗スチレン原料中の不純物の量を減少させる方法であって、この方法がａ）第一の還元剤の一部を第一の部分の粗スチレンと共に混合して、流れＡを生成させ、ここで上記粗スチレンが初期の量の不純物Ｘを含んでなり；
ｂ）約０．０１から０．３重量パーセント未満までのパラジウムを含有する第一の触媒を含んでなる第一の触媒床と流れＡを接触させて、流れＢを生成させ、ここで流れＢが不純物Ｘの初期の量未満の不純物Ｘの量を含んでなる
段階を含んでなる方法。
【００６４】
１４．ｃ）一部の第二の還元剤を流れＢと共に混合して、流れＣを生成させ；
ｄ）約０．０１から０．３重量パーセント未満のパラジウムを含有する第二の触媒を含んでなる第二の触媒床と流れＣを接触させて、流れＤを生成させ、ここで流れＤが流れＢより少ない量の不純物Ｘを含んでなる
段階を更に含んでなる上記１３に記載の方法。
【００６５】
１５．上記第一と第二の触媒が各々約０．０３から約０．０５重量パーセントまでのパラジウムを含んでなる上記１４に記載の方法。
【００６６】
１６．上記第一の部分の粗スチレンがスチレンの流れであり、上記粗スチレンがエチルベンゼン脱水素化装置中のエチルベンゼンの脱水素により生成し、そして上記第一と第二の還元剤が上記脱水素装置からの排気ガスから得られる上記１４に記載の方法。
【００６７】
１７．上記第一と第二の還元剤が水素ガスである上記１５に記載の方法。
【００６８】
１８．上記第一と第二の触媒床が同一の反応装置中にある上記１６に記載の方法。
【００６９】
１９．上記第一と第二の触媒床が各々別々の反応装置内にある上記１６に記載の方法。
【００７０】
２０．上記不純物Ｘがフェニルアセチレンであり、そして流れＤのフェニルアセチレンの上記量が１０ｐｐｍ未満である上記１５に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】慣用のＰＡＲシステムの概略図である。
【図２】本発明のＰＡＲシステムの一つの態様の概略図である。
【図３】本発明のＰＡＲシステムのもう一つの態様の概略図である。
【図４】本発明システムと慣用のシステムのフェニルアセチレン除去活性を図示する。
【図５】水のエクスカーションの前後の本発明のシステムのフェニルアセチレン除去活性を図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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