(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体とを貼り合せてなる感熱性孔版原紙であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリシロキサン基を含有するラジカル重合性単量体（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず親水性基を含有するラジカル重合性単量体（Ｂ）とを共重合させてなる共重合体であって、
水および水とアルコールの混合液に可溶性である共重合体からなる層を設けてなり、
前記共重合体におけるポリシロキサン基の含有量が１０〜７０重量％、
前記共重合体における親水基の含有量が５〜３５重量％であり、
前記共重合体の数平均分子量が２００００〜８５０００であることを特徴とする感熱性孔版原紙。
【請求項２】
前記共重合体がブロック共重合体である請求項１記載の感熱性孔版原紙。
【請求項３】
前記共重合体がグラフト共重合体である請求項１記載の感熱性孔版原紙。
【請求項４】
前記層が、ポリシロキサン基の含有量の異なる２種以上の共重合体の混合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性孔版原紙。
【請求項５】
前記層が、前記共重合体に加えて、水および水とアルコールの混合液に可溶性であるシリコーンオイル、脂肪酸、またはワックスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性孔版原紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサーマルヘッドにより穿孔製版される感熱性孔版原紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッドによって穿孔製版する感熱性孔版原紙としては、一般に熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体を貼り合せた構成のものが使用されている。この感熱性孔版原紙をサーマルヘッドによって製版して印刷版を得るには、サーマルヘッドの発熱によりフィルムを熱溶融し穿孔するのであるが、その際サーマルヘッドと該フィルムとが熱融着するのを防止しなければならない。
【０００３】
そこで、この融着防止の手段として、該フィルムの表面に融着防止層を設けることが行なわれており、融着防止剤として各種の物質が提案されている。
【０００４】
たとえば、
（１）各種ワックスを用いる、
（２）各種脂肪酸を用いる、
（３）各種界面活性剤を用いる、
（４）各種シリコーンオイルを用いる、
（５）各種シリコーン樹脂を用いる、
（６）フッ素系／シリコーン系のグラフトまたはブロック共重合体を用いる、
（７）熱軟化シリコーン樹脂にワックス、シリコーンオイル、界面活性剤を添加した混合物を用いる
などがある。
【０００５】
しかし、これら融着防止剤はいずれも有機溶剤溶液として用いられ、環境上の問題があると共に、塗工時のブラッシング、残留溶剤によるブロッキング等のトラブルがある。また、これらの物質は、融着防止性はよいが、剥離性が強く、融着防止性能の良いもの程、フィルムとの接着性が劣り、表面張力が低いために、塗布時および溶剤蒸発時にハジキを生じる。さらに、これら生産加工性の問題の外に、塗膜自体の性能においてもブリード、ベトツキ、あるいは過剰硬化、膜剥れ、カス付着化の問題がある。
【０００６】
一方、融着防止剤を水系溶液として塗布する方法が、特開昭５８−９２５９５公報と特開昭６４−４２２８９公報で提案されている。前者は水溶性シリコーンオイルを用いるもの、後者は過冷却物質と水溶性／水分散性物質の混合物を用いるものである。
【０００７】
具体的には、前者は、原稿密着式赤外線照射フラッシュ穿孔原紙において、該フィルム表面に、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドで変性したシリコーンオイルの水溶液を０．８ｇ／ｍ2程度塗布する方法である。この塗布層は、原稿画像と該フィルムが融着するのを防止する遮蔽剥離膜としては有効ではあるが、サーマルヘッド穿孔式感熱性孔版原紙において、フィルムの穿孔を阻害しないように付着量０．０２ｇ／ｍ2程以下の塗布層としてサーマルヘッドで連続的に接触走行加熱する場合は、スティッキング、パイリング、フィルム融着を防止する性能を有しないものである。
【０００８】
その後もサーマルヘッド穿孔式感熱性孔版原紙において水溶性シリコーンオイルを用いる手段、方法は提案されていない。
【０００９】
後者は、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）とカルボキシ／メチロール変性アクリル樹脂の水分散液を用いる方法である。これは、ＰＥＧに融着防止作用、変性アクリル樹脂にフィルムとの接着、ＰＥＧの担持作用を機能させるものであるが、融着防止性能は不充分である。
【００１０】
いずれにせよ、従来技術においては、サーマルヘッド穿孔式感熱性孔版原紙における融着防止に有効な、水、アルコール可溶性樹脂からなる融着防止剤は存在せず、その手段、方法も提案されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、融着防止性に優れ、かつ加工時の臭気、毒性等の環境上の問題がなく、ハジキ、塗布ムラ等の発生しないシリコーン系塗布層を設けてなる感熱性孔版原紙を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリシロキサン基含有部分と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する部分からなり、水および／またはアルコール可溶性である共重合体を融着防止層に用いることにより前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体とを貼り合せてなる感熱性孔版原紙であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する部分（Ｂ）とからなり、水および／またはアルコール可溶性である共重合体からなる層を設けてなることを特徴とする感熱性孔版原紙に関する。
【００１４】
請求項２に係る発明は、前記共重合体がブロック共重合体である請求項１記載の感熱性孔版原紙に関する。
【００１５】
請求項３に係る発明は、前記共重合体がグラフト共重合体である請求項１記載の感熱孔版原紙に関する。
【００１６】
請求項４に係る発明は、前記層が、ポリシロキサン基の含有量の異なる２種以上の共重合体の混合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性孔版原紙に関する。
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記層が、前記共重合体に加えて、水および／またはアルコール可溶性のシリコーンオイル、脂肪酸、またはワックスよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性孔版原紙に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、感熱性孔版原紙の融着防止層に、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する部分（Ｂ）とからなり、水および／またはアルコール可溶性である共重合体を使用する。この共重合体は、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）が剥離作用、融着防止作用を有し、親水基を有する部分（Ｂ）がフィルム接着作用を有するものであり、付与された親水基により水および／またはアルコール可溶性となる。
【００１９】
本発明に使用する共重合体は、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する部分（Ｂ）とのランダム共重合体であってもよいが、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）に由来する低摩擦性、離型性、非融着性とポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する部分（Ｂ）自体の皮膜形成性、接着性をより良好に発現させる観点から、ミセル分散的に配向するブロック共重合体またはグラフト共重合体であるのが望ましい。
【００２０】
ところで、水溶性のシリコーンオイル、シリコーン樹脂を用いるのは、水溶化するために親水基の含有量を多くする必要があり、剥離作用、融着防止作用が劣る。また、乳化剤を用いてシリコーンオイル、シリコーン樹脂を水性エマルジョンとしたものは、乳化剤により剥離作用、融着防止作用が損なわれる。さらに、両者とも薄膜化するための希釈希薄液の安定性が悪く、かつ、希釈により塗布時の濡れ性が低下し、ハジキ現象が顕著になる。
【００２１】
これに対し、本発明の共重合体は、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する部分（Ｂ）との共重合体、好ましくはポリシロキサン基含有有機重合体部分（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する有機重合体部分（Ｂ）とのブロックまたはグラフト共重合体であり、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）を変性することなく、親水基含有部分（Ｂ）で容易に親水化でき、親水基のより少ない含有量で水および／またはアルコールに可溶化することができる。
【００２２】
さらに、この共重合体自体が溶液中で界面活性剤的に働き、希釈状態での安定性が良く、かつ溶液をフィルムに塗布する際の濡れ性に優れハジキを生じないという作用効果を奏する。またこの共重合体は親水基の付与により、他の物質との相溶性、保持性が向上し、そのため水溶性のシリコーンオイル、界面活性剤、脂肪酸、ワックス等を添加することができ、塗布層の潤滑性のさらなる向上および帯電防止性の付与等が可能となる。
【００２３】
本発明の共重合体は、重合性ポリシロキサンと親水基含有重合性有機モノマーの重合反応、または重合性ポリシロキサンと親水基を含有しない重合性有機モノマーの重合反応と得られた共重合体の親水基含有化合物による変性反応により得られ、いずれも公知の方法で行なうことができる。すなわち、ポリシロキサン、各種有機モノマー、各種反応性親水基含有化合物は市販されており、重合性の付与（ラジカル重合性ニ重結合の導入）、ラジカル重合反応、官能基変性反応については多くの公知の方法があり、これらを利用することができる。
【００２４】
本発明の共重合体は、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する部分（Ｂ）との共重合体、好ましくはポリシロキサン基含有有機重合体部分（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する有機重合体部分（Ｂ）とのブロックまたはグラフト共重合体であって、水および／またはアルコール可溶性であれば、その構成成分の種類、比率、製法および反応の手段、方法について何ら制限を受けるものではない。
【００２５】
以下、本発明の共重合体をその典型例をあげて説明する。もとより本発明の共重合体はこれら例示のものに限定されるものではないばかりでなく、本例示は本発明の共重合体の構成の形態を説明するものであって成分、条件について特定するものではない。
【００２６】
本発明の共重合体は、（１）式で示されるラジカル重合性ポリシロキサン（以下、ポリシロキサンという）と（２）式で示される親水基を有するラジカル重合性単量体、および必要に応じて、ポリシロキサン基および親水基を共に有さない他のラジカル重合性単量体を公知の重合反応で共重合して得られる。
【００２７】
【化１】
0004205815.tif 000002
【００２８】
【化２】
0004205815.tif 000003
【００２９】
前記ポリシロキサン基および親水基を共に有さないその他のラジカル重合性単量体としては、たとえば（３）式で示されるものがあげられる。
【００３０】
【化３】
0004205815.tif 000004
【００３１】
（１）式においてＲ3、Ｒ5，Ｒ6で、（３）式においてＲ10で表わされる炭素数１〜２２の飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖状または分枝状アルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などがあげられる。また（２）式において、Ｒ7、Ｒ8で表わされる炭素数１〜５の飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの直鎖状または分枝状アルキル基などがあげられる。Ｒ9で表わされる炭素数１〜２２の水酸基含有飽和炭化水素基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシメチルエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒドロキシオクタデシルなどのヒドロキシアルキル基などがあげられる。
【００３２】
（１）式のポリシロキサンは市販品として容易に入手でき、また、公知の脂肪族性多重結合化合物との塩化白金酸反応により各種のシリコーン化合物にラジカル重合性ニ重結合を導入して得ることができる。（２）式および（３）式の単量体も各種のものが市販されている。
【００３３】
（１）式のポリシロキサン、（２）式の単量体、および必要に応じて使用する他の単量体の共重合は公知の各種の方法で行なうことができる。たとえば、ポシメリックペルオキシドを開始剤として重合し、円滑に共重合体が得られる。その分子量は公知の重合技術で調整できる。また、ブロック共重合体の重合方法としては、たとえば、第１段として、（１）式のポリシロキサンまたは（２）式の単量体のいずれか一方の重合反応を途中で停止し、ポリメリックペルオキシドの活性酸素量を約５０％残存させ、ペルオキシド含有重合体を合成し、第２段として（１）式のポリシロキサンまたは（２）式の単量体のいずれか他方を重合反応させて共重合体を得ることができ、共重合体のポリシロキサン基含有量を任意に調整することができる。（１）式におけるｍ、ｎ、またはｍ＋ｎが約１０以上であると、ポリシロキサン基がグラフト鎖であるグラフト共重合体となる。
【００３４】
また、本発明における共重合体は、（１）式のポリシロキサンと（３）式の単量体の共重合体を得、この共重合体に親水基を含む官能性化合物と公知のエステル交換反応を施すことにより得ることができる。
【００３５】
本発明の共重合体におけるポリシロキサン基、親水基の含有量（これらの基を含有する単量体単位の共重合体全体に占める割合をいう、以下同様）は、これらの種類を考慮し、得られる共重合体が所望の融着防止性能および水、アルコール可溶性を有するように適宜決めればよいが、通常ポリシロキサン基の含有量は１０〜７０重量％、親水基の含有量は５〜３５重量％の範囲が好ましい。ポリシロキサン基の含有量が前記範囲より少ないと、良好な融着防止性が得られない傾向があり、前記範囲より多いと、フィルムに対する濡れ性が劣り、ハジキ等が発生する傾向がある。親水基の含有量が前記範囲より少ないと、フィルムに対する濡れ性が劣り、ハジキ等が発生する傾向があり、前記範囲より多いと、良好な融着防止性が得られない傾向がある。
【００３６】
本発明においては、融着防止層に、ポリシロキサン基の含有量の異なる２種以上の共重合体の混合物を用いるのが好ましい。その理由は定かではないが、混合物を用いる方が均一でフィルムとの密着性がより良好な塗膜を形成でき、またポリシロキサン基の表面配向が促進されると推定されている。
【００３７】
本発明の共重合体の分子量は特に制限されないが、通常数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲が好ましい。分子量が前記範囲より小さいと、皮膜強度が小さくなる傾向があり、一方前記範囲より大きいと、ポリシロキサン基の表面配向性が低下し、離型性等の特性が良好に発現しない傾向がある。
【００３８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネートまたはポリ塩化ビニルのホモポリマーやそれらの共重合体のフィルムがあげられ、厚さが１〜６μｍの２軸延伸フィルムが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる多孔性支持体としては、マニラ麻、こうぞ、みつまた、パルプなどの天然繊維、ポリエステル、ビニロン、ナイロン、アクリルなど合成繊維、レーヨンなどの半合成繊維があげられ、これらは単独または混合して用いられる。坪量６〜１４ｇ／ｍ2、厚さ１５〜５５μｍの範囲のものが好ましい。
【００４０】
前記熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体とを貼り合せる接着剤としては、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が用いられる。接着剤の乾燥付着量は０．４〜０．８ｇ／ｍ2程度が適当である。
【００４１】
前記熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体とを貼り合せた原紙のフィルム面に、前記共重合体および必要に応じ他の添加剤を配合した溶液を塗布、乾燥して、融着防止層を形成する。融着防止層の乾燥付着量は０．０１〜０．０３ｇ／ｍ2程度が適当である。共重合体溶液の調製に用いる溶剤としては、水および／またはアルコールが使用される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。通常、水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００４２】
【実施例】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
製造例１〜６
（１）式の重合性ポリシロキサンとして、次式：
【００４４】
【化４】
0004205815.tif 000005
【００４５】
で示されるものを用い、（２）式で示される親水基を有する単量体としてメタクリル酸およびグリシジルメタクリレートを用い、その他の単量体としてメチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートを用い、これら単量体の割合を変えて、２段重合法（開始剤として２,２−アゾビスイソブチロニトリル、溶媒として水とイソプロピルアルコールの混合溶剤を用いた）で重合を行ない、表１に示す固形分濃度の共重合体の溶液を得た。得られた共重合体の特性を表１に併記する。
【００４６】
【表１】
0004205815.tif 000006
【００４７】
実施例１〜８および比較例１〜３
熱可塑性樹脂フィルムとして、厚さ１．６μｍの共重合ポリエステル２軸延伸フィルムを用いた。多孔性支持体として、坪量１１ｇ／ｍ2、厚さ４０μｍのマニラ麻、ポリエステルの混抄紙を用いた。熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体とを貼り合せる接着剤として、水酸基含有飽和ポリエステル樹脂を用いた。トルエンで濃度調整した接着剤溶液を、１２０メッシュグラビアロールで前記フィルム上に塗布し、ウェットラミネート法で多孔性支持体と貼り合せた。接着剤の乾燥付着量は、０．４ｇ／ｍ2とした。
【００４８】
前記で得られた原紙のフィルム面に、製造例１〜６で得られた共重合体溶液を表２に示される希釈溶剤で希釈して濃度調整（固形分濃度０．２重量％に調整）したものを乾燥付着量が０．０１〜０．０３ｇ／ｍ2の範囲内となるように０．１５ｍｍφのワイヤーバーで塗布し、乾燥して融着防止層を形成し、感熱性孔版原紙を作製した。
【００４９】
なお、比較のために、下記のシリコーンオイル、シリコーン樹脂を用いて融着防止層を形成した感熱性孔版原紙を前記と同様にして作製した。
ＳＷ：水溶性のポリエーテル変性シリコーンオイル
（東芝シリコーン（株）製シリコーンオイルＴＳＦ４４５３）
ＳＲ：シリコーンオイル添加シリコーン樹脂
（（株）東レ製、シリコーン樹脂９Ｒ２４１０／シリコーンオイル
ＳＨ２００＝１４．５／０．５重量比
【００５０】
また、表２に示される希釈溶剤は、つぎのものである。
Ｗ：水／イソプロピルアルコール＝２／８重量比
Ｓ：メチルエチルケトン
【００５１】
【表２】
0004205815.tif 000007
【００５２】
実施例１〜８では、融着防止層の形成の際に、不快な臭気および毒性なく、ハジキ、塗布ムラのない優れた加工性を示した。
【００５３】
一方、比較例１では臭気はなかったが、ハジキが認められ、比較例２〜３ではハジキはほとんどなかったが、臭気が強く不快なものであった。
【００５４】
つぎに、得られた感熱性孔版原紙を用い、感熱製版印刷機（デュプロ精工（株）製デュプロＤＰ６３Ｓ、６００ドット／インチ）で製版、印刷し、下記の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
非融着性
製版原紙の穿孔部の状態を光学顕微鏡（倍率：２５０倍）で観察して評価した。
○：穿孔エッジ部に乱れがなく、かつフィルム剥離がないもの。
△：穿孔エッジ部に乱れがみられるもの。
×：フィルム剥離がみられるもの。
【００５６】
走行性（非スティッキング性、非パイリング性）
製版原紙のカット長さ、穿孔画像部の寸法（走行方向の長さ）を測定して評価した。
○：カット長さが所定通りで、画像部寸法が原稿と同じもの。
△：画像部寸法が原稿より０．３％未満短くなったもの。
×：画像部寸法が原稿より０．３％以上短くなったもの。
【００５７】
非ヘッド汚染性
連続１００版製版後のサーマルヘッド表面の汚れを光学顕微鏡（倍率：２５０倍）で観察して評価した。
○：汚れがみられないもの。
△：僅かに堆積物があるもの。
×：堆積物のおおいもの。
【００５８】
穿孔印刷性
印刷物のインク濃度、画像の太り、細り、ニジミ、カスレ、トビ等を目視で観察し手評価した。
○：画像が原稿に忠実で鮮明なもの。
△：僅かに画像太り、ニジミ等および／またはカスレ、トビ等があるもの。
×：トビが大きく白抜けがみられ、画像が不鮮明なもの。
【００５９】
【表３】
0004205815.tif 000008
【００６０】
表３から明らかなごとく、実施例１〜８においては非融着性をはじめとしていずれの性能も優れていた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明においては、感熱孔版原紙の融着防止層を、ポリシロキサン基含有部分（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有せず、親水基を含有する部分（Ｂ）とからなる共重合体を水および／またはアルコールに溶解した溶液を塗布して形成することにより、加工時の臭気、毒性等の環境上の問題がなく、かつハジキ、塗布ムラ等が発生せず、均質な融着防止性に優れた融着防止層を有する感熱性孔版原紙を得ることができる。