(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第一反応域において１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペンに弗化水素を、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペンを生成するのに十分な条件下で接触させ；及び（ｂ）第二反応域において該１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペンに弗化水素を、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成するのに十分な条件下で接触させることを含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法。
【請求項２】
工程（ｂ）における弗化水素対１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペンのモル比が、大きくて３対１である請求項１の方法。
【請求項３】
（ａ）第一反応域において１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペンに弗化水素を、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び塩化水素を未反応の１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン及び弗化水素と共に含有する反応混合物を生成するのに十分な条件下で接触させ；及び（ｂ）該反応混合物から１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペンを分離し、第二反応域においてそれに弗化水素を、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成するのに十分な条件下で接触させることを含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法。
【請求項４】
工程（ａ）における反応混合物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン及び弗化水素を分離して第一反応域に循環させる請求項３の方法。
【請求項５】
工程（ａ）からの反応混合物に第一蒸留を施して反応混合物を分離して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン及び弗化水素を含有する第一流並びに１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン及び塩化水素を含有する第二流にし、次いで第二流中の塩化水素を１２３４ｚｅから吸収又は第二蒸留によって分離する請求項３の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（「１２３３ｚｄ」）からの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（「２４５ｆａ」の調製、特に初めに該１２３３ｚｄを１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン（「１２３４ｚｅ」）に転化させた後に、１２３４ｚｅを２４５ｆａに転化させる方法に関する。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、フォーム発泡剤及び冷媒としての実用性を有することが知られている。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，６１６，８１９号は、１２３３ｚｄを２４５ｆａに、過剰の弗化水素との反応により一工程で転化させることを開示しているが、生成した反応混合物を分離することは、２４５ｆａが１２３３ｚｄ及び過剰のＨＦと共沸混合物を形成することから、時間がかかる。これより、’８１９特許は、２４５ｆａの回収を助成するのに有機酸を使用することを教示しているが、３つの化合物はすべて同様の沸点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
所望されることは、容易に回収し得る２４５ｆａを製造する方法である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
容易に回収し得る２４５ｆａを製造する方法を提供するものであり、該方法は、（ａ）第一反応域において１２３３ｚｄに弗化水素（本明細書以降簡便のために「ＨＦ」と呼ぶ）を、１２３４ｚｅを生成するのに十分な条件下で接触させ；及び（ｂ）第二反応域において該１２３４ｚｅにＨＦを、２４５ｆａを生成するのに十分な条件下で接触させることを含む。１２３４ｚｅはＨＦと容易に反応することから、工程（ｂ）において大モル過剰のＨＦを使用することは必要でない。工程（ａ）からの反応混合物は、主に１２３４ｚｅ、２４５ｆａ及び塩化水素（「ＨＣｌ」）を、未反応の１２３３ｚｄ及びＨＦと共に含有する。２４５ｆａ、１２３３ｚｄ及びＨＦを蒸留による等してこの混合物から分離しかつ第一反応域に循環させて反応混合物を（ｉ）２４５ｆａ、１２３３ｚｄ及びＨＦを含有する流れ並びに（ｉｉ）１２３４ｚｅ及びＨＣｌを含有する流れに分離する。第二流（ｉｉ）中の１２３４ｚｅ及びＨＣｌは、第二蒸留による又は吸収による等の当分野において知られている方法によって分離することができ、吸収による場合は、ＨＣｌを、例えば水又は苛性アルカリ溶液に吸収させることによって除く。
【０００５】
【発明の実施の形態】
今、１２３３ｚｄを１２３４ｚｅに転化させた後に、１２３４ｚｅを２４５ｆａに転化させることによって容易に回収し得る２４５ｆａを製造する方法を見出した。１２３４ｚｅ中間体は、沸点３５℃を有し、これは１２３３ｚｄの沸点よりも低く、それでそれは蒸留によって２４５ｆａと容易に分離することができる。更に、１２３４ｚｅはＨＦと容易に反応し、それで第二工程において大過剰のＨＦを必要とせず、再び回収を簡単にする。
【０００６】
１２３３ｚｄ出発原料は、米国特許第５，６１６，８１９号に教示されている通りに１，１，１，３−テトラクロロ−２−プロペン（「１２３０ｚａ」）を弗素化するような既知のプロセスによって調製することができる。
【０００７】
プロセスの第一工程は、１２３３ｚｄを気相で、第一反応域において気相の、触媒による弗素化等により１２３３ｚｄにＨＦを１２３４ｚｅを生成するのに十分な条件下で接触させて、主成分が１２３４ｚｅ、２４５ｆａ、ＨＦ、ＨＣｌ及び１２３３ｚｄである混合物を製造することを含む。ＨＦ：１２３３ｚｄモル比は、約０．５：１〜４０：１が典型的であり、転化を増進させるために少なくとも約１：１にしかつ回収する下流のＨＦレベル低下を生じるために約１０：１よりも大きくしないのが好ましい。温度約２５０°〜約６００℃を用いるのが典型的であり、約３００°〜約５００℃を用いるのが好ましい。圧力は、約０〜約４００ｐｓｉｇ（０〜２８Kg/cm2Ｇ）が典型的であり、約２０〜２００ｐｓｉｇ（１．４〜１４Kg/cm2Ｇ）が好ましい。弗化アルミニウム又はクロムベースの触媒（酸化クロム、Ｃｒ2Ｏ3のような）のような種々の弗素化触媒を使用することができ、該クロムベースの触媒は、未担持にするかもしくはフルオリド化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ又は活性炭上に担持させるかのいずれかにし、クロム触媒は、単独でもしくはアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム又はマグネシウム）、亜鉛、マンガン、コバルト又はニッケルのような共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）の存在において使用する。そのような好適な２種のクロム触媒は、酸化クロム及びフルオリド化アルミナに付着したクロム／ニッケルであり、この後者の触媒製法は、例えばヨーロッパ特許第４８６３３３号に教示されている。クロムベースの触媒は、使用する前に、典型的には、触媒床を約３７０°〜約３８０℃に加熱（通常、窒素の連続流によって）した後に、ほぼ等しい容量のＨＦ及び空気又は窒素（窒素が好ましい）の混合物を触媒床上に約１８時間供給する手順によって活性化するのが好ましい。また、触媒寿命を伸ばすために、酸素又は塩素共供給を、典型的には原料中の有機物１モル当たり塩素又は酸素約０．００５〜約０．２０モルの量で使用することもでき、酸素は、空気、酸素、又は酸素／窒素混合物のような酸素含有ガスとして導入する。接触時間（触媒容積をプロセスの作業温度及び圧力における反応体及び共供給の全流量で割ったもの）は、約１〜約２５０秒が典型的であり、約１〜約１２０秒が一層典型的である。
【０００８】
第一反応域において生成された１２３４ｚｅを反応混合物から分離し、次いで、第二反応域においてこれにＨＦを、２４５ｆａを生成するのに十分な条件下で接触させるのが好ましい。分離を実施する一方法は、第一反応域からの反応混合物に２つの蒸留を施すもので、第一蒸留は、２４５ｆａ、１２３３ｚｄ、ＨＦ及びその他の重質物（カラムの底部において取り出される）から沸点の低い１２３４ｚｅ及びＨＣｌ（カラムの頂部において取り出される）を分離する働きをし、第二蒸留は、１２３４ｚｅ（カラムの底部において取り出されて第二反応域に供給される）から沸点の低いＨＣｌ（カラムの頂部において取り出される）を分離する働きをする。第一カラムからの塔底液を、次いで第一反応域に循環させ、そこで１２３３ｚｄ及び２４５ｆａを反応させて１２３４ｚｅを生成することができる。第二反応域において１２３４ｚｅを弗素化して２４５ｆａにすることは、触媒による気相、液相、又は混成相系を用いて実施して、主成分が２４５ｆａ、１２３４ｚｅ及びＨＦである混合物を製造することができる。１２３４ｚｅはＨＦと容易に反応するので、ＨＦ：１２３４ｚｅモル比は、生成物流中のＨＦの濃度をＨＦ／２４５ｆａ共沸混合物よりも大きくしないように、約０．１：１〜約３：１が典型的であり、約１：１〜約１．５：１が好ましい。温度約３０°〜約３００℃を用いるのが典型的であり、約５０°〜約２００℃を用いるのが好ましい。圧力は、約０〜約３００ｐｓｉｇ（０〜２１Kg/cm2Ｇ）が典型的であり、約３０〜２００ｐｓｉｇ（２．１〜１４Kg/cm2Ｇ）が好ましい。活性炭に付着したＳｂ（Ｖ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔａ（Ｖ）又はＮｂ（Ｖ）の酸化物又は塩（塩化物が好ましい）を含む担持させたルイス酸、上に検討したクロムベースの触媒又は活性炭もしくは活性アルミナ上に担持させたトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸含有化合物のような種々の弗素化触媒を使用することができる。プロセスを気相反応として低い温度（約１３０℃まで）でランするならば、担持させたルイス酸又はスルホン酸触媒が好適である。気相プロセスを一層高い温度で実施するならば、その場合クロムベースの触媒が好適である。プロセスを液相反応としてランするならば、担持させたルイス酸又はスルホン酸触媒が好適である。各々のタイプの触媒は、使用する前にそれ自体の活性化手順を有することになる。クロムベースの触媒についての活性化は、上に検討した通りである。担持させたルイス酸及びスルホン酸は、金属塩化物を金属弗化物に転化させるのに窒素で希釈したＨＦの遅い供給を用いて、一層低い活性化温度、典型的には約５０℃を有する。気相反応についての接触時間（触媒容積を反応体及び共供給の全流量で割ったもの）は、約１〜約２５０秒が典型的であり、約１〜約１２０秒が一層典型的であり、他方液相反応についての滞留時間は、約１〜約４００分が典型的であり、約１０〜約１２０分が一層典型的である。次いで、２４５ｆａ（沸点１５℃）を反応混合物から、蒸留のような慣用技術によって回収することができ、沸点の低い１２３４ｚｅ（沸点−１６℃）及びＨＦ／２４５ｆａ共沸混合物はオーバーヘッドに去り、そこでそれを反応装置に循環させること��できる。ＨＦ／２４５ｆａ共沸混合物の分離は、例えば国際特許出願ＷＯ９７／２７１６３に教示されている通りにして実施することができる。
【０００９】
発明の実施を下記の例において一層詳細に例示するが、下記の例は、何ら制限するものではない。
【００１０】
【実施例】
例１．１２３３ｚｄを（未担持の）酸化クロム触媒によって１２３４ｚｅに弗素化する：
酸化クロム触媒（Ｃｒ2Ｏ3）を、ＨＦ（１２４ｃｃ／分）と空気（１００ｃｃ／分）との混合物を１８時間共供給することによって３８０℃で活性化した。次いで、１２３３ｚｄ及びＨＦを、ＨＦ：１２３３ｚｄのモル比１０．６：１で、３６５℃及び３８ｐｓｉｇ（２．７Kg/cm2Ｇ）の反応装置に接触時間３．９秒間供給し、１２３３ｚｄの転化率５４．８％を生じ、選択率は、１２３４ｚｅについて５８．３％でありかつ２４５ｆａについて３６．６％であった。次のランでは、ＨＦ：１２３３ｚｄのモル比２１．１：１にし、その他のパラメーターを同じに保って、本質的に同じ結果が得られた。なおそれ以上のテストは、圧力を高く（１５４ｐｓｉｇ（１０．８Kg/cm2Ｇ））しかつ接触時間を長く（１４秒）すると、転化率を約７４％に増大し、他方圧力を低く（２８ｐｓｉｇ（２．０Kg/cm2Ｇ））しかつ接触時間を短く（３．５秒）すると、１２３４ｚｅについての選択率を約６１％に向上した。
【００１１】
例２．担持させたクロム／ニッケル触媒を用いて１２３３ｚｄを１２３４ｚｅに弗素化する：
本例についての触媒は、フルオリド化アルミナ（ヨーロッパ特許第４８６３３３号の通りにして調製した）に担持させた酸化クロムと酸化ニッケルとの混合物であり、該触媒を、ＨＦ（１２３ｃｃ／分）と空気（１００ｃｃ／分）との混合物を１８時間共供給することによって３８０℃で活性化した。次いで、１２３３ｚｄ及びＨＦを種々のモル比（「ｍ．ｒ．」）で、有機物（１２３３ｚｄ）１モル当たり０．０３モルの酸素を含有する空気の共供給と共に、活性炭の上に下記に示す条件下で供給し、下記に挙げる結果を得た：
【００１２】
【表１】
0004322981.tif 000002
【００１３】
例３．１２３４ｚｅを（未担持の）酸化クロム触媒によって２４５ｆａに気相弗素化する：
例１と同じ触媒及び活性化手順を用いて、１２３４ｚｅ及びＨＦを、ＨＦ：１２３４ｚｅのモル比１．６：１で、温度２０４℃及び１５１ｐｓｉｇ（１０．６Kg/cm2Ｇ）の反応装置に接触時間７７秒間供給し、１２３４ｚｅの２４５ｆａへの転化率９８．９％及びＨＦの転化率７９．８％を生じた。
【００１４】
例４．活性炭に担持させた塩化アンチモン触媒（ＳｂＣｌ5／Ｃ）を用いて１２３４ｚｅを２４５ｆａに気相弗素化する：
ＳｂＣｌ5／Ｃ３８グラムを、ＨＦ（１２３ｃｃ／分）と窒素（１００ｃｃ／分）との混合物を１８時間共供給することによって５０℃で活性化した。次いで、ＨＦ及び１２３４ｚｅをモル比１．０４：１で、下記に示す条件下で反応装置に供給し、下記に挙げる結果を得た：
【００１５】
【表２】
0004322981.tif 000003