(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と無機粉体及び／又は無機繊維８０〜２０ｗｔ％とで構成される厚さ１０〜２００μｍの無機質多孔膜の少なくとも片面に、５００℃以上のセパレータ耐熱絶縁性を与える厚さ２０〜４０μｍの耐熱多孔性支持体を積層したことを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂４０〜８０ｗｔ％と無機粉体及び／又は無機繊維６０〜２０ｗｔ％とで構成される厚さ１０〜１００μｍの無機質多孔膜の少なくとも片面に、前記耐熱多孔性支持体を積層したことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が重量平均分子量２０万以上の高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱多孔性支持体が抄造紙又は織布からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱多孔性支持体が耐熱性繊維及び／又は耐熱性粉体の抄造紙からなることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項６】
正極と負極とをセパレータを介して積層し、非水電解液を含む電池ケース内に収容してなる非水電解液電池において、前記セパレータとして請求項１乃至５の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータを用いることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池並びに非水電解液電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、小型の二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されており、さらに機器に装着した場合に容積効率がよく、機器の小型化、軽量化につながる二次電池の要求がなされている。一方、大型の二次電池は、ロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧、長期保存性に優れた非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムイオンが正極の活物質から電解液を経て負極の活物質中に入り込み、放電時は負極の活物質中に入り込んだリチウムイオンが電解液中に放出され、正極の活物質中に再び戻ることによって、充放電動作をおこなっている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池はエネルギー密度を上げるため、活物質を金属箔の集電体の表裏両面に塗布し、正負極電極シートを作製し、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等の微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータを介して所定の大きさの電極対を多数積層した角型電池構造、あるいは長尺の正負極電極を同上のセパレータを介して巻回した円筒型電池構造のものがほとんどであった。
【０００５】
前記微多孔性ポリオレフィン樹脂フィルムからなるセパレータは、高温（１４０〜１６０℃）状態になると、セパレータに開孔させた微細な孔を閉塞し、その結果、電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池の温度上昇を防止できる機能（シャットダウン特性）を有しており、延伸、アニール処理を施したポリプロピレンや高密度ポリエチレンからなるセパレータが特公平３−１１２５９号に開示されている。
【０００６】
ところが、ポリプロピレンからなるセパレータは無孔化温度（孔がつぶれて閉塞した状態になる温度）が高くて電池内部温度の上昇防止が十分でなく、また、高密度ポリエチレン（超高分子量、高分子量ポリエチレン）からなるセパレータは無孔化温度は低いが膜破れ温度（セパレータに破れが発生する温度）も低いという不都合を有している。そこで、セパレータとして強度を保ちつつ、その融点以上に加熱されると融着する材料を用いることにより、温度上昇時にはセパレータ材料自体が融着することによりその微細孔が閉塞してイオン透過性を失わせ、しかも膜破れ温度と無孔化温度の差を３０〜３５℃とすることで前記不都合を改善したセパレータとして、ポリプロピレンや高密度ポリエチレンからなるセパレータに低密度（低融点）ポリエチレンを混合して用いることが特開平５−２３４５７８号に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特公平３−１１２５９号に開示されている延伸、アニール処理を施したポリプロピレンや高密度ポリエチレンからなるセパレータ及び特開平５ー２３４５７８号に開示されている低密度（低融点）ポリエチレンを混合したセパレータ単体では、外部加熱、外部短絡、あるいは内部ショートなどにより温度が上昇し、電池内温度が１４０〜１６０℃を越えるような場合には正負極電極間の微多孔性ポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータがシャットダウンする温度を超えてしまい、完全に熱溶融し、熱分解し、さらに振動が加えられた場合には、セパレータに亀裂が発生して絶縁性が維持できなくなり、正負極間が直接ショートし、内部ショートが拡大するという不都合があった。
【０００８】
本発明は斯かる点に鑑み、正極及び負極間の直接ショートを防止するようにし、内部ショートが拡大しないようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と無機粉体及び／又は無機繊維８０〜２０ｗｔ％とで構成される厚さ１０〜２００μｍの無機質多孔膜の少なくとも片面に、５００℃以上のセパレータ耐熱絶縁性を与える厚さ２０〜４０μｍの耐熱多孔性支持体を積層したことを特徴とする。
また、請求項２記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン系樹脂４０〜８０ｗｔ％と無機粉体及び／又は無機繊維６０〜２０ｗｔ％とで構成される厚さ１０〜１００μｍの無機質多孔膜の少なくとも片面に、前記耐熱多孔性支持体を積層したことを特徴とする。
また、請求項３記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１又は２記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が重量平均分子量２０万以上の高密度ポリエチレンであることを特徴とする。
また、請求項４記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記耐熱多孔性支持体が抄造紙又は織布からなることを特徴とする。
また、請求項５記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記耐熱多孔性支持体が耐熱性繊維及び／又は耐熱性粉体の抄造紙からなることを特徴とする。
また、請求項６記載の非水電解液電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層し、非水電解液を含む電池ケース内に収容してなる非水電解液電池において、前記セパレータとして請求項１乃至５の何れかに記載の非水電解液電池用セパレータを用いることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、セパレータの主構成要素として、有機質の中に無機粉体及び／又は無機繊維を配した無機質多孔膜を用いているので、外部加熱あるいは外部ショートによる発熱があって２００℃までの電解液の温度上昇があっても、正極及び負極間は、無機粉体及び／又は無機繊維により絶縁が保たれるので大面積での電極間ショートが起こらない。また、内部ショートが発生しても無機質多孔膜の溶融によるショート部位の拡大が防止されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
また、さらに、無機質多孔膜の支持体として使用される耐熱多孔性支持体の積層によって、外部加熱あるいは外部ショートによる発熱があり、電解液の温度が５００〜６００℃の高温になっても、無機質多孔膜の亀裂の発生を防止して絶縁が維持継続されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記のように無機質多孔膜の構成をポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と無機粉体及び／又は無機繊維８０〜２０ｗｔ％とするのは、ポリオレフィン系樹脂が２０ｗｔ％未満あるいは無機粉体及び／又は無機繊維が８０ｗｔ％を越える場合は、ポリオレフィン系樹脂が無機質多孔膜全体に均一に分散できず機械的強度が低くなり好ましくなく、また、ポリオレフィン系樹脂が８０ｗｔ％を越えるかあるいは無機粉体が２０ｗｔ％未満の場合は、十分な多孔性得られず一定温度以上での加熱収縮が大きくなり、また、高温時のセパレータ（無機質多孔膜）構造の保持ができなくなり好ましくないからである。
【００１２】
尚、前記組成において、ポリオレフィン系樹脂が４０ｗｔ％未満の場合、あるいは無機粉体が６０ｗｔ％を超える場合には、無機質多孔膜に均一に孔が開かなくなるため、ポリオレフィン系樹脂は４０ｗｔ％以上、無機粉体は６０ｗｔ％以下とするのが好ましい。
【００１３】
また、前記無機質多孔膜の厚さは１０μｍから２００μｍの範囲にするのが好ましい。これは、厚さが２００μｍを越える場合は、電池におけるセパレータの容積が増えて、その結果、活物資の容積が減少する不都合があり、また、厚さ１０μｍ未満の場合は、セパレータ強度が著しく低下して電池の作成が困難になるからである。
【００１４】
前記無機質多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブデン及びこれらの共重合物あるいはこれらの混合物等が使用できる。特に重量平均分子量２０万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、加熱収縮による無機質多孔膜の寸法変化がなくかつ成形加工性にも優れたもとなり好ましい。また、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンと重量平均分子量２０万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして重量平均分子量７０万以上の高密度ポリエチレンとして使用することもできる。
【００１５】
前記無機質多孔膜を構成する無機粉体としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム等が使用できる。
特に比表面積が大きくて可塑剤兼開孔剤となる鉱物オイルを吸着保持できる無機粉体であれば、後記する無機質多孔膜の製造時における鉱物オイル抽出により気孔率（空隙率）を確保すると共に無機質多孔膜の骨格となる担体として加熱収縮し難くかつ有機質物が消失した後でも無機質多孔膜（セパレータ）の形状を保持して電極間の絶縁体となるので好ましい。
【００１６】
また、無機繊維としては、平均繊維径０．１〜２０μｍ、平均繊維長０．１〜数十ｍｍのものが使用できる。
【００１７】
前記無機質多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体及び／又は無機繊維及び鉱物オイルの混合物に対して鉱物オイルを３０〜７０ｗｔ％添加し、該混合物を混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、樹脂の融点もしくは軟化点よりも低い温度で少なくとも１軸方向に延伸し、さらに延伸温度以上であって樹脂の融点もしくは軟化点よりも低い温度でアニール処理し、鉱物オイルを抽出除去し、乾燥することにより製造される。
【００１８】
この時、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体及び／又は無機繊維及び鉱物オイルの混合物に対して鉱物オイルが３０ｗｔ％未満の場合は、無機質多孔膜の十分な気孔率が確保できず、７０ｗｔ％を越える場合は、無機粉体に吸着されない遊離オイルが多くなり成形性が悪くなる。
【００１９】
上記開孔剤抽出による微細孔化によれば、孔構造は、膜の表面からほぼ直線的に孔が貫通する貫通構造に対して、網状骨格構造となり高気孔率のものが得られ、電気抵抗を小さくできる。
【００２０】
また、前記製造方法における延伸は、少なくとも１軸方向に延伸することでシート厚さを１０〜２００μｍと薄くして空隙率と機械的強度を向上させることを目的に行われるものであり、延伸倍率は１〜１０倍程度とし、低温時の加熱収縮及び高温時のセパレータ構造保持に影響しない。
【００２１】
延伸方法としては、空間延伸（非接触型の延伸）、例えばテンター法、ロール式延伸法等がある。
【００２２】
その延伸温度条件は、樹脂の融点もしくは軟化点よりも５〜５０℃低い温度で行う。樹脂の融点もしくは軟化点よりも５℃未満の温度で行うと、樹脂が溶融しないまでも孔がつぶれて多孔膜化できない。また、樹脂の融点もしくは軟化点よりも５０℃を越えて低ければ延伸による結晶化が進まず機械的強度の増加が図れず、また寸法安定性が悪く、延伸応力が高く、延伸時の膜の破断が発生する。
【００２３】
尚、乾燥後に、延伸温度以上であって樹脂の融点もしくは軟化点よりも低い温度でアニール処理することで、延伸による残留応力が緩和され、残留応力発生により寸法安定性が悪くなることを防止できる。また、同時に機械的強度の向上にも寄与する。熱処理法としては、空間熱処理は緊張状態あるいは飽和状態のどちらでもよい。その熱処理温度条件は、延伸温度より低いと熱処理の効果がなく、樹脂の融点もしくは軟化点以上では孔がつぶれるからである。熱処理時間は数秒〜１分程度で十分である。
【００２４】
前記のようにして得られた無機質多孔膜に積層させる耐熱多孔性支持体は、耐熱性繊維及び／又は耐熱性粉体の抄造紙で構成するのが好ましく、耐熱性繊維としては、ガラス、酸化アルミニウム、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）等の短繊維及び長繊維が使用でき、平均繊維径は０．１〜２０μｍ、短繊維の場合は平均繊維長は０．１〜１００ｍｍ程度のものの使用が好ましい。
また、耐熱性無機粉体としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、雲母等が使用でき、粒子径０．００１〜１μｍ、比表面積５〜２２０ｍ2 ／ｇ程度のものの使用が好ましい。
【００２５】
前記耐熱性支持体は、抄造紙として構成した場合には、柔軟性を有し、電池巻回時の組立作業性に支障をきたすことがなく、また、クッション性をも有するため、外部から振動を加えられた場合にこのクッション性によって亀裂を生じにくいものとなる。
【００２６】
尚、前記耐熱性支持体の厚さは２０μｍから４０μｍの範囲にするのが好ましい。これは、厚さが４０μｍを越える場合は、電池におけるセパレータの容積が増えて、その結果、活物質の容積が減少する不都合があり、また、厚さ２０μｍ未満の場合は、無機質多孔膜支持体強度が著しく低下して電池の作製が困難になるからである。
【００２７】
前記無機質多孔膜と耐熱多孔性支持体は、各々別々にロール状に卷き取ったものを電池組立時に巻き戻しながら電極と共に積層して巻回する。
【００２８】
【実施例】
次に、図面を参照して本発明非水電解液電池を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した具体的実施例につき説明する。
【００２９】
本例による円筒型リチウムイオン二次電池は、図１乃至図３に示す如く、帯状の正極電極２と負極電極３をセパレータ８を介して渦巻き状に巻回した電極渦巻体１４をニッケルメッキを施した鉄板製の円筒形状の電池缶４７に収納するようにしたものである。
【００３０】
この負極電極３は次のようにして作製した。即ち、先ず負極活物質の出発原料として石油ピッチを用い、これを焼成して粗粒状のピッチコークスを得た。この粗粒状ピッチコークスを粉砕して平均粒径２０μｍの粉末とし、この粉末を不活性ガス中、１０００℃にて焼成して不純物を除去し、コークス材料粉末を得た。
【００３１】
このコークス材料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、負極合剤を調整した。この負極合剤６を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させて、スラリーとし、この負極合剤スラリーを図１に示す如く厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体７の両面に均一に塗布し、この溶剤を乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して厚さ１９０μｍの帯状の負極電極原板を得、これを幅５５．６ｍｍ、長さ５５１．５ｍｍにカットして負極電極３を得た。
【００３２】
また、正極電極２は次のようにして作製した。即ち、先ず炭酸リチウム０．５モルを炭酸コバルト１モルと混合し、空気中、９００℃で５時間焼成することによってＬｉＣｏＯ2 を得た。
【００３３】
このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とし、このＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、導電剤としてのグラファイトを６重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量部混合して正極合剤４とし、この正極合剤４を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとした。
【００３４】
この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体５の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープレス機により圧縮成形して厚み１６０μｍの帯状の正極電極原板を得、これを幅５３．６ｍｍ、長さ５２３．５ｍｍにカットして正極電極２を得た。
【００３５】
本例においてはセパレータ８として無機質多孔膜８ａは、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体で構成されたものを使用した。また、耐熱多孔性支持体８ｂは、耐熱抄造紙と耐熱織布を使用した。
【００３６】
（参考例１）
比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体２５重量部と重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン２０重量部と鉱物オイル５５重量部の混合物を混練・加熱溶融して２軸押出機により０．１ｍｍの膜状に成形した。次に、該無機質膜を１３０℃に加熱した縦延伸機により延伸し、さらに熱処理を行い、トリクロロエチレン溶剤にて浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して乾燥し、膜厚さ４０μｍ、高密度ポリエチレン４５ｗｔ％、シリカ粉体５５ｗｔ％からなる無機質多孔膜８ａを作製した。次に、平均繊維径０．５μｍ、繊維長約３ｍｍのガラス短繊維８５重量部と平均繊維径０．５μｍ、繊維長約１ｍｍのセルロース繊維５重量部と比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体１０重量部をパルパーを用いて切断、離解分散を行い、通常の円網抄紙機を用いて抄造し、脱水後、１３０℃で乾燥して厚さ１００μｍの多孔性シートを得た。更に、これをヒートプレスして、厚さ４５μｍのリチウムイオン二次電池用耐熱セパレータ用多孔性支持体８ｂを得た。これらを積層して参考例１のセパレータとした。物性は、表１の通りであった。
【００３７】
（実施例２）
参考例１の無機質多孔膜８ａと平均繊維径５μｍで厚さ３０μｍのガラスクロス多孔性支持体を積層して実施例２のセパレータとした。物性は、表１の通りであった。
【００３８】
（参考例３）
比表面積１００ｍ2／ｇのアルミナ粉体３０重量部と重量平均分子量１２０万の高密度ポリエチレン２５重量部と鉱物オイル４５重量部の混合物を混練・加熱溶融して２軸押出機により０．１ｍｍの膜状に成形した。次に、該無機質膜を１３０℃に加熱した縦延伸機により延伸し、さらに熱処理を行い、トリクロロエチレン溶剤にて浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して乾燥し、膜厚さ４０μｍ、高密度ポリエチレン４５ｗｔ％、アルミナ粉体５５ｗｔ％からなる無機質多孔膜８ａを作製した。次に、平均繊維径３μｍ、繊維長約２ｍｍのアルミナ短繊維８５重量部と平均繊維径０．５μｍ、繊維長約１ｍｍのセルロース繊維５重量部と比表面積１００ｍ2／ｇのアルミナ粉体３０重量部をパルパーを用いて切断、離解分散を行い、通常の円網抄紙機を用いて抄造し、脱水後、１３０℃で乾燥して厚さ１１０μｍの多孔性シートを得た。更に、これをヒートプレスして、厚さ５０μｍのリチウムイオン二次電池用耐熱セパレータ用多孔性支持体８ｂを得た。これらを積層して参考例３のセパレータとした。物性は、表１の通りであった。
【００３９】
（参考例４）
比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体２５重量部と重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン２０重量部と鉱物オイル５５重量部の混合物を混練・加熱溶融して２軸押出機により０．１ｍｍの膜状に成形した。次に、該無機質膜を１３０℃に加熱した縦延伸機により延伸し、さらに熱処理を行い、トリクロロエチレン溶剤にて浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して乾燥し、膜厚さ４０μｍ、高密度ポリエチレン４５ｗｔ％、シリカ粉体５５ｗｔ％からなる無機質多孔膜８ａを作製した。次に、平均繊維径０．５μｍ、繊維長約３ｍｍのガラス短繊維８５重量部と平均繊維径０．５μｍ、繊維長約１ｍｍのセルロース繊維５重量部をパルパーを用いて切断、離解分散を行い、通常の円網抄紙機を用いて抄造し、脱水後、１３０℃で乾燥して厚さ１００μｍの多孔性シートを得た。更に、これをヒートプレスして、厚さ４５μｍのリチウムイオン二次電池用耐熱セパレータ用多孔性支持体８ｂを得た。これらを積層して参考例４のセパレータとした。物性は、表１の通りであった。
【００４０】
（比較例１）
厚さ４０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム単体を比較例１のセパレータとした。物性は、表１の通りであった。
【００４１】
【表１】
0004270411.tif 000002
表１から、本発明の方法による積層体セパレータは耐熱絶縁性に優れていることがわかる。
【００４２】
次に、以上のようにして作製した実施例２、参考例１，３，４及び比較例１の各セパレータ８を用いて、図１に示す如く、負極電極３、セパレータ８、正極電極２、及びセパレータ８の順に積層して４層構造の積層体とし、この積層体をその長さ方向に沿って、渦巻き状に多数回巻回し、その最外周に絶縁シートを巻回して接着テープで固定して電極渦巻体１４を形成した。
【００４３】
また、図３に示す如く、この電極渦巻体１４の負極電極３の一側のリード部にニッケルよりなる負極リード４６の一端を抵抗溶接により溶着すると共に正極電極２の一側のリード部にアルミニウムよりなる正極リード４５の一端を抵抗溶接により溶着した。
【００４４】
また、ニッケルメッキを施した鉄製の直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状の電池缶４７ａを用意し、この電池缶４７ａの底部に絶縁板を挿入した後、図３に示す如く、この電池缶４７ａに電極渦巻体１４を挿入収納した。この場合、電池蓋４７ｂに設けた正極端子４９及び負極端子５０に正極リード４５及び負極リード４６のそれぞれの他端をそれぞれ溶接した。
【００４５】
そして、この電池缶４７ａの中にプロピレンカーボネイト５０重量％とジエチルカーボネイト５０重量％との混合溶媒中にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させてなる電解液を５．０ｇ注入し、この電極渦巻体１４に含浸させた。その後、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池蓋４７ｂを電池缶４７ａにかしめることで、この電池蓋４７ｂを固定し、円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
また、この電池蓋４７ｂにこの密封型の電池ケース４７の内圧が所定値より高くなったときに、この内部の気体を抜く安全弁装置４８を設けた。
【００４７】
この安全弁装置４８は電池蓋４７ｂの中央部に設けた電解液注入口に例えば厚さ５μｍのステンレス箔よりなる開裂板４８ａを開裂板ホルダー４８ｂで密閉固定したものである。
【００４８】
本実施例及び参考例のセパレータによれば、セパレータ８として高密度ポリエチレンとシリカあるいはアルミナ粉末からなる無機質多孔膜を使用しているので、外部加熱あるいは外部ショートによる発熱があっても正極電極２及び負極電極３間はこのセパレータ８を構成する無機質多孔膜８ａ中のシリカあるいはアルミナ粉末により絶縁が保たれるので大面積での電極間ショートが起こらない利益がある。
【００４９】
また、本実施例及び参考例のセパレータによれば、内部ショートが発生しても無機質多孔膜８ａの溶融によるショート部位の拡大が防止されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
【００５０】
さらに、本実施例及び参考例のセパレータによれば、外部加熱、外部短絡あるいは内部ショートなどにより温度が上昇し、電池内部が５００〜６００℃を越えるような場合になっても、耐熱多孔性支持体の積層によって、無機質多孔膜の亀裂の発生を防止して絶縁性が維持継続されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
【００５１】
因みに、上述実施例２、参考例１，３，４のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、図４に実線で示す如く５００〜６００℃以上になっても耐熱絶縁性は１０6Ω以上であったが、上述比較例１の微多孔性ポリオレフィン系フィルムのリチウムイオン二次電池の耐熱絶縁性は、図４に破線で示す如く１６０℃以上では１０6Ωより０Ωに急激に低下した。
【００５２】
尚、上述実施例及び参考例においては無機質多孔膜８ａとして高密度ポリエチレンとシリカあるいはアルミナ粉末からなるセパレータを使用したが、このセパレータの代わりにポリプロピレン、ポリブテン等と酸化チタン、チタン酸カリウム粉末あるいは繊維等から構成される無機質多孔膜を使用したときにも上述実施例及び参考例と同様の作用効果が得られた。
【００５３】
また、上述実施例及び参考例では本発明をリチウムイオン二次電池に適用した例につき述べたが本発明をその他の非水電解液電池に適用できることは勿論である。
【００５４】
また、本発明は上述実施例及び参考例に限ることなく、本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が取り得ることは勿論である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、セパレータの主構成要素として、有機質の中に無機粉体及び／又は無機繊維を配した無機質多孔膜を用いているので、外部加熱あるいは外部ショートによる発熱があって２００℃までの電解液の温度上昇があっても、正極及び負極間は、無機粉体及び／又は無機繊維により絶縁が保たれるので大面積での電極間ショートが起こらない。また、内部ショートが発生しても無機質多孔膜の溶融によるショート部位の拡大が防止されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
また、さらに、無機質多孔膜の支持体として使用される耐熱多孔性支持体の積層によって、外部加熱あるいは外部ショートによる発熱があり、電解液の温度が５００〜６００℃の高温になっても、無機質多孔膜の亀裂の発生を防止して絶縁が維持継続されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明非水電解液二次電池の一実施例又は参考例の要部の説明に供する拡大断面図である。
【図２】本発明非水電解液二次電池用セパレータの一実施例又は参考例の拡大断面図である。
【図３】上記非水電解液二次電池の一実施例又は参考例の分解斜視図である。
【図４】本発明の説明に供する電池特性を示す線図である。
【図１】
0004270411.tif 000003
【図２】
0004270411.tif 000004
【図３】
0004270411.tif 000005
【図４】
0004270411.tif 000006