(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ユーロピウムを、ハロゲン源の存在下で、加熱溶融させたのち冷却することからなるハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化ユーロピウムを実質的に水及び酸素の不在下で加熱溶融させる請求項１に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン源としてハロゲン化アンモニウムを用い、これをハロゲン化ユーロピウムに予め添加混合する請求項１または２に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化アンモニウムをハロゲン化ユーロピウムに対して１０：０．１乃至１０：１０（後者：前者）の範囲の重量比で添加する請求項３に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化ユーロピウムのハロゲンとハロゲン化アンモニウムのハロゲンとが同一である請求項３または４に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化ユーロピウムとハロゲン化アンモニウムとの混合物を、水分量を５．０×１０-5モル／Ｌ以下とした雰囲気中で加熱溶融する請求項３乃至５のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項７】
ハロゲン化ユーロピウムとハロゲン化アンモニウムとの混合物を、酸素濃度を１．０×１０-5モル／Ｌ以下とした雰囲気中で加熱溶融する請求項３乃至６のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項８】
ハロゲン化ユーロピウムとハロゲン化アンモニウムの混合物を不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で加熱溶融する請求項３乃至７のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項９】
溶融したハロゲン化ユーロピウムを真空下、不活性ガス雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下で冷却する請求項３乃至８のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲン化ユーロピウムとハロゲン化アンモニウムの混合物を含む反応系を加熱溶融前に乾燥する請求項３乃至９のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１１】
ハロゲン化ユーロピウムとハロゲン化アンモニウムの混合物を含む反応系を、１００Ｐａもしくはそれより高真空側の真空度で５０乃至４００℃の温度で加熱することにより乾燥する請求項１０に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲン化ユーロピウムおよび／またはハロゲン化アンモニウムをそれぞれ混合前に乾燥する請求項３乃至１１のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１３】
ハロゲン化ユーロピウムおよび／またはハロゲン化アンモニウムをそれぞれ、真空下で５０乃至４００℃の温度で加熱することにより乾燥する請求項１２に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１４】
ハロゲン化ユーロピウムが臭化ユーロピウムである請求項３乃至１３のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１５】
ハロゲン源としてハロゲンガスもしくはハロゲン化水素ガスを含む雰囲気中で、ハロゲン化ユーロピウムを加熱溶融する請求項１または２に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１６】
ハロゲンガスもしくはハロゲン化水素ガスが溶融雰囲気中に１×１０-6乃至１×１０5Ｐａの範囲で含まれる請求項１５に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１７】
ハロゲン化ユーロピウムのハロゲンとハロゲンガスもしくはハロゲン化水素ガスのハロゲンとが同一である請求項１５または１６に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１８】
ハロゲン化ユーロピウムを水分量が５．０×１０-5モル／Ｌ以下の雰囲気中で加熱溶融する請求項１５乃至１７のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項１９】
ハロゲン化ユーロピウムを酸素濃度が１．０×１０-5モル／Ｌ以下の雰囲気中で加熱溶融する請求項１５乃至１８のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２０】
ハロゲン化ユーロピウムをハロゲンガスもしくはハロゲン化水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で加熱溶融する請求項１５乃至１９のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２１】
溶融したハロゲン化ユーロピウムを真空下、不活性ガス雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下で冷却する請求項１５乃至２０のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２２】
ハロゲン化ユーロピウムを含む反応系を加熱溶融前に乾燥する請求項１５乃至２１のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２３】
ハロゲン化ユーロピウムを含む反応系を１００Ｐａもしくはそれより高真空度側の真空度で５０乃至４００℃の温度で加熱することにより乾燥する請求項２２に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２４】
ハロゲン化ユーロピウムを加熱溶融前に乾燥する請求項１５乃至２３のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２５】
ハロゲン化ユーロピウムを真空下で５０乃至４００℃の温度で加熱することにより乾燥する請求項２４に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２６】
ハロゲン化ユーロピウムが臭化ユーロピウムである請求項１５乃至２５のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２７】
酸化ハロゲン化ユーロピウムの含有量が１０重量％以下のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を得る請求項１乃至２６のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２８】
含水量が０．５重量％以下のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を得る請求項１乃至２７のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法。
【請求項２９】
蒸着法の蒸発源として使用するための酸化ハロゲン化ユーロピウムの含有量が１０重量％以下であるハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体。
【請求項３０】
酸化ハロゲン化ユーロピウムの含有量が３重量％以下である請求項２９に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体。
【請求項３１】
酸化ハロゲン化ユーロピウムの含有量が１重量％以下である請求項３０に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体。
【請求項３２】
含水量が０．５重量％以下である請求項２９乃至３１のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体。
【請求項３３】
少なくとも蛍光体の母体成分と付活剤成分を別々に含む複数の蒸発源それぞれに電子線の照射および／または抵抗加熱を施すことによって発生する物質を基板上に多元蒸着させることにより、蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源として、請求項２９乃至３２のいずれかの項に記載のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を用いることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３４】
ハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体が請求項３乃至１４のいずれかの項に記載の方法により製造されたものである請求項３３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３５】
ハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体が請求項１５乃至２６のいずれかの項に記載の方法により製造されたものである請求項３３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３６】
蛍光体が付活剤としてユーロピウムを含む蛍光体である請求項３３乃至３５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３７】
蛍光体が、基本組成式（II）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＥｕ      ‥‥（II）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項３６に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法に関する。本発明は特に、蒸着法によって基板上にハロゲン化ユーロピウム堆積層を形成する場合において蒸発源として有用なハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化ユーロピウムは、ユーロピウムで付活した蛍光体の原料として知られている。例えば、ＷＯ第０１／０３５６ Ａ１号公報には、ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム輝尽性蛍光体からなる蛍光体スクリーンを製造する方法として、ハロゲン化セシウムとハロゲン化ユーロピウム等のユーロピウム化合物とからなる二つの蒸発源を用いて基板上に二元蒸着させる方法が開示されている。この方法によれば、蛍光体の母体成分であるハロゲン化セシウムと付活剤成分であるユーロピウム化合物は同時に加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積して蛍光体の蒸着膜が形成される。
【０００３】
一般に、ハロゲン化ユーロピウムは市販品を含めて粉末状であり、このままで蒸着に使用すると、吸湿性が強いために、含有されている水分や加熱により遊離したハロゲンなどによって突沸が生じやすく、蛍光体の組成が均一で形状の良好な蒸着膜が形成されにくい。また、ハロゲン化ユーロピウムには臭酸化物などの酸化ハロゲン化物も混入している。
【０００４】
ハロゲン化ユーロピウムは水や酸素の存在下で加熱すると、酸化ハロゲン化ユーロピウムが容易に生成するために、純粋なハロゲン化ユーロピウムを得難いことが知られている。すなわち、ハロゲン化ユーロピウムを単に加熱溶融して冷却しただけでは、純粋なハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を得ることが困難である。
【０００５】
一方、上記輝尽性蛍光体などの蓄積性蛍光体は、Ｘ線などの放射線が照射されると放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する。放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は蓄積性蛍光体を含有するシートであり、基本構造として支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００６】
特に、放射線像変換パネルの蛍光体層を前記蒸着法により形成した場合には、蛍光体層は結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を与えることができる。
【０００７】
放射線像変換パネルは、放射線画像記録再生方法に有利に用いられる。放射線画像記録再生方法は、放射線像変換パネルに被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して、被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる方法であり、近年広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
放射線像変換パネルの蛍光体層を蒸着法により形成する際に、蒸発源として、酸化物を多く含むハロゲン化ユーロピウムを用いると、蒸着レート（蒸発流の速度）が安定せず、結果として所望のユーロピウム濃度を有し、蛍光体組成の均一な蒸着膜を形成できないことがこの度分かった。また、不純物の混入により均質な蒸着膜を形成することができない。さらには、このような蛍光体層を有する放射線像変換パネルは、画質の低下した放射線画像を与えがちである。
【０００９】
また、蒸発源であるハロゲン化ユーロピウムの水分含量が一定値以上であると、蒸着時に蒸発源の突沸などのトラブルが発生しやすくなり、そして蒸着雰囲気中の水分圧が高くなって不安定になる。その結果、得られた蒸着膜の柱状結晶の形状が損なわれたり、蛍光体層全面を励起したときに発光量が局所的に不均一になるいわゆる「発光ムラ」が生じることになる。
【００１０】
従って、本発明は、高純度のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を製造する方法を提供することにある。
また、本発明は、蒸発源として有用な高純度のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を提供することにもある。
【００１１】
さらに、本発明は、柱状結晶性が良好で、発光量の均一な蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造方法を提供することにもある。すなわち、本発明は、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハロゲン化ユーロピウムを、ハロゲン源の存在下で、加熱溶融させたのち冷却することからなるハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法にある。
【００１３】
本発明において、ハロゲン化ユーロピウムは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を意味する。
ＥｕＸm                        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す］
【００１４】
本発明はまた、蒸着法の蒸発源として使用するための酸化ハロゲン化ユーロピウムの含有量が１０重量％以下であるハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体にもある。
【００１５】
本発明はさらに、少なくとも蛍光体の母体成分と付活剤成分を別々に含む複数の蒸発源それぞれに電子線の照射および／または抵抗加熱を施すことによって発生する物質を基板上に多元蒸着させることにより、蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源として、上記ハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を用いることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にもある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法において、ハロゲン源としてハロゲン化アンモニウムを、ハロゲン化ユーロピウムに添加混合することが好ましい。ハロゲン化アンモニウムは、ハロゲン化ユーロピウムに対して１０：０．１乃至１０：１０（後者：前者）の範囲の重量比で添加することが好ましく、両化合物のハロゲンは同一であることが好ましい。特に、ハロゲンは臭素であることが好ましい。
【００１７】
ハロゲン化ユーロピウムとハロゲン化アンモニウムの混合物を、水分量が５．０×１０-5モル／Ｌ以下、酸素濃度が１．０×１０-5モル／Ｌ以下の雰囲気中で加熱溶融することが好ましく、そして不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で加熱溶融することが好ましい。溶融したハロゲン化ユーロピウムは真空下、不活性ガス雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下で冷却することが好ましい。
【００１８】
この混合物を含む反応系は加熱溶融前に乾燥することが好ましく、特に１００Ｐａもしくはそれより高真空度側の真空度で５０乃至４００℃の温度で加熱することにより乾燥することが好ましい。
【００１９】
両者はそれぞれ混合前に乾燥することが好ましく、特に、真空下で５０乃至４００℃の温度で加熱することにより乾燥することが好ましい。
【００２０】
あるいは、ハロゲンとしてハロゲンガスもしくはハロゲン化水素ガスを含む雰囲気中で、ハロゲン化ユーロピウムを加熱溶融することが好ましい。ハロゲンガスもしくはハロゲン化水素ガスは、溶融雰囲気中に１×１０-6乃至１×１０5Ｐａの範囲で含まれることが好ましく、ハロゲンガスもしくはハロゲン化水素ガスのハロゲンとハロゲン化ユーロピウムのハロゲンは同一であることが好ましい。特に、ハロゲンは臭素であることが好ましい。
【００２１】
ハロゲン化ユーロピウムを、水分量が５．０×１０-5モル／Ｌ以下、酸素濃度が１．０×１０-5以下の雰囲気中で加熱溶融することが好ましく、そしてハロゲンガスもしくはハロゲン化水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で加熱溶融することが好ましい。溶融したハロゲン化ユーロピウムは真空下、不活性ガス雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下で冷却することが好ましい。
【００２２】
ハロゲン化ユーロピウムを含む反応系は加熱溶融前に乾燥することが好ましく、特に１００Ｐａもしくはそれより高真空度側の真空度で５０乃至４００℃の温度で加熱することにより乾燥することが好ましい。
【００２３】
ハロゲン化ユーロピウムを加熱溶融前に乾燥することが好ましく、特に真空下で５０乃至４００℃の温度で加熱することにより乾燥することが好ましい。
【００２４】
上記方法によって製造されたハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体は、酸化ハロゲン化ユーロピウムの含有量が１０重量％以下であることが好ましく、また含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体において、酸化ハロゲン化ユーロピウムの含有量は、３重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量％以下である。また、含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、蛍光体は、付活剤としてユーロピウムを含む蛍光体であることが好ましく、特に、下記基本組成式（II）を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。
【００２７】
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＥｕ      ‥‥（II）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００２８】
以下に、本発明のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法について詳細に述べる。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化ユーロピウム原料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ユーロピウムは二価であっても三価であってもよく、あるいはそれらの混合物であってもよい。このハロゲン化ユーロピウム原料は一般には粉末である。
ＥｕＸm                        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す］
【００３０】
本発明においてハロゲン源としては、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｘ’、ただしＸ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩである）、ハロゲン単体（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ）、またはハロゲン化水素ガス（ＨＸ’）を用いることができる。ハロゲン化アンモニウムは、固体のまま使用してもよいし、あるいは気化させてガスとして使用してもよい。ハロゲン単体は、その種類および操作条件によりガス状、液体状もしくは固体状で使用することができる。このハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素ガスのハロゲンあるいはハロゲン単体と、ハロゲン化ユーロピウムのハロゲンとは同一であることが好ましい。特に好ましいハロゲンは、臭素（Ｘ、Ｘ’＝Ｂｒ）である。
【００３１】
ハロゲン源として、固体のハロゲン化アンモニウムを使用する場合には、ＥｕＸm原料およびＮＨ4Ｘ’はいずれも、予め乾燥処理することによって水分をできる限り除去しておくことが好ましい。乾燥処理は、例えば各化合物を真空乾燥機などを用いて、真空下、５０乃至４００℃の温度で約１乃至１０時間加熱することにより行うことができる。
【００３２】
次いで、乾燥処理した粉末状のＥｕＸm原料およびＮＨ4Ｘ’を混合する。混合はドライエア下で行うことが望ましい。ＮＨ4Ｘ’は、ＥｕＸm原料に対して１０：０．１乃至１０：１０（後者：前者）の範囲の重量比で添加することが好ましく、特に好ましいのは１０：１乃至１０：５（後者：前者）の範囲の重量比である。
【００３３】
次に、ＥｕＸm原料とＮＨ4Ｘ’の混合物を白金るつぼ、アルミナるつぼ、石英ボートなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れてＥｕＸmの融点以上の温度に加熱して溶融する。加熱に先立って、混合物を装填した炉芯内を乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば１００Ｐａもしくはそれより高真空度側の真空度、好ましくは１０Ｐａもしくはそれより高真空度側の真空度、５０乃至４００℃の温度で、約１０分間乃至１２時間加熱することにより行うことができる。
【００３４】
溶融温度は一般には５００乃至２０００℃の範囲にある。溶融雰囲気としては一般に、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、もしくは水素ガスなどの還元性ガス雰囲気が用いられる。また、溶融雰囲気中の水分量は、一般には５．０×１０-5モル／Ｌ以下であって、好ましくは５．０×１０-6モル／Ｌ以下である。溶融雰囲気中の酸素濃度は、一般には１．０×１０-5モル／Ｌ以下であり、好ましくは１．０×１０-6モル／Ｌ以下である。溶融時間は一般に、３０分間乃至１２時間である。
【００３５】
加熱溶融時にＥｕＸmは、反応系内に存在する水や酸素によって酸化ハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＯＸ）と平衡状態を形成する。反応系にハロゲン源のＮＨ4Ｘ’を存在させることにより、この平衡状態をＥｕＸm側に移行させることができる（ＮＨ4Ｘ’が存在しなければ、更にＥｕＯＸが生成することになる）。すなわち、ＥｕＸmとＨ2Ｏ、Ｏ2との反応によるＥｕＯＸの副生量を制御して低減することができる。ただし、ＮＨ4Ｘ’が過剰量存在するとＥｕＸmはＥｕＸ3に近づく。さらに、ハロゲン源ＮＨ4Ｘ’は、ＥｕＸm原料に含まれていたＥｕＯＸをＥｕＸ2に変換することができる。
【００３６】
次に、溶融したＥｕＸmを冷却して凝固させる。冷却は真空下、不活性ガス雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。添加したＮＨ4Ｘ’は加熱過程で昇華して気体となり、そして冷却過程で取り除かれる。
【００３７】
このようにして、ＥｕＸmの溶融凝固体が得られる。但し、得られたＥｕＸm溶融凝固体のＥｕ価数、すなわちｍは、ＮＨ4Ｘ’の量や溶融条件などによって原料のＥｕＸmとは若干異なる可能性がある。使用するるつぼなど耐熱性容器の形状に選ぶことにより、ＥｕＸm溶融凝固体をタブレット状など所望の形状とすることができる。また、このＥｕＸm溶融凝固体を乾燥気体雰囲気中でアルミニウムフィルムで真空包装することにより、数週間乃至数ヶ月間保存、貯蔵することができる。
【００３８】
前述のように、ハロゲン源としては、気体状、液体状または固体状のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ）、あるいはハロゲン化水素ガス（ＨＸ’）を用いることもできる。
【００３９】
この場合には、ＥｕＸm原料をＸ’2ガスもしくはＨＸ’ガスを含む雰囲気中で加熱溶融する。好ましくは、Ｘ’2ガスまたはＨＸ’ガスを含む不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で加熱溶融する。Ｘ’2ガス又はＨＸ’ガスは、溶融雰囲気中に１×１０-6乃至１×１０5Ｐａの範囲で含まれることが好ましい。あるいは、液体状のハロゲン（Ｂｒ2）または固体状のハロゲン（Ｉ2）の存在下で、不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中でＥｕＸm原料を加熱溶融する。ただし、上記と同様に、溶融雰囲気中の水分量は、一般には５．０×１０-5モル／Ｌ以下であり、好ましくは５．０×１０-6モル／Ｌ以下である。溶融雰囲気中の酸素濃度は、一般には１．０×１０-5モル／Ｌ以下であり、好ましくは１．０×１０-6モル／Ｌ以下である。
【００４０】
ＥｕＸm原料を上記と同様の条件および操作により加熱して溶融した後、冷却することによって、ＥｕＸm溶融凝固体を得ることができる。また、加熱に先立って、粉末状のＥｕＸm原料を乾燥処理してもよいし、ＥｕＸm原料を装填した炉芯内を乾燥してもよい。
【００４１】
このようにして、高純度のハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＸm）溶融凝固体を得ることができる。すなわち、酸化ハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＯＸ）の含有量が１０重量％以下であり、また含水量が０．５重量％以下であるＥｕＸm溶融凝固体を、好ましく得ることができる。より好ましくは、ＥｕＯＸ含有量が３重量％以下であるＥｕＸm溶融凝固体を得ることができ、特に好ましくは、ＥｕＯＸ含有量が１重量％以下であるＥｕＸm溶融凝固体を得ることができる。ここで、ＥｕＯＸ含有量は、実施例にて後述するように、Ｘ線回折法にて、ＥｕＯＸピーク面積（１００面）／ＥｕＸ2ピーク面積（２１１面）の比率を算出し、検量線より求めた値である。また、含水量は、実施例にて後述するように、熱重量分析法によって温度５０〜１５０℃での重量減少から算出した値である。
【００４２】
以下に、上記のＥｕＸm溶融凝固体を用いた本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体である場合を例にとって述べる。
【００４３】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、柱状結晶性を高める目的で、基板の蛍光体層側の表面（基板の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００４４】
本発明において蓄積性蛍光体は、少なくともユーロピウムで付活した蛍光体である。一般的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００４５】
これらのうちでも、基本組成式（II）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＥｕ      ‥‥（II）
で代表されるユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素または三価金属を表わす。Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００４６】
上記基本組成式（II）中のＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。また、基本組成式（II）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭI１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００４７】
まず、蒸発源として、蓄積性蛍光体の付活剤成分である前述したハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＸm）溶融凝固体の他に、少なくとも蛍光体の母体成分を含む蒸発源を用意する。この蒸発源は、所望とする蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分のみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。さらに、蒸発源は三個以上であってもよい。多元蒸着は、蛍光体の各組成成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸着速度を各々制御することができるので好ましい。
【００４８】
本発明において蒸発源として用いるＥｕＸm溶融凝固体は、一般にＥｕＯＸ含有量が１０重量％以下である。好ましくは、ＥｕＯＸ含有量が３重量％以下であり、特に好ましくはＥｕＯＸ含有量が１重量％以下である。ＥｕＯＸ含有量をこのような低い値に抑えることにより、蒸着レートを安定させることができる。
【００４９】
また、ＥｕＸm溶融凝固体は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。さらに、蒸発源となる蛍光体母体成分などのその他の蛍光体成分もその含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蛍光体の母体成分や付活剤成分が、例えばＣｓＢｒ、ＥｕＢｒのように吸湿性である場合には水分を含みやすい。蒸発源の含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理したり、あるいは窒素雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融することにより行うことができる。
【００５０】
さらに、ＥｕＸm溶融凝固体は、Ｅｕ2+のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。すなわち、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でハロゲンＸの比率が比較的高い状態が安定している。また、Ｘは臭素であることが好ましい。
【００５１】
蒸発源の相対密度は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、１００％以下である。ここで、相対密度とは、蛍光体またはその原料固有の密度に対する蒸発源の実際の密度の割合を意味する。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。従って、安定した蒸着を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが望ましい。上記の相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度にて加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００５２】
蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（即ち、蛍光体の構成元素以外のアルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（即ち、蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量が１ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができるとともに、そのような蒸着膜は発光量が増加する。
【００５３】
上記蒸発源、及び基板を蒸着装置内に設置し、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、クライオポンプやディフュージョンポンプとコールドトラップとの組合せなどを用いることにより、７．０×１０-3Ｐａ以下にすることが好ましい。
【００５４】
蒸着蛍光体層の形成に際しては、例えば、少なくとも蛍光体の母体成分と付活剤成分を別々に含む複数の蒸発源それぞれに、電子線の照射もしくは抵抗加熱を施すか、あるいは一方に電子線の照射を行ない、他の一方に抵抗加熱を施すことによって発生する物質を基板上に多元蒸着させる。なお、一つの蒸発源の加熱に際して電子線の照射と抵抗加熱とを組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
なお、複数の蒸着源は、母体成分、一種もしくは二種以上の付活剤成分、そして所望により、一種もしくは二種以上の添加剤成分を含む三以上の蒸発源であってもよい。この場合、各蒸発源の加熱方法は全て同一であってもよく、あるいは二もしくは三以上が同一の加熱方法を利用し、他が別の加熱方法を利用してもよい。あるいは、全ての蒸発源を互いに異なる加熱方法で加熱してもよい。なお、加熱に際しては、電子線の照射と抵抗加熱とを組み合わせて用いてもよいことは勿論である。
【００５６】
以下の説明では、母体成分の蒸発源と付活剤成分の蒸発源との二つの蒸発源を電子銃を用いる電子線照射により加熱して蒸発させる例をとって説明する。
【００５７】
二つの電子銃から電子線をそれぞれ発生させて各蒸発源に照射する。このとき、電子線の加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。電子線の照射により、蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。この際に、各電子線の加速電圧などを調整することにより、各蒸発源の蒸発速度を制御してもよい。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。あるいは、それぞれの蒸着源を抵抗加熱によって加熱することもできる。また、いずれか一方に電子線照射し、他の一方を抵抗加熱処理することもできる。
【００５８】
本発明において、付活剤成分の蒸発源であるＥｕＸm溶融凝固体は、ＥｕＯＸや水分を殆ど含まない純度の高いものであるので、突沸などのトラブルを生じることがなく、また安定した蒸着速度で堆積させることができる。よって、均質な蒸着膜を形成することができる。
【００５９】
電子線の照射を複数回に分けて行い、二層以上の蛍光体層を形成することもできる。また、蒸着の際に必要に応じて被蒸着物（基板）を冷却または加熱してもよく、あるいは蒸着終了後に蛍光体層を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００６０】
二つの電子銃を使用する代わりに、二個の蒸発源を近接して配置し、そして一つの電子銃からの電子線を二ポイントコントローラを用いて制御することによって、各蒸発源に交互に電子線を照射する方法を採用することも可能である。
【００６１】
あるいは、上記蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の加熱および／または蒸着後の加熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない場合がある。
【００６２】
また、抵抗加熱法を利用する場合には、抵抗加熱器を備えた蒸着装置を用いて、抵抗加熱器に電流を流して蒸発源を加熱することにより蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等を蒸発、飛散させる。
【００６３】
このようにして、蓄積性蛍光体からなる柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した層が得られる。蛍光体層の層厚は、通常は５０〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００ｍｍの範囲にある。
【００６４】
なお、基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００６５】
この蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００６６】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００６７】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００６８】
上述のようにして本発明に係る放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種の変形を含むものであってもよい。たとえば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００６９】
また、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、そして放射線像変換パネルも特開２００１−２５５６１０号公報に記載されているような、蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せであってもよい。
【００７０】
【実施例】
以下の実施例において、試料のＥｕＯＢｒ含有量は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて、試料のＥｕＯＢｒピーク面積（１００面）／ＥｕＢｒ2ピーク面積（２１１面）の比率を算出した後、別途調製した既知のＥｕＯＢｒ・ＥｕＢｒ2混合物を用いて作成した下記検量線に基づいて求めた。
【００７１】
検量線：  ＥｕＯＢｒ含有量（重量％）  ＝
５２．０  ×  EuOBrピーク面積（100面）／EuBr2ピーク面積（211面）
【００７２】
また、試料の含水量は、熱重量分析法に従って、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ３２０型、セイコー電子工業(株)製）を用いて、窒素フロー（２００ｃｃ／分）雰囲気中、昇温速度１０℃／分で室温から３００℃まで温度を上げて試料の重量減少を測定することにより求めた。
【００７３】
［実施例１］
（１）臭化ユーロピウム溶融凝固体の製造
粉末状の臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ、関東化学（株）製品）を真空乾燥機にて温度１５０℃で１時間真空乾燥処理した。臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒm、ｍ＝２．２、フルウチ化学（株）製品）に、この臭化アンモニウムを１０：１の重量比（ＥｕＢｒm：ＮＨ4Ｂｒ）で添加した後、ドライエア下で混合した。得られた粉末状の混合物の水分量は０．６重量％以上であった。この混合物を二重にした白金るつぼに充填し、これを石英ボート上に載せ、この石英ボートごとチューブ炉の炉芯に置いた。炉芯内を温度２００℃、真空度５４〜６．６Ｐａで１時間加熱して乾燥して、水分量が０．３３重量％以下の乾燥粉末を得た。
【００７４】
次いで、炉芯内に窒素ガスを常圧まで導入し、混合物を８００℃の温度で１時間溶融した。次に、炉芯内を真空引きしながら、得られた溶融物を３０分間自然冷却した。このようにしてタブレット状（直径：３０ｍｍ、厚み：５ｍｍ）の臭化ユーロピウム溶融凝固体を得た。
【００７５】
真空乾燥前および後（溶融開始前）における炉芯内雰囲気は、表１に示すとおりであった。ただし、水分量は、炉芯内の残圧が全て水分に基づくと仮定して算出した値であり、酸素量および窒素量は、炉芯内の残圧が全て空気（Ｎ2：Ｏ2＝８０：２０）であると仮定して算出した値である。
【００７６】
【表１】
0004334822.tif 000002
【００７７】
（２）放射線像変換パネルの製造
臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末７５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：３５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム(株)製）にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット（直径：３５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ）に成形した。このとき、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約４０ＭＰａであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。
【００７８】
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。蒸発源として、上記ＥｕＢｒmタブレットとＣｓＢｒタブレットを装置内の所定位置に配置した。その後、装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置として、クライオパネルおよびディフュージョンポンプの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を２００℃に加熱した。蒸発源それぞれに、電子銃から加速電圧４．０ｋＶの電子線を照射して、４μｍ／分の速度で共蒸着させ、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、各々の電子銃のエミッション電流（ＣｓＢｒ：１００ｍＡ、ＥｕＢｒm：５０ｍＡ）を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるようにした。
【００７９】
蒸着終了後に、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：約４００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００８０】
［実施例２］
実施例１において、臭化アンモニウムを１０：２（ＥｕＢｒm：ＮＨ4Ｂｒ）の重量比で添加したこと以外は実施例１と同様にして、タブレット状の臭化ユーロピウム溶融凝固体を得た。次いで、このＥｕＢｒmタブレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００８１】
［実施例３］
実施例１において、臭化アンモニウムを１０：３（ＥｕＢｒm：ＮＨ4Ｂｒ）の重量比で添加したこと以外は実施例１と同様にして、タブレット状の臭化ユーロピウム溶融凝固体を得た。次いで、このＥｕＢｒmタブレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００８２】
［実施例４］
実施例１において、臭化アンモニウムを１０：６（ＥｕＢｒm：ＮＨ4Ｂｒ）の重量比で添加したこと以外は実施例１と同様にして、タブレット状の臭化ユーロピウム溶融凝固体を得た。次いで、このＥｕＢｒmタブレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００８３】
［比較例１］
実施例１において、臭化アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、タブレット状の臭化ユーロピウム溶融凝固体を得た。次いで、このＥｕＢｒmタブレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００８４】
［比較例２］
実施例１において、ＥｕＢｒm蒸発源として粉末状の臭化ユーロピウム原料を粉末金型プレス成形機でタブレット状に成形したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００８５】
［臭化ユーロピウム溶融凝固体の性能評価１］
共蒸着の際のＥｕＢｒmの蒸着レート（蒸着流の相対速度）を、水晶振動子にて測定した。得られた結果をまとめて表２に示す。
【００８６】
【表２】
0004334822.tif 000003
【００８７】
表２の結果から明らかなように、本発明の方法に従ってＮＨ4Ｂｒの存在下で製造したＥｕＢｒm溶融凝固体（実施例１〜４）はいずれも、ＮＨ4Ｂｒの不在下で製造した比較のためのＥｕＢｒm溶融凝固体（比較例１）に比べて、ＥｕＯＢｒの含有量が極めて少なく、その結果、蒸着時における蒸着レートが顕著に安定した。
【００８８】
一方、比較のためのＥｕＢｒm溶融凝固体（比較例１）は、中央部と周縁部とで組成が大きく異なり、中央部は主としてＥｕＯＢｒから構成されていて蒸着レートが安定し難かった。また、溶融しなかった比較のためのＥｕＢｒmタブレット（比較例２）も、ＥｕＯＢｒの含有量が多くて蒸着レートの制御が不可能であり、そして含水量が多かったために蒸着中に突沸を生じた。
さらに、比較例１と２の比較により、加熱溶融の際にＮＨ4Ｂｒを添加しないと、ＥｕＢｒmと反応系中に微量存在するＨ2Ｏ、Ｏ2との反応でＥｕＯＢｒが生成するために、返ってＥｕＯＢｒの含有量が増加することが分かる。
【００８９】
［実施例５〜８］
実施例１〜４それぞれにおいて、各蒸発源に電子線を照射する代りに、抵抗加熱器に１２０Ａの電流を流して蒸発源を加熱したこと以外は各実施例と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００９０】
［比較例３、４］
比較例１、２それぞれにおいて、各蒸発源に電子線を照射する代りに、抵抗加熱器に１２０Ａの電流を流して蒸発源を加熱したこと以外は各比較例と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００９１】
［臭化ユーロピウム溶融凝固体の性能評価２］
共蒸着の際のＥｕＢｒmの蒸着レート（蒸着流の相対速度）を、水晶振動子にて測定した。得られた結果をまとめて表３に示す。
【００９２】
【表３】
0004334822.tif 000004
【００９３】
表３から明らかなように、蒸着法を抵抗加熱法に変えても同様の結果が得られた。すなわち、本発明の方法に従ってＮＨ4Ｂｒの存在下で製造したＥｕＢｒm溶融凝固体（実施例５〜８）はいずれも、ＮＨ4Ｂｒの不在下で製造した比較のためのＥｕＢｒm溶融凝固体（比較例３）および溶融しなかった比較のためのＥｕＢｒmタブレット（比較例４）に比べて、ＥｕＯＢｒの含有量が極めて少なく、その結果、蒸着時における蒸着レートが顕著に安定した。
【００９４】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲンの存在下で、特にハロゲン化アンモニウムを用いて、粉末状のハロゲン化ユーロピウムを溶融したのち冷却することにより、酸化ハロゲン化ユーロピウムの混入が顕著に低減した純度の高いハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を得ることができる。そして、この高純度のハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を蒸発源として用いて蒸着法により蛍光体層を形成することにより、蛍光体組成が均一で、不純物の混入していない均質な蛍光体層を有する放射線像変換パネルを製造することができる。