(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを７０重量％以上含み、残部をジエン系ゴムとするゴム成分１００重量部に対し、Ｎ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドを０．１〜１．５重量部と、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化学物質よりなる群より選ばれた少なくとも１種を０．１〜５重量部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
0004334046.tif 000009
【化２】
0004334046.tif 000010
【請求項２】
前記ゴム成分１００重量部に対し、更にカーボンブラックを２０〜６０重量部と、シリカを１〜２０重量部とを配合してなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以上である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
キャップ／ベース構造のベースゴムとして請求項１〜３の何れか一つに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記キャップ／ベース構造のキャップ／ベースの体積比が９０／１０〜１０／９０である請求項４記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた低発熱性と高い耐破壊性を両立したゴム配合物及びこれを用いた重荷重用などに好適な空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、トラック・バス用タイヤ（ＴＢＲタイヤ）については、耐摩耗性、低発熱性、耐破壊性などに優れるトレッドゴムが要求されている。通常、重荷重用空気入りタイヤは、走行によるトレッド発熱が大きいため、トレッドゴムを二層構造とし、外層キャップゴムには耐摩耗性に優れたゴムを、内層のベースゴムには低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。
【０００３】
タイヤの発熱耐久性を向上させる手段として、低発熱性のベースゴムを多く使用する方法と、より低発熱性のベースゴムを使用する方法がある。これ迄はベースゴムボリュームを増やした場合、低発熱性と相反するベースゴムの耐引き裂き抵抗力が不足するために、ベースゴムが引き裂かれ、使用末期での外観を悪化させる原因となっていた。
【０００４】
その対策として、本願出願人は、これ迄にＮ，Ｎ′−ｍ−キシレンビス−シトラコンイミドと、シリカを用い、熱によるへたりを防止することで発熱耐久性を向上させつつ、シリカによって耐引き裂き抵抗性を向上させてなるゴム組成物及びこれを使用した重荷重用空気入りタイヤを開発している（特開平９−３２８５７４号公報）。
【０００５】
近年、重荷重用空気入りタイヤは、より偏平化、小径化が進み、使用条件が過酷化している。この為、従来よりも高度な低発熱性、耐引き裂き抵抗性が要求されるようになっている。上記公報に記載のゴム組成物及びこれを使用した重荷重用空気入りタイヤは、発熱耐久性（低発熱性）を向上させつつ、耐引き裂き抵抗性を向上させてなるものであるが、最近の一段の低発熱性の要求に対しては充分といえないものである。従って、更なる低発熱性を向上させつつ、耐引き裂き抵抗性を向上させてなるゴム組成物及びこれを使用した重荷重用などに好適な空気入りタイヤが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題等を解消しようとするものであり、優れた低発熱性と高い耐破壊性を両立したゴム配合物及びこれを用いた重荷重用などに好適な空気入りタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴム発熱改良剤等として優れる特定のヒドラジド化合物群について種々検討すると共に、更に重荷重用などに必要な各種要件を解明することにより、上記目的のゴム組成物を得ることに成功すると共に、これを重荷重用などの空気入りタイヤのベースゴムに用いることで、耐引き裂き抵抗性に優れるために、従来よりより多くの量のベースゴムを使うことができ、結果として耐発熱性（低発熱性）、耐久性に優れた上記目的の重荷重用などに好適な空気入りタイヤを得ることに成功し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(5)に存する。
(1) 天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを７０重量％以上含み、残部をジエン系ゴムとするゴム成分１００重量部に対し、Ｎ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドを０．１〜１．５重量部と、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化学物質よりなる群より選ばれた少なくとも１種を０．１〜５重量部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化３】
0004334046.tif 000002
【化４】
0004334046.tif 000003
(2) 前記ゴム成分１００重量部に対し、更にカーボンブラックを２０〜６０重量部と、シリカを１〜２０重量部とを配合してなる上記(1)記載のゴム組成物。
(3) 前記カーボンブラックの窒素吸着表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以上である上記(2)記載のゴム組成物。
(4) キャップ／ベース構造のベースゴムとして上記(1)〜(3)の何れか一つに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
(5) 前記キャップ／ベース構造のキャップ／ベースの体積比が９０／１０〜１０／９０である上記(4)記載の空気入りタイヤ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを７０重量％以上含み、残部をジエン系ゴムとするゴム成分１００重量部に対し、Ｎ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドを０．１〜１．５重量部と、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒドラジド化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種を０．１〜５重量部とを配合してなることを特徴とするものである。
【化５】
0004334046.tif 000004
【化６】
0004334046.tif 000005
【０００９】
本発明で用いるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴムを７０重量％以上含み、残部をジエン系ゴムとするからなるものである。本発明では、ＮＲが１００％のものが低発熱性、耐破壊性から望ましいが、イソプレンゴムを７０重量％以上含むものであればよい。従って、残部を作業性向上のため、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムを３０％まで配合することができる。上記ゴム成分において、ＮＲ及び／又はイソプレンゴムが７０重量％未満であると、目的の低発熱性、耐破壊性を発揮できなくなり、好ましくない。
【００１０】
本発明で用いるＮ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドは、下記構造式で表されるものである。
【化７】
0004334046.tif 000006
このＮ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドは、ゴムを硬化させ、へたりを防止して低発熱性を向上させるものであり、その配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部であり、好ましくは０．３〜１．０重量部である。
配合量が０．１重量部未満であると、本発明の効果を達成できず、また、２．０重量部超過では、耐破壊性を損うため、好ましくない。
【００１１】
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化学物質は、ゴム組成物の低発熱性化を維持しながらゴムの耐引き裂き抵抗性を向上させる機能を有するものである。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化学物質の内で、好ましくは、一般式（Ｉ）中のＡが芳香族環、Ｘが下記式
【化８】
0004334046.tif 000007
ヒドロキシ基、アミノ基より選んだ少なくとも１種であり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素及び炭素数１〜１８からなる直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環（それぞれ同じでも、異なっていてもよい）より選択された化学物質の少なくとも１種であることが望ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表わされる具体的な化学物質としては、例えば、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１，３−ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド等が挙げられ、また、一般式（II）で表わされる具体的な化学物質としては、例えば、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化学物質は、原料となる３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合成することができる。
【００１３】
好ましい前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化学物質は、合成の容易性及びコスト面と得られる低発熱化効果から、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドヒドラジドであり、更に好ましくは、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドが望ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化学物質は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．３〜２．０重量部である。上記０．１〜５重量部の配合量範囲とすることにより、優れた低発熱性と高い耐破壊性を両立したゴム組成物とすることができる。上記化合物質が０．１重量部未満では、本発明の効果を達成することができず、５重量部を越えると、他の性能に悪影響を及ぼすだけでなく、経済的ではない。
【００１５】
また、本発明には、補強充填材となるカーボンブラックを配合することが好ましい。用いるカーボンブラックは、特に限定されるものではないが、好ましくは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは、８０〜１２０ｍ2 ／ｇの特性を有するものが望ましい。
Ｎ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化するので好ましくない。
上記カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、２０〜６０重量部であり、好ましくは、２５〜４０重量部である。
カーボンブラックの配合量が２０重量部未満であると、耐摩耗性が低下し、また、６０重量部超過では、低発熱性が悪化するため、好ましくない。
【００１６】
本発明には、上記補強充填材となるカーボンブラックの他、シリカを更に配合することができる。
上記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１．０〜２０重量部であり、好ましくは、３〜１５重量部である。
配合量が１重量部未満であると、本発明の効果を達成できず、また、２．０重量部超過では、低発熱性が悪化し、好ましくない。
【００１７】
上記シリカを使用した場合は、シランカップリング剤の併用が好ましい。このシランカップリング剤を用いることでより、更に低発熱化することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
上記シランカップリング剤の配合量は、シリカの量に対して、１／２０〜１／５が望ましい。
【００１８】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、ワックス類、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００１９】
本発明では、上記配合割合となるゴム成分、Ｎ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミド、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化学物質、カーボンブラック及びシリカ等をバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって空気入りタイヤのゴム組成物として好適に使用され、常法により該ゴム組成物をキャップ／ベース構造のベースゴムとして使用することにより、重荷重用などに好適な空気入りタイヤを作製することができる。
【００２０】
前記キャップ／ベース構造のキャップ／ベースの体積比は、９０／１０〜１０／９０、好ましくは、７０／３０〜３０／７０とすることが望ましい。
ベースが１０％未満では低発熱効果が得られず、また、９０％を越えるものであると、トレッド部の耐摩耗性が低下するため、好ましくない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、下記実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
〔実施例１〜２、比較例１〜４〕
下記表１に示す配合処方（重量部）にてバンバリーミキサーによってゴム組成物を調製した。
キャップ／ベース構造のベースゴムとして上記で得られた各ゴム組成物を使用してな常法により、１１Ｒ２２５ １４ＰＲ良路用空気入りタイヤを作製し、以下の方法により、モジュラス（弾性率）、破断時伸び、耐破壊性、耐摩耗性、低発熱性の各特性を評価した。なお、キャップ／ベース構造の体積比率は、５０／５０である。
タイヤ性能の測定は、上記で作製した１１Ｒ２２５ １４ＰＲ良路用タイヤを１０ｔトラックに挿着して１０万ｋｍ走行後評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
〔弾性率、破壊時伸びの評価〕
弾性率〔Ｍ５０、Ｍ３００〕、破壊時伸びは、走行後のタイヤより切り出し、ＪＩＳ＃３サンプルを作製し、これを用いてＪＩＳ  Ｋ６３０１に従ってインストロン引張試験機で評価した。
〔耐破壊性の評価〕
トレッド両端部のパターンブロックの状態を観察し、欠けているブロックの数の逆数をとり、比較例２をコントロール（１００）として指数表示した。
数値が高いほど、耐破壊性が良好なことを示す。
【００２４】
〔耐摩耗性の評価〕
キャップゴム完全摩耗（ウエアインジケーターまで摩耗）したときの走行距離を測定し、比較例２をコントロール（１００）として指数表示した。
数値が高いほど、耐摩耗性が良好なことを示す。
〔低発熱性の評価〕
ベルトとトレッドゴムの境界部における発熱温度を測定し、比較例２をコントロール（１００）として指数表示した。
数値が高いほど、低発熱性が良好なことを示す。
【００２５】
【表１】
0004334046.tif 000008
【００２６】
（表１の考察）
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜２は、本発明範囲外となる比較例１〜４に較べ、弾性率、破断時伸び、耐破壊性、耐摩耗性及び低発熱性に優れていることが判明した。
個別的にみると、シリカとＮ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドを併用した比較例２からＮ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドのみ増量した場合、低発熱性は向上するが、耐破壊性は低下することが判る。
これに対して、シリカとＮ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドと３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを適用した実施例１では、比較例２に較べ、耐破壊性、低発熱性が共に向上しており、また、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを増量した実施例２でもより向上していることが判る。
しかし、Ｎ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドを用いず３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドのみ添加した比較例４では、低発熱性が劣る結果となっており、本発明範囲となる実施例１〜２により、３−ヒドロキシ−Ｎ´−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、シリカ、Ｎ−Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミドを併用することで高い耐摩耗性と優れた低発熱性を両立できることが可能となることが判明した。
【００２７】
図１は、歪み（％）〔横軸〕と、応力（ＭＰａ）〔縦軸〕との関係を示す特性図である。実線は実施例２、点線は比較例２を示す。比較例２にＢＭＨを添加した実施例２では、低歪領域でゴムがより硬くなることで低発熱性が向上し、同時に破断時伸び（ＥB）が向上しているために耐チッピング性及び引き裂き強さ等の耐破壊性が向上していることが判る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた低発熱性と高い耐破壊性を両立したゴム組成物及びこれを用いた重荷重用などに好適な空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】歪み（％）〔横軸〕と、応力（ＭＰａ）〔縦軸〕との関係を示す特性図（グラフ）である。
【図１】
0004334046.tif 000011