(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒは、最大１５までの炭素原子を有し、但し２個のイソシアナート基の間に少なくとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／脂環式炭化水素基を示し、ｎは、数２または３を示す］
の脂肪族／脂環式ジイソシアナート及びトリイソシアナートの製造方法であって、
式（ＩＩ）：Ｒ−（ＮＨ２）ｎ （ＩＩ）
［式中、Ｒとｎは、式（Ｉ）で記載した定義を有する］
の対応するジアミン又はトリアミンの気相でのホスゲン化による製造方法であり、
場合により、不活性ガス又は不活性溶媒の蒸気で希釈した、気体の脂肪族／脂環式アミンとホスゲンを、別々に２００℃〜６００℃の温度に加熱し、
反応領域内に壁の狭窄部を有し可動部を有さない反応空間で連続的に反応させる製造方法であり、
反応空間の断面積が、８０°〜９０°の角度で拡大し、かつ拡大部の後と前における反応空間の断面積の比が３：１〜７：１である反応器を使用し、
反応器で混合する直前に、回転運動を生じさせる挿入物に反応物を通過させる製造方法。
【請求項２】
出発物質を不活性ガスおよび／または不活性溶媒の蒸気により希釈して反応器に供給する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）のジアミンとして、１，６−ジアミノヘキサンを使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を製造する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）のトリアミンとして、１，８−ジアミノ−４−（アミノメチルオクタン）を使用する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特殊な反応器を用いて気相中で脂肪族／脂環式ジアミンおよびトリアミンのホスゲン化により脂肪族／脂環式ジイソシアナートおよびトリイソシアナートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族／脂環式ジアミンは気相中でホスゲン化できることは知られている。ＳＵ−Ａ第００４０７５６７号においてこの目的に用いられる反応器は外部および内部加熱され、反応熱除去のための冷却コイルを備えている。この反応器の内部には予備加熱装置の支持体がありその装置の周囲に反応物が通過する管が配置されている。反応器自体もまた外部加熱装置を有する。予備加熱装置及び外部加熱装置は、温度が２１０℃〜２３０℃に達するまでスイッチが入れておかれる。次いで化学量論量のホスゲンを一つの管を通過させ、一方ガスまたは液状のアミンは他方の管を通って反応器に到達する。反応器はあらかじめアミンの沸点より３０℃〜６０℃高い温度に加熱される。そしてガス状のイソシアナートが反応器内で生成する。反応熱は冷却コイルにより除去される。コイルが十分昇温したとき加熱装置のスイッチを切る。外部加熱装置は生成物が２１０℃〜２３０℃以下にまで冷却しないように、必要な時にのみ熱損失を補うためにスイッチを入れる。ガス状の生成物は反応器の出口を通って出る。この反応器の欠点は、これがバッチ式操作にのみ適することである。
【０００３】
ＧＢ−Ａ第１１６５８３１号においては、反応は機械式攪拌機を備えた管状反応器中で行われる。この反応器は薄膜蒸発機に類似し、攪拌機がガスを混合しながら同時に、管壁に重合物質が堆積するのを防ぐために、管状反応器の加熱された壁をかすって通る。しかしながら、ホスゲンを約３００℃の温度で扱う際に高速攪拌機を使用することは、反応器を密閉し攪拌機を高度の腐食性媒体中に保持するための安全対策に関し、多大の費用を必要とする。
【０００４】
ＥＰ−Ａ第０２８９８４０号およびＥＰ−Ａ第０７４９９５８号には、可動部を有しない円筒形反応室が記述され、その内部では乱流を維持しながら反応物を相互に反応させる。その円筒形反応室の形状はバックミキシングをもたらし、その結果生成物はジアミン出発物質と反応し固形堆積物を生成する。このことは反応器の汚染およびガス流路の閉塞につながる。
【０００５】
芳香族ジアミンのホスゲン化はＥＰ−Ａ第０５９３３３４号に記述され、ここでは反応物は最初に乱流内で（レイノルズ数が少なくとも３０００、好ましくは少くとも８０００の状態で）混合される。反応は次いで層流または乱流状態下、可動式混合機がなく壁の狭窄部を有する管式反応器中で行なわれる。芳香族ジアミンをホスゲン化できるという事実を、脂肪族または脂環式ジアミンまたはトリアミンに関して自動的に延長して考えることはできない、というのは対応する反応が、機構、固形物を生成する二次反応、および必要な反応時間の面で、相互に根本的に異なるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の欠点を回避しながら、対応するアミンの気相ホスゲン化により脂肪族／脂環式イソシアナートを製造することが本発明の目的である。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
この目的は本発明の方法により、従来技術の円筒型とは以下に記述する特定の面で異なる反応器中で反応を行うことによって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の概要  本発明は式
Ｒ−(ＮＣＯ)n            （Ｉ）
式中
Ｒは最大１５までの炭素原子を有し、但し２個の窒素の間に少くとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／脂環式炭化水素基を示し、
ｎは数２または３を示す、
に相当する脂肪族／脂環式ジイソシアナートまたはトリイソシアナートを、
（ａ）ホスゲン及び式
Ｒ−(ＮＨ2)n              （ＩＩ）
に相当するジアミンまたはトリアミンを２００℃〜６００℃の温度に別々に加熱し、ここでジアミンまたはトリアミンは場合により不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気により希釈することができ、
（ｂ）場合により反応物をトルク生成性(torque-producing)のバッフルを通過させ、そして
（ｃ）連続的にホスゲンとジアミンまたはトリアミンを気相で可動部がなく反応領域内に壁の狭窄部を有する反応室中で反応させることによって、
製造する方法に関する。
発明の詳細な説明  本発明による方法のための出発物質は、式
Ｒ−(ＮＨ2)n            （ＩＩ）
式中
Ｒは最大１５までの炭素原子、好ましくは４〜１３の炭素原子を有し、但し２個のアミノ基の間に少くとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／脂環式炭化水素基を示し、
ｎは数２または３を示す、
に相当する脂肪族／脂環式ジアミンまたはトリアミンである。
【０００９】
適当な脂肪族／脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン−（２，２）が含まれる。適当な脂肪族／脂環式トリアミンの例は１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン、トリアミノノナンである。好ましい出発アミンは、１，６−ジアミノヘキサン、ＩＰＤＡ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびトリアミノノナンである。
【００１０】
ホスゲン化反応から得られる生成物は、式（Ｉ）
Ｒ−（ＮＣＯ）n          （Ｉ）
式中
Ｒは最大１５までの炭素原子、好ましくは４〜１３の炭素原子を有し、但し２個のイソシアナート基の間に少くとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／脂環式炭化水素基を示し、
ｎは数２または３を示す、
に相当する脂肪族／脂環式ジイソシアナートまたは脂肪族／脂環式トリイソシアナートである。
【００１１】
好ましいジイソシアナートは１，６−ジイソシアナートヘキサン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチルー５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、および４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタンである。好ましいトリイソシアナートは１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナートメチル）オクタンまたはトリイソシアナートノナンである。
【００１２】
本発明による方法を実施する前に、出発アミンは気化させ、２００℃〜６００℃、好ましくは２５０℃〜５００℃に加熱し、場合により不活性ガス（例えばＮ2またはアルゴン）および／または不活性溶媒（例えばジクロロベンゼン）の蒸気で希釈して、反応器を通過させる。
【００１３】
本発明による方法を実施する前に、ホスゲン化反応に用いられるホスゲンは２００℃〜６００℃、好ましくは２５０℃〜５００℃の温度に加熱する。
【００１４】
反応器中で混合する直前に、流れを安定化させるために、両反応物をトルク生成性バッフルを通過させることもできる。
【００１５】
本発明による方法を実施するためには、予備加熱し、場合によりトルクを与えたジアミンまたはジアミン／不活性ガス混合物およびホスゲンの流れは連続的に可動部(moving parts)がなく、壁の狭窄部(constrictions)を有する反応室へ通過させ、相互に混合する。使用する装置の寸法は、生成すべき製品の量に依存する。
【００１６】
適当な反応室は、たとえば、二つの遊離体を混合した後、流れ方向に８０°〜９０°、好ましくは９０°、の角度で断面積が急に拡大する部分を有する。ここで拡大部の後と前における反応室断面積の比は、３：１〜７：１、好ましくは４．５：１〜５．５：１である。主要な流れを反応器壁から隔離する渦がこの拡大部で発生し得る。この形が結果として反応領域と容器壁の接触を減少させる。重合可能な生成物はそれにより反応器壁から隔離され、固形堆積物の生成および汚染の可能性がその結果減少する。
【００１７】
本発明による反応室の他の適当な態様においては、断面積の階段状および／または連続的な変動が存在する。このような方法で反応器の軸に沿った反応混合物の流速を調節することができる。断面の狭窄化または好ましくは、最初の断面の最大２倍まで、好ましくは最大１．５倍までの、わずかな拡大は、容積の拡大の結果、反応時の流れの加速をもたらす。これは流れを安定化し逆流の危険性を打消す作用をする。反応混合物の流速は、適切に選んだ断面積の拡大によって反応器の長さ方向に沿って正確に一定に維持することができる。こうして同一の長さの反応器を用いながら、利用できる反応時間は増加する。
【００１８】
反応器は好ましくは鋼、ガラス、あるいは合金またはエナメル鋼から製造され、反応条件下におけるアミンとホスゲンの完全な反応を促進するのに十分な長さを有する。ガス流は一般に反応室の一端へ導入する。この導入は、たとえば、反応器の一端に設けられたノズル（複数）を通して、またはノズルおよびノズルと壁の間の環状の空隙の組合せを通して行うことができる。混合領域もまた２００℃〜６００℃、好ましくは２５０℃〜５００℃の温度に維持される。この温度は、必要ならば、反応器を加熱することによって維持される。
【００１９】
本発明による方法が実施される間、圧力は好ましくは反応室への供給管内において２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒであり、反応室出口において１５０ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒである。反応室内の流速は少なくとも３ｍ／ｓ、好ましくは少くとも６ｍ／ｓ、そしてもっとも好ましくは１０ｍ／ｓ〜１２０ｍ／ｓであり、適当な圧力差により維持される。これらの条件下、反応室内では一般に乱流が支配的となっている。
【００２０】
本発明による方法の利点は、等しいかまたはよりよい製品品質と共に、より高い空時収率を有する反応器が得られることである。反応器の有効利用時間（すなわち、反応器の掃除に必要とされる遊び時間に対する生産時間をいう）は、製造すべきイソシアナートに依存するが、４０％から６０％増加させることができる。
以下に、本発明の主な態様を記載する。
１．（ａ）ホスゲン及び式：Ｒ−(ＮＨ2)n （ＩＩ）
に相当するジアミンまたはトリアミンを２００℃〜６００℃の温度に別々に加熱し、ここでアミンは場合により不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気により希釈することができ、
（ｂ）場合により反応物をトルク生成性のバッフルを通過させ、そして
（ｃ）連続的にホスゲンとアミンを気相で可動部がなく反応領域内に壁の狭窄部を有する反応室中で反応させること、
を包含する、
式：Ｒ−(ＮＣＯ)n （Ｉ）
式中Ｒは最大１５までの炭素原子を有し、但し２個の窒素の間に少なくとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／脂環式炭化水素基を示し、ｎは数２または３を示す、
に相当する脂肪族／脂環式ジイソシアナートまたはトリイソシアナートを製造する方法。
２．反応室が、反応物が混合した後に、流れ方向に断面積が急に拡大する部分を有する、上記１の方法。
３．反応室が、その断面積において段階状および／または連続的な変動を有する、上記１の方法。
４．反応室の断面積が、８０°〜９０°の角度で拡大し、かつ拡大部の後と前における反応室断面積の比が３：１〜７：１である、上記２の方法。
５．反応室の断面積が連続的または段階状に拡大し、かつ拡大部の後と前における反応室断面積の比が１：１を越え２：１までの、上記３の方法。
６．ホスゲン及びアミンを、反応器中で混合する直前に、トルク生成性のバッフルを通過させることを包含する、上記１の方法。
７．該アミンを不活性ガスおよび／または不活性溶媒の蒸気により希釈する、上記１の方法。
８．該ジアミンが１，６−ジアミノヘキサンを包含する、上記１の方法。
９．ジイソシアナートが１，６−ジイソシアナートヘキサンを包含する、上記１の方法。
１０．トリアミンがトリアミノノナンを包含する、上記１の方法。
１１．トリイソシアナートがトリイソシアナートノナンを包含する、上記１の方法。
【００２１】
【実施例】
本発明による方法を以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【００２２】
下流にジイソシアナート縮合工程および活性炭を充填したホスゲン吸着塔を有する混合管中へ、上流の熱交換器で１１００ｍｂａｒの圧力で４００℃の温度に加熱された５．９１モル／時のホスゲンを、混合管内に突出したノズルを通して連続的に流した。同時に、毎時１．２６モルのガス状ヘキサメチレンジアミンおよび１．２５モルの窒素の混合物を４００℃に熱し、ノズルと混合管の間の環状の空隙を通して混合管中へ送入した。混合管の径は長軸に沿って階段状に変化させ，ノズルから最初の１．５ｍｍは１０°の角度で２．５ｍｍまで細くし、次の１７．５ｍｍは一定に保ち、３番目の区域では２０ｍｍの長さの間に、最初は５°の角度で６ｍｍまで拡大した（図の態様をも参照のこと）。ホスゲン吸着塔からの出口に真空をかけることにより、混合管内では約３５０ｍｂａｒの圧力を保った。縮合工程においては、反応室を出た高温の反応混合物を１５０℃〜１６０℃の温度に保ったジクロロベンゼン中を通過させた。ジイソシアナトへキサンの選択的縮合が起った。実質的に窒素、塩化水素、および過剰のホスゲンを含んだガス混合物は洗浄工程を通過させ、続いて吸着塔においてホスゲンを除去した。洗浄液からジイソシアナートを蒸留により純粋な形で回収した。１，６−ジイソシアナートヘキサンの収率は、理論収率の９８．０％であった。
【００２３】
例示の目的のために本発明を上記において詳細に記述したが、このような詳細はその目的のみのためのものであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によりそれに変形を行うことができるのはいうまでもなく、本発明は特許請求項によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図面は、反応領域中の壁の狭窄部の態様の一つを有する本発明による反応室の態様の一つを示す。
【図１】
0004375949.tif 000002