(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする金属錯体。
一般式（Ｉ）  Ｎk［ＩｒＸ6-nＱn］
（式中、Ｎはカウンターカチオン、Ｘはハロゲンイオンを表す。Ｑは下記一般式（Ａ−１−ａ）、（Ａ−１−ｂ）、（Ａ−１−ｃ）、（Ａ−１−ｄ）、若しくは（Ａ−１−ｅ）で表される化合物またはチアジアゾール類化合物を表す。ｎは１又は２の整数を表し、ｋは錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
【化１】
0004264205.tif 000026
（式中、Ｔ1〜Ｔ6はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。また、複数ある場合は同一でもよいし異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（Ｂ）で表される金属錯体と請求項１に記載のＱで表される化合物とを、そのモル比１：１〜２０で反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される金属錯体を製造する方法。
一般式（Ｂ）  Ｎk［ＩｒＸ6-m（Ｈ2Ｏ）m］
（式中、Ｎ、Ｘ及びｋはそれぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。ｍは１又は２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なイリジウム金属錯体とその製造方法に関するものである。本発明によって与えられる金属錯体は、医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料への被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真、液晶等の分野での添加剤として有用であり、特にハロゲン化銀写真感光材料における添加剤として有用である。より具体的には、ドーパント技術を用いた硬調で相反則不軌のないハロゲン化銀写真感光材料における添加剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の基本性能としては、高い感度、細かい粒状性および低いかぶりが求められている。それらを満たす手段の一つに、金属ドープ技術がある。金属ドープ技術は、ハロゲン化銀粒子の物性を改質し、光電子を現像活性な潜像に変化させる効率（量子感度）を上げることを目的として実施される。具体的に金属ドープ技術とは、金属イオン単独または配位子を含む金属錯体を、ハロゲン化銀粒子内に取り込ませる（ドープする）技術である。金属ドープにより、ハロゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤全体の性能を期待するように改善することができる。一般的かつ実用的な表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、さらに硬調であることが望まれている。この硬調とは、横軸を露光量、縦軸を光学濃度で表した特性曲線の階調部（直線部）の傾きが大きいことを意味する。階調に関しては、特性曲線の足部（光学濃度が上昇しはじめる露光量の領域）が切れている（立ち上がりが急である）ことも重要である。同様に、カラー印画紙のようなハロゲン化銀写真感光材料でも、特性曲線の低濃度部に相当する部分が硬調であること、つまり足部が切れていることが、抜けのよいくっきりとした画像を得るために望ましい。
リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１７６４３号のＩＡ項は、金属ドープ技術に関して、粒子形成中に導入できる金属イオンまたは金属錯体を記載している。金属ドープ技術の初期において、使用する金属錯体の代表的な例は、米国特許２４４８０６０号明細書に示されている、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムの金属錯体である。これらの水溶性金属錯体をドープすると、かぶり防止および安定剤としての機能を示す。特にパラジウム（ＩＶ価）の六配位金属錯体は、増感作用も示す。この文献に記載されている錯体は、塩化物あるいは臭化物のようなハロゲン化物を配位子として有する。米国特許３６９０８８８号明細書は、多価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製造方法を開示している。その製造方法は、主としてアクリル系ポリマーからなる保護コロイドの存在下に、ハロゲン化銀粒子を形成する工程を含む。使用する多価金属イオンとしては、ビスマス、イリジウム、鉛あるいはオスミウムイオンが挙げられている。金属イオンの他に、この文献に記載されている錯体は、塩化物あるいは臭化物のようなハロゲン化物を配位子として有する。以上の文献は、金属イオンがハロゲン化銀粒子中に取り込まれることにより得られる効果を開示する。またシアン化物イオンを含むドーパントに関しては、特公昭４８−３５３７３号公報、米国特許３７９０３９０号、米国特許４８４７１９１号、米国特許４９３７１８０号、米国特許４９４５０３５号、特開平７−２２５４４５号、特開平２−２０８５３号、特開平２−２０８５４号、特開平２−２０８５２号、特開平２−２０８５５号、特開平３−１１８５３５号および特開平３−１１８５３６号公報公報にハロゲン化銀粒子内に取り込まれることによる効果が開示されている。
これらに対して相反則不軌改良、特に高照度相反則不軌を改良するためにはイリジウム錯体が用いられる。イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子にドープした例は特開平１−２８５９４１号、同３−１１８５８３号、同４−２１３４４９号、同４−２７８９４０号、同５−６６５１１号、同５−３１３２７７号、同６−８２９４７号、同６−２３５９９５号、同７−７２５６９号、同７−７２５７６号、同１１−２０２４４０号、同１１−２９５８４１号、同２２７６４０号、同２０００−２６７２１５号、米国特許４９３３２７２号、同４９３７１８０号、同５０３７７３２号の各公報に開示されており、イリジウム錯体の配位子としてフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｈ2 Ｏ、シアノ、ニトロシル、チオニトロシル、蓚酸等が用いられている。
一般に、階調を硬くする（硬調化）あるいは高照度相反則不軌を改良するためにドーパントを使用すると、感度損失、潜像増感または最大濃度の低下のいずれかあるいはその組合せで弊害の生じることが知られている。現在、硬調化および高照度相反則不軌改良に使用されているドーパントは主に６塩化イリジウム（ＩｒＣｌ62- 、ＩｒＣｌ63- ）であり、この錯体は改良効果が高いものの、前述の弊害全てを引き起こすという問題を抱えている。使用量および使用方法に制限があり、使いこなしの難しいドーパントである。特許では、欧州特許６０６８９３号、６０６８９４号がニトロシル配位子を有する錯体を開示し、欧州特許４１５４８１号がカルボニル配位子を有する錯体を開示している。これらの錯体は硬調化ドーパントしての効果を有しているが、深い電子トラップとして作用するため、明細書記載の具体的化合物例では前記弊害を全く減少させられなかった。また、米国特許５３６０７１２号ではＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ−Ｈ結合を有する錯体が開示されており、特許記載の具体的化合物例のいくつかは改良効果が高く、弊害もある程度改善されたがまだ十分なレベルではなかった。そこで更に弊害の少ないドーパントの開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、高照度相反則不軌を小さくし、照度による感度バラツキを少なくした乳剤を与える金属錯体を提供することである。第二の目的は、減感および潜像増感を起こすことなしに階調をより硬くした乳剤を与える金属錯体を提供することである。第三の目的は、より最大濃度（Ｄｍａｘ）の高い感材を与える金属錯体を提供することである。第四の目的は、上記課題を達成できるイリジウム錯体を高純度かつ高収率で安定的に得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記の課題を以下の（１）および（２）によって達成することができた。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする金属錯体。
一般式（Ｉ）  Ｎk［ＩｒＸ6-nＱn］
（式中、Ｎはカウンターカチオン、Ｘはハロゲンイオンを表す。Ｑは下記一般式（Ａ−１−ａ）、（Ａ−１−ｂ）、（Ａ−１−ｃ）、（Ａ−１−ｄ）、若しくは（Ａ−１−ｅ）で表される化合物またはチアジアゾール類化合物を表す。ｎは１又は２の整数を表し、ｋは錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
【化１】
0004264205.tif 000002
（式中、Ｔ1〜Ｔ6はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。また、複数ある場合は同一でもよいし異なっていてもよい。）
（２）  下記一般式（Ｂ）で表される金属錯体と上記（１）に記載のＱで表される化合物とを、そのモル比１：１〜２０で反応させることを特徴とする上記（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される金属錯体を製造する方法。
一般式（Ｂ）  Ｎk［ＩｒＸ6-m（Ｈ2Ｏ）m］
（式中、Ｎ、Ｘ及びｋはそれぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。ｍは１又は２の整数を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明は、窒素または硫黄原子を単独あるいは組合せで少なくとも三個以上含む配位子とハロゲン配位子を併せ持つイリジウム錯体であることが特徴である。
【０００６】
次に一般式（Ｉ）で表される金属錯体について詳細に述べる。
一般式（Ｉ）におけるＮで表されるカウンターカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、より好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、セシウムイオンである。
【０００７】
一般式（Ｉ）におけるイリジウムイオンは、錯体の状態で一般に１価〜４価を取り得るが、好ましくは３価または４価であり、より好ましくは３価である。
これまで写真用途に使用されてきた六塩化イリジウムは、水溶液安定性の観点から４価（例えばＫ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｎａ2 ［ＩｒＣｌ6 ］）が好ましいとされてきたが、本発明の錯体は水溶液にしても安定であるため、むしろ実際にドープされる状態である３価であることが好ましい。
【０００８】
一般式（Ｉ）におけるＸで表されるハロゲンイオンとして具体的には、フッ素化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンが挙げられるが、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンであり、より好ましくは塩化物イオンである。
【０００９】
一般式（Ｉ）におけるｋは０〜４の整数を表し、錯体の電荷を中和するために必要な数を表す。ｋが２以上の場合、ＮおよびＮ1 は同じであっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）におけるｎは１または２の整数を表す。ｎとして好ましくは１である。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるＱで表される配位子としては、一般式（Ａ−１−ａ）、（Ａ−１−ｂ）、（Ａ−１−ｃ）、（Ａ−１−ｄ）、（Ａ−１−ｅ）で表される化合物からなる配位子またはチアジアゾール類化合物からなる配位子である。
【００１３】
【化２】
0004264205.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｔ1 〜Ｔ6 はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。また、複数ある場合は同一でもよいし異なっていてもよい。）
【００１７】
一般式（Ａ−１−ａ）〜（Ａ−１−ｅ）におけるＴ1〜Ｔ6がアルキル基を表す場合、アルキル基としては例えば炭素数１〜２のアルキル基が挙げられる。例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＱで表されるチアジアゾール類化合物としては、具体的には、例えば１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジフルオロ−［１，３，４］−チアジアゾール、２−クロロ−５−フルオロ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジフルオロ−［１，２，４］−チアジアゾール、１、２、３−チアジアゾールが挙げられる。
【００２８】
Ｉｒの電荷は３価と４価の両方を取り得るので、３価が酸化されて４価になった時は錯体のカウンターカチオンを１個除いた状態となる。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ2 ）3 ）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ2 ）2 （ＯＨ））］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ2 ）（ＯＨ）2 ）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＯＨ）3 ）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＣＮ）3 ）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ3 ）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＣＨ3 ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＣＨ3 ）］
Ｋ3 ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］
Ｃｓ3 ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］
Ｋ3 ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）］
Ｋ3 ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）（ＳＯ2 ＣＦ3 ））］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］−チアジアゾール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２−クロロ−５−フルオロ−［１，３，４］−チアジアゾ  ール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２，５−ジフルオロ−［１，３，４］−チアジアゾール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２，５−ジスルファモイル−［１，３，４］−チアジアゾ  ール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２−アミノ−５−スルファモイル−［１，３，４］−チア  ジアゾール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２−フルオロ−５−スルファモイル−［１，３，４］−チ  アジアゾール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （［１，２，４］−チアジアゾール）］
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾール）］
【００２９】
一般式（Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｂ）における、Ｎ、Ｘ及びｋはそれぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍは１または２の整数であり、好ましくは１である。
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、Ｎａ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｒｂ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｃｓ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｎａ［ＩｒＣｌ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］、Ｋ［ＩｒＣｌ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］、Ｒｂ［ＩｒＣｌ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］、Ｃｓ［ＩｒＣｌ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］、Ｎａ2 ［ＩｒＢｒ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｋ2 ［ＩｒＢｒ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｒｂ2 ［ＩｒＢｒ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｃｓ2 ［ＩｒＢｒ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｎａ［ＩｒＢｒ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］、Ｋ［ＩｒＢｒ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］、Ｒｂ［ＩｒＢｒ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］、Ｃｓ［ＩｒＢｒ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。これらの中で好ましくは、Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］、Ｃｓ［ＩｒＣｌ4 （Ｈ2 Ｏ）2 ］であり、より好ましくは  Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］である。
【００３０】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、すでにジャーナル  オブ  ジィ  アメリカンケミカル  ソサイエティ  ８４巻２０３２−２０３７頁１９６２年（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８４，２０３２−２０３７（１９６２）  以下Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．と略す。）、ジャーナル  オブ  インオーガニック  アンド  ニュークリアー  ケミストリー  ３１巻２５６３−２５７３頁１９６９年（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，２５６３−２５７３（１９６９））、ジャーナル  オブ  ケミストリー  フィジックス２２巻２０６４−２０６６頁１９５４年（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２２，２０６４−２０６６（１９５４））、ブレティン  デ  ラ  ソサイエテ  ケミクー  デ  フランス６巻１４７１−１４７９頁１９３９年（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ，６，１４７１−１４７９（１９３９）  以下Ｂｕｌｌ．ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅと略す。）などの文献に合成法が記載されており、合成単離が可能である。しかし、これらの合成法で得られた結晶は、一般に７０〜９０％の純度の錯体であり、精製を繰り返しても９６％までしか純度が上げられないことが報告されている。このような高純度でない錯体を原料として合成することも可能であるが、この場合は目的物を９７質量％以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、高純度な目的物を得るには、原料を高純度にしておく必要があることを見出した。よって以下に記載の製造法で合成した高純度の一般式（Ｂ）で表される錯体を原料とすることが好ましい。
一般式（Ｂ）で表される化合物の原料としては、４価の六塩化イリジウム、４価の六臭化イリジウム、３価の六塩化イリジウム、３価の六臭化イリジウムを使用することができる。
【００３１】
一般式（Ｂ）で表される化合物の原料として使用する４価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、（ＮＨ4 ）2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｎａ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｒｂ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｃｓ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、（ＮＨ4 ）2 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｎａ2 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｋ2 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｒｂ2 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｃｓ2 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｍｇ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｍｇ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｍｇ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｍｇ［ＩｒＣｌ6 ］等が挙げられる。好ましくは、（ＮＨ４  ）2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｎａ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、（ＮＨ4 ）2 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｎａ2 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｋ2 ［ＩｒＢｒ6 ］であり、より好ましくは  Ｎａ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｎａ2 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｋ2 ［ＩｒＢｒ6 ］であり、特に好ましくはＫ2 ［ＩｒＣｌ6 ］である。
【００３２】
一般式（Ｂ）で表される化合物の原料として使用する３価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、（ＮＨ4 ）3 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｎａ3 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｋ3 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｒｂ3 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｃｓ3 ［ＩｒＣｌ6 ］、（ＮＨ4 ）3 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｎａ3 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｋ3 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｒｂ3 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｃｓ3 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｍｇ3/2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｍｇ3/2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｍｇ3/2 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｍｇ3/2 ［ＩｒＣｌ6 ］等が挙げられる。好ましくは、（ＮＨ4 ）3 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｎａ3 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｋ3 ［ＩｒＣｌ6 ］、（ＮＨ4 ）3 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｎａ3 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｋ3 ［ＩｒＢｒ6 ］であり、より好ましくは  Ｎａ3 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｋ3 ［ＩｒＣｌ6 ］、Ｎａ3 ［ＩｒＢｒ6 ］、Ｋ3 ［ＩｒＢｒ6 ］であり、特に好ましくはＫ3 ［ＩｒＣｌ6 ］である。
【００３３】
次に一般式（Ｂ）で表される化合物の合成反応条件ついて詳細に述べる。まずは、４価のイリジウム錯体と蓚酸またはその塩との反応条件は以下の通りである。
反応させる蓚酸およびその塩は市販されているものを使用することができる。その塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム（アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等）等を用いることができる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩であり、もっとも好ましくはカリウム塩である。
また、蓚酸１分子で２電子還元することが可能なので、蓚酸あるいはその塩と４価のイリジウム錯体の比率は、本来１：２のモル比で反応を完結させることが可能なはずである。しかし、目的物の純度を上げるには蓚酸またはその塩の割合を増やすことが好ましい。例えば蓚酸（又はその塩）：４価のイリジウム＝１．１〜３．０  ：  ２のモル比が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５  ：  ２であり、特に好ましくは１．７〜２．３  ：  ２である。
反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水あるいはアルコール類（メタノール、エタノール類）であり、２種類以上混合して用いてもよい。好ましくは水を含む溶媒であり、最も好ましくは水単独の場合である。
【００３４】
反応時の４価のイリジウム錯体の濃度は、文献によると原料／溶媒＝１ｇ／２０ｍｌ以上の高濃度で行うことが一般的である。原料が溶解すれば、反応はどのような濃度でも進行するが、目的物を高純度で得るにはむしろ原料／溶媒＝１ｇ／２０ｍｌより希薄であることが好ましいことを見出した。より好ましくは１ｇ／２５ｍｌより希薄な濃度であり、特に好ましくは１ｇ／３０ｍｌより希薄な濃度であり、最も好ましくは１ｇ／４０ｍｌより希薄な濃度である。但し、希薄化の上限は１ｇ／１００ｍｌである。
反応は５０℃以上であればどんな温度でも進行するが、収率、純度及び写真性能を考慮すると５０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。５０℃より低い温度では反応進行が極めて遅く、また写真性能上悪影響を及ぼす原料が残存しやすいため好ましくない。また逆に８０℃以上では、反応は短時間で終結し実験室レベルの小スケールで行う場合には問題ないが、製造のように大スケールになったときには反応制御が難しく収率が低下した。また同時に写真性に悪影響を及ぼす何らかの成分が増加することもわかり、８０℃以上で合成したサンプルは好ましくない。反応温度としてより好ましくは５５℃〜７５℃であり、更に好ましくは５５℃〜７０℃である。
反応時間としては１分〜３時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から５分〜２時間が好ましく、より好ましくは１０分〜１時間であり、特に好ましくは１５分〜４５分である。
【００３５】
次に、３価のイリジウム錯体を原料として用いた時の反応条件について詳細に述べる。
反応溶媒は、好ましくは水または水を含んだアルコール類（メタノール、エタノール類）であり、より好ましくは水単独である。
反応時の３価のイリジウム錯体の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料／溶媒＝１ｇ／２０ｍｌより希薄であることが好ましい。より好ましくは１ｇ／３０ｍｌ〜１ｇ／７０ｍｌであり、特に好ましくは１ｇ／４０ｍｌ〜１ｇ／６０ｍｌである。
反応温度は、４０〜７０℃で行うことが好ましい。４０℃より低い温度では反応進行が遅く長時間かかるため製造上好ましくない。また、７０℃以上では写真性に悪影響を及ぼす成分が増加するため好ましくない。反応温度としてより好ましくは５０℃〜６０℃であり、更に好ましくは５１℃〜５５℃である。特に好ましくは５２〜５４℃である。
反応時間としては１０分〜６時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から３０分〜１２０分が好ましく、より好ましくは６０分〜１１０分であり、特に好ましくは８０分〜１００分である。
【００３６】
目的物を単離する方法としては、様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはイソプロパノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。
晶析時の貧溶媒の添加温度は、０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５℃であり、更に好ましくは２５〜３５℃である。５０℃以上で貧溶媒を添加するとハロゲン化銀にドープしたとき減感するので好ましくない。
【００３７】
次に、一般式（Ｂ）で表される化合物を原料として一般式（Ｉ）を合成するときの反応条件について詳細に述べる。
一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体は、高純度でない一般式（Ｂ）で表される錯体を原料として合成することも可能であるが、純度の低い従来法で合成された一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体を用いたときには、目的物を９７質量％以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、原料の一般式（Ｂ）を高純度にしておく必要があることを見出した。よって本発明に記載の製造法で合成した高純度の一般式（Ｂ）で表される錯体を原料とすることが最も好ましい。
反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）であり、より好ましくは水、ジメチルアセトアミドである。反応溶媒は２種類以上混合して用いてもよい。
反応時の一般式（Ｂ）で表される化合物の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料／溶媒＝１ｇ／１０ｍｌより希薄であることが好ましい。より好ましくは１ｇ／１０ｍｌ〜１ｇ／７０ｍｌであり、特に好ましくは１ｇ／１５ｍｌ〜１ｇ／６０ｍｌである。
【００３８】
一般式（Ｂ）で表される化合物に対する、一般式（Ｉ）中Ｑで表される配位子の添加量は、一般式（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは１〜２０倍モルである。反応温度は、０〜１００℃で可能であるが、好ましくは１５〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜５０℃であり、特に好ましくは２０℃〜３５℃である。反応時間としては通常３０分〜７日間であるが、１時間〜３日間が好ましく、より好ましくは２時間〜２日間である。目的物を単離する方法としては、濃縮による晶析法、貧溶媒添加による晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析等様々な方法が使用できる。その中で好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは減圧濃縮後に貧溶媒を添加する晶析法である。精製工程を入れればさらに高純度の目的物を得ることができる。
【００３９】
一般式（Ｂ）で表される化合物を原料に一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法において、好ましくは下記条件で合成する場合であり、下に行くほどより好ましい条件であることを表す。
（１）一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体を１ｇ／１０ｍｌより希薄な濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し１〜２０モル添加し、水または水ジメチルアセトアミド混合溶液中１５〜７０℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（２）一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体を１ｇ／１０ｍｌ〜１ｇ／７０ｍｌの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し１〜２０モル添加し、水または水ジメチルアセトアミド混合溶液中２０〜５０℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（３）一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体を１ｇ／１５ｍｌ〜１ｇ／６０ｍｌの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し１〜２０モル添加し、水または水ジメチルアセトアミド混合溶液中２０〜３５℃に加熱し、反応液を濃縮せずに貧溶媒添加により結晶を析出させることを特徴とする製造方法。
【００４０】
本発明の錯体は、写真用ハロゲン化銀乳剤に添加する場合、銀１モルあたり１×１０-10モルから１×１０-4モルの添加量を用いることが好ましく、より好ましくは銀１モルあたり１×１０-9モルから１×１０-5モルである。
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００４１】
これらの錯体はハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。また、中心金属であるイリジウムイオンにはＩＩＩ価のものを用いてもＩＶ価のものを用いてもよいが、好ましくはＩＩＩ価のものである。イリジウムＩＩＩ価錯体は酸化を受けやすく、乳剤への添加溶液中には還元剤を添加しておくことが好ましい。  添加する還元剤として好ましくはレダクトン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキサム酸類、ビタミンＥ類似骨格を有する化合物、フェニレンジアミン類、フェニドン類、ヒドラジド類、またはフェノール類である。最も好ましくはレダクトン類である。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（化合物の合成例および感光材料への応用例）に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１
Ｋ3 ＩｒＣｌ5（Ｎ（ＣＮ）2）］の合成（１）
（本発明）
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2 Ｏ）］３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＮ（ＣＮ）2  １７０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で６日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３６０ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品のＫ3 ［ＩｒＣｌ5（Ｎ（ＣＮ）2）］を２４０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）得た（収率６９％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ3 Ｃｌ5 ＩｒＫ3 ＝５５２．８２として
計算値  Ｃ  ４．３、Ｎ  ８．６、Ｃｌ  ３２．１  （％）
実測値  Ｃ  ４．４、Ｎ  ７．７、Ｃｌ  ３２．４  （％）
（参考例）
Ｋ3［ＩｒＣｌ6 ］３３４ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＮ（ＣＮ）2 １７０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で６日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３７３ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで晶析しＫ3［ＩｒＣｌ5（Ｎ（ＣＮ）2）］を２５１ｍｇ得たが、ＨＰＬＣで分析したところ原料のＩｒＣｌ63- が５％以上残存していることがわかった。このＩｒＣｌ63- は写真性能上好ましくないので（減感を引き起こす）、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］を用いた本発明法で得られたサンプルと同等レベルの純度のものが得られるまで繰り返し晶析による精製を加えた。その結果、目的物が２５ｍｇ（収率７％）得られた。
本発明の製造法で合成したサンプルには、写真性能上問題のあるＩｒＣｌ63-が全く含まれず参考例に比べて好ましいことがわかった。
【００４３】
実施例２
Ｋ3 ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］の合成（２）
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2 Ｏ）］３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＮ（ＣＮ）2 ５８０ｍｇ（６．５０ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下室温で５日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３７１ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品の  Ｋ3［ＩｒＣｌ5（Ｎ（ＣＮ）2）］を２５９ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）得た（収率７４％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ3Ｃｌ5ＩｒＫ3＝５５２．８２として
計算値  Ｃ  ４．３、Ｎ  ８．６、Ｃｌ  ３２．１    （％）
実測値  Ｃ  ４．５、Ｎ  ７．８、Ｃｌ  ３２．２    （％）
本発明の合成法においては、リガンドを大過剰加えた方が速やかにかつきれいに収率よく反応進行することがわかった（実施例１の本発明と比較）。
【００４４】
実施例３
Ｃｓ3［ＩｒＣｌ5（Ｎ（ＣＮ）2）］の合成
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＮ（ＣＮ）2  ５８０ｍｇ（６．５０ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で６日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３７１ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、ＣｓＣｌ  ２７０ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）とエタノールを加えることで精製品の  Ｃｓ3［ＩｒＣｌ5（Ｎ（ＣＮ）2）］を２６６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）得た（収率７６％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ3 Ｃｌ5 Ｃｓ3 Ｉｒ＝８３４．２５として
計算値  Ｃ  ２．９、Ｎ  ５．０、Ｃｌ  ２１．２  （％）
実測値  Ｃ  ２．８、Ｎ  ５．０、Ｃｌ  ２１．０  （％）
カウンターカチオンをＣｓ+ とすることでＫ+ の場合よりも収率が向上した。
【００４５】
実施例４
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２，５−ジクロロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロ−１，３，４−チアジアゾール３００ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で３日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を２５３ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品の  Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２，５−ジクロロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２２９ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）得た（収率５９％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ2 Ｃｌ7 ＩｒＫ2 Ｓ＝６０２．６９として
計算値  Ｃ  ４．０、Ｎ  ４．６、Ｃｌ  ４１．２    （％）
実測値  Ｃ  ３．８、Ｎ  ４．５、Ｃｌ  ４１．３    （％）
【００４６】
実施例５
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （３，５−ジクロロ−１，２，４−チアジアゾール）］の合成Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と３，５−ジクロロ−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬとジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で３日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を２７０ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品のＫ2 ［ＩｒＣｌ5 （３，５−ジクロロ−１，２，４−チアジアゾール）］を２３０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）得た（収率６０％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ2 Ｃｌ7 ＩｒＫ2 Ｓ＝６０２．６９として
計算値  Ｃ  ４．０、Ｎ  ４．６、Ｃｌ  ４１．２    （％）
実測値  Ｃ  ３．９、Ｎ  ４．５、Ｃｌ  ４１．３    （％）
【００４７】
実施例６
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２―ブロモ−５−クロロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２―ブロモ−５−クロロー１，３，４−チアジアゾール３８０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で６日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を２７５ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品のＫ2 ［ＩｒＣｌ5 （２―ブロモ−５−クロロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２２６ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）得た  （収率５５％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ2 ＢｒＣｌ6 ＩｒＫ2 Ｓ＝６４７．１４として
計算値  Ｃ  ３．７、Ｎ  ４．３、Ｃｌ  ３２．９    （％）
実測値  Ｃ  ３．４、Ｎ  ３．９、Ｃｌ  ３２．５    （％）
【００４８】
実施例７
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２―クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２―クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール２６７ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で５日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。  目的物の粗結晶を２８０ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品の  Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２―クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２２０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）得た  （収率６０％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ2 Ｃｌ6 ＦＩｒＫ2 Ｓ＝５８６．２４として
計算値  Ｃ  ４．１、Ｎ  ４．８、Ｃｌ  ３６．３    （％）
実測値  Ｃ  ３．９、Ｎ  ４．６、Ｃｌ  ３６．２    （％）
【００４９】
実施例８
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２，５−ジフルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２，５−ジフルオロ−１，３，４−チアジアゾール２４０ｍｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で５日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を２８１ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品の  Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２，５−ジフルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２１１ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）得た  （収率５８％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ2 Ｃｌ5 Ｆ2 ＩｒＫ2 Ｓ＝５６９．７８として
計算値  Ｃ  ４．２、Ｎ  ４．９、Ｃｌ  ３１．１    （％）
実測値  Ｃ  ４．３、Ｎ  ５．１、Ｃｌ  ３１．４    （％）
【００５０】
実施例９
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （２―ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２―ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール３５０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で５日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３０６ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品のＫ2 ［ＩｒＣｌ5 （２―ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２０４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た  （収率５１％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｎ2 ＢｒＣｌ5 ＦＩｒＫ2 Ｓ＝６３０．６９として
計算値  Ｃ  ３．８、Ｎ  ４．４、Ｃｌ  ２８．１    （％）
実測値  Ｃ  ３．６、Ｎ  ４．３、Ｃｌ  ２８．３    （％）
【００５１】
実施例１０
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］  の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とチオ尿素１４６ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を８０℃で１時間撹拌した後、  エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］を２７０ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）得た  （収率８１％）。
元素分析値    ＣＨ4 Ｎ2 Ｃｌ5 ＩｒＫ2 Ｓ＝５２３．８１として
計算値  Ｃ  ２．３、Ｎ  ５．３、Ｃｌ  ３３．８    （％）
実測値  Ｃ  ２．５、Ｎ  ５．４、Ｃｌ  ３２．９    （％）
【００５２】
実施例１１
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ3 ）］  の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＳ−メチルチオ尿素硫酸塩２７０ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を８０℃で１時間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。  目的物の粗結晶を２８１ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加え晶析し、精製品の  Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ3 ）］を２１４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）得た（収率６１％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｈ6 Ｎ2 Ｃｌ5 ＩｒＫ2 Ｓ＝５３７．８３として
計算値  Ｃ  ４．５、Ｎ  ５．２、Ｃｌ  ３３．０    （％）
実測値  Ｃ  ４．３、Ｎ  ４．８、Ｃｌ  ３２．４    （％）
【００５３】
実施例１２
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＣＨ3 ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2Ｏ）］  ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮ−メチルチオ尿素１７０ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を８０℃で１時間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。  Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ＣＨ3 ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］を２２０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）得た（収率６４％）。
元素分析値    Ｃ2 Ｈ6 Ｎ2 Ｃｌ5 ＩｒＫ2 Ｓ＝５６７．８３として
計算値  Ｃ  ４．５、  Ｎ  ５．２、Ｃｌ  ３３．０    （％）
実測値  Ｃ  ４．４、  Ｎ  ５．０、Ｃｌ  ３２．９    （％）
【００５４】
実施例１３
Ｃｓ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ2 ）3 ）の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ２００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）とＳ＝Ｐ（ＮＨ2 ）3   １５０ｍｇ  （１．３５ｍｍｏｌ）を水３．０ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で２日間撹拌した後、ＣｓＣｌとエタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。得られた粗結晶を水から再結晶した。Ｃｓ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ2 ）3 ）を１８２  ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）得た  （収率５７％）。
元素分析値  Ｈ6 Ｎ3 Ｃｌ5 Ｃｓ2 ＩｒＰＳ＝７４６．４１として
計算値  Ｎ  ５．６、Ｃｌ  ２３．７    （％）
実測値  Ｎ  ５．６、Ｃｌ  ２３．８    （％）
【００５５】
実施例１４
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ2 ）2 （ＯＨ））の合成
Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］  ２００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）とＳ＝Ｐ（ＮＨ2 ）3   １５０ｍｇ  （１．３５ｍｍｏｌ）を水３．０ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で３日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）］を１５８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）得た  （収率６５％）。
元素分析値  Ｈ5 Ｎ2 Ｃｌ5 Ｋ2 ＩｒＯＰＳ＝５５９．７８として
計算値  Ｎ  ５．０、Ｃｌ  ３１．７    （％）
実測値  Ｎ  ４．９、Ｃｌ  ３１．６    （％）
【００５６】
実施例１５
「乳剤１−１；塩化銀立方体試料の調製（１）」（比較例）
石灰処理ゼラチンの５％水溶液に塩化ナトリウム５．６ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８ｍＬとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．１ｍＬ添加した。この水溶液に硝酸銀０．２１モル含む水溶液（２４１．２ｍＬ）と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液（２４１．２ｍＬ）とを撹拌しながら６１℃で２４分間かけて添加混合した。続いて６１℃を維持したまま、硝酸銀１．９１モルを含む水溶液（７２０ｍＬ）と塩化ナトリウム１．９１モルを含む水溶液（７２０ｍＬ）を４０分かけて添加することで、平均粒子サイズ０．６２μｍ（変動係数は１０％）の立方体粒子を得た。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．６に調整した。この乳剤には、金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート））を銀１モル当たり１．５×１０-5モル、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）を同じく銀１モル当たり６×１０-7モル添加し、さらに青感性分光増感色素（Ａ及びＢ）を銀１モル当たり２．３×１０-4モル及び１．５×１０-4モル添加することで６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり４．４  ×１０-4モルを添加することで乳剤１−１を得た。
【００５７】
【化５】
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【００５８】
「乳剤１−２；［ＩｒＣｌ6 ］3-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤１−１の乳剤に［ＩｒＣｌ6 ］3-を粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０-8モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−２を調製した。
【００５９】
「乳剤１−３；［ＩｒＣｌ6 ］3-および［Ｒｕ（ＣＮ）6 ］4-ドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤１−１に［ＩｒＣｌ6 ］3-を粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０-8モルを添加し、［Ｒｕ（ＣＮ）6 ］4-を粒子体積で粒子中心部分から８０〜９７％層に乳剤に添加した銀量に対して５×１０-5モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−３を調製した。
【００６０】
「乳剤１−４；［ＩｒＣｌ5 （チアゾール）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤１−１の乳剤に、［ＩｒＣｌ5 （チアゾール）］2-を９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０-8モルをそれぞれ添加したことを除き乳剤１−１と同様に乳剤１−４を調製した。
【００６１】
「乳剤１−５〜１−１５；  ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］3-、［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（ＳＣＨ3 ）ＮＨ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］−チアジアゾール）］2-または［ＩｒＣｌ5 （［１，２，４］−チアジアゾール）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤１−１の乳剤に、  ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］3-、［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（ＳＣＨ3 ）ＮＨ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］−チアジアゾール）］2-または［ＩｒＣｌ5 （［１，２，４］−チアジアゾール）］2-をそれぞれ粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％の層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０-8モル添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−５〜１−１５を調製した。
【００６２】
「乳剤１−１６〜１−２６；  ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］3-、［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（ＳＣＨ3 ）ＮＨ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］-チアジアゾール）］2-または［ＩｒＣｌ5 （［１，２，４］−チアジアゾール）］2-と［Ｒｕ（ＣＮ）6 ］4-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）乳剤１−１の乳剤に、  ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］3-、［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（ＳＣＨ3 ）ＮＨ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］−チアジアゾール）］2-または［ＩｒＣｌ5 （［１，２，４］−チアジアゾール）］2-をそれぞれ粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％の層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０-8モル添加し、［Ｒｕ（ＣＮ）6 ］4-を粒子体積で粒子中心部分から８０〜９７％層に乳剤に添加した銀量に対して５×１０-5モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−１６および１−２６を調製した。
【００６３】
これらの乳剤を紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）  〜  （１２６）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００６４】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤１−１とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【００６５】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 及び１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【００６６】
【化６】
0004264205.tif 000005
【００６７】
【化７】
0004264205.tif 000006
【００６８】
緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【００６９】
【化８】
0004264205.tif 000007
【００７０】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００７１】
【化９】
0004264205.tif 000008
【００７２】
（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【００７３】
【化１０】
0004264205.tif 000009
【００７４】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【００７５】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
【００７６】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２００，０００〜４００，０００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
【００７７】
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００７８】
【化１１】
0004264205.tif 000010
【００７９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］  第一層（青感性乳剤層）
乳剤  １−１                                             ０．２４
ゼラチン                                             １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                         ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                             ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                            ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                            ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                ０．２１
【００８０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                            ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                            ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                            ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                ０．２２
【００８１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた）
０．１４
ゼラチン                                               １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                             ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                               ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                               ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                               ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                               ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                               ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                               ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                             ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                             ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                   ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                   ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                   ０．２０
【００８２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                               ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                               ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                               ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                               ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                               ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                   ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                   ０．１６
【００８３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−２（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた）
０．１２
ゼラチン                                               １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                           ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                           ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                               ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                               ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                               ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                               ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                             ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                             ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                             ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                             ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                             ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                             ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                   ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                   ０．０５
【００８４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                               ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                               ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                     ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                   ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                               １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                       ０．０４
流動パラフィン                                         ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                             ０．０１
【００８５】
【化１２】
0004264205.tif 000011
【００８６】
【化１３】
0004264205.tif 000012
【００８７】
【化１４】
0004264205.tif 000013
【００８８】
【化１５】
0004264205.tif 000014
【００８９】
【化１６】
0004264205.tif 000015
【００９０】
【化１７】
0004264205.tif 000016
【００９１】
【化１８】
0004264205.tif 000017
【００９２】
【化１９】
0004264205.tif 000018
【００９３】
【化２０】
0004264205.tif 000019
【００９４】
【化２１】
0004264205.tif 000020
【００９５】
同様にして試料（１０１）の乳剤１−１を乳剤１−２〜１−２６に変更し試料（１０２）〜（１２６）を作製した。
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験１：センシトメトリー
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。
【００９６】
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０−４秒間露光した。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【００９７】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程            温  度      時  間            補充量＊
カラー現像        ３８．５  ℃    ４５秒          ４５    ｍＬ
漂白定着          ３８．０  ℃    ４５秒          ３５    ｍＬ
リンス（１）      ３８．０  ℃    ２０秒            −
リンス（２）      ３８．０  ℃    ２０秒            −
リンス（３）    ＊＊３８．０  ℃    ２０秒            −
リンス（４）    ＊＊３８．０  ℃    ３０秒        １２１  ｍＬ
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。
逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【００９８】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004264205.tif 000021
【００９９】
0004264205.tif 000022
【０１００】
0004264205.tif 000023
【０１０１】
以上の処理を行った試料（１０１）〜（１２６）についてイエロー発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋１．０の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表した。各試料の相対感度を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0004264205.tif 000024
【０１０３】
表１から本発明のドーパントを使用した乳剤は既知のドーパントを使用した乳剤より１０秒露光時の減感が少なく、高照度相反則特性に優れた乳剤となることが分かる。
【０１０４】
実施例１６
「乳剤２−１；塩化銀立方体試料の調製（２）」（比較例）
実施例１５に記載の乳剤１−１の調製法において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を添加せずかつ反応液の温度を５５℃としたことを除いて乳剤１−１の調製方法と全く同様に粒子形成を行うことで、平均粒子サイズ０．３８μｍ変動係数は８％）の塩化銀立方体乳剤を得た。さらにこの乳剤に金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート））２．４×１０-5モル／モルＡｇ、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）１×１０-7モル／モルＡｇ、緑感性分光増感色素（Ｄ、Ｅ及びＦ）  ３．６×１０-4モル／モルＡｇ、７．０×１０-5  モル／モルＡｇ及び２．８×１０-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール  ４．４×１０-4  モル／モルＡｇを添加することで乳剤２−１を得た。
【０１０５】
「乳剤２−２；［ＩｒＣｌ6 ］3-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤２−１の乳剤に、［ＩｒＣｌ6 ］3-を９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０-7モルを添加したことを除き乳剤２−１と同様に乳剤２−２を調製した。
【０１０６】
「乳剤２−３；［ＩｒＣｌ6 ］3-および［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］2-ドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤２−１の乳剤に［ＩｒＣｌ6 ］3-を粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０-8モルを添加し、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］2-を粒子体積で粒子中心部分から１０〜５０％％層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０-9モルを添加したことを除いて乳剤２−１と同様に乳剤２−３を調製した。
「乳剤２−４；  ［ＩｒＣｌ5 （チアゾール）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤２−１の乳剤に、［ＩｒＣｌ5 （チアゾール）］2-を９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０-7モルをそれぞれ添加したことを除き乳剤２−１と同様に乳剤２−４を調製した。
【０１０７】
「乳剤２−５〜２−１５；  ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］3-、［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（ＳＣＨ3 ）ＮＨ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］− チアジアゾール）］2-または［ＩｒＣｌ5 （［１，２，４］−チアジアゾール）］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤１−１の乳剤に、  ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］3-、［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（ＳＣＨ3 ）ＮＨ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］−チアジアゾール）］2-または［ＩｒＣｌ5 （［１，２，４］−チアジアゾール）］2-をそれぞれ粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％の層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０-7モル添加したことを除いて乳剤２−１と同様に乳剤２−５〜２−１５を調製した。
【０１０８】
「乳剤２−１６〜２−２６；  ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］3-、［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］2-、［ＩｒＣｌ５（ＮＨ2 Ｃ（ＳＣＨ3 ）ＮＨ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］−チアジアゾール）］2-または［ＩｒＣｌ5  （［１，２，４］−チアジアゾール）］2-と［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5  ］2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤２−１の乳剤に、  ［ＩｒＣｌ5 （Ｎ（ＣＮ）2 ）］3-、［ＩｒＣｌ5 （Ｓ（ＣＮ）2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （ＮＨ2 Ｃ（ＳＣＨ3 ）ＮＨ）］2-、［ＩｒＣｌ5 （［１，３，４］−チアジアゾール）］2-または［ＩｒＣｌ5 （［１，２，４］−チアジアゾール）］2-をそれぞれ粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％の層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０-8モル添加し、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ］2-を粒子体積で粒子中心部分から１０〜５０％％層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０-9モルを添加したことを除いて乳剤２−１と同様に乳剤２−１６〜２−２６を調製した。
【０１０９】
実施例１５と全く同じ層構成で、第一層目の乳剤を乳剤２−１〜２−２６に置き換えて、試料（２０１）〜（２２６）を作製した。この試料に対し実施例１と同様の実験及び下記の実験２を行った
【０１１０】
実験２  露光後の潜像安定性
各試料に対して、１／１０秒露光後から処理Ａまでの時間を変えて、センシトメトリーを測定し、７秒後に処理を施した時の感度と３０分後に処理を施した時の感度を求めた。
これら２つの実験の結果を表２に示した。
【０１１１】
【表２】
0004264205.tif 000025
【０１１２】
本発明の乳剤は１０秒露光から１０-4秒露光の間で高照度不軌が起こらず、かつ露光から処理までの時間が異なっても安定に同じ感度を与える（潜像安定性に優れている）ことがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料への被膜、メッキ、触媒、コロイド化学、写真（例えば現像液、漂白液）、液晶分野等に有用であるが、特に写真分野において有用である。本発明の一般式（Ｉ）で表される金属錯体によって減感および潜像増感を最小限に抑えた状態で階調を硬くした乳剤を得ることができる。また高照度相反則不軌を改良することができ、最大濃度の高い感材を提供することができる。
本発明の製造法は、一般式（Ｉ）で表される金属錯体を高純度かつ高収率で合成できる点で優れている。また本発明の方法で合成した金属錯体は、写真性に悪影響を及ぼさない点で優れている。