(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合組成として、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのうちの一種あるいは二種以上を合量で０．０１〜２質量％と、ヨード吸着量３０〜２００ヨードｍｇ／ｇで且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有し、化学組成として、ＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、ＭｇＯが０．０１〜３２質量％、ＳｉＯ２が０．０５〜５０質量％、残部がＡｌ２Ｏ３及びその他の不可避な成分からなることを特徴とする耐火物。
【請求項２】
配合組成として、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのうちの一種あるいは二種以上を合量で０．０１〜２質量％と、ヨード吸着量３０〜２００ヨードｍｇ／ｇで且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有し、化学組成として、ＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、ＺｒＯ２が１０〜７０質量％、ＳｉＯ２が５〜５０質量％、ＭｇＯが０．０１〜５質量％、残部がＡｌ２Ｏ３及びその他の不可避な成分からなることを特徴とする耐火物。
【請求項３】
配合組成として、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのうちの一種あるいは二種以上を合量で０．０１〜２質量％と、ヨード吸着量３０〜２００ヨードｍｇ／ｇで且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有し、化学組成として、ＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、炭素が１〜４４質量％、ＳｉＯ２が０．１〜９０質量％、ＳｉＣが１〜８０質量％、ＭｇＯが０．０１〜１０質量％、残部がＡｌ２Ｏ３及びその他の不可避な成分からなることを特徴とする耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流し込み施工用などの耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼取鍋、タンデッシュ、真空脱ガス炉等の溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置の耐火物として使用する流し込み施工用耐火物（以下「流し込み材」と称する。）が広く使用されている。例えば特許文献１等には、アルミナ−マグネシア質の流し込み材が提案されている。
【０００３】
しかし、近年の溶鋼容器および溶鋼処理装置の使用条件は、溶鋼温度の上昇・滞湯時間の延長・ガス吹き込み撹拌等によって苛酷化の一途をたどり、例えばアルミナ−マグネシア質などの高耐用性のものといえどもその寿命は決して十分なものではなく、さらに耐用性に優れた流し込み材が強く求められている。
【０００４】
その改善策として、特許文献１には、結合剤に乳酸アルミニウムを添加したアルミナ−マグネシア質流し込み材が提案されている。ここでは結合剤に乳酸アルミニウムを使用し、ＣａＯ源であるアルミナセメントおよびＳｉＯ2 源のシリカを除くことで、耐溶損性の改善と焼結抑制による耐熱スポーリング性向上の効果を得ている。
また特許文献２にも、湿式吹付け施工用材質として結合剤に乳酸アルミニウムを添加し、ＣａＯ源であるアルミナセメントを除いたアルミナ−マグネシア質流し込み材が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１３０５５０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９４８５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしアルミナ−マグネシア質の場合、アルミナセメントおよびシリカを除くと低融点物質の生成が少なくなることで、アルミナとマグネシアとによるスピネル生成反応が遅く、その分、スピネル生成反応時の急激な膨張から膨張応力による内部亀裂あるいは剥離損傷が生じる問題がある。
【０００７】
また、アルミナセメントおよびシリカを除くと低融点物質の生成が抑制され、耐火物使用中にスラグとの接触境界に低融点物質層の形成が少なくなるためか、スラグ浸透による構造的スポーリング抑制の防止の効果に劣る。その結果、構造的スポーリングによる剥離損傷と前記亀裂とによって十分な耐用性が得られない。
【０００８】
特開平１０−１９４８５３号公報のように施工が吹付けで行われる場合は、施工体組織が比較的多孔質なため、アルミナとマグネシアの粒子間接触面積が小さいことでスピネル生成反応が緩慢で、しかも多孔質組織が膨張吸収作用を持つことにより、アルミナセメントおよびシリカを除くことによる焼結抑制によって耐熱スポーリング性が得られる。
【０００９】
これに対し、中子等の型枠を使用する流し込み施工は、施工体組織が緻密であり、セメントを除いただけの材質では急激な膨張が避けられず、複雑な形状を持つ実際の溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置に対する内張りにおいては、膨張応力による内部亀裂あるいは剥離損傷が生じる。
【００１０】
また、アルミナセメントあるいはシリカを除き、結合剤として乳酸アルミニウムを使用した場合、養生時に発生する収縮亀裂を抑制できないためか、施工体に欠陥を生じる。この亀裂は耐火物使用中に、スラグや溶鋼の内部組織への侵入を容易にするため、構造的スポーリング抑制の防止の効果に劣る。
その結果、構造的スポーリングによる剥離損傷と前記亀裂とによって十分な耐用性が得られない。
【００１１】
本発明は、剥離損傷と前記亀裂の発生を防止して十分な耐用性が得られる流し込み材を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）配合組成として、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのうちの一種あるいは二種以上を合量で０．０１〜２質量％と、ヨード吸着量３０〜２００ヨードｍｇ／ｇで且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有し、化学組成として、ＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、ＭｇＯが０．０１〜３２質量％、ＳｉＯ２が０．０５〜５０質量％、残部がＡｌ２Ｏ３及びその他の不可避な成分からなることを特徴とする耐火物。
（２）配合組成として、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのうちの一種あるいは二種以上を合量で０．０１〜２質量％と、ヨード吸着量３０〜２００ヨードｍｇ／ｇで且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有し、化学組成として、ＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、ＺｒＯ２が１０〜７０質量％、ＳｉＯ２が５〜５０質量％、ＭｇＯが０．０１〜５質量％、残部がＡｌ２Ｏ３及びその他の不可避な成分からなることを特徴とする耐火物。
（３）配合組成として、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのうちの一種あるいは二種以上を合量で０．０１〜２質量％と、ヨード吸着量３０〜２００ヨードｍｇ／ｇで且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有し、  化学組成として、ＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、炭素が１〜４４質量％、ＳｉＯ２が０．１〜９０質量％、ＳｉＣが１〜８０質量％、ＭｇＯが０．０１〜１０質量％、残部がＡｌ２Ｏ３及びその他の不可避な成分からなることを特徴とする耐火物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では耐食性および耐熱スポーリング性の向上を目的として、ＣａＯ源となるアルミナセメントを使用しないことを特徴とする。
ＣａＯ成分はアルミナセメント以外の耐火物原料にも不可避的に含まれるが、アルミナセメントに起因する意図的に添加されたＣａＯ成分と比較して耐食性や耐スポーリング性に与える影響は小さい。これは耐火物原料中のＣａＯ成分は安定な化合物であるのに対し、アルミナセメント中のＣａＯ成分は不安定で、受熱により周囲の骨材などと反応するためと考えられる。
本発明では、この悪影響の大きいアルミナセメント起因のＣａＯ成分に着目し、これを無くすことで高耐用性耐火物を得た。
【００１４】
本発明の耐火物のＣａＯ量はこれらの不可避な量を超えた、意図的なＣａＯの添加がない値とする。すなわち、アルミナセメント以外の耐火物原料に由来するＣａＯ成分は、アルミナ系、アルミナ−シリカ系、スピネル系、シリカ系、ジルコン系、ジルコニア系の原料が主な場合は通常０．５質量％以下、マグネシア系原料の場合は２質量％以下なので、これらの値をＣａＯ含有量の上限とする。また、比較的少ないとは言え、耐火物原料中のＣａＯも無視できないので、ＣａＯ含有量を所定量以下に規制することが必要である。
【００１５】
本発明の耐火物中の乳酸とグリコール酸の合量は０．００５〜１質量％である。これは後述の乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム等の添加量０．０１〜２質量％に対応する量である。乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムは、乳酸、グリコール酸、アルミニウムイオン（酸化物として表現すれば酸化アルミニウム）からなるので、乳酸あるいはグリコール酸の量は乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムの添加量よりも少なくなる。
乳酸あるいはグリコール酸の量は、０．００５質量％より少ないと膨張収縮による微細亀裂発生の効果がなく、１質量％を超えると養生収縮による亀裂が生じて耐食性低下という問題が生じる。
【００１６】
耐火物の化学組成の観点から見ると、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 などの多い耐火物の場合はＣａＯが０．５質量％以下、またＭｇＯの多い耐火物の場合はＣａＯが２質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％である。
【００１７】
以下に各種の耐火物の化学組成と配合について述べる。
前記（１）に係る発明は、Ａｌ2 Ｏ3 成分の多い、アルミナ系やアルミナ−シリカ系原料を主成分とする耐火物、すなわちアルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質、アルミナ−スピネルマグネシア質、高アルミナ質の耐火物であり、その化学組成は、ＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、ＭｇＯが０．０１〜３２質量％、ＳｉＯ2 が０．０５〜５０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 及びその他の不可避な成分である。
ＣａＯと、乳酸とグリコール酸の合量をこのように規定する理由は前述の通りである。
【００１８】
ＭｇＯは軽焼マグネシア、マグネシア系原料、ドロマイト系原料、スピネル系原料等に由来し、ＭｇＯ量が０．０１質量％未満では養生時の収縮抑制が十分でなく、また３２質量％超ではマグネシアが水和して施工体に亀裂が生じたり、スラグ浸潤が大きくなるなどの問題が生じる。
【００１９】
ＳｉＯ2 は揮発シリカなどのシリカ系原料やアルミナ−シリカ系原料に由来し、０．０５質量％未満では施工体の耐熱衝撃性が悪化したり、マグネシアが水和するなどの問題が生じ、また５０質量％を超えると耐食性が悪化する。
【００２０】
残部はＡｌ2 Ｏ3 及びその他の不可避な成分である。
Ａｌ2 Ｏ3 はアルミナ系、アルミナ−シリカ系、スピネル系等の各原料に由来する。不可避な成分とは、酸化鉄、ＭｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｐ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃなどの安定核種を有する元素または酸化物等の化合物であるが、いずれも耐食性などに悪影響を与えるので、望ましくは５質量％以下とする。
【００２１】
耐火物中の乳酸とグリコール酸の量を管理すると、後述の乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム等の添加割合を管理する以上に正確に耐火物の性能を管理把握することができる。これは市販の乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムには希釈剤や増量剤などが含まれており、乳酸アルミニウム等の成分量が一定でないためである。
【００２２】
耐火物中の乳酸とグリコール酸の量を測定する方法として、本発明では以下の方法によった。すなわち、環境庁告示第４６号の土壌等の溶出試験方法に則り、２mm以下の試料とpH５．８〜６．３に調整した純水を質量容積比１０％（試料５０g と純水５００ml）の割合で混合し、常温、常圧で振とう機（振とう幅４〜５cm、毎分２００回）を用いて６時間連続振とうする。この溶液を３０分間静置した後、毎分約３０００回転で遠心分離した後の上澄液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した液を測定溶液とした。
【００２３】
これをキャピラリーゾーン電気泳動法、あるいは高速液体クロマトグラフ法で測定した。キャピラリーゾーン電気泳動法ではフューズドシリカのキャピラリーを用い、試料注入は落差法で行った。検出はオンカラム法による紫外吸収によった。高速液体クロマトグラフ法では内径３〜４mmの通常のカラムを用い、流量０．５〜２ミリリットル／分程度の流量で、紫外吸光光度を測定した。検出感度はキャピラリー電気泳動法が優る。両者の結果の差は２０％以内だった。
【００２４】
前記（２）に係る本発明は、ＭｇＯ成分の多いマグネシア質、マグネシアスピネル質などの耐火物であり、その組成は、ＣａＯが２質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０．１〜４５質量％、ＳｉＯ2 が０．０５〜５質量％、残部がＭｇＯ及びその他の不可避な成分である。
【００２５】
Ａｌ2 Ｏ3 はアルミナ超微粉やアルミナ系原料やスピネル系原料等に由来し、スラグ浸潤抑制や強度付与に０．１質量％以上必要であるが、４５質量％を超えると耐食性が低下する。
【００２６】
ＳｉＯ2 はシリカ系原料やマグネシア系原料等に由来し、マグネシアの水和防止に０．０５質量％は必要だが、５質量％を超えると耐食性が低下する。
【００２７】
残部はＭｇＯ及びその他の不可避な成分である。ＭｇＯは軽焼マグネシア、マグネシア系原料、ドロマイト系原料、スピネル系原料等に由来する。不可避な成分とは酸化鉄、ＭｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｐ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｃなどの安定核種を有する元素または酸化物等の化合物などで、耐食性を損なわないよう望ましくは５質量％以下とする。
【００２８】
前記（３）に係る本発明は、ジルコンあるいはジルコニアが多い耐火物であり、その化学組成はＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、ＺｒＯ2 が１０〜７０質量％、ＳｉＯ2 が５〜５０質量％、ＭｇＯが０．０１〜５質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 及びその他の不可避な成分である。
【００２９】
ＺｒＯ2 はジルコンあるいはジルコニア等に由来し、１０質量％未満では十分な耐食性が得られない。また７０質量％超では耐スポーリング性の悪化が懸念される。
【００３０】
ＳｉＯ2 はシリカ系、アルミナ−シリカ系の原料に由来する。ＳｉＯ2 が５質量％未満だと耐スポーリング性が悪化し、５０質量％超だと耐食性が悪化する。
【００３１】
ＭｇＯは軽焼マグネシア、マグネシア系原料、ドロマイト系原料、スピネル系原料等に由来し、０．０１質量％未満では軽焼マグネシア不足で養生収縮抑制効果が不足する。また５％以上では耐食性に悪影響を及ぼす。
【００３２】
残部はＡｌ2 Ｏ3 及びその他の不可避な成分である。Ａｌ2 Ｏ3 はアルミナ系、アルミナ−シリカ系、スピネル系等の各原料に由来する。不可避な成分とは酸化鉄、ＴｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 などの安定核種を有する元素または酸化物等の化合物などで、耐食性を悪化させないよう望ましくは５質量％以下とする。
【００３３】
前記（４）に係る本発明は、アルミナ、シリカ、炭素と炭化珪素が多い耐火物に関するものであり、ＣａＯが０．５質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、炭素が１〜４４質量％、ＳｉＯ2 が０．１〜９０質量％、ＳｉＣが１〜８０質量％、ＭｇＯが０．０１〜１０質量％、残部がＡｌ2 Ｏ3 及びその他の不可避な成分である。
【００３４】
炭素は炭素そのものと炭化珪素系原料に由来し、１質量％未満では耐スラグ浸潤性と耐食性が低下し、４４質量％超では酸化損耗が大きくなる。
【００３５】
ＳｉＯ2 はアルミナ−シリカ、シリカ両系原料と炭化珪素系原料に由来し、０．１質量％未満では焼結性が不足して熱間強度が発現しにくく、また９０質量％超では耐食性が悪化する。
【００３６】
ＳｉＣはＳｉＣ質原料に由来し、１質量％未満では耐食性が不足し、８０質量％超では酸化損耗が懸念される。
【００３７】
ＭｇＯは軽焼マグネシア、マグネシア系原料、ドロマイト系原料、スピネル系原料等に由来し、０．０１質量％未満では養生中の収縮が十分抑制できず、１０質量％超ではスラグ浸潤が増大する。
【００３８】
残部はＡｌ2 Ｏ3 とその他の不可避な成分で、Ａｌ2 Ｏ3 はアルミナ超微粉、アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ、スピネル各系原料に由来する。その他の成分は酸化鉄、ＴｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 などの安定核種を有する元素または酸化物等の化合物体などで、耐食性を損なわないように望ましくは５質量％以下とする。
【００３９】
前記（５）に係る本発明は、マグネシアと炭素の多い耐火物であり、その化学組成はＣａＯが２質量％以下、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、炭素が０．５〜３０質量％、ＳｉＯ2 が０．０５〜２０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．１〜１５質量％と、残部がＭｇＯ及びその他の不可避な成分である。
【００４０】
炭素系原料や樹脂などの有機物起源の炭素が０．５質量％未満だとスラグ浸潤が大きく、３０質量％超だと酸化損耗が大きくなる。
【００４１】
ＳｉＯ2 が０．０５質量％未満ではマグネシアが水和し、また２０質量％超では耐食性が低下する。
【００４２】
Ａｌ2 Ｏ3 が０．１質量％未満では十分な強度は発現せず、１５質量％以上では耐食性が低下する。
【００４３】
残部はＭｇＯとその他の不可避な成分で、ＭｇＯは軽焼マグネシア、マグネシア系、ドロマイト系、スピネル系の各原料に由来する。その他の不可避な成分は上記の各系原料とほう化物、ガラス粉末、金属粉末や結合剤、硬化調整剤などに起因する酸化鉄、ＭｎＯ、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 などの安定核種を有する元素または酸化物等の化合物などで、耐食性を低下させないために望ましくは１０質量％以下とする。
【００４４】
前記（１）〜（５）に係る発明では、アルミナセメントを配合せずに、アルミナ超微粉と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムの一種又は二種以上と、軽焼マグネシア微粉を添加する。つまり、養生後の強度はアルミナ超微粉と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムにより確保し、養生時の亀裂発生は軽焼マグネシア微粉により抑制する。
【００４５】
アルミナ超微粉はその凝集力により施工体に強度を付与する。また組織を緻密化するので耐食性や耐スラグ浸潤性を向上させる。（１）〜（５）に係る発明では、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を組み合わせる。これは施工体組織のマトリックス部の充填性を高めることで、粒子間の余分な空隙をなくし、後述の乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのゲル化に伴う収縮亀裂を防止する本発明の効果をより確実なものとする。
【００４６】
アルミナ超微粉の量は、耐火骨材組成１００質量％に占める割合で、３〜１５質量％とし、平均粒径は１．５μｍ以下とする。アルミナ超微粉の割合が３質量％未満では施工体の収縮亀裂防止の効果に劣り、１５質量％を超えるとスピネル反応過多となるためか耐スポーリング性の低下を招く。平均粒径が１．５μｍ超だと期待する充填性や施工体の強度が得られない。
【００４７】
アルミナ超微粉は、市販品から入手しやすいという点で仮焼アルミナの使用が好ましい。仮焼アルミナは種々の粒度のものが知られている。本発明では平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％使用していれば、他の粒径のアルミナ超微粉を組み合わせてもよい。また、平均粒径１．５μｍ以下の範囲で、粒径が異なるアルミナ超微粉を複数組み合わせてもよい。
【００４８】
乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムは、施工水との反応によるゲル化で養生中の流し込み材を硬化させる結合剤としての役割を果たし、またそのゲル化に伴う膨張収縮で施工体組織に微細亀裂を形成させる。この微細亀裂は、施工体の乾燥・加熱時に組織内に残存することで通気性の付与や膨張吸収、熱応力緩和に有効な働きをする。
【００４９】
乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムの添加量は、０．０１質量％未満では膨張吸収の効果がなく、２質量％を超えると耐食性が低下する。また、その添加は予め水で解いた状態で行ってもよい。
更に、軽焼マグネシアを添加することにより、目的とする容積安定性および耐食性の効果を得ることができる。その理由は以下のとおりと考えられる。
【００５０】
乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのゲル化反応による微細亀裂は、前記したように施工体の膨張吸収に効果があるが、同時に養生収縮による亀裂が生じる。この養生収縮の亀裂は、前記ゲル化反応による微細亀裂に比べて亀裂幅がはるかに大きく、耐食性低下の原因となる。
【００５１】
これに対し、軽焼マグネシアを組み合わせることで、混練時に軽焼マグネシアから溶出したＭｇにゲル化した乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムが吸着し、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム単独使用に見られた急激なゲル化反応が抑制されることで、養生時の収縮亀裂が防止される。
【００５２】
また、軽焼マグネシアと乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムとの反応で養生時にマグネシアとアルミナが既に結合した養生形態にあり、これらが比較的低温域でスピネル化する。ここで生成されるスピネルは粒径がきわめて微細である。このことが、前記養生時の収縮亀裂の防止とも相俟って耐食性および容積安定性の向上に大きく貢献する。
【００５３】
本発明によるこれらの効果は、軽焼マグネシアの中でもヨード吸着量２０ヨードｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０〜２００ヨードｍｇ／ｇで、かつ平均粒径１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を使用することではじめて発揮される。軽焼マグネシア微粉のヨード吸着量が２０ヨードｍｇ／ｇ未満では乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムとの反応に劣るためか、養生時の収縮亀裂の防止に効果がない。また、軽焼マグネシア微粉のこのヨード吸着量が２００ヨードｍｇ／ｇを超えると、水和反応しやすくなって耐火物組織の耐消化性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００５４】
平均粒径が１μｍを超えると、ヨード吸着量が２０ヨードｍｇ／ｇ以上であっても乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムとの反応が遅いためか、同様に養生時の収縮亀裂の防止効果がない。軽焼マグネシア微粉はヨード吸着量、平均粒径のいずれかがこの範囲から外れても、本発明が目指す効果は得られない。
【００５５】
ここでのヨード吸着量の測定はマグネシア微粉の表面性状の測定法であるＪＩＳ−Ｋ６３３８に準じて行うことができる。平均粒径の測定はレーザー回析法で行うことができる。また、後述するアルミナ超微粉の粒径測定もレーザー回析法で測定できる。
【００５６】
軽焼マグネシア微粉の量は、耐火骨材組成１００質量％に占める割合で０．０１質量％未満では養生収縮を防止する効果がない。３質量％を超えると流し込み材が混練時に粘性が高くなり、施工時の流動性の低下で緻密な施工体が得られ難い。
【００５７】
軽焼マグネシア微粉は、水酸化マグネシウムを比較的低温域で焼成処理して得られるもので、製造過程における粒径調整、焼成温度等の操作でヨード吸着量が異なる。ヨード吸着量、粒度について種々の品質が市販されており、本発明で使用する軽焼マグネシア微粉もこの市販品から求めることができる。また、本発明で限定したヨード吸着量および粒度の軽焼マグネシア微粉を、本発明で限定した範囲の量で使用しておれば、他のヨード吸着量および粒度の軽焼マグネシア微粉を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
乳酸アルミニウムは、狭義の乳酸アルミニウムを含め、例えば特開平９−１９４２６４号公報に記載されているような、塩基性乳酸アルミニウム、クエン酸乳酸アルミニウムなどを含む。たとえば塩基性乳酸アルミニウムは水溶性アルミニウムと炭酸または炭酸塩等と乳酸を反応させて製造される。乳酸アルミニウムとしてはＡｌ2 Ｏ3 ／乳酸がモル比で０．３〜２のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５９】
グリコール酸乳酸アルミニウムは、広義の乳酸アルミニウムに含まれる。例えば乳酸アルミニウム塩に有機酸であるグリコール酸を混合溶液とし、これを乾燥させることで得られる。Ａｌ2 Ｏ3 ／（乳酸＋グリコール酸）がモル比で０．３〜２のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
グリコール酸アルミニウムはＡｌ2 Ｏ3 ／グリコール酸がモル比で０．３〜２のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６０】
以下に本発明の耐火物に使用される原料について説明する。
アルミナ質原料は耐食性と容積安定性とを兼ね備えた耐火原料である。電融品、焼結品を問わない。微粉部分での使用は微粉として入手しやすい仮焼アルミナでもよい。Ａｌ2 Ｏ3 純度は９５質量％以上のものが好ましい。
本発明で使用するマグネシア系原料は、焼結品、電融品のいずれでもよい。ＭｇＯ純度は９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％である。
本発明で使用するマグネシア系原料の一部または全部を、化学分析値でＭｇＯ含有量３５質量％以上の炭酸マグネシウム原料としてもよい。炭酸マグネシウムは、天然のマグネサイト、合成炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム（塩基性炭酸マグネシウム）等が使用でき、ＭｇＯ含有量は３５質量％以上、粒径は１ｍｍ以下が望ましい。
【００６１】
炭酸マグネシウム原料は６００℃付近からの分解（ＭｇＣＯ3 →ＭｇＯ＋ＣＯ2 ）によって施工体組織中に微細空隙を生成する。そしてこの微細空隙は、耐火物の膨張を吸収緩和することに加え、施工体使用時における表層部の過焼結を防止し、構造的スポーリングに対しても優れた効果を発揮する。炭酸マグネシウム原料の割合は耐食性の面から、マグネシア質原料全体の７０質量％以下、あるいは耐火骨材全体に占める割合で１０質量％以下がより好ましい。
マグネシア質原料の粒度は、後述のアルミナ質原料と同様、流し込み材施工時の流動性あるいは施工体の充填性等を考慮し粗粒、中粒、微粒に調整する。
【００６２】
シリカ系原料としては揮発シリカや硅石などが使用できる。揮発シリカはアルミナ−マグネシア質不定形耐火物や塩基性不定形耐火物に添加され、スピネル生成時の膨張応力緩和やマグネシアの水和抑制などに有効である。揮発シリカは、例えばシリコンまたは珪素合金製造の際の副産物として得られ、シリカフラワーまたはマイクロシリカ等の商品名で市販されている。平均粒径１μｍの超微粒子である。その配合割合は耐火骨材全体に占める割合で３質量％以下とするのが望ましい。３質量％を超えると低融点物質を生成が多くなり耐食性を低下させる。最も好ましい範囲は０．０５〜１．５質量％である。
【００６３】
スピネル系原料は電融あるいは焼結のスピネル、スピネル質の鉱滓などが利用できる。Ａｌ2 Ｏ3 とＭｇＯ以外の不純物は８０質量％未満であることが望ましい。化学両論組成から外れたものでも使用できる。
【００６４】
アルミナ−シリカ系原料としてはろう石、粘土、シャモット、シリマナイト、アンダルサイト、カヤナイト、天然または合成焼結または電融のムライト、ばん土頁岩、ボーキサイトなどがあり、用途に応じて使用できる。いずれも通常品でよい。
【００６５】
ジルコン質原料は天然のジルコンサンド、ジルコンフラワーが、またジルコニア質原料としては天然のバデレアイト、合成ジルコニアが使用できる。いずれも通常品が使用できる。
【００６６】
ドロマイト系原料としては合成品及び天然品が使用できる。耐水和性を高めるための処理をしたものは、流し込み施工用耐火物に好適である。
炭素系原料としては通常使用されているものが使用できる。例えば炭素系原料として鱗状黒鉛、カーボンブラック、無煙炭、土状黒鉛、電極屑、粉末ピッチなどを例として挙げることができる。
【００６７】
炭化物系原料は炭化珪素系原料などで、炭化珪素原料としては耐火物用として通常使用されているものが使用できる。
ほう化物としてはＢ4 Ｃ、ＣａＢ6 、ＺｒＢ2 などが使用できる。
またこれら以外の耐火物に使用される原料、たとえばガラス粉末なども添加することができる。
【００６８】
金属粉末は炭素系原料の酸化抑制、耐火物の強度向上のために添加され、金属アルミニウム、金属シリコン、金属マグネシウム、金属カルシウム、あるいはこれらの混合物や化合物を一種あるいは二種以上使用できる。粒径は１ｍｍ以下が望ましい。
結合剤として例えば水硬性アルミナ微粉を添加してもよい。水硬性アルミナ微粉はアルミナセメントと違って耐食性低下の原因とならず、しかも施工体の膨張に伴う迫り出しを防止する効果がある。
【００６９】
その他、流し込み材の添加物として知られている解こう剤、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバー）、有機繊維、セラミックファイバー、炭素繊維、クロム鉱、発泡剤等を添加してもよい。
硬化調整剤として、ほう酸、炭酸リチウム等を添加しても良い。添加量は通常０．５質量％以下である。
特に解こう剤の添加は施工時の流動性付与として必要である。具体例としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等がある。その添加割合は、耐火骨材１００質量％に対する外掛けで０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００７０】
耐火粗大粒子は、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断することで剥離損傷防止の効果がある。具体例としてはアルミナ質、スピネル質、ムライト質、マグネシア質等である。またアルミナ質あるいはスピネル質を主材としたれんが屑、耐火物使用後品等でもよい。耐火粗大粒子の粒径は、耐火骨材の最大粒径との兼ね合いもあるが、１０〜５０mmが好ましい。また、その割合は耐火骨材１００質量％に対する外掛けで３５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。３５質量％を超えると粒度構成のバランスの悪さから施工体の強度に劣り、耐食性の低下を招く。
【００７１】
耐火物中の各成分は、ガラスビード試料を用いた蛍光Ｘ線法により定量分析できる。また炭素は加熱酸化させてガスとして分析する方法が一般的である。
【００７２】
本発明の耐火物は流し込み材に適用できるのはもちろん、乾式あるいは湿式の吹き付け材、プラスチック耐火物、パッチング材、スタンプ材、ラミング材、スリング材、コーティング材、モルタルなどとしても使用できる。必要に応じて結合剤や添加物の量や種類を調節する。施工方法はそれぞれの種類の耐火物に従い、常法通りでよい。
流し込み材の場合は、以上の配合組成物全体に外掛けで４〜８質量％程度施工水を添加し、中子等の型枠を使用して流し込み施工される。また、流し込み時には振動の付与で充填率を向上させるとよい。
【００７３】
【実施例】
［実施例１］
以下に流し込み材で行った本発明の実施例とその比較例を示す。各例は表１及び表２に示す配合組成物全体に施工水分を外掛けで６．５質量％添加・混練し、型枠に流し込み施工し、養生後、１１０℃２４時間で乾燥して試験片を得た。表中のＣａＯ量は各配合物の質量にＣａＯ濃度を掛けてＣａＯ量として換算した数値である。
なお、各例におけるアルミナ超微粉は、昭和電工（株）製の仮焼アルミナを使用した。揮発シリカはエルケム（株）製のシリカフラワーを使用した。また、乳酸アルミニウムとグリコール酸乳酸アルミニウムは多木化学（株）製である。
【００７４】
試験方法は、以下のとおりである。
耐食性；質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０質量％）＝５０：５０を侵食剤とし、１７００℃×５時間の回転侵食試験を行い、溶損寸法を測定した。
耐スラグ浸透性；前記の条件で回転侵食試験を行った後、スラグ浸透寸法を測定した。
耐スポーリング性；質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０質量％）＝５０：５０を侵食剤とし、回転侵食試験装置を用いて１７００℃×３０分加熱後、３０分空冷し、これを６回くり返し、亀裂発生の状況を観察した。◎は亀裂なし、〇は微亀裂（目視で確認できるヘアー・クラック程度の幅のもの）、△は小亀裂（幅が概ね０．３ｍｍ以下の亀裂）、×は大亀裂（幅が概ね０．３ｍｍ超の亀裂）が発生していたことを示す。
【００７５】
【表１】
0004373081.tif 000002
【００７６】
【表２】
0004373081.tif 000003
【００７７】
比較例の各番号は本発明例の各番号と同材質系である。比較例１は通常のアルミナ−マグネシア質で、本発明例１はアルミナセメントを添加せずにグリコール酸乳酸アルミニウムと軽焼マグネシア微粉をアルミナ超微粉と併用したものである。以下、比較例２と本発明例２はアルミナ−スピネル質、３はアルミナ−スピネル−マグネシア質、４はアルミナ質、５はハイアルミナ質、６はマグネシア−スピネル質、７はマグネシア質、８はジルコン質、９はアルミナ−炭化珪素−カーボン質、１０はマグネシアカーボン質である。なお本発明例の８と９は乳酸アルミニウムを使用した。
本発明例は、いずれも対応する比較例よりも溶損が少なく、スラグ浸透も少なかった。またスポーリングも減少した。
【００７８】
［実施例２］
２７０トン溶鋼取鍋の底には本発明例２、側壁には本発明例１の流し込み材を使用して実機試験を行った。
底にはまずパーマれんがを施工し、続いて鋳造羽口、ポーラスプラグ、湯当たりブロックを設置してから水分６．５質量％を添加して混練した材料を流し込んで施工し、約２４時間常温で養生した。側壁はまずパーマれんがを施工してから中子を置き、６．５質量％の水を加えて混練した材料を流し込んで施工した。約２４時間養生した後、スラグラインにＭｇＯ−Ｃれんがを築造し、使用前に約１０００℃まで加熱し乾燥、予熱してから使用開始した。
【００７９】
通常の溶鋼取鍋ライニングは底が比較例２、側壁が比較例１の材料で、この場合の損耗速度は底が通常２．０mm/ch 側壁は０．９５mm/ch 程度である（ch＝チャージ：溶鋼鍋１杯を示す）。これに対して底の本発明例２の損耗速度は１．５mm/ch、側壁の本発明例１の損耗速度は０．６５mm/ch で、いずれも２５から３０％損耗速度抑制が図れた。また使用後耐火物中の亀裂も減少していた。
【００８０】
実機試験は溶鋼取鍋の内張りにおいて行なったが、本発明の耐火物はこれに限らず、タンデッシュ、真空脱ガス炉、転炉、電気炉等の設備の内張りにも広く使用することができる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の耐火物は、近年の鉄鋼精錬窯炉等おける過酷な使用条件においても優れた耐用性を発揮することができる。その結果、その稼働率向上、内張り耐火物の原単位や内張り耐火物の補修回数等を削減することができる。