(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物を０．２〜２０重量％と、ＭｇＯを９５重量％以上含有するマグネシアクリンカーおよび/またはＭｇＯとＣａＯを９５重量％以上含有するマグネシア−カルシアクリンカーとを配合してなる塩基性耐火物。
【請求項２】
希土類酸化物が、Ｙ2Ｏ3を５０重量％以上含有する請求項１に記載の塩基性耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種金属精錬用窯炉や焼成窯炉、とくに、鉄鋼製造プロセスにおける二次精錬用窯炉の内張りに好適に用いられる塩基性耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼製造プロセスにおいては、鋼製品の高級化や品質の厳格化に伴って、ＡＯＤやＲＨ、取鍋精錬等の二次精錬工程の重要性はますます大きくなってきている。  この二次精錬に用いる窯炉の内張り耐火物としては、マグネシア−クロム質れんが（マグクロれんが）が使用される場合が多い。
【０００３】
マグクロれんがは、マグネシアとクロム鉱を主原料としたれんがであり、通常１０％以上のＣｒ2Ｏ3を含有する。
【０００４】
このＣｒ2Ｏ3を主成分とするれんがは、焼成中にＭｇＲ2Ｏ4の化学式（Ｒ＝Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ）を有するスピネル族鉱物をマトリックス中に二次スピネルとして析出し、これがマグネシアを主体とする骨材を結合する機能を発揮し、マトリックス部のスラグ浸潤に対する抵抗性を高める作用を有する。
【０００５】
しかし、この材質はＣｒ2Ｏ3を含有するために、使用後のれんがを廃棄処分するに当たっては、れんが中に微量含まれる６価クロムが水に溶出しないように特別の処理が必要であるという問題がある。
【０００６】
このマグクロれんがに代わる耐火物として、特開平９−３０９７６２号公報に開示されている低カーボン質ＭｇＯ−Ｃれんがや、特公平７−５１４５８号公報に開示されているマグネシア−スピネル質れんが（マグスピネルれんが）が知られている。
【０００７】
ＭｇＯ−Ｃれんがはマグネシアを主体とし、マトリックス部にスラグに濡れにくい鱗状黒鉛を配置することによってスラグ浸潤を強力に抑制するものであるが、マトリックスに鱗状黒鉛を含有するため、黒鉛が鋼中に溶出するカーボンピックアップの原因となり、また、酸化鉄を含む精錬中のスラグによって黒鉛が酸化され、マトリックスが粗となるためにれんがの損耗が増大する等の問題を抱えている。そのため、ＭｇＯ−ＣれんがはＲＨ炉の一部、そして取鍋精錬用取鍋の一部にしか使用されていない。
【０００８】
一方、マグネシア−スピネル質れんがは、マグクロれんがの二次スピネルをコモンスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）とすることによってクロムを含有しない組成とし、かつマグクロれんがと同様の効果を狙った材質である。しかし、コモンスピネルは低Ｃ／Ｓスラグに対する耐食性が劣るため、マトリックスが先行溶損し、耐用は不十分となる。そのため、マグネシアを主体とした骨材にコモンスピネル以外の物質でれんがのマトリックスを強化する手法が検討されてきた。
【０００９】
例えば、特開昭６３−１６６７５０号公報には、ＭｇＯ：２９．５〜９４．５重量％、Ａｌ2Ｏ3：５．０〜７０．０重量％、ＺｒＯ2：０．５〜１７．０重量％、その他：５．０重量％以下のマグネシアアルミナ系スピネルクリンカーからなり、スラグに対する耐食性と耐スポーリング性に優れた耐火物が示されている。
【００１０】
また、特開平９−１２４３６０号公報には、マトリックスがジルコニア３〜１０％とマグネシア、粗粒部がマグネシアからなる焼成塩基性耐火物が示されている。
【００１１】
これらは、いずれもれんがのマトリックス部にコモンスピネルと併用または単独でジルコニア相を配し、低Ｃ／Ｓスラグの侵入を抑制してれんがの耐食性を向上させる手法である。しかし、ジルコニアの添加は、れんがの焼結を促進しすぎるため、れんがの弾性率が増大し、耐スポーリング性が劣化するという問題も有している。
【００１２】
さらに、特開平７−３００３６１号公報には、マグネシア質原料あるいはマグネシア・アルミナ系スピネル質原料を主原料とし、チタニアを１〜１０重量％とアルミナを１〜１５重量％を含有する耐火物が開示されている。この耐火物は焼成または使用時の稼働面からの受熱によって、マグネシアとチタニアで構成されるスピネル鉱物（Ｍｇ2ＴｉＯ4）とコモンスピネルの連続固溶体を生成し、気孔径を小さくすることで耐食性が向上するとされている。しかしながら、Ｍｇ2ＴｉＯ4は融点が１７３２℃とコモンスピネルの融点２１０５℃に比べて著しく低く、ＴｉＯ2を増加させることは高温操業下での耐用劣化につながるという側面をも有している。
【００１３】
以上のように、マグネシアまたはマグスピネルれんがのマトリックス強化のために従来ＺｒＯＰ2やＴｉＯ2の適用が試みられたが、それぞれ実炉への適用における問題点を有しており、依然として大部分の炉ではマグクロれんがを使用しているというのが現状である。
【００１４】
一方、セメント焼成用ロータリーキルンなどの焼成炉の内張りれんがも、従来マグクロれんがが多く使用されていたが、鉄鋼二次精錬用窯炉と同様、使用後のれんがを廃棄処分する際に生ずる６価クロムの問題のため、最近では主にマグスピネルれんがが使用されている。
【００１５】
しかしながら、マグスピネルれんがは、キルンの中でも最高温度に達する真焼点付近で焼結反応が進んで固くなった焼成物がれんがの稼働面を転動する際に稼働面を磨耗するという問題がある。この磨耗の原因は、Ａｌ2Ｏ3の高温域でのマグネシアへの固溶量が大きく、コモンスピネルで構成される二次スピネルが高温域で細く貧弱となるため、マグスピネルれんがの磨耗量が大きくなることによると考えられる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、鉄鋼二次精錬用等の金属精錬用窯炉やセメント焼成用窯炉など各種焼成窯炉の内張りに用いられるＣｒ2Ｏ3を含有しない耐火物における耐用性の向上にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、希土類酸化物を０．２〜２０重量％と、ＭｇＯを９５重量％以上含有するマグネシアクリンカーおよび/またはＭｇＯとＣａＯを９５重量％以上含有するマグネシア−カルシアクリンカーとを配合してなる塩基性耐火物である。
【００２０】
マグネシア−カルシアクリンカーとしては、ＣａＯ含有量が２重量％前後の製品からドロマイト（ＭｇＣＯ3・ＣａＣＯ3）鉱石を焼成して得られるＣａＯ含有量が約６０重量％の所謂「ドロマイトクリンカー」も使用可能である。
【００２１】
ただし、マグネシアクリンカーの場合と同様、スラグに対する耐食性の点からは、ＭｇＯとＣａＯとの含有量が９０重量％以上、とくに、９５重量％以上であることが望ましい。
【００２２】
添加する希土類酸化物としては、Ｙ2Ｏ3，ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3等を微粉末の形態で使用できる。
【００２３】
これらの希土類酸化物は、１種類を単味で９９重量％以上含有する高純度のものは好適であるが、ゼノタイム（ｘｅｎｏｔｉｍｅ）、バストネサイト（ｂａｓｔｎａｓｉｔｅ）などの鉱石から得られる希土類酸化物の混合物（モナズ石、バストネサイトを原料にするものは俗に「酸化希土」と呼ばれる）など、各種希土類酸化物が混合した原料も使用できる。
【００２４】
また、希土類酸化物原料をマグネシアクリンカーまたはマグネシア−カルシアクリンカーと混合し、電気炉で溶融する、所謂「ドロマイトクリンカー」中に分散した形での使用も可能である。
【００２５】
本発明の耐火物は、希土類酸化物がれんがのマトリックスに主に存在する組織を有する。この組織が如何にして、スラグの浸透を抑制し、れんがの耐食性を向上させるかは十分明らかでないが、希土類酸化物がスラグ中のＳｉＯ2と反応し、スラグの融点を上昇させ浸透を抑制すると考えられる。
【００２６】
すなわち、ＣａＯ−ＳｉＯ2の２成分系のスラグは、ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比０〜２の範囲では、その融点は、１４３６〜１４６４℃という低温である。これに対して、２成分系スラグにＹ2Ｏ3またはＬａ2Ｏ3の十分な量を加えることにより、融液生成温度は約３００℃上昇する。また、Ｙ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3以外の希土類酸化物も類似した化学的特性を有することから同様の効果が期待できる。
【００２７】
なお、希土類酸化物の配合割合は、０．２重量％未満では量的に少なすぎてスラグの融点を上昇させる希土類酸化物の添加効果が期待できず、また、２０重量％を越えると、マグネシア原料と比較すると高価な希土類酸化物の価格に見合った効果が期待できないため、０．２〜２０重量％の範囲が適当である。
【００２８】
なお、希土類酸化物が、Ｙ2Ｏ3を５０重量％以上含有する場合には、とくに優れた耐食性および熱間強度を示す。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例によって本発明の実施の形態を述べる。
【００３０】
出発原料として、純度約９９重量％の海水マグネシアクリンカーと、ドロマイト（ＭｇＣＯ3・ＣａＣＯ3）鉱石を焼成して焼結マグネシア−カルシアクリンカー（純度約９８重量％）を得た。希土類酸化物原料として、市販のＹ2Ｏ3試薬、ＣｅＯ2試薬、Ｌａ2Ｏ3試薬（ともに純度９９．９重量％以上）を用いた。また、結合剤として、焼成れんが用として市販のフェノールレジン、または、低分子ポリプロピレンを、不焼成れんが用として塩化マグネシウム水溶液を用いた。
【００３１】
比較例としてマグネシアれんが、マグクロれんが、マグスピネルれんがを同時に試作した。
【００３２】
さらに、出発原料として、トルコ産クロム鉱石（Ｃｒ2Ｏ3含有量約５０％）、焼結スピネルクリンカー（理論スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）組成、純度約９９重量％）を使用した。
【００３３】
実施例１
表１は、希土類酸化物として代表的なＹ2Ｏ3を用い、その添加量と各種特性ヘの効果を調べた結果を示す。また、電融処理によって希土類酸化物をマグネシア中に分散させた例も併せて示す。
【００３４】
【表１】
0004373509.tif 000002
同表に示す量比で各種原料を配合し混練し、油圧プレスで１５００ｋｇ／ｃｍ3の成形圧で並形（２３０×１１４×６５ｍｍ）に成形し、１８００℃で１２時間焼成した。なお比較試料としてマグネシアれんが、およびマグクロれんがも同時に製造し準備した。
【００３５】
試作したれんがについて、一般物性、熱間曲げ強度、耐食性を評価した。一般物性、すなわち、かさ比重、見掛比重、見掛気孔率、そして熱間曲げ強度はＪＩＳ記載の方法に則って測定した。
【００３６】
耐食性は、スラグ浸漬法で評価した。高周波誘導炉内にセットした黒鉛坩堝中にスラグを投入、溶解し、１７００℃に保持した。そして１８０×２０×２０ｍｍに加工した試料を９０ｍｍの深さまで４０分間浸潰した。スラグの組成はＣａＯ＝５０重量％、ＳｉＯ2＝２０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝３０重量％とし、Ｂ2Ｏ3を外掛１重量％加えた。実験終了後の試料は、冷却後にアルキメデス法によって体積を測定、試験前後に体積の減少した割合を被食率とした。表中には、比較例のマグクロれんが「Ｑ」を１００とした割合（被食率指数）で示している。この数値が小さいものが耐食性に優れていることを表す。また試料によっては、試験中に浸漬部の大部分がちぎれるように失われたものもある。これはスラグに対する耐食性が極端に弱い場合に見られる。このような場合は表中に、例えば「１０分溶落」と、この現象が確認された時間を示している。
【００３７】
希土類酸化物を配合せずにマグネシア原料のみで構成した比較例「Ｐ」は、耐食性試験で試料が１０分で溶落した。ところが、希土類酸化物を配合した本発明の実施例にはこの現象が見られない。これで、希土類酸化物を配合することによって耐食性が著しく向上したことが明らかである。また、希土類酸化物を配合した実施例は、比較例のマグクロれんが「Ｑ」よりも高耐食性であり、希土類酸化物の添加量は５重量％（発明品「Ｃ」）付近が最も耐食性良好であった。また、実施例「Ｃ」は、熱間強度もマグクロれんがに匹敵する。さらに、電融処理によって希土類酸化物をマグネシア中に分散させた発明例「Ｅ」は、実施例の中でも最も耐食性、および熱間強度が高い。なお、比較例「Ｒ」はマグスピネルれんがであるが、耐食性試験では試料の浸漬部が１０分で溶落し、耐食性が著しく弱いことを示している。また、熱間曲げ強度の面でも本発明に及ばない。
【００３８】
実施例２
表２は、ＭｇＯ−ＣａＯ系材質に希土類酸化物として代表的なＹ2Ｏ3を配合した例を示す。
【００３９】
【表２】
0004373509.tif 000003
同表に示す量比で各種原料を配合し混練し、油圧プレスで１５００ｋｇ／ｃｍ3の成形圧で並形に成形し、１６００℃で１２時間焼成した。評価方法については、表１の例と同様である。
【００４０】
希土類酸化物を配合しないＭｇＯ−ＣａＯれんがである比較例「Ｓ」は、従来のマグクロれんが（比較例「Ｑ」）とほぼ同等の耐食性を持つ。一方、希土類酸化物を配合した発明品は、比較例「Ｓ」や比較例「Ｑ」よりも高耐食性である。また、希土類酸化物の添加量は５重量％付近が最も耐食性良好であり、ＭｇＯ系材質に希土類酸化物を配合した結果と類似している。
【００４１】
実施例３
さらに、希土類酸化物の種類と添加による効果との関係を調査するために、マグネシア原料をベースに希土類酸化物を５重量％配合した焼成れんがを作成した。
【００４２】
表３に示す量比で各種原料を配合した。製造条件および評価方法は表１の例と同様である。
【００４３】
【表３】
0004373509.tif 000004
その結果、希土類酸化物の全量をＹ2Ｏ3が占める実施例「Ｃ」（表１の結果を再録）が最も耐食性良であった。また、Ｙ2Ｏ3を半量（２．５重量％）配合した実施例「Ｌ」、同「Ｍ」がそれに次ぎ、いずれも、比較例であるマグクロれんが「Ｑ」よリ優れている。熱間強度に関しても、実施例「Ｌ」、同「Ｍ」は実施例「Ｃ」に準ずる。Ｙ2Ｏ3を含有しない実施例「Ｊ」、同「Ｋ」、同「Ｎ」は、いずれもマグクロれんが「Ｑ」と同等程度の耐食性であり、熱間強度もやや低い結果であった。
【００４４】
実施例４
【表４】
0004373509.tif 000005
不焼成れんがにおける希土類酸化物の作用効果を調査した例を示す。各種原料を表４の割合で配合し混練した。さらに、油圧プレスで１５００ｋｇ／ｃｍ3の成形圧で並形に成形し、１５０℃で乾燥した。なお比較試料としてマグネシア不焼成れんがとマグクロ不焼成れんがも同時に製造、準備した。評価方法については実施例１と同様である。実施例「Ｏ」はマグクロ不焼成れんがの比較例「Ｕ」に比べて耐食性で勝っている。希土類を添加していない比較例「Ｔ」は、耐食性試験では１０分で試料が溶落しているのに対して、実施例「Ｏ」はこの現象が見られないことから、焼成品の例と同様に不焼成れんがにおいても、希土類酸化物を配合することによって耐食性が著しく向上していることが明らかである。
【００４５】
適用例１
表１の実施例「Ｃ」をＲＨ炉下部槽の側壁に部分的に使用し、使用後に状況を調査した。これに隣接して、マグクロれんがを施工し、本発明との比較ができるようにした。残寸から推定した損耗速度は周囲のマグクロれんがのそれよリも約１０％少なく、本発明の効果が確認できた。また、れんがを回収して調査したところ、周囲のマグクロれんがと比較してスラグ浸潤深さは約半分で、亀裂も認められなかった。
【００４６】
適用例２
同じく表１に示す実施例「Ｃ」をセメント焼成用ロータリーキルンの焼成帯（真焼点付近およびその他）に部分的に施工し、６ケ月間使用後に状況を調査した。これに隣接して、真焼点付近にマグクロれんがを、それ以外の焼成帯にマグスピネルれんがを施工し、本発明との比較ができるようにした。残寸から推定した本発明の塩基性耐火物の損耗速度は、真焼点付近のマグクロれんがとの比較ではほぼ同等で、その他の部位のマグスピネルれんがとの比較では約２０％少なく、本発明の効果が確認できた。またれんがを回収して調査したところ、周囲のマグスピネルれんがと比較してコーティング層の厚みが約２倍で、マグクロれんがとはほぼ同等であり、れんが原質層との間に亀裂は認められなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、鉄鋼二次精錬用等の金属精錬用窯炉やセメント焼成用窯炉など各種焼成窯炉の内張りに用いられる耐火物として、Ｃｒ2Ｏ3を含有せず、かつ高耐用な材質を提供できる。このため、耐火物コスト増加や炉修頻度増加など、設備稼働率や生産性に悪影響を与えることなく、マグクロれんがの廃棄処分に伴う特別な処理の手間とコストの問題を解決することができる。