(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
挿入重合可能なエチレンモノマーに由来する分枝鎖オレフィンコポリマーを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、コポリマーは、Ａ）１，５００より大きく４５，０００未満の数平均分子量の側鎖を持ち、コポリマーはＤＳＣにより１０℃以下と測定されるＴｇ、及び８０℃より高いＴｍを有する、Ｂ）ＤＳＣにより−１０℃以下と測定されるＴｇを有する熱可塑性骨格ポリマーセグメント、Ｃ）３００％以上の破断点伸び、Ｄ）１５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上の引張強さ、及びＥ）５０％以上の弾性回復率を有する組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、低結晶度のポリエチレン骨格に結晶可能ポリオレフィン側鎖が組み込まれた分枝鎖オレフィンコポリマーを含んでなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
発明の背景
トリブロック及びマルチブロックコポリマーは、「硬い」（結晶可能な又はガラス状の）ブロックに結合した「軟らかい」（エラストマー性）ブロックの存在による、熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物として有用なエラストマー性ポリマーに関する技術分野で周知である。硬いブロックは、典型的な使用温度でポリマー網を互いに結合する。しかし、硬いブロックの溶融温度又はガラス転移温度よりも高い温度で加熱されると、ポリマーは容易に熱可塑性挙動を示すようになる。例えば、G.Holden及びN.R.Legge、Thermoplastic Elastomers:A Comprehensive Review、Oxford University Press（1987）を参照のこと。
ＴＰＥポリマーで商業上最も周知の種類は、スチレン性ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、典型的には、スチレンイソプレンスチレン及びスチレンブタジエンスチレンのような直鎖トリブロックポリマーであり、この例のうちの後者は、水素添加された場合、本質的にスチレン（エチレンブテン）スチレンブロックポリマーとなる。ラジアル（radial）及びスター分枝鎖ＳＢＣコポリマーもまた周知である。これらのコポリマーは典型的には、逐次アニオン性重合又は直鎖ジブロックコポリマーの化学的カップリングにより製造される。典型的なＳＢＣ ＴＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約８０乃至９０℃以下であり、従って、より高い温度の使用条件下におけるこれらのコポリマーの使用上の制限が存在する。例えば、“Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems:An Overview of Present Status and Future Potential”、S.L.Aggarwal、Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium（UMIST Manchester,March 1976）を参照のこと。
プロセスの効率性及び原料コストの違いのために、オレフィンの挿入、又は配位、重合は、コポリマー製品を提供する経済的により効率的な手段を提供する。したがって、エチレン及びＣ3乃至Ｃ8α−オレフィンのようなオレフィン性不飽和モノマーに由来する有用なＴＰＥポリマーが開発され、また周知である。その例としては、ポリプロピレンとエチレンプロピレンコポリマーのような熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）の物理的なブレンド、及び、ポリプロピレンマトリックス中によく分散し、分離した軟らかい相の粒子を維持するために、エチレンプロピレン、又はエチレンプロピレンジオレフィン相が動的加硫されている、同様のブレンドがある。N.R.Legge、“Themoplastic elastomer categories:a comparison of physical properties”、ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣＳ、１４乃至２０頁（９月、１９９１年）、及びこれに引用されている文献を参照のこと。
オレフィン重合にメタロセン触媒を使用することは、当技術分野に付加的な貢献を与えた。米国特許第５，３９１，６２９号は、エチレン及びα−オレフィンモノマーに由来するテーパード及びブロック直鎖ポリマーを含む熱可塑性エラストマー化合物を記載している。硬いセグメント及び軟らかいセグメントを有するポリマーは、両方のセグメントを製造することができる、単部位メタロセン触媒でつくることが可能であるといわれている。例として、高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンの硬いブロック及びエチレンプロピレンゴムの軟らかいブロックを有する直鎖熱可塑性エラストマーが挙げられる。特開平４−３３７３０８（１９９２）号は、第一にプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンを形成し、次にポリプロピレンをエチレン及びプロピレンと共重合させて製造されたポリオレフィンコポリマー生成物といわれるものを記載しており、重合は両方とも、有機アルミニウム化合物及びケイ素架橋された、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジハライド化合物の存在下で行われる。
Dattaら（D.J.Lohse、S.Datta、及びE.N.Kresge、Macromolecules 24、561（1991））は、エチレン、プロピレン、及びジオレフィンの三元共重合による環状ジオレフィンと官能化されたＥＰ骨格を記載した。統計的に官能化された（statistically functionalized）ＥＰ「軟らかいブロック」は、次に、アイソタクチックポリプロピレンを製造する触媒の存在下でプロピレンと共重合された。この方法では、「硬い」ブロックポリプロピレン鎖は、それらが形成されたように、残りのオレフィン性不飽和を介してＥＰ「軟らかい」ブロック上にグラフトされるものもある。英国特許第０，３６６，４４１号を参照のこと。多官能性を有する鎖が後の反応中で使用されることになるこの種の反応の制限は、当技術分野で典型的にはゲルといわれる、望ましくない高分子量の物質を形成することである。米国特許第４，９９９，４０３号は、反応基を有するアイソタクチックなポリプロピレンをグラフトするために、ＥＰＲ骨格中の官能基が使用される、同様のグラフトコポリマー化合物を記載している。両方において、グラフトコポリマーは、アイソタクチックポリプロピレン及びエチレンプロピレンゴムのブレンドに親和化化合物として有用であるといわれている。
発明の要約
本発明は、挿入重合可能なオレフィン性不飽和モノマーに由来する分枝鎖オレフィンコポリマーを含む熱可塑性エラストマー組成物に関し、この組成物は、A）ＤＳＣにより１０℃以下と測定されるＴｇ、B）８０℃より高い溶融温度（Ｔｍ）、C）３００％以上、好ましくは５００％を越える破断点伸び、D）１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上、好ましくは２，０００ｐｓｉ（１３，８００ｋＰａ）より大きい引張強さ、及びＥ）５０％以上の弾性回復率を有する。より特定すると、この分枝鎖オレフィンコポリマーは、オレフィンに由来し、または、任意に一つ以上の共重合可能なモノマーと組み合わせたオレフィンに由来し、Ｔｍが８０℃より高く、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より大きく４５，０００未満となる結晶可能な側鎖を含むものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下の方法により製造される。この方法は、Ａ）オレフィンを、任意に一つ以上の共重合可能なモノマーとともに、４０％以上の鎖末端基不飽和を有する結晶可能な又はガラス状コポリマーを形成するのに十分な条件下で重合反応において共重合し、Ｂ）Ａ）の生成物をエチレン及び一つ以上の共重合可能なモノマーと共重合して前記分枝鎖オレフィンコポリマーを製造することを含む。この熱可塑性エラストマー組成物は、従来の重要なＳＢＣコポリマーに匹敵するか、又はこれよりも優れたエラストマー特性を示し、したがって、この重要な種類の市販製品の原料供給、及び産業上の製造の代替手段を提供する。
図面の詳細な説明
第１図は、本発明の分枝鎖オレフィンコポリマー及び市販で入手可能なスチレンブロックコポリマー熱可塑性エラストマーとの測定された物理的特性の比較を例示する。
発明の詳細な説明
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、分枝鎖コポリマーを含んでなり、ここにおいて、コポリマー骨格及びポリマー性側鎖は、活性化された遷移金属有機触媒化合物とともに、配位又は挿入条件下で重合されたモノオレフィンに由来する。側鎖は、当技術分野に理解される意味に従う硬い相のドメインに適する結晶度、半結晶度、又はガラス状特性を示すように共重合され、そしてポリマー性骨格に結合されるが、この骨格は、熱可塑性エラストマー組成物の相補的な軟らかい相のドメイン特性に適するように、側鎖よりも結晶度又はガラス状が低度であり、好ましくは、実質的に非晶質である。
結晶可能な側鎖は、挿入重合条件下で結晶性又はガラス状重合性セグメントを形成する可能性のある化学的単位からなる。この定義にあてはまる周知のモノマーは、エチレン、プロピレン、３−メチル−１−ペンテン、及び、エチレンコポリマーとα−オレフィン、環状オレフィン、又はスチレン性コモノマーとのコポリマーを含む、これらのコポリマーである。エチレン又はプロピレンコポリマー側鎖は、好ましくは、Ｔｍが８０℃未満に減少しないように、結晶度を減少させないようなコモノマーの量とする。適するコモノマーは、Ｃ3乃至Ｃ20α−オレフィン又は、ゲミナルに二置換されたモノマー、Ｃ5乃至Ｃ25環状オレフィン、スチレン性オレフィン及び低い炭素数（Ｃ3乃至Ｃ8）アルキル置換された環状及びスチレン性オレフィンの同族物を含む。したがって、典型的には、側鎖は、８５乃至１００モル％のエチレン及び０乃至１５モル％のコモノマー、好ましくは、９０乃至９９モル％のエチレン及び１乃至１０モル％のコモノマー、最も好ましくは、９４乃至９８モル％のエチレン及び２乃至６モル％のコモノマーを含有し得る。代わりに、側鎖は、９０乃至１００モル％のプロピレン及び０乃至１０モル％のコモノマー、好ましくは９２乃至９９モル％のプロピレン及び１乃至８モル％のコモノマー、最も好ましくは、９５乃至９８モル％のプロピレン及び２乃至５モル％のコモノマーを含有する。特に、側鎖のＭｎが約３，０００より高くなるときは、脆化を最小限にするため、少量のコモノマー、例えば、約０．２乃至４．０モル％のコモノマーを導入することが好ましい。コモノマーの選択は、結晶度妨害能力（crystallinity disrupting capability）以外の特性に基づくことが可能であり、改良されたポリエチレンフィルム引裂きのためには、例えば、１−オクテンのような、より長鎖のオレフィンコモノマーが、１−ブテンのようなより短鎖のオレフィンよりも好ましい。改良されたポリエチレンフィルム弾性又は遮断性のために、ノルボルネン又はアルキル置換されたノルボルネンのような環状コモノマーが、α−オレフィンよりも好ましい場合がある。
側鎖分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭くても広くてもよく、例えば、１．１乃至３０、典型的には２乃至８を有することができる。付加的に、側鎖は、例えば、米国特許第５，３８２，６３０号に記載されている垂直な組成分布（orthogonal compositional distrbutions）（ＣＤＢＩ＞５０％）を含む異なるコモノマー組成を有することができる。任意に、異なる分子量及び／又は組成を有する側鎖の混合物も使用することができる。
側鎖のＭｎは、１，５００以上乃至４５，０００以下の範囲内である。好ましくは、側鎖のＭｎは１，５００乃至３０，０００であり、及びより好ましくは、Ｍｎは１，５００乃至２５，０００である。組み込まれた側鎖の間及び外側のポリマー性骨格セグメントの総重量に対する側鎖の総重量の重量比が、６０％未満、好ましくは４０乃至５０％となるように、側鎖の数は側鎖のＭｎに関連づけられる。ここにおいて、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び示差屈折率（ＤＲＩ）測定により決定される。この種類内の好ましい分枝鎖オレフィンコポリマーは、示差走査熱量計（５℃／分以上で走査しながら、８０℃以上の温度で測定された熱の流れを統合することにより測定される）により測定される、９０ｃａｌ／ｇ以下の融合エンタルピー（ΔＨｆ）を有する。
骨格構造の側鎖の中断も合わせて考える場合、骨格、又は骨格ポリマー性セグメントは、側鎖よりも低いＴｍ（又は、Ｔｍが存在しない場合Ｔｇ）を有するべきである。したがって、測定可能な結晶度を有しないか、又は−１０℃より低いＴｇを有する化学的単位のセグメントを含むことが好ましい。考慮される骨格セグメントは、典型的には、８０℃以下のＴｍ及び−１０℃以下のＴｇを有する。エラストマー性骨格は、典型的には、エチレン及び一つ以上のＣ3乃至Ｃ12α−オレフィン又はジオレフィン、特に、プロピレン及び１−ブテンからなることが、特に適する。他の共重合可能なモノマーは、イソブチレンのようなゲミナルに二置換されたオレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、及びアルキル置換されたノルボルネンのような環状オレフィン、及びスチレン及びアルキル置換されたスチレンのようなスチレン性モノマーを含む。低結晶度の骨格は適しており、例えば、８モル％より多くのコモノマーであるような、（前述のように）高コモノマー含量のエチレンコポリマーである。
上述のように、骨格が、典型的には、約５０，０００以上の名目上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように、骨格の量は、典型的には、骨格と側鎖を合わせた総ポリマー量の少なくとも４０重量％を含む。名目上という語は、骨格のＭｗの直接測定は、たいていは不可能であるが、コポリマー生成物の特徴付けは、モノオレフィンやその誘導体、及び側鎖分枝鎖の挿入部分を含むポリマー性骨格の近似したおよその分子量に関連づけられるＭｗの測定を示すことを示唆するために使用する。
上記の側鎖及び骨格を含む分枝鎖オレフィンコポリマーは、典型的には、実施例に定義したように、ＧＰＣ／ＤＲＩにより測定して５０，０００以上のＭｗを有する。Ｍｗは、典型的には、３００，０００を越え、好ましくは２００，０００乃至５００，０００以上であり得る。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下の方法で製造することができる。即ち、この方法は、A）エチレン又はプロピレンを、任意に一つ以上の共重合可能なモノマーと、４０％より高い鎖末端基の不飽和、Ｔｍ≧８０℃及びＴｇ≦１０℃を有するコポリマーを製造するのに十分な条件下で重合反応において共重合し、B）Ａ）の生成物をエチレン及び一つ以上の共重合可能なモノマーと共重合し、前記分枝鎖オレフィンコポリマーを製造することを含む。工程Ａ）において製造されたエチレンをベースにしたマクロマーについて、Ｔｇは、好ましくは、−５℃未満、より好ましくは、−１０℃未満である。
工程Ａ）は、エチレン及び任意に一つ以上の共重合可能なモノマーを、アルミニウムの遷移金属に対するモル比が約２２０：１未満である、アルキルアルモキサン共触媒によって活性化された遷移金属オレフィン重合触媒との接触を溶液法で実施することが有用であり得る。形成された末端が不飽和のコポリマーの母集団は、飽和した末端のみを有するコポリマー生成物からの分離を行うか、又は行わないで、次に、エチレン及び共重合可能なモノマーと、溶液、スラリー、又は気相のエチレン重合により、活性化された遷移金属挿入重合触媒、特に、エチレンコポリマーを前記分枝鎖オレフィンコポリマーへ挿入することのできる触媒で、別々の反応において、共重合することができる。
代わりに、工程Ａ）は、プロピレン、及び任意に一つ以上の共重合可能なモノマーを、立体規則性のあるポリプロピレンを製造することが出来、いずれかの適する共触媒により活性化された、ステレオリジッド（sterorigid）な遷移金属オレフィン重合触媒と接触させ、末端不飽和ポリマー鎖の大部分が活性化されるのに十分高い温度、例えば、約８５℃より高い温度、好ましくは約９０℃より高い温度に反応温度が維持されている、溶液法において実施することができる。このように、飽和末端のみを有するコポリマー生成物から分離されるか、又は分離されずに、形成された末端不飽和コポリマーの母集団は、次にエチレン及び共重合可能なモノマー、又は低結晶度のポリマーを製造するのに適する、他に選択されたモノマーと、溶液、スラリー、又は気相のエチレン重合により、活性化された遷移金属挿入重合触媒、特に、プロピレンコポリマーを、低結晶度の骨格を有する前記分枝鎖オレフィンコポリマーへ挿入することのできる触媒で、別の反応において、共重合することができる。
側鎖エチレンコポリマーを形成するのに十分な条件は、記載された側鎖オレフィンに由来する単位の構成を確実にするために適するエチレン及びコモノマーの反応比、及び不飽和鎖末端の形成を導く触媒及び方法条件を使用することを含む。１９９７年２月７日に出願された係属中の米国仮特許出願第６０／０３７３２３号の教示は、適する触媒の選択及び高収量のビニル不飽和を有するマクロマー性共重合鎖の製造を使用することに関する。工程Ａ）の不飽和を含むマクロマーの製造において使用されるメタロセン触媒は、本質的に、エチレンを挿入重合することのできる触媒であればいずれでもよいが、高コモノマー組込み能力（下記を参照）又は低コモノマー組込み能力を有するものでもよい。低組込み能力の触媒は、典型的には、金属の配位部位でより混雑しているものであり、したがって、架橋されていない及び置換基を有する架橋されていないメタロセン触媒が特に適する。また、米国特許第５，４９８，８０９号及び国際公開第ＷＯ９４／１９４３６及びＷＯ９４／１３７１５号の教示を参照のこと。これらは、ビニリデン末端エチレン１−ブテンコポリマーを高収量で製造する手段を記載している。また、係属中の米国特許出願第０８／６５１，０３０号（１９９６年５月２１日出願）の教示は、高濃度のビニリデン鎖末端不飽和を有するエチレンイソブチレンコポリマーの製造に関しており、参照のこと。上記及び下記の記載を通じて、不飽和に関して、「鎖末端」又は「末端」という語は、鎖の末端に正確に位置していようがいまいが、挿入重合に適するオレフィン不飽和を意味する。米国特許第５，３２４，８０１号及び５，６２１，０５４号は、２３５℃より高い結晶溶融温度を有するエチレン環状オレフィンコポリマーを、これらの記載の適する触媒で製造されたマクロマーと代えると、本発明の熱可塑性エラストマーの硬い相成分として機能するのに効果的な、ガラス状特性を有することが記載されており、参照のこと。
特に好ましい態様では、後の共重合反応で分枝として適するポリマー性ビニルを含む、エチレンを含むマクロマー生成物は、アルキルアルモキサン活性化剤、例えば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）中のアルミニウムの遷移金属に対する好ましいモル比で溶液重合条件下で製造することができる。好ましくは、その値は２０以上１７５以下、より好ましくは２０以上１４０以下、及び、最も好ましくは２０以上１００以下である。反応の温度、圧力、及び時間は、選択された方法によるが、一般には溶液法の通常の範囲内である。したがって、温度は２０℃乃至２００℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃、及びより好ましくは５０℃乃至１４０℃の範囲をとることができる。反応圧力は、一般に、大気圧乃至３４５ＭＰａ、好ましくは１８２ＭＰａまでの範囲で変化することができる。典型的な溶液反応では、圧力が大気圧乃至３．４５ＭＰａであるとき、温度は、典型的には、雰囲気温度乃至１９０℃の範囲をとる。反応は、バッチ式で行うことができる。スラリー型の反応に適する条件は、反応温度が、ポリマーの溶融温度未満に制限されることを除いては溶液条件と同様である。もう一つの、代替的な、反応の構成では、臨界超過の流動媒体は、２５０℃までの温度、及び３４５ＭＰａまでの圧力で使用することができる。高温及び高圧条件下では、例えば、約１，５００のＭｎの、より低い分子量の範囲のマクロマー生成物が典型的に生成される。
他の代替的な態様においては、後の共重合反応のための分枝として適するポリマー性ビニルを含む、プロピレンを含むマクロマー生成物は、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンのいずれかを製造するのに適するメタロセン触媒を用いて溶液重合条件下で製造することができる。高濃度の末端ビニル不飽和を有するプロピレンマクロマーに好ましい反応方法は、係属中の米国特許出願第６０／０６７，７８３号（１９９７年１２月１０日出願、代理人事件番号第９７Ｂ０７５）に記載されている。典型的に使用される触媒は、ステレオリジッド、キラル又は非対称に架橋されたメタロセンである。例えば、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，０１７，７１４号、第５，１３２，２８１号、第５，１５５，０８０号、第５，２９６，４３４号、第５，２７８，２６４号、第５，３１８，９３５号、国際公開第ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）号、第ＷＯ−Ａ−９３−／１９１０３号、欧州特許第Ａ２−０５７７５８１号、第Ａ１−０５７８８３８号、及び学術文献“The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”、Spaleck,W.ら、Organometallics、１９９４、１３、９５４乃至９６３頁、及び“ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths”、Brinzinger,H.ら、Organometallics、１９９４、１３、９６４乃至９７０頁、及び、これらに引用された刊行物を参照のこと。
アイソタクチックポリプロピレンでは、好ましくは、ステレオリジッドな遷移金属触媒化合物は、架橋されたビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンからなる群から選択される。好ましい態様においては、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリル架橋されたビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。より好ましくは、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロライド又はジメチルである。他の好ましい態様では、遷移金属触媒は、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル又はジクロライドのような、ジメチルシリル架橋されたビス（インデニル）ハフノセンである。高い割合のビニル末端結合を有する、プロピレンをベースにしたマクロマーを製造する方法は、
ａ）溶液中で、プロピレン、任意に少量の共重合可能なモノマーを、ステレオリジッドで、活性化された遷移金属触媒化合物を含有する触媒組成物と、約９０℃乃至約１２０℃の温度で接触させ、そして、
ｂ）約２，０００乃至約５０，０００ダルトンの数平均分子量を有するアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン鎖を回収する
ことを含む。
好ましくは、溶液は、炭化水素溶剤を含む。より好ましくは、炭化水素溶剤は、芳香性である。又、プロピレンモノマーは、好ましくは９５℃乃至１１５℃の温度で接触される。より好ましくは、１００℃乃至１１０℃の温度を使用する。最も好ましくは、プロピレンモノマーは、１０５℃乃至１１０℃の温度で接触される。反応圧力は、一般に、雰囲気温度乃至３４５ＭＰａ、好ましくは１８２ＭＰａまでの範囲で変化することができる。反応は、バッチ式又は連続的に行うことができる。適するスラリー型反応の条件も又適し、これは、溶液条件と同様であるが、重合は、典型的には適する圧力下で液体プロピレン中で行う。
付加的に、本発明の分枝鎖オレフィンコポリマー熱可塑性エラストマー組成物は、４０％より高い鎖末端基不飽和を有するエチレン又はプロピレンコポリマーを製造することができる、少なくとも一つの第一の遷移金属オレフィン重合触媒、及びエチレン又はプロピレンホモポリマー又はコポリマー側鎖を前記分枝鎖オレフィンコポリマーへ組込むことのできる、少なくとも一つの第二の遷移金属オレフィン重合触媒を含む、混合された触媒系の存在下で、同時に選択されたオレフィンから直接製造することができる。この、その場（in situ）法は、結晶性、半結晶性又はガラス状特性を有する不飽和マクロマーの製造、及び、マクロマーと低結晶度の骨格を構成するコモノマーとの共重合による、分枝鎖コポリマーを製造の両方を可能にするいずれの方法でも実施することができる。これらの方法に有用であることが周知の温度及び圧力条件下で気相、スラリー、及び溶液法を、使用することができる。
活性化された時に、高い鎖末端不飽和を達成することのできる、適する第一の触媒化合物は、高ビニル又はビニリデン含有マクロマーの製造に関して上述したものを特に含む。好ましくは、上記のように、エチレンホモ重合に活性があるが、より高い炭素数のモノマーを組み込まないか、又はモノマーを組み込むときにＭｎの減少を伴なうような触媒は、Ｍｎが側鎖の最小限より高く保たれるか又は最小限に維持されることが可能である限り、本発明の熱可塑性コポリマー組成物を製造するための同時又はその場での方法における結晶度又はガラス状側鎖の製造に特に適する。
第二の触媒化合物に適するのは、使用する温度及び圧力条件下でポリマー性骨格のＭｎをあまり減少させずに良好なコモノマーを組込むことが可能なものである。１９９７年２月７日に出願された、係属中の米国仮特許出願番号第６０／０３７３２３号の教示は、適する触媒選択及び分枝鎖オレフィンコポリマーを製造するための使用に関し、高コモノマー及びマクロモノマーの組込みに適する触媒化合物を記載している。この刊行物に記載されているように、分枝鎖オレフィンコポリマーをビニル又はビニリデン含有マクロマー、エチレン、及び共重合可能なコモノマーから製造するために好ましい触媒化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号、第５，２７０，３９３号、第５，３２４，８０１号、第５，４４４，１４５号、第５，４７５，０７５号、５，６３５，５７３号、国際特許出願第ＷＯ９２／００３３３号及び第ＷＯ９６／００２４４号の、架橋されたビスシクロペンタジエニル及びモノシクロペンタジエニル第IV族金属化合物を含む。又、１９９５年１０月２０日に出願された、係属中の米国特許出願第０８／５４５，９７３号の架橋されていないモノシクロペンタジニエル第IV族金属化合物、及び米国特許第５，３１８，９３５号及び１９９７年２月２４日に出願された係属中の米国特許出願第０８／８０３，６８７号のビスアミド及びビスアリールアミド遷移金属触媒、及び国際公開第９６／２３０１０号のα−ジイミンニッケル触媒複合体も参照のこと。これらの教示にしたがうと、遷移金属触媒化合物は、典型的には、上記のように、例えば、アルキルアルモキサンのような活性化された共触媒化合物及び安定な非配位アニオンを提供することのできるイオン化化合物とともに使用することができる。
本発明は以下の態様を含む。
１．挿入重合可能なオレフィン性不飽和モノマーに由来する分枝鎖オレフィンコポリマーを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、コポリマーは、A）ＤＳＣにより１０℃以下と測定されるＴｇ、B）８０℃より高いＴｍ、C）３００％以上の破断点伸び、D）１５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上の引張強さ、及びＥ）５０％以上の弾性回復率を有する、組成物。
２．前記分枝鎖オレフィンコポリマーが、側鎖のＴｇが−１０℃未満であり、Ｔｍが８０℃以上であり、数平均分子量が１，５００を越え、４５，０００未満であるように、エチレン、任意に、一つ以上の共重合可能なモノマーに由来する側鎖を含む、上記１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
３．前記分枝鎖オレフィンコポリマーが、側鎖のＴｇが１０℃未満であり、Ｔｍが１１０℃以上であり、数平均分子量が１，５００を越え、４５，０００未満であるように、プロピレン、及び任意に、一つ以上の共重合可能なモノマーに由来する側鎖を含む、上記１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
４．挿入重合可能なオレフィン性不飽和モノマーに由来する分枝鎖オレフィンコポリマーを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、コポリマーは、A）１０，０００より大きく４５，０００未満の数平均分子量、ＤＳＣにより１０℃以下と測定されるＴｇ、及び、８０℃より高いＴｍを有する側鎖、B）ＤＳＣにより−１０℃以下と測定されるＴｇを有するエラストマー性の骨格ポリマー性セグメント、C）３００％以上の破断点伸び、D）１５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上の引張強さ、及びＥ）５０％以上の弾性回復率を有する、組成物。
５．A）エチレン、任意に一つ以上の共重合可能なモノマーを、４０％より高い鎖末端基不飽和を有するコポリマーを形成するのに十分な条件下で共重合反応において共重合し、B）Ａ）の生成物をエチレン及び一つ以上の共重合可能なモノマーとを共重合して前記分枝鎖オレフィンコポリマーを製造することを含む方法により製造される、上記１乃至４記載の熱可塑性エラストマー性組成物。
６．工程Ａ）が、前記エチレン及び一つ以上の共重合可能なモノマーを、アルミニウムの遷移金属に対するモル比が２２０：１未満である、アルモキサン共触媒で活性化された遷移金属オレフィン重合触媒と接触させる溶液法で行われる、上記５記載の熱可塑性エラストマー性組成物。
７．工程Ｂ）が、溶液、スラリー、又は気相エチレン重合により、分離反応において、活性化された遷移金属挿入重合触媒と行われる、上記６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
８．工程Ａ）及び工程Ｂ）が、４０％より高い鎖末端基不飽和を有するエチレンコポリマーを製造可能な少なくとも一つの遷移金属オレフィン重合触媒及びエチレンコポリマーを前記分枝鎖オレフィンコポリマーへ組込みことが可能な少なくとも一つの遷移金属オレフィン重合触媒を含む、混合された触媒系の存在下で同時に行われる、上記５乃至７記載の熱可塑性エラストマー組成物。
産業での適用性
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、他の熱可塑性エラストマー組成物が使用されている、種々の適用において使用することができる。このような使用には、例えば、スチレンイソプレンスチレン及びスチレンブタジエンスチレンコポリマーのようなスチレンブロックコポリマー、及びその水素添加された同族体として周知のものを含むが、これに制限されるわけではない。これらは、接着組成物及び成形部品中でのバックボーンポリマーのような種々の使用を含む。これらの適用は、増大した温度範囲での使用、典型的にはＳＢＣコポリマー組成物の８０乃至９０℃の制限を越えての使用が可能となる利点がある。本発明の組成物は、ポリオレフィンブレンドの親和化剤化合物としても適している。さらに、内在的な引張強さ、弾性、及びメルト加工の容易さのために、押出しフィルム、コーティング及び梱包組成物に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加えるとよく、任意に従来の添加剤及び補助剤で修飾して製造することができる。さらに、容易に入手可能なオレフィンを挿入重合に使用する好ましい製造方法の観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（自立した熱可塑性エラストマーの形態を達成するために加硫が必要な場合、低温でのアニオン性重合又は多段階溶融加工条件のいずれかと比較して）低エネルギーの投入条件下で、低コストの石油化学原料で製造することができる。
実施例
本発明を説明するために、以下に実施例を述べる。これは、本発明を制限することを意図するものではなく、単に説明の目的のためのものである。
概説：全ての重合は、温度制御のための水ジャケットの備え付けられた１ｌのジッパークレーブ（Zipperclave）反応器中で行われた。液体は、目盛り付き覗きガラスを使用して反応器中で測定された。高度に純粋な（＞９９．５％）ヘキサン、トルエン、及びブテン原料を、まず窒素中高温で活性化された塩基性アルミナを通過させ、続いて、窒素中高温で活性化された１３倍の分子ふるいを通過させて精製した。重合等級のエチレンを、窒素ジャケットされたラインに直接供給し、更なる精製をしないで使用した。ステンレス鋼シリンダーに入っている、透明な、トルエン中１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）をアルビマール・インク（Albemarle Inc.）から入手し、１ｌのガラス容器に分取し、雰囲気温度で実験室のグローブボックスに貯蔵した。系全圧を報告された高さに維持するために、必要に応じてエチレンを添加した（半バッチ式操作）。エチレンの流速は、マシーソン（Matheson）質量流量計（様式番号８２７２−０４２４）を使用して監視した。反応を確実にするために、媒体を良く混合し、７５０ｒｐｍで回転するフラットパネル攪拌器を使用した。
反応器の調整：反応器は、まず、トルエン中で１５０℃まで加熱することによりすべてのポリマー残さを溶解して清浄し、続いて冷却し、排出した。次に、ジャケット水を使用して反応器を１１０℃へ加熱し、反応器を流れる窒素で３０分までの間パージした。反応の前に、反応器をさらにベントサイクル当たり１０窒素の加圧（１００ｐｓｉまで）及びベントサイクル当たり２エチレンの加圧（３００ｐｓｉまで）を使用してパージした。サイクリングは３つの目的：（1）些細な不純物をパージするために、圧力ゲージのような全てのデットエンドまでを完全に貫通し、（2）系の窒素をエチレンで置換し、及び（3）反応器に圧力試験を行うために行った。
触媒の調製：全ての触媒の調製は、１．５ｐｐｍ未満の水含量の不活性雰囲気下で行われた。しばしばミリグラム未満である、少量の触媒を正確に測定するために、新規に調製した触媒のストック溶液／希釈法を触媒の調製に使用した。メタロセンの溶解性を最大にするために、トルエンを溶媒として使用した。ステンレス鋼トランスファーチューブをＭＡＯで洗浄して不純物を除去し、排出し、及び活性化剤及び触媒をピペットにより添加したが、ＭＡＯを第一に添加した。
マクロマーの合成：第一に、雰囲気空気をパージするために、連続した窒素流れの下で触媒のトランスファーチューブを反応器の出口に取り付けた。次に、上記の概略のように反応器をパージして、圧力試験を行った。次に、６００ｍｌの溶媒を反応器へ入れ、所望の温度へ加熱した。コモノマー（用いるのであれば）を次に添加し、温度を平衡させ、基本的な系の圧力を記録した。基本的な系の圧力に所望のエチレン分圧を加えた。エチレンを系に飽和させた（エチレンの流れがゼロであることにより示される）後、触媒を、高圧溶媒を使用してパルスで注入した。反応の進行は、電気質量流量計からのエチレンの取り込みを読むことにより監視した。所望の量のマクロマーが蓄積すると、エチレンの流れを停止し、１５０℃へ加熱（１分までの間に）して３０分維持することにより反応を停止した。反応停止段階の終わりに、反応器をＬＣＢブロックアセンブリー反応（下述）のために望ましい温度へ冷却し、マクロマーサンプルを分析のために取り出した。
ＬＣＢブロック構造のアセンブリー：全ての長鎖分枝鎖（ＬＢＣ）オレフィンコモノマーアセンブリー反応は、１００ｐｓｉでエチレン及びＭＡＯ活性化された（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2触媒を使用してトルエン中で行われた。ほとんどの合成ではコモノマーとしてブテンを使用したが、選択反応は、ＬＣＢ含量を定量するために使用されるサンプルを製造するために、ノルボルネンコモノマーを使用して行われた。所望の量のポリマー（総蓄積量）が生成されると、メタノールを注入して反応を停止させた。エチレンの取り込み／反応器圧の低下は、約１０秒の注入の間に停止することが観察された。生成物を過剰量のイソプロピルアルコールへ注ぎ、蒸発させて乾燥させた。他の実施例（実施例３）では、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2及び（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2触媒を一段階で、攪拌されたメタロセン合成で使用し、この合成においては、マクロマーは、骨格と同時に製造され、その中に組込まれた。
触媒のペアリング：その場で混合されたメタロセンの実施例では、メタロセン触媒の対が、良好な組込み触媒及び不良な組込み触媒の両方を使用するように選択された。この技術では、良好な組込み剤が、典型的には、不良な組込み剤の組込み能力の３倍、又はさらにより好ましくは、５倍の組込み能力を示す。本発明の目的において、コモノマーの組込み能力は、各触媒化合物に関して、以下のように定義された標準的な反応条件を使用して組込まれたブテンの重量％で定義され、測定される。１ｌのオートクレーブ反応器を２時間９０℃で高純度の窒素でパージする。系を次に流動エチレンを使用して窒素でパージする。次に、６００ｍｌのトルエン及び５０ｍｌの液体ブテンを添加する。系を９０℃で平衡させる。次に、溶液が飽和するまで１００ｐｓｉｇでエチレンを添加する。触媒１ｇを不活性雰囲気グローブボックス内のステンレス鋼添加チューブ内の１０重量％ＭＡＯ０．５ｍｌへ添加する。触媒の反応性の如何により、過剰の反応発熱なしに実質的なレベルの重合を確保できるように、より多いか又はより少ない触媒／ＭＡＯ溶液が要求される。触媒は、加圧された溶媒を使用して反応器中に注入される。反応器の圧力は、反応を通じて、必要に応じエチレンを添加することにより１００ｐｓｉｇに維持される。反応は、反応器内の反応体組成物が、実質的に変化する前に停止する（２０％未満の変換率で、これは反応生成物の分析により決定される）。コポリマーの組込みは、1ＨＮＭＲにより測定され、１０００炭素原子当たりのエチレン基の量として報告される。
実施例１
触媒の調製：上記の概略のように、ステンレス鋼触媒添加管を調整した。１ｍｌの１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液を添加し、続いて、１６ｍｇの（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2を含む５ｍｌのトルエン溶液を添加した。密閉した管をグローブボックスから取り出し、窒素の連続した流れの下で反応器の出口へ接続した。反応器供給多岐管からの可撓性ステンレス鋼ラインを、窒素の連続した流れの下で添加管の他方の末端へ接続した。
マクロマーの合成：反応器を窒素でパージすると同時に２つのエチレン充填／パージサイクルを使用して圧力試験をした（３００ｐｓｉｇまで）。次に、反応器圧を４０ｐｓｉｇまで上昇させ、セットアップ操作の間、反応器を正圧に維持した。ジャケット水温度を９０℃に設定し、６００ｍｌのトルエン及び１０ｍｌのブテンを反応器へ添加した。攪拌器を７５０ｒｐｍに設定した。気相のエチレンが液体に吸収されるので、追加のエチレンを添加して反応ゲージ圧を正圧に維持した。反応器温度制御器を９０℃に設定し、系を定常状態へ到達させた。エチレン圧力調節器を次に１００ｐｓｉｇに設定し、エチレンの取り込みがゼロとなることより測定して定常状態に到達するまでエチレンを系に添加した。反応器を分離し、及び、３００ｐｓｉｇに加圧されたトルエンのパルスを使用して添加管から反応器へ触媒溶液を押し進めた。反応によりエチレンが消費されるので、一定の反応器圧を維持するために、１００ｐｓｉｇのエチレン供給多岐管を反応器へ直接開いた。
反応開始１５分後、反応溶液を１５０℃で３０分間迅速に加熱し、次に９０℃へ冷却した。予備重合されたマクロマーのサンプルを反応器から取り除いた。
ＬＣＢブロックコポリマーの合成：ステンレス鋼触媒添加管を上記の概略のように調整した。０．５ｍｌの１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液を管に添加し、続いて、１ｍｌ当たり０．５ｍｇの（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2を含むトルエン溶液を１ｍｌ添加した。密閉された管をグローブボックスから取り出し、窒素の連続する流れの下で反応器の出口へ接続した。窒素の連続する流れの下で、反応器供給多岐管からの可撓性ステンレス鋼ラインを添加管の他方の末端へ接続した。
反応器温度調節器を９０℃へ設定した。次に、７０ｍｌのブテンを、マクロマーを含む反応器へ添加し、系を熱平衡へ到達させた。次に、１００ｐｓｉｇ（全圧）でエチレンを系に添加した。エチレンを系に飽和させた後（エチレンの流れがゼロとなることにより示される）、高圧溶剤を使用して触媒をパルスで注入した。反応の進行を電気質量流量計からエチレンの取り込みを読み取ることにより測定した。反応は、１５分後にエタノールを注入することにより停止した。生成物を過剰量のイソプロピルアルコールへ注ぎ、蒸発させて乾燥させた。ＬＢＣブロックコポリマーの総収量は４２．６ｇであった。
実施例２
触媒の調製：ステンレス鋼触媒添加管を上記の概略にしたがって調製した。０．５ｍｌの１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液を添加し、続いて８ｍｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2を含むトルエン溶液を５ｍｌ添加した。密閉された管をグローブボックスから取り出し、窒素の連続する流れの下で反応器の出口へ接続した。窒素の連続する流れの下、反応器供給多岐管からの可撓性ステンレス鋼ラインを添加管の他方の末端に接続した。
マクロマーの合成：反応器を窒素でパージするのと同時に２つのエチレン充填／パージサイクルを使用して圧力試験を行った（３００ｐｓｉｇまで）。次に、反応器圧を２０ｐｓｉまで上昇させ、セットアップ操作中反応器を正圧に維持した。ジャケット水温度を９０℃に設定し、６００ｍｌのトルエン及び８０．６重量％のノルボルネンのトルエン溶液２ｍｌを反応器へ添加した。攪拌器を７５０ｒｐｍに設定した。気相エチレンが溶液へ吸収されるので、追加のエチレンを添加して反応器ゲージ圧を正圧に維持した。反応器温度調節器を９０℃に設定し、系を定常状態へ到達させた。次にエチレン圧調節器を３０ｐｓｉｇに設定し、エチレンの取り込みがゼロとなることより示される定常状態に到達するまでエチレンを系に添加した。反応器を分離し、３００ｐｓｉｇに加圧されたトルエンのパルスを使用して添加管から反応器へ触媒溶液を押し進めた。エチレンは、反応により消費されるので、一定の反応器圧を維持するために、３０ｐｓｉｇのエチレン供給多岐管を反応器へ直接開いた。
反応の１５分後、反応溶液を迅速に１５０℃へ３０分間、加熱し、次に９０℃へ冷却した。予備重合されたマクロマーのサンプルを反応器から取り出した。
ＬＣＢブロックコポリマーの合成：ステンレス鋼触媒添加管を調整した。０．５ｍｌの１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液を添加し、続いて、１ｍｌ当たり１ｍｇの（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2を含むトルエン溶液１ｍｌを添加した。密閉された管をグローブボックスから取り出し、窒素の連続した流れの下に反応器の出口へ接続した。反応器供給多岐管からの可撓性ステンレス鋼ラインを、窒素の連続した流れの下で添加管の他方の末端に接続した。
反応器温度調節器を６０℃に設定した。次に、８０．６％のノルボルネンのトルエン溶液６０ｍｌを添加し、系を熱平衡へ到達させた。次にエチレンを１００ｐｓｉｇ（全圧）で系に添加した。エチレンを系に飽和させた後（エチレンの流れがゼロとなることにより示される）、高圧溶剤を使用して触媒をパルスで注入した。反応の進行を電気質量流量計からのエチレンの取り込みを読み取ることにより測定した。反応は、５分後にメタノールを注入することにより停止した。生成物を過剰量のイソプロピルアルコールへ注ぎ、蒸発させて乾燥させた。ＬＢＣブロックコポリマーの総収量は９１．９ｇであった。
実施例３
触媒の調製：上記の概略のように、ステンレス鋼触媒添加管を調整した。１ｍｌの１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液を添加し、続いて、０．２５ｍｇの（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2及び５ｍｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2を含むトルエン溶液を添加した。密閉した管をグローブボックスから取り出し、窒素の連続した流れの下で反応器の出口へ接続した。反応器供給多岐管からのステンレス鋼ラインを、窒素の連続した流れの下で添加管の他方の末端へ接続した。
その場でのＬＣＢブロックコポリマーの合成：反応器を窒素でパージすると同時に２つのエチレン充填／パージサイクルを使用して圧力試験をした（３００ｐｓｉｇまで）。次に、反応器圧を４０ｐｓｉまで上昇させ、セットアップ操作の間、反応器を正圧に維持した。ジャケット水温度を９０℃に設定し、６００ｍｌのトルエン及び２０ｍｌのブテンを反応器へ添加した。攪拌器を７５０ｒｐｍに設定した。気相のエチレンが液体に吸収されるので、追加のエチレンを添加し、反応ゲージ圧を正圧に維持した。反応器温度制御器を９０℃に設定し、系を定常状態へ到達させた。次に、エチレン圧力調節器を１００ｐｓｉｇに設定し、エチレンの取り込みがゼロとなることにより示される定常状態に到達するまでエチレンを系に添加した。反応器を分離し、３００ｐｓｉｇまで加圧されたトルエンのパルスを使用して添加管から反応器へ触媒溶液を押し進めた。反応によりエチレンを消費されるので、一定の反応器圧を維持するために、１００ｐｓｉｇのエチレン供給多岐管を反応器へ直接開いた。反応は、７分後にメタノールを注入することにより停止した。生成物を過剰量のイソプロピルアルコールへ注ぎ、蒸発させて乾燥させた。ＬＢＣブロックコポリマーの総収量は１８．５ｇであった。
特性
選択された物質の構造的データを表１に示す。初めの二つのエラストマーの実施例（実施例１及び２）の場合、マクロマーを反応器から直接サンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣにより特徴付けられたが、実施例３（混合されたメタロセン合成）では、マクロマー及び骨格の特性は、相当する一つのメタロセンの反応に由来する。
引張データは、方法ＡＳＴＭ Ｄ−１４にしたがって、室温及び８０℃で得られた（図１中、破断点伸びが％として報告されるのに対し、室温及び８０℃での破断点引張強さは、平方インチ当たりのポンド単位で報告される）。回復率は、サンプルを１５０％伸長させ、続いて１０分間解放し、続いて試験サンプル上の参照記号を使用して最初の寸法への回復％を直接計算する以外は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４試験中に使用されるものと同一の試験片を使用して室温で測定した。選択されたサンプルの引張データは、統計的な分枝鎖ＬＣＢブロックコポリマー配合物が、スチレン性ブロックコポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（商標））と等しいか卓越した引張強度を示し、弾性回復率は、Ｋｒａｔｏｎと比べてわずかに控え目であるが、商業的な有用性の限度以内であることをも示すことを示唆している（表１及び第１図を参照のこと）。破断点での引張強度は、ノルボルネンＬＣＢブロックコポリマーで最も高い（４，０１１ｐｓｉ）が、最良の弾性回復率（８９％）は混合されたメタロセンブテンＬＣＢブロックコポリマーで観察された。低い分子量（１０Ｋ、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2触媒された）及び高いＭｎ（３０乃至４０Ｋ、（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2触媒された）マクロマーは両方とも、有用な特性を有するＬＣＢブロックコポリマーをもたらした。
エチレン／ブテンＬＣＢブロックコポリマーは、同様の密度のＥＸＡＣＴ（商標）４０３３（エクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Company））エチレン／ブテン（Ｅ／Ｂ）ランダムコポリマーよりも優れた弾性特性を有し、同様の密度を有するＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００（ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Company））エチレン／オクテン（Ｅ／Ｏ）ランダムコポリマーと同様又は優れた弾性特性を示す（表２）。エチレン／ノルボルネン（Ｅ／ＮＢ）直鎖及び対のＥ／ＢＮ  ＬＣＢブロックを比較すると、ＬＣＢブロックコポリマーはノルボルネン含量がかなり低いために、ほとんどの領域において幾分控え目である。もちろん、ＬＢＣブロックコポリマーの全てが、結晶可能で、低い分子量分枝成分のために、その直鎖の対のコポリマーよりも高い温度で溶解する。ＬＣＢブロックコポリマーは、その非晶質成分の融点より高い温度へ加熱しても引張強度を維持することは興味深い（８０℃での引張強度を参照のこと）。観察された高温での強度は、非晶質物質が側鎖により高密度、高融解帯に繋ぎ止められている、多ブロック型の網状構造のためであろう。
生成物の特徴：分枝したオレフィンコポリマー生成物サンプルは、ＤＲＩ検出器、Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳカラムを有し、１４５℃の系温度で操作されている、ウォーターズ（Waters）１５０Ｃ高温系を使用してＧＰＣにより分析された。使用された溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、０．１ｍｇ／ｍｌの濃度のポリマーサンプル溶液を注入のために調製した。総溶媒流速は１．０ｍｌ／分であり、注入量は３００μｌであった。ＧＰＣカラムは、一連の精密なポリスチレン（東ソー株式会社（Tosoh Corporation）東京より、１９８９年に入手）を使用して較正された。品質の制御のために、直鎖ＰＥサンプルＮＢＳ−１４７５に基づく広い標準較正を使用した。標準は、各々１６のバイアルのカルーセルで行った。各バッチの最初のサンプルにつき２回注入した。ポリマーサンプルを溶出した後、得られるクロマトグラムは、分子量分布及びＭｎ、Ｍｗ、及びＭｚ平均を算出するために、ウォーターズ・エクスパート・イーズ（Expert Ease）プログラムを使用して分析した。
ポリマーの分析：反応生成物の分子量、コモノマー含量、及び不飽和基構造分布を表２に報告する。不飽和基濃度（１０００の炭素原子当たりの総オレフィン）は、ビニル基選択性同様、アルミニウム：金属比を減少させ、他の全ての因子を等しくすることが見出された。報告されたオレフィンコモノマー含量は、溶液中のエチレン含量を減少させることによってさらに増大することができる（エチレン分圧の減少又は温度上昇による）。
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【図１】
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