(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）（イ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド及び（ハ）有機ポリイソシアネートを反応させてなる硬化剤を含有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004349693.tif 000006
【請求項２】
（Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド、（ハ）有機ポリイソシアネート及び（ニ）（イ）以外のアミン化合物を反応させてなる硬化剤を含有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド、（ハ）有機ポリイソシアネート及び（ホ）エポキシ化合物を反応させてなる硬化剤を含有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド、（ハ）有機ポリイソシアネート、（ニ）（イ）以外のアミン化合物及び（ホ）エポキシ化合物を反応させてなる硬化剤を含有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、詳しくは、保存安定性に優れ、且つ、硬化性、接着性、硬化物物性等に優れた一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、広い分野、特に、塗料或いは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温或いは低温において硬化させることができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならず、更に可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分系硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかし、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは貯蔵安定性は優れているが、１５０℃以上の高温長時間の硬化条件を必要とする欠点を有している。また、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化はするが貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるが、耐水性に劣り、そして金属に対する腐食性を持つ等それぞれに欠点を有している。
【０００５】
これらを解決する目的で、例えば、特開昭５６−１５５２２２号公報及び特開昭５７−１００１２７号公報には、ジアルキルアミンとエポキシドとの反応生成物、特開昭５９−５３５２６号公報には、第三アミノ基を有するアルコール又はフェノールとポリエポキシドとの反応生成物をポリエポキシドの硬化剤として使用する方法が提案されている。しかし、これらによって合成される硬化剤組成物は未だ貯蔵安定性が十分ではなく、硬化物物性も満足できるものではない。
【０００６】
また、特開平３−２９６５２５号公報には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、環状アミン及びジイソシアネートを加熱反応させて得られる硬化剤化合物を使用する方法が提案されているが、未だ貯蔵安定性が満足できるものではない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、且つ、硬化性、接着性、硬化物物性に優れた一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリエポキシ化合物の硬化剤として、特定のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、ジカルボン酸ジヒドラジド及び有機ポリイソシアネートから得られる潜在性硬化剤を使用することで、上記目的を達成し得る硬化性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）（イ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ロ）ジカルボン酸ジヒドラジド及び（ハ）有機ポリイソシアネートを反応させてなる硬化剤を含有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化２】
0004349693.tif 000002
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用される（Ｂ）成分の硬化剤を得るのに用いられる（イ）成分の上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物において、Ｒ1 及びＲ2 で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の基が挙げられ、また、Ｒ1 及びＲ2 が結合して酸素原子又は窒素原子を含むことのできるアルキレン基を形成してもよく、例えば、Ｒ1 、Ｒ2 及びこれらの結合する窒素原子と一緒になって、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の環構造を形成することができる。
【００１４】
（イ）成分の上記一般式（Ｉ) で表される化合物（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペリジン、１−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジン等が挙げられる。
【００１５】
また、（Ｂ）成分の硬化剤を得るのに用いられる（ロ）成分のジカルボン酸ジヒドラジドとしては、炭素原子数１〜１０の脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸ジヒドラシド等が挙げられ、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テトラヒドロフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００１６】
ここで、（イ）成分と（ロ）成分との使用比率は、（イ）成分１モルに対し、（ロ）成分が好ましくは０．０１〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。この範囲を逸脱すると、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性を低下したり、硬化性、接着性等の諸性能が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
また、（Ｂ）成分の硬化剤を得るのに用いられる（ハ）成分の有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
（ハ）成分の使用量は、（イ）成分及び（ロ）成分或いは後述の（ニ）成分を使用するときにはこれを合せたアミン化合物のＮＨ2 基１個に対し、（ハ）成分のＮＣＯ基が好ましくは０．１〜２個、更に好ましくは０．５〜１個となる量である。０．１個未満の使用では、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、２個よりも多く使用した場合には、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を低下させると共に硬化性、接着性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
【００１９】
更に、（Ｂ）成分の硬化剤を製造する際には、（イ）成分以外の（ニ）アミン化合物を使用することができる。該アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン等のポリアミン類等が挙げられる。
【００２０】
（ニ）成分の使用量は、（イ）成分１モルに対し、好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル以下である。５モルを越えて用いた場合には、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００２１】
また、（Ｂ）成分の硬化剤を製造する際には、（ホ）エポキシ化合物を使用してエポキシ付加変性することができる。これらエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のポリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等の前記のポリエポキシ化合物；フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物が挙げられる。
【００２２】
（ホ）成分の使用量は、（イ）及び（ロ）成分或いは（ニ）成分を使用するときにはこれを合せたアミン化合物のＮＨ2 基１個に対し、（ホ）成分のエポキシ基が好ましくは０．９個以下、更に好ましくは０．０１〜０．５個となる量である。０．９個より多く使用した場合には、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２３】
（Ｂ）成分の硬化剤は、（イ）成分〜（ハ）成分、（ニ）成分を使用する場合には該（ニ）成分を一括して反応させることもできるし、（イ）成分と（ハ）成分、（ロ）成分と（ハ）成分、（ニ）成分を使用する場合には該（ニ）成分と（ハ）成分を別々に反応させることもできる。これらの反応は通常、有機溶媒中で常温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲に加熱して製造することができる。
また、（ホ）成分を使用する場合には、上記アミン化合物に予め付加したものを上記反応に使用することもできるし、一括して反応させることもできるし、上記反応後に得られたアミン化合物に付加することもできる。
【００２４】
ここで使用することのできる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、（Ａ）成分のポリエポキシ化合物と（Ｂ）成分の硬化剤との使用量の比は、（Ａ）ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、（Ｂ）硬化剤が好ましくは０．１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部である。（Ｂ）成分が０．１重量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化性が得られないおそれがあり、２００重量部を越えた場合には硬化物物性が低下するおそれがあるめ好ましくない。
【００２６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｂ）成分の硬化剤とともに、通常公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用することができる。そのような硬化剤としては、前記（ニ）成分として例示したポリアミン類、或いはこれらと、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。また、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、酸無水物、ジカルボン酸ジヒドラジド類、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００２７】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗料又は接着剤として用いる場合には、通常、取り扱いを容易にするために溶剤が配合される。これらの溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を添加してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００２９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができるが、特に、各種基材への塗料、接着剤として好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
製造例１（実施例１に使用する硬化剤）
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、アジピン酸ジヒドラジド８７ｇ（０．５モル）及びイソホロンジアミン８５ｇ（０．５モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌する。そこにイソホロンジイソシアネート６７重量％キシレン溶液６６６ｇ（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で2時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ-1の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行い、更に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行って淡白色の固形物を得た。
【００３２】
製造例２〜１１（実施例２〜１０及び比較例１に使用する硬化剤）
表１〜表３に示す各成分を用い、製造例１に準じて硬化剤を製造した。
【００３３】
製造例１２（実施例１１に使用する硬化剤）
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、アジピン酸ジヒドラジド８７ｇ（０．５モル）及びイソホロンジアミン８５ｇ（０．５モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌する。そこにイソホロンジイソシアネート６７重量％キシレン溶液６６６ｇ（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で2時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ-1の吸収が消えたことを確認し、ヘキサメチレンジアミン１１６ｇ（１モル）、ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）を仕込み、１２０℃で３０分混合攪拌した。そこへジグリシジルトルイジンを５４０ｇ（２モル）を徐々に滴下した。滴下後、１４０〜１５０℃で２時間還流熟成した。更に、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行い、更に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行って淡白色の固形樹脂を得た。
【００３４】
製造例１３〜１５（実施例１２〜１４に使用する硬化剤）
表２に示す各成分を用い、製造例１２に準じて硬化剤を製造した。
【００３５】
製造例１６（実施例１５に使用する硬化剤）
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４０８ｇ（４モル）、アジピン酸ジヒドラジド１７４ｇ（１モル）及びイソホロンジアミン１７０ｇ（１モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌する。そこへジグリシジルトルイジン４８６ｇ（１．８モル）及びテトラグリシジルメタキシレンジアミン４０ｇ（０．１モル）を順に滴下して、２時間還流熟成した。そこにイソホロンジイソシアネート６７重量％キシレン溶液６６６ｇ（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で2 時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ-1の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行い、更に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行って淡白色の固形物を得た。
【００３６】
製造例１７〜２０（実施例１６〜１８、比較例２に使用する硬化剤）
表３に示す各成分を用い、製造例１６に準じて硬化剤を製造した。
【００３７】
実施例１〜１８及び比較例１，２アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業（株) 製；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）と上記製造例１〜２０で製造した硬化剤とを１００／２０（重量比）で混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記の各試験を実施した。
【００３８】
（硬化性）
硬化性エポキシ樹脂組成物を３本ロールに掛けたものをゲル化試験機で行った。ゲル化時間の判定は、糸を引かなくなった時間とした。
【００３９】
（安定性）
硬化性エポキシ樹脂組成物を３本ロールに掛けたものを２５℃で３時間放置後の２５℃における粘度を初期粘度として、その後４０℃に放置してその経時の粘度を測定した。
【００４０】
（引張試験）
硬化性エポキシ樹脂組成物を３本ロールに掛けたものを用いて、日本テストパネル製の軟鋼鈑ＳＰＣＣ−ＳＤ（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）をのりしろ２５ｍｍ×１０ｍｍとして張り合わせて１５０℃で１時間加熱して接着したものを２３℃でテストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断力を測定した。
【００４１】
（引裂き試験）
硬化性エポキシ樹脂組成物を３本ロールに掛けたものを用いて、日本テストパネル製の軟鋼鈑ＳＰＣＣ−ＳＤ（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）をのりしろ２５ｍｍ×１０ｍｍとして張り合わせて１５０℃で１時間加熱して接着したものを２３℃でテストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ−型剥離強度を測定した。
【００４２】
（軟化点）
硬化性エポキシ樹脂組成物を３本ロールに掛けたものを用いて、メルティングポインター（メイホー社製）によって軟化点を測定した。
【００４３】
（ガラス転移点）
硬化性エポキシ樹脂組成物を３本ロールに掛けたものを用いて、示差熱計（セイコー電子製）によってガラス転移を測定した。測定条件は、１５０℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持したものを１００℃／ｍｉｎで冷却し、５０℃まで冷却したら５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。このときの変曲点からガラス転移点を求めた。
【００４４】
【表１】
0004349693.tif 000003
【００４５】
【表２】
0004349693.tif 000004
【００４６】
【表３】
0004349693.tif 000005
【００４７】
上記の結果より明らかなように、ポリエポキシ化合物とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、ジカルボン酸ジヒドラジド及び有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物（実施例１〜１８）は、一液硬化システムで保存安定性に優れ、且つ硬化速度が速く、得られる硬化物の物性にも優れたものである。これらの成分に更に他のアミン化合物或いはエポキシ化合物を使用することでこれらのバランスを調整することができる。
【００４８】
これに対し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、イソホロンジアミン等の汎用のポリアミン及び有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬化剤を使用した場合（比較例１及び２）には、硬化性は優れたものが得られるが、保存安定性が極めて悪いものしかえられない。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一成分系での硬化が可能で、保存安定性に優れ、且つ、硬化性、接着性、硬化物物性等に優れたものである。