(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）で表されるマレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比１：１の組成物１００重量部と、層状粘土鉱物０．１〜１０重量部とを固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま８０〜２００℃で加熱処理することで、前記マレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末とを反応させることにより、重量平均分子量が５０００〜２０００００の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂を得ることを特徴とする、層状粘土鉱物を含有するマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0004379941.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、または置換フェニル基を表し、Ｒ3は、炭素数２以上の脂肪族基，環式脂肪族基，単環式芳香族基，縮合多環式芳香族基，および非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の芳香族有機基を表す。）
【化２】
0004379941.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、または置換フェニル基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるマレイン酸類縁体が、マレイン酸であることを特徴とする、請求項１記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする、請求項１記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
層状粘土鉱物が、層状粘土鉱物の層間に含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンをオニウムイオンでイオン交換された層状粘土鉱物であることを特徴とする、請求項１記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
層状粘土鉱物がサポナイトであることを特徴とする、請求項１または４記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
層状粘土鉱物がモンモリロナイトであることを特徴とする、請求項項１または４記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
層状粘土鉱物が合成雲母であることを特徴とする、請求項項１または４記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来、線状ポリイミド樹脂が使用されていた、フレキシブルプリント回路基板用のフィルム等に好適で、柔軟性、難燃性等に優れたマレイミド系樹脂、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からフレキシブルプリント回路板等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する樹脂としては、カプトン（東レ・デュポン社製）やユーピレックスＳ（宇部興産社製）に代表される、線状ポリイミド樹脂のフィルムを挙げることができる。これら線状ポリイミドフィルムは、非常に優れた特性を持つ反面、原料モノマーが非常に高価で、しかも加工温度が４００℃前後に達するために高価な設備を利用せざるを得ず、エンジニアリングプラスチックの中でも最高位に位置する高価なフィルムである。
【０００３】
一方、従来のマレイミド樹脂は、マレイン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応して、マレアミド酸とした後、閉環反応によりビスマレイミドを得ている。しかし、中間体であるビスマレアミド酸は溶解性が悪く、分子間脱水アミド化副反応によるゲル化を防ぐために、大量の溶剤中で反応せざるを得ないといった問題点があった。更に、ビスマレイミド樹脂単独の硬化物は非常に脆いので、単独での使用には耐えず、ジアミン、アリル化合物等の可撓性を備えた変性剤により変性した場合でも、完全に脆さを解消するには至らず、柔軟なフィルムは得られず、さらに十分な難燃性も得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の線状ポリイミド樹脂やマレイミド系樹脂の前記問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、柔軟性を持つと共に、難燃性にも優れたマレイミド系樹脂、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（２）で表されるマレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比１：１の組成物１００重量部と、層状粘土鉱物０．１〜１０重量部とを固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま８０〜２００℃で加熱処理することで、前記マレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末とを反応させることにより、重量平均分子量が５０００〜２０００００の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂を得ることを特徴とする、層状粘土鉱物を含有するマレイミド系樹脂組成物の製造方法である。
【０００６】
【化１】
0004379941.tif 000002
【０００７】
【化２】
0004379941.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、または置換フェニル基を表し、Ｒ3は、炭素数２以上の脂肪族基，環式脂肪族基，単環式芳香族基，縮合多環式芳香族基，および非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の芳香族有機基を表す。非縮合多環式芳香族基は、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結されたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂は、一般式（２）で表されるマレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比１：１の組成物１００重量部と、層状粘土鉱物０．１〜１０重量部とを固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま８０〜２００℃で加熱処理することにより得られるものであり、層状粘土鉱物を含有した一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が５０００〜２０００００のマレイミド系樹脂である。
【００１０】
本発明に用いるマレイン酸類縁体としては、一般式（２）で表される化合物であれば用いることができ、具体的にはマレイン酸、シトラコン酸等を例示することができる。中でも特に、マレイン酸が好ましい。その理由は、加熱反応時における反応性が高いこと、および安価であることである。マレイン酸類縁体は、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
本発明に用いるジアミンとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンなどを挙げることができる。中でも、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。その中でもさらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが、反応性、コストの点からより好ましい。上記のジアミンは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて���いても良い。
【００１２】
本発明の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂の製造方法は、マレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比１：１の組成物１００重量部と、層状粘土鉱物０．１〜１０重量部とを固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま８０〜２００℃で加熱処理することでマレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末とを反応させることにより行われ、層状粘土鉱物を含有した前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂が得られる。
【００１３】
前記加熱処理温度が２００℃を越えるときは、反応は早いが、副反応による部分ゲル化が顕著になり、溶剤に不溶な部分を含むものとなる。一方、加熱処理温度が８０℃未満では、反応速度が遅く、マレイン酸類縁体及び／又はジアミン粉末の未反応物の残存が起こり、高分子量の樹脂が得られない。
【００１４】
本発明の製造方法で得られる層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂は、溶剤可溶性であり、これを粒径が２ｍｍ以下に粉砕し、非プロトン性極性溶媒に溶解して、マレイミド系樹脂溶液として使用できる。
【００１５】
本発明に用いる層状粘土鉱物は、その種類は特に限定されないが、具体例として、サポナイト、モンモリロナイト、合成雲母が挙げられる。
【００１６】
さらに、これら層状粘土鉱物の層間に含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを炭素数１０〜２０のオニウムイオンでイオン交換し、有機粘土としたものを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるオニウムイオンとしては、具体例としてドデシルアンモニウムイオンに代表される長鎖アルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００１８】
層状粘土鉱物の層間に含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンをオニウムイオンでイオン交換を行わないと、マレイミド系樹脂溶液とした段階で層状粘土鉱物が有機溶媒に均一に分散せず、層状粘土鉱物が沈殿することがある。
【００１９】
本発明に用いる層状粘土鉱物は、前記方法によりマレイミド系樹脂溶液における沈殿を防止し、マレイミド系樹脂中で各層が分子状に分散することにより、これが分子のサイズのフィラーとして機能し、マレイミド系樹脂に難燃性を付与することができる。
【００２０】
本発明に用いる層状粘土鉱物の含有量は、マレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比１：１の組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では層状粘土鉱物の効果が少なく難燃性が十分に実現しない。また１０重量部を超えると層状粘土鉱物が凝集しやすくなり、マレイミド系樹脂内に均一に分散せず、柔軟性が得られない。
【００２１】
本発明の製造方法で得られる層状粘土鉱物を含有したマレイミド樹脂は、柔軟性に富み、難燃性に優れるためフレキシブルプリント回路用基板用のフィルムなどに用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明を一層具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２３】
「実施例１」
（１）層状粘土鉱物のオニウムイオンによるイオン交換
ドデシルアミン８．８２ｇ、濃塩酸４．８ｍｌを水１００ｍｌに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ドデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これに、水４００ｍｌにサポナイト（商品名：スメクトンＳＡ、クニミネ工業(株)製）２０ｇを分散させたコロイド溶液を加え、８０℃で一時間撹拌し、濾過により単離し、熱水を用いて二回以上洗浄した後、乾燥させてドデシルアンモニウムイオンでイオン交換したサポナイトを得た。
【００２４】
（２）層状粘土鉱物が分散したマレイミド系樹脂の合成
マレイン酸１１６重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、上記により得たドデシルアンモニウムイオンでイオン交換したサポナイト１５重量部を、乳鉢で均一に混合して、マレイン酸／４，４’−ジアミノジフェニルメタン／サポナイトの固体混合物を得た。この混合物を１４０℃で１時間、乾燥機中で加熱し、サポナイトが分散したマレイミド系樹脂を合成した。
【００２５】
（３）マレイミド系樹脂フィルムの作製
上記により合成した層状粘土鉱物が分散したマレイミド系樹脂１００重量部に対して、Ｎ−メチル−２―ピロリドン１５０重量部を加えマレイミド系樹脂溶液を調製した。
得られたマレイミド系樹脂溶液を用いて、離型処理を施したステンレス箔（厚さ５０μｍ）の離型面上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにダイコーターを用いて塗布し、連続的に１００℃／３分、１５０℃／３分、２００℃／１２分、２４０℃／１２分加熱処理した後、ステンレス箔から剥離してマレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が２２０００回と柔軟性に優れ、ＵＬ９４に準拠し燃焼性を測定したところＶ−０相当であった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の層状粘土鉱物のオニウムによるイオン交換において用いたサポナイトの代わりに、モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてドデシルアンムニウムイオンでイオン交換をしたモンモリロナイトを得た後、実施例１の樹脂の合成において用いた層状粘土鉱物としてサポナイト１５重量部の代わりに、このドデシルアンムニウムイオンでイオン交換したモンモリロナイト１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の装置、条件で、モンモリロナイトが分散したマレイミド系樹脂を合成した後、マレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が１９０００回と柔軟性に優れ、ＵＬ９４に準拠し燃焼性を測定したところＶ−０相当であった。
【００２７】
（実施例３）
実施例１の層状粘土鉱物のオニウムによるイオン交換において用いたサポナイトの代わりに、合成雲母（和光純薬工業(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてドデシルアンムニウムイオンでイオン交換をした合成雲母を得た後、実施例１の樹脂の合成において用いた層状粘土鉱物としてサポナイト１５重量部の代わりに、このドデシルアンムニウムイオンでイオン交換した合成雲母１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の装置、条件で、合成雲母が分散したマレイミド系樹脂を合成した後、マレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が２００００回と柔軟性に優れ、ＵＬ９４に準拠し燃焼性を測定したところＶ−０相当であった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１のマレイミド系樹脂の合成で層状粘土鉱物を用いなかった以外は、実施例１と同様の装置、条件で、マレイミド系樹脂を合成した後、マレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.８ｍｍ）が２１０００回と柔軟性に優れてはいたが、ＵＬ９４に準拠し燃焼性を測定したところすべてのサンプルの燃焼が支持クランプの所まで到達してしまった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１のマレイミド系樹脂の合成において用いたドデシルアンモニウムでイオン交換したサポナイトの１５重量部を４０重量部にした以外は、実施例１と同様の装置、条件で、マレイミド系樹脂を合成した後、マレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、ＵＬ９４に準拠し燃焼性を測定したところＶ−０相当であったが、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.８ｍｍ）が２００回と柔軟性が低下してしまった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法に従うと、取り扱い易く単純なモノマー混合物を出発物質として用いることにより、工程も極めて簡便で、容易にマレイミド系樹脂を得ることができる。しかも、このマレイミド系樹脂溶液を用いて容易にフィルムを製造することが出来るばかりか、得られたマレイミド系樹脂フィルムは、柔軟性に優れたフィルムであり、層状粘土鉱物を含有することでマレイミド単独では為し得なかった難燃性にも優れ、さらに原料が安価で、工程（処理温度が低い）もマイルドなことから、従来の線状ポリイミドフィルムと比べて非常に安価で、フレキシブルプリント回路板用等に好適なフィルムを得ることが出来る。