(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材と、可塑化ポリビニルブチラールの層及びポリエステルのフィルムを含み、対引掻き性且つ対摩耗性コーティングを備えたプラスチック材料の複合シートとを含む安全ガラスであって、当該ガラス基材及び当該プラスチック材料の複合シートの当該可塑化ポリビニルブチラール層の間に、熱可塑性ポリウレタンの層を取り入れたことを特徴とする安全ガラス。
【請求項２】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１記載の安全ガラス。
【請求項３】
前記ガラス基材が徐冷した又は強化したガラス板であることを特徴とする、請求項１又は２記載の安全ガラス。
【請求項４】
前記ガラスが化学的に強化されていることを特徴とする、請求項３記載の安全ガラス。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンの層の厚さが０．０５〜３ｍｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の安全ガラス。
【請求項６】
前記基材がガラスの積層構造体であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の安全ガラス。
【請求項７】
前記対引掻き性且つ対摩耗性コーティングがオルガノポリシロキサンを基にした硬質コーティングであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載の安全ガラス。
【請求項８】
前記ガラス基材の前記ポリウレタン層と接する面がオルガノシランを基にしたプライマー組成物で処理されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載の安全ガラス。
【請求項９】
熱可塑性ポリウレタンの層と可塑化ポリビニルブチラールの層との組み合わせによって、ポリビニルブチラールを使用するだけで可能になるよりも広い範囲の温度且つもっと極端な湿度条件において侵入抵抗性及び／又は破砕防止性を付与し、当該熱可塑性ポリウレタンの層がガラス基材と当該可塑化ポリビニルブチラールの層との間に挿入されていることを特徴とする、ガラス／プラスチック材料の非対称安全ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、侵入（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）に抵抗する（あるいはエネルギーを吸収する）性質と引裂防止（ａｎｔｉｌａｃｅｒａｔｉｏｎ）の性質を有し、これらの性質が非常に変動しやすい温度及び湿度の条件下で保持される、安全ガラスに関し、この安全ガラスは輸送車両のための安全窓ガラスとして使用するのに適している。
【０００２】
【従来の技術】
侵入に抵抗する性質と引裂防止の性質の両方を持つ安全ガラスは、例えば、フランス国特許出願公開第２３９８６０６号及び同第２５４９０３６号各明細書に記載されている。これらの安全ガラスは、一体式又は積層式のガラス基材と、輸送車両の内部に向けられるプラスチック材料のシートから形成される。このプラスチック材料シートは、ポリウレタンの接着剤層であって、使用される厚さに応じて更にエネルギー吸収の性質を確保することができる層と、特に引掻きや摩耗に耐える性質を持つ、表面フィルムと呼ばれるフィルムとを含む。
【０００３】
二層又は「二重層」構造として知られる、この非対称構造を有する、すなわちガラス基材とプラスチック材料シートを有するこのほかの安全ガラスは、米国特許第３９００６７３号及び同第４４６９７４３号各明細書に記載されている。この変形においては、ポリエチレンテレフタレートの補強用シートを含むプラスチック材料のシートが可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の層を介してガラス基材に付着する。
【０００４】
この変形の安全ガラスは、それが標準的な温度及び湿度条件にある場合には、付着性とエネルギー吸収性に関して申し分ない。詳しく言えば、これらの条件でのＰＶＢの侵入抵抗は同じ厚さのポリウレタンのフィルムのそれより良好である。対照的に、低温では、これらの性質はもはや満足なものではなく、ＰＶＢは機械的特性の大部分、とりわけ侵入に抵抗する性質を失う。更に、たくさんの湿気の存在下では、ＰＶＢのガラス基材への付着力は一般にもはや十分でなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、侵入抵抗性と引裂防止性あるいは破砕防止性の両方を呈し、且つこれらの性質を大きく変動する温度及び湿度条件において保持する、非対称の安全ガラスを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による安全ガラスは、ガラス基材と、ＰＶＢの層及びポリエステルの、とりわけポリエチレンテレフタレートの、フィルムを含み、対引掻き性且つ対摩耗性コーティングを備えた複合シートと、このガラス板及びこのＰＶＢの層の間に取り入れられた、本質的に熱可塑性であるか又は熱可塑性の特性を持つポリウレタンの補助接着性フィルムとを含む。
【０００７】
ポリウレタンの接着性フィルムを加えることは、非常に大きく変動する温度及び湿度の条件において、そのＰＶＢフィルムを介して保持されるべき上記の複合シートとガラス基材との良好な結合を可能にする。
【０００８】
有利には、ポリウレタンの接着性フィルムは更にエネルギー吸収性を具備するのに十分な厚さを、すなわち一般に０．２ｍｍより大きい厚さを有する。
【０００９】
「二重層」タイプの窓ガラスにおいてこのようにして実現されたポリウレタンの接着性且つエネルギー吸収性フィルムとＰＶＢのエネルギー吸収性フィルムとの組み合わせは、窓ガラスの良好な侵入抵抗性及び／又は破砕防止性を非常に広い範囲の温度にわたり、特に低温で、すなわち０℃より低い温度で、また−２０℃より低い温度においてさえ、保持するのを可能にする。
【００１０】
ポリウレタンフィルムのガラス基材への結合を保証するために、プライマーが有利に用いられ、これはガラスの接触面とポリウレタンフィルムの接触面の少なくとも一方に、一般にはガラスの表面に塗布される。適当なプライマーは、一般にはガラスの表面上にあって、オルガノシランタイプのカップリング剤を含有することができる。
【００１１】
別の態様において、ポリウレタンフィルムがその全体にそのようなカップリング剤を含有してもよく、これはガラス表面用のプライマーを用いるのを任意にする。
【００１２】
適当なオルガノシランは、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランのうちから選ばれる。
【００１３】
ガラス基材は積層式又は一体式の基材でよい。これらのガラス板は、徐冷したものでも、あるいは熱強化したものでも、あるいは化学的に強化したものでもよい。
【００１４】
ポリウレタンフィルムは、有利には、脂肪族、又は脂環式、又は脂肪−芳香族の熱可塑性ポリウレタンのフィルムの形態で存在し、その厚さは０．０５〜３ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲にあることができる。
【００１５】
ポリウレタンフィルムは一般に、光に敏感でなく且つ尿素官能性を含むことができる脂肪族、脂環式、脂肪−芳香族イソシアネート類、あるいはまたイソシアネートビウレット類のうちから選ばれたイソシアネート成分と、分子量４５０〜２，０００のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、分子量５００〜２，０００のポリカプロラクトン、分子量１，０００〜２，０００のポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル又はカルボキシル官能性を有するポリブタジエンのうちから選ばれた少なくとも１種の長鎖ポリオールを含み、必要な場合には分子量５０〜２００の少なくとも１種の短鎖ジオールと一緒にされた、ポリオール成分から形成される。
【００１６】
イソシアネートとしては、特に、二官能性の脂肪族イソシネート類、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−メチル−４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート及びｐ−シクロヘキシルジイソシアネートのようなもの、を使用することが可能である。
【００１７】
ポリオールとしては、例えば、多官能性アルコールと脂肪族の二酸又は環状エーテルとの反応により得られたポリオール類が用いられる。多官能性アルコールは、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール類、あるいは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−プロパノール（トリメチロールエタン）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール（トリメチロールプロパン）、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリトリトール）、１，２，３，４，５，６−ヘキサンヘキサオール（ソルビトール）、シクロヘキサンジメタノールである。
【００１８】
脂肪族の二酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸及びセバシン酸である。
【００１９】
ポリオール成分は、必要な場合には、官能性が２より大きい架橋剤、例えば分子量１００〜３，０００のトリオールの如きものを、更に含むことができる。
【００２０】
「熱可塑性の特性」という用語は、特にガラス基材との集成の際に、熱可塑性フィルムとして挙動するポリウレタンフィルムを意味するものと解すべきである。とは言うものの、それは、特に官能性が２より大きいポリイソシアネート又はポリオールを少量（一般に１０重量％未満）使用することから、架橋結合を有することがある。
【００２１】
複合シートは、ポリシロキサンを基にした硬質の対引掻き性且つ対摩耗性保護フィルムあるいは、好ましくは架橋した（熱硬化性の）ポリウレタンを基にした、自己回復性フィルムで被覆された、ポリエステル、例としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなもの、と組み合わされた可塑化ＰＶＢのフィルムから形成される。
【００２２】
適当な可塑化ＰＶＢは、例えば、ＭＯＮＳＡＮＴＯ社により商品名ＳＡＦＬＥＸ（商標）で市販されているもの、あるいはＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ社により商品名ＢＵＴＡＣＩＴＥ（商標）でやはり市販されているものである。その厚さは、例えば０．３８ｍｍあるいは０．７６ｍｍである。
【００２３】
ポリエステルフィルムの厚さは一般に０．５ｍｍ未満である。オルガノポリシロキサンの硬質コーティングは一般に、厚さが０．５〜５０μｍである。
【００２４】
ＰＶＢの層と、ポリエステル、とりわけＰＥＴ、のフィルムから形成され、対引掻き性且つ対摩耗性フィルムで被覆された複合シートは、窓ガラスを組み立てる作業の時点で、これらの構成要素を積み重ねて製造することができる。有利には、本発明は、厚さが０．３８ｍｍ又は０．７６ｍｍのＰＶＢの層と厚さがおよそ０．２ｍｍのポリエチレンテレフタレートのフィルムを含み、ポリシロキサンフィルムで被覆された、予め集成された複合シートを使用する。このタイプの複合シートは、例えば、ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ社によって商品名ＳＰＡＬＬＳＨＩＥＬＤ（商標）で市販されている。
【００２５】
従って、本発明は、ガラス−プラスチック材料の（二重層）非対称安全ガラスに、ＰＶＢを使用するだけで可能になるよりも広い範囲の温度にわたり且つもっと極端な湿度条件で保持される侵入抵抗性と破砕防止性を与えることを目的として、熱可塑性でありあるいは熱可塑性の特性を有するポリウレタンの層を可塑化ポリビニルブチラールのフィルムと組み合わせることを企図するものである。
【００２６】
本発明のこのほかの利点と特徴は、以下に掲げる例の記載から明らかになろう。
【００２７】
【実施例】
（例１）
厚さ３ｍｍの徐冷したガラス板を、厚さ０．３８ｍｍの可塑化ＰＶＢの層と厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムから形成され、ポリシロキサンフィルムでコーティングされた複合シートとともに集成して、本発明による窓ガラスを製造する。オルガノシラン、すなわちＵＮＩＯＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ社により商品名Ａ１１００で市販されているγ−アミノプロピルトリエトキシシランを基にした製品の組成物で前もって処理した上記のガラス板と、上記の複合シートとの間には、厚さ０．３ｍｍの熱可塑性ポリウレタンのフィルムを挿入する。
【００２８】
ＰＥＴフィルムの上に、カウンター型として用いる、離型剤を施したもう１枚のガラス板を載せてから、この集成体全体を袋の中に入れる。
予備集成体を作るために袋を減圧にさらす。次に、集成体をオートクレーブに入れて、温度（およそ１３０℃）と圧力（およそ１０バール）の組み合わさった作用で１時間処理して最終的な集成体を製造する。
オートクレーブから出したなら、カウンター型を構成しているガラス板を取り除くと、この窓ガラスは車体の開口部に安全フロントガラスとして取り付ける用意ができている。
【００２９】
（比較例）
厚さ０．７６ｍｍの可塑化ＰＶＢの層と厚さ０．１８ｍｍのＰＥＴフィルムから構成され、ポリシロキサンコーティングで被覆された複合シートと、厚さ３ｍｍの徐冷ガラス板とを直接集成し、ガラス板との結合をこの複合シートのＰＶＢを介して行うことを除いて、例１と同じやり方で窓ガラスを製造する。
【００３０】
（例２）
厚さ３ｍｍの化学強化ガラス板と、厚さ０．７６ｍｍの可塑化ＰＶＢのフィルム及び厚さ０．１８ｍｍのＰＥＴのフィルムから構成され、ポリシロキサンの保護コーティングで被覆された複合シートとを集成して、窓ガラスを製造する。γ−アミノプロピルトリエトキシシランを基にしたプライマー組成物で前もって処理した上記のガラス板と、上記の複合シートとの間には、厚さ２ｍｍの熱可塑性ポリウレタンのシートを挿入する。手順は例１と同じである。
【００３１】
本発明の利点を証明するために、接着強さを剥離試験法により測定する。この方法は、幅１ｃｍのストリップに、５ｃｍ／分の引張速度で窓ガラスの表面に垂直な引張力を異なる温度で適用することからなる。
２０℃では、接着強さは例１、比較例、例２についてそれぞれ、２０ｄａＮ／ｃｍ、７ｄａＮ／ｃｍ、２０ｄａＮ／ｃｍである。
０℃では、接着強さは２１ｄａＮ／ｃｍ、７ｄａＮ／ｃｍ、１９ｄａＮ／ｃｍである。
【００３２】
他方で、本発明による窓ガラスは−２０℃及びこれより低い温度までも破砕防止性を有するのに対し、比較例による窓ガラスはおよそ５℃の温度でも破砕防止性を失う。
【００３３】
５５℃及び相対湿度１００％の湿潤雰囲気中では、例１及び例２による窓ガラスは剥離試験で８ｄａＮ／ｃｍの接着強さを示すのに対し、比較例による窓ガラスの場合にはこの値はほとんどゼロであり、複合シートの不粘着が認められる。