(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンを主モノマーとし、これと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの少なくとも１種をコモノマーとして、少なくとも１種のカチオン活性触媒を用いて共重合してポリオキシメチレン共重合体を製造する方法において、共重合後、下記一般式（１）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物を該共重合体と接触させ、重合触媒の失活化を行うポリオキシメチレン共重合体の製造方法であって、該重合触媒の失活化が、重合機から出たポリオキシメチレン共重合体を下記（ａ）〜（ｄ）で規定する粒径分布を満足する粉粒体に粉砕すると共に行われることを特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
［Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  Ｎ＋  ］ｎＸ−ｎ                （１）
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
（ａ）平均粒径０．２〜０．７ｍｍ
（ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが０〜３０重量％
（ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが３０〜１００重量％
（ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが０〜４０重量％
（ただし、合計量は１００％）
【請求項２】
一般式（１）におけるＸが、水酸基、または炭酸、ホウ酸、硫酸、カルボン酸の酸残基であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸が、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）におけるＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  が、その少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であることを特徴とする請求項４に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
重合触媒の失活化が、第４級アンモニウム化合物を水及び／又は有機溶剤の溶液としてポリオキシメチレン共重合体と接触させて行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
カチオン活性触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
カチオン活性触媒濃度が、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物１モルに対し、５×１０−６モル以上、５×１０−５モル以下であることを特徴とする請求項７記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
カチオン活性触媒濃度が、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物１モルに対し、１×１０−６モル以上、２×１０−５モル以下であることを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物が、該混合物中の水、蟻酸、メチルアルコールの合計濃度が水換算濃度で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
環状エーテル及び／又は環状ホルマールが、１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
１，３−ジオキソランが、該１，３−ジオキソラン中の２メチル−１，３−ジオキソランの含有量が５００重量ｐｐｍ以下で、且つパーオキサイドの含有量が過酸化水素換算で１５重量ｐｐｍ以下、更に少なくとも１種の立体性障害フェノールの含有量が１０〜５００重量ｐｐｍの１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１１記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
重合触媒の失活化が、加熱処理下で行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１４】
加熱処理が、処理温度４５℃以上ポリオキシメチレン共重合体の融点以下であることを特徴とする請求項１３記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１５】
加熱処理が、処理温度５０℃以上８０℃未満であることを特徴とする請求項１４記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１６】
重合触媒の失活化が、第４級アンモニウム化合物の水及び／又は有機溶剤の溶液にポリオキシメチレン共重合体を投入しスラリー状態で行われることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１７】
加熱処理が、処理温度がポリオキシメチレン共重合体の融点以上２３０℃以下、処理時間が１分以上１０分以下であることを特徴とする請求項１３記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１８】
重合触媒の失活化が、第４級アンモニウム化合物を重合触媒の０．５〜５００倍モル用いて行われることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１９】
重合触媒の失活化が、第４級アンモニウム化合物を重合触媒の１〜２００倍モル用いて行われることを特徴とする請求項１８記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法により触媒の失活化がなされたオキシメチレン共重合体を、安定剤と共に溶融混錬処理することを特徴とする安定化オキシメチレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱安定性の改良されたポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとのカチオン活性触媒によるポリオキシメチレン共重合体の製造において、共重合後、第４級アンモニウム化合物を用いた重合触媒の失活化処理を採用することにより、不安定末端部の少ない熱安定性の改良されたポリオキシメチレン共重合体の経済的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン共重合体は、バランスのとれた機械的物性と優れた疲労特性を有し、また、耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、機械部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の広範囲の用途に用いられている。実用に供されるポリオキシメチレン共重合体は、一般に次のようなプロセスで製造されることが知られている。まず、トリオキサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとして、更に目的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合することにより粗ポリオキシメチレン共重合体が得られる。一般にかかる粗ポリオキシメチレン共重合体は、かなりの量の不安定末端部分〔−（ＯＣＨ2 ）ｎ−ＯＨ基〕を有する。
【０００３】
この不安定末端部分は成形加工等の加熱により容易に分解し、多量のホルムアルデヒドを発生する。また、重合触媒が活性な状態で残存し、熱が加わると共重合体の主鎖分解を引き起こしたり、不安定末端部分の増加を引き起こす。従って、重合生成物である粗ポリオキシメチレン共重合体は、次に有機又は無機の塩基性化合物、例えばアルキルアミン類、アルコキシアミン類、ヒンダードアミン類あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等、又は、三価の有機燐化合物で触媒の中和又は失活化処理を行った後、不安定末端部分の分解除去工程に供し、塩基性化合物、例えば上記の如き化合物等、及び所望により併用される水、アルコール等の存在下で加熱することにより、不安定末端部分の分解除去が行われる。
【０００４】
このようにして不安定末端部分が分解除去されたポリオキシメチレン共重合体には、次に耐熱安定性、長期安定性等を付与するために各種の安定剤を配合し、更に所望により、目的に応じた特性を付与するための各種添加剤、補強剤等を配合し溶融混錬することにより、実用に供し得る安定化ポリオキシメチレン共重合体が得られる。以上のように、共重合で得られた粗ポリオキシメチレン共重合体を実用に供するためには、重合触媒の失活化処理及び不安定末端部分の分解除去処理を必要とし、その処理に多量のエネルギーを要し経済的に不利であった。不安定末端部分の分解除去前の粗ポリオキシメチレン共重合体が、不安定部分の少ないものであれば、最終製品の安定性もより優れたものとなり、また、不安定末端部分の分解除去工程を簡略化できる等の利点が存在する。
【０００５】
その為には、重合及び／又は重合触媒の失活化において不安定末端部分の少ない且つ重合触媒が完全に不活性化されたポリオキシメチレン共重合体を得ることが必要である。この内、触媒失活化に関しては、種々の失活剤による改善が提案されているが、従来から知られている塩基性物質による重合触媒の中和失活では、完全に重合触媒の活性を失わせることは不可能で、失活後の高温乾燥時、溶融ペレット化時、或いは製品成形時にポリオキシメチレン共重合体の主鎖分解が起こり、分子量の低下及び不安定末端部分が生成する。
【０００６】
また、重合触媒失活化効率及びそれに続く不安定末端部分の分解除去効率化等の観点から、重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を粉砕して失活する方法（特開昭５７−８０４１４号公報、特開昭５８−３４８１９号公報）が知られている。また、粗ポリオキシメチレン共重合体を特定の粉砕機で粉砕すると共に失活化する方法（特開平１０−１０１７５５号公報）や特定の粒径分布に粉砕すると共に失活化する方法（特開平１０−１０１７５６号公報）も提案されているが、いずれも方法をもってしても、重合触媒の失活化には改良の余地が残されており、不安定末端部分の少なく且つ重合触媒が完全に不活性化されたポリオキシメチレン共重合体を得ることが可能な、より経済的な重合触媒の失活化方法が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとのカチオン活性触媒によるポリオキシメチレン共重合体の製造において、共重合後、第４級アンモニウム化合物を用いた重合触媒の失活化処理を採用することにより、不安定末端部の少ない熱安定性の改良されたポリオキシメチレン共重合体の経済的な製造方法および該共重合体組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み、不安定末端部分が極めて少なく、次の不安定  末端部分の分解除去工程での負荷を著しく低減し、又、充分に重合触媒を失活させて熱的にも極めて安定な粗ポリオキシメチレン共重合体を得ることを目的として鋭意研究した結果、重合触媒の失活剤として、下記一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム化合物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
［Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ ］ｎＸ-n              （１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
【００１０】
即ち本発明は、トリオキサンを主モノマーとし、これと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの少なくとも１種をコモノマーとして、少なくとも１種のカチオン活性触媒を用いて共重合してポリオキシメチレン共重合体を製造する方法において、共重合後、上記一般式（１）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物を該共重合体と接触させ、重合触媒の失活化を行うポリオキシメチレン共重合体の製造方法であって、該重合触媒の失活化が、重合機から出たポリオキシメチレン共重合体を下記（ａ）〜（ｄ）で規定する粒径分布を満足する粉粒体に粉砕すると共に行われることを特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関するものである。
（ａ）平均粒径０．２〜０．７ｍｍ
（ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが０〜３０重量％
（ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが３０〜１００重量％
（ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが０〜４０重量％
（ただし、合計量は１００％）
本発明の特徴は重合触媒の失活剤として、一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム化合物を用いることにあり、これにより重合触媒の失活が極めて効果的に行なわれ、失活時の副反応を抑制して、不安定末端部分の極めて少ない粗ポリオキシメチレン共重合体を得ることにある。更に、上記失活剤により失活された触媒は、もはや極めて安定で、後工程、即ち、高温乾燥、不安定部分の溶融分解除去、成形等における主鎖分解促進作用が顕著に抑制されていることが認められた。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のポリオキシメチレン共重合体は先ず、トリオキサンを主モノマーとし、これと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの少なくとも１種をコモノマーとして、少なくとも１種のカチオン活性触媒の存在下で共重合する。ここでコモノマーとして用いられる環状エーテル或いは環状ホルマールは、下記一般式（２）で表わされる少なくとも１組の連結炭素原子と酸素原子を有する環状化合物である。
【００１２】
【化１】
0004270664.tif 000002
〔但し、式中、Ｒ5 からＲ8 は、それぞれ独立して、水素原子、非置換又は１〜３個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜５アルキル基を示し、各Ｒ9 は、それぞれ独立して、非置換のメチレン基、１〜２個の炭素数１〜Ｃアルキル基もしくは１〜２個のハロゲン原子で置換されているメチレン基又はオキシメチレン基（この場合、ｐは０から３の整数を表わす）、または、下記式（３）もしくは下記式（４）で表わされる２価の基を表わす（この場合式（２）のｐは１を表わし、式（３）及び（４）のｑは１から４の整数を表わす）。
―（ＣＨ2 ）q ―Ｏ―ＣＨ2 ―          （３）
―（ＯＣＨ2 ＣＨ２）q ―Ｏ―ＣＨ2 ―  （４）                  〕
【００１３】
かかるコモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン等が挙げられる。中でも好ましいコモノマーはエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールである。特に好ましいコモノマーは１，３−ジオキソランであり、中でも、重合で得られたポリオキシメチレン共重合体の酸化分解抑制のため、２メチル−１，３−ジオキソランの含有量が５００重量ｐｐｍ以下好ましくは３００重量ｐｐｍ以下で、且つパーオキサイドの含有量が過酸化水素換算で１５重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下、更に少なくとも１種の立体障害性フェノールが１０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００重量ｐｐｍ添加された１，３−ジオキソランを用いることが好ましい。
【００１４】
１，３−ジオキソランに添加する立体障害性フェノールの内では、テトラキス［メチレン（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンが特に好ましい。
これらコモノマーの使用量はトリオキサンに対し０．０２〜１５モル％が好ましく、０．１モル％〜１０モル％が更に好ましい。又、本発明の重合法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な分子量調整剤、例えばメチラール等を使用しても良い。
【００１５】
また、ポリオキシメチレン共重合体には、トリオキサンやコモノマー中に含まれる活性水素（ＯＨの水素）を有する水、メチルアルコール、蟻酸等の不純物によって、重合時に不安定末端部分が生成する。そこで、重合時の不安定末端部分の生成を低減するために、トリオキサンやコモノマー中の水、メチルアルコール、蟻酸等の活性水素を有する不純物の濃度を蒸留及び吸着等によって極力減らす必要が有る。実用的には、活性水素を有する不純物濃度を水の濃度に換算し、その合計濃度をトリオキサンとコモノマーの合計量に対して２０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。水濃度への換算は、具体的には、メチルアルコールの場合はメチルアルコール濃度の０．２８倍、蟻酸の場合は蟻酸濃度の０．２０倍することにより得られる。
【００１６】
本発明における重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が使用される。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを好適例として挙げることができる。これら三フッ化ホウ素系の重合触媒は、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物１モルに対し、５×１０-6モル以上、５×１０-5モル以下で用いることが好ましく、１×１０-6モル以上、２×１０-5モル以下で用いることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の重合法は、従来公知のトリオキサンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液重合、塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好ましい。この場合、必要に応じて不活性媒体を共存させることもできる。本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用でき、また連続式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型混合機が使用可能である。また、２種以上のタイプの重合装置を組み合わせて使用することも可能であるし、重合装置を直列に連結して使用することも可能である。また、重合反応によって生成する固体重合物が微細な形態で得られるような粉砕機能を備えたものが好ましい。
【００１８】
共重合反応は、常圧下で、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で行われる。また、重合時間は、特に制限はないが、一般に１０秒〜１００分以下が選ばれる。
重合を完了し、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン共重合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失活化を行うことが必要である。本発明の特徴は失活剤として前記一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム化合物を用いて、粗ポリオキシメチレン共重合体と接触させ重合触媒の失活を行う点に有る。
【００１９】
かかる失活剤の使用量は重合触媒量に対して０．５〜５００倍モル、好ましくは１〜２００倍モルである。本発明に用いる第４級アンモニウム化合物は、一般式（１）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内、更に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。
【００２０】
具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、
【００２１】
トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ- ）、硫酸（ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-）、炭酸（ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4 - ）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
【００２２】
これら第４級アンモニウム化合物は、単独でもあるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、従来から公知の失活剤である、アルキルアミン類、アルコキシアミン類、ヒンダードアミン類あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、又は、三価の有機燐化合物やホウ酸化合物等と併用することも可能である。
【００２３】
本発明の失活剤と重合反応生成物との接触方法に関しては、特に制限はなく、前記第４級アンモニウム化合物を粗ポリオキシメチレン共重合体によく混合することによって得られるが、接触を充分に行い効率よく重合触媒の失活を行うためには第４級アンモニウム化合物を水及び／又は有機溶媒中に溶解した溶液とし、これと重合反応生成物を混合して、スラリー状で混合攪拌処理する方法が好ましい。この場合、重合機排出物が微細な粉粒体であれば好都合であるが、比較的粒径が大きい場合には、重合機排出後、速やかに粉砕することが好ましい。使用する粉砕機は特に限定されないが、例えば、ロータリーミル、ハンマーミル、ジョークラッシャー、フェザーミル、ロータリーカッターミル、ターボミル、ボールミルあるいは分級式衝撃粉砕機等が用いられる。粒径分布は、粉砕機の回転数、クリアランス、粉砕機に設けたスクリーンメッシュ及び／又は所望により別途設けた篩等により制御することができる。粉砕されたポリオキシメチレン共重合体は、下記（ａ）〜（ｄ）で規定する粒径分布を満足するものであることが好ましい。
【００２４】
（ａ）平均粒径０．２〜０．７ｍｍ
（ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが０〜３０重量％
（ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが３０〜１００重量％
（ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが０〜４０重量％
（ただし、合計量は１００％）
ここで、粒径分布はＴｙｌｅｒ標準篩を用い、Ｒｏ−Ｔａｐシェーカーで１０分間振とうし篩い分けすることにより測定した。また、平均粒径は篩下累積度数（百分率で表わす）分布曲線において、累積度数が５０％になる粒径を平均粒径とした。この粒径分布は、粉砕し重合触媒の失活化を行うにことによって得られるポリオキシメチレン共重合体の品質、特にその不安定末端量と重合触媒によるポリオキシメチレン共重合体の主鎖分解の程度、及び失活後の後処理、具体的には不安定末端部分の分解除去操作や安定剤との溶融混錬処理における操作性の両者を満足させるという観点から見出したものである。
【００２５】
この内、（ａ）の平均粒径の上限（０．７ｍｍ）及び（ｂ）の２０ｍｅｓｈを超えるものの割合の上限は、主としてポリオキシメチレン共重合体の品質の鍵を握る重要な要件であり、（ａ）の平均粒径の下限（０．２ｍｍ）及び（ｄ）の２００ｍｅｓｈ未満のものの割合の上限は、主として不安定末端部分の分解除去操作や安定剤との溶融混錬処理における操作性の鍵を握る重要な要件である。ここで示した粒径分布より粒径が大きい方に偏った場合、例えば平均粒径がその上限を超えるか２０ｍｅｓｈを超えるものの割合がその上限を超えた場合、得られる粉砕ポリオキシメチレン共重合体のの品質、特に不安定末端部分の量は大きいものとなり、また重合触媒の失活化効率が低下し、不活性化されていない重合触媒による主鎖分解が発生する。
【００２６】
一方、この粒径分布より粒径が小さい方に偏った場合、例えば平均粒径がその下限未満あるいは２００ｍｅｓｈ未満のものの割合がその上限を超えた場合、ポリオキシメチレン共重合体の品質面では満足できるものの、押出機による不安定末端部分の溶融分解除去処理、あるいは、安定剤との溶融混錬処理等の操作性が著しく劣るものとなる。より具体的には粉砕されたポリオキシメチレン共重合体の押出機への食い込み性及びストランドの排出が不安定になり、また押出機のモーター電流値の変動及び押出機スクリュー先端直後に設置した樹脂圧力計の指示値変動が激しくなる等の問題が発生して安定した押出が不可能になり、安定化されたポリオキシメチレン共重合体を経済的に製造することが不可能になる。重合機から排出されたポリオキシメチレン共重合体は、直ちに第４級アンモニウムを含む水溶液等と接触させつつ、或いは、接触させた後に粉砕機によって湿式粉砕することも可能であるし、また、重合機から排出されたポリオキシメチレン共重合体を直ちに粉砕機で乾式粉砕した後第４級アンモニウムを含む水溶液等と接触させることも可能である。
【００２７】
本発明の重合触媒の失活化における温度及び処理時間は特に制限はないが、例えば、第４級アンモニウム化合物を水及び／又は有機溶媒中に溶解した溶液とし、これと重合反応生成物を混合して、スラリー状で混合攪拌処理することにより重合触媒の失活化を行う方法では、失活化促進のためスラリーを加熱して、４５℃以上ポリオキシメチレン共重合体の融点以下の温度で、好ましくは５０℃以上８０℃未満でポリオキシメチレン共重合体を溶融させずに実施することが好ましい。この場合失活化を完全に行うという観点では、処理時間は長い方が好ましいが、第４級アンモニウム化合物を失活剤に用いた場合は失活速度が早いため、実用的には５分以上６０分以下で処理される。また、重合反応生成物と第４級アンモニウム化合物を接触させた後、押出機等によってポリオキシメチレン共重合体の融点以上２３０℃以下の温度で、ポリオキシメチレン共重合を溶融させて重合触媒の失活化を行うことも可能である。この場合、実用的な処理時間は１分以上１０分以下である。
【００２８】
ポリオキシメチレン共重合体の粉砕並びに重合触媒の失活化は、ポリオキシメチレン共重合体の酸化分解抑制のため不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の失活剤により不安定末端部分が少なくしかも熱安定性の高いポリオキシメチレン共重合体が得られるのは、前記一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム化合物が重合触媒を極めて速やかに失活化し、しかもその生成物の安定性がきわめて高いためと考えられる。
【００２９】
本発明において重合触媒の失活を行った共重合体は、必要に応じて、ろ過、乾燥を経た後、不安定末端部分の分解除去処理に付される。不安定末端部分の分解除去は、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用いて、塩基性物質の存在下で溶融加水分解し、不安定末端部分を安定末端に変えるとともに、不安定末端部分の分解前のポリオキシメチレン共重合体に含まれる未反応モノマーや不安定末端部分の溶融加水分解で発生したホルムアルデヒド等をベントより減圧下除去することにより行うことができる。
【００３０】
不安定末端部分の分解除去に用いられる塩基性物質としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族のアミン化合物が挙げられる。他の塩基性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられる。特に、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族のアミン化合物が好ましい。これらの塩基性物質の添加量はポリオキシメチレン共重合体に対して、アミン化合物では０．０１〜５重量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩では２〜５０００ｐｐｍ添加される。また、水及び／又はメタノール等の有機溶剤をこれら塩基性物質と共に添加することもできる。
【００３１】
不安定末端部分の分解除去されたポリオキシメチレン共重合体に、熱、光、酸化等に起因する分解に対する安定剤及びホルムアルデヒド補足剤、蟻酸中和剤、離型剤等の他の添加剤や補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等を配合し、押出機等で溶融混錬することにより、最終の安定化ポリオキシメチレン共重合体の製品とする。本発明の方法によれば、重合触媒失活後のポリオキシメチレン共重合体の不安定末端部分が非常に少なく、また、重合触媒は完全に失活されている。したがって、不安定末端部分の分解除去処理の負荷は大幅に軽減されているため簡単な仕上げ処理で充分安定なポリオキシメチレン共重合体が得られる。
【００３２】
また、不安定末端部分が非常に少なく、また、重合触媒が完全に失活されているため、不安定末端部分の分解除去による末端安定化処理工程を実質的に経ること無く、各種安定剤、添加剤、補強剤と共に溶融混錬押出することによって、少量残存している不安定末端部分の分解除去を兼ねさせ、最終の安定化ポリオキシメチレン共重合体を製造することも可能である。この方法は、従来必須とされていた末端安定化処理工程を経ていないにもかかわらず、実用上十分安定な最終のポリオキシメチレン共重合体を得ることが可能で、且つ非常に経済的に有利な方法である。
【００３３】
また、本発明の重合触媒の失活方法により得られる第４級アンモニウム化合物を含有したポリオキシメチレン共重合体組成物は、上記したように、不安定末端部分が非常に少なく、重合触媒が完全に失活されている。したがって、本ポリオキシメチレン共重合体組成物は非常に安定で、例えば長期貯蔵時、あるいは、運搬時に分解によるホルムアルデヒドの発生やポリマー主鎖切断による分子量低下が発生しない。よって、本ポリオキシメチレン共重合体組成物はコンパウンド用の原料として好適に用いることができる。更に、本ポリオキシメチレン共重合体組成物に酸化防止剤、ホルムアルデヒド補足剤、蟻酸中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等の配合剤の少なくとも一種以上を添加したポリオキシメチレン共重合体組成物もコンパウンド用の原料として好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語、及び測定法は以下のとおりである。
＜２メチル−１，３−ジオキソラン、メチルアルコールの含有量＞
ガスクロパック５５（ジーエルサイエンス（株）製）を充填したガラスカラムを装着したガスクロマトグラフィーで水素炎イオン検出器により測定した。
＜水の濃度＞
カールフィッシャー水分計で測定した。
＜蟻酸の濃度＞
水酸化カリウムによる中和滴定で測定した。
【００３５】
＜１，３−ジオキソラン中のパーオキサイド含有量（過酸化水素換算）＞
フラスコ内にイソプロピルアルコール４０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム飽和溶液（ＮａＩをイソプロピルアルコールで溶解）１０ｍｌ、酢酸２ｍｌ及び１，３−ジオキソラン２５ｇを加え、１００℃で約５分間還流する。その後直ちに０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムで、フラスコ内の混合物の色が黄色から無色になるまで滴定する（この時の滴定量をＡｍｌとする）。また、空滴定として、１，３−ジオキソランを用いず上記と同じ操作を行う（この時の滴定量をＢｍｌとする）。
【００３６】
１，３−ジオキソラン中のパーオキサイド量は、過酸化水素として、以下の式で求められる。
【式１】
0004270664.tif 000003
【００３７】
＜粒径分布＞
Ｔｙｌｅｒ標準篩を用い、Ｒｏ−Ｔａｐシェーカーで１０分間振とうし篩い分けすることにより測定した。また、平均粒径は篩下累積度数（百分率で表わす）分布曲線において、累積度数が５０％になる粒径を平均粒径とした。
＜ＭＩ（メルトインデックス：ｇ／１０ｍｉｎ）＞
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により東洋精機製のＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６９ｇの条件下でメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【００３８】
＜不安定末端部の量（ｐｐｍ）＞
窒素気流下において、１９０℃、３０分間の条件下でオキシメチレン共重合体から発生するホルムアルデヒドを水に吸収した後適定し測定した。この条件下においては、発生するホルムアルデヒドの殆どはオキシメチレン共重合体の不安定末端部〔−（ＯＣＨ2 ）ｎ−ＯＨ基〕からの分解による。
＜安定化ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性（ｐｐｍ／ｍｉｎ）＞
窒素気流下において、２３０℃、９０分間にオキシメチレン共重合体から発生するホルムアルデヒドを水に吸収した後適定し測定する。測定した総ホルムアルデヒド量を９０分間で割って、１分間当たりの平均ホルムアルデヒド発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）を計算しこれを安定化ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性とした。
【００３９】
【実施例１〜２０】
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続混合機を８０℃に調整し、３ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン１１１ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０４５モル）と、分子量調整剤としてメチラール１．８ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．７×１０-3モル）とを連続的に添加した。１，３−ジオキソランは、２メチル−１，３−ジオキソランの含有量が１０５重量ｐｐｍ（ガスクロマトグラフィーで測定）、過酸化水素換算のパーオキサイド含有量が２．３重量ｐｐｍ、立体障害性フェノールとしてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（チバガイギー製イルガノックス１０１０：商品名）が２００重量ｐｐｍ添加されているものを用いた。
【００４０】
また、トリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物中の水、蟻酸、メチルアルコールの合計濃度は水換算濃度で１２ｐｐｍであった。重合触媒として、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートが、トリオキサン１モルに対して１．５×１０-5モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液９．９ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。混合機より排出されたポリオキシメチレン共重合体は、直ちに窒素雰囲気下で、表１に示す如く第４級アンモニウム化合物を含む水溶液と接触させながら、（株）奈良機械製作所製自由粉砕機Ｍ−２型で湿式粉砕し、粉砕機から排出された粉体状ポリオキシメチレン共重合体と第４級アンモニウム化合物を含むスラリーを貯留タンクに導入し失活化を行った。貯留タンクの温度は５０℃、貯留タンク中の平均滞留時間は３０分である。失活化の後、遠心分離機でろ過し、窒素下、１２０℃で乾燥し最終ポリオキシメチレン共重合体を得た。最終ポリオキシメチレン共重合体の粒径分布は以下のとおりであった。
（ａ）平均粒径０．３８ｍｍ
（ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが４．２重量％
（ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが８５．４重量％
（ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが１０．４重量％
得られた最終ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例２１〜２４】
混合機より排出されたポリオキシメチレン共重合体を、直ちに、窒素雰囲気下で、（株）奈良機械製作所製自由粉砕機Ｍ−２型で乾式粉砕し、粉砕機から排出された粉体状ポリオキシメチレン共重合体を、表２に示す第４級アンモニウム化合物を含む水溶液の貯留タンクに導入し失活化を行ったこと以外は実施例１〜１３と全く同じ操作を行って最終ポリオキシメチレン共重合体を得た。最終ポリオキシメチレン共重合体の粒径分布は以下のとおりであった。
（ａ）平均粒径０．３７ｍｍ
（ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが３．８重量％
（ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満８４．７重量％
（ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが１１．５重量％
得られた最終ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を表２に示す。
【００４２】
【実施例２５〜２８】
コモノマーとしてエチレンオキサイドを６６ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０４５モル）、重合触媒として、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートが、トリオキサン１モルに対して４．５×１０-5モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液２９．７ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行ったこと以外は実施例１〜１３と全く同じ操作を行って最終ポリオキシメチレン共重合体を得た。トリオキサンとエチレンオキサイドの混合物中の水、蟻酸、メチルアルコールの合計濃度は水換算濃度で１０ｐｐｍであった。また、最終ポリオキシメチレン共重合体の粒径分布は以下のとおりであった。
（ａ）平均粒径０．３５ｍｍ
（ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが３．５重量％
（ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが８４重量％
（ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが１２．５重量％
得られた最終ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を表３に示す。
【００４３】
【実施例２９】
実施例１により得た粉粒状のポリオキシメチレン共重合体について、一般的に行われる不安定末端の分解除去工程を経ることなく、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー社製イルガノックス２４５：商品名）を０．３重量％、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量％、ナイロン６６を０．０５重量％混合し、ベント付き３０ｍｍ単軸押出機で溶融混錬することによりペレット状の安定化ポリオキシメチレン共重合体を得た。溶融温度は２００℃、押出機平均滞留時間は３分間、ベント真空度は３０Ｔｏｒｒである。得られたペレット状の安定化ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を表４に示す。尚、３０ｍｍ単軸押出機での溶融混錬時の、粉粒状ポリオキシメチレン共重合体の食い込み性及びストランドの排出は安定しており、また、モーター電流値の変動、押出機スクリュー先端直後に設置した樹脂圧力計の指示値変動は殆ど無く安定した押出が可能であった。
【００４４】
【比較例１〜３】
第４級アンモニウム化合物に変えて、表５に示した失活剤を用いたこと以外は実施例１〜１３と全く同じ操作を行って最終ポリオキシメチレン共重合体を得た。得られた最終ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を表５に示す。失活剤として第４級アンモニウム化合物を用いないと、失活化が不十分でポリオキシシメチレン共重合体の分解が進んで、ＭＩが増加し且つ不安定末端部の量が増加していることがわかる。
【００４５】
【比較例４】
比較例１により得た粉粒状のポリオキシメチレン共重合体を、３０ｍｍベント付き２軸押出機に供給し不安定末端の分解除去を行った。押出機の回転数は１００ｒｐｍ、温度は２００℃とした。不安定末端の分解除去に使用する塩基性物質として、トリエチルアミン水溶液を用い、その添加量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対して３重量部（トリエチルアミン０．５重量部、水２．５重量部）とし、押出機の溶融したポリオキシメチレン共重合体に連続的に添加した。不安定末端が分解されたポリオキシメチレン共重合体は、ベント真空度３０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出されペレタイズされた。
【００４６】
このペレットに安定剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー社製イルガノックス２４５：商品名）を０．３重量％、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量％、ナイロン６６を０．０５重量％混合し、ベント付き３０ｍｍ単軸押出機で溶融混錬することによりペレット状の安定化ポリオキシメチレン共重合体を得た。溶融温度は２００℃、ベント真空度は３０Ｔｏｒｒである。得られたペレット状の安定化ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を表６に示す。実施例２２と比較すると、不安定末端部の分解除去を実施しているにもかかわらず、安定化後のポリオキシメチレン共重合体の熱安定性が悪い。また、安定化前と比較してＭＩが若干増加していることから、ポリオキシメチレン共重合体が分解していることがわかる。本発明の製造方法によれば、不安定部の分解除去を実施しなくても非常に熱安定性に優れたポリオキシメチレン共重合体を得ることができる。
【００４７】
【表１】
0004270664.tif 000004
【００４８】
【表２】
0004270664.tif 000005
【００４９】
【表３】
0004270664.tif 000006
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られるポリオキシメチレン共重合体は、従来の方法と比べて、不安定末端部分の少ない共重合体が得られ、且つ、重合触媒の失活化が完全であるため、重合触媒起因のポリマー分解が引き起こされないので、失活処理後の後処理工程が簡略化でき、非常に経済的であると同時に最終製品の熱安定性も非常に高い。また、本発明のによって得られる第４級アンモニウム化合物を含有したポリオキシメチレン共重合体組成物はコンパウンド用の原料として好適である。