(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二鉄、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を有効成分とする薄銅箔用エッチング液。
【請求項２】
さらに０．０５〜５重量％の塩酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の薄銅箔用エッチング液。
【請求項３】
薄銅箔のエッチングに際し、塩化第二鉄、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を有効成分とするエッチング液を使用することを特徴とする薄銅箔エッチング方法。
【請求項４】
さらに０．０５〜５重量％の塩酸を含有するエッチング液を使用することを特徴とする請求項３に記載の薄銅箔エッチング方法。
【請求項５】
エッチング液の比重測定結果に基づき該エッチング液に水を供給して該エッチング液の比重を一定に保つ比重制御工程と；該エッチング液の酸化還元電位測定結果に基づき塩化第二鉄、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を含む水溶液、および／または塩化第一鉄、塩酸、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を含む水溶液を、該エッチング液に供給して該エッチング液の酸化還元電位を一定に保つ酸化還元電位制御工程と；を有することを特徴とする薄銅箔エッチング方法。
【請求項６】
エッチング液の比重測定結果に基づき該エッチング液に水を供給して該エッチング液の比重を一定に保つ比重制御工程と；該エッチング液の酸化還元電位測定結果に基づき塩化第二鉄、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を主成分とし０．０５〜５重量％の塩酸を含む水溶液、および／または、塩化第一鉄、塩酸、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を含む水溶液を、該エッチング液に供給して該エッチング液の酸化還元電位を一定に保つ酸化還元電位制御工程と；を有することを特徴とする薄銅箔エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄銅箔用エッチング液および薄銅箔エッチング方法に関するものであり、とくに高精度の微細回路のエッチングに適した薄銅箔用エッチング液および薄銅箔エッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板の回路は年々微細化が進み、これに対応するためにプリント配線基板に使用される薄銅箔の厚さも薄くなってきており、最近では１０μｍ以下の薄銅箔が使用されている。
また、プラズマディスプレーにおいてもガラス基板上に数μｍの銅の蒸着膜をエッチングすることにより、電源回路を形成している。
【０００３】
銅のエッチング剤としてはこれまで塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液が使用されてきたが、これらは厚い銅箔のエッチングのためであり、従来これらエッチング剤が使用されていた濃度で薄銅箔をエッチングすると極く短時間でエッチングが終了してしまうため、回路幅寸法の管理が難しいものであった。
そこで、エッチングを遅らせる方法として、温度を下げる、スプレー圧力を下げるなどの方法があるが、何れも回路断面形状が悪くなるなど十分なものではなかった。
また、塩化第二鉄、塩化第二銅の濃度を下げて使用する方法もあるが、この方法では回路間のエッチングの相対速度が小さくなり、数本平行した回路では外側回路の細りが現われ、サイドエッチング幅も増大してしまう。
また、エッチングレジストを侵食したり、回路間のアンカー部の銅（密着強度を上げるため銅表面に凹凸を付けて樹脂層入り込ませた部分）が残り易くなったり、比重による濃度管理の精度が下がるなどの問題点が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、エッチング速度を薄銅箔のエッチングに適した値まで下げても、基板上のいずれの個所でも均一なエッチングができ、回路断面形状が良好な仕上がりとなり、エッチングレジストを侵食せず、回路間のアンカー部の銅残りもなく、容易に濃度管理ができる薄銅箔用エッチング液および薄銅箔エッチング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、塩化第二鉄、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を有効成分とする薄銅箔用エッチング液を提供するものである。
また本発明は、さらに０．０５〜５重量％の塩酸を含有することを特徴とする前記の薄銅箔用エッチング液を提供するものである。
さらに本発明は、薄銅箔のエッチングに際し、塩化第二鉄、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を有効成分とするエッチング液を使用することを特徴とする薄銅箔エッチング方法を提供するものである。
さらにまた本発明は、さらに０．０５〜５重量％の塩酸を含有するエッチング液を使用することを特徴とする前記の薄銅箔エッチング方法を提供するものである。
また本発明は、エッチング液の比重測定結果に基づき該エッチング液に水を供給して該エッチング液の比重を一定に保つ比重制御工程と；該エッチング液の酸化還元電位測定結果に基づき塩化第二鉄、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を含む水溶液、および／または塩化第一鉄、塩酸、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を含む水溶液を、該エッチング液に供給して該エッチング液の酸化還元電位を一定に保つ酸化還元電位制御工程と；を有することを特徴とする薄銅箔エッチング方法を提供するものである。
さらに本発明は、エッチング液の比重測定結果に基づき該エッチング液に水を供給して該エッチング液の比重を一定に保つ比重制御工程と；該エッチング液の酸化還元電位測定結果に基づき塩化第二鉄、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を主成分とし０．０５〜５重量％の塩酸を含む水溶液、および／または、塩化第一鉄、塩酸、および塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選ばれる銅非腐食性無機塩を含む水溶液を、該エッチング液に供給して該エッチング液の酸化還元電位を一定に保つ酸化還元電位制御工程と；を有することを特徴とする薄銅箔エッチング方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のエッチング液は、塩化第二鉄と銅を腐食しない性質を有する無機塩（銅非腐食性無機塩）とを有効成分としているので、塩化第二鉄濃度を下げても、エッチングレジストを侵食せず、回路間の銅残りが少なく、エッチング液の濃度管理が容易である。
また、本発明のエッチング液は銅非腐食性無機塩を含有しているので、これを含まない同濃度の塩化第二鉄を溶解したエッチング液よりもエッチング速度を遅くすることができる。
なお、塩化第二鉄でエッチングした銅表面は酸化により空気中の湿度が低いと黒化することがあるが、本発明のエッチング液を使用した場合は銅表面に光沢があり黒化しない。
【０００７】
本発明のエッチング液において塩化第二鉄の濃度は、エッチング対象となる薄銅箔の厚さにより適宜選択されるが、エッチング液全体に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度とするのがよい。
【０００８】
本発明のエッチング液に使用される銅非腐食性無機塩としては、銅を腐食しない性質を有する無機塩である塩化カルシウム、塩化マグネシウムを挙げることができる。
これらの銅非腐食性無機塩の濃度は、エッチング液に溶解し得る濃度であれば特に制限するものではないが、エッチング液全体に対して５〜４０重量％程度とするのがよい。
前記塩化第二鉄および銅非腐食性無機塩の溶媒は、通常水である。
【０００９】
本発明のエッチング液の主成分は塩化第二鉄および銅非腐食性無機塩であるが、水酸化物の生成防止のためエッチング液に少量の塩酸を添加するとよく、塩酸の濃度は、エッチング液全体に対して概ね０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％程度がよい。
【００１０】
本発明のエッチング液にはエッチング性能向上のためにアミン類、多価アルコール、界面活性剤等を本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で所望により適宜加えてもよい。
【００１１】
本発明は上記エッチング液を使用して薄銅箔をエッチングするが、エッチングは浸漬法、スプレー法のいずれでもよく、エッチング液の温度は特に限定されるものではなく所望により適宜選択されるが、概ね２０℃〜７０℃がよく、装置材質、エッチング速度、制御の難易度などから実用上は３０℃〜６０℃とするのがよい。
例えばスプレー法を採用してエッチングを行う場合、その圧力は、例えば０．２〜１０ｋｇ／cm2程度がよいが、装置の保守などの点で好ましくは０．５〜５ｋｇ／cm2とするのがよい。
【００１２】
本発明によりエッチングされる薄銅箔の厚さは、例えば１〜１２μｍであるのが好適である。
【００１３】
本発明は上記エッチング液を使用して薄銅箔をエッチングするに際し、エッチング液の組成を制御するものである。
即ち、エッチング液の比重測定結果に基づきエッチング液に水を供給してエッチング液の比重を一定に保つ比重制御工程と；エッチング液の酸化還元電位測定結果に基づき塩化第二鉄および銅非腐食性無機塩を含む水溶液（またはさらに少量の塩酸を含有する）、および／または、塩化第一鉄、塩酸および銅非腐食性無機塩を含む水溶液を、エッチング液に供給してエッチング液の酸化還元電位を一定に保つ酸化還元電位制御工程と；を有することを特徴とする薄銅箔エッチング方法である。
【００１４】
エッチング液の比重測定結果に基づきエッチング液に水を供給するのは、蒸発により失われた水を補給するために行なう。これによりエッチング液の比重を制御することができる。
【００１５】
エッチング液中の酸化還元電位を変化させる要因は２つある。１つは、エッチングの進行に伴い塩化第二鉄が銅と反応して消費され第二鉄イオンが第一鉄イオンに変化することによる酸化還元電位の低下である。
この酸化還元電位の低下に対して、エッチング液に塩化第二鉄を供給すればエッチング液の酸化還元電位を制御することができる。
なお、前述のようにエッチング液に水酸化物の生成防止とエッチング速度向上のため塩酸を添加する場合は、供給する塩化第二鉄水溶液に塩酸を加えてエッチング液中の塩酸濃度と同様の塩酸濃度即ち０．０５〜５重量％としておく。
【００１６】
他の要因はエッチング液が空気酸化を受けることによる酸化還元電位の上昇である。エッチングをスプレー法などで行なうとき等、例えばスプレーの空吹かしなどにより第一鉄イオンが空気中の酸素により酸化されて第二鉄イオンに変化すると第二鉄イオンの割合が大きくなりすぎて酸化還元電位が上昇するのである。
この酸化還元電位の上昇に対して、エッチング液に塩化第一鉄水溶液を供給すればエッチング液の酸化還元電位を制御することができる。
また、このような空気酸化は次式の反応で進む。
４ＨＣｌ＋４ＦｅＣｌ2＋Ｏ2  →  ４ＦｅＣｌ3＋２Ｈ2Ｏ
（ここで、左辺の塩酸は、上記水酸化物の生成防止とエッチング速度向上のためエッチング液に少量塩酸を添加した場合の塩酸であり、そうでない場合は塩化第二鉄が分解して生成する塩酸である）
上記のように塩酸も消費されるため、エッチング液組成を一定に保つため塩化第一鉄とともに塩酸も供給する。供給する塩化第一鉄の量と塩酸の量は一定の空気酸化に対応する塩化第一鉄量とこの空気酸化で消費される塩酸量の関係を予め調べておけば適宜決めることができる。
【００１７】
このように、エッチング液の酸化還元電位の変化は、本質的には一様に「低下」する方向に変化するが、上記空気酸化は、結果的に塩化第二鉄を増やすことになるので、条件によってはこの「低下」を相殺し、場合によっては一様に「上昇」する方向に変化することもある。したがって、実際のエッチングに際しては、上記両制御工程を備えたエッチング装置を使用して、所望する酸化還元電位の上限値および下限値を設定し、エッチング液の酸化還元電位が下限値を下回ったら塩化第二鉄水溶液（またはさらに少量の塩酸を含有する）を供給し、酸化還元電位が上限値を上回ったら塩化第一鉄と塩酸を含む水溶液を供給すればよい。
なお、両制御工程においてエッチング液に補給される水溶液における銅非腐食性無機塩の濃度は、エッチング槽内に仕込んだエッチング液と同濃度であるのがよい。
【００１８】
次に本発明を実施するに適したエッチング装置の一例について説明する。
図１は、本発明の実施に好適なエッチング装置の一例を説明するための図である。
図１において、エッチング槽１のエッチング液をエッチング液送り配管７を通し、エッチング液送りポンプ４により比重−酸化還元電位検出部２に送液する。さらに、オーバーフローしたエッチング液をエッチング液戻り配管８によりエッチング槽１に戻すことによりエッチング液を循環させる。
比重−酸化還元電位検出部２において比重の測定結果が設定値以上となったら、制御部１１からの信号を比重にかかわる制御信号配線Ａを介して水供給配管電磁弁６へ送り、該弁を開き、水供給配管１０を通してエッチング槽１に水を供給する。比重の測定結果が設定値以下となったら、比重にかかわる制御信号配線Ａを使用し、水供給配管電磁弁６を閉じ、水の供給を中止する。
また、酸化還元電位の測定結果が設定値以下となったら、制御部１１からの信号を酸化還元電位にかかわる制御信号配線Ｂを介して補給液送りポンプ５に送り、該ポンプを稼動させ補給液貯槽３から補給液を補給液供給配管９を通してエッチング槽１に供給する。なお、このときの補給液は、塩化第二鉄および銅非腐食性無機塩を含む水溶液である（またはさらに少量の塩酸を含有する）。酸化還元電位の測定値が設定値以上となったら、酸化還元電位にかかわる制御信号配線Ｂを使用し、補給液送りポンプ５を停止させ、補給液の供給を中止する。
【００１９】
図２は、本発明の実施に好適なエッチング装置の別の例を説明するための図である。
図２では、補給液貯槽が１つ追加されていることが図１と主に異なる点である。図２の装置によれば、エッチング液の空気酸化により酸化還元電位が上昇した場合のエッチング液を良好に制御することができる。
図２の装置において、エッチング液の比重が低下した場合に水を供給してエッチング液の比重を制御する工程は、図１と同様にして行われる。また、エッチング液の酸化還元電位の測定結果が設定値以下となった場合に補給液を供給して酸化還元電位を制御することも図１と同様にして行われる。
エッチング液の酸化還元電位の測定結果が設定値を超えた場合、制御部１１からの信号を酸化還元電位にかかわる制御信号配線Ｃを介して補給液送りポンプ２１に送り、該ポンプ２１を稼動させ補給液貯槽２２から補給液を補給液供給配管２３を通してエッチング槽１に供給する。この場合、補給液貯槽２２に収容される補給液は、塩化第一鉄、塩酸および銅非腐食性無機塩を含む水溶液である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
実施例１
有効エッチング長さ０．９ｍ、液保有量３００リットルのエッチャーを使用をしてエッチングを行った。
エッチング対象基板の大きさは３５０ｍｍ×２５０ｍｍであり、銅箔厚さは５μｍ、線幅／線間は４０μｍ／２０μｍである。エッチングレジストはポジ型の電着レジストを用いた。
使用したエッチング液は、塩化第二鉄濃度４．５重量％、塩化マグネシウム濃度９．１重量％および塩酸濃度０．３％である水溶液である。
エッチング条件は温度３５℃、スプレー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2、コンベア速度１．２ｍ／分とした。
エッチング処理後の基板について顕微鏡観察を行ったところ、レジストの侵食は見られず、断面形状も正常で、回路間の銅残りもなかった。回路幅は３２μｍであった。
【００２１】
実施例２
有効エッチング長さ１．５ｍ、液保有量８００リットルのエッチャーに図１の装置を接続した。
エッチング対象基板は４５０ｍｍ×５５０ｍｍで銅箔厚さは４μｍである。エッチングレジストは厚さ２０μｍのドライフィルムを使用した。線幅／線間は５０μｍ／３０μｍである。
エッチング液の性能を一定に保つための補給液は、塩化第二鉄濃度３．１重量％、塩化カルシウム濃度３０．９重量％および塩酸濃度０．２重量％である水溶液である。
前記補給液と同組成の液に銅を８ｇ／リットル溶解したエッチング液をエッチャー槽に仕込んだ。
エッチング液を４５℃に昇温し、スプレー圧力０．８ｋｇ／ｃｍ2、コンベア速度を０．８ｍ／分とした。
比重の制御設定値を１．３４５とし、比重が設定値を越えた場合に水を供給した。
酸化還元電位の制御設定値を５７０ｍＶとし、酸化還元電位が制御設定値以下になった場合に補給液を自動供給した。
基板３０００枚を処理したところ、エッチング液の分析、測定結果は下記表１のようになった。精度良く制御されていることがわかる。
レジストの侵食、変形はみられず、断面形状も正常であり、回路間の銅残りもなく、エッチングにかかわる不良品は発生しなかった。回路幅は４５μｍであった。
この間に供給した補給液は１８８０リットルであった。尚、酸化還元電位（ＯＲＰ）の最大値は５７４ｍＶであった。
【００２２】
【表１】
0004210382.tif 000002
【００２５】
比較例１
実施例１で使用したエッチング液に代えて塩化第二鉄濃度４．６重量％、塩酸濃度０．３重量％のエッチング液を使用した他は実施例１と同様にエッチングを行った。
処理済基板はエッチングレジストが侵食され回路トップ部に腐食がみられた。また、回路間に銅残りがあり、回路幅は２８μｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、エッチング速度を薄銅箔のエッチングに適した値まで下げても、基板上のいずれの個所でも均一なエッチングができ、回路断面形状が良好な仕上がりとなり、エッチングレジストを侵食せず、回路間のアンカー部の銅残りもなく、容易に濃度管理ができる薄銅箔用エッチング液および薄銅箔エッチング方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に好適なエッチング装置の一例を説明するための図である。
【図２】本発明の実施に好適なエッチング装置の別の例を説明するための図である。
【符号の説明】
１    エッチング槽
２    比重−酸化還元電位検出部
３，２２    補給液貯槽
４    エッチング液送りポンプ
５，２１    補給液送りポンプ
６    水供給配管電磁弁
７    エッチング液送り配管
８    エッチング液戻り配管
９，２３    補給液供給配管
１０    水供給配管
１１    制御部
Ａ    比重にかかわる制御信号配線
Ｂ，Ｃ    酸化還元電位にかかわる制御信号配線
【図１】
0004210382.tif 000003
【図２】
0004210382.tif 000004