(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続して移送する基材フィルム上に直接または他の層を介して、塗布により反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、基材フィルム上に該反射防止層を塗布乾燥して形成後、該反射防止層に対して可視光波長領域において設定した少なくとも２点の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により全長について計測し、予め用意した設定波長の標準の反射率と対比、演算し、その結果を塗布膜厚制御系にフィードバックし、該反射防止層の塗布条件を制御し、且つ全長について計測した反射率情報を巻き取った長尺のロール製品情報とすることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法で製造され、全長について計測した反射率情報が添付されていることを特徴とする長尺反射防止フィルムロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に有用な反射防止フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、液晶画像表示装置等の画像表示装置の画面について、近年、その透過率やコントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を減少させる反射防止技術が多数提案されるようになって来ている。反射防止技術として、反射防止層（光学干渉層ともいう）として積層する層の屈折率と光学膜厚を適度な値にすることによって、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが有効であるということが知られている。
【０００３】
このような多層の積層反射防止層には、高屈折率層の材料としてＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5等、また低屈折率層の材料としてＳｉＯ2、ＭｇＦ2等が含有されており、これらをスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空を用いた乾式製膜法によって製作されている。しかし、このような真空装置は、処理基材の面積が大きくなると、製膜装置が非常に大型化するため、装置が非常に高額になる他、真空にするにも、または排気するにも莫大な時間が費やされ、生産性が上げられないというデメリットが大きい。
【０００４】
また、別の反射防止層の作製方法として塗布方式がある。この方式は生産性が高い点で有用であるが、膜厚の均一性を保つことがやや難しい等の問題も含んでいるが、上記の乾式製膜方法においても膜厚の均一性の保持については同様に難しい問題を有している。
【０００５】
この乾式製膜法における対策として、特開２００１−１８１８５０に、大気圧プラズマ放電法処理により連続して製膜している間に、製膜した基材を反射光を用いる膜厚コントロール方法が提案されている。
【０００６】
屈折率の異なる２層以上の層よりなる反射防止層の形成は、１層形成するごとに、分光反射率を測定して膜厚を算出し、目標膜厚となるよう条件を設定し直している。各層ごとに測定を行うため、時間がとられるばかりでなく、同一条件としたつもりでも目標膜厚よりずれてしまうことが起こる。反射防止層の膜厚は各々の層が数１０〜数１００ｎｍという薄膜であり、特に、塗布による反射防止層形成においては、目標膜厚に対しウエット膜厚が１μｍ変化しただけで分光反射率が異なってしまうばかりでなく、数ｎｍ変化すれば反射率がずれ、表面より反射される反射スペクトルが異なることにより、着色したり、色合いが変化してしまう。また、条件出しにより出来上がりのフィルムの収率も悪化してしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
塗布により低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層等の屈折率の異なる層を２層以上形成する際、膜厚が異なると反射度合いが異なるばかりでなく、干渉により反射防止層の着色や色合いの変化が起こる。例えば、反射が大きくなるとテレビやパソコンのモニター、カーナビ等使用時、周囲の光源や明るい物が画面上に写り、表示内容が見にくくなる。着色したり、色合いが違ってくるとは、見にくくなるばかりでなく、黒表示部でそのような物が写り込んだ際、色が付いて視認されるため、テレビ画面では画像イメージを著しく落とすこととなる。
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑み行われたものであって、本発明の目的は、塗布により、膜厚精度がよく、均一することが出来る方法で反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法を提供することにあり、第２の目的は、反射がほとんどなくまた、反射で見える着色もほとんどない反射防止フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【００１０】
（１）  連続して移送する基材フィルム上に直接または他の層を介して、塗布により反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、基材フィルム上に該反射防止層を塗布乾燥して形成後、該反射防止層に対して可視光波長領域において設定した少なくとも２点の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により全長について計測し、予め用意した設定波長の標準の反射率と対比、演算し、その結果を塗布膜厚制御系にフィードバックし、該反射防止層の塗布条件を制御し、且つ全長について計測した反射率情報を巻き取った長尺のロール製品情報とすることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（２）  上記（１）に記載の反射防止フィルムの製造方法で製造され、全長について計測した反射率情報が添付されていることを特徴とする長尺反射防止フィルムロール。
【００１１】
また、以下の態様も本発明と同様に好ましい。
（Ａ）  連続して移送する基材フィルム上に直接または他の層を介して、塗布により反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、基材フィルム上に２層以上の屈折率が異なる隣り合う反射防止層を逐次塗布乾燥して形成後、各層形成後の積層した反射防止層に対する可視光波長領域において設定した少なくとも２点の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、予め用意した設定波長の標準の反射率と対比、演算し、その結果を各塗布膜厚制御系にフィードバックし、各反射防止層の各塗布条件を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１２】
（Ｂ）  連続して移送する基材フィルム上に直接または他の層を介して、塗布により反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、基材フィルム上に該反射防止層を塗布乾燥して形成後、該反射防止層に対する３８０〜５５０ｎｍ及び６００〜８００ｎｍの２波長領域において、それぞれの波長領域において設定した少なくとも１点の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、予め用意した設定波長の標準の反射率と対比、演算し、その結果を塗布膜厚制御系にフィードバックし、該反射防止層の塗布条件を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１３】
（Ｃ）  連続して移送する基材フィルム上に直接または他の層を介して、塗布により反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、基材フィルム上に２層以上の屈折率が異なる隣り合う反射防止層を逐次塗布乾燥して形成後、各層形成後の積層した反射防止層に対する３８０〜５５０ｎｍ及び６００〜８００ｎｍの２波長領域において、それぞれの波長領域において設定した少なくとも１点の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、予め用意した設定波長の標準の反射率と対比、演算し、その結果を各塗布膜厚制御系にフィードバックし、各反射防止層の各塗布条件を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１４】
（Ｄ）  連続して移送する基材フィルム上に直接または他の層を介して、塗布により反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、基材フィルム上に反射防止層の最上層塗布条件を調製するに際し、最上層の反射防止層形成後、該最上層の反射スペクトルをオンラインの反射率測定器により計測し、測定された反射スペクトルよりＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの色差、もしくは三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、予め用意した標準の反射スペクトルからのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの色差、もしくは三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）と対比して演算し、その結果を最上層塗布膜厚制御系にフィードバックし、最上層反射防止層の塗布条件を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１５】
（Ｅ）  前記基材フィルムの上に、該基材フィルム側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に３層積層することを特徴とする（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１６】
（Ｆ）  塗布を流量規制方式により行うことを特徴とする（Ａ）乃至（Ｅ）の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１７】
（Ｇ）  （Ａ）乃至（Ｆ）の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１８】
本発明を詳述する。
反射防止フィルム及び反射防止層という語は、他で使用されている低反射フィルムまたは低反射層なる語と同義であるが、本発明においては反射防止フィルム及び反射防止層を使用する。
【００１９】
本発明の反射防止フィルムの反射防止層は、屈折率の異なる層２層以上を、つまり高屈折率層、中屈折率層、及び低屈折率層を積層することによって得られる。本発明においては、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に基材フィルムの上に積層するのが好ましいが、それぞれの同じ屈折率の層が２層以上積層されていてもよく、全重層数は、６〜９層を積層してもよい。例えば中屈折率層が２層以上あってもよく、屈折率の異なる層を上記の順にこだわることなく積層してもよい。本発明において、以降基材フィルム側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に積層されている３重層の反射防止フィルムについて代表して述べることとする。
【００２０】
本発明に係る反射防止層の各層は、それぞれの屈折率を与える物質を含有するか、または層形成後それぞれの屈折率となる物質を含有する塗布液を基材フィルムの上に塗布・乾燥して得られるものである。本発明は、塗布・乾燥工程を含む反射防止フィルムの製造ライン中（オンライン）で、反射率を測定し、予め用意した設定波長の標準の反射率と対比して演算し、その結果を塗布膜厚制御系にフィードバックして、目標とする膜厚及び屈折率を有する反射防止フィルムを製造する方法である。
【００２１】
本発明における、一つの態様（請求項１及び２）について説明する。
先ず中屈折率層塗布液を始めとするいろいろな条件を変化させることにより、仕上がり膜厚の目標値及び目標値からほぼ±１０％以内、膜厚を変動させた複数の塗布を行う。乾燥後、それぞれについて、３８０〜８００ｎｍの可視光波長領域で反射スペクトルをオンライン反射率測定器で測定する。この際、反射スペクトルは干渉の影響のため細かいギザギザのあるカーブになっているので、干渉の影響を排除したそれぞれの反射スペクトル近似曲線を求めて基本的なスペクトルとする。
【００２２】
中屈折率層の目標膜厚の基本反射スペクトルと、膜厚を±１０％以内変動させた変動反射スペクトルを反射率測定装置を使用して測定し、基本データとする。これらのスペクトルデータをコンピュータにインプットしておく。実際の中屈折率層の反射率の測定においては、可視光波長領域内で設定した少なくとも２点の波長の反射率のみを測定すればよく、この測定点の反射率データと設定した該２点の波長に相当する基本データの反射率とを対比して演算し、膜厚調整系にフィードバックし、塗布膜厚調整系で濃度や塗布膜厚を制御することにより、目標値の膜厚及び屈折率を有する中屈折率層が得られる。
【００２３】
次に、中屈折率層の上に重層した高屈折率層（以降、中屈折率層／高屈折率層積層と記載することがある）の反射率の測定と膜厚調整について述べる。
【００２４】
上記のように、既に目標値を有している中屈折率層の上に、次の塗布機で高屈折率層塗布液を仕上がり膜厚を目標値として塗布し、また仕上がり膜厚を目標値からほぼ±１０％変動させて塗布し、乾燥後、それぞれについて、３８０〜８００ｎｍの可視光波長領域で中屈折率層／高屈折率層積層の反射スペクトルを測定する。この際、やはり反射スペクトルは干渉の影響のため細かいギザギザのあるカーブになっているので、干渉の影響を排除したそれぞれの反射スペクトル近似曲線を求めて、それぞれの曲線を中屈折率層／高屈折率層の積層の反射スペクトルを基本データとする。これらのスペクトルデータをコンピュータにインプットしておく。実際の中屈折率層／高屈折率層積層の測定においては、上記と同様に可視光波長領域内で設定した少なくとも２点の波長の反射率のみを測定すればよく、この測定点の反射率データと設定した少なくとも該２点の波長に相当する基本データの反射率とを対比して演算し、膜厚調整系にフィードバックし、塗布膜厚調整系で濃度や塗布膜厚を制御することにより、目標値の膜厚及び屈折率を有する中屈折率層／高屈折率層積層が得られる。
【００２５】
更に、既に目標値を有している中屈折率層／高屈折率層積層の高屈折率層の上に、次の塗布機で低屈折率層塗布液を仕上がり膜厚を目標値として塗布し、また仕上がり膜厚を目標値からほぼ±１０％変動させて塗布を行い、乾燥後、それぞれについて、３８０〜８００ｎｍの可視光波長領域で中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射スペクトルを測定する。この際、やはり反射スペクトルは干渉の影響のため細かいギザギザのあるカーブになっているので、干渉の影響を排除したそれぞれの反射スペクトル近似曲線を求めて、該曲線を中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の基本反射スペクトルと±１０％以内変動させた中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の積層の反射スペクトルとする。実際の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層においては、上記と同様に可視光波長領域内で設定した少なくとも２点の波長の反射率のみを測定すればよく、この測定点の反射率データと設定した少なくとも該２点の波長に相当する基本データの反射率とを対比して演算し、膜厚調整系にフィードバックし、塗布膜厚調整系で濃度や塗布膜厚を制御することにより、目標値の膜厚及び屈折率を有する中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射防止フィルムが得られる。
【００２６】
図１は、反射防止フィルム（基材フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層）の可視光波長領域の反射スペクトルを示した図である。縦軸は反射率、横軸は測定波長であり、干渉の影響を排除したカーブで反射スペクトルを示している。
【００２７】
本発明の別の態様（請求項３及び４）は、仕上がった反射防止フィルムの着色度合いを調整する方法であるが、この方法で膜厚の調整も行うことが出来る。前記した基本データの反射スペクトルは、図１に示すように、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射スペクトルは３８０〜５５０ｎｍ及び６００〜８００ｎｍの２波長領域で反射率がそれぞれ低波長及び高波長へ行くに従い上昇していることがわかる。この上昇のために反射防止フィルムの色が生じる。従って、これら２波長領域の反射率（膜厚を）制御することによって、着色の度合いを変えることが出来、実際には着色が目立たないようにすることが出来る。
【００２８】
前述の基本データにもこれらの反射率の上昇のデータも入っている。また、図示してないが、膜厚を±１０％変動した場合の反射スペクトルの変化は、使用する素材や積層数等によって異なることがあるが、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の３積層の場合、反射スペクトルが５５０ｎｍ以下においては、膜厚の変動が目標値よりプラス側に大きくなると反射率が上昇し、膜厚の変動がマイナス側に大きくなると反射率が低下する。これに対して、反射スペクトルが６００ｎｍ以上においては、膜厚の±１０％変動が目標値よりプラス側に大きくなると反射率が低下し、膜厚の変動がマイナス側に大きくなると反射率が上昇するという現象が観察される。このような反射スペクトルの挙動は、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の場合で多く、中屈折率層単層の場合や中屈折率層／高屈折率層積層の場合では、３層積層の反射スペクトル及びその挙動と異なる場合が多い。従って、予めこれらの領域でそれぞれの層、積層、あるいは素材を変化させたもののスペクトルを充分に観測しておく必要がある。
【００２９】
前述の可視光波長領域での反射率の測定と、この着色のための反射率の測定は基本的に変わることはなく、基本データの前述の可視光波長領域の目標及び変動したものの反射スペクトルを使用し、また、単層及び積層の反射率の測定も同様である。すなわち、先ず、中屈折率層の反射率、次に中屈折率層／高屈折率層積層の反射率、更に中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射率を測定すればよく、演算、フィードバック、制御についても同様に行えばよい。ただ、前記と異なる所は、着色という点からの調整と、反射率の測定点が上記２波長領域それぞれで、少なくとも１波長点で行う点である。測定点は１波長点以上であれば何点でもよいが、せいぜい２点あれば正確な制御が可能である。
【００３０】
本発明において、各層を塗設する際、下記の表１〜３に記載した波長〜反射率〜膜厚調整の関係によりコンピュータからの塗布膜厚調整系への指令が行われる。但し、下記表１〜３においては、各層の屈折率が一定であるとした場合である。この表の見方は、例えば、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を塗布するという表３では、４００ｎｍにおいて、中屈折率層／高屈折率層の上に低屈折率層を塗布をしている時の測定している反射率が、目標反射率より低い（＜目標反射率）時、膜厚が薄いから塗布膜厚を厚くしろという指令が出るということである。また７５０ｎｍにおいて、中屈折率層／高屈折率層の上に低屈折率層を塗布をしている時の測定している反射率が、目標反射率より高い（＞目標反射率）時は、膜厚が薄いから塗布膜厚を厚くするという指令が出るということである。５５０〜６００ｎｍにおいて、中屈折率層／高屈折率層の上に低屈折率層を塗布をしている時に測定している反射率が、目標反射率とほぼ同じである（≒目標反射率）ため、この波長においては膜厚調整の指令は出せないので、この領域は使用しない方がよい。
【００３１】
【表１】
0004211283.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004211283.tif 000003
【００３３】
【表３】
0004211283.tif 000004
【００３４】
更に、もう一つの本発明の別の態様（請求項５）は、着色の調整に関するものであるが、可視光波長領域の全反射スペクトルから色差、もしくは三刺激値に変換して制御するという方法である。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の最上層の低屈折率層を塗布している時の着色が最も顕著に現れるので、最終仕上がりの着色という観点からも低屈折率層塗布時に微調整を行うことが好ましい。しかし、どの波長が着色に関与しているかの判断が難しい場合がある。特に最上層を塗設して仕上げたものは、膜厚の僅かなズレが特定波長で大きくなり、色として人に認識され易くなる。人間が認識する色を数値に置き換えたＬ*ａ*ｂ*色空間からの下記色差の式（ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規格化されている色の表示方法）によって求める。
【００３５】
ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
ここで、Ｌ*は明度指数、ａ*及びｂ*は知覚色度指数である。
【００３６】
また、三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）によって色を判断することが出来る。
そこで、本発明において、色は上記色差の式で求める方法、また三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）で求める方法をもう一つの着色を判断する基準として採用した。この方法は、目標の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の全反射スペクトルから色差の式またはＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値に変換して、塗布中の低屈折率層の全反射スペクトルの変換した色差の式またはＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値とを対比演算して、低屈折率塗布膜厚調整系にフィードバックし、その指令によって制御するものである。
【００３７】
本発明の反射防止フィルムを製造するのに有用な装置について説明するが、図２に示した装置に限定されるものではなく、１層逐次塗布する装置でも、３層連続塗布出来る装置でもよい。
【００３８】
図２は、本発明に有用な反射防止フィルム製造装置の１例を示した概略図である。
【００３９】
図２を用いて本発明に有用な反射防止フィルムの製造方法を説明する。
本発明において、アンワインダー（ロールからのフィルム繰り出し機）ＵＷから繰り出される基材フィルムＦ上に中屈折率層塗布液を塗布装置１０で塗布し、乾燥装置１２で乾燥後、中屈折率層の塗設が終了した時点での屈折率測定器の測定ヘッダー（プローブ）１４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置１５により可視光波長領域の設定した少なくとも２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置１６で目標値との差を演算して、中屈折率層塗布液の塗布膜厚制御系１７にフィードバックして目標値の中屈折率層を形成するべく、濃度及び精密定量ポンプ１８の流量をチェックして目標値になるように濃度及び／または塗布装置１０の塗布液送液量等を微調整して、目標値の膜厚の中屈折率層を形成する。なお、乾燥の最後に紫外線照射装置１９で紫外線を照射するのが好ましく、また乾燥装置１２の部末端部の冷却部１９Ａで冷却することが好ましい。また１３は塗布面が接触しないでターンさせる非接触型のエアーロールである。
【００４０】
次いで、該目標値を有する中屈折率層Ｆ１の上に、高屈折率層塗布液を塗布装置２０で塗布し、乾燥装置２２で乾燥後、高屈折率層の塗設が終了した時点での中屈折率層／高屈折率層積層の高屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）２４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置２５により可視光波長領域の設定した少なくとも２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置２６で目標値との差を演算して高屈折率層塗布液の塗布膜厚制御系２７にフィードバックして目標値の高屈折率層を形成するべく、濃度及び精密定量ポンプ２８の流量をチェックし目標値になるように濃度及び／または塗布装置２０の塗布液送液量等を微調整して、目標値の膜厚の高屈折率層を形成する。なお、乾燥の最後に紫外線照射装置２９で紫外線を照射するのが好ましく、また乾燥装置２２の末端部の冷却部２９Ａで冷却することが好ましい。また２３は非接触型のエアーロールである。
【００４１】
更に、目標値の膜厚を有する上記中屈折率層／高屈折率層積層のフィルムＦ２の高屈折率層上に、低屈折率層塗布液を塗布装置３０で塗布し、乾燥装置３２で乾燥後、低屈折率層の塗設が終了した時点での３重層（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の反射フィルムＦ３の低屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）３４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置３５により可視光波長範囲の設定した少なくとも２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置３６で目標値との差を演算して低屈折率層塗布液の塗布膜厚制御系３７にフィードバックして目標値の低屈折率層を形成するべく、濃度及び精密定量ポンプ３８の流量をチェックし目標値になるように濃度及び／または塗布装置３０の塗布液送液量等を微調整して、目標値の膜厚の高屈折率層を形成する。なお、乾燥の最後に紫外線照射装置３９で紫外線を照射するのが好ましく、また乾燥装置３２の末端部の冷却部３９Ａで冷却することが好ましい。また３３は非接触型のエアーロールである。仕上がった中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射防止フィルムＦ３をアンワインダーＷで巻き取り、本発明の反射防止フィルムを製造する。なお、測定ヘッダー（プローブ）１４、２４及び３４は基材フィルムの幅方向に往復移動しながら反射率を検出することが好ましい。
【００４２】
本発明において、微調整可能な塗布方式としては、例えば、バー塗布法、ロール塗布法、グラビア塗布法、ブレード塗布法、スライド塗布法、スリットダイ塗布法、カーテン塗布法等一般的に用いられるものを挙げることが出来る。それぞれの塗布方法における膜厚条件の制御操作を可能にする条件を下記に挙げる。
【００４３】
バー塗布：フィルム張力、バー回転数、フィルム抱き角度、バーの押しつけ圧
ロール塗布：ロール周速、ロールへの塗布液の供給量
グラビア塗布法：グラビアロール回転速度、グラビアロールの押しつけ圧
ブレード塗布法：ブレード押しつけ圧、押しつけ角度
スライドホッパー塗布法：塗布液送液量
スリットダイ塗布法：塗布液送液量
カーテン塗布法：塗布液送液量
バー塗布、ロール塗布、グラビア塗布またはブレード塗布の塗布方式によっては、操作条件での膜厚変化範囲が小さかったり、塗布液の循環使用による塗布液濃度や塗布液粘度のような塗布液物性の変化がおこるため操作条件の変更が煩雑になる場合がある。
【００４４】
これに対して、スライドホッパー塗布、スリットダイ塗布、カーテン塗布のように精密に量規制が出来るポンプ等の送液手段により塗布部に送った塗布液が全て支持体に塗布されるいわゆる流量規制型塗布法を用いると、塗布液の循環使用が無く塗布液物性の変化が無く安定に膜厚を保つことが出来、操作条件も塗布可能範囲であれば流量を変化することのみで簡単に膜厚を変更することが可能であり、本発明に係る塗布方法として特に好ましい。
【００４５】
本発明に有用な反射率測定方法は、反射率及び反射スペクトルを使用する方法であり、例えば、大塚電子（株）製の膜厚測定システムＭＣＰＤシリーズ（ＭＣＰＤ検出器と光ファイバーの組み合わせ）を好ましく用いることが出来る。
【００４６】
本発明において、上記測定システムの反射率を測定するプローブは、出来るだけ基材フィルムの全長、全幅をカバー出来るように幅方向に往復運動して移動出来るようになっていることが好ましい。また本発明における測定は、最初に塗布される中屈折率層の反射率及び反射スペクトルの情報、次の高屈折率層の積層の反射率及び反射スペクトルの情報、更に低屈折率層の積層の情報がそれぞれの段階でフィードバックされ、予め得ているコンピュータ内の情報と照合してそれぞれの層及び積層の全幅にわたって目標反射率になるように制御するようになっている。このように積層した反射防止層を塗布中オンラインでそれぞれ段階で反射率及び反射スペクトルを測定することにより、品質が優れた反射防止フィルムを生産することが出来、更に高収率で得られる安定な生産を可能にするものである。またオンラインで測定プローブにより全長測定することによって、反射防止フィルムの全長にわたる欠陥情報、製品化可能部分情報というような巻き取った長尺のロールの製品情報等により品質情報を知ることが出来、ユーザーに有益な情報を提供することも出来る。
【００４７】
更に、より正確な情報をフィードバックするために、幅方向に測定プローブを少なくとも縦方向に２個以上の複数の測定プローブを測定と移動を交互に繰り返すことによって、それらの複数の測定プローブからの測定データの平均値を得るようにすることが好ましい。
【００４８】
本発明において、反射光を測定する際には、測定室内は光のない暗黒状態とすることが好ましいが、上記膜厚測定システムはそこまでしなくとも反射率を測定出来るようになっているので必ずしも暗黒にすることはなくなっている。また、測定室内のプローブの測定位置は、ロール間隔が狭い、例えば、３００ｍｍ範囲以内でフィルムが振動しないところで測定することが好ましいが、ロールから１０ｍｍ程度以内の範囲内で測定するのがより好ましい。更に、反射光を測定する際、測定位置の基材フィルムの前後にアキュムレータを設けて、基材フィルムを一時的に停止させて測定してもよい。
【００４９】
〔反射防止層組成物〕
本発明に係る反射防止層を形成する組成物について説明する。
【００５０】
本発明に係る反射防止層は前述のように、基材フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の少なくとも３重層で構成されている。そして、中屈折率層の屈折率を決める主な物質は、酸化チタンと樹脂や酸化珪素の混合物であり、高屈折率層の屈折率を決める主な物質は酸化チタンであり、低屈折率層の屈折率を決める主な物質は酸化珪素または酸化珪素とフッ素化合物の混合物である。
【００５１】
酸化チタンまたは酸化珪素を形成する前駆体は主として、有機チタン化合物あるいは有機珪素化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物である。また、有機金属化合物を使用せずに、酸化チタン、酸化珪素、酸化チタンと酸化珪素の混合物または酸化珪素とフッ素化合物を微粒子状として用いてもよい。以下に、本発明に有用な有機金属化合物について説明する。なお、本発明において、有機金属化合物に一部ハロゲン化金属化合物を含めることがあることを断っておく。
【００５２】
〈有機チタン化合物〉
本発明に有用な高屈折率層用または中屈折率層用の前駆体としての有機チタン化合物は下記式（Ｉ）または（II）で表される。
【００５３】
（Ｉ）  Ｔｉ（Ｒ6）3
（II）  Ｔｉ（Ｒ7）4
式中、Ｒ6はＯＲ9またはＸであり、及びＲ7はＲ8、ＯＲ9、ＯＲ10またはＸであり、Ｒ8及びＯＲ9のＲ9は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、ＯＲ10はβ−ケトン錯体基、β−ケト酸錯体基、β−ケト酸エステル錯体基、またはケト酸錯体で、またＸはハロゲンである。ＯＲ9またはＸは上記式の（Ｉ）または（II）のＴｉに少なくとも３個が結合していることが本発明においては必須である。上記式（Ｉ）または（II）の有機チタン化合物は、塗布組成物として塗布液中には、モノマー、オリゴマー、またはそれらの加水分解物として存在している。この加水分解物は−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造をしていると考えられ、これにより硬化した層が形成される。
【００５４】
本発明に有用な有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリプロポキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、トリエトキシチタンアセトアセトナート、ジプロポキシチタンジアセトアセトナート、クロロトリプロポキシチタン、クロロトリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン、トリプロポキシチタン、ジエトキシチタンアセトアセトナート等及びこれらのオリゴマーの２〜１０量体を挙げることが出来、これらに限定されない。なお、プロポキシ基についてはｎ−またはｉ−、またブトキシ基については、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔのいずれであってもよく、上記において、これらについては省略してある。本発明において、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びこれらの２〜１０量体を好ましく用いることが出来る。中でもテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、及びこれらの２〜１０量体が特に好ましい。また、有機チタンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、高屈折率層塗布液または中屈折率層塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが好ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）を添加することも好ましい。
【００５６】
また、有機チタン化合物は、高屈折率層塗布液または中屈折率層塗布液中において上記モノマー、オリゴマーまたはこれらの部分または完全加水分解物として含まれているが、これらの有機チタン化合物は、徐々に自己縮合し架橋して網状結合が形成される。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用してもよく、これらの触媒や硬化剤には金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機珪素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等を挙げることが出来、これらのうち特に好ましいものはアルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることが出来る。
【００５７】
〈有機珪素化合物〉
本発明に有用な低屈折率層用及び中屈折率層用の酸化珪素の前駆体としての有機珪素化合物は、下記式（III）で表される。
【００５８】
（III）  Ｓｉ（Ｒ11）4
式中、Ｒ11はＲ12、ＯＲ13、ＯＲ14またはＸであり、Ｒ12及びＯＲ13のＲ13は炭素原子数１〜８の炭素原子数の脂肪族炭化水素基、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基、ＯＲ14はβ−ケトン錯体基、β−ケト酸錯体基、またはそのエステル錯体基で、またＸはハロゲンである。Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（III）の有機珪素化合物は、塗布組成物として塗布液中には、モノマー、オリゴマー、またはそれらの加水分解物として存在している。この加水分解物は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のように反応して架橋構造をしていると考えられており、これにより硬化した層が形成される。
【００５９】
テトラメトキシ珪素、テトラエトキシ珪素、テトラプロポキシ珪素、テトラブトキシ珪素、メチルトリメトキシ珪素、エチルトリエトキシ珪素、エチルトリプロポキシ珪素、メチルトリプロポキシ珪素、エチルトリブトキシ珪素、トリエトキシ珪素アセトアセトナート、ジプロポキシ珪素アセトアセトナート、クロロトリプロポキシ珪素、クロロトリエトキシ珪素等及びこれらのオリゴマーの２〜１０量体を挙げることが出来、これらに限定されない。なお、プロポキシ基についてはｎ−またはｉ−、またブトキシ基については、ｎ−、ｉ−またはｓ−のいずれであってもよく、上記において、これらについては省略してある。これらを加水分解することによりオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることが出来る。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来るが、本発明においては４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランにおいては、アルコキシ基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちエトキシ基の数（ｍｏｌ）の１／２の水を添加したときを加水分解率１００％とし、
加水分解率（ｍｏｌ％）＝（実際の添加水ｍｏｌ／加水分解理論水ｍｏｌ％）×１００
として求められる。
【００６０】
こうして得られたオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０質量％程度含まれている。本発明においてはモノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、またはモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えないが、モノマーが含まれていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマー含有量が全体の有機珪素化合物の１質量％以下、好ましくは０．３質量％以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。
【００６１】
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒や水を添加して得られる部分加水分解物が用いられるが、部分加水分解物より完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、（ｎ、ｉ−）プロパノール、（ｎ、ｉ、ｓ−）ブタノール、オクタノール等を１種または２種以上併用して使用するのが好ましい。
【００６２】
溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００６３】
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが好ましく、例えば、クエン酸、酒石酸、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることが出来る。更に、これらの有機酸のうち、１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であれば一層好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のようなヒドロキシジカルボン酸は好ましく用いられる。有機酸を用いることにより、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用した場合の生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消出来るばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすこともなく、安定した加水分解物を得ることが出来る。有機酸の添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００ｍｏｌ％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００ｍｏｌ％相当量、好ましくは１００〜２００ｍｏｌ％相当量を添加するのがよい。
【００６４】
このようにして得られた低屈折率層用または中屈折率層用の塗布組成物は極めて安定となる。
【００６５】
本発明では更に、加水分解した有機珪素化合物を熟成をすることにより、加水分解の促進、縮合、そして架橋の形成へと進み酸化珪素が形成され、このようにして皮膜となった低屈折率層または中屈折率層の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には、用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成速度に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機珪素化合物のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーにより変性したものであってもよく上記オリゴマーと併用してもよい。低屈折率層または中屈折率層に形成される酸化珪素はほとんどがＳｉＯx（ここで、ｘは２以下である）のようになっており、限りなくＳｉＯ2であることが好ましい。
【００６６】
〈バインダー〉
本発明の各屈折率層を形成する塗布液には塗布性や塗布後の安定性等からバインダーを含有することが好ましいが、有機金属化合物との相溶性もあって特定の有機金属化合物においてはバインダーを使用しない場合もある。従って、塗布液組成中のバインダーの固形分比率は２０質量％以下が好ましい。
【００６７】
特に、有機チタン化合物を含む中屈折率層または高屈折率層には、バインダーとしてアルコール溶解性アクリル樹脂との相溶性の点から好ましく用いられる。これによって、膜厚ムラや凝集物のない中屈折率層または高屈折率層を得ることが出来る。低屈折率層においては、特にバインダーを使用しなくともよいが、使用する場合には、上記アルコール可溶性のバインダーを使用することが好ましい。また、各屈折率層の屈折率を目標とする値にするために、バインダーを全く使用しない方が良かったり、また目標の屈折率に調節するために、バインダーの含有量を加減することもある。
【００６８】
本発明に有用なアルコール可溶性のバインダーとしては、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体が好ましく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート等の単独重合体または共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。これらのアルコール可溶性アルキル（メタ）アクリレート単独重合体または共重合体の市販品としては、ダイヤナール（以下、ダイヤナールを略す）ＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用出来る。これらのモノマー成分も中屈折率または高屈折率層用バインダーとして好ましく添加することが出来る。バインダーの添加比率を変更することによって屈折率を調整することが出来る。
【００６９】
本発明において、上記の他に、以下のバインダーも使用出来る。かかるバインダーとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【００７０】
アクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることが出来る。
【００７１】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。
【００７２】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【００７３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【００７４】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００７５】
紫外線硬化性樹脂について多くの市販品があり、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）；コーエイハード（以下、コーエイハードを略す）Ａ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）；セイカビーム（以下、セイカビーを略す）ＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）等を挙げることが出来る。
【００７６】
本発明に係る反射防止層の各層には、屈折率の調整あるいは膜質の改善のために、更に官能性シラン化合物を添加することが好ましい。この官能性シラン化合物を屈折率層に含有させることにより、各層の接着性を強め効果があり、また該層に活性エネルギー線を照射することによって、金属アルコキシド及びその加水分解物の加水分解、更に縮合反応が促進し、金属酸化物を生成させるのに効果的である。特に金属有機アルコキシドがチタンアルコキシド化合物の場合に縮合反応の促進が加速される。屈折率層中にバインダーがない場合には、該層の硬化作用があり、安定した屈折率層を得ることが出来る。
【００７７】
本発明に有用な官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロペントキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，２，３，３，４，４−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−３，３−テトラフルオロプロピルジメトキシシラン、ジ（３−（パーフルオロプロポキシ）プロピル）ジメトキシシラン、ジ（３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプトキシ）プロピル）ジメトキシシラン、ジ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルジメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシ��ラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ��、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等を挙げることが出来る。何れもこれらの化合物を含有する層に活性エネルギー線を照射することによって、金属アルコキシド化合物の加水分解物の縮合が促進され、架橋構造が出来、層を強化することが出来る共に接着性も強固にすることが出来る。この効果はチタンアルコキシドにおいて、最も効果的である。これらの化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。更にこれら以外にもシランカップリンク剤を添加することも出来る。
【００７８】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。上述の官能性シラン化合物に照射する紫外線の光源、または紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、１２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７９】
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよいが、生産性の点からは多層を積層後に紫外線を照射することが好ましい。
【００８０】
また、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００８１】
〈有機溶媒〉
本発明に係る各屈折率層を塗布する際の塗布液に使用する溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水等を挙げることが出来る。特に、金属アルコキシドと相溶性のあるアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールは好ましく用いられる。また、１０１ｋＰａ（１気圧）における沸点が１２０〜１８０℃で、且つ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことが出来、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等も出来るので好ましく、これらうち分子内にエーテル結合を有する溶媒、特にグリコールエーテル類が好ましい。グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノ（炭素原子数１〜４の）アルキルエーテル、またはプロピレングリコール（炭素原子数１〜４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートである。下記にこれらの好ましいグリコールエーテル類の１０１ｋＰａにおける沸点（℃）と２０℃における蒸気圧（ｋＰａ）の例を示すが、これらに限定されない。なお、下記の表示は、溶剤名と、括弧内は、１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧ｋＰａを示す。具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１、０．１０６）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２．８、０．５３以上）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７１．１、０．１３）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２、０．４０）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４．４、０．７８）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（１４５、０．２７）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１．２、０．０９）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５．６、０．５１）エチレングリコールエチルエーテルアセテート（１５６．３、０．１６）、エチレングリコールジエチルエーテル（１２１、１．２５）である。
【００８２】
これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１〜９０質量％含有することが好ましい。
【００８３】
〈滑り剤〉
本発明に係る反射防止層が塗設された最外層に耐傷性を与えるために、該層に滑り剤を含有させ滑り性を付与することが好ましい。最外層には、低屈折率層である場合と保護層を設ける場合とがある。滑り剤としては、シリコンオイルやワックス状物質が好ましく用いられる。
【００８４】
ワックス状物質としては、例えば、下記式（IV）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
（IV）  Ｒ1ＣＯＲ2
式中、Ｒ1は炭素原子数が１２以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に、炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ2は−ＯＭ1基（Ｍ1はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはアンモニウム基を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、または−ＯＲ3基（Ｒ3は炭素原子数が１２以上のアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ2としては−ＯＨ基、−ＮＨ2基または−ＯＲ3基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。また、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素原子数が１０〜２４の脂肪酸と炭素原子数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素原子数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等も使用することが出来る。
【００８６】
シリコンオイル的なものとしては、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。
【００８７】
本発明において、低屈折率層に使用される滑り剤の層中の含有量は、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。また必要に応じて中屈折率層や高屈折率層に添加してもよい。
【００８８】
〈界面活性剤等〉
本発明の反射防止層に、界面活性剤あるいは界面活性剤のような働きのあるものを添加してもよい。界面活性剤のような働きのあるものとは、柔軟剤や分散剤等を添加してもよく、これによって耐擦り傷性が向上する。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤（乳化物）等を好ましく挙げることが出来る。これらの市販品としては、例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等を挙げることが出来る。また、塗布液には界面活性剤のような働きをするものとして、レベリング剤やシリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。例えば、東レダウコーング社製や信越化学社製のＳＨ−３７４９、ＢＹ−１６−８６９、ＫＦ−１０１等、特願２００１−３２１８５４の表２に記載されているシリコンオイルを好ましく用いることが出来る。
【００８９】
本発明において、上記界面活性剤等は反射防止層のうち、低屈折率層に添加するのが効果的であり好ましい。添加量は、塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３質量％程度が好ましく、より好ましくは０．０３〜１質量％である。
【００９０】
〈酸化珪素微粒子〉
本発明において、反射防止層と他の面との重ね合わされている間のくっつきをなくすために、また、適度の滑り製を与えるために、低屈折率層に酸化珪素微粒子を含有させることが好ましい。酸化珪素微粒子の粒径は０．１μｍ以下のものが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することが出来る。特に表面がアルキル基で修飾された酸化珪素微粒子が好ましく用いられ、例えば、アエロジルＲ９７２やＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化珪素微粒子を好ましく添加することが出来る。この他、特開２００１−００２７９９に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化珪素微粒子も好ましく用いることが出来、これらは、前述のアルコキシ珪素オリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することによって、表面がアルキル基で置換された酸化珪素微粒子を容易に得ることが出来る。この酸化珪素微粒子については、後述のセルロースエステルフィルムのところでも記述するので、詳細は後に譲る。酸化珪素微粒子の添加量は、低屈折率層中の固形分比率で０．１〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００９１】
〔反射防止層の屈折率及び膜厚〕
本発明に係る反射防止層において、目標とする屈折率の範囲は、中屈折率層では１．５５以上、１．７５未満が好ましく、更に好ましくは、１．６０〜１．７３であり、高屈折率層では１．７５〜１．９５が好ましく、より好ましくは、１．８５〜１．９５であり、また、低屈折率層では１．３０〜１．５０が好ましく、より好ましくは１．４４〜１．４７である。本発明の塗布量を調整する製造方法において、用途に応じて目標として決められる屈折率は上記より更に狭く指定される。
【００９２】
本発明に係る反射防止層の各屈折率層の膜厚は、中屈折率層では７８±５ｎｍ、高屈折率層では６６±５ｎｍ、また低屈折率層では９５±５ｎｍが好ましい。
【００９３】
本発明に係る反射防止層は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける反射率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．００〜０．３％である。
【００９４】
〔基材フィルム〕
本発明に有用な基材フィルムは、特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来る。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルムとして、セルローストリアセテートフィルム（例えば、コニカタック、製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（コニカ（株）製））、またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００９５】
支持体の光学特性としては、膜厚方向のリターデーションＲtが０〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ0が０〜１０００ｎｍの基材フィルムが好ましく用いられる。
【００９６】
以下本発明において、特に好ましい基材フィルムとしてセルロースエステルフィルムについて述べる。
【００９７】
〈セルロースエステルフィルム〉
反射防止フィルムには、セルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが好ましく、中でもセルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが好ましい。
【００９８】
《セルロースエステル》
セルロースエステルフィルムの原料として、セルロースエステルのアシル基の置換度が、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースエステルが好ましい。
【００９９】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．９８
１．４≦Ｘ≦２．９８
セルロースエステルフィルムの原料のセルロースエステルとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【０１００】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜２．９８）。なお、セルロースエステルのセルロースアセテートブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１０１】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【０１０２】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【０１０３】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【０１０４】
《有機溶媒》
上記セルロースエステル溶液を溶解し調製する有機溶媒としては、溶解性が良好であることと、且つ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１０５】
また、後述の溶液流延製膜方法による製膜工程に示すように、無限移行する無端の金属支持体上に形成されたウェブ（ドープを流延した後の膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０１０６】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド及び酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０１０７】
また、ドープ中には、上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールを含有させることが好ましい。これらは上記記載のドープを金属支持体に流延後、溶媒の蒸発が始まると、ドープ中のアルコールの比率が多くなり、ウェブがゲル化し、ウェブが丈夫になり、金属支持体からウェブを剥離することを容易になる。ゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１０８】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【０１０９】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。
【０１１０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、下記のような可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤あるいは微粒子が含有されているのが好ましい。何れもドープ調製過程で添加混合される。
【０１１１】
《可塑剤》
可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１１２】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤としては、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤としては、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤としては、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１１３】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１１４】
また、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の化合物もセルロースエステルの可塑剤として好ましく用いることが出来る。
【０１１５】
上記化合物のうち市販品として、荒川化学工業（株）からＫＥ−６０４及びＫＥ−６１０（酸価２３７及び１７０）、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物、酸価は８及び０）が市販されている。また、播磨化成（株）からは、Ｇ−７及びハートールＲ−Ｘ（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物、酸価１６７及び１６８）が市販されている。
【０１１６】
その他、可塑剤として、エポキシ樹脂（例えば、アラルダイドＥＰＮ１１７９、アラルダイドＡＥＲ２６０（旭チバ（株）製））、ケトン樹脂（例えば、ハイラック１１０、はハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製））、パラトルエンスルホンアミド樹脂（例えばトップラー（フジアミドケミカル（株）製））も好ましく用いることが出来る。これらの可塑剤は２種以上併用してもよいし、上記他の可塑剤と組み合わせてもよい。
【０１１７】
本発明において、セルロースエステルに対する可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０１１８】
《紫外線吸収剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムに用いられる紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１１９】
本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収剤は、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（チヌビン１７１）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（チヌビン１０９）、この他チヌビン３２６等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。なお、上記チヌビンはチバ・スペッシャリティー・ケミカルズ社製である。
【０１２１】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来何れも好ましく用いることが出来る。
【０１２２】
本発明に係る基材フィルムに好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１２３】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１２４】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１２５】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当たり、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇが更に好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【０１２６】
《微粒子》
本発明に係るセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するために微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子を挙げることが出来る。
【０１２７】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１２８】
酸化珪素微粒子としては、前記の例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（アエロジルは日本アエロジル（株）製微粒子の商標である）等の市販品が使用出来る。
【０１２９】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１等の市販品が使用出来る。
【０１３０】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１３１】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【０１３２】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【０１３３】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／Ｌ以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズが高くならずしかも凝集物が出来にくいため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上の酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖの商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１３４】
上記記載の見掛比重は酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１３５】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝酸化珪素質量（ｇ）÷酸化珪素の容積（Ｌ）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類を挙げることが出来る。
【０１３６】
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１３７】
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をオンラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１３８】
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をオンラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１３９】
調製方法Ａは酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは酸化珪素微粒子の分散性と、酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１４０】
（分散方法）
酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズが小さく、凝集物も無く好ましい。
【０１４１】
使用する溶剤は、低級アルコール類が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げることが出来る。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１４２】
セルロースエステルに対する酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数が小さく、添加量の少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１４３】
上記分散機としては、通常の分散機を使用し得る。一般に分散機は大きく分けて、メディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【０１４４】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどを挙げることが出来る。メディアレス分散機としては、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましく、更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１４５】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザのマイクロフルイダイザ（商品名）あるいはナノマイザ社製のナノマイザ（商品名）があり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等を挙げることが出来る。
【０１４６】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１４７】
《溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの作製》
▲１▼ドープ調製工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。セルロースエステル溶液と、上述の添加剤をセルロースエステル溶液に同時に溶解させてドープとしてもよいし、また別々に調製した添加剤液をセルロースエステル溶液と混合して、ドープを形成してもよい。セルロースエステル溶液と添加剤溶液を混合するには、特に制限はないが、本発明においては、オンラインミキサーにより混合する方法が好ましく、例えば東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ（静止型管内混合器）を用いることによって均一なドープを得ることが出来、好ましい。
【０１４８】
▲２▼ドープ流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。金属支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【０１４９】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブを金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１５０】
▲４▼剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１５１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、剥離残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
【０１５２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１５３】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、あるいは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【０１５４】
▲５▼乾燥及び延伸工程：剥離後、一般には、ウェブを上下に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１５５】
本発明において、ウェブをテンター乾燥機を用いて少なくとも幅手方向に延伸するのが好ましく、特に剥離後の残留溶媒量が３〜４０質量％のときに幅手方向に１．０１倍〜２．５倍に延伸することが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、各々１．０１倍〜２．５倍に延伸することが望ましい。更に、巻き取る前に、ナーリング加工をすることによって、反射防止フィルムをロール状で保管中に巻き形状の劣化を避けることが出来る。本発明では、長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工を施することが好ましい。ここで、ナーリング高さとは、下記のように定義される。
【０１５６】
ナーリング高さ（ａ：μｍ）のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
本発明においては、Ｘ＝１〜２５％の範囲であることが好ましく、５〜２０％が更に好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。
【０１５７】
〔バックコート層、ハードコート層と防眩層〕
本発明の反射防止フィルムは、前述の反射防止層を塗設する前に、該反射防止層を塗設する側の反対側にバックコート層を、また該反射防止層側にクリアハードコート層や防眩層を予め塗設してもよい。
【０１５８】
《バックコート層》
反射防止フィルムの滑り易さ、巻き状態での表面裏面のブロッキング防止、カールコントロールあるいは静電気防止等の機能を付与するために、バックコート層を塗設することが好ましい。
【０１５９】
滑り易さやブロッキング防止には、あらかじめ前述のようにフィルム中に微粒子を添加する方法や微粒子を含有する塗布液を塗設してバックコート層を設ける方法がある。バックコート層には、バインダー用樹脂と微粒子を含んでいることが好ましく、微粒子としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末、架橋高分子微粒子等を挙げることが出来、これらを紫外線硬化性組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径は、０．００５〜１μｍが好ましく、特に０．０１〜０．１μｍのものが好ましい。紫外線硬化性樹脂と微粒子粉末との割合は、樹脂１００質量部に対して、微粒子粉末を０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。このようにして形成された紫外線硬化性被覆層の表面粗さは、目的や種類に応じて異なるが、中心線平均表面粗さＲａ（前出）として、Ｒａが後述のクリアーハードコート層なら１〜５０ｎｍ、後述の防眩層なら０．１〜１μｍ程度が好ましい。
【０１６０】
中でも酸化珪素がフィルムのヘイズを高くすることなく使用出来るので好ましい。その含有量は基材フィルム素材に対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。酸化珪素のような微粒子に有機物で表面処理したものが、ヘイズを低下することが出来るため好ましい。表面処理で好ましい金属有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等を挙げることが出来る。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。酸化珪素の微粒子としては前述と同様に、アエロジル（株）製のアエロジル２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０１６１】
バックコート層塗布組成物に使用するバインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、前述のダイヤナールＢＲ−１０２等（三菱レーヨン（株）製）等を挙げることが出来る。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０１６２】
上記のようなバインダー樹脂及び微粒子の混合組成物としてのバックコート層塗布組成物に使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【０１６３】
バックコート層にアンチカール機能を付与するには、基材フィルムの素材を溶解または膨潤させるような有機溶媒を含有するバックコート層塗布組成物を基材フィルムに塗設することによって行われる。
【０１６４】
《クリアハードコート層または防眩層》
本発明の反射防止フィルムには、反射防止層を塗設する前に予めハードコート層または防眩層を塗設してもよい。また、反射防止層形成後にその上に防汚層を塗設してもよい。
【０１６５】
本発明において、クリアハードコート層や防眩層は、不飽和エチレン性モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層で、活性エネルギー線硬化性の組成物または熱硬化性の組成物を用いるのが好ましく、特に活性エネルギー線硬化性組成物を用いるのが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化組成物とは、不飽和エチレン性モノマーを主として含有する組成物、または不飽和エチレン性基を有する比較的分子量の大きい化合物（通常、樹脂と称する）を含有する組成物で、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応などにより硬化層を形成する組成物をいう。活性エネルギー線硬化性組成物としては、紫外線硬化性組成物や電子線硬化性組成物などが代表的なものとして挙げることが出来、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する組成物でもよい。活性エネルギー線硬化組成物としては前述の反射防止層のところで記述したものと同様であるので省略する。
【０１６６】
これらのうち、紫外線硬化性組成物には、光重合開始剤あるいは増感剤を含有し、紫外線により硬化させることが出来る。光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。近紫外線領域から可視光線領域にかけて光源に対しては、それらの領域に吸収極大を有する増感剤を組成物に含有させることによって使用を可能にすることが出来る。
【０１６７】
紫外線硬化性組成物塗布液に使用する有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることが出来、適宜選択し、あるいはこれらを混合して使用出来るが、上記のプロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルエステルを５質量％以上含有させることが好ましく、これらを５〜８０質量％含有する混合有機溶媒を用いることがより好ましい。
【０１６８】
紫外線硬化性組成物塗布液を塗布し、乾燥した後、もしくは生乾きの状態で、紫外線光源を上記のエネルギー値程度に照射し硬化反応を行わせる。この時の照射時間は、基材の移送速度、塗布液の組成、塗布厚さ等によって異なるが、概して０．５秒〜５分程度で照射及び硬化が完結することが好ましく、３秒〜２分がより好ましい。
【０１６９】
クリアハードコート層や防眩層、またはバックコート層を基材フィルムに塗布する方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布の際の液膜厚（ウェット膜厚ともいう）で１〜１００μｍ程度で、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０１７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
実施例１
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
下記のように各種添加液、セルロースエステル溶液を調製し混合し、ドープを調製して、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１７２】
〈セルロースエステルフィルムの作製〉
《酸化珪素分散液Ａの調製》
アエロジルＲ９７２Ｖ                                        １ｋｇ
エタノール                                                  ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化珪素分散液Ａを調製した。
【０１７３】
《添加液Ａの調製》
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）      ６ｋｇ
メチレンクロライド                                      １４０ｋｇ
以上を加圧型密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化珪素分散液Ａを撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ａを調製した。
【０１７４】
《セルロースエステル溶液Ａの調製》
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）  １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                    ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、セルロースエステル溶液Ａを得た。流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。
【０１７５】
《ドープＡの調製》
このセルロースエステル溶液Ａと添加液Ａの３ｋｇを混合し、オンラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で１０分間混合し、濾過し、ドープＡを調製した。
【０１７６】
ドープＡを濾過した後、精密定量ポンプで流延ダイに３５℃のドープＡを送り、溶液流延製膜装置の無限移行する無端のステンレススティールベルトの上に均一に流延した。なお、ステンレススティールベルトの温度を３５℃とした。ステンレススティールベルトの裏側から３９℃の温水で加熱してウェブを乾燥し、更にその後、ステンレススティールベルトの裏面から４０℃の熱風を多数のスリットから吹かせて加熱し、更にステンレススティールベルトを１５℃に冷却しウェブをステンレススティールベルトから剥離した。ステンレススティールベルトの上のウェブ側には４５〜５５℃の温風を当てた。剥離時には１５℃の風に変えた。ウェブの残留溶媒量は８０質量％であった。ステンレススティールベルトから剥離した後、８０℃に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、残留溶媒量３〜１０質量％になった時点でウェブの両端を把持し、延伸テンターを用いて、１００℃で加熱しながら幅方向に１．１５倍に延伸し、両端の把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。
【０１７７】
〔バックコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製〕
上記で作製したセルロースエステルフィルムのＡ面（ステンレススティールベルトでのウェブ乾燥中のウェブの空気側の面）に、下記で調製したバックコート層塗布組成物Ａをウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を有するセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１７８】
〈バックコート層塗布組成物Ａの調製〉
アセトン                                                ３０質量部
酢酸エチル                                              ４５質量部
イソプロピルアルコール                                  １０質量部
ジアセチルセルロース                                  ０．６質量部
アエロジル２００Ｖの２％アセトン分散液                ０．２質量部。
【０１７９】
〔クリアハードコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製〕
上記で作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルムのＢ面（ステンレススティールベルト上で乾燥中のウェブのベルト側の面）上にワイヤーバーコータを用いて下記のクリアハードコート層組成物Ａを液膜厚が１３μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１３ｎｍのクリアハードコート層を有するセルロースエステルフィルムを作製し、巻き取った。
【０１８０】
0004211283.tif 000005
【０１８１】
〔反射防止フィルムの作製〕
〈中屈折率層〉
上記で得られたクリアハードコート層を有するセルロースエステルフィルムのクリアハードコート層の上に、図２のような連続塗布が可能な装置を用いて、先ず、最初の押出コーターの塗布装置１０で、最初に与えた目標値条件に設定し下記中屈折率層組成物Ｍを塗布し、乾燥装置１２で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却部１９Ａで冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置１９を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射した。中屈折率層を有するセルロースエステルフィルムを中屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）１４で、設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ及び７８０ｎｍの各波長において反射率を測定し、各測定値を演算処理装置１６に送り、目標値との差を演算して、その結果を中屈折率層の塗布膜厚制御系１７に送り、塗布膜厚を規定する精密定量ポンプ１８の送液量を制御して塗布量を修正した。乾燥、冷却、紫外線照射し、目標値になっていたので、同様の条件で塗布を続け、目標値の中屈折率層を有するセルロースエステルフィルムを得た。なお、全長塗布中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１８２】
《中屈折率層組成物Ｍ》
イソプロピルアルコール                                ５１０質量部
水                                                        ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２２７質量部
メチルエチルケトン                                      ８４質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ３９質量部
ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製）                                                    ６質量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、三菱レーヨン（株）製）５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液                      ３１質量部
ＫＦ−９６−１０００ＣＳ（シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）
１０％メチルエチルケトン溶液                            １．５質量部。
【０１８３】
〈高屈折率層〉
続いて、セルロースエステルフィルム上の上記で得られた目標値を有する中屈折率層の上に、２台目の押出コーターの塗布装置２０で、最初に与えた目標値条件に設定し下記高屈折率層組成物Ｈを塗布し、乾燥装置２２で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置２９を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射した。高屈折率層の上から測定ヘッダー（プローブ）２４で設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ及び７８０ｎｍの各波長において反射率を測定し、各測定値を演算処理装置２６に送り、目標値との差を演算して、その結果を高屈折率層の塗布膜厚制御系２７に送り、下記高屈折率層組成物Ｈのテトラ（ｎ）ブトキシチタンの濃度を微調整して塗布を修正した。目標値になっていたので、同様の条件で塗布を続け、目標値の中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムを得た。なお、全長塗布中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１８４】
0004211283.tif 000006
〈低屈折率層〉
更に続いて、上記で得られた目標値の中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に与えた目標値条件に設定し下記低屈折率層組成物Ｌを塗布し、乾燥装置３２で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置３９を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射した。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層のセルロースエステルフィルムの低屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）３４で設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ７８０ｎｍの各波長の反射率を測定し、測定値を演算処理装置３６に送り、目標値との差を演算して、その結果を低屈折率層の塗布膜厚制御系３７に送り、下記低屈折率層組成物Ｌのテトラエトキシシラン加水分解物Ａの濃度を微調整して塗布した。乾燥、冷却、紫外線照射後、再び測定し、目標値になっていたので、同様の条件で塗布を続け、目標値の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。なお、全長塗布中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１８５】
《テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製》
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０１８６】
《低屈折率層組成物Ｌ》
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ３０３質量部
イソプロピルアルコール                                ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      １３９質量部
ＫＢＭ５０３                                          １．６質量部
ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製）１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液                                            １．３質量部。
【０１８７】
比較例１
最初に設定条件を目標値条件としただけで、各中屈折率層組成物Ｍ、高屈折率層組成物Ｈ及び低屈折率層組成物Ｌの微調整は一切行わずに塗布を最後まで続行して３層積層し、更に各層塗布において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１８８】
比較例２
各中屈折率層組成物Ｍ、高屈折率層組成物Ｈ及び低屈折率層組成物Ｌをそれぞれ有機金属化合物を５質量％低めにした他は比較例１と同様な設定条件として、塗布を最後まで続行して３層積層し、更に各層塗布において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１８９】
比較例３
各中屈折率層組成物Ｍ、高屈折率層組成物Ｈ及び低屈折率層組成物Ｌをそれぞれ有機金属化合物を５質量％高めにした他は比較例１と同様な設定条件として、塗布を最後まで続行して３層積層し、更に各層塗布において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１９０】
〔評価〕
〈反射率の目標値との差〉
それぞれ得られた長尺の反射防止フィルムから１００ｍごとに幅方向に５点ずつサンプルを採取し、これら７５個の反射率を、大塚電子（株）製膜厚測定システムＭＣＰＤで測定した。７５個のサンプルの反射率の平均値と、目標値との差を求めた。
【０１９１】
〈着色〉
上記と同様に各７５個のサンプルに付き、着色があるかどうか調べ、下記のレベルで評価した。
【０１９２】
Ａ：色ほとんどなし
Ｂ：僅かに色がある
Ｃ：かなり色がある
Ｄ：色があり、ムラになっている。
【０１９３】
実施例１及び比較例１〜３について、評価した結果を表４に示した。
【０１９４】
【表４】
0004211283.tif 000007
【０１９５】
（結果）
表４からわかるように、本発明は反射率がほぼ目標値通りで、着色はほとんど認識出来ず、優れた反射防止フィルムを得ることが出来た。これに対し、比較例は、反射率が目標値よりかなり乖離した反射防止フィルムであり、着色もはっきり認識出来た。
【０１９６】
実施例２
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に設定した目標値条件で下記低屈折率層組成物Ｌを塗布し、乾燥装置３２で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置３９を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射した。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層のセルロースエステルフィルムの低屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）３４で可視光領域全域の反射スペクトルの測定を行い、前述の色差の式に変換した値を、測定値を演算処理装置３６に送り、目標値との差を演算して、その結果を低屈折率層の塗布膜厚制御系３７に送り、前記低屈折率層組成物Ｌのテトラエトキシシラン加水分解物Ａの濃度を微調整して塗布した。乾燥、冷却、紫外線照射後、再び測定し、目標値になっていたので、その条件で塗布を続け、目標値の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。なお、全長塗布中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１９７】
比較例４
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に設定条件を目標値条件としただけで、低屈折率層組成物Ｌを塗布・乾燥・冷却・紫外線照射を行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。巻き取る前に、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった。
【０１９８】
比較例５
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に与えた設定条件としただけで、低屈折率層組成物Ｌの有機金属化合物を３質量％低めにして塗布・乾燥・冷却・紫外線照射を行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。巻き取る前に、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった。
【０１９９】
比較例６
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に与えた設定条件としただけで、低屈折率層組成物Ｌの有機金属化合物を３質量％高めにして塗布・乾燥・冷却・紫外線照射を行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。巻き取る前に、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった。
【０２００】
実施例２及び比較例４〜６の反射防止フィルムの色について、下記の方法で評価した。その結果を表５に示した。
【０２０１】
〔評価〕
〈ΔＥ*ａｂ〉
前述の色差の式のΔＥ*ａｂの値を下記のレベルで表した。
【０２０２】
Ａ：０以上、０．５未満（全く異ならないか極めて僅かに異なる）
Ｂ：０．５以上、１．５未満（僅かに異なる）
Ｃ：１．５以上、３．０未満（感知し得る程異なる）
Ｄ：３．０以上、６．０未満（著しく異なる）
Ｅ：６．０以上（極めて著しく異なる）
【０２０３】
【表５】
0004211283.tif 000008
【０２０４】
（結果）
可視光領域の反射スペクトルを色差の式に変換して着色を塗布膜厚調整系にフィードバックして調整した実施例２では、この方法によっても着色をほとんどなくすことが出来ることがわかった。これに対して、比較例４〜６では、上記と同様なフィードバック及び調整を行わなかったので、着色が目立った。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明により、反射がほとんどなくまた、反射で見える色もほとんどない反射防止フィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止フィルム（基材フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層）の可視光波長領域の反射スペクトルを示した図である。
【図２】本発明に有用な反射防止フィルム製造装置の１例を示した概略図である。
【符号の説明】
１０  塗布装置
１２  乾燥装置
１４  測定ヘッダー（プローブ）
１５  オンライン反射率測定装置
１６  演算処理装置
１７  塗布膜厚制御系
【図１】
0004211283.tif 000009
【図２】
0004211283.tif 000010