(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５〜９０重量％の鉛丹に５５〜１０重量％の水酸化鉛を配合した正極活物質に希硫酸を添加してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、これを熟成、乾燥させた後化成することを特徴とする鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法に関するもので、さらに詳しく言えば、活物質の脱落による寿命性能の低下の防止と化成効率の向上の両立を可能にした鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池用正極板は、鉛または鉛合金を酸化して得られる、酸化鉛と残留金属鉛とからなる鉛粉に必要に応じて添加剤を加え、これに希硫酸を添加して一定の温度下で混練してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥させた後化成することによって製造される、ペースト式のものが多用されている。
【０００３】
上記した鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法では、従来より、化成効率を高める目的で、鉛粉に酸化度の高い鉛丹を配合することが行われてきたが、鉛丹の配合割合を増加させると活物質の脱落によって寿命性能が低下するという問題を生じるため、実用化には至っていないのが現状であった。
【０００４】
このことは、熟成時に、鉛粉中に含まれる残留金属鉛はそれが溶解して析出することによって活物質間の結合を強化させる作用をするが、鉛粉に酸化度の高い鉛丹が配合されると、鉛丹中には残留金属鉛が含まれていないために活物質中の残留金属鉛の量が少なくなって熟成時に活物質間の結合を強化させる作用が弱まり、その結果、活物質が脱落しやすくなり、それが寿命性能の低下の原因になると考えられている。
【０００５】
上記した、活物質の脱落による寿命性能の低下の防止と化成効率の向上とを両立できるものとしては特開平２−３３８５７号公報に開示されたものがある。
【０００６】
すなわち、前記公報に開示されたものは、鉛丹等の鉛酸化物を含む鉛粉にアルカリ性の溶液を混合した後、これに硫酸を加えてペーストとし、これを格子体に充填するものであり、これにより、熟成時に、一旦溶解した一酸化鉛を鉛丹等の粒子の表面に析出させて粒子間にネットワークを形成させ、活物質間の結合を強化させようというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した公報に開示された鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法では、活物質の脱落による寿命性能の低下の防止と化成効率の向上とを両立することはできるが、鉛丹の配合割合を１０〜３０重量％としているため、化成効率の向上には十分寄与できないという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、４５〜９０重量％の鉛丹に５５〜１０重量％の水酸化鉛を配合した正極活物質に希硫酸を添加してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、これを熟成、乾燥させた後化成することを特徴とするものであり、これにより、熟成時に、水酸化鉛が鉛イオンになって鉛丹の表面に析出し、これが活物質間の結合を強化させる作用をして活物質の脱落による寿命性能の低下の防止に寄与することができるので、寿命性能の低下の防止と化成効率の向上とを両立することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【００１０】
本発明の実施の形態の特徴は、４５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の鉛丹に、５５〜１０重量％、より好ましくは５０〜１５重量％の水酸化鉛を配合した正極活物質に希硫酸を添加してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、これを熟成、乾燥させた後化成することを特徴としたことであり、この製造方法によって作製された鉛蓄電池用ペースト式正極板を評価するために以下の評価試験を行った。
【００１１】
（評価試験１）
３０重量％の残留金属鉛を含み、残余が酸化鉛である鉛粉に水と希硫酸を添加して作製したペーストＡ、上記鉛粉９０重量％に鉛丹を１０重量％配合し、上記鉛粉７０重量％に鉛丹を３０重量％配合し、上記鉛粉５０重量％に鉛丹を５０重量％配合し、上記鉛粉３０重量％に鉛丹を７０重量％配合し、上記鉛粉１０重量％に鉛丹を９０重量％配合し、各々に水と希硫酸を添加して作製したペーストＢ1 ，Ｂ2 ，Ｂ3 ，Ｂ4 ，Ｂ5 、水酸化鉛９０重量％に鉛丹を１０重量％配合し、水酸化鉛７０重量％に鉛丹を３０重量％配合し、水酸化鉛５０重量％に鉛丹を５０重量％配合し、水酸化鉛３０重量％に鉛丹を７０重量％配合し、水酸化鉛１０重量％に鉛丹を９０重量％配合し、各々に水と希硫酸を添加して作製したペーストＣ1 ，Ｃ2 ，Ｃ3 ，Ｃ4 ，Ｃ5 、鉛丹のみに水と希硫酸を添加して作製したペーストＤを準備し、それぞれを格子体に充填し、温度が５０℃、湿度が９０％の条件下で４８時間熟成した後、乾燥させてペースト式正極板を作製した。次に、このペースト式正極板を用いて定格が５３Ａｈの鉛蓄電池を組み立て、これに比重が１．２５の希硫酸からなる電解液を注液し、温度が４０℃の条件下で理論化成電気量の１３０％まで充電することによって化成を行い、化成後に生成する二酸化鉛の重量％を調べ、結果を図１に示す。なお、二酸化鉛の重量％の測定は、化成後のペースト式正極板から活物質成分を取り出し、これに酢酸と酢酸アンモニウムとの混合溶媒を加えて一酸化鉛と硫酸鉛を溶解した後濾過し、これを硝酸と過酸化水素水との混合溶媒に溶解し、得られた溶液をＥＤＴＡ溶液で滴定することによって行った。
【００１２】
図１から、理論化成電気量の１３０％までの充電による化成では、鉛丹を含まないペーストＡを用いて作製したペースト式正極板では、生成する二酸化鉛の重量％は６０％であったが、鉛丹の配合率が４５重量％以上、すなわちペーストＢ3 ，Ｂ4 ，Ｂ5 ，Ｃ3 ，Ｃ4 ，Ｃ5 ，Ｄを用いて作製したペースト式正極板では、生成する二酸化鉛の重量％は約８０％以上になることがわかる。
【００１３】
（評価試験２）
前記ペースト式正極板を用いて同容量の鉛蓄電池を組み立て、これに比重が１．２５の希硫酸からなる電解液を注液し、温度が４０℃の条件下で理論化成電気量の２００％まで充電することによって化成を行い、７５℃の温度下で、放電を電流が２５Ａ、時間が４分間、充電を電圧が１４．８Ｖ、時間が１０分間の充放電サイクル寿命試験を行い、結果を図２に示す。
【００１４】
図２から、理論化成電気量の１３０％までの充電による化成を行った後、７５℃の温度下で充放電サイクル寿命試験を行うと、鉛丹を５０重量％以上配合し、残余の成分が鉛粉であるペーストＢ3 ，Ｂ4 ，Ｂ5 では、鉛丹の配合率が約６０重量％以上になると充放電サイクル寿命が３０００サイクル以下になるのに対し、鉛丹を５０重量％以上配合し、残余の成分が水酸化鉛であるペーストＣ3 ，Ｃ4 ，Ｃ5 では、鉛丹の配合率が約９０％まで充放電サイクル寿命が３５００サイクル以上を維持していることがわかる。
【００１５】
上記した評価試験１，２の結果から、鉛丹を４５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％配合し、水酸化鉛を５５〜１０重量％、より好ましくは５０〜１５重量％配合した正極活物質からなるペーストを用いて作製したペースト式正極板では、寿命性能の低下の防止と化成効率の向上との両立が可能になることがわかる。
【００１６】
【発明の効果】
上記した如く、本発明は、４５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の鉛丹に、５５〜１０重量％、より好ましくは５０〜１５重量％の水酸化鉛を配合した正極活物質に希硫酸を添加してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、これを熟成、乾燥させた後化成することより、熟成時に、水酸化鉛が鉛イオンになって鉛丹の表面に析出し、これが活物質間の結合を強化させる作用をして活物質の脱落による寿命性能の低下の防止に寄与することができるので、寿命性能の低下の防止と化成効率の向上とを両立することができる。
【００１７】
なお、前述した特開平２−３３８５７号公報には、ペーストを作製する際にアルカリ性の溶液を混合することが開示され、このことから本発明のように水酸化鉛を含ませるようにすることも考えられるが、本発明では配合させる水酸化鉛は５５〜１０重量％、より好ましくは５０〜１５重量％であり、前記公報に開示された方法で本発明の水酸化鉛の配合割合を得ようとすると、電解液中のナトリウムの量が過剰になって電池性能の低下の原因となって好ましくなく、この点においても本発明の製造方法はすぐれていると言うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々のペースト式正極板を用いて作製した鉛蓄電池の化成後に生成する二酸化鉛の重量％を比較した図である。
【図２】種々のペースト式正極板を用いて作製した鉛蓄電池の充放電サイクル寿命試験の結果を比較した図である。
【図１】
0004379928.tif 000002
【図２】
0004379928.tif 000003