(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
牽切用パラ系アラミド繊維トウにおいて、トウを構成するパラ系アラミド繊維が、染色可能な可染タイプである硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミドポリマー繰り返し単位１００モル当たり５から２０モル有していて、約１．５から４の固有粘度（ＩＶ）を示すスルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）からなり、トウを構成する単繊維の切断伸度が８％以下、切断伸度の変動率が２０％以下、単繊維の４％伸長時の繊維伸長弾性率が８０％以下、単繊維のケン縮数が４〜１４山／２５ｍｍであり、未延伸サブトウを１．００１〜１．００６倍に延伸し、集束して捲縮を付与した後、乾燥して得られることを特徴とする牽切用パラ系アラミド繊維トウ。
【請求項２】
トウを構成する単繊維の繊度が６ｄ以下、初期引張抵抗度が２００ｇ／ｄ以下、単繊維の切断強度が２０ｇ／ｄ以下であることを特徴とする請求項１に記載の牽切用パラ系アラミド繊維トウ。
【請求項３】
トウを構成する単繊維のケン縮度が６〜１１％である請求項１または２記載の牽切用パラ系アラミド繊維トウ。
【請求項４】
トウのトータルデニールが１０〜４０万Ｄである請求項１〜３のいずれかに記載の牽切用パラ系アラミド繊維トウ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な牽切用パラ系アラミド繊維トウに関し、さらに詳しくは、深い色合いに染色可能な可染タイプであり、紡績糸の強力利用率が高く、容易に超高級番手の製造可能な牽切用パラ系アラミド繊維トウに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パラ系アラミド繊維を用いたスポーツ用衣料や防護衣料は、パラ系アラミド繊維の染色が不可能に近く、ほとんど染色されていないのが現状である。近年アウトドアースポーツが盛んになり、パラ系アラミド繊維の耐切創性が画期的に高く、耐熱性も優れていることにより幅広く用いられるようになったが、より色彩豊かなカラフルで軽量で柔軟性を持った、軽快で安全性に優れた、パラ系アラミド繊維を用いたアウトドアースポーツ衣料が強く求められている。
【０００３】
また、切創事故を起こし易い作業に以前より幅広く用いられている防護衣料においても、軽量で柔軟性が高く作業性の良い、カラフルで職場環境の明るくなるパラ系アラミド繊維を用いた防護衣料が強く要望されている。
【０００４】
一般にパラ系アラミド繊維等の高強力繊維は、耐切創性、耐熱性に優れているが結晶性が高く、分子間結合力が強固で緻密な分子構造を有しているため、染色性が悪く、他の汎用繊維に適用される染色技術により染色するのが困難であるので、パラ系アラミド繊維の染色はほとんど実施されていないのが現状であり、次のような改善手段の提案がなされている。
【０００５】
真空減圧による膨潤作用を利用する方法（特開昭６３−２５６７６５号公報）、濃硫酸の紡糸浴中に染料または顔料を分散させる、原着法（特開平１−１１１０１４号公報）、染色促進剤に接触させることにより、カチオン染色可能なパラ系アラミド繊維を得る方法（特開平２−４１４１４号公報）、３，４−オキシジフェニルテレフタルアミドを共重合したアラミド系繊維を分子量４００以下の分散染料の水分散液で１６０℃以上に加熱し染色する方法（特開平５−２０９３７２号公報）、が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの提案は、いずれも着色しうる色相、染着度の範囲が限られ、濃色染めが困難であり、従来の染色設備が使用できないなどの問題を有していた。
【０００７】
一方、軽量化に向けてパラ系アラミド繊維フイラメント糸の細デニール化については、生産性の極端な低下や設備化費用が膨大となるなどの理由で、２００デニールが限界である。設備化されたとしても糸原価が非常な高価なものとなる。このため細デニール化の手法として、ステープルから一般のカード方式を用いた紡績糸の細番手化が、たとえば、特公昭６１−９４２１号公報に提案されている。細番手を紡績するには繊度を細く（１．５ｄ以下）、繊維長もカード通過性のゆるすかぎり長くされている。しかし、繊維長５１ｍｍ〜６４ｍｍ間で、これ以上長くするとカードにおける開繊作用が強くなりすぎ、ネップ、および短繊維のフィブリル化による白粉が多発し、スパン糸の品質が大幅に低下する、また強力利用率の低下をきたし、高品質な７０s 以上の細番手糸が得られていないのが現状である。
【０００８】
他方、細繊度繊維の可紡性向上を狙いとした紡績方法として牽切紡績があり、トウを牽切してスライバーとした後、バルキー紡績糸や高強力紡績糸などを得ることが幅広く行われている。これらに用いられる牽切用トウは、一対又は数対のローラ間で延伸牽切されることから、トウを構成する単繊維の伸度が小さいものは牽切紡績工程通過性が優れており、このことから、アクリル系、ポリビニル系繊維を用いる例が多い。ポリエステルトウ、ポリアミドトウについても、牽切紡績用としては、特開昭５３−９８４１８号公報などに見られるように、低伸度化する方法が提案されている。またパラ系アラミド繊維トウについても、たとえば特開昭５８−８７３２３号公報などが提案されている。
【０００９】
従来のパラ系アラミド繊維トウは繊維伸度は低いが、切断伸度の変動率が大きく、また強力が非常に高く、分繊性、静電性も劣ることから、牽切に際して集中切断、集団切断、ミスカットなどが多発し、牽切性、生産性が著しく低いなどの理由から、パラ系アラミド繊維トウの牽切は困難であるとされてきた。また、牽切後のスライバ品質も他合繊トウより大幅に劣っていた。
【００１１】
７０s 以上のパラ系アラミド繊維１００％スパン糸を得るには、１．５ｄ以下で８０ｍｍを越える長繊維長を有するスライバが必要であるが、カード方式では満足な可紡性や、良好なスライバ品質が得られず、開発上の最大の難点になっていた。
【００１２】
一方、細繊度、長繊維長スライバが可能なことから、従来より牽切紡績が用いられている。従来のパラ系アラミド繊維トウの伸度は４〜６％と低伸度であるが、伸度バラツキが２０〜３０％と大きく、さらに細繊度トウであることから、牽切紡績に適用しても満足なスライバは得られない。
【００１３】
一般の牽切装置であるトウリアクタで市販のパラ系アラミド繊維トウを牽切した場合の牽切挙動をみると、牽切機のプロセスは、クリール上での整トウ、張力調整に次いで延伸域で延伸し、牽切域で牽切し、スライバとするのであるが、市販のパラ系アラミド繊維トウで留意すべき点は延伸域での延伸倍率と牽切域での牽切ドラフト倍率の設定である。
【００１４】
延伸域は供給トウを構成する単繊維のすべてを切断伸度直前まで均一に延伸できることが必要であり、このような牽切を可能にするには、トウを構成する各単繊維の伸度のバラツキが小さいことが重要となる。バラツキが大きいと単繊維群のうち伸度の低い単繊維に合わせる必要がある。もし延伸倍率を大きく設定すると低伸度サイドにある単繊維が切断し、単繊維切れを原因とする延伸域でのローラ巻き付きとなり、操業上トラブルとなる。したがって、延伸倍率は供給単繊維群のうち低い伸度繊維に設定せざるを得ず、供給トウの延伸効率は悪くなり、その結果、大半の単繊維は不十分な延伸状態で牽切域に供給されることになり、牽切不良を招く一つの原因になっている。
【００１５】
一方、牽切域では、できるかぎり小さな延伸倍率で切断することにより安定した牽切性が得られ、生産性向上につながる。延伸域を経て牽切域で切断される単繊維は多少とも切断された瞬間に繊維が伸長回復によりもどされる。伸長回復が大きいと、先端がまるまってネップの潜在要因となるほか、延伸域での繊維の延伸効果が少なくなり、牽切域で再び前記の延伸域の作用と牽切作用を同時におこなわせる必要があり、牽切ドラフト倍率も大きくなる。その結果、牽切域での波打ち現象が起こり集団切断による周期むらの原因となり、ついには牽切不能となるのである。
【００１６】
この牽切域における繊維の伸長回復の定量化は難しいが、本発明者らは、定速伸長型引張り試験機（テンシロン）で測定した単繊維の伸長弾性率と牽切域における繊維の伸長回復との関係が深いことを見い出した。すなわち、市販のパラ系アラミド繊維トウは前記伸度バラツキの他、該繊維伸長弾性率が大きく、また単繊維の伸度は小さいが強度（１５ｇ〜２５ｇ／ｄ）が非常に高いため伸度バラツキ、伸長弾性率の僅かの変動により牽切不良になっているのである。
【００１７】
また近年、パラ系アラミド繊維をアウトドアスポーツ用衣料や防護衣料に幅広く用いられるようになるにつれ、色彩の鮮やかさ、薄さ、軽量化の要求が強く染色可能なパラ系アラミド繊維の要望が強く待ち望まれていた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記パラ系アラミド繊維トウの問題点を解決し、深い色合いに染まり、牽切性、生産性の高いパラ系アラミド繊維１００％の高級番手紡績糸を得るための新規な牽切用パラ系アラミド繊維トウを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。
【００２０】
すなわち、牽切用パラ系アラミド繊維トウにおいて、トウを構成するパラ系アラミド繊維が、染色可能な可染タイプである硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミドポリマー繰り返し単位１００モル当たり５から２０モル有していて、約１．５から４の固有粘度（ＩＶ）を示すスルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）からなり、トウを構成する単繊維の切断伸度が８％以下、切断伸度の変動率が２０％以下、単繊維の４％伸長時の繊維伸長弾性率が８０％以下、単繊維のケン縮数が４〜１４山／２５ｍｍであり、未延伸サブトウを１．００１〜１．００６倍に延伸し、集束して捲縮を付与した後、乾燥して得られるであることを特徴とする牽切用パラ系アラミド繊維トウである。
【００２１】
上記のトウにおいて、トウを構成する単繊維の繊度が６ｄ以下、初期引張抵抗度が２００ｇ／ｄ以下、単繊維の切断強度が２０ｇ／ｄ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、トウを構成する単繊維のケン縮数が４〜１４山／２５ｍｍ、ケン縮度が６〜１３％であることが好ましい。
【００２３】
また、トウのトータルデニールは１０〜４０万Ｄであることが好ましい。
【００２４】
本発明のトウは、濃色染めが可能であり、牽切性良好なトウである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明では、かかる紡績糸を用いて柔軟で耐切創性に優れ染色可能な編織物の製造ができ、更に、超高級番手を用いて超薄物の編織物の製造や、パラ系アラミド繊維のフイラメント細デニール糸の代替が可能となる。
【００２７】
本発明において用いられるパラ系アラミド繊維について説明する。硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミドポリマー繰り返し単位１００モル当たり５から２０モル有していて、約１．５から４の固有粘度を示すスルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）からなる、１デニール当たり２００グラム未満の引張り応力と６％以上の伸びを示す、深い色合いに迅速染色可能な織物品質の繊維である。
【００２８】
染料を追加的に含み深い色合いに染色可能な織物品質の繊維を製造する方法において、９５から１２０℃の温度の、約１００．２％から１０２％の濃度を有する硫酸と一緒に、約５以上の固有粘度（ＩＶ）を示すポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を約１０から１５重量％の量で用い、このポリマーが分解して４未満の固有粘度を示すようになるまでこれらを混合し、この溶液を紡糸して水系凝固浴の中に入れることでフイラメントを生じさせ、該フイラメントをその浴から取り出して該フイラメントの中和を行うことを含む方法、たとえば特表平８−５０９２６９号公報などによる方法である。
【００２９】
本発明において、固有粘度（ＩＶ）は次の方法によって測定したものである。
【００３０】
固有粘度（ＩＶ）＝ｌｎ（ηrel ）／ｃ
［式中、ｃはポリマー溶液の濃度（溶媒１００ｍＬ中０．５ｇのポリマー）であり、そしてηrel （相対粘度）は、毛細管粘度計を用いて３０℃で測定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の比率である］で固有粘度（ＩＶ）を定義する。本発明における固有粘度値は、濃硫酸（９６％Ｈ2 ＳＯ4 ）を用いて測定した値である。
【００３１】
上記製造法で製造した単繊維の繊度が６ｄ以下、初期引張抵抗度が２００ｇ／ｄ以下、トウのトータルデニール１０万〜４０万デニール、切断強度が２０ｇ／ｄ以下、切断伸度が１０％以下、４％伸長時の繊維伸長弾性率が８０％以下で単繊維の切断伸度の変動率が２０％以下、トウを構成する単繊維のケン縮数が４〜１４山／２５ｍｍ、ケン縮度が６〜１１％であり、さらに詳しく本発明について説明をする。
【００３２】
近年、産業界では安全第一、職場環境向上がさけばれている。また、精密機械などの製造が多く、柔軟性、耐熱性、切創性の高い薄手の防護手袋、軽量防護エプロン、薄手のコーテング防護シートなどの要望が非常に高い。また、アウトドアスポーツ用衣料においては、カラフルで色彩豊かで柔軟性、耐熱性、切創性の優れた薄手のアウトドアスポーツ用衣料の要望が高い。
【００３３】
これらには、パラ系アラミド繊維の５０デニール〜７０デニールのマルチフイラメントか、７０s 〜１００s の紡績糸を用いることが要求されるが、現在市販されているマルチフイラメントの最も細い物で２００デニールであり、また、紡績糸で現在量産されているのは６０s （８７デニール）までであり、７０S （７６デニール）についてはいまだに上市されていない。上市されたとしても、現在量産されている６０s でさえスパン糸強力利用率２４％±５％であり、さらに悪化すると予想され、糸強力不足による糸切れ多発となって量産が不可能となっている。
【００３４】
以下、紡績番手６０S 以上の高級番手紡績糸が、容易に製造可能で深い色合いに染色可能な牽切用パラ系アラミド繊維トウについて説明する。
【００３５】
本発明の牽切用パラ系アラミド繊維トウを構成する単繊維の切断伸度の平均値は１０％以下であることが好ましい。より好ましくは８％以下である。単繊維の切断伸度の平均値が１０％を越えると牽切性が不良となってくる。
【００３６】
本発明の牽切用パラ系アラミド繊維トウを構成する単繊維の４％伸長時の繊維伸長弾性率は、８０％以下であることが好ましい。より好ましくは７０％以下である。単繊維の４％伸長時の繊維伸長弾性率が、８０％を越えると牽切性が不良となってくる。
【００３７】
本発明において繊維伸長弾性率とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３  ７．９  Ａ法により試長２０ｃｍ、引張り速度１０ｃｍ／ｍｉｎとし、４％伸長時の弾性率をいう。
【００３８】
延伸域での延伸倍率を効果的に設定することを容易にし、延伸後の残留伸度を小さくし、牽切域での牽切ドラフト倍率を大きく、牽切を容易にする観点から、本発明の牽切用パラ系アラミド繊維トウを構成する単繊維の切断伸度の変動率は２０％以下、さらには１５％以下がより好ましい。
【００３９】
トウの総繊度は操業性、生産性、牽切装置の能力、梱包形態などの観点から、１０万〜４０万デニールが好ましく、さらには、２０万〜３０万デニールがより好ましい。
【００４０】
初期引張抵抗度について説明する、ＪＩＳ  １０６３−１９６０−５．１３法により単繊維の強伸度曲線を描き、初期応力／歪み曲線の傾きを測定して、グラム／デニールで表示する。初期引張抵抗度は２００ｇ／ｄ以下が好ましい、染色性、牽切装置の能力などから１８０ｇ／ｄ以下がより好ましい。
【００４１】
パラ系アラミド繊維トウを構成する単繊維の強度は、要求される染色性、強度特性から２０ｇ／ｄ以下が好ましい。
【００４２】
パラ系アラミド繊維トウを構成する単繊維のケン縮数は４〜１４山／２５ｍｍ、ケン縮度は６〜１１％が好ましい、ケン縮数が４山、ケン縮度が６％より少なくなると、トウ中の単繊維の分繊性が悪くなり牽切性が悪化する、ケン縮数が１４山、ケン縮度が１１％より多くなると、ケン縮による座屈が多くなり単繊維の強力低下が起こり、牽切性不良や紡績糸の強力低下を招き好ましくない。
【００４３】
単繊維の断面形状、断面構造、光沢については特に制限はない。
【００４４】
また、ロ−ラ巻き付き防止、牽切性向上、静電気防止を目的に界面活性剤を付与するのが良い。付与方法としては、浸漬法、噴霧法（スプレ法）いずれで付与してもよく、好ましくは、前記界面活性剤は浸漬法で紡糸工程中に繊維に付与される油剤として使用する。
【００４５】
本発明の牽切用パラ系アラミド繊維トウは、たとえば、常法により乾湿式紡糸し得られた未延伸サブトウを特殊な集束法により適当本数集束して８０℃〜１００℃の蒸気加熱下で１．００１〜１．００６倍に延伸し、続いて８０〜１８０℃の熱ドラム上で熱処理したのち一定厚さになるよう集束し、押し込みクリンパで捲縮を付与して８０〜１４０℃で乾燥することによって製造することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１、比較例１、比較例２、比較例３］
硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミドポリマー繰り返し単位１００モル当たり１５モルを有し、固有粘度２．４０ｄｌ／ｇであるパラ系アラミド繊維のコード糸１１１４５デニール１８本を、厚さ、熱処理ムラ防止のためクリールおよびガイドバーで収束し、９８℃蒸気雰囲気下１．００３に延伸したののち、オイリング付与後押し込みクリンパで１２山／２５ｍｍの捲縮を付与した後８０℃乾熱で１５分間乾燥し、単繊維繊度１．５ｄ、総繊度２０万デニールのトウを作製した（実施例１）。
【００４７】
比較例１として従来市販のトウ（東レ・デュポン社製“ケブラー”トウ）を次の方法により製造した。ケブラーを常法により乾湿式紡糸した後、延伸サブトウ１５４０デニールを１３０本収束し、厚さむら防止のためのクリールおよびガイドバーで集束しオイリング付与後、押し込みクリンパで１２山／２５ｍｍの捲縮を付与した後８０℃乾熱で１５分間乾燥し、単繊維繊度１．５ｄ、総繊度２０万デニールのトウを作製した。
【００４８】
一方、比較例２、比較例３、比較例４として前記と同じ延伸サブトウをできるだけ、つれやたるみが発生しないようクリールおよびガイドバーにより１３０本集束し、９３℃蒸気雰囲気下、それぞれ１．００３、１．００５、１．００７倍に延伸した。その後、１８０℃のドラム上で熱処理後にムラ防止のためのクリールおよびガイドバーで集束し、オイリング付与後押し込みクリンパで１２山／２５ｍｍの捲縮を付与した後８０℃乾熱で１５分間乾燥し、３種類の単繊維繊度１．５ｄ、総繊度２０万デニールのトウを作製した。なお、延伸倍率を１．００７以上とすると延伸時に単繊維切れが多発し、操業性が大幅に劣り量産困難なため評価対象からはぶいた。以上の４種のトウの代表特性を表１に示した。
【００４９】
次いで、これらトウをオーエム製作所製トウリアクタ（ＴＲ−ＩＩ型）に各トウ１本（２０万デニール）を供給し牽切をおこなった。各トウの適正延伸倍率を探索し牽切性を評価した。評価結果を表２に示した。なお、適性延伸倍率は三段延伸域の全倍率である。本発明の実施例１のトウは低伸度で伸度バラツキも小さく、伸長弾性率も低いことから牽切性良好であり、ネップもフィブリル化繊維も少ない高品質のスライバーが得られた。またこれを用いた編織物の品質も良好であった。比較用トウ（比較例１、比較例２、比較例３）はトウの変動率も大きく、４％伸長時の伸長弾性率も８０％以上あり牽切ドラフト倍率が大きくなり牽切不良であった。
【００５０】
上記４水準の牽切スライバーを用いソ毛紡績方式によりそれぞれメートル番手１／５２の紡績糸得た、この紡績糸を用い２０ゲージ筒編機２本給糸により編地を作成し、染料Ｂａｓａｃｒｙｌ  Ｒａｄ  Ｇｌ（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２９）と硫酸ナトリウムが各々４重量％溶液により染色して染色性をＬ値により評価した。
【００５１】
実施例１は濃色に染色されＬ値も２７と良好な編製品であった、比較例１、２、３はＬ値も高く淡色で染色性が劣るものであった。結果を表２に示した。
【００５２】
表２のトウリアクタ牽切性結果からわかるように、本発明のトウは低伸度であり伸度バラツキも小さく、伸長弾性率も低いことから牽切性良好であり、該トウから、ネップもフィブリル化繊維も少ない長繊維長の高品質スライバが得られた。またこれを用いた編織物の染色性も良好であった。
【００５３】
これに対し、トウ製造時の延伸倍率の低い市販のトウ及び比較用トウ（比較例１）はトウの変動率も大きいことからトウリアクタでの高延伸倍率が得られず、しかも４％時の伸長弾性率も８０％以上あり、牽切ドラフト倍率が大きくなり牽切不良であった。
【００５４】
【表１】
0004211883.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004211883.tif 000003
【００５６】
ただし、表中
［トウリアクタ牽切性良否評価］
牽切状態を５名により肉眼評価した。
【００５７】
○：牽切性良好、△：牽切性若干問題あるもの、×：牽切性不良
［見掛上ネップ評価］
牽切スライバー５ｇ、ｎ＝５を５名により肉眼評価した。
【００５８】
○：ネップ無く良好、△：１〜２個ネップ含有、×：３個以上ネップ含有
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、耐切創性、耐熱性、柔軟性に優れ、薄くて軽量、濃色に染色可能なアウトドアースポーツ衣料や、防護衣料の製造可能な牽切用パラ系アラミド繊維トウを提供することが可能となった。