(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１〜１５重量％の少なくとも１つのアクリル髪固定樹脂〔該アクリル髪固定樹脂は重合単位として、アクリル髪固定樹脂の全重量に基づいて、（ｉ）５〜９５重量％の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）０〜７０重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉｉ）０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマー、および（ｉｖ）１〜２５重量％の少なくとも１つのＣ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを含むポリマーである。〕；および（ｂ）少なくとも１つの中和剤を含み；および上記アクリル髪固定樹脂が水性ヘアスタイリング組成物中で溶解している状態にある、水性ヘアスタイリング組成物。
【請求項２】
（ｉ）（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートが２〜６７重量％の少なくとも１つの（Ｃ２−Ｃ５）アルキルアクリレートおよび５〜７１重量％のメチルメタアクリレートであり；
（ｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２〜２６重量％のヒドロキシエチルメタアクリレートであり；
（ｉｉｉ）Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーが２〜３０重量％のメタアクリル酸であり；さらに
（ｉｖ）Ｃ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーが２〜１０重量％のイタコン酸である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
中和剤が２−アミノ−２メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウム、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンの１以上から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
水性ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて９８重量％以下の濃度で、揮発性有機化合物をさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
揮発性有機化合物の濃度が８０重量％以下である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、前記髪固定樹脂を用いて処理されたヘアサンプルのカール圧縮を、髪固定樹脂が重合単位として２５重量％のブチルアクリレート、４７重量％のメチルメタクリレート、１０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート及び１８重量％のメタクリル酸を含むポリマーであること以外は同一の組成物のカール圧縮と比較した場合に基づくと、少なくとも１．２の堅さ向上因子を有し、前記カール圧縮は、
（ａ）髪の毛をマイルドなシャンプーで洗浄し、次いで２２ミリメートル×７０ミリメートルのカラー上に湿らせてカールし、次いで一晩乾燥させる工程；
（ｂ）カールされた髪の毛に該組成物を均一に前に２回及び後ろに２回スプレーし、１時間乾燥させる工程；
（ｃ）カラーを髪の毛をまっすぐに伸ばさずに取り除く工程；
（ｄ）髪の毛を引っ張りテスターに置いて、その初期の直径の４０％にカールを圧縮するための仕事量を測定する工程、
を含む方法を用いて決定される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーが４０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する請求項１記載の組成物。
【請求項８】
Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーおよびＣ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーが、合計量で、アクリル髪固定樹脂の全重量に基づいて３〜６０重量％で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項９】
水性ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて、１〜１５重量％のアクリル髪固定樹脂をヘアスタイリング組成物に導入し、（ａ）該アクリル髪固定樹脂は重合単位として、アクリル髪固定樹脂の全重量に基づいて、（ｉ）少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートを５〜９５重量％、（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを０〜７０重量％、（ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーを０〜５０重量％、および（ｉｖ）少なくとも１つのＣ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを１〜２５重量％含むポリマーであり；さらに（ｂ）ヘアスタイリング組成物が少なくとも１つの中和剤を含み；および上記アクリル髪固定樹脂が水性ヘアスタイリング組成物中で溶解している状態にある、水性ヘアスタイリング組成物の髪の堅さを向上させる方法。
【請求項１０】
（ｉ）（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートが２〜６７重量％の少なくとも１つの（Ｃ２−Ｃ５）アルキルアクリレートおよび５〜７１重量％のメチルメタアクリレートであり；
（ｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２〜２６重量％のヒドロキシエチルメタアクリレートであり；
（ｉｉｉ）Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーが２〜３０重量％のメタアクリル酸であり；さらに
（ｉｖ）Ｃ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーが２〜１０重量％のイタコン酸である請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ヘアスタイリング組成物および髪固定樹脂（ｈａｉｒ  ｆｉｘａｔｉｖｅ  ｒｅｓｉｎｓ）の特性を向上させる方法に関する。特に、本発明は、髪固定樹脂の堅さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）性能を改良する方法に関する。好ましい態様においては、本発明は、低い（８０重量％以下）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）濃度の水性ヘアスタイリング組成物に関する。
【０００２】
ヘアスプレー、スタイリングゲル、スプレーゲル、およびムースのようなヘアスタイリング製品は髪に使用され、髪を特定の形または配置に保つ。ヘアスタイリング製品は、適用される場合、樹脂の薄い膜または溶着を、髪に、より効果的には隣り合った髪の毛の間の継ぎ目に、または、髪の毛が互いに交差する点に形成し、その結果として、髪の毛を特定の形または配置に保つ。
【０００３】
ヘアスタイリング製品は、様々な方法で髪の毛に適用されることができる。例えば、ヘアスタイリング製品は、エアロゾルヘアスタイリング製品におけるような、噴射剤を使用するスプレー、ハンドポンプを使用するスプレーによって適用され、または、ゲルの場合には、手で直接に髪の毛に適用されることができる。ヘアスタイリング製品は、典型的には、１以上のＶＯＣを含む。ＶＯＣは、太陽光と空気の存在下で、地上の大気汚染に寄与し、雰囲気条件下で揮発性である。
【０００４】
ニューヨーク、カリフォルニアおよび他の州の法律は、エアロゾルおよびポンプヘアスプレーのような、噴霧されるヘアスタイリング製品中に配合されるＶＯＣの量が製品中で８０重量％を超えてはならないことを規定する。カリフォルニアでは、１９９９年６月までに、噴霧されるヘアスタイリング製品中のＶＯＣの量が５５％に低減されなければならない。他の州も、噴霧されるヘアスタイリング製品中のＶＯＣの低減を規定する同様の法律を制定している。アメリカ合衆国における、噴霧される現在のヘアスタイリング製品は、典型的には、８０％以下のレベルのＶＯＣを有している。そのようなＶＯＣは、例えば、エタノール、ジメチルエーテルおよび炭化水素を含み、最も適当なＶＯＣの置換物は水である。
【０００５】
ヘアスプレー組成物に好適な樹脂のためには、それが所望の性能特性の組み合わせを示さなければならない。これらには、ヘアスプレー組成物中の樹脂の相溶性、満足できる高い湿度でのカール保持、満足できる髪の毛の堅さ、髪にスプレー後の低い粘着性、短い乾燥時間、髪に目視できる残留物がないこと、容易にシャンプー除去可能、および容易にスプレー可能で、その結果、髪にスプレーの均一な霧が運ばれることが含まれるが、これらに限定されない。
【０００６】
今日、商業的に入手可能な髪固定樹脂、例えば、Ａｍｐｈｏｍｅｒ  ＬＶ−７１（オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタアクリレートコポリマー）、およびＲｅｓｙｎ  ２８−２９３０（酢酸ビニル／クロトン酸／ビニルネオデカノエートコポリマー）は、これらの性能特性の多くを満足させるが、ヘアスプレー組成物においては、限定された量の配合水しか含まず、例えば、８０％ＶＯＣヘアスプレー組成物において通常見られるように、１５％より少ない量である（ＡｍｐｈｏｍｅｒとＲｅｓｙｎはＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。）。これらの樹脂はヘアスプレー組成物中で相溶性があり、髪にしっかりした堅い触感を与えるが、残留特性、カール保持において欠点がある。特に、これらの樹脂は、高粘度からの乏しいスプレー特性、ヘアスプレー組成物中での非相溶性、または延長された乾燥時間を有するせいで、５５％ＶＯＣヘアスプレー組成物（かなりの量の配合水を含む）には適さない。
【０００７】
米国特許第４１９６１９０号は、１０−３０％のアルキルアクリレート、４１−６０％のメチルメタアクリレート、５−２０％のヒドロキシエチルメタアクリレートおよび１０−３０％のメタアクリル酸を含むアクリル髪固定樹脂を開示する。多量の配合水を含む、５５％ＶＯＣヘアスプレー組成物中で相溶性があり、優れた高い湿度でのカール保持、優れたシャンプー除去能、短い乾燥時間、低いまたは非粘着性を与え、髪に柔らかで自然な触感を与えるアクリル髪固定樹脂を開示するが、この参考文献は、髪での樹脂の堅さをどのように改良するかを開示も示唆もしていない。髪への柔らかな触感は、より扱いやすい天然の触感のヘアスタイルを目標とする配合者にとっては望まれるけれども、人々の大部分はしっかりと堅く髪を保持することを好む。
【０００８】
米国特許第５６５８５５８号は、低−ＶＯＣ系においてアクリル樹脂の特性をどのように改良するかを開示するが、どのように髪の堅さを改良するかを開示しない。
【０００９】
本発明は、多量の水を含む髪固定組成物、例えば、５５％ＶＯＣ組成物において相溶性があり、（ｉ）低粘着性、（ｉｉ）短い乾燥時間、（ｉｉｉ）容易なシャンプー除去能、（ｉｖ）優れた高い湿度でのカール保持、（ｖ）容易な噴霧性、さらに、髪に柔らかな触感よりもむしろ、髪にしっかりした堅さの保持を与えるような他の有利な髪固定特性を維持している、髪固定樹脂として選択されたポリマーを用いて、公知の髪固定樹脂技術を改良することに関する。
【００１０】
本発明の一態様は、（ａ）１〜１５重量％の少なくとも１つのアクリル髪固定樹脂〔該アクリル髪固定樹脂は重合単位として、アクリル髪固定樹脂の全重量に基づいて、（ｉ）５〜９５重量％の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）０〜７０重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉｉ）０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマー、および（ｉｖ）１〜２５重量％の少なくとも１つのＣ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを含むポリマーである。〕；および（ｂ）少なくとも１つの中和剤を含む水性ヘアスタイリング組成物を提供する。
【００１１】
本発明の他の態様は、水性ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて、９８重量％までの濃度で、揮発性有機化合物をさらに含む前述の水性ヘアスタイリング組成物を提供する。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、（ａ）（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートが少なくとも１つの（Ｃ２−Ｃ５）アルキルアクリレート２〜６７重量％およびメチルメタアクリレート５〜７１重量％からなり、（ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２〜２６重量％のヒドロキシエチルメタアクリレートであり、（ｃ）Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーが２〜３０重量％のメタアクリル酸であり、さらに（ｄ）Ｃ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーが２〜１０重量％のイタコン酸である、前述の髪固定樹脂を用いた水性ヘアスタイリング組成物を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、水性ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて、１〜１５重量％のアクリル髪固定樹脂をヘアスタイリング組成物に導入し、（ａ）該アクリル髪固定樹脂は重合単位として、アクリル髪固定樹脂の全重量に基づいて、（ｉ）少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートを５〜９５重量％、（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを０〜７０重量％、（ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーを０〜５０重量％、および（ｉｖ）少なくとも１つのＣ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを１〜２５重量％含むポリマーであり、さらに（ｂ）ヘアスタイリング組成物が少なくとも１つの中和剤を含む、水性ヘアスタイリング組成物の髪の堅さを向上させる方法を提供する。
【００１４】
本発明の水性ヘアスタイリング組成物は、ヘアスタイリング組成物の向上された堅さ特性を提供する。発明者らは、特定の選択されたアクリルポリマーの使用が、驚くべきことに、ヘアスタイリング組成物の他の特性に悪影響を与えることなく、ヘアスタイリング組成物の髪の堅さを改良することを見いだした。
【００１５】
「水性ヘアスタイリング組成物」とは、髪に使用され、髪を特定の形または配置に保つ、ヘアスプレー、スタイリングゲル、スプレーゲルまたはムースを意味する。好ましくは、本発明におけるヘアスタイリング組成物はヘアスプレーである。
「髪（ヘア）」とは天然の人間の髪、動物の毛、人工の髪および髪を含むカツラまたはヘアピースを意味する。
ここで使用される全てのパーセントは、他に示されない限りは、重量％である。
【００１６】
水性ヘアスタイリング組成物は、水性ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて、典型的には、少なくとも２％〜９８％以下の水、より典型的には、２５％〜７０％の水を含む。「低−ＶＯＣ」とは、ヘアスタイリング組成物が８０％以下の揮発性有機化合物を含むこと、すなわち、通常、約１０％以上の水を含むことを意味する。好ましくはヘアスタイリング組成物は７０％より低い、より好ましくは５５％以下のＶＯＣを含む。任意に、ヘアスタイリング組成物はＶＯＣを含まないことができる。
【００１７】
「（メタ）アクリレート」の用語は、メタアクリレートまたはアクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」の用語は、メタアクリル酸またはアクリル酸を意味する。ここで使用される、「不飽和ジカルボン酸モノマー」の用語は、１分子あたり４〜８個の、好ましくは４〜６個の炭素原子を含む、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および対応するジカルボン酸の無水物をいう。本発明の水溶性ポリマーにおいて使用できるジカルボン酸モノマーは、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−メチレングルタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、およびこれらの水溶性塩を含む。
【００１８】
例えば、「可溶性髪固定樹脂」のように、「可溶性」の用語が化合物にさらに記載された場合には、記載された化合物が、低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物に可溶性であることを意味する。
ここで使用される、ＶＯＣは少なくとも１つの炭素原子を含む化合物であり、典型的には、ヘアスタイリング組成物中で溶媒または噴射剤として使用される。ＶＯＣは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのようなＣ１−Ｃ１２直鎖または分岐鎖アルコール；メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ペンタン、イソペンタンおよびブタンのようなＣ１−Ｃ１２直鎖または分岐鎖炭化水素；または、ジメチルエーテルおよびジメトキシメタンのようなエーテルを含む。好ましいＶＯＣは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ジメトキシメタン、ジメチルエーテルおよびＣ１−Ｃ１２直鎖または分岐鎖炭化水素の１以上から選択される。
【００１９】
本発明において使用できるアクリル髪固定樹脂は、低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物中で「そのままで」またはアクリル髪固定樹脂に含まれる酸基の一部または全てを中和した際に可溶性である。
【００２０】
本発明のアクリル髪固定樹脂は重合単位として、アクリル髪固定樹脂を形成するのに使用される全モノマーに基づいて、（１）少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０直鎖または分岐鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーを５〜９５％、好ましくは４５〜９０％、より好ましくは７０〜８０％、（２）少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを０〜７０％、好ましくは２〜２６％、より好ましくは５〜２０％（３）少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーを０〜５０％、好ましくは２〜３０％、より好ましくは１２〜２６％、および（４）少なくとも１つのＣ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを１〜２５％、好ましくは２〜１０％、より好ましくは３〜８％を含む。
【００２１】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレートのような（Ｃ１−Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレートの１以上から選択される。
【００２２】
より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート成分は、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ３）アルキルメタアクリレートおよび少なくとも１つの（Ｃ２−Ｃ５）アルキルアクリレートを含む。最も好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート成分は、メチルメタアクリレートおよびブチルアクリレートを含む。髪固定樹脂中の、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ３）アルキルメタアクリレートの量は、髪固定樹脂を形成するのに使用される全モノマーに基づいて、好ましくは５〜７１％、より好ましくは４１〜６０％である。（Ｃ２−Ｃ５）アルキルアクリレートの量は、アクリル髪固定樹脂を形成するのに使用される全モノマーに基づいて、好ましくは２〜６７％、より好ましくは１０〜３０％である。
【００２３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基である。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートの１以上から選択される。より好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチルメタアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの１以上から選択される。
【００２４】
Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーは好ましくは、（メタ）アクリル酸およびクロトン酸の１以上から選択される。より好ましくは、Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸はメタアクリル酸である。
Ｃ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーは好ましくは、イタコン酸、マレイン酸および対応する酸無水物の１以上から選択される。好ましくは、Ｃ４−Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーはイタコン酸である。
【００２５】
不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸モノマーの合計量は、髪固定樹脂の全重量に基づいて、典型的には、３〜６０％、好ましくは１２〜５０％、より好ましくは１５〜２５％である。モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーの合計量が少なければ、髪固定樹脂の堅さ向上の程度が低減する。
【００２６】
理論に拘束されるのは望まないが、我々は、本発明の場合には、アクリル髪固定樹脂を構成するモノマーは、次の特性を樹脂に与えると考える：（１）アクリル髪固定樹脂のアルキルアクリレート成分は樹脂を可塑化し、または樹脂の脆性を低減し、（２）（Ｃ１−Ｃ３）アルキルメタアクリレート成分は硬度を提供し、フィルムとして髪に適用された場合に、樹脂に非粘着性保持特性を与え、（３）ヒドロキシアルキルメタアクリレートおよびメタアクリル酸成分は、カール保持または樹脂の粘着性を損なうことなく、シャンプー除去能を提供し、さらに（４）ジカルボン酸成分は得られたフィルムの弾性率を大きくし、分子量の増加と共に、髪により大きな堅さを与える。アクリル髪固定樹脂を構成するモノマーの比率は、最適な親水性／疎水性バランスを提供するように選択される。この最適のバランスは、低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物において、湿潤条件下でのカール保持、耐湿性、シャンプー除去能、および、髪固定樹脂の最小フレーキング（ｆｌａｋｉｎｇ）のような髪に所望の美しさを提供する。
【００２７】
アクリル髪固定樹脂は、好ましくは３５〜１４０℃、より好ましくは５０℃より高く１００℃以下、最も好ましくは５５℃〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
アクリル髪固定樹脂はヘアスタイリング組成物に添加され、ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて、好ましくは１〜１５％、より好ましくは２〜１０％、最も好ましくは４〜７％のアクリル髪固定樹脂の濃度とされる。
【００２８】
アクリル髪固定樹脂は、当業者に公知の方法で製造されることができる。アクリル髪固定樹脂は好ましくは乳化重合によって、より好ましくは連続インライン乳化重合によって製造される。米国特許第３２４５９３２号、第３４５３２４５号および第４１９６１９０号は、好適な乳化重合法についてのさらに一般的および具体的な詳細について参照されることができる。ポリマー製造に使用される乳化剤は、アクリル髪固定樹脂をアクリル髪樹脂エマルジョン中に懸濁された状態に保つ。アクリル髪固定樹脂の製造に使用される典型的な乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、トリデシルエーテル硫酸ナトリウムのような（Ｃ８−Ｃ１８）アルコール硫酸、ジエステルスルホスクシネート、リン酸エステル（例えば、長鎖アルキルオキシポリ（アルキレンオキシド）、長鎖アルキルアリールオキシポリ（アルキレンオキシド）、長鎖アルキルおよび長鎖アルキルアリールのリン酸モノおよびジエステル、例えば、（Ｃ８−Ｃ１８）アルキルアリールオキシポリ（アルキレンオキシド）、（Ｃ１０−Ｃ１８）アルキルオキシポリ（アルキレンオキシド）、（Ｃ１０−Ｃ１８）アルキル、および（Ｃ８−Ｃ１８）アルキルアリールのリン酸モノおよびジエステル）、ドデシルベンゼンスルホネートのようなアルカリールスルホネート、アルキルまたはアリールポリエーテルスルホネート、アルキルまたはアリールポリエーテルアルコール、プロピレンオキシドのエチレンオキシド縮合物およびプロピレングリコール付加物を含む。好ましくは、使用される乳化剤は、長鎖アルキルオキシポリ（アルキレンオキシド）、長鎖アルキルアリールオキシポリ（アルキレンオキシド）、長鎖アルキルおよび長鎖アルキルアリールのリン酸モノおよびジエステルのような陰イオン型乳化剤が好ましい。
【００２９】
本態様において使用できる可溶性髪固定樹脂は、低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物中で、「そのままで」または可溶性髪固定樹脂中に含まれる酸基の一部または全てを中和した際に可溶性である。可溶性髪固定樹脂は、スプレーされる場合には、好ましくは、１５×１０−３パスカル・秒（Ｐａ・ｓｅｃ）（１５センチポアズ）以下の粘度を有し、ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて約５％以下の樹脂濃度でポンプヘアスタイリング組成物に溶解される場合には、エアロゾル濃縮物中で２５×１０−３Ｐａ・ｓｅｃより小さいことが好ましい。
【００３０】
カルボン酸残基のような酸残基を含むアクリル髪固定樹脂は、少なくとも１つの塩基を用いる公知の技術によって中和され、ヘアスタイリング組成物中に溶解される。可溶性髪固定樹脂を中和する塩基は、アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、および水酸化アンモニウムの１以上から選択されることができる。好適なアミン中和剤は、例えば、２−アミノ−２メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミンおよびモルホリンを含む。好適なアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含む。好ましくは中和剤は、２−アミノ−２メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウム、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンの１以上から選択される。
【００３１】
ヘアスタイリング組成物に添加される中和剤の量は、ヘアスタイリング組成物中で可溶性髪固定樹脂の可溶性を提供するのに必要とされる量である。典型的には、モル当量に基づいて、髪固定樹脂中の酸基の５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは７５〜１００％が中和される。
【００３２】
低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物は、１以上の他の髪固定樹脂とブレンドされることもできる。好適な可溶性髪固定樹脂としては、例えば、上述のようなアクリル髪固定樹脂、および、例えば、ブチルアクリレート／エチルアクリレート／メタアクリル酸コポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチル−メタアクリレートコポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチル−メタアクリレートコポリマー、メタアクリロイルエチルベタイン／メタアクリレートコポリマー、メタアクリル酸／メタアクリル酸エステルコポリマー、アクリレート／ヒドロキシエステルアクリレートコポリマーおよびメタアクリル酸／アクリル酸エステルコポリマーのような他の可溶性髪用樹脂が含まれる。好ましくは、可溶性髪固定樹脂は上述のアクリル髪固定樹脂である。
【００３３】
１以上の界面活性剤が、低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物に添加されることができ、典型的には組成物の表面張力を減少する。ヘアスタイリング組成物中に界面活性剤が存在する場合には、それらは好ましくは、組成物の全重量に基づいて０．００１〜１％の濃度で存在する。ヘアスタイリング組成物に使用されることができる界面活性剤は、例えば、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性および両性界面活性剤を含む。例えば、好適な界面活性剤としては、ＰＰＧ  ２８  Ｂｕｔｅｔｈ  ３５、ＰＥＧ  ７５  ラノリン、パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル、オクトキシノール−９、ＰＥＧ−２５  水素化ヒマシ油、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール２５グリセリルトリオレエート、オレス−３ホスフェート、ＰＰＧ−５−セテス−１０ホスフェート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースエーテル、グリセレス−７−トリアセテートおよびｎ−アルキル置換ラクタム（例えば、ｎ−オクチルピロリドン）が含まれる。
【００３４】
１以上の可塑剤が本発明のヘアスタイリング組成物に添加されることができる。ヘアスタイリング組成物中に可塑剤が存在する場合には、それらは好ましくは、組成物の全重量に基づいて０．００１〜１％の濃度で存在する。ヘアスタイリング組成物中で使用されることができる可塑剤は、例えば、ジメチコンコポリオール、ジメチコン、フェニルトリメチコン、トリアルキルサイトレート、および他の公に知られたおよび典型的に使用されるものを含む。
【００３５】
１以上の溶媒が本発明のヘアスタイリング組成物に添加されることができる。ヘアスタイリング組成物中に溶媒が添加される場合には、それらは好ましくは、ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて７０％以下、より好ましくは５５％以下の全ヘアスタイリング組成物を含む。好適な溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、プロピルアルコールのようなＣ２−Ｃ６有機アルコールおよびアセトンを含む。
【００３６】
エアロゾルスプレーを使用する低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物においては、１以上の噴射剤が使用される。好ましくは、噴射剤は、ヘアスタイリング組成物の全重量に基づいて、１０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％の合計濃度で使用される。好適な噴射剤は、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、ジフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、クロロジフルオロメタンおよび他のクロロフルオロ炭素の１以上を含む。好ましい噴射剤は、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン、ｎ−ブタンおよびイソブタンの１以上から選択される。これらの噴射剤は商業的に入手可能である。
【００３７】
低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物において使用されることができる保存剤は例えば、１以上のイソチアゾロン、ヨードプロピニルブチルカルバメート、ベンジルアルコール、イミダゾリジニルウレアおよびアルキルパラベンを含む。好ましい殺菌剤はヨードプロピニルブチルカルバメート（Ｌｏｎｚａ  Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから商業的に入手可能）である。保存剤は好ましくは、髪固定樹脂エマルジョン中に活性成分として０．００１〜１％含まれる。
【００３８】
スタイリングゲルの形で髪に適用される低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物においては、１以上の増粘剤が望まれる。好適な増粘剤としては、例えば、アクリレート／ステアレス−２０メタアクリレートコポリマー、アクリレートコポリマー、またはアクリレートＣ１０−３０アルキルアクリレートクロスポリマーのようなポリカルボン酸増粘剤；ポリエトキシル化ウレタン増粘剤およびポリアミド増粘剤が含まれる。増粘剤は、使用される場合には、好ましくは、組成物の全重量に基づいて０．００１〜５％の合計濃度で存在する。
【００３９】
当業者に一般的に使用されるような他の添加剤が低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物に添加されることができる。ヘアスタイリング組成物中に使用される他の添加剤は、所望のヘアスタイリング組成物のタイプに依存する。他の添加剤としては、例えば、１以上の芳香剤；加水分解されたシルクタンパク質および加水分解された小麦タンパク質のような加湿剤（ｍｏｉｓｔｕｒｉｚｅｒ）；パンテノールのようなデタングリング剤（ｄｅｔａｎｇｌｉｎｇ  ａｉｄ）；コンディショニング剤（米国特許第５１６４１７７号がコンディショニング剤の一般的および具体的な詳細をさらに示す。）；乳化剤；帯電防止剤；抽出物（ｅｘｔｒａｃｔｓ）；タンパク質；ビタミン；染料；ティント（ｔｉｎｔ）；着色剤；ＵＶ保護剤；および腐蝕防止剤を含む。他の添加剤は、典型的には、ヘアスタイリング組成物の０．００５〜５％、より好ましくは０．０１〜１％の量で含まれる。
【００４０】
ヘアスタイリング組成物に適する、追加の他の添加剤、追加の界面活性剤、溶媒、他の保存剤、および増粘剤がＣｏｓｍｅｔｉｃｓ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＦＴＡ），Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｄ．Ｃ．によって出版されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９３に認められる。
【００４１】
実施例１−２３は、本発明の髪固定樹脂ポリマーの代表的なポリマー組成物の製造を記載し、比較例を含む（ポリマー番号２−６、２０、２１および２３）。全ての比率、部およびパーセントは、他に明示されない限りは、重量比率、重量部および重量％であり、全ての使用された試薬は、他に明示されない限りは、良好な商業品質のものである。実施例中に記載されるモノマー、乳化剤および他の物質の略語は表１に示される。髪固定樹脂モノマー単位組成／乳化剤の情報が表２に纏められている。
【００４２】
【表１】
0004237345.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004237345.tif 000003
【００４４】
試験に供されたヘアスタイリング組成物は次のように製造された。５％髪固定ポリマー（％活性固形分）は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで５０−１００％中和され、５５％エタノール（１００％）、残部の水を加えた。表３の組成物が、他に示されない限りは、５５％ＶＯＣで、５０％中和されて評価された。ジカルボン酸を含まないポリマー（ポリマー２）を、本発明のアクリル髪固定樹脂の堅さの向上を決定するためのコントロールとして使用した。ＳＥＦ比（以下に記載）は、ポリマー２を含むヘアスタイリング組成物の堅さと比較した、髪固定樹脂を含むヘアスタイリング組成物の堅さの比率である。
【００４５】
表３に示される髪固定性能データは、いくつかの異なる特性に基づき、特記のない限り、主として処理された髪の髪の堅さの向上、およびフィルムの透明性／均一性および高い湿度でのカール保持特性は満足のできるものであった。本発明のヘアスタイリング組成物は、公知の髪固定樹脂（すなわち、ジカルボン酸モノマーを含まない髪固定樹脂）で処理された髪と比較した、処理された髪のカール圧縮によって測定されるように、髪に堅い触感（堅さの向上）を提供する髪固定樹脂を含む。「堅さ向上因子」（またはＳＥＦ）は改良の相対的な尺度である。好ましくは、本発明のヘアスタイリング組成物は、髪固定樹脂で処理された髪のサンプルのカール圧縮に基づいて、少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．５，最も好ましくは少なくとも１．７のＳＥＦを提供する。実施例２４はこれらの試験を詳細に記載する。
【００４６】
表３のデータは、４８，０００〜１５３，０００の範囲の重量平均分子量を有する髪固定樹脂の堅さの向上を示す。ジカルボン酸モノマーを含まない髪固定樹脂（番号２、３、４、５、６、２０、２１および２３）は、堅さの向上、フィルム透明性またはカール保持特性において欠点がある。５０％中和レベルに加え、髪固定樹脂中のカルボキシル基の中和の程度が７５％および１００％のもの（番号１、１Ａ、８および１２−１５）も満足できる特性を提供した。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の様々な量（０〜１０％）のものも満足できる特性を提供した（番号１、９、１４および１５）。ジカルボン酸モノマー成分の様々な量（５〜１０％）のものも満足できる特性を提供した（番号１５、１６および１７）。表３の追加の髪固定樹脂は、様々な異なる（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分（ＢＡ、ＩＢＯＡ、ＩＢＯＭＡ、ＭＭＡおよびＢＭＡ）の組み合わせを示す。
【００４７】
【表３】
0004237345.tif 000004
【００４８】
実施例１
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、窒素アダプターおよび熱電対を装備された３リットルの四つ首丸底フラスコに４３．５グラム（ｇ）のイタコン酸（ＩＡ）粉末、２５５．０ｇの脱イオン水および８．５ｇの２５％（水中で）アンモニア塩としての混合リン酸エステル乳化剤（１つの基あたり平均６つのエチレンオキシド単位を有する、モノ−トリデシルオキシポリ（エチレンオキシド）およびジ−トリデシルオキシポリ（エチレンオキシド）のリン酸エステルの５５／４５重量比混合物〔表１のＰＰＥ−１；Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ−６１０ＡとしてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能；ＲｈｏｄａｆａｃはＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃの商標である。〕）が添加された。窒素を流しながら、反応器および内容物は８３℃に加熱され、２．２ｇの過硫酸アンモニウムと１７．５ｇの脱イオン水との開始剤溶液が撹拌しつつ添加された。開始剤溶液が充填された後、３８８ｇの脱イオン水、１２．７５ｇの混合リン酸エステル乳化剤、４０８．９ｇのメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、２１７．５ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、８７ｇのヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、１１３．１ｇのメタアクリル酸（ＭＡＡ）および１１．０ｇのｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）を含むモノマーエマルジョンから、５０ｇのモノマーエマルジョンが反応器に充填された。次いで、温度を８３℃に維持しつつ、残りのモノマーエマルジョンが１２０分にわたり供給された。０．７３ｇの過硫酸アンモニウムおよび７９．０ｇの脱イオン水を含む、共に供給される開始剤溶液がモノマーエマルジョンと同時に１２０分にわたり徐々に添加された。
【００４９】
モノマーエマルジョンおよび開始剤供給が完了した後、反応混合物は硫酸鉄（ＩＩ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよびｄ−イソアスコルビン酸の組み合わせで「チェイス」され、残りのモノマー量を低減させた。次いで、反応混合物は室温に冷却され濾過された。得られたポリマーの組成は、４７ＭＭＡ／２５ＢＡ／１０ＨＥＭＡ／１３ＭＡＡ／５ＩＡであった。ＰＰＥ−１乳化剤の量は、全モノマー重量に基づいて０．６％であった。
【００５０】
実施例１Ａ
エマルジョンポリマー組成物が、使用された界面活性剤とモノマーに基づくその全量を除き、実施例１の方法に従って、再度製造された。ラウリル硫酸ナトリウム（２８％水性溶液）が初期反応充填物の一部として８．５ｇ、モノマーエマルジョンの一部分として４．２５ｇ充填された。
【００５１】
実施例２−２３
ポリマー組成物２−２３は実施例１および１Ａと同様に製造され、本発明の髪固定樹脂ポリマーを代表するポリマーおよび比較例が含まれる。組成物の情報は表２に示される。
【００５２】
実施例２４：髪用配合物性能テスト
髪の堅さ
前処理
髪の毛（ｈａｉｒ  ｔｒｅｓｓｅｓ）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈａｉｒ  Ｉｍｐｏｒｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｈｉｔｅ  Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹから得られた欧州人のブラウンバージンヘア）は、カールする前は平均６インチの長さで重量３．５±０．１グラムであった。それらは、使用前にマイルドなシャンプーで洗浄され、２２ミリメートル（ｍｍ）×７０ｍｍのカーラー上にボビーピンで止められて湿らせてカールされた。カールされた髪の毛はラボベンチで一晩乾燥された。
【００５３】
堅さ測定
カールされた髪の毛は均一に、２０．３センチメートル（ｃｍ）の距離から前を２回、後ろを２回、表２に記載されるような髪固定樹脂を含むヘアスプレー配合物でスプレーされた。それらはラボベンチに置かれ１時間乾燥された。カーラーは、髪の毛をまっすぐに伸ばさないように注意深く除かれた。カールされた髪の毛はミニチュア引っ張りテスター、モデルＭＴＴ１６０装置（Ｄｉａ−Ｓｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｕｎｉｔ  ９  Ｆｏｃｕｓ  ３０３  ＢｕｓｉｎｅｓｓＣｅｎｔｒｅ，Ａｎｄｏｖｅｒ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  ＳＰ１０  ５ＮＹ  ＵＫ、または３９０  Ｒｅｅｄ  Ｒｏａｄ，Ｂｒｏｏｍａｌｌ，ＰＡ  １９００８，ＵＳＡ）に置かれ、その初期の直径の４０％にカールを圧縮するのに測定された仕事量が測定された。スプレー装置では、１４０μＬ（マイクロリットル）の配合物を髪の毛にそれぞれポンプを加圧して与えた。スプレー装置は「Ｅｕｒｏｍｉｓｔ  ＩＩ」であり、ＳｅｑｕｉｓｔＰｅｒｆｅｃｔ，Ｃａｒｙ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓによって製造された。未処理の髪の毛については、カール圧縮仕事量はおよそ４．５ミリジュール（ｍｊｏｕｌｅ）であり；ポリマー２で処理された髪の毛については、カール圧縮仕事量は典型的には、１０〜１５ミリジュールの範囲であり；本発明で使用できるポリマーで処理された髪の毛については、カール圧縮仕事量は典型的には１５〜２５ミリジュールの範囲であった。
【００５４】
高い湿度でのカール保持
髪にスプレーされた髪固定配合物の量は上述の堅さの測定と同じであった。次の方法が使用され、各テストヘアスタイリング組成物を評価した。
各テストヘアスタイリング組成物は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＨａｉｒＩｍｐｏｒｔｅｒｓによって提供される、あらかじめ根本部分で接着された、２グラムの１６．５ｃｍ（６．５インチ）の長さのヨーロッパ人のブラウンバージンヘアの固まりにスプレーされた。各髪の毛は「Ｓｕａｖｅ」シャンプー（Ｈｅｌｅｎｅ  Ｃｕｒｔｉｓの商標）の希釈溶液で洗浄され、続いて、雰囲気温度の脱イオン水ですすがれた。各テストヘアスタイリング組成物は、Ｅｕｒｏｍｉｓｔ  ＩＩスプレーバルブを用いて髪の毛にスプレーされ、スプレーバルブはポンプストロークあたり約１４０μＬを施した。
【００５５】
各テストヘアスタイリング組成物のカール保持％は、上述のように、約３ｃｍの直径を有するカーラーに髪の毛を巻くことにより評価された。次いで、髪の毛は約７００μＬのテストヘアスタイリング組成物でスプレーされた。髪の毛は完全に乾燥された。乾燥後、髪の毛からカーラーが除かれ、髪の毛は、９５％の相対湿度を有するチャンバー内に８時間の間置かれた。カール後の初期の髪の長さ（Ｌｉ）、湿気に曝した後の髪の長さ（Ｌｔ）、およびカール前の充分にのばされた髪の長さ（Ｌｅ）を測定することによって、カール保持パーセントが測定された。次の式（式Ｉ）が、カール保持パーセントを計算するために使用された。満足できるカール保持値は７０％より大きく、好ましくは８０％より大きく、より好ましくは８５％より大きい。
【００５６】
【数１】
0004237345.tif 000005
【００５７】
分子量の効果
本発明において役立つアクリル髪固定樹脂は、低−ＶＯＣヘアスタイリング組成物の特性に与える樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の影響について評価された。アクリル髪固定樹脂は、スタンダードとして１００，０００Ｍｗのメチルメタアクリレートポリマーを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに、好ましくは４０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００、最も好ましくは７５，０００〜１３０，０００のＭｗを有する。４０，０００以下のＭｗを有する髪固定樹脂は、髪に本発明で必要とされる堅さを提供せず、２００，０００を超えるＭｗを有するこれらの樹脂は、高い粘性のため、ヘアスタイル組成物の満足できる噴霧をすることができない。
【００５８】
フィルム透明性
髪固定配合物は、次の成分を混合することによって製造された：５％活性ポリマー、５５％エタノール（１００％）、０．７％  ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび３９％脱イオン水。およそ、２ミリリットル（ｍＬ）の配合物が透明なガラスプレート上に置かれ、フィルムは０．００４ｍｉｌ（０．０００００４インチ＝０．００００１０２センチメートル）の厚さのドローダウンブロックでプレート上の横方向に引き延ばされた。フィルムは、乾燥の間および乾燥された後の不透明性を観察された。フィルムが透明性を維持していた場合には、試験を合格（＋）とし、フィルムが乾燥の間または乾燥された後に、不透明な部分またはクラッキングが存在すれば、フィルムは試験に不合格とした（−）。