(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステンおよび硫化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種のタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、相間移動触媒およびリン酸三アルカリ金属塩もしくはリン酸アルカリ土類金属塩の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法。
【請求項２】
タングステン化合物が、タングステン金属である請求項１に記載のエポキシド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシド類は、樹脂をはじめとする各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、その製造方法として、例えばオレフィン類を、ｍ−クロロ過安息香酸や過酢酸等の過酸で酸化する方法が知られている。しかしながら、過酸は、比較的高価で、取扱いに注意を要し、また反応後の後処理も面倒であるため、過酸を用いないエポキシド類の製造方法の開発が望まれていた。
【０００３】
近年、過酸化水素が、安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として注目を集めており、過酸化水素を用いてオレフィン類からエポキシド類を製造する方法が報告されている。例えば▲１▼α−アミノメチルホスホン酸、相間移動触媒およびタングステン酸類の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを反応させる方法（特開平８−２７１３６号公報）や▲２▼リン酸類、相間移動触媒およびタングステン酸類の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３８３１（１９８３））等が報告されているが、▲１▼の方法は、高価で、吸湿性が高く、取扱いに注意を要するα−アミノメチルホスホン酸を用いなければならないという点で、▲２▼の方法は、環境面や労働安全衛生面で問題のある１，２−ジクロロエタンを溶媒としている点で、工業的な観点からは、必ずしも十分満足し得る方法とはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、過酸化水素を用い、環境面で優れ、より経済的なエポキシド類の製造方法を開発すべく、鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属やホウ化タングステン等のタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、相間移動触媒およびリン酸三ナトリウム等のリン酸三アルカリ金属塩もしくはリン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることにより、エポキシド類を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、相間移動触媒およびリン酸三アルカリ金属塩もしくはリン酸アルカリ土類金属塩の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
原料に用いられるオレフィン類は、分子内に一つ以上のオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、該二重結合を形成する二つの炭素原子は、水素原子のほか、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【０００７】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、後述するシリル基、後述するハロゲン原子等が挙げられる。
【０００８】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環に、例えばアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、例えばアセチル基、プロピオニル基等のアシル基等の置換基が置換した、例えば２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニル基等が挙げられる。
【０００９】
アラルキル基としては、前記したアルキル基と前記したアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基、４−フルオロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロロベンジル基等が挙げられる。
【００１０】
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１１】
また、オレフィン性炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子の置換基が一緒になって、環構造の一部を形成していてもよく、環構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等が挙げられる。もちろんかかる環構造は、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記シリル基、前記ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００１２】
かかるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、アリルベンゼン、４−メトキシスチレン、サフロール、オイゲノール、３，４−ジメトキシ−１−アリルベンゼン等の一置換オレフィン、
【００１３】
例えば２−ブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、２−メチル−２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、５−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、メチレンシクロヘキサン、β−メチルスチレン、スチルベン、イソサフロール、イソオイゲノール、β−ピネン、ノルボルネン等の二置換オレフィン、
【００１４】
例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−２−ヘプテン、１−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキセン、１−イソプロピルシクロヘキセン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン等の三置換オレフィン、例えば２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン等の四置換オレフィン等が挙げられる。
【００１５】
かかるオレフィン類の中には、幾何異性体や光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、単独の幾何異性体や光学異性体を用いてもよいし、幾何異性体の混合物や光学異性体の混合物を用いてもよい。
【００１６】
タングステン化合物としては、例えばタングステン金属、タングステンと第IIIb族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第IVb族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Vb族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第VIb族元素とからなるタングステン化合物等の単独または混合物が挙げられる。
【００１７】
タングステンと第IIIb族元素化合物としては、例えばホウ化タングステン等が、タングステンと第IVb族元素化合物とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばリン化タングステン、窒化タングステン等が、タングステンと第VIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば酸化タングステン、硫化タングステン、タングステン酸等が挙げられる。
【００１８】
かかるタングステン化合物の中でも、タングステン金属、炭化タングステン、ホウ化タングステン、硫化タングステンが好ましい。また、粒径の細かいタングステン化合物を用いることが、タングステン酸化物の調製をより容易にするという点で好ましい。
【００１９】
かかるタングステン化合物と過酸化水素とを反応させることにより、タングステン酸化物が調製される。過酸化水素としては、通常水溶液として用いられるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水溶液は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよく、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００２０】
タングステン酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、タングステン化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００２１】
タングステン化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００２２】
タングステン酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００２３】
タングステン化合物と過酸化水素とを、水中もしくは有機溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００２４】
タングステン化合物と過酸化水素との接触効率を向上させるため、タングステン酸化物調製液中でタングステン化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。またタングステン化合物と過酸化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタングステン化合物等粒径の小さなタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
リン酸三アルカリ金属塩としては、例えばリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等が挙げられ、リン酸アルカリ土類金属塩としては、例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム等が挙げられる。かかるリン酸三アルカリ金属塩もしくはリン酸アルカリ土類金属塩は、いずれか一方を用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、かかるリン酸アルカリ金属塩もしくはリン酸アルカリ土類金属塩は、無水物を用いてもよいし、水和物を用いてもよい。
【００２６】
リン酸三アルカリ金属塩もしくはリン酸アルカリ土類金属塩の使用量は、タングステン酸化物に対して、通常０．１〜４モル倍、好ましくは０．３〜２モル倍である。
【００２７】
かかるリン酸三アルカリ金属塩もしくはリン酸アルカリ土類金属塩は、予め上記したタングステン酸化物調製の際に、用いてもよい。
【００２８】
相間移動触媒としては、例えば第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、大環状ポリエーテル類等が挙げられ、第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２９】
第四級アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、臭素イオンに代わった第四級アンモニウムブロミド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。
【００３０】
第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド等が、大環状ポリエーテル類としては、例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００３１】
かかる相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、オレフィン類に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１モル倍以下である。また、かかる相間移動触媒は、予め上記したタングステン酸化物調製の際に用いてもよい。
【００３２】
オレフィン類と反応させる過酸化水素としては、通常過酸化水素水が用いられる。もちろん過酸化水素／有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは過酸化水素／有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。
【００３３】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、オレフィン類に対して、５モル倍以下、好ましくは３モル倍以下である。
【００３４】
金属酸化物触媒の使用量は、金属として、オレフィン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００３５】
オレフィン類と過酸化水素との反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。水溶媒または有機溶媒の使用量は特に制限されない。
【００３６】
本反応は、通常タングステン化合物、相間移動触媒、リン酸三アルカリ金属塩もしくはリン酸アルカリ土類金属塩、オレフィン類および過酸化水素を接触、混合させることにより行われ、その混合順序は制限されない。また、例えばタングステン化合物、過酸化水素、リン酸三アルカリ金属もしくはリン酸アルカリ土類金属塩、相間移動触媒およびオレフィン類を接触、混合させて、タングステン酸化物の調製操作と、オレフィン類と過酸化水素との反応を、同時に行ってもよい。
【００３７】
反応温度は、通常０〜１３０℃であり、通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
【００３８】
反応の進行と共に、エポキシド類が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３９】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするエポキシド類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、エポキシド類を取り出すこともできる。取り出したエポキシド類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００４０】
かくして得られるエポキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４，４−ジメチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、シクロペンチルエチレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、３−シクロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、４−メトキシスチレンオキシド、サフロールオキシド、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、２，３−エポキシノナン、
【００４１】
２−メチル−１，２−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、５，６−エポキシデカン、２−メチル−１，２−エポキシウンデカン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−メチルシクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロデセンオキシド、シクロドデセンオキシド、β−メチルスチレンオキシド、スチルベンオキシド、イソサフロールオキシド、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、β−ピネンオキシド、ノルボルネンオキシド、２−メチル−２，３−エポキシブタン、２−メチル−２、３−エポキシペンタン、２−メチル−２，３−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，３−エポキシヘキサ−４−エン、２−メチル−２，３−エポキシヘプタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２−カレンオキシド、３−カレンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、２，３，４−トリメチル−２，３−エポキシペンタン等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム・１２水和物０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、これに、シクロオクテン４．４ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温９０℃で２時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、シクロオクテンオキシドを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、シクロオクテンオキシドの収率は９８％であった（シクロオクテン基準）。
【００４４】
実施例２
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム・１２水和物０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、これに、２−オクテン４．５ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温７０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、２，３−エポキシオクタンを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、２，３−エポキシオクタンの収率は、７５％であった（２−オクテン基準）。
【００４５】
実施例３
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム・１２水和物０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、これに、３−カレン５．５ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温７０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、３−カレンオキシドを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、３−カレンオキシドの収率は、８０％であった（３−カレン基準）。
【００４６】
実施例４
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム・１２水和物０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、これに、３−カレン５．５ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、室温で９６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、３−カレンオキシドを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、３−カレンオキシドの収率は、９７％であった（３−カレン基準）。
【００４７】
実施例５
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、ホウ化タングステン０．１６ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム・１２水和物０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、これに、シクロオクテン４．４ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、シクロオクテンオキシドを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、シクロオクテンオキシドの収率は、８８％であった（シクロオクテン基準）。
【００４８】
実施例６
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、炭化タングステン０．１６ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム・１２水和物０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、これに、シクロオクテン４．４ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、シクロオクテンオキシドを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、シクロオクテンオキシドの収率は、９１％であった（シクロオクテン基準）。
【００４９】
実施例７
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、硫化タングステン０．２０ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム・１２水和物０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、これに、シクロオクテン４．４ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、シクロオクテンオキシドを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、シクロオクテンオキシドの収率は、６２％であった（シクロオクテン基準）。
【００５０】
実施例８
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム・１２水和物０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、これに、１−オクテン４．５ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、１，２−エポキシオクタンを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、１，２−エポキシオクタンの収率は、２７％であった（１−オクテン基準）。１−オクテンの転化率は、３０％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、入手が容易タングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物と過酸化水素とから容易に調製できるタングステン酸化物、相間移動触媒およびリン酸三アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることにより、エポキシド類が得られるため、工業的に有利である。