(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯に被膜を形成させるポリマーを含有する歯のコーティング剤組成物において、該ポリマー中の沸点２００℃以下の残留モノマー、重合開始剤及びこれら以外の反応性分子が合計で５００ｐｐｍ以下であり、かつ香料及び分子量が２０００以下の低分子化合物（水及び炭素数５以下のアルコールを除く）の組成物中の含有量が０〜５重量％である歯のコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、該ポリマーの溶解したポリマー溶液をセラミック膜で処理することによって精製されている請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが、分子内にリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、これらのハロゲン化物及びこれらの塩からなる群より選ばれる１若しくは２以上のリン系酸残基、カルボキシル基及び／又はカルボニルオキシカルボニル基を有し、重量平均分子量が１万〜１０００万であるポリマーである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
水又は炭素数１〜５のアルコールを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用感に優れ、かつ被膜の耐久性に優れる歯のコーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
歯への化粧は一般に、染料又は顔料を含んだ組成物を歯に付着させることにより行われる。
歯に組成物を付着させる技術としては例えば歯科用の接着剤等が知られている。これらは、長期間歯から剥離しないように付着強度を大きくするため、モノマー等を歯に塗布し、紫外線照射又は加熱等により、短時間で重合させるものである（例えば、特開昭５３−６９４９４号、特開昭５２−１１３０８９号）。
【０００３】
しかしながら、紫外線照射等で重合させるものは、歯科医師が用いるものであり、一般需要者が用いるには難点がある。
【０００４】
そこで、紫外線照射等を必要としない、被膜形成ポリマーを含有する歯のコーティング剤組成物が提案され（ＷＯ９８／２６７４９号、ＰＣＴ／ＪＰ９８／０３９７６）、一定の成果をあげている。
【０００５】
しかしながら、これらの組成物は、まだ被膜の耐久性や臭気の点でまだ改良の余地がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、歯に被膜を形成させるポリマー中の残留モノマー、重合開始剤及びこれら以外の反応性分子並びに組成物中の香料や特定の低分子化合物が、被膜の耐久性や臭気に悪影響を及ぼすこと、特にポリマーをエタノール等の溶剤に溶解して用いる組成物では、これらの影響が大きいことを発見し、これらを一定量以下にすることにより、被膜の耐久性及び使用感に優れるコーティング剤組成物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、歯に被膜を形成させるポリマーを含有する歯のコーティング剤組成物において、該ポリマー中の沸点２００℃以下の残留モノマー、重合開始剤及びこれら以外の反応性分子が合計で５００ppm以下であり、かつ香料及び分子量が２０００以下の低分子化合物（水及び炭素数５以下のアルコールを除く）の組成物中の含有量が０〜５重量％である歯のコーティング剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる歯に被膜を形成させるポリマーとしては、塗布時に重合反応を起こさず、溶剤の揮発により被膜を形成するポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、分子内にリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、これらのハロゲン化物及びこれらの塩からなる群より選ばれる１若しくは２以上のリン系酸残基、カルボキシル基及び／又はカルボニルオキシカルボニル基を有し、重量平均分子量が１万〜１０００万であるポリマーが好ましいものとして挙げられる。
【０００９】
上記リン系酸残基を有するポリマーとしては、例えば、本出願人のＷＯ９８／２６７４９号記載のポリマー（以下「ポリマー（ａ）」という）が挙げられる。このポリマー（ａ）に含まれるリン酸残基としては、リン酸残基（１）、リン酸モノエステル残基（２）、ジリン酸残基（３）、ジリン酸モノエステル残基（４）、ジリン酸ジエステル残基（５）等の少なくとも１個の水酸基を有するホスフェート基又はジホスフェート基が挙げられる。また、ホスホン酸残基としては、ホスホン酸残基（６）、ホスホン酸モノエステル残基（７）、ジホスホン酸残基（８）、ジホスホン酸モノエステル残基（９）等の少なくとも１個の水酸基を有するホスホネート基又はジホスホネート基が挙げられる。またホスフィン酸残基としては、ホスフィン酸残基（ホスフィネート基）（１０）が挙げられる。上記（１）〜（１０）で示される基のうち、付着強度の適切さ及び安全性の点からリン酸残基〔（１）〜（５）〕又はその塩がより好ましい。また、ポリマー（ａ）においては、重合性ビニル基が重合してなる鎖を主鎖とし、側鎖に前記のリン系酸残基を有するものが特に好ましい。また、ポリマー（ａ）の側鎖には前記リン系酸残基以外の基を有していてもよい。すなわち、例えばカルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、水酸基、アミド基、フッ素で置換されていてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基等の１種又は２種以上の側鎖を有していてもよい。前記ポリマー（ａ）中のリン原子含有量は、コーティング剤の歯への付着強度の点から、０．０００１〜３５重量％、特には０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１０】
一方、前記のカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を有するポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」という）としては、重合性ビニル基が重合してなる鎖を主鎖とし、側鎖に１個以上のカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を有するものが好ましい。また、ポリマー（ｂ）の側鎖にはカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基以外の基を有していてもよく、リン系酸残基以外の基、例えばスルホン酸基、水酸基、アミド基等を有していてもよい。
【００１１】
また、ポリマー（ｂ）の酸価は、０．１以上、特に０．１〜７００であることが、歯に対する接着性及び被膜の耐久性の点から好ましい。
【００１２】
これらの被膜形成性ポリマーは、前記ポリマー（ａ）、（ｂ）に相当するモノマーと他のモノマーとの共重合体であるのが好ましく、当該他のモノマーとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、カルボン酸ビニル、スチレン系モノマー、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、マレイミド系モノマー等が挙げられる。
ポリマー（ａ）の例としては、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルホスフェートとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましい。ポリマー（ｂ）の例としては、１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシル−１，１−ジカルボン酸とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、４−メタクリロイルオキシエチルトリメット酸無水物とアルキル  （メタ）アクリレートとの共重合体が好ましい。ここで、アルキル（メタ）アクリレートとしてはＣ1−Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリマーの重量平均分子量は被膜の耐久性及び溶媒への溶解性の点から、１万〜１０００万程度が好ましく、特に１万〜５００万、更に２万〜１００万が好ましい。
【００１４】
更に前記ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、２０℃における無水エタノール１００ｇに溶解する量が１ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｇ以上、特には１０ｇ以上であることが好ましい。本発明に用いるポリマーは、被膜の耐久性の点から２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であることが好ましく、水不溶性であってもよい。なお、ポリマーの無水エタノールに対する溶解性は、無水エタノール１００ｇにポリマー１０ｇを加え２０℃で１時間攪拌する。その後残留したポリマーを濾別し重量を測定しその差分から溶解量を求めたものである。
【００１５】
また前記ポリマーは、そのカルシウム塩の２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下（より好ましくは０．５ｇ以下）であり、２０℃の無水エタノール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上（より好ましくは２ｇ以上）であるのが好ましい。ポリマーのカルシウム塩の無水エタノールに対する溶解性は、上記の方法で調製したポリマー溶液に、ポリマーのカルボキシル基やリン酸基に対し等モルの塩化カルシウムを加える。その後２０℃にて１時間攪拌後、沈澱してきたポリマーを濾別し重量を測定しその差分から溶解量を求める。前記ポリマーは口腔内で歯の表面や唾液中のカルシウムと反応し、塩を形成する。従って、たとえ１０ｇ以下の水に溶けるポリマーでもカルシウムと塩形成して水溶性が低下し耐久性が向上すれば、口腔内での耐久性が向上するので好ましい。
【００１６】
上記の本発明に用いるポリマーは通常、沸点２００℃以下の残留モノマー、重合開始剤及びこれら以外の反応性分子を含んでいるのでこれらをポリマー中５００ppm以下好ましくは２００ppm以下にする。ここで沸点２００℃以下の残留モノマーとしては、前記ポリマー（ａ）やポリマー（ｂ）の必須の構成モノマーと共重合させるために用いたモノマー、例えばＣ1−Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリマー（ａ）やポリマー（ｂ）の必須の構成モノマーは通常沸点２００℃を超えるので残留していても特に臭気等の問題はないが、その残留量は少ないほうが好ましい。
このための処理としては、１）セラミック膜による濾過、２）再沈澱法、３）活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の吸着剤処理、４）イオン交換膜電気透析、５）ゲル濾過等が挙げられる。このうちセラミック膜による濾過が特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリマーは、組成物中に、１〜７０重量％（以下、単に「％」で示す）、特に５〜４０％配合することが好ましい。
【００１８】
また、本発明組成物は、前記ポリマーに水又は炭素数１〜５のアルコールを配合して分散液とすることが好ましい。ここで、アルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。水又はこれらのアルコールは、全組成中に３０〜９８％、特に５０〜９５％配合するのが好ましい。また、本発明組成物には、歯に審美性及び光沢（つや）を付与する目的で、雲母チタン、酸化チタン、貝の粉末等の無機顔料や魚鱗箔等の有機顔料を配合するのが好ましい。
【００１９】
本発明組成物には、更に口腔用に使用できる各種の公知成分、例えばモノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズ、フッ化ナトリウム等の歯質強化剤；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤等を配合できる。しかし、本発明においては、組成物中に、香料及び分子量が２０００以下の低分子化合物（水及び上記アルコールを除く）を含まないか、５％以下とすることが本発明の効果を奏するために重要である。ここで分子量２０００以下の低分子化合物としては、界面活性剤、油剤、湿潤剤、色素等が例示される。
【００２０】
本発明組成物は常法により歯に塗布し、溶媒成分を蒸発させることにより、歯に付着させることができる。歯に付着した歯のコーティング剤組成物はエタノール等を用いて容易に除去することができる。本発明組成物の、歯に塗布する際の粘度は、２〜５００mPa・s、特には５〜２００mPa・sであることが好ましい。ここで組成物の粘度とは、２０℃にてＢ型粘度計にて測定したものである。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の歯のコーティング剤組成物は、ポリマー中の残留モノマー等の反応性分子及び組成物中の特定の低分子が一定以下であるため歯に適用した場合の被膜の耐久性に優れ、かつ不快な臭気が抑えられ、使用感が良好である。
【００２２】
【実施例】
合成例１
エタノール７５０ｇ、エチルメタクリレート（以下、ＥＭＡと称す）３００ｇ、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、ＭＤＰと称す）１００ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）６．０ｇの混合溶液を窒素ガスで３０分間バブリングし（窒素ガス流量：１．５Ｌ／分）、モノマー溶液を脱気する。このモノマー溶液の２０重量％を、攪拌機、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を接続した２０００mLの４つ口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下、６２℃で１０分間重合した。その後、残りのモノマー溶液を２時間かけて重合槽に滴下し、滴下終了後更に６時間、６２℃で重合させた。その後７５℃に昇温し、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）６ｇをエタノール１２５ｇに溶かしたものを１時間かけて滴下し、１時間熟成し、冷却した。４２．７％ポリマー溶液が８４０ｇ（収率９５％）得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は６５０００であった。このポリマー溶液中にはＥＭＡが７０００ppm、ＭＤＰが５０００ppm残留していた。
【００２３】
精製例１（セラミック膜）
セラミック膜として、東芝セラミック製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸセラミックフィルター（膜面積０．２m2、細孔径５００Å）を使用した。内圧０．５MPa、循環流速０．５ｍ／secになるように流量を調節し、合成例１で得られたポリマー溶液３kgを処理した。その結果、精製後のＥＭＡ濃度は５ppmに、ＭＤＰ濃度は１０ppmにそれぞれ低下した。
【００２４】
精製例２（再沈澱法）
合成例１で得たポリマー溶液１００ｇを水：メタノール＝３：１の溶液で３Ｌへ再沈した。１時間攪拌した後、吸引濾過を行った。得られたポリマーを８０℃で１晩減圧乾燥を行った。このポリマーをエタノール８０ｇに再び溶かし、同様の操作を更に２回行った。その結果、精製後のＥＭＡ濃度は２０ppmに、ＭＤＰ濃度は３０ppmにそれぞれ低下した。
【００２５】
製造例１
精製例１で得られたポリマー２０ｇに酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ及びエタノール７８ｇを混合して歯のコーティング剤組成物１を製造した。
【００２６】
試験例
製造例１で得た歯のコーティング剤組成物に、表１〜３記載の成分を添加し、下記の試験を行った。
（１）飲食による剥離性の試験を行った。パネラーを１群７名とし午前９時に上顎の前歯６本の全面に歯のコーティング剤組成物を塗布し該前歯の写真撮影を行った。午前１０時に水２００mLを摂取し、午後０時に市販のハンバーガー１個、市販のフライドチキン１個、レタスとトマトのサラダ１００ｇ、蒸したジャガイモ１個、及び市販のウーロン茶２００mLを飲食し、更に午後３時に水２００mLを摂取した。次いで午後６時に該前歯の写真撮影を行い、午前９時に撮影した写真と比較することにより、歯のコーティング剤組成物の歯への残存の程度を以下の基準で判定した。結果を表１〜３に示す。表中には２点を超える場合を○、２点未満の場合を×として示した。
【００２７】
評価基準
３点：全く剥離がなかった
２点：歯の先端部のみが剥離した
１点：１／４未満が剥離した
０点：１／４以上が剥離し
（２）表１〜３の組成物の臭気を評価した。明らかに臭気のあったものを×、臭気のなかったものを○として示した。
【００２８】
【表１】
0004205798.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004205798.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004205798.tif 000004
【００３１】
表１〜３より、ポリマー中の沸点２００℃以下のモノマー残留量が５００ppmを超えると臭気があり口腔への使用性という点で好ましくなく、一方沸点２００℃以上のモノマーの残留によってはあまり臭気が生じなかった。更に、香料、水及びエタノール以外の成分の含量が５％を超えると歯のコーティング膜の剥離強度や臭気の面でよくないことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤組成物は、不快臭がなく、かつコーティング膜の強度も優れている。