(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に形成したFe−Sn合金層である中間層上に、該中間層が3.0％以上50％以下の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、P及びSiを含有しCrを含有しない皮膜を有し、該皮膜中のPおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg/m2の範囲とすることを特徴とする錫めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板表面に形成したFe−Sn合金層である中間層上に、該中間層が3.0％以上50％以下の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、P、Sn及びシランカップリング剤を含有しCrを含有しない化成処理液により形成した皮膜を有し、該化成皮膜中のPおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg/m2の範囲とすることを特徴とする錫めっき鋼板。
【請求項３】
錫めっき層の付着量は0.05〜2.0g/m2である請求項１又は２に記載の錫めっき鋼板。
【請求項４】
前記シランカップリング剤がエポキシ基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の錫めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、DI缶、食缶、飲料缶などに使用される、特に、塗料密着性、塗装後耐食性、耐錆性及び加工性に優れた錫めっき鋼板及び該鋼板にそれらの性能を付与するための化成処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
缶用表面処理鋼板として、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板が広く用いられており、かかる錫めっき鋼板は、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸溶液中に浸漬もしくはこの溶液中で電解することによって化成処理するのが一般的であり、この化成処理によって錫めっき層の上層に形成されたクロム酸化膜は、Sn酸化物の成長を防止し、塗料との密着性及び耐錆性を向上させる作用を有する。
【０００３】
しかし、昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板に対してもクロムフリー化の要請が日増しに強まっている。
【０００４】
缶用表面処理鋼板のクロムフリー化に関する技術としては、例えば、特公昭55−24516号公報に、りん酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にCrを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されており、また、特公平1-32308号公報には、化成皮膜中にPもしくはPとAlを含有させて、Crを含有しない化成皮膜を錫めっき層表面に施したシームレス缶用電気めっきぶりきが開示されている。
さらに、特公昭58−41352号公報には、りん酸イオン、塩素酸塩及び臭素酸塩の１種又は２種以上、並びに錫イオンを含有するｐH３〜６の金属表面の皮膜化成処理液が開示されている。
【０００５】
しかしながら、塗料密着性、耐錆性などの性能を総合的に見た場合、上掲公報に記載された化成皮膜及び化成処理液はいずれも、従来の重クロム酸溶液によって形成した化成皮膜に比べると上記性能が十分に得られているとはいえない。
【０００６】
また、缶用表面処理鋼板に対する要求としては、上述したクロムフリー化の他に、缶用素材としてのコスト低減が挙げられる。特に錫めっき鋼板においては、錫が高価な金属であることから、錫めっき付着量の低減化が進められている。
【０００７】
しかしながら、錫は非常に潤滑性の高い金属であり、錫めっき付着量を低減させることは加工性を劣化させることにつながるため、錫めっき付着量の低減には自ずと限界がある。
【０００８】
さらに、錫めっき層の上層にクロム酸化膜を形成した従来の錫めっき鋼板の場合には、クロム酸化膜は、耐食性の点では有利であるが硬質であることから、上述のように錫めっきの量を低減させた場合には、製缶工程で「かじり」を生じやすくなり、加工性が劣化することになるため、必ずしも最適な皮膜ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層の一部が表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に形成する化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、適正な成分を含有させることによって、塗料密着性、塗装後耐食性、耐錆性及び加工性に優れた錫めっき鋼板を低コストで提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとするための手段】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
錫めっき層の上層に、上記従来技術を用いてCrを含有しない化成皮膜を形成した場合には、缶用鋼板の主要性能である塗料密着性及び耐食性の双方を満足させることは困難であった。
【００１１】
このため、発明者らは、錫めっき鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、りん酸イオンと錫イオンとを含む酸性の液中にシランカップリング剤（好ましくはエポキシ基を有するシランカップリング剤）を添加した化成処理液に、中間層、好ましくは、Fe−Sn−Ni合金層またはFe−Sn合金層が表層に位置する中間層の一部が表面に露出するように錫めっき層を形成した錫めっき鋼板を、浸漬若しくは電解処理することによって、優れた塗料密着性、耐食性及び加工性を付与できることを見出した。
【００１２】
より具体的には、上記表面性状にした錫めっき鋼板上に、適正量のＰとＳｉを含有しＣｒを含有しない化成皮膜を形成すること、好適には、りん酸塩皮膜とシラノール基の脱水縮合反応からなるシラン皮膜との複合化成皮膜を形成することによって、優れた加工性と缶内面塗料との密着性を付与することができること、及び、りん酸イオンを含む酸性溶液中にシランカップリング剤を溶解させる場合、特にエポキシ基を有するシランカップリング剤が他のシランカップリング剤よりも均一に溶解し、安定性に優れていることを見出した。
【００１３】
このとき、
（１）前記中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に形成される前記化成皮膜を構成するりん酸塩皮膜（例えば、りん酸鉄、りん酸錫、りん酸ニッケルなど）が、塗料密着性のためのアンカー効果としての役割を果たすこと、
（２）シランカップリング剤から生成したシラノール基は、中間層の表面露出部分と錫めっき層（金属錫）との双方の表面で脱水縮合反応を起こし、シラン皮膜として存在し、前記りん酸塩皮膜とともに複合化成皮膜が形成されることになる。このとき、シラン皮膜単独では、塗料密着性向上の効果が小さく、りん酸塩皮膜との複合化成皮膜を形成する場合に優れた塗料密着性が得られること、特に、シラノール基の脱水縮合反応は、錫めっき層でも起こるが、とりわけ中間層の表面露出部分の方が起こりやすく、塗料密着性向上効果は、錫めっき層よりも中間層の表面露出部分の方が大きいこと、
（３）中間層が緻密な層として存在する場合、表面に形成されるりん酸塩皮膜も緻密な構成となることと、シラノール基の脱水縮合点の数が多くなることで、上層に配向している官能基濃度が高くなり、塗料密着性の向上効果を発現すること、そして、
（４）一部のシランは、自己縮合によるオリゴマー状の皮膜を形成し、塗膜下腐食時のカソード反応を抑制し塗装後耐食性を向上させること、
を見出した。
【００１４】
この発明の錫めっき鋼板は、鋼板表面に形成したFe−Sn合金層である中間層上に、該中間層が3.0％以上50％以下の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、P及びSiを含有しCrを含有しない皮膜を有し、該皮膜中のPおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg/m2の範囲とすることを特徴とする。さらに、P、Sn及びシランカップリング剤を含有しCrを含有しない化成処理液により形成した皮膜を有し、該皮膜中のPおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg/m2の範囲とすることが好ましい。尚、前記皮膜中のSi/P比（質量比）を0.05〜100の範囲にすることが好ましい。また、錫めっき層の付着量は0.05〜2.0g/m2であること、並びに、前記シランカップリング剤は、エポキシ基を有することがより好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の構成を詳細に説明する。
この発明でいう「錫めっき鋼板」とは、錫めっきが施されたすべての鋼板に適用できる。特に好ましい「錫めっき鋼板」はFe−Sn−Ni合金層もしくは、Fe−Sn合金層の単一層からなる中間層、又は最下層にFe−Ni合金層、その上面にFe−Sn−Ni合金層の複合層からなる中間層を形成し、さらにその上面に形成した金属Sn層である錫めっき層とを有する鋼板である。
【００１８】
前記中間層をFe−Sn−Ni合金層もしくはFe−Sn合金層の単一層で構成する場合、塗料密着性と塗装後耐食性に優れる傾向にある。これは、前記合金層の結晶がいずれも緻密で連続的であることから、その上層に形成されるりん酸塩皮膜とシラン皮膜も均一かつ緻密な形態を採ることができ、その結果、優れた塗料密着性と塗装後耐食性が得られるものと推定される。
【００１９】
また、前記中間層を、Fe−Ni合金層とその上面に形成したFe−Sn−Ni合金層との複合層で構成する場合には、下層のFe−Ni合金層がNi／（Fe＋Ni）質量比が0.02〜0.50のときに、リフロー時に形成される上層のFe−Sn−Ni合金の結晶を緻密で連続的にする点から好ましく、鋼板自体の耐食性が最も良好な範囲である。
【００２０】
すなわち、Ni／（Fe＋Ni）質量比が0.02未満だと、Fe−Sn合金主体の四角柱状の結晶からなり、隙間部分が多く耐食性が低下するのに加えて、シラン皮膜も連続的に形成されにくくなるため塗料密着性の向上効果が小さいからである。
一方、Ni／（Fe＋Ni）質量比が0.50を超えると、Fe−Sn−Ni合金の結晶状態が疎となり、鋼板自体の耐食性が劣化するとともに、シラン皮膜も緻密に形成されないため、塗料密着性の向上効果が小さいからである。
【００２１】
尚、Ni／（Fe＋Ni）質量比はμ−AES（マイクロオージェ電子分光）によるFeとNiの深さ方向分析を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対して積分し、Niの積分値／（Niの積分値＋Feの積分値）から求めることができる。
【００２２】
中間層を上記皮膜構成にした場合、錫めっき層の付着量は0.05〜2.0g/m2であることがより好適である。前記付着量が0.05 g/m2未満だと耐錆性に劣る傾向があるからであり、一方、2.0g/m2超えではコスト的なメリットがなくなるからである。尚、Sn付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２３】
さらに、この発明の錫めっき鋼板では、錫めっき層を形成した後の鋼板表面は、中間層が3.0％以上50％以下の面積率で表面に露出していることが必要である。中間層の表面露出部分の面積率が3.0％未満の場合、塗料密着性が低下する。現時点でこの理由は定かでは無いが、中間層の表面露出部分を形成する前記合金層自体の形態が塗料密着性に対しアンカー効果として寄与しており、中間層の表面露出部分の面積率が3.0％未満になると十分なアンカー効果が得られなくなって塗料密着性が低下するものと推定される。また、中間層の表面露出部分の面積率が高くなりすぎると、Snめっき層による耐錆性が低下する傾向があるため、前記面積率の上限は50％とする。尚、中間層が表面に露出していない部分には、錫めっき層（金属Sn層）が存在している。
【００２４】
中間層の表面露出部分の前記面積率は以下に示すＳＥＭ法又はＥＰＭＡ法によって求めることができる。
【００２５】
ＳＥＭ法
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し観察を行う。このとき、倍率を2000倍、試料を15度傾けて設定し、粒状結晶部の存在位置を確認する（Fe-Sn合金層の場合針状結晶）。
（２）次に、試料角度を０度、倍率を2000倍に設定し、鋼板表面４×４μｍの写真撮影を行い、前記（１）で確認した粒状結晶部の面積を求める。そして、全体面積（16μｍ2）で除することにより、中間層の表面露出部分の面積率を計算する。
同様の観察と計算を10視野で行い、面積率の平均値を求める。
【００２６】
ＥＰＭＡ法
ＥＰＭＡのマッピング法により、鋼板表面４×４μｍについて、Snのみ存在する部分（金属Snに対応）を除いた面積を求め、全体面積（16μｍ2）で除することにより、中間層の表面露出部分の面積率を計算する。
同様の観察と計算を10視野で行い、面積率の平均値を求める。
【００２７】
中間層を、（i）下層にFe−Ni合金層、上層にFe−Ni−Sn合金層の複合層として形成する方法、（ii）Fe−Ni−Sn合金層の単一層として形成する方法、及び （iii）Fe−Sn合金層の単一層として形成する方法の具体例を以下で説明する。
【００２８】
（i）  中間層を下層にFe−Ni合金層、上層にFe−Ni−Sn合金層 の複合層として形成する場合
（Fe−Ni合金層の形成）
（A）鋼板表面にNiめっきを施した後、非酸化雰囲気中で熱処理してNiめっきをすべて鋼中に拡散させる方法、
（B）鋼板表面にFe−Ni合金めっきを施した後、非酸化雰囲気中で熱処理してFe−Ni合金めっき層の一部若しくは全部を拡散させる方法、及び、
（C）鋼板表面にFe−Ni合金めっきを施す方法
を、単独で若しくは2以上の方法を組み合わせることによって、Fe−Ni合金層を形成することができる。
【００２９】
（Fe−Sn−Ni合金層の形成）
上述のFe−Ni合金層を形成させた後、所定量の錫めっきを施し、加熱溶解を行う方法によって、Fe−Sn−Ni合金層を形成することができる。このとき、合金化しない錫は金属Sn層として残存し、Fe−Sn−Ni合金層の上部に存在する。
例えば、Fe−Ni合金層を形成させる場合、鋼板上に電気めっきにてNiを付着量30〜140mg/m2で施し、１〜12vol％Ｈ2と88〜99vol％Ｎ2の雰囲気中で昇温速度20〜30℃／秒、最高温度700℃、最高保持時間20〜30秒、冷却速度10〜20℃／秒で焼鈍させることで、Ni／（Fe＋Ni）質量比を0.02〜0.50の範囲にすることができる。
続いて、上記鋼板に、電気めっきにて錫を付着量0.05〜10.0g/m2で施し、錫の融点以上で通電加熱を行う。以上の方法により、緻密な層を有するFe−Sn−Ni合金層を形成することができる。
【００３０】
（ii）中間層がFe−Ni−Sn合金層の単一層からなる場合
鋼板表面にNiめっきを付着量１〜３００mg/m2で施した後、錫めっき層を設け、錫の融点以上で通電加熱を行うことによってFe−Ni−Sn合金層を形成することができる。
【００３１】
（iii）中間層がFe−Sn合金層の単一層からなる場合
鋼板表面にSnめっきを施し、錫の融点以上で通電加熱を行うことによってFe−Sn合金層を形成することができる。
【００３２】
また、この発明の錫めっき鋼板では、皮膜中のＰ付着量を０．５〜１００ｍｇ／ｍ２  の範囲とし、皮膜中におけるＳｉ付着量を、０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２  の範囲とすることを必須の発明特定事項とする。前記皮膜は、Ｐ、Ｓｎ及びシランカップリング剤を含有しＣｒを含有しない化成処理液により形成した皮膜であることが好ましい。
【００３３】
(Ｉ)皮膜中のＰ付着量を0.5〜100mg/m2の範囲とすること
皮膜中のＰ付着量は、0.5〜100mg/m2の範囲とすることが必要である。 前記Ｐ付着量が0.5mg/m2未満では、塗料密着性が十分に得られず、また、100mg/m2超えでは皮膜に欠陥が生じやすくなり、塗料密着性や耐食性が劣化するからである。
尚、Ｐ付着量の測定は、蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００３４】
また、Ｐを含有させた皮膜の形成方法としては、例えば、りん酸ナトリウム、りん酸アルミニウム、りん酸カリウム等の金属塩、あるいは１水素りん酸塩などのようにりん酸イオンを含む溶液と塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫などのようにSnイオンを有する溶液とを混合させた化成処理液を用いることが好適である。これによって中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に不溶性で最も安定な被膜（りん酸塩皮膜）を形成させることができる。
【００３５】
(ＩＩ)前記皮膜中のSi付着量を0.1〜250mg／ｍ2の範囲とすること
皮膜中のSi付着量は、0.1〜250mg／ｍ2の範囲とすることが必要である。前記Si付着量が250mg／ｍ2よりも多いと、未反応のシラノール基に水が吸着するため、レトルト処理後（120℃蒸気処理）における塗料密着性（２次密着性）が十分に得られず、塗膜の剥離を生じるからであり、また、0.1mg／ｍ2未満だと、十分な塗料密着性と耐食性（耐錆性）が得られなくなるからである。
【００３６】
りん酸イオンと錫イオンを含有する溶液にさらにシランカップリング剤を添加することによって製造した化成処理液中に浸漬若しくは電解することによって、皮膜中にシランカップリング剤から生成したシラノールあるいはシランを所定量形成することができる。
【００３７】
シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ−Si−ＯＲ2又はＸ−Si−ＯＲ3（ＯＲ：アルコキシ基）で表される。尚、上記化学式のＸは、2−(3,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のようなエポキシ基であることが、りん酸系溶液に均一溶解させることができ、塗料密着性や耐食性の向上効果が大きくなる点でより好適である。
【００３８】
一方、アミン系やイソシアネート系などその他のシランカップリング剤では、溶液に均一に溶解させることができない。また、エポキシ系シランカップリング剤を用いると、缶の内面に使用されるエポキシ系塗料との相溶性と反応性に優れるため、塗料密着性が特に優れる。
【００３９】
尚、この発明の錫めっき鋼板では、上記構成を限定すれば足り、他の構成については特に限定することを要しないが、例えば化成皮膜中のSi付着量は、最も安定なりん酸塩皮膜を形成するため、Ｐ付着量に対する比率にして0.05〜100の範囲とすることが好ましい。すなわち、前記比率を0.05〜100の範囲にすれば、皮膜自体に耐食性、塗料密着性および潤滑性を付与することが可能であり、加工性も向上させることができるからであり、前記比率が0.05未満ではリン酸塩皮膜に対するシラン皮膜の割合が低く、塗料密着性向上の効果が小さく、また、前記比率が100を超えると化成皮膜中に占めるシラン皮膜の割合が高くなり、２次密着性に悪影響を与えるからである。
尚、Si付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００４０】
次に、この発明の錫めっき鋼板の化成皮膜を形成するための化成処理液について説明する。皮膜を形成するために用いられる化成処理液としては、りん酸イオン、錫イオン及びシランカップリング剤を含有しＣｒを含有しない、かつｐＨが１．５〜５．５の範囲であることが好適である。即ち、化成処理液のｐＨを１．５〜５．５の範囲に調整すれば、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解することができ、優れた塗料密着性が得られるからであり、ｐＨが上記範囲外だと、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解させることができず、塗料密着性の向上効果が十分に得られなくなるからである。
【００４１】
密着性向上の点でさらに説明を追加すると、Snめっき層上に、シランカップリング剤を単独で用いる場合よりも、上記りん酸イオン、錫イオン、シランカップリング剤を含有する混合溶液を用いて化成処理を行う場合の方が、塗料密着性の向上効果が大きくなる。つまり、塗料密着性向上は、リン酸塩によるアンカー効果と、シランカップリング剤による塗膜との相溶性及び反応性の向上効果との相乗効果によって得られるものと推定される。
【００４２】
また、シランカップリング剤より生成したシラノール基は、中間層（合金層）の表面露出部分と錫めっき層との双方の表面で反応する。したがって、合金層が緻密で連続的であることによってより大きな密着性向上効果が得られるものと推定される。
【００４３】
化成処理液の乾燥温度は、50〜130℃の範囲であることが好ましい。即ち、前記乾燥温度が50℃未満では、鋼板表面の−ＯＨとシランカップリング剤より生成したシラノール基との脱水縮合反応が起きないため、シランを含む化成皮膜が健全に形成されないおそれがあるからであり、また、前記乾燥温度が130℃よりも高温だと、密着性に関しては問題は発生しないが、Snめっきの変色が発生しやすくなるからである。
【００４４】
以上のことから、この発明では、鋼板表面に形成した錫めっき層の上層に、Ｐ、Ｓｎ及びシランカップリング剤を含有しＣｒを含有しない化成処理液により形成した上記適正範囲の化成皮膜を施すこと、より具体的には、化成処理液中のｐＨとシランカップリング剤の適正化を図ること、さらに好ましくは、錫めっき鋼板の表面に露出する部分であるＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層もしくはＦｅ−Ｓｎ合金層を、緻密でかつ連続的にした状態とし、この上に上記化成皮膜を施すことによって、従来のクロム酸処理と同等の塗料密着性と耐食性を得ることに成功した。加えて、この発明の錫めっき鋼板は、硬質なクロム層を用いていないので、良好な加工性が得られる。
【００４５】
次にこの発明に従う錫めっき鋼板の具体的な製造方法の参考例を説明する。
通常のぶりき原板に電気めっきによるNiめっきを行い、10vol％H2+90vol％N2の混合ガス雰囲気にて、昇温速度25℃/秒、最高温度700℃、最高保持時間25秒、冷却速度15℃/秒で焼鈍し、Niを鋼板中に拡散浸透させ、Fe−Ni合金層を形成させた。さらに、1％程度のスキンパスを行い、電解脱脂、酸洗を行った後、電気めっきにて錫めっきを施し、引き続き錫の融点以上に通電加熱法にて加熱溶融させ、Fe−Sn−Ni合金層を形成させた。このとき、合金化しない錫は、金属Sn層である錫めっき層として残存した。引き続き、15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中にて1C/dm2の陰極処理を行った後、浸漬、電解、スプレー、又はロールコートなどの公知方法によって化成処理を行う。
【００４６】
化成処理液としては、りん酸イオン換算で１〜80g/lのりん酸、りん酸ナトリウム、りん酸アルミニウム、りん酸カリウム等の金属塩、及び／又は、１水素りん酸塩などと、錫イオン換算で0.001〜10g/lの塩化第一錫、塩化第二錫、及び／又は、硫酸第一錫などとを、水に溶解した液にシランカップリング剤を溶解させたものを使用することが好ましい。このとき、促進剤として塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を適宜添加しても良い。上記シランカップリング剤としては、2−(3,4−エポキシシクロヒキシル)エチルトリメトキシシランや3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを好ましくは0.1〜5.0質量％添加し、pHを1.5〜5.5に調整し、均一溶解させる。ｐHの調整には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを使用することができる。
【００４７】
なお、化成処理液中のりん酸イオン換算の好適範囲を１〜80g/lとした理由は、１g/l未満だと、塗料密着性と耐食性が劣るからであり、一方、80g/lを超えると、化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、塗料密着性や耐食性が低下するからであり、加えて、未反応のりん酸が残存し塗料密着性が低下する場合もあるからである。
【００４８】
また、化成処理液中の錫イオン換算の好適範囲を0.001〜10g/lとした理由は、0.001g/l未満だと、耐食性が劣る傾向があるからであり、一方、10g/lを超えると、処理液の安定性が低下するおそれがあるからである。
【００４９】
さらに、化成処理液中のシランカップリング剤の添加量の好適範囲を0.1〜5.0質量％とした理由は、0.1質量％未満だと、塗料密着性の向上効果がないからであり、一方、5.0質量％を超える場合には、塗料密着性が低下し、加えて、化成処理液の安定性が低下してゲル化する場合があるからである。
【００５０】
化成処理の条件は、化成処理液の温度を40〜60℃、処理（浸漬）時間を1〜5秒とすることが好ましい。浸漬処理後の錫めっき鋼板は、50〜120℃の温風で乾燥する。化成皮膜の付着量を制御するため、化成処理液に浸漬した後にロール絞りを行ってもよい。
【００５１】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００５２】
【実施例】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
参考例1〜29
板厚0.22mmのT4原板を電解脱脂し、付着量70mg/m2のNiめっきを行った後、10vol％H2+90vol％N2雰囲気中で700℃で焼鈍し、Niめっきを拡散浸透させることによりFe−Ni合金層を形成した。この鋼板に、圧下率1.5％の調質圧延を行ったのち、脱脂、酸洗を行い、Snめっきを施した。引き続き、Snの融点以上の温度で加熱溶融処理することによってFe−Sn−Ni合金層を形成し、参考例1〜27については15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中にて1C/dm2の陰極処理を行った後、また、参考例28及び29については上記陰極処理を行うことなく、表１及び表２の化成処理条件で皮膜を形成させた。
【００５３】
なお、Niめっき及び錫めっきは、以下の条件で行った。
Niめっき条件
硫酸ニッケル  250  g/l
塩化ニッケル   45  g/l
ほう酸         30  g/l
浴温           50  ℃
電流密度        5  A/dm2
Snめっき条件
塩化第一錫    55   g/l
フェノールスルホン酸   20   g/l
浴温          55   ℃
電流密度      10   A/dm2
【００５４】
実施例30〜48
板厚0.22mmのT4原板について、電解脱脂と酸洗を行い、その後、Snめっきを施した。引き続き、Snの融点以上の温度で加熱溶融処理をし、実施例30〜47については15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中にて１C/dm2の陰極処理を行った後、また、実施例48については上記陰極処理を行うことなく、表２の化成皮膜形成条件で化成皮膜を形成させた。
【００５５】
なお、錫めっきは、以下の条件で行った。
Snめっき条件
塩化第一錫    55   g/l
フェノールスルホン酸   20   g/l
浴温          55   ℃
電流密度      10   A/dm2
【００５６】
比較例１〜16
尚、比較のため、表３に示す化成皮膜形成条件により、化成皮膜組成が適正範囲外である錫めっき鋼板についても製造した。
【００５７】
【表１】
0004270768.tif 000002
【００５８】
【表２】
0004270768.tif 000003
【００５９】
【表３】
0004270768.tif 000004
【００６０】
（性能評価）
参考例1〜29、実施例30〜48及び比較例1〜16の各錫めっき鋼板は、加工性、塗料密着性、耐錆性及び塗装後耐食性について性能評価した。
【００６１】
（１）加工性
加工性は、絞りしごき加工後に外観観察を行い、しわやかじり等の欠陥の発生の有無によって評価した。表４〜６にその評価結果を示す。尚、表４〜６では、しわやかじり等の欠陥が認められない場合を「○」、前記欠陥が認められた場合を「×」として示してある。絞りしごき加工は下記に示す条件で行った。
【００６２】
ブランク径：170mmφ
絞り条件：１段絞り比1.8、２段絞り比1.3
絞りしごき径：３段アイアニング60mmφ
【００６３】
（２）塗料密着性
塗料密着性は、以下の試験方法により評価した。
前記各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm2のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、上記塗布・焼付を行った２枚の錫めっき鋼板を、塗装面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい合わせになるように積層した後、圧力2.94×105Pa，温度190℃，圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせ、その後、これを５mm幅の試験片に分割し、この試験片を引張試験機を用いて強度測定を行い、この測定結果から１次塗料密着性を評価した。また、別の試験片は、55℃の1.5質量％NaCl＋1.5質量％クエン酸溶液に７日浸漬し、その後、同様に引張試験機を用いて行った強度測定結果から、２次塗料密着性を評価した。その評価結果を表４〜６に示す。尚、表４〜６では、試験片幅５mmあたりの測定強度が、68.6〔Ｎ〕以上の場合を「◎」、49.0〔Ｎ〕以上68.6〔Ｎ〕未満の場合を「○」、29.4〔Ｎ〕以上49.0〔Ｎ〕未満の場合を「△」及び29.4〔Ｎ〕未満の場合を「×」として示してある。
【００６４】
（３）耐錆性
上記各錫めっき鋼板に対し、温度50℃、相対湿度98％の高湿状態と、温度25℃、相対湿度60％の乾燥状態とを30分ごとに交互に繰り返す環境下に曝し、表面に錆が発生するまでの日数を調べ、これによって耐錆性を評価した。その評価結果を表４〜６に示す。尚、表４〜６では、錆の発生が30日間以上認められない場合を「○」、錆の発生が15日間以上30日間未満の間で認められた場合を「△」、錆の発生が15日間未満で認められた場合を「×」として示してある。
【００６５】
（４）塗装後耐食性
前記各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm2のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。その後、端面と裏面をシールし、塗装面にクロスカットを入れ、55℃の1.5％NaCl＋1.5質量％クエン酸溶液に４日浸漬し、水洗し乾燥した後にテープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜の剥離幅を測定し、これによって塗装後耐食性を評価した。その評価結果を表４〜６に示す。尚、表４〜６では、剥離幅が、0.1ｍｍ以下の場合を「○」、0.1ｍｍ超え0.2ｍｍ未満の場合を「△」、及び0.2ｍｍ以上の場合を「×」として示してある。
【００６６】
【表４】
0004270768.tif 000005
【００６７】
【表５】
0004270768.tif 000006
【００６８】
【表６】
0004270768.tif 000007
【００６９】
表４〜６の結果から明らかなように、実施例30〜48はいずれも、加工性、塗料密着性、耐錆性及び塗装後耐食性の性能の全てについて優れていた。一方、化成皮膜組成が適正範囲外である比較例1〜16は、加工性、塗料密着性、耐錆性及び塗装後耐食性のいずれかの性能が悪く、実施レベルにないことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
この発明は、錫めっき層の上層に形成される皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、塗料密着性、塗装後耐食性、耐錆性及び加工性に優れた錫めっき鋼板を提供することができるという顕著な効果を奏する。
また、この発明の錫めっき鋼板は、従来の錫めっき鋼板に比べて、錫めっき層の付着量を低減しても、錫めっき層の上層に、優れた加工性を維持できる皮膜を有するので、低コスト化が図れるという効果も奏する。