(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂塔に過酸化水素水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流通液することにより、下部液排出口から精製過酸化水素水を得るイオン交換樹脂塔において、
非稼働状態において純水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流通液することにより、充填塔内のイオン交換樹脂床を空気と接触させることなく、樹脂塔内の過酸化水素水を追い出し、純水に置換して、イオン交換樹脂床を純水中に浸漬させることを特徴とするイオン交換樹脂塔の保存方法。
【請求項２】
過酸化水素水下降流通液時の空間速度をＳＶpとし、純水下降流通液時の空間速度をＳＶwとするときに、ＳＶw／ＳＶpが０．９０〜１．１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換樹脂塔の保存方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂がＨ型強酸性カチオン交換樹脂、炭酸水素型または炭酸型アニオン交換樹脂、Ｆ-型アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン交換樹脂充填塔の保存方法。
【請求項４】
通液する純水として１７ＭΩ・cm以上の純度の超純水を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン交換樹脂塔の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂塔の保存方法に関する。更に詳しくは、本発明は、不連続運転を可能とし、さらに長期にわたってイオン交換樹脂を繰り返し使用可能とし、高度に過酸化水素水の不純物除去レベルを維持できるイオン交換樹脂塔の保存方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
半導体の製造プロセスにおいて、ウェハー洗浄液として高純度過酸化水素水が用いられる。このような半導体用途では、半導体洗浄装置の信頼性を向上させるため、不純物含有量が極めて少ないレベルに制御された高純度の過酸化水素水が必要とされている。
【０００３】
過酸化水素水の精製方法として、過酸化水素水をイオン交換樹脂塔に充填されたアニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂と接触させ、不純物を除去する方法が知られている。
ところで、製品充填バランス等の運転上の都合や工場の定期メンテナンス等により数時間あるいは数日間の期間、稼働中の過酸化水素水精製装置の停止を余儀なくされることがある。
【０００４】
従来、このようにいったん停止した過酸化水素水精製装置では、再度、過酸化水素水の精製をスタートさせる際に、精製装置内のイオン交換樹脂に気泡が絡み付いて流量が取れなくなったり、また、不純物の除去レベルが著しく低下してしまうことがあったり、さらには過酸化水素水の急激な分解が発生しイオン交換樹脂の劣化が起こることもあった。このため、それまで精製に使用してきたイオン交換樹脂を再び再生し直すか、場合によっては新しいイオン交換樹脂と交換する操作が行われていた。しかしながら、このように再生をやり直したり、新しいイオン交換樹脂と交換するということは、経済的観点から見ると著しく効率が悪いという欠点があった。
【０００５】
このため、特開2000-272908号公報では、過酸化水素水を通液したイオン交換樹脂塔に、イオン交換樹脂量の２０倍以上の水を通水することによって、水置換を行い、再度過酸化水素水の精製に使用することが提案されている。
しかしながら、特開2000-272908号公報に記載された方法では、イオン交換樹脂の化学的な保護に重点が置かれ、高度な精製レベルの維持には不充分であった。このためイオン交換バンドが乱れることがあり、再度過酸化水素水の精製を行ったときの不純物除去レベルが低下してしまうことがあった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、前記従来技術に伴う問題点を解消すべくなされたものであり、不連続運転が可能であるとともに、長期にわたってイオン交換樹脂を繰り返し使用することを可能とし、高度に過酸化水素水の不純物除去レベルを維持できるイオン交換樹脂塔の保存方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明のイオン交換樹脂塔の保存方法は、
イオン交換樹脂塔に過酸化水素水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流通液することにより、下部液排出口から精製過酸化水素水を得るイオン交換樹脂塔において、
非稼働状態において（精製を中断あるいは終了させる際に）過酸化水素水の供給を停止後、即時に純水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流通液することにより、充填塔内のイオン交換樹脂床を空気と接触させることなく、樹脂塔内の過酸化水素水を追い出し、純水に置換して、イオン交換樹脂床を純水中に浸漬させる
ことを特徴としている。
【０００８】
このような本発明によれば、イオン交換樹脂塔内の上部液供給ノズルから、過酸化水素の供給を停止後、即時に、過酸化水素水を処理する場合と同様に、下降流通液によって樹脂塔内の過酸化水素水を追い出し、純水と置換している。このため、イオン交換樹脂に気泡が絡み付くこともなく、また、気泡が成長してイオン交換樹脂を持ち上げて起こすようなイオン交換バンドが乱れることがない。また、イオン交換樹脂床を空気と接触させずに、高純度の純水中に浸漬させているので、イオン交換樹脂の劣化や精製能力の低下を抑制することができる。
【０００９】
過酸化水素水通液時の空間速度をＳＶpとし、純水通液時の空間速度をＳＶwとするときに、ＳＶw／ＳＶpが０．９０〜１．１０の範囲にあることが好ましい。このようにして純水を通液すると、イオン交換樹脂床内の交換バンドを乱すことなく、過酸化水素水を追い出し、純水に置換することができる。
前記イオン交換樹脂としてはＨ型強酸性カチオン交換樹脂、炭酸水素型または炭酸型アニオン交換樹脂、Ｆ-型アニオン交換樹脂が使用される。
【００１０】
本発明では、通液する純水として１７ＭΩ・cm以上の純度の超純水を使用することが望ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るイオン交換樹脂充填塔の保存方法について、具体的に説明する。なお、本明細書中において、％、ppm、ppbおよびpptは、いずれも重量％、重量ppm、重量ppbおよび重量pptを示す。
本発明に係るイオン交換樹脂塔の保存方法は、
イオン交換樹脂塔に過酸化水素水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流通液することにより、下部液排出口から精製過酸化水素水を得るイオン交換樹脂塔において、
非稼働状態において（精製を中断あるいは終了させる際に）、過酸化水素水の供給を停止後、即時に純水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流通液することにより、充填塔内のイオン交換樹脂床を空気と接触させることなく、樹脂塔内の過酸化水素水を追い出し純水に置換して、イオン交換樹脂床を純水中に浸漬させる。
【００１２】
このような本発明に係るイオン交換樹脂塔の保存方法で使用されるイオン交換樹脂充填塔としては、たとえば、図１に示される。
図１は、本発明で使用されるイオン交換樹脂塔の概略断面図を示し、図１中、添字１はイオン交換樹脂塔、２は液供給ノズル、３は液排出口、４は充填塔の蓋、５はイオン交換樹脂、６は超純水または過酸化水素水を示す。過酸化水素水および超純水との接液部に使用される材質としては低溶出型塩化ビニル樹脂、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等が、過酸化水素水と反応することもなく、また不純物の混入も少ないので好適に使用される。またステンレススチールやカーボンスチールに低溶出型塩化ビニル樹脂、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂をコーティングあるいはライニングしたものも使用できる。
【００１３】
過酸化水素水は、外部のラインより送液ポンプなどの手段によって、液供給ノズル２より、下降流通液される。また水位センサによって、通液と同時に、液排出口３より連続的に外部に抜き出され、水位が常に一定になるように保たれている。通液して、イオン交換樹脂と接触された過酸化水素水は、必要に応じて他のイオン交換樹脂塔に導入され、他のイオン交換樹脂と接触されたのち、タンクに採取され、濃度調整、製品検査ののち、貯蔵され、充填、出荷される。
【００１４】
本発明に係る保存方法は、公知のイオン交換樹脂に特に制限なく適用することが可能であり、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、炭酸イオン型または炭酸水素イオン型、水酸化物イオン型、フッ化物イオン型などのカチオン交換樹脂に適用が可能であり、さらにはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混床にも適用が可能である。
【００１５】
特に、本発明では、イオン交換樹脂が、Ｈ型カチオン交換樹脂、炭酸水素型または炭酸型アニオン交換樹脂、Ｆ-型アニオン交換樹脂の場合に好適である。
カチオン交換樹脂としては、一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体にスルホン酸基を導入した網目状分子構造からなるカチオン交換樹脂が好ましい。このようなＨ+型カチオン交換樹脂としては、たとえばＰＫ２１６、ＳＫ−１Ｂ、ＩＲ−１２０Ｂなどが使用される。
【００１６】
Ｈ+型カチオン交換樹脂は、上記カチオン交換樹脂を下降流の無機酸水溶液（再生剤）で処理したのち、上昇流の超純水で洗浄する操作を一工程とし、その工程を２回以上繰り返すことによって再生されたものが好ましい。無機酸としては、硫酸、塩酸などの公知の無機酸が使用される。再生剤水溶液中の無機酸濃度としては、５〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％の範囲にあるものが好適に使用される。このような再生剤の使用量は、処理するカチオン交換樹脂の樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
通常、カチオン樹脂と再生剤水溶液との接触は、再生剤水溶液を通液したのち、押出し、超純水で水洗することによって行われるが、特に２回以上、再生剤通液・超純水水洗のサイクルを繰り返すことが望ましい。具体的には、特に再生剤水溶液の下降流通液と、超純水の上昇流通液を２回以上繰り返すことが望ましい。このように無機酸水溶液-超純水通液を繰り返すことで、カチオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
【００１８】
また、本発明で使用されるアニオン交換樹脂は、一般的にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロロメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基または置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン交換樹脂などを、再生剤によって、所望の塩型に再生して使用される。特に、第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましく使用される。このような第４級アンモニウム基のアニオン交換樹脂としては、多くの種類のものが市販されている。たとえばダイヤイオンのＰＡシリーズ（たとえばＰＡ−３１６、ＰＡ４１６）、ＳＡシリーズ（たとえばＳＡ−１０Ａ、ＳＡ−２０Ａ）、アンバーライトのＩＲＡシリーズ（たとえばＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）が代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般に塩化物イオン型で上市されている。
【００１９】
アニオン交換樹脂の再生剤は、目的とするイオン型により適宜選択されるが、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン型のアニオン交換樹脂の場合、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの公知の炭酸塩または炭酸水素塩が再生剤として使用される。フッ化物イオン型のアニオン交換樹脂の場合、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムが再生剤として使用される。
【００２０】
再生剤水溶液中の塩濃度としては、炭酸イオン型または炭酸水素イオン型では５〜１５重量％好ましくは５〜１２重量％、フッ化物イオン型では１〜４重量％好ましくは１〜２重量％の範囲にあるものが好適に使用される。このような再生剤水溶液の使用量は、処理するアニオン交換樹脂の樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜８倍の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
精製される過酸化水素水としては、アントラキノン自動酸化法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、公知の製造法によって製造されたものが使用される。また、粗過酸化水素水を吸着樹脂、キレート樹脂、逆浸透膜等を使用してあらかじめ精製した過酸化水素水を用いてもよい。
この過酸化水素水中には、通常、不純物が、数ppbから数十ppmのオーダーで含まれている。不純物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどの金属イオン不純物、酸化ケイ素化合物不純物、有機不純物が挙げられる。この不純物は、たとえばアントラキノンの作動液残査、製造時（抽出、蒸留、希釈）に使用される水、空気中に浮遊している成分、製造設備の材質に由来する。
【００２２】
使用される過酸化水素水の濃度については特に制限はないが、通常は１〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。
［イオン交換樹脂の充填］
予めイオン交換樹脂塔には、再生済のイオン交換樹脂が充填されている。充填塔内のイオン交換樹脂は、充填塔内容積の４０〜８０％、好ましくは４５〜７５％の体積で充填されていることが望ましい。
【００２３】
イオン交換樹脂の充填は、イオン交換樹脂を樹脂塔頭部の蓋４を開けて、純水とともに懸濁液状にして流し込めばよい。イオン交換樹脂を流し込む際には、イオン交換樹脂および純水がイオン交換塔から溢れ出ることを予防するため、必要に応じて、樹脂塔下部の液排出口３から純水を排出してもよい。イオン交換樹脂充填塔にイオン交換樹脂を充填したのち、樹脂塔内上部の液供給ノズルから、下降流通液により、純水を通液する。
【００２４】
なお、イオン交換樹脂塔にイオン交換樹脂と純水との懸濁液を流入させる際、および純水を通水する際には、イオン交換樹脂床の最上面よりも、水面を高くし、イオン交換樹脂床が空気に触れないようにしておく。樹脂塔内のイオン交換樹脂床の最上面と水面との差が、１０〜２０cm、好ましくは１２〜１８cmの範囲にあるようにしておくことが望ましい。このようにしておけば、イオン交換樹脂床最上面に凹凸が発生することがなく、層流の下降流になり、かつ多少の圧力変動があっても、水面より上に樹脂床が露出することがない。
【００２５】
純水が充填塔内を通液する際の空間速度（ＳＶw）は、特に制限はなく、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲にあることが望ましい。イオン交換樹脂塔１に導入される純水は、樹脂塔内部の液供給ノズル２から、下方に均等に流される。また純水を通液する際のＢＶw（bed volume:イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す単位）は３〜７、好ましくは３〜６の範囲にあることが望ましい。通液する純水としては、純度が１７ＭΩ・cm以上の超純水を使用することが望ましい。
【００２６】
［過酸化水素水の通液］
次ぎにこのようなイオン交換樹脂が充填された樹脂塔１内に、過酸化水素水が液供給ノズル２より、下降流通液される。また水位センサによって水位が常に一定になるように保たれ、過酸化水素水通液と同時に、液排出口３より処理された過酸化水素水が連続的に外部に抜き出される。
【００２７】
過酸化水素水を通液する際の空間速度（ＳＶp）は、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲にあることが望ましい。樹脂塔１に導入される過酸化水素水は、樹脂塔内部の液供給ノズル２から、下方に均等に流される。
液温は一般に常温で良いが、炭酸水素型または炭酸型アニオン交換樹脂に接触させる場合には、過酸化水素水の分解を抑制するため、５℃以下に制御されることが望ましい。
【００２８】
過酸化水素水を精製する際には、前記したようなイオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔を複数個組み合わせて使用することが望ましい。
好ましいイオン交換樹脂塔の組み合わせてとしては、
1)カチオン交換樹脂塔→アニオン交換樹脂塔
2)カチオン交換樹脂塔→アニオン交換樹脂塔→カチオン交換樹脂塔
3)アニオン交換樹脂塔→カチオン交換樹脂塔
などが例示される。
【００２９】
このうち、カチオン交換樹脂充填塔→アニオン交換樹脂充填塔→カチオン交換樹脂充填塔の組み合わせが好適であり、とくに、Ｈ+型カチオン交換樹脂充填塔→フッ化物型アニオン交換樹脂充填塔→炭酸または炭酸水素型アニオン交換樹脂充填塔→カチオン交換樹脂充填塔の組み合わせで、過酸化水素処理を行うと不純物を極めて高度に除去できる。
【００３０】
このように原料過酸化水素水とカチオン交換樹脂とを接触させたのち、アニオン交換樹脂と接触させ、さらにカチオン交換樹脂と接触させることによって、アニオン交換樹脂中に不純物として含まれる微量のＮａ+、Ｋ+、Ａｌ3+などが除去できるので、極めて高レベル（pptないしサブpptオーダー）まで金属イオン不純物を除去できる。また、フッ化物型アニオン交換樹脂を使用すると、過酸化水素水中に含まれるケイ素成分を除去することができる。なお、アニオン交換樹脂として炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂を使用すると、除去されるべきＮａ+、Ｋ+、Ａｌ3+などのカウンターイオンは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンであり、これらはカチオン交換後、二酸化炭素となって揮散し、過酸化水素水中には残存しないため望ましい。
【００３１】
前段で、Ｈ+型カチオン交換樹脂で処理した場合、過酸化水素水中には、過酸化水素の解離によって生じる以上のＨ+が含まれていることがあり、このＨ+とアニオン交換樹脂に吸着しているＨＣＯ3-とが中和反応して、発熱することがある。このため、アニオン交換樹脂で過酸化水素水を処理する場合には、５℃以下の低温に冷却しておくことが望ましい。
【００３２】
このように複数のイオン交換樹脂塔を組み合わせる場合にも、本発明に係るイオン交換樹脂充填塔の保存方法は好適である。
［イオン交換樹脂充填塔の水置換］
本発明では、このようにして過酸化水素水の精製を終了したのち、あるいは中断する際、非稼働状態において過酸化水素水の供給を停止したのち、即時に純水を上部液供給ノズルからイオン交換樹脂床内を下降流通液することにより、樹脂塔内のイオン交換樹脂床を空気と接触させることなく、樹脂塔内の過酸化水素水を追い出し純水に置換して、イオン交換樹脂床を純水中に浸漬させる。
【００３３】
水置換に使用される水の純度は比抵抗が１７ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が使用される。通常、水置換は、過酸化水素水を精製したのち、すみやかに行うことが望ましい。
また、中断で保存したイオン交換樹脂塔の精製を再開する場合には、過酸化水素水の通液をする直前に、イオン交換樹脂塔の水洗を行うことが望ましい。これは、イオン交換樹脂保存中にイオン交換バンドから微量に遊離してくるイオンを排出するためである。
【００３４】
純水を通液する際の空間速度（ＳＶw）は、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲にあることが望ましい。
充填塔１に導入される純水は、樹脂塔内部の液供給ノズル２から、下方に均等に流される。
純水を通液する際のＢＶw（bed volume:イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す単位）は、イオン交換樹脂塔の状態によって異なる。たとえば、過酸化水素水の精製が終了した直後の場合、ＢＶwは、５〜４０、好ましくは１５〜３０の範囲にあることが望ましい。また精製を中断したのちに、過酸化水素水の精製を再開する場合における、過酸化水素水の通液直前の純水の通液では、ＢＶwが３〜７、好ましくは３〜６の範囲にすることが望ましい。
【００３５】
純水の通水温度は、通常、常温（２０〜３０℃）で良いが、炭酸水素型または炭酸型アニオン交換樹脂塔では、過酸化水素水の分解を抑制するため、イオン交換樹脂層の水置換初期に、６〜８℃に冷却した純水を使用することが望ましい。なお、過酸化水素水通液時の空間速度をＳＶpとし、純水通液時の空間速度をＳＶwとするときに、ＳＶw／ＳＶpが０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
イオン交換樹脂塔に純水を通液して、水置換する際には、イオン交換樹脂床の最上面よりも、水面を高くし、イオン交換樹脂床が空気に触れないようにしておく。塔内のイオン交換樹脂床の最上面と水面との差が、１０〜２０cm、好ましくは１２〜１８cmの範囲にあるようにしておくことが望ましい。このようにしておけば、イオン交換樹脂床最上面に凹凸が発生することがなく、層流の下降流になり、かつ多少の圧力変動があっても、水面より上に樹脂床が露出することがない。
【００３７】
このような保存方法によれば、１〜３日の保存期間であれば、イオン交換樹脂に気泡が絡み付くこともなく、また、気泡が成長してイオン交換樹脂を持ち上げてイオン交換バンドが乱れることがない。また、このようにしてイオン交換樹脂を保存しておけば、いったん停止した過酸化水素水精製装置で、再度、過酸化水素水の精製を再開させる際に、流量が低下することがなく、また精製能力が低下することもないので、高度な不純物の除去レベルを維持することができる。なお、本発明に係る保存方法では、３日以上の長期間保存する場合、イオン交換バンドが乱れることがあるので、３日以内に、過酸化水素水の精製処理を再開することが望ましい。
【００３８】
本発明に係る保存方法で保存されたイオン交換樹脂で精製する場合は、イオン交換樹脂の精製能力が終了するまで、再生することなく、その途中で何度も精製を停止し、また再開しても、その精製能力は連続運転したものと変わらない高い除去能力を維持できる。
本発明に係わる保存方法によれば、不連続運転、断続的運転を可能にし、長期にわたってイオン交換樹脂を繰り返し使用可能にし、過酸化水素水の高度な不純物除去レベルの精製処理することを可能にする。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、いったん停止した過酸化水素水精製装置であっても、再生することなく再度、過酸化水素水の精製をスタートさせることができるという不連続運転が可能となる。また再度、精製をスタートさせる際に、新品とほとんど変わらないイオン交換樹脂を過酸化水素水の精製に供することができ、長期間にわたって、繰り返し使用することが可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
イオン交換樹脂塔の準備
交換塔の蓋をあけ、イオン交換樹脂塔の下部から水を抜きながら、再生済みイオン交換樹脂（Ｈ+型カチオン交換樹脂、Ｆ-型アニオン交換樹脂、ＨＣＯ32-型アニオン交換樹脂）を超純水とともに各イオン交換樹脂塔に入れた。なお、Ｈ+型カチオン交換樹脂塔は２本用意し、１段目および２段目の処理用とした。
【００４１】
イオン交換樹脂床の上面が水面から露出しないように水位を保つようにした。
蓋をしめ、イオン交換樹脂塔下部液排出口から、水を抜きながら、交換塔内の上部液供給ノズルより均一に超純水（１７ＭΩ・cm以上）を通液した。通水中はイオン交換樹脂の上面から１５cm程、水面を高く維持した。
超純水通液時のＳＶwは２２．５Hr-1であり、ＢＶは５であった。
【００４２】
過酸化水素水の通液
バルブを切り替えて、超純水の通水を止め、同じ液供給ノズルから下部に向かって、均一に過酸化水素水を、Ｈ+型カチオン交換樹脂塔→Ｆ-型アニオン交換樹脂塔→ＨＣＯ32-型アニオン交換樹脂塔→Ｈ+型カチオン交換樹脂塔の順に通液した。
【００４３】
過酸化水素水通液時のＳＶは、いずれのイオン交換樹脂塔も２２．５Ｈｒ-1とした。なお、ＨＣＯ32-型アニオン交換樹脂塔への通液は−３℃に冷却しながら行った。通液中はカチオン交換樹脂の上面から１５cm程、水面を高く維持した。なお、精製初期の原料過酸化水素水・超純水混液は、各塔を連続して通液することなく回収した。
【００４４】
停止作業
精製終了後、各イオン交換樹脂塔のバルブを切り替え、過酸化水素水の通液を停止するとともに、超純水通液に切り替えた。また、液排出口のバルブも切り替え、過酸化水素水と超純水との混液は、他のイオン交換樹脂塔に流さずに回収した。このときのＳＶwは２２．５Ｈｒ-1であり、ＢＶwは３．７５であった。なお、ＨＣＯ32-型アニオン交換樹脂塔は６〜８℃に冷却した超純水を使用した。
【００４５】
過酸化水素水を超純水に置換した後、さらに超純水を通水した。通水時のＳＶwは２２．５Ｈｒ-1とし、ＢＶwは、Ｈ+型カチオン交換樹脂塔では、１段目、２段目とも１１．２５であり、Ｆ-型アニオン交換樹脂塔では１８．２５であり、ＨＣＯ32-型アニオン交換樹脂塔では２６．２５とした。
操作の再開
上記操作により６時間、過酸化水素水を精製したのち、各イオン交換樹脂塔を水置換し、１２時間放置した（このとき精製した過酸化水素水を製品▲１▼とする）。再度、同じイオン交換塔で６時間、過酸化水素水を精製したのち、各イオン交換樹脂塔を、再度上記操作により水置換し、１２時間放置した（このとき精製した過酸化水素水を製品▲２▼とする）。さらに、同じイオン交換塔で６時間、過酸化水素水をイオン交換樹脂塔を精製した（このとき精製した過酸化水素水を製品▲３▼とする）。
【００４６】
得られた製品▲１▼〜▲３▼について、不純物量を分析した。結果を表１に示す。
なおSi量はフレームレス原子吸光により評価し、アニオン・カチオン類はイオンクロマトグラフィーで評価し、その他の金属不純物はICP-MSで評価した。
【００４７】
【表１】
0004334777.tif 000002
【００４８】
表１に示されるように、いずれの製品も不純物レベルは同レベルにあった。したがって、本発明に係る保存方法によれば、いったん停止した過酸化水素水精製装置であっても、再生することなく再度、過酸化水素水の精製をスタートさせることができるという不連続運転が可能となる。また再度、精製をスタートさせる際に、新品とほとんど変わらないイオン交換樹脂を過酸化水素水の精製に供することができ、長期間にわたって、イオン交換樹脂を繰り返し使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用されるイオン交換樹脂塔の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１………イオン交換樹脂塔
２………液供給ノズル
３………液排出口
４………充填塔の蓋
５………イオン交換樹脂
６………超純水または過酸化水素水
【図１】
0004334777.tif 000003