(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）鉛前駆体を、酢酸およびジオールの混合溶媒に溶解し撹拌する段階と、
ｂ）ジルコニウム前駆体およびチタン前駆体を酢酸およびジオールの混合溶媒に溶解し撹拌する段階と、
ｃ）前記ａ）段階およびｂ）段階で調整した溶液を混合して、ＰＺＴストック溶液を製造する段階と、
ｄ）前記ＰＺＴストック溶液を基板上にスピンコーティングする段階と、
ｅ）熱処理する段階とを含み、
前記各段階で調整された溶液を蒸留する蒸留段階をさらに含む
ことを特徴とするジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項２】
前記ｃ）段階で、ａ）段階およびｂ）段階で調整した溶液を混合して混合溶液とした後に、当該混合溶液の加水分解によりＰＺＴストック溶液を製造する
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項３】
前記ｂ）段階で、チタン前駆体を酢酸溶液に先ず混合した後に、ジルコニウム前駆体およびジオールと混合する
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項４】
前記ｂ）段階で、チタン前駆体とジルコニウム前駆体とを同時に、酢酸およびジオール溶液に混合する
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項５】
前記ｂ）段階で、チタン前駆体を、酢酸およびジオールの混合溶液に先ず混合した後に、ジルコニウム前駆体と混合する
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項６】
前記ｅ）段階は、さらに
１）３５０−４００℃の空気雰囲気下でベーキングする段階と、
２）５５０−６５０℃の空気雰囲気下でプレアニーリングする段階と、
３）６５０−７００℃の空気雰囲気下で最終アニーリングする段階と
を含むことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項７】
前記１）段階および２）段階を、さらに１回以上反復する
ことを特徴とする請求項６に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項８】
前記鉛前駆体は、ＰｂＯX、 Ｐｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ、および２−エチルヘキサン酸鉛よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項９】
前記チタン前駆体は、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4およびＴｉ（ｉ−ＯＢｔ）4(ここでｉ−ＯＰｒおよびｉ−ＯＢｔは各々イソプロピル基とイソブチル基とを意味する)よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム前駆体はＺｒ（ｎ−ＯＰｒ）4およびＺｒ（ｎ−ＯＢｔ）4(ここでｎ−ＯＰｒおよびｎ−ＯＢｔは１−プロピル基と１−ブチル基とを意味する) よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項１１】
前記ジオール溶媒は１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−プロパンジオールおよびエチレングリコ−ルよりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項１２】
ＰＺＴストック溶液の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲である
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項１３】
前記各々の前駆体溶液は、不活性ガス雰囲気下で、常温(２５℃)〜３５０℃の範囲内で製造される
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【請求項１４】
前記各々の前駆体が１,３−プロポキシドでリガンド置換反応された
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコン酸−チタン酸鉛厚膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゾル−ゲル工程を用いたジルコン酸−チタン酸鉛(ＰＺＴ：ＰｂＺｒXＴｉ1-XＯ3、０＜Ｘ＜１）厚膜の製造方法にかかり、特に亀裂を生じることがなく、電気的特性に優れた緻密な厚膜が形成できるＰＺＴ厚膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック試料を製造する方法の一つであるゾル−ゲルプロセスとは、一般に、含水酸化物ゾルを脱水処理してゲル化し、このゲルを加熱することにより、基板などの上に無機酸化物を被覆する（堆積させる）プロセスのことをいい、組成物、微細構造、ファイバ（繊維）、および厚膜等の製造分野に広く応用されている。
【０００３】
一方、ジルコン酸−チタン酸鉛膜（以下、ＰＺＴ膜と表記する）は、圧電体として多様な用途に使用されている。バルクＰＺＴでの問題点は、薄膜化により解決可能であるので、より効率的なＰＺＴ厚膜の製法に対する要求が日増しに増大している。
具体的に、ジオール溶液の溶液粘度を高めることで、１０μｍ以下の厚さを有するＰＺＴ膜を形成する方法が、Ｔｕや、Ｍｉｌｎｅらにより開示されている。（”Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ｆｉｌｍｓ，ｕｐ  ｔｏ  １０μｍ  ｔｈｉｃｋ，ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｆｒｏｍ  ａ  ｄｉｏｌ  ｒｏｕｔｅ”  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ  １９９６  ＭＲＳ）
【０００４】
図１は前記論文においてＴｕおよびＭｉｌｎｅらにより開示された方法で製造されたＰＺＴ膜のＸ線回折の測定結果であり、図２（ａ）および図２（ｂ）はＰＺＴ膜の表面および断面の走査電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)写真である。
【０００５】
図２(ａ）は直接挿入法を用いて６００℃で２０秒間予備焼結した後のＰＺＴ膜であり、図２(ｂ）は７００℃で１５分間最終焼結した後のＰＺＴ膜である。Ｐはパイロクロールを示す。
図１によると、従来のＰＺＴ膜では配向性がランダムであることが判る。図２（ａ）から判るように、従来のＰＺＴ膜はランダム成長してロゼット形態になっており、図２（ｂ）に示すその断面写真からは、不連続の層が所々に積層されていることが確認される。
すなわち、従来のＰＺＴ厚膜では、白金(Ｐｔ)厚膜上に結晶を形成させ、成長させることが難しい。そのため、結晶の形成および成長を成功させるためには、下地層であるシリコンオキサイド層（ＳｉＯ2層）の厚さを５００ｎｍ以上とすることが必要であった。
【０００６】
また、膜の表面に生じる亀裂は、シリコンオキサイド層（ＳｉＯ2層）の厚さを調節することにより防止できる。これは、コーティングされた膜に熱が加わる際に、シリコンオキサイド層（ＳｉＯ2層）が、熱伝達を緩衝する役割を果たす（緩衝層として作用する）からである。この緩衝層の存在により、膜に亀裂を生じさせることなく膜の形成が行える。しかしながら、この緩衝層の膜厚を薄くすることは、価格面や技術、時間的な面で好ましいことになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、下地層であるシリコンオキサイド層（ＳｉＯ2層）の厚さが薄厚、例えば２００ｎｍ、である場合にも、おおよそ５００ｎｍの膜厚を有する場合と同様に、安定性と結晶性に優れたＰＺＴ厚膜が、亀裂を生じることなく形成される方法、すなわちＰＺＴ厚膜の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、
ａ） 鉛前駆体を酢酸およびジオールの混合溶媒に溶解し撹拌する段階と、
ｂ） ジルコニウム前駆体およびチタン前駆体を、酢酸およびジオールの混合溶媒に溶解し撹拌する段階と、
ｃ） ａ）およびｂ）段階で製造した溶液を混合してＰＺＴストック溶液を製造する段階と、
ｄ） 前記ＰＺＴストック溶液を基板上にスピンコーティングする段階と、
ｅ） 熱処理する段階とを含み、
前記各段階で調整された溶液を蒸留する蒸留段階をさらに含むＰＺＴ厚膜を製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明にかかる方法では、前記ＰＺＴストック溶液は、ａ）段階で調整された溶液とｂ）段階で調整された溶液との混合液の加水分解により調整される。
【００１０】
本発明にかかる方法では、前記ｂ）段階において、はじめにチタン前駆体を酢酸溶液と混合した後に、ジルコニウム前駆体およびジオールと混合することが好ましい。
【００１１】
また、前記ｂ）段階では、チタン前駆体とジルコニウム前駆体とを、同時に酢酸およびジオール溶液に混合しても良く、さらに、はじめにチタン前駆体を酢酸とジオールとの混合溶液に添加し、そのあとに酢酸およびジオールと混合されたジルコニウム前駆体を添加し、混合してもよい。
【００１３】
本発明の望ましい実施例によると、前記ｅ）熱処理段階は、
１）３５０−４００℃の空気雰囲気下でベーキングする段階と、
２）５５０−６５０℃の空気雰囲気下でプレ−アニーリング（予備熱冷まし）する段階と、
３）６５０−７００℃の空気雰囲気で最終アニーリング（熱冷まし）する段階とをさらに含んでもよい。
【００１４】
本発明の望ましい実施例によると、前記１）段階〜２）段階までを、１回以上反復する構成としてもよい。
【００１５】
本発明の望ましい実施例によると、前記鉛前駆体は鉛酸化物、酢酸鉛三水和物(Ｐｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ)、および２−エチルヘキサン酸鉛よりなる群から選択できる。
【００１６】
本発明の望ましい実施例によると、前記チタン前駆体はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4（テトライソプロピルチタネート）およびＴｉ（ｉ−ＯＢｔ）4（テトライソブチルチタネート）からなる群から選択可能である。
(ここでｉ−ＯＰｒおよびｉ−ＯＢｔは各々イソプロピル基とイソブチル基とを意味する)
本発明の望ましい実施例によると、前記ジルコニウム前駆体はＺｒ（ｎ−ＯＰｒ）4およびＺｒ（ｎ−ＯＢｔ）4からなる群から選択可能である。
(ここでｎ−ＯＰｒおよびｎ−ＯＢｔは１−プロピル基と１−ブチル基とを意味する)
【００１７】
本発明の望ましい実施例によると、前記ジオール溶媒は１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−プロパンジオールおよびエチレングリコ−ルよりなる群から選択できる。
【００１８】
本発明の望ましい実施例によると、ジルコン酸−チタン酸鉛ストック溶液の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の望ましい実施例によると、前記各々の前駆体溶液は、不活性雰囲気下で、常温(２５℃)〜３５０℃の範囲で製造されうる。
本発明の望ましい実施例によると、前記各々の前駆体が１,３−プロポキシドでリガンド置換反応されたことであり得る。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。
本発明は標準的なゾル−ゲル工程（プロセス）および金属−リガンド（配位子）の置換反応を利用して、安定性と結晶性の点において優れた電気的特性を有するＰＺＴ厚膜を製造するための方法に関する。
【００２１】
本発明は、金属リガンドを安定化させて、溶液中で厚膜が製造でき得る雰囲気を形成することを特徴とする。また、本発明にかかる溶液系を用いることで、従来のＰＺＴ厚膜における問題点、すなわちＰＺＴ厚膜への亀裂の発生の問題や、ＳｉＯ2層の制限された膜厚条件の問題を克服できる。
すなわち、白金電極に使用されていた従来の溶液系では、ＳｉＯ2層の厚みは少なくとも５００ｎｍ以上必要であったが、本発明にかかる溶液系では、ＳｉＯ2層の厚みは２００ｎｍとすることができ、ＳｉＯ2層の厚さが２００ｎｍと従来に比べて薄厚であっても、安定させた状態で、ＰＺＴ厚膜の形成および成長させることができる。
【００２２】
本発明にかかる溶液の調整は、不活性雰囲気、すなわち窒素またはアルゴン雰囲気下で行うことが望ましい。蒸留は省略してもよいが、各溶液調整段階、または最終段階において行ってもよい。
この蒸留は、ジオール溶媒に起因するアルコールや、他の金属リガンドや、安定化剤として添加された酢酸などを除去するために行うものである。
【００２３】
本発明にかかる方法では、従来の方法と異なり、各々の前駆体を単一前駆体として使用する。したっがて、層の形成が、より低温度でかつ安定させた状態で行える。
すなわち、本発明にかかる方法によると、５５０℃という低温度での使用が可能であるという長所もある。
【００２４】
本発明が有するこのような特徴は、種々の金属配位子の前駆体の溶媒に類似した配位子と、そこに含まれる均一で安定したゾル−ゲル鎖によるものである。
【００２５】
従って、本発明にかかる溶液系は、従来の溶液系に比べ、安定性や耐久性に優れ、かつ、湿潤性に優れ、縞模様が表面に現れることがなく、表面の微細構造の緻密度が向上させた厚膜か形成される。
特に、ＰＺＴ厚膜を製造する際に一番大きい問題となる厚膜表面のクラックの問題が、本発明を用いると解決できる。
【００２６】
以下、本発明の実施例をあげてＰＺＴ厚膜製造方法をより具体的に説明する。
【００２７】
＜実施例１＞
鉛前駆体として酢酸鉛三水和物、ジルコニウム前駆体としてジルコニウムｎ−プロポキシドおよびチタン前駆体としてチタンイソプロポキシドを準備した。
先ず、窒素雰囲気下で、酢酸鉛三水和物２３．４４gに、酢酸５ｍｌおよび１,３−プロパンジオール２０ｍｌを添加し、ジオール以外のアルコールに起因する金属リガンドおよび安定剤として添加された酢酸を蒸発させるために、撹拌しながら４時間１５０℃以上に加熱した。
【００２８】
ジルコニウムｎ−プロポキシド１２．５７gと安定化のためにチタンイソプロポキシド９．０５gを酢酸１０ｍｌに添加、混合し、ここに１,３−プロパンジオール２０ｍｌを添加し、ジオール以外のアルコールに起因する金属リガンドおよび安定剤として添加された酢酸を蒸発させるために、撹拌しながら４時間１５０℃以上に加熱した。
【００２９】
以上のように準備した鉛前駆体溶液２０ｍｌとジルコニウム−チタン前駆体溶液４０ｍｌとを共に混合し、ジオール以外のアルコールに起因する金属リガンドおよび安定剤として添加された酢酸を蒸発させるために、攪拌しながら４時間１５０℃以上に加熱した。つづいて、加水分解したのち濾過し、１Ｍ濃度のＰＺＴストック溶液を得た。
【００３０】
＜実施例２＞
鉛前駆体としてＰｂＯx、ジルコニウム前駆体としてジルコニウムｎ−プロポキシド、チタン前駆体としてチタンイソプロポキシドを準備した。先ず、窒素雰囲気下で鉛酸化物１１．１５gに、酢酸５ｍｌおよび１,３−プロパンジオール１０ｍｌを添加し、ジオール以外のアルコールに起因する金属リガンドおよび安定化剤として添加された酢酸を蒸発させるために、撹拌しながら４時間中１５０℃以上に加熱した。ジルコニウムｎ−プロポキシド１２．５７gと安定化のためにチタンイソプロポキシド９．０５gとを、酢酸１０ｍｌに添加、混合し、ここに１,３−プロパンジオール２０ｍｌを添加した。ジオール以外アルコールに起因する金属リガンドおよび安定化剤として加えた酢酸を蒸発させるために、撹拌しながら４時間中１５０℃以上に加熱した。以上のように準備した鉛前駆体溶液１５ｍｌおよびジルコニウム−チタン前駆体溶液４０ｍｌを共に混合し、ジオール以外のアルコールに起因する金属リガンドおよび安定化剤として添加された酢酸を蒸発させるために、撹拌しながら４時間１５０℃以上に加熱した。つづいて加水分解および濾過を行い、１Ｍ濃度のＰＺＴストック溶液を得た。
【００３１】
＜実施例３＞
鉛前駆体としてＰｂＯx、ジルコニウム前駆体としてジルコニウムｎ−プロポキシドおよびチタン前駆体としてチタンイソプロポキシドを準備した。
先ず、窒素雰囲気下で鉛酸化物１１．１５gに、酢酸５ｍｌおよび１,３−プロパンジオール１０ｍｌを添加し、ジオール以外の金属のリガンドから起因したアルコ−ルと安定化剤として添加された酢酸とを蒸発させるために、撹拌しながら４時間１５０℃以上に加熱した。
ジルコニウムｎ−プロポキシド１２．５７gを、酢酸５ｍｌおよび１,３−プロパンジオール１５ｍｌ混合溶液に、添加し撹拌しながら蒸留した。
チタンイソプロポキシド９．０５gを、酢酸５ｍｌおよび１,３−プロパンジオール１５ｍｌ混合溶液に付加した後、撹拌しながら蒸留した。
以上のように準備した鉛前駆体溶液１５ｍｌ、ジルコニウム前駆体溶液２０ｍｌおよびチタン前駆体溶液２０ｍｌを共に混合して撹拌しながら４時間１５０℃以上に加熱した後で加水分解して濾過し、１Ｍ濃度のＰＺＴストック溶液を得た。
【００３２】
＜実施例４＞
加水分解過程を省略したことを除外しては実施例１と同一な方法で１Ｍ濃度のＰＺＴストック溶液を得た。
【００３３】
＜実施例５＞
上述した全ての蒸留過程を省略したことを除外しては実施例１と同一な方法で１Ｍ濃度のＰＺＴストック溶液を得た。
【００３４】
以下では前記実施例１乃至実施例５で準備したＰＺＴストック溶液を使用してＰＺＴ厚膜を製造した。
【００３５】
＜実施例６＞
実施例１で製造した１ＭのＰＺＴストック溶液を、Ｐｔ(２７０ｎｍ)/Ｔｉ(３０ｎｍ)/ＳｉＯ２(２００ｎｍ)/Ｓｉ材質基板上に２５０ｎｍの厚さでスピンコーティングした。つづいて３５０乃至４００℃の空気雰囲気下でベーキングした後、５５０乃至６５０℃の酸素雰囲気下でＲＴＰ(ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ
ｐｒｏｃｅｓｓ)でプレアニーリングした。
前記過程を数回反復して３μｍ厚さのＰＺＴ厚膜を得た。これを６５０乃至７００℃の酸素雰囲気でＲＴＰで最終アニーリングした。
【００３６】
＜実施例７＞
初期にＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ3）シ−ド層を１回コーティングしたことを除外しては実施例６と同一の方法で厚膜を形成した。
その後、１５０〜３００℃でプレベーキングした後３５０〜４００℃でベーキングを実施した。５５０乃至６５０℃の酸素雰囲気でＲＴＰでプレアニーリングし、前記過程を１０回反復して３．２μｍ厚さのＰＺＴ厚膜を得た。これを６５０乃至７００℃の酸素雰囲気でＲＴＰで最終アニーリングした。
【００３７】
＜実施例８＞
プレアニーリングを窒素炉で実施したことを除外しては実施例６と同一な方法でＰＺＴ厚膜を得た。
【００３８】
＜実施例９＞
プレアニーリングを空気雰囲気下でホットプレ−トを用いて実施したことを除外しては実施例６と同一な方法でＰＺＴ厚膜を得た。
【００３９】
図３（ａ）は、実施例６で製造したＰＺＴ厚膜の１次アニーリング後のＸ線回折分析結果を示す図である。図３（ｂ）は、実施例６で製造したＰＺＴ厚膜の最終アニーリング後のＸ線回折分析結果を示す図である。
図１に示す厚膜では、３１度付近に（１１０）を示すピークが確認されることからも明らかなように、結晶の成長方向がランダムである。一方、本発明にかかる方法で厚膜を形成すると、結晶の成長方向が一方向、（１００）方向、である。
すなわち、前記文献に開示された方法に従って厚膜を形成すると、厚膜の結晶の成長方向がランダムとなる、本発明に化活方法で厚膜を形成すると、結晶の成長方向が主に（１００）方向となることが判る。よって、本発明にかかる方法で製造されるＰＺＴ厚膜は、保存力等の電気的な特性の点で優れていることが判る。
【００４０】
図４（ａ）は、実施例６の厚膜の最終アニーリング後の表面を撮影したＦＥ−ＳＥＭ写真である。図４（ｂ）はその断面写真である。
図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、前記論文において開示された方法で作成した厚膜の場合、表面がロゼット形態に成長されると共に、その断面形状は、各々の層が分離されて積層されている。
しかしながら、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、本発明にかかる方法で厚膜を作成すると、表面が緻密でグレ−ンのサイズが小さい厚膜が形成されることが判る。また、厚膜の断面においても、結晶が緻密に成長するのが判る。
【００４１】
図５は、実施例６において、本発明にかかる方法で製造した厚膜の電気的特性を示すグラフである。
図５から判るように、厚膜は、２０Ｖで殆ど飽和され、組成比が５２：４８（Ｚｒ：Ｔｉ）であっても、高い残留分極値であることが判る。
【００４２】
それ以外にも本発明にかかる方法により製造されたＰＺＴ厚膜は次のような特徴を有する。
ＰＺＴ厚膜は、５５０℃でも結晶性に優れるため、低温での処理においても有利に利用できる。また、本発明によると、熱処理時にクラックが殆ど発生しないということである。既存の発表された論文では、白金(Ｐｔ)厚膜上で結晶化および成長が難しいことを示しており、結晶化の成功には、下地層であるＳｉＯ2の厚さが最小で５００ｎｍ必要としていた。しかしながら、本発明にかかる方法を使用して厚膜を製造する場合、ＳｉＯ2の厚さが２００ｎｍ水準の場合にも、厚膜形成が可能であり安定性と結晶性が優秀であることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
本発明はゲルゾル法によるＰＺＴ厚膜の製造時に金属リガンド各々を安定化することにより緻密で亀裂現象を抑制し、優秀な安定性、結晶性および電気的特性を持ったＰＺＴ厚膜を得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術により製造されたＰＺＴ厚膜のＸ線回折分析結果である。
【図２】図（ａ）および（ｂ）共に、前記図１のＰＺＴ厚膜の表面および断面に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例６で製造されたＰＺＴ厚膜のＸ線回折分析結果である。
【図４】実施例６で製造されたＰＺＴ厚膜の表面および断面に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例６で製造されたＰＺＴ厚膜に対する電気的特性テストの結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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