(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の繊維ウエブおよびエーロゲル粒子を有し、該繊維ウエブが少なくとも１種の二成分繊維材料を含み、該二成分繊維材料が低融点領域および高融点領域を有する複合材料であって、このウエブの該繊維が該繊維材料の低融点領域によってエーロゲル粒子のみならずまた相互にも結合され、かつ該エーロゲル粒子が６０％を上回る気孔率、０．４ｇ／ｃｍ3を下回る密度および４０ｍＷ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する複合材料。
【請求項２】
前記二成分繊維材料がコア−シース構造を有する請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記繊維ウエブが、さらに少なくとも１種の単一繊維材料を含む請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記二成分繊維材料の線密度が２〜２０dtexの範囲にあり、かつ単一繊維材料の線密度が０．８〜４０dtexの範囲にある請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記複合材料中のエーロゲル粒子の比率が少なくとも４０容量％である請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記エーロゲルがSiO2エーロゲルである請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記二成分繊維材料、単一繊維材料および／またはエーロゲル粒子が、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄又は二酸化ジルコニウムもしくはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の赤外線（ＩＲ）不透過剤を含む請求項１ないし６のいずれか１つの項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記エーロゲル粒子が、２５ｍＷ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記エーロゲル粒子が表面に疎水基を有する請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記繊維ウエブの片面または両面に、それぞれ同一かまたは異なる少なくとも１種の被覆層が設けられる請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記被覆層がプラスチックフィルム、金属箔、金属化プラスチックフィルムまたは細い単一繊維および／または細い二成分繊維より成るウエブ層を含む請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
パネルまたはマットの形をした請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の複合材料。
【請求項１３】
請求項１に記載の複合材料の製造法において、低融点領域および高融点領域を有する少なくとも１種の二成分繊維材料を含む繊維ウエブ中に前記エーロゲル粒子を散布し、得られた繊維複合材料を、該低融点を上回りかつ該高融点を下回る温度で熱凝固させることを含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の複合材料の、断熱、防音用ならびに／または気体、蒸気および液体の吸着材としての使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも１層の繊維ウエブおよびエーロゲル粒子を有する複合材料、その製造法およびその使用に関する。
エーロゲル、とくに６０％を上回る気孔率および０．４ｇ／ｃｍ3を下回る密度を有するエーロゲルは密度が極めて小さく、気孔率が大きく、かつ気孔径が小さいので熱伝導率が極めて低く、したがって、たとえば欧州特許出願公開第0 171 722号明細書に述べられているように断熱材としての用途がある。
しかし、高気孔率は、また、乾燥してエーロゲルとなるゲルだけでなくまた乾燥したエーロゲル自体の機械的安定性を低くしてしまう。
広い意味、すなわち「分散媒として空気を有するゲル」という意味のエーロゲルは、適当なゲルを乾燥することによって生成する。この意味における「エーロゲル」という用語は、狭い意味におけるエーロゲルに、キセロゲルおよびクリオゲルを包含する。乾燥したゲルは、臨界温度を上回る温度において、臨界圧力を上回る圧力から始まってゲル中の液体が失われたときの狭い意味におけるエーロゲルである。対照的に、ゲル中の液体が臨界値以下、たとえば気−液境界相を生成することによって失われる場合には、得られたゲルをキセロゲルという。本発明のゲルは、分散媒として空気を有するゲルという意味でのエーロゲルであることに留意すべきである。
エーロゲルの成形はゾル−ゲルの転移中に完了する。一旦、固体のゲル構造物ができると、粉末化、たとえば粉砕によってしか外形を変えることができず、該物質は他の形式の加工に対しては脆弱すぎる。
しかし、ある成形構造物の形で、エーロゲルを使用することが必要な多くの用途がある。原則として、成形はゲル化の間に可能である。しかし、製造中に概して必要な拡散支配の溶剤交換（エーロゲルに関しては、たとえば米国特許第4,610,863号、欧州特許出願公開第0396 076号各明細書参照；エーロゲル複合材料に関しては、たとえば国際出願ＷＯ93/06044号明細書参照）および同様の拡散支配の乾燥はむだに長い製造時間をもたらすと思われる。したがって、エーロゲルの生成後、すなわち乾燥後に、エーロゲルの内部構造に、用途によって支配される著しい変化を起すことなく、成形を行うのが賢明である。
多くの用途、たとえば断熱材より成るたわみやすいパネルまたはマットを必要とする湾曲または不規則な形をした面の断熱がある。
ドイツ特許出願公開第33 46 180号明細書は、長い鉱物繊維の形をした補強材とともに熱分解シリカエーロゲルを基材とする加圧構造物より成る曲げ抵抗性パネルを記載している。しかし、この熱分解シリカエーロゲルは、ゲルを乾燥してつくるのではなく、それゆえ全く異なる気泡構造を有するので、前述の意味の範囲内のエーロゲルではなく、したがって機械的により安定であり、その結果微細構造を破壊せずに加圧することができるが、前記の意味の範囲内の典型的なエーロゲルよりは熱伝導率が大きい。このような加圧構造物の表面は非常に傷つきやすく、したがって、たとえば表面に結合剤を用いて硬化させなければならないか、またはフィルムとの積層によって保護しなければならない。さらに、得られた加圧構造物は圧縮できない。
さらに、ドイツ特許出願Ｐ44 18 843,9号は、繊維強化キセロゲルより成るマットを記載している。このマットはエーロゲル含量が非常に高いので、熱伝導率は極めて小さいが、前記の拡散問題のために製造に比較的長時間を要する。さらに詳細には、厚いマットの製造は、複数の薄いマットを組合せて始めて可能となるので、余分の経費が必要となる。
本発明の目的は、熱伝導率が低く、機械的に安定で、かつマットやパネルを容易につくることができる粒状エーロゲル複合材料を提供することにある。
この目的は、少なくとも１層の繊維ウエブおよびエーロゲル粒子を有し、さらに該繊維ウエブが少なくとも１種の二成分繊維材料を含み、該二成分繊維材料が低および高融点領域を有しかつ該繊維材料の低融点領域によって、該ウエブの該繊維がエーロゲル粒子と結合するだけでなくまた互いに結合する複合材料によって達成される。二成分繊維の熱凝固により、二成分繊維の低融点部分間の結合が生じ、したがって安定なウエブが確実に得られる。同時に、二成分繊維の低融点部分はエーロゲル粒子を繊維に結合させる。
この二成分繊維は、異なる化学的および／または物理的構造を有する相互に強固に連結された２つのポリマーより成り、２つの異なる融点を示す領域、すなわち低融点領域および高融点領域を有する人造繊維である。低および高融点領域の融点は少なくとも１０℃異なるのが好ましい。この二成分繊維はコア−シース構造を有するのが好ましい。この繊維のコアはポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマーで、その融点はシースを形成する熱可塑性ポリマーの融点よりも高い。二成分繊維は好ましくはポリエステル／コポリエステル二成分繊維である。さらにポリエステル／ポリオレフィン、たとえばポリエステル／ポリエチレンもしくはポリエステル／コポリオレフィンより成る二成分繊維の異種または弾性シースポリマーを有する二成分繊維を用いることもできる。
繊維ウエブはさらに熱凝固の間に二成分繊維の低融点領域と結合する少なくとも１種の単一繊維材料を含むことができる。
この単一繊維は有機ポリマー繊維、たとえばポリエステル、ポリオレフィンおよび／またはポリアミド繊維であって、ポリエステル繊維が好ましい。この繊維は断面が円形、三裂葉状、五裂葉状、八裂葉状、リボン状、クリスマスツリー状、ダンベル形ないしは星形であることができる。同様に単一繊維は中空の繊維を使用することもできる。これら単一繊維の融点は二成分繊維の低融点領域の融点を上回る必要がある。
熱伝導率に対する放熱性の一因を除くために、二成分繊維、すなわちこの高および／または低融点成分、ならびに場合により単一繊維をたとえばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄または二酸化ジルコニウムもしくはこれらの混合物のような赤外線（IR）不透過剤で暗色にすることができる。
着色の場合には、二成分繊維およびまた場合により単一繊維を染色することもできる。
複合材料に用いられる繊維の直径は、繊維ウエブ中に多量のエーロゲルを確実に結合させるために、好ましくはエーロゲル粒子の平均直径よりも小さいことが望ましい。非常に細い繊維直径によって、極めてたわみやすいマットをつくることができるが、曲げ剛性の大きい太い繊維は厚手で堅いマットとなる。
単一繊維の線密度は、好ましくは０．８〜４０dtexが望ましく、二成分繊維の線密度は、好ましくは２〜２０dtexが望ましい。
異なる断面および／または異なる線密度を有する異なる材料より成る二成分繊維および単一繊維の混合物を用いることもできる。
一方ではウエブの良好な凝固、他方ではエーロゲル粒子の良好な密着を確実に得るためには、繊維総含有量に対する二成分繊維の重量比は１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％が望ましい。
複合材料中のエーロゲルの容量比は、できるだけ多く、少なくとも４０％、好ましくは６０％を上回るのが望ましい。しかし、複合材料が多少の機械的安定性を確実に得るためには、その比率が９５％を上回るのは望ましくなく、９０％を上回らないのが好ましい。
本発明の組成物に適切なエーロゲルは、たとえばケイ素もしくはアルミニウム化合物のようなゾル−ゲル法に適する金属酸化物を基材とするエーロゲル（C.J.Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990 chepters２および３）あるいはたとえばメラミン−ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第5 086 085号明細書）もしくはレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第4 873 218号明細書）のようなゾル−ゲル法に適する有機物質を基材とするエーロゲルである。該エーロゲルは前記物質の混合物を基材とすることもできる。ケイ素化合物を含むエーロゲル、とくにSiO2エーロゲルを用いるものが好ましく、SiO2キセロゲルを用いるのが極めてとりわけ好ましい。熱伝導率に対する放射性の一因を減らすために、エーロゲルはたとえばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、二酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物のような赤外線（IR）不透過剤を含むことができる。
さらに、エーロゲルの熱伝導率は気孔率が増し、密度が減少するにつれて低下する。これが６０％を上回る気孔率および０．４４ｇ／ｃｍ3を下回る密度を有するエーロゲルが好ましい理由である。エーロゲル粒子の熱伝導率は４０ｍｗ／ｍＫ未満、好ましくは２５ｍＷ／ｍＫ未満が望ましい。
好ましい態様では、エーロゲル粒子は疎水性表面基を有する。これが（気孔内の水分の凝縮によるエーロゲルのその後の崩壊を避けようとする場合に）エーロゲルの内面に、水の作用を受けても剥離しない共有結合した疎水基を設けるのが好都合な理由である。永久疎水化にとって好ましい基は一般式−Si(R)3の三置換シリル基であり、トリアルキルおよび／またはトリアリールシリル基がとくに好ましく、式中各Ｒは他とは別個の非反応性有機基たとえばＣ1−Ｃ18アルキルまたはＣ6−Ｃ14アリール、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキルまたはフェニル、とくにメチル、エチル、シクロヘキシルまたはフェニルで、これらはさらに官能基で置換することができる。エーロゲルの永久疎水化を得るにはトリメチルシリル基がとくに好都合である。これらの基は国際出願ＷＯ94/25149に記載されているように、またはエーロゲルと、たとえばクロロトリアルキルシランもしくはヘキサアルキルジシラザンのようなたとえば活性化トリアルキルシラン誘導体との気相反応によって（R. ller, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, 1979参照）導入させることができる。
粒子の大きさは材料の用途に依存する。しかし、多量のエーロゲル粒子を結合するためには、粒子は繊維直径より、好ましくは３０μｍよりも大きいことが望ましい。すぐれた安定性を得るためには、粒子は粗大であってはならず、好ましくは粒子は２cm未満が望ましい。
エーロゲルの高容量比を得るために、好ましくは双峰粒度分布（biomodal particle size distribution）を示す粒子を用いることができる。他の適当な分布を使用することもできる。
複合材料の耐火性等級はエーロゲルの耐火性等級および繊維の耐火性等級によって決定される。複合材料の最高の耐火性等級を得るには、低燃焼性繊維種たとえばTrevira CS▲Ｒ▼を用いるのが望ましい。
複合材料がもっぱらエーロゲル粒子を含む繊維ウエブから成る場合には、複合材料にかかる機械的応力がエーロゲル粒子を破壊させるかまたは繊維から分離させ、その結果ウエブから断片が落ち得る。
したがって、ある用途には、繊維ウエブの片面または両面に、それぞれ同一かまたは異なる少なくとも１つの被覆層を設けるのが有利である。この被覆層は、二成分繊維の低融点成分による熱凝固の間に密着させるか、またはある種の他の接着剤によって密着させることができる。被覆層はたとえばプラスチックフィルム、好ましくは金属箔または金属化プラスチックフィルムであることができる。さらに各被覆層はそれ自体複数の層より成ることができる。
中間層としてエーロゲルを含む繊維ウェブおよび両面にそれぞれ被覆層を有し、少なくとも１つの被覆層は、細い単一繊維および細い二成分繊維の混合物より成るウエブ層を含み、個々の繊維層はその層内部および層間で熱凝固しているマットまたはパネル状の繊維ウエブ／エーロゲル複合材料が好ましい。
被覆層用の二成分繊維および単一繊維の選択は、エーロゲル粒子を保持する繊維ウエブ用の繊維の選択と同じような見解を必要とする。しかし、極めて不透過性の被覆層を得るには、単一繊維および二成分繊維はいずれも直径が３０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満が望ましい。
表面層にすぐれた安定性または不透過性を付与するには、被覆層のウエブ層をニードル処理を施すことができる。
本発明の別の目的は、本発明の複合材料の製造法を提供することにある。
本発明の複合材料は、たとえば次の方法で製造することができる。すなわち、繊維ウエブをつくるために、市販のフラットまたはローラーカード状のステープルファイバーを使用する。当業者には熟知の方法によってウエブを載置する間にその中に粒状のエーロゲルを散布する。繊維集成体中へのエーロゲル粒子の混入は極めて均一が望ましい。市販のスプリンクラーは確実にこれをもたらす。
被覆層を用いる場合には、１つの被覆層の上に繊維ウエブを載置し、同時にエーロゲルをその中に散布し、この操作の完了後、上部被覆層を適用する。
細い繊維材料より成る被覆層を用いる場合には、最初に細い繊維および／または二成分繊維から成る下部ウエブ層を載置し、場合により公知の方法でニードル処理をする。
前記のように上部にエーロゲル含有繊維集成体を適用する。さらに上部の被覆層の場合には、下部ウエブ層の場合と同様に処理し、細い繊維および／または二成分繊維上に１層を置き、場合によりそれをニードル処理をすることができる。
得られた繊維複合体を、圧力を用いるか、または用いずに、シース材料の融点と、単一繊維材料の融点および二成分繊維の高融点成分の融点の低い方の温度との間の温度で熱凝固させる。この圧力は大気圧と使用エーロゲルの圧縮強度との中間の圧力である。
全体の加工操作は、当業者には公知の設備で、好ましくは連続的に行うことができる。
本発明のパネルやマットは熱伝導率が低いので断熱材として有効である。
さらに、本発明のパネルやマットは低音速を示し、またモノシリックエーロゲルと比べると音減衰能が大きいので、直接または共鳴吸収体の形で吸音材として用いることができる。これは、エーロゲル物質によってもたらされる減衰に加えて、繊維ウエブの透過率に依存して、保有するウエブ材料内の気孔間の空気摩擦によってさらに減衰が生じるからである。繊維ウエブの透過率は繊維直径、ウエブ密度およびエーロゲル粒子の大きさが変ることによって変動することができる。ウエブが補足的な被覆層を含む場合には、該被覆層はウエブ内への音の進入を可能にし、音の実質的な反射を生じさせないことが望ましい。
本発明のパネルやマットは、ウエブの気孔率、とくにエーロゲルの高気孔率および比表面積のために液体、蒸気および気体の吸着材としても有効である。エーロゲルの表面を改変することによって特異の吸着を得ることができる。
本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例１：
５０重量％のTrevira 290（0.8dtex／38mmhm）および５０重量％のTrevira ２５４型のＰＥＳ／co−ＰＥＳ二成分繊維（２．２dtex／５０mmhm）を用いて100ｇ／ｍ2の基本重量を有する繊維ウエブを載置した。載置の間に、密度が１５０kg／ｃｍ3、熱伝導率が２３ｍＷ／ｍＫ、粒径が１〜２mmのＴＥＯＳを基材とする粒状性エーロゲルをその中に散布した。
得られたウエブ複合材料を１６０℃、５分間熱凝固させ、１．４cmの厚さに圧縮した。
凝固マット中のエーロゲルの容量比は５１％であった。得られたマットの基本重量は１．２kg／ｍ2であった。このマットは容易に曲げることができ、また圧縮可能でもあった。この熱伝導率はＤＩＮ５２６１６Part１に適合するプレート法により測定して２８ｍＷ／ｍＫと判明した。
実施例２：
線密度が１．７dtex、長さが３８mmで、黒色に紡糸染色した５０重量％のTrevira１２０ステープルファイバーおよび５０重量％のTrevira ２５４型のＰＥＳ／co−ＰＥＳ二成分繊維（２．２dtex／５０mmhm）を用いて、初めに下部被覆層として役立つウエブを載置した。この被覆層は基本重量が１００ｇ／ｍ2であった。その上に中間層として、５０重量％のTrevira ２９２（４０dtex／６０mmhm）および５０重量％のTrevira ２５４型のＰＥＳ／co−ＰＥＳ二成分繊維（４．４dtex／５０mmhm）から成る基本重量が１００ｇ／ｍ2の繊維ウエブを載置した。載置の間に、ＴＥＯＳを基材とし、密度が１５０kg／ｍ3、熱伝導率が２３ｍＷ／ｍＫで粒径が２〜４mmの粒状疎水性エーロゲルをその中に散布した。このエーロゲル含有繊維ウエブを下部被覆層と同様の構成の被覆層で被覆した。
得られた複合材料を１６０℃、５分間熱凝固させ、１．５cmの厚さに圧縮した。凝固マット中のエーロゲルの容量比は５１％であった。
得られたマットは基本重量が１．４kg／ｍ2であった。この熱伝導率はＤＩＮ５２６１２  Part１に適合するプレート法で測定して２７ｍＷ／ｍＫと判明した。
このマットは容易に曲げることも圧縮することもできた。このマットは屈曲後でさえもエーロゲル粒子を脱落させなかった。