(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン変性フェノール樹脂にりん化合物を反応させて得られるりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物であって、前記トリアジンが、ベンゾグアナミン、あるいは、ベンゾグアナミンとメラミンとの併用のいずれかであり、前記りん化合物が、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェートのいずれかである、りん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
トリアジン変性フェノール樹脂がトリアジン化合物とフェノール類とホルムアルデヒド類からなり、１００℃以上で１時間以上の縮合反応させて得たものである請求項１項記載のりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
りん化合物がトリフェニルフォスフェートである請求項１又は２記載のりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物を主成分としてなる紙フェノール樹脂積層板用難燃剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物を含んでなるガラスエポキシ樹脂積層板用難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、りん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物及び難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層板用樹脂の難燃化方法として、従来は、臭素系難燃剤、窒素系難燃化剤とリン系難燃剤の単独または組み合わせ及び前記難燃剤の単独または組み合わせに無機系難燃助剤を併用する難燃システムが主流であった。しかし、近年、環境問題から、臭素系難燃剤の使用が敬遠されつつあり、窒素系難燃剤とリン系難燃剤との組み合わせが注目されつつある。しかし、リン系難燃剤の使用においては、以下のような問題点があった。赤りんを使用する場合、安全性が不十分である。りん酸系化合物を使用する場合、１７０℃前後の成形温度により、樹脂および有機基材が炭化して、積層板の強度が低下する。りん酸エステル類を使用すると、耐熱性、耐溶剤性が低下する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はトリアジン変性フェノール樹脂にりん化合物を反応させて得られ、耐熱性、耐溶剤性が良好な積層板用りん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物及び難燃剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１．  トリアジン変性フェノール樹脂にりん化合物を反応させて得られるりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物であって、前記トリアジンが、ベンゾグアナミン、あるいは、ベンゾグアナミンとメラミンとの併用のいずれかであり、前記りん化合物が、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェートのいずれかである、りん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物。
２．  トリアジン変性フェノール樹脂がトリアジン化合物とフェノール類とホルムアルデヒド類からなり、１００℃以上で１時間以上の縮合反応させて得たものである項１項記載のりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物。
３．  りん化合物がトリフェニルフォスフェートである項１又は項２記載のりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物。
４．  項１〜３のいずれかに記載のりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物を主成分としてなる紙フェノール樹脂積層板用難燃剤。
５．  項１〜３のいずれかに記載のりん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物を含んでなるガラスエポキシ樹脂積層板用難燃剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるトリアジン化合物としては、特に限定するものではないが、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等があり、窒素含有量が多いことからメラミンが特に好ましい。
【０００６】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノールなどのアルキルフェノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの多価フェノール等がある。これらの単独使用又は２種類以上の併用も可能であり、特に限定される物ではない。
【０００７】
アルデヒド類としては、ホルマリン（通常３７％であるが、３７％以上の高濃度品の使用も可）、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド含量について限定する物ではなく、工業品の含量である８０〜９６％品の使用が可）等の単独及び併用が可能である。
【０００８】
トリアジン化合物とフェノール類との合計に対するトリアジン化合物のモル比率は２％〜５０％が好ましい。２％未満であると難燃性に乏しくなる傾向があり、５０％を超えると樹脂化が困難となる。
【０００９】
トリアジン化合物とフェノール類との合計１モルに対してアルデヒド類のモル比率は０．０３〜２．０が好ましい。０．０３未満であると未反応フェノールが多くなりやすく、２．０を超えると分子量が大きくなり、ゲルが発生することがある。
【００１０】
トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類との反応において、触媒の使用及び種類を限定するものではない。無触媒でも反応は進む。触媒を使用する際にも、しゅう酸、酢酸、トルエンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸等の酸性触媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア水、ジエチルアミン、アニリン等のアミン系触媒、炭酸グアニジン等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の金属化合物の使用が可能である。触媒は、
【００１１】
トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類との反応の方法、順序は特に限定するものではない。すなわち、トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類を同時に反応させること、予め、フェノール類とアルデヒド類を反応させて、次いでトリアジン化合物、必要に応じて更にアルデヒド類を添加して反応させること、逆に、予め、トリアジン化合物とアルデヒド類を反応させて、次いでフェノール類、必要に応じて更にアルデヒド類を添加して反応させること等任意である。
【００１２】
トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類との反応は１００℃以下の付加反応、１００℃以上の縮合反応と別々に進めることが好ましい。しかし、トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類との反応を同時に行う場合は、反応温度１００℃以下の付加反応の工程を設けずに、１００℃以上で付加反応と縮合反応を同時の行ってもよい。１００℃以上の縮合反応は必ず必要であり、１００℃以下の付加反応だけであると、りん含有トリアジン変性フェノール樹脂組成物の相分離、溶剤への溶解性または保存安定性の低下をきたす。
【００１３】
トリアジン化合物とフェノール類とホルムアルデヒド類と反応において、未反応フェノールの除去については、特に限定するものではないが、合成釜の有効活用より、未反応フェノールを除去した方が好ましい。
【００１４】
トリアジン変性フェノール樹脂と反応させるりん化合物としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェートなどの使用が可能であるが、供給安定性、反応生成物であるフェノールの再利用からトリフェニルフォスフェートが好ましい。
【００１５】
トリアジン変性フェノール樹脂とりん化合物の重量比率は、トリアジン変性フェノール樹脂／りん化合物が５／１００〜１００／５が好ましい。５／１００未満であると未反応りん化合物含量が多くなり、耐薬品性が低下する傾向がある。一方、１００／５を越えると、りん含有トリアジン変性フェノール樹脂のりん含量が少なくなり、難燃性が低下する傾向がある。
【００１６】
トリアジン変性フェノール樹脂とりん化合物の反応で使用する触媒として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類、アンモニア水及び硫酸、塩酸等の酸類などエステル交換反応で使用する触媒を用いることができる。触媒の使用量は、トリアジン変性フェノール樹脂とりん化合物の総量に対して、０．０１〜５重量％が好ましい。
【００１７】
トリアジン変性フェノール樹脂とりん化合物の反応温度は特に限定するものではないが１００〜２００℃が好ましい。１００℃未満であると反応が遅くなり、２００℃を越えると反応物が著しく着色する傾向がある。
【００１８】
トリアジン変性フェノール樹脂とりん化合物の反応では、反応生成物を除去し、反応を生成系に進めるため減圧下で行うことが好ましい。
トリアジン変性フェノール樹脂とりん化合物との反応物の残存フェノール類及びアルコール類の合計量は５重量％以下が好ましい。５％を越えると、積層板に適用した場合、積層板の耐熱性が低下する。
【００１９】
該りん含有トリアジン変性フェノール樹脂を適用する積層板の樹脂系としては、フェノール樹脂及び植物油等の可とう化剤で変性した変性フェノール樹脂等の積層板に使用されるフェノール樹脂系、エポキシ樹脂として、エピビス型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多官能型のエポキシ樹脂等（これらのエポキシ樹脂は臭素化されていてもよい）、硬化剤として、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂に促進剤を添加したエポキシ樹脂系等積層板に使用されるエポキシ樹脂系等があり、適用に対しては特に限定するものではない。
【００２０】
積層板に適用した場合使用する基材は特に限定されるものではなく、クラフト紙やリンタ紙などの紙基材、ガラス繊維織布やガラス繊維不織布などのガラス基材などの基材の使用が可能である。
【００２１】
【実施例】
参考例１
（１）りん含有トリアジン変性フェノール樹脂（Ｔ１）の合成
温度計、冷却管、攪拌装置付き４ツ口セパラブルフラスコにフェノール  ９４０ｇ、メラミン  ４４ｇ、９２％パラホルムアルデヒド９８ｇ、トリエチルアミン０．８ｇを配合して、８０℃で３時間反応させた。さらに、還流温度まで昇温させ還流温度で１０時間反応させた。その後、フラスコ内温度１７０℃、減圧度７００ｍｍＨｇで濃縮物が出なくなるまで減圧濃縮を行った。ついで、減圧開放後、トリフェニルフォスフェート  １０００ｇ、炭酸カリウム  １ｇを添加して、フラスコ内温度１８０℃、減圧度７００ｍｍＨｇで１０時間反応させて、りん含有トリアジン変性フェノール樹脂（Ｔ１）を得た。未反応フェノールは２％であった。
【００２２】
（２）積層板用フェノール樹脂（Ａ１）の合成
温度計、冷却管、攪拌装置付き４ツ口セパラブルフラスコに桐油  ７２０ｇ、ｍ−クレゾール  ５８０ｇ、パラトルエンスルフォン酸  ０．７４ｇを配合して、８０℃で１時間反応させ冷却した。次いで、フェノール５００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド  ４２０ｇ、２５％アンモニア水  ３５ｇを添加して、８０℃で１６０℃熱板上でのゲルタイムが６分になるまで常圧で反応を進めた。さらに、ゲルタイムが３分になるまで、８０℃以下で減圧濃縮を行った。その後、樹脂分が５０％になるようにメタノールとトルエンの混合溶剤を添加して、積層板用フェノール樹脂（Ａ１）を得た。
【００２３】
（３）積層板（Ｌ１）の作製
積層板用フェノール樹脂（Ａ１）とりん含有トリアジン変性フェノール樹脂（Ｔ１）とを、Ａ１（固形重量）／Ｔ１が８０／２０になるように混合して樹脂ワニスを調整した。これを、坪量１３５ｇ／ｍ2のクラフト紙に付着樹脂量が５０重量％になるように、含浸塗工した後、乾燥して塗工紙を得た。接着剤付き銅箔１枚とこの塗工紙８枚を銅箔が最外層になるように重ね合わせ、加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍの紙基材積層板（Ｌ１）を得た。
【００２４】
実施例１
（１）りん含有トリアジン変性フェノール樹脂（Ｔ２）の合成
温度計、冷却管、攪拌装置付き４ツ口セパラブルフラスコにフェノール  ９００ｇ、ベンゾグアナミン９０ｇ、メラミン９０ｇ、９２％パラホルムアルデヒド１５６ｇ、しゅう酸２１ｇを配合して、還流温度まで昇温させ還流温度で１０時間反応させた後、減圧度７００ｍｍＨｇで１６０℃まで昇温して濃縮した。減圧解放後、トリクレジルフォスフェートを１０００ｇ、炭酸ナトリウム  １ｇを添加して、フラスコ内温度を１８０℃にして、減圧度７００ｍｍＨｇで１０時間反応を進め、さらに、この反応条件で減圧水蒸気蒸留を１０時間行い、りん含有トリアジン変性フェノール樹脂（Ｔ２）を得た。Ｔ２の残存フェノールと残存クレゾールの合計量は４％であった。
【００２５】
（２）積層板用エポキシ樹脂（Ａ２）の配合
冷却管、攪拌装置付き４ツ口セパラブルフラスコに  エポキシ樹脂としてエピビス型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製  商品名エピコート８２８）５７０ｇ、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業(株)  商品名ＨＰ８５０Ｎ）３１５ｇ、促進剤としてイミダゾール  ８．５ｇ  溶剤としてメチルエチルケトン  ５００ｇを配合して積層板用エポキシ樹脂組成物（Ａ２）を得た。
【００２６】
（３）積層板（Ｌ２）の作製
積層板用エポキシ樹脂組成物（Ａ２）にりん含有トリアジン変性フェノール樹脂（Ｔ２）を固形重量比でＡ２／Ｔ２＝８０／２０になるように混合し、樹脂ワニスを調整した。これを、ＭＩＬ７６２８タイプのガラス織布に付着樹脂量が４２重量％になるように、含浸塗工した後、乾燥して塗工布を得た。該塗工布８枚を組み合わせ、加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍのガラス基材積層板（Ｌ２）を得た。
【００２７】
比較例１〔積層板（Ｌ３）の作製〕
積層板用フェノール樹脂（Ａ１）を、Ａ１（固形重量）／トリフェニルフォスフェート＝８０／２０になるように混合して樹脂ワニスを調整した。これを、坪量１３５ｇ／ｍ2のクラフト紙に付着樹脂量が５０重量％になるように、含浸塗工させた後、乾燥させ塗工紙を得た。接着剤付き銅箔１枚と該塗工紙８枚を組み合わせ、加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍの紙基材積層板（Ｌ３）を得た。
【００２８】
比較例２〔積層板（Ｌ４）の作製〕
積層板用エポキシ樹脂（Ａ２）にトリクレジルフォスフェートを固形重量比でＡ２／トリクレジルフォスフェート＝８０／２０になるように混合して樹脂ワニスを調整した。これを、ＭＩＬ７６２８タイプのガラス織布に付着樹脂量が４２重量％になるように、含浸塗工させた後、乾燥させ塗工布を得た。該塗工布８枚を組み合わせ、加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍのガラス基材積層板（Ｌ４）を得た。
【００２９】
以上得られた積層板の特性を表１に示す。
【表１】
0004314543.tif 000002
【００３０】
耐溶剤性：銅箔を全面除去した積層板を２０ｍｍ×５０ｍｍに切断して、試験片とした。この試験片をアセトンで１０分煮沸した後、試験片の外観を評価した。外観に異常なしを○、端部または表面に若干の異常ありを△とし、端部または表面に異常ありを×とした。
耐熱性：紙基材積層板の場合は銅箔付き積層板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して、試験片とした。この試験片を２６０℃のはんだ浴に浮かべ、膨れるまでの時間（秒）により耐熱性（はんだ耐熱性）の評価基準とした。また、ガラス基材積層板の場合は積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を耐熱性の評価基準とした。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によるりん含有トリアジン変性フェノール樹脂を用いることにより、耐溶剤性、耐熱性に優れた積層板を得ることが出来る。