(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｋ−［−Ａ−（ＣＨ２）ｌ−］ｍ−ＯＨ    （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、ＡはＳ，ＳＯ又はＳＯ２を示し、ｋは０、１又は２、ｌは１、２又は３、ｍは０又は１を示す。但しｋ＝０かつｍ＝０は除く。）
で示される含フッ素アルコールと、（メタ）アクリル酸と、スルホン酸ハライドとを、少なくとも１種の第三級アミンを含む塩基の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｋ−［−Ａ−（ＣＨ２）ｌ−］ｍ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（２）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、ＡはＳ，ＳＯ又はＳＯ２を示し、ｋは０、１又は２、ｌは１、２又は３、ｍは０又は１を示す。但しｋ＝０かつｍ＝０は除く。）
で示される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲｆが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である請求の範囲第１項記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲｆが、下記式（３）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−            （３）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で示されるパーフルオロアルキル基である請求の範囲第１項記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）及び一般式（２）におけるｋが２であり、かつｍが０である請求の範囲第１項記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
スルホン酸ハライドが、下記一般式（４）
Ｒ’ＳＯ２Ｘ                （４）
（式中、Ｒ’はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で示されるスルホン酸ハライドである請求の範囲第１項記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
少なくとも１種の第三級アミンを含む塩基が、第三級アミンと無機塩基との混合塩基である請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル（以下、これら化合物をまとめて（メタ）アクリル酸エステルと記載することがある。）の製造方法に関する。より詳しく述べれば、特定の化学構造の含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸と、スルホン酸ハライドとを、少なくとも第三級アミンを含む塩基の存在下で反応させることにより、特定の化学構造を有する含フッ素アルキル（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下記一般式（Ａ）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ            （Ａ）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で示される、偶数の炭素を有するパーフルオロアルキル基がエチルアルコールのベータ炭素に結合した化学構造を有する含フッ素アルコール（本明細書に記載される一般式（１）において、ｋ＝２かつｍ＝０に相当する化学構造である。）と（メタ）アクリル酸とを反応させてこれらのエステル化合物を得る反応としては、以下のものが知られている。
酸触媒の存在下に、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸とから脱水反応をさせる方法（下記特許文献１〜４）。
酸触媒の存在下に含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの間でエステル交換させる方法（下記特許文献１〜３）。
含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとの間で脱塩化水素反応をさせる方法（下記特許文献１〜３）。
更に、触媒としてジメチルアミノピリジンの存在下、含フッ素アルコールとメタクリル酸無水物とを反応させる方法（下記非特許文献１）も知られている。
一方、上記含フッ素アルコール（Ａ）とは化学構造が異なる下記一般式（Ｂ）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＨ            （Ｂ）
（式中、下記特許文献５においてはｎは３〜９の整数を、下記特許文献６においては２〜２０の整数を示す。）
で示される特定の化学構造を有する含フッ素アルコール（本明細書に記載される一般式（１）において、ｋ＝１かつｍ＝０に相当する化学構造である。）を（メタ）アクリルエステル化する方法が知られている（下記特許文献５、６）
特許文献５には、一般式（Ｂ）の含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸とを脱水反応させてこれらのエステルを製造する際に、前記酸触媒を用いても反応は進行しないと記述されている。即ち、フッ素原子は特異な化学的性質を示すので、フッ素原子を多数持つ含フッ素アルコールをエステル化する際にエステル化反応が進行するか否かを予測することは困難である。
なお、特許文献５においては、塩化バリウムの存在下、一般式（Ｂ）で示される含フッ素アルコールとアクリル酸クロライドとを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを得ている。また、特許文献６においては、酸触媒の存在下、一般式（Ｂ）で示される含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させている。
上記文献以外にも、構造の異なる含フッ素アルコールを用いて、相当する（メタ）アクリル酸エステルを得る様々な技術（特許文献７〜１７）が開示されている。しかし、前述のように、フッ素原子が特異な化学的性質を有するため、含フッ素アルコールのエステル化反応が円滑に進行するか否かを予測することは従来困難である。
これらの従来技術の中で汎用されている（メタ）アクリル酸クロライドは、反応性が高いエステル化剤である。しかし、このエステル化剤は反応性が高いが故に、不安定で取扱いが困難であり、経時的に二量体を生成する欠点がある（特許文献１８）。
また、酸触媒を用いる脱水反応により、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸とからエステルを製造する方法は、安価な原料を用いる経済的な方法であるので、汎用されている。しかし、一般式（Ａ）で示される化学構造を有する含フッ素アルコールの（メタ）アクリル化反応に、酸触媒を用いる脱水反応を適用する場合は、過剰の（メタ）アクリル酸が必要であること、及び目的とするエステル化合物の他に下記一般式（Ｃ）で示される不純物
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨＲＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＦ          （Ｃ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）
が相当量生成するという欠点があることが判明した。この不純物は生成する（メタ）アクリル酸エステルの二重結合に含フッ素アルコールが付加して生成すると思われる。
同様に、（メタ）アクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを用いて、酸触媒の存在下にエステル交換を行なう方法も、安価な原料を用いて経済的に製造できるために、汎用されている。しかし、一般式（Ａ）で示される特定の含フッ素アルコールを用いて上記エステル交換反応を行うと、上記と同様に一般式（Ｃ）で示される不純物が相当量生成するという欠点が判明した。
さらに、特許文献６〜１０に記載されている酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸無水物を用いて含フッ素アルコールのエステル化反応を行う場合は、上記付加生成物（一般式（Ｃ））が生成してしまう欠点が判明した（特許文献７〜１０において、副生するトリフルオロ酢酸はｐＫａ＝０．５の強酸である。）。
非特許文献１のように、塩基性条件下で含フッ素アルコールとメタクリル酸無水物とを反応させる場合は、上記付加生成物は生成しない。しかし、別途（メタ）アクリル酸無水物を製造し、あるいは購入しなければならない。特にアクリル酸無水物は非常に高い催涙性があるため、その製造を行なうにも、取り扱う上でも、これらの問題に配慮された設備を必要とする。従って、この方法は工業的な製造方法として不適当である。
一方、一般式（Ａ）で示される含フッ素アルコールは、第三級アミンの存在下に、スルホン酸ハライドと反応し、スルホン酸エステルを生成することが知られている（非特許文献２）。また、このスルホン酸エステルは塩基性条件でスルホン酸塩を脱離してオレフィンを与えることも知られている（非特許文献３）。
以上述べるように、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法は非常に特異な反応で、反応が円滑に進行するか否かは全く予想ができない反応である。
【非特許文献１】Ｋｒｕｐｅｒ，Ｍａａｒｔｅｎ  Ｊ．；Ｍｏｅｌｌｅｒ，Ｍａｒｔｉｎ；Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，１９９７，８２（２），１１９−１２４．
【非特許文献２】Ｅｌｓｈａｎｉ，Ｓａｄｉｋ；Ｋｏｂｚａｒ，Ｅｖｇｅｎｙ；Ｂａｒｔｓｈ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ａ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２０００，５６（２１），３２９１−３３０２．
【非特許文献３】Ｇｅｒｍａｉｎ，Ａ．；Ｃｏｍｍｅｙｒａｓ，Ａ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８１，３７，４８７−４９２．
【特許文献１】ＧＢ９７１，７３２（第３頁１０行〜１６行）
【特許文献２】ＵＳ３，３７８，６０９（第２欄７１行〜第３欄１２行）
【特許文献３】ＵＳ３，５４７，８５６（第２欄４７行〜５９行）
【特許文献４】特開昭６１−１８０７４３（特許請求の範囲）
【特許文献５】ＵＳ２，６４２，４１６（第６欄４５行〜５８行）
【特許文献６】特開昭６２−０９６４５１（特許請求の範囲）
【特許文献７】ＵＳ３，１７７，１８５（第２欄１２行〜第３欄９行）
【特許文献８】ＵＳ３，３８４，６２７（第５欄１行〜１９行）
【特許文献９】ＵＳ３，４３８，９４６（第２欄３行〜９行）
【特許文献１０】ＵＳ３，５４７，８６１（第４欄１行〜２５行）
【特許文献１１】特開昭４９−０７５５２０（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開昭５９−１７５４５２（特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開昭５９−１８１２３９（特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開昭６２−０６３５４１（特許請求の範囲、請求項７）
【特許文献１５】特開平０２−２９５９４８（特許請求の範囲）
【特許文献１６】特開平０３−１６３０４４（特許請求の範囲）
【特許文献１７】特開平０５−３４５７４３（特許請求の範囲、請求項７）
【特許文献１８】特開２００２−１８７８６８（段落番号（０００２））
【発明の開示】
【０００３】
本発明者は後述する一般式（１）で特定される含フッ素アルコールの（メタ）アクリルエステル化反応に付き鋭意検討した。その結果、この含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸とスルホン酸ハライドとを少なくとも第三級アミンを含む塩基の存在下で反応させると、
１）付加生成物（例えば、一般式（Ｃ）の不純物）を実質的に生成することなく、
２）含フッ素アルコールのスルホン酸エステル、あるいは、対応する含フッ素オレフィンを生成することなく、
実質的に目的とするエステル化反応のみを進行させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的とするところは、一般式（１）で示される特定の化学構造を有する含フッ素アルコールの（メタ）アクリルエステル化反応において、上記一般式（Ｃ）で示される様な付加生成物の生成を抑制し、（メタ）アクリル酸クロライドのように不安定で経時変化が大きく取扱いが困難な原料を用いることなく、一般式（２）で示される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕  下記一般式（１）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｋ−［−Ａ−（ＣＨ２）ｌ−］ｍ−ＯＨ    （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、ＡはＳ，ＳＯ又はＳＯ２を示し、ｋは０、１又は２、ｌは１、２又は３、ｍは０又は１を示す。但しｋ＝０かつｍ＝０は除く。）
で示される含フッ素アルコールと、（メタ）アクリル酸と、スルホン酸ハライドとを、少なくとも１種の第三級アミンを含む塩基の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｋ−［−Ａ−（ＣＨ２）ｌ−］ｍ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（２）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、ＡはＳ，ＳＯ又はＳＯ２を示し、ｋは０、１又は２、ｌは１、２又は３、ｍは０又は１を示す。但しｋ＝０かつｍ＝０は除く。）
で示される含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
〔２〕    一般式（１）及び一般式（２）におけるＲｆが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である〔１〕に記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
〔３〕    一般式（１）及び一般式（２）におけるＲｆが、下記式（３）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−            （３）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で示されるパーフルオロアルキル基である〔１〕に記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
〔４〕    一般式（１）及び一般式（２）におけるｋが２であり、かつｍが０である〔１〕に記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
〔５〕    スルホン酸ハライドが、下記一般式（４）
Ｒ’ＳＯ２Ｘ              （４）
（式中、Ｒ’はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で示されるスルホン酸ハライドである〔１〕に記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
〔６〕  少なくとも１種の第三級アミンを含む塩基が、第三級アミンと無機塩基との混合塩基である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
本発明においては、一般式（１）で特定される、含フッ素アルコールの（メタ）アクリルエステル化反応において、この含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸とスルホン酸ハライドとを、少なくとも第三級アミンを含む塩基の存在下で反応させる様にしたので、付加生成物（例えば、一般式（Ｃ）で示される化合物）を実質的に生成することなく、含フッ素アルコールのスルホン酸エステル、あるいは、対応する含フッ素オレフィンを生成することなく、目的とするエステル化反応を進行させることができる。この場合、目的化合物の選択性及び収率は極めて高い。更に、第三級アミンを単独で用いても良いが、第三級アミンと無機塩基とを併用することにより、より安価に目的化合物を得ることができる。
本発明の製造方法により製造される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、それ単独で重合させ、あるいは他のモノマーと共重合させることにより、撥水性、潤滑性、難燃性などを付与した重合体が得られる。
従って、本発明の製造方法により製造される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは機能性モノマーとして重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（含フッ素アルコール）
本発明において用いる特定の化学構造の含フッ素アルコールは、下記一般式（１）で示される化合物である。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｋ−［−Ａ−（ＣＨ２）ｌ−］ｍ−ＯＨ        （１）
上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、ＡはＳ、ＳＯ又はＳＯ２を示し、ｋは０、１又は２、ｌは１、２又は３、ｍは０又は１を示す。但しｋ＝０かつｍ＝０のものは除く。
上記式において、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
当該Ｒｆとしては、下記式（３）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−                （３）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で示されるパーフルオロアルキル基が挙げられる。上記式（３）で示されるパーフルオロアルキル基のなかでもｎが１〜３のものが好ましい。当該パーフルオロアルキル基を具体的に例示すると、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等が挙げられる。
また上記式（３）で示される以外のパーフルオロアルキル基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−等が挙げられる。
上記一般式（１）において、ｋは０、１又は２であるが、２又は３であることがより好ましい。また、ｌは１、２又は３であるが、２又は３であることがより好ましい
上記一般式（１）で示される含フッ素アルコールとしては、以下のものが例示される。
Ｒｆ−（ＣＨ２）２−ＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＯＨ
Ｒｆ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−（ＣＨ２）２−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−（ＣＨ２）３−ＯＨ
Ｒｆ−（ＣＨ２）２−ＳＯ−（ＣＨ２）２−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−（ＣＨ２）３−ＯＨ
Ｒｆ−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−ＯＨ
上記構造の含フッ素アルコールは、以下に記載する方法等で製造できる。
例えば上記一般式（１）において、ｋ＝２かつｍ＝０に相当する含フッ素アルコールは、特許文献ＤＥ２０２８４５９に記載されているように、上記一般式（１）で示される含フッ素アルコールに対応するパーフルオロアルキルヨウ化物を硝酸エステルに誘導し、次いでこの硝酸エステルを加水分解することにより製造できる。
また例えば上記一般式（１）において、ｋ＝０かつｌ＝２かつｍ＝１に相当する含フッ素アルコールは、以下のようにして製造できる。即ち、先ず上記一般式（１）で示される含フッ素アルコールに対応するパーフルオロアルキルヨウ化物とメルカプトエタノールとを、溶媒（例えば、水／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中で、例えば３０〜９０℃で０．５〜３０時間反応させることによりパーフルオロアルキルチオエタノールを得ることができる。次いで上記のようにして得たパーフルオロアルキルチオエタノールの酢酸溶液に過酸化水素水を加え、例えば３０〜８０℃で０．５〜１０時間反応させる。その後、一部生成する酢酸エステルを加水分解することにより、前記過酸化水素水による酸化度に応じてパーフルオロアルキルスルフィニルエタノール、あるいはパーフルオロアルキルスルホニルエタノールを製造することができる。
前記パーフルオロアルキルヨウ化物は、例えば特許文献ＮＬ６５０６０６９に記載されているように、上記一般式（１）で示される含フッ素アルコールのパーフルオロアルキル基と同一の炭素骨格を有するヨウ化パーフルオロアルカンとエチレンとを３３０℃で４５秒間加熱することにより得ることができる。あるいは、特許文献ＵＳ４０５８５７３に記載されているように、対応するヨウ化パーフルオロアルカンとエチレンとをイソブチルパーオキシド等のラジカル発生剤と共に加熱することにより、得ることができる。
上記製造方法以外にも、対応するパーフルオロアルキルヨウ化物は、特許文献ＵＳ３０８３２３８、ＦＲ１３８５６８２、ＧＢ８６８４９４、ＵＳ３０８３２２４などに示される様々な方法で得ることができる。
（スルホン酸ハライド）
本発明においては、スルホン酸ハライドが用いられる。当該スルホン酸ハライドは特に限定されないが、下記一般式（４）で示される化合物が好適である。
Ｒ’ＳＯ２Ｘ          （４）
（式中、Ｒ’はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基等の芳香族炭化水素基、及びこれらが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該炭化水素基がハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合には、該ハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
ここで前記Ｒ’がアルキル基の場合は、アルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。アルキル基がフッ素原子で置換されている場合は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されている、いわゆるパーフルオロアルキル基が好ましい。また、Ｒ’が芳香族炭化水素基の場合には、フェニル基、トルイル基が好ましく、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基の場合には、該芳香族炭化水素基としてはフェニル基が好ましく、具体的には、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、パーフルオロフェニル基などが好ましい。
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。これらの内、Ｘは入手の容易さから塩素原子が好ましい。工業的な入手のしやすさからは、メタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、トルエンスルホン酸クロライドが好ましい。反応性が良好な面からは、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、パーフルオロブタンスルホン酸クロライド、パーフルオロオクタンスルホン酸クロライド、ブロモベンゼンスルホン酸クロライドが好ましい。
これらのスルホン酸ハライドの使用量は、一般式（１）で示される含フッ素アルコール１モルに対して１モル使用することが標準である。含フッ素アルコールの転化率をより高める為に、過剰のスルホン酸ハライドを用いることができる。含フッ素アルコールに対するスルホン酸ハライドの使用量を過度に増やすと、不経済になる。通常は、含フッ素アルコール１モルに対してスルホン酸ハライドを１〜３モルを使用することが好ましく、１．５〜２モルがより好ましい。
（塩基）
本発明の製造方法においては、少なくとも１種の第三級アミンを含む塩基の存在下に反応を行う。塩基の全量が第三級アミンであっても良い。
使用する第三級アミンは、特に制限は無いが、環状あるいは非環状脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、非芳香族不飽和第三級アミン、複素環第三級アミン、あるいはこれらの組み合わせが使用できる。
環状脂肪族第三級アミンとしては、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
非環状脂肪族第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、ベンジルジアルキルアミン、ジベンジルアルキルアミン、ジアルキルフェネチルアミン等が挙げられる。
芳香族第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジフェニルアルキルアミン等が挙げられる。
非芳香族不飽和第三級アミンとしては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
複素環第三級アミンとしては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリミジン、Ｎ−アルキルイミダゾール、キノリン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的な入手のしやすさ、取り扱いやすさ等から、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンが好ましく、反応性の高さからＤＡＢＣＯ、ＤＢＮ、ＤＢＵ、ＤＭＡＰが好ましい。また、反応性の高い第三級アミンを触媒量用い、入手のしやすいアミンと併用することも好ましい。
塩基の使用量は、通常は含フッ素アルコール１モルに対して２モルから６モルが好ましい。塩基の使用量を過度に増加すると、不経済になる。塩基として第三級アミンのみを使用する場合、その使用量は、一般式（１）の含フッ素アルコール１モルに対して第三級アミンを２モル使用することが標準であるが、含フッ素アルコールの転化率を高める為に、第三級アミンを過剰に使用してもよい。
塩基として、第三級アミンを触媒量用い、該第三級アミンに無機塩基を併用することも可能である。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等を例示できる。この場合、第三級アミンを含フッ素アルコール１モルに対して０．０１〜０．５モル、無機塩基を１．５〜６モルとする組合わせが好ましい。
（（メタ）アクリル酸）
本発明において使用する（メタ）アクリル酸の使用量は、一般式（１）で示される含フッ素アルコール１モルに対して１モル使用することが標準である。しかし、含フッ素アルコールの転化率を高める為に、（メタ）アクリル酸を過剰に使用してもよい。（メタ）アクリル酸の使用量を過度に増加させると不経済になる。従って、通常は含フッ素アルコール１モルに対して（メタ）アクリル酸を１モルから３モル、好ましくは１．５〜２モル使用することが望ましい。
本発明の反応は、溶剤の存在下で行っても良い。溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に制限無く使用できる。具体的には、炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、非プロトン性極性溶媒等が使用できる。
炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
塩素化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロライド、トリクロロエチレン等が挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。
本発明の最大の特徴は、一般式（１）で示される特定化学構造の含フッ素アルコールと、（メタ）アクリル酸と、スルホン酸ハライドと、第三級アミンとを同時に存在させて反応させることにある。各原料化合物を加える順序としては、特に限定されないが、溶剤に含フッ素アルコール、（メタ）アクリル酸、スルホン酸ハライドを溶解し、最後に第三級アミンを添加する順序、または、溶剤に含フッ素アルコール、（メタ）アクリル酸、第三級アミンを溶解し、最後にスルホン酸ハライドを添加する順序が好ましい。この順序で各化合物を添加する場合は、反応の進行に伴い発生する反応熱の制御が容易になる。
反応温度は、極端に低温や、高温でなければ特に限定されないが、通常０℃〜溶剤の沸点以下が好ましく、通常１００℃以下である。反応は発熱反応であることから、反応混合物を冷却しながら反応させることが好ましい。反応時間は、反応温度や冷却効率などによって大きく異なる。通常、全ての原料を添加し終わった時点で実質的に反応が完結している。その後、更に１〜２４時間程度の熟成時間を設けてもよい。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。実施例中の転化率、選択率は以下に定義するものである。
転化率（％）＝１００−１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
エステルの選択率（％）＝１００×Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
但し、ガスクロマトグラフ分析において、記録紙に記録された含フッ素アルコールのピーク面積をＡ、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートのピーク面積をＢ、不純物（含フッ素アルキル（メタ）アクリレートに含フッ素アルコールが付加した付加体）のピーク面積をＣとする。
実施例１
３Ｌの四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン１Ｌ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１００ｇ（３７９ｍｍｏｌ）、アクリル酸３０ｇ（４１７ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸クロライド７３ｇ（４１４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤（住友化学製商品名スミライザーＧＭ）０．５ｇを添加した。この時点では、反応液の発熱はほとんど認められなかった。
次いで、反応液を４０℃以下に冷却しながら、トリエチルアミン８４ｇ（８３２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に３０℃で３時間反応液を攪拌した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフ分析した。転化率は９９％以上で、選択率は９９％であった。反応混合物に水２５０ｍＬを加え、３０分攪拌した。その後静置し、分離した有機層を分取した。更に、この有機層を各水２５０ｍＬで２回洗浄した後、有機層に含まれる塩化メチレンを減圧留去した。
得られた蒸発残渣に重合禁止剤スミライザーＧＭ０．５ｇを添加し、これを減圧蒸留して３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート９２ｇ（２８９ｍｍｏｌ，収率７６％）を得た。
実施例２
５Ｌの四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン３Ｌ、トリエチルアミン７ｇ（６９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム８１ｇ（７６４ｍｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１００ｇ（３７９ｍｍｏｌ）、スミライザーＧＭ０．５ｇを加え、これらにアクリル酸５５ｇ（７６４ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、ベンゼンスルホン酸クロライド１３５ｇ（７６５ｍｍｏｌ）を反応温度を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌を継続し、反応混合物を得た。この時点での転化率は８８％、選択率は９９％であった。
反応混合物に水４００ｍＬを加え、１時間攪拌した後静置し、水層と分離した有機層を分取した。有機層から塩化メチレンを減圧留去した。得られた蒸発残渣に、再び塩化メチレン２Ｌを加えた。更に、トリエチルアミン１５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、アクリル酸１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を４０℃以下に保ちながらベンゼンスルホン酸クロライド２４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液温度を３０℃に保ちながら２時間攪拌した。この時点での転化率は９９％以上、選択率は９９％であった。
反応液に水２５０ｍＬを加え、３０分攪拌した後静置し、水層と分離した有機層を分取した。この有機層を各水２５０ｍＬで２回洗浄した後、有機層に含まれる塩化メチレンを減圧留去した。蒸発残渣に重合禁止剤スミライザーＧＭ０．５ｇを添加し、減圧蒸留して３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート１０１ｇ（３１７ｍｍｏｌ，収率８４％）を得た。
実施例３
２００ｍＬの三つ口ガラス反応器に、塩化メチレン８０ｍＬ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸５ｇ（５８ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸クロライド１０ｇ（５７ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇを加えた。更に、反応温度を４０℃以下保ちながら、トリエチルアミン１２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。この時点での転化率は９９％、選択率は９９％であった。
実施例４
２００ｍＬの三つ口ガラス反応器に、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール１０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸５ｇ（６９ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸クロライド１０ｇ（５７ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇを添加して溶解した。更に、反応温度を４０℃以下に保ちながらトリエチルアミン１２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。この時の転化率は９９％、選択率は９９％であった。
実施例５
２００ｍＬの三つ口ガラス反応器にトルエン８０ｍＬ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、アクリル酸５ｇ（６９ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸クロライド７ｇ（６１ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇを添加して溶解した。更に、反応温度を４０℃以下に保ちながらトリエチルアミン１５ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。この時の転化率は９８％、選択率は９９％であった。
比較例１
１００ｍＬの三つ口ガラス反応器に塩化メチレン５０ｍＬ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、アクリル酸１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇ、トルエンスルホン酸０．２ｇを加え、加熱した。生成する水を塩化メチレンと共に常圧下で留去させながら反応を進めた。塩化メチレンが少なくなり、反応器内温が４３℃を超える度に、新しい塩化メチレンを反応器に加えて反応を継続することを繰り返し、合計１０時間反応させた。この時の転化率は８２％であり、選択率は８４％であった。
実施例６
１００ｍＬの三つ口ガラス反応器に塩化メチレン５０ｍＬ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、アクリル酸５ｇ（６９ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸クロライド７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇを加え、次いで反応器内温を４０℃以下に保ちながらＮ−メチルモルホリン１４ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を滴下した。この時の転化率は９５％であり、選択率は９９％であった。
実施例７
２００ｍＬの三口ガラス反応器に、塩化メチレン８０ｍＬ、３−（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパン−１−オール１３．０ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸３．８３ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸クロライド９．３０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇを加え、氷浴で冷却、攪拌した。次いで、反応温度を１０℃以下保ちながらトリエチルアミン１１．５ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。この時の転化率は９９％、選択率は９９％であった。
実施例８
２００ｍＬの三口ガラス反応器に、塩化メチレン８０ｍＬ、３−（ペルフルオロブチルスルフィニル）プロパン−１−オール１１．８ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸３．８３ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸クロライド９．３０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇを加え、氷浴で冷却しながら攪拌した。次いで、反応温度を１０℃以下に保ちながら、トリエチルアミン１１．５ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。この時の転化率は９９％、選択率は９９％であった。
実施例９
２００ｍＬの三口ガラス反応器に、塩化メチレン８０ｍＬ、３−（ペルフルオロブチルエチルスルホニル）プロパン−１−オール１３．５ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸３．８３ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸クロライド９．３０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇを加え、氷浴で冷却しながら攪拌した。
反応温度を１０℃以下に保ちながらトリエチルアミン１１．５ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。この時の転化率は９９％、選択率は９９％であった。
比較例２
１００ｍＬの三口ガラス反応器に、シクロヘキサン５０ｍＬ、３−（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパン−１−オール１３．０ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸３．８３ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、トルエンスルホン酸０．２ｇ、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．１ｇを加え、加熱、攪拌した。反応の進行と共に生成する水を、シクロヘキサンと共に常圧で留去しながら反応を続けた。反応器内温は８０〜８５℃で、合計１６時間反応させた。この時点の転化率は８５％、選択率は８０％であった。反応生成物を分析した結果、目的物のアクリル酸エステルの二重結合に、さらに３−（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパン−１−オールが付加した化合物が１５％副生していることが確認された。
比較例３
５０ｍＬの三口ガラス反応器に、３−（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパン−１−オール２６．０ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチルエステル９．１６ｇ（１０６．４ｍｍｏｌ）、硫酸０．２ｇ、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．２ｇを加えて加熱、攪拌した。生成するメタノールを常圧で留去しながら反応を続けた。反応器内温は７０〜７５℃であり、合計１６時間反応させた。この時の転化率は８３％、選択率は８６％であった。反応生成物を分析した結果、目的物のアクリル酸エステルの二重結合に、さらに３−（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパン−１−オールが付加した化合物が１２％副生していることが確認された。
比較例４
５０ｍＬの三口ガラス反応器に、３−（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパン−１−オール２６．０ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸１２．７ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）、硫酸０．２ｇ、重合禁止剤としてスミライザーＧＭ０．２ｇを加え、内温を６５〜７０℃に保ちながら攪拌して合計５時間反応させた。この時の転化率は８９％、選択率は８４％であった。反応生成物を分析した結果、目的化合物物のアクリル酸エステルの二重結合に、さらに３−（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパン−１−オールが付加した化合物が１２％副生していることが確認された。