(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシアクリンカーと焼結あるいは電融マグネシア・カルシアクリンカーを主原料とする不定形耐火物であって、
前記焼結あるいは電融マグネシア・カルシアクリンカーの化学成分は、ＭｇＯが５０〜８０重量％、ＣａＯが５〜２０重量％、Ｆｅ２Ｏ３が１２．３〜２０重量％であって、かつその合量が９０重量％以上であり、
前記焼結あるいは電融マグネシア・カルシアクリンカーは、粒径が０．２ｍｍ以上の粒子で２５〜５５重量％配合され、
耐火物中のＭｇＯとＣａＯの含有量が７５重量％以上である、マグネシア・カルシアクリンカーを用いた塩基性不定形耐火物。
【請求項２】
焼結あるいは電融マグネシア・カルシアクリンカーの耐消化性を示す重量増加率が０．５重量％以下である請求項１に記載のマグネシア・カルシアクリンカーを用いた塩基性不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銑鉄、製鋼用各種窯炉の内張り材として好適なスラグ浸潤抑制及び耐スポーリング性に優れたマグネシア・カルシアクリンカーを使用した塩基性不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、上記各種窯炉、特に、製鋼関連においては、真空脱ガス法、連続鋳造、さらに取鍋精錬技術等の向上からアルゴン撹拌、合金添加真空処理比率が増加し、操業条件は過酷化する傾向にあり、また、クリーンスチール化の要求も強くなっている。
【０００３】
これらの諸要求に対応できる内張り材としては、塩基性れんが、特に、マグネシア・カーボンれんがが主流を占めており、築炉の省力化や築炉環境などの問題も含めて吹付け、流し込み用等の不定形耐火物の一つとして塩基性不定形耐火物が多く適用されだした。
【０００４】
ところが、塩基性不定形耐火物は塩基性スラグに対して高耐用性を有するものの、熱的及び構造的スポーリングに対して耐用性がなく損傷が大きい。その対策として、特公昭６２−１１３号公報にはシリカの高粘性液相の生成を利用することが示されているが、シリカ添加は長期間で材料の過焼結による剥離損傷が大きいという問題がある。また、特開平５−１８６２７５号公報にはフェロアロイと燐酸塩、珪酸塩等の添加による耐スポーリング性向上の手段が開示されているが、燐酸塩、珪酸塩等の添加は鋼種成分面において適用できる個所に限界があり、低融点で焼結するため熱変動の大きい窯炉では熱スポーリング性で問題がある。さらに、特開平５−２９４７１３号公報、特開平５−３４５６８０号公報などには、成分中にＴｉＯ2を０．５〜３重量％含有し、リン酸カルシウムとリン酸マグネシウムとの被覆を有するマグネシア・カルシアクリンカーの使用が開示されているが、クリンカー表面処理の工程が増えコスト高となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、現状では耐用性がマグネシア・カーボンれんがを始めとする塩基性れんがなみのコストで供給可能な不定形耐火物はなく、転炉及び２次精錬炉の内張り材の不定形化をコストアップすることなく可能にする耐火材料の開発が強く望まれている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、水を使用するにも拘わらずＣａＯを多く含み、耐消化性を悪くすることなく、スラグ浸潤抑制及び耐スポーリング性に優れた銑鉄、製鋼用各種窯炉の内張り用の塩基性不定形耐火物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マグネシアクリンカーと焼結あるいは電融マグネシア・カルシアクリンカーを主原料とする混合物からなる塩基性不定形耐火物である。本発明にいう塩基性不定形耐火物は、キャスタブル、吹付材、モルタル等として使用する不定形耐火物を総称するものであり、特に施工形態を限定するものではない。
【０００８】
本発明で使用するマグネシア・カルシアクリンカーの化学成分は、耐消化性を向上させるために、ＭｇＯと、ＣａＯとＦｅ2Ｏ3の合量が９０重量％以上であり、それが９０重量％より少ない範囲では、クリンカーの密度が低下し、耐消化性が劣化すると同時に不純物が増大し、クリンカー及び耐火物の耐食性が低下することから好ましくない。
【０００９】
上記ＭｇＯは５０〜８０重量％、ＣａＯは５〜２０重量％である必要がある。ＭｇＯ含有量が５０重量％よりも少なく、ＣａＯ含有量が２０重量％を越える範囲では、クリンカー表面が大部分カルシア結晶となり、Ｆｅ2Ｏ3を添加しても耐消化性が充分ではない。ＭｇＯ含有量が８５重量％を越えて、ＣａＯ含有量が５重量％より少ない範囲ではクリンカー中のフリーのＣａＯ量が過小となり、耐火物におけるカルシアの特性が発揮しにくくなることから不適である。
【００１０】
Ｆｅ2Ｏ3量に関しては１２．３〜２０重量％に規定されるが、これは、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3の生成によりＣａＯが安定化する、つまり、ペリクレーズ結晶が球形状となりフラックス成分により被覆されるという知見に基づいて設定された範囲である。Ｆｅ2Ｏ3含有量が１２．３重量％より少ない範囲ではＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3の生成量が少なく、２０重量％を越える範囲ではフラックス成分が多くなり耐食性が低下する。
【００１１】
本発明で使用するマグネシア・カルシアクリンカーは、上記化学成分を有し、粒子として、粒径０．２ｍｍ以上のものを２５〜５５重量％配合する。粒径が０．２ｍｍ未満のクリンカーは耐消化性に劣るため、水を使用する不定形耐火物の原料として使用することは難しい。
【００１２】
さらに、本発明の塩基性不定形耐火物のマグネシア・カルシアクリンカーとして、耐消化性を示す重量増加率が０．５重量％以下のものを使用することが好ましい。このマグネシア・カルシアクリンカーの重量増加率は、学振法７：ドロマイトクリンカーの消化試験方法に従って測定した結果による値である。この値は、ＣａＯ含有量によって異なるが、０．０３〜０．５重量％の範囲にあると、一般のドロマイトクリンカー、マグネシア・カルシアクリンカーに比較して耐消化性が格段に優れており、水を使用する不定形耐火物に使用することで一層性状効果を発揮する。
【００１３】
本発明は、マグネシア・カルシアクリンカーとマグネシアクリンカーを主原料とするもので、マグネシア・カルシアクリンカーの使用量は全量に対し、２５〜５５重量％とし、耐火物中のＭｇＯとＣａＯの合計は７５重量％以上に規定される。マグネシア・カルシアクリンカーの使用量が２５重量％より少ない範囲では、耐火物の耐スポーリング性、耐スラグ浸潤性に劣り、５５重量％を越える範囲では不定形耐火物として適正な粒度構成を確保できないことから好ましくない。耐火物中のＭｇＯとＣａＯの合量が７５重量％より少ない範囲では塩基性耐火物としての高耐食性が発揮されないことから好ましくない。そのためマグネシアクリンカーはＭｇＯ含有量が５０重量％以上ものが良く、電融、焼結、海水マグネシアクリンカー等が使用できる。
【００１４】
また、本発明のマグネシア・カルシアクリンカーを用いた塩基性不定形耐火物には、上記主原料の他に、例えば、スピネル、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ジルコン、炭化珪素、炭素、黒鉛、粘土等を添加配合することができ、アルミナセメント、シリカフラワー、燐酸塩、珪酸塩、分散剤、界面活性剤等のバインダーも必要に応じて使用することもできる。
【００１５】
シリカ系及び燐酸塩を使用した場合には、焼結及び電融マグネシア・カルシアクリンカー中のＣａＯがバインダーと反応して高耐火性のＣａＯ−ＳｉＯ2，２ＣａＯ−ＳｉＯ2及び３ＣａＯ−Ｐ2Ｏ5を生成することから熱間強度が向上し、耐摩耗性に優れた不定形耐火物とすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をマグネシア・カルシアクリンカーとして焼結マグネシア・カルシアクリンカーを使用した実施例によって説明する。
【００１７】
表１は使用した焼結マグネシア・カルシアクリンカーの組成と特性を示す。同表に示すＡとＢは、いずれも本発明において特定する化学組成範囲内にあり、また、耐消化試験においても０．５重量％以下の重量増加率を有するもので、また、ＣとＤは、比較のために使用したマグネシア・カルシアクリンカーの組成と特性を示すもので、ＴｉＯ2添加及び燐酸カルシウム、燐酸マグネシアの被覆がないものである。
【００１８】
同表における重量増加率は、学振法７．ドロマイトクリンカーの消化試験方法の（ＩＩ）オートクレーブによる方法［耐火物手帳（耐火物協会１９８１年版）３４７〜３４９頁］に従って測定した消化試験結果を示す。
【００１９】
【表１】
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表１に示すＡ，Ｂの焼結マグネシア・カルシアクリンカーと、ＭｇＯ純度９５％の焼結マグネシアクリンカーを用いて表２の実施例１〜４の耐火物を調製した。比較のために表１に示すＣ，Ｄの焼結マグネシア・カルシアクリンカーを用いて表２に示す比較例１〜４に示す耐火物を調製した。これらの耐火物に、水を加えて定法で混練、鋳込みを行ないテストピースを作成した。得られたキャスタブル耐火物の品質を表２に示す。
【００２０】
【表２】
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表２に示すように本発明の実施例１〜４では、消化による亀裂は認められず良好な品質が得られたのに対し、従来のクリンカーを用いた比較例１〜４では乾燥後に亀裂が発生し、極端な品質劣化を生じた。これによって本発明による不定形耐火物の優位性が立証された。
【００２１】
表３は他の例を示す。実施例５〜８は、表１の焼結マグネシア・カルシアクリンカーＢを用いた例を示す。比較例として、比較例５〜８を調製した。比較例５は本発明の範囲にある焼結マグネシア・カルシアクリンカーを使用しているものの添加量を規定量よりも少なくしたものであり、比較例６は、粗粒の一部に焼結スピネルを使用し、ＭｇＯとＣａＯの合量が７５重量％より少なくしたもの、比較例７はマグネシア質であり、比較例８はマグネシア・アルミナ質不定形耐火物を示す。
【００２２】
同表に示す耐食性溶損指数は、１１２×７０×３０の試料を、Ｃ／Ｓ＝３で、Ａｌ2Ｏ3＝１２％のスラグを使用し、１６５０℃で１時間浸漬する作業をスラグを入れ替えて８回繰り返す高周波誘導炉内張りスラグ浸食テストで実施した溶損量であり、実施例５の場合を１００とした指数で示す。
【００２３】
また、耐スポーリング性は、２３０×１１４×６５ｍｍの試料を１５００℃に加熱１時間保持後、空冷８００℃まで３０分保持を繰り返し、剥離に至る回数によって評価する電気炉片面加熱スポーリングテストによるものである。
【００２４】
【表３】
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同表から、本発明の実施例５〜８は良好な耐食性、優れた耐スポーリング性を有していることが分かる。これに対して、比較例５は耐スポーリング性に劣り、比較例６は耐食性が著しく低下し、実用に供しない。比較例７と比較例８は、全ての特性において、本発明の実施例より劣っている。
【００２５】
上記実施例６の不定形耐火物を溶鋼取鍋スラグライン部に使用したところ、耐用性はマグネシア・クロム質れんがと同等であり、流し込み材として実炉に供することが可能であることが確認できた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の不定形耐火物は、ＣａＯを比較的多量に含有しているにも拘わらず、施工に際して水を使用しても消化による膨張、亀裂を生じることがなく、施工体も従来の塩基性れんがと同等の、耐食性、耐スラグ浸透性及び耐スポーリング性に優れている。