(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）アパタイト型化合物、及び（Ｃ）（ｉ）高級脂肪酸金属塩及び／又は（ｉｉ）ハロゲン金属塩と銅化合物との混合物からなり、（ｉ）高級脂肪酸金属塩が、一般式（１）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ ＣＯＯ（Ｍ１ ）（但し、式中のｎは８〜３０である、また、金属元素（Ｍ１）は元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素である、）で示される高級飽和脂肪酸金属塩、炭素数が６〜２２の不飽和脂肪酸と元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムの金属塩からなる高級不飽和脂肪酸金属塩あるいはこれらの混合物であるポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）成分をアパタイト型化合物形成後に添加して得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．０５〜２００重量部、（Ｃ）０．０１〜２０重量部である上記請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド形成成分１００重量部に対して、アパタイト型化合物形成成分０．０５〜２００重量部とを配合し、ポリアミドの重合反応とアパタイト型化合物の合成反応を進行させ（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイト型化合物とからなるポリアミド複合体を製造する工程中におけるアパタイト型化合物の形成が完了した後の工程で（Ｃ）成分０．０１〜２０重量部を添加して得られる上記請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）（ｉ）の高級脂肪酸金属塩が、一般式（１）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ ＣＯＯ（Ｍ１ ）（但し、式中のｎは８〜３０である、また、金属元素（Ｍ1 ）は元素周期律表１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素である、）で示される上記請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）（ｉｉ）混合物のハロゲン金属塩がヨウ化カリウムであり、銅化合物が酢酸銅あるいはヨウ化銅であり、かつハロゲンと銅とのモル比が２／１〜４０／１である上記請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）１００重量部に対してポリフェニレンエーテル樹脂が１〜３００重量部配合されたポリアミド樹脂組成物であり、かつ（Ｂ）及び（Ｃ）成分が主として（Ａ）成分中に存在する上記請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
アパタイト型形成成分が、最大粒子径３０μｍ以下のリン酸系金属化合物である上記請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
アパタイト型形成成分が、比表面積０．１〜１００ｍ２ ／ｇのリン酸系金属化合物である上記請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
平均粒子径０．０１〜１μｍのアパタイト型化合物が重量平均分子量２〜２０万のポリアミドに均一に分散している上記請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して、（Ｂ）アパタイト型化合物０．０５〜２００重量部、及び（Ｃ）（ｉ）高級脂肪酸金属塩及び／又は（ｉｉ）ハロゲン金属塩と銅化合物との混合物０．０１〜２０重量部とからなり、（ｉ）高級脂肪酸金属塩が、一般式（１）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ ＣＯＯ（Ｍ１ ）（但し、式中のｎは８〜３０である、また、金属元素（Ｍ１）は元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素である、）で示される高級飽和脂肪酸金属塩、炭素数が６〜２２の不飽和脂肪酸と元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムの金属塩からなる高級不飽和脂肪酸金属塩あるいはこれらの混合物であるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）成分をアパタイト型化合物形成後に添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な自動車部品、機械工業部品、電気電子部品、各種ギア、押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、シート、中空成形品など）の産業用材料として好適な射出成形、フィルム成形、ブロー成形、押出成形、発泡成形、ガスアシスト成形などの各種成形性に優れ、また得られる成形体が、強度、剛性、靱性、耐熱性に優れると同時に、表面外観、耐候性、耐熱エージング性などの耐久性に優れるポリアミドとアパタイト型化合物とからなるポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリアミド樹脂が本来有する強度、剛性、耐熱性など機械物性をさらに高める目的で、ポリアミド樹脂に種々の充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維あるいは炭酸カルシウム、雲母、タルクなどの無機化合物あるいはモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物を配合することが行われてきた。しかしながら、これらの手法は、得られる成形体の強度や剛性がより向上する点では有効であるものの、ポリアミドと充填剤との親和性が低いため、ポリアミド樹脂の特徴である靱性が著しく損なわれるという欠点があった。一方、特開平０３−２１７４５４号公報には、象牙に近い感触を持つ材料を得ることを目的として、ポリアミド１００重量部とアパタイト５〜３００重量部とからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物も、他の充填剤を添加した組成物と同様に、得られる成形体の強度、剛性が向上するものの、ポリアミドとアパタイト界面との親和性が極めて低いため、靱性の低下、すなわち引張伸度の低下が極めて大きく、産業用材料として用いることは困難であった。
【０００３】
そこで、本発明者らは、特開平１１−１９９７７１号公報で開示されている様に、ポリアミドならびにポリアミドとの界面接着性の高いアパタイトとからなるポリアミド樹脂を提案した。特に、ポリアミド原料とアパタイト原料とを配合し、ポリアミドの重合とアパタイトの合成を行う方法により製造されたポリアミド樹脂が、より顕著に界面接着性の改良効果が高いため、従来のポリアミド樹脂では達成し得なかった物性を発現することが可能となった。すなわち、靱性を損なうことなく、剛性、強度を向上させたポリアミド樹脂を見出した。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、前記ポリアミド樹脂は靱性を損なうことなく剛性、強度を改良できたものの、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品への応用において、各種部品を製作するための射出成形、フィルム成形、ブロー成形などの成形性が十分とは言えなかった。また得られた成形品も、例えば夏場の炎天下にさらされる自動車外装部品、あるいは高温の自動車エンジンの周辺にあるアンダーフード部品として使用した場合には、耐候性や耐熱エージングなど耐久性は未だ十分ではなかった。
【０００５】
ところで、ポリアミド樹脂に高級脂肪酸金属塩などの滑剤を配合して成形性を向上させることは当業界では良く知られている。また、ハロゲン金属塩と銅化合物との混合物を添加して耐候性あるいは耐熱エージング性などを改良することも同様に良く知られている。  ところが、本発明者らの検討によれば、これら従来技術を前記ポリアミドとアパタイト型化合物からなるポリアミド樹脂に単純に転用しても、目的とした特性の改良が十分に得られない事がわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミドとアパタイト型化合物からなるポリアミド複合体に、各種特性や機能を改良あるいは付与することを目的に各種添加剤を添加する場合、アパタイト型化合物の形成が完了した後に添加を行うことによって初めて目的の改良効果が得られることを見出した。特に、添加剤が金属元素を含む化合物である場合、その傾向はより顕著である。すなわち当業界でよく知られている成形性改良剤として高級脂肪酸金属を添加する場合、あるいは耐熱性改良剤としてハロゲン金属塩や銅化合物を添加する場合には、アパタイト型化合物の形成が完了してから添加することにより、目的の改良効果が顕著に発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）アパタイト型化合物、及び（Ｃ）（ｉ）高級脂肪酸金属塩及び／又は（ｉｉ）ハロゲン金属塩と銅化合物との混合物からなり、（ｉ）高級脂肪酸金属塩が、一般式（１）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ ＣＯＯ（Ｍ１ ）（但し、式中のｎは８〜３０である、また、金属元素（Ｍ１）は元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素である、）で示される高級飽和脂肪酸金属塩、炭素数が６〜２２の不飽和脂肪酸と元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムの金属塩からなる高級不飽和脂肪酸金属塩あるいはこれらの混合物であるポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）成分をアパタイト型化合物形成後に添加して得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）  （Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．０５〜２００重量部、（Ｃ）０．０１〜２０重量部である上記１記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）  ポリアミド形成成分１００重量部に対して、アパタイト型化合物形成成分０．０５〜２００重量部とを配合し、ポリアミドの重合反応とアパタイト型化合物の合成反応を進行させ（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイト型化合物とからなるポリアミド複合体を製造する工程中におけるアパタイト型化合物の形成が完了した後の工程で（Ｃ）成分０．０１〜２０重量部を添加して得られる上記２記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
（４）（Ｃ）（ｉ）の高級脂肪酸金属塩が、一般式（１）ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＣＯＯ（Ｍ1 ）（但し、式中のｎは８〜３０である、また、金属元素（Ｍ1 ）は元素周期律表１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素である、）で示される上記１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（Ｃ）（ｉｉ）混合物のハロゲン金属塩がヨウ化カリウムであり、銅化合物が酢酸銅あるいはヨウ化銅であり、かつハロゲンと銅とのモル比が２／１〜４０／１である上記１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）（Ａ）１００重量部に対してポリフェニレンエーテル樹脂が１〜３００重量部配合されたポリアミド樹脂組成物であり、かつ（Ｂ）及び（Ｃ）成分が主として（Ａ）成分中に存在する上記１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）アパタイト型形成成分が、最大粒子径３０μｍ以下のリン酸系金属化合物である上記３に記載のポリアミド樹脂組成物、
【０００９】
（８）アパタイト型形成成分が、比表面積０．１〜１００ｍ２ ／ｇのリン酸系金属化合物である上記３に記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）  平均粒子径０．０１〜１μｍのアパタイト型化合物が重量平均分子量２〜２０万のポリアミドに均一に分散している上記１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０）（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して、（Ｂ）アパタイト型化合物０．０５〜２００重量部、及び（Ｃ）（ｉ）高級脂肪酸金属塩及び／又は（ｉｉ）ハロゲン金属塩と銅化合物との混合物０．０１〜２０重量部とからなり、（ｉ）高級脂肪酸金属塩が、一般式（１）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ ＣＯＯ（Ｍ１ ）（但し、式中のｎは８〜３０である、また、金属元素（Ｍ１）は元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素である、）で示される高級飽和脂肪酸金属塩、炭素数が６〜２２の不飽和脂肪酸と元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムの金属塩からなる高級不飽和脂肪酸金属塩あるいはこれらの混合物であるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）成分をアパタイト型化合物形成後に添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、フィルム成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形性に優れ、また得られる成形体が、強度、剛性、耐熱性、靱性に優れると同時に、表面外観、耐候性、耐熱エージング性などの耐久性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明に関して詳細に述べる。
本発明における（Ａ）ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体でよい。
本発明において好ましく用いるポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、これらポリアミドのうち少なくとも２種の異なったポリアミドを含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。これらのポリアミドのうち、本発明の課題を達成するためのより好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、これらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド骨格を持つポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【００１２】
前記ポリアミド形成成分（原料）としては、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミン・ジカルボン酸混合物あるいは塩、および重合可能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。
重合可能なアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
重合可能なラクタムとしては、例えばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種を用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１３】
重合可能なジアミン・ジカルボン酸混合物あるいは塩のジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１４】
重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジカルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジカルボン酸は１種を用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これら重合可能なジアミンとジカルボン酸との組み合わせは任意に選択できる。また、ジアミンとジカルボン酸との成分比は、ジアミン／ジカルボン酸のモル比にして、好ましくは０．９／１〜１．３／１であり、より好ましくは０．９５／１〜１．２／１であり、最も好ましくは０．９７／１〜１．０５／１である。
【００１５】
本発明の課題を達成するためのより好ましいポリアミド形成成分は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸との混合物あるいは塩、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸との混合物あるいは塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との混合物あるいは塩、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩、あるいはこれらから選ばれる少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分の混合物である。
本発明のポリアミド形成成分（原料）には、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００１６】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１７】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これら末端封止剤の添加量は、重合可能なポリアミド形成成分１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．２５モルであり、より好ましくは０．００５〜０．２０モルであり、最も好ましくは０．０１〜０．１７モルである。
本発明の課題を達成するためのより好ましい末端封止剤は、酢酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸であり、最も好ましくは酢酸である。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアミドの分子量は、成形性および機械物性がより優れている点から、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、好ましくは１万〜１００万であり、より好ましくは１万５千〜５０万であり、最も好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００１９】
本発明の好ましい（Ｂ）アパタイト型化合物は、下記一般式で示される。
（Ｍ2 ）10-z（ＨＰＯ4 ）z （ＰＯ4 ）6-z （Ｘ）2-z ・ｎＨ2 Ｏ
ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、（Ｍ2 ）は金属元素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物である。
好ましい金属元素（Ｍ2 ）としては、元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１族元素およびスズ、鉛を挙げることができる。これら金属元素は１種であっても、２種以上であってもかまわない。本発明においては、得られる樹脂組成物の経済性、安全性および物性の点から、２族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、あるいはこれらの２種以上からなる混合物であること特に好ましい。  前記一般式中のＸで示される陰イオンまたは陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ- ）、フッ素イオン（Ｆ- ）、塩素イオン（Ｃｌ- ）などを挙げることができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ4 2-）、リン酸イオン（ＰＯ4 3-）、Ｘの一部が炭酸イオン（ＣＯ3 2-）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
【００２０】
本発明においては、前記アパタイト型化合物の中、金属元素Ｍ2 がカルシウムである水酸アパタイト（Ｘが水酸イオン）、フッ素化アパタイト（Ｘの一部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（Ｘの一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用いられる。
かかるアパタイト型化合物形成成分（原料）としては、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙げることができるが、本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物であることがより好ましい。本発明では、リンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０であればよく、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．５〜２．０、最も好ましくは１．５５〜１．７５である。
【００２１】
前記リン酸系金属化合物のリン酸類としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができる。
より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2 Ｐ2 Ｏ7 ）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 ）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸四カルシウム（Ｃａ4 （ＰＯ4 ）2 Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ3 ・Ｈ2 Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ2 ）2 ）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水和物（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）、リン酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ4 ）などを挙げることができる。これらの中でも、本発明では経済性および物性により優れる点から、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）が好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 ）とリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）が好ましく用いられる。
【００２２】
これらのリン系金属化合物は、１種であっても良いし、２種以上の組み合わせであっても良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2 Ｐ2 Ｏ7 ）とを用いるように、同種の金属元素を含有する形成成分の組み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）とリン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ）とを用いるように、異種の金属元素を含有するリン酸系化合物の組み合わせなどが例示されるが、いずれでも差し支えない。
【００２３】
本発明におけるリン酸系金属化合物は、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）で記載されているＶａｎ  ＷａｚｅｒによるＣａＯ−Ｈ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによれば良い。
【００２４】
本発明における非リン酸系金属化合物としては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などを挙げることができる。
【００２５】
本発明では、これらの非リン酸系金属化合物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良い。本発明では、これら化合物の中でも、経済性および物性がより優れていることから、金属水酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特に２族元素であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好ましく、その中でもカルシウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
【００２６】
非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成されたものであってもかまわない。また、その結晶形態や形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれを用いてもかまわない。
【００２７】
本発明のアパタイト型化合物形成成分であるリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、一次粒子であっても良いし、一次粒子が凝集し二次粒子化したものであっても良いし、あるいはそれらが混在しても良い。中でも好ましいのは、リン酸系金属化合物が二次粒子化したものである。該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであって、二次粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２５μｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍである。また、二次粒子の最大粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径および最大粒子径の測定は、アパタイト型化合物形成成分を純水あるいはアルコール類中に分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で測定する方法によれば良い。
【００２８】
レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法をより具体的に説明すると、アパタイト型化合物形成成分２０ｍｇを１０ｍｌの純水に分散させ、３分間の超音波処理を行い測定試料とした。ブランク試料は純水のみを用いて、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した。得られた粒度分布を基に、下記式で算出し、平均粒子径とした。
平均粒子径（μｍ）＝Σｄi ・ｎi ／Σｎi 
ここで、ｄi は粒子径（μｍ）、ｎi は頻度（％）である。
また、最大粒子径は、同様にして得られた粒度分布の頻度が、０．０１％以下になる最大の粒子径として求めた。アパタイト型化合物形成成分の平均粒子径あるいは最大粒径が上記範囲を外れた場合には、取り扱いに工夫が必要であったり、得られるポリアミド樹脂組成物の成形性や機械特性、耐久性において必ずしも申し分のないレベルとまではいかない。
【００２９】
本発明のアパタイト型化合物形成成分であるリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、その比表面積が０．１〜１００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは、０．５〜５０ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは１〜２５ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは２〜２０ｍ2 ／ｇである。特にリン酸系金属化合物の比表面積が上記範囲にあることが好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法により求めることができる。より具体的には、アパタイト型形成成分０．５ｇを４０℃で１０-4ｍｍＨｇの条件下２４時間真空脱気して、吸着ガスとして窒素を用いて、比表面積測定装置にて求めることができる。アパタイト型化合物形成成分の比表面積が上記範囲を外れた場合には、取り扱いに工夫が必要であったり、得られるポリアミド樹脂組成物の成形性や機械特性、耐久性において必ずしも申し分のないレベルとまではいかない。
【００３０】
本発明の（Ｃ）（ｉ）高級脂肪酸金属塩は、高級飽和脂肪酸金属塩、高級不飽和脂肪酸金属塩あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
高級飽和脂肪酸金属塩は、下記一般式で示される。
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＣＯＯ（Ｍ1 ）
ここで、ｎ＝８〜３０であり、金属元素（Ｍ1 ）が、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましく用いられる。
中でも、より好ましいものとしては、例えばカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３１】
高級不飽和脂肪酸金属塩は、炭素数が６〜２２の不飽和脂肪酸と、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩が好ましく用いられ、中でも、より好ましいものとしては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、２−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、９−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、１１−エイコセン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明の（Ｃ）（ｉｉ）の混合物を構成するハロゲン金属塩は、ハロゲンと元素周期律表の１あるいは２族金属元素との塩であり、好ましいものとしては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウムなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、中でも最も好ましいものとしては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム及びそれらの混合物を挙げることができる。
本発明の（Ｃ）（ｉｉ）の混合物を構成する銅化合物は、例えば、銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩、ステアリン酸塩や、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート化合物など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、好ましくものとしては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅を挙げることができる。
これらハロゲン金属塩と銅化合物とは組み合わせて用いるが、耐熱性及び製造時の腐食性がより改善されるという観点から、ハロゲン金属塩と銅化合物との混合割合は、ハロゲンと銅とのモル比が、０．１／１〜２００／１の範囲になるように混合するのが好ましく、０．５／１〜１００／１の範囲がより好ましく、２／１〜４０／１の範囲が最も好ましい。
【００３３】
本発明の（Ｃ）（ｉ）高級脂肪酸金属塩及び／又は（ｉｉ）ハロゲン金属塩と銅化合物の混合物の配合量は、ポリアミド１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、更には０．０２５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜１重量部である。前記の（Ｃ）化合物の配合量が、０．０１重量部未満の場合には、成形性や耐熱エージング性などが本発明の目的を達成するまでに向上せず好ましくなく、また２０重量部を越える場合には、成形品表面に銀状を発生し外観が低下する傾向にあり、また成形品の機械的物性を低下させる傾向にあるので好ましくない。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には他の樹脂を混合しても良い。好ましい他の樹脂はポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の樹脂であり、ポリフェニレンエーテル樹脂との混合物が特に好ましく用いられる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物に、慣用のポリアミド樹脂を配合して用いてもかまわない。
本発明の好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式で示される繰り返し単位からなる重合体でよい。
【００３５】
【化１】
0004334800.tif 000002
但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を表し、ｎは重合度を表わす整数であり、好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００３６】
具体的には、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−ブロム−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチルフェニレン−１，４−エーテル）またはこれらの共重合体、あるいはこれらポリフェニレン樹脂にスチレン化合物をグラフト重合させた共重合体、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂にグラフト化させるスチレン化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができる。
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０８６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０８６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号等に記載された方法で容易に製造できる。
【００３８】
本発明においては、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を、例えばアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などを持った化合物で変性して、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子内に組み込んだ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この場合には、ラジカル重合用触媒の存在下、１５０〜３５０℃の温度条件下で加熱しグラフト重合させるのがより好ましい。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、成形性および物性がより優れていることから、クロロホルム中で２５℃の条件で測定したときの固有粘度が、０．１０〜１．０ｄｌ／ｇ程度が好ましく、０．２５〜０．７５ｄｌ／ｇ程度がより好ましい。
前記ポリアミド以外の樹脂の配合量は、ポリアミド１００重量部に対して１〜３００重量部であることが好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、１０〜１００重量部が最も好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、吸水時の機械物性や寸法安定性、耐衝撃性などの改良が本発明の目的を達成するまでに向上せず好ましくなく、また３００重量部を越えた場合には、成形性、強度、靭性などの低下が起きるため好ましくない。
【００３９】
本発明のポリアミド複合体の製造方法は（製法１）アパタイト型化合物をポリアミド形成成分と配合してポリアミドを重合する方法、（製法２）アパタイト型化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法、（製法３）ポリアミド形成成分（原料）とアパタイト型化合物形成成分（原料）とを配合し、次いでポリアミドの重合とアパタイト型化合物を合成する方法、（製法４）上記（製法１）から（製法３）の方法により得られたポリアミド複合体ペレットをマスターバッチとして用いてポリアミドペレットや他の樹脂と溶融混練あるいはペレットブレンドで配合する方法、あるいはこれらの方法を組み合わせた方法いずれを用いても良い。中でも好ましい方法は（製法３）である。特に、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分との配合物を、減圧下、または常圧下、または加圧下に加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト型化合物形成成分の存在下に重合し、その後アパタイト型化合物を合成する方法や、あるいはアパタイト型化合物形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、その後ポリアミドを重合する方法である。更に好ましい方法は、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分との配合物を減圧下、または常圧下、または加圧下、４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
【００４０】
前記（製法１）あるいは（製法２）で用いられるアパタイト型化合物の製造方法は、例えば、慣用的に用いられる湿式合成法、水熱合成法、乾式合成法を挙げることができる。  湿式法は、アパタイト型化合物形成成分としてカルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液を用いてそれらを反応させて原子量比Ｃａ／Ｐ＝１．４０／１〜１．６７／１のリン酸カルシウムを得る方法である。その具体例としては特開平１−１６７２０９号公報に開示されている方法、すなわち塩化カルシウムとリン酸水素二カリウムの縣濁水溶液をＰＨ４以上、７０℃程度に保った条件下で、生成するヒドロキシアパタイトを熟成させる方法を挙げることができる。
水熱合成法は、その具体例としては特公昭５９−５１４８５号公報に開示されている方法、すなわちアパタイト型形成成分としてリン酸水素一カルシウム２水和物（又はリン酸水素一カルシウム無水物）と水酸化カルシウムを用いて、オートクレーブ中で２００〜４００℃、１５〜２００気圧の熱水条件下で反応させる方法を挙げることができる。
【００４１】
乾式合成法は、その具体例としては、特公昭５９−５１４５８号公報に開示されている方法、すなわちアパタイト型化合物形成成分としてリン酸八カルシウム五水和物とカルシウム化合物を用いて、１０００℃〜１３００℃で固相反応させる方法を挙げることができる。
これらの方法により得られたアパタイト型化合物を（製法１）のポリアミド形成成分に配合する場合、あるいは（製法２）のポリアミドに配合する場合、アパタイト型化合物は粉末の状態で配合しても良いし、純水やアルコール等の親水性溶媒に懸濁させた状態で配合させてもかまわない。また、これらアパタイト型化合物の粉末あるいは懸濁液をボールミルなどの装置を用いて力学的に粉砕した後、粉末あるいは懸濁液の状態でポリアミド形成成分やポリアミドに配合してもかまわない。
【００４２】
前記（製法３）においては、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合する方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などのいずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤などの化合物を添加しても良い。
前記（製法３）におけるアパタイト型化合物形成成分の配合量は、ポリアミド形成成分１００重量部に対して０．０５〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。アパタイト型化合物形成成分の配合量がポリアミド形成成分１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合は、得られる成形体の機械特性の改良効果が本発明の目的を達成し得る程に顕著でなく、一方、２００重量部を越えた場合には、成形加工性低下などの問題に注意が必要である。
【００４３】
本発明では、前記分散剤の種類を、特に制限するものではなく、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。この中でもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などを用いることがより好ましい。
【００４４】
錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成する化合物であれば特に制限されることがなく、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いることができる。この中でも、価格及び物性の観点からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンが特に好ましい。
【００４５】
前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶成分を形成成分とし、４０〜３００℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタム水溶液を形成成分とし、必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０〜３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミド水溶液などのジアミン・ジカルボン酸塩の水溶液を、４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜２０気圧の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。さらには、ジアミン・ジカルボン酸固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組合わせて用いてもかまわない。中でも本発明では、目的の分子量を持つポリアミド複合体を得るために、熱溶融重縮合法、あるいは該縮合法と固相重合法とを組み合わせる方法が最も好ましい。
重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００４６】
重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。熱溶融重縮合について、より具体的に述べると、バッチ法は、水を溶媒としてポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分を含有する４０〜６０重量％懸濁液を、まず約１３０〜１６０℃の温度および約０．０３５〜０．５Ｍｐａの圧力で操作される予備蒸発器の容器で６５〜８５重量％に濃縮される。ついで濃縮された溶液はオートクレーブに移され、容器における圧力が約１．５〜２．０Ｍｐａになるまで加熱が続けられる。その後水あるいはガス成分を抜きながら圧力約１．５〜２．０Ｍｐａに保ち、温度が約２５０〜２８０℃に達した時点で、約４５〜９０分かけて大気圧まで降圧する。その後、ポリアミドは押し出されてストランドになり、冷却、カッテイングの後ペレットとなる。連続重合も米国特許第３９４７４２４号で開示されている様に当業界ではよく知られている。より具体的には、水を溶媒としてポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分を含有する４０〜６０重量％懸濁液は、予熱装置の容器において約４０〜９０℃まで予備加熱され、ついで予備蒸発器／反応器に移され、約０．１〜０．５Ｍｐａの圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮される。ついでフラッシャーに排出され、そこで圧力は大気圧程度までゆっくりと降圧され、ついで大気圧以下、約２７０〜３００℃の温度で維持されている容器に排出され、水分の除去を行い、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッテイングされペレットとなる。
【００４７】
本発明者らの検討によれば、（製法３）を用いた場合が、最もポリアミドとアパタイト型化合物の界面が極めて良好に固着、接着し、得られるポリアミド樹脂組成物の特性が優れている。アパタイト型化合物形成成分であるリン酸系金属化合物、例えばリン酸一水素カルシウム二水和物は、まず、ポリアミドが重合する初期の過程で、脱水反応などにより多孔質化する。この多孔質化した形成成分にポリアミドの形成成分あるいは重合していくポリアミドが、物理的、化学的相互作用して吸着、固着する。ついで、工程がすすむにつれて多孔質化したアパタイト型化合物の形成成分はアパタイト型化合物へと変化していくが、この工程において、多孔質から微細化の反応が起こり、最終的には数十〜百ナノメートルサイズの粒子となりポリアミドに均一に分散するのである。この形成機構からわかるように、アパタイト型形成成分、特にリン酸系金属化合物は、前述したように多孔質であることが好ましく、またその平均粒子径、最大粒子径は小さい程、得られるポリアミド複合体の特性は良い傾向にある。
【００４８】
さて、該ポリアミド複合体の特性改良や機能性付与を目的として、慣用の添加剤を配合した場合、特にその添加剤が金属元素を含有する化合物を配合する場合には、アパタイト型化合物の形成成分が残存した状態で添加剤を配合すると、理由は定かではないが、形成されたアパタイト型化合物が均一に分散しなかったり、一部は数十μｍサイズの大きな粒子としてポリアミド中に存在することがわかった。また、該組成物から得られる成形体は、添加剤配合の目的である特性改良や機能性付与が達成されないばかりか、強度、剛性も十分に向上せず、また靱性が著しく低下するなどの問題が生じる。そこで、本発明者らはこれらの結果を基に、特性改良や機能性付与を目的として添加剤化合物、特に金属元素を含有する化合物を配合する場合、アパタイト型化合物の形成が完了した後に添加剤を配合することにより、目的の物性及び機能を有しかつアパタイト型化合物がポリアミド中に数十〜百ナノメートルサイズの微細でかつ均一に分散したポリアミド樹脂組成物を見出すに至ったのである。
【００４９】
本発明者らの検討によれば、（製法３）例えば、ポリアミド形成成分をヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩、アパタイト型形成成分として、リン酸一水素カルシウム二水和物及び炭酸カルシウム及び／又はフッ化カルシウムの混合物を用いて、前述したバッチ法あるいは連続法で熱溶融重縮合により重合を行った場合には、濃縮の工程が完了した時にはアパタイト型化合物の形成成分はほとんど残存しないことを確認している。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、アパタイト型化合物の形成が完了した後の工程で（Ｃ）成分を配合する方法であれば良い。より具体的には、アパタイト型化合物を配合してポリアミドを重合するポリアミド複合体を製造（製法１）する工程中で（Ｃ）成分を配合する方法、アパタイト型化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合してポリアミド複合体を製造（製法２）する工程中で（Ｃ）成分を配合する方法、（製法３）において、アパタイト型化合物の形成が完了した後の工程で（Ｃ）成分を配合する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。（Ｃ）成分は、そのままの状態で配合しても良いし、ポリアミドなどを用いて前もってマスターバッチ化した状態で配合しても良いし、溶媒に溶解あるいは懸濁させて配合してもかまわない。
【００５１】
前記製造方法のうち、溶融混練により製造する場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機を用いることができる。例えば、好ましい混練機としては、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。中でも、減圧装置、およびサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。  溶融混練の方法は、全成分を同時に混練する方法や、あらかじめ予備混練したブレンド物を混練する方法、例えばポリアミドとアパタイト型化合物の予備混練物とポリアミドと耐熱性改良剤の予備混練物とを更に溶融混練する方法、あるいは押出機の途中から逐次各成分をフィードする方法、例えばポリアミド複合体に押出機の途中から成形性改良剤、ポフェニレンエーテル樹脂及びゴム成分を逐次フィードする方法を挙げることができる。
【００５２】
溶融混練の条件は、減圧度は０〜０．０７Ｍｐａ程度が好ましい。混練の温度は、ポリアミドあるいはポリアミド以外の樹脂のＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点あるいは軟化点より１〜１００℃程度高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ-1）以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、１〜１５分程度が好ましい。ポリアミド樹脂組成物中の溶媒は１重量％程度以下であることが好ましい。上記範囲を外れた場合には、生産性が低下したり、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が十分でなかったり、また物性の改良効果が十分でなかったりする場合がある。
【００５３】
本発明のアパタイト型化合物の確認は、例えば、重合工程途中の試料、ポリアミド複合体あるいはポリアミド樹脂組成物やその成形体を用いて、広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで直接確認する方法や、ポリアミドや配合した他の樹脂が可溶な溶媒で、ポリアミドあるいは配合した他の樹脂を溶出し、アパタイト型化合物成分を分離し、分離したアタイト型化合物の広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などによれば良い。
【００５４】
前記ポリアミドや他の樹脂が可溶な溶媒とは、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ監修／Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）の第ＶＩＩ（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）に記載されている溶媒を用いれば良い。本発明においては、ポリアミドを溶解する溶媒としては、フェノール溶媒を用いるのが好ましい。また他の樹脂がポリフェニレン樹脂の場合を例示すると、その可溶溶媒はクロロホルム溶媒を用いるのが好ましい。溶解操作は、具体的には、まず十分な量のクロロホルム溶媒を用いてポリフェニレン樹脂を溶解し、その後ポリアミドを十分な量のフェノール溶媒を用いて溶解するという多段の溶解操作を行えば良い。
【００５５】
本発明のアパタイト型化合物は、結晶性アパタイト型化合物であっても、非晶性アパタイト型化合物であってもかまわないが、物性の観点から、結晶性アパタイト型化合物であることがより好ましい。アパタイト型化合物が結晶性であることの確認は、具体的には、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が２５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在し、さらに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に（３００）面ピークが存在することを確認すればよい。本発明では、上記のように確認される結晶性アパタイト型化合物であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明のアパタイト型化合物の含有量は、ポリアミド１００重量部に対して０．０５〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。アパタイト型化合物の含有量は、例えば、ポリアミド複合体を用いて、ＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量減少量から求めることができる。また、上記強熱減量と溶媒抽出、ＮＭＲ、あるいは赤外吸収スペクトルなどとを必要に応じて組み合わせて、ポリアミド複合体、あるいはポリアミド樹脂組成物またはその成形品からでもアパタイト型化合物の含有量を求めることができる。アパタイト型化合物の含有量がポリアミド１００重量部に対して、０．０５重量部未満の場合には、得られる成形体の機械特性の改良効果が本発明の目的を達成し得る程に顕著でなく、一方２００重量部を越えた場合には、成形加工性低下などの問題に注意が必要である。
【００５７】
本発明のアパタイト型化合物のリンに対する金属元素の比は、モル比にして０．９〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、特に好ましくは、１．３〜２．５である。この比が０．９未満の場合には、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡が起こりやすくなり、得られる成形体の収率がやや低下する傾向がある。また、この比が１０．０を越えた場合には、靭性のやや低下する傾向がある。
【００５８】
本発明のアパタイト型化合物は有機物を含有するが、該有機物はアパタイト型化合物１００重量部あたり、０．５〜１００重量部であることが必要である。より好ましくは、１〜１００重量部、更には３〜７５重量部、特に好ましくは４〜５０重量部である。該有機物は、イオン結合反応、吸着反応あるいはグラフト化反応などの物理的、化学的相互作用によりアパタイト型化合物の内部や表面に取り込まれている有機物であるため、たとえポリアミドが可溶なフェノール溶媒を用いて溶解操作を行っても、溶媒中に溶解・溶出しないという性質を有しおり、このことがアパタイト型化合物とマトリックスであるポリアミドとの固着、接着性を非常に向上させている。該有機物の量が、アパタイト型化合物１００重量部あたり０．５重量部未満の場合には、得られる成形体の靭性の低下が大きくなる恐れがある。また１００重量部を越えた場合には、成形加工性が低下する傾向にある。
【００５９】
本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡観察により求めることができ、該平均粒子径は次のようにして算出することができる。すなわち、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂組成物、得られる成形体から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率５万倍あるいは１０万倍）を撮影し、アパタイト型化合物の粒子径ｄi (μｍ）、粒子数ｎi を求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄi ・ｎi ／Σｎi 
【００６０】
ポリアミドと他の樹脂との混合物中の分散形態は、電子顕微鏡により観察できる。より具体的には、例えばポリアミドとポリフェニレンエーテル樹脂の混合物の分散形態は四酸化オスミウムおよび／または四酸化ルテニウムによる染色固体法で調整された超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。
その分散形態は、ポリアミドが連続相で他の樹脂が分散相であっても、ポリアミドが分散相で他の樹脂が連続相であってもかまわないが、本発明の目的をより効果的に達成できることから、ポリアミドが連続相であり、他の樹脂が分散相であることが好ましい。
【００６１】
分散相の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が前記範囲を外れた場合には耐衝撃性が低下する傾向にある。樹脂の平均粒子径は、前記染色固体法で調整された超薄切片電子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）の観察により求めることができ、該平均粒子径は次のようにして算出することができる。樹脂組成物やその成形体から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡を撮影し、分散相の粒子径ｄi （μｍ）、粒子数ｎi を求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄi ・ｎi ／Σｎi 
この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子径を測定する。
【００６２】
本発明のアパタイト型化合物はポリアミドとの親和性が高い。従って、ポリアミドに存在することにより目的の改良効果が達成されるという点から、アパタイト型化合物の５０重量％以上、好ましくは７５重量％、最も好ましくは９０重量％がポリアミド中に均一に分散して存在することが好ましい。
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、高級脂肪酸金属塩以外の成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、リン酸エステル、亜リン酸エステル、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、熱劣化、熱時の変色防止、更なる耐熱エージング性耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
【００６５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、難燃剤を配合しても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
【００６６】
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
本発明者らは、これらポリアミド樹脂に慣用的に用いられる添加剤を本発明のポリアミド樹脂組成物に配合する場合も、本発明と同様にアパタイト型化合物の形成後に配合すれば、同様な目的の改良効果が得られるものと推察している。
【００６８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
また本発明の樹脂組成物から得られる成形体が、従来の樹脂組成物に比較し、剛性、強度、靱性、耐候性、耐熱エージング性などに優れるということから、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の特性
（１−１）アパタイト型化合物形成成分の含有量（重量％）
ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配合量から算出した。
（１−２）アパタイト型化合物形成成分のリンに対する金属元素のモル比
アパタイト型化合物形成成分の配合量とその分子量から、リンに対する金属成分のモル比を算出した。
【００７０】
２．ポリアミド樹脂組成物の特性
（２−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（２−２）アパタイト型化合物の含有量の定量（重量％）
ポリアミド樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイト型化合物の含有量を定量した。
【００７１】
（２−３）リンに対する金属元素のモル比
（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同様にして求めることができる。
ポリアミド樹脂組成物０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
（ｂ）リンの定量：ポリアミド樹脂組成物０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００７２】
（２−４）有機物量（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）
（ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポリアミド樹脂組成物１０ｇを秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイト型化合物を得た。
（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物））測定：（２−４）の（ａ）で得られたアパタイト型化合物１０ｍｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘを求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における初期重量（Ｗ0 ）と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ1 ）を用いて、下式により、熱減量率Ｘを算出した。
熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝（Ｗ0 −Ｗ1 ）×１００／Ｗ1 
【００７３】
（ｃ）有機物の定量：（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物を３ｍｇ秤量し、以下の条件で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ／ＭＳのパイログラムを得た。
・熱分解
装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０１０Ｄ
熱分解温度：５５０℃
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８９０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤ  ＤＢ−１
（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
・マススペクトル（ＭＳ）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＡｕｔｏＭＳ  ＳｙｓｔｅｍＩＩ
イオン化：ＥＩ（７０Ｖ）
測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００
温度：２００℃
得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれのピーク面積Ｓａ（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、（２−４）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、下式にて有機物の量を算出した。
有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を行った。
【００７４】
（２−５）赤外吸収スペクトル
（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物の赤外吸収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  １６４０、分解能は４ｃｍ-1で測定した。
（２−６）Ｘ線回折によるアパタイト型化合物の生成の確認
（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物のＸ線回折を測定した。測定条件は以下のとうりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：１．５４２Å
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００７５】
（２−７）融点（℃）および融解熱量（△Ｈ）（Ｊ／ｇ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７型を用いて求めた。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約８ｍｇを３００℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで４０℃まで降温して、さらに４０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度から融点を求め、またそのピーク面積から融解熱量を求めた。
【００７６】
３．成形性
（３−１）成形流動性
幅６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのスパイラルフロー長さ（ＳＦＤ）を下記の条件で測定した。
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−１５０Ｅ
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
シリンダー温度：２８０℃
射出圧力：７５ＭＰａ
【００７７】
（３−２）離型性能
図１に示すように、成形品の突き出しピン（エジェクターピン）にロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、下記の成形条件で成形を行い、５０ショットの離型力の測定を行い、平均値を算出した。
射出成形機：日精樹脂（株）製ＦＮ１０００
金型：カップ状成形品
シリンダー温度：２８０℃
金型温度：高型温評価は１００℃、低型温評価は３０℃
射出圧力：４０ＭＰａ
射出時間：７秒
冷却時間：２０秒
【００７８】
（３−３）可塑化性能
下記の条件以外は上記の離型性能の評価と同様に成形を行い、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。
金型温度：１００℃
（３−４）バリ長さ
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）により、１２７×１２．７×３．２ｍｍの短冊状成形品の先端部分に設けられた２０μｍの隙間から生じるバリを顕微鏡を用いて測定した。
【００７９】
４．成形品の作成および物性
成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（４−１）曲げ弾性率および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。
（４−２）引張強度（ＭＰａ）および引張伸度（％）
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
（４−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて行った。
（４−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭＤ６４８に準じて行った。荷重は１．８３ＭＰａで行った。
（４−５）表面外観
堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０℃を測定した。
【００８０】
（４−６）ウエルド強度
図２に示す金型を用いて、ウエルド部がある成形品を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて引張強度を測定した。
（４−７）耐熱水性
１４０℃に加熱した水中に試験片を２００時間浸せきした後、ＡＳＴＭＤ６３８に準じ、引張強度を測定し、耐熱水性を評価した。
（４−８）耐クリープ性
ＡＳＴＭに準じて圧縮クリープを測定し、耐クループ性を評価した。厚み３ｍｍ、一辺１０ｍｍの射出成形品を用いて、１２０℃、４９ＭＰａの条件で、１００時間後の歪み量を測定した。
（４−９）リワーク性
成形品（初期成形品）を粉砕機により粉砕し、得られた粉砕品を用いて成形を行った。この操作をさらに４回繰り返し、最終的に得られた成形品（リワーク品）の引張強度を測定した。
【００８１】
（４−１０）耐熱エージング性
１８０℃のギアオーブン中に引張強度測定用の成形品を保持し、所定の時間で抜き出し引張強度を求め、初期（耐熱エージングなし）引張強度の半分の引張強度になる時間（半減期）を求めて、耐熱エージング性を評価した。
（４−１１）リワークによる変色
（４−９）の初期成形品とリワーク成形品を用いて、成形品色調を測定した。装置は、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて、初期成形品とリワーク成形品の色差（Δｂ：ｂ値の変化）を求めた。色差（Δｂ）が小さい程、耐黄変が良好であると判断できる。
（４−１２）吸水率（重量％）
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準じて行った。条件は、２３℃の水中に２４時間保持した後の重量変化で求めた。
（４−１３）成形収縮率（％）
厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形し、得られた平板の寸法を測定し、成形収縮率を求めた
（４−１４）そり量（ｍｍ）
厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形した平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔を測定した。
【００８２】
（４−１５）塗装密着性
塗装外観および塗膜厚塗料として、ハイエピコＮｏ１００（商標：日本油脂（株）製、中塗）を静電塗装法により塗布し、１０分間放置した後、１４０℃の熱風オーブンで３０分間焼付けを行った後、取り出して、室温に３０分放置した。その後、ネオアミラック（商標：関西ペイント（株）製、上塗り）を静電塗装によって塗装し、１０分間放置した後、１４０℃で３０分間焼付け、取り出し後、常温で２４時間放置した試験片を用いて、下記の評価を行った。
初期密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従った碁盤目試験（１ｍｍ間隔の升目を１００個）に適合する態様でテープ剥離を行い、１００個のうちの残った塗膜の数を数える。
二次密着性
試験片を４０℃の温水に１０日間浸せきし、前記初期密着性試験と同様な試験を実施した。
（３）塗装外観
目視にて塗装表面の外観を評価した。
【００８３】
製造例１
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。該水溶液に末端封止剤として酢酸１．３ｇ、アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径２０μｍ、一次粒子平均粒子径０．１５μｍ）、比表面積７．２ｍ2 ／ｇのリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の２５重量％懸濁液を２．３２Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．５８Ｋｇ：１．７４Ｋｇ）用いた。カルシウムとリンとのモル比は、１．６７と算出された。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液との混合物を、一部サンプリングし風乾し、サンプル（ａ）とした。
【００８４】
（工程１）該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液との混合物３．０Ｋｇを、撹拌装置を有する２器の５リットルのオートクレーブ中に仕込み、２器とも５０℃の温度下、十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約１５０まで昇温してオートクレーブ内の圧力を約０．２ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を続け、約０．７Ｋｇの水を除去した。２器のうちの１器を速やかに冷却し、内容物を取出し、サンプル（ｂ）とした。
（工程２）その後残りの１器は、（工程１）に連続して約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は約１．７７ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後約１時間をかけ圧力を大気圧まで降圧し、速やかに冷却し内容物を取り出しサンプル（ｃ）とした。
サンプル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の広角Ｘ線回折を測定したところ、サンプル（ｂ）及び（ｃ）は、結晶性アパタイト型化合物の回折ピークが観察され、アパタイト形成成分（リン酸一水素カルシウム二水和物、炭酸カルシウム、）の回折ピーク強度は検出限界以下であり、観察されなかった。一方、サンプル（ａ）は、非晶性アパタイト型化合物の存在を示す回折ピークが若干観察されたものの、ほとんどがアパタイト型形成成分の残存を示す回折ピークであった。
【００８５】
実施例１
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。該水溶液に末端封止剤として酢酸１．３ｇ、アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径２０μｍ、一次粒子平均粒子径０．１５μｍ）、比表面積７．２ｍ2 ／ｇのリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の２５重量％懸濁液を２．３２Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．５８Ｋｇ：１．７４Ｋｇ）用いた。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液との混合物を、撹拌装置を有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約１５０まで昇温してオートクレーブ内の圧力を約０．２ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を続け、約７Ｋｇの水を除去した。その後、連続して約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は約１．７７ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧した後、成形性改良剤としてステアリン酸カルシウム４５ｇを加熱溶融し、オートクレーブ上部より圧入添加し約１５分間十分撹拌した。その後撹拌を停止し下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物を得た。排出時のストランドには、発泡はほとんど観察されなかった。同様にして製造したポリアミド樹脂組成物を用いて、４時間連続して成形し、金型表面の汚れを観察したが、汚れはほとんど観察されなかった。評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。該水溶液に末端封止剤として酢酸１．３ｇ、アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径２０μｍ、一次粒子平均粒子径０．１５μｍ）、比表面積７．２ｍ2 ／ｇのリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の２５重量％懸濁液を２．３２Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．５８Ｋｇ：１．７４Ｋｇ）用いた。さらに、成形性改良剤としてステアリン酸カルシウム４５ｇを加えた。該ポリアミド形成成分の水溶液、アパタイト型化合物形成成分の懸濁液、及び成形性改良剤との混合物を、撹拌装置を有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約１５０℃まで昇温してオートクレーブ内の圧力を約０．２ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を続け、約７Ｋｇの白色粉末を多く含有する水を除去した。その後、連続して約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は約１．７７ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間かけ圧力を大気圧まで降圧した後、撹拌機を停止し、下部ノズルから排出し、水冷、カッティングを行った。排出時のストランドは、発泡が多く非常に不安定であった。同様にして製造したポリアミド樹脂組成物を用いて、４時間連続して成形し金型表面の汚れを観察したが、白色粉末の付着が多く観察された。評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２
ステアリン酸カルシウムの代わりにジステアリン酸アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
実施例３
ステアリン酸カルシウムの代わりにトリステアリン酸アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
実施例４
ステアリン酸カルシウムの代わりにモンタン酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
実施例５
ステアリン酸カルシウムの代わりにモンタン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
実施例６
ステアリン酸カルシウムの代わりにステアリン酸亜鉛を用いた以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【００８８】
実施例７
ステアリン酸カルシウム４５ｇの代わりにステアリン酸カルシウム、ステアリルステアレート（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル化合物）及びエルカ酸アミドの同重量ずつを配合した滑剤混合物４５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。
実施例８
実施例７のポリアミド樹脂組成物ペレット１００重量部に対して、ブレンドオイル（ポリエチレングリコール：日本油脂（株）製ＰＥＧ４００）０．０５重量部とモンタン酸カルシウム０．１５重量部とをコーン型タンブラーを用いてブレンドしてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。
実施例９
実施例７のポリアミド樹脂組成物ペレット１００重量部に対して、ブレンドオイル（ポリエチレングリコール：日本油脂（株）製ＰＥＧ４００）０．０５重量部、モンタン酸カルシウム０．１５重量部、及びマスターバッチ（エチレンビスステアリルアミドを１０重量％含有するＮｙ６ベースのマスターバッチ）２．５重量部とをコーン型タンブラーを用いてブレンドしてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。
【００８９】
製造例２
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。該水溶液に末端封止剤として酢酸１．３ｇ、アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径２０μｍ、一次粒子平均粒子径０．１５μｍ）、比表面積７．２ｍ2 ／ｇのリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の２５重量％懸濁液を２．３２Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．５８Ｋｇ：１．７４Ｋｇ）用いた。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液との混合物を、撹拌装置を有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約１５０まで昇温してオートクレーブ内の圧力を約０．２ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を続け、約７Ｋｇの水を除去した。その後、連続して約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は約１．７７ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後約１時間をかけ圧力を大気圧まで降圧し、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド複合体ペレットを得た。排出時のストランドには、発泡はほとんど観察されなかった。得られたポリアミド複合体を評価した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、アパタイト型化合物含有量は、ポリアミド１００重量部に対して１０．４重量部であった。リンに対するカルシウムのモル比は１．６６と算出された。５万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は８５ｎｍであった。９０％フェノール水溶液により、溶出・分離操作を行い、得られたアパタイト型化合物を評価した結果、広角Ｘ線回折により、結晶性アパタイト型化合物の生成を確認できた。また該溶出・分離操作により得られたアパタイト型化合物の有機物の量は５．５（重量部／アパタイト１００重量部）と算出された。また、熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、アパタイト型化合物に残存する有機物の熱分解成分の１つとして、シクロペンタノンが確認された。
さらに、赤外吸収スペクトルの観察から、約１５４８ｃｍ-1に有機物の存在を示すピークが確認された。
【００９０】
製造例３
ポリアミド形成成分としてヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩１２Ｋｇとヘキサメチレンジアミン・イソフタル酸等モル塩３Ｋｇを用いた以外は製造例２と同様にして行った。
製造例４
ポリアミド形成成分としてヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩１０．５Ｋｇとヘキサメチレンジアミン・イソフタル酸等モル塩４．５Ｋｇを用いた以外は製造例２と同様にして行った。
製造例５
ポリアミド形成成分としてε−カプロラクタム２．０Ｋｇを用いた以外は製造例２と同様にして行った。
製造例６
ポリアミド形成成分としてヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩１２Ｋｇ、ヘキサメチレンジアミン・イソフタル酸等モル塩２．２５Ｋｇ、及びε−カプロラクタム０．７５Ｋｇを用いた以外は製造例２と同様にして行った。
【００９１】
製造例７
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。末端封止剤として該水溶液に酢酸１．３ｇ、アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径２０μｍ、一次粒子平均粒子径０．１５μｍ）、比表面積７．２ｍ2 ／ｇのリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の２５重量％懸濁液を３Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝０．７５Ｋｇ：２．２５Ｋｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の２５重量％懸濁液を０．８８Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．２２Ｋｇ：０．６６Ｋｇ）、及び平均粒子径１０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）の２５重量％懸濁液を０．２２Ｋｇ（フッ化カルシウム：純水＝０．０５５Ｋｇ：０．１６５Ｋｇ）用いた。
以下の操作は製造例２と同様にして実施した。
【００９２】
製造例８
アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径１８μｍ、一次粒子平均粒子径０．０８μｍ）、比表面積２５．２ｍ2 ／ｇのリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の２５重量％懸濁液を２４Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝６Ｋｇ：１８．０Ｋｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の２５重量％懸濁液を９．２８Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝２．３２Ｋｇ：６．９６Ｋｇ）用いた。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下十分窒素で置換した後、密閉状態で約２５０℃、圧力約４．０ＭＰａまで昇温、昇圧し、その状態で５時間保持した。冷却後内容物を取り出し、遠心分離、純水での洗浄を繰り返した後、８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。白色粉末の広角Ｘ線回折により、結晶性アパタイト型化合物であることを確認した。５万倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果から、アパタイト型化合物は、平均粒子径１００ｎｍの球状粒子であった。
ナイロン６６（旭化成（株）製１３００）１００重量部に対し、該アパタイト型化合物１０重量部を混合し、押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）で２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド複合体ペレットを得た。
【００９３】
製造例９
市販の平均粒子径６０μｍの太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトをボールミルを用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍ（最大粒子径５．５μｍ）、比表面積０．５ｍ2 ／ｇのアパタイト型化合物を得た。ナイロン６６（旭化成（株）製１３００）１００重量部に対し、該アパタイト型化合物１０重量部を混合し、押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）で２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド複合体ペレットを得た。
製造例１０
アパタイト形成成分を用いず、末端封止剤として酢酸１．３ｇを添加した５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇのみを用いて、製造例２と同様にして行った。
【００９４】
実施例１０
製造例２のポリアミド複合体中のポリアミド１００重量部に対して、ブレンドオイル（丸菱油化工業（株）製Ｖａｌｕｅ７２２０）０．０５重量部と成形性改良剤としてモンタン酸カルシウム０．３０重量部とをコーン型タンブラーを用いてブレンドし、表面に付着させたポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。
実施例１１
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例３のポリアミド複合体を用いた以外は実施例１０と同様にして実施した。評価結果を表４に示す。
実施例１２
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例４のポリアミド複合体を用いた以外は実施例１０と同様にして実施した。評価結果を表４に示す。
【００９５】
実施例１３
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例５のポリアミド複合体を用いた以外は実施例１０と同様にして実施した。評価結果を表４に示す。
実施例１４
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例６のポリアミド複合体を用いた以外は実施例１０と同様にして実施した。評価結果を表４に示す。
実施例１５
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例７のポリアミド複合体を用いた以外は実施例１０と同様にして実施した。評価結果を表５に示す。
実施例１６
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例８のポリアミド複合体を用いた以外は実施例１０と同様にして実施した。評価結果を表５に示す。
実施例１７
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例９のポリアミド複合体を用いた以外は実施例１０と同様にして実施した。評価結果を表５に示す。
【００９６】
比較例２
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例１０のポリアミドを用いた以外は実施例１０と同様にして実施した。評価結果を表５に示す。
比較例３
製造例２のポリアミド複合体のみを用いて実施した。評価結果を表５に示す。
実施例１８
ステアリン酸カルシウム４５ｇのかわりに、耐熱性改良剤としてヨウ化第一銅(ＣｕＩ)３．７ｇとヨ化カリウム（ＫＩ）６１．６ｇとの混合物の５０重量％の水溶液を用いた以外は実施例１様にして実施した。排出時のストランドには、発泡はほとんど観察されなかった。評価結果を表６に示す。
【００９７】
実施例１９
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。末端封止剤として該水溶液に酢酸１．３ｇ、アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径２０μｍ、一次粒子平均粒子径０．１５μｍ）、比表面積７．２ｍ2 ／ｇのリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の２５重量％懸濁液を１．７６Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．４４Ｋｇ：１．３２Ｋｇ）、及び平均粒子径１０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）の２５重量％懸濁液を０．４４Ｋｇ（フッ化カルシウム：純水＝０．１１Ｋｇ：０．３３Ｋｇ）用いた。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液との混合物を、撹拌装置を有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約１５０まで昇温してオートクレーブ内の圧力を約０．２ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を続け、約７Ｋｇの水を除去した。その後、耐熱性改良剤として重量比にして酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）２．４ｇとヨウ化カリウム（ＫＩ）６４．９ｇ混合物の５０重量％の水溶液をオートクレーブ上部より圧入添加し、連続して約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は約１．７７ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧した後、撹拌を停止し下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物を得た。排出時のストランドには、発泡はほとんど観察されなかった。評価結果を表６に示す。
【００９８】
実施例２０
ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）３．７２ｇ、ヨウ化カリウム（ＫＩ）３５．７ｇを用いる以外は実施例１８と同様にして行った。評価結果を表６に示す。
比較例４
ステアリン酸カルシウム４５ｇの代わりに耐熱性改良剤としてヨウ化第一銅（ＣｕＩ）３．７ｇとヨウ化カリウム（ＫＩ）６１．６ｇの混合物の５０重量％の水溶液を添加する以外は、比較例１と同様にして実施した。排出時のストランドは、発泡が多く非常に不安定であった。評価結果を表６に示す。
製造例１１
ナイロン６６（旭化成工業（株）製１３００）１００重量部に対し、耐熱改良剤としてヨウ化第一銅（ＣｕＩ）０．５重量部、ヨウ化カリウム（ＫＩ）８．５重量部配合し、コーン型タンブラーを用いてブレンドし、押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）で２８０℃の条件下で溶融混練し、耐熱性改良剤のマスターバッチを作成した。
【００９９】
実施例２１
製造例２のポリアミド複合体１００重量部に対して、ブレンドオイル（ポリエチレングリコール：日本油脂（株）製ＰＥＧ４００）０．０５重量部と成形性改良剤としてモンタン酸カルシウム０．１５重量部、及び製造例１１の耐熱性改良剤のマスターバッチ５重量部とをコーン型タンブラーを用いてブレンドしてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表７に示す。
比較例５
製造例２のポリアミド複合体の代わりに製造例１０のポリアミドを用いる以外は実施例２１と同様にして実施した。評価結果を表７に示す。
【０１００】
製造例１２  変性ポリフェニレンエーテル樹脂（１）の製造：
数平均重合度１４０のポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エ−テル）（以下、ＰＰＥと称する。）１００重量部に対して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１重量部および無水マレイン酸３重量部を、室温下でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ４５、スクリュー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３、ベント付き）を用いて、シリンダー温度３００℃、滞留時間２分で押し出し、水冷、カッティングし、ペレット化した無水マレイン酸変性ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エ−テル）（以下、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（１）と称する）を得た。得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂（１）の赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸とのグラフト化反応に由来する１７８０ｃｍ-1付近の吸収ピークを確認した。なお１７８０ｃｍ-1と９６０ｃｍ-2（ＰＰＥの吸収）との吸光度比は、０．１４であった。
【０１０１】
製造例１３  変性ゴム（１）の製造：
エチレン−（１−ブテン）共重合体（三井化学（株）製タフマーＡ−４０８５、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分、密度＝８８５Ｋｇ／Ｋｍ3 ）１００重量部に対して、５．０重量部の無水マレイン酸、１．２５重量部のラジカル重合用触媒（Ｂ日本油脂（株）製パーヘキサ２５）を均一に混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ４５、スクリュー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３、ベント付き）に供給し、ベント口から吸引して未反応の無水マレイン酸を除去しながら、シリンダー２６０℃でマレイン酸グラフト化反応を行い、変性ゴム（１）のペレットを得た。ナトリウムメチラートによる滴定の結果、グラフト化したマレイン酸は、２．０重量％であった。
【０１０２】
製造例１４  変性ゴム（２）の製造：
水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル・ケミカル・カンパニー製Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２、スチレン含量２９％）１００重量部に対して、４．０重量部の無水マレイン酸、１．０重量部のラジカル重合用触媒（Ｂ日本油脂（株）製パーヘキサ２５）を均一に混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ４５、スクリュー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３、ベント付き）に供給し、ベント口から吸引して未反応の無水マレイン酸を除去しながら、シリンダー２６０℃でマレイン酸グラフト化反応を行い、変性ゴム（２）のペレットを得た。ナトリウムメチラートによる滴定の結果、グラフト化したマレイン酸は、２．０重量％であった。
【０１０３】
製造例１５
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。末端封止剤として該水溶液に酢酸１．３ｇ、アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径２０μｍ、一次粒子平均粒子径０．１５μｍ）、比表面積７．２ｍ2 ／ｇのリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の２５重量％懸濁液を１．７６Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．４４Ｋｇ：１．３２Ｋｇ）、及び平均粒子径１０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）の２５重量％懸濁液を０．２２Ｋｇ（フッ化カルシウム：純水＝０．０５５Ｋｇ：０．１６５Ｋｇ）用いた。
以下の操作は実施例１９と同様にして実施した。
【０１０４】
比較例６
製造例１０で得たポリアミド１００重量部に対して、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（１）が８０重量部、および変性ゴム（１）が２０重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表８に示す。
実施例２２
製造例１５のポリアミド複合体中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（１）が８０重量部、変性ゴム（１）が１０重量部、耐衝撃改良材（２）が１０重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表９に示す。
【０１０５】
実施例２３
製造例１５のポリアミド複合体中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、重合度１４０のポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）８０重量部、ゴムとしてエチレン−（１−ブテン）共重合体（三井化学（株）製タフマーＡ−２００８５、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、密度＝８８５Ｋｇ／ｍ3 ）を１０重量部および水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル・ケミカル・カンパニー製Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２、スチレン含量２９％）を１０重量部、無水マレイン酸を１重量部、ならびに導電性カーボンブラック（ライオン油脂（株）製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＤＪ）を５重量部混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１０に示す。
【０１０６】
比較例７
製造例１０のポリアミド１００重量部に対して、重合度１４０のポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）８０重量部、ゴムとしてエチレン−（１−ブテン）共重合体（三井化学（株）製タフマーＡ−２００８５、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、密度＝８８５Ｋｇ／ｍ3 ）を１０重量部および水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル・ケミカル・カンパニー製Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２、スチレン含量２９％）を１０重量部、無水マレイン酸を１重量部、ならびに導電性カーボンブラック（ライオン油脂（株）製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＤＪ）を５重量部混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１１に示す。
【０１０７】
比較例８
製造例１０のポリアミド１００重量部に対して、アパタイト形成成分として平均粒子径３．５μｍ（最大粒子径２０μｍ、一次粒子平均粒子径０．１５μｍ比表面積７．２ｍ2 ／ｇ）のリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム３重量部、及び重合度１４０のポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）８０重量部、ゴムとしてエチレン−（１−ブテン）共重合体（三井化学（株）製タフマーＡ−２００８５、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、密度＝８８５Ｋｇ／ｍ3 ）を１０重量部および水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル・ケミカル・カンパニー製Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２、スチレン含量２９％）を１０重量部、無水マレイン酸を１重量部、ならびに導電性カーボンブラック（ライオン油脂（株）製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＤＪ）を５重量部混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１１に示す。
【０１０８】
実施例２４
製造例１５のポリアミド複合体１００重量部に対して、非晶性ポリアミド（１）（バイエル社製Ｔ４０）２５重量部、及び製造例１５のポリアミド複合体と非晶性ポリアミドとの和１００重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製ＦＴ７５６）３３重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２９０℃の条件下で溶融混練して、強化ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１２に示す。
実施例２５
非晶性ポリアミド（１）の代わりに、非晶性ポリアミド（２）（エムス社製グリボリーＸＥ−３０８０）を用いた以外は、実施例２４と同様にして実施した。評価結果を表１２に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
【表９】
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【０１１８】
【表１０】
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【０１１９】
【表１１】
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【０１２０】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、マトリックスであるポリアミド中に均一にかつ微細に分散し、その界面においてポリアミドに極めて良好に固着、接着しているアパタイト型化合物を含有するポリアミド複合体、及び成形性改良剤、耐熱性改良剤、劣化抑制剤、ポリアミド以外の樹脂のいずれかとからなるポリアミド樹脂組成物である。したがって、得られる成形体は従来に比較し、各種成形性、剛性、強度などの機械特性、耐熱エージング性などの耐久性に優れるという特徴を有するため、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車ダーフード部品、二輪車用部品、家具用部品、ＯＡ機器分野用品、電子電器用部品、工業用部品など、各種用途に非常に有用であることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】  本発明の実施例、比較例の離型性能を評価するために用いた金型の断面図である。
【図２】  本発明の実施例、比較例で用いたウエルド部を有する成形品を得るための金型の平面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１：スプルランナー
２：カップ状成形品
３：エジェクターピン
４：エジェクタープレート
５：ロードセル
６：エジェクターロッド
７：ウエルド部
８：スプル
９：ランナー
１０：成形品
【図１】
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【図２】
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