(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体を硫酸を用いてスルホン化し、自由流動性強酸性カチオン交換体を製造する方法であって、スチレン／ジビニルベンゼン共重合系が重合してゲル点に到達した後２０分〜１２０分の間に、
ａ）  湿潤剤としてＣ12〜Ｃ18の鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩を０．２５ｇ／水相１リットルの量で添加するか、又は
ｂ）  水溶性開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を０．０５〜２０ｇ／水相１リットルの量で添加する、
ことを特徴とする自由流動性カチオン交換体を製造する方法。
【請求項２】
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体を硫酸を用いてスルホン化し、自由流動性強酸性カチオン交換体を製造する方法であって、スルホン化スチレン／ジビニルベンゼン共重合体濾過後の強酸性カチオン交換体を、バッチ又は搭工程において、含量が０．１〜５ｇ／１リットルである界面活性物質の水溶液で処理するに際し、
ａ）  非イオン界面活性剤として、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとＣ12〜Ｃ14の鎖長を有する天然脂肪族アルコールとの付加物、又はアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、を使用するか、
ｂ）  カチオン性及び両性界面活性剤又は乳化剤として、脂肪族アルコールポリアルキレングリコールエーテル、を使用するか、又は
ｃ）  アニオン界面活性剤としてパラフィンスルホン酸塩を界面活性物質として使用する、
の中の１方法によって製造することを特徴とする、自由流動性カチオン交換体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特許出願Ｐ１９５４８０１２．０に従って製造される強酸性カチオン交換体の自由流動性を有する最終生成物の製造方法に関する。
特許出願Ｐ１９５４８０１２．０の中で引用された文献の方法によって不活性の膨潤剤を用いて又は用いないで製造される強酸性カチオン交換体も、本発明による方法によってまた上記の特許出願の方法によって製造される強酸性カチオン交換体も、その製造工程の最後で濾過器中で脱水されたカチオン交換体が、工業的な取り扱い、更なる加工及び使用のためには自由流動性が不十分であるという不利な性質を持っている。
ＥＰ０００９３９５は、重合段階における湿潤剤と水溶性の開始剤の添加を開示している。その添加のおかげで、粒子サイズが０．０１〜１．５μｍの、非常に微細な粒子となったイオン交換体の形成が達成される。しかし、無水状態における粗い粒子の表面電荷はそれらがバルク（bulk）の物質として自由流動するようには影響されない。スルホン化したスチレン／ジビニルベンゼン共重合体を水で処理することは、カチオン交換体に対するＥＰ０００９３９５に記載された製造方法の一部である。この方法で製造された最終生成物は自由流動性ではない。
ＥＰ０２２３５９６Ａ２は、カチオン交換体の製造方法において硫酸を含有するスルホン化生成物の水和について記載している。
しかしながら、この工程段階におけるスルホン化したカチオン交換体の水での処理は、最終生成物の流動性をもたらすことはない。
関連ある技術文献はいずれも高酸性カチオン交換体の粒子床のこの不利な性質を無くするための解決策を提案していない。
本発明の目的は、適切な物質の添加及び／又はプロセスエンジニアリング上の方策によって、最終生成物が自由流動性を持つように強酸性カチオン交換体の製造工程に影響を与えることである。
ここに、自由流動性を持つ強酸性カチオン交換体は、重合段階又は最終生成物の濾過後における物質の添加及びプロセスエンジニアリング上の方策という手段によって、製造することが出来ることが見出された。具体的には、本発明による以下に示す方法が、それ自体既知であってそして新規な性質を有する物質をもたらすのである。
１．自由流動性を持つ最終生成物は、強酸性カチオン交換体の出発物質、即ち、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体の製造に対して、エマルジョン重合体がより高い割合で生成するように影響を与えた場合に、得られる。このことは、本発明に従って、
ーＣ12〜Ｃ18の鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩のような湿潤剤を、０．２５ｇ／水１リットルまでの濃度で、又は
ー例えばペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）のような水溶性開始剤を０．０５〜０．２０ｇ／水１リットルで、
共重合系のバッチ（batch）に、ゲル点（gel point）に到達した後２０〜１２０分の間に、添加することによって達成される。
実施例１及び２に従って製造された強酸性カチオン交換体は永久的に自由流動性である。
２．自由流動性を持つ最終生成物は、また、引用された方法によって製造された自由流動性でない強酸性カチオン交換体を、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのＣ12〜Ｃ14の鎖長を有する天然脂肪族アルコールとの付加反応によって製造される非イオン界面活性剤、又はアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、又は脂肪族アルコールポリアルキレングリコールエーテル型のカチオン性及び両性界面活性剤又は乳化剤、又はパラフィンスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤のような界面活性物質で処理した場合に得られる。
強酸性カチオン交換体が食品工業（例えば飲料水の製造）に使用される場合には、界面活性物質は食品添加物として適切でなければならない。ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン（２０）ソルビタン脂肪酸エステルをこの目的のために使用することができる。
本発明によれば、このことは、製造工程の最後で濾過器中で脱水された最終生成物を、下流のバッチ又は搭（column）工程において、１種の界面活性物質又は複数の界面活性物質の混合物を０．１〜５ｇ／樹脂１リットルの量で含有する水溶液で処理することによって達成される。生成物は次いで脱水され発送される。ここで得られた自由流動性は一時的なものであり水で洗浄することによって再び取り除かれる。そのような自由流動性強酸性カチオン交換体は、実施例３及び４に従って製造できる。
３．自由流動性を持つ強酸性カチオン交換体は、更に、自由流動性でない強酸性カチオン交換体である最終生成物を熱水洗浄にかけて、最終生成物を精製すると同時に最終生成物の熱容量を利用して表面の乾燥を行うことによって得られる。本発明によれば、目的の効果は、自由流動性でない強酸性カチオン交換体を、熱水で、６０℃又はそれ以上の温度で少なくとも１時間で４時間を超えない時間処理し、そして水を除いた後の該カチオン交換体を生成物の熱を利用して乾燥することによって達成される。空気又は窒素を通じることにより水分の除去は加速され残留する水分含量は減少し、強酸性カチオン交換体の自由流動状態により速く到達する。
実施例５〜７に従って製造される強酸性カチオン交換体の自由流動性は一時的なものである。
自由流動性を評価するために、規定された漏斗からの流出特性を測定した。その漏斗の寸法は添付した図面に示してある。
漏斗の材質は、
ａ）テフロン及び
ｂ）Ｃ２Ａステンレス鋼
から成り、内寸法が同じである。
試料物質を漏斗に緩く満たす。
漏斗の出口オリフィスを閉じる。
流動試験を行うため、漏斗出口を振動しないようにして開く。
強酸性カチオン交換体の流動性は以下の基準に従って評価される。
１．全物質がそれ自体で漏斗から流出する。
２．漏斗の下部だけが自然流出し、全体の内容物は漏斗を軽くたたくと流出する。
３．漏斗の下部だけが自然流出するが、強く叩いても漏斗の上部には試料物質が残留する。
４．漏斗の下部が漏斗から流出するのは、強く叩いた後である。
５．叩いても、物質が全く流出しない。
格付け１である最終生成物は「自由流動性である」と分類される。漏斗の材質が最終生成物の流出挙動に相当の影響を与えるので上に述べた評価は両方の漏斗で行わなければならない。
本発明の方法を用いて、最終生成物が持っている不利な点は克服され、下記の有利な性質と効果が達成される。
°生成物は、自由流動性である。
°自由流動性であることは、製造設備に詰め込むのに技術的な問題を起こすことはない。
°顧客先での小さい容器に問題なく秤量しながら入れることができる。
°熱時洗浄／分離／乾燥を行う方法ではこの操作中に生成物が更に精製される。
°共重合系への物質の添加は、濾過後の最終生成物の後処理を行わずに済ませるという利点を持っている。
実施例  １
重合は、平面ジョイントを持ち、攪拌機、接触型温度計、ガス導入管及びコンデンサーを備えた２リットルのビーカーと赤外加熱装置から成る重合装置中で以下のように行う。
最初に湧き水９００ｍｌを導入しそして無水ＭｇＳＯ4 ７．３ｇ及びＮａＣｌ  ２０ｇを溶解する。その後、Ｗｏｔａｍｏｌ溶液（１ｇ／リットル）２５ｍｌとＳａｐａｌ溶液（１ｇ／リットル）を添加し、４０℃で加熱を行ない、そして水１００ｍｌに溶解したカセイソーダ５．８ｇを添加し、７１℃で加熱を行う。
この温度で、重合原料相５００ｇを窒素（５〜１０リットル／時間）で覆いながら添加する。該重合原料相は、スチレン４４２．５ｇ、ジビニルベンゼン（６５．１４％濃度）５７．７ｇ及び開始剤としてのＰｅｒｋａｄｏｘ０．４５ｇから成る。攪拌することによって有機相は所望の粒子サイズにわたって分布し、そしてこの温度に保持される。有機物質は重合しそしてゲル様の状態になる。この状態が起こったら、温度を６９℃に３時間保持する。ゲル点の１時間後湿潤剤Ｍｅｒｓｏｌａｔ（Ｃ12〜Ｃ18の鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の商品名）２５０ｍｇを懸濁液に導入する。
重合相後、９５℃に加熱し、この温度で４時間硬化反応を行う。全体のバッチを室温に冷却し次いで０．２５ｍｍの篩に加えて水相から分離し、そして重合体を湧き水で中性になるまで洗浄し、吸引濾過する。重合体を１０５℃で２時間乾燥し篩にかける。０．２５〜０．８ｍｍの粒子部分を定法によってジクロロエタンで膨潤させそして濃硫酸２００ｍｌで１０５℃で６時間スルホン化する。室温に冷却後、生成物を硫酸から分離し、そして段階的に６０、４０、２０％濃度の硫酸、２０％濃度、１０％濃度のＮａＣｌ溶液そして水で完全に洗浄し、次いで水酸化ナトリウムの稀薄溶液で中性にする。得られる強酸性カチオン交換体は自由流動性である。
実施例  ２
実施例１に記載したのと同一の重合装置で、同様な水相を製造し、７１℃に加熱する。同一の成分から同一の混合比で構成される有機相を添加しそして重合する。ゲル点の２時間後ペルオキソ二硫酸カリウム２００ｍｇを添加し、実施例１と同様に重合を完結させる。次いで重合体を分離し、仕上げを行い、また実施例１と同じ条件でスルホン化する。生成物は自由流動性である。
実施例  ３
ジビニルベンゼン含量が７．８重量％であるスチレン／ジビニルベンゼン共重合体をベースとする、ナトリウム型の強酸性カチオン交換体２５０ｍｌをフリット（ｆｒｉｔ）上に置き、乳化剤ＬａｍｅｓｏｒｂＳＭＬ−２０の０．１％濃度の溶液５００ｍｌで６０分までの時間処理し、次いで吸引濾過する。生成物は自由流動性である。
実施例  ４
実施例３に類似の強酸性交換体２５０ｍｌを濾過器上に置き、５００ｍｌの０．４％濃度の消泡剤溶液７８００で２０分までの時間処理し、次いで吸引濾過する。生成物は自由流動性である。
実施例  ５
実施例３に類似のカチオン交換体５ｍ3を水４〜５ｍ3と共に６５℃で２時間洗浄槽中で攪拌し、排出して濾過器に入れ、脱水してサイクロンへ移送し、交換体ｍ3当たり５００ｍ3の空気で２時間にわたって処理する。生成物は自由流動性であり、水分を４２％有している。
洗浄水からの生成物の分離は、スクリーン遠心分離器を用いて行うこともできる。
実施例  ６
実施例３と同様の強酸性交換体２００ｍｌを２００ｍｌの水でスラリーとし、８０℃で２時間攪拌する。その後スラリーを濾過器に移送し、液体から分離し、空気を３０リットル／時間の量で濾過器を通して吸引する。この操作の間に交換体は冷却し（２０℃に）、２０分後に自由流動性になる。
実施例  ７
実施例３と同様の強酸性交換体２３ｋｇを６３℃の温水４６リットルでスラリーとし、３０分攪拌する。次いでスラリーをＳｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍｕｌｈｅｉｍ／Ｒｕｈｒ会社製のＫｏｎｔｕｒｂｅｘＨ２５０スクリーン遠心分離器上で分離した。層の厚さが５〜１５ｍｍの樹脂が、動くことなく空間の空気と接触し、そして２３分後に自由流動性になった。
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