(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004334044.tif 000003
で表される化合物とエピハロヒドリンを４級アンモニウム塩及び固形のアルカリ金属水酸化物の共存下で２０〜７０℃で撹拌し反応させた後、反応系内に比重が水よりも軽く且つ水に対する溶解性の低い有機溶剤であるメチルイソブチルケトン或いはトルエンと、水とを加え、式（１）で表される化合物のジグリシジルエーテルを抽出する工程を含むエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐水性に優れる硬化物を与え、しかも粘度が低く加水分解性塩素量の少ない液状エポキシ樹脂の簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、液状エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては液状のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が最も一般的に使用されている。更に低粘度が要求される分野等においては水添化されたビスフェノールＡをジグリシジルエーテル化した液状エポキシ樹脂が広く知られている。
水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、原料の水添化ビスフェノールＡの結晶性が高く、更にそのエピハロヒドリンに対する反応性が極めて低く、溶剤溶解性も非常に低いため、例えば三フッ化ホウ素錯体などのルイス酸触媒を用いてエピハロヒドリンをアルコール性水酸基に付加させた後、アルカリ金属水酸化物を添加し、脱塩酸反応により製造するといった方法が従来採用されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような製法では三フッ化ホウ素錯体のような酸化力の強い触媒を用いるために危険性を伴い、更に得られたエポキシ樹脂は、加水分解性塩素量が１Ｎ水酸化カリウム のエタノール溶液中で３０分間還流して０．０１Ｎ硝酸銀水溶液で滴定した場合、２〜５％と非常に高いため、高信頼性を要求される電気・電子部品の分野での使用は極めて限定されたものにならざるを得なかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、加水分解性塩素量が低く低粘度の水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の簡便な製造方法を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）式（１）
【０００６】
【化２】
0004334044.tif 000002
【０００７】
で表される化合物とエピハロヒドリンを４級アンモニウム塩及び固形のアルカリ金属水酸化物の共存下で２０〜７０℃で撹拌し反応させた後、反応系内に比重が水よりも軽く、水に対する溶解性の低い有機溶剤と水とを加え、式（１）で表される化合物のジグリシジルエーテルを抽出する工程を含むエポキシ樹脂の製造方法、
（２）有機溶剤がメチルイソブチルケトン或いはトルエンである上記（１）記載のエポキシ樹脂の製造方法
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、固形のアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、或いは水酸化カリウム等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。その形状としてはフレーク状、マーブル状などがあるがフレーク状が好ましい。該アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で表されるアルコール性水酸基１当量に対し通常１〜６モルであるが、１〜５モルが好ましく、１．２〜４モルがより好ましい。
【００９】
また、触媒として用いられる４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。４級アンモニウム塩の使用量は式（１）で表される化合物の量に対し通常０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【００１０】
これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜５モル、好ましくは１．２〜３モルである。エピハロヒドリンの使用量は少なければ少ないほど反応を迅速に行うことができるが、余り少ないと系全体の粘度が高くなりすぎ、撹拌が困難になる恐れがある。
【００１１】
反応はこれらの成分を反応器に同時に仕込み、一定時間撹拌して行う。個々の固形成分は始めは溶解せずに不均一の状態だが、徐々に一部が溶解し始め反応が進行する。反応時間としては通常１〜３０時間であるが、３〜２５時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。反応温度としては通常１５〜８０℃であるが、２０〜７０℃が好ましく、２５〜６５℃がより好ましい。
【００１２】
反応終了後、これらのエポキシ化反応の反応液中に比重が水よりも軽く、水に対する溶解性の低い有機溶剤と水とを加え、式（１）で表される化合物のジグリシジルエーテルを有機溶媒層に抽出する。使用する有機溶剤としてはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、このうちメチルイソブチルケトン、トルエンが好ましい。有機溶剤の量としては通常目的物の理論収量の０．８〜１０倍であるが、１〜５倍が好ましく、特に１．２〜４倍が好ましい。
【００１３】
更に水を加えて水洗を行う。使用する水の量は通常有機溶剤の０．５〜１．０倍であるが、好ましくは、０．２〜０．９倍である。この水洗により生成塩、未反応のアルカリ金属水酸化物等を除去し、更に加熱減圧下、添加した有機溶剤を留去することにより目的とするエポキシ樹脂が得られる。
【００１４】
また更に高純度のエポキシ樹脂を得るために水洗後の有機溶剤溶液中に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対して通常０．００５〜０．５モルであるが、好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後、生成した塩などを水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、添加した有機溶剤を留去することにより加水分解性塩素量の少ないエポキシ樹脂が得られる。
このように精製処理したエポキシ樹脂の加水分解塩素量は通常１８００ｐｐｍ以下、好ましい条件下で得られたものは１５００ｐｐｍ以下となる。
【００１５】
こうして得られたエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂と同様、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び各種配合材とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。更に得られたエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限りすべて重量部であるものとする。
【００１７】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに前記式（１）で表される結晶性化合物１２０部、フレーク状水酸化ナトリウム１００部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．２部及びエピクロルヒドリン１８５部を同時に仕込み４０℃に加熱し、その後１０時間４０℃で撹拌を続けた。反応終了後、３５２部のメチルイソブチルケトン及び２００部の水を加え撹拌後静置し、完全に２層に相分離した後、水層のみを除去した。
【００１８】
更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し水層のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表される化合物のジグリシジルエーテル１５６部を得た。得られたエポキシ樹脂は液状であり２５℃での粘度は２５℃で２０００ｃｐｓ、エポキシ当量は２２１ｇ／ｅｑであった。また加水分解性塩素量に関しては、１Ｎの水酸化カリウム ／エタノール溶液で３０分間還流下で加水分解した後、０．０１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定を行い測定したところ５８０ｐｐｍであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば一般的に困難とされてきた高純度の水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化を極めて容易に、しかも安全に行うことが出来る。