(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族成分を多量に含む製品を得るために少なくとも３段の連続触媒ゾーンを含む触媒システム内で炭化水素原料を接触させる次のステップを含む炭化水素接触改質法。
（ａ）前記原料を、第１の流出物を得るために、第１の改質ゾーンで第１の改質条件で白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分を含む第１の２機能触媒と接触させるステップ；
（ｂ）芳香族化流出物を得るためにゼオライト改質ゾーンで第２の改質条件で前記第１の流出物の少なくとも一部を、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、及び白金族金属成分を含むゼオライト改質触媒と接触させるステップ；そして、
（ｃ）芳香族成分を多量に含む製品を得るために、終端改質ゾーンで終端改質条件で前記芳香族化流出物の少なくとも一部を白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分を含む終端２機能改質触媒を接触させるステップ。
【請求項２】
第１の２機能触媒と終端２機能触媒とが同じ２機能改質触媒である請求項１の方法。
【請求項３】
第１の改質ゾーン及び終端改質ゾーンが単一の連続改質部で構成されており、前記連続改質部の第１の改質ゾーンで処理された第１の流出物が連続改質部の中間地点で引き出され、この引き出された第１の流出物がゼオライト改質ゾーンで処理されて芳香族化流出物が得られ、この得られた芳香族化流出物が連続改質部に戻されて終端改質ゾーンで処理される請求項１又は２の方法。
【請求項４】
ゼオライト改質触媒の白金族金属成分が白金成分を含み、非酸性ゼオライトがカリウム形態Ｌ−ゼオライトを含む請求項１，２又は３の方法。
【請求項５】
２機能改質触媒がさらに第IVＡ族（ＩＵＰＡＣ  14）金属、レニウム、インジウム、又はそれらの混合物を含む請求項２の方法。
【請求項６】
第１の改質条件が100kPa〜１MPaの圧力と、0.2〜20hr-1の液体時間空間速度、0.1〜10のＣ5＋炭化水素に対する水素のモル比、及び400〜560℃の温度を含む請求項１，２又は３の方法。
【請求項７】
第２の改質条件が100kPa〜６MPaの圧力と、１〜40hr-1の液体時間空間速度と、260〜560℃の温度を含む請求項１，２又は３の方法。
【請求項８】
終端改質条件が100kPa〜１MPaの圧力、0.2〜10hr-1の液体時間空間速度、0.1〜10のＣ5＋炭化水素に対する水素のモル比、及び400〜500℃の温度を含む請求項１，２又は３の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素の接触式転化法、より詳しくは芳香族成分を多量に含む製品を生産するためのガソリン留分炭化水素接触改質法の改良された方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリン範囲の炭化水素原料の接触改質は世界中のほとんどすべての石油精製施設で石油化学工業用の芳香族中間体あるいはエンジン・ノックに対する高い抵抗性を有するガソリン成分を生産するために実施されている。芳香族化合物に対する需要は芳香族化合物生産の原料供給より急速に増大している。さらに、環境規制や高性能内燃エンジンに対する需要の増大で必要となったガソリン品質の向上は、ガソリン『オクタン』価を尺度とするガソリン成分に求められるノック抵抗向上に対する必要性を益々増大させている。従って、１つの精製施設内での接触改質装置は、こうした芳香族化合物及びガソリン−オクタン価に対する増大するニーズを満たすために能力の向上が求められる場合が多い。こうした向上は複数の反応ゾーンと触媒を必要とし、さらに既存の装置に適用される場合は、既存の改質及び触媒再生装置の効率的な利用を伴うであろう。
【０００３】
接触改質法は一般的にはパラフィン系及びナフテン系炭化水素を多量に含む原料に適用され、種々の反応、つまり、ナフテン類の芳香族化合物への脱水素化、パラフィン類の脱水素環化、パラフィン類及びナフテン類のアイソマー化、アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、パラフィン類の軽質炭化水素への水素分解、及び触媒上に沈着するコークスの形成などの反応を通じて行われる。芳香族化合物及びガソリン・オクタン価に対するニーズの増大から、従来の改質においては他の芳香族化合物反応と比較して熱力学的にも力学的にもより好ましくないパラフィン脱水素環化反応が注目されている。コークスの形成を最小限におさえつつ脱水素環化反応を競合する水素化分解よりも押し進めることにより触媒改質からの望ましい製品収量を増大させることにはかなりの期待が集まっている。比較的低い圧力で高活性触媒を用い、かつ触媒を連続的に再生しつつ運転する連続接触改質法は脱水素環化にとって有効である。
【０００４】
パラフィン類の脱水素環化のための非酸性Ｌ−ゼオライト及び白金族金属によって構成された改質触媒の有効性は先行技術においてよく知られている。ラフィネート類及びナフサ類から芳香族化合物を生産するためのこれらの改質触媒を使用することが開示されている。これにも拘らず、この脱水素環化技術は集中的で長い期間にわたる開発期間を通じて商業化のペースは遅い。本発明はＬ−ゼオライト技術の補完的使用に関する新しい方式を示すものである。
【０００５】
米国特許出願No.４，６４５，５８６は原料を金属酸化物基質と第VIII族金属で構成された２機能改質触媒と接触させ、その後、ゼオライトＬであることが望ましい大孔径ゼオライトで構成されるゼオライト改質触媒と接触させることを教示している。この先行技術の欠陥は第２の、非酸性高選択性触媒への製品ストリームをつくりだすために第１の通常の改質触媒を用いることによって克服される。しかしながら、Ｂussには連続改質の示唆は含まれていない。
【０００６】
米国特許出願No.４，９８５，１３２は多重ゾーン接触改質法を教示しており、その最初のゾーンの触媒は耐火性無機酸化物上に白金−ゲルマニウムを含んでおり、終端触媒ゾーンは連続触媒再生に関連した移動床システムとなっている。しかしながら、Ｌ−ゼオライト成分の開示はない。
【０００７】
米国特許出願No.５，１９０，６３８は好ましくは100〜500psigで酸活性を有する触媒を用いて第２の改質ゾーンに送られる部分的に改質されたストリームをつくりだすための移動床連続触媒再生モードでの改質を教示しているが、非酸性ゼオライト触媒の使用は開示していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はより改良された製品収率構造を得る接触改質法を提供することである。
本発明は、２機能触媒による改質とゼオライトによる改質をサンドイッチ構成で組み合わせると芳香族化合物の収量が先行技術と比較して驚くほど改良されるという発見に基づいている。
本発明の１つの実施の形態は原料を第１の触媒ゾーン内の、第１の白金、金属助触媒、耐火性無機酸化物及びハロゲンで構成された第１の２機能触媒；ゼオライト改質ゾーン内の非酸性ゼオライトと白金族金属で構成されたゼオライト改質触媒；そして終端触媒ゾーン内の白金、金属助触媒、耐火性無機酸化物及びハロゲンで構成される終端２機能触媒で構成される触媒システムと連続的に接触させることによる炭化水素原料の触媒改質に関連している。上記第１及び終端２機能改質触媒は好ましくは同じ触媒である。最も好ましくは、上記第１及び終端触媒は第IVＡ（ＩＵＰＡＣ  14）金属、レニウム及びインジウムで構成されるグループから選択される。好ましくは、上記ゼオライト改質触媒は非酸性Ｌ−ゼオライト及び白金を含む。
【０００９】
１つの実施の形態で、上記終端触媒ゾーンは連続触媒再生を行う移動床システムを含んでいる。本発明の別の実施の形態は、炭化水素原料が２機能触媒を含んでいる連続改質部とゼオライト改質触媒を含むゼオライト改質ゾーン内で連続的に処理され、その後、連続改質部で再度処理される接触改質法である。このゼオライト改質ゾーンは既存の改質法の処理量を向上させたり、製品品質を向上させるために付加された中間反応器であってもよい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は芳香族成分を多量に含む製品を得るために少なくとも３段の連続触媒ゾーンを含む触媒システム内で炭化水素原料を接触させる次のステップを含む炭化水素接触改質法である。
（ａ）前記原料を、第１の流出物を得るために、第１の改質ゾーンで第１の改質条件で白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分を含む第１の２機能触媒と接触させるステップ；
（ｂ）芳香族化流出物を得るためにゼオライト改質ゾーンで第２の改質条件で前記第１の流出物の少なくとも一部を、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、及び白金族金属成分を含むゼオライト改質触媒と接触させるステップ；そして、
（ｃ）芳香族成分を多量に含む製品を得るために、終端改質ゾーンで終端改質条件で前記芳香族化流出物の少なくとも一部を白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分を含む終端２機能改質触媒を接触させるステップ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の幅広い１つの実施の形態は２機能改質触媒、ゼオライト改質触媒及び２機能改質触媒が連続するサンドイッチ構造を含む接触改質法に向けられている。好ましくは、本発明は炭化水素原料を第１の流出物を得るために、第１の改質ゾーン内で第１の改質条件で白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分で構成される第１の２機能触媒と接触させ、芳香族化流出物を得るためにゼオライト改質ゾーン内で第２の改質条件で前記第１の流出物の少なくとも一部を、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、及び白金族金属成分で構成されたゼオライト改質触媒と接触させ、そして、芳香族成分を多量に含んだ製品を得るために、終端改質ゾーンで終端改質条件で前記芳香族化流出物の少なくとも一部を白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分で構成された終端２機能改質触媒を接触させる一連の手順による接触改質法で構成されている。
【００１２】
接触改質法の基本的な構成は先行技術でも知られている。炭化水素原料と水素を多量に含んだガスが予め加熱されて、通常は２つ以上、標準的には２つから５つの反応器が連続している改質ゾーンに供給される。適切な加熱手段は、それら反応器のそれぞれの内部での反応の総吸熱量を補うために反応器の間に設けられる。
【００１３】
それぞれ上記第１、中間、及び終端触媒を含んだ第１、中間、及び終端触媒ゾーンは通常はそれぞれ別個の反応器に含まれているが、それらの触媒ゾーンを単一の反応器内での個別床として構成することも可能である。各触媒ゾーンは２つあるいはそれ以上の反応器内に配置されていて適切な加熱手段が反応器の間に配置されているような構造、例えば、第１の触媒ゾーンが第１の反応器内に、そして終端触媒がそれに続く反応器に配置されているような構造であってもよい。分離された触媒ゾーンは本発明による触媒複合物のいずれかとは異なった組成物を有する触媒複合物を含んだ１つ、あるいは複数の反応ゾーンによって分離することができる。
【００１４】
好ましくは、すべての触媒ゾーンの触媒の総重量に対して、第１の触媒は10％〜50％、中間触媒は20％〜60％、そして終端触媒は30％〜70％の割合で含まれている。
【００１５】
これらの触媒は関連連続触媒再生機能を有する固定床あるいは移動床システム内に入れられ、それによって触媒が連続的に引き出され、再生され、反応器に循環される。これらの代替方式は、（１）固定床反応器を含んだ半連続再生装置が温度を上昇させ、最終的に装置を封鎖して触媒を再生、再活性化させることによって運転上の厳密さを維持する、（２）個々の固定床反応器が触媒が非活性化されるとマニフォルド構成で連続的に分離され、他の反応器が稼働中に分離された反応器内の触媒が再生されて再活性化されるスイング反応器、（３）移動床から引き出された触媒を連続的に再生し、再活性化してここに述べた再活性化された触媒の反応器に循環させる方式、あるいは（４）同じゾーン内で準再生及び連続再生機能が設けられたハイブリッド・システムなど、当業者に公知の触媒再生方式と関連している。本発明の好ましい実施の形態は固定床準再生システムか、準再生ゼオライト改質ゾーンに固定床反応器を設け、連続改質部に連続２機能触媒再生機能を有する移動床反応器によるハイブリッド・システムである。上記ハイブリッド・システムの１つの実施の形態で、中間の部分的に改質されたストリームの品質を向上させ、連続改質法で得られる製品の収量を増大させ、あるいはその製品の品質を向上させるためにゼオライト改質ゾーンを既存の連続改質法に付加される。
【００１６】
炭化水素原料はパラフィン類及びナフサ類で構成されており、そして、ガソリン範囲で沸騰する芳香族化合物及び少量のオレフィン類を含んでいる場合がある。利用が可能な原料は直留ナフサ類、天然ガソリン、合成ナフサ類、サーマル・ガソリン、接触分解ガソリン、芳香族化合物から抽出された部分的に改質されたナフサ類あるいはラフィネート類などである。蒸留範囲は全範囲ナフサのそれと同じで、初留点が40〜80℃の範囲、そして終点が160〜210℃の範囲であるか、あるいは終点下限がより狭い幅であってもよい。終点が100〜175℃の範囲の中東原油から抽出されるパラフィン系原料は、この方法が効果的にパラフィン類を芳香族化合物に脱水素環化するので好適に処理される。主に貴重なＢ−Ｔ−Ｘ芳香族化合物に転化できる低価Ｃ6〜Ｃ8パラフィン類を含んでいる芳香族化合物の抽出で得たラフィネート類は炭化水素原料として好ましい代替物である。
【００１７】
本方法で使われる炭化水素原料は少量の硫黄化合物を含んでおり、その量は一般的には元素ベースで10ppm以下である。好ましくは、この炭化水素原料は硫黄、窒素、及び酸素化化合物をそれぞれ分留によって炭化水素から単離できるＨ2Ｓ，ＮＨ3及びＨ2Ｏに転化するために水素処理、水素精製、あるいは水素化脱硫などの従来の前処理ステップにかけることによって汚染された原料から調製されている。この転化は好ましくは無機酸化物基質と周期表の第VIＢ（ＩＵＰＡＣ  ６）及び第VIII（ＩＵＰＡＣ  ９−13）族から選択された金属で構成された先行技術で公知の触媒を用いて行われる。［Cotton及びWilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wiley & Sons社（第５版、1988）参照］。従来の水素化処理の代わりに、あるいはそれに加えて、予備処理ステップに硫化物及びその他の汚染物質を除去することができる吸着剤と接触させるステップを含めてもよい。これらの吸着剤には、酸化亜鉛、鉄スポンジ、高表面積ナトリウム、高表面積アルミナ、活性化炭素及び分子ふるいなどが含まれ、特にアルミナにニッケルを担持させた吸着材の場合に優れた結果が得られる。好ましくは、予備処理ステップでは、ゼオライト改質触媒に先行技術で望ましい改質原料として開示されている硫黄含有レベルが低い、例えば１ppm〜0.1ppm（100ppb）の炭化水素原料が提供される。
【００１８】
この予備処理ステップは硫黄に対する抵抗性が比較的高い改質ゾーンを硫黄吸着剤を組み合わせることで、炭化水素原料で非常に低い硫黄レベルを達成することができる。この硫黄に対する抵抗性が高い触媒は汚染された原料と接触して、硫黄化合物のほとんどを転化してＨ2Ｓ含有流出物をつくりだす。このＨ2Ｓ含有流出物は好ましくは酸化亜鉛、あるいは酸化マンガンである硫黄吸着剤と接触してＨ2Ｓを除去する。これによって、0.1重量ppmをかなり下回る硫黄レベルが達成される。予備処理ステップをこの改質方法に含めるのは本発明の範囲内である。
【００１９】
原料は昇流、降流、あるいは放射流モードのいずれかの反応容器内で対応する触媒と接触する。本改質プロセスは比較的低い圧力で運転するので、放射流反応器内での低い圧力降下が放射流モードを有利にしている。
【００２０】
第１の改質条件は100kPa〜６MPa（絶対）の範囲、そして好ましくは100kPa〜１MPa（絶対）の範囲の圧力を含んでいる。450kPaあるいはぞれ以下の運転圧力で優れた結果が得られている。通常、軽質炭化水素を含むガス内に存在する遊離水素は原料と結合されて、水素とＣ6＋炭化水素のモル比が0.1〜10となる。第１の改質触媒の体積に対する空間速度は0.2〜20hr-1の範囲である。作動温度は400〜560℃の範囲である。
【００２１】
上記第１の改質ゾーンは芳香族化合物を多量に含んだ第１の流出物ストリームをつくりだす。原料のナフテン類のほとんどは芳香族化合物に転化される。原料のパラフィン類は主にアイソマー化、水素化分解、及び脱水素環化の処理を受けて、重質パラフィン類は軽質パラフィン類以上に転化され、従って流出物には後者が多く残ることになる。
【００２２】
第１の改質触媒の耐火性基質は多孔性、吸着性で、組成が均一でその組成物に特有の種による組成物勾配を持っていない高表面積素材でなければならない。（１）アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、クロミア、トリア、ボリア、あるいはそれらの混合物などの耐火性無機酸化物；（２）酸処理できる合成あるいは天然由来の粘土及びケイ酸塩；（３）水素形態、あるいは金属陽イオンと交換された形態のＦＡＵ，ＭＥＬ，ＭＦＩ，ＭＯＲ，ＭＴＷ（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会）などの天然由来、あるいは合成のいずれかの結晶性ゼオライトアルミノシリケート；（４）ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＡｌ2Ｏ4などのスピネル；及び（５）これらのグループの１つ、あるいは複数の素材の組み合わせの１つあるいは複数を含む耐火性基質は本発明の範囲内である。上記第１の改質触媒の耐火性基質は好ましくは無機酸化物、好ましくは、アルミナを含んでおり、ガンマ又はエータ−アルミナが特に好ましい。
【００２３】
アルミナ粉末は球、押し出し成型物、ロッド、錠剤、ペレット、タブレット、あるいは小粒子など、当業者に公知の基材のいずれの形状、あるいは形態に成型してもよい。球状粒子はアルミナ粉末を、適切なペプチド化酸と水を反応させ、その結果できるゾルとゲル化剤を油槽に滴下してアルミナ・ゲルの球状粒子を形成し、その後、公知の養生、乾燥、及びか焼成ステップを行うことによって形成することができる。押し出し成型物は、好ましくはアルミナ粉末を水及び硝酸、酢酸、硝酸アルミニウム及び同様な物質などの適切なペプチド化材と混合して点火損失が500℃で46〜65重量％の押し出し成型塊を形成することによって調製される。その結果として得られる塊を適切な形状とサイズの型を通じて押し出して押し出し成型粒子を形成し、それら粒子が公知の方法で乾燥、焼成される。別の方法として、その押し出し成型粒子を回転ディスク上で回転させることによって球状粒子を形成することができる。
【００２４】
これらの粒子は通常球状で、1.5〜3.1mm（１/16〜１/８インチ）の範囲の直径を有しているが、6.35mm（１/４インチ）程度の大きさであってもよい。しかしながら、特殊な再生装置においては、比較的狭いサイズ範囲の触媒粒子を用いることが望ましい。好ましい触媒粒子の直径は3.1mm（１/16インチ）である。
【００２５】
第１の改質触媒の基本的な成分は１つかそれ以上の白金族金属で、白金成分が好ましい。白金は触媒中で、酸化物、硫化物、塩化物、あるいは酸塩化物などの成分の、その触媒複合物の１つあるいは複数の成分と化学的に結合した状態で存在していてもよいし、あるいは、元素金属として存在していてもよい。最良の結果は、ほとんどすべての白金がその触媒中に還元された状態で存在している場合に得られる。白金成分は、通常、元素ベースで計算して触媒の0.01〜２重量％で、0.05〜１重量％であることが望ましい。
【００２６】
好ましい白金成分の効果を修正するために第１の改質触媒が金属助触媒を含んでいることは本発明の範囲内である。こうした金属助触媒としては、第IVＡ族（ＩＵＰＡＣ  14）金属、他の第VIII族（ＩＵＰＡＣ  ８−10）金属、レニウム、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ジスプロシウム、タリウム及びそれらの混合物があり、第IVＡ族（ＩＵＰＡＣ  14）金属、レニウム、及びインジウムが好ましい。第１の金属助触媒がスズ成分を含んでいる場合に優れた結果が得られる。こうした金属助触媒の触媒的に有効な量は先行技術で公知の方法で組み込むことができる。
【００２７】
上記第１の改質触媒はハロゲン成分を含んでいても差し支えない。このハロゲン成分はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、あるいはそれらの混合物であって差し支えない。塩素は好ましいハロゲン成分である。このハロゲン成分は通常は無機酸化物基質と結合した状態にある。ハロゲン成分は好ましくは触媒全体に分散されており、元素ベースで計算して、最終的な触媒の0.2〜約15重量％程度含まれている。
【００２８】
第１の改質触媒の最も好ましい成分はゼオライト、あるいは結晶性アルミノシリケートである。しかしながら、好ましくは、この触媒は米国特許出願No.４，７４１，８２０で開示されているように非ゼオライト性分子ふるいを含んでいる。
【００２９】
第１の改質触媒は通常は100〜320℃の温度で0.5〜24時間乾燥され、その後、300〜550℃の温度で空気中で0.5〜10時間酸化される。好ましくは酸化された触媒は300〜550℃の温度で0.5〜10時間、あるいはそれ以上ほとんど水が存在しない状態での還元工程を受ける。この第１の改質触媒の実施の形態の調製と活性化については米国特許出願No.４，６７７，０９４にさらに詳細な情報が開示されている。
【００３０】
上記第１の改質ゾーンからの第１の流出物の少なくとも一部分は芳香族化合物の選択的形成のためのゼオライト改質ゾーンに送られる。好ましくは第１の流出物に伴う遊離水素はそのゼオライト改質ゾーンでの第１の流出物の処理前には分離されない、つまり、上記第１及びゼオライト改質ゾーンは同じ水素循環経路内に存在する。追加的改質生成物を得るために、そのゼオライト改質ゾーンへの供給原料として補助的なナフサ原料を添加するのは本発明の範囲内である。最適な補助的ナフサ原料は炭化水素原料について述べられた範囲での特性を有しているが、オプションとして、沸点が低く、その場合、軽質芳香族化合物の生産のために連続改質部への原料以上に好ましい。第１の流出物と、オプションとして上記補助的ナフサ原料はゼオライト改質ゾーン内で第２の改質条件下でゼオライト改質触媒と接触する。
【００３１】
芳香族化流出物を得るために炭化水素原料はゼオライト改質ゾーン内でゼオライト改質触媒と接触し、その基本的な反応は第１の流出物内に残っているパラフィン系炭化水素の脱水素環化である。本発明によるゼオライト改質ゾーンで用いられる第２の改質条件は100kPa〜６MPa（絶対）の範囲の圧力を含んでおり、好ましい圧力範囲は100kPa〜１MPa（絶対）であり、最後の反応器の出口での範囲が450kPa以下であることが特に好ましい。遊離水素は炭化水素原料の１モルあたり0.1〜10モルの比率に対応する量でゼオライト改質ゾーン内に供給され、その比率は約６以下、より好ましくは約５以下である。『遊離水素』という用語は炭化水素やその他の化合物と結合していない分子Ｈ2を意味している。含まれているゼオライト改質触媒の体積は１〜40hr-1の液体時間空間速度に対応し、少なくとも７hr-1が好ましく、オプションとしては10hr-1であっても差し支えない。
【００３２】
混合炭化水素原料、遊離水素、及び遊離水素に伴うすべての成分の最大温度として定義される運転温度は、通常は260〜560℃の範囲である。この温度は化学的芳香族化合物生産が目的であるか、あるいはガソリンが対象である場合のオクタン価などの性質が目標である場合に、製品中の芳香族化合物の収量に関して継続及びゼオライト改質ゾーンの組み合わせからの全体的な結果が最適になるように設定される。ゼオライト改質触媒は軽質パラフィン類の脱水素環化に特に有効であるので、供給原料中の水素のタイプも温度設定に影響を及ぼす。ナフサ類は一般的には連続改質ゾーンで処理される前に大量に脱水素環化され、同時にその反応の吸熱性によって触媒床全体で温度が降下する。最初の反応温度は不可避的な触媒非活性化を補うために各作動期間中にゆっくり上昇される。連続及びゼオライト改質ゾーンの反応器の温度は適切に上下され、異なった芳香族化合物の比率や非芳香族化合物の濃度などの変数に応じて生成物の課題を達成するために反応器毎に変化する。通常、ゼオライト改質ゾーンでの最大温度は第１の改質ゾーンの温度より低いが、ゼオライト改質ゾーンの温度は触媒条件や製品に関する課題に応じてより高くしてもよい。
【００３３】
ゼオライト改質ゾーンはゼオライト改質触媒を含む１つの反応器で構成してもよいが、交互に循環再生を可能にする先行技術で知られたバルブを有する２つ以上の並列反応器で構成されていてもよい。単一反応器とするか、あるいは並列循環反応器とするかの選択は反応器の体積と操作が中断されずに高い、一貫した収量を維持する必要性に基づいて行われ、いずれの場合も、好ましくは、ゼイライト改質ゾーンは、連続改質ゾーンが運転中でもそのゼオライト改質触媒を再生したり取り替えたりするために取り外すことができるようにバルブが設けられる。
【００３４】
別の実施の形態で、ゼオライト改質ゾーンは２つ以上の反応器で構成され、温度を上げて脱水素環化条件を維持するために反応器間で中間加熱が行われるが、これも本発明の範囲内である。ゼオライト改質ゾーン内で起きる主な反応はパラフィン類の芳香族化合物への脱水素環化とナフテン類の通常の脱水素化であって、その反応の結果としての吸熱によって反応物が、十分な脱水素環化が行われる前に改質が起きる温度以下に下がってしまう場合がある。
【００３５】
このゼオライト改質触媒は非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、及び白金族金属成分を含んでいる。ゼオライト中の酸性は最終触媒の芳香族化合物に対する選択性を低下させるので、好ましくはＬＴＬあるいはＬ−ゼオライトであるゼオライトは非酸性であることが重要である。『非酸性』であるためには、ゼオライトはそのイオン交換箇所のほとんどすべてが非水素種で占められていなければならない。好ましくは、交換可能な陽イオン箇所を占めている陽イオンは１つあるいは複数のアルカリ金属で構成されているが、他の陽イオン種が存在していても差し支えない。最も好ましい非酸性Ｌ−ゼオライトはカリウム形態Ｌ−ゼオライトである。
【００３６】
通常、Ｌ−ゼオライトは本発明による触媒での使用に都合の良い形態を提供するように結合材で複合化される。先行技術はいずれの耐火性無機酸化物でも適していることを教示している。シリカ、アルミナ、あるいはマンガンのうちの１つあるいは複数が本発明による好ましい素材である。アモルファス・シリカは最も好ましく、水溶液から超微小球状粒子として析出された合成ホワイト・シリカ粉末を用いた場合に優れた結果が得られる。このシリカ結合材は好ましくは非酸性で、硫黄塩の含有量が0.3重量％以下であり、そしてＢＥＴ表面積が120〜160ｍ2/ｇである。
【００３７】
Ｌ−ゼオライト及び結合材は先行技術で公知のいずれかの技術を用いて複合化して、望ましい触媒形状を形成してもよい。例えば、ペプチド化材を導入する前にカリウム形態のＬ−ゼオライト及びアモルファス・シリカを混ぜ合わせて均一の粉末ブレンドにしておいてもよい。押し出し成型可能な塊を形成するために水酸化ナトリウムを含む水溶液が添加される。この塊は好ましくは、直接焼成に耐えることができるように受け入れ可能な一体性を有する押し出し成型物を形成するために30〜50重量％の水分を有している。その結果得られた塊を適切な形状とサイズを有する型を通じて押し出し成型して押し出し成型粒子をつくり、それが公知の方法で乾燥、焼成される。別の方法として、ゼオライト改質触媒に関して上に述べられた方法で球状の粒子を形成してもよい。
【００３８】
アルカリ金属成分は上記ゼオライト改質触媒の必須成分である。リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの混合物の１つあるいはそれ以上を用いることができ、カリウムが好ましい。このアルカリ金属は最も好ましくはその非酸性Ｌ−ゼオライトの陽イオン交換可能改質触媒のほとんどすべてを占めている。表面に沈着したアルカリ金属は米国特許出願No.４，６１９，９０６に述べられているように存在していても差し支えない。
【００３９】
白金族金属成分は上記ゼオライト改質触媒のもう１つの重要な特徴で、白金成分が好ましい。白金はその触媒中に酸化物、硫化物、ハロゲン化物、あるいは酸ハロゲン化物としてその触媒の１つあるいは複数の他の成分と化学的に結合した状態で存在していてもよく、あるいは元素として存在していてもよい。ほとんどすべての白金が還元された状態でその触媒中に存在している場合に、最もよい結果が得られる。白金成分は通常は元素ベースで計算して触媒の0.05〜５重量％を占め、好ましくは0.05〜２重量％の範囲である。
【００４０】
ゼオライト触媒は好ましい白金成分の効果を修正することが知られている他の金属成分を含んでいてもよく、これも本発明の範囲内である。そうした金属修正剤としては第IVＡ族（ＩＵＰＡＣ  14）金属、他の第VIII族（ＩＵＰＡＣ  ８−10）金属、レニウム、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ディスポジウム、タリウム、及びそれらの混合物である。そうした金属修正剤の触媒的に有効な量を先行技術で公知のいずれかの技術を用いて触媒中に組み込むことができる。
【００４１】
最終的なゼオライト改質触媒は通常は100〜320℃の温度で24時間乾燥され、その後、空気中で300〜550℃（好ましくは350℃）で0.5〜10時間酸化される。好ましくは、この酸化された触媒は300〜550℃の温度（好ましくは350℃）で0.5〜10時間、あるいはそれ以上の時間をかけて水分がほとんどない還元工程にかけられる。この還元工程の時間はその触媒の事前非活性化を避けるために、白金を還元するのに必要な長さだけ続けられてよく、乾燥した空気が維持されているのであれば、プラントでの作業開始時の一環として作業現場で行われても差し支えない。ゼオライト改質触媒の調製と活性化に関するより詳細な説明は米国特許出願No.４，６１９，９０６及び米国特許出願No.４，８２２，７６２に開示されている。
【００４２】
ゼオライト改質ゾーンからの芳香族化された流出物の少なくとも一部は終端改質ゾーンで終端２機能改質触媒と接触して改質反応を完了し、芳香族成分を多量に含む製品が得られる。第１の流出物に伴う遊離水素は好ましくは終端改質ゾーン内での芳香族化された処理の前には分離されず、つまり、第１、ゼオライト及び終端改質ゾーンは好ましくは同じ水素循環経路内にある。
芳香族化された流出物は第１の改質条件に関して上に述べたのと同じパラメータに従って終端改質条件で処理される。これらの条件には100kPa〜６MPa（絶対）、好ましくは100kPa〜１Mpa（絶対）、そして最も好ましくは450kPa以下の運転圧力が含まれる。通常は軽質炭化水素を含むガス内にある遊離水素は原料と結合して水素とＣ5＋炭化水素のモル当り0.1〜10モルの範囲になる。第１の改質触媒の体積に対する空間速度は0.2〜10hr-1の範囲である。運転温度は400〜560℃の範囲である。
【００４３】
終端２機能改質触媒は第１の２機能改質触媒で述べたような触媒でできている。好ましくは、上記第１触媒と終端触媒は同じ２機能改質触媒である。
終端改質ゾーンは好ましくは連続触媒再生を行う連続改質を内容としている。オプションとして、第１の改質ゾーンは連続改質で構成される。第１と終端の改質ゾーンは単一の連続改質部で構成することができ、その場合、第１の流出物は中間地点で引き出され、ゼオライト改質ゾーンで処理されて、芳香族化された流出物が得られ、それが連続改質部の終端改質ゾーン部で処理される。
【００４４】
改質反応中、触媒粒子はその触媒がもはや有用ではなくなる程度にまでコークスが触媒粒子上に沈着するなどのメカニズムの結果として非活性化される。こうした非活性化された触媒は、それを改質工程で再使用する前に再生し、再調整しなければならない。連続改質は数日間の一度程度の再生を行うことによって、ほとんど新鮮な触媒と同じ高い触媒活性を維持しつつ高い運転能力を示す。移動床システムは触媒を取り出したり取り替えたりしながらでも生産を維持できるという利点を有している。触媒粒子は重力によって移動床内の１つか複数の反応器を通過して、連続再生ゾーンに運ばれる。連続触媒再生は通常は触媒粒子を重力によって降流で再生容器内の種々の処理ゾーンを通過する。それらのゾーンを通じての触媒の移動は連続的と表現されることが多いが、実際には、比較的少量の触媒粒子が短い時間的間隔を置いて送られるという意味で半連続的である。例えば、１分間に１バッチを反応ゾーンの底部から引き出し、引き出しに半分をかける構成、つまり、触媒粒子がその１分間の期間で半分だけ流れるような構成でもよい。反応及び再生ゾーン内の原料の量はそのバッチ・サイズと比較すれば大きいので、触媒床は連続的に作動しているとみなすことも可能である。
【００４５】
連続的再生ゾーンでは、触媒粒子は燃焼ゾーン内で高温の酸素含有ストリームと接触させられて酸化によってコークスが除去される。触媒は通常は次に乾燥ゾーンに送られて、高温の乾燥空気ストリームと接触させられて水分が除去される。最も好ましくは、触媒は燃焼ゾーンの下に配置されている再生ゾーン内でハロゲン成分を含んだガスとの接触でハロゲン化される。最後に、触媒粒子は還元ゾーンで水素含有ガスで還元されて、再調整された触媒粒子が得られ、それが移動床反応器に送られる。特に移動床改質法との関連での連続触媒再生の詳細については、米国特許出願No.３，６４７，６８０、米国特許出願No.３，６５２，２３１、米国特許出願No.３，６９２，４９６及び米国特許出願No.４，８３２，９２１に開示されている。
【００４６】
連続改質部からの使用済み触媒粒子は再生ゾーン内で、改質反応中に触媒の表面に蓄積されたコークスを取り除くために高温の酸素含有ガス・ストリームと接触させられる。使用済み触媒粒子のコークス含有量は最大でも触媒重量の20％で、５〜７％がより標準的な量である。コークスは通常、比較的少量の水素を含んでおり、450〜550℃の温度で一酸化炭素、二酸化炭素、そして水分に転化され、この温度は局所領域では600℃に達する場合もある。コークスの燃焼のための酸素は通常0.5〜1.5体積％の酸素を含むリサイクル・ガス中で再生ゾーンの燃焼部に入る。一酸化炭素、二酸化炭素、水分、未反応酸素、塩素、塩酸、窒素酸化物、硫黄酸化物及び窒素で構成される煙道ガスは燃焼部から回収され、その一部は再生ゾーンから煙道ガスとして引き出される。残りは少量の酸素含有メークアップ・ガス、通常はトータル・ガス内にほぼ３％程度含まれる空気と結合して消費された酸素を補給し、リサイクル・ガスとして燃焼部に循環される。標準的な燃焼部の構成は米国特許出願No.３，６５２，２３１に示されている。
【００４７】
触媒粒子は燃焼部内を降流で移動して、同時にコークスを除去し、送り込まれる酸素のほとんどが消費されるその部分を通じてほぼ中間点にある『ブレークスルー』ポイントに達する。現在の改質触媒粒子が多数の孔に関連して大きな表面積を有していることは先行技術においても知られている。触媒粒子がその反応床内のブレークスルー・ポイントに達すると、その粒子の表面に残っているコークスはその孔の深い位置にあり、従って、酸化反応はずっと遅い速度で行われる。
【００４８】
このメークアップ・ガス中の水分及び燃焼工程からの水分は少量の排出煙道ガス内で除去され、従って、リサイクル・ガス・ループ内で均衡レベルが達成される。リサイクル・ループ内の水素濃度はそのメークアップ・ガスを構成している空気を乾燥することによって、リサイクル・ガス・ループ内を循環しているガスのためのドライアを設置することによって、あるいは、リサイクル・ガス・ループ内の水分均衡をより低くするためにリサイクル・ガス・ストリームから煙道ガスを大量に排出するなどの方法で、低くすることができる。
【００４９】
オプションとして、燃焼ゾーンからの触媒粒子を直接乾燥ゾーンに送り、そこで過熱されたガス・ストリームとの接触で、粒子の表面及び孔から水分を直接蒸発させるようにしてもよい。ガス・ストリームは通常425〜600℃の温度に加熱され、オプションとしては、吸収できる水分の量を増やすために加熱前に予備乾燥してもよい。乾燥ゾーン内で触媒粒子の孔内部に残っているコークスが燃焼されるように、そして、乾燥ゾーン内で消費されなかった過剰な酸素が燃焼ゾーンからの煙道ガスと共に上方に移動して、燃焼反応を通じて枯渇した酸素と入れ替わるようにするために、好ましくは乾燥ガス・ストリームは酸素を含んでおり、その酸素の含有量が空気の含有量とほぼ同じ、あるいはそれより上回っている方がより好ましい。高濃度の酸素を含んだガスに触媒粒子を接触させることも、白金やその上に含まれている他の金属の酸化状態を増大させることによって触媒粒子のフル活性を回復するのに役立つ。乾燥ゾーンは、その触媒粒子がそのゾーンから出ていく前に、触媒粒子の水分含有量を触媒の重量と比較して0.01重量画分以下に低下させるように設計される。
【００５０】
オプション可能な乾燥工程に続いて、触媒粒子は好ましくは別のゾーン内で塩素含有ガスと接触させられて、貴金属を触媒の表面上に再分散させる。この再分散は燃焼ゾーンで高温及びストリームに露出される結果としての貴金属の団粒化を逆転させるために必要とされる。再分散は425〜600℃の範囲、好ましくは510〜540℃の範囲の温度で行われる。そのガスの塩素濃度が0.01〜0.2モル％であること、そして酸素が存在していることは、白金族金属を急速にしかも完全に再分散させるのを促進して、再分散された触媒粒子を獲得する上で非常に有利である。
【００５１】
再生、再分散された触媒は、触媒目的のために用いられるより前に、水素を多量に含んだガスと接触させることによって触媒上の貴金属を元素状態に変化させるために還元させる。酸化された触媒の還元はほとんどの改質運転では最も基本的な工程であるが、この工程は通常反応ゾーンの直前、あるいはその内部で行われ、通常は、再生ゾーン内の装置の一部とはみなされない。比較的純粋な水素還元ガスによる高度に酸化された触媒の還元は、通常450〜550℃の温度、好ましくは480〜510℃で行われ、再調整された触媒を供給する。
【００５２】
連続改質部での上に述べた運転中に、ゾーンに供給される触媒のほとんどは上に述べたように再生され、再調整された第１の改質触媒である。改質ゾーンに送られる触媒の一部は、特に改質工程の開始時に非活性化及び純度のロスを克服するためのメークアップとして供給される第１の触媒として使うことができるが、これらの量は少量で、通常は再生サイクルあたり0.1％以下である。この第１の改質触媒は金属性水素化−脱水素化の２つの機能を有する２重機能を複合物、好ましくは白金族金属成分で、好ましくは分解及びアイソマー化のための酸性箇所を提供する無機酸化物上に担持されている。第１の改質触媒は原料に含まれているナフテン類の脱水素化、及びアイソマー化、分解、そして脱水素環化を行う。
【００５３】
既存の連続改質部、つまり、連続的に触媒再生を行う移動床改質装置の主要装置が装備されている施設にゼオライト改質ゾーンを追加するのは本発明の特に好適な実施の形態である。連続再生改質装置は比較的資本集約的で、通常は高度改質用で連続触媒再生のための追加的装置を含んでいる。計量パラフィン類を連続改質によってつくりだされた第１の流出物を転化するのに特に有効なゼオライト改質ゾーンを付加することで、接触改質運転全体を改善するための以下のようないくつかの選択の可能性が開けるであろう。
【００５４】
ｉ）芳香族化合物の全体的収量あるいは製品オクタン価の面での性能の向上。
ii）連続改質条件を低下させても、連続改質部の少なくとも５％、好ましくは少なくとも10％、オプションとしては少なくとも20％、そしていくつかの実施の形態では30％以上の処理量の向上。こうした改質条件の低下とは、より高い空間速度での１回かそれ以上の操作、より低い水素対炭化水素比率、そして、連続改質部内でのより低い触媒循環によって行われる。その場合、必要な製品品質は連続改質部からの第１の流出物をゼオライト改質ゾーンで処理することによって行われる。
iii）連続改質操作の操作条件を低下し、第１の流出物内の残留パラフィン類を芳香族化合物に選択的に転化することによる選択性の向上。
【００５５】
流出物のＣ5＋の芳香族化合物の含有量は炭化水素原料の芳香族含有量と比較して少なくとも５重量％増大される。この芳香族化合物の組成は主に原料の組成と運転条件に依存し、一般的には、主にＣ6〜Ｃ12で構成されている。
本改質法は水素及び軽質炭化水素を含んだ改質流出物に含まれた芳香族成分を多量に含有する製品をつくりだす。先行技術で公知の技術と装置を用いて、終端改質ゾーンからの改質された流出物が冷却ゾーンを通じて分離ゾーンに送られる。通常０〜65℃の温度に維持されるこの分離ゾーンで、水素を多量に含むガスは液相から分離される。得られた水素を多量に含むストリームのほとんどは、最適には適切な圧縮手段を通じて第１の改質ゾーンに循環され、水素の一部は石油精製あるいは化学プラントの他の部分で使用する生成物として利用される。分離ゾーンからの液相は通常引き出され、軽量炭化水素の濃度を調整すること、及び芳香族を多量に含有する製品を得るために分留システムで処理される。
【００５６】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明し、そのいくつかの具体的な実施の形態を示すためのものである。
力学的なモデル化、パイロット・プラント及び商用運転からの種々の触媒に関するデータを用いて、一連の改質多段化負荷方式についての調査を行った。この調査で用いた２つの触媒はそれぞれ２機能触媒：“Ｂ”及びゼオライト触媒：“Ｚ”で、重量％で以下の組成を有していた。
触媒Ｂ：押し出し成型アルミナ基質上に0.376％Pt及び0.25％Ge
触媒Ｚ：シリカ結合非酸性Ｌ−ゼオライト上に0.82％Pt
モデルとして４反応器システムを用い、以下に示すような触媒をそれぞれ用いて、以下に示す重量％収量でベンゼン、トルエン、及びＣ8芳香族化合物を生産した。
【００５７】
【表１】
0004344037.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明の２機能の第１及び終端触媒と終端ゼオライト触媒をサンドイッチ構造で負荷すると、現在のほとんどの芳香族化合物生産施設が関係しているＣ8芳香族化合物の生産にとりわけ有効であった。