(57)【要約】  本発明は、分子量５００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する長鎖マクロジオール；ジイソシアネート；ジアンヒドロヘキシトールを含む少なくとも１種の鎖延長剤；および重合触媒の反応押出により熱可塑性ポリウレタンペレットを製造する方法に関する。本発明はまた、その結果得られる熱可塑性ポリウレタンペレットにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応押出により熱可塑性ポリウレタンペレットを製造する方法であって、
−  モル質量５００〜３０００ｇ／ｍｏｌのマクロジオール（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）、ジアンヒドロヘキシトールを含む少なくとも１種の鎖延長剤（ｃ）および重合触媒（ｄ）を押出機に導入するステップであって、前記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、液状で前記押出機に導入されるステップと、
−  前記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を混合し、前記混合物を前記押出機内で重合するステップと、
−  前記重合した混合物を押出成形し切断して、前記熱可塑性ポリウレタンペレットを形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
イソシアネート基の数とヒドロキシル基の数との比が、０．９〜１．１の間、好ましくは０．９５〜１．０５の間、さらに優先的には０．９７〜１．０２の間であり、尚さらに優先的には１に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンのハードセグメントの重量含有量が、２５％〜４０％であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
以下、
−  ６０重量％〜７５重量％の長鎖マクロジオール（ａ）
−  ２０重量％〜３５重量％のジイソシアネート（ｂ）および
−  ２重量％〜１０重量％の鎖延長剤（ｃ）が、
前記押出機内に導入されることを特徴とする、請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記マクロジオール（ａ）が、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコールまたはそれらの混合物から選択され、前記マクロジオール（ａ）が、好ましくはポリエーテルグリコールであることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジアンヒドロヘキシトール（ｃ）がイソソルビドであることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記試薬（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が、前記押出機の供給側の端部に同時に導入されることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
混合および重合のステップが、２００℃〜２５０℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、前記熱可塑性ポリウレタンペレットを乾燥させるステップを含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融したイソソルビドが前記押出機内に導入される前に、不活性ガスパージが、前記溶融したイソソルビドに実施される方法であって、不活性ガスパージが、好ましくは前記溶融状態の前記試薬の各々に実施されることを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鎖延長剤としてイソソルビドを用い、反応押出により熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ペレットを調製する方法に関し、またこの方法で得られる熱可塑性ポリウレタンペレットにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは、マクロジオール、特に末端ヒドロキシルを有するポリエーテルグリコールまたはポリエステルグリコール、鎖延長剤およびイソシアネート化合物を、場合により重合触媒の存在下で反応させることにより、従来得られている。様々な化合物が、これらの試薬の各々の文献に記載されている。ＴＰＵは、長鎖マクロジオールにより提供されるソフトセグメントと、イソシアネート化合物により提供されるハードセグメントと、鎖延長剤とを含むセグメント化ポリマーである。これらの交互のハードセグメントおよびソフトセグメントは、ＴＰＵに優れた弾性を付与する。鎖延長剤は、一般的にはグリコール、主に１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）である。
【０００３】
ＴＰＵは、異なる方法で調製されてよい。従来の方法は、最終製品に賦形する直前にポリマーをｉｎ−ｓｉｔｕで調製することを必要とする。他の方法は、ＴＰＵをペレットの形態で保管するのを可能にする。後者の方法によると、例えば、幅広の薄型容器中で試薬を混合し、試薬混合物を反応させて硬化して、ＴＰＵプレートを形成し、ＴＰＵプレートを小片に切断し研削した後、小片を押出成形してペレットにすることからなる方法が挙げられる。さらに、別の方法があり、その方法は、反応押出と称される反応性の１段階の方法である。後者は、押出機に試薬を導入し、押出機内で混合および反応が同時に起こることからなる。一般的に、鎖延長剤および／またはイソシアネート化合物は、反応が供給部からダイ出口（ｏｕｔｐｕｔ  ｄｉｅ）に移動する他の試薬や材料とは別々に各々導入され、ダイ出口でポリマーは賦形され、冷却されペレット化される。
【０００４】
ＴＰＵは、選択される試薬およびその試薬の比率に応じて、多くの分野で様々な用途を有し得る多価ポリマーである。具体的には、ＴＰＵは、自動車工業用部品、工業機械、電子機器または様々な日用品等の成形または押出成形による賦形を必要とする製品を生産するのに使用され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの多くの用途に対して、ＴＰＵは、まず第一に技術的な機能（電気絶縁、衝撃保護、グリップ向上等）を提供するが、ＴＰＵの視覚的および知覚的外観もまた、製品の設計に含まれる。従って、そのような用途にとって、良好な成形性（特にオーバーモールド用）を有し、少ない着色で良好な着色性を可能にし、および良好な耐摩擦性を保持しながら柔軟性を備えるＴＰＵを有することは、重要である。
【０００６】
こうした取り組みの中で、出願人は、これらの期待に応えるＴＰＵの取得を可能にする方法を開発するようになった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主題である方法に従って得られるＴＰＵはまた、天然由来の原料から一部分得られる利点を有する。確かに、石油製品資源が漸減する現行の状況の中で、石油由来の製品を天然由来製品に置き換えることは益々有利である。
【０００８】
従って、本発明は、反応押出によりＴＰＵペレットを調製する方法に関し、
−  モル質量５００〜３０００ｇ／ｍｏｌのマクロジオール（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）、ジアンヒドロヘキシトールを含む鎖延長剤（ｃ）および重合触媒（ｄ）を押出機に導入するステップであって、前記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が、液状で押出機に導入されるステップ；
−  化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を混合し、前記混合物を押出機内で重合するステップ；
−  重合した混合物を押出成形し切断して、熱可塑性ポリウレタンペレットを形成するステップ
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によるマクロジオール（ａ）は、ヒドロキシル基により鎖末端で官能化されたポリマーを意味する。マクロジオールは、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは７００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間、さらに優先的には８００〜１５００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する。マクロジオールは、好ましくはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコールまたはそれらの混合物から選択される。特定の一実施形態において、マクロジオールは、ポリエーテルグリコールである。マクロジオールの官能価は、１．７５〜２．２の間、好ましくは１．８５〜２．１の間、さらに優先的には１．９５〜２．０５の間である。本発明の意味において、「官能価」は、ポリオール１モル当たりの反応性ヒドロキシル基の総数を意味するものとする。
【００１０】
ポリエーテルグリコールまたはポリアルキレンエーテルグリコールは、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有する鎖状ポリエーテルを意味する。アルキレン部分は、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含んでもよい。それらは、グリコールとエポキシドとの反応により得られてもよい。本発明によるポリエーテルグリコールは、ブロックまたはランダムコポリエーテルグリコール、特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックまたはランダムコポリマーを含む。本発明によるポリエーテルグリコールの例として、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールとも称される）およびそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルグリコールは、好ましくはポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。
【００１１】
ポリエステルグリコールは、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有する鎖状ポリエステルを意味する。ポリエステルグリコールは、少なくとも１種のグリコールと少なくとも１種のジカルボン酸との鎖状縮合により、または環状エステルとグリコールとの反応により得られてもよい。本発明によるポリエステルグリコールは、ブロックまたはランダムコポリエステルグリコールを含み、このようなコポリエステルグリコールは、特に少なくとも２種のグリコールおよび／または少なくとも２種のジカルボン酸との混合物を用いることにより得られてもよい。使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオール等のように２〜８個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含んでもよい。使用されるジカルボン酸は、コハク酸、グルタミン酸、グルタル酸、オクタン二酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等のように４〜１０個の炭素原子を有するのが一般的である。使用されるジカルボン酸は、ジカルボキシ脂肪酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）であってもよく、すなわち酸官能基の間に８〜４４個の原子を含む飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸であり、リノール酸およびリノレン酸等のように例えば８〜２２個の間の炭素原子を有する不飽和脂肪族モノカルボン酸または不飽和脂肪族エステルの２量体化によりおそらく合成さ
れる。使用される環状エステルは、一般的にイプシロン−カプロラクトンである。本発明によるポリエステルグリコールの例として、ポリエチレングリコールアジペート、ポリプロピレングリコールアジペート、ポリプロピレン−エチレングリコールアジペート、ポリブチレングリコールアジペート、ポリブチレン−エチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトンジオールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネートポリオールは、好ましくは末端ヒドロキシル基を有する鎖状ポリカーボネートを意味する。それらは、ジオールと、ホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの反応により得られる。使用されてよいジオールは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび１，５−ペンタンジオールである。本発明によるポリカーボネートポリオールの例は、２−メチル−１，３−プロパンジオールポリカーボネートである。
【００１３】
本発明において使用されるジイソシアネート（ｂ）は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）およびそれらの混合物が挙げられる。ジイソシアネートが、２，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートまたはそれらの混合物であるのが好ましい。
【００１４】
本発明に使用される鎖延長剤（ｃ）は、少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトールを含む。本発明による用語ジアンヒドロヘキシトールは、ヘキシトール、特にソルビトールの二重脱水により得られる任意の化合物を意味する。ジアンヒドロヘキシトールの例としては、イソソルビド、イソイジド、イソマンニドおよびそれらの混合物が挙げられる。ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドであることが好ましい。鎖延長剤（ｃ）は、通常少なくとも２０重量％、さらに優先的には少なくとも５０重量％、尚さらに優先的には８０重量％〜１００重量％のジアンヒドロヘキシトールを含む。
【００１５】
本発明の第一変形形態によると、鎖延長剤は、ジアンヒドロヘキシトールと、ジアンヒドロヘキシトール以外の追加の鎖延長剤との混合物である。追加の鎖延長剤は、２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するポリオール、一般的にグリコールから選択されてよく、これらのグリコールは、優先的には１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルおよびこれらの生成物の混合物から選択される。ジアンヒドロヘキシトール／追加の鎖延長剤の重量比は、１／９９超、一般的には２０／８０超であってよく、５０／５０を超えることも多い。ジアンヒドロヘキシトール／追加の鎖延長剤の重量比は、９９／１未満、またはさらに９０／１０未満であってよい。
【００１６】
本発明の方法の好適な第二変形形態によると、鎖延長剤（ｃ）は、ジアンヒドロヘキシトールからなり、すなわちジアンヒドロヘキシトールを１００重量％含む。さらに優先的には、鎖延長剤（ｃ）は、イソソルビドである。
【００１７】
一般的に、化合物（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の比率は、イソシアネート基の数およびヒドロキシル基の数が、化学量論比であるように決定される。しかしながら、化学量論比が全く考慮されないのが有利である場合もある。例えば、イソシアネート基の数とヒドロキシル基の数との比は、０．９〜１．１の間、好ましくは０．９５〜１．０５の間、さらに優先的には０．９７〜１．０２の間であり、尚さらに優先的には１に等しい。これは、イソシアネート基の数とヒドロキシル基の数との比が、１．１より大きい、またはさらに１．０２より大きいならば、分岐のポリウレタンが得られ、ポリウレタンの熱可塑性を損なうことがあるからである。イソシアネート基の数とヒドロキシル基の数との比が、０．９未満、さらに０．９７未満であるならば、モル質量が非常に小さいポリウレタンが得られ、その結果として、融点が低くなることがある。
【００１８】
さらに、化合物（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の比率はまた、取得したいＴＰＵのハードセグメントの重量含有量によっても決定される。ＴＰＵのハードセグメントの含有量は、ＴＰＵの総重量に対するジイソシアネート（ｂ）単位および鎖延長剤（ｃ）単位の重量パーセントにより決められる。実際には、それは、ＴＰＵの製造に使用されるこれらの試薬の各々の比率から求められる。化合物（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の比率は、得られるＴＰＵのハードセグメントの重量含有量が、ＴＰＵの総重量に対して２５％〜４０％、さらに優先的には３０％〜３８％であるように、決定される。
【００１９】
特定の一実施形態において、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、以下の比率
−  ６０重量％〜７５重量％、好ましくは６２重量％〜７０重量％のマクロジオール（ａ）、
−  ２０重量％〜３５重量％、好ましくは２５重量％〜３０重量％のジイソシアネート（ｂ）、および
−  ２重量％〜１０重量％、好ましくは４重量％〜８重量％の鎖延長剤（ｃ）
で押出機内に導入され、
これらの百分率は、押出機に導入される化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量に対して表される。
【００２０】
触媒（ｄ）は、イソシアネートと反応性水素との反応に触媒作用を及ぼすのに当業者に既知のいずれの重合触媒であってもよい。このような触媒の例として、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機酸塩もしくは無機酸塩および有機金属の誘導体、並びにまた、ホスフィンおよび有機３級アミンが挙げられる。有機金属触媒の例として、亜鉛オクトアート、スズオクトアート、スズオレアート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、鉄アセチルアセトネートおよびチタンテトラブトキシドが挙げられる。有機３級アミンの例として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミンおよび２−メチルイミダゾールが挙げられる。重合触媒は、好ましくはスズオクタノアート、スズオレアート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテート、さらに優先的に
はジブチルスズジラウレートから選択される有機スズ触媒である。
【００２１】
押出機内に導入される触媒（ｄ）の量は、押出機内に導入される化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量に対して一般的に１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、さらに優先的には２５〜１００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明による方法は、押出機内で実施される。当業者に既知の任意の押出機を使用してよい。押出機は、単軸押出機、二軸押出機、遊星型スクリュー押出機およびマイクロ押出機から選択されてよい。押出機は、好ましくは同方向回転二軸押出機である。押出機は、有利には、２５〜１００の間、さらに優先的には３５〜８０の間のＬ／Ｄ比を有する。押出機は、押出機に沿って幾つかの部分に配分され得る加熱および／または冷却手段により温度の観点で制御される筒状のバレルを内側に回転させる少なくとも１つのエンドレススクリューを含む。押出機は、一般的に５〜２０部分を含み、第一部分は押出機の供給側の端部に、最終部分はダイに相当し、各々の部分は、おそらく温度の観点で独立して制御される。
【００２３】
化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、例えば定量ポンプを介して液状で押出機内に導入される。適切な場合には、異なる化合物を溶融し、それらを押出機に導入する前に、温度制御された容器中に液状で保持する。化合物を押出機内に同時に導入しても、別々に導入してもよい。重合を開始する前に、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の均質な混合物を得るように、例えば、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を押出機の供給側の端部に導入し、触媒（ｄ）を異なる部分に導入してもよい。或いは、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を押出機の供給側の端部に同時に導入してもよい。
【００２４】
特定の一実施形態において、鎖延長剤（ｃ）中に含まれるジアンヒドロヘキシトールは、押出機に導入される前に、不活性雰囲気下に制御された容器中に保たれる。さらに具体的には、ジアンヒドロヘキシトールが制御された容器に導入される場合、不活性ガスでパージを実施し、ジアンヒドロヘキシトールを押出機に導入するまで不活性雰囲気下に保つ。これは、ジアンヒドロヘキシトールの酸化が、得られるＴＰＵの品質、特にそれらの色相およびそれらの機械特性に悪影響を与え得ることを出願人が観察したからである。不活性ガスでのパージが、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各々で実施され、それらの化合物が、押出機に導入されるまで、不活性雰囲気下で保たれるのが好ましい。例えば不活性ガスを押出機の供給側の端部に導入し、不活性ガスの流れを維持し、それにより押出機内に酸素が入るのを回避できるようにすることにより、押出機の内容物が不活性ガス下で保たれるのは同様に有利である。不活性ガスの流れは、例えば１分当たりの押出機の自由体積を超えることができるようになる。
【００２５】
押出機内で化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を混合し、前記混合物の重合を実施する。従って、押出機の温度プロファイルは、化合物の混合および混合物の重合を可能にするように求められる。温度プロファイルは、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の性質およびそれらの反応性に応じて変わる。全ての場合において、温度は、均質な混合および重合を可能にするために、これらの化合物の最大融点よりも高いだけでなく、それらの押出を可能にするために、形成されるＴＰＵのガラス転移温度よりも高いことが必要である。従って、あまりに低い温度は、重合に必要な時間を長くし、押出速度を低下させることがある。逆に、あまりに高い温度は、形成されるＴＰＵの流動性を増大させ、押出成形やペレット化で問題が生じることがある。温度プロファイルは、一般的に１５０〜２８０℃の間、好ましくは２００〜２５０℃の間で変わる。
【００２６】
混合物の押出機内での滞留時間は、化合物の反応性官能基および使用する反応条件と共に変わり得る。滞留時間は、一般的に１０分未満、好ましくは５分未満、さらに優先的に
は３０秒〜３分の間である。これらの滞留時間は、工業的方法に対応しているので、有利である。加えて、低減した滞留時間により、その方法のエネルギー消費を減らし、生産率を増大させることが可能となるのは有利である。
【００２７】
この方法で形成されるＴＰＵは、ダイを介して押出成形されてロッドが得られ、ロッドは次に切断されて、本発明によるＴＰＵペレットが得られる。ＴＰＵロッドは、ペレットに切断される前に、水浴中で冷却されてもよい。
【００２８】
本発明による方法はまた、ＴＰＵペレットを乾燥させるステップを含むことが有利である。乾燥は、オーブン中で実施されても、ポリマーペレットを乾燥させるのに好適な当業者が既知の他の任意の装置で実施されてもよい。このステップは、必要であれば、重合反応を停止する利点を有する。
【００２９】
幾つかの用途に関して、ＴＰＵペレットに、それらの外観または特性、特にそれらの色、それらの不透明性、それらの機械強度、それらの電気特性等を改質するために添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、本発明による方法に続いて、一般的に混合ステップ中に特に押出成形により加えられる。しかしながら、このような添加剤は、添加剤が重合に悪影響を与えない限り、本発明による方法中に加えられてもよい。従って、これらの添加剤は、混合および重合ステップ後に加えられるのが好ましい。これらの添加剤は、当業者ならば既知であるが、例えば、熱安定剤、加水分解による開裂の安定化剤（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｓｃｉｓｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、加工助剤、顔料、染料、充填剤またはファイバーであってよい。
【００３０】
本発明はまた、上述のプロセスにより得られるＴＰＵペレットにも関する。
【００３１】
本発明によるＴＰＵペレットは、着色が少ない利点を有する。詳細には、本発明によるＴＰＵは、反応押出により特に鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを用いて従来の方法で得られたＴＰＵの色相よりもニュートラルな色相を有する。例として、ＣＩＥＬＡＢ系を用いて測定した本発明によるペレットの着色は、通常、条件−１．５＜ａ＊＜１かつ０＜ｂ＊＜７を満たす着色を有する。従って、本発明によるＴＰＵペレットは、良好な着色性を有する。
【００３２】
さらに、本発明によるＴＰＵは、反応押出により、特に鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを用いて従来の方法で得たＴＰＵに匹敵する硬度および破断点伸びを有すると同時に、より良好な耐摩擦性を有する。従って、本発明によるＴＰＵは、通常、ＩＳＯ規格４６４９に準拠して測定した７０ｍｍ３未満の体積の損失により特徴付けられる耐摩擦性を有する。このような特性は、オーバーモールドする用途や、柔軟性が求められる肌と接触することになる製品の製造に特に有利である。
【実施例】
【００３３】
ＴＰＵの合成
長鎖マクロジオール、すなわちＩｎｖｉｓｔａにより販売されているＴｅｒａｔｈａｎｅ１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＥＧ、１０００ｇ／ｍｏｌ）またはＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓにより販売されているＢｅｓｔｅｒ８６（ポリアジペート、１０００ｇ／ｍｏｌ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および鎖延長剤、すなわち本発明による実施例１〜４のイソソルビド、および比較例１および２の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）から開始して反応押出により、ＴＰＵを生成した。重量百分率で表す試薬の各々の比率を下の表１に示す。ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を５０ｐｐｍの濃度で触媒として用いた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
押出機内に導入する前に、様々な試薬を以下の方法で調製した。８０℃に制御したジャケット式の容器内でマクロジオールを撹拌し続ける。６０℃で事前に溶解したＭＤＩを８０℃に制御したジャケット式の容器内で同様に撹拌し続ける。室温でＢＤＯを定量する。イソソルビドを溶解し、６５℃に制御したジャケット式の容器内で撹拌し続ける。イソソルビドに関して、不活性ガス流下で生成物を保持する前に、３回の減圧サイクル（およそ１分間に４００ミリバール）／不活性ガス系（１．５バールで１分）を実施する。不活性ガス流下で他の生成物をガス抜きし、使用中この流下で保持する。不活性ガスの投入も恒久的な流量を伴う押出機の供給側の端部に導入することにより、押出機内に酸素が入るのを回避できるようにする（流量＝押出機の自由体積／分）。
【００３６】
直径２６ｍｍおよび直径の５０倍の長さ（５０Ｄ）を有する二軸押出機内でＴＰＵを合成した。押出機は、第一非加熱供給部を含む長さ５Ｄの１０のゾーンと、９のそれぞれ独立した加熱部とからなる。ダイも独立して加熱する。使用するねじプロファイルは、ＴＰＵの合成に当業者が通例使用するプロファイルである。
【００３７】
マクロジオール、鎖延長剤、ＭＤＩおよびＤＢＴＤＬを液状で押出機の供給側の端部に導入し、総流量は、１０ｋｇ／時である。回転速度を２５０ｒｐｍに定める。混合物の押出機内での滞留時間は、用いる反応条件に応じて１分１０秒〜２分であり、温度プロファイルは、２００〜２５０℃の間で変わる。
【００３８】
ダイ出口で形成したＴＰＵロッドを水中で冷却して、ペレットに切断する。合成したＴＰＵを続いて１００℃で２時間乾燥させる。
【００３９】
合成したＴＰＵの着色
合成したＴＰＵの着色を下の表２に要約する。
【００４０】
コニカミノルタＣＭ−２３００ｄ分光光度計を用いて、ペレットでＴＰＵの着色を求める。２０グラムのペレットを測定用るつぼに入れる。ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）値を５回測定する。下の表２に示す値は、これらの５回の測定値の平均を表す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
ＣＩＥＬＡＢ系において、Ｌ＊値が大きくなるに従って、測定する色は明るく輝くようになることを留意されたい。さらに、ニュートラルな色は、通常、条件−１．５＜ａ＊＜１かつ０＜ｂ＊＜７を満たすａ＊値（正の値の赤から負の値の緑までの階調）およびｂ＊値（正の値の黄から負の値の青までの階調）に対応する。具体的には、一定のｂ＊値で、正のａ＊値を有する色は、ａ＊値が小さな正の値でも、小さい負のａ＊値を有する色よりも弱いニュートラルな色で現れる。
【００４３】
従って、実施例１および３のＴＰＵは、同一の含有量のハードセグメントを有する比較例１および２のＴＰＵよりもニュートラルな色の色相を有する。さらに、ハードセグメントの含有量が多いとしても、実施例２および４のＴＰＵの色相は、比較例１および２のＴＰＵの色相に匹敵する色相を有する。
【００４４】
合成したＴＰＵの機械特性
下の表３は、合成したＴＰＵの機械特性を要約する。
【００４５】
引き上げ速度３００ｍｍ／分を有する１０ｋＮセンサー付きのＬｌｏｙｄ機械で破断点伸び（Ａ％）を求める。
【００４６】
与えられた力を印加することにより、当技術分野で規格化されたペネトレーターの打ち込みを求めることからなる規格ＩＳＯ８６８：２００３に準拠してＳｈｏｒｅＡ硬度を測定する。
【００４７】
規格化された研磨紙上で４０リニアメーターの変位後の試料の体積の損失を測定することからなる規格ＩＳＯ４６４９：２０１０に準拠して耐摩擦性を測定する。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
実施例１および２並びに比較例１のＴＰＵの３つ全ては、同等の硬度を有し、殆どの用
途、特にオーバーモールドに十分である４００％を超える同程度の破断点伸びを有する。一方で、実施例１および２のＴＰＵは、比較例１のＴＰＵと比較するとより良好な耐摩擦性を有する。
【国際調査報告】
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