(57)【要約】  炭素繊維は、５．５ＧＰａ〜５．８３ＧＰａの範囲の繊維引張強度を有する。炭素繊維は、３５０ＧＰａ〜３７５ＧＰａの範囲の繊維引張弾性率を有する。炭素繊維は、５．１μｍ〜５．２μｍの範囲の有効直径もまた有する。炭素繊維を作製する方法（１００）では、ＰＡＮ（ポリ（アクリロニトリル−コ−メタクリル酸））が溶媒中に溶解してＰＡＮ溶液を形成する（１１０）。ＰＡＮ溶液は、紡糸口金を通って押出され、それによって少なくとも１つの前駆体繊維を生成する（１１２）。前駆体繊維は、低温ゲル化媒質を通過し、それによって前駆体繊維をゲル化させる。前駆体繊維は、所定の延伸比へと延伸される（１１４）。前駆体繊維は、連続的に安定化されて安定化繊維を形成する（１１６）。安定化繊維は、連続的に炭化され、それによって炭素繊維を生成する（１１８）。炭素繊維は、スプールに巻きつけられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５．５ＧＰａ〜５．８３ＧＰａの範囲の繊維引張強度、３５０ＧＰａ〜３７５ＧＰａの範囲の繊維引張弾性率、及び５．１μｍ〜５．２μｍの範囲の有効直径を有すると特徴付けられる、炭素繊維。
【請求項２】
少なくとも８１５℃の酸化熱劣化温度を有する、請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
１００以下の炭素繊維のトウに配列された、請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項４】
５．５ＧＰａ〜５．８３ＧＰａの範囲の平均繊維引張強度、３５０ＧＰａ〜３７５ＧＰａの範囲の平均繊維引張弾性率、及び５．１μｍ〜５．２μｍの範囲の平均有効直径を有する、複数の炭素繊維を含む、トウ。
【請求項５】
前記炭素繊維が少なくとも８１５℃の平均酸化熱劣化温度を有する、請求項４に記載のトウ。
【請求項６】
前記複数の炭素繊維が約１００の炭素繊維を含む、請求項４に記載のトウ。
【請求項７】
前記複数の炭素繊維が、いかなる表面処理も有しず、いかなる大きさ調整も有しない、請求項４に記載のトウ。
【請求項８】
炭素繊維を作製する方法であって、
（ａ）ＰＡＮ（ポリ（アクリロニトリル−コ−メタクリル酸））を溶媒中に溶解してＰＡＮ溶液を形成する工程と、
（ｂ）紡糸口金を通して前記ＰＡＮ溶液を押出し、それによって少なくとも１つの前駆体繊維を生成する工程と、
（ｃ）前記前駆体繊維に低温ゲル化媒質を通過させ、それによって前記前駆体繊維をゲル化させる工程と、
（ｄ）前記前駆体繊維を所定の延伸比に延伸する工程と、
（ｅ）前記前駆体繊維を連続的に安定化させて安定化繊維を形成する工程と、
（ｆ）前記安定化繊維を連続的に炭化させ、それによって前記炭素繊維を生成する工程と、
（ｇ）前記炭素繊維をスプールに巻きつける工程と、を含む、前記方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法に従って作製された、炭素繊維。
【請求項１０】
前記炭素繊維が、いかなる表面処理も有しず、いかなる大きさ調整も有しずに作製される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲル化媒質がメタノールを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゲル化媒質が約−５０℃の温度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記紡糸口金と前記ゲル化媒質の上面との間に約２ｃｍの空隙がある、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
安定化させる工程が、前記前駆体繊維を、前記前駆体繊維を約１８０℃の温度に加熱する第１の安定化区域と、前記前駆体繊維を約２５０℃の温度に加熱する最終安定化区域と、を含む、複数の安定化区域に通過させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記複数の安定化区域が、前記繊維を約１８０℃に加熱する第１の安定化区域と、前記前駆体繊維を約１９０℃に加熱する第２の安定化区域と、前記前駆体繊維を約２００℃に加熱する第３の安定化区域と、前記繊維を約２１０℃に加熱する第４の安定化区域と、前記前駆体繊維を約２３０℃に加熱する第５の安定化区域と、前記前駆体繊維を約２５０℃に加熱する第６の安定化区域と、を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
炭化させる工程が、前記前駆体繊維を、前記繊維を約１４５０℃の温度に加熱する複数の炭化区域に通過させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記複数の炭化区域が、前記前駆体繊維を約５００℃に加熱する加温区域と、前記前駆体繊維を約６００℃に加熱する第１の炭化区域と、前記前駆体繊維を約６７５℃に加熱する第２の炭化区域と、前記前駆体繊維を約１４５０℃に加熱する第３の炭化区域と、を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭素繊維が、５．５ＧＰａ〜５．８３ＧＰａの範囲の繊維引張強度、３５０ＧＰａ〜３７５ＧＰａの範囲の繊維引張弾性率、及び５．１μｍ〜５．２μｍの範囲の有効直径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭素繊維が少なくとも８１５℃の酸化熱劣化温度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
複数の炭素繊維を約１００の炭素繊維のトウへと束ねる工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月８日に出願された、米国仮特許出願第６２／０６１，３２７号の利益を主張し、該特許の全体はここで参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
政府の権利の陳述
本発明は、Ａｒｍｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｆｆｉｃｅによって授与された、合意第Ｗ９１  ｌＮＦ−１０−１−００９８号の下で、政府の支援を伴ってなされた。本発明はさらに、Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈによって授与された、合意第ＦＡ９５５０−１４−１−０１９４号の下で、政府の支援を伴ってなされた。政府は本発明において特定の権利を有する。
発明の背景
【０００３】
本発明は、炭素繊維技術、及びより具体的には高い引張強度及び高い引張弾性率の両方を有する炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって１９５０年に商業化され、現在高強度炭素繊維が処理される唯一の前駆体材料である。これらのＰＡＮ系炭素繊維は、航空宇宙産業における重要な構造用途（例えばボーイング７８７において）、電力生成（風車ブレード）に現在使用されており、自動車においてますます使用されるようになっている。炭素フィラメントは初めは１９世紀後半に電球において使用されたが、現代の炭素繊維における研究は１９５９年に日本で開始し、主要な処理の革新は英国で１９６４年に起こり、高強度の繊維をもたらした。これらの発展に続き、ＰＡＮ系の商用Ｔ３００炭素繊維が、２．５ＧＰａの引張強度を伴い、日本の東レ株式会社によって１９７１年に導入された。材料及び処理の最適化によって、１９８０年までに、Ｔ３００炭素繊維の引張強度は３．５ＧＰａに改良された。現在、航空宇宙産業において広く使用されるＰＡＮ系炭素繊維である、ＩＭ７は、引張強度５．６ＧＰａ及び引張弾性率２７６ＧＰａを有する。引張強度６．６ＧＰａ及び引張弾性率３２４ＧＰａを有するＰＡＮ系炭素繊維（Ｔ１１００Ｇ）が最近発表された。５０年を超える発展を経て、高強度のＰＡＮ系炭素繊維の引張強度は、なお炭素−炭素結合の理論的強度の１０％未満であり、理論的弾性率の約３０％である。一方で、連続性ピッチ系炭素繊維は、９６５ＧＰａ（理論的弾性率の＞９０％）もの高い弾性率を伴って製造され得る。しかしながら、これらの高弾性率のピッチ系炭素繊維は、大きい黒鉛状粒界及び比較的低い面間せん断弾性率の結果として、比較的低い引張強度（３．１ＧＰａ）を有する。高温炭化によって、６００ＧＰａ（黒鉛の理論的値の５７％）に近似する引張弾性率を有するＰＡＮ系炭素繊維を処理することが可能であるものの、この高引張弾性率は引張強度を犠牲にして到達される。明らかに、炭素繊維の弾性率も上昇させながら、それらの強度を上昇させる余地及び必要性がある。
【０００５】
人工のポリマー繊維は、溶融または溶液紡糸によって処理される。ＰＡＮが溶融紡糸され得る一方で、現在、全ての商用ＰＡＮ繊維生産は溶液紡糸に基づく。ゲル紡糸は、高強度かつ高弾性率ポリマー繊維を作製するために使用され、同じ分子量の溶融及び従来の溶液紡糸繊維におけるものよりも、繊維におけるより少ないもつれをもたらし得る。ゲル紡糸によって、高分子量ポリマー溶液は、従来の溶液紡糸によって達成され得るものよりも、高い分子整列を伴って紡糸され得、炭化繊維のより高い弾性率をもたらす。しかしながら、ゲル紡糸ＰＡＮ繊維の炭化の既存の方法は、バッチ処理として実行されてきており、連続性処理におけるゲル紡糸繊維炭化の報告はない。
【０００６】
高い引張強度及び高い引張弾性率の両方を有する炭素繊維の必要性がある。
【０００７】
したがって、ゲル紡糸ＰＡＮ繊維の連続性炭化の方法の必要性もまたある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
先行技術の短所は、本発明によって克服され、本発明は、一態様では、５．５ＧＰａ〜５．８３ＧＰａの範囲の繊維引張強度を有する炭素繊維である。炭素繊維は、３５０ＧＰａ〜３７５ＧＰａの範囲の繊維引張弾性率を有する。炭素繊維は、５．１μｍ〜５．２μｍの範囲の有効直径もまた有する。
【０００９】
別の態様では、本発明は複数の炭素繊維を含むトウである。炭素繊維は、５．５ＧＰａ〜５．８３ＧＰａの範囲の平均繊維引張強度を有する。炭素繊維は、３５０ＧＰａ〜３７５ＧＰａの範囲の平均繊維引張弾性率を有する。炭素繊維は、５．１μｍ〜５．２μｍの範囲の平均有効直径もまた有する。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は炭素繊維を作製する方法であり、ＰＡＮ（ポリ（アクリロニトリル−コ−メタクリル酸））が溶媒中に溶解してＰＡＮ溶液を形成する。ＰＡＮ溶液は紡糸口金を通して押出され、それによって少なくとも１つの前駆体繊維を生成する。前駆体繊維は、低温ゲル化媒質を通過し、それによって前駆体繊維をゲル化させる。前駆体繊維は所定の延伸比に延伸される。前駆体繊維は、連続的に安定化されて安定化繊維を形成する。安定化繊維は、連続的に炭化され、それによって炭素繊維を生成する。炭素繊維は、スプールに巻きつけられる。
【００１１】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の図面と合わせて、以下の好ましい実施形態の説明から明らかとなり得る。当業者に明白であり得るように、本発明の多くの変形及び修正が、本開示の新奇概念の趣旨及び範囲から逸脱することなく、遂げられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】炭素繊維を作製する一方法を示す流れ図である。
【図２】ＰＡＮゲル紡糸装置の模式図である。
【図３】繊維延伸ラインの模式図である。
【図４】連続的安定化及び炭化ラインの模式図である。
【図５】いくつかの異なる炭素繊維種類の酸化熱劣化温度を示すグラフである。
【図６】炭化繊維トウのスプールの隣の前駆体繊維トウのスプールの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態がこれから詳細に記載される。図面を参照して、同様の数字は図面を通して同様の部分を示す。続く開示において別途具体的に示されない限り、図面は必ずしも一定の縮尺で描写されない。本明細書及び特許請求項を通して使用される場合、文脈が明確に別途示さない限り、以下の用語は本明細書に明白に関連付けられた意味を取り、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、複数の指示物を含み、「内（ｉｎ）」の意味は「内（ｉｎ）」及び「上（ｏｎ）」の意味を含む。
【００１４】
本発明のある代表的な実施形態は、５．５ＧＰａ〜５．８３ＧＰａの範囲の繊維引張強度、３５０ＧＰａ〜３７５ＧＰａの範囲の繊維引張弾性率、５．１μｍ〜５．２μｍの範囲の有効直径、及び少なくとも８１５℃の酸化熱劣化温度を有する、ゲル紡糸ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から誘導される炭素繊維を含む。かかる繊維は、１００と少ない炭素繊維を有する繊維トウに配列され得る。繊維トウは、織物へと織られ得、またはポリマーマトリクス内に維持されて様々な用途における構成部品（例えば、航空宇宙構成部品及び構造要素）に強度を与え得る。
【００１５】
図１に示されるように、かかる炭素繊維を作製する方法１００の一実施形態は、ＰＡＮを溶媒へと粉砕及び溶解させる工程１１０と、溶液を紡糸して前駆体繊維を形成し、次いで前駆体繊維を低温メタノール中でゲル化する工程１１２と、前駆体繊維を所定の延伸比に延伸する工程１１４と、前駆体繊維を連続的に安定化窯内で安定化させて安定化繊維を形成する工程１１６と、安定化繊維を連続的に炭化させて炭化繊維を形成する工程１１８と、を含む。
【００１６】
ある実験的な実施形態では、図２に示されるように、使用されたＰＡＮポリマーはポリ（アクリロニトリル−コ−メタクリル酸）（ＰＡＮ−ｃｏ−ＭＡＡ）コポリマーであり、コポリマーは、粘度平均分子量５１３，０００ｇ／モルを有する４．７重量％のＭＡＡ（日本、大阪、日本エクスラン工業株式会社から入手可能）である。ポリマーは、１０．５ｇ／ｄｌの濃度で、９０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解した。実験的な実施形態では、調製された／脱気したＰＡＮ溶液は、紡糸機械２１０の７５℃に予熱した溶液タンク２１２に移送された。溶液は紡糸の前に２時間７５℃のタンク２１２内に保存され、窒素ガスで２００ｐｓｉに加圧された。溶液タンク、定量ポンプブロック、及び紡糸パックジャケットの温度プロファイルは、それぞれ７５℃、７５℃、及び８５℃だった。
【００１７】
調製された溶液は、１００穴紡糸口金（２００μｍの穴直径）を備える紡糸パック２１６を通して溶液をポンプする、ポンプ２１４を使用して紡糸された。紡糸パックはフィルタスクリーン及び紡糸口金を含んだ。溶液フィルタスクリーンは、２０μｍステンレス鋼メッシュフィルターを用いた。紡糸口金は、穴直径２００μｍ及びＬ／Ｄ６を有する、１００の穴を含んだ。定量ポンプは３．２ｃｃ／回転の容量を有した。紡糸の初期段階では、定量ポンプは５０ｒｐｍに設定された（流量は１．６ｃｃ／分／穴であった）。溶液の安定した噴出が得られると、定量ポンプは１６．８ｒｐｍに設定された（流量は０．５ｃｃ／分／穴であった）。直線噴出速度は１６ｍ／分であった。
【００１８】
繊維２１８は、紡糸口金の表面とゲル化媒質との間の約２ｃｍ（例えば、ある実験では、１９ｍｍの空隙が使用された）の空隙を使用して、−５０℃に維持された、メタノール浴２２０を含んだ、ゲル化媒質へと紡糸された。ゲル化媒質２２０は、−５０℃で実質的に１００％メタノールであった。ゲル化媒質は、２７Ｌ／分の流量で循環した。
【００１９】
紡糸されたままの延伸比は３であり、結果として生じる繊維２２４の紡糸後の延伸比は８．２であった（合計延伸比は２４．６であった）。繊維２２４は次いで巻取り機２２６に巻かれた。前駆体繊維２２４は４８ｍ／分で巻取られた。したがって、紡糸延伸比は３であった。
【００２０】
図３に示されるように、紡糸後の延伸は、１８０℃と高い延伸温度で、多工程延伸機械３００を用いて実行された。最初に、保存された前駆体繊維は、延伸ラインの巻戻しスタンドに搭載された。巻戻しの間、繊維スプールの３分の１は冷却したメタノール（−３０℃）３０８中に浸けられ、巻戻し速度は２ｍ／分に設定された。巻戻した繊維トウは、巻戻し緊張を３０ｇｆに制御するために、浮動ローラ３１０及び誘導ローラ３１１を通過した。誘導ローラ３１１で、冷却したメタノール３１１の連続的な流れが繊維トウ上に滴下して、残留溶媒（ＤＭＦ）を洗浄した。
【００２１】
繊維トウは、次いで、室温でローラを２ｍ／分で稼働させるゴデット３１４で３回巻かれた。（巻戻し機とゴデット３１４との間には延伸はなかった）。次いで、繊維トウはゴデット３１５に移送され、繊維トウはそこで４回巻かれた。ゴデット３１５ローラは、室温で２．２ｍ／分で稼働した（ゴデット３１４とゴデット３１５との間の延伸比１．１をもたらす）。次いで、繊維トウは、紡糸仕上げ適用浴３１６を通過した。
【００２２】
繊維トウは、次いで１１０℃で５．０ｍ／分で稼働するローラを有するゴデット３１７で１５回巻かれた（ゴデット３１５とゴデット３１７との間の延伸比２．２７をもたらす）。繊維トウは次いで、１８０℃で１６．２ｍ／分で稼働するローラを有する、ゴデット３１８で４回巻かれた（ゴデット３１７とゴデット３１８との間の延伸比３．２４をもたらす）。繊維トウは、次いで第２の紡糸仕上げのために、紡糸仕上げ適用浴３２０を通過した。繊維トウは、次いで１６．３ｍ／分で稼働する乾燥ローラ３２２で２０回巻かれた（ゴデット３１８と乾燥ローラ３２２との間の延伸比１．０１をもたらす）。乾燥ローラ３２２は、空気が１１０℃で制御される等温室内にあった。乾燥繊維トウは、スプール３２４に巻きつけられ、巻きつけ緊張は３５ｇｆで制御された。炭化繊維のスプールの隣の前駆体繊維のスプールは、図６に示される。
【００２３】
繊維トウは、次いで安定化及び炭化された。図４に示されるように、安定化及び炭化ユニット４００において、延伸繊維は連続的安定化及び炭化ラインにて巻戻しスタンド４１０に搭載され、巻戻し繊維トウ４１２はローラの第１の組４１４に運搬された（ローラの各組は５つのローラで構成される）。巻戻し緊張は、前駆体繊維直径（１１μｍ）に基づいて、１０ＭＰａで制御された。次いで、繊維トウは、４つの異なる緊張制御区域を有する、６つの異なる安定化窯４１６を通過した。詳細な処理条件は、以下の表に列記する。
【表１】
2017531104.tif 000003
【００２４】
次いで、安定化繊維トウは、３つの別個の温度制御区域を含む、低温炭化炉４１８を通過した。歪は、炉の前及び後のローラの組を使用して制御された。窒素ガスが、処理管の両端にパージされて、不活性環境を維持した。詳細な処理条件は以下に列記される通りである。区域１温度＝５００℃、区域２温度＝６００℃、区域３温度＝６７５℃、歪（％）＝２０、及び滞留時間（分）＝１〜１０。
【００２５】
次いで、低温炭化繊維トウは高温炭化炉４２０を通過した。高温炭化炉は、４つの別個の温度制御区域を有する。歪は、炉の前及び後のローラの組を使用して制御された。窒素ガスが、処理管の両端及び処理管の中間でパージされて、不活性環境を維持した。詳細な処理条件は以下の通りである。区域１温度＝１４５０℃、区域２温度＝１４５０℃、区域３温度＝１４５０℃、歪（％）＝−２〜−４、及び滞留時間（分）＝１〜１０。炭化繊維トウは、次いで巻取り機４２２にて、一定の巻きつけ緊張２５ｇｆで、３インチ直径ポリプロピレン管に巻きつけられた。
【００２６】
この方法を使用することで、いかなる表面処理も有しず、いかなる大きさ調整も有しない、炭素繊維が生じる。
【００２７】
ある実験的な実施形態では、前駆体繊維の引張特性及び構造パラメータは、以下の表に列記される。ゲル紡糸ＰＡＮ前駆体の引張弾性率は２０．７ＧＰａであることが留意される。この値は、典型的に７〜１４ＧＰａの範囲である、溶液紡糸ＰＡＮ繊維において達成される弾性率の値よりも、著しく高い。ゲル紡糸繊維におけるより高い引張弾性率は、溶液紡糸においてよりも、ゲル紡糸において達成される著しく高い延伸比の結果である。
【表２】
2017531104.tif 000004
【００２８】
この方法を使用して、炭素繊維は、前駆体繊維の複数のゲル紡糸稼働、及び５．５〜５．８ＧＰａの範囲の平均引張強度値及び３５４〜３７５ＧＰａの範囲の引張弾性率を有する炭化において生産された。引張強度、弾性率、及び繊維直径のこの組み合わせを有する他の繊維は無い。例えば、弾性率３７７ＧＰａを有する現在のＰＡＮ系商用繊維（Ｍ４０ＪＢ）の引張強度は、ほんの４．４ＧＰａである。しかしながら、ＩＭ７炭素繊維と比較して、本発明のゲル紡糸ＰＡＮ系炭素繊維におけるより高い引張弾性率は、引張強度におけるいかなる損失も伴わない。
【００２９】
様々な炭素繊維の劣化温度は、図５のグラフにおいて示される。以下の表は、既存の炭素繊維の特徴を、本発明の炭素繊維のある実験的な実施形態のものと比較する。
【表３】
2017531104.tif 000005
＊ｄ００２、Ｌ００２、及びＬ１０は、それぞれ、面間の黒鉛状間隔、（００２）に垂直な結晶径、及び繊維軸に沿う黒鉛状面内の結晶径である。
【００３０】
上記に記載された実施形態は、出願の時点で発明者に既知の、本発明の好ましい実施形態及び最良の様態を含む一方で、ほんの例示的な実施例として与えられる。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される具体的な実施形態から多くの逸脱がなされ得ることが容易に理解され得る。したがって、本発明の範囲は、上記に具体的に記載される実施形態に限定されるのではなく、以下の特許請求項によって決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2017531104.tif 000012
2017531104.tif 000013
2017531104.tif 000014