(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨＲ）ｍ−Ｌ−（Ｘ）ｎ、式中、Ｒｆ＝任意にヘテロ原子を含有するパーフルオロ化アルキル基、Ｒ＝Ｈまたはアルキル基、Ｌ＝単結合または二価有機基、Ｘ＝アンカー基、ｍは≧１であり、ｎは≧１である、で表わされる化合物および（例えば防埃被膜における）その使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨＲ）ｍ−Ｌ−（Ｘ）ｎ      （Ｉ）
式中
Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、
Ｒ＝Ｈまたはアルキル基、
Ｌ＝単結合または二価有機基、
Ｘ＝アンカー基、
ｍは≧１であり、
およびｎは≧１である、
で表わされる化合物。
【請求項２】
基Ｒｆが、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−およびＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
基Ｒｆが、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
基Ｒが、ＨまたはＣ１−Ｃ３アルキルと等しいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
基Ｒが、Ｈまたはメチル基と等しいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
基Ｌが、単結合、または任意にヘテロ原子および／または官能基を含有する飽和の分枝状または非分枝状のアルキレン基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
基Ｘが、エチレン性不飽和基、アルコキシシラン基、シラノール基またはハロシラン基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
基Ｘが、アクリラートまたはメタクリラート基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
基Ｘが、−ＳｉＲ’３、式中、基Ｒ’は、互いに独立して、アルキル、ＯＨ、ハロゲン、アルコキシまたはアリールオキシと等しく、式中、少なくとも１つの基Ｒ’はアルキル基ではない、と等しいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ’が、アルコキシ基ＯＲ’’、式中、Ｒ’’はＣ１−Ｃ４−アルキルと等しい、であることを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ’’が、Ｃ１−またはＣ２−アルキルと等しいことを特徴とする、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
ｍおよびｎが、互いに独立して１−３と等しいことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）
【化１】
2017537970.tif 000020
式中、Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよびＲ’’’＝Ｈまたはアルキル基、
に適合することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒｆが、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−またはＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−と等しいことを特徴とする、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
機能性被膜および表面改変の生産のための、特に防埃被膜の生産のための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１６】
以下の工程：
ａ）フッ素含有化合物の形成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および／または非生物的分解、
ｂ）工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物の気相への変換、
ｃ）気相におけるＵＶ照射による、工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物の低分子量化合物への分解、
ｄ）工程ｃ）において形成された低分子量化合物の気相から液相および／または固相への変換、
ｅ）液相および／または固相において、工程ｃ）において形成された低分子量化合物の無機化、
を含む、フッ素含有化合物の分解のためのプロセス。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物およびそれぞれの用途に好適である担体および任意にさらなる添加物を含む、組成物。
【請求項１８】
被膜された物品であって、当該被膜が、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を使用して生産された、前記物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロ化末端基を含有する新規化合物および（例えば防埃被膜における）その使用に関する。
織物産業における防埃被膜は、アクリラート、メタクリラートまたはシロキサン基によって表面へ結合され得るパーフルオロ化化合物から主になる。例えばディスプレイ産業における防埃被膜は、シロキサン基によって表面へ結合され得るパーフルオロ化化合物から主になる。それらの化学的安定性のため、これらの化合物は、このクラスの材料のパーフルオロ化含有量が天然の手段によって分解され得ないことから、長年にわたって批判されてきた。さらに、これら長寿命の材料が生物圏にいかなる影響を有するのか、それらが様々な動物種における生物濃縮をもたらすのかは明確に明らかにされていなかった。
【０００２】
したがって防埃被膜のための代替的な物質について需要がある。
本発明は、式（Ｉ）
（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨＲ）ｍ−Ｌ−（Ｘ）ｎ      （Ｉ）
式中
Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、
Ｒ＝Ｈまたはアルキル基、
Ｌ＝単結合または二価有機基、
Ｘ＝アンカー基、
ｍは≧１であり、
ｎは≧１である、
で表わされる化合物に第一に関する。
【０００３】
パーフルオロ化基Ｒｆは、好ましくは、群：ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−およびＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−から選択される。
パーフルオロ化基Ｒｆは、特に好ましくは、群：ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−から選択される。
【０００４】
変形において、パーフルオロ化基Ｒｆは、好ましくはＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−の群から、特にＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−の群からも選択され得る。
基Ｒは、好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ３アルキル、特にＨまたはメチル基と等しい。
Ｌは、好ましくは単結合または飽和または不飽和の、分枝状または非分枝状の、ヘテロ原子および／または官能基を任意に含有する炭化水素単位である。Ｌは、特に好ましくは単結合または飽和の、分枝状または非分枝状の、ヘテロ原子および／または官能基を任意に含有するアルキレン基である。
【０００５】
基Ｘは、例えば織物またはガラス表面などの基板表面への、式（Ｉ）で表わされる化合物の付着を促進するために好適であるアンカー基である。換言すれば、基Ｘは、好ましくは、基板表面への共有結合を形成する反応性基である。
Ｘは、好ましくは、エチレン性不飽和基、特にアクリラートまたはメタクリラート基、アルコキシシラン基またはハロシラン基である。
Ｘは、−ＳｉＲ’３基であり得、式中、Ｒ’基は、互いに独立して、アルキル、ＯＨ、ハロゲン、アルコキシまたはアリールオキシと等しく、式中、少なくとも１つの基Ｒ’はアルキル基ではない。Ｒ’は、好ましくはアルコキシ基ＯＲ’’であり、式中、Ｒ’’はＣ１−Ｃ４−アルキル、特にＣ１−またはＣ２−アルキルと等しい。
特にガラス表面への結合について、Ｘは、好ましくはアルコキシシラン基−Ｓｉ（ＯＲ’’３）３であり、式中、Ｒ’’は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特にＣ１−またはＣ２−アルキルと等しい。
本発明の特に好ましい変形において、特に織物表面への結合について、Ｘは、好ましくは、アクリラートまたはメタクリラート基である。
ｍは、好ましくは１−３、特に１または２である。
ｎは、好ましくは１−３、特に１である。
【０００６】
式（Ｉ）で表わされる化合物、式中、１または２以上の変数が好ましい意味を有する、が特に有利である。すべての変数が好ましい意味を有する化合物がとりわけ有利である。式中：
Ｒｆ＝ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−、
Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、
Ｌ＝単結合、または任意に分枝状であり、および／または、ヘテロ原子、特にＯ、および／または官能基、特にＯＨを含有するＣ１−Ｃ４−アルキレン基、
Ｘ＝アクリラートまたはメタクリラート基、および
ｍ＝１または２およびｎ＝１
である化合物が特に好ましい。
【０００７】
式中：
Ｒｆ＝ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−、
Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、
Ｌ＝単結合、または任意に分枝状であり、および／または、ヘテロ原子、特にＯ、および／または官能基、特にＯＨを含有するＣ１−Ｃ４−アルキレン基、
Ｘ＝アルコキシシラン基−Ｓｉ（ＯＲ’’３）３、式中、Ｒ’’はＣ１−またはＣ２−アルキルと等しい、
ｍ＝１または２およびｎ＝１
である化合物もまた特に好ましい。
新規化合物の利点は、それらが容易に分解可能であることである。それらは、分子において特定の名目上の破壊点を有する。したがって、大気へ入ることが可能である、対応する低分子量のフラグメントを形成することが可能であり、したがってＵＶ光の下で成層圏において分解され得る。
【０００８】
以下の構造のハイドロフルオロエーテルは、例えば加水分解および酸化によって、易揮発性およびＵＶ分解性の化合物へ変換され得る。分解産物は、次いで雨により大気から洗い落とされ、地上へ移り、そこで無機化され得る。
【化１】
2017537970.tif 000002
【０００９】
さらに、ハイドロフルオロエーテルがヒドロキシル基に対するα位においてさらなるアルキル基をもつ場合は有利であり得る。これは加水分解耐性において達成される改善を可能にする一方、他方ではそれはアルコール基のカルボン酸への酸化を防止する。よって、形成される酸化産物は、今度は、より高い蒸気圧を有し、したがってより揮発性である、ケトンのみである。
【化２】
2017537970.tif 000003
【００１０】
式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物、式中、Ｒｆ＝任意にヘテロ原子を含有するパーフルオロ化アルキル基、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特にＣ１−またはＣ２−アルキル、Ｒ’’’＝Ｈまたはアルキル基、好ましくはＨまたはメチルと等しい、が特に好ましい。
【化３】
2017537970.tif 000004
【００１１】
式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物、式中、パーフルオロ化基Ｒｆが、群：ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−およびＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−から選択される、が好ましい。
式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物、式中、パーフルオロ化基Ｒｆが、群：ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−から選択される、が特に好ましい。
【００１２】
変形において、パーフルオロ化基Ｒｆは、好ましくは、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−の群、特にＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−およびＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−の群からも選択され得る。
特に、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物、式中、Ｒｆは好ましいまたは特に好ましい基の１つであり、およびＲ’’＝Ｃ１−またはＣ２−アルキルおよび／またはＲ’’’＝Ｈまたはメチル、が好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）で表わされる化合物は、容易に合成され得る。式（Ｉ）で表わされる化合物の調製のために使用される開始材料は、市販のものであり、および／または、市販の開始材料から開始するそれらの調製は、当業者によく知られているか、またはそれらは、既に知られた合成プロセス、例えば、フリーラジカル付加（A. A. Il’in et al., Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 3, pp. 405-418を参照）に類似して調製され得る。
【００１４】
式（Ｉ）で表わされる好ましい化合物は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされるアクリラートまたはメタクリラートについての例によって示されるとおり、例えば、以下の簡単な合成：
【化４】
2017537970.tif 000005
によって達成され得る。
【００１５】
オルガノシランの物質クラスに属する、式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、当業者に既に知られた方法による、対応するフッ素含有オレフィンのシランとの反応によって調製され得る。
例において示される合成は、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされるさらなる化合物について類似して使用され得る。
【００１６】
式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の分解は、好ましくは、以下の工程：
ａ）好ましくは適切に高い蒸気圧を有する、好ましくは非毒性のフッ素含有化合物の形成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および／または非生物的分解、
ｂ）工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物の気相への変換、
ｃ）工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物の、気相におけるＵＶ照射による低分子量化合物への分解、
ｄ）工程ｃ）において形成された低分子量化合物の気相から液相および／または固相への変換、
ｅ）工程ｃ）において形成された低分子量化合物の液相および／または固相における無機化、
を含む、フッ素含有化合物の分解のためのプロセスによって行われ得る。
【００１７】
好ましくは、フッ素含有塩は、工程ａ）において形成されない。
特に、パーフルオロ化化合物は、工程ａ）において形成されない。工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物は、好ましくは、それらを気相へ容易に変換するかまたは変換されることを可能にするために、好ましくは大気圧で、充分に高い蒸気圧を有する。
本発明による化合物は、特に、内部および外部の領域の両方の物品についての全種類の機能性被膜の生産および表面改変について、単独で、または、他のフルオロ化および／または非フルオロ化化合物との混合物の形態においてもまた使用され得る。
原則として、全表面は、特にガラス、セラミック、エナメル、金属、プラスチック、エラストマー、天然産物、織物において、好適な前処理の後に必要である場合、被膜され得る。
【００１８】
本発明は、本発明による式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の使用、および、例えば、防埃および／または疎水性被膜の生産についての上記の好ましい態様、特に、織物仕上およびガラス被膜についての上記の好ましい態様にさらに関する。
式（Ｉ）で表わされる化合物以外に、被膜は、溶媒、添加物、界面活性剤、補助剤および充填剤もまた含み得る。シリコン粒子および任意に表面が改変された色素の例によってもまた言及がなされ得る。
【００１９】
使用の好ましい領域は、例えば、光学的要素または織物のための被膜における、例えばディスプレイ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡、窓ガラスまたは鏡のための抗指紋被膜における使用、または織物仕上のための疎水性化剤としての使用などの本発明による化合物の使用である。
本発明による化合物またはそれらを含む混合物は、全体領域または部分領域にわたって、当業者に既に知られた様々な被膜プロセスによって（例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スプレー被膜、インクジェット、オフセットプロセスによって）好適な表面に適用され得る。
【００２０】
本発明は、本発明にしたがって用いられる化合物の、ここで言及された全使用に関する。当該目的のための、式（Ｉ）で表わされる化合物のそれぞれの使用は当業者に既に知られており、よって、本発明にしたがって用いられる化合物の使用は問題を起こさない。
本発明は、少なくとも１つの本発明による化合物を含む組成物にも関し、ここで、組成物は、溶媒、添加物、界面活性剤、補助剤および充填剤をも含み得る。
本発明は、被膜された物品、特に上で言及された物品にも関し、その被膜は、少なくとも１つの本発明による化合物を使用して生産される。ディスプレイ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡、窓ガラス、鏡および織物が好ましい。
以下の例は、保護の範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
例
略称
ＴＥＭＰＯ  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＭＴＢＥ  ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＲＴ  室温
【００２２】
例１：式（ＩＶａ）で表わされる化合物の合成
【化５】
2017537970.tif 000006
５ｇのデカフルオロペンテンは、８ｇのエタノールおよび０．２ｇの過酸化ベンゾイルとともにオートクレーブにおいて１００℃で１８ｈ撹拌される。粗産物は蒸留される。収量：２．５ｇ  ｂ．ｐ．３．５ｍｂａｒで５０℃。
ヒドロフルオロアルコールは、メタクリル酸およびトルエンとともに水分離器上で１１０℃で２４ｈ還流下で温められる。用いられる触媒はｐ−トルエンスルホン酸およびＴＥＭＰＯである。
産物はその後蒸留される。
【００２３】
例２：式（ＩＩＩａ）で表わされる化合物の合成
【化６】
2017537970.tif 000007
４．０ｇの２，３−エポキシプロピルメタクリラートおよび１０．９ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピルオキシプロパン−１−オールは、二首フラスコにおいて初期に導入される。２０．３ｇのＴＨＦにおける３．２ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは、冷却しながら滴下される。反応混合物は、その後１００℃まで加熱され、この温度で２４ｈ撹拌される。
２０ｍｌの水および２０ｍｌのＭＴＢＥは反応混合物へ加えられ、相は分離される。水相は２ｘ３０ｍｌのＭＴＢＥによって抽出され、組み合わされた有機相は、４０ｍｌの水および４０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液によって洗浄される。抽出物は硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒は蒸留される。
産物重量：１４．０２ｇ
1H-NMR: 6.8 ppm (dt, 2 H, -CFH); 6.4 ppm (d, 2H, =CH2);  4.2-4.4 ppm (m, 3H, -CH2-CHO ); 3.4-3.6 ppm (m,4H, CF2-CH2-O-CH2); 2.0 ppm (s, 3 H, -CH3);
【００２４】
例３：式（Ｖａ）で表わされる化合物の合成
【化７】
2017537970.tif 000008
例３ａ：
【化８】
2017537970.tif 000009
２．０ｇの酸化プロピレンおよび１３．４ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピルオキシプロパン−１−オールは、圧力容器において初期に導入され、０．６ｇのＴＨＦにおける０．１９ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは滴下される。反応混合物はその後１００℃で２４ｈｒ加熱される。
室温まで冷却した後、１０ｍｌの水および１０ｍｌのＭＴＢＥは反応混合物へ加えられ、相は分離される。水相は２ｘ３０ｍｌのＭＴＢＥによって抽出され、組み合わされた有機相は４０ｍｌの水および４０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液によって洗浄される。抽出物は硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒は蒸留される。
収量：１４．０ｇ
1H-NMR: 6.7 ppm (dt, 2 H, -CFH); 4.0 (m, 1H, -CH) 3.4-3.6 ppm (m,4H, CF2-CH2-O-CH2); 2.4 ppm (s, 1H, -COH); 2.0 ppm (d, 3 H, -CH3);
【００２５】
例３ｂ：
【化９】
2017537970.tif 000010
１００ｍｌのトルエン、１．９ｇのｐ−トルエンスルホン酸、９．３の無水メタクリル酸および１６．０ｇのフルオロアルコールは、二首フラスコにおいて初期に導入される。反応混合物は、その後水分離器上で６ｈ還流下で撹拌される。
７５ｍｌの水は混合物へ加えられ、相は分離され、有機相は各場合において２ｘ２０ｍｌのＭＴＢＥによって洗浄される。組み合わされた有機相は、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒は蒸留される。物質はカラムクロマトグラフィーによって精製される。
（シリカゲル：ＥＡ：ヘキサン  １：５）
収量：１５．０ｇ
1H-NMR: 6.8 ppm (dt, 2 H, -CFH); 6.5 ppm (d, 2H, =CH2);  5.0 ppm (m, 6H, -CH ); 3.4-3.6 ppm (m,4H, CF2-CH2-O-CH2); 2.0 ppm (s, 3 H, =C-CH3); 1.4 ppm (d, 3 H, -CH3)
【００２６】
例４：式（ＶＩａ）で表わされる化合物の合成
【化１０】
2017537970.tif 000011
例４ａ：
【化１１】
2017537970.tif 000012
２．１３ｇのエピクロロヒドリンおよび１７．１４ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピル−オキシプロパン−１−オールは、二首フラスコにおいて初期に導入される。１６ｇのＴＨＦにおける３．８７ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは冷却しながら滴下される。反応混合物はその後沸騰温度まで加熱され、２４ｈ撹拌される。
１０ｍｌの水および１０ｍｌのＭＴＢＥは反応混合物へ加えられ、相は分離される。水相は２ｘ３０ｍｌのＭＴＢＥによって抽出され、組み合わされた有機相は４０ｍｌの水および４０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液によって洗浄される。抽出物は硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒は蒸留される。
産物重量：１４．０ｇ
1H-NMR: 6.7 ppm (m, 2 H, -CFH);  4.0 ppm (m, 1H, -CH ); 3.6 ppm (m,4H, CF2-CH2-O-); 3.5 ppm (m, 4 H, CH2);
【００２７】
例４ｂ：
【化１２】
2017537970.tif 000013
５０ｍｌのトルエン、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、１．８ｇの無水メタクリル酸および１５．０ｇのフルオロアルコールは、二首フラスコにおいて初期に導入される。混合物はその後、水分離器上で６ｈ、還流下で撹拌される。
３５ｍｌの水は混合物へ加えられ、相は分離され、有機相は各場合において２ｘ２０ｍｌのＭＴＢＥによって洗浄される。組み合わされた有機相は硫酸ナトリウムによって洗浄され、溶媒は蒸留される。物質はカラムクロマトグラフィーによって精製される。
（シリカゲル：ＥＡ：ヘキサン  １：５）
収量１４．２ｇ
1H-NMR:  6.7 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.5 ppm (d, 2H, =CH2);  5.0 ppm (m, 1H, -CH ); 3.6-3.5 ppm (m,8H, CF2-CH2-O- and  -CH2-C); 2.0 ppm (d, 3 H, =C-CH3)
【００２８】
例５：式（ＶＩＩａ）で表わされる化合物の合成
【化１３】
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例５ａ：
【化１４】
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１２．３ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピルオキシプロパン−１−オールは、２．４１ｇのナトリウムメトキシドとともに１１ｍｌのメタノールにおいて初期に導入され、１ｈ沸騰させる。５．０ｇの臭化アリルはその後ＲＴで滴下され、混合物は還流下で２４ｈ温められる。
１０ｍｌの水および２０ｍｌのＭＴＢＥはバッチへ加えられ、相は分離される。水相は２ｘ２０ｍｌのＭＴＢＥによって抽出され、組み合わされた有機相は２５ｍｌの水によって洗浄される。
溶媒は真空中で除去される。
収量：８．８８ｇ  ６０％
1H-NMR: 6.8 ppm (dt, 1 H, -CFH); 5.9 ppm (m, 1 H, C=CH); 5.3 ppm (m, 2 H, C=CH2); 4.1 ppm (m,2 H, -OCH2); 3.8 ppm (m, 2H, -CH2¬O)
【００２９】
例５ｂ：
【化１５】
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９．５ｍｌの乾燥ＴＨＦにおける０．１５ｇの合成のためのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（〜４０％のＰｔ）および５ｇの３−（２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピルオキシプロポキシ）プロペンは、１００ｍｌの四首フラスコにおいて、保護ガス下で氷冷しながら初期に導入される。２．０ｍｌのトリクロロシランは注射器を介して徐々に滴下される（ＩＴ＜５℃）。バッチは５６℃まで加熱され、この温度で４ｈ撹拌される。バッチはその後、保護ガス下でＲＴまで冷却される。５ｍｌのオルトギ酸トリメチルはバッチへ加えられ、２ｍｌのＭｅＯＨはさらに加えられる。混合物は５０℃まで加熱され、この温度で２ｈ撹拌される。冷却後、溶媒は蒸留され、残渣はマイクロフィルターを介して分離される。
収量：ｍ＝６．６０ｇ  ９５％
1H-NMR: 6.8 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.8 ppm (m,2 H, -OCH2); 3.5 ppm (s,9H, -OCH3); 3.4 ppm (m, 2H, -CH2O); 1.4 ppm (m,2 H, -CH2); 0.6 ppm (m,2 H, -SiCH2);
【００３０】
例６：式（ＶＩＩＩａ）で表わされる化合物の合成
【化１６】
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例６ａ：
【化１７】
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１５．３ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピルオキシプロパン−１−オールおよび３．０ｇの３−クロロ−２−クロロメチルプロペンは、４．０ｇの水酸化カリウムおよび２０ｍｌのトルエンとともに２４ｈ沸騰される。
冷却後、沈殿物は吸引しながら濾過して除かれ、２０ｍｌの水および２０ｍｌのＭＴＢＥは濾過液へ加えられ、相は分離される。水相は２ｘ２０ｍｌのＭＴＢＥによって抽出され、組み合わされた有機相は２０ｍｌの水によって再び洗浄され、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒は真空中で蒸留される。粗収量：ｍ＝７．１ｇ
産物は高真空中で精製される。
Ｂ．ｐ．：４．８  １０−２ｍｂａｒで４２−４５℃  ｍ：６．５ｇ
1H-NMR: 6.8 ppm (dt, 2 H, -CFH); 5.15 ppm (d,2 H, =CH2); 4.05 ppm (s,4H, -OCH2-C=); 3.75 ppm (m, 4H, -CF2-CH2O)
【００３１】
例６ｂ：
【化１８】
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９．５ｍｌの乾燥ＴＨＦにおける０．１５ｇの合成のためのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（〜４０％のＰｔ）および６．５ｇのビス３−（２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピルオキシプロポキシ）プロペンは、１００ｍｌの四首フラスコにおいて保護ガス下で氷冷しながら初期に導入される。１．２ｍｌのトリクロロシランは徐々に滴下される（ＩＴ＜５℃）。バッチは５６℃まで加熱され、この温度で４ｈ撹拌される。バッチはその後保護ガス下でＲＴまで冷却される。３．５ｍｌのオルトギ酸トリメチルはバッチへ加えられ、１ｍｌのＭｅＯＨはさらに加えられる。混合物は５０℃まで加熱され、この温度で２ｈ撹拌される。冷却後、溶媒は蒸留され、残渣はマイクロフィルターを介して分離される。黄色がかった油は高真空中で乾燥させる。
収量：ｍ＝５．２ｇ  ７５％
1H-NMR: 6.8 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3.8-4.1 ppm (m, 9H, -CH2- ); 3.5 ppm (s,9H, -OCH3); 0.6 ppm (m,2 H, -SiCH2)
【国際調査報告】
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