(57)【要約】  生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物、及び生分解性ポリエステル樹脂の製造方法に係り、該生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物は、ジカルボン酸、ジオール、触媒、及び前記触媒の活性を低下させる元素（Ｌ）を含む脱活性化剤を含み、触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足する：１．５≦Ｍ／Ｌ≦８．０。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸と、
ジオールと、
触媒と、
前記触媒の活性を低下させる元素（Ｌ）を含む脱活性化剤と、を含み、
前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足する生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦８．０。
【請求項２】
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を含み、
前記ジオールは、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含み、
前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦３．５。
【請求項３】
前記ジカルボン酸は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を含み、前記ジオールは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオールを含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物：
３．０≦Ｍ／Ｌ≦８．０。
【請求項４】
前記触媒は、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、モノブチル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、二塩化ジブチルスズ、モノブチルヒドロキシ酸化スズ、オクチルスズ (octyltin)、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート及びテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートからなる群から選択された少なくとも１種の金属化合物を含み、
前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総含量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項５】
前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総合１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることを特徴とする請求項２に記載の生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項６】
前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総合１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項３に記載の生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項７】
前記元素（Ｌ）は、リン（Ｐ）を含み、前記脱活性化剤は、亜リン酸、 亜ホスホン酸（phosphonous acid）、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト及びトリスイソデシルホスファイトからなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項８】
色安定化剤及び分枝剤のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項９】
前記分枝剤は、グリセロール、ペンタエリトリトール、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリエーテルトリオール、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、またはそれらの組み合わせを含み、前記分枝剤の含量は、前記ジカルボン酸１モル部に対して、０．０００５〜０．０５モル部であることを特徴とする請求項８に記載の生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項１０】
ジカルボン酸、ジオール、触媒、及び前記触媒の活性を低下させる元素（Ｌ）を含む脱活性化剤を反応器に投入し、前記ジカルボン酸と前記ジオールとをエステル化反応させる段階（エステル化段階）と、
前記エステル化段階の生成物を縮重合反応させて生分解性ポリエステル樹脂を得る段階（縮重合段階）と、を含み、
前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足する生分解性ポリエステル樹脂の製造方法：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦８．０。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を含み、
前記ジオールは、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含み、
前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することを特徴とする請求項１０に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦３．５。
【請求項１２】
前記ジカルボン酸は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を含み、
前記ジオールは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオールを含み、
前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することを特徴とする請求項１０に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法：
３．０≦Ｍ／Ｌ≦８．０。
【請求項１３】
前記縮重合段階以後に、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の鎖延長剤を投入し、前記生分解性ポリエステル樹脂と反応させる段階（鎖延長段階）をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１３０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１１に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、０を超えて１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、及びＣＩＥ １９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊（Ｌ＊＝明度指数、ａ＊＝赤色指数、ｂ＊＝黄色指数）の色座標において、６以下のｂ＊を有することを特徴とする請求項１１に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、０を超えて１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、及びＣＩＥ １９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊（Ｌ＊＝明度指数、ａ＊＝赤色指数、ｂ＊＝黄色指数）の色座標において、１０以下のｂ＊を有することを特徴とする請求項１２に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物、及び生分解性ポリエステル樹脂の製造方法に係り、さらに詳細には、触媒及び脱活性化剤を含む生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物、及び生分解性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、高機能性及び耐久性などによって、実生活で有用に使用されている。しかし、従来のプラスチックは、埋め立て時、微生物による分解速度が遅く、焼却時に有害ガスを放出し、環境汚染の原因になるというような問題点があり、親環境的プラスチックの開発が進められた。
【０００３】
かような生分解性プラスチックのうちでも、生分解性を有するポリエステル樹脂が注目を集めている。生分解性ポリエステル樹脂とは、バクテリア、藻類、かびのように、自然に存在する微生物によって、水と二酸化炭素とに、または水とメタンガスとに分解される重合体をいう。かような生分解性ポリエステル樹脂は、埋め立てまたは焼却による環境汚染を防止することができる強力な解決策として提示されている。
【０００４】
一般的に、生分解性ポリエステル樹脂は、エステル化反応（esterification reaction）と縮重合反応（polycondensation reaction）とを含む重合反応を介して製造される。前述の反応を促進させるために、アンチモン化合物またはチタン化合物のような触媒が使用される。しかし、かような触媒は、正反応である重合反応の速度を速めるだけではなく、加水分解反応である逆反応の速度も速め、前記樹脂製造用組成物中に残留する触媒は、後工程において、熱分解反応、酸化反応及び加水分解反応などの副反応を促進させる。
【０００５】
従って、活性が高い触媒を利用する場合、または過量の触媒を使用する場合、前述の逆反応及び副反応も促進されるために、生成された生分解性ポリエステル樹脂は、色度（すなわち、高黄色度）を有し、前記樹脂の酸度も上昇し、物性が低下するという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具現例は、触媒及び脱活性化剤を含む生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物を提供する。
【０００７】
本発明の他の具現例は、前記生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物を使用する生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、ジカルボン酸、ジオール、触媒、及び前記触媒の活性を低下させる元素（Ｌ）を含む脱活性化剤を含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足する生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物を提供する：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦８．０
【０００９】
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を含み、前記ジオールは、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することができる：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦３．５
【００１０】
前記ジカルボン酸は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を含み、前記ジオールは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオールを含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することができる：
３．０≦Ｍ／Ｌ≦８．０
【００１１】
前記触媒は、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、モノブチル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、二塩化ジブチルスズ（dibutyltin dichloride）、モノブチルヒドロキシ酸化スズ（monobutylhydroxy tin oxide）、オクチルスズ（octyltin）、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート及びテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートからなる群から選択された少なくとも１種の金属化合物を含み、前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総含量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部でもある。
【００１２】
前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総合１００重量部に対して、０．０１〜３重量部でもある。
【００１３】
前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総合１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部でもある。
【００１４】
前記元素（Ｌ）は、リン（Ｐ）を含み、前記脱活性化剤は、亜リン酸、亜ホスホン酸（phosphonous acid）、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト及びトリスイソデシルホスファイトからなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を含んでもよい。
【００１５】
前記生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物は、色安定化剤及び分枝剤のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
【００１６】
前記分枝剤は、グリセロール、ペンタエリトリトール、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリエーテルトリオール、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、またはそれらの組み合わせを含み、前記分枝剤の含量は、前記ジカルボン酸１モル部に対して０．０００５〜０．０５モル部でもある。
【００１７】
本発明の他の側面は、ジカルボン酸、ジオール、触媒、及び前記触媒の活性を低下させる元素（Ｌ）を含む脱活性化剤を反応器に投入し、前記ジカルボン酸と前記ジオールとをエステル化反応させる段階（エステル化段階）；並びに前記エステル化段階の生成物を縮重合反応させて生分解性ポリエステル樹脂を得る段階（縮重合段階）；を含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足する生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦８．０
【００１８】
前記縮重合段階以後に、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の鎖延長剤を投入し、前記生分解性ポリエステル樹脂と反応させる段階（鎖延長段階）をさらに含んでもよい。
【００１９】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１３０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００２０】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、０を超えて１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、及びＣＩＥ １９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊（Ｌ＊＝明度指数、ａ＊＝赤色指数、ｂ＊＝黄色指数）の色座標において、１０以下のｂ＊を有することができる。
【００２１】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、０を超えて１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、及びＣＩＥ １９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊（Ｌ＊＝明度指数、ａ＊＝赤色指数、ｂ＊＝黄色指数）の色座標において、６以下のｂ＊を有することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物によれば、向上した色度、及び優秀な熱安定性を有する生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、前記生分解性ポリエステル樹脂は、熱または水気による分解反応が抑制されることによって低い酸価を有し、それによって、優秀な耐久性を有することができる。
【００２３】
本発明の他の具現例による生分解性ポリエステル樹脂の製造方法は、樹脂内に残留する鎖延長剤が少量に存在することにより、低毒性を有する生分解性ポリエステル樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物について詳細に説明する。
【００２５】
本明細書において、用語「ポリエステル」とは、１以上の二官能性（difunctional）カルボン酸、または３以上の多官能性カルボン酸と、１以上の二官能性ヒドロキシ化合物、または３以上の多官能性ヒドロキシ化合物とのエステル化反応及び縮重合反応によって製造された合成重合体を意味する。
【００２６】
本明細書において、用語「ジカルボン酸」とは、ジカルボン酸自体、ジカルボン酸のエステル誘導体、ジカルボン酸のアシルハライド誘導体、ジカルボン酸の無水物誘導体、またはそれらの組み合わせを意味する。
【００２７】
本明細書において、用語「ジオール」とは、ヒドロキシ基を２個以上含む化合物を意味する。
【００２８】
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物は、ジカルボン酸、ジオール、触媒、及び前記触媒の活性を低下させる元素（Ｌ）を含む脱活性化剤を含む。
【００２９】
前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足する：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦８．０
【００３０】
前記ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のうち少なくとも１種のジカルボン酸を含んでもよい。
【００３１】
例えば、前記ジカルボン酸は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、及び置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸のうち少なくとも１種のジカルボン酸を含んでもよい。
【００３２】
前記ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、イタコン酸、またはそれらの組み合わせを含む脂肪族ジカルボン酸；及びテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフト酸、１，５−ナフト酸、またはそれらの組み合わせを含む芳香族ジカルボン酸；のうち少なくとも１種のジカルボン酸を含んでもよい。
【００３３】
前記ジオールは、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含んでもよい。
【００３４】
例えば、前記ジオールは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含んでもよい。
【００３５】
前記ジオールは、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはそれらの組み合わせを含む脂肪族ジオール；及び１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、またはそれらの組み合わせを含む芳香族ジオール；のうち少なくとも１種のジオールを含んでもよい。
【００３６】
前記ジオールの含量は、前記ジカルボン酸の総含量１モル部に対して、１〜２モル部でもある。
【００３７】
前記ジカルボン酸と前記ジオールは、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造のための重合時、化学量論的比率で反応する場合、１：１のモル比で反応することができる。前記ジオールの使用量：前記ジカルボン酸の使用量は、１：１でもあるが、反応を促進させて収率を高めるために、前記ジカルボン酸の使用量に比べ、前記ジオールの使用量が過量であってもよい。
【００３８】
例えば、前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を含み、前記ジオールは、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することができる：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦３．５
【００３９】
前述のＭ／Ｌ＜１．５である場合には、合成された生分解性ポリエステル樹脂の色度は優秀であるが、酸価が高く、前述のＭ／Ｌ＞３．５である場合には、合成された生分解性ポリエステル樹脂の酸価は低いが、色度が不良である。
【００４０】
他の例として、前記ジカルボン酸は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を含み、前記ジオールは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオールを含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することができる：
３．０≦Ｍ／Ｌ≦８．０
【００４１】
前述のＭ／Ｌ＜３．０である場合には、反応速度が遅く、生分解性ポリエステル樹脂の生産性が低下し、前述のＭ／Ｌ＞８．０である場合には、合成された生分解性ポリエステル樹脂の熱的安定性及び色相が低下する。
【００４２】
その場合、前記生分解性ポリエステル樹脂は、１５０，０００以上の重量平均分子量を有し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８を使用して測定されるとき、４５ＭＰａ以上の引張強度を有することができる。
【００４３】
前記触媒は、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、モノブチル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、二塩化ジブチルスズ（dibutyl tin dichloride）、モノブチルヒドロキシ酸化スズ（monobutylhydroxy tin oxide）、オクチルスズ（octyltin）、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート及びテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートからなる群から選択された少なくとも１種の金属化合物を含んでもよい。
【００４４】
前記触媒中の金属（Ｍ）は、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属を含んでもよい。
前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総含量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部でもある。
【００４５】
例えば、前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を含み、前記ジオールが脂肪族ジオール及び芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含む場合、前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総合１００重量部に対して、０．０１〜３重量部でもある。その場合、前記触媒の含量が前記範囲以内であるならば、優秀な反応効率で重合反応が起こり、それによって製造された生分解性ポリエステル樹脂の色度などの物性低下が防止される。
【００４６】
他の例として、前記ジカルボン酸が、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を含み、前記ジオールが、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオールを含む場合、前記触媒の含量は、前記ジカルボン酸及び前記ジオールの総合１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部でもある。その場合、前記触媒の含量が前記範囲以内であるならば、生分解性ポリエステル樹脂の製造のための重合反応が遅延されずにも、逆反応速度を抑制し、分解反応発生を防止することができる。
【００４７】
前記触媒は、前記エステル化反応及び前記縮重合反応を促進させる役割を行う。
【００４８】
前記元素（Ｌ）は、リン（Ｐ）を含み、前記脱活性化剤は、亜リン酸、 亜ホスホン酸（phosphonous acid）、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト及びトリスイソデシルホスファイトからなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を含んでもよい。
【００４９】
前記生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物は、色安定化剤及び分枝剤のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
【００５０】
前記色安定化剤は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル及びリン酸トリフェニルからなる群から選択された少なくとも１種のホスフェート化合物を含んでもよい。
【００５１】
前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記色安定化剤中のリン（Ｐ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することができる：
３．５≦Ｍ／Ｐ≦５５．８
【００５２】
前述のＭ／Ｐ＜３．５である場合には、酸価が上昇して望ましくなく、前述のＭ／Ｐ＞５５．８である場合には、黄色度が上昇して望ましくない。
【００５３】
例えば、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記色安定化剤中のリン（Ｐ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することができる：
３．５≦Ｍ／Ｐ≦１０．５
【００５４】
前記分枝剤は、グリセロール、ペンタエリトリトール、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリエーテルトリオール、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５５】
例えば、前記分枝剤は、３個以上のヒドロキシ基を有することができる。その場合、前記分枝剤は、官能基としてカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有さないために、前記生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物から製造された前記生分解性ポリエステル樹脂の酸価を低くするのに一助となる。
【００５６】
前記分枝剤の含量は、前記ジカルボン酸１モル部に対して、０．０００５〜０．０５モル部でもある。
【００５７】
前記分枝剤の含量が前記範囲以内であるならば、重合反応時間が短縮されながらも、低い酸価及び優秀な強度を有する生分解性ポリエステル樹脂が得られる。
【００５８】
例えば、前記ジカルボン酸が置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を含み、前記ジオールが置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオールを含む場合、前記分枝剤の含量は、前記ジカルボン酸１モル部に対して、０．００１〜０．０５モル部でもある。
【００５９】
前記分枝剤の含量が前記範囲以内であるならば、前記生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物から製造された生分解性ポリエステル樹脂のゲル化を防止しながらも、所望重合度の生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６０】
以下、本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００６１】
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸、ジオール、触媒、及び前記触媒の活性を低下させる元素（Ｌ）を含む脱活性化剤を反応器に投入し、前記ジカルボン酸と前記ジオールとをエステル化反応させる段階（エステル化段階）；並びに前記エステル化段階の生成物を縮重合反応させて生分解性ポリエステル樹脂を得る段階（縮重合段階）；を含む。
【００６２】
前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足する：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦８．０
【００６３】
例えば、前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を含み、前記ジオールは、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することができる：
１．５≦Ｍ／Ｌ≦３．５
【００６４】
その場合、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法は、高重合方法である。
【００６５】
本明細書において、用語「高重合方法」とは、エステル化反応及び縮重合反応を介して合成された樹脂の重量平均分子量が１３０，０００〜１５０，０００になるように重合させることを意味する。
【００６６】
他の例として、前記ジカルボン酸は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を含み、前記ジオールは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオールを含み、前記触媒中の金属（Ｍ）の含量、及び前記元素（Ｌ）の含量は、重量比を基準に、下記条件を満足することができる：
３．０≦Ｍ／Ｌ≦８．０
【００６７】
前記エステル化反応は、１６０〜２２０℃で６０〜３００分間進められる。例えば、前記エステル化反応は、１６０〜２００℃で６０〜３００分間進められる。他の例として、前記エステル化反応は、１８０〜２２０℃で６０〜１２０分間進められる。
【００６８】
前記エステル化反応の終了点は、その反応で副生される水／アルコールの量を測定して決定される。
【００６９】
例えば、前記ジカルボン酸として、アジピン酸及びジメチルテレフタレートそれぞれ０．６ｍｏｌ及び０．４ｍｏｌずつ使用し、前記ジオールとして、１，４−ブタンジオール１．３ｍｏｌを使用する場合、使用されるアジピン酸及びジメチルテレフタレートの全量が１，４−ブタンジオールと反応すると仮定するとき、最大副生可能な１．２ｍｏｌの水、及び最大副生可能な０．８ｍｏｌのメタノールの９０％以上、すなわち、水１．０８ｍｏｌ及びメタノール０．７２ｍｏｌ以上が副生されれば、前記エステル化反応を終了することができる。
【００７０】
他の例として、前記ジカルボン酸として、コハク酸を１ｍｏｌ使用し、前記ジオールとして、１，４−ブタンジオールを１．３ｍｏｌ使用する場合、使用されるコハク酸の全量が１，４−ブタンジオールと反応すると仮定するとき、副生される２ｍｏｌの水９０％以上、すなわち、１．８ｍｏｌ以上が副生されれば、前記エステル化反応を終了することができる。
【００７１】
前記エステル化反応において、化学平衡を移動させて反応速度を速めるために、副生される水、アルコール及び／または未反応ジオールを、蒸発または蒸溜によって反応系外に排出させることができる。
【００７２】
前述のようなエステル化反応によって、エステル結合を有するオリゴマーが生成される。
【００７３】
前述のようなエステル化反応の生成物（オリゴマー）は、高分子量化のために、さらに縮重合反応される。前記縮重合反応は、２２０〜２６０℃で４０〜３００分間進められる。
【００７４】
例えば、前記縮重合反応は、２２０〜２６０℃で１２０〜３００分間進められる。他の例として、前記縮重合反応は、２２０〜２５０℃で４０〜３００分間進められる。
【００７５】
前記縮重合反応は、２ｔｏｒｒ以下の圧力で進められる。そのように、前記縮重合反応を真空下で進めることにより、未反応原料（未反応モノマー）、低分子オリゴマー及び副生される水／ブタノールを除去しながら、高分子量の生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７６】
前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法は、前記縮重合段階以後に、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の鎖延長剤を投入し、前記生分解性ポリエステル樹脂と反応させる段階（鎖延長段階）をさらに含んでもよい。
【００７７】
例えば、前記鎖延長剤の投入量は、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部でもある。
【００７８】
前記鎖延長剤の投入量が前記範囲以内であるならば、前記製造方法によって製造された生分解性ポリエステル樹脂には、少量の鎖延長剤が残留することにより、低毒性を有することができ、食品包装材料などとして使用されるという利点がある。
【００７９】
前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を含み、前記ジオールが脂肪族ジオール及び芳香族ジオールのうち少なくとも１種のジオールを含む場合、前記生分解性ポリエステル樹脂は、０を超えて１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、及びＣＩＥ １９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊（Ｌ＊＝明度指数、ａ＊＝赤色指数、ｂ＊＝黄色指数）の色座標において、６以下のｂ＊を有することができる。
【００８０】
前記ジカルボン酸が、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を含み、前記ジオールが、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオールを含む場合、前記生分解性ポリエステル樹脂は、０を超えて１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、及びＣＩＥ １９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊（Ｌ＊＝明度指数、ａ＊＝赤色指数、ｂ＊＝黄色指数）の色座標において、１０以下のｂ＊を有することができる。
【００８１】
以下では、本発明について、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
実施例１：ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）樹脂の製造
（エステル化反応：ＥＳ）
コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（１３５．１８ｇ、１．５ｍｏｌ）、アジピン酸（ＡＡ）（７５．９９ｇ、０．５２ｍｏｌ）、グリセロール（ＧＣ）（０．４５ｇ、０．００４９ｍｏｌ）、下記表１に表示された量のテトラｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及び亜リン酸（ＰＰＡ）を投入して混合物を製造した。その後、前記混合物を１８５℃まで昇温させ、窒素雰囲気下で、理論値の９０％以上の水（すなわち、１７ｍｌ）が放出されるまで撹拌下で反応させ、そのとき、生成された水は、コンデンサを介して、系外で完全に排出させた。次に、前記３口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）（９３．２１ｇ、０．４８ｍｏｌ）を投入した後、理論値の９０％以上のメタノール（すなわち、３５ｍｌ）が放出されるまで、撹拌下で反応させ、そのとき、生成されたメタノールは、コンデンサを介して、前記３口丸底フラスコの外部に排出させた。
【００８３】
（縮重合反応：ＰＣ）
次に、前記３口丸底フラスコを、２ｔｏｒｒ以下の真空下で、２４０℃度まで昇温させた後、下記表１に表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を吐出させた。結果として、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を得た。
【００８４】
実施例２，３、及び５〜８：ＰＢＡＴ樹脂の製造
テトラｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及び亜リン酸（ＰＰＡ）の量を異ならせて投入し、前記エステル化反応において、下記表１に表示された量のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をさらに投入して混合物を製造したという点を除いては、実施例１でのＰＢＡＴ製造方法と同一方法を使用してＰＢＡＴを製造した。
【００８５】
実施例４：ＰＢＡＴ樹脂の製造
テトラｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及び亜リン酸（ＰＰＡ）の量を異にして投入し、前記エステル化反応において、下記表１に表示された量のリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）をさらに投入して混合物を製造したという点を除いては、実施例１でのＰＢＡＴ製造方法と同一方法を使用してＰＢＡＴを製造した。
【００８６】
比較例１，２：ＰＢＡＴ樹脂の製造
下記表１に表示されているように、テトラｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及び亜リン酸（ＰＰＡ）の量を異にして投入したという点を除いては、実施例１でのＰＢＡＴ製造方法と同一方法を使用してＰＢＡＴを製造した。
【００８７】
前記各実施例及び比較例で使用された成分の量及び縮重合反応時間を下記表１に示した。また、ＰＰＡ中のリン（Ｌ）の含量に対するＴＢＴ中のチタン（Ｔｉ）の含量比（Ｔｉ／Ｌ）、及びＴＭＰまたはＴＰＰ中のリン（Ｐ）の含量に対するＴＢＴ中のチタン（Ｔｉ）の含量比（Ｔｉ／Ｐ）を計算し、下記表１に示した。
【００８８】
【表１】
2017500380.tif 000002
【００８９】
実施例９〜１２：ＰＢＳ樹脂の製造
（エステル化反応）
コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、下記表２に表示された量の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、コハク酸（ＳＡ）、グリセロール（ＧＣ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及び亜リン酸（ＰＰＡ）を投入して撹拌し、生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物を製造した。前記生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物を、下記表３に表示された温度まで昇温させ、窒素雰囲気下で、下記表３に表示された時間の間撹拌下で反応させた。
【００９０】
（縮重合反応）
次に、前記３口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下で、下記表３に表示された温度まで昇温させた後、下記表３に表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を吐出させた。結果として、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を得た。
【００９１】
実施例１３：ＰＢＳ樹脂の製造
亜リン酸（ＰＰＡ）の代わりに、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰｉ）を使用したという点を除いては、前記実施例９〜１２でのＰＢＳ合成方法と同一方法を使用してＰＢＳを合成した。
【００９２】
比較例３：ＰＢＳ樹脂の製造
亜リン酸（ＰＰＡ）を使用しなかったという点を除いては、前記実施例９〜１２でのＰＢＳ合成方法と同一方法を使用してＰＢＳを合成した。
【００９３】
比較例４：ＰＢＳ樹脂の製造
グリセロール（ＧＣ）の代わりに、リンゴ酸（ＭＡ）を使用し、亜リン酸（ＰＰＡ）の代わりに、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰｉ）を使用したという点を除いては、前記実施例９〜１２でのＰＢＳ合成方法と同一方法を使用してＰＢＳを合成した。
【００９４】
比較例５〜６：ＰＢＳ樹脂の製造
下記表２に表示されているように、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及び亜リン酸（ＰＰＡ）の量を異にして投入したという点を除いては、実施例９〜１２でのＰＢＳ合成方法と同一方法を使用してＰＢＳを合成した。
【００９５】
前記各実施例及び比較例で使用されたモノマー及び添加剤の量を、下記表２にそれぞれ示し、エステル化反応及び縮重合反応での条件を下記表３に示した。また、ＰＰＡまたはＴＰＰｉ中のリン原子（Ｌ）の含量に対するＴＢＴ中のチタン原子（Ｔｉ）の含量比（Ｔｉ／Ｌ）を計算し、下記表２に示した。
【００９６】
【表２】
2017500380.tif 000003
【００９７】
【表３】
2017500380.tif 000004
【００９８】
評価例１：ＰＢＡＴ樹脂の特性評価
前記実施例１〜８、及び比較例１，２で合成されたＰＢＡＴ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、色度、酸価、溶融指数変化及び引張強度低下率を、それぞれ下記のような方法で測定し、その結果を下記表４に示した。
【００９９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
前記各実施例及び比較例のＰＢＡＴ樹脂を、１ｗｔ％濃度でクロロホルムに溶解させてＰＢＡＴ樹脂溶液を得た後、前記ＰＢＡＴ樹脂溶液を、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析し、重量平均分子量を測定した。そのとき、測定温度は３５℃であり、流速は、１ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０１００】
＜色度測定＞
（チップ製造）
前記各実施例及び比較例で製造されたＰＢＡＴ樹脂を、二軸押出機（Changsung Ｐ＆Ｒ社製、Ｌ／Ｄ：３６／１、直径：２４．２ｍｍ）を使用して、１５０℃で溶融した後、射出機（ＦＡＮＵＣ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｓ−２０００ｉ５０Ｂ）を使用して、それをペレット化してチップ（chip）を製造した。
【０１０１】
（色度測定）
前記チップを、それぞれガラス製セル（内部直径１０ｍｍ、深さ５０ｍｍ）に満たし、Konica Minolta色差計を使用して、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ １９７６）表色系でＬ＊、ａ＊及びｂ＊を測定した。「Ｌ＊」値、「ａ＊」値及び「ｂ＊」値は、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ １９７６）表色系で表示される色調の指標である。「Ｌ＊」値は、明るさを示し、その数値が大きいほど明るい。「ａ＊」値は、赤色程度を示し、その数値が大きいほど赤色度が高い。「ｂ＊」値は、黄色程度を示し、その数値が大きいほど黄色度が高い。
【０１０２】
＜酸価測定＞
前記各実施例及び比較例で製造された各ＰＢＡＴ樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、０．１Ｎ ＫＯＨエチルアルコール溶液で滴定し、前記各ＰＢＡＴ樹脂の酸価を測定した。
【０１０３】
＜溶融指数（ＭＩ）変化＞
（加熱前の溶融指数測定）
前記各実施例及び比較例のＰＢＡＴ樹脂の溶融指数測定試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度、及び２．１６ｋｇの荷重下で実施し、１０分間オリフィス（半径：２ｍｍ、長さ：８ｍｍ）を通過して流れ出る前記各ＰＢＡＴ樹脂の量（ｇ）を測定して溶融指数（ＭＩ）として記録した。
【０１０４】
（加熱後溶融指数の測定）
１００℃の熱湯に、前記各実施例及び比較例で製造されたＰＢＡＴ樹脂のチップを入れ、その温度で４時間加熱した後、前記各ＰＢＡＴ樹脂のチップを熱湯から取り出し、３時間乾燥させた後、加熱前溶融指数の測定方法と同一方法で、加熱後溶融指数を測定した。その後、溶融指数変化を下記数式１によって計算し、その結果を下記表４に示した。
［数１］
溶融指数変化＝加熱後樹脂の溶融指数−加熱前樹脂の溶融指数
【０１０５】
＜引張強度低下率＞
（フィルム製造）
前記各実施例及び比較例で製造されたＰＢＡＴ樹脂のチップを４時間乾燥させた後、一軸ブローフィルム押出機（Daeryun機械、Ｌ／Ｄ：２８：１、ダイ径：４５ｍｍ、バレル温度：１９０℃）を使用して、フィルムに成形した。結果として、３０μｍ厚のＰＢＡＴフィルムを得た。
【０１０６】
（引張強度測定）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８を使用して、前記各フィルムの引張強度をそれぞれ測定した。
【０１０７】
（引張強度低下率）
温度及び相対湿度が、それぞれ４０℃及び７５％に維持される恒温恒湿気内に、前記各フィルムを４週間保管した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって、２週間間隔で、前記各フィルムの垂直（ＭＤ）方向引張強度及び水平（ＴＤ）方向引張強度を、それぞれ２回測定した。その後、引張強度低下率を、下記数式２によって計算し、その結果を下記表４に示した。そのとき、引張強度低下率は、垂直（ＭＤ）方向引張強度低下率及び水平（ＴＤ）方向引張強度低下率の平均値である。
［数２］
引張強度低下率（％）＝（初期引張強度−所定時間保管後の引張強度）／（初期引張強度）＊１００
【０１０８】
【表４】
2017500380.tif 000005
【０１０９】
前記表４を参照すれば、実施例１〜８の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＡＴ）は、比較例１，２の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＡＴ）に比べ、低い黄色指数（ｂ＊）及び酸価を同時に有し、それによって、溶融指数変化が少なく、かつ引張強度低下率が低いということが分かった。一方、比較例１の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＡＴ）は、実施例１〜８の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＡＴ）に比べ、黄色度は低いが、酸価が高く、溶融指数変化及び引張強度低下率が多くて高いという短所がある。また、比較例２の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＡＴ）は、実施例１〜８の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＡＴ）に比べ、酸価がはるかに低く、溶融指数変化及び引張強度低下率が低いが、黄色度が非常に高いという短所がある。
【０１１０】
評価例２：ＰＢＳ樹脂の特性評価
前記実施例９〜１３、及び比較例３〜６で合成されたＰＢＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、色度、酸価、引張強度及び溶融指数変化を、評価例１と同一に評価し、前記溶融指数変化を利用して、下記のような方法で耐久性を評価し、その結果を下記表５に示した。
＜耐久性評価＞
耐久性は、溶融指数変化を、下記のような基準で判断して評価した。
◎：溶融指数変化が１０以下である場合（優秀）
○：溶融指数変化が１０を超えて２０以下である場合（良好）
×：溶融指数変化が２０超過である場合（不良）
【０１１１】
【表５】
2017500380.tif 000006
【０１１２】
前記表５を参照すれば、実施例９〜１３の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＳ）は、比較例３,４及び６の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＳ）に比べ、低い黄色指数（ｂ＊）及び酸価を有しながらも、引張強度及び耐久性にすぐれるということが分かった。一方、比較例５で製造された生分解性ポリエステル樹脂（ＰＢＳ）は、良好な物性を示すが、重合反応に相当な時間を要するために、生産性が低下するという短所がある。
【０１１３】
本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるものである。
【国際調査報告】
2017500380.tif 000007
2017500380.tif 000008
2017500380.tif 000009
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