(57)【要約】  五塩化モリブデンのような多価モリブデン化合物の存在下で、塩素（Ｃｌ２）のような塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンのような塩化アルカン基質を反応させることによる、塩化炭化水素の調製が記載される。本発明の方法で、塩化アルカン生成物は、それに共有結合した塩素基を、塩化アルカン基質より少なくとも１多く有し、塩化アルカン基質及び塩化アルカン生成物はそれぞれ、それぞれの場合で同じ炭素骨格構造を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化アルカン生成物を調製する方法であって、
多価モリブデン化合物の存在下で塩素源と塩化アルカン基質を反応させ、それにより前記塩化アルカン生成物を含む生成物を形成する段階を備え、
前記塩化アルカン生成物は、それに共有結合した塩素基を、前記塩化アルカン基質より少なくとも１多く有し、
前記塩化アルカン基質及び前記塩化アルカン生成物はそれぞれ、それぞれの場合で同じ炭素骨格構造を有する、
方法。
【請求項２】
前記塩素源は、塩素（Ｃｌ２）、塩化スルフリル、及びそれらの組み合わせから選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多価モリブデン化合物は４価モリブデン化合物、５価モリブデン化合物、６価モリブデン化合物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記４価モリブデン化合物は、以下の化学式（Ｉ）により表される１又は複数の４価モリブデン化合物を含み、
Ｍｏ（Ｒ１）ａ（Ｃｌ）ｂ  （Ｉ）
ｂが０、１、２、３、又は４である場合は、ａ及びｂの合計は２、３、又は４であり、
ａごとに独立してＲ１は酸素である、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記４価モリブデン化合物は、ＭｏＯ２、ＭｏＯＣｌ２、ＭｏＣｌ４、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記５価モリブデン化合物は、以下の化学式（ＩＩ）により表される１又は複数の５価モリブデン化合物を含み、
［Ｍｏ（Ｒ１）ｃ（Ｃｌ）ｄ］ｚ  （ＩＩ）
ｚは１又は２であり、
ｄが１、２、３、４、又は５である場合は、ｃ及びｄの合計は５であり、
ｃごとに独立してＲ１は酸素である、
請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記５価モリブデン化合物は五塩化モリブデン、及びＭｏ２Ｃｌ１０、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記６価モリブデン化合物は、以下の化学式（ＩＩＩ）により表される１又は複数の６価モリブデン化合物を含み、
Ｍｏ（Ｒ１）ｘ（Ｃｌ）ｙ  （ＩＩＩ）
ｙが０、１、２、３、４、５、又は６である場合は、ｘ及びｙの合計は３、４、５、又は６であり、
ｘごとに独立してＲ１は酸素である、
請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記６価モリブデン化合物は、ＭｏＣｌ６、Ｃｓ２（ＭｏＯＣｌ５）、ＭｏＯＣｌ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、ＮｉＭｏＯ４、Ａｌ２（ＭｏＯ４）３、Ｂｉ２（ＭｏＯ４）３、ＳｒＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４、ＺｎＭｏＯ４、ＣｕＭｏＯ４、ＣｏＭｏＯ４、ＣｄＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、Ｔｉ２ＭｏＯ４、ＭｏＯ３、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記５価モリブデン化合物は、五塩化モリブデンを含む、
請求項３から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記多価モリブデン化合物は固体支持体に支持される、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体支持体は、シリカ担体、アルミナ担体、ゼオライト担体、及びそれらのうちの２又はより多くのものの組み合わせから成る群から選択される、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多価モリブデン化合物は、触媒量存在する、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、バッチ方式、連続法式、及びそれらの組み合わせとして実行される、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩化アルカン基質は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンであり、
前記塩化アルカン生成物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩素源は、塩素（Ｃｌ２）であり、
前記塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させる段階は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対する塩素（Ｃｌ２）のモル比率が０．２：１から１．５：１で行われる、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記多価モリブデン化合物の存在下で前記塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させる段階は、少なくとも２０℃の温度、及び少なくとも１ｐｓｉａの圧力で行われる、
請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記温度は、２０℃から１５０℃であり、
前記圧力は１ｐｓｉａから５００ｐｓｉａである、
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、塩化鉄、鉄金属、及びリン酸トリアルキルの存在下でエチレンと四塩化炭素を反応させることにより形成される、
請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年１０月２２日に出願された米国仮特許出願第62/066,939号の優先権の資格を有し、その優先権を主張し、その開示は全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、１又は複数の多価モリブデン化合物の存在下での塩素源と塩化アルカン基質の反応により、１，１，１，３−テトラクロロプロパンのようなテトラクロロプロパン等の塩化アルカン基質から、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのようなペンタクロロプロパン等の塩化アルカン生成物（chlorinated alkane product）を、調製する方法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
塩化炭化水素は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）のようなフッ化炭化水素の製造のための供給原料として有用である。ヒドロフルオロオレフィンは、例えば冷媒、ポリウレタン膨張剤、消火剤、及び発泡剤として、又はそれらの成分として使用され得る。例示の目的で、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、ＨＦＯの調製のための供給原料である１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造で中間体として、及び一般にトリアレートと呼ばれる除草剤トリクロロアリルジイソプロピルチオカーバメートの調製において、使用され得る。
【０００４】
塩化炭化水素の調製には、数多くの段階、完了までの長期間の時間、及び／又は低い反応温度及び関連する冷却機器を必要とし得る反応を通常伴い、これらのことはそれらと関連する経済的コストを増加し得る。既存の方法に比べて、より少ない段階及び／又は短い反応時間しか必要としない、塩化炭化水素を形成する新しい方法を開発することが、望ましいだろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴によると、塩化アルカン生成物を調製する方法が提供され、この方法は、１又は複数の多価モリブデン化合物の存在下で塩素源と塩化アルカン基質を反応させ、それにより塩化アルカン生成物を含む生成物を形成する段階を備える。塩化アルカン生成物は、それに共有結合した塩素基（又は原子）を、塩化アルカン基質より少なくとも１多く有する。塩化アルカン基質及び塩化アルカン生成物はそれぞれ、それぞれの場合で同じ炭素骨格構造を有する。
【０００６】
本発明を特徴付ける特徴は、本開示に添付され及び本開示の部分を形成する請求項において詳細に指摘される。本発明のこれら及び他の特徴、その実施上の利点、及びその使用により達成される具体的な目的は、本発明の非限定的実施形態又は特徴が説明され及び記載される、以下の詳細な記載からより完全に理解されるだろう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用されるように、単数冠詞「a」、「an」及び「the」は、別に明確に及び明白に１つの指示物に限定されない限り、複数の指示物を含む。
【０００８】
別に示されない限り、本明細書で開示されているすべての範囲又は比率は、それらの内に包摂された任意の及びすべての部分的な範囲又は部分的な比率を包含すると、理解されるべきである。例えば、「１から１０」と記述された範囲又は比率は、最小値の１及び最大値の１０の間の（それらの値を含む）任意の及びすべての部分的な範囲を含むと考えられるべきであり、つまり、限定されないが１から６．１、３．５から７．８、及び５．５から１０のように、１又はより大きい最小値から開始して、及び１０又はより小さい最大値で終了するすべての部分的な範囲又は部分的な比率を含む。
【０００９】
実施例以外で、又は異なるように示されていない場合、明細書及び請求項で使用される成分の量、及び反応条件等を表すすべての数は、すべての場合に用語「約」により修飾されているように理解されるべきである。
【００１０】
本明細書で言及されている、限定されないが発行された特許及び特許出願などのようなすべての文書は、別に示されない限り、全体が「参照により組み込まれている」と考えられるべきである。
【００１１】
本明細書で使用されるように、単位「ｐｓｉａ」は、真空に対するポンド／平方インチ絶対圧を意味する。
【００１２】
本明細書で使用されるように、単位「ｐｓｉｇ」は、環境大気圧に対するポンド／平方インチゲージ圧を意味する。
【００１３】
本明細書で使用されるように、「アルキル」の記述は、「シクロアルキル」及び／又は「直鎖又は分岐アルキル」を含む。直鎖又は分岐アルキルのような「直鎖又は分岐」基の記述は、本明細書では、メチレン基又はメチル基、直鎖Ｃ２−Ｃ２５アルキル基のような直鎖基、及び分岐Ｃ３−Ｃ２５アルキル基のような適切に分岐した基を含むと理解されるべきである。
【００１４】
用語「直鎖又は分岐アルキル」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２５のアルキル、又は直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１０のアルキル、又は直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１０のアルキルを意味する。本発明の様々なアルキル基が選択され得るアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基を含むが、限定されない。
【００１５】
用語「シクロアルキル」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、限定されないがＣ３−Ｃ１２のシクロアルキル（Ｃ５−Ｃ７のシクロアルキルを含むが、限定されない）基のような、適切に環状なアルキル基を意味する。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基を含むが、限定されない。用語「シクロアルキル」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、：限定されないがビシクロ［２．２．１］ヘプチル（又はノルボルニル）及びビシクロ［２．２．２］オクチルのような、架橋環ポリシクロアルキル基（又は架橋環多環式アルキル基）をまた含み、；限定されないがオクタヒドロ−１Ｈ−インデニル、及びデカヒドロナフチルのような、縮合環ポリシクロアルキル基（又は縮合環多環式アルキル基）を含む。
【００１６】
本明細書で使用されるように、「アルケニル」の記述は、「シクロアルケニル」及び／又は「直鎖又は分岐アルケニル」を含み、芳香族ではない少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する基を意味する。用語「アルケニル」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ２５アルケニル（直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１０アルケニルを含むが、限定されない）を含む。アルケニル基の例は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基を含むが、限定されない。用語「シクロアルケニル」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、限定されないがＣ３−Ｃ１２シクロアルケニル（Ｃ５−Ｃ７シクロアルケニルを含むが、限定されない）基のような適切に環状なアルケニル基を意味する。シクロアルケニル基の例は、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、及びシクロオクテニル基を含むが、限定されない。
【００１７】
本明細書で使用されるように、用語「アリール」は、環状アリール基及び多環式アリール基を含む。いくつかの実施形態又は特徴で、アリール基は、Ｃ６−Ｃ１０アリール（多環式アリール基を含む）のようなＣ６−Ｃ１８アリールを含むが、限定されない。アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びトリプチセニル基を含むが、限定されない。
【００１８】
本明細書で使用されるように、用語「アルカン」は、「シクロアルカン」、及び／又は「直鎖又は分岐アルカン」を含む。「直鎖又は分岐アルカン」の記述は、本明細書では、メタン、直鎖Ｃ２−Ｃ２５アルカンのような直鎖アルカン、及び分岐Ｃ３−Ｃ２５アルカンのような適切に分岐したアルカンを含むと理解される。
【００１９】
用語「直鎖又は分岐アルカン」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２５アルカン、又は直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１０アルカン、又は直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１０アルカンを含む。本発明の様々なアルカンが選択され得るアルカン族の例は、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ｓｅｃ−ブタン、ｔｅｒｔ−ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカンを含むが、限定されない。
【００２０】
用語「シクロアルカン」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、限定されないがＣ３−Ｃ１２シクロアルカン（Ｃ５−Ｃ７シクロアルカンを含むが、限定されない）のような適切に環状なアルカンを意味する。シクロアルカン族の例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンを含むが、限定されない。用語「シクロアルカン」はまた、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、限定されないがビシクロ［２．２．１］ヘプタン（又はノルボルナン）及びビシクロ［２．２．２］オクタンのような架橋環ポリシクロアルカン（又は架橋環多環式アルカン）、及び限定されないがオクタヒドロ−１Ｈ−インデナン及びデカヒドロナフタレンのような縮合環ポリシクロアルカン（又は縮合環多環式アルカン）を含む。
【００２１】
本明細書で使用されるように、「アルケン」の記述は、「シクロアルケン」及び／又は「直鎖又は分岐アルケン」を含み、及び芳香族ではない少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するアルカンを意味する。用語「直鎖又は分岐アルケン」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ２５アルケン（直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１０アルケンを含むが、限定されない）を意味する。アルケンの例は、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、及びデセンを含むが、限定されない。用語「シクロアルケン」は、本明細書で使用されるように、いくつかの実施形態又は特徴によると、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルケン（Ｃ５−Ｃ７シクロアルケンを含むが、限定されない）のような適切に環状なアルケンを意味するが、限定されない。シクロアルケンの例は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びシクロオクテンを含むが、限定されない。
【００２２】
本明細書で使用されるように、芳香族化合物のような用語「芳香族」は、環状芳香族及び多環式芳香族を含む。いくつかの実施形態又は特徴で、芳香族化合物は、Ｃ６−Ｃ１０芳香族化合物（多環式芳香族化合物を含む）のようなＣ６−Ｃ１８芳香族化合物を含むが、限定されない。芳香族化合物の例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びトリプチセンを含むが、限定されない。
【００２３】
本明細書で使用されるように、用語「多価モリブデン」、及び「多価モリブデン化合物」、「多価モリブデン触媒」並びに「多価モリブデン触媒化合物」のような関連用語は、４価モリブデン、５価モリブデン、６価モリブデン、及びそれらの組み合わせを含むが、限定されない。
【００２４】
いくつかの実施形態又は特徴で、本発明の方法は、多価モリブデン化合物の存在下で塩素源と塩化アルカン基質を反応させる段階を伴う塩化アルカン生成物を調製する段階を伴い、塩化アルカン生成物を含む生成物の形成という結果をもたらす。塩化アルカン生成物は、それに共有結合した塩素基（又は原子）を、塩化アルカン基質より少なくとも１多く有し、塩化アルカン基質及び塩化アルカン生成物はそれぞれ、それぞれの場合で同じ炭素骨格構造を有する。本反応は、本明細書では塩化反応（chlorination reaction）と呼ばれ得る。いくつかの実施形態又は特徴で、塩化反応は、液相反応として実行される。塩化反応は、いくつかのさらなる実施形態又は特徴で、不均一相反応として実行され、（ａ）塩化アルカン基質を含む液相、及び（ｂ）多価モリブデン化合物を含む固体相を含む。いくつかのさらなる実施形態又は特徴によると、塩化反応は（ｉ）初めに均一系触媒の存在下で均一系反応として、次に（ｉｉ）続いて均一系触媒がインサイチュで不均一形態へと変換されるにつれて不均一系反応として進行する。いくつかの実施形態又は特徴で、塩化生成物を調製する方法は、バッチ方式、連続法式、及び１又は複数のバッチ方式及び１又は複数の連続法式の組み合わせのようなそれらの組み合わせとして、実行される。
【００２５】
塩化アルカン基質からの塩化アルカン生成物の形成中に、塩化アルカン基質の炭素骨格は変更されず、塩化アルカン基質の炭素原子は再配列されない。このように、塩化アルカン基質及び塩化アルカン生成物はそれぞれ、それぞれの場合で同じ炭素骨格構造を有する。非限定的説明の目的で、塩化アルカン基質が（限定されないが１，１，１，３−テトラクロロプロパンのような）塩化プロパン基質であるときは、対応する塩化アルカン生成物は、（限定されないが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのような）それに結合した塩素基（又は塩素原子）を、塩化アルカンプロパン基質より少なくとも１多く有する塩化プロパン生成物である。いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン基質は炭素−炭素二重結合を全く有さず（又はそれがない）、塩化アルカン生成物は炭素−炭素二重結合を全く有さない（又はそれがない）。
【００２６】
いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン生成物は、本明細書で以前に記載されたアルカンのクラス及び例から選択され、これらはそれに共有結合した塩素基（又は原子）を、少なくとも２つさらに有する。いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン生成物は、それに共有結合した塩素基（又は塩素原子）を、塩化アルカン基質より少なくとも１多く有する。いくつかの実施形態又は特徴で、非限定的説明の目的で、塩化アルカン基質がテトラクロロプロパンであるとき、対応する塩化アルカン生成物は、ペンタクロロプロパンである。いくつかのさらなる実施形態又は特徴で、（ｉ）塩化アルカン生成物は、それに共有結合した塩素原子を、塩化アルカン基質より１多く有し、（ｉｉ）塩化アルカン生成物は、それに共有結合した水素原子を、塩化アルカン基質より１少なく有し、（ｉｉｉ）塩化アルカン生成物は、炭素−炭素二重結合を全く有さず（又はそれがない）、及び（ｉｖ）塩化アルカン基質は、炭素−炭素二重結合を全く有さない（又はそれがない）。
【００２７】
塩化アルカン生成物の例は、塩化直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１０アルカン、又は塩化直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ６アルカンのような塩化直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ２５アルカン、及び塩化Ｃ５−Ｃ７シクロアルカンのような塩化Ｃ３−Ｃ１２シクロアルカンを含むが、限定されない。塩化直鎖又は分岐アルカン生成物のさらなる例は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカンを含むが、限定されず、これらはそれぞれの場合に独立して、それに結合した塩素基（又は原子）を少なくとも２つ含む。塩化シクロアルカン生成物のさらなる例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンを含むが、限定されず、これらはそれぞれの場合に独立して、それに結合した塩素基（又は原子）を少なくとも２つ含む。塩化アルカン生成物のさらなる例は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、及び１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパンを含むが、限定されない。
【００２８】
いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン基質（これから塩化アルカン生成物が形成される）は、本明細書で以前に記載されたアルカンのクラス及び例から選択され、これらはそれに共有結合した塩素基（又は原子）を少なくとも１つ、及びそれに共有結合した水素原子を少なくとも１つさらに有する。いくつかのさらなる実施形態又は特徴で、塩化アルカン基質は、（ｉ）その炭素骨格構造に結合した少なくとも１つの塩素基（又は原子）を有し、（ｉｉ）その炭素骨格構造に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、及び（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合を全く有さない（又はそれがない）。
【００２９】
いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン基質は、本明細書で以前に記載されたアルカンのクラス及び例から選択され、（ｉ）少なくとも１つの塩素基（又は原子）がそれらの炭素骨格構造に結合し、（ｉｉ）少なくとも１つの水素原子がそれらの炭素骨格構造に結合し、及び（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合を全く有さない（又はそれがない）。塩化直鎖又は分岐アルカン基質の例は、塩化直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ２５アルカン、又は塩化直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１０アルカン、又は塩化直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１０アルカン、又は塩化直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ６アルカンを含むが、限定されず、これらはそれぞれの場合独立して、それに結合した塩素基（又は原子）を少なくとも１つ、及びそれに結合した水素原子を少なくとも１つ有する。塩化シクロアルカン基質の例は、塩化Ｃ３−Ｃ１２シクロアルカン又は塩化Ｃ５−Ｃ７シクロアルカンを含むが、限定されず、これらはそれぞれ独立して、それに結合した塩素基（又は原子）を少なくとも１つ、及びそれに結合した水素原子を少なくとも１つ有する。塩化直鎖又は分岐アルカン基質のさらなる例は、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ｓｅｃ−ブタン、ｔｅｒｔ−ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカンを含むが、限定されず、これらはそれぞれの場合独立して、それに結合した塩素基（又は原子）を少なくとも１つ、及びそれに結合した水素原子を少なくとも１つ有する。塩化シクロアルカン基質のさらなる例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンを含むが、限定されず、これらはそれぞれの場合独立して、それに結合した塩素基（又は原子）を少なくとも１つ、及びそれに結合した水素原子を少なくとも１つ有する。塩化アルカン基質のさらなる例は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、及び１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンを含むが、限定されない。
【００３０】
いくつかの実施形態又は特徴によると、塩化アルカン基質は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンであり、塩化アルカン生成物は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである。
【００３１】
本発明によると、塩化アルカン基質から塩化アルカン生成物を調製する方法は、塩素源の存在下で実行される。塩素源は、反応に塩素を提供する任意の源であり得る。いくつかの実施形態又は特徴で、塩素源は、望ましくない副生成物を助長すること又は生成すること、多価モリブデン化合物の働きを弱めること、反応の効率に影響を与えること、又は塩化反応が行われる温度に望ましくない影響を与えることのような、反応に有害な結果を何ら有さない、又は引き起こさせない。いくつかの実施形態又は特徴で、塩素源は、液体及び／又は気体の塩素（Ｃｌ２）である。いくつかの実施形態又は特徴によると、塩素源は、塩素（Ｃｌ２）、塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）、及び塩素（Ｃｌ２）と塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）の組み合わせのようなそれらの組み合わせから、選択される。
【００３２】
本発明によると、塩化アルカン基質から塩化アルカン生成物を調製する方法は、少なくとも１つの多価モリブデン化合物の存在下で実行される。いくつかの実施形態又は特徴で、上記の多価モリブデン化合物は、少なくとも１つの４価モリブデン化合物、少なくとも１つの５価モリブデン化合物、少なくとも１つの６価モリブデン化合物、及び（ｉ）１又は複数の５価モリブデン化合物及び（ｉｉ）１又は複数の６価モリブデン化合物の組み合わせのようなそれらの混合物から選択される。
【００３３】
いくつかの実施形態又は特徴で、本発明の方法の４価モリブデン化合物は、以下の化学式（Ｉ）により表される１又は複数の４価モリブデン化合物を含む。
Ｍｏ（Ｒ１）ａ（Ｃｌ）ｂ  （Ｉ）
【００３４】
化学式（Ｉ）を参照すると、ｂが０、１、２、３、又は４である場合は、ａ及びｂの合計は２、３、又は４である。化学式（Ｉ）をさらに参照すると、ａごとに独立してＲ１は酸素である。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴で、使用され得る４価モリブデン化合物の例は、ＭｏＯ２、ＭｏＯＣｌ２、ＭｏＣｌ４、及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
【００３６】
いくつかの実施形態又は特徴で、本発明の方法の５価モリブデン化合物は、以下の化学式（ＩＩ）により表される１又は複数の５価モリブデン化合物を含む。
［Ｍｏ（Ｒ２）ｃ（Ｃｌ）ｄ］ｚ  （ＩＩ）
【００３７】
化学式（ＩＩ）を参照すると、ｄが１、２、３、４、又は５である場合は、ｚは１、又は２であり、ｃ及びｄの合計は５である。化学式（ＩＩ）をさらに参照すると、ｃごとに独立してＲ２は、酸素である。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴で、使用され得る５価モリブデン化合物の例は、五塩化モリブデン、Ｍｏ２Ｃｌ１０、及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
【００３９】
いくつかの実施形態又は特徴で、本発明の方法の６価モリブデン化合物は、以下の化学式（ＩＩＩ）により表される１又は複数の６価モリブデン化合物を含む。
Ｍｏ（Ｒ３）ｘ（Ｃｌ）ｙ  （ＩＩＩ）
【００４０】
化学式（ＩＩＩ）を参照すると、ｙが０、１、２、３、４、５、又は６である場合は、ｘ及びｙの合計は３、４、５、又は６である。化学式（ＩＩＩ）をさらに参照すると、ｘごとに独立してＲ３は、酸素である。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴で、使用され得る６価モリブデン化合物の例は、ＭｏＣｌ６、Ｃｓ２（ＭｏＯＣｌ５）、ＭｏＯＣｌ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、ＮｉＭｏＯ４、Ａｌ２（ＭｏＯ４）３、Ｂｉ２（ＭｏＯ４）３、ＳｒＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４、ＺｎＭｏＯ４、ＣｕＭｏＯ４、ＣｏＭｏＯ４、ＣｄＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、Ｔｉ２ＭｏＯ４、ＭｏＯ３、及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
【００４２】
いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン生成物の形成という結果をもたらす反応のために使用される多価モリブデン化合物の量は、大きく変化し得る。いくつかの実施形態又は特徴で、多価モリブデン化合物は、触媒量で存在することのように、記載された反応に触媒作用を及ぼすのに効果的な量で存在する。いくつかの実施形態又は特徴で、効果的な量より多い多価モリブデン化合物が使用される場合は、多価モリブデン化合物自体のコスト、及び／又は使用された（又は費やされた）多価モリブデン化合物に関連する廃棄コストは、そのようなコストがプロセスの全体的なコストに（増加のような）影響を与え得るので、考慮され得る。
【００４３】
使用される多価モリブデン化合物の効果的な（又は触媒）量はまた、温度、圧力、反応物流量、反応容器の種類などのような、使用される他の反応条件に依存し得る。いくつかの実施形態で、塩化反応のために使用される多価モリブデン化合物の量は、塩化アルカン基質の重量に基づいて０．００５から５重量パーセントのように、塩化アルカン基質の重量に基づいて０．５重量パーセントのように変化し得る。いくつかのさらなる実施形態又は特徴で、使用される多価モリブデン化合物の量は、塩化アルカン基質の重量に基づいて０．０５から３重量パーセント、塩化アルカン基質の重量に基づいて０．２重量パーセントのように変化し得る。いくつかの実施形態又は特徴で、反応における多価モリブデン化合物のより多い量は、多価モリブデン化合物のより少ない量と比較して、反応を完了するまでの時間の長さが減るという結果をもたらす。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴によると、（ｉ）多価モリブデン化合物は、固体支持体に支持されていないことのように、遊離形態で使用され、及び／又は（ｉｉ）多価モリブデン化合物は、固体微粒子支持体のような固体支持体（又は固体担体）に支持される。いくつかのさらなる実施形態又は特徴で、多価モリブデン化合物は、固体微粒子支持体のような固体支持体（又は固体担体）に支持される。いくつかの実施形態又は特徴で、固体支持体は、１又は複数のシリカ担体、１又は複数のアルミナ担体、１又は複数のゼオライト担体、１又は複数の粘土担体、１又は複数の活性炭担体、及びそれらのうちの２又はより多くのものの組み合わせから選択される。
【００４５】
いくつかの実施形態又は特徴で、沈降シリカのような非晶質シリカが、多価モリブデン化合物（及び／又はそれらの前駆体物質）を支持するために使用され得る。いくつかの実施形態又は特徴で、非晶質シリカ粉末のサイズは変化し得、６０から３５０メッシュ（米国ふるいサイズ）のサイズ範囲に含まれる。いくつかの実施形態又は特徴で、シリカの結晶の任意の形態が、支持体として使用され得る。いくつかの実施形態又は特徴で、以下の結晶形態のうち、１又は複数の結晶形態のシリカが使用される：クオーツ、トリジマイト、及びクリストバライト。
【００４６】
多価モリブデン化合物（及び／又はそれらの前駆体物質）を支持するために使用され得るゼオライトは、塩化反応での使用に適切な、合成の又は天然のアルミニウム及びカルシウム、又はケイ酸塩アルミニウム及びケイ酸塩ナトリウムを含むが、限定されない。いくつかの実施形態又は特徴で、かかるゼオライトは、それらの一般的種類のＮａ２Ｏ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、及びＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を含む。多価モリブデン化合物（及び／又はそれらの前駆体物質）の支持体として使用され得るアルミナは固体であり、塩化反応での使用に適切なアルミナを含む。かかる材料の例は、アルミナ、活性アルミナ、及びか焼アルミナの様々な結晶形態を含み、これらは無水アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）の安定形態を含む。いくつかの実施形態又は特徴で、固体支持体の粒子サイズは、非晶質沈降シリカのために記載された範囲であり得る。いくつかの実施形態又は特徴で、多価モリブデン化合物は、表面に単純に堆積しているよりもむしろ化学的に支持体の表面に結合しており、このことは塩化反応中に失われる多価モリブデン化合物の量の低減という結果をもたらし得る。
【００４７】
いくつかの実施形態又は特徴で、支持される多価モリブデン化合物は、当業者に知られている技術により調製され得る。非限定的説明の目的で、適切な多価モリブデン化合物は、トルエンのような適切な溶媒に溶解され、非晶質シリカのような固体支持体の存在下で一晩還流され得る。続いて、シリカは、冷却され、濾過又はいくつかの他の適切な液体−固体分離法のような方法により液体トルエンから分離され、トルエン又は無水エタノールのような溶媒で洗浄され、乾燥される。いくつかの実施形態又は特徴で、任意の理論により結合されることが意図されない一方、固体支持体に支持される１価を有する多価モリブデンの少なくともいくつかは、塩素（Ｃｌ２）のような塩素源の存在下で２価を有する多価モリブデンに変換されると考えられ、これはまた固体支持体に支持され、ここで２価は１価より大きい。
【００４８】
いくつかの実施形態又は特徴で、反応ゾーン内でのような水の存在は多価モリブデン化合物の失活、及び／又は水と塩素の反応による次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）の生成のいずれかという結果をもたらし得、このことは望ましくない酸化副生成物の生成という結果をもたらし得るので、塩化アルカン生成物を形成するための、多価モリブデン化合物の存在下で塩素源と塩化アルカン基質を反応させる段階は、液相又は不均一相で、及び実質的に乾燥した条件で行われる。任意の理論により結合されることが意図されないとき、反応ゾーンでのような水の存在は、塩素と水の反応及び／又は塩化水素副産物のために、塩酸の生成させ得るものと考えられる。いくつかの実施形態又は特徴で、塩酸は望ましくない副生成物であり、より多くの費用がかかる塩酸耐性材料で製造された機器の使用を必要とするだろう容器、パイプ、ポンプ、及び他の機器の腐食を引き起こし得る。いくつかの実施形態又は特徴によると、（反応ゾーンのような）反応器に充填された反応物、触媒などは、０．１重量パーセントより少ない水を有し、いくつかの実施形態又は特徴で、これは実質的に乾燥したと記載され得る。いくつかの実施形態又は特徴で、反応物及び反応媒体は、５から１０００ｐｐｍの水のような、１０００ｐｐｍより少ない水を有し得る。プロセス開始前に反応器に存在する水（又はプロセスの中断のようなことに起因して続いて反応器に入った水）は、：任意に高温度との組み合わせた、乾燥した窒素、ヘリウム、アルゴン、塩化水素、及び／又は塩素のような実質的に乾燥した又は乾燥されたガスで、反応器をパージすることにより；及び／又は任意に低圧力と高温度との組み合わせで抹消され得る。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴によると、塩化アルカン生成物を形成するための、多価モリブデン化合物の存在下での塩素源と塩化アルカン基質の反応の反応時間は、変化し得、反応が実行される温度、使用される多価モリブデン化合物の量、反応容器の性質、塩化アルカン基質の所望の変換度、塩素の供給レートなどのような様々なパラメータに依存し得る。いくつかの実施形態又は特徴によると、反応がバッチモードで実行されるとき、反応時間は、０．５から１２時間、又は３から５時間で変化し得る。いくつかの実施形態又は特徴で、例えば反応器への塩素フローを制限することに起因する長過ぎる反応時間は、望ましくない二量体化副生成物の形成が増加するという結果をもたらし得る。
【００５０】
いくつかの実施形態又は特徴によると、連続モードで実行されるとき、反応器内への反応物のフロー、反応温度（及び圧力）、及び反応器から取り出される排出物の体積フローは、副生成物の形成を最小化するのと同時に、塩化アルカン生成物への塩化アルカン基質の所望の変換度もまた達成するように選択される。いくつかの実施形態又は特徴で、連続モードで行われるとき、反応器内の平均残留時間は、０．５から１２時間、又は３から５時間で変化し得る。いくつかの実施形態又は特徴で、平均残留時間は、反応器の体積を、反応器内への塩化アルカン基質の流量により除算して得られた値として定義される。
【００５１】
いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン生成物を形成するための、多価モリブデン化合物の存在下での塩素源と塩化アルカン基質の反応は、塩素のような反応物物質、反応混合物、及び塩化水素及び塩化アルカン生成物のように反応により生じた生成物、副産物、及び副生成物による腐食に耐性がある材料から製造された反応器で実行される。いくつかの実施形態又は特徴で、反応器が構成され得る適切な材料は、ガラスライン鋼容器のようなガラス、ニッケル、ニッケル合金、タンタル、ＨＡＬＡＲ加工された又はポリテトラフルオロエチレン加工された容器のようなＴＥＦＬＯＮ（登録商標）加工された容器等のフッ化炭化水素ポリマーを含むが、限定されない。反応器容器自体が、記載される種類の塩化反応のために任意の適切な設計であり得る。いくつかの実施形態又は特徴で、反応器は、縦型の円筒容器、又は設計において管状であり得、その設計は、塩化プロセスに関連する温度、圧力、及び腐食性環境に適合し得る。いくつかの実施形態又は特徴で、反応器は、栓流管状反応器の場合のように支持された触媒でパックされ得、又は連続撹拌槽型反応器と同様に動作され得る。いくつかの実施形態又は特徴で、触媒が固体担体により支持されないが、液体形態又は固体形態で残る場合は、塩素源、塩化アルカン基質、及び多価モリブデン化合物間の密接な接触を得るべく、及び十分な温度制御を有効にするための熱交換器の表面と反応混合物の十分な接触を提供するべく、反応器は撹拌器のような撹拌手段を備え得る。
【００５２】
いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン生成物を形成するための、多価モリブデン化合物の存在下での塩素源と塩化アルカン基質の反応は、バッチ及び／又は連続反応として実行され得る。両モードで、反応器は、反応混合物を所望の反応温度にする加熱装置、塩化アルカン基質の冷却により又は反応器内のコイルを冷却すること等により反応ゾーンから発熱した熱を除去する冷却装置、必要とされる場合には反応器から除去されたガス及び排出物の温度を制御する熱交換装置、気体排出物スクラッバー、固体−液体セパレーター、及び廃ガスの塩化水素副産物、あらゆる副生成物からの主生成物の分離、及び重液副生成物（liquid heavy by-product）とともに取り出された多価モリブデン化合物の分離を取り扱う蒸留カラムのような、さらなる機器に関連付けられる。
【００５３】
いくつかの実施形態又は特徴によると、塩化アルカン基質及び気体の塩素のような反応物は、撹拌器を備え、液体反応媒体としての塩化アルカン基質及び多価モリブデン化合物を含む、円筒ガラスライン反応器内へ連続的に導入される。液体反応媒体の温度は、反応ゾーン内及び／又は周辺（又は周囲）の熱交換コイルにより冷却されることのように、制御される。
【００５４】
いくつかの実施形態又は特徴で、塩化水素（ＨＣｌ）副産物排出物（気体の塩化水素副産物排出物の形態であり得る）が、反応器の上から除去され、必要な場合は、それに伴って運ばれた任意の塩化炭化水素から分離される。いくつかの実施形態又は特徴で、回収される生成物の塩化水素は、実質的に無水であり、（ａ）さらに精製され、他の応用で使用され（又は使用のために販売され）、（ｂ）水に溶解され、塩酸として販売され、又は（ｃ）塩化水素を中和すべく、水酸化ナトリウムのようなアルカリで洗浄されることのいずれかをされ得る。いくつかのさらなる実施形態又は特徴で、かかる中和反応による塩化ナトリウムのような生成物の塩化アルカリ金属の塩は、環境保護的に許容される様式で廃棄され、又は塩化ナトリウムの場合は塩素苛性電解槽循環路の供給原料として使用され得る。
【００５５】
いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン生成物を含む粗生成物流の排出物は、反応器から除去され、（生成物流の組成及び蒸留カラムの設計に従い）１又は複数の蒸留カラムを含む蒸留ゾーンへ任意に転送される。蒸留ゾーンでこの粗生成物流から分離された未反応の塩化アルカン基質は、（塩化アルカン生成物を形成するための、多価モリブデン化合物の存在下での塩素源と塩化アルカン基質の反応が行われる）反応器へ戻され、リサイクルされ得る。必要な場合は、塩化アルカン生成物は、１又は複数の蒸留カラムを含む１又は複数のさらなる蒸留ゾーンでさらに精製され得る。いくつかの実施形態又は特徴で、蒸留ゾーンからの副生成物は、プロセスへリサイクルされ、又は環境保護的に許容可能な方法で廃棄される。
【００５６】
いくつかの実施形態又は特徴で、多価モリブデン化合物の少なくとも一部分が、粗生成物流排出物中に固体形態で存在する。この場合、固体多価モリブデン化合物の分離は、濾過法、フラッシュ蒸留法、及び／又は遠心分離法のような当該技術分野において認定される分離法に従って、達成され得る。いくつかの実施形態又は特徴で、単離された多価モリブデン化合物は、塩化アルカン生成物を形成するための、多価モリブデン化合物の存在下での塩素源と塩化アルカン基質の反応が行われる反応器内に戻され、リサイクルされることのように再導入され得る。
【００５７】
本明細書で以前に論じられたように、いくつかの実施形態又は特徴で、塩化アルカン基質は１，１，１，３−テトラクロロプロパンであり、塩化アルカン生成物は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである。いくつかの実施形態又は特徴によると、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、任意の適切な源から得られ得る。いくつかの実施形態又は特徴で、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、塩化鉄、鉄金属、及びリン酸トリアルキルの存在下でエチレンと四塩化炭素を反応させることにより形成される。塩化鉄の例は、塩化第二鉄及び／又は塩化第一鉄を含むが、限定されない。本明細書で使用されるように、用語「鉄金属」は、「金属鉄」及びその源を含む。リン酸トリアルキルの例は、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、及び／又はリン酸トリブチルリン酸を含むが、限定されない。かかる方法に係る、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの調製は、例えば米国特許第４，５３５，１９４号，４，６５０，９１４号及び８，４８７，１４６ Ｂ２号（その第４欄２０列から第５欄５５列のように）、及び欧州特許第０ １３１ ５６１号に記載されている。いくつかの実施形態又は特徴で、商業的に入手可能な１，１，１，３−テトラクロロプロパンの物質は、その合成に使用される化学反応物に由来する化学成分を含み得る。例えば商業的に入手可能な１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、汚染レベルの四塩化炭素及び他の塩化炭化水素を含み得る。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴によると、本プロセスで使用される１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、塩化炭化水素混入物、触媒、アルコールのような他の有機物質を実質的に含まず、いくつかの実施形態又は特徴で１０００重量ｐｐｍより少ない水しか含まない場合のように、いくつかの実施形態又は特徴で実質的に水を有しない。
【００５９】
本発明の方法のいくつかの実施形態又は特徴で、塩素源は塩素（Ｃｌ２）であり、塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させる段階は、塩素（Ｃｌ２）対１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比率が、（列挙された値を含めて）１：１のような０．２：１から１．５：１、又は０．２：１から１．１：１、又は０．９：１から１．１：１で行われる。
【００６０】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴によると、（塩素（Ｃｌ２）対１，１，１，３−テトラクロロプロパンの比率）が１．５：１より大きい場合のような、過剰量の塩素が使用される場合、いくつかの実施形態又は特徴で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び過塩化物質のような他のペンタクロロプロパンが副生成物として生成され得る。逆に、いくつかの実施形態又は特徴で、使用される塩素の量（塩素（Ｃｌ２）対１，１，１，３−テトラクロロプロパンの比率）が著しく０．２：１より小さい場合、未反応の物質の量が増加するという結果をもたらし得、このことは（蒸留のようなことにより）反応器からそれらの除去、それらの廃棄又は再利用を必要とする。これは、より高い資本及び実施コストの原因となり得る。
【００６１】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴によると、多価モリブデン化合物の存在下で塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させる段階は、少なくとも２０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態又は特徴で、反応ゾーンでのような反応の温度は、２０℃から１５０℃、又は４０℃から１５０℃、又は４０℃から１００℃、又は４０℃から８０℃で変動し得る。いくつかの実施形態又は特徴で、反応ゾーンでのような記載された範囲内より高い温度は、より速い塩化反応という結果をもたらすが、ヘキサクロロプロパン、望ましくないペンタクロロプロパン及び重生成物又は塔底生成物（heavies or bottom product）と一般的に呼ばれる物質のような望ましくない副生成物の副生を増加させる。このように、いくつかの実施形態又は特徴で、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの生成は、２０℃から１５０℃の温度範囲で実行され、このことはいくつかの実施形態又は特徴で、反応の望ましいレートを提供し、形成される副生成物の数及び量を最小化し得る。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴で、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン形成するための、多価モリブデン化合物の存在下での塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンの反応のための（反応ゾーン内でのような）圧力は、変化し得る。いくつかの実施形態又は特徴で、圧力は少なくとも１ｐｓｉａである。いくつかのさらなる実施形態又は特徴で、圧力は１ｐｓｉａから２００ｐｓｉａのように、１ｐｓｉａから５００ｐｓｉａである。いくつかの実施形態又は特徴で、少なくとも１００ｐｓｉａのような高い圧力での実行は、塩化水素（ＨＣｌ）副産物の回収をより容易にする。本発明のいくつかの実施形態又は特徴で、大気圧未満の圧力が使用され得る。いくつかのさらなる実施形態又は特徴で、大気圧未満の圧力は避けられる。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態又は特徴によると、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成するための、多価モリブデン化合物の存在下で塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させる段階は、少なくとも２０℃の温度、及び少なくとも１ｐｓｉａの圧力で行われる。
【００６４】
本発明のいくつかのさらなる実施形態又は特徴によると、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成するための、多価モリブデン化合物の存在下で塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させる段階は、２０℃から１５０℃の温度、及び１ｐｓｉａから５００ｐｓｉａの圧力で行われる。いくつかの実施形態又は特徴で、本発明の塩化する方法は、塩化第二鉄又は塩化アルミニウムの存在下で実行されるもののような既存の塩化する方法と比較して、改良された生成物選択性及び減少した副生成物の生成を提供する。
【００６５】
それらの内の多くの変更及び変化形が当業者に明らかだろうから、本発明は、説明のみが意図される以下の例でより具体的に記載される。
例
【００６６】
以下の例で、例１は本発明の代表例である。比較例１の反応は、多価モリブデン化合物の存在しない中で行われた。
例１
【００６７】
６００ミリリットルのニッケル２００オートクレーブ容器が、五塩化モリブデン（４．４グラム。Sigma-Aldrich社から商業的に得た。）及び１，１，１，３−テトラクロロプロパン（３１７．７グラム。SynQuest Laboratories社から商業的に得た。）で充填された。五塩化モリブデンは、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに完全に溶解したことが観察された。容器は組立られ及び密封され、容器がリークしていないことを確実にするように窒素で約１００ｐｓｉｇまで加圧された。容器は次に約６０ｐｓｉｇに減圧され、その内容物は１２０℃まで加熱された。容器の内容物が１１２℃に達したとき、容器内への塩素フローは流量約１．０９ｇ／ｍｉｎで確立された。次反応は、２．０時間進行することが続行された。２時間の塩素ガスの添加した後、塩素フロー及び加熱が停止された。容器の内容物は５０℃に冷却され、容器の内部は、過剰な塩素を除去するべく５００標準立法センチメートルパーミニッツ（ｓｃｃｍ）フローで１５分間窒素により洗浄された。３３３．６グラムの量の液体が、容器から回収された。容器から回収された液体は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）解析に供され、８９．３４重量％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び０．０３重量％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含むと決定された。全体的な変換は、９９．７％であった。
比較例
【００６８】
６００ミリリットルのニッケル２００オートクレーブ容器が、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（３２６．８グラム。SynQuest Laboratories社から商業的に得た。）で充填された。容器は組立られ及び密封され、容器がリークしていないことを確実にするように窒素で１００ｐｓｉｇまで加圧された。容器は次に約５０ｐｓｉｇに減圧され、それらの内容物は１５０℃まで加熱された。容器の内容物が１３０℃に達したとき、容器内への塩素フローは流量約１．０９ｇ／ｍｉｎで確立された。これらの条件は、２．０時間維持された。容器の内容物は５０℃に冷却され、容器の内部は、過剰な塩素を除去するべく５００ｓｃｃｍフローで１０分間窒素により洗浄された。（固体が存在しない澄んだ淡黄色の溶液の形態で）３７２．０グラムの量の液体が、容器から回収された。容器から回収された液体は、ＧＣ解析に供され、１９．２２面積％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、４５．９０面積％の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び２５．９０面積％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含むと決定された。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの面積比率は、０．４２：１であると決定された。
【００６９】
上記の例は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンが塩化アルカン基質として使用されるとき、限定されないが比較プロセスに比べて（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの形成を上回る）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの選択的形成のような、本発明の方法で得られ得る予期されない及び望ましい結果のいくつかを立証する。
【００７０】
本発明は、それらの具体的な実施形態又は特徴の具体的な詳細の参照により記載された。しかしながら、かかる詳細は、これらが以下の請求項に含まれる範囲を除き、発明の領域の制限とみなされることは意図されない。
【００７１】
本発明は、また以下の条項を対象とする。
【００７２】
条項１：塩化アルカン生成物を調製する方法であって、多価モリブデン化合物の存在下で塩素源と塩化アルカン基質を反応させ、それにより上記塩化アルカン生成物を含む生成物を形成する段階を備え、上記塩化アルカン生成物は、それに共有結合した塩素基を、上記塩化アルカン基質より少なくとも１多く有し、上記塩化アルカン基質及び上記塩化アルカン生成物はそれぞれ、それぞれの場合で同じ炭素骨格構造を有する方法。
【００７３】
条項２：上記塩素源は、塩素（Ｃｌ２）、塩化スルフリル、及びそれらの組み合わせから選択される、条項１に記載の方法。
【００７４】
条項３：上記多価モリブデン化合物は４価モリブデン化合物、５価モリブデン化合物、６価モリブデン化合物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、条項１又は２に記載の方法。
【００７５】
条項４：上記４価モリブデン化合物は、以下の化学式（Ｉ）により表される１又は複数の４価モリブデン化合物を含み、
Ｍｏ（Ｒ１）ａ（Ｃｌ）ｂ  （Ｉ）
ｂが０、１、２、３、又は４である場合は、ａ及びｂの合計は２、３、又は４であり、ａごとに独立してＲ１は酸素である、条項３に記載の方法。 
【００７６】
条項５：上記４価モリブデン化合物は、ＭｏＯ２、ＭｏＯＣｌ２、ＭｏＣｌ４、及びそれらの混合物から成る群から選択される、条項３又は４に記載の方法。
【００７７】
条項６：上記５価モリブデン化合物は、以下の化学式（ＩＩ）により表される１又は複数の５価モリブデン化合物を含み、
［Ｍｏ（Ｒ１）ｃ（Ｃｌ）ｄ］ｚ  （ＩＩ）
ｄが１、２、３、４、又は５である場合は、ｚは１又は２であり、ｃ及びｄの合計は５であり、ｃごとに独立してＲ１は酸素である、条項３に記載の方法。
【００７８】
条項７：上記５価モリブデン化合物は五塩化モリブデン、及びＭｏ２Ｃｌ１０、及びそれらの混合物から成る群から選択される、条項３又は６に記載の方法。
【００７９】
条項８：上記６価モリブデン化合物は、以下の化学式（ＩＩＩ）により表される１又は複数の６価モリブデン化合物を含み、
Ｍｏ（Ｒ１）ｘ（Ｃｌ）ｙ  （ＩＩＩ）
ｙが０、１、２、３、４、５、又は６である場合は、ｘ及びｙの合計は３、４、５、又は６であり、ｘごとに独立してＲ１は酸素である、条項３に記載の方法。
【００８０】
条項９：上記６価モリブデン化合物は、ＭｏＣｌ６、Ｃｓ２（ＭｏＯＣｌ５）、ＭｏＯＣｌ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、ＮｉＭｏＯ４、Ａｌ２（ＭｏＯ４）３、Ｂｉ２（ＭｏＯ４）３、ＳｒＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４、ＺｎＭｏＯ４、ＣｕＭｏＯ４、ＣｏＭｏＯ４、ＣｄＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、Ｔｉ２ＭｏＯ４、ＭｏＯ３、及びそれらの混合物から成る群から選択される、条項３に記載の方法。
【００８１】
条項１０：上記５価モリブデン化合物は、五塩化モリブデンを含む、条項３に記載の方法。
【００８２】
条項１１：上記多価モリブデン化合物は固体支持体に支持される、条項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【００８３】
条項１２：上記固体支持体は、シリカ担体、アルミナ担体、ゼオライト担体、及びそれらのうちの２又はより多くのものの組み合わせから成る群から選択される、条項１１に記載の方法。
【００８４】
条項１３：上記多価モリブデン化合物は、触媒量存在する、条項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【００８５】
条項１４：上記方法は、バッチ方式、連続法式、及びそれらの組み合わせとして実行される、条項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【００８６】
条項１５：上記塩化アルカン基質は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンであり、上記塩化アルカン生成物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである、条項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【００８７】
条項１６：上記塩素源は、塩素（Ｃｌ２）であり、上記塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させる段階は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対する塩素（Ｃｌ２）のモル比率が０．２：１から１．５：１で行われる、条項１５に記載の方法。
【００８８】
条項１７：上記多価モリブデン化合物の存在下で上記塩素源と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させる段階は、少なくとも２０℃の温度、及び少なくとも１ｐｓｉａの圧力で行われる、条項１５又は１６に記載の方法。
【００８９】
条項１８：上記温度は、２０℃から１５０℃であり、上記圧力は１ｐｓｉａから５００ｐｓｉａである、条項１７に記載の方法。
【００９０】
条項１９：上記１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、塩化鉄、鉄金属、及びリン酸トリアルキルの存在下でエチレンと四塩化炭素を反応させることにより形成される、条項１５から１８のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2017537887.tif 000002