(57)【要約】本三次元物体製造技術は、ゲル凝集体状態にある擬塑性材料の堆積による。ゲルは、加えられた攪拌及び圧力が結合を剪断して材料弾力性の破壊を誘起するので、堆積ノズルを通って流動する。弾力性はノズルから離れた直後に回復し、ゲルは凝固してその形状及び強度を維持する。
2017518898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体形成方法であって、
ａ）第１粘度を有する高粘性の擬塑性材料を与え、前記材料を攪拌して前記擬塑性材料を剪断することで送達システムから押し出しユニットへと流動させるステップと、
ｂ）押し出しユニットを使用して前記擬塑性材料の細長片をイメージ状の態様で押し出すステップと、
ｃ）前記擬塑性材料の第２細長片を押し出すステップであって、前記第２細長片は前記第１細長片に隣接して前記第１細長片と少なくとも一つの接触点において接触するステップと、
ｄ）前記擬塑性材料を硬化させるべく、前記第１及び第２細長片を連続的に照射するステップと、
ｅ）前記擬塑性材料をイメージ状の態様で押し出し続け、押し出された材料を連続的に照射して三次元物体を形成するステップと
を含む三次元物体形成方法。
【請求項２】
三次元物体形成方法であって、
ａ）第１粘度を有する高粘性の擬塑性材料を与え、前記材料を攪拌して前記擬塑性材料を剪断することにより粘度を第２粘度へと低下させ、送達システムを通して押し出しユニットへと流動させるステップと、
ｂ）押し出しユニット（１１６）を使用して前記擬塑性材料（２０４−１）の、直径を備えた断面を有する第１部分をイメージ状の態様で押し出すステップと、
ｃ）押し出された第１部分を照射して前記擬塑性材料を硬化するステップと、
ｄ）前記擬塑性材料の、前記第１部分に隣接する第２部分（２０４−２）を押し出して前記第１部分と少なくとも一つの接触点で接触させるステップであって、前記第２部分の断面が、前記第１部分の断面と比べて重力に垂直な軸の方向に変位（３０４）されるステップと、
ｅ）押し出された第１部分の表面と第２部分の表面との共通接触セクションを、エンベロープを形成することによって得るステップであって、ステップｃ）において硬化された第１部分の表面の周囲に沿って前記第２部分が重力によりスライド（３０８）して前記第１部分のセグメントが前記エンベロープの中に突出し、前記第２部分の表面が前記共通接触セクションにおいて前記第１部分の表面を濡らすステップと、
ｆ）押し出された第２部分を照射して前記擬塑性材料を硬化させ、前記擬塑性材料の第１部分と第２部分との結合を前記共通接触セクションにおいて形成するステップと、
ｇ）押し出しユニットと押し出された第２部分との相対位置を調整して、前記第２部分が、ステップｂ）の押し出された第１部分の位置を得るようにするステップと、
ｈ）前記三次元物体が形成されるまでステップｄ）〜ｇ）を繰り返すステップと
を含む三次元物体形成方法。
【請求項３】
前記擬塑性材料は、前記押し出しユニットから離れた瞬間に前記第１粘度の少なくとも５０％かつ９０％以上まで回復する請求項１又は２に記載の三次元物体形成方法。
【請求項４】
前記擬塑性材料の第１部分又は細長片が、前記擬塑性材料の第２及び付加部分又は細長片を支持する請求項１から３のいずれ一項に記載の三次元物体形成方法。
【請求項５】
前記第２部分又は細長片の断面が、前記第１部分（２０４−１）の断面と比べて、前記擬塑性材料の押し出された部分又は細長片の直径の少なくとも１／２０だけ変位（３０４）される請求項１から４のいずれか一項に記載の三次元物体形成方法。
【請求項６】
前記三次元物体は、少なくとも１：４のカンチレバー比を有するカンチレバー状の構造体であり、及び／又は
前記三次元物体には、任意の従来型支持構造体が存在しない請求項１から５のいずれか一項に記載の三次元物体形成方法。
【請求項７】
前記擬塑性材料は、少なくとも一つの硬化性オリゴマー、少なくとも一つの反応性希釈剤、少なくとも一つのレオロジー調整剤、及び少なくとも一つの硬化剤、並びに随意的に少なくとも一つの性能添加剤又はフィラーを含む組成物である請求項１から６のいずれか一項に記載の三次元物体形成方法。
【請求項８】
三次元物体の付加製造方法であって、
ａ）タンクに高粘度擬塑性材料を与え、前記材料を剪断減粘させるべく前記タンクにおいて材料粘度を低減するように作用させるステップと、
ｂ）前記擬塑性材料に対し大気圧超過圧力を加えて前記擬塑性材料を、送達システムを通して押し出しノズルへと流動させるステップと、
ｃ）前記擬塑性材料の第１部分をイメージ状の態様で押し出すステップと、前記擬塑性材料の少なくとも第２部分をイメージ状の態様で押し出すステップと
を含み、
ｄ）前記擬塑性材料の第２部分は、前記擬塑性材料の第１部分と少なくとも一つの共通接触セクションを有し、
ｅ）前記擬塑性材料の粘度が、前記ノズルからの押し出しの瞬間に、前記大気圧超過圧力での粘度よりも実質的に高い粘度へと変化する三次元物体形成方法。
【請求項９】
前記押し出しユニットから押し出された擬塑性材料が連続的に照射され、随意的に照射は、波長が３６０〜４８５ｎｍ、好ましくは３８０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外放射線によって行われる請求項１から８のいずれか一項に記載の三次元物体形成方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項の方法によって得られる三次元物体。
【請求項１１】
三次元物体を製造する装置であって、
大気圧において擬塑性材料を格納するタンクと、
前記擬塑性材料を剪断減粘させるように前記擬塑性材料に攪拌を加え、前記擬塑性材料の粘度を、前記材料の流動を引き起こすように低減させるべく構成されたポンプと、
大気圧超過圧力で前記擬塑性材料をイメージ状の態様で押し出すべく構成された押し出しノズルを含む押し出しユニットと、
少なくとも前記押し出しノズルを三次元座標系において動かすべく構成されたＸ−Ｙ−Ｚ移動システムと
を含む装置。
【請求項１２】
カンチレバー状の三次元物体をプリンティングする装置であって、
大気圧において擬塑性材料を有するタンクと、
前記擬塑性材料を剪断減粘させるように前記擬塑性材料に剪断応力を加え、前記擬塑性材料の粘度を、前記材料の流動を引き起こすように低減させるべく構成されたポンプと、
前記大気圧を超過する圧力で前記擬塑性材料をイメージ状の態様で押し出すべく構成された押し出しノズルと、
前記擬塑性材料の第２の押し出された細長片が、前記擬塑性材料の第１の押し出された細長片又は部分と並ぶようにひとたび水平位置へと滴下されたときにのみ、懸架状態で、前記擬塑性材料の第２の押し出された細長片又は部分を支持するのに十分な強さとなるように、三次元座標系において、かつ、前記擬塑性材料の第１及び第２の押し出された細長片又は部分間の結合を支持するのに十分な速度で、少なくとも前記押し出しノズルを動かすべく構成されたＸ−Ｙ−Ｚ移動システムと
を含む装置。
【請求項１３】
前記擬塑性材料を硬化させるべく構成された放射線源を含み、
前記放射線源は、前記擬塑性材料を硬化させるべく連続的に動作するべく構成され、
随意的に前記放射線源は、３８０〜４２０ｎｍの波長の光を放出する紫外放射線源であり、及び／又は
随意的に前記放射線源は、ＬＥＤアセンブリ又はＵＶ硬化灯からなる紫外放射線源群の一つである請求項１１又は１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記押し出しノズルの直径が、前記擬塑性材料の細長片又は部分を、直径が０．５〜２．０ｍｍの範囲となるように押し出すべく設定される請求項１１から１３の一項に記載の装置。
【請求項１５】
カンチレバー状の三次元物体をプリンティングするための擬塑性材料であって、
ａ）３０〜７０重量％の少なくとも一つの硬化性オリゴマーと、
ｂ）３０〜７０重量％の少なくとも一つの反応性希釈剤と、
ｃ）０．２〜７重量％の少なくとも一つの硬化剤と、
ｄ）１〜１０重量％の少なくとも一つのレオロジー調整剤と、
ｅ）０〜３０重量％の少なくとも一つの性能添加剤／フィラーと
を含む擬塑性材料。
【請求項１６】
前記硬化性オリゴマーは、ウレタン、エポキシ、エステル及び／又はエーテル単位からなる少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するオリゴマー群の少なくとも一つの硬化性オリゴマーであり、及び／又は
前記反応性希釈剤は、硬化剤存在下で前記オリゴマーと反応可能な少なくとも一つの官能基を有する低分子量化合物群の一つであり、前記反応性希釈剤は随意的に、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、モノ、ジ又はトリメタクリレートからなるアクリレートエステルから選択され、及び／又は
前記硬化剤は、約２３０〜４２０ｎｍのアルファ開裂型光吸収光の光開始剤であり、前記硬化剤は随意的に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニルフェニル）ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドであり、及び／又は
前記レオロジー調整剤はヒュームドシリカである請求項１５に記載の擬塑性材料。
【請求項１７】
押し出し前の材料の第１粘度は、大気圧において約１２０，０００．００ｍＰａ・ｓ〜約５００，０００．００ｍＰａ・ｓであり、及び／又は
力が加えられたときの材料の第２粘度は約２５０〜約７００ｍＰａ・ｓの範囲にある請求項１５から１６の一項に記載の擬塑性材料。
【請求項１８】
前記性能添加剤は、顔料と、ガラスビーズ、ガラス繊維、界面活性剤、湿潤及び分散添加剤のようなフィラーと、耐衝撃性調整剤と、及び／又は難燃剤とからなる添加剤群の一つである請求項１５から１７の一項に記載の擬塑性材料。
【請求項１９】
三次元構造体、随意的にカンチレバー状の構造体を調製するための請求項１５から１８のいずれか一項に記載の擬塑性材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は付加製造の方法と、そのために有用な装置に関し、詳しくは、付加製造デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元物体製造プロセスは、樹脂層の堆積、当該層のイメージ化、当該層のイメージ化されたセグメントのキュアリングすなわち硬化を含む。層が互いに上に堆積（付加）されるので、このプロセスは、付加製造プロセスと称する。これにより、コンピュータが生成した３Ｄモデルが、物理的物体に変換される。プロセスは、異なる又は同じ形状の複数の材料層の生成を含む。層は、所望の三次元物理的物体が得られる層の量となるまで各先行層の上（又は下）に蓄積又は堆積される。
【０００３】
層の三次元物理的物体が生成される材料は、液体、ペースト、粉末、ゲル及び他の形態に由来し得る。かかる材料の固体形態への変換は典型的に、適切な化学線又は熱によって行われる。
【０００４】
堆積される材料層は、２０から４０ミクロンの薄い層である。三次元物体のプリンティング又は製造は相対的に長いプロセスである。例えば、１００×１００×１００ｍｍ３の立体を製造するには、４０００層の堆積が必要である。かかる薄層は、カンチレバー又は中空の三次元物体をプリンティング又は製造しなければならない場合には機械的に強いわけではなく、プリンティングされた三次元物体の所望強度を維持するように異なる構造支持要素を導入する必要がある。
【０００５】
３Ｄ物体の製造は、多大な範囲のアプリケーションにわたる。これは、プロトタイプの製造、異なる製品の小ロット生産、装飾品、彫刻、建築モデル、及び他の物理的物体を含む。
【０００６】
最近は、相対的に大きなサイズの物理的物体及びモデルの製造が一般的になっている。大きなサイズの彫像、動物のフィギュア及び装飾品が製造されて異なるカーニバル、遊園地及びスーパーマーケットにおいて使用される。製造技術が許容すれば、これらの物理的物体には、縮尺１：１の一体片として製造されるものもあれば、設置個所において物理的物体に組み立てられる部品になるものもある。
【０００７】
三次元物体を構築するのに必要な時間は、様々なパラメータに依存する。様々なパラメータは、層の三次元物体への付加速度、並びに、例えば、紫外（ＵＶ）放射線を使用する樹脂硬化時間、材料自体、層厚さ、硬化剤強度、及び三次元物体詳細の所望分解能に依存する層への固体又は液体材料の付加速度のような他のパラメータを含む。
【０００８】
大きな物体の製造には、大量の手作業労働が必要となり、かつ、相対的に高価な材料が大量に消費される。材料コストを節約するには、大きな物体が、シェル又は中空構造体としてプリントされる。シェルは、その製造の過程において曲がるか、さもなくば変形するので、曲げ又は崩壊を防止するには、シェルに統合され又は設置個所に建設される多数の支持構造体が必要となる。シェルとして製造された物体は中空又は虚空の内部空間を有するので、支持構造体は、三次元物体の内側に配置されるように取り付けられ又は製造される。
【０００９】
本開示の目的は、プロセスの異なる技術要素の制限にもかかわらず、三次元物体の迅速な製造をサポートする装置、方法及び材料を与えることにある。
【００１０】
定義
【００１１】
本開示において使用される剪断減粘性又は擬塑性とは、例えば流体又はゲル若しくはペーストのような物質が、力、特に剪断又は圧力のような機械的な力が加えられたときに、流体性を増す効果を意味する。加えられる力は、攪拌、かき混ぜ、ポンピング、揺動又は他の機械的な力であり得る。多くのゲル化剤は、静止していれば安定的な形態を示すが、攪拌又は圧力が加えられると流体になる擬塑性材料である。いくつかの擬塑性流体は、攪拌が中断されると、ほぼ瞬時にゲル状態に戻る。
【００１２】
本願で使用される場合の用語「ゲル」とは、架橋されたシステム及びその中に分散された流体又は気体を含む組成物を称する。この組成物は、定常状態において、流動性をまったく示さないか又は実質的にまったく示さない。ゲルは、力が加えられると、例えばゲルがポンピングされ、かき混ぜられ、又は振られると流体となり、静止していると、すなわち力が加えられないと再凝固する。この現象はまた、チキソトロピーも含む。ゲルの、例えば９９％を超える程度までのような大部分の重量部が液体であっても、ゲルは、三次元ネットワークゆえに固体のように振る舞う。
【００１３】
本開示で使用される用語「カンチレバー」とは、２つの支持体を有するブリッジとは対照的に、一つの支持体上に寄りかかる構造体を意味する。典型的に、カンチレバーの支持体は、当該カンチレバーの両端のうちの一方に配置される。
【００１４】
本開示で使用される用語「カンチレバー比」とは、支持されていない材料の長さに対する、押し出された擬塑性材料の断面の比を意味する。
【００１５】
用語「細長片」及び「部分」は双方とも、押し出された擬塑性材料の一部に対して使用される。双方の用語は互換可能に使用される。
【００１６】
用語「イメージ」とは、一押し出し周期において生産される製品の層、すなわち、押し出しユニットの移動による１ステップにおいてプリンティングされる層を称する。
【００１７】
用語「硬化性モノマー」とは、特に適切な放射線による照射を受けるときに、他の反応基と、例えば他のモノマーと、オリゴマー若しくは反応性希釈剤と反応し得る、又はオリゴマー化若しくは重合され得る少なくとも一つの反応基を有する化合物を称する。モノマーの例は、アクリル系モノマー、ポリエステル、ポリエーテル及びウレタンを形成するエポキシド及びモノマーである。
【００１８】
用語「エチレン性不飽和モノマー」とは、適切な放射線照射による放射を受けたときにラジカルを形成し得る不飽和基を有するモノマーを称する。モノマーは、α，βエチレン性不飽和基のような少なくとも一つの不飽和基、又はマイケル系のような共役不飽和系を有する。
【００１９】
用語「化学線」とは、光化学反応を生成し得る電磁放射線を称する。
【００２０】
用語「光硬化」とは、モノマー又はオリゴマーの架橋及び硬化、特に不飽和基の架橋及び硬化を促進する反応種が生成される、紫外放射線のような化学線に対するモノマー及び／又はオリゴマーの反応を称する。用語「光硬化性」とは、光による架橋又は硬化が可能な材料を称する。
【００２１】
本明細書において使用される場合の用語「硬化」とは、架橋等がオリゴマー及び／又は反応性希釈剤と反応する反応を称し、特に、架橋された材料が得られるオリゴマー及び反応性希釈剤間の反応を称する。
【００２２】
用語「オリゴマー」とは、３〜１００の、例えば５〜５０、又は５〜２０のようなモノマー単位を有する重合モノマーを称する。
【００２３】
本発明において使用される「硬化性オリゴマー」とは、放射線のようなアクティベーションによって硬化又は架橋され得る官能基を有するオリゴマーである。
【００２４】
用語「反応性希釈剤」とは、硬化性モノマー又はオリゴマーと反応可能な少なくとも一つの、例えば１、２、３又はそれ以上の官能基を与える化合物を称する。反応性希釈剤は、ヒドロキシ基、エチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、又はこれらの組み合わせのような反応基を含み得る。例えば、反応性希釈剤は、一以上のヒドロキシ基、及び一以上アミノ基、エチレン性不飽和基等を含み得る。反応性希釈剤の例は、とりわけビニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、ヒドロキシル基を含有するモノマーのような単官能性及び多官能性化合物を含む。反応性希釈剤は典型的に、低分子量の単官能性、二官能性又は三官能性モノマー又はオリゴマーである。典型例は、モノ、ジ及びトリ（メタ）アクリレート並びにアクリレートを含むアクリレート及びメタクリレートである。
【００２５】
架橋成分は、少なくとも２つの硬化性末端基を与えるはずである。「架橋成分」は、一以上の反応性希釈剤、及び必要に応じて二官能性、三官能性又は多官能性化合物をさらに含み得る。
【００２６】
「光開始剤」とは、光にさらされるとフリーラジカルに分解する化合物である。適切な光開始剤は、芳香族αケトカルボン酸及びそのエステル、αアミノアルキルフェノン誘導体、ホスフィンオキシド誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、並びに他の業界周知の光硬化化合物の群の中にある。
【００２７】
本発明において使用される用語「レオロジー調整剤」とは、粘度を制御する成分、及び／若しくは増粘作用を有し得る成分、又は沈殿を防止する懸濁化剤若しくはゲル化剤である成分を称する。本発明にとって有用なレオロジー調整剤は、有機及び無機のレオロジー調整剤、並びに会合型及び非会合型調整剤を含む。有機レオロジー調整剤は、セルロースのような天然材料、セルロース誘導体、アルギン酸、若しくはキサンタンのような多糖類及びその誘導体、又はアクリレート、ポリウレタン又はポリアミドのような合成ポリマー材料に基づく製品を含む。無機レオロジー調整剤は、ベントナイト状粘土のような粘土、アタパルジャイト粘土、有機粘土、カオリン、及び処理済又は未処理の、ヒュームドシリカのような合成シリカを含む。無機レオロジー調整剤は、高い降伏値を有する傾向があり、チクソ性を特徴とする。
【００２８】
用語「非会合型レオロジー調整剤」は、可溶性高分子量ポリマー鎖の絡み合い（「流体力学的増粘」）を介して作用する調整剤を含む。非会合型増粘剤は主に、ポリマーの分子量によって制御される。
【００２９】
用語「会合型レオロジー調整剤」とは、それ自身及びコーティング成分双方との、増粘剤分子の疎水性末端基の非特異的相互作用によって増粘を行う物質を称する。これらは、いわゆる「物理的ネットワーク」を形成する。
【００３０】
「粘度」とは動的粘度を称する。これは、レオメーター、特に、回転シリンダを有するもの、又はコーン及びプレートを有するもののような剪断レオメーターを使用して室温すなわち２５℃で測定される。
【００３１】
用語「押し出しユニット」とは、擬塑性材料を押し出すことができる任意のユニットを称する。押し出しユニットは、少なくとも一つのスクリューと、押し出しヘッド、押し出しノズル、押し出しダイ、又は他のタイプの押し出し出口のような少なくとも一つの吐出ポートとを含む。押し出しノズル、押し出しダイ及び押し出しヘッドとの用語は、交換可能に使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第５，４７４，７１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０５１，１７９号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１５／０２４７０５（Ａ１）号
【発明の概要】
【００３３】
本三次元物体製造技術は、ゲル凝集体状態にある擬塑性材料の堆積に依存する。加えられた攪拌ゆえに堆積ノズルを通って流動するゲルが与えられる。当該ゲルの弾力性が当該ノズルを離れた直後に回復し、当該ゲルが凝固して再びその形状及び強度を維持する。理論によって縛られるわけではなく、攪拌により生成された剪断応力が、液体内の三次元ネットワーク結合を破壊することが仮定される。ノズルから離れると材料はもはや応力を受けないので、ネットワークは、ノズルから離れた直後に回復し、ゲルの再凝固がもたらされる。
【００３４】
記載されるのは、擬塑性材料を使用して三次元物体を生産するプロセス、当該擬塑性材料を使用するべく構成された装置、並びに当該擬塑性材料及び本装置を使用した三次元物体製造方法である。プロセスは、カンチレバー状物体のような支持構造体なしには構築が難しい構造を有する物体の生産を許容する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】三次元物体の製造装置の一例の、模式的な例示である。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、本装置を使用して製造された三次元物体の例である。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、本擬塑性材料／ゲルによる３Ｄ物体のプリンティング又は製造を説明する図である。
【図４】９０度の角度を備えた中空の矩形柱の一例である。
【図５】剪断速度に対する粘度の変化を実証するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、プリンティングによる、すなわち、いわゆる３Ｄプリンティングによる三次元構造体の製造方法と、材料及びそれに有用な装置と、３Ｄプリンティングのための擬塑性材料の使用とに関する。
【００３７】
擬塑性材料、すなわち剪断力が加わるときに粘度が低下する組成物、を使用することにより、洗練されかつ複雑な三次元構造体を、特に、中空の構造体及びカンチレバー状の構造体を、製造中の支持要素の必要性なしに３Ｄプリンティングによって生産することができる。
【００３８】
本発明により使用される擬塑性材料は、押し出しユニットへと及び押し出しユニットを通って移送されるときに高粘度を有する開始組成物が、細長片又は層若しくはイメージのような３Ｄ構造体の一部分を移送し及び形成するのに十分に低い粘度を有するが、その所定の位置に到達すると短期間内で粘度が増加するように、一定範囲において剪断減粘性を示す。開始組成物の粘度は「第１粘度」とも称され、例えば押し出しユニットの出口において力が加えられた後の粘度は、「第２粘度」とも称される。一実施形態において、大気圧よりも高い圧力において粘度が約７００〜２５０ｍＰａ・ｓまで増加するゲルが使用される。この目的のために有用な組成物は以下のように定義される。
【００３９】
一つの三次元物体製造技術は、ゲル凝集体状態にある材料の堆積に依存する。ゲルは堆積ノズルを通って流動する。これは、加えられた攪拌及び圧力が、内部粒子結合を剪断し、材料の弾力性の破壊を誘起するからである。材料は、ノズルを離れた直後に回復し、擬塑性材料又はゲルは、ほぼ瞬時に凝固してその形状を維持する。
【００４０】
三次元物体を形成する方法であって、
ａ）第１粘度を有する高粘性の擬塑性材料を与え、当該材料を攪拌して当該擬塑性材料を剪断することで送達システムから押し出しユニットへと流動させるステップと、
ｂ）押し出しユニットを使用して当該擬塑性材料の細長片をイメージ状の態様で押し出すステップと、
ｃ）当該擬塑性材料の第２細長片を押し出すステップであって、当該第２細長片は当該第１細長片に隣接して当該第１細長片と少なくとも一つの接触点において接触するステップと、
ｄ）当該擬塑性材料を硬化させるべく、当該第１及び第２細長片を連続的に照射するステップと、
ｅ）当該擬塑性材料をイメージ状の態様で押し出し続け、押し出された材料を連続的に照射して三次元物体を形成するステップと
を含む三次元物体形成方法が与えられる。
【００４１】
さらに、三次元物体形成方法であって、
ａ）第１粘度を有する高粘性の擬塑性材料を与え、当該材料を攪拌して当該擬塑性材料を剪断することにより粘度を第２粘度へと低下させ、送達システムを通して押し出しユニットへと流動させるステップと、
ｂ）押し出しユニットを使用して当該擬塑性材料の、直径を備えた断面を有する第１部分をイメージ状の態様で押し出すステップと、
ｃ）押し出された第１部分を照射して当該擬塑性材料を硬化するステップと、
ｄ）当該擬塑性材料の、第１部分に隣接する第２部分を押し出して第１部分と少なくとも一つの接触点で接触させるステップであって、第２部分の断面が、第１部分の断面と比べて重力に垂直な軸の方向に変位されるステップと、
ｅ）押し出された第１部分の表面と第２部分の表面との共通接触セクションを、エンベロープを形成することによって得るステップであって、ステップｃ）において硬化された第１部分の表面の周囲に沿って第２部分が重力によりスライドして第１部分のセグメントが当該エンベロープの中に突出し、第２部分の表面が共通接触セクションにおいて第１部分の表面を濡らすステップと、
ｆ）押し出された第２部分を照射して当該擬塑性材料を硬化させ、当該擬塑性材料の第１部分と第２部分との結合を共通接触セクションにおいて形成するステップと、
ｇ）押し出しユニットと押し出された第２部分との相対的位置を、第２部分がステップｂ）の押し出された第１部分の位置を得るように調整するステップと、
ｈ）三次元物体が形成されるまでステップｄ）からｇ）を繰り返すステップと
を含む三次元物体形成方法が与えられる。
【００４２】
本願はまた、三次元物体の付加製造の方法であって、
ａ）タンクに高粘度擬塑性材料を与え、当該材料を剪断減粘させるべく当該タンクにおいて材料粘度を低減するように作用させるステップと、
ｂ）当該擬塑性材料に対し大気圧超過圧力を加えて当該擬塑性材料を、送達システムを通して押し出しノズルへと流動させるステップと、
ｃ）当該擬塑性材料の第１部分をイメージ状の態様で押し出すステップと、当該擬塑性材料の少なくとも第２部分をイメージ状の態様で押し出すステップと
を含み、
ｄ）当該擬塑性材料の第２部分は、当該擬塑性材料の第１部分と少なくとも一つの共通接触セクションを有し、
ｅ）当該擬塑性材料の粘度が、当該ノズルからの押し出しの瞬間に、大気圧超過圧力での粘度よりも実質的に高い粘度へと変化する方法を開示する。
【００４３】
三次元物体は、上述の方法のいずれかによって得ることができ、得られた物体もまた本発明の一部である。
【００４４】
三次元物体の製造に有用な装置は、大気圧において擬塑性材料を格納するタンクと、当該擬塑性材料を剪断減粘させるように当該擬塑性材料に攪拌を加え、当該擬塑性材料の粘度を、当該材料の流動を引き起こすように低減させるべく構成されたポンプと、大気圧超過圧力で当該擬塑性材料をイメージ状の態様に押し出すべく構成された押し出しノズル、押し出しヘッド、押し出しダイ又は他の押し出し出口を含む押し出しユニットと、少なくとも当該押し出しノズルを三次元座標系において動かすべく構成されたＸ−Ｙ−Ｚ移動システムとを含む。
【００４５】
本発明のシステムが、三次元物体又は構造体の製造に適切なシステムの一例を模式的に例示する図１を参照して詳細に記載される。本発明に係るシステムは少なくとも、擬塑性材料を受容するタンクのような容器と、当該擬塑性材料に力を加えるポンプと、当該擬塑性材料を押し出すノズルを含む押し出しユニットと、コンピュータのような制御ユニットを含む移動システムとを含む。
【００４６】
システム１００は、擬塑性高粘度材料１０４を格納するべく適合された格納器又は材料供給タンク１０２のような擬塑性材料用の容器と、例えば擬塑性高粘度材料又はゲル１０４の攪拌及び剪断減粘によりゲルに力を加え、材料１０４の粘度を低減して当該材料を流動させるべく構成されたポンプ１０８とを含む。かかる目的のポンプは業界周知であり、ゲルに剪断を加えて押し出されるようにできる任意のポンプが有用である。ポンプ１０８は、米国ＭＮのミネアポリス市のＧｒａｃｏ社から市販されているＧｒａｃｏ（登録商標）Ｓ２０供給システム、又はドイツ国ノイシュタット・アン・デア・ドナウ９３３３３のＳｃｈｅｕｇｅｎｐｆｌｕｇ社から市販されているバレルフォロワー吐出ポンプＳｅｒｉｅｓ９０のようなものであり得る。ポンプ１０８は攪拌することに加え、擬塑性材料１０４が送達配管又はシステム１１２を通って押し出し（ユニット）ノズル１１６へと流動するように大気圧より高い圧力を展開する。ポンプにより展開された大気圧よりも高い圧力はディスペンサに連通され、例えば０．１バール〜３０．０バール、典型的には１．０バール〜２０．０バール、時には２．０バール〜１０．０バールのようになる。
【００４７】
システム１００は、押し出しノズル１１６を三次元座標系において動かすべく構成されたＸ−Ｙ−Ｚ移動システム１２４を含む。代替的に、テーブル１２０は、三次元座標系において動くように作られ得る。他例において、三方向（Ｘ−Ｙ−Ｚ）の動きは、押し出しノズル１１６とテーブル１２０との間で分けられる。システム１００はまた、移動システム１２４の動作、ポンプ１０８の擬塑性材料を操舵する動作及び大気圧超過圧力の値又は程度を制御するべく構成されたコンピュータ１２８のような制御ユニットも含む。制御ユニットすなわちコンピュータ１２８はさらに、三次元物体１３２データを受信して当該受信データから、擬塑性材料１０４が押し出しユニット１１４及びノズル１１６を通ってイメージ状の態様で押し出されるようにＸ−Ｙ−Ｚ移動のコマンド及び距離を生成するべく適合される。Ｘ−Ｙ−Ｚ移動は、プリンティング対象の物体に応じてベクトルモード又はラスタモードで行うことができる。コンピュータ１２８はまた、プリンティングモードの決定を最適化するべく構成される。
【００４８】
システム１００はさらに、擬塑性材料を硬化させる放射線源を含む。硬化に有用な放射線を与える任意の照射器を使用することができる。図１においては、ＵＶ発光ダイオードに基づく放射線源１３６である。放射線源１３６の例は、米国ＯＲ９７１２４のヒルズボロー市にあるＰｈｏｓｅｏｎテクノロジー社から市販されているＦｉｒｅＪｅｔ（登録商標）ＦＪ２００である。適切な放射線源１３６は、９００Ｗまでの全ＵＶパワーを有し、かつ、通常は波長が２３０〜４２０ｎｍの範囲であるが、３８０〜４２０ｎｍの範囲の波長のような、３６０〜４８５ｎｍの範囲にもあり得るＵＶ放射線を与える。代替的に、例えば、米国ＦＬ３３４４５のデルレイ・ビーチ市のＣｕｒｅＵＶ社から市販されている水銀灯モデルＳｈｏｔ５００のようなＵＶ灯、又は入手可能な任意の他のＵＶ灯を使用することができる。一実施形態において、ＵＶ放射源１３６は連続的な態様で動作し、ＵＶ放射線は擬塑性材料１０４を硬化させるべく選択される。コンピュータ１２８はまた、ＵＶ放射線１３６の放射源の動作を制御してプリンティングモードに同期させるべく構成することができる。
【００４９】
三次元物体１３２の製造又は形成は、押し出しによって行われる。最初に、試験名ＢＧＡ０として以下に記載されるもののような高粘性擬塑性材料１０４が、タンク１０２に与えられる。擬塑性材料は、当該材料が押し出し機ユニットへと搬送される前において第１粘度又は開始粘度を有する。剪断を加えることにより粘度が低減され、材料が、当該材料が容易に流動するような範囲にある第２粘度を有するまでとなる。押し出し後、材料は静止し、第１粘度の少なくとも一定割合にまで回復する。
【００５０】
擬塑性材料１０４のための適切な第１粘度又は開始粘度は、低い剪断速度において１００，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのような、約１２０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となり得る。剪断を加えた後の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓもの低下となり得る。図１に示されるように、ポンプ１０８が、送達システム１１２を介して押し出しユニット１１４へと及びノズル１１６へと材料１０４を攪拌して送達し、さらに、大気圧超過の可変圧力を適用するべく動作可能である。試験された擬塑性材料配合が、異なる圧力のもとで、異なる程度の剪断減粘特性及び粘度を示した。適用圧力は典型的に、１．０バール〜５．０バールの範囲にある。攪拌及び圧力を材料１０４に加えることにより材料１０４の粘度は、剪断減粘プロセスによって約２５０〜７００ｍＰａ・ｓ、典型的には約４５０〜５５０ｍＰａ・ｓまで低減される。粘度が低減した擬塑性材料に加えられる大気圧超過圧力は、擬塑性材料１０４を剪断して、送達システム１１２を通して押し出しユニット１１４へと流動させ、ノズル１１６を通して押し出すのに十分である。
【００５１】
いくつかの例において、攪拌強度及び大気圧超過の適用は変わり得る。押し出しユニット１１４又はノズル１１６は、擬塑性材料１０４の細長片又は部分をイメージ状の態様で押し出す。システムは、一つの押し出しユニット又は一を超えるユニットを含むことができ、一つのユニットは一以上のノズルを含むことができる。一以上押し出しユニット１１４又はノズル１１６が存在し、その直径は、擬塑性材料１０４の細長片又は部分を、０．５〜２．０ｍｍの直径で押し出すように設定することができる。ノズルの直径は、業界周知のように異なる形態を有し得る。丸いノズル１１６以外の断面も可能であり、一般には、断面が異なる交換可能ノズルのセットを装置１００とともに使用することができる。
【００５２】
コンピュータ１２８のような制御ユニットが、三次元物体１３２のデータのデータを受信して当該受信データから、押し出し（ユニット）ノズル１１６を通してイメージ状の態様で押し出された擬塑性材料１０４が、物体１３２のスライスを模擬するように、Ｘ−Ｙ−Ｚ移動コマンド、擬塑性材料の細長片２０４−１、２０４−２（図２Ｂ）の長さ等を生成するべく適合される。同様の態様で、擬塑性材料１０４の第２細長片又は部分が押し出される。
【００５３】
図３Ａ〜３Ｃは、本発明の擬塑性材料又はゲルによる３Ｄ物体のプリンティング又は製造を説明する例示である。図３Ｂに示されるように、水平方向に配向された三次元物体セグメントを生産する場合、擬塑性材料の互いに隣り合い又は隣接する細長片又は部分２０４−４又は２０４−５が押し出され又はプリンティングされる。細長片又は液滴２０４−５は、例えば２０４−４又は２０４−３のような先に押し出された細長片の境界３０４まわりにおいて、矢印３１２に示される方向に少しだけ変位又はスライドする。変位又はスライド３０８は、押し出された細長片の直径の１／１０又は１／３０のような、１／５〜１／３５の範囲になり得る。変位又はスライドの値は、三次元物体製造のプロセスにおいて変わり得る。液滴又は細長片２０４−５は、矢印３１２に示されるように、その不安定位置から安定位置へと、材料粘度増加及び重力に起因し得る擬塑性材料の凝固速度によってスライドする。第２細長片又は液滴２０４−５の断面が、第１細長片又は液滴２０４−４の断面と比べて重力に垂直な軸の方向に変位される（３０４）。
【００５４】
理論によって縛られるわけではなく、隣接する細長片の周囲に沿って液滴又は細長片２０４−５がスライド移動する過程において、隣接する細長片２０４−４の表面を液滴又は細長片２０４−５が濡らし、静止した少なくとも部分的に液体の液滴又は細長片２０４−５が、先にプリンティングされた液滴又は細長片２０４−４のセグメントが中へと突出するエンベロープを形成していることが仮定される。さらに仮定されるのは、先にプリンティングされた液滴／細長片と後に押し出された液滴又は細長片との大きな接触面が、当該細長片／液滴間の並外れた結合強度に寄与することである。これに加え、押し出された液滴／細長片の粘度が急速に増加して、液滴のスライドをある程度まで制限するので、これが結合強度にさらに寄与する。硬化放射線源１３６は、プリンティングの過程において動作可能であり、液滴／細長片２０４−５がその安定位置に到達する時間までに液滴／細長片２０４−５は凝固又は硬化する。いくつかの例において、液滴／細長片の変位は、意図的に導入することができる。
【００５５】
擬塑性材料１０４の後に押し出された細長片と先に押し出された細長片との結合は、擬塑性材料の後に押し出された細長片が、擬塑性材料の先に押し出された細長片と並ぶように水平位置へと滴下されるまで、懸架状態で、本擬塑性材料の、後に押し出された細長片及び付加細長片を支持できる程度に十分に強い。
【００５６】
この結合は、少なくとも１：５及び１：２００までのカンチレバー比によって、さらには従来型支持構造体なしの中空の及び／又はカンチレバー状の構造体又は三次元物体のプリンティングを支持できる程度に十分に強い。図２Ａ及び２Ｂの物体は、直径１．３ｍｍを有する細長片によってプリンティングされている。図２Ａ及び２Ｂの物体は、１：２００を超過し１：５までのカンチレバー比を有した。支持構造体は必要とされていない。
【００５７】
図３Ｃは、３Ｄ物体の垂直セグメントの製造又はプリンティングを例示する。図３Ｃの例において、液滴２０４は、互いの頂部に位置決めされ、擬塑性材料が凝固する前に、後にプリンティングされた細長片２０４−５が、隣接する細長片２０４−４の表面を濡らし、静止した少なくとも部分的に液体の細長片２０４−５は、先にプリンティングされた細長片２０４−４のセグメントが中へと突出するエンベロープを形成している。理論によって縛られるわけではなく、押し出された液滴／細長片の粘度の増加、及び擬塑性材料の凝固と同時に、後に押し出された液滴／細長片の、結合強度にさらに寄与する表面張力の増加も存在することが仮定される。
【００５８】
本発明の方法及びシステムは、これまでのところ支持構造体なしには入手できないサイズの中空の物品の製造に有用である。新たなシステムによれば、安定な大きなサイズの中空のフィギュアを調製することができる。図４は、９０度の角度を備えた中空の矩形柱の一例である。角柱４０４の断面の寸法は１５０×１５０ｍｍ２である。押し出された細長片４０８は、寸法１．８×１．８ｍｍ２の正方形断面を有する。内部支持構造体は必要ない。
【００５９】
本発明により使用される放射線源は、連続モード又は不連続モードで動作することができる。当業者は、特定の物体及び材料それぞれに最も適したモードを選択することができる。連続モードにおいて、放射線源１３６は、押し出された材料１０４を硬化するべく、製造対象の三次元物体１３２の細長片を照射する。それと同時に、押し出しユニット１１４は、擬塑性材料をイメージ状の態様で連続して押し出すことができ、放射線源１３６は、三次元物体を形成するべく、押し出された擬塑性材料１０４を連続的に照射又は放射するように動作することができる。不連続モードにおいて放射線源は、必要な場合には押し出された材料を放射するべく適合される。
【００６０】
擬塑性材料は、大気圧において第１粘度を、大気圧超過圧力において第２粘度を有する。第２粘度は第１粘度よりも低く、材料１０４が押し出しユニット（ノズル）から離れると、押し出しノズルから離れる瞬間に、例えば第１粘度の少なくとも３０％、適切には少なくとも４０％、特には少なくとも５０％のような第１粘度のかなりの割合が回復する。好ましい実施形態における回復した粘度は、第１粘度の６０〜９０％又はそれ以上でさえある。
【００６１】
擬塑性又はゲル材料の配合を以下に記載する。本発明に使用される擬塑性材料又はゲルは、少なくとも一つの硬化性オリゴマー、少なくとも一つの反応性希釈剤、少なくとも一つの硬化剤、少なくとも一つのレオロジー調整剤、及び随意的に少なくとも一つの性能向上性の付加添加剤及び／又はさらなる添加剤を含む。
【００６２】
本硬化性組成物に使用される硬化性オリゴマーは、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するオリゴマーであり得る。また、例えば、ウレタン、エポキシ、エステル及び／又はエーテル単位からなり得る。アクリレートのようなオリゴマー、並びにアクリレートエポキシ、ポリエステル、ポリエーテル及びウレタンのようなメタクリレートオリゴマーが有用である。本発明において有用なオリゴマーの例は、アクリル系又はメタクリル系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、ビニル系オリゴマー、スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、ブタジエン又はペンタジエンオリゴマーのようなジエン系オリゴマー、オリゴエステルアクリレート系オリゴマーのような付加重合型オリゴマー、例えば、オリゴエステル（メタ）アクリレート又はオリゴエステルアクリレート、ポリイソシアネートオリゴマー、ポリエーテルウレタンアクリレート又はポリエーテルウレタンメタクリレートオリゴマー、とりわけエポキシオリゴマーである。これらのオリゴマーは、業界周知であり市販されている。
【００６３】
本発明のためのオリゴマーとして有用な脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート又はメタクリレート化合物は、脂肪族ジイソシアネートを一以上のポリエーテル又はポリエステルジオールと反応させることによって調製することができる。オリゴマー又は反応性希釈剤として有用なのは、ポリエーテルジオールのような、一分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリオールである。他の群は、二塩基酸及び二塩基性アルコールすなわちグリコールから得られるポリエステルジオールである。二塩基酸は周知かつ市販されており、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸及びスベリン酸又はフタル酸、並びにこれらの酸の誘導体である。適切なグリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、イソブチレングリコール及びこれらの混合物である。
【００６４】
本発明の擬塑性組成物として使用される反応性希釈剤は、硬化反応において反応可能な１、２、３又はそれ以上の官能基を担持するモノマー又はオリゴマーのような単官能性又は多官能性化合物である。有用な反応性希釈剤は例えば、硬化剤の存在下でオリゴマーと反応可能な少なくとも一つの０官能基を有する低分子化合物である。典型例は、モノ、ジ及びトリメタクリレート、モノアクリレート、ジアクリレート及びトリアクリレート、又はこれらの混合物を含む低分子量アクリレートエステルである。
【００６５】
レオロジー調整剤は増粘剤として作用し、双方とも業界周知の有機又は無機レオロジー調整剤であり得る。本発明にとって有用な修飾及び非修飾無機レオロジー調整剤の最も一般的なタイプは、アタパルジャイト粘土、ベントナイト粘土、有機粘土、並びにヒュームドシリカのような処理及び未処理合成シリカである。無機の増粘剤及びレオロジー調整剤のほとんどは、粉末として供給される。これらは、コーティング内に適切に分散されると通常、懸濁剤又はゲル化剤として機能するので、沈殿を回避するのに役立つ。無機レオロジー調整剤は、高い降伏値を有する傾向があり、チクソ性を特徴とする。
【００６６】
本発明にとって有用な有機レオロジー調整剤は、セルロース又はキサンタンのような天然原料に基づく製品と、ポリアクリレート、ポリウレタン又はポリアミドのような合成有機化学に基づく製品とに細分することができる。ポリアミド、有機粘土等のような他のレオロジー調整剤及び増粘剤も使用することができる。
【００６７】
本発明にとって適切に使用される硬化剤は、少なくとも一つの光開始剤である。これは、このタイプの反応に対して周知の他の開始剤、すなわち所定条件下でラジカルを生成する化合物としてもよい。有用な硬化剤は、例えばＵＶ放射源又は他の反応条件に応じて選択することができる。αヒドロキシケトン、αアミノケトン、フェニルグリオキシ、ベンジルジメチルケタール等のような光開始剤が適切であることがわかっている。特定配合の一例では、ホスフィンオキシドが使用される。
【００６８】
本発明にとって適切な光開始剤の例は、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン市のＢＡＳＦ社からイルガキュア１８４（ＣＡＳ番号９４７１９−３）として入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュア３６９（ＣＡＳ番号１１９３１３−１２−１）として入手可能な２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニルフェニル）−ブタノン−１、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン市のＢＡＳＦ社から入手可能な、イルガキュア８１９（ＣＡＳ番号１６２８８１−２６−７）として入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ＴＰＯ（ＣＡＳ番号７５９８０−６０−８）として入手可能なジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。
【００６９】
一例において、擬塑性材料又はゲル１０４は、
硬化性オリゴマー：３０〜７０％と、
反応性希釈剤：３０〜７０％と、
硬化剤：０．２〜７％と、
レオロジー調整剤：１〜１０％と、
性能向上添加剤／フィラー：０〜３０％と
からなる。
【００７０】
オリゴマーは典型的に、上述した硬化性オリゴマーのファミリーの一つである。例えば、アクリレート及びメタクリレートオリゴマー、特にアクリレートエポキシ、ポリエステル、ポリエーテル及びウレタンのような少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するものがある。オリゴマーは典型的に３０〜７０重量％の比率で存在する。
【００７１】
反応性希釈剤は、上述の物質とすることができ、典型的には、単官能性、二官能性及び三官能性モノマーとすることができ、割合は約３０〜７０重量％となる。反応性希釈剤又はモノマーは典型的に、メタクリレート、モノアクリレート、ジアクリレート及びトリアクリレートを含む低分子量アクリレートエステルである。
【００７２】
レオロジー調整剤は、上述の物質の一以上であり得る。本材料組成物における使用に適切なのは、押し出し対象材料の適切な粘度を与えて剪断減粘特性を向上させる、ヒュームドシリカ又は粘土のようなフィラーである。
【００７３】
硬化剤は、上述の化合物、特に光開始剤とすることができる。有用な開始剤は、フリーラジカルをもたらすべく２３０〜４２０ｎｍの光を吸収するアルファ開裂型単分子分解プロセス光開始剤である。かかるアルファ開裂光開始剤は、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン市のＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア１８４（ＣＡＳ番号９４７１９−３）、イルガキュア３６９（ＣＡＳ番号１１９３１３−１２−１）、イルガキュア８１９（ＣＡＳ番号１６２８８１−２６−７）及びＴＰＯ（ＣＡＳ番号７５９８０−６０−８）であり得る。
【００７４】
さらなる有用な添加剤の例は、性能向上添加剤及び／又はフィラーである。フィラーは業界周知であり、一般に使用される量で使用することができる。適切な性能向上添加剤及びフィラーは例えば、顔料、ガラスビーズ、ガラス繊維、界面活性剤、湿潤及び分散添加剤、耐衝撃性調整剤、並びに／又は難燃剤である。
【００７５】
例
【００７６】
以下の例において、いくつかの市販材料が使用された。
ＢＲ１４４及びＢＲ４４１−Ｂは、米国ＣＴ０６７９０のトリントン市のＤｙｍａｘ及び一定数の他の供給者から入手可能なポリエーテル及びポリエステルウレタンアクリレートである。
ＣＮ９８１は、米国ＰＡ１９３４１のエクストン市のＳａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社からのウレタンアクリレートである。
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３３００は、ベルギー国Ｂ−１０７０のアンデルレヒト市のＡｌｌｎｅｘ社からのエポキシアクリレートである。
０３−８４９は、スイス国ＣＨ−８０５０チューリッヒ市のＲａｈｎ社からのポリエステルアクリレートである。
ＴＰＯは、ＢＡＳＦ社からのホスフィンオキシド光開始剤である。
ＳＲ５０６Ｄ、ＳＲ２３８、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ３５１は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能な単官能性、二官能性及び三官能性の反応性希釈剤である。
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００は、米国ＮＪ０７０５４のパーシッパニー市にあるＥｖｏｎｉｃ社から市販されているＥｖｏｎｉｃ−Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００のようなヒュームドシリカである。
【００７７】
以下の表は、擬塑性材料又はゲル１０４の４つの試験配合を与える。すべてのパーセンテージは、組成物全体の単位重量ごとの成分又は化合物の重量部を示す。
【表１】
2017518898.tif 000003
2017518898.tif 000004
【００７８】
配合物は、光開始剤であり得る硬化剤を反応性希釈剤に溶解させ、その後、当該溶液をオリゴマーに加えることによって調製された。界面活性剤、フィラー及び顔料のような性能添加剤が、混合段階において添加され得る。レオロジー調整剤が、混合段階の終わり近くに添加され得る。異なる混合順序が試験されたが、擬塑性材料特性に著しい変化は見られなかった。
【００７９】
混合物は、同時配合脱気を達成するべく、プラネタリーミキサーを使用し、かつ、減圧又は真空下で調製された。
【００８０】
調製された配合の擬塑性材料は、大気圧において粘度が約２００，０００．００ｍＰａ・ｓ〜４００，０００ｍＰａ・ｓであった。粘度は、米国ＤＥ１９７２０のニューカッスル市のＴＡインストゥルメント社から市販されている回転レオメーターモデルＡＲ２０００を使用して室温（２５℃）で測定された。
【００８１】
擬塑性材料配合は、異なる度合の攪拌及び圧力において、異なる度合の剪断減粘特性を示した。図５は、異なる剪断速度における粘度の変化を実証するグラフである。
【図１】
2017518898.tif 000005
【図２Ａ】
2017518898.tif 000006
【図２Ｂ】
2017518898.tif 000007
【図３】
2017518898.tif 000008
【図４】
2017518898.tif 000009
【図５】
2017518898.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月28日(2016.10.28)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体形成方法であって、
ａ）第１粘度を有する高粘性の擬塑性材料を与え、前記材料を攪拌して前記擬塑性材料を剪断することにより粘度を第２粘度へと低下させ、前記擬塑性材料を、送達システムを通して押し出しユニットへと流動させるステップと、
ｂ）押し出しユニットを使用して前記擬塑性材料の、直径を備えた断面を有する第１部分をイメージ状の態様で押し出すステップと、
ｃ）押し出された第１部分を照射して前記擬塑性材料を硬化するステップと、
ｄ）前記擬塑性材料の、前記第１部分に隣接する第２部分を押し出して前記第１部分と少なくとも一つの接触点で接触させるステップであって、前記第２部分の断面が、前記第１部分の断面と比べて重力に垂直な軸の方向に変位されるステップと、
ｅ）押し出された第１部分の表面と第２部分の表面との共通接触セクションを、エンベロープを形成することによって得るステップであって、ステップｃ）において硬化された第１部分の表面の周囲に沿って前記第２部分が重力によりスライドして前記第１部分のセグメントが前記エンベロープの中に突出し、前記第２部分の表面が前記共通接触セクションにおいて前記第１部分の表面を濡らすステップと、
ｆ）押し出された第２部分を照射して前記擬塑性材料を硬化させ、前記擬塑性材料の第１部分と第２部分との結合を前記共通接触セクションにおいて形成するステップと、
ｇ）押し出しユニットと押し出された第２部分との相対位置を調整して、前記第２部分が、ステップｂ）の押し出された第１部分の位置を得るようにするステップと、
前記三次元物体が形成されるまでステップｄ）〜ｇ）を繰り返すステップと
を含む三次元物体形成方法。
【請求項２】
前記擬塑性材料は、前記押し出しユニットから離れる瞬間に前記第１粘度の少なくとも５０％を回復する請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項３】
前記擬塑性材料は、前記押し出しユニットから離れる瞬間に前記第１粘度の５０〜９０％を回復する請求項２に記載の三次元物体形成方法。
【請求項４】
前記擬塑性材料の第１部分又は細長片は、前記擬塑性材料の第２及び付加部分又は細長片を支持する請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項５】
前記第２部分又は細長片の断面は、前記第１部分の断面と比べて、前記擬塑性材料の押し出された部分又は細長片の直径の少なくとも１／２０だけ変位される請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項６】
前記三次元物体は、少なくとも１：４のカンチレバー比を有する構造体を含む請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項７】
前記擬塑性材料は、少なくとも一つの硬化性オリゴマー、少なくとも一つの反応性希釈剤、少なくとも一つのレオロジー調整剤、及び少なくとも一つの硬化剤、並びに随意的に少なくとも一つの性能添加剤又はフィラーを含む組成物である請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項８】
前記押し出しユニットから押し出された擬塑性材料が連続的に照射され、
随意的に照射は、波長が３６０〜４８５ｎｍの範囲にある紫外放射線によって行われる請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項９】
前記押し出しユニットから押し出された擬塑性材料が連続的に照射され、
随意的に照射は、波長が３８０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外放射線によって行われる請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項１０】
前記擬塑性材料は、
３０〜７０重量％の少なくとも一つの硬化性オリゴマーと、
３０〜７０重量％の少なくとも一つの反応性希釈剤と、
０．２〜７重量％の少なくとも一つの硬化剤と、
１〜１０重量％の少なくとも一つのレオロジー調整剤と、
０〜３０重量％の少なくとも一つの性能添加剤／フィラーと
を含む請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項１１】
前記硬化性オリゴマーは、ウレタン、エポキシ、エステル及び／又はエーテル単位からなる少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するオリゴマー群の少なくとも一つの硬化性オリゴマーであり、及び／又は
前記反応性希釈剤は、硬化剤存在下で前記オリゴマーと反応可能な少なくとも一つの官能基を有する低分子量化合物群の一つであり、前記反応性希釈剤は随意的に、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、モノ、ジ又はトリメタクリレートからなるアクリレートエステルから選択され、及び／又は
前記硬化剤は、約２３０〜４２０ｎｍのアルファ開裂型光吸収光の光開始剤であり、前記硬化剤は随意的に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニルフェニル）ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドであり、及び／又は
前記レオロジー調整剤はヒュームドシリカである請求項７に記載の三次元物体形成方法。
【請求項１２】
押し出し前の材料の第１粘度は、大気圧において約１２０，０００．００ｍＰａ・ｓ〜約５００，０００．００ｍＰａ・ｓであり、及び／又は
力が加えられたときの材料の第２粘度は約２５０〜約７００ｍＰａ・ｓの範囲にある請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項１３】
前記擬塑性材料は、顔料と、ガラスビーズ、ガラス繊維、界面活性剤、湿潤及び分散添加剤のようなフィラーと、耐衝撃性調整剤と、及び／又は難燃剤とからなる添加剤群から選択された性能添加剤を含む請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項１４】
前記三次元物体には、任意の従来型支持構造体が存在しない請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【請求項１５】
照射は、波長が３６０〜４８５ｎｍの範囲にある紫外放射線によって行われる請求項８に記載の三次元物体形成方法。
【請求項１６】
照射は、波長が３８０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外放射線によって行われる請求項９に記載の三次元物体形成方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月17日(2017.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
以下の表は、擬塑性材料又はゲル１０４の８つの試験配合を与える。すべてのパーセンテージは、組成物全体の単位重量ごとの成分又は化合物の重量部を示す。
【表１】
2017518898.tif 000011
【表２】
2017518898.tif 000012
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記擬塑性材料は、
３０〜５６重量％の少なくとも一つの硬化性オリゴマーと、
３０〜５６重量％の少なくとも一つの反応性希釈剤と、
０．２〜７重量％の少なくとも一つの硬化剤と、
１〜１０重量％の少なくとも一つのレオロジー調整剤と、
０〜３０重量％の少なくとも一つの性能添加剤／フィラーと
を含む請求項１に記載の三次元物体形成方法。
【国際調査報告】
2017518898.tif 000013
2017518898.tif 000014