(57)【要約】  本発明は、ａ）ポリイソシアネート、ｂ）ウレタン基を含有する化合物にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られる混合物、ｃ）１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、並びに、任意に、ｄ）ポリオール、ｅ）鎖延長剤、及びｆ）充填剤及び他の添加剤を混合して反応混合物を生成し、該混合物を完全に反応してポリウレタンを提供することによりポリウレタンを製造する方法に関し、ここでは、化合物ｂ）において、１ウレタン基当たりアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの量が０．０００１〜３．５である。さらに、本発明は、該方法により得られうるポリウレタン、及びこのようなポリウレタンを自動車の車体部品の製造に使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネート、
ｂ）ウレタン基を含有する化合物Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られうる混合物（式中、Ｒは水素以外及び／又はＣＯＲ’’以外である）、
ｃ）１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、並びに、任意に、
ｄ）ポリオール、
ｅ）鎖延長剤、及び、
ｆ）充填剤及び他の添加剤、
を混合して反応混合物を生成し、該混合物を完全に反応させてポリウレタンを提供することによりポリウレタンを製造する方法であって、
化合物（ｂ）において、１つのウレタン基当たりアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの量が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基の数に基づいて、０．０００１〜３．５であることを特徴とする方法。
【請求項２】
第１のポリイソシアネートがポリイソシアネート（ａ）として使用され、成分（ｂ）において前記ウレタン基を含有する化合物が第２のポリイソシアネートとアルコールとの反応により得られうる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のポリイソシアネートがポリイソシアネート（ａ）として使用され、成分（ｂ）において前記ウレタン基を含有する化合物が第２のポリイソシアネートとＯＨ基を有する化合物との反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２のポリイソシアネートと少なくとも２つのＯＨ基を有する化合物との反応生成物が、成分（ｂ）においてウレタン基を含有する化合物として使用され、前記第２のイソシアネートが化学量論的過剰で使用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のイソシアネートが１種以上のジフェニルメタンの異性体又は同族体を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のポリイソシアネート及び前記第２のポリイソシアネートが同一である請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のポリイソシアネート（ａ）、及び、存在する場合に前記錯体化合物（ｂ）において、前記１つのウレタン基当たりアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの量が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基の数に基づいて、０．０００１〜０．３である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシ基を含有する化合物が、１分子当たり２つ又は３つ以上のエポキシ基を含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が塩化リチウムである請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記錯体化合物（ｂ）が、ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート反応性化合物を有する化合物と、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩との混合により得られる請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記１つ以上のエポキシ基を含有する化合物が、エポキシ基と、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基及び任意に前記錯体化合物（ｂ）に存在するイソシアネート基との当量比が０．１〜２．０であるような量で使用される請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリウレタン反応混合物を有する適用が強化手段に行われ、次に成膜反応が行われてポリウレタンを提供する請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により得られるポリウレタン。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリウレタンを自動車の車体部品の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）ポリイソシアネート、ｂ）ウレタン基を含有する化合物にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られる混合物、ｃ）１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、並びに、任意に、ｄ）ポリオール、ｅ）鎖延長剤、及びｆ）充填剤及び他の添加剤を混合して反応混合物を生成し、該混合物を完全に反応してポリウレタンを提供することによりポリウレタンを製造する方法に関し、ここでは、化合物ｂ）において、１ウレタン基当たりアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの量が０．０００１〜３．５である。さらに、本発明は、該方法により得られうるポリウレタン、及びこのようなポリウレタンを自動車の車体部品の製造に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に大きな表面積の繊維複合材料の製造において、マトリックス系としてのポリマー系が必要である。ポリマー系が硬化する前に、ガラス、炭素繊維又は繊維マットなどの強化手段が完全に濡れて仕上げたポリマーを提供するように、該マトリックス系は、常に低い粘度に伴う長いオープンタイムを示す。しかしながら、同時に、ポリマーを提供するために、ポリマー系は、より速いサイクル時間ができ、従って利益性を上げるように、極めて迅速に硬化する必要がある。一般的には、長いオープンタイムがエポキシド系又はポリエーテル系によりしか達成されないが、これらの系は、一般的に長い硬化時間を必要とする。
【０００３】
ポリウレタン系の部品の上に迅速な硬化と共にオープンタイムを延長する一案は、酸ブロック（acid-blocked）触媒の使用である。例えば、ＥＰ ２２５７５８０は、酸ブロックアミン触媒をサンドイッチ部品の製造用のポリウレタン系に使用する方法を開示する。しかしながら、酸ブロック触媒は、作用時間を分単位でのみ延長する。それに対して、数時間までの処理時間が必要である。
【０００４】
ＷＯ １０１２１８９８は、アニオンを単位としての二座配位子であり、かつ、塩化リチウムと混合された、尿素プレポリマー（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）の部分からなるポリイソシアネート成分を開示する。この成分がジグリシジルエーテル及びポリオールを含有する第２の成分と混合され、且つ、この混合物が８０℃〜９０℃まで加熱される場合、材料の体積硬化（volume curing）を引き起こす迅速な反応を有する。
【０００５】
ＷＯ １３０９８０３４は、ＷＯ １０１２１８９８に記載と同一の触媒作用に基づくエポキシをベースとする系を開示する。ここで、この場合、触媒作用に必要である基は、窒素にある２個のＨ原子により、アニオンを単位としての二座配位子でありＬｉＣｌを有するカルボキサミド基（−ＣＯ−ＮＨ２）と定義される。
【０００６】
ＷＯ １３０９８０３４は、ハロゲン化リチウムに加えてカチオンを単位としての二座配位子−（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）−である基を必要とする反応性混合物を含む。また、この明細書に記載の尿素成分は、多座のビウレット基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を含んでもよい。
【０００７】
ＷＯ １３１４３８４１は、アニオンに関する二座配位子であり、且つ、−ＣＯ−ＮＨ２構造を有するカルボキサミド基と組み合わせ、又は作用（behavior）がカチオンを単位としての二座配位子である−（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）−基と組み合わせるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる三量化触媒を開示する。
【０００８】
ＷＯ １０１２１８９８、ＷＯ １２１０３９６５、ＷＯ １３０９８０３４及びＷＯ １３１４３８４１に記載の系の欠点は、十分な活量を発揮するために尿素、カルボン酸塩又はビウレットブロック触媒（biuret blocked catalysts）が比較的大量で添加されなければならなく、且つ、比較的に不安定な材料が得られることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ ２２５７５８０
【特許文献２】ＷＯ １０１２１８９８
【特許文献３】ＷＯ １２１０３９６５
【特許文献４】ＷＯ １３０９８０３４
【特許文献５】ＷＯ １３１４３８４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、長いオープンタイムを有し、数分間以内に硬化され、且つ、ＷＯ １０１２１８９８、ＷＯ １２１０３９６５、ＷＯ １３０９８０３４及びＷＯ １３１４３８４１と比較すると、触媒作用の向上された効率を示すポリウレタン系を提供することである。このポリウレタン系は、広い範囲の様々な機械的特徴を有するポリウレタンの製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、ａ）ポリイソシアネート、ｂ）ウレタン基を含有する化合物にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られる混合物、ｃ）１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、並びに、任意に、ｄ）ポリオール、ｅ）鎖延長剤、及びｆ）充填剤及び他の添加剤を含むポリウレタン系により達成され、ここでは、１ウレタン基当たりアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの量が０．０００１〜１である。さらに、本発明はポリウレタンの製造方法に関し、ここでは、本発明のポリウレタン系の成分が混合され、ポリウレタンを提供するために完全に反応される反応混合物を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
驚いたことに、先行技術により、成分（ｂ）が二座又は多座の複合体より少ない量で存在しなければならないことは発現された。ここで、ＷＯ １０１２１８９８、ＷＯ １２１０３９６５、ＷＯ １３０９８０３４及びＷＯ １３１４３８４１に記載の系と比較すると、塩アニオン及び塩カチオンに関して、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ（Ｒが水素ではない）形態の単座ウレタン基のみが使用される。これは、触媒の濃度に対して１０のファクター（factor）の効率の増大、又は１３０℃のオープンタイムに対して３のファクターの効率の増大をもたらす。先行技術により、これに対して１つ可能な原因は、単座又は多座の複合体が静電相互作用により比較的に強く塩化合物と結合することである可能性がある。
【００１３】
ポリイソシアネート（ａ）は、ポリウレタンの製造に公知である全ての脂肪族、脂環式及び芳香族のイソシアネートを含む。好ましくは、それらが２．５未満の平均官能価を有する。例としては、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、単量体ジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）のより多環式の同族体との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）若しくはそのオリゴマー、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）若しくはそれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート若しくはそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）若しくはそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネート（ａ）として、好ましくは、単量体のジフェニルメタンジイソシアネート、例えば２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの混合物を使用することである。ここで、ジフェニルメタンジイソシアネートは、その誘導体との混合物として使用されてもよい。この場合、より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートは、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下のカルボジイミド、ウレトジオン−、又はウレトンイミン−変性ジフェニルメタンジイソシアネート、特にカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでもよい。
【００１５】
また、ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用されてもよい。プレポリマーを提供するために、これらのポリマーは、過剰の上記のポリイソシアネート（成分（ａ−１））を、例えば３０℃〜１００℃の温度で、好ましくは約８０℃で、ポリオール（成分（ａ−２））と反応させることにより得られる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくは５質量％〜３２質量％のＮＣＯ、より好ましくは１５質量％〜２８質量％のＮＣＯである。
【００１６】
ポリオール（ａ−２）は、当業者に公知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，７，ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，セクション３．１に記載されている。従って、ポリオールとして、ポリエーテル−又はポリエステルオール、例えば以下の（ｄ）に記載されるポリオールを使用することが可能である。ポリオール（ａ−２）として、好ましくは、第２級ＯＨ基を含むポリオール、例えばポリプロピレンオキシド等を使用することである。これらのポリオール（ａ−２）は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、より特に２〜３の官能価を有する。特に好ましくは、以下の（ｂ）に記載されるように、ポリオール（ａ−２）が疎水性物質を含有するポリエステルオールを含有する。
【００１７】
さらに、任意に、鎖延長剤（ａ−３）を反応に添加してポリイソシアネートプレポリマーを提供することは可能である。プレポリマーに好適である鎖延長剤（ａ−３）は、２価又は３価のアルコール、例えばジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、又はアルキレンオキシドを有するジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの付加物、好ましくはジプロピレングリコールである。また、好適な鎖延長剤は以下の（ｅ）に記載されている。
【００１８】
このようなポリイソシアネートプレポリマーは、例えばＵＳ ３８８３５７１、ＷＯ ０２／１０２５０及びＵＳ ４２２９３４７に記載されている。
【００１９】
ポリイソシアネートとしての使用に対して、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、又は、単量体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくは誘導体を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２〜４の官能価を有するポリプロピレンオキシドと、任意に、ジプロピレングリコール若しくは単量体との混合物をベースとするポリイソシアネートプレポリマーである。
【００２０】
成分（ｂ）として用いられるのは、ウレタン基を含有する化合物にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られる混合物である。
【００２１】
ここで、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いられるのは、ポリイソシアネート（ａ）と、１つ以上のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）と、任意にポリオール（ｄ）との間の反応を加速させる化合物である。これらの化合物は、特に、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカリウムの塩、並びに、アンモニウム化合物、好ましくは任意の所望のアニオン、好ましくはカルボン酸塩などの有機酸の、より好ましくは硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩及びリン酸塩などの無機酸のアニオン、最も好ましくは硝酸塩又はハロゲン化物などの一塩基酸のアニオンを有するリチウム又はマグネシウムを含む。特に好ましくは、塩化リチウム、臭化リチウム及び二塩化物マグネシウム、特に塩化リチウムの使用である。本発明のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、単独に又は混合物として使用されてもよい。
【００２２】
好ましくは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩以外には、イソシアネート反応性基とイソシアネートとの反応を加速させ、使用された他の化合物はない。
【００２３】
ウレタン基を含有する化合物は、２０℃で固体又は液体形態であり、かつ、少なくとも１つのウレタン基Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒは水素以外及び／又はＣＯＲ’’以外である）を含む任意の所望の化合物と理解される。ここで、成分（ｂ）においてウレタン基を含む化合物は、好ましくは、第２のポリイソシアネートを少なくとも１つのＯＨ基を有する化合物と反応させることにより得られる。この明細書において、好ましくは、５０℃で液体状態、より好ましくは室温で液体状態の化合物である。本発明のために、ここで、「液体」物質又は成分は、上述した温度で１０Ｐａｓ以下の粘度を有するものである。温度が明記されない場合、基準は２０℃に基づく。測定はＡＳＴＭ Ｄ４４５−１１に従って行われる。好ましくは、ウレタン基を含有する化合物は少なくとも２つのウレタン基を有する。ここで、ウレタン基を含有する化合物の分子量は、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より特に５００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ウレタン基を含有する化合物は、第２のイソシアネートとしての前述したイソシアネート（ａ１）を、少なくとも１つのイソシアネート反応性水素原子、例えば、アルコール、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等、又は長鎖のプロポキシ化若しくはエトキシ化モノオール、例えばポリ（エチレンオキシド）モノメチルエーテル、例えばＢＡＳＦからの単官能Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）製品など、ジアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールを有する化合物と反応させることより、及び／又は上述のイソシアネートの反応生成物を下記のポリオール（ｄ）及び／又は鎖延長剤（ｅ）と単独に又は混合物で反応させることにより得られる。ウレタン基を含有する化合物を製造するために、イソシアネートとポリオールとの両方は化学量論的過剰で使用される。モノアルコールが使用される場合、イソシアネート基及びＯＨ基は化学量論比で使用されてもよい。ウレタン基を含有する化合物を製造するために、イソシアネートもポリオールも化学量論的過剰で使用される。また、モノアルコールが使用される場合、イソシアネート基及びＯＨ基が化学量論的比で使用されてもよい。ウレタン基を含有する化合物が１分子当たり２つ以上のイソシアネートを有する場合、それらはポリイソシアネート（ａ）を完全に又は部分的に置換してもよい。通常、反応は、２０℃〜１２０℃、例えば８０℃で行う。ウレタン基を含有する化合物を製造することに使用される第２のイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体又は同族体である。より好ましくは、第２のイソシアネートは、単量体ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの任意の混合物である。ここで、ジフェニルメタンジイソシアネー��は、さらにその誘導体との混合物として使用されてもよい。この場合、ジフェニルメタンジイソシアネートが、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下のカルボジイミド、ウレトジオン−、又はウレトンイミン−変性ジフェニルメタンジイソシアネート、より特にカルボジイミド−変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含有することが可能である。１つの特に好ましい実施態様において、ウレタン基を含有する化合物の製造に用いられる第１のイソシアネート（ａ）及び第２のイソシアネートは同一である。
【００２４】
また、ウレタン基を含有する化合物は、別の反応経路により、例えば炭酸塩をモノアミンと反応させてウレタン基を生成することにより得られる。この反応について、例えば、微過量のプロピレン炭酸塩（１．１当量）は、１００℃で、モノアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎ Ｍ ６００）と反応される。同様に、生成するウレタンは、ウレタン基を含有する化合物として使用されてもよい。
【００２５】
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する混合物、及び、ウレタン基を含有する化合物は、例えば、室温で又は高温で、ウレタン基を含有する化合物にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を混入することにより得られる。このために、任意のミキサー、例えば普通の撹拌器を使用することが可能である。この場合、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、純物質として、又は例えば単官能性若しくは多官能性アルコール（例えば、メタノール、エタノール）若しくは鎖延長剤（ｅ）の溶液、又は水溶液の溶液形態で使用されてもよい。１つの特に好ましい実施態様において、市販のプレポリマーをベースとするイソシアネートは、溶解塩と直接に混合される。このために、好適であるのは、例えば、より特にジフェニルメタンジイソシアネートに及びポリエーテルポリオールに基づいて、１５％〜３０％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネートプレポリマーに従う。この種類のイソシアネートは、市販され、例えば、ＢＡＳＦからの商品名Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ １０２のものである。
【００２６】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、イソシアネート反応性の水素原子を有する化合物に溶解され、その後にこの溶液は、任意に高温で、イソシアネートと混合される。
【００２７】
ウレタン基を含有する化合物の製造に対して、好ましくは、３０ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜９００ｇ／ｍｏｌ、１つの特に好ましいバージョンにおいて４００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノオール（monool）の使用である。
【００２８】
化合物（ｂ）において、１つのウレタン基当たりアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量は、それぞれにアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基（ウレタン基の１当量当たり）に基づいて、０．０００１〜３．５、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．９、より特に０．１〜０．８である。
【００２９】
第１のポリイソシアネート（ａ）において、存在する場合、複合化合物（ｂ）において、１ウレタン基当たりのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、それぞれにアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基の数に基づいて、０．０００１〜０．３、より好ましくは０．０００５〜０．０２、より特に０．００１〜０．０１当量である。
【００３０】
混合物（ｂ）においてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の間に、好ましくは２５℃で、成分（ｂ）としてのウレタン基を含有する化合物との熱可逆的な相互作用を有するが、５０℃を超え、好ましくは６０℃〜２００℃、より特に８０℃〜２００℃の温度で、触媒活性化合物が遊離状態である。本発明において、ここで、熱可逆的な相互作用は、１３０℃でより、２５℃で反応化合物のオープンタイムが５のファクター、より好ましくは少なくとも１０のファクター、より特に少なくとも２０のファクターほどより長いときと仮定される。このオープンタイムは、定温で反応混合物の粘度が必要な撹拌力がＳｈｙｏｄｕゲルタイマー（１００型、２０１２版）の所与の撹拌力を超えるほどまで増大する中の時間と定義される。このために、２００ｇの反応混合物を製造し、高速ミキサーを使用して１９５０ｒｐｍで１分間混合し、１３０ｇの混合物を室温又は高い反応温度でオーブンで、７ｃｍの直径を有するＰＰプラスチック製ビーカーで、Ｓｈｙｏｄｕゲルタイマー（１００型、２０１２版）及び２０ｒｐｍでの付随する有線型撹拌器を使用して、反応混合物の粘度及びその故に所望の撹拌力がゲルタイマーの撹拌力を超えるまで撹拌した。
【００３１】
１つ以上のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）として、通常エポキシ樹脂の製造に使用される全てのエポキシド含有化合物を使用することが可能である。好ましくは、エポキシ基を含有する化合物（ｃ）は２５℃で液体である。ここで、このような化合物の混合物を使用することが可能であり、好ましくはこれらの混合物が２５℃で同様に液体である。
【００３２】
このようなポキシ基を含有し、且つ、本発明のために使用される化合物の例は下記である。
【００３３】
Ｉ）分子中で少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物をいずれの場合にもエピクロルヒドリン及び［ベタ］−メチルエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる、ポリグリシジル及びポリ（［ベタ］−メチルグリシジル）エステル。有利なことに、この反応は塩基の存在により触媒作用を及ぼされる。
【００３４】
例えば、脂肪族ポリカルボン酸は、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として使用される。このような脂肪族ポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及び二量体化又は三量体化リノール酸が挙げられる。さらに、環状脂肪酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。また、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテトラフタル酸、及びこれらのカルボン酸の任意の所望の混合物も使用される。
【００３５】
ＩＩ）アルカリ性の条件下で、又は酸性触媒及び次の塩基での処理の存在下で、少なくとも２つのアルコールヒドロキシル基及び／又はフェノールヒドロキシル基を有する化合物をエピクロルヒドリン及び［ベタ］−メチルエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる、ポリグリシジル及びポリ（［ベタ］−メチルグリシジル）エーテル。
【００３６】
例えば、この種のグリシジルエーテルは、直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はより高い重合（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はソルビトールに、及びポリエピクロルヒドリンに由来する。
【００３７】
この種の他のグリシジルエーテルは、環脂式アルコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから、又は芳香族基及び／又は他の官能基を持つアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから得られる。
【００３８】
また、グリシジルエーテルは、単環式フェノール、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール若しくはヒドロキノンを、又は多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン若しくは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとしてもよい。
【００３９】
ヒドロキシ基を含有し、且つ、グリシジルエーテルの製造に好適である他の化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロルアルデヒド又はフルフラルデヒド等のアルデヒドを、例えば塩素原子又はフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のＣ１〜Ｃ９アルキル基に置換されなく又は置換されてもよいフェノール又はビスフェノールと縮合することにより得られるノボラックである。
【００４０】
ＩＩＩ）エピクロルヒドリンと少なくとも２つのアミン結合性水素原子を含有するアミンとの反応の生成物の脱塩化水素（dehydrochlorination）により得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。このようなアミンの例としては、アニリンｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンが挙げられる。また、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素、及びヒダントインのジグリシジル誘導体、例えば５，５−ジメチルヒダントインを含む。
【００４１】
ＩＶ）例えば、エタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールから得られるジ−Ｓ−グリシジル誘導体などのポリ（Ｓ−グリシジル）化合物。
【００４２】
Ｖ）ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩などの脂環式エポキシ樹脂。
【００４３】
ＶＩ）（２−エチルヘキシル）グリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル又はクレシルグリシジルエーテルなどの単官能基エポキシ樹脂。
【００４４】
本発明の範囲内で、同様に、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基と結合されるエポキシ樹脂を使用することは可能である。これらの化合物は、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００４５】
成分（ｃ）として、特に好ましくは、クラス（Ｉ）及びクラス（ＩＩ）の化合物、特にクラス（ＩＩ）のものである。
【００４６】
好ましくは、１つ以上のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）は、エポキシ基とポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基及び任意に複合化合物（ｂ）に存在するイソシアネート基との当量比が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．８、より好ましくは０．３〜１．０であるような量で使用される。ここで、高いエポキシド含有量は、より高い発熱性、及び従って一般的に高温でより迅速な硬化をもたらし、逆の場合も同じである。
【００４７】
１つのエポキシ基当たりアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン及びエポキシ基の数に基づいて、０．００００１を超え、より好ましくは０．００００５〜０．３である。
【００４８】
ポリオール（ｄ）として、本発明のために少なくとも２つのイソシアネート反応性基、及び少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物を使用することが可能である。存在するイソシアネート反応性基は、ＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ−及びＣＨ−酸基などの基であってもよい。ポリオールは、イソシアネート反応性基としてのＯＨ基を、好ましくは基本的に有し、より好ましくは独占的に有する。１つの好ましい実施態様において、ポリオールは、イソシアネート反応性基の価に基づいて、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、より特に少なくとも９５％の２級ＯＨ基を有する。
【００４９】
ポリオール（ｄ）として、例えば、ポリウレタン化学において公知であるポリエーテル、ポリカーボネートポリオール又はポリエステルを使用することが可能である。好ましくは、用いられたポリオールは、３５０〜１２０００、好ましくは４００〜６０００、より特に５００から３０００未満の間の数平均分子量を有し、２〜６、好ましくは２〜３の平均表示官能価（nomional functionality）を有するポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールである。ここで、数平均分子量は、通常、ＤＩＮ ５３２４０に従ってＯＨ価を測定し、次に式Ｍｎ＝ Ｆｎ＊１０００＊５６．１／ＯＨ価に従って計算することにより得られる。使用された官能価は表示官能価である。
【００５０】
ポリオール（ｄ）の使用は任意である。好ましくは、ポリオール（ｄ）の使用である。この場合、ポリオール（ｄ）の含有量は、成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは４０質量％〜８５質量％、より特に６０質量％〜８０質量％である。
【００５１】
一般的には、使用されたものは、２個〜８個のイソシアネート反応性水素原子を有するポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールである。通常、これらの化合物のＯＨ価は、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にある。
【００５２】
ポリエーテルオールは、既知の方法、例えば、触媒の存在下で、２個〜８個、好ましくは２個〜６個、より好ましくは２個〜４個の結合状態の反応性水素原子を含有するスターター分子（starter molecule）の少なくとも１つを添加してアルキレンオキシドをアニオン重合することにより得られる。使用された触媒は、水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウム若しくはカリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシドであってもよく、又は、カチオン重合の場合、ルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート若しくは漂白剤は触媒として使用されてもよい。触媒として、さらに複金属シアン化化合物（ＤＭＣ触媒とも称される）を使用することも可能である。２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシ基価を有するポリエーテルオールについて、使用された触媒は、例えば、イミダゾールなどの第３級アミンであってもよい。このようなポリオールは、例えば、ＷＯ ２０１１／１０７３６７に記載されている。
【００５３】
アルキレンオキシドとして、好ましくは、アルキレンラジカルに２個〜４個の炭素原子を有する化合物、例えばテトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシド、又は１，２−及び／又は２，３−ブチレンオキシド、好ましくは１，２−プロピレンオキシド、１，２−及び／又は２，３−ブチレンオキシド、より好ましくは１，２−プロピレンオキシド等の１種以上を、それぞれの場合に単独で又は混合物の形態で、使用することである。
【００５４】
検討されたスターター分子の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースなどの糖誘導体、ソルビトールなどのヘキシトール誘導体、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び、他の２価若しくは多価アルコール又は単官能価若しくは多官能価アミンを含む。
【００５５】
通常、使用されたポリエステルアルコールは、１個〜１２個の炭素原子を有する多官能価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリトリトール）を２個〜１２個の炭素原子を有する多官能価カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸の異性体、又はそれらの無水物）と縮合することにより製造される。
【００５６】
ポリエステルの製造中の他のスターター分子として、疎水性物質の使用が可能である。疎水性物質は、無極性有機ラジカルを含み、且つ、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル又はそれらの混合物から選択される反応性基の少なくとも１つを有する不水溶性物質である。好ましくは、疎水性材料の当量は１３０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの間である。使用するのは、例えば、脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸又はリノール酸）、並びに、脂肪及びオイル（例えば、ヒマシ油、コーン油、ヒマワリ油、大豆油、ヤシ油、オリーブ油又はトール油）であってもよい。ポリエステルが疎水性物質を含有する場合、ポリエステルアルコールのモノマーの総含有量中の疎水性物質の割合は、好ましくは１モル％〜３０モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％である。
【００５７】
使用されたポリエステロールは、好ましくは１．５〜５、より好ましくは１．８〜３．５の官能価を有する。
【００５８】
特に疎水性反応混合物の製造について、例えば、目的が長いオープンタイムの間に水が凝結することを防止することである場合、又は、本発明のポリウレタンが加水分解に対して特に安定である場合、使用されたポリオールは、ヒドロキシル官能性疎水性化合物、例えば油脂化学からのヒドロキシル官能性化合物を含んでもよい。
【００５９】
油脂化学からの一連の使用されるヒドロキシル官能性化合物は公知である。例としては、ヒマシ油、ヒドロキシル変性オイル、例えばブドウ種子油、ブラックカラウェー油、カボチャ種子油、ルリジサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ核油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、大麻油、アザミ油及びクルミ油、並びに、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、イワシ酸及びセルボン酸をベースとするヒドロキシル変性脂肪酸エステルが挙げられる。ここで、好ましくは、ヒマシ油、及びそれをアルキレンオキシド又はケトンホルムアルデヒド樹脂と反応させる生成物を使用することである。後者の生成物の化合物は、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１５０の製品名でＢａｙｅｒ ＡＧにより販売される。
【００６０】
好ましく使用された他のグループの油脂化学ポリオールは、アルコールの併発反応を有するエポキシ化脂肪酸エステルの開環反応、及び、任意に、次のさらなるエステル交換反応により得られる。ヒドロキシル基をオイル及び脂肪に組み込むことは、主に、これらの生成物に存在するオレフィン二重結合のエポキシ化、及び次の単価又は多価のアルコールを有する生成物エポキシ基の反応により実現される。これは、エポキシド環から、ヒドロキシル基、又は多価のアルコールの場合に高価のＯＨ基を有する構造を製造する。通常、オイル及び脂肪がグリセロールエステルであるので、上記の反応の間に並行のエステル交換反応はさらに行う。従って、好ましくは、化合物は５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。この種の製品は、市販であり、例えばＢＡＳＦからの製品名Ｓｏｖｅｒｍｏｌｅ（登録商標）のものである。
【００６１】
本発明の１つの特に好ましい実施態様は、ヒマシ油をポリオール（ｄ）として、より好ましくはヒマシ油のみを使用する。
【００６２】
ＷＯ ２０１３／１２７６４７及びＷＯ ２０１３／１１０５１２に記載されているように、ポリエーテルオール／ポリエステルオールの混合ポリオールもポリオールとして使用される。
【００６３】
硬度などの機械的特性を変更するために、鎖延長剤、架橋剤又は任意にそれらの混合物の添加が有利であると判明する。本発明の混合物の製造において、鎖延長剤（ｅ）の使用は可能である。しかしながら、同時に、鎖延長剤（ｅ）を使用しないことも可能である。
【００６４】
低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｅ）が使用される場合、ポリウレタンの製造において公知である鎖延長剤を使用することが可能である。好ましくは、これらは、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有し、５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６０ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌ未満、より特に６０ｇ／ｍｏｌから３５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量で使用される低分子量化合物である。これらの含有率の例は、２個〜１４個、好ましくは２個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族又は芳香族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングルコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリオール、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、並びに、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド及び前述したスターター分子としてのジオール及び／又はトリオールをベースとする低分子量のヒドロキシル含有のポリアルキレンオキシドを含む。他の可能な低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，セクション３．２及び３．３．２に記載されている。好ましくは、鎖延長剤を使用しない。
【００６５】
充填剤及び他の添加剤として、通例の充填剤、及び他の補助剤、例えば水吸着用添加剤、難燃剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤及び内部離型剤（internal release agents）の使用が可能である。このような物質は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，セクション３．４．４及び３．４．６〜３．４．１１に記載されている。
【００６６】
充填剤、特に強化活性を有する充填剤は、公知である通例の有機及び無機充填剤、強化剤である。個々の例は、ケイ酸塩鉱物などの無機充填剤、例えば、粉末状にした石英、フィロケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、及びタルク、金属酸化物、例えば、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、重晶石、無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、並びに、ガラス及びその他を含む。好ましくは、カオリン（陶土）、粉末状にした石英、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈物、並びに、繊維形態の天然及び合成鉱物、例えば珪灰石、任意にサイズを決めた様々な長さの金属繊維及びガラス繊維を使用することである。検討された有機充填剤の例は、木炭、メラミン、樹脂、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフト重合体、並びに、セルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、特に炭素繊維を含む。
【００６７】
充填剤として好ましく使用されるものは、０．１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より特に１μｍ〜１０μｍの平均粒子直径を有するものである。非球形粒子の場合、この明細書中の直径は、それらの空間的最も短い軸に沿う範囲に関する。非球形粒子の場合、好ましくは、ガラス繊維などの繊維の空間的最も長い軸に沿う範囲は、５００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ未満である。充填剤にとして好ましく使用されるのは、ガラス繊維又は粉末状にした石英である。さらに、また可能であるのは、架橋された充填剤、例えば織布マット、例えば充填剤としてのガラス繊維マット、炭素繊維マット又は天然繊維マットの使用である。この明細書において、これらの充填剤は強化剤と見なされる。
【００６８】
無機及び有機の充填剤は、単独的に、又は成分（ａ）〜（ｅ）の質量に基づいて、有利に０．５質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜２０質量％の量の反応混合物に組み込まれる混合物として使用されてもよい。
【００６９】
好ましくは、使用された水吸着用添加剤は、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸セシウム、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノリン酸ナトリウム、アルミノリン酸カリウム、アルミノリン酸カルシウム及びこれらの混合物から選択されたアルミノケイ酸塩である。特に好ましくは、担体物質としてヒマシ油に使用された、アルミノケイ酸ナトリウム、カリウム及びカルシウムの混合物である。
【００７０】
水吸着用添加剤は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より特に１００μｍ以下の平均粒径を有する。好ましくは、本発明の水吸着用添加剤の細孔径は２〜５オングストロームである。無機の水吸着用添加剤と同様に、既知の有機の水吸着用添加剤、例えばオルトギ酸エステル、トリイソプロピルオルトギ酸エステルな等の使用も可能である。
【００７１】
水吸着用添加剤が添加される場合、好ましくは、ポリイソシアヌレート系の総質量に基づいて、１質量部を超え、より好ましくは１．２質量部〜２質量部の範囲の量で添加される。
【００７２】
ポリウレタンフォームが製造されるが、水捕捉剤（water scavengers）の代わりに、ポリウレタン化学で通例である化学的及び／又は物理的発泡剤の使用も可能である。化学的発泡剤は、イソシアネートと反応されて気体生成物、例えば水又はギ酸などを生成する化合物であると理解される。物理的発泡剤は、ポリウレタン製造成分中の溶液又はエマルションで存在し、且つ、ポリウレタンを生成する条件下で蒸発する化合物であると理解される。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、並びに、ペルフッ素化アルカン等の他の化合物、例えばペルフルオロヘキサン、ヒドロフルオロクロロカーボン、及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール、又はこれらの混合物、例としては４個〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、又はヒドロフルオロカーボン、例えばＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ＬＬＣからのＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ ｍｆｃである。好ましくは、発泡剤が添加されない。
【００７３】
難燃剤として、一般的には、先行技術から既知である難燃剤の使用が可能である。好適な難燃剤の例は、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ Ｂ ２５１）、臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４−ジオール、並びに、塩素化リン酸塩、例えばトリス（２−クロロエチル）リン酸塩、トリス（２−クロロイソプロピル）リン酸塩（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）リン酸塩、トリス（２，３−ジブロモプロピル）リン酸塩及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジリン酸塩、又はそれらの混合物である。
【００７４】
上述したハロゲン置換されたリン酸塩以外、使用されるのは、無機難燃剤、例えば赤リン、赤リンを含有する製剤、膨張性黒鉛、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミン、並びに、任意に、澱粉、又は本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームを提供する難燃剤からなるものであってもよい。
【００７５】
他の液体の無ハロゲン難燃剤について、ホスホン酸ジエチルエタン（ＤＥＥＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、ホスホン酸ジメチルプロピル（ＤＭＰＰ）、リン酸ジフェニルクレシル（ＤＰＣ）及びその他を使用することが可能である。
【００７６】
本発明のために、難燃剤は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０質量％〜６０質量％、より好ましくは５質量％〜５０質量％、より特に５質量％〜４０質量％の量で使用される。
【００７７】
内部離型剤として、ポリウレタンの製造中で通例である全ての離型剤、例えばジアミン溶液中のステアリン酸亜鉛などの金属塩、及びポリイソブチレンコハク酸を使用することが可能である。
【００７８】
本発明のポリウレタン系は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満の水を有する。
【００７９】
本発明のポリウレタンは、反応混合物を提供するために成分（ａ）〜（ｃ）及び任意の（ｄ）〜（ｆ）を混合して、ポリウレタンを提供するために反応混合物を完全に反応させることにより製造される。本発明のために、成分（ａ）〜（ｆ）の混合物は、イソシアネート基に基づいて、９０％未満の転換率での反応混合物と称される。個々の成分は予混合されてもよい。したがって、成分（ｂ）がイソシアネート反応性基を有しないので、例えば、ポリイソシアネート（ａ）、及びウレタン基を含有する成分（ｂ）にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られる混合物は予混合されてもよい。同様に、成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）が予混合されてもよい。成分（ｂ）がイソシアネート基を含まない場合、成分（ｂ）はこの混合物に添加されてもよい。
【００８０】
本発明の反応混合物は、２５℃で、例えば６０分を超え、好ましくは９０分を超え、より好ましくは１２０分を超える長いオープンタイムを有する。このオープンタイムは、上記したように粘度の増加により測定される。温度が７０℃を超え、好ましくは８０℃を超えるから２００℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃の温度まで増大する時、本発明の反応混合物は、例えば５０分以内、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内、より特に５分以内で迅速に硬化する。本発明のために、本発明の反応混合物の硬化は、最初の粘度が１０倍増大すると理解される。ここで、２５℃でのオープンタイムと１３０℃でのオープンタイムとの差は、好ましくは少なくとも４０分、より好ましくは少なくとも１時間、最も好ましくは少なくとも２時間である。
【００８１】
本発明の方法のイソシアネート指数（isocyanate index）は、例えば４０〜１００００、好ましくは５０〜１００００の広い範囲内で変化してもよい。該指数は、例えば、特に相対的に軟らかい製品に対して、９０〜４００、好ましくは９５〜３００の範囲であってもよく、特に硬い製品のものに対して、４００を超え、例えば４０１〜２０００、より好ましくは４５０〜１５００、より特に４５０〜１０００である。このように、材料の特性に影響を及ぼし得る。本発明のためのイソシアネート指数は、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の理論混合比に１００を乗算する数字である。イソシアネート反応性基は、イソシアネート基の自身を除き、化学発泡剤及びエポキシ基を有する化合物のものを含む反応混合物に存在する全てのイソシアネート反応性基である。
【００８２】
好ましくは、本発明の方法により、圧縮材料が得られるのは、発泡剤が添加されないと理解される。少量の発泡剤、例えば加工過程中の反応混合物又は出発成分に縮合されることにより大気水分として渡された少量の水は、ここで、含まれない。圧縮ポリウレタンは、気体含有物（gas inclusions）が実質的に含有しないポリウレタンである。圧縮ポリウレタンの密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３を超え、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３を超え、より特に１．０ｇ／ｃｍ３を超える。
【００８３】
本発明のポリウレタンは、ポリウレタンの製造において混合物の長いオープンタイム及び迅速な硬化が有利である全てのタイプのポリウレタンに使用される。生成のポリウレタンが特定の温度安定性及び難燃性を有するようである場合、ここで、１５０を超え、より好ましくは４００を超えるイソシアネート指数が選択される。本発明のポリウレタンは、特に高いガラス転移温度を有する。透明なポリウレタンも製造される。好ましくは、本発明の方法は、繊維複合部品の製造に使用される。このために、通例の繊維、例えばガラス繊維又は炭素繊維、より特に好ましくは繊維マットは、反応混合物に漬けられる。また、本発明の反応混合物は、ハニカム複合材料、例えば自動車製造中のドア要素にも使用される。さらに、反応混合物は、構造的サンドイッチ部品、例えば外部の自動車用パネル又は風力エネルギー装置用の翼を製造するための真空注入法に用いられる。他の使用方法の例は、引抜成形、繊維巻取（fiber winding）技術、並びに、ポリマー成分の長いオープンタイム及び迅速な硬化が有利である全ての利用を含む。これらの品物は、従来の鋳型、好ましくは加熱可能な鋳型で、従来の方法により製造される。
【００８４】
好ましくは、成分（ｂ）に使用されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の以外には、イソシアネート−ポリオール反応を加速させ、且つ、本発明の方法に使用される化合物、特に第３級アミン基を有する化合物をベースとする従来のポリウレタン触媒が使用されない。本発明のポリウレタンは、広い範囲の中で変化される優れた機械的特性で注目に値する。
【００８５】
本発明の他の対象は、本発明の方法により得られるポリウレタン及び本発明のポリウレタンの使用方法である。該使用方法は、例えば、例えば車両の車体部品、ドア若しくは窓枠、又はハニカム強化部品を製造するための樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂射出成形（ＲＩＭ）又は構造的反応射出成形（ＳＲＩＭ）に、例えば車両又は風力装置の構造部品を製造するための真空補助樹脂注入（vacuum assisted resin infusion）に、例えば圧力安定の容器又はタンクを製造するためのフィラメントワインディング（filament winding）に、例えばパイプ及びパイプ塗装を製造するための回転成形に、並びに、ドア及び窓枠、車両、風力装置、アンテナ又は引き込み線（leads）用の繊維強化部品、及びコンクリート用の鉄筋（reinforcing rods）を製造するための引抜成形に、多種の複合材料を製造する用の本発明のポリウレタンを使用する方法である。さらに、本発明のポリウレタンは、例えばシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）又はバルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）用のプリプレグの製造に使用されてもよい。さらに、本発明によって製造されるポリウレタンを有する複合物は、例えば、車両用部品、列車、飛行機旅行及び宇宙旅行用の部品、海洋用途、風力装置、構造部品、接着剤、包装、封入材料、並びに、絶縁体の高単価（high-piece-rate）製造に用いられてもよい。また、本発明のポリウレタンは、繊維強化材がないで、例えばパイプ塗装用の接着剤又はコーティングなどの純粋な鋳造材料として使用される。好ましくは、本発明の方法により製造されるポリウレタンは、車両の車体部品、例えばバンパー、フェンダー又はルーフ部を製造することに使用される。
【００８６】
以下、実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例】
【００８７】
出発物質：
ポリオール１  ヒマシ油
ポリオール２  グリセロールに由来するポリプロピレンオキシド、官能価＝３、ＯＨＮ＝４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ポリオール３  アジピン酸をベースとするポリエステル、官能価＝２、ＯＨＮ＝５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＧＤＥ１  トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
ＧＤＥ２  ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０
ＺＭ１  トリイソプロピルオルトギ酸エステル
ＺＭ２  エタノール及びＩｓｏ１からなる反応生成物
ＺＭ３  ５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能性のポリエチレンオキシド及びＩｓｏ１からなる反応生成物、ＢＡＳＦから「Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ５００ Ｅ」の商品名で購入可能
Ｋａｔ１  ＬｉＣｌとＺＭ３との混合物、ＺＭ３中のウレタン結合数に基づいて０．５０当量のＬｉＣｌ
Ｋａｔ２  ＬｉＢｒとＺＭ２との混合物、ＺＭ２中のウレタン結合数に基づいて０．６５当量のＬｉＢｒ
Ｋａｔ３  ＭｇＣｌ２とＺＭ２との混合物、ＺＭ２中のウレタン結合数に基づいて０．６５当量のＭｇＣｌ２
Ｋａｔ４  Ｋｎｏｖｅｌ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ（第２版）により０．６７ｍｏｌ／Ｌのエタノールの算術的な濃度の溶液に飽和したＬｉＣｌ
Ｋａｔ５  Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｍ６００とＩｓｏ１と０．５０当量のＬｉＣｌ（ＷＯ１０１２１８９８に記載されるように尿素プレポリマー中の尿素結合数に基づく）との反応により得られる、ＬｉＣｌと尿素プレポリマーとの非本発明（noninventive）の混合物
Ｉｓｏ１  カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、例えばＢＡＳＦからの「Ｌｕｐｒａｎａｔ ＭＭ １０３」、ＮＣＯ含有量＝２９．５％
Ｉｓｏ２  より多環式の同族体を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、例えばＢＡＳＦからの「Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０」、ＮＣＯ含有量＝３１．５％
Ｉｓｏ３  ジフェニルメタンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネートのより多環式の同族体と、ポリエーテルオールとの反応により得られるプレポリマー、官能価＝２．４、ＮＣＯ含有量＝２８．５％（ＢＡＳＦからのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ １０５）
【００８８】
ＺＭ２及び３の調製：モノオールをガラス製フラスコに入れ、マグネチックスターラーで激しく撹拌しながらイソシアネートを添加した。この合成を通じて、温度センサーにより温度を測定した。その後、反応が開始するまで、７０℃まで加熱した。反応自身が熱くなった場合、冷却のために氷浴を使用した。反応がかなり遅かった場合、温度をさらに９０℃まで上げ、撹拌を３０分続けた。反応の完了後に、反応混合物を室温まで冷却した。使用したモノオールの分子量により、生成物は固体又は粘性オイルであった。
【００８９】
Ｋａｔ１〜３の調製：それぞれのＺＭ２又は３を対応量のＬｉＣｌのエタノール溶液と混合し、この混合物を７０℃まで加熱し、室温で３０分撹拌した。次に、反応混合物を冷却し、回転乾燥機（rotary evaporator）で過剰なエタノールを除去した。使用したＺＭの分子量により、生成物は固体又は粘性オイルであった。
【００９０】
表１により、スピードミキサーで、室温で、特定質量比の特定成分１及び２を１９５０ｒｐｍで１分間混合した。その後、成分１及び２からの指数７００の総混合物を室温で混合し、１９５０ｒｐｍのスピードミキサーで１分間撹拌した。その後、Ｓｈｙｏｄｕゲルタイマー（１００型、２０１２版）を用いて２５℃及び１３０℃でゲル化時間を測定した。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１は、ウレタン基を含有する化合物にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られる本発明の混合物（ｂ）の添加の混合順序が、潜在的な反応に影響を与えず、成分１にも成分２にも行い得ることを示す。
【００９３】
表２により、室温で、前記質量比で、１９５０ｒｐｍのスピードミキサーで前記成分を１分間混合した。その後、Ｓｈｙｏｄｕゲルタイマー（１００型、２０１２版）を用いてゲル化時間を測定した。別段の定めがない限り、データは質量部を指す。「オープンタイム差」は、室温でのオープンタイムと１３０℃でのオープンタイムとの時間差を示す。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
表２は、ウレタン基を含有する化合物にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られうる本発明の混合物（ｂ）を添加しなければ、室温で観察可能な反応又は遅延反応がないことを示す。触媒を添加しなければ、反応は開始しない（比較実験１及び２）。塩化リチウムを添加することにより、室温でも１３０℃でもオープンタイムは約１分（比較例３）であり、且つ、遅延反応がない。同様に、グリシジルエーテルがなければ、観察される十分な反応がない（比較例４）。反応が塩に由来するカチオン又はアニオンに関する二座配位である構造、例えばＷＯ１０１２１８９８からの非発明のｋａｔ５などの尿素（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）構造を使用する場合、長いオープンタイムＲＴ及び１３０℃で比較的遅い硬化を有する系を得る（実施例３（実施例３は比較用である）比較実験５（貴方はまた６を取り除いた）（両方とも５００の指数を有する））。実施例１〜１１は、異なるイソシアネート指数、イソシアネート基を有する異なる化合物、及び異なるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対して、室温で長いオープンタイムを得るが、１３０℃で迅速な硬化を実現することを証明する。ここで、エポキシ化合物を生成するための十分なウレタン基の存在は、同様に重要である（実施例５）。
【００９７】
表３ａは、異なる指数の本発明の混合物（ｂ）によって製造する混合物を説明する。表３ｂは、成分の指数だけでなく混合比も変化した様々な他の混合物を説明する。
【００９８】
このために、室温で、前記割合で、１９５０ｒｐｍのスピードミキサーで前記成分を１分間混合した。その後、混合物を、頂部に開口し３０ ｘ ２０ ｘ ０．２ｃｍの寸法を有するアルミニウム金型に導入し、オーブンで１３０℃で反応させた。表３ａ及びｂの物理的特性は表３に記載の基準により測定した。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
【表５】
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【０１０１】
【表６】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年12月23日(2015.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも１種のウレタン基を含有し、２０℃で固体又は液体形態である化合物Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を導入することにより得られうる混合物（式中、Ｒは水素以外及び／又はＣＯＲ’’以外である）、
ｃ）１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、並びに、任意に、
ｄ）ポリオール、
ｅ）鎖延長剤、及び、
ｆ）充填剤及び他の添加剤、
を混合して反応混合物を生成し、該混合物を反応させてポリウレタンを提供することによりポリウレタンを製造する方法であって、
化合物（ｂ）において、１つのウレタン基当たりアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの量が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基の数に基づいて、０．０００１〜３．５であることを特徴とする方法。
【請求項２】
第１のポリイソシアネートがポリイソシアネート（ａ）として使用され、成分（ｂ）において前記ウレタン基を含有する化合物が第２のポリイソシアネートとアルコールとの反応により得られうる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のポリイソシアネートがポリイソシアネート（ａ）として使用され、成分（ｂ）において前記ウレタン基を含有する化合物が第２のポリイソシアネートとＯＨ基を有する化合物との反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２のポリイソシアネートと少なくとも２つのＯＨ基を有する化合物との反応生成物が、成分（ｂ）中のウレタン基を含有する化合物として使用され、前記第２のイソシアネートが化学量論的過剰で使用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のイソシアネートが１種以上のジフェニルメタンの異性体又は同族体を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のポリイソシアネート及び前記第２のポリイソシアネートが同一である請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のポリイソシアネート（ａ）、及び、存在する場合に前記錯体化合物（ｂ）において、前記１つのウレタン基当たりアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの量が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基の数に基づいて、０．０００１〜０．３である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシ基を含有する化合物が、１分子当たり２つ又は３つ以上のエポキシ基を含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が塩化リチウムである請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記錯体化合物（ｂ）が、ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート反応性化合物を有する化合物と、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩との混合により得られる請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記１つ以上のエポキシ基を含有する化合物が、エポキシ基と、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基及び任意に前記錯体化合物（ｂ）に存在するイソシアネート基との当量比が０．１〜２．０であるような量で使用される請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリウレタン反応混合物を有する適用が強化手段に行われ、次に成膜反応が行われてポリウレタンを提供する請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により得られるポリウレタン。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリウレタンを自動車の車体部品の製造に使用する方法。
【国際調査報告】
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