(57)【要約】積層ガラス製品が、第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する第１の層、及び第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する第２の層を備えている。Ｄ０／Ｄ１が約１．２〜約１０又は約０．０５〜約０．９５である。積層ガラス製品を製造するための方法が、第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する、第１の層を形成するステップ、及び第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する、第２の層を形成するステップを備えている。積層ガラス製品をイオン交換プロセスによって強化して、約８μｍ〜約１００μｍの層深さを有する圧縮応力層を有する強化積層ガラス製品を形成することができる。
2017525650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層ガラス製品であって、
第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する第１の層、及び
前記第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する第２の層を備え、
Ｄ０／Ｄ１が約１．２〜約１０であることを特徴とする積層ガラス製品。
【請求項２】
前記積層ガラス製品の中心張力が、下式（２）を用いて算出した閾値中心張力（ＴＣＴ）を下回ることを特徴とする、請求項１記載の積層ガラス製品：
【数１】
2017525650.tif 000012
ここで、ｔは前記積層ガラスの厚さである。
【請求項３】
約８μｍ〜約１５０μｍの層深さを有する圧縮応力層を備え、該圧縮応力層が、約３００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａの最大圧縮応力を有することを特徴とする、請求項１又は２項記載の積層ガラス製品。
【請求項４】
前記積層ガラス製品の厚さが約０．０７５ｍｍ〜約４ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載の積層ガラス製品。
【請求項５】
前記第２の層の厚さが、約３μｍ〜約１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項記載の積層ガラス製品。
【請求項６】
Ｄ０／Ｄ１が約５〜約１０であり、
約８μｍ〜約８０μｍの層深さの圧縮応力層を備え、
前記圧縮応力層の最大圧縮応力が、約６００ＭＰａ〜約９００ＭＰａであり、
中心張力が、下式（２）を用いて算出した閾値中心張力を下回ることを特徴とする、請求項１記載の積層ガラス製品：
【数２】
2017525650.tif 000013
ここで、ｔは前記積層ガラス製品の厚さである。
【請求項７】
積層ガラス製品を製造するための方法であって、
第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する、第１の層を形成するステップ、及び
前記第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する、第２の層を形成するステップを備え、
Ｄ０／Ｄ１が、約１．２〜約１０であることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記積層ガラス製品を強化するステップが、該積層ガラス製品を、実質的に純粋な溶融ＫＮＯ３浴に、約３７０℃〜約５３０℃の温度で、約２時間〜約１６時間浸漬するステップを含むことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記積層ガラス製品を強化するステップが、該積層ガラス製品を、Ｋ＋の有効モル分率が約９０％未満の第２の溶融ＫＮＯ３浴に、約４００℃の温度で、約０．２時間〜約１時間浸漬するステップを含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｄ０／Ｄ１が約５〜約１０であり、
前記層深さが約８μｍ〜約８０μｍであり、
前記圧縮応力層の最大圧縮応力が、約５００ＭＰａ〜約９００ＭＰａであり、
前記積層ガラス製品の中心張力が、下式（２）を用いて算出した閾値中心張力を下回ることを特徴とする、請求項７記載の方法：
【数３】
2017525650.tif 000014
ここで、ｔは前記積層ガラス製品の厚さである。
【発明の詳細な説明】
【関連技術の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照により全内容が本明細書に組み込まれたものとする、２０１４年８月２８日出願の米国仮特許出願第６２/０４３０１１号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概して、積層ガラス製品に関し、より具体的には、隣接層間に異なるイオン交換拡散率を有する積層ガラス製品に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
スマートフォン等の携帯電子機器は成長産業である。携帯機器のカバーガラスとして、化学強化されたガラスを使用しているにも関らず、カバーガラスの破損が、引き続き当業界において問題となっている。しかし、単に圧縮応力層の深さ及び／又は圧縮応力を大きくして、強化ガラスの損傷耐性を向上させたのでは、強化カバーガラスが、周知のアップリケーションの破砕性要件を満足しない結果となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、業界の破砕性要件を満足しつつ、破損に耐える損傷耐性を向上させた強化ガラスの必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
1つの実施の形態によれば、第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する第１の層、及び第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する、第２の層を備えた積層ガラス製品が開示されている。Ｄ０／Ｄ１は約１．２〜約１０である。
【０００６】
別の実施の形態によれば、第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する第１の層、及び第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する、第２の層を備えた積層ガラス製品が開示されている。Ｄ０／Ｄ１は約０．０５〜約０．９５である。
【０００７】
別の実施の形態によれば、積層ガラス製品を製造するための方法が開示され、本方法は第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する第１の層を形成するステップと、第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する、第２の層を形成するステップとを備えている。Ｄ０／Ｄ１は、約１．２〜約１０、又は約０．０５〜約０．９５のいずれかである。イオン交換プロセスによって、積層ガラス製品を強化して、層深さ約８μｍ〜約１００μｍの圧縮応力層を有する、強化積層ガラス製品を形成することができる。
【０００８】
更なる特徴及び効果は、これに続く詳細な説明に述べてあり、当業者はその記述から、一部は容易に明らかであり、これに続く詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付図面を含め、本明細書に記載の方法を実施することによって認識できるであろう。
【０００９】
前述の概要説明及び以下の詳細な説明は、いずれも様々な実施の形態を説明するものであって、特許請求した主題の性質及び特徴を理解するための概要、及び枠組みの提供を意図したものであることを理解されたい。添付図面は様々な実施の形態について更なる理解が得られることを意図して添付したもので、本明細書に組み込まれ、その一部を構成するものである。添付図面は本明細書に記載の様々な実施の形態を示すもので、その説明と併せ、特許請求した主題の原理及び作用の説明に役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、２ｎ＋１の層を有する積層ガラス製品を示す概略図。
【図１Ｂ】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、３つの層を有する積層ガラス製品を示す概略図。
【図２】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、積層ガラス製品を形成するための装置を示す概略図。
【図３】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、３つの層を有する積層ガラス製品を形成するための装置を示す概略図。
【図４】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、７つの層を有する積層ガラス製品を形成するための装置を示す概略図。
【図５】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、閾値中心張力を示すグラフ。
【図６】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、コア層がクラッド層より高いイオン交換拡散率を有する、３層ガラス製品の応力プロファイルを示すグラフ。
【図７】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、コア層がクラッド層より高いイオン交換拡散率を有する、３層ガラス製品の応力プロファイルを示すグラフ。
【図８】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、コア層がクラッド層より低いイオン交換拡散率を有する、３層ガラス製品の応力プロファイルを示すグラフ。
【図９】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、コア層がクラッド層より低いイオン交換拡散率を有する、３層ガラス製品の応力プロファイルを示すグラフ。
【図１０】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、異なる層深さを有する３層ガラス製品の応力プロファイルを示すグラフ。
【図１１】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、５つの層を有する積層ガラス製品の応力プロファイルを示すグラフ。
【図１２】本明細書に開示及び記載の実施の形態による、２段階のイオン交換プロセスを経た積層ガラス製品の応力プロファイルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
通常、表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さ（以下、層深さ又はＤＯＬと呼ぶ）を用いて、化学強化ガラスの特徴付けが行われる。ＤＯＬにわたって測定される、圧縮応力を計算する場合、これまで、応力プロファイルの形状は線形、又は相補誤差関数に従うと考えられていた。しかし、圧縮応力層の深さ全体にわたって応力プロファイルを制御することによって、適切な強度及び望ましい破砕性を有する、巧みに調整されたカバーガラスが可能になる。
【００１２】
これまで、強化ガラスの損傷耐性を高めるために、２段階のイオン交換プロセスが行われていたが、２段階のイオン交換プロセスは、概して、望ましくない表面張力を避けるために、イオン交換浴の濃度と温度との複雑な組み合わせが伴う。従って、２段階のイオン交換は、概して、完全なものにするのは困難であって、非常に高価でもある。加えて、強化ガラスの損傷耐性を向上させる試みとして、ガラスの歪み点より低い熱処理が用いられているが、この追加の熱処理によって、ガラスを形成するコスト及び複雑さが増している。
【００１３】
本明細書に開示の実施の形態は、コア層とクラッド層との間に対照を成すイオン交換拡散率を有する、積層ガラス製品を形成することによって、前述の問題に対処するものである。
【００１４】
積層ガラス製品は、一般に、互いに融合して１つの単体を成す、２つ以上のガラス層を含んでいる。一部の実施の形態において、積層ガラス製品は、ガラスシートを含んでいる。ガラスシートは、実質的に平面（例えば、平坦）を成していても、非平面（例えば、湾曲）であってもよい。別の実施の形態において、積層ガラス製品は、３次元（３Ｄ）形状を有する成形又は造形ガラス製品を含んでいる。例えば、モールド成形又は造形によってガラス製品を形成して、所望の３Ｄ形状を得ることができる。実施の形態による積層ガラス製品の構造を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂは、２ｎ＋１の層を有する積層ガラス製品の概略図であって、ｎはクラッド層の数である。様々な実施の形態において、ガラス層は、ガラス材料、ガラスセラミック材料、又はそれらの組み合わせを含むことができる。図１Ａの実施の形態において、積層ガラス製品１００は、コア層１１０及びｎ個のクラッド層１２１ａ〜１２２ｂを含んでいる。図１Ａにおいて、１２１ａ及び１２２ａ等、コア層の一方の側のクラッド層は、コア層１１０の他方の側に、対応するクラッド層１２１ｂ及び１２２ｂを有している。図１Ａにおいて、クラッド層１２１ａ〜１２２ｂの各々は、実質的に同じ厚さを有するものとして示されている。しかし、別の実施の形態では、クラッド層１２１ａ〜１２２ｂの各々は、修正することによって、積層ガラス製品１００の応力プロファイルを制御することができる、異なる厚さを有することができることを理解されたい。
【００１５】
一部の実施の形態において、クラッド層１２１ａとコア層１１０との間、及び／又はクラッド層１２１ｂとコア層１１０との間（又は、その他の隣接するガラス層間）の界面は、接着剤、被覆層、又はそれぞれのガラス層を互いに接着するように追加、又は構成された非ガラス材料等の結合材料を一切含んでいない。従って、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂは、コア層１１０に直接融合若しくは塗布、又はガラスコア層１１０に直接隣接している。一部の実施の形態において、積層ガラス製品は、コア層１１０とクラッド層１２１ａ及び１２１ｂとの間に配置された、１つ以上の中間層を含んでいる。例えば、中間層は、中間ガラス層及び／又はコア層１１０とクラッド層１２１ａ及び１２１ｂとの間の界面に（例えば、ガラスコア層及びガラスクラッド層の１つ以上の成分を拡散させて）形成された拡散層を含んでいる。一部の実施の形態において、積層ガラス製品は、直接隣接するガラス層間の界面が、ガラス−ガラス界面である、ガラス−ガラス積層体（例えば、原位置で融合させた多層ガラス−ガラス積層体）を含んでいる。
【００１６】
実施の形態において、対応するクラッド層は、同様の厚さを有することができる。図１Ａの実施の形態において、１２１ａと１２２ａとの間、及び１２１ｂと１２２ｂとの間に、任意の数のクラッド層を配置することができる。クラッド層の数は、積層ガラス製品１００の所望の厚さ、及び所望の応力プロファイルによってのみ限定される。実施の形態において、隣接層（例えば、直接隣接する層）は、対照を成すイオン交換拡散率を有している。本明細書において、イオン交換拡散率は、イオン交換プロセスに関与するイオンのインター拡散係数、又は相互拡散係数として定義することができる。イオンの相互拡散又はインター拡散は、フィックの第２法則によって記述することができ、一次元で次式のようになる：
【００１７】
【数１】
2017525650.tif 000003
【００１８】
ここで、ｘはガラスの厚さ方向の座標、ｃはＫ＋等のイオン濃度、Ｊは濃度フラックス、ＤはＪ．Ｃｒａｎｋ、ＴＨＥ  ＭＡＴＨＭＡＴＩＣＳ  ＯＦ  ＤＩＦＦＵＳＩＯＮ、２ｎｄ  ｅｄ．、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｓｉｃｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２００１）に記載の有効相互拡散率である。本明細書において、隣接とは、層が互いに積層され、互いに又はそれらの間に形成された拡散層と物理的に接触していることを意味する。例えば、一部の実施の形態において、コア層１１０は、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂのうちの少なくとも一方より、高いイオン交換拡散率を有することができる。別の実施の形態において、コア層１１０は、少なくとも１対のクラッド層１２１ａ及び１２１ｂより低いイオン交換拡散率を有することができる。一部の実施の形態において、コア層１１０はイオン交換可能でなくてもよい。
【００１９】
実施の形態において、クラッド層１２１ａ〜１２２ｂの各々のガラス組成は、同じであってよい。別の実施の形態において、対応するクラッド層の対（例えば、対１２１ａと１２１ｂ、及び対１２２ａと１２２ｂ）のガラス組成を同じとし、クラッド層の別の対の組成を異ならせることができる。例えば、実施の形態において、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂは同じガラス組成を有することができ、クラッド層１２２ａ及び１２２ｂは同じガラス組成を有することができるが、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂのガラス組成は、クラッド層１２２ａ及び１２２ｂのガラス組成と異なっていてもよい。更に別の実施の形態において、クラッド層１２１ａ〜１２２ｂの各々は、異なるガラス組成を有することができる。従って、実施の形態において、隣接するクラッド層は、対照を成すイオン交換拡散率を有することができる。
【００２０】
図１Ｂはｎ＝１の積層ガラス製品１００の概略図である。積層ガラス製品１００は、コア層１１０、並びに２つのクラッド層１２１ａ及び１２１ｂを有している。図１Ｂに示す実施の形態において、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂは、実質的に同じ又は同じ厚さを有している。しかし、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂは、積層ガラス製品１００の所望の応力プロファイルに応じて、異なる厚さを有することができることを理解されたい。実施の形態において、コア層１１０は、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂのうちの１つ以上より、高いイオン交換拡散率を有している。別の実施の形態において、コア層１１０は、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂのうちの１つ以上より、低いイオン交換拡散率を有している。実施の形態において、コア層はイオン交換可能でなくてもよい。一部の実施の形態において、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂは、同じイオン交換拡散率を有している。別の実施の形態において、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂは、異なるイオン交換拡散率を有している。
【００２１】
上記開示した積層ガラス製品１００のような、ガラス製品の実施の形態は、任意の適切なプロセスによって形成することができる。実施の形態において、積層ガラス製品１００は、参照により、全内容が本明細書に組み込まれたものとする、米国特許第４，２１４，８８６号明細書に記載のプロセス等、オーバーフローフュージョンプロセスによって形成することができる。
【００２２】
ここで、図２及び３を参照すると、積層ガラス製品を形成するための装置２００の実施の形態が示されている。装置２００は、下部分配器２２２の中央に配置された上部分配器２１２を有している。上部分配器２１２は、長手方向に直線状に延びる上部ダム又は堰面２１６、及び下部分配器２２２の上方の下端部２１８において、下部分配器から離間して終端する外側壁面２１７を有する側壁２１５によって境界が定められた、長手方向に沿って形成されたチャンネル２１４を有している。チャンネル２１４は、ガラス配送管２２０によって供給される分配器入口端から、分配器の対向端部の堰面２１６に向けて、上方にテーパー付けされた傾斜底面２１９を有している。１対の端部ダム２２１が、チャンネル２１４を横断して延び、チャンネルをオーバーフローする長手方向の範囲が制限される。
【００２３】
下部分配器２２２は、長手方向に直線状に延びる上部ダム面又は堰面２２６、及び実質的に垂直な外側壁面２２７を有する側壁２２５によって境界が定められた、上方に開放した長手方向に延びるオーバーフローチャンネル２２４も備えている。チャンネル２２４は、ガラス送出管２３０を備えた分配器入口端から、分配器２２２の対向端部の堰面２２６に延びる傾斜底面２２９を備えている。チャンネル２２４を横断して延びる、１対の端部ダム２３１は、堰面２２６を越える長手方向の流れを制限するだけでなく、上部分配器２１２の外側壁面２１７の底縁部２１８と、下部分配器２２２の上部堰又はダム面２２６との間に、最小のスペースを設けて、ガラスが下部分配器からオーバーフローできるようにする。上部及び下部分配器は、独立して支持され、所望に応じ、互いに対して調整することができる。上部分配器２１２の側壁２１５の下縁部２１８は、下部分配器２２２の上部堰面２２６と実質的に平行であることに留意されたい。
【００２４】
下部分配器２２２は、上端部において、外側壁面２２７の下端部２２８と連通し、根底部又は引き出し線２３６において、下端部が収束的に終結する、１対の下方に収束する成形面２２４を備えた楔形のシートガラス成形部材部２３２を有している。
【００２５】
図２及び３に示す装置の動作において、溶融コア層ガラス１１０が、ガラス配送管２３０によって、チャンネル２２４の入口端部に供給される。コア層ガラス１１０の実効高さが低く維持され、それによって、溶融材料が波打ったり揺動したりせずに、チャンネル２２４に流入する。次に、溶融ガラスは、チャンネル２２４の平行上部ダム面又は堰面２２６を越えて上方に湧き上がり、分割され、各々の側壁２２５の外側壁面２２７を流れ下り、次いで、ガラス成形部２３２の対向配置された収束成形面２３４の各々に沿って下方に流れる。同時に、溶融クラッドガラス１２１が、ガラス配送管２２０によって、チャンネル２１４の入口端部に供給され、チャンネル２１４の平行上部ダム面又は堰面２１６を越えて上方に湧き上がり、分割され、コア層１１０の上面に向けて、各々の側壁２１５の外側壁面２１７を流れ下り、コア層１１０の外表面部２４０に沿って下方に流れる。楔形のシート成形部材部２３２の底部において、別々の積層流が再結合して、コア層１１０、並びにクラッド層１２１ａ及び１２１ｂをコア層１１０のそれぞれの側に有する、１つの複合又は積層シート１００が形成される。
【００２６】
ここで、図４を参照すると、コア層１１０、コア層の各々の側の第１のクラッド層１２１ａ及び１２１ｂセット、第１のクラッド層１２１ａ及び１２１ｂセットの対向する側の、第２のクラッド層４１０ａ及び４１０ｂセット、並びに第２のクラッド層４１０ａ及び４１０ｂセットを覆う外側クラッド層を有する、７層の積層ガラス製品１００を形成するための形成装置４００の実施の形態が示されている。
【００２７】
図４に示す実施の形態において、最上部の分配器４５０は、クラッドガラスがオーバーフローして対向する側面を流れ下り、下方の分配器４５４からオーバーフローするガラスの上にクラッド層を形成するチャンネル４５２を有している。分配器４５４は、隆起した中央壁４６０によって分割された２つのオーバーフローチャンネル４５６、４５８を有し、クラッド層４１０ａが、チャンネル４５６に供給され、分配器４５４の１つの外壁にのみオーバーフローする一方、クラッド層４１０ｂが、チャンネル４５８に供給され、分配器４５４の反対の側壁にのみオーバーフローするように示されている。分配器４５４の下方に配置された別の分配器４６２は、クラッド層１２１ａ及び１２１ｂを対向する側壁上を下方に供給するチャンネル４６４を有している。最後に、分配器４６２の下方に配置された分配器４６６は、コア層１１０を分配器４６６の収束する側壁上を下方に供給するチャンネル４６８を有している。従って、チャンネル４６８が、分配器４６６の対向する側部にコア層ガラスを分配し、チャンネル４６４が、第１の組のクラッド層１２１ａ、１２１ｂを、コア層ガラス１１０の両方の流れの外表面上に供給し、分配器４５４のチャンネル４５６が、第１の組のクラッド層１２１ａの一方の流れの外表面にクラッド層４１０ａを供給する一方、分配器４５４のチャンネル４５８が、第１の組のクラッド層１２１ｂの他方の流れの外表面に別のクラッド層４１０ｂを供給し、最後に分配器の４５０のチャンネル４５２が、クラッド層４１０ａ、４１０ｂの外表面に、それぞれクラッド層１２２ａ、１２２ｂを供給して、分配器４００の底部から引き出される７層の積層ガラス製品が形成される。図４は、分配器の様々な組み合わせが、どのように上下に配置されるかを示す単なる例示であって、分配器の様々な組み合わせが使用され得ることが理解されるであろう。
【００２８】
積層ガラス製品を形成した後、イオン交換処理等の化学強化プロセスによって、積層ガラス製品に圧縮応力を導入することができる。任意の適切なイオン交換処理が使用可能であるが、実施の形態において、イオン交換処理は、ガラス母材中のＮａ＋及びＬｉ＋等、より小さいイオンと交換すべき、Ｋ＋及びＮａ＋等、より大きいイオンを含む溶融塩浴に、積層ガラス製品を浸漬することを含んでいる。例として、アルカリ金属含有ガラスのイオン交換は、より大きなアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、及び塩化物等の塩を含有する、少なくとも１つの溶融塩浴に浸漬することによって達成することができる。例えば、一部の実施の形態において、溶融塩浴は、溶融ＫＮＯ３、溶融ＮａＮＯ３、又はそれらの混合物である。一部の実施の形態において、溶融塩浴の温度は約３８０℃〜約４５０℃であり、浸漬時間は約２時間〜約１６時間である。別の実施の形態において、イオン交換処理は、積層ガラス製品の１つ以上の表面に、イオン交換媒体を塗布することを含んでいる。イオン交換媒体には、溶液、ペースト、ゲル、又はガラス母材中のより小さいイオンと交換すべき、より大きいイオンを含む別の適切な媒体が含まれる。積層ガラス製品の表面において、母材中のより小さいイオンを、より大きいイオンに交換することによって、ガラスが冷却されるにつれて圧縮応力が形成され、より大きいイオンが互いに押圧される。かかる圧縮表面によって、強化されていないガラスより、損傷耐性がある強化ガラスが得られる。
【００２９】
一部の実施の形態において、溶融塩浴は実質的に純粋な溶融塩を含んでいる。例えば、溶融塩浴は、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、又は約１００のＫ＋の有効モル分率を有する、実質的に純粋又は純粋なＫＮＯ３を含んでいる。別の実施の形態において、溶融塩浴は被毒塩を含んでいる。例えば、溶融塩浴は、約９０％未満、約８５％未満、又は約８０％のＫ＋の有効モル分率を有する、被毒ＫＮＯ３を含んでいる。Ｋ＋の有効モル分率は、Ｋ＋のモルパーセントをＮａ＋及びＫ＋のモルパーセントの合計で除すことによって算出される。一部の実施の形態において、イオン交換プロセスが、２つのイオン交換プロセスを含んでいる。第１のイオン交換プロセスは、実質的に純粋な塩を含む第１の塩に、積層ガラス製品を晒すことを含んでいる。第２のイオン交換プロセスは、被毒塩を含む第２の塩に積層ガラス製品を晒すことを含んでいる。
【００３０】
ガラスの圧縮応力を高めて、例えば、ガラスの損傷耐性を向上させることが望ましい場合がある。実施の形態において、積層ガラス製品の最大圧縮応力は、約５００ＭＰａ〜約９００ＭＰａ等、約３００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａである。一部の実施の形態において、積層ガラス製品の最大圧縮応力は、約６５０ＭＰａ〜約７５０ＭＰａ等、約６００ＭＰａ〜８００ＭＰａとすることができる。
【００３１】
圧縮応力に加えて、ＤＯＬとも呼ばれる、圧縮応力層の深さが、積層ガラス製品の強度に寄与する。ＤＯＬは、ガラス製品の外表面から測定した、圧縮応力層がガラス製品中に延びる厚さ方向の距離を表わす。例えば、概して、ＤＯＬが深いほど、ガラスの損傷に対する耐性が強くなる。しかし、ガラス中のＤＯＬが深過ぎると機能が低下する可能性がある。従って、所望のガラス強度とガラスの機能とのバランスが取れるようにＤＯＬを選択する必要がある。例えば、実施の形態において、イオンが最外クラッド層に隣接する層に拡散するように、ＤＯＬを最外クラッド層の厚さより大きくすることによって、イオン交換拡散率の差を用いて、応力プロファイルを操作することができる。実施の形態において、ＤＯＬは、約１０μｍ〜約１２０μｍ等、約８μｍ〜１５０μｍとすることができる。別の実施の形態において、ＤＯＬは、約７０μｍ〜約１５０μｍ等、約５０μｍ〜約１５０μｍとすることができる。更に別の実施の形態において、ＤＯＬは、約２０μｍ〜約９０μｍ等、約１５μｍ〜約１００μｍとすることができる。更に別の実施の形態において、ＤＯＬは、約３０μｍ〜約８０μｍ等、約２５μｍ〜約８５μｍとすることができる。更に別の実施の形態において、ＤＯＬは、約４０μｍ〜約７０μｍ等、約３５μｍ〜約７５μｍとすることができる。一部の実施の形態において、ＤＯＬは約４５μｍ〜約６０μｍである。一部の実施の形態において、ＤＯＬは、約１０μｍ〜約６０μｍ、更には約２５μｍ〜約５０μｍ等、約８μｍ〜約８０μｍとすることができる。
【００３２】
前述のように、圧縮応力及びＤＯＬは、従来から、積層ガラス製品の損傷耐性を決定する際に考慮されてきた。しかし、相補誤差関数又は線形形状として形成された、応力プロファイルを有するガラスの圧縮応力及びＤＯＬを大きくすると、ガラスの破砕性が許容範囲を超える可能性がある。
【００３３】
破砕挙動（本明細書では「破砕性」とも呼ぶ）は、ガラスの極端な断片化挙動を意味し、参照により、全内容が本明細書に組み込まれたものとする、米国特許第８，０７５，９９９号明細書に記載されている。破砕挙動は、積層ガラスに過剰な内部又は中心張力が発生した結果であって、積層ガラス製品を破砕するとき、強く又は活発に断片化するものである。積層又は化学強化（例えば、イオン交換強化）ガラス製品において、破砕挙動は、積層ガラスの表面又は外部領域の圧縮応力とガラス中心部の引張応力とのバランスによって、製品からの小さなガラス片及び／又は粒子の放出または「投げ」を伴う、複数の亀裂を分岐させるのに十分なエネルギーが供給される場合に生じる。かかる放出が生じる速度は、中心張力として蓄えられた、ガラス製品内部の過剰エネルギーの結果によるものである。
【００３４】
ガラス製品の破砕性は、中心張力及び圧縮応力の関数である。特に、相補誤差関数又は線形形状として形成された応力プロファイルを有するガラス製品の中心張力は、圧縮応力から推定することができる。圧縮応力は表面付近（即ち、１００μｍ以内）で測定され、最大圧縮応力値及び実測ＤＯＬが得られる。圧縮応力（ＣＳ）と中心張力（ＣＴ）との関係は下式によって与えられる：
【００３５】
【数２】
2017525650.tif 000004
【００３６】
ここで、ｔはガラス製品の厚さである。別に定めのない限り、中心張力ＣＴ及び圧縮応力ＣＳは、メガパスカル（ＭＰａ）で示し、厚さｔ及び層深さＤＯＬはミリメートルで示す。ガラス製品に対して設計すべき又は与えるべき圧縮層の深さＤＯＬ及び圧縮応力ＣＳの最大値は、かかる破砕挙動によって制限される。それ故、破砕挙動は、様々なガラスの設計において、考慮すべき１つの検討事項である。
【００３７】
従って、圧縮応力とＤＯＬの両方を考慮しながら、破砕性を避けるために、ガラス製品の中心張力が、臨界又は閾値中心張力以下となるようにガラスを設計して、他の物体との衝突時の破砕性を避けることができる。図５を参照すると、容認できない破砕性が開始する閾値中心張力が、厚さｔの関数としてプロットされている。閾値中心張力は実験的に観察された挙動に基づいている。閾値中心張力（ＴＣＴ）は下記式によって記述することができる：
【００３８】
【数３】
2017525650.tif 000005
【００３９】
従って、ガラスの厚さに応じて、圧縮応力及びＤＯＬと共に、中心張力を制御することができる。これまで、強化ガラスの応力プロファイルは、一般に固定されていると考えられていたため、圧縮応力及びＤＯＬのうちの少なくとも１つを低下させることによってのみ、修正することができると考えられていた。しかし、積層ガラス製品の隣接する層間に、対照を成すイオン交換拡散率を有する積層ガラス製品を形成することによって、圧縮応力又はＤＯＬを犠牲にすることなく、中心張力を修正することができる。
【００４０】
再度図１Ａにおいて、イオン交換拡散率に差異を与えるために、実施の形態において、
コア層１１０と少なくとも１つのクラッド層１２１ａ〜１２２ｂとを異なるガラス組成から形成し、コア層１１０より、少なくとも１つのクラッド層１２１ａ〜１２２ｂに対し、Ｋ＋及びＮａ＋等のイオン交換媒体中の標的イオンを、より迅速に拡散させることができる。別の実施の形態において、コア層１１０と少なくとも１つのクラッド層１２１ａ〜１２２ｂとを異なるガラス組成から形成して、少なくとも１つのクラッド層１２１ａ〜１２２ｂより、コア層１１０に対し、イオン交換媒体中の標的イオンをより迅速に拡散させることができる。コア層１１０と少なくとも１つのコア層１２１ａ〜１２２ｂとの間の、この対照を成すイオン交換拡散率を用いて、積層ガラス製品１００の応力プロファイルのバランスをとることによって、積層ガラス製品１００が、高い表面圧縮応力、ＤＯＬ、及び中心張力の要件を満足することができる。
【００４１】
一部の実施の形態において、コア層１１０は、クラッド層１２１ａ〜１２２ｂより高いイオン交換拡散率を有し、イオン交換浴のＫ＋等の標的イオンが、クラッド層１２１ａ〜１２２ｂを緩やかに拡散し、コア層に到達すると著しく加速する。従って、１段階のイオン交換プロセスによって、相補誤差関数又は線形形状の応力プロファイルを有する従来のガラスと比較して、高い表面圧縮応力及び深いＤＯＬを有する、巧みに調整された様々な応力プロファイルを生成することができる。
【００４２】
ここで、図６を参照すると、コア層及び２つのクラッド層を有する、３つの積層ガラス製品の応力プロファイルがグラフ表示されている。本明細書に記載の応力プロファイルにおいて、圧縮応力を正のｙ軸に示し、引張応力を負のｙ軸に示す。しかし、引張応力に与えられる値（例えば、応力プロファイルに示される値の大きさ）は正の値である。図６のグラフの生成に用いられた積層ガラス製品は、すべてＤＯＬが８０μｍ、クラッド層当りのクラッド層厚さが１０μｍ、積層ガラス製品の全体の厚さが０．７ｍｍであった。図６に示す３つの積層ガラス製品の実施の形態について、クラッド層のイオン交換拡散率Ｄ１を１２０μｍ２／時の一定に保持し、コア層のイオン交換拡散率Ｄ０を変えて、コア層とクラッド層との間で比Ｄ０／Ｄ１によって測定される、様々な対照を成すイオン交換拡散率を達成した。図６（及び応力プロファイルをグラフ表示する他の図）において、各々のサンプルのＭＰａで示す中心張力は、応力が低下しなくなり平坦化し始める点である。
【００４３】
図６の点線で示すサンプル１は、対照を成すイオン交換拡散率を有していなかった（即ち、Ｄ０／Ｄ１＝１）。サンプル１は、ＫＮＯ３溶融浴に４７０℃で６６０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図６から分かるように、サンプル１の最大圧縮応力は、積層ガラス製品の表面（即ち、深さ０μｍ）にあり、約７４０ＭＰａであった。サンプル１において、圧縮応力は、積層ガラス製品の表面からＤＯＬ８０μｍまで徐々に低下した。サンプル１の中心張力は約９４ＭＰａであった。しかし、図５の曲線で示すように、０．７ｍｍ厚のガラス製品に関する閾値中心張力（ＴＣＴ）は約６３ＭＰａである。従って、サンプル１の中心張力は、０．７ｍｍ厚のガラス製品に関するＴＣＴを超え、容認できない破砕性という結果となった。
【００４４】
コア層のイオン交換拡散率を大きくして、コア層のイオン交換拡散率とクラッド層のイオン交換拡散率との間に差異を設けると、応力プロファイルが左にシフトし、ＤＯＬ及び圧縮応力が一定のままであっても、積層ガラス製品の中心張力が低下した。破線で示す図６のサンプル２は、サンプル１と同じ最大圧縮応力である、約７４０ＭＰａをその表面に有していた。サンプル２も約８０μｍのＤＯＬを有し、サンプル１と同じであった。しかし、コア層のイオン交換拡散率が２４０μｍ２／時に増大され、Ｄ０／Ｄ１＝２となり、特にクラッド層において、圧縮応力が低下する速度が増大した。加えて、サンプル２は、積層ガラス製品をＫＮＯ３溶融浴に４７０℃で３６０分間浸漬して、イオン交換したものであり、サンプル１と比較するとイオン交換時間が大幅に短縮されていた。このコア層とクラッド層との間のイオン交換拡散率の適度な差異によって、応力プロファイルがシフトして、ガラスサンプル２の中心張力が約８１ＭＰａとなった。この中心張力は、図５の曲線が示すように、依然として、０．７ｍｍ厚の積層ガラスに対する６３ＭＰａの閾値中心張力を上回っているが、Ｄ０／Ｄ１比を大きくすることによって、圧縮応力又はＤＯＬを犠牲にすることなく、積層ガラス製品の中心張力を小さくすることができることを示している。
【００４５】
実線で示す図６のサンプル３は、コア層とクラッド層との間にイオン交換拡散率の差異を設けると、応力プロファイルが左にシフトし、所望の圧縮応力、ＤＯＬ、及び破砕性制限を満足する、積層ガラス製品の提供に用いることができることを更に示している。図６のサンプル３は、表面の最大圧縮応力が約７４０ＭＰａであり、ＤＯＬが８０μｍであって、サンプル１及び２の圧縮応力及びＤＯＬと同じであった。しかし、ガラスサンプル３のコア層のイオン交換拡散率を６００μｍ２／時に増大させ、Ｄ０／Ｄ１＝５の比を得た。サンプル３の積層ガラス製品は、積層ガラス製品をＫＮＯ３溶融浴に４７０℃の温度で１７０分間浸漬して、イオン交換したものである。図６から分かるように、特にクラッド層において、圧縮応力がより急速に低下した。これによって、応力プロファイルが左にシフトして、サンプル３の中心張力が約６０ＭＰａになり、図５に示す、０．７ｍｍ厚の積層ガラス製品に関する６３ＭＰａの閾値中心張力を下回り、サンプル３の積層ガラス製品の破砕性が許容できることを示している。従って、サンプル３の積層ガラス製品は、破砕性に関する工業要件を満足すると共に、これまで破砕性に関する工業基準を満足することができないと考えられていたガラス圧縮応力及びＤＯＬを維持することができた。
【００４６】
如何なる特定の理論にも拘束されるものではないが、クラッド層より高いイオン交換拡散率を有するコア層を備えた積層ガラス製品を提供することによって、イオン交換溶液からのＫ＋等の標的イオンが、クラッド層に比較的緩やかに拡散し、コア層に到達すると加速すると考えられる。従って、クラッド層の表面に近いクラッド層領域は、イオン交換溶液に接触していることによって、標的イオンの滞留時間が長いことになり、それによってガラス母材中のより小さいイオンが、より多くの標的イオンに置換され、圧縮応力を増大させることができる。しかし、表面から遠いクラッド層の領域は、表面に近いクラッド層の領域と比較して、標的イオンの滞留時間が短いことになる。また、表面から遠いクラッド層の領域は、コアの比較的高いイオン交換拡散率によって不利益を被る。標的イオンは、コアに到達すると加速するため、コアに最も近いクラッド層の領域から標的イオンが引っ張られ、コアに最も近いクラッド層の領域における標的イオンの滞留時間が短くなる。従って、クラッド層の表面とコアに直接隣接するクラッド層の部分とにおいて、標的イオンの滞留時間に大きな差があり、図６のサンプル３に見られるように、圧縮応力が低下する速度が増大する。しかし、コアにおける標的イオンの高いイオン交換拡散率のために、図６のサンプル３のグラフは急速に平坦になり、サンプル３のガラス製品が、より低いＤ０／Ｄ１比を有するガラス製品サンプルと比較して、低い中心張力を有することができる。
【００４７】
ここで、図７を参照すると、３層ガラス積層体の２つの追加サンプルが示されている。図７の点線は、図６に関連して説明したサンプル１のガラス製品を示し、Ｄ０／Ｄ１＝１の基準サンプルとして使用されているものである。サンプル１〜３と同様に、図７において、各々破線及び実線で示す、サンプル４及びサンプル５のガラスの応力プロファイルは、それぞれ表面の最大圧縮応力が約７４０ＭＰａ、ＤＯＬが約８０μｍ、積層ガラス製品の全体の厚さが約０．７ｍｍである。更に、サンプル１〜３と同様に、サンプル４及びサンプル５のクラッド層のイオン交換拡散率Ｄ１は１２０μｍ２／時である。しかし、サンプル１〜３と異なり、サンプル４及びサンプル５のクラッド層は、それぞれ２５μｍ厚である。
【００４８】
サンプル４において、コア層のイオン交換拡散率が２４０μｍ２／時であって、Ｄ０／Ｄ１＝２を得た。サンプル４のガラス製品は、溶融ＫＮＯ３浴に４７０℃の温度で４２０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図７に示すように、圧縮応力は、クラッド層を通して急速に低下し、コアにおいてより緩やかに低下した。これによって、Ｄ０／Ｄ１＝１であるサンプル１の応力プロファイルと比較して、サンプル４の応力プロファイルは、グラフの左側にシフトした。サンプル４の中心張力は約７８ＭＰａであって、図５に示す、０．７ｍｍ厚の積層ガラスに対する６３ＭＰａの閾値中心張力を依然として上回っている。
【００４９】
サンプル５において、コア層のイオン交換拡散率が６００μｍ２／時であって、Ｄ０／Ｄ１＝５であった。サンプル５のガラス製品は、溶融ＫＮＯ３浴に４７０℃の温度で２５０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図７に示すように、圧縮応力は、クラッド層を通して急速に低下し、コアにおいてより緩やかに低下した。これによって、Ｄ０／Ｄ１＝１であるサンプル１の応力プロファイル、及びサンプル４と比較して、サンプル５の応力プロファイルが、グラフの左側にシフトした。サンプル５の中心張力は約６０ＭＰａであって、図５に示す、０．７ｍｍ厚のガラスに対する６３ＭＰａの閾値中心張力を下回っている。従って、サンプル５のガラス製品は、高い圧縮応力及びＤＯＬを維持しつつ、破砕性に関する工業要件を満足している。
【００５０】
従って、図７は、例えば、用途が許容する積層ガラス製品について、隣接する層との間で対照を成すイオン交換拡散率を有するクラッド層の厚さを大きくすることによって、中心張力の低下が促進され、これによって、積層ガラス製品が、高い圧縮応力及びＤＯＬを維持しつつ、破砕性に関する工業要件を満足することができることを示している。
【００５１】
図６及び図７に示す上記実施の形態は、コア層にクラッド層より高いイオン交換拡散率が存在していた、対照を成すイオン交換拡散率を示している。しかし、一部の実施の形態において、コア層はクラッド層より低いイオン交換拡散率を有している。これらの実施の形態において、イオン交換浴のＫ＋等の標的イオンは、クラッド層において比較的速く拡散し、コアに到達すると大幅に減速する。従って、１段階のみのイオン交換によって、相補誤差関数又は線形形状の応力プロファイルを有する従来のガラスと比較して、高い表面圧縮応力及び深いＤＯＬを有する、巧みに調整された様々な応力プロファイルを生成することができる。
【００５２】
ここで、図８を参照すると、コア層及び２つのクラッド層を有する、３つの積層ガラス製品の応力プロファイルがグラフ表示されている。図８のグラフの生成に用いられた積層ガラス製品は、すべてＤＯＬが５０μｍ、クラッド層当りのクラッド層厚が８μｍ、積層ガラス製品の全体の厚さが０．７ｍｍであった。図８に示す３つの積層ガラス製品の実施の形態について、クラッド層のイオン交換拡散率Ｄ１を１２０μｍ２／時の一定に保持し、コア層のイオン交換拡散率Ｄ０を変えて、コア層とクラッド層との間に対照を成すイオン交換拡散率を達成した。
【００５３】
図８の実線で示すサンプル６は、対照を成すイオン交換拡散率を有していなかった（即ち、Ｄ０／Ｄ１＝１）。サンプル６は、ＫＮＯ３溶融浴に４４０℃で１８０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図８から分かるように、サンプル６の最大圧縮応力は、積層ガラス製品の表面（即ち、深さ０μｍ）にあり、約７４０ＭＰａであった。サンプル６において、圧縮応力は、積層ガラス製品の表面から５０μｍの圧縮応力層深さまで低下した。サンプル６の中心張力は約４９ＭＰａであって、図５に示す、０．７ｍｍ厚の積層ガラス製品に関するＴＣＴを下回っていた。
【００５４】
コア層のイオン交換拡散率とクラッド層のイオン交換拡散率との間に、Ｄ０／Ｄ１＜１の差異を設けると、応力プロファイルが右にシフトし、積層ガラス製品の圧縮応力がＤＯＬ深くまで高く留まっている。破線で示す図８のサンプル７は、表面にサンプル６と同じ約７４０ＭＰａの最大圧縮応力を有していた。また、サンプル７のＤＯＬは約５０μｍであって、これはサンプル６と同じである。しかし、Ｄ０／Ｄ１＝０．５となるように、コア層のイオン交換拡散率を６０μｍ２／時に低下させることによって、コア層を通して圧縮応力をより緩やかに減少させることができた。加えて、サンプル７のガラスは、積層ガラス製品をＫＮＯ３溶融浴に４４０℃で３３０分間浸漬して、イオン交換したものであった。このコア層とクラッド層との間のイオン交換拡散率の適度な差異によって、図８のグラフにおいて応力プロファイルが右にシフトして、圧縮応力がＤＯＬ深くまで高く留まっている。
【００５５】
点線で示す図８のサンプル８は、コア層とクラッド層との間に、イオン交換拡散率の差異Ｄ０／Ｄ１＜１を設けると、応力プロファイルが右にシフトして、高い圧縮応力をＤＯＬ深くまで実現できることを更に示している。図８のサンプル８は、表面に約７４０ＭＰａの最大圧縮応力及び５０μｍのＤＯＬを有しており、これ等はサンプル６及びサンプル７の最大圧縮応力及びＤＯＬと同じである。しかし、サンプル８のガラスのコア層のイオン交換拡散率を２４μｍ２／時に低下させて、Ｄ０／Ｄ１＝０．２を得た。サンプル８の積層ガラス製品は、積層ガラス製品をＫＮＯ３溶融浴に４４０℃の温度で７７０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図８から分かるように、圧縮応力は、特にクラッド層において、更に緩やかに減少した。圧縮応力が減少する速度の低下によって、図８のグラフにおいて応力プロファイルが右にシフトして、圧縮応力がＤＯＬ深くまで高く留まることができる。
【００５６】
如何なる特定の理論にも拘束されるものではないが、クラッド層より低いイオン交換拡散率を有するコア層を備えた、積層ガラス製品を提供することによって、イオン交換溶液からのＫ＋等の標的イオンが、クラッド層を通して比較的速く拡散し、コア層に到達すると減速すると考えられる。従って、クラッド層全体の領域における標的イオンの滞留時間がより一定になると共に、積層ガラス製品のクラッド部分において、圧縮応力が減少する速度が低下する。従って、ＤＯＬ深くまで高い圧縮応力が望まれる用途において、Ｄ０／Ｄ１＜１の積層ガラスが有益である。
【００５７】
上記について図９を参照して更に詳しく説明する。図９において、３層の積層ガラス製品の２つの追加サンプル（サンプル９及びサンプル１０）が用意された。図９の実線は図８に関連して説明したサンプル６のガラスを示し、Ｄ０／Ｄ１＝１の基準サンプルとして使用されたものである。サンプル６〜８と同様に、図９において、各々破線及び点線で示す、サンプル９及びサンプル１０のガラスの応力プロファイルは、それぞれ表面の最大圧縮応力が約７４０ＭＰａ、ＤＯＬが約８０μｍ、積層ガラス製品全体の厚さが約０．７ｍｍであった。更に、サンプル６〜８と同様に、サンプル９及びサンプル１０のクラッド層のイオン交換拡散率Ｄ１は１２０μｍ２／時であった。しかし、サンプル６〜８と異なり、サンプル９及びサンプル１０のクラッド層は２５μｍ厚であった。
【００５８】
サンプル９において、コア層のイオン交換拡散率が１２０μｍ２／時であって、Ｄ０／Ｄ１＝０．５を得た。サンプル９のガラス製品は、溶融ＫＮＯ３浴に４４０℃の温度で３３０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図９に示すように、サンプル６と比較して、圧縮応力はクラッド層を通して、それほど急速には減少せず、コアにおいてより急速に減少した。これによって、Ｄ０／Ｄ１＝１であるサンプル６の応力プロファイルと比較して、サンプル９の応力プロファイルが右にシフトした。従って、サンプル９のガラス製品は、約４０μｍの深さにおいて、約３５０ＭＰａの圧縮応力を有していたのに対し、サンプル６のガラス製品は、約４０μｍの深さにおいて、約４０ＭＰａの圧縮応力を有していた。
【００５９】
サンプル１０において、コア層のイオン交換拡散率が２４μｍ２／時であって、Ｄ０／Ｄ１＝０．２を得た。サンプル９のガラス製品は、溶融ＫＮＯ３浴に４４０℃の温度で４８０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図９に示すように、圧縮応力はクラッド層を通してそれほど急速には減少せず、コアにおいてより急速に減少した。これによって、Ｄ０／Ｄ１＝１であるサンプル６及びサンプル９の応力プロファイルと比較して、サンプル１０の応力プロファイルがグラフの右側にシフトした。サンプル１０のガラス製品は、約４０μｍの深さにおいて、約５１０ＭＰａの圧縮応力を有していたが、これは、サンプル６及びサンプル９の深さ約４０μｍにおける、圧縮応力よりはるかに大きい。
【００６０】
従って、図８及び図９は、例えば、圧縮応力層の深くまで高い圧縮応力が所望される積層ガラス製品については、クラッド層の厚さを大きくすると共に、Ｄ０／Ｄ１＜１の対照を成すイオン交換拡散率を設けることができることを示している。
【００６１】
上記の実施の形態では、圧縮応力及びＤＯＬを一定に保持し、Ｄ０／Ｄ１比を調整することによって、中心張力又は高圧縮応力の深さを修正した。しかし、これ等の３つの変数（圧縮応力、ＤＯＬ、及び中心張力）のうちのいずれもが、他の２つを一定に保持する中で、修正可能であることを理解されたい。例えば、図１０において、圧縮応力及び中心張力を一定に保持し、Ｄ０／Ｄ１比を修正することによって、ＤＯＬを変更することができる。
【００６２】
図１０は、コア層及び２つのクラッド層を有する、３つの積層ガラス製品の応力プロファイルを示すグラフである。図１０に示すガラス製品のサンプルの各々において、クラッド層の厚さがそれぞれ１０μｍ、積層ガラス製品の厚さが０．７ｍｍ、積層ガラス製品の表面における最大圧縮応力が７７６ＭＰａ、中心張力が、図５に示す、０．７ｍｍ厚の積層ガラス製品に関する閾値中心張力である６３ＭＰａであった。図１０に示すガラス製品のサンプルの各々において、クラッド層のイオン交換拡散率が１２０μｍ２／時であって、コア層のイオン交換拡散率を修正して、様々なＤ０／Ｄ１比を得た。
【００６３】
図１０の点線で示すサンプル１１において、コア層とクラッド層との間のイオン交換拡散率に差異がなく、従ってＤ０／Ｄ１＝１であった。このサンプルは、積層ガラス製品を溶融ＫＮＯ３浴に４４０℃の温度で２６０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図１０に示すように、応力プロファイルの勾配は、サンプル１とほぼ同じであり、サンプル１１のＤＯＬは約８０μｍである。
【００６４】
図１０の破線で示すサンプル１２において、コア層のイオン交換拡散率が２４０μｍ２／時であって、Ｄ０／Ｄ１＝２を得た。このサンプルは、積層ガラス製品を溶融ＫＮＯ３浴に４４０℃の温度で２１０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図１０に示すように、応力プロファイルの勾配は、サンプル２とほぼ同じであり、サンプル１２のＤＯＬは約６６μｍである。
【００６５】
図１０の実線で示すサンプル１３において、コア層のイオン交換拡散率が６００μｍ２／時であって、Ｄ０／Ｄ１＝５を得た。このサンプルは、積層ガラス製品を溶融ＫＮＯ３浴に４４０℃の温度で１７０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図１０に示すように、応力プロファイルの勾配は、サンプル３とほぼ同じであり、サンプル１３のＤＯＬは約５７μｍである。
【００６６】
従って、図１０は、圧縮応力及び中心張力を一定に保持しながら、コア層とクラッド層との間の対照を成すイオン交換拡散率を変更することによって、ＤＯＬを修正することができることを示している。上記開示から、圧縮応力、ＤＯＬ、及び中心張力のうちのいずれも、他を一定に保持する中で、積層ガラス製品の隣接層間の対照を成すイオン交換拡散率を変更することによって、修正可能であることを理解されたい。
【００６７】
上記実施の形態は、コア層及び２つのクラッド層を有する積層ガラス製品に関するものであったが、任意の数のクラッド層を有する積層ガラス製品にも使用することができることを理解されたい。ここで、コア層及び４つのクラッド層を有する、積層ガラス製品の応力プロファイルのグラフを示す図１１を参照する。図１１に示す各々のサンプルは、２０μｍ厚のクラッド層を有し、積層ガラス製品の厚さが０．７ｍｍ、積層ガラス製品表面の最大圧縮応力が７７６ＭＰａ、中心張力が、図５に示す、０．７ｍｍ厚のガラスに関する閾値中心張力である６３ＭＰａであった。加えて、各々のサンプルのコアのイオン交換拡散率Ｄ０が６００μｍ２／時であり、各々のサンプルの第１のクラッド層（即ち、コアに隣接するクラッド層）のイオン交換拡散率Ｄ１が１２０μｍ２／時であって、各々のサンプルについてＤ０／Ｄ１＝５を得た。外側クラッド層のイオン交換拡散率Ｄ２を変更して、様々なＤ２／Ｄ１比を達成した。
【００６８】
図１１の破線で示すサンプル１３において、第１クラッド層と第２のクラッド層との間のイオン交換拡散率に差異がなく、従ってＤ２／Ｄ１＝１であった。サンプル１３の積層ガラス製品は、溶融ＫＮＯ３浴に４７０℃の温度で２７０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図１１に示すように、サンプル１３の応力プロファイルは、クラッド層を通して比較的一定に低下し、次いで、より高いイオン交換拡散率を有するコア層に、標的イオンが近づくにつれ、圧縮応力の減少が比較的緩やかになった。
【００６９】
図１１の点線で示すサンプル１４において、第２のクラッド層のイオン交換拡散率が６０μｍ２／時であって、Ｄ２／Ｄ１＝０．５を得た。サンプル１４の積層ガラス製品は、積層ガラス製品を溶融ＫＮＯ３浴に４７０℃の温度で３００分間浸漬して、イオン交換したものであった。図１１に示すように、サンプル１４の応力プロファイルは、サンプル１４の第２のクラッド層（即ち、深さ０μｍ〜２０μｍ）を通して、サンプル１３の圧縮応力より緩やかに減少する圧縮応力を有していた。しかし、サンプル１４の第１のクラッド層（即ち、深さ２０μｍ〜深さ４０μｍ）では、圧縮応力がサンプル１３の圧縮応力より急激に減少した。サンプル１３及び１４のコア層では、圧縮応力はほぼ同じ速度で減少した。
【００７０】
図１１の実線で示すサンプル１５において、第２のクラッドのイオン交換拡散率が２４０μｍ２／時であって、Ｄ２／Ｄ１＝２を得た。サンプル１５の積層ガラス製品は、積層ガラス製品を溶融ＫＮＯ３浴に４７０℃の温度で２５０分間浸漬して、イオン交換したものであった。図１１に示すように、サンプル１５の応力プロファイルは、サンプル１５の第２のクラッド層（即ち、深さ０μｍ〜２０μｍ）を通して、サンプル１３の圧縮応力より急激に減少する圧縮応力を有していた。しかし、サンプル１５の第１のクラッド層（即ち、深さ２０μｍ〜深さ４０μｍ）では、圧縮応力は、サンプル１３の圧縮応力より緩やかに減少した。サンプル１３及び１４のコア層では、圧縮応力はほぼ同じ速度で減少した。
【００７１】
図１１は、隣接するクラッド層と対照を成すイオン交換拡散率を有するクラッド層を備えることによって、積層ガラス製品の応力プロファイルを修正することができることを示している。図１１に示すように、隣接するクラッド層より低いイオン拡散率を有するクラッド層を設けると、例えば、サンプル１４に示されるように、その層において圧縮応力をより緩やかに減少させるだけでなく、隣接するクラッド層の圧縮応力をより急激に減少させる。例えば、サンプル１４において、Ｄ２／Ｄ１＝０．５とすることによって、Ｄ２／Ｄ１＝１の積層ガラス製品と比較して、第２のクラッド層（即ち、深さ０μｍ〜深さ２０μｍ）において、圧縮応力を緩やかに減少させると共に、Ｄ２／Ｄ１＝１の積層ガラス製品と比較して、第１のクラッド層（即ち、深さ２０μｍ〜深さ４０μｍ）において、圧縮応力をより急激に減少させた。しかし、サンプル１５に示されるように、隣接するクラッド層より高いイオン拡散率を有するクラッド層を設けると、その層において圧縮応力をより急激に減少させると共に、隣接するクラッド層の圧縮応力をより緩やかに減少させた。例えば、サンプル１５において、Ｄ２／Ｄ１＝２とすることによって、Ｄ２／Ｄ１＝１の積層ガラス製品と比較して、第２のクラッド層（即ち、深さ０μｍ〜深さ２０μｍ）において、圧縮応力を急激に減少させると共に、Ｄ２／Ｄ１＝１の積層ガラス製品と比較して、第１のクラッド層（即ち、深さ２０μｍ〜深さ４０μｍ）において、圧縮応力をより緩やかに減少させた。従って、図１１は、隣接するクラッド層に対照を成すイオン交換拡散率を設けると、隣接するイオン交換拡散率に関わりなく、隣接する層における圧縮応力の低下に影響を及ぼすことを示している。例えば、サンプル１３〜１５の第１のクラッド層が同じイオン交換拡散率を有していても、第１のクラッド層に隣接して、対照を成すイオン交換拡散率を有する第２のクラッド層を設けると、第１のクラッド層における圧縮応力の減少勾配は、第２のクラッド層のイオン交換拡散率の影響を受ける。
【００７２】
積層ガラス製品の例示的な実施形態が上記で明らかにされたが、積層ガラス製品の特定の特性に関らず、基礎を成す原理が積層ガラス製品に適用され得ることを理解されたい。例えば、実施の形態において、積層ガラス製品の厚さは、約０．３〜約２ｍｍ、約０．４ｍｍ〜約１．７５ｍｍ等、約０．０７５ｍｍ〜約４ｍｍとすることができる。別の実施の形態において、積層ガラス製品の厚さは、約０．６ｍｍ〜約１．２５ｍｍ等、約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍとすることができる。更に別の実施の形態において、積層ガラス製品の厚さは、約０．８ｍｍ〜約０．９ｍｍ等、約０．７ｍｍ〜約１ｍｍとすることができる。
【００７３】
実施の形態において、クラッド層の厚さは、約５μｍ〜約５０μｍ等、約３μｍ〜約１００μｍとすることができる。別の実施の形態において、クラッド層の厚さは、約１０μｍ〜約２０μｍ等、約８μｍ〜約２５μｍとすることができる。
【００７４】
実施の形態において、対照を成すイオン交換拡散率は、コア層と隣接するクラッド層との間の対照を成すイオン交換拡散率、又は隣接する２つのクラッド層間の対照を成すイオン交換拡散率等、積層ガラス製品の隣接する２つの層間に存在する。実施の形態は、Ｄ０のイオン交換拡散率を有する第１の層、及びＤ１のイオン交換拡散率を有する第２の層を有し、Ｄ０／Ｄ１≠１である積層ガラス製品を含んでいる。
【００７５】
実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約１．２〜約１０、更には約２〜約９．５等、１より大きくてよい。別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約３〜約８．５等、約２〜約９であってよい。更に別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約４〜約７．５等、約３〜約８であってよい。更に別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約５〜約６．５等、約４．５〜約７であってよい。更に別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約５．５〜約６であってよい。別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約５〜約１０、更には約６〜約１０等、約４〜約１０であってよい。
【００７６】
別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約０．１〜約０．９、更には約０．２〜約０．８等、１より小さくてよい。別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約０．４〜約０．７等、約０．３〜約０．８であってよい。更に別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約０．５〜約０．６であってよい。別の実施の形態において、Ｄ０／Ｄ１は、約０．２〜約０．５、更には約０．２〜約０．４等、約０．１５〜約０．６であってよい。
【００７７】
別の実施の形態において、第１の層のイオン交換拡散率Ｄ０、又は第２の層のイオン交換拡散率Ｄ１はゼロである。
【００７８】
ここで、図１２を参照すると、実施形態において、第２のイオン交換プロセスを使用して、ＤＯＬ内部に埋設圧縮応力ピークを導入することができる。サンプル１６は、コア層及び２つのクラッド層を有する積層ガラス製品である。サンプル１６の積層ガラス製品は、全体の厚さが０．７ｍｍ、ＤＯＬが８０μｍ、各々のクラッド層の厚さが８μｍである。クラッド層のイオン交換拡散率は１２０μｍ２／時であり、コア層のイオン交換拡散率は２４μｍ２／時である。積層ガラス製品は、まず、純ＫＮＯ３の溶融浴に３９０℃の温度で７７０分間浸漬して、図１２の点線で示す応力プロファイルを達成した。次に、積層ガラス製品を被毒ＫＮＯ３の溶融浴に浸漬した。ここで、溶融浴のＫ＋の有効モル分率は約８０％であり、Ｋ＋の有効モルパーセントは、Ｋ＋のモルパーセントをＮａ＋及びＫ＋の合計で除して算出したものである。第２のイオン交換処理を受けた積層ガラス製品の応力プロファイルを図１２の実線で示す。第２ステップのイオン交換時間は２０分、温度は約４００℃であった。
【００７９】
実施の形態において、積層ガラス製品は、第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する第１の層、及び第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する第２の層を備え、Ｄ０／Ｄ１が約０．１〜約０．９である。加えて又は代わりに、第１の層がコア層であり、第２の層がクラッド層、又は第１の層が第１のクラッド層であり、第２の層が第２のクラッド層である。加えて又は代わりに、積層ガラス製品の中心張力が、下式（２）で算出した閾値中心張力（ＴＣＴ）を下回っている：
【００８０】
【数４】
2017525650.tif 000006
【００８１】
ここで、ｔは積層ガラス製品の厚さである。加えて又は代わりに、積層ガラス製品は、約８μｍ〜約１５０μｍ、又は約５０μｍ〜約１５０μｍの層深さを有する圧縮応力層を備えている。加えて又は代わりに、圧縮応力層は、約３００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａの最大圧縮応力を有している。加えて又は代わりに、Ｄ０／Ｄ１が約０．２〜約０．５、積層ガラス製品が約８μｍ〜約８０μｍの層深さの圧縮応力層を備え、圧縮応力層の最大圧縮応力が約５００ＰＭａ〜約９００ＭＰａであり、積層ガラス製品の中心張力が、下式（２）で算出した閾値中心張力（ＴＣＴ）を下回っている：
【００８２】
【数５】
2017525650.tif 000007
【００８３】
ここで、ｔは積層ガラス製品の厚さである。
【００８４】
実施の形態において、積層ガラス製品を製造するための方法が、第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する第１の層を形成するステップ、及び第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する第２の層を形成するステップを備え、Ｄ０／Ｄ１が約０．１〜約０．９の方法である。加えて又は代わりに、第１の層がコア層であり、第２の層がクラッド層、又は第１の層が第１のクラッド層であり、第２の層が第２のクラッド層である。加えて又は代わりに、本方法は、イオン交換プロセスによって、積層ガラス製品を強化するステップであって、約８μｍ〜約１００μｍの層深さの圧縮応力層を有する強化積層ガラス製品が形成される、ステップを更に備えている。加えて又は代わりに、積層ガラス製品を強化するステップが、積層ガラス製品を、実質的に純粋な溶融ＫＮＯ３浴に、約３７０℃〜約５３０℃の温度で、約２時間〜１６時間浸漬するステップを含んでいる。加えて又は代わりに、積層ガラス製品を強化するステップが、積層ガラス製品を、Ｋ＋の有効モル分率が約９０％未満の第２の溶融ＫＮＯ３浴に、約４００℃の温度で約０．２時間〜約１時間浸漬するステップを含んでいる。加えて又は代わりに、Ｄ０／Ｄ１が約０．２〜約０．５、層深さが約８μｍ〜約８０μｍ、圧縮応力層の最大圧縮応力が約５００ＭＰａ〜約９００ＭＰａ、及び積層ガラス製品の中心張力が、下式（２）で算出した閾値中心張力（ＴＣＴ）を下回っている：
【００８５】
【数６】
2017525650.tif 000008
【００８６】
ここで、ｔは積層ガラス製品の厚さである。
【００８７】
本明細書に記載のガラス製品は、ＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、量子ドットディスプレイ、コンピュータモニタ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）等を含む、民生用又は商業用電子機器のカバーガラス又はガラスバックプレーン等の用途、携帯電話、パーソナルメディアプレーヤー、タブレットコンピュータ等を含む、電子機器のタッチスクリーン又はタッチセンサー用途、半導体ウェファー等を含む集積回路用途、太陽光発電用途、建築用ガラス用途、自動車又は車両ガラス用途、商業用又は家庭用器具、照明又は標識（例えば、静的又は動的標識）用途、又は鉄道及び航空宇宙用途等を含む輸送用を含む様々な用途に用いることができる。
【００８８】
特許請求した主題の精神及び範囲を逸脱せずに、本明細書に記載の実施の形態に対し、様々な改良及び変形が可能であることは当業者には明らかであろう。従って、本明細書に記載の様々な実施の形態に対する改良及び変形は、かかる改良及び変形が添付の特許請求の範囲及びその均等物に属することを条件に、本明細書に包含されることを意図するものである。
【００８９】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９０】
実施形態１
積層ガラス製品であって、
第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する第１の層、及び
前記第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する第２の層を備え、
Ｄ０／Ｄ１が約１．２〜約１０である積層ガラス製品。
【００９１】
実施形態２
前記第１の層がコア層であり、前記第２の層がクラッド層である、実施形態１記載の積層ガラス製品。
【００９２】
実施形態３
前記第１の層が、第１のクラッド層であり、前記第２の層が、第２のクラッド層である、実施形態１記載の積層ガラス製品。
【００９３】
実施形態４
前記積層ガラス製品の中心張力が、下式（２）を用いて算出した閾値中心張力（ＴＣＴ）を下回る、実施形態１〜３いずれか１項記載の積層ガラス製品：
【００９４】
【数７】
2017525650.tif 000009
【００９５】
ここで、ｔは前記積層ガラスの厚さである。
【００９６】
実施形態５
約８μｍ〜約１５０μｍの層深さを有する圧縮応力層を備えた、実施形態１〜４いずれか１項記載の積層ガラス製品。
【００９７】
実施形態６
前記層深さが、約５０μｍ〜約１５０μｍである、実施形態５記載の積層ガラス製品。
【００９８】
実施形態７
前記圧縮応力層が、約３００ＭＰａ〜約１０００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、実施形態５又は６記載の積層ガラス製品。
【００９９】
実施形態８
厚さが約０．０７５ｍｍ〜約４ｍｍである、実施形態１〜７いずれか１項記載の積層ガラス製品。
【０１００】
実施形態９
前記積層ガラス製品の厚さが約０．３ｍｍ〜約２ｍｍである、実施形態８記載の積層ガラス製品。
【０１０１】
実施形態１０
前記第２の層の厚さが、約３μｍ〜約１００μｍである、実施形態１〜９いずれか１項記載の積層ガラス製品。
【０１０２】
実施形態１１
前記第２の層の厚さが、約５μｍ〜約５０μｍである、実施形態１０記載の積層ガラス製品。
【０１０３】
実施形態１２
Ｄ０／Ｄ１が約５〜約１０であり、
前記積層ガラス製品が約８μｍ〜約８０μｍの層深さの圧縮応力層を備え、
前記圧縮応力層の最大圧縮応力が、約６００ＭＰａ〜約９００ＭＰａであり、
前記積層ガラス製品の中心張力が、下式（２）を用いて算出した閾値中心張力を下回る、実施形態１記載の積層ガラス製品：
【０１０４】
【数８】
2017525650.tif 000010
【０１０５】
ここで、ｔは前記積層ガラス製品の厚さである。
【０１０６】
実施形態１３
積層ガラス製品を製造するための方法であって、
第１のイオン交換拡散率Ｄ０を有する、第１の層を形成するステップ、及び
前記第１の層に隣接し、第２のイオン交換拡散率Ｄ１を有する、第２の層を形成するステップを備え、
Ｄ０／Ｄ１が約１．２〜約１０である方法。
【０１０７】
実施形態１４
前記第１の層がコア層であり、前記第２の層がクラッド層である、実施形態１３記載の方法。
【０１０８】
実施形態１５
前記第１の層が、第１のクラッド層であり、前記第２の層が、第２のクラッド層である、実施形態１３記載の方法。
【０１０９】
実施形態１６
イオン交換プロセスによって、前記積層ガラス製品を強化するステップであって、約８μｍ〜約１００μｍの層深さの圧縮応力層を有する強化積層ガラス製品が形成される、ステップを更に備えた、実施形態１３〜１５いずれか１項記載の方法。
【０１１０】
実施形態１７
前記積層ガラス製品を強化するステップが、該積層ガラス製品を、実質的に純粋な溶融ＫＮＯ３浴に、約３７０℃〜約５３０℃の温度で、約２時間〜約１６時間浸漬するステップを含む、実施形態１６記載の方法。
【０１１１】
実施形態１８
前記積層ガラス製品を強化するステップが、該積層ガラス製品を、Ｋ＋の有効モル分率が約９０％未満の第２の溶融ＫＮＯ３浴に、約４００℃の温度で、約０．２時間〜約１時間浸漬するステップを含む、実施形態１７記載の方法。
【０１１２】
実施形態１９
前記積層ガラス製品の厚さが、約０．０７５ｍｍ〜約４ｍｍである、実施形態１３〜１８いずれか１項記載の方法。
【０１１３】
実施形態２０
前記積層ガラス製品の前記厚さが、約０．３ｍｍ〜約２ｍｍである、実施形態１９記載の方法．
実施形態２１
前記第２の層の厚さが、約３μｍ〜約１００μｍである、実施形態１３〜２０いずれか１項記載の方法。
【０１１４】
実施形態２２
前記第２の層の厚さが、約５μｍ〜約５０μｍである、実施形態２１記載の方法。
【０１１５】
実施形態２３
Ｄ０／Ｄ１が約５〜約１０であり、
前記層深さが約８μｍ〜約８０μｍであり、
前記圧縮応力層の最大圧縮応力が、約５００ＭＰａ〜約９００ＭＰａであり、
前記積層ガラス製品の中心張力が、下式（２）を用いて算出した閾値中心張力（ＴＣＴ）を下回る、実施形態１３記載の方法：
【０１１６】
【数９】
2017525650.tif 000011
【０１１７】
ここで、ｔは前記積層ガラス製品の厚さである。
【符号の説明】
【０１１８】
１００                          積層ガラス製品
１１０                          コア層
１２１ａ〜１２２ｂ              クラッド層
２００、４００                  形成装置
２１２、２２２                  分配器
２１４、２２４                  オーバーフローチャンネル
２１５、２２５                  側壁
２１６、２２６                  上部ダム（堰面）
２１７、２２７                  外側側面
２１９、２２９                  傾斜底面
２２０、２３０                  ガラス配送管
２２１                          端部ダム
２２４                          成形面
２３２                          シートガラス成形部材部
４１０ａ、４１０ｂ              クラッド層
４５０、４５４、４６２，４６６  分配器
４５６、４５８、４６４、４６８  オーバーフローチャンネル
４６０                          中央壁
【図１Ａ】
2017525650.tif 000015
【図１Ｂ】
2017525650.tif 000016
【図２】
2017525650.tif 000017
【図３】
2017525650.tif 000018
【図４】
2017525650.tif 000019
【図５】
2017525650.tif 000020
【図６】
2017525650.tif 000021
【図７】
2017525650.tif 000022
【図８】
2017525650.tif 000023
【図９】
2017525650.tif 000024
【図１０】
2017525650.tif 000025
【図１１】
2017525650.tif 000026
【図１２】
2017525650.tif 000027
【国際調査報告】
2017525650.tif 000028
2017525650.tif 000029
2017525650.tif 000030