(57)【要約】  本発明は、大きい分子量、広い分子量分布および高い長鎖分岐含有量を有することによって、耐環境応力亀裂性および加工性に優れたポリオレフィンに関する。本発明のポリオレフィンによれば、加工性および安定性に優れて食品容器、ボトルキャップなどで好適に使用可能である。【選択図】図１
2017518423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布（ＰＤＩ）が１５〜３０であり、
溶融流動率比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）が２００〜４００であり、
主鎖炭素１，０００個当り炭素数８以上の長鎖分岐（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ、ＬＣＢ）含有量が２個以上であるポリオレフィン。
【請求項２】
主鎖炭素１，０００個当りの分岐（Ｂｒａｎｃｈ）含有量が４個以上である、請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に準拠して測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ：ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１５０時間以上である、請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した溶融流れ指数（ＭＩ）が０．１〜０．９ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項５】
密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．９４０〜０．９４９ｇ／ｃｃである、請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２５万ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項７】
前記ポリオレフィンは、下記の化学式１で表される１種以上の第１メタロセン化合物、１種以上の第２メタロセン化合物および助触媒を含む混成メタロセン触媒の存在下にオレフィン系単量体を重合することによって製造される、請求項１に記載のポリオレフィン。
【化３９】
2017518423.tif 000042
（前記化学式１で、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり、
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記の化学式２ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2がすべて化学式２ｃである場合は除く。）
【化４０】
2017518423.tif 000043
【化４１】
2017518423.tif 000044
【化４２】
2017518423.tif 000045
（前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃで、
Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができる。）
【請求項８】
前記第２メタロセン化合物は、下記の化学式３〜５で表される化合物の中から選択されるものである、請求項７に記載のポリオレフィン。
［化学式３］
（Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ13-n
（前記化学式３で、
Ｍ1は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
ｎは、１または０である。）
［化学式４］
（Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ23-m
（前記化学式４で、
Ｍ2は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させたり、一つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
ｍは、１または０である。）
［化学式５］
（Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ32
（前記化学式５で、
Ｍ3は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲfおよびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールである。）
【請求項９】
前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、下記構造式からなる群より選択されるものである、請求項７に記載のポリオレフィン。
【化４３】
2017518423.tif 000046
【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
2017518423.tif 000050
【化４８】
2017518423.tif 000051
【化４９】
2017518423.tif 000052
【化５０】
2017518423.tif 000053
【化５１】
2017518423.tif 000054
【化５２】
2017518423.tif 000055
【請求項１０】
前記メタロセン触媒は、前記第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物および助触媒が担体に担持された混成担持メタロセン触媒である、請求項７に記載のポリオレフィン。
【請求項１１】
前記助触媒は、下記の化学式６のアルミニウム含有第１助触媒と、下記の化学式６のボレート系第２助触媒とを含む、請求項７に記載のポリオレフィン。
［化学式６］
−［Ａｌ（Ｒ18）−Ｏ−］k−
（化学式６で、Ｒ18は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数である。）
［化学式７］
Ｔ+［ＢＧ4］-
（化学式７で、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立して、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ置換ヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、一つ以下の位置でＧはハライド基である。）
【請求項１２】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項７に記載のポリオレフィン。
【請求項１３】
食品容器、またはボトルキャップ（ｂｏｔｔｌｅ  ｃａｐ）で使用される、請求項１に記載のポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ：ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に優れたポリオレフィンに関する。より詳細には、大きい分子量、広い分子量分布および高い長鎖分岐含有量を有することによって、耐環境応力亀裂性および加工性に優れて食品容器などで好適に使用可能なポリオレフィンに関する。
【０００２】
本出願は、２０１４年６月１６日付韓国特許出願第１０−２０１４−００７２８０８号および２０１５年６月１２付韓国特許出願第１０−２０１５−００８３３１４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
食品容器などで使用される樹脂の場合、優れた加工性、機械的物性および耐応力亀裂性が要求される。したがって、従来から大きい分子量、より広い分子量分布および好ましい共単量体分布などを満たして、容器やボトルキャップなどで好適に使用可能なポリオレフィンの製造に関する技術が要求され続けている。
【０００４】
一方、４族遷移金属を用いたメタロセン触媒は、既存のチーグラーナッタ触媒に比べてポリオレフィンの分子量および分子量分布などを制御しやすく、高分子の共単量体分布を調節することができるため、機械的物性および加工性が同時に向上したポリオレフィンなどを製造することに用いられてきた。しかし、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、狭い分子量分布により加工性が落ちるという問題がある。
【０００５】
一般に分子量分布が広いほど剪断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）による粘度低下の程度が大きくなって加工領域で優れた加工性を示すが、メタロセン触媒で製造されたポリオレフィンは、相対的に狭い分子量分布などにより、高い剪断速度で粘度が高くて押出時に負荷や圧力が多くかかるようになって押出生産性が低下し、ブローモールディング加工時にバブル安定性が大幅に落ち、製造された成形品表面が不均一になって透明性低下などを招く短所がある。
【０００６】
そこで、従来からメタロセン触媒で広い分子量分布を有するポリオレフィンなどを得るために複数の反応器を含む多段反応器が用いられてきており、このような複数の反応器での各重合段階を通じて、より広い多峰性分子量分布および大きい分子量を同時に充足するポリオレフィンを得ようと試みられてきた。
【０００７】
しかし、メタロセン触媒の大きい反応性などにより、前段の反応器での重合持続時間などにより後段の反応器で良好に重合が行われにくかったし、その結果、十分に大きい分子量およびより広い多峰性分子量分布を同時に充足するポリオレフィンを製造することに限界があったのが事実である。そこで、大きい分子量およびより広い多峰性分子量分布を有することによって、機械的物性および加工性などを同時に充足することができ、製品用で好適に使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができる技術の開発が継続して要求されている。
【０００８】
米国特許第６，１８０，７３６号は、１種のメタロセン触媒を用いて単一気相反応器または連続スラリー反応器でポリエチレンを製造する方法に対して記載している。この方法を利用時、ポリエチレン製造原価が低く、ファウリングがほとんど発生せず、重合活性が安定した長所がある。また、米国特許第６，９１１，５０８号は、新たなメタロセン触媒化合物を用い、１−ヘキセンを共単量体として単一気相反応器で重合した流変物性が改善されたポリエチレン製造に対して記載している。しかし、前記特許で生成されたポリエチレンも狭い分子量分布を有するため、十分な衝撃強度および加工性を示しにくいという短所を有している。
【０００９】
米国特許第４，９３５，４７４号には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物を用いて広い分子量分布を有するポリエチレンを製造する方法が記載されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号、米国特許第６，８９４，１２８号には、少なくとも２種の金属化合物が用いられたメタロセン系触媒で二峰性または多峰性の分子量分布を有するポリエチレンを製造して、前記ポリエチレンがフィルム、パイプ、中空成形品などの製造への適用が可能であると記載されている。しかし、このように製造されたポリエチレンは、改善された加工性を有するが、単位粒子内の分子量別分散状態が不均一であるため、比較的に良好な加工条件でも外形が粗く、物性が安定的でないという問題点がある。
【００１０】
このような背景で諸般物性間、または諸般物性と加工性間のバランスが取られた、より優れた樹脂の製造が要求され続けており、これに対する研究がさらに必要な状態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，１８０，７３６号
【特許文献２】米国特許第６，９１１，５０８号
【特許文献３】米国特許第４，９３５，４７４号
【特許文献４】米国特許第６，８４１，６３１号
【特許文献５】米国特許第６，８９４，１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、大きい分子量、広い分子量分布および高い長鎖分岐含有量を有することによって、耐環境応力亀裂性および加工性に優れて食品容器、ボトルキャップなどで好適に使用可能なポリオレフィンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明は、
分子量分布（ＰＤＩ）が１５〜３０であり、
溶融流動率比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）が２００〜４００であり、
主鎖炭素１，０００個当り炭素数８以上の長鎖分岐（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ、ＬＣＢ）含有量が２個以上であるポリオレフィンを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、広い分子量分布、高い長鎖分岐含有量、高い耐環境応力亀裂性および溶融流動率比を有することによって、加工性および安定性に優れて食品容器、ボトルキャップなどで好適に使用可能なポリオレフィンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンのファンガープ−パルメン（ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【００１７】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１８】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。
【００１９】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリオレフィンついて説明する。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、分子量分布（ＰＤＩ）が１５〜３０であり、溶融流動率比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）が２００〜４００であり、主鎖炭素１，０００個当り炭素数８以上の長鎖分岐（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ、ＬＣＢ）含有量が２個以上であるポリオレフィンを提供する。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂は、触媒の存在下でオレフィン系単量体であるエチレンを重合したり、またはエチレンとアルファオレフィン共単量体を共重合して得られる樹脂であって、優れた物性で多様な分野で使用されている。
【００２２】
ポリオレフィンの分子量および分子量分布は、高分子の物理的特性、高分子の加工性に影響を与える流動および機械的特性を決定することに重要な因子となる。多様なポリオレフィン製品を作るためには、分子量分布の調節を通じて溶融加工性を向上させることが重要な因子である。したがって、二峰性または広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造することによって高分子量の樹脂で有する機械的な物性と低分子量部分での加工性を向上させる方法が提示されている。
【００２３】
一方、耐環境応力亀裂性は、特に食品容器、ボトルキャップなどで使用される樹脂の非常に重要な性質のうちの一つとして知られており、食品などに含有されているオイルと脂肪に対する樹脂の安定性および耐性を判断できる指標であり、樹脂の持続的な性能を保障することにおいて重要である。
【００２４】
高分子量重合体は、低分子量の重合体に比べて向上した機械的特性を有すると一般に知られており、そのため、ポリオレフィン樹脂の耐環境応力亀裂性は重合体の分子量が増加されることによって向上することができる。しかし、ポリオレフィンの分子量が増加されることによって加工性、流動性が減少し、加工性が良くないポリオレフィン樹脂は、所望の形態への成形が容易ではないため、製品に適用するには困難がある。
【００２５】
しかし、本発明のポリオレフィン樹脂は、向上した耐環境応力亀裂性を有しながらも、高い分子量分布と溶融流動比率で加工性が良いため、成形に有利であり、高機能性樹脂で多様な分野に利用することができる。
【００２６】
前記本発明のポリオレフィンは、高分子量、広い分子量分布および高い長鎖分岐含有量を有し、物性および加工性に優れた効果がある。
【００２７】
つまり、本発明のオレフィン系共重合体は、知られたオレフィン系共重合体に比べて広い分子量分布、高い長鎖分岐含有量と共に高い溶融流動率比（ＭＦＲＲ）を有して流動性が顕著に向上してより優れた加工性を示すことができる。
【００２８】
まず、本発明のポリオレフィンの分子量分布（ＰＤＩ）は、約１５〜約３０、好ましくは約１８〜約２０で、広い分子量分布を有する。
【００２９】
また、本発明のポリオレフィンは、高い分岐（ｂｒａｎｃｈ）含有量を有する。前記分岐とは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのようなアルファ−オレフィン共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）が重合工程中の主鎖の炭素鎖に混入されて分岐形態で生成されるものであり、分岐は、主鎖炭素１，０００個当り炭素数２〜７の短鎖分岐（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ、ＳＣＢ）および炭素数８以上の長鎖分岐（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ、ＬＣＢ）をすべて含む。ポリオレフィンの重合工程時、共単量体の共重合性が高いほど分岐含有量が高く、分岐含有量が高いほど良好な加工性を示すことができる。
【００３０】
本発明のポリオレフィンは、高い分岐含有量を有し、特に長鎖分岐含有量（ＬＣＢ）が高い特徴を示す。
【００３１】
一般にポリオレフィンでＬＣＢの存在の有無は、レオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）装備を利用して測定したファンガープ−パルメングラフで変曲点を有するか否かで判断できる。前記ファンガープ−パルメングラフのｘ−軸は複素弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｇ＊、単位：ｄｙｎ／ｃｍ2）の絶対値であり、ｙ−軸は位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ、δ、単位：ｒａｄ）である。
【００３２】
本発明の一実施形態によるポリオレフィンのファンガープ−パルメングラフを示した図面１を参照すると、実施例１および２のポリオレフィンは、高い複素弾性率地点で変曲点を有する特徴があるが、比較例１および２のポリオレフィンは変曲点を有さない。このようなグラフの特徴は、ポリオレフィンのＬＣＢにより現れるものであり、ＬＣＢを主鎖炭素１，０００個当り少なくとも２個以上含む本発明のポリオレフィンは、膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）特性、気泡安定性（ｂｕｂｂｌｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、溶融破壊性（ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）、垂れ（ｓａｇｇｉｎｇ）特性などに優れ、用途に応じて多様に適用可能であり、向上した物性を有する製品を提供することができる。
【００３３】
本発明のポリオレフィンは、主鎖炭素１，０００個当り２個以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）含有量を有する。より具体的に本発明の一実施形態によれば、主鎖炭素１，０００個当り２個以上、または３個以上、または４個以上のＬＣＢ含有量を有することができる。またＬＣＢ含有量の上限については特に制限されないが、２０個以下、または１５個以下、または１０個以下、または８個以下になることができる。
【００３４】
また、本発明のポリオレフィンは、主鎖炭素１，０００個当り短鎖分岐（ＳＣＢ）と長鎖分岐（ＬＣＢ）を加えた分岐の総含有量は４個以上になることができる。より具体的に本発明の一実施形態によれば、主鎖炭素１，０００個当り４個以上、または５個以上、または６個以上、または７個以上の分岐含有量を有することができる。また分岐含有量の上限については特に制限されないが、２０個以下、または１５個以下、または１０個以下になることができる。
【００３５】
また、本発明のポリオレフィンの溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ｒａｔｉｏ、ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）は、約２００〜約４００、好ましくは約２２０〜約４００、より好ましくは約２２０〜約３００であってもよい。
【００３６】
本発明のポリオレフィンは、このように非常に広い分子量分布、高い長鎖分岐含有量および高い溶融流動率比を有することによって高い加工性を示すことができる。
【００３７】
また、本発明のポリオレフィンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に準拠して測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が約１５０時間以上、好ましくは約２００時間以上であってもよい。耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が１５０時間以上であれば食品容器などの用途の使用状態で安定的に性能保持が可能であるため、上限値は実質的に大きく意味はないが、例えば、約１５０〜約１０，０００時間、または約２００〜約１０，０００時間、または約２００〜約１，０００時間、または約２００〜約５００時間であってもよい。このように高性能の耐環境応力亀裂性を示すため、製品として成形した時、安定性が高くて持続的な性能を維持することができる。
【００３８】
要するに、このような範囲の分子量分布、耐環境応力亀裂性、および溶融流動率比を有する本発明によるポリオレフィンは、加工性に優れ、成形性、物理的強度、安定性などに優れて多様な分野に応用可能であり、特に食品容器、ボトルキャップなどの製品を生産することに用いることができる。
また、本発明によるポリオレフィンは、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した溶融流れ指数（ＭＩ）が約０．１〜約０．９ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは約０．３〜約０．５ｇ／１０ｍｉｎであってもよいが、これに限定されない。
【００３９】
また、本発明のポリオレフィンの密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）は、約０．９４０〜約０．９４９ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．９４５〜約０．９４９ｇ／ｃｃであってもよいが、これに限定されない。
【００４０】
本発明によるポリオレフィンの重量平均分子量は、約１５万〜約２５万ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１８万〜約２０万ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これのみに限定されない。
【００４１】
ただし、前記のように溶融流れ指数、密度、重量平均分子量などが前述した範囲にある時、物性がより最適化して高い衝撃強度および良好な機械的物性を達成することができる。
【００４２】
本発明によるポリオレフィンは、オレフィン系単量体であるエチレンとアルファオレフィン共単量体の共重合体であることが好ましい。
【００４３】
前記アルファオレフィン共単量体としては、炭素数４以上であるアルファオレフィンを用いることができる。炭素数４以上のアルファオレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、または１−エイコセンなどがあるが、これのみに限定されない。このうち、炭素数４〜１０のアルファオレフィンが好ましく、１種または複数種類のアルファオレフィンを共に共単量体として用いることもできる。
【００４４】
前記エチレンおよびアルファオレフィン系共単量体の共重合体において、アルファオレフィン共単量体の含有量は、約０．１〜約４５重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％であってもよい。
【００４５】
前述した特徴を有する本発明によるポリオレフィンは、互いに異なる構造のメタロセン化合物を２種以上含む混成メタロセン化合物を触媒として用い、エチレンおよびアルファオレフィンとの共重合で得ることができ、このようなポリオレフィンは、前述したような範囲の分子量分布、溶融流動率比、および耐環境応力亀裂性値を有することができる。
【００４６】
より具体的に本発明のポリオレフィンは、下記の化学式１で表される１種以上の第１メタロセン化合物、１種以上の第２メタロセン化合物および助触媒を含む混成メタロセン触媒の存在下に、オレフィン系単量体を重合することによって製造することができる。
【００４７】
【化１】
2017518423.tif 000003
【００４８】
前記化学式１で、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり、
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記の化学式２ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2がすべて化学式２ｃである場合は除き、
【００４９】
【化２】
2017518423.tif 000004
【００５０】
【化３】
2017518423.tif 000005
【００５１】
【化４】
2017518423.tif 000006
【００５２】
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃで、
Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができる。
【００５３】
一実施形態のポリオレフィンの製造方法では、前記化学式１の第１メタロセン化合物と、第２メタロセン化合が担持された混成担持メタロセン触媒の存在下にオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを製造する。
【００５４】
このような製造方法で、前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジにより架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基で作用できる非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持されてより高い重合活性を示すことができる。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果により水素反応性が低く、高い活性を維持することができる。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が育つ高分子鎖のベータ水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合により安定化させてベータ水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制することができるため、より高い分子量のポリオレフィンの製造を可能にする。
【００５５】
ひいては、このような化学式１の第１メタロセン化合物に加え、中分子量または低分子量ポリオレフィンを製造できる第２メタロセン化合物を含む混成担持メタロセン触媒と共に、選択的に分子量調節剤および水素を適切に用いることによって、従来にメタロセン触媒を用いて製造されにくかった高分子量、広い分子量分布を有しながらも、高い耐環境応力亀裂性を満たすポリオレフィンを製造することができる。
【００５６】
また二峰性および多峰性の分子量分布を有するポリオレフィン樹脂を合成するために、従来技術では２個以上の反応器を利用しなければならない工程の問題点を有していたが、本発明では単一反応器でも製造しようとする分子量分布を有するポリオレフィンを実現することができる。したがって、従来技術では二峰性または多峰性の分子量分布および優れた特性を有する製品を生産できなかった単一気相反応器や単一ループスラリー重合工程でも所望の物性を有するポリオレフィン製品を製造することができる。
【００５７】
一方、前記化学式１の第１メタロセン化合物における各置換基について以下でより具体的に説明する。
【００５８】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基を含み、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
【００５９】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を含み、具体的にアリル基、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
【００６０】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
【００６１】
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
【００６２】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
【００６３】
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これのみに限定されない。
【００６４】
そして、前記化学式１に含まれるリガンド由来構造である前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃで、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましいが、これのみに限定されない。
【００６５】
また、前記化学式１のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これのみに限定されない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換されてもよい。
【００６６】
また、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これのみに限定されない。
【００６７】
そして、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これのみに限定されない。
【００６８】
発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造が挙げられるが、これのみに限定されない。
【００６９】
【化５】
2017518423.tif 000007
【００７０】
【化６】
2017518423.tif 000008
【００７１】
【化７】
2017518423.tif 000009
【００７２】
そして、前記化学式２ｂで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造が挙げられるが、これのみに限定されない。
【００７３】
【化８】
2017518423.tif 000010
【００７４】
【化９】
2017518423.tif 000011
【００７５】
【化１０】
2017518423.tif 000012
【００７６】
また、前記化学式２ｃで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造が挙げられるが、これのみに限定されない。
【００７７】
【化１１】
2017518423.tif 000013
【００７８】
付加して、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、これのみに限定されない。
【００７９】
【化１２】
2017518423.tif 000014
【００８０】
【化１３】
2017518423.tif 000015
【００８１】
【化１４】
2017518423.tif 000016
【００８２】
【化１５】
2017518423.tif 000017
【００８３】
【化１６】
2017518423.tif 000018
【００８４】
【化１７】
2017518423.tif 000019
【００８５】
【化１８】
2017518423.tif 000020
【００８６】
【化１９】
2017518423.tif 000021
【００８７】
【化２０】
2017518423.tif 000022
【００８８】
【化２１】
2017518423.tif 000023
【００８９】
前述した化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のポリオレフィンを製造することができる。特に、担体に担持して用いる時にも高い重合活性を示して、高分子量のポリオレフィンの製造を可能にする。
【００９０】
また、高分子量と共に広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、水素を含んで重合反応を行う場合にも、本発明によるメタロセン化合物は、低い水素反応性を示して依然として高い活性で高分子量のポリオレフィンの重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で用いる場合にも、活性の低下なしに高分子量の特性を満たすポリオレフィンを製造することができるため、高分子のポリオレフィンを含みながら、広い分子量分布を有するポリオレフィンを容易に製造することができる。
【００９１】
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物で製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られる。前記第１メタロセン化合物の製造方法は後述する実施例に具体化して説明する。
【００９２】
一方、本発明のポリオレフィンの製造方法において、前記メタロセン担持触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上、第２メタロセン化合物１種以上、助触媒化合物および担体を含む混成担持メタロセン触媒であってもよく、前記第２メタロセン化合物は、下記の化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択されるものであってもよい。
【００９３】
【化２２】
2017518423.tif 000024
【００９４】
前記化学式３で、
Ｍ1は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
ｎは、１または０であり、
【００９５】
【化２３】
2017518423.tif 000025
【００９６】
前記化学式４で、
Ｍ2は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させたり、一つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
ｍは、１または０であり、
【００９７】
【化２４】
2017518423.tif 000026
【００９８】
前記化学式５で、
Ｍ3は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲfおよびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールである。
【００９９】
前記化学式４で、ｍが１である場合は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環またはＣｐ4Ｒd環とＭ2がＢ1により架橋結合されたブリッジ化合物構造であるものを意味し、ｍが０である場合は、非架構化合物構造を意味する。
【０１００】
前記化学式３で表される第２メタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これのみに限定されない。
【０１０１】
【化２５】
2017518423.tif 000027
【０１０２】
【化２６】
2017518423.tif 000028
【０１０３】
【化２７】
2017518423.tif 000029
【０１０４】
前記化学式４で表される第２メタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これのみに限定されない。
【０１０５】
【化２８】
2017518423.tif 000030
【０１０６】
【化２９】
2017518423.tif 000031
【０１０７】
【化３０】
2017518423.tif 000032
【０１０８】
また、化学式５で表される第２メタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これのみに限定されない。
【０１０９】
【化３１】
2017518423.tif 000033
【０１１０】
【化３２】
2017518423.tif 000034
【０１１１】
前記混成担持メタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上と、前記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上を助触媒化合物と共に担体に混成担持したものである。
【０１１２】
前記混成担持メタロセン触媒の化学式１で表される第１メタロセン化合物は、主に高い分岐含有量を有する高分子量の共重合体を作るのに寄与し、化学式３で表される第２メタロセン化合物は、主に低い分岐含有量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。また、化学式４または５で表される第２メタロセン化合物は、中間程度の分岐含有量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。
【０１１３】
前記混成担持メタロセン触媒において、前記第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体とフルオレン誘導体がブリッジ化合物により架橋されたリガンド構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持時にも高い重合活性を示す。また電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果により水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。したがって、このような遷移金属化合物を利用して混成担持メタロセン触媒を作る場合、インデノインドール誘導体の窒素原子が育つ高分子鎖のベータ水素を水素結合により安定化させて高分子量のポリオレフィンを重合することができる。
【０１１４】
また、発明の混成担持メタロセン触媒では、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物および前記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物を含み、互いに異なる種類のメタロセン化合物を少なくとも２種以上含むことによって高い分岐含有量を有する高分子量のオレフィン系共重合体であると共に、分子量分布が広くて物性に優れているだけでなく、加工性にも優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【０１１５】
本発明によるポリオレフィンの製造方法において、前記第１および第２メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時に使用可能なものであれば特に限定されない。
【０１１６】
本発明の一実施形態によれば、特に前記助触媒化合物は、下記の化学式６のアルミニウム含有第１助触媒、および下記の化学式７のボレート系第２助触媒のうちの一つ以上を含むことができる。
【０１１７】
【化３３】
2017518423.tif 000035
【０１１８】
化学式６で、Ｒ18は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
【０１１９】
【化３４】
2017518423.tif 000036
【０１２０】
化学式７で、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立して、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ置換ヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、一つ以下の位置でＧはハライド基である。
【０１２１】
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になり、重合活性が向上することができる。
【０１２２】
前記化学式６の第１助触媒は、線形、円形または網状形で繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になることができ、このような第１助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【０１２３】
また、前記化学式７の第２助触媒は、三置換アンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物になることができる。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクダデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクダデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクダデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換アンモニウム塩形態のボレート系化合物、ジオクダデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物、またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクダデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
【０１２４】
前記混成担持メタロセン触媒において、第１および第２メタロセン化合物に含まれる遷移金属全体：担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比に担体およびメタロセン化合物を含む時、最適の形状を示すことができる。
【０１２５】
また、助触媒化合物：担体の質量比は、１：１〜１：１００であってもよい。また、第１および第２メタロセン化合物の質量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５であってもよい。前記質量比に助触媒およびメタロセン化合物を含む時、活性および高分子微細構造を最適化することができる。
【０１２６】
そして、前記ポリオレフィンの製造方法において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を用いることができ、好ましくは乾燥されて表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を用いることができる。
【０１２７】
例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどを用いることができ、これらは通常Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
【０１２８】
前記担体の乾燥温度は、約２００〜８００℃が好ましく、約３００〜６００℃がより好ましく、約３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満である場合、水分が過度に多くて表面の水分と助触媒が反応するようになり、約８００℃を超える場合には担体表面の気孔が合わされながら表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなり、シロキサン基のみが残るようになって助触媒との反応シートが減少するため好ましくない。
【０１２９】
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、約０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、約０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇである時により好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
【０１３０】
前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応シートが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分から起因したものである可能性があるため好ましくない。
【０１３１】
前記混成担持メタロセン触媒において、第１および第２メタロセン化合物に含まれる遷移金属全体：担体の質量比は、約１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比に担体およびメタロセン化合物を含む時、最適の形状を示すことができる。
【０１３２】
一方、一実施形態のポリオレフィンの製造方法では、前述したメタロセン担持触媒に加え、必要に応じて水素および／または分子量調節剤の存在下にオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを製造することができる。
【０１３３】
本発明の一実施形態によれば、前記分子量調節剤は、下記の化学式８のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記の化学式９の有機アルミニウム化合物の混合物またはこれらの反応生成物を含むことができる。
【０１３４】
【化３５】
2017518423.tif 000037
【０１３５】
前記化学式８で、
Ｃｐ6およびＣｐ7は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のインデニル基または置換もしくは非置換のフルオレニル基を含むリガンドであり、Ｍ’は、４族遷移金属元素であり、Ｘ’は、ハロゲンであり、
【０１３６】
【化３６】
2017518423.tif 000038
【０１３７】
前記化学式９で、
Ｒf、Ｒg、およびＲhは、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒf、Ｒg、およびＲhのうちの少なくとも一つは、炭素数４〜２０のアルキル基である。
【０１３８】
前述のような混成メタロセン担持触媒は、担体に助触媒を担持させ、これに前記第１および第２メタロセン化合物を追加担持させることによって製造可能であり、選択的に前記分子量調節剤を前記第１および第２メタロセン化合物と共に、あるいは前記第１および第２メタロセン化合物担持前または後に担持させることによって製造可能である。各成分の担持方法は、通常のメタロセン担持触媒の製造工程および条件に従うため、これに関する追加説明は省略する。
【０１３９】
前述した混成担持メタロセン触媒と、選択的に分子量調節剤を含む反応器で、オレフィン系単量体を供給して重合を行うことができる。
【０１４０】
この時、本発明の一実施形態によれば、水素気体の存在下にオレフィン系単量体を供給して重合を行うことができる。
【０１４１】
この時、前記水素気体は、重合初期のメタロセン触媒の急激な反応を抑制する役割を果たして高分子量ポリオレフィンがより多量で生成されるようにする。したがって、このような水素気体の使用によって、より大きい分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンが効果的に得られる。
【０１４２】
一方、前記反応器には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入されて、その存在下に重合反応が行われ得る。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、そのより具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ3Ｈ9）2ＡｌＣｌまたは（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3などが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入され、適切な水分除去のために反応器に投入される反応媒質の１ｋｇ当り約０．１〜１０モルの比率で投入されてもよい。
【０１４３】
一方、一実施形態のポリオレフィンの製造方法において、前記オレフィン系単量体は、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィンまたはトリエンオレフィンであってもよい。
【０１４４】
前記オレフィン系単量体の具体的な例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもできる。
【０１４５】
前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を利用して一つのオレフィン系単量体にホモ重合したり、または２種以上の単量体に共重合して行うことができる。
【０１４６】
また、前記メタロセン担持触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解したり希釈して反応系に注入することができる。ここに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。
【０１４７】
このような一実施形態の製造方法により得られたポリオレフィンは、前述のように分子量分布（ＰＤＩ）が１５〜３０であり、溶融流動率比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）が２００〜４００であり、主鎖炭素１，０００個当り炭素数８以上の長鎖分岐（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ、ＬＣＢ）含有量が２個以上であるものになることができる。
【０１４８】
このような高分子量ポリオレフィンは、非常に広い分子量分布、高い長鎖分岐含有量および高い分子量を有して優れた加工性を発現することができ、向上した耐環境応力亀裂性を示して食品容器などの用途に対して非常に好適に用いることができる。
【０１４９】
以下、発明の実施例を通じて本発明に対して詳細に説明する。しかし、このような実施例は多様な形態に変形することができ、発明の範囲が以下で説明する実施例により限定される式で解釈されてはならない。
【０１５０】
＜実施例＞
第１メタロセン化合物の製造
合成例１
【０１５１】
【化３７】
2017518423.tif 000039
【０１５２】
１−１リガンド化合物の合成
フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２ｇを５ｍＬのＭＴＢＥ、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かしてドライアイス／アセトンバス下でフルオレン−Ｌｉスラリーを３０分間移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス／アセトンバスで滴下して常温で一晩攪拌した。フルオレンと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ溶液をドライアイス／アセトンバス下で移送した。常温で一晩攪拌した。反応後、エテール／水（ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒ）で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去した後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得ており、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）二つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
【０１５３】
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30〜-0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65〜1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36〜2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41〜3.43 (3H, d), 4.17〜4.21 (1H, d), 4.34〜4.38 (1H, d), 6.90〜7.80 (15H, m)。
【０１５４】
１−２メタロセン化合物の合成
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジエチルエテール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）５０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１．５ｍＬをドライアイス／アセトンバスで滴下して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して茶色（ｂｒｏｗｎ  ｃｏｌｏｒ）のスティッキーオイル（ｓｔｉｃｋｙ  ｏｉｌ）を得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーで準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトンバスで移送した。常温で一晩攪拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔ  ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。濾過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間にかけて超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。スラリーをフィルターして濾過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ）である黒い紫色（ｄａｒｋ  ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、収率６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲで二つの異性体が観察された。
【０１５５】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50〜1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98〜2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66〜7.88 (15H, m)。
【０１５６】
合成例２
【０１５７】
【化３８】
2017518423.tif 000040
【０１５８】
２−１リガンド化合物の合成
２５０ｍＬのフラスコに５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．６３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６ｍＬをドライアイス／アセトンバスで滴下して常温で一晩攪拌した。また他の２５０ｍＬのフラスコに（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６２ｇ（６ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶かして準備した後、ドライアイス／アセトンバス下で５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのリチウム化溶液（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に徐々に滴下して常温で一晩攪拌した。反応後、エテール／水で抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去した後、真空乾燥してリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）を得ており、これを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１５９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.33 (3H, m), 0.86〜1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95〜7.92 (16H, m)。
【０１６０】
２−２メタロセン化合物の合成
前記２−１で合成したリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１００ｍＬとＭＴＢＥ５ｍＬに溶かした後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバスで滴下して常温で一晩攪拌した。また他のフラスコにＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）を準備し、トルエン１００ｍｌを入れてスラリーで準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリーをリチウム化（ｌｉｔｉａｔｉｏｎ）されたリガンドにドライアイス／アセトンバスで移送した。常温で一晩攪拌して紫色に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した後、得られた濾液を真空乾燥してヘキサンを入れて超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。スラリーをフィルターして濾過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ）の黒い紫色（ｄａｒｋ  ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物３．４０ｇ（収率７１．１ｍｏｌ％）を得た。
【０１６１】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.74 (3H, d), 0.85〜2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48〜8.10 (16H, m)。
【０１６２】
第２メタロセン化合物の製造
合成例３
（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2の合成
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2０．５ｇ程度を加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐｕｍｐ）を利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。続いて６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒い色の反応溶液を得た。生成された黒い色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応が良好に行われたことが分かった。そうして６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
【０１６３】
ＭｅＳｉＣｌ3５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリドの中の５６０ｇをフィーディングポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白いＭｇＣｌ2塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してフィルター溶液を得た。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲを通じて所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ  ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。
【０１６４】
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)。
【０１６５】
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬをフィーディングポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ  ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を急速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ2を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得る黄色の溶液を１Ｈ−ＮＭＲを通じてメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。
【０１６６】
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミンシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を急速に加えた。反応溶液を徐々に−７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を帯びる濃い黒色の溶液を得た。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得るフィルター溶液でヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）である（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2であることを確認した。
【０１６７】
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8〜0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)。
【０１６８】
＜混成担持触媒の製造例＞
製造例１
１−１担持体の乾燥
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製のＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１６９】
１−２担持触媒の製造
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加的に入れて攪拌を行う。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。この後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記合成例２で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた後、合成例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応１時間を追加的に進行した。この反応が終わった後、前記合成例３で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１７０】
ポリオレフィンの重合
実施例１および２
前記製造例１の混成担持触媒を単一反応器のスラリー重合工程に投入して定法によりポリオレフィンを製造した。共単量体としては、１−ブテンを使用した。実施例１および２は、重合反応時間だけを異にして進行した。
【０１７１】
得られたポリオレフィン共重合体に酸化防止剤（ＳＯＮＧＮＯＸ２１Ｂ、ＳＯＮＧＷＯＮ社製）１，０００ｐｐｍと加工助剤（ＳＣ１１０、Ｃａ−Ｓｔ、斗本油化（株）社製）１，５００ｐｐｍを添加し、二軸押出機（Ｗ＆Ｐ  Ｔｗｉｎ  Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、７５パイ、Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて１７０〜２２０℃の押出温度でペレット押出成形した。ポリオレフィン重合体の原料物性および押出成形品の諸般物性を特性評価方法により実施した。
【０１７２】
比較例１
チーグラ−ナッタ触媒および直列連結された２個以上の反応器を利用して得られる商業用製品であるポリオレフィン（商品名ＣＡＰ５０８Ｓ３、製造会社：ＩＮＥＯＳ）を準備して実施例１のような方法で押出成形した。
【０１７３】
比較例２
チーグラ−ナッタ触媒および直列連結された２個以上の反応器を利用して得られる商業用製品であるポリオレフィン（商品名ＭＥ１０００Ｂ２、製造会社：（株）ＬＧ化学）を準備して実施例１のような方法で押出成形した。
【０１７４】
＜実験例＞
下記のような方法で実施例および比較例で得られたポリオレフィンおよび押出成形品の物性を測定して下記表１に示した。
【０１７５】
また実施例および比較例で得られたポリオレフィンのファンガープ−パルメングラフを図１に示した。
【０１７６】
（１）密度：ＡＳＴＭ１５０５
（２）溶融流れ指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０分）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ  １２３８
（３）溶融流れ指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ／１０分）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ  １２３８
（４）分子量、および分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル透過クロマトグラフィー−ＦＴＩＲ（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を利用して数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。
【０１７７】
（５）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３、１０％のＩｇｅｐａｌＣＯ−６３０溶液を用いて温度５０℃条件下でＦ５０（５０％破壊）までの時間を測定した。
【０１７８】
（６）分岐（ｂｒａｎｃｈ）含有量
ポリオレフィンをＰＬ−ＳＰ２６０を利用してＢＨＴ０．０１２５％が含まれている１，２，４−トリクロロベンゼン（１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間にかけて溶かして前処理した後、高温ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２２０）と連結されたパーキン・エルマー社製スペクトル（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）１００ＦＴ−ＩＲを利用して１６０℃で炭素１，０００個当り分岐含有量（単位：個）を測定した。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
図１は、本発明の実施例１および２と、比較例１および２によるポリオレフィンのファンガープ−パルメングラフを示したものである。
【０１８１】
図１のグラフを参照すると、実施例１および２のポリオレフィンは、高い長鎖分岐（ＬＣＢ）の存在により高い複素弾性率地点で変曲点を有する特徴があるが、比較例１および２のポリオレフィンは変曲点を示さないことが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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