(57)【要約】  本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系ポリマー組成物の押出し、および特に、比エネルギー入力ＳＥＩが０．０３〜０．２０ｋＷｈ／ｋｇ、特に０．０４〜０．１６ｋＷｈ／ｋｇで、破断点伸びが少なくとも２００％であり、引張強度が少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２であるポリマー組成物を製造する方法に関する。本発明の方法は、可塑剤が複数部に分けて未組成ポリ塩化ビニルに添加され、かつ前記ポリ塩化ビニルに混合されるように好都合に行われる。それにより本発明の方法は、完成した軟質ＰＣＶから製品を製造する迅速かつ簡単な手段を提供し、前記製品の製造は押出機の形態の単一の処理装置のみを必要とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化度が６０％〜１００％であり、破断点伸びが少なくとも２００％であり、かつ引張強度が少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２である均質なポリマー組成物を、コンパウンドされていないポリ塩化ビニルから押し出す方法において、前記方法において前記ポリマー組成物に導入されるエネルギーの量が、比エネルギー入力（ＳＥＩ）で示す場合に、０．０３〜０．２０ｋＷｈ／ｋｇ、より詳細には０．０４〜０．１６ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が
（Ａ）ポリ塩化ビニル３０〜８０ｗｔ％、
（Ｂ）安定化剤０．５〜５ｗｔ％、
（Ｃ）固体成分０〜４０ｗｔ％、及び
（Ｄ）前記ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤５〜４０ｗｔ％
から実質的になり、ここで、ｗｔ％で示した数値は、それぞれ前記ポリマー組成物の全重量に基づいており、かつ
以下の工程を含む、請求項１に記載の方法：
（Ｉ）コンパウンドされていない形態のポリ塩化ビニル（Ａ）を押出装置に供給する工程、ここで、前記押出装置は、少なくとも３つの混錬及び／又は混合ゾーンを有し、かつ混合物の輸送及び混合の両方を行うことができる、少なくとも１つのローターを有する、
（ＩＩ）前記ポリ塩化ビニル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを、第１の入口を通して前記押出装置に供給する工程、ここで前記第１の入り口は、その駆動部の近傍に位置し、かつ前記少なくとも１つのローターの第１の搬送セグメント部に隣接して位置している、
（ＩＩＩ）前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、前記可塑剤を、互いに離間した少なくとも２つの入口を通して供給する工程、ここで、前記可塑剤は、前記可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ約２０〜８０ｗｔ％の少なくとも２部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、前記個々の部分の前記添加の間に混錬及び／又は混合ゾーンが位置している、工程、
（ＩＶ）前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で、前記可塑剤／ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程、ここで前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで前記混合物の温度は１５０℃以下である、
（Ｖ）随意に、前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、固体成分を、前記可塑剤の全量の少なくとも８０ｗｔ％が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程、
（ＶＩ）随意に、前記混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して前記混合物を押し出す工程。
【請求項３】
前記コンパウンドされていないポリ塩化ビニルが、懸濁重合により製造されたポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記押出に使用される前記押出装置が、キャビティに嵌合し、かつ相互貫入運動するように互いに隣接して位置している、実質的に同形の細長いローターの対を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記各ローターの長さＬが、その直径Ｄの３２〜６０倍、好ましくは３６〜５２倍の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリ塩化ビニルが第１部の可塑剤と１〜８の範囲のＬ／Ｄ比で、かつ第２部の可塑剤と１０〜２０のＬ／Ｄ比で混合されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記押出装置が、遊星ローラー押出機、環状押出機、多軸押出機、又はＢｕｓｓニーダーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記固体成分が、より詳細には前記無機充填剤が、少なくとも９５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９９ｗｔ％の前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに混錬された部分で、前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに添加されることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリ塩化ビニルが、前記固体成分の全量の少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９ｗｔ％と、工程（Ｖ）で混合されることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
可塑剤とＰＶＣとの前記混合物が、前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度（Ｔｇ）より少なくとも３０℃低い温度、好ましくは前記ＰＶＣのＴｇより１５℃低い温度、より好ましくは前記ポリ塩化ビニルのＴｇより高い温度にされることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ＩＩＩ）で、前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに前記可塑剤を供給するための前記個々の部分が、前記可塑剤の全重量に基づいて約３０〜７０ｗｔ％、好ましくは約４０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記可塑剤が２部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、最初に添加される部分が前記可塑剤の全量の５５±３ｗｔ％となり、かつその後に添加される部分が４５±３ｗｔ％となることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物中の前記固体成分の量が、０．０１〜３５ｗｔ％、好ましくは０．３〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれた後に、前記固体成分が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれることを特徴とする、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記押出装置により導入されるエネルギーの量が、機械的エネルギーの形態と熱エネルギーの形態との両方で、より詳細には加熱部材により導入され得ること、及び
前記押出装置の端部で、製品温度が、少なくとも１５０℃最大で１９５℃、好ましくは１５５℃〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１８５℃に達すること
【請求項１６】
前記均質なポリマー組成物は、１８０℃でＤＩＮ５３３８１−１により求められる残留熱安定性が少なくとも９０分、好ましくは少なくとも１００分、より好ましくは少なくとも１０５分であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系ポリマー組成物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
この材料が今日最も広く使用されているプラスチック類の１つとなっている主な理由には、燃焼に対するＰＶＣの高い安定性ならびにその低価格および有利な加工性がある。従来技術によれば、ＰＶＣは、例えば、押出を用いた成形方法により、それを最終製品または中間製品の製造に使用できるようになる前に、安定剤とコンパウンドしなければならない。「コンパウンディング」という用語は、実質的に均質な材料を形成するために、原料ＰＶＣ（即ち、塩化ビニルの重合により直接得ることができる生成物）を加熱しながら安定化剤および任意選択的に可塑剤、充填剤、および他の添加剤と混合する別々の処理工程を指す。この材料は、中間製品として、例えば、ペレットまたは顆粒の形態で最終加工業者に販売される。
【０００３】
ＰＶＣのコンパウンディングには相当な量のエネルギーを必要とし、従って、ＰＶＣの処理における重要なコスト要因となっている。しかし、今日まで、コンパウンディングを回避できる方法は少数のみが記載されてきた。コンパウンドされていないＰＶＣは押出中に相当分解される恐れがあるため、ＰＶＣ製造ではコンパウンディングが絶対的に必要であると長い間想定されていた。
【０００４】
用途に応じて、ＰＶＣは今日、可撓性ＰＶＣおよび剛性ＰＶＣとして区別されている。剛性ＰＶＣは、パイプおよび異形品、例えば、窓用のものなどの構成部品を製造するために使用されるが、相当な割合の可塑剤を含む可撓性ＰＶＣはケーブルシースに使用されることが多い。可撓性ＰＶＣは他に、床材、ホース、靴底、屋根封止材、またはゴム手袋に使用されることが多い。前述の可撓性ＰＶＣは、本質的に硬質のＰＶＣ材料に、特に、望ましい追従性などの可塑性を付与する可塑剤を相当な割合で含む。熱可塑性加工中に、可塑剤はＰＶＣの分子鎖間に入り込み、これによりその構造を緩くする。
【０００５】
可撓性ＰＶＣに重要な１つの要因は、ＰＶＣ材料のゲル化である。それは、材料の機械的特性に、およびその溶接性にも決定的な影響を及ぼす。ゲル化は、典型的には、ＰＶＣと可塑剤の存在下で１３０℃より高温で始まり、通常、１００％のゲル化度に達する約１９０℃の温度で終了する。例えば、引張強度および破断点伸びは、ゲル化度の上昇に伴って向上する。工業的に使用できるＰＶＣ製品では、１０％〜５０％の範囲のゲル化度は、大部分の用途に適していない比較的低い機械的特性が得られるため好ましくない。対照的に、６０％以上の範囲のゲル化度では、使用可能と考えられる機械的特性が得られる。他方、ゲル化度は高過ぎてはならない。従って、９５％より高いゲル化度でも機械的特性は改善し続けるが、ゲル化度が高いと材料の溶接性に関する問題が起こる。従って、ゲル化度が１００％より高いＰＶＣはもはや溶接可能ではない、即ち、熱損傷および材料の分解を引き起こす温度でのみ処理することができる。
【０００６】
ゲル化は、処理温度、および材料をこの温度に曝す時間に依存する。ここで重要な要因は温度である。ゲル化が可逆的ではないことも注目に値する。従って、ＰＶＣのゲル化度は、実質的に材料の処理中の最高温度によって決まる。標準的な可撓性ＰＶＣ材料は、一般的には１７０〜１９０°の温度で処理され、その結果、７０％〜１００％の範囲のゲル化度、および機械的特性と溶接性との良好なバランスが得られる。
【０００７】
可撓性ＰＶＣ製品の製造は、今日、一般的に、中間段階を経て、例えば、「ドライブレンド」（即ち、ＰＶＣ粉末の特殊な混合物）により、または予備コンパウンドされたＰＶＣペレットの使用により行われる。別の経路は「直接コンパウンディング」と称されるものであり、これについてはより詳細に後述する。
【０００８】
ＰＶＣ「ドライブレンド」の製造：
このプロセスでは、ＰＶＣ、添加剤、加工助剤、充填剤、および可塑剤を高速ミキサ内で約１００〜１２０℃の温度に加熱する。このプロセスにより、流動性が比較的高いまたは比較的低い均質な乾燥粉末が得られる。最終製品はこの段階でゲル化されておらず（ゲル化度約０％）、次の方法ＡおよびＢの中間製品として使用される。
【０００９】
Ａ）ゲル化されたペレットの製造
このために、「ドライブレンド」製品を押出機に導入し、加熱して均質な溶融物を形成した後、均一なサイズの顆粒またはペレットに成形する。加熱中、温度は一般的に１４０〜１６０℃であり、従って、１００％未満のゲル化度が達成される。その後、製造されたペレットを第２の押出機に導入し、そこでそれらを加熱して平坦なウェブまたは異形品に成形する。
【００１０】
Ｂ）ドライブレンドの処理
ドライブレンド材料を押出機に導入し、１７０〜１９０℃に加熱溶融し、平坦なウェブを製造するためのダイを通して、または異形品を形成する異形押出ダイを通して加圧成形する。
【００１１】
直接コンパウンディングでは、ＰＶＣドライブレンドの製造の中間段階を省く。代わりに、原材料を一工程で同方向回転型二軸押出機または遊星ローラー押出機の入口に導入する。この場合、ＰＶＣと、添加剤と、充填剤と、可塑剤との混合物を一緒に加熱する。しかし、このプロセスには、前述の押出機内での滞留時間が短い（≦３０秒）ことが多いため、直接コンパウンディング後、５０％未満の比較的低いゲル化度が得られるという欠点がある。この結果、製品をさらに膜または異形品に直接加工することができなくなる。従って、押出材料は、カレンダーブロックに移送され、これにより滞留時間が約２〜５分に増加し、ゲル化度７０％〜９０％に調整することができる。カレンダー法により滞留時間の増加が可能となるが、これは通常、押出機では可能でない。押出機では滞留時間は３０秒〜２分のみであるが、この数値はカレンダーを用いると１５分まで（カレンダーのサイズおよび押出量に応じて）増加することができる。完成した膜中の気泡を防止するために、カレンダーブロックから出る時、さらに材料から揮発分が除去される。しかし、直接コンパウンディングの欠点は、異形品の製造にこのプロセスを使用できないことである。
【００１２】
前述のプロセスに共通の特徴は、所望の特性、とりわけ破断点伸びおよび引張強度に関する特性を調整するために、場合により複数回の加熱および冷却に比較的高いエネルギー入力を必要とすることである。例えば、ＳＥＩ（比エネルギー入力）に基づいて測定した場合、ドライブレンドの製造のみで０．０５〜０．１０ｋＷ*ｈ／ｋｇのエネルギー入力が必要となる。製造されたドライブレンドをさらに処理するには、０．１０〜０．４０ｋＷ*ｈ／ｋｇの範囲のエネルギー入力をさらに必要とするため、総合収支では少なくとも０．１５ｋＷ*ｈ／ｋｇの範囲のエネルギー入力が必要となる。
【００１３】
独国特許出願公表第６９４１０８４６Ｔ２号明細書は、押出機でＰＶＣコンパウンドを直接製造する方法を記載しており、そこでは、安定剤、充填剤、および任意選択的に可塑剤などの添加成分をＰＶＣと押出過程で混合し、その後、ＰＶＣを直接押し出してウェブを形成することができる。その出願に記載されているプロセスは、ＰＶＣ材料に混合される液体可塑剤と無機充填剤を提供する。その場合、充填剤は、比較的早い時点で、即ち、相当な割合の可塑剤をＰＶＣ材料に添加する前に添加される。しかし、このプロセスにより比較的好ましくない機械的特性、例えば、特に、不利な引張強度および破断点伸びを有する可撓性ＰＶＣが得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明が対処する目的および課題は、従来技術の欠点を克服し、エネルギー消費を最小限に抑えると共に、好ましい機械的特性、とりわけ引張強度および破断点伸びに関して好ましい機械的特性、ならびにその後の組成物の溶接を可能にするゲル化度を有する可撓性ＰＶＣ材料を得る方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、可能な限り単一の処理工程のみを必要とし、可撓性ＰＶＣを容易かつ迅速に製造することである。さらに、本方法は、それによる平坦なウェブ、シート、異形品等の様々なＰＶＣ製品の製造を可能にするために十分に柔軟でなければならない。最後に、現在使用可能なプロセスと比較して収益性を改善するために、本方法に必要なエネルギー入力は極めて低くなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、この目的は、コンパウンドされていないポリ塩化ビニルから、ゲル化度が６０％〜１００％であり、破断点伸びが少なくとも２００％であり、および引張強度が少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２である均質なポリマー組成物を押し出す方法において、比エネルギー入力（ＳＥＩ）が０．０３〜０．２０ｋＷｈ／ｋｇ、より詳細には０．０４〜０．１６ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とする、方法で達成されることが判明した。特に好ましくは、本方法の比エネルギー入力（ＳＥＩ）は、（配合物の粘度に応じて）０．０５〜０．１５ｋＷｈ／ｋｇ、最も好ましくは０．０６〜０．１４ｋＷｈ／ｋｇである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的では「コンパウンドされていないポリ塩化ビニル」は、原料ＰＶＣ（即ち、塩化ビニルの重合により直接得ることができる生成物）を指す。このＰＶＣは、例えば、安定化剤と物理的に混合したものであってもよいが、それは、ポリ塩化ビニルコンパウンドと異なり、例えば、安定化剤または可塑剤の組み込みを可能にするために熱処理されない。
【００１７】
「均質なポリマー組成物」は、本発明に関して、個々の成分が実質的に均質に分布している組成物を包含する。当業者には、ポリマー組成物内に、他の領域よりもある成分の割合が僅かに高い領域が形成されている可能性があり、全ての成分の１００％均質な分布は一般的には達成可能でないことが直ちに明らかである。しかし、「不完全な」分布を有するこのような組成物も、本発明による「均質なポリマー組成物」という用語に包含されるものとする。
【００１８】
本発明に関して、引張強度および破断点伸びは、ＤＩＮ  ＥＮ１２３１１−２；方法Ｂに従って求められる。本発明に関して、ゲル化度は、ＤＳＣ  ８２１ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を用いてＰｏｔｅｎｔｅ  Ｈ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＶＣ  ｗｉｔｈ  ＤＳＣ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｇｅｒｍａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，１９８７，７７（４），ｐｐ．４０１−４０４の方法により求められる。このために、各測定につき、細断された材料１０ｍｇを２５℃から２２０℃に２０℃／分の加熱速度で加熱した。次いで、両方の融解吸熱の合計に対する、比較的低温で起こる融解吸熱の割合を「ゲル化度」（単位：％）として表す。この測定方法に関して、それは１００％以下のゲル化度の測定にのみ使用できることに留意されたい。過度のゲル化（ゲル化度＞１００％）は、ＰＶＣを約１８５℃より高温に（例えば、１９５℃で１分間超）加熱した場合に使用される用語である。これらの温度では、材料の引裂強度はさらに向上するが、極限伸びは低下する。さらに、過度のゲル化は、材料がもはや溶接可能ではないこととして表出する。
【００１９】
本発明の方法は、例えば、ＰＶＣへの可塑剤の添加を、２部に分けて互いに時間をずらして行うことにより、および任意選択的にＰＶＣ安定化剤を除き、充填剤、染料または着色顔料などの固体成分を、大部分の可塑剤がＰＶＣに添加され、取り込まれた時点になってから、ＰＶＣに添加することにより実現することができる。
【００２０】
従って、本発明のこの実施形態の重要な特徴は、少なくとも大部分の可塑剤がポリ塩化ビニルと混合され、ポリ塩化ビニルに吸収された時点になってから、固体成分をポリ塩化ビニルに混合することである。驚くべきことに、この方式により、機械的特性、例えば、特に引張強度および破断点伸びが実質的に改善され、残留熱安定性が改善されることが判明した。
【００２１】
本発明の方法で製造されるＰＶＣ製品は、好ましくは少なくとも６０分、より詳細には少なくとも９０分、非常に好ましくは少なくとも１００分の残留熱安定性を有する。残留熱安定性は、可撓性ＰＶＣコンパウンドが１８０℃の温度で分解してＨＣｌの分離した状態を依然として示さない時間であると理解される。従って、残留熱安定性は熱負荷下での材料の安定性の尺度であり、ＤＩＮ５３３８１−１に基づいて求めた。
【００２２】
好ましい一実施形態では、本発明の方法は、
（Ａ）ポリ塩化ビニル３０〜８０ｗｔ％と、
（Ｂ）安定化剤０．５〜５ｗｔ％と、
（Ｃ）固体成分０〜４０ｗｔ％と、
（Ｄ）ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤５〜４０ｗｔ％と
（ここで、ｗｔ％で示した数値はそれぞれポリマー組成物の全重量に基づく）
から実質的になるポリマー組成物の製造に関し、本方法は、
（Ｉ）少なくとも３つの混錬および／または混合ゾーンを有し、かつ混合物の輸送および混合の両方を行うことができる、少なくとも１つのローターを有する押出装置にコンパウンドされていない形態のポリ塩化ビニル（Ａ）を供給する工程、
（ＩＩ）駆動部の近傍に、かつ少なくとも１つのローターの第１の搬送セグメント部に隣接して配置されている第１の入口を通して押出装置に、ポリ塩化ビニル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを供給する工程、
（ＩＩＩ）安定化剤と混合されたポリ塩化ビニルに可塑剤を、互いに離間した少なくとも２つの入口を通して供給する工程であって、可塑剤は可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ約２０〜８０ｗｔ％の少なくとも２部に分けてポリ塩化ビニルに添加され、個々の部分の添加の間に混錬および／または混合ゾーンが配置されている、工程、
（ＩＶ）ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で可塑剤／ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程であって、可塑剤がポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで混合物の温度が１５０℃以下である、工程、
（Ｖ）任意選択的に可塑剤と混合されたポリ塩化ビニルに固体成分（Ｄ）を、可塑剤の全量の少なくとも８０ｗｔ％がポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程、
（ＶＩ）任意選択的に混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して混合物を押し出す工程
を含む。
【００２３】
工程（ＩＩ）で、成分ＡおよびＢを混合されていない形態で押出機に供給することができる。しかし、便宜上の理由で、押出機に添加する前に熱を供給することなく成分ＡおよびＢを互いに混合することもでき、これは本方法の全エネルギーバランスに僅かしか影響を及ぼさない。この場合、成分（Ｂ）は、好ましくは２５℃で固体の材料である。２５℃で液体の安定剤の場合、ＰＶＣと混合すると、ＰＶＣ粒子上に添加剤を有するコーティングが形成され、このコーティングにより粒子は粘着性になる。これは、材料をさらに処理する際に問題を引き起こし得る。
【００２４】
あまり好ましくはないが、代替として、安定化剤を後の時点で、例えば、工程（ＩＩＩ）で可塑剤と一緒にＰＶＣに添加することも可能である。その場合、安定化剤は好ましくは液体である。
【００２５】
工程（ＩＶ）で記載したガラス転移温度（Ｔｇ）、および全てのガラス転移温度は、本発明の目的ではＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて求めることができる。
【００２６】
一実施形態では、工程（ＩＶ）の「実質的に完全に」という記載は、可塑剤とポリ塩化ビニルとの分離した相は認められず、均質な混合物が存在することを意味するものと解釈できる。押出機の場合、その点は、例えば、サンプリングすることにより確認することができる。
【００２７】
別の好ましい実施形態では、本発明の方法は、
（Ａ）ポリ塩化ビニル３０〜８０ｗｔ％と、
（Ｂ）安定化剤０．５〜５ｗｔ％と、
（Ｃ）固体成分０〜４０ｗｔ％と、
（Ｄ）ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤５〜４０ｗｔ％と
（ここで、ｗｔ％で示した数値はそれぞれポリマー組成物の全重量に基づく）
から実質的になるポリマー組成物であって、少なくとも３つの混錬および／または混合ゾーンを有し、混合物の輸送および混合の両方を行うことができる、少なくとも１つのローターを有する押出装置により、コンパウンドされていない形態でポリ塩化ビニル（Ａ）に供給されるポリマー組成物の製造に関し、本方法は
（ＩＩ）駆動部の近傍に、かつ少なくとも１つのローターの第１の搬送セグメント部に隣接して配置されている第１の入口を通して押出装置に、ポリ塩化ビニル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを供給する工程、
（ＩＩ）安定化剤と混合されたポリ塩化ビニルに可塑剤を、互いに離間した少なくとも２つの入口を通して供給する工程であって、可塑剤が可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ約２０〜８０ｗｔ％の少なくとも２部に分けてポリ塩化ビニルに添加され、個々の部分の添加の間に混錬および／または混合ゾーンが配置されている、工程、
（ＩＩＩ）ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で可塑剤／ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程であって、可塑剤がポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで混合物の温度が１５０℃以下である、工程、
（ＩＶ）任意選択的に可塑剤と混合されたポリ塩化ビニルに固体成分（Ｄ）を、可塑剤の全量の少なくとも８０ｗｔ％がポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程、
（Ｖ）任意選択的に混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して混合物を押し出す工程
を含む。
【００２８】
工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について前述したことが工程（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）にも当てはまる。
【００２９】
ポリマー組成物の出発原料（Ａ）として、ＰＶＣコンパウンドの製造に好適な、任意の通常のコンパウンドされていないポリ塩化ビニルを使用することが可能である。コンパウンドされていないＰＶＣは粒子状の商品であり、様々な製造業者から入手することができる。「粒子状」という表現は、例えば、粉末状の、圧縮された、粒子のような、かつペレット化された形態、例えば、ペレットまたはビーズを含む、任意の固体状のＰＶＣを指す。ポリマーのＰＶＣの約３０ｗｔ％未満では最終製品の品質が許容できず、８０ｗｔ％超の割合では可撓性ＰＶＣの製造に十分でない可塑剤の割合になるという点で、３０ｗｔ％の下限と８０ｗｔ％の上限が重要であると考えられる。好ましい一実施形態では、本方法に含むことができるポリ塩化ビニルは、懸濁重合により製造されたポリ塩化ビニル（Ｓ−ＰＶＣとも称される）である。懸濁重合により製造されたポリ塩化ビニルと比較して、乳化重合により製造されたポリ塩化ビニル（Ｅ−ＰＶＣとも称される）では、好適な特性を有する製品を製造することが困難である。従って、本方法に含むことができるポリ塩化ビニルは、好ましくはＥ−ＰＶＣではない。
【００３０】
ＰＶＣ安定化剤（Ｂ）として、本発明の方法では、市販の好適な既知の組成物または混合物を使用することが可能である。最低でも約０．５ｗｔ％であることが重要であると考えられるが、その理由は、この数値より低いと、市販の安定化剤またはこのような添加剤の混合物は十分に長期間安定効果を付与しないからである。他方、組成物全体の５ｗｔ％超では、追加の安定化の利点がなく、例えば、光学的特性および機械的特性などの他の製品特性が損なわれる可能性がある。好ましい安定化剤は、無機重金属塩、金属石鹸、とりわけバリウム、鉛、亜鉛、またはカルシウムの金属石鹸、ならびにジブチルスズ化合物およびジオクチルスズ化合物、およびエポキシ化大豆油である。特に好ましいのはカルシウム／亜鉛安定剤またはバリウム／亜鉛安定剤であり、これらは当業者に直ちに分かる。安定化剤は、２５℃で液体であっても、または固体であってもよいが、固体が好ましい。
【００３１】
本発明により処理されるポリマー組成物は、ＰＶＣと安定化剤の他に、固体成分（Ｃ）を好ましくは０〜４０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜３５ｗｔ％、最も好ましくは約０．３〜３０ｗｔ％含む。本発明の目的では、固体成分は、ＰＶＣに溶解せず、代わりに粒子状成分を形成することを特徴とする。この種の固体成分としては、特に、充填剤、染料、および着色顔料が挙げられる。固体成分は、好ましくは充填剤、より詳細には無機充填剤、および任意選択的に着色顔料を包含する。本発明に関して特に好適な充填剤は、カオリンおよび炭酸カルシウムである。特に好ましい着色顔料はカーボンブラックおよび二酸化チタンである。
【００３２】
ここで概説する方法により製造することができるポリマー組成物の別の重要な成分は、液体可塑剤（Ｄ）である。ポリマー組成物中の液体可塑剤の量は、好都合には、約５〜４０ｗｔ％、より詳細には約１５〜４０ｗｔ％、より好ましくは約２０〜４０ｗｔ％である。とりわけ好ましい可塑剤の割合は３０〜３５ｗｔ％である。当業者には分かるように、ポリ塩化ビニルに組み込まれる可塑剤の量は、目的とする用途の特性に依存する。従って、比較的固いＰＶＣの製造には比較的少量の可塑剤で十分であるが、可撓性ポリ塩化ビニル、より詳細には後で溶接可能なものを製造するには、比較的多量の可塑剤が必要である。
【００３３】
ポリ塩化ビニルに関して好適な可塑剤は、特に、液体可塑剤、例えば、酸、好ましくはテレフタル酸またはアジピン酸と、１種以上のアルコール、例えば、ブタノールまたは炭素数８〜１２のアルカノールとの高沸点エステルである。本発明に関して特に好適な可塑剤は、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、およびアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）である。
【００３４】
前述のように、ＰＶＣ組成物は成分（Ａ）〜（Ｄ）から実質的になる。しかし、「実質的に」は、組成物が必ずしもこれらの成分のみからなるのではなく、少量の追加の成分、例えば、ＰＶＣに通常使用される添加物、特に、難燃剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、接着促進剤、帯電防止剤、抗真菌剤または耐衝撃性改良剤の形態の添加物をさらに含み得ることを意味するものと解釈されたい。少量の第２のポリマー成分、例えば、ＰＶＣ相溶性（例えば、ハロゲン化）ポリエチレン系またはアクリル酸系ポリマーを混合することも可能である。このような場合、この成分は粒子状ＰＶＣと一緒に、またそれほど予備混合することなくキャビティに供給される。しかし、これらの成分の合計が、ＰＶＣ組成物の全重量に基づいて、約１０ｗｔ％以下、より詳細には約８ｗｔ％以下、より好ましくは約５ｗｔ％以下となることが好ましい。
【００３５】
本発明の方法に特に好適な装置の１つは、キャビティに嵌合し、かつ相互貫入運動するように互いに隣接して配置されている実質的に同形の細長いローターの対を備える押出装置である。対は、数字「２」を示す。この種の押出装置は二軸押出機とも称される。特に好ましい押出装置の１つは、同方向に回転し、密に噛み合う二軸押出機である。
【００３６】
ローターは、一般に、ローター間の距離がキャビティの長さに沿ったそれらの間の任意の点で実質的に一定に維持されるように、一方のローターの長軸方向および回転方向の位置の所定の場所にある突起が、他方のローターの対応する位置にある凹部と相互作用するという意味で「相互貫入型」である。搬送サブセクションと混錬および／または混合サブセクションとの両方を有するローターの使用はそれ自体公知であり、欧州特許第０４２６６１９号明細書にさらに詳細に記載されている。混錬および／または混合サブセクションに関して、混合には常に幾分かの混錬が含まれ、混錬には常に幾分かの混合が含まれるため、押出機の技術分野ではこのような部分間には明確な境界がないことに留意されたい。この理由から、「混錬」および「混合」という表現は、本明細書では同義的に使用される。
【００３７】
本発明の方法に使用される少なくとも１つのローター、好ましくは２つ以上のローターは、好ましくは（ｉ）押出装置の駆動部に接続した１つ／複数のローター端部に隣接する第１の搬送セグメント部と；（ｉｉ）第１の搬送セグメント部の下流にあり、それに隣接する第１の混合部と；（ｉｉｉ）第１の混合セグメント部の下流にあり、それに隣接する第２の搬送セグメント部と；（ｉｖ）第２の搬送セグメント部の下流にあり、それに隣接する第２の混合セグメント部と；（ｖ）第２の混合セグメント部の下流にあり、それに隣接する第３の搬送部とを形成する。さらに、ローターは好ましくは、（ｖｉ）第３の搬送セグメント部の下流にあり、それに隣接する第３の混合セグメント部と、（ｖｉｉ）第３の混合セグメント部の下流にあり、それに隣接する第４の搬送セグメント部とを有する。
【００３８】
ここで使用する「下流」という用語は、「下流」という表現に関して記載する基準位置よりも押出装置の押出端に近い、ローターの長さに沿った位置に関する。
【００３９】
第４の搬送セグメント部は一般的に押出装置の押出端、換言すれば、製造される製品の形態に依存する通常の構成の押出ダイを備える端部に隣接して配置される。必要な圧力を発生させるために、とりわけ比較的大きい装置の場合、ポリマーの過熱を防止するために、押出機と押出ダイとの間にメルトポンプを設けることが望ましい可能性がある。
【００４０】
二軸押出機では、各ローターの長さＬがその直径Ｄの３２〜６０倍、好ましくは３６〜５２倍の範囲であることが好ましい。二軸押出機を使用する方法では、第１部の可塑剤を１〜８の範囲のＬ／Ｄ比で添加し、かつ第２部の可塑剤を約１０〜２０のＬ／Ｄ比で添加することがさらに好ましい。ここで、Ｌ／Ｄ比は、ローターの全長に基づいた、添加を行う位置の尺度である。
【００４１】
本発明の方法は、二軸押出機の使用に限定されるものではない。本方法は、他の押出装置、例えば、遊星ローラー押出機、環状押出機、多軸押出機、またはＢｕｓｓニーダーでも同様に行うことができる。これらの押出装置を使用する場合、とりわけ可塑剤の添加の幾何学的配置をそれに応じて変えなければならない。
【００４２】
前述の第１の代替による本発明の方法では、前述のように、例えば充填剤などの固体成分を混合物に添加する前に、最大限の量の可塑剤をポリ塩化ビニルに組み込むことが好都合である。従って、少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より詳細には少なくとも９９ｗｔ％の可塑剤がポリ塩化ビニルに混錬された時点になってから、可塑剤と混合されたポリ塩化ビニルに固体成分、好ましくは全ての固体成分が添加されることが特に好ましい。さらに、ポリ塩化ビニルが工程（Ｖ）で固体成分、即ち、任意選択的に、組成物に組み込まれる無機充填剤、顔料、および染料の全量の少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９ｗｔ％と混合されることが好ましい。可塑剤をポリ塩化ビニルに完全に組み込んでから、全ての固体成分がＰＶＣと混合されることが最も好ましい。前述の第２の代替による工程（ＩＶ）に関しても同様のことが当てはまる。
【００４３】
本発明の方法では、ポリ塩化ビニルと混合される可塑剤の温度が、ポリ塩化ビニルのガラス転移温度（Ｔｇ）より少なくとも３０℃低い温度（即ち、Ｔ≧（Ｔｇ−３０℃））、好ましくはポリ塩化ビニルのＴｇより少なくとも１５℃低い温度、より好ましくはＴｇまたはポリ塩化ビニルのＴｇより高い温度に調整されることがさらに好ましい。ポリ塩化ビニルのＴｇは、好都合には、純粋なポリ塩化ビニルのガラス転移温度に対応する、８０℃の値とすることができる。この理由は、ポリ塩化ビニルのガラス転移温度および／またはそれより高温の範囲では、このポリ塩化ビニルが可塑剤を特によく取り込み、その転移温度の範囲では、可塑剤と効果的に混合できるのに十分なだけポリ塩化ビニルが軟化しているからである。しかし、この温度を達成する手段は、本発明に重要ではない。従って、その温度は、例えば、可塑剤をその供給前に熱交換器で加熱することにより達成することができる。バルク材料熱交換器を用いてＰＶＣを予熱することも可能である。
【００４４】
本発明に関して、押出装置により導入されるエネルギーの量は機械的エネルギー（スクリューによる）の形態および熱エネルギーの形態の両方で、好ましくは加熱部材により提供されることが好都合であると判明した。この場合、ＰＶＣは室温で定量供給することができ、可塑剤は、必須ではないがガラス転移温度より高温に予熱されることが好ましい。
【００４５】
押出装置が加熱部材を有する場合、それらを少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃の温度に設定することが好ましい。他方、製品のゲル化が１００％のレベルを超えないように加熱部材の温度は高過ぎてはならず、そのレベルを超えると製品の溶接性に悪影響が及び得る。従って、加熱部材の温度は好ましくは２００℃以下、より詳細には１９５℃以下である。
【００４６】
ポリ塩化ビニルの尚早なゲル化が起こらないように、ポリ塩化ビニルと可塑剤とを混合する温度がポリ塩化ビニルのガラス転移温度よりあまり高くないことも本発明に関して好ましい。従って、可塑剤をポリ塩化ビニルと混合する際の温度、特に第１部の可塑剤を組み込む温度は、好ましくはポリ塩化ビニルのガラス転移温度を５０℃以下だけ上回り、好ましくはポリ塩化ビニルのガラス転移温度を４０℃以下だけ上回り、より好ましくはポリ塩化ビニルのＴｇを３５℃以下だけ上回ることが好ましい。ＰＶＣのＴｇより低温で可塑剤を定量供給することも同様に可能である。
【００４７】
前述のように、本発明の方法では、可塑剤が少なくとも２部に分けてポリ塩化ビニルに添加されることが非常に有利である。この理由は、過剰量の可塑剤を添加すると、ポリ塩化ビニルが可塑剤を十分迅速に取り込むことができないため、可塑剤とポリ塩化ビニルとを適切に混合できないことが認められたからである。従って、ポリ塩化ビニルへの可塑剤の組み込みを記載している工程（ＩＩＩ）に関して、安定化剤と混合されたポリ塩化ビニルに供給される可塑剤の個々の部分は、可塑剤の全重量に基づいて約３０〜７０ｗｔ％、好ましくは約４０〜６０ｗｔ％となることが好ましい。本発明に関して、最初に添加される可塑剤の部分が可塑剤の量の約５５±３ｗｔ％となり、およびその後に添加される可塑剤の部分が約４５±３ｗｔ％となることが特に好ましいことが判明した。あるいは、最初に添加される可塑剤の部分が、可塑剤の全重量に基づいて約６０ｗｔ％超〜最大８０ｗｔ％、好ましくは約６４〜７６ｗｔ％の量となるように、最初に添加される可塑剤の部分を大きくすることが実用的なこともある。その場合、第２の可塑剤部分は１００ｗｔ％までの残部に相当する。
【００４８】
上記とは別に、組成物全体に基づいて、第１の可塑剤部分として添加される可塑剤の割合は１０〜３０ｗｔ％、より詳細には１５〜２５ｗｔ％、非常に好ましくは１８〜２１ｗｔ％の範囲であることが有利である。この代わりに、組成物全体に基づいて、第１の可塑剤部分として添加される可塑剤の割合が２０ｗｔ％を超えることが実用的なこともあるが、この割合は２７ｗｔ％を超えてはならない。本方式に関して、組成物全体に基づいて、第１の可塑剤部分として添加される可塑剤の割合が２０．１ｗｔ％〜２６ｗｔ％の範囲、より好ましくは２１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。行った実験の範囲内では、対応する方式で、機械的特性、とりわけ引張強度および破断点伸び、ならびに残留熱安定性に好影響を及ぼし得ることが確認された。
【００４９】
可塑剤の最初の添加後にＰＶＣ組成物が通過する混合および／または混錬ゾーンでは、さらに、第２部の可塑剤を添加する前に均質な混合物が形成されるように可塑剤をポリ塩化ビニルと混合できるようにこのゾーンを設計することが好都合である。
【００５０】
固体成分、より詳細には充填剤に関して、可塑剤がポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれた後、最大限の量の固体成分、より詳細には充填剤がポリ塩化ビニルに添加されることが実用的であることを既に上記で示した。これに関して、可塑剤がポリ塩化ビニルに実質的に完全に、即ち、少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９９ｗｔ％になるまで組み込まれた後、固体成分、より詳細には充填剤がポリ塩化ビニルに組み込まれることが最も好ましい。上記の重量の数値は、可塑剤相と任意選択的に可塑剤を含有するＰＶＣの別々の相との重量に基づく。
【００５１】
６０〜１００％の範囲のゲル化またはゲル化度を生じさせるために、上記で概説した方法の終わりに、押出ダイを通して押し出す前に、ポリ塩化ビニルが少なくとも約１５０℃〜最大約１９５℃、好ましくは約１５５〜１９０℃、より好ましくは約１６０〜約１８５℃の製品温度に加熱されることが好都合である。この温度範囲では、所望のゲル化度は、ＰＶＣ組成物をこの温度に曝露する時間に応じて調整される。しかし、これらの温度に関して、可塑剤がポリ塩化ビニルに実質的に完全に、即ち、可塑剤の全量に基づいて少なくとも９５ｗｔ％になるまで組み込まれた後、組成物がこれらの温度に曝露されることが好ましい。当業者は上記から、ゲル化度が温度および時間の積に依存し、押出装置内の温度状態を目的のゲル化度に合わせて容易に調整できることを推論し得る。
【００５２】
特に好ましい一実施形態では、本発明の方法は、長さＬがその直径Ｄの約４４倍である同方向回転型二軸押出機で実施され、本方法の構成は次の通りである：
（ｉ）Ｌ／Ｄ比が０〜４である混合ゾーンにＳ−ＰＶＣおよび安定化剤を供給する工程。
（ｉｉ）Ｌ／Ｄ比が４〜８であり、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度を有する液体可塑剤を定量供給して添加する工程。
（ｉｉｉ）６〜１６のＬ／Ｄ比でＰＶＣを可塑剤と混合および混錬する工程。
（ｉｖ）１４〜２０のＬ／Ｄ比で、２０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃の可塑剤温度において液体可塑剤を定量供給して添加する工程。
（ｖ）１６〜２４のＬ／Ｄ比でＰＶＣを可塑剤と混合および混錬する工程。
（ｖｉ）２０〜２８のＬ／Ｄ比で、好ましくはサイドフィードから固体成分、より詳細には充填剤および顔料を添加する工程。
（ｖｉｉ）２４〜３４のＬ／Ｄ比で固体成分を分散し、かつＰＶＣ／可塑剤混合物をさらに加熱する工程。
（ｖｉｉｉ）３２〜３６のＬ／Ｄ比で、減圧下において混合物から揮発分を除去し、気泡を含まない製品を形成する工程。
（ｉｘ）３６〜４４のＬ／Ｄ比で、処理された組成物を押し出すための圧力を生じさせる工程。
【００５３】
比較的大きい処理装置では、メルトポンプの使用が特に有利である。
【００５４】
本発明の方法の好ましい用途の１つは、フィルムおよび／または異形品、より詳細にはフィルムウェブの連続製造である。コンパウンドされていないＰＶＣの使用および最終ＰＶＣ組成物の成分をキャビティに前述のように供給することの他に、このようなフィルム製造は、確立されたフィルム製造プロセスをモデルにしてもよく、例えば、連続ウェブを押し出すためにスロットダイを使用してもよい。
【００５５】
前述のように、本発明によりコンパウンドされたＰＶＣ材料を使用または製造することなくＰＶＣ組成物を押し出すことによりシートを連続製造する装置は、前述の同方向回転型押出機、ローター用駆動部、および押出組成物の連続ウェブを製造するためのキャビティの押出端の後に配置されているスロットダイを含む。この種の装置は、一般的に、好適な容器、および一定量の成分（Ａ）および（Ｂ）を実質的に予備混合することなく第１の入口に連続供給する手段、ならびに一定量の成分（Ｃ）および（Ｄ）を第２の入口および他の任意の入口に駆動供給する手段も含む。
【００５６】
幾つかの例で本発明をより詳細に後述するが、それは決して本明細書の保護範囲に限定的な影響を及ぼすものではない。
【実施例】
【００５７】
比較例１〜５：従来技術によるドライブレンドおよび押出機方法
ＰＶＣは、一般に、可塑剤なしで、ＰＶＣの熱分解、従って、塩酸の生成を起こすことなく処理し得ない。従来技術によるドライブレンドの製造方法による第１の工程では、高速で運転され、摩擦により混合物を加熱することができる簡単な混合装置に、ＰＶＣ、可塑剤、添加剤、および充填剤を導入する。このために、組成物は、Ｓ−ＰＶＣと安定化剤との予備混合物５６％と、可塑剤３５％と、充填剤および顔料９％とからなる。混合装置を用いて、混合物を１１０〜１２０℃に加熱し、乾燥した自由流動性粉末が形成されるまでミキサで処理する。この工程で、可塑剤はＰＶＣ粒中に移行する。ここで、可塑剤の移行が完全に終了していることが重要である。移行が不完全な場合、処理時に良好な機械的値の達成が妨げられる。この工程に必要な比エネルギー入力（ＳＥＩ）は、前述のドライブレンドでは０．０５〜０．１０ｋＷｈ／ｋｇである。
【００５８】
この処理の後、得られたドライブレンドを冷却装置に移し、４０℃未満の温度に冷却する。次いで、このようにして得られたドライブレンドを押出装置に送り、ここでそれは均質で処理可能な溶融物が得られるまで摩擦または対流により加熱される。この温度は、通常、１６０〜１９５℃である。次いで、溶融物から揮発分を除去し、押し出す。このために、単軸押出機（比較例１）、異方向回転型二軸押出機（比較例２）、同方向回転型二軸押出機（比較例３）、Ｂｕｓｓニーダー（比較例４）、および遊星ローラー押出機（比較例５）などの一般的な押出装置を使用した。この処理工程では、約０．１〜０．２５ｋＷｈ／ｋｇのＳＥＩを必要とする。従って、ドライブレンドの製造には、全体として０．１５〜０．３０ｋＷｈ／ｋｇのＳＥＩ値が必要である。これに関して行った試験の結果を下記の表１に報告する。
【００５９】
表１および下記の実施例の引張強度および破断伸びは、ＤＩＮ  ＥＮ１２３１１−２；方法Ｂに従って求めた。ゲル化度は、ＤＳＣ  ８２１ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて、Ｐｏｔｅｎｔｅ  Ｈ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＶＣ  ｗｉｔｈ  ＤＳＣ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｇｅｒｍａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，１９８７，７７（４），ｐｐ．４０１−４０４の方法によるものであった。このために、各測定につき、細断された材料１０ｍｇを２５℃から２２０℃に加熱速度２０℃／分で加熱した。次いで、両方の融解吸熱の合計に対する低温で起こる融解吸熱の割合を「ゲル化度」（単位：％）として報告する。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から、使用可能な方法で、好適な特性を有する可撓性ＰＶＣ製品を製造できることが分かる。しかし、ドライブレンド製造の中間段階の結果として、このような製造には少なくとも０．１４ｋＷｈ／ｋｇの全エネルギー入力（ＳＥＩ）が必要である。
【００６２】
本発明の実施例１〜２２：
本発明の実施例では、成分を連続的に、実験の実施全体を通してそれらの対応する比率に応じて供給した。しかし、実験を簡単にするために、ＰＶＣと安定化剤とを低温で予備混合した。添加剤の別々の添加は押出装置を適合させることにより容易に可能である。
【００６３】
比較例で求めた機械的パラメータの他に、本発明の方法により製造されたＰＶＣ製品の残留熱安定性も求めた。これはＤＩＮ５３３８１−１を参照し、１８０℃で測定を行った。
【００６４】
実施例１：
詰まりを防止するために供給部を水で冷却した。バレル温度は全て１４０℃の温度に設定した。スクリュー回転速度は毎分１６０回転に設定した。押出量は１５ｋｇ／ｈであった。使用した押出機は、Ｌ／Ｄ比４４のＢｅｒｓｔｏｒｆｆ製のＺＥ２５Ａ  ＵＴ同方向回転型二軸押出機であった。
【００６５】
安定化剤と混合されたＰＶＣの１００％を押出機の供給部に供給した。次いで、フタレート可塑剤の５８ｗｔ％を８０℃の温度で、ＰＶＣの供給域の「下流」においてＬ／Ｄ比６で供給した。次いで混合物を混合し、混錬し、さらに加熱した。次いで、フタレート可塑剤４２ｗｔ％を供給域の下流においてＬ／Ｄ比１６で添加した。ＰＶＣ可塑剤混合物をさらに混合し、混錬し、加熱した。
【００６６】
ＰＶＣと可塑剤との混合物に対して下流で充填剤および顔料をＬ／Ｄ比２４で添加した。充填剤および顔料は、混合し、混錬することによりＰＶＣに組み込んだ。次いで、供給部の下流においてＬ／Ｄ比３６で絶対圧力１００ｍｂａｒの真空に引くことにより、完成した混合物から揮発分を除去した。押出機の最後の部分は、平坦な押出ダイに圧力を生じさせるように設計されている。このようにして製造することができる試料は、ＳＥＩが０．０５７ｋＷｈ／ｋｇに過ぎず、破断点伸びが３２０％であり、および引張強度が１５．５Ｎ／ｍｍ2であった。得られた試料は溶接可能であった。
【００６７】
実施例２
実施例２は実施例１と同様に行ったが、異なる点は、押出機のスクリュー回転速度を１００ｒｐｍに設定したことである。このようにして製造した製品は、ＳＥＩが０．０５ｋＷｈ／ｋｇであり、破断点伸びが３５０％であり、および引張強度が２０Ｎ／ｍｍ2であった。
【００６８】
実施例３
実施例３は実施例１と同様に行ったが、異なる点は、スクリューの回転速度を３３０ｒｐｍに設定したことである。得られた製品はＳＥＩが０．０９２ｋＷｈ／ｋｇに過ぎず、破断点伸びが３５０％であり、および引張強度が１９Ｎ／ｍｍ2であった。しかし、得られた製品は溶接可能でなかった。
【００６９】
実施例４
実施例４は実施例１と同様に行ったが、異なる点は、スクリュー回転速度を３２０ｒｐｍに設定し、押出量を３０ｋｇ／ｈに増加させたことである。それに応じて製造した製品は、ＳＥＩが０．０６ｋＷｈ／ｋｇであり、破断点伸びが３７０％であり、および引張強度が１６．５Ｎ／ｍｍ2であった。製品は溶接可能であった。
【００７０】
実施例５
実施例５は実施例１と同様に行ったが、異なる点は、スクリュー回転速度を３１０ｒｐｍに設定し、押出量を３０ｋｇ／ｈに増加させ、充填剤を添加しなかったことである。このようにして製造した製品は、ＳＥＩが０．０８２ｋＷｈ／ｋｇに過ぎず、破断点伸びが３５０％であり、および引張強度が２０Ｎ／ｍｍ2であった。試料は溶接可能であった。
【００７１】
実施例６および７
実施例６は実施例１と同様に行ったが、異なる点は、押出機のスクリュー回転速度を２１０ｒｐｍに設定し、押出量を１８ｋｇ／ｈに設定し、充填剤および顔料をＬ／Ｄ比１で添加したことである。この方法で得られた製品は、ＳＥＩが０．０６０ｋＷｈ／ｋｇであり、破断点伸びが３３８％であり、および引張強度が１５．１Ｎ／ｍｍ2であった。製品は溶接可能であった。
【００７２】
実施例７は実施例６と同様に行ったが、異なる点は、充填剤および顔料をＬ／Ｄ比が２０になってから添加したことである。この方法で製造した製品は、ＳＥＩが０．０６０ｋＷｈ／ｋｇであり、破断点伸びが３５０％であり、および引張強度が１９Ｎ／ｍｍ2であった。この製品も同様に溶接可能であった。
【００７３】
実施例６の製品と実施例７の製品との重要な差異は、残留熱安定性が１１０分から９４分に低減していることにある。従って、可塑剤の前に充填剤をＰＶＣに分散させる方法では、後の時点まで充填剤を添加しない方法と比較して、最終温度が高くなる。実施例６の機械的特性も同様に、実施例７の機械的特性と比較して好ましくない。
【００７４】
実施例８〜１１
実施例８〜１１は、可塑剤の供給温度を２０〜１２５℃の温度範囲で調整することにより変化させた。他のプロセスパラメータは実施例７のものに対応する。製造した製品は全て、ＳＥＩが０．０６〜０．０６５ｋＷｈ／ｋｇの範囲であり、破断点伸びが約３５０％であり、および引張強度が約１９Ｎ／ｍｍ2であった。製造した試料はそれぞれ溶接可能であった。可塑剤の温度が上昇すると、必要とする押出機の駆動力が低減し、従って、押出機モータによるＳＥＩが低減する。
【００７５】
実施例１２
実施例１２は、実施例７に対応する方法パラメータで行った。しかし、実施例７と比較した充填剤および顔料の量は約１８ｗｔ％から約９ｗｔ％に低減し、Ｓ−ＰＶＣではなくＥ−ＰＶＣを使用した。しかし、実施例１２は、０．０６７ｋＷｈ／ｋｇのＳＥＩでは、破断点伸びおよび引張強度に関して有用な特性を有する製品を提供することができなかった。これはＥ−ＰＶＣの非常に微細な構造（粒径約１μｍ）によるものと考えられる。
【００７６】
実施例１３〜１５
これらの実施例も実施例７と同様に行ったが、実施例７と対照的に充填剤および顔料を添加せず、第１部でのフタレート可塑剤の添加と第２の位置での可塑剤の添加との比を変えた。第１の可塑剤部分と第２の可塑剤部分との比は、実施例１３では３１：６９であり、実施例１４では６４：３６であり、および実施例１５では７５：２５であった。
【００７７】
この方法に準拠して製造した製品は、ＳＥＩが０．１３５ｋＷｈ／ｋｇであり、破断点伸びが３２０〜３８０％の範囲であり、および引張強度が２０〜２２Ｎ／ｍｍ2の範囲であった。製造した製品はそれぞれ溶接可能であった。比較的高い割合の可塑剤をＬ／Ｄ比６で定量供給することにより、製造された材料は第１の混合部での過熱がより効果的に防止されることが判明した。これは完成品の耐久性に好影響を及ぼす。実施例１５では、比較的多量の可塑剤をＬ／Ｄ比６で添加することにより機械的特性が低下した。可塑剤の添加について最良の比と判明したのは、Ｌ／Ｄ比６および１６で添加した場合、それぞれ５８ｗｔ％および４２ｗｔ％であった。
【００７８】
実施例１６〜１８
これらの実施例は実施例１と同様に行ったが、バレルの温度を１２０℃（実施例１６）、１４０℃（実施例１７）、および１６０℃（実施例１８）に設定し、可塑剤を８０℃に予熱し、スクリュー回転速度を１８０ｒｐｍに設定した。バレルの温度の変化は、押出過程の終わりのＰＶＣの温度に直接影響を及ぼす。１６０℃より高い製品温度（Ｔ（ｍａｘ））を達成した場合、製造した製品は有用な機械的特性を有した（実施例１８）。この数値より低い温度では、対照的に、非常に好ましくない機械的特性が得られた（実施例１６および１７）。
【００７９】
実施例１９〜２２
これらの実施例では、得られる製品に対するスクリュー回転速度の影響を調べた。これらの試験の方法パラメータは実施例８〜１１のものに対応するが、異なる点は、可塑剤の温度が８０℃であり、スクリュー回転速度が２１０〜４２０ｒｐｍの範囲であったことである。スクリュー回転速度の変化は、押出過程の終わりのＰＶＣの温度およびＳＥＩに直接影響を及ぼす。１６０℃の溶融温度（Ｔ（ｍａｘ））を達成した製品は、有用な機械的特性を達成した。しかし、溶融温度が１９５℃を超えると、製品の溶接性が低下する。
【００８０】
組成物、パラメータ、および前述の実施例の試験の結果を下記の表２に示す。
【００８１】
【表２】
2017506592.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月16日(2016.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明によれば、この目的は、コンパウンドされていないポリ塩化ビニルから、ゲル化度が６０％〜１００％であり、破断点伸びが少なくとも２００％であり、および引張強度が少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２である均質なポリマー組成物を押し出す方法において、比エネルギー入力（ＳＥＩ）が０．０３〜０．２０ｋＷｈ／ｋｇ、より詳細には０．０４〜０．１６ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とする、方法で達成されることが判明した。特に好ましくは、本方法の比エネルギー入力（ＳＥＩ）は、（配合物の粘度に応じて）０．０５〜０．１５ｋＷｈ／ｋｇ、最も好ましくは０．０６〜０．１４ｋＷｈ／ｋｇである。
すなわち本発明の態様は、以下のとおりである：
《態様１》
ゲル化度が６０％〜１００％であり、破断点伸びが少なくとも２００％であり、かつ引張強度が少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２である均質なポリマー組成物を、コンパウンドされていないポリ塩化ビニルから押し出す方法において、前記方法において前記ポリマー組成物に導入されるエネルギーの量が、比エネルギー入力（ＳＥＩ）で示す場合に、０．０３〜０．２０ｋＷｈ／ｋｇ、より詳細には０．０４〜０．１６ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とする、方法。
《態様２》
前記ポリマー組成物が
（Ａ）ポリ塩化ビニル３０〜８０ｗｔ％、
（Ｂ）安定化剤０．５〜５ｗｔ％、
（Ｃ）固体成分０〜４０ｗｔ％、及び
（Ｄ）前記ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤５〜４０ｗｔ％
から実質的になり、ここで、ｗｔ％で示した数値は、それぞれ前記ポリマー組成物の全重量に基づいており、かつ
以下の工程を含む、態様１に記載の方法：
（Ｉ）コンパウンドされていない形態のポリ塩化ビニル（Ａ）を押出装置に供給する工程、ここで、前記押出装置は、少なくとも３つの混錬及び／又は混合ゾーンを有し、かつ混合物の輸送及び混合の両方を行うことができる、少なくとも１つのローターを有する、
（ＩＩ）前記ポリ塩化ビニル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを、第１の入口を通して前記押出装置に供給する工程、ここで前記第１の入り口は、その駆動部の近傍に位置し、かつ前記少なくとも１つのローターの第１の搬送セグメント部に隣接して位置している、
（ＩＩＩ）前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、前記可塑剤を、互いに離間した少なくとも２つの入口を通して供給する工程、ここで、前記可塑剤は、前記可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ約２０〜８０ｗｔ％の少なくとも２部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、前記個々の部分の前記添加の間に混錬及び／又は混合ゾーンが位置している、工程、
（ＩＶ）前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で、前記可塑剤／ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程、ここで前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで前記混合物の温度は１５０℃以下である、
（Ｖ）随意に、前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、固体成分を、前記可塑剤の全量の少なくとも８０ｗｔ％が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程、
（ＶＩ）随意に、前記混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して前記混合物を押し出す工程。
《態様３》
前記コンパウンドされていないポリ塩化ビニルが、懸濁重合により製造されたポリ塩化ビニルであることを特徴とする、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記押出に使用される前記押出装置が、キャビティに嵌合し、かつ相互貫入運動するように互いに隣接して位置している、実質的に同形の細長いローターの対を備えることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記各ローターの長さＬが、その直径Ｄの３２〜６０倍、好ましくは３６〜５２倍の範囲であることを特徴とする、態様４に記載の方法。
《態様６》
前記ポリ塩化ビニルが第１部の可塑剤と１〜８の範囲のＬ／Ｄ比で、かつ第２部の可塑剤と１０〜２０のＬ／Ｄ比で混合されることを特徴とする、態様４又は５に記載の方法。
《態様７》
前記押出装置が、遊星ローラー押出機、環状押出機、多軸押出機、又はＢｕｓｓニーダーであることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様８》
前記固体成分が、より詳細には前記無機充填剤が、少なくとも９５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９９ｗｔ％の前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに混錬された部分で、前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに添加されることを特徴とする、態様２〜７のいずれか一項に記載の方法。
《態様９》
前記ポリ塩化ビニルが、前記固体成分の全量の少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９ｗｔ％と、工程（Ｖ）で混合されることを特徴とする、態様２〜８のいずれか一項に記載の方法。
《態様１０》
可塑剤とＰＶＣとの前記混合物が、前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度（Ｔｇ）より少なくとも３０℃低い温度、好ましくは前記ＰＶＣのＴｇより１５℃低い温度、より好ましくは前記ポリ塩化ビニルのＴｇより高い温度にされることを特徴とする、態様２〜９のいずれか一項に記載の方法。
《態様１１》
工程（ＩＩＩ）で、前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに前記可塑剤を供給するための前記個々の部分が、前記可塑剤の全重量に基づいて約３０〜７０ｗｔ％、好ましくは約４０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする、態様２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
《態様１２》
前記可塑剤が２部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、最初に添加される部分が前記可塑剤の全量の５５±３ｗｔ％となり、かつその後に添加される部分が４５±３ｗｔ％となることを特徴とする、態様１１に記載の方法。
《態様１３》
前記ポリマー組成物中の前記固体成分の量が、０．０１〜３５ｗｔ％、好ましくは０．３〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、態様２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
《態様１４》
前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれた後に、前記固体成分が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれることを特徴とする、態様２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
《態様１５》
前記押出装置により導入されるエネルギーの量が、機械的エネルギーの形態と熱エネルギーの形態との両方で、より詳細には加熱部材により導入され得ること、及び
前記押出装置の端部で、製品温度が、少なくとも１５０℃最大で１９５℃、好ましくは１５５℃〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１８５℃に達すること
《態様１６》
前記均質なポリマー組成物は、１８０℃でＤＩＮ５３３８１−１により求められる残留熱安定性が少なくとも９０分、好ましくは少なくとも１００分、より好ましくは少なくとも１０５分であることを特徴とする、態様１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化度が６０％〜１００％であり、破断点伸びが少なくとも２００％であり、かつ引張強度が少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２である均質なポリマー組成物を、コンパウンドされていないポリ塩化ビニルから押し出す方法において、前記ポリマー組成物に導入されるエネルギーの量が、比エネルギー入力（ＳＥＩ）で示す場合に、０．０３〜０．２０ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が
（Ａ）ポリ塩化ビニル３０〜８０ｗｔ％、
（Ｂ）安定化剤０．５〜５ｗｔ％、
（Ｃ）固体成分０〜４０ｗｔ％、及び
（Ｄ）前記ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤５〜４０ｗｔ％
から実質的になり、ここで、ｗｔ％で示した数値は、それぞれ前記ポリマー組成物の全重量に基づいており、かつ
以下の工程を含む、請求項１に記載の方法：
（Ｉ）コンパウンドされていない形態のポリ塩化ビニル（Ａ）を押出装置に供給する工程、ここで、前記押出装置は、少なくとも３つの混錬及び／又は混合ゾーンを有し、かつ混合物の輸送及び混合の両方を行うことができる、少なくとも１つのローターを有する、
（ＩＩ）前記ポリ塩化ビニル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを、第１の入口を通して前記押出装置に供給する工程、ここで前記第１の入り口は、その駆動部の近傍に位置し、かつ前記少なくとも１つのローターの第１の搬送セグメント部に隣接して位置している、
（ＩＩＩ）前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、前記可塑剤を、互いに離間した少なくとも２つの入口を通して供給する工程、ここで、前記可塑剤は、前記可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ２０〜８０ｗｔ％の少なくとも２部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、前記個々の部分の前記添加の間に混錬及び／又は混合ゾーンが位置している、工程、
（ＩＶ）前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で、前記可塑剤／ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程、ここで前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで前記混合物の温度は１５０℃以下である。
【請求項３】
さらに、以下の工程を含む、請求項２に記載の方法：
（Ｖ）前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、固体成分を、前記可塑剤の全量の少なくとも８０ｗｔ％が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程。
【請求項４】
さらに、以下の工程を含む、請求項２又は３に記載の方法：
（ＶＩ）前記混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して前記混合物を押し出す工程。
【請求項５】
前記コンパウンドされていないポリ塩化ビニルが、懸濁重合により製造されたポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記押出に使用される前記押出装置が、キャビティに嵌合し、かつ相互貫入運動するように互いに隣接して位置している、実質的に同形の細長いローターの対を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記各ローターの長さＬが、その直径Ｄの３２〜６０倍の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリ塩化ビニルが第１部の可塑剤と１〜８の範囲のＬ／Ｄ比で、かつ第２部の可塑剤と１０〜２０のＬ／Ｄ比で混合されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記押出装置が、遊星ローラー押出機、環状押出機、多軸押出機、又はＢｕｓｓニーダーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体成分が、少なくとも９５ｗｔ％の前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに混錬された部分で、前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに添加されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリ塩化ビニルが、前記固体成分の全量の少なくとも８０ｗｔ％と、工程（Ｖ）で混合されることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
可塑剤とＰＶＣとの前記混合物が、前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度（Ｔｇ）より３０℃低い温度以上の温度にされることを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ＩＩＩ）で、前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに前記可塑剤を供給するための前記個々の部分が、前記可塑剤の全重量に基づいて３０〜７０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記可塑剤が２部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、最初に添加される部分が前記可塑剤の全量の５５±３ｗｔ％となり、かつその後に添加される部分が４５±３ｗｔ％となることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー組成物中の前記固体成分の量が、０．０１〜３５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれた後に、前記固体成分が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれることを特徴とする、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記押出装置により導入されるエネルギーの量が、機械的エネルギーの形態と熱エネルギーの形態との両方で、導入され得ること、及び
前記押出装置の端部で、製品温度が、少なくとも１５０℃最大で１９５℃に達すること
を特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記均質なポリマー組成物は、１８０℃でＤＩＮ５３３８１−１により求められる残留熱安定性が少なくとも９０分であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記押し出された均質なポリマー組成物が顆粒の形態で存在することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2017506592.tif 000004
2017506592.tif 000005
2017506592.tif 000006
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