(57)【要約】  本発明は、システムの自己調節のための方法であって、  （Ｉ）制御体積の中から磁化可能及び／又は磁性粒子を輸送するため又は制御体積中に前記粒子を局在化させるために、磁場を利用する工程、  （ＩＩ）制御体積中の、強磁性又は常磁性である磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性を、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐを変化させること又は磁化可能及び／又は磁性粒子の組成を変化させることによって変化させる工程を含む、方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
システムの自己調節のための方法であって、
（Ｉ）制御体積の中から磁化可能及び／又は磁性粒子を輸送するため又は制御体積中に前記粒子を局在化させるために、磁場を利用する工程、
（ＩＩ）制御体積中の、強磁性又は常磁性である磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性を、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐを変化させること又は磁化可能及び／又は磁性粒子の組成を変化させることによって変化させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
制御体積中で少なくとも１種の化学反応が実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
磁化可能及び／又は磁性粒子が、流動流体、重力又は磁場によって輸送される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
磁場が移動磁場である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
温度Ｔｐが上昇し、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐがそれらのキュリー温度Ｔｃよりも高い場合に、磁化可能及び／又は磁性粒子が制御体積の中から輸送される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の化学反応が発熱反応である、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
温度Ｔｐが上昇し、温度Ｔｐを上昇させるためのエネルギーの少なくとも一部が発熱反応によって解放される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
温度Ｔｐが低下し、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐがそれらのキュリー温度Ｔｃよりも低い場合、磁化可能及び／又は磁性粒子が制御体積の中から輸送される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の化学反応が吸熱反応である、請求項２から４又は８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
温度Ｔｐが低下し、磁化可能及び／又は磁性粒子により放出されたエネルギーの少なくとも一部が、吸熱反応を実行するために利用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
磁化可能及び／又は磁性粒子が、少なくとも１種の化学反応を触媒するか又は触媒活性材料を含む、請求項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
磁化可能及び／又は磁性粒子が、少なくとも１種の化学反応の反応物又は生成物であるか、又は少なくとも１種の化学反応の反応物又は生成物を含む、請求項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
いったん制御体積の中から運び出されると、磁化可能及び／又は磁性粒子が冷却され若しくは加熱され、及び／又は再生され、制御体積中にリサイクルされる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
磁化可能及び／又は磁性粒子の組成が、磁化可能及び／又は磁性粒子の少なくとも１種の成分の酸化状態を変化させる少なくとも１種の化学反応によって変化する、請求項２から４、６、９又は１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
制御体積が、固定床反応器、膨張床反応器、流動床反応器又は懸濁反応器の一部である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の化学反応が水素化である、請求項２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃと少なくとも１種の化学反応の反応温度Ｔｒとの相違が、１５０Ｋ以下である、請求項２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
発熱反応が、閾値温度Ｔｔ未満の制御反応温度Ｔｃｒにおいて実行され、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃが、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃが反応温度Ｔｒよりも高く、閾値温度Ｔｔよりも低く、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃと閾値温度Ｔｔの相違が２０℃以下であり、最初は制御反応温度Ｔｃｒに等しい反応温度Ｔｒが上昇して磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐを上昇させて、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐがキュリー温度Ｔｃを超えるようにさせたときにのみ、磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性が変化するように調整されている、請求項６、７、１１、１３又は１５から１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁場が採用され、磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性が変更される、システムの自己調節のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気強化された方法は、方法の個々の工程を改善するため、又は実際にそれらを実践するために磁場を利用する。磁気刺激されたバイオプロセス、加熱のために磁場を変更すること、フリーラジカル反応の活性化及び磁性スターラーもまた、磁気強化されたプロセスの例である。
【０００３】
磁気強化された反応器（ＭＥＲ）、特に磁気強化された流動床システムは、固定床反応器、流動床反応器及びスラリー反応器（ｓｌｕｒｒｙ  ｒｅａｃｔｏｒ）としても知られる懸濁反応器（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）の魅力的な代替物又は追加物として文献中で記述されることが多い。ここでは、外部磁場が、流動床中に含まれる磁化可能及び／又は磁性粒子に作用する。磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性は、中でも、磁化可能及び／又は磁性粒子の化学組成に、及び／又はその温度に依存する。流動床システムは、気体−固体混合物又は気体−液体混合物から成ることができる。同様に、１個の流動床中に気体、液体及び固体が同時に存在することも考えられる。
【０００４】
強磁性特性を有する磁化可能及び／又は磁性粒子は、ＭＥＲにおいて、触媒として又は連続運転される反応器中で流動化された触媒活性物質のための支持材料として採用されることが多い。反応器を通って流れる流体は、ＭＥＲ中の磁化可能及び／又は磁化粒子に対して、例えば、流動床システムの場合と同様に、流体の流れ方向に力を及ぼす。これに対して、印加された磁場の磁力及び通常は重力も、流動液体により誘発された、磁化可能及び／又は磁性粒子のこの動きを妨害する。
【０００５】
磁気強化された流動床の利益は、促進されたプロセス制御、並びに固定床反応器と比較して低度の圧力低下及び改善された物質移動及び熱伝達、並びに磁気強化されない流動床と比較して低減された逆混合、より高いスループット、泡生成及び流体のバイパスの回避、流動床に含まれる粒子のより小さなナノスケール以下の粒子サイズ及び低減された流出量及び摩耗を伴う運転の可能性である。磁気強化された流動床は、流体相と固体相の間の良好な物質移動及び相の狭い滞留時間分布のような固定床の利益と、高い熱伝達係数及び物質移動係数、均一な温度分布、並びに固体の連続的な供給及び除去の可能性のような流動床の利益を併合するために使用されることができる。磁気強化は、固体の動きをより良く制御することを可能とする。磁性粒子への磁場の作用は、最終的にさらなる自由度を提供して、磁化可能及び／又は磁性粒子の流動状態に影響を及ぼす。磁場の使用はさらに、空気搬送方式に対する代替法を提供する。
【０００６】
磁化可能及び／又は磁性粒子の変更可能な磁気的特性と、次に磁気的特性に依存する、磁化可能及び／又は磁性粒子の動きの相互作用は、反応器における温度管理及び反応管理のために使用されることができる。
【０００７】
ＤＥ１０２００７０５９９６７Ａ１は、誘導加熱された熱媒体の助けによって化学反応を実行するための方法を開示する。この目的のために、反応媒体は、電磁誘導によって加熱可能な固体熱媒体と接触させられる。熱媒体は、強磁性であることができ、反応温度との相違が２０℃以下のキュリー温度を有することができる。熱媒体は熱媒体のキュリー温度を超える温度に誘導加熱されることができないため、したがって、上記方法は、熱媒体温度の自己調節を提供し、熱媒体を介した過熱が起こらないようにする。
【０００８】
ＤＥ６９６０３２７０Ｔ２は、炭化鉄の磁気分離方法を提供する。反応空間から回収された炭化鉄、鉄、酸化鉄及び混合鉱物の混合物が、混合物の各成分の異なるキュリー温度を利用して、様々な温度の適用及び連続して採用される磁場によって分離される。
【０００９】
同様に、ＦＲ２６９１７１８Ａ１は、鉄含有材料のキュリー温度未満の温度まで冷却後、磁場によって鉄含有材料と鉄を含有しない材料を分離することを記載する。
【００１０】
ＷＯ２００６／０７１５２７は、ナノ構造を合成するための反応器を開示し、ここで、反応温度に実質的に等しいキュリー温度を有し、触媒を含む、強磁性粒子が採用される。該粒子は、誘導加熱される。
【００１１】
ＤＥ３６４２５５７Ａ１は、固体炭素含有材料を熱分解するための流動床を記載し、ここで、磁化可能及び／又は磁性粒子が熱伝達媒体として採用される。磁化可能及び／又は磁性粒子は別々に加熱され、次いで、熱分解工程に供給される。熱分解に続いて、必要ならば残余固体が、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度未満の温度まで冷却される。磁化可能及び／又は磁性粒子は、その後、磁場を用いて熱分解産物から分離され、磁化可能及び／又は磁性粒子は、熱分解工程へリサイクルされる。
【００１２】
ＵＳ４３５４８５６は、流体から磁性粒子を回収するための方法を提供する。磁性粒子を引き付けるために強磁性元素が採用され、その後、強磁性元素から磁性粒子を解放するために、強磁性元素のキュリー温度以上の温度まで加熱される。
【００１３】
ＦＲ２６７６３７４Ａ１は、連続運転される磁気強化された粒子床を開示し、ここで、該床の粒子は、継続中の方法において、吸引によって粒子床から除去される該粒子及び粒子床に供給される新たな粒子によって交換される。
【００１４】
ＥＰ０１１５６８４Ａ１は、磁気強化された粒子床において、制御された反応速度プロフィールにより反応を実行するための方法を開示する。粒子は磁化可能であり、触媒特性を示すことができ、熱の供給又は除去のために使用される。変換、反応性及び／又は生成物収率を促進するために、粒子床は、プラグ流れの形態で反応器を通って搬送され、反応器から出てきた後に任意に再生されて反応器へリサイクルされる。
【００１５】
ＥＰ００２１８５４Ａ１、ＵＳ４２９４６８８及びＵＳ４２９２１７１は、それぞれ、磁化可能で、ある場合には触媒活性を有する粒子が連続的に磁気強化された流動床から回収され、また再生され、リサイクルされる方法を提供する。
【００１６】
ＤＥ２９５０６２１Ａ１は、高温用途用の磁気的に安定化された流動床における使用のための不動態化された磁気合金の触媒組成物を記載する。該触媒組成物は、アルミニウム、シリコン及び／又はクロムを含み、高いキュリー温度を有し、腐食性環境において安定である。
【００１７】
従来技術の文献に開示された磁気強化された流動床及び磁場に基づく分離方法は、固体の磁気的特性の温度への依存性、或いは磁化可能及び／又は磁性粒子の輸送が温度管理又は反応管理のために使用される、システムの自己調節のための組成物を利用しない。例えば、搬送速度を決定することによって所望の温度レベルの確立を外部から制御する、ＥＰ０１１５６８４Ａ１に記載の温度管理のための方法においては、高いレベルのプロセスエンジニアリングの複雑性及び経費が必要とされる。例えば、ＵＳ４３５４８５６、ＤＥ６９６０３２７０Ｔ２又はＤＥ３６４２５５７Ａ１においては、分離原理を何としても実現可能とする目的で、システム外部の変化によって磁気的特性の変化がもたらされる。熱の誘導供給による過熱がＤＥ１０２００７０５９９６７において防止されたが、ここでは、熱の誘導供給以外の理由による過熱を防止するために、反応空間内の混合物の組成に自己調節による影響を及ぼすことは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＤＥ１０２００７０５９９６７Ａ１
【特許文献２】ＤＥ６９６０３２７０Ｔ２
【特許文献３】ＦＲ２６９１７１８Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２００６／０７１５２７
【特許文献５】ＤＥ３６４２５５７Ａ１
【特許文献６】ＵＳ４３５４８５６
【特許文献７】ＦＲ２６７６３７４Ａ１
【特許文献８】ＥＰ０１１５６８４Ａ１
【特許文献９】ＥＰ００２１８５４Ａ１
【特許文献１０】ＵＳ４２９４６８８
【特許文献１１】ＵＳ４２９２１７１
【特許文献１２】ＤＥ２９５０６２１Ａ１
【特許文献１３】ＥＰ０１１５６８４Ａ１
【特許文献１４】ＵＳ４３５４８５６
【特許文献１５】ＤＥ６９６０３２７０Ｔ２
【特許文献１６】ＤＥ３６４２５５７Ａ１
【特許文献１７】ＤＥ１０２００７０５９９６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、システムの自己調節ための方法を提供することであり、ここで、制御体積中の混合物の組成が、外部の閉鎖ループ制御手段、すなわち、制御体積の外側の周辺装置に頼ることなく、一般的な温度条件及び／又は一般的な反応進行によって調整される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的は、
（Ｉ）制御体積の中から外へ磁化可能及び／又は磁性粒子を輸送するため又は制御体積中に上記粒子を局在化させるために、磁場を利用する工程、
（ＩＩ）制御体積中の、強磁性又は常磁性である磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性を、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐを変化させること又は磁化可能及び／又は磁性粒子の組成を変化させることによって変化させる工程
を含む、システムの自己調節のための方法によって達成される。
【００２１】
磁場は、当業者に知られた、コイル、特に電気コイルの多様な配置によって発生させられた外部磁場であることが好ましい。この点について、外部とは、磁場が制御体積中で発生させられないが、磁場が制御体積中に存在することを意味する。コイルの配置及び構成によって、磁場は、異なる配向、磁場強度及び均一性を示す。磁場の強度Ｈは、以下の等式：
【数１】
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により記述されることができ、式中、Ｉは、電流であり、ｎは、ループの数であり、Ｌは、コイルの長さである。磁場強度Ｈの単位は、Ａ／ｍである。磁場強度は、磁気誘導Ｂ：
Ｂ＝μ０・μｒ・Ｈ    （２）
と線形的に相関し、式中、μ０は、磁場定数、すなわち、真空の透磁率であり、μγは、磁石に含まれる材料の磁場に対する影響の尺度である、相対的透磁率である。
【００２２】
磁場は、磁性又は磁化可能粒子に対して、粒子特性及び外部場の特性に依存する磁力Ｆｍ：
Ｆｍ＝μ０・Ｖｐ・Ｍｐ・▽Ｈ    （３）
を及ぼし、式中、μ０は、磁場定数であり、Ｖｐは、粒子体積であり、Ｍｐは、粒子の磁化の強さであり、▽Ｈは、粒子の位置における磁場強度の勾配である。次に、粒子の磁化の強さは外部磁場の磁場強度Ｈに依存する：
Ｍｐ＝κ・Ｈ    （４）
【００２３】
磁化率κは、外部磁場における材料の着磁性の尺度である。フェリ磁性及び強磁性材料の場合、磁化率κは、中でも、粒子サイズ、粒子形状及び場の強度に依存する。反磁性及び常磁性材料に関して、磁化率κは一定である。
【００２４】
等式（３）及び（４）を組み合わせると、特定の特性を有する磁性又は磁化可能粒子に磁場が及ぼす磁力Ｆｍは、磁場強度Ｈ及び問題の粒子の位置における磁場強度の勾配▽Ｈに依存する：
Ｆｍ∞Ｈ・▽Ｈ    （５）
【００２５】
磁気強化された流動床の挙動は、重力ＦＧ、磁力Ｆｍ、流れ抵抗ＦＲ及び揚圧力ＦＵにより決定される。外部磁場により磁気強化された流動床中の単一の粒子に関する力のバランスは、粒子相互の衝突を無視すると：
ＦＲ＋ＦＵ＝ＦＧ＋Ｆｍ    （６）
で与えられる。
【００２６】
粒子に対する磁場の実際の影響は、磁場強度Ｈ及び磁場の均一性に依存する。場の均一性にかかわらず、外部磁場は、個々の粒子間の引力を誘導し、これが凝集及び鎖形成をもたらす。流動床によって占められる体積中に発生した磁場は、均一又は不均一でありうる。均一な磁場は、流動床中又は反応器中でお互いに平行な力線を示す。この場合、流動床中の流動化の程度は、磁場の結果として減少する。磁場により誘導された力は、粒子の塊状化を引き起こし、したがって、より大きな凝集体が形成され、これが流動床中でより重い粒子のように挙動する。これが磁気強化された流動床において利用される。様々なコイルのアレイを用いて発生させられた不均一な磁場においては、磁力線は湾曲し、反応器の断面積に関する力線密度は、反応器の高さにわたって一定でない。磁場の結果として生じた力ベクトルが上行性の流体流れに対向する場合、重力に類似する力が反応器内に生じうる。
【００２７】
磁場強度を変化させることによって、様々な流れの状態が反応器内に生成されうる。磁場強度が高い場合、流れの状態は、固定床の流れの状態に近づき、磁場強度が低い場合、床は完全に流動化される。磁気強化された流動床は、流動流体中の部分的に固定された流動床とも記述されうる。
【００２８】
磁気強化された反応器は、一般に、定磁場により運転される。交番磁場を用いることも同様に可能である。交番磁場は、流体の流速だけでは流動化をもたらさない場合でさえ、流動床を生成するために使用可能である。
【００２９】
さらなる実施態様において、磁化可能及び／又は磁性粒子の直径よりも大きな穴径を有するスクリーン及び／又は中間トレイが、制御体積中又は制御体積の端部において採用されうる。磁場の印加は、対照的に、スクリーンの穴よりも大きな直径を有する磁化可能及び／又は磁性粒子の凝集体が形成することを可能とする。これは、磁場を用いて、スクリーン及び／又は中間トレイを通り抜ける磁化可能及び／又は磁性粒子の通過を制御することを可能とする。
【００３０】
軸方向場及び横磁場は、流動床中の磁力線の方向に関して識別され、該力線は、軸方向場においては流体の流れ方向に平行に及び横磁場においては流体の流れ方向に垂直に走る。サドルコイル又はヘルムホルツコイルを介して発生させることができる横磁場を使用することが好ましく、なぜなら、高発泡の固定床が達成可能であり、軸方向場が使用される場合ほど、流動床中のチャネル形成が容易に起こらないからである。さらに、横磁場は、該磁場が支配する体積の約９９％に均一な磁場が存在しうるという利益を有する。軸方向場に関する均一な磁場の体積分率は、典型的にわずか約３０％である。軸方向場に関して、磁場は、その中心において均一であり、磁場強度は、コイルの巻き方向に増加する。反応器の断面全体にわたる均一な磁場が望まれる場合、コイルの直径は軸方向場の場合の反応器の直径よりもかなり大きくなければならない。これは、材料コストの増加及び大きな動作空間、さらに必要エネルギーの増大ももたらす。
【００３１】
磁気的に安定化された流動床は、均一な磁場を必要とすることが多い。磁気的に安定化された流動床においては、粒子間の磁力が凝集体の形成を引き起こし、これが、流動床中で比較的重い粒子のようにふるまい、より安定な流動化をもたらす。対照的に、磁気強化された流動床においては、弱い力のみが個々の粒子間で発生する。
【００３２】
磁気強化された流動床は、磁性又は磁化可能粒子を含み、したがって、磁場と粒子の間の相互作用が可能である。磁気強化された流動床は、磁性及び／又は磁化可能粒子を排他的に、或いは磁化可能及び／又は磁性粒子と非磁性又は磁化不可能材料の混合物を含みうる。該混合物は、床体積に基づいて少なくとも１０体積％、特に、１０体積％から３０体積％までの間の磁性及び／又は磁化可能粒子を含むことが好ましい。磁化可能及び／又は磁性粒子は、常磁性又は強磁性でありうる多様な磁気的特性を示すことが好ましい。常磁性材料は、１を超える透磁率を有する。常磁性材料においては、磁気モーメントは、無秩序に配置され、外部磁場が存在する限り、外部磁場においてそれら自身を部分的に整列させる。常磁性材料は、不均一な磁場に引き入れられる。それらは、より強力な磁場へ移動する傾向を有する。常磁性の場に比べて、強磁性材料の磁化は安定であると説明されうる。強磁性材料は、それらの要素磁石（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍａｇｎｅｔ）をお互いに平行に方向づける。それらは、外部磁場の磁極に引き付けられうる。強磁性材料は、外部磁場において固有の磁化を示す。室温で強磁性である元素としては、鉄、ニッケル及びコバルトが挙げられる。磁気的特性は、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐに、及び／又は磁化可能及び／又は磁性粒子の組成に依存する。磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐに依存して、磁化可能及び／又は磁性粒子は、磁場の影響を受けるか又は受けない。
【００３３】
キュリー温度Ｔｃは、それよりも高温で強磁性材料が常磁性となり、したがってその磁気的特性を失う、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度である。磁気強化された流動床において、磁化可能及び／又は磁性粒子は、温度Ｔｐにおける磁化可能及び／又は磁性粒子の磁力が十分に小さく、システム中の流体力が優勢であり、該粒子の運動のための主要な力であるときは、磁化可能及び／又は磁性粒子のこの温度Ｔｐがキュリー温度Ｔｃに到達しない場合でも、磁場の影響から遮蔽されることも可能である。
【００３４】
磁化可能及び／又は磁性粒子は、様々な方法で構築されることができる。例えば、それらは、複合材料から成るか又はコア−シェル構造を有することができ、ここで、磁化可能なコアは、例えば、Ｄｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｖｅｒ  ｃｏｒｅ−−ｓｈｅｌｌ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐｄ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ａ  ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｂｅｄ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ２００８，  ｖｏｌｕｍｅ  ５４，  ｎｕｍｂｅｒ  ５，  ｐａｇｅｓ  １３５８−１３６４及びＦｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ａｌｕｍｉｎａ  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｗｉｔｈ  ａ  γ−Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ｃｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｌ２Ｏ３  ｓｈｅｌｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１１，  ｖｏｌｕｍｅ  ２０，  ｎｕｍｂｅｒ  １，  ｐａｇｅｓ  ７２−７６に記載の非磁性材料のコーティングを有する。非磁性材料は、触媒活性物質を含みうるか又は触媒活性物質が非磁性コーティング上に固定されうる。
【００３５】
Ｃｕ−Ｎｉフェライトは、磁化可能及び／又は磁性粒子のために好ましい材料であり、なぜなら、それらは銅対ニッケル比の選択によって所望のキュリー温度Ｔｃに調整されることを可能とし、さらに、それらが、例えば、ＷＯ２００８／０３４７７０Ａ１に記載のニトロベンゼンの水素化のような水素化反応のための触媒活性材料であるからである。
【００３６】
採用された磁化可能及び／又は磁性粒子の典型的なキュリー温度Ｔｃは、３００℃から９００℃までの間である。混合材料のキュリー温度Ｔｃは、該混合材料が生成される方法に依存する。磁化可能及び／又は磁性粒子のための好ましい混合材料は、鉄、銅及びニッケルを含む。ニッケルの銅に対するモル比は、４から０．２５までの間であることが好ましい。磁化可能及び／又は磁性粒子の好ましい生成方法は、出発材料を混合する工程及び数時間にわたって少なくとも９００℃の温度において焼成する工程を含む。これは、磁化可能及び／又は磁性粒子が、結晶性のマグネタイト相を含有しない場合に好ましい。マグネタイトのキュリー温度Ｔｃが、５６０℃から５９０℃までの値で比較的高く、例えば、２５０℃〜３５０℃のニトロベンゼンの水素化のための標的反応温度範囲よりも高いため、これは有利である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
本発明の目的のために、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃは、磁化可能及び／又は磁性粒子の少なくとも１種の成分のキュリー温度Ｔｃである。磁化可能及び／又は磁性粒子は、異なるキュリー温度Ｔｃを有する異なる成分を同時に含みうる。そのような場合、方法の経過において磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐを超えているか又はそれ未満であるか、或いは超えているか又はそれ未満である可能性のあるキュリー温度Ｔｃを意味する。磁化可能及び／又は磁性粒子は、純粋な相であることが好ましく、したがって、結果として生じるキュリー温度Ｔｃは磁化可能及び／又は磁性粒子にわたって均一に分布する。均一化は、例えば、約１０００℃における最終的な高温処理とその後の低温ショックによる粒子生成の間に達成されうる。
【００３９】
磁化可能及び／又は磁性粒子の制御体積中へ又は制御体積の中から外への動きは、多様な力によってもたらされる。好ましい実施態様において、磁化可能及び／又は磁性粒子は、流動流体、重力又は磁場によって輸送される。
【００４０】
一実施態様において、磁化可能及び／又は磁性粒子は、気体状又は液体でありうる流動流体によって輸送される。磁化可能及び／又は磁性粒子の動きは、ここでの流体の流れ方向にあり、流体と磁化可能及び／又は磁性粒子表面の間の摩擦により引き起こされる。ここで、磁化可能及び／又は磁性粒子は、流体とともに及び／又は離れた供給点を通って制御体積に入り、次いで、磁化可能及び／又は磁性粒子が強磁性特性を有する場合には、磁場のおかげで制御体積中に局在化されることができる。同様に、磁化可能及び／又は磁性粒子は、常磁性特性を有する場合、磁場が支配する制御体積から流動流体とともに排出されうる。
【００４１】
さらなる実施態様において、磁場は、制御体積の外部又はその端部のみを支配する。制御体積の外側の磁場は、強磁性特性を有する磁化可能及び／又は磁性粒子を制御体積から除去するために使用されうる。
【００４２】
代わりの実施態様において、強磁性特性を有する磁化可能及び／又は磁性粒子は、磁化可能及び／又は磁性粒子を運搬するための移動磁場を制御体積に印加することによっても制御体積から除去されうる。この目的のために、複数のコイルがお互いに重なり合って又は並んで配置される。磁化可能及び／又は磁性粒子は、磁場によって凝集されて、隣接するコイルのスイッチを入れたり切ったりすることによって輸送され、これは、隣接する磁場が重複し、関連するコイルのスイッチが切られたときに即時に消滅しないからである。
【００４３】
さらなる実施態様においては、垂直な空間配置に依存して、磁化可能及び／又は磁性粒子は、該粒子が、制御体積中又は制御体積の外側にあることのできる磁場の影響をまだ受けていないか又はもはや影響を受けていない場合、制御体積中へ又は制御体積の中から外へ輸送されうる。例えば、磁化可能な強磁性粒子を、それらが磁場によって局在化される制御体積中へ輸送するために重力が使用されることができ、又は磁化可能な常磁性粒子を、例えば、温度変化又は組成の変化のおかげで強磁性から常磁性へ磁気的特性が変化するまで、それらが磁場によって局在化されていた制御体積の中から外へ輸送するために重力が使用されることができる。この点について、局在化されたとは、磁場が、強磁性の磁化可能及び／又は磁性粒子が制御体積から出ることを防ぐことを意味する。これは、制御体積中の強磁性の磁化可能及び／又は磁性粒子の動きを妨害しない。
【００４４】
好ましい実施態様において、強磁性の磁化可能及び／又は磁性粒子は、磁場によって制御体積中に局在化されている。制御体積中で起こっているプロセス、例えば、発熱化学反応、初期温度Ｔｐよりも高い温度を有する物質の吸着又は付加のおかげで、温度Ｔｐが磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃ以上になるまで、温度Ｔｐは、方法の経過にわたって上昇する。キュリー温度Ｔｃに到達すると、強磁性の磁化可能及び／又は磁性粒子は常磁性となり、もはや磁場の影響下にはなく、制御体積の中から外へ輸送される。ここで、制御体積の中から外への磁化可能及び／又は磁性粒子の輸送は、システムから熱を除去するために使用されうる。したがって、物質移動は、熱伝達に結び付けられうる。さらに、磁化可能及び／又は磁性粒子の特性が強磁性から常磁性へシフトするときに、磁気熱量効果が発生する。磁化可能及び／又は磁性粒子の磁性モーメントは、もはや磁場によって方向づけられない。二次相転移が起こる。磁化可能及び／又は磁性粒子の比熱容量、すなわち、温度に対する比エンタルピーの二次導関数が、不意に変化し、上記粒子が急に冷却する。これは、熱の除去を目的とする温度管理に関連するこの実施態様において有利である。
【００４５】
代わりの実施態様において、常磁性の磁化可能及び／又は磁性粒子は、制御体積中にある。最初に磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃよりも高い温度Ｔｐは、温度Ｔｐがキュリー温度Ｔｃよりも低くなるまで、方法の経過にわたって低下する。これは、例えば、制御体積中で起こる吸熱化学反応のおかげで又は対流若しくは熱伝導による制御体積の端部を介する熱損失によって、又は初期温度Ｔｐよりも低い温度を有する物質の添加により、発生する。キュリー温度Ｔｃに到達すると、常磁性の磁化可能及び／又は磁性粒子は強磁性となり、今や、そのとき強磁性である磁化可能及び／又は磁性粒子を制御体積の中から外へ輸送する磁場の影響下にある。制御体積は、そのとき強磁性である磁化可能及び／又は磁性粒子が熱インプットのために使用される流動床中の区域中へ輸送されるように選ばれうる。磁場は、制御体積の外側に広がる静磁場であるか又は制御体積中に広がる移動磁場であることができる。ここで、次に、制御体積中の磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐよりも高い温度を有する磁化可能及び／又は磁性粒子の制御体積中への輸送が、システムへ熱を供給するために使用されうる。埋め合わせのため及び制御体積中で加熱される質量を低減させるために、次いで、冷却された磁化可能及び／又は磁性粒子が、本明細書に記載のとおりに制御体積から除去されうる。
【００４６】
好ましい実施態様において、制御体積中で化学反応が実行される。化学反応は、物質の変換が起こる反応である。化学反応は、発熱又は吸熱反応である。
【００４７】
化学反応が発熱反応である場合、温度Ｔｐを上昇させるのに寄与する反応エネルギーが放出される。好ましい実施態様において、発熱反応によりもたらされる制御体積中の温度上昇は、常磁性特性を有する磁化可能及び／又は磁性粒子によって制限され、なぜなら、本明細書中で上記したように制御体積の中から外へ輸送されて、それらのキュリー温度を超過するからである。
【００４８】
好ましい実施態様において、化学反応は、強力に発熱性の反応である。反応は、それらが２００ｋＪ／モル超、好ましくは３００ｋＪ／モル超、特に、３５０ｋＪ／モル超の反応エンタルピー値を有する場合に強力に発熱性であると記述される。
【００４９】
本発明による方法は、特に、不均一に触媒された発熱反応の温度管理のために有利に使用されることができ、なぜなら、これが、反応経過に適合した十分な熱除去を確実にすることを可能とするからである。不十分な熱除去は、高温点の形成、すなわち、局所的な温度上昇、望ましくない温度プロフィール及び熱暴走、すなわち、反応器の過熱をもたらしうる。これらの現象は、例えば、副生成物の形成、触媒の失活又はコーキングを悪化させる。さらに、運転の安全性を確実にすることは、制御された温度管理に依存する発熱反応を実行するための基本的要求事項である。
【００５０】
化学反応が吸熱反応である場合、反応の進行によりシステムから熱が除去され、これは、温度Ｔｐの低下を結果として生じうる。
【００５１】
好ましい実施態様において、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃは、制御体積中で実行される特定の化学反応に適合されており、該反応は、中でも、少なくとも１種の関係する反応物、少なくとも１種の関係する生成物及び反応温度Ｔｒによって定義される。反応温度Ｔｒは、化学反応が実行される温度である。反応温度Ｔｒは、プロセスエンジニアリングの問題点を考慮した最適化後に選ばれることが好ましい。磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃは、好ましくは１００℃から９００℃までの間、より好ましくは３５０℃から４００℃までの間である。磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃが、化学反応の反応温度Ｔｒから１５０Ｋ以下、特別には５０Ｋ以下、最適には２０Ｋ以下逸脱する場合、特に好ましい。磁化可能及び／又は磁性粒子が異なるキュリー温度を有する異なる成分を含む場合、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃは、反応温度Ｔｒに最も近いキュリー温度Ｔｃを意味していると理解されるべきである。
【００５２】
さらなる実施態様において、磁化可能及び／又は磁性粒子は、化学反応を触媒するか又は化学反応に関する触媒活性材料を含む。この場合、磁化可能及び／又は磁性粒子が制御体積の中から外へ輸送されるとき、そこで実行される化学反応が減速されるか又は停止される。化学反応が同時に発熱反応である場合、これは、制御体積中の熱の発生を制限する。
【００５３】
磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性は、温度だけでなく磁化可能及び／又は磁性粒子の組成にも依存するか、又は温度の代わりに該組成に依存する。したがって、例えば、磁化可能及び／又は磁性粒子の少なくとも１種の成分の異なる酸化状態は、異なる磁気的特性を有しうる。化学反応は、磁化可能及び／又は磁性粒子の少なくとも１種の成分の酸化状態を変化させうる。
【００５４】
磁化可能及び／又は磁性粒子が化学反応を触媒するか又は化学反応に関する触媒活性材料を含み、化学反応中の触媒活性化及び／又は再生工程中の触媒活性化が、磁化可能及び／又は磁性粒子の組成を該粒子の磁気的特性も変化するように変更した場合、触媒失活及び／又は触媒活性化の程度が、制御体積中又は制御体積の外側であってよい、磁化可能及び／又は磁性粒子の位置を決定する。この実施態様において、システムは、制御体積の中から外へ輸送される失活した触媒及び／又は制御体積中へ輸送される活性触媒によって自己調節しうる。例えば、スチレンの合成における触媒は、失活型から非失活型の同じ触媒まで、異なる磁気的特性を有し、例えば、異なる酸化状態における鉄である。さらなる例において、有機イオウ化合物及び硫化水素は、第１の方法の工程において以下のように開裂されうる：
ＦｅＳ＋Ｒ−ＳＨ→ＦｅＳ２＋Ｒ−Ｈ
ＦｅＳ＋Ｈ２Ｓ→ＦｅＳ２＋Ｈ２
【００５５】
第１の方法の工程は、流動床中又は例えば、別の固体搬送反応器（ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ  ｒｅａｃｔｏｒ）中で実行されうる。脱硫生成物を含む液相及び／又は気相は、その後、固体ＦｅＳ２から除去され、ＦｅＳ２は、再生器中へ運ばれる。ＦｅＳへの逆行開裂（ｒｅｔｒｏｃｌｅａｖａｇｅ）は、高温の再生器中で生じうる。元素イオウＳが除去され、ＦｅＳは第１の方法の工程へリサイクルされうる。
【００５６】
代わりの実施態様において、磁化可能及び／又は磁性粒子は、化学反応の反応物又は生成物であり、反応物の磁気的特性は対応する反応物の磁気的特性と異なり、各場合において、一方は強磁性であり、他方は常磁性である。この場合においても、磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性は、磁化可能及び／又は磁性粒子の少なくとも１種の成分の化学反応による酸化状態の変化と関連しうる。これは、例えば、磁場を用いて、強磁性反応物を、それが常磁性生成物に変換し、次いで上記の力のおかげで生成物として制御体積の中から外へ輸送されるまで、制御体積中に局在化させることを可能とする。これは、生成物に変換されるまで反応物が制御体積中に留まるように、制御体積中の反応物の滞留時間を最適化する。
【００５７】
或いは、常磁性反応物は、制御体積中で強磁性生成物に変換されることができ、該生成物は次いで、制御体積の外側の磁場によって又は制御体積中の移動磁場によって、制御体積の中から外へ輸送される。この実施態様の１つの利益は、反応が、分離方法と直接併合され、しばしば必要とされるその後の生成物と未変換の反応物の分離が不必要となることである。さらに、強磁性反応物が、それが変換されるまで制御体積中に留まり、次いで磁場の影響下でのみ放出され、そしてまだ反応物の形態にある間は、制御体積から未熟なまま放出されないので、変換を増大させることが可能である。ここでは、例えば、温度及び触媒の存在に関する反応促進条件が制御体積中に広がっていると想定される。
【００５８】
さらなる実施態様において、いったん制御体積の中から外へ運び出されると、磁化可能及び／又は磁性粒子は冷却され若しくは加熱され、及び／又は再生され、次いで、任意に制御体積中にリサイクルされる。磁化可能及び／又は磁性粒子は、最終的に熱媒体としての役目をはたすか、又は失活した触媒は選択的に制御体積から除去されることができ、活性化された触媒は制御体積に供給されることができるため、プロセスの安定性又は触媒の生産性を促進しうる。
【００５９】
発熱反応が実行される場合、システムは、磁気強化された反応器（ＭＥＲ）及び冷却器から成ることが好ましい。発熱反応の触媒を含むことが好ましい磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃは、適切な生成方法を用いて、所望の反応温度Ｔｒに調整されることが好ましい。磁化可能及び／又は磁性粒子が磁場によって局在化されるＭＥＲ中でそれらのキュリー温度Ｔｃよりも高い温度Ｔｐまで加熱される該粒子は、それらの磁気的特性を失い、冷却器まで搬送される。それらのキュリー温度Ｔｃよりも低い温度Ｔｐまで冷却後、磁化可能及び／又は磁性粒子は、再び磁気的に振る舞い、反応器に戻される。発熱反応のこの温度制御は、高温点及び暴走反応を回避し、熱伝達及び選択性が改善され、触媒の失活が低減されることを可能とする。
【００６０】
冷却又は加熱のために、磁化可能及び／又は磁性粒子は、適切な温度制御下の領域に供給されうるか又は熱交換装置と接触させられうる。反応器の概念次第で、流体の流れ又は磁力を用いて、粒子は温度制御工程に供給されうる。
【００６１】
さらなる実施態様において、方法は、発熱反応がその中で実行される反応器を保護するために使用される。ここで、発熱反応は、閾値温度Ｔｔ未満の制御反応温度（ｃｏｎｔｒｏｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｃｒにおいて実行され、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃは、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃが反応温度Ｔｒよりも高く、かつ閾値温度Ｔｔよりも低く、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃと閾値温度Ｔｔの相違が２０℃以下であり、最初は制御反応温度Ｔｃｒに等しい反応温度Ｔｒが上昇して磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐを上昇させて、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐがキュリー温度Ｔｃを超えるようにさせたときにのみ、磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性が変化するように調整されている。磁化可能及び／又は磁性粒子は、発熱反応を触媒するか又は触媒活性材料を含むことが好ましい。計画通りに発熱反応が制御反応温度Ｔｃｒにおいて実行される場合、磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性は未変化のままである。制御反応温度Ｔｃｒは、方法のデザインに従って反応が実行される温度である。磁性粒子のキュリー温度Ｔｃは、制御体積中の計画外の温度上昇をもたらす任意の出来事の場合には、磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性の変化のおかげで触媒が制御体積から排出されるように、反応条件及び採用された装置に適合されており、特に、制御反応温度Ｔｃｒ及び閾値温度Ｔｔに適合されている。これは、反応器の温度暴走としても知られる反応器の過熱を予防することを可能とする。発熱反応を保護するためのこの方法は、熱の発生が、支配的な反応温度Ｔｒ及びさらに磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐが、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃを超えるとすぐに、熱の発生が低減又は停止され、同時に、反応器から分離されている触媒によって物質移動に結びついた熱が制御体積から除去されることを確実にする。反応システムの閾値温度Ｔｔに合うように、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃが調整されている場合が好ましい。閾値温度Ｔｔは、それを超えると、過熱による損傷が予測され、磁化可能及び／又は磁性粒子が制御体積及び／又は反応器から排出されるべき温度である。閾値温度Ｔｔは、システム特異的であり、中でも、反応器の圧力及び温度抵抗性を決定する反応器材料、及び高温で起こる可能性があり、回避されるべき任意の副反応に依存する。磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃと閾値温度Ｔｔの相違は、１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下、最も好ましくは１０℃以下である。制御反応温度Ｔｃｒは、好ましくは１００℃から９００℃までの間、より好ましくは２００℃から６００℃までの間、最も好ましくは２５０℃から３５０℃までの間である。この実施態様において、本発明による方法は、計画された方法の条件下で進行しないが、反応器内で計画外の温度上昇がある場合に本発明による方法が進行することを可能とするために必要な処置がとられている。
【００６２】
制御体積は、当業者に知られた任意の反応器タイプの一部でありうる。好ましい実施態様において、制御体積は、固定床反応器中、移動床反応器としても知られ、固定床反応器に比較して床内の固体の移動を容易化する膨張床反応器中、懸濁反応器中、流動床反応器中、又は磁気強化された流動床を含む反応器中に含まれることが好ましい。特に好ましいのは、流動床反応器及び磁気強化された流動床を含む反応器である。
【００６３】
本発明による方法を、カプロラクタム精製、アセチレンからのエチレン生成、高温のフィッシャー−トロプシュ合成、アンモニア合成、排気ガス脱硫、バイオディーゼル生成、排水処理における脱ハロゲン化、水素と二酸化炭素の分離を含む合成ガス生成、オレフィンのオリゴマー形成、メタンからの水素の生成、炭化水素改質、オレフィンとパラフィンの分離、酸化窒素の触媒による還元、一酸化炭素のメタン化及び炭酸ジフェニル合成のような、多くの異なるタイプの反応システムに適用することが考えられる。他の適用分野は、磁化可能及び／又は磁性粒子に固定された酵素並びにクロマトグラフィー及び乾燥のような他の反応及び分離プロセスを含む、さらなる石油化学及び環境テクノロジープロセス及びまたバイオプロセスエンジニアリングプロセスである。
【００６４】
好ましい実施態様において、化学反応は、水素化、好ましくは芳香族アミンの生成、より好ましくはニトロベンゼンのアニリンへの変換である。アニリン生成のために、本発明による方法は、例えば、流動床に一体化されており、発熱反応から熱を除去する役目をはたす熱伝達媒体の代替物又は追加物を提供する。
【００６５】
本発明の具体例が図面に示され、以下の説明においてより具体的に記述される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】自己調節性温度管理を有する磁気強化された流動床における発熱反応の模式図である。
【図２】自己調節性温度管理を有する磁気強化された流動床における発熱反応及び磁化可能及び／又は磁性粒子のリサイクルの模式図である。
【図３】交番磁場及び自己調節性温度管理を有するバッチ反応器における発熱反応の模式図である。
【図４】自己調節性温度管理を有する流動床における吸熱反応の模式図である。
【図５】自己調節性温度管理及び側方加熱要素を有する流動床における吸熱反応の模式図である。
【図６】自己調節性温度管理を有するバッチ反応器における吸熱反応の模式図である。
【図７】自己調節性温度管理を有するバッチ反応器における吸熱反応及び磁気搬送の模式図である。
【図８】磁化可能及び／又は磁性粒子が存在する場合のニトロベンゼンの変換を示す。
【図９】磁化可能及び／又は磁性粒子の加熱の温度プロフィールを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
図１は、自己調節性温度管理を有する磁気強化された流動床における発熱反応の模式図である。
【００６８】
図１は、その中で発熱反応が実行される第１の流動床１を示す。この目的のために、少なくとも１種の反応物を含む流体相４が、反応器壁６で境界される第１の流動床１を通って流れる。第１の流動床１は、流動化された磁化可能及び／又は磁性粒子を含む。磁化可能及び／又は磁性粒子は、第１の流動床１において実行される発熱反応に関して触媒活性を有する。第１の流動床１の領域内に静磁場を生成するために少なくとも１個の電磁コイル５が使用され、該場は、流動床を安定化し、流体相４の流れ方向７と反対の方向に作用する力を磁性粒子に及ぼす。磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２は、粒子のキュリー温度Ｔｃよりも低い温度Ｔｐ２を有する。したがって、磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２は、印加された磁場の影響下にある。第１の流動床１における磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２の動きは、方向性がなく、磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２は、第１の流動床１中に留まり、第１の流動床１中に局在化されている。磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３は、粒子のキュリー温度Ｔｃよりも高い温度Ｔｐ３を有する。したがって、磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３は、磁場により影響されない。磁場により生成され、流れ方向７と反対の方向に作用する力は、磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３に適用可能でなく、これは、したがって、第１の流動床１から流れ方向８に排出される。第１の流動床１における温度管理は、自己調節性である。不均一に触媒された発熱反応の進行が、流動床中の温度を上昇させ、最終的に、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐも上昇させ、したがって、磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２からの個々の粒子が磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３中へ移行し、磁場の影響を失い、流体相４により運び去られ、第１の流動床１から排出される。これは、第１の流動床１中の触媒量を低減し、反応速度、さらに、流体相４の流入を介して外部から影響され、制御されうる温度上昇の速度も低減する。第１の流動床１から排出された、磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３の粒子は、冷却され、流動床中へリサイクルされてもよい。
【００６９】
図２は、自己調節性温度管理を有する磁気強化された流動床における発熱反応及び磁化可能及び／又は磁性粒子のリサイクルの模式図である。
【００７０】
図２に示される第２の流動床１ａは、図１に示される第１の流動床１とは、流動床を通る流体相４の流速に関して異なる。図２中の流体相４の流速はより低く、したがって、磁場の影響下にない磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３は、重力に従って沈む。さらに、流体相４の流れ方向７に作用する力を磁性粒子に及ぼす磁場を生成するために、少なくとも１個の電磁コイル５が使用される。個々の磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃを超えた場合、これらは、立て下り管２４を介して第２の流動床１ａを出る。第１の部分２の磁化可能及び／又は磁性粒子も時々立て下り管に入ることができる。しかしながら、一般に、立て下り管中の第２の部分３の粒子の割合は、第１の部分２の粒子の割合よりも大きい。グリッド２３が、第２の流動床１ａへの立て下り管２４の進入点（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｅｎｔｒｙ）で立て下り管２４の周囲を囲み、該グリッドは、立て下り管２４の周囲と反応器壁６を接続する。流体相４はグリッド２３を通って流れることができるが、磁化可能及び／又は磁性粒子は、グリッドを通過できず、その流れ方向８に下方に動く磁化可能及び／又は磁性粒子は、立て下り管２４に向かって方向づけられる。立て下り管２４において、磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３の磁化可能及び／又は磁性粒子は、少なくとも１個の冷却ジャケット１３を通過するように方向づけられ（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｐａｓｔ）、結果として、上記粒子が冷却し、それらの温度がキュリー温度Ｔｃ未満に下がり、それらは磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２に入る。冷却された磁化可能及び／又は磁性粒子は、立て上り管２５を介して第２の流動床１ａに戻り、ここで、それらは、図１に関連して記載された通りに、第２の流動床１ａにおいて実行される不均一に触媒された発熱反応によってそれらのキュリー温度Ｔｃを超える温度に再加熱されるまで、再度、磁場の影響下にある。
【００７１】
図３は、交番磁場及び自己調節性温度管理を有するバッチ反応器における発熱反応の模式図である。
【００７２】
図３に従って、第１のバッチ反応器２７において、分散された磁化可能及び／又は磁性粒子を含む流体相４中で発熱反応が実行される。少なくとも１個の電磁コイル９が、磁性粒子を動かし、第１のバッチ反応器２７における混合を確実にする交番磁場を発生させる。キュリー温度Ｔｃよりも低い温度Ｔｐ２を有する、磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２は、交番磁場の影響下にあり、流体相中で流動化される。発熱反応の進行は、第１のバッチ反応器２７中の温度及び磁化可能及び／又は磁性粒子の温度の上昇を引き起こし、結果として、第１の部分２の個々の磁化可能及び／又は磁性粒子が、それらのキュリー温度Ｔｃよりも高い温度Ｔｐ３まで加熱され、最終的に、磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３に入る。磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３は、交番磁場の影響下になく、下方に沈む。第１のバッチ反応器２７の底部には、冷却ジャケット１３があり、磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３の沈降した粒子が該冷却ジャケットと接触し、それらのキュリー温度Ｔｃよりも低い温度Ｔｐ２まで冷却される。そのとき、これらの冷却された粒子は、再度、交番磁場の影響下にあり、流体相４中で再度流動化される。第２の部分３の磁化可能及び／又は磁性粒子は、こうして冷却ジャケット１３に供給され、自己調節性の方法で冷却される。第１の部分２の磁化可能及び／又は磁性粒子は、それらの温度がキュリー温度Ｔｃ未満に下がるとすぐに、自己調節性の方法で冷却ジャケット１３から除去される。
【００７３】
図４は、自己調節性温度管理を有する流動床における吸熱反応の模式図である。
【００７４】
図４においては、第３の流動床１ｂにおいて吸熱反応が実行される。加熱要素１２及び少なくとも１個の電磁コイル５が、第３の流動床１ｂの下の流体相４の供給点に配置される。第３の流動床１ｂは、最初、粒子のキュリー温度Ｔｃよりも高い温度Ｔｐ３の磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３を含む。第３の流動床１ｂへの流体相４の供給点は、加熱要素１２及び少なくとも１個の電磁コイル５の高さにおける断面中の流れ方向７の流体速度が、第３の流動床１ｂへの進入点における磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３の排出速度を超えていることによって、磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３が、加熱要素１２及び少なくとも１個の電磁コイル５に達しないように選択されることが好ましい。吸熱反応の進行は、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度を低下させ、個々の磁化可能及び／又は磁性粒子の温度は、該粒子のキュリー温度Ｔｃ未満に下がり、したがって、それらは磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２に入り、少なくとも１個の電磁コイル５により発生した磁場の影響下にある。磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２は、少なくとも１個の電磁コイル５に引き寄せられ、磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２に対して磁場によってさらに及ぼされたそのとき作用する力のおかげで、少なくとも１個の電磁コイル５の磁場が、第１の部分２の磁化可能及び／又は磁性粒子を加熱要素１２と接触するか又はその近傍に位置決めするように配置された、少なくとも１個の電磁コイル５及び加熱要素１２の方向に動く。そこに位置決めされた磁化可能及び／又は磁性粒子は、加熱要素１２によってそれらのキュリー温度Ｔｃ超の温度Ｔｐ３に加熱され、こうして磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３中に入り、もはや磁場の影響下にはなく、流動する流体相４によって、流れ方向７の第３の流動床１ｂ中へ送り返される。流体相４の二次供給点がある場合、例えば、第３の流動床１ｂの半分の高さにおいて、流動床中に複数の区域が形成されうる。ここで、異なる区域において所望の粒子循環を達成するために、本発明による方法が採用されうる。
【００７５】
図５は、自己調節性温度管理及び側方加熱要素を有する流動床における吸熱反応の模式図である。
【００７６】
図５に示される第４の流動床１ｃは、加熱要素１２及び少なくとも１個の電磁コイル５が第４の流動床１ｃの脇に配置される点で、第３の流動床１ｂと異なる。したがって、磁化可能及び／又は磁性粒子３及び磁化可能及び／又は磁性粒子２の動きの方向８及び１１は、流体相４の流れ方向７に平行でない。さらに、第４の流動床１ｃの一実施態様において、磁化可能及び／又は磁性粒子３は少なくとも１個の電磁コイル５の方向に偶然に動くこともでき、これは、磁場の影響下で粒子が少なくとも１個の電磁コイル５及び加熱要素１２に到達できるのみであるほど高い、少なくとも１個の電磁コイル５の領域内の流体速度のせいで、本明細書中で上記した流動床１ｂにおいては防ぐことが好ましい。
【００７７】
図６は、自己調節性温度管理を有するバッチ反応器における吸熱反応の模式図である。
【００７８】
図６に従って、第２のバッチ反応器２７ａにおいて、分散された磁化可能及び／又は磁性粒子を含む流体相４中で吸熱反応が実行される。スターラー１０により、混合が達成される。粒子が、それらのキュリー温度Ｔｃよりも低い温度Ｔｐ２を有する、磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２が、少なくとも１個の電磁コイル５によって発生した磁場の影響下にあり、加熱ジャケット１４に引き寄せられるように、少なくとも１個の電磁コイル５と加熱ジャケット１４が、一緒に反応器壁６上に配置される。吸熱反応の進行が、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐ３を低下させ、第２の部分３の個々の磁化可能及び／又は磁性粒子の温度が、該個々の粒子のキュリー温度Ｔｃ未満に下がり、結果として、それらが磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２に入り、少なくとも１個の電磁コイル５によって発生した磁場の影響下にある。磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２は、少なくとも１個の電磁コイル５に引き寄せられ、少なくとも１個の電磁コイル５の磁場が、第１の部分２の磁化可能及び／又は磁性粒子を加熱ジャケット１４と接触するか又はその近傍に位置付けるように配置される、少なくとも１個の電磁コイル５及び加熱ジャケット１４の方向に動く。そこに位置決めされた磁化可能及び／又は磁性粒子は、加熱ジャケット１４によってそれらのキュリー温度Ｔｃを超える温度Ｔｐ３まで加熱され、こうして磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３に入り、もはや磁場の影響下にはなく、攪拌された流体相４によって再度運び去られ、加熱ジャケット１４から除去され、それらの温度に従って自己調節性の方法で分散される。
【００７９】
図７は、自己調節性温度管理を有するバッチ反応器における吸熱反応及び磁気搬送の模式図である。
【００８０】
吸熱反応が、図７に示される第３のバッチ反応器２７ｂ中で、図６のやり方で実行される。しかしながら、磁気搬送システムの磁場を発生させるための電磁コイル２６は、少なくとも１個の電磁コイル５及び加熱ジャケット１４の代わりに反応器壁６上に配置される。磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２は、電磁コイル２６の磁場の影響下にあり、磁気搬送システムによって、少なくとも流体相４及び磁化可能及び／又は磁性粒子から成る反応混合物から除去される。第３のバッチ反応器２７ｂの外側で、第１の部分２の磁化可能及び／又は磁性粒子は、それらのキュリー温度Ｔｃを超える温度Ｔｐ３まで再加熱され、例えば、供給ライン２１を介して第３のバッチ反応器２７ｂへリサイクルされうる。或いは、又はそれに加えて、それらのキュリー温度Ｔｃを超える温度Ｔｐ３の新たな磁化可能及び／又は磁性粒子が、供給ライン１２を介して、第３のバッチ反応器２７ｂに供給されうる。
【００８１】
図１〜７の実施態様に加えて、磁化可能及び／又は磁性粒子によって、さらなる実施態様、すなわち、触媒活性を示さないが、熱伝達のためにのみ採用されるか又は温度変化の代わりの酸化状態の変化のようなそれらの組成における変化を介してもたらされる、磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性によって採用される、第１の部分２及び第２の部分３の両方、が生じる。
【実施例１】
【００８２】
磁性粒子における使用のための固体の生成
３種のサンプル、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を、異なる方法で生成した。すべてのサンプルが、酸化鉄、酸化銅及びニッケル酸化物を含んだ。すべてのサンプルが、６７．３質量％のＦｅ２Ｏ３、２０．１１質量％のＣｕＯ及び１２．５９質量％のＮｉＯを含んだ。Ｍ１を生成するために、成分Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＮｉＯを上記比率で混合し、モルタル中で粉砕し、９００℃で９時間、焼成した。Ｍ２を生成するために、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２、ＣｕＣＯ３・ＣＵ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを粉砕し、最初は１２０℃において１６時間、次いで１５０℃において１６時間乾燥し、その後、２５０℃において２時間、次いで４００℃において２時間、次いで５５０℃において２時間熱分解して、対応する酸化物を保持した。次いで、サンプルを、９００℃において９時間、焼成した。Ｍ３を生成するために、対応する金属水酸化物を、１０のｐＨ及び８０℃の温度においてＫＯＨと共沈殿させた。次いで、サンプルを１００℃において１６時間乾燥させ、３５０℃において４時間焼成した。サンプルの硬さを高めるために、すべての材料を打錠し、続いて、１００μｍから３００μｍまでの間の粒子サイズに粉砕した。
【実施例２】
【００８３】
磁性粒子の触媒活性
サンプルＭ２及びＭ３の触媒活性を分析した。この目的のために、各場合において、２．５ｇのサンプルをガラス瓶に入れ、９０ｇのニトロベンゼン及び９０ｇのアニリンをそこに添加した。混合物をオートクレーブ中で窒素パージし、その後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、３５ｂａｒの水素圧下で１３０℃まで加熱した。温度が１３０℃に到達したらすぐに、反応を開始するために攪拌速度を１３００ｒｐｍまで増加させた。
【００８４】
結果を図８に示す。この目的のために、パーセントで表したニトロベンゼンの変換１７を、時間で表した時間ｔの関数としてプロットした。サンプルＭ３に関するグラフ１９に示す変換及びサンプルＭ２に関するグラフ２０に示す変換は、時間の経過とともに増加し、同じ時間内でより高い変換がサンプルＭ３について達成された。分析したＮｉ−Ｃｕフェライトは、最終的にニトロベンゼンの水素化に関する活性を示した。
【実施例３】
【００８５】
磁性粒子の磁気的特性を変化させること
サンプルの磁気的特性を定量的に観察するために、振り子実験を実行した。非磁性材料の振り子を磁性サンプル材料で満たした。永久磁石によって発生させた磁場を用いて、この振り子をその休止位置から解放した。その休止位置から移動した振り子を、ガスバーナーで発生させた６００℃の熱い空気で加熱した。サンプルの温度を、振り子の取付物としての役目を同時にはたす熱電対によって連続的に測定した。永久磁石の温度は、一定であると仮定した。
【００８６】
熱い空気による過熱によってサンプル材料のキュリー温度を超えたらすぐに、サンプル材料はその磁気的特性を失い、振り子はもはや永久磁石の影響を受けなかったため、その休止位置に戻った。サンプルＭ１についての、分で表した時間ｔにわたる温度プロフィールを図９に示す。サンプルＭ１の温度は、最初、連続的に３８８℃まで上昇し、この時点で不意に３８１℃まで下がり、次いで、再度３８２℃まで上昇した。サンプル及び振り子と永久磁石の間の接触に対する永久磁石の影響は、この時点で失われた。サンプルは、図に示す領域１５中の永久磁石の影響下にあり；これは、図に示す領域１６ではそうでなかった。不意の温度変化は、キュリー温度に達するとすぐに発生する磁気熱量効果に帰する。サンプルＭ１のキュリー温度を、こうして約３８８℃と決定した。
【００８７】
このやり方の永久磁石からの振り子の解放は、サンプル材料のキュリー温度が約３５０℃から４００℃までの間である場合に、上手くいく。サンプルＭ２は、記載したとおりに熱を供給しても、永久磁石から解放されることはできず、サンプルＭ２のキュリー温度は、別法による測定によって５４０℃と決定した。
【００８８】
サンプルＭ３は、永久磁石に対して磁気的特性を示さず、永久磁石に引き付けられなかった。
【００８９】
サンプルＭ２のキュリー温度を、永久磁石を用いる熱重量分析、動的示差熱量測定及び高周波インダクタンス測定を用いる分析によって定量的に決定した。
【００９０】
生成のやり方次第で、３つのサンプルＭ１、Ｍ２及びＭ３は、異なる磁気的特性を示した。生成された固体のキュリー温度に影響を及ぼすことが可能であった。さらに、Ｍ１及びＭ２を、再度、高温で焼成し、これは、キュリー温度に影響を及ぼすことを可能とした。焼成により達成したキュリー温度の低下は、サンプルにおける再構築プロセスによりもたらされた。
【００９１】
比較例１  アニリンの生成
例えば、ＷＯ２０１０／１３０６０４Ａ２に記載の銅触媒を用いて、ニトロベンゼンからのアニリンの生成を実行する。内部熱交換器を有する流動床反応器において、発熱反応を実行する。反応物として水素を含む流体が流動床を通って流れる。ニトロベンゼンを液体形態の流動床に注入する。反応をこの方法で実行する場合、熱伝達が限定要因である。
【実施例４】
【００９２】
アニリンの生成
比較例１のとおりに反応を実行するが、内部熱交換器を有する流動床反応器の代わりに磁気強化された流動床を採用し、触媒は磁性触媒粒子中に含まれる。磁性触媒粒子のキュリー温度Ｔｃは、３５０℃である。磁性粒子が、それらのキュリー温度より低い温度を有する場合、印加した磁場の助けによって磁性粒子は流動床中に局在化される。流動床中の磁性粒子がそれらのキュリー温度より高温に加熱される場合、磁性粒子は、流体相とともに流動床から排出される。これは、磁性粒子とともに熱及び触媒質量を流動床から排出する。ここで、排出された熱の量は自己調節性であり、それは、より大量の熱が排出されると、より多くの磁性粒子が、それらのキュリー温度Ｔｃよりも高温に加熱されるからである。
【００９３】
参照番号のリスト
１  第１の流動床
１ａ  第２の流動床
１ｂ  第３の流動床
１ｃ  第４の流動床
２  粒子のキュリー温度Ｔｃよりも低い温度Ｔｐ２の磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分
３  粒子のキュリー温度Ｔｃよりも高い温度Ｔｐ３の磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分
４  流体相
５  電磁コイル
６  反応器壁
７  流体相４の流れ方向
８  磁化可能及び／又は磁性粒子の第２の部分３の動きの方向
９  交番磁場を発生させるための電磁コイル
１０  スターラー
１１  磁化可能及び／又は磁性粒子の第１の部分２の動きの方向
１２  加熱要素
１３  冷却ジャケット
１４  加熱ジャケット
１５  その中でサンプルが永久磁石の影響下にある領域
１６  その中でサンプルが永久磁石の影響下にない領域
１９  サンプルＭ３についてのグラフ
２０  サンプルＭ２についてのグラフ
２１  供給ライン
２２  重力
２３  グリッド
２４  立て下り管
２５  立て上り管
２６  磁気搬送システムの磁場を発生させるための電磁コイル
２７  第１のバッチ反応器
２７ａ  第２のバッチ反応器
２７ｂ  第３のバッチ反応器
Ｘ  ［％］で表したニトロベンゼンの変換
ｔ  ［時間］で表した時間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年8月4日(2016.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
システムの自己調節のための方法であって、
（Ｉ）制御体積の中から磁化可能及び／又は磁性粒子を輸送するため又は制御体積中に前記粒子を局在化させるために、磁場を利用する工程であって、磁化可能及び／又は磁性粒子が、
ａ．前記粒子が強磁性特性を有する場合には、磁場によって制御体積中に局在化され、前記粒子が常磁性特性を有する場合には、流動流体又は重力によって制御体積の中から輸送されるか、又は
ｂ．前記粒子が強磁性特性を有する場合には、磁場によって制御体積の中から輸送され、前記粒子が常磁性特性を有する場合には、制御体積中に局在化される、工程
（ＩＩ）制御体積中の、強磁性又は常磁性である磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性を、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐを変化させること又は磁化可能及び／又は磁性粒子の組成を変化させることによって変化させる工程であって、少なくとも１種の化学反応が制御体積中で実行される、工程
を含む、方法。
【請求項２】
磁場が移動磁場である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度Ｔｐが上昇し、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐがそれらのキュリー温度Ｔｃよりも高い場合に、磁化可能及び／又は磁性粒子が制御体積の中から輸送される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の化学反応が発熱反応である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
温度Ｔｐが上昇し、温度Ｔｐを上昇させるためのエネルギーの少なくとも一部が発熱反応によって解放される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
温度Ｔｐが低下し、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐがそれらのキュリー温度Ｔｃよりも低い場合、磁化可能及び／又は磁性粒子が制御体積の中から輸送される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の化学反応が吸熱反応である、請求項１から３又は６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
温度Ｔｐが低下し、磁化可能及び／又は磁性粒子により放出されたエネルギーの少なくとも一部が、吸熱反応を実行するために利用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
磁化可能及び／又は磁性粒子が、少なくとも１種の化学反応を触媒するか又は触媒活性材料を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
磁化可能及び／又は磁性粒子が、少なくとも１種の化学反応の反応物又は生成物であるか、又は少なくとも１種の化学反応の反応物又は生成物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
いったん制御体積の中から運び出されると、磁化可能及び／又は磁性粒子が冷却され若しくは加熱され、及び／又は再生され、制御体積中にリサイクルされる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
磁化可能及び／又は磁性粒子の組成が、磁化可能及び／又は磁性粒子の少なくとも１種の成分の酸化状態を変化させる少なくとも１種の化学反応によって変化する、請求項１から２、４、７又は９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
制御体積が、固定床反応器、膨張床反応器、流動床反応器又は懸濁反応器の一部である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の化学反応が水素化である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃと少なくとも１種の化学反応の反応温度Ｔｒとの相違が、１５０Ｋ以下である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
発熱反応が、閾値温度Ｔｔ未満の制御反応温度Ｔｃｒにおいて実行され、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃが、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃが反応温度Ｔｒよりも高く、閾値温度Ｔｔよりも低く、磁化可能及び／又は磁性粒子のキュリー温度Ｔｃと閾値温度Ｔｔの相違が２０℃以下であり、最初は制御反応温度Ｔｃｒに等しい反応温度Ｔｒが上昇して磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐを上昇させて、磁化可能及び／又は磁性粒子の温度Ｔｐがキュリー温度Ｔｃを超えるようにさせたときにのみ、磁化可能及び／又は磁性粒子の磁気的特性が変化するように調整されている、請求項５、６、１０、１２又は１４から１５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2017521245.tif 000014
2017521245.tif 000015
2017521245.tif 000016
2017521245.tif 000017