(57)【要約】  塩素化アルケンが反応ゾーンで塩素と接触されて、塩素化アルカン及び塩素化アルケンを含有する反応混合物が生成され、反応ゾーンから反応混合物の一部分が抽出される高純度塩素化アルカンの製造方法が開示され、ここで、反応ゾーンから抽出された反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比は、９５：５を超えない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化アルケンを反応ゾーンで塩素と接触させて、塩素化アルカン及び前記塩素化アルケンを含有する反応混合物を生成し、前記反応ゾーンから前記反応混合物の一部分を抽出する、高純度塩素化アルカンの製造方法であって、前記反応ゾーンから抽出された前記反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が９５：５を超えない、高純度塩素化アルカンの製造方法。
【請求項２】
前記塩素化アルケンが、１，１，３‐トリクロロプロペンであり、前記塩素化アルカンが、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、連続的である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応ゾーンが、一次反応ゾーンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記一次反応ゾーンから抽出された前記反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が、５０：５０を超えない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記一次反応ゾーンの運転温度が、約−１０℃から約５０℃である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記一次反応ゾーンから抽出された前記反応混合物が、主反応ゾーンにおいて主変換工程に掛けられて、塩素化アルカンリッチ生成物が生成され、前記塩素化アルカンリッチ生成物が前記主反応ゾーンから抽出される、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ｉ）前記一次反応ゾーンから抽出された前記反応混合物中、及び、ｉｉ）前記主反応ゾーンから抽出された前記塩素化アルカンリッチ生成物中、の両方における塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が、９５：５を超えない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記主反応ゾーンから抽出された前記塩素化アルカンリッチ生成物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が、前記一次反応ゾーンから抽出された前記反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比よりも高い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記一次反応ゾーンから抽出された前記反応混合物及び／又は前記主反応ゾーンから抽出された前記塩素化アルカンリッチ生成物が、約１％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下、又は約０．０１％以下の塩素レベルを有する、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記主変換工程が、温度が低下された変換工程を含み、前記温度が低下された変換工程において、前記一次反応から抽出された前記反応混合物が、低下された温度で運転される主反応ゾーンへ供給され、前記塩素化アルカンリッチ生成物が前記主反応ゾーンから抽出される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記低下された温度が、約−３０℃から約３０℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
塩素化アルケン及び塩素化アルカンを含む反応混合物が、約−３０℃から約３０℃、約−２５℃から約１０℃、又はより好ましくは、約−２０℃から約−１０℃の温度で運転される主反応ゾーンへ供給され、前記主反応ゾーンから塩素化アルカンリッチ生成物が抽出される、温度が低下された変換工程を含む高純度塩素化アルカンの製造方法。
【請求項１４】
前記一次反応ゾーン及び／又は前記主反応ゾーンが、可視光及び／又は紫外光に暴露される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
複数の主反応ゾーンが順に用いられ、下流主反応ゾーン中の反応混合物が、紫外光及び／又は加熱処理にさらされる、請求項７から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
最下流主反応ゾーン中の反応混合物が、紫外光及び／又は加熱処理にさらされる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記一次反応ゾーン及び／又は主反応ゾーン中に存在する塩素のレベルが、前記一次反応ゾーン及び／又は主反応ゾーン中に存在する反応混合物中に過剰の塩素が存在しないように制御される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物が、加水分解工程に掛けられる、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記加水分解工程が、前記反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物を水性処理ゾーンにて水性媒体と接触させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水性媒体が、前記反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物との混合物を形成し、前記方法はさらに、ｉ）前記混合物から有機相を抽出する工程、及び／又は、ｉｉ）前記混合物から塩素化アルカン流を抽出する工程、を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
塩素化アルカン、塩素化アルケン、及び酸素化有機化合物を含む塩素化アルカンリッチ生成物から酸素化有機化合物を除去するための方法であって、前記塩素化アルカンリッチ生成物を水性処理ゾーンへ供給すること、前記塩素化アルカンリッチ生成物を水性媒体と接触させて混合物を生成すること、及び、ｉ）前記混合物から有機相を抽出するか、若しくは、ｉｉ）前記混合物から塩素化アルカン流を抽出することを含み、前記有機相／塩素化アルカン流は、前記水性処理ゾーンに供給された前記塩素化アルカンリッチ生成物と比較して、低下されたレベルの酸素化有機化合物を含む、方法。
【請求項２２】
前記水性処理ゾーンで形成された混合物から抽出された有機相及び／又は塩素化アルカン流が、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量で酸素化有機化合物を含む、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水性処理ゾーンに供給される前記反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物が、約０．１％未満、約０．０５％未満、又は約０．０１％未満の塩素を含む、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性処理ゾーンで形成された前記混合物から抽出された前記反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物／有機相が、１つ以上の蒸留工程に掛けられる、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
蒸留工程が、前記加水分解工程の前及び／又は後に行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記蒸留工程が、精留セクションを含む蒸留塔で行われ、前記塩素化アルカンの精製流が、前記蒸留塔の精留セクションからの液相副生物として抽出される、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
蒸留装置が用いられる塩素化アルカンリッチ生成物の蒸留方法であって、前記蒸留装置は、前記蒸留装置の使用時にプロセス流体と接触することになるコンポーネントであって、約２０％以上、約１０％以上、約５％以上、約２％以上、又は約１％以上の鉄を含むコンポーネントを有しない、蒸留方法。
【請求項２８】
前記蒸留装置は、前記蒸留装置の使用時に蒸留物又はプロセス液体と接触することになる前記蒸留装置のコンポーネントのすべてが、フルオロポリマー、フルオロクロロポリマー、ガラス、エナメル、フェノール樹脂含浸グラファイト、炭化ケイ素、及び／又はフルオロポリマー含浸グラファイトから製造されるように構成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法から得ることができる組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の組成物であって、
少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％、又は少なくとも約９９．９５％の量の前記塩素化アルカン生成物、
並びに以下の１つ以上：
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の前記目的の塩素化アルカンの異性体、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の量の水、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物、及び／又は
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、又は約５ｐｐｍ以下の量の鉄、
を含む、組成物。
【請求項３１】
少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％、又は少なくとも約９９．９５％の量の塩素化アルカン生成物、
並びに以下の１つ以上：
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の前記目的の塩素化アルカンの異性体、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の量の水、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物、及び／又は
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、又は約５ｐｐｍ以下の量の鉄、
を含む組成物。
【請求項３２】
前記塩素化アルカンが、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンである、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
前記組成物が、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン以外の有機化合物を、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記組成物が、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の１，１，３，３‐テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３，３‐ヘキサクロロプロパン、及び／又は、１，１，１，２，２，３‐ヘキサクロロプロパンを含む、請求項３２又は３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記組成物が安定化剤を含まない、請求項３２から３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
フッ素化アルカン若しくはフッ素化アルケンの合成、又はクロロフッ素化アルケン若しくは塩素化アルケンの合成に用いるための供給原料としての、請求項２９から３５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３７】
前記フッ素化アルケンが、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンである、請求項３６に記載の使用。
【請求項３８】
前記クロロフッ素化アルケンが、２‐クロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロペンである、請求項３６に記載の使用。
【請求項３９】
前記塩素化アルケンが、１，１，２，３‐テトラクロロプロペンである、請求項３６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３‐ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３‐ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３‐ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３‐ヘプタクロロプロパン、及び１，１，１，２，２，３，３，３‐オクタクロロプロパン、並びに１，１，１，２，４，４，４‐ヘプタクロロブタンなどの非常に高い純度の塩素化アルカン化合物の製造方法に関し、さらには、そのような化合物を含む組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロアルカンは、様々な用途において有用である。例えば、ハロカーボンは、冷媒、発泡剤、及び起泡剤として広く用いられている。２０世紀の後半を通して、クロロフルオロアルカンの使用は、環境への影響についての、特にオゾン層の減少に関する懸念が提起された１９８０年代まで指数関数的に増加した。
【０００３】
その後、パーフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンなどのフッ素化炭化水素が、クロロフルオロアルカンに代えて用いられてきたが、より最近は、その種類の化合物の使用についても環境懸念が提起され、その使用を低減するために、ＥＵ及び他所で法律が制定されてきた。
【０００４】
環境にやさしいハロカーボンの新規な種類が出現しつつあり、研究されてきており、いくつかの用途において、特に、自動車及び家庭の分野での冷媒として採用されている場合もある。そのような化合物の例としては、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、２‐クロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２３３ｘｆ）、１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２３４ｚｅ）、３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２４３ｚｆ）、及び２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ）、１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２２５ｙｅ）、１‐クロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２３３ｚｄ）、３，３，４，４，４‐ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ‐１３４５ｚｆ）、１，１，１，４，４，４‐ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ‐１３３６ｍｚｚ）、３，３，４，４，５，５，５‐ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７ｆｚ）、２，４，４，４‐テトラフルオロブタ‐１‐エン（ＨＦＯ１３５４ｍｆｙ）、及び１，１，１，４，４，５，５，５‐オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ‐１４３８ｍｚｚ）が挙げられる。
【０００５】
これらの化合物は、相対的に言って、化学的に複雑ではないが、必要とされる純度レベルまでの工業的スケールでのそれらの合成は、課題である。そのような化合物に対して提案される多くの合成経路では、出発物質又は中間体として、塩素化アルカン又はアルケンが用いられることが増えている。そのようなプロセスの例は、国際公開第２０１２／０９８４２０号パンフレット、国際公開第２０１３／０１５０６８号パンフレット、及び米国特許出願公開第２０１４／１７１６９８号明細書に開示されている。塩素化アルカン又はアルケン出発物質のフッ素化ターゲット化合物への変換は、通常、フッ化水素、及び所望に応じて用いられてよいクロム系触媒を例とする遷移金属触媒を用いて行われる。
【０００６】
フルオロアルケンを作製するための所望に応じて用いられてよい非触媒プロセスの例は、国際公開第２０１３／０７４３２４号パンフレットに開示されている。
【０００７】
ヒドロフッ素化反応の過程での不純物形成の問題は、米国特許出願公開第２０１０／３３１５８３号明細書及び国際公開第２０１３／１１９９１９号パンフレットで検討されており、そこでは、そのために、部分フッ素化供給原料の純度の必要性が記載されており、また反応器不純物に関する米国特許出願公開第２０１４／２３５９０３号明細書でも検討されている。
【０００８】
塩素化供給原料が多工程プロセスから得られる場合、特にそのような工程が連結され、連続的に実施されて、工業的に許容される生産量が達成される場合、累積的副反応による各プロセス工程での許容されない不純物の発生を防止する必要性が非常に重要であることが認識されてきた。
【０００９】
塩素化出発物質の純度は、望ましいフッ素化生成物を作製するためのプロセス（特に連続プロセス）の成功及び実現性に対して大きな影響を有することになる。特定の不純物の存在は、副反応をもたらす結果となり、ターゲット化合物の収率が最小化される。蒸留工程を用いることによるこれらの不純物の除去も、課題である。加えて、特定の不純物の存在は、例えば、触媒毒として作用することにより、触媒寿命を損なうことになる。
【００１０】
したがって、上述したフッ素化化合物の合成に用いるための高純度塩素化アルカンが必要とされている。精製塩素化化合物を製造するためのいくつかのプロセスが、本技術分野にて提案されている。
【００１１】
例えば、国際公開第２０１３／０８６２６２号パンフレットには、メチルアセチレンガスから１，１，２，２，３‐ペンタクロロプロパンを作製するためのプロセスが開示されている。この出願の例から分かるように、そこで開示されているベンチスケール合成の結果、合成後の精製プロセス工程、特に蒸留を施しているにも関わらず、得られた生成物の純度は、およそ９８．５％である。
【００１２】
国際公開第２０１４／１３０４４５号パンフレットでは、その公開の第２ページに従来のプロセスが考察されており、その第一の工程は、１，１，３‐トリクロロプロペンからの１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンの形成を含む。しかし、その中間生成物の純度プロファイルは概説されておらず、その生成物の純度プロファイルもまったく重視されていない。国際公開第２０１４／１３０４４５号パンフレットの例２では、９６．５から９８．５％の純度レベルを有する２４０ｄｂ（１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン）リッチ物質が用いられている。
【００１３】
国際公開第２０１３／０５５８９４号パンフレットには、テトラクロロプロペン、特に１，１，２，３‐テトラクロロプロペンを製造するためのプロセスが開示されており、その文書に開示されているプロセスから得られた生成物が、フルオロカーボン製造のための下流プロセスで問題となり得る不純物を有利に低いレベルで有することが報告されている。国際公開第２０１３／０５５８９４号パンフレットの著者によって問題であると見なされている様々な種類の不純物の考察は、この文書の段落［００１６］及び［００１７］に記載されている。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３号明細書には、３工程プロセスを介して塩素化アルカンを作製するためのプロセスが開示されている。その文書に開示されているプロセスに従って、高純度クロロアルカンが作製されたものと思われる。しかし、その出願の例に提示されている純度データは、小数点第一位までしか与えられていない。
【００１５】
このような提示方法で提供されるデータから、米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３号明細書の例で得られた生成物の不純物プロファイルの測定に用いられた分析装置は、感度が低かったことが明らかであり、従来の分析装置では、１ｐｐｍまでの炭化水素レベルが可能である（すなわち、小数点第四位まで）。当業者が、工業的スケールで用いられることになるクロロアルカン供給原料の不純物プロファイルを、ｐｐｍレベルまで知ることが必要であることを考えると、米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３号明細書に提示されたデータは役に立たない。
【００１６】
当業者であれば、米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３号明細書に開示されたプロセスでは、その文書の段落［０１４６］から分かるように、目的の化合物に対する選択性が９５％であり、比較的低い選択性を有する１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンが提供されることも認識される。
【００１７】
下流の段階で粗中間体を用いることによって簡素化されたさらなるプロセスは、国際公開第２００９／０８５８６２号パンフレットに開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このような進歩にも関わらず、上記で考察したプロセスから得られた塩素化化合物の使用を通して、依然として問題が発生し得る。不純物の存在、特には、目的の化合物から容易に分離することができない不純物（例：類似の又はより高い沸点の結果として）、又は下流プロセスで用いられる触媒の効果若しくは運転寿命を低下させる不純物の存在が、特に問題であり得る。
【００１９】
そのような欠点を最小限に抑えるために、非常に高い純度の塩素化アルカン化合物が依然として求められており、また、そのような化合物を作製するための効率的で選択的であり、信頼性の高いプロセス、特には、連続的な工業的製造が可能であるプロセスも求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明の第一の態様によると、塩素化アルケンが反応ゾーンで塩素と接触されて、塩素化アルケン及び塩素化アルカンを含有する反応混合物が生成され、反応ゾーンから反応混合物の一部分が抽出される高純度塩素化アルカンの製造方法が提供され、ここで、反応ゾーンから抽出された反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比は、９５：５を超えない。
【００２１】
反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比は、数値で定められた限度内に制御される。当業者であれば理解されるように、そのような実施形態では、方法に対する制御は、本明細書において、塩素化アルカン出発物質と塩素化アルケン生成物との間のモル比という点で特徴付けられるが、出発物質の生成物への変換に対する制御と見なすこともでき、したがって、９５：５の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比は、９５％の変換率に等しい。本発明者らは、出発物質の変換率を上記で概説したように制限することにより、望ましくない不純物の形成が最小限に抑えられることを見出した。加えて、出発物質：生成物のモル比がある値よりも大きいと言及される場合、これは、出発物質の生成物への変換の度合いがより大きいことを意味し、すなわち、生成物の割合が増加し、一方出発物質の割合は減少する。
【００２２】
本発明の実施形態では、反応ゾーンは、一次反応ゾーン（primary reaction zone）であってよい。
【００２３】
本発明の方法は、既に塩素化されているアルケンを塩素化して、目的の塩素化アルカン化合物に変換することを含む。この方法は、非常に選択的である。
【００２４】
本発明の方法の利点の１つは、高い異性体選択性でのターゲット塩素化アルカンの製造が可能となることである。したがって、本発明の実施形態では、塩素化アルカン生成物は、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、又は少なくとも約９９．９％の異性体選択性で製造される。
【００２５】
そのような高純度塩素化アルカン物質は、保存及び輸送の過程での分解をより起こしにくいことが見出された。これは、そうでなければ目的の塩素化アルカンの劣化を引き起こすことになる不純物が存在しないこと（又は微量でしか存在しないこと）によるものと考えられる。したがって、有利には、安定化剤の使用を回避することができる。
【００２６】
本発明の方法のさらなる利点は、出発物質の最終生成物への変換の度合いの制御を通して、そうでなければ問題となる逐次反応生成物（serial products）の形成が最小限に抑えられることである。したがって、本発明の実施形態では、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物、及び／又は主反応ゾーン（principal reaction zone）から抽出された塩素化アルカンリッチ物質は、低いレベルの逐次反応生成物、すなわち、塩素化アルカン生成物よりも塩素及び／又は炭素原子の数が多い化合物を含み、例えば、約５％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、約０．１％未満、約０．０５％未満、又は約０．０２％未満の量である。
【００２７】
本発明の実施形態では、この方法は、連続的であってよい。
【００２８】
予想外なことに、一次反応ゾーンで形成された反応混合物中の塩素化アルカンのレベルを注意深く制御することによって、不純物の生成が最小限に抑えられ、及び／又は所望される塩素化アルカンに対する高い選択性が達成されることが見出された。反応混合物中の塩素化アルカンのレベルは、例えば、ｉ）一次反応ゾーンから塩素化アルカンを除去することによって（特異的に、又は反応混合物の抽出により）、ｉｉ）一次反応ゾーンにおける反応条件を制御することによって（例：温度、光への暴露、及び／又は圧力）、並びに／又はｉｉｉ）一次反応ゾーンに存在する塩素化アルケン及び／若しくは塩素の量を制御することによって制御することができる。
【００２９】
例えば、反応混合物中に存在する塩素の量は、一次及び／又は主反応ゾーンにおける反応混合物中に存在する塩素がモル過剰とならないように制御されてよい。
【００３０】
一次反応ゾーンでは、塩素化アルカンが形成される結果となるいかなる条件が用いられてもよい。しかし、本発明の実施形態では、一次反応ゾーンでの運転温度は、比較的低いレベルに維持され、例えば、約１００℃以下、約９０℃以下、又は約８０℃以下である。一次反応ゾーンの運転温度は、約−３０℃、約−２０℃、約−１０℃、又は約０℃から約２０℃、約４０℃、又は約７５℃であってもよい。予想外なことに、そのような温度を一次反応ゾーンで用いることが有利であることが見出され、それは、その結果、ターゲット塩素化アルカンの異性体及び過剰塩素化化合物の形成が低減され、しかし必要とされる生成物は、選択的に高い収率で得られるからである。このような温度での反応速度を高めるために、光（可視光及び／又は紫外光）が所望に応じて用いられて、このような低温での塩素の付加が促進されてもよい。
【００３１】
一次反応ゾーンでの運転温度は、当業者に公知のいかなる温度制御手段によって制御されてもよく、例えば、加熱／冷却ジャケット、反応器の内部又は外部の加熱／冷却ループ、熱交換器、及び同種のものである。加えて又は別の選択肢として、温度は、反応混合物に添加される物質の温度を制御することによって、したがって、反応混合物の温度を制御することによって制御されてもよい。反応混合物は、反応混合物中に必要とされるレベルの塩素化アルカンを得るのに充分である時間及び条件で、一次反応ゾーン中に維持される。
【００３２】
本発明の実施形態では、一次反応ゾーンは、可視光及び／又は紫外光を例とする光に暴露されてもよい。反応混合物を光へ暴露することにより、高温の使用が回避されるべきである場合に有利である低温での運転時に、反応が促進される。
【００３３】
誤解を避けるために、本発明の実施形態では、一次変換工程は、複数の一次反応ゾーン（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又はそれ以上の一次反応ゾーン）で行われてよく、それらは、同じ若しくは異なる圧力、温度、及び／又は光条件で運転されてよい。
【００３４】
本発明の実施形態では、一次反応ゾーンにおける反応混合物の滞留時間は、約３０から３００分間、約４０から約１２０分間、又は約６０から約９０分間の範囲であってよい。
【００３５】
一次反応ゾーンに存在する反応混合物中の塩素化アルカンのレベルが、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が５０：５０を超えないようなレベルに維持された場合に、最適な結果が見られた。本発明の実施形態では、一次反応ゾーンの反応混合物中に存在する塩素化アルカンのレベルは、例えば、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が、７５：２５、５０：５０、４０：６０、又は３０：７０を超えないように、低いレベルに維持されてよい。加えて又は別の選択肢として、一次反応ゾーンに存在する反応混合物中の塩素化アルカンのレベルは、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物中の塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が、少なくとも５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、３０：７０、４０：６０、又は５０：５０であるレベルに維持される。
【００３６】
塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比の特定を可能とする反応混合物の組成は、一次反応ゾーンからの反応混合物の抽出後、可能な限り早く特定されてよい。例えば、反応混合物のサンプルは、一次反応ゾーン出口部の隣接点又は僅かに下流にて抽出されてよい。本発明の実施形態では、出口部は、一次反応ゾーンの上端部に位置していてよい。
【００３７】
塩素化アルケン出発物質及び塩素化アルカン生成物を含む反応混合物は、一次及び／又は主反応ゾーンから、連続的に又は間欠的に抽出されてもよい。当業者であれば、反応混合物／クロロアルカンリッチ生成物がそれぞれの反応ゾーンから抽出される実施形態では、物質は、対象のゾーンが運転状態である間に、そしてその目的が定常状態反応（例：塩素化）を引き起こすことである場合は、その中の反応混合物が必要とされる定常状態を達成した後に、実質的に連続ベースで取り出されてよいことは認識される。
【００３８】
本発明の実施形態では、一次反応ゾーンで行われる反応は、液相であり、すなわち、その中に存在する反応混合物は、主として又は完全に液体である。反応混合物は、クロマトグラフィを例とする当業者に公知のいかなる技術を用いて分析されてもよい。
【００３９】
本発明の方法に用いられる塩素化アルケンは、当業者に公知のいかなる技術を用いて一次反応ゾーンに供給されてもよい。塩素化アルケンは、クロロエテン、クロロプロペン、若しくはクロロブテンを例とするＣ2‐6クロロアルケン、又はＣ3‐6クロロアルケンであってよい。本発明の方法に用いられてよい塩素化アルケンの例としては、１，１，３‐トリクロロプロペン、１，１，２‐トリクロロプロペン、２，３，３‐トリクロロプロペン、１，１，４，４，４‐ペンタクロロブテン、３，３，３‐トリクロロプロペン、１，２，３‐トリクロロプロペン、１，３‐ジクロロプロペン、２‐クロロプロペン、１，１‐ジクロロプロペン、１，１，２，３‐テトラクロロプロペン、１，１，３，３‐テトラクロロプロペン、１，１，２，３，３‐ペンタクロロプロペン、１，１，３，３，３‐ペンタクロロプロペン、及び１，１，２，３，３，３‐ヘキサクロロプロペンが挙げられる。
【００４０】
塩素化ブテン、ペンテン、又はヘキセンが本発明の方法で用いられて、低い地球温暖化係数を有するフッ素化化合物の製造に有用である塩素化Ｃ4‐6化合物を製造することができる。
【００４１】
本発明の方法の出発物質として用いられる塩素化アルケンは、好ましくは、高い純度を有する。本発明の実施形態では、塩素化アルケンは、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９９％、又は少なくとも約９９．５％の純度レベルを有する。
【００４２】
加えて又は別の選択肢として、塩素化アルケンは、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、又は約０．００１重量％未満の塩素化アルケン及び／又は塩素化アルカン不純物を含み得る。例えば、塩素化アルケン出発物質が１，１，３‐トリクロロプロペンである場合、この１，１，３‐トリクロロプロペン出発物質は、パークロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエチレンなどの塩素化アルケン不純物、及び／又は１，１，１，３‐テトラクロロプロパンなどの塩素化アルカン不純物を、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、又は約０．００１重量％未満含み得る。
【００４３】
高純度塩素化アルケンを製造するためのプロセスは、その内容が参照により本明細書に援用される英国特許出願第１４１８３４５．３号明細書及びチェコ特許出願第ＰＶ２０１４‐７０６号明細書に開示されている。このようなプロセスの生成物は、有利には：
約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上、又は約９９．７％以上の塩素化アルケン、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の塩素化Ｃ5‐6アルカン不純物、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の塩素化Ｃ5‐6アルケン不純物（すなわち、出発物質以外の塩素化アルケン）、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約５ｐｐｍ未満の金属（例：鉄）、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、並びに／又は
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の水
を含み得る。
【００４４】
避けるために、上記で概説した金属の範囲は、元素の形態の金属（例：粒子状金属）、さらにはイオンの形態の金属（例：塩の形態）を包含する。
【００４５】
本発明の方法における出発物質として用いられる塩素化アルケン物質は、上記で概説した不純物プロファイルを有する組成物として提供されてよい。
【００４６】
本発明の方法で製造される塩素化アルカンは、クロロエタン、クロロプロパン、若しくはクロロブタンを例とするＣ2‐6クロロアルカン、又はＣ3‐6クロロアルカンであってよい。本発明の方法で製造することができる塩素化アルカンの例としては、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン、１，１，２，３‐テトラクロロプロパン、１，１，２，２，３‐ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，４，４，４‐ヘプタクロロブタン、１，１，１，２，３，３‐ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３‐ヘプタクロロプロパン、及び１，１，１，２，２，３，３，３‐オクタクロロプロパンが挙げられる。
【００４７】
本発明の方法で用いられる一次反応ゾーン及び／又は主反応ゾーンへの塩素及び／又は塩素化アルケンの供給は、連続的又は間欠的であってもよい。
【００４８】
塩素は、本発明の方法で用いられる反応ゾーンへ、液体及び／又は気体の形態で、連続的又は間欠的に供給されてよい。例えば、一次反応ゾーンへは、１つ以上の塩素フィードによって供給されてよい。加えて又は別の選択肢として、一次反応ゾーンの下流の反応ゾーン（例：主変換ゾーン）へは、１つ以上の塩素フィードによって供給されてよい。本発明の実施形態では、塩素が供給される唯一の反応ゾーンが、一次反応ゾーンである。
【００４９】
反応ゾーン中の反応混合物が液体である場合、塩素は、気体として反応ゾーンに供給され、反応ゾーンで溶解されてよい。実施形態では、塩素は、ノズル、多孔性プレート、チューブ、イジェクターなどを例とする分散装置を介して反応ゾーンに供給される。本発明の実施形態において、塩素は、液体反応混合物中に直接供給されてよい。加えて又は別の選択肢として、塩素は、反応ゾーン上流の他の反応体の液体フィード中へ供給されてもよい。
【００５０】
液体反応混合物中への塩素の良好な混合及び／又は溶解を確保するために、激しい撹拌がさらに用いられてもよい。
【００５１】
本発明の方法において出発物質として用いられる塩素は、好ましくは、高純度である。本発明の実施形態では、本発明のいずれの段階で用いられる反応ゾーンについても、そこに供給される塩素は、好ましくは、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、又は少なくとも約９９．９％の純度を有する。
【００５２】
加えて又は別の選択肢として、本発明の方法で用いられる塩素は、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量で臭素又は臭素化物を含んでいてよい。
【００５３】
少量の酸素（例：約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下）を含む塩素ガスの使用も想定される。しかし、本発明の実施形態では、有利には、より低いグレードの塩素（より高い酸素レベルを含む、例えば１０００ｐｐｍ以上）を、本発明の方法の最終生成物が許容されない高いレベルの酸素化不純物を含むことなく、用いることができる。
【００５４】
上述のように、本発明の実施形態では、一次反応ゾーンに存在する反応混合物が液体であることが想定される。しかし、別の選択肢としての実施形態では、反応混合物が気体であることも想定される。そのような実施形態では、一次反応ゾーンは、約１５０℃から約２００℃の温度で運転されてよい。そのような実施形態では、１つ以上の管型気相反応器を例とする気相反応器が用いられ得る。
【００５５】
本明細書で用いられる場合、「高純度である」の用語は、約９５％以上の純度、約９９．５％以上の純度、約９９．７％の純度、約９９．８％以上の純度、約９９．９％以上の純度、又は約９９．９５％以上の純度を意味する。特に断りのない限り、本明細書でパーセントとして提示される値は、重量基準である。
【００５６】
一次反応ゾーンからの反応混合物の抽出は、当業者に公知のいかなる技術を用いて行われてもよい。典型的には、一次反応ゾーンから抽出される反応混合物は、未反応塩素化アルケン、未反応塩素、及び塩素化アルカンを含む。別の選択肢として、一次反応ゾーンに供給される塩素の量を制御（すなわち、制限）することによって塩素化アルカンの形成の制御が行われる場合、一次反応ゾーンから抽出される反応混合物は、約１％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下、又は約０．０１％以下を例とする非常に低いレベルの塩素を含み得る。
【００５７】
本発明の実施形態では、未反応塩素化アルケンを含む反応混合物が一次反応ゾーンから抽出される場合、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物中に存在する未反応塩素化アルケンのすべてではないがほとんどの主たる割合が、塩素化アルカンに変換される主変換工程が行われてよく、こうして、塩素化アルカンリッチ生成物が製造され、次にこれが、主反応ゾーンから抽出される。この塩素化アルカンリッチ生成物は、未反応塩素化アルケン出発物質及び塩素化アルカン生成物を含み得る。
【００５８】
そのような実施形態では、反応混合物は、さらに塩素を含んでよい。加えて又は別の選択肢として、塩素化反応を進行させるために、主反応ゾーンに塩素が供給されてよい。
【００５９】
塩素化アルケンの塩素化アルカンへの変換の度合いは、主反応ゾーンから抽出された塩素化アルカンリッチ生成物中に存在する塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が、約９５：５、約９３：７、約９１：９、約９０：１０、又は約８７．５：１２．５を超えないように制御される。
【００６０】
加えて又は別の選択肢として、塩素化アルケンの塩素化アルカンへの変換の度合いは、主反応ゾーンから抽出された塩素化アルカンリッチ生成物中に存在する塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比が、約７０：３０、約７５：２５、約８０：２０、又は約８５：１５を超えるように制御される。
【００６１】
主反応工程が行われる本発明の特定の実施形態では、主反応ゾーンから抽出された塩素化アルカンリッチ生成物中に存在する塩素化アルカン：塩素化アルケンのモル比は、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物の場合よりも大きい。言い換えると、出発物質の生成物への変換の度合いは、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物の場合よりも、主反応ゾーンから抽出された生成物の場合の方が高い。
【００６２】
塩素化アルカンリッチ生成物が用いられる又は製造される本発明の実施形態では、それは、上記で概説した塩素化アルカン：塩素化アルケン比を有し得る。
【００６３】
予想外なことに、主反応ゾーンにおける塩素化アルケンの変換の度合いを注意深く制御することにより、不純物の生成が最小限に抑えられることが見出された。反応混合物中の塩素化アルカンのレベルは、例えば、ｉ）主反応ゾーンから塩素化アルカンを除去することによって（特異的に、又は塩素化アルカンリッチ生成物の抽出により）、ｉｉ）主反応ゾーンにおける反応条件を制御することによって（例：温度、光への暴露、及び／又は圧力）、並びに／又はｉｉｉ）主反応ゾーンに存在する塩素化アルケン及び／若しくは塩素の量を制御することによって制御することができる。
【００６４】
塩素化アルケンの塩素化アルカンへの変換の度合いが、主反応ゾーンに存在する塩素（例：そこへ直接供給される及び／又は反応混合物の成分として存在する）の量を制御することによって制御（すなわち、制限）される本発明の実施形態では、得られた塩素化アルカンリッチ生成物の塩素含有量は、非常に低くてよく、例えば、約１％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下、又は約０．０１％以下である。
【００６５】
この主変換工程は、典型的には、一次反応ゾーンの下流の１つ以上の主反応ゾーンで行われる。本発明の方法において、いかなる数の主反応ゾーンが用いられてもよく、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又はそれ以上の主反応ゾーンである。
【００６６】
主変換工程では、塩素化アルケンを塩素化アルカンに変換する結果となるいかなる条件が用いられてもよい。本発明の実施形態では、主変換工程は、温度が低下された変換工程を含んでよい。そのような工程が行われる場合、抽出された反応混合物の温度の低下は、好ましくは、反応混合物を、低下された温度（例えば、約−３０から約３０℃、約−２５から約１０℃、又はより好ましくは、約−２０から約−１０℃）で運転される主反応ゾーンへ供給し、主変換ゾーンから塩素化アルカンリッチ生成物を抽出することによって達成される。
【００６７】
予想外なことに、塩素化アルケン、塩素、及び塩素化アルカンを含む反応混合物を低温に維持することにより、不要な不純物の生成を最小限に抑えながら塩素化アルケンが塩素化アルカンへ変換される結果となり、選択性及び／又は収率が向上されることが見出された。
【００６８】
したがって、本発明のさらなる態様によると、塩素化アルケン及び塩素化アルカンを含む反応混合物が、約−３０℃から約３０℃、約−２５℃から約１０℃、又はより好ましくは、約−２０℃から約−１０℃の温度で運転される主反応ゾーンに供給され、主反応ゾーンから塩素化アルカンリッチ生成物が抽出される温度が低下された変換工程を含む高純度塩素化アルカンの製造方法が提供される。
【００６９】
特定の実施形態の場合、主反応ゾーン中の反応混合物を光（例えば、紫外光）に暴露することは、低温で良好に反応を行うのに有用である。
【００７０】
本発明の態様では、主反応ゾーンに供給される反応混合物中に存在する塩素化アルカン：塩素化アルケンの比は、７０：３０以下、６０：４０以下、５０：５０以下、４０：６０以下、若しくは３０：７０以下、及び／又は５：９５以上、１０：９０以上、２０：８０以上、若しくは４０：６０以上であってよい。
【００７１】
本発明の実施形態では、主反応ゾーンの運転温度は、単一の冷却操作、又は主反応ゾーンが順に低くなる温度で運転される一連の冷却操作で達成されてよい。低下された温度での主反応ゾーンの運転は、当業者に公知のいかなる技術を用いて行われてもよい。
【００７２】
温度が低下された変換工程は、好ましくは、一次反応ゾーンの下流の１つ以上の主反応ゾーンで行われる。例えば、温度が低下された変換工程が、単一の冷却操作を必要とする場合、それは、単一の主反応ゾーンで行われてよい。温度が低下された変換工程が、一連の冷却操作を必要とする場合、それは、単一の主反応ゾーン又は複数の主反応ゾーンで行われてよい。
【００７３】
本発明の実施形態では、反応混合物は、反応混合物中に必要とされるレベルの塩素化アルカンを得るのに充分である時間及び条件で、主反応ゾーン中に維持される。
【００７４】
主反応ゾーンは、減圧、大気圧、又は加圧下で運転されてよい。
【００７５】
加えて又は別の選択肢として、一次及び／又は主反応ゾーンは、可視光及び／又は紫外光を例とする光に暴露されてよい。
【００７６】
本発明の実施形態では、主反応ゾーンにおける反応混合物の滞留時間は、約３０から３００分間、約４０から約１２０分間、又は約６０から約９０分間の範囲であってよい。
【００７７】
本発明の実施形態では、主反応ゾーンで行われる反応は、液相であり、すなわち、その中に存在する反応混合物は、主として又は完全に液体である
【００７８】
本発明の実施形態では、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物は、主変換工程に直接掛けられる。別の選択肢としての実施形態では、抽出された反応混合物は、主変換工程に掛けられる前に、１つ以上の前処理工程に掛けられる。
【００７９】
本発明の実施形態では、塩素化アルカンリッチ生成物中の塩素化アルカンの所望されるレベルを達成するために、主変換工程は、約２０℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上、約５０℃以上、又は約６０℃以上を例とする高められた温度まで塩素化アルカンリッチ生成物を加熱することを含んでよい。
【００８０】
このようにして塩素化アルカンリッチ生成物を加熱することは、単一の加熱工程で行われてよい。別の選択肢として、塩素化アルカンリッチ生成物は、順に高くなる温度の一連の加熱工程に掛けられてもよい。
【００８１】
上述したように、異なる反応ゾーンが、異なる温度、圧力、並びに／又は異なる種類及び／若しくは強度の光への暴露下で運転されてよい。例えば、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物は、温度が低下された変換工程が行われる第一の主反応ゾーンへ送られてよい。得られた塩素化アルカンリッチ生成物は、次に、第一の主反応ゾーンの下流の第二の主反応ゾーンへ送られてよく、そこでは、加熱処理又はＵＶ暴露工程が行われて、存在する残りの未反応塩素化アルケンの大部分が、塩素化アルカン生成物に変換される。別の選択肢として、温度が低下された変換工程、並びに加熱及び／又はＵＶ暴露工程は、すべて主反応ゾーンで行われてもよい。
【００８２】
したがって、本発明の実施形態では、複数の主反応ゾーンが順に用いられてよい。理解を容易とするために、これらは、上流主反応ゾーン及び下流主反応ゾーンとして記載されてよく、これらのゾーンが順に運転される場合、上流主反応ゾーンは、下流主反応ゾーンの上流に存在する。
【００８３】
そのような実施形態では、いかなる数の上流主反応ゾーン及び／又は下流主反応ゾーンが存在してもよく、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０以上の上流主反応ゾーン及び／又は下流主反応ゾーンである。
【００８４】
そのような構成が用いられる場合、加熱処理及び／又は光（例：紫外光）暴露は、上流及び／若しくは下流主反応ゾーンの一部又はすべてで行われてよい。光暴露の強度は、下流主反応ゾーンの方が高くてよい。加えて又は別の選択肢として、下流主反応ゾーンで反応混合物が暴露される光の波長は、上流主反応ゾーンでの波長よりも低くてよい。
【００８５】
本発明の特定の実施形態では、加熱処理及び／又は光暴露工程は、下流主反応ゾーンのみで行われてもよい。
【００８６】
本発明の方法の１つの利点は、一次及び／又は主反応ゾーンが連続プロセス又はバッチプロセスで運転されるかに関わらず、望ましい結果が得られることである。「連続プロセス」及び「バッチプロセス」の用語は、当業者であれば理解される。
【００８７】
本発明の方法では、当業者に公知のいかなる種類の反応器が用いられてもよい。一次反応ゾーン及び／又は主反応ゾーンの提供に用いられてよい反応器の具体例は、塔型反応器（例：塔型気液反応器）、管型反応器（例：管型気相反応器）、気泡塔型反応（bubble column reactions）、プラグフロー反応器、及び撹拌槽反応器、例えば連続撹拌槽反応器である。
【００８８】
本発明で用いられる反応器は、各々が異なるフローパターン、及び／又は異なる運転温度／圧力を有する異なるゾーンに分割されてもよい。例えば、主変換工程は、複数の主反応ゾーンを含む反応器で行われてよい。これらのゾーンは、異なる温度及び／又は圧力で運転されてよい。例えば、主変換工程が温度が低下された変換工程である実施形態では、主反応ゾーンは、順に低くなる温度で運転されてよい。
【００８９】
加えて又は別の選択肢として、本発明の方法で用いられる反応器は、外部循環ループを備えていてもよい。外部循環ループは、所望に応じて、冷却及び／又は加熱手段を備えていてもよい。
【００９０】
当業者であれば認識されるように、反応ゾーンは、冷却管、冷却ジャケット、らせん状冷却管（cooling spirals）、熱交換器、加熱ファン、加熱ジャケット、又は同種のものなどの冷却／加熱要素の使用によって異なる温度に維持されてよい。
【００９１】
本発明の方法で用いられる一次及び／若しくは主反応ゾーンの一部又はすべてが、可視光（自然光又は人工的に発生された光）、紫外光に暴露されてよく、及び／又は暗所で運転されてもよい。
【００９２】
液体、溶液、及び／又は気体の形態である塩素が、主反応ゾーンに供給されてよい。塩素化アルケンも、又は別の選択肢として塩素化アルケンが、必要に応じて主反応ゾーンに供給されてよい。
【００９３】
当業者であれば、特定の実施形態において、本発明の方法のいずれの段階で用いられる反応ゾーンも、撹拌器、フォロア（followers）、フローチャネリング（flow channeling）手段、又は同種のものを例とする撹拌手段を必要とする場合があり、本発明の方法における一次及び／又は主反応ゾーンでのそのような手段の使用が想定されることは認識される。一次及び／又は主反応ゾーンは、異なるフロータイプの反応混合物で運転されてもよい。
【００９４】
本発明の方法で用いられる一次及び／又は主反応ゾーンは、単一又は複数の反応器内に配置されてよい。したがって、例えば、本発明の実施形態では、一次反応ゾーンのすべてが、単一の反応器中、例えば塔型気液反応器中の異なる反応ゾーンであってよい。
【００９５】
別の選択肢として、一次反応ゾーンは、異なる反応器中（例：一連の連続撹拌槽反応器）にあってよく、又はさらには、異なる種類の反応器中にあってもよい（例：１つ以上の一次反応ゾーンが、連続撹拌槽反応器中にあってよく、及びさらなる一次反応ゾーンが、管型状反応器中にあってよい）。
【００９６】
予想外なことに、本発明の方法の運転に用いられる装置（又は、反応混合物流及び／又は生成物流と接触することになる少なくともその装置の部分）が特定の材料を含まない場合、塩素化アルカン分解生成物の形成を最小限に抑えることができることが見出された。
【００９７】
したがって、本発明のさらなる態様によると、塩素化アルケン出発物質からの高純度塩素化アルカンの製造方法が提供され、ここで、その方法を行うための装置は、装置の使用中に塩素化アルカン生成物及び／又は塩素化アルケンと接触することになる装置の部分に含まれる鉄が、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、又は約１％未満であるように構成される。
【００９８】
本発明のそのような実施形態では、この方法を行うための装置は、塩素化アルカン生成物及び／又は塩素化アルケンと接触することになる装置の部分が、フルオロポリマー、フルオロクロロポリマー、ガラス、エナメル、フェノール樹脂含浸グラファイト、炭化ケイ素、及び／又はフルオロポリマー含浸グラファイトから製造されるように構成される。例えば、可視又は紫外光を反応混合物に提供するのに必要な条件を提供すると同時に、腐食及び温度などの他の問題も確実に抑制する目的で、複合的な効果を得るために、ガラス、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、及びハステロイの組み合わせが用いられてもよい。
【００９９】
本発明の実施形態では、主反応ゾーンは、プラグフロー反応器である。そのような装置を用いることの利点は、この反応器を、逆流混合を最小限に抑える又は防止するように構成することができることである。
【０１００】
上記で概説したプロセス工程は、不純物の形成、特に、ターゲット塩素化アルカン生成物からの除去が困難である不純物の形成を最小限に抑える。
【０１０１】
一次反応ゾーンから抽出される反応混合物又は主反応ゾーンから得られる塩素化アルカンリッチ生成物の純度を最大化するために、さらなる精製工程が行われてもよい。例えば、１つ以上の蒸留工程が行われてよい。そのような蒸留工程は、低温／低下された圧力の条件下で行われてよい。
【０１０２】
加えて又は別の選択肢として、１つ以上の加水分解工程が行われてもよい。反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物（いずれも典型的には、塩素化アルケン、塩素化アルカン、及び酸素化有機化合物を含む不純物を含んだ混合物）が加水分解工程に掛けられる実施形態では、これは、典型的には、一次反応ゾーンから抽出された反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物を、加水分解ゾーンにおいて水性媒体と接触させることを含む。加水分解工程において用いられてよい水性媒体の例としては、水、スチーム、及び酸水溶液が挙げられる。
【０１０３】
加水分解は、加水分解反応を、それが発生する場合は、進行させるのに適する条件で行われる。
【０１０４】
反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物中に存在する酸素化有機化合物の含有量を低下させることから、加水分解工程を行うことが好ましい。酸素化有機化合物の例としては、塩素化アルカノール、塩素化酸塩化物、塩素化酸、又は塩素化ケトンが挙げられる。
【０１０５】
加水分解工程が行われる本発明の実施形態では、そのような工程に掛けられる反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物は、約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の酸素化有機化合物含有量を有し得る。
【０１０６】
したがって、本発明のさらなる態様によると、塩素化アルカン、塩素化アルケン、及び酸素化有機化合物を含む塩素化アルカンリッチ生成物（いずれかの上流プロセスから得ることができる）から酸素化有機化合物を除去するための方法が提供され、その方法は、塩素化アルカンリッチ生成物を水性処理ゾーンへ供給すること、塩素化アルカンリッチ生成物を水性媒体と接触させて混合物を生成すること、及びｉ）その混合物から有機相を抽出するか、又はｉｉ）その混合物から塩素化アルカン流を抽出することを含み、この有機相／塩素化アルカン流は、水性処理ゾーンに供給された塩素化アルカンリッチ生成物と比較して低下されたレベルの酸素化有機化合物を含む。
【０１０７】
加水分解工程が行われる本発明の方法において、水性処理ゾーンに供給される反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物は、約０．８％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下、又は約０．０１％以下を例とする低い塩素含有量を有し得る。誤解を避けるために、この文脈で塩素が言及される場合、それは、遊離塩素、未反応塩素、及び溶解塩素を包含する。塩素以外の原子と結合した塩素は、考慮されるべきではない。
【０１０８】
本発明の実施形態では、加水分解ゾーンは、洗浄槽内に存在する。そのような実施形態では、反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物は、水及び／又はスチームによって洗浄されてよい。
【０１０９】
反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物が、加水分解ゾーンにおいて水性媒体と接触されて混合物が形成された後、その混合物は、１つ以上の処理工程に掛けられてもよい。例えば、反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物の成分（例：塩素化アルカン生成物及び／又は未反応塩素化アルケン出発物質）が、例えば、減圧下及び／又は低温下が好ましい蒸留によって、水性処理ゾーンで形成された混合物から抽出されてよい。そのような工程は、混合物が水性処理ゾーンに存在する間に行われてよい。加えて又は別の選択肢として、混合物は、水性処理ゾーンからまず抽出され、そのゾーンから離れた抽出工程に掛けられてもよい。
【０１１０】
加えて又は別の選択肢として、本発明の実施形態では、水性処理ゾーンにおいて二相混合物が形成されてもよい。そのような実施形態では、反応混合物／塩素化アルカンリッチ生成物の塩素化アルカン成分を少なくとも含む有機相が廃水相から分離される相分離工程が行われてよい。これは、水性処理ゾーンからの相を順に抽出することによって行われてよい。別の選択肢として、二相混合物が、水性処理ゾーンから抽出され、水性処理ゾーンから離れた相分離工程に掛けられて、有機相が抽出されてもよい。
【０１１１】
続いて有機相は、所望に応じて行われてよいろ過の後、蒸留に掛けられて、精製塩素化アルカン生成物及び／又は未反応塩素化アルケン出発物質を含む流れが得られてよい。塩素化アルケン出発物質は、一次及び／又は主反応ゾーンへと再循環されてよい。
【０１１２】
加えて又は別の選択肢として、有機相は、上記で概説したさらなる加水分解工程に掛けられてもよい。加水分解工程は、必要に応じて、例えば１回、２回、３回、又はそれ以上の回数繰り返されてもよい。
【０１１３】
本発明の実施形態では、目的の塩素化アルカンを含む混合物（例：一次反応ゾーンから得られた反応混合物、主反応ゾーンから得られた塩素化アルカンリッチ生成物、水性処理ゾーンで形成された混合物、及び／又は二相混合物から抽出された有機相）は、約１００℃以下、約９０℃以下、又は約８０℃以下の温度で行われることが好ましい蒸留工程に掛けられてもよい。
【０１１４】
そのような蒸留工程は、真空下で行われてもよい。真空蒸留が行われる場合、真空条件は、蒸留が低温で行われ得るように、及び／又はより高い分子量の塩素化アルカンの抽出が促進されるように選択されてよい。
【０１１５】
本発明の実施形態では、本発明の方法において行われるいずれの蒸留工程も、少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、又は少なくとも約９９．９％の、ｉ）未反応塩素化アルケン出発物質、及び／又は、ｉｉ）塩素化アルカン生成物、を含む流れが得られる結果となり得る。本明細書で用いられる場合、「流れ」の用語は、用いられる装置又は得られる組成物の形態に関わらず、いかなる蒸留工程から得られる組成物も広く包含するものと解釈されるべきである。
【０１１６】
当業者に公知のいかなる蒸留装置が本発明の方法で用いられてもよく、例えば、蒸留ボイラー／塔設備である。しかし、予想外なことに、特定の材料から形成された蒸留装置を避けた場合、塩素化アルカン分解生成物の形成を最小限に抑えることができることが見出された。
【０１１７】
したがって、本発明のさらなる態様によると、塩素化アルカンリッチ生成物（それが得られたプロセスに関わらず）を蒸留する方法が提供され、そこでは蒸留装置が用いられ、蒸留装置は、蒸留装置の使用時にプロセス流体（液体又は蒸留物を含む）と接触することになるコンポーネントで、約２０％以上、約１０％以上、約５％以上、約２％以上、又は約１％以上の鉄を含むコンポーネントを有しない。
【０１１８】
蒸留工程が行われる本発明の実施形態では、蒸留装置は、蒸留装置の使用時に蒸留物又はプロセス流体と接触することになるそのコンポーネントのすべてが、フルオロポリマー、フルオロクロロポリマー、ガラス、エナメル、フェノール樹脂含浸グラファイト、炭化ケイ素、及び／又はフルオロポリマー含浸グラファイトから製造されるように構成され得る。
【０１１９】
蒸留工程が本発明の方法の一部として行われる場合、本発明の方法で用いられる塩素化アルケン出発物質を含むそのような工程で得られる流れは、再循環されて、一次及び／又は主反応ゾーンへ供給されてよい。
【０１２０】
本発明の方法は、当業者によく知られた簡便で直接的な技術及び装置を用いて高純度塩素化アルカンを製造することができることから、特に有利である。
【０１２１】
本明細書で提供される開示事項から分かるように、本発明の方法は、完全な連続モードで、所望に応じて他のプロセスと組み合わされて、一体化されたプロセスとして運転されてよい。本発明のプロセス工程では、高純度の中間体へ変換され、それ自体がさらに処理されて必要とされるターゲット塩素化化合物とされる出発化合物が用いられ得る。このような化合物は、ヒドロフッ素化変換を例とする様々な下流プロセスでの供給原料として用いられるのに必要な純度を有する。
【０１２２】
本発明の実施形態では、本発明の方法を用いることで：
少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％、又は少なくとも約９９．９５％の量の塩素化アルカン生成物、
並びに以下：
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の目的の塩素化アルカンの異性体、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の量の水、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物、及び／又は
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約５ｐｐｍ未満の量の鉄、
の１つ以上を含む、高純度塩素化アルカン組成物を製造することができる。
【０１２３】
誤解を避けるために、「塩素の無機化合物」の用語は、塩素を含有する非有機化合物を包含し、塩素（Ｃｌ2）、塩化水素、及びホスゲンが挙げられる。
【０１２４】
本発明の実施形態では、組成物は、目的の塩素化アルカン以外の有機化合物を、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満含んでよい。加えて又は別の選択肢として、組成物は、全体として、目的の塩素化アルカン以外の有機化合物を、約０．５％未満、約０．３％未満、約０．１％未満含んでよい。
【０１２５】
塩素化アルカン生成物が、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンである実施形態では、本発明の方法を用いることで：
少なくとも約９９．６％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％、又は少なくとも約９９．９５％の量の１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン、
塩素化プロピオニルクロリド、塩素化プロパノール、及び塩素化プロピオン酸を含む、３つすべての化合物で約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン以外の塩素化プロパン異性体、
１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化プロペン、
約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の水、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、及び／又は
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、又は約５ｐｐｍ以下の量の鉄、
を含む高純度組成物を製造することができる。
【０１２６】
塩素化アルカン生成物が１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンである本発明の実施形態では、組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン以外の有機化合物を含んでよい。加えて又は別の選択肢として、組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満の１，１，３，３‐テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３，３‐ヘキサクロロプロパン、及び／又は１，１，１，２，２，３‐ヘキサクロロプロパンを含んでよい。
【０１２７】
既に述べたように、先行技術では、そのような高度合いの純度を有する塩素化アルカンを、高い収率で、選択的反応を用いて製造するためのプロセスが開示も教示もされていない。したがって、本発明のさらなる態様によると、上記で示した高純度塩素化アルカン組成物が提供される。
【０１２８】
加えて、上記で概説した組成物は、フルオロアルカン若しくはフルオロアルケン、及び／又はクロロフッ素化アルケンの、又はさらには、塩素化アルケンの合成における出発物質として用いるのにそれを特に良好に適するようにする不純物プロファイルを有する。したがって、本発明のさらなる態様によると、本明細書で概説される高純度１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン組成物の、上記で識別されたフルオロアルカン／フルオロアルケン、及び／又はクロロフルオロアルケン、又はクロロアルケンの合成における供給原料としての使用が提供される。本発明のこの態様の１つの実施形態では、この組成物を用いて、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ）を製造することができる。本発明のこの態様の別の実施形態では、この組成物を用いて、２‐クロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２３３ｘｆ）を製造することができる。本発明のこの態様のさらに別の実施形態では、この組成物を用いて、１，１，２，３‐テトラクロロプロペン（ＨＦＯ‐１２３０ｘａ）を製造することができる。
【０１２９】
本発明の方法におけるいずれの段階で用いられる反応ゾーンも、異なる圧力及び／若しくは温度で運転されてよく、並びに／又はその中に反応混合物の異なる流れ（例：密度／方向が異なる流れ）を有してよい。
【０１３０】
本発明の方法におけるいずれの段階で用いられる反応ゾーンも、順に（例：反応混合物が、最初の上流反応ゾーンから最後の下流反応ゾーンまで、所望に応じて中間反応ゾーンを介して送られる場合）、及び／又は並行して運転されてよい。
【０１３１】
反応ゾーンが順に、並びに異なる温度及び／又は圧力で運転される実施形態では、反応ゾーンの一部又はすべてにおける温度及び／又は圧力は、順に増加又は減少されてよい。
【０１３２】
本発明の方法で用いられる反応ゾーンのうちの１つ、いくつか、又はすべては、減圧、大気圧、又は加圧下で運転されてよい。
【０１３３】
誤解を避けるために、圧力の単位（ｋＰａ）に言及される場合、それは、識別される絶対値である。値がパーセントとして提示される場合、特に断りのない限り、それは重量パーセントである。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】一次変換及び主変換工程の図である（１，１，３‐トリクロロプロペンの１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンへの変換）。
【図２】加水分解工程の図である。
【図３】蒸留工程の図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１    気体塩素
２    塔型気液反応器
３    外部循環ループ
４    外部冷却器
５    外部循環ループ
６    １，１，３‐トリクロロプロペン供給流
７    外部循環ループ
８    １，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ流
９    冷却器
１０    １，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ流（図２の加水分解工程へ供給）
１１    オフガス
１０１    水流
１０２    １，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ供給流
１０３    洗浄槽
１０４    洗浄槽出口
１０５    フィルター
１０６    フィルターケーキ
１０７    １，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ生成物流
１０８    廃水流
２０１    １，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ供給流（図２の生成物流１０７）
２０２    蒸留ボイラー
２０３    蒸留残渣流
２０４    フィルター
２０５    フィルターケーキ
２０６    重質流
２０７    真空蒸留塔
２０８    蒸留流
２０９    凝縮器
２１０    中間体ライン
２１１    液体分割器
２１２    還流流
２１３．１    １，１，３‐トリクロロプロペン流
２１３．２    １，１，１，３‐テトラクロロプロパン流
２１３．３    精製１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン流
【発明を実施するための形態】
【０１３６】
実施例
用いた略語：
ＴＣＰｅ＝１，１，３‐トリクロロプロペン
ＰＣＰａ＝１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン
ＨＣＥ＝ヘキサクロロエタン
ＤＣＰＣ＝ジクロロプロパノイルクロリド
【実施例】
【０１３７】
以降、本発明を、以下の例でさらに説明する。
【０１３８】
例１  −  １，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンの連続製造
本発明の一次変換工程及び主変換工程の実施に用いられる設備の模式図を図１に示す。１，１，３‐トリクロロプロペンの液体流が、ライン６を介して、塔型気液反応器２と接続された外部循環ループ３、５、７に供給される。気体塩素は、ライン１を介して反応器２に供給される。反応器２は、単一の一次反応ゾーンを含み、すなわち、循環ループ３、５、７、及び反応器２の下側部分である。循環ループ３、５、７は、反応混合物の温度を制御するための外部冷却器４を備える。１，１，３‐トリクロロプロペン及び塩素の充分な混合が、一次反応ゾーン内で達成される。一次変換工程は、連続撹拌槽反応器など、１つ以上の他のタイプの反応器で同様に行うことも可能である。
【０１３９】
一次反応ゾーン内の運転温度は、０℃から２０℃である。この範囲内で反応器を運転することにより、ターゲット生成物である１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンからの分離が困難であるペンタクロロプロパン異性体の形成が最小限に抑えられることが見出された。反応混合物の充分な混合及び穏和な温度、それに加えて反応混合物中に存在する１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンの割合を制御することにより、１，１，３‐トリクロロプロペンの逐次反応及び１，１，１，３，３‐ペンタクロロプロパン（１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンからの分離が困難）の形成が最小限に抑えられることが見出された。低温での反応速度を増加させるために、反応混合物は、可視光に暴露される。
【０１４０】
次に、反応混合物は、温度が低下された変換工程として行われる主変換工程のために、反応器２の中を上方へ送られる。反応混合物の冷却は、冷却管を用いて行われ、反応混合物は、一連の上流及び下流主反応ゾーン（図示せず）を通して送られ、１，１，３‐トリクロロプロペンがゾーン毎に塩素化される結果となる。反応を完了へと進めるために、下流主反応ゾーン中の反応混合物は、紫外光に暴露される。有利には、このことにより、塩素出発物質が充分に利用され、それによって、最下流主反応ゾーンから抽出される得られた反応混合物は、非常に低いレベルの溶解塩素を有する。
【０１４１】
そのような温度で主反応ゾーンを運転することにより、ヘキサクロロプロパンなどの不要で問題となる不純物の形成をもたらす１，１，３‐トリクロロプロペンの逐次反応が最小限に抑えられることが見出された。
【０１４２】
１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ流は、ライン８を介して反応器２から抽出される。オフガスは、ライン１１を介して反応器２から抽出される。１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ流は、生成物冷却器９を用いた冷却に掛けられ、ライン１０を介して加水分解工程へ送られる。この工程を行うために用いられる装置を示す模式図を図２に示す。
【０１４３】
この装置では、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ流が、ライン１０２を介して洗浄槽に供給される。水が、ライン１０１を介して洗浄槽に供給されて、二相混合物が形成される。有機相（１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ生成物を含有）の水相からの分離は、ライン１０４を介してこれらの相を順に除去することによって容易に行うことができる。抽出された層は、１０５でろ過され、フィルターケーキは１０６で除去される。次に、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ生成物は、ライン１０７を介してさらなる処理へと供給され、同時にライン１０８を介して廃水が除去される。
【０１４４】
加水分解工程は、塩素化プロピオニルクロリド並びにその対応する酸及びアルコールなど、本発明の方法の過程で形成され得る酸素化有機化合物の除去に特に有効である。そのような化合物の形成は、合成の上流段階から酸素の存在を排除することによって回避可能であるが、それを行うことは、製造コストを増加させる。したがって、加水分解工程は、そうでなければ問題となる（例えば蒸留によるそれらの除去が困難であることに起因して）そのような不純物の経済的で直接的な除去を補助するものである。
【０１４５】
得られた１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンの純度を最大化するために、図３に示される装置、すなわち、蒸留ボイラー２０２及び真空蒸留塔２０７を用いて、真空蒸留工程を行った。有利には、プロセス液体及び蒸留物と接触することになる蒸留装置のコンポーネントは、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンの分解生成物の形成を防止する非金属材料から形成される。
【０１４６】
真空蒸留塔２０７は、ボイラー中で形成され得る軽分子量化合物による生成物流の汚染を防止するために用いることができる液体側流抜き出し部（liquid side stream withdrawal）を備える。
【０１４７】
図２に示される装置からの１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンリッチ生成物は、ライン２０１を介してボイラー２０２に供給される。残渣は、ライン２０３を介して蒸留ボイラー２０２から抽出され、フィルター２０４を用いたろ過に掛けられる。フィルターケーキは、システム２０５から抽出され、重質流は、ライン２０６を介して抽出され、さらなる処理に掛けられる。
【０１４８】
蒸留物は、ライン２０８を介して蒸留塔２０１から取り出され、凝縮器２０９、中間ライン２１０、及び液体分割器２１１を介して供給されて、ｉ）ライン２１３．１を介して、一次反応ゾーンへ再循環される１，１，３‐トリクロロプロペンの流れ、ｉｉ）ライン２１３．２を介して、１，１，１，３‐テトラクロロプロパンの流れ、及びライン２１３．３を介して精製１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンの流れが得られる。分割器２１１からの還流流２１２は、再び真空蒸留塔２０７へ供給される。
【０１４９】
上記で概説した装置及びプロセス条件を用いて、３０６２ｋｇの１，１，３‐トリクロロプロペン（１１３ＴＣＰｅ、純度９７．５７７％）を、時間当たりの平均投入量４４．９ｋｇ／時間で連続処理し、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン（１１１２３ＰＣＰａ）を製造した。この方法の基本パラメータは以下の通りである。
【０１５０】
【表１】
2017534679.tif 000002
【０１５１】
上述した実施形態の図３におけるライン２１３．３で得られた精製生成物の完全な純度プロファイルを以下の表に示す。
【０１５２】
【表２】
2017534679.tif 000003
【０１５３】
例２  −  超純粋組成物１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン（ＰＣＰＡ）
例１の方法を４回繰り返し、図３に示した装置を用いた蒸留の後、１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンのサンプルを得た。約１５ミリバールの圧力及び最大ボイラー温度１０５℃で蒸留を行った。以下の表から分かるように、本発明の方法により、不純物、特に、蒸留を用いた１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンからの分離が非常に困難である１，１，２，２，３‐ペンタクロロプロパンのレベルが非常に低い高純度ＰＣＰＡを得ることができる。この表中の数値は、組成物に対する重量パーセントとして与えられることには留意されたい。
【０１５４】
【表３】
2017534679.tif 000004
【０１５５】
例３  −  水処理の効果
粗１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパン組成物が、図１に示し、上記例１で述べた装置を用いて得られ、例えば、組成物は、図１のライン１０から得られた。一方の流れ（試験３‐１）は、加水分解工程に掛けず、他方（試験３‐２）は、図２に示し、上記例１で述べた装置を用いて加水分解工程に掛けた。次に、得られた粗組成物を、蒸留に掛けた。蒸留の前後でのサンプルの純度及び酸素化化合物含有量を、以下の表に示す。
【０１５６】
【表４】
2017534679.tif 000005
【０１５７】
明らかなように、洗浄工程を用いることで、目的の塩素化アルカンがリッチである組成物中における酸素化有機不純物の含有量を良好に最小限に抑えることができる。
【０１５８】
例４  −  塩素化アルケン：塩素化アルカンのモル比の不純物形成に対する影響
スターラー、温度計、後部冷却器（back cooler）、供給及び排出口、並びに冷却浴を備えた４つ口ガラスフラスコから成るバッチ運転反応器を設置した。供給原料は、市販の供給品で見られる量のパークロロエチレン及び酸素化不純物を含む１，１，３‐テトラクロロプロペンから構成した。
【０１５９】
少量のＨＣｌガスが形成され、それは、微量の塩素と共に後部冷却器／凝縮器によって冷却した後、苛性ソーダスクラバーで吸収した。様々な量の塩素を、９０分間にわたり、封管を介して液体反応混合物へ導入した。反応温度は、２６から３１℃に維持した。圧力は、大気圧とした。反応の過程で、塩素は完全に消費された。反応混合物をサンプリングし、ＧＣで分析し、この分析結果を以下の表に示す。
【０１６０】
【表５】
2017534679.tif 000006
【０１６１】
分かるように、塩素化アルケン出発物質の目的の塩素化アルカン生成物への変換率が増加すると、反応混合物中の不純物の形成も増加する結果となる。このような不利な結果は、出発物質の生成物への変換率が完全な変換に近付くに従って生じる。
【０１６２】
例５  −  塩素化アルケン：塩素化アルカンのモル比の異性体選択性に対する影響
この例は、上記例４で述べたように行った。１，１，３‐トリクロロプロペン（純度９４．６％、不純物として５％の１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを含有）を、供給原料として用いた。
【０１６３】
異なる反応温度で４つの試験を行った。投入塩素が化学量論量の８０％、９０％、９５％、及び１００％（供給原料中の１１３ＴＣＰｅに基づく）である反応混合物のサンプルを取り、次にガスクロマトグラフィで分析した。この分析の結果を以下の表に示す。
【０１６４】
【表６】
2017534679.tif 000007
【０１６５】
これらの結果は、塩素化アルケン出発物質の目的の塩素化アルカン生成物への変換率の増加が、目的の塩素化アルカン異性体に対する反応の選択性の低下をもたらしていることを示している。
【０１６６】
このような不利な結果は、出発物質の生成物への変換率が完全な変換に近付くに従って生じる。
【０１６７】
例６  −  塩素化アルケン：塩素化アルカンのモル比の不純物形成に対する影響
この塩素化工程は、上記例４で述べたように行った。１，１，３‐トリクロロプロペン（純度９９．４％）を供給原料として用いた。
【０１６８】
塩素を、供給原料１，１，３‐トリクロロプロペンに対する化学量論量の１２０％で、９０分間にわたって液体反応混合物中に導入し、反応の過程で塩素は完全に消費された。反応温度は８０℃であり、反応器圧力は大気圧とした。投入塩素が化学量論量の８０％、９５％、１１０％、及び１２０％である反応混合物のサンプルを取り、ガスクロマトグラフィで分析した。反応選択性は、以下の表中、主要な不純物（１，１，３，３‐テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３，３‐ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，２，３‐ヘキサクロロプロパン）の合計の生成物１，１，１，２，３‐ペンタクロロプロパンに対する比として表す。
【０１６９】
【表７】
2017534679.tif 000008
【０１７０】
これらの結果は、塩素化アルケン出発物質の目的の塩素化アルカン生成物への変換率の増加が、不要な不純物の形成の増加をもたらしていることを示している。このような不利な結果は、出発物質の生成物への変換率が完全な変換に近付くに従って生じる。分かるように、変換（及び、したがって、不純物の形成）の度合いは、塩素：塩素化アルケン出発物質が過剰なモル比とならないように反応ゾーン中への塩素の量を制御することによって有利に、及び都合良く達成することができる。
【０１７１】
例７  −  加水分解による酸素化不純物の除去
目的の塩素化アルカン生成物からの酸素化化合物除去における本発明の加水分解工程の効果を実証するために、粗反応混合物のサンプルが、図１に示し、上記例１で述べた装置を用いて得られ、例えば、組成物は、図１のライン１０から得られた。下流の反応において問題となることが公知である特定の酸素化化合物の含有量を分析した（フィード）。次に、サンプルを、図２に示し、例１で上述した装置を用いて加水分解工程に掛け、有機相、例えば、図２のライン１０７から得られた組成物を分析した（処理後）。結果を以下の表に示す。
【０１７２】
【表８】
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【０１７３】
この例から分かるように、この特定の酸素化不純物の除去効率は、約９７．５％である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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