(57)【要約】【課題】有機相部分の中へフルフラールを抽出するのに有効である、トルエンなどの低沸点の水不混和性有機溶媒の存在下、高温で、水溶性酸を使用し、フルフラールを提供するためにペントースを脱水し環化させることによる、ペントースとヘキソースとの混合物からフルフラールを生成するための方法を記載する。【解決手段】ある実施形態において、混合したペントースとヘキソースの中のペントースをフルフラールを製造するために保存しつつ、ヘキソースをエタノールに変換するための発酵工程が、脱水工程に先立って行われる。【選択図】なし
2017506083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ヘキソースとペントースとの混合物を、前記混合物中のヘキソースをエタノールに変換するために、発酵させる工程、
ｂ）前記混合物中のペントースの糖アルコールへの任意の実質的な変換に先立って、発酵を終了する工程、
ｃ）エタノール生成物を得るために、発酵において形成されたエタノールから前記混合物中の未変換ペントースを分離する工程、ならびに
ｄ）前記分離された未変換ペントースを、フルフラールにするために、脱水し環化させる工程、および
ｅ）フルフラール生成物を回収する工程
を含む、ペントースとヘキソースとの混合物から、エタノールとフルフラールの両方を製造するための方法。
【請求項２】
分離工程ｃ）に先立って、デンプン発酵からのエタノールを、ペントースとヘキソースとの混合物中のヘキソースの発酵からのエタノールと混ぜ合わせる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
デンプンが、ペントースとヘキソースとの混合物中のヘキソースと混ぜ合わされ、前記デンプンおよびヘキソースが、一緒に発酵されて前記エタノール生成物を生じる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フルフラールにするためのペントースの脱水および環化が、低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒の存在下、高温で、水溶性酸触媒を使用して達成される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
フルフラールにするためのペントースの脱水および環化が、低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒の存在下、高温で、水溶性酸触媒を使用して達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒が、トルエン、エタノール、テトラヒドロフランおよびメチルテトラヒドロフランから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒が、トルエン、エタノール、テトラヒドロフランおよびメチルテトラヒドロフランから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水溶性酸触媒が、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよびこれらのいずれかの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性酸触媒が、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよびこれらのいずれかの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法において形成されるフルフラールが、前記低沸点の水不混和性溶媒の中へ抽出される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法において形成されるフルフラールが、前記低沸点の水不混和性溶媒の中へ抽出される、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
フルフラールにするためのペントースの脱水および環化、ならびに前記低沸点の水不混和性溶媒の中へのフルフラールの抽出が、一連の反応器中で、各反応器の上流で低沸点の水不混和性溶媒を加え、各反応器の後に有機相部分の中の前記フルフラールの一部を回収して達成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
フルフラールにするためのペントースの脱水および環化、ならびに前記低沸点の水不混和性溶媒の中へのフルフラールの抽出が、一連の反応器中で、各反応器の上流で低沸点の水不混和性溶媒を加え、各反応器の後に有機相部分の中の前記フルフラールの一部を回収して達成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機相部分を収集する工程、収集された有機相部分から低沸点の水不混和性溶媒をフラッシュして分離する工程、および、次に、フルフラール生成物を提供するために、残部を蒸留する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機相部分を収集する工程、収集された有機相部分から低沸点の水不混和性溶媒をフラッシュして分離する工程、および、次に、フルフラール生成物を提供するために、残部を蒸留する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
各反応器の直後に前記水溶性酸触媒を含む水性相部分を収集する工程、ならびに脱水および環化工程における再利用のために、収集された水性相部分をリサイクルする工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
各反応器の直後に前記水溶性酸触媒を含む水性相部分を収集する工程、ならびに脱水および環化工程における再利用のために、収集された水性相部分をリサイクルする工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記低沸点の水不混和性溶媒がトルエンであり、フランを提供するために、前記トルエン中に抽出されたフルフラールを、触媒によって脱カルボニル化する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記低沸点の水不混和性溶媒がトルエンであり、フランを提供するために、前記トルエン中に抽出されたフルフラールを、触媒によって脱カルボニル化する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
フランからテトラヒドロフランへ、触媒によって水素化する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
フランからテトラヒドロフランへ、触媒によって水素化する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
ペントースとヘキソースとの前記混合物が、バイオマス中のセルロースおよびヘミセルロースの加水分解を含む、リグノセルロースバイオマスの分画から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
バイオマス中のセルロースおよびヘミセルロースの前記加水分解が、続いてペントースからフルフラールへの脱水および環化を触媒するために使用される水溶性酸によって達成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ペントースとヘキソースとの前記混合物が、全バイオマスの高温での酸加水分解によって生成される材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記全バイオマスの酸加水分解のために使用される酸が、続いてペントースからフルフラールへの脱水および環化を触媒するために使用される水溶性酸である、請求項３５に記載の方法。
【請求項２６】
ａ）ヘキソースとペントースとの混合物を、前記混合物中のヘキソースをエタノールに変換するために、発酵させる工程、
ｂ）前記混合物中のペントースの糖アルコールへの任意の実質的な変換に先立って、発酵を終了する工程、
ｃ）発酵ブロス中の変換されなかったペントースを、フルフラールに、脱水し環化させる工程、および
ｄ）そのように形成されたフルフラールを分離して取り出す工程
を含む、ペントースとヘキソースとの混合物からフルフラールを製造するための方法。
【請求項２７】
ペントースのフルフラールへの脱水および環化が、フルフラールが抽出される前記発酵ブロスに加えられた低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒の存在下、高温で、水溶性酸触媒を使用して達成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
フルフラールの形成および抽出が、連続的および同時になされる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ペントースのフルフラールへの脱水および環化、ならびに前記低沸点の水不混和性溶媒の中へのフルフラールの抽出が、一連の反応器中で、順に、各反応器の上流で前記低沸点の水不混和性溶媒を加え、各反応器の後に有機相部分の中の前記フルフラールの一部を回収して連続的に達成される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機相部分を収集する工程、収集された有機相部分から低沸点の水不混和性溶媒をフラッシュして分離する工程、および次いで、フルフラール生成物を提供するために、残部を蒸留する工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記低沸点の水不混和性溶媒がトルエンであり、フルフラールを提供するために、前記トルエン中へ抽出されたフルフラールを触媒によって脱カルボニル化する工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
フランからテトラヒドロフランへ、触媒によって水素化する工程をさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ペントースとヘキソースとの前記混合物が、バイオマス中のセルロースおよびヘミセルロースの加水分解を含む、リグノセルロースバイオマスの分画から得られる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
バイオマス中のセルロースおよびヘミセルロースの前記加水分解が、続いてペントースからフルフラールへの脱水および環化を触媒するために使用される水溶性酸によって達成される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ペントースとヘキソースとの前記混合物が、全バイオマスの高温での酸加水分解によって生成される材料である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
前記全バイオマスが、トウモロコシ穀粒繊維を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記全バイオマスの酸加水分解のために使用される酸が、続いてペントースからフルフラールへの脱水および環化を触媒するために使用される水溶性酸である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
ａ）一連の反応器中で、順に、水溶性酸触媒によって混合物中のペントースをフルフラールに、脱水および環化させる工程、ｂ）各反応器の後に、有機相部分の中へ選択的にフルフラールを抽出するために、各反応器の上流で、低沸点の水不混和性溶媒の一部分を加える工程、ｃ）前記有機相部分を収集する工程、およびｄ）収集された有機相部分から、低沸点の水不混和性溶媒をフラッシュして分離する工程、および次に、ｅ）フルフラール生成物を提供するために、残部を蒸留する工程を含む、ペントースとヘキソースとの混合物からフルフラールを製造するための連続方法。
【請求項３９】
ａ）一連の反応器中で、順に、水溶性酸触媒によって混合物中のペントースをフルフラールに、脱水および環化させる工程、ｂ）各反応器の後に、有機相部分の中へ選択的にフルフラールを抽出するために、各反応器の上流で、低沸点の水不混和性溶媒の一部分を加える工程、ｃ）前記有機相部分を収集する工程、およびｄ）収集された有機相部分の中のフルフラールからフランへ、触媒を用いて脱カルボニル化する工程、およびｅ）前記低沸点の水不混和性溶媒を含む残部から、蒸留によってフラン生成物を分離する工程を含む、ペントースとヘキソースとの混合物からフランを製造するための連続方法。
【請求項４０】
フラン生成物からテトラヒドロフランへ水素化する工程をさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
[0001]  石油などの化石起源材料に現在由来する化学物質および燃料製品を提供するための、またはかかる化学物質および燃料製品の許容可能なバイオベースの機能的代替物を提供するためのバイオマス、つまり、その炭素含有量が化石起源よりむしろ生物起源である材料の使用は、近年、研究開発投資および取り組みの焦点に益々なってきているが、それは、化石起源の材料の供給が、危うくなったから、または取得し使用するのがより困難もしくは高価になったからである。
【０００２】
[0002]  特定の化学製品および燃料製品の代用品または代替物は、バイオマスから大規模商品スケールで、すでに生成されている。たとえば、液体燃料製品分野について、エタノールおよびバイオディーゼル（脂肪酸アルキルエステル）は、トウモロコシまたはその他の穀物およびサトウキビから（エタノール用）ならびに様々な植物油脂から（バイオディーゼル用）、商品スケールでこれまで生成されてきた。
【０００３】
[0003]  酸性洗剤不溶性リグニンを典型的には６パーセント以上（乾燥重量に対して）含有し、食品として使用されない、または土地利用のパターンおよび行動に著しい悪影響（たとえば、さらに、大豆、トウモロコシなどの作物を生産するための森林伐採）を与えずに収穫もしくは調達し使用できる、リグノセルロースバイオマスから、適切な液体燃料および燃料添加剤を製造できることは好ましいと、長く認識されてきた。いくつかの非食品リグノセルロースバイオマスが、この性質から検討されてよく、たとえば、意図的に栽培した(purpose-grown)非食品バイオマス作物（草、スイートソルガム、早生樹など）、またはより詳細には、廃木材（剪定された枝、木片、おがくずなど）および植物性廃棄物（たとえば、葉、刈り取った草、野菜および果物の廃棄物）を含む。生み出されたバイオマスの約４分の３は廃棄物であることが、食用作物またはその他の目的のためにすでに耕作中の土地に関してさらに推定され、その結果、問題のバイオマスが、耕作に当てられた土地の食用作物もしくはその他の作物の生産における廃棄物であるにせよ、またはいずれの栽培作物にも関連しない供給源から生じるにせよ、利用可能なリグノセルロース供給物が豊富であることから、リグノセルロースバイオマスから出発して製造され得る、われわれが必要とする様々な化学および燃料製品が、実際に経済的に製造され得るはずであると考えられよう。
【０００４】
[0004]  しかし、実際に、リグノセルロースバイオマスからの、関心の高い様々な化学および燃料製品の生成は、いくつかの重大な課題を抱えている。最初の困難は、リグノセルロースバイオマスを含む様々な構成成分の非常に異なる特徴から生じる。
【０００５】
[0005]  この点に関して、石油などの化石系材料にも当てはまる通り、必要とされる規模ならびに品質、経済性および効率で、現在または将来必要とされるあらゆる汎用化学物質および燃料製品の代用品または代替物を生成する、実際的、現実的な能力は、いかに有効におよび効率的に、供給原料、つまりリグノセルロースバイオマスを、その構成要素に分画できるか、ならびにいかに有効におよび効率的に、これらの構成要素を次々にさらに処理して、望ましい汎用化学物質および燃料製品の代用品または代替物を得られるかに、ある程度かかっている。
【０００６】
[0006]  リグノセルロースバイオマスは、主に、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの画分を含んでいて、セルロースは、これらの３つの構成成分の中で最大である。セルロースは、植物の構造組織に由来し、１，４位で連結しているベータグルコース配糖体の残基の長鎖からなる。これらの連結が原因で、セルロースは、高い結晶化度を有し、その結果、セルロースを加水分解してさらなる処理用のＣ６糖（すなわちヘキソース）にするために提案された、酵素または酸触媒への近接性が低くなる。対照的に、ヘミセルロースは、簡単に加水分解される非結晶性ヘテロポリマーであり、一方で、芳香族三次元ポリマーであるリグニンは、植物の繊維細胞内のセルロースとヘミセルロースの間に分散していて、さらなる処理および品質向上のために最も重大な課題を提起している。
【０００７】
[0007]  バイオマスのセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの画分に相違があるため、ならびに異なる度合いで様々なバイオマス中に存在するその他のより少ない画分を考慮して、Ｆａｒｏｎｅらの米国特許第５，５６２，７７７号、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｕｇａｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ａｃｉｄ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ａｎｄ  Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」にも述べられている通り、いくつかの方法が、リグノセルロースバイオマスを分画し、セルロースおよびヘミセルロースの画分を加水分解するために、長年にわたって開発されまたは提唱されてきた。
【０００８】
[0008]  基本的には、生物学的方法と非生物学的方法の両方が開示されていて、セルロースから糖を生成する最古で最良の既知の非生物学的方法は、酸加水分解、最も一般的には、希酸の手法、濃酸の手法またはその２つの組合せを使用する硫酸に基づく加水分解を伴う。Ｆａｒｏｎｅらの’７７７特許は、当技術分野に当時知られていた様々な硫酸に基づく方法の有利な点および不利な点を記載し、強酸／硫酸加水分解を使用し、１回または複数回、反復する非結晶化工程の組合せを利用する、さらなる変形形態を提案しており、この変形形態において、バイオマス（および／または前の反復する非結晶化工程から残った固体を含む）を、２５〜９０パーセント硫酸溶液と混合させてバイオマスの一部分を可溶化し、次に、酸を２０〜３０パーセントの間まで希釈し、混合物を、しばらくの間、好ましくは摂氏８０〜１００度の間まで加熱して、セルロースの画分および加水分解されなかったいずれのヘミセルロース材料も可溶化する。
【０００９】
[0009]  近年、本出願と帰属の共通するいくつかの出願において、本発明者らは、リグノセルロースバイオマスを分画し、次にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの画分の１つまたは複数をさらに処理して、商業面で関心の高い様々な生成物を生成するための代替方法を記載した。
【００１０】
[0010]  たとえば、ＢｉｎｄｅｒらのＵＳ２０１３／０１３３３１（「ＵＳ’３３１」）には、バイオマス中でヘミセルロース材料を解重合しリグニンを可溶化するのに十分な条件下で、好ましくはバイオマスのための収集所の近くで、第１の弱有機酸をリグノセルロースバイオマスに適用する方法が、記載されている。次に、乾燥させた固体を、中央設備への輸送のためにペレット化できる程度まで、「調理され」酸性化したバイオマスを乾燥させて、バイオマスから水を取り除く。次に、中央設備で、可溶化されて解重合されたヘミセルロースおよびリグニンをバイオマスのセルロースの画分から分離するのに有効である溶媒または溶媒混合物によって、ペレット化され弱酸処理されたバイオマスを洗浄し、次に、ヘキソース生成物またはストリームを生じるのに適した条件下で、セルロースの画分を、第２の強鉱酸（１つまたは複数）と接触させる。好ましくは、第１の弱有機酸は、一部は、ペレット化工程に先立って乾燥する投入量を削減するために、高温で、蒸気形態でバイオマスに適用する。
【００１１】
[0011]  ＵＳ２０１４／３２２７６６（「ＵＳ’７６６」）、ＵＳ２０１４／０２２７４２（「ＵＳ’７４２」）およびＵＳ２０１４／０３２２７６３（「ＵＳ’７６３」）において、リグノセルロースバイオマスを処理して、アシル化セルロースパルプを形成するための方法および方法の改善形態が記載されており、これは、酢酸、ギ酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるＣ１〜Ｃ２酸の第１の量と、リグノセルロースバイオマスを接触させる工程を含む。ヘミセルロースおよびリグニンの第１の部分を加水分解で放出するのに十分な温度および時間まで、接触させたリグノセルロースバイオマスを加熱して、加水分解液およびアシル化リグノセルロースケーキを形成する。アシル化リグノセルロースケーキを、第１の加水分解液から分離し、Ｃ１〜Ｃ２酸の第２の量と接触させて、アシル化リグノセルロースケーキからヘミセルロースおよびリグニンを洗浄する。可溶性のヘミセルロースおよびリグニンを含む酸洗液を、酸洗浄されたケーキから分離し、このケーキを、Ｃ１〜Ｃ２酸混和性有機溶媒の第１の量と接触させて、酸洗浄されたアシル化ケーキからＣ１〜Ｃ２酸、ヘミセルロースおよびリグニンをさらに洗浄し、アシル化セルロースパルプを残し、このセルロースパルプは、Ｃ１〜Ｃ２酸混和性溶媒洗液から分離される。さらなる実施形態において、溶媒洗液を、加水分解物および酸洗液の少なくとも１つと混ぜ合わせて、酸性有機溶媒抽出物を形成することができる。酸性有機溶媒抽出物を凝縮させて、ヘミセルロースおよびリグニンが豊富な酸性有機溶媒シロップを形成する。そのシロップに、Ｃ１〜Ｃ２酸混和性有機溶媒の第２の量を加えてよく、第２の量は、ヘミセルロースおよびリグニンを含む沈殿物を形成するのに十分である。次に、ヘミセルロースおよびリグニンの沈殿物を、酸性有機溶媒シロップから分離する。沈殿物を水性溶媒と混合して、可溶化されたヘミセルロースと不溶性リグニンとの溶液を形成し、不溶性リグニンを、可溶化されたヘミセルロースから分離する。
【００１２】
[0012]  上記の「Ｃ１〜Ｃ２酸混和性有機溶媒」は、酢酸と混和性であり、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する酢酸溶液からヘミセルロースおよびリグニンの沈殿物を形成できる非酸性有機溶媒としてＷＯ’０４２に定義されており、ただし、Ｃ１〜Ｃ２酸混和性有機溶媒は、ハロゲン化溶媒ではない。使用された有機溶媒は、以下の特徴を有する。溶媒中の糖の溶解度は、低くなければならず、リグニンの少なくとも細画分は、溶媒中で部分的に可溶性でなければならない。かかる溶媒は、わずかに極性がある。好ましくは、有機溶媒への水の溶解度は、低くすべきである。さらに、溶媒の極性は、水から酢酸を有効に抽出できないほど低すぎるべきではない。適切な例としては、低分子量アルコール、ケトンならびにエステル、たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、およびメチルエチルケトン、およびテトラヒドロフランが挙げられる。
【００１３】
[0013]  上に記載の方法の改善形態において、液／液分離法は、ある工程において濾過の代わりに使用され、その結果、濾過方法に固有の粘性制限が、回避される。この点に関して、Ｃ１〜Ｃ２酸混和性有機溶媒は、蒸発によって取り除かれるので、濃縮されたヘミセルロースとリグニンのシロップ中の固体は、濾過関連の粘性に対する懸念によって、約４０％以下に制限される。液／液分離法を使用することによって、蒸発は、濃縮されたヘミセルロースとリグニンのシロップ中の固体濃度、少なくとも５２％に到達するまで、実行できる。より高いレベルの固体濃度は、今度は、より少量の酸および溶媒が、後続の精製工程において使用されることを許容する。同様に、水の含量の相当の削減が、水洗浄工程のために必要とされ、その結果、酸および溶媒の回収、特に、水と酸混合物の分離のコストは、削減される。なおその他の改良形態および改善形態が、さらに記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
[0014]  以下は、本発明の態様のいくつかについての基本的理解を与えるために、本発明の単純化された概要を提示している。この概要は、本発明の広範な概観ではなく、本発明の主要なまたは決定的要素を特定することも、その範囲を線引きすることも意図していない。この概要の唯一の目的は、後に提示されるより詳細な説明の前置きとして、単純化された形態で、本発明のいくつかの概念を提示することである。
【００１５】
[0015]  上述の通り、リグノセルロースバイオマスの分画のために使用される方法が何であれ、全てのかかる方法の共通の目的は、石油などの化石起源の材料に現在由来する化学物質および燃料製品に対して、またはこれらの化学物質および燃料製品の許容可能なバイオ系の機能的代替物に対して、経済的方法でさらに品質向上させるのに十分な純度の複数の再生可能な供給物を提供することである。
【００１６】
[0016]  一般的に、たとえば公開されているＵＳ’７４２、ＵＳ’７６３およびＵＳ’７６６出願の通り、ペントース糖およびヘキソース糖が豊富な糖シロップが、求められている。ヘキソース糖は、容易に発酵させられてエタノールになるが、一方で、同じことを、ペントース糖について言うことはできない。結果的に、リグノセルロースバイオマスを加水分解で分画する最も有効な方法によってでさえも、ある含有量のペントースが、いずれかのヘキソース生成物／供給物に存在することになり、ある含有量のヘキソースが、いずれかのペントース生成物／供給物において存在することになるという認識のもと、先行技術に対する１つのアプローチとして、混合Ｃ５／Ｃ６糖ストリームの発酵における改善をしなければならなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
[0017]  この点を念頭に置いて、本発明は、一態様において、エタノールを生成するため長く実践されてきた発酵法から逸脱する必要がない、基本的に異なる様式における、リグノセルロースバイオマスからの混合されたＣ５／Ｃ６糖を扱うための方法に関する。基本的に、ヘキソース含有供給物の発酵という状況でペントースの存在に完全に適応するよう努力してエタノールを生成するよりむしろ、ペントースの糖アルコールへの変換を最小にするという目的をもって、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のヘキソースの従来の発酵に、最初に着手する。
【００１８】
[0018]  この第１の態様による一実施形態において、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のヘキソースは、ヘキソース発酵工程より前に液化デンプンで補充されて、後続の蒸留工程におけるエネルギー利用の改善をもたらし、この蒸留工程において、商用グレードのエタノール生成物が、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のペントースからおよびその中の任意の変換されなかったヘキソースから分離される。好ましくは、繰り返しになるが、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中に存在するペントースは、蒸留後にさらに処理されるように、前記ペントースの最小の変換が、発酵工程において求められる。次に、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物の残部は、酸触媒脱水および環化を受けてペントースからフルフラールを生成する。ある実施形態において、脱水および環化は、低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒の存在下で、水溶性酸を使用して達成される。フルフラールは、低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒を含む、有機溶媒相の中へ抽出され、水性相中の変換されなかったヘキソース糖および／または貴重なヘキソース脱水生成物（たとえば、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（すなわちＨＭＦ）およびレブリン酸）が回収される。高い出発乾燥固体濃度は、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のペントースからのフルフラールに対するほぼ定量的収率を有し、バイオマス中の混ぜ合わされた糖に高い責任のある、ある実施形態において達成可能である。
【００１９】
[0019]  ある実施形態において、発酵させられる混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物は、バイオマスのセルロース構成成分を、加水分解してヘキソースにし、バイオマスのヘミセルロース構成成分を、加水分解してペントースにする、上流バイオマス分画方法に由来する。特定の実施形態において、ＵＳ’７４２、ＵＳ’７６３、ＵＳ’７６６またはＵＳ’３３１出願のいずれかによる、上流バイオマス分画方法が、混合Ｃ５／Ｃ６糖ストリームを生み出すために使用される。その他の実施形態において、発酵させられる混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物は、先行のバイオマス分画方法に由来しないが、しかし、全バイオマスの直接の加水分解物である。
【００２０】
[0020]  代替の実施形態において、ヘキソース発酵工程からのエタノールは、分離デンプン発酵からのエタノールと混ぜ合わせて、後続の蒸留工程において、エネルギー利用の改善をもたらし、この蒸留工程において、商用グレードのエタノール生成物が、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のペントースからおよびその中のいずれかの変換されなかったヘキソースから分離される。
【００２１】
[0021]  この第１の態様による、さらなる代替の実施形態において、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のヘキソースは、ヘキソース発酵工程より前に、液化デンプンで補充されず、ヘキソース発酵工程からのエタノールは、後続の蒸留工程において回収されないかわりに、酸触媒脱水工程のためにある実施形態において使用される、低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒の特性を変更するため、ならびに水性相中の貴重なヘキソース脱水生成物、すなわち、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびレブリン酸の回収を改善するために、使用される。
【００２２】
[0022]  別の態様において、本発明は、先行するヘキソース発酵工程の不在下で、リグノセルロースバイオマスからの混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物からフルフラールを製造するための方法に関する。この代わりの態様において、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物は、低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒の存在下で、水溶性酸を使用する酸触媒脱水を受けて、供給物中のペントースをフルフラールに変換する。フルフラールは、有機溶媒相の中へ抽出され、いずれかの変換されなかったヘキソースと一緒に水性相中の貴重なヘキソース脱水生成物（たとえば、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（すなわちＨＭＦ）およびレブリン酸）が回収される。特定の実施形態において、ＵＳ’７４２、ＵＳ’７６３、ＵＳ’７６６またはＵＳ’３３１出願のいずれかによる、上流バイオマス分画方法が、混合Ｃ５／Ｃ６糖ストリームを生み出すために使用される。その他の実施形態において、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物は、先行のバイオマス分画方法に由来しないが、しかし、全バイオマスの直接の加水分解物である。
【００２３】
[0023]  ヘキソース発酵工程が使用される態様または使用されない態様のいずれかによる、ある実施形態において、酸触媒脱水は、一連の複数の反応器において、一連の各反応器の上流で低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒を加えて達成される。フルフラール脱水生成物から溶媒を回収するためのエネルギーの必要量を削減するために考案された、さらなる改良形態において、一連の反応器の終わりで水性および有機画分を分離した後、有機溶媒の一部分を、蒸留工程の前にオーバーヘッドでフラッシュして、有機画分からフルフラールを回収する。代替の手法において、２０１３年８月９日に出願された米国特許仮出願番号第６１／８６４，２２８号の優先権を主張する、２０１４年７月３１日に出願された、本発明者らの特許協力条約出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０４８７８３号（以後、「ＷＯ’７８３」）「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｆｕｒａｎ  ｆｒｏｍ  Ｆｕｒｆｕｒａｌ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ」に記載されている通り、有機画分から、触媒によって脱カルボニル化し、フルフラールをフランに変換し、次に、フラン生成物および溶媒を、蒸留によって分離する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】[0024]全バイオマスの加水分解からの混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物の発酵が、低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒の存在下での水溶性酸による酸触媒脱水に先行して、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のペントースをフルフラールに変換する、第１の態様による「全バイオマス」の方法の略図である。
【図２】[0025]酸触媒脱水を達成するための方法に関する一実施形態の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
[0026]  ここで図１を見ると、本発明の方法が、第１の態様にしたがって略図で示されており、この態様において、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のヘキソースは、発酵させられてエタノールになり、一方で、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のペントースは、酸触媒脱水および環化を受けてフルフラールを生成する。
【００２６】
[0027]  図１に示された「全バイオマス」の実施形態１０の概観として、リグノセルロースバイオマス１２の消化のための熱を供給するため、蒸気１８を加えて、バイオマス１２を、消化装置１６において水溶性酸１４と混ぜ合わせる。トウモロコシ穀粒繊維は、現在のトウモロコシからエタノールを製造する湿式ミルにおいて容易に取得可能なバイオマスであり、それゆえ、好都合なリグノセルロースバイオマス１２を生じる。全バイオマスの方法のための好ましい水溶性酸１４は、トウモロコシの穂軸などからフルフラールを生成するために歴史的に使用されてきた酸、たとえば、硫酸、リン酸および塩酸などの可溶性無機酸ということになる。酸加水分解工程をすでに伴う先行の分画方法からの混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物によって機能する下記の代わりの実施形態において、好ましい水溶性酸が、先行する分画方法からの糖水溶液中にすでに存在する酸であってよいかまたは含んでよいこと、さらに、存在する酸が、ペントースからのフルフラールの生成を達成するために十分であり得、ヘキソースからのレブリン酸のさらなる任意選択の実施形態において十分であり得ることが、わかることになる。したがって、たとえば、水溶性酸は、酢酸、ギ酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、Ｃ１〜Ｃ２酸であってよいまたは含んでよい。その他の酸触媒、たとえば、塩酸によるＡｌＣｌ３六水和物もまた使用されてよい。もちろん、追加の酸が、ペントースからのフルフラールの形成のために、およびさらにヘキソースからのレブリン酸の生成のために、同様に供給されてよいことが、理解されることになる。
【００２７】
[0028]  次に、消化装置１６からのバイオマス加水分解物２０（または、先行の分画方法からの熱い混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物）は、過剰な水がストリーム２４においてオーバーヘッドでフラッシュされる、フラッシュ槽２２へ進む。次に、脱水された加水分解物ストリーム２６は、方法１０のマッシュ、糖化および発酵の区域に入るので、脱水された加水分解物ストリーム２６を冷却して、消化装置１６におけるバイオマス１２の消化のために使用された過剰な熱を、取り除く。
【００２８】
[0029]  次に、ストリーム２６は、槽２８に入り、この中で、塩基３０（たとえば、水酸化アンモニウム）を加えて部分的に中和し、セルラーゼ酵素３２（たとえば、α−アミラーゼ酵素）を添加した後、ペントースおよびヘキソース糖とオリゴマーとの混合物ならびにいくつかの非発酵性の固体を含む、液化されたマッシュ３４を、生成する。次に、液化されたマッシュ３４は、発酵器３６へ進み、この中で、マッシュ３４を、発酵性のエタノール生成微生物３８（たとえば、サッカロマイセス・セレビシエなどの酵母、細菌または真菌）および追加の酵素４０（たとえば、グルコアミラーゼ）と、従来のエタノール発酵法にしたがって混ぜ合わせて、マッシュ３４からエタノールを生成する。マッシュ３４中のペントースの糖アルコールへの最小の変換を実現するために、発酵を制御し、その結果、これらのペントースは、続いてフルフラールへ変換できる。従来のサッカロマイセス・セレビシエ発酵の状況で、たとえば、本発明者らは、時間をかけて二酸化炭素生成の速度を追跡し、二酸化炭素生成速度がゼロに達し、マッシュ３４中のより容易に発酵させられるヘキソース糖が枯渇したとき、発酵を止めることによって、この目的を達成できるとわかった。これに関連して、普通ならばフルフラールおよびフルフラールに変換することができるペントース、およびフルフラールから製造し得る産物を喪失させる危険を過度に冒すことなく、初期の糖混合物中におけるヘキソースの少なくとも９９．５パーセント、好ましくは、９９．９パーセントをも変換することが可能であろうと予期される。好ましくは、いずれにしても、発酵は、ペントースの少なくとも９０パーセントが変換されずに残るように制御され、一方で、より好ましくは、ペントースの少なくとも９５パーセントが、変換されずに残り、さらにより好ましくは、ペントースの少なくとも９９パーセントが変換されずに残り、最も好ましくは、ペントースの少なくとも９９．５パーセントが変換されずに残る。
【００２９】
[0030]  後続する蒸留において、再沸騰の仕事を削減して、そのようにして生成されたエタノールのより経済的な回収を実現することが、妥当で、望ましい場合には、マッシュ３４中のヘキソース糖は、ストリーム４０において加えられる酵素の量および種類のいずれかの必須の調整、ならびに槽３６における発酵条件のその他の妥当な調整をして、ストリーム４２を通して液化デンプンの添加によって補充できる。その他の実施形態において、槽３６中で生成されるエタノールは、それ自体だけで、または（並列方法１０においてであろうとまたはその他の作業からであろうと）その他の発酵槽からのエタノールと混ぜ合わせる場合に、加えられた液化デンプンから生成され得るエタノールが不在でも経済的に蒸留されるのに十分であり、ストリーム４２を通した発酵槽３６へのデンプンの添加を省略する。
【００３０】
[0031]  上の概要に述べられている、さらにその他の実施形態において、槽３６中で生成されるエタノールは、商用グレードの生成物として蒸留を通じて回収されないことになるが、後続のフルフラールの生成における酸触媒脱水工程のためにある実施形態において使用される低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒の特性を変更させ、フルフラールに加えて、貴重なヘキソース脱水生成物、すなわち、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびレブリン酸の回収を改善するために、使用されることになる。
【００３１】
[0032]  しかし、商用グレードのエタノール生成物の回収が望ましい場合、そのときには、相当のエタノール、後続のフルフラールの生成のためのペントース、およびある種の非発酵性の固体を含む、発酵槽３６からの生成物４４を、蒸留塔４６へ通過させる。塔の中での生成物４４の蒸留は、ストリーム４８としてオーバーヘッドで、典型的にはおよび好ましくは、９５ｐｃｔ．エタノールである商用グレードのエタノール生成物を生じ、一方で、フルフラールの生成用に指定された可溶化ペントースと非発酵性の固体との両方を含む底部５０は、固体−液体分離、たとえば、遠心分離機５２へ通過する。分離機５２からの固体５４を、乾燥機５６中で乾燥させて高タンパク動物飼料生成物５８を生じさせてもよく、一方で、底部５０からの可溶化ペントースを、フルフラール生成物６４を生成するための後続する生成工程６２への液体供給物６０中に、分離機５２から回収する。
【００３２】
[0033]  次に図２を見ると、一つのかかる方法６２の略図が提供されていて、この方法において、可溶化ペントースを含む液体供給物６０を、一連の複数の反応器において、一連の各反応器の上流で低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒を加えて酸脱水する。図２に示されている特定の実施形態において、フルフラールにするためのペントースの酸脱水は、一連の３つの反応器段階６６において連続的に達成される。低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒は、反応器段階６６の上流で、３つの対応する増分６８として加えられ、インラインのスタティックミキサー７０が、第１の反応器段階６６の上流で溶媒と液体供給物６０とを完全に混合させるために、ならびに第１および第２の反応器段階６６の後、溶媒と部分的に変換された液体供給物とを完全に混合させるために、使用されている。好ましい低沸点の実質的に水不混和性溶媒としては、トルエン、エタノール、テトラヒドロフランおよびメチルテトラヒドロフランが挙げられる。フランを製造し、続いてフランからＴＨＦを製造することをフランの使用に関して考慮する場合、トルエンおよびテトラヒドロフランは、明らかな統合のオプションを提供するが、一方で、ここに記載されているエタノールは、先行のバイオマス分画からまたは全バイオマス（たとえば、トウモロコシ穀粒繊維）の加水分解からの、混合Ｃ５／Ｃ６糖供給物中のヘキソースから生成されてよく、したがって、さらなる明らかな統合のオプションおよび恩恵をもたらす。
【００３３】
[0034]  反応器段階６６の間の中間分離機７２は、それぞれ、低沸点の実質的に水不混和性有機溶媒中で、ストリーム１４を通して加えられる可溶性酸触媒の存在下での脱水によって（および／または前に酸加水分解を含むバイオマス分画方法において）形成されるフルフラールを含む、有機相部分７４を回収するために働き、一方で、いずれかの変換されていない５および６炭素糖、塩、水溶性酸触媒、５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびレブリン酸を含む水性相部分７６は、後続の段階６６に続くか、またはさらに脱水してレブリン酸生成物にするために、一連の反応器段階６６のスタート点で液体供給物６０と混ぜ合わせるためにリサイクルされてよい。いくつかの中間分離機７２から収集された有機相部分７４を、デカンター８０中でいずれかの残留水性相材料７８から分離し、デカントされたフルフラール／溶媒混合物８２が、フラッシュ槽８４に進んで、溶媒リサイクルストリーム８８においてリサイクルするために、溶媒の部分８６をフラッシュして分離する。残部９０を、蒸留塔９２において蒸留して、溶媒リサイクルストリーム８８およびフルフラール生成物ストリーム６４においてリサイクルするために低沸点の実質的に水不混和性溶媒を取り除く。
【００３４】
[0035]  代わりの実施形態（図示せず）において、本発明者らのＷＯ’７８３出願に記載されている通り、デカントされたフルフラール／溶媒混合物８２から、触媒によって脱カルボニル化しフルフラールをフランに変換する。この出願において、脱カルボニルは、トルエン供給物中の合成５％フルフラール上と、バイオマスからのペントース含有画分の酸触媒脱水／環化フルフラール生成物のトルエン抽出物上との両方で行われ、合成供給物の実施例については、摂氏２００〜２５０度の範囲の温度で１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒および２％Ｐｄ／Ｃ触媒を使用し、ならびに実際の脱水供給物については、摂氏２５０度で同じアルミナ上のパラジウム触媒を使用した。担持ならびに促進または非促進の白金、ロジウム、パラジウムおよびにニッケル触媒を含むその他の触媒もまた、使用し得る。次に、フラン脱カルボニル生成物および溶媒を、単純な蒸留によって分離する。この点に関して、フルフラールが、沸点、摂氏１６１．７度を有する（トルエンの沸点、１１０．６℃と比較）のに対して、フランは、はるかにより低い沸点、摂氏３１．３度を有し、したがって、かなり少ないエネルギーしか必要とせずに、トルエンから分離できる。
【００３５】
[0036]  次に、このように調製され回収されたフランを水素化して、Ｓｐａｎｄｅｘ（登録商標）エラストマーポリウレタン繊維およびその他のポリマーの生成における重要な溶媒ならびに中間体である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を生成できる。いくつかの触媒および方法が、この目的のために知られている。たとえば、ＢａｎｆｏｒｄらのＵＳ２，８４６，４４９は、純粋状態のまたは不活性担体上の微粉ニッケル、白金またはパラジウムを記載し、小孔のある、すなわちＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルスポンジ金属触媒、および微粉の還元ニッケルまたは珪藻土が、好ましい触媒の選択肢として列記されている。
【００３６】
[0037]  バイオマス中にあるかまたはバイオマスから得られるペントースを脱水してフルフラールにし、フルフラールを脱カルボニル化してフランにし、そして最後に、フランを水素化してＴＨＦにすることに関して、相当量の研究が長年にわたって実行されてきたが、従来、ＴＨＦは再生不能な資源から作られてきた。
【００３７】
[0038]  しかし、ＴＨＦ技術の最大の生産者および開発者の１つによる一連の関連出願、参照として、たとえば、ＵＳ２０１３／０１６８２２７、ＵＳ２０１３／０１７２５８１、ＵＳ２０１３／０１７２５８２、ＵＳ２０１３／０１７２５８３、ＵＳ２０１３／０１７２５８４、ＵＳ２０１３／０１７２５８５、ＵＳ２０１３／０１０９８６９、ＵＳ２０１２／０１５７６９７およびＵＳ２０１１／０２１３１１２によって証明されている通り、水素化してＴＨＦにすることができるフラン生成物の経済的実現に貢献することになる、バイオマスからフルフラールを生成するための方法において、さらなる改善のための相当の必要性が残っている。
【００３８】
[0039]  ＣｏｒｂｉｎらのＵＳ２０１３／０１７２５８４は、これらの出願において取られている手法を代表しており、この出願において、フルフラールは、Ｃ５糖および／またはＣ６糖を含有する供給原料水溶液を、スルホランなどの加熱された高沸点の水混和性溶媒および固体酸触媒と混合させることによって生成される。より詳細には、供給原料水溶液が、高沸点の水混和性有機溶媒中の固体酸触媒を含有する反応槽に加えられ、脱水反応が、摂氏１００〜２５０度の温度および０ＭＰａ〜０．２１ＭＰａの圧力で、この槽の中で行われる、反応性蒸留方法が記載されている。水とフルフラールとの混合物を、多段階蒸留による環流を通して、反応槽の上に位置する蒸留塔からオーバーヘッドで取り除いて、オーバーヘッドでの水混和性有機溶媒の喪失を「最小化し」、一方で、高沸点の水混和性有機溶媒を使用して、溶解されたヒューミンなどの副生成物を保持し、固体触媒上へのその沈着を妨げる。参照に記載されている連続する実施形態において、反応槽の内容物の少なくとも一部分を、濾過材またはスクリーンを通して汲み出して、固体酸触媒の吸引を妨げ、次に、供給原料水溶液または単に水のいずれかで希釈して、高沸点の水混和性溶媒中で、溶液からの水不溶性副生成物を沈殿させる。次に、これらの水不溶性副生成物を、濾過または遠心分離によって取り除く。
【００３９】
[0040]  しかし、蒸留による高沸点の水混和性溶媒の回収は、かなり高価であり得るが、一方で、溶媒をリサイクルすることは、系中の副生成物ならびに沈殿および濾過または遠心分離によって取り除かれなかった残留ヒューミンの蓄積を伴う可能性がある。トルエンが、本発明のために、低沸点の実質的に水不混和性溶媒として好ましくは使用される場合、いくつかのその他の恩恵が、同様に実現され得る。第１に、トルエンは、スルホランなどの高沸点の水混和性溶媒ほど非常に高価ではない。トルエンは、好都合なことに、ＷＯ’７８３による後続の方法において使用できるかまたはフルフラールから容易に分離し得るが、一方で、比較すると、オーバーヘッドでのフルフラール／水の蒸留における高沸点の水混和性溶媒のいくらかの喪失は、Ｃｏｒｂｉｎらの方法において受け入れられなければならないことが明らかであり、さらに、費用のかかる高沸点溶媒が、底部からヒューミン、固体触媒および塩を取り除くさらなる工程において失われる可能性がある。さらに、低沸点の水不混和性溶媒の使用は、塩および酸触媒を可能にしてさらなる使用のために直接リサイクルされるのに対して、ヒューミン、固体触媒および塩を取り除く底部の処理、ならびに固体酸触媒の推測される再生は、相当の追加の処理費用となる。最後に、Ｃｏｒｂｉｎらの方法における残留ヘキソースは、追加のヒューミンを形成可能であり、下流処理およびフルフラールの回収をより複雑にする。
【図１】
2017506083.tif 000003
【図２】
2017506083.tif 000004
【国際調査報告】
2017506083.tif 000005
2017506083.tif 000006