(57)【要約】  有機ペルオキシド配合物は、少なくとも１種の有機ペルオキシド及び少なくとも１種のセルロース化合物を含む。その有機ペルオキシド配合物の実施形態は、酸素の存在下でエラストマーを硬化させるときに表面粘着性における顕著な改良（多くの場合にタックフリーな表面を含むが、それに限定されない）である。本発明の実施形態は、酸素の全体的又は部分的な存在下で、例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、溶融塩浴、又はスチームオートクレーブを使用して、固体状のエラストマーを硬化させることができる有機ペルオキシド配合物に関する。本発明の実施形態は、架橋性エラストマー組成物、それらのエラストマーを硬化させるためのプロセス、及びそのようなプロセスによって作成される製品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ペルオキシド配合物であって、
少なくとも１種の有機ペルオキシドと、
少なくとも１種のセルロース化合物と
を含み、
前記少なくとも１種のペルオキシド及び前記少なくとも１種のセルロース化合物の量が、前記配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下でエラストマー組成物を硬化させることが可能であるように選択される、有機ペルオキシド配合物。
【請求項２】
前記有機ペルオキシド配合物が、少なくとも１種の飽和エラストマーを含むエラストマー組成物を硬化させることが可能であり、前記硬化されたエラストマー組成物が完全又は実質的にタックフリーである、請求項１に記載の有機ペルオキシド配合物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロプリオネート、セルロースアセテート、セルロース、超微粉砕セルロース、セルロースガム、ミクロクリスタリンセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルメチルセルロース、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の有機ペルオキシド配合物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のセルロース化合物がセルロースアセテートブチレートを含む、請求項１に記載の有機ペルオキシド配合物。
【請求項５】
少なくとも１種の硫黄含有化合物をさらに含む、請求項１に記載の有機ペルオキシド配合物。
【請求項６】
請求項１に記載の有機ペルオキシド配合物を製造するための方法であって、前記少なくとも１種の有機ペルオキシドと前記少なくとも１種のセルロース化合物とを混合する工程を含む、方法。
【請求項７】
エラストマー組成物であって、
少なくとも１種のエラストマーと、
少なくとも１種のペルオキシドと、
少なくとも１種のセルロース化合物と
を含み、
前記エラストマー組成物が酸素の全体的又は部分的な存在下で硬化可能である、エラストマー組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のエラストマーが少なくとも１種の飽和エラストマーを含む、請求項７に記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
エラストマーマスターバッチを含み、前記エラストマーマスターバッチが、少なくとも１種のエラストマーと、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、少なくとも１種のプロセスオイル、少なくとも１種の抗酸化剤、少なくとも１種の離型剤、少なくとも１種の熱安定剤、及びそれらの組合せからなる群から選択される１種又は複数の添加剤とを含む、請求項７に記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のエラストマーが、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリ（エチレンアクリレート）コポリマー、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＦＶＭＱ）、ビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、部分水素化アクリロニトリルブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ネオプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプロペン、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、クロロブチルゴム、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリマーをさらに含む、請求項７に記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の有機ペルオキシドが、ジアルキルペルオキシド、ジペルオキシケタール、モノ−ペルオキシカーボネート、環状ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、オルガノスルホニルペルオキシド、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネートからなる群から選択される、請求項７に記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロプリオネート、セルロースアセテート、セルロース、超微粉砕セルロース、セルロースガム、ミクロクリスタリンセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルメチルセルロース、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のセルロース化合物がセルロースアセテートブチレートを含む、請求項７に記載のエラストマー組成物。
【請求項１５】
完全又は実質的にタックフリーである、請求項７に記載の硬化されたエラストマー組成物を含む、エラストマー性物品。
【請求項１６】
エラストマー組成物を硬化させるためのプロセスであって、
酸素の存在下でエラストマー組成物を硬化させる工程
を含み、
前記エラストマー組成物が、少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種のペルオキシド、及び少なくとも１種のセルロース化合物を含む、プロセス。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種の有機ペルオキシドと、少なくとも１種のセルロース化合物とを混合して、前記エラストマー性混合物を得る工程をさらに含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
加熱空気の存在下で前記エラストマー性混合物を押出成形して、未硬化の予備成形物品を形成する工程と、前記未硬化の予備成形物品を硬化させる工程とをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６の方法に従って製造されるシール、ホース、又はガスケット。
【請求項２０】
有機ペルオキシド配合物であって、
少なくとも１種の有機ペルオキシドと、
少なくとも１種のセルロース化合物と、
少なくとも１種の硫黄含有化合物と
を含み、
前記少なくとも１種のペルオキシド及び前記少なくとも１種のセルロース化合物の量が、前記配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下でエラストマー組成物を硬化させることが可能であるように選択される、有機ペルオキシド配合物。
【請求項２１】
有機ペルオキシド配合物であって、
少なくとも１種の有機ペルオキシドと、
少なくとも１種のセルロース化合物と、
少なくとも１種の硫黄含有化合物と、
少なくとも１種の架橋助剤であって、バイオベース及び非バイオベースの化合物からなる群から選択されることができる、少なくとも１種の架橋助剤と
を含み、
前記少なくとも１種のペルオキシド及び前記少なくとも１種のセルロース化合物の量が、前記配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下でエラストマー組成物を硬化させることが可能であるように選択される、有機ペルオキシド配合物。
【請求項２２】
有機ペルオキシド配合物であって、
少なくとも１種の有機ペルオキシドと、
少なくとも１種のセルロース化合物と、
少なくとも１種の架橋助剤であって、バイオベース及び非バイオベースの化合物からなる群から選択されることができる、少なくとも１種の架橋助剤と
を含み、
前記少なくとも１種のペルオキシド及び前記少なくとも１種のセルロース化合物の量が、前記配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下でエラストマー組成物を硬化させることが可能であるように選択される、有機ペルオキシド配合物。
【請求項２３】
エラストマー組成物であって、
少なくとも１種のエラストマーと、
少なくとも１種のペルオキシドと、
少なくとも１種のセルロース化合物と、
少なくとも１種の架橋助剤であって、バイオベース及び非バイオベースの化合物からなる群から選択されることができる、少なくとも１種の架橋助剤と、
任意選択的に、少なくとも１種の硫黄含有化合物と
を含み、
前記エラストマー組成物が酸素の全体的又は部分的な存在下で硬化可能である、エラストマー組成物。
【請求項２４】
完全又は実質的にタックフリーである、請求項２３に記載の硬化されたエラストマー組成物を含む、エラストマー性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気酸素の存在下で有機ペルオキシドを用いてエラストマーを架橋させるための組成物及び方法、並びにそれらの方法によって作成される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ペルオキシドを用いて架橋されたポリマー及びコポリマーが、特に硫黄硬化によって架橋されたポリマーと比較して優れた性質を有していることは公知である。それらの性質としては、高い耐熱老化性、低い圧縮永久歪みパーセント、金属の汚染の低下、及び高い色安定性を有する着色製品を容易に製造できることなどが挙げられる。これらの有利な性質を考慮すれば、ペルオキシド硬化の実務的な重要性は極めて高い。ペルオキシド硬化で起こりうる欠点は、硬化時に材料の表面から空気を排除しなければならないことであり、空気が排除されていないと、酸素による硬化阻害のために粘着性のある表面が生じる可能性がある。
【０００３】
有機ペルオキシドで架橋させる予定のエラストマーに酸素が接触すると、そのエラストマーの表面での架橋反応が阻害されるか、又は全く起きない可能性がある。したがって、そのエラストマーの表面は未硬化のままである。したがって、ペルオキシドを用いたゴム物品の硬化は、典型的には、架橋プロセス中に大気酸素を排出しながらエラストマーに熱がかけられるように設計されているスチームチューブ、スチームオートクレーブ、及び排気密閉金型内などで実施される。
【０００４】
残念ながら、それらの商用プロセスからの空気の排除には、かなりの時間とコストとがかかる。それとは対照的に、エラストマーの硫黄加硫は、より安価な加熱空気オーブン又はチューブで実施することが可能であり、その中の加熱された大気酸素は何らの問題ももたらさない。硫黄硬化剤は、一般的に、有機ペルオキシドよりも安価であるものの、硫黄硬化に適したエラストマーのタイプは、不飽和エラストマー、例えば、ポリ（エチレンプロピレンジエン）、ポリ（ブタジエン）、天然ゴム、合成ポリ（イソプレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ゴムなどに限定される。
【０００５】
多くの場合、製造業者らは、硫黄硬化から既存の加熱空気オーブンを使用したペルオキシド硬化に切り替えることを望むであろうが、しかしながら、それらの条件下での慣用されるペルオキシド系を用いた硬化は、酸素による表面硬化阻害があるために商業的に実行不可能となるであろう。フリーラジカル架橋時の酸素による表面硬化阻害を防止するための各種の方法が提案されてきた。それらの方法は、一般的にはほとんど受け入れられていない。
【０００６】
米国特許第６，７４７，０９９号明細書は、ビス−、トリ−若しくはより高級のポリマレイミド及び／又はビス−、トリ−若しくはより高級のポリシトラコンイミドを含むエラストマー組成物を目的としている。
【０００７】
米国特許第４，９８３，６８５号明細書は、少なくとも２．５〜２０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）のベンゾチアジルジスルフィドを含むエラストマー組成物を目的としている。
【０００８】
米国特許第６，７７５，８４８号明細書は、ディップ成形によって調製する細孔を含まないゴム物品を目的としている。
【０００９】
米国特許第４，３７６，１８４号明細書は、オルガノポリシロキサンゴムを含むゴム組成物を目的としている。
【００１０】
欧州特許第０２４６７４５号明細書は、添加剤として１，０００〜１５，０００の低分子量のポリマーを含むエラストマー組成物を目的としている。
【００１１】
米国特許第５，２１９，９０４号明細書は、ヨウ素及び臭素を含むフッ素含有エラストマーを目的としている。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１３／０１３１２２１号明細書は、少なくとも１種のセルロースエステルを含むエラストマー組成物を目的としている。
【００１３】
一般的に、上述の系のいずれも、例えば優れた圧縮性のような望ましい物理的性質を備えながらも、タックフリーな表面を得るには十分ではない。さらに、硫黄硬化及びペルオキシド硬化を含むこれまでに公知の方法は、典型的には、不飽和エラストマーに限られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、大気酸素の全体的又は部分的な存在下で、市販されている飽和及び不飽和の両方の架橋性エラストマー及びポリマーを硬化させる有機ペルオキシド配合物及び方法が有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の実施形態は、酸素の全体的又は部分的な存在下で、例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、溶融塩浴、又はスチームオートクレーブを使用して固体状のエラストマーを硬化させることができる有機ペルオキシド配合物に関する。本発明の実施形態は、架橋性エラストマー組成物、それらのエラストマーを硬化させるためのプロセス、及びそのようなプロセスによって作成される製品にもさらに関する。
【００１６】
本出願人らは、セルロース化合物を有機ペルオキシドと組み合わせることにより、酸素の存在下で硬化させたエラストマー性物品の表面粘着性を顕著に低下させることが可能であることを見出した。本発明の実施形態は、少なくとも１種の有機ペルオキシドと、少なくともセルロース化合物とを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる有機ペルオキシド配合物に関する。その少なくとも１種の有機ペルオキシド及び少なくとも１種のセルロース化合物の量は、その配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）エラストマー組成物を硬化させることが可能であるように選択される。
【００１７】
本発明の実施形態は、少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種のペルオキシドと、少なくともセルロース化合物とを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなるエラストマー組成物にもさらに関し、ここで、そのエラストマー組成物は酸素の全体的又は部分的な存在下で硬化可能である。
【００１８】
本発明の実施形態は、エラストマー組成物を硬化させるためのプロセスにもさらに関し、前記プロセスは、酸素の存在下でエラストマー組成物を硬化させる工程を含むか、実質的にそれからなるか、又はそれからなり、ここで、そのエラストマー組成物は、少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種の有機ペルオキシド、及び少なくとも１種のセルロース化合物を含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。本発明の実施形態は、このプロセスによって作成される製品にもさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本出願人らは、酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）エラストマーを硬化させるときに表面粘着性において顕著な改良（タックフリーな表面を含むが、それに限定されない）を与える、有機ペルオキシド配合物を発見した。したがって、本発明の有機ペルオキシド組成物は、酸素（例えば、大気酸素）が各種の量で存在している可能性がある硬化プロセスにおいて硫黄加硫に取って代わることが可能である。
【００２０】
硫黄硬化させたエラストマーに熱と圧力とを加えると、典型的には、硫黄結合が破断及び再生されて、そのエラストマーが変形される。この変形を測定するための１つの試験が、パーセント（％）圧縮永久歪み試験である。熱及び圧力下で変形が大きくなるほど、測定される％圧縮永久歪みの値は高い。したがって、より低い％圧縮永久歪みの値は、多くのエラストマーにとって、特にホース、ガスケット、及びシーリング用途で望ましい。
【００２１】
本発明の有機ペルオキシド組成物を使用して硬化させたエラストマーには、固体状の不飽和エラストマー、固体状の飽和エラストマー、又はそれらの組合せが含まれていてよい。米国特許第６，７４７，０９９号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）には、空気の存在下で有機ペルオキシドを使用することが開示されている。不飽和がほとんど又は全く無いエラストマー（例えば、ＥＰＭ、エチレン−プロピレンコポリマー）を使用したときに十分にタックフリーな表面を与えることがない、米国特許第６，７４７，０９９号明細書に教示された配合物を超える改良を本発明の実施形態は提供する。例えば、本発明の実施形態では、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）とＥＰＭとのブレンド物（したがって、不飽和度が顕著に低い）を用いても、高い不飽和を有するエラストマー、例えばＥＰＤＭを用いて得られるのと実質的に同等の表面硬化性を得ることができる。したがって、本発明の実施形態は、エラストマーの不飽和レベルによる制限がない。
【００２２】
本発明の１つの態様は、少なくとも１種の有機ペルオキシドと、少なくとも１種のセルロース化合物とを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる有機ペルオキシド配合物に関する。特定の実施形態では、本発明の有機ペルオキシド配合物は、完全又は実質的にタックフリーな硬化されたエラストマー組成物を与えることが可能である。本明細書で使用するとき、実質的にタックフリーであるエラストマー組成物は、７〜９．９又は１０、好ましくは７〜９．９、より好ましくは８〜９．９又は１０、より好ましくは９〜９．９又は１０の表面粘着性を有している。完全にタックフリーであるエラストマー組成物は、１０の表面粘着性を有しており、最も望ましい。表面粘着性を測定するための方法は、本明細書中に与えられており、「ティッシュペーパー試験（Ｆａｃｉａｌ  Ｔｉｓｓｕｅ  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｓｔ）」と呼ばれている。
【００２３】
特定の実施形態では、その本発明の有機ペルオキシド配合物は、少なくとも１種の飽和エラストマー（例えば少なくとも１種の飽和エラストマーと少なくとも１種の不飽和エラストマーとのブレンド物）を含むエラストマー組成物を酸素の全体的又は部分的な存在下で硬化させることが可能であり、その硬化されたエラストマー組成物は、完全又は実質的にタックフリーである。
【００２４】
本発明の実施形態において使用するのに好適な有機ペルオキシド
ヒドロペルオキシド及び液状のペルオキシジカーボネートは別として、加熱によって分解して、所望の硬化（架橋）反応を開始させることができるラジカルを発生することが公知である全ての有機ペルオキシドが、本発明の配合物において使用するのに好適であると考えられる。例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：ジアルキルペルオキシド、ジペルオキシケタール、モノ−ペルオキシカーボネート、環状ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、オルガノスルホニルペルオキシド、ペルオキシエステル、及び固体であり、室温で安定なペルオキシジカーボネート。少なくとも１つの実施形態では、その有機ペルオキシドが、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、環状ケトンペルオキシド、及びジアシルペルオキシドから選択される。
【００２５】
それらのタイプの有機ペルオキシドの全てについてのペルオキシドの名称及び物理的性質は、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ」（Ｊｏｓｅ  Ｓａｎｃｈｅｚ  ａｎｄ  Ｔｅｒｒｙ  Ｎ．Ｍｙｅｒｓ；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １８（１９９６））に見出すことができる（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）。
【００２６】
ジアルキルペルオキシド重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる：
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；
ｔ−ブチルクミルペルオキシド；
ジクミルペルオキシド；
２，５−ジ（クミルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；
２，５−ジ（クミルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３；
４−メチル−４−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−ペンタノール；
４−メチル−４−（ｔ−アミルペルオキシ）−２−ペンタノール；
４−メチル−４−（クミルペルオキシ）−２−ペンタノール；
４−メチル−４−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−ペンタノン；
４−メチル−４−（ｔ−アミルペルオキシ）−２−ペンタノン；
４−メチル−４−（クミルペルオキシ）−２−ペンタノン；
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン；
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３；
２，５−ジメチル−２−ｔ−ブチルペルオキシ−５−ヒドロペルオキシヘキサン；
２，５−ジメチル−２−クミルペルオキシ−５−ヒドロペルオキシヘキサン；
２，５−ジメチル−２−ｔ−アミルペルオキシ−５−ヒドロペルオキシヘキサン；
ｍ／ｐ−アルファ，アルファ−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル］ベンゼン；
１，３，５−トリス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；
１，３，５−トリス（ｔ−アミルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；
１，３，５−トリス（クミルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；
ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート；
ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチル］カーボネート；
ジ［１，３−ジメチル−３−（クミルペルオキシ）ブチル］カーボネート；
ジ−ｔ−アミルペルオキシド；
ｔ−アミルクミルペルオキシド；
ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド；
２，４，６−トリ（ブチルペルオキシ）−ｓ−トリアジン；
１，３，５−トリ［１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル］ベンゼン；
１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン；
１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール；
１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノール；及び
それらの混合物。
【００２７】
固体であり、室温で安定なペルオキシジカーボネートの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：
ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカーボネート；ジ（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート；ジミリスチルペルオキシジカーボネート；ジベンジルペルオキシジカーボネート；及びジ（イソボルニル）ペルオキシジカーボネート。
【００２８】
本発明の開示において考慮されている、単独で使用できるか、又は他のフリーラジカル重合開始剤と組み合わせて使用できる別のタイプのジアルキルペルオキシドは、次式で表される群から選択されるものである。
【化１】
2017537203.tif 000002
式中、Ｒ4及びＲ5は独立して、メタ位又はパラ位に存在することが可能であり、同一であるか又は異なっており、水素又は１〜６個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のアルキルから選択される。ジクミルペルオキシド及びイソプロピルクミルクミルペルオキシドが具体例である。
【００２９】
他のジアルキルペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：
３−クミルペルオキシ−１，３−ジメチルブチルメタクリレート；
３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジメチルブチルメタクリレート；
３−ｔ−アミル−１，３−ジメチルブチルメタクリレート；
トリ（１，３−ジメチル−３−ｔ−ブチルペルオキシブチルオキシ）ビニルシラン；
１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルＮ−［１−｛３−（１−メチルエテニル）−フェニル｝１−メチルエチル］カルバメート；
１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチルＮ−［１−｛３（１−メチルエテニル）−フェニル｝−１−メチルエチル］カルバメート；
１，３−ジメチル−３−（クミルペルオキシ）ブチルＮ−［１−｛３−（１−メチルエテニル）−フェニル｝−１−メチルエチル］カルバメート。
【００３０】
ジペルオキシケタール重合開始剤の群のなかで好ましい重合開始剤としては、以下のものが挙げられる：
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；
ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレレート；
エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート；
２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン；
３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン；
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；
エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート；及び
それらの混合物。
【００３１】
本開示の少なくとも１つの実施形態において使用することが可能な他のペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−水素−モノペルオキシ−スクシネート、及びＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−水素−モノペルオキシ−スクシネートが挙げられる。
【００３２】
具体的な環状ケトンペルオキシドは、次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を有する化合物である。
【化２】
2017537203.tif 000003
式中、Ｒ1〜Ｒ10は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、及びＣ７〜Ｃ２０アルクアリールからなる群から選択され、それらの基には、直鎖状又は分岐状のアルキルが含まれていてもよく、かつＲ1〜Ｒ10のそれぞれが、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリド及びアミドから選択される１個又は複数の基で置換されていてもよく、例えば、架橋反応のために使用されるペルオキシド混合物の全活性酸素含量の少なくとも２０％が、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を有する化合物からのものとなるであろう。
【００３３】
好適な環状ケトンペルオキシドのいくつかの例としては、以下のものが挙げられる：３，６，９，トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナン（又はメチルエチルケトンペルオキシド環状トリマー）、メチルエチルケトンペルオキシド環状ダイマー、及び３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン。
【００３４】
ペルオキシエステルの具体例としては、以下のものが挙げられる：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；
ｔ−ブチルペルベンゾエート；
ｔ−ブチルペルオキシアセテート；
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；
ｔ−アミルペルベンゾエート；
ｔ−アミルペルオキシアセテート；
ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；
ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−ハイドロゲン−モノペルオキシスクシネート；
ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−ハイドロゲン−モノペルオキシスクシネート；
ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート；
ｔ−ブチルペルオキシ（３，３，５−トリメチルヘキサノエート）；
１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボ）シクロヘキサン；
ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；
ｔ−ブチル−ペルオキシ−（ｃｉｓ−３−カルボキシ）プロピオネート；
アリル３−メチル−３−ｔ−ブチルペルオキシブチレート。
【００３５】
モノペルオキシカーボネートの具体例としては、以下のものが挙げられる：
ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート；
ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；
１，１，１−トリス［２−（ｔ−ブチルペルオキシ−カルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン；
１，１，１−トリス［２−（ｔ−アミルペルオキシ−カルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン；
１，１，１−トリス［２−（クミルペルオキシ−カルボニルオキシ）エトキシメチル］プロパン；
ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート。
【００３６】
ジアシルペルオキシドの具体例としては、以下のものが挙げられる：
ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド；
ジ（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド；
ジ（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド；
ジデカノイルペルオキシド；
ジラウロイルペルオキシド；
２，４−ジブロモ−ベンゾイルペルオキシド；
コハク酸ペルオキシド；
ジベンゾイルペルオキシド；
ジ（２，４−ジクロロ−ベンゾイル）ペルオキシド。
【００３７】
国際公開第９７０３９６１Ａ１号パンフレット（１９９７年２月６日）に記載されているタイプのイミドペルオキシドも使用するには好適であると考えられ、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
好ましいペルオキシドとしては、以下のものからの１種又は複数が挙げられる：２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド；３，３，５，７，７−ペンタメチル，−１，２，４−トリオキセパン；３，６，９，トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナン；ｍ／ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｍ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ジ−ｔ−アミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート；ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート；ポリエーテルポリ−ｔ−ブチルペルオキシカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ｔ−ブチルペルオキシアセテート；ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸；ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；ジラウロイルペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート。
【００３９】
より好ましいペルオキシドとしては、以下のものからの１種又は複数が挙げられる：２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド；３，３，５，７，７−ペンタメチル，−１，２，４−トリオキセパン；３，６，９，トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナン；ｍ／ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｍ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート；ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート；ポリエーテルポリ−ｔ−ブチルペルオキシカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ジベンゾイルペルオキシド；ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート。
【００４０】
さらにより好ましいペルオキシドとしては、以下のものからの１種又は複数が挙げられる：２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド；３，３，５，７，７−ペンタメチル，−１，２，４−トリオキセパン；ｍ／ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｍ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート；ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ジベンゾイルペルオキシド、及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド。
【００４１】
最も好ましいペルオキシドとしては、以下のものからの１種又は複数が挙げられる：２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド；ｍ／ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｍ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ジクミルペルオキシド；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート；ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート；及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエート。
【００４２】
さらなる実施形態では、本発明の有機ペルオキシド配合物は、少なくとも１種の不活性な充填剤、例えばシリカ充填剤をさらに含んでいてもよい。
【００４３】
セルロース化合物を含む有機ペルオキシド組成物
本発明の１つの実施形態では、その有機ペルオキシド配合物は、少なくとも１種の有機ペルオキシドと、少なくとも１種のセルロース化合物とを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。有機ペルオキシド及びセルロース化合物、並びにそれらそれぞれの量は、その配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）エラストマー組成物を硬化させることが可能であるように選択されるのが好ましい。
【００４４】
本発明において使用するのに好適なセルロース化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：セルロース及びその誘導体、例えばセルロースエステル、セルロースエーテル、及びそれらの組合せ；例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロプリオネート、セルロースアセテート、セルロース、微粉化セルロース、セルロースゴム、ミクロクリスタリンセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルメチルセルロース、及びそれらの組合せ。
【００４５】
特定の実施形態の１つでは、本発明の有機ペルオキシド配合物は、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる：
少なくとも１種の有機ペルオキシド（例えば、全有機ペルオキシド配合物を基準にして、２０重量％〜９９重量％、又は３０重量％〜９０重量％、又は４０重量％〜７５重量％、又は４０重量％〜７０重量％、又は４０重量％〜６５重量％、又は４５重量％〜８０重量％、又は４５重量％〜７５重量％、又は４５重量％〜７０重量％、又は４５重量％〜６５重量％、又は５０重量％〜９８重量％、又は５０重量％〜７５重量％、又は５０重量％〜７０重量％、又は５０重量％〜６５重量％、５０重量％〜６０重量％の量）；
少なくとも１種のセルロース化合物（例えば、全有機ペルオキシド配合物を基準にして、５重量％〜７０重量％、又は１０重量％〜５０重量％、又は１５重量％〜４５重量％、又は２０重量％〜７０重量％、又は２０重量％〜６５重量％、又は２０重量％〜６０重量％、又は２５重量％〜７０重量％、又は２５重量％〜６５重量％、又は２５重量％〜６０重量％、又は３０重量％〜７０重量％、又は３０重量％〜６５重量％、又は３０重量％〜６０重量％、又は３５重量％〜７０重量％、又は３５重量％〜６５重量％、又は３５重量％〜６０重量％、又は４０重量％〜７０重量％、又は４０重量％〜６５重量％、又は４０重量％〜６０重量％、又は４０重量％〜５５重量％、又は４０重量％〜５０重量％の量）；及び
少なくとも１種の任意選択的な不活性充填剤（例えば、全有機ペルオキシド配合物を基準にして、０．０１重量％〜６０重量％、又は０．０１重量％〜２０重量％、又は０．０１重量％〜２０重量％、又は０．０１重量％〜１０重量％、又は０．０１重量％〜５重量％、又は０．０１重量％〜２重量％、又は０．０１重量％〜０．１重量％の量）、
ここで、その少なくとも１種のペルオキシド及び少なくとも１種のセルロース化合物、並びにそれらそれぞれの量は、その配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下でエラストマー組成物を硬化させることが可能であり、かつその硬化されたエラストマー組成物が実質的又は完全にタックフリーであるように選択される。
【００４６】
特定の実施形態では、その少なくとも１種のセルロース化合物は、以下のものからなる群から選択される：セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロプリオネート、セルロースアセテート、セルロース、超微粉砕セルロース、セルロースガム、ミクロクリスタリンセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルメチルセルロース、及びそれらの組合せ。１つの実施形態では、その少なくとも１種のセルロース化合物がセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含むか、実質的にそれからなるか、又はそれからなる。
【００４７】
好ましいセルロース化合物としては、以下のものが挙げられる：セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭＰＣ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びそれらの組合せ。
【００４８】
より好ましいものとしては、以下のものが挙げられる：セルロースアセテートブチレート（ここで、ＣＡＢ中のブチリル％含量は、２０％、好ましくは１８％以下である）、セルロースアセテート、セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭＰＣ）、カルボキシメチルセルロース、及びそれらの組合せ。
【００４９】
本発明のさらなる実施形態では、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなるエラストマー組成物が提供される：
少なくとも１種のエラストマー（飽和、不飽和のいずれか、又はそれら両方）；
少なくとも１種の有機ペルオキシド、及び
少なくとも１種のセルロース化合物、
ここで、そのエラストマー組成物は、酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）硬化可能である。その硬化されたエラストマー組成物が完全又は実質的にタックフリーであれば好ましい。
【００５０】
特定の実施形態では、そのエラストマー組成物には、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる；
少なくとも１種のエラストマー（飽和、不飽和のいずれか、又はそれら両方）；及び
少なくとも１種の有機ペルオキシド（０．１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、又は１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、又は２．０ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒ、又は２．０ｐｈｒ〜８．０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）、又は２．５ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜８．０ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜７．５ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜７．０ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜６．５ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜６．０ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜８．０ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜７．５ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜７．０ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜６．５ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜６．０ｐｈｒ、又は３．５ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒ、又は３．５ｐｈｒ〜８．０ｐｈｒ、又は３．５ｐｈｒ〜７．５ｐｈｒ、又は３．５ｐｈｒ〜６．５ｐｈｒ、又は４．０ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒ、又は４．０ｐｈｒ〜８．０ｐｈｒ、又は４．０ｐｈｒ〜７．０ｐｈｒの量）；
少なくとも１種のセルロース化合物（０．１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、又は１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、又は２．０ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒ、又は２．０ｐｈｒ〜８．０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）、又は２．５ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜８．０ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜７．５ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜７．０ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜６．５ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜６．０ｐｈｒ、又は２．５ｐｈｒ〜５．５ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜６．５ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜６．０ｐｈｒ、又は３．０ｐｈｒ〜５．５ｐｈｒ、又は３．５ｐｈｒ〜６．５ｐｈｒ、又は３．５ｐｈｒ〜６．０ｐｈｒ、又は３．５ｐｈｒ〜５．５ｐｈｒの量）；及び
任意選択的に、以下のものからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤：プロセスオイル（例えば、脂肪族プロセスオイル）、プロセス助剤、顔料、染料、粘着付与剤、ワックス、補強用助剤、ＵＶ安定剤、発泡剤、スコーチ防止剤、活性化剤、抗オゾン剤、及び架橋助剤（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒより市販されているもの）。
【００５１】
本発明において使用するのに考えられる架橋助剤としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ、ＤｕＰｏｎｔなどから市販されている、スコーチ保護添加剤の有無とは無関係に以下の官能基を含む化合物が挙げられる：二官能アリリック、三官能アリリック、二官能アクリリック、三官能アクリリック、二官能メタクリリック、三官能メタクリリック、ジビニル、トリビニル、ビス−、トリ−若しくはより高級のポリマレイミド及び／又はビス−、トリ−若しくはより高級のポリシトラコンイミドの官能基（これらの化学的官能基の少なくとも１つ又は複数を有する、より高分子量のオリゴマー種も含む）。例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ（登録商標）５２３（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能）のような、特殊品の二重官能性架橋助剤、例えばアリリック及びメタクリリック架橋助剤も本発明では好ましい。
【００５２】
本発明で使用するのに好適な架橋助剤としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルメタクリレートオリゴマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート；Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド（ＨＶＡ−２としても知られている（ＤｕＰｏｎｔ製））。他の好適な架橋助剤は、バイオベースの、例えばキリ油及びアマニ油であってもよい。これらの架橋助剤は、エラストマー配合物中で単独で使用することもでき、又は各種のブレンド物又は組合せの形態で使用することもできる。
【００５３】
特定の実施形態では、その有機ペルオキシド配合物中のセルロース化合物にセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が含まれる。セルロースアセテートブチレートのブチリル含量は、好ましくは、約１０％〜約６０％、又は約１５％〜約６０％、又は約１％〜約３０％、又は約１％〜約２５％、又は約１％〜約２０％、又は約１５％〜約６０％、又は約１７％〜約５４％、又は５０％未満、又は４０％未満、より好ましくは３０％未満、最も好ましくは２０％未満である。
【００５４】
少なくとも１種のセルロース化合物の、少なくとも１種の有機ペルオキシドに対する比率は、特に限定はないが、約１：約０．１〜約１：約１０；例えば、約１：約０．２、約１：約０．４、約１：約０．８、約１：約１、約１：約２、約１：約１．６、約１：約２．４、約１：約３．２、又は約１：約５とするのがよい。
【００５５】
特定の実施形態では、本発明のエラストマー組成物は、少なくとも１種のエラストマー（飽和、不飽和のいずれか、又はそれら両方）と、少なくとも１種の有機ペルオキシドと、少なくとも１種のセルロース化合物とを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなり、それを酸素の全体的又は部分的な存在下で硬化させると、同一のプロセスで硬化させ、セルロース化合物を全く含まないこと以外は同一の組成を有しているエラストマー組成物と比較して、より低い表面粘着性を有している。
【００５６】
本発明のさらなる実施形態では、その有機ペルオキシド配合物に少なくとも１種の硫黄含有化合物がさらに含まれる。それらの実施形態では、その有機ペルオキシド配合物は、少なくとも１種の有機ペルオキシドと、少なくとも１種のセルロース化合物と、少なくとも１種の硫黄含有化合物とを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなり、ここで、その有機ペルオキシド、セルロース化合物、及び硫黄含有化合物、並びにそれぞれの量は、その配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）エラストマー組成物を硬化させることができるように選択されるのが好ましい。
【００５７】
「Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，１３ｔｈ  Ｅｄ．（１９９０）に列記されている硫黄含有化合物を本発明の実施で使用することが考えられる（その文献は参照により本明細書に組み込まれる）。
【００５８】
本発明において使用するのに好適な硫黄含有化合物としては、有機スルフィド化合物（モノスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィド、又はより高級なポリスルフィドなどであってよい）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５９】
本発明の実施形態において使用するのに好適な硫黄含有化合物は、一般的なジスルフィド又はトリスルフィドタイプの構造を有するものである：
（Ｒ1−ＳＳ−Ｒ2）x又は（Ｒ1−ＳＳＳ−Ｒ2）x
ここで、Ｒ1又はＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、ｘ＝１及び／又はｘ≧２であり、ポリマー性構造も含まれ、例えばＶｕｌｔａｃ（登録商標）ジスルフィドである。Ｒ1及びＲ2は、例えば、芳香族基、例えばフェニル基（これは、例えばヒドロキシル及び／又はアルキル基で置換されていてもよい）；非芳香族環状基、例えば硫黄−窒素結合が存在しているモルホリン基又はカプロラクタム基；及び／又はベンゾチアジル基などであってよい。
【００６０】
ダイマー性及びポリマー性のアルキルフェノールポリスルフィド（ポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドとも呼ばれる）は、本発明において使用することができる硫黄含有化合物の１つのタイプである。アルキルフェノールは、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｔｅｒｔ−アミルフェノールであってよい。そのような物質及びそれらを合成するための方法は、以下の特許に記載されている：米国特許第２，４２２，１５６号明細書；米国特許第３，８１２，１９２号明細書；米国特許第３，９６８，０６２号明細書；米国特許第３，９９２，３６２号明細書；米国特許第６，３０３，７４６号明細書；米国特許第７，２９４，６８４号明細書；及び米国特許第８，０６３，１５５号明細書（上記特許のそれぞれは、全ての目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。
【００６１】
ジスルフィド及びトリスルフィドは、生物由来（例えば、ニンニク油及びタマネギ油）であってもよく、又は非生物由来の化合物であってもよい。
【００６２】
好ましい硫黄含有化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
ジスルフィド（ポリ（置換フェノールジスルフィド）を含む）、並びに：
Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）５＝ポリ（ｔ−アミルフェノールジスルフィド）；
Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）７＝ポリ（ｔ−ブチルフェノールジスルフィド）；
Ｖａｎａｘ（登録商標）Ａ＝ＤＴＤＭ＝４，４−ジチオジモルホリン；
Ａｌｔａｘ（登録商標）＝ＭＢＴＳ＝ベンゾチアジルジスルフィド；及び
ＣＬＤ−８０＝Ｎ，Ｎ’−カプロラクタムジスルフィド。
【００６３】
特定の実施形態では、その少なくとも１種の硫黄含有化合物は、ポリ（ｔ−アミルフェノールジスルフィド）；ポリ（ｔ−ブチルフェノールジスルフィド）；４，４−ジチオジモルホリン；ベンゾチアジルジスルフィド；Ｎ，Ｎ’−カプロラクタムジスルフィド；及びそれらの組合せからなる群から選択される。さらなる実施形態では、その少なくとも１種の硫黄含有化合物に、ベンゾチアジルジスルフィド及び少なくとも１種のさらなる硫黄含有化合物（例えば、ポリ（ｔ−アミルフェノールジスルフィド）；ポリ（ｔ−ブチルフェノールジスルフィド）；４，４−ジチオジモルホリン；又はＮ，Ｎ’−カプロラクタムジスルフィド）が含まれる。
【００６４】
本発明のさらなる実施形態では、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなるエラストマー組成物が提供される：
少なくとも１種のエラストマー（飽和、不飽和のいずれか、又はそれら両方）；
少なくとも１種の有機ペルオキシド、
少なくとも１種のセルロース化合物、及び
少なくとも１種の硫黄含有化合物、
ここで、そのエラストマー組成物は、酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）硬化可能である。その硬化されたエラストマー組成物が完全又は実質的にタックフリーであれば好ましい。
【００６５】
本発明の別の実施形態では、その有機ペルオキシド配合物に、少なくとも１種のニトロキシド（例えば、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ＯＨＴ））と、少なくとも１種のキノン（例えば、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ））とが含まれる。それらの実施形態では、その有機ペルオキシド配合物は、好ましくは、少なくとも１種の有機ペルオキシドと、少なくとも１種のセルロース化合物と、少なくとも１種の硫黄含有化合物と、少なくとも１種のニトロキシド（例えば、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ＯＨＴ））と、少なくとも１種のキノン（例えば、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ））とを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなり、ここで、それらの成分及びそれらそれぞれの量は、その配合物が酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）エラストマー組成物を硬化させることができるように選択されるのが好ましい。本明細書で使用するとき、「キノン」又は「キノン含有化合物」という用語には、キノン及びヒドロキノンの両方、さらにはそれらのエーテル、例えば、ヒドロキノンのモノアルキル、モノアリール、モノアラルキル、及びビス（ヒドロキシアルキル）エーテルが含まれる。
【００６６】
本発明のさらなる実施形態では、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなるエラストマー組成物が提供される：
少なくとも１種のエラストマー（飽和、不飽和のいずれか、又はそれら両方）；
少なくとも１種の有機ペルオキシド、
少なくとも１種のセルロース化合物、
少なくとも１種の硫黄含有化合物、
少なくとも１種のニトロキシド、及び
少なくとも１種のキノン、
ここで、そのエラストマー組成物は、酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）硬化可能である。その硬化されたエラストマー組成物が完全又は実質的にタックフリーであれば好ましい。
【００６７】
本発明の実施形態において使用するのに好適なエラストマー
少なくとも１つの実施形態では、本発明のエラストマー組成物が、飽和エラストマー、不飽和エラストマー、又は飽和と不飽和との両方のエラストマーのブレンド物を含んでいてもよい。
【００６８】
特定の実施形態では、本発明のエラストマー組成物が、少なくとも１種のポリマーをさらに含んでいる。そのエラストマー組成物の少なくとも１種のポリマーは、飽和ポリマー、不飽和ポリマー、又は飽和と不飽和との両方のポリマーを含んでいてもよい。
【００６９】
本発明では、市販されている予備コンパウンディングされたエラストマーを使用してもよいことに注意されたい。それらのエラストマーには、例えばカーボンブラック充填剤、プロセスオイル、離型剤、抗酸化剤、及び／又は熱安定剤などの添加剤が含まれていてもよい。特定の実施形態では、その少なくとも１種のエラストマーが、１種又は複数のこれら添加剤を含むエラストマーマスターバッチの一部である。例えば、エラストマーマスターバッチは、少なくとも１種のエラストマー、並びにカーボンブラック、ポリエチレングリコール、少なくとも１種のプロセスオイル（例えば、液状飽和炭化水素、例えばＰｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２）、少なくとも１種の抗酸化剤（例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、別名Ｓｔａｎｇｕａｒｄ（登録商標）ＴＭＱ  Ｐｏｗｄｅｒ）、少なくとも１種の離型剤、少なくとも１種の熱安定剤、及びそれらの組合せからなる群から選択される１種又は複数の添加剤を含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなっていてもよい。
【００７０】
本明細書で使用するとき、「ポリマー」という用語は、重合された形態の少なくとも１つの少なくとも１種のモノマーを含む、非エラストマー性のポリマーを意味している。その「ポリマー」という用語にはホモポリマー及びコポリマーが包含され、ここで、その「コポリマー」という用語は、重合された形態の少なくとも２種の異なるモノマーを含むポリマーを指している。例えば、本開示におけるコポリマーは、２種の異なるモノマーを含むポリマー、３種の異なるモノマー以上を含むターポリマー、又は３種以上の異なるモノマーを含むポリマーであってもよい。
【００７１】
少なくとも１つの実施形態では、そのエラストマー組成物のポリマーには、コポリマーが含まれる。本明細書において開示された実施形態では、コポリマーを含むエラストマー組成物を列挙している。しかしながら、当業者であれば容易に理解できるように、（明白にそうではないとされている場合以外では）いかなるコポリマーを含む実施形態でもホモポリマーに置き換えることができる。
【００７２】
少なくとも１つの実施形態では、そのエラストマー組成物には、少なくとも１種のエラストマー及び少なくとも１種のコポリマーが含まれる。そのエラストマーとコポリマーとは、そのエラストマー組成物中に、９９：１〜１：９９、例えば８５：１５〜１５：８５、又は７５：２５〜２５：７５の重量比で存在することができる。少なくとも１つの実施形態では、そのエラストマーとコポリマーとが、エラストマー組成物中に５０：５０の重量比で存在している。
【００７３】
少なくとも１つの実施形態では、そのエラストマー組成物には、少なくとも１種の飽和エラストマーが含まれる。その飽和エラストマーは、例えば、以下のものから選択することができる：不飽和を有さないケイ素ゴム（Ｑ）、メチル−ポリシロキサン（ＭＱ）、フェニル−メチル−ポリシロキサン（ＰＭＱ）、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）（ＥＶＡ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、塩素化ポリ（エチレン）（ＣＭ又はＣＰＥ）、ポリ（エチレンプロピレン）（ＥＰＭ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ）（例えば、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）及びＤｙｎｅｏｎ（登録商標））、及びそれらの組合せ。
【００７４】
少なくとも１つの実施形態では、そのエラストマー組成物には、少なくとも１種の不飽和エラストマーが含まれる。エラストマー組成物中で使用することが可能な不飽和エラストマーとしては、例えば以下のものが挙げられる：エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フルオロシリコーン（ＦＭＶＱ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、部分水素化アクリロニトリルブタジエン（ＨＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ネオプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプロペン、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、クロロブチルゴム、及びそれらの組合せ。
【００７５】
特定の実施形態では、本発明のエラストマーが、フッ素含有エラストマーを含まず、かつヨウ素又は臭素を含むエラストマーも含まない。
【００７６】
少なくとも１つの実施形態では、そのエラストマー組成物には少なくとも１種の飽和コポリマーが含まれる。使用可能な飽和ポリマーの例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：エチレンと、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、及びビニルアセテートとのコポリマー、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ（エチレンビニルアセテート）（ＥＶＡ）、ポリ（エチレン−プロピレン）（ＥＰＭ）、ポリ（エチレン−α−オレフィン）、ポリ（エチレン−オクテン）（例えば、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標））、ポリ（エチレン−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ブチレン）（例えば、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標））、Ｖａｍａｃ（登録商標）ポリマー（例えば、ポリ（エチレン−メチルアクリレート）、ポリ（エチレンアクリレート）、及びアクリル酸との組合せ、並びにそれらの組合せ。発泡させた製品が望まれる場合、そのエラストマー組成物に発泡剤が含まれていてもよい。
【００７７】
本発明において使用するのに好適なエラストマー及びポリマーのさらなる例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：ポリウレタン（ＡＵ及びＥＵ）、ビニリデンフオリドコポリマー（ＣＦＭ）、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、５−ビニル−２−ノルボルネン−ＥＰＤＭ（例えばＫｅｌｔａｎ（登録商標）ＡＣＥ  ＥＰＤＭ）、及びポリスルフィドゴム。
【００７８】
特定の実施形態では、本発明のエラストマー組成物及び有機ペルオキシド配合物には、例えば米国特許第４，３７６，１８４号明細書に記載されているようなオルガノシロキサンゴムは含まれない。さらなる実施形態では、本発明のエラストマー組成物及び有機ペルオキシド配合物には、欧州特許第０２４６７４５号明細書に記載されているような１，０００〜１５，０００の低分子量を有するいかなるポリマー添加剤も含まれない。さらなる実施形態では、本発明のエラストマー組成物及び有機ペルオキシド配合物には、酸化亜鉛が全く含まれない。
【００７９】
当業者であれば、有機ペルオキシド配合物及びエラストマー組成物中で使用するための各種の成分の量を適切に選択することができ、また、硬化させる（架橋させる）ポリマーのサンプル中で成分の量を増やしながら実験することで、濃度を最適化することができるであろう。最適な加工（コンパウンディング）時間及び温度なども最適な硬化時間及び温度として求めることができる。
【００８０】
本発明の方法の実施形態
本発明の少なくとも１つの実施形態は、本明細書に記載されているようなエラストマー組成物を含む物品を製造するための方法にも関し、ここで、その方法は、酸素の全体的又は部分的な存在下で（例えば、加熱空気オーブン若しくはトンネル、又はスチームオートクレーブを使用して）エラストマー組成物を硬化させる工程を含む。
【００８１】
本明細書で使用するとき、「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」という用語は、ポリマーを架橋させて、強化されるか又は固化された（ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ  ｏｒ  ｈａｒｄｅｎｅｄ）ポリマーを形成すること指している。硬化工程は、従来からの各種の方法、例えば、加熱空気法、スチーム法、又は加熱成形法などで実施することができる。
【００８２】
その方法には、本明細書に記載されているように、エラストマー組成物を押出加工して、未硬化の予備成形物品を形成する工程、及びその未硬化の予備成形物品を硬化させる工程が含まれていてもよい。そのエラストマー組成物を加熱空気の存在下で押出成形して、未硬化の予備成形を形成することができる。少なくとも１つの実施形態では、マイクロ波又はスチームオートクレーブを用いて、その予備成形物を硬化させる。少なくとも１つの他の実施形態では、マイクロ波又はスチームオートクレーブを使用せずに予備成形物を硬化させる。
【００８３】
少なくとも１つの実施形態では、押出成形した成形物をエクストルーダーから直接、空気の存在するマイクロ波ゾーン内で加熱し、次いでより長い加熱空気トンネル内を通過させて、そのエラストマー性成形物の硬化を完結させる。物品を製造するための方法は、加熱空気トンネル中又は任意の他の装置で実施することができる。
【００８４】
少なくとも１つの実施形態では、物品を製造するためのその方法を連続的に実施することができる。連続的製造法により、連続的な物品、例えば連続シール材の製造が可能となるが、これは、より小さい部品から組み合わせなければならない個別のシールの場合と異なる。
【００８５】
本開示の少なくとも１つの実施形態は、ホースを製造するための方法に関する。その方法には、エラストマー組成物から、長いホースを硬化させることなく、長いホースを押出成形する工程が含まれていてよい。未硬化の長いホースを集めて、例えばその未硬化のホースをスチームに曝露させることにより硬化させてもよい。
【００８６】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、エラストマー組成物を硬化させるためのプロセスに関し、そのプロセスには、酸素の存在下でエラストマー組成物を硬化させる工程が含まれ、その組成物は、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる：
少なくとも１種のエラストマー、
少なくとも１種の有機ペルオキシド、及び
少なくとも１種のセルロース化合物。
そのプロセスには、少なくとも１種のエラストマー、有機ペルオキシド、及びセルロース化合物を別途又は同時にかついかなる順序でもよく混合して、エラストマー組成物を得る工程がさらに含まれていてもよい。
【００８７】
少なくとも１つの実施形態では、慣用される添加剤、例えば抗酸化剤（例えば、ヒンダードフェノール及びポリマー性キノリン誘導体）、脂肪族プロセスオイル、及び他のプロセス助剤、顔料、染料、粘着付与剤、ワックス、補強助剤、ＵＶ安定化剤、発泡剤、及び活性化剤、並びに抗オゾン剤を、本明細書に記載された各種のエラストマー組成物に硬化工程の前、後、及び／又は途中で添加してもよい。
【００８８】
本発明のエラストマー性物品の実施形態
本発明の実施形態は、本明細書に記載されているような硬化されたエラストマー組成物を含むエラストマー性物品もさらに提供する。そのエラストマー性物品は、完全又は実質的にタックフリーであるのが好ましい。
【００８９】
特定の実施形態では、そのエラストマー性物品が非コーティングタイプである（すなわち、液状コーティングではない）。
【００９０】
本発明の実施形態には、高分子量で固体状のポリマーを溶媒中に溶解させる工程、次いでその溶媒を除去して固体状のエラストマー構造物（これは次いで別の工程で加熱空気により硬化される）を形成する（例えば、織物を含浸させる手段を得るための）工程のプロセスがさらに含まれていてもよい。この商業的使用の一例は、自動車用のエアバッグの製造である。さらなる例としては、現場硬化（ｃｕｒｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）の固体状エラストマーの自動車及びトラックのヘッドガスケットが挙げられ、この場合、溶媒と、高分子量ポリマー、又はポリマーと硬化剤とのブレンド物との液体溶液を金属の表面に塗布する。その溶媒が除去されると、その金属部品上に複雑な構造の固体状の高分子量ポリマーが残る。この金属部品上の固体状のゴムガスケットを次いで加熱して、そのポリマーを架橋させることができる。この場合、その溶媒は、その固体状のポリマー又はエラストマーから除去できなくてはならない。その固体状のエラストマーから溶媒を除去したら、その部品に熱をかけることによって架橋反応を開始させて硬化させることができる。これは、その硬化プロセスが溶媒の除去と同時に進行する、ペイント、コーティング及びワニスとは対照的である。
【００９１】
少なくとも１つの実施形態では、物品には、シール、ホース、又はガスケットが含まれていてよい。本発明の組成物及び方法に従って製造することが可能なエラストマー性物品の例としては、以下のものが挙げられる：Ｏ−リング、ガスケット、ダイヤフラム、シール、グロメット、絶縁材、靴底、セプタム、フィッティング、シュラウド、シート、ベルト、チューブなど。本開示は、本明細書において開示された組成物及び方法によって製造される、自動車用、工業用又は住宅用のシール材にもさらに関する。
【００９２】
本発明のさらなる利点は、エラストマー物品製造の際の金型の汚れが低減することである。従来技術の方法では、金型内に存在している酸素が、そのエラストマーが完全に反応することを妨げ、その結果、未硬化のエラストマーの残渣が残り、それが金型内に蓄積することが起こりえた。この蓄積物は、定期的に除く必要があった。
【００９３】
さらなる実施形態では、酸素の存在下で金型の汚れを抑制するための方法には、未硬化のエラストマー組成物を金型に供給する工程が含まれる、ここで、その未硬化のエラストマー組成物は、少なくとも１種のエラストマー（飽和、不飽和のいずれか、又はそれら両方）、及び本明細書に記載されたような有機ペルオキシド配合物を含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなっている。
【００９４】
本明細書に記載されている実施形態は、本発明を説明することを目的としており、本発明を限定するものではない。当業者のよく知るところであるが、本開示の範囲を逸脱することなく、本開示の実施形態及び実施例の変更形態をなしうる。本発明の実施形態は、上記では、「含む」及びその変形語を使用して記述されている。しかしながら、本発明者らの意図するところでは、「含む」という用語は、本明細書に記載されたいずれの実施形態でも本発明の範囲を逸脱することなく、「からなる」及び「から実質的になる」という用語と置き換えることが可能である。
【００９５】
以下の実施例において、本発明を実施するにあたって本発明者らが考え得る最良の態様をさらに説明するが、それらは説明のためと解釈するべきであり、本発明を限定するものではない。
【００９６】
ＲＰＡレオメーター試験で使用される略称
ＭＬ（ｄＮ−ｍ）は、ＲＰＡレオメーター試験における最小トルク（単位、デシ−ニュートン−メートル）であり、その試験温度でのエラストマー組成物の粘度に関連する。
ＭＨ（ｄＮ−ｍ）は、ＲＰＡレオメーター試験における最大トルク（単位、デシ−ニュートン−メートル）であり、得られる最大架橋量に関連する。
ＭＨ−ＭＬ（ｄＮ−ｍ）は、相対的な架橋度（単位、デシ−ニュートン−メートル）である。
Ｔｓ１（分）は、最小トルクから１ｄＮ−ｍの上昇を達成するまでの時間（単位、分）である。
Ｔｓ２（分）は、最小トルクから２ｄＮ−ｍの上昇を達成するまでの時間（単位、分）である。
Ｔｃ５０（分）は、最小トルクから５０％のＭＨ−ＭＬ（ｄＮ−ｍ）の硬化状態に達するまでの時間（単位、分）である。
Ｔｃ９０（分）は、最小トルクから９０％のＭＨ−ＭＬ（ｄＮ−ｍ）の硬化状態に達するまでの時間（単位、分）である。
【００９７】
実施例において使用される略称
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ又は４−ＯＨＴは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。
ＣＡＢは、セルロースアセテートブチレートである（使用した各種のグレードについては表２参照）。
Ｋｌｅｅｎｅｘ（登録商標）は、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋから入手可能なティッシュペーパーである。
ＭＢＴＳは、ベンゾチアジルジスルフィド、別名メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、さらにはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ製でＡｌｔａｘ（登録商標）と呼ばれているものである。
ＭＴＢＨＱは、モノ−三級ブチルヒドロキノン、ＣＡＳ  １９４８−３３−０である。
Ｎ５５０カーボンブラック、ここで、Ｎ５５０は、カーボンブラックの粒径についてのＡＳＴＭ用語である。
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５は、４，４’−ビス（α，−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製の抗酸化剤である。
ｐｈｒは、配合物において１００部のゴムあたりに添加される成分の部数を意味している。
ＰＥＧは、ポリ（エチレングリコール）である。
Ｐｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なホワイトオイル（１００％非芳香族）である。
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｆ９０Ｐは、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から入手可能なｍ／ｐ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ペルオキシド含量、９０％）である。
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣは、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートである。
ＳＲ−３５０又はＴＭＰＴＭＡは、架橋助剤、すなわちＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．製のトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
ＳＲ−３５１は、架橋助剤であり、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．製のトリメチロールプロパントリアクリレートである。
ＴＡＣは、Ｅｖｏｎｉｋ製のトリアリルシアヌレート架橋助剤である。
ＴＡＩＣは、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｉｎｔｌ．製のトリアリルイソシアヌレート架橋助剤である。
ＴＭＰＴＭＡは、架橋助剤であり、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．製のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−３５０、すなわちトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
ＴＭＱ又はＳｔａｎｇｕａｒｄ（登録商標）ＴＭＱ  Ｐｏｗｄｅｒは、Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ＣＡＳ＃２６７８０−９６−１である。
キリ油は、純品又は実質的に純品のバイオベースの油であり、好ましくは種を冷圧プレスして得られたものである。
Ｖａｍａｃ（登録商標）ＤＰは、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製のペルオキシド硬化可能なポリ（エチレンアクリリック）エラストマーである。
Ｖａｎｆｒｅ（登録商標）ＶＡＭは、エラストマーのための推奨される加工助剤のポリオキシエチレンオクタデシルエーテルホスフェートであり、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能である。
ＶＡＭＡＣ（登録商標）ＤＰは、エチレン／アクリリックコポリマーである。
Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）２５０４  ＥＰＤＭは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製のポリ（エチレンプロピレンジエン）ターポリマーエラストマーであり、５０％エチレン、４．７％エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）；ＭＬ（１＋４）＠１２５℃、２５ＭＵである。
Ｖｕｌ−Ｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥは、ｍ／ｐ−ジ−ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼンであり、Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＫＥ  Ｃｌａｙ上４０％のペルオキシド含量を有するものである。
Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）５は、ｔ−アミルフェノールジスルフィドポリマー、アリールポリスルフィドポリマー／オリゴマー、ポリ（ｔ−アミルフェノールジスルフィド）とも呼ばれ、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能なものである。
【００９８】
試験及び手順
ゴムを混合する手順及びゴムシートの調製
以下の手順を使用して、ゴムを混合し、加熱空気硬化のためのゴムシートを調製した。室温又は加熱オイルを使用することが可能なジャケット付きの容量５０ｍＬのボウルを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）を使用した。ミキサーには、取り外し可能なシグマタイプのブレードが備わっていた。予備コンパウンディングされたエラストマーに備わっている比重を使用して、２０〜２５ｒｐｍの混合速度で、ゴムの小片をボウルに徐々に添加した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）のボウルに添加したゴムの全量は、４８ｍＬのゴム容積を与えるのに必要な重量と同じにしたため、そのゴムにペルオキシド硬化剤するのに十分な容積が存在していた。
【００９９】
４８ｍＬのゴムから、ゴムの２つの小片（約４グラム又は５ｍＬ以下に相当）を取り出しておいた。残りのゴム全部をボウルに徐々に添加した。全てのゴムをミキサーに添加し、そのゴムがボウル内で流動するようになったら、ミキサーのｒｐｍを下げて１５ｒｐｍとし、その実験のためのペルオキシド配合物を、混合されているゴムに徐々に添加したが、そのペルオキシド配合物は、最小３桁の天秤を使用して小型のＤｉｘｉｅ（登録商標）アップ内で予備計量しておいた。残っているペルオキシドも全部混合ゴム中に確実に含まれるようにするため、取り出しておいた２つのゴムの小片を使用して、ミキサーのＶ形の金属部分から粉体をぬぐい去った。このゴム小片に付着した粉体と残っていたゴムの２つの小片をミキサー内に導入した。
【０１００】
次いでｒｐｍを再び３分間２５ｒｐｍに上げた。この時間が過ぎたら、ミキサーの速度を下げて１０ｒｐｍとし、ミキサーのヘッドのボルトを弛めて外した。ブレードがもはや回転していないため、ブレードのまわりのゴムが安全に取り出せることから、Ｍｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルのシート上にのせた。混合チャンバーの内部空洞部分のミキサーのブレードのヘッドに少量のゴムが存在していたが、それは最後に取り除いた。ボルトを使用してミキサーのヘッドを再取り付けし、ミキサーのモーターを２０ｒｐｍで再起動させた。混合チャンバー内に取り込まれていた最後に取り除いたゴムを最初に回転ブレードに加え、その後、ブレードから取り除いたゴムを加えた。これにより、より均質な混合をエラストマーに与えることになった。次いでｒｐｍを上げて２５ｒｐｍとし、その状態で３分間維持した。この時間が過ぎたら、ミキサーの速度を１０ｒｐｍに設定し、ミキサーのヘッドのボルトを弛めて外した。取り外せばミキサーのブレードの動きが停止するため、この場合も安全にミキサーのボウル及びブレードからゴムを全て取り出すことができる。
【０１０１】
次いで、その暖かいゴムを確実に丸めて、２枚のＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルシート間にはさんだ。このサンドイッチ状態物を暖かい水圧式のＣａｒｖｅｒプレス内に入れたが、このプレスは、使用するエラストマー及びペルオキシド硬化剤に合わせて室温〜６０℃の温度に設定することができる。ゴムのボールを２枚の大型のＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステル間でプレスして平たくした。ニトリル製の手袋を着用して、プレスを開き、平らにしたゴムを含むＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルシートのサンドイッチ状態物を取り出した。上側のシートを外し、ゴムを丸めて筒状にした。これを再びサンドイッチ状にして、再び平たくした。そのシートを再び丸めたが、今回は最初のロールの方向から９０度の方向で丸め、再び平たくした。これを３回繰り返したが、平らにするときには約１／８インチの厚みになるように注意した。そのサンドイッチ状態物をベンチ上に置き、金属シートで覆って、そこでゴムを放冷させた。次いで、それを取り出し、密封されたポリエチレンのバッグ内で保存した。次いでそれらのシートから、ハサミを使用するか又は鋭利な金属製のサークルパンチを用いて切り出し、レオメーター硬化評価用の未硬化のゴムのフラットな円盤状シート、及び「ティッシュペーパー試験法」（以下において説明する）を使用した、加熱空気オーブンのための四角形のフラットなシートを作成した。
【０１０２】
ティッシュペーパー試験
以下の手順を使用して、加熱空気オーブン内で硬化させた後のゴムシートの表面粘着性を試験した。この手順は、加熱空気オーブン中で硬化させたゴムシートの表面粘着性のための「ティッシュペーパー試験」とも呼ばれている。
【０１０３】
厚み１／８”×幅２”×長さ３”の寸法を有する未硬化のゴムのフラットなシートを調製し、あらかじめ加熱してある２０５℃に設定された加熱空気オーブン内に１５分間、慎重にぶら下げた。そのシートは、オーブン内で金属製のラックから金属製のクランプで吊り下げ、シートの全ての面が加熱空気に曝露されるようにした。１５分かけて硬化させてから、そのゴムシートを速やかに取り出し、アルミニウムフォイルで被覆した厚紙片上に置いた。直ちにＫｌｅｅｎｅｘ（登録商標）ティッシュを用いてそれを覆い、直ちに手でそのゴム表面全体に圧力をかけ、それに続けて１８００グラムの重りで５分間加圧した。ゴムが冷却されて室温となってから、その柔らかいティッシュペーパーを慎重に剥がして、その表面に付着したティシュペーパーの繊維があるかどうかについてゴムの表面を確認した。大量のティッシュペーパーの繊維が付着しているようであれば、それは表面硬化性が乏しい、すなわち大きい表面粘着性を有していることを示す。
【０１０４】
本明細書で使用するとき、表面粘着数（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ  Ｎｕｍｂｅｒ）＝（紙の繊維がない表面の％÷１０）である。表面粘着数は、１０〜０の範囲をとることができる。ティッシュペーパー繊維が全く付着していない完全にタックフリーな硬化ゴム表面は、１０の評点を有している。ティッシュペーパー繊維で完全に被覆されている極めて貧弱にのみ硬化しているゴム表面は、評点０である。その表面の９０％にティッシュペーパー繊維の付着がない場合、その評点が９であり、表面の７０％にティッシュペーパー繊維の付着がない場合、その評点は７などである。
【０１０５】
レオメーターの手順
ムービングダイレオメーター及びＲＰＡ（ラバープロセスアナライザー）評価では、以下の手順を使用した。Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭＤＲレオメーターでは、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−１２「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ  Ｃｕｒｅ  Ｍｅｔｅｒｓ」を使用した。試験法のＡＳＴＭ  Ｄ６２０４は、０．５度又は１．０度アークのいずれか、１００ｃｐｍのオシレーション周波数を用いて、その硬化剤系に適した硬化温度、例えば、以下の実施例では１８５℃で実施した。
【０１０６】
レオメーター評価を実施する場合、約５〜６グラム（最終コンパウンド物の密度に依存する）のエラストマーを使用して、レオメーターの上側及び下側のダイに完全に充填した。先に述べた手順で形成したプレスしたシートから未硬化のゴムを切り出した。そのゴムを切って、直径約１．２５インチの小さい円板とし、２枚のＤａｒｔｅｋ（登録商標）シート間に挟み込んだ。次いで、このサンドイッチ状態物をレオメーター内に入れ、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９に従って試験した。
【０１０７】
硬化後の動的な試験のためのＡＳＴＭ  Ｄ６６０１に従って、３度アークの適用歪みを用いた装置の応力緩和機構を使用するＲＰＡでの試験を実施して、架橋されたエラストマーのガスケット又はシールとして使用するための性能を評価した。この目的は、標準ＮＦ  ＩＳＯ  ８１５に従うパーセント圧縮試験と類似している。弾性率の損失、すなわちＳ’（ｄＮ−ｍ）が数分間の時間に対して追跡される。弾性率の損失における比率がパーセント圧縮永久歪みの性能を反映している。硬化させたゴムの試料について最小のパーセント圧縮の値が、１８５℃以上の試験温度での１分を超える弾性率又はＳ’（ｄＮ−ｍ）における最小損失を有しているであろう。
【０１０８】
％圧縮永久歪みの手順
以下の手順を使用して圧縮永久歪みの評価を行った。％圧縮永久歪みのための標準化された試験法は、ＮＦ  ＩＳＯ  ８１５及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ３９５であり、それらは周囲温度及び高温の用途試験に適している。具体的には、実施例１においてＮＦ  ＩＳＯ  ８１５を使用したが、そこでは、試験にかける試料をまずＴｃ９０＋８分の硬化時間を使用して１９０℃で硬化させて、高さ６．３±０．３ｍｍ、直径１３±０．５ｍｍの円筒を形成し、次いで、試験片をＮＦ  ＩＳＯ  ８１５装置内に入れ、１５０℃で２４時間、２５％の圧縮をかけた。この時間が経過した後、試料を解放し、周囲温度で３０分間、木製のボード上に放置してから、高さの変化についての測定をした。
【０１０９】
引張試験の手順
以下の手順を用いて引張試験を行った。引張性能は、標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３７及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。最初に、厚み１．５ｍｍのシートを空気圧プレス中加圧下で硬化させた。硬化条件は、ＭＤＲ又はＲＰＡレオメーターで１９０℃において試験したときのコンパウンド物についての硬化時間結果の９０％、Ｔｃ９０（分）から求めた。硬化温度は１９０℃であり、硬化時間はＴｃ９０＋８分であった。次いで、その１．５ｍｍの硬化させたシートから、ＮＦ  ＩＳＯ  ３７及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ４１２で決められている適切なダイを使用してダンベルを切り出した。最後に、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）５５６５引張試験機を使用して、そのダンベルについて引張試験を実施した。２００ｍｍ／分の速度を使用した。
【実施例】
【０１１０】
実施例１
この実施例では、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を有機ペルオキシドと組み合わせて、ＥＰＤＭエラストマー組成物を加熱空気硬化させた。表２に示した４種の異なるグレードのセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）をＶｕｌ−Ｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥと組み合わせて、表１に記載のＥＰＤＭマスターバッチエラストマー組成物を、加熱空気オーブン中２０５℃で１５分かけて硬化させるための試験をした。それらの結果を表３に示す。
【０１１１】
【表１】
2017537203.tif 000004
【０１１２】
【表２】
2017537203.tif 000005
【０１１３】
【表３】
2017537203.tif 000006
【０１１４】
思いがけないことに、表面粘着性のための２０５℃、１５分の加熱空気オーブン試験において、６ｐｈｒのＶｕｌ−Ｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥを３ｐｈｒ又は６ｐｈｒのいずれかのセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）と組み合わせて使用したときに、ＥＰＤＭ化合物の表面硬化で優れた結果が得られた。表３に示した結果に基づけば、最も低いブチリル含量を有するＣＡＢグレード１７１−１５が、ＭＨ（ｄＮ−ｍ）及びＭＨ−ＭＬ（ｄＮ−ｍ）についてＲＰＡレオメーター試験結果で高い硬化状態を与え、さらには完全にタックフリーな表面も与えた。
【０１１５】
実施例２
この実施例では、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を使用して、表１に示したＥＰＤＭマスターバッチの表面粘着性を顕著に改良した。この実施例において使用したセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）のグレードを表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2017537203.tif 000007
【０１１７】
表１のＥＰＤＭマスターバッチ中で２種の硫黄含有化合物、Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）５及びＭＢＴＳとブレンドした有機ペルオキシドのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｆ９０Ｐを使用して、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の挙動を試験した。コンパウンディングしたＥＰＤＭ試料をレオメーター中１８５℃で試験し、さらに加熱空気オーブン中において２０５℃で１５分かけて硬化させた。次いで、直ちにその熱いゴムシートの表面の粘着性をティッシュペーパー試験により試験した。
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
表５のデータに見られるように、対照の試料１と比較して、ＣＡＢ試料２、３、及び４が、顕著に改良された加熱空気硬化エラストマー表面を与えた。セルロースアセテートブチレートを使用することにより、少なくとも１種の硫黄含有化合物と組み合わせて使用されると、エラストマーの表面硬化性能に予想外の改良が得られた。セルロースアセテートブチレートと２種の硫黄含有化合物との組合せをペルオキシド（この場合にはＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｆ９０Ｐ）と組み合わせると、加熱空気オーブン中でエラストマーを硬化させたときに十分に硬化された表面が得られた。
【０１２０】
実施例３
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
実施例３では、表６から、ジクミルペルオキシド、非バイオベースのＴＡＩＣ架橋助剤、及びＣＡＢ  ３２１−０−１（セルロースアセテートブチレート）を含む新規なペルオキシド組成物（ラン＃２）が、エラストマー中にコンパウンディングし、硬化させたときに、Ｖａｍａｃ（登録商標）ＤＰ［ポリ（エチレンアクリレート）コポリマー、ＤｕＰｏｎｔ製］の加熱空気オーブン中における２００℃で１５分かけての架橋において、極めて良好な加熱空気硬化表面を与えることが分かった。そのエラストマーの表面は、タック試験で１０のうちの８の評点を与えたが、それと比較して、ペルオキシド対照物（ラン＃１）では、１０のうちの０という極めて粘着性の強い表面を与えた。
【国際調査報告】
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