(57)【要約】  本発明は、製紙プロセスにおいてＡＳＡサイズ剤のサイズ効率を改善する方法に関する。詳細には、本発明は、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションをサイズ剤として使用することによってパルプスラリーをサイズするステップと、製紙用填料として、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子をパルプスラリーへ添加するステップとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙プロセスにおいて、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善する方法であって、
前記ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションをサイズ剤として使用することによってパルプスラリーをサイズするステップと、
製紙用填料として、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子を前記パルプスラリー中へ添加するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖が、蒸解カチオン性デンプン、蒸解天然デンプン、セルロース、カチオン性セルロース、キトサン、カチオン性キトサン、グアーガムおよびカチオン性グアーガム、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記製紙用填料粒子が炭酸カルシウム粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー乳化剤が、アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマー、およびグリオキサールで架橋されたアクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー乳化剤が、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーであり、前記カチオン性モノマー単位の前記アクリルアミド単位に対する比が、１／９９と２０／８０の間、２／９８と１８／８２の間、または５／９５と１５／８５の間である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー乳化剤が、１００，０００〜３，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、グリオキサールで架橋されたアクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーであり、前記アクリルアミド単位の前記カチオン性モノマー単位に対する比が、５／９５と９５／５の間であり、前記グリオキサール単位の前記アクリルアミド単位に対する比が、６０／４０と５／９５の間、５０／５０と１０／９０の間、または４５／５５と１０／９０の間である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記カチオン性モノマーが、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メチルアクロリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−（２−メチルアリルアミド）−１−プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級アンモニウム塩カチオン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、およびジエチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩からなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー乳化剤が、グリオキサールで架橋されたジメチルジアリルアンモニウムクロリドアクリルアミド、および、メチルアクロリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された前記製紙用填料粒子における、前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物の、前記製紙用填料粒子に対する重量比が、０．１：１００から５：１００、０．２：１００から２：１００、または０．３：１００から１．５：１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
製紙のための方法であって、
（ａ）パルプスラリーを用意するステップと、
（ｂ）ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションの前記パルプスラリー中への添加と同時にまたはその前もしくは後に、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子を前記パルプスラリー中へ添加して、紙料を得るステップと、
（ｃ）得られた紙料を成形して湿潤紙ウェブを得るステップと、
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得られた湿潤紙ウェブをプレスおよび排水して湿潤紙シートを得るステップと、
（ｅ）前記ステップ（ｄ）で得られた湿潤紙シートを乾燥させて紙シートを得るステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物が、蒸解カチオン性デンプン、蒸解天然デンプン、セルロース、カチオン性セルロース、キトサン、カチオン性キトサン、グアーガムおよびカチオン性グアーガム、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記製紙用填料粒子が炭酸カルシウム粒子である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー乳化剤が、アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマー、および、グリオキサールで架橋されたアクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー乳化剤が、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーであり、前記カチオン性モノマー単位の前記アクリルアミド単位に対する比が、１／９９と２０／８０の間、２／９８と１８／８２の間、または５／９５と１５／８５の間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー乳化剤が、１００，０００〜３，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、グリオキサールで架橋されたアクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーであり、前記アクリルアミド単位の前記カチオン性モノマー単位に対する比が、５／９５と９５／５の間であり、前記グリオキサール単位の前記アクリルアミド単位に対する比が、６０／４０と５／９５の間、５０／５０と１０／９０の間、または４５／５５と１０／９０の間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記カチオン性モノマーが、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メチルアクロリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−（２−メチルアリルアミド）−１−プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級アンモニウム塩カチオン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、およびジエチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー乳化剤が、グリオキサールで架橋されたジメチルジアリルアンモニウムクロリドアクリルアミド、およびメチルアクロリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された前記製紙用填料粒子における、前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物の前記製紙用填料粒子に対する重量比が、０．１：１００から５：１００、０．２：１００から２：１００、または０．３：１００から１．５：１００である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された前記製紙用填料粒子の添加総量が、過乾燥パルプスラリー１００重量部に対して、１〜５０重量部、または１０〜３０重量部、または１５〜３０重量部、または２０〜３０重量部である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマー乳化剤によって乳化されたＡＳＡエマルションが、過乾燥パルプスラリー１００重量部に対して、ＡＳＡに基づく量で、０．０５〜０．５重量部、または０．０５〜０．１重量部の量で添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子であって、
個別の製紙用填料粒子、または製紙用填料粒子の凝集体によって形成されているコアと、
前記コアの表面を被覆しており、前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖によって形成されている被覆層と、
を含み、
前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖の前記製紙用填料粒子に対する重量比が、０．１：１００〜５：１００、０．２：１００〜２：１００、または０．３：１００〜１．５：１００である、製紙用填料粒子。
【請求項２２】
前記ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖が、蒸解カチオン性デンプン、蒸解天然デンプン、セルロース、カチオン性セルロース、キトサン、カチオン性キトサン、グアーガムおよびカチオン性グアーガム、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載の、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子。
【請求項２３】
前記製紙用填料粒子が炭酸カルシウム粒子である、請求項２１に記載の、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子。
【請求項２４】
製紙における、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善するための、前記製紙用填料粒子が請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、製紙プロセスにおいてＡＳＡサイズ剤のサイズ効率を改善する方法に関する。詳細には、本発明は、製紙のサイズプロセスにおいて、製紙用填料粒子を、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物で処理することによって、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、典型的には、極性で強い親水性の特性、すなわちそれが水性系によって湿潤されやすく、膨潤されやすいという特性を有する、セルロース含有繊維複合体である。この特性は、紙の上に筆記および捺印するときならびに紙を加工するときに、水および他の液体（例えばインク、印刷用インク）の繊維ウェブ中への過剰且つ制御できない浸透をもたらす。その結果生じる問題には、内部の繊維結合力の低下、力学的性質の悪化、寸法安定性の低下、ならびに、筆記能力および捺印能力が非常に劣いることが挙げられる。
【０００３】
湿潤および浸透の挙動を制御するために、部分的な疎水化を通じて、前述した挙動とは反対に作用する、いわゆるサイズ剤が利用される。これらの補助剤は、水性セルロースパルプへ添加すること（内添サイズ）、サイズプレス、フィルムプレス、コーター等の適当な適用系を用いて、事前に成形された紙ウェブを表面処理する手段によって適用すること（表面サイズ）の双方が可能である。いくつかのタイプの紙については、双方の方法が一緒に利用される。
【０００４】
中性または弱アルカリ性の製紙プロセスでは、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）およびアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）を含む典型的な中性サイズ剤等の中性サイズ剤が使用される。近年、紙および厚紙のサイズ用に中性サイズ剤を使用することが、世界中で一般的となった。概して、中性サイズ剤それ自体は、水不溶性の油である。したがって、それは、内添サイズのために完成紙料に添加される前にはエマルション状態でなければならない。中性サイズ剤の安定なエマルションを得るためには、適当な乳化剤が最も重要である。カチオン性デンプンおよび合成アクリルアミド系ポリマーが、通常、乳化剤として使用される。目標のサイズ効率を実現するために、大量のカチオン性デンプンを使用しなければならないが、相対的にはるかに少量の合成ポリマーの使用で類似の効果が得られるという事実により、カチオン性デンプンに比べ、ポリマー乳化剤が注目を集めている。さらに、大量のカチオン性デンプンを使用すると、製紙工場から放出される水中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）のレベルが大きく上昇し、深刻な環境汚染を引き起こしうる。環境保全の観点から、カチオン性デンプンをカチオン性ポリマーに置き換えることが望ましい。
【０００５】
別の態様では、コスト削減の要求により、繊維の消費量を減らすために、ますます多くの填料、例えばＣａＣＯ３、ＴｉＯ２が、紙へ添加されている。しかし、このような典型的に使用される填料は、アルカリ性紙のサイズに悪影響を及ぼす。灰分含有率を増やすと、つまり填料をより多く添加すると、中性サイズは負の影響を受ける。より具体的には、ポリマー性乳化剤を使用したときの中性サイズの効果は、カチオン性デンプン乳化剤と比較して理想的ではない。
【０００６】
いくつかの文献において、サイズ効率が、填料を表面処理することによって改善されうることが報告されており、主に填料の疎水性化の改質および処理技術に焦点が当てられている。米国特許第５，４１１，６３９号は、デンプン／脂肪酸石鹸複合体が、デンプンを蒸解して、次いで該デンプンの水溶液と、脂肪酸石鹸（脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩）とを特定の条件下で混合することによって得られうることを開示している。こうした複合体が填料を改質するために使用されると、ＡＫＤのサイズ効率は効果的に改善されうる。米国特許第５，５２７，４３０号もまた、ＡＳＡのサイズ効率を改善する方法を開示しており、そこで、ポリマーは、填料の表面が疎水性になるように、填料を表面修飾するために使用される。２つの方法の双方において、脂肪酸、または脂肪酸の塩が使用され、複雑なプロセスを生じさせるデンプン／脂肪酸複合体が大量に使用される。炭酸カルシウムを表面修飾するために大量の化学物質を使用することは、実用化には経済的に適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，４１１，６３９号公報
【特許文献２】米国特許第５，５２７，４３０号公報
【特許文献３】米国特許第３，１０２，０６４号公報
【特許文献４】米国特許第４，６５７，９４６号公報
【特許文献５】米国特許第６，４９１，７９０号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来技術における上記の欠点に鑑みて、本発明は、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善する方法であって、中性サイズの効率を有意に改善することができる方法を提供することによって課題を解決する。
【０００９】
ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率が、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子を製紙用填料として使用することによって有意に改善されうることが見出された。その上、驚くべきことに、上記の効果が、きわめて少量にすぎないヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物で製紙用填料粒子を改質することによって実現されうることが見出された。
【００１０】
すなわち、本発明は、製紙プロセスにおいて、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善する方法であって、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションをサイズ剤として使用することによってパルプスラリーをサイズするステップと、製紙用填料として、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子をパルプスラリー中へ添加するステップとを含む、方法を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのパルプスラリー中への添加と同時にまたはその前もしくは後に、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖によって改質された製紙用填料粒子をパルプスラリー中へ添加するステップを含む、製紙のための方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー乳化剤が乳化剤として使用されると、ＡＳＡサイズのサイズ効率は有意に改善されうる。本発明によれば、合成ポリマーで乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率は、蒸解カチオン性デンプン乳化剤によって乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を下回らない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特段の指定がない限り、本明細書における科学技術用語は、当業者によって理解されるのと同じ意味を有する。不一致が起きた場合は、本明細書において使用される意味を優先するべきである。
【００１４】
本発明は、製紙プロセスにおいて、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善する方法であって、
ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションをサイズ剤として使用することによってパルプスラリーをサイズするステップと、
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子を製紙用填料としてパルプスラリー中へ添加するステップと、
を含む、方法を提供する。
【００１５】
ＡＳＡ
この文脈おいて、ＡＳＡは、アルケニル無水コハク酸を指し、中性サイズ剤として知られている（米国特許第３，１０２，０６４号を参照されたい）。ＡＳＡサイズ剤は、例えばＮａｌｃｏ  Ｃｏ．製のＮ７５４０、Ｎ７５４２およびＮ７５４３、Ｋｅｍｉ  Ｃｏ．製のＡＳ２３００等として、市販されている。ＡＳＡは水溶性の油であり、水との混合物はエマルションで存在する。安定なＡＳＡエマルションを得るためには、乳化剤が使用されなければならない。
【００１６】
ポリマー乳化剤
ＡＳＡエマルションを乳化するための乳化剤として、カチオン性デンプンおよびアクリルアミド系合成ポリマーを挙げることができる。この文脈において、ポリマー乳化剤は、水溶性アクリルアミド化合物とすることができ、水溶性アクリルアミド化合物は、アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマー、および、グリオキサールで架橋されたアクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーからなる群から選択されうる。
【００１７】
本明細書において、カチオン性モノマーは、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メチルアクロリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−（２−メチルアリルアミド）−１−プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級アンモニウム塩カチオン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、およびジエチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩からなる群から選択されうる。
【００１８】
例えば、ポリマー乳化剤は、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、アクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーであって、カチオン性モノマー単位のアクリルアミド単位に対する比が、１／９９と２０／８０の間、例えば２／９８と１８／８２の間、または例えば５／９５と１５／８５の間であるコポリマーであってもよい。
【００１９】
この文脈において、「カチオン性モノマー単位」は、ポリマーのカチオン性モノマーに由来する部分を指し、「アクリルアミド単位」は、ポリマーのアクリルアミドに由来する部分を指す。「グリオキサール単位」は、ポリマーのグリオキサールに由来する部分を指す。
【００２０】
例えば、ポリマー乳化剤は、１００，０００〜３，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、グリオキサールで架橋されたアクリルアミドとカチオン性モノマーとのコポリマーであって、アクリルアミド単位のカチオン性モノマー単位に対する比が、５／９５と９５／５の間であり、グリオキサール単位のアクリルアミド単位に対する比が、６０／４０と５／９５の間、または例えば５０／５０と１０／９０の間、または例えば４５／５５と１０／９０の間であるコポリマーであってもよい。
【００２１】
より詳細には、ポリマー乳化剤は、メチルアクロリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー、およびグリオキサールで架橋されたジメチルジアリルアンモニウムクロリドアクリルアミドからなる群から選択されうる。
【００２２】
Ｎａｌｃｏ  Ｃｏ．製のＮ７５４１およびＮ６３００７、ならびにＢｕｃｋｍａｎ  Ｃｏ．製のＢｕｂｏｎｄ  ６５０が、使用されうる市販のポリマー乳化剤の例である。
【００２３】
ポリマー乳化剤によって乳化されたＡＳＡエマルション
ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションは、例えば米国特許第４，６５７，９４６号および第６，４９１，７９０号への参照によって当技術で既知である。ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションの調製は例えば、例えば０．０１〜１０重量部のポリマー乳化剤と、５０〜９９．９重量部の水とを混合するステップと、次いで０．０１〜４０重量部のＡＳＡを添加するステップと、１〜２分間、高い剪断条件下で撹拌するステップとによって行いうる。本明細書において、「高い剪断条件」は、ＡＳＡが、エマルションを形成するために機械的な力によって水中へ分散されることを意味する。高い剪断条件は、当技術で既知の方法によって達成されうる。例えば、それはホモジナイザまたはターボポンプによって達成されうる。ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルション中の、ＡＳＡの含有率は、０．０１〜１０重量％の量であってもよい。乳化されたＡＳＡ粒子の粒径は、例えば０．１〜５μｍ、または例えば０．２〜２μｍ、または例えば０．５〜１．５μｍであってもよい。
【００２４】
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子は、個別の製紙用填料粒子によって、または、製紙用填料粒子の凝集体によって形成されているコアと、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって形成され、コアの表面を被覆している被覆層とを含む。ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類によって改質された製紙用填料粒子は、上記のコアおよび上記の被覆層のみで構成されうる。「ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって形成されている被覆層」は、被覆層が、製紙用填料粒子用の改質剤として、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類のみを含有していることを意味すると意図される。
【００２５】
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物は、グルコシド結合を介して単糖モノマー（Ｃ６Ｈ１０Ｏ６）によって形成された巨大分子の多糖炭水化物を指す。具体的な例は、セルロース、カチオン性セルロース、キトサン、カチオン性キトサン、グアーガム、カチオン性グアーガム、蒸解天然デンプンおよび蒸解カチオン性デンプン、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択されうる。具体的には、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物はまた、所与の例から選択される、任意の、例えば２種または３種以上の組合せとすることもできる。例えば、それは、蒸解デンプンと、セルロース、キトサン、グアーガムまたはこれらのカチオン性化合物から選択される１種または２種以上との組合せであってもよい。例えば、それは、蒸解デンプン（本明細書中の蒸解天然デンプンおよび／または蒸解カチオン性デンプン）であってもよい。例えば、それは、蒸解天然デンプンであってもよい。
【００２６】
「製紙用填料」または「製紙のための填料」は、製紙のための重要な原料の１つの等級であり、製紙プロセスで大量のパルプ繊維と置き換わることができる。填料の使用は、製紙のコストを実質的に減らし、白さ、不透明度、平滑性、最終紙の光沢、印刷適性および筆記適性、ならびに／または寸法安定性等を改善することができる。いくつかの条件下で、それはまた、ウェットエンドにおける紙料の排水を改善して製紙のコストを減らすこともできる。製紙用填料は、無機填料または有機填料であってもよい。無機填料は、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウムおよび非晶質ケイ酸塩、またはこれらの任意の組合せから選択されうる。例えば、無機填料は、炭酸カルシウムと、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、および非晶質ケイ酸塩から選択される１種または２種以上との組合せであってもよい。無機填料は、例えば炭酸カルシウムであってもよい。炭酸カルシウムは、アニオン性炭酸カルシウム、例えばアニオン性粉砕炭酸カルシウムもしくはアニオン性沈降炭酸カルシウムとすることができ、またはカチオン性炭酸カルシウム、例えばカチオン性沈降炭酸カルシウムもしくはカチオン性粉砕炭酸カルシウムであってもよい。
【００２７】
有機填料は、合成ポリマー填料、デンプン系填料、木材粉末填料、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択されうる。合成ポリマー填料は、例えば、１，１−ジクロロエチレン／アクリロニトリルコポリマー、尿素ホルムアルデヒド樹脂凝集体填料およびデンプン系填料であってもよい。製紙用填料は、例えば、炭酸カルシウムと、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、非晶質ケイ酸塩、ポリマー系填料、デンプン系填料および木材粉末填料からなる群から選択される１種または２種以上の組合せであってもよい。製紙用填料は、表面非修飾または表面修飾のいずれかであってもよい。表面修飾は、当技術における従来の表面修飾剤、例えば未加工デンプン、カチオン性デンプンによって実施されうる。
【００２８】
「製紙用填料粒子」は、表面修飾に供されない製紙用填料の粒子を指す。製紙用填料粒子は、一次粒子（個別の製紙用填料粒子）または二次粒子（製紙用填料粒子の凝集体）であってもよい。製紙用填料粒子の粒径については、製紙用填料としての使用に影響しない限り、特別の制限はない。製紙用填料粒子の粒径は、例えば０．１〜２００μｍ、例えば２〜１００μｍ、例えば１０〜５０μｍであってもよい。
【００２９】
「被覆層」は、コアの表面を被覆している層を指す。被覆層とコアの重量比は、例えば０．１：１００〜５：１００、例えば０．２：１００〜２：１００、または例えば０．３：１００〜１．５：１００であってもよい。
【００３０】
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類によって改質された製紙用填料粒子は、以下の方法によって製造されうる。製造方法は、以下のステップを含む：
【００３１】
１．ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類の溶液または分散体を調製するステップ。該溶液または分散体は、例えば、水溶液または水性の分散液であってもよい。溶液または分散体中のヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類の含有率に特別な制限はなく、実際の必要に応じて好適に選択されることができ、０．１〜２０重量％、または例えば０．２〜１０重量％、または例えば０．５〜５重量％であってもよい。
【００３２】
２．製紙用填料粒子の懸濁液を調製するステップ。懸濁液は、水性の懸濁液であってもよい。懸濁液中の製紙用填料粒子の含有率に特別の制限はなく、実際の必要に応じて好適に選択されうる。例えば、懸濁液中の製紙用填料粒子の含有率は、１〜６０重量％、または例えば５〜３０重量％、または例えば１０〜２０重量％であってもよい。
【００３３】
３．ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物が製紙用填料粒子の表面を被覆するように、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類の溶液または分散体と、製紙用填料粒子の懸濁液とを混合するステップ。ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類の溶液または分散体の、製紙用填料粒子の懸濁液に対する混合比に、特別な制限はなく、実際の必要に応じて好適に選択されうる。例えば、製紙用填料粒子の懸濁液中の製紙用填料粒子１００重量部に対して、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類の溶液または分散体中のヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖類は０．１〜２０重量部、または例えば０．２〜１０重量部、または例えば０．５〜５重量部の量で添加されうる。混合中および／または混合後に、混合は、例えば撹拌によって促進されうる。得られた液体は、製紙用填料として直接使用されることができ、また、調製された、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子もまた、濾過および／または遠心分離等の手段によって分離されうる。調製された、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子における、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物と製紙用填料粒子との重量比は、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物の溶液または分散体と、製紙用填料粒子の懸濁液との、混合比、混合期間、撹拌の条件、濾過／遠心分離の条件を調整することによって調整されうる。
【００３４】
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子における、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物の、製紙用填料粒子に対する重量比は、例えば、以下の方法によって測定されうる：得られた、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子を、例えば加熱によって乾燥させ、含有されている媒体（例えば水、有機溶媒）を除去し、次いで検量して、Ｍ１と示す；加熱乾燥された、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子を、媒体（例えば水、有機溶媒）に再び浸してヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物の層を膨潤させ、次いでヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物の層を物理的方法（例えばサンドペーパーで磨く）で除去し、得られた製紙用填料粒子を、例えば加熱することによって再び乾燥させて、付着していた媒体を除去し、次いで再び検量して、Ｍ２と示す；重量比は、Ｍ１−Ｍ２／Ｍ２である。例えば、製紙用填料粒子が、炭酸カルシウム等の可燃性の無機填料であるとき、重量比は、以下の方法によって測定されうる：得られた、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子を、濾過によって分離し、例えば１２０℃で乾燥させて、媒体（例えば水、有機溶媒）を除去し、一定量の、完全に乾燥した、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子を取り、検量して、Ｍ１と示す；空気中５５０℃で２時間加熱し、再び検量して、Ｍ２と示す；重量比は、Ｍ１−Ｍ２／Ｍ２である。
【００３５】
製紙方法（プロセス）
「製紙方法（プロセス）」または「製紙のための方法」は、水性セルロース系製紙完成紙料を形成するステップと、完成紙料から排水してシートを形成するステップと、該シートを乾燥させるステップとを主に含む、紙製品を製造する方法を意味すると意図される。
【００３６】
「パルプスラリー」または「パルプ」は、パルプ化工程から得られた製品を意味すると意図される。「パルプ化」は、化学的方法もしくは機械的方法または双方の組合せによって、植物繊維原料を解離させて本来の色を有するパルプスラリー（未晒パルプ）を形成するか、またはさらに晒パルプを形成する製造工程を含む。パルプは、既知のパルプの任意のものとすることができ、機械パルプ、化学パルプ、化学−機械パルプ、およびリサイクルされた古紙のパルプスラリー、例えば機械パルプおよび／またはリサイクルされた繊維を含有するパルプが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
パルプは、パルプ化および付加的な調整に供し、ハンドシート（hand sheet）において使用されうる繊維の懸濁液を生成する。こうした繊維の懸濁液は「紙料」と呼ばれ、パルプ化および付加的な調整に供されない紙スラリーとは区別される。
【００３８】
「湿潤紙シート」は、パルプ原料が、ヘッドボックス、成形部およびプレス部を通って形成されて部分的に排水された後に得られた製品を指し、湿潤紙シートの乾燥度は、例えば３５％から５０％の範囲内であってもよい。明確化のため、成形部から来るがプレス部での排水に供されていない製品を「湿潤紙ウェブ」と呼ぶ。湿潤紙ウェブの乾燥度は、例えば１５％から２５％の範囲内であってもよい。
【００３９】
「紙シート」は、湿潤紙シートがドライヤー部において乾燥された後に得られた製品を指す。紙シートの乾燥度は、例えば９２％から９７％の範囲内であってもよい。
【００４０】
一態様では、本発明はさらに、
（ａ）パルプスラリーを用意するステップと、
（ｂ）ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションをパルプスラリー中への添加と同時にまたはその前もしくは後に、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子をパルプスラリー中へ添加し、紙料を得るステップと、
（ｃ）得られた紙料を成形して湿潤紙ウェブを得るステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた湿潤紙ウェブをプレスおよび排水して湿潤紙シートを得るステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られた湿潤紙シートを乾燥させて紙シートを得るステップと
を含む、製紙のための方法を提供する。
【００４１】
１．ワイヤー上を流れる前の処理は、以下のステップを含む：
（１）紙料を調成するステップ：紙スラリーは、紙料へと製造されることができ、紙料の調成は、パルプ化および付加的な調整（サイズ剤、填料、顔料および助剤等の添加剤を添加する）を含む。紙スラリーは、最初にパルプ化に供し、そこで、紙スラリーの繊維は、一定の種類の紙に必要とされ且つ製紙機の要求に適う、物理的性質および力学的性質を紙に付与するために、必要な切断、膨潤化、および微細な繊維形成等の処理を受ける。紙シートを筆記に有用で且つ液体の含浸への耐性を与え、紙の色、白さおよび色調を改善し、紙の透明度を上げ、ならびに紙の印刷性能を向上させる等のため、紙スラリーに、サイズ、填料の添加、および色付けを行うことができる。さらに、種々の化学的助剤が添加されて、紙に、いくつかの特別な性質（例えば乾燥紙力や湿潤紙力の増強、および泡の除去）が付与されうる。この段階において、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子の一部またはすべてが、填料として紙スラリー中へ添加されうる。それと独立して、それと同時にまたはその前もしくは後に、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションの一部またはすべてが、サイズ剤として紙スラリー中へ添加されうる。填料として、紙スラリーに、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子のみが添加されてもよく；および／または、サイズ剤として、紙スラリーに、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのみが添加されてもよい。他の填料および／またはサイズ剤が必要に応じて紙スラリー中へ添加されうることは明らかである。
【００４２】
（２）紙料をスラリー供給系へ供給するステップ：紙料は、スラリー供給系中へ供給され、貯蔵、スクリーニング、純化、スラグ除去、砂除去、気体除去等の処理を受け、金属の不純物、非金属の不純物、繊維束、塊および空気等を排出して、紙の品質への悪影響を回避し、且つ製紙プロセスを妨げないようにする。スラリーは、スラリーの割合の調整、希釈率の調整、濃度の調整、薬剤添加および圧力の除去が行われ、次いで製紙のためにヘッドボックス中およびワイヤー上へと流れる。
【００４３】
２．紙の製紙は、以下のステップを含む：
（１）原料流にアプローチするステップ：紙料は、ヘッドボックスを通って成形部（ワイヤー部）へ送達される。ヘッドボックスは、繊維を均質に分散して、スラリーをワイヤー上でスムースに流すのに有用である。製紙用の添加剤、例えば乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤が、原料流にアプローチするプロセスにおいて添加されうる。この段階において、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子の一部またはすべてが、填料として紙スラリー中へ添加されうる。それと独立して、それと同時にまたはその前もしくは後に、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションの一部またはすべてが、サイズ剤として紙スラリー中へ添加されうる。填料として、紙スラリーに、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子のみが添加されてもよく；および／または、サイズ剤として、紙スラリーに、ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションのみが添加されてもよい。他の填料および／またはサイズ剤が、必要に応じて紙スラリー中へ添加されうることは明らかである。
【００４４】
（２）成形するステップ：成形部において、成形部によって送達された紙料は、ワイヤー上で排水することによって湿潤紙ウェブに成形される。成形部はまた、ワイヤー部とも称される。湿潤紙ウェブの乾燥度は、例えば１５％から２５％の範囲内であってもよい。
【００４５】
ステップ（ｃ）は、ステップ（１）または（２）によって実施されうるが、これに限定されない。
【００４６】
（３）プレスおよび排水するステップ：プレス部において、成形部からの湿潤紙ウェブは、機械的プレスに供されて湿潤紙シートを形成する。湿潤紙シートの乾燥度は、例えば３５％から５０％の範囲内であってもよい。
【００４７】
ステップ（ｄ）は、例えばステップ（３）によって実施されうるが、これに限定されない。
【００４８】
（４）乾燥させるステップ：ドライヤー部において、プレス部からの湿潤紙シートは、乾燥シリンダで乾燥されて紙シートを形成する。紙シートの乾燥度は、例えば９２％から９７％の範囲内であってもよい。
【００４９】
ステップ（ｅ）は、例えばステップ（４）によって実施されうるが、これに限定されない。
【００５０】
紙スラリー中へ添加される、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子の量は、当業者によって必要に応じて好適に選択されることができ、例えば、最終紙の２０〜３０重量％であってもよい（粒子がいくつかの段階で添加されるとき、その量は総量を指す）。例えば、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物によって改質された製紙用填料粒子の添加総量は、過乾燥パルプスラリー１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、または例えば１０〜３０重量部、または例えば１５〜３０重量部、または例えば２０〜３０重量部であってもよい。上記の２つの段階におけるサイズは、内添サイズと呼ばれ、サイズのこの方法が、製紙プロセスにおいて使用される方法である。添加される、ポリマー乳化剤によって乳化されたＡＳＡエマルションの量は、当業者によって必要に応じて好適に選択されることができ、こうした選択は、熟練した技術者にとって一般的なスキルである（エマルションがいくつかの段階で添加されるとき、その量は総量を指す）。ポリマー乳化剤で乳化されたＡＳＡエマルションは、過乾燥パルプスラリー１００重量部に対して、ＡＳＡに基づく量で、例えば、０．０５〜０．５重量部、例えば０．０５〜０．１重量部の量で添加されうる。
【００５１】
さらに、紙シートは、紙シートを平らなまたはロールの形態にある仕上げ紙へと製造するために、必要に応じて、カレンダー、巻取りおよび切断、用紙仕分けまたは巻戻し、包装等の仕上げ処理を行ってもよい。加えて、紙シートの品質を改善するために、表面サイズ、コーティング、およびオンラインのソフトカレンダーまたはオフラインのスーパーカレンダーが、ドライヤー部において実施されうる。
【００５２】
製紙プロセスにおいて、紙料調成系によって提供された紙スラリーは、一般に、スラリー供給系（紙料がワイヤー上へ流れる前に処理を受ける）、ヘッドボックスおよび成形部、プレス部、ドライヤー部等に供される。
【実施例】
【００５３】
本発明は、以下の実施例および比較例を参照することによって、より詳細に記載されるが、これらの実施例に限定されない。
【００５４】
１．蒸解デンプンまたは他のヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物の調製
ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物として使用するためには、デンプン（未加工デンプンまたはカチオン性デンプンのいずれか）を蒸解する必要がある。一定量のデンプンを水中で蒸解することによって、デンプンのペーストを形成した。デンプンのペーストの濃度は、２重量％とした。他のヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物については、濃度１重量％の溶液または分散体を、室温で配合し、将来の使用のために貯蔵した。
【００５５】
２．製紙用填料粒子を、蒸解デンプンまたは他のヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物で被覆することによる、ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物で改質された製紙用填料粒子の調製
一定濃度の炭酸カルシウムの懸濁液を、ビーカーに入れ、一定量のヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物を、炭酸カルシウム粒子中へ１０分間撹拌しながら添加した。ヒドロキシル含有炭化水素天然高分子多糖化合物の添加後、炭酸カルシウム粒子の粒径は、有意に増した。
【００５６】
３．ポリマー乳化剤によって乳化されたＡＳＡエマルションの調製
Ｎ７５４１またはＮ６３００７（双方がＮａｌｃｏ製品である）０．０１〜１０ｇを、水５０〜９９．９ｇと混合し、次いでＡＳＡ０．０１〜４０ｇ中へ添加し、高い剪断条件下で１〜２分間撹拌し、サイズ用のＡＳＡエマルションを得た。
【００５７】
４．実験室規模での抄紙処理および紙の耐水性試験
繊維スラリーの組成：２０％の針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、２０％の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、２０％の晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）。
【００５８】
一定量の繊維スラリーを、対応量の前処理済み填料と混合した。５秒間混合した後、ウェットエンドのデンプンを添加し、続いて繊維スラリーと前処理済み填料とを混合してから１５秒後に、ポリマーで乳化されたＡＳＡエマルションを添加した。ＡＳＡエマルションを添加してから１０秒後に、Ｎａｌｃｏ製品Ｎ−６１０６７を歩留向上剤として添加し、さらに１５秒間混合した。撹拌を中止し、完成紙料混合物を、抄紙（sheeting）のため、Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｔｈｅｎ  Ｓｈｅｅｔ  Ｆｏｒｍｅｒに移した。抄紙用の投入されるスラリーの配合率は、投入されるスラリー１００重量部に対して、多糖化合物で処理された炭酸カルシウム填料を２０〜３０重量部とした。対照として、未処理の炭酸カルシウム填料も同様に填料として使用し、抄紙用に繊維スラリー中へ添加した。１００メッシュ型ラインを通して排水した後、直径２０ｃｍの紙シートが形成された。その後、該紙シートを、真空下９６℃で８分間乾燥させ、恒温条件下２４℃で一晩硬化させた。
【００５９】
紙の試料の耐水性を、ハーキュレスサイズ度試験［Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｔｅｓｔ（ＨＳＴ）］によって試験する。ＨＳＴ法は、水性浸透液の浸透に対する紙の耐性を測定する光学的方法であり、サイズの程度にとって有用な一般目的試験である。紙における試験インクの浸透時間を、紙の耐水性を評価するために用いる。該実験において使用するインクは、１％のギ酸を含有している（Ｔａｐｐｉ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ５３０を参照されたい）。
【００６０】
５．実験の結果およびデータ分析
［実施例１］
カチオン性キトサン溶液（濃度１％）を、一定量のアニオン性炭酸カルシウム懸濁液中へ撹拌しながら添加し、さらに約２０分間撹拌した。炭酸カルシウムの平均粒径は、処理前は１．９μｍであり、カチオン性キトサン溶液で処理した後は約７〜１０μｍに増した。該粒子における、カチオン性キトサンと炭酸カルシウムとの重量比は、約０．３：１００から１．５：１００と測定された。処理済み炭酸カルシウム懸濁液を、パルプスラリーへ添加し、上記のステップ４によるシート用に使用した。シート用に使用したＡＳＡの乳化剤は、Ｎａｌｃｏ製品Ｎ７５４１であり、メチルアクロリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーの構造を有し、１０ｍｏｌ％のカチオン性電荷を含有している［ＤＭＡＥＭ＊ＭＣＱ（ジメチルアンモニウムメチルメタクリレート化メチルクロリドクワット）／ＡｃＡｍ（アクリルアミド）］。炭酸カルシウムは、最終紙の重量の約２７〜３０％を占め、すなわち、填料を伴うパルプスラリー１００重量部のうち、約２７〜３０重量部が炭酸カルシウムであった。ハンドシート製造工程で使用するＡＳＡの使用量、ＣａＣＯ３填料の処理に使用するカチオン性キトサンの量、処理前および処理後の填料の粒径、ＨＳＴの結果、ならびに最終紙シートの灰分含有率を表１にまとめる。
【００６１】
【表１】
2017500454.tif 000002
【００６２】
上記のデータから、カチオン性キトサンでＣａＣＯ３填料を前処理することが、ポリマーで乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善するのに役立つことが分かる。例えば、炭酸カルシウムが未処理であり、填料を約２８〜２９重量％の量で添加しおよびＡＳＡを０．５ｋｇ／トンの使用量で添加する場合、抄紙工程から得られる紙の試料のＨＳＴ値は２．８ｓであり、填料をカチオン性キトサンで１５ｋｇ／トンの使用量で処理した後には、ＨＳＴ値は２６．５ｓに上がる。炭酸カルシウムが未処理であり、填料を約２８〜２９重量％の量で添加し、ＡＳＡを０．９ｋｇ／トンの使用量で添加する場合、抄紙工程から得られる紙の試料のＨＳＴ値は３６．１ｓであり、填料をカチオン性キトサンで１５ｋｇ／トンの使用量で処理した後には、ＨＳＴ値は１７７．０ｓに上がる。
【００６３】
［実施例２］
グアーガム溶液（濃度１％、カチオン性置換度は０．０４）を、一定量のアニオン性炭酸カルシウム懸濁液中へ撹拌しながら添加し、さらに約２０分間撹拌した。炭酸カルシウムの平均粒径は、処理前は１．９μｍであり、グアーガムの使用量に応じて約９〜３０μｍに増した。該粒子における、カチオン性キトサンと炭酸カルシウムとの重量比は、約０．３：１００から１．５：１００と測定された。処理済み炭酸カルシウム懸濁液をパルプスラリーへ添加し、上記のステップ４によるシート用に使用した。シート用に使用したＡＳＡの乳化剤は、Ｎａｌｃｏ製品Ｎ７５４１であった。炭酸カルシウムは、最終紙の重量の約３０％を占め、すなわち、填料を伴うパルプスラリー１００重量部のうち、約３０重量部が炭酸カルシウムであった。ハンドシート製造工程で使用するＡＳＡの使用量、ＣａＣＯ３填料の処理に使用するカチオン性グアーガムの量、処理前および処理後の填料の粒径、ＨＳＴの結果、ならびに最終紙シートの灰分含有率を、表２に要約する。
【００６４】
【表２】
2017500454.tif 000003
【００６５】
上記のデータから、カチオン性グアーガムで炭酸カルシウムを前処理することが、ポリマーで乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善するのに役立つことが分かる。例えば、炭酸カルシウムが未処理であり、填料を約２８〜２９重量％の量で添加し、ＡＳＡを０．６ｋｇ／トンの使用量で添加する場合、抄紙工程から得られる紙の試料のＨＳＴ値は４．５ｓであり、填料をカチオン性グアーガムで１５ｋｇ／トンの使用量で処理した後には、ＨＳＴ値は３２．７ｓに上がる。炭酸カルシウムが未処理であり、填料を約２８〜２９重量％の量で添加し、ＡＳＡを１．０ｋｇ／トンの使用量で添加する場合、抄紙工程から得られる紙の試料のＨＳＴ値は１５．５ｓであり、填料をカチオン性グアーガムで１５ｋｇ／トンの使用量で処理した後には、ＨＳＴ値は１４３．１ｓに上がる。
【００６６】
［実施例３］
蒸解カチオン性デンプン溶液（濃度２％）を、一定量のアニオン性炭酸カルシウム懸濁液中へ撹拌しながら添加し、さらに約２０分間撹拌した。炭酸カルシウムの平均粒径は、処理前は１．９μｍであり、デンプン溶液で処理した後は、約１００μｍに増した。該粒子における、カチオン性キトサンと炭酸カルシウムとの重量比は、約０．３：１００から１．５：１００と測定された。処理済み炭酸カルシウム懸濁液を、抄紙用に、パルプスラリーへ添加した。炭酸カルシウムは、最終紙の重量の約３０％を占め、すなわち、填料を伴うパルプスラリー１００重量部のうち、約３０重量部が炭酸カルシウムであった。繊維パルプスラリーの組成は、ＮＢＫＰが２０％、ＬＢＫＰが６０％およびＢＣＴＭＰが２０％であり、紙の坪量は１００ｇ／ｍ２であった。実験で使用したポリマー乳化剤は、Ｎａｌｃｏ製品Ｎ６３００７であった。表３で、耐水性についての試験データを示す。
【００６７】
【表３】
2017500454.tif 000004
【００６８】
上記のデータから、蒸解カチオン性デンプンでＣａＣＯ３填料を前処理することが、ポリマーで乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善するのに役立つことが分かる。例えば、炭酸カルシウムが未処理であり、填料を約２８〜２９重量％の量で添加し、ＡＳＡを０．５ｋｇ／トンの使用量で添加する場合、抄紙工程から得られる紙の試料のＨＳＴ値は６．２ｓであり、填料を蒸解カチオン性デンプンで１５ｋｇ／トンの使用量で処理した後には、ＨＳＴ値は１１０．２ｓに上がる。炭酸カルシウムが未処理であり、填料を約２８〜２９重量％の量で添加し、ＡＳＡを０．９ｋｇ／トンの使用量で添加する場合、抄紙工程から得られる紙の試料のＨＳＴ値は６８．３ｓであり、填料を蒸解カチオン性デンプンで１５ｋｇ／トンの使用量で処理した後には、ＨＳＴ値は３９５．６ｓに上がる。
【００６９】
［実施例４］
蒸解未加工デンプン溶液（濃度２％）を、一定量のアニオン性炭酸カルシウム懸濁液中へ撹拌しながら添加し、さらに約２０分間撹拌した。炭酸カルシウムの平均粒径は、処理前は２μｍであり、処理溶液におけるデンプンの使用量に応じて約１７〜５０μｍに増した。該粒子における、カチオン性キトサンと炭酸カルシウムとの重量比は、約０．３：１００から１．５：１００と測定された。処理済み炭酸カルシウム懸濁液を、抄紙用に、パルプスラリーへ添加した。炭酸カルシウムは、最終紙の重量の約２８〜３０％を占め、すなわち、填料を伴うパルプスラリー１００重量部のうち、約２８〜３０重量部が炭酸カルシウムであった。繊維パルプスラリーの組成は、ＮＢＫＰが２０％、ＬＢＫＰが６０％およびＢＣＴＭＰが２０％であり、紙の坪量は１００ｇ／ｍ２であった。実験で使用するポリマー乳化剤は、Ｎａｌｃｏ製品Ｎ６３００７であった。表４で、耐水性についての試験データを示す。
【００７０】
【表４】
2017500454.tif 000005
【００７１】
上記データから、蒸解未加工デンプンで炭酸カルシウムを前処理することが、ポリマーで乳化されたＡＳＡエマルションのサイズ効率を改善するのに役立つことが分かる。例えば、炭酸カルシウムが未処理であり、填料を約２８〜２９重量％の量で添加し、ＡＳＡを０．５ｋｇ／トンの使用量で添加する場合、抄紙工程から得られる紙の試料のＨＳＴ値は２．６ｓであり、填料を蒸解カチオン性デンプンで１５ｋｇ／トンの使用量で処理した後には、ＨＳＴ値は１２２．１ｓに上がる。炭酸カルシウムが未処理であり、填料を約２８〜２９重量％の量で添加し、ＡＳＡを０．９ｋｇ／トンの使用量で添加する場合、抄紙工程から得られる紙の試料のＨＳＴ値は１６．３ｓであり、填料を蒸解カチオン性デンプンで１５ｋｇ／トンの使用量で処理した後には、ＨＳＴ値は２４０．５ｓに上がる。
【００７２】
［実施例５］
デンプンを乳化剤として使用する事例と比較する
カチオン性デンプンは、ＡＳＡサイズにおいて使用される、最もよく使用される効果的な乳化剤の１つである。この実施例の目的は、蒸解デンプンで填料を前処理したときの乳化剤としての７５４１のサイズ効率を、カチオン性デンプンを乳化剤として直接使用したときのサイズ効率と比較することである。実験では、７５４１を乳化剤として使用したときに、炭酸カルシウムの填料を蒸解デンプンで前処理した。填料を前処理するために使用する蒸解未加工デンプンの使用量は、填料１トン当たり蒸解デンプン１０ｋｇであった。米国特許第５，４１１，６３９号は、サイズ効率を改善するために、炭酸カルシウムの填料の処理にデンプンおよびステアリルカルボン酸ナトリウムを使用することを開示している。本実験では、ＡＳＡサイズ効率に与える炭酸カルシウムの影響を比較し、炭酸カルシウムを、ステアリルカルボン酸ナトリウムを蒸解デンプン中に添加することによって形成した複合体によって処理する。実験から、蒸解デンプンが、填料処理のアプローチによる蒸解デンプン−ステアリルカルボン酸ナトリウム複合体よりも効果的に、ポリマーで乳化されたＡＳＡのサイズ効率を改善するよう働いたことが見出された。Ｎ７５４１は、乳化剤として、填料を前処理したときの方が、填料を前処理しなかった蒸解デンプンと比べ、より効果的に働いた。
【００７３】
【表５】
2017500454.tif 000006
【００７４】
［実施例６］
異なる含有率におけるＣａＣＯ３の影響
この実施例では、異なる填料使用量における、デンプンで処理した填料の、ポリマー乳化剤のサイズ効率に与える影響を比較した。使用したデンプンは、蒸解非カチオン化未加工デンプンであった。使用した繊維パルプスラリーの組成は、ＮＢＫＰが２０％、ＬＢＫＰが６０％およびＢＣＴＭＰが２０％であり、紙の坪量は１００ｇ／ｍ２であり、実験で使用するポリマー乳化剤は、Ｎａｌｃｏ製品Ｎ７５４１であった。
【００７５】
【表６】
2017500454.tif 000007
【００７６】
表６から、ＡＳＡのサイズ効率は、填料の添加量を増やすにつれて低下するが、他方、ＡＳＡのサイズ効率は、炭酸カルシウムを処理するデンプンの使用量を増やすと改善することが分かる。
【国際調査報告】
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