(57)【要約】本発明は、ｉ）Ａ１）デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５〜５０％の範囲のアミロースを含むデンプンから得ることができるマルトデキストリンまたはＡ２）シクロデキストリンを、１：０．５０〜１：２の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比で、有機芳香族酸二無水物と反応させることにより得られる架橋ポリマーを用意するステップ；ｉｉ）不活性ガス流入中に５℃／分〜３０℃／分の範囲の加熱ランプにより７００〜９００℃の範囲で熱分解するステップ；およびｉｉｉ）得られた残渣を冷却するステップを含む、ミクロポーラス炭素材料を調製するための方法に関する。本発明の方法により得ることができるミクロポーラス炭素材料は、約６〜約１６Åの範囲の細孔径分布を有するミクロポアからなり、液体およびガスのための吸収体として使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  Ａ１）デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５〜５０％の範囲のアミロースを含む前記デンプンから得ることができるマルトデキストリンまたはＡ２）シクロデキストリンを、１：０．５０〜１：２の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比で、前記有機芳香族酸二無水物と反応させることにより得られる架橋ポリマーを用意するステップ；
ｉｉ）  不活性ガス流入中に５℃／分〜３０℃／分の範囲の加熱ランプにより７００〜９００℃の範囲で熱分解するステップ；および
ｉｉｉ）  得られた残渣を冷却するステップ
を含む、ミクロポーラス炭素材料を調製するための方法。
【請求項２】
ステップｉ）の前記有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物、ＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物）、３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋ポリマーは１：０．６０〜１：１の範囲の前記有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比の前記反応により得ることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋ポリマーはマルトデキストリンＡ１）の前記有機芳香族酸二無水物との１：０．７７の質量比での前記反応により得ることができる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記マルトデキストリンＡ１）はマメデンプンから得られる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
マメ科植物はエンドウマメ、マメ、ソラマメ（ｂｒｏａｄ  ｂｅａｎ）、ソラマメ（ｈｏｒｓｅ  ｂｅａｎ）およびそれらの混合物により形成される群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記マメデンプンは、デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される３０％〜４０％、好ましくは３５％〜４０％、一層好ましくは３５％〜３８％のアミロース含有量を有する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記マルトデキストリンＡ１）は１７のデキストロース当量（ＤＥ）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｉ）Ａ２）の前記シクロデキストリンはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シクロデキストリンの前記誘導体はメチルβ−シクロデキストリンまたはヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋ポリマーは前記シクロデキストリンＡ２）と前記有機芳香族酸二無水物との１：０．７７の質量比での前記反応により得ることができ、前記シクロデキストリンはβ−シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋ポリマーは前記シクロデキストリンＡ２）の前記有機芳香族酸二無水物との１：０．９０の質量比での前記反応により得ることができ、前記シクロデキストリンはα−シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋ポリマーは前記シクロデキストリンＡ２）の前記有機芳香族酸二無水物との１：０．６７の質量比での前記反応により得ることができ、前記シクロデキストリンはγ−シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｉ）に第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンが使用される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガス流入は好ましくは１００ｍｌ／分の窒素流入である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱分解ステップｉｉ）の前記ランプの温度は１０℃／分である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
熱分解温度は８００℃である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭素材料は約６〜約１６Åの範囲の細孔径分布を有するミクロポアからなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる本発明のミクロポーラス炭素材料。
【請求項２０】
約７〜約１２Åの範囲の細孔径分布を有する、請求項１９に記載されかつＡ１）の前記架橋ポリマーにより得ることができるミクロポーラス炭素材料。
【請求項２１】
前記シクロデキストリンはβ−シクロデキストリンであり、前記炭素材料は約６〜約１６Åの範囲の細孔径分布を有する、請求項１９に記載されかつＡ２）の前記架橋ポリマーにより得ることができるミクロポーラス炭素材料。
【請求項２２】
前記シクロデキストリンはα−シクロデキストリンであり、前記炭素材料は約７〜約１５Åの範囲の細孔径分布を有する、請求項１９に記載されかつＡ２）の前記架橋ポリマーにより得ることができるミクロポーラス炭素材料。
【請求項２３】
前記シクロデキストリンはγ−シクロデキストリンであり、前記炭素材料は約７〜約１５Åの範囲の細孔径分布を有する、請求項１９に記載されかつＡ２）の前記架橋ポリマーにより得ることができるミクロポーラス炭素材料。
【請求項２４】
ガスおよび液体のための吸収体材料としての、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素材料の使用。
【請求項２５】
ＣＯ２の吸収体としての請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料および吸着物としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質活性炭材料は、触媒作用およびスーパーキャパシタの分野で有望な製品である。多孔質活性炭材料はまた、二酸化炭素の吸着および貯蔵、ならびに水からの砒素などの汚染物質の除去にも使用される。
【０００３】
様々な構造および形状ならびに高い表面積を有する、炭素を利用した多くの多孔性材料が知られている。これらの材料は、安価で高い熱安定性および高い電気伝導性を示すため、非常に好都合である。
【０００４】
３種の多孔性材料、すなわち１）直径寸法２ｎｍ未満の細孔を有するミクロポーラス材料；２）２〜５０ｎｍの範囲の直径寸法の細孔を有するメソポーラス材料；３）５０ｎｍより大きい直径寸法の細孔を有するマクロポーラス材料がある。
【０００５】
こうした多孔性材料は一般に、キノコ、トウモロコシ、リグノセルロース材料、魚の鱗およびデンプンなどのバイオマスの熱分解により作られる。これらの材料は、スーパーキャパシタまたはＣＯ２の固体吸着剤材料として有望である。
【０００６】
これらの多孔性製品により得られる利益に鑑み、合成方法が研究および利用されてきた。
【０００７】
文献（非特許文献１）では以下の合成方法が記載されている。すなわち、１）化学的および物理的活性化ならびにそれらの組み合わせ；２）金属塩または有機金属による炭素前駆体の触媒活性化、３）超臨界乾燥状態でのエアロゲルポリマーの炭化；４）熱分解可能ポリマーおよび炭化可能なポリマーのポリマー混合物の炭化；５）バイオマス熱分解。これらの合成法によりメソポーラス材料を得ることができる。
【０００８】
ミクロポーラス材料は、鋳型（非特許文献１）またはバイオマス熱分解により得られる。
【０００９】
非特許文献２には、樹脂熱分解からの多孔質炭素材料が記載されている。具体的には、カチオン性界面活性剤、ホルムアルデヒド、レゾルシノール、Ｎａ２ＣＯ３および脱イオン水の溶液を調製し、撹拌し、界面活性剤のクラフト温度に達するまで加熱した。７０℃（大気圧）で２４時間加熱後、褐色ポリマーを得た。乾燥後、このポリマーを８００℃で炭化した。試験温度でのＢＥＴ比表面積は、約５００ｍ２／ｇであった。別の多孔性材料は、ポリシロキサンの熱分解により得られた。ポリメチル（フェニル）シロキサンを空気中２５０℃で４時間架橋した。集めた粉末を真空下にて１２５０〜１４５０℃で熱分解した。続いて熱分解したサンプルを、撹拌下室温にて１時間フッ化水素酸（ＨＦ）溶液（４０ｖｏｌ％）で浸出し、残渣ＨＦを除去するため蒸留水ですすぎ流した。次いでこれを１１０℃で乾燥した。多孔性炭素質材料を調製するため、明らかな重量減少がなくなるまで浸出処理を５回繰り返した。得られた多孔性材料は、試験温度域において２〜３．２ｎｍの範囲の孔径、および試験温度域において６５０〜１１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示した（非特許文献３）。
【００１０】
Ｋ．Ｔ．チョー（Ｃｈｏ）ら（非特許文献４）は、前駆体としてポリアクリロニトリルを使用した。この前駆体を２℃／分の速度での加熱により２９０℃の温度で１時間酸化した。熱処理後、この塊をすりつぶし、ＫＯＨに混合した。混合物を１または２時間アルゴン流下で７００〜８００℃に加熱した。ＨＣｌで洗浄および脱イオン水でリンス後、このようにして得られた多孔質炭素を真空下１２０℃にてストーブで乾燥させた。このようにして得られた多孔性材料は、０．５〜５ｎｍの細孔径分布、３０００ｍ２／ｇを超える表面積を示した。細孔径分布が５〜５０Åであったため、この材料はミクロポーラスおよびメソポーラスの両方であった。
【００１１】
バイオマスに由来する多くの多孔質炭素材料は、ＣＯ２の吸収および水中の汚染物質、たとえば砒素の除去など多くの用途で高い性能を示した。
【００１２】
一部の多孔性材料は、ヒドロチャー（ｈｙｄｒｏｃｈａｒ）により、すなわち沙柳（Ｓａｌｉｘ  ｐｓａｍｍｏｐｈｉｌａ）の熱水炭化から得られた。次いでこのようにして得られた多孔質（ｐｏｒｏｕｒｓ）材料を４℃／分で４時間様々温度により窒素下で活性化する。ＦＴＩＲ解析後、この材料は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであり、ミクロポア、メソポアおよびマクロポアを有する縮合体構造を有した。
【００１３】
ワング（Ｗａｎｇ）ら（非特許文献５）は、シリカを含む複合材料を調製することにより、メソポーラス材料を合成するのに非常に高価な化合物であるヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを使用した。具体的にはヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを水に溶解させ、次いでテトラヒドロキシシラン（ＴＥＯＳ）と共に加える。次いでこの塊をエタノールを連続的に除去した状態で３日間放置し、次いで１００℃で１２時間加熱する。次いで最終固体を濾過し、４０℃で乾燥させる。次いでこのようにして得られ、ＨＰＣＤ／シリカからなる材料を窒素中、９００℃で炭化する。炭化後、この材料を、シリカを除去するためフッ化水素酸で処理する。最初の熱処理後、ＢＥＴ比表面積５００〜１２００ｍ２／ｇが得られた。多孔性材料の細孔の容積は０．１１〜１．２２ｃｍ３／ｇ、ミクロポアの総容積は０．０２２〜０．２３９ｃｍ３／ｇであった。
【００１４】
炭素多孔質材料は、細孔径の小さな分散を示し、かつこの特性が再現できる場合、有用であり、利用しやすい。
【００１５】
上述の炭素多孔質材料は、特に再現できる特定の物理的特性、たとえば一定の細孔寸法または一定のＢＥＴ比表面積を示す場合、多くの分野に利用される。
【００１６】
よって本発明の目的は、特定の物理的特性を有する炭素材料を提供することである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊ．リー（Ｌｅｅ）、Ｊ．キム（Ｋｉｍ）、Ｔ．ヒョン（Ｈｙｅｏｎ）著、Ｒｅｃｅｎｔ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．）、２００６年、ｐ．２０７３−２０９４
【非特許文献２】Ｍ．Ｍ．ブルーノ（Ｂｒｕｎｏ）、Ｇ．Ａ．プラネス（Ｐｌａｎｅｓ）、Ｍ．Ｃ．ミラス（Ｍｉｒａｓ）、Ｃ．Ａ．バルベロ（Ｂａｒｂｅｒｏ）、Ｅ．Ｐ．テヘーラ（Ｔｅｊｅｒａ）、Ｊ．Ｌ．ロドリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）著、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ａｓ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ、モレキュラークリスタルアンドリキッド（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ）、２０１０年
【非特許文献３】Ｌ．デュアン（Ｄｕａｎ）、Ｑ．マー（Ｍａ）、Ｚ．チェン（Ｃｈｅｎ）著、Ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  、ニューカーボンマテリアルズ（ＮＥＷ  ＣＡＲＢＯＮ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）、２０１３年、ｐ．２３５−２４０
【非特許文献４】Ｋ．Ｔ．チョー（Ｃｈｏ）、Ｓ．Ｂ．リー（Ｌｅｅ）、Ｊ．Ｗ．リー（Ｌｅｅ）著、Ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｄｏｐｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ、ザジャーナルオブフィジカルケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ．）、２０１４年、ｐ．９３５７−９３６７
【非特許文献５】Ｈ．Ｃ．ワン（Ｗａｎｇ）、Ｂ．Ｌ．リ（ＬＩ）、Ｊ．Ｔ．（ＬＩ）、Ｘ．Ｂ．ビエン（Ｂｉａｎ）、Ｊ．リ（Ｌｉ）、Ｂ．チャン（Ｚｈａｎｇ）、Ｚ．Ｘ．ワン（Ｗａｎ）著、Ｄｉｒｅｃｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ／ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、アプライドサーフェスサイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２０１１年、ｐ．４３２５−４３３０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
別の炭素材料の発見から鑑み、本発明の発明者らは驚くべきことに、特定のポリヒドロキシ化合物を熱分解するとミクロポーラス炭素材料が得られることを見出した。
【００１９】
具体的には、本発明は、
ｉ）  Ａ１）デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５〜５０％の範囲のアミロースを含むデンプンから得ることができるマルトデキストリンまたはＡ２）シクロデキストリンを、１：０．５０〜１：２の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比で、有機芳香族酸二無水物と反応させることにより得られる架橋ポリマーを用意するステップ；
ｉｉ）  不活性ガス流入中に５℃／分〜３０℃／分の範囲の加熱ランプ（ｒａｍｐ）により７００〜９００℃の範囲で熱分解するステップ；および
ｉｉｉ）  得られた残渣を冷却するステップ
を含む、ミクロポーラス炭素材料を調製するための方法に関する。
【００２０】
本発明の方法により得ることができるミクロポーラス炭素材料は、６〜１６Åの範囲の細孔径分布を有するミクロポアからなる。
【００２１】
本発明において、有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの比率は、質量比として表されるが、初期生成物のモル数の間のモル比として表してもよい。比率はさらに最終架橋ポリマーに縮合されたグルコース単位の比率として表してもよい。この後者では、グルコースの単位の質量モル比は、１６２．１４５ｇ／ｍｏｌを意図している。
【００２２】
有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比は、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲にある。
【００２３】
ステップｉ）の有機芳香族酸二無水物は好ましくは、ピロメリト酸二無水物、ＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物）、３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群から選択される。一層好ましくは有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物である。
【００２４】
本発明の第１の有利な実施形態では、ミクロポーラス炭素材料は、デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５〜５０％の範囲のアミロースを含むデンプンから得ることができるマルトデキストリンと有機芳香族酸二無水物とを、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンの質量比で、反応させることにより得ることができる架橋ポリマーにより得られる。一層好ましくは質量比は約１：０．７７である。ステップｉｉｉ）後の最終ミクロポーラス材料は、約７〜１２Åの細孔径分布を有するミクロポアからなる。
【００２５】
ステップｉ）Ａ２）のシクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはそれらの誘導体であってもよい。
【００２６】
本発明の第２の有利な実施形態では、ミクロポーラス炭素材料は、β−シクロデキストリンおよび有機芳香族酸二無水物を、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するβ−シクロデキストリン質量比で、反応させることにより得ることができる架橋ポリマーにより得ることができる。一層好ましくは質量比は約１：０．７７である。有機芳香族酸二無水物に対するβ−シクロデキストリンのモル比は、約１：４である。ステップｉｉ）およびｉｉｉ）後の最終ミクロポーラス材料は、約６〜１６Åの細孔径分布を有するミクロポアからなる。
【００２７】
本発明の第３の有利な実施形態では、ミクロポーラス炭素材料は、α−シクロデキストリンおよび有機芳香族酸二無水物を、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するα−シクロデキストリンの質量比で、反応させることにより得ることができる架橋ポリマーにより得ることができる。一層好ましくは質量比は約１：０．９０である。有機芳香族酸二無水物に対するα−シクロデキストリンのモル比は、約１：４である。ステップｉｉ）およびｉｉｉ）後の最終ミクロポーラス材料は、約７〜１５Åの細孔径分布を有するミクロポアからなる。
【００２８】
本発明の第４の有利な実施形態では、ミクロポーラス炭素材料は、γ−シクロデキストリンおよび有機芳香族酸二無水物を、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するγ−シクロデキストリンの質量比で、反応させることにより得ることができる架橋ポリマーにより得ることができる。一層好ましくは質量比は約１：０．６７である。有機芳香族酸二無水物に対するγ−シクロデキストリンのモル比は、約１：４である。ステップｉｉ）およびｉｉｉ）後の最終ミクロポーラス材料は、約７〜１５Åの細孔径分布を有するミクロポアからなる。
【００２９】
架橋ポリマーの調製のステップｉ）における本発明のすべての実施形態では、好ましくは第三級アミン、一層好ましくはトリエチルアミンを触媒として使用する。
【００３０】
本発明のミクロポーラス炭素材料は、高いＢＥＴ比表面積を示す。本発明のミクロポーラス炭素材料は、化合物溶液およびガスの高い吸収を示す。したがってミクロポーラス炭素材料は、薬液の最適な吸収を示す薬物送達システムとして、およびＣＯ２の吸収体材料として利用される。有利には本説明の実施例の部から明らかなように、ミクロポーラス炭素材料は、既知の活性炭素材料より多量のＣＯ２を吸収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ランプ（ｒａｍｐ）温度を変化させることによる、実施例１の炭素材料の重量百分率の変化を示す。
【図２】ランプ（ｒａｍｐ）温度を変化させることによる、実施例２の炭素材料の重量百分率の変化を示す。
【図３】熱分解温度を変化させることによる、実施例１の炭素材料の重量百分率の変化を示す。
【図４】熱分解温度を変化させることによる、実施例２の炭素材料の重量百分率の変化を示す。
【図５ａ】実施例１の炭素材料の光学顕微鏡の写真を示す。
【図５ｂ】実施例１の炭素材料のＳＥＭ顕微鏡（倍率２００×）の写真を示す。
【図５ｃ】実施例１の炭素材料の倍率２０×のＳＥＭ顕微鏡の写真を示す。
【図５ｄ】実施例２の炭素材料の光学顕微鏡の写真を示す。
【図５ｅ】実施例２の炭素材料の倍率３５０×のＳＥＭ顕微鏡の写真を示す。
【図５ｆ】実施例２の炭素材料の倍率５００×のＳＥＭ顕微鏡の写真を示す
【図６】実施例１の多孔質炭素材料の細孔容積の増分と細孔幅との関係を示すプロットを示す。
【図７】実施例２の多孔質炭素材料の細孔容積の増分と細孔幅との関係を示すプロットを示す。
【図８】メチルオレンジ溶液（１０ｐｐｍ）の吸収後の実施例１および実施例２の炭素材料のＵＶスペクトルを示す。
【図９】実施例２の炭素材料の水の吸着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）等温線を示す。
【図１０】実施例１の炭素材料のＣＯ２の吸着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）等温線を示す。
【図１１】実施例２の炭素材料のＣＯ２の吸着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）等温線を示す。
【図１２】実施例１および実施例２の炭素材料のＴＧＡグラフを示す。
【図１３】実施例３および実施例４の炭素材料のＴＧＡグラフを示す。
【図１４】実施例３の多孔質炭素材料の細孔容積の増分と細孔幅との関係を示すプロットを示す。
【図１５】実施例４の多孔質炭素材料の細孔容積の増分と細孔幅との関係を示すプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、
ｉ）  Ａ１）デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５〜５０％の範囲のアミロースを含むデンプンから得ることができるマルトデキストリンまたはＡ２）シクロデキストリンを、１：０．５０〜１：２の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比で、有機芳香族酸二無水物と反応させることにより得られる架橋ポリマーを用意するステップ；
ｉｉ）  不活性ガス流入中に５℃／分〜３０℃／分の範囲の加熱ランプ（ｒａｍｐ）により７００〜９００℃の範囲で熱分解するステップ；および
ｉｉｉ）  得られた残渣を冷却するステップ
を含むミクロポーラス炭素材料を調製するための方法に関する。
【００３３】
有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比は、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲にある。
【００３４】
ステップｉ）の有機芳香族酸二無水物は好ましくは、ピロメリト酸二無水物、ＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物）、３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群から選択される。一層好ましくは有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物である。
【００３５】
本発明の第１の実施形態によれば、本方法は、Ａ１）デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５〜５０％の範囲のアミロースを含むデンプンから得ることができるマルトデキストリンを有機芳香族酸二無水物と、１：０．５０〜１：２の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンの質量比で反応させることにより得られる架橋ポリマーを用意するステップを含む。
【００３６】
マルトデキストリンＡ１）は米国特許出願公開第２０１０／０１９６５４２号に最初に記載され、マルトデキストリンは、デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５％〜５０％を含むアミロース含有量を有するマメデンプンから得られる。こうした文書で説明されているように、アミロースは、ヒドロキシル基の存在による親水性の外表面および水素原子の存在による疎水性の内表面を有してらせん構造をとっている。好ましくは本発明のマルトデキストリンはマメデンプンから得られる。「マメ科の（ｌｅｇｕｍｉｎｏｕｓ）」とは、本発明の意味の範囲において、ジャケツイバラ科（Ｃａｅｓａｌｐｉｎｉａｃｅａｅ）、ネムノキ科（Ｍｉｍｏｓａｃｅａｅ）またはマメ科（Ｐａｐｉｌｉｏｎａｃｅａｅ）の科に属する任意の植物を意味し、特にマメ科（Ｐａｐｉｌｉｏｎａｃｅａｅ）の科、たとえば、エンドウマメ、マメ、ソラマメ（ｂｒｏａｄ  ｂｅａｎ）、ソラマメ（ｈｏｒｓｅ  ｂｅａｎ）、レンズマメ、ルーサン、クローバまたはルピナスなどの任意の植物を意味する。本定義は特に、Ｒ．フーバー（ＨＯＯＶＥＲ）ら、１９９１年による論文（フーバー（ＨＯＯＶＥＲ）Ｒ．著（１９９１年）「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｅｇｕｍｉｎｏｕｓ  ｓｔａｒｃｈｅｓ：ａ  ｒｅｖｉｅｗ」カナディアン・ジャーナル・オブ・フィジオロジー・アンド・ファーマコロジー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．）、第６９巻、ｐ．７９〜９２）に含まれる表のいずれか１つに記載されたすべての植物を含む。好ましくは、マメ科植物はエンドウマメ、マメ、ソラマメ（ｂｒｏａｄ  ｂｅａｎ）、ソラマメ（ｈｏｒｓｅ  ｂｅａｎ）およびそれらの混合物により形成される群から選択される。好ましく有利な実施形態によれば、マメ科植物は、デンプンの重量（乾燥／乾燥）で少なくとも２５％、好ましくは少なくとも４０％を含む種をつける種々のエンドウマメまたはソラマメ（ｈｏｒｓｅ  ｂｅａｎ）である。より有利には、前記マメ科植物はエンドウマメである。「エンドウマメ」という用語は、本明細書ではその最も広い意味で考えられ、特に、すべての野生の「丸いエンドウマメ（ｓｍｏｏｔｈ  ｐｅａ）」の品種ならびにすべての変種の「丸いエンドウマメ」および「しわのあるエンドウマメ（ｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｐｅａ）」の品種を含み、前記品種が一般に意図されている使用（人の食用、動物の栄養および／または他の使用）には関係ない。
【００３７】
本発明のマメデンプンは好ましくは、デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される３０％〜４０％、特に３５％〜４０％、一層好ましくは３５％〜３８％を含むアミロース含有量を有する。マルトデキストリンは従来、デンプンの酸および／または酵素加水分解により得られる。規制上の位置づけに関しては、マルトデキストリンは１〜２０のデキストロース当量（ＤＥ）を有する。好ましくは本発明のマルトデキストリンは１７のデキストロース当量（ＤＥ）、および約１２０００Ｄの重量平均分子量を有する。
【００３８】
したがって架橋ポリマーは、マルトデキストリンＡ１を有機芳香族酸二無水物と１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲の質量比で反応させることから得ることができる。一層好ましくは質量比は約１：０．７７である。ステップｉ）のＡ１）の架橋ポリマーは、有機芳香族酸二無水物に由来する架橋を有する多くのらせん構造を有する。一層好ましくは有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物である。
【００３９】
ステップｉ）Ａ２）のシクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはそれらの誘導体であってもよい。シクロデキストリンの誘導体は、メチルβ−シクロデキストリンでも、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンでもよい。
【００４０】
本発明の第２の実施形態によれば、本方法は、Ａ２）β−シクロデキストリンを有機芳香族酸二無水物と、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲の質量比で、反応させることにより得ることができる架橋ポリマーを用意するステップを含む。一層好ましくは質量比は約１：０．７７である。有機芳香族酸二無水物に対するβ−シクロデキストリンのモル比は約１：４である。
【００４１】
Ａ２）をβ−シクロデキストリンとして有機芳香族酸二無水物と反応させることにより得ることができる第２の実施形態の架橋ポリマーは、β−シクロデキストリン単位に共有結合した有機芳香族酸二無水物の架橋ブリッジを有するβ−シクロデキストリン単位のポリマーである。一層好ましくは有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物である。
【００４２】
本発明の第３の実施形態によれば、ミクロポーラス炭素材料は、α−シクロデキストリンおよび有機芳香族酸二無水物を、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲の比率の有機芳香族酸二無水物に対するα−シクロデキストリンの質量比で、反応させることにより得ることができる架橋ポリマーにより得ることができる。一層好ましくは質量比は約１：０．９０である。有機芳香族酸二無水物に対するα−シクロデキストリンのモル比は約１：４である。
【００４３】
Ａ２）をα−シクロデキストリンとして有機芳香族酸二無水物と反応させることにより得ることができる第３の実施形態の架橋ポリマーは、α−シクロデキストリン単位に共有結合した有機芳香族酸二無水物の架橋ブリッジを有するα−シクロデキストリン単位のポリマーである。一層好ましくは有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物である。
【００４４】
本発明の第４の有利な実施形態によれば、ミクロポーラス炭素材料は、γ−シクロデキストリンおよび有機芳香族酸二無水物を、１：０．５０〜１：２、好ましくは１：０．６０〜１：１の範囲の比率の有機芳香族酸二無水物に対するγ−シクロデキストリンの質量比で、反応させることにより得ることができる架橋ポリマーにより得ることができる。一層好ましくは質量比は約１：０．６７である。有機芳香族酸二無水物に対するγ−シクロデキストリンのモル比は約１：４である。Ａ２）をγ−シクロデキストリンとして有機芳香族酸二無水物と反応させることにより得ることができる第４の実施形態の架橋ポリマーは、γ−シクロデキストリン単位に共有結合した有機芳香族酸二無水物の架橋ブリッジを有するγ−シクロデキストリン単位のポリマーである。一層好ましくは有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物である。
【００４５】
架橋ポリマーの調製のステップｉ）における本発明のすべての実施形態では、好ましくは第三級アミン、一層好ましくはトリエチルアミンを触媒として使用する。
【００４６】
どのような理論にも拘泥するわけではないが、本発明者らは、Ａ１）またはＡ２）と有機芳香族酸二無水物との間で架橋ポリマーを得るには、最終ミクロポーラス炭素材料の最適な一定の物理的特徴が、架橋剤としての有機芳香族酸二無水物の使用、および１．５０〜１：２、好ましくは１：６０〜１：１の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリン特定の質量比により、確保されるようであったと見なしている。
【００４７】
ステップｉｉ）ではステップｉ）の架橋ポリマーを、不活性ガス流入中、５℃／分〜３０℃／分の範囲のランプ（ｒａｍｐ）で７００〜９００℃の範囲の熱分解に供する。好ましくは、不活性ガス流入は約１００ｍｌ／分であり、一層好ましくは不活性ガス流入は窒素流入である。好ましくはランプ（ｒａｍｐ）は１０℃／分であり、一層好ましくは窒素流入中である。
【００４８】
好ましくは熱分解の温度は８００℃である。
【００４９】
ステップｉｉｉ）では、ステップｉｉ）により得られる炭素塊を、任意の酸化反応を回避するため好ましくは不活性ガス流入により、一層好ましくはサンプルが２００℃未満になるまで冷却する。
【００５０】
本発明のミクロポーラス炭素材料は、約６〜約１６Åの範囲の細孔径分布を有するミクロポアからなる。
【００５１】
本発明において、細孔径分布は、自動吸着装置（ＡＳＡＰ  ２０２０）を用いて得られた窒素吸着−脱着等温線により特徴付けられる。この装置により表面積および細孔構造の特徴付けが可能になる。分析法の基本は、以下の通りである。サンプルを３００℃で脱気し、次いで真空サンプル管に入れられたサンプルを窒素の極低温まで冷却し、次いでそれを正確に制御された一連の圧力（０〜１の窒素相対圧）で窒素ガスに曝す。圧力上昇の各増分と共に、表面上に吸着されるガス分子の数が増加する。吸着平衡が得られる圧力を測定し、一般気体の法則（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｇａｓ  ｌａｗ）を適用して、吸着したガスの量を判定する。吸着が進むにつれ、吸着膜の厚さが増加する。表面の任意のミクロポアはすぐに満たされ、次いで自由表面が完全に覆われ、最後により大きな細孔が満たされる。この方法は、解析ガスのバルク凝縮のところまで継続し得る。次いで、脱着方法が開始され得、圧力が系統的に低下すると吸着分子が遊離する。吸着方法と同様に、固体表面上のガス量の変化を定量する。これらの２組みのデータは、吸着等温線および脱着等温線を表す。等温線の解析から、材料の表面特性に関する情報が得られる。
【００５２】
表面積に使用したモデルは、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルであった。容積および細孔分布は、ＤＦＴモデルを用いて判定した。
【００５３】
本発明の第１の実施形態の、すなわちＡ１）の架橋ポリマーにより得ることができる、ミクロポーラス炭素材料は、約７〜約１２Åの範囲の細孔径分布を有する。
【００５４】
本発明の第２の実施形態の、すなわちシクロデキストリンがβ−シクロデキストリンであるＡ２）の架橋ポリマーにより得ることができる、ミクロポーラス炭素材料は、約６〜約１６Åの範囲の細孔径分布を有する。
【００５５】
本発明の第３の実施形態の、すなわちシクロデキストリンがα−シクロデキストリンであるＡ２）の架橋ポリマーにより得ることができる、ミクロポーラス炭素材料は、約７〜約１５Åの範囲の細孔径分布を有する。
【００５６】
本発明の第４の実施形態の、すなわちシクロデキストリンがγ−シクロデキストリンであるＡ２）の架橋ポリマーにより得ることができる、ミクロポーラス炭素材料は、約７〜約１５Åの範囲の細孔径分布を有する。
【００５７】
本発明のミクロポーラス炭素材料は、高いＢＥＴ比表面積を示す。
【００５８】
本発明のミクロポーラス炭素材料は、化合物溶液およびガスの高い吸収を示す。したがってミクロポーラス炭素材料は、薬液の最適な吸収を示す薬物送達システムとして、およびＣＯ２の吸収体材料として利用される。有利には本説明の実施例の部から明らかなように、ミクロポーラス炭素材料は、既知の活性炭素材料より多量のＣＯ２を吸収することができる。
【００５９】
次に本発明のポリマーの調製の例および吸収の例を参照しながら、本発明について記載する。
【実施例】
【００６０】
実施例１：本発明の第１の実施形態によるミクロポーラス炭素材料の調製。
ステップｉ）Ａ１）デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５〜５０％の範囲のアミロースを含むデンプンから得られるマルトデキストリン、および架橋剤としてのピロメリト酸二無水物を反応させることによる、架橋ポリマーの調製。
ロケットイタリア社（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｉｔａｌｉａ  ＳｐＡ）からＫｌｅｐｔｏｓｅ  Ｌｉｎｅｃａｐｓ  １７として販売され、ＤＥ１７を有する４．８９ｇのマルトデキストリン（少なくとも一晩１００〜１２０℃にてストーブで乾燥された）を、２０ｍｌのジメチルスルホキシドを入れた１００ｍｌフラスコ中で連続的に撹拌しながら可溶化した。次いで５ｍｌのトリエチルアミンを加え、数分後、３．７６ｇのピロメリト酸二無水物を加えた。ピロメリト酸二無水物に対するマルトデキストリンの質量比（ｍａｓｓ  ａ  ｒａｔｉｏ）は１：０．７７であった。最初のマルトデキストリンとピロメリト酸二無水物との間のモル比は、０．５７モルのピロメリト酸二無水物に対するマルトデキストリンのグルコース１モルのモル比として表される１：０．５７であった（グルコース単位のモル質量は１６２．１４５ｇ／ｍｌ）。間もなく、網目構造の形成方法により撹拌子の動きが妨げられた。２４時間後、反応は終了したと考えられた。翌日、このポリマーを乳鉢ですりつぶし、水流ポンプを用いてブフナー漏斗中の脱イオン水で洗浄した。風乾後、ポリマーをソックスレー抽出器でアセトンを用いて総時間約１４時間精製した。
【００６１】
ステップｉｉ）およびｉｉｉ）架橋ポリマーの熱分解および結果として起こる冷却
このようにして得られた架橋ポリマーを「１ステップ」で熱分解に供した。架橋ポリマーを窒素流入中（１００ｍｌ／分）、１０℃／分の温度ランプ（ｒａｍｐ）で８００℃に加熱した。具体的には、ステップＩ）により得られた１５ｍｇの架橋ポリマーをＴＧＡのためアルミナ板に置き、次いで３０℃の窒素流入下で炉に入れ、８００℃になるまで１０℃／分の計画昇温を施した。次いでこのようにして得られた塊を冷却し、炭素材料を回収した。５．２５ｍｇの炭素材料を得た（収率３５％）。熱分解方法に続いてＴＧＡ解析を行った。
【００６２】
実施例２：本発明の第２の実施形態によるミクロポーラス炭素材料の調製。
ステップｉ）４ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および０．９７７２ｇのβ−シクロデキストリンを可溶化するまで、撹拌下、ガラスバイアルに加える。次いで１ｍｌのトリエチルアミンを触媒として加えた。
【００６３】
数分後、０．７５１２ｇのピロメリト酸二無水物を加えた。ピロメリト酸二無水物に対するβ−シクロデキストリンの質量比は１：０．７７であった。最初のβ−シクロデキストリンとピロメリト酸二無水物との間のモル比は１：４であった。２４時間後、反応は終了したと考えられ、この塊をブフナー漏斗中、脱イオン水、次いでアセトンで洗浄し、こうして１日間乾燥させた。
【００６４】
次のステップは、アセトンを用いたソックスレー漏斗の精製であった。抽出は２０時間続いた。このようにして得られた架橋ポリマーを乾燥させた。
【００６５】
ステップｉｉ）およびｉｉｉ）架橋ポリマーの熱分解および結果として起こる冷却
このようにして得られた架橋ポリマーを「１ステップ」で熱分解に供した。架橋ポリマーを窒素流入中（６０ｍｌ／分）、１０℃／分の温度ランプ（ｒａｍｐ）で８００℃に加熱した。具体的には、ステップｉ）により得られた１５ｍｇの架橋ポリマーをＴＧＡのためアルミナ板に置き、次いで３０℃の窒素流入下で炉に入れ、８００℃になるまで１０℃／分の計画昇温を施した。次いでこのようにして得られた塊を冷却し、炭素材料を回収した。４．３５ｍｇの炭素材料を得た（収率２９％）。熱分解方法に続いてＴＧＡ解析を行った。
【００６６】
実施例３：本発明の第３の実施形態によるミクロポーラス炭素材料の調製。
ステップｉ）２０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および４．８８６０ｇのα−シクロデキストリンを可溶化するまで、撹拌下、ガラスバイアルに加える。次いで５ｍｌのトリエチルアミンを触媒として加えた。
【００６７】
数分後、４．３８２０ｇのピロメリト酸二無水物を加えた。ピロメリト酸二無水物に対するα−シクロデキストリンの質量比は１：０．９０であった。最初のマルトデキストリンとピロメリト酸二無水物との間のモル比は１：４であった。２４時間後、反応は終了したと考えられ、この塊をブフナー漏斗中、脱イオン水、次いでアセトンで洗浄し、こうして１日間乾燥させた。
【００６８】
次のステップは、アセトンを用いたソックスレー漏斗の精製であった。抽出は１４時間続いた。このようにして得られた架橋ポリマーを乾燥させた。
【００６９】
ステップｉｉ）およびｉｉｉ）架橋ポリマーの熱分解および結果として起こる冷却
このようにして得られた架橋ポリマーを「１ステップ」で熱分解に供した。架橋ポリマーを窒素流入中（１００ｍｌ／分）、１０℃／分の温度ランプ（ｒａｍｐ）で８００℃に加熱した。具体的には、ステップｉ）により得られた１５ｍｇの架橋ポリマーをＴＧＡのためアルミナ板に置き、次いで３０℃の窒素流入下で炉に入れ、８００℃になるまで１０℃／分の計画昇温を施した。次いでこのようにして得られた塊を冷却し、炭素材料を回収した。４．２ｍｇの炭素材料を得た（収率２８％）。熱分解方法に続いてＴＧＡ解析を行った。
【００７０】
実施例４：本発明の第４の実施形態によるミクロポーラス炭素材料の調製。（γ）
ステップｉ）２０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および４．８８６０ｇのγ−シクロデキストリンを可溶化するまで、撹拌下、ガラスバイアルに加える。次いで５ｍｌのトリエチルアミンを触媒として加えた。
【００７１】
数分後、３．２８６５ｇのピロメリト酸二無水物を加えた。ピロメリト酸二無水物に対するγ−シクロデキストリンのモル比は１：０．６７であった。最初のマルトデキストリンとピロメリト酸二無水物との間のモル比は１：４であった。２４時間後、反応は終了したと考えられ、この塊をブフナー漏斗中、脱イオン水、次いでアセトンで洗浄し、こうして１日間乾燥させた。
【００７２】
次のステップは、アセトンを用いたソックスレー漏斗の精製であった。抽出は１４時間続いた。このようにして得られた架橋ポリマーを乾燥させた。
【００７３】
ステップｉｉ）およびｉｉｉ）架橋ポリマーの熱分解および結果として起こる冷却
このようにして得られた架橋ポリマーを「１ステップ」で熱分解に供した。架橋ポリマーを窒素流入中（１００ｍｌ／分）、１０℃／分の温度ランプ（ｒａｍｐ）で８００℃に加熱した。具体的には、ステップｉ）により得られた１５ｍｇの架橋ポリマーをＴＧＡのためアルミナ板に置き、次いで３０℃の窒素流入下で炉に入れ、８００℃になるまで１０℃／分の計画昇温を施した。次いでこのようにして得られた塊を冷却し、炭素材料を回収した。４．４３ｍｇの炭素材料を得た（収率２９．５％）。熱分解方法に続いてＴＧＡ解析を行った。
【００７４】
実施例５：最終炭素材料に対するランプ（ｒａｍｐ）温度の作用
本発明の第１の実施形態の実施例１および本発明の第２の実施形態の実施例２に記載したのと同じ成分および同じ手順を、ステップｉｉ）において異なる温度のランプ（ｒａｍｐ）、すなわち５℃／分、２０℃／分および３０℃／分を用いて繰り返した。
【００７５】
結果をそれぞれ図１および図２に示す。
【００７６】
図１および２から明らかなように、どちらの架橋ポリマーも、温度のランプ（ｒａｍｐ）を変化させることによる炭素残渣の量の変化を示さない。
【００７７】
実施例６：最終炭素材料に対する熱分解の作用
本発明の第１の実施形態の実施例１および本発明の第２の実施形態の実施例２に記載したのと同じ成分および同じ手順を、ステップｉｉ）の熱分解温度を７００、８００℃および９００℃として用いて繰り返した。結果をそれぞれ図３および図４に示す。
【００７８】
図３および４から明らかなように、どちらの架橋ポリマーも、９００℃に達したときに重量の減少を示さず、７００℃および８００℃での炭素材料の量もよく似ていた。
【００７９】
したがって図３〜４から、熱分解が７００〜９００℃の範囲で温度で起こり得ることは明らかであった。
【００８０】
実施例７：実施例１および実施例２により得られた炭素材料の解析
実施例１のＡ１）を用いた架橋ポリマーの元素分析では、窒素２．７５５％、炭素５０．２０４％、水素６．３２８％および硫黄０．００％、１００％の残りが酸素の割合であった。
【００８１】
（β−シクロデキストリンを用いた）実施例２のＡ２）を用いた架橋ポリマーの元素分析は、窒素３．０８９％、炭素４８．９４１％、水素６．１７８％および硫黄０．００％、１００％の残りが酸素の割合であった。
【００８２】
８００℃での熱分解後の実施例１のＡ１）を用いた架橋ポリマーの元素分析は、窒素１．４１％、炭素６０．２４％、水素０．９４％および硫黄０．００％を示し、１００％の残りが酸素の割合である。
【００８３】
８００℃での熱分解後の（β−シクロデキストリンを用いた）実施例２のＡ２）を用いた架橋ポリマーの元素分析では、窒素１．５４６％、炭素８７．２７０％、水素０．７３２％および硫黄０．００％、１００％の残りが酸素の割合であった。
【００８４】
実施例１および２で得られた炭素材料を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で解析した。写真を図５ａ〜５ｆに示す。得られた炭素材料は、球状を有した。
【００８５】
細孔の大きさおよび表面積を判定するため、炭素材料をさらに解析した。
【００８６】
具体的には、実施例１および実施例２により調製した炭素材料は、単寸法のミクロポアを示した。
【００８７】
上記のように細孔径分布は、自動吸着装置（ＡＳＡＰ  ２０２０）を用いて得られた窒素吸着−脱着等温線で特徴付けた。装置および技術の詳細は、上記に報告する。上記に記載したように、表面積に使用したモデルは、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルである。容積および細孔分布は、ＤＦＴモデルを用いて判定する。
【００８８】
実施例１によるミクロポーラス炭素材料の結果を図６に示す。明らかなように、本発明の第１の実施形態による炭素材料のミクロポアの細孔径分布は、７〜８Åの範囲および１０〜１２Åの範囲に入る。
【００８９】
実施例１によるミクロポーラス炭素材料の結果を図７に示す。明らかなように、本発明の第１の実施形態による炭素材料のミクロポアの細孔径分布は、６〜１６Åの範囲に入る。
【００９０】
次いで本発明により得られた多孔質炭素材料をＩＵＰＡＣの定義に従い「ミクロポーラス」材料に分類した。
【００９１】
上記で説明したように細孔径分布の測定に使用した同じ装置を用いてＢＥＴ比表面積を算出するため、実施例１および実施例２による炭素材料をさらに試験し、結果を以下の表１に報告する。
【００９２】
実施例８：実施例３および実施例４により得られた炭素材料の解析
実施例３および４で得られた炭素材料を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で解析した。得られた炭素材料は、球状を有した。
【００９３】
細孔の大きさおよび表面積を判定するため、炭素材料をさらに解析した。
【００９４】
具体的には、実施例３および実施例４により調製した炭素材料は、単寸法のミクロポアを示した。
【００９５】
上記のように細孔径分布は、自動吸着装置（ＡＳＡＰ  ２０２０）を用いて得られた窒素吸着−脱着等温線で特徴付けた。装置および技術の詳細は、上記に報告する。上記に記載したように、表面積に使用したモデルは、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルである。容積および細孔分布は、ＤＦＴモデルを用いて判定する。
【００９６】
実施例３によるミクロポーラス炭素材料の結果を図１４に示す。明らかなように、本発明の第３の実施形態による炭素材料のミクロポアの細孔径分布は、７〜１５Åの範囲に入る。
【００９７】
実施例４によるミクロポーラス炭素材料の結果を図１５に示す。明らかなように、本発明の第１の実施形態による炭素材料のミクロポアの細孔径分布は、７〜１５Åの範囲に入る。
【００９８】
次いで本発明により得られた多孔質炭素材料をＩＵＰＡＣの定義に従い「ミクロポーラス」材料に分類した。
【００９９】
上記で説明したように細孔径分布の測定に使用した同じ装置を用いてＢＥＴ比表面積を算出するため、実施例３および実施例４による炭素材料をさらに試験し、結果を以下の表１に報告する。
【０１００】
【表１】
2017500260.tif 000002
【０１０１】
実施例９：吸収特性
実施例２により得られた炭素材料の吸収特性を、１０ｐｐｍのメチルオレンジ溶液を用いて検証した。
【０１０２】
吸収は、異なる時間にＵＶスペクトルにより評価した。
【０１０３】
メチルオレンジの吸収を評価した。吸収は、実施例２の５０ｍｇの炭素材料を５ｍｌのメチルオレンジの溶液（１０ｐｐｍ）に加えて、メチルオレンジ（ピーク４６４ｎｍ）の濃度のＵＶ−Ｖｉｓ分析（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ｌａｍｂｄａ  １５、λ＝２００〜６５０ｎｍ）により時間について評価した。結果を図８に図示する。図８で明らかなように、本発明の材料では７時間後にメチルオレンジの吸収がほぼ終了した。簡単にするため１ｍｇのメチルオレンジを含む１００ｍｌの水に加えた１ｇの炭素材料に正規化すると、メチルオレンジを１時間後に０．７９ｍｇ、３時間後に０．９３ｍｇを吸収することができた。７時間後にすべてのメチルオレンジを吸収した。
【０１０４】
吸収を評価するため、ドキソルビシン水溶液を用いてこの試験を繰り返した。
【０１０５】
実施例２により得られた４ｍｇの炭素材料を２ｍｇ／ｍｌのドキソルビシン水溶液に懸濁した。負荷容量（ｌｏａｄｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は７５．２９％であった。
【０１０６】
実施例１０：ガスの吸収特性
ガス吸収の評価をマイクロカロリーメーターにより行い、最終測定を３０℃の温度で行った。
【０１０７】
解析中、初期圧力（ｐｉ）および外部温度（Ｔｉ）を測定した。平衡に達したとき、平衡圧（ｐｅ）および平衡温度（Ｔｅ）を測定した。
【０１０８】
サンプルごとの吸収量（Ｎａ）は、気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ）により算出した。
【０１０９】
得られた結果についてＮａとｐｅとの関係をプロットした。１グラム当たりの吸収量と平衡圧との吸収等温線を得た。
【０１１０】
このプロットから、吸収の種類を評価し、よってそれが可逆的または不可逆的であるかどうかを評価することができた。
【０１１１】
吸収の一部または全部が不可逆的であるかどうかを理解するため、吸収の第１のステップ（第１の吸収）後に脱気ステップを行った。
【０１１２】
続いて、第２の吸収ステップ（第２の吸収）を行った。
【０１１３】
得られた２つの吸収等温線が重なる場合、その方法は全部が可逆的である。
【０１１４】
得られた２つの吸収等温線が異なる場合、その方法は一部が不可逆的である。
【０１１５】
実施例１０ａ：本発明の第１の実施形態の炭素材料による水の吸収
実施例２の炭素材料で得られた等温線を図９に示す。
【０１１６】
図９から明らかなように実施例２の炭素材料の第１の等温線および第２の等温線は重なったため、水の吸収は可逆的であった。
【０１１７】
実施例１０ｂ：本発明の第１の実施形態の炭素材料によるＣＯ２の吸収
実施例１の炭素材料で得られた等温線を図１０に示す。
【０１１８】
図１０から明らかなように実施例１の炭素材料の第１の等温線、第２の等温線および第３の等温線は重ならなかったため、ＣＯ２の吸収は不可逆的であった。
【０１１９】
ＣＯ２の第１の吸収の最大吸収は１２８７μｍｏｌ／ｇサンプルであった。これは４６１ｍｂａｒの圧力の５６．６ｍｇ／ｇサンプルに相当する。文献によれば、最良の活性炭素は、大気圧以上で約６０ｍｇ／ｇのＣＯ２を吸収することができる。
【０１２０】
ＣＯ２の他の２つのイミッション（ｉｍｍｉｓｓｉｏｎ）の最大吸収量について、以下を取得した：
−第２の吸収：３５５ｍｂａｒの圧力で３９．０５ｍｇ／ｇサンプル。
−第３の吸収：４０１ｍｂａｒの圧力で３９．３９ｍｇ／ｇサンプル。
【０１２１】
本試験をさらに窒素を用いて繰り返した。本発明の炭素材料は、このガスを吸収せず、等温線を描くことができなかった。したがって本発明の炭素材料は、ＣＯ２を選択的に吸収し、Ｎ２との相互作用を有さなかった。
【０１２２】
実施例１０ｃ：本発明の第２の実施形態の炭素材料のＣＯ２の吸収
実施例２の炭素材料で得られた等温線を図１１に示す。
【０１２３】
図１１から明らかなように、実施例２の炭素材料の第１の等温線、第２の等温線および第３の等温線は重なったため、ＣＯ２の吸収は可逆的であった。
【０１２４】
ＣＯ２の第１の吸収の最大吸収は、３７０ｍｂａｒの圧力で４５．２３ｍｇ／ｇサンプルであった。
【０１２５】
ＣＯ２の他の２つのイミッション（ｉｍｍｉｓｓｉｏｎ）の最大吸収量について、以下を取得した：
−第２の吸収：３４５ｍｂａｒの圧力で４５．４５ｍｇ／ｇサンプル。
−第３の吸収：６５８ｍｂａｒの圧力で５０．０７ｍｇ／ｇサンプル。
【０１２６】
実施例１１：本発明のミクロポーラス炭素材料の安定性
実施例１および実施例２により得られた炭素材料をＴＧＡ解析のため窒素下で加熱した。
【０１２７】
両材料のＴＧＡを図１２に報告する。
【０１２８】
図１２から分かるように、実施例２の炭素材料は６５０℃で分解し始める一方、実施例１のそれは４００℃であった。両材料の重量の減少は低く、実施例２の炭素材料で２％および実施例１の炭素材料で１３％であった。
【０１２９】
実施例１２：本発明のミクロポーラス炭素材料の安定性
実施例３および実施例４により得られた炭素材料をＴＧＡ解析ため窒素下で加熱した。
【０１３０】
両材料のＴＧＡを図１３に報告する。
【０１３１】
図１３から分かるように、実施例３の炭素材料は２５０℃で分解し始める一方、実施例４のそれは２４５℃であった。両材料の重量の減少は低く、実施例３の炭素材料で２８％および実施例４の炭素材料で２９％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年6月14日(2016.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  Ａ１）デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される２５〜５０％の範囲のアミロースを含む前記デンプンから得ることができるマルトデキストリンまたはＡ２）シクロデキストリンを、１：０．５０〜１：２の範囲の有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比で、前記有機芳香族酸二無水物と反応させることにより得られる架橋ポリマーを用意するステップ；
ｉｉ）  不活性ガス流入中に５℃／分〜３０℃／分の範囲の加熱ランプにより７００〜９００℃の範囲で熱分解するステップ；および
ｉｉｉ）  得られた残渣を冷却するステップ
を含む、ミクロポーラス炭素材料を調製するための方法。
【請求項２】
ステップｉ）の前記有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物、ＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物）、３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機芳香族酸二無水物はピロメリト酸二無水物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋ポリマーは１：０．６０〜１：１の範囲の前記有機芳香族酸二無水物に対するマルトデキストリンまたはシクロデキストリンの質量比の前記反応により得ることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋ポリマーはマルトデキストリンＡ１）の前記有機芳香族酸二無水物との１：０．７７の質量比での前記反応により得ることができる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記マルトデキストリンＡ１）はマメデンプンから得られる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
マメ科植物はエンドウマメ、マメ、ソラマメ（ｂｒｏａｄ  ｂｅａｎ）、ソラマメ（ｈｏｒｓｅ  ｂｅａｎ）およびそれらの混合物により形成される群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記マメデンプンは、デンプンの乾燥重量に対する乾燥重量として表される３０％〜４０％、好ましくは３５％〜４０％、一層好ましくは３５％〜３８％のアミロース含有量を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記マルトデキストリンＡ１）は１７のデキストロース当量（ＤＥ）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｉ）Ａ２）の前記シクロデキストリンはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シクロデキストリンの前記誘導体はメチルβ−シクロデキストリンまたはヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋ポリマーは前記シクロデキストリンＡ２）と前記有機芳香族酸二無水物との１：０．７７の質量比での前記反応により得ることができ、前記シクロデキストリンはβ−シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋ポリマーは前記シクロデキストリンＡ２）の前記有機芳香族酸二無水物との１：０．９０の質量比での前記反応により得ることができ、前記シクロデキストリンはα−シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋ポリマーは前記シクロデキストリンＡ２）の前記有機芳香族酸二無水物との１：０．６７の質量比での前記反応により得ることができ、前記シクロデキストリンはγ−シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｉ）に第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンが使用される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガス流入は好ましくは１００ｍｌ／分の窒素流入である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱分解ステップｉｉ）の前記ランプの温度は１０℃／分である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
熱分解温度は８００℃である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭素材料は約６〜約１６Åの範囲の細孔径分布を有するミクロポアからなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる本発明のミクロポーラス炭素材料。
【請求項２０】
約７〜約１２Åの範囲の細孔径分布を有する、請求項１９に記載されかつＡ１）の前記架橋ポリマーにより得ることができるミクロポーラス炭素材料。
【請求項２１】
前記シクロデキストリンはβ−シクロデキストリンであり、前記炭素材料は約６〜約１６Åの範囲の細孔径分布を有する、請求項１９に記載されかつＡ２）の前記架橋ポリマーにより得ることができるミクロポーラス炭素材料。
【請求項２２】
前記シクロデキストリンはα−シクロデキストリンであり、前記炭素材料は約７〜約１５Åの範囲の細孔径分布を有する、請求項１９に記載されかつＡ２）の前記架橋ポリマーにより得ることができるミクロポーラス炭素材料。
【請求項２３】
前記シクロデキストリンはγ−シクロデキストリンであり、前記炭素材料は約７〜約１５Åの範囲の細孔径分布を有する、請求項１９に記載されかつＡ２）の前記架橋ポリマーにより得ることができるミクロポーラス炭素材料。
【請求項２４】
ガスおよび液体のための吸収体材料としての、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素材料の使用。
【請求項２５】
ＣＯ２の吸収体としての請求項２４に記載の使用。
【国際調査報告】
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2017500260.tif 000024
2017500260.tif 000025