(57)【要約】ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセスであって、任意に少なくとも１つのビニルアレーンの存在下、少なくとも１つの炭化水素溶剤、少なくとも１つのリチウム系開始剤、および、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１つのニトロキシド基を含有する少なくとも１つの有機化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエン単量体をアニオン（共）重合することを含む：2017525783.tif 000013  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同一または異なり、水素原子を表すか、または、任意に酸素、窒素、または硫黄等のヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ８直鎖または分枝アルキル基、任意に置換されたシクロアルキル基、任意に置換されたＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ８直鎖または分枝アルコキシ基、任意に置換されたアリール基から選択され、ｘは、０〜７、好ましくは、４〜５の整数であり、ｙは、１〜３、好ましくは、１〜２の整数である。【選択図】なし
2017525783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセスであって、
任意に少なくとも１つのビニルアレーンの存在下、少なくとも１つの炭化水素溶剤、少なくとも１つのリチウム系開始剤、および、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１つのニトロキシド基を含有する少なくとも１つの有機化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエン単量体をアニオン（共）重合することを含む：
【化１】
2017525783.tif 000012
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同一または異なり、水素原子を表すか、または、任意に酸素、窒素、または硫黄等のヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ８直鎖または分枝アルキル基、任意に置換されたシクロアルキル基、任意に置換されたＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ８直鎖または分枝アルコキシ基、任意に置換されたアリール基から選択され、
ｘは、０〜７、好ましくは、４〜５の整数であり、
ｙは、１〜３、好ましくは、１〜２の整数である、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項２】
前記共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、またはそれらの混合物から選択され、好ましくは、任意に無水形で、１，３−ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合物から選択され、より好ましくは、任意に無水形で、１，３−ブタジエンである、請求項１に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項３】
前記ビニルアレーンは、任意に無水形で、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、またはそのアルキル誘導体、またはそれらの混合物から選択され、好ましくは、任意に無水形で、スチレンである、請求項１または２に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項４】
前記アニオン（共）重合は、
共役ジエン単量体および任意のビニルアレーンの総重量に対して、少なくとも１つの共役ジエン単量体４０重量％〜１００重量％、好ましくは６０重量％〜１００重量％と、
共役ジエン単量体および任意のビニルアレーンの総重量に対して、少なくとも１つのビニルアレーン０重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜４０重量％と、
の存在下で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項５】
前記炭化水素溶剤は、任意に無水形で、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロペン、１−ブテン、イソ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはそれらの混合物等の脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族炭化水素溶剤から選択され、好ましくは、無水形で、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項６】
前記リチウム系開始剤は、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物から選択され：
Ｒ５（Ｌｉ）ｎ     （ＩＩＩ）、
Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３−Ｃ３０、好ましくはＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基を表し、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ−ブチルリチウム、アミルリチウム、またはそれらの混合物から選択され、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項７】
前記アニオン（共）重合は、少なくとも１つの極性修飾剤の存在下で行われ、前記少なくとも１つの極性修飾剤は、エチルエーテル等の非環状エーテルまたはそれらの混合物、トリブチルアミン等の第３級アミンまたはそれらの混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルまたはそれらの混合物、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルグリコール）、ジオキサン、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）、２−メトキシエチルテトラヒドロピラン等のキレートエーテルまたはそれらの混合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等のキレートアミンまたはそれらの混合物、またはそれらの混合物から選択され、好ましくは、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）、２−メトキシエチルテトラヒドロピラン、またはそれらの混合物から選択され、より好ましくは、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１つのニトロキシド基を含有する有機化合物は、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体、またはそれらの混合物、ジフェニルニトロキシドまたはその誘導体、またはそれらの混合物、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）、１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＭＥＤＩＯ）、またはそれらの混合物から選択され、好ましくは、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１つのニトロキシド基を含有する有機化合物および前記リチウム系開始剤は、０．１〜２０、好ましくは０．５〜３のモル比で用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項１０】
前記アニオン（共）重合は、０℃〜１５０℃、好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項１１】
前記アニオン（共）重合は、５分〜１０時間、好ましくは、３０分〜１２０分の時間で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【請求項１２】
前記結果として得られるジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体は、１〜２．５、好ましくは１．１〜２．３の多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセスに関する。
【０００２】
本発明は、特に、任意に少なくとも１つのビニルアレーンの存在下、少なくとも１つの炭化水素溶剤、少なくとも１つのリチウム系開始剤、および少なくとも１つのニトロキシド基を含有する少なくとも１つの有機化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエン単量体をアニオン（共）重合することを含む、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセスに関する。
【０００３】
結果として得られるジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体は、線状微細構造とカルバニオン／リビング末端基のより高い安定性とを有する。特に、アルキル、ジエン、および／またはビニルアリールカルバニオン末端基の反応性は、（共）重合条件下において非反応である少なくとも１つのニトロキシド基を含有する少なくとも１つの有機化合物を用いることによって調整される。
【背景技術】
【０００４】
「リビング」アニオン（共）重合におけるアルキルリチウム開始剤の使用は、当該（共）重合から得られる（共）重合体の微細構造を制御するための極性非プロトン性物質（調整剤）の使用と共に、文献においてその基本的特徴が一般に記載されている（即ち、結合の種類であって、ただ１つの共役ジエン単量体が関与する場合、例えばブタジエンが重合される場合、１，４−トランス、１，４−シス、または１，２構造のポリブタジエンを生じ得るものや、ブタジエンスチレン共重合体を与える共重合の場合、例えばブタジエンおよびスチレン等の２つ以上の単量体の分布）。
【０００５】
溶液中の「リビング」アニオン（共）重合は、少なくとも１つの炭化水素溶剤および少なくとも１つのリチウム系開始剤（例えば、アルキルリチウムから選択される）の存在下で行われるものであって、典型的に、その調製に用いられる（共）重合プロセスの種類と直接関連する、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率）を有する線状（共）重合体を生じる。一般的に、例えば、非連続的（「バッチ式」）に行われるプロセスは、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ＜１．３を有する単峰性（共）重合体を生じる一方、連続的に行われるプロセスが生じる単峰性（共）重合体の多分散性指数は、一般的に直列で用いられるＣＳＴＲタイプ反応器である反応器の数、および、個々の反応器での変換の度合いに依存する。理想的なＣＳＴＲタイプ反応器の直列系の場合および停止反応のないリビングアニオン（共）重合の存在下では、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ≦２を有する（共）重合体が得られるが、現実には、通常、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ≦２．３を有する（共）重合体が得られる。
【０００６】
また、任意の分岐を、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）および四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）等の、ｎ＝３または４である一般式ＭＲｎＣｌ４−ｎを有する元素周期表第ＩＶ族に属する元素のハロゲン化物とのリビングカルバニオン末端基のカップリング反応等のさまざまな合成戦略を採用することによって得られた（共）重合体に導入し得ることや、アルキルまたはアリルカルバニオンと臭化アルキルとの間の反応に由来する一次ラジカルの現場生成によるランダム分岐の形成も知られており、例えば、Ｖｉｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  ｗｉｔｈ  １，２−Ｄｉｂｒｏｍｏｅｔｈａｎｅ”，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９９７），ｖｏｌ．３５，ｐｐ．１７−２５および米国特許ＵＳ６，８５８，６８３号に記載されている。
【０００７】
しかし、前述のアニオン（共）重合は「リビング」であるとされているが、現実には、例えば、温度、遊離ジエン単量体および／またはビニルアレーンの濃度、および調整剤の任意の存在等の反応環境の特徴に応じて、リビング末端基の失活を引き起こす何らかの副反応が、ジエン単量体および／またはビニルアレーンからの（共）重合体の調製に関与している。当該反応は、分子量分布を拡大し、これは、連続的に行われるプロセスの場合に特に明白である。なぜなら、少なくとも２つのＣＳＴＲタイプ反応器が直列使用される場合、約２〜約３の範囲であり得る多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎを有する（共）重合体が得られるからである。
【０００８】
上記のリビング末端基の失活反応は、２つの明瞭なクラスに分けることができる。
【０００９】
第１クラスは、ジエン単量体および／またはビニルアレーンのアニオン（共）重合において調整剤（即ち、ランダマイザーおよびビニルプロモーター）として一般的に用いられる化合物である、エーテル／アミンのヘテロ原子に対してアルファ位のプロトンとの反応による停止を伴う。この反応は、調整剤の化学的性質、言い換えれば、後者がリチウムカチオンと安定した錯体を形成する能力に依存して、５０℃を超える温度で著しい。実際に、アニオン（共）重合反応の動態パラメータ（即ち、ポリブタジエンにおける１，２−ビニル結合の単独重合定数、量、（共）重合中の「クロスオーバー」定数）に対して調整剤が持つ影響は、それ自身の濃度以外に、Ｌｉ＋対イオンと安定した錯体を形成する能力に依存することが知られている。この点において、キレートエーテル、即ち、２または３つの炭素原子によって分離された２つの酸素原子を有する化合物の使用により、数１００ｐｐｍの濃度で、２桁高い濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非キレート（または溶媒）エーテルを使用する場合に同一温度で得られるブタジエンおよびスチレン単独重合定数が得られる。キレートエーテルは、一般的に、ポリブタジエンの調製における１，２−ビニル結合含有量および共重合における「クロスオーバー」定数に対して、同様に顕著な影響を持つ。後者の場合、共重合体は、理想に近い単量体単位分布を伴って得られる（即ち、ランダム共重合体）。当該目的に用いられ得るキレートエーテルの非限定例には、２−メトキシエチルテトラヒドロフランおよび２−メトキシエチルテトラヒドロピランがあり、後者は、例えば、米国特許ＵＳ５，９１４，３７８号に記載されている。現実には、当該キレートエーテルの存在下で行われるプロセスの動態パラメータの向上、特に、１，２−ビニル結合および単量体単位の最大ランダム分布を促進する能力は、リビングカルバニオン末端基の安定性と相反する。なぜなら、Ｌｉ＋カチオンと強力に相互作用するキレートエーテルは、後者とエーテルの酸素原子に対してアルファ位のプロトンとの間の反応によって、カルバニオンの停止を促進するからである。この状況は、例えば、欧州特許ＥＰ１，８２９，９０６号に記載されており、このために、さまざまな応用分野に適した微細構造およびマクロ構造特徴を有する製品を得るための最適条件（即ち、調整剤の種類およびプロセスパラメータ）の研究が必要である。
【００１０】
第２クラスは、既に形成されているポリジエン鎖のアリルプロトンとの反応による停止を伴う。この反応は、例えば、Ｖｉｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｔｈｅｒｍｏｌｙｔｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｄｉｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｙｌｌｉｔｈｉｕｍ”，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９９６），ｖｏｌ．３４，ｐｐ．１２−２４に記載されている、熱的経路による分岐の形成につながる、一連の反応の第１段階である。実験的証拠は、これが、調整剤の非存在下で約１１０℃を超える温度、および、後者の存在下で約９０℃の温度で、重要なメカニズムであることを示している。
【００１１】
どちらの場合も、上記の停止反応は、得られる（共）重合体のマクロ構造に、そしてその結果、その調製に用いられるプロセスの実際の管理に、無視できない影響を与える。当該停止反応の影響は、以下のように要約できる。
【００１２】
当該停止反応は、実際に、（共）重合反応において、リビングカルバニオン末端基の濃度の漸減を引き起こす。これは、リビングカルバニオン末端基の濃度に依存する任意の調整後反応の効率に重大な影響を及ぼす。言及され得る例には、「星型」構造（非ランダム「分岐」）を有する（共）重合体の生成に用いられるＲ４−ｎＭＣｌｎタイプの化合物（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４））等から選択される少なくとも１つのカップリング剤とのカップリング反応がある。巨大分子の全質量に対する重量パーセントでカップリング効率として表される、このタイプの構造により実現可能な最大含有量は、前述の通り失活反応によって時間と共に減少する、反応環境に存在するリビングカルバニオン末端基の総濃度に対してカップリング剤が化学量論的に導入される際に得られる。さらに、リビングカルバニオン末端基の濃度の漸減は、非連続的（「バッチ式」）にまたは連続的に行われるに関わらず、相対的に高い数平均分子量（Ｍｎ）（即ち、Ｍｎ＞２５００００ダルトン）を有する（共）重合体の生成に関連するプロセス管理にある程度厳しい制限を設定する。なぜなら、反応環境から遊離単量体を完全に除去するという要求は、反応時間および温度を無制限に上げることによって満たすことができないからである。
【００１３】
さらに、当該停止反応は、長鎖分岐（ＬＣＢ）の生成につながる。線状（共）重合体に代表される場合と比較して、擬似塑性および伸張流動に関連する特徴等の、いくつかの基本的レオロジー特性におけるかなりの変化が得られる。例えば、タイヤトレッド用途のエラストマー分野において（典型的に、「溶液スチレン−ブタジエンゴム」（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ：ＳＳＢＲ））、１つ以上のエラストマーと、一般的にカーボンブラックまたはシリカである少なくとも１つの充填剤と、加硫製剤とを含む混合物を生成するのに必要な時間を意味する加工性は、当該混合物の最終品質（即ち、成分の最適な分散）と共に、分岐の存在に依存する他の必須の特徴であることが知られている。当該加工性は、一般的に、あるレベルの長鎖分岐（ＬＣＢ）の存在により向上する。また、混合物の品質が、加硫反応から得られる弾性ネットワークの品質を決定し、結果として、転がり抵抗等の完成製品の動的特性およびウエットグリップやブレーキに関連する完成製品のヒステリシス特性の両方を決定することが知られている。例えば、連続的に行われるプロセスで得られる低ビニル含有量のポリブタジエンの場合、長鎖分岐（ＬＣＢ）の存在が、製品が「コールドフロー」に向かう傾向を、結果として起こる完成品梱包の保管および最終使用における管理の問題と共に低減する目的にとって、重要である。しかし、得られる（共）重合体における過度の量の長鎖分岐（ＬＣＢ）は、当該（共）重合体が表面光沢等に関して（例えば、「耐衝撃性ポリスチレン」（ＨＩＰＳ）を得るために）プラスチック材料の調整に用いられる場合、完成製品の特性に悪影響を与え得る。
【００１４】
さらに、当該停止反応は、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎで表される分子質量分布（ＭＷＤ）曲線の振幅を拡大する。当該拡大は、得られた（共）重合体における長鎖分岐（ＬＣＢ）の形成、および、反応時間に応じたリビングカルバニオン末端基の濃度の変化の直接的な結果である。（共）重合体の多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎは、その基本的レオロジー特性のいくつかに重大な影響を与える他のパラメータである。実際、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ値＞２．５で、前述の通り、タイヤトレッド等の完成製品の挙動に影響を与えるような、（共）重合体が用いられる混合物の特徴に漸進的劣化が観測されている。得られた（共）重合体のレオロジー特性およびそれを含有する製品の最終特徴に対する停止反応の影響に鑑みて、最終用途へと「最適化」された特徴を有する製品を得るために、効果的に当該反応を制御できることは、明らかな要件であると思われる。
【００１５】
アニオン（共）重合における反応速度を制御可能なプロセスは、当技術分野で既知である。
【００１６】
例えば、米国特許ＵＳ６，３０３，７２１号は、溶剤としてビニル芳香族単量体またはビニル芳香族単量体の混合物の存在下での、ジエン単量体のアニオン重合またはジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合のプロセスを記載している。ここで、（共）重合は、ビニル芳香族単量体またはビニル芳香族単量体の混合物の総容量に対して、アルカリ金属アルキルまたはアリール（例：ｓ−ブチルリチウム）から選択される開始剤および少なくとも２の原子価の元素のアルキルまたはアリール（例：ジブチルマグネシウム）の存在下で、ルイス塩基を付加せず、さらなる溶剤を４０容量％未満用いて、行われる。前記プロセスは、アニオン（共）重合速度を良好に制御し、成形材料に利用可能な（共）重合体を得ることができると、記載されている。
【００１７】
米国特許ＵＳ６，３５３，０５６号は、アルカリ金属の少なくとも１つのアルキル、アリール、またはアリールアルキル化合物（例：ｓ−ブチルリチウム）またはアルカリ金属のアルコキシド（例：リチウムｔ−ブトキシド）およびマグネシウム、亜鉛、またはアルミニウムの少なくとも１つの化合物（例：ジブチルマグネシウム）の存在下での、ビニル芳香族およびジエン単量体からのブロック共重合体調製プロセスを記載している。当該プロセスにおいて、５０容量％〜１００容量％の初期単量体濃度で共重合を行う。前記プロセスは、共重合速度を良好に制御することができると記載されている。
【００１８】
米国特許ＵＳ６，３５０，８３４号は、開始剤として、（Ｉ）アルカリ金属の少なくとも１つのアルキル、アリール、またはアリールアルキル化合物（例：ｓ−ブチルリチウム）、またはアルカリ金属の少なくとも１つのアルコキシド（例：リチウムｔ−ブトキシド）、または少なくとも１つのアルカリ金属チオラート、または少なくとも１つのアルカリ金属アミドと、（ＩＩ）アルミニウムの少なくとも１つの化合物、または少なくとも１つのアルミノキサン、またはホウ素の少なくとも１つの化合物、または少なくとも１つのボロキサンとから基本的に構成される組成物の存在下での、ビニル芳香族単量体の単独重合またはビニル芳香族およびジエン単量体のブロック共重合プロセスを記載している。ここで、当該組成物は、アルカリ金属、アルミニウム、およびホウ素のモル当量合計に対して、（ａ）０．１〜３．９モル当量の酸素、硫黄、または窒素と、（ｂ）０．１〜３．９モル当量の有機配位子とを含有する。前記プロセスは、広範囲の濃度および温度で（共）重合速度を良好に制御することができると記載されている。
【００１９】
米国特許ＵＳ７，３５１，７７７号は、不均一重合遅延剤の存在下でビニル芳香族単量体を重合する、アニオン重合の改良プロセスを記載している。当該遅延剤は、不溶性で、重合の中間段階で除去されてもよく、いずれにせよビニル芳香族単量体の完全な変換を可能にする。
【００２０】
しかし、上記のアニオン（共）重合プロセスは、例えば、リビングカルバニオン末端基の安定性および／または得られた（共）重合体のマクロ構造の制御において、常に所望の結果を生じるわけではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、出願人は、リビングカルバニオン末端基の安定性を高めて、得られた（共）重合体のマクロ構造の制御を改善することができる、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体のアニオン経路を介した調製プロセスを見出すことを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
出願人は、以下のプロセスによって、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体を有利に調製し得ることを発見した。当該プロセスにおいて、任意に少なくとも１つのビニルアレーンの存在下、少なくとも１つの炭化水素溶剤、少なくとも１つのリチウム系開始剤、および少なくとも１つのニトロキシド基を含有する少なくとも１つの有機化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエン単量体をアニオン（共）重合する。当該プロセスにより、得られた（共）重合体のリビングカルバニオン末端基の安定性を高めることができる。さらに、当該プロセスにより、得られた（共）重合体のマクロ構造の制御を改善することができる。なぜなら、停止反応に関連する副反応を抑制することで、長鎖分岐（ＬＣＢ）のない線状微細構造によって特徴付けられる（共）重合体が得られるからである。さらに、当該プロセスにより、得られた（共）重合体の分子質量分布（ＭＷＤ）曲線および結果として多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎを低減することができる。
【００２３】
よって、本発明は、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセスであって、任意に少なくとも１つのビニルアレーンの存在下、少なくとも１つの炭化水素溶剤、少なくとも１つのリチウム系開始剤、および、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１つのニトロキシド基を含有する少なくとも１つの有機化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエン単量体をアニオン（共）重合することを含む：
【化１】
2017525783.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同一または異なり、水素原子を表すか、または、任意に酸素、窒素、または硫黄等のヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ８直鎖または分枝アルキル基、任意に置換されたシクロアルキル基、任意に置換されたＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ８直鎖または分枝アルコキシ基、任意に置換されたアリール基から選択され、ｘは、０〜７、好ましくは、４〜５の整数であり、ｙは、１〜３、好ましくは、１〜２の整数である、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書およびそれに続く請求項において、数値範囲の定義は、特に明記しない限り、常に極値を含む。
【００２５】
本明細書およびそれに続く請求項において、「を含む」は、「から基本的に構成される」または「から構成される」を包含する。
【００２６】
尚、本発明において、一般式（ＩＩ）の基（Ｒ２Ｒ３Ｃ）は互いに異なってもよい。
【００２７】
「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基を意味する。Ｃ１−Ｃ２０アルキル基の具体例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−ブチルオクチル、５−メチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルヘキシルがある。
【００２８】
「任意にヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０アルキル基」は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝、飽和または不飽和アルキル基を意味し、水素原子の少なくとも１つが、次から選択されるヘテロ原子で置換される：フッ素、塩素等、好ましくはフッ素である、ハロゲン；窒素；硫黄；酸素。任意にヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０アルキル基の具体例には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロデシル、オキシメチル、チオメチル、チオエチル、ジメチルアミノ、プロピルアミノ、ジオクチルアミノがある。
【００２９】
「シクロアルキル基」は、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意味する。当該シクロアルキル基は、任意に、次から選択される１つ以上の互いに同一または異なる基で置換されてもよい：ハロゲン原子；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基；シアノ基；アミノ基；ニトロ基。シクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘキサメチルシクロヘキシル、ペンタメチルシクロペンチル、２−シクロオクチルエチル、メチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、フルオロシクロヘキシル、フェニルシクロヘキシルがある。
【００３０】
「Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基」は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基を意味する。当該アルコキシ基は、任意に、次から選択される１つ以上の互いに同一または異なる基で置換されてもよい：フッ素、塩素等、好ましくはフッ素である、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ２０アルキル基；Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基；シアノ基；アミノ基；ニトロ基。Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、フルオロエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−フルオロブトキシ、イソ-ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシがある。
【００３１】
「アリール基」は、芳香族炭素環式基を意味する。当該アリール基は、任意に、次から選択される１つ以上の互いに同一または異なる基で置換されてもよい：フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基；シアノ基；アミノ基；ニトロ基。アリール基の具体例には、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェニルオキシフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、フェナントレン、アントラセンがある。
【００３２】
尚、本発明のプロセス対象において、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１つのニトロキシド基を含有する有機化合物に存在するニトロキシド基は、前述の通り少なくとも１つのリチウム系開始剤の存在下で行われるアニオン（共）重合の条件下で、不活性である。当該ニトロキシド基の極性は、以下に報告する実施例においてより詳細に示されるように、存在する反応性末端基の化学的周辺環境に大きく影響を及ぼすことができ、それによって、アニオン（共）重合反応速度または前述の停止反応の発生を調整することができる。
【００３３】
本発明の好適な実施態様によると、前記共役ジエン単量体は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、またはそれらの混合物から選択されてもよい。当該共役ジエン単量体は、無水形で、有利に用いられ得る。任意に無水形で、１，３−ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合物が好ましい。任意に無水形で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３４】
本発明の好適な実施態様によると、前記ビニルアレーンは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、またはそのアルキル誘導体、またはそれらの混合物から選択されてもよい。当該ビニルアレーンは、無水形で、有利に用いられ得る。任意に無水形で、スチレンが好ましい。
【００３５】
本発明の好適な実施態様によると、前記アニオン（共）重合は、共役ジエン単量体および任意のビニルアレーンの総重量に対して、少なくとも１つの共役ジエン単量体４０重量％〜１００重量％、好ましくは６０重量％〜１００重量％と、共役ジエン単量体および任意のビニルアレーンの総重量に対して、少なくとも１つのビニルアレーン０重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜４０重量％との存在下で行われてもよい。
【００３６】
本発明の好適な実施態様によると、前記炭化水素溶剤は、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロペン、１−ブテン、イソ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはそれらの混合物等の脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族炭化水素溶剤から選択されてもよい。当該溶剤は、無水形で、有利に用いられ得る。無水形で、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物が好ましい。
【００３７】
一般に、当該アニオン（共）重合に使用される炭化水素溶剤の量は、単量体（即ち、共役ジエン単量体および任意のビニルアレーン）、任意に存在する添加剤、および当該（共）重合の完了時に得られるジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の完全な溶解、当該（共）重合中を含む反応混合物の完全な撹拌、および、反応熱の放散を確実にするものである。好ましくは、当該炭化水素溶剤は、炭化水素溶剤の総重量に対して、４重量％〜２５重量％、より好ましくは８重量％〜１５重量％の炭化水素溶剤における単量体（即ち、共役ジエン単量体および任意のビニルアレーン）の濃度が得られるような量で、使用される。
【００３８】
本発明の好適な実施態様によると、前記リチウム系開始剤は、例えば、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物から選択されてもよく：
Ｒ５（Ｌｉ）ｎ     （ＩＩＩ）、
Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３−Ｃ３０、好ましくはＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基を表し、ｎは、１〜４の整数である。
【００３９】
本発明の特に好適な実施態様によると、前記リチウム系開始剤は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ−ブチルリチウム、アミルリチウム、またはそれらの混合物から選択されてもよい。ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４０】
本発明のプロセス対象において用いられ得るリチウム系開始剤の量は、（共）重合されることを所望される単量体や、得られることを所望される（共）重合体の分子量等の、さまざまな要因に依存する。一般的に、当該リチウム系開始剤は、０．０１ｐｈｍ〜０．２ｐｈｍ（ｐｈｍ＝単量体１００部当たりの部）の量で用いられる。当該リチウム系開始剤は、好ましくは、０．０１ｐｈｍ〜０．１ｐｈｍの量、より好ましくは、０．０２５ｐｈｍ〜０．０７ｐｈｍの量で、用いられてもよい。
【００４１】
共役ジエン単量体およびビニルアレーンのランダム分布と共にランダムビニルアレーンジエン共重合体の形成を制御する目的で、当該アニオン（共）重合を、少なくとも１つの極性修飾剤の存在下で行ってもよい。
【００４２】
即ち、本発明の好適な実施態様によると、前記アニオン（共）重合は、少なくとも１つの極性修飾剤の存在下で行われる。
【００４３】
本発明の好適な実施態様によると、前記極性修飾剤は、例えば、エチルエーテル等の非環状エーテルまたはそれらの混合物、トリブチルアミン等の第３級アミンまたはそれらの混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルまたはそれらの混合物、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルグリコール）、ジオキサン、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）、２−メトキシエチルテトラヒドロピラン等のキレートエーテルまたはそれらの混合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等のキレートアミンまたはそれらの混合物、またはそれらの混合物から選択されてもよい。２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）、２−メトキシエチルテトラヒドロピラン、またはそれらの混合物が好ましい。２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）が特に好ましい。
【００４４】
本発明のプロセス対象において用いられ得る極性修飾剤の量は、使用されるリチウム系開始剤の量や、使用される極性修飾剤の種類等の、さまざまな要因に依存する。例として、本発明のプロセス対象の場合、メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）を、リチウム系開始剤モル当たり、０．２モル〜１０モルの量、好ましくは、０．５モル〜５モルの量で、用いてもよい。
【００４５】
本発明の好適な実施態様によると、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１つのニトロキシド基を含有する有機化合物は、例えば、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体、またはそれらの混合物、ジフェニルニトロキシドまたはその誘導体、またはそれらの混合物、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）、１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＭＥＤＩＯ）、またはそれらの混合物から選択されてもよい。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）、またはそれらの混合物が好ましい。
【００４６】
本発明の好適な実施態様によると、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１つのニトロキシド基を含有する有機化合物および前記リチウム系開始剤は、０．１〜２０、好ましくは０．５〜３．５のモル比で用いられてもよい。
【００４７】
本発明の好適な実施態様によると、前記アニオン（共）重合は、０℃〜１５０℃、好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行われてもよい。
【００４８】
本発明の好適な実施態様によると、前記アニオン（共）重合は、５分〜１０時間、好ましくは、３０分〜１２０分の時間で行われてもよい。
【００４９】
本発明の好適な実施態様によると、得られるジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体は、１〜２．５、好ましくは１．１〜２．３の多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎを有してもよい。
【００５０】
本発明のプロセス対象は、当技術分野において既知の方法を用いて、非連続的に（「バッチ式」）または連続的に行われてもよい。
【００５１】
当該プロセスが非連続的に（「バッチ式」）行われる場合、ジエン単量体および任意のビニルアレーン、炭化水素溶剤、および任意の極性修飾剤は、断熱重合反応器に導入される。その後、アニオン（共）重合反応は、リチウム系開始剤を用いて開始される。単量体変換が完了すると、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体を含む溶液が得られ、下記の通り扱うことができる。使用される温度および反応時間は、上記の通りである。
【００５２】
当該プロセスが連続的に行われる場合、ジエン単量体および任意のビニルアレーン、炭化水素溶剤、および任意の極性修飾剤は、一般的にＣＳＴＲタイプ反応器である、一連のｎ個の反応器（ｎ≧２）のうちの最初の反応器に、適量のリチウム系開始剤と共に、導入される。重合反応器の構成（即ち、温度、滞留時間）は、ｎ−１番目の重合反応器からの出力時に完全な単量体変換が達成されるように、最適化される。このようにして得られた重合体溶液は、少なくとも３０分の滞留時間で、ｎ番目の重合反応器に供給される。ｎ番目の重合反応器からの出力時、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体を含む溶液が得られ、下記の通り扱うことができる。使用される温度および反応時間は、上記の通りである。
【００５３】
前記プロセスおよび任意の調整後反応（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等少なくとも１つのカップリング剤の存在下でのカップリング反応）の完了時、得られたジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体を含む溶液は、当該ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の目的とされる応用分野に基づいて定義される適切な酸化防止剤製剤が導入されたタンク内に、集められる。この目的のために、例えば、立体障害性フェノール（一次酸化防止剤）族に属する酸化防止剤、有機亜リン酸エステルまたは亜ホスホン酸エステル（二次酸化防止剤）族に属する酸化防止剤、またはそれらの混合物を、一般的に得られた（共）重合体１００グラム当たり０．０５部〜０．５部の一次酸化防止剤および得られた（共）重合体１００グラム当たり０．１部〜１部の二次酸化防止剤の量で、使用することが可能である。本発明の目的のために有利に用いられ得る市販の一次または二次酸化防止剤の例には、ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０、ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ＣｉｂａのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８がある。
【００５４】
得られたジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の種類および／またはそれが意図される関連応用分野によって必要とされる場合、同じタンクに、エキステンダー油、好ましくは、芳香族化合物のの量が２０重量％未満であるＭＥＳ（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅ）油またはＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）油等から選択され得る非芳香族油または低芳香族含有量の油を、加えることができる。一般的に、当該エキステンダー油は、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体１００部当たり油１０部〜油５０部、好ましくは、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体１００部当たり油２０部〜油４０部の量で、加えてもよい。
【００５５】
本発明のプロセス対象に応じて得られたジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体は、それ自体または酸化防止剤および／またはエキステンダー油を含有して、例えば、蒸気（ストリッピング）およびそれに続く１つ以上の押出機を通じて当該方法で得られたジエン（共）重合体小片からの水および揮発性残渣の除去といった、溶剤を除去する既知の方法により得られた溶液から、回収されてもよい。
【００５６】
まだ活発な鎖が大気中酸素と反応することでカップリング反応を生じて、前駆体重合体または共重合体の２倍の分子量の留分を生み出すことにより、特性化結果の解釈を曖昧にすることを防ぐために、エチルアルコール等、少なくとも１つのアルコールを、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体を含む溶液の排出中に、順に添加してもよい。当該アルコールは、好ましくは、プロセスで用いられるリチウム系開始剤の量に対して化学量論的量で添加されてもよい。
【００５７】
本発明のプロセス対象により得られたジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体は、単独でまたは他の重合および／または非重合成分と混合して、合成ステップにおいてマクロ構造の最適制御が要求される多くの用途に、用いられ得る。可能な用途の例には、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはアクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂を得る等のプラスチック材料の調製や、タイヤ、特にタイヤトレッドの製造に適したエラストマー混合物の生成がある。
【実施例】
【００５８】
本発明およびその実施についての理解を助けるために、本発明の例示的な非限定例を以下に示す。
【００５９】
実施例
以下に報告する特性化方法を使用した。
【００６０】
微細構造分析（１，２−ビニル単位および結合スチレン含有量）
微細構造（１，２−ビニル単位および結合スチレン含有量）を、３種類のブタジエン結合：１，４−シス（８００ｃｍ−１〜６４０ｃｍ−１）；１，４−トランス（１０１８ｃｍ−１〜９３７ｃｍ−１）；および１，２（９３４ｃｍ−１〜８８７ｃｍ−１）、および、結合スチレン（７１５ｃｍ−１〜６８０ ｃｍ−１）に特徴的である吸収帯（およびその相対強度の算出）により、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａ  Ｒｅｄ）分光法で決定した。
【００６１】
分子質量分布（ＭＷＤ）の決定
以下に報告するＳＥＣ／ＭＡＬＬＳ法によって得られた結果と組み合わせて、多分散性指数（即ち、比率Ｍｗ／Ｍｎ）、ＨＭＷ（高分子量）、Ｗｃ（重量カップリング）、および最高ピーク（Ｍｐ）に対応する分子量を得るための元としても用いられる分子質量分布（ＭＷＤ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。ＧＰＣは、得られた（共）重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）における溶液を、異なるサイズの多孔性を持つ架橋ポリスチレンから成る固相を含有する一連のカラムに通過させることによって、行われた。
【００６２】
ＳＥＣ／ＭＡＬＬＳ法を用いた重量平均分子量（Ｍｗ）の決定および分岐指数（ｇｍ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐指数（ｇｍ）を、“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ”（１９９６），ｎｏ．  ９，Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、および、Ｐａｖｅｌ  Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，“Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”（１９８７)、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｉｂｒａｒｙ，５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．に記載の研究に基づく内測法にしたがって決定した。
【００６３】
多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）センサーを従来のＳＥＣ／ＲＩ溶出系と連結することで、クロマトグラフ系により分けられた巨大分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および回転半径を、同時に絶対的に測定することができた。溶液中の高分子種によって散乱された光の量は、実際、その重量平均分子量（Ｍｗ）を得るために直接使用することができる一方、散乱の角度変動は、その平均サイズと直接相関する。使用された基本的関係（１）は、以下の通りである：
【数１】
2017525783.tif 000004
（１）
ここで：
Ｋ＊＝使用される光の波長、重合体の屈折率（ｄｎ／ｄｃ）、および使用される溶剤に依存する光学定数；
Ｍｗ＝重量平均分子量；
ｃ＝重合体溶液の濃度；
Ｒθ＝角度θで測定される散乱光の強度；
Ｐθ＝散乱光が測定される角度に応じた散乱光の変動を表す関数であって、角度θ＝０のとき１に等しい。
【００６４】
（ＧＰＣ系に典型的な）非常に低い濃度では、上記の基本的関係（１）は、基本的関係（２）に単純化される：
【数２】
2017525783.tif 000005
（２）
複数の角度で測定を行うことで、ｓｅｎ２θ／２の関数としての関数Ｋ＊ｃ／Ｒθの零角の外挿が、インターセプト値および傾きからの回転半径から重量平均分子量（Ｍｗ）を直接提供する。
【００６５】
さらに、当該測定がクロマトグラムの各「薄片」に対して行われることから、重量平均分子量（Ｍｗ）および回転半径の双方の分布を得ることができる。
【００６６】
溶液中の巨大分子の寸法は、その分岐の度合いと直接相関する。同一重量平均分子量（Ｍｗ）では、対応する線状分子に対して巨大分子の寸法が小さいほど、分岐の度合いは大きくなる。
【００６７】
重合体マクロ構造に関する情報は、２つのやり方で推定される：
（１）定性的に、回転半径を重量平均分子量（Ｍｗ）と相関させる曲線の勾配を表すパラメータαの値からの推定。同一分析条件下で、当該値が線状タイプのマクロ構造について低下すると、分枝タイプのマクロ構造を有する重合体が存在し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）における高い１，４−シス単位含有量を持つポリブタジエンの典型値は０．５８〜０．６０に等しい；
（２）定量的に、以下の等式（３）で表される同一分子量で、分枝巨大分子の平均二乗回転半径（＜ｒ２＞ｂ）と線状巨大分子の平均二乗回転半径（＜ｒ２＞ｌ）との間の比率として各巨大分子毎に定義される分岐指数（ｇｍ）を評価することによる推定（Ｍｉは、「ｉ番目」の分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を表す）：
【数３】
2017525783.tif 000006
（３）。
【００６８】
分岐指数（ｇｍ）は、分子質量分布に対する上記比率の平均であり、０〜１の範囲である。
【００６９】
ムーニー粘度の決定
ムーニー粘度は、１００℃で、ＭｏｎｓａｎｔｏのＭＶ２０００Ｅ粘度計を用いて、Ｌタイプローターを用いた、時間１＋４の条件（ＭＬ１＋４＠１００℃）のＡＳＴＭ  Ｄ１６４６により、決定した。
【００７０】
単独重合反応速度（Ｋｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）の決定
単独重合反応速度（Ｋｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）は、下記の実施例５に報告するように記録されたＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを分析することによって決定した。
【００７１】
吸光度変動（Δａｂｓ）の決定
吸光度変動（Δａｂｓ）は、下記の実施例５に報告するように記録されたＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを分析することによって決定した。
【００７２】
実施例１（比較）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて新たに蒸留された無水１，３−ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）２７グラムとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例５に記載されるように機能する重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を、８０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５ミリモルを導入し、反応条件を６０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００７３】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表１に報告する。
【００７４】
実施例２（比較）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて新たに蒸留された無水１，３−ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）２７グラムとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例５に記載されるように機能する重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を、１２０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５ミリモルを導入し、反応条件を６０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００７５】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表１に報告する。
【００７６】
実施例３（発明）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて新たに蒸留された無水１，３−ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）２７グラムと、続けて米国特許出願ＵＳ２０１０／０２４０９０９号で記載されているように得られた１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）０．５ミリモルとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例５に記載されるように機能する重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を、１２０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イルオキシル（ＴＥＤＩＯ）と活性ｎ−ブチルリチウムの量との間のモル比を約１：１にするべくｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５ミリモルを導入し、反応条件を６０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００７７】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表１に報告する。
【００７８】
実施例４（発明）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて新たに蒸留された無水１，３−ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）２７グラムと、続けて上記のように得られた１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）１ミリモルとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例５に記載されるように機能する重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を、１２０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）と活性ｎ−ブチルリチウムの量との間のモル比を約２：１にするべくｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５ミリモルを導入し、反応条件を６０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００７９】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表１に報告する。
【００８０】
【表１】
2017525783.tif 000007
Ｄ：多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ；
ＨＭＷ（「高分子量」）：ランダム分岐の形成へとつながる鎖のメタル化停止反応の存在による、前駆体重合体の分子量の倍数である分子量を持つ留分の、重量％で表される含有量；
（Ｋhomopolymerization）：単独重合速度定数。
【００８１】
表１に報告されたデータに基づいて、以下の見解が得られる。８０℃で行われた実施例１は、ニトロキシド基（＝Ｎ−Ｏ）を含有する化合物の非存在下では、温度が低すぎて停止反応が起こらず、重合体は高分子量留分を完全に欠いていることを示す。対して、実施例３および実施例４は、実施例２と比べて、ニトロキシド基（［＝Ｎ−Ｏ］）を含有する化合物の存在が、分岐の形成およびその結果としての多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎの低減を大幅に抑えていることを示す。単独重合速度定数（Ｋｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の値の大幅な減少も見られる。
【００８２】
実施例５（比較）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて新たに蒸留された無水ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）２７グラムと、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）１００ｐｐｍとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。当該システムは、２ｍｍの光学経路長を有する石英フローセルから成り、回路によって反応器に接続される。その内部に、ＨＰＬＣポンプが重合体溶液を引き込み、フローセルを通過させ、反応器に戻す。これによって、以下のランバート‐ベールの法則の適用によるブタジエニルリビング末端基の濃度の連続測定が可能になる：
Ａ＝lεｃ
ここで、Ａは吸光度、ｌは測定セルの光学経路長、εはモル吸光係数（２−メトキシエチルテトラヒドロフランの存在下のブタジエニルでは、約６５００ｌ×ｃｍ−１×ｍｏｌ−１）、ｃはモル濃度である。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、２６０〜４００ｎｍのＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ２５分光光度計を用いて、停止反応の程度を測定する目的で１つの測定とその次の測定との間隔を２分として、測定された。
【００８３】
反応混合物の温度を、７０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）１ミリモルを導入し、反応条件を３０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００８４】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表２に報告する。
【００８５】
実施例６（発明）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて新たに蒸留された無水ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）２７グラムと、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）１００ｐｐｍと、続けて上記のように得られた１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）０．５ミリモルとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例５に記載されるように機能する重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を、７０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）と活性ｎ−ブチルリチウムの量との間のモル比を約１：１にするべくｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５ミリモルを導入し、反応条件を３０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００８６】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表２に報告する。
【００８７】
実施例７（発明）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて新たに蒸留された無水ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）２７グラムと、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）１００ｐｐｍと、続けて上記のように得られた１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）１ミリモルとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例５に記載されるように機能する重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を、７０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）と活性ｎ−ブチルリチウムの量との間のモル比を約２：１にするべくｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５ミリモルを導入し、反応条件を３０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００８８】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表２に報告する。
【００８９】
実施例８（比較）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて無水スチレン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）９グラムとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例５に記載されるように機能する重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。この場合、ランバート‐ベールの法則におけるスチリルのモル吸光係数εは、約１００００ｌｃｍ−１×ｍｏｌ−１である。反応混合物の温度を、８０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）１ミリモルを導入し、反応条件を３０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００９０】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表２に報告する。
【００９１】
実施例９（発明）
無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）６００グラムと、続けて無水スチレン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）９グラムと、続けて上記のように得られた１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）２ミリモルとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた１リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例５に記載されるように機能する重合体溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。この場合、ランバート‐ベールの法則におけるスチリルのモル吸光係数εは、約１００００ｌ×ｃｍ−１×ｍｏｌ−１である。反応混合物の温度を、８０℃にサーモスタット制御し、試験の間中±４℃以内で一定に保った。その後、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イル−オキシル（ＴＥＤＩＯ）と活性ｎ−ブチルリチウムの量との間のモル比を約２：１にするべくｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）１ミリモルを導入し、反応条件を３０分間維持してから、エチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤（得られた重合体の総重量に対して０．０６重量％の量のＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ(R)１５２０）を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００９２】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表２に報告する。
【００９３】
【表２】
2017525783.tif 000008
（Δａｂｓ）：それぞれの末端基の濃度最大値に到達した時から計測される、２０００秒にわたるブタジエニル末端基の吸光度の変動（実施例５、６、および７）、および、３０００秒にわたるスチリル末端基の吸光度の変動（実施例８および９）。値は、吸光度最大値に対して算出された百分率変化で表す；
（Ｋｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）：単独重合速度定数。
【００９４】
表２に報告されたデータに基づいて、いかに、ニトロキシド基（＝Ｎ−Ｏ）を含有する化合物と活性ｎ−ブチルリチウムとの間の比率が上昇するにつれてリビング末端基の安定性が大幅に上昇するかが確認できる。この場合も、単独重合速度定数（Ｋｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、減少する。
【００９５】
実施例１０（比較）
９：１重量比（充填率８０％に等しい）の無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）／ｎ−ヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）混合物８０００グラムと、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）２３０ｐｐｍをｎ−ブチルリチウムの量に対して約４：１のモル比で、続けて無水スチレン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）３００グラムと、無水１，３−ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）９００グラムとを、１６リットル撹拌反応器に導入した。混合物を、加熱ジャケットで、４０℃の温度に加熱した。その後、シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）（１５重量％溶液の１．６グラム）におけるｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２５グラムを、導入した。この時点で、ジャケットを用いた加熱を止めて、最終温度（ピーク温度）８０℃まで、反応の発熱性質による反応混合物の温度上昇を得た。重合終了時に遊離している単量体を排除するために、ピーク温度到達後１０分経過するまで待機した。その後、理論的カップリング効率１００％に対応する四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１５９グラムを導入し、カップリング反応が完了するように、さらに２０分経過するまで待機した。得られた重合体溶液をタンク内に排出し、ここで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ）０．７ｐｈｒで安定させた。その後、ＴＤＡＥ（“ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ”）非芳香族油（Ｒｅｐｓｏｌ）４５０グラムを添加し、結果として得られた混合物に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００９６】
得られたスチレン−ブタジエン共重合体を、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表３に報告する。
【００９７】
実施例１１（発明)
９：１重量比（充填率８０％に等しい）の無水シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）／ｎ−ヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）混合物８０００グラムと、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）２３０ｐｐｍをｎ−ブチルリチウムの量に対して約４：１のモル比で、続けて無水スチレン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）３００グラムと、無水１，３−ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）９００グラムとを、１６リットル撹拌反応器に導入した。混合物を、加熱ジャケットで、４０℃の温度に加熱した。その後、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）と活性ｎ−ブチルリチウムの量との間のモル比を約２：１にするべく、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）７．５ミリモルと、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）３．７５ミリモルとを導入した。この時点で、ジャケットを用いた加熱を止めて、最終温度（ピーク温度）７７℃まで、反応の発熱性質による反応混合物の温度上昇を得た。重合終了時に遊離している単量体を排除するために、ピーク温度到達後２０分経過するまで待機した。その後、理論的カップリング効率１００％に対応する四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１５９グラムを導入し、カップリング反応が完了するように、さらに２０分経過するまで待機した。得られた重合体溶液をタンク内に排出し、ここで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ）０．７ｐｈｒで安定させた。その後、ＴＤＡＥ（“ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ”）非芳香族油（Ｒｅｐｓｏｌ）４５０グラムを添加し、結果として得られた混合物に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【００９８】
得られたスチレン−ブタジエン共重合体を、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表３に報告する。
【００９９】
【表３】
2017525783.tif 000009
スチレン：共重合体におけるスチレン含有量；
１，２−ビニル：共重合体における１，２−ビニル単位含有量；
ＭｗＡＢ：共重合体の重量平均分子量；
Ｗｃ：「重量カップリング」（カップリング効率を示す）；
Ｍｎｔｏｔ：四塩化ケイ素添加後（即ち、カップリング反応後）の共重合体の数平均分子量；
Ｍｐ：最高ピークに対応する共重合体の分子量；
Ｍｗｔｏｔ：四塩化ケイ素添加後（即ち、カップリング反応後）の共重合体の重量平均分子量；
Ｄ：多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ；
ＭＬ：ムーニー粘度（ｄｒｙ＝非油展（非芳香族油添加前に測定）；ｏ．ｅ．＝油展）。
【０１００】
表３に報告されたデータに基づいて、いかに、ニトロキシド基（［＝Ｎ−Ｏ］）を含有する有機化合物の使用によってリビング末端基の安定性を改善してはっきりとより高いカップリング効率を達成することが可能であるかが確認できる。
【０１０１】
実施例１２（比較）
重合反応を、それぞれ容量１００リットルの一対の直列ＣＳＴＲタイプ反応器において行った。さまざまな反応物質を、質量流量計で制御されたポンプにより導入した。反応物質の混合物、即ち、シクロヘキサン（Ｂｉｔｏｌｅａ）、スチレン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）、１，３−ブタジエン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐＡ）、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）、および任意の「防汚」剤（１，２−ブタジエン（Ｂａｙｅｒ））を、試験の間中組成物が一定であるように、不活性雰囲気下で、撹拌反応器内で調製した。他方、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、直列の第１ＣＳＴＲタイプ反応器に直接導入した。滞留時間を、入力流量を制御することによって管理し、反応温度を、溶剤／単量体混合物の温度を制御することによっておよび反応の熱調性に基づいて決定した。
【０１０２】
重合を、上記の動作条件にしたがって、各ＣＳＴＲタイプ反応器毎に滞留時間４５分で、ジ２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）１００ｐｐｍと共に、１，３−ブタジエン９重量％とスチレン３重量％とを含有するシクロヘキサン／単量体混合物を導入して、行った。導入したｎ−ブチルリチウムの量を、単量体混合物１００グラム当たり０．０２８グラムに等しくした。これらの条件下で、第１ＣＳＴＲタイプ反応器の入力温度は、４８℃、出力温度は、９３℃であった。得られた重合体溶液を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量でエチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を添加することによって不活性化すると、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）非芳香族油（Ｒｅｐｓｏｌ）を、インライン混合器を用いて、完成共重合体の総重量に対して２７．５重量％に等しい量で、完成共重合体における含有量がそれぞれ共重合体の総重量に対して０．１重量％および０．４重量％となる量でＩｒｇａｎｏｘ(R)５６５（Ｃｉｂａ）とＩｒｇａｆｏｓ(R)１６８（Ｃｉｂａ）とを含む酸化防止剤混合物と共に、添加した。第２反応器からの出力時に得られた重合体溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【０１０３】
得られたスチレン−ブタジエン共重合体を、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表４に報告する。表４は、２つのＣＳＴＲタイプ反応器における滞留時間（ｒ．ｔ．）も示す。
【０１０４】
実施例１３（比較）
重合を、実施例１２に記載のプロセス条件にしたがって、但し、重合列の終了時に存在する遊離単量体の量を低減するために２つのＣＳＴＲタイプ反応器の滞留時間をそれぞれ６０分に増やして、行った。
【０１０５】
これに関連して、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）１００ｐｐｍと共に、１，３−ブタジエン９重量％とスチレン３重量％とを含有するシクロヘキサン／単量体混合物を導入した。導入したｎ−ブチルリチウムの量を、単量体混合物１００グラム当たり０．０２８グラムに等しくした。これらの条件下で、第１ＣＳＴＲタイプ反応器の入力温度は、４５℃、出力温度は、９４℃であった。得られた重合体溶液を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量でエチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を添加することによって不活性化すると、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）非芳香族油（Ｒｅｐｓｏｌ）を、インライン混合器を用いて、完成共重合体の総重量に対して２７．５重量％に等しい量で、完成共重合体における含有量がそれぞれ共重合体の総重量に対して０．１重量％および０．４重量％となる量でＩｒｇａｎｏｘ(R)５６５（Ｃｉｂａ）とＩｒｇａｆｏｓ(R)１６８（Ｃｉｂａ）とを含む酸化防止剤混合物と共に、添加した。第２反応器からの出力時に得られた重合体溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【０１０６】
得られたスチレン−ブタジエン共重合体を、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表４に報告する。表４は、２つのＣＳＴＲタイプ反応器における滞留時間（ｒ．ｔ．）も示す。
【０１０７】
実施例１４（発明）
重合を、実施例１２に記載のプロセス条件にしたがって、但し、重合列の終了時に存在する遊離単量体の量を低減するために２つのＣＳＴＲタイプ反応器の滞留時間をそれぞれ６０分に増やして、行った。
【０１０８】
これに関連して、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）１００ｐｐｍと共に、１，３−ブタジエン９重量％とスチレン３重量％とを含有するシクロヘキサン／単量体混合物を導入した。ｎ−ブチルリチウムと２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）との均一混合物を、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびｎ−ブチルリチウムが連続的に流入するインライン混合器を用いて、調製した。条件を調整して、２つの化合物の接触時間を少なくとも５分にした。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）と活性ｎ−ブチルリチウムとの間のモル比を３：１にするべく、導入したｎ−ブチルリチウムの量を、単量体混合物１００グラム当たり０．１１２グラムに等しく、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の量を、単量体混合物１００グラム当たり０．８２グラムに等しくした。これらの条件下で、第１ＣＳＴＲタイプ反応器の入力温度は、４７℃、出力温度は、９１℃であった。得られた重合体溶液を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量でエチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を添加することによって不活性化すると、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）非芳香族油（Ｒｅｐｓｏｌ）を、インライン混合器を用いて、完成共重合体の総重量に対して２７．５重量％に等しい量で、完成共重合体における含有量がそれぞれ共重合体の総重量に対して０．１重量％および０．４重量％となる量でＩｒｇａｎｏｘ(R)５６５（Ｃｉｂａ）とＩｒｇａｆｏｓ(R)１６８（Ｃｉｂａ）とを含む酸化防止剤混合物と共に、添加した。第２反応器からの出力時に得られた重合体溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【０１０９】
得られたスチレン−ブタジエン共重合体を、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表４に報告する。表４は、２つのＣＳＴＲタイプ反応器における滞留時間（ｒ．ｔ．）も示す。
【０１１０】
【表４】
2017525783.tif 000010
ｒ．ｔ．：各反応器における滞留時間；
Ｒ：重合におけるニトロキシド基（＝Ｎ−Ｏ）を含有する有機化合物と活性ｎ−ブチルリチウムとのモル比；
［Ｓｔｙ］：第２反応器からの出力時の未反応スチレンの含有量；
１，２−ビニル：共重合体における１，２−ビニル単位含有量；
Ｍｎ：共重合体の数平均分子量；
Ｍｗ：共重合体の重量平均分子量；
Ｄ：多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ；
α：αＭＡＬＬＳ指数；
［ＢＤＥ］：第２反応器からの出力時の未反応ブタジエン含有量の含有量。
【０１１１】
表４に報告されたデータに基づいて、いかに、実施例１２および１３において、αＭＡＬＬＳ指数および分子量に対する回転半径の変動（表４に報告なし）が、分岐が高分子量（Ｍｗ）留分に集中しているかを示す一方、実施例１４では、αＭＡＬＬＳ指数および分子量に対する回転半径の変動（表４に報告なし）が、何ら大きな分岐の存在を示さないかが確認できる。この結果は、対応する多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎの値によって裏付けられる。第２反応器からの出力時に計測される遊離単量体の含有量に関しては、いかに、ニトロキシド基（＝Ｎ−Ｏ）を含有する有機化合物の非存在下で、各反応器の滞留時間を４５分から６０分に増やしたことが、一連のＣＳＴＲタイプ反応器からの出力時の遊離単量体の含有量を低減する効果がないかが確認できる。他方、実施例１４は、ニトロキシド基（＝Ｎ−Ｏ）を含有する有機化合物の存在によるリビングカルバニオン末端基のより高い安定性によって、平均滞留時間の増大が未反応単量体の含有量低減に効果を持つことを示す。
【０１１２】
実施例１５（比較）
重合を、実施例１２に記載のプロセス条件にしたがって、但し、相違点として第２ＣＳＴＲタイプ反応器の容量を５０リットルとして、行った。第１反応器における平均滞留時間は６０分、第２反応器おける平均滞留時間は３０分、溶液の総重量に対するｎ−ヘキサンにおける１，３−ブタジエンの濃度は２０重量％、温度は１３５℃であった。導入したｎ−ブチルリチウムの量は、１，３−ブタジエン１００グラム当たり０．０３５グラムに等しくした。１，３−ブタジエン１００グラム当たり「防汚剤」（１，２−ブタジエン−Ｂａｙｅｒ）０．０１５グラムも添加した。これらの条件下で、変換は、実質的に第１ＣＳＴＲタイプ反応器において完了し、重合体は、熱的経路により、長鎖分岐（ＬＣＢ）の著しい形成を経た。得られた重合体溶液を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量でエチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を添加することによって不活性化すると、インライン混合器を用いて、完成共重合体における含有量がそれぞれ共重合体の総重量に対して０．１重量％および０．４重量％となる量でＩｒｇａｎｏｘ(R)５６５（Ｃｉｂａ）とＩｒｇａｆｏｓ(R)１６８（Ｃｉｂａ）とを含む酸化防止剤混合物を添加した。第２反応器からの出力時に得られた重合体溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【０１１３】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化のいくつかに供した。結果を表５に報告する。
【０１１４】
実施例１６（発明）
重合を、実施例１２に記載のプロセス条件にしたがって、但し、相違点として第２ＣＳＴＲタイプ反応器の容量を５０リットルとして、行った。第１反応器における平均滞留時間は６０分、第２反応器おける平均滞留時間は３０分、溶液の総重量に対するｎ−ヘキサンにおける１，３−ブタジエンの濃度は２０重量％、温度は１３５℃であった。１，３−ブタジエン１００グラム当たり「防汚剤」（１，２−ブタジエン−Ｂａｙｅｒ）０．０１５グラムも添加した。ｎ−ブチルリチウムと２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）との均一混合物を、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびｎ−ブチルリチウムが連続的に流入するインライン混合器を用いて、調製した。条件を調整して、２つの化合物の接触時間を少なくとも５分にした。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）と活性ｎ−ブチルリチウムとの間のモル比を２：１にするべく、導入したｎ−ブチルリチウムの量を、単量体混合物１００グラム当たり０．１０５グラムに等しく、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の量を、単量体混合物１００グラム当たり０．５１３グラムに等しくした。これらの条件下で、変換は、実質的に第１ＣＳＴＲタイプ反応器において完了した。得られた重合体溶液を、導入したｎ−ブチルリチウムの量に対して等モル量でエチルアルコール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）を添加することによって不活性化すると、インライン混合器を用いて、完成共重合体における含有量がそれぞれ共重合体の総重量に対して０．１重量％および０．４重量％となる量でＩｒｇａｎｏｘ(R)５６５（Ｃｉｂａ）とＩｒｇａｆｏｓ(R)１６８（Ｃｉｂａ）とを含む酸化防止剤混合物を添加した。第２反応器からの出力時に得られた重合体溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
【０１１５】
得られたポリブタジエンを、前述の特性化に供した。結果を表５に報告する。
【０１１６】
【表５】
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Ｒ：重合におけるニトロキシド基（＝Ｎ−Ｏ）を含有する有機化合物と活性ｎ−ブチルリチウムとの間のモル比；
Ｍｎ：重合体の数平均分子量；
Ｍｗ：重合体の重量平均分子量；
Ｄ：多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ；
α：αＭＡＬＬＳ指数。
【０１１７】
表５に報告されたデータに基づいて、いかに、実施例１５のαＭＡＬＬＳ指数の値が、分岐が高分子量（Ｍｗ）留分に集中しているかを示す一方、実施例１６では、αＭＡＬＬＳ指数の値が、何ら大きな分岐の存在を示さないかが確認できる。この結果は、対応する多分散性指数（Ｄ）の値によって裏付けられる。
【国際調査報告】
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