(57)【要約】  本発明は、プラズマ火炎を用いて、熱電活性材料上にニッケルの拡散バリアを設けるか、もしくはプラズマ火炎を用いて、ニッケルの拡散バリア上にスズの接触促進層を設ける、熱電素子のための熱電脚部を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、相応に製造されている熱電脚部を備える熱電素子に関する。したがって、発明者は、従来のプラズマ溶射技術によって工業的規模で熱電脚部が製造できるように、従来のプラズマ溶射技術をさらに発展させるという課題に直面したことが分かった。この課題は、球形度に関して特別な仕様に従うニッケル粒子もしくはスズ粒子を使用することによって解決された。
2017531734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ火炎を用いて、熱電活性材料上にニッケルの拡散バリアを設ける、熱電素子のための熱電脚部を製造するための方法において、
プラズマ火炎に、０．７４超の平均球形度を有するニッケル粒子を供給することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ニッケル粒子は、その粒度分布に関して、以下の仕様：
Ｄ50は、０．６μｍから２５μｍまでであり、ここで、４μｍから７μｍまでが好ましい
を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スプレードライされ、ふるい分けられたニッケル粒子を使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プラズマ火炎は、ニッケル粒子が分散されているイオン化されたキャリアガス流であるという条件で、
ａ）窒素、水素、またはそれらの混合物から選択されるキャリアガスを使用すること、ここで、９５体積％の窒素と５体積％の水素からなる混合物がキャリアガスとして好ましい、
ｂ）キャリアガスを、電圧を用いて、特に、１５ｋＨｚから２５ｋＨｚの間のパルス周波数で、１０ｋＶから５０ｋＶの間のパルス直流電圧でイオン化すること、
ｃ）プラズマ火炎の温度は、３０００Ｋ未満であること
を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
プラズマ火炎をノズル内で生成させるという条件で、
ａ）キャリアガスを、１０Ｎｌ／ｍｉｎから６０Ｎｌ／ｍｉｎまでの体積流量でノズルに送給し、ここで、３０Ｎｌ／ｍｉｎが好ましい、
ｂ）キャリアガスを、電圧によって引き起こされた放電を通過させることによって、ノズル内でイオン化し、
ｃ）ニッケル粒子を、１ｇ／ｍｉｎから１０ｇ／ｍｉｎまでの送給速度でノズルに送給し、ここで、３．５ｇ／ｍｉｎが好ましい、
ｄ）ニッケル粒子をキャリアガス流中に分散させ、ここで、これは、キャリアガスのイオン化の前、またはその後、またはその間に行われる、
ｅ）プラズマ火炎をノズルから熱電活性材料の方向に出させて、
ｆ）ノズルおよび熱電活性材料を、一定の距離で、８０ｍｍ／ｓから２５０ｍｍ／ｓまでの送り込み速度で相互に相対的に動かし、ここで、２００ｍｍ／ｓの送り込み速度が好ましい、
そのようにして、
ｇ）プラズマ火炎によって、ノズルに供給されたニッケル粒子を熱電活性材料上に堆積させ、その結果、３μｍから１００μｍまでの層厚を有する拡散バリアが熱電活性材料上で成長し、ここで、１０μｍから２０μｍまでの層厚が好ましい、
ことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
拡散バリアを設ける前に、熱電活性材料を、後々の拡散バリアの領域において、粒子が分散されていないプラズマ火炎で処理し、ここで、分散された粒子を含まないプラズマ火炎を、ニッケル粒子が分散されているプラズマ火炎と同じように生成させるが、分散された粒子を含まないプラズマ火炎に、ニッケル粒子を供給しないことが異なることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プラズマ火炎を用いて、ニッケルの拡散バリア上に接触促進層を設ける、特に請求項１から６までのいずれか１項に記載の、熱電素子のための熱電脚部を製造するための方法において、
接触促進層は、スズからなること、およびプラズマ火炎に、０．７２超の平均球形度を有するスズ粒子を供給することを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
スズ粒子は、その粒度分布に関して、以下の仕様：
Ｄ50は、１μｍから４０μｍまでであり、ここで、１８μｍから２２μｍまでが好ましい
を満たすことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
スプレードライされ、ふるい分けられたスズ粒子を使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマ火炎は、スズ粒子が分散されているイオン化されたキャリアガス流であるという条件で、
ａ）窒素、水素、またはそれらの混合物から選択されるキャリアガスを使用すること、ここで、空気がキャリアガスとして好ましい、
ｂ）キャリアガスを、電圧を用いて、特に、１５ｋＨｚから２５ｋＨｚの間のパルス周波数で、１０ｋＶから５０ｋＶの間のパルス直流電圧でイオン化すること、
ｃ）プラズマ火炎の温度は、３０００Ｋ未満であること
を特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
プラズマ火炎をノズル内で生成させるという条件で、
ａ）キャリアガスを、１０Ｎｌ／ｍｉｎから６０Ｎｌ／ｍｉｎまでの体積流量でノズルに送給し、ここで、３０Ｎｌ／ｍｉｎが好ましい、
ｂ）キャリアガスを、電圧によって引き起こされた放電を通過させることによって、ノズル内でイオン化し、
ｃ）スズ粒子を、１ｇ／ｍｉｎから１０ｇ／ｍｉｎまでの送給速度でノズルに送給し、ここで、３．５ｇ／ｍｉｎが好ましい、
ｄ）スズ粒子を、キャリアガス流中に分散させ、ここで、これは、キャリアガスのイオン化の前、またはその後、またはその間に行われる、
ｅ）プラズマ火炎をノズルから拡散バリアの方向に出させて、
ｆ）ノズルおよび拡散バリアを、一定の距離で、８０ｍｍ／ｓから２５０ｍｍ／ｓまでの送り込み速度で相互に相対的に動かし、ここで、２００ｍｍ／ｓの送り込み速度が好ましい、
そのようにして、
ｇ）プラズマ火炎によって、ノズルに供給されたスズ粒子を拡散バリア上に堆積させ、その結果、２０μｍから２００μｍまでの層厚を有する接触促進層が拡散バリア上で成長し、ここで、５０μｍから１００μｍまでの層厚が好ましい、
ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ニッケル粒子および／またはスズ粒子を、空気圧による送給を用いてプラズマ火炎に供給することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
接点ブリッジによって相互に導電接続されて熱電対にされる、熱電活性材料からなる少なくとも２つの熱電脚部を含み、ここで、該熱電脚部の少なくとも１つは、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能であるか、または得られる熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ火炎を用いて、熱電活性材料上にニッケルの拡散バリアを設けるか、もしくは、プラズマ火炎を用いて、ニッケルの拡散バリア上にスズの接触促進層を設ける、熱電素子のための熱電脚部（Ｔｈｅｒｍｏｓｃｈｅｎｋｅｌ）を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、相応に製造されている熱電脚部を備える熱電素子に関する。
【０００２】
熱電素子は、ペルティエおよびゼーベックによって説明された熱電効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換器である。熱電効果は可逆的であるため、いずれの熱電素子も、電気エネルギーから熱エネルギーへの変換に利用することができる。いわゆるペルティエ素子は、電気入力して、対象物を冷却もしくは加熱するのに用いられる。したがって、ペルティエ素子とは、熱電素子でもあると理解される。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するのに用いられる熱電素子は、しばしば熱電発電装置（ＴＥＧ）と呼ばれる。
【０００３】
熱電素子の例および概論は、以下に記載されている：
・Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｇｏｅｓ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ、Ｄ．Ｊａｅｎｓｃｈ（ｅｄ．）、ｅｘｐｅｒｔ  ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、２０１１、ＩＳＢＮ  ９７８−３−８１６９−３０６４−８、
・特開２００６−０３２８５０号公報（JP2006032850A）、
・欧州特許出願公開第０７７３５９２号明細書（EP0773592A2）、
・米国特許第６８７２８７９号明細書（US6872879B1）、
・米国特許出願公開第２００５／０１１２８７２号明細書（US20050112872A1）、
・特開２００４−２６５９８８号公報（JP2004265988A）。
【０００４】
工業的に実施される熱電素子は、熱電活性材料からなる２つの熱電脚部から構成される少なくとも１つの熱電対、ならびに熱電対を支持する、および／または取り囲む、および外部に対して電気的に絶縁する基板を含む。
【０００５】
先行技術には、数多くの熱電活性材料が記載されている。商業的な使用の場合、例えば半導体のテルル化ビスマスのクラスの合金（特に、セレンおよび／またはアンチモンの付加的な含分を有する）が好適であり、その合金から（一方はｐ型導電性ドープされ、他方はｎ型導電性ドープされている）熱電対を構成することができる。
【０００６】
さらなる熱電活性の物質クラスは、以下の通りである：ハーフホイスラー材料、種々のケイ化物（特にマグネシウム、鉄）、種々の方コバルト鉱、種々のテルル化物（鉛、スズ、ランタン、アンチモン、銀）、種々のアンチモン化物（亜鉛、セリウム、鉄、イッテルビウム、マンガン、コバルト、ビスマス（一部はジントル相とも呼ばれる））、ＴＡＧＳ、ゲルマニウム化ケイ素、クラスレート（特にゲルマニウムベース）。これらの半導体材料の他に、熱電素子は、ごく一般的な金属の組み合わせから製造することもでき、例えば、これは、例えば温度測定のための市販の熱電対、例えばＮｉ−ＣｒＮｉの場合である。しかし、そのようにして達成可能な、いわゆる性能指数（熱電「効率」）は、前述の半導体材料の場合より明らかに低い。
【０００７】
熱電素子においては、活性材料からなる熱電脚部は、電気的に金属導体（いわゆる「接点ブリッジ（Ｋｏｎｔａｋｔｂｒｕｅｃｋｅｎ）」）と接触させて熱電対にされなければならず、ここで、接合箇所を通してきわめて低い電気抵抗が保証されていなければならない。それと同時に、熱電特性の不所望の変化をもたしうる、金属導体および／もしくは電気接続に使用されるはんだおよびはんだ補助手段からの原子、またはその他の接合方法で使用される物質の活性材料への拡散が防がれなければならない。このことは、拡散バリアを熱電活性材料上に設けることによって阻止することができる。現在使用される活性材料の多くに一般的な好適なバリア材料は、ニッケルである。
【０００８】
熱電活性材料上に拡散バリアを設ける際、一般的に、以下の観点が顧慮される：
・好適な均質性、密度および層厚を有する、効果的な、かつここで可能な限り薄い拡散バリアの作製、
・設けられた１つ以上の層の高い電気的体積抵抗、ならびに異なる層のすべての接触帯域において低い電気的接触抵抗、
・熱電素子の製造費用を低く抑えるために、被覆のための少ない投資費用および運転費用、それというのは、そのようにしてしか経済的効果がないからである、
・被覆法は、大量生産に適しており、良好に拡張可能かつ簡単にコントロール可能であり、一定の品質および高い処理能力を提供し、かつ変更された形状および／または材料に適合可能でなければならない、
・被覆法は、一様な、かつ良好に操作可能な層構造を提供しなければならない、
・被覆法は、異なるＴＥ活性材料への一様かつ良好な接着性を提供しなければならない、
・被覆剤の損失は、ほんのわずかしか生じてはならない、
・微細に分散する金属（特にニッケル）の毒性は、コントロールされなければならない、
・方法は、局所的に定義可能な層構造を、すなわち活性材料の被覆される表面にのみ、一般的に導体への後々の接触箇所の領域において提供しなければならない。不所望または不必要な箇所での堆積は回避され、隣接するＴＥ脚部の間での不所望な電気接続の形成も望ましくない、
・方法は、使用される被覆材料ならびに被覆される活性材料の品質変化に対して安定しているのが望ましい、
・方法は、物質結合の接続を可能にすることが望ましい、
・最後に、方法は、慣用の導電材料、例えば銅、銀、アルミニウム、スズ、または金への良好な機械的および電気的なボンディング性を保証するのが望ましい。
【０００９】
拡散バリアは、工業的な実施方法では、ニッケルスパッタリング、ガルバニック被覆（ｇａｌｖａｎｉｓｃｈｅ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ）、火炎溶射またはＣＶＤ／ＰＶＤ被覆によって、活性材料上に設けられる。
【００１０】
従来の被覆技術は、さまざまな欠点を有している：
ニッケルスパッタリングは、高真空および高純度のニッケルターゲットを必要とする、費用のかかる高価な方法である。ニッケルスパッタリングは、高真空チャンバー、およびターゲットの限られたニッケル除去率のため、低い処理能力を提供するにすぎない。さらに、ここで、効率が悪いため、ニッケル消費量が高いことが難点である、それというのは、堆積が、真空チャンバーのほぼすべての表面で行われるからである。最後に、エネルギー消費量は計り知れない。同じことが、原則として、ＣＶＤ／ＰＶＤ技術にも当てはまる。ガルバニック被覆は、半導体への接着性を制限されてしか達成しない。さらに、ガルバニック被覆は、活性面の清浄および清潔さに対する要求が高い。侵食性のガルバニ浴は、半導体およびＴＥ素子のその他の素子または対向電極にも作用することがあり、さらに、ガルバニ浴は、毒性が非常に高く、かつ環境的に危険である。
【００１１】
一様な層構造が、均質な電流密度分布を必要とすることも非難されるべきである。これは、実際には、しばしば不均質な半導体および活性材料上の表面の酸化物層／不純物のため、ほとんど達成されない。
【００１２】
複数のＴＥ脚部を同時に被覆する場合、同様に、脚部の異なる内部抵抗および接触抵抗によって、脚部での著しく不均質な電流分布がもたらされる。したがって、ｎ型脚部およびｐ型脚部の同時被覆は、一般的に不可能である。
【００１３】
多数のＴＥ脚部を電気接触すると同時に、接触帯域と液状のガルバニ浴との接触を回避することは、構造上、きわめて費用がかかる。
【００１４】
対向電極は、浴が腐食性であるため、大きく摩耗し、それゆえ、高価である。また、対向電極において、毒性および／または腐食性の物質が形成されることがある。
【００１５】
最後に、浴組成物は、ガルバニック被覆の間に変化し、それによって、一様な堆積もしくはプロセスの制御が困難になる。
【００１６】
火炎溶射も、より適切な代替案ではない。したがって、ここで、一般的に、層構造は、不均質で制御しにくく、堆積の制御性は限られて局所的である。つまり、火炎は、ニッケル粉末を充分に加熱できるようにするために、ある程度の最小量に達しなければならない。したがって、火炎溶射は、直径数ミリメートル未満の組織構造には適していない。火炎溶射されたバリア層は、多くの場合、多孔度が高く、それゆえ、不充分な気密性を示す。
【００１７】
さらに、火炎溶射では、活性材料の浸食をもたらすサンドブラスト効果が観察される。
【００１８】
火炎溶射されたバリア層の半導体活性材料への接着性は、不充分であることが多く、これは、火炎中の酸化剤によるニッケルおよび半導体の酸化物形成によって引き起こされる。このことは、熱電脚部の接触箇所での高い電気抵抗をもたらし、それによって、ＴＥモジュールの効率は低下する。
【００１９】
国際公開第２０１３／１４４１０６号（WO2013/144106A1）には、シートから型打ちされたディスクを圧入（Ａｕｆｐｒｅｓｓｅｎ）および焼結することによって、熱電活性材料上にニッケルの拡散バリアを設けることが開示されている。さらに、この文献は、バリア材料の施与に関連して、粉末プラズマ溶射に言及しているが、詳細には立ち入っていない。
【００２０】
圧入および焼結の欠点は、ＴＥ脚部全体が、ニッケルの焼結温度に上げられねばならないことである。これは、多くのＴＥ半導体には過度に高いことがある。シートの使用は、バリアの不浸透性に必要であるよりも厚い層をもたらす。さらに、焼結は、機械的な圧力下で行われなければならず、比較的時間がかかり、これによって、処理能力および機械利用率が制限される。
【００２１】
国際公開第２００８／０７７６０８号（WO2008/077608A2）からは、基板に導体路を溶射するための方法が公知であり、ここで、金属粉末は、低温のプラズマを用いて、大気条件で基板に設けられ、そこで、導体路が形成される。被覆材料として、この文献は、具体的にスズおよび銅を挙げている。実施例では、粒子径が１μｍから１００μｍまでの範囲の粒径を有するスズ粉末が使用される。粉末の性質については、詳しく説明されていない。この文献の記載によれば、被覆される基板の前処理は不必要である。熱電活性材料は、被覆されない。
【００２２】
スイス国特許発明第４０１１８６号明細書（CH401186）では、プラズマ火炎を用いて、熱電活性材料上にニッケルの拡散バリアを設ける、熱電素子のための熱電脚部を製造するための方法が記載されている。被覆前の前処理としては、表面を粗くして、拡散バリアの接着性を改善するために、酸化材料の清浄、特に、サンドブラストによる酸化材料の清浄が推奨される。同様に、この文献は、電気接点の熱電脚部への溶着を軽減するために、拡散バリアに、例えば銅または鉄からなる第二の層を設ける方法について記載している。しかし、ここで、粉末の性質については、具体的に説明されていない。
【００２３】
市販のプラズマ溶射技術を用いて、粉末状のニッケルを熱電活性材料上に溶射し、その上に拡散バリアを形成させる出願人の試験は、不成功に終わった。
【００２４】
したがって、発明者は、従来のプラズマ溶射技術をさらに発展させて、その結果、それによって工業的規模で熱電脚部が製造できるようにするという課題に直面したことが分かった。
【００２５】
この課題は、０．７４超の平均球形度を有するニッケル粒子が使用されることによって解決された。
【００２６】
つまり、発明者は、ニッケルの拡散バリアを成功裏に製造するための手掛かりは、プラズマ火炎への粒子の供給のコントロールであることが分かった。熱電活性材料上に上述の特性を有するニッケル層を堆積させるためには、明らかに、その他の金属粉末の供給とは異なる特別な方法で、プラズマ火炎にニッケル粉末が供給される必要がある。従来処理されていた金属粉末をニッケル粉末に交換するだけでは、成功に至らなかった。
【００２７】
本発明によれば、粒子が特別な球形度を有するニッケル粉末が使用される。
【００２８】
「球形度」Ψは、不規則に成形された物体の球形の程度の尺度である。それは、物体と同じ容積Ｖを有する球体の表面積の、物体の表面積Ａに対する比によって数学的に定義されている：
【数１】
2017531734.tif 000003
【００２９】
球形度Ψは、ゼロから１までの値をとってよい。理想的な球体の球形度は１である。物体が不規則に成形されていればいるほど、その球形度は小さくなる。３つの同じ長さの辺を有する立方体は、だいたい約０．８の球形度を有する。比較的尖った四面体は、たった０．６７の球形度にしか達しない。それとは逆に、少なくとも部分的に丸い円柱は、０．８７の比較的高い球形度を有する。
【００３０】
それゆえ、球形度の数学的概念は、粒子の真円度を表しており、粉末の流動特性の指標として使用されてよい。粉末は、それぞれの球形度が異なる、多数の個々の粒子からなるため、粉末に球形度の統計合計値を割り当てることは理にかなっている。そのためには、個々の粒子の球形度が測定され、それから平均値が出される。その場合、これは、粒子床の平均球形度ＳＭと呼ばれる。
【００３１】
粒子技術は、粉末の球形度の測定を可能にするさまざまな測定方法を発展させている。
【００３２】
画像処理法は、形態の把握を可能にするものであり、形態および寸法から球形度を算出することができる。画像処理系には、動的または静的がある。動的系は、例えばＳｙｍｐａｔｅｃ社の型式ＱｉｃＰｉｃである。静的系は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に含まれるものであり、個々の画像を分析する。
【００３３】
Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ社のＱｉｃＰｉｃは、面積が同じ円の周囲長さＰEQPCの、実際の周囲長さＰrealに対する比に基づいて球形度を測定する。ここで、数学的に理想的な三次元方法とは異なる二次元方法を利用するが、それでもやはり、好ましい近似値を与える。
【００３４】
この測定方法によって、使用される粉末の平均球形度が測定された。試験は、０．７４超の平均球形度を有するニッケル粉末は、ニッケル粉末を連続的にプラズマ火炎に供給することを可能にする流動特性を示し、その結果、それによって、確実に密な拡散バリアを作り出せることを示している。すなわち、粒子流の中断は、可能な限り回避される、それというのは、さもなければ、この使用目的の場合に必要な層の均質性および密度を維持することはできないからである。理想的には、平均球形度は、０．７９である。
【００３５】
したがって、本発明の対象は、プラズマ火炎を用いて、熱電活性材料上にニッケルの拡散バリアを設け、その際、プラズマ火炎に、０．７４超の平均球形度ＳＭを有するニッケル粒子が供給される、熱電素子のための熱電脚部を製造するための方法である。
【００３６】
特に好ましくは、０．７８から０．８までの範囲の平均球形度ＳＭであり、その範囲において、最適な値は、０．７９である。
【００３７】
これらの値は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ社のＱｉｃＰｉｃによる測定値を指している。
【００３８】
球形度のほかに、使用されるニッケル粉末の粒度分布も、粉末の処理性、ひいては達成された被覆品質に決定的な影響を与える。したがって、本発明の好ましいさらなる実施形態は、粒度分布に関して、以下の仕様：
Ｄ50は、０．６μｍから２５μｍまでであり、ここで、４μｍから７μｍまでが好ましい
を有するニッケル粒子を使用することを企図する。
【００３９】
粒度分布Ｄ50とは、使用される粒子の５０％が、特許請求の範囲に記載される範囲の相当直径を有していると理解される。相当直径は、不規則な粒子と同じ容積を有する球体の直径である。ニッケル粉末に好適な測定法は、静的光散乱法である。好適な機器は、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９５０である。
【００４０】
粒子が、必要とされる球形度も、有利な粒度分布も有している好適なニッケル粉末は、粒子をスプレードライして、ふるい分けることによって得られる。スプレードライの際、液状のニッケルはガス流に噴霧され、そうして、液状のニッケル液滴は、その表面張力が低下して、球状の形態をとろうとする。ガス流中で固められて（乾燥して）、粒子はその球状の形態を維持し、その結果、粒子は、高い球形度を達成する。
【００４１】
これらの粒子は、その後、もはや粉砕されてはならない、それというのは、粉砕プロセスによって、円形の粒子は、再び平坦化される、および／または鋭角に割れるからである。したがって、粉砕された粉末は、Ｄ50値が同じ場合、０．４７の平均球形度を有しており、したがって、本発明により使用することはできない。
【００４２】
これらの理由から、所望の粒度分布の調節は、ふるい分けによって行わなければならない。ふるい分けは、所望の大きさを有する粒子を、スプレードライされた粗粉末から選択する分級法である。空気分級の場合、微細含分は、細かい粒子が比較的ゆっくりガス流中に沈降することによって分離される。
【００４３】
スプレードライの後に、粒度分布の縮小をもたらす作業工程は行われないため、使用可能なニッケル粒子は、基本的にすでにスプレードライ後に存在しており、それらは、スプレードライされたニッケル粒子の全体量から選択される必要があるにすぎない。したがって、ニッケル粒子のスプレードライは、特に重要である。
【００４４】
粒子粉末の性質のほかに、プラズマ被覆設備のプロセスパラメーターも重要である：
プラズマ被覆設備は、市販されている。その中心をなすのは、ノズルであり、ノズル内に、イオン化可能なガスのキャリアガス流が流入する。ノズルには、金属粉末も送給され、ノズル内で、キャリアガス流中に分散される。キャリアガスは、高電圧が放電されるイオン化帯域を通される。具体的には、そのために、ノズルは、陽極および陰極を有しており、これらの間で、電圧が、火花放電によって放電される。キャリアガスは、放電の領域を流れ、ここで、イオン化される、つまり、同じ向きに（ｇｌｅｉｃｈｓｉｎｎｉｇ）イオン的に帯電される。分散された粒子を有するイオン化されたキャリアガスは、ノズルをプラズマ流として離れ、熱電活性材料の被覆される表面に当たる。ニッケル粒子は、そのようにして活性材料上に堆積する。
【００４５】
つまり、プラズマ火炎中では、金属粒子の表面は、金属粒子が目標表面に衝突する際に、この目標表面に付着して層を形成できるように活性化される。場合によって、そのうえさらに、被覆材料は、その下にある基板、つまり、活性材料もしくは第一の被覆材料とともに焼結する。
【００４６】
イオン化可能なキャリアガスとしては、好ましくは窒素（Ｎ2）または水素（Ｈ2）またはそれらの混合物が使用される。好ましくは、９５体積％の窒素と５体積％の水素からなる混合物であるフォーミングガスがキャリアガスとして使用される。水素含分は、プラズマ流に、熱電活性材料上の不所望な酸化物層の除去を可能にする還元作用を与える。それによって、接触箇所の熱抵抗および電気抵抗が低下し、その結果、後々の熱電素子の効率が上昇する。高い窒素含分は、新たな酸化を抑え、爆発の危険を下げる。
【００４７】
イオン化のためには、好ましくは、１５ｋＨｚから２５ｋＨｚの間のパルス周波数で、１０ｋＶから５０ｋＶの間のパルス直流電圧が使用される。
【００４８】
しかし、プロセス効率は、イオン化および分散が同時にノズル内で行われる場合に上がる。それにもかかわらず、市販のプラズマノズルは、最初にキャリアガスのイオン化が行われて、粉末は、その直後に、つまり、ノズルから出る前に、すでにイオン化されたキャリアガスに分散されるように構成されている。
【００４９】
プラズマ火炎の温度は、３０００Ｋ未満の値に設定されるのが望ましく、それゆえ、熱電活性材料は損なわれない。プラズマ温度は、プロセスガス、出力および圧力に依存している。しかし、決定的に重要であるのは、基板上の温度である。ここで、半導体の融点を超過してはならない。基板上の温度は、さらにプラズマピン（Ｐｌａｓｍａｓｔｉｆｔ）の移動速度の影響を受ける。ニッケルを表面で活性化するための充分なプラズマ温度、および基板を破壊しない基板上の温度が選択される必要がある。
【００５０】
具体的には、プラズマ被覆は以下の通り行われる：
ａ）キャリアガスを、１０Ｎｌ／ｍｉｎから６０Ｎｌ／ｍｉｎまでの体積流量でノズルに送給し、ここで、３０Ｎｌ／ｍｉｎが好ましい、
ｂ）キャリアガスを、電圧によって引き起こされた放電を通過させることによって、ノズル内でイオン化し、
ｃ）ニッケル粒子を、１ｇ／ｍｉｎから１０ｇ／ｍｉｎまでの送給速度でノズルに送給し、ここで、３．５ｇ／ｍｉｎが好ましい、
ｄ）ニッケル粒子を、キャリアガス流中に分散させ、ここで、これは、キャリアガスのイオン化の前、またはその後、またはその間に行われる、
ｅ）プラズマ火炎をノズルから熱電活性材料の方向に出させ、
ｆ）ノズルおよび熱電活性材料を、一定の距離で、８０ｍｍ／ｓから２５０ｍｍ／ｓまでの送り込み速度で相互に相対的に動かし、ここで、２００ｍｍ／ｓの送り込み速度が好ましい、
そのようにして、
ｇ）プラズマ火炎によって、ノズルに供給されたニッケル粒子を熱電活性材料上に堆積させ、その結果、３μｍから１００μｍまでの層厚を有する拡散バリアが熱電活性材料上で成長し、ここで、１０μｍから２０μｍまでの層厚が好ましい。
【００５１】
本発明による粒子が使用される限り、この方法で、ニッケルの拡散バリアは、卓越した品質で、熱電素子の工業的大量生産に適合した処理能力で製造できる。
【００５２】
熱電活性材料、例えばテルル化ビスマスは、半導体上で大気酸素との接触により生じる酸化物層を有していることが多い。そのような酸化物層は、電気絶縁体および断熱材として作用するので、これらの酸化物層は、熱電素子の高いエネルギー効率のために、少なくとも電気接点が作られる後々の拡散バリアの領域では除去されるべきである。
【００５３】
本発明の特に好ましい実施形態は、拡散バリアを設ける前に、熱電活性材料を、後々の拡散バリアの領域において、粒子が分散されていないプラズマ火炎で処理し、ここで、分散された粒子を含まないプラズマ火炎を、ニッケル粒子が分散されているプラズマ火炎と同じように生成させるが、分散された粒子を含まないプラズマ火炎に、ニッケル粒子を供給しないことが異なることである。
【００５４】
このさらなる実施形態の基礎をなす考えは、被覆に利用されるプラズマ火炎を、被覆の前に、酸化物層の除去に利用することである。そのためには、酸化物層を還元する還元性キャリアガス、例えば水素またはフォーミングガスが使用される。清浄火炎に、粒子は供給されない。その他の点では、被覆設備のパラメーターは同じであってよい。そのようにして、同一の設備および工作物装置は、活性材料上の酸化物層を被覆の前に除去するために利用されてよい。これによって、生産は特に効率がよくなる。サンドブラストによる清浄と比べて、粒子を添加しないプラズマ火炎の使用は、活性材料の表面が機械的にそれほど強く損なわれないという利点がある。
【００５５】
バリア層は、プラズマジェットで清浄されたばかりの半導体の接触面（ｎ型もｐ型も）に直接設けられ、したがって、待機時間または設備インターフェースによる接触面の新たな汚れまたは新たな酸化の危険は生じない。新たな酸化を回避するために、プロセスは、保護雰囲気下で実施されるのが望ましい。
【００５６】
本発明の利点は、真空または正圧が不必要なことにある。酸化物形成の回避のために保護ガスによる不活性化を実現するために、ならびに微細粒の金属の環境への放出を防ぐために、筐体が必要であるにすぎない。
【００５７】
本発明の利点は、大気圧で行うことができることでもある。それに応じて、本方法は、例えば大気圧で行われるので、保護雰囲気の絶対圧は、０．８*１０5Ｐａから１．２*１０5Ｐａの間である。
【００５８】
不活性化の保証のため、ひいては不所望の酸化物形成を回避するために、保護雰囲気中の酸素含分は、１００ｐｐｍ体積％未満であるのが望ましい。特に、保護雰囲気としては、少なくとも９９．９体積％の純度を有する窒素が使用される。
【００５９】
一般的に、ニッケルの拡散バリアに、電導体、例えば銅またはアルミニウムの電気接点ブリッジが直接溶着されるのではなく、その間に、ニッケル層上のはんだの接触を改善する接触促進層が企図される。本発明によれば、スズの接触促進層も同じく、プラズマ溶射を用いて、ニッケルバリア上に、好ましくは同一の設備で設けられる。しかし、ここで処理されるスズ粉末は、任意に選択されてよいのではなく、むしろ、０．７２超の平均球形度ＳＭを有していることが望ましい。理想値は、ＳＭ＝０．７７であるので、０．７５＜ＳＭ＜０．８の付近範囲が特に好ましい。これらの値も同じくＳｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ社のＱｉｃＰｉｃによる測定値を指している。
【００６０】
特別の球形度を有するスズ粉末の使用は、ニッケル粉末の選択におけるのと同じ発明の構想に相当するため、プラズマ火炎を用いて、ニッケルの拡散バリア上に、スズからなる接触促進層を設け、かつここで、球形度に関して前述の仕様を満たすスズ粒子がプラズマ火炎に供給される、熱電素子のための熱電脚部を製造するための方法も、同じく本発明の対象である。
【００６１】
接触促進層は、必ずしも本発明によりプラズマ溶射されたバリア層上に設けられる必要はないが、２つのプロセス工程を、本発明により同一の設備で実施することは充分に理にかなっている。
【００６２】
スズを用いるプラズマ溶射の場合、以下のパラメーターが維持されるのが望ましい：
以下の仕様を満たす粒度分布を有するスズ粒子が使用されるのが望ましい：
Ｄ50は、１μｍから４０μｍまでであり、ここで、１８μｍから２２μｍまでが好ましい。
【００６３】
適切な球形度および粒度分布を有するスズ粉末は、スプレードライおよびふるい分けによって得られる。
【００６４】
スズ溶射のためのプラズマ火炎は、スズ粒子が分散されているイオン化されたキャリアガス流であり、
ａ）ここで、窒素、水素、またはそれらの混合物から選択されるキャリアガスを使用する、ここで、空気がキャリアガスとして好ましい、
ｂ）ここで、キャリアガスを、電圧を用いて、特に、１５ｋＨｚから２５ｋＨｚの間のパルス周波数で、１０ｋＶから５０ｋＶの間のパルス直流電圧でイオン化する、
ｃ）ここで、プラズマ火炎の温度は、３０００Ｋ未満である。
【００６５】
スズ溶射のためのプラズマ火炎を、ノズル内で、以下
ａ）キャリアガスを、１０Ｎｌ／ｍｉｎから６０Ｎｌ／ｍｉｎまでの体積流量でノズルに送給し、ここで、３０Ｎｌ／ｍｉｎが好ましい、
ｂ）キャリアガスを、電圧によって引き起こされた放電を通過させることによって、ノズル内でイオン化し、
ｃ）スズ粒子を、１ｇ／ｍｉｎから１０ｇ／ｍｉｎまでの送給速度でノズルに送給し、ここで、３．５ｇ／ｍｉｎが好ましい、
ｄ）スズ粒子をキャリアガス流中に分散させ、ここで、これは、キャリアガスのイオン化の前、またはその後、またはその間に行われる、
ｅ）プラズマ火炎をノズルから拡散バリアの方向に出させて、
ｆ）ノズルおよび拡散バリアを、一定の距離で、８０ｍｍ／ｓから２５０ｍｍ／ｓまでの送り込み速度で相互に相対的に動かす、ここで、２００ｍｍ／ｓの送り込み速度が好ましい、
ことによって生成させ、
そのようにして、
ｇ）プラズマ火炎によって、ノズルに供給されたスズ粒子を拡散バリア上に堆積させ、その結果、２０μｍから２００μｍまでの層厚を有する接触促進層が拡散バリア上で成長し、ここで、５０μｍから１００μｍまでの層厚が好ましい。
【００６６】
したがって、ニッケルによるプラズマ被覆にも、スズによるプラズマ被覆にも、同様の技術的な境界条件が適用され、このことは、本発明の単一性の要件を強調している。
【００６７】
両方の場合においても決定的であるのは、相応の供給性を可能にする粒子の流動性である。ニッケル粒子もしくはスズ粒子のプラズマ火炎への供給は、空気圧によって行われる。したがって、本発明による球形度を有する粉末は、工業的規模で求められる質量流量でも、きわめて連続的に送給されうる。空気圧による送給のための体積流量の割合は、プラズマによるガス流と比べてきわめて低い。
【００６８】
その他の点では、活性材料に関して、活性材料を被覆の間に約８０℃に加熱するのが望ましいことが判明した、それというのは、これによって、被覆の成長が改善されるからである。したがって、本発明のさらなる実施形態は、熱電活性材料の被覆される表面が、清浄の前に、および／または被覆の前に、６０℃から１００℃までの温度、特に８０℃の温度に温度調節されることを企図する。
【００６９】
基本的に、冒頭に記載された熱電活性材料はすべて、本発明による技術を用いて被覆されうる。しかし、試験は、テルル化ビスマスにアンチモンおよび／またはセレンの含分が加えられている場合にも、テルル化ビスマスは、特に良好に被覆されうることを示している。
【００７０】
総じて、本発明によるプロセスは、以下の利点を目的とする：
金属粉末、ならびにプラズマ火炎によってならされる（ｂｅｓｔｒｅｉｃｈｅｎ）被覆される工作物の表面への、局所的にきわめて制限されたエネルギー入力は、工作物の加熱を減少させ、それどころか、温度感受性の材料、例えば、熱電脚部を取り囲むまたはおおう、特に多数のＴＥ半導体または熱電受動基板の被覆を可能にする。
【００７１】
本発明による被覆法の特別な利点は、プラズマ火炎の還元特性ならびに保護雰囲気による不活性化が、不所望の金属酸化物の形成を回避することである。このことによって、接着性が改善され、抵抗が減少して、それによってＴＥモジュールの効率が改善される。
【００７２】
本方法の別な利点は、ｎ型脚部およびｐ型脚部を、同一条件下に金属化できることである。異なってドープされた２つの半導体の焼結温度が異なることに基づく温度調節は、不必要である。このことは、プロセス操作、ひいては費用を簡素化する。
【００７３】
さらに、本発明は、３つの加工工程のために、ならびにｐ型脚部およびｎ型脚部のために１つの加工ステーション（Ｂｅａｒｂｅｉｔｕｎｇｓｓｔａｔｉｏｎ）しか利用しない可能性を広げるものである。大気圧プラズマ溶射に好適な加工ステーションは、少ない投資費用で既製として利用可能であり、コンパクトであり、かつ良好に自動化できる。
【００７４】
有利には、本発明は、危険な物質、すなわち、微粉末の重金属であるニッケルおよびスズの完全な閉じ込め（Ｅｉｎｓｃｈｌｕｓｓ）を可能にする。これは、プロセスにおいて、必要不可欠な不活性ガス筐体によって本質的にもたらされている。
【００７５】
本発明の利点は、生産能力の適応が、複数の同一のステーションを並列化することによって容易に可能であることでもある。
【００７６】
同じく、柔軟な構造化も、溶射ヘッドのプログラム可能な３Ｄ−位置調整および金属流量の調節可能性、つまり、特別な要求への迅速な適応性によって可能である。少量ラインも経済的に行うことができる。
【００７７】
本発明により設けられた金属層は、プラズマ調節の選択および金属粉末の供給によって、高度に多孔性ないしほぼ無孔に調節することができる。充分に厚い層を設けることによって、貫通孔がまったくない被覆を製造して、そのようにして、その下にある構造を完全に流体の影響から保護するか、もしくは、有効な拡散バリアを電導体と熱電半導体との間に生成させて、金属原子の移動を阻止することが可能である。
【００７８】
熱電活性材料のニッケルおよびスズによる被覆のための本発明による方法は、卓越した被覆品質を有する熱電脚部をもたらす。そのようにして被覆された２つの熱電脚部は、被覆された箇所に接点ブリッジを溶着することによって相互に接続されて、熱電素子の構成要素になりうる熱電対にすることができる。
【００７９】
本発明による方法で達成可能なそのような高い被覆品質が得られるため、接点ブリッジによって相互に導電接続されて熱電対にされる、熱電活性材料からなる少なくとも２つの熱電脚部を含む熱電素子は、熱電脚部の少なくとも１つが本発明により得ることが可能であるか、または得られる限り、本発明の対象である。
【００８０】
ここで、本発明を、図をもとに詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】原理図
【図２】Ｎｉ／Ｓｂ被覆を有する、受動基板における活性材料からなる熱電脚部（第一作業結果）を示す図
【図３】Ｎｉ／Ｓｂ被覆を有する、受動基板における活性材料からなる熱電脚部（第二作業結果）を示す図
【図４】Ｎｉ／Ｓｂ被覆を有する、活性材料からなる熱電脚部（第三作業結果）を示す図
【図５】Ｎｉ／Ｓｂ被覆を有する、活性材料からなる熱電脚部（第四作業結果）を示す図
【００８２】
図１は、本発明によるプラズマ溶射の原理図を示している。ノズル１は、陰極２と陽極３とを含む。陰極２は、陽極３に囲まれて配置されている。陰極２と陽極３の間に高電圧がかけられる。高電圧は、２０ｋＶのパルス直流電圧である。パルス周波数は、２０ｋＨｚである。電圧は、陽極３と陰極２の間で火花放電によって放電する。
【００８３】
キャリアガス４は、ノズル１を流れて、陽極と陰極の間での高電圧の放電によってイオン化される。ノズル１の合流領域（Ｍｕｅｎｄｕｎｇｓｂｅｒｅｉｃｈ）では、金属の被覆材料５（ニッケルもしくはスズ）が粉末状で導入される。これは、イオン化されていない送給ガス、例えばアルゴンを用いて空気圧によって行われる。ノズル１内では、粉末状の被覆材料５は、キャリアガス４中に分散されて、そうして、被覆ガス流６は、ノズル１から出る。
【００８４】
ノズルは、被覆される熱電活性材料７に合わせられる。接近する際に、アークが点火される。プラズマ８によって、粉末状の被覆材料５は、熱電活性材料７の被覆される表面に堆積される。図示されていないマニピュレーターが、活性材料７を、固定されているノズル１に相対的に動かし、それによって、活性材料の表面上で、被覆材料からなる層９が成長する。相対運動は、保護雰囲気が充填された空間内で、より正確に言えば、被覆装置の筐体内で行われる。使用される被覆材料５（ニッケルまたはスズ）に応じて、設けられる層９は、拡散バリアまたは接触促進層である。
【００８５】
図２から図５までは、熱電活性材料の熱電脚部１１に、本発明によりニッケルの第一層９が拡散バリアとして設けられて、その上にスズの第二層１０が接触促進層として設けられたさまざまな作業結果を示している。熱電脚部１１は、図２および図３に示される作業結果では、セラミック複合材料の熱電受動基板１２に存在している。図４および図５に示される作業結果における熱電脚部１１は、その側面に、その電気的な接触領域の外部に、同じく本発明により設けられた任意の保護層１３が備えられている。つまり、活性材料の電気的な接触箇所のみが本発明によって被覆されうるのではなく、拡散および酸化に曝されているその他の表面領域も被覆されうる。
【符号の説明】
【００８６】
１  ノズル
２  陰極
３  陽極
４  キャリアガス
５  被覆材料（粉末状）
６  被覆ガス流
７  熱電活性材料
８  プラズマ
９  第一層Ｎｉ（拡散バリア）
１０  第二層Ｓｂ（接触促進）
１１  熱電脚部
１２  基板
１３  保護層
【図１】
2017531734.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017531734.tif 000008
【国際調査報告】
2017531734.tif 000009
2017531734.tif 000010
2017531734.tif 000011
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