(57)【要約】水素および不均一系還元触媒を用いる化学触媒的変換による５−ヒドロキシメチルフルフラールから１，２，６−ヘキサントリオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどの汎用化学品への工業規模での変換が提供される。諸反応は、連続式流通反応器で用いるのに適している。変換を実施する方法のほか、生成物および触媒組成物が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含み、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成すること；
（ｉｉ）前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して前記連続式流通反応器に供給すること；
（ｉｉｉ）少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を前記連続式流通反応器に供給すること
のうちの１つまたは複数のものをさらに含む、工程。
【請求項２】
前記反応が、少なくとも８５％の前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の変換率で進行する、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
少なくとも約９０％の選択率で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４】
（ｉ）が適用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５】
（ｉｉ）が適用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６】
前記保護床が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む、請求項５に記載の工程。
【請求項７】
前記保護床が、Ａｇ、Ｚｎ、ＣｕおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む、請求項６に記載の工程。
【請求項８】
（ｉｉｉ）が適用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項９】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を前記有機溶媒中約６重量パーセント超濃度で前記連続式流通反応器に供給することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１０】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を前記有機溶媒中約１０重量パーセント超の濃度で前記連続式流通反応器に供給することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１１】
少なくとも約９０％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１２】
少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１３】
前記有機溶媒が約２５重量％未満の水を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１４】
前記有機溶媒が約１０重量％未満の水を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１５】
前記有機溶媒が実質的に水を含まない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１６】
前記有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１７】
前記有機溶媒がアルコールを含む、請求項１６に記載の工程。
【請求項１８】
前記アルコールが、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールからなる群より選択される、請求項１７に記載の工程。
【請求項１９】
前記有機溶媒がエステルを含む、請求項１６に記載の工程。
【請求項２０】
前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群より選択される、請求項１９に記載の工程。
【請求項２１】
前記有機溶媒がエーテルを含む、請求項１６に記載の工程。
【請求項２２】
前記エーテルが、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムからなる群より選択される、請求項２１に記載の工程。
【請求項２３】
前記不均一系還元触媒が、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−ＣｏおよびＡｇ−Ｒｕからなる群より選択される金属の組合せを含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２４】
前記不均一系還元触媒が修飾剤をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２５】
前記修飾剤が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される、請求項２４に記載の工程。
【請求項２６】
前記不均一系還元触媒が触媒担体をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２７】
前記触媒担体が、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される、請求項２６に記載の工程。
【請求項２８】
約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項２９】
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することをさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３０】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒が、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒と同じものである、請求項２９に記載の工程。
【請求項３１】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒が、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒と異なるものである、請求項２９に記載の工程。
【請求項３２】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における前記温度および圧力が、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における前記温度および圧力と同じである、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３３】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における前記温度および圧力が、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における前記温度および圧力とことなる、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３４】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器が、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器と同じものである、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３５】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器が、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器と異なるものである、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３６】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記有機溶媒が、約２５重量％未満の水を含む、請求項２９〜３５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３７】
連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することをさらに含む、請求項２９〜３６のいずれか１項に記載の工程。
【請求項３８】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒が、（ｉ）前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒または（ｉｉ）前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒と同じものである、請求項３７に記載の工程。
【請求項３９】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒が、（ｉ）前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒または（ｉｉ）前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒と異なるものである、請求項３７に記載の工程。
【請求項４０】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応における前記温度および圧力が、（ｉ）前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における前記温度および圧力または（ｉｉ）前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における前記温度および圧力と同じである、請求項３７〜３９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４１】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応における前記温度および圧力が、（ｉ）前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における前記温度および圧力または（ｉｉ）前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における前記温度および圧力と異なる、請求項３７〜３９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４２】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器が、（ｉ）前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器または（ｉｉ）前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器と同じものである、請求項３７〜４１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４３】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器が、（ｉ）前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器または（ｉｉ）前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記連続式流通反応器と異なるものである、請求項３７〜４１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４４】
約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる、請求項３７〜４３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４５】
連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することをさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項４６】
約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、請求項４５に記載の工程。
【請求項４７】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒が、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒と同じものである、請求項４５または４６に記載の工程。
【請求項４８】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒が、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒と異なるものである、請求項４５または４６に記載の工程。
【請求項４９】
約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、請求項４５〜４８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５０】
連続式流通反応器内でＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、1,２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させて、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成することをさらに含む、請求項３７〜４９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５１】
連続式流通反応器内で水性溶媒もしくは有機溶媒またはその混合物の存在下、前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる、請求項５０に記載の工程。
【請求項５２】
連続式流通反応器内で約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下、前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる、請求項５０に記載の工程。
【請求項５３】
前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる前記有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される、請求項５２に記載の工程。
【請求項５４】
前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒が、修飾剤をさらに含む、請求項５０〜５３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５５】
前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる前記修飾剤が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される、請求項５４に記載の工程。
【請求項５６】
前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる前記不均一系還元触媒が、触媒担体をさらに含む、請求項５０〜５５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５７】
前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる前記触媒担体が、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される、請求項５６に記載の工程。
【請求項５８】
約８０℃〜約２００℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる、請求項５０〜５７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５９】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
（ａ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を第一の有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと、
（ｂ）前記連続式流通反応器内で前記第一の有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒の存在下、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと、
（ｃ）前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を前記第一の反応器流出液ストリームまたは前記第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第二の不均一系還元触媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと、
（ｄ）前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を前記第二の反応器流出液ストリームまたは前記第二の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第三の不均一系還元触媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することと
を含む、工程。
【請求項６０】
前記第一の有機溶媒が約２５重量％未満の水を含む、請求項５９に記載の工程。
【請求項６１】
約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、請求項５９〜６０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６２】
約２５重量％未満の水を含む第三の有機溶媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる、請求項５９〜６１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６３】
水性溶媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる、請求項５９〜６２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６４】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を第一の有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと、
前記連続式流通反応器内で前記第一の有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒の存在下、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと、
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を前記第一の反応器流出液ストリームまたは前記第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第二の不均一系還元触媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することと
を含む、工程。
【請求項６５】
前記有機溶媒が約２５重量％未満の水を含む、請求項６４に記載の工程。
【請求項６６】
約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、請求項６４〜６５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６７】
水性溶媒の存在下で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、請求項６４〜６５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６８】
前記１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を、ＨＭＤＡ、アジピン酸、カプロラクタム、カプロラクトン、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちの１つまたは複数のものに変換することをさらに含む、請求項５０〜５８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６９】
前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）または前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちのいずれか１つまたは複数のものに変換することをさらに含む、請求項１〜４９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項７０】
前記触媒担体が成形担体である、請求項２６、２７、５６および５７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項７１】
前記触媒担体の形状が、押出物、球体、ビーズ、円柱、ペレット、タブレット、多葉状、環、星形、穴の開いた円柱、三つ穴（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファおよびホイールからなる群より選択される、請求項７０に記載の工程。
【請求項７２】
前記不均一系還元触媒のうちの少なくとも１つが、Ａｇ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、前記金属の総濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも０．１重量％〜約１５重量％である、請求項１〜７１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項７３】
前記不均一系還元触媒のうちの少なくとも１つが、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、前記金属の総濃度が、前記触媒の総重量の少なくとも０．５重量％〜約４０重量％である、請求項１〜７１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項７４】
２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒ならびに
（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒
の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成すること
を含む、工程。
【請求項７５】
２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒ならびに
（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒
の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、少なくとも約９０％の合計選択率および少なくとも８５％の２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）変換率で前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および前記１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成すること
を含む、工程。
【請求項７６】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒および
（ｉｉ）Ｃｕを含む不均一系還元触媒
の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成すること
を含む、工程。
【請求項７７】
前記有機溶媒がジオキサンを含む、請求項７６に記載の工程。
【請求項７８】
前記有機溶媒がイソプロパノールを含む、請求項７６に記載の工程。
【請求項７９】
前記有機溶媒がグリムを含む、請求項７６に記載の工程。
【請求項８０】
前記有機溶媒が約５重量％〜約２０重量％の水を含む、請求項７６〜７９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項８１】
前記不均一系還元触媒がアルミナ触媒担体をさらに含む、請求項７６〜８０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項８２】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
（ａ）連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第一の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｃｕを含む第一の不均一系還元触媒
の存在下、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと、
（ｂ）（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｎｉを含む第二の不均一系還元触媒
の存在下、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと、
（ｃ）（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第三の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｐｔを含む第三の不均一系還元触媒
の存在下、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することと、
を含む、工程。
【請求項８３】
第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成し、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を前記第一の反応器流出液ストリームまたは前記第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに水素と反応させる、請求項８２に記載の工程。
【請求項８４】
第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリーム中に前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成し、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を前記第二の反応器流出液ストリームまたは前記第二の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに水素と反応させる、請求項８２〜８３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項８５】
前記第一の有機溶媒、前記第二の有機溶媒および前記第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがジオキサンを含む、請求項８２〜８４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項８６】
前記第一の有機溶媒、前記第二の有機溶媒および前記第三の有機溶媒がそれぞれジオキサンを含む、請求項８５に記載の工程。
【請求項８７】
前記第一の有機溶媒、前記第二の有機溶媒および前記第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがイソプロパノールを含む、請求項８２〜８４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項８８】
前記第一の有機溶媒、前記第二の有機溶媒および前記第三の有機溶媒がそれぞれイソプロパノールを含む、請求項８７に記載の工程。
【請求項８９】
前記第一の有機溶媒、前記第二の有機溶媒および前記第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがグリムを含む、請求項８２に記載の工程。
【請求項９０】
前記第一の有機溶媒、前記第二の有機溶媒および前記第三の有機溶媒がそれぞれグリムを含む、請求項８９に記載の工程。
【請求項９１】
前記第三の不均一系還元触媒がタングステンをさらに含む、請求項８２〜９０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項９２】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、
（ａ）連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第一の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒
の存在下、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと、
（ｂ）連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｐｔを含む第二の不均一系還元触媒
の存在下、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、前記１，６−ヘキサントリオール（ＨＤＯ）を生成することと
を含む、工程。
【請求項９３】
前記第二の不均一系還元触媒がタングステンをさらに含む、請求項９２に記載の工程。
【請求項９４】
第一の反応ゾーン内で段階（ａ）の反応が起こり、第二の反応ゾーン内で段階（ｂ）の反応が起こり、前記第一の反応ゾーンと前記第二の反応ゾーンが同じ連続式流通反応器に内蔵されている、請求項９２または９３に記載の工程。
【請求項９５】
第一の連続式流通反応器内で段階（ａ）の反応が起こり、第二の連続式流通反応器内で段階（ｂ）の反応が起こる、請求項９２または９３に記載の工程。
【請求項９６】
段階（ａ）の反応が２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の生成を含み、前記２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の少なくとも一部が前記連続式流通反応器内で水素と反応して、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）が生成する、請求項９２〜９５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項９７】
段階（ｂ）の反応が１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）の生成を含み、前記１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）の少なくとも一部が前記連続式流通反応器内で水素と反応して、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）が生成する、請求項９２〜９６のいずれか１項に記載の工程。
【請求項９８】
前記第一の有機溶媒および前記第二の有機溶媒のうちの一方または両方がジオキサンを含む、請求項９２〜９７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項９９】
前記第一の有機溶媒および前記第二の有機溶媒のうちの一方または両方がイソプロパノールを含む、請求項９２〜９７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１００】
前記第一の有機溶媒および前記第二の有機溶媒のうちの一方または両方がグリムを含む、請求項９２〜９７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１０１】
段階（ｂ）の反応における温度が、段階（ａ）の反応における温度よりも高い、請求項９２〜１００のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１０２】
段階（ｂ）の反応における圧力が、段階（ａ）の反応における圧力よりも大きい、請求項９２〜１０１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１０３】
還元生成物を生成する連続変換システムであって、
（ｉｖ）水素およびＣｕを含む不均一系還元触媒の存在下で第一の反応物を還元する第一の内蔵エリアと、
（ｖ）水素およびＮｉを含む不均一系還元触媒の存在下で第二の反応物を還元する第二の内蔵エリアと、
（ｖｉ）水素およびＰｔを含む不均一系還元触媒の存在下で第三の反応物を還元する第三の内蔵エリアと
を含み、前記第二の反応物が第一の還元反応の生成物を含み、前記第三の反応物が第二の還元反応の生成物を含むよう前記内蔵エリアが順次連結されている、
連続変換システム。
【請求項１０４】
前記第一の内蔵エリアと前記第二の内蔵エリアが単一の連続式流通反応器内に内蔵されている、請求項１０３に記載の連続変換システム。
【請求項１０５】
前記第二の内蔵エリアと前記第三の内蔵エリアが単一の連続式流通反応器内に内蔵されている、請求項１０３または１０４に記載の連続変換システム。
【請求項１０６】
前記還元生成物が１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を含む、請求項１０３〜１０５のいずれか１項に記載の連続変換システム。
【請求項１０７】
前記第一の反応物が５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を含み、前記第二の反応物が２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を含み、前記第三の反応物が２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を含む、請求項１０３〜１０６のいずれか１項に記載の連続変換システム。
【請求項１０８】
遷移金属を含む保護床をさらに含む、請求項１０３〜１０６のいずれか１項に記載の連続変換システム。
【請求項１０９】
前記第一の反応物を前記保護床に通して前記第一の内蔵エリアに供給することができるよう、前記保護床が前記第一の内蔵エリアと連結されている、請求項１０８に記載の連続変換システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１４年１２月２日に出願された米国特許出願第６２／０８６，６５１号の優先権利益を主張するものであり、上記出願の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（連邦支援による研究の下でなされた発明に対する権利に関する記述）
該当するものはない。
【背景技術】
【０００３】
汎用化学品は通常、連続的な化学変換工程を稼働させることによって製造される。連続変換技術は通常、連続式流通反応器を使用するものであり、多量の化学品（例えば、汎用化学品）を調製することが可能であるほか、連続変換技術を用いない製造法に比して資本および操業費用が少なくて済むなど、いくつかの利点がある。連続式流通反応器は様々な転換に用いることができるほか、気相または液相で稼働させることができる。
【０００４】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（「ＨＭＦ」）は、バイオ再生可能な資源、具体的には炭水化物含有供給原料から製造可能なプラットフォーム化学品のひとつである。ＨＭＦを大規模に化学的に変換する効率的な工程が開発されるに伴い、燃料、ファインケミカルおよびポリマー用途に有用な様々な化合物、例えば５−アルコキシメチルフルフラール、２，５−フランジカルボン酸、５−ヒドロキシメチルフル酸、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ジメチルフラン、ビス（５−メチルフルフリル）エーテル、レブリン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、カプロラクトンおよびカプロラクタムなどの製造にＨＭＦが秘める可能性が大きくなりつつある（ｖａｎ  Ｐｕｔｔｅｎら，２０１３  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  １１３：１４９９−１５９７）。しかし、このような工程の商業化には、炭水化物源から得られるＨＭＦの純度という制約がある。ＨＭＦは通常、鉱酸の存在下でフルクトースから調製される（ｄｅ  Ｖｒｉｅｓら，２０１３  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  １１３：１４９９−１５９７）。この工程では、反応成分の縮合物であると考えられており、オリゴマーまたはポリマーの形態になり得る、フミンなどの副生物が生成する。したがって、ＨＭＦ供給原料には、ＨＭＦの変換から直接的または間接的に生じる生成物であって、ＨＭＦ変換生成物の生成に影響を及ぼし得る、微量の鉱酸および／または微量のオリゴマー種もしくはポリマー種が含まれていると考えられる。
【０００５】
水素および不均一系触媒を用いた還元によるＨＭＦから２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、１，６−ヘキサンジオールをはじめとするＨＭＦ変換生成物への変換が報告されている。例えば、Ｓｃｈｉａｖｏら，１９９１  Ｂｕｌｌ  Ｓｏｃ  Ｃｈｉｍ  Ｆｒ  １２８：７０４−７１１；米国特許第７，９９４，３４７号；同第８，３６７，８５１号；同第８，７４２，１４４号；同第３，０７０，６３３号；同第３，０８３，２３６号；同第７，５７９，４９０号；欧州特許第２３９０２４７号；国際公開第２０１１／１４９３３９号；Ｂｕｎｔａｒａら，２０１３  Ｃａｔａｌ  Ｔｏｄａｙ  ２１０：１０６−１１６；Ｂｕｎｔａｒａら，２０１１  Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ  Ｅｄ  ５０：７０８３−７０８７；国際公開第２０１３／１６３５４０号；米国特許第３，０４０，０６２号，Ｃｏｎｎｏｌｌｙら，２０１０  Ｏｒｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓ  Ｄｅｖ  １４：４５９−４６５、Ｎａｋａｇａｗａ，２０１０  Ｃａｔａｌ  Ｃｏｍｍｕｎ  １２：１５４−１５６、国際公開第２０１４／１５２３６６号および同第２０１３／１０９４７７号ならびにＢｅｓｓｏｎら，２０１４  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  １１４：１８２７−１８７０を参照されたい。これらの過程は通常、液相であり、ＨＭＦ変換生成物が生成するものが多いが、その使用を制限する欠点がいくつかある。第一に、バッチ式の変換では生成物の量が少なく、バッチ式を用いて、多量に必要とされる汎用化学品を費用効率よく製造することはできない。第二に、連続変換技術を用いて実施する反応でも、反応に以下のうちのいずれか：（ｉ）低濃度の供給原料（供給物濃度が低すぎる場合、液相から目的生成物を回収するのに莫大なエネルギーおよびコストが必要となる）；（ｉｉ）工業的応用に必要な反応条件下で不安定な触媒（連続式流通反応器内で連続して何時間にもわたるオンストリーム状態で安定ではない触媒など）；または（ｉｉｉ）十分な量の目的ＨＭＦ変換生成物を生成するのに必要な選択性がない触媒（所望の反応生成物に対する選択性が高いと、除去する必要のある副生物が少なくなり、生成物の精製にかかる費用が最小限に抑えられるため望ましい）を用いる場合、同じように制約が生じる。現在用いられている方法にはいくつかの制約があることから、ＨＭＦを商業規模で汎用化学品および特殊化学製品などの目的ＨＭＦ変換生成物に変換する代替的方法が必要とされていることは明らかである。
【発明の概要】
【０００６】
（発明の簡潔な要旨）
本発明は、ＨＭＦから変換生成物を製造するのに現在の用いられている工程の１つまたは複数の制約に対処するものである。重要なのは、本開示が、商業／工業規模でＨＭＦから変換生成物を生成する工程を提供することである。
【０００７】
本開示は、液相連続式流通反応器でＨＭＦを供給原料とし、ＨＭＦの少なくとも一部の変換生成物への転換を商業規模（例えば、少なくとも５ｋＴａ）での変換生成物の生成が促進されるように実施する、連続式変換工程を記載する。本明細書に詳述される転換は、１つまたは複数の段階で実施され得るものであり、また、ＨＭＦから所望のまたは目的とする変換生成物への転換全体で１つまたは複数の中間生成物が生成し得る。一態様では、目的変換生成物は１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）である。一態様では、目的変換生成物は１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）である。一変形形態では、ＨＭＦから中間体２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）への転換およびＢＨＭＦからＨＴＯへの転換により、ＨＭＦからＨＴＯを生成する。別の変形形態では、ＨＭＦから中間体ＢＨＭＦへの転換、ＢＨＭＦから中間体２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（「ＢＨＭＴＨＦ」）への転換およびＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの転換により、ＨＭＦからＨＴＯを生成する。ＨＭＦ供給原料から得られる目的変換生成物をＨＴＯとする任意の転換では、得られたＨＴＯをさらにＨＤＯに転換し得る。ＨＭＦ供給原料から目的変換生成物への変換に中間体を用いる任意の転換では、例えば、中間体そのものを目的生成物とする場合、一変形形態で少なくとも一部の中間体を単離し得る。このほか、本明細書に詳述される転換は、ＨＭＦを供給原料として用いる一連の連続する転換（例えば、ＨＭＦをＢＨＭＦに転換し、ＢＨＭＦを直接ＨＴＯに変換するか、ＢＨＭＴＨＦへ変換してからＨＴＯに変換することにより間接的にＨＴＯに変換し、ＨＴＯをＨＤＯに変換し得る）として実施し得るほか、任意の単一の転換（例えば、ＢＨＭＦからＨＴＯ）を分離して実施するか、一連の転換をＨＭＦ以外の供給原料から出発して実施し得る（例えば、ＢＨＭＦを供給原料として、ＨＴＯに直接変換するか、ＢＨＭＴＨＦに変換しＢＨＭＴＨＦをＨＴＯに変換することによりＨＴＯに変換し、ＨＴＯをＨＤＯに変換し得る）ことが理解される。
【０００８】
一変形形態では、ＨＭＦから目的変換生成物への変換を、工業規模での目的変換生成物の生成が促進されるように連続式流通反応器で実施し、ここでは、条件（１）〜（４）のうちの少なくとも１つを適用する：（１）ＨＭＦ供給原料の濃度を約５重量パーセント、１０重量パーセント、１２重量パーセントまたは１５重量パーセント以上とする；（２）ＨＭＦの転換にストリーム上での所望の時間にわたって安定な不均一系還元触媒を少なくとも１つ用いる（例えば、少なくとも１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、４，０００時間、５，０００時間、６，０００時間、７，０００時間、８，０００時間、９，０００時間、１０，０００時間またはそれ以上のオンストリーム時間にわたって安定な不均一系還元触媒を少なくとも１つ用いる）；（３）ＨＭＦの転換に所望の転換に選択的な不均一系還元触媒を少なくとも１つ用いる（例えば、所望の転換に対する選択率が少なくとも８５％、９０％、９５％または９９％の不均一系還元触媒を少なくとも１つ用いる）；および（４）ＨＭＦの転換に商業的生成に許容される量の所望の転換が得られる不均一系還元触媒を少なくとも１つ用いる（例えば、所望の転換生成物が少なくとも８０％、８５％、９０％、９５％または９９％の収率で得られる不均一系還元触媒を少なくとも１つ用いる）。いくつかの変形形態では、条件（１）〜（４）のうち少なくとも２つ、３つまたは全部を適用する。一態様では、（１）〜（４）の全条件を適用し、例えばＨＭＦからＢＨＭＦへの転換、直接転換するか、ＢＨＭＴＨＦに変換しＢＨＭＴＨＦをＨＴＯに転換することによるＢＨＭＦからＨＴＯへの転換ならびに該当する場合、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの転換およびＨＴＯからＨＤＯへの転換を含めた連続式流通反応器で実施する各転換に条件（２）〜（４）を適用する。
【０００９】
本発明は、ＨＭＦをＨＴＯ、ＨＤＯをはじめとするＨＭＦ変換生成物に触媒的に変換する工業規模で可能な工程に関する。この工程は、高濃度の供給原料、長時間にわたる触媒の安定性および生産性を促進する諸条件ならびに目的分子に対する高い変換率および選択率を特徴とする。
【００１０】
一態様では、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程を提供する。一実施形態は、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給することと；連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させることと；少なくとも約９０％の選択率および少なくとも約８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することとを含む。一変形形態では、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも約９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも約９５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９５％の選択率および少なくとも約９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９５％の選択率および少なくとも約９５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態は、約１５０時間〜１０，０００時間、約５００時間〜１０，０００時間、約１，０００時間〜１０，０００時間または約５，０００時間〜１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給することを含む。別の変形形態では、約１５０時間〜１０，０００時間、約５００時間〜１０，０００時間、約１，０００時間〜１０，０００時間または約５，０００時間〜１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、有機溶媒は約２５重量％未満の水を含有する。別の変形形態では、有機溶媒は約１０重量％未満の水を含有する。別の変形形態では、有機溶媒は約５重量％未満の水を含有する。さらに別の変形形態では、有機溶媒は実質的に水を含まない。別の変形形態では、有機溶媒は水を含有する。別の変形形態では、有機溶媒は最大約５０重量％の水を含有する。別の変形形態では、有機溶媒は、最大約２５重量％の水または最大約１０重量％の水を含有する。一変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給する。別の変形形態では、保護床は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は、有機溶媒中約５重量パーセント以上である。このような変形形態では、ＨＭＦ供給原料中のＨＭＦの濃度は約５重量パーセント以上である。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約５重量パーセント〜２５重量パーセントである。さらに別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約１０重量パーセント以上である。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約１０重量パーセント〜２５重量パーセントである。別の実施形態は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給することと；連続式流通反応器内で有機溶媒ならびＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させることと；２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することとを含む。一変形形態では、保護床は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む。さらなる変形形態では、保護床は、Ａｇ、Ｚｎ、ＣｕおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約５重量パーセント超である。このような実施形態では、連続式流通反応器に供給するＨＭＦ供給原料は、有機溶媒中約５重量パーセント超のＨＭＦ、例えば有機溶媒中約６重量パーセント、約１０重量パーセント、約１２重量パーセントおよび約１５重量パーセントのいずれかのＨＭＦまたは有機溶媒中約５〜約２５重量パーセントもしくは約１０〜約２５重量パーセントのＨＭＦなどを含む。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約５重量パーセント〜２５重量パーセントである。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約１０重量パーセント以上である。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約１０重量パーセント〜２５重量パーセントである。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）濃度は有機溶媒中約１２重量パーセント以上である。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約１２重量パーセント〜２０重量パーセントである。別の変形形態では、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給する。別の変形形態では、少なくとも３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、６，０００時間、８，０００時間またはそれ以上のいずれか１つのオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給する。別の変形形態では、少なくとも３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、６，０００時間、８，０００時間またはそれ以上のいずれか１つのオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態は、約１５０時間〜１０，０００時間、約５００時間〜１０，０００時間、約１，０００時間〜１０，０００時間または約５，０００時間〜１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給することを含む。別の変形形態では、約１５０時間〜１０，０００時間、約５００時間〜１０，０００時間、約１，０００時間〜１０，０００時間または約５，０００時間〜１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも９５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９５％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。
【００１１】
別の実施形態は、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中６重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと；連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させることと；少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することとを含む。一変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約１０重量パーセント以上である。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約１０重量パーセント〜２５重量パーセントである。一変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は約１２重量パーセント以上である。別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度は有機溶媒中約１２重量パーセント〜２０重量パーセントである。別の変形形態では、少なくとも３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、６，０００時間、８，０００時間またはそれ以上のいずれか１つのオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給する。別の変形形態では、少なくとも３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、６，０００時間、８，０００時間またはそれ以上のいずれか１つのオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態は、約１５０時間〜１０，０００時間、約５００時間〜１０，０００時間、約１，０００時間〜１０，０００時間または約５，０００時間〜１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給することを含む。別の変形形態では、約１５０時間〜１０，０００時間、約５００時間〜１０，０００時間、約１，０００時間〜１０，０００時間または約５，０００時間〜１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、一変形形態で遷移金属を含み得る保護床に５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を通して連続式流通反応器に供給する。別の変形形態では、保護床は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む。さらに別の変形形態では、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。さらに別の変形形態では、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９５％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する。別の変形形態では、有機溶媒は、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される。別の変形形態では、有機溶媒は水を含有する。別の変形形態では、有機溶媒はアルコールである。さらなる変形形態では、アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールからなる群より選択される。別の変形形態では、有機溶媒はエステルである。さらなる変形形態では、エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群より選択される。別の変形形態では、有機溶媒はエーテルである。さらなる変形形態では、エーテルは、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムからなる群より選択される。
【００１２】
一変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される２つの金属を含有する。一変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｐｔ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−ＣｏおよびＡｇ−Ｒｕからなる群より選択される金属の組合せを含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒は修飾剤をさらに含む。さらなる変形形態では、修飾剤は、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される。一変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｃｏ−Ｃｕ（Ｚｎ）を含む不均一系還元触媒のように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される２つの金属と、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される修飾剤とを含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｏ−ＣｕおよびＮｉ−Ｃｏ−Ａｇからなる群より選択される不均一系還元触媒のように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される３つの金属を含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｎおよびＲｕからなる群より選択される３つの金属を含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒は触媒担体をさらに含む。一変形形態では、触媒担体は、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される。別の変形形態では、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させる。
【００１３】
さらなる実施形態は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって、遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給することと；連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させることと；少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することとを含む。
【００１４】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、上記の工程または全体を通じて詳述する他の工程のうちのいずれか１つから得られる２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と、水素とを反応させることと；２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することとを含む工程を提供する。一変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものまたは異なるものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と同じものまたは異なるものである。さらに別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる反応器は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる反応器と同じものまたは異なるものである。
【００１５】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒およびＰｔを含む不均一系還元触媒の存在下、上記の２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を調製する工程または全体を通じて詳述する他の任意の工程で得られる２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させることと；１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することとを含む工程を提供する。いくつかの変形形態では、溶媒は水性溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は有機溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。いくつかの変形形態では、溶媒は実質的に水を含まない。一変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、ＷおよびＲｅからなる群より選択される修飾剤をさらに含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒は触媒担体をさらに含む。一変形形態では、触媒担体は、酸性イオン交換樹脂、アルミナ（ガンマアルミナ、フッ素化アルミナ、シリカ促進アルミナを含む）、ジルコニア（硫酸促進ジルコニアまたはタングステン酸促進ジルコニアを含む）、シリカ、アルミナ−シリカ（シリカ促進アルミナを含む）、チタニア、アルミナ−チタニア、リン酸アルミニウム、シリカアルミナ上に担持された酸化タングステン、酸性粘土、担持鉱酸およびゼオライトからなる群より選択される。一変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものまたは異なるものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応における温度および圧力は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と同じものまたは異なるものである。さらに別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる反応器は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる反応器または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる反応器と同じものまたは異なるものである。
【００１６】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその塩もしくは組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、上記の工程または全体を通じて詳述する他の任意の工程のうちのいずれか１つで得られる２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させることと；１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することとを含む工程を提供する。いくつかの変形形態では、溶媒は水性溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は有機溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。いくつかの変形形態では、溶媒は実質的に水を含まない。一変形形態では、約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる。一変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものまたは異なるものである。
【００１７】
別の態様では、本発明は、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）から１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内でＰｔを含む不均一系還元触媒の存在下、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する上記の工程または全体を通じて詳述する他の任意の工程のうちのいずれか１つで得られる１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させることと；１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成することとを含む工程を提供する。一変形形態では、連続式流通反応器内で水性溶媒もしくは有機溶媒またはその混合物の存在下、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる。いくつかの変形形態では、溶媒は水性溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は有機溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。いくつかの変形形態では、溶媒は実質的に水を含まない。さらに別の変形形態では、有機溶媒は、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される。別の変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、ＷおよびＲｅからなる群より選択される修飾剤をさらに含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒は触媒担体をさらに含む。一変形形態では、触媒担体は、酸性イオン交換樹脂、アルミナ（ガンマアルミナ、フッ素化アルミナ、シリカ促進アルミナを含む）、ジルコニア（硫酸促進ジルコニアまたはタングステン酸促進ジルコニアを含む）、シリカ、アルミナ−シリカ（シリカ促進アルミナを含む）、チタニア、アルミナ−チタニア、リン酸アルミニウム、シリカアルミナ上に担持された酸化タングステン、酸性粘土、担持鉱酸およびゼオライトからなる群より選択される。別の変形形態では、約８０℃〜約２００℃の範囲の温度および約２００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる。
【００１８】
別の態様では、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程を提供する。一実施形態は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと；連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させることと；第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと；２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させることと；第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと；２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させることと；１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することとを含む。
【００１９】
別の実施形態は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと；連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させることと；第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと；２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させることと；１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することとを含む。
【００２０】
反応器流出液ストリームに関して本明細書に記載される転換は、対応する反応器ゾーン流出液ストリームとともに実施してもよいことが理解される。したがって、このような転換は、複数の連続式流通反応器、複数の反応ゾーンを内蔵する単一の連続式流通反応器または少なくとも１つが２つ以上の反応ゾーンを内蔵する２つ以上の連続式流通反応器を含む、連続変換システムで実施し得る。
【００２１】
本明細書に詳述される一変形形態の諸態様（例えば特に限定されないが、供給原料の濃度、オンストリーム時間、温度、圧力、溶媒、触媒組成物、触媒担体などの態様）は、適用可能であれば、あらゆる適用可能な態様が全実施形態および全変形形態について具体的かつ個別に記載された場合と同じように、全体を通じて詳述する他の変形形態に適用され得ることが理解される。第一の変形形態について記載される態様が第二の変形形態について記載されるものと相反するものでなければ、第一の変形形態の一態様を第二の変形形態に適用することが可能であり得る。例えば特に限定されないが、第一の変形形態には特定の反応条件（例えば、溶媒、圧力および温度）が記載されているが、第二の変形形態には反応条件に関する記載がない場合、記載されている特定の反応条件が第二の変形形態について記載されている詳細と相反するものではないという理由で、第一の変形形態の反応条件の態様を第二の変形形態に適用し得ることが理解される。
【００２２】
別の態様では、本開示は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含み、本明細書に開示されるＨＭＦからＢＨＭＦへの変換、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換またはＢＨＭＦからＨＴＯへの変換に有用な不均一系還元触媒ならびに炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される担体を提供する。
【００２３】
このほか、本明細書に詳述される転換に有用な還元触媒が提供される。本開示はほかにも、本明細書に詳述されるＨＴＯおよび／またはＨＤＯを生成する転換のうちのいずれかの工程によって生成されるＨＴＯおよび／またはＨＤＯを提供する。
【００２４】
別の態様では、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含み、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）：（ｉ）少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成すること；（ｉｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給すること；および（ｉｉｉ）少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給することのうちの１つまたは複数のものを含む、工程を提供する。
【００２５】
一変形形態では、反応は、少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で（例えば、１５０時間のオンストリーム時間にわたって）進行する。別の変形形態では、工程は、少なくとも約９０％の選択率で（例えば、１５０時間のオンストリーム時間にわたって）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む。別の変形形態では、（ｉ）（すなわち、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成すること）を適用する。別の変形形態では（ｉｉ）（すなわち、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給すること）を適用する。いくつかのこのような変形形態では、保護床は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む。別の変形形態では、保護床は、Ａｇ、Ｚｎ、ＣｕおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む。別の変形形態では、（ｉｉｉ）（すなわち、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給すること）を適用する。
【００２６】
別の変形形態では、工程は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することを含む。別の変形形態では、工程は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約６重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することを含む。別の変形形態では、工程は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約１０重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することを含む。別の変形形態では、工程は、（例えば、１５０時間のオンストリーム時間にわたって）少なくとも約９０％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む。別の変形形態では、工程は、（例えば、１５０時間のオンストリーム時間にわたって）少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む。別の変形形態では、工程は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約５重量パーセント超、６重量パーセント超、１０重量パーセント超および１２重量パーセント超のいずれかの濃度で連続式流通反応器に供給することと、（例えば、１５０時間のオンストリーム時間にわたって）少なくとも約９０％または９５％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することとを含む。
【００２７】
有機溶媒を用いる任意の変形形態では、有機溶媒は約２５重量％未満の水を含み得る。別の変形形態では、有機溶媒は約１０重量％未満の水を含む。別の変形形態では、有機溶媒は実質的に水を含まない。別の変形形態では、有機溶媒は、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される。別の変形形態では、有機溶媒はアルコールを含む。別の変形形態では、アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールからなる群より選択される。別の変形形態では、有機溶媒はエステルを含む。別の変形形態では、エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群より選択される。別の変形形態では、有機溶媒はエーテルを含む。別の変形形態では、エーテルは、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムからなる群より選択される。
【００２８】
別の変形形態では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の還元に用いる不均一系還元触媒は、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−ＣｏおよびＡｇ−Ｒｕからなる群より選択される金属の組合せを含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒は修飾剤をさらに含む。別の変形形態では、修飾剤は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される。別の変形形態では、不均一系還元触媒は触媒担体をさらに含む。別の変形形態では、触媒担体は、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される。別の変形形態では、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させる。
【００２９】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することを含む。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる有機溶媒は、約２５重量％未満の水を含む。一変形形態では、本明細書に記載されるいずれかの工程による５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応によって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を得る。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と異なるものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と同じものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と異なるものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器と同じものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器と異なるものである。
【００３０】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することを含む工程を提供する。一変形形態では、本明細書に記載されるいずれかの工程による２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応によって２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を得る。いくつかの変形形態では、溶媒は水性溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は有機溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。いくつかの変形形態では、溶媒は実質的に水を含まない。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と異なるものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応における温度および圧力は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と同じものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応における温度および圧力は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と異なるものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器と同じものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器は、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器と異なるものである。別の変形形態では、約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる。
【００３１】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することを含む工程を提供する。一変形形態では、本明細書に記載されるいずれかの工程による５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応によって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を得る。いくつかの変形形態では、溶媒は水性溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は有機溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。いくつかの変形形態では、溶媒は実質的に水を含まない。別の変形形態では、約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものである。別の変形形態では、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と異なるものである。別の変形形態では、約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる。
【００３２】
別の態様では、本発明は、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）から１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内でＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させて、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成することを含む工程を提供する。一変形形態では、本明細書に記載されるいずれかの工程によって１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を得る。別の変形形態では、連続式流通反応器内で水性溶媒もしくは有機溶媒またはその混合物の存在下、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる。いくつかの変形形態では、溶媒は水性溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は有機溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。いくつかの変形形態では、溶媒は実質的に水を含まない。別の変形形態では、連続式流通反応器内で約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる。別の変形形態では、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる有機溶媒は、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される。別の変形形態では、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は修飾剤をさらに含む。別の変形形態では、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる修飾剤は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される。別の変形形態では、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒は触媒担体をさらに含む。別の変形形態では、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる触媒担体は、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される。別の変形形態では、約８０℃〜約２００℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる。
【００３３】
別の態様では、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、（ａ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を第一の有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと；（ｂ）連続式流通反応器内で第一の有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと；（ｃ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第二の不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと；（ｄ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第三の不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することを含む、工程を提供する。一変形形態では、第一の有機溶媒は約２５重量％未満の水を含む。別の変形形態では、約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる。別の変形形態では、約２５重量％未満の水を含む第三の有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる。別の変形形態では、水性溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。
【００３４】
別の態様では、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を第一の有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと；連続式流通反応器内で第一の有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと；２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第二の不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することとを含む工程を提供する。一変形形態では、有機溶媒は約２５重量％未満の水を含む。別の変形形態では、約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる。別の変形形態では、水性溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。
【００３５】
別の実施形態は、本明細書に提供されるいずれかの工程によって生成した１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）をＨＭＤＡ、アジピン酸、カプロラクタム、カプロラクトン、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちの１つまたは複数のものに変換することを含む。別の実施形態は、本明細書に提供されるいずれかの工程によって生成した２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）または１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）をポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちのいずれか１つまたは複数のものに変換することを含むことを含む。
【００３６】
本明細書に提供されるいずれかの工程の一変形形態であって、触媒担体が存在する変形形態では、触媒担体は成形担体である。別の変形形態では、触媒担体の形状は、押出物、球体、ビーズ、円柱、ペレット、タブレット、多葉状、環、星形、穴の開いた円柱、三つ穴（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファおよびホイールからなる群より選択される。
【００３７】
本明細書に提供されるいずれかの工程の一変形形態では、不均一系還元触媒のうちの少なくとも１つは、Ａｇ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、金属の総濃度は、触媒の総重量の少なくとも０．１重量％〜約１５重量％である。別の変形形態では、不均一系還元触媒のうちの少なくとも１つは、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、金属の総濃度は、触媒の総重量の少なくとも０．５重量％〜約４０重量％である。
【００３８】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒ならびに（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、約５０ｐｓｉ（〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することを含む工程を提供する。
【００３９】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒ならびに（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）変換率で１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することを含む工程を提供する。
【００４０】
別の態様では、本発明は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒ならびに（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、少なくとも約９０％の合計選択率および少なくとも８５％の２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）変換率で１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成することを含む工程を提供する。
【００４１】
別の態様では、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、連続式流通反応器内で（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒および（ｉｉ）Ｃｕを含む不均一系還元触媒の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む工程を提供する。一変形形態では、有機溶媒はジオキサンを含む。別の変形形態では、有機溶媒はイソプロパノールを含む。別の変形形態では、有機溶媒はグリムを含む。別の変形形態では、有機溶媒は約５重量％〜約２０重量％の水を含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒はアルミナ触媒担体をさらに含む。
【００４２】
別の態様では、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、（ａ）連続式流通反応器内で（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第一の有機溶媒および（ｉｉ）Ｃｕを含む第一の不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと；（ｂ）（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒および（ｉｉ）Ｎｉを第二の不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと；（ｃ）（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第三の有機溶媒および（ｉｉ）Ｐｔを含む第三の不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することを含む、工程を提供する。一変形形態では、第一の反応器流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成し、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームから単離も精製もせずに水素と反応させる。一変形形態では、第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成し、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに水素と反応させる。別の変形形態では、第二の反応器流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成し、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を第二の反応器流出液ストリームから単離も精製もせずに水素と反応させる。別の変形形態では、第二の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成し、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を第二の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに水素と反応させる。別の変形形態では、第一、第二および第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがジオキサンを含む。別の変形形態では、第一、第二および第三の有機溶媒がそれぞれジオキサンを含む。別の変形形態では、第一、第二および第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがイソプロパノールを含む。別の変形形態では、第一、第二および第三の有機溶媒がそれぞれイソプロパノールを含む。別の変形形態では、第一、第二および第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがグリムを含む。別の変形形態では、第一、第二および第三の有機溶媒がそれぞれグリムを含む。別の変形形態では、第三の不均一系還元触媒はタングステンをさらに含む。
【００４３】
別の態様では、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、（ａ）連続式流通反応器内で（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第一の有機溶媒ならびに（ｉｉ）Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと；（ｂ）連続式流通反応器内で（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒および（ｉｉ）Ｐｔを含む第二の不均一系還元触媒の存在下、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，６−ヘキサントリオール（ＨＤＯ）を生成することとを含む工程を提供する。一変形形態では、第二の不均一系還元触媒はタングステンをさらに含む。別の変形形態では、段階（ａ）の反応を第一の反応ゾーン内で実施し、段階（ｂ）の反応を第二の反応ゾーン内で実施し、第一および第二の反応ゾーンは同じ連続式流通反応器内に含まれている。別の変形形態では、段階（ａ）の反応を第一の連続式流通反応器内で実施し、段階（ｂ）の反応を第二の連続式流通反応器内で実施する。別の変形形態では、段階（ａ）の反応は、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の生成を含み、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の少なくとも一部は、連続式流通反応器内で水素と反応して２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成する。別の変形形態では、段階（ｂ）の反応は、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）の生成を含み、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）の少なくとも一部は、連続式流通反応器内で水素と反応して１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成する。別の変形形態では、第一および第二の有機溶媒の一方または両方がジオキサンを含む。別の変形形態では、第一および第二の有機溶媒の一方または両方がイソプロパノールを含む。別の変形形態では、第一および第二の有機溶媒の一方または両方がグリムを含む。別の変形形態では、段階（ｂ）の反応における温度は、段階（ａ）の反応における温度よりも高い。別の変形形態では、段階（ｂ）の反応における圧力は、段階（ａ）の反応における圧力よりも大きい。
【００４４】
別の態様では、本発明は、還元生成物を生成する連続変換システムであって、（ｉ）水素およびＣｕを含む不均一系還元触媒の存在下で第一の反応物を還元する第一の内蔵エリアと；（ｉｉ）水素およびＮｉを含む不均一系還元触媒の存在下で第二の反応物を還元する第二の内蔵エリアと；（ｉｉｉ）水素およびＰｔを含む不均一系還元触媒の存在下で第三の反応物を還元する第三の内蔵エリアとを含み；第二の反応物が第一の還元反応の生成物を含み、第三の反応物が第二の還元反応の生成物を含むように内蔵エリアが順次連結されている、連続変換システムを提供する。一変形形態では、第一および第二の内蔵エリアが単一の連続式流通反応器内に内蔵されている。別の変形形態では、第二および第三の内蔵エリアが単一の連続式流通反応器内に内蔵されている。別の変形形態では、還元生成物は１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を含む。別の変形形態では、第一の反応物が５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を含み、第二の反応物が２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を含み、第三の反応物が２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を含む。別の変形形態では、連続変換システムは、遷移金属を含む保護床をさらに含む。別の変形形態では、第一の反応物が保護床を通って第一の内蔵エリアに供給されるように、保護床が第一の内蔵エリアと連結されている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１に記載されるように、固定床式反応器にＰｔ（Ａｕ）触媒／Ａｌ２Ｏ３担体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図２】実施例２に記載されるように、保護床（Ａｇ／ＺｒＯ２）を有する固定床式反応器にＣｏ−Ｃｕ触媒／ＺｒＯ２担体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図３】実施例３に記載されるように、保護床を有さない固定床式反応器にＣｏ−Ｃｕ触媒／ＺｒＯ２担体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図４】実施例４に記載されるように、固定床式反応器にＣｏ−Ｃｕ触媒／ＺｒＯ２担体を用い、水中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図５】実施例５に記載されるように、保護床（Ｃｕ／ＺｒＯ２）を有する固定床式反応器にＰｔ（Ａｕ）触媒／Ａｌ２Ｏ３担体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図６】実施例６に記載されるように、保護床（Ａｇ／ＺｒＯ２）を有する固定床式反応器にＡｇ触媒／Ａｌ２Ｏ３担体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図７】実施例７に記載されるように、保護床（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を有する固定床式反応器にＡｇ触媒／ＺｒＯ２担体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図８】実施例８に記載されるように、保護床（Ａｇ／ＺｒＯ２）を有する固定床式反応器にＮｉ−Ｃｕ触媒／ＺｒＯ２担体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦおよびＢＨＭＴＨＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率、ＢＨＭＴＨＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図９】実施例９に記載されるように、保護床（Ａｇ／ＺｒＯ２）を有する固定床式反応器にＮｉ触媒／ＺｒＯ２担体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率、ＢＨＭＴＨＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図１０】実施例１２に記載されるように、保護床（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３球体）を有する固定床式反応器にＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒押出物を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＴＨＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図１１】実施例１３に記載されるように、保護床（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３球体）を有する固定床式反応器にＡｇ触媒／Ａｌ２Ｏ３球体を用い、イソプロパノール中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。
【図１２】実施例１４に記載されるように、市販のＣｕ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いてイソプロパノール／水混合物中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。９００〜１１００時間のオンストリーム時間に収集したデータが示されている。
【図１３】実施例１４に記載されるように、市販のＣｕ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いてジオキサン／水混合物中でＨＭＦからＢＨＭＦに変換した結果（オンストリーム時間に対するＢＨＭＦ収率およびＨＭＦ残存率）を示す図である。１６５０〜１７５０時間のオンストリーム時間に収集したデータが示されている。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（発明の詳細な説明）
定義
「約」の付くパラメータまたは数値には、そのパラメータまたは数値そのものが含まれる。例えば、「約Ｘ」はＸそのものを含み表す。
【００４７】
本明細書で使用される略語「ＨＭＦ」は、式１（スキーム１）によっても表される５−ヒドロキシメチルフルフラールを指す。
【００４８】
本明細書で使用される略語「ＢＨＭＦ」は、式２（スキーム１）によっても表される２，５−ビス−ヒドロキシメチルフランを指す。
【００４９】
本明細書で使用される略語「ＢＨＭＴＨＦ」は、式３（スキーム１）によっても表される２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを指す。
【００５０】
本明細書で使用される略語「ＨＴＯ」は、式４（スキーム１）によっても表される１，２，６−ヘキサントリオールを指す。
【００５１】
本明細書で使用される略語「ＨＤＯ」は、式５（スキーム１）によっても表される１，６−ヘキサンジオールを指す。
【００５２】
本明細書で使用される略語「ＨＭＤＡ」はヘキサメチレンジアミンを指す。
【００５３】
本明細書で使用される用語「オンストリーム時間」は、不均一系還元触媒が作用し生産性がある、例えば目的分子を生成している時間を指す。
【００５４】
本明細書で使用される用語「実質的に水を含まない」は、含水量が組成物全体の約２重量パーセント未満であることを指す。例えば、実質的に水を含まない組成物とは、その約２重量パーセント未満が水である組成物のことである。
【００５５】
本明細書で使用される用語「修飾剤」および「促進剤」は、触媒の特性、例えば活性、選択性または安定性などを向上させる物質（例えば、金属および／または合金）を指す。例えば、触媒促進剤または触媒修飾剤は、触媒の活性を増大、増強または加速させ得る。修飾剤または促進剤は触媒と組み合わされ得る。
【００５６】
本明細書で使用される用語「触媒組成物」および「触媒調製物」は、触媒となる金属、金属塩または金属の組合せ、触媒担体および任意選択で修飾剤を含む、組成物または調製物を指す。
【００５７】
本明細書で使用される用語「反応器流出液ストリーム」は、化学反応器（例えば、固定床式反応器などの連続式流通反応器）から出るストリームを指す。反応器流出液ストリームは、（１）分析して反応生成物（１つまたは複数）を明らかにすること、（２）処理して反応生成物を単離し、かつ／または供給化学物質（再利用可能なもの）を回収することならびに／あるいは（３）のちの反応または下流の反応器の供給原料として使用することが可能である。反応生成物は、例えば溶媒抽出、晶析または蒸発の工程を含めた１つまたは複数の当該技術分野で公知の従来の方法によって反応器流出液ストリームから単離することができる。
【００５８】
本明細書で使用される用語「反応器ゾーン流出液ストリーム」は、２つ以上の反応ゾーンを内蔵する化学反応器（例えば、２つ以上の反応器ゾーンを内蔵する固定床式反応器などの連続式流通反応器）のゾーンから出るストリームを指す。反応器が構成の異なる別個のエリア（例えば、第一の触媒を含む第一のエリアと第二の触媒を含む第二のエリア）を有する場合、それは２つ以上の反応器ゾーンを内蔵することになる。反応器ゾーン流出液ストリームは、（１）分析して反応生成物（１つまたは複数）を明らかにすること、（２）処理して反応生成物を単離し、かつ／または供給化学物質（再利用可能なもの）を回収することならびに／あるいは（３）のちの反応または下流の反応器ゾーンの供給原料として使用することが可能である。反応生成物は、例えば溶媒抽出、晶析または蒸発の工程を含めた１つまたは複数の当該技術分野で公知の従来の方法によって反応器ゾーン流出液ストリームから単離することができる。
【００５９】
本明細書に記載される選択率および変換率のパラメータは、ある特定の転換について経時的に測定した選択率および変換率の平均値を指す。例えば、反応物Ａから生成物Ｂへの変換に対する少なくとも「Ｙ」の選択率と言う場合、それはＡからＢへの反応の経時的な選択率の平均値を指す。したがって、反応の経過時間全体のＹの平均値が少なくともＹである限り、ＡからＢへの反応過程の選択した時点で数値ＹがＹよりも小さくなってもよいことが理解される。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される反応の選択率は、１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間または１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって少なくとも約９０％、９５％または９９％である。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される反応の変換率は、１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間または１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％または９９％である。一変形形態では、選択率は、１５０時間のオンストリーム時間にわたって少なくとも約９０％である。別の変形形態では、変換率は、１５０時間のオンストリーム時間にわたって少なくとも約８５％である。別の変形形態では、３００時間のオンストリーム時間にわたって、選択率が少なくとも約９０％であり、変換率が少なくとも約９０％である。
【００６１】
ＨＭＦからＨＴＯを液相で生成する連続変換工程
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を液相で生成するのに有用な化学的工程および触媒調製物を開示する。記載される工程によって生成したＨＴＯを１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）に変換し得る。これらの工程は、目的分子を効率的かつ選択的に生成するものであり、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）および関連分子を商業的規模で生成するのに適している。
【００６２】
工程技術は、スキーム１に示す液相での化学触媒によるいくつかの変換を含む。ＨＭＦ（１）は、グルコースおよびフルクトースなどのＣ−６炭水化物から容易に誘導され、連続的触媒的水素化によってこれをＢＨＭＦ（２）に変換し、ＢＨＭＦ（２）をＢＨＭＴＨＦ（３）に変換することができる。触媒的水素化分解によってＢＨＭＴＨＦ（３）をＨＴＯ（４）に変換することができる。あるいは、触媒的水素化および水素化分解によってＢＨＭＦ（２）を直接ＨＴＯ（４）に変換することができる。選択的水素化分解によってＨＴＯ（４）をＨＤＯ（５）に変換することができ、得られたＨＤＯを、例えばナイロン、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂の製造に有用なＨＭＤＡ、アジピン酸、カプロラクタム、カプロラクトン、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンなど下流の生成物に変換することができる。さらに、本明細書に記載される変換によって生成したＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＴＨＦ（３）およびＨＴＯ（４）を、例えばナイロン、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂の製造に有用なポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンに変換することができる。
【化１】
2017537920.tif 000003
【００６３】
バイオ再生可能に誘導され高度に官能化された分子および中間体の触媒的変換に関連する重要な課題の一つは、触媒の安定性である。汎用化学品の製造には触媒が長時間にわたって安定していることが必要であり、このことは、諸反応条件下で触媒が長時間にわたって安定性、生産性および選択性を保持しなければならないことを意味する。固定床式反応器内の物理化学的環境は、触媒の安定性に影響を及ぼす重要な因子の１つである。水性溶媒を高温で使用するとなると、とりわけ担体の安定性および触媒から金属が浸出する傾向の点で特に困難なものとなる。例えば、アルミナ、シリカおよびゼオライトなどのよく用いられる工業的触媒担体は通常、高温の純粋な水性環境では安定ではない。本明細書に記載される連続的な固定床の稼働によっていくつかの利点がもたらされることがわかった。例えば、よく用いられる工業的触媒担体を使用することが可能である。２つ目として、水よりも蒸発熱の低い有機溶媒を使用することによって、蒸発による蒸留などの工業的方法によって溶媒を除去するのに必要なエネルギーが少なくなるため、生成物単離の費用効率を高めることが可能になる。３つ目として、有機溶媒を使用することによって触媒担体からの金属浸出を軽減することが可能である。場合によっては、水がある程度存在することが有益であり得る。水と有機溶媒が、本明細書に記載されるような比で存在することによって、溶解度が向上し、これにより反応物または生成物の濃度を高くして固定床を稼働させることが可能になる。水の存在は、前の工程段階またはのちの工程段階に使用する試薬の溶解を可能にすることによって、工程に有益であり得る。さらに、費用効率の良い生成物単離には、本明細書に記載されるようなしかるべき比で有機溶媒と水とを組み合わせたものを、蒸発による蒸留などの工業的方法によって、共沸混合物として除去することが可能である。
【００６４】
記載される変換は、１つまたは複数の連続式流通反応器内で実施することができる。例示的な連続式流通反応器としては、固定床式反応器、連続式攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、気泡塔反応器および沸騰床式反応器が挙げられる。一実施形態では、連続式流通反応器は固定床式反応器である。記載される変換は、連続式流通反応器内の異なる反応器ゾーンで実施することができる。いくつかの実施形態では、別個の連続式流通反応器内または１つもしくは複数の連続式流通反応器内の別個の反応器ゾーン内で各反応を実施する。いくつかの実施形態では、連続式流通反応器内の同じ反応器ゾーン内で２つ以上の変換を実施する。
【００６５】
特定の変形形態では、連続式流通反応器内で、連続式流通反応器への供給原料であるＨＭＦ、アルコール、エステルおよびエーテルからなる群より選択される有機溶媒ならびに不均一系反応触媒を用いて、スキーム１に示される転換のうちの少なくとも１つを実施し、ここでは、供給原料であるＨＭＦの濃度は約５重量パーセント以上である。一変形形態では、ＨＴＯを生成する場合、反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリーム中に５重量％または１０重量％以下の水が存在する。一変形形態では、供給原料であるＨＭＦの濃度は、６重量パーセント、１０重量パーセント、１２重量パーセントまたは１５重量パーセント以上であり、ここでは、反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリーム中に５重量％または１０重量％以下の水が存在するか、反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリーム中に１５重量％、２０重量％または２５重量％以下の水が存在する。このような変形形態の１つでは、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの転換を実施する。別のこのような変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの転換を実施する。一態様では、スキーム１の異なる転換に対して同じであり得る、または異なり得る不均一系還元触媒によって転換を実施してよく、ここでは、不均一系還元触媒が、転換の個々の段階のいずれかにおいて少なくとも約９０％、約９５％および約９９％のいずれか１つの選択率および少なくとも約８５％、約９０％、約９５％および約９９％のいずれか１つの変換率で所望の転換（例えば、ＨＭＦからＢＨＭＦまたはＢＨＭＦからＨＴＯなど）に機能する。上記に加えて、またはこれに代えて、一態様では、少なくとも約１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間、１０，０００時間またはそれ以上の時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって転換を実施し得る。一態様では、少なくとも約１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間、１０，０００時間またはそれ以上の時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって転換の生成物が生成される。一態様では、１５０時間〜１０，０００時間、約５００時間〜１０，０００時間、約１，０００時間〜１０，０００時間または約５，０００時間〜１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって転換を実施し得る。別の態様では、約１５０時間〜１０，０００時間、約５００時間〜１０，０００時間、約１，０００時間〜１０，０００時間または約５，０００時間〜１０，０００時間のオンストリーム時間にわたって転換の生成物が生成される。特定の変形形態では、連続式流通反応器内でスキーム１のうちの少なくとも１つの転換（例えば、ＨＭＦからＢＨＭＦ；ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ；ＢＨＭＦからＨＴＯ；ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯ；ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯ；またはＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯ）を実施し、ここでは、反応は、以下の特徴（１）〜（６）：（１）連続式流通反応器内で、ＨＭＦの濃度が溶液の約５重量パーセント以上、約６重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、約１２重量パーセント以上または約１５重量パーセント以上のいずれかであるＨＭＦの溶液を供給原料として用いること；（２）アルコール、エステルおよびエーテルからなる群より選択され、任意選択で水を含む有機溶媒を用いること；（３）転換の個々の段階のいずれかに、少なくとも約９０％、９５％および９９％のいずれか１つの選択率および少なくとも約８５％、９０％、９５％および９９％のいずれか１つの変換率で生成物を生成する不均一系反応触媒を用いること；（４）反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリーム中に５重量％または１０重量％以下の水が存在すること；（５）少なくとも約１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間、１０，０００時間またはそれ以上の時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって転換を実施すること；ならびに（６）供給原料であるＨＭＦを遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給することのうちの１つまたは複数のものを特徴とする。
【００６６】
特徴（１）〜（６）は、これらのあらゆる組合せが具体的かつ個別に記載された場合と同様に、それぞれを任意の方法または組合せで組み合わせ得ることが理解される。一変形形態では、特徴（１）〜（６）のうちの２つが存在する。例えば、反応は、特徴（１）および（２）、（１）および（３）、（１）および（４）、（１）および（５）、（１）および（６）、（２）および（３）、（２）および（４）、（２）および（５）、（２）および（６）、（３）および（４）、（３）および（５）、（３）および（６）、（４）および（５）、（４）および（６）または（５）および（６）を特徴とし得る。別の変形形態では、特徴（１）〜（６）のうちの３つが存在する。例えば、反応は、特徴（１）、（３）および（５）、（１）、（３）および（６）、（１）、（２）および（３）、（２）、（３）および（４）または（２）、（４）および（５）を特徴とし得る。別の変形形態では、特徴（１）〜（６）のうちの４つが存在する。例えば、反応は、特徴（１）、（３）、（５）および（６）、（１）、（２）、（３）および（６）、（１）、（２）、（３）および（４）、（１）、（２）、（４）および（６）または（２）、（４）、（５）および（６）を特徴とし得る。さらなる変形形態では、特徴（１）〜（６）のうちの５つが存在する。例えば、反応は、特徴（１）、（２）、（３）、（５）および（６）、（１）、（２）、（３）、（４）および（６）、（１）、（３）、（４）、（５）および（６）または（１）、（２）、（３）、（４）および（５）を特徴とし得る。さらに別の変形形態では、特徴（１）〜（６）がすべて存在する。
【００６７】
連続変換（例えば、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ）は、（１）同じ触媒組成物もしくは異なる触媒組成物を用いて、（２）同じ触媒担体もしくは異なる触媒担体を用いて、（３）単一の反応器または連続する複数の（すなわち、２つ以上の）反応器で、かつ／または（４）同じ工程条件（例えば、反応温度、水素圧、流速）もしくは異なる工程条件下で実施することができる。単一の反応器で実施する場合、連続変換を複数の（すなわち、２つ以上の）反応器ゾーンで実施し得る。
【００６８】
最適な流速を決定する方法は当該技術分野で公知である。一実施形態では、例えば固定床式反応器に、液体および気体を反応器床全体にわたって各触媒粒子の表面に良好に分布させる流速を用いる。反応器は、所望の変換に合わせて大きさを調節し、したがって、反応器の幅および／または長さは、物質移動速度および反応熱の管理に基づいて決定する。
【００６９】
上記の連続式流通反応器、有機溶媒、供給濃度および保護床は、本明細書に開示される工程に有用なものである。各工程について、さらなる特徴、溶媒および／または条件を以下に記載する。
【００７０】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換は、一変形形態では、液相中のＨＭＦの濃度として、工業規模での生成に十分に高い濃度を用いて実施する。一実施形態では、ＨＭＦの供給濃度は約５重量パーセント以上である。別の実施形態では、ＨＭＦの供給濃度は約６重量パーセント以上である。別の実施形態では、ＨＭＦの供給濃度は約１０重量パーセント以上である。さらに別の実施形態では、ＨＭＦの供給濃度は約１２重量パーセント以上である。さらなる実施形態では、ＨＭＦの供給濃度は約１５重量パーセント以上である。一態様では、ＨＭＦの供給濃度は、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２５重量パーセント未満、２０重量パーセント未満または１５重量パーセント未満である。一変形形態では、ＨＭＦをバルクの供給原料として用いる。別の変形形態では、ＨＭＦを溶媒に溶かした供給原料として準備する。
【００７１】
ＨＭＦ供給原料中には、触媒を汚染または破壊する鉱酸および／またはオリゴマー種もしくはポリマー種などの微量不純物が存在することによって、供給原料の寿命および性能が低下することがある。保護床を用いて、触媒と反応させる前にＨＭＦ供給原料から潜在的な不純物を隔離することができる。保護床を用いることにより、特に、微量不純物に対して感度の高い触媒調製物（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕまたはＡｇを含有する触媒調製物）に長時間の触媒安定性をもたらすことができる。保護床の組成は、供給原料（例えば、ＨＭＦ）の既知の不純物および不均一系触媒の組成に基づいて決定し得る。貴金属（例えば、Ｐｔ）を含有する触媒調製物は微量不純物に対する感度が低いが、それでも、約１０重量パーセント超の供給濃度を用いる場合、保護床がこのような触媒に対して有用であり得る。保護床の使用は、触媒性能を向上させることがわかっており（実施例２および比較例３を参照されたい）、したがって、記載される工程の産業上の利用可能性に大いに寄与するものである。
【００７２】
鉱酸由来の微量不純物（例えば、塩化物、硫酸塩、リン酸塩）を除去する保護床の典型的なものとして、無機担体上に分散した塩基（例えば、アルミナ上のＮａＯＨ）からなるものがある。このような保護床は、塩基が液相中に溶解することから、液相工程には適さない。
【００７３】
本発明の工程では、鉱酸由来の微量不純物の除去に金属系保護床が適している。例示的な金属としては、遷移金属のＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂならびにその組合せ（例えば、Ｚｎ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｇ−Ｃｕ）が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびその組合せから選択される。金属状態の金属または金属塩を用い得る。例示的な金属塩としては、ＺｎＯ、ＰｂＯおよびＰｂＣＯ３が挙げられる。
【００７４】
金属または金属塩は、担体有りでも担体無しでも用い得る。例示的なバルク（担持されていない）保護床としては、ラネー銅または他の金属で修飾したラネー銅が挙げられる。例示的な保護床担体としては、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカおよびチタニアまたはその混合相が挙げられる。例示的な担持された金属系保護床としては、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２もしくは炭素上のＣｕおよびＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２もしくは炭素上のＡｇまたはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２上のＺｎＯが挙げられる。
【００７５】
オリゴマー性またはポリマー性の不純物を除去するため、保護床はポリマー吸収剤を含有し得る。このような吸収剤は、多孔性の吸収材料、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタニア、ジルコニアまたはその混合相などを含み得る。一実施形態では、保護床は、多孔性の吸収材料に担持された金属または金属塩を含む。多孔性の吸収材料を含有する例示的な金属系保護床には、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２もしくは炭素上のＣｕおよびＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２もしくは炭素上のＡｇまたはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２上のＺｎＯがある。いくつかの実施形態では、吸収性保護床を金属系保護床と組み合わせて用いる。保護床担体は様々な形状、例えば押し出された形状および圧縮された形状で存在してよく、このような形状としては、特に限定されないが、２０１４  Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓのパンフレットおよびウェブサイトに記載されている球体、押出物、ペレット（切断押出物）、三葉体、四葉体、環およびペンタリングが挙げられる。例示的な形状としては、押出物、球体、ビーズ、円柱、ペレット、タブレット、多葉状、環、星形、穴の開いた円柱、三つ穴（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファ、ホイールなどが挙げられる。成形担体上に保護床を調製することは、固定床式反応器を商業規模で稼働させる際に過剰な背圧を防ぐのに有用である。
【００７６】
一実施形態では、保護床を約２０℃〜約１５０℃の範囲の温度で稼働させる。別の実施形態では、保護床を約２０℃〜約１００℃の温度で稼働させる。
【００７７】
一実施形態では、保護床を約１５ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの水素圧下で稼働させる。別の実施形態では、水素圧は約５０ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉである。別の実施形態では、保護床をＨＭＦ変換と同じ水素圧で稼働させる。
【００７８】
保護床は、使用後に熱処理条件を用いて再生されるよう調製し得る。ある特定の実施形態では、保護床を高温で焼成することによって再生させることができる。再生に用いる熱処理は、様々な気体雰囲気下、例えば、空気下、窒素下、水素下およびフォーミングガス下で実施することができる。一実施形態では、保護床を約２００℃〜約８００℃の温度範囲で焼成することによって再生させる。別の実施形態では、保護床を約２５０℃〜約６００℃の温度で焼成することによって再生させる。
【００７９】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への転換には、任意選択で水を含む、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物などの有機溶媒が適している。例示的なアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールが挙げられる。例示的なエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルが挙げられる。例示的なエーテルとしては、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムが挙げられる。一実施形態では、有機溶媒は約２５重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約１０重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約５重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は実質的に水を含まない。別の実施形態では、有機溶媒は水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は約５０重量％以下の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約２５重量％以下の水または約１０重量％以下の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は、約５〜２５重量％の水、約１５〜２５重量％の水または約１０〜２０重量％の水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は、水を含む共沸混合物である。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するジオキサンである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するイソプロパノールである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するグリムである。有機溶媒の使用によって触媒性能が向上することがわかっている（実施例２および比較例４を参照されたい）。
【００８０】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換は、５０重量％未満の水が存在する条件下で実施し得る。一実施形態では、２５重量％未満の水が存在する条件下でＨＭＦからＢＨＭＦへの変換を実施する。別の実施形態では、２０重量％未満の水が存在する条件下でＨＭＦからＢＨＭＦへの変換を実施する。別の実施形態では、１０重量％未満の水が存在する条件下でＨＭＦからＢＨＭＦへの変換を実施する。別の実施形態では、５重量％未満の水が存在する条件下でＨＭＦからＢＨＭＦへの変換を実施する。
【００８１】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換に適した不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕから選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含有するものである。一実施形態では、不均一系還元触媒は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、ＮｉおよびＰｔから選択される少なくとも１つの金属を含有する。別の実施形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される２つの金属の組合せを含有する。例示的な金属の組合せとしては、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ａｕ、Ａｇ−ＣｏおよびＡｇ−Ｒｕが挙げられる。別の実施形態では、不均一系還元触媒は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される少なくとも１つの金属を含有し、その搭載量は約０．５重量％〜約９９重量％（例えば、ラネーＮｉ触媒などのバルク使用）である。別の実施形態では、不均一系還元触媒は、Ａｇ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１つの金属を含有し、その搭載量は約０．０１重量％〜約１５重量％または約０．１重量％〜約１０重量％である。二金属触媒では、金属１と金属２のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約２５：１〜約１：２５、約２５：１〜約２：１または約２０：１〜約５：１で変化し得る。
【００８２】
不均一系還元触媒は、１つまたは複数の金属で修飾されていてよい。適切な修飾剤としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂが挙げられる。一変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される２つの金属と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される修飾剤とを含み、例えば、不均一系還元触媒はＣｏ−Ｃｕ（Ｚｎ）を含む。別の変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される３つの金属を含み、例えば、不均一系還元触媒は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｇからなる群より選択される。別の変形形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、ＺｎおよびＲｕからなる群より選択される３つの金属を含む。一変形形態では、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂで触媒を修飾する。別の変形形態では、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂで触媒を修飾する。さらに別の変形形態では、Ｍｎで触媒を修飾する。例示的な修飾触媒としては、修飾Ｎｉ触媒、修飾Ｃｏ触媒および修飾Ｃｕ触媒、例えばＮｉ（Ｃｕ）、Ｃｏ（Ｃｕ）、Ｃｕ（Ｚｎ）およびＮｉ（Ｃｏ−Ｃｕ）などが挙げられる。また別の例示的な修飾触媒にはＣｕ（Ｍｎ）がある。一実施形態では、触媒と修飾剤のモル比（触媒：修飾剤）は、約２００：１〜約１：１０、約１００：１〜約１：２または約５０：１〜約１：１である。
【００８３】
不均一系還元触媒は担持されていてよい。適切な触媒担体としては、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相が挙げられる。触媒担体は様々な形状、例えば押し出された形状および圧縮された形状で存在してよく、このような形状としては、特に限定されないが、２０１４  Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓのパンフレットおよびウェブサイトに記載されている球体、押出物、ペレット（切断押出物）、三葉体、四葉体、環およびペンタリングが挙げられる。例示的な形状としては、押出物、球体、ビーズ、円柱、ペレット、タブレット、多葉状、環、星形、穴の開いた円柱、三つ穴（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファ、ホイールなどが挙げられる。成形担体上に触媒を調製することは、固定床式反応器を商業規模で稼働させる際に過剰な背圧を防ぐのに有用である。触媒調製物は、成形担体全体に均一に分布していても、担体の外殻として分布していても、成形担体の外表面の下に卵黄状またはバンド状に分布していてもよい。触媒調製物中に２つまたは複数の金属が存在する場合、殻によって異なる金属組成物を含有する構造殻が可能である。一実施形態では、触媒担体は、直径が０．８ｍｍ超の球体、ペレット、円柱などである。
【００８４】
一実施形態では、ＨＭＦと水素とを反応させる温度範囲は、約５０℃〜約１５０℃である。別の実施形態では、反応温度は約８０℃〜約１３０℃である。
【００８５】
一実施形態では、ＨＭＦと水素とを反応させる水素圧は、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉである。別の実施形態では、水素圧は約１００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉである。さらに別の実施形態では、水素圧は約２００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉである。
【００８６】
一態様では、少なくとも約１５０時間のオンストリーム時間にわたってＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）を生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００時間のオンストリーム時間にわたってＢＨＭＦを生成する。さらなる実施形態では、少なくとも約１５０時間、５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上の時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦを生成する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、３０，０００時間、１５，０００時間、１２，０００時間または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦを生成する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦを生成する。いくつかの実施形態では、１〜５日または１〜３日のオンストリーム時間にわたってＢＨＭＦを生成する。記載されるＢＨＭＦを生成する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＢＨＭＦを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【００８７】
一態様では、少なくとも約１５０時間のオンストリーム時間にわたってＨＭＦ（１）を連続式流通反応器に供給する。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００時間のオンストリーム時間にわたってＨＭＦを連続式流通反応器に供給する。さらなる実施形態では、少なくとも約１５０時間、５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上の時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦを連続式流通反応器に供給する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、３０，０００時間未満、１５，０００時間未満、１２，０００時間未満または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦを連続式流通反応器に供給する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦを連続式流通反応器に供給する。いくつかの実施形態では、１〜５日または１〜３日のオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦを連続式流通反応器に供給する。記載されるＨＭＦを連続式流通反応器に供給するいずれかの時間について、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＢＨＭＦを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【００８８】
一態様では、少なくとも約９０％の選択率でＨＭＦからＢＨＭＦを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９５％の選択率でＨＭＦからＢＨＭＦを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９９％の選択率でＨＭＦからＢＨＭＦを生成する。ＨＭＦからＢＨＭＦへの転換は、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によって実施する。
【００８９】
一変形形態では、ＨＭＦの少なくとも８５％がＢＨＭＦに変換される。いくつかの実施形態では、ＨＭＦの少なくとも９０％がＢＨＭＦに変換される。いくつかの実施形態では、ＨＭＦの少なくとも９５％がＢＨＭＦに変換される。いくつかの実施形態では、ＨＭＦの少なくとも９９％がＢＨＭＦに変換される。
【００９０】
特定の変形形態では、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によってＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への転換を実施し、少なくとも約８０％、８５％、９０％、９５％または９９％の選択率および少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または９９％のＨＭＦ変換率でＢＨＭＦを生成する。一変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への転換を商業規模で実施する。
【００９１】
ほかにも、本明細書に詳述されるＨＭＦからＢＨＭＦへ変換する方法によって生成したＢＨＭＦを含む反応器流出液ストリームが提供される。本明細書に詳述されるＨＭＦからＢＨＭＦへ変換する方法によって、ＢＨＭＦを含む反応器ゾーン流出液ストリームも生成し得ることが理解される。
【００９２】
ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換
ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換には、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物などの有機溶媒が適している。例示的なアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールが挙げられる。例示的なエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルが挙げられる。例示的なエーテルとしては、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムが挙げられる。一実施形態では、有機溶媒は約２５重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約１０重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約５重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は実質的に水を含まない。別の実施形態では、有機溶媒は水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は約５０重量％以下の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約２５重量％以下の水または約１０重量％以下の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は、約５〜２５重量％の水、約１５〜２５重量％の水または約１０〜２０重量％の水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は、水を含む共沸混合物である。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するジオキサンである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するイソプロパノールである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するグリムである。有機溶媒の使用によって触媒性能が向上することがわかっている（実施例２および比較例４を参照されたい）。
【００９３】
ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換は、５０重量％未満の水が存在する条件下で実施し得る。一実施形態では、２５重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を実施する。別の実施形態では、２０重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を実施する。別の実施形態では、１０重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を実施する。別の実施形態では、５重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を実施する。
【００９４】
ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換に適した不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕから選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含有するものである。一実施形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔから選択される少なくとも１つの金属を含有する。別の実施形態では、不均一系還元触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｏおよびＰｔから選択される少なくとも１つの金属を含有する。例示的な金属の組合せとしては、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｒｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｃｏ、Ａｇ−ＲｕおよびＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉが挙げられる。別の実施形態では、不均一系還元触媒は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される少なくとも１つの金属を含有し、搭載量は約０．５重量％〜約９９重量％（例えば、ラネーＮｉ触媒などのバルク使用）である。別の実施形態では、不均一系還元触媒は、Ａｇ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１つの金属を含有し、搭載量は、約０．０１重量％〜約１５重量％または約０．１重量％〜約１０重量％である。二金属触媒では、金属１と金属２のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約２５：１〜約１：２５、約２５：１〜約２：１または約２０：１〜約５：１で変化し得る。
【００９５】
不均一系還元触媒は、１つまたは複数の金属で修飾されていてよい。適切な修飾剤としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂが挙げられる。例示的な修飾触媒としては、修飾Ｎｉ触媒、修飾Ｃｏ触媒および修飾Ｃｕ触媒、例えばＮｉ（Ｃｕ）、Ｃｏ（Ｃｕ）、Ｃｕ（Ｚｎ）およびＮｉ（Ｃｏ−Ｃｕ）などが挙げられる。別の例示的な修飾触媒にはＣｕ（Ｍｎ）がある。一実施形態では、触媒と修飾剤のモル比（触媒：修飾剤）は、約２００：１〜約１：１０、約１００：１〜約１：２または約５０：１〜約１：１である。
【００９６】
不均一系還元触媒は、担持されていてよい。適切な触媒担体としては、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相が挙げられる。触媒担体は、様々な形状、例えば押し出された形状、球体、ビーズ、円柱、ペレット、タブレット、多葉状、環、星形、穴の開いた円柱、三つ穴（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファ、ホイールなどで存在し得る。
【００９７】
一実施形態では、ＢＨＭＦと水素とを反応させる温度範囲は、約５０℃〜約１５０℃である。別の実施形態では、反応温度は約８０℃〜約１３０℃である。
【００９８】
一実施形態では、ＢＨＭＦと水素とを反応させる水素圧は、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉである。別の実施形態では、水素圧は約１００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉである。さらに別の実施形態では、水素圧は約２００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉである。
【００９９】
一態様では、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたってＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）を生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも３００時間のオンストリーム時間にわたってＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。さらなる実施形態では、少なくとも約５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、１５，０００時間未満、１２，０００時間未満または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。記載されるＢＨＭＦを連続式流通反応器に供給する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＢＨＭＴＨＦを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【０１００】
一態様では、少なくとも約９０％の選択率でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９５％の選択率でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９９％の選択率でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの転換は、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によって実施する。
【０１０１】
一変形形態では、少なくとも８５％のＢＨＭＦがＢＨＭＴＨＦに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦの少なくとも９０％がＢＨＭＴＨＦに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦの少なくとも９５％ＢＨＭＦがＢＨＭＴＨＦに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦの少なくとも９９％がＢＨＭＴＨＦに変換される。
【０１０２】
特定の変形形態では、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によってＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への転換実施し、少なくとも約８０％、８５％、９０％、９５％または９９％の選択率および少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または９９％のＢＨＭＦ変換率でＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの変形形態では、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への転換を商業規模で実施する。
【０１０３】
ほかにも、本明細書に詳述されるＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換する方法によって生成したＢＨＭＴＨＦを含む反応器流出液ストリームが提供される。本明細書に詳述されるＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換する方法によって生成したＢＨＭＴＨＦを含む反応器ゾーン流出液ストリームも提供されることが理解される。
【０１０４】
触媒組成物は、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換に用いる触媒組成物と同じものであっても、異なるものであってもよい。同様に、工程条件（例えば、反応温度、水素圧、流速）は、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換に用いる工程条件と同じものであっても、異なるものであってもよい。
【０１０５】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への連続変換
一態様では、ＨＭＦ（１）をＢＨＭＦ（２）に変換し、そのようにして生成したＢＨＭＦを単離も精製もせずに、むしろＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換に用いる触媒に直接送ってＢＨＭＴＨＦ（３）に変換する。
【０１０６】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換およびＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換に適した有機溶媒および不均一系還元触媒は、上に記載した通りのものである。
【０１０７】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物と同じものであっても、異なるものであってもよい。一態様では、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換するための触媒組成物と同じものである。一態様では、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換するための触媒組成物と異なるものである。同様に、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換するための触媒担体と同じものであっても、異なるものであってもよい。一実施形態では、触媒担体は同じものである。別の実施形態では、触媒担体は異なるものである。
【０１０８】
ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換とＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換は、同じ連続式流通反応器で実施しても、異なる連続式流通反応器で実施しても、あるいは１つの連続式流通反応器内の同じ反応器ゾーンで実施しても、異なる反応器ゾーンで実施してもよい。一実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換とＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を２つ異なる連続式流通反応器で実施する。別の実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換とＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を１つの連続式流通反応器内の２つの異なる反応器ゾーンで実施する。別の実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換とＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を１つの連続式流通反応器内の同じ反応器ゾーンで実施する。
【０１０９】
穏やかな還元触媒であることが知られている金属、例えばＣｕ、Ａｇ（およびＰｔ）などを含有する不均一系還元触媒を用いて、ＨＭＦをＢＨＭＦに還元し得る。ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの還元は通常、強い還元触媒であることが知られている金属、例えばＮｉ、Ｃｏ、ＰｄおよびＲｕなどを含有する触媒を必要とする。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続的な還元に、Ｐｔ、ＮｉまたはＣｏなどの金属を単一の触媒として用いる。
【０１１０】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換およびＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換に適した条件（例えば、反応温度、水素圧、流速、溶媒）は、上に記載した通りのものである。ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換する工程条件は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換する工程条件と同じものであっても、異なるものであってもよい。いくつかの実施形態では、工程条件は同じものである。他の実施形態では、工程条件は異なるものである。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換の温度は、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換の温度と異なるものである。一実施形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換の温度は、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換の温度よりも高い。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換とＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を同じ溶媒中で実施する。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換とＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換を異なる溶媒中で実施する。
【０１１１】
一実施形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換の温度は、約７０℃〜約１２０℃または約７０℃〜約１００℃である。一実施形態では、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換の温度は、約８０℃〜約１５０℃または約８０℃〜約１３０℃である。
【０１１２】
一実施形態では、２つの温度ゾーンを有する単一の反応器内で、ガードカラムおよび単一の触媒を用いて、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への連続変換を実施する。別の実施形態では、単一の温度ゾーンを有する単一の反応器内で、ガードカラムおよび単一の触媒を用いて、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換を実施する。別の実施形態では、連続して配置された２つの反応器内で、ガードカラムおよび２つの触媒（例えば、反応器１つ当たり触媒１つとし、触媒は互いに異なる）を用いて、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換を実施し、２つの反応器の温度は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１３】
一態様では、少なくとも約９０％の選択率でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９５％の選択率でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９９％の選択率でＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦを生成する。
【０１１４】
一態様では、ＨＭＦの少なくとも８５％がＢＨＭＴＨＦに変換される。いくつかの実施形態では、ＨＭＦの少なくとも９０％がＢＨＭＴＨＦに変換される。
【０１１５】
一態様では、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換からＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも３００時間のオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換からＢＨＭＴＨＦを生成する。さらなる実施形態では、少なくとも約５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換からＢＨＭＴＨＦを生成する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、１５，０００時間未満、１２，０００時間未満または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換からＢＨＭＴＨＦを生成する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換からＢＨＭＴＨＦを生成する。記載されるＨＭＦを連続式流通反応器に供給する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＢＨＭＴＨＦを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【０１１６】
一態様では、変換の各段階において少なくとも約９０％の選択率で、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換からＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、変換の各段階において少なくとも約９５％の選択率で、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換からＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、変換の各段階において少なくとも約９９％の選択率で、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換からＢＨＭＴＨＦを生成する。ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換は、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によって実施し得る。
【０１１７】
一変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換の各段階において少なくとも８５％の変換率で、ＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換の各段階において少なくとも９０％の変換率で、ＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換の各段階において少なくとも９５％の変換率で、ＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換の各段階において少なくとも９９％の変換率で、ＢＨＭＴＨＦを生成する。
【０１１８】
特定の変形形態では、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によってＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換を実施し、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＭＴＨＦへの連続変換の各段階において少なくとも約８０％、８５％、９０％、９５％または９９％の選択率および少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または９９％の変換率で、ＢＨＭＴＨＦを生成する。いくつかの変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換を商業規模で実施する。
【０１１９】
ほかにも、本明細書に詳述されるＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換によって生成したＢＨＭＴＨＦを含む反応器流出液ストリームが提供される。本明細書に詳述されるＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換する方法によって生成したＢＨＭＴＨＦを含む反応器ゾーン流出液ストリームも提供されることが理解される。
【０１２０】
一変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換に、ＨＭＦを遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給することによる保護床の使用を採用する。上記のものに代えて、またはこれに加えて、別の変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの連続変換に、供給原料のＨＭＦを約５重量パーセント以上、６重量パーセント以上、１０重量パーセント以上、１２重量パーセント以上もしくは１５重量パーセント以上またはそれ以上のいずれかで用いる。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、ＨＭＦ（１）の連続変換によってＢＨＭＦ（２）とＢＨＭＴＨＦ（３）との混合物が生成する。
【０１２２】
ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換
ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換には、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトンおよびその混合物などの溶媒が適している。例示的なアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールが挙げられる。例示的なエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルが挙げられる。例示的なエーテルとしては、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムが挙げられる。一実施形態では、溶媒は、約２５重量％未満の水を含有する有機溶媒である。別の実施形態では、有機溶媒は約１０重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約５重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は実質的に水を含まない。別の実施形態では、有機溶媒は水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は約５０重量％以下の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約２５重量％以下の水または約１０重量％以下の水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は、約５〜２５重量％の水、約１５〜２５重量％の水または約１０〜２０重量％の水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は、水を含む共沸混合物である。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するジオキサンである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するイソプロパノールである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するグリムである。一実施形態では、溶媒は水である。
【０１２３】
ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換は、５０重量％未満の水が存在する条件下で実施し得る。一実施形態では、２５重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を実施する。別の実施形態では、２０重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を実施する。別の実施形態では、１０重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を実施する。別の実施形態では、５重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を実施する。
【０１２４】
ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換に適した不均一系還元触媒は、担持されたＰｔを含む不均一系触媒である。触媒が白金を含む本発明の特定の実施形態では、白金はＰｔ（０）として存在し、単独で、あるいは他の金属および／または合金とともに使用することができ、少なくとも担体の外表面（すなわち、反応成分に曝露される表面）に存在する。本発明の特定に実施形態では、諸工程に用いる触媒は、Ｐｔと、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、ＷおよびＲｅ（Ｍ２）からなる群より選択される少なくとも１つの金属とを含む。本発明の種々の実施形態では、ＰｔとＭ２との組合せとともに、１つもしくは複数の他のｄブロック金属、１つもしくは複数の希土類金属（例えば、ランタニド）および／または１つもしくは複数の典型金属（例えば、Ａｌ）も存在し得る。金属（１つまたは複数）の総重量は通常、触媒の総重量の約０．１％〜約１０％、０．２％〜１０％、約０．２％〜約８％または約０．２％〜約５％である。いくつかの実施形態では、触媒の金属の総重量は約４％未満である。Ｐｔ（Ｍ１）と（Ｍ２）のモル比は、例えば約２０：１〜約１：１０で変化し得る。一実施形態では、Ｍ１：Ｍ２のモル比は約１０：１〜約１：５の範囲内にある。別の実施形態では、Ｍ１：Ｍ２の比は約８：１〜約１：２の範囲内にある。
【０１２５】
一実施形態では、触媒は担持された不均一系触媒であり、触媒は担体の表面にある。適切な担体としては、例えば、酸性イオン交換樹脂、ガンマアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸促進ジルコニアまたはタングステン酸促進ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナ上に担持された酸化タングステン、酸性粘土、担持鉱酸およびゼオライトが挙げられる。担体材料は、当該技術分野で公知の方法、例えば熱処理、酸処理などを用いて、またはドーパント（例えば、金属ドープチタニア、金属ドープジルコニア（例えば、タングステン酸ジルコニア）、金属ドープセリアおよび金属修飾ニオビア）の導入によって修飾されていてよい。一実施形態では、触媒担体は、ジルコニア、シリカおよびゼオライトから選択される。触媒担体を用いる場合、特に限定されないがインシピエントウェットネス法、イオン交換法、沈着沈殿法および真空含浸法を含めた当該技術分野で公知の方法を用いて金属を沈着させ得る。２つ以上の金属を同じ担体に沈着させる場合、逐次的に沈着させても同時に沈着させてもよい。種々の実施形態では、金属沈着後、触媒を少なくとも約１時間〜約２４時間、約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で乾燥させる。上記のものをはじめとする実施形態では、触媒を準大気圧条件下で乾燥させる。種々の実施形態では、触媒を乾燥させた後、（例えば、Ｎ２中５％のＨ２を一定時間（例えば、少なくとも約３時間）の間、少なくとも約２００℃の温度で流すことによって）還元する。さらに、上記のものをはじめとする実施形態では、触媒を空気中で少なくとも約３時間、少なくとも約２００℃の温度で焼成する。
【０１２６】
一実施形態では、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度でＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換を実施する。別の実施形態では、約８０℃〜約２００℃の範囲の温度でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を実施する。別の実施形態では、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で変換を実施する。
【０１２７】
一実施形態では、約２００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の水素圧でＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換を実施する。別の実施形態では、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の水素圧でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を実施する。
【０１２８】
一態様では、少なくとも約１５０時間のオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）を生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００時間のオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯを生成する。さらなる実施形態では、少なくとも約５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯを生成する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、１５，０００時間未満、１２，０００時間未満または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯを生成する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯを生成する。記載されるＢＨＭＴＨＦを連続式流通反応器に供給する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＨＴＯを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、ＨＴＯ（４）およびＨＤＯ（５）を生成する。一態様では、ＨＴＯとＨＤＯとの合計選択率は少なくとも約７５％である。いくつかの実施形態では、少なくとも約８０％の合計選択率で、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯおよびＨＤＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約８５％の合計選択率で、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯおよびＨＤＯを生成する。他の実施形態では、少なくとも約９０％の合計選択率で、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯおよびＨＤＯを生成する。さらに別の実施形態では、少なくとも約９５％の合計選択率で、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯおよびＨＤＯを生成する。記載されるＢＨＭＴＨＦを連続式流通反応器に供給する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、あるいは（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＨＴＯおよび／またはＨＤＯを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【０１３０】
他の実施形態では、例えば、変換を実施する際の温度を低下させるか、時間を短縮することによって、ＨＴＯ（４）を選択的に生成する。したがって、一態様では、ＨＴＯに対する選択率は少なくとも約８０％である。いくつかの実施形態では、少なくとも約８５％の選択率でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９０％の選択率でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９５％の選択率でＢＨＭＴＨＦからＨＴＯを生成する。
【０１３１】
一変形形態では、ＢＨＭＴＨＦの少なくとも５０％がＨＴＯおよびＨＤＯに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＴＨＦの少なくとも６０％がＨＴＯおよびＨＤＯに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＴＨＦの少なくとも７０％がＨＴＯおよびＨＤＯに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＴＨＦの少なくとも８０％がＨＴＯおよびＨＤＯに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＴＨＦの少なくとも９０％がＨＴＯおよびＨＤＯに変換される。他の実施形態では、ＢＨＭＴＨＦの少なくとも９５％がＨＴＯおよびＨＤＯに変換される。さらに別の実施形態では、ＢＨＭＴＨＦの少なくとも９９％がＨＴＯおよびＨＤＯに変換される。
【０１３２】
特定の変形形態では、連続式流通反応器内でＰｔを含む不均一系還元触媒によってＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの転換を実施し、少なくとも約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％の合計選択率および少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％または９９％のＢＨＭＴＨＦ変換率でＨＴＯおよびＨＤＯを生成する。いくつかの変形形態では、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの転換を商業規模で実施する。
【０１３３】
ほかにも、本明細書に詳述されるＢＨＭＴＨＦからＨＴＯおよびＨＤＯへ変換する方法によって生成したＨＴＯ（４）およびＨＤＯ（５）を含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームが提供される。いくつかの実施形態では、反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームは、ＢＨＭＴＨＦとＨＴＯとＨＤＯとの混合物を含む。反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームを、それが流出した連続式流通反応器または反応器ゾーンに再循環させるか再び供給して、未反応のＢＨＭＴＨＦをＨＴＯおよびＨＤＯに変換し、かつ／または反応器流出液ストリームもしくは反応器ゾーン流出液ストリームのＨＴＯもしくはＨＤＯの濃度を高め得る。反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームは、協奏的工程で直接、連続式流通反応器に再び供給しても、収集し、のちに連続式流通反応器に再び供給してもよい。
【０１３４】
ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換
一変形形態では、（全体を通じて詳述する通りにＨＭＦから得られる）ＢＨＭＦをＢＨＭＴＨＦに変換し、そのようにして生成したＢＨＭＴＨＦを単離も精製もせずに、むしろＢＨＭＴＨＦから１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）への変換に用いる触媒に直接送ってＨＴＯに変換する。
【０１３５】
ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換およびＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換に適した溶媒および不均一系還元触媒は、上に記載した通りのものである。ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と同じものであっても、異なるものであってもよい。一態様では、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と同じものである。一態様では、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と異なるものである。例えば、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒が有機溶媒であり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒が水性溶媒である場合、蒸発法、例えば蒸留または膜分離法を用いる溶媒転換または溶媒交換が企図される。ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒が有機溶媒であり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒が水性溶媒である場合、有機溶媒は水を、例えば５０重量％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満または１５重量％未満含有し、水性溶媒は有機溶媒を、例えば３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満または１５重量％未満含有し得る。ある変換のための溶媒が有機溶媒であり、それに続く変換のための溶媒が水性溶媒である場合、有機溶媒は実質的に水を含まないものでもよく、かつ／または水性溶媒は実質的に有機溶媒を含まないものでもよい。
【０１３６】
ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換するための触媒組成物と同じものであっても、異なるものであってもよい。一態様では、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換するための触媒組成物と同じものである。一態様では、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換するための触媒組成物と異なるものである。同様に、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換するための触媒担体と同じものであっても、異なるものであってもよい。一実施形態では、触媒担体は同じものである。別の実施形態では、触媒担体は異なるものである。
【０１３７】
ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換およびＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換は、同じ連続式流通反応器で実施しても、異なる連続式流通反応器で実施しても、あるいは１つの連続式流通反応器内の同じ反応器ゾーンで実施しても、異なる反応器ゾーンで実施してもよい。一実施形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換およびＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を２つの異なる連続式流通反応器で実施する。別の実施形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換およびＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を１つの連続式流通反応器内の２つの異なる反応器ゾーンで実施する。別の実施形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換およびＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換を１つの連続式流通反応器内の同じ反応器ゾーンで実施する。
【０１３８】
一実施形態では、連続変換の温度範囲は約８０℃〜約１８０℃である。別の実施形態では、反応温度は約１００℃〜約１８０℃である。
【０１３９】
一実施形態では、連続変換の水素圧は約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉである。別の実施形態では、水素圧は約１００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉである。さらに別の実施形態では、水素圧は約２００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉである。ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへ変換する工程条件（例えば、反応温度、水素圧、流速）は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換する工程条件と同じものであっても、異なるものであってもよい。いくつかの実施形態では、工程条件は同じものである。他の実施形態では、工程条件は異なるものである。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへ変換する温度は、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへ変換する温度と異なるものである。
【０１４０】
一実施形態では、２つの温度ゾーンを有する単一の反応器内で、単一の触媒を用いて、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換を実施する。別の実施形態では、２つの温度ゾーンを有する単一の反応器内で２つの触媒（例えば、温度ゾーン１つ当たり触媒１つとし、触媒は互いに異なる）を用いて、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換を実施する。別の実施形態では、連続して配置された２つの反応器内で、２つの触媒（例えば、反応器１つ当たり触媒１つとし、触媒は互いに異なる）を用いて、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換を実施し、２つの反応器の温度は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１４１】
一態様では、少なくとも約７０％の合計選択率でＢＨＭＦから１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも約８０％の合計選択率でＢＨＭＦから１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成する。他の実施形態では、少なくとも約９０％の合計選択率でＢＨＭＦから１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成する。
【０１４２】
他の実施形態では、ＢＨＭＦから１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を選択的に生成する。一実施形態では、連続変換を実施する際の温度を低下させることによって、ＢＨＭＦから選択的にＨＴＯ（４）を生成する。したがって、ＨＴＯに対する選択率は少なくとも約８０％である。いくつかの実施形態では、少なくとも約８５％の選択率でＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９０％の選択率でＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９５％の選択率でＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。
【０１４３】
一態様では、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも３００時間のオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。さらなる実施形態では、少なくとも約５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、１５，０００時間未満、１２，０００時間未満または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。記載されるＢＨＭＦを連続式流通反応器に供給する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＨＴＯを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【０１４４】
一態様では、変換の各段階において少なくとも約７０％の選択率で、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、変換の各段階において少なくとも約８０％の選択率で、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、変換の各段階において少なくとも約９０％の選択率で、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換は、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によって実施する。
【０１４５】
一変形形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも８５％の変換率で、ＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも９０％の変換率で、ＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも９５％の変換率で、ＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも９９％の変換率で、ＨＴＯを生成する。
【０１４６】
特定の変形形態では、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によってＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換を実施し、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％の選択率および少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または９９％の変換率でＨＴＯを生成する。いくつかの変形形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換を商業規模で実施する。
【０１４７】
ほかにも、本明細書に詳述されるＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換によって生成したＨＴＯ（４）を含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームが提供される。特定の態様では、反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームは、１０重量％以下または５重量％以下の水を含有するか、実質的に水を含有しない。別の変形形態では、ＨＴＯを含む流出液ストリームは、（例えば、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換に溶媒として水を用いる場合）水をさらに含む。
【０１４８】
一変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換に、ＨＭＦからのＢＨＭＦの生成およびＨＭＦを遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給することによる保護床の使用を採用する。上記のものに代えて、またはこれに加えて、別の変形形態では、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換に、約５重量パーセント以上、６重量パーセント以上、１０重量パーセント以上、１２重量パーセント以上もしくは１５重量パーセント以上またはそれ以上のいずれかのＨＭＦを供給原料とするＢＨＭＦの生成を採用する。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦ（２）の連続変換によってＨＴＯ（４）とＢＨＭＴＨＦ（３）との混合物が生成する。
【０１５０】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換
一態様では、ＨＭＦ（１）をＢＨＭＦ（２）に変換し、そのようにして生成したＢＨＭＦをＢＨＭＴＨＦ（３）に変換し、そのようにして生成したＢＨＭＴＨＦをＨＴＯ（４）に変換し、その際、ＢＨＭＦおよびＢＨＭＴＨＦの単離も精製も実施せず、むしろ、ＢＨＭＦをＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦへの変換に用いる触媒に直接送り、ＢＨＭＴＨＦをＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換に用いる触媒に直接送る。
【０１５１】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換およびＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換に適した溶媒および不均一系還元触媒は、上に記載した通りのものである。ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒と同じものであっても、異なるものであってもよく、後者の溶媒は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と同じものであっても、異なるものであってもよい。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒と同じものであり、後者の溶媒は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒と異なるものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒と異なるものであり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒は、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒と同じものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と異なるものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒と異なるものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と異なるものであり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒は、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒と異なるものである。例えば、ある変換ための溶媒が有機溶媒であり、それに続く変換のための溶媒が水性溶媒である場合、蒸発法、例えば蒸留または膜分離法を用いる溶媒転換または溶媒交換が企図される。例えば、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換とＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換の溶媒は同じ有機溶媒または異なる有機溶媒であり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒が水性溶媒であり得る。ある変換のための溶媒が有機溶媒であり、それに続く変換のための溶媒が水性溶媒である場合、有機溶媒は水を、例えば５０重量％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満または１５重量％未満含有し、水性溶媒は有機溶媒を、例えば３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満または１５重量％未満含有し得る。ある変換のための溶媒が有機溶媒であり、それに続く変換のための溶媒が水性溶媒である場合、有機溶媒は実質的に水を含まないものであり、かつ／または水性溶媒は実質的に有機溶媒を含まないものであり得る。
【０１５２】
いくつかの変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換およびＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換のうちの少なくとも１つを、約２５重量％未満の水を含む有機溶媒中で実施する。いくつかの変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換およびＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換をそれぞれ、約２５重量％未満の水を含む有機溶媒中で実施する。一変形形態では、３つの変換をいずれもジオキサンの存在下で実施する。別の変形形態では、３つの変換をいずれもイソプロパノールの存在下で実施する。さらに別の変形形態では、３つの変換をいずれもグリムの存在下で実施する。
【０１５３】
いくつかの変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換を、Ｃｕを含む不均一系還元触媒の存在下で実施し、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換を、Ｎｉを含む不均一系還元触媒の存在下で実施し、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換を、Ｐｔと任意選択でタングステンとを含む不均一系還元触媒の存在下で実施する。
【０１５４】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物と同じものであっても、異なるものであってもよく、後者の触媒組成物は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒組成物と同じものであっても、異なるものであってもよい。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物と同じものであり、後者の触媒組成物は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒組成物と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物と異なるものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒組成物と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物と異なるものであり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒組成物は、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物と同じものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒組成物と異なるものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物と異なるものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒組成物と異なるものであり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への触媒組成物は、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒組成物と異なるものである。
【０１５５】
いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの変換にはＰｔ−Ｗなどの触媒が有用である。
【０１５６】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体と同じものであっても、異なるものであってもよく、後者の触媒担体は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒担体と同じものであっても、異なるものであってもよい。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体と同じものであり、後者の触媒担体は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒担体と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体と異なるものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒担体と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体と異なるものであり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒担体は、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒担体と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体と同じものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒担体と異なるものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体と異なるものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換するための触媒担体と異なるものであり、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への触媒担体は、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための触媒担体と異なるものである。
【０１５７】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換およびＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換に適した条件（例えば、反応温度、水素圧、流速）は、上に記載した通りのものである。ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換する条件は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）へ変換する条件と同じものであっても、異なるものであってもよく、後者の条件は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換する条件と同じものであっても、異なるものであってもよい。いくつかの実施形態では、各条件はそれぞれ同じものである。他の実施形態では、各変換の条件は異なるものである。いくつかの実施形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換する条件は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）変換する条件と異なるものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）変換する条件は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換する条件と同じものである。他の実施形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換する条件は、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）変換する条件と同じものであり、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）変換する条件は、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）へ変換する条件と異なるものである。
【０１５８】
一実施形態では、２つの温度ゾーンを有する単一の反応器内で、ガードカラムおよび単一の触媒を用いて、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換を実施する。別の実施形態では、単一の温度ゾーンを有する単一の反応器内で、ガードカラムおよび単一の触媒を用いて、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換を実施する。別の実施形態では、連続して配置された２つの反応器内で、ガードカラムおよび２つの触媒を用いて、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換を実施し、２つの反応器の温度は、同じものであっても、異なるものであってもよい。さらに別の実施形態では、単一の温度ゾーンまたは２つの温度ゾーンを有する単一の反応器内で、ガードカラムおよび２つの触媒（例えば、反応器１つ当たり触媒１つとし、触媒は互いに異なる）を用いて、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換を実施する。
【０１５９】
一変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への連続変換を第一の連続式流通反応器内で実施し、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）、任意選択でＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への連続変換を第二の連続式流通反応器内で実施する。別の変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への連続変換を連続式流通反応器内の第一の反応ゾーンで実施し、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）、任意選択でＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への連続変換を第二の反応ゾーンで実施する。さらなる変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）への連続変換を第一の連続式流通反応器内の複数の反応器ゾーンで実施し、ＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への変換を第二の連続式流通反応器内で実施する。いくつかのこのような変形形態では、第一の反応ゾーンと第二の反応ゾーンが同じ連続式流通反応器内に内蔵されている。いくつかの変形形態では、第二の連続式流通反応器内または第二の反応ゾーンの温度は、第一の連続式流通反応器内または第一の反応ゾーンの温度よりも高い。いくつかの変形形態では、第二の連続式流通反応器内または第二の反応ゾーンの圧力は、第一の連続式流通反応器内または第一の反応ゾーンの圧力よりも高い。いくつかの変形形態では、第一の連続式流通反応器からの反応器流出液ストリームは、ＢＨＭＴＨＦ（３）を単離も精製もせずに第二の連続式流通反応器へ供給される。一変形形態では、第一の連続式流通反応器内でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換を、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下で実施する。別の変形形態では、第二の連続式流通反応器内でのＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）、任意選択でＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への連続変換を、Ｐｔと任意選択でタングステンとを含む不均一系還元触媒の存在下で実施する。
【０１６０】
一態様では、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも３００時間のオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。さらなる実施形態では、少なくとも約５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、１５，０００時間未満、１２，０００時間未満または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＢＨＭＴＨＦ、ＢＨＭＴＨＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。記載されるＨＭＦを連続式流通反応器に供給する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＨＴＯを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【０１６１】
ほかにも、本明細書に詳述されるＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換によって生成したＨＴＯ（４）を含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームが提供される。特定の態様では、反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームは、１０重量％以下または５重量％以下の水を含有するか、実質的に水を含有しない。別の変形形態では、ＨＴＯを含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームは、例えば、ＨＴＯを生成する変換に溶媒として水を用いる場合、水も含む。
【０１６２】
一変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換に、ＨＭＦを遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給することによる保護床の使用を採用する。上記のものに代えて、またはこれに加えて、別の変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換に、約５重量パーセント以上、６重量パーセント以上、１０重量パーセント以上、１２重量パーセント以上もしくは１５重量パーセント以上またはそれ以上のいずれかのＨＭＦを供給原料として用いる。上記のものに代えて、またはこれに加えて、別の変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換に連続式流通反応器を用いる。いくつかの変形形態では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への連続変換を商業規模で実施する。
【０１６３】
いくつかの実施形態では、ＨＭＦ（１）の連続変換によってＨＴＯ（４）とＨＤＯ（５）との混合物が生成する。
【０１６４】
ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）への変換
ＢＨＭＦからＨＴＯへの変換には、水、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物などの溶媒が適している。例示的なアルコールとしては、エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，ｔ−ブタノール，ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールが挙げられる。例示的なエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルが挙げられる。例示的なエーテルとしては、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムが挙げられる。一実施形態では、溶媒は、約２５重量％未満の水を含有する有機溶媒である。別の実施形態では、有機溶媒は約１０重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約５重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は実質的に水を含まない。別の実施形態では、有機溶媒は水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は約５０重量％以下の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約２５重量％以下の水または約１０重量％以下の水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は、約５〜２５重量％の水，約１５〜２５重量％の水または約１０〜２０重量％の水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は、水を含む共沸混合物である。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するジオキサンである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するイソプロパノールである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するグリムである。
【０１６５】
ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）への変換は、５０重量％未満の水が存在する条件下で実施し得る。一実施形態では、２５重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＦからＨＴＯへの変換を実施する。別の実施形態では、２０重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＦからＨＴＯへの変換を実施する。別の実施形態では、１０重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＦからＨＴＯへの変換を実施する。別の実施形態では、５重量％未満の水が存在する条件下でＢＨＭＦからＨＴＯへの変換を実施する。
【０１６６】
ＢＨＭＦからＨＴＯへの変換に適した不均一系還元触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含有するものである。一実施形態では、不均一系還元触媒は、ＣｏおよびＣｕから選択される少なくとも１つの金属を含有する。例示的な金属の組合せにはＣｏ−Ｃｕがある。別の実施形態では、不均一系還元触媒は、ＣｏおよびＣｕから選択される少なくとも１つの金属を含有し、搭載量は約０．５重量％〜約９９重量％（例えば、バルク使用）である。別の実施形態では、不均一系還元触媒は、ＣｏおよびＣｕから選択される少なくとも１つの金属を含有し、搭載量は約０．０１重量％〜約１５重量％または約０．１重量％〜約１０重量％である。二金属触媒では、金属１と金属２のモル比（Ｍ１：Ｍ２）は、約２５：１〜約１：２５、約２５：１〜約２：１または約２０：１〜約５：１で変化し得る。
【０１６７】
不均一系還元触媒は、１つまたは複数の金属で修飾されていてよい。適切な修飾剤としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｍ、ＹおよびＲｅが挙げられる。例示的な修飾触媒としては、Ｐｔ（Ｃｕ）、Ｃｏ（Ｃｕ）およびＰｔ（Ｃｏ−Ｃｕ）などの修飾Ｐｔ触媒、修飾Ｃｏ触媒および修飾Ｃｕ触媒が挙げられる。一実施形態では、触媒と修飾剤のモル比（触媒：修飾剤）は、約２００：１〜約１：１０、約１００：１〜約１：２または約５０：１〜約１：１である。
【０１６８】
不均一系還元触媒は、担持されていてよい。適切な触媒担体としては、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相が挙げられる。触媒担体は、様々な形状、例えば押し出された形状、球体、ビーズ、円柱、ペレット、タブレット、多葉状、環、星形、穴の開いた円柱、三つ穴（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファ、ホイールなどで存在し得る。
【０１６９】
一実施形態では、ＢＨＭＦと水素とを反応させる温度範囲は、約５０℃〜約１８０℃である。別の実施形態では、反応温度は約８０℃〜約１８０℃である。
【０１７０】
一実施形態では、ＢＨＭＦと水素とを反応させる水素圧は、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉである。別の実施形態では、水素圧は約１００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉである。さらに別の実施形態では、水素圧は約２００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉである。
【０１７１】
一態様では、少なくとも約１５０時間のオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００時間のオンストリーム時間にわたってＨＴＯを生成する。さらなる実施形態では、少なくとも約５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、３０，０００時間未満、１５，０００時間未満、１２，０００時間未満または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。記載されるＢＨＭＦを連続式流通反応器に供給する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＨＴＯを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【０１７２】
一態様では、少なくとも約６０％の選択率でＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約７０％の選択率でＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約８０％の選択率でＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９０％の選択率でＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。ＢＨＭＦからＨＴＯへの転換は、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によって実施する。
【０１７３】
一変形形態では、ＢＨＭＦの少なくとも６０％がＨＴＯに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦの少なくとも７０％がＨＴＯに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦの少なくとも８０％がＨＴＯに変換される。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦの少なくとも９０％がＨＴＯに変換される。
【０１７４】
特定の変形形態では、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によってＢＨＭＦからＨＴＯへの転換を実施し、少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％の選択率および少なくとも６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％のＢＨＭＦ変換率でＨＴＯを生成する。いくつかの変形形態では、ＢＨＭＦからＨＴＯへの転換を商業規模で実施する。
【０１７５】
ほかにも、本明細書に詳述されるＢＨＭＦからＨＴＯへ変換する方法によって生成したＨＴＯを含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームが提供される。特定の態様では、ＨＴＯを含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームは、１０重量％以下または５重量％以下の水を含有するか、実質的に水を含まない。別の変形形態では、ＨＴＯを含む流出液ストリームは、（例えば、ＢＨＭＦからＨＴＯへの変換に溶媒として水を用いる場合）水をさらに含む。
【０１７６】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）への連続変換
一態様では、ＨＭＦをＢＨＭＦに変換し、そのようにして生成したＢＨＭＦを単離も精製もせずに、むしろＢＨＭＦからＨＴＯへの変換に用いる触媒に直接送ってＨＴＯに変換する。
【０１７７】
ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換およびＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）への変換に適した溶媒および不均一系還元触媒は、上に記載した通りのものである。ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と同じものであっても、異なるものであってもよい。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と同じものである。一態様では、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒は、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒と異なるものである。例えば、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒が有機溶媒であり、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒が水性溶媒である場合、蒸発法、例えば蒸留または膜分離法を用いる溶媒転換または溶媒交換が企図される。ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）へ変換するための溶媒が有機溶媒であり、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）へ変換するための溶媒が水性溶媒である場合、有機溶媒は水を、例えば５０重量％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満または１５重量％未満含有し、水性溶媒は有機溶媒を、例えば３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満または１５重量％未満含有し得る。ある変換のための溶媒が有機溶媒であり、それに続く変換のための溶媒が水性溶媒である場合、有機溶媒は実質的に水を含まないものであり、かつ／または水性溶媒は実質的に有機溶媒を含まないものであり得る。
【０１７８】
ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦからＨＴＯへ変換するための触媒組成物と同じものであっても、異なるものであってもよい。一態様では、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦからＨＴＯへ変換するための触媒組成物と同じものである。一態様では、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換するための触媒組成物は、ＢＨＭＦからＨＴＯへ変換するための触媒組成物と異なるものである。同様に、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換するための触媒担体は、ＢＨＭＦからＨＴＯへ変換するための触媒担体と同じものであっても、異なるものであってもよい。一実施形態では、触媒担体は同じものである。別の実施形態では、触媒担体は異なるものである。
【０１７９】
ＨＭＦからＢＨＭＦへの変換およびＢＨＭＦからＨＴＯへの変換に適した条件（例えば、反応温度、水素圧、流速）は、上に記載した通りのものである。ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換する工程条件は、ＢＨＭＦからＨＴＯへ変換する工程条件と同じものであっても、異なるものであってもよい。いくつかの実施形態では、工程条件は同じものである。他の実施形態では、工程条件は異なるものである。いくつかの実施形態では、ＢＨＭＦからＨＴＯへ変換する温度は、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換する温度と異なるものである。一実施形態では、ＢＨＭＦからＨＴＯへ変換する温度は、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換する温度よりも高い。
【０１８０】
一実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦへ変換する温度は、約７０℃〜約１２０℃または約７０℃〜約１００℃である。一実施形態では、ＢＨＭＦからＨＴＯへ変換する温度は、約５０℃〜約１８０℃、約８０℃〜約１８０℃または約８０℃〜約１３０℃である。
【０１８１】
一実施形態では、ＢＨＭＦと水素とを反応させる水素圧は、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉである。別の実施形態では、水素圧は約１００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉである。さらに別の実施形態では、水素圧は約２００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉである。
【０１８２】
一実施形態では、２つの温度ゾーンを有する単一の反応器内で、ガードカラムおよび単一の触媒を用いて、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換を実施する。別の実施形態では、単一の温度ゾーンを有する単一の反応器内で、ガードカラムおよび単一の触媒を用いて、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換を実施する。別の実施形態では、連続して配置された２つの反応器内で、ガードカラムおよび２つの触媒（例えば、温度ゾーン１つ当たり触媒１つとし、触媒は互いに異なる）を用いて、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換を実施し、２つの反応器の温度は同じであっても、異なっていてもよい。別の実施形態では、単一の温度ゾーンまたは約２つの温度ゾーンを有する単一の反応器内で、ガードカラムおよび２つの触媒を用いて、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換を実施する（例えば、温度ゾーン１つ当たり触媒１つとし、触媒は互いに異なる）。
【０１８３】
一態様では、少なくとも約６０％の選択率でＢＨＭＦからＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約７０％の選択率でＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約８０％の選択率でＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも約９０％の選択率でＨＴＯを生成する。
【０１８４】
一態様では、ＨＭＦの少なくとも６０％がＨＴＯに変換され得る。いくつかの実施形態では、ＨＭＦの少なくとも７０％がＨＴＯに変換され得る。いくつかの実施形態では、ＨＭＦの少なくとも８０％がＨＴＯに変換される。いくつかの実施形態では、ＨＭＦの少なくとも９０％がＨＴＯに変換される。
【０１８５】
一態様では、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、少なくとも３００時間のオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。さらなる実施形態では、少なくとも約５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間および１０，０００時間またはそれ以上のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。一態様では、少なくとも本明細書に記載される数値であるが、１５，０００時間未満、１２，０００時間未満または１０，０００時間未満であるオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。一態様では、約１５０〜１０，０００時間、５００〜１０，０００時間、１，０００〜１０，０００時間、５，０００〜１０，０００時間、１５０〜８，０００時間、３００〜５，０００時間、５００〜３，０００時間、１，０００〜８，０００時間、３，０００〜８，０００時間および５，０００〜７，０００時間のいずれかのオンストリーム時間にわたって、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。記載されるＨＭＦを連続式流通反応器に供給する時間のいずれかについて、一変形形態では、実施形態は、（ｉ）上記の時間にわたって少なくとも約９０％、９５％もしくは９９％の触媒選択率を維持すること、または（ｉｉ）上記の時間にわたって少なくとも約８５％、９０％、９５％もしくは９９％の収率でＨＴＯを生成すること；あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含む。
【０１８６】
一態様では、変換の各段階において少なくとも約６０％の選択率で、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、変換の各段階において少なくとも約７０％の選択率で、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、変換の各段階において少なくとも約８０％の選択率で、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、変換の各段階において少なくとも約９０％の選択率で、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換からＨＴＯを生成する。ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換は、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によって実施する。
【０１８７】
一変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも８５％の変換率で、ＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも９０％の変換率で、ＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも９５％の変換率で、ＨＴＯを生成する。いくつかの実施形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも９９％の変換率で、ＨＴＯを生成する。
【０１８８】
特定の変形形態では、連続式流通反応器内で不均一系還元触媒によってＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換を実施し、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換の各段階において少なくとも約６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％の選択率および少なくとも６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％の変換率でＨＴＯを生成する。いくつかの変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換を商業規模で実施する。
【０１８９】
ほかにも、本明細書に詳述されるＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換によって生成したＨＴＯを含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームが提供される。特定の態様では、ＨＴＯを含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームは、１０重量％以下または５重量％以下の水を含有するか、実質的に水を含まない。別の変形形態では、ＨＴＯを含む流出液ストリームは、（例えば、ＢＨＭＦからＨＴＯへの変換に溶媒として水を用いる場合）水をさらに含む。
【０１９０】
一変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換に、ＨＭＦを遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給することによる保護床の使用を採用する。上記のものに代えて、またはこれに加えて、別の変形形態では、ＨＭＦからＢＨＭＦ、ＢＨＭＦからＨＴＯへの連続変換に、約５重量パーセント以上、６重量パーセント以上、１０重量パーセント以上、１２重量パーセント以上もしくは１５重量パーセント以上またはそれ以上のいずれかのＨＭＦを供給原料として用いる。
【０１９１】
ＨＴＯ（４）からのＨＤＯ（５）の液相生成
ＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への変換には、水性溶媒、有機溶媒およびその混合物が有用である。いくつかの変形形態では、溶媒は水性溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は有機溶媒である。いくつかの変形形態では、溶媒は１００％の水である。いくつかの変形形態では、溶媒は水と有機溶媒との混合物である。適切な溶媒としては、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトンおよびその混合物が挙げられる。例示的なアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールが挙げられる。例示的なエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルが挙げられる。例示的なエーテルとしては、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムが挙げられる。一実施形態では、溶媒は、約２５重量％未満の水を含有する有機溶媒である。別の実施形態では、有機溶媒は約１０重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は約５重量％未満の水を含有する。別の実施形態では、有機溶媒は実質的に水を含まない。別の実施形態では、有機溶媒は水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は約５０重量％以下の水を含有する別の実施形態では、有機溶媒は約２５重量％以下の水または約１０重量％以下の水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は、約５〜２５重量％の水、約１５〜２５重量％の水または約１０〜２０重量％の水を含有する。一実施形態では、有機溶媒は水を含む共沸混合物である。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するジオキサンである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するイソプロパノールである。一実施形態では、有機溶媒は、約１０〜２０重量％の水を含有するグリムである。一実施形態では、溶媒は水である。
【０１９２】
ＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への変換は、５０重量％未満の水が存在する条件下で実施し得る。一実施形態では、２５重量％未満の水が存在する条件下でＨＴＯからＨＤＯへの変換を実施する。別の実施形態では、２０重量％未満の水が存在する条件下でＨＴＯからＨＤＯへの変換を実施する。別の実施形態では、１０重量％未満の水が存在する条件下でＨＴＯからＨＤＯへの変換を実施する。別の実施形態では、５重量％未満の水が存在する条件下でＨＴＯからＨＤＯへの変換を実施する。
【０１９３】
ＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への変換に適した不均一系還元触媒としては、Ｐｔを単独で含むか、他の金属および／または合金と組み合わせて含むものが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｐｔと、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、ＷおよびＲｅ（Ｍ２）からなる群より選択される少なくとも１つの金属とを含む。他の実施形態では、ＰｔとＭ２との組合せとともに、１つもしくは複数の他のｄブロック金属、１つもしくは複数の希土類金属（例えば、ランタニド）および／または１つもしくは複数の典型金属（例えば、Ａｌ）が存在する。金属（１つまたは複数）の総重量は通常、触媒の総重量の約０．１％〜約１０％、０．２％〜１０％、約０．２％〜約８％または約０．２％〜約５％である。いくつかの実施形態では、触媒の金属の総重量は約４％未満である。
【０１９４】
（Ｍ１）と（Ｍ２）のモル比は、例えば約２０：１〜約１：１０で変化し得る。いくつかの実施形態では、Ｍ１：Ｍ２のモル比は約１０：１〜約１：５の範囲内にある。他の実施形態では、Ｍ１：Ｍ２の比は約８：１〜約１：２の範囲内にある。
【０１９５】
一態様では、不均一系還元触媒は担持された不均一系触媒であり、触媒は担体の表面にある。適切な触媒担体としては、例えば、酸性イオン交換樹脂、ガンマアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸促進ジルコニアまたはタングステン酸促進ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナ上に担持された酸化タングステン、酸性粘土、担持鉱酸およびゼオライトが挙げられる。担体材料は、当該技術分野で公知の方法、例えば熱処理、酸処理などを用いて、またはドーパント（例えば、金属ドープチタニア、金属ドープジルコニア（例えば、タングステン酸ジルコニア）、金属ドープセリアおよび金属修飾ニオビア）の導入によって修飾されていてよい。一実施形態では、担体としては、ジルコニア、シリカおよびゼオライトが挙げられる。触媒担体を用いる場合、特に限定されないがインシピエントウェットネス法、イオン交換法、沈着沈殿法および真空含浸法を含めた当該技術分野で公知の方法を用いて金属を沈着させ得る。２つ以上の姻族を同じ担体に沈着させる場合、逐次的に沈着させても同時に沈着させてもよい。種々の実施形態では、金属沈着後、触媒を少なくとも約１時間〜約２４時間、約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で乾燥させる。上記のものをはじめとする実施形態では、触媒を準大気圧条件下で乾燥させる。種々の実施形態では、触媒を乾燥させた後、（例えば、Ｎ２中５％のＨ２を一定時間（例えば、少なくとも約３時間）の間、少なくとも約２００℃の温度で流すことによって）還元する。さらに、上記のものをはじめとする実施形態では、触媒を空気中で少なくとも約３時間、少なくとも約２００℃の温度で焼成する。
【０１９６】
一実施形態では、ＨＴＯと水素とを反応させる温度範囲は約８０℃〜約２００℃である。別の実施形態では、反応温度は約１２０℃〜約１８０℃である。一実施形態では、ＨＴＯと水素とを反応させる水素圧は約２００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉである。別の実施形態では、水素圧は約５００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉである。
【０１９７】
ＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への変換によって生成物の混合物が生成する。例えば、反応生成物の混合物は、１，６−ヘキサンジオールおよび／または１，２，６−ヘキサントリオールのみならず、これより少ない量の１，５−ヘキサンジオール；１，２−ヘキサンジオール；１−ヘキサノール；および２−ヘキサノールを含み得る。いくつかの実施形態では、生成物の混合物の少なくとも５０％、少なくとも６０％または少なくとも７０％は１，２，６−ヘキサントリオールである。いくつかの実施形態では、ＨＤＯの生成量は、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％または少なくとも約６０％である。
【０１９８】
いくつかの変形形態では、ＨＴＯ（４）からＨＤＯ（５）への変換を商業規模で実施する。
【０１９９】
ほかにも、本明細書に詳述されるＨＴＯからＨＤＯへ変換する方法によって生成したＨＤＯを含む反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームが提供される。特定の態様では、ＨＤＯへの転換に用いるＨＴＯは、本明細書に詳述されるＨＴＯを生成する反応のいずれかから得られるものである。
【０２００】
連続変換システム
本明細書には、反応生成物を生成する連続変換システムが提供される。連続変換システムは、２つ以上の内蔵エリアを含み得るものであり、各内蔵エリア内では、反応物が水素および不均一系触媒の存在下で還元反応を受け得る。２つ以上の内蔵エリアは、１つまたは複数の連続式流通反応器内に内蔵され得る。いくつかの変形形態では、２つ以上の内蔵エリアは単一の連続式流通反応器内に内蔵されている。他の変形形態では、２つ以上の内蔵エリアは２つ以上の連続式流通反応器内に内蔵されている。別の変形形態では、２つ以上の内蔵エリアはそれぞれ別個の連続式流通反応器内に内蔵されている。２つ以上の内蔵エリアは、１つまたは複数の連続式流通反応器内の異なる反応器ゾーンであり得る。いくつかの変形形態では、連続変換システムは、２つ、３つ、４つ、５つまたは６つの内蔵エリアを含む。
【０２０１】
２つ以上の内蔵エリアは、連続する還元反応の反応物がそれぞれ前の還元反応の生成物となるよう順次連結されていてよい。いくつかの変形形態では、２つ以上の内蔵エリアは、反応生成物が反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もされずに、各内蔵エリアの反応器流出液ストリームまたは反応器ゾーン流出液ストリームが次の連続する内蔵エリアに供給されるよう、順次連結されている。
【０２０２】
いくつかの変形形態では、内蔵エリアはそれぞれ、水素および不均一系還元触媒の存在下での反応物の還元に適したものである。いくつかの変形形態では、内蔵エリアはそれぞれ、本明細書に記載される変換工程のうちの１つまたは複数のものを実施するのに適したものである。いくつかの変形形態では、内蔵エリアはそれぞれ、本明細書に記載される変換工程のうちの１つまたは複数のものを、本明細書に記載される反応条件（例えば、圧力、温度、流速、溶媒）下で実施するのに適したものである。一変形形態では、連続変換システムは、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換に適した内蔵エリアを含む。別の変形形態では、連続変換システムは、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換に適した内蔵エリアを含む。別の変形形態では、連続変換システムは、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換に適した内蔵エリアを含む。別の変形形態では、連続変換システムは、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）への変換に適した内蔵エリアを含む。
【０２０３】
連続変換システムは、本明細書に記載される変換のうちの２つ以上のものを連続して実施するのに適した２つ以上の内蔵エリアを含み得る。一変形形態では、連続変換システムは、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換に適した第一の内蔵エリアと、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換に適した第二の内蔵エリアとを含む。別の変形形態では、連続変換システムは、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換に適した第一の内蔵エリアと、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換に適した第二の内蔵エリアと、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換に適した第三の内蔵エリアとを含む。別の変形形態では、連続変換システムは、ＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換に適した第一の内蔵エリアと、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）への変換に適した第二の内蔵エリアとを含む。別の変形形態では、連続変換システムは、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への変換に適した第一の内蔵エリアと、ＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換に適した第二の内蔵エリアとを含む。
【０２０４】
各内蔵エリアは、本明細書に記載されるいずれかの不均一系還元触媒を含み得る。一実施形態では、連続変換システムは２つの内蔵エリアを含み、ここでは、第一の内蔵エリアはＣｕを含む不均一系還元触媒を含み、第二の内蔵エリアはＮｉを含む不均一系還元触媒を含む。別の実施形態では、連続変換システムは２つの内蔵エリアを含み、ここでは、第一の内蔵エリアはＮｉを含む不均一系還元触媒を含み、第二の内蔵エリアはＰｔを含む不均一系還元触媒を含む。別の実施形態では、連続変換システムは３つの内蔵エリアを含み、ここでは、第一の内蔵エリアはＣｕを含む不均一系還元触媒を含み、第二の内蔵エリアはＮｉを含む不均一系還元触媒を含み、第三の内蔵エリアはＰｔを含む不均一系還元触媒を含む。いくつかの実施形態では、Ｃｕを含む不均一系還元触媒は、１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間または１０，０００時間のいずれか１つのオンストリーム時間にわたって、反応物から生成物への変換に対し少なくとも約８５％、９０％、９５％または９９％の選択率を示す。いくつかの実施形態では、Ｎｉを含む不均一系還元触媒は、１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間または１０，０００時間のいずれか１つのオンストリーム時間にわたって、反応物から生成物への変換に対し少なくとも約８５％、９０％、９５％または９９％の選択率を示す。いくつかの実施形態では、Ｐｔを含む不均一系還元触媒は、１５０時間、３００時間、５００時間、１，０００時間、２，０００時間、３，０００時間、５，０００時間、８，０００時間または１０，０００時間のいずれか１つのオンストリーム時間にわたって、反応物から生成物への変換に対し少なくとも約８５％、９０％、９５％または９９％の選択率を示す。
【０２０５】
連続変換システムは、遷移金属を含む保護床、例えば本明細書に記載されるいずれかの保護床などを含み得る。一変形形態では、第一の反応物が保護床を通って第一の内蔵エリアに供給され得るように、保護床が第一の内蔵エリアと連結されている。
【０２０６】
本明細書に記載される各工程およびシステムの変形形態はいずれも、商業規模で使用するよう構成し得る。
【０２０７】
本明細書に記載される各工程および組成物の変形形態はいずれも、適用可能な場合、変形形態のあらゆる組合せが具体的かつ個別に記載された場合と同じように組み合わせ得る。
【０２０８】
本明細書に引用される特許、特許出願および特許以外の文献はいずれも、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０２０９】
（実施形態の列挙）
以下に列挙する実施形態は、本発明のいくつかの態様の代表的なものである。
【０２１０】
１．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、
少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給することと；
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと
を含む、工程。
【０２１１】
２．少なくとも約９０％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する、実施形態１の工程。
【０２１２】
３．少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率．で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する、実施形態１の工程。
【０２１３】
４．少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する、実施形態１〜３のいずれか１つの工程。
【０２１４】
５．有機溶媒が約２５重量％未満の水を含有する、実施形態１〜４のいずれか１つの工程。
【０２１５】
６．有機溶媒が約１０重量％未満の水を含有する、実施形態１〜４のいずれか１つの工程。
【０２１６】
７．有機溶媒が実質的に水を含まない、実施形態１〜４のいずれか１つの工程。
【０２１７】
８．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給する、実施形態１〜７のいずれか１つの工程。
【０２１８】
９．保護床が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む、実施形態８の工程。
【０２１９】
１０．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度が、有機溶媒中約５重量パーセント超である、実施形態１〜９のいずれか１つの工程。
【０２２０】
１１．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度が、有機溶媒中約１０重量パーセント超である、実施形態１０の工程。
【０２２１】
１２．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給することと、
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと
を含む、工程。
【０２２２】
１３．保護床が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む、実施形態１２の工程。
【０２２３】
１４．保護床が、Ａｇ、Ｚｎ、ＣｕおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む、実施形態１３の工程。
【０２２４】
１５．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度が、有機溶媒中約５重量パーセント超である、実施形態１２〜１４のいずれか１つの工程。
【０２２５】
１６．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度が、有機溶媒中約１０重量パーセント超である、実施形態１５の工程。
【０２２６】
１７．少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給する、実施形態１２〜１６のいずれか１つの工程。
【０２２７】
１８．少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する、実施形態１７の工程。
【０２２８】
１９．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、
少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中６重量パーセント以上の濃度で連続式流通反応器に供給することと、
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと
を含む、工程。
【０２２９】
２０．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の濃度が、約１０重量パーセント超である、実施形態１９の工程。
【０２３０】
２１．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給する、実施形態１９または２０の工程。
【０２３１】
２２．保護床が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む、実施形態２１の工程。
【０２３２】
２３．少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する、実施形態１９〜２２のいずれか１つの工程。
【０２３３】
２４．少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成する、実施形態１９〜２２のいずれか１つの工程。
【０２３４】
２５．有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される、実施形態１〜２４のいずれか１つの工程。
【０２３５】
２６．有機溶媒がアルコールである、実施形態２５の工程。
【０２３６】
２７．アルコールが、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールからなる群より選択される、実施形態２６の工程。
【０２３７】
２８．有機溶媒がエステルである、実施形態２５の工程。
【０２３８】
２９．エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群より選択される、実施形態２８の工程。
【０２３９】
３０．有機溶媒がエーテルである、実施形態２５の工程。
【０２４０】
３１．エーテルが、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムからなる群より選択される、実施形態３０の工程。
【０２４１】
３２．不均一系還元触媒が、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−ＣｏおよびＡｇ−Ｒｕからなる群より選択される金属の組合せを含む、実施形態１〜３１のいずれか１つの工程。
【０２４２】
３３．不均一系還元触媒が修飾剤をさらに含む、実施形態１〜３２のいずれか１つの工程。
【０２４３】
３４．修飾剤が、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される、実施形態３３の工程。
【０２４４】
３５．不均一系還元触媒が触媒担体をさらに含む、実施形態１〜３４のいずれか１つの工程。
【０２４５】
３６．触媒担体が、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される、実施形態３５の工程。
【０２４６】
３７．約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させる、実施形態１〜３６のいずれか１つの工程。
【０２４７】
３８．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、請求項１〜３７のいずれか１つの工程から得られた２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と、水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成する、
工程。
【０２４８】
３９．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものまたは異なるものである、実施形態３８の工程。
【０２４９】
４０．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と同じものまたは異なるものである、実施形態３８または３９の工程。
【０２５０】
４１．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる反応器が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる反応器と同じものまたは異なるものである、実施形態３８〜４０のいずれか１つの工程。
【０２５１】
４２．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、請求項３８〜４１のいずれか１つの工程から得られた２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と、水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することを含む、
工程。
【０２５２】
４３．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものまたは異なるものである、実施形態４２の工程。
【０２５３】
４４．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応における温度および圧力が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と同じものまたは異なるものである、実施形態４２または４３の工程。
【０２５４】
４５．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる反応器が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる反応器または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる反応器と同じものまたは異なるものである、実施形態４２〜４４のいずれか１つの工程。
【０２５５】
４６．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、請求項１〜３７のいずれか１つの工程から得られた２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と、水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成すること
を含む、工程。
【０２５６】
４７．約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、実施形態４６の工程。
【０２５７】
４８．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものまたは異なるものである、実施形態４６または４７の工程。
【０２５８】
４９．１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）から１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内でＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、請求項４２〜４８のいずれか１つの工程から得られた１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と、水素とを反応させて、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成すること
を含む、工程。
【０２５９】
５０．連続式流通反応器内で水性溶媒もしくは有機溶媒またはその混合物の存在下、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる、実施形態４９の工程。
【０２６０】
５１．有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される、実施形態５０の工程。
【０２６１】
５２．不均一系還元触媒が修飾剤をさらに含む、実施形態４９〜５１のいずれか１つの工程。
【０２６２】
５３．修飾剤が、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される、実施形態５２の工程。
【０２６３】
５４．不均一系還元触媒が触媒担体をさらに含む、実施形態４９〜５３のいずれか１つの工程。
【０２６４】
５５．触媒担体が、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される、実施形態５４の工程。
【０２６５】
５６．約８０℃〜約２００℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる、実施形態４９〜５５のいずれか１つの工程。
【０２６６】
５７．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと、
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと、
２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと、
２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することと
を含む、工程。
【０２６７】
５８．水性溶媒および不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応を実施して、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成する、実施形態５７の工程。
【０２６８】
５９．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと、
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと、
２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することと、
を含む、工程。
【０２６９】
６０．水性溶媒および不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応を実施して、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成する、実施形態５７または５９の工程。
【０２７０】
６１．実施形態４９〜５６のいずれか１つによって生成した１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を、ＨＭＤＡ、アジピン酸、カプロラクタム、カプロラクトン、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちの１つまたは複数のものに変換することを含む、ＨＭＤＡ、アジピン酸、カプロラクタム、カプロラクトン、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちのいずれか１つまたは複数のものを生成する工程。
【０２７１】
６２．実施形態１〜４８のいずれか１つの工程によって生成した２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）または１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちの１つまたは複数のものに変換することを含む、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちのいずれか１つまたは複数のものを生成する工程。
【０２７２】
６３．触媒担体が成形担体である、実施形態３５、３６、５４または５５のいずれか１つの工程。
【０２７３】
６４．触媒担体の形状が、押出物、球体、ビーズ、円柱、ペレット、タブレット、多葉状、環、星形、穴の開いた円柱、三つ穴（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファおよびホイールからなる群より選択される、実施形態６３の工程。
【０２７４】
６５．不均一系還元触媒が、Ａｇ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、金属の総濃度が、触媒の総重量の少なくとも０．１重量％〜約１５重量％である、実施形態１〜６４のいずれか１つの工程。
【０２７５】
６６．不均一系還元触媒が、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、金属の総濃度が、触媒の総重量の少なくとも０．５重量％〜約４０重量％である、実施形態１〜６４のいずれか１つの工程。
【０２７６】
１Ａ．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含み、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成すること；
（ｉｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を遷移金属を含む保護床に通して連続式流通反応器に供給すること；
（ｉｉｉ）少なくとも１５０時間のオンストリーム時間にわたって５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を連続式流通反応器に供給すること
のうちの１つまたは複数のものをさらに含む、工程。
【０２７７】
２Ａ．反応が、少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の変換率で進行する、実施形態１Ａの工程。
【０２７８】
３Ａ．少なくとも約９０％の選択率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む、実施形態１Ａ〜２Ａのいずれか１つの工程。
【０２７９】
４Ａ．（ｉ）が適用される、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つの工程。
【０２８０】
５Ａ．（ｉｉ）が適用される、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つの工程。
【０２８１】
６Ａ．保護床が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む、実施形態５Ａの工程。
【０２８２】
７Ａ．保護床が、Ａｇ、Ｚｎ、ＣｕおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの遷移金属またはその塩もしくは組合せを含む、実施形態６Ａの工程。
【０２８３】
８Ａ．（ｉｉｉ）が適用される、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つの工程。
【０２８４】
９Ａ．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約６重量パーセント超濃度で連続式流通反応器に供給することを含む、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つの工程。
【０２８５】
１０Ａ．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を有機溶媒中約１０重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することを含む、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つの工程。
【０２８６】
１１Ａ．少なくとも約９０％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つの工程。
【０２８７】
１２Ａ．少なくとも約９５％の選択率および少なくとも９０％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することを含む、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つの工程。
【０２８８】
１３Ａ．有機溶媒が約２５重量％未満の水を含む、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つの工程。
【０２８９】
１４Ａ．有機溶媒が約１０重量％未満の水を含む、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つの工程。
【０２９０】
１５Ａ．有機溶媒が実質的に水を含まない、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つの工程。
【０２９１】
１６Ａ．有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される、実施形態１Ａ〜１５Ａのいずれか１つの工程。
【０２９２】
１７Ａ．有機溶媒がアルコールを含む、実施形態１６Ａの工程。
【０２９３】
１８Ａ．アルコールが、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールからなる群より選択される、実施形態１７Ａの工程。
【０２９４】
１９Ａ．有機溶媒がエステルを含む、実施形態１６Ａの工程。
【０２９５】
２０Ａ．エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群より選択される、実施形態１９Ａの工程。
【０２９６】
２１Ａ．有機溶媒がエーテルを含む、実施形態１６Ａの工程。
【０２９７】
２２Ａ．エーテルが、ジオキサン、ジオキソラン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムからなる群より選択される、実施形態２１Ａの工程。
【０２９８】
２３Ａ．不均一系還元触媒が、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−ＣｏおよびＡｇ−Ｒｕからなる群より選択される金属の組合せを含む、実施形態１Ａ〜２２Ａのいずれか１つの工程。
【０２９９】
２４Ａ．不均一系還元触媒が修飾剤をさらに含む、実施形態１Ａ〜２３Ａのいずれか１つの工程。
【０３００】
２５Ａ．修飾剤が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される、実施形態２４Ａの工程。
【０３０１】
２６Ａ．不均一系還元触媒が触媒担体をさらに含む、実施形態１Ａ〜２５Ａのいずれか１つの工程。
【０３０２】
２７Ａ．触媒担体が、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される、実施形態２６Ａの工程。
【０３０３】
２８Ａ．約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させる、実施形態１Ａ〜２７Ａのいずれか１つの工程。
【０３０４】
２９Ａ．連続式流通反応器内で有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することをさらに含む、実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれか１つの工程。
【０３０５】
３０Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものである、実施形態２９Ａの工程。
【０３０６】
３１Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と異なるものである、実施形態２９Ａの工程。
【０３０７】
３２Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と同じである、実施形態２９Ａ〜３１Ａのいずれか１つの工程。
【０３０８】
３３Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力とことなる、実施形態２９Ａ〜３１Ａのいずれか１つの工程。
【０３０９】
３４Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器と同じものである、実施形態２９Ａ〜３３Ａのいずれか１つの工程。
【０３１０】
３５Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器と異なるものである、実施形態２９Ａ〜３３Ａのいずれか１つの工程。
【０３１１】
３６Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる有機溶媒が、約２５重量％未満の水を含む、実施形態２９Ａ〜３５Ａのいずれか１つの工程。
【０３１２】
３７Ａ．連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することをさらに含む、実施形態２９Ａ〜３６Ａのいずれか１つの工程。
【０３１３】
３８Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものである、実施形態３７Ａの工程。
【０３１４】
３９Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と異なるものである、実施形態３７Ａの工程。
【０３１５】
４０Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応における温度および圧力が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と同じである、実施形態３７Ａ〜３９Ａのいずれか１つの工程。
【０３１６】
４１Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応における温度および圧力が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応における温度および圧力と異なる、実施形態３７Ａ〜３９Ａのいずれか１つの工程。
【０３１７】
４２Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器と同じものである、実施形態３７Ａ〜４１Ａのいずれか１つの工程。
【０３１８】
４３Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器が、（ｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器または（ｉｉ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる連続式流通反応器と異なるものである、実施形態３７Ａ〜４１Ａのいずれか１つの工程。
【０３１９】
４４Ａ．約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる、実施形態３７Ａ〜４３Ａのいずれか１つの工程。
【０３２０】
４５Ａ．連続式流通反応器内で水性溶媒または有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することをさらに含む、実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれか１つの工程。
【０３２１】
４６Ａ．約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、実施形態４５Ａの工程。
【０３２２】
４７Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と同じものである、実施形態４５Ａまたは４６Ａの工程。
【０３２３】
４８Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒と異なるものである、実施形態４５Ａまたは４６Ａの工程。
【０３２４】
４９Ａ．約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、実施形態４５Ａ〜４８Ａのいずれか１つの工程。
【０３２５】
５０Ａ．連続式流通反応器内でＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒の存在下、２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させて、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成することをさらに含む、実施形態３７Ａ〜４９Ａのいずれか１つの工程。
【０３２６】
５１Ａ．連続式流通反応器内で水性溶媒もしくは有機溶媒またはその混合物の存在下、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる、実施形態５０Ａの工程。
【０３２７】
５２Ａ．連続式流通反応器内で約２５重量％未満の水を含む有機溶媒の存在下、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる、実施形態５０Ａの工程。
【０３２８】
５３Ａ．１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテルおよびその混合物からなる群より選択される、実施形態５２Ａの工程。
【０３２９】
５４Ａ．１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、修飾剤をさらに含む、実施形態５０Ａ〜５３Ａのいずれか１つの工程。
【０３３０】
５５Ａ．１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる修飾剤が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選択される、実施形態５４Ａの工程。
【０３３１】
５６Ａ．１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる不均一系還元触媒が、触媒担体をさらに含む、実施形態５０Ａ〜５５Ａのいずれか１つの工程。
【０３３２】
５７Ａ．１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素との反応に用いる触媒担体が、炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニア、炭化ケイ素およびその混合相からなる群より選択される、実施形態５６Ａの工程。
【０３３３】
５８Ａ．約８０℃〜約２００℃の範囲の温度および約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）と水素とを反応させる、実施形態５０Ａ〜５７Ａのいずれか１つの工程。
【０３３４】
５９Ａ．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
（ａ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を第一の有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと、
（ｂ）連続式流通反応器内で第一の有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと、
（ｃ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第二の不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと、
（ｄ）２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第三の不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することと
を含む、工程。
【０３３５】
６０Ａ．第一の有機溶媒が約２５重量％未満の水を含む、実施形態５９Ａの工程。
【０３３６】
６１Ａ．約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、実施形態５９Ａ〜６０Ａのいずれか１つの工程。
【０３３７】
６２Ａ．約２５重量％未満の水を含む第三の有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる、実施形態５９Ａ〜６１Ａのいずれか１つの工程。
【０３３８】
６３Ａ．水性溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させる、実施形態５９Ａ〜６２Ａのいずれか１つの工程。
【０３３９】
６４Ａ．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を第一の有機溶媒中約５重量パーセント超の濃度で連続式流通反応器に供給することと、
連続式流通反応器内で第一の有機溶媒ならびにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと、
２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに、第二の不均一系還元触媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することと
を含む、工程。
【０３４０】
６５Ａ．有機溶媒が約２５重量％未満の水を含む、実施形態６４Ａの工程。
【０３４１】
６６Ａ．約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、実施形態６４Ａ〜６５Ａのいずれか１つの工程。
【０３４２】
６７Ａ．水性溶媒の存在下で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させる、実施形態６４Ａ〜６５Ａのいずれか１つの工程。
【０３４３】
６８Ａ．１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を、ＨＭＤＡ、アジピン酸、カプロラクタム、カプロラクトン、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちの１つまたは複数のものに変換することをさらに含む、実施形態５０Ａ〜５８Ａのいずれか１つの工程。
【０３４４】
６９Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）または１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルおよびポリウレタンのうちのいずれか１つまたは複数のものに変換することをさらに含む、実施形態１Ａ〜４９Ａのいずれか１つの工程。
【０３４５】
７０Ａ．触媒担体が成形担体である、実施形態２６Ａ、２７Ａ、５６Ａおよび５７Ａのいずれか１つの工程。
【０３４６】
７１Ａ．触媒担体の形状が、押出物、球体、ビーズ、円柱、ペレット、タブレット、多葉状、環、星形、穴の開いた円柱、三つ穴（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファおよびホイールからなる群より選択される、実施形態７０Ａの工程。
【０３４７】
７２Ａ．不均一系還元触媒のうちの少なくとも１つが、Ａｇ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、金属の総濃度が、触媒の総重量の少なくとも０．１重量％〜約１５重量％である、実施形態１Ａ〜７１Ａのいずれか１つの工程。
【０３４８】
７３Ａ．不均一系還元触媒のうちの少なくとも１つが、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、金属の総濃度が、触媒の総重量の少なくとも０．５重量％〜約４０重量％である、実施形態１Ａ〜７１Ａのいずれか１つの工程。
【０３４９】
７４Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒ならびに
（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒
の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成すること
を含む、工程。
【０３５０】
７５Ａ．２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒ならびに
（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む不均一系還元触媒
の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、少なくとも約９０％の合計選択率および少なくとも８５％の２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）変換率で１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を生成すること
を含む、工程。
【０３５１】
７６Ａ．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を調製する工程であって、
連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む有機溶媒および
（ｉｉ）Ｃｕを含む不均一系還元触媒
の存在下、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力で５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、少なくとも約９０％の選択率および少なくとも８５％の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）変換率で２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成すること
を含む、工程。
【０３５２】
７７Ａ．有機溶媒がジオキサンを含む、実施形態７６Ａの工程。
【０３５３】
７８Ａ．有機溶媒がイソプロパノールを含む、実施形態７６Ａの工程。
【０３５４】
７９Ａ．有機溶媒がグリムを含む、実施形態７６Ａの工程。
【０３５５】
８０Ａ．有機溶媒が約５重量％〜約２０重量％の水を含む、実施形態７６Ａ〜７９Ａのいずれか１つの工程。
【０３５６】
８１Ａ．不均一系還元触媒がアルミナ触媒担体をさらに含む、実施形態７６Ａ〜８０Ａのいずれか１つの工程。
【０３５７】
８２Ａ．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を調製する工程であって、
（ａ）連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第一の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｃｕを含む第一の不均一系還元触媒
の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成することと、
（ｂ）（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｎｉを含む第二の不均一系還元触媒
の存在下、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと、
（ｃ）（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第三の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｐｔを含む第三の不均一系還元触媒
の存在下、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を生成することと、
を含む、工程。
【０３５８】
８３Ａ．第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を生成し、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を第一の反応器流出液ストリームまたは第一の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに水素と反応させる、実施形態８２Ａの工程。
【０３５９】
８４Ａ．第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリーム中に２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成し、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を第二の反応器流出液ストリームまたは第二の反応器ゾーン流出液ストリームから単離も精製もせずに水素と反応させる、実施形態８２Ａ〜８３Ａのいずれか１つの工程。
【０３６０】
８５Ａ．第一の有機溶媒、第二の有機溶媒および第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがジオキサンを含む、実施形態８２Ａ〜８４Ａのいずれか１つの工程。
【０３６１】
８６Ａ．第一の有機溶媒、第二の有機溶媒および第三の有機溶媒がそれぞれジオキサンを含む、実施形態８５Ａの工程。
【０３６２】
８７Ａ．第一の有機溶媒、第二の有機溶媒および第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがイソプロパノールを含む、実施形態８２Ａ〜８４Ａのいずれか１項に記載の工程。
【０３６３】
８８Ａ．第一の有機溶媒、第二の有機溶媒および第三の有機溶媒がそれぞれイソプロパノールを含む、実施形態８７Ａの工程。
【０３６４】
８９Ａ．第一の有機溶媒、第二の有機溶媒および第三の有機溶媒のうちの１つまたは複数のものがグリムを含む、実施形態８２Ａの工程。
【０３６５】
９０Ａ．第一の有機溶媒、第二の有機溶媒および第三の有機溶媒がそれぞれグリムを含む、実施形態８９Ａの工程。
【０３６６】
９１Ａ．第三の不均一系還元触媒がタングステンをさらに含む、実施形態８２Ａ〜９０Ａのいずれか１つの工程。
【０３６７】
９２Ａ．５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を調製する工程であって、
（ａ）連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第一の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属またはその組合せを含む第一の不均一系還元触媒
の存在下、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と水素とを反応させて、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を生成することと、
（ｂ）連続式流通反応器内で
（ｉ）約２５重量％未満の水を含む第二の有機溶媒および
（ｉｉ）Ｐｔを含む第二の不均一系還元触媒
の存在下、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）と水素とを反応させて、１，６−ヘキサントリオール（ＨＤＯ）を生成することと
を含む、工程。
【０３６８】
９３Ａ．第二の不均一系還元触媒がタングステンをさらに含む、実施形態９２Ａの工程。
【０３６９】
９４Ａ．第一の反応ゾーン内で段階（ａ）の反応が起こり、第二の反応ゾーン内で段階（ｂ）の反応が起こり、第一の反応ゾーンと第二の反応ゾーンが同じ連続式流通反応器に内蔵されている、実施形態９２Ａまたは９３Ａの工程。
【０３７０】
９５Ａ．第一の連続式流通反応器内で段階（ａ）の反応が起こり、第二の連続式流通反応器内で段階（ｂ）の反応が起こる、実施形態９２Ａまたは９３Ａの工程。
【０３７１】
９６Ａ．段階（ａ）の反応が２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の生成を含み、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の少なくとも一部が連続式流通反応器内で水素と反応して、２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）が生成する、実施形態９２Ａ〜９５Ａのいずれか１つの工程。
【０３７２】
９７Ａ．段階（ｂ）の反応が１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）の生成を含み、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）の少なくとも一部が連続式流通反応器内で水素と反応して、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）が生成する、実施形態９２Ａ〜９６Ａのいずれか１つの工程。
【０３７３】
９８Ａ．第一の有機溶媒および第二の有機溶媒のうちの一方または両方がジオキサンを含む、実施形態９２Ａ〜９７Ａのいずれか１つの工程。
【０３７４】
９９Ａ．第一の有機溶媒および第二の有機溶媒のうちの一方または両方がイソプロパノールを含む、実施形態９２Ａ〜９７Ａのいずれか１つの工程。
【０３７５】
１００Ａ．第一の有機溶媒および第二の有機溶媒のうちの一方または両方がグリムを含む、実施形態９２Ａ〜９７Ａのいずれか１つの工程。
【０３７６】
１０１Ａ．段階（ｂ）の反応における温度が、段階（ａ）の反応における温度よりも高い、実施形態９２Ａ〜１００Ａのいずれか１つの工程。
【０３７７】
１０２Ａ．段階（ｂ）の反応における圧力が、段階（ａ）の反応における圧力よりも大きい、実施形態９２Ａ〜１０１Ａのいずれか１つの工程。
【０３７８】
１０３Ａ．還元生成物を生成する連続変換システムであって、
（ｉ）水素およびＣｕを含む不均一系還元触媒の存在下で第一の反応物を還元する第一の内蔵エリアと、
（ｉｉ）水素およびＮｉを含む不均一系還元触媒の存在下で第二の反応物を還元する第二の内蔵エリアと、
（ｉｉｉ）水素およびＰｔを含む不均一系還元触媒の存在下で第三の反応物を還元する第三の内蔵エリアと
を含み、第二の反応物が第一の還元反応の生成物を含み、第三の反応物が第二の還元反応の生成物を含むよう内蔵エリアが順次連結されている、
連続変換システム。
【０３７９】
１０４Ａ．第一の内蔵エリアと第二の内蔵エリアが単一の連続式流通反応器内に内蔵されている、実施形態１０３Ａの連続変換システム。
【０３８０】
１０５Ａ．第二の内蔵エリアと第三の内蔵エリアが単一の連続式流通反応器内に内蔵されている、実施形態１０３Ａまたは１０４Ａの連続変換システム。
【０３８１】
１０６Ａ．還元生成物が１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）を含む、実施形態１０３Ａ〜１０５Ａのいずれか１つの連続変換システム。
【０３８２】
１０７Ａ．第一の反応物が５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を含み、第二の反応物が２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を含み、第三の反応物が２，５−ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ）を含む、実施形態１０３Ａ〜１０６Ａのいずれか１つの連続変換システム。
【０３８３】
１０８Ａ．遷移金属を含む保護床をさらに含む、実施形態１０３Ａ〜１０６Ａのいずれか１つの連続変換システム。
【０３８４】
１０９Ａ．第一の反応物を保護床に通して第一の内蔵エリアに供給することができるよう、保護床が第一の内蔵エリアと連結されている、実施形態１０８Ａの連続変換システム。
【０３８５】
実施例
略語
ＢＥＴ：触媒担体などの材料の表面積を求めるブルナウアー・エメット・テラー法
【０３８６】
実施例１．固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
１重量％Ｐｔ；０．０２重量％Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製。Ｐｔ（ＯＨ）２（Ａｌｆａ社）とＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ社）との反応によって、Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６を含有する溶液を調製した。Ａｕ（ＯＨ）３（Ａｌｆａ社）をＫＯＨ溶液に溶かし、７０℃で３時間、激しく攪拌することによって、ＫＡｕＯ２を含有する溶液を調製した。Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社からＡｌ２Ｏ３担体（ＢＥＴ表面積＝３０ｍ２／ｇ）を入手した。Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６溶液（１２２ｍｇ  Ｐｔ／ｍＬ）０．８ｍＬとＫＡｕＯ２（１０２ｍｇ  Ａｕ／ｍＬ）０．０２ｍＬとを混合した。得られた混合物を脱イオン水４ｍＬで希釈し、Ａｌ２Ｏ３担体１０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で１５分間乾燥させた後、２５０℃で３時間、フォーミングガス（Ｎ２中５％のＨ２）で還元した。得られた触媒を脱イオン水２０ｍＬで５回洗浄し、４０℃で一晩乾燥させた。
【０３８７】
触媒（１ｇ、１５０〜３００ミクロンの画分）１ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノール溶液（６．３重量％）を１０００ｐｓｉの水素分圧下、１１０℃、流速１００μＬ／分で反応器に供給した。固定床稼働の結果を図１に示す。
【０３８８】
実施例２．保護床を有する固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
１重量％Ｃｏ；５重量％Ｃｕ／ＺｒＯ２触媒の調製。Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）およびＣｕ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸コバルト溶液および硝酸銅溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。硝酸コバルト溶液（２３７ｍｇ  Ｃｏ／ｍＬ）０．４５ｍＬと硝酸銅溶液（２６６ｍｇ  Ｃｕ／ｍＬ）２ｍＬとを混合して、Ｃｏ：Ｃｕの重量比を１：５にした。この混合物を脱イオン水０．５５ｍＬで希釈し、ＺｒＯ２担体１０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、３５０℃で３時間焼成した。焼成段階の後、触媒をフォーミングガス流下、３５０℃で３時間還元した。
【０３８９】
５．１重量％Ａｇ／ＺｒＯ２保護床の調製。無水酢酸銀（Ａｌｆａ社）を５Ｍ  ＮＨ４ＯＨに溶かすことにより酢酸銀溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。酢酸銀溶液（１８０ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）３ｍＬをＺｒＯ２担体１０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、２５０℃で３時間焼成した。焼成段階の後、保護床材料をフォーミングガス流下、３００℃で３時間還元した。
【０３９０】
Ｃｏ−Ｃｕ触媒（１５０〜３００ミクロンの画分）１．３５ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。内径４．５ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料（１５０〜３００ミクロンの画分）５ｇを充填し、触媒床反応器の前に置いた。０．４Ｍ  ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノール溶液（６．３重量％）を流速１００μＬ／分で保護床に３０℃、反応器に１１０℃で供給した。保護床および反応器はともに、水素分圧を１０００ｐｓｉとした。固定床稼働の結果を図２に示す。
【０３９１】
比較例３．保護床を有さない固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
１重量％Ｃｏ；５重量％Ｃｕ／ＺｒＯ２触媒の調製。実施例２に記載される方法に従って触媒を調製した。
【０３９２】
Ｃｏ−Ｃｕ触媒（１５０〜３００ミクロンの画分）１．３５ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノール溶液（６．３重量％）を１０００ｐｓｉの水素分圧下、１１０℃、流速１００μＬ／分で反応器に供給した。固定床稼働の結果を図３に示す。１７０時間のオンストリーム後、触媒不活性化の開始が観察された。
【０３９３】
比較例４．溶媒に水を用いた固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
１重量％Ｃｏ；５重量％Ｃｕ／ＺｒＯ２触媒の調製。実施例２に記載される方法に従って触媒を調製した。
【０３９４】
Ｃｏ−Ｃｕ触媒（１５０〜３００ミクロンの画分）６ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。ＨＭＦの０．４Ｍ水溶液（５重量％）を１０００ｐｓｉの水素分圧下、１００℃で反応器に供給した。稼働の過程で流速を１５０μＬ／分〜４００μＬ／分の間で変化させた。固定床稼働の結果を図４に示す。触媒不活性化が始まった時点で、安定な条件に到達させるべく流速を低下させた。触媒不活性化は、ＨＭＦ変換が観察されなくなった時点まで持続した。
【０３９５】
実施例５．保護床を有する固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
１重量％Ｐｔ；０．０２重量％Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製。実施例１に記載されている方法に従って触媒を調製した。
【０３９６】
７．４重量％Ｃｕ／ＺｒＯ２保護床の調製。Ｃｕ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銅溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＧｏｂａｉｎ社から入手した。硝酸銅溶液（２６５ｍｇ  Ｃｕ／ｍＬ）３ｍＬをＺｒＯ２担体１０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、３５０℃で３時間焼成し、フォーミングガス流下、２２０℃で６時間還元した。
【０３９７】
Ｐｔ−Ａｕ触媒（２ｇ）を内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。内径４．５ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料（１５０〜３００ミクロンの画分）５ｇを充填し、これを触媒床反応器の前に置いた。ＨＭＦの０．８Ｍイソプロパノール溶液（１２．５重量％）を１００℃で保護床に供給し、反応器を流速１００μＬ／分、１１０℃で保持した。保護床および反応器はともに、水素分圧を１０００ｐｓｉとした。固定床稼働の結果を図５に示す。
【０３９８】
実施例６．保護床を有する固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
８．９重量％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製。無水酢酸銀（Ａｌｆａ社）を５Ｍ  ＮＨ４ＯＨに溶かすことにより酢酸銀溶液を調製した。Ａｌ２Ｏ３担体（ＢＥＴ表面積＝２６０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。酢酸銀溶液（１７０ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）２．８７ｍＬをＡｌ２Ｏ３担体５ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、２５０℃で３時間焼成した。焼成材料をフォーミングガス流下、３００℃で３時間還元した。
【０３９９】
７．０重量％Ａｇ／ＺｒＯ２保護床の調製。硝酸銀（Ａｌｆａ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銀溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。硝酸銀溶液（２５４ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）１．４８ｍＬをＺｒＯ２担体５ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、４００℃で３時間焼成した。焼成段階の後、保護床材料を窒素ガス流下、３００℃で４時間還元した。
【０４００】
銀触媒（１５０〜３００ミクロンの画分）２ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。内径４．５ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料３ｇを充填し、触媒床反応器の前に置いた。ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノール溶液（６．３重量％）を流速１００μＬ／分で保護床および反応器に供給した。保護床および反応の温度は、０〜４００時間にわたって８０℃にし、４００〜６００時間にわたって９０℃にし、保護床および反応器はともに、水素分圧を１０００ｐｓｉとした。固定床稼働の結果を図６に示す。
【０４０１】
実施例７．保護床を有する固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
１０重量％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製。硝酸銀（Ａｌｆａ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銀溶液を調製した。Ａｌ２Ｏ３担体（ＢＥＴ表面積＝１６０ｍ２／ｇ）をＳａｓｏｌ社から入手した（Ｓａｓｏｌ  １／１６０）。硝酸銀溶液（２５４ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）４．３７ｍＬを脱イオン水２．１３ｍＬで希釈し、Ａｌ２Ｏ３担体１０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、４００℃で３時間焼成した。焼成した材料を窒素流下、３００℃で３時間還元した。
【０４０２】
７．０重量％Ａｇ／ＺｒＯ２保護床の調製。硝酸銀（Ａｌｆａ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銀溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。酢酸銀溶液（２５４ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）１．４８ｍＬをＺｒＯ２担体５ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、４００℃で３時間焼成した。焼成段階の後、保護床材料を窒素ガス流下、３００℃で４時間還元した。
【０４０３】
銀触媒（１５０〜３００ミクロンの画分）４．８ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。内径４．５ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料（１５０〜３００ミクロンの画分）３．５ｇを充填し、触媒床反応器の前に置いた。ＨＭＦの０．８Ｍイソプロパノール溶液（１２．６重量％）を流速１００μＬ／分で保護床および反応器に供給した。保護床および反応器はともに、温度８０℃、水素分圧１０００ｐｓｉとした。固定床稼働の結果を図７に示す。
【０４０４】
実施例８．保護床を有する固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への連続変換
３重量％Ｎｉ；３重量％Ｃｕ／ＺｒＯ２触媒の調製。Ｎｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ社）およびＣｕ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸ニッケル溶液および硝酸銅溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。硝酸ニッケル溶液（１８１ｍｇ  Ｎｉ／ｍＬ）１．７５ｍＬと硝酸銅溶液（２６５ｍｇ  Ｃｕ／ｍＬ）１．２ｍＬとを混合して、重量比１：１の溶液を作製した。この溶液をＺｒＯ２担体１０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、３５０℃で３時間焼成し、フォーミングガス流下、４３０℃で３時間還元した。
【０４０５】
５．６重量％Ａｇ／ＺｒＯ２保護床の調製。酢酸銀を５Ｍ  ＮＨ４ＯＨに溶かすことにより酢酸銀溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。溶液（１９８ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）３ｍＬをＺｒＯ２担体１０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、２５０℃で３時間焼成し、フォーミングガス流下、３５０℃で５時間還元した。
【０４０６】
Ｎｉ−Ｃｕ触媒（１５０〜３００ミクロンの画分）１．３５ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。内径４．５ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料（１５０〜３００ミクロンの画分）５ｇを充填し、触媒床反応器の前に置いた。ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノールの溶液（６．３重量％）を流速１００μＬ／分で保護床に８０℃、反応器に１２０℃で供給した。保護床および反応器はともに、水素分圧を７５０ｐｓｉとした。固定床稼働の結果を図８に示す（図８の１５０時間以降の部分に示す）。
【０４０７】
実施例９．保護床を有する固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への連続変換
５．０重量％Ｎｉ／ＺｒＯ２触媒の調製。Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸ニッケル溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。硝酸ニッケル溶液（２．９ｍＬ、１８１ｍｇ  Ｎｉ／ｍＬ）をＺｒＯ２担体１０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、３５０℃で３時間焼成し、フォーミングガス流下、４３０℃で３時間還元した。
【０４０８】
７．０重量％Ａｇ／ＺｒＯ２保護床の調製。硝酸銀を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銀溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。溶液（２５４ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）１．４８ｍＬをＺｒＯ２５ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、４００℃で３時間焼成し、Ｎ２流下、３００℃で４時間還元した。
【０４０９】
（１５０〜３００ミクロンの画分）５ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。内径４．５ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料（１５０〜３００ミクロンの画分）４．８ｇを充填し、これを触媒床反応器の前に置いた。ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノール溶液（６．３重量％）を流速１００μＬ／分で保護床に８０℃、反応器に９０〜１１０℃で供給した。保護床および反応器はともに、水素分圧を１０００ｐｓｉとした。固定床稼働の結果を図９に示す。
【０４１０】
実施例１０：固定床式反応器でのＢＨＭＴＨＦ（３）からＨＴＯ（４）への変換
水素および調製した触媒Ｐｔ−Ｗ／ＺｒＯ２を用いて、例えば国際公開第WO２０１３／１０９４７７号に記載されている方法に従って、ＢＨＭＴＨＦ水溶液（例えば、０．３５Ｍ以上）を固定床式反応器内で、国際公開第WO２０１３／１０９４７７号に記載されているような条件下、１００時間以上のオンストリーム時間にわたってＨＴＯに変換することができる。
【０４１１】
実施例１１：保護床を有する固定床式反応器でのＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＨＴＯ（４）への連続変換
１７．３重量％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製。硝酸銅溶液（３．９５ｍＬ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）の脱イオン水溶液（２６５ｍｇ  Ｃｕ／ｍＬ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手したＡｌ２Ｏ３担体（ＸＡ６１７５  ＢＥＴ表面積＝２６０ｍ２／ｇ）５ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、３５０℃で３時間焼成した後、フォーミングガス流下、２２０℃で６時間還元した。
【０４１２】
７．０重量％Ａｇ／ＺｒＯ２保護床の調製。硝酸銀を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銀溶液を調製した。ＺｒＯ２担体（ＢＥＴ表面積＝４０ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。溶液（２５４ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）１．４８ｍＬをＺｒＯ２５ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、４００℃で３時間焼成し、Ｎ２流下、３００℃で４時間還元した。
【０４１３】
銅触媒（１５０〜４２５ミクロンの画分）２．５ｇを内径４．５ｍｍの固定床式反応器に入れた。内径４．５ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料（１５０〜４２５ミクロンの画分）４．８ｇを充填し、これを触媒床反応器の前に置いた。ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノール溶液（６．３重量％）を流速１００μＬ／分で保護床（最初の１００時間は８０℃の温度、１００〜１７０時間は３０℃の温度）および反応器（触媒床温度１０５〜１２０℃）に供給した。試料分析に応じて約１００時間のオンストリーム時間で保護床の温度を低下させた。保護床および反応器はともに、水素分圧を７５０〜１１００ｐｓｉとした。水素圧は試料分析に応じて特定の時点で調節した。１７０時間の稼働の過程で、ＨＭＦが完全に変換され、中間体としてＢＨＭＦが観察され、ＨＴＯが一定の収率で生成した。１７０時間の稼働の過程でＢＨＭＴＨＦは一切観察されず、ＢＨＭＦがＨＴＯへ直接変換されたことが示された。
【０４１４】
実施例１２：保護床を有する固定床式反応器で押出物触媒を用いたＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）、ＢＨＭＦ（２）からＢＨＭＴＨＦ（３）への連続変換
１４重量％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３押出物の調製。Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸ニッケル溶液を調製した。Ａｌ２Ｏ３担体（ＳＡ３１１３２、１．５ｍｍ押出物、ＢＥＴ表面積＝５５ｍ２／ｇ）をＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手した。硝酸ニッケル溶液（１７．８３ｍＬ、１８１ｍｇ  Ｎｉ／ｍＬ）をＡｌ２Ｏ３担体２０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、３５０℃で３時間焼成した後、フォーミングガス流下、３８０℃で１時間、次いで４３０℃で３時間還元した。
【０４１５】
１４重量％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３球体保護床の調製。硝酸銀（Ｓｔｒｅｍ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銀溶液を調製した。Ａｌ２Ｏ３担体（Ｓａｓｏｌ  １／１６０、１．０ｍｍ球体、ＢＥＴ表面積＝１６０ｍ２／ｇ）をＳａｓｏｌ社から入手した。硝酸銀溶液（１２．８２ｍＬ、２５４ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）をＡｌ２Ｏ３担体２０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、４００℃で３時間焼成した後、Ｎ２流下、３００℃で４時間還元した。
【０４１６】
押出物のＮｉ触媒１１．３ｇを内径１０．２ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。内径１０．２ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料１６ｇを充填し、これを触媒床反応器の前に置いた。ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノール溶液（６．３重量％）を流速５００μＬ／分で０〜２９０時間、保護床（温度８０〜９０℃）および反応器／触媒床（温度１１０℃）に供給した後、ＨＭＦの０．８Ｍイソプロパノール溶液（１２．６重量％）を２９０〜３５０時間供給した。保護床および反応器はともに、水素分圧を１０００ｐｓｉとした。固定床稼働の結果を図１０に示す。
【０４１７】
実施例１３：保護床を有する固定床式反応器で触媒球体を用いたＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への連続変換
触媒球体１４重量％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３の調製。硝酸銀（Ｓｔｒｅｍ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銀溶液を調製した。Ａｌ２Ｏ３担体（Ｓａｓｏｌ  １／１６０、１．０ｍｍ球体、ＢＥＴ表面積＝１６０ｍ２／ｇ）をＳａｓｏｌ社から入手した。硝酸銀溶液（２６ｍＬ、２５３ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）をＡｌ２Ｏ３担体４０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、４００℃で３時間焼成した後、Ｎ２流下、３００℃で３時間還元した
【０４１８】
保護床球体１４重量％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３の調製。硝酸銀（Ｓｔｒｅｍ社）を脱イオン水に溶かすことにより硝酸銀溶液を調製した。Ａｌ２Ｏ３担体（Ｓａｓｏｌ  １／１６０、１．０ｍｍ球体、ＢＥＴ表面積＝１６０ｍ２／ｇ）をＳａｓｏｌ社から入手した。硝酸銀溶液（２６ｍＬ、２５３ｍｇ  Ａｇ／ｍＬ）をＡｌ２Ｏ３担体４０ｇに添加した。得られた材料を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、４００℃で３時間焼成した後、Ｎ２流下、３００℃で３時間還元した。
【０４１９】
Ａｇ触媒１６ｇを内径１０．２ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。内径１０．２ｍｍの保護床反応器のチューブに保護床材料１６ｇを充填し、これを触媒床反応器の前に置いた。ＨＭＦの０．４Ｍイソプロパノール溶液（６．３重量％）を流速５００μＬ／分で０〜２６５時間、保護床（温度８０℃）および反応器／触媒床（温度８０℃）の供給した後、ＨＭＦの０．８Ｍイソプロパノール溶液（１２．６重量％）を２６５〜３５０時間供給した。保護床および反応器はともに、水素分圧を１０００ｐｓｉとした。固定床稼働の結果を図１１に示す。
【０４２０】
実施例１４：固定床式反応器で様々な溶媒組成物を用いたＨＭＦ（１）からＢＨＭＦ（２）への変換
市販のＣｕ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＴ−４８７４；１／１６インチ（約０．１６ｃｍ）の押出物として供給されるもの）１７．６ｇをチューブ炉内でＮ２中５％のＨ２流下、６時間還元し、次いで室温にした後、Ｎ２中０．５％のＯ２流に１時間曝露した。得られた触媒を内径１０．２ｍｍの固定床式反応器のチューブに入れた。イソプロパノール：Ｈ２Ｏが８７：１３（重量比）の溶媒混合物にＨＭＦを溶かした０．４Ｍの溶液を流速５００μＬ／分で１１００時間にわたって反応器に供給した。反応器は水素分圧を１０００ｐｓｉとした。反応器の温度は、１１００時間の各種段階で７０℃、７５℃および８０℃に設定した。１１００時間のオンストリーム持続時間のＨＭＦ変換率は９０％超であり、ＢＨＭＦに対する選択率は９０％超であった。
【０４２１】
１１００時間のオンストリーム後、反応器供給物を８２：１８のジオキサン：Ｈ２Ｏ（重量比）にＨＭＦを溶かした０．４Ｍの溶液に切り替え、これを流速５００μＬ／分でさらに１００時間、反応器に供給し（反応器の温度７０℃、水素分圧１０００ｐｓｉ）、その間のＨＭＦ変換率は９０％超、ＢＨＭＦに対する選択率は８５％超であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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