(57)【要約】  本発明のペースト組成物は、銀粉末、ガラスフリット、Ｂｉ2Ｏ3、金属添加剤、および有機媒体からなる。本発明はさらに、本発明のペースト組成物から形成された電極、およびそのような電極を含む半導体デバイス、特に太陽電池に関する。本発明のペースト組成物によって、太陽電池裏面全体を覆うアルミニウム層の上に太陽電池裏面バスバーを形成するために特に有用な、はんだ付け可能な電極が得られる。
2017521826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４０〜８０重量％の銀粉末と；
（ｂ）７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有する３〜２０重量％のガラスフリットであって、前記Ｖ2Ｏ5の重量％が前記ガラスフリットの全重量を基準とするガラスフリットと；
（ｃ）０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3と；
（ｄ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０〜３重量％の金属と；
（ｅ）１０〜３０重量％の有機媒体と；
を含むペースト組成物であって、前記銀粉末、前記ガラスフリット、前記Ｂｉ2Ｏ3、および前記金属は、前記有機媒体中に分散され、前記銀粉末、前記ガラスフリット、前記Ｂｉ2Ｏ3、前記金属、および前記有機媒体の重量％は、前記ペースト組成物の全重量を基準とする、ペースト組成物。
【請求項２】
前記ペースト組成物が、前記ペースト組成物の全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記ペースト組成物が：
（ａ）４０〜８０重量％の銀粉末と；
（ｂ）（ｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5および３〜１５重量％のＢ2Ｏ3からなる第１のフリット、（ｉｉ）７５〜８５重量％のＶ2Ｏ5、１３〜２３重量％のＰ2Ｏ5、および０．１〜２重量％のＴｉＯ2からなる第２のフリット、（ｉｉｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5、２〜１４重量％のＢ2Ｏ3、０．１〜４重量％のＰ2Ｏ5、および０．０１〜１重量％のＴｉＯ2からなる第３のガラスフリット、ならびに（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択される３〜２０重量％のガラスフリットであって、酸化物の重量％は、それぞれ各ガラスフリットの全重量を基準とするガラスフリットと：
（ｃ）０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3と；
（ｄ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０〜３重量％の金属と；
（ｅ）１０〜３０重量％の有機媒体と；
からなり、前記銀粉末、前記ガラスフリット、前記Ｂｉ2Ｏ3、および前記金属は、前記有機媒体中に分散され、前記銀粉末、前記ガラスフリット、前記Ｂｉ2Ｏ3、前記金属、および前記有機媒体の重量％は、前記ペースト組成物の全重量を基準とする、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記ペースト組成物が、前記ペースト組成物の全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属からなる、請求項３に記載のペースト組成物。
【請求項５】
太陽電池であって：
（ｉ）前記太陽電池の裏面の表面全体を覆うアルミニウム裏面電極と；
（ｉｉ）銀粉末と、７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有するガラスフリットとを含むペースト組成物を焼成することによって形成されるタビングバスバー電極であって、前記Ｖ2Ｏ5の重量％は前記ガラスフリットの全重量を基準としており、前記ペースト組成物は、前記アルミニウム裏面電極の一部の上に堆積される、タビングバスバー電極と、
を含む、太陽電池。
【請求項６】
前記ペースト組成物が、前記ペースト組成物の全重量を基準として、０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3と、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属とをさらに含む、請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記ペースト組成物が：
（ａ）４０〜８０重量％の銀粉末と；
（ｂ）（ｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5および３〜１５重量％のＢ2Ｏ3からなる第１のフリット、（ｉｉ）７５〜８５重量％のＶ2Ｏ5、１３〜２３重量％のＰ2Ｏ5、および０．１〜２重量％のＴｉＯ2からなる第２のフリット、（ｉｉｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5、２〜１４重量％のＢ2Ｏ3、０．１〜４重量％のＰ2Ｏ5、および０．０１〜１重量％のＴｉＯ2からなる第３のガラスフリット、ならびに（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択される３〜２０重量％のガラスフリットであって、酸化物の重量％は、それぞれ各ガラスフリットの全重量を基準とするガラスフリットと：
（ｃ）０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3と；
（ｄ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０〜３重量％の金属と；
（ｅ）１０〜３０重量％の有機媒体と；
からなり、前記銀粉末、前記ガラスフリット、前記Ｂｉ2Ｏ3、および前記金属は、前記有機媒体中に分散され、前記銀粉末、前記ガラスフリット、前記Ｂｉ2Ｏ3、前記金属、および前記有機媒体の重量％は、前記ペースト組成物の全重量を基準とする、請求項５に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記ペースト組成物が、前記ペースト組成物の全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属からなる、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
太陽電池の裏面上にフローティングタビング電極を形成する方法であって：
（ａ）前面および裏面を有するシリコン基板を提供するステップと；
（ｂ）前記シリコン基板の前記裏面の表面全体の上にアルミニウムペーストを堆積するステップと；
（ｃ）前記アルミニウムペーストを乾燥させるステップと；
（ｄ）前記乾燥させたアルミニウムペーストの一部の上にペースト組成物を堆積するステップであって、前記ペースト組成物が、銀粉末と、７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有するガラスフリットとを含み、前記Ｖ2Ｏ5の重量％は前記ガラスフリットの全重量を基準とするステップと；
（ｅ）焼成して前記フローティングタビング電極を形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項１０】
前記ペースト組成物が：
（ａ）４０〜８０重量％の銀粉末と；
（ｂ）（ｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5および３〜１５重量％のＢ2Ｏ3からなる第１のフリット、（ｉｉ）７５〜８５重量％のＶ2Ｏ5、１３〜２３重量％のＰ2Ｏ5、および０．１〜２重量％のＴｉＯ2からなる第２のフリット、（ｉｉｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5、２〜１４重量％のＢ2Ｏ3、０．１〜４重量％のＰ2Ｏ5、および０．０１〜１重量％のＴｉＯ2からなる第３のガラスフリット、ならびに（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択される３〜２０重量％のガラスフリットであって、酸化物の重量％は、それぞれ各ガラスフリットの全重量を基準とするガラスフリットと：
（ｃ）０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3と；
（ｄ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０〜３重量％の金属と；
（ｅ）１０〜３０重量％の有機媒体と；
からなり、前記銀粉末、前記ガラスフリット、前記Ｂｉ2Ｏ3、および前記金属は、前記有機媒体中に分散され、前記銀粉末、前記ガラスフリット、前記Ｂｉ2Ｏ3、前記金属、および前記有機媒体の重量％は、前記ペースト組成物の全重量を基準とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物、および本発明の組成物から形成された導電体、特に電極に関する。本発明はさらにシリコン半導体デバイスに関し、特に、本発明は、太陽電池の裏面上の電極の形成に使用されるペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、フォトダイオードおよび太陽電池などの受光素子に特に有効であるが、広範囲の電気装置に適用可能である。従来技術の具体例として太陽電池を参照しながら、本発明の背景を以下に説明する。
【０００３】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、電池の前面または太陽側の上に通常存在する負極と、裏面上の正極とを有する。半導体基板のｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線が、基板中で正孔−電子対を発生させるための外部エネルギー源として機能する。ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔および電子は接合を越えて互いに反対側に移動し、それによって、電流の流れが生じ、これは外部回路に電極を供給することができる。ほとんどの太陽電池は、金属化された、すなわち導電性の金属電極が取り付けられたシリコンウエハの形態である。
【０００４】
典型的には、太陽電池の基板上にペーストがスクリーン印刷され、焼成されて電極が形成される。たとえば単結晶または多結晶のｐ型シリコン基板は、受光する前面に隣接するｎ型拡散層を有する。ｎ型拡散層の上に絶縁性反射防止コーティングを形成することができる。図１に示されるように、半導体基板１０１は、前面上に電極１０２を有する。これらの電極は典型的には主として銀で構成される。裏面は、主としてアルミニウムで構成される電極１０３と、主として銀または一部の他のはんだ付け可能な材料で構成される電極１０４とを含む複合電極を有する。電極１０３は、アルミニウム以外の成分を含有することができるが、アルミニウムを主成分としており、本明細書ではアルミニウム電極と記載される。ペーストが焼成されると、アルミニウムがシリコン基板１０１中に拡散して、裏面電界（ＢＳＦ）層１０５を形成する。裏面電界は、太陽電池のエネルギー変換効率を改善する機能を果たす。アルミニウム電極１０３は、はんだ付け可能ではない。はんだ付け可能なＡｇ系電極１０４は、はんだ付け可能ではないアルミニウム裏面電極の領域の間の間隙に印刷される。はんだ付け可能なＡｇ系電極１０４は、タビング（ｔａｂｂｉｎｇ）バスバーとして機能するために必要であり、これにタビングリボンをはんだ付けすることができる。タビングバスバー１０４の下の領域は、図１に示されるように裏面電界（ＢＳＦ）を有さず、その結果、全領域に裏面電界を有する太陽電池と比較すると最大０．２％セル効率が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一実施形態では、本発明の目的は、太陽電池のアルミニウム裏面電極の一部の上にはんだ付け可能な電極を形成するために使用可能なペーストを提供することである。アルミニウム電極は裏面全面を覆い、したがって全体にＢＳＦが得られる。これによって、裏面電極の形成に典型的に使用される銀含有電極の下でＢＳＦが中断されることによる太陽電池の効率の低下が解消される。本発明のペーストから形成されるはんだ付け可能な電極はタビングバスバーとして機能する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は：
（ａ）４０〜８０重量％の銀粉末と；
（ｂ）７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有する３〜２０重量％のガラスフリットであって、Ｖ2Ｏ5の重量％がガラスフリットの全重量を基準とするガラスフリットと；
（ｃ）０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3と；
（ｄ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０〜３重量％の金属と；
（ｅ）１０〜３０重量％の有機媒体と；
を含むペースト組成物であって、銀粉末、ガラスフリット、Ｂｉ2Ｏ3、および金属は、有機媒体中に分散され、銀粉末、ガラスフリット、Ｂｉ2Ｏ3、金属、および有機媒体の重量％は、ペースト組成物の全重量を基準とする、ペースト組成物を提供する。
【０００７】
このような一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有する。別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属を含む。
【０００８】
一実施形態では、本発明は：
（ａ）４０〜８０重量％の銀粉末と；
（ｂ）（ｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5および３〜１５重量％のＢ2Ｏ3からなる第１のフリット、（ｉｉ）７５〜８５重量％のＶ2Ｏ5、１３〜２３重量％のＰ2Ｏ5、および０．１〜２重量％のＴｉＯ2からなる第２のフリット、（ｉｉｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5、２〜１４重量％のＢ2Ｏ3、０．１〜４重量％のＰ2Ｏ5、および０．０１〜１重量％のＴｉＯ2からなる第３のガラスフリット、ならびに（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択される３〜２０重量％のガラスフリットであって、酸化物の重量％は、それぞれ各ガラスフリットの全重量を基準とするガラスフリットと：
（ｃ）０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3と；
（ｄ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０〜３重量％の金属と；
（ｅ）１０〜３０重量％の有機媒体と；
からなるペースト組成物であって、銀粉末、ガラスフリット、Ｂｉ2Ｏ3、および金属は有機媒体中に分散され、銀粉末、ガラスフリット、Ｂｉ2Ｏ3、金属、および有機媒体の重量％はペースト組成物の全重量を基準とする、ペースト組成物を提供する。
【０００９】
このような一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5からなる。さらに別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属からなる。
【００１０】
本発明は、太陽電池であって：
（ｉ）太陽電池の裏面の表面全体を覆うアルミニウム裏面電極と；
（ｉｉ）銀粉末と、７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有するガラスフリットとを含むペースト組成物を焼成することによって形成されるタビングバスバー電極であって、Ｖ2Ｏ5の重量％はガラスフリットの全重量を基準としており、ペースト組成物は、アルミニウム裏面電極の一部の上に堆積される、タビングバスバー電極と、
を含む、太陽電池も提供する。
【００１１】
このような一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有する。別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3をさらに含む。さらに別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属をさらに含む。
【００１２】
太陽電池一実施形態では、ペースト組成物は：
（ａ）４０〜８０重量％の銀粉末と；
（ｂ）（ｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5および３〜１５重量％のＢ2Ｏ3からなる第１のフリット、（ｉｉ）７５〜８５重量％のＶ2Ｏ5、１３〜２３重量％のＰ2Ｏ5、および０．１〜２重量％のＴｉＯ2からなる第２のフリット、（ｉｉｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5、２〜１４重量％のＢ2Ｏ3、０．１〜４重量％のＰ2Ｏ5、および０．０１〜１重量％のＴｉＯ2からなる第３のガラスフリット、ならびに（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択される３〜２０重量％のガラスフリットであって、酸化物の重量％は、それぞれ各ガラスフリットの全重量を基準とするガラスフリットと：
（ｃ）０．１〜Ｂｉ2Ｏ3３重量％と；
（ｄ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０〜３重量％の金属と；
（ｅ）１０〜３０重量％の有機媒体と；
からなり、銀粉末、ガラスフリット、Ｂｉ2Ｏ3、および金属は有機媒体中に分散され、銀粉末、ガラスフリット、Ｂｉ2Ｏ3、金属、および有機媒体の重量％はペースト組成物の全重量を基準とする、
【００１３】
このような一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有する。さらに別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属からなる。
【００１４】
本発明は、太陽電池の裏面上にフローティングタビング（ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｔａｂｂｉｎｇ）電極を形成する方法であって：
（ａ）前面および裏面を有するシリコン基板を提供するステップと；
（ｂ）シリコン基板の裏面の表面全体の上にアルミニウムペーストを堆積するステップと；
（ｃ）アルミニウムペーストを乾燥させるステップと；
（ｄ）乾燥させたアルミニウムペーストの一部の上にペースト組成物を堆積するステップであって、そのペースト組成物が、銀粉末と、７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有するガラスフリットとを含み、Ｖ2Ｏ5の重量％はガラスフリットの全重量を基準とするステップと；
（ｅ）焼成してフローティングタビング電極を形成するステップと、
を含む方法も提供する。
【００１５】
このような一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有する。別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3をさらに含む。さらに別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属からなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】はんだ付け可能ではないアルミニウム裏面電極（裏面のアルミニウムペーストの焼成によって得られる）と、銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面の銀または銀／アルミニウムペーストの焼成によって得られる）とを有する太陽電池の典型的な電極の構成を示している。
【図２】太陽電池の裏面全体を覆うアルミニウム裏面電極（裏面のアルミニウムペーストの焼成によって得られる）と、アルミニウム裏面電極の一部の上のタビングバスバー（本発明のペーストの焼成によって得られる）とからなる裏面電極を有する太陽電池の電極の構成を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導電性ではんだ付け可能なペースト組成物によって、太陽電池の裏面全体を覆うアルミニウム電極を有することができる。これによって、裏面電界が全領域で得られ、太陽電池効率が最大０．２％増加する。次に、本発明のペースト組成物はアルミニウム電極の一部の上に印刷され、このペースト組成物から形成された電極はタビングバスバーとして機能する。
【００１８】
本発明のペースト組成物は、銀粉末と、７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有するガラスフリットと、Ｂｉ2Ｏ3と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属と、有機媒体とを含有する。本発明のペースト組成物の各成分について以下に詳細に議論する。
【００１９】
本明細書において、重量パーセントは重量％と記載される。
【００２０】
銀粉末
本発明において、ペーストの導電相は銀（Ａｇ）粉末である。この銀は、銀金属、銀の合金、またはそれらの混合物の形態であってよい。典型的には、銀粉末中、銀粒子は、フレーク形態、球形、粒状形態、結晶形態、その他の不規則な形態、およびそれらの混合物である。銀はコロイド懸濁液中で提供することができる。銀は、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、銀塩、たとえばＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＯＯＣＣＨ3（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ3（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ3ＰＯ4）、またはそれらの混合物の形態であってもよい。他のペースト成分と適合性の別の銀の形態を使用することもできる。
【００２１】
銀はコーティングされていない場合もあるし、または表面が界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされる。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸、ならびにそれらの塩、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、またはカリウム塩から選択することができるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、界面活性剤はジエチレングリコールであり、粒子表面は実質的に完全にコーティングされる。
【００２２】
一実施形態では、銀粒子は球状粒子の形態である。別の一実施形態では、銀は銀フレークの形態である。一実施形態では、銀フレークの平均粒度は１０ミクロン未満である。別の一実施形態では、平均粒度は５ミクロン未満である。
【００２３】
銀は、ペーストの全重量を基準として４０〜８０重量パーセント（重量％）の比率でペースト中に存在する。別の一実施形態では、銀は、ペーストの全重量を基準として５５〜７５重量％の比率でペースト中に存在する。
【００２４】
ガラスフリット
本発明のペースト組成物は、ペーストの全重量を基準として３〜２０重量％のガラスフリットからなる。一実施形態では、はんだ付け可能な裏面電極を形成するためのペースト組成物は、５〜１８重量％のガラスフリットを含む。別の一実施形態では、ペースト組成物は７〜１５重量％のガラスフリットを含む。
【００２５】
一実施形態では、ガラスフリットは７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を有し、この重量％はガラスフリットの全重量を基準とする。別の一実施形態では、ガラスフリットは８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を有し、この重量％はガラスフリットの全重量を基準とする。一実施形態ではガラスフリットは鉛（Ｐｂ）およびテルル（Ｔｅ）を含有せず、すなわちＰｂフリーおよびＴｅフリーである。
【００２６】
一実施形態では、ガラスフリットは、（ｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5および３〜１５重量％のＢ2Ｏ3からなる第１のフリット、（ｉｉ）７５〜８５重量％のＶ2Ｏ5、１３〜２３重量％のＰ2Ｏ5、および０．１〜２重量％のＴｉＯ2からなる第２のフリット、（ｉｉｉ）８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5、２〜１４重量％のＢ2Ｏ3、０．１〜４重量％のＰ2Ｏ5、および０．０１〜１重量％のＴｉＯ2からなる第３のガラスフリット、ならびに（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択され、酸化物の重量％は、それぞれ各ガラスフリットの全重量を基準とする。
【００２７】
このような一実施形態では、第１のガラスフリットは、８８〜９５重量％のＶ2Ｏ5および５〜１２重量％のＢ2Ｏ3からなる。一実施形態では、第２のガラスフリットは、７８〜８３重量％のＶ2Ｏ5、１５〜２１重量％のＰ2Ｏ5、および０．２〜１重量％のＴｉＯ2からなる。一実施形態では、第３のガラスフリットは、８７〜９５重量％のＶ2Ｏ5、４〜１０重量％のＢ2Ｏ3、０．５〜３重量％のＰ2Ｏ5、および０．０２〜０．２重量％のＴｉＯ2からなる。
【００２８】
一実施形態では、ガラスフリットは、第１のガラスフリットおよび第２のガラスフリットの混合物からなる。このような一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として、８５〜９５重量％の第１のガラスフリットおよび５〜１５重量％の第２のガラスフリットからなる。
【００２９】
さらに別の一実施形態ではガラスフリットは、第１のガラスフリットおよび第３のガラスフリットの混合物からなる。このような一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として、４０〜６０重量％の第１のガラスフリットおよび４０〜６０重量％の第３のガラスフリットからなる。
【００３０】
さらに別の一実施形態では、ガラスフリットは、第３のガラスフリットおよび第２のガラスフリットの混合物からなる。このような一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として、８５〜９５重量％の第３のガラスフリットおよび５〜１５重量％の第２のガラスフリットからなる。
【００３１】
別の実施形態では、ガラスフリットは、第１のガラスフリット、第２のガラスフリット、第３のガラスフリット、または３つすべての混合物からなる。
【００３２】
ガラス組成物は、特定の成分のパーセント値を含むとして本明細書に記載される。特に、パーセント値は、ガラス組成物を形成するために本明細書に記載のように後に処理された出発物質中に使用される成分のパーセント値である。このような用語は、当業者には従来通りのものである。言い換えると、組成物はある成分を含有し、それらの成分のパーセント値は、対応する酸化物形態のパーセント値として表される。ガラス組成物の成分は、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化合物、およびそれらの混合物などの種々の供給源によって供給されうる。本明細書において、第１、第２、および第３のガラスフリットの組成は、種々の成分の供給源とは関係なく同等の酸化物に関して示されている。ガラス化学の当業者によって認識されているように、特定の部分の揮発性種が、ガラス製造プロセス中に放出されうる。揮発性種の一例は酸素である。
【００３３】
種々のガラスフリットは、当業者によって理解されている技術を用いて、ガラスフリットに混入すべき酸化物（または、加熱すると所望の酸化物に分解する他の材料、たとえばフッ化物）を混合することによって製造することができる。このような製造技術は、空気または酸素含有雰囲気中で混合物を加熱して溶融物を形成し、溶融物を急冷し、急冷した材料を破砕、粉砕、および／またはふるい分けすることによって、所望の粒度の粉末を得ることを含むことができる。混入すべき酸化物の混合物の溶融は、典型的には８００〜１２００℃のピーク温度で行われる。溶融させた混合物は、たとえば、ステンレス鋼プラテン上、または逆転ステンレス鋼ローラーの間で急冷して、小板を形成することができる。得られた小板を粉砕して粉末を形成することができる。典型的には、粉砕された粉末は０．１〜３．０ミクロンのｄ50を有する。ガラスフリット製造の当業者であれば、限定するものではないが、水中急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、または粉末形態のガラスを形成するために適切な他の技術などの別の技術を使用することができる。
【００３４】
上記方法の酸化物生成物は、通常は、実質的に非晶質（非結晶）の固体材料、すなわちガラスである。しかし、ある実施形態では、得られる酸化物は、非晶質、部分的に非晶質、部分的に結晶、結晶、またはそれらの組合せであってよい。本明細書において使用される場合「ガラスフリット」または「フリット」は、このようなすべての生成物を含んでいる。
【００３５】
無機添加剤
本発明のペースト組成物は、ある種の無機添加剤からもなる。これらの無機添加剤は、ペースト組成物の別個の成分であり、ガラスフリットの一部ではない。本発明のペースト組成物は、ペーストの全重量を基準として、０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０〜３重量％の金属とからなる。一実施形態では、ペースト組成物は、０．５〜２重量％のＢｉ2Ｏ3からなる。一実施形態では、ペースト組成物は、ペーストの全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属からなる。別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペーストの全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜２重量％の金属からなる。一実施形態では、金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＣｕとＺｎとの混合物であり、ペースト組成物は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属からなる。このような一実施形態ではＣｕおよびＺｎの量は実質的に同じである。金属は、金属粉末の形態であってよいが、焼成ステップ中に金属が得られる化合物の形態であってもよい。
【００３６】
有機媒体
ペースト組成物の無機成分、すなわち、銀、粉末、ガラスフリット、および無機添加剤は、有機媒体と混合されて、印刷に適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する粘稠ペーストが形成される。多種多様の不活性粘稠材料を有機媒体として使用できる。有機媒体は、ペーストの製造、輸送、および保管の間、ならびにスクリーン印刷プロセス中のスクリーン印刷に対して、適切な程度の安定性で無機成分を分散可能なものであってよい。
【００３７】
好適な有機媒体は、固体の安定な分散が得られるレオロジー特性、スクリーン印刷に適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性を有する。有機媒体は、増粘剤、安定剤、界面活性剤、および／またはその他の一般的な添加剤を含有することができる。そのようなチキソトロピー増粘剤の１つはチクサトロール（ｔｈｉｘａｔｒｏｌ）である。有機媒体は、１種類以上の溶媒中の１種類以上のポリマーの溶液であってよい。好適なポリマーとしては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが挙げられる。好適な溶媒としては、α−またはβ−テルピネオールなどのテルペン類、またはそれらと、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、および沸点が１５０℃を超えるアルコール、およびアルコールエステルなどの別の溶媒との混合物が挙げられる。別の好適な有機媒体成分としては、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、二塩基性エステル、たとえばＤＢＥ、ＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９、およびＤＢＥ  １Ｂ、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、ならびに水素化ロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられる。有機媒体は、基板上にペースト組成物を塗布した後の迅速な硬化を促進する揮発性液体を含むこともできる。
【００３８】
ペースト組成物中の有機媒体の最適な量は、ペーストの塗布方法および使用される具体的な有機媒体に依存する。本発明のペースト組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として１０〜３０重量％の有機媒体を含有する。
【００３９】
有機媒体がポリマーを含む場合、そのポリマーは、典型的にはペースト組成物の全重量を基準として０．１〜５重量％で構成される。
【００４０】
ペースト組成物の調製
一実施形態では、ペースト組成物は、銀粉末、ガラスフリット粉末、酸化ビスマス、金属、および有機媒体を任意の順序で混合することによって調製することができる。ある実施形態では、無機材料が最初に混合され、次にそれらが有機媒体に加えられる。別の実施形態では、無機材料の主要部分である銀粉末が有機媒体にゆっくり加えられる。必要であれば、溶媒を加えて粘度を調節することができる。高剪断が得られる混合方法が有用である。
【００４１】
ペースト組成物は、スクリーン印刷、めっき、押出成形、インクジェット、成形あるいは複数の印刷、積層、または転写によって堆積することができる。堆積は、１ステップまたは２ステップで行うことができる。
【００４２】
電極形成プロセス
この電極形成プロセスにおいて、ペースト組成物を最初に乾燥させ、次に加熱して有機媒体を除去し、無機材料を焼結させる。加熱は、空気中または酸素含有雰囲気中で行うことができる。このステップは一般に「焼成」と呼ばれる。焼成温度プロファイルは、典型的には、乾燥させたペースト組成物から有機バインダー材料を焼失させ、存在するあらゆる他の有機材料を焼失させることができるように設定される。一実施形態では、焼成温度は７５０〜９５０℃である。焼成は、速い移送速度、たとえば１００〜５００ｃｍ／分を使用するベルト炉中で行うことができ、これによって０．０５〜５分の滞留時間となる。複数の温度ゾーン、たとえば３〜１１のゾーンを使用して、所望の熱プロファイルを制御することができる。
【００４３】
太陽電池の作製
裏面全体を覆うはんだ付け可能ではないアルミニウム電極とともに、太陽電池の裏面上の電極として本発明のペースト組成物を使用して太陽電池を作製する一例を図２を参照しながら説明する。
【００４４】
最初に、前面上に拡散層および反射防止コーティングを有するＳｉ基板２０１を作製する。Ｓｉ基板の受光する前面（表面）上に、典型的には主としてＡｇで構成される電極２０２を形成する。基板の裏面上に、はんだ付け可能ではないアルミニウムペーストを表面全体に堆積し、乾燥させる。次に、本発明のはんだ付け可能なペーストを、乾燥させたはんだ付け可能ではないアルミニウムペーストの一部の上に堆積し、次に乾燥させる。各ペーストの乾燥温度は、好ましくは１５０℃以下である。一実施形態では、本発明のはんだ付け可能なペーストは、乾燥させたはんだ付け可能ではないアルミニウムペーストの表面全体に堆積される。
【００４５】
次に、図２に示されるような所望の太陽電池が得られるように、基板を７００〜９５０℃の温度で約１〜１５分間焼成する。電極２０６は本発明のペースト組成物から形成され、この組成物は、有機媒体を除去し、無機物を焼結させるために焼成されている。ペーストを焼成すると、アルミニウムがはんだ付け可能ではないアルミニウムペーストからシリコン基板２０１中に拡散して、全領域に裏面電界層２０５が形成される。得られた太陽電池は、電極２０２を基板２０１の受光前面上に有し、はんだ付け可能ではないアルミニウム電極２０３と、本発明の焼成されたペースト組成物から形成されたタビングバスバー電極２０６とを裏面上に有する。このタビング構成は、本明細書では「フローティングタビング」、および「フローティングタビング電極」として形成された電極と記載される。
【００４６】
一実施形態では、銀粉末と、ガラスフリットの全重量を基準として７５〜９７重量％のＶ2Ｏ5を含有するガラスフリットとを含むペースト組成物をスクリーン印刷することによって、タビングバスバー電極２０６が形成される。別の一実施形態では、ガラスフリットは、ガラスフリットの全重量を基準として８５〜９７重量％のＶ2Ｏ5、を含有する。別の一実施形態では、組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として０．１〜３重量％のＢｉ2Ｏ3をさらに含む。さらに別の一実施形態では、ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量を基準として、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される０．１〜３重量％の金属からなる。
【００４７】
タビングリボンのはんだ付け
低融点合金はんだと、はんだを溶融させるために適切な温度に加熱されたはんだごてを用いて、タビングリボンを電極にはんだ付けすることによって、タビングリボンは、本発明のペースト組成物から形成されるはんだ付け可能な電極にはんだ付けすることができる。
【実施例】
【００４８】
ガラスフリットの作製
９２．２４８８重量％のＶ2Ｏ5および７．７５１２重量％のＢ2Ｏ3からなる第１のガラスフリットを得るために、Ｖ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3の粉末の混合およびブレンドによって、第１のガラスフリットを作製した。ブレンドした粉末バッチ材料を白金合金るつぼに投入し、次に加熱炉に入れ、空気中またはＯ2中９００℃で１時間加熱して、混合物を溶融させた。白金るつぼを炉から取り出し、間隙が０．０１０〜０．０２０インチの逆転ステンレス鋼ローラーに溶融物を注ぐことによって、溶融物を９００℃から急冷した。得られた材料をステンレス鋼容器中で粗く粉砕した。次に、粉砕した材料を、アルミナ−シリケートセラミックボールミル中でジルコニア媒体を用いて、ｄ50が１〜４ミクロンとなるまでボールミル粉砕した。ボールミル粉砕した材料を次に、粉砕用ボールから分離し、ふるい分けした。乾燥させた粉末を４０、２００、３２５、または５００メッシュのスクリーンに通して、後述のペースト調製に使用される第１のガラスフリット粉末を得た。
【００４９】
８１．３重量％のＶ2Ｏ5、１８．２重量％のＰ2Ｏ5、および０．５重量％のＴｉＯ2からなる第２のガラスフリットを得るために、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、およびＴｉＯ2の粉末の混合およびブレンドによって、第２のガラスフリットを作製した。ブレンドした粉末バッチ材料を、第１のガラスフリットに関して前述したように処理して、後述のペースト調製に使用される第２のガラスフリット粉末を得た。
【００５０】
９１．２５４０重量％のＶ2Ｏ5、７．０４６５重量％のＢ2Ｏ3、１．６５０８重量％のＰ2Ｏ5、および０．０４８７重量％のＴｉＯ2からなる第３のガラスフリットを得るために、Ｖ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、およびＴｉＯ2の粉末の混合およびブレンドによって、第３のガラスフリットを作製した。ブレンドした粉末バッチ材料を、第１のガラスフリットに関して前述したように処理して、後述のペースト調製に使用される第３のガラスフリット粉末を得た。
【００５１】
実施例１
銀粉末、前述のように作製した第１および第２のガラスフリット粉末、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｕ粉末、Ｚｎ粉末、ならびに有機媒体を混合することによって、ペーストを調製した。撹拌を続けながら、銀粒子を有機媒体に加えた。銀は固体の主要部分であるため、より良好なぬれを確実にするためゆっくりと加えた。次に、１ミルの間隙のペースト３本ロールミルにペーストを数回通した。分散の程度を、粉砕の細かさ（ｆｉｎｅ  ｏｆ  ｇｒｉｎｄ）（ＦＯＧ）によって測定し、ＦＯＧが１２／６以下となるようにした。ペーストの粘度は１０２Ｐａ・ｓであった
【００５２】
この実施例に使用した成分の比率は、ペーストの全重量を基準として７０重量％の銀粉末、９．４４重量％の第１のガラスフリット粉末、０．９２重量％の第２のガラスフリット粉末、１．００重量％のＢｉ2Ｏ3、０．５０重量％のＣｕ粉末、０．５０のＺｎ粉末および１７．６４重量％の有機媒体であった。
【００５３】
試験電極
本発明のペースト組成物から形成した電極の接着特性を測定するために、シリコンウエハの裏面を覆うアルミニウム層の上にペースト組成物をスクリーン印刷した。このペースト組成物はタビングバスバーの形態であった。次にペーストを乾燥させ、７５０〜７８０℃のピーク焼成温度でベルト炉中３〜５秒間焼成した。電極の厚さは６．６４μｍであった。
【００５４】
試験手順−接着力
焼成後、焼成したペーストにはんだリボンをはんだ付けした。しようしたはんだは６０Ｐｂ／４０Ｓｎであった。このはんだ用のはんだごて温度は８００°Ｆであった。使用したフラックスは９５２Ｓであった。
【００５５】
はんだ付けした領域は、おおよそ０．７１ｍｍ×２ｍｍであった。水平１８０度の引張角度および１２０ｍｍ／分の引張速度でオートフォースゲージ（ａｕｔｏｆｏｒｃｅｇａｕｇｅ）接着試験機を用いて、はんだリボンのシリコンウエハに対する接着強度を求めた。接着強度の評価は、２Ｎ未満の接着強度は低とみなし、２Ｎ〜３Ｎの間の値は十分であり、３Ｎ〜４Ｎ以上の範囲内の値は良好であるとの仮定を基準として、低、十分、または良好で表した。
【００５６】
実施例１の試料の接着力を測定し、この測定は百回にわたって繰り返した。平均接着力は４．７Ｎであった。
【００５７】
この実施例のペーストおよびフローティングタビング構成を用いて、太陽電池を作製した。その効率は、図１の従来のタビングを有する太陽電池よりも０．１８％高かった。
【００５８】
実施例２
実施例１に記載のように、銀粉末、前述のように作製した第１および第２のガラスフリット粉末、Ｂｉ2Ｏ3、ならびに有機媒体を混合することによって、ペーストを調製した。この実施例で使用した成分の比率は、ペーストの全重量を基準として７０重量％の銀粉末、９．４４重量％の第１のガラスフリット粉末、０．９２重量％の第２のガラスフリット粉末、０．２０重量％のＢｉ2Ｏ3、および１９．４４重量％の有機媒体であった。
【００５９】
実施例１に記載されるように、このペーストを用いて電極を作製した。実施例１に記載されるように接着力を測定した。電極の厚さは７．８８μｍであった。平均接着力は１．８Ｎであった。
【００６０】
実施例３
実施例１に記載のように、銀粉末、前述のように作製した第１および第３のガラスフリット粉末、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｕ粉末、Ｚｎ粉末、ならびに有機媒体を混合することによって、ペーストを調製した。この実施例で使用した成分の比率は、ペーストの全重量基準として６５重量％の銀粉末、５．４２重量％の第１のガラスフリット粉末、５．９４重量％の第２のガラスフリット粉末、１．００重量％のＢｉ2Ｏ3、０．５０重量％のＣｕ粉末、０．５０のＺｎ粉末、および２１．６４重量％の有機媒体であった。
【００６１】
はんだ付け温度が７００°Ｆであったことを除けば、実施例１に記載のように、このペーストを使用して電極を作製した。実施例１に記載されるように接着力を測定した。電極の厚さは６．０４μｍであった。平均接着力は１．８Ｎであった。
【００６２】
この実施例のペーストおよびフローティングタビング構成を用いて、太陽電池を作製した。その効率は、図１の従来のタビングを有する太陽電池よりも０．０６％高かった。
【００６３】
実施例４
実施例１に記載のように、銀粉末、前述のように作製した第１および第３のガラスフリット粉末、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｕ粉末、ならびに有機媒体を混合することによって、ペーストを調製した。この実施例で使用した成分の比率は、ペーストの全重量基準として６０重量％の銀粉末、５．４２重量％の第１のガラスフリット粉末、５．９４重量％の第３のガラスフリット粉末、１．００重量％のＢｉ2Ｏ3、０．５０重量％のＣｕ粉末、および２７．１４重量％の有機媒体であった。
【００６４】
はんだ付け温度が７００°Ｆであったことを除けば、実施例１に記載のように、このペーストを使用して電極を作製した。実施例１に記載されるように接着力を測定した。電極の厚さは６．９７μｍであった。平均接着力は１．８Ｎであった。
【００６５】
実施例５
実施例１に記載のように、銀粉末、前述のように作製した第１および第３のガラスフリット粉末、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｕ粉末、ならびに有機媒体を混合することによって、ペーストを調製した。この実施例で使用した成分の比率は、ペーストの全重量基準として６５重量％の銀粉末、５．４２重量％の第１のガラスフリット粉末、５．９４重量％の第３のガラスフリット粉末、１．００重量％のＢｉ2Ｏ3、０．５０重量％のＣｕ粉末、および２２．１４重量％の有機媒体であった。
【００６６】
はんだ付け温度が７００°Ｆであったことを除けば、実施例１に記載のように、このペーストを使用して電極を作製した。実施例１に記載されるように接着力を測定した。電極の厚さは６．２４μｍであった。平均接着力は２．５Ｎであった。
【００６７】
１実施例６
実施例１に記載のように、銀粉末、前述のように作製した第１および第３のガラスフリット粉末、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｕ粉末、Ｚｎ粉末、ならびに有機媒体を混合することによって、ペーストを調製した。この実施例で使用した成分の比率は、ペーストの全重量基準として６５重量％の銀粉末、４．７０重量％の第１のガラスフリット粉末、５．１６重量％の第３のガラスフリット粉末、１．００重量％のＢｉ2Ｏ3、１．００重量％のＣｕ粉末、０．５０重量％のＺｎ粉末、および２２．６４重量％の有機媒体であった。
【００６８】
はんだ付け温度が７００°Ｆであったことを除けば、実施例１に記載のように、このペーストを使用して電極を作製した。実施例１に記載されるように接着力を測定した。接着力は十分であると思われた。
【００６９】
実施例７
実施例１に記載のように、銀粉末、前述のように作製したおよび第３のガラスフリット粉末、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｕ粉末、Ｚｎ粉末、ならびに有機媒体を混合することによって、ペーストを調製した。この実施例で使用した成分の比率は、ペーストの全重量基準として６０重量％の銀粉末、５．４２重量％の第１のガラスフリット粉末、５．９４重量％の第３のガラスフリット粉末、０．５０重量％のＢｉ2Ｏ3、１．００重量％のＣｕ粉末、０．５０重量％のＺｎ粉末、および２６．６４重量％の有機媒体であった。
【００７０】
はんだ付け温度が７００°Ｆであったことを除けば、実施例１に記載のように、このペーストを使用して電極を作製した。実施例１に記載されるように接着力を測定した。接着力は十分であると思われた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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