(57)【要約】  吸着部位を形成する細孔の体積に窒素原子を露出させる塩基性窒素リガンドを用いて官能化されるポリトピックなリンカーと配位結合した金属原子の多孔性フレームワークを使用する酸性ガス分離のためのシステムおよび方法。金属−有機フレームワーク上の隣接する塩基性窒素リガンドは、一方のリガンドからアンモニウムを、他方のリガンドからカルバメートを生成することができる。１つのアンモニウムカルバメート対の形成が、隣接する吸着部位のアンモニウムカルバメートの生成に影響を与える。吸着部位における酸性ガスの吸着は、１つを超えるアンモニウムカルバメートイオン対の共有結合した凝集体を形成する。酸性ガス吸着等温線は、リガンド、金属およびポリトピックなリンカー物質の選択による金属−リガンド結合力の操作を通じて、ガス混合物流内の酸性ガスの分圧に段位置を合わせるように調整することができる。
2017518169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガスの混合物の流れから酸性ガスの濃度を求めることと；
（ｂ）ポリトピックな有機リンカーと結合した金属原子の多孔性金属−有機フレームワークを調製することと；
（ｃ）結合強度を持つ前記有機フレームワークの不飽和金属イオンと結合することができる塩基性窒素リガンドを選択することと；
（ｄ）前記塩基性窒素リガンドを、前記フレームワークの細孔の体積に窒素原子を露出させる配位不飽和金属イオンに結合することと；
（ｅ）前記フレームワークをガスの混合物の流れに接触させることと；を備え、
（ｆ）酸性ガスが前記塩基性窒素リガンドに吸着され；および
（ｇ）生じる等温線の段位置が、ガスの混合物の前記流れからの酸性ガスの濃度に合わせられる、酸性ガス分離のための方法。
【請求項２】
前記ガス混合物が、以下のガスＣＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ３、ＳＲ２、ＲＳＨ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＮＯ、ＢＲ３、ＮＲ３（式中、Ｒは有機部分である。）のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フレームワークの前記金属原子が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる原子の群から選択される原子である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリトピックなリンカーが、群１，３，５−ベンゼントリピラゾレート、１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート、１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、１，４−ベンゼンジカルボキシレート；２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートおよび４’−４”−ジオキシド−３’，３”−ターフェニルジカルボキシレートから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性窒素リガンドが、一級、二級または三級のアルキルアミンの群から選択されるアルキルアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基性窒素リガンドが、一級または二級のイミンの群から選択されるイミンである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
結合強度を持つ前記有機フレームワークの不飽和金属イオンと結合することができる塩基性窒素リガンドの第２のタイプを選択することと；
塩基性窒素リガンドの組み合わせを、前記フレームワークの窒素リガンドの細孔の体積に窒素原子を露出させる配位不飽和金属イオンに結合することと、をさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項８】
吸着中に前記酸性ガスとの共有結合を形成する前記アミンの立体特性および電子特性に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項９】
凝集体形成中にプロトンを受容する前記アミンの立体特性および電子特性に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
凝集体内のパートナー間の可能性のあるイオン性の相互作用に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ジアミン分子の２つのアミンを分離する炭素の数を選択することにより、鎖の対の間の相互作用の強度に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記等温線の段位置を合わせるために、前記ジアミンに結合された環状炭化水素分子に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）多孔性金属−有機フレームワークを提供することと；
（ｂ）隣接する吸着部位を規定する２つの隣接するアミンを生成する複数のリガンドを持つ細孔表面を官能化することと；
（ｃ）前記隣接するアミン吸着部位を用いて酸性ガス分子を吸着することと；を備え、
（ｄ）複数のアミンは、酸性ガスを同時に吸着し、１つを超えるアンモニウムカルバメートイオン対の共有結合した凝集体を形成し；
（ｅ）前記凝集体は、前記細孔表面に沿って少なくとも１つの次元に空間的に延び；および
（ｆ）酸性ガス中で欠乏したガスの流れおよび酸性ガスに富む固相組成物が生成される、酸性ガス分離のための協同化学吸着法。
【請求項１４】
前記金属と塩基性窒素リガンドの間の結合の強度を変化させることにより、酸性ガスの除去のためのガスの濃度に、生じる等温線の段位置を合わせることをさらに備える請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記リガンドが、一級、二級または三級のアルキルアミンの群から選択されるアルキルアミンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記リガンドが、一級または二級のイミンの群から選択されるイミンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリトピックなリンカーが４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートであり、および前記塩基性窒素リガンドがΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）多孔性金属−有機フレームワークを形成するポリトピックな有機リンカーと結合した複数の金属原子と；
（ｂ）前記フレームワークの細孔の体積に窒素原子を露出させる配位不飽和金属イオンと結合した複数のリガンドと；を含み、
（ｃ）ここで、混合ガスの流れと接触したときに、段のある等温線が生じる、酸性ガス分離のための多孔性金属−有機フレームワーク組成物。
【請求項１９】
前記フレームワークの前記金属原子が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる原子の群から選択される原子である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリトピックなリンカーが、ピラゾレート−Ｃ３Ｈ２Ｎ２−基、トリアゾレート−Ｃ２ＨＮ３−基、テトラゾレート−ＣＮ４−基およびカルボキシレート（−ＣＯ２−）基の群から選択される２つ以上の官能性アゾレート基を持つ芳香族化合物である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリトピックなリンカーが、群１，３，５−ベンゼントリピラゾレート、１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート、１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート；１，４−ベンゼンジカルボキシレート；２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート；および４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートから選択される請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
前記塩基性窒素リガンドが、一級、二級または三級のアルキルアミンの群から選択されるアルキルアミンである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
前記塩基性窒素リガンドが、一級または二級のイミンの群から選択されるイミンである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２４】
前記金属が、群Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｄから選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，３，５−ベンゼントリピラゾレートである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２５】
前記金属が、群Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｄから選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，３，５−ベンゼントリステトラゾレートである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２６】
前記金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの群から選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，３，５ベンゼントリストリアゾレートである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２７】
前記金属が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｃおよびＶの群から選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレートである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２８】
前記金属が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｃおよびＶの群から選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，４−ベンゼンジカルボキシレートである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２９】
前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの群から選択され、および前記ポリトピックなリガンドが２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレートである請求項１８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの群から選択され、および前記ポリトピックなリンカーが４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートである請求項１８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年４月２２日に出願された米国特許仮出願第６１／９８２６２０号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる。）に対する優先権およびその利益を主張する。本出願は、２０１４年３月２８日に出願された米国特許出願第１４／２２８５３２号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる。）の一部継続でもあり、２０１２年１０月１８日に出願されたＰＣＴ国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６０９１５号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる。）の米国特許法第１１１条（ａ）項に基づく継続であり、２０１１年１０月１８日に出願された米国特許仮出願第６１／５４８，６７６号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる。）の利益を主張するものである。優先権は、前述の出願それぞれに対して主張される。
【０００２】
上述のＰＣＴ国際出願は、２０１３年４月２５日にＰＣＴ国際公開第２０１３／０５９５２７号パンフレット（その公開の全体が参照により本明細書に組み込まれる。）として公開された。
【０００３】
連邦政府の資金提供を受けた研究または開発に関する記載
本発明は、米国エネルギー省の先端研究プロジェクト庁−エネルギー（ＡＲＰＡ−Ｅ）から受けたＤＥ−ＡＲ００００１０３およびＤＥ−ＡＲ００００４０２、ならびに米国エネルギー省、科学局、基礎エネルギー科学局から受けたＤＥ−ＡＣ０２−０６ＣＨ１  １３５７のもと、政府の援助によってなされたものである。政府は、本発明にある一定の権利を有する。
コンピュータプログラム付録の参照による引用
該当なし
【０００４】
１．技術分野
【０００５】
本技術は概して、金属−有機フレームワークを製造するための流体流れ分離スキームおよび方法に関し、とりわけ、ポリトピックなリンカーと配位結合した金属原子、ならびに塩基性窒素原子を細孔の体積およびガスの流れに露出させるリガンドを持つ金属−有機フレームワークの製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００６】
２．背景技術
【０００７】
熱および発電のための化石燃料の燃焼により生じる二酸化炭素は、気候変動および海洋の酸性化の主因である。近い将来の予測されているグローバル経済および世界人口の成長は、エネルギー需要の増大につながり、大気中のＣＯ２濃度をさらに高める。２０１２年、石炭および天然ガス火力発電所は、１１．１ギガトンを超える二酸化炭素を大気中に放出し、これは、全世界の排出量の３０％近くを占める。
【０００８】
化石燃料の燃焼に関連する大気中のＣＯ２レベルの上昇の影響を緩和する目的で、排出ＣＯ２を抑制および回収するための様々な方策が採られている。しかし、多くの国々ではＣＯ２排出量を削減する経済的誘因がほとんどなく、既存の炭素回収技術は、１分あたり数トンのＣＯ２を放出し得る大規模な発電所に必要な規模で実用化されるには、単純に費用がかかりすぎる。あらゆる炭素回収および隔離プロセスにおいて最も費用がかかる構成要素は通常、発電所の煙道ガス中に存在する他のガスからのＣＯ２の分離である。利用するエネルギーができるだけ少なく、できるだけコストのかからない、煙道ガスからＣＯ２を除去する新しい材料およびプロセスの開発が必要とされている。
【０００９】
煙道ガスの厳密な組成は、発電所の設計および天然ガスまたは石炭の供給源によって決まるが、大部分がＮ２、ＣＯ２およびＨ２Ｏの混合物が、場合によっては、より反応性が高い、さらに低濃度のガス（Ｏ２、ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯなど。）と共に存在する。また、典型的な煙道ガスは、周囲圧力および約４０℃〜８０℃の範囲の温度で放出される。
【００１０】
Ｈ２からのＣＯ２の分離も、次の２つの別個の応用の文脈において重要である：（ｉ）石炭ガス化発電所から発生するような燃焼前後の排出ＣＯ２の回収、および（ｉｉ）水素ガス（毎年、大規模に合成される。）の精製。ＣＨ４からのＣＯ２の分離は、天然ガスの精製に関連する別の分離であり、このガスは、その供給源において最大９２％のＣＯ２の不純物を含み得る。米国内の天然ガス埋蔵量の約２５％については、二酸化炭素の除去が必要である。ＣＯ２の除去は通常、既存のプロセスでは２０ｂａｒ〜７０ｂａｒの間の圧力で行われる。
【００１１】
低圧の煙道ガス混合物からのＣＯ２の除去、および他のＣＯ２ガスの分離は一般に、酸性ガスに選択的なアミン水溶液を用いて実施される。アミンは、化学吸着プロセスにおいて形成される強い化学結合のため、煙道ガスまたは供給原料ガスからのＣＯ２回収に対して非常に選択的であることが知られている。しかし、これらの液体材料の使用にはいくつかの欠点がある。このような吸収剤の再生は、高温でのみ可能であり、したがって、系は高いエネルギーの入力を必要とする。さらに、腐食防止剤は、コストが高くなる水溶性のアミン物質と共に使用する必要があり、アミン蒸気は、処理中のガス流を汚染する恐れがある。
【００１２】
このような液体吸収剤からのＣＯ２の脱着におけるエネルギー損失が非常に大きい結果、熱容量が大幅に小さい固体吸着剤が有望な代替品としてしばしば提案されている。先進の固体吸着剤も、化石燃料燃焼発電所の排出流からＣＯ２を除去するコストを大幅に低減できる可能性がある。
【００１３】
ゼオライト、活性炭、シリカおよび金属−有機フレームワークを含む固体吸着剤は、アミン溶液の代替として大きな注目を集めてきており、ＣＯ２容量が大きく、Ｎ２と比べてＣＯ２に対する選択性が高く、さらに再生エネルギーの不利を減らすことが示されている。例えば、ゼオライトは、二酸化炭素回収用の固体吸着剤として注目を集めてきた。水溶性のアルカノールアミン吸収剤と比べて、ゼオライトは、吸着剤の再生に必要なエネルギー投入量が大幅に少ない。しかし、ゼオライトには親水性があり、その適用が水を含まない分離に限られる。
【００１４】
活性炭は、再生に必要なエネルギーが少ない、二酸化炭素を分離するための別の固体吸着剤であり、その疎水性により、水分がある条件下でゼオライトと比べて性能がよい。活性炭の高い表面積は、高圧において、はるかに高い二酸化炭素回収容量に寄与するが、低圧域ではあまり性能がよくない。
【００１５】
金属−有機フレームワーク（ＭＯＦ）は、有機分子により結合された金属配位部位でできたナノポーラス結晶性固体の新しく現れてきたクラスであり、ガス回収応用において有望な特性を示す。その高い表面積および調整可能な細孔の化学により、ある種の金属−有機フレームワークの分離能力は、ゼオライトまたは炭素の吸着剤により得られる分離能力と同じか、それを超えることが示されている。
【００１６】
金属−有機フレームワーク材料は、明確に定義された空孔、高表面積、および調整可能な化学的な機能を備えるが、多くの材料は親水性があり、高湿度条件でＣＯ２吸収能力が劇的に低下することが観察されるため、その適用が限られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、既存の技術よりも低い温度および圧力ならびに小さい再生エネルギーで実施することができる、ガスの流れから成分ガスを選択的に分離するための効率のよい方法および材料が必要とされている。また、低コストで効果的に分離できる材料および方法も必要とされている。本発明はこれらの必要ならびに他の必要を満たし、概して当技術と比べて改善されている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本技術は、金属−有機フレームワーク内における二酸化炭素の協同化学吸着、ならびに二酸化炭素分離により示す、効率のよい酸性ガスの回収および分離のための調整可能な相変化吸着剤としての金属−有機フレームワークに関する。
【００１９】
本明細書における説明から、金属−有機フレームワーク上または他の多孔性構造上の２つの隣接するアミンを利用して、一方のアミンからアンモニウムを、他方のアミンからカルバメートを生成する一般的な機構の操作を可能にする材料および方法が提供されることを理解されたい。１つのアンモニウムカルバメート対の形成が、隣接する吸着部位のアンモニウムカルバメートの生成に影響を与える。
【００２０】
酸性ガスは、リガンド上のアミンまたは他の塩基性窒素基と共有結合を形成することができる任意のガス、または吸着してアミンとアンモニウムを形成する任意のガスと定義される。例えば、本方法は、ＣＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ３、ＳＲ２、ＲＳＨ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＮＯ、ＢＲ３およびＮＲ３などを含むアミンと化学反応することができる任意のガスにおいて機能し得る。
【００２１】
二酸化炭素分離の場合、１つのＣＯ２を吸着する吸着部位が２つ存在する。わずか２つを超える吸着部位で協同作用が起こる。多くのアミンがＣＯ２を同時に吸着して、アンモニウムカルバメート鎖を形成する。これらの鎖は、細孔表面に沿って少なくとも１つの方向に空間的に延びる。凝集体も形成し得る。吸着部位は、規則的な繰り返し配向を適合させる。新たな配向により、各部位が２つ以上のＣＯ２分子の吸着に寄与するようになる。協同化学吸着は、様々な要素が関与することがある。吸着剤または酸性ガスの共有結合の強度、特性および数が増大または低減したり、配位結合、水素結合およびイオン結合が増減したりすることもある。吸着剤とＣＯ２の間に新しい結合が形成され、吸着剤の異なる構成要素間の既存の結合が弱くなったり、切断したりすることもある。
【００２２】
この協同作用により、吸着条件は少ししか変わらずに、吸着されるガスの量が大きく増える。これは、吸着等温線において、不連続性（段）として最もよく現れる。ＣＯ２吸着のための金属−有機フレームワークは、異常な形状の等温線（一定温度におけるＣＯ２吸着量とＣＯ２圧力との関係）を生じる。従来の吸着剤では、（ガス吸収対圧力のその関数形式における）等温線の一次微分係数は常に正であり、圧力が低圧から高圧に上昇すると、その値は単調に減少する。協同吸着剤では、等温線の一次微分係数は同様に正である。段の前では、等温線の一次微分係数も小さくなる；しかし、段の点では、正の一次微分係数の値は、圧力条件にわたり急に大きくなる。段が終わった後は、圧力の上昇と共に、一次微分係数は予想通り再び減少し始める。各等温線において、１つを超える段が存在する可能性がある。
【００２３】
等温線の形状の理由は、ＣＯ２が吸着される機構にあることが明らかになった。金属−有機フレームワークにあらかじめ結合されたアミンは再組織化される。再組織化は、フレームワーク内の金属原子の同一性に依存する。機構は、配位したアミン（または他の原子）が密集している金属部位に対して普遍的である。
【００２４】
２つの異なる温度で測定すると、等温線の段は、より高温の、より高圧に移動する。他の吸着剤とは異なり、等温線の形状によって、本材料は、より高温でより効率的にＣＯ２を吸着することが可能になる。ほとんどの吸着剤は、より高温では、ＣＯ２の吸着があまり効率的でない。より高温でＣＯ２を吸着する利点には、吸着される水の量の低減、吸着床のサイズの縮小、および吸着と再生の間の材料の温度スイングの縮小が含まれる。
【００２５】
他のアミンベースの吸着剤がＣＯ２または他の酸性ガスを捕捉する方法と、この機構が異なり、機構を理解することにより、ＣＯ２吸着等温線を調整して、ガス混合物中のＣＯ２の分圧に段位置を合わせることが可能であったことが分かる。初めに、ＣＯ２回収の本機構において、ＣＯ２の結合には、窒素−元素結合（ここで、元素は水素ではない。）の切断が必要である。他のすべてのアミンベースの吸着剤は、窒素−水素結合を切断することによってＣＯ２と結合すると理解されている。
【００２６】
第２に、ＣＯ２吸着等温線の段位置は、金属−アミン結合力に関係することが明らかになっている。これは、他のアミンベースのＣＯ２吸着剤の作用の仕方ではない。フレームワーク内における金属−アミン結合の強度を変化させることにより、酸性ガス、特にＣＯ２を除去するためのガスの濃度に段位置を合わせることが可能である。金属−アミン結合力を変化させることにより、吸着剤の安定性も向上する。
【００２７】
また、等温線の段の位置は、多孔性吸着剤（好ましくは金属−有機フレームワーク）の組成、吸着温度、吸着圧力、ガス混合物の組成、ガス混合物のエントロピー、および材料があらかじめ処理される方法を含む、制御することができる多くのことに左右される。
【００２８】
例えば、ある状況では、より低温で吸着するよりも、より高温で吸着することによってコストを削減することができる。吸着剤から冷却流体への熱伝達は、より低温で吸着するよりも、より高温で吸着することによって向上させることができる。段のある等温線を利用して再生温度を上げたり、下げたりして、それによって再生コストを削減することもできる。
【００２９】
他の状況では、ジアミン上の置換基を変更することによって、吸着される対象外のガス（Ｈ２Ｏ、ＳＯ２、Ｎ２など）の量を低減することができる。吸着剤の再生温度を超える沸点を持つアミンを使用（すなわち、より揮発性が低いアミンを使用）することによって、吸着剤の安定性を向上させることができる。
【００３０】
本技術の１つの態様によれば、一方のアミンからアンモニウムが生成され、他方のアミンからカルバメートが生成される、２つの隣接するアミンを有する官能化された表面を有する金属−有機フレームワークファミリーが提供される。金属−有機フレームワークは、少なくとも１つのＣＯ２分子を吸着する隣接するアミン吸着部位を有する官能化された細孔表面を有する。吸着部位は、規則的な繰り返し配向を適合させる。新たな配向により、各部位が２つ以上のＣＯ２分子の吸着に寄与するようになる。また、吸着は、吸着剤の体積の著しい変化を伴わずに起こる。
【００３１】
本技術の別の態様によれば、協同化学吸着法は、２つの隣接するアミンを持つ官能化された表面の場所を有する金属−有機フレームワークを使用して提供される。アンモニウムはアミンのうちの１つから生成され、カルバメートは他のアミンから生成され、ＣＯ２分子は隣接するアミンを用いて吸着される。
【００３２】
本技術の別の態様において、２つの隣接する吸着部位は、協同作用が起こる複数の吸着部位のサブセットであり、アミンは、同時にＣＯ２を吸着し、アンモニウムカルバメートの鎖または凝集体を形成する。アンモニウムカルバメートのこれらの鎖は、金属−有機フレームワークの表面に沿って少なくとも１つの方向に延びる。
【００３３】
二酸化炭素吸着の応用には以下が含まれる：外気からのＣＯ２の除去；人々が呼吸する空気からのＣＯ２の除去；発電所の排出物からの温室効果ガスとしてのＣＯ２の除去；天然ガスからのＣＯ２の除去；酸素からのＣＯ２の除去；ＣＯ２の存在を調べるセンサ；熱を発生させるための吸着熱の利用；およびヒートポンプとしての吸着剤の使用。
【００３４】
本技術の別の目的および態様は、明細書の以下の部分で説明するが、発明を実施するための形態は、本技術の好ましい実施形態を十分に開示するためのものであり、それらを制限しない。
【００３５】
本明細書に記述される技術は、例示のみを目的とする以下の図面を参照することによってさらに詳しく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本技術の１つの実施形態によるガス分離の方法を示す概略フローチャートである。
【図２Ａ】典型的なラングミュア型等温線の形状を持つ理想的な吸着等温線を示す図である。
【図２Ｂ】本技術の１つの実施形態の段形状の等温線を示す図である。
【図３Ａ】ｍｍｅｎ−Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）化合物の結晶ｃ軸に沿って走る、無限の一次元の鎖内の３つの隣接するＭ−ｍｍｅｎ部位におけるＣＯ２吸着の機構を示す図である。プロトン移動およびＣＯ２分子上へのＮの求核攻撃が同時に起こると、隣の金属部位に配位したアミンを不安定化するアンモニウムカルバメート化学種が生成され、連鎖反応によりＣＯ２の協同吸着が開始される。
【図３Ｂ】ｍｍｅｎ−Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）化合物の結晶ｃ軸に沿って走る、無限の一次元の鎖内の３つの隣接するＭ−ｍｍｅｎ部位におけるＣＯ２吸着の機構を示す図である。プロトン移動およびＣＯ２分子上へのＮの求核攻撃が同時に起こると、隣の金属部位に配位したアミンを不安定化するアンモニウムカルバメート化学種が生成され、連鎖反応によりＣＯ２の協同吸着が開始される。
【図３Ｃ】ｍｍｅｎ−Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）化合物の結晶ｃ軸に沿って走る、無限の一次元の鎖内の３つの隣接するＭ−ｍｍｅｎ部位におけるＣＯ２吸着の機構を示す図である。プロトン移動およびＣＯ２分子上へのＮの求核攻撃が同時に起こると、隣の金属部位に配位したアミンを不安定化するアンモニウムカルバメート化学種が生成され、連鎖反応によりＣＯ２の協同吸着が開始される。
【図４】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｆｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｃｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体の線形目盛で示した４０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。
【図５】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｆｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｃｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した４０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。
【図６】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＣｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した４０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。等温線の段位置の違いは、ＭｇとＣｏの間の金属−アミン結合力の差の変化に起因する。
【図７】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した４０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。等温線の段位置の違いは、金属部位に結合したアミンの立体特性および電子特性の変化による金属−アミン結合の変化に起因する。
【図８】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のＮ−メチルエチレンジアミン誘導体、Ｎ−エチルエチレンジアミン誘導体およびＮ−イソプロピルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した１００℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。等温線の段位置の違いは、異なるサイズのアルキル基がフレームワーク内に含まれるときに生じる立体特性および電子特性の差から生じる結合力の変化に起因する。
【図９】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν−ジメチルエチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン誘導体およびΝ，Ν−ジイソプロピルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した２５℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。等温線の段位置の違いは、受容したプロトン（アンモニウム化学種）を持つ三級アミンの強度の差、および異なる量の立体的かさ高さの存在によるアンモニウム基−カルバメート基アンモニウム相互作用の強度に起因する。
【図１０】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のエチレンジアミン誘導体、Ｎ−メチルエチレンジアミン誘導体およびΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した１２０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。等温線の段位置の違いは、カルバメートを生成するアミンとＣＯ２の間の相互作用の強度の上昇、またはアンモニウムカルバメートの相互作用の強度の上昇が、一級アミンに関連する金属−アミン結合力の増大を克服することができることに起因する。
【図１１】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体およびΝ，Ν’−ジメチルプロピレンジアミン誘導体の対数目盛で示した５０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。等温線の段位置の違い、および段の数は、２つのジアミン間の架橋の長さの変化に起因する。
【図１２】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のエチレンジアミン誘導体、１，２−ジアミノプロパン誘導体および１，２−ジアミノシクロヘキサン誘導体の対数目盛で示した１２０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。等温線の段位置の違い、および段の数は、２つのジアミンを結合するアルキル架橋上のアルキル基の特性の変化に起因する。
【図１３Ａ】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＭｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した４０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す図である。等温線の段位置の違いは、ＣＯ２吸着前のジアミンの並進運動、振動運動および回転運動に関連する金属−有機フレームワークのエントロピーの変化に起因する。
【図１３Ｂ】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＭｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体において、ほぼ等しいＣＯ２吸着熱を示す等量吸着熱計算を示す図である。したがって、ＣＯ２の段位置の違いは、ＣＯ２吸着前のジアミンの並進運動、振動運動および回転運動に関連するエントロピー効果に関連する。
【図１４】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン誘導体、Ν，Ν−ジエチルエチレンジアミン誘導体およびΝ，Ν−ジイソプロピルエチレンジアミン誘導体の線形目盛で示した４０℃におけるＨ２Ｏ吸着等温線を示す図である。特定の圧力において吸着される水の量の差は、非酸性ガス分子が吸着に利用できる孔隙の量を低減する様々なサイズのアルキル基の使用に起因する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
例示目的で図面をさらに具体的に参照すると、ガス分離のための装置および方法の実施形態が一般的に示されている。方法について説明するために本技術の１つの実施形態が図１に一般的に記載されている。本明細書に開示されている基本的な考え方から逸脱することなく、方法は、特定のステップおよび順序に関して変更してもよく、装置は、構造的な詳細に関して変更してもよいことを理解されたい。方法のステップは、これらのステップが起こってもよい順番の単なる例示である。ステップは、記載されている技術の目標を引き続き実現するように、所望の任意の順番で起こってもよい。
【００３８】
ここで、図１を見ると、制御された段形状の等温線を持つ官能化された多孔性フレームワークを使用して、ガスの流れから酸性ガスを分離するためのある方法１０が一般的に示されている。装置の構成および分離条件は、ガス分離能力、温度および圧力スイングならびに再生エネルギーのために最適化することができる。
【００３９】
図１の方法のブロック２０において、分離パラメータの初期評価が行われる。典型的な分離には、天然ガス、消化ガスまたは合成ガスからの二酸化炭素の除去などの燃焼前の供給原料ガス分離、ならびに煙道ガス流などの燃焼後の分離が含まれる。
【００４０】
フレームワークのタイプまたは特定のフレームワークの選択が、処理されるガスの組成、およびセパレータに供給する時間の温度および圧力の要因となり得る。再生エネルギーおよび温度スイングの要件ならびにフレームワークのコスト、安定性および反応性も、フレームワークの構成および官能化リガンドの選択において考慮することができる。
【００４１】
ブロック２０において選択されるフレームワークは、図１のブロック３０において調製される。酸性ガス分離に好ましいフレームワークは、その寸法がガスの流れを可能にし、配位不飽和金属イオンを露出させる内面を有する細孔を有する、ポリトピックな有機リンカーと配位結合した金属原子の多孔性金属−有機フレームワーク組成物である。フレームワークは、塩基性窒素原子を細孔の体積に露出させる配位不飽和金属イオンと結合したリガンドでさらに官能化される。ブロック４０においてリガンドが調製され、フレームワークが官能化される。
【００４２】
ブロック３０において調製される好ましいフレームワークは、ポリトピックなリンカーおよび塩基性窒素リガンド元素の両方との結合に適切な酸化状態の金属原子を有する金属−有機フレームワークである。１つの実施形態では、金属は、群Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎから選択される１つまたは複数の原子である。
【００４３】
Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｆｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）、Ｃｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体の線形目盛および対数目盛で示した４０℃におけるＣＯ２吸着等温線を図４および図５にそれぞれ示す。
【００４４】
金属−有機フレームワークの構造は、その形成に使用される硬質または半硬質のポリトピックな有機リンカーによって部分的に決まる。好ましいポリトピックなリンカー分子は、ピラゾレート（−Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）基、トリアゾレート（−Ｃ２ＨＮ３−）基、テトラゾレート（−ＣＮ４−）基またはカルボキシレート（−ＣＯ２−）基などの２つ以上の官能基を持つ芳香族化合物を含む。
【００４５】
１つの実施形態では、ポリトピックなリンカーは、以下の群から選択される１つまたは複数のリンカーから構成される：１，３，５−ベンゼントリピラゾレート；１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート；１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート；１，４−ベンゼンジカルボキシレート；および２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート。
【００４６】
別の実施形態では、４，４’−ジオキシド−３，３’−ビフェニルジカルボキシレートおよび４’−４”−ジオキシド−３’，３”−ターフェニルジカルボキシレートなど、少なくとも２つの環式環、２つのカルボキシレート基、および２つのオキシド基を含むリンカー。
【００４７】
金属−有機フレームワークに望ましい孔径および開いた金属部位をもたらすように作ることができる金属とポリトピックなリンカーの多くの組み合わせが存在する。例えば、１つの実施形態では、フレームワークは、群Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒまたはＣｄから選択される金属を有し、ポリトピックなリンカー（ｌｉｋｅｒ）は１，３，５−ベンゼントリピラゾレートである。別の実施形態では、金属は、群Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒまたはＣｄから選択され、ポリトピックなリンカーは１，３，５−ベンゼントリステトラゾレートである。
【００４８】
別の実施形態では、金属は、群Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕから選択され、ポリトピックなリンカーは１，３，５−ベンゼントリストリアゾレートである。
【００４９】
別の実施形態は、金属が、群Ｃｄ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｃまたはＶから選択され、ポリトピックなリンカーが、１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレートまたは１，４−ベンゼンジカルボキシレートであるフレームワークを有する。
【００５０】
さらに別のフレームワークは、群Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される金属を有し、ポリトピックなリンカーは、２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレートである。
【００５１】
別の好ましいフレームワークは、群Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される金属を有し、ポリトピックなリガンドは、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートである。
【００５２】
図１のブロック４０において選択および調製される官能化リガンドは、好ましくは、金属−有機フレームワークと結合したときに、細孔の体積内で塩基性窒素原子を露出するアミンを有する。しかし、他の塩基性窒素基を使用することができる。例えば、１つの実施形態では、塩基性窒素リガンドは、一級、二級または三級のアルキルアミンである。別の実施形態では、塩基性窒素リガンドは、一級または二級のイミンである。ブロック４０において調製される好ましい官能化リガンドはジアミンである。適したリガンドのジアミンには以下が含まれる：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−ｂｏｃ−エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ν，Ν’−ジエチルプロピレンジアミン、Ν，Ν−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ν，Ν’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルプロピレンジアミン、Ν，Ν’−ジイソプロピルプロピレンジアミン、Ν，Ν’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ν，Ν’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ν，Ν’−ジメチルプロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’−トリメチルエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−トリメチルシリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｄｍａｉｎｅ、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｄｍａｉｎｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ν，Ν，Ν’−トリメチルプロピレンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエトキシ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｏｘｙ））エチルアミン、ジプロピレントリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンおよびトリス（２−アミノエチル）アミン。他のリガンドには、２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびモノエタノールアミンが含まれる。
【００５３】
したがって、本機構は、ＣＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ３、ＳＲ２、ＲＳＨ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＮＯ、ＢＲ３およびＮＲ３を含むアミンと化学的に反応することができる任意の酸性ガスを分離するために機能することができる。
【００５４】
二酸化炭素分離には、ジアミンまたはポリアミンのリガンドが特に好ましい。この場合、金属−有機フレームワーク組成物は、ＣＯ２への露出が、隣接するアミンの対からのアンモニウムカルバメート錯体の可逆的形成につながる隣接するアミン基を有する。この場合、隣接するアミン基は、１ｎｍ未満だけ離れた塩基性窒素原子を有する。この近さが、プロトン移動の発生を可能にする。例えば、このタイプのＣＯ２結合は、あるアミンから隣のアミンにプロトンが移動してアンモニウムカルバメートイオン対を形成しなければ得られない。最初のアンモニウムカルバメート錯体の形成はエネルギー障壁を下げ、同じ温度および圧力の条件下でのその後の錯体の形成を可能にする。
【００５５】
二酸化炭素分離に特に好ましい１つの構成は、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートのポリトピックなリガンドおよびΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミンの塩基性窒素リガンドから形成されるフレームワークであり、金属は、群Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される。
【００５６】
ブロック３０およびブロック４０において調製されるフレームワークは、効率のよいガス分離および回収のために、金属−有機フレームワーク内における二酸化炭素および他の酸性ガスの協同化学吸着を可能にする調整可能な相変化吸着剤である。
【００５７】
ＣＯ２吸着のための金属−有機フレームワークは、例えば、これらの材料に優れた特性を与える異常な形状の等温線（一定温度におけるＣＯ２吸着量とＣＯ２圧力との関係）を生じることが明らかになっている。等温線の形状の理由は、酸性ガスが吸着される機構にあることが明らかになった。金属−有機フレームワークにあらかじめ結合されたアミンのリガンドは再組織化される。再組織化は、フレームワークの金属に依存する。機構は、配位したアミン（または他の原子）が密集している金属部位に対して普遍的である。より高温では、ほとんどの吸着剤のＣＯ２の吸着があまり効率的でないとき、他の吸着剤とは異なり、等温線の形状によって、本材料は、より高温でより効率的にＣＯ２を吸着することが可能になる。
【００５８】
図２Ａは、伝統的な微孔性吸着剤において、通常のラングミュア型等温線の形状を示す、温度に伴う理想的なＣＯ２吸着挙動の変化を示す図である。この図は、段形状（「Ｓ字型」と呼ばれることもある。）の等温線を示す相変化吸着剤の図２Ｂの等温線の形状と比較することができる。図２Ａおよび図２Ｂの黒色の両矢印は、温度スイング吸着プロセスを用いて実施される分離のための稼働能力（すなわち、除去されるガスの量）を示し、ここで、選択的な吸着は、ＰａｄｓおよびＴｌｏｗで起こり、脱着は、伝統的な吸着剤についてはＰｄｅｓおよびＴｈｉｇｈで、あるいは、本明細書に記述される相変化吸着剤についてはＴｍｅｄｉｕｍで実施される。
【００５９】
図２Ａおよび図２Ｂは、大部分の微孔性吸着剤において観察されるラングミュア型等温線と、温度スイング吸着プロセスにおける段形状の等温線を示す吸着剤の利用に関連する顕著な利点を示す。炭素回収の応用においては、低圧（Ｐａｄｓ）および低温（Ｔｌｏｗ）のＣＯ２を含むガス混合物を吸着剤と接触させ、この吸着剤は、大量のＣＯ２を選択的に吸着する。吸着剤は加熱されて分圧Ｐｄｅｓの純粋なＣＯ２を放出し、次いで、その後の吸着／脱着サイクルに再使用される。図２Ａに示す伝統的な吸着剤等温線では、等温線の勾配は温度上昇と共に徐々に小さくなり、分離のために大きな稼働能力を実現するためには高い脱着温度が必要になる。一方、本明細書に記載のタイプの相変化吸着剤（図２Ｂ）では、等温線の段の位置が温度上昇と共にさらに高い圧力に劇的にシフトし、したがって、温度をごくわずか上昇させるだけで大きな稼働能力が実現できる。ＣＯ２吸着等温線は、ガス混合物中のＣＯ２の分圧に段位置を合わせるように調整することができる。効率のよい炭素回収プロセスのためには、理想的には、煙道ガス中のＣＯ２の分圧のすぐ下に位置する大きな垂直の段を持つ相変化吸着剤を作り出すであろう。
【００６０】
ＣＯ２吸着等温線の段位置は主として、金属−アミン結合力に関連することが明らかになっている。結合力を操作すると、図２Ｂに示す等温線の段位置の制御が可能になるであろう。例えば、金属−ヘテロ原子（特に、金属−アミン）結合力、したがって、ＣＯ２の段位置は、フレームワーク内の金属の同一性を変化させることにより調整することができる。同じく、金属−ヘテロ原子結合力、したがって、ＣＯ２の段位置は、ヘテロ原子の同一性を変化させることにより調整することができる。
【００６１】
例えば、Ν，Ν’−ジメチルエチレンジアミンを持つＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＣｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）のフレームワークを官能基化すると、金属の同一性のみによって変化する２つのフレームワークを生じる。図６に示す通り、等温線の段位置の違いは、ＭｇとＣｏの間の金属−アミン結合力の差の変化に起因する。アミン−Ｃｏ結合の強度は、アミン−Ｍｇ結合よりも強いことが予想される。協同吸着が起こるためには、アミン−金属結合がまず切断しなければならない。アミン−Ｃｏ結合がさらに強くなると、発熱が小さい吸着プロセスになる。したがって、Ｃｏ吸着剤における段は、図６に示すように、反応の全体のエンタルピーを変化させるよう結合力が調整されたため、Ｍｇ吸着剤よりも高い圧力で生じる。
【００６２】
金属−アミン結合力を調整して段位置を変化させる別の方法は、アミンのリガンドを変化させることによる。例えば、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）は、ジメチルエチレンジアミンの２つの異性体を用いて官能化することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１つの一級アミンおよび１つの三級アミン（１°−エチル−３°と略記）およびΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン（本議論において、２°−エチル−２°と略記される２つの二級アミン）。１°−エチル−３°において、一級アミンは金属に対してよりよいリガンドであり、すべての二級アミン２°−エチル−２°よりも強く配位することになる。一級アミン−Ｍｇ結合は二級アミン−Ｍｇ結合よりも強いため、１°−エチル−３°を含む吸着反応は、２°−エチル−２°のみを含む吸着剤との反応よりも発熱しないであろう。したがって、金属陽イオンに優先的に配位されるアミンの特性を変化させることにより、段の位置を変化させることができる。
【００６３】
同様に、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）は、１つの一級アミンおよび１つの二級アミンを含む一連のジアミンを用いて官能化することができる。Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミンおよびＮ−イソプロピルエチレンジアミンを含むために、二級アミンのアルキル基を変化させた。任意の温度において、メチル基含有材料の段位置は、エチル基含有化合物の段位置の前で生じる。同様に、エチル基の段位置は、イソプロピル含有材料の間で生じる。これらの変化は、図８に示す通り、異なるサイズのアルキル基がフレームワーク内に含まれるときに生じる立体特性および電子特性の差による結合力の変化に起因する。
【００６４】
金属−ヘテロ原子結合力、したがって、ＣＯ２の段位置も、ヘテロ原子上の置換基の同一性を変化させることにより調整することができる。具体的には、金属−アミン結合力、したがって、ＣＯ２の段位置は、アミンの立体特性および／または電子特性の同一性を変化させることにより調整することができる。図７に示す通り、等温線の段位置の違いは、金属部位に結合したアミンの立体特性および電子特性の変化による金属−アミン結合の変化に起因する。
【００６５】
例えば、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）は、官能化されたΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミンおよびΝ，Ν’−ジメチルプロピレンジアミンにすることができる。２つのジアミンを分離する架橋の長さを変化させることにより、アンモニウムカルバメートの配向およびエネルギー特性が変化するため、等温線の位置および段の数を変化させることができる。図１１は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体およびΝ，Ν’−ジメチルプロピレンジアミン誘導体の対数目盛で示した５０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す。等温線の段位置の違い、および段の数は、２つのジアミン間の架橋の長さの変化に起因する。
【００６６】
Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）は、官能化された１，２−ジアミノプロパンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンにすることができる。２つのアミンを分離する炭素架橋上の置換基の同一性を変化させることにより、立体的かさ高さによって生み出されるエネルギー差によって、段の位置がエチレンジアミンに対してシフトされる。例えば、図１２は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のエチレンジアミン誘導体、１，２−ジアミノプロパン誘導体および１，２−ジアミノシクロヘキサン誘導体の対数目盛で示した１２０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す。等温線の段位置の違い、および段の数は、２つのジアミンを結合するアルキル架橋上のアルキル基の特性の変化に起因する。
【００６７】
段は、無秩序なアミンおよびＣＯ２が鎖内に組織化されるとき生じるエントロピーの大きな変化に関連する。フレームワークの初期のエントロピーは、金属−アミン結合の強度、ならびに、並進、振動および回転の自由度を持ってジアミンがどの程度移動できるかに関係する。したがって、２つの吸着剤は、吸着熱がほぼ等しいにも関わらず、材料間のエントロピー差のために、異なる位置に段を有することができる。これは、ほぼ等しい吸着熱を持つが、アミンが細孔表面上で動的である程度に関係する異なる段位置を持つＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＭｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）により例示される。図１３Ａおよび図１３Ｂを参照されたい。したがって、ＣＯ２の段位置の違いは、ＣＯ２吸着前のジアミンの並進運動、振動運動および回転運動に関連するエントロピー効果に関連する。
【００６８】
カルバメート内のＣ−Ｎ結合の強度およびアンモニウムのＮ−Ｈ結合の強度は、アミンの立体特性および／または電子特性を変化させることにより変化させることができる。アンモニウムとカルバメートの間のイオン性の相互作用の強度も、両方のアミンの立体特性および／または電子特性を変化させることにより変化させることができる。カルバメート−金属結合の強度も、金属の同一性を変化させることにより変化させることができる。
【００６９】
例えば、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）は、官能化されたエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよびΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミンにすることができる。図１０は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のエチレンジアミン誘導体、Ｎ−メチルエチレンジアミン誘導体およびΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した１２０℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す。等温線の段位置の違いは、カルバメートを生成するアミンとＣＯ２の間の相互作用の強度の上昇、またはアンモニウムカルバメートの相互作用の強度の上昇が、一級アミンに関連する金属−アミン結合力の増大を克服することができることに起因する。
【００７０】
１つの一級アミンおよび１つの二級アミンを含む吸着剤の段の前で、すべて一級アミンを含む吸着剤の段が生じる。同様に、１つの二級アミンを含む吸着剤の段は、２つの二級アミンを含む吸着剤の段の前で生じる。したがって、カルバメートを生成するアミンとＣＯ２の間の相互作用の強度の上昇、またはアンモニウムカルバメートの相互作用の強度の上昇は、一級アミンに関連する金属−アミン結合力の増大を克服する。
【００７１】
同様に、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）は、１つの一級アミンおよび１つの三級アミンを含む一連のジアミンを用いて官能化することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ν，Ν−ジエチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミンを含むために、三級アミン上のアルキル基の同一性を変化させることができる。一級アミンの立体的かさ高さが小さいため、一級アミンは、３つすべての場合において、金属陽イオンに配位することが予想される。一級アミン上にのみ水素原子が存在することから、カルバメートは、ジアミンの一級アミン末端で生成するはずであり、アンモニウムはジアミンのカルバメート末端で生成するはずである。任意の温度において、吸着剤を含むジメチルの段位置は、吸着剤を含むジエチルの段の前で生じる。同様に、吸着剤を含むジエチルの段は、化合物を含むジイソプロピルの段の前で生じる。これらの変化は、受容したプロトン（アンモニウム化学種）を持つ三級アミンの強度の差、およびアンモニウム基−カルバメート基アンモニウム相互作用の強度に起因する。
【００７２】
図９は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のΝ，Ν−ジメチルエチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン誘導体およびΝ，Ν−ジイソプロピルエチレンジアミン誘導体の対数目盛で示した２５℃におけるＣＯ２吸着等温線を示す。等温線の段位置の違いは、受容したプロトン（アンモニウム化学種）を持つ三級アミンの強度の差、および異なる量の立体的かさ高さの存在によるアンモニウム基−カルバメート基アンモニウム相互作用の強度に起因する。
【００７３】
（追加のアルキル基の結合への付加、環状炭化水素（シクロヘキサンなど）の使用、およびアミン位のキラリティーの変更を含め、２つのアミン間の結合の特性を変化させることにより、吸着特性も変化させることができる。
【００７４】
酸性ガスの吸着は、分子を協同吸着する酸性ガスと複数のアミンの相互作用に関係する。他の非酸性ガスは、Ｈ２Ｏ、Ｎ２および炭化水素（ＣＨ４を含むが、これに限定されない。）を含む協同機構を介して吸着しない。アミンの立体特性の変化を通じて、ＣＯ２などの酸性ガスのための吸着剤の容積を変化させることなく、その上に吸着する他のガスが利用できる表面積を変化させることができる。したがって、アミンの立体特性の変化を利用して、他の近づきやすい孔隙に吸着される他のガスの量を増加または減少させることができる。
【００７５】
酸性ガス、特にＣＯ２の吸着は、金属−アミン結合にＣＯ２を挿入してカルバメートを生成することによって起こる。脱着中、アミンとフレームワークの間の切断によってアミンが失われる可能性がある。したがって、吸着剤の分解速度は、より強い結合がアミンの揮発性を低減させるように、金属−アミン結合の強度を変化させることにより制御することができる。さらに、より重いアミンは一般に、高い沸点を示す。したがって、立体基の含有を利用して、純粋なアミンの沸点が最適な吸着剤の再生温度よりも高い温度になるように、アミンの揮発性を低減させることができる。さらに、特定の圧力において吸着される水の量の差は、図１４に示す通り、非酸性ガス分子が吸着に利用できる孔隙の量を低減する様々なサイズのアルキル基の使用に起因する。
【００７６】
したがって、様々な結合力の制御を行うと、以下の制御が可能になる：（ｉ）最適な吸着温度／圧力、（ｉｉ）最適な脱着温度／圧力；および（ｉｉｉ）吸着熱／脱着熱。
【００７７】
官能化されたフレームワークが調製され、稼働パラメータが確認されたら、図１のブロック５０において分離して、ＣＯ２が欠乏したガスの流れおよびＣＯ２または他の酸性ガスに富む固相組成物を生成するために、固相材料にガスの混合物流を露出させることができる。分離条件ならびに固相材料の組成も、ブロック５０における分離を最適化するために制御される。
【００７８】
ブロック６０において、酸性ガスに富む固相組成物は、再使用できるように再生される。これは通常、固相組成物を高温にさらして、後に系から除去される分離されたガスを放出することにより実現される。
【００７９】
ガス流から除去されるＣＯ２の割合を大きくするためには、等温線の段の位置を、より低圧にシフトさせるべきである。これは、アミン−ＣＯ２およびアミン−ＭＯＦの相互作用の相対的な強度を変化させることによって実現することができる。
【００８０】
再生温度を下げるためには、より高圧の段が、より低圧の段よりも有利である。これは、同様に、アミン−ＣＯ２およびアミン−ＭＯＦの相互作用の相対的な強度を変化させることによって実現することができる。
【００８１】
再生エネルギーを小さくするためには、本明細書に示す通り、大気圧よりも高い圧力または低い圧力で最も適切に吸着されるアミンを選ぶことが有利なことがある。したがって、真空下または加圧条件下での再生を可能にするようアミンを選ぶことができる。
【００８２】
吸着／脱着のエンタルピーを小さくするためには、より低圧の段よりも、より高圧の段を持つ吸着剤が望ましい。これは、アミン−ＣＯ２およびアミン−ＭＯＦの相互作用の相対的な強度を変化させることによって実現することができる。
【００８３】
段位置を変化させるために、フレームワークの表面でアミンが持つエントロピーを変化させることができる。これは、ジアミンの交換速度を変化させることによって実現することができて、この交換速度は、金属−アミン結合の強度によって決まり、各金属によって様々である。
【００８４】
吸着中の吸着床からの熱除去を向上させるためには、吸着床の温度とヒートシンクの温度の温度差を大きくするとよい。結合力を変化させることによって等温線をシフトさせることにより、高温でＣＯ２を効果的に除去することができる吸着剤の設計が可能である。
【００８５】
秩序のあるアンモニウムカルバメート鎖を含む相の自由エネルギーが、非協同プロセスを経る吸着の発生を可能にする構成のエネルギーよりも小さいとき、吸着は有利である。これは、吸着のエンタルピー、固相のエントロピーおよび気相のエントロピーに関係する。したがって、最適な吸着および脱着の条件は、吸着剤を取り囲む気相のエントロピーを変化させることにより制御することができる。ガス混合物のエントロピーは、気相の温度、気相の圧力、または気相の組成を変化させることにより変化させることができる。例えば、複数の吸着体（例えば、ＣＯ２およびＨ２Ｏ）の共吸着が同時に生じるプロセスの間、脱着プロセスの間の混合気相のエントロピーが大きいために、脱着中の複数のガスの存在を利用して、脱着温度を下げることができる。
【００８６】
本明細書に記述される技術は、添付の実施例を参照してよりよく理解されるであろう。これらの実施例は、例示のみを目的とするものであり、いかなる意味においても、ここに添付する特許請求の範囲に定義される、本明細書に記述される技術の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００８７】
実施例１
【００８８】
本技術を実証するために、いくつかのジアミン付加金属−有機フレームワーク（ｍｍｅｎ−Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｍｍｅｎ＝Ν，Ν’−ジメチルエチレンジアミン；Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ；ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３−ジカルボキシレート）を生成および試験した。
【００８９】
すべての試薬および溶媒は、試薬グレードまたはそれ以上の純度で商業的供給源から得た。ヘキサン中のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン（ｍｍｅｎ）の１０ｖ／ｖ％原液をアミン官能基化反応に用いた。ｍｍｅｎ溶液はＮ２下で保管し、２００ｍｌのシュレンクフラスコに新たに粉砕したＣａＨ２を入れてＨ２Ｏで汚染されないようにした。化合物Ｈ４（ｄｏｂｐｄｃ）は、従来の方法を用いて合成した。
【００９０】
Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）を合成するため、Ｈ４ｄｏｂｐｄｃ（２７．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのガラス製シンチレーションバイアルに加え、続いて、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６４．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの混合溶媒（５５：４５  ＭｅＯＨ：ＤＭＦ）を加えた。バイアルをＰＴＦＥライニング付きキャップで密封し、３９３Ｋのホットプレート上の深さ２ｃｍのウェルプレートに入れた。１２時間後、バイアルの底および壁に白粉が生成した。次いで、反応混合物をデカンテーションし、残った粉末を３４３ＫのＤＭＦに１２時間浸漬した。その後、溶媒をデカンテーションし、新しいＤＭＦで置換した。このプロセスを３日間にわたって６回繰り返した。溶媒をＭｅＯＨに切り替え、赤外分光法により、ＤＭＦのアミドの伸縮が識別できなくなるまでプロセスを繰り返した。次いで、固体を濾過により集め、動的真空（＜１０μｂａｒ）下、５２３Ｋで２４時間加熱して完全に脱溶媒し、２３．３ｍｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）、７３％のＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）を得た。
【００９１】
同様の合成スキームを利用して、分析用に以下を生成した：３３．８ｍｇ（０．０８８９ｍｍｏｌ）、８９％のＭｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）；２．３９５ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）、９３％のＦｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）；５４．１ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）、９３％のＣｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）；２１．４ｍｇ（０．０５３４ｍｍｏｌ）、５３％のＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）および３９．３ｍｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）、６８％のＮｉ２（ｄｏｂｐｄｃ）。
【００９２】
実験室の粉体Ｘ線回折パターンはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒで収集し、この回折計には、Ｃｕ−Ｋα線源（λ＝１．５４１８Å）、Ｇｏｂｅｌミラー、Ｌｙｎｘｅｙｅ一次元位置敏感検出器を備え、以下の光学系が取り付けられていた：固定発散スリット（０．６ｍｍ）、受光スリット（３ｍｍ）および二次ビームソーラスリット（２．５°）。発生装置は、Ｆｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびｍｍｅｎ−Ｆｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）の酸素の感度のために４０ｋＶおよび４０ｍＡに設定し、Ｘ線回折パターンは、粉末試料台に置いた密封したガラス毛管内で収集した。赤外スペクトルは、減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリを備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ４００で収集した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００を用いて、窒素流内でランプ速度２℃／ｍｉｎで行った。Ｃ、ＨおよびＮの元素分析は、カリフォルニア大学バークレー校のＭｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙで実施した。
【００９３】
実施例２
【００９４】
本方法の操作原理をさらに実証するために、分光測定および回折測定を行い、ｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）などの吸着剤で急勾配の吸着段が生じるＣＯ２吸収の機構を決定した。特に、粉体Ｘ線回折分析は、その塩基性フレームワークの高い結晶度のため、等構造化合物ｍｍｅｎ−Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）において実施し、材料のチャンネル内でＣＯ２がどのように結合するのか、詳しい構造情報が得られた。サンプルを５ｍｂａｒのＣＯ２に露出させた前後で１００Ｋで収集した回折データは、単位格子体積がほんの１．１１２（８）％だけ収縮することを示したが、選択した回折ピークの相対強度の大きな変化が明らかになった。
【００９５】
両方のデータセットについて、ＴＯＰＡＳ−Ａｃａｄｅｍｉｃで実施の通り、シミュレーテッドアニーリング法を用い、続いて、データに対してリートベルト法で精密化して完全な構造モデルを構築した。ＣＯ２に露出させる前は、ｍｍｅｎ分子は、１つのアミン基を通じてＭｎ＋２部位に結合し、Ｍｎ−Ｎ距離は２．２９（６）Ａ°であったが、他のアミンは、フレームワークの表面に露出している。配位していないアミン基がＣＯ２を結合する働きをするという当初の仮定に反し、その代わり、Ｍｎ−Ｎ結合に完全に挿入されることによりＣＯ２吸着が起こり、１個のＯ原子が距離２．１０（２）Ａ°でＭｎと結合したカルバメートが生じた。カルバメートの第２のＯ原子は、隣接するｍｍｅｎのＮ原子と２．６１（９）Ａ°の密接な相互作用を有し、構造の結晶ｃ軸に沿って走るアンモニウムカルバメート鎖を生じた。観察されたアンモニウムカルバメートのＮ．．．Ｏ距離は、ｐｕｒｅｍｍｅｎ−ＣＯ２（メチル（２−（メチルアンモニオ）エチル）カルバメート）の単結晶中の距離２．６６〜２．７２Ａ°と同等であった。この秩序だった鎖構造は、この温度で収集したデータに対する完全なリートベルト法による精密化から決定された通り、２９５Ｋにおいて維持された。したがって、周囲温度におけるＣＯ２の吸着は、構造転移に関連し、金属に結合したカルバメート単位と、隣接するｍｍｅｎ分子の大きく伸びたアンモニウム基との間のイオン対形成により結合された伸びきり鎖構造を形成する。
【００９６】
前述の構造情報により、ｍｍｅｎ−Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）タイプの相変化吸着剤におけるＣＯ２吸着の詳しい機構を考案することができる。図３Ａ〜図３Ｃに示す通り、ｍｍｅｎ分子の配位していないアミンは、強塩基として作用し、隣接するｍｍｅｎ分子の金属に結合したアミンから酸性のプロトンを除去する。脱プロトン化は、ＣＯ２の存在下でのみ起こり、したがって、同時のＣＯ２の求核付加により、関連するアンモニウム対カチオンを伴ってカルバメートが生成する。適した温度および圧力では、Ｍ−Ｎ結合が切断され、Ｍ−Ｏ結合が形成されるようなカルバメートの再配置の可能性がある。イオン対形成相互作用はｍｍｅｎ分子を伸縮させ、Ｍ−Ｎ結合を不安定化し、隣の金属部位での挿入を容易にする。この協同作用は、完全な一次元のアンモニウムカルバメート鎖が形成されるまで伝播することになる。実際、大量のＣＯ２が急に吸収され、吸着等温線において急勾配の垂直の段を生じさせるのはこの協同作用である。
【００９７】
不安定であるにも関わらず、アミンは高温での真空排気に対して安定であった。この予想外の不安定性は、脱離ではなく、置換、炭素回収に関連する条件下で速やかに起こる反応を可能にするようである。さらに、この化合物における急なＣＯ２吸着は、したがって、動的な表面状態から、秩序のある拡張表面構造への転移に関連する。したがって、ＣＯ２との反応は、この転移に関連するエントロピーが大きく減少するため、低圧において熱力学的に非自発的であると見なすことができる。実際、気相ＣＯ２のモルエントロピーは、相変化吸着剤の段の圧力の主要な決定要因であることが判明した。５つすべての相変化金属−有機フレームワークの段の圧力は、温度の関数として表した気相ＣＯ２のエントロピーと直線的に相関することが示された。
【００９８】
実施例３
【００９９】
ＣＯ２吸着の機構は、金属−アミン結合力の変化が、等温線の段位置を操作する方法を提供することを示唆する。ｍｍｅｎ−Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）化合物のＣＯ２吸着等温線の系列を２５、４０、５０および７５℃で測定した。通常のラングミュア型の吸着挙動を示したＮｉ化合物を除いて、すべての材料が、温度の上昇と共に、さらに高圧にシフトする鋭い等温線の段を示した。２５℃の等温線の段を解析すると、Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｎそれぞれについて、１０．６、５．６、７．５、１１．５および６．０のヒル係数が得られ、これらは、ＣＯ２吸着機構の協同性を反映している。
【０１００】
所与の温度において、段位置はＭｇ＜Ｍｎ＜Ｆｅ＜Ｚｎ＜Ｃｏの順番で変化し、八面体金属錯体の安定性に関して発表された系列とよく一致している。非常に高い圧力でもＮｉ化合物では段がないのは、例外的なＮｉ−ｍｍｅｎ結合の安定性に起因し、これが、調査した条件下でのカルバメートの挿入を妨げる。
【０１０１】
計算した吸着エネルギーの傾向は、計算した金属−アミン結合長さと直接相関していた。したがって、金属と結合したアミンの立体特性、ならびに２つのアミン基の間のスペーサーを変化させることにより、段位置の調整における同様の変化が、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）の系列についても可能になるであろう。したがって、ガス混合物中に存在するＣＯ２の濃度に応じて、図１に示す最適なプロセス条件に合わせるように吸着剤を合理的に設計することができる。
【０１０２】
段のある吸着等温線は、以前より固体吸着剤において観察されてきたが、本明細書において報告した段の原因は独特であり、以前に報告されたすべての機構と異なる。このような挙動を示す大部分の金属−有機フレームワークとは対照的に、本明細書において報告した等温線の段は、開孔、開ゲートまたは閉孔のプロセスに起因しない。
【０１０３】
ｍｍｅｎ−Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）系列に特有のいくつかの特徴により、このタイプの相転移の観察が可能になる。第１に、堅いアンモニウムカルバメート鎖が形成されるには、金属−アミン配位結合が再配置可能でなければならない。したがって、共有結合ではなく、配位結合を通じて固体表面に結合されたアミンのみが図３に示す再配置を経ることができる。第２に、吸着部位が適切に配置された均質な表面が必要であり、これは、金属−有機フレームワークの細孔内の開いた金属部位の位置によって決まる。したがって、非常に限られた数の金属−有機フレームワーク材料が吸着挙動を模倣することができるであろう。アミン−官能化されたメソ多孔質シリカ吸収剤は、これらの要件を満たすほど十分精密に設計できない可能性がある。特に、本明細書において報告した、細孔が拡張したＭ２（ｄｏｂｄｃ）誘導体とは対照的に、元のＭｇ２（ｄｏｂｄｃ）化合物のアミン官能基化が段のある吸着等温線を生じるとは報告されていない。
【０１０４】
実施例４
【０１０５】
炭素回収に効果的な吸着剤は、石炭煙道ガスについては４０℃を超える温度および０．１５ｂａｒ付近のＣＯ２分圧で、または天然ガス煙道流については０．０５ｂａｒ付近で存在するプロセスのために、大きな稼働能力を持たなければならない。これに基づき、ＭｇおよびＭｎの化合物の等温線の段の位置は、これらをＦｅ、ＣｏまたはＺｎの化合物（ＣＯ２濃度がさらに高いガス混合物からの分離により適している。）よりも本出願により適したものにする。純粋な温度スイング吸着プロセスにおけるＣＯ２の回収のためのこれらの相変化吸着剤の有用性を評価するため、動的なガス流の下で吸着等圧線を収集した。ｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびｍｍｅｎ−Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）のサンプルを活性化し、１００％  ＣＯ２で飽和させ、次いで、３つの異なるＣＯ２含有ガス混合物（１００％、１５％および５％）の下、室温まで等圧冷却した。得られた等圧線は、どれだけ小さな温度変化が、吸着されるＣＯ２の量を大きく変化させるか明らかにする。
【０１０６】
相変化吸着剤は、温度スイング吸着プロセスにおいて使用されたとき、非常に大きな稼働能力を示した。ｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）が１３重量％を超える稼働能力を与えるためには、材料を単に１００℃から１５０℃の間でスイングさせなければならない。同様に、ｍｍｅｎ−Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）の稼働能力は、７０〜１２０℃の間のサイクルのとき、１０重量％を超えた。特に、純粋な温度スイング吸着プロセスを正確にシミュレートするために、冷却段階の間、サンプル上にＮ２中の１５％  ＣＯ２を流し、一方、加熱段階の間は１００％  ＣＯ２を使用した。
【０１０７】
エネルギーコストをかなり節約するために熱交換器を使用する水溶性のアミン吸収剤とは対照的に、稼働能力がさらに大きく、相変化吸着剤の温度スイングがさらに小さいと、熱交換器を使用しない高エンタルピー吸着剤のための、より経済的なプロセスの開発が可能になる。相変化吸着剤は、その転移点でＣＯ２で飽和するため、可能性のある最低温度で吸着が起こる必要はない。一方、我々は先に、標準的な煙道ガス吸着条件下（４０℃）でｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）が効果的に作用することを示した。
【０１０８】
さらに、より低い温度よりも、より高い吸着温度で相変化吸着剤がより効率的に作用することが観察された。伝統的な吸着剤は、可能性のある最低吸着温度で作用して稼働能力を最大にするはずなので、相変化吸着剤によってのみ、高温吸着プロセスを考慮できるようになる。
【０１０９】
高温におけるＣＯ２の吸着は、吸収剤の再生エネルギーを直接低減することに加えて、いくつかの別のプロセスに利益を与える。特に、競争的な水蒸気の吸着は、高濃度の煙道ガスにおいて存在するが、これを克服することは、固体吸着剤において重大な課題である。アミンベースの固体吸着剤は、純粋に物理的な吸着機構を利用するよりもうまくいくが、その理由は、高湿度条件下でＣＯ２に対する親和性を保持することが知られているからである。しかし、アミンのＣＯ２との反応性が水の存在によって影響されない系でさえも、非アミン結合部位への物理的な水の吸着は、材料の全体的な再生エネルギーを大きくする。
【０１１０】
また、ｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）は、１００℃のとき、４０℃のときよりも約９０％少ない水を吸着した。したがって、共吸着された水の脱着に関連するエネルギー損失は、高温でＣＯ２吸着を実施することにより、大幅に小さくすることができて、厳密な煙道ガスの脱湿が不要になる。４０℃または１００℃で水に露出させた後、ＣＯ２吸着等温線の変化は識別できないが、これは、高温でも水蒸気の存在下でｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）が安定であることを示す。
【０１１１】
ｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびｍｍｅｎ−Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）の非常に効果的な作用温度は、単なる再生エネルギーの低減以上に、コスト削減の機会を提供する。すべての吸着プロセスの発熱性のため、労働集約的および材料集約的な冷却液配管の吸着床への組み入れ（炭素回収の大きなインフラコストの部分）が、等温吸着条件を維持するために必要である。２５℃の表面温度水を含む吸着床から冷却液配管への伝熱速度は、主として、吸収剤の熱伝達係数、吸収剤と冷却液配管の間の全接触面積、および吸収剤と冷却液の温度差に依存する。吸着ユニットの物理的なサイズは、効果的な熱除去のために、冷却液と吸収剤の間の十分な接触面積を備える必要があることに大いに影響される。
【０１１２】
物質移動よりも熱伝達によって制限されるプロセスは、固体吸着剤を使用する多くのＣＯ２回収プロセス用である可能性があるが、このプロセスでは、高温を利用すると冷却液と吸収剤の温度差が最大になり、必要な接触面積のサイズを小さくすることにより、全体の吸着床のサイズが大幅に小さくなる。冷却液と吸収剤の温度差を約１５℃から約７５℃に広げると、場合によっては、吸着床のサイズを５分の１にすることができる。
【０１１３】
そして、より小さい吸着床は、吸着剤前後の圧力損失を減少させ、必要な資本設備のサイズおよびコストを低減し、使用される吸着剤の量を５分の１に小さくすることが可能である。これらの他のシステムコストを低減することにより、新しいクラスの吸着剤は、単に吸収剤の再生エネルギーを低減させる以上に、炭素回収のコストを大幅に削減できる能力を有する。
【０１１４】
上述の議論から、本明細書に記述される技術は、以下を含め、様々に具体化することができることを理解されたい：
【０１１５】
１．（ａ）ガスの混合物の流れから酸性ガスの濃度を求めることと；
（ｂ）ポリトピックな有機リンカーと結合した金属原子の多孔性金属−有機フレームワークを調製することと；
（ｃ）結合強度を持つ前記有機フレームワークの不飽和金属イオンと結合することができる塩基性窒素リガンドを選択することと；
（ｄ）前記塩基性窒素リガンドを、前記フレームワークの細孔の体積に窒素原子を露出させる配位不飽和金属イオンに結合することと；
（ｅ）前記フレームワークをガスの混合物の流れに接触させることと；を備え、
（ｆ）酸性ガスが前記塩基性窒素リガンドに吸着され；および
（ｇ）生じる等温線の段位置が、ガスの混合物の前記流れからの酸性ガスの濃度に合わせられる、酸性ガス分離のための方法。
【０１１６】
２．前記ガス混合物が、以下のガスＣＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ３、ＳＲ２、ＲＳＨ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＮＯ、ＢＲ３、ＮＲ３（式中、Ｒは有機部分である。）のうちの少なくとも１つを含むあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１１７】
３．前記フレームワークの前記金属原子が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる原子の群から選択される原子であるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１１８】
４．前記ポリトピックなリンカーが、群１，３，５−ベンゼントリピラゾレート、１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート、１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、１，４−ベンゼンジカルボキシレート；２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートおよび４’−４”−ジオキシド−３’，３”−ターフェニルジカルボキシレートから選択されるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１１９】
５．前記塩基性窒素リガンドが、一級、二級または三級のアルキルアミンの群から選択されるアルキルアミンであるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２０】
６．前記塩基性窒素リガンドが、一級または二級のイミンの群から選択されるイミンであるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２１】
７．結合強度を持つ前記有機フレームワークの不飽和金属イオンと結合することができる塩基性窒素リガンドの第２のタイプを選択することと；
塩基性窒素リガンドの組み合わせを、前記フレームワークの窒素リガンドの細孔の体積に窒素原子を露出させる配位不飽和金属イオンに結合することと、をさらに備えるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２２】
８．吸着中に前記酸性ガスとの共有結合を形成する前記アミンの立体特性および電子特性に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備えるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２３】
９．凝集体形成中にプロトンを受容する前記アミンの立体特性および電子特性に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備えるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２４】
１０．凝集体内のパートナー間の可能性のあるイオン性の相互作用に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備えるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２５】
１１．ジアミン分子の２つのアミンを分離する炭素の数を選択することにより、鎖の対の間の相互作用の強度に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備えるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２６】
１２．前記等温線の段位置を合わせるために、前記ジアミンに結合された環状炭化水素分子に基づいて前記塩基性窒素リガンドを選択することをさらに備えるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２７】
１３．（ａ）多孔性金属−有機フレームワークを提供することと；
（ｂ）隣接する吸着部位を規定する２つの隣接するアミンを生成する複数のリガンドを持つ細孔表面を官能化することと；
（ｃ）前記隣接するアミン吸着部位を用いて酸性ガス分子を吸着することと；を備え、
（ｄ）複数のアミンは、酸性ガスを同時に吸着し、１つを超えるアンモニウムカルバメートイオン対の共有結合した凝集体を形成し；
（ｅ）前記凝集体は、前記細孔表面に沿って少なくとも１つの次元に空間的に延び；および
（ｆ）酸性ガス中で欠乏したガスの流れおよび酸性ガスに富む固相組成物が生成される、酸性ガス分離のための協同化学吸着法。
【０１２８】
１４．前記金属と塩基性窒素リガンドの間の結合の強度を変化させることにより、酸性ガスの除去のためのガスの濃度に、生じる等温線の段位置を合わせることをさらに備えるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１２９】
１５．前記リガンドが、一級、二級または三級のアルキルアミンの群から選択されるアルキルアミンであるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１３０】
１６．前記リガンドが、一級または二級のイミンの群から選択されるイミンであるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１３１】
１７．前記ポリトピックなリンカーが４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートであり、および前記塩基性窒素リガンドがΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミンであるあらゆる前述した実施の形態の方法。
【０１３２】
１８．（ａ）多孔性金属−有機フレームワークを形成するポリトピックな有機リンカーと結合した複数の金属原子と；
（ｂ）前記フレームワークの細孔の体積に窒素原子を露出させる配位不飽和金属イオンと結合した複数のリガンドと；を含み、
（ｃ）ここで、混合ガスの流れと接触したときに、段のある等温線が生じる、酸性ガス分離のための多孔性金属−有機フレームワーク組成物。
【０１３３】
１９．前記フレームワークの前記金属原子が、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる原子の群から選択される原子であるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１３４】
２０．前記ポリトピックなリンカーが、ピラゾレート−Ｃ３Ｈ２Ｎ２−基、トリアゾレート−Ｃ２ＨＮ３−基、テトラゾレート−ＣＮ４−基およびカルボキシレート（−ＣＯ２−）基の群から選択される２つ以上の官能性アゾレート基を持つ芳香族化合物であるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１３５】
２１．前記ポリトピックなリンカーが、群１，３，５−ベンゼントリピラゾレート、１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート、１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート；１，４−ベンゼンジカルボキシレート；２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート；および４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートから選択されるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１３６】
２２．前記塩基性窒素リガンドが、一級、二級または三級のアルキルアミンの群から選択されるアルキルアミンであるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１３７】
２３．前記塩基性窒素リガンドが、一級または二級のイミンの群から選択されるイミンであるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１３８】
２４．前記金属が、群Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｄから選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，３，５−ベンゼントリピラゾレートであるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１３９】
２５．前記金属が、群Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｄから選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，３，５−ベンゼントリステトラゾレートであるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１４０】
２６．前記金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの群から選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，３，５ベンゼントリストリアゾレートであるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１４１】
２７．前記金属が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｃおよびＶの群から選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレートであるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１４２】
２８．前記金属が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｃおよびＶの群から選択され、および前記ポリトピックなリガンドが１，４−ベンゼンジカルボキシレートであるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１４３】
２９．前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの群から選択され、および前記ポリトピックなリガンドが２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレートであるあらゆる前述した実施の形態の組成物。
【０１４４】
３０．前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの群から選択され、および前記ポリトピックなリンカーが４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレートであるあらゆる前述した実施の形態の記載の組成物。
【０１４５】
３１．塩基性窒素リガンドが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−ｂｏｃ−エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ν，Ν’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ν，Ν’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルプロピレンジアミン、Ν，Ν’−ジイソプロピルプロピレンジアミン、Ν，Ν’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ν，Ν’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ν，Ν−ジメチルエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’−トリメチルエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−トリメチルシリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｄｍａｉｎｅ、Ν，Ν’−ビス（トリメチルシリル）ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｄｍａｉｎｅ、Ν，Ν−ジメチルプロピレンジアミン、Ν，Ν，Ν’−トリメチルプロピレンジアミン、およびΝ，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエトキシ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｏｘｙ））エチルアミン、ジプロピレントリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびモノエタノールアミンからなるアミンの群から選択されるアミンである先行する実施形態のいずれかに記載の組成物。
【０１４６】
本明細書における説明は多くの細部を含むが、これらは、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、単に、本発明に好ましい実施形態の一部の例示を提供するものと解釈すべきである。したがって、本開示の範囲は、当業者には明らかになるであろう他の実施形態を完全に包含することを理解されたい。
【０１４７】
特許請求の範囲において、単数の要素への言及は、明示的にそのように記載されていない限り、「ただ１つ」を意味するものではなく、「１つまたは複数」を意味するものである。当業者に既知の開示されている実施形態の要素のすべての構造的、化学的および機能的な均等物は、参照により本明細書に明示的に組み込まれ、本特許請求の範囲により包含されるものである。さらに、本開示の要素、成分または方法のステップは、要素、成分または方法のステップが特許請求の範囲に明示的に記載されているかに関わらず、公開専用であることを意図しない。本明細書における請求項の要素は、要素が、「の手段（ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ）」という語句を用いて明示的に記載されていない限り、「ミーンズプラスファンクション」要素と解釈されるべきではない。本明細書における請求項の要素は、要素が、「のステップ（ｓｔｅｐ  ｆｏｒ）」という語句を用いて明示的に記載されていない限り、「ステッププラスファンクション」要素と解釈されるべきではない。
【図１】
2017518169.tif 000003
【図２Ａ】
2017518169.tif 000004
【図２Ｂ】
2017518169.tif 000005
【図３Ａ】
2017518169.tif 000006
【図３Ｂ】
2017518169.tif 000007
【図３Ｃ】
2017518169.tif 000008
【図４】
2017518169.tif 000009
【図５】
2017518169.tif 000010
【図６】
2017518169.tif 000011
【図７】
2017518169.tif 000012
【図８】
2017518169.tif 000013
【図９】
2017518169.tif 000014
【図１０】
2017518169.tif 000015
【図１１】
2017518169.tif 000016
【図１２】
2017518169.tif 000017
【図１３Ａ】
2017518169.tif 000018
【図１３Ｂ】
2017518169.tif 000019
【図１４】
2017518169.tif 000020
【国際調査報告】
2017518169.tif 000021
2017518169.tif 000022