(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表され、該主成分に対して副成分としてＣｕ酸化物をＣｕＯ換算で０．１〜１．５重量％、ガラス組成物を３．０〜６．０重量％、Ａｇを０．３〜１．５重量％の範囲で含有し、前記ガラス組成物は以下の組成の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０重量％
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
+ＣａＯ）≦１００重量％
【請求項２】
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の各原料を混合後、１１００℃以上の温度にて仮焼を行い、一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表される母材粉末を作成する工程と、該母材粉末に対して副成分としてＣｕ酸化物をＣｕＯ換算で０．１〜１．５重量％、ガラス組成物を３．０〜６．０重量％、Ａｇを０．３〜１．５重量％の範囲となるように混合した粉末を、該粉末の燒結温度以下の温度にて再び仮焼し、該仮焼粉末を所定の粒径まで粉砕する工程と、を有し、前記ガラス組成物は以下の組成の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０重量％
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
+ＣａＯ）≦１００重量％
【請求項３】
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の各原料を混合後、１１００℃以上の温度にて仮焼を行い、一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表される母材粉末を作成する工程と、該母材粉末に対して副成分としてＣｕ酸化物をＣｕＯ換算で０．１〜１．５重量％、ガラス組成物を３．０〜６．０重量％の範囲となるように混合した粉末を、該粉末の燒結温度以下の温度にて再び仮焼し、該仮焼粉末に更に副成分としてＡｇを前記母材粉末に対し０．３〜１．５重量％の範囲となるように添加した後、所定の粒径まで粉砕する工程と、を有し、前記ガラス組成物は以下の組成の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０重量％
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
+ＣａＯ）≦１００重量％
【請求項４】
副成分のＡｇの添加形態が金属Ａｇ粉、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2ＯおよびＡｇＣｌの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
１回目の仮焼を１１００〜１３５０℃の範囲内の所定温度にて行うことを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器組成物、特にＡｇまたはＡｇを主成分とする合金を内部導体として使用できるような低温燒結性を有する誘電体磁器組成物と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話等の移動体通信分野の成長が著しい。これら移動体通信では、数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚのいわゆる準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用される。そのため、移動体通信機器に用いられる共振器、フィルター、コンデンサー等の電子デバイスにおいても高周波特性が重視される。また、近年の移動体通信の普及に関しては、サービスの向上の他に通信機器の小型化および低価格化が重要な因子となっている。そのため、上記の電子デバイスに関しても小型化・低価格化が要求されている。
【０００３】
例えば、共振器用材料では高周波特性の向上と小型化を達成するために、使用周波数において以下の（１）〜（４）のような特性が要求される。
（１）比誘電率が大きいこと：マイクロ波付近で使用される共振器は、誘電体中において波長が誘電率の平方根の逆数に比例して短縮されることを利用する場合が多く、そのため共振器の長さは誘電率の平方根の逆数に比例して短くできる。
（２）Ｑが大きいこと：マイクロ波材料では、誘電損失の評価としてＱ＝１／ｔａｎδで定義されるＱを用い、このＱが大きいことは損失が小さいことを表す。
（３）誘電率の温度変化が小さいこと：共振器やフィルター等の共振周波数の温度変化を極力抑えるため、誘電率の温度変化は小さいことが望ましい。
（４）低温燒結が可能であること：電子デバイスの小型化を実現するために、内部に導体電極を内蔵した表面実装型の部品（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が主流となりつつあるが、その場合、電子デバイスの損失特性を向上させるために、内部導体電極としては低抵抗であるＡｇもしくはＣｕを用いることが望ましい。しかし、ＡｇやＣｕは融点が低く、使用される誘電体磁器組成物としては、これらの融点以下の温度で燒結が可能であることが要求される。この同時燒結の問題は、ＡｇやＣｕ等を内部導体電極とした温度補償用コンデンサー材料とするときにも同様に指摘される。
【０００４】
従来、マイクロ波用誘電体磁器の材料としては、ＢａＯ−４ＴｉＯ2系、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系等の組成系がよく知られている。特に、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系は、誘電率およびＱ値が高いことから広範な研究がなされている。近年では、この組成系での低温燒結化も行なわれており、特許第２６１３７２２号（主成分仮焼の後に所定粒径まで粉砕を行い、これに副成分を添加するもの）；特許第２７８１５００号、特許第２７８１５０１号、特許第２７８１５０２号、特許第２７８１５０３号、特許第２７８６９７７号（これらは、副成分としてガラスを使用する）；特開平５−２３４４２０号公報、特開平６−２１１５６４号公報、特開平６−２２３６２５号公報、特開平７−６９７１９号公報、特開平８−５５５１８号公報、特開平８−５５５１９号公報、特開平８−１６７３２２号公報、特開平８−１６７３２３号公報、特開平８−１６７３２４号公報、特開平８−２０８３２８号公報、特開平８−２０８３２９号公報（これらは、副成分としてガラスを含有する）；特開平３−２９０３５９号公報、特開平３−２９５８５４号公報、特開平３−２９５８５５号公報、特開平３−２９５８５６号公報、特開平６−１１６０２３号公報、特開平６−１５０７１９号公報、特開平６−１６２８２２号公報、特開平８−５５５１８号公報、特開平８−１６７３２２号公報、特開平８−１６７３２３号公報、特開平８−１６７３２４号公報、特開平８−２０８３２８号公報、特開平８−２０８３２９号公報、特開平８−２４５２６２号公報（これらは、副成分としてＧｅ酸化物を含有する）；その他、特開昭６１−５６４０７号公報、特開平２−４４６０９号公報、特開平５−９７５０８号公報、特開平６−１１６０２３号公報、特開平８−１５７２５７号公報、特開平８−２７７１６１号公報等に記載されている。
【０００５】
これらのものは、ほとんどがＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2を主成分とするものであり、これにガラス組成物、あるいは、ガラス組成物と数種の副成分を添加する形で低温焼結化を可能としている。また、上述の誘電体材料の多くは、主成分中もしくは添加成分中にＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等を含有している。これは、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3が誘電率の増大等のような特性向上効果とともに低温焼結助成効果を有し、このような両方の効果を利用することにより、低温焼結高周波用材料を可能とするためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系の誘電体磁器は、誘電率およびＱが高く、誘電率の温度係数が小さいことから、マイクロ波用誘電体として利用されている。特に、近年においてＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系での低温焼結化が実現されるようになったが、それらのほとんどは、特性の向上と低温焼結助成のために、上記のようにＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3の少なくとも一方を含有している。
【０００７】
しかしながら、近年においては地球規模の環境保護運動がいっそう高まりを見せている。そのため、電子部品の分野においてもＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等の環境汚染物質の低減が要望されている。また、このような環境汚染物質を含有する場合、製造工程における廃液の処理施設等、特殊設備も必要となり、製造コストの面からも、環境汚染物質を含有しないことが望まれる。さらに、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等は高温において蒸発しやすい物質であるため、製造時の品質のばらつきの要因ともなりやすく、この点からもＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3を含まないことが望まれている。
【０００８】
また、従来の誘電体磁器組成物は、Ａｇを内部導体として焼成した場合、内部導体のＡｇが誘電体中に拡散する。このＡｇの拡散は、Ａｇの濃度勾配により発生するため、誘電体内部におけるＡｇの濃度は均一ではなく、例えば、Ａｇ導体周辺ではＡｇ濃度が高く、Ａｇ導体から離れた部位ではＡｇ濃度が低いといった濃度分布が生じる。このようにＡｇが誘電体内に拡散した場合、その濃度によって誘電特性が変化するため、Ａｇを内部導体とした電子部品においては、部位によって異なる誘電特性をもつことになり、所望のデバイス特性が得られず、デバイス特性のバラツキを生じる等の不具合の要因となる。また、上記のＡｇの誘電体内への拡散により、内部導体のＡｇ量が減少し、これによっても、所望のデバイス特性が得られず、デバイス特性にバラツキを生じることになる。
【０００９】
さらに、内部導体から誘電体内へのＡｇの拡散量が多い場合、内部導体と誘電体との間に隙間が生じたり、外部との接続のための導体部分に引き込みが発生し、導通不良等の不具合の原因となる。特に近年において高周波部品の小型化が急速に進行しており、これに伴い内部導体のファインパターン化と薄層化も進んでいるため、上記の内部導体と誘電体素地との間の隙間や、内部導体の外部接続部分における引き込みによる不具合は大きな問題となる。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等の環境汚染物質を含有しなくても低温燒結が可能である誘電体磁器組成物であり、さらに、ＡｇまたはＡｇ合金を内部導体として使用しても、Ａｇの拡散による誘電特性のバラツキが極めて少なく、かつ、内部導体と誘電体間の空隙の発生や、内部導体の外部接続導体部における引き込み発生のないマイクロ波用誘電体磁器を可能とする誘電体磁器組成物と、その製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分が一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表され、該主成分に対して副成分としてＣｕ酸化物をＣｕＯ換算で０．１〜１．５重量％、ガラス組成物を３．０〜６．０重量％、Ａｇを０．３〜１．５重量％の範囲で含有し、前記ガラス組成物は以下の組成の範囲にあるような構成とした。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０重量％
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
+ＣａＯ）≦１００重量％
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の各原料を混合後、１１００℃以上の温度にて仮焼を行い、一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表される母材粉末を作成する工程と、該母材粉末に対して副成分としてＣｕ酸化物をＣｕＯ換算で０．１〜１．５重量％、ガラス組成物を３．０〜６．０重量％、Ａｇを０．３〜１．５重量％の範囲となるように混合した粉末を、該粉末の燒結温度以下の温度にて再び仮焼し、該仮焼粉末を所定の粒径まで粉砕する工程と、を有し、前記ガラス組成物は以下の組成の範囲にあるものを使用するような構成とした。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０重量％
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
+ＣａＯ）≦１００重量％
【００１３】
また、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の各原料を混合後、１１００℃以上の温度にて仮焼を行い、一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表される母材粉末を作成する工程と、該母材粉末に対して副成分としてＣｕ酸化物をＣｕＯ換算で０．１〜１．５重量％、ガラス組成物を３．０〜６．０重量％の範囲となるように混合した粉末を、該粉末の燒結温度以下の温度にて再び仮焼し、該仮焼粉末に更に副成分としてＡｇを前記母材粉末に対し０．３〜１．５重量％の範囲となるように添加した後、所定の粒径まで粉砕する工程と、を有し、前記ガラス組成物は以下の組成の範囲にあるものを使用するような構成とした。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０重量％
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
+ＣａＯ）≦１００重量％
【００１４】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、副成分のＡｇの添加形態が金属Ａｇ粉、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2ＯおよびＡｇＣｌの少なくとも１種であるような構成、１回目の仮焼を１１００〜１３５０℃の範囲内の所定温度にて行うような構成とした。
【００１５】
このような本発明では、所定の組成範囲にあるＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分とともに所定の含有量で添加されたＣｕ酸化物およびガラス組成物により、誘電特性がほぼ維持されたまま、誘電体磁器組成物の燒結温度がＡｇもしくはＡｇを主成分とする合金の融点以下となり、さらに、副成分として所定の含有量で添加されたＡｇが、ＡｇまたはＡｇ合金を内部導体として使用した場合のＡｇの誘電体内への拡散を抑制する作用をなす。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
誘電体磁器組成物
本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2で表される主成分に対して、副成分としてＣｕ酸化物、ガラス組成物およびＡｇを含有するものである。
【００１８】
上記の主成分は、ｘ、ｙ、ｚが下記の関係を満足する組成である。
６≦ｘ≦２３
１３≦ｙ≦３０
６４≦ｚ≦６８
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
【００１９】
また、主成分に対して含有される各副成分の含有量は、下記の範囲内で設定される。
Ｃｕ酸化物  ：ＣｕＯ換算にて０．１〜３．０重量％、好ましくは
０．５〜１．５重量％
ガラス組成物：２．０〜１０重量％、好ましくは３．０〜６．０重量％
Ａｇ        ：０．３〜１．５重量％
【００２０】
ただし、上記のガラス組成物は、その組成が下記の範囲にあるものとする。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
＋ＣａＯ）≦８０重量％（好ましくはＺｎＯ必須）
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
+ＣａＯ）≦１００重量％
【００２１】
より好ましくは、上記のガラス組成物の組成範囲は以下のものである。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦ＺｎＯ≦８０重量％
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ）≦１００重量％
【００２２】
上記のような主成分の組成範囲、副成分の含有範囲は、本発明にて目標とする誘電特性に基づいて設定され、以下、これについて説明する。
【００２３】
本発明では、誘電特性の評価を、▲１▼低温燒結性、▲２▼比誘電率、▲３▼誘電率の温度係数（以下、ＴＣＣで表す）、▲４▼Ｑ（１／ｔａｎδ）特性に関して、以下のように行うものである。
【００２４】
▲１▼低温燒結性
本発明の目的は、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金を内部導体とする電子デバイスに用いられる低温燒結可能な誘電体磁器組成物を提供することにあり、低温燒結性は最重要特性である。具体的には、９２０℃での焼成後に燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上ものを実用可能であると判断する。
【００２５】
▲２▼比誘電率
例えば、本発明の誘電体磁器組成物が高周波用の誘電体共振器に用いられた場合、共振器の長さは誘電率の大きさに依存するので、共振器の小型化を図るためには誘電率が大きい方が有利である。しかし、本発明の誘電体磁器組成物は、上記の誘電体共振器の他にも、ＡｇまたはＡｇを主成分とした合金を内部導体とする種々の電子デバイスに使用可能であり、好ましい誘電率の値は一概には決定できない。したがって、本発明では誘電率の値は特に考慮しないものとする。
【００２６】
▲３▼ＴＣＣ
本発明では、ＴＣＣ（ｐｐｍ／℃）は下記の式で算出される。
ＴＣＣ＝［（Ｃ85℃−Ｃ-25℃）／Ｃ25℃］×（１／１１０℃）×１０6
ここで、ＴＣＣ：−２５℃〜８５℃の誘電率の温度係数
Ｃ85℃   ：８５℃でのキャパシタンス
Ｃ-25℃  ：−２５℃でのキャパシタンス
Ｃ25℃   ：２５℃でのキャパシタンス
【００２７】
例えば、誘電体共振器ではＴＣＣが±３０ｐｐｍ／℃以内であることが好ましく、誘電体フィルタではＴＣＣが±１００ｐｐｍ／℃以内であることが好ましく、さらに、温度補償用コンデンサーではＴＣＣは広範な値をもつ方が利用領域が広くなる。そして、本発明の誘電体磁器組成物を、このような誘電体共振器、誘電体フィルタ、温度補償用コンデンサ等に利用可能とするためには、ＴＣＣの目標として０近傍が好ましいが、ＴＣＣの絶対値が大きくても特に問題とはならない。
【００２８】
▲４▼Ｑ特性
上述のように、本発明の目的はＡｇやＡｇを主成分とする合金を内部導体とする電子デバイスに用いられる低温燒結可能な誘電体磁器組成物を提供することにあり、Ｑ特性の低下は電子デバイスの損失が大きくなることを意味するので、ある程度以上のＱ特性が必要となる。そこで、本発明では、Ｑ特性の目標を１０００以上とする。
【００２９】
上述のような評価を受ける▲１▼低温燒結性、▲２▼比誘電率、▲３▼ＴＣＣ、および、▲４▼Ｑ特性等の誘電特性は、誘電体磁器組成物の主成分組成により大きく影響され、主成分組成が上記の本発明の組成範囲から外れると、以下のような不具合が生じる。
【００３０】
まず、ＢａＯの割合が６モル％未満であると、誘電率が低下するとともに、低温燒結性も低下（９２０℃での焼成後において燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ3未満となる）する。低温燒結性の低下は、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金を内部導体とする電子デバイスの提供という本発明の目的に対して致命的であるため、低温燒結性の確保が可能な範囲にＢａＯ量を限定した。また、ＢａＯが２３モル％を超えると、誘電率が大きくなり低温燒結性が向上し、ＴＣＣが大きくマイナス側にシフトするとともに、Ｑ特性が低下（１０００未満）する。Ｑ特性の低下は、電子デバイスの損失増大を来すことになり好ましくないため、Ｑ特性の確保（１０００以上）が可能な範囲にＢａＯ量を限定した。
【００３１】
次に、Ｎｄ2Ｏ3の割合が１３モル％未満の場合、誘電率が増加し、低温燒結性が向上するものの、ＴＣＣおよびＱ特性の低下（１０００未満）が生じるので、Ｑ特性の確保が可能な範囲にＮｄ2Ｏ3量を限定した。一方、Ｎｄ2Ｏ3が３０モル％を超えると、誘電率が低下するとともに、低温燒結性が低下（９２０℃での焼成後において燒結体密度が５．０ｇ／ｃｍ3未満）するので好ましくない。
【００３２】
また、ＴｉＯ2の割合が６４モル％未満の場合、ＴＣＣがプラス側に大きくなるとともに、Ｑ特性が悪化（１０００未満）するので好ましくない。一方、ＴｉＯ2の割合が６８モル％を超えると、低温燒結性が低下するとともに、ＴＣＣがマイナス側に大きくなる。このため、低温燒結性の確保が可能な範囲にＴｉＯ2量を限定した。
【００３３】
本発明の誘電体磁器組成物における副成分組成が上記の範囲から外れると、以下のような不具合が生じる。
【００３４】
まず、Ｃｕ酸化物の割合が、主成分に対してＣｕＯ換算にて０．１重量％未満であると、Ｃｕ酸化物による低温燒結効果が不充分なものとなる。また、３．０重量％を超えると、Ｑ特性が低下（１０００未満）して好ましくないとともに、温度に対して誘電率が非直線的に変化するため、電子デバイスとしては使用しにくいものとなる。
【００３５】
また、副成分であるガラス組成物が、主成分に対して２．０重量％未満の場合には、低温燒結効果が不充分であり、１０重量％を超える場合には、誘電率が低下するとともに、Ｑ特性も低下（１０００未満）するので好ましくない。
【００３６】
尚、ガラス組成物に関しては、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3が必須成分であり、これにＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの中から選択された副成分を加えた合計が９０重量％以上であるものが好ましく、特に副成分としてＺｎＯがより好ましい。例えば、Ａｌ2Ｏ3等のような上記の群以外の無機成分の含有量が１０重量％を超えると、低温燒結効果が不充分なものとなり好ましくない。
【００３７】
さらに、ガラス組成物のＳｉＯ2量が５重量％未満の場合、またはＢ2Ｏ3量が２５重量％を超える場合、ガラス化が困難であり実用的ではない。また、ＳｉＯ2量が１５重量％を超える場合、またはＢ2Ｏ3量が１５重量％未満の場合、低温燒結効果が不充分である。
【００３８】
また、本発明の誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを含有させるのは、内部導体としてＡｇまたはＡｇ合金を使用した場合の内部導体から誘電体素地中へのＡｇの拡散を抑制するためである。このような副成分のＡｇの含有量が主成分に対して０．３重量％未満であると、上記のＡｇ拡散の抑制が不十分となり、Ａｇ拡散による不具合、例えば、誘電体内のＡｇ含有量の不均一化による誘電率のバラツキ発生、内部導体のＡｇ量低減による導体と誘電体素地との間での空隙発生、外部との接続部分における内部導体の引き込みによる導通不良等を起こすことになる。また、Ａｇの含有量が増大するにつれて誘電率が大きくなる傾向にあるが、Ａｇの含有量が主成分に対して１．５重量％を超えると、誘電体中でのＡｇ拡散の許容取り込み量を超えてしまい、誘電体素地中においてＡｇの偏析を生じるようになり、電圧負荷寿命等の信頼性に悪影響を及ぼすことになり好ましくない。
【００３９】
誘電体磁器組成物の製造方法
次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、主成分であるバリウム，ネオジム、チタンの酸化物を用意し、所定量を秤量し混合して、仮焼を行う。上記の混合は、一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）を満足する範囲内で混合する。尚、主成分原料としては、酸化物である必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用しても、酸化物を使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４１】
主成分原料の混合は、例えば、水等を用いた湿式混合等により行うことができ、混合時間は４〜２４時間程度で設定することができる。仮焼は、主成分原料の混合物から（ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2）化合物の合成を行う工程であり、１１００℃以上、好ましくは１１００〜１３５０℃で１〜２４時間程度行うことが望ましい。
【００４２】
次に、副成分であるＣｕ酸化物、所定範囲の組成からなるガラス組成物およびＡｇの所定量を秤量し、上記の仮焼した主成分（母材粉末）に混合する。すなわち、母材粉末に対して副成分としてのＣｕ酸化物がＣｕＯ換算で０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％、ガラス組成物が２．０〜１０重量％、好ましくは３．０〜６．０重量％、Ａｇが０．３〜１．５重量％の範囲となるように混合する。尚、Ｃｕに関しても、主成分原料と同様に、酸化物である必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用することにより、酸化物を使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。また、Ａｇに関しても、金属Ａｇである必要はなく、例えば、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2ＯおよびＡｇＣｌのように熱処理により金属Ａｇとなるものを使用することにより、金属Ａｇを使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４３】
また、使用するガラス組成物は、その組成が下記の範囲にあるものとする。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
＋ＣａＯ）≦８０重量％（好ましくはＺｎＯ必須）
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
+ＣａＯ）≦１００重量％
【００４４】
より好ましいガラス組成物の組成範囲は以下のものである。
５重量％≦ＳｉＯ2≦１５重量％
１５重量％≦Ｂ2Ｏ3≦２５重量％
５０重量％≦ＺｎＯ≦８０重量％
９０重量％≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ）≦１００重量％
【００４５】
上記の主成分と副成分との混合は、例えば、水等を用いた湿式混合等により行うことができる。
【００４６】
次に、上記の混合粉砕物に対して、その燒結温度以下の温度、例えば、６５０〜８５０℃にて１〜１０時間程度で再度の仮焼を行い、その仮焼粉末を所定の粒径まで粉砕する。このような再度の仮焼を行うことにより、主成分と副成分とを均一に分散させることが可能になるとともに、粒度分布の狭い粉体を得ることができ、後工程の成型等の作業性を向上させることができる。
【００４７】
上述のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系のような有機バインダーを混合した後、所望の形状に成型を行い、この成型物を焼成して燒結する。成型はシート法や印刷法等の湿式成型の他、プレス成型等の乾式成型でもよく、所望の形状に応じて成型方法を適宜選択することが可能である。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は内部導体として用いるＡｇまたはＡｇ合金の融点以下、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲で設定することができ、焼成時間は０．１〜２４時間程度が好ましい。
【００４８】
次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法の他の態様について説明する。
まず、主成分であるバリウム，ネオジム、チタンの酸化物を用意し、所定量を秤量し混合して、仮焼を行う。上記の混合も、一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ただし、６≦ｘ≦２３、１３≦ｙ≦３０、６４≦ｚ≦６８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）を満足する範囲内で混合する。また、主成分原料としては、酸化物である必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用しても、酸化物を使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４９】
主成分原料の混合は、例えば、水等を用いた湿式混合等により行うことができ、混合時間は４〜２４時間程度で設定することができる。仮焼は、主成分原料の混合物から（ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2）化合物の合成を行う工程であり、１１００℃以上、好ましくは１１００〜１３５０℃で１〜２４時間程度行うことが望ましい。
【００５０】
次に、副成分であるＣｕ酸化物および所定の組成範囲にあるガラス組成物の所定量を秤量し、上記の仮焼した主成分（母材粉末）に混合する。すなわち、母材粉末に対して副成分としてＣｕ酸化物がＣｕＯ換算で０．１〜３．０重量％、ガラス組成物２．０〜１０重量％の範囲となるように混合する。尚、この場合も、主成分と同様に、Ｃｕは酸化物である必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用することにより、酸化物を使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。また、使用できるガラス組成物の組成範囲は、上述の製造方法において挙げたガラス組成物と同様である。
【００５１】
上記の主成分と副成分との混合は、例えば、水等を用いた湿式混合等により行うことができる。
【００５２】
次に、上記の混合粉砕物に対して、その燒結温度以下の温度、例えば、６５０〜８５０℃にて１〜１０時間程度で再度の仮焼を行う。このような再度の仮焼を行うことにより、主成分と副成分とを均一に分散させることが可能になるとともに、粒度分布の狭い粉体を得ることができ、後工程の成型等の作業性を向上させることができる。
【００５３】
次いで、２回目の仮焼により得た仮焼粉末に、副成分であるＡｇを所定量秤量して混合（上記の母材粉末に対してＡｇが０．３〜１．５重量％の範囲となるように混合）し、仮焼粉を所定の粒径まで粉砕する。Ａｇに関しては、金属Ａｇである必要はなく、例えば、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2ＯおよびＡｇＣｌのように熱処理により金属Ａｇとなるものを使用することにより、金属Ａｇを使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００５４】
上述のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系のような有機バインダーを混合した後、所望の形状に成型を行い、この成型物を焼成して燒結する。成型はシート法や印刷法等の湿式成型の他、プレス成型等の乾式成型でもよく、所望の形状に応じて成型方法を適宜選択することが可能である。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は内部導体として用いるＡｇまたはＡｇ合金の融点以下、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲で設定することができ、焼成時間は０．１〜２４時間程度が好ましい。
【００５５】
上述のような本発明の製造方法により製造される誘電体磁器組成物は、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金の融点以下での低温燒結が可能である。このため、低抵抗であるＡｇやＡｇ合金のような融点の低い金属を内部導体として電子部品を構成することが可能となり、さらに、副成分として含有されるＡｇが、内部導体から誘電体内へのＡｇ拡散を抑制するので、誘電特性の不均一性が防止され、かつ、内部導体と誘電体間の空隙の発生や、内部導体の外部接続部位における引き込み発生が防止され、結果として高周波用デバイスの諸特性の向上、小型化、低コスト化が可能となる。
【００５６】
また、本発明では、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等の環境汚染物質を含有していないので、近年の環境保護の要請に適応した電子デバイスを提供することが可能になるとともに、廃液処理等の特殊な設備を必要としないため、製造コストの低減が可能となる。また、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3は高温において蒸発しやすい物質であるが、本発明ではこれらの蒸発性物質を含有しないので、製造工程時の不安定性の除去にも効果のある誘電体磁器組成物が可能となる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
まず、ガラス組成物として、下記の表１に示される１２種のガラス組成物Ａ〜Ｌを調製した。尚、ガラス組成物Ａ〜Ｇは本発明の範囲内の組成であり、ガラス組成物Ｈ〜Ｌは比較例である。
【００５８】
【表１】
0004377482.tif 000002
【００５９】
［実施例１］
主成分原料として、ＢａＣＯ3、Ｎｄ(ＯＨ)3およびＴｉＯ2を用いて、仮焼後のＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の混合比が下記の表２の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し乾燥した。その後、この乾燥した粉末を空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）した。
【００６０】
次に、上記のようにして得た母材粉末に対して、表１に示されるガラス組成物Ａ、ＣｕＯ、Ａｇをそれぞれ下記の表２中の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量して添加し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末について、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た仮焼粉末をスラリー濃度３３％となるように純水を加えボールミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料１〜７）を得た。
【００６１】
次いで、上記のようにして得られた各誘電体磁器組成物１００重量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを６重量部、溶剤としてテルピネオールを９０重量部添加し、らいかい機にて混合後、３本ロールにて分散し、誘電体ペーストを作成した。この誘電体ペーストおよびＡｇペーストをスクリーン印刷法により交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチップに切断した。このグリーンチップを空気中で２時間焼成（焼成温度は９２０℃とした）した後、端子導体としてＡｇを焼き付けて、図１に示されるような構造をもつチップコンデンサーを作製した。図１において、チップコンデンサーは、Ａｇの内部導体１と誘電体２とが交互に積層され、最外層のＡｇ内部導体１は、それぞれ異なる端子導体３に接続されたものである。
【００６２】
次に、上記の各チップコンデンサーについて、低温燒結性（誘電体２の燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記の表２に示した。尚、表２中の燒結密度の単位は（ｇ／ｃｍ3）、誘電率εおよびＱは無次元、ＴＣＣの単位は（ｐｐｍ／℃）である。
【００６３】
また、試料１と試料５の誘電体磁器組成物を用いて作製したチップコンデンサーに関して、Ａｇ内部導体１まで研磨（図１（Ｂ）に鎖線矢印で示される個所）し、Ａｇ内部導体１からの距離によるＡｇの濃度分布をＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analyzer)によるＷＤＳ(Wavelength Dispersive Spectrometer)により分析し、結果を図２に示した。
【００６４】
【表２】
0004377482.tif 000003
表２に示されるように、副成分であるＡｇの含有量にかかわらず、低温燒結性、誘電率ε、Ｑ特性、ＴＣＣは、全て実用上問題のないレベルである。しかし、高周波デバイスを設計する際に最も重要な要素である誘電率εに関しては、Ａｇの含有量が増えるにつれて大きくなっている。
【００６５】
ここで、図２に示されるように、Ａｇを含有していない誘電体磁器組成物（試料１）を用いて作製したチップコンデンサーでは、内部導体１からＡｇが誘電体２中に拡散し、内部導体１近傍の誘電体素地中のＡｇ濃度が高く、内部導体１からの距離が大きくなるにしたがって、Ａｇ濃度が減少する濃度分布が存在している。これに対して、Ａｇを所定量含有する本発明の誘電体磁器組成物（試料５）を用いて作製したチップコンデンサーでは、誘電体素地中のＡｇ濃度がほぼ均一であり、内部導体１からのＡｇの拡散が抑制されていることが確認された。そして、上述のように、Ａｇを含有していない誘電体磁器組成物（試料１）を用いて作製したチップコンデンサーでは、誘電体素地中にＡｇの濃度分布を生じているが、これと同時に、誘電率分布も生じている。このため、Ａｇを含有していない誘電体磁器組成物では、設計値通りのデバイス特性を得ることが難しい。しかし、Ａｇを所定量含有する本発明の誘電体磁器組成物を用いて作製したチップコンデンサーでは、内部導体からのＡｇの拡散が抑制され、Ａｇ濃度がほぼ均一となるので、誘電体素地中の誘電特性のバラツキを極めて少ないものとすることができ、所望の設計値通りのデバイス特性が可能となる。
【００６６】
次に、上述のチップコンデンサーと同様の方法により、スクリーン印刷法により導通試験用のグリーンチップを作製し、空気中にて９２０℃で２時間焼成した後、端子導体としてＡｇを焼き付けて、図３に示されるような内部導体１（幅Ｗ＝１００μｍ）と誘電体２と端子導体３とを備えた導通試験用のサンプルを作製した。この導通試験用サンプルの両端の端子導体３間の導通をテスターにて測定し、導通不良率を下記の表３に示した。また、導通試験用サンプルを内部導体１の部位まで研磨し、図４に示されるような内部導体１の端部に生じている空隙の大きさＧを測定して、下記の表３に示した。
【００６７】
【表３】
0004377482.tif 000004
表３示されるように、内部導体１と誘電体２との間に生じる空隙は、使用する誘電体磁器組成物のＡｇ含有量が増加するにしたがって減少する。このことより、誘電体磁器組成物にＡｇを含有させることで、内部導体からのＡｇの拡散が抑制され、内部導体の端部に発生する空隙を原因とする不具合（内部導体パターン面積の変化、電磁気結合量の変化によるデバイス特性のバラツキ）を低減することができ、設計値通りのデバイス特性を安定して得られることが確認された。また、導通不良率の結果から、Ａｇの含有量が０．３重量％未満（試料１、２）の場合、内部導体１の端子導体３との接続部分において、Ａｇの拡散が原因である内部導体の引き込みが発生し導通不良を生じることが明らかである。しかし、Ａｇを０．３重量％以上含有する場合、内部導体１からのＡｇの拡散が抑制され、これにより、内部導体１の端子導体３との接続部分における引き込みが抑えられ、結果として導通不良が防止される。ただし、Ａｇの含有量が１．５重量％を超える場合（試料７）、コンデンサー特性および導通の両方において問題は生じないが、誘電体素地中のＡｇの取り込み量の限界を超え、極度なＡｇの偏析が生じ、コンデンサーとしての寿命に悪影響を及ぼす。
【００６８】
［実施例２］
主成分原料として、ＢａＣＯ3、Ｎｄ(ＯＨ)3およびＴｉＯ2を用いて、仮焼後のＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の混合比が下記の表４の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し乾燥した。その後、この乾燥した粉末を空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）した。
【００６９】
次に、上記のようにして得た母材粉末に対して、表１に示されるガラス組成物Ａ、ＣｕＯ、ＡｇＮＯ3（Ａｇとして換算）をそれぞれ下記の表４中の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量して添加し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末について、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た仮焼粉末をスラリー濃度３３％となるように純水を加えボールミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料８〜１３）を得た。
【００７０】
次いで、上記のようにして得られた各誘電体磁器組成物を用いて、実施例１と同様にして誘電体ペーストを作成した。この誘電体ペーストおよびＡｇペーストを用いて、実施例１と同様にして図１に示されるような構造をもつチップコンデンサー、および、図３に示されるような導通試験用のサンプルを作製した。
【００７１】
次に、上記の各チップコンデンサーについて、実施例1と同様に、低温燒結性（誘電体２の密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記の表４に示した。また、導通試験用のサンプルについて、実施例１と同様に導通不良率を測定し、結果を下記の表５に示した。
【００７２】
【表４】
0004377482.tif 000005
表４に示されるチップコンデンサーの評価結果より、副成分であるＡｇの含有量にかかわらず、低温燒結性、誘電率ε、Ｑ特性、ＴＣＣは、全て実用上問題のないレベルである。しかし、この場合においても、高周波デバイスを設計する際に最も重要な要素である誘電率εに関しては、Ａｇの含有量が増えるにつれて大きくなっている。そして、Ａｇの含有量が不充分な誘電体磁器組成物（試料８）を用いて作製したチップコンデンサーでは、誘電体素地中に図２に示されるようなＡｇの濃度分布を生じ、これと同時に、誘電率分布も発生している。このことから、Ａｇを含有していない、あるいは、含有量が不充分（０．３重量％未満）な誘電体磁器組成物では、設計値通りのデバイス特性を得ることが難しいことが確認された。
【００７３】
【表５】
0004377482.tif 000006
表５に示される導通不良率の結果から、副成分であるＡｇの添加形態を変えても、実施例１と同様に、Ａｇの含有量が０．３重量％未満（試料８）の場合、内部導体１の端子導体３との接続部分において、Ａｇの拡散が原因である内部導体の引き込みが発生し導通不良を生じることが明らかである。しかし、Ａｇを０．３重量％以上含有する場合、内部導体１からのＡｇの拡散が抑制され、これにより、内部導体１の端子導体３との接続部分における引き込みが抑えられ、結果として導通不良が防止される。ただし、Ａｇの含有量が１．５重量％を超える（試料１３）場合には、コンデンサー特性および導通の両方において問題は生じないが、誘電体素地中のＡｇの取り込み量の限界を超え、極度なＡｇの偏析が生じ、コンデンサーとしての寿命に悪影響を及ぼす。
【００７４】
上述のように、Ａｇの添加形態をＡｇＮＯ3に変えた場合にも、Ａｇ粉として添加した場合と同様の効果が奏されることが確認された。
【００７５】
［実施例３］
主成分原料として、ＢａＣＯ3、Ｎｄ(ＯＨ)3およびＴｉＯ2を用いて、仮焼後のＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の混合比が下記の表６の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し乾燥した。その後、この乾燥した粉末を空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）した。
【００７６】
次に、上記のようにして得た母材粉末に対して、表１に示されるガラス組成物Ａ、ＣｕＯをそれぞれ下記の表６中の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量して添加し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末について、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た仮焼粉末に、母材粉末に対し下記の表６の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量したＡｇを添加し、スラリー濃度３３％となるように純水を加えボールミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料１４〜１９）を得た。
【００７７】
次いで、上記のようにして得られた各誘電体磁器組成物を用いて、実施例１と同様にして誘電体ペーストを作成し、この誘電体ペーストおよびＡｇペーストを用い、実施例１と同様にして図１に示されるような構造をもつチップコンデンサー、および、図３に示されるような導通試験用のサンプルを作製した。
【００７８】
次に、上記の各チップコンデンサーについて、実施例1と同様に、低温燒結性（誘電体２の密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記の表６に示した。また、導通試験用のサンプルについて、実施例１と同様に導通不良率を測定し、結果を下記の表７に示した。
【００７９】
【表６】
0004377482.tif 000007
表６に示されるチップコンデンサーの評価結果より、副成分であるＡｇの含有量にかかわらず、低温燒結性、誘電率ε、Ｑ特性、ＴＣＣは、全て実用上問題のないレベルである。しかし、この場合においても、高周波デバイスを設計する際に最も重要な要素である誘電率εに関しては、Ａｇの含有量が増えるにつれて大きくなっている。そして、Ａｇの含有量が不充分な誘電体磁器組成物（試料１４）を用いて作製したチップコンデンサーでは、誘電体素地中に図２に示すようなＡｇの濃度分布を生じ、これと同時に、誘電率分布も発生しており、Ａｇを含有していない、あるいは、含有量が不充分（０．３重量％未満）な誘電体磁器組成物では、設計値通りのデバイス特性を得ることが難しいことが確認された。
【００８０】
【表７】
0004377482.tif 000008
表７に示される導通不良率の結果から、副成分であるＡｇの添加時期を変えても、実施例１と同様に、Ａｇの含有量が０．３重量％未満（試料１４）の場合、内部導体１の端子導体３との接続部分において、Ａｇの拡散が原因である内部導体の引き込みが発生し導通不良を生じることが明らかである。しかし、Ａｇを０．３重量％以上含有する場合、内部導体１からのＡｇの拡散が抑制され、これにより、内部導体１の端子導体３との接続部分における引き込みが抑えられ、結果として導通不良が防止される。ただし、Ａｇの含有量が１．５重量％を超える場合（試料１９）には、コンデンサー特性および導通の両方において問題は生じないが、誘電体素地中のＡｇの取り込み量の限界を超え、極度なＡｇの偏析が生じ、コンデンサーとしての寿命に悪影響を及ぼす。
【００８１】
上述のように、Ａｇの添加時期に関しては、２回目の仮焼後の粉砕工程において添加しても、他の副成分と同時に添加する場合（実施例１、２）と同様の効果が奏されることが確認された。
【００８２】
［実施例４］
主成分原料として、ＢａＣＯ3、Ｎｄ（ＯＨ）3およびＴｉＯ2を用いて、仮焼後のＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の混合比が下記の表８中の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し乾燥した。その後、この乾燥した粉末を空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）した。
【００８３】
次に、上記のようにして得た母材粉末に対して、表１に示されるガラス組成物Ａと、ＣｕＯ、Ａｇを、それぞれ下記の表８の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量して添加し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末について、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た仮焼粉末にスラリー濃度３３％となるように純水を加えボールミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料２０〜３１）を得た。
【００８４】
次いで、上記のようにして得られた各誘電体磁器組成物を用いて、実施例１と同様にして誘電体ペーストを作成し、この誘電体ペーストおよびＡｇペーストを用いて、実施例１と同様にして図１に示されるような構造をもつチップコンデンサーを作製した。ただし、試料２０は焼成温度を１３００℃とした。
【００８５】
次に、上記の各チップコンデンサーについて、実施例1と同様に、低温燒結性（誘電体２の密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記の表８に示した。
【００８６】
【表８】
0004377482.tif 000009
表８に示されるように、ガラス組成物Ａの含有量が２．０重量％未満、あるいはＣｕＯの含有量が０．１重量％未満である場合（試料２６、２９）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ3未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保できない。一方、ガラス組成物Ａの含有量が１０重量％を超え、あるいはＣｕＯの含有量が３．０重量％を超える場合（試料２８、３１）、Ｑ特性が不充分（１０００未満）となり、実用に供し得ないものである。そして、ガラス組成物Ａの含有量が２．０〜１０重量％の範囲内、ＣｕＯの含有量が０．１〜３．０重量％の範囲内にある試料であっても、ガラス組成物Ａの含有量が３．０〜６．０重量％の範囲で、かつ、ＣｕＯの含有量が０．１〜１．５重量％の範囲内ある場合（試料２２〜２５）は、これを外れる場合（試料２１、２７、３０）に比べて低温焼結性が更に高く、また、Ｑ特性が更に高いものとなっている。
【００８７】
これに対して、本発明の範囲内でガラス組成物Ａ、ＣｕＯおよびＡｇを含有する場合（試料２１〜２４、２７、３０）、９２０℃の焼成温度であっても、燒結密度が目標とする５．０ｇ／ｃｍ3以上となる。また、このときの誘電率ε、Ｑ特性、ＴＣＣは全て実用上問題のないレベルにあり、実用上充分な誘電体磁器を得られることが確認された。
【００８８】
［実施例５］
主成分原料として、ＢａＣＯ3、Ｎｄ（ＯＨ）3およびＴｉＯ2を用いて、仮焼後のＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の混合比が下記の表９中の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し、乾燥した。次いで、この乾燥した粉末を空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）した。
【００８９】
次に、上記のようにして得た母材粉末に対して、表１に示される各ガラス組成物Ｂ〜Ｌと、ＣｕＯ、Ａｇを、それぞれ下記の表９の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末について、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た仮焼粉末にスラリー濃度３３％となるように純水を加えボールミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料３２〜４２）を得た。
【００９０】
次いで、上記のようにして得られた各誘電体磁器組成物を用いて、実施例１と同様にして誘電体ペーストを作成し、この誘電体ペーストおよびＡｇペーストを用いて、実施例１と同様にして図１に示されるような構造をもつチップコンデンサーを作製した。
【００９１】
次に、上記の各チップコンデンサーについて、実施例1と同様に、低温燒結性（誘電体２の密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記の表９に示した。
【００９２】
【表９】
0004377482.tif 000010
表９に示されるように、ＳｉＯ2の含有量が本発明の範囲を超えるガラス組成物Ｉ〜Ｌを含有する場合（試料３９〜４２）、９２０℃での燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ3未満となってしまい、所望の低温燒結性が確保できない。また、ＳｉＯ2の含有量は本発明の範囲内であるが、Ａｌ2Ｏ3のような成分（ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯ以外の成分）の含有量が１０重量％を超えるガラス組成物Ｈを含有する場合（試料３８）も、所望の低温燒結性が確保できない。
【００９３】
これに対して、本発明の範囲内の組成からなるガラス組成物Ｂ〜Ｇと、ＣｕＯおよびＡｇを含有する場合（試料３２〜３７）、９２０℃の焼成温度であっても、燒結密度が目標とする５．０ｇ／ｃｍ3以上となり、このときの誘電率ε、Ｑ特性、ＴＣＣは全て実用上問題のないレベルにあり、実用上充分な誘電体磁器を得られることが確認された。
【００９４】
［実施例６］
主成分原料として、ＢａＣＯ3、Ｎｄ（ＯＨ）3およびＴｉＯ2を用いて、仮焼後のＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の混合比が下記の表１０中の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末を空気中にて仮焼（１２５０℃、２時間）した。
【００９５】
次に、上記のようにして得た母材粉末に対して、表１に示されるガラス組成物Ａと、ＣｕＯ、Ａｇを、それぞれ下記の表１０の副成分組成の欄に示す割合となるように秤量して添加し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末について、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行った。このようにして得た仮焼粉末にスラリー濃度３３％となるように純水を加えボールミルにて２４時間湿式粉砕した後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料４３〜７０）を得た。
【００９６】
次いで、上記のようにして得られた各誘電体磁器組成物を用いて、実施例１と同様にして誘電体ペーストを作成し、この誘電体ペーストおよびＡｇペーストを用いて、実施例１と同様にして図１に示されるような構造をもつチップコンデンサーを作製した。
【００９７】
次に、上記の各チップコンデンサーについて、実施例1と同様に、低温燒結性（誘電体２の密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上を実用レベルとする）、誘電率ε、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、および、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）を測定し、結果を下記の表１０に示した。
【００９８】
【表１０】
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表１０に示されるように、主成分であるＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の組成が本発明の範囲内にある場合、誘電体磁器組成物は低温燒結性を備え（９２０℃での焼成後の燒結密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上）、得られた誘電体磁器の誘電特性は実用上充分であることが確認された。そして、Ｎｄ2Ｏ3の割合が減りＢａＯの割合が増すにしたがって、誘電率εが大きくなるとともに、Ｑが減少する傾向がある。また、ＴＣＣはＴｉＯ2の割合が増すにしたがって、正方向にシフトする傾向がみとめられた。
【００９９】
一方、ＢａＯの含有量が６モル％未満の場合（試料６６、６７）、低温燒結性を確保することができず、誘電率も低下する。ＢａＯ含有量が２３モル％を超える場合（試料６８〜７０）、Ｑ特性が低下（１０００未満）することが確認された。
【０１００】
また、Ｎｄ2Ｏ3の含有量が１３モル％未満の場合（試料６８〜７０）、Ｑ特性が低下（１０００未満）し、Ｎｄ2Ｏ3含有量が３０モル％を超える場合（試料６６）、低温燒結性を確保することができないことが確認された。
【０１０１】
さらに、ＴｉＯ2の含有量が６４モル％未満の場合（試料４８、４９、６８）、Ｑ特性が低下（１０００未満）し、ＴｉＯ2含有量が６８モル％を超える場合（試料４５、４６）、低温燒結性を確保することができないことが確認された。
【０１０２】
上述のように、主成分であるＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3およびＴｉＯ2の組成を本発明の範囲内とすることにより、小さな温度係数を保ったまま、４０から８０以上という広範な誘電率を選択することができ、その所定の誘電率を維持したままＡｇの融点以下での燒結が可能な誘電体磁器組成物を得られることが明らかとなった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば所定の組成範囲にあるＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分とともに、Ｃｕ酸化物、所定の組成範囲にあるガラス組成物およびＡｇが含有されるので、誘電特性を低下させることなく、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金の融点以下で燒結可能な誘電体磁器組成物が得られる。これにより、低抵抗であるＡｇやＡｇ合金のような融点の低い金属を内部導体として電子部品を構成することが可能となり、結果として高周波用デバイスの諸特性の向上、小型化、低コスト化が可能となる。さらに、副成分として含有されるＡｇが、内部導体から誘電体内へのＡｇ拡散を抑制するので、誘電特性の不均一性が防止され、かつ、内部導体と誘電体間の空隙の発生や、内部導体の外部接続部位における引き込み発生が防止される。また、本発明では、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等の環境汚染物質を含有していないので、近年の環境保護の要請に適応した電子デバイスを提供することが可能になるとともに、その製造工程において廃液処理等の特殊な設備を必要としないため、製造コストの低減が可能となる。さらに、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3は高温において蒸発しやすい物質であるが、本発明ではこれらの蒸発性物質を含有しないので、製造工程時の不安定性の除去も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チップコンデンサーの一例を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）に示されるチップコンデンサーのＩ−Ｉ線における断面図である。
【図２】実施例１において、チップコンデンサーの誘電体素地中のＡｇの濃度分布を分析した結果を示す図である。
【図３】導通試験用のサンプルの例を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）に示されるサンプルのII−II線における断面図である。
【図４】図３（Ａ）に示されるサンプルのIII−III線における拡大断面図である。
【符号の説明】
１…内部導体
２…誘電体
３…端子導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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