(57)【要約】  本発明は、エチレン性不飽和モノマーMからつくられた少なくとも1種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも1種の界面活性物質と、少なくとも非重合性、非極性シリコーンオイルとを含む、ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド微細粒子の水性分散体の形態のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物に関する。本発明は、特に、水性コーティング及び印刷インク組成物における添加剤としての、これらの組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーMからつくられた少なくとも1種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも1種の界面活性物質と、少なくとも、少なくとも1つのポリ(ジメチルシリルオキシ)-基を有する非重合性、非極性シリコーンオイルとを含む、ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド微細粒子の水性分散体の形態のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物であって、シリコーンオイルが、ポリマー粒子中に、1重量部のポリマーPあたり0.15から2重量部の量で存在し、モノマーMが、20℃で、最大50g/Lの水への溶解度を有する少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM1を、少なくとも90重量%含む、前記組成物。
【請求項２】
モノマーM1が、
-  モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と、C1〜C10アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C2アルカノール又はフェノキシ-C1〜C2アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸と、C1〜C10アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステル、6から10個の炭素原子を有するビニル芳香族炭化水素、これらのモノマーの混合物からなる群から選択される1種以上のモノマーM1aを、ポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して少なくとも80重量%、及び
-  少なくとも1つの飽和C11〜C30炭化水素基又はC4〜C20-アルキルフェニル基を有する少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM1bを、ポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して20重量%まで、
含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM1bが、C11〜C24アルキルアクリレート、C11〜C24アルキルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM1aが、C1〜C10アルキルアクリレート、C1〜C10アルキルメタクリレート、スチレン、及びこれらの混合物から選択される、請求項2又は3に記載の組成物。
【請求項５】
モノマーMが、
-  モノマーMの全量に対して80重量%から99.9重量%の少なくとも1種のモノマーM1a;及び
-  モノマーM1aとは異なり、
-  モノマーMの全量に対して0.1重量%から20重量%の少なくとも1種のモノマーM1b、
-  モノマーM1a及びM1bとは異なり、モノマーMの全量に対して0.1から10重量%の、1種以上のエチレン性不飽和モノマーM2、
から選択され、モノマーMの全量に対して0.1%から20%の、少なくとも1種のさらなるモノマー
を含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
モノマーM2が、
-  少なくとも2つのエチレン性不飽和非共役二重結合を有し、モノマーMの全量に対して0.01重量%から5重量%の、モノマーM2a;
-  酸性基を少なくとも有し、モノマーMの全量に対して0.1重量%から10重量%の、モノエチレン性不飽和モノマーM2b;及び
-  25℃で少なくとも100g/lの水への溶解度を有する、モノマーMの全量に対して0.1重量%から10重量%の、モノエチレン性不飽和中性モノマーM2c
から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
モノマーMが、モノエチレン性不飽和モノマーM2b及びモノエチレン性不飽和中性モノマーM2cから選択される少なくとも1種のモノマーを、モノマーMの全量に対して0.1重量%から10重量%含む、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
非重合性、非極性シリコーンオイルが、シリコーンオイルの全重量に対して少なくとも90重量%のジメチルシリルオキシ基を含むポリジメチルシロキサンである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
非重合性、非極性シリコーンオイルが、800から1000000g/molの範囲の重量平均分子量(Mw)を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
-  ポリマーP及び非重合性、非極性シリコーンオイルの合計量が、組成物の全重量に対して10から60重量%であり、
-  界面活性剤の全量が、組成物の全重量に対して0.1から10重量%であり、
-  水の量が、組成物の全重量に対して39.9から89.9重量%である、
前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
非重合性シリコーンオイルとポリマーPの重量比が、1:2から1.5:1の範囲にある、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
非重合性、非極性シリコーンオイルが、異なる平均分子量を有する少なくとも2種のシリコーンオイルの混合物である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマーPが、ASTM-D 2418/82に従って動的走査熱量測定(DSC)により求めて少なくとも0℃のガラス転移温度を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド粒子が、動的光散乱によって求めて1000nm未満、特に20から500nmの範囲の平均粒子直径を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記請求項のいずれかに記載のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物を調製するための方法であって、水中油型水性エマルジョンを少なくとも1種の界面活性剤の存在の下でのラジカル乳化重合によって重合することを含み、エマルジョンの油相が、ポリマーPを生成するエチレン性不飽和モノマーM中の非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液であり、非重合性シリコーンオイルの濃度がモノマーMの量に対して少なくとも15重量%である、前記方法。
【請求項１６】
水中油型水性エマルジョンにおける油相の平均液滴径が、動的光散乱によって求めて1000nm未満、特に20から500nmである、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
i.非重合性シリコーンオイルをエチレン性不飽和モノマーMに溶解させるステップと、
ii.ステップi.で得られた非重合性シリコーンオイルの溶液を、少なくとも1種の界面活性剤を含む水中で乳化させて、通常の水中油型エマルジョンを得るステップと、
iii.ステップii.の通常の水中油型エマルジョンの液滴径を細分して、動的光散乱によって求めて1000nm未満の平均液滴径を有する水中油型水性エマルジョンを得るステップと、
iv.ステップiii.の水中油型水性エマルジョンにおいてフリーラジカル重合を開始するステップと
を含む、請求項14又は15のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーベース水性コーティング組成物又は印刷インク組成物における添加剤としての、請求項1から13のいずれかに記載のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物の使用。
【請求項１９】
前記使用が、次の効果:
-  コーティング又はインクの静的又は動的摩擦の減少;
-  コーティング又はインクのブロッキング防止性の増大;
-  コーティング又はインクの耐汚染性の増大;
-  コーティング又はインクへの落書き防止性の付与;
-  コーティング又はインクへの疎水性又は撥水性の付与
の少なくとも1つを生じる、請求項17に記載の使用。
【請求項２０】
コーティング組成物又は印刷インク組成物の形態の水性組成物であって、微細分散したポリマー粒子の形態の少なくとも1種のバインダーポリマーP'と、請求項1から13のいずれかに記載の少なくとも1種のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物とを含む、水性組成物。
【請求項２１】
少なくとも1種のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物を、非重合性シリコーンオイルの量がバインダーポリマーP'の量に対して0.1から10重量%であるような量で、含む、請求項19に記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和モノマーMからつくられた少なくとも1種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも1種の界面活性物質と、少なくとも非重合性、非極性シリコーンオイルとを含む、ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド微細粒子の水性分散体の形態のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物に関する。本発明は、特に、水性コーティング及び印刷インク組成物における添加剤としての、これらの組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
それらのポリマー鎖に1つ以上のポリ(ジメチルシリルオキシ)-基(PDMS-基)を有するシリコーンオイルは、コーティング及びインク産業において、添加剤として広く使用されている。このような添加剤の添加レベルは、通常、全液体配合物に対して、1wt%未満のシリコーンオイルである。これらの添加剤は、液体の未硬化配合物に、低い表面張力を付与する。それによって、欠点、例えば、クレータ生成、フィッシュアイ、基材濡れ不良(dewetting)及び端部クローリング(crawling)は、減らせる、又は避けられさえする。さらに、より良好な表面流動が実現され得る。PDMS基を有するシリコーンオイルは、普通、空気-固体界面に集まる傾向があるので、それらは、乾燥後のコーティングの耐スクラッチ性、ブロッキング防止挙動、撥水性及び耐水性の向上に、特に、乾燥コーティング膜の表面スリップ性(スリップ添加剤)につながる。
【０００３】
水性塗料又はインクのような極性配合物への、1つ以上のPDMS基を有するシリコーンオイルの組み入れは、特に、シリコーンオイルがジメチルシリルオキシ(DMS)基リッチである場合、殊に、シリコーンオイルが純粋なポリジメチルシロキサンである場合、困難である。疎水性ポリマーと水性配合物の非相溶性は、保管中の相分離に、従ってまた、塗布された後のコーティングの深刻なクレータ生成、及び膜の硬化後のヘーズにつながる。
【０００４】
純粋なPDMSは、M-オイルと呼ばれ、両末端でトリメチルシリルオキシ基又はSiに結合したヒドロキシル基で終わる、ジメチルシリルオキシ-基の直鎖状配列からなる。M-オイルは、室温で、透明、無色の液体である。それらは、DMS繰返し単位の平均数、それらの分子量Mw、又はそれらの粘度(これは、PDMS鎖の長さに依存する)によって特徴づけられる。これらのシリコーンオイルは、市販されている汎用品である。
【０００５】
技術の現状は、水性の系の添加剤として、PDMSリッチのシリコーンオイル(すなわち、シリコーンオイルがジメチルシリルオキシ(DMS)基リッチである)を含めるための2つの技術的解決策を示す。
(1)シリコーンオイルの水性エマルジョンを準備すること。通常、大量の非イオン性又はイオン性界面活性剤が、物理的に安定なシリコーン水性エマルジョンを調製するために必要とされ、その量は、シリコーンオイルに対して30wt%の界面活性剤に達する。このようなエマルジョンは、水性の系に、低剪断力を加えることによって混入できる。しかし、それによって、大量の界面活性剤が、配合物に導入される。この大量の界面活性剤は、起泡の問題、硬化した膜の水に対する敏感さ、さらには、界面活性剤の移動(結果として、油性汚れのある膜になる)、ヘーズ及び曇りの現象のような不都合につながることが知られている。
(2)極性の(従って、水に相溶性の)ポリマー鎖を、ポリ(ジメチルシリルオキシ)骨格に導入することによって、PDMSリッチシリコーンオイルを化学的に変性すること。この方法は、反応性サイト、例えば、Si-H又はSi-Cl基が、ポリ(ジメチルシリルオキシ)主鎖に、例えば、末端(アルファ-オメガ-シリコーン、ブロック構造体)に、又はPDMS鎖に沿って(櫛型構造体)、又はこれら2つの組合せに導入される必要があるので、非常に複雑である。この場合、これらの反応性サイトは、水に相溶性の極性ポリマーを、通常は、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド繰返し単位のポリマーを、化学的に結合させるために使用される。化学的結合は、極性ポリマーのOH-官能基を用いる縮合、又は、極性ポリマーのアルファ-オレフィン官能基を用いる、Pt触媒によるヒドロシリル化による付加反応を通じて達成される。これによって、得られるPDMSブロック又は櫛型コポリマーは、導入された極性ポリマーの重量比及び極性に応じて、水分散性、又は水溶性になる。しかし、これは、同時に、生成したポリマーにおける界面活性PDMS単位の希薄化につながる。さらに、ブロック又は櫛型コポリマーの界面活性剤としての特徴が大きく増大し、片側の膜-空気界面での集積を助けるが、PDMSエマルジョンの場合のように、気泡及び水への敏感さの問題を大きく増大させる。
【０００６】
国際公開第2009/153195号(Wacker Chemie)は、ポリマー水性分散体、又は水に再分散できるポリマー粉末の形態の、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを開示し、ここで、コポリマーは、水性媒体中で、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基で官能化されている少なくとも1種の粒状物の存在下に、1種以上の通常のモノマー、例えば、ビニルエステル、オレフィン及び(メタ)アクリル酸エステルと、特殊なモノ(メタ)-アクリレート-官能化直鎖ポリ(ジメチルシロキサン)との、ラジカル開始共重合によって得られる。この材料は、例えば、水、天候の影響、化学薬剤及びUV放射による攻撃に対する優れた耐性;並びに、付着汚れが少ない傾向を有するコーティングを提供するはずである。しかし、モノ(メタ)アクリレート-官能化ポリ(ジメチルシロキサン)の調製は、多大の費用を要する。PDMS基は、不活性ポリマーに化学的に結合させられるので、極性コーティング配合物における表面添加剤としての、それらの有効性は低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、界面活性剤リッチなエマルジョンの調製又は非極性ポリシロキサンのPDMS骨格の化学的変性の必要なしに、容易に利用できる非極性シリコーンオイルの水性製品形態を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
エチレン性不飽和モノマーMからつくられた少なくとも1種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも、少なくとも1つのポリ(ジメチルシリルオキシ)-基を有する非重合性、非極性シリコーンオイルとを含む、ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド微細粒子の水性分散体が、低投入レベルでさえ、極性コーティング配合物における表面添加剤としての、良好な適用効果を示すことが、驚くべきことに、見出された。これらのシリコーン-アクリレートハイブリッド添加剤は、極性基により化学的に変性されておらず、多量の低分子量界面活性剤を含んでもいないという事実にもかかわらず、これらのポリマー-シリコーンオイルハイブリッド粒子は、非極性シリコーンオイルの従来のエマルジョンで知られている非相溶性の問題を示すことなく、極性コーティング系に容易に組み入れることができる。如何なる仮説にも拘束されないが、カプセル化された非極性シリコーン添加剤は、水性配合物に、安定な粒子として、よく分散すると考えられる。膜形成の間及び/又は後、非極性シリコーンは、カプセルの外に移動でき、表面添加剤としての非常に有用な効果を生じる。
【０００９】
ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド微細粒子の水性分散体は、少なくとも1つのポリ(ジメチルシリルオキシ)-基を有する非重合性、非極性シリコーンオイルの存在の下での、非極性エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって、特に、ミニエマルジョン重合法によって、容易に調製できる。得られるポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物は、非極性シリコーンオイルを含む、安定で小さなポリマー粒子から成る。
【００１０】
したがって、本発明は、エチレン性不飽和モノマーMからつくられた少なくとも1種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも1種の界面活性物質と、少なくとも、少なくとも1つのポリ(ジメチルシリルオキシ)-基を有する非重合性、非極性シリコーンオイルとを含む、ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド微細粒子の水性分散体の形態のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物であって、シリコーンオイルが、ポリマー粒子中に1重量部のポリマーPあたり0.15から2重量部の量で存在し、モノマーMが20℃で最大50g/Lの水への溶解度を有する少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM1を、少なくとも90重量%、特に少なくとも95重量%含む、水性組成物に関する。
【００１１】
本発明のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物は、水ベース塗料及び水ベースインクを含めて、水性コーティング組成物及び水性印刷インク組成物のような極性コーティング又は印刷系に容易に組み入れることができる。低濃度でさえ、それらは、
-  コーティング又は印刷の静的又は動的摩擦の減少;
-  コーティング又は印刷のブロッキング防止性の増大;
-  コーティング又は印刷の耐汚染性の増大;
-  コーティング又は印刷への落書き防止性の付与;及び
-  コーティング又は印刷への疎水性又は撥水性の付与;
のような、良好な適用特性を生じる。
【００１２】
したがって、本発明はまた、ポリマーベース水性コーティング又は印刷インク組成物、例えば、水性コーティング及び水性インクのための添加剤としての、本発明のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物の使用にも関する。
【００１３】
本発明はまた、微細分散したポリマー粒子の形態の少なくとも1種のバインダーポリマーP'、及び、本明細書において定義される少なくとも1種のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物を含む水性コーティング組成物にも関する。
【００１４】
本発明はまた、微細分散したポリマー粒子の形態の少なくとも1種のバインダーポリマーP'、及び、本明細書において定義される少なくとも1種のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物を含む水性印刷インク組成物にも関する。
【００１５】
本発明はまた、上記の請求項のいずれかのポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物を調製するための方法であって、少なくとも1種の界面活性剤の存在下に、ラジカル乳化重合によって、水中油型水性エマルジョン(以下では、O/W-エマルジョン)を重合することを含み、O/W-エマルジョンの油相が、ポリマーPを生成するエチレン性不飽和モノマーM中の、非重合性非極性シリコーンオイルの溶液であり、非重合性シリコーンオイルの濃度が、モノマーMの量に対して少なくとも15重量%である、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここ及び下で使用される用語「モノエチレン性不飽和」は、個々のモノマーが、1つの重合性C=C二重結合を、より特別には、フリーラジカル水性エマルジョン重合の条件下に重合可能な1つのC=C二重結合を有することを意味する。
【００１７】
ここ及び下で使用される記号Cn〜Cmは、このように特定されるラジカル若しくは分子又はそれにより指示される化合物に存在し得る、それぞれの場合における可能な炭素原子の数の範囲を指定する。
【００１８】
こうして、例えば、C1〜C24アルキル、又はC1〜C10アルキル又はC1〜C4アルキルは、1から24、又は1から10、又は1から4個のC原子を有する、直鎖又は分岐状飽和アルキル基を表す。
【００１９】
したがって、例えば、C5〜C8シクロアルカノールは、5から8個のC原子を有する1価の脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘキサノール又はシクロオクタノールを表す。
【００２０】
したがって、例えば、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールは、それぞれ、フェニル-又はフェノキシ-置換1価アルカノールを表し、アルカノール部分は1から4個のC原子を有する。フェニル-C1〜C4アルカノールの例は、ベンジルアルコール、1-フェニルエタノール及び2-フェニルエタノールである。フェノキシ-C1〜C4アルカノールの例は、2-フェノキシエタノールである。
【００２１】
C1〜C20-アルキルフェニルは、上で定義されたC1〜C20-アルキル基によって置換された、フェニル基を表す。
【００２２】
モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸は、3から6個のC原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸を、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸又はクロトン酸を表す。
【００２３】
モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸は、4から6個のC原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸を、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はシトラコン酸を表す。
【００２４】
ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物のポリマーPは、1種以上のモノマーMから生成され、Mは、20℃で最大50g/L、特に、20℃で最大30g/Lの水への溶解度を有する少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM1を、少なくとも90重量%、特に少なくとも95重量%含む。モノマーの溶解度は、一般に、101.325hPaの圧力及び7のpHでの溶解度に関する。
【００２５】
適切なモノエチレン性不飽和モノマーM1の例には、これらに限らないが、
-  モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と、C1〜C30アルカノール、C1〜C20-アルキルフェノール、C5〜C20シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノール(ここで、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールにおけるフェニル環は、無置換であっても、又は、C1〜C20-アルキル基によって置換されていてもよい)とのエステル、より特別には、アクリル酸の前記エステル、またメタクリル酸の前記エステル;
-  モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸と、C1〜C30アルカノール、C1〜C20-アルキルフェノール、C5〜C20シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノール(ここで、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールにおけるフェニル環は、無置換であっても、又は、C1〜C20-アルキル基によって置換されていてもよい)とのジエステル、より特別には、マレイン酸の前記エステル;
-  ビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレン、ビニルトルエン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレンなど、より特別には、スチレン;
-  飽和脂肪族C2〜C24モノカルボン酸のビニル、アリル、及びメタリルエステル;並びに
-  2から24個のC原子を有するα-オレフィン、また、ブタジエン及びイソプレンのような共役ジオレフィン;
が含まれる。
【００２６】
モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と、C1〜C30アルカノール、C1〜C20-アルキルフェノール、C5〜C20シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステルの例は、特に、アクリル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、3-プロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-フェニルエチルアクリレート、1-フェニルエチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、また、メタクリル酸のエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2-フェニルエチルメタクリレート、1-フェニルエチルメタクリレート、及び2-フェノキシエチルメタクリレートである。
【００２７】
モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸と、C1〜C30アルカノール、C1〜C20-アルキルフェノール、C5〜C20シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステルの例は、特に、マレイン酸のジエステル及びフマル酸のジエステル、より特別には、ジ-C1〜C20アルキルマレイネート及びジ-C1〜C20アルキルフマレート、例えば、ジメチルマレイネート、ジエチルマレイネート、ジ-n-ブチルマレイネート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、及びジ-n-ブチルフマレートである。
【００２８】
飽和脂肪族C2〜C24モノカルボン酸のビニル、アリル、及びメタリルエステルの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルヘキサノエート、ビニル-2-エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、及びビニルステアレート、また、対応するアリル及びメタリルエステルである。
【００２９】
2から24個のC原子を有するα-オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、ジイソブテン、トリイソブテン、テトライソブテン、ペンタイソブテンなどである。
【００３０】
好ましくは、モノマーMは、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と、C1〜C10アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C2アルカノール又はフェノキシ-C1〜C2アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸と、C1〜C10アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステル、6から10個の炭素原子を有するビニル芳香族炭化水素、これらのモノマーの混合物からなる群から選択される1種以上のモノマーM1aを含む。
【００３１】
モノマーM1aの中で、C1〜C10アルカノールと、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸とのエステル、より特別には、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、及び、C1〜C10アルカノールと、モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸とのジエステル、及びビニル芳香族炭化水素(殊に、スチレン)が、好ましい。
【００３２】
モノマーM1aの中で、C1〜C10アルカノールと、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸とのエステル、より特別には、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、及びビニル芳香族炭化水素(殊に、スチレン)が、特に好ましい。
【００３３】
モノマーM1aの中で、アクリル酸とC2〜C10アルカノールとのエステル(=C2〜C10アルキルアクリレート)、メタクリル酸とC1〜C10アルカノールとのエステル(=C1〜C10アルキルメタクリレート)、及びビニル芳香族炭化水素(殊に、スチレン)が、特に非常に好ましい。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施形態において、モノマーM1aは、C1〜C4アルキルメタクリレート、C2〜C10アルキルアクリレート、少なくとも1種のC1〜C4-アルキルメタクリレートとスチレンとの混合物、スチレンと1種以上のC2〜C10アルキルアクリレートとの混合物、少なくとも1種のC1〜C4アルキルメタクリレートと少なくとも1種のC2〜C10アルキルアクリレートとの混合物、並びに、少なくとも1種のC1〜C4アルキルメタクリレートとスチレン及び少なくとも1種のC2〜C10アルキルアクリレートとの混合物から選択される。
【００３５】
本発明の特に非常に好ましい実施形態において、モノマーM1aは、C1〜C4アルキルメタクリレート、殊にメチルメタクリレート、C1〜C4アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレートとスチレンとの混合物、C1〜C4アルキルメタクリレート、殊にメチルメタクリレートとC2〜C10アルキルアクリレートとの混合物、並びに、C1〜C4アルキルメタクリレート、殊にメチルメタクリレートとスチレン及びC2〜C10アルキルアクリレートとの混合物から選択され、C1〜C4アルキルメタクリレート、殊にメチルメタクリレートの割合は、モノマーM1aの全重量に対して、少なくとも50重量%である。
【００３６】
本発明の特定の一実施形態において、モノマーM1aは、唯一のモノマーM1である。
【００３７】
別の実施形態において、モノマーM1は、上で定義された少なくとも1種のモノマーM1a、特に、本発明の好ましい、特に好ましい、又は特に非常に好ましい実施形態の少なくとも1種のモノマーM1aと、少なくとも1つの飽和C11〜C30炭化水素基又はC4〜C20-アルキルフェニル基を有する少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM1bとの混合物を含む。
【００３８】
適切なモノマーM1bには、これらに限らないが、
-  モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と、C11〜C30アルカノール、C4〜C20-アルキルフェノール又はC11〜C20シクロアルカノールとのエステル、より特別には、アクリル酸の前記エステル、また、メタクリル酸の前記エステル;
-  モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸と、C11〜C30アルカノール、C4〜C20-アルキルフェノール又はC11〜C20シクロアルカノールとのジエステル、より特別には、マレイン酸の前記エステル;
-  C4〜C20-アルキル置換スチレン、例えば、tert-ブチルスチレン;
-  飽和脂肪族C12〜C24モノカルボン酸のビニル、アリル、及びメタリルエステル;並びに
-  12から24個のC原子を有するα-オレフィン;
が含まれる。
【００３９】
好ましいモノマーM1bは、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と、C11〜C30アルカノールとのエステルから、特に、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と、C11〜C24アルカノールとのエステル、及びこれらの混合物から選択される。特に好ましいモノマーM1bは、C11〜C24アルキルアクリレート、例えば、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート(=ステアリルアクリレート)、これらの混合物、並びに、C11〜C24アルキルメタクリレート、例えば、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート(=ステアリルメタクリレート)、及びこれらの混合物から選択される。
【００４０】
好ましくは、ポリマーPを生成するモノマーMは、ポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して、少なくとも70重量%、特に少なくとも80重量%、殊に少なくとも80重量%の、上で定義された1種以上のモノマーM1aを、特に、本発明の好ましい、特に好ましい又は特に非常に好ましい実施形態の少なくとも1種のモノマーM1aを、また任意選択で、ポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して、30重量%まで、特に20重量%以下、殊に10重量%以下の、1種以上のモノマーM1bを、含む。
【００４１】
モノマーM1が、上で定義された少なくとも1種のモノマーM1a、特に、本発明の好ましい、特に好ましい又は特に非常に好ましい実施形態の少なくとも1種のモノマーM1aと、少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM1bとの混合物を含む場合、モノマーM1aの量は、モノマーMの全量に対して、例えば、80から99.9重量%、特に90から99.5重量%であり、他方、1種以上のモノエチレン性不飽和モノマーM1bの量は、例えば、0.1から20重量%、特に0.5から10重量%である。
【００４２】
好ましくは、ポリマーPを生成するモノマーMは、ポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して、80から99.9重量%、特に90から99.5重量%の、上で定義された1種以上のモノマーM1a、特に、本発明の好ましい、特に好ましい又は特に非常に好ましい実施形態の少なくとも1種のモノマーM1aと、モノマーMの全量に対して、0.1から20重量%、特に0.5から10重量%の、モノマーM1aとは異なる少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとを含む。
【００４３】
モノマーM1aとは異なる適切なモノマーには、
-  好ましくは前記の量の、前記モノマーM1b;及び
-  モノマーM1a及びM1bとは異なる、エチレン性不飽和モノマーM2;
が含まれる。
【００４４】
モノマーM2の量は、モノマーMの全量に対して、通常、10重量%を超えず、存在する場合、多くの場合、0.1重量%から10重量%であろう。
【００４５】
適切なモノマーM2には、これらに限らないが、
-  少なくとも2つのエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモノマーM2a;
-  それらの塩を含めて、酸性基を少なくとも有するモノエチレン性不飽和モノマーM2b、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸、モノエチレン性不飽和リン酸モノエステル、また、これらの塩;及び
-  25℃で少なくとも100g/lの水への溶解度を有する、モノエチレン性不飽和中性モノマーM2c;
が含まれる。
【００４６】
モノマーM2aの量は、モノマーMの全量に対して、通常、5重量%を超えず、存在する場合、多くの場合、0.01重量%から5重量%、特に0.02から3重量%、殊に0.02から1重量%であろう。
【００４７】
モノマーM2bの量は、モノマーMの全量に対して、通常、10重量%を超えず、存在する場合、多くの場合、0.1重量%から10重量%、特に0.2から5重量%、殊に0.2から3重量%であろう。
【００４８】
モノマーM2cの量は、モノマーMの全量に対して、通常、10重量%を超えず、存在する場合、多くの場合、0.1重量%から10重量%、特に0.1から5重量%であろう。
【００４９】
好ましい実施形態において、モノマーMは、モノエチレン性不飽和モノマーM2b及びモノエチレン性不飽和中性モノマーM2cから選択される少なくとも1種のモノマーを、モノマーMの全量に対して、0.1重量%から10重量%、特に0.2から5重量%、殊に0.2から3重量%含む。
【００５０】
モノマーM2aの例は、次の通りである:
-  1価の不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール又はシス-9-オクタデセン-1-オールと、前記のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸とのエステル、より特別には、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、殊に、アリルエステル、例えば、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート;
-  脂肪族若しくは脂環式ジオール若しくはポリオールと、前記モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸とのジ-、トリ-、テトラ-エステル、より特別には、アクリル酸又はメタクリル酸とのジ-、トリ-、テトラ-エステル、より特別には、アクリル酸又はメタクリル酸と2価アルコールとのジエステル(2価アルコールの例は、アルカノール、例えば、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸のモノ-ネオペンチルグリコールエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チアペンタン-1,5-ジオール、それぞれの場合に200から10,000の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラヒドロフランである)、また、アクリル酸又はメタクリル酸と、多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、シアヌル酸、ソルビタン、スクロース、グルコース若しくはマンノースとのジ-、トリ-、及びテトラ-エステル;
-  前記の1価不飽和アルコール、より特別にはアリルアルコールと、二塩基性カルボン酸、例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸とのジエステル;
-  少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合(脂肪族炭化水素の場合には、共役していてはならない)を有する、直鎖、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、又はトリビニルシクロヘキサン;
-  アクリルアミド、メタクリルアミド、及び、少なくとも2官能性のアミンのN-アリルアミン。このようなアミンは、例えば、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、又はイソホロンジアミンである;並びに
-  尿素誘導体、少なくとも2官能性のアミド、シアヌレート若しくはウレタンの、例としては、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素若しくはタルタルアミドの、N,N'-ジビニル化合物、例えば、N,N'-ジビニルエチレン尿素又はN,N'-ジビニルプロピレン尿素。
【００５１】
モノマーM2aの中で、1価不飽和アルコールと、前記モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸の1つとのエステル、より特別には、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、殊に、アリルエステル、例えば、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート、また、2価アルコール、殊に、C3〜C10アルカンジオール、例えば、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオールと、又は、オリゴアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又はテトラプロピレングリコールと、モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸とのジエステル、より特別にはアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステルが、好ましい。モノマーM2aの中で、モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のアリルエステル、例えば、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート、また、アクリル酸又はメタクリル酸と、C3〜C10アルカンジオールとのジエステル、例えば、1,4-ブタンジオールジアクリレート又は1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、及び、アクリル酸又はメタクリル酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールとのジエステルが、特に好ましい。
【００５２】
モノマーM2bの例は、次の通りである:
-  モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸及びC4〜C8ジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸、
-  スルホン酸基が脂肪族炭化水素基に結合したモノエチレン性不飽和スルホン酸、及びそれらの塩、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミドエタンスルホン酸、2-メタクリルアミドエタンスルホン酸、2-アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2-メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3-アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、及び、2-メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩、
-  ビニル芳香族スルホン酸、すなわち、スルホン酸基が芳香族炭化水素基に、より特別にはフェニル環に結合したモノエチレン性不飽和スルホン酸、及びそれらの塩、例えば、2-、3-又は4-ビニルベンゼンスルホン酸のようなスチレンスルホン酸、及びそれらの塩、
-  ホスホン酸基が脂肪族炭化水素基に結合したモノエチレン性不飽和ホスホン酸、及びそれらの塩、例えば、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸、2-アクリルアミドエタンホスホン酸、2-メタクリルアミドエタンホスホン酸、2-アクリロイルオキシエタンホスホン酸、2-メタクリロイルオキシエタンホスホン酸、3-アクリロイルオキシプロパンホスホン酸、及び、2-メタクリロイルオキシプロパンホスホン酸、並びにこれらの塩、
-  モノエチレン性不飽和リン酸モノエステル、より特別には、リン酸と、ヒドロキシ-C2〜C4アルキルアクリレート及びヒドロキシ-C2〜C4アルキルメタクリレートとのモノエステル、例えば、2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリロイルオキシプロピルホスフェート、3-メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、4-アクリロイルオキシブチルホスフェート、及び4-メタクリロイルオキシブチルホスフェート、並びにこれらの塩。
【００５３】
モノマーM2bが、それらの塩の形で存在する場合、それらは、対イオンとして、対応するカチオンを有する。適切なカチオンの例は、アルカリ金属カチオン、例えば、Na+又はK+、アルカリ土類金属イオン、例えば、Ca2+及びMg2+、また、アンモニウムイオン、例えば、NH4+、テトラアルキルアンモニウムカチオン、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウム、また、プロトン化第1級、第2級及び第3級アミン、より特別には、C1〜C20アルキル基及びヒドロキシエチル基から選択される1、2又は3つの基を有するもの、例えば、モノ-、ジ-、及びトリブチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、エトキシル化オレイルアミン、エトキシル化ステアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの、又はN,N-ジメチルエタノールアミンの、プロトン化された形である。優先されるのは、アルカリ金属塩である。
【００５４】
モノマーM2bの中で、モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸、殊にアクリル酸及びメタクリル酸及びこれらの混合物が、特に好ましい。
【００５５】
モノマーM2cの例は、次の通りである:
-  前記モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のアミド、より特別にはアクリルアミド及びメタクリルアミド;
-  前記モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-及び3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-及び3-ヒドロキシプロピルメタクリレート;
-  前記モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸及びC4〜C8-ジカルボン酸と、C2〜C4ポリアルキレングリコールとのモノエステル、より特別には、これらのカルボン酸とポリエチレングリコール又はアルキル-ポリエチレングリコールとのエステル、ここで、この(アルキル)ポリエチレングリコール基は、通常、100から3000の範囲の分子量を有する;
-  尿素基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、ここで、尿素基は、飽和複素環式環、例えばイミダゾリノン環の一部であってもよい、例には、N-アクリロキシエチルイミダゾリン-2-オン及びN-メタクリロキシエチルイミダゾリン-2-オン;並びに
-  脂肪族C1〜C10カルボン酸のN-ビニルアミド、及びN-ビニルラクタム、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、及びN-ビニルカプロラクタム。
【００５６】
好ましいモノマーM2cは、前記モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のアミド、より特別には、アクリルアミド及びメタクリルアミド、並びに、前記モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-及び3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-及び3-ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００５７】
本発明の特に好ましい一実施形態において、ポリマーPの構成成分モノマーMは、
-  80重量%から99.79重量%、より特別には85重量%から98.75重量%、殊に90重量%から99.5重量%の少なくとも1種のモノマーM1a、これらは、特に、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸とC1〜C10アルカノールのエステル、ビニル芳香族炭化水素、及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される;
-  0.1重量%から10重量%、より特別には0.1重量%から5重量%、殊に0.2重量%から3重量%の少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーM2b、より特別にはアクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの塩、重量%での数値は、遊離酸に対するものである;
を含み、また任意選択で、
-  0.1重量%から19.89重量%、より特別には1重量%から14.88重量%、殊に1重量%から9.78重量%の1種以上のモノマーM1b、これらは、好ましくは、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸とC11〜C30アルカノールとのエステル、特に、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸とC11〜C24アルカノールとのエステル、及びこれらの混合物から選択され、特に優先されるのは、C11〜C24アルキルアクリレート及びC11〜C24アルキルメタクリレート並びにこれらの混合物である;
-  0.01重量%から5重量%、より特別には0.02重量%から3重量%、殊に0.02重量%から1重量%の1種以上のモノエチレン性不飽和モノマーM2a、より特別には、上で定義された好ましいモノマーM2aの1つ、殊に、アクリル酸又はメタクリル酸とC3〜C10アルカンジオールとのジエステル、例えば、1,4-ブタンジオールジアクリレート又は1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、及び、アクリル酸又はメタクリル酸とジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールとのジエステルから選択されるもの;
から選択される1種以上のさらなるモノマーを含み、重量%での全ての数値は、ポリマーの構成成分モノマーMの全重量に対するものである。
【００５８】
ポリマーPのガラス転移温度Tgは、ASTM-D 3418:2012に従って動的(dynamic)走査熱量測定(DSC)によって求められるが、特に重要ではなく、例えば、-60℃のように低い、又は150℃のように高いこともあり得る。本発明の組成物の中で、特定の実施形態は、ポリマーPが少なくとも0℃、特に少なくとも10℃、殊に少なくとも20℃のガラス転移温度Tgを有する組成物に関する。特に、ガラス転移温度は、130℃、特に110℃を超えないであろう。ポリマーPのガラス転移温度は、知られている方法で、モノマー組成によって制御できる。
【００５９】
ここでは、ガラス転移温度Tgとは、10K/分の走査速度を用いる示差走査熱量測定(DSC)によって、ASTM D 3418:2012に従って求められる変曲点の温度(「中点温度」)を意味する(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、5th edition、volume A 21、VCH Weinheim 1992、p. 169、また、Zosel、Farbe und Lack 82 (1976)、pp. 125-134を参照;またDIN 53765も参照)。代わりに、ガラス転移温度Tgは、動的機械分析(DMA)によって求められてもよい。
【００６０】
所定のモノマー組成でのコポリマーのガラス転移温度の概算は、Fox式によって行うことができる。Fox(T.G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1、123 [1956]、及び、Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie、Weinheim (1980)、pp. 17-18)によれば、架橋度の低いコポリマーのガラス転移温度は、大きなモル質量では、次の式
【００６１】
【数１】
2017534741.tif 000002
[式中、X1、X2、…、Xnは、モノマー1、2、...、nの質量分率であり、Tg1、Tg2、...、Tgnは、それぞれの場合に、モノマー1、2、...、nの1つだけからなるポリマーのガラス転移温度(K)である]
によって、良好な近似で与えられる。後者は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH、Weinheim、vol. A 21 (1992) p. 169、又は、J. Brandrup、E. H. Immergut、Polymer Handbook 3rd ed.、J. Wiley、New York 1989から分かる。
【００６２】
原則として、如何なる非重合性、非極性シリコーンオイルも、本発明の目的に使用できる。適切な非極性、非重合性シリコーンオイルは、C=C二重結合をもたない。通常、非極性シリコーンオイルは、20℃で、1g/L以下、特に0.1g/L以下の水への溶解度を有するシリコーンオイルである。
【００６３】
好ましくは、非重合性、非極性シリコーンオイルは、シリコーンオイルの全重量に対して、少なくとも70重量%、特に少なくとも80重量%、殊に少なくとも90重量%のジメチルシリルオキシ基を含むポリジメチルシロキサンである。
【００６４】
好ましくは、非重合性、非極性シリコーンオイルは、100℃で、特に40℃で、殊に20℃で、液体である。
【００６５】
好ましくは、非重合性、非極性シリコーンオイルは、100℃で、特に40℃で、殊に20℃で、20mPasから5000000mPasの範囲の粘度を有する。
【００６６】
好ましくは、非重合性、非極性シリコーンオイルは、揮発性でない、すなわち、それは、例えばハロゲン乾燥機(例えば、ハロゲン乾燥機Mettler Toledo HR 73)で測定して、150℃で1%未満の重量損失を有する。特に、それは、最大200℃の、1mbarでの沸点を有する。
【００６７】
好ましくは、非重合性シリコーンオイルは、800から1000000ダルトンの範囲、特に1500から800000、殊に2500から500000の範囲の重量平均分子量Mwを有する。DMSの繰返し単位の平均数は、10から10000の範囲、特に20から5000、殊に30から3000の範囲である。
【００６８】
適切な非極性、非重合性シリコーンオイルは、例えば、次のタイプのポリジメチルシロキサンから選択される:
S1:純粋なポリジメチルシロキサン、すなわち、ジメチルシリルオキシ基及び末端トリメチルシリルオキシ基から本質的になる直鎖又はSi-分岐ポリシロキサンで、好ましくは、800から1000000g/mol、殊に1000から500000g/molの範囲のMwを有するもの;
S2:α,ω-末端生成ポリジメチルシロキサン、すなわち、-O-、-OC=O-若しくは-NHC=O-から選択される少なくとも1つの官能性部分が中に存在する末端C2〜C30-アルキル基、又は、末端C1〜C10-アルコキシ基を有する直鎖又はSi-分岐ポリシロキサンで、好ましくは、800から100000g/mol、殊に1000から50000g/molの範囲のMwを有するもの;
S3:次の式のポリシロキサン
R-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]p-[Si(Ra)(CH3)-O]qSi(CH3)2R
[式中、
qは、1から500の整数であり、pは0から500の整数であり、p+qは少なくとも2、特に少なくとも5、例えば2から1000、特に5から500であり、
Rは、CH3、C2〜C22アルキル、ハロゲン化C1〜C22アルキル、C5〜C22シクロアルキル、又は、6から22個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、例えば、フェニル又はフェニル-C1〜C4-アルキルであり、
Raは、C2〜C22アルキル、ハロゲン化C1〜C22アルキル、C5〜C22シクロアルキル、6から22個の炭素を有する芳香族炭化水素基、例えば、フェニル又はフェニル-C1〜C4-アルキル、又は、-[Si(CH3)2-O]n-[Si(Rb)(CH3)-O]mSi(CH3)2R
(式中、
n及びmは、同じであるか又は異なり、1から100の整数であり、n+mは少なくとも1であり、
Rは、上で定義された通りであり、また
Rbは、C2〜C22アルキル、ハロゲン化C1〜C22アルキル、C5〜C22シクロアルキル、及び、6から22個の炭素を有する芳香族炭化水素基、例えば、フェニル又はフェニル-C1〜C4-アルキルから選択される基である)
である]。
ポリシロキサンS3において、部分-[Si(CH3)2-O]-、及び、-[Si(Ra)(CH3)-O]-、並びに、存在する場合、部分-[Si(CH3)2-O]-、及び、-[Si(Rb)(CH3)-O]-は、統計的に又はブロック状に配置され得る。ポリシロキサンS3は、好ましくは、800から500000g/mol、殊に1000から100000g/molの範囲のMwを有する;
S4:次の式のポリシロキサン
R'-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]j-[Si(Rc)(CH3)-O]kSi(CH3)2R'
[式中、
kは1から500の整数であり、jは0から500の整数であり、j+kは少なくとも2、特に少なくとも5、例えば2から1000、特に5から500であり、
R'は、CH3、ハロゲン化C1〜C22アルキル、又は、-O-、-OC=O-若しくは-NHC=O-から選択される少なくとも1つの官能性部分が中に存在するC2〜C30-アルキル基であり、また
Rcは、C2〜C30-アルキル(これは、-O-、-OC=O-若しくは-NHC=O-から選択される少なくとも1つの官能性部分が中に存在する)基、又は-[Si(CH3)2-O]n-[Si(Rd)(CH3)-O]mSi(CH3)2R'
(式中、
n及びmは同じであるか又は異なり、1から100の整数であり、n+mは少なくとも1であり、
R'は、上で定義された通りであり、
Rdは、-O-、-OC=O-若しくは-NHC=O-から選択される少なくとも1つの官能性部分で中断されているC2〜C30-アルキル基である)
である]。
ポリシロキサンS4において、部分-[Si(CH3)2-O]-、及び、-[Si(Rc)(CH3)-O]-、並びに、存在する場合、部分-[Si(CH3)2-O]-、及び、-[Si(Rd)(CH3)-O]-は、統計的に又はブロック状に配置され得る。ポリシロキサンS4は、好ましくは、800から500000g/mol、殊に1000から100000g/molの範囲のMwを有する。
【００６９】
本発明の組成物において、非重合性、非極性シリコーンオイルの相対量は、ポリマーPの1重量部あたり、0.15から2重量部、特に0.3から1.8重量部、殊に0.5から2重量部である、すなわち、非重合性、非極性シリコーンオイルとポリマーPの重量比は、0.15:1から2:1、特に0.3:1から1.8:1、殊に1:2から1.5:1の範囲にある。非重合性、非極性シリコーンオイルは、前記のPDMSタイプS1からS4のブレンド、又は、同じグループS1からS4内の異なる分子量及び構造を有する同じタイプのPDMSの混合物であってもよい。
【００７０】
特定のグループの実施形態において、非重合性シリコーンオイルは、単一タイプのPDMSである。別の特定のグループの実施形態において、非重合性シリコーンオイルは、異なる平均分子量を有する少なくとも2種のシリコーンオイルの混合物である。
【００７１】
本発明のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド組成物は、組成物の全重量に対して、好ましくは、少なくとも5重量%、特に少なくとも10重量%の非重合性、非極性シリコーンオイルを含む。通常、非重合性、非極性シリコーンオイルの濃度は、組成物の全重量に対して、50重量%、特に40重量%を超えないであろう。特に、非重合性、非極性シリコーンオイルの濃度は、組成物の全重量に対して、5から50重量%、特に10から40重量%である。
【００７２】
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、好ましくは、少なくとも5重量%、特に少なくとも10重量%のポリマーPを含む。通常、ポリマーPの濃度は、組成物の全重量に対して、40重量%、特に30重量%を超えないであろう。特に、ポリマーPの濃度は、組成物の全重量に対して、5から40重量%、特に10から40重量%、殊に10から30重量%である。
【００７３】
ポリマーPと非重合性、非極性シリコーンオイルの合計量は、組成物の全重量に対して、通常、10から60重量%、特に15から58重量%、殊に20から50重量%である。
【００７４】
ポリマーP及び非重合性、非極性シリコーンオイル以外に、本発明の組成物は、水と少なくとも1種の界面活性剤を含む。水の量は、組成物の全重量に対して、通常、39.9から89.9重量%、特に41.8から89.8重量%、殊に49.5から89.5重量%であり得る。界面活性剤の量は、組成物の全重量に対して、通常、0.1から10重量%、特に0.2から5重量%、殊に0.5から3重量%であろう。界面活性剤の量は、ポリマーPと非重合性、非極性シリコーンオイルの合計量に対して、好ましくは、0.2から20重量%、特に0.5から10重量%、殊に1から6重量%であり得る。
【００７５】
本発明の特定の実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも1種のアニオン界面活性剤、より特別には、少なくとも1種のアニオン乳化剤、殊に、C原子又はO原子を通じて結合した少なくとも1つのSO3X基を有する少なくとも1種のアニオン乳化剤を含み、Xは、水素又は適切な対イオン、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムカチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はアンモニウムである。少なくとも1種のアニオン界面活性剤の代わりに、又はそれと組み合わせて、本発明の組成物は、また、1種以上の非イオン性界面活性剤、特に、1種以上の非イオン性乳化剤も含み得る。
【００７６】
界面活性剤/乳化剤は、通常、重合性ではない、すなわち、それらは、フリーラジカル重合で重合できるエチレン性不飽和基を含まない。しかし、いくつかの又は全ての界面活性剤/乳化剤は、重合性であり得る。このような重合性の界面活性剤/乳化剤は、エチレン性不飽和基を含み、非イオン性又はアニオンのいずれかの界面活性剤/乳化剤である。重合性の非イオン性界面活性剤/乳化剤は、好ましくは、アルケノールの、より特別にはプロパ-2-エン-1-オールのC2〜C3アルコキシレート、及び、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン酸とポリ-C2〜C3-アルキレンエーテルとのモノエステルから選択され、アルコキシル化度は、それぞれの場合に、3から100である。重合性のアニオン界面活性剤/乳化剤は、好ましくは、前記重合性非イオン性乳化剤の対応する硫酸及びリン酸モノエステルから選択される。
【００７７】
通常、非重合性のアニオン界面活性剤/乳化剤には、通常少なくとも10個のC原子、例えば10から20個のC原子を有する脂肪族カルボン酸、またそれらの塩、より特別にはそれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩;通常少なくとも6個のC原子、例えば6から30個のC原子を有する、脂肪族、芳香脂肪族、及び芳香族スルホン酸、またそれらの塩、より特別には、それらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩;エトキシル化アルカノール及びアルキルフェノールの硫酸モノエステル、またそれらの塩、より特別には、それらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩;さらに、アルカノール及びアルキルフェノールのリン酸モノエステルを含めて、アルキル、アラルキル及びアリールホスフェート;が含まれる。
【００７８】
本発明に従って好ましいアニオン乳化剤の例は、
-  スルホコハク酸のジ-C4-C12-アルキルエステル、例えば、ジブチルスルホサクシネート、ジヘキシルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ジ(2-エチルヘキシル)スルホサクシネート又はジデシルスルホサクシネート;
-  C10〜C20-アルキルサルフェート、例えば、ラウリルサルフェート、イソトリデシルサルフェート、セチルサルフェート、ステアリルサルフェート;
-  好ましくは2から30の範囲のエトキシル化度を有する、エトキシル化C10〜C20-アルカノールの硫酸モノエステル、例えば、(ポリ)エトキシル化ラウリルアルコール、(ポリ)エトキシル化イソトリデカノール、(ポリ)エトキシル化ミリスチルアルコール、(ポリ)エトキシル化セチルアルコール、(ポリ)エトキシル化ステアリルアルコールのサルフェート;
-  好ましくは2から30の範囲のエトキシル化度を有する、エトキシル化C4〜C18-アルキルフェノールの硫酸モノエステル;
-  C10〜C20-アルキルスルホン酸、例えば、ラウリルスルホネート及びイソトリデシルスルホネート;
-  モノ-、ジ-、及びトリ-C4〜C18-アルキルアリールスルホン酸、例えば、ジブチルナフチルスルホネート、クミルスルホネート、オクチルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、及びトリデシルベンゼンスルホネート;
-  好ましくは2から30の範囲のエトキシル化度を有する、ジ-又はトリスチリルフェノールエトキシレートの硫酸モノエステル;
-  対応するトリエステルとそれらの混合物を含めて、リン酸のモノエステル及びジエステル、より特別には、C8〜C22アルカノール、(ポリ)エトキシル化C8〜C22アルカノール、C4〜C22アルキルフェノール、(ポリ)エトキシル化C4〜C22アルキルフェノール、又は(ポリ)エトキシル化ジ-若しくはトリスチリルフェノールとのそれらのエステル;
の塩、より特別にはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００７９】
適切なアニオン乳化剤の例は、また、下に示される、一般式A
【００８０】
【化１】
2017534741.tif 000003
[式中、R1及びR2は、水素又はC4〜C14アルキルであり、同時には水素でなく、X及びYは、適切なカチオンであり、例は、アルカリ金属イオン及び/又はアンモニウムイオンである]
の化合物である。好ましくは、R1及びR2は、水素、又は、6から18個のC原子を、より特別には、6、12又は16個のC原子を有する直鎖若しくは分岐状アルキル基であり、R1及びR2は、両方とも同時に水素ではない。X及びYは、好ましくは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、ナトリウムが特に好ましい。特に利点のある化合物は、X及びYがナトリウムであり、R1が、12個のC原子を有する分岐状アルキル基であり、R2が、水素であるか又はR1に対して示された定義(水素を除く)の1つを有するものである。50重量%から90重量%のモノアルキル化生成物の割合を有する工業的混合物が、しばしば使用され、例は、Dowfax(登録商標)2A1(Dow Chemical Companyの商標)である。
【００８１】
好ましいアニオン乳化剤は、スルホコハク酸のジ-C4〜C12-アルキルエステル、C10〜C20-アルキルサルフェート、好ましくは2から30の範囲のエトキシル化度を有するエトキシル化C10〜C20-アルカノールの硫酸モノエステル、好ましくは2から30の範囲のエトキシル化度を有するエトキシル化C4〜C18-アルキルフェノールの硫酸モノエステル、の塩、特に、アルカリ金属及びアンモニウム塩、並びに式Aの化合物、並びにこれらの混合物である。
【００８２】
適切な非イオン性乳化剤は、通常、アルキル基に8から36個のC原子、より特別には10から22個のC原子を有するエトキシル化アルカノール、並びに、アルキル基に4から12個のC原子を通常有するエトキシル化モノ-、ジ-、及びトリアルキルフェノール、3から50の範囲のエトキシル化度を通常有するエトキシル化アルカノール及びアルキルフェノールである。
【００８３】
他の適切な乳化剤は、例えば、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、volume 14/1、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961、pp. 192-208に見出される。
【００８４】
本発明の好ましい実施形態において、前記少なくとも1種の界面活性剤は、少なくとも1種のアニオン乳化剤から、特に、前記アニオン乳化剤の少なくとも1つから、より特別には、前記好ましいアニオン乳化剤から、また、少なくとも1種のアニオン乳化剤とアニオン乳化剤とは異なる1種以上の他の界面活性物質との組合せから、より特別には、異なるアニオン乳化剤の組合せから、また、少なくとも1種のアニオン乳化剤と少なくとも1種の非イオン性乳化剤との組合せから、選択される。
【００８５】
本発明の特に好ましい実施形態において、前記少なくとも1種の界面活性剤は、好ましくは2から30の範囲のエトキシル化度を有するエトキシル化C10〜C20-アルカノールの硫酸モノエステル、例えば、(ポリ)エトキシル化ラウリルアルコール、(ポリ)エトキシル化イソトリデカノール、(ポリ)エトキシル化ミリスチルアルコール、(ポリ)エトキシル化セチルアルコール、(ポリ)エトキシル化ステアリルアルコールのサルフェートの塩の群からの少なくとも1種のアニオン界面活性剤を、好ましくは、化合物Aとは異なる1種以上の他の界面活性物質と組み合わせて含み、より特別には、式Aの化合物の塩から選択される1種以上の他のアニオン乳化剤と組み合わせて、スルホコハク酸のジ-C4〜C12-アルキルエステルの塩を含む。
【００８６】
本発明の水性組成物は、水性相に分散した粒子の形態で、ポリマーP及びシリコーンオイルを含む。動的光散乱によって求められる粒子の平均粒子直径は、好ましくは、1000nm、特に500nm、より特別には400nm、殊に300nmを超えず、特に20から500nmの範囲、好ましくは40から400nmの範囲、より特別には50から300nmの範囲にある。これに関連して、500nmを超える粒子直径、特に400(粒径分布のD90)を超える粒子直径を有するポリマー-活性成分粒子の割合が、組成物中の粒子の全量に対して、10重量%未満であれば有利であることが判明した。
【００８７】
ポリマー-活性成分粒子に対してここで示される粒径/粒子直径又は粒子半径は、準弾性光散乱(QELS)又は動的光散乱としても知られている、光子相関分光法(PCS)によって求められ得る粒子直径である。平均粒子直径は、キュムラント解析の平均値を構成する(フィッティングによる平均)。この「フィッティングによる平均」は、強度加重平均粒子直径(nm)であり、これは、重量平均粒子直径に相当する。測定方法は、ISO 13321規格に記載されている。この目的のための方法は、当業者に、よく知られており、さらに、関連する技術文献-例えば、D. Distler、Wassrige Polymerdispersionen、Wiley-VCH 1999における、H. Wieseによるsection 4.2.1, p. 40以降、及びその中に引用されている文献、また、H. Auweter、D. Horn、J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399、D. Lilge、D. Horn、Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704、又は、H. Wiese、D. Horn、J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429により、よく知られている。ここで示されている粒子直径は、0.001〜1重量%の分散体について、20℃及び101.325hPaで求められた値に関する。平均粒子直径の決定は、また、254nmの波長で(測定温度23℃、測定時間480秒)、2番(標準)カートリッジを用いる粒径分布分析装置(PSDA、Varian Deutschland GmbH)を用い、流体力学的クロマトグラフィー(HDC)によっても行われ得る。
【００８８】
水性相は、界面活性物質を含み、溶解された又は懸濁された又は乳化された形態における、通常の添加剤をさらに含み得る。ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド粒子を安定化する役目を果たす前記界面活性物質以外の、このような添加剤の例は、消泡剤、保存剤(殺菌剤)、凍結防止剤、及びpH調節剤である。
【００８９】
適切な消泡剤の例には、シリコーンエマルジョン(例えば、WackerによるSilikon(登録商標)SRE、又は、RhodiaによるRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール及びこれらの混合物、脂肪酸、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、有機フッ素化合物、有機変性ポリシロキサン、並びにこれらの混合物が含まれる。消泡剤は、通常、本発明の組成物の1リットルあたり、0.01から5グラムの量で使用される。
【００９０】
保存剤は、本発明の活性成分組成物を、微生物の侵入に対して安定化させるために添加され得る。適切な保存剤の例には、パラ-ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、安息香酸ナトリウム、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、オルト-フェニルフェノール、ジクロロフェン、ベンジルアルコールヘミホルマール、ペンタクロロフェノール、2,4-ジクロロベンジルアルコール、また、特に、置換イソチアゾロン、例えば、C1〜C10-アルキルイソチアゾリノン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリノン、及びベンゾイソチアゾリノン類が含まれ、例は、Aveciaから(若しくはArchから)Proxel(登録商標)の、又はThor ChemieからActicide(登録商標)の名称で販売されている製品である。保存剤は、通常、本発明の組成物の1リットルあたり、0.01から10グラムの量で使用される。
【００９１】
適切な凍結防止剤は、有機ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールである。それらは、通常、組成物の全重量に対して、10重量%以下の量で使用される。
【００９２】
本発明の水性組成物は、ポリマーPを生成するエチレン性不飽和モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液の乳化重合によって調製される。非重合性、非極性シリコーンオイルの濃度は、モノマーMの量に対して、少なくとも15重量%、特に少なくとも30重量%、殊に少なくとも50重量%であり、200重量%のように高くてもよく、特に180重量%以下、殊に150重量%以下であり得る、すなわち、非重合性、非極性シリコーンオイルとモノマーMの重量比は、0.15:1から2:1、特に0.3:1から1.8:1、殊に1:2から1.5:1の範囲にある。
【００９３】
乳化重合では、通常、モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液のO/W-エマルジョンが、モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液を、水、及び本明細書に記載された少なくとも1種の界面活性剤と混合することによって調製される。O/W-エマルジョンは、通常の方法で、例えば、モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液を、少なくとも1種の界面活性剤の水溶液中で攪拌することによって、調製できる。次いで、非重合性、非極性シリコーンオイル及びモノマーMの水性エマルジョンは、ラジカル乳化重合される。モノマー、非重合性、非極性シリコーンオイルを、水及び界面活性剤と、モノマーMへの非極性シリコーンオイルの溶解を達成するのに十分な時間混合して、O/W-エマルジョンを得ることもまた可能であり、ここで、オイル相は、モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液である。
【００９４】
乳化重合は、通常の乳化重合技術への類推によって、特にラジカル乳化重合によって、行うことができる。
【００９５】
ラジカル乳化重合は、通常、ラジカル開始剤、すなわち、熱又は光への暴露によって、分解し、エチレン性不飽和モノマーMのラジカル重合を引き起こすフリーラジカルを生成する化合物によって開始される。本発明の乳化重合に適する開始剤は、乳化重合に適しており、通常それに使用され、また、モノマーMのフリーラジカル重合を引き起こす重合開始剤である。これらの開始剤には、以下が含まれる:
-  アゾ化合物、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビス(イソブチルアミド)二水和物、2-フェニルアゾ-2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)の遊離塩基又は塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)の遊離塩基又は塩酸塩、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシ-メチル)エチル]プロピオンアミド}、又は2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド;
-  有機ペルオキシド又はヒドロペルオキシド、例えば、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、t-アミルペルネオデカノエート、t-ブチルペルネオデカノエート、t-ブチルペルピバレート、t-アミルペルピバレート、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス(2-メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ-アセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペル2-エチルヘキサノエート、ビス-(4-クロロベンゾイル)-ペルオキシド、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペルマレイネート、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、t-ブチルペルイソノナオエート、2,5-ジメチルヘキサン2,5-ジベンゾエート、t-ブチルペルアセテート、t-アミルペルベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)プロパン、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシド、3-t-ブチルペルオキシ3-フェニルフタリド、ジ-t-アミルペルオキシド、[アルファ],[アルファ]'-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、3,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)3,5-ジメチル1,2-ジオキソラン、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチルヘキシン-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシド、3,3,6,6,9,9-ヘキサメチル1,2,4,5-テトラオキサシクロノナン、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ-[アルファ]-ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、及びジイソプロピルペルオキシジカルバメート、
-  無機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、例えば、H2O2及びペルオキソ二硫酸の塩、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、
-  並びに、レドックス開始剤系、これらは、酸化剤、例えば、1種以上の前記有機若しくは無機ペルオキシド又はヒドロペルオキシドと、還元剤、例えば、硫黄化合物(これは、より特別には、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、及び亜硫酸水素塩とアセトンの付加物から選択される)、又はアスコルビン酸とを含む。レドックス開始剤系は、例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)ペルオキソ二硫酸ナトリウムレドックス開始剤系におけるように、少量のレドックス金属塩、例えば、鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩又はマンガン塩の添加をさらに含み得る。
【００９６】
水溶性開始剤を使用することが好ましく、例は、ペルオキソ二硫酸の塩、より特別には、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム塩、又は、酸化剤として、ペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素若しくは有機ペルオキシド、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシドを含むレドックス開始剤系である。還元剤として、それらは、好ましくは、硫黄化合物(これは、より特別には、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、及び亜硫酸水素塩とアセトンの付加物から選択される)を含む。他の適切な還元剤は、リン含有化合物、例えば、亜リン酸、次亜リン酸塩、及びホスフィン酸塩、また、ヒドラジン又はヒドラジン水和物、及びアスコルビン酸である。
【００９７】
開始剤は、モノマーMの量に対して、通常、0.02重量%から2重量%、より特別には0.05重量%から1.5重量%の量で使用される。開始剤の最適な量は、言うまでもなく、使用される開始剤系に依存し、通常の実験で当業者が決定できる。開始剤は、反応容器への最初の投入物に、一部が、又は全部が含められ得る。過半量の開始剤を、より特別には少なくとも60%、例えば60%から100%、又は70から99.5%の開始剤を、重合の間に、重合反応器に添加することもまた可能である。
【００９８】
重合温度及び重合圧力は、重要性が低い。乳化重合は、通常、30から130の範囲の温度で、好ましくは50から100℃の範囲で行われる。重合圧力は、通例、大気圧、すなわち雰囲気圧力の領域にあるが、また、例えば、800から1500mbarの範囲で、僅かに上又は下であってもよい。
【００９９】
乳化重合される水中油型水性エマルジョンにおける油相の平均液滴径は、動的光散乱によって求めて、1000nm未満、特に20から500nm、殊に50から400nmであれば、利点のあることが見出された。マクロ-エマルジョンとも呼ばれ、エマルジョンの平均粒径が、通常、1.5μm以上、例えば2μmから50μmである、通常のエマルジョンとは対照的に、1μm未満(すなわち、1000nm未満)、特に20から500nm、殊に50から400nmの平均液滴径を有するエマルジョンは、ミニ-エマルジョンと呼ばれる。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、エマルジョンは、ミニ-エマルジョン重合、すなわち、モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液のO/W-エマルジョンが水性ミニ-エマルジョンであるエマルジョン重合として行われる。
【０１００】
モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液のミニ-エマルジョンは、モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液のOW-マクロエマルジョンから、マクロ-エマルジョンを強い剪断力の下に置くことよって、望まれる液滴径へのマクロ-エマルジョンの大きな液滴の細分化を達成することによって、調製できる。通常のマクロ-エマルジョンをミニエマルジョンに変換するための手段は、先行技術により知られており、モノマーM中の、非重合性、非極性シリコーンオイルの溶液のOW-マクロエマルジョンに適用できる。適切な手段は、例えば、Prog. Polym. Sci. 2002、27、689、米国特許出願第2006/0287416号及び国際公開第2008/003601号、並びにそれらに引用されている文献に記載されている。細分化は、例えば、超音波装置(J. Dispersion Sci. Technology 2002、23(1-3)、333-349)又は高圧ホモジナイザー(APV Gaulin homogenizer;Microfluidizer)のような高剪断力分散装置を用いることによって達成され得る。乳化及び細分化は、連続的に、又はバッチ式で行うことができる。この目的のための装置は当業者に知られている。これは、例えば、米国特許第5,108,654号に記載されている。
【０１０１】
本発明の方法の特に好ましい実施形態は、次のステップ:
i.非重合性シリコーンオイルをエチレン性不飽和モノマーMに溶解させるステップと、
ii.ステップi.で得られた非重合性シリコーンオイルの溶液を、少なくとも1種の界面活性剤を含む水に乳化させて、通常の水中油型エマルジョン(マクロ-エマルジョン)を得るステップと、
iii. ステップii.の通常の水中油型エマルジョンの液滴径を、特に20から500nmの範囲、殊に50から400nmの範囲の液滴径に細分して、水中油型水性ミニ-エマルジョン、すなわち、動的光散乱によって求めて1000nm未満の平均液滴径を有する水性O/Wエマルジョンを得るステップと、
iv.ステップiii.の水中油型水性ミニ-エマルジョンにおいてフリーラジカル重合を開始するステップと
を含む。
【０１０２】
ステップi.及びii.は、逐次ステップとして、又は単一のステップとして行われ得る、すなわち、非重合性シリコーンオイル及びエチレン性不飽和モノマーMを、少なくとも1種の界面活性剤の水溶液と混合し、混合物を、非重合性シリコーンオイルがエチレン性不飽和モノマーMに溶解され、溶液が乳化されるまで、かき回すことが可能である。しかし、ステップi.及びii.を順次行うことが好ましい。特に、ステップi.からiv.を、順次行うことが好ましい。
【０１０３】
ステップiii.の水中油型水性ミニ-エマルジョンにおけるフリーラジカル重合は、通常、重合開始剤をミニ-エマルジョンに添加することによって開始され、任意選択で、必要であれば、重合温度まで加熱することを伴う。開始剤は、加熱の前に、ミニ-エマルジョンに、一部が、又は全部が含められ得る。過半量の開始剤を、より特別には少なくとも60%、例えば60%から100%、又は70から99.5%の開始剤を、重合条件下の、すなわち高い温度で、重合の間に、ミニ-エマルジョンに添加することもまた可能である。レドックス-開始剤系が使用される場合、言うまでもなく、還元又は酸化剤のいずれかの一部又は全量を、ミニエマルジョンに添加し、次いで、重合容器内のミニ-エマルジョンを、重合温度に加熱し、次に、レドックス開始剤系の残りの部分を、重合容器に加えることが可能である。重合の間、ミニ-エマルジョンは、かき回される、例えば攪拌され得る。
【０１０４】
本発明の方法によって得られる、ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物は、以下ではポリマー分散体とも呼ばれ、残留モノマーを除去するために、臭気除去され得る。臭気除去は、化学的手段によって、例えば、さらなる前記ラジカル重合開始剤の添加によって、若しくは物理的に、例えば、水蒸気によるストリッピングによって、又は物理的若しくは化学的臭気除去の組合せによって、達成され得る。
【０１０５】
通常、重合の完了後に、通常7.5から10.5で、好ましくは8.5から10の塩基性領域のpH値にするために、塩基が、個々の重合混合物に添加され得る。これに関連する好ましい塩基は、アンモニア水(すなわち、水酸化アンモニウム)及び有機アミン、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール又はポリエチレンアミン、例えばJeffamines(登録商標)から選択される。
【０１０６】
それらが、前記のように調製された後、本発明の水性ポリマー分散体は、アニオン界面活性物質の添加によって、さらに安定化され得る。この目的にとって好ましいのは、スルホコハク酸のジアルキルエステル又はそれらの塩、より特別には、ナトリウム塩、殊に、1つのアルキル基あたり6から12個のC原子を有する、スルホコハク酸のジアルキルエステルである。1つのグループの実施形態において、このような追加のアニオン界面活性物質は、水性ポリマー分散体に混合されない。
【０１０７】
通常、水性ポリマー分散体は、微生物の侵入を阻止するために、1種以上の殺生物剤(保存剤)により安定化され得る。これらの殺生物剤には、例えば、パラ-ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、安息香酸ナトリウム、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、オルト-フェニルフェノール、ジクロロフェン、ベンジルアルコールヘミホルマール、ペンタクロロフェノール、2,4-ジクロロベンジルアルコール、また、特に、置換イソチアゾロン、例えば、C1〜C10-アルキルイソチアゾリノン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリノン、及びベンゾイソチアゾリノン類が含まれ、例は、Aveciaから(若しくはArchから)Proxel(登録商標)の、又はThor ChemieからActicide(登録商標)の名称で販売されている製品である。保存剤は、通常、ポリマー分散体の1リットルあたり、0.01から10グラムの量で使用される。
【０１０８】
上ですでに述べられたように、本発明によるポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物、特に、本発明の方法によって、殊に前記のミニ-エマルジョン重合によって得られるポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物は、水性コーティング及び印刷インク配合物における、より特別には、バインダーとして少なくとも1種の有機ポリマーP'を含む水性組成物における、添加剤として適しており、ここで、ポリマーP'は、特に、微細分散したポリマー粒子の形態で存在する。
【０１０９】
これらの種類のコーティング及び印刷インク組成物において、本発明によるポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物は、コートされる基材表面上でのコーティング及び印刷インク組成物の均一な広がりを促進し、その結果、添加されていないコーティング材料配合物の場合におけるよりも滑らかなコーティングにつながる添加剤としての役目を果たす。さらに、本発明のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物は、コーティングの静的又は動的摩擦を減らし、それらのブロッキング防止性を高める。さらに、それらを含むコーティング又は印刷インク組成物は、コーティングに、疎水性又は撥水性を付与し、汚れはじき(soil repellency)効果、より特別には撥水効果を高め、その結果、ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物は、コーティングの汚れる傾向を低下させるのに適しており、また、落書き防止添加剤としての役目も果たす。
【０１１０】
したがって、本発明は、特に、本発明のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物の、水性コーティング組成物における添加剤としての使用に関し、水性コーティング組成物は、バインダーとして少なくとも1種の有機ポリマーP'を含み、ここで、ポリマーP'は、特に、微細分散したポリマー粒子の形態で存在する。本発明のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物は、特に、コーティング組成物又はそれらから得られるコーティングに、次の利点の少なくとも1つを付与するのに有用である:
-  コーティング又は印刷の静的又は動的摩擦の減少;
-  コーティング又は印刷のブロッキング防止性の増大;
-  コーティング又は印刷の耐汚染性の増大;
-  コーティング又は印刷の汚れ阻止性の増大;
-  コーティング又は印刷への落書き防止性の付与;
-  コーティング又は印刷への疎水性又は撥水性の付与。
【０１１１】
水性コーティング、印刷インク組成物に使用される有機ポリマーP'は、原則として、水性コーティング組成物に通常使用されている如何なるバインダーポリマー又はポリマー混合物であってもよい。それは、通常、分散した形態で、例えば、コーティング組成物の水性相に分散しているポリマーラテックスとして存在する。
【０１１２】
しばしば、ポリマーP'は、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られるラテックスポリマーである。しかし、ポリマーP'の分散体は、また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン又はポリエステルウレタンポリマーの分散体でもあり得る。
【０１１３】
しばしば、ポリマーP'は、物理的に乾燥するポリマーである、すなわち、ポリマーP'は、水性コーティング組成物の乾燥で、簡単にポリマー膜を形成する。しかし、水性コーティング組成物は、熱硬化又は放射線硬化組成物であり得る。放射線硬化組成物は、光又は化学線の存在下にポリマー網目へと硬化する光重合性ポリマーをベースとするバインダーを含む配合物を意味する。光重合性物質は、平均で少なくとも2つのエチレン性不飽和基を、特に、アクリレート、メタクリレート、又はアリル基を有し、例は、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、及びポリエステルアクリレートである。水性コーティング組成物は、また、酸化硬化組成物であってもよい。酸化硬化配合物とは、バインダーとして、酸素の存在下に固体ポリマー膜へと硬化するオリゴマー又はポリマー物質を含む配合物を意味する。このような物質の例は、不飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸のエステルであり、例は、不飽和脂肪酸をベースとするアルキド樹脂である。
【０１１４】
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーP'は、ラテックスポリマーであり、これは、エチレン性不飽和モノマーM'の乳化重合によって得られる。好ましくは、モノマーM'は、モノマーM'の全重量に対して、少なくとも80重量%、特に少なくとも90重量%の少なくとも1種のモノマーM1、殊に少なくとも1種のモノマーM1a又はこれと1種以上のモノマーM1bとの混合物を含み、ここで、混合物は、モノマーM1の全重量に対して、好ましくは、少なくとも80重量%のモノマーM1a及び最大20重量%のモノマーM1bを含む。モノマーM1以外に、このラテックスポリマーを生成するモノマーM'は、1種以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー、例えば、1種以上の前記モノマーM2を含み得る。モノマーM2の量は、通常、モノマーM'の全量に対して、20重量%、特に10重量%を超えないであろう。
【０１１５】
本発明の特に好ましい一実施形態において、ポリマーP'の構成成分モノマーM'は、
-  80重量%から99.79重量%、より特別には85重量%から98.75重量%、殊に90重量%から99.5重量%の少なくとも1種のモノマーM1a、これらは、特に、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸とC1〜C10アルカノールとのエステル、ビニル芳香族炭化水素、及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される;
-  0.1重量%から10重量%、より特別には0.1重量%から5重量%、殊に0.2重量%から3重量%の少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーであって、モノマーM2b及びM2cから、より特別には、アクリル酸及び/又はメタクリル酸(これらの塩を含めて)、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ-C1〜C4-アルキルアクリレート、ヒドロキシ-C1〜C4-アルキルメタクリレート、及び尿素基を有するモノエチレン性不飽和モノマー(ここで、尿素基は、飽和複素環式環、例えばイミダゾリノン環の一部であってもよい、例には、N-アクリロキシエチルイミダゾリン-2-オン及びN-メタクリロキシエチルイミダゾリン-2-オンが含まれる)から選択されるもの;
を含み、また任意選択で、
-  0.1から20重量%、特に0.02から10重量%、又は0.02から5重量%のモノマーM1b;
-  0.01から5重量%、特に0.01から2重量%、又は0.02から1重量%のモノマーM2a、殊に、アクリル酸又はメタクリル酸とC3〜C10アルカンジオールとのジエステル、例えば、1,4-ブタンジオールジアクリレート又は1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、及び、アクリル酸又はメタクリル酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールとのジエステルから選択されるもの;
-  0.01重量%から20重量%、より特別には0.02重量%から15重量%、殊に0.02重量%から5重量%の1種以上のモノエチレン性不飽和モノマーM3、これは、エチレン性不飽和二重結合に加えて、オキシラン基、ケト基、アルデヒド基及びトリ-C1〜C4-アルキルシリルオキシ基から選択される反応性官能基を有し、これらの例は、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート及びトリメチルシリルメタクリレートである;
から選択される1種以上のさらなるモノマーを含み、重量%での全ての数値は、ポリマーの構成成分モノマーM'の全重量に対するものである。
【０１１６】
ポリマーP'のガラス転移温度Tgは、ASTM-D 3418:2012に従って動的走査熱量測定(DSC)によって求められ、利用目的に依存するであろうが、通常、少なくとも-20℃、特に少なくとも-10℃、殊に少なくとも0℃のガラス転移温度Tgを有する。特に、ガラス転移温度は、110℃、特に60℃を超えないであろう。ポリマーP'は、多相ポリマーであってよく、この場合、ポリマー粒子は、異なるガラス転移温度を有する少なくとも2種のポリマーP'(1)及びP'(2)を含み、例えば、-20℃から60℃、特に-10℃から50℃、又は0℃から40℃の範囲のガラス転移温度Tg(1)を有する第1ポリマーP'(1)を含み、また、ガラス転移温度Tg(2)を有する第2ポリマーP'(2)を少なくとも含み、Tg(2)は、ガラス転移温度Tg(2)より少なくとも10K、殊に少なくとも20K高く、例えば、Tg(2)は、10℃から150℃、特に30℃から150℃、又は50℃から120℃の範囲にある。ポリマーP'において、ポリマーP'(1)とポリマーP'(2)の重量比は、好ましくは、100:1から1:5、特に75:1から1:2、殊に50:1から1:1である。
【０１１７】
コーティング組成物において、ポリマーP'は、好ましくは、水性相に分散した粒子の形態で存在する。ポリマーP'の粒子の平均粒子直径は、動的光散乱によって求めて、好ましくは1000nm、特に500nm、より特別には400nm、殊に300nmを超えず、特に、20から500nmの範囲、好ましくは40から400nmの範囲、より特別には50から300nmの範囲にある。
【０１１８】
好ましくは、コーティング組成物は、ポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物を、非重合性シリコーンオイルの量が、バインダーポリマーP'の量に対して、0.1から20重量%、特に0.5から5重量%であるような量で含む。
【０１１９】
バインダーポリマーP'及び本発明のポリマー-シリコーンオイルハイブリッド水性組成物以外に、コーティング組成物は、コーティング材料配合物に通常存在し得るタイプの1種以上の構成成分を含み得る。これらのさらなる構成成分の特質は、望まれる最終用途によって、また特定のバインダー系によって、慣例に従って教示される。
【０１２０】
さらなる構成成分には、特に、着色剤、例えば染料及び顔料、充填剤、液体溶媒、及び希釈剤(反応性希釈剤として知られるものを含めて)、また、通常の添加剤が含まれる。
【０１２１】
適切な着色剤は、特に、有機及び無機顔料である。有機顔料の例は、着色顔料及び真珠層様顔料、例えば、アゾ、ジスアゾ、ナフトール、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、金属錯体、イソインドリノン、キノフタロン、及びジオキサジン顔料、多環式顔料、例えば、インジゴ、チオインジゴ、キナクリドン類、フタロシアニン類、ペリレン類、ペリノン類、アントラキノン類、例えば、アミノアントラキノン若しくはヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン類、インダントロン類、フラバントロン類、ピラントロン類、アンサントロン類、イソビオラントロン類、ジケトピロロピロール類、また、カルバゾール類、例えば、カルバゾールバイオレットなどである。有機顔料の他の例は、次のモノグラフに見出すことができる:W. Herbst、K. Hunger、「Industrielle Organische Pigmente」、2nd edition、1995、VCH Verlagsgesellschaft、ISBN:3 527 28744 2。無機顔料の例は、金属フレーク、例えばアルミニウム、また、酸化アルミニウム、酸化鉄(III)、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)、酸化ジルコニウム(IV)、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、金属酸化物リン酸塩混合物、硫化モリブデン、硫化カドミウム、グラファイト、バナジン酸塩、例えばバナジン酸ビスマス、クロム酸塩、例えば、クロム酸鉛(IV)、モリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸鉛(IV)、及びこれらの混合物である。
【０１２２】
適切な充填剤は、例えば、有機又は無機粒子材料、例えば、炭酸及びケイ酸カルシウム、また、無機繊維材料、例えばガラス繊維である。同様に、有機充填剤、例えば炭素繊維、並びに、有機及び無機充填剤の混合物、例えば、ガラス繊維と炭素繊維の混合物、又は炭素繊維と無機充填剤の混合物も、用途があり得る。充填剤は、組成物の全重量に対して、1から75重量%の量で添加され得る。
【０１２３】
適切な通常の添加剤には、例えば、酸化防止剤、UV吸収剤/光安定剤、金属不活性化剤、静電防止剤、強化剤、分散剤、脱泡剤、充填剤、防曇剤、噴射剤、殺生物剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、レオロジー剤、触媒、光開始剤、粘着調節剤、蛍光増白剤、難燃剤、ドリップ防止剤、及び核剤、また、これらの混合物が含まれる。
【０１２４】
本発明の組成物のための適切な通常の添加剤の選択は、コーティング材料配合物の特定の最終用途に依存し、当業者によって個々の場合に決定され得る。
【０１２５】
基材上にコーティングを生成する目的でのコーティング組成物の塗布は、どのような通常の塗布方法、例えば、吹き付け、ナイフ塗布、塗布、流し込み、浸漬、又はローリングによって行われてもよい。吹き付け塗布法を、例えば、圧縮空気吹き付け、エアレス吹き付け、高速回転法、静電吹き付け塗布(ESTA)を、任意選択で、熱間吹き付け塗布、例えば熱風吹き付けと結び付けて、使用することが好ましい。
【０１２６】
印刷インク配合物は、水性オーバープリントワニス、フレキソインク、グラビア及び平板インクのような、知られている如何なるタイプのものであってもよい。それらは、通常の印刷技術によって塗布される。
【０１２７】
前記塗布方法は、また、言うまでもなく、マルチコート系の生成に関連して、さらなるコーティング膜又はベースコート膜の生成に用いられ得る。この場合、様々なコーティング材料が、様々なコートを積み重ねるために用いられ得る。トップコート膜への塗布が好ましい。想定されている基材には、組合せ硬化が容易にできるコート又は印刷される全ての表面、下塗りされた表面と下塗りされていない表面の両方が含まれ、例は、金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、繊維複合材料、紙、板紙、壁紙、皮革、ガラス、ガラス繊維、グラスウール、ロックウール、鉱物で結合された及び樹脂で結合された建材、例えば石膏ボードパネル及びセメント板、又は屋根ふき材である。
【０１２８】
下の実施例は、本発明を例示するために役立つ。
【０１２９】
次の略語が使用された。
wt%:重量%
SMA:ステアリルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
BDDA:ブタンジオールジアクリレート
DMS:ジメチルシリル
PDMS:ポリジメチルシロキサン
AMP:アミノメチルプロパノール
COF:摩擦係数
COF-DYN:動摩擦係数
GPC:ゲル浸透クロマトグラフィー
Mw:重量平均分子量
Mn:数平均分子量
Pdi:多分散指数、すなわち、Mw/Mnの比
【０１３０】
分析法
COF及びCOF-DYNは、Labthink Instruments Co. Ltd.によるCOF試験機を用い、「プル-メータ」(pull-meter)法(ASTM C 1028 96)によって、求めた。
【０１３１】
粒径は、MicrotracによるNANO-flex粒径分布測定装置(particle sizer)を、180°の散乱角で、780nmのレーザー光(3mW)を用い、使用することによって求めた。測定は、室温で、脱イオン水を用いて必要とされる濃度に希釈された試料で行われた。
【０１３２】
粘度は、Anton Paar MCR 302レオメータにより、23℃で、325秒の時間に渡って、0.01s-1から10000s-1まで増加する剪断速度で、求められた。
【０１３３】
ガラス転移温度は、ASTM-D 3418:2012に従って求められた、又はFox式を用いることによって計算された。
【０１３４】
分子量は、GPCによって求められた。市販製品に与えられた分子量は、製造業者によって与えられた分子量である。
【０１３５】
使用された材料
シリコーンオイル1:
攪拌機及び窒素入口を装備した250ml三つ口フラスコで、100gのオクタメチルシクロシロキサン(33.7mmol)、6.28gの1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(3.37mmol)、及び3滴のトリフルオロメタンスルホン酸を、窒素雰囲気下に70℃に加熱した。87wt%の固形分含有量に達した後、炭酸水素ナトリウム(.,2g)を加え、混合物を、攪拌しながら22℃に冷却し、濾過して透明にした。揮発分を、>99wt%の固形分含有量になるまで、減圧下に除去した。得られた無色の低粘性オイルは、4470g/mol(GPCによる)のMwを有していた。平均のビニル官能基は、2個/ポリマー(NMRによる)であった。
シリコーンオイル2:C8及びC12-アルキル側鎖、及びエーテル基が中に存在するC6側鎖を有する、市販の直鎖ポリメチルアルキルシロキサン。数平均分子量は、Mn 6800g/mol(Pdi 2.0)と記されている。
シリコーンオイル3:C12-アルキル側鎖、及びエーテル基が中に存在する脂肪族C6側鎖を有する、市販のアルキル基を有する直鎖ポリメチルアルキルシロキサン。数平均分子量は、Mn 6600g/mol(Pdi 2.1)と記されている。
シリコーンオイル4:ポリジメチルシロキサン、Mw 5900g/mol(M100オイル)
シリコーンオイル5:ポリジメチルシロキサン、Mw 2000g/mol(M20オイル)
シリコーンオイル6:ポリジメチルシロキサン、Mw 9000g/mol(M200オイル)
シリコーンオイル7:ポリジメチルシロキサン、Mw 17000g/mol(M500オイル)
シリコーンオイル8:ポリジメチルシロキサン、Mw 28000g/mol(M1000オイル)
シリコーンオイル9:ポリジメチルシロキサン、Mw 63000g/mol(M12.500オイル)
シリコーンオイル10:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BASF SEのEFKA 3299)
シリコーンオイル5、8及び9は、Kurt Obermeier GmbH & Co. KG(Korasilon Mオイルシリーズ)から入手された。シリコーンオイル4、6及び7は、Momentive(Element 14 PDMSシリーズ)から入手された。
界面活性剤1:硫酸とエトキシル化ラウリルアルコールとの半エステルのナトリウム塩の31重量%の水溶液
界面活性剤2:エトキシル化イソデカノール(Lutensol ON 70(BASF))
バインダーポリマー分散体:Neocryl(登録商標)XK 90(DSM)、コア-シェル型全アクリルポリマー;水中45%の固形分
基材湿し剤(wetter):EFKA(登録商標)3570(BASF)、水中60%の活性物質
Rongalit C:ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
【０１３６】
[実施例1]
81.6gのシリコーンオイル2(100%活性ポリシロキサン)を、68.4gのMMA、6.08gのSMA、1.52gのMAA及び0.23gのBDDAに溶解させた。この油相を、202gの脱イオン水中20.1gの界面活性剤1の攪拌溶液に、滴下して加えた。混合物を、30分間攪拌し、Bandelin Sonoplus, Generator GM 2200(200W、20kHz)を、500gのエマルジョンあたり、60%のパワーで20分間用いて、超音波処理した。動力学的に安定な(kinetically stable)ミニエマルジョンを得たが、ここで、平均液滴径は147nmであった。
【０１３７】
t-ブチルヒドロペルオキシドの10wt%水溶液を3.8g、ミニエマルジョンに加えた。ミニエマルジョンを40℃に加熱した。40℃で、1時間以内に、反応器に、Rongalit Cの4.8wt%水溶液を15.8g加えた。反応混合物を機械的攪拌機により連続的に攪拌し、60℃に1時間保ち、次いで22℃に冷却した。次に、得られたポリマー分散体のpHを、0.87gのAMPの添加によって、8.6に調節し、分散体を、200μmフィルターを通して濾過した。得られた分散体は、119nmの粒径DINTを有し、多分散度は22%であった。最終の活性物質含有量(シリコーンオイル2として計算)は20wt%であり、固形分含有量は41.0wt%であった。残留モノマー含有量(MMA)は、40ppmであった。外観は、白色の低粘性(<100mPas)分散体であった。
【０１３８】
[実施例2]
81.6gのシリコーンオイル3(100%活性ポリシロキサン)を、68.4gのMMA、6.08gのSMA、1.52gのMAA、及び0.23gのBDDAに溶解させた。この油相を、202gの脱イオン水中20.1gの界面活性剤1の攪拌溶液に、滴下して加えた。混合物を、30分間攪拌し、Bandelin Sonoplus, Generator GM 2200(200W、20kHz)を、500gのエマルジョンあたり、60%のパワーで20分間用いて、超音波処理した。動力学的に安定なミニエマルジョンを得たが、ここで、平均液滴径は154nmであった。
【０１３９】
t-ブチルヒドロペルオキシドの10wt%水溶液を3.8g、ミニエマルジョンに加えた。ミニエマルジョンを40℃に加熱した。40℃で、1時間以内に、反応器に、Rongalit Cの4.8wt%水溶液を15.8g加えた。反応混合物を機械的攪拌機により連続的に攪拌し、60℃に1時間保ち、次いで22℃に冷却した。次に、得られたポリマー分散体のpHを、0.48gのAMPの添加によって、8.7に調節し、分散体を、200μmフィルターを通して濾過した。得られた分散体は、133nmの粒径DINTを有し、多分散度は37%であった。最終の活性物質含有量(シリコーンオイル3として計算)は20wt%であり、固形分含有量は41.3wt%であった。残留モノマー含有量(MMA)は、120ppmであった。外観は、白色の低粘性(<100mPas)分散体であった。
【０１４０】
上の実施例1及び2で記載されたものに類似の方法で、以下のシリコーン分散体を調製した。
【０１４１】
[実施例3]
ポリマー分散体が、シリコーンオイル2の代わりにシリコーンオイル4を用い、実施例1と同様に調製された。得られたポリマーハイブリッド分散体は、106nmの粒径DINT、33%の多分散度、40.6%の固形分含有量、及び、90ppmのMMAという残留モノマー含有量を有していた。pHは、AMPにより8.9に調整された。ポリマーマトリックスのガラス転移温度は105℃であった。
【０１４２】
[実施例4]
ポリマー分散体が、シリコーンオイル2の代わりにシリコーンオイル4を、また32wt%のMMA、58wt%の2-エチルヘキシルアクリレート、8wt%のSMA、2wt%のMAA及び0.3wt%のBDDAを含むモノマー組成物を用い、実施例1と同様に調製された。得られたポリマーハイブリッド分散体は、122nmの粒径DINT、41%の多分散度、41.5%の固形分含有量、及び、10ppmのMMAという残留モノマー含有量を有していた。pHは、AMPにより8.9に調整された。ポリマーマトリックスのガラス転移温度は0℃であった。
【０１４３】
[実施例5]
ポリマー分散体が、シリコーンオイル2の代わりにシリコーンオイル4を用い、実施例1と同様に調製された。得られたポリマーハイブリッド分散体は、114nmの粒径DINT、36%の多分散度、40.0%の固形分含有量、及び、270ppmのMMAという残留モノマー含有量を有していた。pHは、AMPにより9.5に調整された。
【０１４４】
[実施例6から10]
実施例1で記載された方法によって、実施例6から10のポリマーハイブリッド分散体が、調製された。シリコーンオイル及びモノマー中のその量は、次の表に記載されている。全ての生成物は、低粘性(<100mPas)の白色分散体として得られ、pHは、AMPを用いて、8.5〜9.5に調整された。これらの試料の残留モノマー含有量は、30〜170ppmの範囲のMMAであることが見出された。ポリマーマトリックスのガラス転移温度は、105℃であった。
【０１４５】
【表１】
2017534741.tif 000004
【０１４６】
[実施例11]
160gのシリコーンオイル4を、36gのMMA、3.2gのSMA、0.8gのMAA及び0.12gのBDDAに溶解させた。この油相を、163.4gの脱イオン水中25.8gの界面活性剤1の攪拌溶液に、滴下して加えた。混合物を、30分間攪拌し、Bandelin Sonoplus, Generator GM 2200(200W、20kHz)を、500gのエマルジョンあたり、60%のパワーで20分間用いて、超音波処理した。動力学的に安定なミニエマルジョンを得たが、ここで、平均液滴径は240nmであった。
【０１４７】
t-ブチルヒドロペルオキシドの10wt%水溶液を2.0g、ミニエマルジョンに加えた。ミニエマルジョンを40℃に加熱した。40℃で、1時間以内に、反応器に、Rongalit Cの4.8wt%水溶液を8.3g加えた。反応混合物を機械的攪拌機により連続的に攪拌し、60℃に1時間保ち、次いで22℃に冷却した。次に、得られたポリマー分散体のpHを、0.5gのAMPの添加によって、9.1に調節し、分散体を、200μmフィルターを通して濾過した。得られた分散体は、191nmの粒径DINTを有し、多分散度は37%であった。最終の活性物質含有量(シリコーンオイル3として計算)は40wt%であり、固形分含有量は52.7wt%であった。残留モノマー含有量(MMA)は、200ppmであった。外観は、白色の低粘性(<100mPas)分散体であった。ポリマーマトリックスのガラス転移温度は105℃であった。
【０１４８】
[実施例12]
160gのシリコーンオイル4を、12.8gのMMA、23.2gのEHA、3.2gのSMA、0.8gのMAA及び0.12gのBDDAに溶解させた。この油相を、163.4gの脱イオン水中25.8gの界面活性剤1の攪拌溶液に、滴下して加えた。混合物を、30分間攪拌し、Bandelin Sonoplus, Generator GM 2200(200W、20kHz)を、500gのエマルジョンあたり、60%のパワーで20分間用いて、超音波処理した。動力学的に安定なミニエマルジョンを得たが、ここで、平均液滴径は274nmであった。
【０１４９】
t-ブチルヒドロペルオキシドの10wt%水溶液を2.0g、ミニエマルジョンに加えた。ミニエマルジョンを40℃に加熱した。40℃で、1時間以内に、反応器に、Rongalit Cの4.8wt%水溶液を8.3g加えた。反応混合物を機械的攪拌機により連続的に攪拌し、60℃に1時間保ち、次いで22℃に冷却した。次に、得られたポリマー分散体のpHを、1.2gのAMPの添加によって、9.2に調節し、分散体を、200μmフィルターを通して濾過した。得られた分散体は、199nmの粒径DINTを有し、多分散度は45%であった。最終の活性物質含有量(シリコーンオイル4として計算)は40wt%であり、固形分含有量は53wt%であった。残留モノマー含有量(MMA)は、<10ppmであった。外観は、白色の低粘性(<100mPas)分散体であった。ポリマーマトリックスのガラス転移温度は0℃であった。
【０１５０】
[実施例13]
ポリマーハイブリッド分散体を、実施例11と同様に調製したが、160gのシリコーンオイル4の代わりに160gのシリコーンオイル8を用いた。最終の分散体は、503nmの粒径及び52.7%の固形分含有量を有していた。外観は、白色の低粘性(200mPas)分散体であった。ポリマーマトリックスのガラス転移温度は105℃であった。
【０１５１】
[実施例14]
ポリマーハイブリッド分散体を、実施例11と同様に調製したが、160gのシリコーンオイル4の代わりに160gのシリコーンオイル5を用いた。最終の分散体は、143nmの粒径(多分散度39%)及び52.2%の固形分含有量を有していた。外観は、白色の低粘性(<100mPas)分散体であり、残留MMA含有量は50ppmであった。ポリマーマトリックスのガラス転移温度は105℃であった。
【０１５２】
[実施例15]
88.25gのシリコーンオイル4を、86.5gのMMA及び1.77gのメタクリル酸MAAに溶解させた。この油相を、130gの脱イオン水中22.8gの界面活性剤1の攪拌溶液に、滴下して加えた。混合物を、30分間攪拌し、Bandelin Sonoplus, Generator GM 2200(200W、20kHz)を、500gのエマルジョンあたり、60%のパワーで20分間用いて、超音波処理した。動力学的に安定なミニエマルジョンを得たが、ここで、平均液滴径は150nmであった。
【０１５３】
t-ブチルヒドロペルオキシドの10wt%水溶液を4.4g、ミニエマルジョンに加えた。ミニエマルジョンを40℃に加熱した。40℃で、1時間以内に、反応器に、Rongalit Cの4.8wt%水溶液を18.4g加えた。反応混合物を機械的攪拌機により連続的に攪拌し、60℃に1時間保ち、次いで22℃に冷却した。次に、得られたポリマー分散体のpHを、0.48gのAMPの添加によって、9.1に調節し、分散体を、200μmフィルターを通して濾過した。得られた分散体は、112nmの粒径DINTを有し、多分散度は36%であった。最終の活性物質含有量(シリコーンオイル4として計算)は25wt%であり、固形分含有量は52.1wt%であった。残留モノマー含有量(MMA)は、50ppmであった。外観は、白色の、わずかに粘性のある(<500mPas)分散体であった。
【０１５４】
本発明によらない比較例C1からC3
[比較例C1]
500mlのビーカーで、123.3gのシリコーンオイル4を60℃に加熱し、18.5gの界面活性剤2を加え、均質化した。激しく攪拌しながら、248.2gの水を加えてエマルジョンを生成し、これを、0.48gのAMPの添加によってpH11にした。30分間攪拌し、超音波処理の後、150nmの平均液滴径のミニエマルジョンを得た。22℃で24時間保管した後、エマルジョンは、水性及びシリコーン層に分かれた。
【０１５５】
[比較例C2]
500mlのビーカーで、123.3gのシリコーンオイル4を60℃に加熱し、60gの界面活性剤1を加え、均質化した。激しく攪拌しながら、207.1gの水を加えてエマルジョンを生成し、これを、2.57gのAMPの添加によってpH11にした。30分間攪拌し、続く超音波処理の後、ミニエマルジョンを得たが、これは、数時間内に2つの層に分かれた。
【０１５６】
[比較例C3]
288gのMMA、25.6gのSMA、6.4gのMAA及び0.96gのBDDAを混合し、1231gの脱イオン水中42.3gの界面活性剤1の攪拌溶液に、加えた。30分間攪拌し、続いて、APV Gaulin高圧ホモジナイザーによる600barでの均質化の後、動力学的に安定なミニエマルジョンを得たが、ここで、平均液滴径は105nmであった。
【０１５７】
t-ブチルヒドロペルオキシドの10wt%水溶液を18.2g、ミニエマルジョンに加え、エマルジョンを40℃に加熱した。ミニエマルジョンに、40℃で、1時間以内にRongalit Cの7wt%水溶液を48.2g加えた。反応混合物を機械的攪拌機により連続的に攪拌し、60℃に1時間保ち、次いで22℃に冷却した。次に、pHを、1.90gのAMPの添加によって、8.2に調節し、分散体を、200μmフィルターを通して濾過した。得られた分散体は、49nmの粒径DINTを有し、多分散度は38%であった。固形分含有量は19.8wt%であった。外観は、透光性で白色の低粘性(<25mPas)分散体であった。
【０１５８】
透明水性木材コーティングでの試験
合成実施例を、ハイブリッド添加剤として、水性木材塗装のための水性アクリル透明コートに配合した。ポリシロキサン活性成分の添加レベルは、乾燥膜において0.67%及び6.7%であるように計算された。さらなる添加剤は、シリコーン-アクリレートハイブリッド添加剤の効果を観察するために、添加されなかった。基準として、ハイブリッド添加剤の添加なしの同じ配合物(コントロール配合物)が使用され、その上に、水乳化性ポリエーテル変性PDMS(EFKA(登録商標)3299、100%活性物質)が、本発明のハイブリッド添加剤で使用されたレベルと同じ活性シリコーンレベルで添加された。
【０１５９】
最終乾燥膜において0.67%のシリコーンオイルとするために、20wt%シリコーン-ポリマーハイブリッド分散体を含む塗料配合物I:
Neocryl(登録商標)XK 90(DSMによる)、水中45%の固形分      97.42部
EFKA(登録商標)3570(BASF、基材湿し剤)、水中60%の活性物質      1.12部
シリコーンポリマーハイブリッド分散体、20%活性物質(シリコーンオイルとして計算)      1.46部
合計      100.0部
【０１６０】
最終乾燥膜において6.7%のシリコーンオイルとするために、20wt%シリコーン-ポリマーハイブリッド分散体を含む塗料配合物II:
Neocryl(登録商標)XK 90(DSMによる)、水中45%の固形分      86.00部
EFKA(登録商標)3570(BASF、基材湿し剤)、水中60%の活性物質      1.08部
シリコーンポリマーハイブリッド分散体、20%活性物質(シリコーンオイルとして計算)      12.92部
合計      100.0部
【０１６１】
最終乾燥膜において0.67%のシリコーンオイルとするために、40wt%シリコーン-ポリマーハイブリッド分散体を含む塗料配合物III:
Neocryl(登録商標)XK 90(DSMによる)、水中45%の固形分      98.81部
EFKA(登録商標)3570(BASF、基材湿し剤)、水中60%の活性物質      1.12部
シリコーンポリマーハイブリッド分散体、20%活性物質(シリコーンオイルとして計算)      0.07部
合計      100.0部
【０１６２】
最終乾燥膜において6.7%のシリコーンオイルとするために、40wt%シリコーン-ポリマーハイブリッド分散体を含む塗料配合物IV:
Neocryl(登録商標)XK 90(DSMによる)、水中45%の固形分      92.02部
EFKA(登録商標)3570(BASF、基材湿し剤)、水中60%の活性物質      1.08部
シリコーンポリマーハイブリッド分散体、20%活性物質(シリコーンオイルとして計算)      6.9部
合計      100.0部
【０１６３】
湿った塗料を、ポリエステル基材に、バーコーター(75μ)により塗布し、室温で少なくとも24時間放置乾燥した。この時間の後、膜を、表面品質(クレータ)、基材の濡れ、及び膜の透明性(ヘーズ)について、目視で評価した。
【０１６４】
【表２】
2017534741.tif 000005
【０１６５】
表面の滑らかさが、水平ダイナモメータのプルメータ法(Horizontal Dynamometer Pull-Meter Method)(ASTM C-1028-96)により、ダイナモメータ(Labthink Instruments Co Ltd)を用いて測定された。この試験では、試験膜と規定の釣り合いおもりの間の摩擦係数(COF)が測定され、2つの表面が互いに接触した状態での滑り易さを表す。COFが小さいほど、スリップ性は良好である。動的COFは特別な値で、あり得る表面欠陥に妨げられることなく滑走体を一定の運動に保つために必要とされる力に対応する。
【０１６６】
【表３】
2017534741.tif 000006
【０１６７】
上の結果は、本発明のシリコーンポリマーハイブリッド分散体が、非相溶性の問題なしに、水性塗料配合物に、うまく組み入れられる、すなわち、得られる塗料には保存安定性があることを例示する。また、得られるコーティングにおいて、本発明のシリコーン-アクリレートハイブリッド添加剤は、非常に有用な表面効果をもたらす:それらは、クレータのような塗膜の欠陥を効果的に防止し、また、それらは、良好なスリップ効果をもたらし、これは、殊に、小さい動摩擦係数によって明白に分かる。
【０１６８】
また、本発明のシリコーンポリマーハイブリッド分散体を含む塗膜は、比較的大きな水接触角(80から100°の範囲)を示し、これは、さらに、これらの添加剤の表面疎水性化効果を例示する。比較例5のポリマー分散体は、実施例2及び3のポリマー分散体よりも多量に使用されなければならないことが分かる。
【０１６９】
【表４】
2017534741.tif 000007
【国際調査報告】
2017534741.tif 000008
2017534741.tif 000009
2017534741.tif 000010