(57)【要約】  副産物である炭素質材料の堆積を抑制するための方法及び装置で有用な組成物は、ペロブスカイト材料又はその前駆体とイットリウムドープセリア又はその前駆体とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト材料又はその前駆体と、
イットリウムドープセリア又はその前駆体と
を含む組成物。
【請求項２】
ペロブスカイト材料が、式ＡaＢbＯ3-δのものである、請求項１記載の組成物。
式中、
０．９＜ａ≦１．２、
０．９＜ｂ≦１．２、
−０．５＜δ＜０．５、
Ａは、第１の元素及び適宜第２の元素を含み、第１の元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びそれらの組合せから選択され、第２の元素は、イットリウム（Ｙ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びそれらの組合せから選択され、
Ｂは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ホルミウム（Ｈｏ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、チタン（Ｔｉ）、ツリウム（Ｔｍ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びそれらの組合せから選択される。
【請求項３】
イットリウムドープセリアがＹXＣｅ1-XＯ2±α（式中、０＜ｘ＜１及び０＜α＜０．５）を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
イットリウムドープセリア前駆体が、イットリアとセリアとの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ペロブスカイト材料がＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ペロブスカイト材料とイットリウムドープセリアとの重量比が、約０．１：９９．９〜約９９．９：０．１の範囲内である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
副産物として炭素質材料が生成される環境に曝すことができる表面を有する装置であって、表面が、ペロブスカイト材料又はその前駆体と、イットリウムドープセリア又はその前駆体とを含む組成物を含む、装置。
【請求項８】
イットリウムドープセリアがＹXＣｅ1-XＯ2±α（式中、０＜ｘ＜１及び０＜α＜０．５）を含む、請求項７記載の装置。
【請求項９】
ペロブスカイト材料がＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3を含む、請求項７記載の装置。
【請求項１０】
ペロブスカイト材料とイットリウムドープセリアとの重量比が、約０．１：９９．９〜約９９．９：０．１の範囲内である、請求項７記載の装置。
【請求項１１】
表面が組成物の皮膜を含む、請求項７記載の装置。
【請求項１２】
組成物がスラリー被覆されて焼結され、イットリウムドープセリア前駆体がセリアとイットリアとの混合物を含む、請求項７記載の装置。
【請求項１３】
表面が、管の内面を含み、ペロブスカイト材料とイットリウムドープセリアとを含む、請求項７記載の装置。
【請求項１４】
ペロブスカイト材料又はその前駆体と、イットリウムドープセリア又はその前駆体とを含む組成物を含む表面を有する装置を準備する工程と、
副産物として炭素質材料が生成される環境に表面を曝す工程と
を含む方法。
【請求項１５】
ペロブスカイト材料がＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
イットリウムドープセリアがＹ0.1Ｃｅ0.9Ｏ1.95を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
副産物として炭素質材料が生成される環境が、炭化水素クラッキング環境であり、炭化水素が、エタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ、軽油、原油の常圧蒸留及び真空蒸留からの残留物又はそれらの組合せを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
表面が内面を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
表面が管の内面を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
表面が組成物の皮膜を含む、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、特に、副産物として炭素質材料が生成される環境において、副産物である炭素質材料の堆積を回避又は低減するための装置及び方法で有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質材料は、多くのプロセスの副産物であり、通常望ましくない。例えば、炭化水素クラッキングプロセス中、副産物である炭素質材料（すなわち、コークス）の堆積が、装置の構成要素の内面、例えば、炉装置の放射管の内面で起こる。放射管の内面は、コークスの層で徐々に被覆され、放射管金属温度（ＴＭＴ）が上昇し、放射コイルによる圧力損失が増加する。さらに、コークスの堆積は、浸炭により応力破断、熱疲労及び延性などの機械的特性を劣化させることによって、放射管など装置の構成要素の物理的特性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
副産物としてコークスが生成される他の装置及び方法、例えばメタンを水蒸気改質する装置及び方法、並びに炭素質燃料を燃焼する装置及び方法も、コークスの堆積により生じる問題を有する。
【０００４】
装置の構成要素、例えば炉管の内面にコークスが堆積する欠点を克服するために、様々な方法が考えられてきた。これらの方法としては、装置で用いられる金属基材のクロム含有量を増加して合金に冶金的に改良する方法、並びに添加剤、例えば硫黄、硫化ジメチル（ＤＭＳ）及び二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）又は硫化水素を、装置に供給される原料に加える方法が挙げられる。
【０００５】
本方法の一部は、一部の産業における一般的用途を有するが、炭素質材料の堆積を低減するか、又はそれをなくすための方法及び装置で有用な新しい組成物を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２０１３／２６７７５０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、ペロブスカイト材料又はその前駆体とイットリウムドープセリア又はその前駆体とを含む組成物に関する。
【０００８】
別の態様において、本発明は、副産物として炭素質材料が生成される環境に曝すことができ、前節に記載の組成物を含む表面を有する装置に関する。
【０００９】
さらに別の態様において、本発明は、前節に記載の装置を準備する工程と、副産物として炭素質材料が生成される環境に表面を曝す工程とを含む方法に関する。
【００１０】
本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことでよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のいくつかの実施形態による装置の管の概略横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
別段の定義がない限り、本明細書で用いられる技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の業者により一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書における「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」及びそれらの変形形態の使用は、それらの後に列挙される項目及びそれらの等価物、並びに追加の項目を包含することが意味される。
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲全体で用いられる近似語は、それが関連する基本的機能を変更せずに許容範囲で変化させてもよい、任意の定量的表現を修正するために適用され得る。したがって、「約（ａｂｏｕｔ）」などの１以上の用語により修飾された値は、特定した正確な値に限定されないものとする。場合によっては、近似語は、その値を測定するための機器の精度に対応し得る。ここで、並びに本明細書及び特許請求の範囲全体で、範囲限定は、組合せてもよく、及び／又は入れ替えられてもよい。このような範囲は特定されており、別段の文脈又は言語での指示がない限り、本明細書に含有される下位範囲すべてを含む。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲において、文脈で明確な指示がない限り、単数形「１つ（ａ、ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、複数の指示対象を含む。さらに、本明細書で使用する接尾語「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形と複数形の両方を含むことが通常意図され、それによりその用語の１以上が含まれる。
【００１５】
本明細書で使用する「又は（ｏｒ）」という用語は、文脈で明確な指示がない限り、排他的であることを意味するのではなく、存在する参照構成要素（例えば、材料）の少なくとも１つを指し、参照構成要素の組合せが存在し得る場合を含む。
【００１６】
本明細書で使用する「し得る（ｍａｙ）」及び「あり得る（ｍａｙ  ｂｅ）」という用語は、１組の状況における発生の可能性、特定の性質、特性もしくは機能を有する可能性を示すか、並びに／又は修飾された動詞に関連する１つもしくは複数の才能、能力もしくは可能性を表現することにより別の動詞を修飾する。したがって、「し得る（ｍａｙ）」及び「あり得る（ｍａｙ  ｂｅ）」の使用は、修飾された用語が、指示された能力、機能又は使用に明らかに適当であるか、可能であるか、又は適しているが、一方で状況によって、その修飾された用語が、時には適当でない、可能でない又は適していない場合があることを考慮していることを示している。例えば、いくつかの状況では、ある事象又は能力を期待できるが、他の状況では、該事象又は能力が起こる可能性がない。この違いは、用語「し得る（ｍａｙ）」及び「あり得る（ｍａｙ  ｂｅ）」によって捉えられる。
【００１７】
明細書全体で「いくつかの実施形態」などについての言及は、本発明に関して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）が、本明細書に記載された１以上の実施形態に含まれ、他の実施形態に存在する場合もあり、しない場合もあることを意味する。さらに、記載された本発明の特徴は、様々な実施形態では任意の適切な方法で組合せてもよいことを理解されたい。
【００１８】
本発明の実施形態は、副産物として炭素質材料が生成される環境において、副産物である炭素質材料の堆積を回避又は低減するための方法及び装置に有用な組成物に関する。
【００１９】
本明細書で使用する「炭素質材料」、「コークス」という用語又はそれらの任意の変形形態は、石炭、石油、木材、炭化水素及び炭素を含有する他の材料に由来する、炭素質固体もしくは液体、又は炭素質固体もしくは液体を形成する微粒子もしくはマクロ分子を指すがそれに限定されない。
【００２０】
本明細書で使用する「副産物として炭素質材料が生成される環境」という用語は、望ましくない副産物として炭素質材料が生成され得る任意の環境を指すが、それに限定されない。いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境は、石油化学処理環境である。いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境は、炭化水素クラッキング環境である。
【００２１】
いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境は、約７００℃〜約９００℃の範囲内の温度の炭化水素クラッキング環境であり、水蒸気と炭化水素との重量比は、約３：７〜約７：３の範囲内であり、炭化水素は、エタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ、軽油又はそれらの組合せを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境は、約４８０℃〜約６００℃の範囲内の温度の炭化水素クラッキング環境であり、炭化水素は、原油の常圧蒸留及び真空蒸留からの残留物を含み、水蒸気の重量％は、約１重量％〜約２重量％の範囲内である。
【００２３】
本明細書で使用する「炭化水素クラッキング」、「炭化水素をクラッキングする」という用語又はそれらの任意の変形形態は、炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、原油の常圧蒸留及び真空蒸留からの残留物、又はそれらの組合せを装置内で分解し、より小さい分子を含む材料を得るプロセスを指すが、それに限定されない。
【００２４】
本明細書で使用する「装置」という用語は、副産物として炭素質材料が生成される環境に曝され得る任意の装置を指すが、それに限定されない。いくつかの実施形態では、装置は、炉管、管継手、反応容器及び放射管の少なくとも１つを含む。該装置は、一連の配管が走る火室を備えた熱分解炉であってよい。一連の配管及び対応する継手は、長さ数百メートルであってよい。一連の配管は、直管又は曲管を含んでいてもよい。
【００２５】
組成物は、副産物として炭素質材料が生成される環境に曝される装置の表面にあってよく、それにより表面での炭素質材料の堆積が回避又は低減される。
【００２６】
いくつかの実施形態では、組成物は、ペロブスカイト材料とイットリウムドープセリアとの組合せを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、イットリウムドープセリアとペロブスカイト材料前駆体との組合せを有する。いくつかの実施形態では、組成物は、ペロブスカイト材料とイットリウムドープセリア前駆体との組合せを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、ペロブスカイト材料前駆体とイットリウムドープセリア前駆体との組合せを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、ペロブスカイト材料とペロブスカイト材料前駆体とイットリウムドープセリアとの組合せを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、ペロブスカイト材料とイットリウムドープセリアとイットリウムドープセリア前駆体との組合せを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、ペロブスカイト材料とペロブスカイト材料前駆体とイットリウムドープセリアとイットリウムドープセリア前駆体との組合せを有する。
【００２７】
組成物中のイットリウムドープセリア又はその前駆体及びペロブスカイト材料又はその前駆体の量は、組成物が副産物である炭素質材料の堆積を抑制する限り、使用する特定の材料及び組成物の作用条件に応じて変更できる。いくつかの実施形態では、イットリウムドープセリアとペロブスカイト材料との重量比は、約０．１：９９．９〜約９９．９：０．１、好ましくは約１：９〜約９：１、より好ましくは約１．５：１００〜約９：１０の範囲内である。
【００２８】
本明細書で使用する「ペロブスカイト材料」という用語又はその任意の変形形態は、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造を有し、式ＡaＢbＯ3-δ（式中、０．９＜ａ≦１．２、０．９＜ｂ≦１．２、−０．５＜δ＜０．５）である任意の材料を指すが、それに限定されない。Ａは、第１の元素及び適宜第２の元素を含み、第１の元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びそれらの組合せから選択され、第２の元素は、イットリウム（Ｙ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びそれらの組合せから選択され、Ｂは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ホルミウム（Ｈｏ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、チタン（Ｔｉ）、ツリウム（Ｔｍ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びそれらの組合せから選択される。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料は、式ｎ（ＡaＢbＯ3-δ）（式中、ｎ＝２、３、４、８など）であってよく、式ＡaＢbＯ3-δは、それを簡略化した形である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造中、Ａ陽イオンは、立方八面体配位で１２個の陰イオンに囲まれており、Ｂ陽イオンは、八面体配位で６個の陰イオンに囲まれており、酸素陰イオンは、２個のＢ陽イオン及び４個のＡ陽イオンと配位結合している。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造は、頂点共有したＢＯ6八面体から構築されている。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造は、歪んだ誘導体を含む。該歪みは、剛性正八面体の回転もしくは傾斜によるか、又は歪んだＢＯ6八面体の存在による可能性がある。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造は立方体である。いくつかの実施形態では、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造は、六角形である。
【００３１】
第１の元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）から選択される、単一の元素又はそれら元素の組合せであってよい。いくつかの実施形態では、Ａは、第１の元素のみを含む。
【００３２】
いくつかの実施形態では、Ａは、第１の元素と第２の元素との組合せを含む。第２の元素は、イットリウム（Ｙ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選択される、単一の元素又はそれら元素の組合せであってよい。
【００３３】
同様に、Ｂは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ホルミウム（Ｈｏ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、チタン（Ｔｉ）、ツリウム（Ｔｍ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、亜鉛（Ｚｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選択される、単一の元素又はそれら元素の組合せであってよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料は、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＭｎＯ3、ＢａＣｅＯ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＺｒ0.7Ｃｅ0.3Ｏ3、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ3、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3、ＢａＣｅ0.85Ｙ0.15Ｏ3、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3又はそれらの組合せを含む。例えば、ＳｒＣｅＯ3については、ＡはＳｒであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3については、ＡはＳｒであり、ａ＝１であり、ＢはＺｒとＣｅとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＢａＭｎＯ3については、ＡはＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＭｎであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＢａＣｅＯ3については、ＡはＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3については、ＡはＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＺｒとＣｅとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｙ0.2Ｏ3については、ＡはＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＺｒとＣｅとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料は、Ｌａ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3、Ｃｅ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.05、Ｃｅ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.45、Ｙ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3、Ｙ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2、Ｂｉ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3、Ｂｉ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2、Ｐｒ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3、Ｐｒ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2又はそれらの組合せを含む。Ｌａ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3については、ＡはＢａとＬａとの組合せであり、第１の元素はＬａであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝０である。Ｃｅ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.05及びＣｅ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.45については、ＡはＣｅとＢａとの組合せであり、第１の元素はＣｅであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝各々−０．０５及び−０．４５である。Ｙ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3及びＹ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2については、ＡはＹとＢａとの組合せであり、第１の元素はＹであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝各々０及び−０．２である。Ｂｉ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3及びＢｉ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2については、ＡはＢｉとＢａとの組合せであり、第１の元素はＢｉであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝各々０及び−０．２である。同様に、Ｐｒ0.1Ｂａ0.9Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3及びＰｒ0.5Ｂａ0.5Ｃｅ0.7Ｚｒ0.2Ｙ0.1Ｏ3.2については、ＡはＰｒとＢａとの組合せであり、第１の元素はＰｒであり、第２の元素はＢａであり、ａ＝１であり、ＢはＣｅとＺｒとＹとの組合せであり、ｂ＝１であり、δ＝各々０及び−０．２である。
【００３６】
ペロブスカイト材料前駆体は、ペロブスカイト材料の形成につながる任意の材料であってよい。いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料前駆体は、Ａの炭酸塩とＢの酸化物との組合せ、又はＡの炭酸塩前駆体もしくはＢの酸化物前駆体を含む。いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料前駆体は、Ａの酸素酸塩とＢの酸素酸塩との組合せ、又はそれらの前駆体を含む。いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料前駆体は炭酸バリウムとジルコニアとセリアとの組合せを含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、イットリウムドープセリアは、ＹXＣｅ1-XＯ2±α（式中、０＜ｘ＜１及び０＜α＜０．５）を含む。いくつかの実施形態では、イットリウムドープセリアは、Ｙ0.1Ｃｅ0.9Ｏ1.95を含む。
【００３８】
イットリウムドープセリア前駆体は、イットリウムドープセリアの形成につながる任意の前駆体であってよい。いくつかの実施形態では、該前駆体は、酸化セリウムと酸化イットリウムとの組合せを含む。いくつかの実施形態では、イットリウムドープセリア前駆体は、イットリウムの酸素酸塩とセリウムの酸素酸塩との組合せを含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、副産物として炭素質材料が生成される環境に曝される装置の表面は、該組成物の皮膜を含む。いくつかの実施形態では、図１に示すように、表面１は装置３の管２の内面を含み、副産物として炭素質材料が生成される環境４は、管２の内側である。
【００４０】
組成物は、様々な方法、例えば空気プラズマスプレー、スラリー被覆、ゾルゲル被覆、溶液被覆又はそれらの組合せを用いて装置に被覆できる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、組成物は、装置にスラリー被覆される。スラリー中の組成物の量は、連続的で、高強度であり、コークス生成防止性の皮膜が形成される限り、使用する特定の材料及び皮膜の作用条件に応じて変更できる。いくつかの実施形態では、スラリー中のイットリウムドープセリアとペロブスカイト材料との重量比は、約０．１：９９．９〜約９９．９：０．１、好ましくは約１：９〜約９：１、より好ましくは約１．５：１００〜約９：１０の範囲内である。
【００４２】
スラリーは、スラリーの湿潤性を向上し、スラリーの粘度を調整し、良好な未処理皮膜強度を得るために、有機バインダー、無機バインダー、湿潤剤、溶剤又はそれらの組合せをさらに含んでいてもよい。有機バインダー、無機バインダー、湿潤剤、溶剤又はそれらの組合せをスラリーに加える場合、スラリー中の組成物の合計重量％は、約１０％〜約９０％、好ましくは約１５％〜約７０％、より好ましくは約３０％〜約５５％であってよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、スラリーは、様々な技法、例えばスポンジング法、塗装法、遠心分離法、スプレー法、充填排出法、浸漬法又はそれらの組合せにより装置の表面に塗工できる。いくつかの実施形態では、スラリーは、浸漬法、すなわち、被覆する装置の一部をスラリーに浸漬することにより塗付される。いくつかの実施形態では、スラリーは、充填排出法、すなわち、スラリーを被覆する装置の管に充填した後、例えば重力によりスラリーを排出することにより塗工される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、スラリーを装置に塗工した後、被覆した装置は、高温で良好な強度を有する皮膜を得るために焼結される。本明細書で使用する「焼結する」という用語又はその任意の変形形態は、焼結炉又は他のヒーター設備で材料を加熱する方法を指すが、それに限定されない。いくつかの実施形態では、焼結温度は、約８５０℃〜約１７００℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、焼結温度は約１０００℃である。
【００４５】
焼結中、ペロブスカイト材料又はその前駆体は、イットリウムドープセリア又はその前駆体と化学的に反応する場合もあり、しない場合もある。したがって、皮膜は、ペロブスカイト材料又はその前駆体とイットリウムドープセリア又はその前駆体との組合せ又は反応生成物を含み得る。いくつかの実施形態では、ペロブスカイト材料は、イットリウムドープセリア又はそれらの前駆体からのイットリア及び／又はセリウムを含む。
【００４６】
以下の実施例から分かるように、該組成物を含む皮膜は、驚くほど高い強度を有する。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、特許請求された本発明の実施に当たって、当業者に対する追加の手引きを提供するために含まれる。これらの実施例は、添付の特許請求で定義される本発明を限定しない。
【００４８】
実施例１：ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末の調製
ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末を固相反応法により調製した。化学量論量の高純度炭酸バリウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムの粉末［すべて中国上海のＳｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（ＳＣＲＣ）製］をエタノール中で混合し、１６時間ボールミル粉砕した。次いで、得られた混合物を乾燥し、空気中で１４５０℃にて６時間焼成し、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末を形成した。焼成した粉末を、アルコールと混合し、１６時間ボールミル粉砕した。アルコールを乾燥した後、微細なＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末（ｄ50＝１．５ミクロン）を調製した。
【００４９】
実施例２：スラリーの調製
実施例１で調製したＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3微粉末及び様々な量（詳細は以下の表１に示す）のＣｅＯ2溶液［Ｈ2Ｏ中２０重量％懸濁液、ＵＳＡマサチューセッツ州ワードヒルのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ＃１２７３０（登録商標）］、Ｙ2Ｏ3［ＡＲ、中国上海のＳｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（ＳＣＲＣ）製］、グリセロール［ＡＲ、中国上海のＳｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（ＳＣＲＣ）製］、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ、分子量：８８，０００〜９７，０００）の１０重量％水溶液及び水を高速撹拌機に載置したプラスチックジャーに各々加えた。毎分３０００回転（ＲＰＭ）の回転速度で３分間混合した後、各スラリーを調製した。
【００５０】
【表１】
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実施例３：スラリーの試験片への塗工
各々１０×３０×１ｍｍ3の大きさを有するステンレス鋼製の複数の試験片を基材として使用した。基材を以下のとおり丹念に洗浄した：アセトン及びエタノール中で各々５分間超音波撹拌し、有機汚染物を除去し、ＨＣｌ（３．３重量％）水溶液中で５分間超音波撹拌し、金属酸化物を除去し、脱イオン水中で超音波洗浄し、圧縮空気を用いて乾燥した。
【００５１】
洗浄した試験片を、実施例２で調製したスラリー中に浸漬し、次いで７０ｍｍ／分の速度で引き上げた。被覆した試験片を８０℃にて２時間風乾し、次いで室温まで冷却する前に、炉に入れ、真空で１０００℃にて３時間焼結した。炉内の温度の上昇速度及び下降速度は１℃／分又は６℃／分であった。
【００５２】
スラリー１〜９を用いた皮膜材料は、様々な度合で一緒に結合しているが、スラリー１０〜１１を用いた皮膜材料は、互いに結合するのがやっとであり、試験片から容易にはがれることが観察された。これは、スラリー１０〜１１を用いた皮膜強度が、１０００℃での焼結後弱まることを示唆している。結果は、有機バインダーが、焼結中に分解することを示しており、酸化イットリウムだけでは優れたバインダーではない。
【００５３】
実施例４：ＸＲＤ分析
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、試験片上の皮膜を試験した。Ｙ0.1Ｃｅ0.9Ｏ1.95及びＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3が、スラリー１〜６を用いて被覆した試験片のＸＲＤ分析で検出された。これは、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2との間で反応が起こり、イットリウムがＣｅＯ2の結晶構造に入り、イットリウムドープセリアが形成されたことを示唆している。
【００５４】
スラリー１０を用いて被覆した試験片に関してＣｅＯ2の割合を増加しても、スラリー７〜９を用いて被覆した試験片に関してはＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3ピークのシフトはなかった。これは、ＣｅＯ2とＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3との間で有意な反応が起こらなかったことを示している。
【００５５】
スラリー１１を用いた皮膜のＸＲＤ定量によれば、イットリウムは、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の結晶構造に入った。
【００５６】
実施例５：ＳＥＭ分析
試験片上の皮膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により調べた。ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末は、スラリー７〜９を用いて被覆した試験片の皮膜よりも、スラリー１〜６を用いて被覆した試験片の皮膜で良好に結合し、これは、スラリー１０を用いて被覆した試験片の皮膜よりも良好であった。スラリー１〜６を用いた皮膜の密度は、スラリー７〜９を用いて被覆した試験片の皮膜の密度よりも高く、これは、スラリー１０を用いて被覆した試験片の皮膜よりも高かった。したがって、皮膜強度は、スラリーにＣｅＯ2を加えると高くなり、スラリーにＹ2Ｏ3をさらに加えるといっそう高くなるが、Ｙ2Ｏ3だけでは優れたバインダーではない。
【００５７】
実施例６：鉛筆試験
鉛筆硬度試験を使用して、皮膜の硬度を測定し、皮膜の凝集強度レベルを得た。スラリー１〜６の皮膜は、Ｈの硬度を有し、スラリー７及び９の皮膜はＨＢの硬度を有し、スラリー８の皮膜は、５Ｂの硬度を有し、スラリー１１の皮膜は、５Ｂ未満の硬度を有していた。鉛筆試験から、Ｙ2Ｏ3だけでは皮膜強度が向上しないが、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2との組合せにより、皮膜硬度が５Ｂ未満、５Ｂ又はＨＢからＨへと驚くほど著しく高まり、したがって、皮膜強度が著しく向上することが分かる。これは、おそらく、焼結中にイットリウムドープセリアが形成されるためである。
【００５８】
実施例７：テープ試験
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に基づくテープ試験標準方法を使用して、被覆した試験片上の皮膜の接着強度を試験した。スラリー１〜６を用いて被覆した試験片上の皮膜の損傷は、スラリー７〜１０を用いて被覆した試験片上の皮膜の損傷よりも小さく、そのため、スラリー１〜６を用いて被覆した試験片の皮膜接着強度は、スラリー７〜１０を用いて被覆した試験片の皮膜接着強度よりも大きかった。
【００５９】
このテープ試験は、実施例５のＳＥＭ分析による皮膜表面の形態及び実施例６の鉛筆試験の結果と完全に一致していた。
【００６０】
実施例８：炭化水素クラッキング
実施例３でスラリー１〜１０を用いて被覆した試験片を、一定温度領域の実験室規模の炭化水素クラッキング炉のアルミナサンプルホルダーに置いた。次いで、炉のドアを閉めた。アルゴンガスを、１００標準立方センチ／分（ｓｃｃｍ）の流量で炉内に供給した。クラッキング炉を、約２０℃／分の昇温速度で約８７０℃まで加熱した。蒸発器を約３０分以内に約３５０℃まで加熱した。
【００６１】
クラッキング炉の温度が約８７０℃に達し、蒸発器の温度が約３５０℃に達したら、ピストンポンプを用いて約１．５９ｍｌ／分の流量で蒸発器に水を圧送した。アルゴンガスの供給を停止した。約５分後、ピストンポンプを用いて約２．２６ｍｌ／分の流量で蒸発器にヘプタンを圧送し、気化して、蒸発器中で１：１の重量比で水蒸気と混合した。ヘプタン及び水の圧送を停止するまでは、クラッキング炉の温度を、所望の温度、例えば約８７０±５℃で約１．５時間維持した。別段の指示がない限り、クラッキング炉内でのヘプタン及び水蒸気の滞留時間は、約１．５秒であった。クラッキング炉及び蒸発器を停止する前に、アルゴンガスを約１００ｓｃｃｍの流量で再供給した。クラッキング炉を冷却し、アルゴンガスの供給を停止し、炉のドアを開けて、サンプルホルダーを取り出した。
【００６２】
試験片の皮膜のいずれにもコークスは観察されなかったが、すべての試験片の被覆していない部分ではコークスが認められた。これは、皮膜がコークス生成防止性であることを示している。
【００６３】
本発明のある種の特徴についてのみ、本明細書に例示し、説明してきたが、多くの修正及び変更が当業者によりなされるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲に属するこのような修正及び変更のすべてに対応することが意図されることを理解されたい。
【図１】
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【国際調査報告】
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