(57)【要約】  少なくとも一つの触媒の存在下、メタノールおよび酢酸メチルの供給原料混合物の脱水‐加水分解により酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物を生成する、酢酸およびジメチルエーテルを併産するためのプロセスであり、メタノールおよび酢酸メチルを含む該併産プロセスに対する該供給原料は全供給原料に基づき、総量が２５モル％またはそれ未満のジメチルエーテルを含む、プロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの触媒の存在下、メタノールおよび酢酸メチルの供給原料混合物の脱水‐加水分解により酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物を生成する、酢酸およびジメチルエーテルを併産するためのプロセスにおいて、メタノールおよび酢酸メチルを含む該併産プロセスに対する該供給原料は全供給原料に基づき、総量が２５モル％またはそれ未満のジメチルエーテルを含む、プロセス。
【請求項２】
前記併産プロセスに対する前記供給原料は、酢酸メチルを１０〜９５モル％の量、ジメチルエーテルを０．１〜２５モル％の量、メタノールを５〜２０モル％の量および汚染物質を合計で０〜１モル％未満の量で含む請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記汚染物質はアセトアルデヒド、アセトンおよびギ酸メチルの一つ以上から選択される請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記供給原料はジメチルエーテルを０．１〜５モル％の量で含む請求項２または３記載のプロセス。
【請求項５】
前記供給原料はさらに水を含む請求項２または３記載のプロセス。
【請求項６】
前記酢酸メチル供給原料はジメチルエーテルを含み、且つカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素とカルボニル化して、ジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル流を生産するプロセス中で生産された粗酢酸メチル流から誘導されたものであり、該粗酢酸メチル流は処理されて内部のジメチルエーテル含量を減少させて、前記併産プロセスに対する酢酸メチル供給原料を提供し、この酢酸メチル供給原料はジメチルエーテルを０より大〜２５モル％の量で含む請求項１乃至５の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記処理された粗酢酸メチルはジメチルエーテルを０より大〜５モル％の量で含む請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記カルボニル化触媒はゼオライトカルボニル化触媒である請求項６または７記載のプロセス。
【請求項９】
ジメチルエーテルの前記カルボニル化プロセスにおいて、ジメチルエーテルの酢酸メチルへの転化率は５〜９０％の範囲内にある請求項６乃至８の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記粗酢酸メチルは５〜５０モル％の量でジメチルエーテルを含む請求項６乃至９の何れか一項に記載の併産プロセス。
【請求項１１】
前記粗酢酸メチルはさらに最大１モル％の合計量で汚染物質を含む請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
前記粗酢酸メチルは蒸留によりジメチルエーテル含量を減少するために処理される請求項６乃至１１の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記粗酢酸メチルの蒸留は、分留によって蒸留カラム内で処理され、ここで
（ｉ）ジメチルエーテルは該カラムからのヘッド流として回収され；および
（ｉｉ）酢酸メチルは該カラムからのベース流として回収され；およびこのベース流またはその一部は併産プロセスに対する酢酸メチル供給原料として利用される
請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記粗酢酸メチルはメタノールおよびギ酸メチルを含むメタノール流と共に蒸留される請求項１２または１３記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ベース流は合計して１モル％またはそれ未満の量で汚染物質を含む請求項１３または１４記載のプロセス。
【請求項１６】
前記蒸留は１０〜３０バール（ｂａｒｇ）（１０００〜３０００ｋＰａ）の圧力および４０〜９０℃のヘッド温度で実施される請求項１２乃至１５の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記併産プロセスのための少なくとも一つの触媒は固体酸触媒である請求項１乃至１６の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記固体酸触媒はゼオライト触媒である請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
前記併産プロセスは１００〜３５０℃の範囲の温度で且つ大気圧および大気圧より大の圧力から選択される圧力で実施される請求項１乃至１８の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
酢酸メチルおよびメタノールは前記併産プロセスに対して別個の供給原料として供給される請求項１記載のプロセス。
【請求項２１】
酢酸およびジメチルエーテルを含む前記粗反応生産物からジメチルエーテルを回収することをさらに含む請求項１乃至２０の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
回収されたジメチルエーテル、またはその一部は、カルボニル化プロセスに対する供給原料として使用され、ここでジメチルエーテルはカルボニル化触媒の存在下一酸化炭素でカルボニル化されて粗酢酸メチルを生産する請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
酢酸は酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物から回収される請求項１乃至２２の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記併産プロセスは統合化されたプロセスの部分を形成し、この統合化プロセスは、ゼオライトカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化することを含み、ここで、ジメチルエーテル転化率がカルボニル化反応に対する全供給原料に基づき一通過当たり５〜９０モル％であるカルボニル化により、酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗カルボニル化生産物を生産し、該粗カルボニル化生産物から酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル流を回収し、該粗酢酸メチル流またはその一部を処理して、ジメチルエーテルが大部分を占める流れ、および酢酸メチルおよびジメチルエーテルの減少した量を含む流れを回収し、且つこの流れおよびその一部は、酢酸メチル、およびジメチルエーテルの減少した量であって全供給原料に基づいて０より大〜２５モル％の範囲のジメチルエーテルを含む、該流れおよびその一部は、該併産プロセスに対する供給原料として使用される請求項１記載のプロセス。
【請求項２５】
前記併産プロセスは連続プロセスとして操作される請求項１乃至２４の何れか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスに関し、および特に生産物への向上した転化率を備えた酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスは、メタノールおよび酢酸メチルの混合物の触媒による脱水および加水分解によって実施され得る。このような併産プロセスは公知であり、例えばＷＯ  ２０１１／０２７１０５、ＷＯ  ２０１３／１２４４０４およびＷＯ  ２０１３／１２４４２３により公知である。
【０００３】
ＷＯ２０１１／０２７１０５には、酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスであって、メタノールおよび酢酸メチルを触媒組成物と、１４０〜２５０℃の範囲の温度で接触させることにより実施し、ここで触媒組成物は、一つの１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを含む、２−次元チャンネルシステムを有するゼオライトを含むプロセスが記載される。
【０００４】
ＷＯ２０１３／１２４４０４には、メタノールおよび酢酸メチルの混合物から酢酸およびジメチルエーテル生産物を併産するためのプロセスであって、混合物を、２００〜２６０℃の範囲の温度で、一つの１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを含む２−次元チャンネルシステムを保持し且つシリカ対アルミナモル比が少なくとも２２：１を保持するゼオライトを含む触媒組成物と接触させることにより実施されるプロセスが記載される。
【０００５】
ＷＯ２０１３／１２４４２３には、メタノールおよび酢酸メチルの混合物をゼオライト触媒の存在下接触させることによる酢酸およびジメチルエーテルの生産プロセスであり、該ゼオライト触媒が一つの１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを含む２‐次元チャンネルシステムを有し、且つ一つ以上のアルカリ金属陽イオンに占められた陽イオン交換容量の少なくとも５％を有するプロセスが記載される。
【０００６】
酢酸メチル供給原料およびメタノール供給原料から酢酸およびジメチルエーテルを生産する併産プロセスは以下の式（１）および（２）にて表すことができる：
【０００７】
【化１】
2017521379.tif 000003
【０００８】
【化２】
2017521379.tif 000004
【０００９】
このような併産プロセスに使用するのに適切な原料は、例えばカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素とカルボニル化して酢酸メチルを生産するプロセスから誘導された酢酸メチル含有流とすることができる。このタイプのカルボニル化プロセスは公知であり、例えばＵＳ７，４６５，８２２、ＷＯ２００８／１３２４４１およびＷＯ２００８／１３２４３８から公知である。しかしながら、このようなプロセスを稼働すると粗生産物流が生じることになり、これは、上述したタイプの併産プロセスに直接使用するには準最適であり、特に、これら粗生産物流は大量のジメチルエーテルを含み、例えば低い一酸化炭素分圧条件下で稼働されたカルボニル化プロセスにおいて形成された粗生産物流などであることが今回見出された。
【００１０】
さらに、上述したような併産プロセスに対して、かなり高レベルのジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル供給流を直接使用することは、ジメチルエーテル生産物および／または酢酸生産物の形成を抑止することを見出した。この欠点は、さらにジメチルエーテルを典型的に含み、且つ２５モル％を超える量で存在し得る商業的メタノール原料を使用することによってさらに悪化させる場合がある。
【００１１】
したがって、メタノール流および酢酸メチル流から、酢酸およびジメチルエーテルを併産するための改良されたプロセスであって、このプロセスは少なくともジメチルエーテル生産物に対して改良された転化率を有するプロセスであり、特に、カルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化するためのプロセスより誘導されたメタノール流および酢酸メチル流から、酢酸およびジメチルエーテルを併産するための改良されたプロセスに対するニーズが依然として存在する。
【発明の概要】
【００１２】
したがって、本発明は、酢酸およびジメチルエーテルの併産プロセスを提供するものであり、そのプロセスは、少なくとも一つ以上の触媒の存在下メタノールおよび酢酸メチルの供給原料混合物の脱水‐加水分解により、酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物を生成し、ここでメタノールおよび酢酸メチルを含むその併産プロセスに対する供給原料は全供給原料に基づき、総量で２５モル％またはそれ未満のジメチルエーテルを含む。
【００１３】
本発明の好適な実施形態において、併産プロセスに対する供給原料はジメチルエーテルを１５モル％またはそれ未満、例えば１０モル％またはそれ未満、好適には５モル％またはそれ未満の総量で有する。
【００１４】
本発明の一つ以上の実施形態において、併産プロセス用の酢酸メチル供給原料は酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む。適切には、酢酸メチル供給原料はカルボニル化触媒、例えばゼオライトカルボニル化触媒および任意に水素の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素とカルボニル化して、酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル流を生産するプロセス中で生産された粗酢酸メチル流から誘導されるものであり、この粗酢酸メチル流は処理されてそのジメチルエーテル含量を減少させ、併産プロセスに対する酢酸メチル供給原料を提供し、この原料は、ジメチルエーテルを０より大〜２５モル％、例えば０より大〜１５モル％、例えば０より大〜１０モル％、好適には０より大〜５モル％の量で含む。
【００１５】
本発明の好適な実施形態において、酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル流は蒸留、好適に分留を用いて、粗酢酸メチル流の内部のジメチルエーテル含量が減少するよう処理される。好適には、これらの実施形態において、粗酢酸メチル流は分留によって蒸留カラム内で処理され、ここで
（ｉ）ジメチルエーテルはカラムのヘッド流として回収され；および
（ｉｉ）酢酸メチルはカラムからのベース流として回収され；およびこのベース流またはその一部は併産プロセスに対する酢酸メチル供給原料として利用される。
【００１６】
したがって、有利には、本発明は貴重なジメチルエーテルを回収する便利な手段を可能にし、このジメチルエーテルは、所望であれば、例えば酢酸メチルの生産のためのカルボニル化プロセスに、あるいはその他の化学プロセスにおける、供給原料として再利用することができる。
【００１７】
本発明の一つ以上の実施形態において、併産プロセスは、統合化されたプロセスの部分を形成し、この統合化プロセスは、ゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化するプロセスを含み、ここで、ジメチルエーテル転化率が、カルボニル化反応に対する全供給原料に基づき一通過当たり、１〜９５％、例えば５〜９０％、例えば５〜６０％であるカルボニル化反応により、酢酸メチルおよびジメチルエーテル、例えば５〜５０モル％量のジメチルエーテルを含む粗カルボニル化生産物流を生産し；粗カルボニル化生産物から酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル流を回収し；粗酢酸メチル流またはその一部を、適切には蒸留により処理して、ジメチルエーテルが大部分を占める流れおよび酢酸メチルおよびジメチルエーテルの減少した量を含む流れを回収し、且つこの流れおよびその一部であって、酢酸メチルおよびジメチルエーテルの減少した量、適切には全供給原料に基づいて０より大〜２５モル％の範囲のジメチルエーテルを含んでいる流れおよびその一部は、併産プロセスに対する原料として使用される。好適には、これらの実施形態において、酢酸メチルおよび減少した量のジメチルエーテルを含む流れはジメチルエーテルを、プロセスに対する全供給原料に基づいて例えば０より大〜１５モル％、例えば０より大〜１０モル％、好適には０より大〜５モル％の量で含む。これらの実施形態において、粗酢酸メチル流はさらに汚染物質、例えばアセトンおよびアセトアルデヒドの片方または両方を、合計で０より大〜１モル％、例えば０より大〜０．２５モル％の量で含み得る。蒸留されるべき粗酢酸メチル流に存在する大部分を占めるアセトアルデヒドを含む流れは蒸留から回収されることができ、この流れは別個の流れ、例えばサイド・ドロー流として蒸留から回収されることができ、且つ好ましくは回収される。適切には、これらの実施形態において、メタノールおよびジメチルエーテルを含むメタノール流は粗酢酸メチル生産物流と共に蒸留され、適切には、蒸留からのベース流として、酢酸メチル、メタノールおよびジメチルエーテルを含む流れを回収し、この回収された流れは併産プロセス用の混合された供給原料として使用される。これらの実施形態において、メタノールおよびジメチルエーテルを含むメタノール流はさらに汚染物質としてギ酸メチルを、例えば０より大〜１０００ｐｐｍの量で含み且つ大部分ギ酸メチルを含む流れは蒸留装置から、適切にはサイド・ドロー流として回収される。これらの実施形態において、併産プロセスに対する供給原料はさらに酢酸、水および汚染物質を一つ以上含み、該汚染物質は例えばアセトアルデヒド、アセトンおよびギ酸メチルの一つ以上を、合計で０〜１モル％、例えば０〜０．２５モル％の量で含む。適切には、これらの実施形態において、蒸留から回収された流れおよびその一部は大部分がジメチルエーテルを含み、供給原料としてその内部でカルボニル化反応に使用するために戻される。
【００１８】
上述したように、触媒の存在下一酸化炭素でジメチルエーテル供給原料をカルボニル化することにより酢酸メチルを調製するプロセスは公知であり、例えばＵＳ７，４６５，８２２、ＷＯ２００８／１３２４３８およびＷＯ２００８／１３２４４１から公知である。
【００１９】
ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化して粗酢酸メチルを生産するプロセスは不均質気相プロセスとして実施されることができ、典型的には約１００〜３５０℃、例えば約２５０℃〜３５０℃の温度および約１〜２００バール（ｂａｒｇ）（１００ｋＰａ〜２０，０００ｋＰａ）、例えば約５０〜１００バール（ｂａｒｇ）（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の全圧の反応条件を用いて実施することができる。
【００２０】
典型的には、カルボニル化プロセスは適切なカルボニル化触媒、例えばゼオライトカルボニル化触媒の存在下実施される。適切なゼオライト触媒はアルミノシリケートゼオライトを含み、これは８員環により規定される少なくとも一つのチャンネルを含む。好適には８員環により規定されるチャンネルは、複数の１０員または１２員を有する一つの環により規定される少なくとも一つのチャンネルと相互接続される。カルボニル化プロセスに使用される非限定的な適切なアルミノシリケートの具体例として、骨格構造型ＭＯＲ（例えばモルデナイト）、ＦＥＲ（例えばフェリエライト）、ＯＦＦ（例えばオフレタイト）およびＧＭＥ（例えばグメリナイト）のゼオライトが挙げられる。
【００２１】
ゼオライトは、一つ以上の金属、例えば銅、銀、ニッケル、コバルト、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよび白金の一つ以上の陽イオンによる交換型でカルボニル化プロセスに使用され得る。銅および／または銀を含むモルデナイトゼオライト且つアルミニウムに対して０．０５〜１０モル％の白金を担持されたゼオライトについては、ヨーロッパ特許出願、ＥＰ‐Ａ‐１９８５３６２に記載される。あるいは、実質的に水素型で使用可能である。
【００２２】
合成されたままのゼオライトは典型的には粉末形態であり、従って、機械的強度を提供するために、ゼオライト触媒は任意の適切な結合材料との複合材料としてカルボニル化プロセスに使用され得る。結合材料はゼオライトがカルボニル化プロセス条件下で適切に活性化され且つ長持ちするように選択される。適切な結合材料の具体例は、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、アルミナ‐シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニアおよびジルコニアが挙げられる。好適な結合材料はアルミナ、アルミナ‐シリケートおよびシリカを含む。
【００２３】
ゼオライト触媒の活性を維持するために、カルボニル化プロセスは好適には、水がほとんどない条件下で実施される。したがって、このプロセスに対する供給原料、例えばジメチルエーテルおよび一酸化炭素は、プロセスに使用する前に乾燥されてプロセスに提供される水の全量を０．５モル％またはそれ未満の量まで減少される。
【００２４】
適切には、カルボニル化プロセスは一酸化炭素対ジメチルエーテルのモル比が１：１〜９９：１の範囲、例えば２：１〜２５：１の範囲を使用して実施され得る。
【００２５】
一酸化炭素は、適切には０．１〜１００バール（ｂａｒｇ）（１０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）、例えば約１０〜６５バール（ｂａｒｇ）（１０００ｋＰａ〜６５００ｋＰａ）の範囲の分圧でカルボニル化プロセスに使用される。
【００２６】
このようなカルボニル化プロセスにおいて供給原料として使用される一酸化炭素はガス状混合物として、水素、例えば合成ガスと共に使用され得る。ガス状混合物／合成ガスはまたいくらかの二酸化炭素をも含み得る。水素の分圧は適切には、約１バール（ｂａｒｇ）〜１００バール（ｂａｒｇ）（１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）、好適には約１０〜７５バール（ｂａｒｇ）（１０００ｋＰａ〜７５００ｋＰａ）とし得る。
【００２７】
カルボニル化反応は一酸化炭素：水素のモル比が１０：１〜１：１０の範囲、適切には１：１〜１：４またはそれより大の範囲のモル比で実施され得る。
【００２８】
適切には、触媒床を通るガス流の総気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約５００〜約４０，０００ｈ−１、例えば約２０００〜約２０，０００ｈ−１である。
【００２９】
カルボニル化プロセスにおけるジメチルエーテルの酢酸メチルへの転化は、一通過あたりの全カルボニル化供給原料の１〜９０％の範囲、例えば５〜６０％の範囲、例えば３０〜６０％の範囲内とし得る。約５０〜約１００バール（ｂａｒｇ）（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の全圧および約２５０℃〜約３５０℃の温度の条件下、低い一酸化炭素分圧でカルボニル化プロセスを稼働することは、ジメチルエーテルの酢酸メチルへの転化率を低下させる傾向にある。
【００３０】
１００％未満のジメチルエーテル転化率で実施されたカルボニル化反応に関して、粗カルボニル化反応生産物は、酢酸メチルおよび未反応ジメチルエーテルを含むことができ、且つ一酸化炭素をも含むことができ、もしカルボニル化反応に対する供給原料中に存在する場合には水素および二酸化炭素の一つ以上もまた含む場合がある。
【００３１】
粗酢酸メチルは、粗カルボニル化反応生産物から回収されることができ、これは、典型的には蒸気の形態で、カルボニル化反応領域から取り出された反応生産物を、例えば５０℃またはそれ未満の温度まで、一つ以上の従来型熱交換器内で冷却し、且つその冷却された反応生産物を、例えばノックアウトドラムまたは接線流入式ドラムを用いて分離させ、酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む液体粗酢酸メチル、および未反応一酸化炭素が大部分を占め、およびカルボニル化反応で使用される場合には水素および二酸化炭素を含むガス流が回収される。
【００３２】
粗カルボニル化反応生産物から回収される粗酢酸メチルは主として酢酸メチルを含むが、またジメチルエーテルをも含み、且つ溶解した酸化炭素、水素、メタノール、水および酢酸の一つ以上から選択される追加の成分も含み得る。カルボニル化反応中に生じる副反応の結果、粗酢酸メチルはまた少量の望ましくない汚染物質、例えばアセトアルデヒドおよびアセトンのうちの一つまたは両方を、例えば０より大〜１モル％の量で含む場合がある。
【００３３】
カルボニル化反応から回収された粗酢酸メチルに存在するジメチルエーテル量は変化する場合があり、且つジメチルエーテル反応物質の転化率に依存し得る。典型的には、一通過当たりの全カルボニル化供給原料の９０％未満のジメチルエーテル転化率に対し、例えば５〜６０％の範囲の転化率に対して、粗酢酸メチルはジメチルエーテルを約５〜５０モル％の量で含み得る。
【００３４】
粗酢酸メチルはさらに、少量の酢酸および溶存ガス、例えば酸化炭素および水素の一つ以上を含み得る。典型的には、粗酢酸メチルは約５〜５０モル％、例えば５〜２５モル％のジメチルエーテル、１〜５モル％の酢酸、０．５〜３モル％のメタノールおよび１〜４モル％の一酸化炭素および／または水素および最大１モル％の汚染物質、例えばアセトアルデヒドおよびアセトンの一つ以上、残りの量の酢酸メチル、例えば５０〜９５モル％の酢酸メチルを含み得る。
【００３５】
適切には、酢酸メチルおよびジメチルエーテル、例えば最大５０モル％の量のジメチルエーテル、例えば５〜２５モル％のジメチルエーテルを含む粗酢酸メチルは、蒸留法により粗酢酸メチルからジメチルエーテルを除去するよう処理される。
【００３６】
好適な実施形態において、酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗酢酸メチルは蒸留、好適には分留により、そのジメチルエーテル含量が減少するよう処理される。好適には、これらの実施形態において、粗酢酸メチルの蒸留は蒸留カラム内で分留によって実施され、ここで
（ｉ）ジメチルエーテルはカラムのヘッド流として回収され；および
（ｉｉ）酢酸メチルはカラムからのベース流として回収され；およびこのベース流またはその一部は併産プロセスに対する酢酸メチル供給原料として利用される。
【００３７】
蒸留法が好適であり、この蒸留法では、一つ以上の蒸留カラム、好適には単一蒸留カラムが使用される。典型的な構成において、蒸留カラムは少なくとも５、例えば少なくとも１５の理論段数、例えば少なくとも２０の理論段数を有する。複数の蒸留領域が効率を異なって有することができるため、１５の理論段数は、約０．７の効率を有する少なくとも２５の実際の段数、または約０．５の効率を有する少なくとも３０の実際の段数と等価となり得る。
【００３８】
適切には、蒸留カラムはトレイまたは充填カラムとし得る。
【００３９】
適切には、蒸留カラムは高められた圧力で稼働され、例えば、約０．５バール（ｂａｒｇ）（５０ｋＰａ）またはそれ以上、例えば約０．５バール（ｂａｒｇ）〜３０バール（ｂａｒｇ）（５０〜３０００ｋＰａ）、例えば約１０〜３０バール（ｂａｒｇ）（１０００〜３０００ｋＰａ）の圧力で稼働される。
【００４０】
いくつかのまたは全ての実施形態において、蒸留カラムは、およそ２０の理論段数を有し、且つ約０．５バール（ｂａｒｇ）（５０ｋＰａ）またはそれ以上、例えば約０．５バール（ｂａｒｇ）〜３０バール（ｂａｒｇ）（５０〜３０００ｋＰａ）、例えば約１０〜３０バール（ｂａｒｇ）（１００〜２０００ｋＰａ）の圧力および適切には約４０〜９５℃のヘッド温度で稼働される。
【００４１】
ジメチルエーテルを含む粗酢酸メチルは蒸留カラムに蒸気および／または液体として供給され得る。主にジメチルエーテルを含むヘッド流は蒸気および／または液体としてカラムから取り出され得る。典型的には、ヘッド流は少なくとも６０モル％のジメチルエーテル、例えば６０〜９５モル％のジメチルエーテルを含み得る。少なくとも、ヘッドの蒸気流の一部は凝縮され、且つ凝縮された液体の一部は還流としてカラムに戻される。
【００４２】
蒸留カラムは、要求されるヘッド流組成のような要因に応じて、ヘッドに対するある還流比で、カラムのヘッドに対して還流する液体の戻りをもって稼働される。１０〜３０バール（ｂａｒｇ）（１０００〜３０００ｋＰａ）の稼働圧力および４０〜９０℃のヘッドの温度では、適切な還流比は１〜１０、例えば１〜４、例えば１．５〜２．５の範囲内である。適切なボイル‐アップ比は０．０１〜５とし得る。
【００４３】
粗酢酸メチル、例えばゼオライトカルボニル化触媒および任意に水素の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化して誘導された粗酢酸メチルは、汚染物質、例えばアセトアルデヒドおよびアセトンの片方または両方を、例えば、１モル％またはそれ未満の総量で含み得る。これらの汚染物質は、ある触媒に対して悪影響を及ぼす可能性があり、このような触媒として、特に、固体ブレンステッド酸触媒、例えば、ヘテロポリ酸およびゼオライト触媒などがあり、この触媒は酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスの触媒として使用され得る。有利には、本発明はさらにジメチルエーテルおよびこれらの汚染物質を含む粗酢酸メチル流からのジメチルエーテルの除去に加え、これらの汚染物質のいくつかを除去することを提供し、これによって、資本および製造コストを削減し、併産プロセスに関連した複雑さを軽減する。
【００４４】
汚染物質、例えばアセトアルデヒドは、サイド・ドロー流として蒸留カラムから取り出される一つの流れの成分として好都合に、蒸留カラムから回収され得る。このような場合、サイド・ドロー流は蒸留カラムに供給される粗酢酸メチルの供給地点よりも上の地点で蒸留カラムから取り出されることが望ましい。サイド・ドロー流中の汚染物質の回収は、酢酸メチルのカラムに対する供給地点より下で蒸留カラム内にて十分なストリッピング能力を提供することにより増大され得る。したがって、蒸留カラムは少なくとも３理論段数、例えば３〜１０の理論段数を、カラムに対する粗酢酸メチル供給原料の供給地点より下に有することが好ましい。
【００４５】
サイド・ドロー流に含まれる汚染物質の回収を最適化するためには、サイド・ドロー流はカラム内の汚染物質の濃度が最大の地点またはその付近でカラムから取り出されることが好適である。当業者に認識されているように、汚染物質の濃度が最大で存在する可能性のあるカラム内の地点は、使用する特定の稼働条件、および特に、使用する特定の圧力、温度および還流比に依存する。カラム内の複数の成分の濃度は、例えばカラムの種々の段での蒸留混合物の組成分析、例えばガスクロマトグラフィー技術による組成分析によって、容易に決定され得る。
【００４６】
したがって、典型的には、４０理論段数のカラムに対しては、カラムに対する粗酢酸メチルの供給地点はカラムのヘッドから数えて１０〜２５段目とすることができ、サイド・ドロー流はヘッドから数えて４〜１５段目で取り除かれることができ、これは、サイド・ドロー流がカラムの供給段よりも上の段にあるカラムから取り除かれることを条件とする。
【００４７】
本発明の一つ以上の実施形態において、蒸留カラムは１０〜３０バール（ｂａｒｇ）の圧力、４０〜９０℃のヘッド温度および１〜４の還流比で稼働される４０段のカラムを有し、カラムに供給される粗酢酸メチル供給原料の供給地点は、カラムのヘッドから数えて１０〜２５段目に存在することができ、且つサイド・ドロー流はヘッドから数えて４〜１５段目で取り出される
【００４８】
好適には、サイド・ドロー流は液体としてカラムから取り出される。汚染物質に追加して、サイド・ドロー流はさらにジメチルエーテルおよび酢酸メチルの片方または両方を相当量含み得る。
【００４９】
主に酢酸メチルを含む流れは蒸留カラムからベース流として除去される。酢酸メチルは蒸留カラムから液体または蒸気、好適には液体として取り除かれ得る。
【００５０】
酢酸メチルおよび、ジメチルエーテルを例えば最大５０モル％の量で含む粗酢酸メチルの蒸留は、蒸留カラムから、２５モル％またはそれ未満、例えば１５モル％またはそれ未満、例えば１０モル％またはそれ未満、好適には５モル％またはそれ未満の量のジメチルエーテルを有する酢酸メチルを回収するのに有効である。
【００５１】
ジメチルエーテルを例えば最大５０モル％の量で含み、且つ汚染物質、例えばアセトアルデヒドおよびアセトンを合計で最大１モル％の量で含む粗酢酸メチルの蒸留は、ジメチルエーテル含量を２５モル％またはそれ未満、例えば１５モル％またはそれ未満、例えば１０モル％またはそれ未満、好適には５モル％またはそれ未満で有し、且つ全汚染物質、例えばアセトアルデヒドおよびアセトンの合計含量を１モル％未満、または０．２５モル％またはそれ未満、例えば２００ｐｐｍまたはそれ未満、例えば１００ｐｐｍまたはそれ未満または５０ｐｐｍまたはそれ未満で有する酢酸メチルを蒸留カラムから回収するのに有効である。
【００５２】
蒸留により回収され、且つジメチルエーテルを２５モル％またはそれ未満で含む酢酸メチル流、またはその一部は、酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスにおいて更なる精製を必要とすることなく直接使用することが可能である。
【００５３】
粗酢酸メチル流の蒸留により回収されたジメチルエーテル流、またはその一部は、ジメチルエーテルが出発材料として要求されるプロセスにおける供給原料として、例えばカルボニル化触媒、例えばゼオライト触媒、および任意に水素の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化して、酢酸メチルを生産するカルボニル化プロセスにおける供給原料として、または別の機能における供給原料として利用可能である。もちろん、回収されたジメチルエーテル流を二つ以上の流れにし、各々の流れを異なるプロセスに供給することは可能である。
【００５４】
酢酸およびジメチルエーテルを生成するための本発明の併産プロセスは供給原料としてメタノールを必要とする。一般的に、メタノールの商業的供給源はメタノール合成プロセスの副産物として生産された少量のギ酸メチルを含む。しかしながら、水の存在下でギ酸メチルは容易に加水分解して酢酸生産物中の望ましくない汚染物質であるギ酸を生成する。それらの沸点が近接することから、ギ酸（沸点１０８℃）および酢酸（沸点１１８℃）は、従来の分留技術によってそれら混合物から分離することは困難である。その代り、より複雑な抽出蒸留方法が使用され、酢酸生産物の要求される純度を達成するために使用される。ギ酸を酢酸から分離するためのこのようなタイプの複雑な方法は例えばＵＳ４，６９２，２１９およびＵＳ５，２２７，０２９に記載される。
【００５５】
好都合には、酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル流は、メタノールおよび汚染物質としてのギ酸メチルを含み且つ任意にジメチルエーテルおよび水の一つ以上を含むメタノール流と共に蒸留されてそこからジメチルエーテルおよびギ酸メチルを除去し、精製された酢酸メチルおよびメタノール供給混合物であって併産プロセスに使用される０より大〜２５モル％のジメチルエーテルを含む供給混合物を提供する。
【００５６】
より有利には、本発明は、併産プロセスに使用する前にギ酸メチルを含むメタノール流のギ酸メチル含量を減少させることができ、これにより併産反応生産物流を精製して酢酸およびギ酸をそこから分離させるための高価で且つ複雑な装置に対する必要性を回避することができる。
【００５７】
蒸留カラムに対するメタノール供給物はギ酸メチル含量を最大約１０００ｐｐｍモル有してよい。
【００５８】
典型的には、商業的に生産されたメタノールはまたいくらかジメチルエーテルを含むことがあり、例えば最大６０モル％ジメチルエーテルを含み得る。
【００５９】
本発明のいくらかまたは全ての実施形態において、ギ酸メチルを、例えば１０００ｐｐｍモルまたはそれ未満の量で含むメタノール供給原料は蒸留カラム内に導入され、メタノールは酢酸メチルと共にカラムのベース流の一成分として除去され且つギ酸メチルはカラムのサイド・ドロー流の一成分として除去される。
【００６０】
粗酢酸メチル、メタノールおよびジメチルエーテルの混合物であって合計量が、例えば最大６０モル％のジメチルエーテルの混合物の蒸留は、この蒸留によって、酢酸メチル、メタノール、および２５モル％またはそれ未満、例えば１５モル％またはそれ未満、例えば１０モル％またはそれ未満、好適には５モル％またはそれ未満の量のジメチルエーテルを含む流れを回収するのに有効である。
【００６１】
ｉ）汚染物質、例えばアセトアルデヒドおよびアセトンを例えば最大１モル％の量で含む粗酢酸メチル、ｉｉ）例えば最大１０００ｐｐｍモルの量でギ酸メチル、任意にジメチルエーテル、例えば最大６０モル％のジメチルエーテルの量で含むメタノールの混合物に関し、蒸留は、酢酸メチル、メタノールおよび汚染物質、例えばアセトアルデヒド、アセトンおよびギ酸メチルの一つ以上を合計で１モル％未満、例えば０．２５モル％またはそれ未満、または２００ｐｐｍまたはそれ未満、好適には１００ｐｐｍまたはそれ未満、より好適には５０ｐｐｍまたはそれ未満の量の汚染物質を含むベース流を、蒸留カラムから回収するのに有効である。蒸留されるべき混合物はさらに水を含むことがある。水はベース流の一成分として蒸留により除去され得る。
【００６２】
一般的に、併産プロセスに対する供給原料は、酢酸メチルを１０〜９５モル％の量、ジメチルエーテルを０．１〜２５モル％、好適には０．１〜５モル％の量、メタノールを０〜５０モル％、好適には５〜２０モル％の量、および汚染物質、例えばアセトアルデヒドおよびアセトンおよびギ酸メチルの一つ以上を合計で０〜１モル％未満、例えば０〜２００ｐｐｍの量で含み得る。併産プロセスに対する供給原料はさらに水を含み得る。
【００６３】
本発明の併産プロセスにおいて、メタノール、酢酸メチルおよびジメチルエーテルであってこのプロセスに対する全供給原料に対して２５モル％またはそれ未満の量のジメチルエーテルを含む供給原料は少なくとも一つの触媒の存在下、接触させて酢酸およびジメチルエーテルを含む反応生産物を生成する。酢酸メチルを加水分解して酢酸を生産する反応およびメタノールを脱水してジメチルエーテルを生産する反応は以下の式（１）、（２）により表される。
【００６４】
【化３】
2017521379.tif 000005
【００６５】
【化４】
2017521379.tif 000006
【００６６】
例えば蒸留から得た流れとして、提供される任意の酢酸メチルに加えて、一つ以上の追加の酢酸メチル供給原料を併産プロセスに提供することが完全に可能であるが、その場合、併産プロセスに供給されるジメチルエーテルの合計量が２５モル％またはそれ未満であることが条件である。
【００６７】
本発明の好適な実施形態において、併産プロセス用の酢酸メチルは、粗酢酸メチル流により単独で提供され（プロセスに対する酢酸メチルのリサイクル流を全く含まない）、この粗酢酸メチル流は、ジメチルエーテルのカルボニル化プロセスから回収され、且つその内部のジメチルエーテル量を減少させて、ジメチルエーテル含量を２５モル％またはそれ未満の量で含む、併産プロセスに供給される酢酸メチル供給原料を提供できるよう処理される。
【００６８】
併産プロセスに使用されるメタノール供給原料は、例えば商業用メタノールプラントからまたは貯蔵タンクに貯蔵された商業用メタノールから、運び込まれたメタノールであってよい。代替的におよび／または追加的に、本発明に使用されるメタノールはその場で、例えばジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産するプロセス、および酢酸メチルおよびメタノールから酢酸およびジメチルエーテルを生産するための併産プロセスの一つ以上のプロセスとの一体化プロセスの一部として、生産され得る。
【００６９】
酢酸メチルおよびメタノールは別個の二つの供給原料として併産プロセスに供給され得る。
【００７０】
好ましい実施形態において、メタノールは酢酸メチルとの混合物として、例えば粗酢酸メチル流を、メタノールを含むメタノール流と共に蒸留して回収された混合物；メタノール、酢酸メチルおよび減少された量のジメチルエーテルを含むベース流として併産プロセスに供給される。
【００７１】
一つ以上の触媒は併産プロセスにおいて脱水‐加水分解反応を触媒するために利用され得る。あらゆる適切な触媒または複数の触媒は、それ／それらが酢酸メチルを加水分解して酢酸を生産することを触媒するのに有効であり、且つメタノールを脱水してジメチルエーテルを形成することを触媒するのに有効であることを条件として使用することができる。一つ以上の触媒は加水分解反応および脱水反応の両方を触媒するのに有効であるものを使用し得る。あるいは、加水分解を触媒するのに有効な一つ以上の触媒は脱水反応のための一つ以上の触媒に加えてまたはその混合物として使用し得る。二つ以上の異なる触媒を使用することが好ましい場合、このような触媒は交互の触媒床の形態で、または一つ以上の密接に混合された触媒床として利用され得る。
【００７２】
好ましくは、一つ以上の固体酸触媒は脱水‐加水分解反応を触媒するのに利用可能であり、例えば一つ以上の固体ブレンステッド酸触媒であり得る。「ブレンステッド酸触媒」とは、化学反応を促進するために酸性プロトンを供与する能力を有する酸触媒を意味する。メタノールの脱水反応に有用な固体酸触媒は、アルミナ、例えばガンマ‐アルミナおよびフッ素化アルミナ、酸性ジルコニア、リン酸アルミニウム、シリカ‐アルミナ担持酸化タングステンおよび、固体ブレンステッド酸触媒、例えばヘテロポリ酸およびそれらの塩およびアルミノシリケートゼオライトを含む。
【００７３】
ここで使用され、且つ明細書全体で使用される用語「ヘテロポリ酸」とは、遊離酸を含むことを意味する。本明細書で使用するヘテロポリ酸は遊離酸または部分塩の何れかとして使用され得る。典型的には、ヘテロポリ酸、またはその対応する塩のアニオン成分は２〜１８の酸素結合された多価金属原子を含み、これは周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は対称的な態様で一つ以上の中心原子を取り囲む。この複数の周辺原子は、通常モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびその他の金属の一つ以上である。この中心原子は、通常シリコンまたはリンであるが、元素周期律表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族由来の多種多様な原子のいずれか一つを含むことができる。これらは、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の希土類イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンを含む。このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソメタレート」または「金属酸化物クラスター」として知られている。これら公知のアニオンのいくつかの構造は、この分野での最初の研究者にちなんで命名され、例えばケギン、ウェルス・ドーソン、アンダーソン‐エバンス‐パーロフ構造として知られている。
【００７４】
ヘテロポリ酸は通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲を有し、且つ二量体錯体を含む。それらは、水または他の酸素化溶媒のような極性溶剤中で比較的高い溶解度を有し、特にそれらが遊離酸であり且ついくつかの塩の場合には、比較的高い溶解度を有し、且つそれらの溶解性は適切な対イオンを選択することにより制御可能である。本発明で通常使用され得るヘテロポリ酸の具体的な例は、遊離酸、例えばケイタングステン酸、リンタングステン酸および１２‐タングストリン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２‐モリブドリン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２‐タングスト・ケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２‐モリブド桂酸（Ｈ４［ＳｉＭＯ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）およびヘテロポリ酸のアンモニウム塩、例えばリンタングステン酸またはケイタングステン酸のアンモニウム塩を含む。
【００７５】
酢酸メチルを加水分解して酢酸を生産するのに有効なものとして公知のゼオライトは、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＸおよびモルデナイトが含まれる。所望であれば、これらのゼオライトは、本発明の脱水‐加水分解反応工程に、触媒として有効に使用することができる。
【００７６】
併産プロセスにおいて脱水‐加水分解反応を触媒するために特に有用なゼオライトは、２‐次元または３‐次元チャンネルシステムを有するゼオライトを含み、且つ１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを有する。このようなゼオライトの特定の非限定的な具体例は、骨格構造型ＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ‐３５に代表される）、ＭＦＩ（ＺＳＭ‐５に代表される）、ＭＦＳ（ＺＳＭ‐５７に代表される）、ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）およびＮＥＳ（ＮＵ‐８７に代表される）のゼオライトを含む。
【００７７】
「ＦＥＲ」のような３つの文字は、国際ゼオライト協会の構造委員会によって提案された命名法を用いるゼオライトの骨格構造型に参照される。構造コードおよびゼオライトに関する情報は、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、第６改訂版、エルゼビア、アムステルダム、２００７年に記載され、また、国際ゼオライト協会のウェブサイト、ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．でも利用可能である。
【００７８】
ゼオライト触媒は、交換型で使用され得る。ゼオライトの交換型は、イオン交換および含浸のような技術により調製できる。これらの技術は周知であり、且つ典型的には、ゼオライトの水素またはアンモニウム陽イオンを金属陽イオンで交換することを含む。例えば、本発明では、ゼオライトは一つ以上のアルカリ金属陽イオン、例えばナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムを有する交換型で存在し得る。適切な交換型ゼオライトは、ナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムの一つ以上で交換されたフェリエライトおよびＺＳＭ‐３５を含む。
【００７９】
ゼオライトは、任意の適切な結合材料を有する複合材料の形態で使用され得る。適切な結合材料の例は、無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ‐シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニアおよびジルコニアを含む。好適な結合材料はアルミナ、アルミナ‐シリケートおよびシリカを含む。適切には、結合材料は、ゼオライトおよび結合材料の総重量に基づいて１０〜９０重量％の量で複合材料中に存在し得る。
【００８０】
併産プロセスに使用される、メタノールと酢酸メチルとのモル比は、任意の所望の比率とし得るが、適切にはメタノール：酢酸メチルのモル比は、１：０．１〜１：２０、例えば１：０．２〜１：１０の範囲にある。
【００８１】
酢酸メチルを加水分解して酢酸を生成する転化は、供給源として水を必要とする。水はメタノール供給原料の脱水によりその場で発生され得る。しかしながら、所望であれば、追加的に水をプロセスに、例えばメタノール供給原料、酢酸メチル供給原料または混合されたメタノールおよび酢酸メチル供給原料の一成分として提供され得る。適切には、水は、プロセスに対しての酢酸メチル、水およびメタノールの全供給原料に基づき、約０．１〜５０モル％、例えば約５〜３０モル％、例えば約２０〜３０モル％の量でプロセスに対して供給される。
【００８２】
併産プロセスは、不均質気相プロセスまたは液相プロセスとして実施可能である。気相プロセスとしてこのプロセスを実施することを望む場合、液体供給原料は、触媒と接触される前に、例えば予熱器を用いて揮発することが好ましい。
【００８３】
併産プロセスは１００℃から３５０℃までの温度範囲および大気圧および大気圧より大の圧力から選択された圧力で、実施され得る。
【００８４】
本発明の一つ以上の実施形態において、併産プロセスは、気相プロセスとして、約１５０℃から３００℃までの温度で且つ大気圧から３０バール（ｂａｒｇ）（大気圧〜３０００ｋＰａ）の圧力、例えば５〜２０バール（ｂａｒｇ）（５００ｋＰａ〜２０００ｋＰａ）で実施される。適切には、このような場合、脱水‐加水分解反応は気体時空間速度（ＧＨＳＶ）が、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲内で実施される。
【００８５】
本発明の一つ以上の実施形態において、併産プロセスは、液相プロセスとして約１４０℃から約２１０℃までの温度で、且つ溶液中にジメチルエーテル生成物を維持するのに十分な圧力、例えば、４０バール（ｂａｒｇ）（４０００ｋＰａ）またはそれより大、例えば４０〜１００バール（ｂａｒｇ）（４０００〜１０，０００ｋＰａ）の圧力で実施される。適切には、このような場合、併産プロセスは液体時空間速度（ＬＨＳＶ）が、０．２〜２０ｈ−１の範囲内で実施される。
【００８６】
併産プロセスは、任意の適切な技術および装置、例えば反応蒸留を使用して実施され得る。反応蒸留技術およびそのための装置はしたがって公知である。メタノールおよび酢酸メチルを含む供給原料混合物は、従来型の反応蒸留カラムに供給され、例えば大気圧〜２０バール（ｂａｒｇ）（大気圧〜２０００ｋＰａ）の範囲の圧力下で、且つ約１００℃〜２５０℃の反応温度で操作されて、酢酸およびジメチルエーテルの混合物を含む粗反応生産物を生産し、この混合物は反応蒸留カラム内で本質的に分離されて、ジメチルエーテル豊富な生産物流であって、典型的にはカラムのヘッド流として回収される生産物流、および酢酸豊富な生産物流であって、典型的にはカラムのベース流として回収される生産物流を回収し得る。
【００８７】
あるいは、併産プロセスは、固定床反応器またはスラリー床反応器で実施され得る。ジメチルエーテルは低沸点（−２４℃）を有し、且つ酢酸は高沸点（１１８℃）を有する。したがって、酢酸およびジメチルエーテルは、粗反応生産物から従来の精製方法により、回収され、例えば、一つ以上の従来型蒸留カラム内で蒸留することにより回収され得る。適切な蒸留カラムはトレイまたは充填カラムを含む。これらカラムに使用される温度および圧力は変更可能である。適切には、蒸留カラムは、例えば大気圧から２０バール（ｂａｒｇ）（０〜２０００ｋＰａ）の圧力下で操作し得る。典型的には、ジメチルエーテル豊富流は、蒸留カラムからのヘッド流として回収され、且つ酢酸豊富流はカラムからベース流として回収される。
【００８８】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、プロセスはさらに、酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物からジメチルエーテルおよび酢酸の片方または両方を回収することを含む。
【００８９】
酢酸メチルの加水分解およびメタノールの脱水は、平衡反応であり、従って、典型的には、粗反応生産物はまた、未反応メタノールおよび未反応酢酸メチルの一つ以上をも含み、且つ水をも含み得る。その結果、粗反応生産物から回収された酢酸流およびジメチルエーテル流の片方または両方はまた、メタノール、酢酸メチルおよび水から選択される一つ以上の追加成分をも含み得る。メタノール、酢酸メチルおよび水は、回収された酢酸流およびジメチルエーテル流から、例えば従来の精製プロセス、例えば一つ以上の蒸留カラムにおける分留によって除去し得る。
【００９０】
適切には、酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物から回収された一つ以上の流れ（リサイクル流）、例えば、メタノール、酢酸メチルおよび水の一つ以上は、併産プロセスに戻される。
【００９１】
酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物から回収されたジメチルエーテルは、販売され、または燃料として使用され、またはジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産するためのカルボニル化プロセス、または他の化学プロセスの供給原料として使用され得る。
【００９２】
粗反応生産物から回収された酢酸は、販売され得るか、または多様な化学プロセス、例えば酢酸ビニルまたは酢酸エチルの製造における供給原料として使用可能である。
【００９３】
併産プロセスは、連続プロセスまたはバッチプロセス、好適には連続プロセスとして稼働され得る。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【発明を実施するための形態】
【００９５】
本発明は以下の限定されない実施例を参照してここに説明される。
【００９６】
実施例１
本実施例は、本発明による、酢酸およびジメチルエーテルの併産プロセスに使用するために、ジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル供給原料を精製するためのプロセスを示す。図１および表１について述べる。図１は、本発明のプロセスの実施形態を実施するための蒸留カラム（１１０）の概略図である。酢酸メチルを大部分含み且つ１７．８モル％のジメチルエーテル含量を有する供給流（２６）は、蒸留カラム（１１０）に導入される。蒸留カラム（１１０）は、２０の理論段数を有し、１０段目（カラムのヘッドから数えて）に供給地点を有し、且つ１１．７バール（ｂａｒｇ）、４５℃のヘッド温度および１５４℃のベース温度、２．２の還流比および０．６９のボイル‐アップ比で稼働される。大部分を占める一酸化炭素および水素を含むベント流（３０）はカラム（１１０）から取り出される。主にジメチルエーテルを含むヘッド流（２８）はカラム（１１０）から除去される。大部分を占める酢酸メチルと共に０．５モル％のジメチルエーテルを含む流れ（２９）は、カラム（１１０）からベース流として除去され、且つ高圧ポンプ（１１１）を介して、脱水‐加水分解反応ユニット（１１２）、流れ（２７）として例えば固体酸触媒、例えばゼオライト触媒を含む固体床反応器に吸引され、そして高められた圧力、および１００〜３５０℃の温度で稼働され、そしてその反応器内部で、メタノール供給原料（３２）と接触されて、酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物を生成する。
【００９７】
図１に説明されているタイプの手順および装置を使用して、ＡＳＰＥＮソフトウェア７．３版を用いてシミュレーションを行った。本実施例に使用した複数の流れの組成（単位をｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％として）は以下の表１に示される。表において、以下の略称が使用されている：
ＣＯ  ―  一酸化炭素
ＣＯ２  ―  二酸化炭素
Ｈ２  ―  水素
ＭｅＯＨ  ―  メタノール
ＡｃＯＨ  ―  酢酸
Ｈ２Ｏ  ―  水
ＤＭＥ  ―  ジメチルエーテル
ＭｅＯＡｃ  ―  酢酸メチル
【００９８】
【表１】
2017521379.tif 000007
【００９９】
実施例２
本実施例は、粗酢酸メチル供給原料の精製プロセスを示し、この粗酢酸メチル供給原料は、本発明による酢酸およびジメチルエーテルの併産に使用するため、触媒および水素の存在下一酸化炭素でジメチルエーテルをカルボニル化するプロセスから回収されたジメチルエーテルを含む。図２および表２について述べる。
【０１００】
図２は、本発明の実施形態を実施するための一つの統合ユニット（２１０）の概略図である。ジメチルエーテル、一酸化炭素および水素を含む供給流（３３）は、カルボニル化反応ユニット（２１１）、例えば５０〜１００バール（ｂａｒｇ）の圧力および２５０〜３５０℃の温度で稼働される固定床反応器に供給されて、そしてその反応器内でゼオライトカルボニル化触媒と接触されて粗カルボニル化反応生産物を生産し、反応ユニット（２１１）から流れ（３５）として取り出される。流れ（３５）は、気液分離ユニット（２１２）に送られ、ここで、ガス状流（３６）および主に酢酸メチルを含み且つ２５．２モル％のジメチルエーテル含量を有する液体流（２６）に分離される。供給流（２６）は蒸留カラム（２１３）に導入される。蒸留カラム（２１３）は、２０の理論段数を有し、１０段目（カラムのヘッドから数えて）に供給地点を有し、且つ１１．７バール（ｂａｒｇ）、４０℃のヘッド温度および１５４℃のベース温度、０．５８の還流比および１．２のボイル‐アップ比で稼働される。大部分を占める一酸化炭素および水素を含むベント流（３０）はカラム（２１３）から取り出される。主にジメチルエーテルを含むヘッド流（２８）はカラム（２１３）から除去される。大部分を占める酢酸メチルと共に０．５モル％のジメチルエーテルを含む流れ（２９）は、カラム（２１３）からベース流として除去され、且つ流れ（２７）として高圧ポンプ（２１４）を介して、脱水‐加水分解反応ユニット（２１５）、例えば、高められた圧力、および、例えば１００〜３５０℃の温度で稼働された固体床反応器に吸引され、そしてその反応器内部で、メタノール供給原料（３２）と共に、固体酸触媒、例えばゼオライト触媒と接触されて、酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物を生成する。
【０１０１】
図２に説明されているタイプの手順および装置を使用して、ＡＳＰＥＮソフトウェア７．３版を用いてシミュレーションを行った。本実施例に使用した複数の流れの組成（単位をｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％として）は以下の表２に示される。表２に使用された略称は、上述の表１に関して使用された略称と同じものを意味し、追加として、略称としてＣＨ４―メタンを使用する。
【０１０２】
【表２−１】
2017521379.tif 000008
【０１０３】
【表２−２】
2017521379.tif 000009
【０１０４】
実施例３
本実施例は、粗酢酸メチル供給原料の精製プロセスを示し、この粗酢酸メチル供給原料は、本発明による、酢酸およびジメチルエーテルの併産に使用するため、ジメチルエーテルを含むメタノール供給原料と共に、触媒および水素の存在下、一酸化炭素でジメチルエーテルをカルボニル化するプロセスから回収されたジメチルエーテルを含む。図３および表３について述べる。
【０１０５】
図３は、本発明のプロセスの実施形態を実施するための一つの統合ユニット（３１０）の概略図である。ジメチルエーテル、一酸化炭素および水素を含む供給流（３３）は、カルボニル化反応ユニット（３１１）、例えば５０〜１００バール（ｂａｒｇ）の圧力および例えば２５０〜３５０℃の温度で稼働される固定床反応器に供給されて、そしてその反応器内でゼオライトカルボニル化触媒と接触されて粗カルボニル化反応生産物を生産し、反応ユニット（３１１）から流れ（３５）として取り出される。流れ（３５）は、気液分離ユニット（３１２）に送られ、ここで、ガス状流（３６）および主に酢酸メチルを含み且つ２５．２モル％のジメチルエーテル含量を有する液体流（２６）に分離される。蒸留カラム（３１３）は、２０の理論段数を有し、１０段目（カラムのヘッドから数えて）に供給地点を有し、且つ１１．７バール（ｂａｒｇ）、４０℃のヘッド温度および１４３℃のベース温度、２．６の還流比および１．２のボイル‐アップ比で稼働される。主に酢酸メチルを含む供給流（２６）は、蒸留カラム（３１３）の１０段目上に対して、主に大部分を占めるメタノールおよび少量のジメチルエーテルを含む供給流（３２）と共に、蒸留カラム（３１３）内に導入される。大部分を占める一酸化炭素および水素を含むベント流（３０）はカラム（３１３）から取り出される。主にジメチルエーテルを含むヘッド流（２８）はカラム（３１３）から除去される。大部分を占める酢酸メチルと共に０．５モル％のジメチルエーテルを含む流れ（２９）は、カラム（３１３）からベース流として除去され、且つ流れ（２７）として高圧ポンプ（３１４）を介して、脱水‐加水分解反応ユニット（３１５）、例えば、高められた圧力、および、例えば１００〜３５０℃の温度で稼働された固体床反応器に吸引され、そしてその反応器内部で、固体酸触媒、例えばゼオライト触媒と接触されて、酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物を生成する。
【０１０６】
図３に説明されているタイプの手順および装置を使用して、ＡＳＰＥＮソフトウェア７．３版を用いてシミュレーションを行った。本実施例に使用した複数の流れの組成（単位をｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％として）は以下の表３に示される。表３に使用された略称は、上述の表１および２に関して使用された略称と同じ意味を有する。
【０１０７】
【表３−１】
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【０１０８】
【表３−２】
2017521379.tif 000011
【０１０９】
実施例４
本実施例は、粗酢酸メチル供給原料の精製プロセスを示し、この粗酢酸メチル供給原料は、本発明による、酢酸およびジメチルエーテルの併産に使用するため、ジメチルエーテルおよびギ酸メチル汚染物質を含むメタノール供給原料と共に、触媒および水素の存在下、一酸化炭素でジメチルエーテルをカルボニル化するプロセスから回収されたジメチルエーテルおよびアセトアルデヒド／アセトン汚染物質を含む。図４および表４について述べる。
【０１１０】
図４は、本発明のプロセスの実施形態を実施するための一つの統合ユニット（４１０）の概略図である。ジメチルエーテル、一酸化炭素および水素を含む供給流（３３）は、カルボニル化反応ユニット（４１１）、例えば５０〜１００バール（ｂａｒｇ）の圧力および２５０〜３５０℃の温度で稼働される固定床反応器に供給されて、そしてその反応器内でゼオライトカルボニル化触媒と接触されて、汚染物質含有粗カルボニル化反応生産物を生産し、反応ユニット（４１１）から流れ（３５）として取り出される。流れ（３５）は、気液分離ユニット（４１２）に送られ、ここで、ガス状流（３６）および主に酢酸メチルを含み且つ２５．４モル％のジメチルエーテル含量および合計で１モル％未満のアセトアルデヒドおよびアセトンを含む液体流（２６）に分離される。蒸留カラム（４１３）は、３０の理論段数を有し、１０および２１段目に供給地点、および６段目にサイド・ドロー排出地点を有し（カラムのヘッドから数えて）、且つ１１．７バール（ｂａｒｇ）、４０℃のヘッド温度および１４４℃のベース温度、８．８の還流比および２．４のボイル‐アップ比で稼働される。主に酢酸メチルを含む供給流（２６）は、蒸留カラム（４１３）に対し、蒸留カラム（４１３）の２１段目上に導入される。大部分を占めるメタノール、少量のジメチルエーテルおよび０．１モル％未満のギ酸メチルを含む供給流（３２）はカラム（４１３）の１０段目に導入される。大部分を占める一酸化炭素および水素を含むベント流（３０）はカラム（４１３）から取り出される。主にジメチルエーテルを含むヘッド流（２８）はカラム（４１３）から除去される。アセトアルデヒド／アセトン／ギ酸メチル汚染物質の大部分は、サイド・ドロー流（３８）の成分としてカラム（４１３）から取り出される。大部分を占める酢酸メチルおよびメタノール、０．１モル％のジメチルエーテルおよび減少された量のアセトアルデヒド／ギ酸メチル／アセトン汚染物質を含む流れ（２９）はカラム（４１３）からベース流として除去され、そして流れ（２７）として高圧ポンプ（４１４）を介して、脱水‐加水分解反応ユニット（４１５）、例えば、高められた圧力、および、例えば１００〜３５０℃の温度で稼働された固体床反応器に吸引され、そしてその反応器内部で、固体酸触媒、例えばゼオライト触媒と接触されて、酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物を生成する。
【０１１１】
図４に説明されているタイプの手順および装置を使用して、ＡＳＰＥＮソフトウェア７．３版を用いてシミュレーションを行った。本実施例に使用した複数の流れの組成（単位をｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％として）は以下の表４に示される。表４に使用された略称は、上述の表１および２に関して使用された略称と同じ意味を有し、これに、ＭｅＯＦＯ―ギ酸メチル；およびＡｃＨ―アセトアルデヒドを追加して使用する。
【０１１２】
【表４−１】
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【０１１３】
【表４−２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年2月17日(2017.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの触媒の存在下、メタノールおよび酢酸メチルの供給原料混合物の脱水‐加水分解により酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物を生成する、酢酸およびジメチルエーテルを併産するためのプロセスにおいて、メタノールおよび酢酸メチルを含む該併産プロセスに対する該供給原料は全供給原料に基づき、総量が２５モル％またはそれ未満のジメチルエーテルを含む、プロセス。
【請求項２】
前記併産プロセスに対する前記供給原料は、酢酸メチルを１０〜９５モル％の量、ジメチルエーテルを０．１〜２５モル％の量、メタノールを５〜２０モル％の量および汚染物質を合計で０〜１モル％未満の量で含む請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記汚染物質はアセトアルデヒド、アセトンおよびギ酸メチルの一つ以上から選択される請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記供給原料はジメチルエーテルを０．１〜５モル％の量で含む請求項２または３記載のプロセス。
【請求項５】
前記供給原料はさらに水を含む請求項２または３記載のプロセス。
【請求項６】
前記酢酸メチル供給原料はジメチルエーテルを含み、且つカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素とカルボニル化して、ジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル流を生産するプロセス中で生産された粗酢酸メチル流から誘導されたものであり、該粗酢酸メチル流は処理されて内部のジメチルエーテル含量を減少させて、前記併産プロセスに対する酢酸メチル供給原料を提供し、この酢酸メチル供給原料はジメチルエーテルを０より大〜２５モル％の量で含む請求項１乃至５の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記処理された粗酢酸メチルはジメチルエーテルを０より大〜５モル％の量で含む請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記粗酢酸メチルは５〜５０モル％の量でジメチルエーテルを含む請求項６または７記載の併産プロセス。
【請求項９】
前記粗酢酸メチルはさらに最大１モル％の合計量で汚染物質を含む請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記粗酢酸メチルは蒸留によりジメチルエーテル含量を減少するために処理される請求項６乃至９の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記蒸留は１０〜３０バール（ｂａｒｇ）（１０００〜３０００ｋＰａ）の圧力および４０〜９０℃のヘッド温度で実施される請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】
前記併産プロセスのための少なくとも一つの触媒は固体酸触媒である請求項１乃至１１の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記固体酸触媒はゼオライト触媒である請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記併産プロセスは１００〜３５０℃の範囲の温度で且つ大気圧および大気圧より大の圧力から選択される圧力で実施される請求項１乃至１３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
酢酸およびジメチルエーテルを含む前記粗反応生産物からジメチルエーテルを回収することをさらに含む請求項１乃至１４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
回収されたジメチルエーテル、またはその一部は、カルボニル化プロセスに対する供給原料として使用され、ここでジメチルエーテルはカルボニル化触媒の存在下一酸化炭素でカルボニル化されて粗酢酸メチルを生産する請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
酢酸は酢酸およびジメチルエーテルを含む粗反応生産物から回収される請求項１乃至１６の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記併産プロセスは統合化されたプロセスの部分を形成し、この統合化プロセスは、ゼオライトカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化することを含み、ここで、ジメチルエーテル転化率がカルボニル化反応に対する全供給原料に基づき一通過当たり５〜９０モル％であるカルボニル化により、酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗カルボニル化生産物を生産し、該粗カルボニル化生産物から酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む粗酢酸メチル流を回収し、該粗酢酸メチル流またはその一部を処理して、ジメチルエーテルが大部分を占める流れ、および酢酸メチルおよびジメチルエーテルの減少した量を含む流れを回収し、且つこの流れおよびその一部は、酢酸メチル、およびジメチルエーテルの減少した量であって全供給原料に基づいて０より大〜２５モル％の範囲のジメチルエーテルを含む、該流れおよびその一部は、該併産プロセスに対する供給原料として使用される請求項１記載のプロセス。
【請求項１９】
前記併産プロセスは連続プロセスとして操作される請求項１乃至１８の何れか一項に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
【図１】図１は、本発明のプロセスの実施形態を実施するための蒸留カラム（１１０）の概略図である
【図２】図２は、本発明の実施形態を実施するための一つの統合ユニット（２１０）の概略図である。
【図３】図３は、本発明のプロセスの実施形態を実施するための一つの統合ユニット（３１０）の概略図である。
【図４】図４は、本発明のプロセスの実施形態を実施するための一つの統合ユニット（４１０）の概略図である。
【国際調査報告】
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