(57)【要約】【課題】スクリーン印刷用ステンシルの補強剤及びそれを用いる補強処理法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、スクリーン印刷版の補強剤及びその処理に関し、該補強剤はオルトフタルアルデヒドを水中に溶けこませ、またそのｐＨ値を３以下まで調整してオルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物を得、オルトフタルアルデヒド換算で、前記混合物の重量パーセント濃度は０．３〜１０重量％とする。補強剤をポリビニルアルコール及び／或いはその派生物からなる水溶性感光性樹脂組成物で製造したスクリーン印刷版に使用する。従来技術に比べると、本発明は、長期保存でき、且つ１液型であるために無駄が発生せず、更に使用時臭気（刺激臭）の大幅減少等の利点を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリーン印刷版の補強剤であって、前記補強剤はオルトフタルアルデヒドを水中に溶けこませ、そのｐＨ値を３以下まで調整してオルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物を得ることを特徴とするスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項２】
オルトフタルアルデヒド換算で、前記混合物の重量パーセント濃度は０．３〜１０重量％とすることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項３】
前記ｐＨ値は、有機酸或いは無機酸を通じて調整することを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項４】
前記有機酸は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸を含み、前記無機酸は塩酸、リン酸、硫酸或いは硝酸、ホウ酸、フッ化水素酸であることを特徴とする請求項３に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項５】
前記補強剤には、グリオキサールを更に含有し、その添加量がグリオキサール換算で、１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項６】
前記補強剤には、炭素原子数１〜３のアルコール或いは炭素原子数２〜３のジオールを更に含有し、その添加量は酸性水溶液における濃度が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項７】
請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤の使用であって、前記補強剤をポリビニルアルコール及び／或いはその誘導体からなる水溶性感光性樹脂組成物で製造したスクリーン印刷版に使用し、具体的な方法は、水溶性感光性樹脂組成物をスクリーンメッシュ上に塗布して乾燥させた後、潜像形成を目的として露光を行い、その後水現像で印刷版を製造し、前記補強剤を前記印刷版の両面に塗布した後室温〜８０℃で１０分〜２時間乾燥することを特徴とするスクリーン印刷版の補強剤の使用。
【請求項８】
前記補強剤の塗布時、前記補強剤を、スポンジ、ウエスもしくはブラシで塗布すること、またはコーティング法、ディップ法、スプレー法等によって塗布すること、前記乾燥温度が室温〜６０℃とすることを特徴とする請求項８に記載のスクリーン印刷版の補強剤の使用。
【請求項９】
スクリーン印刷版であって、前記印刷版は、請求項８に記載の使用方法で補強した印刷版とすることを特徴とするスクリーン印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷に関し、特に、スクリーン印刷用ステンシルの補強剤及びそれを用いる補強処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷版は、枠で固定したポリエステル或いはステンレス鋼製スクリーンメッシュに感光性樹脂組成物を塗布して膜層を形成し、膜層上から光の有無を通じて所望のパターンの潛像を描き、その後、露光部及び未露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理を施すことによって製作過程を完了する。この場合、使用する現像液の多くは、中性水で、製作時も水溶性感光性樹脂組成物を使用する。スクリーン印刷版の製造時に水溶性感光性樹脂組成物を使用した場合、成膜性及び塗膜強度はいずれも非常に優れたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール或いはポリビニルアルコールとその他単量体との共重合体を保護コロイドとして使用することに適する。これら水溶性高分子ポリマーに感光性機能を付加させるため、ジアゾ樹脂を添加して調合する。その膜層の露光時、ジアゾ樹脂分解と同時に、ポリビニルアルコール又はその派生物と反応して架橋構造を形成して水不溶性になる。このため、水現像によって未露光部を除去してネガフィルムの画像を形成する。この種のジアゾ樹脂を添加した感光性樹脂組成物は、暗所に長期保存できないため、一般的に２液型（使用前に混合する）とする。そのほかに、スチルバゾール塩を代表とする光二量化型感光基は、あらかじめポリビニルアルコール又はその派生物と連結した後で得られた感光性組成物も幅広く応用され、この種の水溶性高分子ポリマーは、暗所に長期保存できるため、１液型の感光性樹脂組成物の形で使用される。且つ、メタクリル酸基或いはアクリル酸基のような不飽和結合を含有する残基がポリビニルアルコール或いはその派生物と結合した後で得られた感光性組成物も提案されている。
【０００３】
ポリビニルアルコール又はその派生物によって得られた上記感光性材料は、大量のヒドロキシル基を含有するため、比較的強い親水性を有し、露光部が架橋により水不溶性となるが、大部分はヒドロキシル基の残存のため、容易に水膨潤（水膨張）が発生することで、画像を形成する解像性（精細度）を低下させる。こうすると、スクリーン印刷版として使用する場合、比較的困難である。この種の現像時の水膨潤（水膨張）現象を抑制するため、一般的に配合内に非親水性の乳化樹脂及び無極性粉体等を添加し、こうすると相対的にポリビニルアルコール又はその派生物を主要成分とする感光性材料の水膨潤（水膨張）を低下できる。例えば特許文献１に示すように、親水性を有しないポリ酢酸ビニルを代表とする疎水性高分子ポリマーの乳化樹脂が配合内に加えられた。このほかに、重クロム酸塩、ジアゾ樹脂或いはスチルバゾール塩を感光化したポリビニルアルコール又はその派生物を乳化剤として光重合性の乳化樹脂と調合し、感光性ポリビニルアルコール又はその派生物が架橋反応を起こしたと同時に、乳化樹脂が光重合反応を通じて固体粒子を形成する方法も幅広く応用されている（例えば、特許文献２〜９）。且つ、感光性ポリビニルアルコール又はその派生物を保護コロイドとする光開始カチオン重合性単量体と光酸発生剤とする乳化樹脂（特許文献１０）及び光開始ラジカル重合性単量体と光開始カチオン重合性単量体が共存する感光性乳化樹脂（特許文献１１）も提出されている。
【０００４】
前記で述べたように、各種提案によりポリビニルアルコール又はその派生物が光架橋反応を通じて水に不溶性となった後で得られた印刷版の水膨潤性（水膨張）を低下するが、上記方法の各種添加物自体はポリビニルアルコール及びその派生物と新しい架橋反応を起こさないため、水膨潤性（水膨張）に対する抑制作用が有限である。よって、上記感光性樹脂組成物で製造した印刷版は、水性インキの印刷に用いられる場合、水膨潤性（水膨張）の原因により、印刷品質及び耐刷性が低下する。且つ、高極性有機溶剤系インキ又は金属或いは無極性粉体を含有するペーストを用いる場合でも、ステンシルの耐刷性低下に至っていた。
【０００５】
そこで、大幅に水性感光樹脂組成物で製造したスクリーン印刷版の強度を高めるため、露光、水現像で印刷版製造工順を完了した後二次補強処理を行う必要がある。その中の１つの方法として、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物で製造したポリウレタン補強剤を使用して補強処理を行う。製造した印刷版の両面にポリウレタン樹脂を塗布してから画像以外の開口部のポリウレタン樹脂を除去した後加熱乾燥を行うと、印刷に適する印刷版を製造できる。該方法は、印刷版の強度を効果的に強化できるが、イソシアネート化合物の毒性問題及び（処理後）膜層厚みの均一性が悪く、これに加えて処理時容易に開口部の目詰まり等の問題が発生するため、高精細度のスクリーン印刷版の製造には適用できない。
【０００６】
もう１つの方法は、酸触媒を通じて感光性樹脂組成物の主要構成物質であるポリビニルアルコール或いはその派生物が熱化学反応を経由して補強効果を奏することである。特許文献１２において塩酸又はフッ化水素酸等の揮発性酸の存在下にアルデヒドで水溶性樹脂を処理して耐刷性が増強する印刷版を製造できる製作方法が挙げられる。言及したアルデヒド類は、モノアルデヒドであるアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド；ジアルデヒドであるグリオキサール及びグルタルアルデヒドを包括する。これら強化処理剤は、酸触媒の作用下で、そのモノアルデヒド或いはジアルデヒド基が水溶性感光性樹脂組成物のポリビニルアルコール成分の１，３−ジオール単位とアセタール化反応を起こして親水性を低下させ、及び／或いは架橋構造の形成を通じて塗膜層に強化を得させる。特許文献１３において、含フッ素樹脂、ジアルデヒド及び無極酸或いは有機酸からなるスクリーン印刷版の強化処理剤が挙げられる。含フッ素樹脂と共同で使用するジアルデヒド化合物は、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等を包括する。この種の強化処理剤は、含フッ素樹脂の疎水性効果を発揮できる。また、特許文献１４においてグルタルアルデヒド塩酸及び水を主要成分とし、アルコール或いはジオールを必要な添加成分とする強化剤配合が挙げられる。塩酸は、塩化水素の水溶液であるため、実際、必要な成分がグルタルアルデヒド、塩酸以及びアルコール或いはジオールとする。一方、特許文献１５においてもシラン類化合物を含有することを特徴とするスクリーン印刷版の強化処理剤の配合が挙げられる。
【０００７】
スクリーン印刷版の強化剤として、前記で述べたように、グルタルアルデヒド又はグリオキサールの酸性水溶液は幅広く使用されている。この種のジアルデヒドの水溶液と塩酸等の酸性水溶液は、個別に調製する必要があり、利用者が印刷版を強化する時、使用前に混合を行う。グルタルアルデヒドは、水溶液中に数個の水和物方式で存在し、そのほかにアルドール縮合反応により徐々にオリゴマー（非特許文献１）を形成し、実際グルタルアルデヒド形式で存在する濃度が比較的低い。この種のオリゴマー化は、酸の存在により加速されることができ、例えば特許文献１２〜１４に記載されているグルタルアルデヒドの酸性水溶液は長期保存できない。このため、１液型の製品を提供できない。使用時混合して酸性のグルタルアルデヒド水溶液の印刷版強化剤として調整し、使用後の残液を廃棄しなければならないため、無駄が生じる。このほかに、グルタルアルデヒドは、強烈な不快臭気を発散する問題がある。アルコールを添加してこの種の臭気を抑える提案が出されているが、本質から当該問題を解決できない。一方、グリオキサールは、グルタルアルデヒドに比べると、臭気が比較的低いが、これで製作された酸性水溶液の印刷版強化剤の効果はグルタルアルデヒドより低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−５１００４号公報
【特許文献２】特公昭５９−１０７３４３号公報
【特許文献３】特公昭６０−１０２４５号公報
【特許文献４】特開平０４−１９５４２号公報
【特許文献５】特開平０６−６７４２９号公報
【特許文献６】特開平０７−１４６５４９号公報
【特許文献７】特開２００５−２９２７８０号公報
【特許文献８】特開２００５−２２１９９０号公報
【特許文献９】特開２０１２−２１５８６２号公報
【特許文献１０】特開２００７−２５７２３号公報
【特許文献１１】特開２００５−２０８０７０号公報
【特許文献１２】特開平６−２０２３４０号公報
【特許文献１３】特開平８−２６２７４５号公報
【特許文献１４】特開２０１３−５２５６０号公報
【特許文献１５】特開２００６−３４７０６２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐ．Ｓ．Ｚｈｕ，Ｃ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓ．Ｐａｖｅｒｏ，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第９巻、１１５５‐１１６６ページ（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術に存在している欠陥を克服するために長期間保存でき、且つ１液型のため無駄がなく、更に使用時の臭気（刺激臭）を大幅に減らすスクリーン印刷用ステンシルの補強液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、オルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物で形成されることを特徴とし、長期保存できるスクリーン印刷版の補強処理剤を提供する。且つ、本発明に基づいて該１液型の補強処理剤の処理方法、つまり露光・現像を経て製造した印刷版表面に塗布して乾燥させる方法を提供する。このほかに、本発明によれば、上記処理方法により処理することを特徴とするスクリーン印刷版を更に含む。
【００１２】
本発明の目的は、次の実施態様を通じて実現でき、つまりスクリーン印刷版の補強剤であって、該補強剤はオルトフタルアルデヒドを水中に溶けこませ、またそのｐＨ値を３以下まで調整してオルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物を得、オルトフタルアルデヒド換算で、前記混合物の重量パーセント濃度は０．３〜１０重量％とすることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、印刷版補強の効果を奏するため、オルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物の水溶液における濃度は、オルトフタルアルデヒド換算で、０．３％〜１０％重量％、好しくは０．５％〜７％重量％である。この濃度範囲より低い場合、十分な架橋を得ることができず、この濃度より高い場合もより好ましい補強効果を得ることができない。
【００１４】
オルトフタルアルデヒド水溶液のｐＨ値は、３以下でなければならず、ｐＨ値がこの範囲より高い場合、十分な補強効果を奏することができない。
【００１５】
前記ｐＨ値は、有機酸或いは無機酸を通じて調整する。
【００１６】
前記有機酸は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸を包括し；前記無機酸は塩酸、リン酸、硫酸或いは硝酸、ホウ酸、フッ化水素酸とする。これら酸でｐＨ値を上記に要求されるｐＨ範囲まで調整する。本発明の印刷版補強剤は、オルトフタルアルデヒドを溶解した後要求されるｐＨ値範囲に調整でき、若しくはオルトフタルアルデヒドのアルコール溶液を撹拌しながら酸性水を添加して調製できる。
【００１７】
前記補強剤にはグリオキサールを更に含有し、その添加量がグリオキサール換算で、１〜１０重量％とする。オルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物を補強剤とする効果を損わない前提において、グリオキサール、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド或いはモノアルデヒドを添加して調合することができる。特に、好ましくは水溶性が高いグリオキサールである。グリオキサールは、水溶液として、入手可能だが、水溶液においてその水和物又はオリゴマーの混合物状態で存在している。こうすると、オルトフタルアルデヒドと同じように、臭気を減らす効果を奏することができる。オルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物の水溶液において、添加量はグリオキサール換算で、１〜１０重量％とする。
【００１８】
前記補強剤には炭素原子数１〜３のアルコール或いは炭素原子数２〜３のジオールを更に含有してもよく、その添加量の酸性水溶液における濃度が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とする。具体的に言うと、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールとすることができ、これらアルコール類の１種類又は２種類以上を混合して使用できる。これらアルコール或いはジオールの添加量の酸性水溶液における濃度は、１〜１０重量％、好ましくは２％〜５％である。
【００１９】
また、ホルミル基の酸化を抑制して補強剤の安定性を高めるため、酸化防止剤を加えることができる。例えば、カテコール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、４−レゾルシン、アスコルビン酸、システイン、システアミン等の酸化防止剤であるが、これらに限られるものではない。このほかに、更に印刷版の疎水性及び撥水性を強化するため、疎水性樹脂及びシリコーン樹脂等の水溶性乳化剤を加えることができる。且つ、腐食防止剤、界面活性剤及びその他の水溶性溶媒と着色剤等を更に加えることができる。
【００２０】
スクリーン印刷版の補強剤の応用であって、補強剤をポリビニルアルコール及び／或いはその派生物からなる水溶性感光性樹脂組成物で製造したスクリーン印刷版に使用し、具体的方法は水溶性感光性樹脂組成物をスクリーンメッシュ上に塗布して乾燥させた後、潜像形成を目的として露光を行い、その後水現像で印刷版を製造し、補強剤を前記印刷版の両面に塗布した後室温〜８０℃で１０分〜２時間乾燥する。
【００２１】
前記ポリビニルアルコール及び／或いはその派生物からなる水溶性感光性樹脂組成物は、ポリビニルアルコール及び／或いはその派生物に光架橋剤としてのジアゾ樹脂やジアジド化合物を配合して構成される水溶性感光性樹脂組成物、又はポリビニルアルコール及び／或いはその派生物がスチルバゾール塩を代表とする感光基と結合した後で形成した光架橋性水溶性ポリマーからなる水溶性感光性樹脂組成物、若しくはポリビニルアルコール及び／或いはその派生物を光酸発生剤及び酸架橋剤に分散又は溶解して形成した感光性樹脂組成物である。
【００２２】
前記補強剤の塗布時、塗布方法として、スポンジ、ウエスもしくはブラシで塗布すること、または、コーティング法、ディップ法、スプレー法等によっても、補強液を塗布することができる。乾燥温度は、室温〜６０℃である。
【００２３】
本発明は、アルデヒド類を通じてスクリーン印刷版強度の増強効果を奏する方法であるため、アルデヒド類を効果的に印刷版の内部に浸み込ませるのが不可欠なことである。このため、補強剤の溶媒である水は、定める濃度内で溶解しなければならない。テレフタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒドの単独の水への溶解度が低く、その飽和水溶液の印刷版補強パフォーマンスでも十分顕著な効果を奏することができない。一方では、オルトフタルアルデヒドは上記２種類異性体に比べると、より高い水への溶解度を有する。オルトフタルアルデヒド固体に水を加えて溶解した後、下記化学式１に示すように、２個のホルミル基に水分子が付加して結合して環状構造の１，３−フタランジオールを構成する。水の中に約９０％が１，３−フタランジオールの形式で存在し、ジアルデヒド形態と化学平衡の混合物を形成する。
【００２４】
【化１】
2017521285.tif 000002
【００２５】
オルトフタルアルデヒドは、水和反応を通じて２個のヒドロキシル基を引き寄せるため、水溶液中においてほぼ水和反応を起こさないテレフタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒドに比べて、比較的高い水への溶解性が確定される。且つ、１，３−フタランジオールのヒドロキシル基の水素結合により、揮発性が顕著に低下する。こうすると、該水溶液がグルタルアルデヒド等に比べると、臭気も顕著に低下する。これは、後記医療用洗浄剤及び工業用殺菌剤にオルトフタルアルデヒドを用いる理由である。このほかに、オルトフタルアルデヒド及び１，３−フタランジオールは、活性メチレン基がないので、グルタルアルデヒドを代表とする脂肪族ジアルデヒドの脱水縮合反応を起こさない。
【００２６】
オルトフタルアルデヒドは、一般状態において発がん性であると見なされておらず、且つグルタルアルデヒドに比べても、上記の優れた化学特性を持つため、医療用洗浄剤、工業用殺菌剤等の広い用途に幅広く応用されている。
【００２７】
グルタルアルデヒドを代表とするジアルデヒド由来のポリビニルアルコールの架橋構造は、オルトフタルアルデヒドおよび１，３−フタランジオールとの平衡混合物から推定される架橋構造とまったく異なることである。グルタルアルデヒドを代表とするジアルデヒドは、酸性条件下で化学式２に示すように、ポリビニルアルコールの１，３−ジオール単位と反応して環状アセタールを形成し、これが架橋をもたらす。一方、オルトフタルアルデヒドをエタノールと酸性条件下で反応させると、化学式３に示すように、生成物は１，３−ジアルコキシフタランであり、これは環状アセタールではない。したがって、グルタルアルデヒドと同様に、オルトフタルアルデヒドおよび１，３−フタランジオールからなる平衡混合物が、ポリビニルアルコールの１，３−ジオール単位と酸性条件下で反応して架橋構造をもたらすことを容易に類推することはできない。
【００２８】
【化２】
2017521285.tif 000003
【００２９】
【化３】
2017521285.tif 000004
【００３０】
前記で述べたように、調査結果に基づいて詳細な研究分析を行って次の結論を得た。オルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物の酸性水溶液における安定性は良好で、且つ該酸性水溶液がポリビニルアルコール或いはその派生物と架橋反応を効果的に起こすことができる。これにより、オルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物を水溶性感光性樹脂組成物で製造した印刷版の補強剤として使用すると、十分に優れた効果があることが発見され、従って本発明を完成した。
【００３１】
本発明によれば、水溶性感光性樹脂組成物で製造した印刷版の強度及び耐水性は、明らかに増強し、これは下記架橋反応で形成する架橋構造に起因することを推測できる。総合的に言うと、前記で述べたように、オルトフタルアルデヒドは、酸性条件下でアルコールと反応して１，３−ジアルコキシフタランを生成し、化学式４に示すように、ポリビニルアルコール鎖の間の架橋は、１，３−ジアルコキシフタランで構成される。この構造は、化２に示すグルタルアルデヒドの環状アセタール構造と異なる。架橋は、主に剛直で且疎水性が良いベンゼン環で構成するため、優れた耐水性の補強効果を予測できる。
【００３２】
【化４】
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【発明の効果】
【００３３】
従来技術に比べると、本発明の補強処理剤は、酸性溶液中において長期保存できるため、手間を掛けて使用前に混合を行う必要がなく、且つ混合後の使い切ってない補強剤を廃棄することによる無駄も発生しない。また、酸性水溶液においてオルトフタルアルデヒドは、主に不揮発性の１，３−フタランジオールの形式で存在し、臭気が顕著に低下する。且つ、ポリビニルアルコール及び／或いはその派生物との架橋は、化２に示す環状アセタール構造ではなく、化式４に示す剛直で且つ疎水性が良い１，３−ジアルコキシフタラン構造で介入して形成した架橋構造であり、従ってスクリーン印刷版に対して十分優れた補強効果を奏する。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３５】
（膨潤率・溶出率の試験）
補強処理済みのスクリーン印刷版を３０×３０ｍｍの大きさに切断した試験片を４０℃で２４時間乾燥させた後、試験片の質量Ｗ０を測定し、該試験片を水中に２４時間浸漬した後取り出し、表面の水分を拭いた後試験片の質量Ｗ１を測定した。
【００３６】
なお、膨潤率は、膨潤率＝（Ｗ１−Ｗ０／Ｗ０）×１００％の式を用いて算出した。
【００３７】
ここで留意すべき点は、ここの各質量は、ポリエステルスクリーンの質量を差し引いた後の値である。
そして浸漬した試験片の水分を拭いた後その残渣質量Ｗ２を測定する。溶出率は、溶出率＝（Ｗ０−Ｗ２／Ｗ０）×１００％の式を用いて算出した。
【００３８】
（耐摩耗性の試験）
実験装置の前方に荷重を掛けて摩擦を行い、また装置の摩擦部にウエスを覆い、溶媒をウエスに含浸した後、同一周期において版を往復摩擦して試験を行う。
試験条件：荷重は１ｋｇ／ｃｍ２、摩擦速度が３８往復／６０ｓｅｃ、摩擦回数が１００回、摩擦ストロークが１７０ｍｍ。
【００３９】
評定基準：○は、摩擦部位の印刷版膜層に損傷がないことを観察した。×は摩擦部位の印刷版膜層に損傷があることを観察した。
【００４０】
実施例１〜１０
補強剤の長期保存性を試験するため、塩酸又はリン酸で調製した酸性水溶液中に定量のオルトフタルアルデヒドを加えて均一な溶液を形成する。他にも変性アルコール類、アスコルビン酸或いは４−メトキシフェノールを添加して補強剤の調製をおこなった。これらをＯＰＡ類補強剤として記録し、表１内にデータ総括を行う。グルタルアルデヒドの水溶液と比較すると、各種はいずれも効果的に臭気を減らした。このほかに、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例６で得られた酸性水溶液は、１，４−ジオキサン希薄溶液で観察されるオルトフタルアルデヒド２６３ｎｍの吸光度が約１０％減少したことを発見することで、オルトフタルアルデヒと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物の存在が確認された。そこで、調製済みの補強剤を４０℃で保存し、定期に外観の観察を行う。４週間経った後依然無色或いは淡黄色の状態を保持する。結果を表１内に取りまとめた。ＯＰＡ類補強剤水溶液の臭気は、グルタルアルデヒド類補強剤水溶液と比べたものである。ＯＰＡ：オルトフタルアルデヒド；ＡＬ：変性アルコール類；ＡＳ：アスコルビン酸；ＭＥ：４−メトキシフェノール。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
比較例１〜３
グルタルアルデヒドの酸性水溶液における長期保存性を検討するため、塩酸でｐＨ値を酸性まで調整した水溶液中に定量の５０％のグルタルアルデヒドを加えて、均一な溶液を形成させた。いずれも強烈な臭気が発生した。調製済みの補強処理剤は、４０℃で保存すると共にその外観変化を経時的に観察する。調製したばかりの溶液は、無色で透明状を呈し、４０℃で１週間保管した後淡黄色に変わり、時がたつにつれて色が徐々に濃くなり、４週間経った後さらなる濃色化とともに不溶性の沈殿物が現れた。以上結果を表２内に取りまとめた。ＧＡ：５０％グルタルアルデヒド水溶液，ＡＬ：変性アルコール類。
【００４３】
【表２】
2017521285.tif 000007
【００４４】
実施例１１
アルミ製枠に１５０メッシュのポリエステル製スクリーンメッシュを張り、スクリーンメッシュ上にＳＢＱ型感光性樹脂組成物（ＡＱＵＡＳＯＬ  ＴＳ）を全面的に塗布して膜厚１５±１μｍのスクリーン印刷用感光膜層を得た。該スクリーン印刷版を真空露光設備内にケミカルランプにより露光を行った。露光、水現像、乾燥を行った後スクリーン印刷版を得た。以下、印刷版Ａと称する。
【００４５】
実施例１２
実施例１１内のＳＢＱ型感光性樹脂組成物をジアゾ樹脂型感光性樹脂組成物（ＳＰ−１４００）に変え、スクリーンに全面的に塗布した後、膜厚１５±１μｍのスクリーン印刷用感光膜層を得た。実施例１１と同じ条件により露光、水現像、乾燥を行った後スクリーン印刷版を得た。以下、印刷版Ｂと称する。
【００４６】
実施例１３
実施例１１内のＳＢＱ型感光性樹脂組成物をジアゾモノマー型感光性樹脂組成物（ＡＤＶＡＮＣＥ  ５０）に変え、スクリーンに全面的に塗布した後膜厚１５±１μｍのスクリーン印刷用感光膜層を得た。実施例１１と同じ条件により露光、水現像、乾燥を行った後スクリーン印刷版を得た。以下、印刷版Ｃと称する。
【００４７】
実施例１４〜１７
実施例１、実施例２及び実施例４の調製済みＯＰＡ類補強処理剤水溶液を使用し、調製した当日にスポンジに含浸吸収させた後、印刷版Ａの両面に均一に塗布し、余計な水分を拭き取り、４０℃で３０分乾燥させた後補強済みの印刷版を得た。そして上記方法により、水膨潤率、水溶出率及び耐摩耗性の試験を行った。これら結果を未処理の印刷版Ａ（実施例１４）と比較し、得られた結果を表３に取りまとめた。
【００４８】
【表３】
2017521285.tif 000008
【００４９】
未処理の印刷版Ａと比較すると、補強処理を用いていないものの水膨潤が非常に高く、耐摩耗性も悪く、補強処理を用いたものの水膨潤率が比較的低く、且つ耐摩耗性が比較的良いことが分かる。よって、該結果によれば、印刷版Ａというスクリーン印刷版について、補強処理を実施することで、より一層良好な印刷特性を持たせることができる。
【００５０】
比較例４〜５
比較例１〜３の調製済みグルタルアルデヒド酸性水溶液を使用し、調製した当日に実施例１４〜１７と同じ方法により印刷版Ａに対し処理を行う。このような補強後印刷版の水膨潤率、水溶出率及び耐摩耗性の試験結果を表４内に取りまとめた。ＧＡがグルタルアルデヒドとする。その中からオルトフタルアルデヒドはグルタルアルデヒドと同じ補強処理効果を有することが分かる。
【００５１】
【表４】
2017521285.tif 000009
【００５２】
実施例１８〜１９
実施例６及び実施例７の調製済みＯＰＡ類補強処理剤を使用し、調製当日及び４０℃で４週間保存した後印刷版Ａに対し補強処理を行った。得られた水膨潤率、水溶出率及び耐摩耗性の試験結果を表５内に取りまとめた。４週間保存後依然調製当日と同じ程度の補強効果を有する。
【００５３】
【表５】
2017521285.tif 000010
【００５４】
比較例７〜９
比較例１〜３の調製済みグルタルアルデヒド類補強処理剤は、４０℃で４週間保存した後印刷版Ａに対し補強処理を行った。ただし、各種はいずれも不溶性物質が生じることで、補強時汚染の発生に至り、スクリーン印刷版の補強処理には適用できない。
【００５５】
実施例２０〜２４
印刷版Ａを印刷版Ｂへ代えた以外は、実施例１４〜１７と同じ方法により試験を行い、実施例３、実施例５、実施例７及び実施例８のＯＰＡ類補強処理剤は４０℃で４週間保存した後、補強処理を行った。得られた水膨潤率、水溶出率及び耐摩耗性の試験結果を表６内に取りまとめた。
【００５６】
【表６】
2017521285.tif 000011
【００５７】
補強処理を用いていない印刷版Ｂの耐摩耗性は、悪くないが水膨潤率が非常に高く、補強処理を用いたものの水膨潤率が比較的低く、且つ耐摩耗性が比較的良好であることが分かる。該結果によれば、印刷版Ｂというスクリーン印刷版について、補強処理を実施することで、より一層良好な印刷特性を持たせることができる。
【００５８】
比較例１０〜１２
比較例１〜３の調製済みグルタルアルデヒド類補強処理剤は、４０℃で４週間保存した後印刷版Ｂに対し補強処理を行った。ただし、各種はいずれも不溶性物質が生じることで、補強時汚染の発生に至り、スクリーン印刷版の補強処理には適用できない。
【００５９】
実施例２５〜２９
印刷版Ａを印刷版Ｃへ代えた以外は、実施例１４〜１７と同じ方法により試験を行い、実施例３、実施例５、実施例７及び実施例８のＯＰＡ類補強処理剤は４０℃で４週間保存した後、補強処理を行った。得られた水膨潤率、水溶出率及び耐摩耗性の試験結果を表７内に取りまとめた。
【００６０】
【表７】
2017521285.tif 000012
【００６１】
補強処理を用いていない印刷版Ｃの耐摩耗性は、悪くないが水膨潤率が非常に高く、補強処理を用いたものの水膨潤率が比較的低く、且つ耐摩耗性が比較的良好であることが分かる。該結果によれば、印刷版Ｃというスクリーン印刷版について、補強処理を実施することで、より一層良好な印刷特性を持たせることができる。
【００６２】
比較例１２〜１４
比較例１〜３の調製済みグルタルアルデヒド類補強処理剤は、４０℃で４週間保存した後印刷版Ｃに対し補強処理を行った。ただし、各種はいずれも不溶性物質が生じることで、補強時汚染の発生に至り、スクリーン印刷版の補強処理には適用できない。
【００６３】
実施例３０及び実施例３１
塩酸で調製したｐＨ１．０の水溶液中に２重量％のオルトフタルアルデヒド及び３重量％のグリオキサール（３９％のグリオキサール水溶液の形式で添加する）を加えると共に溶解させた。更に１．５重量％のオルトフタルアルデヒド及び４．５重量％のグリオキサールを含有し、且つｐＨ値が１．０の塩酸水溶液を調合して溶解した。これら酸性水溶液は、３週間経った後も依然として無色透明状態であった。実施例１４〜１７と同じ方法により、これら水溶液で印刷版Ａに対し補強処理を行った後得られた試験結果を表８内に取りまとめた。ＧＯ：グリオキサール。
【００６４】
【表８】
2017521285.tif 000013
【００６５】
ＯＰＡ−ＧＯ補強処理剤を用いて補強処理していない印刷版Ａは、３週間経って保存した後その耐摩耗性、水膨潤率、水溶出率が比較的良好である状態を保持していることが分かる。よって、単一のオルトフタルアルデヒドのみだけではなく、グリオキサール等の調合後オルトフタルアルデヒドで補強処理を行った後も非常に良好な効果を奏することができる。
【００６６】
実施例３２
スクリーン印刷版の補強剤であって、該補強剤がオルトフタルアルデヒドを水中に溶けこませ、またベンゼンスルホン酸／オルトフタルアルデヒド水溶液のｐＨ値を３以下まで調整してオルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物、つまり補強剤を得、オルトフタルアルデヒド換算で、前記混合物の重量パーセント濃度は０．３重量％とする。
【００６７】
上記補強剤をポリビニルアルコール及び／或いはその派生物からなる水溶性感光性樹脂組成物で製造したスクリーン印刷版に使用する。具体的方法は、水溶性感光性樹脂組成物をスクリーン上に塗布して乾燥させた後、潜像形成を目的として露光を行った後水現像で印刷版を製造し、補強剤を浸漬塗布法で前記印刷版の両面に塗布した後室温で２時間乾燥させた。
【００６８】
上記方法で処理した後のスクリーン印刷版は、４週間保管した後その耐摩耗性、水膨潤率、水溶出率がいずれも比較的良好な状態を保持した。
【００６９】
実施例３３
スクリーン印刷版の補強剤であって、該補強剤がオルトフタルアルデヒドを水中に溶けこませ、またベンゼンスルホン酸／オルトフタルアルデヒド水溶液のｐＨ値を３．０以下まで調整してオルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物、つまり補強剤を得、オルトフタルアルデヒド換算で、前記混合物の重量パーセント濃度は１０重量％とする。
【００７０】
上記補強剤をポリビニルアルコール及び／或いはその派生物からなる水溶性感光性樹脂組成物で製造したスクリーン印刷版に使用する。具体的方法は、水溶性感光性樹脂組成物をスクリーン上に塗布して乾燥させた後、潜像形成を目的として露光を行った後水現像で印刷版を製造し、補強剤を噴霧法で前記印刷版の両面に塗布した後８０℃で１０分乾燥させた。
【００７１】
上記方法で処理した後のスクリーン印刷版は、４週間保管した後その耐摩耗性、水膨潤率、水溶出率がいずれも比較的良好な状態を保持した。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月28日(2016.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリーン印刷版の補強剤であって、前記補強剤はオルトフタルアルデヒドを水中に溶けこませ、そのｐＨ値を３以下まで調整してオルトフタルアルデヒドと１，３−フタランジオールの化学平衡状態にある混合物を得ることを特徴とするスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項２】
オルトフタルアルデヒド換算で、前記混合物の重量パーセント濃度は０．３〜１０重量％とすることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項３】
前記ｐＨ値は、有機酸或いは無機酸を通じて調整することを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項４】
前記有機酸は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸を含み、前記無機酸は塩酸、リン酸、硫酸或いは硝酸、ホウ酸、フッ化水素酸であることを特徴とする請求項３に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項５】
前記補強剤には、グリオキサールを更に含有し、その添加量がグリオキサール換算で、１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項６】
前記補強剤には、炭素原子数１〜３のアルコール或いは炭素原子数２〜３のジオールを更に含有し、その添加量は酸性水溶液における濃度が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤。
【請求項７】
請求項１に記載のスクリーン印刷版の補強剤の使用であって、前記補強剤をポリビニルアルコール及び／或いはその誘導体からなる水溶性感光性樹脂組成物で製造したスクリーン印刷版に使用し、具体的な方法は、水溶性感光性樹脂組成物をスクリーンメッシュ上に塗布して乾燥させた後、潜像形成を目的として露光を行い、その後水現像で印刷版を製造し、前記補強剤を前記印刷版の両面に塗布した後室温〜８０℃で１０分〜２時間乾燥することを特徴とするスクリーン印刷版の補強剤の使用。
【請求項８】
前記補強剤の塗布時、前記補強剤を、スポンジ、ウエスもしくはブラシで塗布すること、またはコーティング法、ディップ法、スプレー法等によって塗布すること、前記乾燥温度が室温〜６０℃とすることを特徴とする請求項７に記載のスクリーン印刷版の補強剤の使用。
【請求項９】
スクリーン印刷版であって、前記印刷版は、請求項７または８に記載の使用方法で補強した印刷版とすることを特徴とするスクリーン印刷版。
【国際調査報告】
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