(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉とＮ−メチロールアクリルアミドとを反応させて一般式（１）で表される澱粉誘導体を製造する方法において、該反応を、該澱粉とＮ−メチロールアクリルアミドとの縮合反応の触媒作用をするに充分量の酸性触媒の存在下にて、二重結合部位の重合を禁止する重合禁止剤を用いずに、−２０℃以上５０℃未満にて反応を実施し、得られた粗澱粉誘導体を、未反応のＮ−メチロールアクリルアミドを取り除き、かつ、洗浄後の該澱粉誘導体の５％（固形分重量％）水懸濁液または水溶液のｐＨが３以上６以下になる様に水または有機溶剤にて洗浄することを特徴とする澱粉誘導体の製造方法。
【化１】
0004344505.tif 000009
【請求項２】
澱粉とＮ−メチロールアクリルアミドとを反応させて一般式（１）で表される澱粉誘導体を製造する方法において、該反応を、該澱粉とＮ−メチロールアクリルアミドとの縮合反応の触媒作用をするに充分量の酸性触媒の存在下にて、二重結合部位の重合を禁止する重合禁止剤を用いずに、−２０℃以上５０℃未満にて反応を実施し、得られた粗澱粉誘導体を、未反応のＮ−メチロールアクリルアミドを取り除き、かつ、洗浄後の該澱粉誘導体の５％（固形分重量％）水懸濁液または水溶液のｐＨが３以上６以下になる様に水または有機溶剤にて洗浄した後に、二重結合部位の重合を禁止する重合禁止剤を添加することを特徴とする澱粉誘導体の製造方法。
【化２】
0004344505.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種澱粉を原料とした工業用として用いることの出来る化工澱粉の製造法に関する。さらに詳しくは澱粉とＮ−メチロールアクリルアミドとを反応させて製造される、一般式（１）で表される澱粉誘導体の製造法に関する。さらに詳しくは、Ｎ−メチロールアクリルアミドとの縮合反応の触媒作用をするに充分量の酸性触媒の存在下にて、二重結合部位の重合を禁止する重合禁止剤を用いずに−２０℃以上５０℃未満にて反応を実施することを特徴とする澱粉誘導体の製造方法に関する。
【化３】
0004344505.tif 000002
【０００２】
【従来の技術】
化工および非化工澱粉製品は、各種の食品用および工業用の用途に広範囲に使用されている。このうち、工業用の用途としては、繊維製品のサイズ剤、紙のサイズ剤およびコーティング剤、段ボールおよび紙の接着剤、各種排水の凝集剤、各種粉体の粘結剤、染料や顔料の分散液の増粘剤、緩衝材としての成形品、等があげられる。これらの用途において、化工および非化工澱粉製品は、入手が容易で安全かつ安価な材料として用いられてきた。
【０００３】
しかし、化工および非化工澱粉製品を用いて、コーティングや成形体の製造を行った場合、製造したコート層や成形体に耐水性がなく、これらに耐水性が必要な場合、別途耐水性材料として合成ゴムラテックスやポリ酢酸ビニル等の合成系樹脂を使用する必要があった。しかしながら、合成系樹脂は生分解性が少なく、これを含有した製品が環境中に破棄された場合、環境中に長期間残存するという問題がある。
【０００４】
澱粉自体に耐水性を付与する方法として、自己反応性を付与することがあげられる。その一つに、バーバナツクによる特公昭６０−４５２０１号公報の澱粉アクリルアミドがある。反応体として反応性に富む二重結合を含む官能基を澱粉中の水酸基に導入した澱粉誘導体であり、高ｐＨ側では二重結合部分でミカエル反応により自己架橋する。また、ラジカル重合の進行によって分子内あるいは分子間でメチロール反応体由来の置換基同士が重合したり、エチレン系不飽和モノマー及びポリマーとの反応により、さまざまな物性を持った誘導体をさらに製造したりする事も可能である。またこれらの澱粉誘導体を糊化させた後にさらに反応させることも可能で、高粘度で耐水性のある澱粉系接着剤としても使用できる。しかしながら反応体は反応性が非常に高く、澱粉との反応中であっても反応体自体の重合が起こるため、該澱粉誘導体の製造には酸性触媒下にて重合禁止剤を用いることでこれらの反応を抑制し、目的の反応物を得る方法がとられてきた。
【０００５】
しかしこの様な製造法は、澱粉、反応体、触媒、及び重合禁止剤を水またはその他の適当な溶媒を用いて混合させ、さらに最適な溶媒濃度になるまで乾燥させるという方法であり、煩雑でありコスト面において難があった。また、重合禁止剤を用いても高温での反応時における架橋反応を完全に抑制する事は難しく、さらに洗浄時に未反応物質と共に除去されてしまい、結果得られた該澱粉誘導体は反応性に富むため、使用前の貯蔵時において経時的に自己反応してしまうという欠点が生じる。また同様の理由により分子内架橋が進行する事で糊液の粘度変化が起きてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より簡便な方法にて重合禁止剤を用いることなく架橋反応を抑制し、目的とする置換度を持った、反応性に富む、経時安定性の高い澱粉誘導体の製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、一般式（１）で表される澱粉誘導体を製造する方法において、該反応を、澱粉とＮ−メチロールアクリルアミドとの縮合反応の触媒作用をするに充分量の酸性触媒の存在下にて、二重結合部位の重合を禁止する重合禁止剤を用いずに−２０℃以上５０℃未満にて反応を実施し、該反応を実施して得られた粗澱粉誘導体を、未反応のＮ−メチロールアクリルアミドを取り除き、かつ、洗浄後の該澱粉誘導体の５％（固形分重量％）水懸濁液または水溶液のｐＨが３以上６以下になる様に水または有機溶剤にて洗浄し、該洗浄後の澱粉誘導体に二重結合部位の重合を禁止する重合禁止剤を添加することによって耐水性に優れ、かつ、貯蔵時に自己反応をおこすことのない澱粉誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化４】
0004344505.tif 000003
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に於ける澱粉誘導体とは、アクリルアミド基を有した澱粉の誘導体である。
【０００９】
本発明方法に於いて使用される澱粉は、工業的に使用が可能なコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、およびそれらを原料として製造した化工澱粉などがあげられる。
【００１０】
また反応によって得られた澱粉誘導体は一般式（１）で表される。
【化５】
0004344505.tif 000004
【００１１】
該澱粉誘導体（澱粉アクリルアミド）は反応性に富む二重結合基を含有しており、高ｐＨにおいて澱粉中の水酸基とミカエル反応がおこり架橋する。あるいは二重結合基同士のラジカル重合によりポリマー鎖を形成する。例えば該澱粉アクリルアミドのスラリーに炭酸カルシウムを適量添加し、スラリーのｐＨを８．５程度に調整しこれを加熱して糊として使用すると、炭酸カルシウムによる固形分の増加によって耐水性が増加するだけではなく、乾燥後糊部を加熱することでさらに耐水性が増加するという効果が得られる。このようにして該澱粉誘導体は耐水性を増加させることができるが、糊化開始以前に架橋や重合反応が起きてしまうと、澱粉粒の膨潤が抑制されてしまい粘度変化が著しく、好ましくない。従って反応中及び貯蔵時にこれらの自己反応を抑制する必要がある。
【００１２】
該澱粉誘導体の製造に用いる触媒は特に制限はないが、Ｎ−メチロールアクリルアミドの二重結合の反応を抑制し、水酸基側を澱粉と反応させるためには、反応時の該澱粉、Ｎ−メチロールアクリルアミド、触媒、及び水からなる混合物中のｐＨを下げる必要がある。従って酸性触媒として、オルトリン酸及びその塩類、硝酸、硫酸、塩化アンモニウム、酢酸、クエン酸、その他の無機酸類、及び有機酸類が使用できる。酸性触媒の使用量は澱粉、反応体、及び酸性触媒を混合した反応系を調整し、この混合体の５％（固形分重量％）水懸濁液または水溶液のｐＨを２以上７以下、好ましくは２以上５以下になるような量を用いる。
【００１３】
本発明方法に於いて、澱粉誘導体の置換度は、０．００２〜０．１であることが好ましい。置換度とは、多糖類を構成する単糖１個当たりの置換された水酸基の数の平均値である。例えば、置換度が０．０１とは単糖１００個について１個の水酸基が置換されていることを表す。澱粉誘導体の置換度が０．００２未満であると、その耐水性や反応性が不十分のおそれがある。澱粉誘導体の置換度を０．１以上にするためには反応体、及び触媒量を増加させる必要があり結果として反応効率が低くなってしまい、より高コストになり好ましくない。また置換度が０．１を超えると、分子内架橋がおこり易く粘度変化が起こり好ましくない。
【００１４】
反応時の該澱粉、Ｎ−メチロールアクリルアミド、触媒、及び水からなる混合物中の水分は、少ないとＮ−メチロールアクリルアミドが該澱粉中に均一に分散しないため全く反応しない部位が存在し、一方で該反応体が高濃度で接している部位では部分的に反応が起こり、架橋及び重合反応も起き易くなる。その結果粘性、接着安定性において好ましくない物性が現れるという欠点がある。水分が多すぎれば縮合反応が速やかに進行しない。従って混合物の水分は１０％以上４０％以下、好ましくは１５％以上３０％以下となるよう調整する。
【００１５】
反応温度は低すぎると反応が進行せず、高すぎると目的とする縮合反応以外に、分子鎖の架橋および重合反応を促進してしまい好ましくない。従って−２０℃以上５０℃未満にて反応を実施することが望ましい。
【００１６】
反応後の未反応物質および触媒は、水もしくは有機溶剤によって除去が可能である。反応後に得られた粗澱粉誘導体を２倍量以上の水もしくは有機溶剤にて懸濁し、濾過する。この操作を繰り返すことにより未反応物質、触媒および副産物の除去が可能である。有機溶剤による洗浄は、低温による乾燥が可能なので、これにより該澱粉アクリルアミドの自己反応を抑制できるという利点もある。
【００１７】
洗浄時に、洗浄後の該澱粉誘導体の５％（固形分重量％）水懸濁液または水溶液のｐＨが３以上６以下になる様に調整することで、澱粉誘導体中の官能基の自己反応を抑制し、常温での長期間保存が可能になる。ｐＨの測定方法は、該澱粉誘導体が冷水に溶解しないものならばその水懸濁液のｐＨを、また、冷水に溶解するものならばその水溶液のｐＨを、ガラス電極ｐＨメーターにて測定すればよい。ｐＨ調整のための酸としては、オルトリン酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、その他の無機酸類、有機酸類、およびこれらの塩類が使用できる。
【００１８】
洗浄後の該澱粉誘導体に重合禁止剤を添加することで、該澱粉アクリルアミドの重合を抑制し、常温での長期間保存が可能になる。重合禁止剤はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシ−ジフェニルアミン、カテコール、アスコルビン酸などが挙げられる。
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、例に於ける部はすべて重量部、％はすべて重量％として表す。
【００１９】
実施例１
反応体としてＮ−メチロールアクリルアミド５０部、及び触媒としてオルトリン酸４部を水１００部に均一に溶解させた。これをタピオカ澱粉１０００部に加え十分に混合し反応体および触媒を澱粉中に均一に浸透させた。これを反応機にて混合しながら反応温度を４５℃に保ち６時間反応させた。得られた粗澱粉誘導体を２３００部の水に分散させ、未反応の反応体及び触媒を濾過により除去した。この洗浄操作を２回繰り返した後、再度２０００部の水に分散させ、硝酸を用いてｐＨを４．０に調整した後に濾過し、得られた澱粉ケーキを５０℃にて乾燥し、置換度０．０４５の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２０】
実施例２
実施例１における洗浄時のｐＨ調整を、硝酸を用いてｐＨを３．０に調整した以外は同様に操作を行い、置換度０．０４５の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２１】
実施例３
実施例1における水を３００部に、反応時の温度を０℃に、反応時間を１２０時間に変えた以外は同様に反応を行い、置換度０．００８の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２２】
実施例４
実施例1における水を３００部に、オルトリン酸を１６部に、反応時の温度を−１８℃に、反応時間を１２０時間に変えた以外は同様に反応を行い、置換度０．００３の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２３】
実施例５
反応体としてＮ−メチロールアクリルアミド５０部、及び触媒としてオルトリン酸４部を水３００部に均一に溶解させた。これをタピオカ澱粉１０００部に加え十分に攪拌し反応体および触媒を澱粉中に均一に浸透させた。これを乾燥機に入れ、４５℃にて６時間乾燥及び反応させた。乾燥反応後の粗澱粉誘導体を２３００部の水に分散させ、未反応の試薬及び触媒を濾過により除去した。この操作を２回繰り返したのち、再度２０００部の水に分散させ、硝酸を用いてｐＨを４．０に調整した後に濾過し、得られた澱粉ケーキを５０℃にて乾燥する事で目的の澱粉誘導体を得た。この結果、置換度０．０３６の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２４】
実施例６
実施例１におけるタピオカ澱粉を、酸化タピオカ澱粉（絶乾２０％糊液の５０℃、３０ｒｐｍにおける粘度５７.４ｃｐｓ）に、酸性触媒をオルトリン酸１６部に変えた以外は同様に反応を行い、置換度０．０３４の酸化澱粉アクリルアミドを得た。
【００２５】
実施例７
実施例１における洗浄時のｐＨ調整を、硝酸を用いてｐＨを４．５に変え、ついで、アスコルビン酸０．１部を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、置換度０．０４５の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２６】
比較例１
実施例５における反応温度を１００℃に、反応時間を１時間に変え、洗浄時のｐＨ調整は行わなかった以外は同様に反応を行い、置換度０．０５５の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２７】
比較例２
実施例５における反応温度を５０℃に変え、洗浄時のｐＨ調整は行わなかった以外は同様に反応を行い、置換度０．０４６の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２８】
比較例３
重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部を反応時に加えたほかは比較例1と同様の操作を行い、置換度０．０５２の澱粉アクリルアミドを得た。
【００２９】
比較例４
実施例１における反応温度を６０℃に変え、洗浄時のｐＨ調整は行わなかった以外は同様に反応を行い、置換度０．０４８の澱粉アクリルアミドを得た。
【００３０】
比較例５
実施例１における洗浄時のｐＨを、硝酸を用いて７．０に調整した以外は同様に操作を行い、置換度０．０４５の澱粉アクリルアミドを得た。
【００３１】
比較例６
実施例１における洗浄時のｐＨを、硝酸を用いて２．５に調整した以外は同様に操作を行い、置換度０．０４５の澱粉アクリルアミドを得た。
【００３２】
比較例７
反応体としてＮ−メチロールアクリルアミド５０部を水１３００部に均一に溶解させた。これにタピオカ澱粉１０００部を撹拌しながら加えスラリーを調製した。このスラリーに触媒としてオルトリン酸を加え、スラリーのｐＨを３．０とした。スラリーｐＨを３．０に保ちながら撹拌し、反応温度を４０℃に保ち６時間反応させた。得られた粗澱粉誘導体は未反応の反応体及び触媒を濾過により除去した。洗浄操作を２回繰り返した後、再度２０００部の水に分散させ、硝酸を用いてｐＨを４．０に調整した後に濾過し、得られた澱粉ケーキを５０℃にて乾燥し、置換度０．００１の澱粉アクリルアミドを得た。
【００３３】
性能試験１
実施例および比較例の各澱粉誘導体の架橋度合いを表１に示した。なお、架橋反応の度合いを調べる方法としては以下の方法を用いた。塩化亜鉛３００ｇと塩化アンモニウム７８０ｇを脱イオン水１８７５ｇに溶解させ、１５℃で１９ボーメになるように調整した。この溶液の塩酸度が３．９±０．１になるようにアンモニア水、および塩酸を用いて調整し、濾過した溶液を電解液として用いた。試料を無水換算で１５０ｍｇ精秤し試験管に入れる。この試験管に電解液１５ｍｌを入れ、振盪し分散させる。分散後直ちに沸騰した湯浴中にて５分間加熱し冷却後再度振盪して１０ｍｌメスシリンダーに標線まで正確に入れる。１８時間静置後の沈澱層の高さを読み取り架橋反応の進行の指標とした。架橋の度合いが強いほど沈澱層の高さ（沈降積）は低くなる。また、各試料の絶乾６％（実施例５のみ絶乾２０％）濃度の糊液の５０℃、３０ｒｐｍにおける粘度も測定し同表に示した。比較例１、２、３、および４は実施例と比べ沈降積の値が低く、澱粉と反応体との反応時に望ましくない分子鎖の架橋および重合反応が起こっていることが示唆される。
【００３４】
【表１】
0004344505.tif 000005
【００３５】
性能試験２
実施例１、２、５、７、および比較例によって得られた澱粉誘導体をそれぞれ密閉容器に入れ５０℃の空気炉中に静置した。これを一週間ごとに取り出し、澱粉誘導体の架橋反応の進行具合を前述の方法に従って測定した。結果を表２に示す。また各サンプルの５％懸濁液のｐＨも同表に示す。比較例では懸濁液のｐＨが７付近、あるいは３以下の値となり、沈降積の値が急激に低下するのに比べ、実施例ではその低下は緩やかで、実施例は比較例と比べて５０℃での貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【００３６】
【表２】
0004344505.tif 000006
【００３７】
性能試験３
タピオカ澱粉、実施例１、比較例３、および比較例７で得られた澱粉誘導体の絶乾６％スラリーを各々調製し、これにスラリー重量の４０％の炭酸カルシウムをそれぞれ添加したものを８５℃以上、１０分間加熱して糊液とした。糊液を３０ｃｍ×１０ｃｍのクラフト紙片の中央に幅２ｃｍ塗布した。これをもう一枚のクラフト紙と張り合わせ、乾燥した。糊で張り合わせた部分が中央に来るように幅２ｃｍの短冊状に切断し、一方の端の上下二枚の紙にそれぞれクリップを取り付け、クリップに糸を結ぶ。その糸で短冊をつるし、もう一方の糸には１０ｇの分銅をつけ、この分銅の重みで張り合わせた二枚のクラフト紙が引き剥がれるようにする。この形のまま、３０℃の水槽に静かに投入し、静置した。水が張り合わせ部の糊に浸透し、糊が軟化して分銅の重みで次第にはがれていき、二枚のクラフト紙が完全に剥離するまでの時間を測定した。以上の操作を各サンプルで４回ずつ測定し、表３に示す結果を得た。実施例１、比較例３ともタピオカ澱粉よりも分離までの時間が長く耐水性が向上しているが、比較例７はタピオカ澱粉と大きな差がないことがわかる。
【００３８】
【表３】
0004344505.tif 000007
【００３９】
性能試験４
糊によってクラフト紙を張り合わせ乾燥した後、糊部を１２０℃のアイロンにて３分間加熱したほかは性能試験３と同様の手順を行った。結果を表４に示す。性能試験３と比較して、加熱した場合は実施例１、比較例３とも分離までの時間が長くなり、耐水性がさらに向上しているが、比較例７はほとんど変化がないことがわかる。また、実施例１は比較例３に比べ時間が長く、より耐水性が向上していることがわかる。
【００４０】
【表４】
0004344505.tif 000008
【００４１】
【発明の効果】
本発明の澱粉誘導体の製造法によって製造された澱粉誘導体は原料の澱粉に比べ、導入した官能基による架橋または重合反応が起こる事により耐水性が増した。また、従来の製造法に比べ、貯蔵時の安定性に優れた澱粉誘導体を製造できた。