(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー層に部分的に埋め込まれた再帰反射性要素の層を含んでなる再帰反射性製品であって、複数の柔らかいセグメント、複数の堅いセグメント、複数のケイ素部分、および複数のウレタン部分を含む固体のポリウレタンを、前記バインダー層が含み、前記柔らかいセグメントがポリエステル単位及びポリアルコキシ単位を含み、前記固体のポリウレタンが少なくとも500％の破断点伸び及び10MPa未満のヤング率を有する再帰反射性製品。
【請求項２】
ポリウレタンの重量を基準にして、堅いセグメントの量が15〜85重量％であり、柔らかいセグメントの量が15〜85重量％であり、堅いセグメントおよび柔らかいセグメントの総量が少なくとも80重量％である請求項１に記載の再帰反射性製品。
【請求項３】
柔らかいセグメントが、
式、
0004344865.tif 000014
（式中、ｗは４であり、ｙは７である。）を含み、堅いセグメントがジフェニレンを含む請求項１又は２のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項４】
柔らかいセグメントがポリエステル−ポリアルコキシ−ポリエステルABA型ブロックコポリマーポリオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項５】
柔らかいセグメントが式：
Ｙ〔（Ａ）ａ  （Ｂ）ｂ  （Ａ）ｃ  Ｈ〕ｐ          Ｉ
Ｙ〔（Ｂ）ａ  （Ａ）ｂ  （Ｂ）ｃ  Ｈ〕ｐ          II
（式中、Ｙは低分子量化合物の活性水素フリーの残基であり、（Ａ）ａ  はポリエステル部分であり、Ａはエステル部分であり、（Ｂ）ｂ  はポリアルコキシ部分であり、Ｂはアルコキシ部分であり、ａ，ｂ及びｃはそれぞれ１〜10であり、ｐは前記低分子量化合物中の活性水素原子の数に等しい）
により表される数平均分子量が800〜10,000のポリオールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の再帰反射性製品。
【請求項６】
複数の柔らかいセグメントと、複数の堅いセグメントと、複数のケイ素部分と、複数のウレタン部分とを含んでなるポリウレタンであって、前記柔らかいセグメントがポリエステル単位及びポリアルコキシ単位を含み、前記ポリウレタンが、少なくとも500％の破断点伸びと、10MPa未満のヤング率を有する、ポリウレタン。
【請求項７】
（ｉ）ポリウレタンを製造する方法、該方法は、多価のポリエステル部分および多価のポリアルコキシ部分を含む複数の柔らかいセグメント、多価の炭素環基の複数の堅いセグメント、および複数のウレタン部分を含むイソシアネート末端ウレタン／ポリオールであるプレポリマーと、（ii）エトキシ化ビスフェノールＡジオールと、（iii）低分子量ポリオールと、（iv）メルカプトシランまたはイソシアナトシランを含む組み合わせを混合するステップ、並びに結果的に得られる混合物を周囲空気に曝して混合物からポリウレタンを形成するステップを含み、前記ポリウレタンは、少なくとも500％の破断点伸び及び10MPa未満のヤング率を有する。
【請求項８】
外面に固定された請求項１〜５のいずれか１項に記載の再帰反射性製品を有する衣料製品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、着用者の夜間認知度を向上させるために衣類に付着できる、布帛またはシートなどの再帰反射性物質または製品に関する。別の側面では発明は、例えばポリウレタンなどのバインダー層中に部分的に包埋された半球状反射体の付いた透明微小球、またはビーズなどの再帰反射性要素を含む製品に関する。別の側面では本発明はポリウレタン、特にこのようなバインダーとして有用なシリコン含有湿分硬化ポリウレタンと、ポリウレタンを製造する方法と、洗濯される再帰反射性製品を製造するためのビードボンドバインダーとしてのポリウレタンの使用に関する。
歩行者、ジョギングする人、道路上の労働者などの認知度または安全性を改善するために、自動車のヘッドライトなどの照射光線または光源方向に光を跳ね返すように、再帰反射性マーキングが彼らの衣類に付着され、このような人々の存在が際立ちまたは顕示されて、接近する自動車にはねられるのが防止される。このような再帰反射性製品については、例えば米国特許番号第5,200,262号（Li）、WO 96/16343として発行された国際特許出願、および米国特許番号第5,474,827号（Crandallら）で述べられている。後者の参考文献で述べられているように、再帰反射性製品は典型的に光学要素層、ポリマーバインダー層および正反射層を含む。光学要素は、通常はポリマーバインダー層（またはビードボンド）中に部分的に包埋された透明微小球であり、正反射層は微小球の包埋部分の下に配置される。
再帰反射性製品について述べたその他の特許としては、米国特許番号第3,758,192号（Bingham）、第4,533,592号（Bingham）、第4,576,850号（Martens）、第4,725,494号（Belisleら）、第4,763,985号（Bingham）、および第5,378,520号（Nagaokaら）が挙げられる。再帰反射性要素のためのバインダーについては、これらの特許のいくつかで、例えばイソシアネート官能性シランなどのカップリング剤または接着促進剤からできた、またはそれと共に使用されるポリウレタンなどの特定のポリウレタンとして述べられている（上記の米国特許番号第5,200,262号および第5,474,827号、および国際特許出願WO 96/16343を参照されたい）。特定のシリコン含有ポリウレタンについては、米国特許番号第3,632,557号（Brodeら）、第3,979,344号（Bryantら）、第4,222,925号（Bryantら）、第4,345,053号（Rizkら）、第4,396,681号（Rizkら）、第4,889,903号（Baghdachiら）、第5,200,262号（Li）、および国際特許出願WO 96/20967でも述べられている。
欧州規格委員会は、「高認知度警告衣類」の規格または仕様を発行した。この規格の英語版は、英国規格BS EN 471:1994である。英国規格の第6.2.1項は、「独立性能再帰反射性物質」と称されるもののための再帰反射係数R′は、既定の方法で測定した際に100カンデラ毎ルクス毎平方メートル（cd/lx・m2）を超えるべきであると述べている。
付着する反射性物質を有する衣類は、一般に洗濯される。米国特許番号第5,200,262号では、このような衣類が工業的に洗濯される場合、再帰反射性要素の損失または劣化は、特に厄介であると述べている。また米国特許番号第5,474,827号では、衣類に使用する場合、再帰反射性製品が洗濯条件に耐えなくてはならないことを指摘している。上記の英国規格7.4.5.1項では、このような物質の試験標本を既定のやり方で洗浄し、このような洗浄後に再帰反射性を測定して、最小必要量、すなわち100cd/lx・m2を超えるR′に適合するかどうかを求めることを要求している。
RedKap Industriesの技術情報広報RK-66で述べられた、着用者の認知度を高める衣類のための再帰反射性トリム、および3M Companyの製品広報75-0500-1007-51（3515）R2 ILで述べられた、ScotchliteTM 9910工業洗濯反射性布帛をはじめとする2、3の再帰反射性物質または製品が市販されている。これらの製品は受け入れられてはいるが、いくつかの限界がある。広報RK-66では、トリムの洗濯に使用される高アルカリ度、高pH、および65°F（74℃）を超える洗濯温度がトリムの寿命に影響し、トリム付き衣類のトンネル仕上げには280°F（138℃）を超えない布帛温度を使用すべきであると述べている。Scotchlite 9910布帛に関する広報でも、低から中程度のアルカリ性で高界面活性剤の洗剤が、布帛の工業洗濯において好ましく、布帛のタンブルまたはトンネル乾燥における布帛温度は280°F（138℃）を超えるべきでないと述べている。
本発明は1つの側面では、ポリウレタンポリマーを含むバインダーまたは「ビードボンド」層の上面または第1の表面に部分的に包埋されて（それから露出または突出する）、再帰反射性光学要素またはレンズの単層（半球状反射体を提供する正反射金属で被われた、透明または光透過性の微小球またはビーズなど）を含む、布帛またはシートなどの再帰反射性製品または物質のためのポリマーバインダーとして有用な、シリコンを含有する固体のポリウレタンポリマーを提供する。
ポリマーは、
（a）(−R1−C(O)O−)n（式中、R1はペンタメチレンなどのアルキレンでも良く、nは1〜5またはそれ以上である。）などの多価エステルまたはポリエステル部分を含むセグメント、および／または
（b）ポリアルコキシ部分(−R2−O−）m（式中、R2はテトラメチレンなどのアルキレンでも良く、mは2〜5またはそれ以上である。）を含むセグメントなどの複数の柔らかい（柔軟な）セグメント；
例えば二価のフェニレン−C6H5−またはシクロヘキシレン−C6H10−などの1つ以上の多価の炭素環基；
複数のケイ素部分
0004344865.tif 000002
またはシロキシ部分
0004344865.tif 000003
および複数のウレタン（またはカルバメート）部分−N(H)C(O)−を含むものなどの複数の堅い（強固な）セグメント、
を含む。
例えば二価のフェニレン−C6H5−またはシクロヘキシレン−C6H10−などの1つ以上の多価の炭素環基を含むものなどの複数の堅い（強固な）セグメント；・・・複数のウレタン（またはカルバメート）部分−N(H)C(O)−、ポリマー中の柔らかいセグメントは、同一または異なっても良く、これは堅いセグメントについても当てはまる。ポリマーは、低溶剤性のまたは本質的に溶剤フリーの（または「100%固体の」）液体、または再帰反射性製品のビードボンドの製造においてそのように処理できる（例えば基材上に塗布できる）塗布可能な反応混合物から製造できる。ポリマーは周囲空気または湿気を含んだ大気に曝すと、そして静置（エイジングまたは硬化）すると固化または架橋し、ポリマーはしたがって非常に少量の複数の尿素（またはウレイレン）部分、−N(H)−C(O)−N(H)−、および／または少量の複数の加水分解されたシロキシ部分
0004344865.tif 000004
を含んでも良い。
上記柔らかいセグメントおよび堅いセグメント、およびケイ素部分およびウレタン部分の特定の化学的同一性および相対量は、ポリマーに望ましい高い伸び率と低弾性率を与えるのに十分でるので、細片またはフィルムのようなポリマーの試験標本は、破損することなくその長さの2倍以上に手で引き延ばせる。概してこのような破断点伸びは500%よりも大きく、好ましくは少なくとも750%であり、ポリウレタンの試験フィルムで測定されたヤング率および100%弾性率は10MPa未満であり、好ましくは2MPa未満である。再帰反射性製品のためのビードボンドとして使用されると、このような特性は、ポリウレタンに洗濯耐久性を与えることができる。洗濯中に−家庭での洗濯条件、またはより重要には工業洗濯条件での−、製品は、例えば洗濯中の高いアルカリ度（pH11以上）（特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムベースの洗剤を使用する場合）、工業洗濯の高いトンネル温度350°F（177℃）などの乾燥中の高い布帛温度などの、比較的激しいまたは強力な化学物質および温度条件に曝され、また再帰反射性要素をバインダー層から取外す傾向があるタンブリングが与える反復衝撃力も受ける。このような洗濯中に製品は、完全性を実質的に保持する（劣化しない）。このように洗濯されたポリウレタンポリマーの伸び率および弾性率は実質的に影響を受けず、製品の反復する工業洗濯（例えば5回から40回以上の洗濯サイクル）後に、再帰反射性製品の再帰反射性は顕著に保持される。再帰反射性の保持の程度、例えば洗濯耐久性は、特定のポリウレタン調合物、およびタンブル乾燥、またはより効率的でより高温のトンネル乾燥が洗濯に使用されるかどうかに左右されて異なることもある。このような洗濯耐久性は、ポリマーまたはバインダー調合物中に熱安定剤を組み込む必要なしに得られる。
上述の製品は、ポリウレタンポリマーが「プレポリマー」技術でられる方法によって製造でき、このような方法は、
（1）再帰反射性光学要素または微小球の単層を、
（a）例えば多価のポリエステル部分および／または多価のポリアルコキシ部分などの複数の柔らかいセグメントと、多価の炭素環基などの複数の堅いセグメントとを含むポリオールのイソシアネート末端ウレタンプレポリマーであって、ウレタン部分が堅いセグメントと柔らかいセグメントを連結しているプレポリマーと、
（b）アルコキシル化ビスフェノールAジオールおよび低分子量ポリオールなどの連鎖延長剤と、
（c）イソシアナトシランまたはメルカプトシラン
との混合物を含む被覆された層の上面または第1の表面に部分的に包埋するステップ、および
（2）結果的に得られる包埋された層を十分な期間（例えば2〜6週間）周囲空気（例えば湿気を含んだ大気）に曝して、静置（またはエージング）し、混合物からシリコン含有架橋ポリウレタンを含むバインダー層を形成するステップを含む。
ポリウレタン中のセグメントおよびケイ素およびウレタン部分の特定の化学的同一性および相対量は、ポリウレタンに望ましい高い伸び率（例えば500%を超える）および低弾性率（例えば10MPa未満、好ましくは2MPa未満のヤング率および100%弾性率）を与えるのに十分な量であるので、それを洗濯耐久性にし、このことは例えば5〜15回、または場合によっては40回以上の数多くの反復する洗濯または洗濯乾燥サイクル後に、製品が相当な再帰反射性を有することで実証される。
本発明のケイ素末端ポリウレタンの例は、
（1）ポリ（カプロラクトン）-ポリ（テトラメチレンオキシド）-ポリ（カプロラクトン）ブロック共重合体ジオールなどのポリオールと、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）などの炭素環ポリイソシアネートとの縮合重合によって製造されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー、および
（2）エトキシ化ビスフェノールAジオールと、トリメチロールプロパンまたはエトキシ化トリメチロールプロパン（MW 267）などの低分子量ポリオールと、トリエトキシイソシアナトシランまたはメルカプトシランなどのイソシアナトシランとの混合物
を混合するステップと、
結果的に得られる反応混合物を周囲空気または湿気を含んだ大気の存在下で成形し、またはそれを塗布した後に硬化させて、再帰反射性要素のためのバインダーまたは「ビードボンド」として有用なシリコンを含有し連鎖延長されて架橋する固体のポリウレタンを形成するステップ
とを含む、本質的に溶剤フリーの方法で形成される。
本発明のシリコン含有ポリウレタンは、イソシアナト-またはメルカプトシランと、堅いセグメントおよび柔らかいセグメントおよびウレタン結合基の前駆物質、すなわちポリオール、ポリイソシアネート、および連鎖延長剤とを直接混合する「ワンショット」（またはシングルステップ）技術によっても製造できる。混合後の反応は比較的迅速であり、ウレタン結合形成を促進する触媒存在下で実施される。
概してポリウレタンポリマー中の堅いセグメントの量は、ポリマー重量を基準にして15〜85重量%、好ましくは20〜65重量%の範囲でも良い。堅いセグメントの望ましい量は、イソシアネートと連鎖延長剤反応物の総量（被除数）をポリマー重量（除数）で割って、結果的に得られた剰余に100を掛けて計算できる。ポリウレタンポリマー中の柔らかいセグメントの望ましい量は、概してポリマーの15〜85重量%の範囲にある。概して堅いセグメントと柔らかいセグメントの総量は、ポリマー重量の少なくとも80重量%、好ましくは90〜99重量%である。
再帰反射性布帛などの本発明の再帰反射性製品の製造においては、上述のプレポリマー技術またはワンショット技術の反応混合物を周囲空気中でガラス再帰反射性要素の単層に塗布し、塗布した層を巻き上げて静置またはエージングして固化させ、塗布した反応混合物を硬化できる。結果的に得られるポリエステル布帛シートや断片などの適切な裏材料に付着したポリウレタン-結合再帰反射性要素は、ロールから細片に裁断して、安全または警告手段として、道路工事労働者またはジョギングする人のポリエステル／綿混合ベストなどの衣類の基材または布帛に、縫いつけその他の方法で付着して、自動車のヘッドライトに照らされた際の着用者の夜間認知度を向上させることができる。
添付図において、
図1は、本発明再帰反射性製品の一実施例の正面および部分断面であり、
図2は、図1の再帰反射性製品を形成するために使用できる製品の正面および部分断面であり、
図3は、上に図1のような本発明の再帰反射性製品のトリムが固着された衣料製品（例えば道路工事労働者のベスト）を示す。
図1〜3は模式図であり、一定比率では描かれていない。
図について述べると、図1は、バインダー層または「ビードボンド」14の上面または第1の表面に部分的に包埋された、複数の再帰反射性要素12の層を含む再帰反射性製品10を示す。再帰反射性要素12のそれぞれは、透明微小球またはビード16および正反射層18の形態の光学要素を含む。再帰反射性製品の前面または露出上部19に当たった光は、微小球16を通過して、反射層18により反射されて再び微小球に入り、そこで光の方向が再度変化し、光源に向かって相当量の照射光が跳ね返される。ポリエステルなどの布帛20の層が、バインダー層14の反対側または第2の表面に接着されて、製品10の構造的完全性を増大させる。製品10はトリムとして、例えばベストのような衣類などの基材（図示せず）に、例えば縫いつけて適用または固着できる。
再帰反射性製品10は、最初に図2に示す製品30を形成して製造できる。製品30の製造においては、多数の再帰反射性要素12が、熱軟化性ポリマー層34および紙製シート36を含むキャリアウェブ32中に部分的に包埋される。再帰反射性要素の包埋は、透明微小球16をキャリアウェブ32上に、望ましい仮の配置にカスケードして達成される。微小球16は、好ましくはキャリアウェブ32上に可能な限り密接に詰め込まれ、印刷、スクリーニングまたはホットキャンロールなどのあらゆる都合の良い方法でそのように配置できる。キャリアウェブ32のための有用なポリマー層34の例としては、ポリ塩化ビニルと、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンなどのポリオレフィンと、ポリエステルとが挙げられる。微小球をこのようなキャリアウェブに適用する方法については、例えば米国特許番号第4,763,985号（Bingham）、第5,128,804号（Lightleら）、および第5,200,262号（Li）で述べられており、その内容全体を本願明細書に引用したものとする。
ポリマー層34は、微小球16を望ましい配置に保持する。キャリアウェブ32および微小球16の特徴にもある程度左右されるが、選択された剥離剤または接着促進剤を適用して、望ましいキャリア剥離特性を達成することにより、キャリアウェブ32および／または微小球16をコンディションすることが望ましい場合もある。
反射層18は、微小球がそれから突出する表面で、キャリアウェブ32に適用される。反射層18で被われた微小球部分で示される再帰反射性要素12の大きさは、微小球16をキャリアウェブ中に包埋する深さを調節することである程度調節できる。再帰反射性要素12を作成した後、バインダー層14を正反射層上に形成して、製品30が製造できる。
バインダー層14は、プレポリマー、連鎖延長剤、およびシラン反応物を共に混合して、反射層18の上に手早く塗布することで反射層18の上に形成できる。結果的に得られるコーティングを約25〜150℃に加熱して、反応速度を高めることができる。好ましくは塗布された混合物は、35〜120℃、より好ましくは40〜110℃に加熱される。加熱ステップによって並はずれた洗濯耐久性を有するポリウレタンバインダー層が形成でき、製品が優れた回復力を示すようになる。望むならばポリウレタンポリマーの追加層を反射層の上に形成して、バインダー層を形成することもできる。さらにポリマーが完全に反応する前に、布帛20を塗布された混合物にのせることでバインダー層に接着できる。バインダー層が形成した後、キャリアウェブ32を製品30から分離して、発明の再帰反射性製品10が製造できる。
本発明の再帰反射性製品は、縫製などの機械的方法を使用して基材に適用できる。しかし用途によっては、布帛層20の付いたまたは付かない接着剤層（図示せず）によって、製品を基材に固定することが望ましい場合もある。接着剤層は、感圧性接着剤、感熱性接着剤、または紫外線照射活性化接着剤でも良い。再帰反射性製品の付いた基材は衣料製品の外面に配置できるので、着用者が衣類を正しい向きに着用した際に、再帰反射性製品が呈示できる。基材は、例えば綿布などの織布または不織布、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、ウレタン、ビニル、アクリルの層などのポリマー層およびゴム、皮などでも良い。
図3は、細長いシート、細片、またはトリムの形態で再帰反射性製品42を呈示する安全ベスト40を示す。安全ベストは、接近するドライバーに対する認知度を改善するために、道路建設労働者が着用することが多い。これらの種類のベストは、泥および汚れに接触することが多いので、ベストが何度も再使用できるように、再帰反射性製品は厳しいクリーニングまたは洗濯条件に耐えなくてはならない。本発明の再帰反射性シートによって、この種類のクリーニングの達成が可能になる。例示のために安全ベスト40を選択したが、発明の衣類の製品は、様々な形態を取ることができる。ここでの用法では、「衣料製品」または「衣類」とは、人が着用したりまたは運んだりするような大きさと構成を有する、洗濯できる衣料製品を意味する。発明の再帰反射性製品を呈示できる衣料製品のその他の例としては、シャツ、セーター、ジャケット、コート、パンツ、靴、靴下、手袋、ベルト、帽子、スーツ、ワンピース衣類、バッグ、およびバックパックが挙げられる。
上の図の説明で述べた特定のバインダー層14を除いて、再帰反射性製品は既知である。例えば上記の国際特許出願WO 96/16343を参照されたい。
本発明の再帰反射性製品のバインダー層は、（i）好ましくは少なくとも2,000の数平均分子量を有するポリエステル-ポリアルコキシ-ポリエステルABAブロック共重合体ポリオールなどの必須の柔らかいセグメントを提供するポリオール、および（ii）必須の堅いセグメントを提供する芳香族または脂環式ジイソシアネートなどの炭素環ポリイソシアネートの反応生成物であるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーから誘導できる。プレポリマーは、ポリオールの水酸基がポリイソシアネートのイソシアナト基のいくつかと反応して形成するウレタン基-N(H)C(O)-を含有する。次にイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを、さらに堅いセグメントを提供する芳香族または脂環式ポリオール連鎖延長剤と、低分子量トリオール連鎖延長剤と、モノ-またはポリアルコキシイソシアナト-シランまたはメルカプト-シランとに混合する。結果的に得られる反応混合物には触媒も添加でき、結果的に得られる反応混合物の硬化を促進して、架橋したシリコン含有ポリウレタンポリマーが形成される。
ポリウレタンビードボンドを形成する反応混合物の加工に十分な時間を与えるために、遅延触媒を反応混合物に組み込むことができる。このような触媒は、ビードボンドまたはバインダー層に反応混合物を塗布した後に、その粘度を例えば20分間以内の一定時間内にゆっくりと上昇させ、均一な溶剤フリー（または100%固形分の）ポリウレタンコーティングの連続的製造または加工を可能にし、次に迅速に層の粘度を上昇させて反応混合物の高温での硬化を生じさせる。この目的に適した遅延触媒は、以下でより詳しく述べるようにカルボン酸亜鉛、およびカルボン酸ビスマスである。
本発明のポリウレタンポリマーを形成するのに使用されるポリオールは、イソシアネート-反応性であり、4個以上のヒドロキシ官能基を有することができるが、好ましくは約2〜4の官能値を有する。ポリオールは好ましくはジオール、トリオール、またはそれらの混合物である。ポリオールは好ましくは、800〜10,000、より好ましくは1,000〜6,000、そしてさらにより好ましくは1,500〜3,000の数平均分子重量を有する。このようなポリオールは、式、
Y[(A)a (B)b (A)c H]p              I
Y[(B)a (A)b (B)c H]p              II
（式中、Yは例えば−O(CH2)4O−などの低分子量の活性水素フリー残基、例えばブタンジオールまたはトリメチロールプロパンのようなポリヒドロキシアルカンなどの活性-水素化合物であり、（A）aはポリエステル部分であり、Aはエステル部分、−R−C(O)O−であり、（B）bはポリアルコキシ部分であり、Bはアルコキシ部分、−R−O−であり、a、b、およびcはそれぞれ例えば10までの0以上の数、または1であるがa＋b＋cの合計は少なくとも1であり、pは上記の低分子量化合物中の活性水素原子の数に等しく、概して2〜6である。）で表される。使用されるポリオール反応物は、好ましくはポリエステルポリオールであり、ポリアルコキシ部分を含んだ方が良い。このような好ましい反応物は、下付きのaが少なくとも1である式Iのようでも良く、あるいは下付きのbが少なくとも1である式IIのようでも良い。このようなポリオールの例としては、式、
0004344865.tif 000005
（式中x=y=7、w=z=4、およびY′は例えばブタンジオールなどの低分子量ジオールの炭化水素残基である。）で表されるポリ（カプロラクトン）-ポリ（テトラメチレンオキシド）ブロック共重合体ジオールが挙げられる。柔らかいセグメント前駆物質として使用できるその他のポリオールについては、その内容全体を本願明細書に引用したものとする上記の米国特許番号第4,576,850号（Martens）で述べられている。
プレポリマーの製造に使用できる市販のジオールの例としては、約2000の分子量と56.6のヒドロキシル価を有する、TerathaneTM CLポリエステルグリコールとして販売されるものが挙げられる。本発明のポリウレタンの製造に使用できるその他の市販のポリオールとしては、TerathaneTM 2000ポリ（テトラメチレングリコール）、AcclaimTM 8200ポリ（プロピレンオキシド）、およびToneTM 2241ポリ（カプロラクトン）が挙げられる。
本発明のポリマーの製造に使用されるポリイソシアネートは、好ましくは芳香族ポリイソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（TDI）、メチレン-ビス（4-フェニル）イソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネートまたはMDIとも称される）、キシレンジイソシアネート、およびポリフェニレンポリメチレンイソシアネート（PMDI）が挙げられる。使用できる市販のポリイソシアネートとしては、MondurTM MLジフェニルメタンジイソシアネートイソマー混合物、DesmodurTM Wジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートをベースにして酢酸エチルに溶解したDesmodurTM CB-75N芳香族ポリイソシアネート付加物、およびHyleneTM PPDI p-フェニレンジイソシアネートが挙げられる。堅いセグメントの前駆物質として使用できるその他のポリイソシアネートとしては、上述の米国特許番号第4,576,850号に述べられたものなどがある。
代案としては、イソシアネートプレポリマーを作成してそれを連鎖延長剤およびシラン物質と混合する代わりに、1000MWポリ（テトラメチレン グリコール）およびパラ-フェニレンまたはジ-フェニレンジイソシアネートから誘導されるAdipreneTM 150およびVersathaneTM SME 90Aプレポリマーなどの市販されるプレポリマーが、これらの物質と混合できる。
本発明のポリマー製造に使用できる有用な連鎖延長剤（または架橋剤）としては、低分子量ジオール（例えば分子量約90〜600のジオール）および1,6-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、グリセリンなどのトリオール、およびトリメチロールプロパンが挙げられる。DianolTM 265、DianolTM 240/1、およびSynFacTM 8009エトキシ化ビスフェノールA生成物、Stepanpol PS1752およびStepanpol PS20-200Aジエチレングリコール-フタル酸無水物ベースのポリエステルポリオール、ポリTHFTMポリ（テトラヒドロフラン）、VoranolTM 234-630トリオール、RucoflexTM F-2300ポリエステルトリオール、およびToneTM 0305ポリ（カプロラクトン）トリオールなどの高分子量製品が、本発明のポリウレタンポリマーの製造に連鎖延長剤として使用できる。プレポリマーの連鎖延長に使用されるエトキシ化ビスフェノールAジオールは、好ましくは分子量510およびヒドロキシル価220mg KOH/gを有する上記のDianolTM 265ジオールである。連鎖延長剤の混合物も使用できる。ビードボンドとして使用するポリウレタン生成物の望ましい高い伸び率を得るために、連鎖延長剤は好ましくは、1つ以上の懸垂エーテル酸素原子またはエステル部分を含有する直鎖飽和脂肪属鎖を有する。このような好ましい連鎖延長剤は、比較的高分子量であり、好ましくはアドミクスチャ中で上記の低分子量ジオールまたはトリオールと共に使用される。
ポリウレタンポリマーの調製に使用されるポリオール-ポリイソシアネート反応混合物は、0.8/1〜1.2/1のイソシアナト対ヒドロキシル比率、NCO/OHを有することができ、このようなポリマーの製造に使用されるNCO/OH比率が、0.9/1などのように低く理論量未満の場合、ポリウレタンビードボンドの優れた工業洗濯耐久性能が得られる。使用される連鎖延長剤総量は、連鎖延長剤に対して比較的大きく、ポリウレタンの望ましい高い伸び率を確実にするのに十分な量である。その量は使用するポリオール反応物（群）の重量を基準にして、好ましくは約1〜50、より好ましくは約10〜40重量%、そしてさらにより好ましくは15〜35重量%である。
触媒は概して、好ましくは連鎖延長ポリウレタンの調製に使用される反応混合物中で用いられる。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応のための触媒については、技術分野で周知であり（例えば米国特許番号第4,495,061号（Mayerら）を参照されたい）、有機金属化合物およびアミンなどが挙げられる。有機金属化合物は、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジチオグリコレート、およびジオクチルスズジチオールグリコレートなどの有機スズ化合物でも良い。本発明の別の側面において、触媒作用遅延によって、本発明のシリコン含有ポリウレタンに加えて、一般的なポリウレタン反応混合物の加工を助ける（例えば早すぎるゲル化または硬化なしに層をコーティングする）ことが分かった触媒は、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ビスマス、およびそれらの混合物である。概して触媒は、本発明に従って反応混合物中にその0.005〜0.30重量%、好ましくは0.01〜0.20重量%、そしてより好ましくは0.02〜0.15重量%の量で使用できる。このような触媒およびシーラントポリウレタン製造におけるそれらの使用については、上記国際特許出願WO 96/20967で述べられている。このタイプの市販される触媒は、1996年7月にオハイオ州シンシナチのShepard Chem. Co.が配布した製品パンフレットの「BiCat▲Ｒ▼触媒を使用した硬化エラストマー粘度調節」で述べられたBiCatTM触媒である。
上記構成成分に加えて、本発明のポリウレタンの調製に使用される反応混合物は、接着促進剤として、例えばWitco Chem. Co.からA-1310イソシアナトトリエトキシシランおよびA-189メルカプトプロピルトリメトキシシランとして市販される製品のような、イソシアネート官能性またはメルカプト官能性の加水分解性シランを含有する。（イソシアナト-シランのイソシアネート官能基は、ポリウレタン反応混合物のNCO/OH比率の計算に含まれない。）使用されるシランの量は、ポリウレタンの接着を増大させるのに十分な量である。概して量は、ポリマーの0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
さらにケイ素末端ポリウレタンバインダー層は、着色剤（例えば、顔料、染料、金属フレーク）、充填剤、安定剤（例えば熱安定剤およびヒンダードフェノールなどの酸化防止剤、およびヒンダードアミンまたは紫外線安定剤などの光安定剤）、難燃剤、流れ調整剤（例えば界面活性剤、および可塑剤）を含むこともできる。このような添加剤を選択する際には、洗濯耐久性に悪影響を与えるものもあるので注意が必要である。アルミニウム再帰反射層を有する製品のための好ましい着色剤としては、黒色染料などの金属アゾ染料が挙げられる。
バインダー層は典型的には、約1〜250μmの厚さを有する連続した液体不浸透性のポリマーシート状の層である。好ましくは厚さは、約50〜150μmである。厚さが50μm未満であると、基材と光学要素の双方を接着するには薄すぎるかもしれず、厚さが150μmを超えると、再帰反射性シートまたは布帛が不必要に堅くなって経費がかさむ。
上述のように、再帰反射性光学要素はバインダー層によってサポートれて、光の方向を変化させる。光学要素は、最も均一かつ効率的な再帰反射を提供するため、好ましくは実質的に形が球状の微小球でも良い。また微小球は好ましくは、光吸収を最小化することで照射光の大部分が再帰反射されるように、実質的に透明である。「透明」という用語は、ここでは実質的に光を透過できるという意味で使用される。微小球はしばしば実質的に無色であるが、淡く彩色されたりまたはその他のやり方で着色されていても良い。微小球は、ガラス、非ガラス質セラミック組成物、または合成樹脂からできていても良い。一般にガラス微小球が、合成樹脂からできた微小球よりも安価で堅く、より耐久性であるために好ましい。
微小球は典型的には、約30〜200μmの範囲の平均径を有することができる。この範囲よりも小さい微小球は、より低レベルの再帰反射を与える傾向があり、この範囲よりも大きい微小球は、再帰反射性製品に望ましくない肌理の粗さを与え、あるいはその柔軟性を望ましくない程度にまで低下させる。本発明に使用できる微小球は、微小球正面が周囲環境、すなわち空気に露出する場合に、微小球ベースの再帰反射性製品で典型的に有用と見なされる範囲の、約1.7〜約2.0の屈折率を典型的に有する。
上述のように、本発明で使用される光学要素は、光学要素の包埋部分の下に配置された金属正反射層を有して、多数の再帰反射性要素を提供することができる。好ましくは金属反射層は、光学要素の包埋された部分または後ろ部分に配置される。「金属反射層」という用語はここでは、光を反射できる、好ましくは光を正反射できる金属元素を含む層の意味で使用される。金属は、真空メッキ、蒸着、化学メッキ、または無電解メッキによって製造される連続的または半連続的コーティングでも良い。様々な金属を使用して金属正反射層が提供できる。これらとしては、元素形態のアルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウムなどが挙げられる。アルミニウムおよび銀が、反射層で使用するのに好ましい金属である。アルミニウムの場合、金属のいくらかが酸化金属および／または水酸化金属の形態にあることを理解すべきである。アルミニウムおよび銀が、良好な再帰反射性明度を提供する傾向があるので好ましい金属である。金属層は、入射光を反射するのに十分厚くなければならない。典型的に金属反射層は、厚さが約5〜150nmである。銀コーティングの反射色は、アルミニウムコーティングよりも明るいが、普通はアルミニウム層がガラス光学要素に接着した際に、より良い洗濯耐久性を提供するのでより好ましい。
金属反射層の代わりに、またはそれに加えて、誘電体ミラーを正反射層として使用しても良い。誘電体ミラーは、米国特許番号第3,700,305号および第4,763,985号（Bingham）で開示された既知の誘電体ミラーと同様でも良い。
望ましい屈折率範囲の透明物質を提供するのに使用できる多くの化合物としては、CdSなどの高屈折率物質、およびAl2O3などの低屈折率物質がある。
実施例
本発明の利点および目的を、以下で述べる実施例でさらに例証する。しかし実施例がこの目的を果たす一方で、使用した特定の成分およびその量、および実施例で述べるその他の条件が、本発明の範囲を不当に制限しないことを理解すべきである。ここで開示のために選択された実施例は、発明の様々な実施例の製造方法、および実施例の一般的性能を単に実証することを意図する。
実施例では、以下の試験方法を使用した。
工業洗濯手順
各実施例において、再帰反射性製品を適用した布帛片を水洗・乾燥して、以下で述べるように調製した本発明の様々な再帰反射製品の洗濯耐久性を評価した。水洗および乾燥を組み合わせた手順を洗濯サイクルと称する。Pellerin Milnor Corp.からのMilnor System 7洗濯機Model 30015M4Gを使用して、激しい汚れの色物布帛のためのプログラムNo. 7に従って、サンプルを水洗した。再帰反射性製品を縫いつけた100%綿タオル布帛片を水洗および乾燥して、洗濯耐久性を評価した。使用したクリーニング剤は、重量でおよそ10%の水酸化カリウム、25%のクエン酸カリウム、および2%のエトキシ化されたラウリルアルコールを含有する洗剤である90mlのLever Tech UltraTM、および120mlのLever Tech BoosterTM（20%の水酸化ナトリウムを含有するpHビルダー）であった。発明の再帰反射性製品（約5ｘ15cm大）数片（典型的に約5片）を縫いつけた1〜4片の布帛を含めて、28ポンド（12.7kg）のロードをするのに十分な数の布帛片（約45cmｘ75cm）を洗濯機にロードした（およそ80片）。
プログラムNo. 7では、以下のステップが実施されて、洗濯サイクルの水洗部分が完了する。
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泡立てステップでは、熱水、冷水、およびクリーニング剤を洗濯機の水洗バスケットに撹拌しながら入れて、約72℃でステップを実施する。フラッシュステップでは、クリーニング剤を含有する同量の冷水をパージした後に、熱水（72℃）を水洗バスケットに入れる。
すすぎステップは、水温が下がることを除いては、本質的にフラッシュステップと同一である。1回目のすすぎでは水はおよそ72℃であり、2回目のすすぎ（分離すすぎ）では水はおよそ46℃であり、最後の冷水すすぎでは水はおよそ18℃である。フラッシュおよびすすぎステップの最中、水洗バスケットは撹拌される。脱水ステップでは、洗濯機は高速回転サイクルを経て、水洗サンプルから水が除去される。
洗濯耐久性は、2つの異なる乾燥手順であるタンブル乾燥およびトンネル仕上げ（乾燥）を使用して、1組二連の再帰反射性製品サンプルを使用して評価した。いくつかのサンプルのタンブル乾燥は、「普通」に設定した60℃のMaytagTM家庭用乾燥機で、約30〜35分間実施した。トンネル仕上げは、その他のサンプルをDespatchオーブン（Despatch Oven Co.からのV-29型）につり下げて177℃で10分間かけてシミュレートした。乾燥後、再帰反射係数、RAを測定した。既定サイクル数の後に、各サンプル中央の再帰反射性明度を求めた。
再帰反射性明度試験
標準試験ASTM E 810-93bに従って、再帰反射係数を測定して、カンデラ毎ルクス毎平方メートル（cd/lx・m2）で表した。ASTM E 810-93bで使用される照射角は-4度であり、観測角は0.2度であった（上記-4度の照射角は、上記英国規格BS EN 471:1944で使用される+5度の照射角と、大きく異ならない結果を与える）。
引張強さ、伸び率および弾性率試験
実施例で述たポリウレタンの引張強さ、伸び率、および弾性率試験は、MTS（Materials Testing Systems）測定器またはInstron Mode1 5565測定器で実施した。ポリウレタンフィルムを0.5インチｘ2インチ（1.3cm x 5.1cm）の細片に裁断し、1インチ（2.5cm）のゲージ長に設定した測定器の掴み具に入れた。10または20インチ/分（25または50cm/分）のクロスヘッド速度で試験を実施した。
実施例1〜13
各実施例のために、約40〜90μmの平均径を有するガラス微小球をキャリアウェブに部分的に包埋した。キャリアウェブは並列する紙およびポリエチレン層を含有し、微小球はポリエチレン層に包埋された。正反射性アルミニウム層をガラス微小球の突出する部分の上に真空メッキして、再帰反射性要素の単層を形成した。この包埋したキャリアウェブを、以下のように調製したビードボンド調合物を適用するベースとして使用した。
実施例1では、19.4g（0.022当量）のTerathane CLポリエーテルグリコールをオーブンで50℃に加熱して、次に5.5g（0.044当量）のMondur MLを添加してから撹拌した。1滴（約0.03g）のジブチルスズジラウレート（DBTDL）を、結果的に得られる混合物に添加して撹拌した。結果的に得られる反応混合物を時々撹拌して温度を50℃に保ちながら、30分間反応させた。次に結果的に得られるプレポリマーに、2.5gのシクロヘキサノン、2.5gのメチルエチルケトン、および0.9gのトリエトキシイソシアナトシランの混合物を添加して撹拌した。0.2gのIrganox 1010触媒、0.45gのトリメチロールプロパン、および2.78gのDianol 265ジオールの連鎖延長剤混合物を、5.0gのメチルエチルケトンに溶解した。次に結果的に得られる溶液をプレポリマーに添加して撹拌し、ビードボンド調合物を調製した。
例1ではScotchliteTM 5710蒸着キャリアウェブの上に、8ミル（0.20mm）の上述のビードボンド調合物または反応生成物をノッチバーコーティングして、再帰反射性布帛を製造した。次に構造物を3分間、周囲空気中で65℃で硬化した。次に布帛をビードボンドコーティングの上にのせて、次に最終構造物を周囲空気中で20分間、105℃で硬化させた。キャリアウェブを6日後に引き剥がして、露出レンズの工業洗濯可能な再帰反射性布帛を得た。物理的測定のために、ケイ素剥離ライナー上に10ミル（0.25mm）の調合物をコーティングして、65℃で3分間、および105℃で20分間硬化させて、ビードボンド調合物フィルムを製造した。
再帰反射性製品を製造またはエージングしてから6週間後に、工業洗濯を実施した。
表2では、実施例1のポリウレタン調合物について、ポリウレタンフィルムの物理特性、再帰反射性製品の1回目の洗濯前に行った再帰反射測定値の初期係数（558cd/lx・m2）、洗濯後の再帰反射性測定値が最小必要量である英国規格の100cd/lx・m2以下に低下するまでの実施洗濯サイクル数（21）と一緒に要約した。表2ではまた、実施例2〜4、6〜13の同様に調製したポリウレタンフィルムおよび再帰反射性製品に関する同様のデータも示す。
しかし実施例5（表2にも要約した）では、ポリウレタンポリマーは、19.4gのTerathane CLポリオール、0.03gのDBTDL触媒、2.5gのシクロヘキサノン、5.5gのメチルエチルケトン、0.2gのIrganox 1010触媒、2.95gのSyn Fac 8009ポリオール連鎖延長剤、および0.89gのVoranol 234-630ポリオール連鎖延長剤を混合し、次に5.1gのMondur MLポリイソシアネートおよび1.0gのA-1310シランを添加して、結果的に得られた混合物を例1と同様に撹拌、塗布して硬化させるワンショット技術により調製された。
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表2のデータからは、本発明のポリウレタンビードボンドの様々な調合物が、洗濯耐久性を示すことがことが分かる。実施例の全てのサンプルが、再帰反射性を相当に保持することに注意されたい。それに比べると、シランを含有しないバインダー調合物からは、1回のみの洗濯サイクル後に、再帰反射性が100cd/lx・m2未満になる再帰反射性製品が得られた。またあらゆる実施例のサンプルは、低弾性率（<10MPa）および高い破断点伸び（>500%）も有し、この特性は、これらのサンプルのビードボンドが、水洗および乾燥中に起きる厳しいまたは激しい水洗および乾燥洗濯条件ストレスに耐えることを、少なくともいくらか説明する。データはまた、特定タイプの乾燥（タンブルまたはトンネル）で望ましい高い洗濯耐久性を得るために使用されるポリイソシアネートおよび連鎖延長剤の量が、異なっても良いことを示す（実施例7および11参照）。このような量は、経験から容易に見いだせる。連鎖延長剤およびポリイソシアネートの量が高すぎると、伸び率が500%未満であり弾性率が10MPaを超える、例えば1回の洗濯サイクル後の再帰反射性が100cd/lx・m2未満になるような、洗濯耐久性に劣るポリウレタンが得られる。
実施例14
表3は、本発明のポリウレタンビードボンドの製造に使用される2種の混合物、M-1およびM-2の調合を示す。
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混合物M-1は、タンク内で160°F（71℃）に加熱し、混合物M-2はタンク内で周囲温度に保った。混合物M-1を71.5g/分の速度でピンミキサーに汲み出し、混合物M-2をピンミキサーに19.51g/分の速度で汲み出した。混合後、ピンミキサーの内容物をピンミキサーから汲み出して、14フィート/分（4.3m/分）で移動する（図2のウェブ14のような）キャリアウェブ上に供給した。ウェブ上面から6ミル（152μm）に設定したノッチバーで過剰な反応混合物を除去し、厚さ約6ミルのビードボンドコーティングを製造した。次に結果的に得られる塗布されたウェブは、210°F（99℃）に設定した75ft（22.9m）のエアオーブンを通過させた。オーブンから出てきたところで、100%ポリエステル布帛をビードボンド上面をラミネートし、結果的に得られる構造物をロールに巻き上げた。約1週間後に、（図2のキャリアウェブ22のような）キャリアを構造物から引き剥がして、本発明の再帰反射性布帛を製造した。このような製品を実施例1〜13で述べたのと同様の洗濯手順で工業的に洗濯して、これらの実施例で述べたようにして製品の再帰反射性を測定した。製品の初期再帰反射性は、482cd/lx・m2であり、Maytag（タンブル）乾燥機を使用した35回の工業洗濯サイクルの後、再帰反射性は282cd/lx・m2であり、トンネル乾燥条件を使用した35回の工業洗濯サイクル後に、再帰反射性は124cd/lx・m2であった。このような再帰反射性測定値からは、再帰反射性製品のビードボンドが、非常に高い許容可能な洗濯耐久性を有することが示される。
実施例15
本発明のさらに別の洗濯可能な耐久性再帰反射性製品を実施例14のやり方と同様にして、表3に述べる混合物M-3およびM-4を使用して調製した。
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結果的に得られる再帰反射性製品は、519cd/lx・m2の初期再帰反射性を有し、実施例14と同様に、周囲大気中での2週間のエイジング後に洗濯された。Maytag乾燥機を使用した25回の工業洗濯サイクル後の製品の再帰反射性は、250cd/lx・m2であり、トンネル乾燥条件を使用した2回の洗濯サイクル後には、製品の再帰反射性は100cd/lx・m2を超えていた。
本発明の範囲と精神を逸脱することなく、本発明の様々な修正とへの項が可能であることは、本願明細の記述より当業者には明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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