(57)【要約】  本発明は、水相中に分散した少なくとも１種のポリマー、噴霧剤を含む熱可塑性マイクロスフェア、並びにポリオール、ポリアミン、及び熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の追加の成分を含む水性凝固性ポリマー分散物に関する。本発明は、さらに、本発明の水性ポリマー分散物の熱的及び／若しくは機械的に並びに／又は超音波により開始する凝固により得られる凝固物、凝固物を含む又はそれからなる接着剤、上記凝固物で完全に又は部分的に被覆された基材、このような被覆された基材の製造方法、及び上記方法を用いて得られた被覆された基材に関する。凝固物は、接着剤として又は３Ｄプリント法における結合剤として用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  ポリウレタン、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリアクリレート、ポリ（スチレン／アクリレート）、スチレン／ブタジエン（ブロック）コポリマー、スチレン／イソプレン（ブロック）コポリマー、ポリイソプレンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリオレフィンホモポリマー及びＣ２−Ｃ８アルケン類のコポリマー、ポリエポキシド及びポリ乳酸からなる群から選ばれる水相中に分散した少なくとも１種のポリマー、
（ｉｉ）  発泡剤を含む熱可塑性マイクロスフェア、及び
（ｉｉｉ）  ポリオール、ポリアミン及び熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の追加の成分
を含む水性ポリマー分散物。
【請求項２】
上記ポリオールが、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール、グリセロール及びデンプンからなる群から選ばれ、上記ポリアミンが、尿素であり、上記熱可塑性ポリマーが、エチレン／酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン含有コポリマー及びエチレン／プロピレンコポリマーからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリマー分散物。
【請求項３】
エネルギーの投入、好ましくは、熱的及び／若しくは機械的なエネルギーの投入並びに／又は超音波の作用により凝固することを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の水性ポリマー分散物。
【請求項４】
ポリマー分散物中の分散したポリマーの含有量が、２０重量％以上〜７５重量％以下であり、ポリマー分散物中の上記のマイクロスフェアの含有量が、０．１重量％以上〜２０重量％以下であり、上記の水性ポリマー分散物の総固形分含量が、好ましくは、３０重量％以上〜８０重量％以下であることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の水性ポリマー分散物。
【請求項５】
ポリマー分散物中の追加の成分の含有量が、１重量％以上〜１５重量％以下、１重量％以上〜８重量％以下、又は２重量％以上〜５重量％以下であることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の水性ポリマー分散物。
【請求項６】
上記マイクロスフェアが、熱可塑性ポリマーのシェル及びそこに包み込まれた発泡剤を有し、上記発泡剤が、好ましくは、鎖中に１個以上の炭素〜８個以下の炭素を有する１種以上の炭化水素からなり、上記マイクロスフェアが、非膨張状態で５μｍ以上〜４０μｍ以下の体積メディアン粒径Ｄ（０．５）を有することを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の水性ポリマー分散物。
【請求項７】
上記マイクロスフェアの上記シェルが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ハロゲン化ビニリデンモノマー、アクリロニトリル及びビニルエーテルモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのコポリマーから形成され、特に、上記マイクロスフェアの上記シェルが、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチル（メタ）アクリレート）、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを含むモノマーのコポリマー、又は少なくとも１種のビニルエーテルモノマー及びアクリロニトリルを含むモノマーのコポリマーから形成されることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の水性ポリマー分散物。
【請求項８】
上記マイクロスフェアが、４０℃以上〜１４０℃以下の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）を有し、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が、Ｔｓｔａｒｔより高く、８０℃以上〜２００℃以下の範囲内であることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の水性ポリマー分散物。
【請求項９】
上記凝固が、５０℃以上〜１５０℃以下、好ましくは、６０℃以上〜１１０℃以下の温度で加熱することにより熱的にもたらされ、及び／又は凝固が、１００ｓ−１以上〜５０００００ｓ−１以下のせん断速度でせん断することにより達成されることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の水性ポリマー分散物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうち何れか１項に記載の水性ポリマー分散物の熱的及び／又は機械的に及び／又は超音波により開始する凝固により得られる凝固物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の凝固物を含む又はそれからなる接着剤又は結合剤。
【請求項１２】
請求項１０に記載の凝固物又は請求項１１に記載の接着剤で完全に又は部分的に被覆された基材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の結合剤を含む３Ｄプリントされた物品又は物体。
【請求項１４】
上記基材が、紙、板紙、ボール紙、木材、石材、コンクリート、人工繊維及び／又は天然繊維の不織布、人工繊維及び／又は天然繊維の織布、開孔又は閉孔ポリマー発泡体からなる群から選ばれ、特に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン又は上記基材の複合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の被覆された基材。
【請求項１５】
請求項１０に記載の凝固物又は請求項１１に記載の接着剤で少なくとも１種の基材の表面を完全に又は部分的に被覆することを特徴とする請求項１４に記載の被覆された基材の準備方法。
【請求項１６】
基材の結合のため接着剤としての、又は３Ｄプリント法における結合剤としての請求項１０に記載の凝固物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水相に分散した少なくとも１種のポリマー、発泡剤（噴霧剤）を含有する熱可塑性マイクロスフェア、並びにポリオール、ポリアミン及び熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の追加の成分を含む水性凝固性ポリマー分散物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明の水性ポリマー分散物の熱的及び／若しくは機械的に並びに／又は超音波で開始する凝固により得られる凝固物、凝固物を含むか又はそれからなる接着剤又は結合剤、凝固物で完全に又は部分的に被覆された基材、このような被覆された基材の製造方法、並びにこのような方法で得られる被覆された基材に関する。凝固物は、接着剤として又は３Ｄプリント手順における結合剤として用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
折り畳みのボール紙容器及び箱、並びに紙袋及びシート複合材から作られる袋は、製品の輸送又は製品の展示の全ての分野で用いられる汎用包装形態である。包装の準備に必要な結合／接着工程は、異なる利点及び欠点を有する異なる系（分散物及び熱溶解接着剤）を使用し、サプライチェーンの異なる場所で行われる。
【０００４】
例えば、包装材料の製造業者は、紙及びボール紙のグレードから段ボール（テストライナ、クラフトライナ）を製造する。この原材料から、包装のブランクを、印刷、積層、塗装及びパンチプロセスにより準備する。トレイ用途（トレイ構造）のための製造業者の作業は、この段階で完了するが、折り畳み箱及び望遠鏡の箱は、さらに、長手方向の継ぎ目を予備的に結合する必要がある。多くの場合、これは、分散物の接着剤を用いることにより達成される。製造された包装材料は、パッカーに送られ、次いで、パッカーは包装材料に輸送された商品（即ち市販のもの）を入れ、次いで、接着剤の結合により包装材料をシールする。
【０００５】
高い処理能力数及び高い生産性を確保するために、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）及びポリオレフィン（ＰＯ）をベースとする熱溶解接着剤が、主に段ボールカートン及び折り畳み箱のシーリングのために用いられる。これらの原料をベースとする接着剤は、１秒未満から３秒未満の硬化時間を有するため、最初のプレスの後に起こる包装材料の復元力を素早く止めるのに理想的である。分散物の接着剤は、通常、これを達成することができない。接着剤の質は、ＥＶＡからＰＯにかけて向上する。
【０００６】
ＥＶＡをベースとする日用品製品は、溶解時の安定性が低く、異なる表面に対する接着性が低く、悪臭がひどい傾向があり、透明性が低い一方で、ＰＯをベースとする製品は、これらの欠点を殆ど示さない。しかしながら、ＰＯをベースとする製品は、より高価である。
【０００７】
上記の系それぞれに見られる欠点としては、例えば、分散物に比べての低い耐熱性（最大７０℃）、包装品（茶の包装）から成分が移動することによる結合の弱化、又は低い機械的強度（ブロー充填）が挙げられる。したがって、熱溶解接着剤を分散物と共に塗布するいわゆるコンビネーションボンディングが、包装袋の分野において好ましい。熱溶解接着剤によって、製造方法における包装材料の初期の結合がもたらされる。その一方で、長期の安定性及び耐久性が分散物によって達成される。
【０００８】
また、包装産業における熱溶解接着剤の使用も、プロセシングの面で欠点を含む。例えば、使用前に熱溶解接着剤を融解し、使用の間、プロセシング温度を維持しなければならない。また、ホースライン及びノズル塗布系も加熱される。これは、実質的なエネルギー消費をもたらす。このエネルギー消費は、すでに塗布デバイス製造業者（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｆｒｅｅｄｏｍ（商標登録）及びＬｉｂｅｒｔｙ（商標登録）Ｓｙｓｔｅｍ）の開発により低減されているが、例えば、このような系では、ブロックキングの傾向が高い材料を促進できないように、まだ改善の余地がある。
【０００９】
この課題を解決するための１つのアプローチが、ＷＯ２０１１／０７２２３７に記載されている。ここには、熱的に活性化可能な接着剤のプラスチゾルタイプの組成物が記載されており、それは、液体有機担体媒体（例えば、植物油、エポキシ化植物油、バイオディーゼル、グリセロール）に分散した第一ポリマー粒子及び第二ポリマー粒子を含む。特定の活性化温度に到達した場合、第二ポリマー粒子は、担体媒体に溶解するか又は可塑化する。
【００１０】
ハードカバーの本の製造は、電子メディアとの競合にもかかわらず、最終製品に対する高い需要を伴う重要な市場のままである。
【００１１】
本の製造においては、ソフトカバーの本及びハードカバーの本に区別される。各製品のタイプに応じて、異なる結合工程が、製造のために必要とされる。最も重要な工程の一つが、いわゆる本の本体を形成するため、ソフトカバーの本の場合では、カバーも形成するための、接着剤での本の個々のシートの互いの結合、即ち、連結である。結合技術に関して、このプロセス工程は、使用する機械の種類に応じて、分散物の接着剤、ＥＶＡ又はＰＯをベースとする従来の熱可塑性熱溶解接着剤によって達成され、ますます一般的に反応性のポリウレタン（ＰＵＲ）熱溶解接着剤で達成される。これらの系のそれぞれは、利点及び欠点の両方を有する。分散物の接着剤では、シート端部（繊維）への良好な浸透及びそれに伴う強度並びにレイフラット挙動が評価される。しかしながら、低い製造速度が多くの製本業者により批判される。これは、例えば、熱溶解接着剤を使用することにより増加させることができる。しかしながら、多くの場合、代わりに、低い強度及び劣ったレイフラット挙動を受け入れなければならない。
【００１２】
この用途の場合、個々の接着剤系の利点を、それらの欠点を示すことなく組み合わせた接着剤系が望まれる。
【００１３】
例えば、自動車又は内装の分野の濾材は、煤、埃又はその他の汚染物質によりもたらされる汚染から、エンジン又は電子部品のような高性能集合体を保護する重要な機能を有する。これに関して、処理及び未処理グレードの紙及び様々な不織布又はナノ繊維から作られたフィルター材料が用いられる。濾材の工業的製造において、さまざまな目的で接着剤が用いられる。活性炭のような吸着材の結合に加えて、接着剤が、主にフィルターの構造及び形状を付与する結合に役立つ。この点において、２つの製造工程が特に重要である。いわゆるプリーツ加工法において、２次元のフィルター材料を折り畳み、個々の折り目を正確に所定の距離で結合させる。プリーツ加工の目的は、利用可能な空間内でフィルター表面を最大化することである。したがって、製造中、接着剤のストリップを、折り畳みの前にフィルター複合材上に配置する。その後の折り畳みでは、接着剤のストリップが、互いに重ね合わされ、それにより、一貫した距離が確保される。さらに、別の接着剤のストリップが折り畳み部分に塗布され、さらなる強度をもたらす。製造の最後の工程として、プリーツ加工された材料をフレームに埋め込む。後者は、最も高い応力下でさえ、形状安定性及び強度をもたらす。
【００１４】
現在、ＥＶＡ及びＰＯをベースとする熱可塑性熱溶解接着剤が、接着剤系として主に採用されている。負荷能力の観点からこれらの系の需要は、非常に高い。プロセシングプロセス（例えば、プリーツ加工を可能にするため）に適したオープンタイムとは別に、硬化は非常に急速に起こる。さらに、いくつか場合では、完成したフィルター材料は、接着剤の結合の後に高温処理を施される。そこで、結合はもちろん耐性でなければならない。特にこの応力を考慮すると、耐熱性の高い分散物の接着剤の使用は、有利であり得る。さらに、分散物は、濾材へのより良好な浸透を達成し、さらに機械的強度が増大する。これは、フレーム結合のさらなる利点となり得る。分散物系は、熱溶解接着剤に比べて硬化速度が有意に遅いため、分散物を使用すると、生産性が低下する。したがって、この場合には、それぞれの欠点を伴わずに個々の接着剤のタイプの利点を組み合わせた接着剤系を利用することがさらに望まれ得る。
【００１５】
接着剤の使用者の観点から、分散物及び熱溶解系の使用は、説明された代表的な用途の上記の利点及び欠点に関連する。したがって、本発明の目的は、輸送、プロセシング及び最終強度に関する個々の系の各利点を利用するが、各欠点は示さない組成物及び方法を開発することであった。
【００１６】
したがって、分散物の接着剤のように配合、充填及び輸送が可能であるが、塗布デバイス内でトリガーをもたらすことができ（例えば、温度、せん断、超音波又は圧力による）、熱溶解接着剤のような特性（硬化速度、強度）を有し、塗布後に、さらに分散物の性質（耐熱性、柔軟性、物質移動に対する耐性）を保持する水性ポリマー分散物の提供が望まれている。
【００１７】
いわゆる３Ｄプリントの製造方法が、主要な技術としてますます重要視されている。この技術の利点は、物体設計の自由度が高く、発想からマーケティングまでの時間が短いことが挙げられる。したがって、例えば、この技術の主な用途の一つは、「ラピッドプロトタイピング」の分野にある。この製造技術がすでに取り入れられている市場としては、例えば、自動車、航空及び健康産業が挙げられる。さらに、交換部品又は自己設計された「３Ｄプリンターからすぐに使用できる」物体の製造に関して、３Ｄプリンターは、ホームユーザー市場への進出が増加する。
【００１８】
原理上、プラスチック材料からの３Ｄプリントされた物体の製造は、いくつかの方法で達成することができる（３Ｄｒｕｃｋ．ｃｏｍ）。これらには、例えば、以下が含まれる：
【００１９】
１．）付加層の製造
この製造形態は、基材としての粉末固体及び結合剤又は固定剤を必要とする。インクジェットプリンターのものと同様の印刷ヘッドを介して、液体結合剤を粉末層にピンポイントの精度で塗布し、次いで硬化する。これに続いて、結合した第１層に粉末をさらに塗布し、さらに固定する。このように、３Ｄ物体を、個々の２Ｄ層を層毎に互いに結合させて形成する。
【００２０】
２．）融合フィラメントの製造
この製造方法は、基材として融解可能なプラスチックを使用する。熱溶解塗布デバイスのものと同様の印刷ヘッド（押し出し機）を用いて、予め融解したポリマーを、層毎に加熱可能なプラットホームに塗布する。これは、一方で、印刷ヘッド又はプラットホームを動かすことにより行うことができる。前の層を冷却し、固化した後、次の層の塗布を行うことができる。
【００２１】
３．）液体材料（例えば、ステレオリソグラフィー）
製造は、液体媒体で満たされたタンクに基づく。ＵＶ照射、レーザー、電子ビーム等の導入により、液体表面を層毎に硬化及び固化する。次いで、表面でのコンストラクションのために新しい液体が絶えず利用可能となるように、物体を降下させる。ピンポイントレーザー制御の可能性のため、この方法は、最も精確な方法であるが、最も高価な方法でもある。
【００２２】
採用した方法に応じて異なる原料が３Ｄプリントに用いられる。したがって、例えば、ジアミン及びジカルボニル化合物をベースとする２成分結合剤は、付加層の製造において粉末（例えば、ＰＭＭＡ又はＰＡ）の固定のために用いられる（ＤＥ  １０  ２０１０  ０５６  ３４６  Ａ１）。混合後、それらを反応させて、シッフ塩基を形成する。
【００２３】
融合フィラメント製造技術においては、ＰＬＡ、ＰＡ又はポリカーボネートのような熱可塑性材料が用いられる。多くの場合、それらは巻きコイルの形態で得られ、直接デバイスに挿入される。
【００２４】
ステレオリソグラフィーの場合では、選択されたエネルギー源によって互いに連結されている反応性モノマー（活性化）を用いる。
【００２５】
用いられる結合剤に関して、これらの方法のそれぞれが、利点及び欠点の両方を示す。付加層製造の分野において２成分混合物の場合、粉末材料で２成分を正確に混合する必要性が、考えられる欠点として言及され得る。融合フィラメント製造の分野では、用いられるポリマーは、最初に高温で融解されなければならない。さらに、考えられるポリマーの選択は、（なお）非常に限られている。コイルの形態での保存は、容易なアクセシビリティをもたらすが、これは、より大きなスペースの要求を犠牲にする。ステレオリソグラフィーでは、可能性のある早期の反応を防ぐために、反応性混合物を十分に保護又は安定化しなければならない。
【００２６】
したがって、さらに、使用可能なポリマーの範囲を拡大し、欠点をできる限り最小限に抑える別の結合剤であって、水性結合剤としての配合、輸送及び保存が可能であり、それにより、多くの分散物の取扱い上の利点を有するが、塗布デバイス内でのトリガー（例えば、温度、せん断、超音波又は圧力）の作用により融解可能な結合剤のように挙動し、さらに、塗布後に従来の結合剤の性質（耐熱性、様々な物質への耐性、柔軟性、機械的強度等）を有するものを提供することが望まれている。
【発明の概要】
【００２７】
本発明は、以下に関する：
【００２８】
１．
（ｉ）  ポリウレタン、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリアクリレート、ポリ（スチレン／アクリレート）、スチレン／ブタジエン（ブロック）コポリマー、スチレン／イソプレン（ブロック）コポリマー、ポリイソプレンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリオレフィンホモポリマー及びＣ２−Ｃ８アルケン類のコポリマー、ポリエポキシド及びポリ乳酸からなる群から選ばれる水相中に分散した少なくとも１種のポリマー、
（ｉｉ）  発泡剤を含む熱可塑性マイクロスフェア、及び
（ｉｉｉ）  ポリオール、ポリアミン及び熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の追加の成分
を含む水性ポリマー分散物。
【００２９】
２．上記ポリオールが、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール、グリセロール及びデンプンからなる群から選ばれ、上記ポリアミンが、尿素であることを特徴とする項１の水性ポリマー分散物。熱可塑性ポリマーは、エチレン／酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン含有コポリマー及びエチレン／プロピレンコポリマーからなる群から選ばれる。上記追加の成分としては、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）が好ましい。エチレン／酢酸ビニルは、２８重量％以下、好ましくは少なくとも１４重量％の酢酸ビニルの割合を有し得る。
【００３０】
３．エネルギーの投入により凝固することを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００３１】
４．凝固のためのエネルギーの上記の投入が、熱的及び／若しくは機械的に並びに／又は超音波により達成されることを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。材料系への機械的エネルギーの投入の一例は、せん断である。
【００３２】
５．上記の分散したポリマーが、４０重量％以上のＣ１−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートを有することを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００３３】
６．上記の分散したポリマーが、３５℃以下、又は０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００３４】
７．上記の水性ポリマー分散物が、接着剤であることを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００３５】
８．上記の水性ポリマー分散物が、４０重量％以下、又は１重量％以上〜３５重量％以下の量で少なくとも１種のタッキファイヤーを含有することを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００３６】
９．ポリマー分散物中の分散したポリマーの含有量が、２０重量％以上〜７５重量％以下であり、ポリマー分散物中の上記のマイクロスフェアの含有量が、０．１重量％以上〜２０重量％以下であり、上記の水性ポリマー分散物の総固形分含量が、好ましくは、３０重量％以上〜８０重量％以下であることを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００３７】
１０．ポリマー分散物中の追加の成分の含有量が、１重量％以上〜１５重量％以下、１重量％以上〜８重量％以下、又は２重量％以上〜５重量％以下であることを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００３８】
１１．上記マイクロスフェアが、熱可塑性ポリマーのシェル及びそこに包み込まれた発泡剤を有し、上記発泡剤が、好ましくは、鎖中に１個以上の炭素〜８個以下の炭素を有する１種以上の炭化水素からなり、上記マイクロスフェアが、非膨張状態で５μｍ以上〜４０μｍ以下の体積メディアン粒径Ｄ（０．５）を有することを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００３９】
１２．上記の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８炭化水素が、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン若しくはその構造異性体、ヘキサン若しくはその構造異性体、ヘプタン若しくはその構造異性体、及びオクタン若しくはその構造異性体、又はそれらのフッ素化及び／又は塩素化誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００４０】
１３．上記のマイクロスフェアのシェルが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ハロゲン化ビニリデンモノマー、アクリロニトリル及びビニルエーテルモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのコポリマーから形成されることを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００４１】
１４．上記のマイクロスフェアのシェルが、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチル（メタ）アクリレート）、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを含むモノマーのコポリマー、又は少なくとも１種のビニルエーテルモノマー及びアクリロニトリルを含むモノマーのコポリマーから形成されることを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００４２】
１５．上記のマイクロスフェアが、４０℃以上〜１４０℃以下の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）、及びＴｓｔａｒｔより高く且つ８０℃以上〜２００℃以下の範囲内の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）を有することを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００４３】
１６．上記の凝固が、５０℃以上〜１５０℃以下、好ましくは、６０℃以上〜１１０℃以下の温度で加熱することにより熱的に達成され、且つ／或いは凝固が、１００ｓ−１以上〜５０００００ｓ−１以下のせん断速度でせん断することにより達成されることを特徴とする前項のうち１項以上の水性ポリマー分散物。
【００４４】
１７．項１〜１６の任意のうち１項以上に定義の水性ポリマー分散物の熱的及び／若しくは機械的に並びに／又は超音波により開始する凝固により得られる凝固物。
【００４５】
１８．上記凝固が、５０℃以上〜１５０℃以下、好ましくは、６０℃以上〜１１０℃以下の温度で加熱することにより熱的に達成され、且つ／或いは凝固が、１００ｓ−１以上〜５０００００ｓ−１以下のせん断速度でせん断することにより機械的に達成されることを特徴とする項１７の凝固物。
【００４６】
１９．項１７又は１８のうち任意の１項以上の凝固物を含むか又はそれからなる接着剤又は結合剤。好ましい実施形態では、接着剤は、凝固物と同一である。
【００４７】
２０．項１７若しくは１８の凝固物又は項１９の接着剤で完全に又は部分的に被覆された基材。
【００４８】
２１．上記の基材が、紙、板紙、ボール紙、木材、石材、コンクリート、人工繊維及び／又は天然繊維の不織布、人工繊維及び／又は天然繊維の織布、開孔又は閉孔ポリマー発泡体（特に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンからなるもの）からなる群から選ばれることを特徴とする項２０の被覆された基材、又は上記の基材の複合物。
【００４９】
２２．上記基材が、接着剤被覆の反対側にプラスチック被覆（プラスチックフィルム）が、完全に又は部分的に設けられていることを特徴とする項２０又は２１の被覆された基材。
【００５０】
２３．項１９の結合剤を含む３Ｄプリントされた物品又は物体（即ち、３次元のワークピース）。
【００５１】
２４．項１７又は１８のうち任意の１項以上に定義の凝固物又は項１９に定義の接着剤で、少なくとも１種の基材の表面上を完全に又は部分的に被覆することを特徴とする項２０〜２２のうち任意の１項以上に定義の被覆された基材の準備方法。
【００５２】
２５．上記の基材が、ボール紙材料であることを特徴とする項２４の方法。
【００５３】
２６．上記ボール紙材料が、包装材料であり、上記の凝固物／接着剤を、ボール紙材料のシール可能領域に塗布し、ボール紙材料で作られた上記の包装材料を、塗布した凝固物／接着剤によりシールすることを特徴とする項２５の方法。
【００５４】
２７．項２４〜２６のうち１項以上の方法により得られる被覆された基材。
【００５５】
２８．基材の結合のための接着剤としての、又は３Ｄプリント法における結合剤としての項１７の凝固物の使用。
【００５６】
本発明の水性分散物は、（ｉ）水相中に分散した上記の少なくとも１種のポリマー、（ｉｉ）発泡剤を含む上記の熱可塑性マイクロスフェア、及び（ｉｉｉ）ポリオール、ポリアミン及び熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる上記の少なくとも１種の追加の成分を共に混合し、水性ポリマー分散物を形成させることにより調製することができる。
【００５７】
本発明の凝固物は、上記のように水性ポリマー分散物をエネルギーの投入により凝固させることにより、本発明の水性ポリマー分散物から調製することができる。次いで、例えば、放出口（好ましくはノズル又はキャピラリーの形態）を介して凝固物を放出することにより、凝塊を水から分離することができる。凝固物は、その内部に微細に分割した形態で分散水を含んだままであってもよく、例えば、接着ストリップの形態で接着剤として用いることができる。凝固物に含まれる任意の残留水は、基材及び／又は環境に放出される。さらに、凝固物は、３次元のワークピースを準備するための３Ｄプリントにおける材料（例えば、プラスチック、合成樹脂、セラミック又は金属）のための結合剤として用いることができる。
【００５８】
（詳細な説明）
本発明は、
（ｉ）上記のような水相中に分散した少なくとも１種のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１種の発泡剤を含む熱可塑性マイクロスフェア、及び
（ｉｉｉ）ポリオール、ポリアミン及び熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分
を含む水性ポリマー分散物に関する。
【００５９】
（水相中に分散したポリマー）
水性分散物中のポリマーの含有量は、好ましくは、２０重量％以上〜７５重量％以下又は７０重量％以下、特に、５０重量％以上〜６５重量％以下である。
【００６０】
本明細書で用いられる用語「水相」は、相の総重量に対して少なくとも５０重量％の水からなる相を意味する。好ましくは、相の総重量に対して、少なくとも７０重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％、さらに好ましくは、少なくとも９０重量％、特に、少なくとも９９重量％の水からなる。好ましい実施形態では、相は、水のみからなる。
【００６１】
分散したポリマーの適切なポリマーは、ポリウレタン、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリアクリレート、ポリ（スチレン／アクリレート）、スチレン／ブタジエン（ブロック）コポリマー、スチレン／イソプレン（ブロック）コポリマー、ポリイソプレンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリオレフィンホモポリマー及びＣ２−Ｃ８アルケン類のコポリマー、ポリエポキシド及びポリ乳酸からなる群から選ばれる。
【００６２】
特に、水性分散物中に分散したポリマーは、フリーラジカル重合性化合物（モノマー）の重合により得られるものか、又はポリウレタンのような重縮合により得られるポリマーである。好ましくは、水性ポリマー分散物は、乳化重合により調製される。したがって、上記の水性分散物中に分散したポリマーは、好ましくは、乳化重合の生成物である。
【００６３】
以下、用語「（メタ）アクリル」及び類似の用語は、「アクリル又はメタクリル」の略記を構成する。
【００６４】
好ましくは、ポリマーは、少なくとも４０重量％、より好ましくは、少なくとも６０重量％、さらに好ましくは、少なくとも８０重量％のいわゆるメインモノマーからなる。メインモノマーは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、例えば、２０個以下の炭素原子を含むカルボン酸類のビニルエステル類、２０個以下の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、１〜１０個の炭素原子を含むアルコール類のビニルエーテル類、２〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を伴う脂肪族炭化水素、又はこれらのモノマーの混合物から選ばれる。好ましくは、分散したポリマーは、４０重量％を上回るＣ１−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートからなる。
【００６５】
これらは、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルのようなＣ１−Ｃ１０アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類であり得る。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の混合物も適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸類のビニルエステル類としては、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、及び酢酸ビニルが挙げられる。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、アルファ−及びパラ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが考えられ得る。ニトリル類の例としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。ハロゲン化ビニルは、クロロ、フルオロ又はブロモで置換されたエチレン性不飽和化合物であり、好ましくは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ビニルエーテル類は、例えば、ビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルであり得る。１〜４個の炭素原子を含むアルコール類のビニルエーテル類が好ましい。２〜８個の炭素原子及び１又は２個のオレフィン二重結合を伴う上記の炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン、エチレン又はプロピレンが挙げられる。ブタジエン又はイソプレンから得られたポリマー又は（ブロック）コポリマーは、次いで水素化することもできる。
【００６６】
好ましいメインモノマーとしては、ビニルエステル類、好ましくは、酢酸ビニル、特に、さらにエチレンと組み合わさったもの（略、酢酸ビニル／エチレンコポリマー）、ブタジエン、イソプレン、特に、さらにスチレンと組み合わさったもの（略、ブタジエン／スチレン（ブロック）コポリマー又はイソプレン／スチレン（ブロック）コポリマー）、及びＣ１−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、特に、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート（略、ポリアクリレート）が挙げられ、それぞれポリアクリレートが、特に好ましい。
【００６７】
ブタジエン／スチレン（ブロック）コポリマー又はイソプレン／スチレン（ブロック）コポリマーは、無水マイレン酸でグラフト化されてもよく、及び／又は次いで上述のように水素化されてもよく若しくは部分的に水素化されてもよい。典型的に代表的なものとしては、スチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンゴム（ＳＢＲ及びＳＩＳ）ブロックコポリマー、及びスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）又はスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ゴム（トリ）ブロックコポリマー、又はスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム又はスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ゴム、スチレン／イソブチレン／スチレン（ＳＩＢＳ）ゴム、又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ゴムが挙げられる。
【００６８】
なおより好ましいメインモノマーとしては、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート；特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、並びにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。乳化重合の生成物は、好ましくは４０重量％を上回る、特に６０重量％を上回る、より好ましくは８０重量％を上回るＣ１−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートから成る。
【００６９】
メインモノマーに加えて、ポリマーは、他のモノマー、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を伴うモノマーを含んでいてもよい。カルボン酸基が好ましい。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸が挙げられる。さらなるモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を含むモノマー、特にＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びウレイド基を含むモノマー（例えば、ウレイド（メタ）アクリレート）が挙げられる。さらに、さらなるモノマーとして、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート（例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を言及することができる。二重結合に加えて、例えば、イソシアネート、アミノ、ヒドロキシ、アミド又はグリシジル基のような他の官能基を含むモノマーは、例えば、基材への接着性を向上させることができる。特に、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムのような環状ラクタムも、考慮することができる。
【００７０】
本発明の水性ポリマー分散物中に分散するポリマーの他の群は、ポリウレタン、特に、室温（２０℃）で接着性のあるポリウレタンである。好ましくは、ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、及び反応相手として、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール又はそれらの混合物から主に形成するポリウレタンが考えられ得る。好ましくは、ポリウレタンは、少なくとも４０重量％、より好ましくは、少なくとも６０重量％、さらに好ましくは、少なくとも８０重量％のジイソシアネート、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールで構成される。好ましくは、ポリウレタンは、ポリウレタンに対して、１０重量％を上回る、より好ましくは３０重量％を上回る、特に４０重量％を上回る、又は５０重量％を上回る、さらに好ましくは６０重量％を上回る量でポリエステルジオールを含む。特に、ポリエステルジオールが、構成成分として用いられる。ポリエステルジオールをポリエーテルジオールと混合して用いる場合、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールの混合物のうち、好ましくは、少なくとも５０モル％、より好ましくは、少なくとも８０モル％、さらに好ましくは、１００モル％がポリエステルジオールである。
【００７１】
ポリウレタンは、好ましくは：
（ａ）  ジイソシアネート、
（ｂ）  ｂ１）ジオール（ｂ）の総量に対して、１０〜１００ｍｏｌ％が、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
ｂ２）ジオール（ｂ）の総量に対して、０〜９０ｍｏｌ％が、６０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオール、
（ｃ）  少なくとも１個のイソシアネート基、又はポリウレタンの水分散性をもたらす少なくとも１個の親水基又は潜在的親水基をさらに含む少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有するモノマー（ａ）及び（ｂ）以外のモノマー、
（ｄ）  任意で、さらに、アルコール性ヒドロキシ基、第一級又は第二級アミノ基、又はイソシアネート基である反応性基を有するモノマー（ａ）〜（ｃ）以外の多価の化合物、及び
（ｅ）  任意で、アルコール性ヒドロキシ基、第一級又は第二級アミノ基、又はイソシアネート基である反応性基を有するモノマー（ａ）〜（ｄ）以外の一価の化合物
で構成される。
【００７２】
水性ポリマー分散物又は水性結合剤は、好ましくは、接着剤であり、より好ましくは、感圧性接着剤である。本明細書で用いられる用語「感圧性接着剤」は、室温（２０℃）で永久に接着する接着剤を意味する。感圧性接着剤の特徴は、必要な凝集性（接着層の内部強度）に関連する十分な接着性（粘着性）にある。
【００７３】
本発明の水性ポリマー分散物中に分散するポリマーの他の群は、Ｃ２−Ｃ８、Ｃ２−Ｃ６又はＣ２−Ｃ４モノ不飽和オレフィン（アルケン類）由来のポリオレフィンである。例としては、エテン（エチレン）、１−又は２−プロペン（プロピレン）及びブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン）が言及され得る。
【００７４】
本発明の水性ポリマー分散物中に分散するポリマーの他の群は、ポリエポキシド（エポキシ樹脂）である。これらは、エピクロロヒドリンを脂肪族及び芳香族ジアルコール類と反応させることにより得られるグリシジルをベースとするエポキシ樹脂（グリシジルエーテル類）である。適切なジオールとしては、ビスフェノールＡ及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００７５】
本発明の水性ポリマー分散物中に分散するポリマーの他の群は、ポリ（乳酸）（ポリラクチド）並びにＨＥＭＡ及びＨＥＡ乳酸（ポリ乳酸とメタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチルとの反応生成物）と（メタ）アクリル酸又はそのＣ１−Ｃ８アルキルエステル類（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）とのコポリマーである。
【００７６】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般的に、接着剤で＋１５℃と等しいか又はそれ未満、一般的に、好ましくは、感圧性接着剤で０℃と等しいか又はそれ未満である。好ましくは、Ｔｇは、−６５℃〜＋１０℃、より好ましくは、−６５℃〜０℃と等しいか又はそれ未満、さらに好ましくは、−６５℃〜−１０℃、又は−６５℃〜−２０℃である。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）で測定することができる。
【００７７】
発泡剤を含む熱可塑性マイクロスフェア
水性ポリマー分散物は、さらに、１種以上の発泡剤を含む熱可塑性マイクロスフェアを含む。これらのマイクロスフェアは、熱可塑性ポリマーシェル及びそこに包み込まれた発泡剤を含み、例えば、商標ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標登録）として市販されている。
【００７８】
このようなマイクロスフェアでは、発泡剤は、通常、熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度以下の沸点を有する液体である。ポリマーシェルの軟化温度は、通常、そのガラス転移温度Ｔｇに対応し、好ましくは０〜１４０℃の範囲内、最も好ましくは３０〜１００℃の範囲内である。加熱すると、発泡剤が蒸発し、それにより内部圧力が増大する一方で、同時にシェルが軟化し、マイクロスフェアのかなりの拡張をもたらす。膨張が開始する温度はＴｓｔａｒｔと呼ばれ、一方で、最大膨張に達する温度はＴｍａｘと呼ばれる。マイクロスフェアのＴｓｔａｒｔは、好ましくは４０〜１４０℃であり、最も好ましくは５０〜１００℃である。マイクロスフェアのＴｍａｘは、Ｔｓｔａｒｔより高く、好ましくは８０〜２００℃であり、最も好ましくは１００〜１７０℃である。
【００７９】
このようなマイクロスフェアは、多種多様な形態で、例えば、乾燥した自由流動性粒子、水性スラリー、又は部分的に脱水した湿潤ケーキとして得られる。マイクロスフェアは、発泡剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより調製することができる。様々な適切なマイクロスフェア及びその調製の詳細な説明は、例えば、ＷＯ２００４／１１３６１３、ＷＯ２００７／１４２５９３及びそこで引用されている文献に見出される。
【００８０】
水性分散物中のマイクロスフェアの含有量は、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、特に、０．５〜１０重量％である。
【００８１】
マイクロスフェアに包み込まれた発泡剤の含有量は、マイクロスフェアの質量に対して、好ましくは５〜５０重量％、又は１０〜５０重量％、１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。発泡剤は、通常、熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度以下の沸点を有する液体であり、それぞれ１〜８個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１種以上の炭化水素を含み得る。好ましい炭化水素は、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン又はイソオクタン、又はそれらの混合物からなる群から選ばれる。また、これらとは別に、石油エーテル、又は塩素化炭化水素又はフッ素化炭化水素（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン）、ペルフルオロ化炭化水素等のような他のタイプの炭化水素も用いられ得る。好ましい発泡剤は、イソブタンが単独で又は１種以上の上記の炭化水素との混合物として含まれる。常圧での沸点は、好ましくは、約−５０℃〜約１００℃、最も好ましくは約−２０℃〜約５０℃、特に約−２０℃〜約３０℃の範囲内である。
【００８２】
マイクロスフェアの粒径は、体積メディアン粒径Ｄ（０．５）として表され、好ましくは１μｍ以上〜５００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上〜１００μｍ以下、又は５μｍ以上〜４０μｍ以下である。粒径は、例えば、レーザー光散乱によって測定することができる。
【００８３】
マイクロスフェアは、異なる用途形態で、例えば、好ましくは９５重量％を上回る固形分含量を伴う乾燥形態で、又は好ましくは５５重量％以上〜８５重量％以下の固形分含量を伴う不完全乾燥された湿潤形態、又は好ましくは５〜５５重量％又は３５〜５０重量％の固形分含量を伴う水性スラリーの形態でポリマー分散物に加えることができる。
【００８４】
マイクロスフェアの熱可塑性ポリマーシェルは、エチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られる１種以上のホモ又はコポリマーから形成することができる。適切なモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル）；メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、又はメタクリル酸エチル）；ニトリル基含有モノマー類（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルファ−クロロアクリロニトリル、アルファ−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、又はクロトニトリル）；ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル）；ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル）；ビニルピリジン；ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）；スチレン類（例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン又はアルファ−メチルスチレン）；ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン又はクロロプレン）；ビニルエーテル類（特に１個のＣ−Ｃ二重結合のみを有するもの）が挙げられる。ビニルエーテル類の例としては、アルキルビニルエーテル類、好ましくは１〜１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられ、その中でも、メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテルが特に好ましい。アルキル基の１個以上の水素原子は、少なくとも１個の官能基（例えば、ヒドロキシ、カルボン酸、アミン、エーテル等）で置換されていてもよく、例えば、エチレングリコールビニルエーテルである。上記のモノマーの任意の混合物も用いることができる。
【００８５】
好ましくは、モノマーは、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含み、最も好ましくは少なくとも１種のメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）を含む。ポリマーシェル中のその量は、好ましくはモノマーの総量の約０．１重量％以上〜約８０重量％以下、最も好ましくは約１〜約２５重量％である。また、好ましくは、モノマーは、少なくとも１種のハロゲン化ビニリデンを含み、最も好ましくは塩化ビニリデンを含む。ポリマーシェル中のその量は、好ましくはモノマーの総量の約１〜約９０重量％、最も好ましくは約２０〜約８０重量％である。最も好ましくは、モノマーは、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び少なくとも１種のハロゲン化ビニリデンモノマーの両方を含む。好ましくは、モノマーは、少なくとも１種のニトリル含有モノマー、最も好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種、特にアクリロニトリルを含む。ポリマーシェル中のその量は、好ましくはモノマーの総量の約１〜約８０重量％、最も好ましくは約２０重量％以上〜約７０％以下である。
【００８６】
有利な実施形態では、モノマーは、少なくとも１種のアクリレートモノマー、少なくとも１種のハロゲン化ビニリデン、及び少なくとも１種のニトリル含有モノマーを含む。シェルのポリマーは、例えば、モノマーの総量の約０．１重量％以上〜約８０重量％以下の好ましい量、最も好ましくは約１重量％以上〜約２５重量％以下のメタクリル酸メチルを含み、モノマーの総量の約１重量％以上〜約９０重量％以下の好ましい量、最も好ましくは約２０重量％以上〜約８０重量％以下の塩化ビニリデンを含み、モノマーの総量の約１％〜約８０重量％の好ましい量、最も好ましくは約２０％〜約７０重量％でアクリロニトリルを含むモノマーから得られるコポリマーであり得る。また、２０〜８０重量％のアクリロニトリル及び１〜７０重量％のビニルエーテル（１個のＣ−Ｃ二重結合のみを伴うもの）を含み、アクリロニトリル及びビニルエーテルの総量が、エチレン性不飽和モノマーの３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％又は６５〜１００重量％であるモノマー由来のコポリマーもポリマーシェルに適している。エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、１〜６０重量％、１〜５０重量％、５〜５０重量％、又は５〜３０重量％のビニルエーテル（１個のＣ−Ｃ二重結合のみを伴うもの）、及び好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％のアクリロニトリル、及び好ましくはさらにメタクリロニトリル（好ましくは、１〜５０重量％、最も好ましくは５〜４０重量％の量で）、及び好ましくはさらに１種以上のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類、及びそれらの混合物（好ましくは、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の量で）を含む。
【００８７】
好ましくは、マイクロスフェアのシェルは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ハロゲン化ビニリデンモノマー、アクリロニトリル及びビニルエーテルモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのコポリマーから形成する。アルキル（メタ）アクリレート（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシル、及びこれらのモノマーの混合物）、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを含むモノマーのコポリマー、又は少なくとも１種のビニルエーテルモノマー、及びアクリロニトリルを含むモノマーのコポリマーが特に好ましい。
【００８８】
また、ポリマーシェルのモノマーとしては、架橋多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられ得る。特に好ましい架橋モノマーは、少なくとも三官能性のもの、例えば、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、及びトリアリルイソシアヌレートである。架橋官能性モノマーの量は、例えば、エチレン性不飽和モノマーの０．１重量％以上〜１０重量％以下、又は０．１重量％以上〜１重量％以下、又は０．２〜０．５重量％；及び１〜３重量％であり得、特に少なくとも三官能性モノマーについては０．１〜１重量％が好ましく、二官能性モノマーについては１〜３重量％が好ましい。
【００８９】
ポリマーシェル及び発泡剤のほかに、マイクロスフェアは、例えば、通常０重量％以上〜２０重量％以下、好ましくは１重量％以上〜１０重量％以下の量でその調製中に加えられるさらなる物質を含み得る。このような物質の例としては、固体懸濁剤、例えば、デンプン、架橋ポリマー、グアーガム、誘導体化セルロース（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース）、けい酸、コロイド粘土（例えば、白亜及びベントナイト）、及び／又はＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｎのような金属の１種以上の塩、酸化物又は水酸化物（例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、及びアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物から選ばれる１種以上の物質）から選ばれる１以上の物質が挙げられる。これらの固体懸濁剤は、存在する場合、通常、主にポリマーシェルの外側表面に配置される。
【００９０】
好ましくは、マイクロスフェアは、マイクロスフェアが、熱可塑性ポリマーのシェル及びそこに包み込まれた発泡剤、好ましくは、イソブタンを有し、好ましくは１７〜４０重量％の発泡剤が、マイクロスフェアに包み込まれており、上記マイクロスフェアが、５μｍ以上〜４０μｍ以下の粒径（体積メディアンＤ（０．５））を有することを特徴とする。
【００９１】
ポリオール、ポリアミン及び熱可塑性ポリマー
水性ポリマー分散物は、さらに、ポリオール、ポリアミン、及び熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の追加の成分を含む。
【００９２】
ポリマー分散物中の追加の成分の重量比は、好ましくは１重量％以上〜１５重量％以下、１重量％以上〜８重量％以下、又は１重量％以上〜５重量％以下である。
【００９３】
適切なポリオールとしては、例えば、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール、グリセロール及びデンプンが挙げられる。適切なポリアミンとしては、例えば、尿素が挙げられる。熱可塑性ポリマーは、エチレン酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン含有コポリマー、及びエチレン／プロピレンコポリマーからなる群から選ばれる。追加の成分としては、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）が好ましい。エチレン／酢酸ビニルは、２８重量％以下、好ましくは少なくとも１４重量％の酢酸ビニルの含有量を有し得る。
【００９４】
エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）は、２８重量％以下の酢酸ビニルの含有量を有し得る。尿素、ＥＶＡ（例えば、ＥＶＡ粉末の形態で）、デンプン及びグリセロールが特に好ましい。
【００９５】
驚くべきことに、このような追加の成分の使用が結合時の硬化速度を有意に増加させるということが見出されている。
【００９６】
ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ；「エチレン／酢酸ビニル」又は「ＥＶＡ」とも呼ばれる。）又はアクリレートをベースとする古典的な分散物の接着剤の配合のためのこれらの物質の使用は、新規ではないが、これらの系において、水の停滞、それによる乾燥及び硬化速度の低下が主に観察される。
【００９７】
しかしながら、本発明の系において、その効果は正反対である。試験した全ての基材の組み合わせでは、硬化速度の明確な増加が存在する。これは、分散物のストランドからの水の排出の改善によるものである。
【００９８】
驚くべきことに、このような系において通常用いられるある割合のタッキファイヤーの分散物又は配合物における存在が、ベースの分散物の硬化速度を低下させる可能性があることも見出されている。しかしながら、これは、ポリオール、ポリアミン又はＥＶＡを加えることによりバランスを取ることができる。
【００９９】
驚くべきことに、分散物へのデンプンの添加が、理想的な方法での排出時にストランドの質を向上させるものの硬化速度を低下させるということも見出されている。プロセス温度が市販のデンプンの糊化温度を上回っているので、これは驚くべきことである。この場合でも、尿素等のような助剤によって硬化速度を向上させることができる。
【０１００】
驚くべきことに、さらに、分散物への粉末ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニルコポリマー）の導入も基準値に比べて硬化速度を有意に増加させるということが見出されている。
【０１０１】
本発明の好ましい実施形態では、分散したポリマー（ｉ）は、ポリアクリレート、ポリ（スチレン−アクリレート）及びポリウレタンからなる群から選ばれ、追加の成分（ｉｉｉ）は、エチレン−酢酸ビニルである。さらに、好ましくは、水性分散物が、分散したポリマー（ｉ）としてポリアクリレート、及び追加の成分（ｉｉｉ）としてエチレン−酢酸ビニルを含む。また、個々の成分及びそれらの割合に関する上記の記載は、これらの好ましい実施形態にも適用できる。
【０１０２】
追加の添加剤
水性ポリマー分散物は、（ｉ）水相中に分散したポリマー、（ｉｉ）マイクロスフェア、及び（ｉｉｉ）ポリオール、ポリアミン又は熱可塑性ポリマー、好ましくは、エチレン−アクリル酸ビニルのみからなり得るが、上記の追加の成分以外にさらに添加剤を含んでいてもよい。
【０１０３】
感圧性接着剤における添加剤としては、例えば、いわゆる粘着付与樹脂（タッキファイヤー）が考えられ得る。タッキファイヤーとしては、例えば、天然樹脂（例えば、ロジン樹脂、及び不均化又は異性化、重合化、二量化、水素化により形成するその誘導体）が挙げられる。このような樹脂の酸性基は、それらの塩の形態（例えば、一価又は多価の対イオンに対するもの）であり得、或いは好ましくはそれらのエステル化形態であり得る。エステル化に用いられるアルコール類は、一価又は多価であり得る。例えば、メタノール、エタンジオール（「グリコール」）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、ペンタエリトリトールが挙げられる。
【０１０４】
好ましいタッキファイヤーは、天然又は化学的に修飾したロジン樹脂である。ロジン樹脂は、主にアビエチン酸又はアビエチン酸誘導体からなる。
【０１０５】
粘着性を増加させるためのさらなる添加剤（タッキファイヤー）は、−６０℃〜−２０℃の範囲内のガラス温度を有する酸含有ポリアクリレートのような低分子量ポリマーである。タッキファイヤーとして用いることができる低分子量ポリマーは、好ましくは５０００００以下、好ましくは１５００以上〜４５０００以下、又は２０００以上〜２００００以下の重量平均分子量を有し、例えば、１００％システムの形態でポリマー分散物に加えることができる。好ましくは、タッキファイヤーは、１重量％以上〜４０重量％以下、特に５％以上〜３０重量％の量で水性ポリマー分散物中に含まれる。
【０１０６】
水性分散物に含まれ得るさらなる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、フィラー、着色剤、流れ調整剤、及び可塑剤及び湿潤剤が挙げられる。
【０１０７】
適切な湿潤剤としては、例えば、スルホコハク酸エステル、特にスルホコハク酸アルキルエステル類（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びイソオクチルエステル類）が挙げられる。それらは、分散物の表面張力を低下させるために用いられ、結合のための基材のより良好な湿潤をもたらす。
【０１０８】
ポリマー分散物
好ましいポリマー分散物は、ポリマー分散物中の分散したポリマーの含有量が、２０重量％以上〜７５重量％以下であり、好ましくは４０重量％以上〜７０重量％以下であり、ポリマー分散物におけるマイクロスフェアの含有量が、０．１重量％以上〜２０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上〜１０重量％以下であり、水性ポリマー分散物の総固形分含量が、３０重量％以上〜８０重量％以下であり、好ましくは４０．５重量％以上〜８０重量％以下、又は４５重量％以上〜７５重量％以下であることを特徴とする。これは、２０重量％以上〜７０重量％以下、又は２０重量％以上〜５９．５重量％以下、又は２５重量％以上〜５５重量％以下の含水量に相当する。
【０１０９】
凝固前の塗料組成物の粘度は、特に、少なくとも２０ｍＰａ・ｓ以上、又は５０ｍＰａ・ｓ以上〜３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上〜２０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９  （２３℃、２５０ｓ−１）で測定する。
【０１１０】
凝固
上記の水性ポリマー分散物においては、凝固させるためにエネルギー投入が行われる。好ましくは、凝固のためのエネルギー投入は、熱的及び／若しくは機械的に並びに／又は超音波により達成される。
【０１１１】
熱的及び機械的なエネルギーの投入の組み合わせ、即ち、同時に加熱及びせん断することが特に好ましい。加熱は、好ましくは、５０℃以上〜１５０℃以下、好ましくは６０℃以上〜１１０℃以下の温度で達成される。温度は、マイクロスフェアのＴｓｔａｒｔと同等か又はそれ以上である。加熱は、加熱可能な放出口、特に加熱可能なノズルを通して、或いは加熱されたガス、特に加熱された空気、又は蒸気を導入することによって達成することができる。
【０１１２】
せん断に関して、せん断速度は、好ましくは１００ｓ−１以上〜５０００００ｓ−１以下の範囲内である。せん断は、好ましくは０．５〜１０ｍｍの直径のマイクロチャネルに分散物を押し込むことにより達成することができる。
【０１１３】
したがって、本発明は、本発明の水性ポリマー分散物の熱的及び／若しくは機械的に並びに／又は超音波により開始する凝固により得られる凝固物にも関連する。
【０１１４】
凝固物は、好ましくは、５０℃以上〜１５０℃以下、好ましくは６０℃以上〜１１０℃以下の温度で加熱することによる本発明の水性ポリマー分散物の熱的に開始する凝固、及び／又は１００ｓ−１以上〜５０００００ｓ−１以下のせん断速度での本発明の水性ポリマー分散物のせん断による機械的凝固により得られる。
【０１１５】
基材の接着剤の結合
また、本発明は、上記の凝固物を含む又はそれのみからなる接着剤、及び凝固物又は接着剤で完全に又は部分的に被覆された基材にも関連する。
【０１１６】
被覆された基材は、好ましくは、紙、板紙、ボール紙、木材、石材、コンクリート、人工繊維及び／又は天然繊維の不織布、人工繊維及び／又は天然繊維の織布、開孔又は閉孔ポリマー発泡体（特にポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンからなるもの）、又は上記の基材の複合物（例えば、プラスチック材料との複合物）からなる群から選ばれる。また、天然材料及びそのプラスチック材料との複合物も適切な基材である。
【０１１７】
ポリマー分散物を、好ましくは凝固形態で少なくとも１種の基材に塗布する。したがって、少なくとも１種の基材は、凝固した本発明のポリマー分散物で被覆されている。好ましくは、ポリマー分散物は、好ましくはストランドの形態で少なくとも１種の基材に塗布される接着分散物である。好ましくは、凝固塗料組成物の塗布を、ノズルを通して行う。被覆は、好ましくは、シート様被覆の場合では連続的プロセスで行われ、例えば、段ボールカートンのシーリングの場合では不連続プロセスとして行われる。基材又は支持材料は、好ましくは、紙、板紙又はボール紙であり得る。被覆された基材を、次いで、接着剤で被覆されているか或いは被覆されていない結合させるべき他の基材と結合させる。
【０１１８】
好ましいプロセスでは、ポリマー分散物は、ボール紙包装のシール可能領域に凝固形態で塗布して、塗布された凝固接着分散物によりボール紙包装をシールする接着分散物である。
【０１１９】
好ましくは、水性分散物を塗布デバイスに投入する。次いで、その中でトリガー（例えば、温度、せん断又は圧力）によって凝固物（固化物）に変換し、放出口（例えば、キャピラリー又はノズル）から固体ストランドとして射出する。この固体ストランドは、その内部に細かく分布した分散水を含む。基材が接合されると、水はストランドの細孔を介して排出され、基材／環境に放出される。
【０１２０】
また、本発明は、凝固したポリマー分散物で基材を被覆するための上記のプロセスにより得られる被覆された基材に関する。
【０１２１】
驚くべきことに、さらに、本発明の凝固した分散物が、紙及びボール紙を結合するためだけではなく、シートラミネート加工又は理想的な方法（例えば、ＨＤＰＥ被覆、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ）で被覆された表面を結合するために適していることが見出されている。凝固した分散物ストランドが依然としてそこに包み込まれた水を含むため、好ましくは、少なくとも１つの高吸収対向面を存在させ、接着剤の結合を促進する。
【０１２２】
本発明の凝固したポリマー分散物は、さらに、製本の分野、特に本の本体を互いに接着するために用いることができる。本発明の凝固したポリマー分散物の他の適用分野は、濾材のひだを付けること及びフレーム結合である。また、本発明の凝固したポリマー分散物は、３Ｄプリント法の結合剤として適用されてもよい。
【０１２３】
熱溶解接着剤と比較して、本発明の凝固した分散物は、より高い耐熱性（例えば、約７０℃に比べて約２００℃）及び非常に良好な耐寒性（約−２０℃、約−４０℃での材料破壊）を有するという利点を有する。クラフトライナの結合におけるタッキファイヤーの使用は、耐熱性に影響を与えない。
【０１２４】
本発明の水性ポリマー分散物及び本発明のプロセスは、以下の特定の利点を提供する：
【０１２５】
ポリマー分散物の凝固は、熱溶解系のものと同じ範囲内の接着力の急速なビルドアップをもたらす。これは、水性（感圧性）接着分散物の従来の塗布系の使用では不可能である。このように、感圧性接着剤分散物は、これまで、段ボールカートンのシーリングに用いることができなかった。
【０１２６】
したがって、本発明の水性ポリマー分散物は、特に熱的、機械的又は超音波により開始する凝固により凝固物を調製するために用いることができる。本発明の凝固物は、接着剤として、即ち、基材（材料の接合するべき部分）の（接着）結合のために、特に、紙、ボール紙及び本の本体の接着結合のために、及び濾材の調製において用いることができる。例として、適切な濾材は、ポリエステル不織布、ポリプロピレン不織布、及びポリエステル不織布と活性炭の組み合わせ、又はポリプロピレン不織布と活性炭の組み合わせから製造されたものであってもよい。
【０１２７】
本発明の凝固物は、さらに、３Ｄプリント法における結合剤として用いることができる。３Ｄプリントにおいて、３次元のワークピースを層毎に構築する。構築は、所定の寸法及び形状（ＣＡＤ）にしたがって、１種以上の液体又は固体材料によりコンピュータ制御下で行われる。構築中、物理的又は化学的な硬化又は融解プロセスが行われる。３Ｄプリントのための代表的な材料としては、プラスチック材料、合成樹脂、セラミック及び金属が挙げられる。３Ｄプリントは、生成的又は付加的な製造プロセスである。この点において、周知の先行技術が参照される。
【０１２８】
本発明は、以下の実施例により、より詳細に説明されるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２９】
本発明の凝固性水性分散物（例、２〜８重量％の追加の成分及び任意でタッキファイヤーで変性された自己架橋スチレン−アクリレート分散体Ａｃｒｏｎａｌ  ５０４４）を、蠕動ポンプで保存容器から取り出し、加熱可能なキャピラリー（内径約１ｍｍ、長さ約２４０ｍｍ、加熱可能な長さ約１５０ｍｍ）を介して、キャピラリーの排出口から紙又はボール紙の表面に塗布した（主に白のクラフトライナ、タイプＢＥ７３Ｗ、１３５ｇ／ｍ２）。このようにして得られた基材を、塗布後すぐに特定のデバイスで対向基材を用いてカバーし、複合物を様々な時間圧縮した（トグルプレス）。圧縮プロセスの完了後、突発的に基材を引き離すことにより接着結合の破壊試験を直接行った。安定した接着結合のコア基準は、クラフトライナ材料の繊維の引き裂きである。
【０１３０】
表１：添加剤の添加の関数としての硬化速度［ｓｅｃ］。試験基材：クラフトライナ。
【０１３１】
【表１】
2017537987.tif 000002
【０１３２】
表２：シートラミネート加工された試験基材における硬化速度［ｓｅｃ］：クラフトライナ及びシートラミネート加工されたクラフトライナ（ＰＥＴ、ＰＳ、ＨＤＰＥ被覆）。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
クラフトライナ複合物の耐熱性の測定：
凝固した分散物を、キャピラリーを用いて寸法が５ｃｍｘ４ｃｍのクラフトライナに塗布し、同じ寸法の他のクラフトライナですぐにカバーする。結合領域を３０秒間圧縮し、室温で終夜調整する。試験片を乾燥機に取り付け、基材の片面に重り（ｍ＝２００ｇ）を装着する。次いで、徐々に昇温する（１０℃／１０分）。
【０１３５】
【表３】
2017537987.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月28日(2016.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  ポリウレタン、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリアクリレート、ポリ（スチレン／アクリレート）、スチレン／ブタジエン（ブロック）コポリマー、スチレン／イソプレン（ブロック）コポリマー、ポリイソプレンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリオレフィンホモポリマー及びＣ２−Ｃ８アルケン類のコポリマー、ポリエポキシド及びポリ乳酸からなる群から選ばれる水相中に分散した少なくとも１種のポリマー、
（ｉｉ）  発泡剤を含む熱可塑性マイクロスフェア、及び
（ｉｉｉ）  ポリオール、ポリアミン、並びにポリアミド、ポリエステル及びポリスチレンからなる群から選ばれる熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の追加の成分
を含む水性ポリマー分散物の熱的及び／若しくは機械的に並びに／又は超音波により開始する凝固により得られる凝固物。
【請求項２】
上記ポリオールが、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール、グリセロール及びデンプンからなる群から選ばれ、上記ポリアミンが、尿素であり、上記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル及びポリスチレンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の凝固物。
【請求項３】
エネルギーの投入、好ましくは、熱的及び／若しくは機械的なエネルギーの投入並びに／又は超音波の作用により凝固することを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の凝固物。
【請求項４】
ポリマー分散物中の分散したポリマーの含有量が、２０重量％以上〜７５重量％以下であり、ポリマー分散物中の上記のマイクロスフェアの含有量が、０．１重量％以上〜２０重量％以下であり、上記の水性ポリマー分散物の総固形分含量が、好ましくは、３０重量％以上〜８０重量％以下であることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の凝固物。
【請求項５】
ポリマー分散物中の追加の成分の含有量が、１重量％以上〜１５重量％以下、１重量％以上〜８重量％以下、又は２重量％以上〜５重量％以下であることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の凝固物。
【請求項６】
上記マイクロスフェアが、熱可塑性ポリマーのシェル及びそこに包み込まれた発泡剤を有し、上記発泡剤が、好ましくは、鎖中に１個以上の炭素〜８個以下の炭素を有する１種以上の炭化水素からなり、上記マイクロスフェアが、非膨張状態で５μｍ以上〜４０μｍ以下の体積メディアン粒径Ｄ（０．５）を有することを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の凝固物。
【請求項７】
上記マイクロスフェアの上記シェルが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ハロゲン化ビニリデンモノマー、アクリロニトリル及びビニルエーテルモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーのコポリマーから形成され、特に、上記マイクロスフェアの上記シェルが、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチル（メタ）アクリレート）、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを含むモノマーのコポリマー、又は少なくとも１種のビニルエーテルモノマー及びアクリロニトリルを含むモノマーのコポリマーから形成されることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の凝固物。
【請求項８】
上記マイクロスフェアが、４０℃以上〜１４０℃以下の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）を有し、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が、Ｔｓｔａｒｔより高く、８０℃以上〜２００℃以下の範囲内であることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の凝固物。
【請求項９】
上記凝固が、５０℃以上〜１５０℃以下、好ましくは、６０℃以上〜１１０℃以下の温度で加熱することにより熱的にもたらされ、及び／又は凝固が、１００ｓ−１以上〜５０００００ｓ−１以下のせん断速度でせん断することにより達成されることを特徴とする前記請求項のうち１項以上に記載の凝固物。
【請求項１０】
（ｉ）  ポリウレタン、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリアクリレート、ポリ（スチレン／アクリレート）、スチレン／ブタジエン（ブロック）コポリマー、スチレン／イソプレン（ブロック）コポリマー、ポリイソプレンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリオレフィンホモポリマー及びＣ２−Ｃ８アルケン類のコポリマー、ポリエポキシド及びポリ乳酸からなる群から選ばれる水相中に分散した少なくとも１種のポリマー、
（ｉｉ）  発泡剤を含む熱可塑性マイクロスフェア、及び
（ｉｉｉ）  ポリオール、ポリアミン、並びにポリアミド、ポリエステル及びポリスチレンからなる群から選ばれる熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の追加の成分
を含む水性ポリマー分散物の熱的及び／若しくは機械的に並びに／又は超音波により開始する凝固による、請求項１〜９のうち１項以上に記載の凝固物の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のうち１項以上に記載の凝固物を含む又はそれからなる接着剤又は結合剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のうち１項以上に記載の凝固物又は請求項１１に記載の接着剤で完全に又は部分的に被覆された基材。
【請求項１３】
上記基材が、紙、板紙、ボール紙、木材、石材、コンクリート、人工繊維及び／又は天然繊維の不織布、人工繊維及び／又は天然繊維の織布、開孔又は閉孔ポリマー発泡体からなる群から選ばれ、特に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン又は上記基材の複合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の被覆された基材。
【請求項１４】
請求項１〜９のうち１項以上に記載の凝固物又は請求項１１に記載の接着剤で少なくとも１種の基材の表面を完全に又は部分的に被覆することを特徴とする請求項１３に記載の被覆された基材の準備方法。
【請求項１５】
基材の結合のため接着剤としての、又は３Ｄプリント法における結合剤としての請求項１〜９のうち１項以上に記載の凝固物の使用。
【請求項１６】
請求項１１に記載の結合剤を含む３Ｄプリントされた物品又は物体。
【国際調査報告】
2017537987.tif 000005
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2017537987.tif 000007
2017537987.tif 000008