(57)【要約】  本発明は、重質油の改質を向上させる方法に関する。水素化処理工程が改質方法に加えられているので、プロセスの苛酷さを高めることができ、製品収量および品質は向上し、水素を生成することができ、水素はプロセス全体のための供給源として有用である。
2017500435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃より高い沸点を有する炭化水素含有原料油の処理方法であって、
（ｉ）改質触媒前駆体、芳香族化合物リッチ炭化水素流および水により前記原料油を乳化し、スラリー形態のエマルションを生成する工程；
（ｉｉ）前記エマルションを触媒懸濁液に分解することにより触媒を生成し、次いでそれを、水素化処理触媒を含む水素化処理反応器に移す工程であって、エマルション分解は、約３００℃〜約５００℃の温度および約１ｂａｒ〜約２００ｂａｒの圧力で行う工程；
（ｉｉｉ）前記流出物を、（ａ）汚染ガス、（ｂ）３６℃〜１８０℃の沸点を有する軽質炭化水素ガス画分、（ｃ）１８０℃〜３７５℃の沸点を有する軽油画分、および（ｄ）未転化残油画分に分別する工程；
（ｉｖ）（ｂ）および（ｃ）から（ａ）を分離し、（ｂ）および（ｃ）を回収装置に移す工程；
（ｖ）前記未転化残油を水と混合し、スラリー混合物を生成する工程；
（ｖｉ）前記スラリー混合物を、前記混合物をクラッキングする条件下の改質反応器に移し、工程（ｉｉ）の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有する軽質画分を生成する工程；
（ｖｉｉ）（ｖｉ）の未転化残油を分別ゾーンに移し、それから軽質画分を取り出す工程；および
（ｖｉｉｉ）更なる処理のために、残留未転化残油を原料油調製装置に再循環させる工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｖｉ）において水素を添加する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）における前記温度は３８０℃〜４５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）における前記圧力は５０ｂａｒ〜１８０ｂａｒの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
３００℃より高い沸点を有する炭化水素含有原料油の処理方法であって、
（ｉ）約３００℃〜約５００℃の温度および約１ｂａｒ〜約２００ｂａｒの圧力で水素化処理触媒を含む水素化処理反応器において前記原料油を水素と混合し、（ａ）汚染ガス、（ｂ）３６℃〜１８０℃の沸点を有する軽質炭化水素ガス画分、（ｃ）１８０℃〜３７５℃の沸点を有する軽油画分、および（ｄ）未転化残油画分を含む第一流出物を生成する工程；
（ｉｉ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を分別ゾーンに移し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を互いに分離する工程；
（ｉｉｉ）前記未転化残油を、改質触媒前駆体を含む原料油／触媒調製ゾーンに移し、それらの間に混合物を生成する工程；
（ｉｖ）前記混合物を分解ゾーンに移す工程；
（ｖ）前記混合物を処理し、前記触媒を生成する工程；
（ｖｉ）前記混合物に水を添加する工程；
（ｖｉｉ）触媒水熱分解による反応のための改質反応器に前記混合物を移し、工程（ｉ）の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む軽質画分、並びに未転化残油を生成する工程；
（ｖｉｉｉ）前記軽質画分および前記未転化残油を分離する工程；
（ｉｘ）前記軽質画分を分別ゾーンに移し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を互いに分離する工程；および
（ｘ）更なる処理のために、前記未転化残油を前記水素化処理ゾーンに再循環させる工程
を含む方法。
【請求項６】
工程（ｖｉ）において水素を添加する工程を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ）における前記温度は３８０℃〜４５０℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）における前記圧力は５０ｂａｒ〜１８０ｂａｒの範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
３００℃より高い沸点を有する炭化水素含有原料油の処理方法であって、
（ｉ）前記原料油を改質触媒前駆体と混合し、混合物を生成する工程；
（ｉｉ）前記混合物を分解反応器に移す工程；
（ｉｉｉ）前記混合物を処理し、前記改質触媒を生成する工程；
（ｉｖ）前記混合物に水を添加する工程；
（ｖ）前記混合物を改質反応器に移す工程；
（ｖｉ）前記混合物を改質し、（ａ）汚染ガス、（ｂ）３６℃〜１８０℃の沸点を有する炭化水素ガス、（ｃ）１８０℃〜３７５℃の沸点を有する軽油、および（ｄ）未転化残油の流出物を生成する工程；
（ｖｉｉ）分別ゾーンにおいて前記未転化残油から（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を分別する工程；
（ｖｉｉｉ）約３００℃〜約５００℃の温度および約５０ｂａｒ〜約２００ｂａｒの圧力で水素化処理触媒を含む水素化処理反応器に前記未転化残油を移し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）並びに未転化残油の画分を生成する工程；
（ｉｘ）工程（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）において生成された（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を分別ゾーンに移し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を互いに分離する工程；および
（ｘ）更なる処理のために、（ｖｉｉｉ）の未転化残油を前記原料油調製ゾーンに再循環させる工程
を含む方法。
【請求項１０】
工程（ｉｖ）において水素を添加する工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｖｉｉｉ）における前記温度は３８０℃〜４５０℃の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｖｉｉｉ）における前記圧力は５０ｂａｒ〜１８０ｂａｒの範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化処理反応器は、固定床、移動床、スラリー、プラグフローまたはＣＳＴＲである、請求項１、５または９に記載の方法。
【請求項１４】
それぞれの反応器は１つまたは複数の反応器である、請求項１、５または９に記載の方法。
【請求項１５】
それぞれの前記触媒は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ  Ｂ族金属、並びにアルカリおよびアルカリ金属からなる群から選択される活性金属を含有する、請求項１、５または９に記載の方法。
【請求項１６】
それぞれの前記触媒は担体の一部である、請求項１、５または９に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体はアルミナ、アルミナシリカ、シリカまたはゼオライト担体である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油を、より軽質な有用な製品に転化するための処理方法の向上に関する。より具体的には、本発明は、プロセスに水素化処理工程を加えることにより、触媒水熱分解プロセスを向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
残留重質炭化水素油は、ヘテロ原子、重質芳香族分子およびアスファルテンを含有し、これらは全て、より価値のあるより軽質な製品に改質されるこれら出発物質の潜在性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
重質油の熱クラッキングは、（ｉ）重質油をクラッキングしてより軽質な製品を得、コークス形態の炭素を排除するため、または（ｉｉ）輸送のために重質油の粘度を低下させるために、世界中で使用されている。ディレード・コーキング、フルード・コーキングおよびサーマル・コーキングを含む様々な熱処理法が存在する。
【０００４】
公知技術であるディレード・コーキングでは、異なった沸点範囲でコークス、ガスおよび液体製品を製造するために、重質液体炭化水素の熱分解が使用される。得られるコークスは、一般に、価値が低い副生物として扱われ、その品質に応じて回収されるかまたは回収されない。
【０００５】
熱クラッキングは、重質油の粘度を低下するために使用される、穏やかな熱クラッキング法である。しかしながら、出発物質の転化度は、低いアスファルテン安定限界によって損なわれる。
【０００６】
より価値が高い物質を確保するために使用される他の転化法は、残油流動接触分解法（ＲＦＣＣ）および水素化分解法を包含する。しかしながら、ＲＦＣＣでは、原料油中の高いコンラドソン残留炭素分（ＣＣＲ）、アスファルテンおよび金属含量に耐える能力が限られる。水素化分解法では、高い水素分圧を保つために、高い水素供給が必要とされる。従って、重質石油の改質可能性および／または品質を高めるための新規な経済的方法を見出すことが求められている。
【０００７】
重質油の改質は、３つの因子に依存する：（ｉ）重質油のタイプまたは原産地、（ｉｉ）その組成（例えば、アスファルテンおよび多環式芳香族化合物含量）、および使用される技術。もちろん、技術だけが、研究者の管理下にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先に記載の通り、多くの用途において様々な技術が使用されているが、それらの有用性は限られており、転化率が低かったり、運転コストが高かったり、および／または多量の副生物（例えばコークス）が生成されたりする（この処理は当然高価である）。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
触媒水熱分解による重質油の改質法は、既知の技術である。この方法は、他の方法と比べて、より高い転化率、およびより低い装置コストをもたらす。
【００１０】
本発明は、この既知の方法に対して水素化処理工程を加えるという改良を含む。この工程を加えることにより、技術者は、改質プロセスの苛酷さを高めることができ、製品収量および品質を向上させることができ、水素をプロセス全体のための供給源として供給することができる。
【００１１】
本発明は、触媒水熱分解法において重質油を処理する方法に関する。この方法は、出発物質の水素化処理を更に含む。この方法では、触媒の使用が必要とされ、水素化処理工程は、約３００℃〜約５００℃、好ましくは３８０℃〜４５０℃の範囲の温度、および約５０ｋｇ／ｃｍ２〜約１００ｋｇ／ｃｍ２または約１ｂａｒ〜約２００ｂａｒ、好ましくは約５０ｂａｒ〜約１８０ｂａｒの範囲の圧力を含む条件下で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、原料油調製装置の下流で水素化処理を行う本発明の態様を示す。
【図２】図２は、原料油調製装置の上流で水素化処理を行う態様を示す。
【図３】図３は、改質装置の下流で水素化処理を行う本発明の態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に関して、原料油／触媒調製装置は、図１に示されているように、容器１０２、１０７および１０９からなる。そこで、重質油が改質金属触媒前駆体、水および水素と混合され、次いで、炉内で加熱され、分解反応器１０８に送られ、触媒懸濁液が生成される。約３００℃より高い沸点を有する原料油１０１が、芳香族化合物リッチ炭化水素１０３、金属含有触媒前駆体１０４および水１０５と一緒に、触媒を含む混合器１０２に添加される。これにより、触媒スラリーエマルション１０６が得られ、これは加熱器１０７により加熱され、次いで、３００〜５００℃で運転する分解反応器１０８に移される。ここで、触媒が生成され、混合物は触媒懸濁液と称される。その後、触媒懸濁液は低圧分離器１０９に送られる。続いて、低圧分離器の残油生成物は、水素１１２および水素化処理触媒を用いて水素化工程を行う水素化処理器１１１に添加される前に予熱器１１０において予熱される。得られた水素化処理流出物は、分別ゾーン１１３において分離され、未反応水素は水素化処理器に再循環され、Ｈ２ＳおよびＮＨ３のような汚染ガスは分離され、低質量物質、例えばＣ１〜Ｃ４炭化水素、例えば３６〜１８０℃の温度で沸騰するナフサ、および軽油範囲（１８０〜３７５℃）で沸騰する炭化水素は軽質製品回収装置に送られ、重質残油製品は水と混合されて、場合により水素を伴ってスラリーが生成され、反応器１１４に送られる。そこで、触媒水熱分解、即ち重質油の更なる改質が行われる。これは、例えば熱および／または接触クラッキングにより行うことができる。
【００１４】
次いで、改質油は分別器１１５に送られ、ここで、軽質量画分は取り出され、未転化重質油は混合器１０２に再循環され、軽質ガス、ナフサ範囲（３６〜１８０℃）で沸騰する炭化水素、および軽油範囲（１８０〜３７５℃）で沸騰する炭化水素は軽質製品回収装置に送られる。分別器は、気相、液相および水相を分離するために複数の容器を含んでよい。
【００１５】
本発明の別の態様を図２に示す。３００℃より高い沸点を有する原料油２０１が、水素２０２と一緒に、水素化処理触媒を含む水素化処理反応器２０３に導入される。原料油および水素の混合物に対する触媒の作用により、第一流出物が得られる。この流出物は分別器２０４に送られ、そこで、Ｈ２ＳおよびＮＨ３のような汚染ガス、軽質ガス（Ｃ１〜Ｃ４ガス）、ナフサ範囲（３６〜１８０℃）で沸騰する炭化水素、および軽油範囲（１８０〜３７５℃）で沸騰する炭化水素は分離される（２０５）。重質残油２０６は原料油／触媒調製装置２０７に送られる。次いで、原料油／触媒調製装置２０７の触媒懸濁液は加熱され、改質反応器２０８（触媒水熱分解反応器）に送られる。反応器流出物は、先の工程において生成された軽質画分（即ち、排ガス、軽質ガス、ナフサ画分および軽油画分）を分離するために、分別器２０９に送られる。未反応物質は、更なる改質サイクルのために、水素化処理反応器に再循環させてよい。分別ゾーンは、気相、液相および水相を分離するために複数の容器を含んでよい。
【００１６】
図３に、水素化処理装置が改質装置の下流にある本発明の態様を示す。他の２つの態様のように、３００℃より高い沸点を有する炭化水素３０１は、原料油／触媒調製装置３０２において改質触媒と混合され、次いで、加熱器および分解反応器に送られ、触媒懸濁液が生成され、続いて、これはチャージヒーターにおいて加熱される。その後、加熱された原料油は、更なるクラッキングによる改質のために改質反応器３０３（触媒水熱分解ゾーン）に送られる。次いで、改質油は分別器ゾーン３０４に送られ、そこで、先の態様１および２において記載した軽質製品が分離され、重質残油は、水素化処理触媒を含む水素化処理器３０６に送られる。得られた水素化処理流出物は分別器ゾーン３０５に送られ、軽質物質は分離され、未転化油は、更なる改質サイクルのために、原料油調製装置３０２に再循環される。分別ゾーンは、気相、液相および水相を分離するために複数の容器を含んでよい。
【００１７】
全ての態様において、水素化処理反応器は、例えば、固定床、沸騰床、移動床、スラリーまたはＣＳＴＲであってよい。
【００１８】
本発明において記載されているそれぞれの反応器は、原料油の組成、汚染物質の性質、および／または所望の製品の仕様に応じて、１つまたは複数であってよい。例として、原料油の金属含量が高い場合は、金属を除去するために、分離した反応器が使用される。金属含量が低い場合は、１つの反応器において脱金属触媒床がもっぱら必要とされ得る。
【００１９】
様々な反応器における反応の性質は、当業者には明らかであろう。生産のために、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化およびクラッキングの全てが水素化処理器において行われる。クラッキング反応のほとんどが、改質ゾーンの反応器において行われる。
【００２０】
示されてはいないが、反応器を供給し、適当な運転条件を保ち、反応生成物を分離するための、交換器、炉、ポンプ、カラムおよびコンプレッサーを含む更なる装置が、記載されているシステムの一部になることを、当業者は理解するであろう。
【００２１】
本発明において使用される触媒は、記載した目的のために当技術分野において使用されることが知られている触媒である。そのような触媒は、特に、周期表の第ＶＩ族、第ＶＩＩ族および／または第ＶＩＩＩ  Ｂ族並びにアルカリおよびアルカリ金属並びにそれらの混合物からの１つ以上の活性金属成分を含有する触媒である。全ての触媒は、好ましくは、組み込まれ、付着し、または何らかの方法で担体（例えば、アルミナ、アルミナシリカ、シリカまたはゼオライト担体）の一部とされている。
【００２２】
本発明の方法が行われる条件は変更することができるが、水素化処理工程について、好ましい条件は、３００〜５００℃の温度、１〜２００ｂａｒの圧力、０．１〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶ、５００〜２５００Ｌ／Ｌの水素／油比を含む。より好ましくは、温度範囲は３８０〜４５０℃であり、圧力範囲は１〜１００ｂａｒであり、ＬＨＳＶ範囲は０.５〜１．０ｈ−１であり、水素／油比は好ましくは１０００〜１５００Ｌ／Ｌである。
【００２３】
改質工程における好ましい範囲および特に好ましい範囲は、水素化処理について上記したものである。好ましい圧力は３０〜２００ｂａｒ、好ましくは３０〜１００ｂａｒである。ＬＨＳＶは、好ましくは０．１〜２０．０ｈ−１であり、水素／油比は、水素化処理について上記したものである。水／油比は、当業者によって変更され得る。
【００２４】
他の態様が存在することは、当業者には明らかであり、本明細書で繰り返す必要はないであろう。
【００２５】
本明細書において使用されている用語および表現は、限定ではなく説明するために使用されており、そのような用語および表現の使用は、示され、記載されている特徴と同等のものまたはその一部を除外することを意図したものではない。本発明の範囲において、様々な変更が可能であることは理解すべきである。
【符号の説明】
【００２６】
１０１    原料油
１０２    混合器
１０３    芳香族化合物リッチ炭化水素
１０４    金属含有触媒前駆体
１０５    水
１０６    触媒スラリーエマルション
１０７    加熱器
１０８    分解反応器
１０９    低圧分離器
１１０    予熱器
１１１    水素化処理器
１１２    水素
１１３    分別ゾーン
１１４    反応器
１１５    分別器
２０１    原料油
２０２    水素
２０３    水素化処理反応器
２０４    分別器
２０５    軽質画分
２０６    重質残油
２０７    原料油／触媒調製装置
２０８    触媒水熱分解反応器
２０９    分別器
３０１    炭化水素
３０２    原料油／触媒調製装置
３０３    触媒水熱分解ゾーン
３０４    分別器ゾーン
３０５    分別器ゾーン
３０６    水素化処理器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2017500435.tif 000006
2017500435.tif 000007