(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物。
【化１】
0004344456.tif 000012
(式中、Ａ1〜Ａ3、Ａ6〜A8、Ａ11及びＡ12は、水素原子であり、Ａ4、Ａ5、Ａ9及びＡ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｂは、
【化２】
0004344456.tif 000013
を示す。Ｒ1は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(但し、Ｒ3は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。)
【請求項２】
請求項１記載の式(１)で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項３】
請求項２記載の液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の構成材料あるいは液晶組成物の配合成分として有用であり、骨格にシクロプロパン基又はアルケニル基を有する新規なフェニルアセチレン化合物、それを含む液晶組成物及びそれを用いた液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。液晶組成物としては、より高速化、あるいは高性能化等の物性を達成するために、屈折率異方性の大きい材料の配合が必要とされている。屈折率異方性が比較的大きい液晶としてトラン化合物が知られている[Mol.Cryst.Liq.Cryst.,第23巻第233頁(1973年)]が、屈折率異方性は約０．２と満足できるほどの大きさではなかった。また、下記式で表される化合物(２)が開発されている(特開平２−８３３４０号公報)。
【０００３】
【化３】
0004344456.tif 000002
(式中、Ａｌｋｙｌは、アルキル基を表す。)
この化合物(２)は屈折率異方性が０．３以上の値を有するが、他液晶との相溶性が悪く、実用的ではない。そこで、他液晶との相溶性を向上させることを目的として下記式で表される化合物(３)が開発されている(特開平９−２１６８４１号公報)。
【０００４】
【化４】
0004344456.tif 000003
(式中、Ｒ5はアルキル基を示し、ＹはＲ5、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を示し、Ｈ1〜Ｈ12は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す(但し、Ｈ1〜Ｈ12の少なくとも１つはフッ素原子又は塩素原子である)。)
この化合物(３)は、他液晶との相溶性の点で上記化合物(２)より改善されているが、屈折率異方性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性を有し、他の液晶と混合し易く、かつ安定性に優れた新規なフェニルアセチレン化合物、それを用いた液晶組成物及びこれを用いた、光シャッターや表示素子等に使用できる液晶素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のフェニルアセチレン化合物が十分大きな屈折率異方性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物が提供される。
【０００７】
【化５】
0004344456.tif 000004
(式中、Ａ1〜Ａ3、Ａ6〜A8、Ａ11及びＡ12は、水素原子であり、Ａ4、Ａ5、Ａ9及びＡ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｂは、
【化６】
0004344456.tif 000005
を示す。Ｒ1は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(但し、Ｒ3は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。)
また本発明によれば、上記式(１)で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物が提供される。
更に本発明によれば、上記液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子が提供される。
【０００８】
本発明のフェニルアセチレン化合物は、上記式(１)で表される化合物である。式(１)において、Ａ1〜Ａ3、Ａ6〜A8、Ａ11及びＡ12は、水素原子であり、Ａ4、Ａ5、Ａ9及びＡ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０００９】
式(１)において、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(但し、Ｒ3は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す。
【００１０】
Ｒ1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基)；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば、１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
またＲ2の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基)；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば、１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基；−ＳＦ5；−ＮＣＳ等が挙げられる。
【００１２】
式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、Ｒ1及びＲ2は、上記列挙した基が好ましいが、これに限定されない。またＢは下記の基を示す。
【化７】
0004344456.tif 000006
【００１３】
【化８】
0004344456.tif 000007
【００１９】
本発明のフェニルアセチレン化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。例えば、「遷移金属が拓く有機合成」(辻二郎著、化学同人)等に記載の反応を組み合わせることにより得られる。具体的には、式(ＩＭ−１)で表される化合物と式(ＩＭ−２)で表される化合物とをパラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２０】
【化１４】
0004344456.tif 000008
(式(ＩＭ−１)及び(ＩＭ−２)において、Ａ1〜Ａ12、Ｒ1及びＲ2は、式(１)中のものと同じ意味を示す。)
得られる式(１)で表されるフェニルアセチレン化合物において、Ｂが異なる化合物は、上記反応終了後、カラムクロマトグラフィーにて分離することにより別々に得ることができる。
【００２１】
化合物(ＩＭ−１)の具体例としては、以下の構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化１９】
0004344456.tif 000009
【００２８】
式(ＩＭ−１)で表される化合物は、例えば下記ルートにより製造できる。
【化２１】
0004344456.tif 000010
(上記化合物において、Ａ1、Ａ3〜Ａ5、Ａ9〜Ａ12及びＲ1は、式(１)中のものと同じ意味を示す。)
【００２９】
式(ＩＭ−１)で表される化合物と式(ＩＭ−２)で表される化合物とから式(１)で表されるフェニルアセチレン化合物を得る反応において、化合物(ＩＭ−２)の使用量は、化合物(ＩＭ−１)に対して、通常０．３〜１０倍当量、好ましくは０．５〜２倍当量である。
【００３０】
上記反応に用いるパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体(例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム)等が挙げられる。
パラジウム触媒の使用量は、化合物(ＩＭ−２)に対して、通常０．０００１〜１倍当量、好ましくは０．００１〜０．１倍当量の範囲である。
また、上記反応に用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物、あるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等の有機塩基が挙げられる。好ましくはトリエチルアミン等の３級アミンである。
塩基の使用量は、化合物(ＩＭ−２)に対して、通常１〜１００倍当量、好ましくは１〜２０倍当量である。
【００３１】
上記反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。必要により、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ベンゼン、トルエン等を溶媒として使用することもできる。溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決定することができる。
【００３２】
本発明の液晶組成物は、上記式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物を少なくとも１種配合成分として含有する。混合する他の成分は特に限定されないが、液晶相を示す化合物あるいはその組成物が好ましい。
本発明の液晶組成物において、式(１)で表されるフェニルアセチレン化合物の配合割合は、液晶組成物中に０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９重量％の範囲が好ましい。
本発明の液晶組成物には、捩れ剤として、カイラル化合物を一種もしくは複数種含有させることができる。カイラル化合物は、特に限定されないが、好ましくは以下に示す化合物を例示することができる(但し、例示中の＊は不斉炭素を表す)。
【００３３】
【化２２】
0004344456.tif 000011
【００３４】
本発明の液晶組成物において、カイラル化合物の配合割合は、配合組成等において適宜選択することができ、特に限定されない。
【００３５】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶組成物を一対の電極基板に挟持した素子であれば、特に限定されず、公知の液晶表示素子と同様な構成ものが挙げられる。電極の種類及び形態も特に限定されず、公知の電極等が使用できる。また、本発明の液晶表示素子の作製は、通常の液晶表示素子の作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により、本発明に関してより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
(工程１−１)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で４−ブロモフェノール２５．９５ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０１ｇ及びクロロホルム１０３．８ｇの溶液を仕込み、氷冷・攪拌した。次いで、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１５．１４ｇ及びクロロホルム１５．１ｇの溶液を、５℃以下で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した後、トリエチルアミン２ｇを加えて中和し、６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１質量％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、１−ブロモ−４−ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシベンゼン３８．０７ｇを得た(収率９９％)。
【００３７】
(工程１−２)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程１−１で調製した、１−ブロモ−４−ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシベンゼン２５．０１ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．４６ｇ、(１Ｅ)ヘプト−１−エニルボロン酸１５．３０ｇを、トルエン７５ｇ及びエタノール３０ｇの混合溶液に溶解し、７８℃に昇温・攪拌した。続いて、７．５質量％炭酸ナトリウム水溶液１４４．４ｇを７８〜７９℃で２時間かけて滴下した。
更に、７９℃で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、トルエン及び水を加えて有機層を抽出し、得られた有機層を３回水洗し、６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮た。次いで、得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１質量％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェノキシ)ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン２４．５０ｇを得た(収率９２％)。
【００３８】
(工程１−３)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程１−２で調製した、２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェノキシ)ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン１８．５０ｇ、ジヨードメタン１９．８６ｇ、銅−亜鉛(１：１)(質量比)合金２６．０７ｇ及びヨウ素０．０１ｇを、トルエン３７ｇ及びジエチルエーテル１５ｇの混合溶液に懸濁し、４０℃に昇温・攪拌した。同温度で１９時間攪拌した後、６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮した。次いで、得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、２−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェノキシ)ペルヒドロ−２Ｈ−ピランと、未反応の２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェノキシ)ペルヒドロ−２Ｈ−ピランとの混合物を得た。これを室温でメタノール３０ｇに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加えて終夜攪拌した後、トリエチルアミン２ｇを加えて中和し、６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１質量％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェノールと、４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェノールとの混合物７．３９ｇを得た。
【００３９】
(工程１−４)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程１−３で調製した、４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェノールと、４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェノールとの混合物５．７０ｇ、４−ピロリジノピリジン０．１１ｇ及びピリジン１１．４０ｇをトルエン２８．５ｇに溶解し、−３℃に冷却・攪拌した。続いて、０℃以下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物１１．８１ｇ及びトルエン１７．７ｇの溶液を１時間かけて滴下した後、同温度で終夜攪拌した。反応マスに水を加えて反応を停止した後、トルエンで抽出し、有機層を３回水洗した。有機層を６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮後、得られた残渣を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物６．９０ｇを得た。
【００４０】
(工程２−１)
４−ブロモフェノールに代えて４−ヨード−２−メチルフェノールを使用した以外は工程１−１と同様にして、１−ヨード−４−ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ−３−メチルベンゼンを得た。収率は９９％であった。
【００４１】
(工程２−２)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程２−１で調製した、１−ヨード−４−ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ−３−メチルベンゼン１３．３６ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．２４ｇ、トリフェニルホスフィン０．２４ｇ、ヨウ化銅(I)０．１２ｇ及びトリエチルアミン１２．７５ｇを酢酸エチル５０ｇに懸濁し、５８℃に昇温・攪拌した。続いて、トリメチルシリルアセチレン６．２０ｇ及び酢酸エチル６．２０ｇの溶液を５８〜６４℃で２時間かけて滴下した。更に、同温度で３時間攪拌した後、室温まで冷却・濾過し、酢酸エチルで洗浄し、得られた濾液を６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサンにトリエチルアミン０．１質量％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、２−(４−(トリメチルシリルエチニル)−２−メチルフェノキシ)ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン１１．８７ｇを得た(収率９８％)。
【００４２】
(工程２−３)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程２−２で得られた２−(４−(トリメチルシリルエチニル)−２−メチルフェノキシ)ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン１１．８７ｇ及び炭酸カリウム０．１３ｇをメタノール５０ｇに懸濁し、室温で７時間攪拌して、反応マスを６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１質量％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、２−(４−エチニル−２−メチルフェノキシ)ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン８．１０ｇを得た。収率は９１％であった。
【００４３】
(工程３−１)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、１−ブロモ−４−ペンチルオキシベンゼン４１．０ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．８２ｇ、トリフェニルホスフィン０．８２ｇ、ヨウ化銅(Ｉ)０．４１ｇ及びトリエチルアミン６８．３ｇを酢酸エチル１６４ｇに懸濁し、６０℃に昇温・攪拌した。続いて、１−ブチン−３−オール２１．３ｇを６０〜６５℃で１時間かけて滴下した。更に、同温度で１０時間攪拌した後、室温まで冷却・濾過し、酢酸エチルで洗浄し、得られた濾液を６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１(容積比)を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、１−ブチン−１−(４−ペンチルオキシフェニル)−３−オール２１．０ｇを得た(収率５１％)。
【００４４】
(工程３−２)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程３−１で調製した、１−ブチン−１−(４−ペンチルオキシフェニル)−３−オール２１．０ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇをトルエン８４ｇに懸濁し、９０℃で４時間攪拌して、反応マスを５０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサンにトリエチルアミン０．１質量％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ペンチルオキシフェニルアセチレン１４．０ｇを得た(収率８８％)。
【００４５】
(工程４−１)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で、工程１−４で調製した、４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物６．９０ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．２８g、トリエチルアミン８．３０g及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)３４．５ｇを仕込み、５６℃に昇温した。その後、工程２−３で調製した、２−(４−エチニル−２−メチルフェノキシ)ペルヒドロ−２Ｈ−ピラン８．１０ｇをＤＭＦ８．１０ｇに溶解した溶液を、５６〜６３℃で１時間かけて滴下し、同温度でで６時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサン／酢酸＝２０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１質量％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。
得られた精製物を室温でメタノール４０ｇに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを加えて終夜攪拌した後、トリエチルアミン２ｇを加えて中和し、６０℃／２０Ｔｏｒｒで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１質量％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−２−メチルフェノールと、４−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニルエチニル)−２−メチルフェノールの混合物５．１８ｇを得た。
【００４６】
(工程４−２)
工程４−１で調製した、４−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−２−メチルフェノールと、４−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニルエチニル)−２−メチルフェノールとの混合物５．１７ｇ、４−ピロリジノピリジン０．１０ｇ、ピリジン１０．３４ｇ及びトルエン２５．９ｇを窒素雰囲気下でフラスコ内に仕込み、２℃に冷却・攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物６．８７ｇをトルエン１０．３ｇに溶解した溶液を、２〜５℃で１．５時間かけて滴下し、同温度で終夜攪拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサン／酢酸＝２０／１(容積比)を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−２−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、４−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニルエチニル)−２−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物４．８０ｇを得た。
【００４７】
(工程４−３)
工程４−２で調製した、４−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−２−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、４−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニルエチニル)−２−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物１．３５ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０５ｇ、ＤＭＦ１３．５ｇ及びトリエチルアミン０．９１ｇを窒素雰囲気下でフラスコ内に仕込み、６０〜６５℃に昇温・攪拌した。続いて、工程３−１で調製した、４−ペンチルオキシフェニルアセチレン０．８５ｇをＤＭＦ１．７０ｇに溶解した溶液を同温度で３０分間かけて滴下し、更に、同温度で３時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサンにトリエチルアミン０．１質量％添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。更に、ヘキサン／クロロホルム＝４０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１質量％添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製を繰り返し、ヘキサンで再結晶を繰り返し、目的とする化合物１−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)−４−ペンチルオキシベンゼン０．３６ｇ(純度９９．５％)及び１−(２−(２−メチル−４−(２−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−４−ペンチルオキシベンゼン０．２２ｇ(純度９０．４％)を得た。
【００４８】
１−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)−４−ペンチルオキシベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ)：0.91(t,3H,J＝6.6Hz),0.94(t,3H,J＝6.9Hz),1.25−1.55(m, 10H),1.78(qt,2H,J＝6.6Hz),2.21(dt,2H,Jd＝6.9Hz,Jt＝6.9Hz),2.49(s,3H),3.97(t,2H,J＝6.6Hz),6.27(dt,1H,Jd＝15.8Hz,Jt＝6.9Hz),6.37(d,1H,J＝15.8Hz),6.87(d,2H,J＝8.9Hz),7.26−7.33(m,2H),7.39−7.48(m,5H)
【００４９】
１−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)−４−ペンチルオキシベンゼンの相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１１０℃未満で結晶相を示し、１１０〜２３３℃の範囲でネマティック相を示し、２３３℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることがわかる。
また、該化合物を、ネマティック組成物 ＭＪ９３１３８１(メルクジャパン社製)に１０質量％添加して測定した屈折率異方性Δｎから、濃度比で外挿したΔｎを求めたところ、０．４９と極めて大きいものであった。なお、Δｎはアッベ屈折計で測定した。測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍで行った。
【００５０】
１−(２−(２−メチル−４−(２−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−４−ペンチルオキシベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ-ＮＭＲ(δ)：0.76−0.84(m,1H),0.86−0.97(m,7H),0.98−1.10(m,1H),1.24−1.50(m,12H),1.56−1.64(m,1H),1.74−1.84(m,2H),2.49(s,3H),3.97(d,2H,J＝6.6Hz),6.87(d,2H,J＝8.9Hz),7.00(d,2H,J＝8.3Hz),7.27−7.36(m,1H),7.37−7.53(m,6H)
【００５１】
１−(２−(２−メチル−４−(２−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−４−ペンチルオキシベンゼンの相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、７５℃未満で結晶相を示し、７５〜１７０℃の範囲でネマティック相を示し、１７０℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることがわかる。
また、該化合物のΔｎを測定したところ０．４０と極めて大きいものであった。
【００５２】
実施例２
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で、工程４−２で調製した、４−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−２−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、４−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニルエチニル)−２−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物１．３５ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０５ｇ、ＤＭＦ１３．５ｇ及びトリエチルアミン０．９１ｇを仕込み、５３〜５５℃に昇温した。続いて、４−トリフルオロメトキシフェニルアセチレン１．２６ｇをＤＭＦ２．７０ｇに溶解した溶液を、同温度で２時間かけて滴下し、５時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサンにトリエチルアミン０．１質量％添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。更に、エタノール及びヘキサンによる再結晶を繰り返し、目的とする化合物１−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)−４−トリフルオロメトキシベンゼン０．１９ｇ(純度９９．７％)及び１−(２−(２−メチル−４−(２−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−４−トリフルオロメトキシベンゼン０．１１ｇ(純度８５．３％)を得た。
【００５３】
１−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)−４−トリフルオロメトキシベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ)：0.91(t,3H,J＝6.6Hz),1.30−1.53(m,6H),2.22(dt,2H,Jd＝6.9Hz,Jt＝6.9Hz),2.49(s,3H),6.27(dt,1H,Jd＝15.7Hz,Jt＝6.9Hz),6.37(d,1H,J＝15.7Hz),7.18-7.58(m,11H)
１−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)−４−トリフルオロメトキシベンゼンの相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１０８℃未満で結晶相を示し、１０８〜１９４℃の範囲でスメクチック相を示し、１９４〜２２４℃の範囲でネマティック相を示し、２２４℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることが判る。
また、該化合物のΔｎを測定したところ、０．４５と極めて大きいものであった。
１−(２−(２−メチル−４−(２−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−４−トリフルオロメトキシベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ)：0.76−0.84(m,1H),0.86−0.94(m,4H),1.05−1.08(m,1H),1.25−1.41(m,8H),1.56−1.64(m,1H),2.49(s,3H),6.98−7.58(m,11H)
【００５４】
実施例３
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で、工程４−２で調製した、４−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−２−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、４−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニルエチニル)−２−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物２．００ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０８ｇ、ＤＭＦ２０．０ｇ及びトリエチルアミン１．３５ｇを仕込み、５３〜５５℃に昇温した。続いて、ｐ−エチニルベンゾニトリル２．２６ｇを仕込み、同温度で５時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサン／クロロホルム＝１０／１(容積比)にトリエチルアミン０．１質量％添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。更に、メタノール及びヘキサンによる再結晶を繰り返し、目的とする化合物４−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)ベンゾニトリル０．０７ｇ(純度９８．９％)及び４−(２−(２−メチル−４−(２−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)ベンゾニトリル０．００１ｇ(純度８８．４％)を得た。
【００５５】
４−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)ベンゾニトリルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ)：0.91(t,3H,J＝6.6Hz),1.25−1.54(m,6H),2.22(dt,2H,Jd＝6.9Hz,Jt＝6.9Hz),2.50(s,3H),6.27(dt,1H,Jd＝15.7Hz,Jt＝6.9Hz),6.37(d,1H,J＝15.7Hz),7.26−7.72(m,11H)
４−(２−(４−(２−(４−((１Ｅ)ヘプト−１−エニル)フェニル)エチニル)−２−メチルフェニル)エチニル)ベンゾニトリルの相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１０７℃未満で結晶相を示し、１０７〜２７０℃の範囲でネマティック相を示し、２７０℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることが判る。
また、該化合物のΔｎを測定したところ、０．５８と極めて大きいものであった。
４−(２−(２−メチル−４−(２−(４−(２−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)ベンゾニトリルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ-ＮＭＲ(δ)：0.76−0.92(m,5H),1.05−1.43(m,9H),1.55−1.64(m,1H),2.50(s,3H),7.00−7.66(m,11H)
【００５６】
【発明の効果】
本発明の骨格にシクロプロパン基又はアルケニル基を有するフェニルアセチレン化合物及びこの化合物を用いた液晶組成物は、屈折率異方性が大きく、安定で、他液晶に混合し易く、例えば、ＳＴＮ(超ねじれネマティック)型液晶素子やＰＤＬＣ(ポリマ−分散型液晶)型液晶素子に代表される液晶素子を構成する材料として特に有用である。