(57)【要約】本発明は、（ａ）強磁性材料を含有するコアと；（ｂ）親油性化合物と親水性化合物の混合物を含有する外側コーティングとを含む、磁気ナノ粒子に関する。上述の粒子の外側コーティングによって、ナノ粒子が水中で安定になり、同時に、大量の疎水性／親油性化合物を吸着／乳化することができる。本発明は、さらに、上述の粒子を調製するためのプロセス、および固体環境または液体環境からの炭水化物の除去および汚染水（廃棄水）からの金属イオンの除去における上述の粒子の使用に関する。
2017521856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気ナノ粒子であって、
（ａ）強磁性材料を含有するコアと、
（ｂ）少なくとも１つの親油性化合物と少なくとも１つの親水性化合物の混合物を含有する外側コーティングと、
を含み、
前記少なくとも１つの親油性化合物および前記少なくとも１つの親水性化合物が、前記外側コーティング中に、１：０．１〜１：１０のモル比で存在することを特徴とする、
磁気ナノ粒子。
【請求項２】
前記強磁性材料が、マグネタイト、マグヘマイト、バリウムフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、マンガンフェライト、ストロンチウムフェライトまたは亜鉛フェライトから選択され、好ましくはマグネタイトであることを特徴とする、
請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
前記少なくとも１つの親油性化合物が、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸およびリシノール酸から選択され、好ましくはオレイン酸であることを特徴とする、
請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項４】
前記少なくとも１つの親水性化合物が、親水性カルボン酸、またはスルホネート基を含有する脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選択されることを特徴とする、
請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項５】
前記親水性カルボン酸が、メタクリル酸またはそのポリマー、アクリル酸またはそのポリマー、クエン酸、アジピン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびフマル酸から選択され、さらに好ましくは、クエン酸、またはアクリル酸の低分子量ポリマーであることを特徴とする、
請求項４に記載のナノ粒子。
【請求項６】
前記スルホネート基を含有する脂肪酸のアルカリ金属塩は、スルホン酸化パルミトレイン酸、スルホン酸化オレイン酸、スルホン酸化エルカ酸、スルホン酸化リノール酸、スルホン酸化リノレン酸、スルホン酸化アラキドン酸およびスルホン酸化リシノール酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択され、好ましくは、スルホン酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする、
請求項４に記載のナノ粒子。
【請求項７】
前記スルホネート基を含有する脂肪酸のアルカリ土類金属塩は、スルホン酸化パルミトレイン酸、スルホン酸化オレイン酸、スルホン酸化エルカ酸、スルホン酸化リノール酸、スルホン酸化リノレン酸、スルホン酸化アラキドン酸およびスルホン酸化リシノール酸のカルシウム塩またはマグネシウム塩から選択されることを特徴とする、
請求項４に記載のナノ粒子。
【請求項８】
前記少なくとも１つの親油性化合物および前記少なくとも１つの親水性化合物が、前記外側コーティング中に、１：０．８〜１：１．５、好ましくは約１：１のモル比で存在することを特徴とする、
請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項９】
磁気ナノ粒子を調製するためのプロセスであって、
鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩＩ）塩の水溶液と、親油性化合物と親水性化合物を含有する溶液との共沈殿を含み、前記親油性化合物および前記親水性化合物が、前記溶液中に、１：０．１〜１：１０のモル比で存在することを特徴とする、
プロセス。
【請求項１０】
前記親油性化合物が、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸およびリシノール酸から選択され、好ましくはオレイン酸であることを特徴とする、
請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記親水性化合物が、親水性カルボン酸、またはスルホネート基を含有する脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選択されることを特徴とする、
請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記親水性カルボン酸が、メタクリル酸またはそのポリマー、アクリル酸またはそのポリマー、クエン酸、アジピン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびフマル酸から選択され、さらに好ましくは、クエン酸、またはアクリル酸の低分子量ポリマーであることを特徴とする、
請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記スルホネート基を含有する脂肪酸のアルカリ金属塩は、スルホン酸化パルミトレイン酸、スルホン酸化オレイン酸、スルホン酸化エルカ酸、スルホン酸化リノール酸、スルホン酸化リノレン酸、スルホン酸化アラキドン酸およびスルホン酸化リシノール酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択され、好ましくは、スルホン酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする、
請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記スルホネート基を含有する脂肪酸のアルカリ土類金属塩は、スルホン酸化パルミトレイン酸、スルホン酸化オレイン酸、スルホン酸化エルカ酸、スルホン酸化リノール酸、スルホン酸化リノレン酸、スルホン酸化アラキドン酸およびスルホン酸化リシノール酸のカルシウム塩またはマグネシウム塩から選択されることを特徴とする、
請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記親油性化合物および前記親水性化合物が、前記溶液中に、１：０．８〜１：１．５、好ましくは約１：１のモル比で存在することを特徴とする、
請求項９に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記共沈殿が、塩基性環境で起こり、好ましくは、アンモニア、エタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）から選択される有機塩基中、さらに好ましくは、アンモニア中で起こることを特徴とする、
請求項９に記載のプロセス。
【請求項１７】
粒径が２５ミクロン未満である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ粒子を含有する凝集物。
【請求項１８】
固体環境または液体環境から疎水性化合物または親油性化合物を除去するための
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ粒子の使用。
【請求項１９】
前記疎水性化合物または前記親油性化合物が、シリコーン油、フッ素化化合物および炭化水素から選択され、好ましくは炭化水素から選択されることを特徴とする、
請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
汚染水に溶解した金属を除去するための
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ粒子の使用。
【請求項２１】
前記金属が、クロム、鉄、亜鉛、銅、ヒ素およびマンガンから選択されることを特徴とする、
請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
精製される汚染水の量に対する前記粒子の量が、重量比で１／１０であることを特徴とする、
請求項２０〜２１のいずれかに記載のナノ粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）強磁性材料を含有するコアと；
（ｂ）親油性化合物と親水性化合物の混合物を含有する外側コーティングとを含む、磁気ナノ粒子に関する。
【０００２】
上述の粒子の外側コーティングによって、ナノ粒子が水中で安定になり、同時に、大量の疎水性／親油性化合物を吸着／乳化することができる。
【０００３】
本発明は、さらに、上述の粒子を調製するためのプロセス、および固体環境または液体環境からの炭水化物の除去および汚染水（廃棄水）からの金属イオンの除去における上述の粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
近年、磁気ナノ粒子は、さまざまな研究分野（例えば、触媒、生物医学、磁気共鳴イメージング、データ保存および環境改善）に使用可能であるという汎用性のために、科学界から大きな関心を寄せられている。
【０００５】
磁気ナノ粒子、特に、非導電性液体に分散した鉄、コバルトまたはニッケルを含有する磁気ナノ粒子の実現のために、いくつかの異なる材料が使用されてきた。例として、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ×Ｆｅ２Ｏ３とも呼ばれる）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、バリウムフェライト（ＢａＦｅ２Ｏ４）またはコバルトフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）のような酸化鉄が挙げられてもよい。
【０００６】
上述の磁気ナノ粒子の安定性を改良し、その凝集を防ぐために、このようなナノ粒子は、従来、有機化合物（例えば、有機モノマーまたは有機ポリマー）または無機化合物（例えば、金属または酸化物）でコーティングされる。
【０００７】
今日まで、有機ポリマーは、磁気ナノ粒子の安定性を高めるために最も広く用いられるコーティング群である。これらの中で、デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ポリビニルアルコール、キトサン、デンプン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリ（乳酸−コ−グリコール）酸（ＰＬＧＡ）が挙げられてもよい。
【０００８】
上述のように、到達すべき重要な目標は、磁気ナノ粒子の凝集および沈殿を防ぐための、望ましい溶媒での磁気ナノ粒子の安定化である。
【０００９】
従って、脂溶性磁気ナノ粒子が得られる場合、一般的に、ナノ粒子表面を官能基化するためにオレイン酸が用いられる（Ｂｉｃａ  Ｄ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７、３１１、１７−２１；Ｌａｎ  Ｑ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００７、３１０、２６０−２６９；Ｉｎｇｒａｍ  Ｄ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１０、３５１、２２５−２３２）。
【００１０】
または、両親媒性磁気ナノ粒子を得るために最も広く用いられている方法は、オレイン酸のような親油性化合物でその表面を官能基化した後、その後でドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような極性界面活性剤をナノ粒子表面に吸着させることを含む（Ｚｈｅｎｇ  Ｗ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００５、２８８、４０３−４１０）。ＳＤＳは、親油性の尾部がオレイン酸の尾部と接触し、極性の頭部が水と接触するように配置し、水中でのナノ粒子の安定化を確保する。
【００１１】
多環芳香族炭化水素を抽出するために、上述のコーティングされた磁気ナノ粒子を、固相抽出のための吸着剤として使用してもよい（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、２０１０、２９、４７５７−４７６４）。
【００１２】
しかし、例えばオレイン酸とＳＤＳを含有するコーティングが、水中での磁気ナノ粒子の安定性にとって望ましいが、極性界面活性剤は、温度を上げると脱離する傾向がある。
【００１３】
【化１】
2017521856.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、単純なプロセスで、さらに安定な磁気ナノ粒子を調製することができるコーティングが必要とされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】オレイン酸ナトリウムおよびナトリウムオレエートスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図２Ａ】倍率５０００倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された本発明の磁気ナノ粒子の写真
【図２Ｂ】倍率１５０００倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された本発明の磁気ナノ粒子の写真
【図２Ｃ】倍率２００００倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された本発明の磁気ナノ粒子の写真
【図３】左側が従来の抽出プロセスの後のサンプルを撮影した写真、右側が本発明の磁気ナノ粒子を使用した後のサンプルを撮影した写真
【図４】左側が抽出プロセスの後のサンプルを撮影した写真、右側が本発明の磁気ナノ粒子を使用した後のサンプルを撮影した写真
【図５】抽出プロセスの後のサンプルを撮影した写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
驚くべきことに、マグネタイト表面と外側コーティングとの間に共有結合が生成するおかげで、親油性化合物と親水性化合物の混合物でコーティングされた強磁性材料のナノ粒子が特に安定であることを発見した。
【００１７】
従って、本発明の目的は、
（ａ）強磁性材料を含有するコアと；
（ｂ）少なくとも１つの親油性化合物と少なくとも１つの親水性化合物の混合物を含有する外側コーティングとを含む、磁気ナノ粒子である。
【００１８】
好ましくは、上述のナノ粒子は、
（ａ）強磁性材料からなるコアと；
（ｂ）少なくとも１つの親油性化合物と少なくとも１つの親水性化合物の混合物を含有する外側コーティングとからなる。
【００１９】
本発明によれば、「ナノ粒子」という用語は、粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒子を指す。
【００２０】
「強磁性材料」という用語は、外部の磁場が作用すると磁化し、磁場がなくなったときに長時間磁化されたままであるという性質を有する材料を意味する。
【００２１】
本発明によれば、強磁性材料は、マグネタイト、マグヘマイト、バリウムフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、マンガンフェライト、ストロンチウムフェライトまたは亜鉛フェライトから選択されてもよい。
【００２２】
好ましくは、上述の強磁性材料は、マグネタイトである。
【００２３】
一実施形態によれば、本発明の親油性化合物は、脂肪酸である。本発明の適切な脂肪酸は、好ましくは、４〜２４個の炭素原子を含み、上述の脂肪酸は、飽和していてもよく、または不飽和であってもよい。
【００２４】
さらに好ましくは、上述の脂肪酸は、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸およびリシノール酸から選択される。
【００２５】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、上述の脂肪酸は、オレイン酸である。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、親水性化合物は、親水性カルボン酸、スルホネート基を含有する脂肪酸の塩から選択される。
【００２７】
好ましくは、上述の親水性カルボン酸は、メタクリル酸またはそのポリマー、アクリル酸またはそのポリマー、クエン酸、アジピン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびフマル酸から選択され、さらに好ましくは、クエン酸、またはアクリル酸の低分子量ポリマーである。
【００２８】
本発明によれば、「スルホネート基を含有する脂肪酸の塩」という用語は、スルホン酸化され、その後に、適切なアルカリ金属またはアルカリ土類金属で鹸化され、適切なアルカリ金属またはアルカリ土類金属で鹸化された−ＨＳＯ３基を有する不飽和脂肪酸を指す。
【００２９】
本発明の適切なアルカリ金属の例は、ナトリウムまたはカリウムから選択され、一方、適切なアルカリ土類金属は、カルシウムおよびマグネシウムから選択される。
【００３０】
好ましくは、上述の脂肪酸の塩は、以下のいずれかの化合物：スルホン酸化パルミトレイン酸、スルホン酸化オレイン酸、スルホン酸化エルカ酸、スルホン酸化リノール酸、スルホン酸化リノレン酸、スルホン酸化アラキドン酸およびスルホン酸化リシノール酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。
【００３１】
または、上述の脂肪酸の塩は、以下のいずれかの化合物：スルホン酸化パルミトレイン酸、スルホン酸化オレイン酸、スルホン酸化エルカ酸、スルホン酸化リノール酸、スルホン酸化リノレン酸、スルホン酸化アラキドン酸およびスルホン酸化リシノール酸のカルシウム塩またはマグネシウム塩であってもよい。
【００３２】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、上述の脂肪酸の塩は、スルホン酸化オレイン酸のナトリウム塩である。
【００３３】
例として、上述のナトリウムオレエートスルホネートを調製するために使用される合成方法を以下に報告する（スキーム１）。
【００３４】
当業者には明らかなように、この合成方法を、上述の他のいずれかの脂肪酸塩の調製に適用してもよい。
【００３５】
【化２】
2017521856.tif 000004
【００３６】
スキーム１
次いで、本発明のスルホネート基を含有する脂肪酸の塩は、当該技術分野の専門家によく知られている方法に従って調製される。
【００３７】
好ましくは、脂肪酸を、エチルエーテル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサンから選択される非極性溶媒に溶解し、好ましくは、テトラヒドロフランに溶解する。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によれば、上述の極性溶媒に溶解した脂肪酸溶液の濃度は、３０ｍｇ／ｍＬ〜１５０ｍｇ／ｍＬ、さらに好ましくは、約７０ｍｇ／ｍＬである。
【００３９】
本発明のさらなる態様によれば、スルホン化剤と非極性溶媒を含有する第２の溶液を調製し、脂肪酸を含有する溶液に滴下して混合物を得て、室温で反応させる。
【００４０】
上述のスルホン化剤は、好ましくは、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸およびアミノ硫酸から選択され、さらに好ましくは、クロロスルホン酸である。
【００４１】
上述の非極性溶媒は、好ましくは、エチルエーテル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサンから選択され、さらに好ましくは、テトラヒドロフランである。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態によれば、上述の極性溶媒に溶解したスルホン化剤の溶液の濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ〜６０ｍｇ／ｍＬ、さらに好ましくは、約２５ｍｇ／ｍＬである。好ましくは、上述の脂肪酸および上述のスルホン化剤は、上述の混合物中に、１：０．１〜１：１０、さらに好ましくは、約１：１のモル比で存在する。
【００４３】
脂肪酸をスルホネート基で官能基化したら、この溶液を、好ましくは、初期の容積の約３分の１まで濃縮し、無機塩基を加え、反応生成物を塩化する。
【００４４】
本発明の好ましい態様によれば、上述の無機塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩であってもよい。
【００４５】
好ましくは、上述の無機塩基は、アルカリ金属炭酸水素塩であり、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムから選択され、さらに好ましくは、炭酸水素ナトリウムである。
【００４６】
上述の脂肪酸および上述の無機塩基は、上述の反応混合物中、１：１〜１：１０、さらに好ましくは、約１：３のモル比で存在する。
【００４７】
このようにして得られたスルホネート基を含有する脂肪酸の塩を回収し、濾過し、非極性溶媒（好ましくは、ジエチルエーテル）で洗浄する。
【００４８】
本発明によれば、上述の親油性化合物および上述の親水性化合物は、ナノ粒子の外側コーティング中、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．８〜１：１．５のモル比で存在し、さらに好ましくは、上述のモル比は、約１：１である。
【００４９】
本発明によれば、上述の親油性化合物は、コーティングされたナノ粒子中、コーティングされたナノ粒子の合計重量に対し、１重量％〜１００重量％、好ましくは、１０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは、約２８重量％の量で存在する。
【００５０】
言い換えると、上述の脂肪酸は、コーティングされたナノ粒子中、０．０１ｇ／粒子のｇ数〜１ｇ／粒子のｇ数、好ましくは、０．１ｇ／粒子のｇ数〜０．４ｇ／粒子のｇ数、さらに好ましくは、約０．２８ｇ／粒子のｇ数の量で存在する。
【００５１】
本発明によれば、上述の親水性化合物は、コーティングされたナノ粒子中、コーティングされたナノ粒子の合計重量に対し、１重量％〜１００％、好ましくは、１０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは、約３１重量％の量で存在する。
【００５２】
言い換えると、上述の親水性化合物は、コーティングされたナノ粒子中、０．０１ｇ／粒子のｇ数〜１ｇ／粒子のｇ数、好ましくは、０．１ｇ／粒子のｇ数〜０．４ｇ／粒子のｇ数、さらに好ましくは、約０．３１ｇ／粒子のｇ数の量で存在する。
【００５３】
本発明のさらなる目的は、Ｆｅ２＋塩およびＦｅ３＋塩の水溶液と、親油性化合物と親水性化合物を含有する溶液との共沈殿を含む、磁気ナノ粒子を調製するためのプロセスである。この目的のために、Ｆｅ（ＩＩ）塩およびＦｅ（ＩＩＩ）塩を含有する水溶液を調製し、ここで、上述のＦｅ（ＩＩ）塩およびＦｅ（ＩＩＩ）塩は、１：１〜１：３のモル比で存在し、好ましくは、上述のモル比は、約１：２である。
【００５４】
上述の水溶液を、好ましくは、室温〜１２０℃、さらに好ましくは、８０℃の温度にし、攪拌下で１０分〜１時間、好ましくは３０分の時間維持する。
【００５５】
本発明の一態様によれば、親水性化合物を極性溶媒、好ましくは水に溶解する。
【００５６】
好ましくは、上述の親水性化合物は、このようにして得られた溶液中、０．０５ｇ／溶媒のｇ数〜０．５ｇ／溶媒のｇ数、さらに好ましくは、約０．１１ｇ／溶媒のｇ数の量で存在する。
【００５７】
本発明のさらなる目的によれば、親油性化合物、塩基および極性溶媒を含有する第２の溶液を調製する。
【００５８】
好ましくは、上述の親油性化合物は、このようにして得られた溶液中、この溶液の合計重量に対し、５０ｍｇ〜２００ｍｇ、さらに好ましくは約８５ｍｇの量で存在する。
【００５９】
上述の塩基は、好ましくは、アンモニア、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）から選択される有機塩基であり、さらに好ましくは、アンモニアである。
【００６０】
上述の溶液を調製するのに適した極性溶媒は、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルから選択され、好ましくは、アセトンである。
【００６１】
好ましい実施形態によれば、上述の親油性化合物および上述の塩基は、１：１０〜１：５０、最も好ましくは、約１：２２のモル比で存在する。
【００６２】
さらに好ましくは、上述の極性溶媒に溶解した親油性化合物の溶液の濃度は、０．１５ｇ／ｍＬ〜１．５ｇ／ｍＬであり、さらになお好ましくは、約０．６５ｇ／ｍＬである。
【００６３】
その後、親水性化合物を含有する水溶液と、親油性化合物を含有する水溶液を、鉄塩を含有する上述の水溶液に加え、これを１０分〜１時間、好ましくは３０分間の一定期間反応させる。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態によれば、上述の親油性化合物および上述の親水性化合物は、上述の溶液中、１：０．１〜：１０、さらに好ましくは、約１：１のモル比で存在する。
【００６５】
このようにして得られたナノ粒子を、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸から選択される極性溶媒で洗浄し、好ましくは、アセトンで洗浄する。これを回収し、上述の極性溶媒で数回洗浄する。
【００６６】
洗浄に使用される溶媒を除去し、本発明のナノ粒子を水に分散させる。
【００６７】
反応中に親油性化合物と親水性化合物が同時に存在することで、本発明のナノ粒子が生成したらすぐに、確実にナノ粒子が覆われる。強磁性材料の表面と酸または親水性化合物のスルホネートとの間で作られる結合は、共有結合型である。実際に、例えば、カルボキシル基と、カルボキシル基のナトリウム塩は、プロトンを失っており、生成するカルボキシレートイオンは、２つの酸素の間に負電荷が非局在化し、以下に報告するような共鳴構造を生成する（スキーム２）。
【００６８】
【化３】
2017521856.tif 000005
【００６９】
スキーム２
このようにして生成するアニオンは、ナノ粒子の表面に共有結合し、外側コーティングとして作用する保護層を生成する。
【００７０】
【化４】
2017521856.tif 000006
【００７１】
従って、本発明のプロセスから、以前から知られているもの（すなわち、２つの親油性化合物−親水性化合物によって表面がランダムに官能基化されたナノ粒子）以外の磁気ナノ粒子を調製する。両親媒性の程度の制御は、この２つの化合物のモル比を変えることによって達成されるが、表面でのその分布は、ランダムなようである。
【００７２】
表面のランダムな官能基化によって、同じナノ粒子の上に親水性の島と親油性の島が生成する。
【００７３】
親水性化合物（例えば、ナトリウムオレエートスルホネート）の量が十分な場合、そのスルホネート基は、水中でナノ粒子を完全に安定化するのに十分である。このようなナノ粒子は、水と接触する表面積が大きく、少量の疎水性／親油性化合物が除去される場合に、効果的に使用されるだろう。
【００７４】
逆に、その量が十分ではない場合、ナノ粒子は、疎水性の島が接触し、親水性の島が水にさらされることによって沈殿し、凝集する傾向がある。従って、本発明の数十ナノメートルのコーティングされた磁気ナノ粒子から出発し、粒径が２０ミクロン未満の凝集物が得られる。
【００７５】
本発明のナノ粒子の粒径が小さいために、活性表面積が非常に大きな凝集物を生成することができる。この特定の構造は、多量の親油性相（例えば、炭化水素）の吸着および生成する磁気材料の界面活性能に非常に望ましい。実際に、この粒径のために、これらの凝集物は、磁場にかなり容易に応答し、従って、反応混合物からかなり容易に分離することができる。
【００７６】
従って、本発明のさらなる目的は、上述の磁気ナノ粒子の少なくとも１つを含有する凝集物である。
【００７７】
好ましくは、上述の凝集物は、粒径が２５ミクロンｎｍ未満であり、さらに好ましくは、約２ミクロンである。
【００７８】
従って、本発明の磁気ナノ粒子は、水中で安定であり、同時に、磁気材料の疎水性の島に配置される異なる量の疎水性／親油性化合物を吸着／乳化することができる。凝集物を一緒に保持するファンデルワールス力は、非常に強いものではなく、化合物が吸着／乳化したときに、材料自体の構造が再組織化する。
【００７９】
本発明のさらなる目的は、固体環境または液体環境から親油性化合物または疎水性化合物を除去するための上述の磁気ナノ粒子の使用である。
【００８０】
好ましくは、上述の疎水性化合物または親油性化合物は、シリコーン油、フッ素化化合物および炭化水素から選択され、さらに好ましくは、炭化水素である。
【００８１】
本発明の磁気ナノ粒子の使用例は、油が混入した廃棄水の処理、オイルサンド（タールサンド）からのビチューメンの回収、または親油性物質が混入した固体の処理である。
【００８２】
さらに、本発明のナノ粒子のさらなる利点は、回収可能なことであり、すなわち、適切な溶媒、好ましくは、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジオキサン、エタノール、エチルエーテルから選択される溶媒、さらに好ましくは、アセトンで洗浄することによって再使用される。
【００８３】
固体環境または液体環境から炭化水素または任意の他の疎水性化合物または親油性化合物を効果的に除去するために、このようにして洗浄されたナノ粒子を、少なくとも９回目の洗浄まで、再び使用してもよい（実験の章、実施例３、表３）。
【００８４】
本発明のさらなる目的は、汚染水（廃棄水）に溶解した金属イオン（カチオンおよびアニオン）を除去するための上述の磁気ナノ粒子の使用である。
【００８５】
好ましくは、上述の金属は、クロム、鉄、亜鉛、銅、ヒ素およびマンガンから選択される。
【００８６】
さらになお好ましくは、汚染水（廃棄水）に溶解した金属（好ましくは、クロムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、ヒ素イオンおよびマンガンイオンの除去を含む）を除去するための上述の磁気ナノ粒子の使用は、粒子の量が、精製される汚染水（廃棄水）の量に対し、重量で１／１０の比率であるという事実を特徴とする。
【００８７】
本発明の磁気ナノ粒子の使用例は、金属イオンが混入した廃棄水、好ましくは、クロムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、ヒ素イオンおよび／またはマンガンイオンが混入した廃棄水の処理である。
【００８８】
磁気ナノ粒子の表面に存在するカルボキシレート基とサルフェート基は、溶液からいくつかの金属のイオンを捕捉することができる、キレート化する基である。
【００８９】
汚染水から金属イオンを除去するために使用される場合であっても、本発明のナノ粒子を有利に回収することができ、すなわち、水で洗浄することによって再使用される。
【００９０】
汚染水から金属イオンを効果的に除去するために、このようにして洗浄されたナノ粒子を再び使用してもよい。
【実施例】
【００９１】
（実験の章）
実施例１：ナトリウムオレエートスルホネートの生成
第１のＢｅｃｋｅｒ中、磁気攪拌しつつ、オレイン酸（１ｅｑ．、３ｍＬ）を４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解する。第２のＢｅｃｋｅｒ中、クロロスルホン酸（１ｅｑ．、０．６３ｍＬ）を４０ｍＬのテトラヒドロフランに滴下し、磁気攪拌によって溶解を促進する。クロロスルホン酸を含有する溶液を、オレイン酸を含有する溶液に滴下する。磁気攪拌しつつ、混合物を室温で反応させる。反応終了時に、テトラヒドロフランを８０℃で蒸発させることによって、溶液を初期容積の３分の１になるまで濃縮する。炭酸水素ナトリウム（３ｅｑ．、２．５ｇ）を２５ｍＬの蒸留水に溶解し、この溶液を使用して反応生成物を塩基性にする。塩化ナトリウムの飽和溶液を使用し、反応生成物を分離する。反応生成物を回収し、濾過し、エチルエーテルで洗浄する。炉で乾燥した後、反応生成物が得られる。
【００９２】
実施例２：磁気ナノ粒子を得るための鉄塩の共沈殿反応
４０ｍＬの蒸留水に塩化第一鉄・４Ｈ２Ｏ（１ｅｑ．、０．８６ｇ）および塩化第二鉄・６Ｈ２Ｏ（２ｅｑ．、２．３５ｇ）を含む第１の水溶液を調製する。この塩の溶解は、磁気攪拌によって促進され、温度を８０℃まで上げ、３０分間維持する。反応時間中、反応器内で窒素雰囲気を維持する。
【００９３】
ナトリウムオレエートスルホネート（０．３６ｅｑ．、０．５７ｇ）を５ｍＬの蒸留水に室温で溶解する。オレイン酸（０．３６ｅｑ．、０．５１ｇ）、２８〜３０％のアンモニア（８ｅｑ．、５．２５ｍＬ）およびアセトン（３ｅｑ．、１ｍＬ）の溶液を室温で調製する。ナトリウムオレエートスルホネートを含有する溶液を、この後者の溶液に加える。オレイン酸、ナトリウムオレエートスルホネート、アンモニアおよびアセトンを含有する溶液を、鉄塩を含有する溶液にすばやく注ぐ。この混合物を攪拌しつつ、３０分間維持する。次いで、磁気ナノ粒子をアセトンで洗浄する。このナノ粒子を、磁石の使用によって回収し、洗浄手順を３回繰り返す。洗浄に使用した溶媒を除去し、磁気ナノ粒子を水に分散させる。
【００９４】
実施例３：炭化水素が混入した水を浄化するための磁気ナノ粒子の使用
１００ｐｐｍの分散した炭化水素を含有する水サンプルを調製した。水の種類として水道水を使用し、Ｃａｓｃｉｎａ  Ｃａｒｄａｎａ（ＮＯ）の井戸からのクルード油を炭化水素相として使用した。超音波洗浄機を用いることによって、エマルションを得た。
【００９５】
限界値２０ｐｐｍより少ない、水に分散した炭化水素を除去するのに必要な強磁性ナノ粒子の最低量を概算するために、処理される水に対し、異なる量の乾燥粒子を用いて試験を行った。特に、１０００ｐｐｍの炭化水素が混入した水サンプル１０ｍＬを処理した。
【００９６】
１０ｍＬの汚染水をバイアルに注ぐことによって、この試験を行った。観察する所定の割合に対応するナノ粒子を加えた。手動で約１分間振り混ぜた後、サンプルを磁石の上に置いた。約１０分後、油を捕捉したナノ粒子は、全て磁石に引き寄せられる。水が除去され、残留する油を測定した。
【００９７】
水中に残留する油の濃度の測定は、光散乱分析によって得られる検量線を用いて行った。光散乱によって検出可能な濃度の限界値は、１０ｐｐｍである。
【００９８】
【表１】
2017521856.tif 000007
これらの試験の後、限界値２０ｐｐｍより少ない、水に分散した炭化水素を除去するのに必要な強磁性ナノ粒子の最低量を特定した。この値は、処理される水の合計量に対し、０．１％の乾燥強磁性ナノ粒子に等しい。この値を確認するために、試験を５回繰り返した。
【００９９】
【表２】
2017521856.tif 000008
次の工程は、溶媒で洗浄し、捕捉された炭化水素相を除去した後、廃棄されたナノ粒子の回収の可能性を観察することであった。合成工程中にナノ粒子を洗浄するのに使用したのと同じ溶媒であるアセトンを、洗浄に使用する溶媒として選択した。１０００ｐｐｍのＣａｓｃｉｎａ  Ｃａｒｄａｎａの井戸からの油を含有する２００ｍＬの水を処理することによって、試験を行った（２００ｍＬは、実際には、第１のサイクルのみのためであり、処理される合計量に対し、乾燥ナノ粒子の割合を０．２％に維持しつつ、回収されたナノ粒子で処理することができた水の量を計算した）。
【０１００】
この実験手順は、磁石の使用による、廃棄された強磁性ナノ粒子の回収を含み、次いで、このようなナノ粒子を、磁気アームで約１時間攪拌しつつ、処理される水の４分の１に等しい量のアセトンで処理する。磁石の使用によって回収されたナノ粒子を計量して回収率を計算し、次いで、水に再び分散させた。次いで、これらのナノ粒子をその後の洗浄に使用した。洗浄に使用したアセトンは、５０℃の炉に置き、蒸発させ、ナノ粒子によって効果的に捕捉される油の割合を計算した。並行して、Ｃａｓｃｉｎａ  Ｃａｒｄａｎａの井戸からの油のサンプルを炉に置き、この温度で、測定を無効にし得る揮発性化合物が存在しないことを確認した。
【０１０１】
【表３】
2017521856.tif 000009
これらの試験の後、実験手順に起因する損失を考慮し、強磁性粒子は、少なくとも９回目の再使用までは、新しく合成したナノ粒子と同じ効率で再使用することができると言うことができる。大量の炭化水素が分散した水を浄化する際の強磁性粒子の有効性を試験した。以前の試験と同様に、使用した水は水道水であり、Ｃａｓｃｉｎａ  Ｃａｒｄａｎａ（ＮＯ）の井戸に由来するクルード油が炭化水素相であった。超音波洗浄機を用いることによって、エマルションを得た。これらの試験において、乳化した油の量は、２０００ｐｐｍに等しい。以前の実験に記載した方法を用い、１０ｍＬのサンプルについて試験を行った。
【０１０２】
【表４】
2017521856.tif 000010
汚染水の浄化におけるナノ粒子の有効性も、多量の分散した炭化水素を含有する水サンプルで確認した。
【０１０３】
実施例４：オイルサンド（タールサンド）からの油を回収するためのナノ粒子の使用
強磁性ナノ粒子が炭化水素を捕捉する能力が高いため、タールサンドから抽出された油を回収する能力を試験した。この抽出に使用される方法は、塩基性ｐＨ（１０〜１４）、温度８０℃での溶媒（例えば、ケロシン）および水の使用を含む。
【０１０４】
このプロセスにおいて、磁気ナノ粒子の適用は、３つの異なる方法を用いて行われた。
【０１０５】
１−抽出された油を回収するためのプロセスの最後に、ナノ粒子の従来の抽出プロセスおよび適用。
【０１０６】
２−合成ｐＨ（ｐＨ＝７）で水に分散したケロシンおよびナノ粒子の使用を含む抽出プロセス。
【０１０７】
３−ｐＨ＝１４で水に分散したケロシンおよびナノ粒子の使用を含む抽出プロセス。
【０１０８】
＜１．従来の抽出の後にナノ粒子の適用＞
約１３重量％の油を含有する１グラムのタールサンドを計量した。使用したケロシンの量は、油含有量の２倍である０．３６ｇに等しい。タールサンドおよびケロシンをバイアルに入れ、第１の油抽出に望ましいように、穏やかに磁気攪拌した。その後、ｐＨ１４で２５ｍＬの水を加え、この系を８０℃にし、８時間反応させた。このプロセスの終了時に、抽出される油に対応する上側の油相と、分散した油を含む水相と、底部に洗浄された灰色のサンドが得られた。この系に磁気ナノ粒子を加えた。乾燥ナノ粒子の量は、使用するタールサンド中に存在するビチューメンとケロシンの重量の３．５倍に等しく、すなわち、２．５％の水溶液中に乾燥ナノ粒子が０．４９ｇ存在する。この系を手動で振り混ぜ、次いで、磁石を使用し、抽出された油を捕捉したナノ粒子を引き寄せた。図３に示されるように、左側の写真は、抽出後のサンプルを示し、一方、右側は、磁気ナノ粒子を加え、磁石を使用して磁気ナノ粒子を単離した後のサンプルを示す。
【０１０９】
抽出収率を計算するために、サンプルを５００℃のマッフルに入れ、水、ケロシンおよび抽出されたビチューメンを除去した。試験終了時の重量差から、９４％の抽出収率が計算された。
【０１１０】
＜２．合成ｐＨで抽出段階中のナノ粒子の適用＞
この試験に使用する量は、すでに述べた量と同じである。オイルサンド１グラム、ケロシン０．３６ｇ。これらの物質に、計量し、攪拌しつつ、０．４９ｇの乾燥ナノ粒子の２．５％の水溶液を加えた。この系を温度８０℃にし、８時間反応させた。図４において、左側に抽出手順後のサンプルを示し、右側に、磁場適用の効果を示す。抽出された油相は、磁石を用いて容易に移動させることができる。
【０１１１】
マッフル中の試験から、９７％の抽出収率が記録された。
【０１１２】
＜３．ｐＨ１４で抽出段階中のナノ粒子の適用＞
実験手順は、上述のものと同じである。しかし、この場合に、ナノ粒子を含有する水溶液を、ＮａＯＨを用いてｐＨ＝１４にした。この手順について、９５％の抽出収率が記録された。
【０１１３】
実施例５：金属イオンが混入した水を処理するためのナノ粒子の使用
電気メッキによって汚染した水のサンプルを、９．５重量％の磁気ナノ粒子水溶液で処理した。全体で、４００ｍＬの汚染水を処理し、それぞれ１５ｍＬの磁気ナノ粒子水溶液を含む５０ｍＬのバッチに分ける。
【０１１４】
この実験手順は、磁気ナノ粒子の溶液を、汚染水を含有するバッチに注入することを含む。次いで、このサンプルを、ボルテックスを用い、３０分間攪拌した。現時点の研究状態では、混合時間は、最適化されたパラメーターではなく、３０分間は、任意の選択した時間に対応する。
【０１１５】
次いで、このサンプルを磁石の上に一晩置き、磁気ナノ粒子を分離し、精製された水を得た。
【０１１６】
処理された水から水を効果的に除去する確認ツールとして、ＥＰＡ（ＥＰＡ  ６０２０Ａ  ２００７）およびＰＯＭ（ＰＯＭ  ５４５  Ｒｅｖ．１  ２０１３）による一連の標準試験を行った。得られた結果を以下の表５に示す。
【０１１７】
【表５】
2017521856.tif 000011
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１１８】
【非特許文献１】Ｂｉｃａ  Ｄ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７、３１１、１７−２１
【非特許文献２】Ｌａｎ  Ｑ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００７、３１０、２６０−２６９
【非特許文献３】Ｉｎｇｒａｍ  Ｄ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１０、３５１、２２５−２３２
【非特許文献４】Ｚｈｅｎｇ  Ｗ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００５、２８８、４０３−４１０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、２０１０、２９、４７５７−４７６４
【図１】
2017521856.tif 000012
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
2017521856.tif 000015
【図３】
2017521856.tif 000016
【図４】
2017521856.tif 000017
【図５】
2017521856.tif 000018
【国際調査報告】
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