(57)【要約】【課題】本発明は、耐摩耗添加剤および金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物を提供する。本発明による潤滑剤組成物は、同時に、好適な安定性と、好適で永続的な摩擦特性とを有している。【解決手段】前記潤滑剤組成物は、少なくとも１種の基油、少なくとも１種のジチオホスフェート基を含む化合物、および潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％で金属ナノ粒子を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された１００℃での動粘度が４〜５０ｃＳｔの範囲である潤滑剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の基油、少なくとも１種のジチオホスフェート基を含む化合物、および潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％で金属ナノ粒子を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された１００℃での動粘度が４〜５０ｃＳｔの範囲である潤滑剤組成物。
【請求項２】
請求項１による潤滑剤組成物であって、前記金属ナノ粒子を構成する金属は、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウム、チタン、タンタル、ニオブ、セリウム、インジウムおよびスズによって構成された群（好ましくはタングステン）から選択される、潤滑剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２による潤滑剤組成物であって、前記金属ナノ粒子は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＰｔＳ２、ＲｅＳ２、ＲｅＳｅ２、ＴｉＳ３、ＺｒＳ３、ＺｒＳｅ３、ＨｆＳ３、ＨｆＳｅ３、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２およびＮｂＴｅ２によって構成された群（好ましくはＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、有利にはＭｏＳ２およびＷＳ２）から選択される、潤滑剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項による潤滑剤組成物であって、前記金属ナノ粒子は多層構造またはシート構造を有する同心の多面体である、潤滑剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項による潤滑剤組成物であって、前記金属ナノ粒子の重量による割合は、潤滑剤組成物の総重量に対して０．０５〜２％（好ましくは０．１〜１％、有利には０．１〜０．５％）の範囲である、潤滑剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項による潤滑剤組成物であって、前記金属ナノ粒子の平均サイズは５〜６００ｎｍ（好ましくは２０〜４００ｎｍ、有利には５０〜２００ｎｍ）の範囲である、潤滑剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項による潤滑剤組成物であって、前記ジチオホスフェート基を含む化合物は、アンモニウムジチオホスフェート、アミンジチオホスフェート、エステルジチオホスフェートおよび金属ジチオホスフェートによって構成された群から選択され、単独または混合物として用いられる、潤滑剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項による潤滑剤組成物であって、前記ジチオホスフェート基を含む化合物は式（ＩＶ）の化合物である、潤滑剤組成物。
【化１】
2017506694.tif 000010
（式中：
・Ｒ１２は直鎖または分岐鎖の、飽和又は不飽和の、１〜３０個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキル基を表わし；
・Ｒ１３は直鎖または分岐鎖の、飽和又は不飽和の、１〜３０個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキル基を表わし；
・Ｍは金属陽イオン（好ましくはＺｎ２＋陽イオン）を表わし；
・ｎは、金属陽イオンの原子価を表わす。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項による潤滑剤組成物であって、前記ジチオホスフェート基を含む化合物は、式（ＩＶ−ａ）または式（ＩＶ−ｂ）の化合物である、潤滑剤組成物。
【化２】
2017506694.tif 000011
【化３】
2017506694.tif 000012
（式中：
・Ｒ１２は直鎖または分岐鎖の、飽和又は不飽和の、１〜３０個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキル基を表わし；
・Ｒ１３は直鎖または分岐鎖の、飽和又は不飽和の、１〜３０個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキル基を表わす。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項による潤滑剤組成物であって、前記ジチオホスフェート基を含む化合物の重量による割合は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．１〜５％（好ましくは０．２〜４％、より好ましくは０．５〜２％、有利には０．５〜１．５％）の範囲である、潤滑剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項による潤滑剤組成物であって、さらに、ポリマー、酸化防止剤、耐食性添加剤、金属ナノ粒子と異なる摩擦調整剤および分散剤から選択される添加剤を含む、潤滑剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載された潤滑剤組成物の、機械部品（好ましくはエンジン、またはトランスミッション部材）の潤滑のための使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載された潤滑剤組成物の、自動車両の機械部品の潤滑のための使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載された潤滑剤組成物の、乗り物（特に自動車両）の燃費を減少させるための使用。
【請求項１５】
少なくとも１種の基油および金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物の酸化を減少させるための、ジチオホスフェート基を含む化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤の分野に適用可能であり、および自動車両用潤滑剤の分野に特に適用可能である。本発明は、金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物に関する。より特には、本発明は、耐摩耗添加剤および金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物に関する。本発明による潤滑剤組成物は、同時に好適な安定性および好適な永続的な摩擦特性を有している。
【０００２】
本発明は、さらに、この潤滑剤組成物を利用する機械部品の潤滑方法に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、耐摩耗添加剤および金属ナノ粒子を含む添加剤濃縮物型の組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
自動車両（motor vehicle）トランスミッション部材（コンポーネント）は高い負荷および高速の下で作動する。したがって、これらのトランスミッション部材のための油は、摩耗から部材を保護する点で特に効率的でなければならず、構成部品表面の摩擦を低下させるための特性を特に有していなければならない。
【０００５】
例えば、摩擦レベルが部品の形状に適しない場合、コーン・リングアセンブリに摩耗が生じる。
【０００６】
摩擦レベルは、ギヤーボックス用油に摩擦調整剤を加えることにより、調節することができる。
【０００７】
さらに、前世紀末から世界的な規模で、一般的に自動車両が使用されることにより、地球温暖化、汚染、安全性および天然資源の使用に関する問題（特に石油備蓄の消耗問題）が提起される。
【０００８】
京都議定書の確立に続く環境を保護する新しい基準により、汚染物質排出および燃費を減少させた乗り物を構築することが、車産業に要求されている。その結果、これらの乗り物のエンジンはますます厳格な技術的制約の対象となり：特に、乗り物のエンジンは、より高温下でより速く走ること、さらにより少ない燃料を消費することが要求される。
【０００９】
自動車用のエンジン潤滑油の性質は、汚染物質の排出、および燃費に影響を与える。自動車用のエンジン潤滑油（いわゆる省エネルギーまたは「燃料エコ」）はこれらの新しい要求を満たすために開発されている。
【００１０】
潤滑剤組成物のエネルギー性能は、特に、基油に摩擦調整剤を混合することにより改良することが可能である。
【００１１】
摩擦調整剤として、モリブデンを含む有機金属化合物が一般に使用される。好適な摩擦減少特性を得るためには、十分な量のモリブデンが潤滑剤組成物の中に存在しなければならない。
【００１２】
しかしながら、これらの化合物は、潤滑剤組成物中のモリブデン元素の量があまりにも高い場合に沈殿物（sediment）を形成するという欠点を有している。これらの化合物の乏しい溶解性により、潤滑剤組成物の特性（特にその粘度）が改変し、またはさらに劣化する。粘度が過度に高い組成物、あるいは粘度が十分でない組成物は、可動性部品の動作、エンジンの容易な始動、運転温度に達した場合のエンジンの保護について不利に作用し、その結果特に燃費の増加をもたらす。
【００１３】
さらに、これらの化合物は、灰分レベルの増加に寄与し、そのため、特にヨーロッパにおいて、潤滑剤組成物中で使用される可能性を低減させている。
【００１４】
さらに、特にこれらのエンジンまたはトランスミッションオイルの耐摩耗特性を改善するために、有機モリブデンタイプの摩擦調整剤化合物と、有機リン含有耐摩耗・極圧化合物、および／または有機イオウ含有耐摩耗・極圧化合物および／または有機リン・イオウ含有耐摩耗・極圧化合物とを含む潤滑剤組成物を処方することが知られている。
【００１５】
摩擦を減少させるための他の化合物は、機械部品（特にエンジン部品）の潤滑においておそらく有用であるだろうとして評されている。
【００１６】
特許文献１（ＣＮ  １０１６９１５１７）には、二硫化タングステンナノ粒子を含むエンジンオイルが記載され、エンジンの耐用年数を改善し、燃費を減少させることを可能にしている。しかしながら、二硫化タングステンナノ粒子の量は１５〜３４％であり、このような量は経時的に油が不安定となる危険性を有し得る。
【００１７】
さらに、例えば特許文献２（ＷＯ  ２００７／０８５６４３）に、グリース組成物中のナノ粒子および耐摩耗化合物の組み合せが、記載されている。しかしながら、この文献は単にグリース組成物を記載しているにすぎず、エンジンまたはトランスミッション潤滑剤については記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＣＮ  １０１６９１５１７
【特許文献２】ＷＯ  ２００７／０８５６４３
【００１９】
したがって、グリースではなく、安定性および、好適な摩擦減少特性を有している潤滑剤組成物（特に自動車両用の潤滑剤組成物）を提供することが望ましい。
【００２０】
さらに、グリースではなく、それらの性能が経時的に続く潤滑剤組成物（特に自動車両用の潤滑剤組成物）を利用可能とすることが望ましい。
【００２１】
さらに、グリースではなく、十分な耐フレーキング特性を保持するとともに、好適な摩擦減少特性を有している潤滑剤組成物（特に自動車両用の潤滑剤組成物）を利用可能とすることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、前述の欠点のうちのいくつかまたはすべてを克服する潤滑剤組成物を提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、安定しており、簡単に利用できる潤滑剤組成物を提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、機械部品（より特にエンジンの機械部品、または自動車両のトランスミッション部材の機械部品）の表面上の摩擦を減少させることを特に可能にする潤滑方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、潤滑剤組成物に関し、前記潤滑剤組成物は、少なくとも１種の基油、ジチオホスフェート基を含む少なくとも１種の化合物、および潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％である金属ナノ粒子を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定した１００℃での動粘度４〜５０ｃＳｔを有している。
【００２６】
驚いたことに、出願人は、少なくとも１種の基油と金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物において、ジチオホスフェート基を含む化合物が存在すると、前記組成物に非常に好適な摩擦減少特性を与えるのが可能となることを発見した。
【００２７】
さらに、出願人は、潤滑剤組成物において、ジチオホスフェート基を含む化合物および金属ナノ粒子の組み合せが、経時的に摩擦減少性を維持できることを発見した。
【００２８】
特定の理論によって拘束されないが、経時的な摩擦減少性を持続できることは、以下により説明されるかもしれない。すなわち、ジチオホスフェート基を含む化合物が金属ナノ粒子の酸化を保護することによって、機械部品表面の金属ナノ粒子の効果（作用）を延長することができ、より特に、トランスミッション部材または自動車両エンジン表面の金属ナノ粒子の効果（作用）を延長することができる。
【００２９】
したがって、本発明は、金属ナノ粒子の量が低減しつつも、その一方で、優れた摩擦減少特性を有する安定した潤滑剤組成物を処方することを可能にする。
【００３０】
好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、経時的に維持される優れた摩擦減少特性を有している。
【００３１】
好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、好適な安定性とともに、変化しないか、ごくわずかしか変化しない粘度を有している。
【００３２】
好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は十分な耐フレーキング特性を有している。
【００３３】
好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、酸化へのリスクが減少している。
【００３４】
好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は優れた燃料節約特性を有している。
【００３５】
一実施態様では、潤滑剤組成物は、少なくとも１種の基油、ジチオホスフェート基を含む少なくとも１種の化合物、および潤滑剤組成物の総重量に対して少なくとも０．０１〜２重量％の金属ナノ粒子から実質的になる組成物である。
【００３６】
本発明は、さらに、上に定義されるような潤滑剤組成物を含むエンジンオイルに関する。
【００３７】
本発明は、さらに、上に定義されるような潤滑剤組成物を含むトランスミッションオイルに関する。
【００３８】
本発明は、さらに、機械部品（好ましくはトランスミッション部材または乗り物エンジン、より好ましくは自動車両）の潤滑のための上に定義されるような潤滑剤組成物の使用に関する。
【００３９】
本発明は、さらに、機械部品（好ましくはトランスミッション部材または乗り物エンジン、より好ましくは自動車両）の表面摩擦を減少させるための上に定義されるような潤滑剤組成物の使用に関する。
【００４０】
本発明は、さらに、乗り物（特に自動車両）の燃費を減少させるための上に定義されるような潤滑剤組成物の使用に関する。
【００４１】
本発明は、さらに機械部品（好ましくはトランスミッション部材または乗り物エンジン、より好ましくは自動車両）の潤滑のための方法に関し、前記方法は、上に定義されるような潤滑剤組成物と機械部品を接触させる工程を少なくとも１つ含む。
【００４２】
本発明は、さらに機械部品（好ましくはトランスミッション部材または乗り物エンジン、より好ましくは自動車両）の表面上の摩擦を減少させる方法に関し、
上に定義されるような潤滑剤組成物と機械部品を接触させる工程を少なくとも含む。
【００４３】
本発明は、さらに、乗り物（特に自動車両）の燃費を減少させる方法に関し、上に定義されるような潤滑剤組成物と乗り物エンジンの機械部品を接触させる工程を少なくとも１つ含む。
【００４４】
本発明は、さらに、少なくとも１種の基油および金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物の酸化を減少させるためのジチオホスフェート基を含む化合物の使用に関する。
【００４５】
本発明は、さらに、ジチオホスフェート基を含む少なくとも１種の化合物、および二硫化タングステンナノ粒子を含む添加剤濃縮物型の組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に示された百分率は、活性成分の質量百分率に相当する。
【００４７】
（金属ナノ粒子）
本発明による潤滑剤組成物は、潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％の金属ナノ粒子を含む。
【００４８】
「金属ナノ粒子」とは、特に平均サイズが６００ｎｍ以下である金属粒子を意味し、一般に固体である。
【００４９】
好ましくは、金属ナノ粒子は、ナノ粒子の全質量に対して、（ｉ）少なくとも８０質量％の少なくとも１種の金属で、（ｉｉ）少なくとも８０質量％の少なくとも１種の合金で、または（ｉｉｉ）少なくとも８０質量％の少なくとも１種の金属カルコゲナイド（特に遷移金属カルコゲナイド）で構成される。好ましくは、金属ナノ粒子は、ナノ粒子の全質量に対して、（ｉ）少なくとも９０質量％の少なくとも１種の金属で、（ｉｉ）少なくとも９０質量％の少なくとも１種の合金で、または（ｉｉｉ）少なくとも９０質量％の少なくとも１種の金属カルコゲナイド（特に遷移金属カルコゲナイド）で構成される。好ましくは、金属ナノ粒子は、ナノ粒子の全質量に対して、（ｉ）少なくとも９９質量％の少なくとも１種の金属で、（ｉｉ）少なくとも９９質量％の少なくとも１種の合金で、または（ｉｉｉ）少なくとも９９質量％の少なくとも１種の金属カルコゲナイド（特に遷移金属カルコゲナイド）で構成され、残部１％は不純物で構成される。
【００５０】
好ましくは、金属ナノ粒子を構成する金属は、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金（プラチナ）、レニウム、チタン、タンタル、ニオブ、セリウム、インジウムおよびスズによって構成された群（好ましくはモリブデンまたはタングステン、有利にはタングステン）から選択できる。
【００５１】
金属ナノ粒子は、球型、ラメラ型、ファイバ型、チューブ型およびフラーレン型の構造の形状を有することが可能である。
【００５２】
好ましくは、本発明による組成物の中で使用される金属ナノ粒子は、フラーレン型（あるいはフラーレン状）構造を有する固体の金属ナノ粒子で、
式：ＭＸｎ
によって表わされ、式中、Ｍは遷移金属を表わし、Ｘはカルコゲンを表し、ここで、ｎは、遷移金属Ｍの酸化状態に依存して、ｎ＝２またはｎ＝３である。
【００５３】
好ましくは、Ｍは、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウム、チタン、タンタルおよびニオブによって構成された群から選択される。より好ましくは、Ｍは、モリブデンとタングステンによって構成された群から選択される。より好ましくは、Ｍはタングステンである。
【００５４】
好ましくは、Ｘは、酸素、イオウ、セレンおよびテルルによって構成された群から選択される。
【００５５】
好ましくは、Ｘはイオウまたはテルルから選択される。
【００５６】
より好ましくは、Ｘはイオウである。
【００５７】
好ましくは、本発明による金属ナノ粒子は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＰｔＳ２、ＲｅＳ２、ＲｅＳｅ２、ＴｉＳ３、ＺｒＳ３、ＺｒＳｅ３、ＨｆＳ３、ＨｆＳｅ３、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２およびＮｂＴｅ２によって構成された群から選択される。
【００５８】
好ましくは、本発明による金属ナノ粒子は、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＭｏＳ２およびＭｏＳｅ２によって構成された群、好ましくはＷＳ２およびＭｏＳ２（好ましくはＷＳ２）から選択される。
【００５９】
本発明によるナノ粒子は有利にはフラーレン型構造を有している。
【００６０】
まず、用語「フラーレン」は、閉凸状の多面体ナノ構造を表示し、炭素原子から構成されている。フラーレン類は、六員環同士が連結してなる複数のシートで構成されたグラファイトと類似するが、フラーレンには五員環、時には七員環が含まれているため、平面構造とはならない。
【００６１】
フラーレン型構造に関する研究により、この構造は炭素含有材料に制限されず、シート形状のナノ粒子材料（特にカルコゲンと遷移金属を含むナノ粒子）のすべてにおいて生ずる可能性があることが示されている。これらの構造物は炭素フラーレンの構造と類似していることから、無機フラーレンまたはフラーレン型構造（または「無機フラーレン類似物質」とも称され「ＩＦ」と略される）。フラーレン型構造は、特にTenne, R., Margulis, L., Genut M. Hodes, G. Nature 1992, 360, 444に記載されている。ＥＰ  ０５８０  ０１９には、これらの構造およびその合成方法が特に記載されている。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様では、金属ナノ粒子は、球状の閉じた構造を有している。その真球度は、使用する合成方法に応じて、多少上下する。本発明によるナノ粒子は多層構造またはシート構造で形成される同心多面体である。この同心の多面体は、「オニオン」（onion）構造または「入れ子多面体」（nested polyhedron）構造と呼ばれる。
【００６３】
本発明の一実施態様では、金属ナノ粒子は２〜５００層（好ましくは２０〜２００層、有利には２０〜１００層）の多層金属ナノ粒子である。
【００６４】
本発明による金属ナノ粒子の平均サイズは、５〜６００ｎｍ（好ましくは２０〜４００ｎｍ、有利には５０〜２００ｎｍ）の範囲である。本発明による金属ナノ粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡によって、または高解像度透過型電子顕微鏡によって得られた像を用いて決定できる。少なくとも５０個の固体粒子について、透過型電子顕微鏡写真により視覚化し、そのサイズ測定から粒子の平均サイズを判断することが可能である。測定された固体粒子のサイズ分布ヒストグラムにおける中央値が、本発明による潤滑剤組成物中で使用される固体粒子の平均サイズとなる。
【００６５】
本発明の一実施態様では、本発明による一次金属ナノ粒子の平均直径は、１０〜１００ｎｍ（好ましくは３０〜７０ｎｍ）の範囲である。
【００６６】
好ましくは、金属ナノ粒子の重量による量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．０５〜２％（好ましくは０．１〜１％、有利には０．１〜０．５％）の範囲である。
【００６７】
本発明による金属ナノ粒子の例として、Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社によって上市された製品であるNanoLub Gear Oil Concentrate（NanoLubギヤオイル濃縮物）が挙げられ、この製品は、鉱油またはＰＡＯ（ポリアルファオレフィン）型の油中に、二硫化タングステンの多層ナノ粒子が分散している。
【００６８】
（ジチオホスフェート基含有化合物）
本発明による潤滑剤組成物は、ジチオホスフェート基を含む少なくとも１種の化合物を含む。記載を単純化するため、ジチオホスフェート基を含む化合物は、以下の明細書において「ジチオホスフェート」とも呼ばれる。
【００６９】
ジチオホスフェートは、制限されることなく、アンモニウムジチオホスフェート、アミンジチオホスフェート、エステルジチオホスフェートおよび金属ジチオホスフェートから選択でき、これらは単独でまたは混合物で使用できる。
【００７０】
本発明の一実施態様では、ジチオホスフェートは、式（Ｉ）のアンモニウムジチオホスフェートから選択される：
【００７１】
【化１】
2017506694.tif 000002
【００７２】
式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、任意に置換されてもよい、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【００７３】
本発明の好ましい実施態様では、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、任意に置換されてもよい、２〜２４個（より好ましくは３〜１８個、有利には５〜１２個）の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【００７４】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、置換されていない炭化水素含有基を表わし、および、前記炭化水素含有基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルまたはベンジルであってもよい。
【００７５】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、直鎖または分岐鎖のアルキル炭化水素含有基を表わし、より好ましくは直鎖のアルキル炭化水素含有基を表わす。
【００７６】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、イオウ原子および／またはリン原子によって（好ましくは少なくとも１つの酸素原子によって）任意に置換された炭化水素含有基を表わす。
【００７７】
アンモニウムジチオホスフェートの例として、アンモニウムジメチルジチオホスフェート、アンモニウムジエチルジチオホスフェートおよびアンモニウムジブチルジチオホスフェートを挙げることができる。
【００７８】
本発明の別の実施態様では、ジチオホスフェートは、一般式（ＩＩ）のアミンジチオホスフェートから選択される：
【００７９】
【化２】
2017506694.tif 000003
【００８０】
式中：
−  Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、任意に置換されてもよい、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わし、
−  Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。ただし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは、水素原子を表わさない。
【００８１】
本発明の好ましい実施態様では、Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、任意に置換されてもよい、２〜２４個（より好ましくは３〜１８個、有利には５〜１２個）の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【００８２】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、置換されていない炭化水素含有基を表わし、および、前記炭化水素含有基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルまたはベンジルであってもよい。
【００８３】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、直鎖または分岐鎖のアルキル炭化水素含有基（より好ましくは直鎖のアルキル炭化水素含有基）を表わす。
【００８４】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、イオウ原子および／またはリン原子によって（好ましくは少なくとも１つの酸素原子によって）任意に置換されてもよい、炭化水素含有基を表わす。
【００８５】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、２〜２４個（より好ましくは３〜１８個、有利には５〜１２個）の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【００８６】
本発明の別の実施態様では、ジチオホスフェートは、一般式（ＩＩＩ）のエステルジチオホスフェートから選択される：
【００８７】
【化３】
2017506694.tif 000004
【００８８】
式中：
−  Ｒ８とＲ９は、互いに独立して、任意に置換されてもよい、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わし、
−  Ｒ１０とＲ１１は、互いに独立して、１〜１８個の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【００８９】
本発明の好ましい実施態様では、Ｒ８とＲ９は、互いに独立して、任意に置換されてもよい、２〜２４個（より好ましくは３〜１８個、有利には５〜１２個）の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【００９０】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ８とＲ９は、互いに独立して、置換されていない炭化水素含有基を表わし、および、前記炭化水素含有基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルまたはベンジルであってもよい。
【００９１】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ８とＲ９は、互いに独立して、直鎖または分岐鎖のアルキル炭化水素含有基を表わし、より好ましくは直鎖のアルキル炭化水素含有基を表す。
【００９２】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ８とＲ９は、互いに独立して、少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、イオウ原子および／またはリン原子によって（好ましくは少なくとも１つの酸素原子によって）任意に置換された炭化水素含有基を表わす。
【００９３】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ８とＲ９は、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【００９４】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ１０とＲ１１は、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【００９５】
別の実施態様では、ジチオホスフェートは、一般式（ＩＶ）の金属ジチオホスフェートから選択される：
【００９６】
【化４】
2017506694.tif 000005
【００９７】
式中：
・Ｒ１２は直鎖または分岐鎖の、飽和又は不飽和の、１〜３０個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキル基を表わし；
・Ｒ１３は直鎖または分岐鎖の、飽和又は不飽和の、１〜３０個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキル基を表わし；
・Ｍは金属陽イオン（好ましくはＺｎ２＋陽イオン）を表わし；
・ｎは、金属陽イオンの原子価を表わす。
【００９８】
本発明の好ましい実施態様では、金属は、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、水銀、銀、カドミウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、タリウム、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガンおよびヒ素によって構成された群から選択される。好ましい金属は、亜鉛、モリブデン、アンチモンであり、より好ましくは亜鉛およびモリブデンである。本発明の好ましい実施態様では、金属は亜鉛である。
【００９９】
金属の混合物を使用できる。式（ＩＶ）に例証されるように、金属ジチオホスフェートは中性であってもよく、あるいは金属が過剰の化学量論量で存在する場合、アルカリ性であってもよい。
【０１００】
本発明の好ましい実施態様では、Ｒ１２とＲ１３は、互いに独立して、任意に置換されてもよい、２〜２４個（より好ましくは３〜１８個、有利には５〜１２個）の炭素原子を含む炭化水素含有基を表わす。
【０１０１】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ１２とＲ１３は、互いに独立して、置換されていない炭化水素含有基を表わし、および、前記炭化水素含有基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルまたはベンジルであってもよい。
【０１０２】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ１２とＲ１３は、互いに独立して、直鎖または分岐鎖ののアルキル炭化水素含有基を表わし、より好ましくは直鎖のアルキル炭化水素含有基を表す。
【０１０３】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ１２とＲ１３は、互いに独立して、少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、イオウ原子および／またはリン原子によって（好ましくは少なくとも１つの酸素原子によって）任意に置換された炭化水素含有基を表わす。
【０１０４】
好ましくは、本発明によるジチオホスフェートは、式（ＩＶ−ａ）の、または式（ＩＶ−ｂ）の亜鉛ジチオホスフェートである：
【０１０５】
【化５】
2017506694.tif 000006
【０１０６】
式中、Ｒ１２とＲ１３は上に定義されている。
【０１０７】
本発明による金属ジチオホスフェートとして、Additin RC 3038、Additin RC 3045、Additin RC 3048、Additin RC 3058、Additin RC 3080、Additin RC 3180、Additin RC 3212、Additin RC 3580、Kikulube Z112、Lubrizol 1371、Lubrizol 1375、Lubrizol 1395、Lubrizol 5179、Oloa 260、Oloa 267が、例えば挙げられる。なお、Additin、Kikulube、Lubrizol、Oloaはそれぞれ登録商標である。
【０１０８】
本発明の一実施態様では、ジチオホスフェート基含有化合物の重量による量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．１〜５％（好ましくは０．２〜４％、より好ましくは０．５〜２％、有利には０．５〜１．５％）の範囲である。
【０１０９】
［基油］
本発明による潤滑剤組成物は任意のタイプの潤滑性基油を含むことが可能であり、使用に応じて、鉱物基油、合成基油、天然基油、動物性基油または植物性基油であってもよい。
【０１１０】
本発明による潤滑剤組成物の中で使用される基油または油は、鉱物または合成起源の油であってもよく、ＡＰＩ分類で定義されるグループ１〜５の油（またはＡＴＩＥＬ分類によるそれらの等価物）であってもよく、これらは以下にまとめられ、単独または混合物として用いられる。
【０１１１】
【表１】
2017506694.tif 000007
【０１１２】
本発明による鉱物の基油は、原油の常圧蒸留および真空蒸留により得られた任意の基油を含み、続いて溶剤抽出、脱アスファルト、溶剤脱ろう、水添処理、水素化分解および水素化異性化、水素化仕上げのような精製工程を行われてもよい。
【０１１３】
本発明による潤滑剤組成物の基油は、さらにカルボン酸とアルコールの所定のエステルのような合成油またはポリα‐オレフィンでありえる。基油として使用されるポリα‐オレフィンは、例えば４〜３２個の炭素原子を有するモノマー（例えばオクテン、デセン）から得られ、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された１００℃での粘度１．５〜１５ｃＳｔを有している。それらの重量平均分子量は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６による測定で、２５０〜３０００の範囲である。合成基油および鉱油の混合物も使用できる。
【０１１４】
本発明による潤滑剤組成物を製造するに当たり、使用される潤滑性基油は特に制限されず、必要な特性を有する限り任意の基油を用いることができ、例えば、その特性としては、特に、ギアボックス（特に自動車両ギアボックス、特にマニュアルギアボックス）での使用に適合した粘度、粘度指数、イオウ含有量、抗酸化性が挙げられる。
【０１１５】
本発明の一実施態様では、潤滑性基油は潤滑剤組成物の総重量に対して、少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも６０重量％、または少なくとも重量７０％）であってもよい。典型的には、本発明による潤滑性基油は、潤滑剤組成物の総重量に対して、７５〜９９．９重量％であってもよい。
本発明による潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された１００℃での動粘度４〜５０ｃＳｔを有している。
【０１１６】
一実施態様では、本発明による潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された１００℃での動粘度４〜４５ｃＳｔ（好ましくは４〜３０ｃＳｔ）を有している。
【０１１７】
本発明の好ましい実施態様では、潤滑剤組成物は、グループＩＶの少なくとも１種の基油を含む。
【０１１８】
本発明の別の好ましい実施態様では、潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ  ２２７０による粘度指数（ＶＩ）が９５を越える。
【０１１９】
［他の添加剤］
本発明による潤滑剤組成物はさらに、トランスミッションオイルの処方で使用するにふさわしい任意の添加剤を含むことが可能であり、そのような添加剤としては、例えば、ポリマー、酸化防止剤、耐食添加剤、本発明による金属ナノ粒子と異なる摩擦調整剤および分散剤から選択された１つ以上の添加剤が挙げられ、これらは用途に応じて必要な通常量で存在してもよい。
【０１２０】
本発明の一実施態様では、添加剤は、２０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する分散剤から選択される。
【０１２１】
本発明において、分散剤の重量平均分子量はＡＳＴＭ  Ｄ５２９６により評価される。
【０１２２】
本発明の意味において、分散剤とは、特に、懸濁液での金属ナノ粒子の維持性を向上するすべての化合物を意味する。
【０１２３】
本発明の一実施態様では、分散剤は、少なくとも１つのスクシンイミド基を含む化合物、ポリオレフィン、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）、少なくとも１つのスチレン単位を含む共重合体、ポリアクリレートまたはそれらの誘導体から選択できる。
【０１２４】
誘導体とは、上に定義される少なくとも１つの基またはポリマー鎖を含む任意の化合物を意味する。
【０１２５】
好ましくは、本発明による分散剤は、少なくとも１つのスクシンイミド基を含む化合物から選択される。
【０１２６】
本発明の好ましい実施態様では、分散剤は、少なくとも１つの置換されたスクシンイミド基を含む化合物、または少なくとも２つの置換されたスクシンイミド基（ここでスクシンイミド基は、ポリアミン基によって窒素原子を有するそれらの頭頂が連結している）を含む化合物から選択される。
【０１２７】
本発明において、置換されたスクシンイミド基とは、炭素を含む頂点の少なくとも１つが、８〜４００個の炭素原子を含む炭化水素含有基で置換されたスクシンイミド基を意味する。本発明の好ましい実施態様では、分散剤はポリイソブチレンスクシンイミドポリアミンから選択される。
【０１２８】
好ましくは、本発明による分散剤は、重量平均分子量２０００〜１５０００ダルトン（好ましくは２５００〜１００００ダルトン、有利には３０００〜７０００ダルトン）を有している。
【０１２９】
さらに有利には、分散剤は、１０００ダルトン以上（好ましくは１０００〜５０００ダルトン、より好ましくは１８００〜３５００ダルトン、有利には１８００〜３０００ダルトン）の数平均分子量を有している。
【０１３０】
本発明による、分散剤の数平均分子量はＡＳＴＭ  Ｄ５２９６により評価される。
【０１３１】
本発明の好ましい実施態様では、２０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する分散剤は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％（好ましくは０．１〜５重量％、有利には０．１〜３重量％）の範囲である。
【０１３２】
ポリマーは、せん断安定ポリマーの群から選択でき、好ましくは、エチレンおよびα‐オレフィン共重合体、ポリメタクリレートのようなポリアクリレート、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリブテン、スチレンおよびオレフィン共重合体（水添または非水添）、スチレンとアクリル酸エステルの共重合体によって構成された群から選択される。
【０１３３】
酸化防止剤はアミン含有酸化防止剤から選択でき、好ましくはジフェニルアミン、特に、ジアルキルフェニルアミン（オクタジフェニルアミンなど）、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェノール系酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および誘導体）またはイオウ含有酸化防止剤（イオウ化フェネート）から選択できる。
【０１３４】
摩擦調整剤は、本発明による金属ナノ粒子とは異なる金属元素を与える化合物、または無灰の化合物でありえる。金属元素を提供する化合物のうち、遷移金属（Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）の錯体であって、それらの配位子は酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはリン原子を含んでいる炭化水素含有化合物であってもよい化合物、例えば、モリブデンジチオカーバメートまたはジチオホスフェートが挙げられる。無灰摩擦調整剤は有機起源であり、脂肪酸とポリオールのモノエステル、アルコキシル化アミン、アルコキシル化脂肪族アミン、アミンホスフェート、脂肪族アルコール、脂肪族エポキシ化合物、ホウ素化脂肪族エポキシ化合物、脂肪族アミンまたは脂肪酸のグリセリンエステルから選択できる。「脂肪族」とは本発明の意味において、８〜２４個の炭素原子を含む炭化水素含有基を意味する。
【０１３５】
耐食性添加剤はフェノール誘導体から選択でき、特にエトキシ化されたフェノール誘導体であってもよく、またオルト位でアルキル基によって置換されてもよい。腐食抑制剤はジメルカプトチアジアゾール誘導体でありえる。
【０１３６】
本発明の一実施態様では、潤滑剤組成物は次のものを含む：
−  少なくとも１種の基油７５〜９９．８９％、
−  金属ナノ粒子０．０１〜２％、
−  ジチオホスフェート基を含む少なくとも１種の化合物０．１〜５％。
【０１３７】
本発明の別の実施態様では、潤滑剤組成物は、実質的に次のものから成る：
−  少なくとも１種の基油７５〜９９．８９％、
−  金属ナノ粒子０．０１〜２％、
−  ジチオホスフェート基を含む少なくとも１種の化合物０．１〜５％。
【０１３８】
基油、金属ナノ粒子およびジチオホスフェート基を含む化合物のために示された特性および選択はすべて、さらに上記の潤滑剤組成物に当てはまる。
【０１３９】
本発明の一実施態様では、潤滑剤組成物はエマルジョンではない。
【０１４０】
本発明の別の実施態様では、潤滑剤組成物は無水物である。
【０１４１】
本発明は、さらに、本発明による潤滑剤組成物を含むエンジンオイルに関する。
【０１４２】
本発明は、さらに、本発明による潤滑剤組成物を含むトランスミッションオイルに関する。
【０１４３】
本発明による潤滑剤組成物のために示された特性および選択はすべて、さらにエンジンオイルまたはトランスミッションオイルに当てはまる。
【０１４４】
［部品］
本発明による潤滑剤組成物は少なくとも１つの機械部品または機械部材（特に、ベアリング、歯車、自在継手、トランスミッション、ピストン／環／ライナ系、カムシャフト、クラッチ、マニュアルまたはオートマチックギアボックス、車軸、ロッカーアーム、ハウジングなど）を潤滑することが可能である。好ましい実施態様では、本発明による潤滑剤組成物は、機械部品または金属部材（トランスミッション、クラッチ、車軸、マニュアルまたはオートマチックギアボックス、好ましくはマニュアルギアボックス）を潤滑することが可能である。
【０１４５】
したがって、本発明は、さらに、上に定義されるような、機械部品（好ましくはトランスミッション部材、または乗り物エンジン、有利には自動車両）を潤滑するための潤滑剤組成物の使用に関する。
【０１４６】
本発明は、さらに、機械部品（好ましくはトランスミッション部材、または乗り物エンジン、有利には自動車両）の表面上の摩擦を減少させるための、上に定義されるような潤滑剤組成物の使用に関する。
【０１４７】
本発明は、さらに、乗り物（特に自動車両）の燃費を減少させるための、上に定義される潤滑剤組成物の使用に関する。
【０１４８】
本発明は、さらに、機械部品（好ましくはトランスミッション部材、または乗り物エンジン、有利には自動車両）のフレーキングを減少させるための、上に定義されるような潤滑剤組成物の使用に関する。
【０１４９】
潤滑剤組成物のために示された特性および選択はすべて、さらに上記の用途に当てはまる。
【０１５０】
本発明は、さらに、機械部品（好ましくはトランスミッション部材、または乗り物エンジン、有利には自動車両）の潤滑のための方法に関し、前記方法は、上に定義されるような潤滑剤組成物と機械部品を接触させる工程を少なくとも１つ含む方法である。
【０１５１】
本発明は、さらに、機械部品（好ましくはトランスミッション部材、または乗り物エンジン、有利には自動車両）の表面上の摩擦を減少させる方法に関し、前記方法は、上に定義されるような潤滑剤組成物と機械部品を接触させる工程を少なくとも含む。
【０１５２】
本発明は、さらに、乗り物（特に自動車両）の燃費を減少させる方法に関し、前記方法は、上に定義されるような潤滑剤組成物と乗り物エンジンの機械部品を接触させる工程を少なくとも含む。
【０１５３】
本発明は、さらに、機械部品（好ましくはトランスミッション部材、または乗り物エンジン、有利には自動車両）のフレーキングを減少させる方法に関し、前記方法は、上に定義されるような潤滑剤組成物と機械部品を接触させる工程を少なくとも含む。
【０１５４】
潤滑剤組成物のための示された特性および選択はすべて、さらに上記の方法に当てはまる。
【０１５５】
本発明は、さらに、ジチオホスフェート基を含む少なくとも１種の化合物および二硫化タングステンナノ粒子を含む添加剤濃縮物型組成物に関する。
【０１５６】
ジチオホスフェート基を含む化合物および二硫化タングステンナノ粒子のために示された特性および選択はすべて、さらに、添加剤濃縮物型の上記の組成物に当てはまる。
【０１５７】
本発明の一実施態様では、少なくとも１種の基油は、本発明による潤滑剤組成物を得るために、本発明による添加剤濃縮物型組成物に加えることが可能である。
【０１５８】
基油のための示された特性および選択はすべて、さらに上記の実施態様に当てはまる。
【０１５９】
本発明は、さらに、少なくとも１種の基油および金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物の酸化を減少させるためのジチオホスフェート基を含む化合物の使用に関する。
【０１６０】
基油、金属ナノ粒子およびジチオホスフェート基を含む化合物のために示された特性および選択はすべて、さらに上記の使用に当てはまる。
【０１６１】
本発明とそれらの実施についての様々な主題が、以下の実施例の記載により一層よく理解されるだろう。これらの実施例は本質的な制限のない例示として挙げられる。
【実施例】
【０１６２】
潤滑剤組成物１〜４が、以下の化合物から調製された：
−  ＰＡＯ（ポリα‐オレフィン）型の等級６（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された１００℃での粘度が６ｃＳｔの範囲）の基油、
−  油中の活性成分として二硫化タングステンナノ粒子２０％を含む混合物（Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社によって上市されたNanoLubギヤオイル濃縮物）、
−  ジチオホスフェート基を含む化合物：亜鉛ジチオホスフェート（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社によって上市されたＬｚ  １３７１）。
【０１６３】
潤滑剤組成物１〜４を表２に記載する；示された百分率は質量百分率である。
【０１６４】
【表２】
2017506694.tif 000008
【０１６５】
（テスト１：潤滑剤組成物の摩擦特性の評価）
摩擦係数の測定により潤滑剤組成物１〜４の摩擦特性を評価する。
【０１６６】
摩擦係数は、下記条件の下、ピンオンプレート直線摩擦計を使用して評価される：
−  鋼の型：ＡＩＳＩ  ５２１００（硬度＝８００ＨＶ）、
−  プレートの粗度：３５ｎｍ、
−  温度：１００℃、
−  計算された接触圧力：１．１２ＧＰａ、
−  スライド速度：３ｍｍ／ｓ
−  湿度レベル：３５−４５Ｒ（周囲大気）、
−  テスト存続時間：８時間。
【０１６７】
表３は、潤滑剤組成物１〜４の平均摩擦係数を示す；平均摩擦係数は、４回のテスト後に得られた摩擦係数の値の平均を表わす。
【０１６８】
【表３】
2017506694.tif 000009
【０１６９】
これらの結果により、本発明によるジチオホスフェート基を含む化合物を含むが、金属ナノ粒子を含まない潤滑剤組成物２、および本発明による金属ナノ粒子を含むが、ジチオホスフェート基を含む化合物を含まない潤滑剤組成物３に比べ、本発明による潤滑剤組成物４では摩擦特性を改善したことが示される。
【０１７０】
これらの結果は、摩擦係数（特に鋼／鋼接触の摩擦係数）を著しく減少させる上で、潤滑剤組成物においてジチオホスフェート基を含む化合物と金属ナノ粒子とを組み合せた相乗作用を示している。
【０１７１】
これらの結果はまた、本発明による潤滑剤組成物を使用することにより、経時的に摩擦減少効果が維持されることを示す。
【０１７２】
さらに、潤滑剤組成物４は十分な安定性を有している。
【国際調査報告】
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2017506694.tif 000015
2017506694.tif 000016
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