(57)【要約】  本発明は、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アミノ誘導体、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１つのハロゲン原子で任意選択的に置換された少なくとも１つの芳香族部分［部分（Ａ）］と、
−  前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、
−  １〜１２個の炭素原子及び前記部分（Ａ）に直接結合した少なくとも１つのヘテロ原子を含むアルキレニル架橋基［基（ＲＨ）］によって前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つのアミノ基［基（Ｎ）］と
を含むポリマー［ポリマー（Ｐ）］。
【請求項２】
前記部分（Ａ）が、少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む及び／又は任意選択的に１つ又は複数のさらなる芳香環に結合している又は芳香環と縮合している、５〜１０員環の芳香環である、請求項１に記載のポリマー（Ｐ）。
【請求項３】
前記鎖（Ｒｐｆ）が、式−Ｏ−Ｒｆ−であり、式中、Ｒｆが繰り返し単位Ｒ°を含む完全又は部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり、前記繰り返し単位が独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれのそれぞれが独立して、Ｆ又はＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選ばれ、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー（Ｐ）。
【請求項４】
前記基（Ｎ）が第一級、第二級又は第三級アミノ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー（Ｐ）。
【請求項５】
前記鎖（Ｒｆ）が、１〜２０個の炭素原子及び前記部分（Ａ）に直接結合した少なくとも１つのヘテロ原子を含むアルキレニル鎖［鎖（Ｂ）］によって前記部分（Ａ）に結合している、請求項３に記載のポリマー（Ｐ）。
【請求項６】
次の工程：
（ａ）少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル−アルコール［ＰＦＰＥ−アルコール］を少なくとも２つのハロゲン原子で置換された芳香族化合物［化合物（Ａ）］と反応させる工程と、
（ｂ）工程（ａ）において得られた化合物を、少なくとも１つのアミノ基［基（Ｎ＊）］及び少なくとも１つの求核基［基（Ｕ）］を含む化合物［化合物（ＡＮ）］と反応させる工程と
を含む、ポリマー（Ｐ）の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）が前記ＰＦＰＥ−アルコールを塩基で処理することによって行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＰＦＰＥ−アルコールが、２つの鎖末端［末端（Ｒｅ）］を有する少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含み、ここで、前記２つの末端（Ｒｅ）が−ＯＨを含むか又は−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ及びＣＦ２Ｂｒから選択される中性基を有し、ただし、前記２つの末端（Ｒｅ）の少なくとも１つが−ＯＨを含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記基（Ｕ）が−ＯＨ又はＳＨから選択され、前記工程（ｂ）が前記化合物（ＡＮ）を塩基で処理することによって行われる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基が、アルカリ金属の炭酸塩、ｔｅｒｔ−ブチレート又は水酸化物から選択される、請求項７又は９に記載の方法。
【請求項１１】
樹脂中の硬化剤としての、前記基（Ｎ）が第一級又は第二級アミノ基である、請求項１に記載のポリマー（Ｐ）の使用。
【請求項１２】
基（Ｎ）が第一級又は第二級アミノ基である、請求項１に記載のポリマー（Ｐ）と；エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びカルボン酸の無水物から選択される少なくとも１つの樹脂と；任意選択的にさらなる原料とを含む組成物。
【請求項１３】
前記さらなる原料が、水素化アミノ樹脂、溶媒、触媒及び促進剤から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
−  少なくとも１つのハロゲン原子で任意選択的に置換された少なくとも１つの芳香族部分［部分（Ａ）］と、
−  前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、
−  前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つの第四級アンモニウムカチオン又は前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つの双性イオン基と
を含むポリマー［ポリマー（Ｐ−Ｄ）］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月１９日出願の欧州特許出願第１４１９３９４４．７号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、パーフルオロポリエーテルポリマーのアミノ誘導体、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
アミノ基をそれらの鎖末端に含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー（本明細書では以下、「ＰＦＰＥ−アミノ」）は、産業的観点から潜在的に興味のある材料である。
【０００４】
ＰＦＰＥ−アミノ及びそれらの製造方法は、当技術分野において公知である。例えば米国特許第６，０８３，６００号明細書（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ＭＡＣＨＩＮＥＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）は、ポリマー骨格が、メチレン架橋基によってポリマー骨格に結合している、少なくとも１つのアミン末端基で終わっているＰＦＰＥを開示している。米国特許第６，９８４，７５９号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、第一級アミノ基をその鎖末端に含むＰＦＰＥであって、アミノ基がメチレン架橋基によってＰＦＰＥ鎖に結合しているＰＦＰＥの製造方法を開示している。
【０００５】
しかしながら、アミノ基がＰＦＰＥ鎖に直接結合している場合、前記アミノ基は、不十分な塩基性特性を有する。結果として、生じたＰＦＰＥ−アミノ誘導体は、反応性が乏しく、ポリマーの合成用の中間体として及び、例えばコーティング組成物中の添加物としての両方でほとんど役に立たない。
【０００６】
また、当技術分野で公知の合成は、それらが、手の込んだ、そして費用のかかる反応条件下での数段階の鎖末端変性を必要とするので、工業的規模で好都合ではない。
【０００７】
国際公開第２０１３／０９２６３２号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ）は、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル化合物であって、片方又は両方の鎖末端が、任意選択的に置換された芳香族又はヘテロ芳香族基に−炭素−炭素−結合によって共有結合した−ＣＦ２−基である（パー）フルオロポリエーテル化合物を開示している。
【０００８】
欧州特許第０２４９０４８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、出発樹脂中に存在するエポキシ基と及び／又はヒドロキシ基と反応する基を含有する多官能性パーフルオロポリエーテルによるエポキシ樹脂の架橋を開示している。
【発明の概要】
【０００９】
本出願人は、アミノ基を含む新規ＰＦＰＥポリマー誘導体であって、アミノ基がそれらの塩基性特性を保持し、その結果ポリマーの反応性が高い、そして工業的実施に好適な効果的な合成経路によってアクセスできる誘導体を提供することが今もなお必要とされていることに気づいた。
【００１０】
したがって、第１態様では、本発明は、
−  少なくとも１つのハロゲン原子で任意選択的に置換された少なくとも１つの芳香族部分［部分（Ａ）］と、
−  前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、
−  前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つのアミノ基［基（Ｎ）］と
を含むポリマー［ポリマー（Ｐ）］に関する。
【００１１】
本出願人は意外にも、本発明によるポリマー（Ｐ）では、前記アミノ基の塩基性が保持されることを見いだした。
【００１２】
有利には、前記アミノ基が第一級又は第二級アミノ基である場合、本発明によるポリマー（Ｐ）は反応性が高く、それ故に、それは、異なるタイプの樹脂用の反応性添加物として、そしてまた、さらなるポリマーの合成での中間体又はビルディングブロックとして有用である。
【００１３】
有利には、前記アミノ基が第三級アミノ基である場合、本発明によるポリマー（Ｐ）は、第四級アンモニウム塩又は双性イオン基を含むポリマーの合成での中間化合物として有用である。
【００１４】
次に、第２態様では、本発明は、次の工程：
（ａ）少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル−アルコール［ＰＦＰＥ−アルコール］を、少なくとも２つのハロゲン原子で置換された芳香族化合物［化合物（Ａ）］と反応させる工程と、
（ｂ）工程（ａ）において得られた化合物を、少なくとも１つのアミノ基［基（Ｎ＊）］及び少なくとも１つの求核基［基（Ｕ）］を含む化合物［化合物（ＡＮ）］と反応させる工程と
を含む、ポリマー（Ｐ）の製造方法に関する。
【００１５】
本出願人は意外にも、化合物（Ａ）の使用が、当技術分野で公知のものと比較した場合により効果的であり、単刀直入である、そしてそれ故に工業的実施に適合するポリマー（Ｐ）の容易な製造方法の提供を可能にすることを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本記載の及び以下のクレームの目的のためには：
−  例えば「ポリマー（Ｐ）」、「鎖（Ｒｐｆ）」などのような表現で、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、記号又は数字を本文の残りからより良く区別するという単なる目的を有し、それ故に、前記括弧はまた省略することができ；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形か複数形かのどちらかを意味することを意図する。用語「（パー）フルオロポリエーテル」における接頭辞「（パー）」は、ポリエーテルが完全若しくは部分フッ素化されていることができることを意味し；
−  ポリマー（Ｐ）に又はＰＦＰＥ−アルコールについて言及される用語「官能度」は、１ポリマー分子当たりの官能基、すなわち、基（Ｎ）又は基−ＯＨの平均数を示し、例えば欧州特許出願公開第１８１０９８７  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されているように計算することができ；の部分から選択され；
−  表現「双性イオン基」（「分子内塩」とも言われる）は、同じ分子中に正電荷と負電荷とを有する中性分子、言い換えれば、全体として電気的に中性であるが、共有結合によって連結された正電荷及び負電荷の非隣接領域を含有する分子を示し；
−  表現「芳香族部分［部分（Ａ）］」は、芳香族化合物に由来する任意の環状環を示し；
−  表現「芳香族化合物」は、ｎが０又は任意の正の整数である、４ｎ＋２に等しい数のπ電子を有する任意の環状化合物を示し；
−  表現「アルキレニル鎖」は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む、二価の線状若しくは分岐の飽和若しくは不飽和脂肪族鎖を示す。
【００１７】
好ましくは、前記部分（Ａ）は、少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む及び／又は任意選択的に、１つ又は複数のさらなる芳香環に結合している又は芳香環と縮合している、５〜１０員環の芳香環である。
【００１８】
好ましい実施形態では、前記部分（Ａ）において、［部分（Ａ）が多環式又は多縮合芳香族部分である場合に架橋炭素原子を除いて］鎖（Ｒｐｆ）及び基（Ｎ）を担っていない少なくとも１個、より好ましくは少なくとも２個の炭素原子、さらにより好ましくは炭素原子が全てハロゲン原子を有する。
【００１９】
好ましくは、前記ハロゲン原子は独立して、フッ素、塩素及び臭素から選択され；より好ましくは、全てのハロゲン原子はフッ素原子である。
【００２０】
より好ましくは、前記部分（Ａ）は、フッ素化ベンゼン、フッ素化ナフタレン、フッ素化ビフェニル及びフッ素化ピリジンから選択される。さらにより好ましくは、前記部分（Ａ）は、完全フッ素化ベンゼン及び完全フッ素化ピリジンから選択される。
【００２１】
好ましい実施形態では、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式−Ｏ−Ｒｆ−のものであり、式中：
−  Ｒｆは、繰り返し単位Ｒ°を含む、好ましくはそれからなる完全若しくは部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選ばれ、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
からなる群から選択される。
【００２２】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、次式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は独立して、−Ｆ及び−ＣＦ３から選択され、
−  互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘ２、Ｘ３は独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであり；
−  互いに等しいか又は異なる、ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が、２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
【００２３】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中：
−  ａ１及びａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］−
（式中：
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくはｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０よりも大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］−
（式中：
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選ばれる０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２及びｃ３は全て０よりも大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］−
（式中：
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０よりも大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］−
（式中：
−  出現ごとに等しいか又は異なる、Ｈａｌ＊は、フッ素及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  互いに等しいか又は異なる、ｅ１、ｅ２、及びｅ３は独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）合計が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００２４】
さらにより好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、本明細書で下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中：
−  ａ１、及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０よりも大きい整数であり、比ａ２／ａ１は概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。
【００２５】
好ましくは、前記基（Ｎ）は、第一級、第二級又は第三級アミノ基である。
【００２６】
より好ましくは、前記基（Ｎ）は、次式（Ｎ−Ｉ）：
−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）  （Ｎ−Ｉ）
（式中、
互いに同一か又は異なる、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル鎖、少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む３〜６員環の飽和若しくは不飽和環であるか；又はＲ１及びＲ２は、窒素原子と一緒に３〜６個の炭素原子を含む環状環を形成する）
に従う。
【００２７】
好ましくは、互いに同一か若しくは異なる、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル鎖、又は少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む５若しくは６員環の不飽和環である。より好ましくは、互いに同一か若しくは異なる、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、１〜３個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル鎖又はフェニル環である。さらにより好ましくは、互いに同一か若しくは異なる、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は１〜３個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル鎖である。
【００２８】
好ましい実施形態では、前記鎖（Ｒｆ）は、１〜２０個の炭素原子及び前記部分（Ａ）に直接結合した少なくとも１つのヘテロ原子を含むアルキレニル鎖［鎖（Ｂ）］によって前記部分（Ａ）に結合している。
【００２９】
好ましくは、前記鎖（Ｂ）は、１〜２０個、より好ましくは１〜１２個の炭素原子並びに前記部分（Ａ）に直接結合したＯ、Ｓ及びＮＨから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアルキレニル鎖であり、ここで、前記鎖は、任意選択的にフッ素化されている及び／又は１個若しくは複数個のヒドロキシル基で任意選択的に置換されている及び／又はＯ、Ｓ及びＮＨから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で任意選択的に割り込まれている。
【００３０】
より好ましくは、前記鎖（Ｂ）は、１〜６個の炭素原子及び前記部分（Ａ）に直接結合して酸素原子を含むアルキレニル鎖であり、ここで、前記鎖は、任意選択的にフッ素化されている及び／又は少なくとも１個の酸素原子で任意選択的に割り込まれている。
【００３１】
さらにより好ましくは、前記鎖（Ｂ）は、次の一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−Ｖ）：
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−  （Ｂ−Ｉ）
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｒ−  （Ｂ−ＩＩ）
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−  （Ｂ−ＩＩＩ）
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｒ’−  （Ｂ−ＩＶ）
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｒ’−  （Ｂ−Ｖ）
（式中、
Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３であり、
ｒは、０〜１０、好ましくは０〜７の整数であり；
ｒ’は、１〜３の整数である）
に従い、
そして、鎖の末端の酸素原子は、前記部分（Ａ）に直接結合している。
【００３２】
好ましい実施形態では、前記鎖（Ｂ）は、ｒが０である、上に定義されたような式（Ｂ−Ｉ）に従う。
【００３３】
上に開示されたように、鎖（Ｂ）の方向は、例えば次：（Ｒｐｆ）−ＣＦＸＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−（Ａ）又は（Ａ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２ＣＦＸ−（Ｒｐｆ）
のように、鎖の末端での酸素原子が部分（Ａ）に直接結合しており、鎖の他の末端での（ハロ）アルキル基が鎖（Ｒｆ）に結合しているようなものである。
【００３４】
好ましい実施形態では、前記基（Ｎ）は、１〜１２個の炭素原子及び前記部分（Ａ）に直接結合した少なくとも１つのヘテロ原子を含むアルキレニル架橋基［基（ＲＨ）］によって前記部分（Ａ）に結合している。
【００３５】
好ましくは、前記基（ＲＨ）は、１〜８個の炭素原子並びに前記部分（Ａ）に直接結合したＯ、Ｓ及びＮＨから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアルキレニル鎖であって、前記アルキレニル鎖が少なくとも１個のヒドロキシ基で任意選択的に置換されている及び／又はＯ、Ｓ及びＮＨから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で任意選択的に割り込まれているアルキレニル鎖か；又はＯ、Ｓ及びＮＨから選択されるヘテロ原子を含む少なくとも１つの基で置換された５若しくは６員環の芳香族部分である。
【００３６】
より好ましくは、前記基（ＲＨ）は、１〜６個の炭素原子及び前記部分（Ａ）に直接結合した少なくとも１個の酸素原子を含むアルキレニル鎖であり、ここで前記アルキレニル鎖は、少なくとも１個の酸素原子で任意選択的に割り込まれている。
【００３７】
さらにより好ましくは、前記基（ＲＨ）は、次の一般式（ＲＨ−Ｉ）：
−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ−  （ＲＨ−Ｉ）
（式中、ｑは、１〜３の整数である）
に従う。
【００３８】
一実施形態では、本発明によるポリマー（Ｐ）は、１つの鎖（Ｒｆ）の反対端に結合した少なくとも２つの部分（Ａ）を含み、ここで、前記部分（Ａ）のそれぞれは、少なくとも１つの基（Ｎ）でさらに置換されている。
【００３９】
代わりの実施形態では、本発明によるポリマー（Ｐ）は、２つの鎖（Ｒｆ）に結合した少なくとも１つの部分（Ａ）を含み、ここで、前記少なくとも１つの部分（Ａ）は、少なくとも１つの基（Ｎ）でさらに置換されている。
【００４０】
有利には、部分（Ａ）は、基（Ｎ）が鎖（Ｒｐｆ）中のフッ素原子の電気陰性度による影響が少ないように、基（Ｎ）と鎖（Ｒｐｆ）との間でスペーサとして働き、それ故に、結果として生じるポリマー（Ｐ）は、以下により詳細に説明されるように、反応性が高い。
【００４１】
好ましくは、本発明によるポリマー（Ｐ）は、次の一般式（Ｐ−Ｉ）、（Ｐ−ＩＩ）、（Ｐ−ＩＩＩ）又は（Ｐ−ＩＶ）：
2017534734.tif 000002
［式中、
Ｔは、水素原子、又は−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ及び−ＣＦ２Ｂｒから選択される中性基であり；
ｐは、０よりも大きい、好ましくは１〜１０の整数であり；
（Ｒｐｆ）、Ａ、Ｂ、（ＲＨ）及びＮは、上に定義された通りである）
に従う。
【００４２】
好ましくは、鎖（Ｒｐｆ）は、−Ｏ−Ｒｆ−であり、式中、鎖（Ｒｆ）は、上に定義されたような式（Ｒｆ−Ｉ）に従う。より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、上に定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＡ）、（Ｒｆ−ＩＩＢ）、（Ｒｆ−ＩＩＣ）、（Ｒｆ−ＩＩＤ）又は（Ｒｆ−ＩＩＥ）に従う。さらにより好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、上に定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従う。
【００４３】
より好ましくは、本発明によるポリマー（Ｐ）は、二官能性である、すなわち、上に定義されたような一般式（Ｐ−ＩＩ）又は（Ｐ−ＩＶ）に従う。
【００４４】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）の官能度、すなわち、ポリマー（Ｐ）の１分子当たりの基（Ｎ）の平均数は、１〜１０、より好ましくは１〜５、さらにより好ましくは１〜３である。
【００４５】
ポリマー（Ｐ）の製造方法
有利には、本発明によるポリマー（Ｐ）の製造方法は、行うのが容易であり、かつ、工業的規模で好都合である、２工程法である。
【００４６】
また、本発明による方法は、以下に説明されるように、方法の条件に及び試薬のモル比に応じて、異なる構造を有するポリマーの製造を可能にする。
【００４７】
本発明による方法において、工程（ａ）はＰＦＰＥ−アルコールによる化合物（Ａ）の求核芳香族置換によって進行する。反応を起こすために、工程（ａ）は、相当する帯電した求核試薬基（すなわち、アルコレート基）を得るために、ＰＦＰＥ−アルコールを塩基で処理することによって行われる。
【００４８】
好ましくは、前記塩基は、炭酸塩、ｔｅｒｔ−ブチレート又は水酸化物から選択される。より好ましくは、前記塩基は、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３、Ｋｔｅｒ−ブチレート、ＮａＯＨ及びＫＯＨから選択される。さらにより好ましくは、前記塩基はＫＯＨである。
【００４９】
好ましくは、前記ＰＦＰＥ−アルコールは、２つの鎖末端［末端（Ｒｅ）］を有する少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含み、ここで、前記２つの末端（Ｒｅ）は、上に定義されたような中性基を有するか又は−ＯＨを含む、ただし、前記２つの末端（Ｒｅ）の少なくとも１つは−ＯＨを含む。
【００５０】
より好ましくは、前記鎖末端（Ｒｅ）は両方とも−ＯＨを含む。
【００５１】
前記鎖（Ｒｐｆ）は上に定義された通りである。好ましい実施形態では、前記鎖（Ｒｐｆ）は、上に定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従う鎖（Ｒｆ）を含む。
【００５２】
前記末端（Ｒｅ）の１つのみが−ＯＨを含み、他の末端（Ｒｅ）が、上に定義されたような中性基を有する場合、ＰＦＰＥ−アルコールは一官能性ＰＦＰＥ−アルコールである。
【００５３】
前記末端（Ｒｅ）が両方とも−ＯＨを含む場合、ＰＦＰＥ−アルコールは二官能性ＰＦＰＥ−アルコールである。好ましくは、二官能性ＰＦＰＥ−アルコールの官能度、すなわち、−ＯＨ基の数は、少なくとも１．８０に等しく、より好ましくは少なくとも１．８５に等しく、さらにより好ましくは少なくとも１．９４に等しい。
【００５４】
一官能性及び二官能性ＰＦＰＥアルコールは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｉｔａｌｙ）から商業的に入手可能である。例えば、前記一官能性ＰＦＰＥ−アルコールは、欧州特許第１８１０９８７号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されている方法に従って得ることができ、前記二官能性ＰＦＰＥ−アルコールは、欧州特許出願公開第１６１４７０３  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されている方法に従って得ることができる。
【００５５】
より好ましくは、−ＯＨを含む前記末端（Ｒｅ）は、次の一般式（Ｒｅ−Ｉ）〜（Ｒｅ−Ｖ）：
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｈ  （Ｒｅ−Ｉ）
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｒ−Ｈ  （Ｒｅ−ＩＩ）
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｈ  （Ｒｅ−ＩＩＩ）
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｒ’−Ｈ  （Ｒｅ−ＩＶ）
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｒ’−Ｈ  （Ｒｅ−Ｖ）
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ’’（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｒ’’’］ｒ（ｘ）−Ｈ  （Ｒｅ−ＩＶ）
（式中、
Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３であり、
ｒ、ｒ’’、ｒ’’’及びｒ（ｘ）は、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０〜７の整数であり、
ｒ’は、１〜３の整数である）
に従う。
【００５６】
さらにより好ましくは、末端（Ｒｅ）は、ｒが０である、上に定義されたような一般式（Ｒｅ−Ｉ）に従う。
【００５７】
上述の式に従う末端（Ｒｅ）を含むＰＦＰＥアルコールの製造方法は、例えば、国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に及び国際公開第２００９／０４３９２８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されているように製造することができる。である。
【００５８】
好ましくは、前記化合物（Ａ）は、少なくとも２つのハロゲン原子で置換された、少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含み、そして任意選択的に、１つ又は複数のさらなる芳香環に結合した又は芳香環と縮合した５〜１０員環の芳香環である。
【００５９】
より好ましくは、前記化合物（Ａ）は、少なくとも３つのハロゲン原子で置換された５〜１０員環の芳香環である。さらにより好ましくは、前記化合物（Ａ）は、完全ハロゲン化５〜１０員環の芳香環である。
【００６０】
好ましくは、前記ハロゲン原子は独立して、フッ素、塩素及び臭素から選択され；より好ましくは、全てのハロゲン原子はフッ素原子である。
【００６１】
好ましい実施形態では、前記化合物（Ａ）は、ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）、ペンタフルオロピリジン及びパーフルオロビフェニルから選択される。さらにより好ましくは。前記化合物（Ａ）はヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）である。
【００６２】
工程（ａ）は、溶媒なしで、又は、代わりに、完全若しくは部分フッ素化溶媒中で又は非プロトン性の極性含水素溶媒中で実施することができる。
【００６３】
溶媒が工程（ａ）に使用される場合、前記溶媒は好ましくは、ハイドロフルオロエーテル又はヘキサフルオロキシレン［１，３−ビス−（トリフルオロメチル）ベンゼン；本明細書では以下、「ＨＦＸ」］から選択される部分フッ素化溶媒である。より好ましくは、前記溶媒はＨＦＸである。
【００６４】
好ましくは、工程（ａ）は、加熱下に、より好ましくは５０℃〜１２０℃、さらにより好ましくは７０℃〜１００℃の温度で行われる。
【００６５】
本発明による方法において、工程（ｂ）は、化合物（ＡＮ）の基（Ｕ）による化合物（Ａ）の求核芳香族置換によって進行する。
【００６６】
好ましくは、前記基（Ｎ＊）は、第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である。
【００６７】
より好ましくは、前記基（Ｎ＊）は、上に定義された基（Ｎ）のようである。
【００６８】
基（Ｕ）は、求核試薬基、すなわち、求核置換反応において求核試薬種として働くことができる基である。
【００６９】
好ましくは、前記基（Ｕ）は、ヒドロキシ基、チオール基又はアミノ基である。より好ましくは、前記基（Ｕ）は、ヒドロキシ基又はチオール基である。
【００７０】
基（Ｕ）がヒドロキシル又はチオール基である場合、反応を起こすために、工程（ｂ）は、化合物（ＡＮ）を、相当する帯電した求核試薬基［基（Ｕ−）］を得るために塩基で処理することによって行われる。
【００７１】
好ましくは、前記塩基は、アルカリ金属の炭酸塩、ｔｅｒｔ−ブチレート又は水酸化物から選択される。より好ましくは、前記塩基は、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３、ＮａＯＨ及びＫＯＨから選択される。さらにより好ましくは、前記塩基はＫＯＨである。
【００７２】
好ましくは、前記少なくとも１つの基（Ｎ＊）は、アルキレン架橋基（Ｒ＊Ｈ）によって前記基（Ｕ）に結合している。
【００７３】
好ましくは、前記基（Ｒ＊Ｈ）は、１〜１２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアルキレニル鎖であって、前記アルキレニル鎖が、少なくとも１個のヒドロキシ基で任意選択的に置換されている及び／又はＯ、Ｓ及びＮＨから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で任意選択的に割り込まれているアルキレニル鎖；又は５若しくは６員環の芳香族部分である。
【００７４】
より好ましくは、前記基（Ｒ＊Ｈ）は、１〜６個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレニル鎖であり、ここで、前記アルキレニル鎖は、少なくとも１個の酸素原子で任意選択的に割り込まれている。
【００７５】
好ましくは、化合物（ＡＮ）は、次式（ＡＮ−Ｉ）：
Ｕ−（Ｒ＊Ｈ）−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）  （ＡＮ−Ｉ）
｛式中、
Ｕは、−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＮＨＲ［ここで、Ｒは、Ｈ又は（Ｃ１〜３）アルキルである］から選択され；
Ｒ＊Ｈは、上に定義された通りであり；
Ｒ１及びＲ２は、上に定義された通りである｝
に従う。
【００７６】
工程（ｂ）は、溶媒なしで、又は、代わりに、完全若しくは部分フッ素化溶媒中で又は非プロトン性の極性含水素溶媒中で実施することができる。
【００７７】
溶媒が工程（ｂ）に使用される場合、前記溶媒は好ましくは、ＨＦＸなどの、部分フッ素化溶媒である。
【００７８】
好ましくは、工程（ｂ）は、加熱下に、より好ましくは５０℃〜１５０℃、さらにより好ましくは７０℃〜１２０℃の温度で行われる。
【００７９】
有利には、本発明による方法において、工程（ａ）が、４：１〜１０：１の化合物（Ａ）とＰＦＰＥ−アルコールとの間のモル比の存在下で実施される場合、本発明によるポリマー（Ｐ）は、上に定義されたような式（Ｐ−Ｉ）及び（Ｐ−ＩＩ）に従う。
【００８０】
有利には、本発明による方法において、工程（ａ）が、０．５：１〜４：１、より好ましくは１：１〜４：１の化合物（Ａ）とＰＦＰＥ−アルコールとの間のモル比の存在下で実施される場合、本発明によるポリマー（Ｐ）は、上に定義されたような式（Ｐ−ＩＩＩ）及び（Ｐ−ＩＶ）に従う。
【００８１】
好ましくは、工程（ｂ）において、工程（ａ）において得られた化合物と化合物（ＡＮ）との間のモル比は、１：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：５、さらにより好ましくは約１：３である。
【００８２】
ポリマー（Ｐ）の使用
基（Ｎ）が第一級又は第二級アミノ基である場合、本発明によるポリマー（Ｐ）は、例えば撥水／撥油性、容易なクリーニング可能性及び汚れ放出などの、傑出した表面特性を付与するために、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、カルボン酸の無水物などの、樹脂中に反応性添加物として（言い換えれば、硬化剤又はハードナとして）使用することができる。
【００８３】
硬化剤として使用される場合、ポリマー（Ｐ）は任意選択的に、水素化アミノ樹脂と組み合わせて使用することができる。このケースでは、ポリマー（Ｐ）と前記水素化アミノ樹脂との間の重量比は、１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜７５：２５、より好ましくは５：９５〜５０：５０である。
【００８４】
したがって、本発明の別の目的は、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、カルボン酸の無水物などの、樹脂における硬化剤としての、任意選択的に水素化アミノ樹脂と組み合わせた、基Ｎが第一級又は第二級アミノ基であるポリマー（Ｐ）の使用に関する。
【００８５】
さらに別の目的では、本発明は、基（Ｎ）が第一級又は第二級アミノ基であるポリマー（Ｐ）と；エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びカルボン酸の無水物から選択される少なくとも１つの樹脂と；任意選択的にさらなる原料とを含む組成物に関する。
【００８６】
好ましくは、前記組成物は液体組成物である。
【００８７】
好ましくは、前記組成物は、０．５〜５０重量％の、より好ましくは１〜２５重量％の、さらにより好ましくは２〜１５重量％の量の前記ポリマー（Ｐ）を含む。
【００８８】
好ましくは、前記少なくとも１つの樹脂は、約１００〜４０００のエポキシ当量を有する、エポキシ樹脂である。
【００８９】
好ましくは、前記組成物は、組成物の総重量を基準として、３０〜８５重量％の、より好ましくは４０〜７５重量％の、さらにより好ましくは４５〜７０重量％の量の前記エポキシ樹脂を含む。
【００９０】
好ましくは、前記さらなる原料は、水素化アミノ樹脂、溶媒、触媒及び促進剤から選択される。
【００９１】
水素化アミノ樹脂が組成物中に存在する場合、ポリマー（Ｐ）と前記水素化アミノ樹脂との間の重量比は、上に定義された通りである。
【００９２】
上述の組成物中に存在する場合、前記溶媒は、ポリマー（Ｐ）及び少なくとも１つの樹脂の両方と混和性である。
【００９３】
前記樹脂がエポキシ樹脂である場合、好適な溶媒は、例えば、エチレン若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの、グリコールエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの、それらのエステル；メチル−イソブチル−ケトン、メチル−エチル−ケトン及びアセトンなどの、ケトン；トルレン、キシレン及びそれらの混合物などの、芳香族炭化水素である。
【００９４】
好ましくは、前記組成物は、組成物の他の成分の総重量を基準として５〜３００重量％の量の前記溶媒を含む。
【００９５】
上に定義されたような組成物は、架橋物品を提供するために、約４０℃〜約２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃の温度範囲で例えば作業して、架橋させることができる。
【００９６】
好ましくは、前記物品はフィルムの形態にある。
【００９７】
このようにして得られた架橋物品は、例えば撥水／撥油性、容易なクリーニング可能性及び汚れ放出などの、表面特性を示す。
【００９８】
また、基（Ｎ）が第一級又は第二級アミノ基である場合、本発明によるポリマー（Ｐ）は、例えばポリアミドなどの、さらなるポリマーの合成でのビルディングブロックとして使用することができる。
【００９９】
他方では、基（Ｎ）が第三級アミノ基である場合、本発明によるポリマー（Ｐ）は、第四級アンモニウムカチオン又は双性イオン基を含むＰＦＰＥポリマーの合成での中間化合物として使用することができる。
【０１００】
したがって、本発明の別の目的は、第四級アンモニウムカチオン又は双性イオン基を含むＰＦＰＥポリマーの合成での、基Ｎが第三級アミノ基である、ポリマー（Ｐ）の使用に関する。
【０１０１】
本発明のさらに別の目的は、
−  少なくとも１つのハロゲン原子で任意選択的に置換された少なくとも１つの芳香族部分［部分（Ａ）］と、
−  前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、
−  前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つの第四級アンモニウムカチオン又は前記部分（Ａ）に結合した少なくとも１つの双性イオン基と
を含むポリマー［ポリマー（Ｐ−Ｄ）］に関する。
【０１０２】
前記部分（Ａ）及び前記鎖（Ｒｐｆ）は、ポリマー（Ｐ）に関連して上に開示された通りであり、好ましくは基（Ｂ）によって互いに結合しており、それは、上に定義された通りである。
【０１０３】
好ましくは、前記第四級アンモニウムカチオン又は前記双性イオン基は、基（ＲＨ）によって前記部分（Ａ）に結合しており、それは、ポリマー（Ｐ）に関連して定義された通りである。
【０１０４】
少なくとも１つの第四級アンモニウムカチオンを含むポリマー（Ｐ−Ｄ１）は、基（Ｎ）が第三級アミノ基である、本発明によるポリマー（Ｐ）を、アルキル化化合物、例えば、アルキルハライドと反応させることによって得ることができ、ここで、アルキル基は、１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有し、ハライドは、クロリド、ブロミド、好ましくはクロリドである。
【０１０５】
当業者は、使用される出発ポリマー及びアルキル化化合物に応じて、上に定義されたようなポリマー（Ｐ−Ｄ１）を製造するための好適な条件を決定することができる。
【０１０６】
好ましくは、前記第四級アンモニウムカチオンは、次式（Ｎ−ＩＩ）：
−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｙ−  （Ｎ−ＩＩ）
（式中、互いに同一か若しくは異なる、Ｒ１及びＲ２は、１〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル鎖、又は少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む３〜６員環の飽和若しくは不飽和環であり；
Ｒ３は、１〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル鎖であり；
Ｙ−は、アニオン、好ましくはクロリド、ブロミド又はヒドロキシドである）
に従う。
【０１０７】
少なくとも１つの双性イオン基を含むポリマー（Ｐ−Ｄ２）は、基（Ｎ）が第三級アミノ基である、本発明によるポリマー（Ｐ）を、カルボキシレ−ト、スルホネート及びホスフェートなどの、アニオン基を含むアルキル化化合物と反応させることによって得ることができる。
【０１０８】
良好な結果は、ポリマー（Ｐ）を、アルキル化化合物としてのクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによって得られた。
【０１０９】
当業者は、使用される出発ポリマー及びアルキル化化合物に応じて、上に定義されたようなポリマー（Ｐ−Ｄ２）を製造するための好適な条件を決定することができる。
【０１１０】
好ましくは、前記双性イオン基は、アンモニウム基と、カルボキシレ−ト、スルホネート及びホスフェートから選択されるアニオン基とを含む。
【０１１１】
より好ましくは、前記双性イオン基は、次式（Ｚ−１）：
−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｚ１）  （Ｚ−Ｉ）
（式中、互いに同一か若しくは異なる、Ｒ１及びＲ２は、１〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル鎖、又は少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む３〜６員環の飽和若しくは不飽和環であり；
Ｚ１は、１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有し、少なくとも１つのカルボキシレ−ト、スルホネート又はホスフェート基で置換されている線状若しくは分岐アルキル鎖である）
に従う。
【０１１２】
有利には、少なくとも１つの双性イオン基を含むポリマー（Ｐ−Ｄ２）が水溶液／組成物中に入れられる場合、鎖（Ｒｆ）は水相から分離し、一方、双性イオン基はそれと相互作用する。それ故、ポリマー（Ｐ−Ｄ２）が、水性組成物又は溶液と接触した材料上の表面上のコーティングとして使用される場合、双性イオン基は水相に向かって表面へ移行する傾向があり、一方、鎖（Ｒｆ）は、コーティングされた表面と接触したままである。
【０１１３】
こういう訳で、ポリマー（Ｐ−Ｄ２）は、水性組成物又は溶液と接触している基材をコーティングするための組成物に添加物として使用して、前記基材への前記水性組成物又は溶液の浸透を回避することができる。
【０１１４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載を優先するものとする。
【０１１５】
本発明は本明細書で以下に、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に説明され；実施例は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１１６】
原材料及び方法
ＰＦＰＥ−ジオールは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって入手した。
ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．によって入手した。
ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）は、Ｍｉｔｅｎｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって入手した。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．によって入手した。
エタノールアミンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．によって入手した。
イソブタノールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．によって入手した。
【０１１７】
１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈに関しては４９９．８６ＭＨｚで、１９Ｆに関しては４７０．３０ＭＨｚで動作するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５００で記録した。
【０１１８】
実施例１−式（Ｐ−ＩＩ）に従うポリマー（Ｐ）の合成
工程（ａ）
１５０ｇの式ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨのＰＦＰＥ−ジオール
（ＥＷ＝１００６ｇ／当量；１４９ミリ当量の−ＯＨ）と、７６ｇのヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）（ＭＷ＝１８６；４０８ミリモル）と溶媒としての１５０ｇのヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）とを、窒素気流下に、機械撹拌機、冷却器及び温度計を備えた四口丸底フラスコに装入した。
【０１１９】
室温での激しい攪拌下に、１１．８ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）（８５％、粉末）を反応器に装入した。反応混合物を次に８０℃で加熱し、１９Ｆ−ＮＭＲ（−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ化学シフト（基準：ＣＦＣｌ３）＝−８１．５ｐｐｍ、−８３．５ｐｐｍ）によってモニターして、アルコール鎖末端の完全転化までこの温度に保った。
【０１２０】
反応混合物を次に室温で冷却し、２００ｇの水で洗浄した。有機層を分離し、過剰のＨＦＢ及びＨＦＸ溶媒を蒸留によって回収した。
【０１２１】
１６８ｇのＰＦＰＥ中間体を得て、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションした。
【０１２２】
分析は、平均当量＝１１７２及び比ａ１／ａ２＝１．０の次の構造：
Ｃ６Ｆ５−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｆ５
を確認した。
【０１２３】
分析
１９Ｆ−ＮＭＲ：−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＡｒ  −７９ｐｐｍ；−８１ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ：−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＡｒ  ４．６ｐｐｍ
ＩＲ：１５０６ｃｍ−１（フルオロ芳香環）
【０１２４】
工程（ｂ）
機械撹拌機、冷却器及び温度計を備えた四口丸底フラスコに、３１ｇのエタノールアミン（ＭＷ＝６１；５０８ミリモル）と、７０ｇのＨＦＸと７０ｇの上に開示された工程（ａ）に従って製造されたＰＦＰＥ中間体（ＥＷ＝１１７２ｇ／当量；６０ミリ当量）とを窒素気流下に装入した。
【０１２５】
室温での激しい攪拌下に、７．９ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）粉末（８５％、１２０ミリモル）を反応混合物に添加し、反応混合物を次に８０℃で加熱し、この温度で６時間保った。追加の２ｇのＫＯＨ粉末（８５％）を添加し、反応混合物を、反応を完了させるためにさらなる２時間反応させた。
【０１２６】
反応混合物を次に室温で冷却し、混合物水／イソブタノール（それぞれ、１００ｇ＋３０ｇ）で洗浄した。有機層を分離し、６５ｇの同じ水／イソブタノール混合物で再び洗浄し、次に溶媒ＨＦＸを８０℃で真空下に蒸留した。
【０１２７】
６８ｇの次の構造：
2017534734.tif 000003
を有する最終生成物ＰＦＰＥ−アミンを得た。
【０１２８】
分析
アミノエタノール基による芳香族部分（−Ｃ６Ｆ５−）のモノ置換は、次の通り確認された：
１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、領域１５０−１６０ｐｐｍにシグナルを示した；
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、１：１比でＰＦＰＥ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ及びＡｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２のシグナル（ｃ．ｓ．＝それぞれ、４．６及び４．１ｐｐｍ）を示した；
ＨＣｌでの電位差滴定は、１３００に等しい−ＮＨ２基の当量を与える。
【０１２９】
実施例２−式（Ｐ−ＩＩ）に従うポリマー（Ｐ）の合成
機械撹拌機、冷却器及び温度計を備えた四口丸底フラスコに、２０ｇの２−アミノエトキシエタノール（ＭＷ＝１０５；１８６ミリモル）と、２５ｇのＨＦＸと２５ｇの上に開示された実施例１の工程（ａ）に従って製造されたＰＦＰＥ中間体（ＥＷ＝１１７２ｇ／当量；６０ミリ当量）とを窒素気流下に装入した。
【０１３０】
次に、実施例１、工程（ｂ）に記載された手順に従い、２０．６ｇの最終生成物ＰＦＰＥ−アミンを得て、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションした。それらは、次の構造：
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｆ５−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｆ５−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２を確認する。
【０１３１】
実施例３−式（Ｐ−ＩＶ）に従うポリマー（Ｐ）の合成
工程（ａ）
２０ｇの式：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨのＰＦＰＥ−ジオール
（ＥＷ＝５１５ｇ／当量；３８．８ミリ当量の−ＯＨ）と、３．６３ｇのヘキサフルオロベンゼン（ＭＷ＝１８６；１９．９ミリモル）と２０ｇの溶媒としてのヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）とを、窒素気流下に、機械撹拌機、冷却器及び温度計を備えた四口丸底フラスコに装入した。
【０１３２】
３．１ｇの水酸化カリウム（８５％、粉末；４７ミリモル）を添加し、反応混合物を８０℃で２時間加熱し、次に室温で冷却することによって実施例１、工程（ａ）に開示された手順に従った。
【０１３３】
６．０ｇのヘキサフルオロベンゼンを次に添加し、温度を８０℃で再び上げ、アルコール鎖末端の完全転化まで攪拌下に維持した。
【０１３４】
反応混合物を次に室温で冷却し、４１ｇの水で洗浄した。有機層を分離し、過剰のヘキサフルオロベンゼン及びＨＦＸ溶媒を蒸留によって回収した。
【０１３５】
２２．４ｇのＰＦＰＥ誘導体を得て、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションした。分析は、平均分子量＝２７２０及びａ１／ａ２＝１．０を有する、次の構造：
2017534734.tif 000004
を確認した。
【０１３６】
工程（ｂ）
機械撹拌機、冷却器及び温度計を備えた四口丸底フラスコに、８．０ｇのエタノールアミン（ＭＷ＝６１；１３１ミリモル）と、２０ｇのＨＦＸと２０ｇの上に開示された実施例３の工程（ａ）に従って製造されたＰＦＰＥ中間体（ＭＷ＝２７２０ｇ／当量；７．３６ミリモル）とを窒素気流下に装入した。
【０１３７】
次に、実施例１、工程（ｂ）に記載された手順に従い、１９．９ｇの最終生成物ＰＦＰＥ−アミンを得て、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び電位差滴定によってキャラクタリゼーションし、それらは、次の構造：
2017534734.tif 000005
を確認した。
【０１３８】
実施例４−式（Ｐ−ＩＶ）に従うポリマー（Ｐ）の合成
機械撹拌機、冷却器及び温度計を備えた四口丸底フラスコに、１２．０ｇの２−（ジメチルアミノ）エタノール（ＭＷ＝８９；１３５ミリモル）と、２０ｇのＨＦＸと２０ｇの上に開示された実施例３の工程（ａ）に従って製造されたＰＦＰＥ中間体（ＥＷ＝２７２０ｇ／当量；７．３６ミリモル）とを窒素気流下に装入した。
【０１３９】
次に、実施例３、工程（ｂ）に記載された手順に従い、１９．８ｇの最終生成物ＰＦＰＥ−アミンを得て、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び電位差滴定によってキャラクタリゼーションした。それらは、次の構造：
2017534734.tif 000006
を確認する。
【０１４０】
実施例５−双性イオン基を含むポリマー（Ｐ−Ｄ２）の合成
機械撹拌機、冷却器及び温度計を備えた四口丸底フラスコに、１８．６ｇの実施例４に開示された手順に従って得られたＰＦＰＥ−アミノポリマー（ＭＷ＝２９２５；６．３６ミリモル）と、２．３ｇのクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ＝１１６；２０ミリモル）と、２０ｇのエタノールと１．０ｍｌの水とを装入した。
【０１４１】
温度を８０℃まで上げ、８時間攪拌下に反応させた。室温で冷却後に、２０ｇのＨＦＸと、２０ｍｌの水と１０ｇのイソブチルアルコールとを、有機相の及び水相の分離が観察されるまで、反応混合物へ添加した。下方の有機相を回収し、溶媒を真空下に蒸発させ、残留物として１９．２ｇの生成物を残した。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによるキャラクタリゼーションは、次の構造：
2017534734.tif 000007
を確認した。
【国際調査報告】
2017534734.tif 000008
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