(57)【要約】  ａ）一般式    【化１】2017534437.tif 000008（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、各Ｒ５は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｘは、ＯＨまたはＮＨ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）であり、ｍは、２、３、４または５であり、ｎは、２、３、４または５であり、ｏは、０または１である。）のアミン；ならびにｂ）ｂ１）立体障害のない第一級アミンおよび／または立体障害のない第二級アミン；ならびに炭酸脱水酵素から選択される少なくとも１種の活性化剤の水溶液を含む、流体ストリームから二酸化炭素を除去するための吸収剤。吸収剤は、流体ストリームからの二酸化炭素の迅速な吸収を可能にする。
2017534437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2017534437.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、各Ｒ５は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｘは、ＯＨまたはＮＨ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）であり、ｍは、２、３、４または５であり、ｎは、２、３、４または５であり、ｏは、０または１である。）のアミン；ならびに
ｂ）窒素および酸素から選択される１個または２個のさらなるヘテロ原子を環中に含んでもよく、少なくとも１個のＮＨ基を環中に有する、５員、６員または７員の飽和ヘテロ環から選択される少なくとも１種の活性化剤
を含む水溶液を含む、流体ストリームから二酸化炭素を除去するための吸収剤。
【請求項２】
ｂ）のａ）に対するモル比が、０．０５から１．０までの範囲である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項３】
水溶液中のａ）およびｂ）の総量が、１０質量％から６０質量％までである、請求項１または２に記載の吸収剤。
【請求項４】
アミンａ）が、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、３−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロパノール、４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ブタノール、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノールおよび（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）メチルアミンから選択される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項５】
飽和ヘテロ環が、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンから選択される、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項６】
水溶液が、少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項７】
水溶液が、少なくとも１種の酸を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項８】
流体ストリームを、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の吸収剤と接触させる、流体ストリームから二酸化炭素を除去するための方法。
【請求項９】
流体ストリーム中に０．０１ｂａｒから３．０ｂａｒ未満までの二酸化炭素分圧が、存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
処理済み流体ストリーム中に０．０５ｂａｒ未満の二酸化炭素分圧が、存在する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
流体ストリームが、炭化水素含有流体ストリームである、請求項８から１０に記載の方法。
【請求項１２】
流体ストリームが、酸素含有流体ストリームである、請求項８から１０に記載の方法。
【請求項１３】
取り込み済みの吸収剤が、
ｉ．加熱、
ｉｉ．減圧、
ｉｉｉ．不活性流体によるストリッピング、
またはこれらの手段のうちの２つもしくはすべての組合せ
によって再生される、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体ストリームから二酸化炭素を除去するための吸収剤および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、製油所ガスまたは合成ガス等の流体ストリームからの酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳまたはメルカプタンの除去は、様々な理由により重要である。ＣＯ２は、流体ストリーム中に頻繁に同伴している水と一緒になって、パイプおよび弁の中に腐食を起こす酸を形成し得る。他の物質の中でも特に、二酸化炭素は、気体の発熱量が所望の値を下回らない程度まで天然ガスから除去しなければならない。対照的に、天然ガス液化プラント内でのさらなる処理（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のためには、ＣＯ２は、完全に除去しなければならない。
【０００３】
酸性ガスは、無機塩基または有機塩基の水溶液によるスクラビング操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、塩基と一緒になってイオンを形成する。吸収剤は、より低い圧力への減圧および／またはストリッピングによって再生することができるが、この場合、上記イオン種は、逆反応して、酸性ガスを形成し、および／または水蒸気によってストリッピングされる。再生工程後、吸収剤は、再使用することができる。
【０００４】
高いＣＯ２吸収率および／または効果的なＣＯ２除去は、第一級および第二級アルカノールアミン等の高いＣＯ２親和性を有する吸収剤の使用により、低いＣＯ２分圧においてさえ可能となる。高いＣＯ２親和性には、大きな発熱を伴ってＣＯ２吸収が進行する必要がある。しかしながら、この種類の吸収剤は、吸収反応のエンタルピーが大きいため、一般には、再生における比較的大きなエネルギー消費も伴う。
【０００５】
第一級および第二級アルカノールアミンとは対照的に、第三級アルカノールアミン、例えばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は、アミンが全置換されているため、二酸化炭素と直接反応しない。代わりに、二酸化炭素は、より低い反応速度の反応で第三級アルカノールアミンおよび水と反応して、炭酸水素塩を生成する。１個のＣＯ２分子の変換は、１個のアミン分子を必要とする。直接結合が第三級アルカノールアミンと二酸化炭素との間に形成しないため、アミン溶液は、経済的に非常に実施可能な方法によって再生することができる。大抵の場合、１つまたは複数の減圧段階を伴うフラッシュ再生は、十分である。任意によるさらなる熱再生は、必要とするエネルギーが、第一級または第二級アルカノールアミンの溶液の場合に比較して著しく少ない。
【０００６】
立体障害のない第一級アミンまたは第二級アミン、例えばピペラジンは、カルバメート構造の中間体形成により、促進剤としての第三級アミンのＣＯ２吸収を加速することができる。このアミンと二酸化炭素との直接反応において、吸収率は高いが、一方で、２個のアミン分子によって１個のＣＯ２分子しか吸収することができない。例えば、ＵＳ４，３３６，２３３には、ＭＤＥＡおよびピペラジンを含む水性吸収剤により、気体からＣＯ２および／またはＨ２Ｓを除去するための方法を開示している。ＣＯ２用の促進剤としてのピペラジンの使用は、促進剤を有さないシステムより何倍も高いＣＯ２吸収率を可能にする。
【０００７】
ＥＰ０５５８０１９には、燃焼オフガスから二酸化炭素を除去するための方法を開示している。２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ｔ−ブチルジエタノールアミンおよび２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールから選択される１００質量部の第１の化合物と、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、グリシン、２−メチルアミノエタノール、２−ピペリジンエタノールおよび２−エチルアミノエタノールから選択される１質量部〜２５質量部の第２の化合物とを組み合わせた、吸収剤が使用される。第二の化合物の使用は、このような第２の化合物を欠いたシステムより高いＣＯ２吸収率を可能にする。
【０００８】
ＵＳ６，０３６，９３１には、水性吸収溶液によってオフガスから二酸化炭素を除去するための方法を開示している。吸収剤は、ヒドロキシル基と、２個の置換アルキル基を有する第三級炭素原子に結合した第一級アミノ基とを有する、１００部のアミン；ならびに、ピペリジン、モルホリン、グリシンおよびアルカノールアミンから選択され、１個から３個までの炭素原子を有する無置換アルキル基と２個以上の炭素原子の鎖を含む基に結合した窒素原子とを有する第二級アミノ基を有する、１部から２５部までのアミンを含む。
【０００９】
ＵＳ４，１０１，６３３も同様に、気体混合物から二酸化炭素を除去するための方法を開示している。２−（２−アミノ−２−メチルプロポキシ）エタノール等の少なくとも５０％の立体障害のあるアルカノールアミンおよび少なくとも１０％の第三級アミノアルコールを含む吸収剤が、使用される。
【００１０】
ＷＯ２００６／０８９４２３Ａ１には、第三級アミン、第二級アルカノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アルキレンアミン、アルキレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アミノエーテル、２−置換ピペリジンアルコール、ピペラジン、ピペラジン誘導体、カルボキシレートおよびこれらの組合せから選択されるアミンならびに炭酸脱水酵素を含む、吸収剤を開示している。炭酸脱水酵素の添加により、ＣＯ２吸収が向上することが示された。
【００１１】
ＵＳ８，１９２，５３１Ｂ２には、アミン、アルカノールアミン、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルおよびこれらの混合物から選択される化合物、ならびに活性化剤としての炭酸脱水酵素を含む、吸収剤を開示している。ここでもまた、炭酸脱水酵素の添加により、ＣＯ２吸収が向上することが示された。
【００１２】
ＵＳ４，４７１，１３８により、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）等の大きな立体障害のある第二級アミンは、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等のさらなるアミンと組み合わせたときでさえ、ＭＤＥＡよりはるかに高いＨ２Ｓ選択性を有すること示された。大きな立体障害のあるものだと言及されているアミンは、当該アミン中の窒素原子が１個または複数の大型の基に結合しており、１．７５超の累積での立体パラメーター（Ｔａｆｔ定数）Ｅｓを有する、アミンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ４，３３６，２３３
【特許文献２】ＥＰ０５５８０１９
【特許文献３】ＵＳ６，０３６，９３１
【特許文献４】ＵＳ４，１０１，６３３
【特許文献５】ＷＯ２００６／０８９４２３Ａ１
【特許文献６】ＵＳ８，１９２，５３１Ｂ２
【特許文献７】ＵＳ４，４７１，１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の一目的は、第三級アミンを主体とする吸収剤に比較して必要な再生エネルギーの著しい増大を全く伴うことなく、流体ストリームからの二酸化炭素の迅速な吸収を可能にする、吸収剤および方法を明示することである。ＣＯ２吸収率が高くなると、吸収剤と流体ストリームとの接触時間が短くなる。このことの効果の一つにより、より短い長さの吸収器を選択することができ、またはより低い吸収剤循環速度を選択することができる。
【００１５】
ここで、驚くべきことに、式（Ｉ）のアミンおよび活性化剤の水溶液のＣＯ２吸収率は、第三級アミンおよび活性化剤のＣＯ２吸収率よりはるかに高いことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本目的は、
ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2017534437.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、各Ｒ５は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｘは、ＯＨまたはＮＨ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）であり、ｍは、２、３、４または５であり、ｎは、２、３、４または５であり、ｏは、０または１である。）のアミン；
ならびに
ｂ）
ｂ１）立体障害のない第一級アミンおよび／または立体障害のない第二級アミン；ならびに
ｂ２）炭酸脱水酵素
から選択される少なくとも１種の活性化剤
を含む水溶液を含む、流体ストリームからの二酸化炭素の除去のための吸収剤によって達成される。
【００１７】
吸収剤は、一般式（Ｉ）
【化２】
2017534437.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、各Ｒ５は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｘは、ＯＨまたはＮＨ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）であり、ｍは、２、３、４または５であり、ｎは、２、３、４または５であり、ｏは、０または１である。）のアルカノールアミンの水溶液を含む。各繰返し単位のＲ４は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択される。各繰返し単位中のＲ５は、水素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４ヒドロキシアルキルから独立に選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれメチルである。Ｒ４は、好ましくは水素またはメチルであり、特に水素である。Ｒ５は、好ましくは水素またはメチルであり、特に水素である。好ましくは、ｍは、２、３または４であり、特に２または３であり、最も好ましくは２である。好ましくは、ｎは、２、３または４であり、特に２または３であり、最も好ましくは２である。好ましくは、ｏは、１である。
【００１８】
適切な式（Ｉ）のアミンは、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、３−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロパノール、４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ブタノール、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）メチルアミンおよびこれらの混合物である。好ましい一実施形態において、アミンａ）は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ｔｅｒｔ−ブチルアミノジグリコール（ＴＢＡＤＧ）とも呼ばれる）である。
【００１９】
本発明の吸収剤は、ｂ１）立体障害のない第一級アミンおよび／または立体障害のない第二級アミン；ならびにｂ２）炭酸脱水酵素から選択される活性化剤を成分ｂ）として含む。
【００２０】
立体障害のない第一級アミンまたは第二級アミンｂ１）は、少なくとも１種の立体障害のない第一級アミノ基または第二級アミノ基、すなわち、水素原子および第一級炭素原子のみが結合したアミンの窒素原子を分子内に含む。
【００２１】
立体障害のない第一級アミンまたは第二級アミンｂ１）は好ましくは、特にホスホン酸基、スルホン酸基および／またはカルボン酸基等の酸性基を全く有さない。
【００２２】
立体障害のない第一級アミンまたは第二級アミンｂ１）は例えば、
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、エチルアミノエタノール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールおよび２−（２−アミノエトキシ）エタンアミン、
ポリアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン（ＭＡＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
窒素および酸素から選択される１個または２個のさらなるヘテロ原子を環中に含んでもよく、少なくとも１個のＮＨ基を環中に有する、５員、６員または７員の飽和ヘテロ環、例えばピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリン
から選択される。
【００２３】
窒素および酸素から選択される１個または２個のさらなるヘテロ原子を環中に含んでもよく、少なくとも１個のＮＨ基を環中に有する、５員、６員または７員の飽和ヘテロ環が特に好ましい。ピペラジンが非常に特に好ましい。
【００２４】
炭酸脱水酵素ｂ２）は、動物、植物、細菌および緑藻において様々なイソ型で存在する、亜鉛金属酵素である。炭酸脱水酵素は、二酸化炭素と水との反応を触媒して、炭酸を生成するが、逆もまた同様に触媒する。第一級アミンおよび第二級アミンによって形成されたカルバメート構造を、アミンおよび炭酸水素塩に加水分解することは、炭酸脱水酵素によって加速することもでき、この結果としても、やはり、ＣＯ２吸収用のアミンを、より素早く入手することができる。このことは、カルバメート構造の安定性が比較的低く、これに対応して加水分解が元々好ましい、立体障害のある第一級アミンおよび第二級アミンに特に当てはまる。
【００２５】
ｂ）のａ）に対するモル比は、好ましくは０．０５から１．０までの範囲であり、より好ましくは０．０５から０．７までの範囲であり。
【００２６】
一般に、水溶液中の（ａ）および（ｂ）の総濃度は、１０質量％から６０質量％までであり、好ましくは２０質量％から５０質量％までであり、より好ましくは３０質量％から５０質量％までである。
【００２７】
一実施形態において、水溶液は、少なくとも１種の有機溶媒を含む。有機溶媒は好ましくは、スルホネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジ−またはモノ（Ｃ１〜４アルキルエーテル）モノエチレングリコールおよびジ−またはモノ（Ｃ１〜４アルキルエーテル）ポリエチレングリコール等のグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−３−モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチルイミダゾールならびにこれらの混合物から選択される。
【００２８】
特定の実施形態において、吸収剤は、少なくとも１種の酸を含む。酸は、プロトン酸（ブリュンステッド酸）から適切に選択される。酸は、有機酸および無機酸から選択される。適切な有機酸は、例えば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸およびアミノ酸を含む。特定の実施形態において、酸は、多塩基酸である。
【００２９】
無機酸の中でも特に、リン酸および硫酸が好ましい。
【００３０】
カルボン酸の中でも特に、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸およびアジピン酸が好ましい。
【００３１】
スルホン酸の中でも特に、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。
【００３２】
ホスホン酸の中でも特に、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、これらの中でもとりわけ、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００３３】
他の実施形態において、吸収剤は、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸およびホスホン酸を無含有である。
【００３４】
吸収剤は、防食剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。一般に、このような添加剤の量は、吸収剤に対して約０．０１質量％から約３質量％までの範囲である。
【００３５】
本発明による方法または吸収剤は、すべての種類の流体の処理に適している。流体は、第一には、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、ランドフィルおよび燃焼ガス等の気体であり、第二には、液化石油ガス（ＬＰＧ）または液化天然ガス（ＮＧＬ、天然ガス液体）等の吸収剤と本質的に混和しない流体である。一実施形態において、流体ストリームは例えば、焼却プラントからの排気ガスストリーム、生産ガス、合成ガスまたは周囲空気である。これらの気体は特に、発電所、自動車、生産プラント、アンモニア製造、エポキシド製造、セメント製造、セラミック産業、コークス化プラント、金属精錬、製鋼産業、発泡剤への曝露、ならびに、空気調和されている作業場および生活圏において発生する。さらなるＣＯ２含有流体ストリームは、バイオマスのメタン生成からの発酵ガス、バイオマスの好気性堆肥および／または嫌気性堆肥からの堆肥ガス、燃焼ガス、大規模な動物の飼育による動物の消化ガス、ならびに建物および車両内の空調におけるＣＯ２を含む周囲空気である。
【００３６】
流体ストリームは、二酸化炭素を含む。さらに、流体ストリームは、特にＨ２Ｓ等のさらなる酸性気体を含んでもよいが、ＣＯＳおよびメルカプタンも含み得る。さらに、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２およびＨＣＮを除去することもできる。
【００３７】
本発明の方法または吸収剤は、炭化水素含有流体ストリームの処理に特に適している。存在する炭化水素は例えば、メタン等のＣ１〜Ｃ４炭化水素、エチレンもしくはプロピレン等の不飽和炭化水素、またはベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素等、脂肪族炭化水素である。より詳細には、本発明による方法は、天然ガスストリームの処理に適している。本発明による吸収剤または方法は、ＣＯ２の除去に特に適している。
【００３８】
本発明の吸収剤における式（Ｉ）のアミンは、酸素含有流体ストリームに対する高い耐酸化性を有する。したがって、本発明の方法または吸収剤は、酸素含有流体ストリームの処理に特に適している。より詳細には、本発明による方法は、燃焼オフガスの処理に適している。
【００３９】
好ましい複数の実施形態において、流体ストリーム中に０．０１ｂａｒから３．０ｂａｒ未満までの範囲、特に０．０３ｂａｒから３．０ｂａｒ未満までの範囲の二酸化炭素分圧が、存在する。記載した分圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００４０】
本発明による方法において、流体ストリームが、吸収工程において吸収器内で吸収剤と接触し、この結果、二酸化炭素が、少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ２が激減した流体ストリームならびにＣＯ２を取り込んだ吸収剤が得られる。
【００４１】
使用される吸収器は、好ましくは慣例的なガススクラビング工程において使用されるスクラビング装置である。適切なスクラビング装置は例えば、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔ならびにトレー、メンブレンコンタクター、半径流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバーおよび回転噴霧式スクラバーを有する塔であり、好ましくは、規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔およびトレーを有する塔であり、より好ましくは、不規則充填物を有するトレーを有する塔である。流体ストリームは好ましくは、塔内で向流の状態の吸収剤によって処理される。一般に、流体は、塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。トレー塔内には、液体が流れ伝うことになるシーブトレー、バブルキャップトレーまたはバルブトレーが据え付けられている。不規則充填物を有する塔には、相異なる成形品を充填することができる。熱および物質移動は、通常約２５ｍｍから約８０ｍｍまでのサイズの成形品に起因する、表面積の増大によって改良される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダー）、ポールリング、ＨｉｆｌｏｗリングおよびＩｎｔａｌｏｘサドル等である。不規則充填物は、塔内に（層として）整然とした態様で導入することもできるし、または不規則的に導入することもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属およびプラスチックが挙げられる。規則充填物は、整然とした不規則充填物のさらなる発展形である。規則充填物は、一定の構造を有する。この結果、規則充填物の場合、気体流中の圧力損失を低減することができる。規則充填物、例えば織物型充填物またはシート金属充填物には、様々な設計が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックであってよい。
【００４２】
吸収工程における吸収剤の温度は一般に、約３０℃から約１００℃までであり、塔が使用される場合は、例えば、塔の頂部において３０℃から７０℃までであり、塔の底部において５０℃から１００℃までである。吸収工程における全圧は一般に、約１ｂａｒから１８０ｂａｒまでであり、好ましくは約１ｂａｒから１００ｂａｒまでである。
【００４３】
本発明による方法は、１つまたは複数の吸収工程、例えば連続する２つの吸収工程を含んでもよい。吸収は、連続する複数の構成要素工程において実施してもよく、この場合、酸性気体成分を含む粗製ガスが、構成要素工程のそれぞれにおいて吸収剤の部分ストリームと接触する。粗製ガスが接触する吸収剤は、酸性気体をあらかじめ部分的に取り込んでいてもよく、このことは、粗製ガスが接触する吸収剤が例えば、下流側の吸収工程から第１の吸収工程にリサイクルされた吸収剤であってもよいし、または部分的に再生済みの吸収剤であってもよいことを意味する。２段階吸収の性能に関しては、公報ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０１９０４３４、ＥＰ０３５９９９１およびＷＯ００１００２７１を参照する。
【００４４】
酸性気体成分は、再生済み吸収剤が得られる１回の再生工程において、酸性ガス成分を取り込んだ吸収剤からで放出され得る。再生工程において、吸収剤の取り込み量が低減され、得られた再生済み吸収剤は次いで、吸収工程に循環処理されるのが好ましい。一般に、再生工程は、加熱する手段、減圧する手段および不活性流体によってストリッピングする手段のうちの少なくとも１つを含む。好ましくは、処理済み気体における二酸化炭素分圧は、０．０５ｂａｒ未満である。
【００４５】
再生工程は好ましくは、酸性気体成分を取り込んだ吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱によって得られた水蒸気によってストリッピングされる。水蒸気ではなく、窒素等の不活性流体を使用することもできる。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒから３．５ｂａｒまでであり、好ましくは１．０ｂａｒから２．５ｂａｒまでである。温度は、通常５０℃から１７０℃までであり、好ましくは８０℃から１３０℃までであるが、温度は当然ながら、圧力に依存する。
【００４６】
再生工程は、減圧を代替的にまたはさらに含み得る。この減圧は、吸収工程の実施のときに存在する高い圧力から低い方の圧力となるように、取り込み済み吸収剤を少なくとも１回減圧することを含む。減圧は例えば、スロットルバルブおよび／または減圧タービンによって達成することができる。減圧段階を伴う再生は、例えば公報ＵＳ４，５３７，７５３およびＵＳ４，５５３，９８４に記載されている。
【００４７】
酸性気体成分は再生工程において例えば、減圧塔、例えば垂直にもしくは水平に据え付けられたフラッシュ容器の中で放出され得、またはインターナル入りの向流塔の中で放出され得る。
【００４８】
再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔またはトレーを有する塔であってよい。再生塔は、加熱装置、例えばボイラー、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置または強制循環フラッシュ蒸発装置を底部に有する。再生塔は、放出された酸性ガス用の出口を頂部に有する。同伴している吸収剤蒸気は、凝縮器内で凝縮し、塔に再循環される。
【００４９】
再生が相異なる圧力で実施される複数の減圧塔を、直列に接続することができる。例えば、再生は、吸収工程における酸性気体成分の分圧より約１．５ｂａｒ高いのが一般的な高圧の予備減圧塔、および低圧、例えば絶対圧力として１ｂａｒから２ｂａｒまでの主減圧塔の中で実施することができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、公報ＵＳ４，５３７、７５３、ＵＳ４，５５３、９８４、ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０２０２６００、ＥＰ０１９０４３４およびＥＰ０１２１１０９に記載されている。
【００５０】
アミン成分の含量が最適に調和しているため、本発明の吸収剤は、大きな酸性気体の取り込み量容量を有するが、容易に再度脱着することもできる。このようにして、本発明による方法におけるエネルギー消費および溶媒循環を著しく抑制することができる。
【００５１】
本発明を、添付の図面および下記の例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明による方法の実施に適したプラントの概略図である。
【図２】吸収剤の相対的なＣＯ２吸収率を測定するために使用される、ツイン撹拌セル構成の概略図である。
【図３】酸素の存在下での水性吸収剤中のＭＥＡ、ＭＤＥＡおよびＴＢＡＥＥの安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１によれば、入口Ｚを経由して、硫化水素および二酸化炭素を含む適切に前処理された気体が、吸収剤用管路１．０１を経由して供給された再生済み吸収剤と吸収器Ａ１内で向流の状態で接触する。吸収剤が、気体から硫化水素および二酸化炭素を吸収によって除去し、これにより、硫化水素および二酸化炭素が激減した清浄な気体が、オフガス管路１．０２を経由して送り出される。
【００５４】
吸収剤用管路１．０３と、ＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、吸収剤用管路１．０５の中を通って誘導された再生済み吸収剤からの熱によって加熱されることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０６とを経由して、ＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。脱着塔Ｄの下側部分からは、吸収剤が、ボイラー１．０７内に誘導され、加熱される。水を主に含有する蒸気は、脱着塔Ｄにリサイクルされるが、再生済み吸収剤は、吸収剤用管路１．０５と、再生済み吸収剤がＣＯ２およびＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を加熱し、同時に、再生済み吸収剤自体は冷えることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０８、冷却装置１．０９と、吸収剤用管路１．０１とを経由して、吸収器Ａ１に送り戻される。示したボイラーの代わりに、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置または強制循環フラッシュ蒸発装置等、ストリッピング蒸気を上昇させるための他の熱交換器方式を使用することもできる。これらの蒸発装置方式の場合、再生済み吸収剤とストリッピング蒸気との混相ストリームを、脱着塔の底部に帰還させて、蒸気と吸収剤との相分離を実施する。熱交換器１．０４に向かう再生済み吸収剤は、脱着塔の底部から蒸発装置への循環ストリームから抜き出され、または、脱着塔の底部から別個の管路を経由して熱交換器１．０４に直接至るように誘導される。
【００５５】
脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ２およびＨ２Ｓを含有する気体は、オフガス管路１．１０を経由して脱着塔Ｄを退出する。ＣＯ２およびＨ２Ｓを含有する気体は、相分離を統合した凝縮器１．１１内に誘導され、同伴している吸収剤蒸気から分離される。続いて、水から主になる液体が、吸収剤用管路１．１２の中を通って脱着塔Ｄの上部領域に誘導され、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含有する気体が、気体用管路１．１３を経由して排出される。
【００５６】
図２において、次の参照符号が使用されている：Ａ＝ＣＯ２貯蔵容器、Ｂ＝ツイン撹拌セル、Ｃ＝温度調整装置、Ｄ＝絞り弁、Ｅ＝マノメーター。図２によれば、試験すべき吸収剤の液相は、ツイン撹拌セルＢの下側部分に存在し、当該液相より上にある気相と相境界を介して接触している。液体および気相のそれぞれは、撹拌器によって混合することができる。ツイン撹拌セルＢは、絞り弁Ｄを経由してＣＯ２貯蔵容器Ａに接続されている。ツイン撹拌セルＢ内に存在する圧力は、マノメーターＥによって測定することができる。測定において、二酸化炭素の体積流量を記録するが、体積流量は、一定の圧力が、ツイン撹拌セルＢ内に存在するように調節する。
【実施例１】
【００５７】
図２によるツイン撹拌セル（ＴＳＣ）において、水性吸収剤の相対的なＣＯ２吸収率を測定した。
【００５８】
ツイン撹拌セルは、８５ｍｍの内径および５０９ｍＬの体積を有していた。小室の温度は測定中、５０℃に保持した。気相と液相とを混合するために、図２による小室は、２個の撹拌器を備えていた。測定の開始前に、ツイン撹拌セルを空にした。脱気した規定の体積の吸収剤を、ツイン撹拌セルに添加し、温度を５０℃に調整した。撹拌器は、取り込みをしていない吸収剤の加熱中にはすでにスイッチを入れておいた。撹拌器速度は、平面的な相境界が液相と気相との間に形成されるように選択した。相界面における波の発生は、発生が回避できなかった場合は規定の相界面が存在しないことになるため、回避しなければならない。所望の実験温度に到達した後、二酸化炭素を絞り弁によって反応器内に導入した。体積流量は、実験全体にわたって圧力が絶対圧力として５０ｍｂａｒで一定になるように制御した。実験の持続期間が長くなるにつれて、吸収剤が時間経過に伴って飽和した状態になっていき、吸収率が低下したため、体積流量が低下した。体積流量は、全期間にわたって記録した。実験は、さらなる二酸化炭素が、ツイン撹拌セル内に流れ込まなくなったら直ちに終了した。吸収剤は、実験の終了時に平衡状態だった。報告した吸収率は、１０ｍ３（ＳＴＰ）の（ＣＯ２）／ｔ（吸収剤）の取り込み量において測定した。
【００５９】
次の吸収剤を検査した：（１−１）メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）（２．２Ｍ）およびピペラジン（１．５Ｍ）の水溶液；（１−２）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）（２．２Ｍ）およびピペラジン（１．５Ｍ）の水溶液；ならびに
（１−３）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）（２．２Ｍ）およびモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（１．５Ｍ）の水溶液。この結果を次の表に報告している。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
本発明の実施例１−２における吸収率は、実施例１−１および１−３における吸収率よりはるかに高いことが分かる。
【実施例２】
【００６２】
この例では、図１によるパイロットプラントにおいて、９１％のＮ２および９％のＣＯ２からなる気体ストリームからのＣＯ２除去を、検査した。気体ストリームは、１．０５ｂａｒの圧力で、４０℃だった。質量流量は、４２ｋｇ／時間だった。特定の吸収剤は、４０℃の温度を有していた。規則充填物を、吸収器（高さ４．２ｍ、直径０．１ｍ、圧力６０ｂａｒ）内に使用した。規則充填物も同様に、脱着装置（高さ２．０ｍ、直径０．０８５ｍ、圧力１．８ｂａｒ）内に使用した。
【００６３】
使用された吸収剤は、
（２−１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の３０質量％水溶液；
（２−２）メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）（２．２Ｍ）およびピペラジン（１．５Ｍ）の水溶液；ならびに
（２−３）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）（２．２Ｍ）およびピペラジン（１．５Ｍ）の水溶液
だった。
【００６４】
吸収剤循環速度および加熱エネルギーは、二酸化炭素の７０％が排気ガスから除去されるように変更した。下記の表において指定した吸収剤循環速度は、エネルギー消費が最小の吸収剤循環速度に相当する。下記の表に指定された相対的な値は、３０％ＭＥＡ参照用システムに対するものである。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
必要な７０％のＣＯ２除去レベルは、比較例２−１および２−２より吸収剤循環速度が低く、相対的なエネルギー消費が少ない、実施例２−３において達成されていることが分かる。
【実施例３】
【００６７】
この例において、酸素含有流体ストリームに対する水性吸収剤の安定性を検査した。
【００６８】
使用された吸収剤は、
（３−１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ、３０質量％）の水溶液；
（３−２）メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、２５質量％）およびピペラジン（１５質量％）の水溶液；ならびに
（３−３）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ、３７質量％）およびピペラジン（１３質量％）の水溶液
だった。
【００６９】
還流凝縮器を上に接続された撹拌器付きガラス加圧反応器に最初に、吸収剤（約１２０ｇ）を装入した。１０μｍの平均細孔径の金属フリットを通して、８体積％のＯ２、２８体積％のＣＯ２および６４体積％のＮ２の気体混合物を、吸収剤に継続的に送り込んだ。気体の体積流量は、１２．５Ｌ（ＳＴＰ）／時間だった。ガラス反応器を１００℃に加熱し、反応器内の圧力を、圧力制御弁によって２ｂａｒに調節した。この条件下において、実験は、４００時間から５００時間まで実施した。気体と一緒に排出された水は、約５℃で動作する反応器の上に接続された還流凝縮器によって循環処理した。規則正しい間隔を置いて、試料を液相から採取し、ＧＣによってアミン含量（ＴＢＡＥＥおよび／またはＭＤＥＡおよび／またはＭＥＡ）について分析した。アミン含量は、ＧＣ分析における標準化した面積の比率として報告している。
【００７０】
図３は、時間に対比させたＭＥＡ、ＭＤＥＡおよびＴＢＡＥＥのアミン含量のプロットを示している。標準化したＴＢＡＥＥの面積の比率は、実験から５００時間後でも依然としてほぼ１００％であり、したがって、ＴＢＡＥＥの著しい分解は、検出することができなかった。対照的に、使用されたＭＥＡの量のうちの約７５％のみが、実験の約４００時間後に発見され、使用されたＭＤＥＡの量のうちの約９０％のみが、発見された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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