(57)【要約】ブラインから価値のあるリチウムを回収するのに有用な粒状吸着剤の調製方法が開示される。該方法は、任意でアルカリ塩化物の存在下にてリチウム塩及びアルカリ水酸化物を含有する水溶液と粒状水酸化アルミニウムを反応させることを含む。粒状水酸化アルミニウムは少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有する圧縮された水酸化アルミニウムであることができる。該方法によって得られる粒状吸着剤及びブラインから価値のあるリチウムを回収するためのその使用が開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤の調製方法であって、その際、ａは０〜１であり、Ｘはリチウム塩のアニオン部分であり、約０．５までのリチウム対アルミニウムのモル比を有し、任意でナトリウム塩の存在下にてリチウム塩及びアルカリ水酸化物を含有する水溶液を粒状水酸化アルミニウムと反応させることを含む、前記調製方法。
【請求項２】
前記リチウム塩が塩化リチウムであり、前記アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウムであり、前記任意のナトリウム塩が存在するならば塩化ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒状水酸化アルミニウムが少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有し、圧縮によって形態的に変えられている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒状水酸化アルミニウムが少なくとも３ｍ2／ｇの表面積を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水酸化アルミニウムがギブサイトである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ａが０．７〜０．８５である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤の調製方法であって、その際、ａは０〜１であり、Ｘはリチウム塩のアニオン部分であり、約０．５までのリチウム対アルミニウムのモル比を有する、少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有し、且つ圧縮によって形態的に変えられている粒状水酸化アルミニウムにリチウム塩を挿入することを含む、前記調製方法。
【請求項８】
前記粒状水酸化アルミニウムが少なくとも３ｍ2／ｇの表面積を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
任意でアルカリ塩化物の存在下にて、リチウム塩及びアルカリ水酸化物を含有する水溶液と前記粒状水酸化アルミニウムを反応させることによってリチウムを前記粒状水酸化アルミニウムに挿入する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記リチウム塩が塩化リチウムであり、前記アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウムであり、前記アルカリ塩化物が存在するならば塩化ナトリウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ａが０．７〜０．８５である請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤の調製方法であって、その際、Ｘはリチウム塩のアニオン部分であり、ａは０〜１であり、約０．５までのリチウム対アルミニウムのモル比を有する、任意でアルカリ塩化物の存在下にてリチウム塩及びアルカリ水酸化物を含有する水溶液を、少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有し、且つ圧縮によって形態的に変えられている粒状水酸化アルミニウムと反応させることを含む、前記調製方法。
【請求項１３】
前記リチウム塩が塩化リチウムであり、前記アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウムであり、前記アルカリ塩化物が存在するならば塩化ナトリウムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒状水酸化アルミニウムが少なくとも３ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ａが０．７〜０．８５である請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、Ｘが酸のアニオン部分である前記酸（ＨＸ）と前記吸着剤を反応させて前記吸着剤におけるＬｉＯＨをＬｉＸに変換することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸がＨＣｌである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記吸着剤のＨＸとの前記反応がカラムにて行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、Ｘが酸のアニオン部分である前記酸（ＨＸ）と前記吸着剤を反応させて前記吸着剤におけるＬｉＯＨをＬｉＸに変換することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸がＨＣｌである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記吸着剤のＨＸとの前記反応がカラムにて行われる請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、Ｘが酸のアニオン部分である前記酸（ＨＸ）と前記吸着剤を反応させて前記吸着剤におけるＬｉＯＨをＬｉＸに変換することを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸がＨＣｌである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記吸着剤のＨＸとの前記反応がカラムにて行われる請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法によって製作される粒状吸着剤。
【請求項２６】
請求項７に記載の方法によって製作される粒状吸着剤。
【請求項２７】
請求項１２に記載の方法によって製作される粒状吸着剤。
【請求項２８】
請求項１６に記載の方法によって製作される粒状吸着剤。
【請求項２９】
請求項１９に記載の方法によって製作される粒状吸着剤。
【請求項３０】
請求項２２に記載の方法によって製作される粒状吸着剤。
【請求項３１】
リチウム含有ブラインからの価値のあるリチウムの回収方法であって、請求項２８に記載の方法によって製作される前記粒状吸着剤に前記リチウム含有ブラインを接触させること含む、前記回収方法。
【請求項３２】
リチウム含有ブラインからの価値のあるリチウムの回収方法であって、請求項２９に記載の方法によって製作される前記粒状吸着剤に前記リチウム含有ブラインを接触させること含む、前記回収方法。
【請求項３３】
リチウム含有ブラインからの価値のあるリチウムの回収方法であって、請求項３０に記載の方法によって製作される前記粒状吸着剤に前記リチウム含有ブラインを接触させること含む、前記回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム回収の分野、特にブラインからのＬｉＣｌのような価値のあるリチウムの回収に関する。特に、本発明はブラインからの価値のあるリチウムを回収するための吸着剤、その調製及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは多数の工業的用途において、たとえば、リチウム電池の製造において貴重であり、その回収方法の改善は絶えず求められている。
【０００３】
ブライン溶液からリチウムを回収することは従来技術において既知である。従来技術におけるアプローチの１つは、イオン交換樹脂内で形成される微細結晶性アルミン酸リチウムを使用してリチウム含有ブラインから価値のあるリチウムを抽出することであった。別のアプローチは、リチウム塩が導入されている水酸化アルミニウムを含む吸着剤ペレットの使用であった。
【０００４】
ブラインからリチウムを回収するための吸着剤ペレット及びその使用は米国特許第５，３８９，３４９号に記載されている。この特許は、塩化ナトリウムで飽和させている塩化リチウムの水溶液に水酸化アルミニウムを接触させることによるＬｉＣｌ・２Ａｌ（ＯＨ）3の調製を開示している。０．２モル分画の塩化リチウムの最大負荷が報告された（さらなるリチウム負荷はペレットの破損を生じた）。ペレットの粒度は約１４０メッシュ以上であること（米国の標準篩サイズ）が開示されている。
【０００５】
米国特許第５，５９９，５１６号及び米国特許第６，２８０，６９３号はブラインからのリチウムの回収のための吸着剤ペレットの調製及びその使用を開示している。これらの特許は、たとえば、結晶性のギブサイト、バイヤーライト、ノルドストランドまたはボーキサイトのような水和アルミナに基づく多結晶性の水和アルミナペレットを開示している。塩化ナトリウムの非存在下でのＬｉＯＨ（水酸化リチウム）のその中への注入によってペレットを形態的に変化させ、それはアルミナの結晶層の中で活性のあるリチウム特異的な部位を作り出す。式ＬｉＯＨ・２Ａｌ（ＯＨ）3を有する注入されたアルミナペレット及び０．３３モル分画まで負荷するリチウムはＨＣｌによる中和によってＬｉＣｌ・２Ａｌ（ＯＨ）3に変換され、次いでブラインから価値のあるリチウムを取り出す過程で使用することができる。ペレットの粒度は約１４０メッシュ以上であること（米国の標準篩サイズ）が開示されている。
【０００６】
これらの従来技術の方法は、粒子を粉砕しないで高いリチウム負荷を達成するために水酸化アルミニウムの結晶層への水酸化リチウムの非常に穏やかで緩慢な注入を必要とする。粒子の崩壊は、撹拌容器で実施される中和工程の間でも、且つブラインからのリチウムの回収のための詰めたカラムでの吸着剤の使用によっても生じる可能性があり、それによって吸着剤の耐用年数を縮めてしまう。
【０００７】
米国特許第８，７５３，５９４号は、ポリマー材と混合したリチウムアルミニウム層間物質を含む、ブラインからリチウムを回収するための組成物を開示している。
【０００８】
ブライン溶液からの価値のあるリチウムの回収は米国公開出願２０１２／０１４１３４２にて開示されている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ブライン溶液から価値のあるリチウムを抽出するための従来技術で既知の吸着剤を改良しようとし、且つ吸着剤調製の方法を改良し、節約しようとする。特定の実施形態では、本発明は、その構造強度、少量の細粒、高い吸着能、及び調製と使用の節約を特徴とする吸着剤粒子を提供する。
【００１０】
特定の実施形態では、本発明は、式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1-a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤の調製方法を含み、式中、Ｘはたとえば、塩化物、臭化物、硝酸塩または硫酸塩のようなリチウム塩のアニオン部分であり、ａは０〜１、好ましくは０．５〜０．９５であり、最も好ましくは０．７〜０．８５であり、それは、任意でナトリウム塩の存在下にて、リチウム塩及びアルカリ水酸化物を含有する水溶液を粒状水酸化アルミニウムと反応させて、約０．５０の理論的最大値までのリチウム対アルミニウムの比を有する式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1-a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤を形成することを含む。次いでリチウムアルミニウム層間物質が酸（ＨＸ）で中和されて層間物質における水酸化リチウムをＬｉＸに変換し、式ＬＩＸ・２Ａｌ（ＯＨ）3を有する吸着剤を製作し、その際、酸は好ましくはＨＣｌである。好まれる実施形態では、水溶液は任意で塩化ナトリウムの存在下にて塩化リチウムと水酸化ナトリウムを含有する。これらの実施形態に従ってリチウム塩／アルカリ水酸化物の溶液を使用することによってブラインからのリチウム抽出に有用な吸着剤の経済的で、その上効果的な調製が可能になる。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態では、約０．５０までのリチウム対アルミニウムの比を有し、少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有し、圧縮によって形態的に変えられている粒状水酸化アルミニウムにリチウムを挿入することを含む、式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1-a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤の調製方法が提供され、式中、Ｘはリチウム塩のアニオン部分であり、ａは０〜１、好ましくは０．５〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．８５である。この特定された平均粒度と形態的な変化を有する粒状水酸化アルミニウムを本明細書では「圧縮されたＡＴＨ」と呼ぶ。好ましくは圧縮されたＡＴＨは少なくとも３ｍ2／ｇの表面積を有する。そのように形成されたリチウムとアルミニウムの層間物質が次いで酸溶液（ＨＸ）によって中和されて層間物質における水酸化リチウムをＬｉＸに変換し、式ＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）3を有する吸着剤を製作し、その際、酸は好ましくはＨＣｌである。本発明者らは、圧縮されたＡＴＨの使用が、並外れて良好な吸着剤の特徴、特に広い表面積を持つ大きな粒度、迅速な挿入速度、及び長持ちする粒子の完全性を持つ吸着剤の調製を可能にすることを見いだした。これらの実施形態では、リチウムイオンは、高い程度のＡＴＨの変換と共に迅速な速度でＡＴＨに挿入される一方で、粒子の完全性は維持され、細粒の形成は出来るだけ抑えられる。吸着剤がカラムに負荷されると、低い圧力低下で速い流速にて吸着／脱着工程の効率が持続される。さらに圧縮されたＡＴＨを利用する実施形態では、層間物質における水酸化リチウムの塩化リチウムへの中和はカラムにて生じることができ、その際、吸着剤は、低い圧力低下で速い流速にて塩酸のような酸を含有する液体を循環させることによって中和される。このことによって、中和が撹拌されている反応容器で実施される場合に経験する細粒の形成を実質的に防ぐまたはさらに排除する。
【００１２】
さらなる好まれる実施形態は、約０．５０の理論的最大値までのリチウム対アルミニウムのモル比を有し、任意でアルカリ塩化物の存在下にて、リチウム塩及びアルカリ水酸化物を含有する水溶液を、少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有し、且つ圧縮によって形態的に変えられている粒状水酸化アルミニウムと反応させることを含む、式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1-a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤の調製方法を提供し、式中、Ｘはリチウム塩のアニオン部分であり、ａは０〜１、好ましくは０．５〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．８５である。この実施形態では、リチウム塩は好ましくは塩化リチウムであり、アルカリ水酸化物は好ましくは水酸化ナトリウムであり、アルカリ塩化物は存在するならば好ましくは塩化ナトリウムである。生成物を酸（ＨＸ）と反応させて吸着剤にお
けるＬｉＯＨをＬｉＸに変換し、その際、ＨＸは好ましくは塩酸である。
【００１３】
さらなる実施形態では、本発明は、記載されているような方法の１つによって作製される、ブラインからリチウムを回収するための吸着剤を含む。
【００１４】
その上さらなる態様では、本発明は、リチウム含有ブラインからリチウムを取り出す方法を含み、それは、記載されているような方法の１つによって作製される吸着剤にリチウム含有ブラインを接触させることを含む。
【００１５】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な記載から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】別の種類の水酸化アルミニウムと比べた、圧縮されたＡＴＨを用いた吸着剤の調製の間、経時的（日数）に溶液に残るリチウムを示すグラフである。
【図２】別の種類の水酸化アルミニウムと比べた、圧縮されたＡＴＨを用いた吸着剤の調製の間、経時的（時間）に溶液に残るリチウムを示すグラフである。
【図３】本発明に係る吸着剤の塩酸による中和の動態を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１の実施形態では、任意でアルカリ塩化物の存在下にてリチウム塩及びアルカリ水酸化物の溶液を粒状水酸化アルミニウムへの挿入によるリチウムの負荷に用いて、約０．５０までのリチウム対アルミニウムの比を有する式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1-a・２Ａｌ（ＯＨ）3の二重水酸化塩化アルミニウムリチウムを生成し、式中、Ｘはリチウム塩のアニオン部分であり、ａは０〜１、好ましくは０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．７〜０．８５である。次いでリチウムを負荷した物質を酸（ＨＸ）、好ましくは塩酸で中和してＬｉＯＨをＬｉＸに変換する。これらの実施形態では、リチウム塩は好ましくは塩化リチウムであり、アルカリ水酸化物は好ましくは水酸化ナトリウムであり、任意のナトリウム塩は存在するならば好ましくは塩化ナトリウムである。ＬｉＣｌ溶液及びＬｉＣｌ／ＮａＣｌ溶液は、塩化リチウムがブラインから抽出される植物環境にて容易に利用可能であることが言及される。任意でアルカリ塩化物の存在下でのリチウム塩とアルカリ水酸化物の溶液の使用は、たとえば、水酸化リチウムの溶液を用いた従来技術の化学的性質に関連して粒状水酸化アルミニウムにリチウムを負荷することについて効率的であり、その上効果的である。これらの実施形態では、粒状水酸化アルミニウムは粒状水酸化アルミニウムのどんな形態（たとえば、ギブサイト、バイヤーライト、ノルドストランドまたはボーキサイトの物質）を含んでもよいが、好ましくは以下で記載されるような圧縮されたＡＴＨを含む。
【００１８】
粒状水酸化アルミニウムは、リチウムが所望の負荷に向かって粒状水酸化アルミニウムの構造の中に挿入されるような条件下において任意でアルカリ塩化物の存在下にてリチウム塩及びアルカリ水酸化物を含有する水溶液と反応させる。リチウム塩及びアルカリ水酸化物の溶液は、約０．２５〜０．５０（０．５０は理論的最大値である）のリチウム対アルミニウムのモル比を有するリチウムとアルミニウムの層間物質を提供するようにリチウムを水酸化アルミニウムに挿入するのに十分な量及び濃度であるべきである。たとえば、溶液は５〜１２重量パーセント、好ましくは６〜１１重量パーセントのリチウム塩濃度を含有してもよい。リチウム塩の粒状Ａｌ（ＯＨ）3に対する比は約０．３〜１．０：１、好ましくは０．４〜０．８：１モルである。アルカリ水酸化物の粒状Ａｌ（ＯＨ）3に対する比は約０．３〜１．０：１モル、好ましくは０．３〜０．８：１モルである。アルカリ塩化物の、存在するならば、粒状Ａｌ（ＯＨ）3に対する比は約０．３〜１．０：１モルである。
【００１９】
挿入工程は加熱によって強化され、反応にとって好まれる温度範囲は２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態では、粒状水酸化アルミニウムは、少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有し、圧縮によって形態的に変えられている（圧縮されたＡＴＨ）。この実施形態は、約０．５０までのリチウム対アルミニウムのモル比を有する、少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有し、且つ圧縮によって形態的に変えられている粒状水酸化アルミニウムにリチウムを挿入することを含む、式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1-a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤の調製方法を含み、式中、Ｘはリチウム塩のアニオン部分であり、ａは０〜１、好ましくは０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．７〜０．８５である。この実施形態では、そのそれぞれが参照によって本明細書に組み入れられる米国特許第５，３８９，３４９号、米国特許第６，２８０，６９３号及び米国特許第８，７５３，５９４号にて開示された化学的性質のような、リチウムを粒状水酸化アルミニウムに挿入するための任意の既知の化学的性質が採用されてもよい。しかしながら、好ましくは、挿入は、上記で記載されているように、任意でアルカリ塩化物（好ましくはＮａＣｌ）の存在下にてリチウム塩（好ましくはＬｉＣｌ）及びアルカリ水酸化物（好ましくはＮａＯＨ）を含有する水溶液と圧縮されたＡＴＨを反応させることによって実施される。圧縮されたＡＴＨの実施形態では、圧縮されたＡＴＨへのリチウムの負荷は非常に迅速に進行する。
【００２１】
圧縮されたＡＴＨは粒状Ａｌ（ＯＨ）3の形態であり、本明細書で定義されているように相対的に大きな粒度（少なくとも３００ミクロン、且つ好ましくは３００ミクロンを超える平均粒径）、及び圧縮が原因で生じるＡＴＨへの形態変化を特徴とする。特に、水酸化アルミニウムは熱活性化に先立って（普通、ローラーによって）圧縮されている。圧縮されたＡＴＨは通常、圧縮（たとえば、ローラーによる）、粉砕（たとえば、ハンマーミルにて）、次いで篩分け（所望の粒度範囲に）を含む一連の工程から作製される。本方法の場合、所望の粒度範囲は３００〜約２０００ミクロン、さらに好ましくは３００〜１０００ミクロンである。平均粒度は当業者によって容易に決定される。普通より小さいサイズの粒子は粒子全体の数パーセント未満であるべきである。圧迫する工程は粒度を高め、粒子の形態を変えてリチウムの負荷及び無負荷化の成績を高める。好適な圧縮された水酸化アルミニウム及びその調製は、その開示が参照によって本明細書に組み入れられる、たとえば、米国特許第４，０８３，９１１号にて開示されている。好適で好まれる物質は商品名Ｃｏｍｐａｌｏｘ  ＯＮ／Ｖ８０１のもとでＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から市販されている。圧縮された粒状水酸化アルミニウムは高い機械的強度を示し、それは、その調製及び使用の間での吸着剤粒子に対する損傷を防ぐ本発明の文脈で望ましい。加えて、粒状酸化アルミニウムの強度は、崩壊または損傷を起こさずに理論的な最大負荷能まで粒状物がリチウムで負荷されるのを可能にし、吸着剤としての粒子の長い寿命を可能にする。従って、本発明の最も好まれる実施形態は圧縮されたＡＴＨを用いて調製される吸着剤である。
【００２２】
当業者に既知であるように、酸化アルミニウム粒状物は、性能に影響を及ぼさない微量のまたは軽微な量の他の物質（たとえば、他の金属）を含有してもよい。
【００２３】
その上さらなる実施形態では、約０．５０の理論的最大値までのリチウム対アルミニウムのモル比を有する、任意でアルカリ塩化物の存在下にてリチウム塩及びアルカリ水酸化物を含有する水溶液を、少なくとも３００ミクロンの平均粒度を有し、且つ圧縮によって形態的に変えられている粒状水酸化アルミニウムと反応させることを含む、式（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＸ）1-a・２Ａｌ（ＯＨ）3の粒状吸着剤の調製方法が提供され、式中、Ｘはリチウム塩のアニオン部分であり、ａは０〜１、好ましくは０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．７〜０．８５である。この実施形態では、リチウム塩は好ましくは塩化リチウムであり、アルカリ水酸化物は好ましくは水酸化ナトリウムであり、アルカリ塩化物は存在するならば好ましくは塩化ナトリウムである。粒状水酸化アルミニウムは好ましくは少
なくとも３ｍ2／ｇの表面積を有する。吸着剤はＨＸと反応して吸着剤におけるＬｉＯＨをＬｉＸに変換し、ＨＸは好ましくは塩酸である。
【００２４】
吸着剤を作製する種々の実施形態のすべてにおいて、挿入反応は、固定床、カラム等であってもよい任意の好適な反応器にて実施される。接触は、所望の程度の負荷に十分な時間、たとえば、１〜１００時間、好ましくは５〜３０時間維持される。後に続く実施例で示されるように、粒状水酸化アルミニウムが圧縮されたＡＴＨである場合、負荷に必要とされる反応時間が削減される。反応の進行として液相に残っているリチウムの濃度を測定することによって負荷反応がモニターされてもよい。本発明の圧縮されたＡＴＨの実施形態を用いて、少ない粒子の崩壊及び細粒の形成（１％未満）のみで０．４５〜０．５０までのリチウム対アルミニウムのモル比の挿入が確実に達成される。
【００２５】
吸着剤を作製する実施形態すべてにおいて、リチウム負荷の完了時、吸着剤は酸、好ましくは塩酸によって中和される。塩酸溶液による処理は吸着剤におけるＬｉＯＨをＬｉＣｌに変換する。吸着剤にさらされた中和溶液のｐＨが約５．０に低下すると中和反応は完了する。有利なことに、中和反応は負荷反応と同じ反応容器で実施されてもよい。好まれる実施形態では、負荷反応及び中和反応の双方が同一カラムで実施され、粒子状の吸着剤の床を連続的な溶液が通過する。これらの反応へのカラムの使用は、撹拌容器に比べて望ましくない細粒の形成を低減するまたは排除する。
【００２６】
上記の方法によって記載されたように調製される吸着剤は、リチウム含有ブラインに吸着剤を接触させる技法を用いてブラインからＬｉＣｌのような価値のあるリチウムを回収するのに有用である。たとえば、そのそれぞれの開示が参照によって本明細書に組み入れられるＩｓｕｐｏｖら，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９８，Ｖｏｌ．１２０，ｐｐ．６２１−６５２；米国特許第５，３８９，３４９号；米国特許第５，５９９，５１６号；米国特許第６，２８０，６９３号；米国特許第３，３０６，７００号；米国特許公開出願番号２０１２／０１４１３４２；米国特許第４，４７２，３６２号；及び米国特許第８，７５３，５９４号を参照のこと。リチウム抽出の反復サイクルでの使用については、吸着剤を水で洗浄してリチウムを取り外す。
【００２７】
言及されたように、本発明の圧縮されたＡＴＨの実施形態は、吸着剤の調製、使用及び再生の間での粒子の完全性を維持しながら、高いリチウム負荷能を有する吸着剤を調製することを可能にする。これらの実施形態における吸着剤の大きな粒径は、小さなサイズの粒子の使用に関連する高い圧力低下を回避し、高い流速と機器及び操作のコストの削減を可能にする一方で、反応カラム内での床としての吸着剤の使用を円滑にする。
【００２８】
海水及び地下ブラインを含むどんなリチウム含有ブラインも本発明に従って処理されてもよい。ブラインは前の処理操作に由来する廃液を含んでもよい。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は本発明の現在好まれる実施形態を説明するのであって、本発明の範囲の限定としてではなく説明に役立つと解釈されるべきである。
【００３０】
実施例１
この実施例では、圧縮されたＡＴＨをＬｉＣｌ／苛性溶液と反応させて吸着剤を製作する。ＬｉＣｌ：ＮａＯＨ：ＡＴＨのモル比は０．５：０．５：１モル比であり、９．５％ＬｉＣｌである。
【００３１】
７０℃のオーブンに入れた１リットルのプラスチック製ボトルにて９．５重量％のＬｉ
Ｃｌ（１．５モル）と９．０重量パーセントのＮａＯＨ（１．５モル）を含有する溶液６７０ｇと、Ｃｏｍｐａｌｏｘ  ＯＮ／Ｖ−８０１の２３４ｇ（３．０モル）部分を反応させた。５時間後、内容物を濾過した。濾液は２０７９ｐｐｍのＬｉを含有し、湿潤固形物は２．２９％のＬｉ及び１９．７５重量％のＡｌ（０．４５のリチウム対アルミニウムのモル比）を含有した。固形物の粒度データは表１にて示す。
【００３２】
実施例２
この実施例では、圧縮されたＡＴＨをＬｉＣｌ／苛性溶液と反応させて吸着剤を製作する。ＬｉＣｌ：ＮａＯＨ：ＡＴＨのモル比は０．５：０．４：１であり、８．０重量％ＬｉＣｌである。
【００３３】
７０℃のオーブンに入れた２つの１リットルのプラスチック製ボトルにて８．０重量％のＬｉＣｌ（３．５モル）と６．０重量％のＮａＯＨ（２．８モル）を含有する溶液１８５５ｇと、Ｃｏｍｐａｌｏｘ  ＯＮ／Ｖ−８０１の５４６ｇ（７．０モル）部分を反応させた。２４時間後、ボトルの合わせた内容物を濾過した。濾液は１７１０ｐｐｍのＬｉを含有し、湿潤固形物（８１８ｇ）は２．６９％のＬｉ及び２３．２５重量％のＡｌ（０．４５のリチウム対アルミニウムのモル比）を含有した。固形物の粒度データは表１にて示す。
【００３４】
実施例３
この実施例では、圧縮されたＡＴＨをＬｉＣｌ／苛性溶液と反応させて吸着剤を作製する。ＮａＣｌと、ＬｉＣｌ：ＮａＯＨ：ＡＴＨのモル比＝０．５５：０．４：１と、７．０％ＬｉＣｌである。
【００３５】
７０℃のオーブンに入れた１リットルのプラスチック製ボトルにて７．０重量％のＬｉＣｌ（１．７３モル）、４．８重量％のＮａＯＨ（１．２６モル）及び７．０％のＮａＣｌを含有する溶液１０４９ｇと、Ｃｏｍｐａｌｏｘ  ＯＮ／Ｖ−８０１の２４６ｇ（３．１５モル）部分を反応させた。５０時間後、内容物を濾過した。濾液は１８６０ｐｐｍのＬｉを含有し、湿潤固形物は２．７４％のＬｉ及び２２．８重量％のＡｌ（０．４７リチウム対アルミニウムのモル比）を含有した。固形物の粒度データは表１にて示す。
【表１】
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【００３６】
実施例４
市販のギブサイトをＬｉＣｌ及び苛性溶液と、ＬｉＣｌ：ＮａＯＨ：ＡＴＨのモル比＝０．５：０．５：１及び９．２％ＬｉＣｌで反応させた。
【００３７】
７０℃のオーブン（Ｉｋａ  ＫＳ  ４０００ｉ）に入れた密閉型の１リットルのプラスチック製バケツにて９．２重量％のＬｉＣｌ（１．５モル）と８．７重量％のＮａＯＨ（
１．５モル）を含有する溶液６９２ｇとＮｏｒａｎｄａ由来のＡＴＨ（篩分画９０〜１６０μｍ）の２３４ｇ（３．０モル）部分を反応させた。０．５時間後及び１時間後に混合物をホモジネートした。その後、ホモジネートの後定期的に液体試料を取り出し、イオンクロマトグラフィによって液相におけるＬｉを分析し、経時的なＬｉの挿入をモニターした。図１及び図２を参照のこと。３５８時間後、内容物を静かに移し（液体は３．８グラムの細粒を含有した）、その後濾過した。濾液は５７２ｐｐｍのＬｉを含有し、湿潤固形物は２．３１％のＬｉ及び１８．６４重量％のＡｌを含有した。
【００３８】
実施例５
ＬｉＣｌ：ＮａＯＨ：ＡＴＨのモル比＝０．５：０．５：１、及び９．２％ＬｉＣｌにて、ＬｉＣｌ及び苛性溶液によって、圧縮されたＡＴＨを活性化する。
【００３９】
７０℃のオーブン（Ｉｋａ  ＫＳ  ４０００ｉ）に入れた密閉型の３２オンスのプラスチック製バケツにて９．２重量％のＬｉＣｌ（１．５モル）と８．７重量％のＮａＯＨ（１．５モル）の溶液６９２ｇとＣｏｍｐａｌｏｘ  ＯＮ／Ｖ−８０１の２３４ｇ（３．０モル）部分を反応させた。ホモジネートの後定期的に液体試料を取り出し、イオンクロマトグラフィによって液相におけるＬｉを分析し、経時的なＬｉの挿入をモニターした。図１及び図２を参照のこと。５時間後、内容物を濾過した。濾液は５６０ｐｐｍのＬｉを含有し、湿潤固形物は２．４７重量％のＬｉ及び２０．７３重量％のＡｌを含有した。
【００４０】
実施例４と実施例５の結果を比べると、図１及び図２で示すように、リチウムの挿入は圧縮されたＡＴＨを用いてはるかに速く進むことが十分に理解され得る。さらに、実施例５で製作された吸着剤の顕微鏡検査は、粒子の完全性が負荷の間、本質的に完全に維持されることを明らかにした。
【００４１】
実施例６
この実施例は、カラムにおける（ＬｉＯＨ）a（ＬｉＣｌ）1-a・２Ａｌ（ＯＨ）3の塩酸による中和を説明する。
【００４２】
直径２”のジャケット付きガラス製カラムに、実施例２に由来する湿潤固形物の７９８ｇ部分（６．８７モルのＡｌ）を負荷した。次いで、５００ｍｌ／分にて水を床上向流に供給して床から微粒子を取り除き、流出物が透明になるまで供給した。流出物を濾過し、４．６ｇ及び＜０．６％の微粒子を回収した。
【００４３】
次いでカラムを７０℃で維持しながら、６００ｍｌ／分の一定速度にてカラムを通って上向流で水を循環させた。次いで塩酸の２０％溶液を計量ポンプを介して水再循環ポットに供給し、カラムに供給される水の３．５〜５．０のｐＨ値を維持した。約３６時間後、カラムを出る水流出物のｐＨが５．０に低下したとき、中和が完了した。図３を参照のこと。中和の間、３．６ｇの微粒子を回収した（当初カラムに負荷したものの約０．４％）。８１１．７ｇの湿潤固形物をカラムから取り外し、それら固形物の分析はそれらが２２．６％のＡｌ（６．７９モル）及び２．０４％Ｌｉ（２．３９モル）を含有することを見つけ出した。
【００４４】
実施例７
この実施例は、ブラインから価値のあるリチウムを回収するための本発明の吸着剤の有用性を確認する。実施例６に由来する固形物の６６５．８ｇ部分（５．５７モルのＡｌ）を、ブラインからＬｉＣｌバリューを回収するための吸着剤の試験用の直径１”のジャケット付きカラムに負荷した。
【００４５】
調べたブラインの組成は、０．１２２％のＬｉＣｌ、１５％のＮａＣｌ、８．３％のＣ
ａＣｌ2、０．２％のＢ（ＯＨ）3、１．１％のＭｇＣｌ2、及び０．３６％のＳｒＣｌ2だった。
【００４６】
吸着剤からリチウムを部分的に取り外し、ブラインからＬｉＣｌを回収するための吸着剤を調製するために、７０℃で０．３％のＬｉＣｌを含有する４．６リットルの水を６０ｇ／分の一定流速で吸着剤を通って上向きに流した。重力によって水を床レベルまで排水した。床における水滞留量を重力によってブラインの空隙容量で置き換えた。
【００４７】
第１のサイクルについては、５０ｇ／分の一定流速にて７０℃のカラムを通って８．８リットルのブラインを上向きに流した。このサイクルにおける供給ブラインからの価値のあるリチウムの回収は８７％だった。設定した床高は４３インチだった。重力によってブラインを床レベルまで排水し、床におけるブライン滞留量を飽和ＮａＣｌ溶液で置き換えた。
【００４８】
実施例５に由来する固形物の追加の６０ｇをカラムに負荷して床高を約４フィートに増やした。７０℃で０．１８％のＬｉＣｌを含有する５．３リットルの水を６０ｇ／分の一定流速で上向きに流し、吸着剤からＬｉＣｌを取り外した。重力によって水を床レベルまで排水した。床における水滞留量を重力によってブラインの空隙容量で置き換えた。
【００４９】
第２のサイクルについては、５０ｇ／分の一定流速にて７０℃のカラムを通って１１．１４リットルのブラインを上向きに流した。このサイクルにおける供給ブラインからの価値のあるリチウムの回収は９１％だった。設定した床高は約４フィートだった。
【００５０】
上記サイクルを１６回繰り返したところ、吸着剤の性能の低下は認められなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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