(57)【要約】  約２５％〜約６０％のピリチオン又はピリチオンの多価金属塩と、約０．０１〜約１％のカチオン性ポリマーと、約０．０１％〜約２．０％のアニオン性界面活性剤と、を含むことを目的として、カチオン性ポリマーが、約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２５％〜６０％、好ましくは３０％〜５０％のピリチオン又はピリチオンの多価金属塩と、
ｂ）０．０１〜１％、好ましくは０．０５％〜０．３％のカチオン性ポリマーと、
ｃ）０．０１％〜２．０％のアニオン性界面活性剤と、を含み、
前記カチオン性ポリマーが１００，０００〜２，０００，０００の分子量を有する、組成物。
【請求項２】
前記ピリチオン又はピリチオンの多価金属塩がジンクピリチオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤が０．０８％〜１．２５％である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤がポリナフタレンスルホン酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマーが２００，０００〜７００，０００、好ましくは３００，０００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、２．１ｍｍ／日未満の沈殿速度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性ポリマーが、ガラクトマンナン、修飾ガラクトマンナン、セルロース、修飾セルロース、デンプン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ガラクトマンナンが、フェヌグリークガム（ガラクトース：マンノース比１：１）、グアーガム（比１：２）、タラガム（比１：３）、イナゴマメ（比１：４）、カッシア（比１：５）及びこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記デンプンが、トウモロコシ、コメ、ジャガイモ、タピオカ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記合成ポリマーが、アクリルアミドと１，３−プロパンジアミニウム，Ｎ−［２−［［［ジメチル［３−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］プロピル］アンモニオ］アセチル］アミノ］エチル］２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−トリクロライドとのコポリマー、トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドクロライド−Ｎ−アクリルアミドコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、分散剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、無機塩を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、高分子増粘剤を更に含み、好ましくは、前記高分子増粘剤が、カルボマー、修飾カルボマー、Ｓｅｐｐｉｃポリアクリレート、ＥＧＤＳ、ＰＥＧ−１５０ジステアレート、ポリエチレン、ＰＥＧ  ＸＭ  ７、ＰＥＧＸＭ１４、ＰＥＧＸＭ２３、グリセリン、ｔｈｉｘｉｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ）２５〜７０重量％のピリチオン又はピリチオンの多価金属塩と、
ｂ）１００，０００〜１０，０００，０００の分子量及び０．１〜７．０ｍｅｑの電荷密度を有する０．０１〜１重量％のカチオン性ポリマーと、
ｃ）０．０１〜２重量％のアニオン性界面活性剤と、
ｄ）１００重量％までの水と、を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
１．高速分散装置又はメディアミルを使用して、前記ピリチオン又はピリチオンの多価金属塩、前記アニオン性界面活性剤、及び前記水を混合する工程と、
２．組成物全体の０．０１％〜１％のカチオン性ポリマーに最終濃度でなるように、カチオン性ポリマーを添加する工程であって、前記カチオン性ポリマーが１００，０００〜１０，０００，０００の分子量範囲及び０．１〜７ｍｅｑの電荷密度を有する工程と、を含む、方法。
【請求項１５】
ａ）２５〜７０重量％のピリチオン又はピリチオンの多価金属塩と、
ｂ）１００，０００〜１０，０００，０００の分子量及び０．１〜７．０ｍｅｑの電荷密度を有する０．０１〜１重量％のカチオン性ポリマーと、
ｃ）０．０１〜２重量％のアニオン性界面活性剤と、
ｄ）１００重量％までの水と、を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法あって、
高速分散装置又はメディアミルを使用して、前記ピリチオン又はピリチオンの多価金属塩、前記アニオン性界面活性剤、前記カチオン性ポリマー、及び前記水を混合する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性界面活性剤の存在下でのカチオン性ポリマーを含むジンクピリチオンの分散液の安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
高濃度の水性ジンクピリチオン（ＺＰＴ）分散液をパーソナルケア組成物の製造時の原材料として使用する。そのような濃縮された分散液の典型的なＺＰＴ重量含有量は、約２５％〜約５０％の範囲であるのに対して、パーソナルケア組成物は典型的には、約２％以下のＺＰＴを含有する。
【０００３】
濃縮されたＺＰＴ分散液は、中央の拠点で調製されて、様々な製造拠点に出荷される場合がある。高濃度の安定したＺＰＴは、より高い分散液製造生産性及びより低い輸送コストなどの経済的理由、並びに最終製品の配合柔軟性の両方で好ましい。多くの分散液と同様に、輸送及び保管中の経時での粒子の沈殿が一般的に見られ、最終製品の製造プロセスにおける使用の少し前に粒子を再混合又は再分散する必要がある。この再混合工程の必要条件は、より小さな輸送パッケージの使用を必要とし、インペラによってより容易にかつ経済的に混合することができる。場合によっては、パッケージの頻繁な開封も必要となり、パッケージの頻繁な開封は、結果として物理的又は微生物汚染による汚染の可能性及び含有された防腐剤の減少につながり得る。したがって、濃縮されたＺＰＴ分散液の分散及び沈殿の安定性の改善は、コストと質の両方における複数の効果を得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の実施形態では、組成物は、約２５％〜約６０％のピリチオン又はピリチオンの多価金属塩と、約０．０１〜約１％のカチオン性ポリマーと、約０．０１％〜約２．０％のアニオン性界面活性剤と、を含み、カチオン性ポリマーは約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量範囲を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の全ての実施形態では、特に具体的に記述しない限り、全ての百分率は、全組成物の重量によるものである。特に明記しない限り、全ての比は重量比である。いずれの範囲も端点を含み、組み合わせることが可能である。有効桁の数は、表示された量に対する限定を表すものでも、測定値の精度に対する限定を表すものでもない。特に具体的に指定しない限り、全ての数量は、「約」という単語によって修飾されているものと理解される。特に指示がない限り、全測定は２５℃にて周囲条件下で行われたものと理解され、「周囲条件」は、圧力約１／１０メガパスカル（約１気圧）下及び約５０％の相対湿度における条件を意味する。列挙された成分に関連する重量は、全て、有効濃度に基づいており、特に断らない限り、市販の材料に含まれ得るキャリア又は副生成物を含まない。
【０００６】
用語「含む（comprising）」は、本明細書で使用するとき、最終結果に影響を及ぼさない他の工程及び他の成分を追加できることを意味する。この用語は、「からなる」及び「から本質的になる」を網羅する。本発明の組成物及び方法／プロセスは、本明細書に記載する本発明の要素及び限定、並びに本明細書に記載する追加の若しくは任意の成分、構成要素、工程、又は限定のいずれかを含み、これらからなり、及びこれらから本質的になることができる。
【０００７】
用語「含む（include）」、「含む（includes）」、「含む（including）」は、本明細書で使用するとき、非限定的であることを意味し、それぞれ「含む（comprise）」、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」を意味すると理解される。
【０００８】
本出願人らの発明のパラメータの各値を求めるためには、本出願の試験方法の項で開示する試験方法を用いなければならない。
【０００９】
別途記載のない限り、構成成分又は組成物のレベルはすべて、その構成成分又は組成物の活性部分に関するものであり、こうした構成成分又は組成物の市販の供給源に存在し得る不純物、例えば、残留溶媒又は副生成物は除外される。
【００１０】
すべての百分率及び比率は、特記しない限り、重量で算出される。特記しない限り、パーセント及び比はすべて、全組成物に基づいて算出する。「重量パーセント」という用語は、本明細書では「重量％」として表示される場合がある。
【００１１】
本明細書全体を通じて記載されるあらゆる最大数値限定は、それより小さいあらゆる数値限定を、そのようなより小さい数値限定が本明細書に明確に記載されているかのように含むことを理解すべきである。本明細書を通じて記載されるあらゆる最小数値限定は、より大きいあらゆる数値限定を、そのようなより大きい数値限定が本明細書に明確に記載されているかのように含む。本明細書を通して与えられるあらゆる数値範囲は、かかるより広い数値範囲内にあるあらゆるより狭い数値範囲を、あたかもより狭い数値範囲が本明細書にすべて明示的に記載されているかのように含む。
【００１２】
本発明は、カチオン変性グアーガム（グアーヒドロキシプロピル塩化トリモニウム）の存在下で、一群のポリナフタレンスルホン酸ナトリウムのアニオン性界面活性剤（非限定的な例は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手されるＤａｒｖａｎである）と共にＺＰＴ分散液を安定させることに関する。キャリア中のＺＰＴ粒子の安定化は、粒子の凝結／凝集の防止、及び沈殿の防止によって得られる。凝結／凝集の安定化の機序は、粒子立体、及び／又は静電気の影響によるものであり、沈殿安定性は、キャリアの低いずり粘度を上昇させることによって得られる。より具体的には、カチオン変性グアーガム（グアーヒドロキシプロピル塩化トリモニウム）は、連続媒質を厚くしてＺＰＴ粒子の沈殿速度を遅らせ、アニオン性界面活性剤は、ＺＰＴ粒子の表面の電荷を修正し、再分散の容易性に有利に働くそれらの粒子間の静電反発力を生成する。カチオン性グアーガムとアニオン性界面活性剤の両方はまた、ＺＰＴ粒子上で弱く結合することができ、それらのポリマーの性質のために立体安定化をもたらす。
【００１３】
Ａ．ピリジンチオン粒子／ピリチオン又はピリチオンの多価金属塩
ピリジンチオン粒子は、本発明の組成物において用いられる好適な粒子である。一実施形態では、ピリジンチオンは、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン塩であり、粒子形態である。一実施形態では、ピリジンチオン塩は、亜鉛、スズ、カドミウム、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、バリウム、ビスマス、ストロンチウム、銅及びこれらの混合物などの重金属から形成されるものである。一実施形態では、重金属は、亜鉛であってもよく、非限定的な例は、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの亜鉛塩（「ジンクピリチオン」又は「ＺＰＴ」として知られている）であり、通常、血小板粒子形態の１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン塩である。一実施形態では、本発明は、ピリチオン又はピリチオンの多価金属塩を含んでもよい。血小板状及び針晶構造などの、いかなる形態の多価金属のピリチオン塩類も用いてよい。
【００１４】
一実施形態において、血小板粒子形態の１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン塩は、最大約２０マイクロメートル、又は最大約５マイクロメートル、又は最大約２．５マイクロメートルの平均粒径を有する。ナトリウムなどの、他のカチオンから形成される塩も好適であり得る。ピリジンチオン抗フケ活性物質は、例えば、米国特許第２，８０９，９７１号、同第３，２３６，７３３号、同第３，７５３，１９６号、同第３，７６１，４１８号、同第４，３４５，０８０号、同第４，３２３，６８３号、同第４，３７９，７５３号、及び同第４，４７０，９８２号に記載されている。
【００１５】
本発明の実施形態では、ピリチオン又はピリチオンの多価金属塩は、約２５％〜約６０％、更なる実施形態では約３０％〜約５０％存在してもよい。
【００１６】
Ｂ．カチオン性ポリマー
分散液組成物は、カチオン性ポリマーを含有する。ポリマーは、（ａ）カチオン性グアーポリマー、（ｂ）カチオン性非グアーガラクトマンナンポリマー、（ｃ）カチオンデンプンポリマー、（ｄ）アクリルアミドモノマーとカチオン性モノマーとのカチオン性コポリマー、（ｅ）合成カチオン性ポリマー、（ｆ）カチオン性セルロースポリマー又は（ｇ）そのようなポリマーの混合物のうちの少なくとも１つを含んでもよい。カチオン性ポリマーの分子量は、約１００，０００〜約１０，０００，０００であってもよく、その電荷密度は、約０．１ｍｅｑ／ｇ〜約７ｍｅｑ／ｇであってもよい。
【００１７】
（ａ）カチオン性グアーポリマー
本発明の一実施形態によれば、分散液組成物は、カチオン性に置換されたガラクトマンナン（グアー）ガム誘導体であるカチオン性グアーポリマーを含む。これらのグアーガム誘導体の調製に用いられるグアーガムは典型的に、グアープラントの種から天然に産出される材料として得られる。グアー分子自体は、直線鎖状マンナンであり、代替マンノース単位上の単員ガラクトース単位と共に一定の間隔で分岐する。マンノース単位は、β（１−４）グルコシド結合によって互いに結合されている。ガラクトース分岐は、α（１−６）結合によって生じる。グアーゴムのカチオン性誘導体は、ポリガラクトマンナンのヒドロキシル基と反応性第四級アンモニウム化合物との間の反応によって得られる。
【００１８】
カチオン性グアーポリマーは、第四級アンモニウム化合物から形成され得る。一実施形態では、カチオン性グアーポリマーを形成するための第四級アンモニウム化合物は、下記の一般式１に適合するものである。
【００１９】
【化１】
2017518331.tif 000002
式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、メチル基又はエチル基であり、Ｒ6は、下記の一般式２のエポキシアルキル基のいずれかであるか、
【００２０】
【化２】
2017518331.tif 000003
又はＲ6は、下記の一般式３のハロヒドリン基であり、
【００２１】
【化３】
2017518331.tif 000004
式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ3アルキレンであり、Ｘは、塩素又は臭素であり、Ｚは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＨＳＯ4−などのアニオンである。
【００２２】
一実施形態では、カチオン性グアーポリマーは、下記の一般式４に適合するものである。
【００２３】
【化４】
2017518331.tif 000005
式中、Ｒ8は、グアーガムであり、式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、前記定義と同意義を示し、式中、Ｚは、ハロゲンである。一実施形態では、カチオン性グアーポリマーは、下記の式５に適合するものである。
【００２４】
【化５】
2017518331.tif 000006
【００２５】
好適なカチオン性グアーポリマーとしては、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドなどのカチオン性グアーガム誘導体が挙げられる。一実施形態において、カチオン性グアーポリマーは、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドである。グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドの具体的な例としては、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているＪａｇｕａｒ（登録商標）シリーズ、例えば、Ｒｈｏｄｉａから市販されているＪａｇｕａｒ（登録商標）Ｃ−５００が挙げられる。Ｊａｇｕａｒ（登録商標）Ｃ−５００は、０．８ｍｅｑ／ｇの電荷密度及び５００，０００ｇ／モルの分子量を有する。Ｊａｇｕａｒ（登録商標）Ｃ−１７は、約０．６ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度、及び約２２０万ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。Ｊａｇｕａｒ（登録商標）Ｃ  １３Ｓは、２２０万ｇ／ｍｏｌの分子量、及び約０．８ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有する（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。その他の好適なグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドは、電荷密度が約１．１ｍｅｑ／ｇ、分子量が約５００，０００ｇ／モルであり、ＡＳＩから入手可能であるグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドと、電荷密度が約１．５ｍｅｑ／ｇ、分子量が約５００，０００ｇ／モルであり、ＡＳＩから入手可能であるグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドである。
【００２６】
その他の好適なグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドは、約０．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度、及び約６００，０００ｇ／モルの分子量を有し、Ｒｈｏｄｉａから入手可能であるＨｉ−Ｃａｒｅ  １０００、約０．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度、及び約４２５，０００ｇ／モルの分子量を有し、ＡＳＩから入手可能であるＮ−Ｈａｎｃｅ  ３２６９、及びＮ−Ｈａｎｃｅ  ３２７０、約０．８の電荷密度、及び約１，１００，０００ｇ／モルの分子量を有し、ＡＳＩから入手可能であるＮ−Ｈａｎｃｅ  ３１９６である。ＡｑｕａＣａｔ  ＣＧ５１８は、約０．９ｍｅｑ／ｇの電荷密度及び約５０，０００ｇ／モルの分子量を有し、ＡＳＩから入手可能である。約１．１ｍｅｑ／ｇの電荷密度及び約８００，０００ｇ／モルの分子量を有するホウ酸塩（ホウ素）を含まないグアーであるＢＦ−１３と、約１．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度及び約８００，０００ｇ／モルの分子量を有するホウ酸塩（ホウ素）を含まないグアーであるＢＦ−１７は、いずれもＡＳＩから入手可能である。
【００２７】
（ｂ）カチオン性非グアーガラクトマンナンポリマー
本発明の分散液組成物は、モノマー対モノマーベースで５：１〜１：１のマンノース対ガラクトース比を有するガラクトマンナンポリマー誘導体を含有し、ガラクトマンナンポリマー誘導体は、カチオン性ガラクトマンナンポリマー誘導体及び正味の正電荷を有する両性ガラクトマンナンポリマー誘導体からなる群から選択される。本明細書で使用するとき、用語「カチオン性ガラクトマンナン」は、カチオン性基が付加されたガラクトマンナンポリマーを指す。用語「両性ガラクトマンナン」は、ポリマーが正味の正電荷を有するようにカチオン性基及びアニオン性基が付加されたガラクトマンナンポリマーを指す。
【００２８】
ガラクトマンナンポリマーは、マメ科の種子の胚乳内に存在する。ガラクトマンナンポリマーは、マンノースモノマーとガラクトースモノマーとの組み合わせから構成される。ガラクトマンナン分子は、特定のマンノース単位上の単員ガラクトース単位と共に一定の間隔で分枝した直鎖マンナンである。マンノース単位は、β（１−４）グリコシド結合によって互いに連結している。ガラクトース分岐は、α（１−６）結合によって生じる。マンノースモノマー対ガラクトースモノマーの比率は、植物種によって様々であり、気候の影響も受ける。本発明の非グアーガラクトマンナンポリマー誘導体のマンノース対ガラクトースの比率は、モノマー対モノマーベースで２：１よりも大きい。マンノース対ガラクトースの好適な比率は、約３：１より大きくすることができ、マンノース対ガラクトースの比率は、約４：１より大きくすることができる。マンノース対ガラクトースの比率の分析は、当該技術分野において周知であり、典型的には、ガラクトース含量の測定に基づく。
【００２９】
グアー以外のガラクトマンナンポリマー誘導体の調製で用いるガムは、典型的には、植物の種子又はマメなどの天然物質として得られる。グアー以外の様々なガラクトマンナンポリマーの例としては、タラガム（マンノース３部／ガラクトース１部）、ローカストビーン、すなわちイナゴマメ（マンノース４部／ガラクトース１部）、及びカシアガム（マンノース５部／ガラクトース１部）が挙げられるが、これらに限らない。
【００３０】
本発明の一実施形態では、ガラクトマンナンポリマー誘導体は非グアーガラクトマンナンポリマーのカチオン性誘導体であり、これは、ポリガラクトマンナンポリマーのヒドロキシル基と反応性第四級アンモニウム化合物との反応によって得られる。カチオン性ガラクトマンナンポリマー誘導体を形成する際に用いるのに好適な四級アンモニウム化合物としては、上に定義されているような一般式１〜５に適合するものが挙げられる。
【００３１】
上記の試薬から形成されるグアー以外のカチオン性ガラクトマンナンポリマー誘導体は、下記の一般式６によって表される。
【００３２】
【化６】
2017518331.tif 000007
式中、Ｒはガムである。カチオン性ガラクトマンナン誘導体は、ガムヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドであり得、より具体的には、一般式７で示すことができる。
【００３３】
【化７】
2017518331.tif 000008
【００３４】
本発明の別の実施形態では、ガラクトマンナンポリマー誘導体は、正味の正電荷を有する両性ガラクトマンナンポリマー誘導体であり、この正味の正電荷は、カチオン性ガラクトマンナンポリマー誘導体が更にアニオン性基を有する場合に得られる。
【００３５】
本発明の一実施形態では、カチオン性非グアーガラクトマンナンは、約４：１より大きいマンノース対ガラクトースの比率を有する。本発明の分散液組成物は、ガラクトマンナンポリマー誘導体を、その組成物の重量比で含み得る。本発明の一実施形態では、組成物は、その組成物の重量比で、ガラクトマンナンポリマー誘導体を約０．０５％〜約２％含む。
【００３６】
（ｃ）カチオン変性デンプンポリマー
本発明の分散液組成物は、水溶性カチオン変性デンプンポリマーを含む。本明細書で使用するとき、用語「カチオン変性デンプン」とは、デンプンがより小さい分子量に分解される前にカチオン性基が付加されたデンプン、又はデンプンの変性後にカチオン性基が付加されて所望の分子量に達したデンプンを指す。用語「カチオン変性デンプン」の定義は、両性変性デンプンも含む。用語「両性変性デンプン」は、カチオン性基及びアニオン性基が付加されたデンプン加水分解物を指す。
【００３７】
本発明の分散液組成物は、カチオン変性デンプンポリマーを、その組成物の重量比で約０．０１％〜約１０％、一実施形態では約０．０１％〜約５％、一実施形態では約０．０１％〜約１％の範囲で含む。
【００３８】
本発明で開示されるカチオン変性デンプンポリマーは、結合窒素の百分率が約０．５％〜約４％である。
【００３９】
本明細書で使用するとき、用語「分子量」は、重量平均分子量を指す。重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ  ６００Ｅ  ＨＰＬＣポンプ、及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ  Ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ａ  ＧＰＣカラム（パーツ番号１１１０−６２００、６００×７．５ｍｍ、２０μｍ）を備えたＷａｔｅｒｓ  ７１７オートサンプラーを、摂氏５５度のカラム温度、１．０ｍＬ／分の流量（０．１％の臭化リチウムを有するジメチルスルホキシドからなる移動相）で使用するゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって、並びに直列に配置された（０．０６６のｄｎ／ｄｃを用いて）Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ  ＭＡＬＬＳ（マルチアングルレーザ光散乱検出器）及びＷｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  ＤＳＰ（干渉屈折計）検出器を使用し、いずれも検出器温度５０℃として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ｎａｒｒｏｗ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ  （Ｍｗ＝４７，３００）を使って作成された方法で、２００μｌの注入量で測定することができる。
【００４０】
本発明の分散液組成物は、アミノ基及び／又はアンモニウム基をデンプン分子に付加することにより化学修飾したデンプンポリマーを含む。これらのアンモニウム基の非限定的な例としては、ヒドロキシプロピルトリモニウムクロライド、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムクロライド、ジメチルステアリルヒドロキシプロピルアンモニウムクロライド、及びジメチルドデシルヒドロキシプロピルアンモニウムクロライドなどの置換基を挙げることができる。Ｓｏｌａｒｅｋ，Ｄ．Ｂ．，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ  ｉｎ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｏ．Ｂ．，Ｅｄ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．１９８６，ｐｐ  １１３〜１２５を参照されたい。カチオン性基は、より小さい分子量に分解される前に、デンプンに付加してもよく、あるいは、カチオン性基は、上記のような修飾の後に付加してもよい。
【００４１】
本発明のカチオン変性デンプンポリマーは、概して、約０．１〜約７のカチオン性基の置換度を有する。本明細書で使用する場合、カチオン変性デンプンポリマーの「置換度」は、置換基によって誘導体化された各無水グルコース単位上のヒドロキシル基の数の平均値である。各無水グルコース単位は、置換に利用できる３つの可能なヒドロキシル基を有し、可能な最大置換度は３である。置換度は、無水グルコース単位１モル当りの置換基のモル数として、モル平均ベースで表現される。置換度は、当該技術分野において周知なプロトン核磁気共鳴分光法（「．ｓｕｐ．１Ｈ  ＮＭＲ」）を用いて割り出してもよい。好適な．ｓｕｐ．１Ｈ  ＮＭＲ法としては、「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｎ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ  ｉｎ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，Ｉｏｄｉｎｅ−Ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ，ａｎｄ  Ｓｏｌｖａｔｉｎｇｉｎ  Ｗａｔｅｒ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ」，Ｑｉｎ−Ｊｉ  Ｐｅｎｇ  ａｎｄ  Ａｒｔｈｕｒ  Ｓ．Ｐｅｒｌｉｎ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１６０（１９８７），５７〜７２；及び「Ａｎ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ  ｂｙ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｊ．Ｈｏｗａｒｄ  Ｂｒａｄｂｕｒｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｇｒａｎｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，７１，（１９７９），１５〜２５に記載されているものが挙げられる。
【００４２】
化学修飾前のデンプンの供給源は、塊茎、マメ、穀草、及び穀粒などの様々な供給源から選択できる。この供給源のデンプンの非限定的な例としては、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、コメデンプン、ワキシーコーンスターチ、オートムギデンプン、ワキシーオオムギ、ワキシーライススターチ、グルテン状ライススターチ、モチゴメデンプン、アミオカ、バレイショデンプン、タピオカデンプン、オートムギデンプン、サゴデンプン、モチゴメ、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４３】
本発明の一実施形態では、カチオン変性デンプンポリマーは、分解カチオン性トウモロコシデンプン、カチオン性タピオカ、カチオン性バレイショデンプン、及びこれらの混合物から選択する。別の実施形態では、カチオン変性デンプンポリマーは、カチオン性コーンスターチ及びカチオン性タピオカである。
【００４４】
デンプンには、より小さな分子量へと分解する前又は修飾させた後に、１つ又は２つ以上の追加の修飾を施すことができる。例えば、これらの修飾としては、架橋、安定化反応、リン酸化、及び加水分解を挙げてよい。安定化反応としては、アルキル化とエステル化を挙げてよい。
【００４５】
本発明のカチオン変性デンプンポリマーは、加水分解デンプンの形態（例えば、酸、酵素、又はアルカリ分解）、酸化デンプンの形態（例えば、過酸化物、過酸、次亜塩素酸塩、アルカリ、又はその他いずれかの酸化剤）、物理的又は機械的に分解させたデンプンの形態（例えば、加工装置のサーモメカニカルエネルギー投入によるもの）、又はこれらの組み合わせによって組成物に添加することができる。
【００４６】
デンプンの最適の形態は、簡単に水に溶解し、実質的に透明な（６００ｎｍにおいて％透過率≧８０）水溶液を形成するものである。組成物の透明度は、紫外線／可視線（ＵＶ／ＶＩＳ）分光測光法によって測定し、この方法では、Ｇｒｅｔａｇ  ＭａｃｂｅｔｈのＣｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ  ５を関連の指示に従って用いて、サンプルによるＵＶ／ＶＩＳ光の吸収度又は透過度を求める。６００ナノメートルの光波長が、化粧品組成物の清澄度を特徴づけるのに適していることが示されている。
【００４７】
本発明の組成物での使用に好適なカチオン変性デンプンは、公知のデンプン供給者から入手可能である。同様に、本発明での使用に適しているのは、当該技術分野において既知のカチオン変性デンプンに更に誘導体化することができる非イオン性変性デンプンである。他の好適な変性デンプンの出発物質は、本発明での使用に好適なカチオン変性デンプンポリマーを製造するために、当該技術分野において既知の方法で四級化してもよい。
【００４８】
デンプン分解手順：本発明の一実施形態において、デンプンスラリーは、水中で粒状のデンプンを混合することによって調製される。温度を約３５℃に上げる。次に、デンプンに対して約５０ｐｐｍの濃度で、過マンガン酸カリウム水溶液を添加する。水酸化ナトリウムによってｐＨを約１１．５まで上昇させ、スラリーを十分に攪拌して、デンプンが沈殿しないようにする。次に、デンプンベースで過酸化物濃度が約１％になるまで、水で希釈した過酸化水素の約３０％溶液を加える。続いて、水酸化ナトリウムを加えることによって、ｐＨを約１１．５に戻す。この反応は、約１〜約２０時間かけて完了する。その後、混合物を希塩酸で中和する。分解したデンプンを、ろ過によって回収してから、洗浄、乾燥する。
【００４９】
（ｄ）アクリルアミドモノマーとカチオン性モノマーとのカチオン性コポリマー
本発明の一実施形態によると、分散液組成物は、アクリルアミドモノマーとカチオン性モノマーとのカチオン性コポリマーを含む。一実施形態において、カチオン性コポリマーは、アクリルアミドモノマーとカチオン性モノマーとの合成カチオン性コポリマーである。
【００５０】
一実施形態において、カチオン性コポリマーは以下のものを含む。
（ｉ）次式ＡＭのアクリルアミドモノマー：
【００５１】
【化８】
2017518331.tif 000009
式中、Ｒ9は、Ｈ又はＣ1〜4アルキルであり、Ｒ10及びＲ11は、Ｈ、Ｃ1〜4アルキル、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、及びフェニルからなる群から独立して選択されるか、又は共にＣ3〜6シクロアルキルである、並びに
（ｉｉ）化合物ＣＭのカチオン性モノマー：
【００５２】
【化９】
2017518331.tif 000010
式中、ｋ＝１であり、各ｖ、ｖ'及びｖ"は独立して１〜６の整数であり、ｗは０であるか１〜１０の整数であり、Ｘ-はアニオンである。
【００５３】
一実施形態では、式ＣＭに適合すると共に、式中のｋが１であり、ｖが３であり、ｗが０であり、ｚが１であり、Ｘ-がＣｌ-であるカチオン性モノマーは、下記の構造を形成する。
【００５４】
【化１０】
2017518331.tif 000011
【００５５】
上の構造は、ジクワット（diquat）と称されてもよい。別の実施形態において、カチオン性モノマーは式ＣＭに一致し、式中、ｖ及びｖ"はそれぞれ３であり、ｖ’＝１、ｗ＝１、ｙ＝１であり、Ｘ-はＣｌ-であって、次のようになる。
【００５６】
【化１１】
2017518331.tif 000012
【００５７】
上記の構造は、トリクワット（triquat）と称してもよい。
【００５８】
ある実施形態において、アクリルアミドモノマーは、アクリルアミド又はメタクリルアミドである。
【００５９】
ある実施形態では、カチオン性コポリマー（ｂ）は、アクリルアミドと１，３−プロパンジアミニウム，Ｎ−［２−［［［ジメチル［３−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］プロピル］アンモニオ］アセチル］アミノ］エチル］２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチル−，トリクロリドとのコポリマーであるＡＭ：ＴＲＩＱＵＡＴである。ＡＭ：ＴＲＩＱＵＡＴは、ポリクオタニウム７６（ＰＱ７６）としても知られている。ＡＭ：ＴＲＩＱＵＡＴは、１．６ｍｅｑ／ｇの電荷密度及び１，１００万ｇ／モルの分子量を有し得る。
【００６０】
代替の実施形態では、カチオン性コポリマーは、アクリルアミドモノマーとカチオン性モノマーとのものであり、カチオン性モノマーは、以下からなる群から選択される：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ditertiobutylaminoethyl（meth）acrylate）、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン；トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びこれらの混合物。
【００６１】
一実施形態において、カチオン性コポリマーは、カチオン性モノマー類であり、そのカチオン性モノマーは、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン性モノマーを含む。
【００６２】
ある実施形態において、カチオン性コポリマーは水溶性である。ある実施形態において、カチオン性コポリマーは、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドを主成分とするカチオン性モノマー、及び／又は加水分解に安定なカチオン性モノマーの（１）コポリマーと、（２）（メタ）アクリルアミド、及びカチオン性（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマー、及び（メタ）アクリルアミドを主成分とするモノマー、及び／又は加水分解に安定なカチオン性モノマーのターポリマーと、から形成される。カチオン性（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーは、四級化Ｎ原子を含む（メタ）アクリル酸のカチオン化エステルであってもよい。ある実施形態において、四級化Ｎ原子を含む（メタ）アクリル酸のカチオン化エステルは、アルキル基及びアルキレン基内のＣ１〜Ｃ３で四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートである。ある実施形態において、四級化Ｎ原子を含む（メタ）アクリル酸のカチオン化エステルは、塩化メチルで四級化されたジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのアンモニウム塩からなる群から選択される。ある実施形態において、四級化Ｎ原子を含む（メタ）アクリル酸のカチオン化エステルは、アルキルハライド、又は塩化メチル、又は塩化ベンジル、又はジメチル硫酸塩（ＡＤＡＭＥ−Ｑｕａｔ）で四級化されたジメチルアミノエチルアクリレートである。ある実施形態において、カチオン性モノマーは、（メタ）アクリルアミドを主成分とする場合、アルキル基及びアルキレン基内のＣ１〜Ｃ３で四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドであるか、又はアルキルハライド、若しくは塩化メチル、若しくは塩化ベンジル、若しくはジメチル硫酸塩で四級化されたジメチルアミノプロピルアクリルアミドである。
【００６３】
ある実施形態において、（メタ）アクリルアミドを主成分とするカチオン性モノマーは、アルキル基及びアルキレン基内のＣ１〜Ｃ３で四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。ある実施形態において、（メタ）アクリルアミドを主成分とするカチオン性モノマーは、アルキルハライド、特に塩化メチル、又は塩化ベンジル、又はジメチル硫酸塩で四級化されたジメチルアミノプロピルアクリルアミドである。
【００６４】
ある実施形態において、カチオン性モノマーは、加水分解に安定なカチオン性モノマーである。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドに加えて、加水分解に安定なカチオン性モノマーは、ＯＥＣＤ加水分解試験に安定であると見なしてよい全モノマーであり得る。ある実施形態において、カチオン性モノマーは加水分解に安定であり、加水分解に安定なカチオン性モノマーは、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、及び水溶性カチオン性スチレン誘導体からなる群から選択される。
【００６５】
ある実施形態において、カチオン性コポリマーは、アクリルアミドと、塩化メチル（ＡＤＡＭＥ−Ｑ）で四級化された２−ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートと、塩化メチル（ＤＩＭＡＰＡ−Ｑ）で四級化された３−ジメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドとのターポリマーである。ある実施形態において、カチオン性コポリマーは、アクリルアミドと、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物と、から形成される。このアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物は、約１．０ｍｅｑ／ｇ〜約３．０ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する。
【００６６】
一実施形態では、カチオン性コポリマーは、トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドクロリド−Ｎ−アクリルアミドコポリマーであり、これは、ＡＭ：ＭＡＰＴＡＣとしても知られている。ＡＭ：ＭＡＰＴＡＣは、約１．３ｍｅｑ／ｇの電荷密度及び約１１０万ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。一実施形態において、カチオン性コポリマーはＡＭ：ＡＴＰＡＣである。ＡＭ：ＡＴＰＡＣは、約１．８ｍｅｑ／ｇの電荷密度及び約１１０万ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。
【００６７】
（ｅ）カチオン性合成ポリマー
本発明の一実施形態によると、分散液組成物は、
ｉ）１つ又は２つ以上のカチオン性モノマー単位、及び所望により
ｉｉ）負電荷を有する１つ又は２つ以上のモノマー単位、及び／又は
ｉｉｉ）非イオン性モノマーから形成され得るカチオン性合成ポリマーを含む。
ここで、それに続くコポリマーの電荷は正である。これらの３種のモノマーの比率は「ｍ」、「ｐ」及び「ｑ」で表し、「ｍ」は、カチオン性モノマーの数であり、「ｐ」は、負電荷を有するモノマーの数であり、「ｑ」は、非イオン性モノマーの数である。
【００６８】
一実施形態では、カチオン性ポリマーは、次の構造を有する、水溶性又は分散性で、非架橋型の合成カチオン性ポリマーである。
【００６９】
【化１２】
2017518331.tif 000013
ここで、Ａは次のカチオン性部分のうち１つ又は２つ以上のものであってよく、
【００７０】
【化１３】
2017518331.tif 000014
ここで、＠＝アミド、アルキルアミド、エステル、エーテル、アルキル又はアルキルアリールであり、
ここで、Ｙ＝Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、アルコキシ、アルキリデン、アルキル又はアリールオキシであり、
Ψ＝Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、アルキルオキシ、アルキルアリール又はアルキルアリールオキシであり、。
Ｚ＝Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、アルキルオキシ、アリール又はアリールオキシであり、
Ｒ１＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝状のアルキルであり、
ｓ＝０又は１、ｎ＝０又は≧１であり、
Ｔ及びＲ７＝Ｃ１〜Ｃ２２のアルキルであり、かつ、
Ｘ−＝ハロゲン、水酸化物、アルコキシド、サルフェート又はアルキルサルフェートである。
【００７１】
ここで、負電荷を有するモノマーは、Ｒ２'＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝状アルキル、及び次のようなＲ３によって定義される。
【００７２】
【化１４】
2017518331.tif 000015
式中、Ｄ＝Ｏ、Ｎ、又はＳであり、
Ｑ＝ＮＨ2又はＯであり、
ｕは、１〜６であり、
ｔ＝０〜１であり、かつ、
Ｊ＝次の元素Ｐ、Ｓ、Ｃを含有する酸化官能基である。
【００７３】
非イオン性モノマーが、Ｒ２''＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝状のアルキルである場合、Ｒ６＝直鎖又は分枝状のアルキル、アルキルアリール、アリールオキシ、アルキルオキシ、アルキルアリールオキシであって、βは次のように規定される。
【００７４】
【化１５】
2017518331.tif 000016
ここで、Ｇ'及びＧ''は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｈであり、Ｌ＝０又は１である。
【００７５】
カチオン性モノマーの例としては、アミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；二級、三級、若しくは四級アミン機能の少なくとも１つ、又は窒素原子を含有する複素環基、ビニルアミン若しくはエチレンイミンを含むモノマー；ジアリルジアルキルアンモニウム塩；それらの混合物、それらの塩、及びそれから得られるマクロモノマーが挙げられる。
【００７６】
カチオン性モノマーの更なる例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００７７】
好適なカチオン性モノマーとしては、式−ＮＲ3+（式中、同一であるか又は異なるＲは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又はベンジル基を表し、任意でヒドロキシル基有する）の四級アンモニウム基を含み、及びアニオン（対イオン）を含むものが挙げられる。アニオンの例は、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、サルフェート、ヒドロサルフェート、アルキルサルフェート（例えば１〜６個の炭素原子を含む）、ホスフェート、シトレート、フォーメート、及びアセテートである。
【００７８】
好適なカチオン性モノマーとしては、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００７９】
更なる好適なカチオン性モノマーとしては、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリドが挙げられる。一実施形態において、カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリダドマック−具体的にはポリクオタニウム６）である。
【００８０】
負電荷を有するモノマーの例としては、ホスフェート又はホスホネート基を含むαエチレン性不飽和モノマー、αエチレン性不飽和モノカルボン酸、αエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、αエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、スルホン酸基を含むαエチレン性不飽和化合物、及びスルホン酸基を含むαエチレン性不飽和化合物塩が挙げられる。
【００８１】
負電荷を有する好適なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、及びスチレンスルホネート（ＳＳ）が挙げられる。
【００８２】
非イオン性モノマーの例としては、酢酸ビニル、αエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、αエチレン性不飽和モノカルボン酸と水素添加又はフッ素化アルコールとのエステル、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート（すなわち、ポリエトキシレート化（メタ）アクリル酸）、αエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、αエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、ビニルニトリル、ビニルアミンアミド、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、及びビニル芳香族化合物が挙げられる。
【００８３】
好適な非イオン性モノマーとしては、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００８４】
ポリマーが、水、組成物、又は組成物のコアセルベート相中にて可溶性又は分散性を維持する限り、かつ対イオンが、組成物の必須構成要素と物理的及び化学的に適合性があり、そうでなければ製品の性能、安定性、又は審美性を過度に損なわない限り、合成カチオン性ポリマーと連携するアニオン性対イオン（Ｘ−）は、任意の既知の対イオンであってよい。このような対イオンの非限定例としては、ハロゲン化物（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、サルフェート及びメチルサルフェートが挙げられる。
【００８５】
（ｆ）．カチオン性セルロースポリマー
好適なカチオン性セルロースポリマーは、トリメチルアンモニウム置換エポキシドと反応させたヒドロキシエチルセルロースの塩であり、当業界（ＣＴＦＡ）ではポリクオタニウム１０と呼ばれており、Ｄｗｏ／Ａｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ）より、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＲ、ＪＲ及びＫＧシリーズのポリマーとして入手可能である。カチオン性セルロースのその他の好適な種類としては、当業界（ＣＴＦＡ）ではポリクオタニウム２４と呼ばれている、ラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースのポリマー第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの物質は、Ｄｏｗ／Ａｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐ．から商品名Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＭ−２００で入手可能である。カチオン性セルロースのその他の好適な種類としては、当業界（ＣＴＦＡ）ではポリクオタニウム６７と呼ばれている、ラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシド及びトリメチルアンモニウム置換エポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースのポリマー第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの物質は、Ｄｏｗ／Ａｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐ．から商品名ＳｏｆｔＣＡＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＬ−５、ＳｏｆｔＣＡＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＬ−３０、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＬ−６０、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＬ−１００、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＫ−Ｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＫ−Ｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＫ−ＭＨ、及びＰｏｌｙｍｅｒ  ＳＫ−Ｈで入手可能である。
【００８６】
Ｃ．アニオン性界面活性剤
ある実施形態において、本発明は、アニオン性界面活性剤を含んでもよい。ある実施形態において、アニオン性界面活性剤は、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、イセチオン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、及びホスホン酸塩からなる群から選択されるアニオンを含有してもよい。
【００８７】
ある実施形態において、アニオン性界面活性剤は、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウムであってもよく、非限定的な例は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能なＤａｒｖａｎである。
【００８８】
更なる実施形態において、アニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸塩又はアルキルエーテル硫酸塩であってもよい。これらの物質はそれぞれ、Ｒ9ＯＳＯ3Ｍ及びＲ9Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＳＯ3Ｍという式を有し、式中、Ｒ9は、炭素原子数が約８〜約１８個のアルキル又はアルケニルであり、ｘは、約１〜約１０の値の整数であり、Ｍは、アンモニウムなどのカチオン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ナトリウム及びカリウムなどの一価金属カチオン、又はマグネシウム及びカルシウムなどの多価金属カチオンである。界面活性剤の溶解度は、選択された具体的なアニオン性界面活性剤及びカチオンによって異なる。一実施形態では、Ｒ9は、アルキル硫酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩の両方において、約８〜約１８個の炭素原子、約１０〜約１６個の炭素原子、又は約１２〜約１４個の炭素原子を有する。アルキルエーテル硫酸塩は典型的には、エチレンオキシドと、約８〜約２４個の炭素原子を有する一価アルコールとの縮合生成物として作られる。このアルコールは、合成物であることも、脂肪、例えばココナッツ油、パーム核油、牛脂から誘導することもできる。ある実施形態において、アルコールはココヤシ油又はパーム核油から誘導されるラウリルアルコール及び直鎖アルコールである。そのようなアルコールを、約０〜約１０モル、又は約２〜約５モル、又は約３のモル比のエチレンオキシドと反応させ、例えばアルコール１モルにつき平均３モルのエチレンオキシドを有する得られた分子種の混合物を硫酸化し中和する。一実施形態において、アルキルエーテル硫酸塩は、ココナツアルキルトリエチレングリコールエーテル硫酸塩、獣脂アルキルトリエチレングリコールエーテル硫酸塩、獣脂アルキルヘキサオキシエチレン硫酸塩及びこれらの混合物の、ナトリウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される。ある実施形態において、アルキルエーテル硫酸塩は、個々の化合物の混合物を含み、この混合物中の化合物は炭素原子数約１０〜約１６個の平均アルキル鎖長を有し、平均エトキシル化度が約１〜約４モルのエチレンオキシドを有する。このような混合物はまた、約０％〜約２０％のＣ12〜13化合物；約６０％〜約１００％のＣ14〜15〜16化合物；約０重量％〜約２０重量％のＣ17〜18〜19化合物；約３重量％〜約３０重量％のエトキシル化度が０の化合物；約４５重量％〜約９０重量％のエトキシル化度が約１〜約４の化合物；約１０重量％〜約２５重量％のエトキシル化度が約４〜約８の化合物；及び約０．１重量％〜約１５重量％のエトキシル化度が約８より大きい化合物を含む。
【００８９】
一実施形態において、アニオン性界面活性剤の非限定的な例は、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエチルアミン、ラウレス硫酸トリエチルアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウレス硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウレス硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ラウレス硫酸ジエタノールアミン、ラウリルモノグリセリド硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウレス硫酸カリウム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ラウリルサルコシン、ココイルサルコシン、ココイル硫酸アンモニウム、ラウロイル硫酸アンモニウム、ココイル硫酸ナトリウム、ラウロイル硫酸ナトリウム、ココイル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ココイル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、及びこれらの混合物である。他のアニオン性界面活性剤用のポテンシャルアニオンとしては、上記の硫酸塩、イセチオン酸塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩以外にも、ホスホン酸塩、リン酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。
【００９０】
本発明において、アニオン性界面活性剤は、約０．０１％〜約２．０％の範囲、別の実施形態において約０．０５％〜約１．７５％の範囲、別の実施形態において約０．０８％〜約１．２５％の範囲で存在してもよい。
【００９１】
Ｄ．その他の物質
分散液組成物は、非カチオン性ポリマー以外の物質を含んでもよい。これらの物質の非限定的な例は、以下である：
１．アクリル酸、メタクリル酸、又はその他の関連する誘導体に基づくホモポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチルアクリレート、及びポリアクリルアミド）。
２．アルカリ膨張性及び疎水的変性アルカリ膨張性のアクリル系コポリマー又はメタクリレートコポリマー（例えば、アクリル酸／アクリロナイトロジェンコポリマー、アクリレート／ステアレス−２０イタコネートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、アクリレート／アミノアクリレートコポリマー、アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー、アクリレート／ベヘネス−２５メタクリレートコポリマー、アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートクロスポリマー、アクリレート／ビニルネオデカノエトクロスポリマー、及びアクリレート／Ｃ１０〜Ｃ３０アルキルアクリレートクロスポリマー）。
３．可溶性架橋アクリル系ポリマー（非限定的な例はカルボマーである）。
４．アルギン酸系物質（アルギン酸ナトリウム、及びアルギン酸プロピレングリコールエステルなどの非限定的な例）
５．会合性高分子増粘剤は、レオロジー変性剤の重要な区分である。レオロジー変性剤は様々な物質の区分を含み、非限定的な例は以下である：
ａ．疎水変性セルロース誘導体；
ｂ．疎水変性アルコキシル化ウレタンポリマー（ＰＥＧ−１５０／デシルアルコール／ＳＭＤＩコポリマー、ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＭＤＩコポリマー、ポリウレタン−３９など）；
ｃ．疎水変性アルカリ膨張性乳剤（疎水変性ポリポリアクリレート、疎水変性ポリアクリル酸、及び疎水変性ポリアクリルアミドなど）；
ｄ．疎水変性ポリエーテル。この材料の区分には数多くの構成要素が含まれる。典型的にこれらの材料は、セチル、ステアリル、オレアイル、及びそれらの組み合わせから選ぶことができる疎水性物質と、反復エチレンオキシド基（繰り返し単位が１０〜３００、より好ましくは３０〜２００、より好ましくは４０〜１５０）の親水性部分とを有している。このクラスの非限定的な例には、ＰＥＧ−１２０−メチルグルコースジオレエート、ＰＥＧ−（４０又は６０）ソルビタンテトラオレエート、ＰＥＧ−１５０ペンタエリトリチルテトラステアレート、ＰＥＧ−５５プロピレングリコールオレエート、ＰＥＧ−１５０ジステアレートが挙げられる。
６．セルロース及び誘導体、非限定的な例として以下が挙げられる。ａ．微結晶セルロース；ｂ．カルボキシメチルセルロース；ｃ．ヒドロキシエチルセルロース；ｄ．ヒドロキシプロピルセルロース；ｅ．ヒドロキシプロピルメチルセルロース；ｆ．メチルセルロース；ｇ．エチルセルロース；ｈ．ニトロセルロース；ｉ．セルロースサルフェート；ｊ．セルロース粉末；ｋ．疎水変性セルロース
７．ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド又はＰＯＥ−ＰＰＯコポリマー
８．ポリビニルピロリドン、架橋ポリビニルピロリドン及び誘導体。
９．ポリビニルアルコール及び誘導体。
１０．ポリエチレンイミン及び誘導体
１１．シリカ、非限定的な例にはヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリコーン表面処理シリカが挙げられる。
１２．水膨張性粘土、非限定的な例にはラポナイト、ベントライト、モンモリロナイト、スメクタイト、及びヘクトナイトが挙げられる。
１３．ガム、非限定的な例にはキサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロリルグアーガム、アラビアガム、トラガカント、ガラクタン、カロブガム、カラヤガム、及びローカストビーンガムが挙げられる。
１４．その他の物質、非限定的な例にはジベンジリデンソルビトール、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、（コメ、トウモロコシ、ジャガイモ、ムギなどから得る）デンプン、デンプン誘導体（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン）、藻類エキス、デキストラン、サクシノグルカン、及びプレランが挙げられる、１５）エチレングリコールジステアレート（ethyleneglycoldistearate）粒子硬化ヒマシ油。
【００９２】
分散剤
本発明の一実施形態では、分散剤が存在し得る。典型的には、小さい粒子の分散液は、粒子の凝結／凝集を防止するための安定化、及び粒子の沈殿を防止するための安定化も必要である。前者は、粒子を立体的に及び／又は静電気的に保護する１つ若しくは２つ以上の界面活性剤又は１つ若しくは２つ以上のポリマー分散剤の存在によって達成される。後者は、レオロジー変性剤の存在によって達成され、レオロジー変性剤は、特に低いずり範囲において粘度を向上させる。
【００９３】
アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性、双極性イオンの界面活性剤又はポリマー分散剤の分散液組成物に添加することによって立体及び／又は静電気的な粒子保護を達成することができる。典型的には、ポリマー分散剤分子は、粒子上に固定化する官能基及び分散液のキャリアと適合する官能基から構成される。
【００９４】
固定基は、非限定的な例としてカルボキシル、カルボン酸エステル、ヒドロキシル、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトロ、カルボヒドレート、アンモニウム塩、ホスフェートエステル、カルボニル、アミノ、アミド、イミド、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、複素環基、ポリプロピレンオキシド、シリコーン、フッ化炭素、
ポリエステル、ウレタン、及びこれらの混合物などから選択される。
【００９５】
安定化基は、非限定的な例としてポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル、アルキルグリコール、
アルキルグリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリアルキレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリグリセリド、カルボキシル、カルボン酸エステル、ヒドロキシル、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトロ、カルボヒドレート、アンモニウム塩、ホスフェートエステル、カルボニル、アミノ、
アミド、イミド、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環基、ポリプロピレンオキシド、シリコーン、フッ化炭素、ポリエステル及びこれらの混合物などから選択される。
【００９６】
本発明の更なる実施形態では、組成物は、非限定的な例として塩化ナトリウム、炭酸亜鉛などの、無機塩を含んでもよく、加えて従来の防腐剤を含む。一実施形態では、無機塩は、約０．１％〜５％の範囲で、更なる実施形態では約０．５％〜３％の範囲で存在してもよい。
【００９７】
実験セクション
例示された水性ＺＰＴ分散液組成物は、従来の配合及び当業者に周知の分散技術を使用して調製することができる。使用される装置は、高速分散機又はその他のメディアミルなどの粉砕装置を含んでもよい。典型的な手順は、アニオン性界面活性剤又は界面活性剤の混合物の水溶液中にＺＰＴ粒子を分散させることを含む。
【００９８】
カチオン性ポリマーの添加は、分散工程の前又は後に実行することができる。後添加の場合では、カチオン性ポリマーは、数分間以上にわたって部分に分けて追加される必要があることがあり、続いて均一な分散液を得るために後添加の混合を行う。
【００９９】
【表１】
2017518331.tif 000017
注１：Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃにより供給されるＤａｒｖａｎ  ｌｏｔ  Ｓ１２５４
注２：Ｒｈｏｄｉａにより供給されるＪａｇｕａｒ  Ｃ５００，ｌｏｔ  ９５９６１３７９ｓ−０２３
注３：Ｒｈｏｄｉａにより供給されるＪａｇｕａｒ  Ｓ，ｌｏｔ  Ｈ１２０１０４４Ａ
【０１００】
特性化方法：
組成物を、後述の方法論によって評価する。
【０１０１】
２層の分散液の分離における相安定性（２４時間後及び３カ月後）
この試験は、水性媒質中の粒子の分離／沈殿のレベルを測定する。安定な分散液は、時間が経過するとより均一のように見える。不安定な分散液は、時間が経過すると長く、透明な上澄みの層を有するように見える。不透明層は、分散／沈殿層に対応し、透明層は、上澄みキャリア層に対応する。分散した不透明層の高さ：上澄み透明層の高さの比は、分散液の安定性と直接的な相関関係を有する。透明な上澄み層の高さと比較して不透明層の高さの比が大きくなるほど、分散液はより安定する。
【０１０２】
粒子沈殿の速度（ＬＵＭｉｓｉｚｅｒにより測定される）
Ｌｕｍｉｆｕｇｅ／Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ計器は、ＳＴＥＰ技術を使用しており、これにより時間に応じた透過光の強度及び全試料の長さ上の位置を同時に測定することができる。ＬＵＭｉｓｉｚｅｒは、連続媒質中の懸濁した粒子（非連続媒質）の沈殿の速度を実時間で測定し、貯蔵寿命を予測するのに使用される。透過プロファイルは、試料内の粒子濃度の変化を代表する（低い透過率は、高い粒子濃度を意味し、高い透過率は、低い粒子濃度を意味する）。
【０１０３】
ケーク硬度
ケーク硬度は、沈殿粒子のケークの硬化の程度に関連する。これは、沈殿粒子のケーク上に落としたときに直径３ｍｍ、長さ１３．５ｃｍ、及び重さ０．２ｇの軽いプラスチックのスティックが受ける抵抗を測定する半定量的試験である。スティックが容器の底部までケークを通過する場合、ケークは柔らかく、沈殿した物質は、静かに混ぜることで容易に再分散させることができる。対照的に、スティックがケークの中にわずかに穿通するだけである場合、ケーク硬度は高く、沈殿した物質を再分散させるためには強い撹拌が必要となるであろう。したがって、スティックのケークに対する穿通距離（ｃｍ単位）は、ケーク硬度に対応する。スティックの穿通が高くなるほど、ケークは柔らかくなり、より再分散しやすくなる。
【０１０４】
再分散の容易性
これは、沈殿後の媒質における粒子の再分散しやすさの評価を定性的に行うことができる目視試験である。試験は、あらかじめ沈殿させた分散液の瓶を反転させること、及びどのくらいの沈殿物質が媒質の中に再分散して戻るかを視覚的に評価することで構成される。再分散しやすい物質は、フラスコの底部に何も残らないか又は残留物をほとんど残さずに再分散する一方、不安定で再分散しにくい物質は、除去するのが難しいケークを形成し、媒質の中に再分散しない。表２は、ＺＰＴ分散液の再分散し易さを評価するのに使用される１〜４の評価スケールを記載する。
【０１０５】
【表２】
2017518331.tif 000018
【０１０６】
準備
実験１〜６の組成物に対応する５００ｇの量の各分散液を調製し、１００ｇの等しい５つの部分に分割し、ガラスのジャーに入れ、一定時間室温に保つ。ジャーは次のようにマークを付ける：
−Ｔ０（分散液の調製後１５分以内に試験された）；
−Ｔ１（分散液の調製後２４時間で試験された）；
−Ｔ２（分散液の調製後１週間で試験された）；
−Ｔ３（分散液の調製後３カ月で試験された）。
【０１０７】
表１の結果は以下を示す：
ａ．ＺＰＴは、界面活性剤及びポリマーなどの分散／沈殿安定添加剤を使用せずに水性媒質単独でうまく分散させることはできない（実験４の結果を参照されたい）。
ｂ．アニオン性界面活性剤は、相安定性を得るために必要であり、ＺＰＴ分散液を容易に再分散させる（実験２及び３対実験４及び５の結果を参照されたい。
ｃ．しかしながら、実験２及び３対実験１の結果が示すように、アニオン性界面活性剤の存在は、分散液の安定性を得るためにはそれ自体では十分ではなく、（アニオン性界面活性剤と組み合わせて）カチオン変性グアーポリマーの存在が必要である。
ｄ．（アニオン性界面活性剤の存在なしで）カチオン変性グアーはまた、分散液の安定性を提供するためには十分ではない（実験２及び３対実験５を参照されたい）。
ｅ．カチオン変性グアーの非カチオン性グアーとの置き換えでは、必要とされる安定性を得ることができない（実験２対実験６の結果を参照されたい）。
【０１０８】
理論によって制限されることなく、この研究の結果は、安定なＺＰＴ分散液のために、分散及びレオロジー添加剤を含有する組成物を開発する必要があることを示す。分散剤は、粒子の凝結／凝集を防止し、レオロジー変性剤は、粒子の沈殿を防ぐために必要である。本明細書において開示されている寸法及び値は、列挙されている正確な数値に厳密に限定されるものと理解すべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【０１０９】
本明細書で引用されているあらゆる文献は、あらゆる相互参照特許又は関連特許を含め、明示的に除外されたり、別段に限定されたりしている場合を除き、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であるとはみなされず、あるいはそれを単独で又は他の任意の参考文献（単数又は複数）と組み合わせたときに、そのような発明すべてを教示、示唆、又は開示するとはみなされない。更に、本文書における用語の任意の意味又は定義が、参照することによって組み込まれた文書内の同じ用語の意味又は定義と競合する程度に、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
【０１１０】
本発明の特定の実施形態が例示され説明されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な他の変更及び修正を行うことができる点は、当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正は、添付の特許請求の範囲において網羅することを意図している。
【国際調査報告】
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