(57)【要約】  薄型シートとキャリアとの間の室温でのファンデルワールス（及び／又は水素）結合並びに高温での共有結合の両方を制御するために、シート、キャリア又はこれら両方の上に提供してよい、表面修飾層及び関連する熱処理。上記室温での結合は、例えば真空加工、湿式加工及び／又は超音波洗浄加工中に薄型シートとキャリアとを一体として保持するのに十分となるように制御される。同時に高温での共有結合は、高温加工中に薄型シートとキャリアとの間の恒久的な結合を防止できるよう、及び高温加工中の層間剥離を防止するために十分な結合を維持できるよう制御される。
2017500259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア結合表面を有するキャリア；
シート結合表面を有するシート；および
前記キャリア結合表面及び前記シート結合表面のうちの一方の上に配置された表面修飾層
を備える、ガラス物品であって、
前記キャリア結合表面は、間に前記表面修飾層を有して前記シート結合表面に結合され、
前記シートを前記キャリアに結合させる表面エネルギは、チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに前記物品を供し、前記チャンバから前記物品を取り出して前記物品を室温まで冷却させた後、前記キャリア及び前記シートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、前記シートは、前記キャリア及び前記シートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、前記キャリアから分離できるようにするような特徴を有するものであり；
前記シートを前記キャリアに結合させる表面エネルギは更に、前記キャリア結合表面をガラスシート結合表面と、間に前記表面修飾層を有して結合させて、物品を形成する際に、チャンバ内において室温から４５０℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４５０℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で２００℃に冷却される第２の温度サイクルに前記物品を供し、前記チャンバから前記物品を取り出して前記物品を室温まで冷却させた後、前記表面修飾層が、前記第２の温度サイクル中に脱気しないように構成される、ガラス物品。
【請求項２】
前記加熱は窒素中で実施される、請求項１に記載のガラス物品。
【請求項３】
前記表面修飾層は、０．１〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載のガラス物品。
【請求項４】
前記脱気は、脱気試験＃２による、≧５の％気泡領域の変化として定義される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項５】
前記脱気は、脱気試験＃１による、試験限界温度４５０℃における、≧１５ｍＪ／ｍ２の前記カバーの表面エネルギの変化として定義される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項６】
ガラス物品を作製する方法であって、
前記方法は：
結合表面を有するキャリアを得るステップ；
シート結合表面を有するシートを得るステップ；
前記キャリア結合表面上に前記シート結合表面を配置することによって、前記シートを前記キャリアに結合するステップ；
前記シート結合表面と前記キャリア結合表面との間の共有結合を生み出す表面エネルギの成分が：チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに、前記シート及び前記キャリアを結合した物品を供し、続いて前記チャンバから前記物品を取り出して前記物品を室温まで冷却させた後、前記キャリア及び前記シートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；また前記シートが、前記キャリア及び前記シートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、前記キャリアから分離できるようにするような特徴を有するものとなるように、前記キャリア結合表面の及び前記シート結合表面の表面エネルギを制御するステップ；並びに
チャンバ内において室温から４５０℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４５０℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で２００℃に冷却される第２の温度サイクルに、前記シート及び前記キャリアを結合した前記物品を供し、続いて前記チャンバから前記物品を取り出して前記物品を室温まで冷却させた後、前記キャリア結合表面及び前記シート結合表面は前記第２の温度サイクル中に脱気しないように、前記シート結合表面と前記キャリア結合表面との間の境界面を制御するステップ
を有してなる、方法。
【請求項７】
前記加熱は窒素中で実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記表面修飾層は、０．１〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記脱気は、脱気試験＃２による、≧５の％気泡領域の変化として定義される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱気は、脱気試験＃１による、試験限界温度４５０℃における、≧１５ｍＪ／ｍ２の前記カバーの表面エネルギの変化として定義される、請求項６〜８のいずれか１項に記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１３年１０月７日出願の米国仮特許出願第６１／８８７６８１号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記仮特許出願の内容に依存するものであり、また上記仮特許出願はその全体が参照により本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、キャリア上で可撓性シートを加工するための物品及び方法、より詳細にはガラスキャリア上で可撓性ガラスシートを加工するための物品及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
可撓性基板は、ロール・ツー・ロール加工を用いたより安価なデバイスの見込み、及びより薄く、より軽く、より柔軟で丈夫なディスプレイを作製できる可能性を提供する。しかしながら、高品質なディスプレイのロール・ツー・ロール加工のために必要な技術、設備及びプロセスはまだ十分には開発されていない。パネルメーカは既に、ガラスの大型シートを加工するためのツールセットに相当な投資を行っているため、可撓性基板をキャリアに積層し、シート・ツー・シート加工によってディスプレイデバイスを作製することにより、より薄く、より軽く、より柔軟なディスプレイのバリュープロポジションを発展させるための、より短期間の解決策が提供される。ディスプレイはポリマーシート、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）上で実現されており、この場合デバイス製造は、ＰＥＮがガラスキャリアに対して積層されるシート・ツー・シート方式である。ＰＥＮの温度上限は、デバイスの品質及び使用できるプロセスを制限する。更に、ポリマー基板の高い透過性は、ＯＬＥＤデバイスの環境劣化に繋がり、略気密性の包装が必要になる。薄型フィルムによるカプセル化は、この制限に打ち勝つ見込みを提供するが、これは大容積における許容可能な収率を提供できることがまだ実証されていない。
【０００４】
同様に、ディスプレイデバイスを、１つ又は複数の薄型ガラス基板に積層されたガラスキャリアを用いて製造できる。薄型ガラスの低い透過性、並びに改善された温度及び化学耐性により、より高性能でより長寿命の可撓性デバイスを実現できる。
【０００５】
しかしながら、熱、真空、溶媒及び酸、並びに超音波フラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＰＤ）プロセスは、キャリアに薄型ガラスを結合するために、強固な結合を必要とする。ＦＰＤプロセスは典型的には、真空蒸着（金属、透明導電性酸化物及び酸化物半導体のスパッタリング；非晶質シリコン、窒化ケイ素及び二酸化シリコンの化学蒸着（ＣＶＤ）；並びに金属及び絶縁体のドライエッチング）、熱的プロセス（〜３００〜４００℃のＣＶＤ；最大６００℃のｐ‐Ｓｉ結晶化；３５０〜４５０℃の酸化物半導体アニーリング；最高６５０°Ｃのドーパントアニーリング；及び〜２００〜３５０℃の接触アニーリング）、酸エッチング（金属エッチング、酸化物半導体エッチング）、溶媒への曝露（フォトレジストの剥離、ポリマーカプセル化物の堆積）、並びに超音波曝露（溶媒中での、典型的にはアルカリ性溶液中での、フォトレジストの剥離及び水洗浄）を伴う。
【０００６】
接着剤によるウェハの結合は、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＭＥＭＳ）及び半導体の加工において、プロセスが比較的過酷でない配線ステップのために幅広く使用されている。Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ及びＨｅｎｋｅｌによる市販の接着剤は、典型的には厚さ５〜２００マイクロメートルの、厚いポリマー接着剤層である。これらの層の厚さが大きいことにより、大量の揮発物質、捕捉される溶媒及び吸収される種がＦＰＤプロセスを汚染する可能性が生まれる。これらの物質は熱分解し、〜２５０℃超で脱気する。これらの物質はまた、後続のプロセス中に脱気し得るガス、溶媒及び酸のためのシンクとして作用することによって、下流のステップでの汚染を引き起こす場合がある。
【０００７】
２０１２年２月８日出願の米国仮特許出願「キャリアを用いた可撓性ガラスの加工（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｃａｒｒｉｅｒ）」（これ以降「特許文献１」）は、上記コンセプトが、まずファンデルワールス力によって薄型シート、例えば可撓性ガラスシートをキャリアに結合するステップ、続いて、デバイス（例えば電子若しくはディスプレイデバイス、電子若しくはディスプレイデバイスの構成部品、有機発光素子（ＯＬＥＤ）材料、光電池（ｐｈｏｔｏ‐ｖｏｌｔａｉｃ：ＰＶ）構造体又は薄膜トランジスタ）をその上に形成するための薄型シート／キャリアの加工後に薄型シートの部分を取り外せる能力を保持したまま、特定の領域の結合強度を増大させるステップを伴うことを開示している。薄型ガラスの少なくとも一部分をキャリアに結合することによって、デバイスプロセス流体が薄型シートとキャリアとの間に入るのを防止し、これによって下流のプロセスの汚染の機会を削減する。即ち薄型シートとキャリアとの間の結合されたシール部分が気密性であり、いくつかの好ましい実施形態では、このシールが物品の外側を取り囲み、これによって密閉された物品のいずれの領域への又はいずれの領域からの液体又はガスの侵入を防止する。
【０００８】
特許文献１は続いて、低温ポリシリコン（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ：ＬＴＰＳ）（最高約７５０℃になり得る固相結晶化プロセスと比較して低温の）デバイス製造プロセスにおいて、６００℃に近い又はそれを超える温度、真空及び湿式エッチング環境を使用してよいことを開示している。これらの条件は、使用してよい材料を制限し、キャリア／薄型シートに高い要求を課す。従って、製造業者の既存の資本基盤を活用し、薄型ガラス、即ち厚さ≦０．３ｍｍのガラスの、比較的高い加工温度における、汚染又は薄型ガラスとキャリアとの間の結合強度の損失のない加工を可能し、プロセス終了時に薄型ガラスがキャリアから容易に剥離される、キャリアに関するアプローチが望まれている。
【０００９】
特許文献１に開示されているアプローチの１つの商業的利点は、特許文献１に記載されているように、製造業者は加工設備への自身の既存の資本投資を活用しながら、例えばＰＶ、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ及びパターン形成された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）電子機器に関する薄型ガラスシートの利点を得ることができる点である。更にこのアプローチにより：結合を促進するための薄型シート及びキャリアの洗浄及び表面調製のためのプロセス柔軟性；結合領域における薄型シートとキャリアとの間の結合を強化するためのプロセス柔軟性；非結合（又は強度が低減された結合／低強度結合）領域における、キャリアからの薄型シートの解放可能性を維持するためのプロセス柔軟性；並びにキャリアからの引き抜きを促進するための薄型シートの切断のためのプロセス柔軟性を含む、プロセス柔軟性を実現できる。
【００１０】
ガラス間結合プロセスにおいて、ガラス表面を洗浄して、全ての金属、有機物及び粒子状残留物を除去し、大半がシラノールで末端処理された表面を残す。ガラス表面を初めに緊密に接触させるが、ここではファンデルワールス及び／又は水素結合力によってガラス表面が一体となるように牽引される。熱及び任意に圧力を用いて、表面シラノール基を濃縮して、境界面全体に亘って強力な共有Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合を形成し、ガラス片を恒久的に融着する。金属、有機物及び粒子状残留物は、表面を滑らかでなくし、結合のために必要な緊密な接触を妨げることにより、結合を妨げる。単位面積あたりの結合の数は、対向する表面上の２つのシラノール種が反応して濃縮されて水を放出する蓋然性によって決定されるため、高シラノール表面濃度は、強力な結合を形成するためにも必要となる。Ｚｈｕｒａｖｌｅｌは、十分に水素化されたシリカとしてのｎｍ２あたりのヒドロキシルの平均個数を、４．６〜４．９であると報告している（非特許文献１）。特許文献１では、非結合領域は、結合された周縁部内に形成され、このような非結合領域を形成するための、記載されている主要な方法は、表面粗度を上昇させることである。２ｎｍ  Ｒａを超える平均表面粗度は、結合プロセスの温度が上昇している間にガラス間結合が形成されるのを妨げることができる。同一の発明者による２０１２年１２月１３日出願の米国仮特許出願「シートとキャリアとの間の結合を制御するための加工の促進（Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｓｈｅｅｔ  ａｎｄ  Ｃａｒｒｉｅｒ）」（これ以降「特許文献２」）では、制御された結合領域は、キャリアと薄型ガラスシートとの間のファンデルワールス及び／又は水素結合を制御することによって形成されるものの、共有結合領域もなお同様に使用される。従って、特許文献１及び特許文献２における、薄型シートをキャリアと共に加工するための物品及び方法は、ＦＰＤ加工の過酷な環境に耐えられるが、いくつかの用途に関して望ましくないことに、〜１０００〜２０００ｍＪ／ｍ２、即ちガラスの破断強度程度の接着力で結合する共有結合、例えばＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉによって結合されている結合領域における、薄型ガラスとガラスキャリアとの間の強力な共有結合によって、キャリアの再使用が妨げられる。こじ開け又は剥離を使用して薄型ガラスの共有結合した部分をキャリアから分離することはできず、従って薄型シート全体をキャリアから取り外すことはできない。その代わりに、その上にデバイスを有する非結合領域を罫書いて抜き取り、キャリア上に結合された薄型ガラスシートの周縁部を残す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／５９６７２７号明細書
【特許文献２】米国仮特許出願第６１／７３６８８０号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｚｈｕｒａｖｌｅｌ，  Ｌ．  Ｔ．，  Ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｋａ，  Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ  Ｍｏｄｅｌ，  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：  Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ  １７３  （２０００）  １‐３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上から、高温加工を含むＦＰＤ加工の厳しさに（それが使用される半導体又はディスプレイ作製プロセスと適合しない脱気を発生させることなく）耐えられ、その一方で薄型シートの全領域を（一度で全て、又は複数のセクションで）キャリアから取り外すことができるようにして、キャリアを別の薄型シートの加工のために再使用できるようにする、薄型シート、即ちキャリア物品に対して需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書は、（ＬＴＰＳ加工を含む）ＦＰＤ加工に耐えられる程度に十分に強い一方で、高温加工後でさえキャリアからシートを剥離できる程度に十分に弱い、一時的な結合を形成するために、キャリアと薄型シートとの間の接着を制御するための方法を記載する。このような制御された結合を利用して、再使用可能なキャリアを有する物品、あるいはキャリアとシートとの間の制御された結合及び共有結合のパターン形成された領域を有する物品を形成できる。より具体的には、本開示は、（様々な材料及び関連する表面熱処理を含む）表面修飾層を提供し、これは、薄型シート、キャリア又はこれら両方の上に設けて、室温でのファンデルワールス及び／又は水素結合並びに薄型シートとキャリアとの間の高温共有結合の両方を制御してよい。更に具体的には、室温での結合を、真空加工、湿式加工及び／又は超音波洗浄加工中に薄型シートとキャリアとを共に保持するために十分となるように制御してよい。同時に、高温共有結合を、高温加工中の薄型シートとキャリアとの間の恒久的な結合を防止するように、及び高温処理中の層間剥離を防止できる程度に十分な結合を維持するように、制御してよい。代替実施形態では、表面修飾層を用いて、様々な制御された結合領域を形成してよい（ここでキャリア及びシートは、更なる加工オプション、例えば追加のデバイス加工のために物品をより小さい片に方形切断した後でさえ、キャリアとシートとの間の気密性を維持することを提供するための、共有結合領域と併せて、真空加工、湿式加工及び／又は超音波洗浄加工を含む様々なプロセスを通して、十分に結合されたままである）。また更に、いくつかの表面修飾層は、キャリアとシートとの間の結合の制御を提供しながら同時に、例えば高温及び／又は真空加工を含むＦＰＤ（例えばＬＴＰＳ）加工環境における過酷な条件中の脱気放出を削減する。
【００１５】
更なる特徴及び利点は以下の詳細な説明に記載し、その一部は当業者にはこの説明から容易に明らかとなり、又は文章による説明及び添付の図面において例示されるような様々な態様を実施することによって把握されるだろう。上述の概説及び以下の詳細な説明の両方は、上記様々な態様の単なる例であり、本出願で請求されるような本発明の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものである。
【００１６】
添付の図面は、本発明の原理の更なる理解を提供するために含まれているものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。図面は１つ又は複数の実施形態を示し、これは説明と併せて、例を用いて本発明の原理及び動作を説明する役割を果たす。本明細書及び図面において開示される様々な特徴は、いずれの及び全ての組合せで使用できることを理解されたい。非限定的な例として、様々な特徴は、添付の請求項において記載するように、互いに組み合わせてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】間に表面修飾層を有して薄型シートに結合されたキャリアを有する物品の概略側面図
【図２】図１の物品の分解・部分切り欠き図
【図３】温度の関数としての、シリカ上の表面ヒドロキシル濃度のグラフ
【図４】アニーリング温度の関数としての、ガラスのＳＣ１洗浄済みシートの表面エネルギのグラフ
【図５】フィルムが作製される構成材料のうちの１つの百分率の関数としての、ガラスのシート上に堆積した薄型フルオロポリマーフィルムの表面エネルギのグラフ
【図６】結合領域によってキャリアに結合された薄型シートの概略上面図
【図７】ガラスシートの積層体の概略側面図
【図８】図７の積層体の一実施形態の分解図
【図９】試験設定の概略図
【図１０】異なる条件下での、多様な材料に関する、時間に対する（図９の試験用設定の異なる複数の部分の）表面エネルギのグラフの一群
【図１１】多様な材料に関する、温度に対する％気泡領域の変化のグラフ
【図１２】多様な材料に関する、温度に対する％気泡領域の変化の別のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の詳細な説明では、限定のためではなく説明のために、具体的詳細を開示する例示的実施形態を挙げて、本発明の様々な原理の完全な理解を提供する。しかしながら、本開示の利益を得ている当業者には、本発明を、本明細書で開示される具体的詳細から逸脱した他の実施形態で実施してよいことが理解されるだろう。更に、公知のデバイス、方法及び材料の説明は、本発明の様々な原理の説明を不明瞭にしないよう、省略する場合がある。最後に、同様の要素には、適用できるかぎり同様の参照番号を付している。
【００１９】
本明細書では、「約（ａｂｏｕｔ）」ある特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして範囲を表す場合がある。このような範囲が表されている場合、別の実施形態は、上記ある特定の値から及び／又は上記別の特定の値までを含む。同様に値が先行詞「約（ａｂｏｕｔ）」を用いて近似値として表されている場合、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるだろう。更に、各範囲の端点は、他の端点に関連して及び他の関連とは独立して重要であることが理解されるだろう。
【００２０】
例えば上、下、右、左、前、後、頂部、底部といった、本明細書で使用される方向に関する用語は、図面を図示されたまま参照して使用されているだけであり、絶対的な配向を含意することを意図したものではない。
【００２１】
本明細書で使用される場合、名詞は、文脈上そうでないことが明らかでない限り、複数の支持対象を指す。従って例えば、ある「構成部品（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」に対する言及は、文脈上そうでないことが明らかでない限り、２つ以上のこのような構成部品を有する態様も含む。
【００２２】
特許文献１及び特許文献２の両方において、キャリア上での薄型シートの加工を可能にするための解決策が提供されており、これにより、薄型ガラスシート上で加工されるデバイスをキャリアから取り外せるように、薄型ガラスシートの少なくとも一部分を「非結合」のままとする。しかしながら、薄型ガラスの周縁部は、共有Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合の形成によってキャリアガラスに恒久的に（又は共有的に、又は気密的に）結合される。この共有結合した周縁部は、キャリアの再使用を妨げる。というのは、この恒久的に結合された領域においては、薄型ガラス及びキャリアを損傷せずに薄型ガラスを取り外すことができないためである。
【００２３】
有利な表面形状特性を維持するために、キャリアは典型的にはディスプレイグレードのガラス基板である。従っていくつかの状況では、ただ１回の使用後にキャリアを廃棄するのは無駄が多く、コストがかかる。よってディスプレイ製造のコストを削減するために、２つ以上の薄型シート基板を加工するためにキャリアを再使用できることが望ましい。従って、ディスプレイ製造のコストを削減するために、キャリアを再使用して２つ以上の薄型シート基板を加工できるようにすることが望ましい。本開示は、高温加工を含むＦＰＤ加工ラインの過酷な環境を通して薄型シートを加工できるようにするための物品及び方法を挙げる。ここで高温加工は≧４００℃の温度での加工であり、作製されるデバイスのタイプに応じて変化してよく、例えば非晶質シリコン又は非晶質インジウム‐ガリウム‐亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）背面加工におけるような最高約４５０℃、結晶質ＩＧＺＯ加工におけるような最高約５００〜５５０℃、又はＬＴＰＳプロセスにおいて典型的であるような最高約６００〜６５０℃であり、この高温加工においてさえ、薄型シートは、薄型シート又はキャリアを損傷する（例えばキャリア及び薄型シートのうちの一方が２つ以上の片に破壊されるか又は割れる）ことなくキャリアから容易に取り外すことができ、これによってキャリアを再使用できる。
【００２４】
図１及び２に示すように、ガラス物品２は厚さ８を有し、厚さ１８を有するキャリア１０、厚さ２８を有する薄型シート２０（即ち１０〜５０マイクロメートル、５０〜１００マイクロメートル、１００〜１５０マイクロメートル、１５０〜３００マイクロメートル、３００、２５０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０又は１０マイクロメートルの厚さを含むがこれらに限定されない、≦３００マイクロメートルの厚さを有するシート）、及び厚さ３８を有する表面修飾層３０を含む。ガラス物品２は、薄型シート２０自体は≦３００マイクロメートルであるものの、より厚いシート（即ちおよそ≧０．４ｍｍ、例えば０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ又は１．０ｍｍのシート）に関して設計されている設備において薄型シート２０を加工できるように設計される。即ち、厚さ１８、２８及び３８の合計である厚さ８は、ある設備の一部、例えば基板シート上に電子デバイス構成部品を配置するために設計された設備が加工するように設計されている、より厚いシートの厚さと同等となるように設計される。例えば、加工設備が７００マイクロメートルのシートのために設計されており、薄型シートが３００マイクロメートルの厚さ２８を有する場合、厚さ１８は、厚さ３８を無視できると仮定した場合、４００マイクロメートルとして選択されることになる。即ち表面修飾層３０は、正しい縮尺で図示されておらず、単なる例示のために大幅に誇張されている。更に表面修飾層は、切り欠き図で示されている。実際には再使用可能なキャリアを提供する場合、表面修飾層は結合表面１４全体に亘って均一に配置されることになる。典型的には、厚さ３８は、ナノメートルレベル、例えば０．１〜２．０又は最高１０ｎｍのものとなり、いくつかの例では最高１００ｎｍであってよい。厚さ３８は、エリプソメータで測定してよい。更に表面修飾層の存在は、表面化学分析によって、例えばＴｏＦ  Ｓｉｍｓ質量分析によって検出してよい。従って、物品の厚さ８への厚さ３８の寄与は無視でき、厚さ２８を有するある所定の薄型シート２０を加工するためのキャリア１０の好適な厚さ１８を決定するための計算において無視してよい。しかしながら、表面修飾層３０がいずれの有意な厚さ３８を有している限り、これは、薄型シート２０の所定の厚さ２８及び加工設備がそのために設計されている所定の厚さに関してキャリア１０の厚さ１８を決定するにあたって考慮され得る。
【００２５】
キャリア１０は、第１の表面１２、結合表面１４、周縁部１６及び厚さ１８を有する。更にキャリア１０は、例えばガラスを含むいずれの好適な材料製であってよい。キャリアはガラスである必要はなく、（その代わりに、表面エネルギ及び／又は結合は、ガラスキャリアに関連して以下に記載するものと同様の様式で制御できるため）セラミック、ガラスセラミック又は金属とすることができる。ガラス製である場合、キャリア１０は、アルミノシリケート、ボロシリケート、アルミノボロシリケート、ソーダライムシリケートを含むいずれの好適な組成物製であってよく、最終的な用途に応じて、アルカリ含有であってもアルカリ非含有であってもよい。厚さ１８は約０．２〜３ｍｍ以上、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．６５、０．７、１．０、２．０又は３ｍｍ以上であってよく、厚さ２８と、上述のように厚さ３８が無視できない場合は厚さ３８とに左右される。更にキャリア１０は、図示したように１層で、又は一体に結合された（複数の薄型シートを含む）複数の層で作製してよい。更にキャリアは第一世代サイズ以上、例えば第二世代、第三世代、第四世代、第五世代、第八世代以上（例えば１００ｍｍ×１００ｍｍから３メートル×３メートル以上のシートサイズ）であってよい。
【００２６】
薄型シート２０は、第１の表面２２、結合表面２４、周縁部２６及び厚さ２８を有する。周縁部１６及び２６はいずれの好適な形状であってよく、互いに同一であってよく、又は互いに異なっていてよい。更に薄型シート２０は、例えばガラス、セラミック又はガラスセラミックを含む、いずれの好適な材料のものであってよい。ガラス製の場合、薄型シート２０は、アルミノシリケート、ボロシリケート、アルミノボロシリケート、ソーダライムシリケートを含むいずれの好適な組成物製であってよく、最終的な用途に応じて、アルカリ含有であってもアルカリ非含有であってもよい。高温での加工中に物品の歪みを防止するために、薄型シートの熱膨張係数は、キャリアの熱膨張係数と比較的近くなるよう適合させてよい。上述のように、薄型シート２０の厚さ２８は３００マイクロメートル以上である。更に薄型シートは第一世代サイズ以上、例えば第二世代、第三世代、第四世代、第五世代、第八世代以上（例えば１００ｍｍ×１００ｍｍから３メートル×３メートル以上のシートサイズ）であってよい。
【００２７】
物品２は、既存の設備で加工できる正確な厚さを有する必要があるだけでなく、加工が行われる過酷な環境に耐えられることも必要である。例えばフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）加工は、湿式超音波、真空及び高温（例えば≧４００℃）加工を含んでよい。いくつかのプロセスに関して、上述のように、温度は≧５００℃又は≧６００℃及び最高６５０℃であってよい。
【００２８】
例えばＦＰＤ製造中のような、物品２が加工されることになる過酷な環境に耐えるために、結合表面１４は、薄型シート２０がキャリア１０から分離しない程度に十分な強度で、結合表面２４に結合されなければならない。そして、加工中にキャリア１０から薄型シート２０が分離しないように、この強度を、加工を通して維持しなければならない。更に、（キャリア１０を再使用できるように）薄型シート２０をキャリア１０から取り外せるようにするために、結合表面１４は、初期設計の結合力によって、及び／又は例えば物品が高温、例えば≧４００℃の温度での加工に供される際に行われる場合がある初期設計の結合力の修正によって得られた結合力によって、結合表面２４にあまりに強く結合されてはならない。表面修飾層３０を用いて、上述の目標を両方とも達成するために、結合表面１４と結合表面２４との間の結合強度を制御できる。制御された結合力は、薄型シート２０及びキャリア１０の極性及び非極性表面エネルギ成分を変調することによって制御される合計接着エネルギに対するファンデルワールス（及び／又は水素結合）並びに共有牽引エネルギの寄与を制御することによって、達成される。この制御された結合は、（湿式、超音波、真空、並びに≧４００℃及びいくつかの例では≧５００℃又は≧６００℃及び最高６５０℃の加工温度を含む熱プロセスを含む）ＦＰＤ加工に耐えられながらも、十分な分離力の適用によって、並びに更に薄型シート２０及び／又はキャリア１０に対する壊滅的な損傷を引き起こさない力によって、剥離できるままとなるよう、十分に強い。このような剥離は、薄型シート２０及び薄型シート２０上に製造されたデバイスの取り外しを可能とし、またキャリア１０の再使用を可能とする。
【００２９】
表面修飾層３０は、薄型シート２０とキャリア１０との間の固体層として示されているが、必ずしもそうである必要はない。例えば層３０は、およそ０．１〜２ｎｍ厚であってよく、結合表面１４全体を完全に被覆しなくてよい。例えば被覆範囲は≦１００％、１％〜１００％、１０％〜１００％、２０％〜９０％又は５０％〜９０％であってよい。他の実施形態では、層３０は最高１０ｎｍ厚であってよく、又は他の実施形態では最高１００ｎｍ厚でさえあってよい。表面修飾層３０は、キャリア１０及び薄型シート２０のうちの一方又は他方に接触できない場合でさえ、キャリア１０と薄型シート２０との間に配置されるものと考えられる。いずれにせよ、表面修飾層３０の重要な側面は、これが、結合表面１４の、結合表面２４と結合する能力を修正することによって、キャリア１０と薄型シート２０との間の結合の強度を制御するという点である。表面修飾層３０の材料及び厚さ、並びに結合前の結合表面１４、２４の処理を用いて、キャリア１０と薄型シート２０との間の結合の強度（接着のエネルギ）を制御できる。
【００３０】
一般に、２つの表面間の接着のエネルギは、「Ａ  ｔｈｅｏｒｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｅｎｅｒｇｉｅｓ．  Ｉ．  ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｔｅｎｓｉｏｎ」（Ｌ．  Ａ．  Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｊ．  Ｇｏｏｄ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖ  ６１，  ｐ９０４）によって得られる：
【００３１】
【数１】
2017500259.tif 000003
【００３２】
ここでγ１、γ２及びγ１２はそれぞれ、表面１、表面２の表面エネルギ、及び表面１と２との界面エネルギである。個々の表面エネルギは通常、２つの項：分散成分γｄ及び極性成分γｐの組合せである：
【００３３】
【数２】
2017500259.tif 000004
【００３４】
接着が主に、ロンドン分散力（γｄ）及び極性力（γｐ）、例えば水素結合によるものである場合、界面エネルギは、（上述のＧｏｒｏｆａ；ｃｐ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｊ．  Ｇｏｏｄ）によって得られる：
【００３５】
【数３】
2017500259.tif 000005
【００３６】
（１）に（３）を代入した後、接着のエネルギは、おおよそ以下のように計算できる；
【００３７】
【数４】
2017500259.tif 000006
【００３８】
上記の等式（４）では、接着エネルギのファンデルワールス（及び／又は水素結合）成分のみが考慮されている。これらは、極性‐非極性相互作用（ケーソム力）、極性‐非極性相互作用（デバイ力）及び非極性‐非極性相互作用（ロンドン力）を含む。しかしながら、他の牽引エネルギ、例えば共有結合及び静電結合も存在する場合がある。従って上記の等式は、更に一般化した形態では以下のように記述される：
【００３９】
【数５】
2017500259.tif 000007
【００４０】
ここでＷｃ及びＷｅは共有及び静電接着エネルギである。共有接着エネルギは、最初に水素結合された一対のウェハを高温に加熱して、シラノール‐シラノール水素結合の大半又は全てをＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ共有結合に変換する、シリコンウェハ結合におけるように、かなり一般的である。最初の室温での水素結合により、結合した表面の分離が可能なおよそ〜１００〜２００ｍＪ／ｍ２の接着エネルギが生成される一方で、高温加工中に達成される完全に共有結合したウェハのペアは、〜１０００〜３０００ｍＪ／ｍ２の接着エネルギを有し、これは結合した表面の分離が不可能であり、その代わりに２つのウェハは一体として機能する。一方、両方の表面が、下層の基板の影響を遮断するのに十分な厚さの低表面エネルギ材料、例えばフルオロポリマーで完璧にコーティングされている場合、接着エネルギは上記コーティング材料の接着エネルギとなり、これは極めて低く、接着表面１４、２４間の接着を弱くするか又は無くし、これにより薄型シート２０はキャリア１０上で加工できなくなる。以下の２つの極端な場合を考える：（ａ）水素結合によって室温で一体に結合され（従って接着エネルギは〜１００〜２００ｍＪ／ｍ２である）、その後高温に加熱されて、シラノール基が共有Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合に変換された（従って接着エネルギは１０００〜３０００ｍＪ／ｍ２となる）、シラノール基で飽和され、標準洗浄剤１（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｌｅａｎ  １：ＳＣ１、当該技術分野で公知）で洗浄した２つのガラス表面。この後者の接着エネルギは１対のガラス表面を取り外し可能とするには高すぎる；及び（ｂ）室温で結合され、高温に加熱された、低表面接着エネルギ（表面当たり〜１２ｍＪ／ｍ２）を有するフルオロポリマーで完璧にコーティングされた２つのガラス表面。後者の場合（ｂ）では、これらの表面は（表面が合わされたときの合計接着エネルギ〜２４ｍＪ／ｍ２が低すぎるため）結合しないだけでなく、極性反応基が存在しない（又は少なすぎる）ことにより高温でも結合しない。これら２つの極端な例の間に、例えば５０〜１０００ｍＪ／ｍ２という、所望の度合いの制御された結合を生成できる接着エネルギの範囲が存在する。従って本発明者らは、これら２つの極端な例の間の接着エネルギをもたらす表面修飾層３０であって、ＦＰＤ加工の苛烈さを通して一対のガラス基板（例えばガラスキャリア１０及びガラス薄型シート２０）を互いに結合したまま維持するのに十分なだけでなく、（例えば≧４００℃の高温加工後でさえ）加工完了後に薄型シート２０をキャリア１０から取り外すことができるような度合いの、制御された結合を生成できるような、表面修飾層３０を提供する様々な方法を発見した。更に、キャリア１０からの薄型シート２０の取り外しは、機械的力によって、及び少なくとも薄型シート２０への壊滅的な損傷が存在しないような方法で、及び好ましくはキャリア１０への壊滅的な損傷も存在しないように、実施できる。
【００４１】
等式（５）は、接着エネルギが、４つの表面エネルギパラメータに、存在する場合は共有結合エネルギ及び静電エネルギを加えた関数であることを記述している。
【００４２】
適切な接着エネルギは、表面修飾剤、即ち表面修飾層３０の賢明な選択、及び／又は接着前の表面の熱処理によって達成できる。適切な接着エネルギは、結合表面１４及び結合表面２４のうちの一方又は両方の化学修飾剤の選択によって得ることができ、これはファンデルワールス（及び／又は水素結合；これらの用語は明細書全体を通して相互交換可能なものとして使用される）接着エネルギ、並びに（例えばおよそ≧４００℃の）高温加工によってもたらされる同様の共有結合接着エネルギを制御する。例えば、（最初は表面エネルギの高極性成分によってシラノール基で飽和している）ＳＣ１洗浄済みガラスの結合表面を用意し、これを低エネルギフルオロポリマーでコーティングすることにより、極性及び非極性基による表面の被覆画分の制御が得られる。これは室温での初期ファンデルワールス（及び／又は水素）結合の制御だけでなく、より高温での共有結合の程度／度合いの制御も提供する。室温での初期ファンデルワールス（及び／又は水素）結合の制御は、一方の表面の他方に対する結合を提供することによって、真空及び／又は回転‐濯ぎ‐乾燥（ｓｐｉｎ‐ｒｉｎｓｅ‐ｄｒｙ：ＳＲＤ）タイプの加工を可能とするために実施され、いくつかの例では、一方の表面の他方に対する容易に形成される結合を提供するために実施され、この容易に形成される結合は、スクイージを用いて又は減圧環境を用いて薄型シート２０をキャリア１０に圧着する場合に実施されるような、薄型シート２０の全面に亘って外部から印加される力の印加なしに、達成できる。即ち初期ファンデルワールス結合は、薄型シート及びキャリアを、これらが一方を保持して他方が重力を受けても分離しないように一体として保持する、少なくとも最小の度合いの結合をもたらす。殆どの場合、初期ファンデルワールス（及び／又は水素）結合は、真空、ＳＲＤ及び超音波加工を通して、薄型シートがキャリアから層間剥離することなく物品が受けることができる程度のものでもある。表面修飾層３０（表面修飾層３０を作製する材料及び／又は表面修飾層３０を適用する表面の表面処理を含む）を介した、並びに／又は結合表面を一体に結合する前の結合表面の熱処理による、ファンデルワールス（及び／又は水素結合）並びに共有相互作用の両方の、適切なレベルでのこのような正確な制御は、ＦＰＤスタイルの加工全体を通して薄型シート２０をキャリア１０に接着できるようにし、また同時にＦＰＤスタイルの加工後に薄型シート２０をキャリア１０から（薄型シート２０及び／又はキャリアへの損傷を回避する適切な力によって）分離できるようにする、所望の接着エネルギを達成する。更に、適切な状況においては、接着エネルギの別のレベルの制御を提供するために、一方又は両方のガラス表面に静電荷を適用してよい。
【００４３】
ＦＰＤ加工、例えばｐ‐Ｓｉ及び酸化物ＴＦＴによる製造は典型的には、４００℃超、５００℃超、及びいくつかの例では６００℃以上、最高６５０℃の温度での熱プロセスを伴い、これは表面修飾層３０の不在下での薄型ガラスシート２０とガラスキャリア１０とのガラス‐ガラス間結合を引き起こす。従って、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合の形成の制御は、再使用可能なキャリアに繋がる。高温でのＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合の形成の制御の１つの方法は、結合されることになる表面上の表面ヒドロキシルの濃度を低下させることである。
【００４４】
温度の関数としての、シリカ上の表面ヒドロキシル濃度の、Ｉｌｅｒによるプロット（Ｒ．  Ｋ．  Ｉｌｌｅｒ：  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  （Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７９））である図３に示すように、平方ｎｍあたりのヒドロキシル（ＯＨ基）の数は、表面の温度が上昇するに従って減少する。従って、シリカ表面（即ちガラス表面、例えば結合表面１４及び／又は結合表面２４）の加熱は、表面ヒドロキシルの濃度を低下させ、２つのガラス上のヒドロキシルが相互作用する蓋然性を低下させる。このような表面ヒドロキシル濃度の低下は、単位面積あたりの形成されるＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合を減少させ、接着力を低下させる。しかしながら、表面ヒドロキシルの排除には、高温（表面ヒドロキシルを完全に排除するためには７５０℃超）での長いアニーリング時間が必要となる。このような長いアニーリング時間及び高いアニーリング温度は、コストが高いプロセス、及び典型的なディスプレイ用ガラスの歪み点を超えることが多いため実際的ではないプロセスに繋がる。
【００４５】
以上の分析から、本発明者らは、以下の３つのコンセプトを両立させることによって、（ＬＴＰＳ加工を含む）ＦＰＤ加工に好適な薄型シート及びキャリアを含む物品を作製できることを発見した：
（１）初期室温結合を促進するような、かつ非高温ＦＰＤプロセス、例えば真空加工、ＳＲＤ加工及び／又は超音波加工に耐えるために十分な、（例えば表面結合前に表面あたり＞４０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する）中程度の接着エネルギを生成するための、ファンデルワールス（及び／又は水素）結合を制御することによって実施できる初期室温結合の制御による、１つ若しくは複数のキャリア及び／又は薄型シート結合表面の修飾；
（２）層間剥離並びに／又はデバイス製造において許容できない汚染、例えば上記物品を使用できる半導体及び／又はディスプレイ作製プロセスにとって許容できない汚染を引き起こし得る脱気が発生しない、ＦＰＤプロセスに耐えられるよう熱的に安定した方法での、キャリア及び／又は薄型シートの表面修飾；並びに
（３）キャリア表面ヒドロキシル濃度、及び高温（例えば≧４００℃の温度）において強い共有結合を形成できる他の種の濃度を制御することによって実施できる、高温での接着の制御であって、これにより、キャリアの結合表面と薄型シートの結合表面との間の結合エネルギを制御して、高温加工（特にＦＰＤプロセスにおけるように５００〜６５０℃の範囲の熱的プロセスを経る）高温加工の後でさえ、キャリアと薄型シートとの間の接着力を、少なくとも薄型シートを損傷せずに（及び好ましくは薄型シート又はキャリアを損傷せずに）薄型シートをキャリアから剥離できるものの、キャリアと薄型シートとの間の結合を、これらが加工中に層間剥離しないように維持するのに十分な範囲内のままとすることができる、高温での接着の制御。
【００４６】
更に本発明者らは、表面修飾層３０を適切な結合表面調製と共に使用することにより、上述のコンセプトを両立させることにより、制御された結合領域、即ち薄型シート２０とキャリア１０との間に、（真空及び湿式プロセスを含む）ＦＰＤタイプのプロセスで物品２を加工できるようにするために十分な室温での結合を提供する結合領域、並びにまた、物品２が高温加工、例えばＦＰＤタイプ加工又はＬＴＰＳ加工を終了した後で、キャリア１０から薄型シート２０を（少なくとも薄型シートを損傷せずに、及び好ましくはキャリアも損傷せずに）取り外すことができるように、（≧４００℃の高温でさえある）薄型シート２０とキャリア１０との間の共有結合を制御する結合領域を、容易に達成できることを発見した。ＦＰＤ加工に好適な再使用可能なキャリアを提供する、可能性のある結合表面の調製及び表面修飾層を評価するために、一連の試験を用いて、それぞれの適性を評価した。異なるＦＰＤ用途は異なる要件を有するが、ＬＴＰＳ及び酸化物ＴＦＴプロセスはこの時点では最も厳格であると思われ、従ってこれらのプロセス中のステップの代表に対する試験を選択した。というのは、これらは物品２に関する望ましい用途であるためである。真空プロセス、（ＳＲＤ及び超音波タイププロセスを含む）湿式洗浄並びに湿式エッチングは、多くのＦＰＤ用途に共通である。典型的なａＳｉ  ＴＦＴによる製造は、最高３２０℃での加工を必要とする。酸化物ＴＦＴプロセスでは４００℃でのアニーリングが使用され、ＬＴＰＳ加工では６００℃を超える結晶化及びドーパント活性化ステップが使用される。従って以下の５つの試験を使用して、特定の結合表面調製及び表面修飾層３０が、ＦＰＤ加工全体を通して薄型シート２０をキャリア１０に結合したままとすることができ、その一方で（≧４００℃の温度での加工を含む）このような加工後に（薄型シート２０及び／又はキャリア１０を損傷せずに）薄型シート２０をキャリア１０から取り外すことができるようにすることができる可能性を評価した。これらの試験は順番に実施され、後続の試験を許容できないタイプの不具合がない限り、試料は１つの試験から次の試験へと持ち越された。
【００４７】
（１）真空試験。真空適合性試験を、ＳＴＳ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ  ＰＥＣＶＤロードロック（ＳＰＴＳ（英国ニューポート）から入手可能）で実施した。このロードロックを、軟質ポンプバルブを備えたＥｂａｒａ  Ａ１０Ｓドライポンプ（Ｅｂａｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，（カリフォルニア州サクラメント）から入手可能）によってポンピングした。ロードロック内に試料を配置し、続いてロードロックを４５秒で大気圧から７０ｍＴｏｒｒ（約９．３Ｐａ）までポンピングした。以下の表の「真空（Ｖａｃｕｕｍ）」の列に表示「Ｆ」で示される不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）キャリアに対する薄型シートの移動（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。結合の移動という欠陥、例えば気泡が存在した場合、若しくは縁部が剥離した場合、若しくはキャリア上での薄型シートの移動が存在した場合に、不具合が発生したと決定した）が存在した場合に、発生したものと見做した。以下の表では、「真空」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。
【００４８】
（２）湿式プロセス試験。湿式プロセス適合性試験を、Ｓｅｍｉｔｏｏｌ  ｍｏｄｅｌ  ＳＲＤ‐４７０Ｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（カリフォルニア州サンタクララ）から入手可能）を用いて実施した。この試験は、６０秒間の５００ｒｐｍでの濯ぎ、５００ｒｐｍでの１５ＭＯｈｍ‐ｃｍまでのＱ‐ｒｉｎｓｅによる洗浄、１０秒間の５００ｒｐｍでのパージ、９０秒間の１８００ｒｐｍでの乾燥、及び温かい窒素流下での１８０秒間の２４００ｒｐｍでの乾燥からなる。「ＳＲＤ」の列に表示「Ｆ」で示されるような不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）キャリアに対する薄型シートの移動（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。結合の移動という欠陥、例えば気泡が存在した場合、若しくは縁部が剥離した場合、若しくはキャリア上での薄型シートの移動が存在した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｄ）薄型シートの下側への水の侵入（５０倍光学顕微鏡を用いた目視検査によって決定‐液体若しくは残滓が観察可能である場合に、不具合が発生したと決定した）が存在した場合に、発生したものと見做した。以下の表では、「ＳＲＤ」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。
【００４９】
（３）４００℃までの温度の試験。４００℃プロセス適合性試験を、Ａｌｗｉｎ２１  Ａｃｃｕｔｈｅｒｍｏ６１０  ＲＴＰ（Ａｌｗｉｎ２１（カリフォルニア州サンタクララ）から入手可能）を用いて実施した。薄型シートが結合したキャリアを、室温から４００℃まで６．２℃／分で加熱し、４００℃の温度で６００秒保持した後、３００℃まで１℃／分で冷却するサイクルに供した。続いてキャリア及び薄型シートを室温まで冷却した。「４００℃」の列に表示「Ｆ」で示されるような不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）キャリアと薄型シートとの間の接着の増大であって、このような接着の増大により、薄型シート若しくはキャリアを損傷しない、（薄型シートとキャリアとの間のカミソリの刃の挿入による、及び／若しくは１００ｍｍ四方の薄型ガラス（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ（ニューヨーク州フージック）製Ｋ１０２シリーズ））に取り付けられた幅１インチ（２．５４センチメートル）×長さ６インチ（１５．２４センチメートル）＋２〜３インチ（５．０８〜７．６２センチメートル）のＫａｐｔｏｎ（商標）テープの片を薄型シートに付着させて、このテープを引っ張ることによる）キャリアからの薄型シートの剥離が妨害される、キャリアと薄型シートとの間の接着の増大（薄型シート及びキャリアの分離を試みたときに薄型シート若しくはキャリアに損傷が発生した場合、若しくは上記剥離方法のいずれかの実施によって薄型シートとキャリアとを剥離させられなかった場合に、不具合が発生したと見做した）が存在した場合に、発生したと見做した。更に、薄型シートをキャリアと結合した後、かつ熱サイクルの前に、剥離試験を各試料に対して実施して、いずれの関連する表面処理を含む特定の材料が、温度サイクル前にキャリアからの薄型シートの剥離を可能としてしまうかどうかを決定した。以下の表では、「４００℃」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。
【００５０】
（４）６００℃までの温度の試験。６００℃プロセス適合性試験を、Ａｌｗｉｎ２１  Ａｃｃｕｔｈｅｒｍｏ６１０  ＲＴＰを用いて実施した。薄型シートを有するキャリアを、室温から６００℃まで９．５℃／分で加熱し、６００℃の温度で６００秒保持した後、３００℃まで１℃／分で冷却するサイクルに供した。続いてキャリア及び薄型シートを室温まで冷却した。「６００℃」の列に表示「Ｆ」で示されるような不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）キャリアと薄型シートとの間の接着の増大であって、このような接着の増大により、薄型シート若しくはキャリアを損傷しない、（薄型シートとキャリアとの間のカミソリの刃の挿入による、及び／若しくは上述のようなＫａｐｔｏｎテープの片を薄型シートに付着させて、このテープを引っ張ることによる）キャリアからの薄型シートの剥離が妨害される、キャリアと薄型シートとの間の接着の増大（薄型シート及びキャリアの分離を試みたときに薄型シート若しくはキャリアに損傷が発生した場合、若しくは上記剥離方法のいずれかの実施によって薄型シートとキャリアとを剥離させられなかった場合に、不具合が発生したと見做した）が存在した場合に、発生したと見做した。更に、薄型シートをキャリアと結合した後、かつ熱サイクルの前に、剥離試験を各試料に対して実施して、特定の材料及びいずれの関連する表面処理が、温度サイクル前にキャリアからの薄型シートの剥離を可能としてしまうかどうかを決定した。以下の表では、「６００℃」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。
【００５１】
（５）超音波試験。超音波適合性試験を、４タンクラインで物品を洗浄することによって実施した。物品を、タンク＃１からタンク＃４までの各タンク内で順次処理した。４つのタンクそれぞれに関するタンクの寸法は、高さ１８．４インチ（４６．７３６センチメートル）×幅１０インチ（２５．４センチメートル）×奥行き１５インチ（３８．１センチメートル）であった。２つの洗浄タンク（＃１及び＃２）は、５０℃のＤＩ水中の、横浜油脂工業株式会社（日本、横浜市）から入手可能な１％セミクリーンＫＧを含んでいた。洗浄タンク＃１を、ＮＥＹ  Ｐｒｏｓｏｎｉｋ２  １０４ｋＨｚ超音波生成器（Ｂｌａｃｋｓｔｏｎｅ‐ＮＥＴ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ（ニューヨーク州ジェームズタウン）から入手可能）を用いて撹拌し、洗浄タンク＃２を、ＮＥＹ  Ｐｒｏｓｏｎｉｋ２  １０４ｋＨｚ超音波生成器を用いて撹拌した。２つの濯ぎタンク（タンク＃３及びタンク＃４）は、５０℃のＤＩ水を含んでいた。濯ぎタンク＃３を、ＮＥＹ  ｓｗｅｅｐｓｏｎｉｋ２Ｄ  ７２ｋＨｚ超音波生成器を用いて撹拌し、濯ぎタンク＃４を、ＮＥＹ  ｓｗｅｅｐｓｏｎｉｋ２Ｄ  １０４ｋＨｚ超音波生成器を用いて撹拌した。プロセスをタンク＃１〜４それぞれにおいて１０分間実施し、続いてタンク＃４から試料を取り出した後、回転‐濯ぎ‐乾燥（ｓｐｉｎ‐ｒｉｎｓｅ‐ｄｒｙ：ＳＲＤ）を行った。「超音波（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）」の列に表示「Ｆ」で示されるような不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）他の光沢に関する欠陥の形成（５０倍光学顕微鏡を用いた目視検査によって決定。薄型ガラスとキャリアとの間に捕捉された、以前には観察されなかった粒子が存在した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｄ）薄型シートの下側への水の侵入（５０倍光学顕微鏡を用いた目視検査によって決定‐液体若しくは残滓が観察可能である場合に、不具合が発生したと決定した）が存在した場合に、発生したものと見做した。以下の表では、「超音波」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。更に、以下の表では、「超音波」の列の空欄は、試料をこの方法で試験しなかったことを示す。
【００５２】
加熱によるヒドロキシルの削減による、結合表面の調製
物品２がＦＰＤ加工を良好に受けられる（即ち薄型シート２０が加工中にキャリア１０に結合したままであるにもかかわらず、高温加工を含む加工後にキャリア１０から分離できる）ようにするための、表面修飾層３０を有する結合表面１４、２４のうちの１つ又は複数の修正の利点は、ガラスキャリア１０及びガラス薄型シート２０を有し、これらの間に表面修飾層３０を有しない物品２を加工することによって実証した。具体的には、まず、加熱してヒドロキシル基を削減することによって、ただし表面修飾層３０を用いずに、結合表面１４、２４の調製を試みた。キャリア１０及び薄型シート２０を洗浄し、結合表面１４及び２４を互いに結合した後、物品２を試験した。結合のためにガラスを調製するための典型的な洗浄プロセスは、ガラスを希釈過酸化水素及び塩基（通常は水酸化アンモニウムであるが、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、例えばＪＴ  Ｂａｋｅｒ  ＪＴＢ‐１００又はＪＴＢ‐１１１も使用してよい）中で洗浄する、ＳＣ１洗浄プロセスである。洗浄により結合表面から粒子が除去され、表面エネルギが明らかになった。即ち洗浄により、表面エネルギのベースラインが得られる。洗浄の方法はＳＣ１である必要はなく、他のタイプの洗浄を用いてよい。というのは、その洗浄のタイプが表面上のシラノール基に対して極めて僅かな影響しか有しないためである。様々な試験の結果を以下の表１に示す。
【００５３】
強力であるが分離可能な、初期の室温でのファンデルワールス及び／又は水素結合は、１００ｍｍ四方×厚さ１００マイクロメートルの薄型ガラスシート、及びガラスキャリアである直径１５０ｍｍ、厚さ０．５０又は０．６３ｍｍのシングルミーンフラット（ｓｉｎｇｌｅ  ｍｅａｎ  ｆｌａｔ：ＳＭＦ）ウェハ（それぞれＥａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ディスプレイガラス（アルカリ非含有アルミノボロシリケートガラス、平均表面粗度Ｒａおよそ０．２ｎｍ、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州コーニング）から入手可能）からなる）を単に洗浄することによって生成される。この実施例では、ガラスを、４０：１：２のＤＩ水：ＪＴＢ‐１１１：過酸化水素の６５℃の浴で１０分間洗浄した。残留した水を除去するために、薄型ガラス又はガラスキャリアを、窒素中で４００℃で１０分間アニーリングしてもしなくてもよい。以下の表１の「キャリア」の列又は「薄型ガラス」の列の表示「４００℃」は、試料を窒素中で４００℃で１０分間アニーリングしたことを示す。ＦＰＤプロセス適合性試験は、このＳＣ１‐ＳＣ１初期室温結合は、真空、ＳＲＤ及び超音波試験を通過するために十分な機械的強度を有することを実証している。しかしながら、４００℃以上の加熱により、薄型ガラスとキャリアとの間の恒久的な結合が生成され、即ち薄型ガラスシートは、薄型ガラスシート及びキャリアのうちの一方又は両方を損傷せずにキャリアから取り外せなかった。そしてこれは、キャリア及び薄型ガラスのそれぞれが表面ヒドロキシルの濃度を低下させるためのアニーリングステップを有する実施例１ｃについても当てはまった。従って、加熱のみ、並びにこれに続く、表面修飾層３０を用いないキャリア１０及び薄型シート１２の結合による、結合表面１４、２４の上述のような調製は、温度が≧４００℃となるＦＰＤプロセスに関しては好適に制御された結合ではない。
【００５４】
【表１】
2017500259.tif 000008
【００５５】
ヒドロキシルの削減及び表面修飾層による、結合表面の調製
例えば熱処理によるようなヒドロキシルの削減、及び表面修飾層３０を共に用いて、結合表面１４、２４の相互作用を制御してよい。例えば、結合表面１４、２４の結合エネルギ（極性／分散エネルギ成分による室温でのファンデルワールス及び／又は水素結合、並びに共有結合エネルギ成分による高温での共有結合の両方）を制御して、室温結合が困難な結合強度から、室温での結合及び高温加工後の結合表面の分離を容易にできる結合強度まで、高温加工後に表面が損傷なしに分離するのを妨げる結合強度まで、変化する結合強度を提供できる。いくつかの用途では、（表面が、特許文献１に記載の薄型シート／キャリアのコンセプト中に記載されている「非結合」領域のような、及びこれ以降に記載されているような「非結合」領域内にある場合のように）結合が全くない、又は極めて弱い結合しかないことが望ましい場合がある。例えば（プロセス温度≧５００℃又は≧６００℃及び最高６５０℃が達成され得る）ＦＰＤプロセス等のための再使用可能なキャリアを提供する、他の用途では、薄型シートとキャリアとを最初に一体としながら、高温での共有結合を防止又は制限するために、室温において十分なファンデルワールス及び／又は水素結合を有することが望ましい。更に他の用途に関しては、（表面が、特許文献１に記載の薄型シート／キャリアのコンセプト中に記載されている「結合」領域のような、及びこれ以降に記載されているような「結合」領域内にある場合のように）薄型シートとキャリアとを最初に一体とし、また高温において強力な共有結合を発現させるために、十分な室温での結合を有することが望ましい場合がある。理論によって拘束されることを望むものではないが、いくつかの例では、表面修飾層を用いて、薄型シート及びキャリアを最初に一体とする室温での結合を制御してよく、その一方で、（表面を加熱することによる、又は例えばヒドロキシル基と表面修飾層との反応によるもののような）表面上のヒドロキシル基の削減を用いて、共有結合、特に高温での共有結合を制御してよい。
【００５６】
表面修飾層３０のための材料は、結合表面１４、２４にエネルギ（例えば１つの表面に関して測定した場合の、極性及び分散成分を含むエネルギ＜４０ｍＪ／ｍ２）を提供し、従って弱い結合しか生成されない。一例では、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用い、表面ヒドロキシルと反応してトリメチルシリル（ＴＭＳ）末端表面を残すことにより、この低エネルギ表面を生成してよい。表面修飾層としてのＨＭＤＳは、表面の加熱と共に使用して、室温及び高温両方での結合を制御するためにヒドロキシル濃度を削減してよい。各結合表面１４、２４に関して好適な結合表面の調製を選択することによって、ある範囲の能力を有する物品を達成できる。より具体的には、ＬＴＰＳ加工のための再使用可能なキャリアの提供を対象として、真空、ＳＲＤ、４００℃（部分ａ及びｃ）並びに６００℃（部分ａ及びｃ）加工試験それぞれに耐える（又はこれらそれぞれを通過する）ことができるように、薄型ガラスシート２０とガラスキャリア１０との間の好適な結合を達成できる。
【００５７】
一例では、ＳＣ１洗浄の後に薄型ガラス及びキャリア両方のＨＭＤＳ処理を続けることにより、ファンデルワールス（及び／又は水素結合）力を用いて室温で結合するのが困難な、結合が弱い表面が生成される。薄型ガラスをキャリアに結合するために、機械的力を印加する。表２の実施例２ａに示すように、この結合は、真空試験及びＳＲＤ加工においてキャリアの歪みが観察され、４００℃及び６００℃熱的プロセスにおいて（脱気によるものと思われる）気泡が観察され、超音波加工後に粒子による欠陥が観察された程度に十分に弱い。
【００５８】
別の例では、１つの表面のみ（ここに挙げる例ではキャリア）のＨＭＤＳ処理によって、真空及びＳＲＤ加工に耐える、より強い室温での接着が生成される。しかしながら、４００℃以上での熱プロセスは、薄型ガラスをキャリアに恒久的に結合した。これは、シリカ上のトリメチルシリル基の最大表面被覆範囲が、Ｓｉｎｄｏｒｆ  ａｎｄ  Ｍａｃｉｅｌによって、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  １９８２，  ８６，  ５２０８‐５２１９において、２．８／ｎｍ２であると計算され、またＳｕｒａｗａｌａ  ｅｔ．  ａｌによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ‐Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３１６  （２００３）  ３４９‐３６３において、完全にヒドロキシル化されたシリカに関する４．６〜４．９／ｎｍ２のヒドロキシル濃度に対して２．７／ｎｍ２であると測定されているため、予想されないことではない。即ち、トリメチルシリル基はある程度の表面ヒドロキシルと結合するものの、ある程度の結合していないヒドロキシルが残ることになる。従って、十分な時間及び温度を想定して、薄型ガラス及びキャリアを恒久的に結合するための、表面シラノール基の濃縮が考えられる。
【００５９】
ＨＭＤＳへの曝露前に表面ヒドロキシル濃度を低下させて、表面エネルギの極性成分の増大を得るために、ガラス表面を加熱することにより、様々な表面エネルギを生成できる。これは、高温での共有Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合の形成を推進する力を低下させ、またより強い室温での結合、例えばファンデルワールス（及び／又は水素）結合をもたらす。図４は、アニーリング後及びＨＭＤＳ処理後の、「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ディスプレイガラスキャリアの表面エネルギを示す。ＨＭＤＳへの曝露前のアニーリング温度の上昇により、ＨＭＤＳへの曝露後の極性の寄与（線４０４）が上昇することによって、合計（極性及び分散）表面エネルギ（線４０２）が増大する。また、上記合計表面エネルギに対する分散性分の寄与（線４０６）は、熱処理によって概ね不変のままであることも分かる。理論によって拘束されることを望むものではないが、ＨＭＤＳ処理後の表面のエネルギの極性成分の増大、及びこれによる合計エネルギの増大は、ＨＭＤＳによる準単層ＴＭＳ被覆により、ＨＭＤＳ処理後でさえ、ある程度のガラス表面領域が露出しているためであると考えられる。
【００６０】
実施例２ｂでは、薄型ガラスシートを真空中で１５０℃の温度で１時間加熱した後、ＨＭＤＳのコーティングを有する熱処理されていないキャリアと結合した。薄型ガラスシートのこの熱処理は、≧４００℃の温度におけるキャリアへの薄型ガラスシートの恒久的な結合を防止するには不十分であった。
【００６１】
表２の実施例２ｃ〜２ｅに示すように、ＨＭＤＳへの曝露前のガラス表面のアニーリング温度を変化させることにより、ガラス表面の結合エネルギを変化させて、ガラスキャリアと薄型ガラスシートとの間の結合を制御できる。
【００６２】
実施例２ｃでは、キャリアを真空中で１９０℃の温度で１時間アニーリングした後、ＨＭＤＳに曝露して、表面修飾層３０が得られた。更に、薄型ガラスシートを４５０℃の温度で１時間アニーリングした後、キャリアと結合した。得られた物品は、真空、ＳＲＤ及び４００℃試験（部分ａ及びｃ、ただし部分ｂは気泡発生の増大により通過しなかった）に耐えたが、６００℃試験は通過しなかった。従って、実施例２ｂに比べて高温結合に対する耐性は上昇したものの、これは、キャリアが再使用可能である≧６００℃の温度における加工（例えばＬＴＰＳ加工）のための物品を製造するには不十分であった。
【００６３】
実施例２ｄでは、キャリアを真空中で３４０℃の温度で１時間アニーリングした後、ＨＭＤＳに曝露して、表面修飾層３０が得られた。ここでもまた、薄型ガラスシートを４５０℃の温度で１時間アニーリングした後、キャリアと結合した。結果は実施例２ｃのものと同様であり、物品は、真空、ＳＲＤ及び４００℃試験（部分ａ及びｃ、ただし部分ｂは気泡発生の増大により通過しなかった）に耐えたが、６００℃試験は通過しなかった。
【００６４】
実施例２ｅに示すように、薄型ガラス及びキャリアを真空中で４５０℃で１時間アニーリングした後、キャリアをＨＭＤＳに曝露し、続いてキャリア及び薄型ガラスシートを結合することにより、恒久的な結合に対する温度耐性が改善される。４５０℃までの両方の表面のアニーリングにより、６００℃で１０分間のＲＴＰアニーリング後の、恒久的な結合が防止され、即ちこの試料は６００℃加工試験（部分ａ及びｃ、ただし部分ｂは気泡発生の増大により通過しなかった；４００℃試験と同様の結果が得られた）を通過した。
【００６５】
【表２】
2017500259.tif 000009
【００６６】
上述の実施例２ａ〜２ｃでは、キャリア及び薄型シートはそれぞれ「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスであり、キャリアは、直径１５０ｍｍ、厚さ６３０マイクロメートルのＳＭＦウェハであり、薄型シートは、１００ｍｍ四方で厚さ１００マイクロメートルであった。ＨＭＤＳは、ＹＥＳ‐５  ＨＭＤＳオーブン（Ｙｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（カリフォルニア州サンノゼ）から入手可能）内でのパルス蒸着によって適用され、１原子分の層厚さ（即ち約０．２〜１ｎｍ）としたが、表面被覆範囲は１つの単相未満であってよく、即ちＭａｃｉｅｌに記載され、上述されている通り、表面ヒドロキシルの一部はＨＭＤＳによって被覆されない。表面修飾層の厚さが小さいため、デバイス製造中の汚染を引き起こし得る脱ガスのリスクが殆ど存在しない。また、表２において「ＳＣ１」の表示で示されているように、キャリア及び薄型シートはそれぞれ、加熱処理又はいずれの後続のＨＭＤＳ処理前に、ＳＣ１プロセスを用いて洗浄した。
【００６７】
実施例２ａと実施例２ｂとの比較は、表面修飾層を含む表面の数を変化させることによって、薄型シートとキャリアとの間の結合エネルギを制御できることを示す。そして、結合エネルギの制御を用いて、２つの結合表面間の結合力を制御できる。また、実施例２ｂ〜２ｅの比較は、表面修飾材料の適用前に、結合表面が供される熱処理のパラメータを変化させることによって、表面の結合エネルギを制御できることを示す。ここでもまた、熱処理を用いて、表面ヒドロキシルの数を低減でき、またこれによって特に高温での共有結合の度合いを制御できる。
【００６８】
結合表面上の表面エネルギを制御するために異なる様式で作用し得る他の材料を、表面修飾層３０のために使用して、２つの表面間の室温及び高温での結合力を制御してよい。例えば、一方又は両方の結合表面を修飾して、種、例えばヒドロキシルを被覆するか又は立体的に隠す表面修飾層との中程度の結合力を生成して、高温におけるキャリアと薄型シートとの間の強い恒久的な共有結合の形成を防止する場合、再使用可能なキャリアを生成できる。調整可能な表面エネルギを生成するため、及び表面ヒドロキシルを被覆して共有結合の形成を防止するための１つの方法は、プラズマポリマーフィルム、例えばフルオロポリマーフィルムの堆積である。プラズマ重合化は、大気圧又は減圧下、並びにソースガス、例えば：フルオロカーボン源（ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ｃ４ｈ８、クロロフルオロカーボン又はハイドロクロロフルオロカーボンを含む）；炭化水素、例えばアルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタンを含む）、アルケン（エチレン、プロピレンを含む）、アルキン（アセチレンを含む）及び芳香族（ベンゼン、トルエンを含む）；水素；並びに例えばＳＦ６である他のガス源からのプラズマ励起（ＤＣ又はＤＦ並列プレート、誘導結合されたプラズマ（ＩＣＰ）電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）ダウンストリームマイクロ波又はＲＦプラズマ）下で、薄いポリマーフィルムを堆積させる。プラズマ重合化は、高架橋材料の層を生成する。反応条件及びソースガスの制御を用いて、フィルム厚さ、密度及び化学的性質を制御して、官能基を所望の用途に適合させることができる。
【００６９】
図５は、ＣＦ４‐Ｃ４Ｆ８混合物からＯｘｆｏｒｄ  ＩＣＰ３８０エッチング工具（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国オックスフォードシャー）から入手可能）を用いて堆積させたプラズマ重合化フルオロポリマー（ＰＰＦＰ）フィルムの、（極性成分（線５０４）及び分散成分（線５０６）を含む）合計表面エネルギ（線５０２）を示す。フィルムを「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスのシート上に堆積させ、分光エリプソメトリーにより、フィルムの厚さが１〜１０ｎｍであることが示された。図５から分かるように、４０％未満のＣ４Ｆ８を含有するプラズマ重合化フルオロポリマーフィルムで処理されたガラスキャリアは、＞４０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを示し、ファンデルワールス又は水素結合によって、室温で薄型ガラスとキャリアとの間の制御された結合を生成する。結合の促進は、最初にキャリアと薄型シートとを室温で結合させる際に観察される。即ち薄型シートをキャリア上に配置して、これらを一点で一体に圧着する際、波面がキャリアを横断するが、表面修飾層を有しないＳＣ１処理済み表面に関して観察されるものよりも速度が低い。この制御された結合は、真空、湿式、超音波及び６００℃までの熱的プロセスを含む全ての標準的なＦＰＤプロセスに耐えるのに十分であり、即ちこの制御された結合は、薄型ガラスがキャリアから移動又は層間剥離することなく、６００℃加工試験を通過した。剥離は、上述のようにカミソリの刃及び／又はＫａｐｔｏｍテープを用いて剥離させることによって達成した。（上述のようにして堆積された）２つの異なるＰＰＦＰフィルムのプロセス適合性を表３に示す。実施例３ａのＰＰＦＰ１は、Ｃ４Ｆ８／（Ｃ４Ｆ８＋ＣＦ４）＝０で形成され、即ちＣ４Ｆ８ではなくＣＦ４／Ｈ２で形成され、また実施例３ｂのＰＰＦＰ２は、Ｃ４Ｆ８／（Ｃ４Ｆ８＋ＣＦ４）＝０．３８で堆積された。両方のタイプのＰＰＦＰフィルムは、真空、ＳＲＤ、４００℃及び６００℃加工試験に耐えた。しかしながら、ＰＰＦＰ２の超音波洗浄の２０分後に層間剥離が観察され、これは、接着力がこの加工に耐えるには不十分であることを示す。それにもかかわらず、ＰＰＦＰ２の表面修飾層は、超音波加工が必要ないようないくつかの用途に関して有用であり得る。
【００７０】
【表３】
2017500259.tif 000010
【００７１】
上述の実施例３ａ及び３ｂでは、キャリア及び薄型シートはそれぞれ「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスであり、キャリアは、直径１５０ｍｍ、厚さ６３０マイクロメートルのＳＭＦウェハであり、薄型シートは、１００ｍｍ四方で厚さ１００マイクロメートルであった。表面修飾層の厚さが小さいため、デバイス製造中の汚染を引き起こし得る脱ガスのリスクが殆ど存在しない。更に、表面修飾層が劣化しないように思われるため、ここでもまた、脱気のリスクが同様に低い。また、表３に示されているように、各薄型シートは、真空中で１時間の１５０℃での加熱処理前に、ＳＣ１プロセスを用いて洗浄した。
【００７２】
表面エネルギを制御するために他の様式で機能し得る更に他の材料を、表面修飾層として使用して、薄型シートとキャリアと間の室温及び高温での結合力を制御してよい。例えば、制御された結合を生成できる結合表面は、ガラスキャリア及び／又はガラス薄型シートをシラン処理することによって生成できる。シランは、好適な表面エネルギを生成するため、及びその用途に十分な熱安定性を得るために、選択される。処理されるキャリア又は薄型ガラスを、例えばＯ２プラズマ又はＵＶ‐オゾン、及びＳＣ１又は標準洗浄剤２（ＳＣ２、当該技術分野で公知）であるプロセスによって洗浄して、シランが表面シラノール基と反応するのを妨げる有機物及び他の不純物（例えば金属）を除去できる。他の化学作用、例えばＨＦ又はＨ２ＳＯ４洗浄化学作用に基づく洗浄も使用してよい。キャリア若しくは薄型ガラスを加熱して、（ＨＭＤＳの表面修飾層に関連して上述したように）シランの適用前に表面ヒドロキシル濃度を制御してよく、及び／又はキャリア若しくは薄型シートをシランの適用後に加熱して、表面ヒドロキシルによるシランの濃縮を完了してよい。シラン化後の未反応のヒドロキシル基の濃度は、≧４００℃の温度での薄型ガラスとキャリアとの間の恒久的な結合を防止する、即ち制御された結合を形成するために、結合前に十分低くしてよい。このアプローチについて以下に説明する。
【００７３】
実施例４ａ
結合表面がＯ２プラズマ及びＳＣ１で処理されたガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％ドデシルトリエトキシシラン（ＤＤＴＳ）で処理し、真空中で１５０℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＤＤＴＳ処理済み表面は、４５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＤＤＴＳ表面修飾層をその上に有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、湿式及び真空プロセス試験に耐えたが、４００℃を超える熱的プロセスには、シランの熱分解によってキャリアの下側に気泡が形成されることなく耐えることはできなかった。この熱分解は、良好な熱安定性のコーティングを生成するメチル、ジメチル及びトリメチルシラン（ｘ＝１〜３、Ｒ１＝ＣＨ３）を除く、全ての直鎖アルコキシ及びクロロアルキルシランＲ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ（Ｃｌ）ｚ（ここでｘ＝１〜３、及びｙ＋ｚ＝４‐ｘ）に関して予想される。
【００７４】
実施例４ｂ
結合表面がＯ２プラズマ及びＳＣ１で処理されたガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％３，３，３，トリフルオロプロピルトリエトキシシラン（ＴＦＴＳ）で処理し、真空中で１５０℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＴＦＴＳ処理済み表面は、４７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、続いて真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＴＦＴＳ表面修飾層をその上に有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラスキャリアにガラス薄型シートが恒久的に結合することなく、真空、ＳＲＤ及び４００℃プロセス試験に耐えた。しかしながら、６００℃試験は、シランの熱分解によってキャリアの下側に形成された気泡を生成した。これはプロピル基の熱安定性が限定されていることから、予想されないものではなかった。この試料は気泡発生により６００℃試験を通過しなかったが、この実施例の材料及び熱処理は、気泡及びその悪影響、例えば表面の平坦性の低下又は波打ちの増大を許容できるようないくつかの用途のために使用してよい。
【００７５】
実施例４ｃ
結合表面がＯ２プラズマ及びＳＣ１で処理されたガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＳ）で処理し、真空中で２００℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＰＴＳ処理済み表面は、５４ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、続いて真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＰＴＳ表面修飾層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄型シートとガラスキャリアとを恒久的に結合することなく、真空、ＳＲＤ及び６００℃までの熱的プロセスに耐えた。
【００７６】
実施例４ｄ
結合表面がＯ２プラズマ及びＳＣ１で処理されたガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％ジフェニルジエトキシシラン（ＤＰＤＳ）で処理し、真空中で２００℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＤＰＤＳ処理済み表面は、４７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、続いて真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＤＰＤＳ表面修飾層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄型シートとガラスキャリアとを恒久的に結合することなく、真空及びＳＲＤ試験並びに６００℃までの熱的プロセスに耐えた。
【００７７】
実施例４ｅ
Ｏ２プラズマ及びＳＣ１で処理された結合表面を有するガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％４‐ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＳ）で処理し、真空中で２００℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＰＦＰＴＳ処理済み表面は、５７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、続いて真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＰＦＰＴＳ表面修飾層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄型シートとガラスキャリアとを恒久的に結合することなく、真空及びＳＲＤ試験並びに６００℃までの熱的プロセスに耐えた。
【００７８】
【表４】
2017500259.tif 000011
【００７９】
上述の実施例４ａ〜４ｂでは、キャリア及び薄型シートはそれぞれ「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスであり、キャリアは、直径１５０ｍｍ、厚さ６３０マイクロメートルのＳＭＦウェハであり、薄型シートは、１００ｍｍ四方で厚さ１００マイクロメートルであった。シラン層は自己集合単層（ｓｅｌｆ‐ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）であり、従っておよそ約２ｎｍ未満の厚さであった。上述の実施例では、ＳＡＭは、アリール又はアルキル非極性尾部及びモノ、ジ又はトリアルコキシド頭部基を有するオルガノシランを用いて生成した。これらはガラス上のシラノール表面と反応して、有機官能性を直接付与する。非極性頭部基間の比較的弱い相互作用により、有機層が組織される。表面修飾層の厚さが小さいため、デバイス製造中の汚染を引き起こし得る脱ガスのリスクが殆ど存在しない。更に、実施例４ｃ、４ｄ及び４ｅでは表面修飾層が劣化しないように思われたため、ここでもまた、脱気のリスクが同様に低い。また、表４に示されているように、各ガラス薄型シートは、真空中で１時間の４００℃での加熱処理前に、ＳＣ１プロセスを用いて洗浄した。
【００８０】
実施例４ａ〜４ｅの比較から分かるように、初期室温結合を促進するために、結合表面の表面エネルギを４０ｍＪ／ｍ２超となるように制御することは、ＦＰＤ加工に耐えながらも、損傷なしに薄型シートをキャリアから取り外せる、制御された結合を生成するために考慮しなければならない唯一の対象ではない。具体的には、実施例４ａ〜４ｅから分かるように、各キャリアは４０ｍＪ／ｍ２超の表面エネルギを有し、これにより初期室温結合が促進され、物品は真空及びＳＲＤ加工に耐えた。しかしながら、実施例４ａ及び４ｂは６００℃加工試験を通過しなかった。上述のように、特定の用途に関して、薄型シートとキャリアとを一体として保持するためには、及びまた薄型シートとキャリアとの間に恒久的な結合が存在しないように、上記高温で発生する共有結合を制御するためには不十分なレベルへの結合の劣化なしに、結合が高温（その中で使用されるように物品が設計されているプロセスに合わせて、例えば≧４００℃、≧５００℃又は≧６００℃、最高６５０℃）に耐えられることも重要である。表４の実施例によって示すように、芳香族シラン、特にフェニルシランは、初期室温結合を促進する、及びＦＰＤ加工に耐えられる一方で薄型シートを損傷なしにキャリアから取り外せるようにする、制御された結合を提供するために有用である。
【００８１】
実施例４、３及び２において上述した分離は、薄型シートとキャリアとの間の結合境界を改質するためのいずれの更なる熱エネルギ又は化学エネルギを追加することなく、室温で実施される。唯一のエネルギ入力は、機械的牽引及び／又は剥離力である。
【００８２】
実施例３及び４において上述した材料は、一体に結合されることになる、キャリア、薄型シート、又はキャリア及び薄型シートの両方に適用できる。
【００８３】
制御された結合の使用法
再使用可能なキャリア
（材料及び関連する結合表面熱処理を含む）表面修飾層を介した制御された結合の１つの使用法は、例えばＬＴＰＳ加工等、≧６００℃の温度を必要とするプロセスを受ける物品におけるキャリアの再使用を提供するためのものである。上述の実施例２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅによって例示されるような、（材料及び関連する結合表面熱処理を含む）表面修飾層を用いて、このような温度条件下でのキャリアの再使用を提供できる。具体的には、これらの表面修飾層を使用して、薄型シート及びキャリアの結合領域間の重複領域の表面エネルギを修正することにより、加工後に薄型シート全体をキャリアから分離できるようにすることができる。薄型シートは全体を１回で分離してよく、又は薄型シートの一部分上に製造されたデバイスを最初に取り外し、その後残りの部分を取り外して、キャリアを再使用のために洗浄する場合のように、複数のセクションで分離してよい。薄型シート全体をキャリアから取り外す場合、キャリアは、別の薄型シートを単にその上に配置することによって再使用できる。あるいはキャリアを洗浄して、表面修飾層を改めて形成することによって薄型シートを搬送するために再び調製してよい。表面修飾層が薄型シートとキャリアとの恒久的な結合を防止するため、これらは、温度が≧６００℃となるプロセスのために使用してよい。当然のことながら、これらの表面修飾層は、温度≧６００℃での加工中に結合表面エネルギを制御できるが、これらを使用して、より低い温度における加工に耐えられる、薄型シートとキャリアとの組合せを製造することもでき、またこれらをこのような比較的低い温度で使用して、結合を制御することもできる。更に、物品の熱加工が４００℃を超えない場合、実施例２ｃ、２ｄ、４ｂによって例示される表面修飾層も同一の様式で使用してよい。
【００８４】
制御された結合領域の提供
（材料及び関連する結合表面熱処理を含む）表面修飾層を介した制御された結合の第２の使用法は、ガラスキャリアとガラス薄型シートとの間に制御された結合領域を提供するためのものである。より具体的には、表面修飾層の使用により、制御された結合の領域を形成でき、十分な分離力によって、結合によって引き起こされる薄型シート又はキャリアの損傷なしに、薄型シートの一部分をキャリアから分離でき、それでもなお、加工全体を通して、キャリアに対して薄型シートを保持するのに十分な結合力が維持される。図６を参照すると、ガラス薄型シート２０を、結合領域４０によってガラスキャリア１０に結合してよい。結合領域４０では、キャリア１０及び薄型シート２０は互いに共有結合して、モノリスとして機能する。更に、周縁部５２を有する制御された結合領域５０が存在し、ここでキャリア１０及び薄型シート２０が接続されるものの、高温加工、例えば≧６００℃の温度での加工の後でさえ、これらは互いから分離できる。図６には１０個の制御された結合領域５０が示されているが、１個を含むいずれの好適な個数を設けてよい。上述の実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅによって例示されるような、材料及び結合表面熱処理を含む表面修飾層３０を用いて、キャリア１０と薄型シート２０との間に制御された結合領域５０を提供できる。具体的には、これらの表面修飾層は、キャリア１０上又は薄型シート２０上において、制御された結合領域５０の周縁部５２内に形成してよい。従って、結合領域４０において共有結合を形成するために、又はデバイス加工中に、物品２を高温で加工する際、周縁部５２によって区切られた領域内においてキャリア１０と薄型シート２０との間に制御された結合を設けることができ、これにより、薄型シート及びキャリアをこの領域において分離力によって（薄型シート又はキャリアに対する壊滅的な損傷なしに）分離できる一方で、超音波加工を含む加工中に薄型シート及びキャリアは層間剥離しない。よって、表面修飾層及びいずれの関連する熱処理によってもたらされるような、本出願の制御された結合は、特許文献１中のキャリアのコンセプトを改善できる。具体的には、特許文献１のキャリアは、結合された周縁部及び結合されていない中央領域によって、≧約６００℃の高温加工を含むＦＰＤ加工に耐えることが実証されたが、超音波プロセス、例えば湿式洗浄及びレジスト剥離加工は困難なままであった。具体的には、（特許文献１に記載されている非結合のような）非結合領域において薄型ガラス及びキャリアを結合する接着力は殆ど又は全く存在しないため、溶液中の圧力波は、この領域において薄型ガラス中に共鳴的な振動を誘発するように思われた。薄型ガラス中の定常波を形成でき、これらの波は、超音波撹拌が十分な強度である場合に結合領域と非結合領域との間の境界面における薄型ガラスの破壊につながり得る振動を引き起こし得る。この問題は、薄型ガラスとキャリアとの間の間隙を最小化することによって、及びこの領域４０におけるキャリア１０と薄型ガラス２０との間に十分な接着又は制御された結合をもたらすことによって、排除できる。結合表面の（実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅによって例示されるような材料及びいずれの関連する結合表面熱処理を含む）表面修飾層は、結合エネルギを制御して、薄型シート２０とキャリア１０との間に、制御された結合領域におけるこれらの望ましくない振動を回避するための十分な結合を提供する  そして、周縁部５７を有する所望の部品５６の引き抜き中、周縁部５２内の薄型シート２０の部分は、加工後及び周縁部５７に沿った薄型シートの分離後に、キャリア１０から容易に分離できる。表面修飾層が結合エネルギを制御して、薄型シートとキャリアとの恒久的な結合を防止するため、これら表面修飾層は、温度が≧６００℃であるプロセスのために使用できる。当然のことながら、これら表面修飾層は≧６００℃の温度での加工中に結合表面エネルギを制御できるものの、比較的低い温度での加工に耐え、かつこのような比較的低温での用途で使用できる、薄型シート及びキャリアの組合せを製造するためにも使用できる。更に、物品の熱的加工が４００℃を超えない場合、実施例２ｃ、２ｄ、４ｂによって例示される表面修飾層も、いくつかの例では他のプロセス要件に応じて、同一の様式で使用して、結合表面エネルギを制御できる。
【００８５】
結合領域の提供
（材料及びいずれの関連する結合表面熱処理を含む）表面修飾層を介して制御された結合の第３の使用法は、ガラスキャリアとガラス薄型シートとの間に結合領域を提供するための使用である。図６を参照すると、ガラス薄型シート２０は結合領域４０によってガラスキャリア１０に結合できる。
【００８６】
第３の使用法の一実施形態では、結合領域４０、キャリア１０及びシート２０は互いに共有結合し、これらはモノリスとして機能する。更に、周縁部５２を有する制御された結合領域５０が存在し、キャリア１０及び薄型シート２０は、加工に耐えられるよう十分に互いに結合されるものの、高温加工、例えば≧６００℃の温度での加工の後であっても薄型シートをキャリアから分離できる。従って、上述の実施例１ａ、１ｂ、１ｃ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、４ａ及び４ｂによって例示されるような（材料及び結合表面熱処理を含む）表面修飾層３０を用いて、キャリア１０と薄型シート２０との間の結合領域４０を提供してよい。具体的には、これらの表面修飾層及び熱処理は、キャリア１０上又は薄型シート２０上の制御された結合領域５０の周縁部５２の外側に形成してよい。従って、物品２を高温で加工する際、又は高温で処理して共有結合を形成する際、キャリア及び薄型シート２０は、周縁部５２によって区切られた領域の外側において、結合領域４０内で互いに結合する。そして、周縁部５７を有する所望の部分５６の抜き取り中、薄型シート２０及びキャリア１０を方形切断することが望まれる場合、物品を線５に沿って分離してよい。というのは、これらの表面修飾層及び熱処理は、薄型シート２０をキャリア１０と共有結合させ、これにより薄型シート２０及びキャリア１０はこの領域においてモノリスとして機能するためである。表面修飾層は薄型シートとキャリアとの恒久的な共有結合を提供するため、これらは、温度が≧６００℃であるプロセスのために使用できる。更に、物品の、又は結合領域４０の初期形成の熱加工が≧４００℃であるが６００℃未満である場合、実施例４ａの材料及び熱処理によって例示されるような表面修飾層も、上記と同様の方法で使用してよい。
【００８７】
第３の使用法の第２の実施形態では、結合領域４０において、キャリア１０及び薄型シート２０を、上述の様々な表面修飾層を介して、制御された結合によって互いに結合してよい。更に、周縁部５２を有する制御された結合領域５０が存在し、キャリア１０及び薄型シート２０は、加工に耐えられるよう十分に互いに結合されるものの、高温加工、例えば≧６００℃の温度での加工の後であっても薄型シートをキャリアから分離できる。従って、加工が６００℃までの温度で実施され、かつ領域４０において恒久的な、即ち共有結合を有することが望まれない場合、上述の実施例２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅによって例示されるような（材料及び結合表面熱処理を含む）表面修飾層３０を用いて、キャリア１０と薄型シート２０との間の結合領域４０を提供してよい。具体的には、これらの表面修飾層及び熱処理は、結合領域５０の周縁部５２の外側に形成してよく、またキャリア１０上又は薄型シート２０上に形成してよい。制御された結合領域５０は、結合領域４０に形成されたものと同一の、又は異なる表面修飾層を用いて形成してよい。あるいは、加工が僅か４００℃までの温度で実施され、かつ領域４０において恒久的な、即ち共有結合を有することが望まれない場合、上述の実施例２ｃ、２ｄ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅによって例示されるような（材料及び結合表面熱処理を含む）表面修飾層３０を用いて、キャリア１０と薄型シート２０との間の結合領域４０を提供してよい。
【００８８】
領域５０の制御された結合の代わりに、領域５０に非結合領域が存在してよく、この非結合領域は、特許文献１に記載されているような表面粗度が増大した領域であってよく、又は実施例２ａによって例示されるような表面修飾層によって提供されてよい。
【００８９】
バルクアニーリング及びバルク加工について
制御された結合の上述の方法の第４の使用法は、ガラスシートの積層体のバルクアニーリングのためのものである。アニーリングは、ガラスの圧縮を達成するための熱的プロセスである。圧縮は、ガラス本体を、ガラス軟化点未満ではあるが後続の加工ステップにおいて到達する最高温度を超える温度まで再加熱するステップを伴う。これにより、後続の加工中ではなく後続の加工前に、ガラスの構造的再構成及び寸法緩和が達成される。後続の加工前のアニーリングは、多数の層からなる構造体が、高温環境への曝露後であっても、極めて厳しい許容誤差で位置合わせされている必要がある、フラットパネルディスプレイデバイスの製造における加工のような、後続の加工中の、ガラス本体の正確な位置合わせ及び／又は平坦性を維持するために有益である。ガラスを１回の高温プロセスで圧縮する場合、上記高温プロセス前にガラス上に堆積した構造体の層は、上記高温プロセス後に堆積した構造体の層と正確に位置合わせされない場合がある。
【００９０】
ガラスシートを積層して圧縮することは、経済的観点から魅力的である。しかしながらこれには、付着を防ぐために、隣接するシートの間に何かを介在させるか、又は隣接するシートを分離する必要がある。同時に、シートを極めて平坦に、及び光学品質の、又は清浄な表面仕上げを有するように維持することは有益である。更に、特定のガラスシートの積層体、例えば表面積が小さいシートに関して、アニーリングプロセス中にガラスシートを一体に「付着」させることにより、これらを分離しない１つのユニットとして容易に移動させることができる一方で、アニーリングプロセス後に、シートを別個に使用できるように（例えば剥離によって）互いから容易に分離できるようにすることが有益であり得る。あるいは、ガラスシートのうち選択されたものは互いに恒久的に結合するのを防止され、その一方で同時に、それ以外のガラスシート又はそれ以外のガラスシートの一部分、例えば周縁部を互いに恒久的に結合できるようにするように、ガラスシートの積層体をアニールすることが有益であり得る。更に別の代替例として、ガラスシートを積層して、バルク状態で、積層体内のガラスシートの、選択された隣接するペアの周縁部を、選択的かつ恒久的に結合することが有益であり得る。ガラスシート間の制御された結合の上述の方法を用いて、前述のバルクアニーリング及び／又は選択的結合を達成してよい。隣接するシート間のいずれの特定の境界面における結合を制御するために、上記境界面に対面する主表面のうちの少なくとも一方の上において表面修飾層を使用してよい。
【００９１】
バルクアニーリング又は選択された領域における（例えば周縁部を巡る）全体的な恒久的結合に好適な、ガラスシートの積層体の一実施形態を、図７及び８を参照して説明する。図７は、ガラスシート７７０〜７７２の積層体７６０の概略側面図であり、図８は更なる説明のための、上記積層体の分解図である。
【００９２】
ガラスシートの積層体７６０は、ガラスシート７７０〜７７２と、ガラスシート７７０〜７７２の間の結合を制御するための表面修飾層７９０とを含んでよい。更に積層体７６０は、積層体の上部及び底部に配置されるカバーシート７８０、７８１を含んでよく、またカバーと隣接するガラスシートとの間に表面修飾層７９０を含んでよい。
【００９３】
図８に示すように、各ガラスシート７７０〜７７２は、第１の主表面７７６及び第２の主表面７７８を含む。ガラスシートはいずれの好適なガラス材料、例えばアルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス又はアルミノボロシリケートガラスで作製してよい。更にガラスはアルカリ含有ガラスであってよく、又はアルカリ非含有ガラスであってよい。各ガラスシート７７０〜７７２は同一の組成であってよく、又は異なる組成であってよい。更にガラスシートはいずれの好適なタイプのものであってよい。即ち例えばガラスシート７７０〜７７２は全て上述のようなキャリアであってよく、全て上述のような薄型シートであってよく、又は交互にキャリア及び薄型シートであってよい。バルクアニーリングがキャリアに関して、薄型シートに関してとは異なる時間‐温度サイクルを必要とする場合に、キャリアの積層体と、別個の薄型シートの積層体とを有することが有益である。あるいは表面修飾層の正しい材料及び配置により、交互のキャリア及び薄型シートを有する積層体を得て、これにより、必要な場合に、キャリア及び薄型シートの所望のペア、即ち物品を形成するペアが、後の加工のためにバルク状態で互いに共有結合でき、その一方で同時に隣接する物品を互いから分離する能力を維持することが望ましい場合がある。また更に、積層体内にはいずれの好適な数のガラスシートが存在してよい。即ち図７及び８には３つのガラスシート７７０〜７７２のみが示されているが、いずれの好適な数のガラスシートが積層体７６０に含まれてよい。
【００９４】
いずれの特定の積層体７６０では、いずれの１つのガラスシートは表面修飾層を含まないか、１つの表面修飾層を含むか、又は２つの表面修飾層を含んでよい。例えば図８に示すように、シート７７０は表面修飾層を含まず、シート７７１はその第２の主表面７７８上に１つの表面修飾層７９０を含み、シート７７２は２つの表面修飾層７９０を含み、その主表面７７６、７７８それぞれの上に１つの表面修飾層が存在する。
【００９５】
カバーシート７８０、７８１は、所定のプロセスに関する時間‐温度サイクルに（時間及び温度に関してのみならず、例えば脱気等の他の関連する考慮するべき事象にも関して）好適に耐えるいずれの材料であってよい。有利には、カバーシートは、加工されるガラスシートと同一の材料で作製してよい。カバーシート７８０、７８１が存在し、これらが、望ましくないことに、所定の時間‐温度サイクルを通して積層体を構成する際にガラスシートに結合する材料製である場合、表面修飾層７９０は、適宜ガラスシート７７１とカバーシート７８１との間及び／又はガラスシート７７２とカバーシート７８０との間に含まれてよい。カバーとガラスシートとの間に存在する場合、表面修飾層は（カバー７８１及び隣接するシート７７１で示されるように）カバー上にあってよく、（カバー７８０及びシート７７２で示されるように）ガラスシート上にあってよく、又は（図示されていないが）カバー及び隣接するシートの両方の上にあってよい。あるいはカバーシート７８０、７８１が存在するものの、隣接するシート７７２、７７１と結合しない材料製である場合、表面修飾層７９０はこれらの間に存在する必要はない。
【００９６】
積層体中の隣接するシートの間には境界面が存在する。例えば、ガラスシート７７０〜７７２のうちの隣接するものの間に境界面が画定され、即ちシート７７０とシート７７１との間に境界面７９１が存在し、シート７７０とシート７７２との間に境界面７９２が存在する。更にカバーシート７８０、７８１が存在する場合、カバー７８１とシート７７１との間に境界面７９３が存在し、またシート７７２とカバー７８０との間に境界面７９４が存在する。
【００９７】
隣接するガラスシート間の所定の境界面７９１、７９２における、又はガラスシートとカバーシートとの間の所定の境界面７９３、７９４における結合を制御するために、表面修飾層７９０を使用してよい。例えば図示したように、各境界面７９１、７９２において、上記境界面に対面する主表面のうちの少なくとも一方の上に表面修飾層７９０が存在する。例えば境界面７９１に関して、ガラスシート７７１の第２の主表面７７８は、シート７７１と隣接するシート７７０との間の結合を制御するために表面修飾層７９０を含む。図示されていないが、シート７７０の第１の主表面７７６はまた、シート７７１との結合を制御するために、その上に表面修飾層７９０を含んでよく、即ちいずれの特定の境界面に対面する各主表面上に表面修飾層が存在してよい。
【００９８】
いずれの所定の境界面７９１〜７９４における特定の表面修飾層７９０（及びいずれの関連する表面修飾処理、例えば特定の表面に対する熱処理と、それに続く上記表面への特定の表面修飾層の塗布、又は表面修飾層が接触し得る表面の表面熱処理）を、特定の境界面７９１〜７９４に対面する主表面７７６、７７８に関して選択して、隣接するシート間の結合を制御することにより、積層体７６０が受ける所定の時間‐温度サイクルに関して所望の成果を達成してよい。
【００９９】
ガラスシート７７０〜７７２の積層体を４００℃までの温度でバルクアニーリングすること、及びアニーリングプロセス後に各ガラスシートを互いから分離することが望まれる場合に、いずれの特定の境界面、例えば境界面７９１における結合を、実施例２ａ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、３ａ、３ｂ又は４ｂ〜４ｅのうちのいずれの１つによる材料を、いずれの関連する表面調製と共に用いて制御してよい。より具体的には、シート７７０の第１の表面７７６を、表２〜４の「薄型ガラス」として処理し、その一方でシート７７１の第２の表面７７８を、表２〜４の「キャリア」として処理するか、又はその逆を行う。そして、４００℃までの温度を有する好適な時間‐温度サイクルを、所望の圧縮の度合い、積層体内のシートの数、並びにシートのサイズ及び厚さに基づいて選択して、積層体全体に亘って必要な温度‐時間を達成できる。
【０１００】
同様に、ガラスシート７７０〜７７２の積層体を６００℃までの温度でバルクアニーリングすること、及びアニーリングプロセス後に各ガラスシートを互いから分離することが望まれる場合に、いずれの特定の境界面、例えば境界面７９１における結合を、実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ又、４ｃ、４ｄ、４ｅのうちのいずれの１つによる材料を、いずれの関連する表面調製と共に用いて制御してよい。より具体的には、シート７７０の第１の表面７７６を、表２〜４の「薄型ガラス」として処理し、その一方でシート７７１の第２の表面７７８を、表２〜４の「キャリア」として処理するか、又はその逆を行う。そして、６００℃までの温度を有する好適な時間‐温度サイクルを、所望の圧縮の度合い、積層体内のシートの数、並びにシートのサイズ及び厚さに基づいて選択して、積層体全体に亘って必要な温度‐時間を達成できる。
【０１０１】
更に、シートの積層体と、シートの積層体の各ペアの間の表面修飾層とを適切に構成することによって、バルクアニーリング及びバルク物品形成を行うことができる。ガラスシート７７０〜７７２の積層体を４００℃までの温度でバルクアニーリングした後、隣接するシートのペアをバルク状態で互いに共有結合して物品２を形成することが望まれる場合、好適な材料及び関連する表面調製を、結合を制御するために選択してよい。例えば、周縁部の周りにおいて（又は他の所望の結合領域４０において）、物品２へと形成されるガラスシートのペア、例えばシート７７０及び７７１の間の境界面における結合は：（ｉ）いずれの関連する表面調製と併せて、シート７７０、７７１の周縁部（又は他の所望の結合領域４０）の実施例２ｃ、２ｄ、４ｂのうちのいずれの１つによる材料；及び（ｉｉ）いずれの関連する表面調製と併せて、シート７７０、７７１の内部領域（即ち（ｉ）で処理される周縁部の内側の、又はあるシートを他のシートから分離することが望まれる場合には所望の制御された結合領域５０内の、領域）の、実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅのうちのいずれの１つによる材料を用いて制御してよい。この場合、制御された結合領域５０におけるデバイス加工を、これに続いて６００℃までの温度で実施してよい。
【０１０２】
材料及び熱処理は、互いに適合するように適切に選択してよい。例えば材料２ｃ、２ｄ又は４ｂのうちのいずれを結合領域４０のために使用し、実施例２ａによる材料を制御された結合領域のために使用してよい。あるいは、結合領域及び制御された結合領域に関する熱処理を適切に制御して、隣接する領域の所望の結合の度合いに悪影響を与える、ある領域における熱処理の効果を最小化してよい。
【０１０３】
表面修飾層７９０の適切な選択、及び積層体内のガラスシートに対する関連する熱処理の後、これらのシートを積層体へと適切に配置してから、４００℃まで加熱して、積層体内の全てのシートを、互いに恒久的に結合させることなくバルクアニーリングしてよい。次にこの積層体を６００℃まで加熱して、隣接するシートのペアの所望の結合領域に共有結合を形成し、結合領域及び制御された結合領域のあるパターンを有する物品２を形成してよい。結合領域４０によって共有結合されて物品２を形成することになる、シートのあるペアと、別個の隣接する物品２を形成するこのようなシートの別のペアとの間の境界面における結合を、実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅの材料及び関連する熱処理を用いて、隣接する物品２が互いに対して共有結合しないように制御してよい。この隣接する物品間の制御された結合の方法では、物品と、積層体内に存在するいずれのカバーシートとの間の結合が制御され得る。
【０１０４】
また更に、上記と同様に、バルク状態の物品２を、積層体７６０を事前にアニーリングすることなく、この同一の積層体７６０から形成できる。その代わりに、複数のシートを個別にアニーリングしてよく、又は異なる積層体内でアニーリングして上記積層体から分離してよく、その後これらのシートを、積層体内での所望の制御された結合のために構成して、バルク状態の物品を製造してよい。バルクアニーリング及びそれに続く同一の積層体からのバルク状態での物品の形成の、この直前に記載した方法から、バルクアニーリングが単に省略される。
【０１０５】
境界面７９１における結合を制御する方法についてのみ、上で詳細に説明したが、当然のことながら同一の方法を境界面７９２において、又は積層体内に４つ以上のガラスシートが存在する場合、若しくはガラスシートに望ましくない状態で結合されるカバーシートが存在する場合におけるように、特定の積層体内に存在し得るいずれの他の境界面に対して実施してよい。更に、存在するいずれの境界面７９１、７９２、７９３、７９４において、結合を制御する同一の方法を用いてよいが、異なる境界面において、結合を制御する上述の方法のうち異なるものを使用して、所望の結合のタイプに関して同一の又は異なる成果を生成してもよい。
【０１０６】
境界面における結合を制御するための材料としてＨＭＤＳを使用し、かつＨＭＤＳを積層体の外周部に露出させる場合の、バルクアニーリング又は物品２をバルク状態で形成するプロセスでは、ＨＭＤＳの領域の共有結合を防止することが望ましい場合は、約４００℃超の加熱を酸素非含有雰囲気で実施するべきである。即ちＨＭＤＳはＨＭＤＳを酸化させるために十分な、（約４００℃超の温度における）雰囲気中の酸素量に曝露する場合、ＨＭＤＳが酸化されるいずれの領域における結合は、隣接するガラスシート間の共有結合となる。他のアルキル炭化水素シラン、例えばエチル、プロピル、ブチル又はステリルシランも同様に、例えば約４００℃超という比較的高い温度において酸素に曝露することによって影響を及ぼすことができる。同様に、表面修飾層のために他の材料を使用する場合、バルクアニーリングのための環境は、この材料がアニーリングの時間‐温度サイクルに亘って劣化しないように選択しなければならない。本明細書中で使用する場合、「酸素非含有（ｏｘｙｇｅｎ  ｆｒｅｅ）」は、１０００ｐｐｍ／ｖｏｌ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ／ｖｏｌ未満の酸素濃度を意味してよい。
【０１０７】
シートの積層体をバルクアニーリングした後、個々のシートを積層体から分離してよい。個々のシートを（例えば酸素プラズマ、≧４００℃の温度での酸素環境中での加熱、又は化学酸化、ＳＣ１若しくはＳＣ２によって）処理して、表面修飾層７９０を取り外すことができる。個々のシートを、所望の通りに、例えば例えば電子デバイス基板、例えばＯＬＥＤ、ＦＰＤ又はＰＶデバイスとして使用できる。
【０１０８】
上述のバルクアニーリング又はバルク加工の方法は、清浄なシート表面を経済的な様式で維持するという利点を有する。より具体的には、シートを最初から最後まで、例えばクリーンルーム徐冷がま内のような清浄な環境中に維持する必要はない。その代わりに、積層体を清浄な環境中で形成した後、標準的な徐冷がま（即ち清浄度が制御されていない徐冷がま）中で加工でき、ここでシート間に流体の流れがないため、シート表面が粒子で汚れることはない。従ってシート表面は、シートの積層体をアニーリングする環境から保護される。アニーリング後、シートは、十分な力によってシートを損傷せずに互いから分離できる状態のまま、ある程度の接着状態に維持されているため、シートの積層体を（同一の又は異なる施設内の）更なる加工領域に容易に移送できる。即ち（例えば）ガラス製造業者は、ガラスシートの積層体を組み立ててアニーリングでき、続いてシートを積層体として輸送でき、輸送中これらのシートは（輸送中に分離する恐れなしに）一体のままであり、シートの目的地に到着すると、顧客が積層体からシートを分離させてよく、顧客はシートを別個に又はより小さいグループで使用できる。分離が望まれる場合、シートの積層体を、（必要に応じて積層体を洗浄した後）再び清浄な環境中で加工できる。
【０１０９】
バルクアニーリングの例
ガラス基板は、フュージョンドロープロセスから受け取ったままの状態で使用した。フュージョンドロー加工されたガラス組成物は（モル％で）：ＳｉＯ２（６７．７）；Ａｌ２Ｏ３（１１．０）；Ｂ２Ｏ３（９．８）；ＣａＯ（８．７）；ＭｇＯ（２．３）；ＳｒＯ（０．５）であった。厚さ０．７ｍｍ、直径１５０ｍｍの７個のフュージョンドロー加工されたガラス基板を、ＨＦを用いる、基点／副尺の深さ２００ｎｍのリソグラフィ法によってパターン形成した。表面修飾層としての２ｎｍのプラズマ蒸着フルオロポリマーを、全てのガラス基板の全ての結合表面上にコーティングし、即ち別の基板に対面する基板の各表面をコーティングし、すると結果として得られた各シート表面の表面エネルギはおよそ３５ｍＪ／ｍ２であった。７個のコーティングした個々のガラス基板をまとめて配置して、単一の厚い基板（「ガラス積層体」と呼ぶ）を形成した。ガラス積層体を、窒素でパージした管状炉中でアニーリングし、即ち１５分の期間に亘って３０℃から５９０℃まで温度を上昇させ、５９０℃に３０分間保持した後、５０分の期間に亘って約２３０℃まで温度を低下させ、続いてガラス積層体を炉から取り出して、約１０分で約３０℃の室温まで冷却した。冷却後、基板を炉から取り出して、カミソリの刃を用いて個々のシートに容易に分離した（即ち試料は全体的に又は局所的に恒久的に結合しなかった）。個々の基板それぞれに関して、ガラスの基点をアニーリングされていない石英基準器と比較することによって、圧縮を測定した。個々の基板は約１８５ｐｐｍ圧縮されていることが分かった。（一体に積層されていない）個々の試料としての、上記基板のうちの２つを、上述のような第２のアニーリングサイクル（５９０℃／３０分保持）に供した。圧縮を再び測定し、基板は第２の熱処理によって１０ｐｐｍ未満（実際には０〜２．５ｐｐｍ）（元々のガラス寸法と比較した、第２の熱処理後のガラス寸法の変化から、第１の熱処理後のガラス寸法の変化を差し引いたもの）だけ更に圧縮されていることが分かった。このように、本発明者らは、個々のガラスシートをコーティングし、積層し、圧縮を達成するために高温で熱処理し、冷却し、個々のシートに分離して、第２の熱処理後、（第１の熱処理後のシートのサイズに比べて）＜１０ｐｐｍ、及び更には＜５ｐｐｍの寸法変化を有することができることを実証した。
【０１１０】
上述のアニーリングの例における炉は窒素でパージしたが、アニーリング炉は、アニーリング温度、及び特定の環境におけるこれらの温度での表面修飾層材料の安定性に応じて、空気、アルゴン、酸素、ＣＯ２又はこれらの組合せを含む他のガスでパージしてもよい。不活性雰囲気の代わりに、上記アニーリング中の炉を真空環境とすることもできる。
【０１１１】
更に、図示されていないが、ガラスをシートではなくリールの形態でアニーリングしてよい。即ち、好適な表面修飾層を、ガラスリボンの片面又は両面上に形成して、このリボンを巻いてよい。ロール全体をシートに関して上述したものと同一の処理に供してよく、リール全体のガラスは、ガラスの巻きが隣接する巻きと付着することなく、アニーリングされる。ロールを解くと、表面修飾層はいずれの好適なプロセスによって取り外すことができる。
【０１１２】
脱気
典型的なウェハ結合用途で使用されるポリマー接着剤は一般に、厚さ１０〜１００マイクロメートルであり、温度限界において又は温度限界付近においてその質量の約５％を失う。厚いポリマーフィルムから発展したこのような材料に関して、質量損失、又は脱気の量を質量分析によって定量化することは容易である。一方、厚さおよそ１０ｎｍ以下の薄型表面処理、例えば上述のプラズマポリマー又は自己集合単層表面修飾層、並びに熱分解されたシリコーン油の薄層からの脱気の測定は比較的困難である。このような材料に関して、質量分析は十分な感受性を有しない。しかしながら、脱気を測定するための多数の他の方法が存在する。
【０１１３】
脱気の僅かな量を測定する第１の方法は、表面エネルギ測定に基づくものであり、これについては図９を参照して説明する。この試験を実施するために、図９に示すような設定を用いてよい。試験される表面修飾層をその上に有する第１の基板又はキャリア９００は、表面９０２、即ち試験される表面修飾層３０に組成及び厚さにおいて対応する表面修飾層を呈する。第２の基板又はカバー９１０は、その表面９１２がキャリア９００の表面９０２に近接するが接触はしないように配置される。表面９１２はコーティングされていない表面、即ちカバーが作製される材料が剥き出しの表面である。スペーサ９２０をキャリア９００とカバー９１０との間の様々な地点に配置して、キャリア９００及びカバー９１０を互いから離間した関係に保持する。スペーサ９２０は、カバー９１０をキャリア９００から離間させて、互いに対する材料の移動を可能とするために、十分に厚くなければならないが、試験中に表面９０２及び９１２上のチャンバ雰囲気由来の汚染物質の量を最小化するために、十分に薄くなければならない。キャリア９００、スペーサ９２０及びカバー９１０は共に試験物品９０１を形成する。
【０１１４】
試験物品９０１の組み立て前に、表面９０２、即ち表面修飾層がその上に設けられたキャリア９００の表面の表面エネルギと同様に、剥き出しの表面９１２の表面エネルギを測定する。図１０に示すような表面エネルギ、極性成分及び分散成分の両方を、Ｓ．  Ｗｕ（１９７１）が開発した理論モデルを３つの試験液：水、ジヨードメタン及びヘキサデカンの３つの接触角度に対してフィットさせることにより測定した（参照：Ｓ．  Ｗｕ，  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．Ｃ，  ３４，  １９，  １９７１）。
【０１１５】
組み立て後、試験物品９０１を加熱チャンバ９３０内に配置し、時間‐温度サイクルを通して加熱した。加熱は大気圧において、Ｎ２ガスを流して、即ち矢印９４０の方向に２標準リットル／分の流量で流して実施した。
【０１１６】
加熱サイクル中、表面９０２の表面エネルギの変化によって、表面９０２の変化（例えば蒸発、熱分解、分解、重合化、キャリアとの反応及びディウェッティングによる、表面修飾層の変化を含む）が証明される。表面９０２自体の表面エネルギの変化は、表面修飾層が脱気したことを必ずしも意味しないが、材料の性質としてのその温度での材料の全体的な不安定性が、例えば上述の機序によって変化していることを示す。従って、表面９０２の表面エネルギの変化が小さいほど、表面修飾層はより安定している。一方、表面９１２が表面９０２に近接しているため、表面９０２から脱気されたいずれの材料が表面９１２上に集まることになり、表面９１２の表面エネルギが変化することになる。従って、表面９１２の表面エネルギの変化は、表面９０２上に存在する表面修飾層の脱気の尺度となる。
【０１１７】
よって、脱気に関するある試験は、カバー表面９１２の表面エネルギの変化を使用する。具体的には、表面９１２の表面エネルギが≧ｍＪ／ｍ２だけ変化する場合、脱気が発生している。この大きさの表面エネルギの変化は汚染に対応しており、この汚染はフィルム接着の損失、又は材料の特性及びデバイスの性能の劣化に繋がり得る。≦５  ｍＪ／ｍ２の表面エネルギの変化は、表面エネルギ測定及び表面エネルギの不均質性の再現性に近い。この小さな変化は、最小の脱気に対応する。
【０１１８】
図１０の結果を生む試験の間、キャリア９００、カバー９１０及びスペーサ９２０は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ニューヨーク州コーニング）から入手可能な「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラス、アルカリ非含有アルミノボロシリケートディスプレイグレードガラスで作製されたが、必ずしもそうでなくてよい。キャリア９００及びカバー９１０は直径１５０ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍであった。一般にキャリア９００及びカバー９１０はそれぞれ、脱気試験が望まれるキャリア１０及び薄型シート２０と同一の材料で作製されることになる。この試験中、シリコンスペーサは厚さ０．６３ｍｍ、幅２ｍｍ及び長さ８ｃｍであり、これによって表面９０２と表面９１２との間に０．６３ｍｍの間隙を形成した。この試験中、チャンバ９３０は、室温から試験限界温度まで９．２℃／分の速度で加熱し、グラフにおいて「アニーリング時間」として示した様々な時間に亘って試験限界温度で保持した後、炉冷速度で２００℃に冷却するサイクルを実施する、ＭＰＴ‐ＲＴＰ６００高速熱加工設備に組み込まれた。オーブンが２００℃まで冷却された後、試験物品を取り出し、試験物品が室温まで冷却された後、各表面９０２及び９１２の表面エネルギを再度測定した。従って例えば、材料＃１に関して限界温度４５０℃まで試験された、カバー表面エネルギの変化に関するデータ、線１００３を用いて、データを以下のように集めた。０分のデータポイントは７５ｍＪ／ｍ２（１平方メートルあたりのミリジュール）を示し、剥き出しのガラスの表面エネルギである。即ち時間‐温度サイクルはまだ実施されていない。１分のデータポイントは、以下のように時間‐温度サイクルが実施された後に測定された表面エネルギを示す：（表面９０２を存在させるためにキャリア９００上に材料＃１を表面修飾層として使用した）物品９０１を、室温及び大気圧の加熱チャンバ９３０内に配置し；チャンバを、２標準リットル／分のＮ２ガス流と共に、９．２℃／分の速度で試験限界温度４５０℃まで加熱し、試験限界温度４５０℃に１分間保持し；続いてチャンバを１℃／分の速度で３００℃まで冷却し、次に物品９０１をチャンバ９３０から取り出し；続いて（Ｎ２流雰囲気を用いずに）物品を室温まで冷却し；続いて表面９１２の表面エネルギを測定して、線１００３上の１分の点としてプロットした。次に、材料＃１（線１００３、１００４）に関する残りのデータポイント、並びに材料＃２（線１２０３、１２０４）、材料＃３（線１３０３、１３０４）、材料＃４（線１４０３、１４０４）、材料＃５（線１５０３、１５０４）並びに材料＃６（線１６０３及び１６０４）に関するデータポイントを、適宜４５０℃又は６００℃の試験限界温度における保持時間に対応するアニーリング時間の分数を用いて、同様の方法で決定した。対応する表面修飾層材料（材料＃１〜６）に関する表面９０２の表面エネルギを表す、線１００１、１００２、１２０１、１２０２、１３０１、１３０２、１４０１、１４０２、１５０１、１５０２、１６０１及び１６０２に関するデータポイントを、表面９０２の表面エネルギを各時間‐温度サイクル後に測定した以外は同様の方法で決定した。
【０１１９】
上述の組み立てプロセス、及び時間‐温度サイクルを、以下に記載するような６つの異なる材料に対して実施し、その結果を図１０にグラフで示す。６つの材料のうち材料＃１〜４は、上述の表面修飾層材料に対応する。材料＃５及び＃６は比較例である。
【０１２０】
材料＃１は、ＣＨＦ３‐ＣＦ４プラズマ重合化フルオロポリマーである。この材料は、上述の実施例３ｂの表面修飾層と一致する。図１０に示すように、線１００１及び１００２は、キャリアの表面エネルギが大幅に変化しないことを示す。従ってこの材料は、４５０℃〜６００℃の温度において極めて安定である。更に線１００３及び１００４によって示すように、カバーの表面エネルギもまた大幅には変化しなかった。即ち変化は≦５ｍＪ／ｍ２である。従って、４５０℃〜６００℃では、この材料に関連する脱気が発生しなかった。
【０１２１】
材料＃２は、フェニルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から堆積し、真空オーブン内で１９０℃で３０分間硬化させた自己集合単相（ＳＡＭ）である、フェニルシランである。この材料は、上述の実施例４ｃの表面修飾層と一致する。図１０に示すように、線１２０１及び１２０２は、キャリア上の表面エネルギのある程度の変化を示す。上述のように、これは表面修飾層におけるある程度の変化を示し、比較すると材料＃２は材料＃１よりも若干不安定である。しかしながら、線１２０３及び１２０４によって示すように、キャリアの表面エネルギの変化は≦５ｍＪ／ｍ２であり、これは、表面修飾層に対する変化が脱気を発生させなかったことを示している。
【０１２２】
材料＃３はペンタフルオロフェニルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から堆積し、真空オーブン内で１９０℃で３０分間硬化させたＳＡＭである、ペンタフルオロフェニルシランである。この材料は、上述の実施例４ｅの表面修飾層と一致する。図１０に示すように、線１３０１及び１３０２は、キャリア上の表面エネルギのある程度の変化を示す。上述のように、これは表面修飾層におけるある程度の変化を示し、比較すると材料＃３は材料＃１よりも若干不安定である。しかしながら、線１３０３及び１３０４によって示すように、キャリアの表面エネルギの変化は≦５ｍＪ／ｍ２であり、これは、表面修飾層に対する変化が脱気を発生させなかったことを示している。
【０１２３】
材料＃４は、１４０℃のＹＥＳ  ＨＭＤＳオーブン中で蒸気から堆積した、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。この材料は、上述の表２の実施例２ｂの表面修飾層と一致する。図１０に示すように、線１４０１及び１４０２は、キャリア上の表面エネルギのある程度の変化を示す。上述のように、これは表面修飾層におけるある程度の変化を示し、比較すると材料＃４は材料＃１よりも若干不安定である。更に、材料＃４に関するキャリアの表面エネルギの変化は、材料＃２及び＃３のいずれに関するものよりも大きく、これは、比較すると材料＃４が材料＃２及び＃３よりも若干不安定であることを示す。しかしながら、線１４０３及び１４０４によって示すように、キャリアの表面エネルギの変化は≦５ｍＪ／ｍ２であり、これは、表面修飾層に対する変化が、カバーの表面エネルギに影響を与える脱気を発生させなかったことを示している。しかしながらこれはＨＭＤＳが脱気する様式と一致している。即ちＨＭＤＳはアンモニア及び水を脱気し、これはカバーの表面エネルギに影響を与えず、電子部品製造設備及び／又は加工に影響を与え得ない。一方、脱気の産物が薄型シートとキャリアとの間に捕捉されると、第２の脱気試験に関連して以下に記載するような他の問題が発生し得る。
【０１２４】
材料＃５は、グリシドキシプロピルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から堆積し、真空オーブン内で１９０℃で３０分間硬化させたＳＡＭである、グリシドキシプロピルシランである。これは比較例材料である。線１５０１及び１５０２によって示すように、キャリアの表面エネルギには比較的小さい変化しか存在しないが、線１５０３及び１５０４によって示すように、カバーの表面エネルギには有意な変化が存在する。即ち材料＃５はキャリア表面上において比較的安定であるが、実際には材料＃５はカバー表面上に有意な量の材料を脱気し、これによってカバー表面エネルギは≧１０ｍＪ／ｍ２だけ変化した。６００℃における１０分間の終点での表面エネルギは１０ｍＪ／ｍ２以内であるが、この時間中の変化は１０ｍＪ／ｍ２を超える。例えば１分及び５分におけるデータポイントを参照のこと。理論によって拘束されることを望むものではないが、５分時点から１０分時点への表面エネルギの僅かな上昇は、カバー表面を分解して劣化させる、脱気した材料の一部によるものである可能性が高い。
【０１２５】
材料＃６は、５ｍｌのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ７０４拡散ポンプオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能）をキャリア上に吐出し、これを空気中の５００℃のホットプレート上に８分間配置することによって調製されたシリコーンコーティングである、ＤＣ７０４である。試料調製の完了は、視認可能な発煙の終了によって認められる。上述の方法で試料を調製した後、上述の脱気試験を実施した。これは比較例材料である。図１０に示すように、線１６０１及び１６０２は、キャリア上の表面エネルギのある程度の変化を示す。上述のように、これは表面修飾層のある程度の変化を示し、比較すると材料＃６は材料＃１より不安定である。更に、線１６０３及び１６０４によって示すように、キャリアの表面エネルギの変化は≧１０ｍＪ／ｍ２であり、これは有意な脱気を示す。より詳細には、４５０℃の試験限界温度において、１０分間に関するデータポイントは、約１５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギの低下を示し、また１分及び５分におけるポイントに関しては更に大きい表面エネルギの低下を示す。同様に、６００℃の試験限界温度におけるサイクル中のカバーの表面エネルギの変化、カバーの表面エネルギの低下は、１０分のデータポイントにおいて約２５ｍＪ／ｍ２であり、これは５分時点より若干大きく、１分時点より若干小さかった。しかしながら全体として、試験の全範囲に亘ってこの材料に関して有意な量の脱気が示された。
【０１２６】
意義深いことに、材料＃１〜４に関して、時間‐温度サイクル全体を通した表面エネルギは、カバー表面が剥き出しのガラスの表面エネルギと一致した表面エネルギのままであり、即ちキャリア表面から脱気した材料は全く集まっていないことを示す。表２に関連して記載される材料＃４の場合、キャリア及び薄型シート表面を調製する方法は、物品（表面修飾層を介してキャリアと一体として結合された薄型シート）がＦＰＤ加工に耐えるかどうかに関して、大きな違いを生み出す。従って、図１０に示す材料＃４の実施例は脱気し得ないものの、この材料は、表２の議論に関連して記載したように、４００℃又は６００℃試験に耐えられたり耐えられなかったりし得る。
【０１２７】
僅かな量の脱気を測定する第２の方法は、組み立て済み物品、即ち薄型シートが表面修飾層を介してキャリアに結合された物品に基づくものであり、％気泡領域を使用して脱気を決定する。即ち物品の加熱中、キャリアと薄型シートとの間に形成された気泡は、表面修飾層の脱気を示す。第１の脱気試験に関連して上述したように、極めて薄い表面修飾層の脱気を測定するのは困難である。この第２の試験では、薄型シート下側の脱気が、薄型シートとキャリアとの間の強力な接着によって制限されている場合がある。それにもかかわらず、厚さ≦１０ｍｍの層（例えばプラズマ重合化材料、ＳＡＭ及び熱分解シリコンオイル表面処理）は、絶対質量損失が比較的小さいにもかかわらず、それでもなお熱処理中に気泡を生成する場合がある。そして薄型シートとキャリアとの間の気泡の生成は、パターン生成、フォトリソグラフィ加工及び／又は薄型シート上へのデバイスの加工中の位置合わせに関する問題を引き起こし得る。更に、薄型シートとキャリアとの間の結合領域の境界における気泡発生は、あるプロセスからの、下流のプロセスを汚染するプロセス流体による問題を引き起こし得る。≧５の％気泡領域の変化は有意であり、脱気の指標であり、望ましくない。一方で≦１の％気泡領域の変化は有意でなく、脱気が存在しないことの指標である。
【０１２８】
クラス１０００クリーンルーム内において手動結合によって結合された薄型ガラスの平均気泡領域は１％である。結合されたキャリアの％気泡領域は、キャリア、薄型ガラスシート及び表面調製の清浄度に左右される。これらの初期欠陥が熱処理後の気泡成長の核部位として作用するため、熱処理後の１％未満の気泡領域のいずれの変化は、試料調製の変異性の範囲内である。この試験を実施するために、市販の透過原稿ユニットを有するデスクトップスキャナ（Ｅｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １００００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏ）を使用して、薄型シートとキャリアとを結合する領域の、結合直後の第１のスキャン画像を作製した。この部分は、標準的なＥｐｓｏｎソフトウェアを用いて、５０８ｄｐｉ（５０マイクロメートル／ピクセル）及び２４ビットＲＧＢでスキャンした。画像処理ソフトウェアはまず、必要に応じて試料の異なる複数のセクションの画像を単一の画像へとスティッチして、（スキャナ内の試料を用いずに実施される較正基準スキャンを用いて）スキャナのアーティファクトを除去することによって、画像を準備する。続いて、閾値設定、穴埋め、侵食／拡張及びブロブ解析等の標準的な画像処理技術を用いて、結合した領域を分析する。より新しいＥｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １１０００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏも同様に使用してよい。透過モードでは、結合領域の気泡がスキャン画像で視認でき、気泡領域に関する値を決定できる。続いて気泡領域を合計結合領域（即ち薄型シートとキャリアとの間の合計重複領域）と比較して、合計結合領域に対する結合領域中の気泡の％領域を計算する。次に試料を、ＭＰＴ‐ＲＴＰ６００ｓ高速熱処理システム内で、３００℃、４５０℃及び６００℃の試験限界温度において、Ｎ２雰囲気下で、最高１０分間熱処理する。具体的には、実施された時間‐温度サイクルは、以下を含む：物品を、室温及び大気圧の加熱チャンバに挿入するステップ；チャンバを試験限界温度まで、９℃／分の速度で加熱するステップ；チャンバを上記試験限界温度に１０分間保持するステップ；チャンバを炉冷速度で２００℃まで冷却するステップ；物品をチャンバから取り出して室温まで冷却するステップ；光学スキャナで物品の２度目のスキャンを実施するステップ。続いて第２のスキャンからの％気泡領域を上述のようにして計算し、第１のスキャンからの％気泡領域と比較して、％気泡領域の変化（Δ％気泡領域）を決定した。上述のように、≧５％の気泡領域の変化は有意であり、脱気の指標である。％気泡領域の変化は、元々の％気泡領域の変異性から、測定基準として選択された。即ち殆どの表面修飾層は、薄型シート及びキャリアの調製後かつこれらの結合前における操作及び清浄性により、第１のスキャンにおいて約２％の気泡領域を有する。しかしながら、材料間に変化が発生し得る。第１の脱気試験方法に関して挙げたものと同一の材料＃１〜６を再びこの第２の脱気試験方法において使用した。これらの材料のうち、材料＃１〜４は第１のスキャンにおいて約２％の気泡領域を示したが、材料＃５及び＃６は第１のスキャンにおいて有意に大きい気泡領域、即ち約４％を示した。
【０１２９】
第２の脱気試験の結果を、図１１及び１２を参照して説明する。材料＃１〜３に関する脱気試験結果を図１１に示し、材料＃４〜６に関する脱気試験結果を図１２に示す。
【０１３０】
材料＃１に関する結果を、図１１において正方形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃、４５０℃及び６００℃に関しては略ゼロであった。従って材料＃１はこれらの温度において脱気を示さない。
【０１３１】
材料＃２に関する結果を、図１１において菱形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度４５０℃及び６００℃に関しては１未満である。従って材料＃２はこれらの温度において脱気を示さない。
【０１３２】
材料＃３に関する結果を、図１１において三角形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、材料＃１に関する結果と同様、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃、４５０℃及び６００℃に関しては略ゼロであった。従って材料＃３はこれらの温度において脱気を示さない。
【０１３３】
材料＃４に関する結果を、図１２において円形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃に関しては略ゼロであったが、試験限界温度４５０℃及び６００℃においてはいくつかの試料に関して１％近くであり、同一材料の他の試料に関しては、試験限界温度４５０℃及び６００℃において約５％である。材料＃４に関する結果は極めて一貫性に乏しく、薄型シート及びキャリア表面をＨＭＤＳ材料との結合のために調製する方法に左右される。試料の性能が、試料が調製される方法に左右される様式は、上述の表２に関連して挙げた材料の実施例、及び関連する議論と一貫したものである。この材料に関して、４５０℃及び６００℃の試験限界温度に関して１％近い％気泡領域の変化を有する試料は、上述の分離試験によるとキャリアからの薄型シートの分離を実現できなかったことに留意されたい。即ち薄型シートとキャリアとの間の強力な接着は、気泡の生成を制限し得た。一方、５％近い％気泡領域の変化を有する試料は、キャリアからの薄型シートの分離を実現できた。よって、脱気を起こさない試料は、熱処理後に、キャリアと薄型シートとを一体として付着させる（キャリアからの薄型シートの取り外しを妨げる）接着の増大という望ましくない結果を有し、一方でキャリアからの薄型シートの取り外しを可能とする試料は、脱気に関して望ましくない結果を有していた。
【０１３４】
材料＃５に関する結果を、図１２において三角形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃に関しては約１５％であり、より高い試験限界温度４５０℃及び６００℃に関するものよりも大幅に高い。従って材料＃５はこれらの温度において有意な脱気を示す。
【０１３５】
材料＃６に関する結果を、図１２において正方形のデータポイントとして示す。この図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃に関しては２．５％を超え、試験限界温度４５０℃及び６００℃に関しては５％を超える。従って材料＃５は、試験限界温度４５０℃及び６００℃において有意な脱気を示す。
【０１３６】
結論
本発明の上述の実施形態、特にいずれの「好ましい」実施形態は、単なる可能な実装例であり、単に本発明の様々な原理の明瞭な理解のために挙げられていることを強調しておく。本発明の上述の実施形態に対して、本発明の精神及び様々な原理から実質的に逸脱することなく、多くの変更及び修正を施してよい。本明細書において、全てのこのような修正及び変更は、本明細書において本開示及び本発明の範囲内に含まれ、かつ以下の請求項によって保護されることが意図されている。
【０１３７】
例えば、多くの実施形態の表面修飾層３０を、キャリア１０上に形成されるものとして示し、議論しているが、その代わりに、又は更に、表面修飾層３０は薄型シート２０上に形成してよい。即ち実施例４及び３で挙げた材料を、キャリア１０に、薄型シート２０に、又はキャリア１０及び薄型シート２０の両方に対して、一体に結合されることになる面上に適用してよい。
【０１３８】
更に、いくつかの表面修飾層３０について、４００℃又は６００℃の温度で物品２を加工した後でも薄型シート２０をキャリア１０から取り外せるようにするために、結合強度を制御するものとして説明したが、当然のことながら、物品２を、この物品が通過した具体的な試験の温度より低い温度で加工し、それでもなお、薄型シート２０又はキャリア１０を損傷せずに薄型シート２０をキャリア１０から取り外すための同一の能力を達成できる。
【０１３９】
また更に、制御された結合というコンセプトについて、本明細書では、キャリア及び薄型シートと共に使用するものとして説明したが、特定の状況では、上記コンセプトは、ガラス、セラミック又はガラスセラミックのより厚いシート（ここでこれらのシート（又はその一部分）は、互いから引き離すことが望ましい場合がある）間の制御された結合に適用される。
【０１４０】
また更に、本明細書の制御された結合というコンセプトは、ガラスキャリア及びガラス薄型シートと共に使用できるものとして説明したが、キャリアは他の材料、例えばセラミック、ガラスセラミック又は金属で作製してよい。同様に、キャリアに対して制御下で結合されるシートは、他の材料、例えばセラミック又はガラスセラミックで作製してよい。
【０１４１】
本出願による様々な上述のコンセプトは、いずれの及び全ての異なる組み合わせ方法で互いに組み合わせてよい。例えばこれら様々なコンセプトは、以下の態様に従って組み合わせてよい。
【０１４２】
第１の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリア；
キャリア結合表面上に配置された表面修飾層
を備えるガラス物品が提供され、
上記表面修飾層は：キャリア結合表面をガラスシート結合表面と、間に表面修飾層を有して結合させる際に、チャンバ内において室温から６００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、６００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；上記温度サイクル中にキャリア結合表面からの脱気が存在せず；またシートが、キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できるように、構成される。
【０１４３】
第２の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリア；
シート結合表面を有するシート；
キャリア結合表面及びシート結合表面のうちの一方の上に配置された表面修飾層
を備えるガラス物品が提供され、
上記キャリア結合表面は上記シート結合表面と、間に表面修飾層を有して結合され、
上記シートを上記キャリアに結合する表面エネルギは：チャンバ内において室温から６００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、６００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；上記温度サイクル中にキャリア結合表面からの脱気が存在せず；またシートが、キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できるようにするような特徴を有するものである。
【０１４４】
第３の態様によると、加熱が窒素中で実施される、態様１、２又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１４５】
第４の態様によると、シートをキャリアに結合する表面エネルギは、上記物品が真空適合性試験を通過できるようにするような特徴を有するものである、態様１〜３又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１４６】
第５の態様によると、真空適合性試験は、温度試験の前に実施される、態様４のガラス物品が提供される。
【０１４７】
第６の態様によると、シートをキャリアに結合する表面エネルギは、上記物品が湿式加工適合性試験を通過できるようにするような特徴を有するものである、態様１〜５又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１４８】
第７の態様によると、シートとキャリアとの間の結合は、上記物品が、シートがキャリアから層間剥離することなく超音波処理に耐えることができるようにするような特徴を有するものであり、上記超音波処理は、≧５０℃の温度を有する流体の第１のタンク内に物品を配置した後、物品を１０分間、≧１００ｋＨｚの超音波エネルギに曝露する、第１のステップを含む、態様１〜６又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１４９】
第８の態様によると、上記超音波処理は更に、≧５０℃の温度を有する流体の第２のタンク内に物品を配置した後、物品を１０分間、≧１００ｋＨｚの超音波エネルギに曝露する、第２のステップを含む、態様７のガラス物品が提供される。
【０１５０】
第９の態様によると、上記超音波処理は更に、≧５０℃の温度を有する流体の第３のタンク内に物品を配置した後、物品を１０分間、≧７０ｋＨｚの超音波エネルギに曝露する、第３のステップを含む、態様８のガラス物品が提供される。
【０１５１】
第１０の態様によると、上記超音波処理は更に、≧５０℃の温度を有する流体の第４のタンク内に物品を配置した後、物品を１０分間、≧１００ｋＨｚの超音波エネルギに曝露する、第４のステップを含む、態様９のガラス物品が提供される。
【０１５２】
第１１の態様によると、キャリアはガラスを含む、態様１〜１０又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１５３】
第１２の態様によると、いずれの表面修飾層を有しないキャリアは、≦２ｎｍの平均表面粗度Ｒａを有する、態様１〜１１又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１５４】
第１３の態様によると、キャリアは２００マイクロメートル〜３ｍｍの厚さを有する、態様１〜１２又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１５５】
第１４の態様によると、シートはガラスを含む、態様１〜１３又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１５６】
第１５の態様によると、いずれの表面修飾層を有しないシートは、≦２ｎｍの平均表面粗度Ｒａを有する、態様１〜１４又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１５７】
第１６の態様によると、シートは≦３００マイクロメートルの厚さを有する、態様１〜１５又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１５８】
第１７の態様によると、表面修飾層は、０．１〜１００ｎｍの厚さを有する、態様１〜１６又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１５９】
第１８の態様によると、表面修飾層は、０．１〜１０ｎｍの厚さを有する、態様１〜１６又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１６０】
第１９の態様によると、表面修飾層は、０．１〜２ｎｍの厚さを有する、態様１〜１６又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１６１】
第２０の態様によると、キャリアは、ヒ素及びアンチモンをそれぞれ≦０．０５ｗｔ％のレベルで有する、アルカリ非含有、アルミノシリケート若しくはボロシリケート又はアルミノボロシリケートガラスを含むガラスである、態様１〜１９又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１６２】
第２１の態様によると、キャリア及びシートはそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ以上のサイズである、態様１〜２０又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１６３】
第２２の態様によると、表面修飾層は：
ａ）プラズマ重合化フルオロポリマー；及び
ｂ）芳香族シラン
のうちの１つを含む、態様１〜２１又は５８〜６１のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０１６４】
第２３の態様によると、表面修飾層がプラズマ重合化フルオロポリマーを含む場合、表面修飾層は：プラズマ重合化ポリテトラフルオロエチレン；及び≦４０％のＣ４Ｆ８を有するＣＦ４‐Ｃ４Ｆ８から堆積させたプラズマ重合化フルオロポリマー表面修飾層のうちの１つである、態様２２のガラス物品が提供される。
【０１６５】
第２４の態様によると、表面修飾層が芳香族シランを含む場合、表面修飾層は：フェニルトリエトキシシラン；ジフェニルジエトキシシラン；及び４‐ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランのうちの１つである、態様２２のガラス物品が提供される。
【０１６６】
第２５の態様によると、表面修飾層が芳香族シランを含む場合、表面修飾層は、クロロフェニル又はフルオロフェニルシリル基を含有する、態様２２のガラス物品が提供される。
【０１６７】
第２６の態様によると、ガラス物品を作製する方法が提供され、この方法は：
結合表面を有するキャリアを得るステップ；
キャリアを、結合表面を有するガラスシートと結合する際に、シート結合表面とキャリア結合表面との間の共有結合を生み出す表面エネルギの成分が：チャンバ内において室温から６００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、６００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに、シート及びキャリアを結合した物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；上記温度サイクル中にキャリア結合表面からの脱気が存在せず；またシートが、キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できるようにするような特徴を有するものとなるように、キャリア結合表面の表面エネルギを制御するステップ
を含む。
【０１６８】
第２７の態様によると、ガラス物品を作製する方法が提供され、この方法は：
結合表面を有するキャリアを得るステップ；
シート結合表面を有するシートを得るステップ；
上記キャリア結合表面上に上記シート結合表面を配置することによって、シートをキャリアに結合するステップ；
シート結合表面とキャリア結合表面との間の共有結合を生み出す表面エネルギの成分が：チャンバ内において室温から６００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、６００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに、シート及びキャリアを結合した物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；上記温度サイクル中にキャリア結合表面とシート結合表面との間の境界面からの脱気が存在せず；またシートが、キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できるようにするような特徴を有するものとなるように、キャリア結合表面の及びシート結合表面の表面エネルギを制御するステップ
を有してなる。
【０１６９】
第２８の態様によると、加熱が窒素中で実施される、態様２６、２７又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１７０】
第２９の態様によると、シートをキャリアに結合する表面エネルギは、上記物品が真空適合性試験を通過できるようにするような特徴を有するものである、態様２６〜２８又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１７１】
第３０の態様によると、真空適合性試験は、温度試験の前に実施される、態様２９の方法が提供される。
【０１７２】
第３１の態様によると、シートをキャリアに結合する表面エネルギは、上記物品が湿式加工適合性試験を通過できるようにするような特徴を有するものである、態様２６〜３０又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１７３】
第３２の態様によると、シートとキャリアとの間の結合は、上記物品が、シートがキャリアから層間剥離することなく超音波処理に耐えることができるようにするような特徴を有するものであり、上記超音波処理は、≧５０℃の温度を有する流体の第１のタンク内に物品を配置した後、物品を１０分間、≧１００ｋＨｚの超音波エネルギに曝露する、第１のステップを含む、態様２６〜３１又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１７４】
第３３の態様によると、上記超音波処理は更に、≧５０℃の温度を有する流体の第２のタンク内に物品を配置した後、物品を１０分間、≧１００ｋＨｚの超音波エネルギに曝露する、第２のステップを含む、態様３２の方法が提供される。
【０１７５】
第３４の態様によると、上記超音波処理は更に、≧５０℃の温度を有する流体の第３のタンク内に物品を配置した後、物品を１０分間、≧７０ｋＨｚの超音波エネルギに曝露する、第３のステップを含む、態様３３の方法が提供される。
【０１７６】
第３５の態様によると、上記超音波処理は更に、≧５０℃の温度を有する流体の第４のタンク内に物品を配置した後、物品を１０分間、≧１００ｋＨｚの超音波エネルギに曝露する、第４のステップを含む、態様３４の方法が提供される。
【０１７７】
第３６の態様によると、キャリアはガラスを含む、態様２６〜３５又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１７８】
第３７の態様によると、いずれの表面修飾層を有しないキャリアは、≦２ｎｍの平均表面粗度Ｒａを有する、態様２６〜３６又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１７９】
第３８の態様によると、キャリアは２００マイクロメートル〜３ｍｍの厚さを有する、態様２６〜３７又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８０】
第３９の態様によると、シートはガラスを含む、態様２６〜３８又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８１】
第４０の態様によると、いずれの表面修飾層を有しないシートは、≦２ｎｍの平均表面粗度Ｒａを有する、態様２６〜３９又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８２】
第４１の態様によると、シートは≦３００マイクロメートルの厚さを有する、態様２６〜４０又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８３】
第４２の態様によると、表面修飾層は、０．１〜１００ｎｍの厚さを有する、態様２６〜４１又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８４】
第４３の態様によると、表面修飾層は、０．１〜１０ｎｍの厚さを有する、態様２６〜４１又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８５】
第４４の態様によると、表面修飾層は、０．１〜２ｎｍの厚さを有する、態様２６〜４１又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８６】
第４５の態様によると、キャリアは、ヒ素及びアンチモンをそれぞれ≦０．０５ｗｔ％のレベルで有する、アルカリ非含有、アルミノシリケート若しくはボロシリケート又はアルミノボロシリケートガラスを含むガラスである、態様２６〜４４又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８７】
第４６の態様によると、キャリア及びシートはそれぞれ第一世代以上のサイズである、態様２６〜４５又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８８】
第４７の態様によると、表面修飾層は：
ａ）プラズマ重合化フルオロポリマー；及び
ｂ）芳香族シラン
のうちの１つを含む、態様２６〜４６又は６２〜６５のいずれか１つの方法が提供される。
【０１８９】
第４８の態様によると、表面修飾層がプラズマ重合化フルオロポリマーを含む場合、表面修飾層は：プラズマ重合化ポリテトラフルオロエチレン；及び≦４０％のＣ４Ｆ８を有するＣＦ４‐Ｃ４Ｆ８から堆積させたプラズマ重合化フルオロポリマー表面修飾層のうちの１つである、態様４７の方法が提供される。
【０１９０】
第４９の態様によると、表面修飾層が芳香族シランを含む場合、表面修飾層は：フェニルトリエトキシシラン；ジフェニルジエトキシシラン；及び４‐ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランのうちの１つである、態様４７の方法が提供される。
【０１９１】
第５０の態様によると、表面修飾層が芳香族シランを含む場合、表面修飾層は、クロロフェニル又はフルオロフェニルシリル基を含有する、態様４７の方法が提供される。
【０１９２】
第５１の態様によると：
複数のガラスシートを積層するステップであって、各ガラスシートは２つの主表面を有し、上記複数のガラスシートのうちの隣接するガラスシートの間に境界面が画定され、上記境界面のうちの１つに対面する主表面のうちの少なくとも一方の上に表面修飾層が配置される、ステップ；
ガラスシートの積層体を、各ガラスシートを圧縮するのに十分な時間‐温度サイクルに曝露するステップ
を含む、ガラスシートをアニーリングする方法が提供され、
上記表面修飾層は、上記時間‐温度サイクルを通して、境界面のうちの１つを画定する、上記積層体中のガラスシートのうちの隣接するものの間の結合を制御するために十分なものであり、
上記結合は：あるシートが保持され、別のシートが重力を受けている場合には、上記あるシートは上記別のシートから互いに分離せず；その一方で上記シートは、ガラスシートのうちの隣接するもののうちの一方が２つ以上の片に破壊されることなく分離でき；及び境界面からの脱気が存在しないような力となるように制御される。
【０１９３】
第５２の態様によると、上記時間‐温度サイクルは、≧４００℃であるもののガラスシートの歪み点未満である温度を含む、態様５１の方法が提供される。
【０１９４】
第５３の態様によると、上記時間‐温度サイクルは、≧６００℃であるもののガラスシートの歪み点未満である温度を含む、態様５１の方法が提供される。
【０１９５】
第５４の態様によると、表面修飾層は、ＨＭＤＳ、プラズマ重合化フルオロポリマー及び芳香族シランのうちの１つである、態様５１〜５３のいずれか１つの方法が提供される。
【０１９６】
第５５の態様によると、表面修飾層がプラズマ重合化フルオロポリマーを含む場合、表面修飾層は：プラズマ重合化ポリテトラフルオロエチレン；及び≦４０％のＣ４Ｆ８を有するＣＦ４‐Ｃ４Ｆ８から堆積させたプラズマ重合化フルオロポリマー表面修飾層のうちの１つである、態様５４の方法が提供される。
【０１９７】
第５６の態様によると、表面修飾層が芳香族シランを含む場合、表面修飾層は：フェニルトリエトキシシラン；ジフェニルジエトキシシラン；及び４‐ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランのうちの１つである、態様５４の方法が提供される。
【０１９８】
第５７の態様によると、上記時間‐温度サイクルは、酸素非含有環境で実施される、態様５４の方法が提供される。
【０１９９】
第５８の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリア；
キャリア結合表面上に配置された表面修飾層
を備えるガラス物品が提供され、
上記表面修飾層は：キャリア結合表面をガラスシート結合表面と、間に表面修飾層を有して結合させる際、チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；またシートが、キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できるように、構成され、
更に、表面修飾層は：キャリア結合表面をガラスシート結合表面と、間に表面修飾層を有して結合させて物品を形成する際に、チャンバ内において室温から４５０℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４５０℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で２００℃に冷却される第２の温度サイクルに物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、表面修飾層は第２の温度サイクル中に脱気しないように、構成される。
【０２００】
第５９の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリア；
シート結合表面を有するシート；
キャリア結合表面及びシート結合表面のうちの１つの上に配置された表面修飾層
を備えるガラス物品が提供され、
上記キャリア結合表面は上記シート結合表面と、間に表面修飾層を有して結合され、
上記シートを上記キャリアに結合する表面エネルギは：チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；またシートが、キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できるように、構成され、
更に、表面修飾層は：キャリア結合表面をガラスシート結合表面と、間に表面修飾層を有して結合して物品を形成する際に、チャンバ内において室温から４５０℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４５０℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で２００℃に冷却される第２の温度サイクルに物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、表面修飾層は第２の温度サイクル中に脱気しないように、構成される。
【０２０１】
第６０の態様によると、脱気は、脱気試験＃２に従って≧５の％気泡領域の変化として定義される、態様１、２、５８又は５９のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０２０２】
第６１の態様によると、脱気は、脱気試験＃１に従って、試験限界温度４５０℃（又は６００℃）における、≧１５ｍＪ／ｍ２の、カバーの表面エネルギの変化として定義される、態様１、２、又は５８〜６０のいずれか１つのガラス物品が提供される。
【０２０３】
第６２の態様によると、ガラス物品を作製する方法が提供され、この方法は：
結合表面を有するキャリアを得るステップ；
キャリアを、結合表面を有するガラスシートと結合させる際に、シート結合表面とキャリア結合表面との間の共有結合を生み出す表面エネルギの成分が：チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに、シート及びキャリアを結合した物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；またシートが、キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できるようにするような特徴を有するものとなるように、キャリア結合表面の表面エネルギを制御するステップ；並びに
キャリア結合表面をガラスシート結合表面と結合させて物品を形成する際に、チャンバ内において室温から４５０℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４５０℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で２００℃に冷却される第２の温度サイクルに物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア結合表面は第２の温度サイクル中に脱気しないように、キャリア結合表面を更に制御するステップ
を含む。
【０２０４】
第６３の態様によると、ガラス物品を作製する方法が提供され、この方法は：
結合表面を有するキャリアを得るステップ；
シート結合表面を有するシートを得るステップ；
上記キャリア結合表面上に上記シート結合表面を配置することによって、シートをキャリアに結合するステップ；
シート結合表面とキャリア結合表面との間の共有結合を生み出す表面エネルギの成分が：チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、１℃／分で３００℃に冷却される温度サイクルに、シート及びキャリアを結合した物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートが、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず；またシートが、キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できるようにするような特徴を有するものとなるように、キャリア結合表面の及びシート結合表面の表面エネルギを制御するステップ；並びに
チャンバ内において室温から４５０℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４５０℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で２００℃に冷却される第２の温度サイクルに、シート及びキャリアを結合した物品を供し、続いてチャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア結合表面及びシート結合表面は第２の温度サイクル中に脱気しないように、シート結合表面とキャリア結合表面との間の境界面を制御するステップ
を有してなる。
【０２０５】
第６４の態様によると、脱気は、脱気試験＃２に従って≧５の％気泡領域の変化として定義される、態様２６、２７、６２又は６３のいずれか１つの方法が提供される。
【０２０６】
第６５の態様によると、脱気は、脱気試験＃１に従って、試験限界温度４５０℃（又は６００℃）における、≧１５ｍＪ／ｍ２の、カバーの表面エネルギの変化として定義される、態様２６、２７、又は６２〜６４のいずれか１つの方法が提供される。
【符号の説明】
【０２０７】
２  物品
８  物品２の厚さ
１０  ガラスキャリア
１２  キャリア１０の第１の表面
１４  キャリア１０の結合表面
１６  キャリア１０の周縁部
１８  キャリア１０の厚さ
２０  ガラス薄型シート
２２  薄型シート２０の第１の表面
２４  薄型シート２０の結合表面
２６  薄型シート２０の周縁部
２８  薄型シート２０の厚さ
３０  表面修飾層
３８  表面修飾層３０の厚さ
４０  結合領域
５０  制御された結合領域
５２  結合領域５０の周縁部
５６  部分
５７  部分５６の周縁部
７６０  積層体
７７０〜７７２  ガラスシート
７７６  第１の主表面
７７８  第２の主表面
７８０、７８１  カバーシート
７９０  表面修飾層
７９１、７９２  ガラスシート間の境界面
７９３、７９４  ガラスシートとカバーシートとの間の境界面
９００  キャリア
９０１  試験物品
９０２  キャリア９００の表面
９１０  カバー
９１２  カバー９１２の表面
９２０  スペーサ
９３０  加熱チャンバ
９４０  Ｎ２ガスを流す方向
【図１】
2017500259.tif 000012
【図２】
2017500259.tif 000013
【図３】
2017500259.tif 000014
【図４】
2017500259.tif 000015
【図５】
2017500259.tif 000016
【図６】
2017500259.tif 000017
【図７】
2017500259.tif 000018
【図８】
2017500259.tif 000019
【図９】
2017500259.tif 000020
【図１０】
2017500259.tif 000021
【図１１】
2017500259.tif 000022
【図１２】
2017500259.tif 000023
【国際調査報告】
2017500259.tif 000024
2017500259.tif 000025
2017500259.tif 000026
2017500259.tif 000027
2017500259.tif 000028