(57)【要約】  本出願は、シクロドデカトリエンと有機アルミニウム化合物を含有する活性触媒系（Ｋ）とを含有する反応混合物（ＲG）を後処理する方法であって、工程：ａ）反応混合物（ＲG）をガス状アンモニアと接触させて第１の混合物（Ｇ１）を得る工程、ｂ）第１の混合物（Ｇ１）を水と接触させて第２の混合物（Ｇ２）を得る工程、ｃ）シクロドデカトリエンを第２の混合物（Ｇ２）から蒸留分離する工程を含む、前記方法に関する。
2017502944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロドデカトリエンと有機アルミニウム化合物を含有する活性触媒系（Ｋ）とを含有する反応混合物（ＲG）を後処理する方法であって、工程：
ａ）反応混合物（ＲG）をガス状アンモニアと接触させて第１の混合物（Ｇ１）を得る工程、
ｂ）第１の混合物（Ｇ１）を水と接触させて第２の混合物（Ｇ２）を得る工程、
ｃ）シクロドデカトリエンを第２の混合物（Ｇ２）から蒸留分離する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記の第１の混合物（Ｇ１）は、シクロドデカトリエンおよび第１の不活性化された触媒系（Ｋ１）を含有し、その際に、第１の混合物（Ｇ１）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の第２の混合物（Ｇ２）は、シクロドデカトリエンおよび第２の不活性化された触媒系（Ｋ２）を含有し、その際に、第２の混合物（Ｇ２）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有しないことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記の第２の混合物（Ｇ２）は、１つだけの液相を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物（ＲG）に、方法工程ａ）で、反応混合物（ＲG）１ｋｇ当たりガス状アンモニア０．１〜２０ｇを添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記の第１の混合物（Ｇ１）に、方法工程ｂ）で、第１の混合物（Ｇ１）１ｋｇ当たり、水０．０５〜１．０ｇを添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物（ＲG）は、
シクロドデカトリエン１０〜７０質量％、
少なくとも１つの非極性溶剤１０〜８０質量％および
活性触媒系（Ｋ）０．５〜５質量％を含有し、その際に、質量％の記載は、それぞれ、反応混合物（ＲG）の全質量に対するものであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記活性触媒系（Ｋ）は、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）6、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2からなる群から選択された、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物と四塩化チタンおよびチタンアセチルアセトネートからなる群から選択された、少なくとも１つのチタン化合物とを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の少なくとも１つの非極性溶剤は、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびキシレンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記方法工程ａ）を、少なくとも０．１時間の間、実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法工程ｂ）を、少なくとも０．５時間の間、実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記の第１の混合物（Ｇ１）は、１つだけの液相を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記の第１の混合物（Ｇ１）は、第１の混合物（Ｇ１）の全質量に対して、固体を１質量％未満含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記の第２の混合物（Ｇ２）は、第２の混合物（Ｇ２）の全質量に対して、固体を１０質量％未満含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロドデカトリエンおよび活性触媒系を含有する反応混合物（ＲG）の後処理法に関する。
【０００２】
シクロドデカトリエンは、以下、ＣＤＴと略される。使用される出発物質ＣＤＴの純度は、ＣＤＴから得ることができる誘導生成物シクロドデカノンおよびラウリルラクタムの品質にとって決定的なことである。したがって、ＣＤＴの段階で、化合物、例えばビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、Ｃ16化合物、オリゴマーおよびポリマー化合物ができるだけ十分に分離されることに注目されなければならない。実地においては、誘導生成物シクロドデカノンおよびラウリルラクタムの十分な製品品質を達成するために、たいてい９９％を上回るＣＤＴ純度が必要とされる。ＣＤＴは、ブタジエンの三量化によって製造される。ＣＤＴ製造の副生成物は、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエンならびに１６個、２０個またはそれを上回る炭素原子を有するブタジエンのオリゴマーおよびポリマーである。さらに、前記製造の場合には、使用される触媒に応じて、ほとんど全ての前記成分も一回または数回塩素化された形で発生しうる。チーグラー触媒系を用いるシクロドデカトリエンへのブタジエンの環化三量化は、大工業的な重要性を有する。それというのも、前記環化三量化は、脂環式Ｃ12化合物種および開鎖式Ｃ12化合物種を入手可能にするからである。ＣＤＴの興味深い誘導生成物は、とりわけ、シクロドデカノン、シクロドデカノール、デカンジカルボン酸およびラウリルラクタムである。ラウリルラクタムが特に興味深い。それというのも、ラウリルラクタムは、ナイロン１２を製造するための前駆生成物であるからである。
【０００３】
シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）へのブタジエンの三量化は、一般に遷移金属触媒反応により行われ、その際に、例えばチタン、ニッケルまたはクロムの触媒が使用され、前記触媒は、還元剤で還元される。還元剤として、一般に、周期律表の第１〜第３主族からの有機金属化合物が使用され、その際に、有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルは、好ましいことが判明した。工業的用途には、アルミニウムアルキルと組み合わせた、チタンベースの触媒、例えば四塩化チタンまたはチタンアセチルアセトネートが特に好ましいことが判明した。
【０００４】
適当な触媒系は、例えば米国特許第３８７８２５８号明細書、米国特許第３６５５７９５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第３０２１８４０号明細書中に記載されている。触媒系として、好ましくは、四塩化チタンならびにエチルアルミニウムセスキクロリドまたはジエチルアルミニウムクロリドを含有する当該触媒系が使用される。この場合、Ａｌ：Ｔｉの比は、ポリブタジエンの形成を避けるために、一般に４：１またはそれを上回る。
【０００５】
当該チーグラー触媒の典型的な反応温度は、一般に、４０〜９０℃の範囲内にある。チタン触媒を使用する場合、１，５，９−シクロドデカトリエンのシス，トランス，トランス異性体だけが生じる。ニッケル触媒またはクロム触媒を使用する場合には、主要生成物として、１，５，９−シクロドデカトリエンのオールトランス異性体が生じる。ブタジエンの三量化反応は、非極性不活性溶剤、例えばベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエンまたはキシレンの存在下で実施されうる。さらに、溶剤の添加なしの三量化も可能である。当該反応は、例えばドイツ連邦共和国特許第３０２１８４０号明細書および米国特許第６４０３８５１号明細書中に記載されている。
【０００６】
触媒系の反応性および選択性は、１つ以上の促進剤の添加によって変更されかつ改善されうる。適当な促進剤は、例えば、刊行物米国特許第３５４６３０９号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２８２５３４１号明細書および米国特許第３３８１０４５号明細書中に記載されている。
【０００７】
したがって、シクロドデカトリエンへのブタジエンの三量化の場合、一般に、シクロドデカトリエンおよび任意にさらなる副生成物とともに、前記の活性触媒系を含有する反応混合物が得られる。目的生成物シクロドデカトリエンのさらなる後処理のために、活性触媒系は、分離されなければならないか、または不活性化されなければならない。反応混合物のさらなる後処理は、一般にシクロドデカトリエンの蒸留分離によって行われる。シクロドデカトリエンの蒸留分離が活性触媒系の存在下に行われたら、このことは、副生成物の大量の形成ならびにシクロドデカトリエンの部分的または全体的な崩壊をまねくであろう。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許第３３２１８４０号明細書には、ポリスチレン上の担体触媒の形の活性触媒系を使用する方法が記載されている。シクロドデカトリエンの蒸留分離前に、担体触媒は分離される。しかし、この方法は、費用が掛かる。それというのも、該方法は、さらなる分離工程を強制的に含むからである。したがって、一般に、ブタジエンの均一触媒反応による三量化反応が好ましい。米国特許第３６５５７９５号明細書および米国特許第３８７８２５９号明細書は、活性触媒系の不活性化のために、ガス状アンモニアを使用する。この場合、反応混合物は、ガス状アンモニアで飽和される。
【０００９】
ガス状アンモニアを使用することによって、活性触媒系は、不活性化され、その結果、シクロドデカトリエンの蒸留分離の場合、副生成物の形成またはシクロドデカトリエンの崩壊は、防止される。しかし、ガス状アンモニアでの不活性化の場合、活性触媒系中に含有されている有機アルミニウム化合物、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3）から、蒸発可能なアルミニウム化合物が形成される。さらに、蒸留による後処理前にろ別しなければならない沈殿物の形成を生じうる。
【００１０】
アンモニアと有機アルミニウム化合物との反応の場合、実験式ＡｌＣｌ2ＮＨ2またはＡｌＣｌ3ＮＨ3のアミドアルミニウムクロリドが形成されるものと推測される。このための試験は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５、第１０９２〜１０９６頁およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０、８３、第５４２〜５４６頁中に記載されている。このアミドアルミニウムクロリドは、シクロドデカトリエンの蒸留分離の際に蒸発され、それによって、シクロドデカトリエンの後処理の際に問題をまねく。それというのも、前記アミドアルミニウムクロリドは、例えば、熱交換器中で沈殿物を形成し、この沈殿物は、次に極めて高い浄化費用でのみ元通りに除去されうるからである。前記アミドアルミニウムクロリドは、蒸発後または蒸発の際に互いに縮合反応を生じるものと推測され、その際に、沈殿物の原因である、ポリマーの縮合生成物が形成される。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５、第１０９２〜１０９６頁およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０、８３、第５４２〜５４６頁の記載では、前記縮合生成物（沈殿物）は、次の実験式を有するものと推測されている；（ＡＩＮ）xまたは（ＡｌＣｌＮＨ）x。そのうえ、後の後処理工程（例えば、蒸発後の粗製混合物の洗浄）における水の存在によって前記アミドアルミニウムクロリドの加水分解がもたらされ、不溶性酸化アルミニウムが形成されうる。このことも、プラント内でのさらなる浄化費用を必要とする、望ましくない沈殿物をまねきうる。
【００１１】
米国特許第３３８１０４５号明細書および米国特許第３５４６３０９号明細書には、活性触媒系を不活性化するために、イソプロピルアルコールまたはアセトンを使用することが記載されている。これによって、蒸発可能なアミドアルミニウムクロリドの形成およびそれと関連した、沈殿物の形成は避けられる。しかし、極性溶剤、例えばアルコールを使用する場合、２つの液相が形成され、これらの液相は、蒸留による後処理前に分離されなければならない。
【００１２】
さらに、極性溶剤、例えばイソプロピルアルコールまたはアセトンを使用する場合、沈殿物の形成ならびにデトリタス（Ｄｅｔｒｉｔｕｓ）の形成を生じる。前記形成は、シクロドデカトリエンのさらなる後処理を困難にする。沈殿物は、ろ別されなければならない。そのうえ、デトリタス（Ｄｅｔｒｉｔｕｓ）の付着は、２つの液相の相分離を困難にする。デトリタス（Ｄｅｔｒｉｔｕｓ）、ルーズな沈殿物とも呼ばれているデトリタス（Ｄｅｔｒｉｔｕｓ）は、前記不活性化法で２つの液相の間に、液体ならびに固体を含有する第３の相として、形成される。したがって、活性触媒系の不活性化後の反応混合物の後処理は、米国特許第３３８１０４５号明細書および米国特許第３５４６３０９号明細書中に記載された方法によれば、大工業的に実現させることが極度に困難である。そのうえ、極性溶剤、例えばアルコールまたはアセトンを活性触媒系の不活性化に使用することは、該使用が塩素化副生成物の形成を促進し、このことが、シクロドデカトリエンの製品品質に不利に作用しかつ規格に適合したシクロドデカトリエンの取得を困難にするという欠点を有する。
【００１３】
ドイツ連邦共和国特許第１７６８０６７号明細書には、シクロドデカトリエンを含有する反応混合物の後処理法が記載されており、その際に、活性触媒系の不活性化のために、濃縮されたアンモニア水溶液が使用される。好ましくは、濃縮されたアンモニア水溶液の添加後に、後に続けてさらになお、水または２０％の苛性ソーダ水溶液が添加される。ドイツ連邦共和国特許第１７６８０６７号明細書に記載の後処理法の場合も、濃縮されたアンモニア水溶液の添加の際に、沈殿物が形成され、この沈殿物は、ろ別されなければならない。水の好ましい添加によって、沈殿物の形成は、さらに促進される。濃縮されたアンモニア水溶液の添加後に、後に続けて、苛性ソーダ水溶液が添加される場合には、沈殿物は、元通りに溶解するが、しかし、その際に、いずれにせよ２つの液相が形成され、これらの液相は、分けなければならない。したがって、ドイツ連邦共和国特許第１７６８０６７号明細書に記載の方法の場合も、形成された沈殿物のろ別または２つの形成された液相の相分離は、強制的に必要である。
【００１４】
したがって、シクロドデカトリエンおよび活性触媒系を含有する反応混合物を後処理する、技術水準に記載された方法は、大工業的に実現させることが困難である。このことは、前記方法の場合、形成された沈殿物のろ別または２つの形成された液相の相分離が強制的に必要であることに理由付けされている。そのうえ、活性触媒系の不活性化のためにガス状アンモニアが使用される、技術水準に記載された方法は、シクロドデカトリエンの後に続けた蒸留分離の際に、蒸発可能なアミドアルミニウムクロリドが沈殿物をもたらし、この沈殿物がシクロドデカトリエンの連続的な蒸留分離を困難にするという欠点を示す。
【００１５】
したがって、本発明は、技術水準の欠点を有しないかまたは減少された程度にのみ有する方法を提供するという課題に基づくものである。前記方法は、殊に、２つの液相の相分離が必要になることなく、シクロドデカトリエンおよび活性触媒系を含有する反応混合物の後処理を可能にすべきである。さらに、沈殿物のろ別は、可能な限り避けられるべきである。さらに、シクロドデカトリエンの蒸留による後処理の際に、蒸発可能なアミドアルミニウムクロリドによって引き起こされる、沈殿物の形成は、防止されるべきである。そのうえ、本発明による方法は、安価であるべきであり、経済的であるべきであり、かつ技術水準に記載された方法に比べて、減少された数の方法工程で実施可能であるべきである。
【００１６】
この課題は、工程：
ａ）反応混合物（ＲG）をガス状アンモニアと接触させて第１の混合物（Ｇ１）を得る工程、
ｂ）第１の混合物（Ｇ１）を水と接触させて第２の混合物（Ｇ２）を得る工程、
ｃ）シクロドデカトリエンを第２の混合物（Ｇ２）から蒸留分離する工程
を含む、シクロドデカトリエンと有機アルミニウム化合物を含有する活性触媒系（Ｋ）とを含有する反応混合物（ＲG）を後処理する方法によって解決される。
【００１７】
意外なことに、本発明による方法は、シクロドデカトリエンと有機アルミニウム化合物を含有する活性触媒系（Ｋ）とを含有する反応混合物（ＲG）の改善された、殊に経済的な後処理を可能にすることが見い出された。本発明による方法の場合、活性触媒系（Ｋ）の不活性化後に、相分離は、不要である。それというのも、方法工程ｂ）で得られた第２の混合物（Ｇ２）は、有利に１つだけの液相を含むからである。そのうえ、本発明による方法は、方法工程ｂ）により第１の混合物（Ｇ１）を水と接触させることによって蒸発可能なアミドアルミニウムクロリドが確実に崩壊され、その結果、方法工程ｃ）によるシクロドデカトリエンの蒸留による分離の際に沈殿物の形成を生じないという利点を有する。さらに、本発明による方法の場合、ろ別しなければならない沈殿物は、形成されないかまたはほんの僅かだけ形成される。それに応じて、使用されるフィルターは、ほとんど交換する必要はなく、このことは、本発明による方法の連続運転を促進させる。第２の不活性化された触媒系（Ｋ２）の大部分は、本発明による方法により、意外なことに、液相中に残留し、かつシクロドデカトリエンの蒸留分離後に、簡単に蒸留装置の塔底物として廃棄されうる。
【００１８】
反応混合物（ＲG）
前記反応混合物（ＲG）は、シクロドデカトリエンと有機アルミニウム化合物を含有する活性触媒系（Ｋ）とを含有する。前記反応混合物（ＲG）は、一般に、ブタジエンの均一触媒反応による三量化反応に由来する。
【００１９】
シクロドデカトリエンとは、本発明によれば、シクロドデカトリエンの全ての異性体であると解釈される。シクロドデカトリエン、厳密には１，５，９−シクロドデカトリエン、は、４つの異なる異性体形で存在することができる。
【００２０】
前記シクロドデカトリエンは、Ｚ，Ｚ，Ｚ−１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．４７３６−４８−５）、Ｅ，Ｅ，Ｅ−１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６７６−２２−２）、Ｅ，Ｚ，Ｚ−１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２７６５−２９−９）およびＥ，Ｅ，Ｚ−１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．７０６−３１−０）である。
【００２１】
１，３−ブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化（環化三量化）は、一般に、前記異性体の混合物を形成する。使用される活性触媒系（Ｋ）に依存して、前記異性体の割合は、互いに制御されうる。すなわち、例えば、ニッケル含有触媒系またはクロム含有触媒系（Ｋ）を使用する場合には、主にＺ，Ｚ，Ｚ−１，５，９−シクロドデカトリエンが生じ、他方、チタン含有活性触媒系（Ｋ）を使用する場合には、主にＥ，Ｚ，Ｚ−１，５，９−シクロドデカトリエンが形成される。これは、１，５，９−トランス−トランス−シス−シクロドデカトリエンとも呼称される。反応混合物（ＲG）中に含有されている異性体のこの種類は、本発明の本質ではない。
【００２２】
しかし、好ましくは、反応混合物（ＲG）は、Ｅ，Ｅ，Ｚ−１，５，９−シクロドデカトリエンだけを含有する。特に好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）は、反応混合物（ＲG）中に含有されている全てのシクロドデカトリエン異性体の全質量に対して、Ｅ，Ｅ，Ｚ−１，５，９−シクロドデカトリエンを少なくとも８０質量％、有利に少なくとも９０質量％含有する。
【００２３】
前記反応混合物（ＲG）は、有利に、有機アルミニウム化合物ならびに酸化数＋ＩＶのチタン化合物を含有する活性触媒系（Ｋ）の存在下での１，３−ブタジエンの三量化反応に由来する。前記反応混合物（ＲG）は、特に有利に、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）6、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2からなる群から選択された、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物とチタンアセチルアセトネートおよび四塩化チタンからなる群から選択された、少なくとも１つのチタン化合物とから得ることができる活性触媒系（Ｋ）を含有する。殊に有利に、前記反応混合物（ＲG）は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とエチルアルミニウムセスキクロリドＡｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3とから形成される活性触媒系を含有する。
【００２４】
１，３−ブタジエンから１，５，９−シクロドデカトリエンへの三量化のために、一般に、１，３−ブタジエン１モル当たり、有機アルミニウム化合物０．０００１〜０．１モル、酸化数＋ＩＶのチタン化合物０．００００１〜０．０１モルならびに任意に促進剤０．００００１〜０．０１モルが使用される。
【００２５】
促進剤を使用する場合には、水は、促進剤として特に好ましい。
【００２６】
活性触媒系（Ｋ）を製造するために、有利に酸化数＋ＩＶのチタン化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物２〜５０モルおよび促進剤、有利に水０．１〜２０モルが使用される。
【００２７】
１，３−ブタジエンの三量化は、有利に非極性溶剤の存在下で実施されうる。さらに、前記三量化を当該非極性溶剤の不在下で実施することも可能である。非極性溶剤として、１，３−ブタジエンの三量化の反応条件下で不活性である溶剤が特に好ましい。“不活性”とは、本発明によれば、不活性の非極性溶剤が１，３−ブタジエンの三量化の反応条件下で化学的に変化しないことであると解釈される。
【００２８】
前記三量化が非極性溶剤の存在下で実施される反応混合物（ＲG）が特に好ましい。非極性（不活性）溶剤として、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエンおよびキシレンからなる群から選択された、少なくとも１つの溶剤が適している。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンならびにキシレンは、本発明によれば、これらの化合物の全ての異性体を含む。三量化がトルエンの存在下で実施される反応混合物（ＲG）は、好ましい。したがって、非極性（不活性）溶剤とは、トルエンが殊に好ましい。
【００２９】
したがって、また、本発明の対象は、少なくとも１つの非極性溶剤がベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびキシレンからなる群から選択されている方法である。
【００３０】
特に好ましくは、前記反応混合物（ＲG）は、国際公開番号ＷＯ  ２００９／０９２６８３中に記載されているような、１，３−ブタジエンの三量化反応に由来する。
【００３１】
したがって、特に好ましい反応混合物（ＲG）は、シクロドデカトリエン１５〜７０質量％、少なくとも１つの非極性溶剤１０〜８０質量％および活性触媒系（Ｋ）０．０１〜５質量％を含有し、その際に、質量％の記載は、それぞれ、反応混合物（ＲG）の全質量に対するものである。前記反応混合物（ＲG）に関連して、シクロドデカトリエン、非極性溶剤ならびに活性触媒系に関連する解釈および優先権が相応して当てはまる。
【００３２】
したがって、また、本発明の対象は、反応混合物（ＲG）に方法工程ａ）で反応混合物（ＲG）１ｋｇ当たりガス状アンモニア０．１〜２０ｇが添加される方法である。
【００３３】
反応混合物（ＲG）のための質量％の記載の総和は、１００質量％である。
【００３４】
したがって、また、本発明の対象は、活性触媒系（Ｋ）がＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）6、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2からなる群から選択された、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物と四塩化チタンおよびチタンアセチルアセトネートからなる群から選択された、少なくとも１つのチタン化合物とを含む方法である。
【００３５】
活性触媒系（Ｋ）として、反応混合物（ＲG）は、殊に、四塩化チタンおよびエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3）および水から得ることができる触媒系（Ｋ）を含有し、その際に、四塩化チタン１モル当たり、エチルアルミニウムセスキクロリド２〜５０モルおよび水０．１〜２０モルが使用される。
【００３６】
方法工程ａ）
方法工程ａ）によれば、前記反応混合物（ＲG）は、ガス状アンモニアと接触される。それによって、シクロドデカトリエンおよび第１の不活性化された触媒（Ｋ１）を含有する第１の混合物（Ｇ１）が得られる。
【００３７】
反応混合物（ＲG）中に含有されている有機アルミニウム化合物は、ガス状アンモニアとの接触によって、本発明の明細書の冒頭に記載されているようなアミドアルミニウムクロリドに変換されるものと推測される。それによって、活性触媒系（Ｋ）は、第１の不活性化された触媒系（Ｋ１）に変換される。したがって、第１の混合物（Ｇ１）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有する。
【００３８】
蒸気圧は、本発明によれば、１９９５年７月２７日付けの“ＯＥＣＤ  Ｇｕｉｄｌｉｎｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；１０４”により測定される。
【００３９】
したがって、また、本発明の対象は、第１の混合物（Ｇ１）がシクロドデカトリエンおよび第１の不活性化された触媒系（Ｋ１）を含有する方法であり、その際に、第１の混合物（Ｇ１）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有する。
【００４０】
４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物は、前記冒頭に記載されたアミドアルミニウムクロリドであると推測される。前記の推測は、本発明を限定するものではない。
【００４１】
４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物は、第１の混合物（Ｇ１）からのシクロドデカトリエンの直接の蒸留分離で一緒に蒸発されかつ蒸留装置中に沈殿物をもたらすであろう。第１の混合物（Ｇ１）からのシクロドデカトリエンの蒸留分離の条件下で、技術水準の方法において記載されたように、ポリマーのアルミニウム化合物が形成されるものと推測される。蒸発可能なアミドアルミニウムクロリドは、アンモニアまたは塩化水素の脱離下に実験式（ＡｌＮ）xまたは（ＡｌＣｌＮＨ）xのポリマー化合物に縮合されるか、または蒸留による後処理のさらなる工程で不溶性化合物に加水分解されるものと推測される。前記縮合生成物（沈殿物）は、有機溶剤中で可溶性ではなくかつ多大な機械力の下でのみ蒸留装置から除去されうる。
【００４２】
反応混合物（ＲG）とガス状アンモニアとの接触は、２０〜１４０℃の範囲内、有利に３０〜９０℃の範囲内の温度および０．５バール絶対圧〜５０バール絶対圧の範囲内、有利に１バール絶対圧〜５バール絶対圧の範囲内の圧力で実施されうる。
【００４３】
ガス状アンモニアは、有利に無水である。“無水”とは、本発明によれば、ガス状アンモニアが、それぞれ方法工程ａ）で使用されるガス状アンモニアの全質量に対して、水を１質量％未満、有利に０．５質量％未満、特に有利に０．１質量％未満含有することであると解釈される。
【００４４】
方法工程ａ）で、反応混合物（ＲG）は、一般に、それぞれ反応混合物（ＲG）１ｋｇに対して、ガス状アンモニア５〜２０ｇ、有利に１〜５ｇと接触される。好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）には、反応混合物（ＲG）１ｋｇ当たり、一般にガス状アンモニアが０．５〜５ｇ、有利に１〜３ｇ添加される。
【００４５】
したがって、また、本発明の対象は、反応混合物（ＲG）に方法工程ａ）で反応混合物（ＲG）１ｋｇ当たり、ガス状アンモニア０．１〜２０ｇが添加される方法である。
【００４６】
好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）には、反応混合物（ＲG）中に含有されている有機アルミニウム化合物１モル当たり、ガス状アンモニア０．１〜５０モル、有利に１〜４０モルが添加される。
【００４７】
方法工程ａ）は、有利に連続運転で実施される。反応混合物（ＲG）とガス状アンモニアとの接触に適した装置は、例えば攪拌槽、カスケード型攪拌槽または管状反応器である。反応混合物（ＲG）とガス状アンモニアとの接触は、有利に、少なくとも０．１時間、特に有利に少なくとも０．３時間、殊に有利に少なくとも０．５時間、最も有利に少なくとも１時間の間、実施される。前記接触は、方法工程ａ）によれば、任意の長さの間、実施されうる。しかし、一般に、前記時間は、最大２４時間である。したがって、好ましくは、方法工程ａ）は、０．１〜２４時間の範囲内の時間、特に有利に０．３〜１２時間の範囲内の時間、殊に有利に０．５〜５時間の範囲内の間、実施される。
【００４８】
したがって、また、本発明の対象は、方法工程ａ）で少なくとも０．１時間の間、実施される方法である。
【００４９】
したがって、前記時間は、方法工程ａ）の持続時間、すなわち反応混合物（ＲG）とガス状アンモニアとの第１の接触から方法工程ｂ）による第１の混合物（Ｇ１）と水との接触までの時間を言う。
【００５０】
方法工程ａ）の間、第１の混合物（Ｇ１）は、１つだけの液相を形成する。
【００５１】
したがって、また、本発明の対象は、第１の混合物（Ｇ１）が１つだけの液相を有する方法である。
【００５２】
技術水準に記載された方法で起こる、２つの液相の形成は、本発明による方法によって避けられる。さらに、方法工程ａ）で本質的に沈殿物は形成されない。“本質的に沈殿物は形成されない”とは、本発明によれば、それぞれ、第１の混合物（Ｇ１）の全質量に対して、固体が最大１質量％、有利に最大０．５質量％、殊に有利に最大０．２５質量％沈殿することであると解釈される。それによって、第１の混合物（Ｇ１）は、好ましい実施態様において、相分離工程なしに、かつ、ろ過工程なしに、直接、方法工程ｂ）に供給されうる。
【００５３】
したがって、また、本発明の対象は、第１の混合物（Ｇ１）が、第１の混合物（Ｇ１）の全質量に対して、固体を１質量％未満含有する方法である。
【００５４】
方法工程ｂ）
方法工程ｂ）によれば、方法工程ａ）で得られた第１の混合物（Ｇ１）は、水と接触される。それによって、第１の混合物（Ｇ１）中に含有されている、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物は分解されて第２の不活性化された触媒系（Ｋ２）が得られる。したがって、第２の混合物（Ｇ２）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有しない。
【００５５】
したがって、また、本発明の対象は、第２の混合物（Ｇ２）がシクロドデカトリエンおよび第２の不活性化された触媒系（Ｋ２）を含有する方法であり、その際に、第２の混合物（Ｇ２）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有しない。
【００５６】
水の添加によって、第１の混合物（Ｇ１）中に含有されている蒸発可能なアミドアルミニウムクロリドは、蒸発不可能なアルミニウム酸素化合物に変換されるものと推測される。
【００５７】
方法工程ｂ）によれば、方法工程ａ）で得られた第１の混合物（Ｇ１）は、水が得られた第２の混合物（Ｇ２）中に完全に溶解している程度に大量の水と接触される。
【００５８】
好ましくは、第２の混合物（Ｇ２）が１つだけの液相を含む程度に大量の水だけが方法工程ｂ）で添加される。それによって、技術水準に記載された方法で強制的に必要とされる相分離工程は、省力化される。本発明の好ましい実施態様において、第２の混合物（Ｇ２）は、早期の相分離工程、すなわち２つの液相の分離なしに、方法工程ｃ）による第２の混合物（Ｇ２）からのシクロドデカトリエンの蒸留分離に供給される。
【００５９】
好ましい実施態様において、第１の混合物（Ｇ１）には、第１の混合物（Ｇ１）１ｋｇ当たり、水０．０５〜１．０ｇ、特に有利に０．０５ｇ〜０．５ｇ、殊に有利に０．０５ｇ〜０．２ｇが添加される。
【００６０】
したがって、また、本発明の対象は、第１の混合物（Ｇ１）に方法工程ｂ）で第１の混合物（Ｇ１）１ｋｇ当たり、水０．０５〜１．０ｇが添加される方法である。
【００６１】
好ましい実施態様において、第１の混合物（Ｇ１）には、反応混合物（ＲG）中に元々含有されている単数または複数の有機アルミニウム化合物１モル当たり、水０．１〜１０モル、特に有利に０．５〜２モルが添加される。
【００６２】
方法工程ｂ）により水と接触させて第２の混合物（Ｇ２）を得ることは、有利に、少なくとも０．５時間の間、有利に少なくとも１時間、特に有利に少なくとも２時間の間、実施される。
【００６３】
第１の混合物（Ｇ１）を水と接触させることは、方法工程ｂ）によれば、任意の長さの間、実施されうる。しかし、一般に、前記時間は、最大２４時間である。好ましくは、方法工程ｂ）は、０．５〜２４時間の間、特に有利に１〜２０時間、殊に有利に２〜１８時間の間、実施される。
【００６４】
したがって、本発明の対象は、方法工程ｂ）を少なくとも０．５時間の間、実施する方法である。
【００６５】
方法工程ｂ）による接触は、２０〜１００℃の範囲内の温度および０．５バール絶対圧〜１０バール絶対圧の範囲内の圧力で実施されうる。好ましくは、方法工程ｂ）は、滞留時間装置内で実施される。これは、連続運転式攪拌槽または連続運転式カスケード型攪拌槽であることができる。しかし、管束式反応器が、滞留時間装置として好ましい。この場合、方法工程ｂ）による水との接触は、滞留時間装置内で行うことができる。しかし、好ましくは、水は、滞留時間装置内への侵入前に第１の混合物（Ｇ１）に添加される。
【００６６】
方法工程ｂ）の間または後に、第２の不活性化された触媒系（Ｋ２）を含有する第２の混合物（Ｇ２）が得られ、その際に、第２の混合物（Ｇ２）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有しない。
【００６７】
それによって、方法工程ｃ）による蒸留装置内での第２の混合物（Ｇ２）からのシクロドデカトリエンの蒸留分離の際の沈殿物の形成は、有効に防止される。
【００６８】
第２の混合物（Ｇ２）は、有利に１つだけの液相を有する。
【００６９】
したがって、また、本発明の対象は、第２の混合物（Ｇ２）が１つだけの液相を含む方法である。
【００７０】
好ましくは、方法工程ｂ）で得られた第２の混合物（Ｇ２）は、液−液相分離工程の実施なしに方法工程ｃ）に供給される。“相分離工程”とは、本発明によれば、２つの液相を分離することであると解釈される。
【００７１】
そのうえ、意外なことに、方法工程ｂ）の間、沈殿物（固体）は、生じないか、または微少量の沈殿物（固体）だけが生じる。好ましくは、第２の混合物（Ｇ２）は、それぞれ、第２の混合物（Ｇ２）の全質量に対して、固体を１０質量％未満、特に有利に５質量％未満、殊に固体を１質量％未満含有する。
【００７２】
したがって、また、本発明の対象は、第２の混合物（Ｇ２）が第２の混合物（Ｇ２）に対して、固体を１０質量％未満含有する方法である。
【００７３】
第２の混合物（Ｇ２）は、ろ過工程なしの実施態様において、方法工程ｃ）に供給されうる。好ましくは、第２の混合物（Ｇ２）は、方法工程ｃ）前にろ過工程に供され、任意に固体を含有する第２の混合物（Ｇ２）に分離される。
【００７４】
方法工程ｃ）
方法工程ｃ）でシクロドデカトリエンは、第２の混合物（Ｇ２）から蒸留分離される。
【００７５】
前記蒸留分離は、１４０〜２２０℃の範囲内の温度および１０ミリバール絶対圧〜１バール絶対圧の範囲内の圧力で実施されうる。例えば、国際公開番号ＷＯ２００９／０９２６８２中の記載と同様の蒸留分離は、好ましい。適当な蒸留装置は、例えば蒸留塔または蒸発器であり、その際に、蒸発が好ましい。塔頂部を介して、方法工程ｃ）で、目的生成物シクロドデカトリエン、ならびに任意に含有されている非極性溶剤、有利にトルエン、および任意にさらなる低沸点物が分離される。蒸留装置の塔底部で、高分子量ポリマーの化合物および第２の不活性化された触媒系（Ｋ２）が分離される。本発明を図１につき詳説する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】シクロドデカトリエンおよび活性触媒系を含有する反応混合物（ＲG）の本発明による後処理法を実施するための装置を示す略示系統図。
【００７７】
図１中で、シクロドデカトリエンおよび活性触媒系（Ｋ）を含有する反応混合物（ＲG）を含有する流れＡを、攪拌槽Ｉに供給する。供給管を介して、装置Ｉ中の反応混合物（ＲG）にガス状アンモニアを供給する。それによって、反応混合物（ＲG）を第１の混合物（Ｇ１）に変換する。第１の混合物（Ｇ１）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有する。これは、前記アミドアルミニウム錯体であると推測される。装置Ｉから第１の混合物（Ｇ１）を含有する流れＢを滞留時間容器ＩＩに供給する。前記流れＢに滞留時間容器ＩＩ中への侵入前に水を添加する。前記滞留時間容器ＩＩ中で、第１の混合物（Ｇ１）から第２の混合物（Ｇ２）が形成され、この第２の混合物（Ｇ２）は、４００℃で１０００ミリバールを上回る蒸気圧を有するアルミニウム化合物を含有しない。前記滞留時間容器ＩＩ内での滞留時間は、少なくとも１時間である。前記の第２の混合物（Ｇ２）を、流れＣにより蒸発器ＩＩＩに供給する。好ましくは、滞留時間容器ＩＩと蒸発器ＩＩＩとの間にフィルター装置が中間接続されており、任意に生じる固体は、蒸発器ＩＩＩ中への侵入前に分離されうる。前記蒸発器ＩＩＩから、塔頂部を介して、流れＥとして、任意に非極性溶剤ならびに任意にさらなる揮発性副生成物を含有するシクロドデカトリエンを分離する。シクロドデカトリエンは、任意にさらに後精製されうる。蒸発器ＩＩＩの塔底部から、流れＤとして、第２の不活性化された触媒系（Ｋ２）ならびに高分子量ポリマーの高沸点副生成物を分離する。
【００７８】
本発明を次の実施例および比較例によって詳説するが、しかし、本発明をこれに限定するものではない。
【実施例】
【００７９】
比較例Ｖ１
不活性の条件下で、四塩化チタン４．６ｍｇ（ベンゼン中の１％の溶液として）およびアルミニウムセスキクロリド１５２ｍｇ（トルエン中の５．４８％の溶液として）をベンゼン１２．２５ｇ中に溶解する。この混合物をガラスオートクレーブ中に移す。次に、７０℃で１，３−ブタジエン１９．２ｍｌ（約１２ｇに相当する）を１時間の間、ガラスオートクレーブ中に供給する。この場合、０．４バールの過圧が生じる。
【００８０】
反応が完結した後、こうして得られた反応混合物（ＲG）を前記オートクレーブから取り出し、かつ２つに分ける。最初の半分に２５％のアンモニア水溶液０．１５ｍｌを添加する。反応混合物（ＲG）の第２の半分に２５％のアンモニア水溶液０．１５ｍｌを添加し、かつ次に水０．２５ｇを添加する。
【００８１】
双方の場合に、反応混合物（ＲG）から白色の沈殿物が沈殿し、かつ２つの液相の形成を生じる。したがって、シクロドデカトリエンの蒸留分離前に、液−液相分離工程ならびに沈殿した固体を分離するためのろ過工程を行わなければならない。
【００８２】
比較例Ｖ１には、ドイツ連邦共和国特許第１７６８０６７号明細書中の記載と同様の方法が記載されている。この場合、比較例Ｖ１は、ドイツ連邦共和国特許第１７６８０６７号明細書の実施例１ａおよび１ｂを再現している。
【００８３】
比較例Ｖ２
１リットルのガラス反応器中に、シクロドデカトリエン５７．７質量％、トルエン３４．０質量％、水０．０４質量％、アルミニウムセスキクロリド１．８質量％および四塩化チタン０．１４質量％を含有する反応混合物（ＲG）５０４ｇを予め装入する。前記反応混合物（ＲG）の残分は、高分子量ポリマーの化合物、高沸点物および別の副生成物によって形成されている。前記反応混合物（ＲG）に次に６０℃でガス状アンモニア５．２ｇを添加し、および得られた混合物を４時間、攪拌する。それによって、弱く混濁した溶液が形成される。しかし、冷却後、沈殿物は沈殿しない。こうして得られた混合物は、本発明による方法の第１の混合物（Ｇ１）に相応する。
【００８４】
この第１の混合物（Ｇ１）を次に蒸留により後処理する。この場合、塔頂部を介して、シクロドデカトリエンおよびトルエンを分離する。蒸留装置中で、７日間の運転時間後に白色の沈殿物が形成される。この白色の沈殿物は、有機溶剤中で不溶性であり、かつ多大な機械力の下でのみ除去されうる。
【００８５】
本発明による実施例Ｅ１
比較試験Ｖ２中に前記された反応混合物（ＲG）５０４ｇを、ＳＶ０１ガラス反応器（１リットル）を装備した、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ−ＲＣ  １ｅ反応熱量計中に導入する。次に、この反応混合物（ＲG）に６０℃でガス状アンモニア５．２ｇを供給し、こうして得られた混合物を４時間攪拌する。この場合、第１の不活性化された触媒系（Ｋ１）の形成を示す熱発生を測定する。熱発生のためのデータは、第１の不活性化された触媒系（Ｋ１）の形成が１００分後に終結していることを証明する。こうして得られた混合物は、本発明による方法の第１の混合物（Ｇ１）に相応する。
【００８６】
次に、この第１の混合物（Ｇ１）に６０℃で水１ｇを添加する。前記反応の熱発生を同様に熱量測定法につき追跡する。熱量測定データは、第２の混合物（Ｇ２）の形成が１３３分後に終結していることを示す。この場合、第２の混合物（Ｇ２）は、１つだけの液相を有し、その結果、液−液相分離工程は不要である。さらに、第２の混合物（Ｇ２）は、最小の沈殿物だけを示し、この沈殿物は、任意にろ別されうる。こうして得られた混合物は、本発明による方法の第２の混合物（Ｇ２）に相応する。
【００８７】
第２の混合物（Ｇ２）を次に蒸留装置に供給し、シクロドデカトリエンおよびトルエンを、塔頂部を介して分離する。
【００８８】
７日間の蒸留装置の運転時間後でも、蒸留装置中に白色の沈殿物を目視的に確認することができない。
【００８９】
本発明による実施例Ｅ１は、本発明による方法で液−液相分離工程が不要であることを証明する。そのうえ、本発明による方法の場合、最小量の固体だけが沈殿する。そのうえ、本発明による方法によって、蒸留装置中での沈殿物の形成は、有効に防止されうる。このことは、明らかに最も簡単な、ひいてはよりいっそう安価な方法の実施、ならびにシクロドデカトリエンを含有する反応混合物（ＲG）を後処理するための永続的な連続運転を可能にする。
【符号の説明】
【００９０】
Ａ  反応混合物（ＲG）を含有する流れ、  Ｂ  第１の混合物（Ｇ１）を含有する流れ、  Ｃ  第２の混合物（Ｇ２）を含有する流れ、  Ｄ  蒸留装置の塔底部、  Ｅ  目的生成物シクロドデカトリエンならびに任意に非極性溶剤を含有する流れ、  Ｉ  方法工程ａ）を実施するための装置、  ＩＩ  方法工程ｂ）を実施するための滞留時間容器、  ＩＩＩ  方法工程ｃ）によるシクロドデカトリエンを分離するための蒸留装置
【図１】
2017502944.tif 000003
【国際調査報告】
2017502944.tif 000004
2017502944.tif 000005
2017502944.tif 000006
2017502944.tif 000007