(57)【要約】  本発明は、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、例えば毛髪の染色方法に関し、ここで前記繊維は、a)1種又は複数の染料、b)1種又は複数のチタン塩、及びb1)任意選択により少なくとも1つのカルボン酸、及びc)有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマー、及びd)任意選択により1種若しくは複数の化学的酸化剤、例えば過酸化水素、又は1つ若しくは複数の過酸化水素発生系を含む、1つ又は複数の化粧品組成物を使用して処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維の染色方法であって、前記繊維が、1つ又は複数の工程において、以下の成分、
a)酸化染料及び合成又は天然起源の直接染料から特に選択される、好ましくはオルト-ジフェノールODPから選択される、1種又は複数の染料、
b)チタンが、特に酸化状態2、3又は4、好ましくは酸化状態4を有する、1種又は複数のチタン塩、
任意選択により、b1)次式(I)の1つ又は複数のカルボン酸
【化１】
2017537160.tif 000035
又はその塩
[式中、
-  Aは、nが値0である場合には一価の基を表し、又はnが1以上の場合には多価の基を表し、1つ若しくは複数のヘテロ原子で任意選択により中断されており、且つ/又は特に1つ若しくは複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている、1〜50個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の環式又は非環式の芳香族又は非芳香族の炭化水素系の基を表し、好ましくは、Aは、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている一価の(C1〜C6)アルキル基又は多価の(C1〜C6)アルキレン基を表し、
-  nは、両端を含む0から10の間の整数を表し、好ましくはnは、0から5の間であり、例えば0、1又は2である]、
c)有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された、1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマー
を一緒に又は別個に含有する1つ又は複数の化粧品組成物で処理される、染色方法。
【請求項２】
染色方法で使用される組成物の少なくとも1つが、酸性pH、すなわち7.0未満、好ましくは5未満、特に両端を含むpH0から4の間、より特定すると、0.5から3.5の間であることを特徴とする、請求項1に記載の染色方法。
【請求項３】
成分a)が、芳香環を含むODPであり、この芳香環が、ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インダン、インデン、アントラセン、フェナントレン、イソインドール、インドリン、イソインドリン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、クロマン、イソクロマン、クロメン、イソクロメン、キノリン、テトラヒドロキノリン及びイソキノリンから選択され、前記芳香環が、その2つの連続して隣接する原子によって保持されている少なくとも2つのヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の染色方法。
【請求項４】
成分a)が、次式(II)のODP、又はそのオリゴマー、互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及びその塩又は溶媒和物、例えば水和物であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の染色方法
【化２】
2017537160.tif 000036
[式(II)中、
・R1〜R4は、同じでも異なっていてもよく、i)水素原子、ii)ハロゲン原子、又はiii)ヒドロキシル、iv)カルボキシル、v)(C1〜C20)アルキルカルボキシレート若しくは(C1〜C20)アルコキシカルボニル、vi)任意選択により置換されているアミノ、vii)任意選択により置換されている直鎖若しくは分岐(C1〜C20)アルキル、viii)任意選択により置換されている直鎖若しくは分岐(C2〜C20)アルケニル、ix)任意選択により置換されているシクロアルキル、x)(C1〜C20)アルコキシ、xi)(C1〜C20)アルコキシ(C1〜C20)アルキル、xii)(C1〜C20)アルコキシアリール、xiii)任意選択により置換されていてもよいアリール、xiv)アリール、xv)置換アリール、xvi)カチオン性若しくはアニオン性電荷を任意選択により保持しており、芳香環、好ましくはベンゼン環で任意選択により置換されており、且つ/若しくは芳香環、好ましくはベンゼン環と任意選択により縮合している、飽和若しくは不飽和の複素環(前記芳香環は、特に1つ又は複数のヒドロキシル基又はグリコシルオキシ基で任意選択により置換されている)、xvii)1つ若しくは複数のケイ素原子を含有する基から選択される基を表し、
或いは2つの隣接する炭素原子によって保持されている置換基の2つR1-R2、R2-R3、R3-R4又はR3-R4は、それらを保持している炭素原子と一緒になって、1つ又は複数のヘテロ原子を任意選択により含有し、1つ又は複数のヘテロ原子を任意選択により含有する1つ又は複数の飽和又は不飽和の環と任意選択により縮合している、飽和又は不飽和の芳香環又は非芳香環を形成し、特に、R1〜R4は、一緒になって1〜4個の環を形成し、より特定すると、R2及びR3は、2つのヒドロキシルを保持しているベンゼン環に縮合しているピロリル基又はピロリジニル基を形成する]。
【請求項５】
ODPa)が、
-  フラバノール、例えばカテキン及び没食子酸エピカテキン、
-  フラボノール、例えばケルセチン、
-  アントシアニジン、例えばシアニジン、デルフィニジン及びペツニジン、
-  アントシアニン又はアントシアン、例えばミルチリン、
-  オルト-ヒドロキシベンゾエート、例えば没食子酸塩、
-  フラボン、例えばルテオリン、
-  任意選択によりオキシル化(例えばグルコシル化)されているヒドロキシスチルベン、例えば3,3',4,5'-テトラヒドロキシスチルベン、
-  3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
-  2,3-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
-  4,5-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
-  ジヒドロキシシンナメート、例えばコーヒー酸及びクロロゲン酸、
-  オルト-ポリヒドロキシクマリン、
-  オルト-ポリヒドロキシイソクマリン、
-  オルト-ポリヒドロキシクマロン、
-  オルト-ポリヒドロキシイソクマロン、
-  オルト-ポリヒドロキシカルコン、
-  オルト-ポリヒドロキシクロモン、
-  キノン、
-  ヒドロキシキサントン、
-  1,2-ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
-  1,2,4-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
-  1,2,3-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
-  2,4,5-トリヒドロキシトルエン及びその誘導体、
-  プロアントシアニジン、特にプロアントシアニジンA1、A2、B1、B2、B3及びC1、
-  クロマン及びクロメン、
-  プロアントシアニン、
-  タンニン酸、
-  エラグ酸、
-  並びに先の化合物の混合物
から選択され、好ましくはオルト-ジフェノールが、ヘマテイン、ブラジレイン、没食子酸、タンニン酸、ヘマトキシリン、ブラジリン及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項６】
ODPが、動物、細菌、真菌、藻類、植物及び果実の抽出物から選択される天然のオルト-ジフェノール誘導体から選択されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項７】
酸b1)が、Aが1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている一価の(C1〜C6)アルキル基又は多価の(C1〜C6)アルキレン基を表し、nが両端を含む0から5の間の整数、例えば0、1又は2を表す式(I)を有しており、特に本発明の1つ又は複数のカルボン酸が、α-ヒドロキシ酸から選択され、優先的には酸が、クエン酸、乳酸、酒石酸及びグリコール酸から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項８】
式(I)の酸b1)又はその塩が、それを含有する組成物中に0.1重量%〜20重量%の範囲の含量で存在する、請求項1から7のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項９】
チタン塩が、有機又は無機チタン塩、好ましくは有機チタン塩から選択されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１０】
有機チタン塩b)が、有機酸とチタンとの反応から誘導され、有機酸が、
a)少なくとも1つの任意選択により不飽和の直鎖若しくは分岐C1〜C20炭化水素系鎖、又は(ヘテロ)シクロアルキル基若しくは(ヘテロ)アリール基、及び
b)カルボキシルCOOH、硫酸SO3H、SO2H、及びリン酸PO3H2、PO4H2から特に選択される、少なくとも1つの化学的な酸官能基
を含む有機酸から選択され、好ましくは有機酸が、請求項1又は7に規定の式(I)のカルボン酸から選択され、更により好ましくはクエン酸、乳酸、酒石酸及びグリコール酸、より特定すると乳酸及びグリコール酸から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の染色方法。
【請求項１１】
酸b1)が、請求項1又は7に規定の式(I)を有しており、これらの酸が、請求項9又は10に規定のチタン塩の有機酸とは異なっていることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１２】
有機チタン塩b)が、次式(I-A):
【化３】
2017537160.tif 000037
[式(I-A)中、
・Aは、請求項1又は7に規定の通りであり、
・n、n'及びn''は、同じでも異なっていてもよく、1、2、3、4を表し、n'+n''=6であり、
・M1及びM2は、同じでも異なっていてもよく、カチオン性対イオン、例えばNa若しくはK等のアルカリ金属のカチオン、又はCa等のアルカリ土類金属のカチオン、又はアンモニウム等の有機カチオン、好ましくはアンモニウム、又は水素原子を表し、好ましくは、前記酸は、α-ヒドロキシ酸であり、更により優先的にはグリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸から選択され、
・TiYn''は、Ti(OH)n''、又はTi(O)n''/2、又はTi(OH)m1(O)m2を示し、m1+m2=n''である]
を有するものから選択され、
好ましくは、染色方法の有機チタン塩は、ジヒドロキシビス(ラクタト)チタン(IV)塩、例えば次式:
【化４】
2017537160.tif 000038
を有するものであることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１３】
有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性増粘性ポリマーが、モノカルボン酸官能基を保持している少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、及び/又はモノスルホン酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１４】
アニオン性増粘性ポリマーが、非会合性アニオン性増粘性ポリマー、特に架橋アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、架橋2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ホモポリマー及びそれらの架橋アクリルアミドコポリマー、アンモニウムアクリレートホモポリマー又はアンモニウムアクリレートとアクリルアミドのコポリマーから、単独で又は混合物として、より好ましくは架橋アクリル酸ホモポリマーから選択されることを特徴とする、請求項13に記載の染色方法。
【請求項１５】
アニオン性ポリマーが、架橋アクリル酸ホモポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１６】
有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性増粘性ポリマーが、会合性アニオン性増粘性ポリマーから選択され、好ましくは、
-  ビニルモノカルボン酸からなる少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖アリルエーテル単位を含むポリマー、
-  不飽和オレフィン性モノカルボン酸タイプの少なくとも1つの親水性単位、及び不飽和カルボン酸タイプの(C10〜C30)アルキルエステルの少なくとも1つの疎水性単位を含むポリマー、
-  モノマーの中に、α,β-モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、及びα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とオキシアルキレン化脂肪アルコールのエステルを含むアクリルターポリマー、コポリマー、
-  少なくとも1つの2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS(登録商標))単位、及び疎水性基を保持している少なくとも1つのモノマーを含む両親媒性コポリマー、並びに
-  それらの混合物
から選択されることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１７】
アニオン性増粘性ポリマーが、少なくとも1つのAMPS(登録商標)単位、及び式(2)のアクリレート又はアクリルアミドから選択される疎水性基を保持している少なくとも1つのモノマーを含む、好ましくは架橋されている両親媒性コポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の染色方法
【化５】
2017537160.tif 000039
[式中、R1は、水素原子、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル基、好ましくはメチルを示し、Yは、O又はNHを示し、R2は、6〜50個の炭素原子、より好ましくは6〜30個の炭素原子、更により好ましくは12〜18個の炭素原子を含む炭化水素系基を示し、xは、0〜100の範囲の数を示す]。
【請求項１８】
疎水性基を保持しているモノマーが、ラウリルメタクリレート、テトラエトキシ化ラウリルメタクリレート及びエトキシ化(25EO)ステアリルメタクリレート、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項17に記載の染色方法。
【請求項１９】
有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性増粘性ポリマーが、それらを含む組成物の総重量に対して0.01重量%〜30重量%、好ましくは0.1重量%〜20重量%、更に好ましくは0.1重量%〜10重量%、更により優先的には0.5重量%〜5重量%であることを特徴とする、請求項1から18のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項２０】
過酸化水素又は1種若しくは複数の過酸化水素発生系から選択される、特に、過酸化水素若しくは過酸化尿素、好ましくは過酸化水素から選択される、d)1種若しくは複数の化学的酸化剤を使用することを特徴とする、請求項1から19のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項２１】
i)(重)炭酸塩、ii)水性アンモニア、iii)アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びそれらの誘導体、iv)オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エチレンジアミン、v)無機又は有機水酸化物、vi)ケイ酸アルカリ金属塩、例えばメタケイ酸ナトリウム、vii)アミノ酸、好ましくは塩基性アミノ酸、例えばアルギニン、リシン、オルニチン、シトルリン及びヒスチジン、並びにviii)次式(XI)の化合物から特に選択されるe)1種又は複数の塩基性化剤を使用し、好ましくは1種又は複数の塩基性化剤は、(重)炭酸塩及びアミノ酸から、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項1から20のいずれか一項に記載の染色方法
【化６】
2017537160.tif 000040
[式(XI)中、Wは、少なくとも1つのヒドロキシル基若しくは少なくとも1つの(C1〜C4)アルキル基によって任意選択により置換されおり、且つ/又は少なくとも1つのヘテロ原子、例えば酸素若しくは硫黄によって、若しくは-N(Re)-基によって任意選択により中断されている、二価の(C1〜C8)アルキレン基であり、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは、同じであるか異なっており、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル若しくはヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基を表し、好ましくは、Wはプロピレン基を表す]。
【請求項２２】
使用される化粧品組成物が、特に、低級C1〜C4アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール;ポリオール及びポリオールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、へキシレングリコール;並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、好ましくは芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールから選択される1種又は複数の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項1から21のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項２３】
ケラチン繊維を、a)請求項1から6のいずれか一項に規定の1種又は複数の染料、特にODP、b)請求項1、9、10及び12のいずれか一項に規定の有機チタン塩から特に選択される1種又は複数のチタン塩、並びに任意選択によりb1)請求項1、7及び11のいずれか一項に規定の式(I)の1つ又は複数のカルボン酸、並びにc)請求項1又は13から18に規定の有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマーを含む化粧品組成物で処理する第1の工程と、その後、e)請求項21に規定の1種又は複数の塩基性化剤を含むアルカリ性化粧品組成物、すなわちpHが7超、好ましくは両端を含む8から12の間、特に8から10.5の間である組成物が適用される第2の工程の、少なくとも2つの工程により実施される染色方法であって、
優先的には、第2の工程中にケラチン繊維に適用される化粧品組成物が、d)過酸化水素、又は1つ若しくは複数の過酸化水素発生系、好ましくは過酸化水素から特に選択される、請求項20に規定の1種又は複数の化学的酸化剤も含むことを特徴とする、請求項1から22のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項２４】
第1の工程で、ケラチン繊維に、
a)
-  染色方法が、化学的酸化剤d)を使用しない場合には、ヘマテイン、ブラジレイン、没食子酸若しくはタンニン酸、又は
-  染色方法が、化学的酸化剤d)を使用する場合には、ヘマトキシリン若しくはブラジリン
から特に選択される、請求項1から6のいずれか一項に規定の1つ又は複数のODP、
b)請求項1、9、10及び12のいずれか一項に規定の1種又は複数の有機チタン塩(有利には、成分b)は、Ti(IV)塩又は錯体から選択される)、
b1)任意選択により請求項1、7及び11のいずれか一項に規定の式(I)の1つ又は複数のカルボン酸、並びに
c)請求項1又は13〜18のいずれか一項に規定の有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマー
を含む化粧品組成物を適用し、次に第2の工程で、前記繊維に、
d)任意選択により請求項20に規定の過酸化水素、又は1種若しくは複数の過酸化水素発生系から選択される1種又は複数の化学的酸化剤、
e)アミノ酸及び(重)炭酸塩、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属(重)炭酸塩から、単独又は混合物として選択される1種又は複数の塩基性化剤
を含む化粧品組成物を適用することによって、いくつかの工程で実施される染色方法であって、
-  優先的には、チタン塩を含む組成物が、酸性pH、すなわち7未満、好ましくは5未満、特に両端を含むpH1から3の間であり、
-  塩基性化剤を含む組成物が、アルカリ性pH、好ましくは8から12の間、より特定すると、8から10の間であると理解される、請求項23に記載の染色方法。
【請求項２５】
請求項1から21のいずれか一項に規定の化合物a)、b)、c)、及びd)を含有する、ケラチン繊維を染色するための化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、例えば毛髪の染色方法に関し、ここで前記繊維は、a)1種又は複数の染料、b)1種又は複数のチタン塩、及びb1)任意選択により1つ又は複数の特定のカルボン酸、c)有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマー、及びd)任意選択により1種若しくは複数の化学的酸化剤、例えば過酸化水素、又は1つ若しくは複数の過酸化水素発生系を含む、1つ又は複数の化粧品組成物を使用して処理される。
【背景技術】
【０００２】
一般に酸化ベースとして既知の酸化染料前駆体、例えばオルト-又はパラ-フェニレンジアミン、オルト-又はパラ-アミノフェノール、及び複素環式化合物を含有する染料組成物で「恒久的」に着色することは、既知の施術である。これらの酸化ベースは、無色又は薄い色の化合物であるが、酸化生成物と組み合わさると、酸化縮合過程によって着色化合物を生じうる。得られる色合いは、これらの酸化ベースを、芳香族メタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール及びある特定の複素環式化合物、例えばインドール化合物から特に選択されるカップラー又は着色変性剤と組み合わせることによって変わりうることも既知である。この酸化染色方法は、ケラチン繊維に、塩基、又は塩基と酸化剤としての過酸化水素(H2O2又は過酸化水素水溶液)を含むカップラーの混合物を適用し、それを静置して拡散させ、次に繊維をすすぐことからなる。そうして得られた着色は、外部物質、特に光、悪天候、洗浄、発汗及び摩擦に対して恒久的なものとなり、強力であり、耐性がある。
【０００３】
しかし、ケラチン繊維上のそれらの定着(build-up)を改善するためにこの方法中に使用される酸化染料の効率を増大することが、更に求められている。実際、このような改善によって、特に、染色組成物中に存在する酸化染料の含量を低減することが可能となり、ケラチン繊維上の静置時間を低減することが可能となり、且つ/或いは染色能力は低いが、特に新しい色合いをもたらすことができ、又は外部物質、例えば光若しくはシャンプーに対する持続性がより高い着色をもたらすことができ、又は最終的に作用上の質がより良好な、例えば頭皮若しくは衣服を染色しにくく、又は適用若しくは静置時間中に染色混合物(クリーナー)を着色しにくい他の染料群を使用することが可能となるはずである。
【０００４】
更に、ケラチン繊維、特にヒト毛髪を、直接染料を含有する染料組成物で染色することは、既知の施術である。使用される標準染料は、特にニトロベンゼン、アントラキノン、ニトロピリジン、アゾ、キサンテン、アクリジン、アジン若しくはトリアリールメタンタイプの染料、又は天然染料である。
【０００５】
これらの染料は、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性でありうる。これらの染料は、ケラチン繊維との親和性を有する着色された分子及び着色性分子である。1つ又は複数の直接染料を含有するこれらの組成物は、所望の着色を得るのに必要な時間をかけてケラチン繊維に適用され、次にすすがれる。そうして得られた着色は、特に有彩色であるが、直接染料をケラチン繊維に結合する相互作用の性質、並びに繊維の表面及び/又は芯からの脱着が、染色力の弱さ及び光、洗浄又は発汗に対する耐性の低さの原因となっているので、ごく一時的又は半恒久的である。
【０００６】
この分野では、特に天然染料を含有する組成物を使用して、毛髪の性質に配慮した、強力な耐性のある染色結果を得るために進歩が必要である。
【０００７】
天然の抽出物、例えばオルト-ジフェノール(ODP)を使用する染色分野では、ケラチン材料、例えば毛髪又は皮膚を、特にマンガン(Mn)及び/又は亜鉛(Zn)の金属塩の存在下でODPを使用して染色することも、既知の施術である。特に、特許出願FR 2 814 943、FR 2 814 945、FR 2 814 946及びFR 2 814 947は、皮膚又はケラチン繊維を染色するための、少なくとも1つのオルト-ジフェノールを含有する染料前駆体、特定のMn、Zn/炭酸水素塩比のMn及び/又はZn酸化物及び塩、炭酸水素塩タイプのアルカリ剤、並びに任意選択により酵素を含む組成物を提案している。これらの文書によれば、大気酸素又は任意の酸素発生系でケラチン材料を着色することが可能である。
【０００８】
しかし、ODPを使用して得られた着色は、特に毛髪繊維の場合、大して強力若しくは強烈ではなく、且つ/又は持続性が高くない。
【０００９】
ケラチン繊維を染色するのに、持続的な色合いを得るために染色動作を実施する前に繊維を準備することからなる媒染方法を使用して、染料に用いられる量と類似の量の酸性pHの金属を使用することは、既知の施術である(Ullmann's Encyclopaedia「Metal and Dyes」、2005 §5.1、p.8)。しかしこの方法は、一般に、ケラチン繊維の化粧上の性質を常に配慮できないという欠点がある。
【００１０】
他の文書には、ODPを、Mn及びZn塩及びチタン塩を含めた他の金属塩、並びに化学的酸化剤と組み合わせて使用することが記載されている(FR 297 673、WO2011/086284、WO2011/086282及びFR 2 951 374)。
【００１１】
それにもかかわらず、特にシャンプー及び発汗に対する色の持続性に関して、更なる改善がなされるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】FR 2 814 943
【特許文献２】FR 2 814 945
【特許文献３】FR 2 814 946
【特許文献４】FR 2 814 947
【特許文献５】FR 297 673
【特許文献６】WO2011/086284
【特許文献７】WO2011/086282
【特許文献８】FR 2 951 374
【特許文献９】GB1 026 978
【特許文献１０】GB 1 153 196
【特許文献１１】FR 2 801 308
【特許文献１２】DE 2359399
【特許文献１３】JP 88169571
【特許文献１４】JP 05-63124
【特許文献１５】EP 0/770/375
【特許文献１６】WO 96/15765
【特許文献１７】DE3843892
【特許文献１８】DE4133957
【特許文献１９】WO 94/08969
【特許文献２０】WO 94/08970
【特許文献２１】FR A-2 733 749
【特許文献２２】DE 195 43 988
【特許文献２３】FR-A-2 886 136
【特許文献２４】WO95/15144
【特許文献２５】WO95/01772
【特許文献２６】EP714954
【特許文献２７】EP 815 828
【特許文献２８】EP 503 853
【特許文献２９】FR 2 416 723
【特許文献３０】US 2 798 053
【特許文献３１】US 2 923 692
【特許文献３２】EP-0 216 479
【特許文献３３】US 3 915 921
【特許文献３４】US 4 509 949
【特許文献３５】EP-A-0 173 109
【特許文献３６】US 5 008 093
【特許文献３７】US 3 376 110
【特許文献３８】US 5 183 901
【特許文献３９】FR 2 586 913
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopaedia「Metal and Dyes」、2005 §5.1、p.8
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって現実的に、染料、特に酸化染料、天然又は非天然起源の直接染料、特にODPを使用し、好ましくはケラチン繊維に対する侵襲性が低いODPが豊富な天然の抽出物を使用して、より強力及び/若しくはより持続的な着色を得ることを可能にし、又は染料の量が少なくて済む染色方法を開発する必要がある。より特定すると、外部物質(光、悪天候、シャンプー又は発汗)に対して満足な耐性を示し、持続的且つ均質であり、すなわち根元と毛先の染色選択性をほとんど示さないと同時に、強力且つ/又は有彩色である着色を得る必要がある。更に満足な染色性能を得るために、生成物は、安全であり、適切な作用上の質を有し、すなわち静置時間中に流れないように十分なレオロジーを有することが必要である。このために、染料支持体は、染色方法において相互作用しないことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この(これらの)目的は、本発明によって達成され、その1つの主題は、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、例えば毛髪の染色方法であり、ここで前記繊維は、1つ又は複数の工程により、以下の成分、
a)酸化染料及び合成又は天然起源の直接染料から特に選択される、好ましくはODPから選択される、1種又は複数の染料、
b)1種又は複数のチタン塩(特に、Ti塩は、酸化状態2、3又は4のTiを含み、Ti(II)、Ti(III)又はTi(IV)と示され、好ましくはTi(IV)である)、
b1)任意選択により次式(I)の1つ又は複数のカルボン酸
【００１６】
【化１】
2017537160.tif 000002
【００１７】
又はその塩[式中、
-  Aは、飽和又は不飽和の環式又は非環式の芳香族又は非芳香族の炭化水素系の基を表し、この基は、nが値0である場合には一価であり、又はnが1以上の場合には多価であり、1〜50個の炭素原子を含み、1つ若しくは複数のヘテロ原子で任意選択により中断されており、且つ/又は特に1つ若しくは複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されており、好ましくは、Aは、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている一価の(C1〜C6)アルキル基又は多価の(C1〜C6)アルキレン基を表し、
-  nは、両端を含む0から10の間の整数を表し、好ましくはnは、0から5の間、例えば0から2の間である]、
c)有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された、1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマー、
d)任意選択により、過酸化水素、又は1種若しくは複数の過酸化水素発生系から特に選択される1種又は複数の化学的酸化剤
を一緒に又は別個に含有する1つ又は複数の化粧品組成物で処理される。
【００１８】
好ましくは、本発明の方法で使用される組成物は、水性である。
【００１９】
本発明の別の主題は、既に定義されている成分a)、b)、c)及び任意選択によりd)を含む化粧品組成物である。
【００２０】
本発明の別の主題は、いくつかの区画に分配された成分a)、b)、c)及び任意選択によりd)を含む多区画デバイスに関する。
【００２１】
多区画デバイス又は「キット」は、本発明による染色方法を実施するのに適している。
【００２２】
本発明による方法は、持続的な染色結果を伴ってヒトケラチン繊維を染色できるという利点がある。特に、本発明による染色方法は、繊維を損なうことなく洗浄、発汗、皮脂及び光に耐性を示す着色をもたらすことができる。発汗に対する耐性は、特に良好である。更に、使用される染色方法は、着色の満足な「定着」及び/又は強度を誘発することができる。
【００２３】
本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読むことによって更により明らかとなろう。
【００２４】
a)染料
本発明によれば、染色方法は、a)1種又は複数の染料を使用する。本発明による方法で使用される染料は、酸化染料前駆体及び/又は合成若しくは天然起源の直接染料でありうる。
【００２５】
本発明の染料は、染色方法中に使用される1つ又は複数の化粧品組成物中に存在しうる。
【００２６】
本発明の特定の一実施形態によれば、染料は、任意選択により1種又は複数のカップラーと組み合わせて、酸化染料前駆体から、より特定すると酸化ベースから選択される。
【００２７】
酸化ベースは、パラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール及び複素環式ベース、並びにそれらの付加塩から選択することができる。
【００２８】
優先的には、本発明の酸化ベースは、パラ-フェニレンジアミン及び複素環式ベースから選択される。
【００２９】
パラ-フェニレンジアミンには、列挙されうる例として、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、-2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、2-メトキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン及び-3-ヒドロキシ-1-(4'-アミノフェニル)ピロリジン、並びに酸とのそれらの付加塩が挙げられる。
【００３０】
先に列挙したパラ-フェニレンジアミンの中で、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及び2-メトキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、並びに酸とのそれらの付加塩が、特に好ましい。
【００３１】
ビス(フェニル)アルキレンジアミンには、列挙されうる例として、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、並びにそれらの付加塩が挙げられる。
【００３２】
パラ-アミノフェノールには、列挙されうる例として、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-クロロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチル-アミノメチル)フェノール及び4-アミノ-2-フルオロフェノール、並びに酸とのそれらの付加塩が挙げられる。
【００３３】
オルト-アミノフェノールには、列挙されうる例として、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール及び5-アセトアミド-2-アミノフェノール、並びにそれらの付加塩が挙げられる。
【００３４】
複素環式ベースには、特にピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を挙げることができる。
【００３５】
ピリジン誘導体には、例えば特許GB1 026 978及びGB 1 153 196に記載の化合物、例えば2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノピリジン及び3,4-ジアミノピリジン、並びにそれらの付加塩を挙げることができる。
【００３６】
本発明において有用な他のピリジン酸化ベースは、例えば特許出願FR 2 801 308に記載の3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化ベース又はそれらの付加塩である。
【００３７】
列挙されうる例として、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-アセチルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,7-ジアミン、7-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,5-ジアミン、5-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-7-オール、2-β-ヒドロキシエトキシ-3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン及び2-(4-ジメチルピペラジニウム-1-イル)-3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、並びにそれらの付加塩が挙げられる。
【００３８】
より特定すると、本発明による酸化ベースは、好ましくは2位において、
a)(ジ)(C1〜C6)(アルキル)アミノ基(アルキル基は、1つ又は複数のヒドロキシル基、アミノ基又はイミダゾリウム基で場合により置換されている)、
b)1つ又は複数の(C1〜C6)アルキル基、例えばジ(C1〜C4)アルキルピペラジニウムで任意選択により置換されている、1〜3個のヘテロ原子を含むカチオン性又は非カチオン性の5〜7員のヘテロシクロアルキル基、
c)1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている(C1〜C6)アルコキシ基、例えばβ-ヒドロキシアルコキシ
で置換されている3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、並びにそれらの付加塩から選択される。
【００３９】
ピリミジン誘導体には、例えば特許DE 2359399、JP 88169571、JP 05-63124及びEP 0/770/375又は特許出願WO 96/15765に記載されている化合物、例えば2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノピリミジン及びそれらの付加塩、並びに互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体の形態を挙げることができる。
【００４０】
ピラゾール誘導体には、特許DE 3843892及びDE 4133957並びに特許出願WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749及びDE 195 43 988に記載の化合物、例えば4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール及び3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、並びにそれらの付加塩を挙げることができる。好ましくは、本発明の複素環式酸化ベースは、4,5-ジアミノピラゾール、例えば4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾールから選択される。4,5-ジアミノ-1-(β-メトキシエチル)ピラゾールを使用することもできる。
【００４１】
好ましくは、4,5-ジアミノピラゾール、更により優先的には4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール及び/又はその塩が使用される。
【００４２】
また列挙されうるピラゾール誘導体として、ジアミノ-N,N-ジヒドロピラゾロピラゾロン、特に特許出願FR-A-2 886 136に記載のもの、例えば以下の化合物及びそれらの付加塩:2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2-アミノ-3-エチルアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2-アミノ-3-イソプロピルアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2-アミノ-3-(ピロリジン-1-イル)-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、4,5-ジアミノ-1,2-ジメチル-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、4,5-ジアミノ-1,2-ジエチル-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、4,5-ジアミノ-1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、2-アミノ-3-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2-アミノ-3-ジメチルアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2,3-ジアミノ-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H,6H-ピリダジノ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、4-アミノ-1,2-ジエチル-5-(ピロリジン-1-イル)-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、4-アミノ-5-(3-ジメチルアミノピロリジン-1-イル)-1,2-ジエチル-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン又は2,3-ジアミノ-6-ヒドロキシ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オンが挙げられる。
【００４３】
好ましくは、2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン及び/又はその塩が使用される。
【００４４】
優先的に使用される複素環式ベースには、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール及び/又は2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン及び/又はそれらの塩が含まれる。
【００４５】
本発明の文脈で使用される酸化ベースは、一般に、染料組成物の総重量に対しておよそ0.001重量%〜10重量%、好ましくは0.005重量%〜5重量%の範囲の量で存在する。
【００４６】
ケラチン繊維を染色するために従来使用されている追加のカップラーは、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレン系カップラー及び複素環式カップラー、並びにそれらの付加塩から選択される。
【００４７】
列挙されうる例として、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1-ヒドロキシ-3-アミノベンゼン、2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノ-2-クロロ-2-メチルフェノール、2-メチル-5-ヒドロキシエチルアミノフェノール、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、チモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、6-ヒドロキシインドリン、2,6-ジヒドロキシ-4-メチルピリジン、1-H-3-メチルピラゾール-5-オン、1-フェニル-3-メチルピラゾール-5-オン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリアゾール、2,6-ジメチル[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール及び6-メチルピラゾロ[1,5-a]ベンズイミダゾール、酸とのそれらの付加塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
一般に、本発明の文脈で使用されうる酸化ベース及びカップラーの付加塩は、酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から特に選択される。
【００４９】
本発明の文脈において、カップラーは、一般に、染料組成物の総重量のおよそ0.001重量%〜10重量%、好ましくは染料組成物の総重量に対して0.005重量%〜5重量%の範囲の総量で存在する。
【００５０】
本発明の別の特定の実施形態によれば、染料は、直接染料から選択される。
【００５１】
本発明の文脈で使用されうる直接染料は、天然又は非天然起源の、蛍光性又は非蛍光性のアニオン性、カチオン性又は中性直接染料でありうる。
【００５２】
これらの直接染料は、直接染色で従来使用されているもの、任意の一般に使用される芳香族及び/又は非芳香族染料、例えば中性、酸性又はカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性又はカチオン性アゾ直接染料、天然直接染料、中性、酸性又はカチオン性キノン、特にアントラキノン直接染料、アジン、ポリアリールメタン、例えばトリアリールメタン、インドアミン(indoamine)、ポリメチン、例えばスチリル、ポルフィリン、金属ポルフィリン、フタロシアニン、メチンシアニン直接染料から特に選択される。
【００５３】
本発明の特定の一実施形態によれば、染料は、アルカリ性物質に対して親和性があるという理由で「酸性」直接染料又は「酸性染料」と一般に呼ばれる、1種又は複数のアニオン性直接染料から選択される。用語「アニオン性直接染料」は、その構造内に、少なくとも1つのCO2R又はSO3R置換基(Rは、水素原子、又は金属若しくはアミン由来のカチオン、又はアンモニウムイオンを示す)を含む任意の直接染料を意味する。アニオン性染料は、酸性ニトロ直接染料、酸性アゾ染料、酸性アジン染料、酸性トリアリールメタン染料、酸性インドアミン染料、酸性アントラキノン染料、インジゴイド染料及び酸性天然染料から選択されうる。
【００５４】
本発明の別の特定の実施形態によれば、染料は、酸性物質に対して親和性があるという理由で「塩基性」直接染料又は「塩基性染料」と一般に呼ばれる、1種又は複数のカチオン性直接染料から選択される。カチオン性染料は、ヒドラゾノ、(ポリ)アゾ、ポリメチン、例えばスチリル及び(ポリ)アリールメタン染料から優先的に選択される。より優先的には、本発明のカチオン性染料は、次式(Va)及び(V'a)のヒドラゾノ染料、(VIa)及び(VI'a)のアゾ染料、並びに(VIIa)のジアゾ染料から選択される。
【００５５】
【化２】
2017537160.tif 000003
【００５６】
式(Va)、(V'a)、(VIa)、(VI'a)及び(VIIa)中、
・Het+は、優先的に1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、例えばメチルで任意選択により置換されている、例えばイミダゾリウム、インドリウム又はピリジニウム等の環内カチオン電荷を優先的に保持しているカチオン性ヘテロアリール基を表し、
・Ar+は、環外カチオン電荷、優先的にはアンモニウム、特にトリ(C1〜C8)アルキルアンモニウム、例えばトリメチルアンモニウムを保持している、アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、
・Arは、アリール基、特にフェニルを表し、これは、優先的に1つ又は複数の電子供与基、例えばi)任意選択により置換されている(C1〜C8)アルキル、ii)任意選択により置換されている(C1〜C8)アルコキシ、iii)アルキル基においてヒドロキシル基で任意選択により置換されている(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、iv)アリール(C1〜C8)アルキルアミノ、v)任意選択により置換されているN-(C1〜C8)アルキル-N-アリール(C1〜C8)アルキルアミノで任意選択により置換されており、或いはArは、ジュロリジン基を表し、
・Ar'は、任意選択により置換されている二価の(ヘテロ)アリーレン基、例えばフェニレン、特にパラ-フェニレン又はナフタレンであり、これは、優先的に1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル、ヒドロキシル又は(C1〜C8)アルコキシ基で任意選択により置換されており、
・Ar''は、任意選択により置換されている(ヘテロ)アリール基、例えばフェニル又はピラゾリルであり、これは、優先的に1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、ヒドロキシル基、(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ基、(C1〜C8)アルコキシ基又はフェニル基で任意選択により置換されており、
・Ra及びRbは、同じでも異なっていてもよく、水素原子を表すか、又は優先的にはヒドロキシル基で任意選択により置換されている(C1〜C8)アルキル基を表し、
或いはRa置換基とHet+置換基及び/又はRbとAr置換基及び/又はRaとRbは、それらを保持している原子と一緒になって、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
特に、Ra及びRbは、水素原子を表すか、又はヒドロキシル基で任意選択により置換されている(C1〜C4)アルキル基を表し、
・Q-は、既に定義されている通り、アニオン性対イオンを表す。
【００５７】
本発明の好ましい一変形形態によれば、カチオン性染料は、次式(VIIIa)及び(VIII'a)のポリメチン染料から選択される。
【００５８】
【化３】
2017537160.tif 000004
【００５９】
式(VIIIa)又は(VIII'a)中、
・W+は、特に1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基で任意選択により置換されている第四級アンモニウムを特に含む、カチオン性複素環式基又はヘテロアリール基を表し、
・W'+は、W+について定義されている通り、複素環式基又はヘテロアリール基を表し、
・Arは、(ヘテロ)アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、これは優先的に、i)1つ又は複数のハロゲン原子、例えば塩素又はフッ素;ii)1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基、例えばメチル;iii)1つ又は複数のヒドロキシル基;iv)1つ又は複数の(C1〜C8)アルコキシ基、例えばメトキシ;v)1つ又は複数のヒドロキシ(C1〜C8)アルキル基、例えばヒドロキシエチル、vi)1つ又は複数のアミノ基又は(ジ)(C1〜C8)アルキルアミノ、好ましくはC1〜C4アルキル部分が1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているもの、例えば(ジ)ヒドロキシエチルアミノ、vii)1つ又は複数のアシルアミノ基;viii)1つ又は複数のヘテロシクロアルキル基、例えばピペラジニル、ピペリジル、又は5員若しくは6員のヘテロアリール、例えばピロリジニル、ピリジル及びイミダゾリニルで任意選択により置換されており、
・Ar'は、Arについて定義されている通り、二価の(ヘテロ)アリール基であり、
・m'は、両端を含む1から4の間の整数を表し、特にmは、1又は2の値を有し、より優先的には1を有し、
・Rc、Rdは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は場合によっては置換されている(C1〜C8)アルキル基、優先的にはC1〜C4アルキル基を表し、或いはW+若しくはW'+と隣接するRc及び/又はAr若しくはAr'と隣接するRd及び/又は隣接するRcとRdは、それらを保持している原子と共に、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、特にRcは、W+又はW'+と隣接し、(ヘテロ)シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
・Q-は、既に定義されている通り、好ましくはハライド又はメシレートを表す。
【００６０】
より特定すると、既に定義されている通り、式(Va)、(V'a)、(VIa)及び(VI'a)の環内カチオン電荷を保持しているアゾ染料及びヒドラゾノ染料を挙げることができる。より特定すると、特許出願WO 95/15144、WO 95/01772及びEP-714954に記載の染料から誘導された式(Va)、(V'a)及び(VIa)のものである。優先的には、カチオン性染料は、環内カチオン電荷を含み、次式を有する。
【００６１】
【化４】
2017537160.tif 000005
【００６２】
式(Va-1)及び(VIa-1)中、
-  R1は、(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、
-  R2及びR3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、
-  R4は、水素原子を表すか、又は電子供与基、例えば任意選択により置換されている(C1〜C8)アルキル、任意選択により置換されている(C1〜C8)アルコキシ、又はアルキル基においてヒドロキシル基で任意選択により置換されている(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノを表し、特にR4は水素原子であり、
-  Zは、CH基又は窒素原子、優先的にはCHを表し、
-  Q-は、既に定義されている通り、好ましくはハライド又はメシレートを表す。
【００６３】
特に、本発明の染料は、式(IIIa-1)及び(IVa-1)のものから選択され、特にベーシックレッド51、ベーシックイエロー87及びベーシックオレンジ31又はそれらの誘導体から選択される。
【００６４】
【化５】
2017537160.tif 000006
【００６５】
Q-は、既に定義されている通り、好ましくはハライド又はメシレートを表す。
【００６６】
本発明の特に有利な一実施形態によれば、染料は、天然起源の染料又は「天然」染料から選択される。
【００６７】
天然染料には、ローソン、ジュグロン、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、アピゲニジン、オルセイン、ポリフェノール又はオルト-ジフェノール(ODP)及びODPが豊富な任意の抽出物を挙げることができる。これらの天然染料を含む抽出物又は煎じ液(decoction)、特にヘナ系及び/若しくはインジゴ系抽出物、又は湿布(poultice)を使用することもできる。
【００６８】
本発明の特に好ましい一実施形態によれば、染料は、オルト-ジフェノール又はODPから選択される。
【００６９】
本発明は、1つ又は複数の芳香環を含む1つ若しくは複数のODP、又は化合物の混合物に関し、その芳香環の少なくとも1つはベンゼン環であり、このベンゼン環は、オルト-ジフェノール構造中に存在する前記ベンゼン基の2つの隣接する炭素原子によって保持されている少なくとも2つのヒドロキシル(OH)基で置換されている。
【００７０】
芳香環は、より特定すると、縮合アリール又は縮合芳香族複素環、すなわち任意選択により1つ又は複数のヘテロ原子を含む環、例えばベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インダン、インデン、アントラセン、フェナントレン、インドール、イソインドール、インドリン、イソインドリン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、クロマン、イソクロマン、クロメン、イソクロメン、キノリン、テトラヒドロキノリン及びイソキノリンであり、前記芳香環は、芳香環の2つの隣接する炭素原子によって保持されている少なくとも2つのヒドロキシル基を含む。優先的には、本発明によるODPの芳香環は、ベンゼン環である。
【００７１】
用語「縮合環」は、少なくとも2つの飽和又は不飽和の複素環式環又は非複素環式環が、共有されている結合を有すること、すなわち少なくとも1つの環が、別の環と隣り合って位置していることを意味する。
【００７２】
本発明によるODPは、塩化されていてもよく、又は塩化されていなくてもよい。また本発明によるODPは、アグリコン形態(結合した糖を含まない)又はグリコシル化化合物形態であってもよい。
【００７３】
より特定すると、ODPa)は、式(II)の化合物、又はそのオリゴマー、互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及びそれらの塩又は溶媒和物、例えば水和物を表す。
【００７４】
【化６】
2017537160.tif 000007
【００７５】
式(II)中、
・R1〜R4は、同じでも異なっていてもよく、i)水素原子、ii)ハロゲン原子、又はiii)ヒドロキシル、iv)カルボキシル、v)(C1〜C20)アルキルカルボキシレート若しくは(C1〜C20)アルコキシカルボニル、vi)任意選択により置換されているアミノ、vii)任意選択により置換されている直鎖若しくは分岐(C1〜C20)アルキル、viii)任意選択により置換されている直鎖若しくは分岐(C2〜C20)アルケニル、ix)任意選択により置換されているシクロアルキル、x)(C1〜C20)アルコキシ、xi)(C1〜C20)アルコキシ(C1〜C20)アルキル、xii)(C1〜C20)アルコキシアリール、xiii)任意選択により置換されていてもよいアリール、xiv)アリール、xv)置換アリール、xvi)任意選択によりカチオン性若しくはアニオン性電荷を保持しており、芳香環、好ましくはベンゼン環で任意選択により置換されており、且つ/若しくは芳香環、好ましくはベンゼン環と任意選択により縮合している、飽和若しくは不飽和の複素環(前記芳香環は、特に1つ又は複数のヒドロキシル基又はグリコシルオキシ基で任意選択により置換されている)、xvii)1つ若しくは複数のケイ素原子を含有する基から選択される基を表し、
或いは2つの隣接する炭素原子によって保持されている置換基の2つR1-R2、R2-R3又はR3-R4は、それらを保持している炭素原子と一緒になって、1つ又は複数のヘテロ原子を任意選択により含有し、1つ又は複数のヘテロ原子を任意選択により含有する1つ又は複数の飽和又は不飽和の環と任意選択により縮合している、飽和又は不飽和の芳香環又は非芳香環を形成する。特に、式(II)の化合物は、1〜4個の環を含む。
【００７６】
本発明の特定の一実施形態は、2つの隣接するR1-R2、R2-R3又はR3-R4置換基が、それらを保持している炭素原子と共にピロリル基を形成することができない、式(II)の1つ又は複数のODPに関する。一変形形態によれば、R2及びR3は、2つのヒドロキシルを保持しているベンゼン環に縮合しているピロリル基又はピロリジニル基を形成する。
【００７７】
本発明の目的では、別段指定されない限り、以下の通りである。
-  飽和又は不飽和の任意選択により縮合している環は、任意選択により置換されていてもよい。
-  「アルキル」基は、飽和、直鎖又は分岐の、一般にC1〜C20、特にC1〜C10炭化水素系基、好ましくはC1〜C6アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルである。
-  「アルケニル」基は、好ましくは少なくとも1つの二重結合を含む、不飽和の直鎖又は分岐C2〜C20炭化水素系基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、2-メチルプロピレン及びデシレンである。
-  「アリール」基は、6〜30個の炭素原子を優先的に含む、単環式の、又は縮合若しくは非縮合の多環式の炭素系基であり、その少なくとも1つの環は、芳香族であり、優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル及びテトラヒドロナフチルから選択される。
-  「アルコキシ」基は、既に定義されている通り、アルキル、好ましくはC1〜C10アルキルを有するアルキル-オキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシである。
-  「アルコキシアルキル」基は、(C1〜C20)アルコキシ(C1〜C20)アルキル基、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル等である。
-  「シクロアルキル」基は、C4〜C8シクロアルキル基、好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシル基であり、シクロアルキル基は、特にアルキル、アルコキシ、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン及びケトン基で置換されている、置換シクロアルキル基でありうる。
-  「アルキル」又は「アルケニル」基は、「任意選択により置換されている」場合、以下から選択される、少なくとも1つの炭素原子によって保持されている少なくとも1つの原子又は基で置換されうる。
i)ハロゲン;
ii)ヒドロキシル;
iii)(C1〜C2)アルコキシ;
iv)(C1〜C10)アルコキシカルボニル;
v)(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ;
vi)アミノ;
vii)5員又は6員のヘテロシクロアルキル;
viii)(C1〜C4)アルキル基、好ましくはメチルで任意選択により置換されている、任意選択によりカチオン性の5員又は6員のヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム;
ix)少なくとも、
a)1つのヒドロキシル基、
b)1つ若しくは2つの任意選択により置換されている(C1〜C3)アルキル基で任意選択により置換されている1つのアミノ基(前記アルキル基は、それらが付着している窒素原子と共に、少なくとも1つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を任意選択により含む飽和又は不飽和の任意選択により置換されている5〜7員の複素環を形成する可能性がある)、
c)第四級アンモニウム基-N+R'R''R'''、M-(ここでR'、R''及びR'''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、M-は、対応する有機酸、無機酸又はハライドの対イオンを表す)、又は
d)(C1〜C4)アルキル基、好ましくはメチルで任意選択により置換されている、1つの任意選択によりカチオン性の5員若しくは6員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウム
を任意選択により保持している、1つ又は2つの同じ又は異なるC1〜C6アルキル基で置換されているアミノ;
x)アシルアミノ(-N(R)-C(O)-R')(ここでR基は、水素原子であるか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持している(C1〜C4)アルキル基であり、R'基は、C1〜C2アルキル基である);
カルバモイル((R)2N-C(O)-)基(ここでR基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を表すか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持している(C1〜C4)アルキル基を表す);
xi)アルキルスルホニルアミノ(R'-S(O)2-N(R)-)(ここでR基は、水素原子を表すか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持している(C1〜C4)アルキル基を表し、R'基は、(C1〜C4)アルキル基、フェニル基を表す);
xii)アミノスルホニル((R)2N-S(O)2-)(ここでR基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を表すか、又はa)ヒドロキシル、b)酸形態若しくは塩化形態のカルボキシル-C(O)-OH(好ましくはアルカリ金属、又は置換若しくは非置換アンモニウムで塩化されている)から選択される少なくとも1つの基を任意選択により保持している(C1〜C4)アルキル基を表す);
xiii)シアノ;
xiv)ニトロ;
xv)カルボキシル又はグリコシルカルボニル;
xvi)1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているフェニルカルボニルオキシ;
xvii)グリコシルオキシ;並びに
1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているフェニル基。
-  「アリール」又は「複素環式」基、又は基のアリール部分若しくは複素環式部分は、「任意選択により置換されている」場合、以下から選択される、少なくとも1つの炭素原子によって保持される少なくとも1つの原子又は基で置換されうる。
i)以下の基から選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されている(C1〜C10)アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル:ヒドロキシル、(C1〜C2)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アシルアミノ、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持している2つの同じ又は異なるC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ(又は2つの基は、それらが付着している窒素原子と共に、別の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を任意選択により含む、飽和又は不飽和の任意選択により置換されている5〜7員の、好ましくは5員又は6員の複素環を形成する可能性がある);
ii)ハロゲン;
iii)ヒドロキシル;
iv)C1〜C2アルコキシ;
v)C1〜C10アルコキシカルボニル;
vi)(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ;
vii)アミノ;
viii)5員又は6員のヘテロシクロアルキル;
ix)(C1〜C4)アルキル基、好ましくはメチルで任意選択により置換されている、任意選択によりカチオン性の5員又は6員のヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム;
x)少なくとも、
a)1つのヒドロキシル基、
b)1つ又は2つの任意選択により置換されているC1〜C3アルキル基で任意選択により置換されている1つのアミノ基(前記アルキル基は、それらが付着している窒素原子と共に、少なくとも1つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を任意選択により含む飽和又は不飽和の任意選択により置換されている5〜7員の複素環を形成する可能性がある)、
c)1つの第四級アンモニウム基-N+R'R''R'''、M-(ここでR'、R''及びR'''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、M-は、対応する有機酸、無機酸又はハライドの対イオンを表す)、
d)(C1〜C4)アルキル基、好ましくはメチルで任意選択により置換されている、1つの任意選択によりカチオン性の5員又は6員のヘテロアリール基、好ましくはイミダゾリウム
を任意選択により保持している、1つ又は2つの同じ又は異なるC1〜C6アルキル基で置換されているアミノ;
xi)アシルアミノ(-N(R)-C(O)-R')(ここでR基は、水素原子であるか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持しているC1〜C4アルキル基であり、R'基は、C1〜C2アルキル基である);
xii)カルバモイル((R)2N-C(O)-)(ここでR基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を表すか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持しているC1〜C4アルキル基を表す);
xiii)アルキルスルホニルアミノ(R'-S(O)2-N(R)-)(ここでR基は、水素原子を表すか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持しているC1〜C4アルキル基を表し、R'基は、C1〜C4アルキル基、フェニル基を表す);
xiv)アミノスルホニル((R)2N-S(O)2-)(ここでR基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を表すか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持しているC1〜C4アルキル基を表す);
xv)酸又は塩化形態のカルボキシル(好ましくはアルカリ金属、又は置換若しくは非置換アンモニウムで塩化されている);
xvi)シアノ;
xvii)ニトロ;
xviii)ポリハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル;
xix)グリコシルカルボニル;
xx)1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているフェニルカルボニルオキシ基;
xxi)グリコシルオキシ基;並びに
xxii)1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているフェニル基。
-  本発明の目的では、用語「グリコシル」基は、単糖又は多糖から誘導された基を意味する。
-  「1つ又は複数のケイ素原子を含有する」基は、好ましくはポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメチルフェニルシロキサン又はステアロキシジメチコン基である。
-  「複素環式」基は、少なくとも1つの環中に、特にO、N及びSから、好ましくはO又はNから選択される1つ又は複数のヘテロ原子を含む基であり、これは、特に1つ又は複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン又はケトン基で任意選択により置換されている。これらの環は、複素環の炭素原子上に、1つ又は複数のオキソ基を含みうる。特に、使用されうる複素環式基には、フリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル又はチエニル基を挙げることができ、更により好ましくは、複素環式基は、縮合基、例えばベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、インドリル、イソインドリル、キノリル、イソキノリル、クロマニル、イソクロマニル、インドリニル、イソインドリニル、クマリニル又はイソクマリニル基であり、これらの基は、特に1つ又は複数のOH基で置換されている可能性がある。
【００７８】
本発明の方法において有用なODPは、天然又は合成でありうる。天然ODPには、天然に存在しうる化合物、及び化学的(半)合成によって再生された化合物が含まれる。
【００７９】
本発明のODPの塩は、酸又は塩基の塩でありうる。酸は、無機又は有機でありうる。好ましくは、酸は、塩化物を生じる塩酸である。
【００８０】
用語「塩基性化剤」は、e)について定義されている通り、塩基が無機又は有機でありうることを意味する。特に、塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウム塩を生じる水酸化ナトリウムである。
【００８１】
本発明の特定の一実施形態によれば、組成物は、成分a)として、天然に存在しない1つ又は複数の合成ODPを含む。
【００８２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ケラチン繊維の染色方法において有用な組成物は、成分a)として、1つ又は複数の天然ODPを含む。
【００８３】
より特定すると、a)に従って本発明の方法で使用されうるODPは、特に以下のものである。
-  フラバノール、例えばカテキン及び没食子酸エピカテキン、
-  フラボノール、例えばケルセチン、
-  アントシアニジン、例えばシアニジン、デルフィニジン及びペツニジン、
-  アントシアニン又はアントシアン、例えばミルチリン、
-  オルト-ヒドロキシベンゾエート、例えば没食子酸塩、
-  フラボン、例えばルテオリン、
-  任意選択によりオキシル化(例えばグルコシル化)されているヒドロキシスチルベン、例えば3,3',4,5'-テトラヒドロキシスチルベン、
-  3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
-  2,3-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
-  4,5-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
-  ジヒドロキシシンナメート、例えばコーヒー酸及びクロロゲン酸、
-  オルト-ポリヒドロキシクマリン、
-  オルト-ポリヒドロキシイソクマリン、
-  オルト-ポリヒドロキシクマロン、
-  オルト-ポリヒドロキシイソクマロン、
-  オルト-ポリヒドロキシカルコン、
-  オルト-ポリヒドロキシクロモン、
-  キノン、
-  ヒドロキシキサントン、
-  1,2-ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
-  1,2,4-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
-  1,2,3-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
-  2,4,5-トリヒドロキシトルエン及びその誘導体、
-  プロアントシアニジン、特にプロアントシアニジンA1、A2、B1、B2、B3及びC1、
-  クロマン及びクロメン化合物、
-  プロアントシアニン(proathocyanin)、
-  タンニン酸、
-  エラグ酸、
-  並びに先の化合物の混合物。
【００８４】
本発明によれば、用語「クロメン又はクロマン」ODP化合物は、それらの構造内に、次式(A)の少なくとも1つの二環を含むODPを意味する。
【００８５】
【化７】
2017537160.tif 000008
【００８６】
環内結合
【００８７】
【化８】
2017537160.tif 000009
【００８８】
は、炭素-炭素単結合又は炭素-炭素二重結合を表し、次式(A1)によって示される場合、クロメンファミリーを示し、次式(A2)によって示される場合、クロマンファミリーを示す。
【００８９】
【化９】
2017537160.tif 000010
【００９０】
より特定すると、本発明のODPは、式(A)を有し、好ましくは次式の着色剤から選択される。
-  構造内に式(A2)の二環を含む次式(III)の着色剤、
【００９１】
【化１０】
2017537160.tif 000011
【００９２】
並びにその互変異性体及び/又はメソメリー形態、その立体異性体、化粧品として許容される酸若しくは塩基とのその付加塩、並びにその水和物[式(III)中、
・
【００９３】
【化１１】
2017537160.tif 000012
【００９４】
は、炭素-炭素単結合又は炭素-炭素二重結合を表し、これらの
【００９５】
【化１２】
2017537160.tif 000013
【００９６】
結合の連続は、2つの炭素-炭素単結合及び2つの炭素-炭素二重結合を示し、前記結合は共役しており、
・Xは、基
【００９７】
【化１３】
2017537160.tif 000014
【００９８】
を表し、
・R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、任意選択により置換されているアルキル基、任意選択により置換されているアルコキシ基、又は任意選択により置換されているアシルオキシ基を表す]、並びに
-  構造内に式(A1)の二環を含む次式(IV)の着色剤、
【００９９】
【化１４】
2017537160.tif 000015
【０１００】
並びにその互変異性体及び/又はメソメリー形態、その立体異性体、化粧品として許容される酸若しくは塩基とのその付加塩、並びにその水和物[式(IV)中、
・R11、R12、R13、R16、R19及びR20は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、
・R14、R15、R17及びR18は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基又はC1〜C4アルコキシ基を表す]。
【０１０１】
先に定義されている通り、式(III)のオルト-ジフェノールに関して、それらは、(IIIa)及び(IIIb)で示される2つの互変異性体の形態で見出されうる。
【０１０２】
【化１５】
2017537160.tif 000016
【０１０３】
先の置換基の定義において列挙されているアルキル基は、飽和の直鎖又は分岐炭化水素系基、一般にC1〜C20、特にC1〜C10、好ましくはC1〜C6炭化水素系基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルである。
【０１０４】
アルコキシ基は、先に定義されているアルキル基を有するアルキル-オキシ基であり、好ましくはアルコキシ基は、C1〜C10アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシである。
【０１０５】
アルキル基又はアルコキシ基は、置換されている場合、以下から選択される、少なくとも1つの炭素原子によって保持されている少なくとも1つの置換基で置換されうる。
i)ハロゲン原子、又は
ii)ヒドロキシル基;
iii)C1〜C2アルコキシ基;
iv)C1〜C10アルコキシカルボニル基;
v)(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ基;
vi)アミノ基;
vii)5員又は6員のヘテロシクロアルキル基;
viii)(C1〜C4)アルキル基、好ましくはメチルで任意選択により置換されている、任意選択によりカチオン性の5員又は6員のヘテロアリール基、好ましくはイミダゾリウム;
ix)少なくとも、
a)1つのヒドロキシル基、
b)1つ若しくは2つの任意選択により置換されているC1〜C3アルキル基で任意選択により置換されている1つのアミノ基(前記アルキル基は、それらが付着している窒素原子と共に、少なくとも1つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を任意選択により含む飽和又は不飽和の任意選択により置換されている5〜7員の複素環を形成する可能性がある)、
c)1つの第四級アンモニウム基-N+R'R''R'''、M-(ここでR'、R''及びR'''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、M-は、対応する有機酸、無機酸又はハライドの対イオンを表す)、又は
d)(C1〜C4)アルキル基、好ましくはメチルで任意選択により置換されている、1つの任意選択によりカチオン性の5員若しくは6員のヘテロアリール基、好ましくはイミダゾリウム
を任意選択により保持している、1つ又は2つの同じ又は異なるC1〜C6アルキル基で置換されているアミノ基;
x)アシルアミノ(-NR-COR')基(ここでR基は、水素原子であるか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持しているC1〜C4アルキル基であり、R'基は、C1〜C2アルキル基である);
xi)カルバモイル((R)2N-CO-)基(ここでR基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を表すか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持しているC1〜C4アルキル基を表す);
xii)アルキルスルホニルアミノ(R'-SO2-NR-)基(ここでR基は、水素原子を表すか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持しているC1〜C4アルキル基を表し、R'基は、C1〜C4アルキル基、フェニル基を表す);
xiii)アミノスルホニル((R)2N-SO2-)基(ここでR基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持しているC1〜C4アルキル基を表す);
xiv)酸又は塩化形態のカルボキシル基(好ましくはアルカリ金属、又は置換若しくは非置換アンモニウムで塩化されている);
xv)シアノ基;
xvi)ニトロ基;
xvii)カルボキシル基又はグリコシルカルボニル基;
xviii)1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているフェニルカルボニルオキシ基;
xix)グリコシルオキシ基;並びに
xx)1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているフェニル基。
【０１０６】
用語「グリコシル基」は、単糖又は多糖から誘導された基を意味する。
【０１０７】
好ましくは、式(III)のアルキル基又はアルコキシ基は、非置換である。
【０１０８】
本発明の特定の一実施形態によれば、式(III)の染料は、ヒドロキシル基を表すR6基を含む。
【０１０９】
本発明の別の特定の実施形態は、R1基が水素原子又はヒドロキシル基を表す式(III)のODPに関する。
【０１１０】
より特定すると、本発明による組成物は、ヘマトキシリン、ヘマテイン、ブラジリン及びブラジレインから選択される式(III)の1つ又は複数のODPを含みうる。
【０１１１】
【化１６】
2017537160.tif 000017
【０１１２】
ブラジレインは、式(A2)のクロマン化合物の共役形態である。先に例示されている互変異性体の構造(IIIa)及び(IIIb)は、以下のスキームに見出される。
【０１１３】
【化１７】
2017537160.tif 000018
【０１１４】
ヘマトキシリン/ヘマテイン及びブラジリン/ブラジレインタイプのODPには、列挙されうる例として、ヘマトキシリン(INCI名によればナチュラルブラック1)及びブラジリン(INCI名によればナチュラルレッド24)、市販のインドクロマン(indochroman)ファミリーの染料が挙げられる。後者の染料は、酸化形態で存在することができ、合成によって、又はこれらの染料が豊富であることが知られている植物若しくは野菜の抽出によって得ることができる。
【０１１５】
式(III)のODPは、抽出物の形態で使用されうる。以下の植物抽出物(属及び種)を使用することができる:Haematoxylon campechianum、Haematoxylon brasiletto、Caesalpinia echinata、Caesalpinia sappan、Caesalpinia spinosa及びCaesalpinia brasiliensis。
【０１１６】
抽出物は、様々な植物部分、例えば根、樹木、樹皮又は葉を抽出することによって得られる。
【０１１７】
本発明の特定の一実施形態によれば、天然ODPは、式(I)を有し、アカミノキ(logwood)、ペルナンブーコの木、スオウの木及びブラジルウッドから得られる。
【０１１８】
本発明の特定の一実施形態によれば、ODPは、好ましくはR11及びR13が、アルキル基、好ましくはメチルを表す式(IV)を有する。
【０１１９】
好ましくは、R12、R16、R19及びR20は、互いに独立に、水素原子又はアルキル基、好ましくはメチルを示す。
【０１２０】
好ましくは、R14及びR17は、互いに独立に、水素原子又はアルコキシ基、好ましくはメトキシを示す。
【０１２１】
好ましくは、R18及びR15は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基、好ましくはメトキシを示す。
【０１２２】
本発明において使用するのに適した第1の特に好ましいODPファミリーは、R12、R15、R16、R17、R19及びR20がそれぞれ水素原子を表す、先の式(II)に相当する染料のファミリーである。R11及びR13は、それぞれメチル基を表し、R14は、メトキシ基を表す。
【０１２３】
この第1のファミリーの好ましいODPには、R18がメトキシ基(サンタリンB)又はヒドロキシル基(サンタリンA)を表すODPが含まれる。
【０１２４】
本発明において使用するのに適した第2の特に好ましいODPファミリーは、
-  R11及びR13が、それぞれメチル基を表し、
-  R17が、メトキシ基を表す、
先の式(IV)に相当する染料のファミリーである。
【０１２５】
更に、この第2のファミリーの好ましい染料は、R19がメチル基を表し、R20、R12、R14、R18及びR16が、それぞれ水素原子を表し、R15がヒドロキシル基(サンタルビンA)を表す染料である。
【０１２６】
この第2のファミリーの第2の好ましい染料は、R18、R20、R12、R14及びR16が水素原子を表し、R15がメトキシ基を表し、R19がメチル基(サンタルビンB)を表す染料である。
【０１２７】
この第2のファミリーのODPの第3の好ましいファミリーは、R20、R12、R14、R15、R16及びR19が水素を表し、R18がヒドロキシル基(サンタルビンC)を表すファミリーである。
【０１２８】
この第2のファミリーの好ましいODPは、R15がメトキシ基を表し、R18及びR14が水素原子を表し、R20、R12、R16及びR19がメチル基(テトラ-O-メチルサンタルビン)を表すODPである。
【０１２９】
式(IV)のODPは、エキスの形態で使用されうる。レッドウッド(red wood)の植物エキスを、一般にアジア及び西アフリカ由来のPterocarpus属及びBaphia属のレッドウッド種と一緒に使用することができる。これらの樹木は、例えば、コウキ(Pterocarpus santalinus)、プテロカルプス・オスン(Pterocarpus osun)、アフリカンパドウク(Pterocarpus soyauxii)、アフリカローズウッド(Pterocarpus erinaceus)、カリン(Pterocarpus indicus)又はバフィア・ニチダ(Baphia nitida)である。これらの樹木は、インドカリン、ビャクダン、ナッラウッド(narra wood)、カムウッド又はバーウッド(bar wood)と呼ぶこともできる。
【０１３０】
したがって、本発明で使用されうる式(II)のODPを含むエキスは、例えばビャクダン(コウキ)から、水性系抽出によって得ることができ、例えば、COPIAA社から商標Santal Concentre SL 709Cで販売されている製品があり、又はビャクダン粉末の溶媒抽出によって得ることができ、例えば同じCOPIAA社から商標Santal Poudre SL PPで販売されている製品がある。Alban Muller社の粉末化ビャクダンの水性/アルコール性エキスを挙げることもできる。
【０１３１】
また、本発明に適したエキスは、カムウッド(バフィア・ニチダ)又はバーウッド(アフリカンパドウク、アフリカローズウッド)等の木から得ることができる。したがって後者は、分割し、次に粉砕される。その後、この粉砕材料に、本発明の実施に特に適した粉末エキスを収集するために従来のアルコール抽出又は浸出による抽出を行う。
【０１３２】
本発明の式(III)及び(IV)のODP塩は、化粧品として許容される酸又は塩基の塩でありうる。
【０１３３】
酸は、無機又は有機でありうる。好ましくは、酸は、塩化物をもたらす塩酸である。
【０１３４】
塩基は、無機又は有機でありうる。特に、塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウム塩をもたらす水酸化ナトリウムである。
【０１３５】
好ましくは、本発明による組成物に含まれる式(III)及び(IV)のODPは、植物エキスから得られる。植物エキスの混合物を使用することもできる。
【０１３６】
本発明によるODPの天然エキスは、粉末又は液体の形態でありうる。好ましくは、エキスは、粉末形態である。
【０１３７】
特に、本発明のODPは、カテキン、ケルセチン、ブラジリン、ヘマテイン、ヘマトキシリン、クロロゲン酸、コーヒー酸、没食子酸、カテコール、L-ドーパ、ペラルゴニジン、シアニジン、(-)-エピカテキン、(-)-エピガロカテキン、(-)-エピガロカテキン3-ガレート(EGCG)、(+)-カテキン、イソケルセチン、ポミフェリン(pomiferin)、エスクレチン、6,7-ジヒドロキシ-3-(3-ヒドロキシ-2,4-ジメトキシフェニル)クマリン、サンタリンAC、マンギフェリン、ブテイン、マリチメチン、スルフレチン、ロブテイン、ベタニジン、ペリカムピリノンA、テアフラビン、プロアントシアニジンA2、プロアントシアニジンB2、プロアントシアニジンC1、プロシアニジンDP4〜8、タンニン酸、プルプロガリン、5,6-ジヒドロキシ-2-メチル-1,4-ナフトキノン、アリザリン、ウェデロラクトン(wedelolactone)、バリエガト(variegatic)酸、ゴンフィジン(gomphidic)酸、キセルコム(xerocomic)酸及びカルノソール、並びにそれらを含有する天然エキスに含まれる。
【０１３８】
好ましくは、本発明のODPは、クロメン又はクロマンであり、ヘマテイン、ヘマトキシリン、ブラジレイン、ブラジリン及びサンタリンAから選択される。
【０１３９】
用語「カルボキシレート」は、カルボン酸塩を意味する。
【０１４０】
染料前駆体が、D及びL形態を有する場合、2つの形態は、ラセミ混合物と同様に、本発明による組成物において使用することができる。
【０１４１】
一実施形態によれば、天然ODPは、全体又は一部使用される動物、細菌、真菌、藻類、植物及び果実のエキスに由来する。特に植物に関して、エキスは、かんきつ果実を含めた果実、野菜、樹木、及び低木に由来する。先に定義の通り、ODPが豊富なこれらのエキスの混合物を使用することもできる。
【０１４２】
好ましくは、本発明の天然ODPは、植物又は植物部分のエキスに由来する。
【０１４３】
本発明の目的では、これらのエキスは、化合物a)と同じ分類に入る。
【０１４４】
エキスは、様々な植物部分、例えば根、樹木、樹皮、葉、花、果実、種子、鞘又は果皮の抽出によって得られる。
【０１４５】
植物エキスには、茶葉及びバラのエキスを挙げることができる。
【０１４６】
果実エキスには、リンゴ、ブドウ(特にブドウ種子)のエキス、又はカカオマメ及び/若しくは鞘のエキスを挙げることができる。
【０１４７】
野菜エキスには、バレイショ又はタマネギ果皮のエキスを挙げることができる。
【０１４８】
樹木エキスには、松樹皮のエキス及びアカミノキのエキスを挙げることができる。
【０１４９】
植物エキスの混合物を使用することもできる。
【０１５０】
本発明の特定の一実施形態によれば、オルト-ジフェノール誘導体は、ODPが豊富な天然エキスである。
【０１５１】
好ましい一実施形態では、本発明の染料は、天然エキスだけである。
【０１５２】
優先的には、本発明による染料は、カテキン、ケルセチン、ヘマテイン、ヘマトキシリン、ブラジリン、ブラジレイン、没食子酸及びタンニン酸、並びにブドウの搾りかす、松樹皮、緑茶、タマネギ、カカオマメ、アカミノキ、レッドウッド及びゴバイシから選択される、それらを含有する天然エキスから選択される。
【０１５３】
より優先的には、本発明のODPは、
-  染色方法が、化学的酸化剤を使用しない場合には、ヘマテイン、ブラジレイン、没食子酸若しくはタンニン酸、
又は
-  染色方法が化学的酸化剤を使用する場合には、ヘマトキシリン、ブラジリン、没食子酸若しくはタンニン酸
から選択される。
【０１５４】
本発明による天然エキスは、粉末又は液体の形態でありうる。好ましくは、本発明のエキスは粉末形態で提供される。
【０１５５】
本発明によれば、本発明による方法において有用な1つ又は複数の化粧品組成物中の成分a)として使用される合成若しくは天然染料及び/又は天然エキスは、好ましくは、それらを含有する組成物の総重量の0.001重量%〜20重量%である。
【０１５６】
純粋な染料、特に純粋なODPに関して、それらを含有する組成物中の含量は、好ましくは、それらを含有するこれらの組成物のそれぞれの0.001重量%から5重量%の間である。
【０１５７】
エキスに関して、エキス自体を含有する組成物中の含量は、好ましくは、これらの組成物のそれぞれの0.1重量%から20重量%の間、更に好ましくは、それらを含有する組成物の0.5重量%から10重量%の間である。
【０１５８】
b)チタン塩
本発明のチタン塩は、1つ又は複数の有機又は無機チタン塩でありうる。
【０１５９】
本発明の目的では、用語「有機チタン塩」は、Tiに対する少なくとも1種の有機酸の作用から生じた塩自体を意味する。
【０１６０】
用語「有機酸」は、少なくとも1つの任意選択により不飽和の直鎖又は分岐C1〜C20炭化水素系鎖、又は(ヘテロ)シクロアルキル若しくは(ヘテロ)アリール基、及びカルボキシルCOOH、硫酸SO3H、SO2H、及びリン酸PO3H2、PO4H2から特に選択される少なくとも1つの化学的な酸官能基を含む酸、すなわち水性媒体でカチオン又はプロトンH+又はH3O+を放出することができる化合物を意味する。特に、本発明の有機チタン塩を形成するための有機酸は、既に定義されている通り、式(I)のカルボン酸から選択され、好ましくはα-ヒドロキシ酸、例えば乳酸、グリコール酸、酒石酸又はクエン酸である。
【０１６１】
優先的には、既に定義されている1つ又は複数の有機酸、好ましくは既に定義されている式(I)のカルボン酸の作用から誘導された有機チタン塩は、カルボン酸の1つ又は複数のカルボキシレート基と錯体を形成している、任意選択により荷電された(特に負電荷の)錯体である。
【０１６２】
優先的には、本発明の有機チタン塩は、次式(I-A)のものから選択される。
【０１６３】
【化１８】
2017537160.tif 000019
【０１６４】
式(I-A)中、
・Aは、式(I)のAと同じであり、
・n、n'及びn''は、同じでも異なっていてもよく、1、2、3、4を表し、n'+n''=6であり、
・M1及びM2は、同じでも異なっていてもよく、カチオン性対イオン、例えばアルカリ金属(Na又はK)のカチオン、又はアルカリ土類金属(Ca)のカチオン、又はアンモニウム等の有機カチオン、好ましくはアンモニウム、又は水素原子を表し、
・TiYn''は、Ti(OH)n''、又はTi(O)n''/2、又はTi(OH)m1(O)m2を示し、m1+m2=n''である。
【０１６５】
優先的には、既に定義されている通り、化合物(I-A)の基Aは、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている一価の(C1〜C6)アルキル基又は多価の(C1〜C6)アルキレン基を表し、nは、両端を含む0から5の間の整数、例えば0から2の間を表し、特に、本発明の有機チタン塩を形成するために使用されるカルボン酸は、α-ヒドロキシ酸から選択され、好ましくは、酸は、クエン酸、乳酸、酒石酸及びグリコール酸から、更に好ましくは乳酸及びグリコール酸から選択される。
【０１６６】
優先的には、本発明の有機チタン塩は、次式(I-B)のものから選択される。
【０１６７】
【化１９】
2017537160.tif 000020
【０１６８】
式(I-B)中、
・L'及びL''は、同じでも異なっていてもよく、二価の(ヘテロ)アリーレン、(C1〜C6)アルキレン又は(C2〜C6)アルケニレン基を表し、前記アルキレン基及びアリーレン基は、ハロ、(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシル、チオール及び(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノ、カルボキシルから選択される1つ若しくは複数の原子若しくは基で任意選択により置換されており、且つ/又は1つ若しくは複数のヘテロ原子、例えば酸素で任意選択により中断されており、
好ましくは、L'及びL''は、同じであり、(C1〜C4)アルキル基で任意選択により置換されているメチレン基又はエチレン基を表し、
・X'及びX''は、同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄又はアミノRc-Nを表し(ここでRcは、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基を表す)、好ましくは、X'及びX''は、同じであり、酸素原子を表し、
・Y及びY'は、同じでも異なっていてもよく、X'及びX''について定義されている通りであり、好ましくは、Y及びY'は、同じであり、酸素原子を表し、
・Ra及びRbは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C6)アルキル、(C2〜C6)アルケニル若しくは(ヘテロ)アリール基を表し、特にRa及びRbは、同じであり、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基、好ましくは水素を表し、
・M+は、同じでも異なっていてもよく、カチオン性対イオン、例えばアルカリ金属(Na又はK)のカチオン、又はアルカリ土類金属(Ca)のカチオン、又は有機カチオン、例えばアンモニウム、好ましくはアンモニウムを表す。
【０１６９】
好ましくは、染色方法の有機チタン塩は、ジヒドロキシビス(ラクタト)チタン(IV)塩、例えば次式を有する有機チタン塩である。
【０１７０】
【化２０】
2017537160.tif 000021
【０１７１】
染色方法は、既に定義されている通り、式(I)の1つ又は複数の有機酸b1)を使用することができる。
【０１７２】
有利な一変形形態によれば、染色方法は、既に定義されている通り、式(I)のb1)1つ又は複数のカルボン酸も使用する。より優先的には、カルボン酸b1)は、Ti塩と錯体を形成しているカルボン酸以外である。
【０１７３】
例えば、チタン塩b)と錯体を形成しているカルボン酸が、乳酸又はそのカルボン酸塩(乳酸塩)である場合、第2の酸b1)は、乳酸又は乳酸塩以外であり、例えばグリコール酸でありうる。
【０１７４】
本発明の目的では、用語「無機チタン塩」は、Tiに対する無機酸の作用から誘導された塩自体を意味する。
【０１７５】
用語「無機酸」は、炭酸は別として、炭素原子を含まない酸を意味する。
【０１７６】
無機チタン塩は、好ましくはハロゲン化チタン、硫酸チタン、及びリン酸チタンから選択される。好ましくは、チタン塩は、無機Ti(II)、Ti(III)又はTi(IV)塩、より特定すると、Ti(III)又はTi(IV)である。
【０１７７】
好ましくは、チタン塩は、有機チタン塩、更に好ましくは有機Ti(IV)塩である。本発明の有利な一実施形態によれば、有機Ti塩は、Ti(IV)原子及び2〜3モル当量の式(I)の少なくとも1つのカルボン酸からなる。
【０１７８】
チタン塩(b)は、それらを含有する組成物の総重量に対して0.001重量%〜20重量%の範囲の含量で、本発明による方法において使用される化粧品組成物中に存在する。
【０１７９】
特に、本発明による有機チタン塩及び無機チタン塩は、少なくとも0.0001g/l、更に好ましくは少なくとも1g/lの割合で水に溶ける。
【０１８０】
c)アニオン性増粘性ポリマー
本発明によれば、染色方法は、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸官能基を保持しているモノマー及び/又はモノスルホン酸官能基を保持しているモノマーから選択される、有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された、c)1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマーを使用する。
【０１８１】
本発明の目的では、用語「増粘性ポリマー」は、水溶液若しくは30%エタノールを含有するアルコール水溶液にpH7において、又は液体ワセリン、ミリスチン酸イソプロピル若しくはシクロペンタジメチルシロキサンから選択される油に1重量%で導入されると、25℃及びせん断速度1s-1で少なくとも100cp、好ましくは少なくとも500cpの粘度を達成することを可能にするポリマーを意味する。この粘度は、コーン/プレート粘度計(Haake R600レオメータ等)を使用して測定することができる。
【０１８２】
本発明の文脈において有用なアニオン性増粘性ポリマーは、会合性又は非会合性ポリマーでありうる。
【０１８３】
会合性ポリマーは、水性媒体中で、互いに又は他の分子と可逆的に会合することができるポリマーであることを記載しておく。それらの化学的構造は、より特定すると、少なくとも1つの親水性領域及び少なくとも1つの疎水性領域を含む。用語「疎水性基」は、少なくとも6個の炭素原子、好ましくは6〜50個の炭素原子、特に6〜30個の炭素原子、より優先的には12〜18個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐炭化水素系鎖を有する基又はポリマーを意味する。
【０１８４】
非会合性
使用することができる、有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性の非会合性増粘性ポリマーには、架橋アクリル酸若しくはメタクリル酸ホモポリマー若しくはコポリマー、架橋2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ホモポリマー及びその架橋アクリルアミドコポリマー、アンモニウムアクリレートホモポリマー、又はアンモニウムアクリレートとアクリルアミドのコポリマーの単独又はそれらの混合物を挙げることができる。
【０１８５】
使用するのに適した非会合性増粘性ポリマーの第1のファミリーは、架橋アクリル酸ホモポリマーによって代表される。
【０１８６】
このタイプのホモポリマーには、糖類のアリルアルコールエーテルで架橋されたもの、例えばNoveon社によって名称Carbopol 980、981、954、2984及び5984で販売されている製品、又は3 VSA社によって名称Synthalen M及びSynthalen Kで販売されている製品を挙げることができる。
【０１８７】
また、非会合性アニオン性増粘性ポリマーは、架橋(メタ)アクリル酸コポリマー、例えばNoveon社によって名称Aqua SF1で販売されているポリマーでありうる。
【０１８８】
非会合性増粘性ポリマーは、架橋2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ホモポリマー及びその架橋アクリルアミドコポリマーから選択されうる。
【０１８９】
部分的又は完全に中和されうるこれらのホモポリマー及びコポリマーに関して、ポリマーの総重量に対して90重量%〜99.9重量%の、次式(1)の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS(登録商標))単位を含むポリマーを挙げることができる。
【０１９０】
【化２１】
2017537160.tif 000022
【０１９１】
式中、X+は、カチオン性対イオン、特にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアンモニウム、好ましくはアンモニウム、又はカチオンの混合物を示し、R1は、水素原子、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル基、例えばメチルを示し、R1は、好ましくは水素原子を示す。
【０１９２】
より特定すると、カチオンは、アルカリ金属(例えばナトリウム又はカリウム)、1〜6個の炭素原子を含有しており、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により保持している同じでも異なっていてもよい1〜3個のアルキル基で任意選択により置換されているアンモニウムイオン、N-メチルグルカミン又は塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリシンから誘導されるカチオンから選択される。好ましくは、カチオンは、アンモニウムイオン又はナトリウムイオンである。
【０１９３】
更に、ポリマーは、ポリマーの総重量に対して0.01重量%〜10重量%の、少なくとも2つのエチレン性不飽和(炭素-炭素二重結合)を含有する少なくとも1つのモノマーから誘導された架橋単位を含む。
【０１９４】
少なくとも2つのエチレン性不飽和を含有する架橋モノマーは、例えば、ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、アリル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、テトラ-若しくはジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド若しくはジビニルベンゼン、糖類のアルコールのアリルエーテル、又は他の多官能性アルコールのアリルエーテル若しくはビニルエーテル、並びにリン酸及び/又はビニルホスホン酸誘導体のアリルエステル、又はこれらの化合物の混合物から選択される。
【０１９５】
これらのポリマーに関する更なる詳細については、文書EP 815 828を参照することができる。
【０１９６】
特に列挙されうるこのタイプのポリマーは、Clariant社によって商標Hostacerin(登録商標)AMPS(CTFA名:アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド)で販売されている、架橋され中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ホモポリマーである。
【０１９７】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリルアミドの、部分的に又は完全に中和された架橋コポリマーには、特に文書EP 503 853の実施例1に記載の生成物を挙げることができ、これらのポリマーに関する前記文書を参照することができる。
【０１９８】
アクリルアミド/ナトリウムアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート架橋コポリマーとして、SEPPIC社によって市販品Sepigel 305(登録商標)(CTFA名:ポリアクリルアミド及びC13〜C14イソパラフィン及びラウレス-7)で使用されているコポリマー、又は名称Simulgel 600(登録商標)(CTFA名:アクリルアミド/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート及びイソヘキサデカン及びポリソルベート-80)で販売されている市販品で使用されているコポリマーを挙げることができる。
【０１９９】
組成物は、非会合性アニオン性増粘性ポリマーとして、アンモニウムアクリレートホモポリマー、又はアンモニウムアクリレートとアクリルアミドのコポリマーも同様に含みうる。
【０２００】
列挙されうるアンモニウムアクリレートホモポリマーには、Hoechst社によって名称Microsap PAS 5193で販売されている製品が含まれる。列挙されうるアンモニウムアクリレートとアクリルアミドのコポリマーには、Hoechst社によって名称Bozepol C Nouveau又は製品PAS 5193で販売されている製品が含まれる。このような化合物の説明及び調製に関して、特に文書FR 2 416 723、US 2 798 053及びUS 2 923 692を参照することができる。
【０２０１】
会合性
有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性増粘性ポリマーは、会合性ポリマーから選択することもできる。
【０２０２】
優先的には、疎水性基は、単官能性化合物から誘導される。例えば、疎水性基は、脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、ドデシルアルコール又はデシルアルコールから誘導されうる。疎水性基は、炭化水素系ポリマー、例えばポリブタジエンを示すこともできる。
【０２０３】
列挙されうるアニオン性会合性増粘性ポリマーには、以下が含まれる。
-  (I)ビニルモノカルボン酸及び少なくとも1つの脂肪鎖アリルエーテル単位からなる少なくとも1つの親水性単位を含むポリマー、より特定すると、親水性単位がアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物であり、脂肪鎖アリルエーテル単位が次式(2)のモノマーに相当するポリマー
CH2=CR'-CH2O-Bn-R(2)
[式中、R'は、H又はCH3を示し、Bは、エチレンオキシ基を示し、nは、0であるか又は1〜100の範囲の整数を示し、Rは、8〜30個の炭素原子、好ましくは10〜24個の炭素原子、更により特定すると、12〜18個の炭素原子を含有する、アルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル基から選択される炭化水素系基を示す]。より特定すると、好ましい式(2)の単位は、R'がHを示し、nが10に等しく、Rがステアリル(C18)基を示す単位である。
【０２０４】
このタイプのアニオン性会合性ポリマーは、特許EP-0 216 479に記載されており、そのエマルション重合方法に従って調製される。
【０２０５】
これらのアニオン性会合性ポリマーの中で、特に好ましいものは、20重量%〜60重量%のアクリル酸及び/又はメタクリル酸、5重量%〜60重量%の低級アルキル(メタ)アクリレート、2重量%〜50重量%の式(2)の脂肪鎖アリルエーテル、及び0〜1重量%の、周知の共重合可能な不飽和ポリエチレンモノマー、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート又はメチレンビスアクリルアミドである架橋剤によって形成されたポリマーである。
【０２０６】
後者のポリマーの中で、特に最も好ましいものは、メタクリル酸とエチルアクリレートとポリエチレングリコール(10EO)ステアリルアルコールエーテル(ステアレス-10)の架橋ターポリマー、特にCiba社によって名称Salcare SC80(登録商標)及びSalcare SC90(登録商標)で販売されているものであり、これらは、メタクリル酸とエチルアクリレートとステアレス-10アリルエーテル(40/50/10)の架橋ターポリマーの水性30%エマルションである。
【０２０７】
-  (2)不飽和オレフィン性モノカルボン酸タイプの少なくとも1つの親水性単位、及び不飽和カルボン酸タイプの(C10〜C30)アルキルエステルの少なくとも1つの疎水性単位を含むポリマー。
【０２０８】
これらのポリマーは、好ましくは、不飽和オレフィン性モノカルボン酸タイプの親水性単位が、次式(3)のモノマーに相当するものから選択される。
【０２０９】
【化２２】
2017537160.tif 000023
【０２１０】
式中、R1は、H、CH3、又はC2H5を示し、すなわちアクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸単位であり、不飽和カルボン酸タイプの(C10〜C30)アルキルエステルの疎水性単位は、次式(4)のモノマーに相当する。
【０２１１】
【化２３】
2017537160.tif 000024
【０２１２】
式中、R2は、H又はCH3又はC2H5を示し(すなわちアクリレート、メタクリレート又はエタクリレート単位)、好ましくはH(アクリレート単位)又はCH3(メタクリレート単位)を示し、R3は、C10〜C30、好ましくはC12〜C22アルキル基を示す。
【０２１３】
本発明による不飽和カルボン酸の(C10〜C30)アルキルエステルは、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、並びに対応するメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート及びドデシルメタクリレートを含む。
【０２１４】
このタイプのアニオン性ポリマーは、例えば、特許US 3 915 921及びUS 4 509 949に記載されており、それらに従って調製される。
【０２１５】
より特定すると、このタイプのアニオン性会合性ポリマーの中でも、以下を含むモノマーの混合物から形成されたポリマーが使用される。
-  本質的にアクリル酸、
-  前述の式(4)のエステル(式中、R2は、H又はCH3を示し、R3は、12〜22個の炭素原子を含有するアルキル基を示す)、及び
-  周知の共重合可能な不飽和ポリエチレンモノマー、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート及びメチレンビスアクリルアミドである架橋剤。
【０２１６】
より具体的に使用されるこのタイプのアニオン性会合性ポリマーには、95重量%〜60重量%のアクリル酸(親水性単位)、4重量%〜40重量%のC10〜C30アクリル酸アルキル(疎水性単位)及び0重量%〜6重量%の架橋重合可能なモノマーからなるもの、又は98重量%〜96重量%のアクリル酸(親水性単位)、1重量%〜4重量%のC10〜C30アクリル酸アルキル(疎水性単位)及び0.1重量%〜0.6重量%の前述のもの等の架橋重合可能なモノマーからなるものが含まれる。
【０２１７】
前述のポリマーの中で、本発明に従って特に最も好ましいものは、Goodrich社によって商標Pemulen TR1(登録商標)、Pemulen TR2(登録商標)及びCarbopol 1382(登録商標)で販売されている製品、更により優先的にはPemulen TR1(登録商標)、並びにSEPPIC社によって名称Coatex SX(登録商標)で販売されている製品である。
【０２１８】
式(3)のモノマー及び式(4)のモノマーに加えて、他の1つ又は複数のモノマーを含有するポリマーを挙げることもできる。この追加のモノマーは、特にビニルラクタム、特にビニルピロリドンでありうる。
【０２１９】
列挙されうるポリマーの例は、ISP社によって名称Acrylidone LMで販売されているアクリル酸/ラウリルメタクリレート/ビニルピロリドンのターポリマーである。
【０２２０】
-  (III)
(a)約20重量%〜70重量%の、α,β-モノエチレン不飽和を含有するモノカルボン酸、
(b)約20重量%〜80重量%の、(a)以外のα,β-モノエチレン不飽和を含有する非界面活性モノマー、
(c)約0.5重量%〜60重量%の、一価の界面活性剤とモノエチレン不飽和を含有するモノイソシアネートとの反応生成物である非イオン性モノウレタン
を含むアクリルターポリマー、例えば特許出願EP-A-0 173 109に記載のもの、より具体底には実施例3に記載のターポリマー、すなわち水性25%分散液としての、メタクリル酸/メチルアクリレート/ベヘニルアルコールジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアネートエトキシ化(40EO)ターポリマー。
【０２２１】
-  (IV)それらのモノマーの中で、α,β-モノエチレン不飽和を含有するモノカルボン酸、及びα,β-モノエチレン不飽和を含有するカルボキシル一酸とオキシアルキレン化脂肪アルコールのエステルを含む、コポリマー。
【０２２２】
優先的には、これらの化合物はまた、モノマーとして、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とC1〜C4アルコールのエステルを含む。
【０２２３】
列挙されうるこのタイプの化合物の例は、Rohm & Haas社によって販売されているAculyn 22(登録商標)であり、これは、メタクリル酸/エチルアクリレート/オキシアルキレン化ステアリルメタクリレートのターポリマーである。
【０２２４】
-  (V)前述の式(1)の少なくとも1つの2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS(登録商標))単位、及び疎水性基を保持している少なくとも1つのモノマーを含む、両親媒性コポリマー。
【０２２５】
これらのコポリマーは、架橋されうる。コポリマーが架橋されている場合、架橋剤は、ラジカル重合によって得られたポリマーを架橋するために一般に使用されるポリオレフィン性不飽和化合物から選択することができる。架橋剤は、より特定すると、エチレングリコールジメタクリレート、テトラアリルオキシエタン、エチレングリコールジアクリレート、ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメチレンビスアクリルアミド、又はこれらの化合物の混合物から選択される。好ましくは、架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【０２２６】
好ましくは、両親媒性AMPS(登録商標)コポリマーは、架橋剤、好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋されている。
【０２２７】
本発明による組成物に含有されているコポリマーの2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸モノマーは、遊離形態であり、或いは無機塩基(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水性アンモニア)又は有機塩基、例えばモノ-、ジ-若しくはトリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、N-メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリシン、並びにこれらの化合物の混合物で部分的又は完全に中和される。
【０２２８】
好ましくは、本発明による2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸モノマーは、アンモニウム塩の形態で部分的又は完全に塩化される。
【０２２９】
好ましくは、本発明による2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸モノマーは、好ましくはアンモニウム塩の形態で完全に塩化される。
【０２３０】
両親媒性AMPS(登録商標)コポリマーは、疎水性基を保持している少なくとも1つのモノマーを含み、このモノマーは、好ましくは、6〜50個の炭素原子、好ましくは6〜30個、より特定すると12〜18個の炭素原子を含む少なくとも1つの脂肪炭化水素系鎖部分を含むエチレン性不飽和モノマーである。
【０２３１】
このエチレン性不飽和疎水性モノマーは、好ましくは式(5)のアクリレート又はアクリルアミドから選択される。
【０２３２】
【化２４】
2017537160.tif 000025
【０２３３】
式中、R1は、水素原子、又は直鎖若しくは分岐C1〜C6アルキル基、好ましくはメチルを示し、Yは、O又はNHを示し、R2は、6〜50個の炭素原子、好ましくは6〜30個の炭素原子、更により優先的には12〜18個の炭素原子を含む疎水性の炭化水素系基を示し、xは、0〜100の範囲の数を示す。
【０２３４】
式(5)の本発明の特定の一実施形態によれば、Yは、酸素原子を示す。
【０２３５】
式(5)の本発明の特定の一実施形態によれば、R1基は、メチルを表す。
【０２３６】
本発明の特定の一実施形態によれば、xは、3から25の間の整数を表し、xは、好ましくは4に等しい。
【０２３７】
式(5)の本発明の特定の一実施形態によれば、R2基は、12〜18個の炭素原子を含むアルキル基を表す。
【０２３８】
式(5)の本発明の更により好ましい一実施形態によれば、Yは、酸素原子を示し、R1基は、メチルを表し、R2基は、12〜18個の炭素原子を含むアルキル基を表し、xは、3から25の間の整数を表し、xは、好ましくは4に等しい。
【０２３９】
本発明の特定の一実施形態によれば、式(5)の疎水性基を保持しているモノマーは、Y基がOを示し、R2基が、18個の炭素原子を含むアルキル基を表し、xが25に等しい、式(2)の化合物に相当するエトキシ化(25EO)ステアリルメタクリレートである。
【０２４０】
特に、疎水性基を保持しているモノマーは、テトラエトキシ化ラウリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びエトキシ化(25EO)ステアリルメタクリレート、並びにそれらの混合物から選択される。
【０２４１】
好ましくは、疎水性基を保持しているモノマーは、テトラエトキシ化ラウリルメタクリレートである。
【０２４２】
本発明の特定の一実施形態によれば、式(5)の疎水性基を保持しているモノマーは、Y基がOを示し、R2基が、12個の炭素原子を含むアルキル基を表し、xが4に等しい、式(5)の化合物に相当するテトラエトキシ化(4EO)ラウリルメタクリレートである。
【０２４３】
本発明の特定の一実施形態によれば、AMPS(登録商標)コポリマーは、xが0に等しく、Yが好ましくは酸素原子を示し、R1基がメチルを表し、R2基が、12〜18個の炭素原子を含むアルキル基を表す、式(5)の少なくとも1つのモノマーを含みうる。
【０２４４】
この実施形態では、疎水性基を有するモノマーは、好ましくはラウリルメタクリレートである。
【０２４５】
特定の一実施形態によれば、AMPS(登録商標)コポリマーは、xが0に等しく、Yが好ましくは酸素原子を示し、R1基がメチルを表し、R2基が、12〜18個の炭素原子を含むアルキル基を表す、式(5)の少なくとも1つのモノマー、及びYが酸素原子を示し、R1基がメチルを表し、R2基が、12〜18個の炭素原子を含むアルキル基を表し、xが3から25の間の整数を表し、xが好ましくは4に等しい、式(5)の少なくとも1つのモノマーを含む。
【０２４６】
好ましくは、AMPS(登録商標)コポリマーは、疎水性基を保持しているモノマーとして、ラウリルメタクリレート及び/又はテトラエトキシ化ラウリルメタクリレートを含む。
【０２４７】
本発明の特定の一実施形態によれば、AMPS(登録商標)コポリマーは、好ましくは以下の一般式(6)に相当する、任意の疎水性基を含まない少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを含むこともできる。
【０２４８】
【化２５】
2017537160.tif 000026
【０２４９】
式中、R1は、水素原子、又は直鎖若しくは分岐C1〜C4アルキル基を示し、R1は、好ましくは、水素原子を示し、R2は、直鎖又は分岐C1〜C4アルキル基を示し、R3は、直鎖又は分岐C1〜C4アルキル基を示し、R2及びR3は、好ましくはメチルを示す。
【０２５０】
任意の疎水性基を含まないエチレン性不飽和モノマーは、(メタ)アクリルアミド、例えばアクリルアミド、(メタ)アクリル酸及びそのエステル((メタ)アクリレート)、例えば2-ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピロリドン、N-(C1〜C4)アルキルアクリルアミド、並びにN,N-ジ(C1〜C4)アルキルアクリルアミド、例えばN,N-ジメチルアクリルアミドから選択される。
【０２５１】
好ましくは、任意の疎水性基を含まないエチレン性不飽和モノマーは、N,N-ジメチルアクリルアミドである。
【０２５２】
列挙されうるAMPS(登録商標)コポリマーは、AMPS(登録商標)/エトキシ化(25EO)ステアリルメタクリレートコポリマー、例えばClariant社によって参照名Aristoflex HMSで販売されている、INCI名アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート/ステアレス-25メタクリレートクロスポリマーのコポリマーである。
【０２５３】
好ましくは架橋されている、N,N-ジメチルアクリルアミド、テトラエトキシ化ラウリルメタクリレート及びラウリルメタクリレートの、好ましくは完全に塩化されている2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のコポリマーから選択されるAMPS(登録商標)コポリマー、例えばSEPPIC社によって名称Sepimax Zenで販売されている、INCI名ポリアクリレートクロスポリマー-6のコポリマーを挙げることもできる。
【０２５４】
好ましい一実施形態では、疎水性基を保持しているモノマーは、テトラエトキシ化ラウリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びエトキシ化(25EO)ステアリルメタクリレート、並びにそれらの混合物から選択される。
【０２５５】
有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性増粘性ポリマーは、一般に、それらを含有する組成物の総重量に対して0.01重量%〜30重量%、好ましくは0.1重量%〜20重量%、更に好ましくは0.1重量%〜10重量%、更により優先的には0.5重量%〜5重量%である。
【０２５６】
d)化学的酸化剤
本発明の特定の一実施形態によれば、染色方法は、1種又は複数の化学的酸化剤も使用する。用語「化学的酸化剤」は、大気酸素以外の酸化剤を意味する。より特定すると、染色方法は、i)過酸化水素;ii)過酸化尿素;iii)特に粉末形態で提供される、過酸化水素を放出することができるポリマー複合体、例えばポリビニルピロリドン/H2O2、及びUS 5 008 093、US 3 376 110及びUS 5 183 901に記載のその他のポリマー複合体;iv)適切な基質(例えば、グルコースオキシダーゼの場合にはグルコース、又はウリカーゼの場合には尿酸)の存在下でのオキシダーゼ;v)水中で過酸化水素を生じる過酸化金属、例えば過酸化カルシウム若しくは過酸化マグネシウム;vi)過ホウ酸塩;並びに/又はvii)過炭酸塩を使用する。
【０２５７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、組成物は、i)過酸化尿素;ii)ポリビニルピロリドン/H2O2から選択される、過酸化水素を放出しうるポリマー複合体;iii)オキシダーゼ;iv)過ホウ酸塩、及びv)過炭酸塩から選択される1種又は複数の化学的酸化剤を含む。
【０２５８】
特に、染色方法は、過酸化水素を使用する。
【０２５９】
更に、過酸化水素又は過酸化水素発生系を含む組成物は、以下に定義のケラチン繊維を染色するために組成物に従来使用されている様々なアジュバントも含みうる。
【０２６０】
本発明の特定の一実施形態によれば、使用される化学的酸化剤は、それらを含有する組成物の総重量に対して、好ましくは0.001重量%〜12重量%、更により優先的には0.2重量%〜2.7重量%の化学的酸化剤(過酸化水素)である。
【０２６１】
e)塩基性化剤
本発明の特定の一実施形態によれば、染色方法は、1種又は複数の塩基性化剤e)を使用する。塩基性化剤は、それらが存在する組成物のpHを増大しうる塩基である。塩基性化剤は、ブレンステッド、ローリー又はルイス塩基である。塩基性化剤は、無機又は有機でありうる。
【０２６２】
特に、前記薬剤は、i)(重)炭酸塩、ii)水性アンモニア、iii)アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びそれらの誘導体、iv)オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エチレンジアミン、v)無機又は有機水酸化物、vi)ケイ酸アルカリ金属塩、例えばメタケイ酸ナトリウム、vii)アミノ酸、好ましくは塩基性アミノ酸、例えばアルギニン、リシン、オルニチン、シトルリン及びヒスチジン、並びにviii)次式(XI)の化合物から選択される。
【０２６３】
【化２６】
2017537160.tif 000027
【０２６４】
式(XI)中、Wは、少なくとも1つのヒドロキシル基若しくは少なくとも1つの(C1〜C4)アルキル基で任意選択により置換されており、且つ/又は少なくとも1つのヘテロ原子、例えば酸素若しくは硫黄で、若しくは-N(Re)-基によって任意選択により中断されている、二価の(C1〜C8)アルキレン基であり、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル若しくはヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基を表し、好ましくは、Wはプロピレン基を表す。無機又は有機水酸化物は、好ましくは、a)アルカリ金属の水酸化物、b)アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、c)遷移金属の水酸化物、例えばIII、IV、V及びVI群の金属の水酸化物、d)ランタノイド又はアクチニドの水酸化物、第四級アンモニウム水酸化物及び水酸化グアニジウムから選択される。
【０２６５】
水酸化物は、その場で形成することができ、例えば水酸化グアニジンは、水酸化カルシウムを炭酸グアニジンと反応させることによって形成される。
【０２６６】
用語「(重)炭酸塩」i)は、以下を意味すると理解される。
a)アルカリ金属の炭酸塩(Met2+、CO32-)、アルカリ土類金属の炭酸塩(Met'2+、CO32-)、アンモニウムの炭酸塩((R''4N+)2,CO32-)、又はホスホニウムの炭酸塩((R''4P+)2,CO32-(ここでMet'は、アルカリ土類金属を表し、Metは、アルカリ金属を表し、R''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は任意選択により置換されている(C1〜C6)アルキル基、例えばヒドロキシエチルを表す)、
b)次式の、炭酸水素塩としても既知の重炭酸塩:
-  R'+、HCO3-(ここでR'は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基R''4N+-又はホスホニウム基R''4P+-を表し、R''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は任意選択により置換されている(C1〜C6)アルキル基、例えばヒドロキシエチルを表し、R'が水素原子を表す場合、炭酸水素塩は、炭酸二水素(CO2、H2O)として既知である)、及び
-  Met'2+(HCO3-)2(ここでMet'は、アルカリ土類金属を表す)。
【０２６７】
より特定すると、塩基性化剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(重)炭酸塩、及びアミノ酸、例えばアルギニンから選択され、優先的にはアルカリ金属(重)炭酸塩及びアミノ酸から選択される。
【０２６８】
Na、K、Mg及びCaの炭酸塩又は炭酸水素塩及びそれらの混合物、特に炭酸水素ナトリウムを挙げることができる。これらの炭酸水素塩は、天然水、例えば、Vichy盆地又はLa Roche-Posay若しくはBadoit水由来の湧水に由来しうる(例えばフランス特許第2 814 943号文書参照)。特に、炭酸ナトリウム[497-19-8]=Na2CO3、炭酸水素ナトリウム又は重炭酸ナトリウム[144-55-8]=NaHCO3、及び炭酸二水素ナトリウム=Na(HCO3)2を挙げることができる。
【０２６９】
特に有利な一実施形態によれば、塩基性化剤e)は、アミノ酸、例えばアルギニン、及び(重)炭酸塩、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属(重)炭酸塩から、単独で又は混合物として選択される。塩基性化剤は、優先的には染色方法中に一緒に用いられる。
【０２７０】
先に定義されている塩基性化剤は、好ましくはそれらを含有する組成物の重量の0.001重量%〜10重量%、より特定すると、組成物の0.005重量%〜8重量%である。
【０２７１】
水
本発明の一実施形態によれば、水は、好ましくは本発明の方法に含まれる。水は、ケラチン繊維の水分、及び/又は既に定義されている化合物a)〜e)を含む組成物、又は他の1つ若しくは複数の組成物に由来しうる。
【０２７２】
好ましくは、水は、既に定義されているa)〜e)から選択される少なくとも1種の化合物を含む、少なくとも1つの組成物から生じる。
【０２７３】
組成物
本発明による方法で使用される組成物は、一般に、水、又は水と1種若しくは複数の有機溶媒の混合物、又は有機溶媒の混合物を含む。
【０２７４】
用語「有機溶媒」は、別の物質を化学的に修飾することなく溶解又は分散させることができる有機物質を意味する。
【０２７５】
列挙されうる有機溶媒の例として、C1〜C4低級アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール;ポリオール及びポリオールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、へキシレングリコール、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノールが挙げられる。好ましくは、本発明の染料組成物、すなわち染料、特にODPを含む組成物は、既に定義されている少なくとも1種の有機溶媒、特に芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールから選択される有機溶媒を含む。
【０２７６】
有機溶媒は、染料組成物の総重量に対して、好ましくはおよそ1重量%から40重量%の間、更により優先的にはおよそ5重量%から30重量%の間の割合で存在する。
【０２７７】
アジュバント
また、本発明による染色方法の組成物は、毛髪染料組成物に従来使用されている様々なアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性界面活性剤、又はそれらの混合物、既に定義されている有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性増粘性ポリマーc)以外のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性ポリマー、又はそれらの混合物、既に定義されている有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導されたアニオン性増粘性ポリマーc)以外の無機又は有機増粘剤、特にカチオン性、非イオン性及び両性のポリマー性会合性増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、捕捉剤、芳香剤、緩衝液、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性又は不揮発性の修飾又は非修飾シリコーン、皮膜形成剤、セラミド、保存剤及び乳白剤を含有することができる。
【０２７８】
また本発明の染色方法は、化合物a)、b)及び任意選択によりc)に加えて、既に定義されている式(I)の少なくとも1つの他の特定のカルボン酸を使用することができる。より特定すると、式(I)のカルボン酸は、Aが、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている一価の(C1〜C6)アルキル基又は多価の(C1〜C6)アルキレン基を表し、nが、両端を含む0から5の間の整数、例えば0から2の間を表すようなカルボン酸である。
【０２７９】
より特定すると、本発明のカルボン酸は、25℃及び大気圧で1重量%以上の水溶性を有する式(I)の酸から選択される。
【０２８０】
好ましくは、式(I)の酸は、それらの構造内に、少なくとも1つのヒドロキシル基を含む。更により優先的には、酸は、α-ヒドロキシ酸から選択される。本発明の好ましい酸は、グリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸から選択される。
【０２８１】
式(I)の酸の塩は、有機若しくは無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水性アンモニア若しくは水酸化カリウムの塩、又は有機アミン、例えばアルカノールアミンの塩でありうる。式(I)の酸又はその塩は、それらを含有する組成物中に、0.1重量%〜20重量%の範囲の含量で存在する。
【０２８２】
前記アジュバントは、好ましくは、界面活性剤、例えばアニオン性若しくは非イオン性界面活性剤、又はそれらの混合物、及び無機又は有機増粘剤から選択される。
【０２８３】
先のアジュバントは、一般にそれらのそれぞれについて、組成物の重量に対して0.01重量%から40重量%の間、好ましくは組成物の重量に対して0.1重量%から20重量%の間の量で存在する。
【０２８４】
言うまでもなく、当業者は、本発明による染色方法において有用な組成物と本質的に関連する有利な特性が、企図された添加によって有害な影響を受けず、又は実質的に有害な影響を受けないように、この又はこれらの追加の化合物を注意深く選択されよう。
【０２８５】
本発明の化粧品組成物は、様々なガレヌス(galenical)形態、例えば粉末、ローション、ムース、クリーム若しくはゲルで、又はケラチン繊維を染色するのに適した任意の他の形態でありうる。また本発明の化粧品組成物は、噴霧剤を含まないポンプ作用瓶にパッケージすることができ、又は噴霧剤が存在する圧力下でエアロゾル容器にパッケージし、泡状物質を形成することができる。
【０２８６】
組成物のpH
本発明によれば、成分a)、b)、c)又はd)の少なくとも1つを含む化粧品組成物の少なくとも1つのpHは、酸性、すなわち7.0未満、好ましくは5.0未満、特に両端を含むpH0から4の間、より特定すると0.5から3.5の間である。
【０２８７】
一実施形態によれば、好ましくは(重)炭酸塩から選択される1つ又は複数のアルカリ剤を含む化粧品組成物のpHは、アルカリ性、すなわち7超、好ましくは両端を含む8から12の間、より特定すると8から10.5の間である。
【０２８８】
本発明による方法が1つ又は複数のODP染料を使用する場合、ODPa)を含有する組成物は、好ましくは、7未満、好ましくは5未満の酸性pH、特に両端を含むpH0から4の間、更に好ましくは1から3の間を有する。
【０２８９】
本発明の特定の一実施形態によれば、チタン塩b)を含有し、(重)炭酸塩を含有していない組成物は、7未満、好ましくは5未満のpH、特に両端を含むpH0から4の間、より特定すると0.5から3.5の間を有する。
【０２９０】
これらの組成物のpHは、e)で既に定義されている塩基性化剤を用いることによって、又はケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤を使用することによって、又は標準緩衝系を用いることによって、所望の値に調節することができる。本発明で使用される組成物のための酸性化剤には、列挙されうる例として、無機又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸若しくは乳酸、又はスルホン酸が挙げられる。
【０２９１】
用語「カルボン酸」は、少なくとも1つのカルボン酸-C(O)-OH基を含む、好ましくは1個から4個の間のカルボン酸基、例えば1個及び2個のカルボン酸基を含む、好ましくは既に定義されている式(I)の化合物を意味すると理解され、この化合物は、i)(C1〜C10)アルキル-[C(O)-OH]n、及びii)het-[C(O)-OH]nから選択される(ここでnは、両端を含む1から4の間の整数、好ましくは1から2の間であり、hetは、複素環式(heterocylic)基、例えばピロリドンを表し、アルキル基又はhet基は、OH及び(ジ)(C1〜C6)(アルキル)アミノから特に選択される1つ又は複数の基によって任意選択により置換されている可能性がある)。
【０２９２】
1つ又は複数の工程による染色方法
ケラチン繊維の染色方法は、1つ又は複数の工程により、以下の成分、
a)既に定義されている1種又は複数の染料、好ましくは既に定義されているODP、
b)1種又は複数のチタン塩、任意選択によりb1)既に定義されている式(I)の1つ又は複数のカルボン酸、
c)既に定義されている有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマー、
d)任意選択により過酸化水素、又は1種若しくは複数の過酸化水素発生系から特に選択される1種又は複数の化学的酸化剤
を一緒に又は別個に含有する1つ又は複数の化粧品組成物で処理することからなり、好ましくは、染色方法で使用される組成物又は組成物の少なくとも1つは、酸性pH、すなわち7未満、好ましくは5未満、特に両端を含むpH0から4の間、より特定すると0.5から3.5の間である。
【０２９３】
本発明の特定の一実施形態によれば、染色方法は、ケラチン繊維が、a)既に定義されている1種又は複数の染料、好ましくは1つ又は複数のODP、b)1種又は複数の有機チタン塩、及び任意選択によりb1)既に定義されている1つ又は複数のカルボン酸、及びc)既に定義されている有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマーを含む化粧品組成物で処理される第1の工程と、その後、e)1種又は複数の塩基性化剤、及び任意選択によりd)1種又は複数の化学的酸化剤を含むアルカリ性化粧品組成物、すなわちpHが7超、好ましくは8から12の間、特に8から10.5の間である組成物が適用される第2の工程を含む、少なくとも2つの工程により実施される。
【０２９４】
優先的には、第2の工程中にケラチン繊維に適用される化粧品組成物は、d)過酸化水素、及び1種又は複数の過酸化水素発生系、好ましくは過酸化水素から特に選択される1種又は複数の化学的酸化剤も含む。
【０２９５】
既に定義されている染料、特にODPを含む組成物を適用した後の静置時間は、一般に3分から120分の間、優先的には10分から60分の間、より優先的には15分から45分の間に設定される。
【０２９６】
本発明の特定の一実施形態によれば、ケラチン繊維の染色方法は、ケラチン繊維に、既に定義されている成分a)、b)、b1)及びc)を含む染料組成物を適用し、次に第2の工程で、既に定義されている成分e)及び任意選択により成分d)を含む組成物を前記ケラチン繊維に適用する、2つの工程により実施され、2つの組成物の少なくとも一方は水性であると理解される。好ましくは、染料、特にODP a)を含む組成物は、水性である。更により優先的には、この実施形態で使用される2つの組成物は、水性である。
【０２９７】
この染色方法では、第1の工程の適用後の静置時間は、一般に3分から120分の間、優先的には10分から60分の間、より優先的には15分から45分の間に設定される。第2の工程中の成分e)を含む組成物の適用時間は、一般に3分から120分の間、好ましくは3分から60分の間、より好ましくは5分から30分の間に設定される。
【０２９８】
別の実施形態によれば、ケラチン繊維の染色方法は、2つ又は3つの工程により実施される。
【０２９９】
この実施形態によれば、ケラチン繊維の染色方法は、第1の段階で、ケラチン繊維に、
a)
-  ヘマテイン、ブラジレイン、没食子酸若しくはタンニン酸(染色方法が、化学的酸化剤d)を使用しない場合)、又は
-  ヘマトキシリン若しくはブラジリン(染色方法が、化学的酸化剤d)を使用する場合)
から特に選択される1種又は複数の染料、特に1つ又は複数のODP、
b)既に定義されている1種又は複数のチタン塩、及び
b1)任意選択により既に定義されている式(I)の1つ又は複数のカルボン酸(ここでAは、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている一価の(C1〜C6)アルキル基又は多価の(C1〜C6)アルキレン基を表し、nは、両端を含む0から5の間の整数、例えば0から2の間を表し、より特定すると、本発明の1つ又は複数のカルボン酸は、クエン酸、乳酸、グリコール酸及び酒石酸から選択される)、
c)既に定義されている有機一酸官能基を保持している少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された1種又は複数のアニオン性増粘性ポリマー
を含む化粧品組成物を適用し、次に第2の工程で、前記繊維に、
d)任意選択により過酸化水素、又は1種若しくは複数の過酸化水素発生系から選択される1種又は複数の化学的酸化剤、
e)アミノ酸、例えばアルギニン、及び(重)炭酸塩、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属(重)炭酸塩から、単独で又は混合物として選択される1種又は複数の塩基性化剤
を含む化粧品組成物を適用することによって、1つ又は複数の工程により実施され、
-  優先的には、チタン塩を含む組成物は、酸性pH、すなわち7未満、好ましくは5未満、特に両端を含むpH1から3の間であり、
-  塩基性化剤を含む組成物は、アルカリ性pH、好ましくは8から12の間、より特定すると8から10の間であると理解される。
【０３００】
特に、本発明の染色方法は、第1の工程で、成分a)、b)及びc)が、ケラチン繊維、特に毛髪に一緒に適用され、次に第2の工程で、成分d)及びe)が、前記繊維に一緒に適用される、少なくとも2つの工程により実施される。
【０３０１】
適用方法とは無関係に、適用温度は、一般に室温(15〜25℃)から220℃の間、より特定すると15℃から45℃の間である。したがって、本発明による組成物の適用後、頭髪は、有利なことに、30℃から60℃の間の温度に加熱することによって熱処理されうる。実際、この操作は、スタイリングフード、ヘアドライヤー、赤外線ディスペンサー又は他の標準加熱電化製品を使用して実施されうる。
【０３０２】
頭髪を加熱し、且つ滑らかにする手段として、60℃から220℃の間、好ましくは120℃から200℃の間の温度の加熱アイロンを使用することができる。
【０３０３】
適用方法とは無関係に、各工程間で、特に成分e)を含有する組成物を適用することを含む最終工程を実施する前に、ケラチン繊維をすすぎ、又は機械的に拭き取り、且つ/又は乾燥させることが可能である。
【０３０４】
機械的に拭き取り、乾燥させる中間の工程は、「制御下で洗い流さない」ものとしても既知であり、「水を用いた標準的な十分なすすぎ」及び「洗い流さない」とは区別される。繊維の「機械的な拭き取り」という用語は、繊維上を吸収性物品でこすること、及び吸収性物品を用いて繊維に浸透しなかった過剰成分を物理的に除去することを意味する。吸収性物品は、織物、例えばタオル、特にテリー織タオル、布又は吸収紙、例えば家庭用ロールタオルでありうる。
【０３０５】
本発明の特に有利な一方法によれば、機械的な拭き取りは、繊維を完全に乾燥させずに、繊維を湿らせたまま実施される。
【０３０６】
用語「乾燥」は、本発明の方法で使用される、既に定義されている1つ又は複数の成分a)〜e)を含む又は含まない1つ又は複数の組成物中に存在する、有機溶媒及び/又は水を蒸発させる作用を意味する。乾燥は、熱源(対流、伝導又は放射線)を用いて、例えば高温ガス流、例えば溶媒を蒸発させるのに必要な空気を送ることによって実施されうる。列挙されうる熱源には、ヘアドライヤー、ヘアスタイリングフード、ストレートヘアアイロン、赤外線ディスペンサー又は他の標準加熱電化製品が含まれる。
【０３０７】
本発明の特定の一実施形態は、室温(25℃)で実施される染色方法に関する。
【０３０８】
前述の方法のすべての特定の形態及び変形形態では、言及される組成物は、2つ以上の組成物、特に染色キットに存在する組成物を即時混合することによって得ることができる、すぐに使用できる組成物である。
【０３０９】
染色デバイス又は「キット」
本発明の別の主題は、多区画染色デバイス又は「キット」である。有利には、このキットは、先に定義されている成分a)〜e)が分配されている、水性又は粉状でありうる、特に少なくとも1つが水性である2つ〜5つの組成物を含む2つ〜5つの区画を含む。
【０３１０】
第1の変形形態によれば、キットは、5つの区画を含み、最初の4つの区画は、それぞれ既に定義されている粉末化成分a)、b)、c)及びe)を含み、第5の区画は、水性酸化組成物、例えば既に定義されているd)を含む水を含有する。
【０３１１】
他のこの実施形態では、4つの組成物の少なくとも1つは、水性であり、染料、特にODPは、粉末形態でありうる。
【０３１２】
キットの別の変形形態では、このキットは、2つの区画を含み、その第1の区画に含有されている第1の組成物は、a)、b)及びc)を含み、第2の区画は、d)を粉末形態で又は水性媒体中に含み、好ましくは、第2の組成物は水性である。
【０３１３】
キットの別の変形形態では、このキットは、3つの区画を含み、その第1の区画に含有されている第1の組成物は、a)及びb)を含み、第2の区画は、d)を粉末形態で又は水性媒体中に含み、好ましくは、第2の組成物は水性であり、第3の区画はc)を含む。
【０３１４】
キットの別の変形形態では、このキットは、3つの区画を含み、その第1の区画に含有されている第1の組成物は、a)及びc)を含み、第2の区画は、b)を含み、第3の区画は、d)を粉末形態で又は水性媒体中に含み、好ましくは、第3の組成物は水性である。
【０３１５】
組成物a)、b)、c)及び任意選択によりd)は、使用時に混合される。
【０３１６】
一変形形態によれば、本発明によるデバイスは、1つ又は複数の処理剤を含む追加の組成物も含む。
【０３１７】
本発明によるデバイスの組成物は、同じでも異なっていてもよい適切な適用手段、例えば細かいブラシ、粗いブラシ又はスポンジを任意選択により伴う、別個の区画にパッケージされる。
【０３１８】
前述のデバイスは、毛髪上に所望の混合物を分注する手段、例えば特許FR 2 586 913に記載のデバイスを備えることもできる。
【０３１９】
また、本発明の主題は、ケラチン繊維を染色するための前記化粧品染料組成物の使用である。
【０３２０】
本発明の目的では、ケラチン繊維の色の「定着」という用語は、染色されていない灰色毛髪束と、染色された毛髪束の着色変動を意味する。
【０３２１】
以下の実施例は、本発明を制限することなく例示するものである。
【実施例】
【０３２２】
染色実施例
(実施例1)
以下の組成物を、組成物100グラム当たりのグラムで示されている以下の割合の以下の成分から調製する。
染色組成物
【０３２３】
【表１】
2017537160.tif 000028
【０３２４】
展開(developing)組成物
【０３２５】
【表２】
2017537160.tif 000029
【０３２６】
90%白髪を含有するパーマネントウェーブのコーカサス人種の毛髪束を、以下の通り逐次的に処理する。
-  組成物1又は2で処理し、束上で40℃において45分間静置し、次にすすぐ。
-  組成物Bで処理し、次に束上で40℃において15分間静置する。
【０３２７】
これらの静置時間後、束をElviveマルチビタミンシャンプーで洗浄し、すすぎ、次にフードで乾燥させる。
【０３２８】
染色結果
非常に強力に着色された黒色の束が得られることが見出され、それを以下の比色測定によって実証する。更に、着色は、連続的なシャンプーに対して可視的に均質であり、持続的であることが分かる。
【０３２９】
束の色を、Minolta分光光度計CM3600D比色計を使用して、CIE L*a*b*系で評価した。このL*a*b*系では、3つのパラメータは、それぞれ色の強度(L*)、緑色/赤色軸(a*)、及び青色/黄色軸(b*)を示す。
【０３３０】
色の定着
90%白髪を含む天然若しくはパーマネントウェーブの毛髪束、又は100%白髪を含有する中国人種の毛髪束の処理又は染色の前及び後の着色変動を、以下の等式に従って(ΔE*)によって定義付ける。
【０３３１】
【数１】
2017537160.tif 000030
【０３３２】
この等式では、L*、a*及びb*は、染色後の毛髪束で測定した値を表し、L0*、a0*及びb0*は、染色していない元の毛髪束で測定した値を表す。ΔE*値が高いほど、色の定着が良好である。
【０３３３】
色の定着結果L、a、bを、以下の表にまとめる。
【０３３４】
【表３】
2017537160.tif 000031
【０３３５】
(実施例2)
以下の染料組成物3を、実施例1と同じプロトコルに従って調製する。
【０３３６】
【表４】
2017537160.tif 000032
【０３３７】
展開組成物
【０３３８】
【表５】
2017537160.tif 000033
【０３３９】
以下の毛髪束
-  90%白髪を含有する、天然及びパーマネントウェーブのコーカサス人種の毛髪、並びに
-  100%白髪を含有する中国人種の毛髪
を、以下で逐次的に処理する。
-  組成物3で処理し、束上で40℃において45分間静置し、次にすすぐ。
-  組成物Bで処理し、次に束上で40℃において15分間静置する。
【０３４０】
これらの静置時間後、束をElviveマルチビタミンシャンプーで洗浄し、すすぎ、次にフードで乾燥させる。
【０３４１】
組成物3及びBの混合物で処理した束は、非常に強力で強烈な黒色である。
【０３４２】
比色パラメータを、先の実施例1に示したプロトコルに従って測定し、以下の結果を得る。
【０３４３】
【表６】
2017537160.tif 000034
【国際調査報告】
2017537160.tif 000041
2017537160.tif 000042
2017537160.tif 000043