(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料１００重量部、バインダー３〜３０重量部及び塗工性改質剤０．０５〜１．０重量部を基本成分とする紙塗工液を製造するに当り、塗工性改質剤としてアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位とから構成され、このアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位との含有割合が、これらの単位を誘導する各単量体換算モル比で４０：６０ないし９５：５の範囲にある共重合体を、応力６Ｐａ時の塗工液の貯蔵エネルギーＧ´に対する損失エネルギーＧ″の比Ｇ″／Ｇ´が１以上になる関係を満たす割合で配合することを特徴とする紙塗工液の製造方法。
【請求項２】
共重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位のアルキル基が炭素数１〜８のアルキル基である請求項１記載の紙塗工液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保水性に優れ、かつ１０００ｍ／分という高速塗工が可能な紙塗工液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、印刷用紙には、平滑性、光沢性、印刷適性を改善する目的で、その表面に塗膜が形成されている。この塗膜を形成させるために用いられる塗工液としては、通常、クレー、重質炭酸カルシウムのような白色顔料と樹脂ラテックス、デンプンのようなバインダーとを分散させた水性スラリーが用いられ、これを適当な濃度に希釈して、調整タンクから走行中の紙に連続的に供給して塗布後、余剰分をブレードなどで取り除いて所定の膜厚の塗膜を形成させ、除かれた余剰分は再び調整タンクに戻され、新しい塗工液と混合して再使用されている。
【０００３】
ところで、近時、塗工紙製造の際、生産性向上のために塗工速度を上げる傾向にあり、１０００ｍ／分以上の塗工速度で生産が行われるようになってきている。
しかし、紙塗工液には通常、その粘度、流動性、保水性などの塗工特性を改善するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やアルギン酸ナトリウムのような高分子物質が添加されているところ、保水性の低下を防ぐため、これらの高分子物質の量を増加すると、塗工液の粘度が上昇し、流動性が低下する結果、高速塗工が不可能となり生産性の低下をもたらす上に、得られる塗工紙について耐ピッキング性、印刷適性、平滑性などの表面特性が劣化するという欠点を生じる。
【０００４】
このような欠点を克服するために、前記のカルボキシメチルセルロースやアルギン酸ナトリウムに代えてアクリル酸−メタクリル酸共重合体を含有させた紙塗工液が提案されているが（特開平２−５３９９６号公報）、このものは、カルボキシメチルセルロースやアルギン酸ナトリウムよりも少ない量で保水性、粘度、流動性などの塗工特性を向上させることはできたものの、十分に満足しうる保水性は得られず、前記した表面特性の劣化を抑制することはできないし、塗工速度を１０００ｍ／分以上に上げるとストリークやブリーディングを生じるのを免れない。
【０００５】
その他、保水性を向上させるために、メタクリル酸単位とアクリル酸エチル単位の含有割合（各単量体モル比換算で）が５：９５ないし４５：５５で、重量平均分子量が９００，０００〜８，０００，０００の範囲内のメタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体を含有させたものも提案されているが（特開平９−２６８４９６号公報）、このものは、耐ストリーク性、耐ブリード性、耐ピッキング性、平滑性が不十分な上に、高速塗工を行うことができないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の紙塗工液のもつ欠点を克服し、保水性が良好で、高速塗工が可能である上に、耐ストリーク性、耐ブリード性、耐ピッキング性、平滑性などの表面特性に優れた塗工紙を与える紙塗工液の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する紙塗工液の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、顔料、バインダー及び塗工性改質剤を基本成分とする紙塗工液を製造する際に、粘弾性特性値を、特定応力時の貯蔵エネルギーと損失エネルギーとの間で特定の関係を満足させるように調整することにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、顔料１００重量部、バインダー３〜３０重量部及び塗工性改質剤０．０５〜１．０重量部を基本成分とする紙塗工液を製造するに当り、塗工性改質剤としてアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位とから構成され、このアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位との含有割合が、これらの単位を誘導する各単量体換算モル比で４０：６０ないし９５：５の範囲にある共重合体を、応力６Ｐａ時の塗工液の貯蔵エネルギーＧ´に対する損失エネルギーＧ″の比Ｇ″／Ｇ´が１以上になる関係を満たす割合で配合することを特徴とする紙塗工液の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法により製造される紙塗工液の基本成分は、従来の紙塗工液のそれと特に異なるものではなく、同じ範囲の中から任意に選ばれる。
すなわち、紙塗工液に用いられる顔料については特に制限はなく、従来紙塗工液に慣用されているものを使用することができる。このようなものとしては、例えばクレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよく、また、その配合量は、通常塗工液全量に基づき、４０〜７０重量％の範囲で選ばれる。
【００１０】
また、バインダーについても特に制限はなく、従来紙塗工液に慣用されている合成若しくは天然高分子のラテックス又は溶液などが使用される。このような高分子物質としては、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート系共重合体、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパクなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。その配合量は、顔料１００重量部当り、通常３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。
【００１１】
本発明の紙塗工液においては、基本成分として顔料及びバインダーと共に、塗工性改質剤を含有していることが必要である。
この塗工性改質剤としては、好ましくはアクリル系エマルション、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜２０℃の範囲にあるものが挙げられる。ガラス転移温度が−７０℃より低いとカレンダー加工時のロール汚れを引き起こし、操業性を低下させるし、また２０℃を超えると紙塗工液が弾性化し、高速塗工性が良好でなくなる。このようなアクリル系エマルションは、（Ａ）アクリル酸アルキルエステル単位と（Ｂ）メタクリル酸単位から構成されている共重合体である。
この（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、アルキル基は直鎖状でも枝分れ状のものでもよい。このようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２‐メチルブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシヘキシルなどを挙げることができるが、特にアクリル酸ブチルが好適である。
（Ａ）成分として炭素数９以上のアルキル基を含むものを用いると保水性が低下する。
【００１２】
この共重合体における（Ａ）成分単位と（Ｂ）成分単位との含有割合は、各単量体成分換算モル比で４０：６０ないし９５：５の範囲であることが必要である。（Ａ）成分単位が過剰である場合、十分な保水性が得られないし、（Ｂ）成分単位が過剰の場合、塗工液の弾性化を招く原因となり、いずれの場合も、高速塗工性、作業性に著しく悪影響を及ぼすものとなる。
また、この共重合体の重量平均分子量は９００，０００〜８，０００，０００の範囲であることが望ましい。この重量平均分子量が９００，０００未満であると十分な保水性を得ることができないし、８，０００，０００を超えると塗工液の弾性化を招き、高速塗工性を悪化させる原因となる。
【００１３】
このアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位とから構成される共重合体は、常法に従い、例えばこれらの単位を誘導する単量体を所定の割合で混合し、不活性有機溶媒中、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルのような過酸化物やビスアゾイソブチロニトリルのようなラジカル触媒の存在下で共重合させることにより得ることができる。
【００１４】
本発明方法においては、紙塗工液に、前記塗工性改質剤を配合することにより、紙塗工液の粘弾性特性値について、紙塗工液の応力６Ｐａ時における貯蔵エネルギーＧ´に対する損失エネルギーＧ″の比Ｇ″／Ｇ´が１以上になるように、調整することが必要である。このような条件が満たされることにより、はじめて良好な保水性を有し、しかも１０００ｍ／分以上という高速塗工を行ってもブリーディングやストリークを生じることなく紙基材上に紙塗工液の塗膜からなる塗工層を形成させることができる。このような条件を満たさないと良好な保水性と高速塗工性を兼ね備えたものにはならない。
本発明における貯蔵エネルギーＧ´及び損失エネルギーＧ″は、好ましくはダイナライザー（Ｄｙｎａｌｙｓｅｒ）ＤＡＲ−１００［レオロジカ・インストルメンツ・エー・ビー（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ）社製］を用いて測定される。
【００１５】
本発明方法により得られる塗工液には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ分散剤、増粘剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などを適宜含有させることができる。この分散剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸系共重合体のナトリウム塩などが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法に従えば、前記の要件を備えた紙塗工液は、次のようにして製造することができる。
すなわち、任意に選ばれた顔料及びバインダーを基本成分とする紙塗工液に対し、紙塗工液の粘弾性特性値を、応力６Ｐａ時の塗工液の貯蔵エネルギーＧ′に対する損失エネルギーＧ″の比Ｇ″／Ｇ′が１以上の関係を満たすような割合で所定の塗工性改質剤を配合する。
このようにして配合される塗工性改質剤の量は、通常顔料１００重量部当り、０．０５〜１．０重量部の範囲になる。これよりも量が少ないと保水性が不十分になるし、これよりも量が多くなると塗工液の粘弾性が大きくなり、高速塗工性が低下する。保水性及び塗工液の粘弾性の面から、塗工性改質剤の好ましい配合量は、顔料１００重量部当たり０．１〜０．４重量部の範囲である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中の紙塗工液及び塗工紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
【００１８】
（１）紙塗工液の保水性
エス・アンド・ディー・ワーレン（Ｓ＆Ｄ  Ｗａｒｒｅｎ）法に従って測定した。値が大きいほど保水性がよいことを示す。
【００１９】
（２）粘弾性特性値
ダイナライザー（Ｄｙｎａｌｙｓｅｒ）ＤＡＲ−１００［レオロジカ・インストルメンツ・エー・ビー（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ）社製］を用いて、応力６Ｐａ時の紙塗工液の貯蔵エネルギーＧ′及び損失エネルギーＧ″を測定し、これらの比Ｇ″／Ｇ′を求めた。
【００２０】
（３）塗工性
紙塗工試験を行い、以下の基準で評価した。
○：１０００ｍ／分以上の高速塗工可能
×：１０００ｍ／分以上の高速塗工不可能
【００２１】
（４）Ｂ型粘度
ＴＡＰＰＩ基準Ｔ６４８  Ｓｕ−７２に従って、回転数６０ｒｐｍ、２０℃におけるＢ型粘度を測定した。
【００２２】
（５）ハイシェア粘度
ハイシェア粘度計（日本精機社製）を用い、回転数８８００ｒｐｍで、２０℃におけるハイシェア粘度を測定した。
【００２３】
（６）塗工紙の光沢度
ＪＩＳ  Ｐ８１４２−１９６５に従って測定した。
【００２４】
（７）塗工紙の白色度
ＪＩＳ  Ｐ８１２３−１９６１に従って測定した。
【００２５】
（８）塗工紙の平滑度
ＪＩＳ  Ｐ８１１９−１９７６に従って測定した。
【００２６】
実施例１
クレー６０重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１１重量部（固形分として）、酸化デンプン１重量部及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．１重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６３重量％になるように水を加えたのち、アクリル酸ブチル単位とメタクリル酸単位との含有割合が各単量体換算モル比で４４．５：５５．５、かつ重量平均分子量が１，０００，０００以上のアクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体エマルション（固形分３０重量％、２０℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ）を共重合体に基づき０．３重量部（固形分として）加えて均質に混合することにより、紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において、アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、アクリル酸エチル−アクリル酸２‐エチルヘキシル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチル単位、アクリル酸２‐エチルヘキシル単位及びメタクリル酸単位の含有割合が各単量体換算モル比で２５．３：３７．８：３６．８、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が３０重量％、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例２において、顔料をクレー９０重量部及び重質炭酸カルシウム１０重量部からなるものとし、かつ酸化デンプンの量を２重量部とした以外は、実施例２と同様にして紙塗工液を調製し、塗工紙を作成した。それらの物性を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１において、アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、カルボキシメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１において、アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸単位の含有割合が各単量体換算モル比で２０．８：４０．７：３８．５、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が３０重量％，２０℃における粘度が９ｍＰａ・ｓのもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例１において、アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチル単位とメタクリル酸単位との含有割合が各単量体換算モル比で６１．５：３８．５、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が３０重量％、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004344815.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明の紙塗工液は、１０００ｍ／分以上の高速塗工時にもブリーディングやストリークを生じることがなく、かつ良好な保水性を有し、表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢などの表面特性に優れた塗工紙を与えるという顕著な効果を奏する。