(57)【要約】  単層カーボンナノチューブの分散性を向上する方法を提供し、単層カーボンナノチューブの粉末を脂質溶剤に超音波で分散し且つ２〜３日静置して膨潤させ、遠心分離するステップ（１）と、低沸点のアルコール類溶剤及び水で順に遠心洗浄した後に加熱乾燥するステップ（２）と、乾燥した後の単層カーボンナノチューブを酸化性強酸溶液に加えて酸化し、遠心分離するステップ（３）と、遠心液がｐＨ７となるまで水で遠心洗浄し、さらに単層カーボンナノチューブを水またはアルコール類溶剤に溶解するステップ（４）とを含む。前記方法によって処理された単層カーボンナノチューブの回収率は約８０％以上にも達し、且つ単層カーボンナノチューブ溶液の濃度が高く、カーボンナノチューブ分散液の吸光度値を約１６００にも下げることができ、柔軟性透明電極材料の製作に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブの分散性を向上する方法であって、
単層カーボンナノチューブの粉末を脂質溶剤に分散し且つ２〜３日静置して膨潤させ、遠心分離を行い、前記分散において超音波で３０分間〜６０分間の分散を行うステップ（１）と、
低沸点のアルコール類溶剤及び水で順に遠心洗浄した後に加熱乾燥するステップ（２）と、
乾燥した後の単層カーボンナノチューブを酸化性強酸溶液に加えて酸化し、遠心分離を行い、前記酸化条件は１００℃〜１３０℃で３時間〜４時間反応することであるステップ（３）と、
遠心液がｐＨ７となるまで水で遠心洗浄し、さらに単層カーボンナノチューブを水またはアルコール類溶剤に溶解するステップ（４）とを含む、単層カーボンナノチューブの分散性を向上する方法。
【請求項２】
前記脂質溶剤が、酢酸エステル、酢酸ブチル、酢酸アミル、安息香酸エチルまたはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化性強酸溶液が、単一の強酸液体または複数種類の強酸液体または酸化剤を添加した強酸液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化性強酸が、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、濃硝酸、濃硫酸、濃硝酸と濃硫酸との混合液、濃硝酸と過酸化水素水との混合液、濃硫酸と過酸化水素水との混合液、またはトリフルオロ酢酸とＤＭＦとの混合液である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記濃硝酸と濃硫酸との混合液における濃硝酸と濃硫酸との体積比が１：１で、濃硝酸と過酸化水素水との混合液における濃硝酸と過酸化水素水との体積比が１：１で、濃硫酸と過酸化水素水との混合液における濃硫酸と過酸化水素水との体積比が１：１で、トリフルオロ酢酸とＤＭＦとの混合液におけるトリフルオロ酢酸とＤＭＦとの体積比が１：９である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコール類溶剤がエタノールまたはメタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
遠心の回転速度が、３０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍに制御される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単層カーボンナノチューブの再処理方法に関し、特に単層カーボンナノチューブの分散性を向上する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは典型的な層状中空構造の特徴を有するカーボン材料であり、カーボンナノチューブを構成するチューブ本体が六角形の黒鉛カーボン環の構造ユニットによって構成され、特殊な構造（径方向のサイズがナノメートルオーダー、軸方向のサイズがマイクロメートルオーダーである）を有する一次元量子材料である。そのチューブ壁は、主に数層から数十層の同軸円管である。層の間は約０．３４ｎｍの一定距離で維持され、その直径は一般的に２ｎｍ〜２０ｎｍである。カーボンナノチューブにおける炭素原子のＰ電子は、広範囲で非局在化π結合を形成し、共役系効果が顕著である。カーボンナノチューブの構造は、黒鉛のシート層構造と同様であるため、非常によい電気特性を有する。単層カーボンナノチューブ材料は、その高電子遷移率及び低抵抗率を有するためＩＴＯの代わりに透明電極に用いられることが科学研究及び産業界において認識されている。しかしながら、単層カーボンナノチューブの間の非常に強いファンデルワールス力(〜５００ｅＶ／μｍ)及び大きいアスペクト比（＞１０００)を有するため、大きなチューブ束が形成されやすく、分散しにくくなり、その優れた性能を発揮及び実用することが大きく制限されていた。
【０００３】
ＣＶＤ成長を経たカーボンナノチューブは、チューブ束の間に交差するネットワーク構造が形成されている。単層カーボンナノチューブのチューブ束の表面は、通常、比較的多くの無定形カーボン、黒鉛状断片で被覆されており、カーボンナノチューブの端部には触媒などが連結される。カーボンナノチューブの性能は、ネットワークにおける不純物に影響される。そのため、カーボンナノチューブの純化及び分散方法は、その応用開発において非常に重要な役割を果たしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
湿式化学法を通じてカーボンナノチューブを純化及び分散する方法は、主に非共有結合性機能化、共有結合性機能化及び溶剤剥離のプロセス方法を有する。その共通点は、比較的大きな機械力、例えば高周波数超音波、ボールミル等を通じてカーボンナノチューブの分散を促進し、その後に高速遠心分離を使用して大きなチューブ束を除去する必要がある点である。大きな機械力はカーボンナノチューブに損傷を与え、高速遠心による大きなチューブ束の分離はカーボンナノチューブを損失させる（単純に機械力によってカーボンナノチューブを分散すると分散効果が非常に悪く、大部分のカーボンナノチューブが凝集し、遠心のプロセスにおいても再び凝集するため、高速分離を使用して大きなチューブ束を除去する時に、大部分のカーボンナノチューブが遠心分離される）。それ以外に前記方法を使用する場合には、水またはアルコール類の普通溶剤に、さらに界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルフェニルポリエチレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン等を添加して単層カーボンナノチューブの分散を補助することが必要となる。このため、界面活性剤の量が大きく、一部の界面活性剤の濃度は１０％以上にも達しており、分散できる単層カーボンナノチューブの濃度が依然として非常に低くなっている。分散液における大量の界面活性剤の影響で、単層カーボンナノチューブ膜の導電性及び熱伝導性能が比較的悪くなる。非共有結合性機能化法は、除去しにくい界面活性剤または重合体等のカーボンナノチューブの分散を補助するための添加剤を入れるため、カーボンナノチューブのネットワーク本来の電気特性および熱力学特性を低下させる。共有結合性機能化法は、カーボンナノチューブの機能化サイトであるｓｐ２構造に破壊を与える。溶剤剥離法は、現在報告されているように溶剤の沸点が高く、毒性が大きく且つ分散効率が低い。そのため、カーボンナノチューブの構造を維持する条件下及びいずれの添加剤も添加しない前提下で、カーボンナノチューブを普通の溶剤に有効に分散させることは、依然として単層カーボンナノチューブの研究及び応用において重要な課題である。
【０００５】
カーボンナノチューブのうち単層カーボンナノチューブの導電性が最も高いが、単層カーボンナノチューブは各種の溶剤に最も分散しにくいものである。現在、通常水、低沸点アルコール類(例えばエタノール、２−プロパノール等のアルコール)等を使用して分散溶剤としているが、この種の溶剤は単層カーボンナノチューブに対する湿潤性が悪いため分散性が悪くなる。それ以外に有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒は、水及びアルコール類の溶剤と比べて分散性がややよいが、テトラヒドロフランは毒性が高く、ジメチルホルムアミドは沸点が高すぎる。単一の溶剤を通じて単層カーボンナノチューブを分散する方法により調製されたカーボンナノチューブ分散液は、濃度が非常に小さく、その分散性を向上するように、単層カーボンナノチューブを普通溶剤で分散する前に事前処理を行うことが必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はカーボンナノチューブ複合透明電極材料の開発を応用基礎とし、単層カーボンナノチューブの分散性を向上する方法を提供し、分散補助剤を添加する必要が無く、単層カーボンナノチューブの構造が完全である前提下で、単層カーボンナノチューブの水またはアルコール類溶剤における均一な分散を実現する。
また、その方法により得られた分散しやすい単層カーボンナノチューブを提供し、且つ単層カーボンナノチューブのエタノールまたは水分散液を原材料としてＰＥＴ薄膜の表面にカーボンナノチューブ複合透明電極薄膜材料を開発する。
【０００７】
単層カーボンナノチューブの分散性を向上する方法であって、
単層カーボンナノチューブの粉末を脂質溶剤に分散し且つ２〜３日静置して膨潤させ、遠心分離を行い、前記分散において超音波で３０分間〜６０分間の分散を行うステップ（１）と、
低沸点のアルコール類溶剤及び水で順に遠心洗浄した後に加熱乾燥するステップ（２）と、
乾燥した後の単層カーボンナノチューブを酸化性強酸溶液に加えて酸化し、遠心を行い、前記酸化の条件は１００℃〜１３０℃で３時間〜４時間反応することであるステップ（３）と、
遠心液がｐＨ７となるまで水で遠心洗浄し、さらに単層カーボンナノチューブを水またはアルコール類溶剤に溶解するステップ（４）とを含む。
【０００８】
前記脂質溶剤が、酢酸エステル、酢酸ブチル、酢酸アミル、安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
【０００９】
前記酸化性強酸溶液が、単一の強酸液体または複数種類の強酸液体または酸化剤を添加した強酸液体である。
【００１０】
前記酸化性強酸が、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、濃硝酸、濃硫酸、濃硝酸と濃硫酸との混合液、濃硝酸と過酸化水素水との混合液、濃硫酸と過酸化水素水との混合液、またはトリフルオロ酢酸とＤＭＦとの混合液である。
【００１１】
前記濃硝酸と濃硫酸との混合液における濃硝酸と濃硫酸との体積比が１：１で、濃硝酸と過酸化水素水との混合液における濃硝酸と過酸化水素水との体積比が１：１で、濃硫酸と過酸化水素水との混合液における濃硫酸と過酸化水素水との体積比が１：１で、トリフルオロ酢酸とＤＭＦとの混合液におけるトリフルオロ酢酸とＤＭＦとの体積比が１：９である。
【００１２】
前記アルコール類溶剤がエタノールまたはメタノールである。
【００１３】
遠心の回転速度が、３０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍに制御され、低速遠心した後、カーボンナノチューブの構造が比較的疎となる。
【００１４】
本発明は、脂質溶剤で単層カーボンナノチューブを十分に膨潤させた後、酸性を制御して単層カーボンナノチューブを酸化する方法によって普通溶剤（水またはアルコール類溶剤）における単層カーボンナノチューブの純化及び溶解を実現する。
【００１５】
この発明のメカニズムは、図１（Ａ）に示すように、単層カーボンナノチューブの表面または単層カーボンナノチューブの間には、通常、高化学活性及び低結晶性の無定形カーボン、カーボンナノ粒子及びカーボン断片等のカーボン質副生成物及び金属触媒を含むことに基づいている。まず、脂質溶剤によって単層カーボンナノチューブの表面の無定形状態のカーボンを膨潤させ、凝集していたカーボンナノチューブの表面において活性が比較的高い無定形状態のカーボンの間の結合力を低下させる。遠心分離した後、疎とされた無定形カーボンで表面が被覆されて分散性が比較的良いカーボンナノチューブ粉末を形成する。その後、酸化性が比較的強い酸で反応条件を制御することによって、単層カーボンナノチューブの表面において結晶構造が完全ではない無定形カーボンをＣＯＯＨに酸化し、活性が比較的大きい、カーボンナノチューブの表面に付着しているカーボン質副生成物等をカルボキシル基化させる。それによって、単層カーボンナノチューブの表面に溶解可能な官能基が得られ、単層カーボンナノチューブの可溶性を実現すると同時に、単層カーボンナノチューブの本来の構造完全性及び電気特性も保持された。
【００１６】
具体的なプロセスは以下の通りである。
ステップ１、単層カーボンナノチューブ粉末を酢酸エステル、酢酸ブチル、酢酸アミル、安息香酸エチルのような脂質類溶剤に、超音波を使用して分散する。その後、長時間膨潤させる。
ステップ２、単層カーボンナノチューブを脂質溶剤に均一に分散させた後、カーボンナノチューブを遠心分離機で分離して、構造が疎とされた単層カーボンナノチューブ粉末が得られ、加熱乾燥する。
ステップ３、強酸性物質の種類及び反応条件を制御することによってカーボンナノチューブを機能化させ、活性が比較的大きい、カーボンナノチューブの表面に付着しているカーボン質副生成物等をカルボキシル基化させ、それによって完全なカーボンナノチューブの表面に機能化基を生成し、単層カーボンナノチューブの可溶性を実現する。
ステップ４、最後に、分散性が比較的良い単層カーボンナノチューブを遠心洗浄して、中性のカーボンナノチューブが得られ、水溶液またはアルコール溶液に非常によく分散できる。
【００１７】
前記プロセス方法におけるプロセスステップは簡単で、操作性が高い。然し、ステップ１及びステップ２において、異なる脂質溶剤の膨潤時間及び使用された異なる強酸の非結晶態カーボンに対する作用もそれぞれ異なる。得られた単層カーボンナノチューブの可溶性及びカーボンナノチューブの清浄度にも非常に差がある。
【００１８】
本発明に使用される脂質溶剤は、酢酸エステル、酢酸ブチル、酢酸アミル、安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を有する。
本発明に使用される強酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、硝酸、濃硫酸、過酸化水素水等のカーボンナノチューブの表面に無機塩を残留せず、分解しやすい酸、または硝酸と濃硫酸、硝酸と過酸化水素水、濃硫酸と過酸化水素水、トリフルオロ酢酸とＤＭＦ等のような複合酸である。
【００１９】
本発明は、単層カーボンナノチューブの分散性を比較的大きく向上するもので、分散しやすい溶剤としてはメタノール、エタノールのような低沸点のアルコール類、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等がある。本発明により調製された単層カーボンナノチューブ溶液は、濃度が高く、処理前後のカーボンナノチューブの回収率が約８０％以上にも達し、比較的高い回収率を有する。カーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブ分散液の吸光度値によって表す。一般的に、分散性が良くないカーボンナノチューブの吸光度値は約１６０００〜１７０００であるが、本発明により設計されるカーボンナノチューブ分散液の吸光度値は約１６００であり、１０倍も下げることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示し、（Ａ）は処理前の単層カーボンナノチューブ、（Ｂ）は実施例１の処理後の単層カーボンナノチューブ、（Ｃ）は実施例２の処理後の単層カーボンナノチューブ、（Ｄ）は実施例３の処理後の単層カーボンナノチューブ、（Ｅ）は実施例４の処理後の単層カーボンナノチューブ、（Ｆ）は実施例５の処理後の単層カーボンナノチューブである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
０．０５ｇのＳＷＣＮＴ（図１（Ａ）に分散前のＳＥＭ写真を示す）を４０ｍｌの安息香酸エチル溶剤に加えて、４０分間超音波分散し、２日間静置して膨潤させた後、遠心を行い、さらにエタノール、脱イオン水で順に遠心洗浄する。膨潤した後のＳＷＣＮＴを３０ｍｌの濃硝酸に加えて、１２０℃で４時間反応させ、取り出した後の上澄み液がほとんど澄むまで複数回遠心洗浄することで中性に近い遠心溶液が得られた。遠心分離して得られた単層カーボンナノチューブの粉末を二次的に水及びアルコール類溶剤に均一に分散させても良い。その走査電子顕微鏡写真を図１（Ｂ）に示す。処理した後の単層カーボンナノチューブは、２０ｍｌのエタノール溶液に分散させた。その吸光度値は１９６２であった。
【００２２】
実施例２
０．０５ｇのＳＷＣＮＴを４０ｍｌの安息香酸エチル溶剤に加えて、６０分間超音波分散し、２日間静置して膨潤させた後、遠心を行い、さらにエタノール、脱イオン水で順に遠心洗浄する。膨潤した後のＳＷＣＮＴを体積比が１：１であるＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の３０ｍｌ混合酸溶液に加えて、１２０℃で３時間反応させ、取り出した後の上澄み液がほとんど澄むまで複数回遠心洗浄することでｐＨが中性に近い遠心溶液が得られた。遠心分離して得られた単層カーボンナノチューブの粉末を二次的に水及びアルコール類溶剤に均一に分散させても良い。その走査電子顕微鏡写真を図１（Ｃ）に示す。処理した後の単層カーボンナノチューブは、２０ｍｌのエタノール溶液に分散させた。その吸光度値は１６５７であった。
【００２３】
実施例３
０．０５ｇのＳＷＣＮＴを４０ｍｌの安息香酸エチル溶剤に加えて、６０分間超音波分散し、２日間静置して膨潤させた後、遠心を行い、さらにエタノール、脱イオン水で順に遠心洗浄する。膨潤した後のＳＷＣＮＴを３０ｍｌのトリフルオロ酢酸に加えて、８０℃で３時間反応させ、取り出した後の上澄み液がほとんど澄むまで複数回遠心洗浄することで最終的にｐＨが中性に近い遠心溶液が得られた。遠心分離して得られた単層カーボンナノチューブの粉末を二次的に水及びアルコール類溶剤に均一に分散させても良い。その走査電子顕微鏡写真を図１（Ｄ）に示す。処理した後の単層カーボンナノチューブは、２０ｍｌのエタノール溶液に分散させた。その吸光度値は２０２３であった。
【００２４】
実施例４
０．０５ｇのＳＷＣＮＴを４０ｍｌの酢酸エチル溶剤に加えて、６０分間超音波分散し、４８時間静置して膨潤させた後、遠心を行い、さらにエタノール、脱イオン水で順に遠心洗浄する。膨潤した後のＳＷＣＮＴを体積比が１：１であるＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ２の３０ｍｌ混合酸溶液に加えて、１２０℃で３時間反応させ、取り出した後の上澄み液がほとんど澄むまで複数回遠心洗浄することでｐＨが中性に近い遠心溶液が得られた。遠心分離して得られた単層カーボンナノチューブの粉末を二次的に水及びアルコール類溶剤に均一に分散させても良い。その走査電子顕微鏡写真を図１（Ｅ）に示す。処理した後の単層カーボンナノチューブは、２０ｍｌのエタノール溶液に分散させた。その吸光度値は２５４２であった。
【００２５】
実施例５
０．０５ｇのＳＷＣＮＴを４０ｍｌのＤＭＦ溶剤に加えて、６０分間超音波分散し、４８時間静置して膨潤させた後、遠心を行い、さらにエタノール、脱イオン水で順に遠心洗浄する。膨潤した後のＳＷＣＮＴを体積比が１：１であるＨＮＯ３：Ｈ２ＳＯ４の３０ｍｌ混合酸溶液に加えて、１２０℃で３時間反応させ、取り出した後の上澄み液がほとんど澄むまで複数回遠心洗浄することでｐＨが中性に近い遠心溶液が得られた。遠心分離して得られた単層カーボンナノチューブの粉末を二次的に水及びアルコール類溶剤に均一に分散させても良い。その走査電子顕微鏡写真を図１（Ｆ）に示す。処理した後の単層カーボンナノチューブは、２０ｍｌのエタノール溶液に分散させた。その吸光度値は２６６３であった。
【００２６】
実施例６
実施例１におけるカーボンナノチューブ分散液に１０ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ３,４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液、市販、１．８％ＰＥＤＯＴを含む）を加えて、超音波分散した後、カーボンナノチューブのインク溶液を得る。このインク溶液をＰＥＴ薄膜の表面に回転塗布プロセスで透明導電電極薄膜を製作する。膜を均一化させるプロセスを３０００ｒｐｍで４０秒に制御する。
製作された透明導電電極薄膜は、光波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であった。また、シート抵抗は、１００〜１５０Ω／□であった。
【００２７】
本発明により調製された良好な分散性を有する単層カーボンナノチューブ分散液は、導電物質として導電性高分子系に加え、界面活性剤を添加する必要が無い状況下で、透過性が高くシート抵抗が小さい高性能のカーボンナノチューブ複合柔軟性透明電極材料を製作する。
本発明により調製された良好な分散性を有する単層カーボンナノチューブ分散液は、ナノ触媒またはその他の機能性ナノ担体として特殊な環境における応用を実現することができる。
【図１】
2017502914.tif 000002
【国際調査報告】
2017502914.tif 000003
2017502914.tif 000004
2017502914.tif 000005
2017502914.tif 000006