(57)【要約】  感光性印刷ブランクについて記載する。前記感光性印刷ブランクは、所望の波長領域で化学線に露光したときに、選択的に架橋することができると共に硬化することができる少なくとも１つの光硬化性層と、任意に、前記少なくとも１つの光硬化性層上方に配置された赤外線によりアブレーション可能な層とを含み、前記少なくとも１つの光硬化性層は、（ａ）少なくとも１つのエラストメリックバインダーと、（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、（ｃ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域で良好な吸収プロファイルを有する光開始剤と、（ｄ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域でＵＶ分光光度計で測定される好適なパーセント透過率を示す染料とを含む。前記感光性印刷ブランクからレリーフ画像印刷要素を製造する方法も記載する。【選択図】図１
2017506360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された露光ラチチュードを有する感光性印刷ブランクであって、
ａ）支持体と；
ｂ）所望の波長で化学線に露光したときに、選択的に架橋することができると共に硬化することができる、前記支持体上に配置された少なくとも１つの光硬化性層と；
ｃ）任意に、前記少なくとも１つの光硬化性層上方に配置されたレーザアブレーション可能なマスク層とを含み、
前記少なくとも１つの光硬化性層は、
１）少なくとも１つのエラストメリックバインダーと；
２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと；
３）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域で良好な吸収プロファイルを有する光開始剤と；
４）２×１０−５ｇ／ｍＬの濃度でＵＶ分光光度計で測定したときに、前記光硬化性層を硬化させるために用いられる前記化学線のピーク波長において、５０％未満の透過率を示す染料とを含むことを特徴とする感光性印刷ブランク。
【請求項２】
前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光するために用いられる前記化学線の前記所望の波長が、３９５ｎｍである請求項１に記載の感光性印刷ブランク。
【請求項３】
前記染料が、３９５ｎｍの波長で約５０％未満のパーセント透過率を示す請求項２に記載の感光性印刷ブランク。
【請求項４】
前記染料が、３９５ｎｍの波長で約４０％未満のパーセント透過率を示す請求項３に記載の感光性印刷ブランク。
【請求項５】
前記染料が、３９５ｎｍの波長で約２０％未満のパーセント透過率を示す請求項４に記載の感光性印刷ブランク。
【請求項６】
前記染料が、約０．０１〜０．１重量％の濃度で前記光硬化性層に存在する請求項１に記載の感光性印刷ブランク。
【請求項７】
前記染料が、約０．０２〜０．０５重量％の濃度で前記光硬化性層に存在する請求項６に記載の感光性印刷ブランク。
【請求項８】
感光性印刷ブランクから感光性レリーフ像印刷要素を製造する方法であって、
前記感光性印刷ブランクが、支持体と、所望の波長で化学線に露光したときに、選択的に架橋すことができると共に硬化することができる、前記支持体上の少なくとも１つの光硬化性層と、任意に、前記少なくとも１つの光硬化性層上方に配置された赤外線によりアブレーション可能な層とを含み、
前記少なくとも１つの光硬化性層は、
（ａ）少なくとも１つのエラストメリックバインダーと、
（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｃ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域で良好な吸収プロファイルを有する光開始剤と、
（ｄ）２×１０−５ｇ／ｍＬの濃度でＵＶ分光光度計で測定したときに、前記光硬化性層を硬化させるために用いられる前記化学線のピーク波長において、５０％未満の透過率を示す染料とを含み、
前記方法は、
ａ）前記所望の波長で前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光して、前記少なくとも１つの光硬化性層を選択的に架橋及び硬化させる工程と；
ｂ）前記光硬化性層を現像して、前記少なくとも１つの光硬化性層の未硬化部分を除去する工程とを含み、
前記染料が存在することにより、改善された露光ラチチュードを有する前記印刷要素にレリーフ像が形成されることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの光硬化性層が、前記所望の波長で動作する発光ダイオードを用いて化学線に露光される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記所望の波長が、３９５ｎｍである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記染料が、３９５ｎｍの波長で約５０％未満のパーセント透過率を示す請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記染料が、３９５ｎｍの波長で約４０％未満のパーセント透過率を示す請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記染料が、３９５ｎｍの波長で約２０％未満のパーセント透過率を示す請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記染料が、約０．０１〜０．１重量％の濃度で前記光硬化性層に存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記染料が、約０．０２〜０．０５重量％の濃度で前記光硬化性層に存在する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記発光ダイオードが、発光ダイオードのアレイを含み、前記アレイの各発光ダイオードの強度が、１００ｍＷ／ｃｍ２超である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、改善された露光ラチチュードを有するフレキソ印刷要素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋は顕著な例である。粗い表面や伸縮性フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。
【０００３】
フレキソ刷版は、開口領域の上方に隆起した画像要素を備えたレリーフ版である。一般的に、前記版は、若干柔らかく、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超えて印刷するのに十分な耐久性がある。このような版は、主にその耐久性及び作製容易性により、多くの利点をプリンタに提供する。製造業者が提供するような典型的なフレキソ刷版は、順に、バッキング層又は支持層、１以上の未露光光硬化性層、任意で保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合保護カバーシートからなる多層物品である。
【０００４】
支持（又はバッキング）層は、版を支持する。支持層は、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。好ましい材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、及びポリアミド等の合成ポリマー材料から作られたシートが挙げられる。支持体は、シート形状又は円筒形状（例えば、スリーブ）であってよい。スリーブは、可撓性材料の単層又は多層から形成され得る。高分子フィルムで作製される可撓性スリーブが好ましいが、それは、典型的に紫外線を透過するので、円筒形印刷要素においてフロアを構築するためのバックフラッシュ露光に適合するためである。１つの広く使用されている支持層は、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。
【０００５】
光硬化性層は、知られたフォトポリマー、モノマー、開始剤、反応性又は非反応性の希釈剤、フィラー、プロセス助剤、ＵＶ吸収剤、及び染料のいずれをも含むことができる。本明細書において、用語「光硬化性」とは、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。例示的な光硬化性材料は、それぞれの発明主題全体が参照により本明細書に援用される特許文献１〜特許文献１５に開示されている。１を超える光硬化性層を用いてもよい。光硬化性層は、支持体上に直接適用してもよい。或いは、光硬化性層は、接着層及び／又は弾性アンダー層上に適用してもよい。
【０００６】
光硬化性材料は、一般的に、少なくとも何らかの化学線波長域でのラジカル重合によって、架橋（硬化（ｃｕｒｅ））及び硬化（ｈａｒｄｅｎ）する。本明細書において、「化学線」とは、光硬化性層を重合、架橋、又は硬化することができる放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ及び紫色波長域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。
【０００７】
スリップフィルムは、埃からフォトポリマーを保護してその取扱容易性を高める薄層である。従来の（「アナログ」）製版工程においては、スリップフィルムは、紫外光を透過し、プリンタが、刷版ブランクからカバーシートを剥離し、スリップフィルム層上にネガを配置する。次いで、版及びネガを、ネガを通して紫外光によって大露光する。露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去（現像）して刷版にレリーフ像を作製する。或いは、少なくとも１層の光硬化性層上に直接ネガを配置してもよい。
【０００８】
「デジタル」、即ち「直接刷版」工程においては、レーザは、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、一般的には放射線不透過性材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場ネガ（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｎｅｇａｔｉｖｅ）を作製するために使用される。次いで、選択された波長及びパワーのレーザでマスキング層をレーザ放射線に露光することによって、レーザアブレーション可能な層の部分がアブレーションされる。その後、その場ネガを有する少なくとも１層の光硬化性層を、その場ネガを通して紫外光によって大露光する。露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去（現像）して刷版にレリーフ像を作製する。化学線源に対する選択的露光は、アナログ法又はデジタル法のいずれを用いても行うことができる。レーザアブレーション可能な層の例は、例えば、それぞれの発明主題全体が参照により本明細書に援用される特許文献１６〜特許文献１８に記載されている。
【０００９】
レリーフ像印刷要素を形成するための処理工程は、典型的に、以下を含む：
１）デジタル「コンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）」刷版についてはマスクアブレーション又は従来のアナログ版についてはネガ作製であってよい画像形成；
２）マスクで覆われていない光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化させてレリーフ像を作製するための、マスク（又はネガ）を通した前面（ｆａｃｅ）露光；
３）光硬化性層にフロア層を作製してレリーフの深度を規定する背面露光。背面露光のために版をフリッピング（ｆｌｉｐｐｉｎｇ）する前に、前記版を前面露光することが好ましい。背面露光を最初に行うと、版の取扱い中にブラックマスクが損傷して画像劣化の原因となることがある。一部の露光システムは、両露光システムを同時に実行することができ、これは、画像の完全性を保つこともできる；
４）溶剤（水を含む）又は乾式「熱」現像によって未露光フォトポリマーを除去するための現像；及び
５）必要に応じて、後露光及び粘着除去（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ）。
【００１０】
輸送及び取扱い中の損傷から光硬化性印刷要素を保護するために取外し可能なカバーシートを設けてもよい。有用なカバーシートとしては、可撓性高分子フィルム、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリアミド、又はポリエステルが挙げられる。ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレートが一般的に用いられる。
【００１１】
印刷要素を加工する前に、カバーシートを除去し、感光性表面を化学線に像様露光する。化学線への像様露光により、露光された領域において光重合性層の重合、延いては不溶化が起こる。好適な現像溶剤による処理（又は熱現像）によって、光重合性層の未露光領域を除去し、フレキソ印刷に使用することができる印刷レリーフを残す。
【００１２】
本願明細書において、「背面露光」とは、光重合性層の、レリーフを担持しているか又は最終的にレリーフを担持することになる面の反対側を化学線に全面露光することを指す。この工程は、典型的に、透明な支持層を通して行われ、光硬化性層の支持体側に光硬化材料の浅い層、即ち「フロア」を作製するために用いられる。フロアの目的は、一般的に、光硬化性層を感光性にして（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅ）レリーフの深度を規定することである。
【００１３】
短時間の背面露光工程（即ち、像様露光工程と比較して短い）の前に、光硬化性層と接触し、それを通して化学線が導かれるデジタル画像化マスク又は写真用ネガマスクを利用して、像様露光が行われる。
【００１４】
使用される放射線の種類は、光重合性層中の光開始剤の種類に幾分依存する。デジタル画像化マスク又は写真用ネガは、下の材料が化学線に露光されるのを防ぐので、マスクで覆われた領域は重合しない。一方、マスクで覆われていない領域は、化学線に露光されて重合する。任意の従来の化学線源を、この露光工程に用いることができる。好適な可視光源及びＵＶ光源の例としては、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、電子閃光装置、電子ビーム装置、及び写真用フラッドランプが挙げられ、より最近では、ＵＶ光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
【００１５】
光硬化性層を硬化させるのに好適な紫外光を発する紫外水銀アーク灯の使用は、よく知られている。紫外アーク灯による発光は、電気アークを用い、不活性ガス（例えば、アルゴン）環境中にある水銀を励起して、硬化を行う紫外光を発生させることで行われる。或いは、マイクロ波エネルギーを用いて、不活性ガス媒体中の水銀灯を励起させ、紫外光を発生させることもできる。しかしながら、紫外水銀灯の放射線源としての使用は、幾つかの問題点があり、例えば、水銀に由来する環境に対する懸念、及び副生成物としてのオゾンの生成などである。更に、水銀灯は、通常、エネルギー変換率が低く、ウォームアップ時間を必要とし、動作中に発熱し、ＬＥＤに比べて多くの量のエネルギーを消費する。更に、水銀灯は、ＵＶ放射に加えて、スペクトル出力が広いという特徴を有し、このうちの大部分は、硬化に有用でなく基板を損傷することがあり、従業員に危険をもたらす。
【００１６】
ＬＥＤは、エレクトロルミネッセンス現象を用いて光を発生させる半導体デバイスである。ＬＥＤは、電圧印加時に正孔が負の電子と結合して光を発することができるｐ−ｎジャンクションを形成するように、不純物でドープされた半導体材料からなる。発せられる光の波長は、半導体の活性領域に用いられる材料によって決まる。ＬＥＤの半導体に用いられる典型的な材料としては、例えば、周期律表の第（ＩＩＩ）属及び第（Ｖ）属の元素が挙げられる。これらの半導体は、ＩＩＩ−Ｖ半導体と称され、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、及びＩｎＧａＮ半導体が挙げられる。材料の選択は、例えば、所望の発光波長、性能パラメータ、及びコストなどの複数の因子に基づく。
【００１７】
約１００ｎｍ〜約９００ｎｍの間の任意の波長の光を発するＬＥＤを作製することができる。現在、知られているＬＥＤ  ＵＶ光源は、約３００〜約４７５ｎｍの間の波長の光を発し、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、及び３９５ｎｍが一般的なピークスペクトル出力である。光硬化性組成物を硬化させるためにＬＥＤランプを用いる場合、塗布組成物中の光開始剤は、ＬＥＤランプから発せられる光の波長に対して応答性のあるものが選択される。
【００１８】
硬化への適用において、ＬＥＤは、水銀灯に対し幾つかの利点を有する。例えば、ＬＥＤは、ＵＶ光を発生させるために水銀を用いず、通常、水銀ＵＶアークランプよりも嵩張らない。加えて、ＬＥＤは、ウォームアップ時間を必要としない即時的なオン／オフ源であり、このことは、ＬＥＤランプの低エネルギー消費に貢献する。また、ＬＥＤは、熱の発生量が遥かに少なく、高いエネルギー変換効率を有し、ランプ寿命が長く、本質的に単色であり、ＬＥＤに用いられる半導体材料の選択によって決まる、所望の波長の光を発する。
【００１９】
アナログフレキソ印刷要素の世界では、多くの場合、より細かいハイライトドットを確保するために、より高いＵＶ照射量が必要とされる。所望のドットレベルが確保されなければ、作業者は、プレートが露光される時間を長くすることにより、照射量を上げることになる。これは、大部分の種類のプレート形成に有効である。しかしながら、その欠点は、より細かいドットを確保するために露光時間を延ばすにつれて、リバース（ｒｅｖｅｒｓｅｓ）が閉じ始める場合が多い点である。これは、一般に、「プレートの露光ラチチュード」と称される。そのため、リバースが開いた状態が維持される点までしかドット感度を上げることができない。したがって、当該技術分野においては、良好な露光ラチチュードを示しつつ、選択された波長でＬＥＤ源からの化学線に像様露光できる改善された光硬化性組成物が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４５６３３６Ａ２号（Ｇｏｓｓ等）
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６４０８７８Ａ１号（Ｇｏｓｓ等）
【特許文献３】英国特許第１，３６６，７６９号（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献４】米国特許第５，２２３，３７５号（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献５】米国特許第３，８６７，１５３号（ＭａｃＬａｈａｎ）
【特許文献６】米国特許第４，２６４，７０５号（Ａｌｌｅｎ）
【特許文献７】米国特許第４，３２３，６３６号（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献８】米国特許第４，３２３，６３７号（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献９】米国特許第４，３６９，２４６号（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献１０】米国特許第４，４２３，１３５号（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献１１】米国特許第３，２６５，７６５号（Ｈｏｌｄｅｎ等）
【特許文献１２】米国特許第４，３２０，１８８号（Ｈｅｉｎｚ等）
【特許文献１３】米国特許第４，４２７，７５９号（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ等）
【特許文献１４】米国特許第４，６２２，０８８号（Ｍｉｎ）
【特許文献１５】米国特許第５，１３５，８２７号（Ｂｏｈｍ等）
【特許文献１６】米国特許第５，９２５，５００号（Ｙａｎｇ等）
【特許文献１７】米国特許第５，２６２，２７５号（Ｆａｎ）
【特許文献１８】米国特許第６，２３８，８３７号（Ｆａｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、良好な露光ラチチュードを示す光硬化性組成物を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、良好な露光ラチチュードを示しつつ、選択された波長でＬＥＤ源からの化学線に露光できる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００２３】
本発明の更に別の目的は、プレートのリバースを埋めることなく細かいハイライトドットを達成する光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的のため、１つの実施形態においては、本発明は、一般に、改善された露光ラチチュードを有する感光性印刷ブランクであって、
ａ）支持体と；
ｂ）所望の波長領域で化学線に露光したときに、選択的に架橋することができると共に硬化することができる、前記支持体上に配置された少なくとも１つの光硬化性層と；
ｃ）任意に、前記少なくとも１つの光硬化性層上方に配置されたレーザアブレーション可能なマスク層とを含み、
前記少なくとも１つの光硬化性層は、
１）少なくとも１つのエラストメリックバインダー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）と；
２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと；
３）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域で良好な吸収プロファイルを有する光開始剤と；
４）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域でＵＶ分光光度計で測定される好適なパーセント透過率を示す染料とを含む感光性印刷ブランクに関する。
【００２５】
別の実施形態においては、本発明は、一般に、感光性印刷ブランクから感光性レリーフ像印刷要素を製造する方法であって、前記感光性印刷ブランクが、支持体と、所望の波長領域で化学線に露光したときに、選択的に架橋することができると共に硬化することができる、前記支持体上の少なくとも１つの光硬化性層と、任意に、前記少なくとも１つの光硬化性層上方に配置された赤外線によりアブレーション可能な層とを含み、
前記少なくとも１つの光硬化性層は、（ａ）少なくとも１つのエラストメリックバインダーと、（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、（ｃ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域で良好な吸収プロファイルを有する光開始剤と、（ｄ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域でＵＶ分光光度計で測定される好適なパーセント透過率を示す染料とを含み、
前記方法は、
ａ）前記所望の波長領域で前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光して、前記少なくとも１つの光硬化性層を選択的に架橋及び硬化させる工程と；
ｂ）前記光硬化性層を現像して、前記少なくとも１つの光硬化性層の未硬化部分を除去する工程とを含み、
前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域でＵＶ分光光度計で測定される好適なパーセント透過率を示す前記染料が存在することにより、改善された露光ラチチュードを有する前記印刷要素にレリーフ像が形成される方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、Ｐｙｌａｍ  ＧｒｅｅｎとＳａｖｉｎｙｌ  Ｒｅｄの各染料のＵＶ−Ｖｉｓプロットを示す。
【図２】図２は、４Ｊ及び８Ｊにおける３０％の吸収と８０％の吸収を有する染料の１５ミルリバースのリバースを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、一般に、感光性印刷ブランクから感光性レリーフ像印刷要素を製造する方法であって、前記感光性印刷ブランクが、支持体と、所望の波長領域で化学線に露光したときに、選択的に架橋することができると共に硬化することができる、前記支持体上の少なくとも１つの光硬化性層と、任意に、前記少なくとも１つの光硬化性層上方に配置された赤外線によりアブレーション可能な層とを含み、前記少なくとも１つの光硬化性層は、（ａ）少なくとも１つのエラストメリックバインダーと、（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、（ｃ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域で良好な吸収プロファイルを有する光開始剤と、（ｄ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域でＵＶ分光光度計で測定される好適なパーセント透過率を示す染料とを含み、
前記方法は、
ａ）前記所望の波長領域で前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光して、前記少なくとも１つの光硬化性層を選択的に架橋及び硬化させる工程と；
ｂ）前記光硬化性層を現像して、前記少なくとも１つの光硬化性層の未硬化部分を除去する工程とを含み、
前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に露光するために用いられる前記所望の波長領域でＵＶ分光光度計で測定される好適なパーセント透過率を示す前記染料が存在することにより、改善された露光ラチチュードを有する前記印刷ブランクにレリーフ像が形成される方法に関する。
【００２８】
本発明は、また、少なくとも１つの光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化させるために、前記光硬化性層の前面露光（即ち、像様露光）のため、所望波長範囲内で動作するＯＬＥＤの使用について記載する。
【００２９】
本発明者らは、各種感光性樹脂組成物の露光ラチチュードについて検討した。これに基づき、本発明者らは、感光性組成物に各種成分を用いて実験を行い、感光性組成物の露光ラチチュードの改善に努めた。
【００３０】
本発明者らは、感光性組成物中での使用のために具体的な染料を選択すること（例えば、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｒｅｄ染料からＰｙｌａｍ  ｇｒｅｅｎ染料に変えること）により、遥かに広い露光ラチチュードが得られることを見い出した。当初、ラチチュードの改善は、染料の実際の色によるものと考えていたので、多数の緑色染料を評価した。しかしながら、得られた結果は、緑色染料と特異的に相関しなかったので、図１に示すように、Ｓａｖｉｎｙｌ  ＲｅｄとＰｙｌａｍ  ｇｒｅｅｎの各染料について、ＵＶ−Ｖｉｓプロットを測定した。
【００３１】
これら２種の染料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、波長３９５ｎｍ（即ち、フォトポリマー層を像様露光するのに用いられるピーク波長）で異なるパーセント透過率を示した。Ｓａｖｉｎｙｌ  ｒｅｄは、３９５ｎｍで７３．０％の透過率を記録したが、Ｐｙｌａｍ  ｇｒｅｅｎ染料は、３９５ｎｍで僅か４０．９％の透過率であった。波長３９５ｎｍは、「緑」色に寄与しないので、一連の染料についてそのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを分析した。
【００３２】
各染料は、２．０×１０−５ｇ／ｍＬの濃度で調製し、パーキンエルマーラムダ３５  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計で試験した。溶液の調製手順は、次の通りである。０．１ｇの染料を１００ｍＬのアセトン溶媒に溶解した。次に、得られた溶液の２．０ｍＬを１００ｍＬの更なるアセトン溶媒に混合して、溶液を更に希釈した。結果を表１に示す。表１は、３６５ｎｍ及び３９５ｎｍにおける各染料の吸光度、パーセント透過率、及びパーセント吸収率を示す。
【００３３】
本発明者らは、各種染料が、３９５ｎｍのＬＥＤアレイで硬化されるレリーフ像印刷プレート組成物に用いたときに、良好な結果を示すことを見い出した。染料の実際の色は、染料の３９５ｎｍ領域における吸収量ほど重要ではなかったと分かった。更に、本発明は、特定の波長範囲における染料の吸収／透過に関連して記載されるが、本発明は、染料に限定されないことに留意されたい。即ち、選択された波長範囲内（例えば、３９５ｎｍを含む）において所望のレベルで吸収／透過する任意の材料を本発明で用いることができる。
【００３４】
３９５ｎｍでの透過率が低い染料を、フレキソ印刷要素に形成し、３９５ｎｍのＬＥＤアレイを用いて２種の露光レベルで露光した。続いて、画像形成された露光印刷要素のリバースの断面について検証した。
【００３５】
５０％未満のパーセント透過率を有する染料が、３９５ｎｍＬＥＤで硬化したときに画像ラチチュードにおける利点を示し始め、８０％未満のパーセント透過率を有する染料は、最大の画像形成ラチチュードを示すことが観察された。組成物中の染料濃度は、０．０１重量％〜０．１重量％の濃度、好ましくは、約０．０２重量％〜約０．０５重量％とした。ＵＶ分光光度計で透過率が２０％未満である、２×１０−５ｇ／ｍＬの濃度で調製された染料は、０．０２％でフレキソ印刷要素組成物に用いると、３９５ｎｍのＬＥＤアレイで硬化したときに、優れた画像形成ラチチュードを示すことが分かった。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【００３６】
前記染料は、パーセント吸収率の順にソートした。続いて、以下の表２に示す感光性印刷プレート組成物において試験する染料を、パーセント吸収率に一定の間隔を空けて選択した。
【表２】
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【００３７】
フレキソ印刷要素の像様露光のための市販ＬＥＤは、通常、１〜４Ｗ／ｃｍ２のＵＶ出力、波長３９５ｎｍで利用可能である。一般的に言えば、本発明に従って用いられるＵＶ  ＬＥＤの強度は、フレキソ印刷プレートの表面で測定される強度として、１００ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５０ｍＷ／ｃｍ２超、より好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ２超である。
【００３８】
本明細書において、光硬化性層は、知られたエラストメリックバインダー、モノマー、光開始剤、反応性又は非反応性の希釈剤、フィラー、プロセス助剤、ＵＶ吸収剤、及び染料のいずれをも含むことができる。本明細書において、用語「光硬化性」とは、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。
【００３９】
エラストメリックバインダーは、通常、当業者に知られており、例えば、スチレン−ジエンブロックコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド−ポリビニルアルコールグラフトコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ポリノルボルネンゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００４０】
前記エラストメリックバインダーは、アルケニル芳香族化合物と１，３−ジエンとの熱可塑性エラストメリックブロックコポリマーであることが好ましく、直鎖、分岐、又はラジアルブロックコポリマーであることができる。好適な例としては、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマー、Ａ−Ｂ型のジブロックポリマー、又は２つ以上の交互になっているエラストメリックブロック及び熱可塑性ブロックを有するコポリマー（例えば、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）、及びこれらの１つ以上の組合せが挙げられる。光硬化性層中のバインダーの総量は、通常、光硬化性組成物の総量に対して約４０重量％〜９０重量％の範囲であり、４５重量％〜７５重量％がより好ましい。
【００４１】
前記光硬化性組成物は、また、前記エラストメリックバインダーと相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）のある少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有し、重合性である。これらのエチレン性不飽和化合物（モノマーとも称する）としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と、単官能性又は多官能性アルコール、アミン、アミノアルコール、ヒドロキシエーテル、ヒドロキシエステルとのエステル又はアミド、フマル酸又はマレイン酸のエステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、又はアリル化合物が挙げられる。好適なモノマーの好ましい例としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジオクチルフマレート、Ｎ−ドデシルマレイミド、及びこれらの１つ以上の組合せが挙げられる。光硬化性組成物中のモノマーの量は、光硬化性組成物の総量に対して、約２５重量％未満であることが好ましく、約５重量％〜約２０重量％であることが好ましい。
【００４２】
前記光硬化性組成物は、また、前記所望のＬＥＤ波長領域で良好な吸収プロファイルを有する光開始剤を含む。３９５ｎｍ領域において良好な吸収プロファイルを有する好適な光開始剤としては、ビス−アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９、及びＩｒｇａｃｕｒｅ−３７９が挙げられる。光硬化性組成物中の光開始剤の量は、通常、光硬化性組成物の総量に対して、０．１重量％〜５重量％の範囲である。
【００４３】
前記光硬化性組成物は、また、任意に１つ以上の可塑剤を含むことができる。好適な可塑剤としては、高沸点パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系ミネラルオイルなどの変性及び未変性オイル及び天然樹脂、オリゴスチレン、高沸点エステル、オリゴメリックスチレン−ブタジエンコポリマー、オリゴメリックα−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレンコポリマー、液体オリゴブタジエン、液体オリゴメリックアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー又はオリゴメリックエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーなどの合成オリゴマー又は樹脂が挙げられる。ポリブタジエンオイル、より具体的には、分子量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌのもの、高沸点脂肪族エステル、より具体的には、アルキルモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル（例えば、ステアリン酸エステル及びアジピン酸エステル）、及びミネラルオイルが好ましい。任意に含まれる可塑剤の量は、光硬化性組成物の総量に対して、約０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００４４】
前記光硬化性組成物は、また、各種フィラー、プロセス助剤、ＵＶ吸収剤、及び染料を含むことができる。
【００４５】
前記染料に関し、本明細書に記載するように、本発明者らは、光硬化性組成物中に特定の染料を用いることにより、改善された露光ラチチュードを有する光硬化性印刷要素が得られることを見い出した。より詳細には、本発明は、２×１０−５ｇ／ｍＬの染料濃度でＵＶ−Ｖｉｓランニングを行ったときに、３９５ｎｍで約５０％未満の％透過率、より好ましくは３９５ｎｍで約４０％未満の％透過率、最も好ましくは３９５ｎｍで約２０％未満の％透過率を有する染料を光硬化性組成物に用いることを意図している。染料は、通常、光硬化性組成物の総量に対して、約０．００５〜０．１重量％、より好ましくは約０．０１〜０．０５重量％で、光硬化性組成物中に存在する。
【表３】
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【００４６】
表３の各染料を前記実施例組成物に調製した。次に、各組成物をフレキソ印刷プレートにした。続いて、４Ｊと８ＪのレベルのＵＶを各染料のプレートに照射した。Ｓｏｌｖｉｔ  １００（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手）におけるプロセシングにより、各プレートを現像して１つ以上の光硬化性層の未硬化部分を除去し、乾燥した。各染料における各照射レベルでのリバース深さを、以下の表４及び表５に示す。
【表４】
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【表５】
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【００４７】
３９５ｎｍで低いパーセント透過率を有する染料ほど、リバースが深くなった。同じ照射レベルでは、作製したプレートは、８Ｊの照射レベルで露光されたときに１５０ＬＰＩで１％のハイライトドットを示した。これは、使用可能な印刷要素が製造されたことを意味している。図２は、４Ｊ及び８Ｊで３０％の吸収と８０％の吸収を有する染料の１５ミルリバースのリバースを示す。図２から分かるように、８０％の吸収を有する染料を含む組成物は、３０％の吸収を有する組成物よりも遥かに深いリバースを示す。
【００４８】
２×１０−５ｇ／ｍＬの染料濃度でＵＶ−Ｖｉｓランニングを行ったときに、３９５ｎｍで５０％未満の透過率であることが、使用可能な利得を得るために必要であり、４１％未満の透過率でより大きな利得が得られ、最も大きな利得は、２０％未満の透過率で得られると考えられる。
【００４９】
本明細書に示す結果に基づくと、好ましい染料は、次の通りである（％吸収率と共に示す）。
【表６】
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【００５０】
更に、当業者であれば、前記リストの染料のほかに、所望のパーセント透過率／パーセント吸収率を有し、本明細書に記載の光透過性層に使用可能な染料を容易に特定できることが明らかである。
【００５１】
また、以下のクレームは、本明細書に開示する本発明の一般的な特徴及び具体的な特徴の全て、並びに、文言として、それらの間にあり得る本発明の範囲の全ての記述を包含することが意図されていると理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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