(57)【要約】  ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーから製造される多孔質膜は、４０キロダルトン未満の分画分子量、または０．００１から０．１マイクロメートルの表面細孔サイズの少なくとも１つを有する。多孔質膜は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを水混和性極性非プロトン性溶媒に溶かして、多孔質膜形成組成物を形成すること、および、多孔質非対称膜形成組成物を第１の非溶媒組成物中で相転換させて、多孔質膜を形成すること；によって製造される。多孔質膜は、シートまたは中空糸の形態であることができ、分離モジュールに製作できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜を含む分離モジュールであって、前記多孔質膜が、４０キロダルトン未満の分画分子量、および０．００１から０．１マイクロメートルの表面細孔サイズの少なくとも１つを有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含むことを特徴とする分離モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の分離モジュールであって、多孔質非対称膜が多孔質非対称フラットシートであることを特徴とする分離モジュール。
【請求項３】
請求項２に記載の分離モジュールであって、前記多孔質非対称フラットシートが、スパイラル巻きされていることを特徴とする分離モジュール。
【請求項４】
請求項１に記載の分離モジュールであって、多孔質非対称膜が、多孔質非対称中空糸であることを特徴とする分離モジュール。
【請求項５】
請求項１に記載の分離モジュールであって、多孔質非対称膜が、キャピラリーまたはチューブラー多孔質非対称膜であることを特徴とする分離モジュール。
【請求項６】
請求項４に記載の分離モジュールであって、前記多孔質非対称中空糸の束を含むように構成されたエンクロージャであって、透過流体を取り出すように構成された出口を有するエンクロージャ；熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含み、前記束の第１の端部に位置する第１の収容体であって、前記中空糸膜が、前記第１の収容体に嵌め込まれ、前記第１の収容体を通じて連通し、前記第１の収容体の外面で開いているように配置された第１の収容体；熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含み、前記束の前記第１の端部の反対の位置にある前記束の第２の端部に位置する第２の収容体であって、前記中空糸膜が、前記第２の収容体に嵌め込まれ、前記第２の収容体を通じて連通し、前記第２の収容体の外面で開いているように配置された第２の収容体；前記第１の収容体に、またはその近くで、前記束またはエンクロージャの前記第１の端部に取り付けられシールするように配置構成された第１の端部キャップ；前記第２の収容体に、またはその近くで、前記束またはエンクロージャの前記第２の端部に取り付けられシールするように配置構成された第２の端部キャップ；前記第１の収容体において、分離される流体混合物を前記中空糸膜のボアに導入するための入口；および、前記第２の収容体において、保持流体を前記中空糸膜の前記ボアから取り出すための出口；を備えることを特徴とする分離モジュール。
【請求項７】
血液透析の方法であって、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールに、血液を、前記血液が前記多孔質非対称膜の第１の面に接触するように通すこと；および、前記分離モジュールに、透析溶液を、前記透析溶液が前記多孔質非対称膜の対向する第２の面に接触するように通して、前記血液から老廃物を除去すること；を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
肝不全を患う患者に、肝臓透析を行うための透析デバイスであって、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールを含むことを特徴とするデバイス。
【請求項９】
請求項８に記載の透析デバイスであって、前記非対称多孔質膜が、全血の存在下に、０．１から１．０の篩い係数で、４５キロダルトンまでの分子量を有する分子を通過させ；前記透析デバイスが、前記患者の前記血液中の、タンパク質に結合した毒素および炎症性サイトカインの濃度を低下させ；前記透析デバイスが、前記患者の前記血液中の、非抱合型ビリルビンおよび胆汁酸の濃度を低下させ；透析膜を通過する透析液が、１％から２５％のヒト血清アルブミンを含む；ことを特徴とする透析デバイス。
【請求項１０】
ハウジング；前記ハウジング内に配置され、それを通して第１の流体を輸送するための、請求項４に記載の複数の前記多孔質非対称中空糸を含む分離モジュール；前記糸と流体連通し、それへと前記第１の流体を送達するための第１の入口；前記糸と流体連通し、そこから前記第１の流体を受け取るための第１の出口；および、前記中空糸の外部に配置された領域と連通する、第２の入口および第２の出口；を備えることを特徴とする、血液酸素付加装置。
【請求項１１】
糖精製の方法であって、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールに、多糖の組合せを含む流体を、前記流体が前記多孔質非対称膜の第１の面に接触するように通すこと、および、前記膜を通して多糖を通過させて前記糖を精製することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールに、タンパク質または酵素を含む流体を、前記流体が前記多孔質非対称膜の第１の面に接触するように押し通すこと；および、前記膜を通して成分を通過させることによって、前記流体から前記成分を除去して、前記タンパク質または酵素に富む保持液流を得て、前記タンパク質または酵素を回収することを含むことを特徴とする、タンパク質または酵素の回収方法。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールに、フィード水を、前記フィード水が浸透圧を超える圧力で前記多孔質非対称膜の第１の面に接触するように通して、精製水を生成することを含むことを特徴とする、水の精製方法。
【請求項１４】
スリップストリームを生成するように、フィードを濃縮し、再循環高張溶液を希釈するために設計された、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュール；および、前記スリップストリームを受け取り、前記再循環高張溶液に溶質を供給するために、前記スリップストリームを前記高張溶液と一緒にするための水補給エレメント；を備え、前記再循環高張溶液が脱塩に適していることを特徴とする、水前処理システム。
【請求項１５】
水を前処理する方法であって、フィード水を受け取ること；前記フィード水を、濃縮器フィードおよびスリップストリームに分けること；請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔質分離モジュールを含む濃縮器において、前記濃縮器フィードを処理して、高張溶液を生成すること；前記スリップストリームと前記高張溶液を一緒にして、精製水と再循環高張溶液に分解できる流出物を生成すること；を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
オイル含有廃水から、水不溶性オイルを分離するためのシステムであって、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールを含むことを特徴とするシステム。
【請求項１７】
オイル含有廃水を、請求項１６に記載のシステムにより処理することを含むことを特徴とする廃水処理の方法。
【請求項１８】
限外濾過デバイスであって、分離モジュールのためのフィルターハウジングであって、入口および出口を備える前記フィルターハウジング、ならびに、前記フィルターハウジングに合わせられた、請求項５に記載のチューブラーまたはキャピラリー多孔質非対称膜の束を含み、前記チューブラーまたはキャピラリー膜が永続的に親水性であり、前記チューブラーまたはキャピラリー膜が、第１の入口端部で開いており、他方の端部でシールされており、前記第１の端部で、前記キャピラリー膜と前記フィルターハウジングとの間のスペースを塞ぐ膜ホルダーに支えられており、前記チューブラーまたはキャピラリー限外濾過膜の細孔サイズが、液体の流れの方向に減少していることを特徴とするデバイス。
【請求項１９】
請求項１から６のいずれか１項に記載の分離モジュールを含む膜蒸留による液体の精製のための装置であって、前記分離モジュールが、フィードチャネル、蒸留液チャネル、および保持液チャネルを備え、前記蒸留チャネルおよび前記保持液が、前記多孔質非対称膜によって隔てられていることを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の膜蒸留による液体の精製のための装置であって、供給されるフィード液体のための第１の分配チャンバ、排出されるフィード液体のための、前記第１の分配チャンバの反対側に位置する第２の分配チャンバ、供給される保持液流のための第３の分配チャンバ、および、排出される保持液流のための、前記第３の分配チャンバの反対側の第４の分配チャンバを含むセグメントを備え、前記セグメントが、加圧下に前記フィード流を前記セグメントに送るための第１のポンプ、および、加圧下に前記保持液流を前記保持液チャネルに送るための、前記第２の分配チャンバの下流に配置された第２のポンプを備え、前記フィードチャネルと前記蒸留液チャネルの間の壁体が、非多孔質膜の形の冷却器表面を含み、前記保持液チャネルと前記蒸留液チャネルの間の壁体が、前記多孔質非対称膜を含み、前記保持液チャネルの内側には、流体の流れが保持液流と熱移動接触をするように、さらなるチャネルが配置されていることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
多孔質膜を含む分離モジュールの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
限外濾過は、その溶媒の分子寸法より相当に大きい分子またはコロイド寸法を有する溶質を含むフィード原料が、溶媒は膜を透過し、溶質は保持されるような圧力で、膜に接触させられることによって、溶質を激減させられる、膜分離プロセスである。これは、溶質が激減した透過液フラクションと、溶質が富化された保持液フラクションを生じる。限外濾過では、またナノ濾過および精密濾過でも同様に、浸透圧を超える圧力が、膜を通るように溶媒を強制するために使用され得る。飲料水製造のための逆浸透、チーズ製造のための乳タンパク質の濃縮液の製造、および酵素回収が例である。
【０００３】
商業的に存立可能な分離膜は、高い選択性、大きな透過流束または処理量、および長い使用寿命を併せ持つ。透過流束は、膜を通る透過液の流れ（体積）の尺度である。透過流束が大きいほど、所定の体積のプロセス流体を処理するのに要する膜の面積は小さい。分離係数は、膜の選択性の尺度である。分離係数は、膜を横切る透過液の流束と、プロセス流の流束との比である。選択性は流束に逆比例し得るので、流束に悪影響を及ぼすことなく、選択性を高めることが望ましい。過酷な条件、例えば、高温および腐食性薬剤への暴露の下で、長い使用寿命を有する分離膜を所有し、置換コストを最小限度に抑えることもまた望ましい。多数の材料が、逆浸透のための分離膜における使用のために探求されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０３５９９号
【特許文献２】米国特許第４，９４４，７７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリ（フェニレンエーテル）は、優れた耐水性、耐熱性、および寸法安定性を有するプラスチックである。それらは、高温、および／または高湿度環境において、それらの機械的強さを保持する。したがって、それらは、様々な分離プロセスにおいて有用な多孔質膜の製作に使用できる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は、高温水よる繰返し洗浄または水蒸気滅菌を必要とするプロセスに使用できる。それにもかかわらず、透過流束に悪影響を及ぼすことなく選択性を向上させる材料を含めて、改善された濾過特性を有する膜が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
多孔質膜は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを、含む、それから本質的になる、または、それからなり、ここで、この多孔質膜は、４０キロダルトン未満の分画分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｕｔ  ｏｆｆ）および０．００１から０．１マイクロメートルの表面細孔サイズの少なくとも１つを有する。多孔質膜を製造する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解して、多孔質膜形成組成物を形成すること；および、前記の多孔質非対称膜形成組成物を、第１の非溶媒組成物において、相転換させて、多孔質膜を形成すること；を含む。多孔質膜は前記方法によって製造され、その多孔質膜は、分離モジュールに製作できる。
【０００７】
環状開口部（ａｎｎｕｌｕｓ）およびボアを備える紡糸口金を通しての共押出によって中空糸を製造する方法であって、環状開口部を通して、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解したポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む膜形成組成物を、ボアを通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物を、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に、共押出して、中空糸を形成することを含む、方法。中空糸は、前記方法によって製造され、分離モジュールに製作できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
ここで図面を参照する。
【０００９】
【図１】比較実施例３および実施例１８の中空糸膜のＳＥＭ写真を示す。
【図２】実験室規模の、乾湿式浸漬析出、中空糸紡糸装置の略図を示す。
【図３】中空糸分離モジュールの実施形態を示す。
【図４】中空糸分離モジュールの別の実施形態を示す。
【図５】スパイラル巻き分離モジュールの実施形態を示す。
【図６】ディスク分離モジュールの実施形態を示す。
【図７】プレート＆フレーム分離モジュールの実施形態を示す。
【図８】水の前処理のためのシステムの実施形態を示す。
【図９】廃水処理のための分離モジュールの実施形態を示す。
【図１０】廃水処理のためのシステムの実施形態を示す。
【図１１】膜蒸留のためのモジュールの実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者等は、２つ以上の異なるタイプのポリ（フェニレンエーテル）繰返し単位を有する、特定の部類のコポリマーが、限外濾過のための多孔質膜の製造において特に有用であることを見出した。前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、疎水性であり、フラット膜および中空糸膜のどちらにも製作できる。こうして、多孔質膜は、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを、含む、それから本質的になる、または、それからなり、ここで、多孔質膜は、４０キロダルトン未満の分画分子量および０．００１から０．１マイクロメートルの表面細孔サイズの少なくとも１つを有する。疎水性ポリマーは、クロロホルム中、２５℃で測定して、０．７、０．８、０．９、１．０、または１．１デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）以上で、１．５、１．４、または１．３ｄＬ／ｇ以下の極限粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマーであり得る。ある実施形態において、極限粘度は、１．１から１．３ｄＬ／ｇである。ある実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、ポリスチレン標準に対照させてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、１００，０００から５００，０００ダルトン（Ｄａ）の重量平均分子量を有する。この範囲内で、重量平均分子量は、１５０，０００または２００，０００Ｄａ以上で、４００，０００、３５０，０００、または３００，０００Ｄａ以下であり得る。ある実施形態において、重量平均分子量は、１００，０００から４００，０００Ｄａ、特に、２００，０００から３００，０００Ｄａである。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、３から１２の多分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）を有し得る。この範囲内で、多分散度は、４または５以上で、１０、９、または８以下であり得る。
【００１１】
ある実施形態において、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、２５℃で、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーとＮＭＰを合わせた重量に基づく１キログラムあたり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに５０から４００グラムの溶解度を有する。この範囲内で、溶解度は、２５℃で、１００、１２０、１４０、または１６０グラム／キログラム（ｇ／ｋｇ）以上で、３００、２５０、２００、または１８０ｇ／ｋｇ以下であり得る。有利には、０．７から１．５ｄＬ／ｇ、特に、１．１から１．３ｄＬ／ｇの極限粘度、および、５０から４００ｇ／ｋｇの溶解度を有するコポリマーは、親水性ポリマー（これらは粘度調節剤の役目を果たすことができる）、例えばポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）のようなポリマー添加剤なしに、適切な多孔質膜の形成に役立つ膜形成組成物をもたらす。
【００１２】
前記多孔質膜は、多くの有利な特性を有する。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、例えば水の接触角によって評価した場合、疎水性表面を有する。疎水性表面の故に、多孔質膜は、様々な水性および非水性流および気体流の精製に使用でき、ファウリングに対して耐性がある。有利にも、コポリマーは、望ましい細孔サイズ分布、膜の選択性、および透過流束を有する。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、さらに、水により抽出されにくい。有利にも、これは、結果として、最終用途での適用においてプロセス流との接触で、特に洗浄の間に、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの損失を減少させる。
【００１３】
ポリマー添加剤、例えば親水性ポリマーが、水性流の精製に有用な多孔質膜の形成に役立つ膜形成組成物に粘性を付与するために、膜形成組成物に添加されてきた。しかし、親水性ポリマーは、多孔質非対称膜に存在する場合、膜製作の相転換および洗いステップで、抽出される傾向がある。さらに、親水性ポリマーは、最終用途での適用−水性流の膜処理において、膜から濾し出され得る。例えば、ポリエーテルスルホンは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）とブレンドされ、２つのポリマーは、溶液から共沈されて、膜を形成できる。余分なポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）は、水により膜から洗い除かれなければならないが、これは、結果的に、有益な材料の浪費であり、余分なポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む水性廃液を生成する。
【００１４】
有利にも、本発明の多孔質膜は、水性または非水性流の精製に有用であり、親水性もしくは両親媒性ポリマー、または他の何らかの粘度調節剤なしに製造される。こうして、ある実施形態では、親水性および両親媒性ポリマーは、膜形成組成物および第１の非溶媒組成物に存在しない。本明細書では、両親媒性ポリマーは、親水性（水と相性の良い、極性）と疎水性（水と相性の悪い、非極性）の両方の性質を有するポリマーとして定義される。例えば、両親媒性ポリマーは、疎水性ブロックおよび親水性ブロックまたはグラフトを含むブロックコポリマーであり得る。膜形成組成物および第１の非溶媒組成物に存在しない親水性および両親媒性ポリマーには、例えば、例えば、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックポリマー、ポリスチレン−グラフト−ポリ（エチレングリコール）、ポリスチレン−グラフト−ポリ（プロピレングリコール）、ポリソルベート、セルロースアセテート、あるいは、これらの少なくとも１つを含む組合せが含まれ得る。
【００１５】
水混和性極性非プロトン性溶媒は、極性であるが、１から１４のｐＨでイオン化する如何なる水素原子も有さない溶媒である。水混和性極性非プロトン性溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、スルホラン、ブチロラクトン；および、これらの少なくとも１つを含む組合せであり得る。ある実施形態では、水混和性極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む。
【００１６】
第１の非溶媒組成物は、多孔質膜形成組成物に対する、凝結または相転換の浴としての役目を果たす。多孔質膜は、膜形成組成物を、第１の非溶媒組成物に接触させることによって形成される。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、膜形成組成物において、そのゲル化点近くにあり、使用される具体的な方法に応じて、フィルムまたは中空糸として、凝結する、または析出する。第２の非溶媒組成物は、膜から、存在する場合、残留する水混和性溶媒を、洗い流す役目を果たす。第１および第２の非溶媒組成物は、同じまたは異なり、水、または、水と水混和性極性非プロトン性溶媒との混合物を含み得る。ある実施形態において、第１および第２の非溶媒は、水、および水とＮＭＰの混合物から独立に選択される。ある実施形態では、第１および第２の非溶媒組成物は、どちらも水である。水は脱イオンされ得る。
【００１７】
ある実施形態において、第１の非溶媒組成物は、第１の非溶媒組成物の全重量に対して、１０から１００ｗｔ％の水、および０から９０ｗｔ％のＮＭＰを含む。この範囲内で、第１の非溶媒組成物は、１０から９０重量パーセント、特に、１０から８０ｗｔ％の水、および１０から９０ｗｔ％、特に、２０から９０ｗｔ％のＮＭＰを含み得る。ある実施形態では、第１の非溶媒組成物は、約７０ｗｔ％の水、および約３０ｗｔ％のＮＭＰを含む。
【００１８】
多孔質膜形成の相転換ステップに対するいくつかの技術のいずれかが、使用できる。例えば、相転換ステップは、乾式相分離法であってよく、この方法では、溶解したコポリマーが、十分な量の溶媒混合物の蒸発によって析出して、膜を形成する。相転換ステップは、また、湿式相分離法であってもよく、この方法では、溶解したポリマーが、第１の非溶媒への浸漬によって析出して、膜を形成する。相転換ステップは、乾湿式相分離法であってもよいが、これは、乾式相と湿式相の方法の組合せである。相転換ステップは、熱誘起分離法であってもよく、この方法では、溶解したコポリマーが、制御された冷却によって析出または凝結して、膜を形成する。膜は、いったん形成されると、その最終用途の前に、膜の状態調節または前処理を受け得る。状態調節または前処理は、ストレスを緩和するための熱アニーリング、または予想されるフィード流における予備平衡化であり得る。
【００１９】
前記方法は、中空糸の紡糸に適用できる。こうして、ある実施形態において、環状開口部およびボアを備える紡糸口金を通しての共押出によって中空糸を製造する方法は、環状開口部を通して、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解したポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む膜形成組成物を、ボアを通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物を、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に、共押出して、中空糸を形成することを含む。中空糸を製造する方法のある実施形態では、親水性および両親媒性ポリマーは、膜形成組成物および第１の非溶媒組成物には存在しない。ある実施形態において、中空糸は、前記方法によって製造され、その方法では、親水性および両親媒性ポリマーは、膜形成組成物、ならびに第１および第２の非溶媒組成物には存在しない。
【００２０】
前記方法によって製造される多孔質非対称膜は、選択層で、１、５、１０ナノメートル（ｎｍ）以上で、１００、５０、または２０ｎｍ±１、２、５、または１０ｎｍ以下の平均表面細孔サイズ分布を有し得る。前記方法によって製造される多孔質非対称膜は、また、１００、２００、または４００個の細孔／μｍ２以上で、４，０００、２，４００、または１，２００個の細孔／μｍ２以下の表面細孔密度も有し得る。
【００２１】
前記方法によって製造される多孔質非対称膜の構成は、シート、ディスク、スパイラル巻き、プレート＆フレーム、中空糸、キャピラリー、またはチューブラーであり得る。外圧（ｏｕｔｓｉｄｅ−ｉｎ）および内圧（ｉｎｓｉｄｅ−ｏｕｔ）分離が、中空糸膜、キャピラリー膜、およびチューブラー膜に適用可能であり、それぞれは、フィードおよび保持液、または透過液に接触する内側および外側表面を有する。
【００２２】
前記方法によって製造される多孔質非対称膜は、多孔質中空糸であり得る。中空糸の壁厚は、２０から１００マイクロメートル（μｍ）であり得る。この範囲内で、壁厚は、３０を超え、８０、６０、４０または３５μｍ以下であり得る。別の実施形態では、糸の直径は、５０から３０００μｍ、特に、１００から２０００μｍであり得る。膜は、実質的に非多孔質の表面層を備えていてもよく、この非多孔質表面層は、中空糸の内側表面であり得る。分離モジュールは、多孔質中空糸の束を含み得る。ある実施形態では、糸の束は、１０から１０，０００本の多孔質中空糸を含む。中空糸は、長手方向に束ねられ、両端で硬化性樹脂によりポッティングされ、圧力容器に収納されて、中空糸モジュールを形成し得る。中空糸モジュールは、鉛直または水平に据え付けられ得る。
【００２３】
多孔質非対称膜は、様々な、水性、非水性（例えば、炭化水素）、または気体流の精製のために設計された、分離モジュールに製作され得る。こうして、ある実施形態において、分離モジュールは、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマーおよびポリマー添加剤を、含む、それから本質的になる、または、それからなる疎水性ポリマーを、含む、それから本質的になる、または、それからなる多孔質非対称膜を含む。分離モジュールは、デッドエンド分離、クロスフロー分離、内圧分離、または外圧分離のために設計できる。
【００２４】
多孔質非対称膜の表面の細孔サイズ分布および細孔密度、ならびに最終用途に応じて、前記方法によって製造される多孔質非対称膜から製作される分離モジュールは、メディア濾過モジュール、精密濾過モジュール、限外濾過モジュール、ナノ濾過モジュール、または逆浸透モジュールであり得る。前記方法によって製造される多孔質非対称膜から製作される分離モジュールは、また、膜コンタクターモジュール、浸透気化モジュール、透析モジュール、浸透モジュール、電気透析モジュール、膜電解モジュール、電気泳動モジュール、または膜蒸留モジュールでもあり得る。メディア濾過では、表面細孔サイズは、約１００から約１，０００μｍであり得る。精密濾過では、表面細孔サイズは、約０．０３から約１０μｍであり得る。限外濾過では、表面細孔サイズは、約０．００２から約０．１μｍであり得る。ナノ濾過では、表面細孔サイズは、約０．００１から約０．００２μｍであり得る。本明細書において記載されている多孔質非対称膜は、驚くべきことに、限外濾過およびナノ濾過に適合している。ある実施形態において、多孔質非対称膜は、０．００１から０．０５μｍ、特に、０．００５から０．０１μｍの表面細孔サイズを有する。
【００２５】
膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）は、その溶質の９０重量パーセント（ｗｔ％）以上が膜によって留められる、最低分子量溶質である。前記方法によって製造される多孔質非対称膜は、５００から４０，０００Ｄａ、特に、１，０００から１０，０００Ｄａ、より特別には、２，０００から８，０００Ｄａ、より一層特別には、３，０００から７，０００ＤａのＭＷＣＯを有し得る。さらに、上記ＭＷＣＯの範囲のいずれも、望ましい透過液流束、例えば、浄水透過液流束（ｃｌｅａｎ  ｗａｔｅｒ  ｐｅｒｍｅａｔｅ  ｆｌｕｘ、ＣＷＦ）との組合せで存在できる。例えば、透過液流束は、１から２００、特に、２から１００、より特別には、４から５０Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）であり得るが、ここで、Ｌはリットルであり、ｍ２は平方メートルである。前記方法によって製造される多孔質非対称膜は、また、約１０から約８０Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）、約２０から約８０Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）、または約４０から約６０Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）のＣＷＦも生じることができる。膜を横切る流束は、本明細書で膜間差圧（ｔｒａｎｓ−ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（ＴＭＰ）と呼ばれる、膜を挟んでの浸透または絶対圧力差によって駆動される。膜間差圧は、１から５００キロパスカル（ｋＰａ）、特に、２から４００ｋＰａ、より特別には、４から３００ｋＰａであり得る。
【００２６】
本明細書において開示されている多孔質非対称膜は、水性流の処理に有用である。細孔サイズおよび多孔質非対称膜の形態に応じて、膜は、懸濁物、粒状物、砂、シルト、粘土、シスト（ｃｙｓｔ）、藻類、微生物、バクテリア、ウイルス、コロイド状物、合成および天然産巨大分子、溶けた有機化合物、塩、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを除去するために使用できる。こうして、本明細書で開示されている多孔質非対称膜は、廃水処理、水の精製、食品加工、乳業、バイオテクノロジー、製薬、およびヘルスケアにおいて使用できる。
【００２７】
製薬もしくはバイオテクノロジープロセス、または食品加工用途には、例えば、透析による、溶液（生成物流）からの塩および／または低分子量副生成物の除去、または、限外濾過による、膜の分画分子量を超える分子量を有する、溶液中の生成物の濃度を増すこと、が含まれ得るが、このような溶液には、ヒトの血液、動物の血液、リンパ液、または微生物もしくは細胞懸濁液（例えば、バクテリア、植物細胞、動物の血液もしくはリンパ液、または微生物もしくは細胞懸濁液）が含まれる。具体的な用途には、血漿中のペプチドの濃縮および精製；血液濾過；血液透析；血液透析濾過；腎臓透析：ならびに酵素回収が含まれる。食品加工は、食肉製品および副生成物のような溶液、植物抽出物、藻類または菌類の懸濁液、パルプのような粒子を含む野菜食品および飲料、乳加工、チーズ製造、および糖清澄を含み得る。具体例には、発酵ブロスの下流処理；塩および糖の同時除去による、乳、全卵もしくは卵白中のタンパク質の濃縮；ならびに、寒天、カラギーン、ペクチン、またはゼラチンのようなゲル化剤および増粘剤の濃縮；が含まれる。こうして、本発明のモジュールは、医療、製薬、工業、および食品業界の様々な分野における多くの異なる流体分離用途に有用である。
【００２８】
非対称膜中空糸の１つ以上の束を含む分離モジュール１１０の実施形態が、図３に開示される。各糸の束は、隣接する糸の束の間を流体が通ることを防ぐために、分離される流体に対して実質的に不透過性であるエンクロージャ１１１内に収められ得る。中空糸は、モジュールの両端部で、収容体１１６に嵌め込まれ、それを通して連通し得る。収容体は、熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ、ポリエステル、メラミン、ポリシロキサン、もしくはポリウレタンを含み得る；または、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、もしくはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を含み得る。フィード流１１２は、モジュールの１つの端部で、糸のボアに入り、保持液流１１３は、反対の端部から出ていく。収容体は、束を取り付け、シールするために、束の両端部に配置され得る。透過液１１４は、エンクロージャの側面に配置された穴１１５から回収できるが、代わりに、透過液は、収容体の穴から回収されてもよい。
【００２９】
糸の束は円柱状である必要はない。例えば、糸の束が不透過性バリア１２１によって隔てられている、分離モジュール１２０の実施形態が、図４に示される。分離モジュール１２０では、フィード流１２２は、束１２４の１つの端部で中空糸のボアに入り、保持液流１２３は反対の端部を出ていく。透過流体１２５は、モジュールの側面の開口部１２６を通って、モジュールを出ていくことができる。
【００３０】
分離モジュールは、図５に示されるように、スパイラル巻き構造を有していてもよい。スパイラル巻き分離モジュール１３１は、孔１３４を有する中空コア部材１３３上に巻かれた、非対称膜のシート１３２を備え得る。代わりに、中空コア部材１３３は、多孔質材料を含んでいてもよい。さらなる層、例えば、強化層１３５、内部スペーサ１３６、および外部スペーサ１３７もまた備えられる。透過した流体は、中空コア部材１３３の孔１３４を通過し、中空コア部材１３３の吐出口１３８を通して取り出すことができる。保持流体は、外部スペーサ１３７を通過し、残留物吐出口１３９を通って出ていく。
【００３１】
分離モジュールは、図６に示されるように、ディスク構造を有していてもよい。ディスク分離モジュール１４１は、チューブ１４３内に配置された非対称膜を含む、フィルター１４２を備え得る。チューブは、何らかの適切な材料、例えば、流体に対して不透過性である材料を含み得る。支持体（図示せず）が、任意選択で存在し得る。流体１４４は、透過液がディスクを通過するのに十分な、選択された圧力で、ディスクに接触し得る。別の実施形態では、例えば前フィルター１４５を備えるように、複数のディスクが使用されてもよい。前フィルター１４５は、フィルター１４２と同じであっても、異なっていてもよい。例えば、前フィルター１４５は、フィルター１４２より大きな細孔を有し得る、または、前フィルター１４５は、機能化表面、例えば、その上に配置された触媒を有する表面をさらに備え得る。別の実施形態では、前フィルター１４５は、非対称膜を含み、フィルター１４２は異なる材料を含む。
【００３２】
分離モジュールは、図７の展開図に示されるように、プレート＆フレーム構造を有し得る。この分離モジュールのフィルタープレートは、基体１５１、非対称膜１５３、およびフレーム１５５を備え得るが、ここで、フレーム１５５は、入口１５２、および出口１５４を備え得る。非対称膜は、基体の片側または両側に装着され、非対称膜と対向接触で装着されるフレームによって所定の位置に保持されて、フィルタープレートを形成する。フィルターは、任意の適切な形状を有することができ、正方形、円形、長方形、または多角形であり得る。入口および出口は、投入流の流入、および透過液流の流出を可能にする。プレート＆フレーム構造の利点は、フィルタープレートアセンブリを作るのに使用されるフィルターメディアが、望まれる時に、取り換えできることである。フレーム１５５および基体は、任意の適切な材料、例えば、金属、例えば、スチール、もしくはアルミニウム、またはポリマー、例えば、ポリプロピレンもしくはポリエチレンを含み得る。フレーム１５５は、モールディングまたはキャスティング法によって製作され、次いで、望みのサイズに機械加工され得る。フレーム１５５の堅固な特質のせいで、それは、基体１５１に、非対称膜１５３を、しっかりと保持でき、望ましいシール効果をもたせることができる。
【００３３】
精製水、例えば飲料水の生成もまた開示される。逆浸透膜は、溶けた塩を水から取り除くように設計される。水は、逆浸透膜を容易に通過するのに対して、溶けた塩は保持される。浸透の自然な条件下では、水は、膜の両側の溶液強度を等しくするように、半透過性膜を通って、より塩濃度の高い領域に向かって拡散するであろう。この浸透傾向に打ち勝ち、逆転させるために、圧力がフィード水に加えられて、より高い塩濃度の領域から、より低い塩濃度へと、水を透過させるように強制し、こうして精製流が生成される。
【００３４】
膜は、脱塩システムにおいて、水の前処理という特別の用途を有し得るが、この実施形態は、図８に示されている。前処理は、脱塩エレメントにファウリングを起こす、またはスケールを付着させ得る如何なる溶質も取り除く、または処理し得る。ある高張溶液は、濃縮されたフィードを含み得るが、その溶質組成は、フィードにおけるそれと同じである。しかし、ある高張溶液では、汚染成分がフィードより高いレベルに高濃度化されている。さらに、その高張溶液では、脱塩エレメントにファウリングを起こす、またはスケールを付着させ得る如何なる溶質も、取り除かれる、または、ある場合には、スケール防止剤の導入によって対処され得る。膜は、フィード１７０３と高張溶液１７０５を隔てる。このような実施形態では、水は、フィードから高張溶液への水濃度勾配に従って、フィードから高張溶液へと、膜を横切って流れる。こうして、膜を備える濃縮モジュール１７１６において、フィード水は濃縮され、高張溶液は希釈され得る。次いで、高張溶液は、脱塩システムにおいて、蒸留、電気透析または別法によって再濃縮され、次に、リサイクルされて膜を備える濃縮モジュールに戻され得る。図８に示されるように、フィード１７０１は、ポンプＰ１を通じてシステムに入り、排出１７０４によって出ていく。濃縮エレメントにおいて、フィード１７０２は、濃縮モジュールのフィード側１７０３である、分離膜の片側を横切って通り得る。膜の透過液側には、高張溶液がある。高張溶液は、フィードより高いが、その溶解性限界より低いレベルに濃縮されたフィード水を含み得る。濃縮エレメントにおいて、水は、膜を通して、液体含有量の高いフィード１７０３から、液体含有量の低い高張溶液１７０５へと、濃度勾配に沿って拡散する。したがって、濃縮モジュール１７１６において、フィード１７０２は濃縮され、高張溶液１７０５は希釈され得る。脱塩システムにおいて、水が、高張溶液から除去され得る。この水は、プロセス全体の生成物１７１３になる。高張溶液は、生成物の水の除去の結果として再濃縮できる。次いで、この復元された高張溶液１７１４は、バルブＶ１を通過し、濃縮モジュールの高張溶液側１７１５へ戻され、プロセスは繰り返すことができる。失われた溶質は、フィードの一定の流れ１７０７を分岐させて、高張溶液に戻すこと１７０９によって補充できる。フィード補充１７０９を、高張溶液１７０６と混合した後、それは、透過液保持タンク１７１０へと送ることができる。次いで、タンク１７１０から、流体は、Ｐ２によって、１７１１を通して脱塩システム１７１２へとポンプで送ることができる。
【００３５】
同様に、前記モジュールは、精製された生成物流を生成するように、バクテリアもしくは原生動物のような生物学的汚染物質、または、有機汚染物質、例えば、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）のような有機化合物を含めて、汚染物質を除去するために使用されてもよい。
【００３６】
多孔質非対称膜は、また、廃水処理にも有用である。オイル含有廃水の処理のための分離モジュールの実施形態が、図９に示されており、オイル含有廃水処理のための分離モジュールを備える廃水処理システムが、図１０に示されている。分離膜モジュール１９０１は、複数の中空糸膜１９０２が、一緒に集められたアセンブリ１９０３を含み、アセンブリ１９０３の下端は、シール部材１９０４によりシールされており、各中空糸膜１９０２の解放下端は閉じられている。アセンブリ１９０３の上端は、固定部材１９０５により固定され、各中空糸膜１９０２の開放上端１９０２ａは、開いた状態にある。アセンブリ１９０３は、外部シリンダー１９０６に収納されている。上部キャップ１９０７が、外部シリンダー１９０６の上端に接合することによって、取り付けられている。上部キャップ１９０７の内側が、各中空糸膜１９０２の中空部分と連通するように、出口ポート１９０７ａが備えられ、出口ポート１９０７ａは、処理された流体を取り出すための出口パイプ１９０８に連結されている。下部キャップ１９０９は、外部シリンダー１９０６の下端に接合することによって、固定されている。処理される液体、すなわち、オイル含有廃水のための入口ポート１９０９ａは、下部キャップ１９０９に備えられ、入口ポート１９０９ａは、処理される液体を導入する入口パイプ１９１０に連結されている。入口ポート１９０９ａから導入されたオイル含有廃水が、外部シリンダー１９０６の内側のアセンブリ１９０３に、即座に流入できるように、スペースＳが、アセンブリ１９０３の下端のシール部材１９０４と、外部シリンダー１９０６の内側壁面との間に確保されている。さらに、濾過されなかった未処理液体のための排出ポート１９１１が、外部シリンダー１９０６の上端近くの周壁に備えられ、排出ポート１９１１は、循環パイプ１９１２に連通している。さらに、上部固定部材１９０５および下部シール部材１９０４は、強化棒１９１６によって中央で繋がれている。強化棒１９１６は、硬くない中空糸膜１９０２が、下部からのオイル含有廃水の流れの力によって持ち上げられることを防ぎ、鉛直性を保証するために備わっている。図１０に示される廃水処理システムについて言えば、システム１９２０は、オイル含有廃水ＯＬがパイプ１９１９から連続的に注入されるオイル含有廃水貯蔵タンク１９２１、アルカリ水溶液（以下では、「アルカリ洗浄液」と呼ばれる）ＡＬからなる洗浄液を蓄える洗浄液貯蔵タンク１９２２、オイル含有廃水貯蔵タンク１９２１および洗浄液貯蔵タンク１９２２の各々が、分離膜モジュール１９０１の、処理される液体のための入口部分１９０９ａに、それを通して連通し、ポンプ１９２３および切り替えバルブ１９２４が挿入された、入口パイプ１９１０、ならびに、オイル含有廃水貯蔵タンク１９２１および洗浄液貯蔵タンク１９２２の各々が、分離膜モジュール１９０１の、濾過されなかった未処理液体のための排出ポート１９１１に、それを通して連通する、循環パイプ１９１２；を備える。入口パイプ１９１０は、ポンプ１９２３の上流側に、切り替えバルブ１９２４を備え、パイプは、切り替えバルブ１９２４によって分岐される。分岐パイプ１９１０Ａは、オイル含有廃水貯蔵タンク１９２１に連結されており、分岐パイプ１９１０Ｂは、洗浄液貯蔵タンク１９２２に連結されている。さらに、入口パイプ１９１０は、ポンプ１９２３の下流側で、切り替えバルブ１９２５を通じて、逆洗水のための排出パイプ１９１０Ｃに連結されている。洗浄液経路としての役目を果たす循環パイプ１９１２もまた分岐している。分岐パイプ１９１２Ａは、オイル含有廃水貯蔵タンク１９２１に連結されており、分岐パイプ１９１２Ｂは、洗浄液貯蔵タンク１９２２に連結されている。さらに、分岐位置に切り替えバルブ１９２９を挿入することによって、濾過されていない未処理液体は、オイル含有廃水貯蔵タンク１９２１に戻され、アルカリ洗浄液は、アルカリ洗浄中の循環のために、洗浄液貯蔵タンク１９２２に戻される。
【００３７】
濾過され、処理された液体ＳＬのための出口ポート１９０７ａに連結されており、処理された液体を取り出す出口パイプ１９０８は、処理後液体貯蔵タンク１９２６に連結されている。同時に、処理後液体貯蔵タンク１９２６に貯蔵される処理後液体は、逆洗水として使用されるので、逆洗ポンプ１９２７と共に挿入された逆洗パイプ１９２８が、処理後液体貯蔵タンク１９２６と出口パイプ１９０８の間に連結されている。拡散空気入口パイプ１９１４が、ブロワ１９１５に連結されており、分離膜モジュール１９０１の入口ポート１９０９ａ近くでパイプ１９１０に挿入され、こうして、拡散空気が、中空糸膜１９０２にフィードされる。
【００３８】
非対称膜は、また、膜蒸留にも適している。膜蒸留の方法は、加熱され蒸発する液体流を、多孔質膜に通すこと（これによって、液体の蒸気が、膜の細孔を通って、膜の反対側に流れる）、および、膜の反対側で蒸気を液化させて、蒸留液の流れを得ることを含む。膜蒸留のためのモジュールの実施形態が、図１１に示されている。図１１に示されているように、モジュールは、低温側Ｃと高温側Ｈに分けられる。相対的に低温のフィード流２１０１が、低温側Ｃで、フィードポンプ２１０１Ｐにより、平行フィードチャネル２１０２に送られる。これらのフィードチャネルは、非多孔質壁体２１０３およびスペーサ材２１０４によって構築されている。これらのフィードチャネル２１０２において、フィード流は、壁体２１０３の他方の側で、より温かい蒸留液チャネル２１０５から熱を奪うことによって加熱される。このため、徐々に、フィード流は、より高温になり、ポンプ２１０６Ｐの助けにより、高温側Ｈで、流れ２１０６として、モジュールを出ていく。このポンプは、フィードチャネル２１０２における圧力が、比較的低い；通常、０．１から３．０ｂａｒ（絶対圧）の間であることを、吸引によって保証する。相対的に高温のフィード流２１０６は、熱交換デバイス２１０７へとポンプで送られ、そこで、これは外部熱投入２１１５によってさらに加熱され（使用される熱は、廃熱、太陽熱、水蒸気、高温固体材料などであってよい）、相対的に高温の保持液流２１０８としてデバイスを出ていく。流れ２１０８は、高温側Ｈでモジュールに入り、平行配置保持液チャネル２１０９を通って、流れ２１０１と多かれ少なかれ向流で、流れる。保持液チャネル２１０９は、多孔質非対称膜２１１０およびスペーサ材２１１１によって構築されている。これらの保持液チャネルにおいて、保持液流２１０８は、水蒸気の蒸発、および、多孔質非対称膜２１１０を通じての蒸留液チャネル２１０５へのいくらかの熱伝導の故に、徐々に低温になり、蒸留液チャネル２１０５で、水蒸気は、液化して、純粋な液体蒸留液２１１３を形成する。蒸留液チャネルは、片側で多孔質非対称膜２１１０、反対側で非多孔質冷却器壁体２１０３によって境界を定められている。チャネル２１０５の内部には、スペーサ材２１１２が、任意選択で配置されてもよい。蒸留液チャネル２１０５において放出される熱は、壁体２１０３を通して、フィードチャネル２１０２を流れるフィード流２１０１へと、主として移動する。液体蒸留液は、好ましくは低温側Ｃで、モジュールを出ていき、これによって、また、流れ２１１３の熱は、流れ２１０１へと回収され、移動する。しかし、それは、また、モジュールの両側ＣおよびＨでも排出され得る。この排出は、重力、ポンプによる移送、および／または、生成される水の結果としてチャネル２１０５内で増加する圧力によって行うことができる。濃縮された相対的に低温の保持液流は、流れ２１１４として低温側Ｃで、モジュールを出ていく。モジュールの大部分で、特に高温側Ｈで、保持液チャネル２１０９内の液体の絶対圧力は、対応するフィードチャネル２１０２におけるより高い。保持液チャネルにおける液体の絶対圧力は、例えば、１．０から４．０ｂａｒの間の範囲にあり得る。
【００３９】
さらに、膜ストリッピング、膜蒸留という膜分離法を用い、モジュールは、ガスおよび／または蒸気を、液体の混合物、または液体と気体の混合物から分離するのに有用である。膜ストリッピングでは、膜を通してまたは横切って透過する物質が、気体または蒸気としてモジュールから取り出される。膜蒸留では、膜が使用され、膜を通してまたは横切って透過する物質は、液化され、液体として、デバイスから取り出される。
【００４０】
本発明は、少なくとも以下の実施形態を含む。
【００４１】
実施形態１．多孔質膜であって、次の構造（Ｉ）を有する第１および第２の繰返し単位を、含む、それから本質的になる、または、それからなるポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを、含む、それから本質的になる、または、それからなり：
【化１】
2017521230.tif 000002
式中、Ｚ１は現れる毎に、独立に、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり、式中、Ｚ２は現れる毎に、独立に、水素、ハロゲン、無置換もしくは置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル（但し、このヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではないとする）、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜１２ハロヒドロカルビルオキシ（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子を隔てている）であり；第１および第２の繰返し単位は同じでなく；４０キロダルトン未満の分画分子量および０．００１から０．１マイクロメートルの表面細孔サイズの少なくとも１つを有する、多孔質膜。
【００４２】
実施形態２．２０から１００重量パーセントのポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む、実施形態１の多孔質膜。
【００４３】
実施形態３．ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、２，６−ジメチルフェノールに由来する１００から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノール（ＩＩ）に由来する０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含み、式中、Ｚは、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、または１価の基（ＩＩＩ）であり、
【化２】
2017521230.tif 000003
式中、ｑは、０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜６アルキルであり；全てのモルパーセントは、全ての繰返し単位の合計モル数に対するものであり；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーブロックが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．１から１．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する、実施形態１または２の多孔質膜。
【００４４】
実施形態４．コポリマーが、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．７から１．５デシリットル／グラムの極限粘度を有する、実施形態１〜３のいずれかの多孔質膜。
【００４５】
実施形態５．コポリマーが、２，６−ジメチルフェノールに由来する８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および、第２の１価フェノールに由来する２０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含む、実施形態３または４の多孔質膜。
【００４６】
実施形態６．第２の１価フェノールが、２−メチル−６−フェニルフェノールである、実施形態３〜５のいずれかの多孔質膜。
【００４７】
実施形態７．ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せ、をさらに含む、実施形態１〜６のいずれかの多孔質膜。
【００４８】
実施形態９．ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを、水混和性極性非プロトン性溶媒に溶かして、多孔質膜形成組成物を形成すること；多孔質膜形成組成物を、第１の非溶媒中で相転換させて、多孔質膜を形成すること；任意選択で、多孔質膜を第２の非溶媒で洗うこと；および、任意選択で、多孔質膜を乾燥すること；を含む、実施形態１〜７のいずれかの多孔質膜を製造する方法。
【００４９】
実施形態１０．ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーおよび水混和性極性非プロトン性溶媒を含み、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが水混和性極性非プロトン性溶媒に溶解している、実施形態１〜７のいずれかの多孔質膜を形成するための多孔質膜形成組成物。
【００５０】
実施形態１１．水混和性極性非プロトン性溶媒におけるポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの溶解度が、２５℃で、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーと溶媒を合わせた重量に基づく１キログラムあたり、５０から４００グラムである、実施形態９の方法または実施形態１０の多孔質膜形成組成物。
【００５１】
実施形態１２．実施形態１〜７のいずれかの多孔質膜、実施形態９の方法によって形成される多孔質膜、または実施形態１０の多孔質膜形成組成物から形成される多孔質膜であって、シート、ディスク、スパイラル巻き、プレート＆フレーム、中空糸、キャピラリー、またはチューブの構成にある多孔質膜。
【００５２】
実施形態１３．実施形態１〜７のいずれかの多孔質膜、実施形態９の方法によって形成される多孔質膜、または実施形態１０の多孔質膜形成組成物から形成される多孔質膜であって、多孔質フラットシートである膜。
【００５３】
実施形態１４．実施形態１〜７のいずれかの多孔質膜、実施形態９の方法によって形成される多孔質膜、または実施形態１０の多孔質膜形成組成物から形成される多孔質膜であって、多孔質中空糸である多孔質膜。
【００５４】
実施形態１５．実施形態１〜７のいずれかの多孔質膜、実施形態９の方法によって形成される多孔質膜、実施形態１０の多孔質膜形成組成物から形成される多孔質膜、または実施形態１２〜１４のいずれかの多孔質膜を含む分離モジュール。
【００５５】
実施形態１６．実施形態１５の分離モジュールであって、デッドエンド濾過、外圧濾過、内圧濾過、またはクロスフロー濾過に適合している分離モジュール。
【００５６】
実施形態１７．実施形態１５の分離モジュールであって、精密濾過モジュール、ナノ濾過モジュール、限外濾過モジュール、逆浸透モジュール、および膜蒸留モジュールから選択される分離モジュール。
【００５７】
実施形態１８．非対称中空糸の束を含む、実施形態１５の分離モジュール。
【００５８】
実施形態１９．中空糸の束が、流体分離のために構成されたエンクロージャ内に配置されている、実施形態１８の分離モジュール。
【００５９】
実施形態２０．実施形態１８または１９の分離モジュールであって、非対称中空糸の束を含むように構成されたエンクロージャであって、透過流体を取り出すように構成された出口を有するエンクロージャ；熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含み、束の第１の端部に位置する第１の収容体であって、中空糸膜が、第１の収容体に嵌め込まれ、第１の収容体を通じて連通し、第１の収容体の外面で開いているように配置された第１の収容体；熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含み、束の第１の端部の反対の位置にある束の第２の端部に位置する第２の収容体であって、中空糸膜が、第２の収容体に嵌め込まれ、第２の収容体を通じて連通し、第２の収容体の外面で開いているように配置された第２の収容体；第１の収容体に、またはその近くで、束またはエンクロージャの第１の端部に取り付けられシールするように配置構成された第１の端部キャップ；第２の収容体に、またはその近くで、束またはエンクロージャの第２の端部に取り付けられシールするように配置構成された第２の端部キャップ；第１の収容体において、分離される流体混合物を中空糸膜のボアに導入するための入口；および、第２の収容体において、保持流体を中空糸膜のボアから取り出すための出口；を備える、分離モジュール。
【００６０】
実施形態２１．非対称中空糸の複数の束を含む、実施形態１８〜２０のいずれかの分離モジュール。
【００６１】
実施形態２２．実施形態１５〜１７のいずれかの分離モジュールであって、孔を備える中空コア；コアの周りに巻かれた多孔質コンポジット膜；および、多孔質コンポジット膜に隣接して配置されたスペーサ；を備える、分離モジュール。
【００６２】
実施形態２３．多孔質コンポジット膜に隣接する内部スペーサおよび外部スペーサの少なくとも１つをさらに含む、実施形態１５〜１７または２２のいずれかの分離モジュール。
【００６３】
実施形態２４．実施形態１３のスパイラル巻き多孔質フラットシートを含む分離モジュール。
【００６４】
実施形態２５．１０から１０，０００本の実施形態１４の多孔質非対称中空糸を含む分離モジュール。
【００６５】
実施形態２６．実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールに、フィード流を、それが多孔質コンポジット膜の第１の面に接触するように通すこと、および、多孔質コンポジット膜を通して、透過液を通過させて、透過液流および濃縮されたフィード流を得ることを含む、濾過の方法。
【００６６】
実施形態２７．実施形態２６の方法であって、向流配列を含む方法。
【００６７】
実施形態２８．肝不全を患う患者に血液透析を行うための透析デバイスであって、実施形態１〜７、もしくは１２〜１４のいずれかの多孔質膜、または実施形態９の方法によってもしくは実施形態１０の膜形成組成物から形成される多孔質膜を含む、デバイス。
【００６８】
実施形態２９．実施形態２８の透析デバイスであって、実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールを含む、透析デバイス。
【００６９】
実施形態３０．実施形態２９の透析デバイスであって、多孔質膜が、全血の存在下に０．１から１．０の篩い係数で、４５キロダルトンまでの分子量を有する分子を通過させ；透析デバイスが、患者の血液中の、タンパク質に結合した毒素および炎症性サイトカインの濃度を低下させ；透析デバイスが、患者の血液中の、非抱合型ビリルビンおよび胆汁酸の濃度を低下させ；前記透析膜を通過する透析液が、１％から２５％のヒト血清アルブミンを含む、透析デバイス。
【００７０】
実施形態３１．透析の方法であって、実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールに、血液を、血液が多孔質膜の第１の面に接触するように通すこと、および、分離モジュールに、透析溶液を、透析溶液が多孔質膜の対向する第２の面に接触するように通して、血液から老廃物を除去することを含む方法。
【００７１】
実施形態３２．肝不全の治療のための方法であって、実施形態１〜７、もしくは１２〜１４のいずれかの多孔質膜、または実施形態９の方法によって、もしくは実施形態１０の組成物から、形成される多孔質膜を含む肝臓透析デバイスを用い、肝不全を患う患者に血液透析を行うことを含む方法。
【００７２】
実施形態３３．透析デバイスが、実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールを含む、実施形態３２の肝不全の治療のための方法。
【００７３】
実施形態３４．糖精製の方法であって、実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールに、多糖の組合せを含む流体を、この流体が多孔質膜の第１の面に接触するように通すこと、および、膜を通して多糖を通過させて糖を精製することを含む方法。
【００７４】
実施形態３５．実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールに、タンパク質または酵素を含む流体を、この流体が多孔質コンポジット膜の第１の面に接触するように通すこと；および、膜を通して成分を通過させることによって、流体からその成分を除去して、タンパク質または酵素に富む保持液流を得て、タンパク質または酵素を回収することを含む、タンパク質または酵素の回収方法。
【００７５】
実施形態３６．フィード水が浸透圧を超える圧力で多孔質コンポジット膜の第１の面に接触するように、実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールに、フィード水を通して、精製水を生成することを含む、水の精製方法。
【００７６】
実施形態３７．実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールを含む水前処理システム。
【００７７】
実施形態３８．分離モジュールが、さらに、分離モジュールの濾過物を処理するための半透過性膜ユニット；多孔質膜の２次側からその１次側へのフィード水のための背圧洗いユニット；水に塩素剤を供給するためのデバイス；および、分離モジュールの１次側に、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を供給するためのデバイス；を含む、実施形態３７の水前処理システム。
【００７８】
実施形態３９．水を前処理する方法であって、フィード水を受け取ること；フィード水を、濃縮器フィードおよびスリップストリームに分けること；実施形態１〜７、もしくは実施形態１２〜１４のいずれかの多孔質膜、または、実施形態９の方法によって、もしくは実施形態１０の組成物から、形成される多孔質膜を含む濃縮器において、濃縮器フィードを処理して、高張溶液を生成すること；スリップストリームおよび高張溶液を一緒にして、精製水と再循環高張溶液に分解できる流出物を生成すること；を含む方法。
【００７９】
実施形態４０．濃縮器が、実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュールを含む、実施形態３９の方法。
【００８０】
実施形態４１．ハウジング；ハウジング内に配置され、それを通して第１の流体を輸送するための、実施形態１〜７、もしくは１２〜１４のいずれかの多孔質膜、または実施形態９の方法によって、もしくは実施形態１０の組成物から、形成される多孔質膜を含む複数の中空糸；糸と流体連通し、それへと第１の流体を送達するための第１の入口；糸と流体連通し、そこからの第１の流体を受け取るための第１の出口；中空糸の外部に配置された領域と連通する、第２の入口および第２の出口；を備える血液酸素付加装置。
【００８１】
実施形態４２．多孔質膜が、実施形態１５〜２５のいずれかの分離モジュール内に含まれる、実施形態４１の血液酸素付加装置。
【００８２】
実施形態４３．第１の流体が血液であり、第２の流体が酸素含有気体である、実施形態４２の血液酸素付加装置。
【００８３】
実施形態４４．第１の流体が血液であり、第２の流体が、分子状酸素を含む液体である、実施形態４３の血液酸素付加装置。
【００８４】
実施形態４５．オイル含有廃水処理のための分離モジュールであって、水不溶性オイルを、オイル含有廃水から分離し、実施形態１〜７、もしくは１２〜１４のいずれかの多孔質膜、または実施形態９の方法によって、もしくは実施形態１０の組成物から、形成される多孔質膜を含む、分離モジュール。
【００８５】
実施形態４６．実施形態４５の分離モジュールを含むオイル含有廃水処理のためのシステム。
【００８６】
実施形態４７．実施形態４６の分離モジュールにより、オイル含有廃水を処理することを含む、オイル含有廃水処理の方法。
【００８７】
実施形態４８．分離膜モジュールの多孔質膜の表面に付着している水不溶性オイルを除去するために、アルカリ水溶液を含む洗浄液を、多孔質膜の表面に向けて送ることをさらに含む、実施形態４７の方法。
【００８８】
実施形態４９．実施形態１〜７、もしくは１２〜１４のいずれかの多孔質膜、または実施形態９の方法によって、もしくは実施形態１０の組成物から、形成される多孔質膜を含むチューブラーまたはキャピラリー膜の束；ならびに、チューブラーまたはキャピラリー膜の束のためのフィルターハウジングであって、入口および出口を備えるフィルターハウジング；を含み、チューブラーまたはキャピラリー膜が永続的に親水性であり、細孔サイズが液体の流れの方向に減少し；チューブラーまたはキャピラリー膜の束が第１の入口端部で開いており、他方の端部でシールされており、チューブラーまたはキャピラリー膜の束とフィルターハウジングとの間のスペースを塞ぐ膜ホルダーに、第１の入口端部で支えられている、限外濾過デバイス。
【００８９】
実施形態５０．蒸留液チャネルおよび保持液チャネルが、実施形態１〜７、もしくは１２〜１４のいずれかの多孔質膜、または実施形態９の方法によって、もしくは実施形態１０の組成物から、形成される多孔質膜によって隔てられている、フィードチャネル；蒸留液チャネル；および、保持液チャネル；を含む、膜蒸留による液体の精製のための装置。
【００９０】
実施形態５１．実施形態５０の膜蒸留による液体の精製のための装置であって、供給されるフィード液体のための第１の分配チャンバ、排出されるフィード液体のための、第１の分配チャンバの反対側に位置する第２の分配チャンバ、供給される保持液流のための第３の分配チャンバ、および、排出される保持液流のための、第３の分配チャンバの反対側の第４の分配チャンバを含むセグメントを含み、セグメントが、加圧下にフィード流をセグメントに送るための第１のポンプ、および、加圧下に保持液流を保持液チャネルに送るための、第２の分配チャンバの下流に配置される第２のポンプを備え、フィードチャネルと蒸留液チャネルの間の壁体が、非多孔質膜の形の冷却器表面を含み、保持液チャネルと蒸留液チャネルの間の壁体が、多孔質膜を含み、保持液チャネルの内側には、流体の流れが保持液流と熱移動接触をするように、さらなるチャネルが配置されている、装置。
【００９１】
本発明が、以下の非限定的実施例によって、さらに例示される。
【実施例１】
【００９２】
調製実施例：ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーの合成
ポリ（フェニレンエーテル）の調製、特性評価および性質は、ジー．クーパー（Ｇ．Ｃｏｏｐｅｒ）およびジェー．ベネット（Ｊ．Ｂｅｎｎｅｔｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１２８，ｐｐ．２３０−２５７，Ｊｕｎ．１，１９７３（ＡＣＳ  Ａｄｖ．ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒｉｅｓ）に記載されている。ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーは、モノマーをトルエンに溶かし、酸素の存在下に、銅−ジアミン錯体触媒による酸化共重合を行うことによって調製された。共重合は、撹拌機、温度制御システム、窒素封入、酸素バブリングチューブ、およびコンピュータ制御システムを装備したバブリング重合反応器で行われた。反応器は、また、反応物を反応器に投入するためのフィード用ポットおよびポンプも装備していた。望みの重合度が達成された時、酸素の流れを止め、銅は、水溶性キレート剤により液−液抽出によって除去した。ＤＭＰ−ＭＰＰコポリマーは、激しく撹拌しながらトルエン溶液を過剰のメタノールに注ぐことによって、非溶媒析出により回収し、その後、１２０℃のオーブン中、乾燥窒素流の下で乾燥した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、求められた。ポリマーの分子量分布は、移動相としてクロロホルムを、またポリスチレン標準に対する較正を用いる、サイズ排除クロマトグラフィー法により評価された。別に、重合度は、ウベローデ法を用い、ＣＨＣｌ３中の極限粘度（ＩＶ）の測定によって評価された。
【表１】
2017521230.tif 000004
【００９３】
実施例５〜１０：溶媒／非溶媒相転換法により膜をキャスティングするための一般的手順
前記ポリマーは、２０ｍＬのガラスバイアル中、合わせて８〜１０ｇのクロマトグラフィーグレードＮＭＰに溶かし、しっかりとシールし、均質な溶液になるまで、低速ローラーに１３〜４８時間置いた。溶液を、細長いたまり状になるように注ぎ、高さの調節できるドクターブレードを用いて、手により、一定の速度で、ガラスプレートの端から端まで引いて動かした。キャストポリマーフィルムを有するガラスプレートの全体を、膜がプレートから剥がれ始めるまで、最初の非溶媒浴（ＮＭＰ中、２５〜１００％のＤＩ水）に完全に沈めた。膜をガラスプレートから外して、１００ｗｔ％ＤＩ水の中間の非溶媒浴に移し、ＮＭＰが水に入れ替わるように、隅をガラスストッパーの重みで押し下げた。１５〜４５分の後、膜を、１００ｗｔ％水の最終非溶媒浴に移し、一夜、ＮＭＰを完全に溶媒交換した。膜を、室温で乾燥した。特性評価は、膜の中央の、最も均一な部分から切り取られた試験片で行われた。コポリマーのＮＭＰ溶液の粘度は、少量試料アダプタおよびシリンダースピンドルを装備したブルックフィールドＲＤＶ−ＩＩＰｒｏ粘度計を用い、２０℃で測定した。
【００９４】
膜の特性評価
膜の表面多孔性および横断面モルホロジーが、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ＶＰ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、評価された。「上部」膜表面（最初に、ＮＭＰ／水浴に接触した表面）が、選択的表面のモルホロジーとして画像化された。膜試料は、厚さコントローラＭＴＭ−２０を装備したＣｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  ２０８高分解能スパッタコーターを用い、約０．３ｎｍのＰｔ／Ｐｄターゲットで、コーティングした。表面モルホロジーは、１００，０００倍の倍率で、低電圧可能（≦５ｋＶ、プローブ電流２００ｎＡ）でインレンズ表面高感度検出のモードを用い、画像化した。細孔サイズ分布を評価するために、最低３つの画像を、Ｃｌｅｍｅｘ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＰＥ  ６．０．０３５ソフトウェアを用いるデジタル画像解析のために、組み合わせ、解析のためにプールした。横断面画像化のための試料は、５分間エタノールに浸漬し、液体窒素を用いて低温粉砕し、次いで、室温になるまで放置し、空気中で乾燥した。低温粉砕膜試料は、Ｐｔ／Ｐｄターゲットによりコーティングし、横断面モルホロジーのために、ＳＥＭを用い、画像化した。
【００９５】
水と膜表面の相互作用は、Ｋｒｕｓｓ  ＤＡ−２５液滴形状分析システムを用いる、接触角の測定により、定量化された。膜の小さな正方形切片を、膜の中央から切り取り、両面テープを用い、顕微鏡ガラススライド上に張り付けた。２μＬの水滴を表面に置いた。液滴の形を、１秒間隔で５回、デジタルカーブフィッティングを用い、測定した。水滴と膜表面の、得られた接触角は平均した。
【００９６】
実施例１８〜２０、および比較実施例３：中空糸の紡糸
実施例１８〜２０の膜形成組成物（それぞれ、実施例１１〜１３のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーを含む）、および比較実施例３（６０２０Ｐ、ＰＶＰ  Ｋ３０、およびＰＶＰ  Ｋ９０）が、国際公開第２０１３／１３１８４８号に開示されている方法に従って、乾湿式浸漬析出紡糸によって、図３に示されている装置を用い、実験室規模で、中空糸膜に製作された。ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）Ｅ  ６０２０Ｐは、全ての湿分を除去するために、混合の前に、真空下に２４時間保った。混合は、均質な溶液が得られるまで行った。膜形成組成物は、組成物中の如何なる残留粒子も除去するために、２５μｍ金属メッシュを通して濾過し、使用前に２４時間脱気した。７０ｗｔ％の脱イオン水および３０ｗｔ％のＮＭＰのボア溶液を調製し、使用前に２４時間脱気した。ボア液と共にコポリマー溶液を、同時に、２重オリフィス紡糸口金を通して、ポンプで送り、エアギャップを通過した後、凝結浴中に引き込んだ。引き取り速度は、プリングホイール（ｐｕｌｌｉｎｇ  ｗｈｅｅｌ）によって制御され、これは、また、糸の延伸も可能にした。
【００９７】
糸の紡糸条件、紡糸口金形状、および乾燥後の中空糸の測定寸法の要約が、表１０に示されている。比較実施例３では、’８４８出願における実施例に従って、洗い流し浴は６５℃に保たれたが、これは、余分なＰＶＰを中空糸の表面から洗い除くためのであると理解される。実施例１８〜２０（これらは、それぞれ、２０／８０、５０／５０、および８０／２０のＭＰＰ−ＰＰＥコポリマーから調製された）では、洗い流し浴は、糸の取扱いにおける安全性のために、また洗い除かれるＰＶＰが存在しない故に、３０℃に保たれた。引き取り速度は、２つの中空糸試料の壁厚が４０〜６０μｍの範囲にあるように調節した。製造された中空糸のための後処理プロセスは、’８４８出願に記載されている通りであった。糸は、７０℃の精製水中、３時間洗った。１．５時間後に、水を交換した。後で、糸は、さらに２４時間、給水栓温度の水で、洗った。洗い流しステップの後、糸を、乾燥のために、空気中、雰囲気温度で、実験室に吊るした。
【００９８】
ＮＭＰ中の膜形成ポリマー溶液の粘度は、コポリマーにおけるＭＰＰコモノマーの量に非常に敏感であるという発見に基づいて、各樹脂の濃度は、３，０００ｃＰをわずかに超える、本質的に一定の溶液粘度を生じるように調節された。結果として、コポリマーにおけるＭＰＰコモノマーのレベルと、糸の単位長さあたりのＰＰＥの質量との間に直接的な相関が存在し、実施例１８は、同じ紡糸条件の下での樹脂の最も効率的な使用を例示する。糸の壁厚は、また、実施例１９では、より高い程度に保たれており、壁厚を減少させるための糸紡糸条件のさらなる最適化により、単位長さあたりの質量の、より大きな減少を実現できることを示唆していた。
【表２】
2017521230.tif 000005
【００９９】
中空糸膜モジュールの調製
実験室規模の中空糸膜モジュールが、浄水流束および分画分子量の測定のために調製された。形状に応じて、５〜１０本の糸を、ポリプロピレンチューブおよびｔ−連結具をガイドとして通し、ｔ−連結具は中空糸の外側表面へのアクセスを提供する。両末端は、熱接着剤によりシールした。接着剤が固化した後、モジュールは、中空糸の内部コアを露出させて、モジュールを使用できる状態にするために、一方または両方の端部で注意深く切り開いた。膜の長さは、２５から３０ｃｍの間であった。実施例２０の糸は、他の糸より脆く、糸を損傷することを避けるために、実施例２０の糸をモジュールへと接着するためには、特別の注意が必要であった。
【０１００】
浄水流束の測定
浄水流束（ＣＷＦ）が、次にように測定された。ポンプを、マスフローコントローラおよび圧力センサに連結した。圧力センサの後に、濾過方向が内圧濾過であるように、すなわち、水が膜のボア側に押し込まれ、膜を通して、膜の外側に透過するように、膜モジュールを連結した。濾過方式は、デッドエンド濾過であった、すなわち、濾過モジュールの一方の端部だけが、切り開かれ、フィード溶液に連結された。流量は１００ｇ／ｈに設定し、フィードの圧力を経時的に記録した。膜モジュールの前処理の後、実験は、定常状態条件を実現するために、１時間継続された。
【０１０１】
測定の前に、全ての中空糸は、５０ｗｔ％の水と５０ｗｔ％のエタノールの混合物により濡らされた。その後で、糸から全ての残留エタノールを除去するために、浄水を、中空糸膜を通して、１５分間、透過させた。測定は、前処理の直後に開始された。水流束測定の結果は、表１１に記載されている。
【表３】
2017521230.tif 000006
表１１から分かるように、最大の浄水流束（１３３Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ））は、最大のＭＰＰコモノマー含有量−実施例２０の８０／２０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーで得られた。仮説によっては拘束されないが、この効果は、これらの糸で得られた薄い糸横断面−表１０に報告されているように、たった２３μｍの壁厚−に起因し得る。個々の値は異なるが、全てのＰＰＥコポリマー糸（実施例１８〜２０）での浄水流束は、比較実施例３の糸（これは、約８Ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の浄水流束を有し、これは、先行技術の出願公開’８４８によって教示された）より相当に大きい。
【０１０２】
分画分子量の測定
分画分子量（ＭＷＣＯ）の測定の前に、全ての膜モジュールは、５０ｗｔ％の水と５０ｗｔ％のエタノールの混合物により濡らされた。次に、糸から全ての残留エタノールを除去するために、浄水を、中空糸膜を通して、１５分間、透過させた。測定は、前処理の直後に開始した。
【０１０３】
中空糸濾過モジュールの両端が、切られ、フィード溶液が、中空糸の内部を通してポンプで送られ、保持液はフィードタンクに再循環された。透過溶液は、Ｔ−連結具を通じて糸の外側を通って循環され、別のフィードタンクにリサイクルされた。クロスフロー（ｃｒｏｓｓ  ｆｌｏｗ）速度は、ポンプによって制御し、フィード、保持液、および圧力が記録される。透過液圧力は、大気圧であった。保持液側のバルブは、任意選択で、保持液圧力を制御するために使用できる。
【０１０４】
中空糸内部の乱流は、実験の間の濃度の偏りを防ぐために望ましい。乱流を生じるように、クロスフロー速度は、約３０００のレイノルズ数を目標に設定される。レイノルズ数は、式１に従って定義され、ここで、「η」は、流体の粘性係数（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）と定義され、「ρ」は、流体の密度と定義され、「ｖ」は流体の速度と定義され、「ｄ」は糸の内径と定義される。
【数１】
2017521230.tif 000007
【０１０５】
フィード溶液として、分子量が異なる（１ｋＤａ、４ｋＤａ、８ｋＤａ、および４０ｋＤａ）４つの異なるデキストランの混合物が用いられた。フィード溶液の濃度は、各デキストランで、０．５ｇ／Ｌであった。分画分子量は、膜によって９０パーセントまで保持される化学種の分子量と定義される。保持率は、デキストランの初期溶液のゲル浸透クロマトグラフィーと、平衡に達した後の透過および保持溶液で測定されるものとを比較することによって計算される。
【０１０６】
比較実施例３および実施例１８〜２０の各々の３つの濾過モジュールが試験され、結果は表１２に要約されている。比較実施例３の３つのＰＥＳモジュールでは、３０００のレイノルズ数（Ｒｅ）の条件下に、ＭＷＣＯ実験を行うことが可能であった。しかし、２つのモジュールでは、ＭＷＣＯは求められず（所定のフィードで、保持率は、常に９０パーセント未満であった）、第３のモジュールでは、ＭＷＣＯは経時的に安定しなかった。
【０１０７】
比較実施例３のＰＥＳ／ＰＶＰ中空糸とは対照的に、実施例１８〜２０のＰＰＥコポリマー中空糸は、高いＲｅ（３，０００〜３，６００）および高い膜間差圧（ＴＭＰ、１．９〜３．５ｂａｒ）の同じ条件下に、欠陥がないようであり、６〜１５ｋＤａの安定したＭＷＣＯ値を生じた。こうして、実施例１８〜２０の膜は、ＰＥＳとＰＶＰから製造される膜を凌ぐ、より高いＣＷＦおよび安定で低いＭＷＣＯという向上した組合せを提供する。さらに、実施例１８〜２０の膜は、向上した機械的耐久性を備えていた。この性能が、細孔形成添加物（親水性ポリマー）なしに、本来的に有する疎水性のＰＰＥ樹脂から形成された膜により、エタノール水溶液に基づく簡単な濡らし過程だけを用い、実現できるという事実は、驚くべきである。
【０１０８】
さらなる実施例についても、安定な測定値が容易に得られた：ＭＰＰコモノマー含有量の両極端でのＭＷＣＯ値は本質的に同じであったので、本発明者等は、中空糸紡糸の間に、ＰＰＥにより、よく制御された細孔サイズ分布を形成する能力への、このパラメータの顕著な影響は存在しないと結論する。
【表４】
2017521230.tif 000008
【０１０９】
中空糸紡糸の要約
中空糸紡糸試験（実施例１８〜２０）の結果は、ＮＭＰのような溶媒への溶解性に必要とされる最低限の量のＭＰＰコモノマーを組み入れたＭＰＰ−ＤＭＰコポリマー、例えば、実施例１１の２０／８０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーは、また、所定のコポリマー濃度で、溶液粘度の最大の増大を生じることを例示する。前記結果は、また、５０モル％よりずっと少ないＭＰＰコモノマーを有するＰＰＥコポリマーは、中空糸の単位長さあたりの樹脂質量（例えば、実施例１１の２０／８０のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーから製作された実施例１９の中空糸では３１．１ｋｍ／ｇ）における利点の減少をもたらすことを示す。実施例１８〜２０の中空糸は、１５０，０００から４００，０００Ｄａの重量平均分子量および広い分子量分布（３から９の多分散値を有する）を有するＭＰＰ−ＤＭＰコポリマーが、高品質の中空糸を提供することを示す。これらのコポリマーの重合法は、工業的生産に規模拡大できる。さらに、これらのコポリマーの重量平均分子量は、ドープ溶液の粘度、ならびに表面細孔サイズおよび分布を最適化するために変えることができる。
【０１１０】
フラットシートおよび中空糸モルホロジーのＳＥＭでの比較
比較実施例３および実施例１８の中空糸が、ＳＥＭによって解析され、その結果が図１に示されている。ＰＥＳ／ＰＶＰから調製された、比較実施例３の中空糸は、同じドープ組成物のフラット膜キャスティングで得られたものに似た、強く非対称な横断面モルホロジーを示した。密な選択層は、ＰＥＳ／ＰＶＰ膜では、フラットおよび中空糸の両方の形態で、薄く見える。比較として、実施例１８の中空糸のモルホロジーは、糸の横断面に渡って持続する密な海綿状モルホロジーを示し、これは、また、同じドープ組成物から製造されたフラット膜と一致している。このように、本明細書において開示されているポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、フラットおよび中空糸の両方の形態で、ＰＥＳ／ＰＶＰポリマーのものより優れた膜形成特性を提供する。
【０１１１】
本発明を説明することに関連して（特に、以下の請求項に関連して）、用語「ある（１つの）」および「この（その）」および類似の指示語は、本明細書において特に断らなければ、または関連部分によって明らかに否定されるのでなければ、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。「または（もしくは、あるいは）」は、「および／または」を意味する。同じ要素または性質を対象とする全ての範囲の両端点は、範囲に含まれ、独立に組み合わせることができる。より広い範囲に加えて、より狭い範囲またはより具体的な群の開示は、より広い範囲またはより大きな群の否認ではない。本明細書に開示されている全ての範囲は、両端点を含んでおり、両端点は、互いに独立に組み合わせることができる。本明細書で用いられる場合、用語「第１」および「第２」などは、如何なる順序、量、または重要性を示さず、１つの要素を別のものから区別するために使用されているにすぎない。本明細書で用いられる場合、用語「含む」、「備える」は、挙げられた要素から本質的になる、またはからなる実施形態を包含すると理解されている。
【０１１２】
特に断らなければ、本明細書において使用されている技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって普通に理解されているものと同じ意味を有する。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
【０１１３】
本明細書で用いられる場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭素および水素を、任意選択で１から３個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、またはこれらの組合せと共に含む、基外原子への結合部分（ｏｐｅｎ  ｖａｌｅｎｃｅ）を有する基を広く表す。特に断らなければ、ヒドロカルビル基は、無置換であっても、または、その置換が合成、安定性、またはその化合物の使用に、著しく悪影響を及ぼすのでなければ、置換されていてもよい。本明細書で用いられる場合、用語「置換（された）」は、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素が、どの原子の正常な原子価も超過していないという条件で、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、またはこれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含む別の基（置換基）により置き換えられていることを意味する。例えば、置換基が、オキソ（すなわち、「＝Ｏ」）である場合、指定された原子上の２個の水素が、オキソ基によって置き換えられる。置換基および／または変わり得るものの組合せは、それらの置換が合成、安定性、またはその化合物の使用に、著しく悪影響を及ぼすのでなければ、許容される。
【０１１４】
引用されている全ての特許、特許出願、および他の参照は、それらの全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。しかし、本出願における用語が、組み込まれた参照と矛盾する、または食い違う場合、本出願による用語が、組み込まれた参照による食い違う用語より優先される。
【０１１５】
典型的な実施形態が、例示の目的で記載されたが、上記の説明は、本発明の範囲への限定であると考えられるべきではない。したがって、様々な変形、適応、および代替が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に思い浮かび得る。
【図１】
2017521230.tif 000009
【図２】
2017521230.tif 000010
【図３】
2017521230.tif 000011
【図４】
2017521230.tif 000012
【図５】
2017521230.tif 000013
【図６】
2017521230.tif 000014
【図７】
2017521230.tif 000015
【図８】
2017521230.tif 000016
【図９】
2017521230.tif 000017
【図１０】
2017521230.tif 000018
【図１１】
2017521230.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月28日(2016.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜を含む分離モジュールであって、前記多孔質膜が、４０キロダルトン未満の分画分子量、および０．００１から０．１マイクロメートルの表面細孔サイズの少なくとも１つを有するポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含み、前記多孔質膜が、シート、ディスク、スパイラル巻き、プレート＆フレーム、中空糸、キャピラリー、またはチューブラーの構成にあることを特徴とする分離モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の分離モジュールであって、多孔質膜は、前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、２，６−ジメチルフェノールに由来する、８０から２０モルパーセントの繰返し単位；および２−メチル−６−フェニルフェノールに由来する、２０から８０モルパーセントの繰返し単位；を含み、クロロホルム中２５℃で測定して０．７から１．５デシリットル／グラムの極限粘度、およびポリスチレン標準に対照させてゲル浸透クロマトグラフィーによってクロロホルム中で測定して１００，０００から５００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする分離モジュール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の分離モジュールであって、前記多孔質膜が、スパイラル巻きされた多孔質フラットシートであることを特徴とする分離モジュール。
【請求項４】
請求項１または２に記載の分離モジュールであって、前記多孔質膜が、多孔質中空糸であることを特徴とする分離モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の分離モジュールであって、前記多孔質中空糸の束を含むように構成されたエンクロージャであって、透過流体を取り出すように構成された出口を有するエンクロージャ；熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含み、前記束の第１の端部に位置する第１の収容体であって、前記中空糸膜が、前記第１の収容体に嵌め込まれ、前記第１の収容体を通じて連通し、前記第１の収容体の外面で開いているように配置された第１の収容体；熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含み、前記束の前記第１の端部の反対の位置にある前記束の第２の端部に位置する第２の収容体であって、前記多孔質中空糸が、前記第２の収容体に嵌め込まれ、前記第２の収容体を通じて連通し、前記第２の収容体の外面で開いているように配置された第２の収容体；前記第１の収容体に、またはその近くで、前記束またはエンクロージャの前記第１の端部に取り付けられシールするように配置構成された第１の端部キャップ；前記第２の収容体に、またはその近くで、前記束またはエンクロージャの前記第２の端部に取り付けられシールするように配置構成された第２の端部キャップ；前記第１の収容体において、分離される流体混合物を前記多孔質中空糸のボアに導入するための入口；および、前記第２の収容体において、保持流体を前記多孔質中空糸の前記ボアから取り出すための出口；を備えることを特徴とする分離モジュール。
【請求項６】
肝不全を患う患者に、肝臓透析を行うための透析デバイスであって、請求項１から５のいずれか１項に記載の分離モジュールを含むことを特徴とするデバイス。
【請求項７】
ハウジング；前記ハウジング内に配置され、それを通して第１の流体を輸送するための、請求項４に記載の複数の前記多孔質中空糸を含む分離モジュール；前記糸と流体連通し、それへと前記第１の流体を送達するための第１の入口；前記糸と流体連通し、そこから前記第１の流体を受け取るための第１の出口；および、前記多孔質中空糸の外部に配置された領域と連通する、第２の入口および第２の出口；を備えることを特徴とする、血液酸素付加装置。
【請求項８】
スリップストリームを生成するように、フィードを濃縮し、再循環高張溶液を希釈するために設計された、請求項１から５のいずれか１項に記載の分離モジュール；および、前記スリップストリームを受け取り、前記再循環高張溶液に溶質を供給するために、前記スリップストリームを前記高張溶液と一緒にするための水補給エレメント；を備え、前記再循環高張溶液が脱塩に適していることを特徴とする、水前処理システム。
【請求項９】
限外濾過デバイスであって、分離モジュールのためのフィルターハウジングであって、入口および出口を備える前記フィルターハウジング、ならびに、前記フィルターハウジングに合わせられた、請求項５に記載のチューブラーまたはキャピラリー多孔質膜の束を含み、前記チューブラーまたはキャピラリー多孔質膜が永続的に親水性であり、前記チューブラーまたはキャピラリー多孔質膜が、第１の入口端部で開いており、他方の端部でシールされており、前記第１の端部で、前記チューブラーおよびキャピラリー多孔質膜と前記フィルターハウジングとの間のスペースを塞ぐ膜ホルダーに支えられており、前記チューブラーまたはキャピラリー多孔質膜の細孔サイズが、液体の流れの方向に減少していることを特徴とするデバイス。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれか１項に記載の分離モジュールを含む膜蒸留による液体の精製のための装置であって、前記分離モジュールが、フィードチャネル、蒸留液チャネル、および保持液チャネルを備え、前記蒸留チャネルおよび前記保持液チャネルが、前記多孔質膜によって隔てられていることを特徴とする装置。
【国際調査報告】
2017521230.tif 000020
2017521230.tif 000021