(57)【要約】  モノ−またはジ−カルボン酸及び／又は酸無水物を、リン酸の存在下でグリコールエーテルと反応させて、低色数及び低ＶＯＣ含量を有するグリコールエーテルエステル生成物を生成することを含む、プロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコールエーテルエステルを調製するためのプロセスであって、反応域において、モノ−またはジ−カルボン酸及び／または酸無水物を、グリコールエーテルエステル生成物及び水を含む反応生成物混合物を生成するのに十分な反応条件下において、触媒量のリン酸の存在下でグリコールエーテルと接触させることを含み、前記水は、前記反応域において少なくとも部分的に蒸発し、分離域に送られて、そこで前記水が前記プロセスから実質的に除去され、前記プロセスは、グリコールエーテルが共沸混合物の成分として以外には本質的に前記分離域から出ないような温度及び圧力条件下において行われる、プロセス。
【請求項２】
前記分離域の最大温度は、前記純粋なグリコールエーテルの沸点よりも低い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記分離域の頂部の温度は、少なくとも前記共沸混合物の沸点である、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記共沸混合物は、水及び前記グリコールエーテルによって形成される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
中和／抽出ステップをさらに含み、前記反応生成物混合物をアルカリ性材料と接触させて、有機相及び水相を含む中和生成物混合物を得、前記中和生成物混合物は、グリコールエーテルエステル生成物と少なくとも１つの塩とを含み、前記接触が、少なくとも１つの塩を前記水相中に抽出するのに十分な条件下で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
相を分離させ、次いで前記中和生成物を回収することをさらに含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記中和生成物を大気中よりも低い圧力で加熱して、水及び低沸有機物を除去して精製された生成物を得ることをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記精製された生成物を濾過して、前記グリコールエーテルエステル生成物を含む最終生成物を得ることをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
カルボン酸または無水物のカルボニル部分に対するグリコールエーテルのモル比は、反応の過程にわたり、１．０５〜１．２５である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記精製された生成物及び／または最終生成物は、ＡＰＨＡ色数が２５未満である、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記精製された生成物及び／または最終生成物の前記ＶＯＣ含量は、ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４によって判定したときに、１重量パーセント未満である、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記生成物は、２００４／４２／ＥＣ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  Ｐａｉｎｔｓに定義されるように測定すると、７６０ｍｍＨｇで２５０℃を上回る沸点を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記グリコールエーテルは、ＤＰｎＢを含み、前記エステルは、ＤＰｎＢアジピン酸エステルを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記分離域は、蒸留塔を備え、前記蒸留塔は、前記塔の頂部の温度を制御することを含むプロセス制御スキームを用いて操作される、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記グリコールエーテルはジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）であり、前記カルボン酸はアジピン酸であり、前記プロセスは、
（ａ）前記反応生成物混合物をＮａＯＨ、及び場合によっては抽出補助剤、好ましくはイソプロパノールと接触させて、有機相及び水相を含む中和生成物混合物を得ることであって、前記中和生成物混合物は、ＤＰｎＢアジピン酸エステル生成物と少なくとも１つの塩とを含み、前記接触は、前記少なくとも１つの塩を前記水相中に抽出するのに十分な条件下で行われること、
（ｂ）前記有機相及び前記水相を分離させ、次いで、前記有機相を回収すること、
（ｃ）残留水分、ＤＰｎＢ、及び低沸、すなわち、前記生成物よりも低い沸点を有する有機物を、加熱、場合によっては不活性ガス揮散により除去することによって、前記有機相を精製すること、
（ｄ）場合によっては、前記生成物から残留固体を濾過することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、低ＶＯＣグリコールエーテルエステルの調製のためのプロセスに関する。
【０００２】
水分が系から蒸発するため、連続したポリマーまたはバインダーの膜を形成するのを可能にするために、結合補助剤が水性塗料（すなわち、ラテックス塗料）に添加される。これらの結合補助剤を添加しなければ、ラテックスポリマー球は、膜形成に必須である軟化及び変形が生じない。結果として、ポリマーは塗料中で色素の結合剤としての機能を果たすことができず、基材（例えば、内壁または外壁）への接着は生じ得ない。何年もの間、結合補助剤は、揮発性溶媒、例えば、Ｅａｓｔｍａｎから商標名ＴＥＸＡＮＯＬで市販の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートであった。
【０００３】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出は、煙霧の主要構成物質であるオゾンの作出に寄与する。米国では、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ（ＥＰＡ）によって確立され、州レベルで実施されているＶＯＣの規制により、塗料及び他の製品中の揮発性溶媒の最大濃度が規定されている。欧州では、ＶＯＣ制限は、２００４／４２／ＥＣ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  Ｐａｉｎｔｓによって定義されている。水は、水性塗料中の揮発性成分であるが、煙霧発生に寄与しないため、ＶＯＣ規制から除外される。ＶＯＣ規制は、ますます厳しくなっており、そのため、現在では、それを満たすためにはＶＯＣ含量がゼロであるかまたは非常に低い結合補助剤が必要となっている。
【０００４】
塗料または物質中のＶＯＣ含量は、現在、米国ではＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｍａｔｔｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ，Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ，Ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｓｏｌｉｄｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”によって決められており、これには、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）から複数の試験方法が組み込まれている。揮発性物質の含量は、１１０℃の炉を用いて判定される。水、アセトン、及び数種類の他の対象外化合物を除き、この炉内で１時間後に蒸発する全ての物質は、ＶＯＣと見なされる。ＴＥＸＡＮＯＬは、この試験では１００％ＶＯＣとして分類されている。ＶＯＣ含量は、配合物１リットル中のＶＯＣのグラム数として表される。純粋な、完全に揮発する物質の場合、そのＶＯＣ含量は、２５℃でのその密度に等しい。ＴＥＸＡＮＯＬは、この試験で１００％揮発性であり、約９４８ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する。この試験条件下において部分的に揮発性である物質については、揮発性の部分のみをＶＯＣと見なす。
【０００５】
欧州連合では、７６０ｍｍＨｇにおいて２５０℃未満の沸点を有する物質は、ＶＯＣと見なされている。新しい規格では、ＶＯＣの対象外となるには、２８０℃を超える標準沸点が必要である。
【０００６】
米特許出願第２０１２／０２５８２４９号及び米国特許出願第２０１２／０２５９０４９号は、それぞれ、ゼロＶＯＣの結合補助剤及び洗浄溶媒として、様々なグリコールエーテルエステルの使用を教示している。いくつかの調製方法が、これらの特許出願に記載されている。これらの方法うちの１つとしては、フィッシャーのエステル化反応であり、これは、化学量論的過剰量のヒドロキシル基を有する反応物質（例えば、アルコールまたはグリコールエーテル）とカルボン酸を、触媒量の強酸（例えば、濃硫酸）及び同伴溶媒（すなわち、ヘプタン、トルエン等）の存在下で加熱して、所望されるエステルを得るものである。副生成物である水は、共沸蒸留によって除去される。この合成の例は、“Ｕｎｉｔｉｚｅｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｂｙ  Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，ＶａｎｄｅｒＷｅｒｆ，ａｎｄ  ＭｃＥｗｅｎ，ｐｐ．１０１−１０５（１９７０）に見出すことができる。別の調製方法は、反応物質としてカルボン酸の代わりに酸塩化物（または二塩化物）を用いる。この場合、塩化水素ガスが、反応中に水の代わりに発生する。塩化水素は、第三級アミンを反応混合物に添加するか、または水スクラバ（“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３，”ｐ．１４２（１９５５））を用いて、捕捉される。ＲＤ  １９８７２７６０９８  Ａに開示されている別の調製方法は、好適な触媒、例えば、テトライソプロピルチタネートの存在下における所望される酸のアルキルエステルとグリコールエーテルのエステル交換反応を伴う。さらに別のエステル化方法は、同伴物質の存在下において、水の共沸除去と組み合わせて、反応物質として酸無水物を使用する。この後者の方法は、ジエステルの生成を目的としていることも多く、例えば、カナダ特許第２，３５６，４６９号を参照されたい。
【０００７】
前述のプロセスは、望ましくない臭気及び色を有する反応混合物をもたらすことが多い。色は、反応物質のうちの１つの分解により生じることが多い。揮発性エステルは、蒸留によって精製することができる。しかしながら、低揮発性のものは、比較的に無臭かつ無色の生成物を得るのに十分に精製することが難しい。煩雑な活性炭処理を使用すれば、比較的不揮発性である生成物の色及び臭気を改善することができる。色及び臭気を除去する目的での蒸留は、一部のグリコールエーテルエステルまたはジエステル、例えば、ビス−ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアジピン酸エステル（ＤＰｎＢアジピン酸エステル）では、しばしば４５０℃を上回るそれらの沸点の高さを考慮すると、工業規模で行うことが非常に難しい。国際公開第２０１０／０７９０１８号は、アルコール反応物質に発色性の不純物を除去する処理を事前に行わなかった場合に、色の付いたエステル化生成物が生成されることを教示している。
【０００８】
グリコールエーテルエステルの調製のためのさらなるプロセスは、文献に記載されている。欧州特許第０７１１７４７  Ｂ１号は、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸触媒が、直接エステル化、すなわち、フィッシャー反応によるグリコールエーテル酢酸エステルの合成において、色の問題をもたらすことを教示している。生成物は、蒸留によって回収及び精製される。カナダ特許第２，７４６，５９９号は、広範な反応温度範囲（１６０〜２７０℃）で、ルイス酸及びブレンステッド酸触媒の存在下において、反応物質としてカルボン酸及びジカルボン酸、Ｃ４−Ｃ１３アルコール、アルキレングリコールモノエーテル、ならびにポリアルキレングリコールモノエーテルを使用する、直接エステル化プロセスを開示しており、これには、化学量論的な量で３０％過剰のアルコール濃度が最低限必要である。この特許は、より高温では、色が付いた副生成物の形成が増加することを教示している。
【０００９】
Ａｒａｎｄａ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（２００８）１２２：２０−２５は、バイオディーゼルの生成のために、パーム油等の脂肪酸のエステル交換反応触媒として様々な酸の使用を報告している。メタンスルホン酸及びスルホン酸は、最良の触媒であったが、トリクロロ酢酸及びリン酸は良く機能しなかった。
【００１０】
色及び望ましくない臭気を除去するために活性炭処理等のさらなる処理を必要とすることなく、所望の生成物の高収率での生成を可能にする、低ＶＯＣのグリコールエーテルエステルの調製のための改善された方法を有することが、望ましい。
【発明の概要】
【００１１】
本発明のプロセスは、反応域において、モノ−またはジ−カルボン酸及び／または酸無水物を、グリコールエーテルエステル生成物及び水を含む反応生成物混合物を生成するのに十分な反応条件下において、触媒量のリン酸の存在下でグリコールエーテルと接触させることを含み、前記水は、前記反応域において少なくとも部分的に蒸発し、分離域に送られて、そこで前記水が前記プロセスから実質的に除去され、前記プロセスは、グリコールエーテルが共沸混合物の成分として以外には実質的に前記分離域から出ないような温度及び圧力条件下において行われるようなプロセスである。
【００１２】
驚くべきことに、本プロセスにより、ＵＳ  ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４またはＥＵ  ２００４／４２／ＥＣ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅによって判定されるＶＯＣ含量が低いか、またはほぼゼロであるグリコールエーテルエステル溶媒を調製することができ、また色レベルが低い当該溶媒を生成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプロセスは、カルボン酸及び／または無水物、グリコールエーテル、及びリン酸触媒を用いる。
【００１４】
本明細書に使用されるとき、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及びそれらの変化形は、本明細書及び特許請求の範囲にこれらの用語が示される場所に限定する意味を有するものではない。したがって、例えば、「１つの」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含む組成物を意味すると解釈することができる。
【００１５】
さらに本明細書では、終点による数値範囲の引用は、その範囲内に包含される全ての数字が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等が含まれる）。本発明の目的で、当業者の理解と一致して、数値範囲は、その範囲内に含まれる全ての可能性のある部分範囲を含み、それを支持することが意図される。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を示すことが意図される。
【００１６】
さらに本明細書では、数値範囲及び数値に関する記述は、特許請求の範囲内での記述を含め、「約」という用語を含めて読まれ得る。そのような事例において、「約」という用語は、本明細書に記述されるものと実質的に同じ数値範囲及び／または数値を指す。
【００１７】
別途そうでないことが示されるか、または文脈により暗示的に示されない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日の時点で最新のものである。米国特許実務の目的で、すべての参照される特許、特許出願、または公開の内容は、特に、定義の開示（本開示に具体的に提供される任意の定義と不整合とならない程度に）及び当該技術分野における一般知識に関して、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる（またはその米国版に相当するものが参照により同様に組み込まれる）。
【００１８】
本発明の目的で、「低沸点」という用語は、関連するグリコールエーテルエステルの沸点よりも低い沸点を有する材料を指す。
【００１９】
本発明の目的で、「反応系」という用語は、１つの反応器または複数の反応器を指す。複数の反応器を用いる場合は、直列に接続することが好ましい。
【００２０】
カルボン酸または無水物は、脂肪族であり、２〜１０個、好ましくは２〜７個の炭素原子と、少なくとも１つ、好ましくは２つ以下のカルボキシル基（代替として、無水物基の形態で存在してもよい）を含有する。モノ−またはジ−カルボン酸が好ましい。酸または無水物の例としては、レブリン酸、イソペンタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸、置換マレイン酸及びフマル酸、例えば、シトラコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸、並びに置換コハク酸、例えば、イタコン酸が挙げられる。酸の混合物、無水物の混合物、またはそれぞれの混合物を任意の組み合わせで用いることも可能である。部分的な無水物を用いることもまた可能である。
【００２１】
用いられるグリコールエーテルは、式Ｉによって表され、
【００２２】
【化１】
2017518998.tif 000002
【００２３】
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、フェニル、またはベンジルであり、Ｒ２は、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｎ＝１〜４である。本発明の一実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基である。好適なグリコールエーテルの例としては、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ブチレングリコールエチルエーテル、ブチレングリコールプロピルエーテル、ブチレングリコールヘキシルエーテル、及びジブチレングリコールメチルエーテルが挙げられる。グリコールエーテルの混合物を用いてもよい。本発明の一実施形態において、カルボン酸または無水物のカルボニル部分に対するグリコールエーテルのモル比は、反応の過程にわたり、系において１．０５〜１．２５である。
【００２４】
リン酸は、広く市販されている。リン酸は、触媒量で用いられる。有利なことに、リン酸の量は、カルボン酸または無水物のモル数に基づいて、約２〜１０、好ましくは４〜８モルパーセントである。本発明の一実施形態において、リン酸は、水溶液の形態で用いられる。溶液のリン酸含量は、特に重要ではない。本発明の一実施形態において、リン酸は、８５％リン酸水溶液として提供される。
【００２５】
本発明は、カルボン酸もしくはカルボン酸無水物またはそれらの混合物を、少なくとも１つの反応器を備える反応系においてグリコールエーテルと反応させることによって、カルボン酸エステルを調製するためのプロセスであり、ここで、水は、分離域で蒸留によりグリコールエーテル−水の共沸混合物として除去され、蒸気が反応液から出、次いで、この蒸気が少なくとも部分的に凝縮され、凝縮物の少なくとも一部が還流として分離域及び／または反応系に戻る。本プロセスは、直接エステル化プロセス（すなわちフィッシャー反応）において、高収率で、色及び望ましくない臭気を比較的含まずに、比較的短い反応時間でグリコールエーテルエステル生成物を生成することができる、一連の反応及びプロセス条件下において行われるエステル化プロセスである。本発明の一実施形態において、分離域は、蒸留塔を備え、蒸留塔は、塔頂部の温度を制御することを含むプロセス制御スキームを用いて操作される。
【００２６】
本発明の一実施形態において、本プロセスは、蒸留塔を備える反応器において行われる。塔は、反応器と離れていてもよく、または好ましくは反応器に取り付けられた塔である。塔は、有利なことに、凝縮器を備えるか、またはそれに接続される。反応蒸留が進行すると、反応の副生成物である水が、グリコールエーテルとの共沸混合物を形成する。反応器及び塔は、有利なことに、実質的に共沸混合物のみが塔頂部から出るような温度、圧力、及び還流比の条件下において動作する。この方式で、本質的に、共沸混合物の成分として以外に塔から出るグリコールエーテル反応物質はない。水蒸気は、共沸混合物の成分として反応器から除去される。蒸気を凝縮させ、凝縮物の一部を還流として塔に戻す。戻ってくる凝縮物の量は、凝縮物の温度によって決定され、また系のエネルギーバランスによって決定される。本発明の一実施形態において、塔の操作は、塔の頂部の温度を観測することによって制御される。温度はまた、塔の他の地点で観測してもよく、当業者には既知である。本発明の一実施形態において、分離域の最大温度は、純粋なグリコールエーテルの沸点よりも低い。本発明の一実施形態において、本プロセスは、酸素の実質的な不在下で行われる。
【００２７】
本発明の一実施形態において、系における温度及び圧力条件は、反応混合物の温度が、その沸点よりも低くなるようなものである。本プロセスには、有利には、１７０〜２１０℃の反応温度が用いられる、すなわち、反応域の液体の平均温度が、この範囲内にあることが有利である。反応圧力は、当業者に既知のように、反応温度及び反応の完了の程度に関連する。本発明の様々な実施形態では、反応圧力は、１０〜２５００ｍｍＨｇ（絶対圧）（１．３ｋＰａ〜３３３ｋＰａ）、または５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）〜７６０ｍｍｍＨｇ（絶対圧）（１０１ｋＰａ）であり得る。
【００２８】
本発明の一実施形態において、反応が進むと、副生成物である水は、塔から除去され、所望される生成物が反応器内で濃縮される。反応完了の程度は、生成される水の量を追跡することまたは当業者に既知の他の方法によって、観察することができる。
【００２９】
出発物質及び触媒は、プロセスがバッチで行われる場合には任意の好適な順序、例えば、同時またはそれ以外の方法で、反応器に導入され得る。触媒は、プロセス中の任意の好適な時点で、純粋な形態でか、または溶液、好ましくは、水溶液もしくは出発物質のうちの１つの溶液として導入され得る。
【００３０】
連続したプロセスの場合には、出発物質流及び触媒流が、反応器に供給されるか、カスケード反応器が使用される場合には、好ましくは、カスケードの最初の反応器に供給される。反応器または個々の反応器に滞留する時間は、反応器の大きさ及び出発物質の流量によって決まる。
【００３１】
反応は、当業者に周知のように、任意の好適な構成材料を使用して、任意の好適な機材において行われ得る。
【００３２】
本発明の一実施形態において、反応の終わりに、反応生成物混合物が有利なことに中和され、結果として得られる塩（複数可）が抽出され、生成物が回収される。本発明の一実施形態では、反応の終わりに、アルカリ性材料を、反応生成物混合物中に含まれる任意の酸の大部分を中和するのに十分な条件下で反応生成物混合物と接触させ、それによって、グリコールエーテルエステル生成物と少なくとも１つの塩とを含む中和生成物混合物を形成する。例えば、触媒及び残留カルボン酸を、アルカリ性材料を用いて中和させることができる。本発明の一実施形態では、触媒の全てが中和され、すなわち、リン酸触媒の少なくとも第１の水素原子が、アルカリ性材料の分子の一部分と置き換えられ、任意の残留未反応カルボン酸の少なくとも一部分が、中和される。本発明の一実施形態において、反応の終わりに、反応生成物混合物は、中和の前及び／または最中に、少なくとも部分的に冷却される。
【００３３】
アルカリ性材料は、有利なことに、酸触媒を中和するのに十分な量で用いられる。必要となるアルカリ性材料の量は、当業者によって容易に判定することができる。アルカリ性材料の例としては、グリコールエーテルアルコキシド；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物、例えば、ＮａＯＨ、ＭｇＯＨ、ＣａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウム；アルカリ性固体、例えば、アルカリ性アルミナ及びアルカリ性イオン交換樹脂等が挙げられる。可溶性アルカリ性材料は、溶液として、例えば、水溶液として添加することができる。アルカリ性材料の混合物を用いてもよい。いずれの理論にも束縛されるものではないが、残留グリコールエーテルを分離する前に反応生成物混合物を中和することにより、色数の低い生成物の生成が補助されると考えられる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、本プロセスは、中和中に形成される１つ以上の塩を抽出することをさらに含む。これは、有利なことに、アルカリ性材料を反応生成物混合物に導入したときに形成される多相混合物の水相に塩を移動させることによって、達成される。抽出ステップは、中和ステップによって生成された塩を、混合物から分離する目的で行われる。抽出ステップは、生成物から色を除去するのを補助し得る。抽出は、場合によっては、塩の抽出を促進するために、追加の溶媒、例えば、水、及び／または抽出補助剤を反応生成物混合物及び／または中和粗生成物混合物に添加することを伴い得る。
【００３５】
任意選択の抽出補助剤は、以下のうちの少なくとも１つの機能を果たす、水溶性材料である：可能性のあるエマルジョンの破壊；水層と有機層との分離の改善；ならびに／または水相中への塩の抽出の改善。用いられ得る抽出補助剤の量は、当業者によって容易に判定することができる。本発明の一実施形態において、中和生成物混合物１００重量部当たり０．１〜１０重量部の抽出補助剤が用いられる。好適な抽出補助剤の例としては、水不溶性有機種、例えばケトン、例えばアセトン、ならびにアルカノール、例えばイソプロパノール及びｎ−プロパノールが挙げられる。抽出補助剤の混合物を用いてもよい。
【００３６】
中和及び抽出は、同時または順次で行われ得る。まず中和を行って、次いで抽出を行うことによって順次に行われる場合、当業者には理解されるように、一部の抽出が中和中に生じる可能性が高い。したがって、抽出補助剤が、中和が完了した後の中和の最初に添加されるかどうかにかかわらず、中和及び抽出は、ある程度同時に起こる。本発明の目的で、「同時に」という用語は、中和反応及び反応生成物の抽出に関連して使用される場合、ある時点で抽出及び中和反応が両方とも同じ時点で生じることを意味する。当業者には理解されるように、中和反応の開始時点では、抽出が起こることはほとんどないか、全くない。抽出速度は、より多くの塩が、中和粗生成物混合物中で利用可能になるにつれ、早くなる。したがって、実際の問題として、中和の結果として塩が形成されると、当業者には周知のように、いくらかの抽出が生じる可能性がある。本発明の一実施形態において、本プロセスは、中和／抽出ステップをさらに含み、反応生成物混合物をアルカリ性材料と接触させて、有機相及び水相を含む中和生成物混合物を得、中和生成物混合物は、グリコールエーテルエステル生成物と少なくとも１つの塩とを含み、接触は、少なくとも１つの塩を水相中に抽出するのに十分な条件下で行われる。
【００３７】
本発明の様々な実施形態において、本プロセスは、水、及び場合によっては抽出補助剤を反応生成物混合物及び／または中和生成物混合物に添加して、中和中に形成された塩（複数可）を抽出し、相を分離させた後、中和生成物を含む有機相を回収することを含む。有機相の回収は、有機相または水相の一方を他方から分離することによって達成することができる。例えば、有機相を水相から傾瀉除去して、粗生成物を得ることができる。有機相は、さらなる処理のために保持する。塩を含有する水相は、廃棄してもよく、または当業者に周知の方法によってその内容物を回収するために処理してもよい。
【００３８】
当業者に既知の方法を使用して生成物を回収するために、生成物を含有する有機相を処理する。例えば、水、グリコールエーテル、及び低沸点有機物を、任意の好適な手段、例えば、蒸留及び／または窒素等の不活性ガスでの真空揮散により除去して、精製された生成物を得ることができる。有利なことに、最大の揮散温度は、好ましくは、発色体の形成を最小化するために、１７０℃未満である。本発明の一実施形態において、塩を含まない粗生成物は、真空揮散した後、蒸留される。用いられる条件は、生成される生成物に応じて、当業者によって容易に判定することができる。
【００３９】
本発明の一実施形態では、生成物が塔頂部から回収される最終的な蒸留ステップを必要とすることなく、有機相を揮散させて水及び低沸点有機物を除去して、低ＶＯＣで低色数のグリコールエーテルエステル生成物が得られる。これは、そのような低色数の生成物を得るためには、通常は塔頂部生成物を回収するための蒸留が想定されるため、予想外である。したがって、本発明の一実施形態において、本プロセスは、生成物を底部生成物として回収するように行われる。
【００４０】
本発明の一実施形態では、揮散により液相から固体の塩を除去した後に、追加の濾過ステップが用いられる。この濾過ステップは、当業者には既知のように、所望に応じてプロセス中の複数の点で行われ得る。一部の事例では、当業者には既知のように、固体塩の形成を避けることも可能であり、そのような事例では濾過は必要ない。
【００４１】
本発明の特に好ましい実施形態では、本プロセスは、ＤＰｎＢアジピン酸エステルの生成のためのプロセスである。本実施形態には、以下のステップが含まれる。
（１）触媒量のリン酸の存在下において、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）とアジピン酸とを反応させ、共沸蒸留によって副生成物である水を除去するステップ。反応ステップ中の色の発生を最小限に抑えるために、系の温度及び圧力条件は、反応混合物の温度が、その沸点よりも低くなるようなものである。
（２）反応生成物混合物を８０℃以下に冷却するステップ。
（３）水酸化ナトリウム水溶液または別の好適な塩基を反応生成物混合物に添加して、塩を含む中和生成物の混合物を形成することによって、リン酸触媒を中和するステップ。
（４）中和するためにＮａＯＨまたは別のナトリウム含有塩基を用いる場合には、水とイソプロパノールの混合物により中和反応混合物からリン酸ナトリウム等の塩を抽出し、それによって、塩、例えば有機副生成物の塩を除去するステップ。本発明の一実施形態において、用いられるイソプロパノールの量は、反応の終了時点の反応物質の質量に基づいて、約１％である。
（５）ステップ（３）及び／または（４）で形成された有機相と水相とを分離し、有機相を回収するステップ。
（６）有機相を精製するステップ。これは、残留水分、ＤＰｎＢ、及びより生成物であるエステルよりも低沸、すなわち、沸点の低い有機物を、加熱、不活性ガス、例えば窒素での揮散により、除去することを伴う。最大の揮散温度は、好ましくは、発色体の形成を最小化するために、１７０℃未満である。
（７）場合によっては、所望される生成物から残留固体を濾過するステップ。
【００４２】
本発明の一実施形態において、グリコールエーテルがジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）であり、カルボン酸がアジピン酸である反応に続いて、本プロセスは、
ａ）反応生成物混合物をＮａＯＨ、及び場合によっては抽出補助剤、好ましくはイソプロパノールと接触させて、有機相及び水相を含む中和生成物混合物を得ることであって、中和生成物混合物は、ＤＰｎＢアジピン酸エステル生成物と少なくとも１つの塩とを含み、接触は、少なくとも１つの塩を水相中に抽出するのに十分な条件下で行われること、
（ｂ）有機相及び水相を分離し、次いで、有機相を回収すること、
（ｃ）残留水分、ＤＰｎＢ、及び生成物であるＤＰｎＢアジピン酸エステルよりも低沸、すなわち、沸点の低い有機物を、加熱、場合によっては不活性ガス揮散により除去することによって、有機相を精製すること、
（ｄ）場合によっては、生成物から残留固体を濾過することをさらに含む。
【００４３】
特定の条件及びステップ順序のいくつかの態様は、供給材料から良好な収率で無色の材料を得るために重要である。例えば、ステップ（１）に記載の温度／圧力条件からの変動は、ＤＰｎＢの過剰な損失、及び生成物における色の発生につながる。中和の前にステップ（５）を行うこともまた、材料における色の発生につながり得る。抽出ステップ（４）が欠如している場合、最終生成物は、追加の中間副生成物、特に、アジピン酸のモノエステル及びオレフィン含有化合物を含有し得る。これは、得られる生成物の揮発性、すなわち、ＶＯＣ含量の増加につながり得、低ＶＯＣの結合補助剤としての効果を下げることになり得る。
【００４４】
本プロセスのグリコールエーテルエステル生成物は、式ＩＩ及びＩＩＩによって表される。
【００４５】
【化２】
2017518998.tif 000003
【００４６】
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、フェニル、またはベンジルであり、Ｒ２は、水素、メチル、またはエチルのいずれかであり、Ｒ３は、Ｃ４−Ｃ７アルキル基または４−オキソペンタノイル基であり、ｎ＝１〜４である。この式によって示されるグリコールエーテルエステルの一部の例としては、エチレングリコールｎブチルエーテルイソペンタン酸エステル、ジエチレングリコールフェニルエーテル吉草酸エステル、トリプロピレングリコールメチルエーテルオクタン酸エステル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルヘキサン酸エステル、ジプロピレングリコールフェニルエーテルレブリン酸エステル、及びトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルイソペンタン酸エステルが挙げられる。
【００４７】
【化３】
2017518998.tif 000004
【００４８】
式中、Ｒ１及びＲ４は、独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、フェニル、またはベンジルであり、Ｒ２は、独立して、水素、メチル、またはエチルのいずれかであり、ｎ＝１〜４であり、Ｒ３は、０〜５個の炭素原子を含有し、二重結合を含有し得る炭素鎖である。好ましくは、Ｒ１及びＲ４は、独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基である。この式によって表されるビス−グリコールエーテルエステルの一部の例としては、ＤＰｎＢアジピン酸エステル、ビス−ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアジピン酸エステル、ビス−ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルマロン酸エステル、ビス−ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルコハク酸エステル、及びビス−ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルマレイン酸エステルが挙げられる。
【００４９】
本発明の一実施形態において、精製された生成物及び／または最終生成物は、ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４によって定められるように、１％未満の揮発性有機化合物を含有する。本発明の一実施形態において、精製された生成物及び／または最終生成物の色は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９によって測定したときに、ＡＰＨＡが２５未満である。本発明の一実施形態において、精製された生成物及び／または最終生成物は、２００４／４２／ＥＣ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  Ｐａｉｎｔｓに定義されるように測定すると、７６０ｍｍＨｇで２５０℃を上回る沸点を有する。
【００５０】
本発明の具体的な実施形態
以下の実施例は、本発明を図示するために提供されており、その範囲を制限すると見なされるものではない。全ての圧力は、別途示されない限り、ゲージ圧ではなく絶対圧である。
【００５１】
実施例１：ＤＰｎＢアジピン酸エステルの製造
【００５２】
変速撹拌器／インペラ、窒素スパージャー、カートリッジフィルタ、及び複数回使用のパイプラインヘッダを備える、７５０ｐｓｉｇ（５．２７Ｍｐａ）に設定した１０ガロンの３１６ステンレス鋼製反応器を用いる。反応器本体はジャケット付きで、反応器の頂部は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＹＬＴＨＥＲＭ  ８００ブランドの伝熱流体を加熱及び冷却するための手段を提供するように、トレースされている。反応器を、５フィートのＧｏｏｄｌｏｅブランドの規則充填物が充填された５フィート×４インチのステンレス鋼製のジャケット付き塔に接続する。塔には、凝縮器として、総表面積が２５平方フィートの３１６ステンレス鋼製の２パス熱交換器が備わっており、これが、受容器及び真空系に接続されている。反応器の頂部は、分解反応を最小限に抑えるために、反応器のジャケット部と比べて低い温度で動作する。反応については、反応器頂部のトレースと塔ジャケット部は、同じ９５℃の温度で動作する。これは、塔頂部での反応物質の損失を最小限に抑えるように選択される。反応器及び周辺機材は、プロセス制御ユニットで操作される。
【００５３】
反応ステップは、次のように行う：最初の材料を、内蔵の撹拌器／インペラを使用して１２０ｒｐｍで十分に混合する。反応器における初期圧力は、〜５５０ｍｍＨｇ（７３ｋＰａ）である。油を加熱することにより２．５時間で反応器を１９０℃に加熱し、〜６時間その温度で維持する。加熱して１７７℃に達した２時間後に、圧力をその後２時間の操作の間、〜６０ｍｍＨｇ（８ｋＰａ）に下げる。圧力を下げている間は、ＤＰｎＢ／水の共沸混合物の沸点以下に維持している塔頂部の温度に特に注意を払う。これにより、確実に、蒸気中のＤＰｎＢの濃度が水／ＤＰｎＢの共沸混合物中のＤＰｎＢ濃度を上回らないようにする。塔からの蒸気を塔頂凝縮器において５℃で凝縮させる。凝縮した材料の一部を還流として塔に戻す。ＤＰｎＢとアジピン酸とのエステル化反応の進行及び速度を、回収された留出液の量、及び塔頂部の留出液が生成される速度によって、監視する。反応ステップの最後に、回収された塔頂部の留出液の質量が予測された目標に近づき、留出液の流速がゼロに近くなったときに、反応器の圧力を７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）に上昇させ、反応器内容物を８０℃に冷却する。分析によると、反応器が９１．６４重量％のＤＰｎＢアジピン酸エステル、６．７１重量％のＤＰｎＢ、２．９０重量％のＤＰｎＢとアジピン酸のモノエステル、及び０．０１４重量％の水を含有している（この分析は、有機成分及び水に対してのみ、それぞれ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びカール・フィッシャー滴定を用いて行う）。ＧＣ分析は、炎イオン化及び熱伝導率検出器ならびに１００試料トレイのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ７６７３自動注入装置を備えるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ６８９０  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて行う。機器を、ＨＰ６２０７０ＡＡソフトウェア搭載のＩＢＭコンピュータを備えるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎに連結させる。ＤＰｎＢ、アジピン酸、及びＤＰｎＢアジピン酸エステルを、１５ｐｓｉｇ（２０５ｋＰａ）の一定なヘリウムカラム圧を用いて３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚１．５μのＲｅｓｔｅｋ  ＲＴＸ２００キャピラリーカラムで分析する。ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアジピン酸モノエステルを、１．１ｍＬ／分の一定なヘリウム流を用いて３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μのＺｅｂｒｏｎ  ＺＢ−１キャピラリーカラムで分析する、注入装置及び検出器の温度を３００℃に設定し、炉の温度は１００℃〜２９０℃にプログラムする。
【００５４】
この時点で、滴定及び予測される中和要件に基づいて、０．３８６ｋｇの水酸化ナトリウムを５０％溶液（０．７７２ｋｇ）として反応器中の混合物に添加する。内蔵の撹拌器／インペラを用いて、材料を６０ｒｐｍで混合する。有利に触媒を中和するのに必要とされるＮａＯＨの量の計算は、次の式を用いて達成する：
【００５５】
【数１】
2017518998.tif 000005
【００５６】
ＧＣによる中和反応混合物の分析は、０．２１〜０．４３％の中和されていないモノエステルが残っていることを示す。
【００５７】
３．６７７ｋｇの水及び０．２８ｋｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）の混合物を、反応器に添加して、ほとんどの塩を抽出する。反応の完了後に残っていると予測される反応物の質量の〜１００分の１で、ＩＰＡを添加する。内蔵の撹拌器／インペラを用いて、材料を６０ｒｐｍで混合する。
【００５８】
撹拌器／インペラを、１５ｒｐｍに下げ、相を分離させ、５．５３ｋｇの水性−塩の層を反応器から流し、そのうち、最後の〜０．０８ｋｇは茶色である。最初の水性層５．４５ｋｇは無色である。プロセスラインで捕捉した１．０２ｋｇの反応混合物も最終的にながし、これも無色である。
【００５９】
反応器の圧力を２５ｍｍＨｇ（絶対圧）（３ｋＰａ）に下げ、反応器を最大１７０℃に加熱し、次いで、窒素を導入して残っている微量の未反応ＤＰｎＢ全てを揮散させる。反応器の留出液を塔頂凝縮器において凝縮させ、塔で還流させずに蓄積させる。反応器の圧力を７６０ｍｍＨｇに上げ、その温度を２５℃まで下げる。反応器を流し、流した材料は、ＧＣによると、１０４重量％のＤＰｎＢアジピン酸エステル、０．０５重量％のＤＰｎＢ、及び０．１７重量％の水の試料組成を有している。ＤＰｎＢアジピン酸の値が＞１００％は、この化合物が主要成分として存在している場合、その分析の±５％の誤差の範囲内である。
【００６０】
反応器の内容物を、カートリッジフィルタを用いて濾過して、塩を除去し、濾過した材料をＧＣにより分析する。濾過した試料の組成は、９８重量％がＤＰｎＢアジピン酸エステル、１．２重量％がＤＰｎＢ、０．２５重量％が水である。材料はＡＰＨＡ色数が１０．３であり、ＶＯＣ％は０．５である。
【００６１】
比較実験２：ＤＰｎＢアジピン酸エステルの製造−揮散後の中和（本発明の実施形態ではない）
【００６２】
以下の材料を実施例１の反応系に充填する（ｋｇ単位）：７．５のアジピン酸、２２．９のＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢブランドのグリコールエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、０．４７３の８５％リン酸（水溶液）、及び０．２５の脱イオン水。混合物は、実施例１の出発混合物とほぼ同じ組成を有しており、アジピン酸に対するモル比が２．２５のＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢ及びアジピン酸に基づいて８モル％のリン酸を有する。混合物を１９０℃に加熱する。加熱期間中に、反応器の圧力を８００ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇ（１０７ｋＰａから１６ｋＰａ）に下げる。反応器をこれらの条件で６時間保持する。エステル化反応の進行は、水の生成によりわかる。反応器からの蒸気を、塔頂凝縮器において５℃で凝縮させる。凝縮した材料の一部を還流として塔に戻す。塔の頂部温度は、６５〜８０℃の範囲で変動し、これは、この圧力におけるＤＰｎＢ／水の共沸混合物の温度よりも１０〜２５℃高い。この期間の最後に得られた反応器内容物の試料は、反応器中の材料が、９１重量％のＤＰｎＢアジピン酸エステル、１３重量％のＤＰｎＢ、及び３重量％のモノエステルを含有することを示す。全てのアジピン酸がこの反応によって消費される。３．３ｋｇの試料はＡＰＨＡ色数が２７であり、これは、目標の最大ＡＰＨＡ色数２５を上回る。残りのＤＰｎＢを反応器から除去するために反応器の圧力を、徐々に１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）まで下げる。塔の頂部温度を徐々に１２２℃まで上げ、これは、ＤＰＮＢ／水野共沸混合物の沸点よりも著しく高く、この圧力での純粋なＤＰｎＢの沸点との高い整合性を有する。
【００６３】
反応器内容物の試料を、これらの条件で３時間後に取得する。試料の組成は、９９．５％がＤＰｎＢアジピン酸エステル、０．４重量％がＤＰｎＢ、及び３．６重量％がモノエステルである。試料は、暗褐色であり、ＡＰＨＡが１００を大きく超えている。実施例１にあるように、材料を８０℃に冷却し、０．２９ｋｇの水酸化ナトリウム及び１２ｋｇの水で処理する。水酸化ナトリウムの量は、大きな３．３ｋｇの試料を、リン酸に対してモル比が２の水酸化ナトリウムで除去した後に存在している残留リン酸の量と一致する。試料を中和後に取得する。試料の組成は、９７．９％がＤＰｎＢアジピン酸エステル、０．５重量％がＤＰｎＢ、及び３．５重量％がモノエステルである。これらのステップは、材料の色に目立った改善をもたらさず、その色は、ＡＰＨＡが１００をよりも著しく高い。
【００６４】
これらの２つの実施例により、本発明に記載される手順の重要性が示される。反応器中の材料を、同じ温度（１９０℃）に加熱するとはいうものの、実施例１では最終生成物は色が非常に薄いが、比較実験２では最終生成物は暗褐色である。実施例１では、揮散の前に中和することが含まれるが、比較実験２では含まれない。
【国際調査報告】
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