(57)【要約】  配向されたナノワイヤの集合体を液体界面から基板上に移動する方法であって、第１液体および第２液体を提供することであって、前記第１および第２液体の相が、下相、上相、および前記下相および前記上相の間の界面に分離する、第１液体および第２液体を提供すること、多数の前記ナノワイヤが前記界面に位置されるように、前記第１および第２液体にナノワイヤを提供すること、および、多数の前記ナノワイヤが基板上に互いに対して整列するように、基板上に前記ナノワイヤを提供すること、を含む方法。
2017521265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向されたナノワイヤの集合体を液体界面から基板上に移動する方法であって、
第１液体および第２液体を提供することであって、前記第１および第２液体の相が、下相、上相、および前記下相および前記上相の間の界面に分離する、第１液体および第２液体を提供すること、
多数の前記ナノワイヤが前記界面に位置されるように、前記第１および第２液体に半導体ナノワイヤを含むナノワイヤを提供すること、および、
多数の前記ナノワイヤが前記基板上に互いに対して整列するように、基板上にナノワイヤを提供すること、を含む方法。
【請求項２】
少なくとも５０％の前記ナノワイヤが前記基板に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも７０％の前記ナノワイヤが前記基板に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも８０％の前記ナノワイヤが前記基板に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
５０％未満の前記ナノワイヤが前記界面に対して実質的に一方向に配向されているが、少なくとも５０％の前記ナノワイヤが前記基板に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
多数の前記ナノワイヤが前記第１および第２液体の間の前記界面に整列されたナノワイヤの集合体を形成し、前記ナノワイヤが前記界面に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも７０％の前記ナノワイヤが前記界面に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも８０％の前記ナノワイヤが前記界面に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記多数の前記ナノワイヤが前記界面に垂直の２０°以内で配向されている、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面に対して実質的に一方向に配向されていない少数の前記ナノワイヤがランダム配向または前記多数の前記ナノワイヤの前記一方向と異なる方向に整列されている、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノワイヤが分散液体に分散され、ナノワイヤ分散体を形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散液体が前記第１または前記第２液体と同じである、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノワイヤ分散体が前記第１液体に提供され、続いて前記第２液体を前記第１液体に添加する、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノワイヤ分散体の液体が前記第２液体を形成するように、前記ナノワイヤ分散体が前記第１液体に提供される、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノワイヤ分散体が前記第１および前記第２液体の双方を含むコンテナに提供される、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１および前記第２液体の少なくとも１つの組成を変更すること、前記第１および前記第２液体の少なくとも１つの温度を変更すること、または十分な時間が前記ナノワイヤが前記界面に集合するように経過することを可能にすることによってナノワイヤの前記集合体の前記形成を促進することをさらに含む、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１液体が前記第２液体に不混和性または部分的に混和性である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノワイヤが前記界面に整列され、前記界面から前記基板の捕集表面に整列された構成に移動され、
前記ナノワイヤが前記ナノワイヤの最長軸を前記基板の前記捕集表面に実質的に垂直に配向され、かつ端部上にナノ粒子を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノワイヤの少なくとも一端部を機能化することをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノワイヤの両端部を機能化することをさらに含み、前記ナノワイヤの第１端部が第１化合物で機能化され、前記ナノワイヤの第２端部が前記第１化合物と異なる第２化合物で機能化される、ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１化合物が疎水性であり、前記第２化合物が親水性である、ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
機能化化合物で前記基板を機能化することをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板が１−オクタデカンチオールまたはポリエチレンイミンで機能化される、ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
各々の前記ナノワイヤが上側端部に金属触媒粒子を有する半導体ナノワイヤを含み、
前記金属触媒粒子を含む前記ナノワイヤの前記上側端部が第１機能化化合物で機能化され、前記第１機能化化合物が前記ナノワイヤの前記上側端部に疎水性または親水性を与える、ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記基板に接続する前記ナノワイヤの下側端部が前記第１機能化化合物と異なる第２機能化化合物で機能化され、前記第１機能化化合物が親水性なら前記第２機能化化合物が疎水性であり、前記第１機能化化合物が疎水性なら前記第２機能化化合物が親水性である、ことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１機能化化合物が１−オクタデカンチオールであり、前記第２機能化化合物が（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸である、ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１液体が塩基性水溶液を含み、前記第２液体がシクロペンタノンを含む、ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノワイヤがＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ系半導体を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記ナノワイヤがＩｎＰまたはＧａＡｓを含む、ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
基板上にナノワイヤの前記集合体を提供することが前記第１および第２液体の少なくとも１つに前記基板を浸漬することを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記基板上にナノワイヤの前記集合体を提供する前に前記上相を完全にまたは部分的に取り除くことをさらに含む、ことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記界面に前記ナノワイヤを固化および保持する第３液体を添加することをさらに含む、ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ナノワイヤを含む前記基板を太陽電池に組み込むことをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ナノワイヤが前記第１および第２液体に提供される前に予め作製される、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記基板および前記ナノワイヤが太陽電池に提供される、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
ナノワイヤを液体界面に整列および集合させる方法であって、
第１液体および第２液体を提供することであって、前記第１および第２液体の相が、下相、上相、および前記下相および前記上相の間の界面に分離する、第１液体および第２液体を提供すること、および、
多数の前記ナノワイヤが前記界面に互いに対して一方向に配向されるように、前記第１および第２液体に半導体ナノワイヤを含むナノワイヤを提供すること、を含む方法。
【請求項３７】
少なくとも５０％の前記ナノワイヤが前記界面に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも７０％の前記ナノワイヤが前記界面に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも８０％の前記ナノワイヤが前記界面に対して実質的に一方向に配向されている、ことを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記多数の前記ナノワイヤが前記界面に垂直の２０°以内で配向されている、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記ナノワイヤが分散液体に分散され、ナノワイヤ分散体を形成する、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記分散液体が前記第１または前記第２液体と同じである、ことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ナノワイヤ分散体が前記第１液体に提供され、続いて前記第２液体を前記第１液体に添加する、ことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記ナノワイヤ分散体液体が前記第２液体を形成するように、前記ナノワイヤ分散体が前記第１液体に提供される、ことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記ナノワイヤ分散体が前記第１および前記第２液体の双方を含むコンテナに提供される、ことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記ナノワイヤの少なくとも一端部を機能化することをさらに含む、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
前記ナノワイヤの両端部を機能化することをさらに含み、前記ナノワイヤの第１端部が第１化合物で機能化され、前記ナノワイヤの第２端部が前記第１化合物と異なる第２化合物で機能化される、ことを特徴とする請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記第１化合物が疎水性であり、前記第２化合物が親水性である、ことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記第１および前記第２液体の少なくとも１つの組成を変更すること、前記第１および前記第２液体の少なくとも１つの温度を変更すること、または十分な時間が前記ナノワイヤが前記界面に集合するように経過することを可能にすることによってナノワイヤの前記集合体の前記形成を促進することをさらに含む、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項５０】
前記第１液体が前記第２液体に不混和性または部分的に混和性である、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項５１】
各々の前記ナノワイヤが上側端部に金属触媒粒子を有する半導体ナノワイヤを含み、
前記金属触媒粒子を含む前記ナノワイヤの前記上側端部が第１機能化化合物で機能化され、前記第１機能化化合物が前記ナノワイヤの前記上側端部に疎水性または親水性を与える、ことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記第１機能化化合物が親水性なら前記第２機能化化合物が疎水性であり、前記第１機能化化合物が疎水性なら前記第２機能化化合物が親水性である、ことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記第１機能化化合物が１−オクタデカンチオールであり、前記第２機能化化合物が（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸である、ことを特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記第１液体が塩基性水溶液を含み、前記第２液体がシクロペンタノンを含む、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項５５】
前記ナノワイヤがＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ系半導体を含む、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項５６】
前記ナノワイヤがＩｎＰまたはＧａＡｓを含む、ことを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記界面に前記ナノワイヤを固化および保持する第３液体を添加することをさらに含む、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項５８】
前記基板上にナノワイヤの前記集合体を提供する前に前記上相を完全にまたは部分的に取り除くことをさらに含む、ことを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記ナノワイヤが前記第１および第２液体に提供される前に予め作製される、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項６０】
前記基板および前記ナノワイヤが太陽電池に提供される、ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年４月２９日に出願されたにスウェーデン出願第１４３００５７−８号に関連し、かつそれに基づく優先権を主張し、当該スウェーデン出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【０００２】
本発明はナノワイヤデバイスの形成に関し、および、ナノワイヤデバイスを作製するためのナノワイヤの捕集および整列に特に関する。
【背景技術】
【０００３】
表面上にナノ構造体を捕集するための従来の技術は、低い長さ／直径の比（例えば、ナノロッド、ナノ粒子）を有するナノ構造体の整列および捕集／堆積に焦点を合わせている。しかしながら、明らかな長さ／直径の比（例えば、ナノワイヤ）を有するナノ構造体の捕集および整列は、より難しい。優先方向にナノワイヤを整列させることも難しい。従来の技術は外部制御（例えば、印加電場、ゆっくりした溶媒蒸発、または熱アニーリング）を使用し、外部制御は、外部機器、または高電圧の使用を必要とし得り、ナノ構造体の整列および捕集／堆積を得る。これらの外部制御は、製造コストを増加させ、かつナノワイヤデバイス製造のスケーラビリティを減少させる。
【発明の概要】
【０００４】
実施形態は、液体界面から第１液体および第２液体を提供することを含む表面上へ配向されたナノワイヤの集合体を移動する方法が書かれている。第１および第２液体相は、下相、上相、および、下相および上相の間の界面に分離される。方法は、また、多数のナノワイヤが界面に位置するように、第１および第２液体にナノワイヤを提供すること、および、多数のナノワイヤが基板上に互いに対して整列するように基板上にナノワイヤを提供することを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、実施形態に係るナノワイヤの集合体を捕集および整列する方法の概略図である。
【０００６】
【図２】図２は、実施形態に係る機能化ナノワイヤの概略図である。
【０００７】
【図３】図３は、別の実施形態に係る整列および集合されたナノワイヤの方法の概略図である。
【０００８】
【図４】図４は、別の実施形態に係るナノワイヤの集合体を捕集および整列する方法の概略図である。
【０００９】
【図５】図５は、実施形態に係る太陽電池の概略側断面図である。
【００１０】
【図６】図６は、実施形態に係るナノワイヤの整列された集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施形態に係るナノワイヤの整列された集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施形態に係るナノワイヤの整列された集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施形態に係るナノワイヤの整列された集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施形態に係るナノワイヤの整列された集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態の方法は、コンテナと第１液体に加えられるナノワイヤ分散体の中に配置される第１液体を使用する。ナノワイヤ分散体は分散液に予め作製されたナノワイヤを分散することによって作製される。すなわち、分散流体の中でナノワイヤを形成するインサイチュ（in-situ）と対象的に、ナノワイヤは分散流体に加えられる前に作製される。この実施形態において、分散液は、ナノワイヤ分散体が第１液体に非混和性または部分的に混和性であるように選択される。このように、ナノワイヤ分散体が第１液体に添加されるとき、第１液体および分散液体相は分離し、２つの液相系を与える。より濃い液体がコンテナの下部に沈殿し、下相を形成し、一方で、より薄い液体が第１液体の上部に浮き、上相を与える。生じる２つの液相系は、上相および下相、および上相および下相の間に界面を有する。
【００１２】
実施形態において、ナノワイヤ分散体中のナノワイヤは同じ材料で形成され得る。代替的に、ナノワイヤ分散体は、異なる材料で作製されたナノワイヤを含み得る。本実施形態および以下の実施形態で使用する適切なナノワイヤ材料は、金属（例えば、金銀、およびそれの合金）、カーボンナノワイヤ、またはナノチューブ（単層および多層）、ＩＩＩ−Ｖ（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎ、Ｐ、Ａｓで形成される2元、３元および４元ＩＩＩ−Ｖ系半導体を含んでおり、例えば、ＧａＡｓおよびＩｎＰ）を含む半導体、およびＩＩ−ＶＩ半導体（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅで形成される2元、３元および４元ＩＩ−ＶＩ系半導体半導体を含んでおり、例えば、ＺｎＯ、ＣｄＳｅ）およびセラミックを含んでいる。ナノワイヤは、以下により詳細に記載される、１つ以上の表面処理を受けるように使用され、または１つ以上の表面処理を施され得る。
【００１３】
ナノワイヤ分散体を第１液体に添加後、多数のナノワイヤは、次いで、界面に集合する。一般に、ナノワイヤは自然に界面に集合する。つまり、十分な時間を与えれば、ナノワイヤは界面に自己整列する。しかしながら、ナノワイヤは、界面にナノワイヤの集合を促進または加速する１つ以上の条件を施され得る。加速は、いくつかの方法で達成され得る。例えば、加速は、上相の組成物、下相の組成物を変えること、またはコンテナの温度を変更することによって達成され得る。
【００１４】
実施形態において、２つの相系の上相は、２つの相系の上相中のナノワイヤの長さより厚くなる（例えば、上相はナノワイヤの長さより大きい図２−４に図示されるような高さＨ２を有する）。付加的に、上相は、ナノワイヤを移動する前にコンテナから基板に、部分的にまたは完全に取り除かれ得る。
【００１５】
界面で整列されたナノワイヤの集合体を形成する後に、整列されたナノワイヤの集合体は、コンテナから基板に移動され得る。実施形態において、基板の表面は、機能化される。機能化化合物は、基板表面にナノワイヤを固定することを助ける。実施形態において、移動は、界面を横切って基板の機能化表面を動かすことによって、界面でナノワイヤ集合体と接触する機能化表面をもたらすことで達成される。基板は、液体界面に対して、垂直、水平に配向され、またはある角度で傾斜され得る。
【００１６】
基板の表面は、化学反応、または特定の官能基を含む機能種の物理吸着によって変更（例えば、機能化）され得る。代替的に、基板表面は、受けられるまま（例えば、ありのまま）として使用され得る。使用され得る基板の例は、制限されるものでないが、シリコン、モリブデン、シラン修飾シリコン、金、チオール修飾金、または物理吸着されたカチオンポリマーを有するシリコン表面を含んでいる。
【００１７】
別の実施形態において、ナノワイヤ分散体を第１液体に添加することよりむしろ、２つの液相系がまず形成され、続いてナノワイヤを系に添加する。すなわち、第１液体と異なる第２液体が第１液体に添加され得る。好ましくは、第２液体は、第１液体に不混和性または部分的に混和性／部分的に不混和性である。このように、および前述の実施形態と同様に、第２液体が第１液体に添加されたとき、２つの液相が分離し、２つの液相系を与える。より濃い液体がコンテナの下部に沈殿し、一方で、より薄い液体が第１液体の上部に浮き、上相、下相、および上相および下相の間に界面を有する２つの液相系を生じる。この実施形態において、ナノワイヤまたはナノワイヤ分散体は、２つの相系に添加され、または第２液体を第１液体に添加する前に第１液体を添加され得る。ナノワイヤ分散体は、分散液体（例えば、溶媒）に分配されるナノワイヤを含んでいる。分散液体は、第１液体または第２液体と同一であり得る。代替的に、分散液体は、第１および第２液体の双方と異なる第３液体であり得る。代替的に、乾燥ナノワイヤが添加され得る。
【００１８】
機能化化合物の選択、および液体（例えば、第１液体、分散液体および第２液体および添加物（使用するなら））のタイプおよび組成に基づき、ナノワイヤの配向および整列が制御され得る。同様に、これらのパラメータ／組成の変数は、ナノワイヤ−ナノワイヤ空間が変更されることを可能し得り、異なる（例えば、予め選択された）密度（例えば、平方ミクロン当たりのナノワイヤの密度）を有する集合体を生じる。ナノワイヤ−ナノワイヤ空間は、基板上に整列されたナノワイヤの捕集後に覆われた表面積の割合から推測され得る。
【００１９】
実施形態において、方法は、ナノワイヤ集合体を固定する、さらなるステップを含んでいる。この実施形態において、固化剤は、上相または下相の液体が固化することを生じる、ナノワイヤ集合体を有するコンテナに添加される。実施形態において、固化相は、ナノワイヤを捕らえる軟質層（例えば、ゲルまたはフレキシブル固体層）である。代替的に、上部液体相が完全に取り除かれるなら、液体は、下相の液体がナノワイヤ集合体を固化し、かつ保持することを生じるように添加される。別の代替の実施形態において、液体の１つは、放射物（例えば、熱、または、可視またはＵＶのような電磁放射）に曝され得り、上相または下相を固化する。別の実施形態において、第１液体、分散液体、または第２液体は、時間とともにそれ自身で固化する液体である。このように、ナノワイヤは、上（または下）相に固定され得る。別の実施形態において、上液体相が十分に取り除かれるなら、液体は、下液体相と接触するときにナノワイヤ集合体を固化および保持するように添加され得る。
【００２０】
実施形態において、上層および下相の間の界面に、好ましくは、界面表面に対して実質的に垂直にナノワイヤの長軸を有する、整列したナノワイヤは、界面に整列されたナノワイヤ集合体と接触する基板の機能化表面を配置することによって、機能化基板に整列されるように移動される。ナノワイヤの集合体は、整列されたナノワイヤと機能化表面との間の静電界面の結果として、または、ナノワイヤと機能化表面との間のファン・デル・ワールズ相互作用の結果として、界面から機能化基板表面に移動され得る。
【００２１】
機能化化合物を選択するときに考慮され得るパラメータは、ナノワイヤ移動／捕集ステップにおける機能化表面の濡れ性である。基板表面は第１液体によって適当に塗らされるべきである。すなわち、機能化基板表面は、ナノワイヤ集合体の移動が自然に（例えば、援助なしに）および高速で生じることを可能にすべきである。実施形態において、第１液体は、機能化表面上に約１３０°未満の角度で接触を有し得る。好ましくは、接触角は、９０°未満であり、例えば、０から７７°である。好ましくは、機能化基板表面の濡れは、ナノワイヤ集合体の存在を容易にする。ある種の捕集幾何学において、第１および／または第２液体と、機能化表面との間の高接触角（例えば、＞９０°）が望ましくなり得る。特に、機能化表面が上からナノワイヤ集合体に接触をもたらされるなら、および、機能化表面が液体界面に実質的に平行であるならである。この状況において、機能化表面は、液体界面に交差しない、および代わって、ナノ集合体を液体界面の片側からだけ拾い上げる。
【００２２】
実施形態において、ナノワイヤは、ナノワイヤを疎水性にする化合物（アルカン類、フッ素化合物類（例えば、ペンタンチオール、ペルフルオロデカンチオール、ドデシルトリクロロシラン、ステアリン酸、デシルホスホン酸、５−（１，２−ジチオラン−３−イル）−Ｎ−ドデシルペンタンアミド、ドデシル硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、オクタデシルチオール）を含む）、および／または、ナノワイヤを親水性にする化合物（硫酸塩類、リン 酸塩類、カルボン酸塩類、アミン類、ポリエーテル類（例えば、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトアルカンコハク酸（２−メルカプトコハク酸）、メルカプトアルカンアミン（１１−メルカプトウンデシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸、（±）−１，２−ジチオラン−３−ペンタン酸、（２−アンモニオエチル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムビス（テトラフルオロホウ酸）、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、１２−メルカプトドデカン酸)を含む）で機能化され得る。実施形態において、ナノワイヤ表面の一部は疎水性にされ、かつナノワイヤ表面の他の部分は親水性にされ、異なる機能化化合物を用い、液体界面に垂直整列を達成する。代替的実施形態において、ナノワイヤ表面の一部だけが機能化化合物で処理される。
【００２３】
図１は、実施形態に係る、ナノワイヤの集合体を捕集および整列する方法を例示する。この実施形態の第１ステップ１において、第１液体がコンテナ１００の中に加えられ、下相１０２を形成する。ビーカー、ジャー、バレル等のような液体を保持するコンテナ１００が使われ得る。実施形態において、第１液体は、ＮａＯＨ溶液または別の塩基性溶液のような塩基性水溶液（ｐＨ７超）である。溶液のｐＨは９−１３の範囲内であり得り、例えば、１０−１２である。付加的に、１つ以上の緩衝剤が第１液体に添加され得る。第２ステップ２において、第２液体がコンテナ１００に添加され、上相１０４を形成する。上述するように、第１および第２液体は、それらの相が分離し、かつ上相１０４と下相１０２の間に界面１０６を形成するように選択される。実施形態において、上相１０４は、下相１０２と不混和性または部分的に混和性／部分的に不混和性であるシクロペンタノンのような液体を含んでいる。
【００２４】
第３ステップ３において、分散流体に分散された予め作製されたナノワイヤ１０８を含むナノワイヤ分散体が、コンテナに添加される。予め作製されたナノワイヤ１０８は、上相１０４および下相１０２の外側で作製される。例えば、予め作製されたナノワイヤ１０８は、上相１０４および下相１０２にナノワイヤ分散体を添加する前に分散流体にインサイチュ（in-situ）で作製され得り、または分散流体に添加される前に作製され、次いで分散流体に添加される。コンテナ１００に最初に添加されたとき、ナノワイヤ分散体中のナノワイヤ１０８はランダム配向を有し、および下相１０２および上相１０４の双方に見られ得る。付加的に、ナノワイヤ１０８は、上述のように機能化され得る。第４ステップ４において、ナノワイヤ１０８は、界面に供給され、および、好ましくは、界面に整列／集合され、ナノワイヤ１０８の集合体１１２を形成する。上述したように、ナノワイヤ分散体を形成するために使用される液体は、第１液体または第２液体と同じであり得り、または第１液体または第２液体と異なり得る。
【００２５】
図１に例示されるように、１つの実施形態において、コンテナ１００中の多数のナノワイヤ１０８が界面１０６に位置される。好ましくは、コンテナ１００中のナノワイヤ１０８の少なくとも５０％（例えば、５０−１００％、例えば、７０％超、例えば、７５−９９％、例えば、８０％超、例えば、９０−９９％）は、界面１０６に位置され、一方で、界面から離れた第１液体および／または第２液体には、ナノワイヤは位置されない、または、多数のナノワイヤは位置されない。
【００２６】
好ましくは、コンテナ１００中の多数のナノワイヤ１０８は、整列（例えば、自己整列）され、界面１０６でナノワイヤ１０８の集合体１１２を形成する。好ましくは、コンテナ１００中のナノワイヤ１０８の少なくとも５０％（例えば、５０−１００％、例えば、７０％超、例えば、７５−９９％、例えば、８０％超、例えば、９０−９９％）が整列（互いに対して一方向に配向される）し、界面１０６でナノワイヤ１０８の集合体１１２を形成する。界面１０６に位置された少数のナノワイヤ１０８は、ランダム配向、または界面で多数のナノワイヤによって共有される一方向と異なる方向に整列し得り、または優先配向なしにランダム配置される。
【００２７】
好ましくは、界面１０６に整列する多数のナノワイヤ１０８は、上向きの同一端（例えば、触媒粒子端）を有する界面１０６に対して、実質的に垂直に、例えば、垂直の２０°以内、１０°以内で整列する。ナノワイヤ１０８の一部分（例えば、下側部分）は、液体１０２に位置され、およびナノワイヤ１０８の別の部分（例えば、上側部分）は液体１０４に位置される。
【００２８】
代替的に、界面１０６に位置されたコンテナ１００中の多数のナノワイヤ１０８は、界面１０６に実質的に垂直でない方向（例えば、界面１０６と０度と８９度の間の角度）に整列し得り、または、界面にランダム配向で位置され得る。
【００２９】
しかしながら、コンテナ１００中の全てのナノワイヤ１０８が集合体１１２を形成するように整列する必要はない。界面１０６に位置されない少数のナノワイヤは、界面で多数のナノワイヤによって共有される一方向と同じまたは異なる方向にランダム配向、または整列され得る。
【００３０】
上述するように、整列／集合は、時間の単純な経過とともに生じ得る。しかしながら、ナノワイヤの整列／集合は、下相１０２および／または上相１０４へ添加物の添加で促進され得る。代替的に、系の温度（例えば、コンテナ１００、上相１０４、下相１０２およびナノワイヤ１０８）は、変化され得り（所望に下降または上昇のいずれか）、ナノワイヤ１０８の整列／集合を促進する。
【００３１】
２つの代替的方法５ａ，５ｂがオプションの第５ステップのため例示されている。第１オプション５ａにおいて、上または下相１０２、１０４は処理され、相を固化し、およびそれによって、中にナノワイヤ１０８を固定する。上述のように、固化は、固化剤（例えば、ポリマーまたはモノマーのような前駆体）を上または下相１０２、１０４に加え、続いて、上または下相１０２、１０４を照射または加熱して前駆体を架橋して、ポリマーに埋め込まれたナノワイヤを形成することによって達成され得る。代替的に、固化は、例えば、化学的架橋することなく、相／層を含んでいるポリマーから溶媒を取り除くことで達成され得る。すなわち、相を含んでいるポリマーは、溶媒蒸発として固化し、硬化層を生じる。
【００３２】
代替的なオプション５ｂにおいて、上相１０４は部分的にまたは完全に取り除かれる。上相１０４は時間の経過によって（例えば、蒸発、または下相１０２中への溶解によって）、添加物の促進によって、液体の温度上昇によって（蒸発を加速するため）、またはデカントすることによって、取り除かれ得る。このように、ナノワイヤの１つの端部は曝される（例えば、上相１０４に完全に浸漬されない）。
【００３３】
ステップ６において、ナノワイヤ１０８の集合体１１２は、基板１１６に移動される（捕集される）。実施形態において、基板１１６の捕集表面１１６Ａは機能化され、ナノワイヤ１０８の集合体１１２を固定すること促進する。実施形態において、基板１１６は、ナノワイヤ集合体１１２の下に覆い隠され、かつ基板１１６の捕集表面が界面１０６と平行になるように（例えば、捕集表面１１６がナノワイヤ１０８に垂直である）配向される。基板１１６は次いでゆっくり持ち上げられ、ナノワイヤ１０８の集合体１１２と接触する。上または下相が上述のように固化されるなら、次いで固化相が、ナノワイヤ集合体とともに基板の捕集表面上のコンテナから取り除かれる。
【００３４】
代替実施形態において、基板１１６は第１液体および第２液体の中に上層１０４と下相１０２の間の界面１０６に対して角度θで浸漬される。接触は次いで基板１１６の捕集表面１１６Ａとナノワイヤ１０８の集合体１１２の間でなされる。基板１１６は、次いで、捕集表面１１６Ａに垂直なナノワイヤ１０８を有する、第１液体および／または第２液体（ステップ５ｂが続けられるなら第１液体だけ）を通りゆっくり引き出され、および／または第１液体および／または第２液体（ステップ５ｂが続けられるなら第１液体だけ）からゆっくり退かれる。一般に、基板回収の速度、傾斜角度、回収方向および／または開始位置は、捕集表面にナノワイヤ集合体付着物およびコンテナから回収を増すように変更され得る。
【００３５】
好ましくは、ナノワイヤ１０８の集合体１１２が基板１１６に移動されたとき、少なくとも５０％のナノワイヤ１０８（例えば、５０−１００％、例えば、７０％超、例えば、７５−９９％、例えば、８０％超、例えば、９０−９９％）が基板の表面に対して整列する。したがって、界面１０６で多数のナノワイヤ１０８が互いに対して整列し得り（例えば、界面１０６に対して垂直または非垂直）、または互いに対してランダム配置し得る。しかしながら、ナノワイヤが基板に移動されたとき、多数のナノワイヤは、互いに対しておよび基板１１６の捕集表面１１６Ａに対して、例えば、捕集表面１１６Ａに対して実質的に垂直（例えば、−２０から２０°、例えば、−１０から１０°、例えば、０度）に整列する。実施形態において、ナノワイヤ１０８は、基板１１６の捕集表面１１６Ａから遠いナノワイヤ１０８の側面を含むナノ粒子１０８Ａと整列する。代替的に、ナノワイヤ１０８は、基板１１６の捕集表面１１６Ａに近いナノワイヤの側面を含むナノ粒子１０８Ａと整列する。したがって、実施形態において、５０％未満のナノワイヤ１０８は、液／液界面１０６で整列し得るが、ナノワイヤ１０８の５０％超のナノワイヤ１０８（例えば、７０％超、例えば、８０％超）は、基板１１６上に整列する。
【００３６】
図２は実施形態に係る機能化ナノワイヤ１０８の概略図である。図２に示すように、ナノワイヤ１０８は、金ナノ粒子のようなナノ粒子１０８Ａをナノワイヤ１０８の一端部に含んでいる。ナノ粒子１０８Ａは、触媒シードとしてナノ粒子１０８Ａを使用する気相-液相-固相（ＶＬＳ）プロセスにより、ナノワイヤ１０８を成長するときのような、ナノワイヤ１０８のワイヤ部分１０８Ｂ（例えば、半導体部分）の成長プロセスの結果物であり得る。ナノワイヤ１０８を作製するプロセス例は、２０１２年４月１２日に出願された米国仮出願６１／６２３，１３７、およびＰＣＴ公報ＷＯ１３／１５４４９０Ａ２に見つけられ得り、それらの全体が参考として本明細書に組み込まれる。実施形態において、第１機能化化合物１１８Ａはナノワイヤ１０８の一端部、例えば、ナノ粒子１０８Ａに付着される。第２、異なる機能化化合物１１８Ｂが、ナノ粒子１０８Ａを欠いているナノワイヤの第２端に付着され得る。機能化化合物１１８Ａ、１１８Ｂは上相１０４および下相１０２にナノワイヤ１０８を整列させることを促進する。特定の例に関して以下でより詳細に述べられるように、１つの官能基は、１−オクタデカンチオール（ＯＤＴ）であり得り、一方、他方は（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸（ＰＰＡ）であり得る。さらに、機能化化合物１１８Ａ、１１８Ｂの一方（または両方）は、１つの官能基または２つの官能基、例えば、機能化化合物１１８Ａ、１１８Ｂの両端部上に官能基１１９Ａ、１１９Ｂを有し得る。つまり、機能化化合物１１８Ａ、１１８Ｂの一方（または両方）が、一方または両方の端部のスペーサーアーム／骨格である、１つの官能基または２つの官能基１１９Ａ，１１９Ｂを有し得る。代替的に、一方（または両方）の機能化化合物１１８Ａ、１１８Ｂが１つだけ官能基１１９Ａ（１１９Ｂ）を有し得る。１つの官能基１１９Ｂはナノワイヤ１１８に付着し得り、一方、他方の官能基１１９Ａは基板１１６の捕集表面１１６Ａに結合するために利用できる。実施形態において、基板捕集表面１１６Ａ（例えば、ＳＩ基板表面）は、ナノワイヤ１０８の第２端部（例えば、ナノ粒子１０８Ａを欠いている端部）に付着された機能化化合物１１８Ｂ（例えば、ＰＰＡ）の電荷と逆の電荷を運ぶ化合物で機能化される。
【００３７】
１つの実施形態において、「機能化化合物」は、表面に押されている官能基１１９Ｂ（「アンカー」と呼ばれる）を含み、および、化合物にその特定の性質を与える第２官能基１１９Ａをさらに含み得る。以下の表１は、異なる種類の第２官能基および骨格に加えて、異なる種類のアンカーを載せる。いくつかの限定されない、骨格に加えて、アンカーおよび第２官能基の代表的な組み合わせが例の欄に示される。代表的な溶媒も表１の最後列に載せされる。
【表１】
2017521265.tif 000003
【００３８】
上記表１において、溶媒、有電荷機能化化合物および無電荷機能化化合物の適切な組合せが使われ得る。さらに、適切なアンカーおよび官能基の組合せが、表１に載せられた代表的な化合物に加えて、有電荷または無電化化合物で使われ得る。ナノワイヤ集合体および捕集のための適切な機能化化合物も、２０１２年４月１２日に出願された米国仮出願６１／６２３，１３７に記載され、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。
【００３９】
さらに、機能ポリマーが機能化化合物１１８Ａ、１１８Ｂに変わって使用され得る。機能ポリマーは、ナノワイヤ表面に付着する、複数の表面に押されている官能基１１９Ｂ（アンカー基と呼ばれる）を含んでいる。別の実施形態において、機能ポリマーはアンカー基１１９Ｂを含まないが、ナノワイヤ表面と相互作用（例えば、吸着）し得る、複数の官能基（例えば、アルコールまたはアミン）を有している。別の実施形態において、ポリマーはアンカー基も官能基も有さない。その代わりとして、ポリマーはナノワイヤ表面と相互作用することができる骨格（例えば、ポリエチレンオキシド）を有する。この骨格は、交互コポリマー、周期コポリマー、統計コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのような、既知の構成に一種のモノマーまたはいくつかの異なるポリマーを含み得る。
【００４０】
実施形態において、ナノワイヤ１０８が図５に示されるようなｐｎジャンクション５０８Ａを有するなら、ナノワイヤ１０８の捕集された集合体１１２を有する基板１１６は、太陽電池５０１に配置され得る。例えば、図５に概略されるように、基板１２０は、基板の上側捕集表面に実質的に垂直（例えば、８０から１００°、例えば、９０°の最長の軸で）に配置された半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等）ナノワイヤ１０８を含んでいる。この実施形態のナノワイヤ１０８は、下側第１導電型（例えば、ｐまたはｎ型）セグメント５０８Ａと、反対の導電型の上側第２導電型（例えば、ｐまたはｎ型）セグメント５０８Ｂとの間に位置するアキシャルｐｎジャンクション５０８Ｃを有している。太陽電池５０１において、電極はナノワイヤ１０８に電気コンタクトを提供する。例えば、太陽電池５０１は、ナノワイヤの上側セグメント５０８Ｂと電気コンタクトする上側電極（例えば、透明電極）５１０を含み得り、および導電性または半導体基板５２０は、ナノワイヤの下側セグメント５０８Ａに電気コンタクトを提供し得る。絶縁または封止材料５１２は、ナノワイヤ１０８の間に位置し得る。代替的に、ｐｎジャンクションが基板捕集表面に実質的に垂直に延びるように、セグメント５０８Ｂがナノワイヤのコア５０８Ａの周りのシェルとして形成される場合、ナノワイヤは、アキシャルｐｎジャンクションよりむしろラジアルを含み得る。
【００４１】
図３は、代表的な実施形態に係る整列し、かつ集合したナノワイヤの概略図である。この実施形態において、ガラスコンテナが、厚さＨ１を有する下相１０２を形成するためにＮａＯＨを使用して調整されたｐＨ１２．２の水性液体の５０００μｌで満たされた。次いで、１０００μｌのシクロペンタノンが厚さＨ２を有する上相１０４を形成するために添加された。シクロペンタノンに任意の量のナノワイヤ１０８のナノワイヤ分散体が、次いで、添加された。ナノワイヤ１０８は、界面１０６で自発的に集合することを可能にされた。ガラスコンテナ１００は急冷された。
【００４２】
ナノワイヤ１０８の集合体１１２は、液体中へ機能化捕集表面１１６Ａを有する基板１１６を浸け、かつ下から液体界面を通り基板を動かすことで移動され、一方で、ほぼ垂直配向（θ＞６０°の傾斜、例えば、６５−１１５°）で傾斜された機能化捕集表面１１６Ａを保持した。機能化捕集表面１１６Ａは、ポリエチレンイミンの水溶液の中で１枚のシリコンウェハをコートすることで調整された。ナノワイヤ１０８の移動された集合体１１２を有する機能化表面は、次いで、周囲の条件で乾燥された。
【００４３】
図４は、別の実施形態に係るナノワイヤのアレイを捕集および整列する概略図である。この実施形態において、機能化捕集表面１１６Ａを有する基板１１６は液／液二相系中に浸けられる。ナノワイヤ１０８の集合体１１２は、基板１１６が液／液二相系から引き出されるので、基板１１６の捕集表面１１６Ａ上に捕集される。
【００４４】
実施形態において、ｐＨ１２．２に調整されたＮａＯＨ水溶液の５０００μｌがコンテナ１００に添加された。次いで、シクロペンタノンの１０００μｌが液／液二相系（例えば、下相１０２および上相１０４）を確立するために添加された。シクロペンタノン中に分散された任意の量のナノワイヤ１０８が徐々に添加された。ガラスコンテナ１００は急冷され、ナノワイヤの集合体１１２の形成を生じた。大部分の残りの上相１０４は、次いで、手動で取り除かれた。
【００４５】
ナノワイヤ１０８の界面の集合体１１２は、集合体１１２と接触するまで機能化捕集表面１１６Ａを有する基板１１６を液体上に下げることで移動させられた。次いで、基板１１６は、機能化捕集表面１１６Ａを液体界面に平行に保持しながら界面から引き上げられた。これはラングミュア−シェーファー法（Langmuir-Schaefer method）に類似している。機能化捕集表面は、下相と接触し固化するポリマー（例えば、増粘ポリマー）中で１枚のシリコンウェハをコートすることで調整され、それによってナノワイヤ１０８の集合体１１２を固定した。ナノワイヤ１０８の移動された集合体１１２を有する機能化捕集表面１１６Ａは、周囲の条件で乾燥された。
【００４６】
別の実施形態において、ありのままの（例えば、非機能化）ナノワイヤ１０８が、まず提供される。ナノワイヤ１０８の端部は、次いで、ナノワイヤ１０８の反対の端部と異なる機能化化合物１１８Ａ、１１８Ｂで機能化される。一端部は、ＯＤＴで機能化され得り、一方、他端部はＰＰＡで機能化され得る。ナノワイヤ１０８は、次いで、エタノール、アセトンおよび精製水で洗浄され得る。次いで、ナノワイヤ１０８は、さらなるプロセス、対処、または後で使用するために保管のため別の液体に移動させられ得る。
【００４７】
別の実施形態において、ナノワイヤ１０８は界面１０６に集合する前に機能化される。ナノワイヤ１０８は、ナノワイヤ１０８の反対の端部と異なる機能化化合物１１８Ａ、１１８Ｂで機能化され得り、親水性特性を有する１つのセグメントおよび疎水性特性を有する別のセグメント（例えば、両親媒性のナノワイヤ）を与える。実施形態において、両親媒性のナノワイヤは、２つの異なる材料表面を有するナノワイヤ１０８、例えば、Ａｕナノ粒子シード１０８Ａから成長したＧａＡｓナノワイヤ部分１０８Ｂを使用することで作製され得る。Ａｕナノ粒子１０８Ａは、ＧａＡｓ表面に対して、その疎水性を増加する機能化化合物で処理（例えば、機能化）され得る。さらに、第２化学物質がＧａＡｓ表面のワイヤ部分１０８Ｂの親水性を増加するように使用され得り、ナノワイヤの両親媒性特性をさらに向上する。
【００４８】
実施形態において、ナノワイヤ１０８は、それらの最長寸法（例えば、最長軸に沿ったナノワイヤ長）が液体界面１０６に垂直に配置されるように配向される。この配向は、例えば、ナノワイヤの機能化と、上および下液体相１０２、１０４との間の相互作用のため得られ得る。
【００４９】
実施例において、ガラス容器（４．５ｃｍ２の液体表面積を有する）がコンテナ１００として使用され、ＮａＯＨの水溶液が下相１０２のために使用された。下相１０２のｐＨは１２に調整された。この実施例で使用された機能化捕集表面１１６Ａは、約７０°の角度で液体界面１０６と交差する１枚のシリコンウェハであった。下相１０２をコンテナ１００に添加することを続けられ、シクロペンタノン中に機能化ＧａＡｓナノワイヤ１０８を含む新たな超音波処理されたナノワイヤ分散体の３００μｌが、下相１０２の空気−液体界面上にゆっくり添加された。そこに、それは分離上層０４を形成した。ナノワイヤ１０８は、上相１０４と下相１０２の間の界面１０６に自発的に集合した。約１０分後、機能化捕集表面１１６Ａは、界面１０６を通り水平に持ち上げられ、ナノワイヤ１０８の集合体１１２を界面１０６から機能化捕集表面１１６に移動させた。
【００５０】
別の実施例において、疎水性に修飾されたシリコンウェハは機能化捕集表面１１６Ａとして使用された。機能化捕集表面１１６Ａは、シリコンウェハ基板１１６上に、チタンの薄層に続いて金の薄層をスパッタすることで調整された。金をスパッタされたウェハ１１６は、次いで、エタノール中の１−オクタデカンチオールの溶液に、少なくとも１時間、浸漬された。この機能化表面は、次いで、以下の違いを有する上記の１つのような同様の実験からナノワイヤ集合体１１２を捕集するために使用された。約２０分後、機能捕集表面１１６Ａへ移動が、全捕集表面１１６Ａが液体で覆われるまで、ほぼ水平配向（θ＜２０°傾斜、例えば、０−１５°）に液体界面１０６中に疎水性に修飾された基板１１６を下げることで実行された。機能化捕集表面１１６Ａは、次いで、ゆっくり上げられ、かつ乾燥することが可能にされた。実施形態において、基板が疎水性の捕集表面１１６Ａを有するなら、次いで、この表面は、界面１０６に対して実質的に平行（例えば、−１０から１０°、例えば、０°）に維持される。それに対して、基板が親水性の捕集表面１１６Ａを有するなら、次いで、表面は、界面１０６に対して実質的に垂直（例えば、８０から１００°、例えば、９０°）に維持される。
【００５１】
別の実施例において、ガラスコンテナが使用され、および下相１０２はｐＨがＮａＯＨを使用して１２．５に調整された水溶液であった。実験は、１４℃の温度で実行された。手順は、第２液体、すなわち、２６．５μｌのシクロペンタノンの添加を含んでいた。４分後、シクロペンタノン中のナノワイヤ分散体の１７７μｌがハミルトンシリンジを使用して添加された。シリコン基板１１６は、この実施例で捕集表面１１６Ａとして使用された。第２液体の添加１８分後、ナノワイヤ１０８の界面集合体１１２が、基板１１６を液体に浸漬し、かつ下から液体界面１０６を通り基板１１１６を動かすことで移動され、一方で液体界面１０６に対して傾斜された捕集表面１１６Ａを保持した。ナノワイヤ１０８の移動された集合体１１２を有する捕集表面１１６Ａは、周囲の条件で乾燥された。
【００５２】
図６−１０は、上述の実施形態に係る基板上に整列したナノワイヤのＳＥＭの顕微鏡写真である。図６は、図１で例示されたオプションステップ５ｂを含む方法に係るナノワイヤを示している顕微鏡写真であり、かつ上述したラングミュア−シェーファー捕集を続けられた。図７は基板１１６の捕集表面１１６Ａがポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）で機能化された実施形態を例示している。図８−１０は、ナノワイヤ１０８が非機能化シリコン基板１１６上に捕集された実施形態を例示している。
【００５３】
前述のものは、特定の好ましい実施形態を示しているが、本発明は、それに制限されないことは理解されるであろう。種々の変更が開示された実施形態に施され得ること、およびそのような変更が本発明の範囲内になることが意図されることは、当業者であれば思いつくであろう。本明細書で引用された公開公報、特許出願および特許公報の全ては、それらの全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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