(57)【要約】  反応性ガスまたは励起及び／もしくは不安定なガス流中に生成される反応性エネルギー種を用いて、粒子の表面エネルギーを改変させるための装置及びプロセスが、提供される。本装置及びプロセスには、その一部分が可動であり、エネルギー種に曝露されているときに粒子がタンブルされる形状を有する、処理容器が組み込まれる。結果として得られる表面処理により、エネルギー改変粒子がより容易に液体媒体中に分散することが可能となり、粒子の集塊化または凝集の発生が低下する。
2017518864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の表面エネルギーを改変させるためのプロセスであって、
少なくとも１つの真空チャンバと、真空ポンプシステムと、場合によっては１つ以上の電力源と、を有する低圧システムを提供することと、
所定の量の粒子を、重心軸を有する処理容器に入れることであって、前記処理容器の少なくとも一部分は、前記粒子を攪拌または移動させるように回転、移動、または振動させることができ、前記処理容器は、前記真空チャンバ、または前記真空チャンバ内に位置付けられ、かつそれに曝露される別個の容器のいずれかである、入れることと、
前記粒子を前記処理容器内に維持することができる位置に、フィルタを設置することと、
前記処理容器の前記少なくとも一部分を、回転、移動、または振動させることと、
前記真空ポンプシステムを使用して前記真空チャンバ内の圧力を大気圧よりも低い初期圧力まで低下させることと、
少なくとも１つの一次ガス流が前記真空チャンバに入ることを可能にすることであって、前記少なくとも１つの一次ガス流は、可変またはパルス状の流速を有し、前記少なくとも１つの一次ガス流は、１つ以上の反応性ガスまたは反応性エネルギー種前駆体を含む、可能にすることと、
前記真空ポンプシステムを使用すること、前記一次ガス流の前記流速を変化させること、またはこれらの組み合わせによって、前記低圧システムの前記圧力を調節して、前記初期圧力と同じかまたは異なる作業圧力を確立させることと、
場合によっては、前記１つ以上の電力源を使用して、前記ガス流にプラズマを形成させるためのエネルギーを供給することと、
前記粒子の前記表面を、前記プラズマと前記一次ガス流との相互作用により発生する前記１つ以上の反応性ガスまたは前記反応性エネルギー種のいずれかに曝露させ、それによって、表面処理を有するエネルギー改変粒子が形成されることと、
前記真空チャンバを通気させることと、
前記エネルギー改変粒子を収集することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記エネルギー改変粒子を収集するステップは、前記エネルギー改変粒子を造粒すること、または前記エネルギー改変粒子を前記表面処理が保存される環境に置くことを伴う、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記表面処理を保存することは、前記エネルギー改変粒子を密封可能容器に入れること、または前記エネルギー改変粒子を流動性媒体中に分散させること、場合によっては、前記エネルギー改変粒子を水、溶媒、ポリマー、ガムストック、もしくはこれらの混合物中に分散させることから選択されるものを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記処理容器は、形状が球形、楕円形、もしくは円筒形であるか、または前記処理容器は、３つ以上の辺を有する多角形状であり、場合によっては、前記多角形状は、三角形、正方形、または長方形であり、
前記処理容器は、その重心軸を中心として、またはその重心軸を中心とするものではない任意の方向に、回転、移動、または振動させられる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記処理チャンバは、少なくとも１つのバッフルを含み、前記少なくとも１つのバッフルは、前記処理チャンバの回転、移動、または振動させられる部分である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
可変またはパルス状の流速を有する少なくとも１つの二次ガス流が前記真空チャンバに入ることを可能にすることであって、前記少なくとも１つの二次ガス流は、前記一次ガス流中の前記１つ以上の反応性ガスまたは前駆体とは組成が異なる１つ以上の反応性ガスまたは反応性エネルギー種前駆体を含む、可能にすることと、
場合によっては、前記少なくとも１つの二次ガス流を導入する前に前記真空チャンバを不活性ガスでパージすることと、
前記真空ポンプシステムを使用すること、前記二次ガス流の前記流速を変化させること、またはこれらを組み合わせた手段によって、前記低圧システムの前記圧力を再調節して、前記初期圧力と同じかまたは異なる作業圧力を再確立させることと、
前記粒子の前記表面を、前記二次ガス流中の前記１つ以上の反応性ガス、または前記プラズマと前記二次ガス流との相互作用により発生した前記反応性エネルギー種のいずれかに曝露させ、それによって、前記エネルギー改変粒子に第２の表面処理を提供することと、をさらに含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記エネルギー改変粒子は、攪拌、混合、振盪、またはこれらを組み合わせた操作によって、前記流動性媒体中に分散される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
前記流動性媒体は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項３または請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記流動性媒体は、水、水と１つ以上の有機溶媒との混合物、または２つ以上の有機溶媒の混合物であり、
前記水または前記水／溶媒混合物中の前記水のｐＨは、７．０よりも高く、かつ約１０．０よりも低い、請求項３、請求項７または請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記作業圧力は、０．００１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒである、請求項１から請求項９のいず[TT1]れか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの電力源は、前記プラズマを発生させるのに無線周波エネルギー、マイクロ波、交流電流、直流電流、またはこれらの組み合わせを使用し、４０ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚの周波数範囲で、ｋＨｚ及びＭＨｚの周波数については電極表面１ｃｍ２当たり０．１ワット〜１ｃｍ２当たり約５００ワット、またはＧＨｚの周波数についてはチャンバ容積１リットル当たり０．０１ワット〜１リットル当たり１０００ワットの範囲の電力で、前記エネルギーを供給する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのガス流は、第１のガスとしてフッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、またはヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）を含む、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのガス流は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンの群から選択される第２のガスを含み、結果として、前記第１のガスと前記第２とのガスとの比は、約４０：６０〜約１：９９となる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記粒子は、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、カーボンブラックまたは黒鉛、有機樹脂または色素、シリコーン樹脂、鉱物充填剤、無機樹脂または色素、有機金属酸化物、有機半金属酸化物、有機混合酸化物樹脂、及びシリコーンまたは有機ゴム粉末の群からのものとして選択される、請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記粒子は、１ナノメートルから最大約１００マイクロメートルの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記粒子の前記表面は、１．０ｍ２／ｇ〜５．０×１０３ｍ２／ｇの範囲の表面積を呈する、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのガス流は、１ｃｍ３／分〜１０，０００リットル／分である可変流速を有する、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記プロセスは、前記粒子、真空チャンバ、またはその中の少なくとも１つの構成要素を冷却することをさらに含み、場合によっては、前記少なくとも１つの構成要素は、電極である、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記電力源は、前記プラズマを形成するのに必要な前記エネルギーを提供するために使用される複数の電極を含み、前記複数の電極は、前記処理容器の中または前記処理容器の外のいずれか、場合によっては第２の真空チャンバ内に位置付けられている、請求項１または請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記プロセスは、少なくとも１つのロードロックチャンバをさらに備え、前記少なくとも１つのロードロックチャンバは、前記プロセスが連続したプロセスとして操作されることを可能にする、請求項１から請求項１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
エネルギー改変粒子の分散液を含む最終製品組成物であって、前記分散液が、
請求項１に記載のプロセスによって形成された複数のエネルギー改変粒子と、
水、溶媒、ポリマー、ガムストック、またはこれらの混合物の群からのものとして選択される流動性媒体と、を含む最終製品組成物。
【請求項２２】
前記分散液は、前記分散液の全重量に対して少なくとも０．１重量％のエネルギー改変粒子を含み、
前記分散液は、複数の未処理粒子をさらに含む、請求項２１に記載の最終製品組成物。
【請求項２３】
粒子の表面を改変させるのに使用するための低圧システムであって、前記低圧システムは、
少なくとも１つの真空チャンバと、
重心軸を有する処理容器であって、その少なくとも一部分を回転、移動、または振動させることができ、前記処理容器は、前記真空チャンバ、または前記真空チャンバ内に位置付けられ、かつそれに曝露される別個の容器のいずれかであり、前記処理容器は、所定の量の粒子を保持することができる、処理容器と、
前記粒子を前記処理容器内に維持するような場所に配置される、フィルタと、
前記真空チャンバ内の圧力を大気圧よりも低い圧力まで低下させるための可変真空ポンプシステムと、
可変の流速を有し、１つ以上の反応性ガスまたは反応性エネルギー種前駆体を含む、少なくとも１つのガス流と、
場合によっては、前記前駆体を前記反応性エネルギー種に変換することができるプラズマを前記ガス流に形成させ、それを持続させるのに必要な量のエネルギーを供給する少なくとも１つの電力源と、を備える低圧システム。
【請求項２４】
前記処理容器は、形状が球形、楕円形、もしくは円筒形であるか、または前記処理容器は、３つ以上の辺を有する多角形状であり、場合によっては、前記多角形状は、三角形、正方形、または長方形である、請求項２３に記載の低圧システム。
【請求項２５】
前記処理チャンバは、少なくとも１つのバッフルを含み、前記少なくとも１つのバッフルは、前記処理チャンバの回転可能、移動可能、または振動可能な部分である、請求項２３または請求項２４に記載の低圧システム。
【請求項２６】
前記低圧システムは、少なくとも１つのロードロックチャンバをさらに備え、
前記ロードロックチャンバは、前記低圧システムが連続したプロセスで動作することを可能にする、請求項２３から請求項２５のいずれか一項に記載の低圧システム。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの電力源は、前記プラズマを発生させるのに無線周波エネルギー、マイクロ波、交流電流、直流電流、またはこれらの組み合わせを使用し、４０ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚの周波数範囲で、ｋＨｚ及びＭＨｚの周波数については電極表面１ｃｍ２当たり０．１ワット〜１ｃｍ２当たり約５００ワット、またはＧＨｚの周波数についてはチャンバ容積１リットル当たり０．０１ワット〜１リットル当たり１０００ワットの範囲の電力で、前記エネルギーを供給する、請求項２３に記載の低圧システム。
【請求項２８】
前記低圧システムは、前記粒子、真空チャンバ、またはその中の少なくとも１つの構成要素を冷却する手段をさらに備え、場合によっては、前記少なくとも１つの構成要素は、電極である、請求項２３から請求項２７のいずれか一項に記載の低圧システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、流動性媒体中への粒子の分散性を向上させるために、反応性ガスまたは他の反応性エネルギー種での処理によって粒子の表面エネルギーを改変させるためのプロセスに関する。より具体的には、本開示は、表面エネルギー改変粒子及びこれらの表面エネルギー改変粒子の流動性媒体中への分散液の調製を可能にするプロセス、ならびにこれらの表面エネルギー改変粒子及び／または分散液を用いて調製されたコーティング及び他の最終製品組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
この節の記述は、単に本開示に関連する背景情報を提供するだけであり、先行技術を構成するものではない。粒子の集塊化は、バルク固体形態の粉末もしくは微粉化粒子において生じるか、またはそのような微粉化粒子を液体もしくは流動性媒体、例えば、溶媒、ポリマー、プラスチック、もしくはエラストマーマトリクス中に分散させようとした際に生じる、個々の粒子または粒子集塊体の凝集または合体として説明され得る、自然現象である。一部の事例では、粒子の表面エネルギーは、粒子が流動性媒体中に適切に分散するのに必要な大きさに満たない。粉末の場合、集塊化の発生は、望ましくない可能性があり、無制御な蓄積、固化、ブリッジ形成、または塊形成をもたらす。同様に、微粉化粒子を液体または流動性媒体中に分散させる際の粒子集塊体の発生は、数例を挙げると、色の濃さ、粘度、テクスチャ、圧縮性、摩損性、及び反応性といった、分散液と関連する材料特性に望ましくない影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
多くの用途では、粒子分散液の効果的な使用は、分散プロセス中の粒子集塊体の形成が、すべてまとめて回避されるかまたは最小限に抑えられることを要し、それによって、形成されたいずれの集塊体も、後で、粒子を損傷することなく個々の粒子または粒子集合体に分解することができるようになる。例えば、高い輝度及び色の濃さを呈するコーティング配合物は、個々の色素の分散度、色素粒子のサイズ、及び液体分散媒体中に分散された色素の長期安定性を特徴とする。
【０００４】
集塊化した粒子の離散は、媒体ミリング、高剪断混合、または超音波処理といった、様々な機械的混合技法を用いることで達成することができる。これらの技法を用いた集塊体の離散は、主に、エネルギーの投入量よって制御される。例えば、媒体ミリング中に、粒子集塊体の離散は、集塊体とミリング媒体との間の衝突ならびに高剪断率が生じることによって起こる。これらの技法の使用は、粒子集塊体を減少させるには有効であり得るが、これらの技法はまた、時間がかかり、製造費用を増加させ、個々の粒子もしくは粒子集合体の形状または粒構造を変化させ、かつ／または分散液もしくは最終生成組成物に混入物質が入る。
【０００５】
液体または流動性媒体中への個々の粒子または粒子集塊体の分散は、凝集または集塊化が、バルク固体または粉末において発生し得る現象であり、それが発生した後では個々の粒子または粒子集合体を変化または損傷させることなく離散させることが困難であるため、技術的課題を呈する。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、粒子の表面エネルギーを改変させるためのプロセス及び装置を提供する。本プロセスは、概して、少なくとも１つの真空チャンバと、真空ポンプシステムと、処理容器と、場合によっては１つ以上の電力源とを有する、低圧システムの使用を含む。所定の量の粒子を、重心軸を有する処理容器（処理容器の少なくとも一部分は、粒子を攪拌または移動させるように、回転、移動、または振動させることができる）に入れる。処理容器は、真空チャンバ、または真空チャンバ内に位置付けられ、かつそれに曝露される別個の容器のいずれかである。粒子を処理チャンバ内に保持または維持する場所に、フィルタを配置してもよい。場合によっては、低圧システムは、プロセスが連続したプロセスとして操作され得るように、少なくとも１つのロードロックチャンバをさらに備えてもよい。
【０００７】
真空チャンバ内の圧力は、真空ポンプシステムを使用して、大気圧よりも低く、可変である、初期圧力まで低下される。場合によっては、初期圧力は、第１の圧力よりも高く、場合によっては、大気圧であるかまたはそれを上回る、可変の作業圧力まで上昇させてもよい。あるいは、本プロセスの作業圧力は、０．００１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒであってもよい。可変またはパルス状の流速を有する少なくとも１つの一次ガス流を、真空チャンバに入れることができる。真空ポンプシステムを使用すること、一次ガス流の流速を変化させること、またはそれらの組み合わせによって、低圧システムの圧力を調節して、初期圧力と同じかまたは異なる作業圧力を確立させる。処理容器は、回転、移動、または振動するように作製される。場合によっては、１つ以上の電力源を使用して、ガス流にプラズマを形成するのに必要なエネルギーが供給される。
【０００８】
利用される場合、電力源は、低いｋＨｚから高いＧＨｚまで、あるいは約４０ｋＨｚ〜約２．４５ＧＨｚの周波数範囲で、ｋＨｚ及びＭＨｚの周波数については電極表面１ｃｍ２当たり０．１ワット〜１ｃｍ２当たり約５００ワット、またはＧＨｚの周波数についてはチャンバ容積１リットル当たり０．０１ワット〜１リットル当たり１０００ワットの範囲の電力で、エネルギーを供給する。少なくとも１つの電力源は、プラズマを発生させるのに無線周波数エネルギー、マイクロ波、交流電流、直流電流、またはこれらの組み合わせを用いることができる。電力源が、プラズマを形成するのに必要なエネルギーを提供するための複数の電極が含む場合、これらの電極は、処理容器内または処理容器外のいずれか、場合によっては第２の真空チャンバ内に、位置付けられ得る。電極は、円筒形、平板形、または正方形であってもよく、限定することなくプラズマ形成に所望されるような他の形状であってもよい。
【０００９】
粒子の表面は、プラズマと反応性前駆体との相互作用によって形成される反応性ガスまたは反応性エネルギー種に曝露させ、それによって、改変された表面エネルギーを呈する粒子が形成される。最後に、真空チャンバを通気させ、表面エネルギー改変粒子を収集する。場合によっては、本プロセスは、粒子、真空チャンバ、またはその中の少なくとも１つの構成要素を冷却することをさらに含んでもよく、場合によっては、少なくとも１つの構成要素は、電極である。
【００１０】
本開示の別の態様によると、本プロセスは、可変またはパルス状の流速を有する二次ガス流が、真空チャンバに入ることを可能にすることをさらに含み得る。この少なくとも１つの二次ガス流は、一次ガス流の１つ以上の反応性ガスまたは前駆体とは組成が異なる１つ以上の反応性ガスまたは反応性エネルギー種前駆体を含む。場合によっては、少なくとも１つの二次ガス流を導入する前に、真空チャンバを不活性ガスでパージしてもよい。真空ポンプシステムを使用すること、二次ガス流の流速を変化させること、またはこれらの組み合わせによって、真空システム内の圧力を再調節して、初期圧力と同じかまたは異なる作業圧力を再確立させる。粒子の表面を、二次ガス流中の１つ以上の反応性ガス、またはプラズマと二次ガス流中の前駆体との相互作用によって発生した反応性エネルギー種のいずれかに曝露させ、それによって、エネルギー改変粒子に第２の表面処理を提供する。
【００１１】
本開示の別の態様によると、表面エネルギー改変粒子を収集する際、処理粒子は、造粒されるか、または表面処理を保存する環境に置かれる。表面処理を保存することは、処理した粒子を密封可能容器に入れること、または表面エネルギー改変粒子を流動性媒体中に分散させることによって達成することができる。あるいは、処理された粒子を、水、溶媒、ポリマー、ガムストック、またはこれらの混合物中に分散させる。表面エネルギー改変粒子は、攪拌、混合、振盪、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、当該技術分野で既知の任意の手段によって流動性媒体中に分散され得る。表面処理の保存は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせを流動性媒体中に分散させることによって補助され得る。流動性媒体が水または水と１つ以上の溶媒との混合物である場合、水または水／溶媒混合物のｐＨは、７．０よりも高く、かつ約１０．０よりも低い。
【００１２】
処理容器は、粒子の表面積が、プロセス中にエネルギー種または反応性ガスに曝露されるように、粒子を効果的にタンブルまたは移動させる、任意の形状であり得る。あるいは、処理容器は、形状が球形、楕円形、もしくは円筒形であるか、または処理容器は、３つ以上の辺を有する多角形状を有する。多角形状は、限定されないが、三角形、正方形、長方形、またはこれらの組み合わせであり得る。処理容器には、少なくとも１つのバッフルまたはパドル、あるいは２つ以上のバッフルまたはパドルが含まれ得る。少なくとも１つのバッフルは、処理容器の回転、移動、または振動される部分を表し得る。処理容器は、その重心軸を中心に回転させられてもよく、またはその重心軸を中心とした回転ではない任意の方向に移動させられてもよい。
【００１３】
本開示の別の態様によると、少なくとも１つの一次ガス流には、フッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素、または別のフッ素化ガス種の群から選択されるガスが含まれる。少なくとも１つの一次ガス流は、場合によっては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンの群から選択される第２のガスを含んでもよい。第１のガスと第２のガスとの比は、限定することなく、約４０：６０〜約１：９９、あるいは約２０：８０〜約１０：９０であってもよい。操作中、少なくとも１つのガス流は、１ｃｍ３／分〜１０，０００リットル／分の流速を有する。
【００１４】
粒子は、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、カーボンブラックまたは黒鉛、有機樹脂または色素、シリコーン樹脂、鉱物充填剤、無機樹脂または色素、有機金属酸化物、有機半金属酸化物、有機混合酸化物樹脂、及びシリコーンまたは有機ゴム粉末の群からのものとして選択される。粒子は、１ナノメートルから約１００マイクロメートルの範囲の平均粒子サイズと、１．０ｍ２／ｇ〜５．０×１０３ｍ２／ｇの範囲の表面積とを有し得る。本開示の別の態様によると、上記及び本明細書に記載のプロセスにより形成された複数の処理粒子と流動性媒体とを含む分散液が、提供される。流動性媒体は、限定することなく、水、溶媒、ポリマー、ガムストック、またはこれらの混合物であり得る。分散液は、当該分散液の全重量に対して少なくとも０．１重量％の表面エネルギー改変粒子を含む。分散液はまた、複数の未処理粒子を含んでもよい。
【００１５】
本開示のさらに別の態様によると、表面エネルギーが本明細書に記載される方法によって改変されている複数の粒子から構成される最終製品組成物が、提供される。
【００１６】
本開示の別の態様によると、少なくとも１つの真空チャンバと、重心軸を有する処理容器（その少なくとも一部分を回転、移動、または振動させることができる）と、粒子が処理容器内に維持されるような場所に配置されるフィルタと、真空チャンバ内の圧力を大気圧よりも低い可変の圧力まで低下させるための真空ポンプシステムと、可変またはパルス状の流速を有し、１つ以上の反応性ガスまたは反応性エネルギー種前駆体を含み、プラズマを持続させるための少なくとも１つのガス流と、場合によっては、前駆体を反応性エネルギー種に変換することができるプラズマをガス流に形成させるのに必要なエネルギーを供給するための少なくとも１つの電力源と、を備え、一般に粒子の表面を改変するために使用される低圧システムが提供される。処理容器は、真空チャンバ、または真空チャンバ内に位置付けられ、かつそれに曝露される別個の容器のいずれかである。処理容器は、所定の量の粒子を保持することができる。場合によっては、低圧システムは、処理容器の回転、移動、または振動される部分を表し得る少なくとも１つのバッフルをさらに備え得る。低圧システムは、システムが連続的に操作されることを可能にする少なくとも１つのロードロックをさらに備えてもよい。低圧システムはまた、粒子、真空チャンバ、またはその中の少なくとも１つの構成要素を冷却するための手段を備えてもよく、場合によっては、少なくとも１つの構成要素は、電極である。さらなる適用可能領域は、本明細書に提供される説明から明らかとなろう。説明及び具体的な例は、例示目的であることを意図するものに過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書に説明される図面は、例示目的のものに過ぎず、決して本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１８】
【図１Ａ】本開示の教示による、粒子の表面を処理するのに使用される装置の概略図である。
【図１Ｂ】本開示の教示による、粒子の表面を処理するのに使用される装置の概略図である。
【図１Ｃ】本開示の教示による、粒子の表面を処理するのに使用される装置の概略図である。
【図２】本開示の教示による、粒子の表面を処理するのに使用される別の装置の概略図である。
【図３Ａ】図１または２の装置を使用して表面エネルギー改変粒子を形成するのに使用されるプロセスの概略図である。
【図３Ｂ】本開示の教示による、表面エネルギー改変粒子を形成するために使用されるプロセスの別の態様の概略図である。
【図４】本開示の教示による、粒子の表面を処理するのに使用される装置内に位置付けられる別の処理容器の概略図である。
【図５Ａ】未処理の銅フタロシアニン粒子に関して測定された粒子サイズ分布に対する、処理済みの銅フタロシアニン粒子の分散液に関して測定された粒子サイズ分布の比較である。
【図５Ｂ】図５Ａの処理済み粒子に関して測定された粒子サイズ分布に対して計算された、体積統計の算術的説明である。
【図５Ｃ】図５Ａの未処理粒子に関して測定された粒子サイズ分布に対して計算された、体積統計の算術的説明である。
【図６Ａ】メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）中及び水中に分散させた処理済みカーボンブラック粒子の分散液に関して測定された粒子サイズ分布の、ＭＩＡＫ中に分散させた未処理カーボンブラック粉末に関して測定された粒子サイズ分布に対する比較である。
【図６Ｂ】水中に分散させた図６Ａの処理済み粒子に関して測定された粒子サイズ分布に対して計算された、体積統計の算術的説明である。
【図６Ｃ】ＭＩＡＫ中に分散させた図６Ａの処理済み粒子に関して測定された粒子サイズ分布に対して計算された、体積統計の算術的説明である。
【図６Ｄ】ＭＩＡＫ中に分散させた図６Ａの未処理粒子に関して測定された粒子サイズ分布に対して計算された、体積統計の算術的説明である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の説明は、単なる例示の性質のものであり、決して本開示またはその用途もしくは使用を制限することを意図するものではない。説明を通じて、対応する参照番号は、同様または対応する部分及び特徴部を示すことを理解されたい。
【００２０】
本発明は、概して、励起ガス流に生成される１つ以上の反応性ガスまたは反応性エネルギー種前駆体を用いて粒子の表面エネルギーを改変させるための装置及びプロセスに関する。本明細書に含まれる教示に従って作製及び使用される表面エネルギー改変粒子は、より完全に概念を例示するために、塗料、インク、もしくはコーティングにおいて、ならびにプラスチックもしくはエラストマー製品において使用される、無機及び／もしくは有機色素、増量剤、または他の粉末添加剤と関連して、本開示全体に記載されている。他の種類の粒子または粉末と併せた本明細書に開示される装置及びプロセスの組み込み及び使用は、本開示の範囲内であることが企図される。本明細書に使用される「表面」という用語は、粒子の全表面の均一な層が処理されることを意味するものではなく、むしろ、未処理のまま残る粒子表面の部分が存在し得ること、あるいは粒子の表面の一部に適用される処理が、不均一に厚いかまたは薄い場合があることを意味する。
【００２１】
一般に、本プロセスは、表面を改変させる粒子または粉末を含む器または容器に対して脱気を行い、その後で容器に反応性ガスまたは反応性エネルギー種のガス性前駆体を再充填することを含む。本開示の一態様によると、前駆体ガスには、その後、プラズマを発生させるための当該技術分野で既知の任意の手段を用いて、エネルギーが与えられる。プラズマを発生させるいくつかの具体的な例としては、無線周波エネルギー、マイクロ波、交流電流、直流電流、またはこれらの組み合わせを用いてガスにエネルギーを与えることが含まれるが、これらに限定されない。ガスプラズマ内に作り出されるエネルギー種としては、イオン、電子、ラジカル、準安定種、及び／または光子を挙げることができる。これらのエネルギー種は、ガスプラズマと接触している粒子の表面に衝撃を与え、それによって、エネルギーをプラズマから粒子の表面に移動させる。このエネルギーの移動は、１つ以上の化学的または物理的プロセスによって、粉末内では消散させられ、最終的な結果として、粒子の表面エネルギーが改変される。
【００２２】
場合によっては、数ある例の中の一例として、フッ素（Ｆ２）等の反応性ガスが、ガスプラズマにおいて形成され得る。この場合、本プロセスは、同じ器または別の器もしくは容器において、粒子または粉末よりも上流でガスプラズマを発生させることを含み得る。換言すると、粒子または粉末は、プラズマと接触している必要はなく、むしろ、その後での反応性ガスと粒子の表面との相互作用によって、粒子の表面エネルギーの改変が生じ得る。あるいは、例えばＦ２等の反応性ガス、または例えばＦ２／Ｎ２等の反応性ガスと不活性ガスとの混合物が、処理容器における粒子との相互作用のために、ガス流として真空チャンバに直接投入されてもよい。
【００２３】
本開示のプロセスを用いた粒子表面の改変は、粒子が呈するバルク特性を変化させることなく、数オングストローム（Å）から数マイクロメートル（μｍ）の範囲の深度で、プラズマにおいて反応性ガスまたは反応性エネルギー種が粒子の表面と反応することにより生じる。本明細書に使用されるバルク特性とは、粒子のサイズに依存しない粒子の物理的示強特性（例えば、密度、硬度等）を指す。場合によっては、本プロセスに使用される様々な操作変数の望ましい改変により、化学的に改変されている粒子と関連するバルク特性を得ることができる。プラズマの化学的特徴及び物理的特徴に影響を及ぼすいくつかのプロセスパラメータは、所望される表面改変を達成するために、本明細書にさらに記載されるように直接制御することができる。これらのプロセスパラメータには、ガスの組成、適用されるエネルギーの力及び頻度、処理または曝露時間、操作圧力、電極の位置または設計、ならびに反応装置及び／または容器の設計が挙げられるが、これらに限定されない。反応装置または真空チャンバは、本明細書にさらに記載される処理用の器もしくは容器と同じであってもよく、または異なってもよい。
【００２４】
場合によっては、少なくとも１つの二次ガス流を使用して、粒子の表面の二次的処理または改変をもたらしてもよい。この少なくとも１つの二次ガス流は、一次ガス流の１つ以上の反応性ガスまたは前駆体とは異なる、１つ以上の反応性ガスまたは反応性エネルギー種前駆体を含んでもよい。望ましい場合は、少なくとも１つの二次ガス流を導入する前に、真空チャンバを不活性ガスでパージして、少なくとも１つの一次ガス流を除去してもよい。
【００２５】
本発明は、乾式かつ費用効率的なプロセスで、粒子の表面を処理する能力を製造者に提供する。本明細書において形成される表面エネルギー改変粒子は、流動性媒体中により容易に分散することができ、これらの粒子の表面エネルギーの改変は、とりわけ、コーティング、フィルム、インク、複合物、プラスチックもしくはエラストマー製造物品、ゲル、軟膏、接着剤、またはペースト剤といった、最終製品組成物に粒子を組み込むことに関連する製造費用を低減させることにより、製造者に利益をもたらす。流動性媒体中の分散液を形成する際、粒子の表面処理の存在は、粒子の集塊化または凝集の再発を低減または排除するのに役立つ。本明細書に使用される「粒子」という用語は、一次粒子と、複数の一次粒子のクラスタとして定義され得る小粒子集合体との両方を指す。比較として、粒子集塊体は、複数の粒子集合体が一緒に凝集すること、または非常に多くの一次粒子の相互作用を伴う。
【００２６】
本開示の一態様によると、粒子は、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、カーボンブラックもしくは黒鉛、有機樹脂及び色素、シリコーン樹脂、鉱物充填剤（例えば、タルク等）、無機樹脂及び色素、有機金属酸化物、有機半金属酸化物、ならびにシリコーンもしくは有機ゴムを含むがこれらに限定されない、任意の好適な粉末から構成され得る。あるいは、粒子は、コーティング、塗料、インク、またはフィルムの配合物中に使用される色素または添加剤を表す。
【００２７】
好適な半金属酸化物粒子のいくつかの非限定的な例としては、ケイ酸塩、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、及びヒュームドシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を含むがこれに限定されないシリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。有機樹脂及び色素は、ポリマー、染料、塗料用色素、香料、香味剤、及びこれらの組み合わせを含み得るがこれらに限定されない。鉱物充填剤、有機金属酸化物、及び有機半金属酸化物としては、シリコーン樹脂、粘土、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、タルク、及び雲母を挙げることができるがこれらに限定されない。金属酸化物粒子のいくつかの例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＣｕＯ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。最後に、有機ゴムとしては、とりわけ、エチレンプロピレンジエンモノマージエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム及びポリプロピレン（ＰＰ）の粒子を挙げることができる。
【００２８】
粒子は、球状に成形されてもよく、不規則に成形されてもよく、または商業ベースもしくは実験ベースで利用可能な任意の他の形状であってもよい。粒子は、粒子の種類及び／もしくは性質ならびに意図される用途に応じて、固体、中空、または多孔質であってもよい。粉末の状態である粒子は、典型的に、様々なサイズで存在し、また平均（ｍｅａｎ）もしくは平均（ａｖｅｒａｇｅ）の粒子サイズもしくは径により特徴付けられ得る粒子サイズ分布が生じる。平均粒子サイズは、任意の既知の技法、例えば、数例挙げると、篩分け、顕微鏡法、コールター計数法、動的光散乱法、または、粒子撮像分析を用いて決定することができる。平均粒子サイズは、約１ナノメートル（ｎｍ）から最大約１００マイクロメートル（μｍ）の範囲であってもよく、あるいは５ｎｍよりも大きくてもよく、あるいは約５０μｍよりも小さくてもよく、あるいは約１０ｎｍ〜約１０μｍであってもよい。粒子は、約１．０ｍ２／ｇ〜５．０×１０３ｍ２／ｇの範囲、あるいは約１０ｍ２／ｇ〜１×１０３ｍ２／ｇ、あるいは約５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有し得る。
【００２９】
一次ガス流組成物、及び粒子の表面エネルギーを改変させるために使用される任意付加的な二次ガス流組成の選択は、必要とされるかまたは望ましいかのいずれかであり、表面エネルギー改変粒子の表面特性に依存する。例えば、反応性ガス流として、またはプラズマ及びその中のエネルギー種を形成するために、酸化性ガスまたは還元性ガスが、単独または不活性ガスと組み合わせて使用され得る。酸化性ガスの具体的な例としては、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（すなわち、ＮＯ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、空気、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。還元性ガスの具体的な例としては、とりわけ、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、フッ素（Ｆ２）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、及びアンモニア（ＮＨ３）が挙げられるがこれらに限定されない。不活性ガスとしては、とりわけ、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、及びクリプトン（Ｋｒ）を挙げることができる。あるいは、ガス流は、Ｆ２またはＮＦ３のいずれかを含み、任意選択の不活性ガスはＮ２である。酸化性ガスまたは還元性ガスを不活性ガスと共に用いる場合、結果として得られるガス混合物には、約１％〜約９９％の不活性ガスと、約９９％〜１％の酸化性ガスまたは還元性ガスとが含まれ得る。場合によっては、酸化性ガスまたは還元性ガスが、ガス流の１００％を占めてもよい。あるいは、反応性ガスもしくは前駆体ガスと不活性ガスとの比は、約４０：６０〜１：９９、あるいは約１０：９０〜約２０：８０の範囲に及ぶ。
【００３０】
図１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃを参照すると、本開示の教示に従って粒子の表面エネルギーを改変するために使用される低圧システム１または装置１は、概して、少なくとも１つの真空チャンバ１０と、真空チャンバ１０内に存在し、それに曝露される処理容器２０と、真空チャンバ１０内の圧力を大気圧よりも低く、可変である、初期圧力１５に低減させるための真空ポンプシステム３０と、１つ以上の反応性ガスまたは反応性エネルギー種の前駆体を含む少なくとも１つのガス流４０とを備える。
処理容器２０は、所定の量の粒子２５を保持することができる。真空システムは、システムにおいて使用される１つ以上の真空チャンバ内の圧力を低下させるための１つ以上の真空ポンプを含み得る。低圧システム１はまた、粒子２５を処理容器２０内に維持することができる場所に配置されるフィルタ２７を含む。処理容器２０は、少なくとも１つのバッフル２１、あるいは２つ以上のバッフル２１を含んでもよい。少なくとも１つのバッフル２１は、回転、移動、または振動される処理容器２０の部分を表し得る（図１Ｃに最良に示される）。処理容器２０は、その重心軸を中心として回転させられてもよく、またはその重心軸を中心とした回転ではない任意の方向に移動されてもよい。
【００３１】
ここで図１Ａ及び１Ｂを参照すると、ガス流４０は、プラズマ４５を形成し、それを持続させるために用いられる。低圧システム１は、ガス流４０にプラズマ４５を形成するのに必要なエネルギーを供給するための１つ以上の高周波発生装置または電力源５０を組込んでもよい。ガス流４０にエネルギーを供給する１つの手段は、電極のセット５３を用いることによるものである。電極５３は、処理容器２０の内側（図１Ａ）または処理容器２０の外側（図１Ｂ）に設置することができる。電極５３が処理容器２０内に位置付けられる場合、粒子２５は、ガスプラズマ４５と直接接触する状態にあり得、これは、反応性エネルギー種がプラズマ４５とガス流４０との相互作用によって形成される場合には望ましい。Ｆ２等の反応性ガスが、ガスプラズマ４５により生成される場合は、電極５３を処理容器２０の外側、例えば、粒子２５の上流に位置付けることが有用であり得る。
【００３２】
望ましい場合、装置１は、粒子２５、真空チャンバ１０、及び／または任意付加的な電極５３を冷却するための手段（示されない）をさらに備えてもよい。そのような冷却手段としては、真空チャンバ１０及び／またはその中に含まれる構成要素、例えば、限定されないが電極５３と接触する固体または液体ヒートシンクの使用を介した熱伝達を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３３】
操作中、処理容器２０の少なくとも一部分は、粒子の撹拌、移動、またはタンブルを生じさせ、それによって、表面積の大部分を、プラズマとガスとの相互作用よって発生したかまたはＦ２等の不活性ガスに曝露した際に発生したエネルギー反応種に曝露させるために、モータ７０によってその重心軸（例えば、ｚ軸）を中心として回転させてもよく、振動されてもよく、あるいはそうでなければ移動、すなわち垂直方向または何らかの他の角度でｘ、ｙ、またはｚ軸の方向に移動させてもよい。回転、移動、または振動され得る処理容器２０の部分は、バッフルまたはパドル２１であり得る。回転の速度は、反応性ガスまたは反応性エネルギー種への粒子表面の曝露を最大にするために、約１ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍから選択することができる。
【００３４】
処理容器がその重心軸（例えば、ｚ軸）を中心に回転する場合、処理容器２０は、回転式または可動式バッフル２１が存在しない場合には円形（球形、円筒形、または楕円形等）でないことが好ましく、これは、そのような形状では、粒子表面をプラズマに十分に曝露させる方式での粒子の移動がもたらされないからである。この場合にはむしろ、回転式処理チャンバ２０の形状は、本質的に多角形であり、そのような多角形状は３つ以上の辺を有するものである。あるいは、この多角形状は、三角形、正方形、長方形、またはこれらの組み合わせである。バッフルまたはパドル２１が存在し、処理容器２０の回転、移動、または振動する部分に相当する場合、処理容器２０は、球形、円筒形、または楕円形、ならびに多角形を含む任意の形状であり得る。バッフル２１は、処理容器２０の表面と接触していてもよく、または（図１Ｃに示されるように）それから離れていてもよい。
【００３５】
ここで図２を参照すると、生成率を高めるために、真空チャンバ１０に組み込まれた１を超える処理容器２０を備える低圧システム１の例が示されている。あるいは、処理容器２０の数は、２つよりも多くてもよく、あるいは３つ以上でもよく、４つの容器２０（ｉ〜ｉｖ）の例が図４に示されている。処理容器２０は、形状が円形または円筒形であってもよく、同様に形状が多角形であってもよい。処理容器２０のいくつかの具体的な種類としては、中間バルク容器（ＩＢＣ）、すなわちＩＢＣトートタンクもしくはＩＢＣパレットタンク（典型的に、形状が正方形もしくは長方形である）、または商業用の５５ガロンのドラム（典型的に、形状が円形または円筒形である）が挙げられる。真空チャンバ１０はまた、円形または円筒形、ならびに多角形を含む、任意の所望される形状であり得るが、ただし、１つを上回る処理容器２０が、真空チャンバ１０内にしっかりと嵌合し得ることを条件とする。
【００３６】
依然として図２を参照して、各処理容器２０は、処理される粒子２５を含んでいる。各処理容器２０は、場合によっては、１つ以上のバッフルまたはパドル２１を含み得る。各処理容器の一部分２１（例えば、バッフル等）を、回転、移動、または振動させてもよく、あるいは真空チャンバ１０自体を、モータ７０を用いることにより、回転、移動、振動させてもよい。当業者であれば、この種類の動きにより、表面積の曝露を促す様式で、粒子２５の移動またはタンブルを引き起こすことができることを認識するであろう。
【００３７】
この種類の生成システム（図２）では、処理容器２０のそれぞれは、粒子処理が完了した後、別の処理容器２０と個別に置き換えることができ、それによって、生成率及び処理済み粒子の取り扱いやすさを高めることができる。粒子は、保管及び輸送のために処理容器から取り出してもよく、処理容器に入れた状態で保管もしくは輸送してもよく、または流体媒体を処理容器に添加することによって流体媒体中に組み込んでもよい。
【００３８】
ここで図３Ａを参照すると、本開示の教示による、粒子の表面エネルギーを改変させるための方法またはプロセス１００は、
上記及び本明細書に記載される低圧プラズマシステムを提供するステップ１１０、所定の量の粒子を処理容器（場合によっては１つ以上のバッフルまたはパドルを含み得る）内に入れるステップ１２０、処理容器及び／またはバッフルを回転、移動、または振動させるステップ１５０、少なくとも１つの真空チャンバ内の圧力を大気圧よりも低い初期圧力まで低下させるステップ１３０、少なくとも１つのガス流が真空チャンバに入ることを可能にし、圧力を可変の作業圧力まで上昇させるステップ１４０、ガス流においてプラズマを形成するのに必要なエネルギーを供給するステップ１６０、粒子の表面をプラズマによって生成されたエネルギー種または反応性ガスに曝露し、それによって表面処理を有する表面エネルギー改変粒子が形成されるステップ１７０、不活性ガス、例えば、Ｎ２を用いてチャンバをパージすることを伴ってかまたは伴わずに、真空チャンバを脱気し、それによって不活性雰囲気を提供するステップ１８０、ならびに表面エネルギー改変粒子を収集するステップ１９０を含む。場合によっては、プロセス１００はまた、粒子、真空チャンバ、及び／または電極を冷却するステップ１６５、ならびに被処理粒子を表面処理が保存される環境に置くステップ１９５を含んでもよい。
【００３９】
依然として図３Ａを参照して、本開示の別の態様によると、三フッ化窒素（ＮＦ３）等の第１のガスを、粒子の表面を改変させることが可能な別のまたは第２の反応性ガス種、例えば、フッ素（Ｆ２）を発生させるために、プラズマと相互作用させるのに使用することができる（ステップ１７０）。この状況では、粒子は、必ずしもプラズマと接触していなくてもよく、むしろ、粒子は、プラズマの下流に位置付けられ、そこに形成される反応性ガス種と相互作用し得る。あるいは、粒子は、少なくとも約３０ｍｍ、あるいは少なくとも５０ｍｍの距離で、プラズマから離間していてもよい。あるいは、反応性ガスが１つのチャンバで発生し得、一方で粒子は、粒子の表面を改変させるために反応性ガスと粒子との相互作用を可能にする様式でチャンバに連結されている別個の容器内に存在する。プラズマのエネルギーは、粒子の表面と直接反応し得る反応性ガス種を作り出すステップ１７０に役立ち得る。
【００４０】
図３Ａに示される本開示の別の態様によると、粒子の表面に追加または二次的な処理を適用するステップ１７０ために、第２のガス流を真空チャンバに入れることができる（ステップ１５１）。この少なくとも１つの二次ガス流は、一次ガス流の１つ以上の前駆体とは組成が異なる１つ以上の反応性エネルギー種前駆体を含む。場合によっては、二次ガス流を導入する前に、真空チャンバを不活性ガスでパージしてもよい（ステップ１４９）。
【００４１】
ここで図３Ｂを参照すると、本開示の教示による、粒子の表面エネルギーを改変させるための方法またはプロセス１００ａは、本明細書に開示される低圧システムを提供するステップ１１０ａ、所定の量の粒子を、場合によっては１つ以上のバッフルまたはパドルを含み得る処理容器に入れるステップ１２０ａ、処理容器及び／またはバッフルを回転、移動、または振動させるステップ１５０、真空チャンバ内の圧力を大気圧よりも低い作業圧力まで低下させるステップ１３０ａ、フッ素（Ｆ２）ガス等の少なくとも１つの反応性ガス流が真空チャンバに入ることを可能にし、及び圧力を可変の作業圧力まで上昇させることを可能にするステップ１４０ａ、粒子の表面を反応性ガスに曝露させ、それによって、表面処理を有する表面エネルギー改変粒子が形成されるようにするステップ１７０ａ、不活性ガス、例えばＮ２の使用に関わらず、真空チャンバを通気させて、真空チャンバをパージし、それによって、不活性雰囲気を提供するステップ１８０ａ、ならびに表面エネルギー改変粒子を収集するステップ１９０ａを含み得る。場合によっては、本プロセスは、粒子の表面に追加または二次的処理を適用するのに使用するためのステップ１７０ａとして、二次ガス流が真空チャンバに入るのを可能にするステップ１５１ａをさらに含み得る。少なくとも１つの二次ガス流は、一次ガス流の１つ以上のガスとは組成が異なる、１つ以上の反応性ガスを含む。望ましい場合は、二次ガス流を導入する前に、真空チャンバを不活性ガスでパージするステップ１４９ａを実行してもよい。
【００４２】
プロセス１００ａはまた、粒子及び／または真空チャンバを冷却するステップ１６５ａ、ならびに被処理粒子を表面処理が保存される環境に置くステップ１９５ａを含み得る。本明細書に使用されるとき、本開示に係る装置において確立され、本開示の方法（図３Ａ及び図３Ｂ）に用いられる初期圧力は、大気圧よりも低く、可変である。１つ以上のガス流を導入する際に確立される作業圧力は、初期圧力よりも高い。この作業圧力は可変であり、場合によっては、大気圧以上であり得る。あるいは、本プロセスの作業圧力は、０．００１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒであってもよい。
【００４３】
本開示の装置１はまた、粒子を処理容器２０内に維持するフィルタシステム２７を含む。フィルタシステム２７の一例としては、真空チャンバ１０に脱気を行うときに粒子２５が容器２０から発散されることがないように、処理容器２０の開口部に設置されるフィルタまたは通気性封止シート、層、もしくはフィルム２７が挙げられるがこれらに限定されない。フィルタまたは通気性封止シートは、粉末を処理容器内に留め、粒子が真空ポンプに入ることを防ぐのに役立つ。処理チャンバの脱気により、粒子間に存在する空気を除去し、それによって、粒子集塊体の存在ならびにフィルタまたは封止シートがない場合に粒子が処理容器２０から発散される可能性を低減させる。このフィルタまたは封止シートは、ゴムバンド、機械的クリップ、またはファスナの使用を含むがこれらに限定されない、当業者に既知の任意の手段によって適所に保つことができる。
【００４４】
ここで図４を参照すると、本開示の装置内で使用することができる、ガス吸気口／排気口、封止部、及びフィルタシステム等の様々な構成要素の相互作用に注目した、真空チャンバ内に位置付けられる粒子容器の別の例が示されている。この低圧システム１では、粒子容器２０は、真空チャンバ１０内に位置付けられ、ホルダ２２を使用して適所に保たれている。このホルダ２２には、容器２０と接触して、容器が回転、移動、または振動されたときにそれを適所に保つ、複数のアームが含まれ得る。粒子容器２０はまた、プロセス中に粒子２５を移動させるのに役立つ１つ以上のバッフル２１を含み得る。容器２０には、プロセス中に粒子２５を容器２０内に保つための封止部２２ａを含む蓋２２が装備されている。蓋２２はまた、ガスが粒子容器２０に入る４０（吸気口）及び出る４０（排気口）ためのパイプ、ホース、導管、または他の手段を含み得る。ガス排出部４０（排気口）はまた、粒子を容器２０内に保つためのフィルタ２７を組み込んでもよい。ガス進入部４０（吸気口）及び排出部４０（排気口）は、機械的取り付け台２２ｂとベアリングまたはＯリングシール２２ｃを用いて蓋２２内に取り付けることができる。蓋２２は、様々な構成要素の蓋２２における具体的な配設及びそれが容器２０と接触する手段によっては、プロセス中に回転可能であっても静止していてもよい。
【００４５】
処理容器に入れられる粒子の量は、装置のサイズに依存する。例えば、粒子の量は、限定することなく、約１．０グラム〜１．０キログラムの研究室規模のサイズから、１．０キログラムを超え、最大で数トン（例えば、最大約５，０００キログラム）の生産規模サイズに及び得る。処理容器２０は、金属、ガラス、及び／またはセラミックを含むがこれらに限定されない、任意の既知の材料から構成され得る。場合によっては、処理容器２０は、電極と容器２０の壁部及び／または真空チャンバ１０との間に間隙または空間を置くことによって、電極５３から電気的に絶縁させてもよく、場合によっては、電気絶縁性または誘電性材料が容器２０の作製に用いられ得る。
【００４６】
処理容器または処理容器内のバッフルもしくはパドルを回転、移動、または振動させる速度は、可変であり、容器に入れる粒子の量及び容器の全容量によって決定される。処理容器を回転、移動、または振動させる最低速度は、粒子の表面エネルギーを効果的に改変させるために、プロセス１００または１００ａ中にプラズマに形成される反応性ガスまたは反応性エネルギー種に粒子の表面積の実質的な部分が曝露されるように、粒子の移動またはタンブルをもたらす。粒子の表面積の実施雨的な部分とは、粒子の表面積の少なくとも５％、あるいは少なくとも１５％、あるいは少なくとも３０％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも９０％が、プロセス中のある時点で曝露されることを意味することが意図される。典型的には、処理される粒子が充填された処理容器の容積は、容器の全容積の０％を上回り、あるいは約１％を上回り、あるいは約５％を上回り、かつ容器全容積の約４０％未満、あるいは約３０％未満、あるいは約１５％未満、あるいは約１０％未満である。
【００４７】
圧力、ガス流速、及び曝露時間、ならびに場合によっては電力源と関連する電力及び周波数を含むがこれらに限定されない様々なプロセスパラメータは、処理容器に入れる粒子の累計表面積、処理容器及び装置の全容積、ならびに望ましい粒子表面改変の程度に基づいて、事前に決定される。これらのプロセスパラメータは、プロセスを通して監視及び制御される。当業者であれば、プロセスパラメータが相互に関連している、例えば、ガス流速を上昇させ、曝露時間を短縮することは、粒子表面改変の程度に影響を及ぼす可能性があり、これはガス流速を低下させ、曝露時間を増加させた場合に得られる効果と類似であることを理解するであろう。これらの制御可能なプロセスパラメータのそれぞれと関連付けられた全範囲は、表１に提供される。加えて、操作圧力は、代替として約０．００１ｍｂａｒ〜約２０ｂａｒ、あるいは０．０１ｍｂａｒ〜約１ｂａｒ、あるいは約０．３ｍｂａｒ〜約４０ｍｂａｒの範囲であってもよい。
【００４８】
【表１】
2017518864.tif 000003
【００４９】
１つ以上の電力源／高周波発生器からのエネルギーの供給により、粒子がガス流に供された際に、そこでプラズマが発生し得る。エネルギーは、連続的またはパルス状の様式で供給され得る。供給されるエネルギーには、ｋＨｚ及びＭＨｚの周波数については電極表面１ｃｍ２当たり０．１ワット〜１ｃｍ２当たり５００ワット、ＧＨｚの周波数についてはチャンバ容積１リットル当たり０．０１ワット〜１リットル当たり１０００ワットの範囲の電力が提供される。周波数は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＩＢＳ）または米国Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓによって認可された、プラズマを発生させることが可能な任意のｋＨｚ〜ＧＨｚの周波数、あるいは約４０ｋＨｚ〜約２．４５ＧＨｚ、あるいは４０ｋＨｚ、あるいは１３．５６ＭＨｚ、あるいは２．４５ＧＨｚであり得る。
プラズマを形成するのに所望されるエネルギーの適用は、当業者に既知の任意のプラズマ発生手段を用いて達成することができる。いくつかの具体的な例としては、１つ以上の電力源を用いて無線周波数エネルギー、マイクロ波、交流電流、直流電流、またはこれらの組み合わせを使用してガスにエネルギーを与えることが挙げられる。本開示の一態様によると、プラズマシステムは、真空チャンバ内に位置付けられる処理容器の内部または処理容器の外部のいずれかに配置された少なくとも１つの電極を用いることができる。しかしながら、マイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）範囲のエネルギーを用いる場合、マグネトロンに組み込まれたアンテナ装置の使用が、プラズマシステムに組み込まれてもよい。マグネトロンは、固定周波数で発振する、電子管発振器である。マグネトロンのアンテナ装置は、真空チャンバ内に位置付ける必要があるため、マグネトロンによって発生されたマイクロ波は、真空チャンバに入れるためにガラスまたはセラミックの窓に誘導される。
【００５０】
ここで再び図３Ａ及び３Ｂを参照すると、表面エネルギー改変粒子を収集するステップ１９０は、表面エネルギー改変粒子を処理表面状態が保存される環境に置くことを含む。表面処理の保存は、粉末形態の表面エネルギー改変粒子を、瓶、袋、または他の容器（後で密封される）に包装するか、またはそこに入れることによって達成することができる。あるいは、調整雰囲気包装（ＭＡＰ）を用いてもよい。表面処理の保存は、粒子の凝集及び／または集塊化の再発を減少させまたは排除するのに役立つ。包装は、「乾燥した」空気雰囲気で、または場合によっては粒子が空気（例えば、Ｏ２）もしくは湿気に敏感である場合には窒素もしくは他の不活性雰囲気下において、実行することができる。
【００５１】
表面処理の保存はまた、表面エネルギー改変粒子の造粒によってか、または表面エネルギー改変粒子を流動性媒体中に分散させ、その後で分散液を密封容器で保管することによっても達成され得る。流動性媒体は、粒子分散液の調製に典型的に用いられる、任意の既知の液体または液体の混合物であり得る。流動性媒体は、数例挙げると、水、または脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、グリコール、もしくはアルコールといった有機溶媒であり得る。あるいは、流動性媒体は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、もしくは別のアルコール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、またはこれらの混合物である。流動性媒体はまた、ポリマー、プラスチック、エラストマー、またはガムストック、ならびにこれらの混合物であってもよい。表面エネルギー改変粒子は、概して、コーティング、フィルム、インク、塗料、プラスチックもしくはエラストマー製造物品、または接着剤といった最終製品配合物の調製時に、流動性媒体中に分散されることが意図され、保管中の表面処理の保存に使用される流動性媒体は、最終製品配合物の調製に使用される流動性媒体と同じであってもよい。
【００５２】
本発明の１つの利点は、改変粒子すなわち表面エネルギー改変粒子は、所望される液体中により容易に分散可能であり、かつ最終製品組成物が形成され、それによって、粒子集塊化を減少させるための任意の形態のミリング動作の必要性が排除されることである。実際には、本開示に従って形成された表面エネルギー改変粒子と併せてミリング動作を用いても、分散液中の粒子が呈する平均粒子サイズをさらに縮小させることはないことがわかっている。表面エネルギー改変粒子は、分散プロセス中及びその後において、粒子の集塊化または凝集の再発が低減または排除されることがわかっている。
【００５３】
加えて、本開示の表面エネルギー改変粒子は、色の濃さに関して安定性を呈することがわかっている。本開示の別の利点は、複数の異なる種類の表面エネルギー改変粒子を同じ流動性媒体組成物中に分散させるのが容易であり、それによって、塗料またはコーティングといった最終製品の製造業者が、異なる流動性媒体の数を減らし、溶媒型製品を形成する場合にはすべての色素と、及び／または水溶型製品を形成する場合には水と共に使用するための１つの流動性媒体を選択することを可能にすることである。
【００５４】
表面エネルギー改変粒子は、分散液を形成するための任意の既知の古典的な技法を用いて、流動性媒体に添加し、それと混合することができる。利用される分散技法には、手作業による攪拌、超音波処理器、塗料振盪器、高剪断ミキサ、遊星型ミキサ、または磁気攪拌機の使用を含むがこれらに限定されない、当業者に既知の任意の手段が含まれる。典型的に、最終の安定な分散液中に存在する表面エネルギー改変粒子の量は、分散液の総重量に対して約０．１重量％〜８０重量％、あるいは約０．５５重量％〜６５重量％、あるいは約１重量％〜約５０重量％の範囲内である。表面エネルギー改変粒子と関連付けられた表面エネルギーを増加させることにより、粒子が流動性媒体中に容易に分散することが可能となる。
【００５５】
本開示の教示に従って調製された表面エネルギー改変粒子の分散液は、所定の期間にわたり、安定性を示す。「安定性」という用語は、観察または粒子サイズ分析機の使用により評価した場合に、粒子の凝集が起こるのを防止する性質を指す。分散液が安定である所定の期間は、４０℃の温度で４８時間以上、あるいは周囲温度（２５℃）で少なくとも１週間、あるいは周囲温度で数ヶ月以上である。水または水／溶媒混合物を流動性媒体として使用する場合、表面エネルギー改変粒子の分散液の安定性は、水または水／溶媒混合物のｐＨを中性（ｐＨ＝７．０）よりも高く、あるいは８．０よりも高く、あるいは８．５よりも高く、あるいは７．０〜約１２未満、あるいは７．０〜約１０．０未満まで上昇させることによって、強化することができる。水／または水／溶媒混合物のｐＨは、水溶性アミンを水に添加することによって上昇させることができる。場合によっては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または他の分散剤を流動性媒体に添加して、粒子分散液の長期安定性を確保し、粒子の凝集または集塊化の再発を低減または排除してもよい。非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、または他の分散剤は、分散液中に存在する処理粒子の重量に対して、約０．０１重量％〜約１０．０重量％、あるいは約０．１重量％〜約３重量％の範囲で分散液に添加することができる。この分散剤は、粒子の表面に適用される表面処理の長期安定化に役立ち得る。
【００５６】
これらの分散剤は、性質が両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃまたはａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ）である、短鎖脂肪酸等の化合物であり得る。換言すると、これらの分散剤は、単一の分子内で、分子の一部分が非極性媒体に対する親和性を示し、分子の別の部分が極性媒体に対する親和性を示すように空間的に配置される、１つ以上の疎水性（親油性）基と１つ以上の親水性（疎油性）基とを合わせることによって形成される。使用時に、これらの分子は、表面エネルギー改変粒子と液体媒体との界面に配置される単層を形成する。全体的な効果は、それらが溶解された液体の表面張力または界面張力を低下させることである。
【００５７】
これらの分散剤の効力は、親水性基と疎水性基との性質及び比、ならびにそれらの空間配置に依存する。典型的には、疎水性基は、荷電（すなわちイオン）基、ならびに荷電していないが極性である構造が含まれる。疎水性基には、残りの分子が含まれ、広範な種類の脂肪族及び芳香族構造体が包含される。そのような分散剤のくつかの具体的な例としては、数例挙げると、Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅ  ＦＡ１９６（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．）、Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅ  ９８５０（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）、ＳｉｌｃｏＷｅｔ  ０６５（Ｓｉｌｃｏｎａ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．  ＫＧ）、及び様々な界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
本開示の別の態様によると、最終製品組成物は、本開示の教示に従って形成された表面エネルギー改変粒子または表面エネルギー改変粒子の分散液を、他の添加剤及び鉱物を有する配合物中に組み込むことによって調製される。例えば、コーティング組成物は、少なくとも１つの結合剤と、場合によっては分散剤及び／または硬化触媒とを、安定化させた分散液中に添加することによって調製され得る。当業者であれば、最終製品組成物が、本開示の範囲を逸脱することなく、コーティング、フィルム、複合物品、プラスチックもしくはエラストマー製造物品、ゲル、軟膏、接着剤、ペースト剤、または他の種類の配合物であり得ることを理解するであろう。最終製品組成物は、本開示の教示に従って調製された処理粒子または安定化分散液を、最終製品組成物の全重量に対して、少なくとも０．１重量％、あるいは約０．１重量％〜約８０重量％、あるいは少なくとも１％、あるいは約１％〜約５０％組み込み得る。最終製品組成物中に組み込まれる処理粒子または安定化分散液の量は、適用要件及び所望される製品の性能に依存する。最終製品組成物はまた、処理粒子に加えて、複数の未処理粒子を含んでもよい。
【００５９】
以下の具体的な実施形態は、本開示の教示に従って処理された粒子の調製及び使用を例示するために提供されるものであり、本開示の範囲を限定すると見なされるものではない。当業者であれば、本開示を踏まえて、本明細書に開示される特定の実施形態に多数の変更がなされてもよいことを理解し、本開示の趣旨または範囲を逸脱することも超えることもなく類似または同様の結果が得られるであろう。さらに、本明細書に報告されているいずれの特性も、日常的に測定され、複数の異なる方法によって取得することができる特性を表すことが、当業者にはさらに理解されるであろう。本明細書に記載される方法は、１つのそのような方法を表すものであり、本開示の範囲を超えることなく、他の方法を用いてもよい。
【００６０】
実施例１−銅フタロシアニン粒子の表面処理
【００６１】
合計４５グラムの銅フタロシアニン粒子（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｕ  Ｌ  ７０８５，ＢＡＳＦ）を、図１Ａ〜図１Ｃ及び図４に示す低圧システムに組み込まれている長方形の処理容器に加える。処理容器は、５０回転／分（ｒｐｍ）の回転範囲で回転させられる。
【００６２】
銅フタロシアニン粒子を、図３Ｂに記載される方法に従って処理する。より具体的には、プロセス中に、真空チャンバ及び処理容器を約７×１０−２トルの初期圧力に曝露する。１００ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）の流速で、１０％のフッ素（Ｆ２）ガスと９０％の窒素（Ｎ２）ガスとを含む処理容器に一次ガス流を導入する。圧力を、４．３×１０−１トルの作業圧力まで上昇させる。粒子を一次ガス流に２０分間曝露する。次いで、９０分間の期間にわたり、一次ガス流の流速を１０００ｓｃｃｍまで高め、作業圧力を２．５トルに上昇させる。低圧システムを、空気または窒素で３回パージし、脱気させる。処理粒子を収集し、今後の使用及び試験のために窒素雰囲気下で保管する。
【００６３】
２０重量％の未処理の銅フタロシアニン粒子を使用したメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）分散液を、調製する。未処理の銅フタロシアニン粒子をＭＩＡＫへの組み込みを、手作業による攪拌、ならびに従来的な塗料振盪器を使用した振盪により５分間行う。処理銅フタロシアニン粒子を、同じ条件下でＭＩＡＫ中に分散させて、２０重量％の分散液をもう１つ形成する。処理銅フタロシアニン粒子は、ＭＩＡＫ中により容易に分散することが観察される。
【００６４】
未処理銅フタロシアニン粒子及び処理銅フタロシアニン粒子のＭＩＡＫ分散液の粒子サイズの分布を、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標）粒子サイズ分析器を用いて測定し、分析する。分散させた処理銅フタロシアニン粒子が呈する粒子サイズ分布を、図５Ａにおいて、未処理銅フタロシアニン粒子が呈する粒子サイズ分布に対して比較する。試料のそれぞれに、右に歪んだ単峰型サイズ分布が生じている。しかしながら、処理粒子の分散液は、より小さな中央値すなわち平均の粒子サイズ、ならびにより狭い全体的な分布を示す。ＭＩＡＫ分散液中の処理粒子について測定した平均すなわち中央値の粒子サイズ（Ｄ５０）は、約０．４０３μｍであり、全体的な範囲は、約０．０４μｍ〜約２．９μｍである。未処理粒子について測定した平均すなわち中央値の粒子サイズ（Ｄ５０）は、約１．９０２μｍであり、全体的な範囲は、約０．０４μｍ〜約７６μｍである。
【００６５】
図５Ａに示されるＭＩＡＫ中に分散させた処理及び未処理の粒子の粒子サイズ分布に関する体積統計は、それぞれ、図５Ｂ及び図５Ｃにより詳細に示されている。本実施例は、本開示の教示に従って処理した銅フタロシアニン粒子が、液体媒体中により容易に分散され、付随する粒子集塊化が従来の未処理銅フタロシアニン粒子よりも少ないことを示す。
【００６６】
実施例２−カーボンブラック粒子の表面処理
【００６７】
合計１８グラムのカーボンブラック粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ（登録商標）Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、図１Ａ〜図１Ｃ及び図４に示す低圧システムに組み込まれている長方形の処理容器に加える。処理容器は、５０回転／分（ｒｐｍ）の回転範囲で回転させられる。
【００６８】
カーボンブラックを、図３Ｂに記載される方法に従って処理する。より具体的には、プロセス中に、真空チャンバ及び処理容器を約３×１０−２トルの初期圧力に曝露する。７００ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）の流速で、１０％のフッ素（Ｆ２）ガスと９０％の窒素（Ｎ２）ガスとを含む処理容器に一次ガス流を導入する。圧力を、４．３×１０−１トルの作業圧力まで上昇させる。粉末を一次ガス流に９０分間曝露する。低圧システムを、空気または窒素で３回パージし、次いで脱気させる。処理粒子を収集し、今後の使用及び試験のために窒素雰囲気下で保管する。
【００６９】
２０重量％の未処理のカーボンブラック粉末を使用したメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）分散液を、調製する。未処理のカーボンブラック粒子をＭＩＡＫへの組み込みを、手作業による攪拌、ならびに従来的な塗料振盪器を使用した振盪により５分間行う。処理カーボンブラック粒子を、同じ条件下でＭＩＡＫ中に分散させて、２０重量％の分散液をもう１つ形成する。３つ目の処理粒子の１０重量％分散液を、脱イオン水（液体媒体として）及び０．４重量％のシリコーン界面活性剤（ＢＹＫ（登録商標）−３４９、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ）を使用して、同じ条件下で調製する。水分散液のｐＨを測定し、９．５にする。処理カーボンブラック粒子は、未処理粒子のＭＩＡＫ分散液と比較して、ＭＩＡＫ及び／または水中により容易に分散することが観察される。
【００７０】
未処理カーボンブラック粒子ならびに処理カーボンブラック粒子のＭＩＡＫ及び水中への分散液の粒子サイズの分布を、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標）粒子サイズ分析器を用いて測定し、分析する。分散させた処理カーボンブラック粒子が呈する粒子サイズ分布を、図６Ａにおいて、未処理カーボンブラック粒子が呈する粒子サイズ分布に対して比較する。試料のそれぞれに、右に歪んだ三峰型サイズ分布が生じている。しかしながら、処理粒子の分散液は、より小さな中央値すなわち平均の粒子サイズ、ならびにより狭い全体的な分布を示す。ＭＩＡＫ分散液中の処理粒子について測定した平均すなわち中央値の粒子サイズ（Ｄ５０）は、約０．５２８μｍであり、全体的な範囲は、約０．１１２μｍ〜約２．９２μｍである。水分散液中の処理粒子について測定した平均すなわち中央値の粒子サイズ（Ｄ５０）は、約０．６８５μｍであり、全体的な範囲は、約０．１０２μｍ〜約２．９２μｍである。ＭＩＡＫ中に分散させた未処理粒子について測定した平均すなわち中央値の粒子サイズ（Ｄ５０）は、約６．０６０μｍであり、全体的な範囲は、約０．１４８μｍ〜約２６．２４μｍである。未処理粒子を水中に溶解させることはできなかった。
【００７１】
図６Ａに示される水中に分散させた処理粒子、ＭＩＡＫ中に分散させた処理粒子、及びＭＩＡＫ中に分散させた未処理粒子の粒子サイズ分布に関する体積統計は、それぞれ、図６Ｂ〜６Ｄにより詳細に示されている。本実施例は、本開示の教示に従って処理したカーボンブラック粒子が、液体媒体中により容易に分散され、付随する粒子集塊体が従来の未処理カーボンブラック粒子よりも少ないことを示す。
【００７２】
本発明の様々な形態に関する前述の説明は、例示及び説明の目的で示されている。徹底的であることも、本発明を開示される正確な形態に限定することも意図されていない。上述の教示を踏まえると、多数の修正形または変化形が可能である。考察された形態は、本発明の原理の最良な例示を提供し、それによって、当業者が本発明を様々な形態で、かつ企図される特定の用途に適した様々な修正を伴って、利用することを可能にするように選択され、記載されるものである。すべてのそのような修正及び変化形は、適正、合法的、かつ同等に与えられる範囲に従って解釈すると、添付の特許請求の範囲により定められる本発明の範囲内である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【国際調査報告】
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