(57)【要約】本発明は、離型フィルムに関する。より詳細には、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）、偏光板保護用、ＯＣＡ用などの電子材料に使用されるインラインコーティング（In‐Line Coating）離型フィルムに関する。【選択図】図１
2017500220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１〜式３を満たす粒子を含むポリエステル基材フィルムと、
前記基材フィルムの片面または両面に形成され、離型力変化率が下記式４を満たし、離型力偏差が下記式５を満たす離型コーティング層と、を含む、離型フィルム。
０．１５≦Ｐａ≦０．６（式１）
０．６≦Ｄｍａｘ≦２．５（式２）
０．１≦Ｐａ／Ｄｍａｘ≦０．４（式３）
（前記式１〜式３中、Ｐａは粒子の平均粒径（μｍ）であり、Ｄｍａｘは粒子の最大粒径（μｍ）を意味する。）
|Ｒｆ−Ｒｉ|≦２５   （式４）
（前記式中、Ｒｉは５５℃で２４時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆは５５℃で２４０時間放置した後に測定された離型力である。）
|Ｒｆ−ｍａｘ−Ｒｆ−ｍｉｎ|≦２（式５）
（前記式中、Ｒｆ−ｍａｘは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最大値であり、Ｒｆ−ｍｉｎは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最小値である。）
【請求項２】
前記離型コーティング層は、下記化学式１の化合物と、化学式２の化合物と、を含む、請求項１に記載の離型フィルム。
【化１】
2017500220.tif 000012
（前記式中、ｎは２０〜３０００であり、ｍは１〜５００であり、ｎ＋ｍは２１〜３０００である。）
【化２】
2017500220.tif 000013
（前記式中、ａは１〜１５０であり、ｂは３〜３００であり、ａ＋ｂは５〜３００である。）
【請求項３】
前記離型コーティング層は、前記化学式１の化合物と、化学式２の化合物と、白金系触媒と、シリコン系湿潤剤と、を含み、固形分含有量が１０〜３０重量％である離型コーティング組成物を用いて乾燥塗布厚さ０．０７〜０．３μｍにコーティングして形成されている、請求項２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
前記離型コーティング組成物は、化学式１の化合物の固形分含有量が５〜２５重量％、化学式２の化合物の固形分含有量が０．５〜５重量％、白金系触媒の固形分含有量が０．００１〜３重量％およびシリコン系湿潤剤の固形分含有量が０．１〜３重量％である、請求項３に記載の離型フィルム。
【請求項５】
前記粒子の含有量がフィルムの全体重量の０．０３〜０．２５重量％である、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項６】
前記粒子は、無機粒子、有機粒子または無機粒子と有機粒子の混合物であり、粒子は単独でまたは２種以上を混合して使用される、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項７】
前記無機粒子は、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カオリンおよび硫酸バリウムから選択され、前記有機粒子は、シリコン樹脂、架橋ジビニルベンゼンポリメタクリレート、架橋ポリメタクリレート、架橋ポリスチレン樹脂、ベンゾグアナミン‐ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン‐メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂から選択される、請求項６に記載の離型フィルム。
【請求項８】
前記ポリエステル基材フィルムは、最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）が０．１〜０．２７μｍである、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項９】
前記ポリエステル基材フィルムは、ヘイズが１．５〜１０％である、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項１０】
前記ポリエステル基材フィルムは、厚さが１０〜５０μｍである、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項１１】
前記離型フィルムは、粘着テープを接着した状態で、７０℃で２４時間保持させた後、粘着テープを除去し、テフロンシートに貼り合わせた後、下記式６により計算された残留粘着率が９０％以上である、請求項１に記載の離型フィルム。
残留粘着率＝７０℃で２４時間エイジング後、粘着テープの粘着力／初期粘着テープの粘着力×１００（式６）
【請求項１２】
前記離型コーティング層は、インラインコーティング方法で塗布されて形成されている、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項１３】
ａ）下記式１〜式３を満たす粒子を含むポリエステル樹脂を溶融押出してシートに製造するステップと、
０．１５≦Ｐａ≦０．６（式１）
０．６≦Ｄｍａｘ≦２．５（式２）
０．１≦Ｐａ／Ｄｍａｘ≦０．４（式３）
（前記式１〜式３中、Ｐａは粒子の平均粒径（μｍ）であり、Ｄｍａｘは粒子の最大粒径（μｍ）を意味する。）
ｂ）前記シートを８０〜１５０℃で縦方向に３〜５倍延伸するステップと、
ｃ）縦方向に一軸延伸されたポリエステル基材フィルムの片面または両面にインラインコーティング方法で下記化学式１の化合物と化学式２の化合物とを含む離型コーティング組成物を塗布するステップと、
ｄ）前記離型コーティング組成物が塗布されたフィルムを１３０〜１５０℃で乾燥および予熱した後、横方向に３〜４倍延伸して離型コーティング層が形成された離型フィルムを製造するステップと、
ｅ）熱処理するステップと、を含む、離型フィルムの製造方法。
【化１】
2017500220.tif 000014
（前記式中、ｎは２０〜３０００であり、ｍは１〜５００であり、ｎ＋ｍは２１〜３０００である。）
【化２】
2017500220.tif 000015
（前記式中、ａは１〜１５０であり、ｂは３〜３００であり、ａ＋ｂは５〜３００である。）
【請求項１４】
前記ｃ）ステップにおいて、離型コーティング組成物は、グラビアロールを用いて塗布される、請求項１３に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記離型フィルムは、ポリエステル基材フィルムの厚さが１０〜５０μｍであり、離型コーティング層の厚さが０．０７〜０．３μｍである、請求項１３に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記ｅ）ステップにおいて、熱処理は、２３０〜２５０℃で行われる、請求項１３に記載の離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関する。より詳細には、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）、偏光板保護用、ＯＣＡ用などの電子材料に使用されるインラインコーティング（In‐Line  Coating）離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム（Polyester film）は、低温から高温に至る広い温度範囲で物性安定性に優れ、他の高分子樹脂に比べて耐化学性に優れる。また、機械的強度、表面特性、厚さの均一性が良好で、様々な用途や工程条件に適用が可能である。したがって、コンデンサ用、写真フィルム用、ラベル用、感圧テープ、装飾用ラミネート、転写テープ、偏光板およびセラミック離型用グリーンシートなどに適用されており、近年、高速化および自動化の傾向に応じてその需要が増大している。
【０００３】
このうち、電子材料用フィルムの場合、最近、光学市場の沈滞に伴い競争が深化しており、より高い水準の物性とコストダウンが求められている。
【０００４】
かかる要求に対応するための案として、オフラインコーティング（Off‐Line Coating）離型フィルムからインラインコーティング（In‐Line Coating）離型フィルムに転換してコストダウンを図るための試みがある。
【０００５】
また、近年、電子機器の小型化の傾向に伴い、コンデンサおよびインダクターなどの電子部品もまた小型化しており、セラミックグリーンシート自体も薄膜化されている。したがって、小型化されても同一容量を発現し、且つ高品質の小型化を図るためには、セラミックグリーンシートの薄膜化および厚さ均一性の確保が至急である。そのため、グリーンシートの厚さ偏差を最小化できる高度の平滑性を有する離型フィルムが求められているが、かかる目的にかなう離型フィルムの提供が十分でない。
【０００６】
セラミックコンデンサグリーンシート成形用ポリエステルフィルムは、ベースフィルムに他の高分子樹脂をコーティングして離型フィルムとして使用されている。離型フィルムの製造の際の特性は、走行性、密着性、均一な表面形状、透明性などが求められるが、このためにシリコンコーティング粗液を改善する方法とともにベースフィルム自体の改質もまた重要な要件として挙げられている。特に、ベースフィルムが、シリコンコーティング後にセラミックコンデンサグリーンシートの成形に使用されるに伴い、ベースフィルムの均一な表面形状はベースフィルムの重要な要件となっている。
【０００７】
その一環として、韓国公開特許公報第２００３‐００５５１１８号（２００３．０７．０２）には、セラミックスラリーを離型フィルム上に塗布するときにセラミックスラリー層のピンホールの形成が大幅に抑制され、また、離型フィルム上にセラミック層を提供するときのセラミック層の厚さ変化率が低くなることから、優れた離型性能を付与することができ、離型フィルムの基材として有効なポリエステルフィルムを提供するために、ポリエステルフィルムの片面（表面Ａ）で最大突起高さ（Ｒｍａｘ）が５００ｎｍ以下であり、前記ポリエステルフィルムの縦方向および横方向でフィルム厚さの最大値、最小値および平均値を用いた以下の式で規定された厚さ変化率が５％以下である離型フィルム用ポリエステルフィルムについて開示している。
【０００８】
また、かかるポリエステルフィルムの片面に離型層を含む離型フィルムについても開示している。
【０００９】
また、韓国公開特許公報第１９９９‐００８８１３９号（１９９９．１２．２７）には、離型層表面が平坦な離型フィルムをロール状に巻取してもブロッキングなどが発生せず、薄膜グリーンシート成形用に対応可能な離型フィルムについて開示されているため、ここでは、離型層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、離型層表面の突起高さ（Ｘ）と突起数（Ｙ）の関係を示す分布曲線が、突起高さ０．０５〜０．３μｍの範囲で下記式（１）を満たし、また、離型層表面の突起高さ０．４μｍ以上の突起数が３５個／ｍｍ２以下であることを特徴としている。
【００１０】
これらの発明の場合、離型フィルムの表面平滑性の確保のための主な因子として、離型フィルムの基材として使用されるポリエステルフィルムの離型層コーティング面の表面粗さおよび厚さ均一性、あるいは粗大粒子の個数などが挙げられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、表面が平滑であり、電子材料用離型フィルムに適するベースフィルムとして使用可能なポリエステルフィルムを提供し、これを用いた離型フィルムを製造することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、フィルムの片面（表面Ａ）で最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）が０．２７μｍ以下と良好な、好ましくは０．１μｍ〜０．２７μｍに欠点のサイズが減少し、加工性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、前記ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記基材フィルムの片面または両面に離型コーティング層を形成して、前記ポリエステルフィルムとの接着力に優れ、離型力の経時変化および偏差が少なく、残留粘着率が高い離型フィルムを提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、前記ポリエステル基材フィルムの厚さが１０〜５０μｍと薄膜である離型フィルムを提供することを目的とする。これにより、離型コーティング層の厚さもまた０．０７〜０．３μｍと薄膜にコーティングが可能になるようにインラインコーティング方法でコーティングが可能な離型コーティング用組成物とこれを用いた離型フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、インラインコーティング方法でコーティングする際に発生する離型コーティング層が不均一にコーティングされる問題を解決し、ポリエステル基材フィルムの表面粗さが低くなるにつれて均一なコーティング層を形成するようにし、巻取性を確保し、フィッシュアイが発生しない離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するための本発明は、下記式１〜式３を満たす粒子を含むポリエステル基材フィルムと、前記基材フィルムの片面または両面に形成され、離型力変化率が下記式４を満たし、離型力偏差が下記式５を満たす離型コーティング層と、を含む離型フィルムに関する。
０．１５≦Ｐａ≦０．６（式１）
０．６≦Ｄｍａｘ≦２．５（式２）
０．１≦Ｐａ／Ｄｍａｘ≦０．４（式３）
（前記式１〜式３中、Ｐａは粒子の平均粒径（μｍ）であり、Ｄｍａｘは粒子の最大粒径（μｍ）を意味する。）
|Ｒｆ−Ｒｉ|≦２５   （式４）
（前記式中、Ｒｉは５５℃で２４時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆは５５℃で２４０時間放置した後に測定された離型力である。）
|Ｒｆ−ｍａｘ−Ｒｆ−ｍｉｎ|≦２（式５）
（前記式中、Ｒｆ−ｍａｘは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最大値であり、Ｒｆ−ｍｉｎは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最小値である。）
【００１７】
また、本発明は、ａ）下記式１〜式３を満たす粒子を含むポリエステル樹脂を溶融押出してシートに製造するステップと、
０．１５≦Ｐａ≦０．６（式１）
０．６≦Ｄｍａｘ≦２．５（式２）
０．１≦Ｐａ／Ｄｍａｘ≦０．４（式３）
（前記式１〜式３中、Ｐａは粒子の平均粒径（μｍ）であり、Ｄｍａｘは粒子の最大粒径（μｍ）を意味する。）
ｂ）前記シートを８０〜１５０℃で縦方向に３〜５倍延伸するステップと、ｃ）縦方向に一軸延伸されたポリエステル基材フィルムの片面または両面にインラインコーティング方法で下記化学式１の化合物および化学式２の化合物を含む離型コーティング組成物を塗布するステップと、ｄ）前記離型コーティング組成物が塗布されたフィルムを１３０〜１５０℃で乾燥および予熱した後、横方向に３〜４倍延伸して離型コーティング層が形成された離型フィルムを製造するステップと、ｅ）熱処理するステップと、を含む離型フィルムの製造方法に関する。
【化１】
2017500220.tif 000003
（前記式中、ｎは２０〜３０００であり、ｍは１〜５００であり、ｎ＋ｍは２１〜３０００である。）
【化２】
2017500220.tif 000004
（前記式中、ａは１〜１５０であり、ｂは３〜３００であり、ａ＋ｂは５〜３００である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る離型フィルムは、粒子の平均粒径と粒度分布に対する最大粒径（Ｄｍａｘ）を効果的に制御することにより、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）用高平滑離型フィルムが基本的に備えるべき表面特性を満たすだけでなく、偏光板保護用やＯＣＡ用などの電子材料に適用する際に求められる高平滑の表面特性を有する。また、適正な表面粗さを制御して巻取性および加工性を確保し、フィッシュアイを軽減してピンホールの発生を効果的に制御することができる。
【００１９】
また、本発明に係る離型フィルムは、離型層表面が平坦であり、ロール状に巻取してもブロッキングが発生せず、電子材料用としての使用に適する。
【００２０】
また、本発明に係る離型フィルムは、インラインコーティング方法でコーティングされて後加工によって発生する損失を低減することができ、加工工程を減少できることからコストダウンの効果がある。また、均一なコーティング層を形成して離型力の経時変化およびその偏差が少なく、残留粘着率が９０％以上と優れた離型性を具現できるという利点がある。
【００２１】
本発明に係る離型フィルムの製造方法は、基材フィルムの表面特性制御により製品物性を極大化し、インラインコーティング工程を導入することにより、コストダウンを図ることができることから経済的であり、生産性を極大化できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明において最大粒径の位置を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の各構成についてより具体的に説明する。
【００２４】
本発明において、前記粒子は、ポリエステル樹脂の合成の際に添加されたり、または、ポリエステル樹脂の合成後、溶融押出ステップで混合したりすることも可能である。
【００２５】
しかしながら、粒子の分散性に優れ、粒子間の凝集を防止するためには、ポリエステル樹脂の重合の際にスラリー状態、すなわち、粒子とグリコールを混合して投入することが好ましい。
【００２６】
本発明の一様態は、下記式１〜式３を満たす粒子を含むポリエステル基材フィルムである。
０．１５≦Ｐａ≦０．６（式１）
０．６≦Ｄｍａｘ≦２．５（式２）
０．１≦Ｐａ／Ｄｍａｘ≦０．４（式３）
（前記式１〜式３中、Ｐａは粒子の平均粒径（μｍ）であり、Ｄｍａｘは粒子の最大粒径（μｍ）を意味する。）
【００２７】
本発明の一様態において、粒子の最大粒径が０．６μｍ未満である場合、ポリエステル基材フィルムの表面平滑性は向上するが、フィルム製造工程において摩擦によるスクラッチまたは巻取性が不良で突起発生およびフォーム空孔が発生し得る。粒子の最大粒径が２．５μｍを超える場合には、走行性および巻取性には優れるが、粗大粒子が存在するため、ポリエステル基材フィルムを製造する際に欠点が発生する確率が増加し、ロール（Roll）状に巻取して長期間保管する際にフィルムの表面がオレンジ皮のように凹凸状に見えるオレンジピール（Orange Peel）現象が発生し得る。これは、後工程上でコーティング不均一をもたらし、コーティングされた粘着剤などに転写されて不良を誘発する問題点がある。
【００２８】
前記粒子の最大粒径（μｍ）は、粒度分布測定装置を使用して測定する。この際、最大粒径とは、粒度分布グラフ上で大きい粒子が体積が０％になる直前に残っている粒子のサイズを意味する。図１は主に使用される無機粒子の粒度分布をグラフで示すものである。図１のＤｍａｘは、最大粒径（μｍ）を意味する。
【００２９】
本発明の一様態において、粒子の含有量は、フィルム全体重量に対して０．０３〜０．２５重量％を使用することが好ましい。０．０３重量％未満で使用する場合には、粒子の含有量が少ないことから走行性および離型性の確保が困難であり、巻取不良が発生する可能性が高い。また、０．２５重量％を超えて使用する場合には、最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）が増加してピンホールが発生したり粒子凝集によるフィッシュアイ（Fish‐Eye）が発生したりする可能性が高くなる。
【００３０】
本発明の一様態において、平均粒径と最大粒径との相関関係に関する式３からも分かるように、粒子を使用する際に平均粒径と最大粒径との差が大きくないものを使用することが好ましい。より好ましくは、粒度分布グラフに示されているように、均一な粒子が多量含まれた狭い形状のグラフであるほど最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）を減少させてピンホールの発生を抑制することができる。好ましくは、式３に示すように、Ｐａ／Ｄｍａｘが０．１〜０．４、より好ましくは、０．２〜０．３８の範囲で最も平滑性に優れる。
【００３１】
本発明の一様態において、粒子は、ポリエステル樹脂の合成の際にグリコールに分散させたスラリー状に添加することが、分散性に優れ、粒子同士の再凝集を防止できるため好ましく、これに制限されるものではない。
【００３２】
すなわち、ポリエステルは、ジカルボン酸を主成分とする酸成分とアルキルグリコールを主成分とするグリコール成分を重縮合して得られることができ、前記重縮合ステップまたは固相重合ステップで粒子を添加することができ、粒子添加の際にグリコール成分に分散させたスラリー状に投入をすることが好ましい。
【００３３】
本発明の一様態において、ポリエステル基材フィルムをなすポリエステル樹脂は、ジカルボン酸を主成分とする酸成分とアルキルグリコールを主成分とするグリコール成分を重縮合して得られる樹脂を使用することができる。前記ジカルボン酸の主成分としては、テレフタル酸またはそのアルキルエステルやフェニルエステルなどを主に使用するが、その一部を例えば、イソフタル酸、オキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸などの二官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体で置換されていてもよい。また、グリコール成分としては、エチレングリコールを主な対象とするが、その一部を、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノール、ポリオキシエチレングリコールで置換されていてもよく、また、一官能性化合物または三官能性化合物の含有量が少ない場合には、一官能性化合物または三官能性化合物を併用しても良い。
【００３４】
本発明の一様態において、粒子は、平均粒径、添加量およびサイズ分布が本発明の範囲内に属する限り、特に制限されるものではない。好ましくは、平均粒径は０．１５〜０．６μｍであり、添加された粒子の量は０．０３〜０．２５重量％であり、粒度分布で最大粒径（Ｄｍａｘ）が０．６〜２．５μｍと粗大粒子が除去されたものが好ましい。
【００３５】
本発明の一様態において、粒子の種類は、制限されず、無機粒子、有機粒子または無機粒子と有機粒子の混合物であり、単独でまたは２種以上を混合したものを使用することができる。すなわち、１種または２種以上の無機粒子を使用したり、１種または２種以上の有機粒子を使用したり、１種または２種以上の無機粒子と１種または２種以上の有機粒子とを混合して使用することも可能である。
【００３６】
具体例として、無機粒子は、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カオリンおよび硫酸バリウムなどを使用することができ、有機粒子は、シリコン樹脂、架橋ジビニルベンゼンポリメタクリレート、架橋ポリメタクリレート、架橋ポリスチレン樹脂、ベンゾグアナミン‐ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン‐メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂などを使用することができる。
【００３７】
本発明の一様態において、ポリエステル基材フィルムは、１．５〜１０％のヘイズ（Haze）を有することができる。フィルムのヘイズが１．５％未満である場合、透明性には優れるが、粒子含有量が足りずロール状の巻取不良が発生することがあり、ヘイズが１０％超える場合には、透明性が低くてグリーンシートおよび電子材料用フィルムで通常実施されるピンホールおよび欠点などの不良部分の検査を妨げる可能性がある。
【００３８】
本発明の一様態において、ポリエステル基材フィルムは、０．１〜０．２７μｍの最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）を有する。
【００３９】
この際、前記最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて、二次元表面粗さ測定装置（Ｋｏｓａｋａ  Ｌａｂ．Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ‐３３００）を使用して測定速度０．０５ｍｍ／ｓｅｃ、触針半径２μｍ、荷重０．７ｍＮ、カットオフ値０．０８ｍｍの条件下で測定し、フィルム断面の曲線からその中心線方向に基準長さ１．５ｍｍ部分を選択して表面粗さを計５回測定した後、その平均値を算出する。この際、サンプリング長さ内の中心線から最大のプロファイル（Profile）山高さを最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）とする。
【００４０】
最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）が０．１μｍ未満である場合には、フィルムのヘイズは減少するが、表面突起の数が少なくて摩擦係数を増加させるため離型性が減少する副作用があり、最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）が０．２７μｍを超える場合には、粗大粒子による表面突起の増加によりグリーンシートの成形の際にピンホールが発生する確率が増加する。そのため、グリーンシート層の厚さが均一でなくなり静電容量不良が発生し、グリーンシートを薄膜化するときに剥離不良による破断など、グリーンシートの成形の際に問題をもたらしうる。したがって、本発明に係るポリエステル基材フィルムは、０．２７μｍ以下の最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）を有し、好ましくは、０．１〜０．２７μｍの最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）を有することがより好ましい。
【００４１】
本発明の一様態において、ポリエステル基材フィルムは、０．２〜０．５の静摩擦係数および動摩擦係数を有することができる。静摩擦係数および動摩擦係数が０．５超える場合には、巻取性が不良で、突起およびスクラッチなどが発生して安定した操業が不可能である。０．２未満である場合には、フィルムの滑り性が増加してフォーム空孔が発生する可能性が高い。
【００４２】
本発明の離型コーティング層は、前記表面粗さを低減したポリエステル基材フィルムの平滑性が改善するにつれて巻取性が悪く、離型組成物のコーティングの際にフィッシュアイが発生したり離型コーティング層が不均一にコーティングされたりする問題が発生するため、これを改善するために鋭意研究を重ねた結果、下記式４および式５を満たす範囲の離型コーティング層を形成することによりかかる問題点を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４３】
|Ｒｆ−Ｒｉ|≦２５   （式４）
（前記式中、Ｒｉは５５℃で２４時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆは５５℃で２４０時間放置した後に測定された離型力である。）
【００４４】
|Ｒｆ−ｍａｘ−Ｒｆ−ｍｉｎ|≦２（式５）
（前記式中、Ｒｆ−ｍａｘは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最大値であり、Ｒｆ−ｍｉｎは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最小値である。）
【００４５】
前記式４は離型力の経時変化を意味するものである。経時変化が少ないほど最終製品化した後に長期保管して使用できるため管理の利点があり、離型フィルムの剥離の際に均一な剥離力を示すため好ましい。前記離型力の経時変化が２５未満である場合、１０００ｍｍ以上の幅を有するフィルムを機械で剥離する際に剥離の痕跡が残らないことが好ましい。一方、２５を超える場合には、フィルム幅１０００ｍｍ以上に剥離する際に高い離型力が示されるため、グリーンシートまたは電子材料用シート表面に離型フィルム剥離の痕跡が残り得る。
【００４６】
前記式５は離型力偏差を意味するものである。５５℃で２４０時間放置した後に測定された離型力の値の偏差が２未満である場合には、離型力偏差を感じることができず、剥離の際に発生する騒音が現れず好ましい。一方、２を超える場合には、感覚的に離型力偏差を感じることができ、剥離の際に騒音（剥離の際に生じるカタッという音）が発生し得る。
【００４７】
前記物性を発現するための本発明の離型コーティング層は、下記化学式１の化合物と化学式２の化合物とを含んでなるものであり得る。
【００４８】
【化１】
2017500220.tif 000005
（前記式中、ｎは２０〜３０００であり、ｍは１〜５００であり、ｎ＋ｍは２１〜３０００である。）
【００４９】
【化２】
2017500220.tif 000006
（前記式中、ａは１〜１５０であり、ｂは３〜３００であり、ａ＋ｂは５〜３００である。）
【００５０】
前記化学式１は離型コーティング層の主材料であり、プレポリマー状態であり、化学式２は硬化剤であり、化学式１と反応してＰＤＭＳ（Polydimethyl Silicone Resin）を形成する。化学式１のビニル基（Vinyl group）と化学式２のシラン基（Silane group）が反応することになり、化学式２はシラン基（Silane Group）（Ｓｉ‐Ｈ）とＳｉ‐ＣＨ３がランダムに交差するに伴いＳｉ‐Ｈのみ連続している硬化剤よりも立体障害（Steric hindrance）が低くて反応速度の速くなる利点があり、本願発明のポリエステル基材フィルムの物性を阻害しないため好ましい。
【００５１】
前記化学式１化合物の商業化された例としては、Ｗａｃｋｅｒ社製のＤ４９０、Ｄ４００Ｅ、Ｄ４３０などがある。
【００５２】
前記化学式２化合物の商業化された例としては、Ｗａｃｋｅｒ社製のＶ‐７２、Ｖ‐１５などがある。
【００５３】
より具体的には、前記離型コーティング層は、前記化学式１の化合物、化学式２の化合物、白金系触媒およびシリコン系湿潤剤を含み、固形分含有量が１０〜３０重量％である離型コーティング組成物が０．０７〜０．３μｍの厚さにコーティングされて形成されたものであってもよい。
【００５４】
前記固形分含有量が１０重量％未満である場合には、ポリエステルフィルムの表面が十分にカバーすることができず、離型力偏差が発生し、３０重量％を超える場合には、インライン（In‐Line）コーティングで十分な熱を供給することができず、離型コーティング層の反応転換率が低くなり得る。また、コーティング厚さが０．０７μｍ未満である場合には、ポリエステルフィルムのHigh Peakがコーティング層で覆われず、離型力が高く現れ、０．３μｍを超える場合には、コーティング染みが発生し、離型コーティング層の反応転換率が低くなり得る。
【００５５】
前記白金系触媒の商業化された例としては、Ｗａｃｋｅｒ社製のＥＭ４４０などがある。
【００５６】
前記シリコン系湿潤剤の商業化された例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製のＱ２‐５２１２などがある。
【００５７】
より具体的には、前記離型コーティング組成物は、化学式１の化合物の固形分含有量が５〜２５重量％、より具体的には、８〜１６重量％であってもよい。５重量％未満である場合には、フィルムの表面が十分にカバーすることができず、２５重量％超える場合には、反応転換率が低くて残留粘着率が高くなり得る。化学式２の化合物の固形分含有量が０．５〜５重量％、より具体的には、０．８〜２重量％であってもよい。０．５重量％未満である場合には、離型コーティング層を十分に硬化させることができず、５重量％超える場合には、未反応シラン基（Silane Group）が残留し、離型力の経時変化を高めることができる。白金系触媒の固形分含有量が０．００１〜３重量％、より具体的には、０．００５〜０．１重量％であってもよい。０．００１重量％未満である場合には、白金系触媒から得られる効果があまりなく、３重量％超える場合には、Ｐｔ触媒が過量残存し、離型力不均一を発生し得る。シリコン系湿潤剤の固形分含有量が０．１〜３重量％、より具体的には、０．５〜２重量％であってもよい。０．１重量％未満である場合には、その効果があまりなく、３重量％超える場合には、コーティング染みを誘発し得る。
【００５８】
本発明に係る離型フィルムは、粘着テープを接着した状態で７０℃で２４時間保持させた後、粘着テープを除去し、テフロンシートに貼り合わせた後、下記の式６により計算された残留粘着率が９０％以上であってもよい。
【００５９】
残留粘着率＝７０℃で２４時間エイジングした後、粘着テープの粘着力／初期粘着テープの粘着力×１００（式６）
【００６０】
前記残留粘着率が９０％以上である範囲で離型フィルムの未反応物が少ないと判断し得るため、顧客社で後加工後に離型フィルムの未反応物が最終製品に転写される量が少ないため好ましい。
【００６１】
前記のようなポリエステルフィルムを得るために、本発明の一様態によるポリエステルフィルムの製造方法は、ａ）下記式１〜式３を満たす粒子を含むポリエステル樹脂を溶融押出してシートに製造するステップと、
０．１５≦Ｐａ≦０．６（式１）
０．６≦Ｄｍａｘ≦２．５（式２）
０．１≦Ｐａ／Ｄｍａｘ≦０．４（式３）
（前記式１〜式３中、Ｐａは粒子の平均粒径（μｍ）であり、Ｄｍａｘは粒子の最大粒径（μｍ）を意味する。）
ｂ）前記シートを８０〜１５０℃で縦方向に３〜５倍延伸するステップと、ｃ）縦方向に一軸延伸されたポリエステル基材フィルムの片面または両面にインラインコーティング方法で下記化学式１の化合物および化学式２の化合物を含む離型コーティング組成物を塗布するステップと、ｄ）前記離型コーティング組成物が塗布されたフィルムを１３０〜１５０℃で乾燥および予熱した後、横方向に３〜４倍延伸して離型コーティング層が形成された離型フィルムを製造するステップと、ｅ）熱処理するステップと、を含む。
【化１】
2017500220.tif 000007
（前記式中、ｎは２０〜３０００であり、ｍは１〜５００であり、ｎ＋ｍは２１〜３０００である。）
【化２】
2017500220.tif 000008
（前記式中、ａは１〜１５０であり、ｂは３〜３００であり、ａ＋ｂは５〜３００である。）
【００６２】
本発明の製造方法において、前記ｃ）ステップにおいて、離型コーティング組成物を塗布する際に、グラビア（Gravure）ロールを用いて塗布してもよい。前記グラビアコティングロールを使用する場合、離型コーティング組成物が均一な厚さに塗布されることができる。
【００６３】
前記ｄ）ステップにおいて、１３０℃未満である場合には、フィルムの破断が発生し、１５０℃超える場合には、フィルム厚さの均一性が低下し得る。また、延伸比が３倍未満である場合には、フィルム厚さ均一性が低下し得、４倍超える場合には、フィルムの破断が発生し得る。
【００６４】
前記ｅ）ステップにおいて、熱処理は、２３０〜２５０℃で行ってもよい。２３０℃未満では、離型コーティング層が十分に反応が行われず、押される現象が発生する可能性があり、２５０℃超過ではフィルムの熱しわとオレンジピール（orange peel）現象が発生し得る。
【００６５】
前記離型フィルムは、ポリエステル基材フィルムの厚さが１０〜５０μｍであり、離型コーティング層の厚さが０．０７〜０．３μｍであってもよい。
【００６６】
以下、本発明のより具体的な説明のために、実施例を挙げて説明をするが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６７】
１）粒子の平均粒径および最大粒径（Ｄｍａｘ）の測定：
平均粒径および最大粒径（Ｄｍａｘ）は、粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ、ＬＳ１３３２０）を使用して測定した。粒度グラフ上で大きい粒子が体積が０％になる直前に残っている粒子のサイズを最大粒径（Ｄｍａｘ）とする。図１に粒度分布に対するグラフを図示した。
【００６８】
２）ヘイズ（Haze）の測定：
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ‐１００３に準じて測定し、ポリエステルフィルムを辺部２ヶ所、中心部１ヶ所でランダムに７個のサンプルを抽出した後、各５ｃｍ×５ｃｍサイズに切断してヘイズ測定装置（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  ＮＤＨ３００Ａ）に入れて５５５ｎｍ波長の光を透過させて下記の式により計算した後、最大／最小値以外の平均値を算出した。
【００６９】
ヘイズ（％）＝（全体散乱光／全体透過光）×１００
【００７０】
３）表面粗さ（Ｒａ）および最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）の測定：
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じ、二次元表面粗さ測定装置（Ｋｏｓａｋａ  Ｌａｂ．Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ‐３３００）を使用して測定速度０．０５ｍｍ／ｓｅｃ、触針半径２μｍ、荷重０．７ｍＮ、カットオフ値０．０８ｍｍの条件下で測定し、フィルム断面の曲線からその中心線方向に基準長さ１．５ｍｍ部分を選択し、計５回測定した後、その平均値を算出し、中心線をｘ軸、垂直方向をｙ軸として粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）に示したときに下記の式で計算した。
【００７１】
2017500220.tif 000009
（Ｌ：測定長さ）
【００７２】
この際、サンプリング長さ内の中心線から最大のプロファイル（Profile）山高さを最大山高さ表面粗さ（Ｒｐ）とした。
【００７３】
４）コーティング均一性の測定
ポリエステル離型フィルムにおいて、基材フィルム面積に対して離型層が形成されていない部分の面積が１％以下である場合には良好、１％を超える場合には不良と表記する。
【００７４】
５）コーティング厚さの測定
ＸＲＦ装備（Ｏｘｆｏｒｄ社製、ＬＸ３５００）で離型層のシリコン含有量を測定した後、これをコーティング厚さに換算して表記する。
【００７５】
６）離型力測定：ＦＩＮＡＴ１０（標準Ｔａｐｅ：ＴＥＳＡ７４７５）
離型コーティング層上にテープをおき、２Ｋｇゴムロールを使用して２回往復して擦った後、５０ｍｍ×１５ｃｍのサイズに切断してサンプルを準備した。準備したサンプルを７０ｇ／ｃｍ２の荷重を与え、５５℃で２４ｈｒ放置した後、Peel Tester（Ｃｈｅｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＡＲ‐１０００）を使用して１８０度Peel剥離評価を実施した。
【００７６】
剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎで計５回測定して平均値を示す。
【００７７】
７）離型力の経時変化測定
離型コーティング層上にテープをおき、２Ｋｇゴムロールを使用して２回往復して擦った後、５０ｍｍ×１５ｃｍのサイズに切断してサンプルを準備した。準備したサンプルを７０ｇ／ｃｍ２の荷重を与えて５５℃で２４０ｈｒ放置した後、Peel Tester（Ｃｈｅｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＡＲ‐１０００）を使用して１８０度剥離評価を実施した。
【００７８】
剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎで計５回測定して平均値を示す。
【００７９】
離型力の経時変化平均：１０ｃｍ範囲を連続測定した平均値である。
【００８０】
離型力の経時変化偏差：１０ｃｍ範囲を連続測定しながら最大値と最小値との差を示す。
【００８１】
８）残留粘着率
シリコン離型フィルムが粘着剤の貼り合わせの後に粘着剤への転写を確認するための方法であって、離型フィルムを接着剤に貼り合わせて７０ｇ／ｃｍ２の荷重を与えて５５℃で２４ｈｒ放置した後、過酷な条件で転写を誘発させた後、同じ方法でテフロン（Teflon）に貼り合わされた粘着剤の粘着力を比較評価する。
【００８２】
一般的に、９０％以上の残留粘着率が求められる。
【００８３】
以下、実施例および比較例において、粒子およびコーティング組成液は、以下のものを使用した。
【００８４】
粒子Ａ：平均粒径０．５９μｍであり、最大粒径（μｍ）が２．２μｍである炭酸カルシウム粒子
粒子Ｂ：平均粒径０．３６μｍであり、最大粒径（μｍ）が１．５２μｍである二酸化チタン粒子
粒子Ｃ：平均粒径０．５１μｍであり、最大粒径（μｍ）が２．４２μｍである炭酸カルシウム粒子
粒子Ｄ：平均粒径０．１９μｍであり、最大粒径（μｍ）が０．６μｍであるシリカ粒子
粒子Ｅ：平均粒径０．３４μｍであり、最大粒径（μｍ）が３．５μｍであるシリカ粒子
粒子Ｆ：平均粒径０．１３μｍであり、最大粒径（μｍ）が１．５μｍであるシリカ粒子
【００８５】
コーティング液１：化学式１のポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ社製、Ｄ４９０）を固形分含有量で４９．９９重量％、白金触媒（Ｗａｃｋｅｒ社製、ＥＭ４４０）を固形分含有量で０．０１重量％含み、全体固形分含有量が５０重量％である組成物
コーティング液２：化学式２の水素シラン系化合物（Ｗａｃｋｅｒ社製、Ｖ‐１５）を固形分含有量で５０重量％含む組成物
コーティング液３：シリコン系湿潤剤（Wetting Agent）（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、Ｑ２‐５２１２）で固形分が８０重量％である組成物
【００８６】
［実施例１］
（コーティング液Ａの製造）
前記コーティング液１を２０重量％、コーティング液２を１．１重量％、コーティング液３を１重量％混合して全体固形分が１１．５５重量％になるように水を添加してコーティング液を製造した。
【００８７】
（離型フィルムの製造）
１０００ｇのジメチルテレフタレート、５７６ｇのエチレングリコール、ポリエステル樹脂含有量に対して３００ｐｐｍのマグネシウムアセテート、４００ｐｐｍのトリメチルホスフェートを反応器に入れてメタノールを流出させながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が終了した後、表１のような炭酸カルシウム粒子Ａをポリエステル樹脂１００重量部に対して、１．０重量部の含有量でエチレングリコールスラリー（炭酸カルシウム５０重量％、エチレングリコール５０重量％で混合）状に添加した。次に、２８５℃、０．３torr真空下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６１であるポリエステルチップを得た。
【００８８】
前記ポリエステルチップを２８０℃で溶融押出した後、大型ロールを用いて２４℃で急冷してポリエステルシートを得た。得られたポリエステルシートを１１０℃で３．５倍縦方向に延伸し、冷却したフィルムにグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ）を塗布した。
【００８９】
１５０℃で乾燥および予熱した後、横方向に３．５倍延伸して二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムを２４０℃で熱処理して厚さが２５μｍであるポリエステルフィルムを得た。
【００９０】
得られたポリエステルフィルムの物性を測定して下記表１に示す。
【００９１】
［実施例２〜６］
前記実施例１の方法と同様に実験するが、下記表１のように粒子の種類および含有量を異にしてポリエステルフィルムを製造した。
【００９２】
下記表１において、実施例３は、粒子Ａと粒子Ｂを混合して使用したものであり、実施例６は、粒子Ｃと粒子Ｄを混合して使用したものである。
【００９３】
得られたポリエステルフィルムの物性を表１に示す。
【００９４】
［比較例１］
前記実施例１の方法と同様に実験するが、粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｅを下記表１のように使用して比較ポリエステルフィルムを製造した。
【００９５】
得られたポリエステルフィルムの物性を表２に示す。
【００９６】
［比較例２］
（コーティング液Ｂの製造）
前記コーティング液１を５重量％、コーティング液２を０．２５重量％、コーティング液３を０．１重量％混合して全体固形分が２．６３重量％になるように水を添加してコーティング液を製造した。
【００９７】
前記コーティング液Ｂを使用した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを製造した。
【００９８】
得られたポリエステルフィルムの物性を測定して下記表２に示す。
【００９９】
［比較例３］
（コーティング液Ｃの製造）
前記コーティング液１を２０重量％、コーティング液２を０．４重量％、コーティング液３を１重量％混合して全体固形分が１１．２重量％になるように水を添加してコーティング液を製造した。
【０１００】
前記コーティング液Ｃを使用した以外は、実施例２と同じ方法でフィルムを製造した。
【０１０１】
得られたポリエステルフィルムの物性を測定して下記表２に示す。
【０１０２】
［比較例４］
（コーティング液Ｄの製造）
前記コーティング液１を２０重量％、コーティング液２を６重量％、コーティング液３を１重量％混合して全体固形分が１４重量％になるように水を添加してコーティング液を製造した。
【０１０３】
前記コーティング液Ｄを使用した以外は、実施例３と同じ方法でフィルムを製造した。
【０１０４】
得られたポリエステルフィルムの物性を測定して下記表２に示す。
【０１０５】
［比較例５］
前記実施例１の方法と同様に実験するが、粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｆを下記表１のように使用して比較ポリエステルフィルムを製造した。
【０１０６】
得られたポリエステルフィルムの物性を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
2017500220.tif 000010
【０１０８】
前記表１から分かるように、本発明に係る離型フィルムは、表面粗さが低く、離型コーティング層の初期離型力および経時変化に優れていることが分かり、残留粘着率が９０％以上である物性を示す。
【０１０９】
【表２】
2017500220.tif 000011
【０１１０】
前記表２から分かるように、比較例１の場合には、実施例１と同じ離型コーティング組成物を使用したにもかかわらず、フィルム内の粒子が本発明の範囲から離脱するため、離型力の偏差が非常に大きいことが分かった。
【０１１１】
比較例２は、コーティング厚さが低くなるにつれて離型力の均一性が劣化し、反応転換率が低下するため、残留粘着率が低くなることが分かり、離型コーティング層の経時変化が劣化することが分かった。
【０１１２】
比較例３は、水素シラン系化合物の割合が低くなるにつれて未反応シリコンオイル（Silicone Oil）（化学式１）が残り残留粘着率が低くなり、シリコン系湿潤剤の含有量が低くて未コーティング部が発生して初期離型力および離型力の経時変化が高いことが分かった。
【０１１３】
比較例４は、水素シラン系化合物の割合が高くなるにつれて未反応シランが残って離型力が高くなり、離型力の経時変化率も高くなることが分かった。
【０１１４】
比較例５は、実施例１と同じ離型コーティング組成物を使用したにもかかわらず、フィルム内の粒子の平均粒径および最大粒径の割合（Ｐａ／Ｄｍａｘ）が０．０８６６と表面粗さが低くてフィルムが巻取されない問題があった。
【図１】
2017500220.tif 000016
【国際調査報告】
2017500220.tif 000017
2017500220.tif 000018
2017500220.tif 000019
2017500220.tif 000020