(57)【要約】複数の金属-有機構造体（MOF）またはいくつかの局面においてゼオライト型イミダゾレート構造体（ZIF）と高分子マトリックスとを含む混合マトリックス高分子膜であって、該複数のMOFが、共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用によって高分子マトリックスに付着している、混合マトリックス高分子膜を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリックスおよび複数の少なくとも第1の金属-有機構造体（metal-organic framework）（MOF）を含む混合マトリックス高分子膜であって、該複数の第1のMOFが、共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用によって高分子マトリックスに付着している、混合マトリックス高分子膜。
【請求項２】
複数の第1のMOFが共有結合によって高分子マトリックスに付着している、請求項1記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項３】
第1のMOFがゼオライト型イミダゾレート構造体（zeolitic imidazolate framework）（ZIF）である、請求項1記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項４】
高分子マトリックスへのZIFの付着が、高分子マトリックスとZIFのイミダゾレート配位子上の官能基との間で形成されている、請求項3記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項５】
ZIFが、メチルイミダゾールカルボキシアルデヒド配位子、メチルイミダゾール配位子、またはそれらの組み合わせを含む、請求項4記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項６】
ZIFのイミダゾレート配位子が、少なくとも2種類の官能基で官能化されている、請求項5記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項７】
少なくとも2種類の官能基が、アミノ基およびイミン官能基である、請求項6記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項８】
ZIFがZIF-8-90である、請求項3記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項９】
第1のMOFが等網目状金属-有機構造体-3（isoreticular metal-organic framework-3）（IRMOF-3）である、請求項1記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１０】
第1のMOFとは異なる複数の少なくとも第2のMOFをさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１１】
第1のMOFがZIFであり、第2のMOFがIRMOF-3である、請求項10記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１２】
第1のMOFが第1のZIFであり、第2のMOFが第1のZIFとは異なるZIFである、請求項10記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１３】
第1または第2のMOFが、Zn、Cu、Co、もしくはFe、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1〜12のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１４】
1〜99%の官能化イミダゾールを含む、請求項1〜13のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１５】
第1または第2のMOFが約0.1〜5 nmの細孔サイズを有する、請求項1〜14のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１６】
ポリマーがポリイミドを含む、請求項1〜15のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１７】
ポリイミドが6-FDA-デュレンまたは6FDA-DAMを含む、請求項16記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１８】
MOFを5〜90モルパーセント含む、請求項1〜17のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項１９】
ボイドフリーであるか、または膜中のボイドの大部分が直径5オングストローム以下である、請求項1〜18のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項２０】
実質的にボイドフリーである、請求項19記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項２１】
平膜、スパイラル膜、管状膜、または中空糸膜である、請求項1〜20のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項２２】
薄膜である、請求項1〜20のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項２３】
第1のガスを第2のガスから分離することができる、請求項1〜22のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項２４】
第1のガスがオレフィンであり、第2のガスがパラフィンである、請求項23記載の混合マトリックス高分子膜。
【請求項２５】
少なくとも第1の成分が非透過物の形態で第1の面上に保持され、少なくとも第2の成分が透過物の形態で膜を通って第2の面へ透過するように、複数の成分の混合物を請求項1〜24記載の混合マトリックス高分子膜のうちのいずれか一つの第1の面上に接触させる工程を含む、少なくとも1つの成分を複数の成分の混合物から分離するための方法。
【請求項２６】
第1の成分が第1のガスであり、第2の成分が第2のガスである、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
第1のガスがオレフィンであり、第2のガスがパラフィンである、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
非透過物および／または透過物が精製工程に供される、請求項25〜27のいずれか一項記載の方法。
【請求項２９】
混合物を膜へ供給する圧力が、20〜65℃の範囲の温度で1〜8 atmである、請求項25〜28のいずれか一項記載の方法。
【請求項３０】
(a)少なくとも第1のMOFを少なくとも1種類の官能基で官能化する工程；および
(b)複数の第1のMOFをポリマーへ共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用によって付着させる工程
を含む、請求項1〜24のいずれか一項記載の混合マトリックス高分子膜を製造する方法。
【請求項３１】
複数の第1のMOFが共有結合によって高分子マトリックスに付着している、請求項30記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも1種類の官能基がアミノ基またはイミン官能基である、請求項30〜31のいずれか一項記載の方法。
【請求項３３】
第1のMOFが、少なくとも2種類の官能基を含むZIFである、請求項30〜32のいずれか一項記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも2種類の官能基が、アミノ基およびイミン官能基である、請求項33記載の方法。
【請求項３５】
ポリマーがポリイミドである、請求項30〜34のいずれか一項記載の方法。
【請求項３６】
ポリイミドが6-FDA-デュレンまたは6FDA-DAMである、請求項35記載の方法。
【請求項３７】
透過物がガス状H2を含む、請求項36記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容が参照により本出願に組み入れられる、2013年10月16日に出願された米国仮出願第61/891,774号の恩典を主張する。
【０００２】
A．発明の分野
本発明は、金属-有機構造体（metal-organic framework）（MOF）とポリマーとの界面の間のボイドの数もしくはサイズまたはそれらの両方が低減されるようにMOFがポリマーに付着している、混合マトリックス高分子膜に関する。特定の態様において、付着は、MOFとポリマーとの間での共有結合の形成によるものである。これにより、改善された選択パラメータを有する混合マトリックス膜が得られる。
【背景技術】
【０００３】
B．関連技術の説明
膜は、液体、蒸気またはガスから1つまたは複数の物質を分離する能力を有する構造物である。それは、一部の物質を通過させる（即ち、透過（permeate）または透過流れ）が、他のものを通過させない（即ち、非透過（retentate）または非透過流れ）ことによって、選択的バリアのように作用する。この分離特性は、複数の物質を互いから分離することが望まれる場合に、実験室環境および工業環境の両方において広い用途性を有する（例えば、空気からの窒素または酸素の除去、窒素およびメタンのようなガスからの水素の分離、アンモニアプラントの生成物流からの水素の回収、石油精製プロセスにおける水素の回収、バイオガスの他の成分からのメタンの分離、医療または冶金目的のための酸素による空気の濃縮、燃料タンク爆発を防ぐために設計された不活性化システムにおけるアレージまたはヘッドスペースの窒素による富化、天然ガスおよび他のガスからの水蒸気の除去、天然ガスからの二酸化炭素の除去、天然ガスからのH2Sの除去、排気流の空気からの揮発性有機液体（VOL）の除去、空気の乾燥または除湿など）。
【０００４】
膜の例としては、ポリマーから作製されるものなどの高分子膜、液体膜（例えば、乳化型液膜、固定（支持）液体膜、溶融塩など）、およびアルミナ、二酸化チタン、ジルコニア酸化物、ガラス状材料などの無機材料から作製されるセラミック膜などが挙げられる。
【０００５】
ガス分離用途について、選択される膜は典型的に高分子膜である。しかし、高分子膜が直面する問題の一つは、Robesonの上限曲線によって示されるような透過性と選択性との間の周知のトレードオフである（Robeson, 1991; Robeson, 2008）。特に、選択性が膜透過性の増加と共に減少するような、例えば、別のガスに対するあるガスの選択性について上限が存在する。
【０００６】
ゼオライト型イミダゾレート構造体（zeolitic imidazolate framework）（ZIF）などの金属-有機構造体（MOF）が、以前、混合マトリックス膜を作製するために高分子膜中へ組み込まれた。MOFの使用は、前記膜の透過性を増加させるためであった。これらの混合マトリックス膜は、ZIFとポリマーとをブレンドすることによって作製され、ここで、ZIFとポリマーとの間の化学反応は生じなかった。これは、ポリマー-ゼオライト界面でのMOFとポリマーとの間の不十分な相互作用に起因して、膜の透過性を増加させた。特に、非選択的な界面ボイドが膜中に導入され、その結果、ボイドは、透過性を増加させたが、所定の物質の選択性を減少させた。これは「シーブ-イン-ア-ケージ（sieve-in-a-cage）」モルホロジーと呼ばれた（Hillock et al., 2008）。図1A〜Bは、「シーブ・イン・ア・ケージ」モルホロジーを示す先行技術の膜を図示している（Mahajan, et al., 2002）。
【０００７】
そのような「シーブ-イン-ア-ケージ」モルホロジーは、与えられるRoberson上限トレードオフ曲線を超えて機能しない混合マトリックス膜をもたらした。即ち、そのような膜の大部分は、透過性-選択性トレードオフ限界を超えず、そのためにそれらは効率が低く、使用コストが高い。結果として、所定のガスについて望まれるガス分離レベルまたは純度レベルを得るために、追加の処理工程が必要とされ得る。
【発明の概要】
【０００８】
現在入手可能な混合マトリックス膜の欠点の解決法を発見した。特に、この解決法は、共有結合などの化学結合による高分子膜のポリマーへの金属-有機構造体（MOF）の付着が、膜の選択性を増加させ得るという驚くべき発見に基づく。理論によって拘束されることを望まないが、MOFとポリマーとの間のそのような付着が、該MOFとポリマーとの間の界面のボイドのサイズおよび数を減少させ、それによって前述の「シーブ-イン-ア-ケージ」モルホロジーを減少させるかまたは回避すると考えられる。これは、所定の物質に対する膜の選択性を増加させることができる。この選択性は、前記のMOFとポリマーとの間の化学結合の数を改変することによってさらに調整することができ、その結果、特定の用途（例えば、パラフィンからのオレフィン、天然ガスからの二酸化炭素、一酸化炭素からの水素ガスの分離など）のための特定の膜を得ることができる。さらに、また、本発明の膜は、MOFの細孔サイズを改変することによってさらに調整することができると考えられる。この点に関して、MOFとポリマーとの間の化学結合は、「シーブ-イン-ア-ケージ」モルホロジーを減少させるかまたは防止するのを助けるが、MOFの細孔サイズは、どの物質がMOFの細孔を透過し、どの物質が前記細孔を透過しないかをさらに選択するために使用され得る。
【０００９】
本発明の一態様において、混合マトリックス高分子膜は、複数の少なくとも第1の金属-有機構造体（MOF）および高分子マトリックスを含み、該複数のMOFは、共有結合などの化学結合によって高分子マトリックスのポリマーに付着している。他の可能性のある付着、例えば、水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用も使用することができる。従って、MOFとポリマーと間の共有結合が好ましい場合があるが、MOFは、共有結合、水素結合、またはファン・デル・ワールス相互作用によってポリマーへ付着させることができる。従って、前の文における「または」の使用は、高分子マトリックスへのMOFの付着が、共有結合、水素結合、またはファン・デル・ワールス相互作用によるもの、または、それらの任意の組み合わせ、例えば、共有結合および水素結合、共有結合およびファン・デル・ワールス相互作用、または共有結合、水素結合およびファン・デル・ワールス相互作用によるものである態様を包含するように意図される。さらに、本発明の膜は、異なるMOFの混合物を所定の膜において使用することができるように、または単一の型または種類のMOFを所定の膜において使用することができるように、複数の第1、第2、第3、第4、第5などのMOFを含むことができる。MOFおよび高分子マトリックスまたはポリマーの具体的な種類の非限定的な例は、本明細書の全体にわたって提供され、参照によりこのセクションに組み入れられる。MOFの特定の例としては、等網目状金属-有機構造体-3（isoreticular metal-organic framework-3）（IRMOF-3）およびゼオライト型イミダゾレート構造体（ZIF）が挙げられる。ポリマーの特定の例としては、ポリイミド、例えば、6FDA-デュレンまたは6FDA-DAMが挙げられる。MOFがZIFである態様において、共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用が、高分子マトリックスとZIFのイミダゾレート配位子へ付加された官能基との間で形成され得る。官能基の具体的な種類の非限定的な例は、本明細書の全体にわたって提供され、参照によりこのセクションに組み入れられる。特定の例としては、アミノ基、イミン基、またはそれらの組み合わせが挙げられる。複数の官能基がMOFへ導入され得る。特定の場合において、MOFは、少なくとも2、3、4、5、6、7、8、9、または10種類の官能基で官能化される。ZIFの細孔サイズは、イミダゾレート配位子とZIFへ導入される官能基との比率を改変することによって所望のサイズへ調整することができる。いくつかの場合において、細孔サイズは0.1 nm〜5 nmの範囲内であろう。いくつかの場合において、細孔サイズは、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、2.5、4、4.5、または5 nmであろう。2種類の異なる配位子を任意の比率で混合して、ハイブリッドZIFを合成することができ、官能化されている配位子の比率は、膜の所望の選択性に依存して、官能基の1〜99%モルパーセントであり得る。そのような膜は、膜の所望の選択性に依存して、60、65、70、75、80、85、または90モルパーセント（即ち、モル分率）のイミダゾレート配位子および15、20、25、30、または35モルパーセントの官能基を含むZIFを含み得る。いくつかの場合において、ZIFは、Zn、Cu、Co、もしくはFe、またはそれらの任意の組み合わせを含み得、いくつかの場合において、メチルイミダゾールカル��キシアルデヒド配位子、メチルイミダゾール配位子、またはそれらの組み合わせを含み得る。特定の場合において、複数のZIFはZIF-8-90を含む。複数のMOFは、全て1種類のMOFもしくは異なるMOF、またはZIFおよび非ZIF MOFの組み合わせから構成され得、混合マトリックス膜は、5モル%〜90モル%など、任意の適切な濃度のMOFを含み得る。いくつかの態様において、混合マトリックス膜は、ボイドフリー（即ち、膜は、膜のポリマーとMOFとの間に非選択的な界面のボイドを含まない）であり得るか、実質的にボイドフリー（即ち、膜のポリマーとMOFとの間のボイドの大部分または全部のサイズが、直径5オングストローム未満かまたはこれに等しい）であり得るか、または「シーブ-イン-ア-ケージモルホロジー」を有さない。膜は、薄膜、平膜、スパイラル膜、管状膜、または中空糸膜の形態であり得る。さらに、本明細書に開示される膜は、広範囲のガス（例えば、N2、H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、およびC3H8）について優れた透過性特性ならびに選択性能（例えば、C3H6/C3H8、C2H4/C2H6、C2H6/C3H8、H2/C3H8、H2/N2、H2/C3H8、H2/CH4、CO2/C3H8、CO2/CH4、CO2/C2H4、N2/CH4、N2/C3H8、CO2/N2）を有する。ガスが特定の膜を通ってより速くまたはより遅く移動するほど、より優れた選択性が所定のガスの対について与えられ得る点で、これらの透過性パラメータはさらにてこ入れされ得る。本発明の様々な膜のこれらの透過性および選択性特性の非限定的な例は実施例において提供され、これらは参照によりこのセクションに組み入れられる。
【００１０】
本明細書の全体にわたって開示される構成物および膜を使用するプロセスも開示する。ある場合において、プロセスは、2種類の物質、ガス、液体、化合物などを互いから分離するために使用することができる。そのようなプロセスは、分離されるべき物質を有する混合物または組成物を、少なくとも第1の物質が非透過物の形態で第1の面上に保持され、少なくとも第2の物質が透過物の形態で構成物または膜を通って第2の面へ透過するように構成物または膜の第1の面上に接触させる工程を含み得る。この意味において、構成物または方法は、反対の面を含むことができ、ここで、一方の面は非透過面であり、反対の面は透過面である。膜への混合物のフィード圧、または混合物が膜へ供給される圧力は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、もしくは15 atmまたはそれ以上の範囲であり得、または1〜15 atm、2〜10 atm、もしくは2〜8 atmの範囲であり得る。さらに、分離工程の間の温度は、20、25、30、35、40、45、50、55、60、もしくは65℃またはそれ以上、または20〜65℃もしくは25〜65℃もしくは20〜30℃の範囲であり得る。プロセスは、構成物または膜から非透過物および／または透過物のいずれかまたは両方を除去または単離する工程をさらに含むことができる。非透過物および／または透過物は、さらなる精製工程（例えば、カラムクロマトグラフィー、追加の膜分離工程など）などのさらなる処理工程へ供され得る。特定の場合において、プロセスは、混合物からN2、H2、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、および／またはC3H8のうちの少なくとも1つを除去することに向けられ得る。本明細書に開示される構成物および膜が使用され得るプロセスの例としては、ガス分離(GS)プロセス、蒸気透過(VP)プロセス、パーベーパレーション(PV)プロセス、膜蒸留(MD)プロセス、メンブレンコンタクター(MC)プロセス、および担体媒介プロセス、ソーベントPSA（圧力変動吸着）などが挙げられる。さらに、本明細書に開示される同じまたは異なる膜の少なくとも2、3、4、5個、またはそれ以上を、互いに連続するように使用して、標的とされる液体、蒸気、またはガス物質をさらに精製または単離できることが意図される。同様に、本明細書に開示される膜を、他の現在公知の膜と連続するように使用して、標的とされる物質を精製または単離することができる。
【００１１】
別の局面において、本明細書の全体にわたって開示される構成物または膜を製造する方法を開示する。そのような方法は、官能化されたMOFを利用するかまたはMOFもしくはZIFを少なくとも1種類の官能基で官能化する工程、および官能化されたMOFもしくはZIFを共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用によってポリマーと付着させる工程を含み得る。官能基の具体的な種類の非限定的な例は、本明細書の全体にわたって提供され、参照によりこのセクションに組み入れられる。
【００１２】
本発明の文脈において態様1〜37をさらに開示する。態様1は、高分子マトリックスおよび複数の少なくとも第1の金属-有機構造体（MOF）を含む混合マトリックス高分子膜であって、該複数の第1のMOFが、共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用によって高分子マトリックスに付着している、混合マトリックス高分子膜を含む。態様2は、複数の第1のMOFが共有結合によって高分子マトリックスに付着している、態様1記載の混合マトリックス高分子膜である。態様3は、第1のMOFがゼオライト型イミダゾレート構造体（ZIF）である、態様1記載の混合マトリックス高分子膜である。態様4は、高分子マトリックスへのZIFの付着が、高分子マトリックスとZIFのイミダゾレート配位子上の官能基との間で形成されている、態様3記載の混合マトリックス高分子膜である。態様5は、ZIFが、メチルイミダゾールカルボキシアルデヒド配位子、メチルイミダゾール配位子、またはそれらの組み合わせを含む、態様3または4のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様6は、ZIFのイミダゾレート配位子が、少なくとも2種類の官能基で官能化されている、態様3〜5のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様7は、少なくとも2種類の官能基が、アミノ基およびイミン官能基である、態様6記載の混合マトリックス高分子膜である。態様8は、ZIFがZIF-8-90である、態様3記載の混合マトリックス高分子膜である。態様9は、第1のMOFが等網目状金属-有機構造体-3（IRMOF-3）である、態様1記載の混合マトリックス高分子膜である。態様10は、第1のMOFとは異なる複数の少なくとも第2のMOFをさらに含む、態様1〜9のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様11は、第1のMOFがZIFであり、第2のMOFがIRMOF-3である、態様10記載の混合マトリックス高分子膜である。態様12は、第1のMOFが第1のZIFであり、第2のMOFが第1のZIFとは異なるZIFである、態様10記載の混合マトリックス高分子膜である。態様13は、第1または第2のMOFが、Zn、Cu、Co、もしくはFe、またはそれらの任意の組み合わせを含む、態様1〜12のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様14は、1〜99%の官能化イミダゾールを含む、態様1〜13のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様15は、第1または第2のMOFが約0.1〜5 nmの細孔サイズを有する、態様1〜14のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様16は、ポリマーがポリイミドを含む、態様1〜15のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様17は、ポリイミドが6-FDA-デュレンまたは6FDA-DAMを含む、態様16記載の混合マトリックス高分子膜である。態様18は、MOFを5〜90モルパーセント含む、態様1〜17のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様19は、膜がボイドフリーであるか、または膜中のボイドの大部分が直径5オングストローム以下である、態様1〜18のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様20は、実質的にボイドフリーである、態様19記載の混合マトリックス高分子膜である。態様21は、平膜、スパイラル膜、管状膜、または中空糸膜である、態様1〜20のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様22は、薄膜である、態様1〜20のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分���膜である。態様23は、第1のガスを第2のガスから分離することができる、態様1〜22のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜である。態様24は、第1のガスがオレフィンであり、第2のガスがパラフィンである、態様23記載の混合マトリックス高分子膜である。態様25は、少なくとも第1の成分が非透過物の形態で第1の面上に保持され、少なくとも第2の成分が透過物の形態で膜を通って第2の面へ透過するように、複数の成分の混合物を態様1〜24記載の混合マトリックス高分子膜のうちのいずれか一つの第1の面上に接触させる工程を含む、少なくとも1つの成分を複数の成分の混合物から分離するための方法である。態様26は、第1の成分が第1のガスであり、第2の成分が第2のガスである、態様25記載の方法である。態様27は、第1のガスがオレフィンであり、第2のガスがパラフィンである、態様26記載の方法である。態様28は、非透過物および／または透過物が精製工程に供される、態様25〜27のいずれか一つに記載の方法である。態様29は、混合物を膜へ供給する圧力が、20℃〜65℃の範囲の温度で1〜8 atmである、態様25〜28のいずれか一つに記載の方法である。態様30は、(a)少なくとも第1のMOFを少なくとも1種類の官能基で官能化する工程；および(b)複数の第1のMOFをポリマーへ共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用によって付着させる工程を含む、態様1〜24のいずれか一つに記載の混合マトリックス高分子膜を製造する方法である。態様31は、複数の第1のMOFが共有結合によって高分子マトリックスに付着している、態様30記載の方法である。態様32は、少なくとも1種類の官能基がアミノ基またはイミン官能基である、態様30〜31のいずれか一つに記載の方法である。態様33は、第1のMOFが、少なくとも2種類の官能基を含むZIFである、態様30〜32のいずれか一つに記載の方法である。態様34は、少なくとも2種類の官能基が、アミノ基およびイミン官能基である、態様33記載の方法である。態様35は、ポリマーがポリイミドである、態様30〜34のいずれか一つに記載の方法である。態様36は、ポリイミドが6-FDA-デュレンまたは6FDA-DAMである、態様35記載の方法である。態様37は、透過物がガス状H2を含む、態様36記載の方法である。
【００１３】
「約」、「およそ」、および「実質的に」という用語は、当業者によって理解されるのと近いように定義され、ある非限定的な態様において、これらの用語は、10%以内、好ましくは5%以内、より好ましくは1%以内、最も好ましくは0.5%以内であるように定義される。
【００１４】
「1つの（a）」または「1つの（an）」という語の使用は、特許請求の範囲または本明細書において用語「含む」と共に使用される場合、「1つの（one）」を意味し得るが、それはまた、「1つまたは複数の」、「少なくとも1つの」、および「1つのまたは1つを超える」という意味とも一致する。
【００１５】
「含む（comprising）」（および含むの任意の語形、例えば、「含む（comprise）」および「含む（comprises）」）、「有する（having）」（および有するの任意の語形、例えば、「有する（have）」および「有する（has）」）、「包含する（including）」（および包含するの任意の語形、例えば、「包含する（includes）」および「包含する（include）」）、または「含有する（containing）」（および含有するの任意の語形、例えば、「含有する（contains）」および「含有する（contain）」）という単語は、包括的または範囲を設定しないものであり、追加の、記載されていない構成要素または方法工程を排除しない。
【００１６】
本明細書に開示される膜、要素、成分、構成物、または方法は、本明細書の全体にわたって開示される特定の方法工程、要素、成分、構成物など「を含む」、「から本質的になる」、または「からなる」ことができる。「〜から本質的になる」という移行句に関して、ある非限定的な局面において、本明細書に開示される膜の基礎的かつ新規の特徴は、混合マトリックス膜のポリマーとMOFとの間のボイドの減少によるそれらの改善された選択パラメータである。
【００１７】
本明細書に開示される他の目的、特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および実施例から明らかとなるであろう。しかし、図面、詳細な説明、および実施例は、本発明の具体的な態様を示すが、例示のためにのみ与えられ、限定であることを意味しないことが理解されるべきである。さらに、本発明の精神および範囲内の変更および改変は、この詳細な説明から当業者に明らかとなるであろうことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】(A)一般的に「シーブ・イン・ア・ケージ」モルホロジーと呼ばれる、ポリマーマトリックスとモレキュラーシーブ挿入物との間の望ましくないギャップの略図。(B)「シーブ-イン-ア-ケージ」モルホロジーを示すゼオライト粒子のSEM（Mahajan, et al., 2002）。
【図２】ハイブリッドZIFに基づく混合マトリックス膜の作製。
【図３】ポリマーとZIFとの間のリンカー。
【図４】ハイブリッドZIF-8-90の合成。
【図５】ZIF-8-90-EDAの合成。
【図６】ポリイミド6FDA-デュレンの合成。
【図７】ハイブリッドZIF-8-90-EDA/ポリイミド混合マトリックス膜の作製。
【図８】ZIF-8-90およびZIF-8-90-EDAのSEM画像、XRDパターンおよびN2等温線。
【図９】ZIF-90、ZIF-8-90およびZIF-8-90-EDAのFT-IRスペクトル。
【図１０】ZIF-8-90およびZIF-8-90-EDAの細孔サイズ分布。
【図１１】ZIF-8-90-EDA、ポリイミド6FDA-デュレンおよび混合マトリックス膜のFT-IRスペクトル。
【図１２】混合マトリックス膜のSEM断面画像。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
MOFを含む現在入手可能な混合マトリックス高分子膜は、十分な透過性／選択性特性を有さない。このために、ガス分離用途などの用途においてこのような膜を使用する場合、性能およびコストが非効率的である。
【００２０】
上記で議論したように、本発明の混合マトリックス膜は、そのような性能の問題の解決法を提供する。この解決法は、MOFとポリマーとの間の相互作用を増加させ、その結果、MOFとポリマーとの間のボイドのサイズもしくは数または両方を減少させ、それによって膜の選択性を増加させることに基づく。好ましい局面において、MOFとポリマーとの間の相互作用は、MOFとポリマーとの間の共有結合の形成によって増加する。しかし、上記で議論したように、水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用などの他の相互作用も使用され得ることが意図される。さらに、MOFの細孔を必要に応じて改変し、本発明の膜の選択性をさらに調整することができる（例えば、そのような調整は、MOF内の配位子対官能基の比率を調節することによって達成することができる）。
【００２１】
混合マトリックス膜は、広範囲のプロセス、例えば、ガス分離(GS)プロセス、蒸気透過(VP)プロセス、パーベーパレーション(PV)プロセス、膜蒸留(MD)プロセス、メンブレンコンタクター(MC)プロセス、および担体媒介プロセスにわたって使用され得る。
【００２２】
本発明のこれらおよび他の非限定的な局面を以下のサブセクションにおいて議論する。
【００２３】
A．金属-有機構造体
MOFは、多孔性であり得る一、二、または三次元構造を形成するように金属イオンまたはクラスターが有機分子へ配位されている化合物である。それらだけで、MOFは、非常に高いガス吸着能を有することが実証され、これは、膜中へ組み込まれた場合に、MOF中にガスが一般に容易に拡散するであろうことを示唆している。しかし、共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用によって高分子膜に付着したMOFは、ボイドフリーであるかまたは実質的にボイドフリーであるために、透過性および選択性のパラメータを改善する膜を作ることが発見され、ここで、ポリマーとMOFとの界面にはボイドが存在しないか、または存在するのは数オングストローム未満のボイドである。
【００２４】
一般に、化学的または構造的改変などの方法を用いて、特定の用途のためにMOFの特性を調整することが可能である。MOFを化学的に修飾するための一つのアプローチは、合成後修飾のためのペンダント官能基を有するリンカーを使用することである。
【００２５】
適切な官能基を含有するかまたは本明細書に記載の方法で官能化され得る任意のMOFを、開示される膜において使用することができる。例としては、IRMOF-3、MOF-69A、MOF-69B、MOF-69C、MOF-70、MOF-71、MOF-73、MOF-74、MOF-75、MOF-76、MOF-77、MOF-78、MOF-79、MOF-80、DMOF-1-NH2、UMCM-1-NH2、およびMOF-69-80（Wang & Cohen, 2009; Rosi, et al., 2005）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
いくつかの態様において、MOFはゼオライト型イミダゾレート構造体（ZIF）である。ZIFは、有機イミダゾレート配位子で配位されたMN4（M＝Co、Cu、Znなど）クラスターからなるハイブリッド構造体を有する秩序ある多孔性構造を有するMOFのサブクラスまたは種類である（Banerjee, et al., 2008）。ゼオライトのような他の秩序ある多孔性材料と同様に、規則的なZIF構造は、分離、膜反応器、および化学センサーなどの膜関連用途において利用することができる。ZIFは、高い比表面積、高い安定性、および合成後法によって官能基で修飾され得る化学的に柔軟な構造体などの魅力的な特性を有する（Hayashi, et al., 2006; Park, et al., 2006; Venna, et al., 2010; Banerjee, et al., 2009; Morris, et al., 2008）。純粋なZIF膜は、ガス分離で高い性能を有するが（Pan, et al., 2012a; Pan, et al., 2012b）、それらの用途は高い作製費用によって限定される。構造体中に混合リンカーを有するハイブリッドZIFの合成および特徴づけがJoshua A. Thompson (Thompson, et al., 2012)によって記載されている。1つの種類のZIFならびにそれらの使用および作製の説明は、例えば、米国特許出願第2010/0186588号、国際特許出願第WO 2007/0202038号、国際特許出願第WO 2008/140788号、国際特許出願第WO 2012/112122号、国際特許出願第WO 2012/159224号、Zhang, et al., 2012、およびAskari, et al., 2013に記載されており、これらの各々は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。例えば、ZIFは、ソルボサーマル法を用いることによって合成することができる。高結晶性材料は、N,N-ジエチルホルムアミド(DEF)などのアミド溶媒中で必要な水和金属塩（例えば、硝酸塩）およびイミダゾール型のリンカーを組み合わせることによって得られた。得られた溶液は加熱され（85〜150℃）、開示のゼオライト型構造体が48〜96時間後に沈殿し、容易に単離される。さらなる局面において、イミダゾレート構造物または誘導体は、ケージおよびチャネル、特に細孔を覆う官能基を与えるようにさらに官能化されて、所望の構造または細孔サイズを得ることができる。
【００２７】
いくつかの局面において、ハイブリッド化ゼオライト型イミダゾレート構造体は、亜鉛塩および混合イミダゾール配位子から合成される。特定の局面において、ハイブリッドZIF-8-90が使用される。ハイブリッドZIF-8-90は、混合配位子であるカルボキサルデヒド-2-イミダゾールおよび2-メチルイミダゾールでのZn(NO3)2・6H2O配位によって合成され、ここで、カルボキサルデヒド基はアミノ化合物と反応することができる。図4は、ハイブリッドZIF-8-90の合成を示し、これは以下の構造を有する。
2017500204.tif 000002
【００２８】
ZIFは、下記のイミダゾール配位子から合成することができる。少なくとも1種類の配位子を官能化することができる。ZIFを作製するために使用することができるそのような配位子の非限定的な例としては、以下が挙げられる。
2017500204.tif 000003
【００２９】
B．膜の製造方法
いくつかの局面において、本明細書に開示される混合マトリックス高分子膜を製造する方法を提供する。いくつかの局面において、方法は、MOFまたはZIFを少なくとも1種類の官能基で官能化する工程、および官能化されたMOFまたはZIFをポリマーへ共有結合または水素結合またはファン・デル・ワールス相互作用によって付着させる工程を含む。図2および3は、そのような膜を製造する非限定的な方法の略図を提供する。図2において、イミダゾレート配位子が金属と組み合わされてZIFが作製され、これは次いで官能化される。その修飾ZIFは、次いで、ポリマーへ付着され、高分子膜が作製される。図2では、特定のZIFであるZIF-8-90を非限定的な例において用いているが；しかし、他のイミダゾレート配位子および金属を使用して、様々なZIFを作製してもよい。図3は、使用され得る様々なポリマーの例を提供する。
【００３０】
官能基は、高分子膜へのMOFの付着を可能にする任意の官能基であり得る。いくつかの態様において、MOFは必要な官能基を既に含有する。いくつかの態様において、MOFは官能化されるように修飾される。いくつかの局面において、MOFは、複数の異なる官能基で官能化されてもよい。例えば、官能基は、アミノ基、イミン基、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００３１】
修飾ZIFを作製するための官能基の付加は、修飾ZIFの細孔サイズを調整するための手段を提供する。特に、修飾ハイブリッドZIFの細孔サイズは、イミダゾール配位子と導入される官能基との比率によって制御され、細孔サイズは、MOF上の配位子と官能基との比率を変えることによって調節され得る。その比率はZIFの細孔サイズに影響を与え、その細孔サイズは0.1〜5 nmであり得る。これらの細孔サイズは、所望の分子または化合物を標的化するために、特定のガスおよび他の化合物に対する膜の選択性を増加させるかまたは調整するために使用することができる。加えて、膜用のポリマーの選択もまた、膜の選択性を決定することができる。加えて、細孔サイズは、配位子の比率によってだけでなく、使用される配位子の種類によっても変わる。細孔サイズは、次の2つのパラメータによって制御される：一つは、配位子の比率（官能化された配位子に対する官能化されていない配位子）であり、もう一つは、ZIFとポリマーとの間のリンカーである。ZIF-8-90の場合、細孔サイズは、カルボキサルデヒド-2-イミダゾールの比率の増加と共に増加した。
【００３２】
本明細書に開示されるMOFは、水素または共有結合またはファン・デル・ワールス相互作用によって膜マトリックスのポリマーに付着し、膜のポリマーとMOFとの間で浸透ガス分子よりも大きい非選択的な界面ボイドを完全に排除する（ボイドフリー）か、または存在するボイドの大部分または全てのサイズを数オングストローム未満に減少させる（実質的にボイドフリー）。これらのボイドの減少または排除は膜の選択性を効果的に改善する。
【００３３】
ボイドの排除またはボイドのサイズの減少に加えて、開示される膜を製造する材料および方法は、膜中における指定数のハイブリッドZIF層の正確な配置を可能にし得る。さらに、特異的な分子相互作用または直接的な共有結合は、ポリマーまたは膜上のハイブリッドZIFの秩序化または配向を促進するために使用され得る。そのような方法はまた、モレキュラーシーブ／ポリマー界面での欠陥を排除するかまたは減少させる。
【００３４】
これらの工程に加えて、そのような配合物から高分子膜を作製するための多くの公知の方法が存在する。使用され得るそのような方法としては、エアキャスティング（即ち、溶解されたポリマー溶液を24〜48時間などの特定の設定時間内で溶媒の蒸発を制御する一連の空気流管下を通過させる）、溶媒またはエマルションキャスティング（即ち、溶解されたポリマーを移動ベルト上へ広げ、バスまたは液体を通過させ、ここで、バス内の液体は溶媒と交換され、それによって細孔が形成され、このように製造された膜をさらに乾燥する）、およびサーマルキャスティング（即ち、熱を用いて、所定の溶媒系中にポリマーを溶解させ、次いで、加熱された溶液を移動ベルト上へキャストし、冷却させる）が挙げられる。
【００３５】
C．ポリマー
混合マトリックス膜のポリマーは、官能基を介してMOFと結合することができる任意のポリマーであり得る。本発明の文脈において使用され得るポリマーの非限定的な例としては、ポリイミドポリマーが挙げられる。上述したように、構成物および膜は、これらのポリマーのいずれかのブレンドを含み得る（単一のクラスのポリマーのブレンドおよび異なるクラスのポリマーのブレンドを含む）。
【００３６】
いくつかの局面において、ポリマーはポリイミドである。ポリイミド（PI）ポリマーはイミドモノマーのポリマーである。イミドの一般的なモノマー構造は
2017500204.tif 000004
である。
【００３７】
イミドのポリマーは、一般に、複素環形態および線状形態である2つの形態のうちの1つをとる。それぞれの構造は以下である：
2017500204.tif 000005
式中、Rは、広範囲の使用可能なPIポリマーを作製するために変えることができる。典型的に、nは、1よりも大きいかまたは5よりも大きく、典型的に、10〜10,000または10〜1000または10〜500である。使用することができる具体的なPIの非限定的な例（即ち、6FDA-デュレン）を、以下の反応スキームにおいて説明する：
2017500204.tif 000006
ここで、nは、典型的に1よりも大きいかまたは5よりも大きく、典型的に10〜10,000または10〜1000または10〜500である。
【００３８】
本発明の文脈において使用することができる追加のPIポリマーは、米国公開公報2012/0276300に記載されており、これは参照により組み入られる。例えば、そのようなポリイミドポリマーは、UV架橋性官能基およびペンデントヒドロキシ官能基の両方を含む：ポリ[3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン]（ポリ(BTDA-APAF)）、ポリ[4,4′-オキシジフタル酸無水物-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン]（ポリ(ODPA-APAF)）、ポリ(3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-3,3′-ジヒドロキシ-4,4′-ジアミノ-ビフェニル)（ポリ(BTDA-HAB)）、ポリ[3,3′,4,4′-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン]（ポリ(DSDA-APAF)）、ポリ(3,3′,4,4′-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン-3,3′-ジヒドロキシ-4,4′-ジアミノ-ビフェニル)（ポリ(DSDA-APAF-HAB)）、ポリ[2,2′-ビス-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物-3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン]（ポリ(6FDA-BTDA-APAF)）、ポリ[4,4′-オキシジフタル酸無水物-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン-3,3′-ジヒドロキシ-4,4′-ジアミノ-ビフェニル]（ポリ(ODPA-APAF-HAB)）、ポリ[3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン-3,3′-ジヒドロキシ-4,4′-ジアミノ-ビフェニル]（ポリ(BTDA-APAF-HAB)）、およびポリ(4,4′-ビスフェノールA二無水物-3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン]（ポリ(BPADA-BTDA-APAF)）。より一般的には、PIポリマーは、以下の式(I)を有し得る：
2017500204.tif 000007
式中、ポリマーの長さまたは「n」は、典型的に1よりも大きいかまたは5よりも大きく、典型的に10〜10,000または10〜1000または10〜500であり、ここで、前記式(I)の−X1−は、
2017500204.tif 000008
またはそれらの組み合わせであり、前記式(I)の−X2−は、−X1−と同じであるかまたは
2017500204.tif 000009
またはそれらの組み合わせより選択され、前記式(I)の−X3−は、
2017500204.tif 000010
またはそれらの組み合わせであり、−R−は、
2017500204.tif 000011
またはそれらの組み合わせである。
【００３９】
いくつかの態様において、ポリマーはポリイミド6FDA-FDAであり、これは以下の構造を有する。
2017500204.tif 000012
【００４０】
いくつかの態様において、ポリマーはポリイミド6FDA-DAMであり、これは以下の構造を有する。
2017500204.tif 000013
【００４１】
D．膜用途
本明細書に開示される構成物および膜は、広範囲の商業的用途を有する。例えば、石油化学工業および化学工業に関して、He、N2、およびO2などの純粋なまたは濃縮されたガスを供給する多数の石油化学／化学プロセスが存在し、これらはそのようなガスを精製または濃縮するために膜を使用する。さらに、化学プロセス廃棄物からおよび天然ガス流からのCO2およびH2Sなどのガスの除去、回収、および再使用は、そのようなガスの製造に関する政府規制の順守のために、ならびに環境要因のために、非常に重要である。また、オレフィンおよびパラフィンガスの効率的な分離は、石油化学工業において重要である。そのようなオレフィン／パラフィン混合物は、水蒸気分解ユニット（例えば、エチレン製造）、接触分解ユニット（例えば、自動車用ガソリン製造）、またはパラフィンの脱水に由来し得る。本発明の膜は、これらならびに他の用途の各々において使用することができる。
【００４２】
例えば、本明細書に開示される構成物および膜は、液体またはガス相中の特定の化学種の精製、分離または吸着において使用することができる。ガス混合物からの1つまたは複数のガスの分離に加えて、膜はまた、タンパク質または他の熱的に不安定な化合物を分離するために使用することができる。膜はまた、ガスを反応容器へ輸送するためにおよび容器から細胞培養培地を移動するために、発酵槽およびバイオリアクターにおいて使用され得る。さらに、膜は、空気もしくは水流からの微生物の除去、浄水、連続発酵／膜パーベーパレーションシステムにおいけるエタノール製造、および／または空気もしくは水流中の微量化合物もしくは金属塩の検出もしくは除去において、使用することができる。
【００４３】
別の場合において、構成物および膜は、液体混合物からの1つまたは複数の液体のパーベーパレーションによる分離において、例えば、水性排出物またはプロセス流体などの水からの有機化合物（例えば、アルコール、フェノール、塩素化炭化水素、ピリジン、ケトン）の除去において、使用することができる。例として、エタノール選択的である膜は、発酵プロセスによって得られた比較的薄いエタノール溶液（例えば、10%未満のエタノールまたは5%未満のエタノールまたは5〜10%のエタノール）においてエタノール濃度を増加させるために使用することができる。本明細書に開示される構成物および膜で意図されるさらなる液相分離例としては、パーベーパレーション膜プロセスによるガソリンおよびディーゼル燃料の深度脱硫が挙げられる（例えば、参照により組み入れられる、米国特許第7,048,846号を参照のこと）。硫黄含有分子に対して選択的である本明細書に開示される構成物および膜は、流動接触分解（FCC）に由来するおよび他のナフサ炭化水素流から硫黄含有分子を選択的に除去するために使用することができる。さらに、本明細書に開示される構成物および膜で分離することができる有機化合物の混合物としては、酢酸エチル-エタノール、ジエチルエーテル-エタノール、酢酸-エタノール、ベンゼン-エタノール、クロロホルム-エタノール、クロロホルム-メタノール、アセトン-イソプロピルエーテル、アリルアルコール-アリルエーテル、アリルアルコール-シクロヘキサン、ブタノール-酢酸ブチル、ブタノール-1-ブチルエーテル、エタノール-エチルブチルエーテル、酢酸プロピル-プロパノール、イソプロピルエーテル-イソプロパノール、メタノール-エタノール-イソプロパノール、および／または酢酸エチル-エタノール-酢酸が挙げられる。
【００４４】
特定の場合において、本明細書に開示される構成物および膜は、空気浄化、石油、精製所、天然ガス産業におけるガス分離プロセスにおいて使用することができる。そのような分離の例としては、化学プロセス廃棄物流からおよび燃焼排ガス流からの揮発性有機化合物（例えば、トルエン、キシレン、およびアセトン）の分離が挙げられる。そのような分離のさらなる例としては、天然ガスからのCO2の分離、アンモニアパージガス流中のN2、CH4およびArからのH2の分離、精製所におけるH2回収、オレフィン／パラフィン分離、例えば、プロピレン／プロパン分離、イソ／ノルマルパラフィン分離、およびH2/C2H4/C2H6およびH2/C3H6/C3H8などの炭化水素からのH2の分離、ならびに合成ガス混合物（H2/CO2/CO）の分離が挙げられる。そのような膜が有用であり得る他の産業としては、発酵産業または農業が挙げられる。
【００４５】
分子サイズが異なるガスの任意の所定の対または群、例えば、窒素および酸素、二酸化炭素およびメタン、水素およびメタン、または一酸化炭素、ヘリウムおよびメタンは、本明細書に記載のブレンドされた高分子膜を使用して分離することができる。2種類を超えるガスを第3のガスから除去することができる。例えば、本明細書に記載の膜を使用して未処理天然ガスから選択的に除去され得るガス成分のいくつかとしては、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、および他の微量ガスが挙げられる。選択的に保持され得るガス成分のいくつかとしては炭化水素ガスが挙げられる。さらなる場合において、膜は、少なくとも2、3、4、またはそれよりも多くの種類のガスを含むガスの混合物に対して使用することができ、その結果、選択されたガスは膜を通過するが（例えば、透過したガスまたは透過したガスの混合物）、残りのガスは膜を通過しない（例えば、保持されたガスまたは保持されたガスの混合物）。
【００４６】
さらに、本明細書に開示される構成物および膜は、水から有機分子を分離するために（例えば、パーベーパレーションによって水からエタノールおよび／またはフェノール）、ならびに水からの金属（例えば、水銀(II)イオンおよび放射性セシウム(I)イオン）および他の有機化合物（例えば、ベンゼンおよびアトラゼン）の除去のために、使用することができる。
【００４７】
本明細書に開示される構成物および膜のさらなる使用としては、水の除去によってエステル化収率を高めるための親水性膜の使用と類似した様式での、特定の生成物の選択的除去によって平衡により制限される反応の収率を高めるための化学反応器におけるそれらの使用が挙げられる。
【００４８】
本明細書に開示される構成物および膜はまた、シート、チューブ、スパイラル、または中空糸などの任意の好都合な形態に作ることができる。それらはまた、UV架橋PIM材料を含む選択的薄層と、異なるポリマー材料を含む多孔性支持層とが組み込まれた、薄膜複合膜に組み立てることができる。
【００４９】
表1は、本発明のいくつかの特定の非限定的なガス分離用途を含む。
【００５０】
【表１】
2017500204.tif 000014
【実施例】
【００５１】
本発明を具体例によってより詳細に説明する。以下の実施例は、例示目的のためにのみ提供され、決して本発明を限定することを意図しない。当業者は、本質的に同じ結果を得るために変更または改変され得る様々な重要ではないパラメータを容易に認識するだろう。
【００５２】
実施例1
（ハイブリッドZIF-8-90の合成）
250 mLのMeOH中の100 mmolのギ酸ナトリウム、(100-x) mmolの2-メチルイミダゾールおよびx mmolのカルボキサルデヒド-2-イミダゾールの溶液を調製した。OHC-IM配位子をさらに溶解するために、透明になるまで溶液を50℃へ加熱した。別の溶液を25 mmolのZn(NO3)2・6H2Oおよび250 mLの脱イオン化H2Oで調製した。MeOH溶液を室温へ冷却した後、Zn塩溶液を前の溶液中へ注ぎ、室温で2時間撹拌した。得られた乳白色沈殿物を遠心分離によって収集した。次いで、沈殿物を100 mLのMeOH中に分散させ、3回洗浄した。粉末を48時間真空下で85℃にてオーブン中において乾燥させた（図4）。
【００５３】
実施例2
（ZIF-8-90-EDAの合成）
2 mlのエチレンジアミンおよび2 gのハイブリッドZIF-8-90を100 mlのメタノール中に混合し、N2雰囲気下で24時間還流した。反応混合物を室温へ冷却した。粉末を遠心分離によって収集し、メタノールで3回洗浄した。粉末を48時間真空下で85℃にてオーブン中において乾燥させた（図5）。
【００５４】
実施例3
（ポリイミド6FDA-デュレンの合成）
250 mLの三つ口丸底フラスコへ、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(10 mmol)および2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン(10 mmol)を30 mlの無水NMP中に溶解し、N2雰囲気下で24時間撹拌した。次いで、反応溶液に226.6 mmol無水酢酸および11.55 mmolのピリジンを添加し、48時間撹拌した。ポリマーをメタノールから3回沈殿させた。白色ポリマーが得られ、120℃にて真空下で48時間乾燥させた（図6）。
【００５５】
実施例4
（ハイブリッドZIF-8-90-EDA/ポリイミド混合マトリックス膜の作製）
0.5 gのポリイミド6FDA-デュレンを15 mlのCHCl3中に溶解した。0.25μmフィルムによって濾過した後、溶液を超音波処理下で0.25 gの修飾ZIF-8-90-EDAと混合した。得られた混合物を、ガラス板を有するスチールリングにおいてキャストし、室温で溶媒を蒸発させた。得られた膜をメタノール中に一晩浸し、次いで、100℃にて48時間真空下で乾燥させた（図7）。
【００５６】
実施例5
（製造された混合マトリックス膜のモルホロジー）
40 kVおよび40 mAでCuKα放射線(λ = 1.54059 Å)を使用してトランスミッションジオメトリーでBruker D8 ADVANCE回折計において、粉末X線回析（XRD）パターンを室温で記録した。電界放射型走査電子顕微鏡（SEM）写真をFEI Quanta 600 FEGによって撮影した。窒素物理吸着等温線を自動体積測定吸着装置(Micromertics ASAP 2420)において77 Kで測定した。サンプルをガラスアンプル中へ充填し、吸着測定開始前に24時間393 Kにて高真空中で脱気した。赤外線スペクトルを、Nicolet 6700 FTIR分光光度計を使用してサンプルのKBrペレットから得た。単一ガス透過測定を、特注のガス透過計を用いて行った。透過計は、上流圧力変換器と下流圧力変換器とを分けるステンレス鋼透過セルからなる。透過セルを堅く密閉し、一定体積透過システムに装着した。システムリーク率が最小限になるまで、サンプルの両面へ真空を適用した。各ガスを試験する前に、1〜2時間のリークデータを収集する。純ガス透過測定を35℃および約2 Barの上流圧力で行った。
【００５７】
SEM、XRDおよびBETの結果は、ZIF-8-90-EDAが結晶性かつ多孔性であることを示している。図8。特徴的なピークである1680 cm-1は、ZIF-90およびZIF-8-90中のアルデヒド基中のC=Oの非対称伸縮に起因すると考えられた。ZIF-8-90がエチレンジアミンと反応した場合、特徴的なピークである1680 cm-1は消滅し、1652 cm-1での新しいピークが出現し、これは、得られたZIF-8-90-EDAのC=Nの伸縮の特徴的なピークに起因すると考えられた。図9。ZIF-8-90がエチレンジアミンと反応した場合、得られたZIF-8-90-EDAの細孔サイズはより小さくなった。図10。ポリイミド6FDA-デュレンについて、ZIF-8-90と混合された後、1786 cm-1（イミド基中のC=Oの非対称伸縮）および1725 cm-1（イミド基中のC=Oの対称伸縮）でのイミド基の特徴的なピークの強度は低下し、1571 cm-1（アミド基中のC-Nの伸縮）でのアミド基が出現した。図11。SEM画像から、ZIF-8-90-EDAとポリイミドとの間のボイドが存在しないことが理解され得る（図12）。
【００５８】
実施例6 （透過性および選択性データ）
ガス輸送特性を、可変圧力（一定体積）法を用いて測定した。超高純度ガス(99.99%)を全ての実験について使用した。膜を透過セル中に搭載し、その後、装置全体を脱気する。次いで、透過ガスを上流面上に導入し、圧力変換器を用いて下流面上の透過圧力をモニタリングする。公知の定常状態透過速度、膜を横切っての圧力差、透過可能な面積、およびフィルム厚から、透過係数が決定される（純ガス試験）。透過係数P [cm3（STP）・cm/cm2・s・cmHg ]は、以下の等式によって決定される：
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式中、Aは膜面積(cm2)であり、Lは膜厚(cm)であり、pは、上流および下流間の差圧(MPa)であり、Vは下流の体積(cm3)であり、Rは一般気体定数(6236.56 cm3・cmHg/mol・K)であり、Tはセル温度(℃)であり、dp/dtは透過速度である。
【００５９】
ポリマー膜のガス透過性は、バーラー（Barrer）の単位を有する平均透過係数によって特徴付けられる。1バーラー= 10-10 cm3（STP）・cm/cm2・s・cmHg。ガス透過係数は、溶解-拡散メカニズムに基づいて説明され得、これは以下の等式によって示される：
P = D × S
式中、D (cm2/s)は拡散係数であり；S (cm3 (STP)/ cm3・cmHg)は溶解度係数である。
【００６０】
拡散係数を、以下の等式によって示される、タイム-ラグ法によって計算した：
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式中、θ(s)はタイム-ラグである。いったんPおよびDが計算されると、見掛けの溶解度係数S (cm3(STP)/ cm3・cmHg)が、以下の式によって計算され得る：
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【００６１】
ガス分離において、膜選択性は、2種類（またはそれよりも多い）化学種に対する膜の分離能力を比較するために使用される。別の成分（B）に対するある成分（A）についての膜選択性は、以下の、それらの透過性の比率によって与えられる。
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【００６２】
純ガス透過性の比率から得られる選択性は、理想的な膜選択性または理想的な透過選択性と呼ばれる。これは膜材料の固有特性である。ガスBに対するガスAについての高密度膜の理想的な選択性は、以下のように定義される。
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【００６３】
35℃、2 Barで測定されたZIF-8-90-EDAに基づく混合マトリックス膜のガス透過性およびポリイミドとの比較が表2および3に見られる。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
参考文献
以下の参考文献は、本明細書に記載されるものの補足である例示的な手順または他の詳細を、それらが提供する程度まで、参照により本明細書に具体的に組み入れられる。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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