(57)【要約】  本開示の態様は、所望のバンドギャップを有する炭素量子ドットを次の各工程によって製造するための大規模化が可能な方法に関する：ある反応温度において炭素源を酸化剤に曝すこと（曝すことによって炭素量子ドットが形成する）；および、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを選択すること。幾つかの態様において、この選択することは、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを他の形成される炭素量子ドットから分離すること；所望のサイズの形成される炭素量子ドットを生成する反応温度を選択すること；および、これらの工程の組み合わせ；のうちの少なくとも一つによって行われる。炭素量子ドットの所望のサイズは、あるサイズ範囲を含むことができる。本開示の方法はまた、所望のサイズを選択する前に、形成される炭素量子ドットを精製する工程を含むことができる。【選択図】図１
2017525645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望のバンドギャップを有する炭素量子ドットを製造するための大規模化が可能な方法であって、この方法は、
ある反応温度において炭素源を酸化剤に曝して、炭素量子ドットを形成させる工程と、
所望のサイズの形成される炭素量子ドットを選択する工程と、
を含み、この選択する工程は、形成された所望のサイズの炭素量子ドットを形成された他の炭素量子ドットから分離すること、形成された所望のサイズの炭素量子ドットを生成する反応温度を選択すること、および、これらの組み合わせ、のうちの少なくとも一つを含む、前記方法。
【請求項２】
曝す工程が、酸化剤の存在下で炭素源を音波処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
曝す工程が、酸化剤の存在下で、ある反応温度において炭素源を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応温度は少なくとも約１００℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応温度は約１００℃から約１５０℃までの範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
炭素源は、石炭、コークス、黒鉛、カーボンナノチューブ、活性炭、カーボンブラック、フラーレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭素源には石炭が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
石炭は、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、変性瀝青炭、アスファルテン、アスファルト、泥炭、亜炭、ボイラー用炭、石化油、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
炭素源には無煙炭が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭素源には瀝青炭が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸化剤には酸が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酸は、硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、発煙硫酸、塩化水素酸、オレウム、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化剤は硫酸と硝酸の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
酸化剤には硝酸が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
形成される炭素量子ドットを精製する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
精製する工程が、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを選択する工程の前に行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
精製する工程が、抽出、ろ過、蒸発、沈殿、透析、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
精製する工程が、形成される炭素量子ドットを反応混合物から抽出することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
精製する工程が、
形成される炭素量子ドットを含む溶液を中和すること、
溶液をろ過すること、および
溶液を透析すること、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
炭素量子ドットの量子収率を高める工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
高める工程が、炭素量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基を用いる炭素量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いる炭素量子ドットの処理、１種以上のドーパントを用いる炭素量子ドットの処理、１種以上の還元剤を用いる炭素量子ドットの処理、およびこれらの組み合わせによって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
高める工程が、炭素量子ドットの水熱処理によって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
高める工程が、１種以上の還元剤を用いる炭素量子ドットの処理によって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
還元剤は、ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、熱、光、硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
選択する工程が、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを生成する反応温度を選択することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
選択される反応温度は、曝露する工程の間に一定のままにされる設定温度である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
選択される反応温度は約２５℃から約２００℃までの範囲である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
選択される反応温度は約５０℃から約１５０℃までの範囲である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
選択される反応温度は約１００℃から約１５０℃までの範囲である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
炭素量子ドットの所望のサイズは、選択される反応温度が増大するにつれて低下する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
選択する工程が、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを他の形成される炭素量子ドットから分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
分離することにはろ過が含まれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ろ過は、マクロろ過、ミクロろ過、限外ろ過、クロスフローろ過、クロスフロー限外ろ過、膜ろ過、透析、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ろ過は多孔質膜によって行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
多孔質膜は約１ｋＤから約１００ｋＤまでの範囲の細孔サイズを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ろ過は複数の多孔質膜によって連続して行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
多孔質膜は異なる細孔サイズを有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
炭素量子ドットの所望のサイズには、あるサイズ範囲が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
炭素量子ドットの所望のサイズは、直径で約１ｎｍから直径で約２００ｎｍまでの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
炭素量子ドットの所望のサイズは、直径で約１ｎｍから直径で約１００ｎｍまでの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
炭素量子ドットの所望のサイズは、直径で約２ｎｍから直径で約８０ｎｍまでの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
炭素量子ドットにはグラフェン量子ドットが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
炭素量子ドットは複数の官能基で官能化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
官能基は、非晶質炭素、酸素基、カルボニル基、カルボキシル基、芳香族基、アルカン基、アルケン基、ケトン基、エステル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
炭素量子ドットは複数の官能基で端部が官能化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
炭素量子ドットは単一の層を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
炭素量子ドットは複数の層を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
炭素量子ドットはおよそ２つの層からおよそ４つの層までを有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
炭素量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
炭素量子ドットは光ルミネッセンス性のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
炭素量子ドットは約０．５ｅＶから約３ｅＶまでの範囲のバンドギャップを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
炭素量子ドットは約２ｅＶから約３ｅＶまでの範囲のバンドギャップを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
この方法によって、炭素量子ドットがまとまった量で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
まとまった量とは、約１ｋｇよりも多い炭素量子ドットである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
まとまった量とは、約１ｇの炭素量子ドットから約１０トンの炭素量子ドットまでの範囲である、請求項５３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６２／０１４６２７号（２０１４年６月１９日提出）についての優先権を主張する。加えて、本出願は国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３６６０４号（２０１４年５月２日提出）と関連していて、この国際特許出願は米国仮特許出願６１／８１８８００号（２０１３年５月２日提出）についての優先権を主張している。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０−０９−１−０５８１および認可番号ＦＡ９５５０−１４−１−０１１１の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、炭素量子ドットのバンドギャップの加工技術（バンドギャップ・エンジニアリング）に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0003]調整されたバンドギャップ（禁制帯）を有する炭素量子ドットを形成する現行の方法は、コスト、効率、反応条件、および大規模化の可能性の点で多くの限界をもっている。従って、所望のバンドギャップを有する炭素量子ドットを製造するためのより効率的な方法に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
[0004]幾つかの態様において、本開示は所望のバンドギャップを有する炭素量子ドットを製造するための大規模化が可能な方法に関する。幾つかの態様において、本開示の方法は、ある反応温度において炭素源を酸化剤に曝す工程（曝露する工程）を含み、曝すことによって炭素量子ドットが形成する。本開示の方法はまた、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを選択する工程も含む。
【０００６】
[0005]幾つかの態様において、炭素量子ドットの所望のサイズには、あるサイズ範囲が含まれる。幾つかの態様において、炭素量子ドットの所望のサイズは、直径で約１ｎｍから約２００ｎｍまで、直径で約１ｎｍから約１００ｎｍまで、あるいは直径で約２ｎｍから約８０ｎｍまでの範囲である。
【０００７】
[0006]幾つかの態様において、炭素量子ドットのサイズの選択は、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを生成する反応温度を選択することによって行われる。幾つかの態様において、選択される反応温度は、曝露する工程の間に一定のままにされる設定温度である。幾つかの態様において、選択される反応温度は、曝露する工程の間に徐々に増大または低下する温度勾配である。幾つかの態様において、選択される反応温度は、約２５℃から約２００℃まで、約５０℃から約１５０℃まで、あるいは約１００℃から約１５０℃までの範囲である。幾つかの態様において、炭素量子ドットの所望のサイズは、選択される反応温度が増大するにつれて低下する。
【０００８】
[0007]幾つかの態様において、炭素量子ドットのサイズの選択は、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを他の形成される炭素量子ドットから分離することによって行われる。幾つかの態様において、その分離はろ過（例えば、クロスフロー限外ろ過）によって行われる。幾つかの態様において、ろ過は、異なる細孔サイズを有する複数の多孔質膜によって連続して行われる。幾つかの態様において、分離は透析または繰り返しの透析によって行われる。
【０００９】
[0008]幾つかの態様において、炭素量子ドットを製造するために用いられる炭素源には、（これらに限定はされないが）石炭、コークス、黒鉛、カーボンナノチューブ、活性炭、カーボンブラック、フラーレン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、炭素源に曝される酸化剤には、硫酸、硝酸、およびこれらの組み合わせなどの酸が含まれる。
【００１０】
[0009]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成される炭素量子ドットを精製する工程も含む。幾つかの態様において、精製する工程には、（これらに限定はされないが）抽出、ろ過、蒸発、沈殿、透析、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００１１】
[0010]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成される炭素量子ドットの量子収率を高める工程も含む。幾つかの態様において、高めることは、炭素量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基を用いる炭素量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いる炭素量子ドットの処理、１種以上のドーパントを用いる炭素量子ドットの処理、１種以上の還元剤を用いる炭素量子ドットの処理、およびこれらの組み合わせによって行われる。
【００１２】
[0011]本開示の方法は、様々な所望のバンドギャップを有する様々なタイプの炭素量子ドットを製造するために利用することができる。幾つかの態様において、形成される炭素量子ドットにはグラフェン量子ドットが含まれる。幾つかの態様において、形成される炭素量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する。幾つかの態様において、形成される炭素量子ドットは光ルミネッセンス性のものである。幾つかの態様において、形成される炭素量子ドットは複数の官能基で官能化されている。幾つかの態様において、形成される炭素量子ドットは端部が官能化されている。
【００１３】
[0012]本開示の方法は、大規模化が可能なやり方で炭素量子ドットを製造するために用いることもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法によれば、約１ｇの炭素量子ドットから約１０トンの炭素量子ドットまでの範囲の大量の炭素量子ドットが形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】[0013]図１はサイズの選択によって所望のバンドギャップを有する炭素量子ドット（ＣＱＤ）を製造する方法の組立てを示す。
【図２】[0014]図２はグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）の製造とサイズ分離に関する図解とデータを示す。図２ＡはＧＱＤの合成の概略図である。図２Ｂはクロスフロー限外ろ過を用いるＧＱＤの分離の概略図である。ＧＱＤ−Ｓ４．５（図２Ｃ）、ＧＱＤ−Ｓ１６（図２Ｄ）、ＧＱＤ−Ｓ４１（図２Ｅ）およびＧＱＤ−Ｓ７０（図２Ｆ）を含めた、分離されたＧＱＤの透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像も示されている。図２ＧはＴＥＭによって測定されたＧＱＤ−Ｓ４．５、ＧＱＤ−Ｓ１６、ＧＱＤ−Ｓ４１およびＧＱＤ−Ｓ７０のサイズ分布の要約を示す。
【図３】[0015]図３は動的光散乱（ＤＬＳ）によって得られた様々なサイズにおけるＧＱＤの流体力学的な直径を示す。図２ＧにおけるＴＥＭの凡例と一致させるために、凡例のサイズが挙げられている。しかし、実際のＤＬＳの記録された平均のサイズはそれぞれ１０±２．５ｎｍ、２７±７．９ｎｍ、４１±１１ｎｍおよび７６±１８ｎｍである。
【図４】[0016]図４はＧＱＤ−Ｓ４．５、ＧＱＤ−Ｓ１６、ＧＱＤ−Ｓ４１およびＧＱＤ−Ｓ７０のダイレクト１３Ｃパルス・マジックアングルスピニング核磁気共鳴（ＭＡＳＮＭＲ）スペクトル（図４Ａ）および交差偏光１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図４Ｂ）を示す。
【図５】[0017]図５は合成されたＧＱＤに関する様々なデータを示す。図５ＡはＧＱＤ−Ｓ４．５、ＧＱＤ−Ｓ１６、ＧＱＤ−Ｓ４１およびＧＱＤ−Ｓ７０ならびに対照としてのＡｕのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の外観を示す。ＧＱＤ−Ｓ４．５（図５Ｂ）、ＧＱＤ−Ｓ１６（図５Ｃ）、ＧＱＤ−Ｓ４１（図５Ｄ）およびＧＱＤ−Ｓ７０（図５Ｅ）のＣ１ｓ高解像度ＸＰＳスペクトルも示されている。図５Ｆは、図５Ｂ〜５Ｅからの様々な官能基におけるパーセント元素含有量の要約を示す。
【図６】[0018]図６はＧＱＤ−Ｓ４．５（図６Ａ）、ＧＱＤ−Ｓ１６（図６Ｂ）、ＧＱＤ−Ｓ４１（図６Ｃ）およびＧＱＤ−Ｓ７０（図６Ｄ）の固体状態のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。
【図７】[0019]図７はＧＱＤ−Ｓ４．５、ＧＱＤ−Ｓ１６、ＧＱＤ−Ｓ４１およびＧＱＤ−Ｓ７０のＵＶ／ｖｉｓ（紫外／可視）吸収を示す。
【図８】[0020]図８はＧＱＤ−Ｓ４．５（図８Ａ）、ＧＱＤ−Ｓ１６（図８Ｂ）、ＧＱＤ−Ｓ４１（図８Ｃ）およびＧＱＤ−Ｓ７０（図８Ｄ）の２Ｄ（二次元）励起−発光等高線を示し、全てが水中での約８０ｍｇ／ＬにおいてｐＨ６でのものである。図８Ｅは図８Ａ〜Ｄについての標準化した強度のスケールバーである。図８Ｆは３６５ｎｍの励起ＵＶランプの下でのＧＱＤの溶液である。左から右へ、バイアルはそれぞれＧＱＤ−Ｓ４．５、ＧＱＤ−Ｓ１６、ＧＱＤ−Ｓ４１およびＧＱＤ−Ｓ７０の溶液を収容している。図８Ｇは光バンドギャップと（ＴＥＭによる）ＧＱＤのサイズ（または限外ろ過において用いた膜の細孔サイズ）との間の関係を比較している。
【図９】[0021]図９はＮａＯＨまたはＮａ２Ｓで処理する前と後のＧＱＤ−Ｓ４．５の光ルミネッセンスの比較を示す。
【図１０】[0022]図１０はＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６（図１０Ａ）、ＧＱＤ−Ｔ１３０−２５（図１０Ｂ）、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７（図１０Ｃ）、およびＧＱＤ−Ｔ５０−５４（図１０Ｄ）、のＣ１ｓ高解像度ＸＰＳスペクトルを示す。図１０Ｅは、図１０Ａ〜Ｄからの様々な官能基におけるパーセント元素含有量の要約を示す。
【図１１】[0023]図１１はＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６（図１１Ａ）、ＧＱＤ−Ｔ１３０−２５（図１１Ｂ）、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７（図１１Ｃ）、およびＧＱＤ−Ｔ５０−５４（図１１Ｄ）を含めた、様々な温度において合成されたＧＱＤのＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭ画像からの対応する平均の直径はそれぞれ７．６±１．８ｎｍ、２５±５．０ｎｍ、２７±３．８ｎｍおよび５４±７．２ｎｍである。図１１Ｅは図１１Ａ〜１１ＤからのＧＱＤのサイズ分布の要約を示す。
【図１２】[0024]図１２は様々な温度において合成されたＧＱＤのマトリックス支援レーザー脱離／イオン化法マススペクトロメトリー（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）を示す。合成温度が（図において上から下へ）５０℃から１５０℃まで上昇したときに、ＧＱＤの平均の直径は５４±７．２ｎｍ、２７±３．８ｎｍ、２５±５．０ｎｍおよび７．６±１．８ｎｍであった。ＧＱＤのピークの対応する分子量はそれぞれ６０、４９、４４および２７ｋＤであった。
【図１３】[0025]図１３は図２Ｇおよび図１１Ｅの合成プロットを示す。ＧＱＤ−Ｔ１００−３５はＧＱＤ−Ｓ４．５、ＧＱＤ−Ｓ１６、ＧＱＤ−Ｓ４１およびＧＱＤ−Ｓ７０で構成されている。様々な温度において合成された全てのＧＱＤを比較すると、ＧＱＤ−Ｔ１００−３５は４．５ｎｍと８０ｎｍの間のサイズの粒子を含んでいるが、しかし、それらの量は少ない。温度が増大すると、主要なピークはより小さな直径へ移行する、というのが主な傾向である。
【図１４】[0026]図１４はＧＱＤ−Ｔ５０−５４、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７、ＧＱＤ−Ｔ１３０−２５およびＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６のダイレクト１３ＣパルスＭＡＳＮＭＲスペクトル（図１４Ａ）および交差偏光１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図１４Ｂ）を示す。ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７の交差偏光スペクトルは脂肪族の不純物による増大を示している。
【図１５】[0027]図１５はＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６、ＧＱＤ−Ｔ１３０−２５、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７およびＧＱＤ−Ｔ５０−５４のＵＶ／ｖｉｓ吸収を示す。
【図１６】[0028]図１６はＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６（図１６Ａ）、ＧＱＤ−Ｔ１３０−２５（図１６Ｂ）、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７（図１６Ｃ）、およびＧＱＤ−Ｔ５０−５４（図１６Ｄ）の２Ｄ励起−発光等高線を示す。標準化したスケールバーは図１６Ｅに示されている。約ｐＨ６において濃度は約３０ｍｇＬである。図１６Ｆは３６５ｎｍの励起ＵＶランプの下でのＧＱＤの溶液を示す。左から右までの溶液はＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６、ＧＱＤ−Ｔ１３０−２５、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７およびＧＱＤ−Ｔ５０−５４である。図１６Ｇは図１６Ａ〜Ｄからの３００ｎｍおよび３２０ｎｍの励起波長におけるピーク強度の要約を示す。
【図１７】[0029]図１７は１２０℃において瀝青炭から合成されたＧＱＤの発光スペクトル（３４５ｎｍにおいて励起）を示す。挿入図は３６５ｎｍのＵＶランプの下でのＧＱＤの溶液を示す。
【図１８】[0030]図１８は１時間および６時間かけて１３０℃において合成されたＧＱＤの発光スペクトルを示す。スペクトルは３２５ｎｍ（図１８Ａ）および３６５ｎｍ（図１８Ｂ）において励起された。
【図１９】[0031]図１９は無煙炭および黒鉛のＦＴＩＲ（図１９Ａ）、ラマン（図１９Ｂ）、およびＸＲＤ（図１９Ｃ）の各スペクトルを示す。ラマンスペクトルにおいて、無煙炭の１３５０ｃｍ−１における比較的大きなＤピークは高い欠陥を示している。ＸＲＤスペクトルにおいて、無煙炭と黒鉛についての面間隔ｄ（d-spacing）はそれぞれ０．３４６ｎｍおよび０．３３７ｎｍであった。無煙炭についての約２６℃における比較的広いピークは、小さな結晶領域を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0032]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語ならびにその変形の用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
【００１６】
[0033]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１７】
[0034]ゼロ次元（０Ｄ）または一次元（１Ｄ）のナノ構造の中に電子を閉じ込めることによって無機質のナノロッドおよび量子ドットのバンドギャップを調整することは、極めて重要な研究対象として注目されていて、光電池、生物医学および生物学での画像化、および発光源などの様々な分野において広い用途が見いだされている。これらの材料のバンド構造を調整する従来の方法としては様々な手段が挙げられ、例えば、Ｉｎ２Ｏ３ナノアイランドのレーザー分子ビームエピタキシー成長、金のナノ粒子の超分子集成、ＣｄＴｅ量子ドットの上への圧縮シェルのエピタキシー堆積、シリコン量子ドットのプラズマ化学気相成長、およびＭｏＳ２層のひずみ制御などがある。しかし、これらの方法は特殊で利用しにくい装置あるいは厳密な反応条件を必要とする。さらに、これらの方法は通常、費用がかさむものである。さらに、これらの方法によって生成される無機量子ドットは通常、有毒である。そのため、無機量子ドットの用途は限定されていた。
【００１８】
[0035]長く研究された無機量子ドットはしばしば狭い発光を示すが、発光性の炭素をベースとする量子ドット（ＣＱＤ）は、高い生物適合性の点で優れた性能を示す場合があり、また光学的に安定している。ＣＱＤは最小限の毒性を有することが示されている。さらに、特定のバンドギャップを有するＣＱＤを調製するための方法が開発された。例えば、様々な移動層の勾配溶離を伴ったクロマトグラフィーの使用、アミンを用いる粉砕黒鉛の切断、および調製されたＣＱＤの元素ドーピングによって、特定のバンドギャップを有するＣＱＤを製造する方法が開発された。しかし、複雑な分離技術、多段階の合成または高い試薬コストは、所望のバンドギャップを有するＣＱＤの大規模な製造を制限している。従って、所望のバンドギャップを有するＣＱＤを製造するための改善された方法に対する必要性が存在する。本開示の様々な態様は、これらの必要性に対処するものである。
【００１９】
[0036]幾つかの態様において、本開示は所望のバンドギャップを有する炭素量子ドットを製造するための大規模化が可能な方法を提供する。図１に示される幾つかの態様において、本開示の方法は、ある反応温度において炭素源を酸化剤に曝す工程（工程１０）を含み、曝すことによって炭素量子ドットが形成する（工程１２）。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成される量子ドットを精製する工程（工程１４）も含む。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成される炭素量子ドットの所望のサイズを選択する工程（工程１６）も含む。幾つかの態様において、炭素量子ドットのサイズの選択は、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを他の形成される炭素量子ドットから分離すること（工程１８）、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを生成する反応温度を選択すること（工程２０）、およびこれらの工程の組み合わせによって行われる。
【００２０】
[0037]本明細書で後にさらに詳しく説明するように、様々な反応温度において様々な炭素源を様々な酸化剤に曝すことによって様々な量とタイプの炭素量子ドットを形成するために、様々な方法を利用することができる。さらに、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを選択するために、様々な方法を利用することができる。
【００２１】
[0038]酸化剤
[0039]炭素量子ドットを形成するために、様々な酸化剤を利用することができる。幾つかの態様において、酸化剤には酸が含まれる。幾つかの態様において、酸には、（これらに限定はされないが）硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、発煙硫酸、塩化水素酸、オレウム、硫酸中の三酸化硫黄、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２２】
[0040]幾つかの態様において、炭素量子ドットを形成するために利用される酸化剤は硫酸と硝酸の混合物である。幾つかの態様において、酸化剤は硝酸である。幾つかの態様において、酸化剤は硝酸だけからなる。幾つかの態様において、酸化剤には、（これらに限定はされないが）過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、次亜リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、酸化剤は過マンガン酸カリウム、硫酸および次亜リン酸の混合物である。幾つかの態様において、酸化剤は２０％の発煙硫酸を含む。幾つかの態様において、酸化剤は９８％の硫酸を含む。幾つかの態様において、酸化剤は硝酸ナトリウムと硝酸の組み合わせである。追加の酸化剤の利用も想定することができる。
【００２３】
[0041]炭素源
[0042]本開示の方法は、炭素量子ドットを形成するために、様々なタイプの炭素源を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、炭素源には、（これらに限定はされないが）石炭、コークス、黒鉛、カーボンナノチューブ、活性炭、カーボンブラック、フラーレン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２４】
[0043]幾つかの態様において、炭素源は石炭を含む。炭素量子ドットを形成するための炭素源として、様々なタイプの石炭を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、石炭には、（これらに限定はされないが）無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、変性瀝青炭、アスファルテン、アスファルト、泥炭、亜炭、ボイラー用炭、石化油（petrified oil）、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、炭素源は無煙炭を含む。幾つかの態様において、炭素源は瀝青炭を含む。炭素源として追加の石炭の使用も想定することができる。
【００２５】
[0044]幾つかの態様において、炭素源はコークスを含む。幾つかの態様において、コークスはピッチから製造される。幾つかの態様において、コークスは瀝青炭から製造される。幾つかの態様において、コークスはピッチと瀝青炭から製造される。幾つかの態様において、炭素源はコークスと石炭の組み合わせである。追加の炭素源の使用も想定することができる。
【００２６】
[0045]酸化剤への炭素源の曝露
[0046]炭素源を酸化剤に曝す（曝露する）ために、様々な方法を利用することができる。幾つかの態様において、曝すことは、酸化剤を含む溶液の中で行われる。幾つかの態様において、曝すことは、酸化剤の存在下で炭素源を音波処理することを含む。幾つかの態様において、曝すことは、酸化剤の存在下で炭素源を攪拌することを含む。幾つかの態様において、曝すことは、酸化剤の存在下で、ある反応温度において炭素源を加熱することを含む。幾つかの態様において、反応温度は少なくとも約１００℃である。幾つかの態様において、反応温度は約１００℃から約１５０℃までの範囲である。
【００２７】
[0047]炭素源を、様々な長さの時間にわたって酸化剤に曝すことができる。例えば、幾つかの態様において、曝すことは、約１分から約４８時間まで行われる。幾つかの態様において、曝すことは、約１時間から約２４時間まで行われる。幾つかの態様において、曝すことは、約１５時間から約２４時間まで行われる。
【００２８】
[0048]幾つかの態様において、２つ以上の酸化剤を連続したやり方で炭素源に曝すことができる。例えば、幾つかの態様において、第一の酸化剤が炭素源と混合される。その後、第二の酸化剤が炭素源と混合される。幾つかの態様において、第一の酸化剤は硫酸であり、第二の酸化剤は硝酸である。
【００２９】
[0049]幾つかの態様において、単一の酸化剤が炭素源に曝される。幾つかの態様において、単一の酸化剤は硝酸である。炭素源を酸化剤に曝すための追加の方法も想定することができる。
【００３０】
[0050]形成される炭素量子ドット
[0051]本開示の方法は、様々なタイプの炭素量子ドットを形成するために用いることができる。本開示のさらなる態様は、形成される炭素量子ドットに関する。
【００３１】
[0052]幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは原初の（pristine）形態になっている。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは非官能化されている。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは複数の官能基で官能化されている。幾つかの態様において、官能基には、（これらに限定はされないが）非晶質炭素、酸素基、カルボニル基、カルボキシル基、芳香族基、アルカン基、アルケン基、ケトン基、エステル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３２】
[0053]幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは複数の官能基で端部が官能化されている。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットには、それらの端部上にある酸素の付加物が含まれる。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットには、それらの端部上にある非晶質炭素の付加物が含まれる。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットにはグラフェン量子ドットが含まれる。
【００３３】
[0054]本開示の炭素量子ドットは様々な層を含むことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは単一の層を有する。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは複数の層を有する。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットはおよそ２つの層からおよそ４つの層までを有する。
【００３４】
[0055]本開示の炭素量子ドットは様々な構造を含むことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する。
[0056]本開示の炭素量子ドットはまた、様々な特性を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは光ルミネッセンス性のものである。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは、人間の目に見えるスペクトルの領域から光を放射する。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは、人間の目に見えるスペクトルの青色−緑色の領域（２．９ｅＶ）からオレンジ色−赤色の領域（２．０５ｅＶ）までの光を放射する。
【００３５】
[0057]本開示の炭素量子ドットはまた、様々な分子量を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは約２０ｋＤから約１００ｋＤまでの範囲の分子量を含む。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは約２５ｋＤから約７５ｋＤまでの範囲の分子量を含む。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは約４０ｋＤから約６０ｋＤまでの範囲の分子量を含む。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは約６０ｋＤの分子量を有する。
【００３６】
[0058]本開示の炭素量子ドットはまた、様々なサイズを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは、直径で約１ｎｍから直径で約２００ｎｍまでの範囲のサイズを含む。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは、直径で約２ｎｍから直径で約８０ｎｍまでの範囲のサイズを含む。幾つかの態様において、本開示の炭素量子ドットは、直径で約２ｎｍから直径で約６５ｎｍまでの範囲のサイズを含む。
【００３７】
[0059]本開示の炭素量子ドットはまた、様々な量子収率を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、炭素量子ドットの量子収率は１％未満で０．１％よりも大きい。幾つかの態様において、炭素量子ドットの量子収率は１％と１０％の間である。幾つかの態様において、炭素量子ドットの量子収率は５０％程度まで高くてもよい。幾つかの態様において、炭素量子ドットの量子収率はほぼ１００％であってもよい。
【００３８】
[0060]望ましい炭素量子ドットのサイズを選択すること
[0061]本開示の方法はまた、炭素量子ドットの所望のサイズを選択する１つ以上の工程も含むことができる。幾つかの態様において、その所望のサイズには、あるサイズの範囲が含まれる。幾つかの態様において、所望のサイズには狭いサイズ範囲が含まれる。幾つかの態様において、所望のサイズには複数のサイズが含まれる。幾つかの態様において、炭素量子ドットの所望のサイズには、約５５ｎｍから約８５ｎｍまで、約４５ｎｍから約６５ｎｍまで、約３０ｎｍから約５０ｎｍまで、約２０ｎｍから約３５ｎｍまで、約２０ｎｍから約３０ｎｍまで、約１０ｎｍから約２０ｎｍまで、約５ｎｍから約１０ｎｍまで、約２ｎｍから約６ｎｍまで、約２ｎｍから約４ｎｍまで、あるいは約１ｎｍから約３ｎｍまでの範囲の直径が含まれる。
【００３９】
[0062]本開示では、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを選択するために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、選択することには、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを他の形成される炭素量子ドットから分離すること、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを生成する反応温度を選択すること、およびこれらの工程の組み合わせのうちの少なくとも一つが含まれうる。
【００４０】
[0063]温度の選択
[0064]幾つかの態様において、炭素量子ドットの所望のサイズは、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを生成する反応温度を選択することによって選択される。幾つかの態様において、選択される反応温度は、曝露する工程の間に一定のままにされる設定温度である。幾つかの態様において、選択される反応温度は温度の勾配である。例えば、幾つかの態様において、温度勾配は曝露する工程の間に徐々に増大する。幾つかの態様において、温度勾配は曝露する工程の間に徐々に低下する。
【００４１】
[0065]幾つかの態様において、選択される反応温度は約２５℃から約２００℃までの範囲である。幾つかの態様において、選択される反応温度は約５０℃から約１５０℃までの範囲である。幾つかの態様において、選択される反応温度は約１００℃から約１５０℃までの範囲である。
【００４２】
[0066]幾つかの態様において、炭素量子ドットの所望のサイズは、選択される反応温度が増大するにつれて低下する。例えば、選択される反応温度が約５０℃である場合の幾つかの態様において、その選択される反応温度によって約４５ｎｍから約６５ｎｍまでの範囲の直径を有する炭素量子ドットが生成する。選択される反応温度が約１１０℃である場合の幾つかの態様において、その選択される反応温度によって約２０ｎｍから約３５ｎｍまでの範囲の直径を有する炭素量子ドットが生成する。選択される反応温度が約１３０℃である場合の幾つかの態様において、その選択される反応温度によって約２０ｎｍから約３０ｎｍまでの範囲の直径を有する炭素量子ドットが生成する。選択される反応温度が約１５０℃である場合の幾つかの態様において、その選択される反応温度によって約５ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する炭素量子ドットが生成する。
【００４３】
[0067]幾つかの態様において、炭素量子ドットの官能化の程度は、選択される反応温度が増大するにつれて増大する。例えば、幾つかの態様において、反応温度が増大するにつれて炭素量子ドットはより多く酸化される。幾つかの態様において、選択される反応温度が増大するにつれて炭素量子ドットのバンドギャップも増大する。
【００４４】
[0068]分離
[0069]幾つかの態様において、炭素量子ドットの所望のサイズは、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを他の形成される炭素量子ドットから分離することによって選択される。本明細書で後にさらに詳しく説明するように、様々な分離方法を利用することができる。
【００４５】
[0070]幾つかの態様において、その分離はろ過によって行われる。幾つかの態様において、ろ過には、（これらに限定はされないが）マクロろ過、ミクロろ過、限外ろ過、クロスフローろ過、クロスフロー限外ろ過、透析、膜ろ過、およびこれらの工程の組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、ろ過はクロスフロー限外ろ過などのクロスフローろ過によって行われる。
【００４６】
[0071]幾つかの態様において、ろ過は多孔質膜によって行われる。幾つかの態様において、多孔質膜は約１ｋＤから約１００ｋＤまでの範囲の細孔サイズを有する。幾つかの態様において、細孔サイズは約１ｋＤから約５０ｋＤまでの範囲である。幾つかの態様において、細孔サイズは約３ｋＤから約３０ｋＤまでの範囲である。
【００４７】
[0072]幾つかの態様において、ろ過は複数の多孔質膜によって連続して行われる。例えば、幾つかの態様において、形成される炭素量子ドットを含む溶液が第一の多孔質膜によってろ過される。次いで、そのろ過された溶液は第二の多孔質膜によってろ過される。その後、そのろ過された溶液は第三の多孔質膜によってろ過される。幾つかの態様において、連続のろ過工程において利用される多孔質膜は、異なる細孔サイズを有する。幾つかの態様において、連続のろ過工程において利用される多孔質膜は、連続して増大する細孔サイズを有する。例えば、幾つかの態様において、第一、第二および第三の多孔質膜はそれぞれ、約３ｋＤ、１０ｋＤおよび３０ｋＤの細孔サイズを有する。
【００４８】
[0073]ろ過は様々な条件の下で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、ろ過は、約０．１気圧から約１０気圧までの範囲の膜横断圧力において行われる。幾つかの態様において、ろ過は、約０．５気圧から約２気圧までの範囲の膜間差圧において行われる。幾つかの態様において、ろ過は約１気圧において行われる。
【００４９】
[0074]炭素量子ドットの精製
[0075]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成される炭素量子ドットを精製する工程も含む（例えば、溶液中の酸化剤からの精製）。幾つかの態様において、精製は、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを選択する工程の前に、その工程の間に、あるいはその工程の後に行われる。幾つかの態様において、精製する工程には、（これらに限定はされないが）抽出、ろ過、蒸発、沈殿、透析、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５０】
[0076]幾つかの態様において、精製する工程は、形成される炭素量子ドットを含む溶液を中和すること、溶液をろ過すること、および溶液を透析することを含む。幾つかの態様において、精製する工程は、形成される炭素量子ドットを含む溶液を透析することを含む。幾つかの態様において、精製する工程は、形成される炭素量子ドットを反応混合物（例えば、溶液）から抽出することを含む。幾つかの態様において、抽出は、酢酸エチルまたは２−ブタノール、または酢酸エチルと２−ブタノールの組み合わせなどの有機溶媒を利用する。形成される炭素量子ドットを精製する追加の方法も想定することができる。
【００５１】
[0077]炭素量子ドットの量子収率の向上
[0078]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成される炭素量子ドットの量子収率を高める工程も含む。幾つかの態様において、その高める工程は、所望のサイズの形成される炭素量子ドットを選択する工程の前に、その工程の間に、あるいはその工程の後に行われる。
【００５２】
[0079]炭素量子ドットの量子収率を高めるために、様々な方法を利用することができる。典型的な方法には、（これらに限定はされないが）炭素量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いる炭素量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いる炭素量子ドットの処理、１種以上のドーパント（例えば、ＮａＨ２ＰＯ３）を用いる炭素量子ドットの処理、１種以上の還元剤を用いる炭素量子ドットの処理、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５３】
[0080]幾つかの態様において、炭素量子ドットの量子収率の向上は、炭素量子ドットの水熱処理によって行われる。幾つかの態様において、水熱処理は、炭素量子ドットを水中で水酸化物によって処理し、それによりそれらの量子収率を増大させることを含む。幾つかの態様において、炭素量子ドットの水熱処理は、容器（例えば、密閉した容器）の中で加圧下で１００℃を超える温度（例えば、約１８０℃ないし２００℃の温度）において、炭素量子ドットを水で処理することを含む。
【００５４】
[0081]幾つかの態様において、炭素量子ドットの量子収率の向上は、１種以上の還元剤を用いる炭素量子ドットの処理によって行われる。幾つかの態様において、還元剤には、（これらに限定はされないが）ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、熱、光、硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５５】
[0082]幾つかの態様において、向上させる工程により、炭素量子ドットの量子収率は少なくとも約５０％、少なくとも約１００％、少なくとも約２００％、あるいは少なくとも約５００％高まる。幾つかの態様において、向上させる工程により、炭素量子ドットの量子収率は少なくとも約５０％高まる。幾つかの態様において、向上させる工程により、炭素量子ドットの量子収率は約０．１％から約５０％まで高まる。
【００５６】
[0083]利点
[0084]炭素量子ドットの所望のサイズを選択することにより、本開示の方法は、形成される炭素量子ドットのバンドギャップを調整するために利用することができる。従って、本開示の方法は、所望のバンドギャップを有する炭素量子ドットを製造するために利用することができる。例えば、幾つかの態様において、炭素量子ドットのバンドギャップは約０．５ｅＶから約５ｅＶまでの範囲である。幾つかの態様において、炭素量子ドットのバンドギャップは約１ｅＶから約５ｅＶまでの範囲である。幾つかの態様において、炭素量子ドットのバンドギャップは約１ｅＶから約５ｅＶまでの範囲である。幾つかの態様において、炭素量子ドットのバンドギャップは約０．５ｅＶから約３ｅＶまでの範囲である。幾つかの態様において、炭素量子ドットのバンドギャップは約１ｅＶから約３ｅＶまでの範囲である。幾つかの態様において、炭素量子ドットのバンドギャップは約２ｅＶから約３ｅＶまでの範囲である。幾つかの態様において、炭素量子ドットのバンドギャップは約１．５ｅＶ未満である。幾つかの態様において、炭素量子ドットのバンドギャップは約３ｅＶ未満である。
【００５７】
[0085]さらに、本開示の方法は、所望のバンドギャップを有する炭素量子ドットを大規模化が可能なやり方で形成するために利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法によれば、炭素量子ドットをまとまった量で（大量に）形成することができる。幾つかの態様において、まとまった量とは、約１ｇの炭素量子ドットから約１０トンの炭素量子ドットまでの範囲である。幾つかの態様において、まとまった量とは、約１ｇよりも多い炭素量子ドットである。幾つかの態様において、まとまった量とは、約５００ｇよりも多い炭素量子ドットである。幾つかの態様において、まとまった量とは、約１ｋｇよりも多い炭素量子ドットである。
【００５８】
[0086]さらなる態様
[0087]本開示のさらなる態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
【実施例】
【００５９】
[0088]実施例１．石炭由来のグラフェン量子ドットのバンドギャップ・エンジニアリング
[0089]本実施例において、無煙炭から合成した光ルミネッセンス性のグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）のバンドギャップを、次の二つのうちのいずれかのやり方でＧＱＤのサイズを制御することによって加工した：化学的な酸化処理とクロスフロー限外ろ過による分離、あるいは、比較的小さなＧＱＤにするために連続的に高温を用いる容易な１工程の化学合成。これらの方法を用いて、調整されたサイズとバンドギャップを有するＧＱＤを合成した。これらのＧＱＤは、サイズ、官能価および欠陥に応じて、青色−緑色（２．９ｅＶ）からオレンジ色−赤色（２．０５ｅＶ）までの光を放射する。これらの所見は、石炭由来のＧＱＤの性質についての深い洞察をもたらし、また、所望のバンドギャップを有するＧＱＤの製造のための大規模化が可能な方法を実証する。
【００６０】
[0090]最初の取り組みとして、膜の細孔サイズを変化させることによってＧＱＤをサイズに応じて分離するために、クロスフロー限外ろ過を用いてＧＱＤを迅速に精製した。このようなクロスフロー限外ろ過は、工業用水や都市の水の浄化および食品の分離のための極めて大きな規模の工業プロセスにおいて用いられる。精製したＧＱＤの発光波長は、量子の閉じ込め効果によって、それらのサイズと官能価および欠陥に依存する。
【００６１】
[0091]第二の取り組みとして、出願人は、限外ろ過を用いる代わりに、酸化のプロセスの反応温度を制御することによってＧＱＤのバンドギャップを加工し、その結果、可視スペクトルをカバーする蛍光特性を有する、温度によって定まるサイズのＧＱＤを合成した。温度が高いほどＧＱＤは小さくなり、このことにより、酸化の切断によってドメインサイズを制御しうる容易さが強調される。
【００６２】
[0092]最初の反応のプロトコルとして、酸化の化学反応とクロスフロー限外ろ過の処理を用いて、様々なサイズのＧＱＤを調製した。図２Ａに示すように、最初に原料の無煙炭を硫酸と硝酸の混合溶媒中に分散させ、次いで、定まった温度において２４時間加熱し、それにより透明な溶液を生成した。精製した後、約１気圧の膜間差圧（ＴＭＰ）において連続して３ｋＤ、１０ｋＤおよび３０ｋＤの細孔サイズの膜を用いて、ＧＱＤの溶液をクロスフロー装置（図２Ｂ）で処理した。
【００６３】
[0093]図２Ｃ〜Ｆは、分離した後のＧＱＤの透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像およびそれらの対応するサイズを示す。ＴＥＭおよび動的光散乱（ＤＬＳ）の分析から得られた流体力学的な直径をそれぞれ、図２Ｇおよび図３に要約する。
【００６４】
[0094]図２Ｇにおけるサイズの分布は、約１５０個の粒子のサンプルサイズについてＴＥＭの画像から統計的に平均化したものである。流体力学的な直径の分布は、バルク溶液中の光の散乱から計算した。精製処理の後、ＴＥＭの画像によって、４．５±１．２ｎｍ、１６±３．３ｎｍ、４１±６．４ｎｍおよび７０±１５ｎｍの平均サイズを有するＧＱＤが得られたことが判明した。対応する流体力学的な直径はそれぞれ、１０±２．５ｎｍ、２７±７．９ｎｍ、４１±１１ｎｍおよび７６±１８ｎｍであった。ＤＬＳの分析においてサイズが大きくなったのは、ＧＱＤの周りの水和層のためである。対応するＧＱＤのバッチはＧＱＤｓ−Ｓｘで示していて、ここで「Ｓ」は「分離したこと」を意味し、また「ｘ」はＴＥＭの画像からの平均の直径を示す。
【００６５】
[0095]材料について研究するために、マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）を採用する２つの固体状態のＮＭＲの実験を用いた（ダイレクト１３Ｃパルスおよび１Ｈ−１３Ｃ交差偏光（ＣＰ））。後者は、プロトンに富む材料の特徴づけを行うために通常は十分なものである。しかしながら、（おそらくはプロトンが不足している大きな領域を有する）ここで調査する材料のために、ダイレクト１３Ｃパルスの手法も用いた。
【００６６】
[0096]各々のタイプの実験について、それぞれのＧＱＤのサンプルについての少なくとも定性的な情報を得るために、単一のセットのパラメーターを用いてサーベイスペクトルを得た（図４）。各々の実験において、芳香族基とアルケン基からの約１３０ｐｐｍにおける最大ピークを有する顕著なバンドが明らかになった。多くはカルボニル基からのものであると思われる約１７０ｐｐｍにおける信号も、大部分のスペクトルにおいて明白である。各々のサンプルについて、芳香族またはアルケンおよびカルボニルの信号の相対強度は、ダイレクト１３ＣパルスとＣＰスペクトルとでは明らかに異なっている。定量的な説明を試みるためには、複数の接触時間において得られるＣＰスペクトルと複数の緩和の遅れを用いて得られるダイレクト１３Ｃパルスのスペクトルが必要であろう。それにもかかわらず、これらのサーベイスペクトルから、ＧＱＤのサイズが増大するにつれて、（ダイレクト１３Ｃパルスのスペクトルから明らかなように）ケトンおよびカルボキシの官能基を含めた、かなり広範囲の様々なカルボニル環境が生成することが明らかである。しかし、比較的大きなＧＱＤにおけるカルボニル基は、最も小さなＧＱＤと同様に、交差偏光しないことを、ＣＰスペクトルは示している。
【００６７】
[0097]ＧＱＤが大きくなるにつれて、カルボニル基の相対含有量は小さくなる。同様に、ＧＱＤが大きくなるにつれて、ピーク強度に及ぼす隣接するプロトンの影響は小さくなる。これらの結果は、石炭由来のＧＱＤの酸化した黒鉛構造と矛盾しない。
【００６８】
[0098]ＧＱＤの化学的な構造を、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）およびフーリエ変換赤外線分析（ＦＴＩＲ）によってさらに確認した。様々なサイズのＧＱＤのＸＰＳによる調査結果は（図５Ａ）、ＧＱＤが主に炭素と酸素からなることを示している。図５Ｂ〜Ｅに示すように、ＧＱＤの高解像度Ｃ１ｓＸＰＳスペクトルは、２８８．８ｅＶおよび２８６．６ｅＶのそれぞれにおけるＣＯＯＨピークとＣ−Ｏピークの存在を示している。これらの官能基の相対的な豊富さは図５Ｆに要約されている。カルボニルに対する芳香族（またはアルケン）の相対的比率についての量的な評価は、ＮＭＲの実験におけるほどには説明されていない。図６Ａ〜Ｄに示すＦＴＩＲスペクトルにおいて、小さなＧＱＤにおける約２９８０ｃｍ−１においてＣ−Ｈ伸長モードが現われているが、それらの官能性はＧＱＤのサイズが大きくなるにつれて検出されなくなる。これは、ＧＱＤが大きくなるにつれて、端部でのＣ−Ｈの伸長の豊富さが低下するためである。カルボニルの伸長は明らかに認められるが、しかし、サンプルどうしの間の相対的な強度を確認することは困難である。
【００６９】
[0099]クロスフロー限外ろ過によるＧＱＤの分離の有効性について、分離したＧＱＤの光学物性を調査することによって、さらに評価を行った。図７はＧＱＤの紫外−可視吸収性を示す。比較的大きなＧＱＤは、長い波長において吸収する傾向があるが、一方、小さなＧＱＤの吸収は青色にシフトする。大きなＧＱＤの広い吸収は、電子状態の複雑さのためである。
【００７０】
[00100]図８Ａ〜ＥはＧＱＤの２Ｄ（二次元）励起−発光等高線を示す。３６５ｎｍのＵＶ光の下で、これらの量子ドットの溶液は緑色（約２．４ｅＶ）からオレンジ色−赤色（約１．９ｅＶ）までの領域の可視スペクトルの大部分にわたる光を放射する（図８Ｆ）。バンドギャップとサイズまたは分子量の区切りとの間の相互関係は図８Ｇに要約されている。予想した通り、ＧＱＤのサイズが４．５ｎｍから７０ｎｍに増大すると、ピークの発光は約５２０ｎｍから６２０ｎｍまで赤色にシフトし、これは量子の閉じ込め効果によるものである。ＧＱＤのサイズが４．５ｎｍから７０ｎｍまで増大すると、対照基準としてキニーネ硫酸塩を用いた場合、これらのＧＱＤは１．１％、０．８９％、０．６５％および０．３８％の様々な蛍光性量子の収率を示す。
【００７１】
[00101]サイズが増大するにつれて量子収率が低下することは、蛍光性がＧＱＤにおける欠陥による影響を受けることを示唆していて、その理由は、より大きなＧＱＤは酸化によって誘起される単位面積当りの欠陥の位置が少なくなり、そのために発光性が低下するためである。これらのＧＱＤの低い量子収率は、公表されたデータに近似している。
【００７２】
[00102]前に報告したように、塩基中での単純な水熱処理によって量子収率が改善する。例えば、０．２ＭのＮａＯＨ水溶液の中でＧＱＤ−Ｓ４．５を加熱すると、量子収率は空気またはアルゴンの中でそれぞれ８．１％または１０％まで上昇する（図９）。同様の改善は、１ＭのＮａ２Ｓ水溶液の中で１００℃において１日間ＧＱＤを処理したときにも認められた。例えば、ＧＱＤ−Ｓ４．５の量子収率は、Ｎａ２Ｓで処理した後に約５倍に増大した（図９）。
【００７３】
[00103]分離技術によって、制御されたサイズのＧＱＤを効率的に製造することができる。例えば、ＧＱＤ−Ｓ４．５、ＧＱＤ−Ｓ１６、ＧＱＤ−Ｓ４１およびＧＱＤ−Ｓ７０の相対的な収率はそれぞれ、８％、３０％、５２％および１０％であった。これは、無煙炭から出発した場合には重量で１．６％、６％、１０％および２％の収率となる。従って、ＧＱＤの全体的な収率は約２０％である。
【００７４】
[00104]ＧＱＤのサンプルのサイズを調整するために用いられた第二の方法は、分離ではなく、直接的な合成技術によるものであった。クロスフロー限外ろ過を用いずに単一の工程で、サイズが区別されたＧＱＤを製造するためのこの簡単な方法は、反応温度を制御することに基づく。様々な温度において２４時間にわたって合成したＧＱＤをＧＱＤ−Ｔｘ−ｙと表わし、ここで「Ｔ」は「温度」を意味し、「ｘ」は合成温度を示し、そして「ｙ」はＴＥＭで得られたサイズを意味する。温度が高いと、より多く酸化されて、ＧＱＤは刻まれてより小さなサイズとなり、バンドギャップは広がることになる。ＧＱＤのサイズの変化をＴＥＭ画像で示し（図１１）、これにおいて、ＧＱＤの平均の直径は、合成温度が５０℃から１１０℃、１３０℃および１５０℃まで上昇したときにそれぞれ、５４±７．２ｎｍ、２７±３．８ｎｍ、２５±５．０ｎｍおよび７．６±１．８ｎｍである。ＭＡＬＤＩ−ＭＳによって測定すると、ＧＱＤのピークの対応する分子量は６０、４９、４４および２７ｋＤであった（図１２）。
【００７５】
[00105]予想した通り、１００℃において調製したクロスフロー限外ろ過したＧＱＤについてＴＥＭによって決定した直径は、様々な温度において合成したＧＱＤの範囲に良好に当てはまった。このことは、図２Ｇと図１１Ｅを合成したプロットにすると、より明白になる（図１３）。ＧＱＤ上の官能価の比率も合成温度とともに変化する。
【００７６】
[00106]クロスフロー限外ろ過によって分離した１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ ＧＱＤと同様に、様々な温度において合成したこれらのＧＱＤは主に、約１７０ｐｐｍと約１３０ｐｐｍのそれぞれにおいて、カルボニル基および芳香族基またはアルケン基の存在を示している（図１４）。合成温度を１５０℃まで上昇させると、より均一な構造が生じ、芳香族またはアルケンおよびカルボニルの信号は著しく鋭くなる。ダイレクト１３Ｃパルススペクトルと交差偏光スペクトルとの間の相違は、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７について特に顕著である。ダイレクト１３Ｃパルスの実験において、脂肪族炭素は明らかに極めて長い１３Ｃスピン格子緩和時間を有し、従って、極めて弱い信号を示す。１Ｈ−１３Ｃ交差偏光の実験において、ずっと短い１Ｈスピン格子緩和時間は、様々な−Ｏ−Ｃ（ｓｐ３）および−Ｏ−Ｃ（ｓｐ３）−Ｏ−の環境からのこれらの脂肪族不純物をずっと容易に検出することを可能にする。
【００７７】
[00107]図１０Ａ〜Ｅに示すように、合成温度が５０℃から１５０℃まで上昇すると、ＣＯＯＨの官能基のパーセントが約４％から約２２％まで増大し、一方、Ｃ−Ｃ結合の含有量は約９３％から約６５％まで低下することを、高解像度Ｃ１ｓＸＰＳスペクトルは示している。ＮＭＲスペクトルの対応する変化（１７０ｐｐｍ近くでの比較的強い信号および低下した芳香族またはアルケンの強度）は、ＸＰＳの結果と定性的に一致する。しかしながら、非カルボキシルＣ−Ｏの含有量は、全温度範囲を通して一定のままである。
【００７８】
[00108]出願人は、様々な温度において合成したＧＱＤのＵＶ可視吸収および２Ｄ励起発光について、さらに実験を行った。様々な温度において合成したＧＱＤの吸収スペクトル（図１５）は、クロスフロー限外ろ過によって調製したＧＱＤのスペクトルに近似している。比較的高い合成温度において、吸収曲線の勾配は低い波長領域にある。低い合成温度において、吸収は可視領域にわたって広くなる傾向がある。
【００７９】
[00109]出願人は、ＧＱＤの発光特性を分析することによって、反応温度によるＧＱＤのバンドギャップの制御について、さらに研究した。図１６Ａ〜Ｅに示すように、温度が５０℃から１５０℃まで上昇すると発光のピークは約５８０ｎｍから約４２０ｎｍまでシフトするが、これらはそれぞれ、オレンジ色−赤色および青色−緑色の発光色に相当する。この最大の励起はまた、温度が１５０℃から５０℃まで低下すると約３２０ｎｍから約３００ｎｍまでシフトする。最大の励起のこの赤色のシフトは、比較的低い合成温度においてバンドギャップが狭くなるためである。バンドギャップの変化は図１６Ｆにおいて視覚化されていて、３６５ｎｍの励起ＵＶランプの下でＧＱＤの溶液は青色−緑色からオレンジ色−赤色まで発光する。ＧＱＤのバンドギャップの加工における温度の影響は図１６Ｇに要約されている。励起波長が３００ｎｍから３２０ｎｍまで変化するとき、発光の最大値の明白な変化は生じない。バンドギャップの急な増大は１３０℃から１５０℃までで観察される。
【００８０】
[00110]図１０Ｅに要約されるように、比較的高い温度においてＣＯＯＨの含有量は増大し、そしてＣ−Ｃの含有量は減少する。理論によって拘束されるつもりはないが、ＧＱＤの調整可能なバンドギャップは、サイズの影響と官能基の影響の両者に帰することができると考えられる。
【００８１】
[00111]瀝青炭における比較的小さな黒鉛構造のために、青色の発光を伴うＧＱＤを瀝青炭から直接合成することは容易であろう。図１７に示すように、１２０℃において瀝青炭から抽出されたＧＱＤは、３６５ｎｍのＵＶランプの下で青色の光を放射する。
【００８２】
[00112]１３０℃において様々な反応時間を用いて合成したＧＱＤの特性を調査することによって、ＧＱＤのバンドギャップの調整に及ぼす反応時間の影響についての評価も行った。図１８に示すように、１時間および６時間かけて反応させたＧＱＤのピークの発光は明らかな変化を示さず、このことは、反応時間は発光の最大値には顕著に影響しないことを示している。むしろ、温度は、ＧＱＤのバンドギャップの調整における決定要因である。さらに、生成物の欠陥とともに黒鉛における領域のサイズ（図１９）を比較すると、石炭由来のＧＱＤのバンドギャップを容易に制御できることは、石炭の中の本来的に小さな２Ｄ結晶領域のサイズによるものである。
【００８３】
[00113]要約すると、制御されるバンドギャップを有するＧＱＤを得るために、出願人は２つのやり方を開発した。一方は、ＧＱＤをサイズによって分離するためにクロスフロー限外ろ過を用いることであり、他方は、最終的なＧＱＤのサイズに影響する反応温度を直接制御することによるものである。これらのＧＱＤは、サイズと官能性に応じて、緑色からオレンジ色−赤色までの光ルミネッセンスを発揮する。調整可能な発光と蛍光性の量子の収率は、石炭から得られるＧＱＤの光ルミネッセンスは固有状態の発光と欠陥状態の発光に由来することを示している。
【００８４】
[00114]実施例１．１．材料
[00115]無煙炭（Fisher Scientific、カタログ番号Ｓ９８８０６）、瀝青炭（Fisher Scientific、カタログ番号Ｓ９８８０９）、黒鉛（Sigma-Aldrich、カタログ番号３３２４６１、Ｂ１５０ｍｍ、フレーク）、Ｈ２ＳＯ４（９５〜９８％、Sigma-Aldrich）、およびＨＮＯ３（７０％、Sigma-Aldrich）を（特に言及しない限り、入手したままで）用いた。ＧＱＤを精製するために、ポリテトラフルオロエチレンの膜（Sartorius、ロット番号１１８０６−４７−Ｎ）および透析バッグ（Membrane Filtration Products, Inc.、製品番号１−０１５０−４５）を用いた。クロスフロー限外ろ過装置はSpectrum Labs Krosflo, Research IIi TFF装置であった。限外ろ過膜は、変性ポリエーテルスルホンで作られた中空の膜であった。限外ろ過膜はSpectrum Lab（製品番号Ｄ０２−Ｅｘｘｘ−０５−Ｓ）からも購入した。
【００８５】
[00116]実施例１．２．クロスフロー限外ろ過のためのＧＱＤの調製
[00117]典型的な手順において、２２５ｍＬの硫酸と７５ｍＬの硝酸の混合溶媒に６ｇの無煙炭を分散させた。この溶液を２時間にわたって音波処理し（Cole Parmer、モデル０８８４９−００）、次いで、１００℃で１日間加熱した。熱酸化した後、透明な褐色ないし赤色の溶液を得た。次いで、溶液を氷水浴の中で冷却し、そして脱イオン水（ＤＩ水）で３倍に希釈した。その後、溶液を１０００ダルトン（Dalton）の透析バッグの中でＤＩ水に対して３日間にわたって透析した。
【００８６】
[00118]実施例１．３．クロスフロー限外ろ過によるＧＱＤの分離
[00119]図２Ｂに示すように、調製したままのＧＱＤをクロスフロー限外ろ過を用いて分離した。限外ろ過は、細孔サイズがそれぞれ３キロダルトン（ｋＤ）、１０ｋＤおよび３０ｋＤの３つの異なる膜を通して連続して行った。これらの膜の膜間差圧（ＴＭＰ）は約１気圧であった。流量は、実験の全体を通して約５０〜１００ｍＬ／分で一定に維持された。
【００８７】
[00120]細孔サイズとＴＭＰが増大するにつれて、ＧＱＤの透過性は増大した。従って、適切な膜のサイズとＴＭＰ値を利用することによって、様々なサイズ分布を有するＧＱＤが得られた。透過物が褐色から無色に変化したときに膜を取り替えた。各々の分離のバッチは１〜２時間を要した。
【００８８】
[00121]実施例１．４．様々な温度におけるＧＱＤの調製
[00122]典型的な手順において、２２５ｍＬの硫酸と７５ｍＬの硝酸の混合溶媒に３ｇの無煙炭を分散させた。この溶液を２時間にわたって音波処理し（Cole Parmer、モデル０８８４９−００）、次いで、様々な温度（５０〜１５０℃）で１日間加熱した。熱酸化した後、透明な褐色ないし赤色の溶液を得た。次いで、溶液を氷水浴の中で冷却し、そしてＤＩ水で３倍に希釈した。その後、溶液を１０００ダルトンの透析バッグの中でＤＩ水に対して３日間にわたって透析した。
【００８９】
[00123]実施例１．５．ＮａＯＨ処理によって量子収率を改善させること
[00124]典型的な手順において、０．２Ｍの水性ＮａＯＨの中に１ｍｇ／ｍＬのＧＱＤを含む１５ｍＬの溶液を調製し、密閉したテフロン（登録商標）のオートクレーブに移し、そして１８０℃まで１日間加熱した。室温まで冷却した後、溶液を１０００ダルトンの透析バッグに移し、そしてＤＩ水に対して３日間にわたって透析した。
【００９０】
[00125]実施例１．６．Ｎａ２Ｓ処理によって量子収率を改善させること
[00126]典型的な手順において、１ＭのＮａ２Ｓの中に１ｍｇ／ｍＬのＧＱＤを含む１５ｍＬの水溶液を丸底フラスコの中で調製した。溶液を窒素の下で１００℃まで１日間加熱した。室温まで冷却した後、溶液を１０００ダルトンの透析バッグに移し、そしてＤＩ水に対して３日間にわたって透析した。
【００９１】
[00127]実施例１．７．サンプルの特徴づけ
[00128]ＣフラットＴＥＭグリットの上に直接に移したＧＱＤについて、2100F電解放出銃ＴＥＭを用いて透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像を撮った。２５℃において２の屈折率を用いてMalvern Zen 3600ゼータサイザー（Zetasizer）において動的光散乱を行った。PHI Quantera SXM走査型Ｘ線マイクロプローブにおいて４５°の取出し角と１００μｍのビームサイズを用いて、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。調査のためのパスエネルギーは、高解像度の走査を行うために１４０ｅＶおよび２６ｅＶであった。走査を行う前に、サンプルの表面上に（Denton Desk Vスパッタ装置で）２ｎｍのＡｕ層をスパッタした。レニショーラマン顕微鏡で室温において５１４ｎｍのレーザー励起を用いて、ラマン顕微鏡検査を行った。Bruker Autoflex MalDI ToF装置においてマススペクトロメトリー（質量分析）を行った。Shimadzu UV-2450紫外−可視分光光度計において紫外−可視（ＵＶ）スペクトルを記録した。HORIBA JovinYvon Fluorolog 3において定常状態のスペクトルを得た。ＭＣＴ／Ｂ検出器を備えたNicolet FTIR顕微鏡において固体状態のＦＴＩＲスペクトルを得た。４ｍｍのローターのために設計された標準的なブロードバンドＭＡＳプローブを備えたBruker Advance III 4.7 T分光計（５０．３ＭＨｚ１３Ｃ、２００．１ＭＨｚ １Ｈ）において、１３Ｃの核磁気共鳴（ＮＭＲ）を行った。１２ｋＨｚのＭＡＳ、９０°のパルス、２０．５ミリ秒のＦＩＤ、１０秒の緩和遅れ、および様々な数の走査（ＧＱＤ−Ｓ４．５について１４４０、ＧＱＤ−Ｓ１６について１６００、ＧＱＤ−Ｓ４１について３４００、ＧＱＤ−Ｓ７０について３２８０、ＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６について９０２４、ＧＱＤ−Ｔ１３０−２５について１６９２８、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７について８０９６、およびＧＱＤ−Ｔ５０−５４について６３２８）を用いて、ダイレクト１３Ｃパルススペクトルを得た。このとき、５０Ｈｚ（１ｐｐｍ）のライン拡張によって各々のＦＩＤを加工した。７．６ｋＨｚのＭＡＳ、１ミリ秒の接触時間、３２．８ミリ秒のＦＩＤ、５秒の緩和遅れ、および様々な数の走査（ＧＱＤ−Ｓ４．５、ＧＱＤ−Ｓ４１、ＧＱＤ−Ｓ７０の各々について１０６００、およびＧＱＤ−Ｓ１６について１０４００、ＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６について３０６３２、ＧＱＤ−Ｔ１３０−２５について３２６００、ＧＱＤ−Ｔ１１０−２７について１４０００、およびＧＱＤ−Ｔ５０−５４について１７０００）を用いて、１Ｈ−１３ＣＣＰスペクトルを得た。このとき、５０Ｈｚのライン拡張によって各々のＦＩＤを加工した。ＧＱＤ−Ｔ１５０−７．６およびＧＱＤ−Ｔ１３０−２５については、入手できるサンプルの量が限られていることを補うために、より多くの走査を行った。
【００９２】
[00129]実施例１．８．膜間差圧についての式
[00130]膜間差圧を計算するために用いられた式は次の通りである：
【００９３】
【数１】
2017525645.tif 000003
【００９４】
[00131]上の式において、ＰＦ、ＰＲ、およびＰＰ はそれぞれ、供給物、保持物および透過物における圧力である。クロスフローろ過において用いられたＴＭＰの値は、約１ａｔｍ（１気圧）で一定に維持された。
【００９５】
[00132]実施例１．９．量子収率の計算
[00133]量子収率を計算するために用いられた式は次の通りである：
【００９６】
【数２】
2017525645.tif 000004
【００９７】
[00134]上の式において、ΦｉおよびΦｒ はそれぞれ、サンプルおよび対照物の量子収率である。サンプルおよび対照物の積算強度（面積）はそれぞれ、ＩｉおよびＩｒである。ＡｉおよびＡｒ はそれぞれ、サンプルおよび対照の溶液の吸光度であり、ｎｉおよびｎｒ は屈折率である。
【００９８】
[00135]実施例１．１０．ＸＲＤの面間隔ｄの計算
[00136]ＸＲＤの面間隔ｄを計算するために用いられた式は次の通りである：
【００９９】
【数３】
2017525645.tif 000005
【０１００】
[00137]上の式において、ｄは面間隔ｄ、θはＸＲＤのピーク、そしてλはＸ線の波長（銅源、λ＝０．１５４０５９ｎｍ）である。この式は無煙炭および黒鉛の（００２）結晶構造の面間隔ｄを計算するために用いることができる。
【０１０１】
[00138]実施例１．１１．流体力学的な直径の計算
[00139]図３に示す流体力学的な直径を計算するために次の式が用いられた：
【０１０２】
【数４】
2017525645.tif 000006
【０１０３】
[00140]実施例２．グラフェン量子ドットを製造するための別の方法
[00141]本実施例はグラフェン量子ドットを合成することができる追加の方法を提供する。これは硝酸だけを使用することを含む。それはまた、反応が完了した後に蒸発による硝酸の除去を用いることを含む。それはまた、酢酸エチルまたは酢酸エチルと２−ブタノールの混合物を用いて酸性溶液からＧＱＤを抽出し、次いで、有機溶媒を蒸発させることを含む。
【０１０４】
[00142]実施例２．１．混合した酸の中で無煙炭からＧＱＤを合成するための手順
[00143]濃縮した硫酸（６０ｍＬ）と硝酸（４０ｍＬ）の中に２．５ｇの無煙炭を懸濁させた。次いで、反応物を攪拌し、１００℃で１５時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、そして２００ｍＬの冷水を入れたビーカーの中にゆっくり注いだ。次いで、反応混合物をシンター（sinter：珪華）に通してろ過することによって、黒い固形物を除去した。次に、１５０ｍＬの２−ブタノール／酢酸エチル（ｖ／ｖ、６０／４０）を用いて１５０ｍＬのろ液を抽出した。ＭｇＳＯ４によって有機物層を乾燥させ、そしてシンターに通してろ過した。回転蒸発を用いて溶液を濃縮させることによって、固体のＧＱＤを得た。最後に、ＧＱＤの固形物を真空オーブンの中で６０℃にて１５時間乾燥させた。このＧＱＤの固形物（２１％の収率）は水に部分的に可溶性であった。前に説明したようにして、クロスフローろ過によってサイズの選択を行うことができる。
【０１０５】
[00144]実施例２．２．硝酸の中で無煙炭からＧＱＤを合成するための手順
[00145]攪拌棒を備えた丸底フラスコに５ｇの無煙炭を添加し、そして９０ｍＬの７０％ＨＮＯ３と混合させた。分散した石炭を加熱して１７時間攪拌しながら還流し、そして室温まで冷却させた。溶液をシンターに通してろ過し、そして回転蒸発を用いてＨＮＯ３を除去した。グラフェン量子ドットの乾燥した赤色ないし褐色の粉末を４４％の収率で得た。前に説明したようにして、クロスフローろ過によってサイズの選択を行うことができる。
【０１０６】
[00146]実施例２．３．硝酸の中で瀝青炭からＧＱＤを合成するための手順
[00147]瀝青炭（４．０ｇ）に濃硝酸（１００ｍＬ）を加えた。次いで、懸濁液を還流において１８時間加熱した。室温まで冷却した後、３ｍＬのアリコート（aliquot）を脱イオン水で２倍に希釈し、そして酢酸エチル（５つの４ｍＬの部分）を用いて抽出した。硫酸ナトリウムを用いて有機物層を乾燥させ、そして減圧下で濃縮させた。次いで、濃縮した溶液をヘキサンに加えることによってオレンジ色の固体を沈殿させ、これをさらに真空下で２４時間乾燥させることによって５０ｍｇの生成物を得た（すなわち、推定で３８％の収率）。あるいは、濃縮した溶液を真空下（０．１ｍｍＨｇ）で６０℃に加熱することによって乾燥させて、４２％の固体の生成物を得ることができる。前に説明したようにして、クロスフローろ過によってサイズの選択を行うことができる。
【０１０７】
[00148]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。好ましい態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【図１】
2017525645.tif 000007
【図２】
2017525645.tif 000008
【図３】
2017525645.tif 000009
【図４】
2017525645.tif 000010
【図５】
2017525645.tif 000011
【図６】
2017525645.tif 000012
【図７】
2017525645.tif 000013
【図８】
2017525645.tif 000014
【図９】
2017525645.tif 000015
【図１０】
2017525645.tif 000016
【図１１】
2017525645.tif 000017
【図１２】
2017525645.tif 000018
【図１３】
2017525645.tif 000019
【図１４】
2017525645.tif 000020
【図１５】
2017525645.tif 000021
【図１６】
2017525645.tif 000022
【図１７】
2017525645.tif 000023
【図１８】
2017525645.tif 000024
【図１９】
2017525645.tif 000025
【国際調査報告】
2017525645.tif 000026