(57)【要約】フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基板用の感光性カバーレイ組成物であって、可撓性、耐薬品性、及び耐熱性をバランス良く有するように設計されたポリウレタン樹脂を含む。該感光性カバーレイ組成物は、感光性ポリウレタン樹脂、感光性モノマー、光開始剤、及び熱硬化性樹脂を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ポリウレタン樹脂と、感光性モノマーと、光開始剤と、熱硬化性樹脂とを含む感光性カバーレイ組成物。
【請求項２】
前記感光性ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート、ポリオール、カルボン酸ポリオール、及びヒドロキシル（メタ）アクリレート溶媒を含む、請求項１に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項３】
前記ジイソシアネートが、シクロアルキルジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項２に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項４】
前記ポリオールが、ジオール又はトリオールである、請求項２に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸ポリオールが、ジメチロールブタン酸及びジメンチロールプロピオン酸から選択される、請求項２に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項６】
前記感光性ポリウレタン樹脂の量が、組成物の全固形分質量の約４０質量％〜約７０質量％の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項７】
前記感光性モノマーの量が、組成物の全固形分質量の約５質量％〜約２０質量％の範囲である、請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項８】
前記光開始剤が、組成物の全固形分質量の約１質量％〜約１０質量％の範囲である、請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、エポキシ基対カルボン酸基のモル比が約１：１〜約１：３の範囲である、請求項９に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１１】
さらに充填剤を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１２】
前記充填剤が、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸アルミニウム塩、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１記載の感光性カバー例組成物。
【請求項１３】
前記充填剤が、組成物の全固形分質量の約５質量％〜約３０質量％の範囲である、請求項１１又は１２に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１４】
さらに添加剤を含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１５】
前記添加剤が、消泡剤、分散剤、湿潤剤、接着促進剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１６】
前記添加剤が、組成物の全固形分質量の約０．５質量％〜約５質量％の範囲である、請求項１４又は１５に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１７】
さらに顔料を含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１８】
前記顔料がカーボンブラック及び／又は着色顔料である、請求項１７に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項１９】
前記顔料が、組成物の全固形分質量の約０．５％〜約１０％の範囲である、請求項１７又は１８に記載の感光性カバーレイ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基板用の光画像形成可能なカバーレイ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基板はソルダマスクと共に「カバーレイ」と呼ばれるポリイミドフィルムによって保護されており、環境や各処理に対する腐食や損傷を防ぐようにしている。そして、かかるカバーレイをＦＰＣ基板に積層するには接着材が必要となる。また、カバーレイを正確な位置に配置するためには開口を設ける必要がある。しかしながら、これらの処理は非常に複雑である。また、従来のソルダマスクは２つの成分の液体インクからなり、スクリーン印刷によりＦＰＣ基板に塗布される直前に当該成分が混ぜられるようになっている。一方で、電子機器の小型化や高集積化の要求の高まりに伴い、カバーレイ／ソルダマスクに対する薄型化や高分解能化の要求も高まっている。そのため、光画像形成可能なソルダマスクが開発され、高分解能化を実現している。しかし、ソルダマスクは通常エポキシ樹脂からなっており、ＦＰＣ基板のカバーレイとしては十分な可撓性が確保できない。また、スクリーン印刷可能な液体ソルダマスクでは保護性能が十分でない。さらに、ソルダマスクインクは貯蔵寿命が極めて短いため、ドライフィルムを形成するのが困難であった。
【０００３】
加えて、ＦＰＣ上で別体となっているカバーレイ及びソルダマスクと置き換えられる単一の光画像形成可能なカバーレイ（ＰＩＣ）の製造が望まれるが、これを実現するには、該ＰＩＣに対し、ソルダマスクのように高い耐熱性と高い耐薬品性に加え、カバーレイとしての可撓性が求められる。即ち、望ましいＰＩＣ材料は、許容可能な貯蔵寿命を有し、カバーレイ及びソルダマスクを単一の材料で置換可能で、かつ単一の工程により製造可能なものとされる。これにより、製造工程を大幅に簡略化できるだけでなく、各成分の分解能を向上させることも可能となる。
【０００４】
高い可撓性と適度な耐薬品性を有する材料として、感光性のポリウレタンアクリレートが知られているが、感光性のポリウレタンアクリレートは耐熱性が低い。これに対し、その耐熱性を向上させる先行技術が知られている。
【０００５】
例えば、米国特許第５，０８９，３７６号では、感光性のポリウレタンアクリレートとスチレン−無水マレイン酸共重合体とを混合することによって光画像形成可能なソルダマスクを得ることを開示する。この際、耐熱性を達成するために、適用されるスチレン−無水マレイン酸共重合体のガラス転移温度が１５５℃より高く設定される。しかし、高温での混合処理は熱重合を引き起こすリスクがある。また、結合剤が可撓性に影響を与えてしまうため、当該処理により硬化したコーティングはカバーレイへの適用に不向きである。
【０００６】
同様に、米国特許公報第２００６／０１７８４４８号では、カルボン酸とスチレンを含むアクリル樹脂の利用が開示されている。しかし、この種のポリマーは耐熱性及び耐薬品性に限界があることが知られている。
【０００７】
また、米国特許第７，３３５，４６０号及び米国特許第７，６７０，７５２号では、変性エポキシ樹脂をポリウレタンアクリレートと混合することにより、フレキシブルで光画像形成可能なドライフィルムが得られる旨が開示されている。しかしながら、当該組成物は高い可撓性と長い貯蔵寿命を達成できるものの、リジッドエポキシ樹脂とフレキシブルポリウレタン樹脂との混合物が安定しないため相分離を引き起こしてしまう。この結果、カバーレイの持つ特性が不均質になると共に、特に高分解能でのＦＰＣ基板の性能にばらつきが生じる。一方で、ポスト熱硬化処理をしない場合、耐熱性に限界がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、可撓性、耐薬品性、及び耐熱性をバランス良く有するように設計されたポリウレタン樹脂を含む組成物を提供する。耐熱性を向上させるために、ポスト熱硬化処理下において、部分的にポリウレタンのカルボキシル基を硬化させるために少量のエポキシ樹脂が用いられる。当該処理により架橋結合が形成されて耐熱性及び耐水性が強化される一方、カバーレイに適用可能な可撓性は維持される。
【０００９】
いくつかの実施形態においては、感光性ポリウレタン樹脂と、感光性モノマーと、光開始剤と、熱硬化性樹脂とを含む感光性のカバーレイ組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る感光性のカバーレイ組成物は、（Ａ）感光性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）感光性モノマー、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）熱硬化性樹脂を含む。いくつかの実施形態においては、当該感光性のカバーレイ組成物はさらに、充填剤、添加剤、及び／又は、染料／顔料を含む。
【００１１】
段落００１０の組成物における（Ａ）、感光性ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート、ポリオール、カルボン酸ポリオール、及びヒドロキシル（メタ）アクリレートの共重合によって合成しても良い。カルボキシル基はアルカリ水溶液中で現像可能であり、（メタ）アクリレートが感光性をもたらす。
【００１２】
適当なジイソシアネートには、アルキルジイソシアネート、アルケニルジイソシアネート、アルキニルジイソシアネート、シクロアルキルジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートが含まれる。例えば、適当なジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）；2,2,4-；又は2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられるが、これらに限るものではない。このうち、シクロアルキルジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートについては、高い耐熱性を有することから、これらを含むのが好ましい。
【００１３】
ポリオールはジオール又はトリオールであっても良い。ジオールは、柔軟でかつポリマー溶液中でゲル化しておらず、線形構造をもたらすものとして好ましい。ポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テラメチレンエーテル）グリコール、及びポリカプロラクトンジオールが挙げられる（ただし、これらに限られない）。ジオールの分子量は、約１００〜約３，０００、約５００〜約２，５００、又は約１，０００〜約２，０００の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
カルボン酸ポリオールの例としては、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロピオン酸が挙げられるが、これらに限るものではない。また、得られるポリウレタンの酸価は、好ましくは約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
ヒドロキシル（メタ）アクリレートの例としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びフェニルグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００１６】
いくつかの実施形態では、アクリレート基の重合を避けるために、熱重合防止剤を添加することができる。防止剤の例としては、ヒドロキノン、アルキル、アリール置換ヒドロキノン、及びフェノチアジンが挙げられる。
【００１７】
感光対カバーレイ組成物において、組成物の全固形分質量を基準として、化合物（Ａ）の割合は、約２０質量％〜約９０質量％、好ましくは約４０質量％〜約７０質量％である。
【００１８】
化合物（Ｂ）は、単官能または多官能（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーであり、感光性を高めるために用いられる。このうち、より高い感光性と、耐薬品性及び耐熱性を向上させる架橋結合とをもたらすものとして、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。適当な多官能（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーの例としては、1,6ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシル化トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラアシレートが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００１９】
感光性のカバーレイ組成物において、化合物（Ｂ）の割合は、約０質量％〜約３０質量％、好ましくは約５質量％〜約２０質量％である。
【００２０】
化合物（Ｃ）は、光開始剤又は光開始剤の混合物であり、ＵＶ暴露時に遊離基を提供する。遊離基は（メタ）アクリレートの重合化を開始させる。適当な光開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル‐ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド、[1-（4-フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ]ベンゾエート、[1-（9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）カルゾール-3-イル）エチリデンアミノ]アセテート、2-メチル-1[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジエチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-ブタノン-1、2-ジメチルアミノ-2-（4-メチル-ベンジル）-1-（4-モルホリン-4-イル-フェニル）-ブタン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、イソプロピルチオキサントン、2-4-ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンが挙げられるが、これらに限るものではない。また、光開始剤は、単体で用いても良いし、混合物として用いても良い。
【００２１】
光開始剤の量は、約０．５質量％〜約２０質量％、好ましくは約１質量％〜約１０質量％である。
【００２２】
熱硬化樹脂である化合物（Ｄ）は、エポキシ樹脂であることが好ましい。加熱によりエポキシ基がポリウレタンのカルボン酸基と反応し、ネットワーク化されたクロスリンク構造を形成する。これにより、耐熱性及び耐薬品性が強化される。また、該エポキシ樹脂は少なくとも２つのエポキシ基を含むものとする。エポキシ基（ＥＰ）の当量は、好ましくは約１００ｇ／ｅｑ〜約３，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは約１５０ｇ／ｅｑ〜約１，５００ｇ／ｅｑの範囲とする。
【００２３】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、又はトリグリシジルイソシアヌレート等のその他のタイプのエポキシ樹脂といった、ビスフェノール型樹脂が挙げられるが、これらに限るものではない。なお、ビスフェノール型樹脂は、フィルムの可撓性を損なうことなく良好な耐熱性及び耐薬品性を発揮できる。
【００２４】
本開示では、カルボン酸基の全体又は一部がエポキシ樹脂と反応する。カルボン酸基当量のエポキシ基のモル比は、約１：１から約１：３の範囲とするのが好ましい。
【００２５】
また、本組成物には、物理的、化学的な特性（例えば、熱安定性、可燃性、外観）を調整するための充填剤が含まれる。いくつかの実施形態にあっては、充填剤によって耐熱性が向上する。適当な充填剤としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（粘土）、炭酸カルシウム、及び硫酸バリウムが挙げられる。その粒径は、約０．５μｍ〜約１０μｍが好ましい。また、充填剤の量は、約０質量％〜約５０質量％、好ましくは約５質量％〜約３０質量％の範囲とする。
【００２６】
また、耐燃性を更に強化するために、他の無機充填剤と共に、あるいは充填剤そのものとして、難燃剤を用いても良い。なお、その場合にはハロゲンフリーの難燃剤が好ましい。難燃剤の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び、ポリリン酸メラミンやホスフィン酸アルミニウム塩等の有機リン化合物が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２７】
その他にも、必要に応じて湿潤／分散剤や消泡剤といった添加物を用いても良い。湿潤／分散剤や消泡剤としては、Tego Dispers 650、Tego Dispers 685、 BYK430、及び FC4430が挙げられるが、これらに限るものではない。また、消泡剤としては、Tego Fomaex 805、Tego Foamex 810、及びTego Foamex Nが挙げられるが、これらに限るものではない。また、ＰＩＣやＦＰＣの接着力を強化するために接着促進剤を用いても良い。接着促進剤としては、ベンゾトリアゾール、1-クロロベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-カルボキシベンゾトリアゾール、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、及びメルカプトベンズイミダゾールが挙げられるが、これらに限るものではない。また、添加剤の量は、約０質量％〜約１０質量％、このましくは約０質量％〜５質量％の範囲とする。
【００２８】
さらに、種々の有機／無機染料や顔料、カーボンブラック等を含む他の染料や顔料を添加しても良い。
【００２９】
また、重合化に用いられる溶媒としては、メチルエーテルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエーテルアセテート、石油ナフサ、N-メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限るものではない。なお、同様の溶媒を混合組成物に使用しても良い。
【００３０】
以下、本開示に係る１以上の実施例について、後述する実施例を参照しながら詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は説明のためのものであって、本開示に係る１以上の実施形態の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３１】
（ポリウレタン樹脂の合成１）
ジメチロールプロピオン酸３６ｇ、ポリカプロラクトンジオール６７ｇ、ＤＢＴＬ０．１３ｇ、及びN-メチルピロリドン１００ｇを、窒素気流下６５℃に設定された反応器の中で混合した。そして、溶液が透明になったところで、反応器中にＩＰＤＩ９６ｇを追加した。また、所望のイソシアネートレベルに達した後、ＨＥＡ２７ｇを追加し、イソシアネートを完全に消費させて重合化を完了した。
【００３２】
（ポリウレタン樹脂の合成２）
ジメチロールプロピオン酸４０ｇ、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール３６ｇ、N-メチルピロリドン１００gを窒素気流下５０℃に設定された反応器内で混合した。そして、溶液が透明になったところで、反応器中にＭＤＩ１２４ｇを投入した。また、所望のイソシアネートレベルに達した後、ＨＥＡ３３ｇを追加し、イソシアネートを完全に消費させて重合化が完了した。
【表１】
2017537356.tif 000002
【００３３】
ＰＩＣ組成物は、スクリーン印刷によってＦＰＣ基板上に直接塗布しても良い。より好ましくは、ＰＩＣ組成物をプラスチック製のベースの上に塗布してドライフィルムを形成し、形成したＰＩＣドライフィルムをＦＰＣ基板上に積層する。これによりビアホールを保護すると共に、製造時の利便性がさらに向上する。即ち、穴の中に流れやすい液体インクに対し、ドライフィルムによりＦＰＣ上の穴（ビアホール等）を覆うことができるため、ビアホールを保護することができる。     
【００３４】
プリント処理（と予備乾燥）又は積層処理の後、ＰＩＣは所望のパターンを持つＵＶ光に暴露され、アルカリ水溶液中で現像される（即ち、ＰＩＣドライフィルム用のカバーフィルムを剥がす）。そして、オーブンで熱硬化処理が加えられる。本開示に係るＰＩＣ組成物は、ＦＰＣ基板に用いられるものであるが、他の電子機器やそれ以外の用途にも利用可能である。
【００３５】
本開示に係る結果物としてのＰＩＣは優れた性能を有し、優れた外観、良好なメッキ抵抗（例えば、ＥＮＩＧ）、溶剤耐性、フラックス付／無ハンダへの耐性、良好な可撓性、良好な電気絶縁性、及び良好な耐湿性等を定めたＩＰＣ規格（IPC SM-840E）の要件を満たす。また、本開示に係るＰＩＣドライフィルムは長い貯蔵寿命を有し、例えば、〜５℃下で２ヵ月間保存が可能である。
【国際調査報告】
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