(57)【要約】  本発明は変性シリコーン組成物、および硬化方法において当該変性シリコーン組成物から製造されるシリコーンエラストマーであって、該エラストマーはその表面上のバイオフィルムの形成を予防または遅延するシリコーンエラストマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の少なくとも１つのシリコーン化合物（Ｘ）を含む架橋性シリコーン組成物；
【化１】
2017502133.tif 000005
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ＳｉＲ７３−、ポリジメチルシロキサンのような場合によりヘテロ原子を含む１価の基であり、
Ｒ２は、同一または異なってもよい、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、Ｒ８ＣＯＯＲ１のような場合によりヘテロ原子を含む１価の基であり、
Ｒ３は、同一または異なってもよい、水素、アルケニル、アルケニルアリール、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、−ＯＳｉＲ７３のような場合によりヘテロ原子を含む１価の基であり、
Ｒ７は、アルケニル、アルケニルアリール、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、−ＯＳｉＲ７３のような場合によりヘテロ原子を含む１価の基であり、
Ｒ８は２価のアルキル基であり、
ｎは１から３０の間の数であり、
ｍは０から６０００の間の数であり、
但し、化合物（Ｘ）１分子当たり、少なくとも１つのＲ３が脂肪族不飽和二重結合または水素原子であり、
シリコーン化合物（Ｘ）は、シリコーン組成物が、０．００５ミリモル／ｇから２ミリモル／ｇの間の、カルボン酸基またはカルボン酸を与えるために加水分解可能なカルボン酸エステルもしくはカルボン酸無水物を含むような量で使用される。］。
【請求項２】
基Ｒ１が、メチル基、エチル基、フェニル基、シリル基、ポリジメチルシロキサン基、および同じ分子中に存在するさらなるカルボキシル基またはヒドロキシル基の無水物またはラクトンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の架橋性シリコーン組成物。
【請求項３】
基Ｒ２が、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、シリル基、ポリジメチルシロキサン基、および同じ分子中に存在するさらなるカルボキシル基またはヒドロキシル基の無水物またはラクトンから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋性シリコーン組成物。
【請求項４】
過酸化物架橋性、付加架橋性または縮合架橋性シリコーン組成物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋性シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコーン組成物を架橋することにより調製できるシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性シリコーン組成物、およびその表面上でバイオフィルムの形成を遅延または予防する、硬化させることによって該変性シリコーン組成物から製造されたシリコーンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療分野では、シリコーンから製造された多数の製品、例えば、フェイスマスク、弁、ホース、カテーテル、ライナー材料、包帯、人工装具、包帯材料、インプラント等が使用されている。全ての用途に対し、使用期間の途中で、細菌による表面の占有が起こり得、いくつかのケースではそれが感染症につながり得る。これに関連して、抗生物質耐性細菌株は、それらが治療することが困難な感染症をもたらすため、ますます大きな問題となっている。占有の最初の段階は、外因性の表面への細菌の付着である。コロニー形成後、バイオフィルム形成が起こり得、これは内因性の免疫システムまたは抗生物質が、バイオフィルムの保護により、非常に苦労して細菌を攻撃するにすぎないため、特に問題である。
【０００３】
抗菌効果のある物質の混合またはコーティングは医療品に対する従来技術の一部であり、まさに非致死性の抗生物質の用量量の投与は耐性菌の複製を促進する。しばしば、第４級アンモニウム化合物、銀イオンもしくは銀またはヨウ素が添加されるが、これらの水中での溶解度が活性物質を洗い落とすことにつながり、それは、制御放出系の場合には、インプラントおよび／または部品の周辺部の細菌を死滅させることになる。浸出の結果、活性物質が徐々に使い切られ、いつかは、システム全体はもはや抗菌効果を持つことはできない。
【０００４】
ＷＯ２００９／０１９４７７Ａ２号は、さらなる選択肢として、ポリマーおよびポリマーに混合される酸が作用する添加剤からなる生分解性層による医療用インプラントのコーティングを記載する。この技術の欠点は、コーティングが基材から剥がれた場合、損傷を受けた部位において効果がないことである。また、ここでも、活性物質は、体液との接触の結果、過度に洗い流されて、特定の時間を過ぎるとその有効性を失う。
【０００５】
ＷＯ９８／５０４６１号では、抗菌効果を達成するために、元素の銀がコーティングに粉末の形態で混合される。銀含有製品の場合には、Ｓ−Ｈ基を含む体液との接触により、銀イオンの有効濃度が低下し、致死量がもはや達成できず、ひいては非抗菌性の製品になるというリスクがある。
【０００６】
ＥＰ００２２２８９Ｂ１号は、医療分野で使用される抗菌性ポリマー組成物を記載する。ここで、放出可能な量のカルボン酸塩剤がポリマー母材に添加される。これも上述の欠点をもたらす。
【０００７】
特許明細書ＷＯ２００８／１４０７５３Ａ１号は、パラベンに含浸させることによって抗菌的および防黴的に装備されたインプラントを記載する。インプラントのマトリックスへの共有結合の欠如のために、活性物質は、この用途でも短期間内に周辺部に放出される（薬物放出システム）。
【０００８】
バイオフィルムの形成を防止するために医療品の抗菌的装備のための従来技術でこれまでのところ提案された解決策の全ては、抗菌物質が、水または体液のような媒体との接触の結果洗い流されるという大きな欠点を示す。その結果、医療品の表面の活性基またはイオンまたは分子は激減し、バイオフィルム形成の表面抑制の効果が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１９４７７号
【特許文献２】国際公開第１９９８／０５０４６１号
【特許文献３】欧州特許第００２２２８９号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／１４０７５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、シリコーン組成物であって、活性成分の浸出または抽出が行われることなく、シリコーン組成物から製造された架橋シリコーンエラストマーの表面上の細菌および／もしくは黴または藻の成長を抑制または阻害することができる該シリコーン組成物を提供することが本発明の目的であった。このような架橋された製品は、それ故に微生物の占有および攻撃から保護される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのシリコーン化合物（Ｘ）を含む架橋性シリコーン組成物によって達成された。
【化１】
2017502133.tif 000002
式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ＳｉＲ７３−、ポリジメチルシロキサンのような場合によりヘテロ原子を含む１価の基であり、
Ｒ２は、同一または異なってもよい、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、Ｒ８ＣＯＯＲ１のような場合によりヘテロ原子を含む１価の基であり、
Ｒ３は、同一または異なってもよい、水素、アルケニル、アルケニルアリール、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、−ＯＳｉＲ７３のような場合によりヘテロ原子を含む１価の基であり、
Ｒ７は、アルケニル、アルケニルアリール、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、−ＯＳｉＲ７３のような場合によりヘテロ原子を含む１価の基であり、
Ｒ８は２価のアルキル基であり、
ｎは１から３０の間の数であり、
ｍは０から６０００の間の数であり、
但し、化合物（Ｘ）の１分子当たり、少なくとも１つのＲ３が脂肪族不飽和二重結合または水素原子であり；好ましくは、少なくとも２つのＲ３が脂肪族不飽和二重結合または水素原子であり、より好ましくは少なくとも３つのＲ３が脂肪族不飽和二重結合または水素原子であり、および
但し、シリコーン化合物（Ｘ）は、シリコーン組成物が、酸基に基づいて０．００５ミリモル／ｇから２ミリモル／ｇの間、好ましくは０．０１ミリモル／ｇから１ミリモル／ｇの間、特に好ましくは０．０２ミリモル／ｇから０．０８５ミリモル／ｇの間、特に好ましくは０．０４ミリモル／ｇから０．７ミリモル／ｇの間の、カルボン酸基またはカルボン酸を与えるために加水分解可能なカルボン酸エステルもしくはカルボン酸無水物を含むような量で使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
シリコーン化合物（Ｘ）は、架橋時に、シリコーンマトリックスへの結合を完了する、シロキサン部分中の少なくとも１つの官能基を含有する。従って、架橋反応の生成物は、シリコーンエラストマー、例えば、アジド基により変性されたポリジメチルシロキサンネットワークである。抗菌効果のある基または抗菌剤はシリコーンマトリックスに共有結合し、結果としてシリコーンエラストマーは、従来技術に詳述された特定の欠点を示さない。それ故に、活性成分の浸出または抽出はもはや可能ではない。シリコーンエラストマーと接触する対象または媒体の望ましくない汚染が防止されることはさらなる利点である。
【００１３】
化合物（Ｘ）のアジド効果は、それが保護されていない形またはカルボン酸エステルの形のいずれかで存在できるカルボン酸官能基を含んでいるという事実に基づいている。
【００１４】
Ｒ１の例は、アルキル基については、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基もしくはボルニル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基もしくはナフチル基のようなアリール基もしくはアルカリール基；ベンジル基、２−フェニルプロピル基もしくはフェニルエチル基のようなアラルキル基である。ヘテロ原子を有するＲ１の例は、ハロゲン化および／または３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキシメチル基もしくはシアノエチル基のような有機基で官能化された前記基の誘導体、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、テトラエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基のようなシリル基、トリメチルシリル−もしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシリル−もしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシリル−もしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン−ハイドロジェンメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシリル−もしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーもしくはトリメチルシリル−もしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーのようなポリジメチルシロキサン基である。Ｒ１が水素であり、同時に１つのＲ２がカルボキシル基を含む場合に、２つのカルボキシル基の無水物を形成および／または使用することができる。Ｒ１が水素であり、同時に１つのＲ２がヒドロキシ基を含む場合、２つの官能基から可能な内部エステル（＝ラクトン）を形成および／または使用することができる。
【００１５】
好ましい基Ｒ１は、メチル基、エチル基、フェニル基、シリル基およびポリジメチルシロキサン基、ならびに同じ分子内に存在するさらなるカルボキシルまたはヒドロキシル基の無水物またはラクトンである。特に好ましい基Ｒ１は、シリル基およびポリジメチルシロキサン基、ならびに同じ分子内に存在するさらなるカルボキシル基またはヒドロキシル基の無水物またはラクトンである。
【００１６】
Ｒ２の例は、アルキル基については、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基もしくはボルニル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基もしくはナフチル基のようなアリール基もしくはアルカリール基；ベンジル基、２−フェニルプロピル基もしくはフェニルエチル基のようなアラルキル基である。ヘテロ原子を有するＲ２の例は、ハロゲン化および／または３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキシメチル基もしくはシアノエチル基のような有機基で官能化された前記基の誘導体、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＳｉＭｅ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＳｉＥｔ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＳｉｉＰｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＳｉｔＢｕ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−トリメチルシリルもしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−トリメチルシリルもしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−トリメチルシリルもしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン−ハイドロジェンメチルシロキサンコポリマー、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−トリメチルシリルもしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−トリメチルシリルもしくはビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーのようなアルキルカルボキシ基、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨのようなヒドロキシアルキル基であり、ｎは上記の値を取ることができる。
【００１７】
Ｒ１が水素であり、同時に１つのＲ２がカルボン酸エステルに変換されないカルボキシル基を含む場合に、２つのカルボキシル基の無水物を形成および／または使用することができる。Ｒ１が水素であり、同時に１つのＲ２がヒドロキシ基を含む場合、２つの官能基から可能な内部エステル（＝ラクトン）を形成および／または使用することができる。
【００１８】
好ましい基Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、シリル基およびポリジメチルシロキサン基、ならびに同じ分子内に存在するさらなるカルボキシルまたはヒドロキシル基の無水物またはラクトンである。特に好ましい基Ｒ２は、シリル基およびポリジメチルシロキサン基、ならびに同じ分子内に存在するさらなるカルボキシル基またはヒドロキシル基の無水物またはラクトンである。
【００１９】
Ｒ３の例は、アルキル基については、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基もしくはボルニル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基もしくはナフチル基のようなアリール基もしくはアルカリール基；ベンジル基、２−フェニルプロピル基もしくはフェニルエチル基のようなアラルキル基である。ヘテロ原子を部分的に有するＲ３の例は、ハロゲン化および／または３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキシメチル基もしくはシアノエチル基のような有機基で官能化された前記基の誘導体、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基およびヘキシニル基のようなアルケニルおよび／もしくはアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基もしくはシクロオクタジエニル基のようなシクロアルケニル基；スチリル基もしくはスチリルエチル基のようなアルケニルアリール基、ならびにハロゲン化および／または２−ブロモビニル基、３−ブロモ−１−プロピニル基、１−クロロ−２−メチルアリル基、２−（クロロメチル）アリル基、スチリルオキシ基、アリルオキシプロピル基、１−メトキシビニル基、シクロペンテニルオキシ基、３−シクロヘキセニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基もしくはメタクリロイルオキシ基のようなヘテロ原子、および−Ｏ−ＳｉＲ３を含む上記基の誘導体である。好ましい基Ｒ３は、水素、メチル基、フェニル基、ビニル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、これらの基の−Ｏ−ＳｉＲ３基も好ましい。特に好ましい基Ｒ３は、メチル基およびビニル基であり、これらの基の−Ｏ−ＳｉＲ３基も好ましい。
【００２０】
Ｒ７の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基のようなアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基もしくはボルニル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基もしくはナフチル基のようなアリール基もしくはアルカリール基；ベンジル基、２−フェニルプロピル基もしくはフェニルエチル基のようなアラルキル基である．Ｒ７のさらなる例は、ハロゲン化および／または３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキシメチル基もしくはシアノエチル基のような有機基で官能化された前記基の誘導体、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基およびヘキシニル基のようなアルケニルおよび／もしくはアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基もしくはシクロオクタジエニル基のようなシクロアルケニル基；スチリル基もしくはスチリルエチル基のようなアルケニルアリール基、ならびにハロゲン化および／または２−ブロモビニル基、３−ブロモ−１−プロピニル基、１−クロロ−２−メチルアリル基、２−（クロロメチル）アリル基、スチリルオキシ基、アリルオキシプロピル基、１−メトキシビニル基、シクロペンテニルオキシ基、３−シクロヘキセニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基もしくはメタクリロイルオキシ基のようなヘテロ原子を含む上記基の誘導体である。好ましい基Ｒ７は、メチル基、エチル基、イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基である。特に好ましい基Ｒ７は、メチル基、エチル基およびフェニル基である。
【００２１】
Ｒ８の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基もしくはヘキシレン基、ならびにハロゲン化および／または有機基で官能化された上記の基の誘導体のような２価のアルキル基である。好ましいＲ８はメチレン基およびエチレン基である。特に好ましいのはメチレン基である。
【００２２】
添え字ｎは、１から３０の間、好ましくは１から１８の間、特に好ましくは１から５の間の数である。添え字ｍは、ｍが０から６０００の間、好ましくは０から１０００の間、特に好ましくは１から１００の間の数である、シロキサン部位の重合度を指す。
【００２３】
化合物（Ｘ）の調製は、合成経路が有効性に影響を与えないで、種々の方法で行うことができる。これまで教科書および／または刊行物に記載された全ての合成経路を使用することができる。
【００２４】
化合物（Ｘ）の合成のための出発物質の等級として、カルボン酸およびその誘導体を使用することができ、化合物（Ｘ）を与えるための１つ以上の段階で反応させる。適切なカルボン酸およびその誘導体の非限定的な例は、ギ酸、エタン酸、オキソエタン酸、プロパン酸、プロペン酸、プロピン酸、ブタン酸、２−ブテン酸、２−ブチン酸、３−ブテン酸、３−ブチン酸、クロトン酸、フマル酸、シクロプロパンカルボン酸、２−メチルプロパン酸、アセチレンジカルボン酸、２，４−ペンタジエン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−ペンチン酸、３−ペンチン酸、４−ペンチン酸、２−ペンテン二酸、２−メチレンコハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、３、３−ジメチルアクリル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、コハク酸、アリルコハク酸、シクロブタン酸、エチルマロン酸、エテニルマロン酸、エチニルマロン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、２−エテニルグルタル酸、２−エチニルグルタル酸、トリメチルシリル酢酸、ビニルジメチルシリル酢酸、２，４−ヘキサジエン酸、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、２−ヘキシン酸、ソルビン酸、アリルマロン酸、アリルマロン酸無水物、３−メチル−４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、３−（トリメチルシリル）プロピン酸、３−（ジメチルビニルシリル）プロピン酸、２−メチルグルタル酸、２−ビニルグルタル酸、３−アリルグルタル酸、３−ビニルグルタル酸、２−アリルグルタル酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、ブロモクロロ安息香酸、ブロモフルオロ安息香酸、ブロモヨード安息香酸、６−ヘプチン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、ヘプタン二酸、ブロモメチル安息香酸、クロロメチル安息香酸、オクテン酸、フェニルプロピオン酸、セバシン酸、デカン酸、デセン酸、１０−ブロモデカン酸、２−ブロモデカン酸、ウンデカン酸、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデシン酸、ドデカン酸、ドデカン二酸、１２−ブロモドデカン酸、２−ブロモドデカン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、１６−ブロモヘキサデカン酸、リノレン酸、エライジン酸、オレイン酸、アラキドン酸、エルカ酸、３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−ビニルジヒドロフラン−２，５−ジオン、および上記カルボン酸のメチル、エチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、シロキシエステルである。好ましくは、使用されるカルボン酸は、ヒドロシリル化に利用可能な不飽和基を含む。ヒドロシリル化触媒、好ましくは白金を含むヒドロシリル化触媒を用いて、Ｓｉ−Ｈ含有シクロ−、オリゴ−またはポリシロキサンとの反応が行われる。分子内にアジド性（ａｚｉｄｉｃ）水素原子（カルボン酸エステル、無水物、ラクトン）をもはや有しないカルボン酸誘導体を使用することが好ましい。第二反応工程では、適切な反応により、ビニル基（単数または複数）を化合物（Ｘ）に導入することができる。この例は、シロキサンとの間の従来技術で公知の平衡反応である。平衡化されるシロキサンを選択することにより、第１の工程で得られたカルボン酸またはその誘導体からの化合物を、末端および／または連鎖位置の両方で、脂肪族不飽和基を有することができるシクロシロキサン、オリゴシロキサンまたはポリシロキサンと反応させる。
【００２５】
本発明のシリコーン組成物では、それらが対応する量の成分（Ｘ）を含む場合、過酸化物架橋性、付加架橋性もしくは縮合架橋性シリコーン組成物を使用することができる。
【００２６】
好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は付加架橋性であり、成分（Ｘ）の他に以下を含む。
−  各場合において少なくとも１つの化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）
−  各場合において少なくとも１つの化合物（Ｃ）および（Ｄ）、ならびに
−  各場合において少なくとも１つの化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
ここで、
（Ａ）は脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも２つの基を含有する有機化合物または有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ−結合した水素原子を含有する有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ−結合した水素原子を有するＳｉＣ−結合した基を含有する有機ケイ素化合物であり、および
（Ｄ）はヒドロシリル化触媒である。
【００２７】
本発明の付加架橋性シリコーン組成物は、一成分のシリコーン組成物であってもよいし、二成分または多成分のシリコーン組成物であってもよい。
【００２８】
二成分組成物では、本発明の組成物の個々の成分は、任意の所望の組み合わせで全ての成分を含んでもよく、ただし一般に、一成分は、脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ−結合した水素を有するシロキサン、および触媒を同時に含まない、即ち、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）または（Ｃ）および（Ｄ）を本質的に同時に含まない。しかし、本発明の組成物は好ましくは一成分の組成物である。
【００２９】
知られているように、本発明の組成物で使用される化合物（Ａ）および（Ｂ）または（Ｃ）は、架橋が可能であるように選択される。従って、例えば、化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、化合物（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ−結合した水素原子を有し、または化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ−結合した水素原子を有する、あるいは化合物（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、上記比率で脂肪族不飽和基およびＳｉ−結合した水素原子を有するシロキサン（Ｃ）が使用される。上記比の脂肪族不飽和基およびＳｉ−結合した水素原子を有する（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物も可能である。
【００３０】
本発明に従って使用される化合物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する珪素を含まない有機化合物、および好ましくは、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物、またはそれらの混合物でもよい。
【００３１】
珪素を含有しない有機化合物（Ａ）の例は、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニル−シクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン（１，５）および４，５−ジメチル−４，５−ジエチルオクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ν、Ν’−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００３２】
好ましくは、本発明の珪素組成物は、成分（Ａ）として、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含み、付加架橋型組成物にこれまで使用された脂肪族不飽和有機ケイ素化合物の全て、例えば、尿素セグメントを有するシリコーンコポリマー、アミドセグメントおよび／またはイミドセグメントおよび／またはエステル／アミドセグメントおよび／またはポリスチレンセグメントおよび／またはシルアリーレンセグメントおよび／またはカーボネートセグメントを有するシリコーンブロックコポリマー、ならびにエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用することができる。
【００３３】
使用される脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ−結合した基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）は、好ましくは、一般式（ＩＩ）の単位の直鎖状または分岐状のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ４ａＲ５ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        （ＩＩ）
式中、
Ｒ４は、互いに独立して、同一または異なる、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない有機または無機の基であり、
Ｒ５は、互いに独立して、同一または異なる、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素多重結合を有する１価、置換または非置換の、ＳｉＣ−結合した炭化水素基であり、
ａは０、１、２、または３であり、および
ｂは０、１または２であり、
但し、合計ａ＋ｂは３以下であり、少なくとも２つの基Ｒ５が１分子当たりに存在する。
【００３４】
基Ｒ４は、１価または多価の基であることができ、多価の基、例えば、２価、３価または４価の基は、いくつか、例えば、２、３または４つの式（ＩＩ）のシロキシ単位と結合してもよい。
【００３５】
Ｒ４のさらなる例は、１価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＯＲ６、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯおよびＳｉＣ−結合した、置換または非置換の炭化水素基であって、酸素原子または基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよい基、および式（ＩＩ）に従って両側でＳｉＣ−結合した２価の基である。基Ｒ４が、ＳｉＣ−結合した置換炭化水素基である場合、好ましい置換基は、ハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ６、−ＮＲ６、−ＮＲ６２、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−ＳＯ２−ＰｈおよびＣ６Ｆ５である。ここで、Ｒ６は、互いに独立して、同一または異なる、水素原子または１から２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【００３６】
基Ｒ４の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基-、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば，ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００３７】
置換された基Ｒ４の例は、ハロアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’、２’、２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロアリール基、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ２）−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＮＲ６２、−（ＣＨ２）ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６２、−（ＣＨ２）ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｏ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６２、−（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−（ＣＨ２）−ＮＲ６−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ６２、−（ＣＨ２）ｏ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｏ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＲ６、−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ２−Ｐｈおよび−（ＣＨ２）ｏ−Ｏ−Ｃ６Ｆ５であり、ここでＲ６およびＰｈは上記でそれらに対して与えられた意味に対応し、ｏおよびｐは０から１０の間の同一または異なる整数である。
【００３８】
式（ＩＩ）に従って両側でＳｉ−結合した２価の基であるＲ４の例は、水素原子の置換によって追加の結合が起こるという事実によって基Ｒ４に対し上記で特定された１価の例から誘導されるものである。そのような基の例は、−（ＣＨ２）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｏ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２）ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｐ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ、−（ＣＨ２）ｏ−Ｏｘ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏｘ−（ＣＨ２）ｏ−であり、ここでｘは０または１であり、Ｐｈ、ｏおよびｐは上記で特定した意味を有する。
【００３９】
好ましくは、基Ｒ４は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない１から１８個の炭素原子を有する１価の、ＳｉＣ−結合した、場合により置換された炭化水素基であり、特に好ましくは、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない１から６個の炭素原子を有する１価の、ＳｉＣ−結合した炭化水素基であり、特にメチル基またはフェニル基である。
【００４０】
基Ｒ５は、ＳiＨ官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）に対して利用可能な任意の所望の基であることができる。
【００４１】
基Ｒ５がＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合、置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基および−ＯＲ６であり、ここでＲ６は上記の意味を有する。
【００４２】
好ましくは、基Ｒ５は、２から１６個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基であり、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基が特に好ましく使用される。
【００４３】
成分（Ａ）の分子量は、広い範囲内で、例えば、１０２から１０６ｇ／モルの間で変えることができる。従って、成分（Ａ）は、例えば、比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば、１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンだけでなく、連鎖位置または末端のＳｉ−結合したビニル基を有する、例えば、１０５ｇ／モルの分子量（ＮＭＲによって決定された数平均）を有する高度に重合したポリジメチルシロキサンであることができる。成分（Ａ）を形成する分子の構造は固定されない。特に、より高い分子の構造、即ち、オリゴマーまたはポリマーのシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状または樹脂状、網目状であることができる。直鎖状および環状のポリシロキサンは、好ましくは、式Ｒ４３ＳｉＯ１／２、Ｒ５Ｒ４２ＳｉＯ１／２、Ｒ５Ｒ４ＳｉＯ１／２、Ｒ４２ＳｉＯ２／２の単位であって、ここでＲ４およびＲ５は上記で与えられた意味を有する単位から構成される。分枝状および網目状のポリシロキサンはさらに、三官能性および／または四官能性の単位を含有し、式Ｒ４ＳｉＯ３／２、Ｒ５ＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２の単位が好ましい。成分（Ａ）の基準を満足する異なるシロキサンの混合物も当然使用することができる。
【００４４】
成分（Ａ）として、各場合において２５℃で０．０１から５００  ０００Ｐａ．ｓ、特に好ましくは０．１から１００  ０００Ｐａ．ｓの粘度を有するビニル官能性の、基本的に線状のポリジオルガノシロキサンを使用することが特に好ましい。
【００４５】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、付加架橋性組成物にこれまで使用されてきた全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００４６】
使用された、Ｓｉ−結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の単位の、直鎖状、環状または分枝状のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ４ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ４は上記の意味を有し、
ｃは０、１、２または３であり、および
ｄは０、１または２であり、
但し、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、１分子当たり少なくとも２つのＳｉ−結合した水素原子が存在する。
【００４７】
好ましくは、本発明に従って使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の総重量に基づいて０．０４から１．７重量％の範囲のＳｉ−結合した水素を含有する。
【００４８】
成分（Ｂ）の分子量も同様に広い範囲内で、例えば、１０２から１０６ｇ／モルの間で変化することができる。従って、成分（Ｂ）は、例えば、比較的低分子量のＳｉＨ−官能性オリゴシロキサン、例えば、テトラメチルジシロキサンだけでなく、連鎖位置または末端のＳｉＨ−基を有する高度に重合したポリジメチルシロキサン、またはＳｉＨ−基を有するシリコーン樹脂であることができる。
【００４９】
また、成分（Ｂ）を形成する分子の構造は固定されない。特に、より高い分子の構造、即ち、オリゴマーまたはポリマーのＳｉＨ−含有シロキサンは、直鎖状、環状、分岐状または樹脂状、網目状であることができる。直鎖状および環状のポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、式Ｒ４３ＳｉＯ１／２、ＨＲ４２ＳｉＯ１／２、ＨＲ４ＳｉＯ２／２、Ｒ４２ＳｉＯ２／２の単位であって、ここでＲ４は上記で与えられた意味を有する単位から構成される。分枝状および網目状のポリシロキサンはさらに、三官能性および／または四官能性の単位を含有し、式Ｒ４ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２の単位であって、ここでＲ４は上記で与えられた意味を有する単位が好ましい。
【００５０】
成分（Ｂ）の基準に合致する異なるシロキサンの混合物を使用することももちろんできる。具体的には、成分（Ｂ）を形成する分子は、必須のＳｉＨ−基に加えて、場合により脂肪族不飽和基をさらに含むことができる。低分子量のＳｉＨ−官能性化合物、例えば、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、ならびにより高い分子のＳｉＨ−含有シロキサン、例えば、２５℃で１０から１０  ０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサンおよびポリ（ジメチルハイドロジェン−メチル）シロキサン、またはメチル基の一部が、３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基で置換されている類似のＳｉＨ−含有化合物を使用することが特に好ましい。
【００５１】
成分（Ｂ）は、好ましくは、（Ａ）からの脂肪族不飽和基に対するＳＩＨ−基のモル比が０．１から２０、特に好ましくは１．０から５．０の間であるような量で、本発明の架橋性シリコーン組成物中に存在する。
【００５２】
本発明に従って使用される成分（Ａ）および（Ｂ）は、標準的な市販製品であるか、および／または化学的に慣用な方法により調製することができる。
【００５３】
成分（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、本発明のシリコーン組成物は、脂肪族炭素−炭素−多重結合およびＳｉ−結合した水素原子を同時に有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むことができる。本発明のシリコーン組成物は、３つの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全てを含むこともできる。
【００５４】
シロキサン（Ｃ）が使用される場合、これらは、好ましくは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の単位のシロキサンである。
Ｒ４ｆＳｉＯ４／２          （ＩＶ）
Ｒ４ｇＲ５ＳｉＯ３−ｇ／２        （Ｖ）
Ｒ４ｈＨＳｉＯ３−ｈ／２      （ＶＩ）
式中、
Ｒ４およびＲ５は上記でそれらに対し与えられた意味を有し、
ｆは０、１、２または３であり、
ｇは０、１または２であり、および
ｈは０、１または２であり、
但し、１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ５および少なくとも２つのＳｉ−結合した水素原子が存在する。
【００５５】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳＯ４／２単位、Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位およびＲ４２ＨＳｉＯ１／２単位から製造されるオルガノポリシロキサン、いわゆるＭＰ樹脂であって、これらの樹脂がさらにＲ４ＳｉＯ３／２単位およびＲ４２ＳｉＯ単位を含むことができる樹脂、ならびにＲ４２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４２ＳｉＯ単位およびＲ４２ＨＳｉＯ単位から基本的になる直鎖状のオルガノポリシロキサンであって、Ｒ４およびＲ５は前出の意味を有するオルガノポリシロキサンであってよい。
【００５６】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、好ましくは、いずれも２５℃で０．０１から５００  ０００Ｐａ．ｓ、特に好ましくは０．１から１００  ０００Ｐａ．ｓの平均粘度を有する。オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、化学的に慣用な方法により調製することができる。
【００５７】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、従来技術で公知の全ての触媒を使用することができる。成分（Ｄ）は、白金族金属、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムもしくはイリジウム、有機金属化合物またはそれらの組合せとすることができる。成分（Ｄ）の例は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、二塩化白金、白金アセチルアセトネートのような化合物、およびマトリックスまたはコア−シェル状の構造内に封入された前記化合物の錯体である。低分子量のオルガノポリシロキサンとの白金錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。さらなる例は、白金亜リン酸塩錯体、白金ホスフィン錯体またはアルキル白金錯体である。これらの化合物は、樹脂マトリックス中に封入されてもよい。
【００５８】
成分（Ａ）および（Ｂ）のヒドロシリル化反応に触媒作用を及ぼすために、成分（Ｄ）の濃度は、動作時に、本明細書で記載された方法において必要な熱を発生させるのに十分である。成分（Ｄ）の量は、成分の総重量に応じて、０．１から１０００百万分の一体積分率（ｐｐｍ）の間、０．５から１００ｐｐｍの間または１から２５ｐｐｍの間の白金族金属とすることができる。白金族金属の成分が１ｐｐｍ未満である場合、硬化速度は低くてもよい。１００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は不経済であるか、または接着剤配合物の安定性を低下させる場合がある。
【００５９】
さらなる実施形態では、本発明の架橋性シリコーン組成物は、過酸化物架橋されていてもよい。この場合、シリコーン組成物は、少なくとも成分（Ａ）および（Ｈ）からなる。これと関連して、好ましくは、０．１から２０重量％の成分（Ｈ）が本発明のシリコーン組成物中に存在する。成分（Ｈ）との関連で架橋剤としては、典型的であり、従来技術に対応する全ての過酸化物を使用することができる。成分（Ｈ）の例は、ジアリルペルオキシド、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ａ−ヒドロキシペルオキシ−ａ’−ヒドロキシジシクロヘキシルペルオキシド、３，６−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−テトロキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−トリプチルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチル−トリエチル−５−メチルペルオキシド、ジアラルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、アルキルアラルキルペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドおよびａ，ａ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼン、アルキルアシルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチル過安息香酸、ならびにジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイルペルオキシド）、ビス（４−メチルベンゾイルペルオキシド）およびビス（２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド）である。その最も重要な代表が、ジアルキルペルオキシドおよびジアラルキルペルオキシドであるビニル特定ペルオキシドを使用することが好ましい。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびジクミルペルオキシドを使用することが特に好ましい。個々のまたは異なる過酸化物（Ｈ）の混合物も用いることができる。本発明のシリコーン組成物における成分（Ｈ）の含有率は、好ましくは０．１から５．０重量％の間であり、特に好ましくは０．５から１．５重量％の間である。従って、架橋剤（Ｈ）が０．１から５．０重量％で存在し、且つ有機過酸化物または有機過酸化物の混合物であることを特徴とする本発明の架橋性シリコーン組成物が好ましい。
【００６０】
さらなる実施形態では、本発明の架橋性シリコーン組成物はまた、縮合架橋性シリコーン組成物に成分（Ｘ）を加えることにより架橋されてもよい。縮合架橋性シリコーン組成物は長い間当業者に知られている。より詳細な説明は、例えば、ＥＰ０７８７７６６Ａ１号に見出すことができる。
【００６１】
上で記載された本発明の過酸化物架橋性−、付加架橋性−および縮合−架橋性シリコーン組成物は、任意に、成分（Ｅ）として、強化充填剤、例えば、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカもしくは沈降シリカ、ならびにカーボンブラックおよび活性炭、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラックを含むことができ、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカもしくは沈降シリカが好ましい。特定されたシリカ充填剤は親水性を有していてもよいし、公知の方法により疎水化されてもよい。本発明の架橋性組成物における活性なな強化充填剤（Ｅ）の含有率は０から７０重量％、好ましくは０から５０重量％の範囲である。
【００６２】
特に好ましくは、本発明の架橋性シリコーン組成物は、充填剤（Ｅ）が表面処理されたことを特徴とする。表面処理は、微細に分割された充填剤を疎水化するための従来技術において既知の方法によって達成される。疎水化は、例えば、ポリオルガノシロキサンへの導入前に、またはインサイチュー法においてにポリオルガノシロキサンの存在下のいずれかで行うことができる。双方の方法は、バッチ処理または連続式のいずれかで行うことができる。好ましく使用される疎水化剤は、充填剤表面と反応して共有結合を形成できるか、恒久的に充填剤表面に物理吸着されている有機ケイ素化合物である。疎水化剤の例は、アルキルクロロシラン、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシランおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン；アルキルアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランおよびトリメチルエトキシシラン；トリメチルシラノール；環状ジオルガノ（ポリ）シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン；直鎖状のジオルガノポリシロキサン、例えば、トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンおよびシラノール末端基またはアルコキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン；ジシラザン、例えば、ヘキサアルキルジシラザン、特にヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン；環状ジメチルシラザン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシラザンである。また、上で特定された疎水化剤の混合物も使用することができる。疎水化速度を増加させるために、触媒的に活性な添加剤、例えば、アミン、金属水酸化物および水を場合により添加することもできる。
【００６３】
疎水化は、例えば、１つの疎水化剤または数種の疎水化剤の混合物を使用する１つの工程で行うことができるだけでなく、いくつかの工程において１つ以上の疎水化剤を使用して行うことができる。
【００６４】
表面処理の結果、好ましい充填剤（Ｅ）は、少なくとも０．０１から最大で２０重量％、好ましくは０．１から１０重量％の間、特に好ましくは０．５から５重量％の間の炭素含有率を有する。充填剤（Ｅ）が０．０１から２重量％の、Ｓｉ−結合した脂肪族不飽和基を有する表面処理シリカであることを特徴とする硬化性シリコーン組成物が特に好ましい。例えば、これらはＳｉ−結合したビニル基である。本発明のシリコーン組成物において、成分（Ｅ）は個々の充填剤として好ましく使用され、同様にいくつかの微細に分割された充填剤の混合物として好ましく使用される。
【００６５】
本発明のシリコーン組成物は、所望ならば、成分として、７０重量％まで、好ましくは０．０００１から４０重量％の割合でさらなる添加剤（Ｆ）を含むことができる。これらの添加剤（Ｆ）は、例えば、不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｘ）とは異なる樹脂様ポリオルガノシロキサン、防黴剤、香料、レオロジー添加剤、処理時間、開始温度および架橋速度の目標調整のための阻害剤および安定剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光保護剤、難燃剤および電気的特性に影響を与えるための薬剤、分散助剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等とすることができる。これらは、石英粉、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉、繊維、例えば、ガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、金属粉、染料、顔料等の添加剤を含む。
【００６６】
また、これらの充填剤は熱伝導性または導電性であってもよい。熱伝導性充填剤の例は、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化ホウ素；ダイヤモンド；グラファイト；酸化マグネシウム；例えば、銅、金、ニッケルまたは銀のような粒状金属；炭化ケイ素；炭化タングステン；酸化亜鉛およびそれらの組み合わせである。熱伝導性充填剤は従来技術で公知であり、市販されている。例えば、ＣＢ−Ａ２０ＳおよびＡｌ−４３−Ｍｅは、異なる粒子サイズで、昭和電工から市販されている酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２、およびＡＡ１８は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウム充填剤である。銀充填剤は、米国マサチューセッツ州アットルボローの.Ｍｅｔａｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．社から市販されている。窒化ホウ素充填剤は、米国オハイオ州クリーブランドのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社から市販されている。異なる粒径および異なる粒度分布を有する充填剤の組み合わせも使用することができる。
【００６７】
阻害剤および安定剤は、本発明のシリコーン組成物の処理時間、開始温度および架橋速度の目標調整に役立つ。これらの阻害剤および安定剤は、従来技術において長い間知られている。慣用の阻害剤の例は、アセチレンアルコール、例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニル−ＳｉＯ１／２基および／またはＲ２ビニルＳｉＯ１／２末端基を有する低分子量シリコーンオイル、例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、マレイン酸アルキル、例えば、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジエチ、フマル酸アルキル、例えば、フマル酸ジアリルおよびフマル酸ジエチル、有機ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン、およびアミド、ホスファンおよび亜リン酸塩、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンならびにオキシムである。これらの阻害添加剤（Ｆ）の効果はその化学構造に依存し、そのことは濃度は個々に決定されなければならないことを意味する。阻害剤および阻害剤の混合物は、混合物の総重量に基づいて０．００００１％から５％、好ましくは０．００００５から２％、特に好ましくは０．０００１から１％の量的割合で好ましく添加される。
【００６８】
シリコーン組成物は、場合により溶媒（Ｇ）をさらに含有してもよい。しかし、溶媒（Ｇ）が系全体に悪影響を及ぼさないことを保証しなければならない。適切な溶媒（Ｇ）は従来技術において公知であり、市販されている。溶媒（Ｇ）は、例えば３から２０個の炭素原子を有する有機溶媒であり得る。溶媒（Ｇ）としては、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、ノナン、デカリンおよびドデカン；芳香族炭化水素、例えば、メシチレン、キシレン、およびトルエン；エステル、例えば、酢酸エチルおよびブチロラクトン；エーテル、例えば、ｎ−ブチルエーテルおよびポリエチレングリコールモノメチルエーテル；ケトン、例えば、メチルイソブチルケトンおよびメチルペンチルケトン；シリコーン流体、例えば、直鎖状、分枝状および環状ポリジメチルシロキサン、ならびにこれらの溶媒の組合せが挙げられる。シリコーン組成物中の特定の溶媒（Ｇ）の最適濃度は日常的な実験によって容易に決定することができる。化合物の重量に応じて、溶媒（Ｇ）の量は０から９５％の間、または１から９５％の間とすることができる。
【００６９】
本発明の架橋性シリコーン組成物は、容易に入手可能な出発物質を使用する簡単な方法で、従って経済的に製造することができるという利点を有する。本発明の架橋性シリコーン組成物は、２５℃および周囲圧力で１成分の配合物としても良好な貯蔵安定性を有し、高温においてのみ急速に架橋するというさらなる利点を有する。本発明のシリコーン組成物は、２成分配合物の場合には、２つの成分を混合した後に架橋可能なシリコーン塊を生成し、その加工性は２５℃および周囲圧力で長期間保持され、即ち、非常に長いポットライフを示し、高温でのみ急速に架橋するという利点を有する。
【００７０】
従来技術において公知の方法によって、本発明のシリコーンゴムは、本発明のシリコーン組成物を架橋することによって製造される。医療品に製造できるシリコーンゴムは、例えば、フェイスマスク、弁、ホース、カテーテル、ライナー材料、包帯、人工装具、包帯材料である。このようにして製造される医療品は、細菌によるその表面の占有の長く続く抑制を有し、結果としてそれらの使用の間患者への感染症のリスクが有意に減少した。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例において、部および百分率についてのデータの全ては、特に断らない限り、重量に基づく。特に明記しない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、即ち、約１０００ｈＰａ、および室温、即ち、約２０℃で実施され、それは別途、加熱または冷却をしないで、室温で反応物を化合させて確立される。以下、粘度データの全ては、２５℃の温度を指す。以下の実施例は、限定することなく本発明を説明する。
【００７２】
次の略語が使用される。
Ｃａｔ．      白金触媒
Ｅｘ．        実施例
Ｎｏ．        番号
ＰＤＭＳ      ポリジメチルシロキサン
ＬＳＲ        液状シリコーンゴム
ＨＴＣ        高温架橋
重量％        重量パーセント、ｗ／ｗ
Ｍ単位        単官能性シロキサン基、Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｄ単位        二官能性シロキサン基、Ｒ２ＳｉＯ２／２
Ｔ単位        三官能性シロキサン基、Ｒ３ＳｉＯ３／２
Ｑ単位        四官能性シロキサン基、ＳｉＯ４／２
式中、Ｒは有機基である。
【００７３】
［実施例１］化合物（Ｘ）の合成
ＰＤＭＳネットワークへの結合を可能にする官能基を組み込むための１つの可能な合成ルートは、シリコーン化学で受け入れられた適切な前駆体の平衡反応である。この種の結合は、一例として、化合物（Ｘ）を製造するための１つの選択肢を構成し、この合成ルートは有効性に影響を示さないので、適用の範囲を限定する効果を有するべきではない。
【００７４】
段階１：
２−アリルコハク酸無水物および５０個のＤ単位という平均鎖長を有するα，ω−Ｓｉ−Ｈ−末端ポリジメチルシロキサンのヒドロシリル化によるα，ω−コハク酸無水物官能性シリコーンの調製：
貴金属触媒（白金族金属、好ましくは白金化合物）の下で、Ｈ−末端シリコーンポリマーと２−アリルコハク酸無水物との反応が約９０から１１０℃で行われる。この合成は官能基（Ｓｉ−Ｈおよびアリル）に基づいて等モルの仕込みで行われる。個々の反応物の過剰または欠乏も同様に可能である。
【００７５】
段階２：
シリコーンエラストマーへの結合のための官能化：
平衡反応を使用して、段階１の生成物をＳｉ−ビニル官能性ポリマーと反応させ、ここでビニル官能性ポリマーは連鎖位置および末端のビニル基の両方を有することができる。２つの出発物質のモル比は、１：１００から１００：１の間で選択することができ、好ましくは１：２０から５：１の間の比、および特に好ましくは１：１０から２：１の間の比が選択される。平衡自体は、例えば、酸もしくは塩基触媒平衡、またはホスファゼンを使用するような従来技術で公知の全ての方法により行うことができる。この実施例では、０．４５モルのα，ω−コハク酸無水物官能性シリコーンが、平均分子式ＰＮＣｌ２を有するホスファゼンを使用して、４．５モルのジビニルジシロキサンと平衡化される。混合物を１００℃から１２０℃に加熱後、（反応物の総重量に基づいて）４００ｐｐｍの平衡触媒が各２００ｐｐｍで２回に分けて添加される。２時間撹拌後、ジビニルテトラメチルジシラザンを添加することにより触媒を急冷し、オイルポンプ真空により揮発性成分を除去する。
【００７６】
［実施例２］  化合物（Ｘ）の合成
段階１：アクリル酸トリメチルシリルエステル（プロペン酸トリメチルシリルエステル）および５０個のＤ単位という平均鎖長を有するα，ω−Ｓｉ−Ｈ−末端ポリジメチルシロキサンのヒドロシリル化によるα，ω−官能性シリコーンの調製：
貴金属触媒（Ｐｔ金属）の下で、Ｈ−末端シリコーンポリマーとアクリル酸トリメチルシリルエステルとの反応が好ましくは約９０から１１０℃で行われる。この合成は官能基（Ｓｉ−Ｈおよびビニル）に基づいて等モルの仕込みで行われる。個々の反応物の過剰または欠乏も同様に可能である。
【００７７】
段階２：実施例１と同様にシリコーンエラストマーへの結合のための官能化、ここで、カルボン酸エステル基：ビニル基の比は１：５である。
【００７８】
［実施例３］化合物（Ｘ）の合成
ウンデセン酸トリイソプロピルシリルエステルから進めて、化合物（Ｘ）を実施例１と同様にして製造し、ここで、段階２において、カルボン酸エステル基：ビニル基のモル比は１：２である。
【００７９】
［比較例４］
シリコーンベース組成物２（ＬＳＲシリコーン）：市販のＬＳＲ混合物ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）  ３００３／４０  Ａ／Ｂ。材料の架橋は、１６５℃で１０分間圧縮することにより行われる。
【００８０】
［実施例５］
化合物（Ｘ）および追加のＳi−Ｈ架橋剤が、比較例４からの市販のＬＳＲ混合物ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）  ３００３／４０  Ａ／Ｂに添加される。化合物（Ｘ）からのビニル基の導入により、官能基の釣り合わせが必要とされ、その理由のために１グラムあたり４．８ミリモルのＳｉ−ＨのＳｉ−Ｈ含有量を有する直鎖状のＳｉ−Ｈコーム架橋剤が添加され、ここでＳｉ−Ｈのさらに添加される量は化合物（Ｘ）からのビニル基の量にほぼ対応する（モル計算）。材料の架橋は、１６５℃で１０分間圧縮することにより行われる。
【００８１】
表１では、種々の添加量で異なる化合物（Ｘ）を変化させ、その結果を示す。
【００８２】
［比較例６］
シリコ−ンベース組成物２（ＨＴＣシリコーン）：
市販の過酸化物架橋ＨＴＣ混合物ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）  ４０１／６０  Ｃ６。材料の架橋は、１６５℃で１０分間圧縮することにより行われ、その後材料を４時間２００℃に加熱する。
【００８３】
［実施例７］
化合物（Ｘ）を市販の過酸化物架橋ＨＴＣ混合物ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）  ４０１／６０  Ｃ６に配合する。材料の架橋は、１６５℃で１０分間圧縮することにより行われ、その後材料を４時間２００℃に加熱する。表１では、種々の添加量で異なる化合物（Ｘ）を変化させ、その結果を示す。
【００８４】
［比較例８］
シリコーンベース組成物３（ＲＴＣ−２−シリコーン）：
市販の付加架橋性ＲＴＣ−２混合物ＳＩＬＰＵＲＡＮ。材料の架橋は、５０℃で１時間加熱することにより行われる。
【００８５】
［実施例９］
化合物（Ｘ）を市販の付加架橋性ＲＴＣ−２混合物ＳＩＬＰＵＲＡＮ（Ｒ）  ２４２０Ａ／Ｂに配合する。化合物（Ｘ）からのビニル基の導入により、官能基の釣り合わせが必要とされ、その理由のためにＨＤサイクル（主にＨＤ５およびＨＤ６）が添加され、ここでＳｉ−Ｈのさらに添加される量は化合物（Ｘ）からのビニル基の量にほぼ対応する（モル計算）。材料の架橋は、５０℃で１時間加熱することにより行われる。表１では、種々の添加量で異なる化合物１を変化させ、その結果を示す。
【００８６】
試験方法
ＰＤＭＳマトリックスへの酸または酸エステル基の共有結合の結果、活性物質の拡散に基づく試験方法は、表面の特徴付け（寒天拡散試験または阻害ゾーン試験）には不適切である。抗菌装備製品の多様な適用選択肢のために、製品を試験するための国内のまたは国際的な規格はこれまでのところ存在しない。しかし、架橋シリコーンゴムの挙動は、実務で出くわす条件をシミュレーションする条件下でできるだけ試験されるべきであり、その理由のために表面の占有に関する有効性試験を日本の規格ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０００に基づいて行った。ここで、細菌を栄養溶液中で検査材料に適用し、インキュベートする。試料の接種後、薄膜を、細菌懸濁液を試験片上にできるだけ薄い層で広げ、結果として表面の活性を試験することができるように、接種材料に押圧する。特定の効果は、化合物（Ｘ）を添加した試料と、同じ基材（添加剤なし、従って化合物（Ｘ）なし）からなるブランク試料との間の細菌数の差に基づく。抗菌表面の有効性は、接触時間内で達成された細菌の減少によって定義され、対数段階で与えられる。１つの対数段階は１０の１乗（ｌｏｇ１０）分の細菌の減少に対応する。細菌の記載された数は計測することによる試験の評価を指す。
【００８７】
【表１】
2017502133.tif 000003
2017502133.tif 000004
【００８８】
［実施例５２］  化合物（Ｘ）の合成
段階１：
好ましくは約９０から１１０℃での、アリルコハク酸無水物と１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルシランとのヒドロシリル化による連鎖位置のコハク酸無水物官能性シリコーンの調製。合成は、官能基Ｓｉ−Ｈおよびアリルに基づく等モルの仕込みで行われる。個々の反応物の過剰または欠乏も同様に可能である。反応後、反応生成物の、例えば、蒸留による精製を行うことができる。
【００８９】
段階２：
シリコーンエラストマーへの結合のための官能化：
平衡を使用して、段階１からの反応生成物を１，１，３，３、−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンと反応させる。１，１，３，３、−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンと段階１からの反応生成物の間のモル比は少なくとも２、好ましくは少なくとも３である。溶液の温度は１３８℃を超えてはならない。平衡の間、生成物ヘキサメチルジシロキサンおよび１，１，２，２，２−ペンタメチル−１−ビニルジシロキサンを形成し、平衡をジビニル官能化種の方向へシフトさせるために反応の間、塔の頂部を介して反応中に混合物から除去する。反応生成物は、反応の終わりに、好ましくは少なくとも９０％のジビニル官能化モノマー、即ち３−（３−（１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン−３−イル）プロピル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンからなる。これは意図する用途には重要ではないが、無水物官能化Ｄ基の濃縮を平衡反応の間に行うことができる。好ましい実施形態では、蒸留による精製が実施される。使用される平衡化触媒は、これまでの実施例で使用された平均分子式ＰＮＣｌ２を有する触媒である。
【００９０】
［実施例５３］  化合物（Ｘ）の合成
α，ω−ビニル官能性ポリジメチルシロキサンとの平衡化による実施例５２の生成物へのＤ単位の導入。用いるポリジメチルシロキサンの鎖長は、所望の数のＤ基が統計的に化合物（Ｘ）に組み込まれるように選択される。実施例５３では、実施例５２からの生成物を、２００単位の平均鎖長のα，ω−ビニル官能性ポリジメチルシロキサンによって１：４の比で平衡化する。この反応の結果は、側鎖において１つ以上のプロピルジヒドロフラン−２，５−ジオン基により変性された本発明のα，ω−ビニル官能性ポリジメチルシロキサンである。
【国際調査報告】
2017502133.tif 000006
2017502133.tif 000007
2017502133.tif 000008
2017502133.tif 000009