(57)【要約】  本発明は、表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、かつマトリックス樹脂組成物によって完全に含浸されたガラス繊維織布を含んでなる複合構造であって、    ａ．上記マトリックス樹脂組成物が、好ましくは約３０：７０〜約７０：３０の重量比、より好ましくは約５０：５０の重量比を有するＰＡ６Ｔ／ＤＴおよびＰＡ６６／６Ｔのブレンドを含んでなり、    ｂ．上記表面樹脂組成物が、独立して、ＰＡ６Ｉ／６Ｔを含んでなる非晶質ポリアミド組成物、またはＰＡ６６およびＰＡ６のブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択され、好ましくは表面樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６６およびＰＡ６の重量比が、１００：０〜５０：５０、より好ましくは７５：２５であり、    かつ    ｃ．上記ガラス繊維織布が、２８０〜３２０ｇ／ｍ2の基本重量を有し、    ｄ．上記ガラス繊維織布のカバー率が、９５％〜１００％である、複合構造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、かつマトリックス樹脂組成物によって完全に含浸されたガラス繊維織布を含んでなる複合構造であって、
ａ．前記マトリックス樹脂組成物が、ＰＡ６Ｔ／ＤＴおよびＰＡ６６／６Ｔのブレンドを含んでなり、
ｂ．前記表面樹脂組成物が、独立して、ＰＡ６Ｉ／６Ｔを含んでなる非晶質ポリアミド組成物、またはＰＡ６６およびＰＡ６のブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択され、
かつ
ｃ．前記ガラス繊維織布が、２８０〜３２０ｇ／ｍ2の基本重量を有し、
ｄ．前記ガラス繊維織布のカバー率が、９５％〜１００％である、
複合構造。
【請求項２】
前記複合構造の繊維体積分率が、４５〜６０％である、請求項１に記載の複合構造。
【請求項３】
炭素繊維から製造された繊維材料をさらに含んでなる、請求項１に記載の複合構造。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６Ｔ／ＤＴおよびＰＡ６６／６Ｔの重量比が、約３０：７０〜約７０：３０、好ましくは約５０：５０の重量比である、請求項１に記載の複合構造。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂組成物が、ＰＡ６Ｉ／６Ｔをさらに含んでなる、請求項１に記載の複合構造。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂組成物および前記表面樹脂組成物が、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６６／６ＴおよびＰＡ６Ｉ／６Ｔのブレンドを含んでなる、請求項１に記載の複合構造。
【請求項７】
前記マトリックス樹脂組成物および前記表面樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６６／６ＴおよびＰＡ６Ｉ／６Ｔの重量比が、４０：４０：２０である、請求項１に記載の複合構造。
【請求項８】
前記表面樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６６およびＰＡ６の重量比が、約１００：００〜５０：５０、好ましくは７５：２５である、請求項１に記載の複合構造。
【請求項９】
前記ガラス繊維織布がツイル２−２ウィーブスタイルを有する、請求項１に記載の複合構造。
【請求項１０】
前記ガラス繊維織布のヤーンが、縦方向で３*６８Ｔｅｘおよび横方向で２０４Ｔｅｘの重量を有する、請求項１に記載の複合構造。
【請求項１１】
前記ガラス繊維織布の公称構造が、縦および横方向において７ヤーン／ｃｍである、請求項１に記載の複合構造。
【請求項１２】
衝撃変性剤、熱安定剤、酸化安定剤、強化剤、レオロジー変性剤および難燃性付与剤またはそれらの混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の複合構造。
【請求項１３】
シート構造の形態を有する、請求項１に記載の複合構造。
【請求項１４】
自動車、トラック、航空機、航空宇宙、レール、家電、コンピュータハードウェア、ハンドヘルドデバイス、レクリエーションおよびスポーツ用の構成要素、機械用の構造的構成要素、建築物用の構造的構成要素、光電池装置用の構造的構成要素または機械的デバイス用の構造的構成要素の形態の、請求項１に記載の複合構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族ポリアミド複合構造およびそれらの調製方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
相当するか、または優れた機械的性能を有しながら、軽量化およびコスト軽減化のために金属部品を置き換えることを目標として、繊維材料を含有するポリマーマトリックスを含んでなる複合材料に基づく構造が開発されている。このような関心の増加によって、繊維強化プラスチック複合構造は、繊維材料とポリマーマトリックスとの組合せに起因するそれらの優れた物理的性質のために、設計され、そして種々の最終用途において使用されている。複合構造の特性を最適化するために、ポリマーマトリックスによる繊維材料の含浸を改善するための製造技術が開発されている。
【０００３】
例えば、自動車、工業および航空宇宙用途における構造部品などの高度に要求の厳しい用途において、複合材料は、軽量、高強度および耐熱性のユニークな組合せのために望まれている。
【０００４】
高性能複合構造は、ポリマーマトリックスとして熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用して得ることができる。熱可塑性樹脂ベースの複合構造は、例えば、熱および圧力の適用によって、それらを後形成または再加工することができるという事実、硬化ステップが必要とされないため、複合構造を製造するために少ない時間が必要とされるという事実、ならびにそれらのリサイクルの可能性の増加など、熱硬化性樹脂ベースの複合構造以上のいくつかの利点を提供する。実際に、熱硬化性樹脂の架橋（硬化）の時間がかかる化学反応は、熱可塑性樹脂の加工の間に必要とされない。熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドは特に複合構造の製造に適切である。熱可塑性ポリアミド組成物は、それらの良好な機械的特性、耐熱性、耐衝撃性および耐薬品性のために、そしてそれらが都合よく、そして柔軟に種々の程度の複合性および複雑性の種々の物品へと成形され得るために、自動車で使用される部品、電気／電子部品、家電および家具を含む広範囲の用途での使用のために望ましい。
【０００５】
半芳香族ポリアミド複合材料は、典型的な用途の動作温度範囲内で、熱可塑性複合材の迅速な変換時間と、熱硬化様材料の機械的特性の良好な保持とを組み合わせる材料として興味深い。高いガラス転移温度を有する部分的芳香族ポリアミドが、これらの利点を提供することは当該技術において周知である。より高く、かつ整列された繊維含有量系を有する複合構造にこのような利点を与えることにより、様々な産業および用途における構造的用途に適切な材料をもたらすであろう。
【０００６】
国際公開第２００７／１４９３００号パンフレット、国際公開第２０１２／０５８３４８号パンフレットおよび国際公開第２０１２／０５８３５０号パンフレットは、半芳香族ポリアミド複合構造およびそれらの調製方法を開示する。開示された複合構造は、良好な機械的特性を有するが、冷却または機械的負荷時に、極小亀裂を提示し、かつアコースティックエネルギーを放出する。
【０００７】
微小亀裂は、機械的特性の減少、早期老化、ならびに使用および時間による複合構造の劣化と関連する問題を導く可能性がある。
【０００８】
また、複合構造が過成形された場合、すなわち、積層法によって得られた、形成された複合構造が第２の樹脂または複合系によって過成形された場合、相溶性または相溶化された第２の樹脂種あるいは樹脂種のブレンドから構成される表面樹脂組成物を使用することが、このプロセスを助けることが知られている。したがって、マトリックス樹脂組成物または表面樹脂組成物が半芳香族ポリアミドを含有する場合、アコースティックエミッションおよび微小亀裂を抑制することが望ましい。
【０００９】
複合構造は、一般に複合材料で認識されるような良好な長期耐久性を有する成形製品における複合材の操作および使用の間に適用され得る機械的に誘導された応力に抵抗するために十分な特性も有さなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、良好な機械的特性、特に曲げ強さを示すが、冷却または機械的負荷時に微小亀裂を提示せず、またはアコースティックエネルギーを放出しない、高いガラス転移温度を有する半芳香族ポリアミド複合構造が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書において、表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、かつマトリックス樹脂組成物によって完全に含浸されたガラス繊維織布を含んでなる複合構造であって、
ａ．上記マトリックス樹脂組成物が、好ましくは約３０：７０〜約７０：３０の重量比、より好ましくは約５０：５０の重量比を有するＰＡ６Ｔ／ＤＴおよびＰＡ６６／６Ｔのブレンドを含んでなり、
ｂ．上記表面樹脂組成物が、独立して、ＰＡ６Ｉ／６Ｔを含んでなる非晶質ポリアミド組成物、またはＰＡ６６およびＰＡ６のブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択され、好ましくは表面樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６６およびＰＡ６の重量比が、１００：０〜５０：５０、より好ましくは７５：２５であり、
かつ
ｃ．上記ガラス繊維織布が、２８０〜３２０ｇ／ｍ2の基本重量を有し、
ｄ．上記ガラス繊維織布のカバー率が、９５％〜１００％である、
複合構造が記載される。
【００１２】
好ましくは、本発明の複合構造は、４５〜６０％の繊維体積分率を有する。
【００１３】
一実施形態において、本発明による複合構造は、炭素繊維から製造された繊維材料をさらに含んでなる。
【００１４】
本発明による複合構造は、シート構造の形態、あるいは自動車、トラック、航空機、航空宇宙、レール、家電、コンピュータハードウェア、ハンドヘルドデバイス、レクリエーションおよびスポーツ用の構成要素、機械用の構造的構成要素、光電池装置用の構造的構成要素または機械的デバイス用の構造的構成要素の形態である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
本明細書で使用される場合、「ａ」という用語は、１、ならびに少なくとも１を指し、そして必ずその指示対象名詞を単数に限定する冠詞ではない。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「約」および「または約」という用語は、問題の量または値が、指定された値であるか、またはそれに近いその他の値であり得ることを意味するように意図される。この句は、同等の値が、本発明によって同等の結果または効果を促進することを伝えるように意図される。
【００１７】
本明細書で使用される場合、ポリアミドに関する「融点」という用語は、吸熱ピークの最大が融点として採用される、第１加熱走査において１０℃／分の走査速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定される純粋な樹脂の融点を指す。ポリマーのブレンドの融解挙動の習慣的な測定において、単一試験片において２回以上の加温走査が実行されてよく、そして第２および／またはその後の走査が、第１の走査とは異なる融解挙動を示してもよい。この異なる融解挙動は、吸熱ピークの最大の温度におけるシフトとして、および／または２個以上のピークを有する可能性のある融解ピークの広幅化として観察され得、これは、２種以上のポリアミドの場合に起こり得るアミド交換反応の影響であり得る。しかしながら、本発明の範囲に関してポリアミドを選択する場合、常に単一ポリアミドの第１の加温走査の融解吸熱ピークが使用される。本明細書で使用される場合、走査速度は、単位時間あたりの温度の増加である。融点より少なくとも３０℃、好ましくは５０℃高い温度に達するまで、１０℃／分の一定走査速度を維持するために十分なエネルギーが供給されなければならない。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「繊維材料」という用語は、当業者に既知のいずれかの適切なマット、布またはウェブ形態を意味する。繊維材料を形成するために使用される繊維またはストランドは、連続マット、ウェブまたは同様の構造が形成されるように、相互に連結する（すなわち、少なくとも１つの繊維またはストランドが少なくとも１つの他の繊維またはストランドに接触して、連続材料が形成される）か、または互いに接触する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、繊維層「基本重量」は、乾燥繊維層の単位面積あたりの重量を示す。
【００２０】
繊維バンドルまたはトウにおけるフィラメント数は、炭素繊維トウサイズを定義するために有用である。一般的なサイズとしては、トウバンドルあたり１２，０００（１２ｋ）フィラメント、またはトウバンドルあたり５０，０００（５０ｋ）フィラメントが含まれる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「含浸」という用語は、ポリアミド樹脂組成物が、繊維材料のキャビティおよび空隙空間中に流れることを意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「完全含浸」という用語は、繊維材料の空隙率または含浸されなかった部分が２％未満であるように、繊維材料がポリアミド樹脂によって含浸されることを意味する。空隙は、ＩＳＯ７８２２  １９９０（ｅｎ）によって、方法Ｃ、統計的計数法に従って測定された。試料は、繊維、樹脂および空隙の間での明確なコントラストを与えるように、樹脂中の包埋および研磨によって、光学顕微鏡法用に調製された。画像は、試料の複数の映像を取り込むための自動Ｘ−Ｙ−Ｚステージを備えたオリンパス光学顕微鏡を使用して撮影された。完全厚さおよび１５〜２５ｍｍの長さの部分を、バンドゥラー（ｂｕｎｄｕｌａｒ）内およびバンドゥラー間空隙の両方を検出するために十分な解像度で画像化した。次いで、グレースケール画像を二値画像に分割することによって空隙を計数し、そこで空隙以外の全ての特徴を除去し、そして空隙部分は「分析」ソフトウェアを使用して自動的に計数された。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「カバー率」という用語は、繊維織物構造に光を通過させる表面部分のパーセンテージと比較した、背面照射光源に対してブロッキングする繊維織物表面のパーセンテージを意味する。コントラストを増加させるために使用される有色フィルムを有する背面照射ガラスを、三脚に設置されたカメラとともに使用して、一連の画像に対する所定の位置に固定し、得られた画像を記録し、暗色対明色部分の比率を統計的計数技術によって決定した。これは、縦糸または横糸のアスペクト比または広がりを含むように、被覆率の従来の定義に加えられる。慣習的に、カバーファクターは、単位長さあたりの縦（または横）糸の数およびヤーンの線密度から誘導された数値であり、織布の部分が縦（または横）ヤーンによってカバーされる範囲を示す。
【００２４】
本発明による複合構造は、良好な機械的特性を有し、そして熱可塑性ポリアミドを含んでなる過成形樹脂組成物から製造された部分が、複合構造の表面の少なくとも一部に接着する場合、良好な接着が得られる。複合構造の良好な耐衝撃性および曲げ強さ、ならびに複合構造および過成形樹脂の間の良好な接着によって、使用および経過による構造の良好な耐劣化性および／または耐層間剥離性を示す構造が導かれる。
【００２５】
本発明は、複合構造およびそれらの製造方法に関する。本発明による複合構造は、ガラス繊維織布と、任意に、マトリックス樹脂組成物によって含浸された炭素繊維から製造された繊維材料とを含んでなる。複合構造の表面の少なくとも一部は、表面樹脂組成物から製造されている。マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、異なっていてもよく、または同一であってもよい。
【００２６】
ガラス繊維織布
本明細書で使用される場合、「マトリックス樹脂組成物によって含浸されたガラス繊維織布」という用語は、マトリックス樹脂組成物が、マトリックス樹脂組成物によって実質的に包囲されたガラス繊維の相互貫入網目構造を形成するように、ガラス繊維をカプセル化し、包埋することを意味する。本明細書で使用される場合、「マトリックス樹脂組成物によって含浸された炭素繊維から製造された繊維材料」という用語は、マトリックス樹脂組成物が、マトリックス樹脂組成物によって実質的に包囲された炭素繊維の相互貫入網目構造を形成するように、炭素繊維をカプセル化し、包埋することを意味する。本明細書の目的に関して、「繊維」という用語は、長さ対その長さに対して垂直なその断面積を横切る幅の高さ比を有する、巨視的同種体を示す。繊維断面積は、いずれの形状であることも可能であるが、好ましくは円形である。複合構造の最終用途および必要とされる機械的特性次第で、いくつかの同一ガラス繊維織布、または異なるガラス繊維織布の組合せ、およびまたガラス織布と炭素繊維から製造された繊維材料との組合せを使用することによって、２種以上のガラス繊維織布を使用することができ、すなわち、本発明による複合構造は、１種またはそれ以上のガラス繊維織布および／またはガラス繊維織布と炭素繊維から製造された繊維材料との組合せを含んでもよい。また複合構造は、炭素繊維から製造された繊維材料のみを含んでもよい。異なる繊維の組合せ、例えば、ガラス繊維から製造された１種またはそれ以上の中央層と、炭素繊維もしくはガラス繊維から製造された１種またはそれ以上の表面層とを含んでなる複合構造が使用可能である。本発明の複合構造中、炭素繊維から製造された繊維材料が存在する場合、炭素繊維から製造された繊維材料もマトリックス樹脂組成物によって含浸される。
【００２７】
好ましくは、本発明のガラス繊維織布において、ガラス繊維は、８〜３０ミクロンの直径、好ましくは９〜２４ミクロンの直径を有するＥ‐ガラスフィラメントである。
【００２８】
好ましくは、ガラス繊維織布は、２８０〜３２０ｇ／ｍ2、より好ましくは２９０〜３１０ｇ／ｍ2の基本重量を有する。
【００２９】
好ましくは、ガラス繊維織布は、９５〜１００％、より好ましくは９９〜１００％のカバー率を有する。
【００３０】
好ましい実施形態において、ガラス繊維織布は、ツイル２／２ウィーブスタイル、約９ミクロンのフィラメント直径を有し、かつヤーンは、縦方向で３*６８Ｔｅｘおよび横方向で２０４Ｔｅｘの重量を有し、かつガラス繊維織布の公称構造は、厚さ０．２３ｍｍで縦および横方向において７ヤーン／ｃｍである。
【００３１】
炭素繊維から製造された繊維材料は、一方向性非クリンプ布または織布から選択され、上記構造は炭素繊維から製造される。より好ましくは、炭素繊維から製造された織布繊維材料は、１２，０００以上のトウサイズを有する炭素繊維から製造され、かつ一方向性非クリンプ布は、５０，０００以上のトウサイズを有する炭素繊維から製造される。
【００３２】
好ましくは、炭素繊維から製造された繊維織布材料は、６００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ2〜３３０ｇ／ｍ2の基本重量を有し、かつ一方向性非クリンプ布は、３００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2の基本重量を有する。
【００３３】
好ましい実施形態において、炭素繊維織布は、ツイル２／２ウィーブスタイル、３２０ｇ／ｍ2の基本重量を有し、縦および横方向において１２ｋヤーンを有する。好ましい実施形態で、一方向だけの非クリンプのファブリックは５０ｋ炭素粗紡から作られて、そして２００のｇ／ｍ2の基本重量を持っている。
【００３４】
本発明の複合構造において使用されるガラス繊維織布または炭素繊維から製造された繊維材料は、チョップド短繊維または粒子から完全に構成されることはできない。明確にするために、複合構造中のガラス繊維織布または炭素繊維から製造された繊維材料は、連続マット、ウェブまたは同様の層状構造を形成するために、相互結合していない繊維または粒子であることはできない。換言すれば、それらは、独立していることができず、あるいはポリアミドマトリックス樹脂組成物に方位される単一繊維または粒子であることができない。
【００３５】
好ましくは、複合構造、すなわち、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物と組み合わせたガラス繊維織布および／または炭素繊維から製造された繊維材料中のガラス繊維織布および／または炭素繊維から製造された繊維材料ならびにポリマー材料の間の比率は、少なくとも３０体積パーセントの繊維材料、より好ましくは４０〜６０体積パーセントの繊維材料である。このパーセンテージは、複合構造の全体積に基づく体積パーセンテージである。
【００３６】
マトリックス樹脂組成物
マトリックス樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドのブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択される。好ましくは、マトリックス樹脂組成物は、半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ）のブレンド、または半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ）と半芳香族非晶質ポリアミド（Ｂ）とのブレンドから選択される。
【００３７】
ポリアミドは、１種もしくはそれ以上のジカルボン酸と１種もしくはそれ以上のジアミン、および／または１種もしくはそれ以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、ならびに／あるいは１種もしくはそれ以上の環式ラクタムの開環重合生成物である。ポリアミドは、完全脂肪族または半芳香族であってよく、以下に記載される。
【００３８】
「半芳香族」という用語は、脂肪族カルボン酸モノマーおよび脂肪族ジアミンモノマーを含んでなるポリアミドを説明する「完全脂肪族」ポリアミドと比較して、芳香族基を含有する少なくともいくつかのモノマーを含んでなるポリアミドを説明する。１種またはそれ以上の半芳香族ポリアミドは、１種またはそれ以上の脂肪族カルボン酸成分および芳香族ジアミン成分、例えば、ｍ−キシレンジアミンおよびｐ−キシレンジアミンから誘導されてもよく、１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸成分、例えば、テレフタル酸および１種またはそれ以上の脂肪族ジアミン成分から誘導されてもよく、芳香族および脂肪族ジカルボン酸成分の混合物と芳香族および脂肪族ジアミン成分の混合物とから誘導されてもよく、芳香族および脂肪族カルボン酸の混合物と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンとから誘導されてもよく、芳香族または脂肪族カルボン酸と脂肪族および芳香族ジアミンの混合物とから誘導されてもよい。
【００３９】
好ましくは、１種またはそれ以上の半芳香族ポリアミドは、１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸成分および１種またはそれ以上の脂肪族ジアミン成分から形成される。１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸は、例えば、テレフタル酸、あるいはテレフタル酸と、１種またはそれ以上の他のカルボン酸、例えば、イソフタル酸、置換フタル酸、例えば、２−メチルテレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸の未置換または置換異性体との混合物であることが可能である。好ましくは、１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物から選択され、そしてより好ましくは、１種またはそれ以上のカルボン酸は、少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物である。より好ましくは、１種またはそれ以上のカルボン酸は、１００％テレフタル酸である。さらに、１種またはそれ以上のカルボン酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸のような１種またはそれ以上の脂肪族カルボン酸と混合することが可能であり、好ましくはアジピン酸である。より好ましくは、１種またはそれ以上の半芳香族ポリアミドの１種またはそれ以上のカルボン酸混合物に含まれるテレフタル酸とアジピン酸との混合物は、少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する。本明細書に記載される１種またはそれ以上の半芳香族のポリアミドは、限定されないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；および／またはそれらの混合物を含む、４個以上の炭素原子を有するジアミンの間で選択されることが可能である１種またはそれ以上の脂肪族ジアミンを含んでなる。好ましくは、本明細書に記載される１種またはそれ以上の半芳香族ポリアミドの１種またはそれ以上のジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびそれらの混合物から選択され、そしてより好ましくは、１種またはそれ以上の半芳香族ポリアミドの１種またはそれ以上のジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、および少なくとも５０モル％のヘキサメチレンジアミンを含有する、ヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物から選択される（モル％はジアミン混合物に基づく）。
【００４０】
本明細書に記載されるポリアミド組成物中で有用な半芳香族ポリアミドの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤｅｌａｗａｒｅからＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮの商標名で商業的に入手可能である。
【００４１】
「半結晶質」半芳香族ポリアミドという用語は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）測定（ＡＳＴＭＤ−３４１７）、１０℃／分加熱速度における吸熱結晶融解ピークの存在によって示されるように部分的に結晶質であるポリアミドを指す。
【００４２】
好ましい半結晶質半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ポリ（ε−カプロラクタム／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／４Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１０Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１０／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１２／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１４／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド）（ＰＡＤ６／６６／／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタミド／２−メチルペンタメチレンテレフタミド）（ＰＡ６ＴＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド（ＰＡ６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタミド／ヘキサメチレンイソフタミド（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド／ヘキサメチレンイソフタミド（ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０１０／１０Ｔ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド／ドデカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド（ＰＡ１０１０／１２１０／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／４Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／６Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１０Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１２Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／４Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／６Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／１０Ｔ）およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド））（ＰＡ１２１２／１２Ｔ）からなる群から選択される。特に好ましい半結晶質半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ポリ（ヘキサメチレンテレフタミド／２−メチルペンタメチレンテレフタミド）（ＰＡ６ＴＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド（ＰＡ６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタミド／ヘキサメチレンイソフタミド（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド／ヘキサメチレンイソフタミド（ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ）からなる群から選択される。
【００４３】
「非晶質」半芳香族ポリアミドという用語は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）測定（ＡＳＴＭＤ−３４１７）、１０℃／分加熱速度における吸熱結晶融解ピークの欠如によって示されるように結晶性のないポリアミドを指す。
【００４４】
好ましい非晶質半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、芳香族カルボン酸としてイソフタル酸を含んでなり、半結晶質半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸の量が少なくとも６０モル％であるものである。
【００４５】
透明半芳香族ポリアミドとして既知でもある非晶質半芳香族ポリアミド（Ｂ）の例は、参照によって内容が本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ  Ｎｙｌｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ（１９９５）の３７７〜３８０頁に見ることができる。好ましい非晶質半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ）であって、半結晶質半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸の量が少なくとも６０モル％であるものからなる群から選択される。特に好ましい非晶質半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、約３０：７０の分子比６Ｔ：６Ｉのポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）である。
【００４６】
本明細書に記載されるマトリックス樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドのブレンドを含んでなる。
【００４７】
一実施形態において、マトリックス樹脂組成物は、半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ）のブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択される。好ましくは、マトリックス樹脂組成物は、ＰＡ６Ｔ／ＤＴおよびＰＡ６６／６Ｔのブレンドを含んでなる。半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ）中のテレフタル酸の量は、少なくとも５５モル％である。より好ましくは、マトリックス樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６Ｔ／ＤＴおよびＰＡ６６／６Ｔの重量比は、約３０：７０〜７０：３０であり、より好ましくは、Ｐ６Ｔ／ＤＴおよびＰＡ６６／６Ｔの重量比は５０：５０である。
【００４８】
別の実施形態において、マトリックス樹脂組成物は、半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ）と半芳香族非晶質ポリアミド（Ｂ）とのブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択される。好ましくは、マトリックス樹脂組成物は、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６６／６ＴおよびＰＡ６Ｉ／６Ｔのブレンドを含んでなる。半結晶質半芳香族ポリアミド（Ａ）中のテレフタル酸の量は少なくとも５５モル％であり、かつ非晶質半芳香族ポリアミド中のテレフタル酸の量は少なくとも６０モル％である。より好ましくは、マトリックス樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６６／６ＴおよびＰＡ６Ｉ／６Ｔの重量比は４０：４０：２０である。
【００４９】
表面樹脂組成物
表面樹脂組成物は、半芳香族非晶質ポリアミド（Ｂ）を含んでなるポリアミド組成物から選択されるか、または脂肪族ポリアミド（Ｃ）のブレンドから選択される。好ましくは、マトリックス樹脂組成物は、半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ）と半芳香族非晶質ポリアミド（Ｂ）とのブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択される。
【００５０】
一実施形態において、表面樹脂組成物は、半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ）と半芳香族非晶質ポリアミド（Ｂ）とのブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択される。好ましくは、表面樹脂組成物は、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６６／６ＴおよびＰＡ６Ｉ／６Ｔのブレンドを含んでなる。半結晶質半芳香族ポリアミド（Ａ）中のテレフタル酸の量は少なくとも５５モル％であり、かつ非晶質半芳香族ポリアミド中のテレフタル酸の量は少なくとも６０モル％である。より好ましくは、表面樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６６／６ＴおよびＰＡ６Ｉ／６Ｔの重量比は４０：４０：２０である。
【００５１】
好ましい実施形態において、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は同一であり、かつ上記の半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ）と半芳香族非晶質ポリアミド（Ｂ）とのブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択される。
【００５２】
別の実施形態において、表面樹脂組成物は、完全脂肪族ポリアミド（Ｃ）のブレンドを含んでなるポリアミド組成物から選択される。好ましくは、表面樹脂組成物は、ＰＡ６６とＰＡ６とのブレンドを含んでなる。より好ましくは、表面樹脂組成物のブレンド中のＰＡ６６およびＰＡ６の重量比は、約１００：００〜５０：５０、さらにより好ましくは、ＰＡ６６およびＰＡ６の重量比は７５：２５である。
【００５３】
完全脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸およびそれらの反応性等価物などの脂肪族および脂環式モノマーから形成される。適切なアミノカルボン酸としては、１１−アミノドデカン酸が含まれる。本発明に関して、「完全脂肪族ポリアミド樹脂」という用語は、２種以上のそのようなモノマーから誘導されたコポリマー、および２種以上の完全脂肪族ポリアミド樹脂のブレンドを指す。直鎖、分岐鎖および環式モノマーが使用されてよい。
【００５４】
完全脂肪族ポリアミド樹脂の調製において有用なカルボン酸モノマーとしては、限定されないが、脂肪族カルボン酸、例えば、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカンジオン酸（Ｃ１２）およびテトラデカンジオン酸（Ｃ１４）が含まれる。有用なジアミンとしては、限定されないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはそれらの混合物を含む、個以上の炭素原子を有する物が含まれる。完全脂肪族ポリアミド樹脂の適切な例としては、ＰＡ６；ＰＡ６６；ＰＡ４６；ＰＡ６１０；ＰＡ６１２；ＰＡ６１４；Ｐ６１３；ＰＡ６１５；ＰＡ６１６；ＰＡ１１；ＰＡ１２；ＰＡ１０；ＰＡ９１２；ＰＡ９１３；ＰＡ９１４；ＰＡ９１５；ＰＡ６１６；ＰＡ９３６；ＰＡ１０１０；ＰＡ１０１２；ＰＡ１０１３；ＰＡ１０１４；ＰＡ１２１０；ＰＡ１２１２；ＰＡ１２１３；ＰＡ１２１４ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが含まれる。本明細書に記載されるポリアミド組成物中に含まれる完全脂肪族ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ＰＡ６；ＰＡ１１；ＰＡ１２；ＰＡ４，６；ＰＡ６６；ＰＡ，１０；ＰＡ６１２；ＰＡ１０１０ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが含まれる。
【００５５】
本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、１種またはそれ以上の衝撃変性剤、１種またはそれ以上の熱安定剤、１種またはそれ以上の酸化安定剤、１種またはそれ以上の強化剤、１種またはそれ以上のレオロジー変性剤、１種またはそれ以上の紫外線光安定剤、１種またはそれ以上の難燃性付与剤あるいはそれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００５６】
上記のとおり、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、同一であっても、または異なっていてもよい。繊維材料の含浸速度を増加させる目的で、組成物の融解粘度、特にマトリックス樹脂組成物の融解粘度を減少させてもよい。
【００５７】
本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、変性剤および他の成分をさらに含んでもよく、これらとしては、限定されないが、ポリマー配合技術において既知のフロー強化添加剤、潤滑剤、帯電防止剤、発色剤（染料、顔料、カーボンブラックなどを含む）、核剤、結晶化促進剤および他の加工助剤が含まれる。
【００５８】
上記の充てん剤、変性剤および他の成分は、当該技術において周知の量、および粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲にある、いわゆる、ナノ材料の形態を含む形態で、組成物中に存在してよい。
【００５９】
好ましくは、表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物は融解混合ブレンドであり、ポリマー成分の全てが互いの範囲内に十分に分散し、かつ非ポリマー成分の全てがポリマーマトリックス中に十分に分散し、かつポリマーマトリックスに結合し、ブレンドが均一な全体を形成している。いずれの融解混合法も、本発明のポリマー成分および非ポリマー成分と組み合わせるために使用されてよい。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、例えば、単一工程添加によって全て一度に、または段階的様式において、一軸または二軸スクリュー押出機などの融解混合器；ブレンダー；一軸または二軸混練器；あるいはＢａｎｂｕｒｙ混合器に添加されて、次いで融解混合されてよい。段階的様式においてポリマー成分および非ポリマー成分を添加する場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部が最初に添加されて、融解混合され、残りのリマー成分および非ポリマー成分は、その後添加されて、そして十分に混合された組成物が得られるまで、さらに融解混合される。
【００６０】
最終用途次第で、本発明による複合構造は、いずれの形状を有してもよい。好ましい実施形態において、本発明による複合構造は、シート構造の形態である。
【００６１】
別の態様において、本発明は、上記の複合構造の製造方法およびそれらの得られた複合構造に関する。複合構造の表面の少なくとも一部分が表面樹脂組成物から製造されている、表面を有する複合構造の製造方法は、ｉ）ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料を、マトリックス樹脂組成物によって含浸するステップを含んでなる。好ましくは、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料は、サーモプレスによって、マトリックス樹脂によって含浸させる。サーモプレスの間、樹脂組成物が融解し、そしてガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料中に貫入するように、したがって、上記ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料を含浸するように、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は熱および圧力を受ける。
【００６２】
典型的に、サーモプレスは、２〜１００バール、より好ましくは１０〜６０バールの圧力、ならびにマトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物の融点より高い温度、好ましくは融点より少なくとも約２０℃高い温度で、適切な含浸を可能にするように実行される。加熱は、接触加熱、輻射ガス加熱、赤外線加熱、対流または強制対流空気加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱あるいはそれらの組合せを含む様々な手段によって実行されてよい。
【００６３】
含浸圧力は、静的プロセスによって、または（動的プロセスとしても知られている）連続プロセスによって適用することができるが、速度の理由によって、連続プとセスが好ましい。含浸プロセスの例としては、限定されないが、真空成形、インモールドコーティング、クロスダイ押出成形、引抜成形、ワイヤコーティング型プロセス、ラミネーション、スタンピング、ダイヤフラム成形またはプレス成形が含まれるが、ラミネーションが好ましい。ラミネーションの間、熱および圧力は、加熱ゾーンにおいて、対立加圧ローラーまたはベルトによって、ガラス繊維織布および任意に使用される場合、炭素繊維から製造された繊維材料、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物に適用され、好ましくは、続いて、加圧された手段によって、圧密を完成させ、そして含浸されたガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料を冷却するために、冷却ゾーンにおいて圧力の連続適用を行う。ラミネーション技術の例としては、限定されないが、カレンダリング、フラットベッドラミネーションおよびダブルベルトプレスラミネーションが含まれる。含浸プロセスにおいてラミネーションが使用される場合、好ましくは、ダブルベルトプレスがラミネーションのために使用される。
【００６４】
マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、例えば、粉末コーティング、フィルムラミネーション、押出コーティングおよびそれらの２つまたはそれ以上の組合せなどの従来手段によって、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料に適用されるが、ただし、表面樹脂組成物は複合構造の表面の少なくとも一部分に適用され、その表面は複合構造の環境に暴露されることを条件とする。
【００６５】
粉末コーティングプロセスの間、ポリマー粉末は、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料に適用される。粉末は、分散、散布、噴霧、熱またはフレーム噴霧、あるいは流動床コーティング法または水性懸濁液によって、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料に適用されてよい。任意選択的に、粉末コーティングプロセスは、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料における粉末の後焼結ステップからなるステップをさらに含んでもよい。マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、複合構造の表面の少なくとも一部分が表面樹脂組成物から製造されるように、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料に適用される。その後、粉末がコーティングされたガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料においてサーモプレスが実行されるが、加圧ゾーンの外側で、粉末がコーティングされたガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料の予熱が任意に行われる。
【００６６】
フィルムのフィルムラミネーションの間、例えば、ブローフィルム押出成形、キャストフィルム押出成形およびキャストシート押出成形などの当該技術において既知の従来の押出成形方法によって得られたマトリックス樹脂組成物から製造された１つまたはそれ以上のフィルムおよび表面樹脂組成物から製造された１つまたはそれ以上のフィルムは、例えば、層化によって、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料に適用される。その後、マトリックス樹脂組成物から製造された１つまたはそれ以上のフィルムおよび表面樹脂組成物から製造された１つまたはそれ以上のフィルム、ならびに１種またはそれ以上のガラス繊維織布および任意に１種またはそれ以上の炭素繊維から製造された繊維材料を含んでなるアセンプリにおいてサーモプレスが行われる。得られる複合構造において、フィルムは融解し、そしてガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料を包囲するポリマー連続体として、ガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料の周囲で貫入する。
【００６７】
押出コーティングの間、マトリックス樹脂組成物から製造されたペレットおよび／または造粒物ならびに表面樹脂組成物から製造されたペレットおよび／または造粒物は、融解され、１つまたはそれ以上のフラットダイを通して押出成形され、１つまたはそれ以上の融解カーテンが形成され、次いで、１つまたはそれ以上の融解カーテンをレイダウン（ｌａｙｉｎｇ  ｄｏｗｎ）することによって、これをガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料上に適用する。その後、マトリックス樹脂組成物、表面樹脂組成物ならびにガラス繊維織布および任意に炭素繊維から製造された繊維材料を含んでなるアセンブリにおいてサーモプレスが実行される。
【００６８】
最終用途次第で、ステップｉ）で得られた複合構造物は、望ましい幾何構造または構成へと形成されてもよく、あるいはシートの形態で使用されてもよい。本発明による複合構造の製造方法は、含浸ステップｉ）の後に実行される、複合構造の形成ステップｉｉ）をさらに含んでもよい。ステップｉ）で得られた複合構造の形成ステップは、圧縮成形、スタンピングあるいは熱および／または圧力を使用するいずれかの技術によって実行されてよい。好ましくは、圧力は、油圧成形プレスを使用することによって適用される。圧縮成形またはスタンプングの間、複合構造は、表面樹脂組成物の融解温度より高い温度まで予熱され、そして最終所望幾何構造の形状のキャビティを有する型を含有する成形プレスなどの形成手段に移され、それによって、所望の構成に形成され、その後、表面樹脂組成物の融解温度未満、そして好ましくはマトリックス樹脂組成物の融解温度未満の温度まで冷却後、プレスまたは型から取り外される。
【００６９】
本発明の複合構造は、ポリアミド組成物から選択される過成形樹脂組成物による過形成に特に適切である。
【００７０】
本発明による複合構造は、例えば、自動車、トラック、航空機、航空宇宙、レール、家電、コンピュータハードウェア、ハンドヘルドデバイス、レクリエーションおよびスポーツ用の構成要素、機械用の構造的構成要素、建築物用の構造的構成要素、光電池装置用の構造的構成要素または機械的デバイス用の構造的構成要素などの広範囲の用途で使用されてよい。
【００７１】
自動車用途の例としては、限定されないが、座席構成要素および座席フレーム、エンジンカバーブラケット、エンジンクレードル、サスペンションアームおよびクレードル、スペアタイヤウエル、シャーシ強化材、フロアパン、フロントエンドモジュール、ステアリングコラムフレーム、計器盤、ドアシステム、ボディパネル（水平ボディパネルおよびドアパネルなど）、テールゲート、ハードトップフレーム構造、コンバーティブルトップフレーム構造、ルーフィング構造、エンジンカバー、トランスミッションおよび電力供給構成要素のためのハウジング、オイルパン、エアバッグハウジングキャニスター、自動車内部衝撃構造、エンジンサポートブラケット、クロスカービーム、バンパービーム、歩行者安全ビーム、ファイアウォール、リアパーセルシェルフ、クロスビヒクルバルクヘッド、圧力容器、例えば、冷却ボトルおよび消火器ならびにトラック圧縮空気ブレーキシステム容器、ハイブリッド内部燃焼／電気または電気自動車バッテリートレー、自動車サスペンションウィッシュボーンおよびコントロールアーム、サスペンションスタビライザーリンク、リーフスプリング、ビヒクルホイール、レクリエーション車およびモーターサイクルスイングアーム、フェンダー、ルーフィングフレームおよびタンクフラップが含まれる。
【００７２】
家電の例としては、限定されないが、洗濯機、乾燥機、冷蔵庫、冷房および暖房が含まれる。レクリエーションおよびスポーツの例としては、限定されないが、インラインスケート構成要素、野球バット、ホッケースティック、スキーおよびスノーボードバインディング、リュックサックバックおよびフレームならびに自転車フレームが含まれる。機械用の構造的構成要素の例としては、例えば、ハンドヘルド電子デバイス、コンピュータ用ハウジングなどの電気／電子部分が含まれる。
【実施例】
【００７３】
材料
以下の材料は、実施例および比較例において使用される組成物に含まれる。
【００７４】
製造方法に関して必要とされる通り、および当業者に周知であるように、マトリックス樹脂組成物および／または表面樹脂組成物は、６重量％までの熱安定剤、酸化防止剤および金属不活性化剤を含んでいた。
【００７５】
マトリックスおよび表面樹脂組成物
樹脂組成物１（ＰＡ６６  ＰＡ６）は、ＰＡ６６としてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販品として入手可能である、約２００００〜３５０００ダルトンの重合化された場合の重量平均分子量を有する、アジピン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを含んでなるポリアミド樹脂と、ＰＡ６と呼ばれ、かつ例えば、ＢＡＳＦ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販品として入手可能である、約２２０℃の融点を有するε−カプロラクタムから製造されたポリアミド樹脂とのブレンドである。このブレンドは、７５：２５または５０：５０の重量比である。
【００７６】
樹脂組成物２（ＰＡ６６）は、約２００００〜３５０００ダルトンの重合化された場合の重量平均分子量を有する、アジピン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを含んでなるポリアミド樹脂であり、かつＰＡ６６としてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販品として入手可能である。このポリアミド樹脂は、約２６０℃〜約２６５℃の融点を有する。
【００７７】
樹脂組成物３（ＰＡ６Ｔ／６６）は、テレフタル酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリアミド樹脂であり、上記２種の酸が５５：４５の分子比で使用され、約３１０℃の融点およびＡＳＴＭ  Ｄ２８５７によると典型的に約１．０７の固有粘度（ＩＶ）を有する。この半芳香族ポリアミドはＰＡ６Ｔ／６６と呼ばれ、かつＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能である。
【００７８】
樹脂組成物４（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）は、テレフタル酸および１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）（ＨＭＤ：ＭＰＭＤ＝５０：５０）から製造されたポリアミドである。ポリアミド樹脂は、約２９７℃〜約３０３℃の融点を有する。この半芳香族ポリアミドはＰＡ６Ｔ／ＤＴと呼ばれ、かつＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能である。
【００７９】
樹脂組成物５（ＰＡ６Ｔ／６６  ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）は、５０：５０の重量比における樹脂組成物３（ＰＡ６Ｔ／６６）および樹脂組成物４（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）のブレンドである。
【００８０】
樹脂組成物６（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）は、テレフタル酸、イソフタル酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンから製造されたポリアミド樹脂である。非晶質半芳香族ポリアミドでは、上記２種の酸が７０：３０の分子比で使用され、約１２０℃〜約１３０℃のガラス転移温度を有する。この半芳香族ポリアミドはＰＡ６Ｉ／６Ｔと呼ばれ、かつＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能である。
【００８１】
樹脂組成物７（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ  ＰＡ６Ｔ／６６  ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）は、４０：４０：２０の重量比における樹脂組成物６（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）、樹脂組成物５（ＰＡ６Ｔ／６６）および樹脂組成物８（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）のブレンドである。
【００８２】
樹脂組成物からのフィルムの調製：フィルムを、商業スケールのフィルムキャスティング装置を使用して所望の厚さまで融解キャストし、そして次のラミネーション用のロールに調製した。
【００８３】
ガラス繊維織布
ガラスｉ）
ガラス繊維織布ｉ）は、２９０〜３００ｇ／ｍ2の基本重量（平方メートルあたりのグラム）を有する２−２ツイルウィーブである。
【００８４】
ヤーンは、縦方向で３*６８Ｔｅｘおよび横方向で２０４Ｔｅｘの重量を有する。ガラス繊維織布の公称構造は、縦および横方向において７ヤーン／ｃｍであり、０．２３ｍｍの厚さを有する。フィラメント直径は約９ミクロンである。バンドル幅は１．２５ｍｍであり、横方向のバンドル間のギャップはゼロであり、かつ縦方向のバンドル間のギャップは０．２５ｍｍであり、カバーファクターは９９％である。
【００８５】
ガラスｉｉ）
ガラス繊維織布ｉｉ）は、６００ｇ／ｍ2の基本重量を有する２−２ツイルウィーブである。ヤーンは、縦および横方向で１２００Ｔｅｘの重量を有する。バンドル幅は３．７ｍｍであり、横方向のバンドル間のギャップおよび縦方向のバンドル間のギャップは接触から０．７５ｍｍであり、カバーファクターは９８％である。
【００８６】
ガラスｉｉｉ）
ガラス繊維織布ｉｉｉ）は、３００ｇ／ｍ2の基本重量および８３％のカバー率を有する２−２ツイルウィーブである。ヤーンは、縦および横方向で６００Ｔｅｘの重量を有する。バンドル幅は２．５ｍｍであり、縦および横方向のバンドル間のギャップは２ｍｍであり、カバーファクターは８３％である。
【００８７】
ガラスｉｖ）
ガラス繊維織布ｉｖ）は、２９０ｇ／ｍ2の基本重量を有するバランスドプレインウィーブである。ヤーンは、縦および横方向で３２０Ｔｅｘの重量を有する。バンドル幅は１．８ｍｍであり、縦および横方向のバンドル間のギャップは０．９〜０．３ｍｍであり、カバーファクターは９０％である。
【００８８】
炭素繊維
炭素繊維は、１５０ｇ／ｍ2の基本重量を与えるように広げられた５０ｋ炭素繊維ロービングから製造された単一方向非クリンプ布である。構造を安定させるために、ガラスまたはナイロンスティッチヤーンが使用される。
【００８９】
複合構造の調製
全ての材料は、Ｈｅｌｄ社によって製造された等圧ダブルベルトプレスを使用して、ラミネーション用に調製した。この機械は当該技術において周知であり、かつベルト間の機械に材料を移動させるドラムによって動かされた２つの逆回転スチールベルトからなる。圧力は流体によってベルトに適用されて、そして本質的に静圧である。出発材料形態については、ここでは繊維材およびフィルムの交互スタックであるが、後述される。これらは、ＤＢＰの入口ゾーンを通過し、ここで圧力が適用され、そして材料は、ＤＢＰ内部の加温ゾーンから加熱される。次いで、材料は冷却ゾーンを通過し、ここでラミネートは、なお圧力下で冷却され、そして最終含浸材料はラミネーターから除去され、これは好ましくは、実質的に空隙のない材料である。ラミネーションの間に適用される典型的な圧力は、１０〜８０バール、より好ましくは４０〜６０バールの範囲である。機械の典型的な温度設定ポイントは、そのようなポリアミド材料に関して、３６０〜４００℃である。出口温度は、５０〜１２０℃に設定され、これは冷却およびＤＢＰスチールベルトからの放出を最適化するために設定される。
【００９０】
パケットラミネーションによる複合構造の調製
パケットラミネーション試験の最初のシリーズを、表１および表２に示すように実行した。パケットラミネーション試験は、アルミニウムシートから切断された長方形の内部のＤＢＰスチールベルト上にポリマーフィルムおよびガラス繊維織布の所望のスタックを配置することによって実行された。これによって、連続ロール形態の材料の使用ではなく、バッチ調製試料の使用が可能であった。
【００９１】
表１および表２に、実施例Ｅ１および比較例Ｃ１〜Ｃ１３として記載されるラミネートを製造するために、使用された２つのガラス繊維織布の種類によって定義された以下のスタッキング配列を使用した：
−５層のガラス繊維織布ガラスｉ）は、所望の繊維体積分率が得られるように、中間層のマトリックス樹脂組成物フィルムおよび外部層の表面樹脂組成物フィルムによって調製された。
−３層のガラス繊維織布ガラスｉｉ）は、所望の繊維体積分率が得られるように、中間層のマトリックス樹脂組成物フィルムおよび外部層の表面樹脂組成物フィルムによって調製された。
【００９２】
したがって、ラミネートスタックは、調製されて、乾燥されて、そして防湿バッグ中に密封された。ラミネーション時、ラミネーターの入り口においてバッグを開封し、次いで、３８０℃のピーク温度および４０バールの圧力を有する等圧ＤＢＰ機を使用してラミネートした。出口温度は、８０℃または１２０℃に設定された。
【００９３】
アコースティックエミッションの測定
ＤＢＰから出た後および複合構造の機械的負荷時における微小亀裂に対応するアコースティック現象を測定し、記録することが望まれた。
【００９４】
Ｍｉｓｔｒａｓ，Ｆｒａｎｃｅによって供給されたアコースティックエミッション（ＡＥ）非破壊試験装置を使用して、これらの実験間にＤＢＰから出た後の微小亀裂を監視し、そして記録した。アコースティックエミッションは、当該分野において周知の技術であって、高周波弾性波の検出および電気信号への変換に基づく。これは、試験下の構造の表面上の圧電変換器を直接接続することによって達成される。この試験の取り込み閾値は、低振幅ＡＥ現象への感度係数間の妥協およびシステム飽和の回避を与えるために、一定環境ノイズを排除するために設定された。
【００９５】
アコースティック臨界（０〜２４）は、活性（ヒットの数）および強度（振幅）の両方を考慮するこれらの測定から計算され、より高い活性および強度によって臨界点の増加がもたらされる。ベンチマークはコントロールレシピＣ１で製造され、２のアコースティック臨界が得られ、これは、これらの条件下で極小亀裂を示さないこと、ＡＥのレベルを微小亀裂ではなく内部摩擦に対応させることが知られていた。
【００９６】
表１は、実施例Ｅ１および比較例Ｃ１〜Ｃ１０に関するアコースティック法によるラミネーション機の出口におけるアコースティックエミッションに関して測定された臨界を示す。２未満の臨界は、アコースティックエミッションが予想されない脂肪族ポリアミド樹脂組成物から製造された複合構造Ｃ１と同等の挙動を示した。
【００９７】
アコースティックエミッションが聴覚スコアリングより多くのデータを与え、かつデータにおけるより多くの有意要因を見ることができるが、アコースティック現象を聞くために訓練された技術者を使用する聴覚評価の平行法も使用されて、そして次の試験での使用に関してアコースティック法に対して測定された。これによって、ＡＥの数および強度の両方に関して０〜４のスコアが得られ、ここで０はアコースティックエミッションまたは微小亀裂がないことを意味する。０のスコアは、微小亀裂がない（が、内部アコースティック非臨界現象がなお生じる）、コントロールＲｅｃ  Ｃ１に対して記録された。
【００９８】
表２は、実施例１ならびに比較例Ｃ１およびＣ１１〜Ｃ１３に関するラミネーション機の出口におけるアコースティックエミッションに関して測定された聴覚スコアリングを示す。
【００９９】
連続ラミネーションによる複合構造の調製
表３中の例Ｃ１４、Ｃ１５およびＥ２〜Ｅ８の複合構造は、表面樹脂組成物、マトリックス樹脂組成物およびガラス繊維織布の連続ロールならびにＨｅｌｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｕｒａ，Ｇｅｒｍａｎｙ製の等圧ダブルベルトプレスを使用する連続ラミネーションによって製造された。複合構造の組成は表３に示す。
【０１００】
２段階の聴覚アコースティックエミッションを調査するための試験は、以下に定義されるように行なわれた。
【０１０１】
段階１）ラミネーションの直後の冷却間の熱的に誘導された微小亀裂がない
表３中の複合構造は、聴覚評価によって決定されるように、フラットシート形態でＤＢＰからの出口において熱的に誘導された微小亀裂／アコースティックエミッションを示さなかった。
【０１０２】
段階２）製造されたままの試料において機械的に誘導された微小亀裂がない
複合構造は、手作業で適用された機械的曲げ荷重を受けた。２９０×９０ｍｍおよび公称厚さ１．５ｍｍの試料を切断し、乾燥させ、そし３０ｍｍの変位まで１８０ｍｍのスパンによる３点曲げで試験した。
【０１０３】
聴覚アコースティックエミッションがない場合、０のスコアが得られ、そして４は最高レベルに対するものであった。これは、経験豊かな検定技術士によって決定され、ビデオによって記録された。樹脂極小亀裂およびいくらかの限定的な早期繊維破砕の間の差異は記録されなかった。樹脂効果を監視するため、繊維破砕レベルよりも低い歪みレベルを保証するために、３０ｍｍの変位を使用した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【国際調査報告】
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