(57)【要約】本発明は、腐食性ダウンホール物品としての使用に適したマグネシウム合金に関し、該合金は９３℃の１５％ＫＣｌ中での腐食速度が少なくとも５０ｍｇ／ｃｍ２／日であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｂ５５７−１０の標準引張試験法を用いて試験したときの０．２％耐力が少なくとも５０ＭＰａである。本発明はまた、該合金の製造方法、該合金を含むダウンホールツール、および、該ダウンホールツールを使用した水圧破砕法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９３℃の１５％ＫＣｌ中での腐食速度が少なくとも５０ｍｇ／ｃｍ２／日であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｂ５５７−１０の標準引張試験法を用いて試験したときの０．２％耐力が少なくとも５０ＭＰａである、腐食性ダウンホール物品としての使用に適したマグネシウム合金。
【請求項２】
９３℃の１５％ＫＣｌ中での腐食速度が少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２／日である、請求項１に記載のマグネシウム合金。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｂ５５７−１０の標準引張試験法を用いて試験したときの０．２％耐力が少なくとも１５０ＭＰａである、請求項１または２に記載のマグネシウム合金。
【請求項４】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネシウム合金。
【請求項５】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上を０．０１〜１５重量％の量で含む、請求項４に記載のマグネシウム合金。
【請求項６】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上が添加されたときの０．２％耐力が、ベース合金の０．２％耐力の少なくとも８０％である、請求項４または５に記載のマグネシウム合金。
【請求項７】
（ａ）０．０１〜１０重量％のＮｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上、
（ｂ）１〜１０重量％のＹ、
（ｃ）Ｙ以外の、１〜１５重量％の少なくとも１つの希土類金属、および、
（ｄ）０〜１重量％のＺｒを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマグネシウム合金。
【請求項８】
０．１〜８重量％のＮｉを含む、請求項７に記載のマグネシウム合金。
【請求項９】
３．３〜４．３重量％のＹ、最大１重量％のＺｒ、および、１．５〜２．５重量％のＮｄを含む、請求項７または８に記載のマグネシウム合金。
【請求項１０】
（ａ）０．０１〜１０重量％のＮｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上、
（ｂ）１〜１５重量％のＡｌ、
（ｃ）０．１〜１重量％のＭｎ、および、
（ｄ）任意で、Ｃａ、Ｓｎ、Ｚｎのうちの１つまたは２つ以上を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマグネシウム合金。
【請求項１１】
０．０１〜３重量％のＮｉを含む、請求項１０に記載のマグネシウム合金。
【請求項１２】
２〜６重量％のＳｎを含む、請求項１０または１１に記載のマグネシウム合金。
【請求項１３】
０．２〜３重量％のＺｎを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のマグネシウム合金。
【請求項１４】
１〜１０重量％のＣａを含む、請求項１０または１１に記載のマグネシウム合金。
【請求項１５】
（ａ）０．０１〜１５重量％のＮｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上、
（ｂ）１〜９重量％のＺｎ、および
（ｃ）任意で、Ｍｎ、Ｚｒのうちの１つまたは２つ以上を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマグネシウム合金。
【請求項１６】
０．１〜１重量％のＭｎまたは０．０５〜１重量％のＺｒを含む、請求項１５に記載のマグネシウム合金。
【請求項１７】
０．１〜１重量％のＭｎおよび０．１〜５重量％のＣｕを含む、請求項１６に記載のマグネシウム合金。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のマグネシウム合金を含む、ダウンホールツール、好ましくは、フラッキングボール。
【請求項１９】
（ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金を溶融するステップ、
（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上が溶融するように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上を溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金に添加するステップ、
（ｃ）得られた溶融マグネシウム合金を混合するステップ、および
（ｄ）マグネシウム合金を鋳造するステップを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載のダウンホールツールを使用するステップを含む、水圧破砕法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食性ダウンホール物品（ｃｏｒｒｏｄｉｂｌｅ  ｄｏｗｎｈｏｌｅ  ａｒｔｉｃｌｅ）としての使用に適したマグネシウム合金、該合金の製造方法、該合金を含む物品、および、該物品の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油・ガス産業では水圧破砕または「フラッキング」として知られている技術が利用されている。かかる技術では、通常、石油および／またはガスを含む岩中で坑井システムの水で加圧を行いこれらの岩を破砕し、石油および／またはガスを放出させる。
【０００３】
この加圧を行うために、弁を使用して坑井システムの様々な区域を分離することがある。これらの弁はダウンホール弁と称される。「ダウンホール」との語句は、本発明の文脈では井戸（坑井）中で使用される物品をいう。
【０００４】
このような弁の製造方法の１つでは、フラッキングボールとして知られている球体材料を使用して坑井の各部分を密閉する。フラッキングボールはアルミニウム、マグネシウム、ポリマーまたは複合材製であり得る。
【０００５】
フラッキングボールの使用に係る１つの問題は、フラッキング作業完了後に流体を井戸（坑井）内に流すために、これらを如何にして取り除くかということに関する。１つの方法は、フラッキングボールを貫通掘削することである。しかしながら、この種の掘削プロセスは、生産を妨げる場合があるだけでなく、費用が掛かりまた難しいため、望ましくない。
【０００６】
かかる問題に対して提案されている１つの解決手段は、井戸（坑井）内の条件下で溶解または腐食する材料でフラッキングボールを製造することである。このような腐食性物品に関して考慮すべき１つの点は、その機能を発揮させる必要がある期間中は使用可能な状態のままであるがその後は腐食または溶解させる速度にて、これらが確実に腐食することである。
【０００７】
このような方法で使用するための腐食性物品を提供するために、分解性ポリマーが使用されている。しかしながら、これらのポリマーは、一般的に、特に高い機械強度を有さない。
【０００８】
これに代わる腐食性物品が特許文献１に記載されている。当該文献には、好ましくはＡｌもしくはＮｉ、または、その組み合わせからなる、ナノマトリックスを含む粉体金属複合体であって、複数の第１の粒子、複数の第２の粒子、および、固体結合層が分散されているものが記載されている。第１の粒子はＭｇ、Ａｌ、ＺｎもしくはＭｎ、または、それらの組み合わせを含み、第２の粒子はカーボンナノ粒子を含む。上記複合体は、必要な成分の粉体混合物を形成し、次いでこの粉体に温度および圧力を付与して、複合体を焼結および変形し（溶融はしない）、粉体複合体を形成することにより製造され得る。このような粉体治金法の問題は、複雑で費用が高いことである。
【０００９】
さらなる腐食性物品が特許文献２に記載されている。本文献では、腐食性物品が腐食性コアと該コアを被覆する金属層とを有すると記載されている。コア材料はマグネシウム合金であると記載されている。しかしながら、特許文献２は、合金ではない形態のマグネシウムおよび１つまたは２つ以上の他の材料の組み合わせも「合金」との用語に包含されることを意図していると思われる。例えば、当該文献ではマグネシウムとタングステンの合金について言及しているが、実際、マグネシウム−タングステン合金を形成することは技術的に実現できない。同様に、特許文献２では金属酸化物でコートされたマグネシウム粉体が上記コアの形成に有用である旨述べているが、上述のとおり、これはマグネシウム「合金」ではないであろう。このように、特許文献２は、「マグネシウム合金」との用語をマグネシウムを他の金属と組み合わせる全ての手法を意味するために使用していると思われる。上記金属層はアルミニウムまたはニッケルを含むものと記載されている。
【００１０】
可溶性坑井分離装置が特許文献３に記載されている。上記装置がどのように製造されるかについは最小限の記載しかないが、ここでも、上記と同様、「合金」に代えて粉体複合体が形成されている。さらに、当該文献はマグネシウムを多数の成分のうちの１つとして記載しているに過ぎず、マグネシウム好ましい成分のうちの１つではない。また、上記装置は坑井中の流体に溶解する「電解質化合物」の存在を必要とする。同様に、関連する特許文献４はマグネシウムを多数の成分のうちの１つとして記載しているに過ぎず、マグネシウムが好ましい成分のうちの１つではない。本文献もまた、坑井中の流体に溶解する「電解質化合物」の存在を必要とする。
【００１１】
特許文献２には鋳造、鍛造および機械加工が記載されているが、これらは非常に大まかな用語で記載されているに過ぎず（例えば、方法ステップ、加熱温度は述べられていない）、得られる材料の構造も記載されていない。さらに、腐食性物品の好ましい製造方法は、例えば静水圧プレスを使用した冷間圧縮により粉体を所望の形状に圧縮することにより行うものである。上述したとおり、このような粉体治金法は複雑かつ費用が掛る。また、得られる粉体複合体の機械特性が悪いことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第８，４２５，６５１号明細書（Ｘｕら）
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０３１８５１３号明細書（Ｍａｚｙａｒら）
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０１２４２１６号明細書（Ｈａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．）
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／０１９０７０５号明細書（Ｈａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、石油・ガス産業では、改善された機械特性も有しつつ所望の腐食特性を提供する腐食性物品を、現在実現できるコストよりも低コストで提供する必要性がある。また、腐食性物品が（例えば、金属一般と比較して）比較的低い密度を有することも有利である。本発明はこれらの問題を改善することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のサンプルＤＦ９９０５Ｄの微細構造を示す図である。
【図２】実施例３Ａ、３Ｂ、３Ｃの合金のＮｉ添加量（重量％）に対する耐力の損失（％）を表すグラフである。
【図３】実施例３Ａ、３Ｂ、３Ｃの合金のＮｉ添加量（重量％）に対する耐力を表すグラフである。
【図４】実施例３Ａ、３Ｂ、３Ｃの合金のＮｉ添加量（重量％）に対する腐食速度を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、９３℃の１５％ＫＣｌ中での腐食速度が少なくとも５０ｍｇ／ｃｍ２／日であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｂ５５７−１０の標準引張試験法を用いて試験したときの０．２％耐力が少なくとも５０ＭＰａである、腐食性ダウンホール物品としての使用に適したマグネシウム合金に関する。
【００１６】
本発明に関して「合金」との用語は、２つ以上の金属元素を混合し、それらを溶融・混合・再固化することにより融着させてなる組成物を意味する。
【００１７】
本発明に関して「希土類金属」との用語は、１５個のランタン族元素、ならびに、ＳｃおよびＹを意味する。
【００１８】
マグネシウム合金は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、Ｎｉが好ましい。これらの金属元素は合金の腐食を促進する。全ての実施形態において、合金は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上、好ましくはＮｉを、０．０１重量％〜１５重量％（ｗｔ％）の量で含むことが好ましく、いくつかの実施形態では、０．１重量％〜１０重量％がより好ましく、０．２重量％〜８重量％が更に好ましい。
【００１９】
マグネシウム合金中の金属の特に好ましい組み合わせには、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｙ−ＲＥ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｍｇ−Ｎｄ−Ｇｄ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ａｇ−ＲＥ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｇｄ−Ｙ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｍｎ、および、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｍｎが含まれる。これらの追加元素は、アルミニウムとそれら元素との合金を形成し、次いで腐食促進金属元素（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄおよび／またはＣｕ）を溶融合金に添加することにより含有させることができる。
【００２０】
第１の好ましい実施形態において、マグネシウム合金は、（ａ）０．０１〜１０重量％のＮｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上、（ｂ）１〜１０重量％のＹ、（ｃ）１〜１５重量％の少なくとも１つのＹ以外の希土類金属、および、（ｄ）０〜１重量％のＺｒ、を含む。
【００２１】
第１の実施形態において、マグネシウム合金は、１つまたは２つ以上のＹ以外の希土類金属を１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜５．０重量％の量で含む。好ましいＹ以外の希土類金属はＮｄである。合金中のＮｄの特に好ましい量は１．７〜２．５重量％であり、より好ましくは２．０〜２．３重量％である。
【００２２】
第１の実施形態において、マグネシウム合金は、Ｙを１〜１０重量％、好ましくは２．０〜６．０重量％、より好ましくは３．０〜５．０重量％、更に好ましくは３．３〜４．３重量％または３．７〜４．３重量％の量で含む。
【００２３】
第１の実施形態において、マグネシウム合金は、Ｚｒを最大１重量％の量で含む。いくつかの実施形態において、マグネシウム合金は、Ｚｒを０．０５〜１.０重量％、より好ましくは０．２〜１．０重量％、更に好ましくは０．３〜０．６重量％の量で含む。いくつかの実施形態において、マグネシウム合金は、Ｚｒを最大０．６重量％、好ましくは最大０．３重量％、より好ましくは最大０．１５重量％の量で含む。いくつかの実施形態において、マグネシウム合金は実質的にＺｒを含まない（例えば、マグネシウム合金は０．０５重量％未満のＺｒを含む）。
【００２４】
全ての実施形態について、好ましくは、合金の残部はマグネシウムおよび不可避不純物である。マグネシウム合金中のＭｇ含有量は、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、更に好ましくは少なくとも８７重量％であることが好ましい。
【００２５】
第１の実施形態の特に好ましい組成物は、３．３〜４．３重量％のＹ、０．２〜１．０重量％のＺｒ、２．０〜２．５重量％のＮｄ、および、任意で、０．３〜１．０重量％の他の希土類元素を含み、腐食促進金属元素がＮｉであるマグネシウム合金である。第１の実施形態の代替的な好ましい組成物は、３．３〜４．３重量％のＹ、最大０．２重量％のＺｒ、１．７〜２．５重量％のＮｄ、および、任意で、０．３〜１．０重量％の他の希土類元素を含み、腐食促進金属元素がＮｉであるマグネシウム合金である。
【００２６】
第１の実施形態において、マグネシウム合金は、Ｎｉを０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜８重量％、更に好ましくは０．２重量％〜７重量％の量で含むことが好ましい。更なる特に好ましい組成物は、３．３〜４．３重量％のＹ、０．２〜１．０重量％のＺｒ、２．０〜２．５重量％のＮｄ、および、０．２〜７重量％のＮｉを含むマグネシウム合金である。代替的な更なる特に好ましい組成物は、３．３〜４．３重量％のＹ、０．２重量％以下のＺｒ、１．７〜２．５重量％のＮｄ、および、０．２〜７重量％のＮｉを含むマグネシウム合金である。合金の残部はマグネシウムおよび不可避不純物であることが好ましい。
【００２７】
第２の好ましい実施形態において、マグネシウム合金は、（ａ）０．０１〜１０重量％のＮｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの一つ以上、（ｂ）１〜１５重量％のＡｌ、（ｃ）０．１〜１重量％のＭｎ、および、（ｄ）任意でＣａ、Ｓｎ、Ｚｎのうちの１つまたは２つ以上を含む。
【００２８】
第２の実施形態において、マグネシウム合金は、１〜１５重量％のＡｌを含み、好ましくは２〜１２重量％のＡｌ、より好ましくは２．５〜１０重量％のＡｌを含む。
【００２９】
第２の実施形態において、マグネシウム合金は、０．１〜１重量％のＭｎ、好ましくは０．１〜０．８重量％のＭｎ、より好ましくは０．２〜０．６重量％のＭｎを含む。
【００３０】
第２の実施形態において、マグネシウム合金は、任意でＣａ、Ｓｎ、Ｚｎのうちの１つまたは２つ以上を含む。合金がＳｎを含む場合、その量は２〜６重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％である。合金がＺｎを含む場合、その量は０．１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。いくつかの実施形態において、合金はＳｎおよびＺｎの両方を含む。合金がＣａを含む場合、その量は１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜６重量％である。
【００３１】
第２の実施形態において、マグネシウム合金は、Ｎｉを０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％、更に好ましくは０．１重量％〜３重量％の量で含むことが好ましい。
【００３２】
第３の好ましい実施形態において、マグネシウム合金は、（ａ）０．０１〜１５重量％のＮｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上、（ｂ）１〜９重量％のＺｎ、および、（ｃ）任意でＭｎ、Ｚｒのうちの１つまたは２つ以上を含む。
【００３３】
第３の実施形態において、マグネシウム合金は、１〜９重量％のＺｎ、好ましくは５〜８重量％のＺｎ、より好ましくは６〜７重量％のＺｎを含む。
【００３４】
第３の実施形態において、合金がＭｎを含む場合、その量は０．１〜１重量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１．０重量％、更に好ましくは０．７〜０．９重量％である。
【００３５】
第３の実施形態において、マグネシウム合金は、Ｎｉを０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜７重量％、更に好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で含むことが好ましい。
【００３６】
第３の実施形態において、合金はまた、Ｃｕを好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％、更に好ましくは１〜２重量％の量で含み得る。いくつかの実施形態において、合金はＭｎおよびＣｕの両方を含む。
【００３７】
第３の実施形態において、マグネシウム合金がＺｒを含む場合、その量は最大１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％、より好ましくは０．３〜０．７重量％である。
【００３８】
腐食促進金属元素（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄおよび／またはＣｕ）の８５０℃の溶融マグネシウムに対する溶解度は少なくとも０．１重量％であることが好ましい。好ましくは、腐食促進金属元素の８５０℃の溶融マグネシウムに対する溶解度は少なくとも０．５重量％であり、より好ましくは少なくとも１重量％である。いくつかの実施形態において、腐食促進金属元素は、該腐食促進金属元素が添加される８５０℃の溶融マグネシウム合金に対する溶解度が少なくとも１重量％であることが好ましい。溶融材料に関して、「溶解」との用語は、腐食促進金属元素が溶融マグネシウムまたは溶融マグネシウム合金中に溶けることを意味する。
【００３９】
好ましくは、腐食促進金属元素の２５℃の固体マグネシウムに対する溶解度は０．１重量％未満であり、より好ましくは０．０１重量％未満である。いくつかの実施形態において、腐食促進金属元素は、該腐食促進金属元素が添加される２５℃の固体マグネシウム合金に対する溶解度が０．１重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％未満である。固体材料に関して、「溶解」との用語は、腐食促進金属元素の原子が合金全体に単相で（すなわち、別個の相を形成せずに）不規則に分布することを意味する。
【００４０】
マグネシウム合金は、３８℃（１００Ｆ）の３％ＫＣｌ中での腐食速度が少なくとも５０ｍｇ／ｃｍ２／日であることが好ましく、より好ましくは少なくとも７５ｍｇ／ｃｍ２／日、更に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２／日である。マグネシウム合金は、９３℃（２００Ｆ）の１５％ＫＣｌ中での腐食速度が少なくとも７５ｍｇ／ｃｍ２／日であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２５０ｍｇ／ｃｍ２／日、更に好ましくは少なくとも５００ｍｇ／ｃｍ２／日である。３８℃の３％ＫＣｌまたは９３℃（２００Ｆ）の１５％ＫＣｌ中での腐食速度は、１５０００ｍｇ／ｃｍ２／日未満であることが好ましい。
【００４１】
マグネシウム合金は、ＡＳＴＭ  Ｂ５５７−１０の標準引張試験法を用いて試験したときの０．２％耐力が少なくとも７５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは少なくとも１００ＭＰａ、更に好ましくは少なくとも１５０ＭＰａである。０．２％耐力は７００ＭＰａ未満であることが好ましい。材料の耐力とは、材料の歪みが弾性変形から塑性変形に変化し、材料を永続変形させるときの応力である。
【００４２】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上を添加した場合のマグネシウム合金の０．２％耐力は、ベース合金の０．２％耐力の少なくとも８０％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも９０％である。「ベース合金」との用語は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上が添加されていないマグネシウム合金を意味する。さらに好ましくは、Ｎｉを添加した場合のマグネシウム合金の０．２％耐力は、ベース合金の０．２％耐力の少なくとも８０％であり、より好ましくは少なくとも９０％である。
【００４３】
本発明はまた、上述のマグネシウム合金を含む、ダウンホールツールなどの腐食性ダウンホール物品に関する。いくつかの実施形態において、腐食性ダウンホール物品は、フラッキングボール、フラッキングプラグ、フラッキングパッカー、または、フラッキングツールアセンブリである。フラッキングボールは形状が略球形であることが好ましい。いくつかの実施形態において、フラッキングボールは上述のマグネシウム合金から実質的になる。
【００４４】
本発明はまた、
（ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金を溶融するステップ、
（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上が溶融するように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上を溶融したマグネシウムまたはマグネシウム合金に添加するステップ、
（ｃ）得られた溶融マグネシウム合金を混合するステップ、および
（ｄ）マグネシウム合金を鋳造するステップを含む、腐食性ダウンホール物品としての使用に適したマグネシウム合金の製造方法に関する。
【００４５】
好ましくは、上記方法は前述の定義のマグネシウム合金を製造するためのものである。溶融ステップは、６５０℃（すなわち、純マグネシウムの融点）以上の温度で行われることが好ましく、好ましくは１０９０℃（純マグネシウムの沸点）未満である。好ましい温度範囲は６５０℃〜８５０℃であり、より好ましくは７００℃〜８００℃、特に好ましくは約７５０℃である。
【００４６】
鋳造ステップでは、通常、溶融マグネシウム合金をモールド内に注入し、次いで放冷して固化させる。モールドは、ダイモールド、パーマネントモールド、サンドモールド、インベストメントモールド、直接チル鋳造（ＤＣ）モールド、または、他のモールであり得る。
【００４７】
上記方法は、ステップ（ｃ）の後に、（ｄ）押出加工、（ｅ）鍛造、（ｆ）圧延、（ｇ）機械加工のうちの１つまたは２つ以上の追加ステップ含み得る。
【００４８】
ステップ（ａ）はマグネシウム合金を溶融するステップを含むことが好ましい。好ましくは、ステップ（ａ）のマグネシウム合金は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｙ、希土類金属、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｇのうちの１つまたは２つ以上を含む。ステップ（ａ）の特に好ましいマグネシウム合金には、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｙ−ＲＥ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｍｇ−Ｎｄ−Ｇｄ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ａｇ−ＲＥ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｇｄ−Ｙ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｍｎ、および、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｍｎが含まれる。上述したとおり、これらの追加元素は、アルミニウムとそれら元素との合金を形成し、次いで腐食促進金属元素を溶融合金に添加することにより含有させることができる。
【００４９】
第１の好ましい実施形態において、マグネシウム合金は、１〜１０重量％のＹ、１〜１５重量％のＹ以外の希土類元素、および、最大１重量％のＺｒを含む。特に好ましいマグネシウム合金は、３．３〜４．３重量％のＹ、最大１重量％のＺｒ、２．０〜２．５重量％のＮｄ、および、任意で０．３〜１．０重量％の希土類元素を含む。この合金において、Ｚｒは０．０５〜１．０重量％の量で存在し得る。あるいは、該合金は０．０５重量％未満のＺｒを含み得る。Ｎｉが０．２〜７重量％の量で添加されることが好ましい。該合金の残部はマグネシウムおよび不可避不純物であることが好ましい。
【００５０】
第２の実施形態において、マグネシウム合金は、１〜１５重量％、かつ、Ｚｎおよび／またはＭｎの合計に対して最大２重量％のＡ１を含む。該合金は２〜１２重量％のＡｌを含むことが好ましい。好ましくは、該合金はＺｎおよび／またはＭｎの合計に対して０．２〜１．２重量％のＡｌを含む。Ｎｉが０．１〜３重量％の量で添加されることが好ましい。
【００５１】
第３の好ましい実施形態において、マグネシウム合金は１〜９重量％のＺｎ、および、任意でＭｎ、Ｚｒのうちの１つまたは２つ以上を含む。合金は５〜８重量％のＺｎを含むことが好ましい。Ｎｉが０．１〜５重量％の量で添加されることが好ましい。
【００５２】
マグネシウム合金、特には第１の実施形態および第３の実施形態のマグネシウム合金の組成を調整して、特定の範囲内に収まる所望の腐食速度を得ることができる。９３℃の１５％ＫＣｌ中での所望の腐食速度は、下記の特定の範囲のうちのいずれかの範囲内であり得る：５０〜１００ｍｇ／ｃｍ２／日、１００〜２５０ｍｇ／ｃｍ２／日、２５０〜５００ｍｇ／ｃｍ２／日、５００〜１０００ｍｇ／ｃｍ２／日、１０００〜３０００ｍｇ／ｃｍ２／日、３０００〜４０００ｍｇ／ｃｍ２／日、４０００〜５０００ｍｇ／ｃｍ２／日、５０００〜１００００ｍｇ／ｃｍ２／日、１００００〜１５０００ｍｇ／ｃｍ２／日。
【００５３】
本発明の方法はまた、９３℃の１５％ＫＣｌ中での鋳造マグネシウム合金の所望の腐食速度が下記範囲のうちの少なくとも２つの範囲内となるように、マグネシウム合金の組成、特には第１の実施形態および第３の実施形態のマグネシウム合金の組成を調整する工程を含み得る：５０〜１００ｍｇ／ｃｍ２／日、１００〜２５０ｍｇ／ｃｍ２／日、２５０〜５００ｍｇ／ｃｍ２／日、５００〜１０００ｍｇ／ｃｍ２／日、１０００〜３０００ｍｇ／ｃｍ２／日、３０００〜４０００ｍｇ／ｃｍ２／日、４０００〜５０００ｍｇ／ｃｍ２／日、５０００〜１００００ｍｇ／ｃｍ２／日、１００００〜１５０００ｍｇ／ｃｍ２／日。
【００５４】
腐食促進金属元素（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄおよび／またはＣｕ）の８５０℃の溶融マグネシウムに対する溶解度は少なくとも０．１重量％であることが好ましい。好ましくは、腐食促進金属元素の８５０℃における溶融マグネシウムに対する溶解度は少なくとも０．５重量％であり、より好ましくは少なくとも１重量％である。いくつかの実施形態において、腐食促進金属元素は、該腐食促進金属元素が添加される溶融マグネシウムまたは溶融マグネシウム合金に対する溶解度が少なくとも１重量％であることが好ましい。
【００５５】
好ましくは、腐食促進金属元素（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄおよび／またはＣｕ）の２５℃の固体マグネシウムに対する溶解度は０．１重量％未満であり、より好ましくは０．０１重量％未満である。いくつかの実施形態において、腐食促進金属元素は、該腐食促進金属元素が添加される溶融マグネシウムまたは溶融マグネシウム合金における溶解度が、該溶融マグネシウムまたは溶融マグネシウム合金が２５℃に冷却されて固化後、０．１重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％未満である。
【００５６】
腐食促進金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの１つまたは２つ以上である。いくつかの実施形態ではＮｉが好ましい。第１の好ましい実施形態の組成物に関して、腐食促進金属元素は０．０１〜１０重量％の量で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量％、更に好ましくは０．２〜７重量％である。第２の好ましい実施形態の組成物に関して、腐食促進金属元素は０．０１〜１５重量％の量で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。第３の好ましい実施形態の組成物に関して、腐食促進金属元素は０．０１〜１０重量％の量で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５７】
特に好ましい第１の実施形態の方法は、３．３〜４．３重量％のＹ、０．２〜１．０重量％のＺｒ，２．０〜２．５重量％のＮｄ、および、任意で、０．３〜１．０重量％の他の希土類元素を含むマグネシウム合金を溶融するステップ（ａ）と、腐食促進金属元素としてＮｉを添加するステップ（ｂ）とを含む。ステップ（ｂ）において、Ｎｉは０．０１〜１０重量％の量で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量％である。
【００５８】
本発明はまた、上述の方法で得られる、腐食性ダウンホール物品としての使用に適したマグネシウム合金に関する。
【００５９】
さらに、本発明は、腐食性ダウンホール物品として使用するための上述のマグネシウム合金に関する。
【００６０】
本発明はまた、上述のマグネシウム合金を含む腐食性ダウンホール物品、または、上述のダウンホールツールを使用するステップを含む、水圧破砕法に関する。好ましくは、該方法は、腐食性ダウンホール物品を使用して坑井中に少なくとも部分的なシールを形成する工程を含む。そして、該方法は、腐食性ダウンホール物品を腐食させることにより少なくとも部分的なシールを取り除くステップを含み得る。この腐食は、上述の本開示の所定の合金組成物を使用して所望の速度で発生し得る。腐食性ダウンホール物品は、フラッキングボール、フラッキングプラグ、フラッキングパッカー、または、フラッキングツールアセンブリであることが好ましい。フラッキングボールは形状が略球形であることが好ましい。いくつかの実施形態において、フラッキングボールは上述のマグネシウム合金から実質的になる。
【００６１】
以下、図面を参照して本発明を更に説明するが、これらの図面は特許請求の範囲に記載された発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６２】
実施例１：マグネシウム−アルミニウム合金
【００６３】
化学組成が典型的には８．５重量％Ａｌ、０．５重量％Ｚｎ、０．３重量％Ｍｎである市販の合金ＡＺ８０Ａからなるベースマグネシウム合金を７５０℃に加熱して溶融し、ニッケルを０．０１〜１重量％の範囲の量で添加した。得られた生成物をビレットに鋳造し、ロッドに押出加工した。
【００６４】
坑井内での穏やかな条件下および極端な条件下での腐食性能をシミュレーションするため、３８℃（１００Ｆ）の一定温度での３重量％塩化カリウム水溶液中、および、９３℃（２００Ｆ）の一定温度での１５重量％塩化カリウム水溶液中での重量ロスを測定することにより、該材料の腐食試験を行った。
【００６５】
腐食速度を下記表１に示す。サンプルは、標準合金（すなわち、ニッケル未添加のＡＺ８０Ａ）、および、ニッケルの添加量が異なる２つのサンプルを含む。
【００６６】
【表１】
2017525843.tif 000003
【００６７】
表１のデータは、ニッケルを添加したサンプルでは腐食レベルが向上し、ニッケル含有量が高いほど腐食速度が高いことを明らかに示している。
【００６８】
また、標準引張試験（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｂ５５７−１０）により、これらのサンプルの機械特性を試験した。結果を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】
2017525843.tif 000004
【００７０】
図１はサンプルＤＦ９９０５Ｄ（すなわち、０．６１重量％のニッケル）の微細構造を示す。微細構造の「１」で示した暗領域はα−Ｍｇ相（すなわち、他の合金元素と固溶したマグネシウムを含む相）である。微細構造の明領域（例えば、「２」で示した領域）は腐食促進元素（すなわち、この場合ニッケル）とマグネシウムを含む相である。
【００７１】
実施例２：マグネシウム−イットリウム−希土類元素合金
【００７２】
ベースマグネシウム合金ＡＺ８０Ａを市販の合金Ｅｌｅｋｔｒｏｎ  ４３に変更し、実施例１の手順を繰り返した。組成が３．７〜４．３重量％Ｙ、０．２〜１．０重量％Ｚｒ、２．０〜２．５重量％Ｎｄ、０．３〜１．０重量％希土類元素であるＷＥ４３Ｃ合金を使用した。
【００７３】
腐食速度を下記表３に示す。サンプルは、標準合金（すなわち、ニッケル未添加のＷＥ４３Ｃ）、および、ニッケルの添加量が異なる５つのサンプルを含む。
【００７４】
【表３】
2017525843.tif 000005
【００７５】
表３のデータは、ニッケルを添加したサンプルでは腐食レベルが上昇し、ニッケル含有量が高いほど腐食速度が高いことを明らかに示している。
【００７６】
また、標準引張試験により、これらのサンプルの機械特性を試験した。結果を下記表４に示す。
【００７７】
【表４】
2017525843.tif 000006
【００７８】
表４のデータは、本発明の合金が従来組成物と比較して機械特性（特に０．２％耐力）を改善したことを示している。
【００７９】
実施例３Ａ：マグネシウム−アルミニウム合金
【００８０】
下記表５に示す量で各成分を組み合わせることにより（残部はマグネシウム）、更なるマグネシウム合金組成物を調製した。次いで、これらの組成物を７５０℃で加熱して溶融した。得られた生成物をビレットに鋳造し、ロッドに押出加工した。
【００８１】
【表５】
2017525843.tif 000007
【００８２】
また、同じ標準引張試験により、これらのサンプルの機械特性を試験した。結果を下記表６に示す。
【００８３】
【表６】
2017525843.tif 000008
【００８４】
このデータは、これらのマグネシウム−アルミニウム合金にニッケルを添加すると合金の腐食速度が著しく上昇することを示している。有利なことに、これらの合金では、（０．２％耐力により例示される）合金の機械特性を維持しつつ、このように腐食速度が上昇している。よって、本実施例で試験した合金は、その高い腐食速度と良好な機械特性の両立により、ダウンホールツールの成分として使用することができる。
【００８５】
実施例３Ｂ：マグネシウム−イットリウム−希土類元素合金
【００８６】
下記表７に示す量で各成分を組み合わせることにより、更なるマグネシウム合金組成物を調製した。次いで、これらの組成物を７５０℃で加熱して溶融した。得られた生成物をビレットに鋳造し、ロッドに押出加工した。
【００８７】
【表７】
2017525843.tif 000009
【００８８】
また、標準引張試験により、これらのサンプルの機械特性を試験した。結果を下記表８に示す。
【００８９】
【表８】
2017525843.tif 000010
【００９０】
このデータは、マグネシウム−アルミニウム合金と同様、ニッケルをこれらのマグネシウム−イットリウム−希土類元素合金に添加すると合金の腐食速度が著しく上昇することを示している。有利なことに、これらの合金では、（０．２％耐力により例示される）合金の機械特性を維持しつつ、このように腐食速度が上昇している。これらの有利な特性の他に、これらの合金では、腐食速度の上昇がニッケル添加量にほぼ比例している。そのため、これらの合金は腐食速度を「調節できる」という更なる特徴を提供することができ、所望する特定の腐食速度または特定の腐食速度範囲を有する合金を製造することができる。このように、本実施例で試験した合金は、その高い腐食速度と良好な機械特性の両立により、ダウンホールツールの成分として使用することができる。
【００９１】
実施例３Ｃ：マグネシウム−亜鉛合金
【００９２】
下記表９に示す量で各成分を組み合わせることにより、マグネシウム合金組成物を調製した。次いで、これらの組成物を７５０℃で加熱して溶融した。得られた生成物をビレットに鋳造し、ロッドに押出加工した。
【００９３】
【表９】
2017525843.tif 000011
【００９４】
また、標準引張試験により、これらのサンプルの機械特性を試験した。結果を下記表１０に示す。
【００９５】
【表１０】
2017525843.tif 000012
【００９６】
このデータは、マグネシウム−アルミニウム合金およびマグネシウム−イットリウム−希土類元素合金と同様、ニッケルをこれらのマグネシウム−亜鉛合金に添加すると合金の腐食速度が著しく上昇することを示している。当該技術分野において、マグネシウム−亜鉛合金の強度の値は高いことが知られており、本開示では、ニッケルの添加により腐食速度も上昇することが示されている。しかしながら、データはこれらの合金の（０．２％耐力に例示される）機械特性がニッケル含有量の増加と共に減少することを実証している。
【００９７】
本実施例は、ニッケルを添加した場合に全てのマグネシウム合金が本発明の所定の用途に要求される機械強度を呈するわけではないこと、および、ニッケルなどの腐食促進金属元素を添加した場合に特定の合金の特性が如何に変化するかを予想することは実際困難であること、を示している。
【００９８】
図２、図３、図４では、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、実施例３Ｃの合金の機械特性をＮｉ添加量（重量％）に対してプロットしている。
【００９９】
図２は、実施例３Ｃのマグネシウム−亜鉛合金（「Ｍｇ−Ｚｎ」；亜鉛が主要な強化元素である）の場合、ニッケルを添加すると強度が２０〜４０％喪失していることを特に示している。これに対して、マグネシウム−アルミニウム（「Ｍｇ−Ａｌ」）合金およびマグネシウム−イットリウム−希土類元素（「Ｍｇ−Ｙ−ＲＥ」）合金（実施例３Ａ、３Ｂ）の強度は維持されている。図３はＮｉ添加量（重量％）に対する耐力の絶対値（ＭＰａ）を示すプロットである。
【０１００】
図４はＮｉ添加量（重量％）に対する腐食速度のプロットである。マグネシウム−イットリウム−希土類元素合金の場合、各データポイントを通る直線を引くことができ、これらの合金では腐食速度とＮｉ添加量に相関関係があることを実証している。これは、所望の特定の腐食速度または腐食速度範囲を得るために、マグネシウム−イットリウム−希土類元素合金を有利に調整することができることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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