(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記の一般式（１）または（２）で示されるメタロセン系遷移金属化合物、
Ｑ1a（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）Ｍ1Ｘ1pＹ1q・・・（１）
Ｑ2a（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3d）Ｚ1Ｍ1Ｘ1pＹ1q・・・（２）
（式中、Ｑ1は二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2は共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3d）とＺ1基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ、ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｐ＋ｑはＭ1の価数−２を示す。Ｍ1はチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。なお、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）、（ｂ）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物から選ばれた少なくとも１種、（ｃ）一般式、ＲnＳｉＸ4-n（ＲはＳｉと直接結合する置換基部位の原子が炭素又は水素であり、ＸはＳｉと直接結合する置換基部位の元素がハロゲンであり、Ｒ及びＸが複数存在するときは、同一でも異なっていてもよい。ｎは１、２又は３を表す。）で表されるシラン化合物、及び（ｄ）一般式、Ｒ9mＡｌ（ＯＲ10）nＸ3-m-n（Ｒ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３）で表されるアルキル化剤を用い、（ｃ）成分を接触させた（ｂ）成分（ただし、さらにＲ18SＺ2［式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。］で変性処理されたものを除く）と、（ａ）成分、（ｄ）成分とを接触させることにより形成されたオレフィン系単量体重合用触媒。
【請求項２】
（ｃ）成分とともに（ｅ）一般式、Ｒ9mＡｌ（ＯＲ10）nＸ3-m-n（Ｒ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３）で表される有機アルミニウム化合物を（ｂ）成分に接触させた、請求項１に記載のオレフィン系単量体重合用触媒。
【請求項３】
（ｃ）シラン化合物ＲnＳｉＸ4-nのｎが１又は２である請求項１又は２に記載のオレフィン系単量体重合用触媒。
【請求項４】
（ｃ）シラン化合物ＲnＳｉＸ4-n中、Ｘがクロライドである請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン系単量体重合用触媒。
【請求項５】
（ｄ）アルキル化剤が、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムである請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィン系単量体重合用触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のオレフィン系単量体重合用触媒の存在下、オレフィン系単量体を単独重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のオレフィン系単量体重合用触媒の存在下、スチレン系単量体を単独重合又は共重合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン系単量体重合用触媒及びオレフィン系重合体又はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくはオレフィン系重合体及びスチレン系重合体を効率よく、安価に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン類を触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、メタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、遷移金属化合物、及びアルミノキサン又は有機アルミニウム化合物を触媒成分とし、これらをシリカやアルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行なう方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、特開平１−１０１３０３号公報等）。しかしながら、上記のこれらの方法において、十分な重合活性を得るためには、多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミニウム当たりの活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体にアルミニウムが多量に残存するため、重合体から触媒残査を除去しなければならないという問題があった。
【０００４】
また、粘土鉱物類を触媒成分として用いる方法も提案されている（特開平５−２５２１４号公報、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−３３８１４号公報）が、かかる方法においては、粘土鉱物について、有機アルミニウム、とりわけ高価かつ危険性の高いメチルアルミノキサン又はトリメチルアルミニウムによる前処理が必須とされており、しかもアルミニウム当たりの活性も十分ではなく、生成物中の触媒残査の量も多いという欠点があった。特に、スチレン系重合体の製造においては、アルミニウム当たりの活性は他のオレフィン類の重合におけるそれより一層低いという問題点もあった。
【０００５】
本発明は上記観点からなされたもので、シラン化合物を用いることにより取扱いが不便で、保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサン又はトリメチルアルミニウムを多量に用いず、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を大幅に低減できることから、製造した重合体中には多量の金属分が残留しないため、重合体の後処理の必要もなく、効率的にかつ安価にオレフィン系重合体、さらにはシンジオタクチックに立体制御がなされたスチレン系重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
【０００６】
本発明者らは、特定の触媒成分からなる重合用触媒を用いることにより、上記目的を効果的に達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、
（１）  （ａ）下記の一般式（１）または（２）で示されるメタロセン系遷移金属化合物、
Ｑ1a（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）Ｍ1Ｘ1pＹ1q・・・（１）
Ｑ2a（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3d）Ｚ1Ｍ1Ｘ1pＹ1q・・・（２）
（式中、Ｑ1は二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2は共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3d）とＺ1基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ、ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｐ＋ｑはＭ1の価数−２を示す。Ｍ1はチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。なお、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）、（ｂ）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物から選ばれた少なくとも１種、（ｃ）一般式、ＲnＳｉＸ4-n（ＲはＳｉと直接結合する置換基部位の原子が炭素又は水素であり、ＸはＳｉと直接結合する置換基部位の元素がハロゲンであり、Ｒ及びＸが複数存在するときは、同一でも異なっていてもよい。ｎは１、２又は３を表す。）で表されるシラン化合物、及び（ｄ）一般式、Ｒ9mＡｌ（ＯＲ10）nＸ3-m-n（Ｒ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３）で表されるアルキル化剤を用い、（ｃ）成分を接触させた（ｂ）成分（ただし、さらにＲ18SＺ2［式中、Ｚ2は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である。少なくとも１つのＲ18は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ18は互いに結合していてもよい。Ｚ2が第１５族のときにはＳ＝３であり、Ｚ2が第１６族のときにはＳ＝２である。］で変性処理されたものを除く）と、（ａ）成分、（ｄ）成分とを接触させることにより形成されたオレフィン系単量体重合用触媒。
（２）  （ｃ）成分とともに（ｅ）一般式、Ｒ9mＡｌ（ＯＲ10）nＸ3-m-n（Ｒ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３）で表される有機アルミニウム化合物を（ｂ）成分に接触させた、上記（１）のオレフィン系単量体重合用触媒。
（３）  （ｃ）シラン化合物ＲnＳｉＸ4-nのｎが１又は２である上記（１）又は（２）のオレフィン系単量体重合用触媒。
（４）  （ｃ）シラン化合物ＲnＳｉＸ4-n中、Ｘがクロライドである上記（１）〜（３）のオレフィン系単量体重合用触媒。
（５）  （ｄ）アルキル化剤が、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムである上記（１）〜（４）のオレフィン系単量体重合用触媒。
（６）  上記（１）〜（５）のオレフィン系単量体重合用触媒の存在下、オレフィン系単量体を単独重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
（７）  上記（１）〜（５）のオレフィン系単量体重合用触媒の存在下、スチレン系単量体を単独重合又は共重合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．オレフィン系単量体重合用触媒の各成分
（ａ）遷移金属化合物
本発明において用いられる（ａ）遷移金属化合物としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表ＩＶ〜ＶＩ族遷移金属化合物またはＶＩＩＩ族遷移金属化合物が好ましく用いられる。周期律表ＩＶ〜ＶＩ族遷移金属化合物としては、活性の面より下記の一般式（１）〜（３）で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、周期律表ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物としては、下記の一般式（４）で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
【０００８】
Ｑ1a（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）Ｍ1Ｘ1pＹ1q・・・（１）
Ｑ2a（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3d）Ｚ1Ｍ1Ｘ1pＹ1q・・・（２）
Ｍ1Ｘ2r・・・（３）
Ｌ1Ｌ2Ｍ2Ｘ1pＹ1q・・・（４）
〔式中、Ｑ1は二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2は共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3d）とＺ1基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。P+q=Ｍ1の価数-2、r=Ｍ1の価数を示す。Ｍ1は周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｍ2は周期律表ＶＩＩＩ族の遷移金属を示す。また、Ｌ1，Ｌ2はそれぞれ配位結合性の配位子を表し、Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し，Ｘ2は共有結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1，Ｌ2，Ｘ1およびＹ1は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
【０００９】
このＱ1及びＱ2の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシジレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）（ＣＨ3）2Ｇｅ基，（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基，（ＣＨ3）2Ｐ基，（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ基，（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基，（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基，（ＣＨ3）Ｂ基，（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基，（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基，（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基，（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。
これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００１０】
また、（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b），（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）及び（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3d）は共役五員環配位子であり、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ7）（Ｒ8），−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）及び−Ｂ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ7及びＲ8は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ1，Ｒ2及びＲ3がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1，複数のＲ2及び複数のＲ3は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（１）において、共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
一方、Ｍ1は周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。Ｚ1は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ1及びＹ1は、それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＢＦ4）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1及びＹ1はたがいに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ2は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、ヒドロカルビルアミノ基あるいはヒドロカルビルオキシ基であり、好ましくはアルコキシ基である。
【００１２】
（Ｉ）前記一般式（１）及び（２）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
［１］ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１３】
［２］メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２′，４′，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２′，４′，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロハフニウム，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２′，４′，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１４】
［３］ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２′，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１５】
［４］ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１６】
［５］ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
【００１７】
［６］（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１８】
［７］さらには、上記［１］〜［６］に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることができる。
【００１９】
［８］上記［１］〜［７］に記載の化合物のうち、［５］の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、スチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
【００２０】
（ＩＩ）一般式（３）で表される遷移金属化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキシチタニウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラクロロチタニウム，テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム，テトラブロモチタニウム，及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた化合物などを挙げることができる。これらの遷移金属化合物の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキシジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物が好ましい。
【００２１】
（ＩＩＩ）一般式（４）で表される遷移金属化合物において、Ｍ2は周期律表ＶＩＩＩ族の遷移金属を示すが、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウムが好ましい。また、Ｌ1，Ｌ2はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1，Ｙ1はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここでＸ1，Ｙ1については、前述したように、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＢＦ4）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1及びＹ1はたがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌ1，Ｌ2の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。なお、上記Ｌ1，Ｌ2，Ｘ1およびＹ1は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２２】
この一般式（４）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビストリフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどを挙げることができる。なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の触媒においては、上記成分（ａ）の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（ｂ）成分
［１］粘土又は粘土鉱物
（ｂ）成分として、粘土又は粘土鉱物が用いられる。粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
【００２５】
［２］イオン交換性層状化合物
（ｂ）成分として、さらに、イオン交換性層状化合物が用いられる。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。例えば、粘土鉱物としてフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸類としては、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩が挙げられる。フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。
その他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2，α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン交換性化合物を挙げることができる。
イオン交換性層状化合物には属さない粘土および粘土鉱物で、（ｂ）成分の具体例を挙げれば、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００２６】
また、本発明においては、前記（ｂ）成分は、（ｃ）シラン化合物、必要に応じて（ｄ）アルキル化剤との接触にあたり、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００２７】
［３］上記（ｂ）成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いても良い。
【００２８】
［４］（ｂ）成分として、活性の面より好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはフィロケイ酸類であり、中でもスメクタイトが良く、モンモリロナイトがさらに好ましい。
【００２９】
（ｃ）シラン化合物
本発明においてシラン化合物を用いることにより高活性な触媒となる、この（ｃ）成分として用いられるシラン系化合物としては、好ましくは、下記一般式（５）が用いられる。
ＲnＳｉＸ4-n・・・（５）、（ＲはＳｉと直接結合する置換基部位の原子が炭素、珪素又は水素であり、ＸはＳｉと直接結合する置換基部位の元素がハロゲン、酸素又は窒素であり、Ｒ及びＸが複数存在するときは、同一でも異なっていてもよい。ｎは１、２ないし３を表す。）
式（５）には、分子内にＳｉが複数の［ビスシリル体［Ｘ4-nＳｉ（ＣＨ2）mＳｉＸ4-n］（ｍは１〜１０、ｎは１、２ないし３を表す。）、また、多核のポリシロキサン、ポリシラザン等が含まれる。置換基Ｒには、アルキル基、フェニル基、シリル基、ヒドリド基があり、好ましいものは、アルキル基であり、置換基の中に芳香族単位を含有しないアルキル基が良い。置換基Ｘには、ハライド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミドがあるが、好ましいものは、ハライドであり、クロライドが最も良い。
【００３０】
具体的な特定シラン化合物を例示すると、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ-n−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、ドデシルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリル）アミド、ビス（ジメチルメシチル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類がある。このうち、好ましくはｎが１又は２である。（ｃ）成分は、これらの内から１種類用いても良いが、場合によっては２種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
【００３１】
（ｄ）アルキル化剤
本発明においては、さらに必要に応じて、（ｄ）成分としてアルキル化剤を用いる。アルキル化剤を用いることにより活性がさらに向上することがある。ここで、アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（６）
Ｒ9mＡｌ（ＯＲ10）nＸ3-m-n・・・（６）
〔式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕
で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（６）
Ｒ92Ｍｇ・・・（７）
〔式中、Ｒ9は前記と同じである。〕
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（８）
Ｒ92Ｚｎ・・・（７）
〔式中、Ｒ9は前記と同じである。〕
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド，ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，エチル−ｎ−プロピル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
【００３３】
（ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明においては、さらに必要に応じて（ｅ）成分として有機アルミニウム化合物を用いる。有機アルミニウム化合物を用いることにより活性がさらに向上することがある。本発明における有機アルミニウム化合物は、好ましくは以下の一般式（９）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、以下の一般式（１０）で表される直鎖状アルモキサン又は以下の一般式（１１）で表される環状アルモキサン及びそれらの混合物が挙げられる。
Ｒ9mＡｌ（ＯＲ10）nＸ3-m-n・・・（９）
（式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
【００３４】
【化１】
0004377459.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ11は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、Ｌは２≦Ｌ≦４０、好ましくは２≦Ｌ≦３０、Ｎは１≦Ｎ≦５０の整数である。）
【００３６】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３７】
２．触媒の調製方法
（１）各成分の添加接触順序
各成分の添加順序については、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。
請求項１及び２の発明：
（ａ）成分，（ｂ）成分，及び（ｃ）成分を用いる場合は、例えば、［１］（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させた後に（ｃ）成分を添加する方法や、［２］（ａ）成分と（ｃ）成分を接触させた後に（ｂ）成分を添加する方法や、［３］（ｂ）成分に（ｃ）成分を接触させた後に（ａ）成分を添加する方法、さらには、［４］３成分を同時に接触させる方法が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、（ｂ）成分に（ｃ）成分を接触させた後に（ａ）成分を接触する上記［３］の方法である。
さらに、（ｄ）成分を用いる場合においても、該（ｄ）成分の添加順序は特に問わないが、上記［１］〜［４］のように、好ましくは、（ａ）成分と（ｄ）成分を接触させたものと（ｂ）成分と（ｃ）成分を接触させた物をさらに接触させる方法が好ましい。触媒各成分の接触に際し、または接触のあとにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させあるいは接触させてもよい。
【００３８】
請求項３及び４の発明：
（ａ）成分，（ｂ）成分，（ｃ）成分及び（e）成分を用いる場合は、例えば、［１］（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させた後に（ｃ）成分及び（ｄ）成分を添加する方法や、［２］（ａ）成分と（ｃ）成分及び（e）成分を接触させた後に（ｂ）成分を添加する方法や、［３］（ｂ）成分に（ｃ）成分及び（e）成分を接触させた後に（ａ）成分を添加する方法、さらには、［４］４成分を同時に接触させる方法が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、（ｂ）成分に（ｃ）成分及び（e）成分を接触させた後に（ａ）成分を添加する上記［３］の方法である。
さらに、（ｄ）成分を用いる場合においても、該（ｄ）成分の添加順序は特に問わないが、好ましくは（ａ）成分と（ｄ）成分とを接触させたものと（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（e）成分を接触させたものをさらに接触させる方法が好ましい。
触媒各成分の接触に際し、または接触のあとにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させあるいは接触させてもよい。
【００３９】
（２）各成分の量比
請求項１および２の発明：
（ａ）成分の遷移金属錯体の金属原子のモル数と（ｃ）成分のシラン化合物の珪素原子のモル数は、（ｂ）成分の粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物１ｋｇ当り、それぞれ０．０００１〜０．５と０．００１〜１０００の割合となるように接触させるのが好ましい。特に好ましくは、それぞれ０．００１〜０．２と０．０１〜１００である。遷移金属のモル数が０．０００１以下であると、触媒の重合活性が低く、０．５以上であると遷移金属当たりの重合活性が著しく低下する。また、シラン化合物のモル数が０．００１以下であると、触媒の重合活性が低く、１０００を超えると、再び活性が低下する。更に、アルキル化剤の（ｄ）成分を用いる場合、その量は、使用される重合溶媒の種類・量によって増減はあるが、触媒成分（ａ）中の遷移金属対（ｄ）成分のモル比が１：０（０を含まず）〜１００００になることが好ましい。このモル比が１００００以上では使用（ｄ）成分当たりの活性が低下することがある。
【００４０】
請求項３および４の発明：
（ａ）成分の遷移金属錯体の金属原子のモル数、（ｃ）成分のシラン化合物の珪素原子のモル数および（ｅ）有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数は、（ｂ）成分の粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物１ｋｇ当り、それぞれ０．０００１〜０．５、０．００１〜１０００および０．１〜１０００の割合となるように接触させるのが好ましい。特に好ましくは、それぞれ０．００１〜０．２、０．０１〜１００および１〜１００である。遷移金属のモル数が０．０００１以下であると、触媒の重合活性が低く、０．５以上であると遷移金属当たりの重合活性が著しく低下する。シラン化合物のモル数が０．００１以下であると、触媒の重合活性が低く、１０００を超えると、再び活性が低下する。そして、（ｂ）成分と（ｃ）成分からなる組成物に接触させる有機アルミニウム化合物（ｅ）の量は、０．０１以下であると、重合活性の向上が十分でなく、１０００以上であると、重合活性の更なる向上に貢献しない。更に、アルキル化剤の（ｄ）成分を用いる場合、その量は、使用される重合溶媒の種類・量によって増減はあるが、触媒成分（ａ）中の遷移金属対（ｄ）成分のモル比が１：０（０を含まず）〜１００００になることが好ましい。このモル比が１００００以上では使用（ｄ）成分当たりの活性が低下することがある。
【００４１】
（３）接触条件
各成分の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。接触温度は、−３０℃〜各溶媒の沸点の間で行ない、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
【００４２】
３．オレフィン系重合体又はスチレン系重合体の製造
前記のオレフィン系単量体重合用触媒の存在下、オレフィン系単量体を単独重合又は共重合させることにより、オレフィン系重合体を製造することができる。また、スチレン系単量体を単独重合又は共重合させることにより、スチレン系重合体を製造することができる。さらに、共重合の場合、二種以上のオレフィン系単量体の共重合、二種以上のスチレン系単量体の共重合、あるいは、スチレン系単量体とオレフィン系単量体との共重合をすることにより共重合体を製造することができる。
【００４３】
（１）用いられる単量体
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類が挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレンの他に、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
（２）重合条件
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４５】
（３）スチレン系重合体
上記触媒を用いて得られるスチレン系重合体においては、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有するものも製造することができる。ここで、スチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により、定量される。この方法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とはラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン類、及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］、立体規則性［ｒｒｒｒ］及び融点Ｔｍは次のようにして求めた。
固有粘度［η］：デカリンに溶解し、１３０℃で測定した。シンジオタクチックポリスチレンは１、２、４−トリクロロベンゼンに溶解して測定した。
立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１、２、４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＬＡ−５００）を用いて１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。立体規則性とはエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等の″Macromolucules,6,925（1973）″で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖のペンタッド単位でのアイソタクッチック分率を意味する。また、本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等の″Macromolucules,8,688（1975）″で提案された帰属に従った。
立体規則性［ｒｒｒｒ］：特開昭６２−１０４８１８号公報記載の方法に従って測定した。融点Ｔｍ：パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７型示差走査熱量分析計を用いて測定した。
【００４７】
請求項１及び２の発明の実施例：
〔実施例１（ポリエチレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリットル容積の三ツ口セパラブルフラスコに粉砕モンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。
処理後、固体成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なって、化学処理モンモリロナイトを得た。
【００４８】
（２）シラン化合物の接触
３００ミリリットル容積のシュレンク管に（１）で得た化学処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％：１５０℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同様）１．０ｇを入れ、トルエン２５ミリリットルに分散させてスラリーとした。この中に、メチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を添加した。得られたスラリーを、室温で６０時間攪拌した後、昇温を行ない１００℃で１時間反応させた。反応後上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００ミリリットルで洗浄した。この洗浄ろ過操作をもう一度繰り返した。次いで、この洗浄スラリーに新たにトルエンを加えて全量を５０ミリリットルとし、次の触媒調製に用いた。
【００４９】
（３）遷移金属化合物の接触
３００ミリリットル容積のシュレンク管に先の（２）のスラリー５０ミリリットルとジルコノセンジクロリド１００マイクロモルを室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。その後、静置後に上澄みを抜き出し、沈殿部分をトルエン２００ミリリットルで洗浄し、新たにトルエンを加えることにより、触媒スラリー液を５０ミリリットルに調製した。
【００５０】
（４）エチレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、本実施例の（３）で調製した触媒を５ミリリットル（０．１グラム触媒相当）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温で５分間保持した後、エチレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2を保てるように連続的に供給しながら、３０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果５２．５ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、１０５０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。
【００５１】
〔実施例２（ポリエチレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
実施例１の（１）と同様にして実施した。
（２）シラン化合物の接触
メチルフェネチルシランジクロリドの代わりにフェネチルシラントリクロリド５．２ミリモルを用いた以外は実施例１の（２）と同様にして実施した。
（３）遷移金属化合物の接触
実施例１の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
重合時間を１５分としたこと以外は、実施例１の（４）と全く同様にして実験を行い、その結果４５．０ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は１８００ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。
【００５２】
〔比較例１（ポリエチレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
実施例１の（１）と同様にして実施した。
（２）遷移金属化合物の接触
実施例１の（３）において、シラン化合物を接触させた粘土の代わりに（１）の粘土を用い１ｇを５０ｍｌのトルエンへ懸濁させたスラリー用いた以外は実施例１の（３）と同様にして実施した。
（３）エチレンの重合
実施例１の（４）と同様にして実施し、その結果、重合体は全く得られなかった。
【００５３】
〔実施例３（ポリプロピレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
実施例１の（１）と同様にして実施した。
（２）シラン化合物の接触
実施例１の（２）と同様にして実施した。
（３）プロピレンの重合
６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットルとトリイソブチルアルミニウム２．０ミリモルを入れ、７５℃まで昇温し、次いでジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド１マイクロモルを投入し、同温で２分間攪拌しながらこの状態を保持した。さらに、本実施例の（２）で調製したスラリーを５ミリリットル（０．１グラム触媒相当）を投入し、８０℃に昇温した。プロピレンが圧力７ｋｇ／ｃｍ2を保てるように連続的に供給しながら、３０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で３時間乾燥した。その結果、２７．１ｇの重合体が得られた。触媒中の遷移金属当たりの重合活性は、５９４ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。また、この重合体はＴｍ＝１３８℃、［η］＝０．９４、［ｍｍｍｍ］＝８３％であり、イソタクチック構造を有するポリプロピレンである。
【００５４】
請求項３及び４の発明の実施例：
〔実施例４（ポリエチレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリットルの４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した後、６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、上橙み液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なって、化学処理モンモリロナイトを得た。
【００５５】
（２）シラン化合物と有機アルミニウムの接触
３００ミリリットルのシュレンク管中、（１）で得た化学処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％：１５０℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同様）１．０ｇを室温で３０分間更に減圧脱水した。これにトルエン５０ミリリットルを加え分散させてスラリーとし、この中へトリメチルシリルクロリド３ミリリットル（２４ミリモル）を加え、９０℃で３０分加熱攪拌した。次に、９０℃を保ったまま、トリメチルシリルクロリド３ミリリットル（２４ミリモル）を１０分かけてゆっくり添加し、さらに３０分加熱を続けた。反応後、室温に冷却し、トルエン２００ｍｌで２回洗浄した後、トリイソブチルアルミニウム１００マイクロモルを添加し、室温で３０分攪拌した後、静置させ、固体成分をトルエン２００ミリリットルで２回洗浄した後、あらたにトルエン５０ミリリットルを加えることにより、トリメチルシリルクロリド及びトリイソブチルアルミニウム接触モンモリロナイトのスラリーを得た。
【００５６】
（３）遷移金属化合物の担持
上記（２）で得たスラリーの中に、ジルコノセンジクロリド１００マイクロモルを添加し、室温で３０分攪拌した。静置後、上澄み液を除去し、その後トルエン２００ミリリットルで２回の洗浄の後、新たにトルエンを加えて、５０ミリリットルの触媒スラリーとした。
【００５７】
（４）エチレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、上記の実施例の（３）で調製した触媒を５ミリリットル（０．１グラム担持触媒相当）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温で５分間保持した後、エチレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2を保てるように連続的に供給しながら、３０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果、１９ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は３８０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。
【００５８】
〔実施例６（ポリエチレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
実施例４の（１）と同様にして実施した。
（２）シラン系化合物と有機アルミニウムによる化学処理
３００ミリリットルのシュレンク管に実施例４の（１）で得た化学処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％：１５０℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同様）１．０ｇを入れ、トルエン２５ミリリットルに分散させてスラリーとした。攪拌しながら、この中にメチルフェネチルシリルジクロリド１．１３ｇ（５．２ミリモル）を添加した。
添加後、室温で６０分間反応させて、昇温を行なった後８０℃で１時間反応させた。その後室温まで冷却後、スラリーにトルエン２００ミリリットル添加、静置し、上澄み液をろ過した。この洗浄ろ過操作をもう一度繰り返した。ついで、この洗浄スラリーにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５モル／リットル）２５ミリリットルを加えて１００℃にて１時間加熱し、その後トルエン２００ｍｌにて２回洗浄した後、新たにトルエンを加えて５０ｍｌスラリーとし、次の触媒調製に用いた。
【００５９】
（３）遷移金属化合物の接触
３００ミリリットルのシュレンク管中、（２）のスラリー５０ミリリットルとジルコノセンジクロリド１００マイクロモルを室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。その後、静置後に上澄みを抜き出し、沈殿部分をトルエン２００ミリリットルで３回洗浄した。この中に、トルエン５０ミリリットルを加え、触媒スラリーとした。
【００６０】
（４）エチレンの重合
実施例４の（４）で、重合時間を１５分とした以外は同様にして実施しその結果、５７ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は２２７０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。
【００６１】
〔比較例２（ポリエチレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
実施例４の（１）と同様にして実施した。
（２）有機アルミニウム化合物の接触
３００ミリリットルのシュレンク管に（１）で得た化学処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％：１５０℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同様）１．０ｇを入れ、トルエン２５ミリリットルに分散させてスラリーとした。この中にトリイソブチルアルミニウムの０．５モルトルエン溶液を２５ミリリットル加えて、反応後上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエンで洗浄した。これにトルエン５０ミリリットルを加えてスラリーとし、次の触媒調製に用いた。
【００６２】
（３）遷移金属化合物の担持
実施例６の（３）と同様にして実施した。
（４）エチレンの重合
実施例４の（４）と同様にして実施した。その結果、７ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は１４０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。
【００６３】
［実施例７（プロピレンの製造）］
（１）粘土鉱物の化学処理
実施例４の（１）と同様にして実施した。
（２）シラン化合物とアルミニウム化合物の接触
実施例６の（２）と同様にして実施した。
【００６４】
（３）プロピレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットルとトリイソブチルアルミニウム２．０ミリモルを入れ、７５℃まで昇温し、次いでジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド１マイクロモルを投入し、同温で２分間攪拌しながらこの状態を保持した。更に、本実施例の（２）で調製したスラリー５ミリリットル（０．１グラム触媒相当）を投入し、８０℃に昇温した。プロピレンが圧力７ｋｇ／ｃｍ2を保てるように連続的に供給しながら、２０分間重合を行った。その後、メタノールにより重合を停止した。重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で３時間乾燥した。その結果、７９．９ｇの重合体が得られた。触媒中の遷移金属当たりの重合活性は、２６３０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。また、この重合体はＴｍ＝１３９℃、［η］＝０．８４、［ｍｍｍｍ］＝８５％であり、アイソタクチック構造を有するポリプロピレンであった。
【００６５】
〔比較例３（エチレン−ブテン共重合体の製造）〕
実施例４において粘土鉱物を用いる代わりに、ＳｉＯ2に担持したＭＡＯ５ミリモルと、主触媒に用いる遷移金属化合物の量を１０μモルに変更した以外は同様の触媒調製と重合を行ない、極限粘度［η］が８．１３、ブテン含量５．０重量％の重合体１９グラムを得た。重合活性は７０．４ｋｇ／ｇ−Ｔｉ／ｈであった。
【００６６】
〔実施例１０（シンジオタクチックポリスチレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
実施例４の（１）と同様にして実施した。
（２）シラン化合物と有機アルミニウムによる処理
実施例６の（２）と同様にして実施した。
【００６７】
（３）遷移金属化合物の接触
５０ミリリットルのシュレンク管にトルエン１３．４ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの２モル／リットル濃度のトルエン溶液０．２５ミリリットル（０．５ミリモル）、（２）のスラリー６．０ミリリットル及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドのトルエン溶液（濃度；５０ミリモル／リットル）０．４ミリリットル（０．０２ミリモル）を室温下で逐次添加し、同温で１．５時間攪拌し触媒スラリーを得た。
【００６８】
（４）シンジオタクチックポリスチレンの重合
３０ミリリットルのアンプル瓶にスチレン１０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度；０．５モル／リットル）０．０１ミリリットル（０．００５ミリモル）を窒素ボックス内で仕込んだ。このアンプル瓶を温度７０℃のオイルバスに設置し、１０分後に上記（３）の触媒（スラリー）１．２５ミリリットルを投入した。７０℃で１時間加熱重合後、オイルバスから取り出し、メタノールを加えて重合を停止した。重合物をアンプル瓶から取り出し、メタノール中に一晩浸漬後、２００℃、２時間の真空乾燥を行なった。収量は０．４６８ｇで重合活性は７．８ｋｇポリマー／ｇ−Ｔｉ，固有粘度［η］（１３５℃、トリクロロベンゼン）は１．６８デシリットル／ｇであった。ここで得られた重合体は13Ｃ−ＮＭＲ測定により、ラセミペンタッドでのタクティシティー［ｒｒｒｒ］が８４％のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体であることを確認した。なお、Ｔｍは２６６℃であった。
【００６９】
〔実施例１１（シンジオタクチックポリスチレンの製造）〕
（１）粘土鉱物の化学処理
実施例４の（１）と同様にして実施した。
（２）有機アルミニウムの接触
処理に用いる有機アルミニウムをトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリメチルアルミニウムを用いた以外は実施例６の（２）と同様にして実施した。（３）遷移金属化合物の接触
実施例１０（３）のスラリーの代わりに（２）のスラリーを用いた以外は実施例１０（３）と同様に実施した。
【００７０】
（４）シンジオタクチックポリスチレンの重合
実施例１０（４）と同様に重合を実施した。収量は０．０９１ｇで重合活性は１．５ｋｇポリマー／ｇ−Ｔｉ，固有粘度［η］（１３５℃、トリクロロベンゼン）は１．６３デシリットル／ｇであった。ここで得られた重合体は13Ｃ−ＮＭＲ測定により、ラセミペンタッドでのタクティシティー［ｒｒｒｒ］が８２％のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体であることを確認した。なお、Ｔｍは２６４℃であった。
【００７１】
〔実施例１２（ポリプロピレンの製造）〕
（１）化学処理粘土Ａ
５００ミリリットル容積の三ツ口セパラブルフラスコにモンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピアＦ）２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で１時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、得られた粘土スラリーを加圧ろ過した。ろ過物を常温で真空下１８時間乾燥を行ない、化学処理粘土を得た。化学処理粘土の水分含量は、１５％であった。但し、水分含量の測定は、乾燥した化学処理粘土をマッフル炉に入れ、３０分で１５０℃に昇温し、その温度で１時間保持して得られた粘土の重量減少量から算出した。
【００７２】
（２）シラン化合物及び有機アルミニウムの接触
３００ミリリットル容積のシュレンク管に化学処理粘土Ａ（水分含有率１５重量％）１．０ｇとトルエン５０ｍｌを加え粘土スラリーを得た。粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド［（ＣＨ3（ＣＨ2）5）2ＳｉＣｌ2］０．９６ｇ（３．６ミリモル）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後、窒素気流下、常温で攪拌を３日間行なった。その後１００℃にて１時間加熱し、２００ｍｌのトルエンにて２回洗浄した、そして、得られたスラリーをトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５モル／ｌ）２５ｍｌを加えて１００℃にて１時間加熱し２００ｍｌのトルエンにて２回洗浄し、全量をトルエンで５０ミリリットルに調製して微細化したスラリーＡを調製した。
【００７３】
（３）遷移金属化合物の接触
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニルジクロリドのトルエン溶液（１マイクロモル／ｍｌ）０．２ｍｌを粘土スラリーＡ、５ミリリットル中に室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。このようにして５．２ミリリットルの触媒調製液Ａを調製した。
【００７４】
（４）プロピレンの重合
１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル添加し、７０℃に昇温した。そして、同温で５分間保持した後、本実施例の（３）で調製した触媒調製液Ａを５．２ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を投入し、プロピレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2を保てるように連続的に供給しながら、２０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果７３ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、２１９０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。ジルコニウム金属当たりの活性は、１．２ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。
【００７５】
〔実施例１３（ポリプロピレンの製造）〕
（１）シラン系化合物による修飾化処理
実施例１２の（２）において、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド［（ＣＨ3（ＣＨ2）5）2ＳｉＣｌ2］０．９６ｇ（３．６ミリモル）を用いるところ、ジシクロヘキシルシリルジクロリド１．１ｇ（４．１ミリモル）に換えて、以下実施例１２の（２）と同様にシラン処理を行い、粘土スラリーＢ、５０ｍｌを調製した。
【００７６】
（２）遷移金属化合物の接触
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニルジクロリドのトルエン溶液（１マイクロモル／ｍｌ）０．２ｍｌを粘土スラリーＢ、５ミリリットル中に室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。このようにして５．２ミリリットルの触媒調製液Ｂを調製した。
【００７７】
（３）プロピレンの重合
本実施例の（２）で調製した触媒液Ｂを５．２ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を用いた以外は、実施例１２の（４）と全く同様にして１４分間重合を行なった。重合の結果４８ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、２０５０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。ジルコニウム金属当たりの活性は、１．１ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。
【００７８】
〔実施例１４（ポリプロピレンの製造）〕
（１）シラン化合物及び有機アルミニウム化合物の接触
実施例１２の（２）において、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド［（ＣＨ3（ＣＨ2）5）2ＳｉＣｌ2］０．９６ｇ（３．６ミリモル）を用いるところ、ドデシルシリルトリクロリド［ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳｉＣｌ3］１．３ｇ（４．３ミリモル）に換えて、以下実施例１２の（２）と同様にシラン処理を行い、粘土スラリーＣ、５０ｍｌを調製した。
【００７９】
（２）遷移金属化合物の接触
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニルジクロリドのトルエン溶液（１マイクロモル／ｍｌ）０．２ｍｌを粘土スラリーＣ、５ミリリットル中に室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。このようにして５．２ミリリットルの触媒調製液Ｃを調製した。
【００８０】
（３）プロピレンの重合
本実施例の（２）で調製した触媒液Ｃを５．２ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を用いた以外は、実施例１２の（４）と全く同様にして２０分間重合を行なった。重合の結果５１ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、１５３０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。ジルコニウム金属当たりの活性は、０．８ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。
【００８１】
〔実施例１５（ポリプロピレンの製造）〕
（１）シラン化合物及び有機アルミニウムの接触
実施例１２の（２）において、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド［ＣＨ3（ＣＨ2）5］2ＳｉＣｌ2］０．９６ｇ（３．６ミリモル）を用いるところ、ドコシルメチルシリルジクロリド［ＣＨ3（ＣＨ2）21−ＣＨ3ＳｉＣｌ2］１．０ｇ（２．４ミリモル）に換えて、以下実施例１２の（２）と同様にシラン処理を行い、粘土スラリーＤ、５０ｍｌを調製した。
【００８２】
（２）遷移金属化合物の接触
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニルジクロリドのトルエン溶液（１マイクロモル／ｍｌ）０．２ｍｌを粘土スラリーＤ、５ミリリットル中に室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。このようにして５．２ミリリットルの触媒調製液Ｄを調製した。
【００８３】
（３）プロピレンの重合
本実施例の（２）で調製した触媒液Ｄを５．２ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を用いた以外は、実施例１２の（４）と全く同様にして１４分間重合を行なった。重合の結果４２ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、１７８０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。ジルコニウム金属当たりの活性は、１．０ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。
【００８４】
〔実施例１６（ポリプロピレンの製造）〕
（１）シラン化合物及び有機アルミニウムの接触
実施例１２の（２）において、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド［ＣＨ3（ＣＨ2）5］2ＳｉＣｌ2］０．９６ｇ（３．６ミリモル）を用いるところ、ジメチルシリルジクロリド［（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2］１．１ｇ（８．５ミリモル）に換えて、以下実施例１２の（２）と同様にシラン処理を行い、粘土スラリーＥ、５０ｍｌを調製した。
【００８５】
（２）遷移金属化合物の接触
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニルジクロリドのトルエン溶液（１マイクロモル／ｍｌ）０．２ｍｌを粘土スラリーＥ、５ミリリットル中に室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。このようにして５．２ミリリットルの触媒調製液Ｅを調製した。
【００８６】
（３）プロピレンの重合
本実施例の（２）で調製した触媒液Ｅを５．２ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を用いた以外は、実施例１２の（４）と全く同様にして３０分間重合を行なった。重合の結果６５ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、１３００ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。ジルコニウム金属当たりの活性は、０．７ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。
【００８７】
〔比較例４（ポリプロピレンの製造）〕
（１）シラン化合物及び有機アルミニウム化合物の接触
実施例１２の（２）において、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド［（ＣＨ3（ＣＨ2）5）2ＳｉＣｌ2］０．９６ｇ（３．６ミリモル）を用いるところ、テトラクロロシラン［ＳｉＣｌ4］１．４ｇ（８．２ミリモル）に換えて、以下実施例１２の（２）と同様にシラン処理を行い、粘土スラリーＦ、５０ｍｌを調製した。
【００８８】
（２）遷移金属化合物の接触
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニルジクロリドのトルエン溶液（１マイクロモル／ｍｌ）０．２ｍｌを粘土スラリーＦ、５ミリリットル中に室温下で添加し、同温で０．５時間攪拌した。このようにして５．２ミリリットルの触媒調製液Ｆを調製した。
【００８９】
（３）プロピレンの重合
本実施例の（２）で調製した触媒液Ｆを５．２ミリリットル（０．１グラムの粘土を含む触媒）を用いた以外は、実施例１２の（４）と全く同様にして３０分間重合を行なつた。重合の結果２５ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、５００ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈであった。ジルコニウム金属当たりの活性は、０．３ｔｏｎ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを多量に用いず、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を大幅に低減できることから、製造した重合体中には多量の金属分が残留しないため、重合体の後処理の必要もなく、効率的にかつ安価にオレフィン系重合体、及びスチレン系重合体を効率よく得ることができる。