(57)【要約】  後変性されたポリカルボジイミドを調製する方法であって、前記方法は、反応容器中でジイソシアネート、湿気捕捉剤、モノイソシアネート、及び触媒を組み合わせるステップ；並びに前記反応容器を、封鎖されたポリカルボジイミドを形成するのに十分な温度に及び十分な時間で加熱するステップ、ここで、前記封鎖されたポリカルボジイミドは、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有する；並びに前記組み合わせ及び加熱は、溶剤の不存在下で実施するステップを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
封鎖されたポリカルボジイミドを調製する方法であって、前記方法が、
−  反応容器中でジイソシアネート、湿気捕捉剤、モノイソシアネート、及び触媒を組み合わせて、反応混合物を形成するステップ；並びに
−  前記反応混合物を、封鎖されたポリカルボジイミドを形成するのに十分な温度に及び十分な時間で加熱するステップ；
を含み、ここで、
前記封鎖されたポリカルボジイミドは、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有し；
前記封鎖されたポリカルボジイミドは、２５℃で液体であり；かつ
前記組み合わせ及び加熱のステップは、溶剤の不存在下で実施する、
前記方法。
【請求項２】
前記封鎖されたポリカルボジイミドが、遊離イソシアネート基０．１質量％以下を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記温度が、約３０℃〜約２００℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ジイソシアネートが、式ＯＮＣ−Ｒ1−ＣＮＯの化合物であり、ここで、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル連結基、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル連結基、Ｃ6〜Ｃ12芳香族連結基、Ｃ6〜Ｃ12ヘテロシクリル連結基、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリール連結基である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ジイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記モノイソシアネートが、式ＯＮＣ−Ｒ2の化合物であり、ここで、Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、若しくはヘテロアリールであり、かつ／又はＲ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12芳香族、Ｃ6〜Ｃ12ヘテロシクリル、若しくはＣ6〜Ｃ12ヘテロアリールである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記封鎖されたポリカルボジイミドが、式：Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ2の材料であり、ここで、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールであり、Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールであり、かつｎは、ポリマー繰り返し単位である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1が、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、若しくはトリルであり、かつ／又はＲ2は、メチル、エチル、プロピル  イソプロピル、ブチル、ペンチル  ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカリニル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニル、若しくはトリルである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｎが、約１〜約３０である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記封鎖されたポリカルボジイミドを、モノマー酸、又は２種以上のモノマー酸の混合物と接触させるステップを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー酸が、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される化合物を含み、ここで、Ｒ3は、アルキル、アルケニル、又は式−ＣＨ2Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨＲ5）xＳＣ（Ｓ）ＥＲ4の基であり、ここで、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｒ4は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ5は、アルキル、アリール、アラルキル、−ＯＣ（Ｏ）アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル、−ＯＣ（Ｏ）アリール、−Ｃ（Ｏ）Ｏアリール、ヘテロアリール、ヘテラリールアルキル、ヘテロシクリル、又はヘテロシクリルアルキルであり、かつｘは、０〜２０である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ3が、アルキル、アルケニル、又は−ＣＨ2Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨＲ5）nＳＣ（Ｓ）ＥＲ4の基である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマー酸が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、又は脂肪酸を含み、かつ／又は前記モノマー酸が、飽和脂肪酸、一価不飽和脂肪酸、又は多価不飽和脂肪酸を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマー酸が、光硬化性モノマー酸及び／又は化学硬化性モノマー酸である、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記モノマー酸が、ビニル酸と脂肪酸との任意の２種以上の混合物であり、ここで、前記ビニル酸の前記脂肪酸に対する比は、９．９９：０．０１〜０．０１：９．９９である、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
ｎが、２〜１４である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記湿気捕捉剤が、トリフェニルホスファイトであり、かつ／又は前記触媒が、ホスホレンオキシドである、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
封鎖されたポリカルボジイミドとモノマー酸との反応生成物を含有するポリマー。
【請求項１９】
前記封鎖されたポリカルボジイミドが、式：Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ2の材料であり、ここで、
Ｒ1は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、又はトリルであり；
Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールであり、かつｎは、ポリマー繰り返し単位であり；かつＲ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12芳香族、Ｃ6〜Ｃ12ヘテロシクリル、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリールであり；並びに
前記モノマー酸が、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される化合物であり、ここで、
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、又は式−ＣＨ2Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨＲ5）xＳＣ（Ｓ）ＥＲ4の基であり、ここで、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｒ4は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ5は、アルキル、アリール、アラルキル、−ＯＣ（Ｏ）アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル、−ＯＣ（Ｏ）アリール、−Ｃ（Ｏ）Ｏアリール、ヘテロアリール、ヘテラリールアルキル、ヘテロシクリル、又はヘテロシクリルアルキルであり、かつｘは、０〜２０である、
請求項１８記載のポリマー。
【請求項２０】
前記ポリマーが、光硬化性ポリマー及び／又は化学硬化性ポリマーである、請求項１８又は１９記載のポリマー。
【請求項２１】
ｎが、２〜１４である、請求項１８から２０までのいずれか１項記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
本技術は、一般にポリカルボジイミドの変性に関する。具体的には、この技術は、貯蔵安定性のポリカルボジイミド及び該ポリカルボジイミドの溶剤の不存在下での製造に関する。
【０００２】
本発明の概要及び利点
１つの態様においては、封鎖されたポリカルボジイミドを調製する方法を提供し、該方法は、反応容器中でジイソシアネート、湿気捕捉剤(moisture scavenger)、モノイソシアネート、及び触媒を組み合わせて、反応混合物を形成すること；並びに反応混合物を、封鎖されたポリカルボジイミドを形成するのに十分な温度に及び十分な時間で加熱することを含み、ここで、封鎖されたポリカルボジイミドは、遊離イソシアネート基０．１質量％以下を有し；かつ組み合わせ及び加熱は、溶剤の不存在下で実施する。封鎖されたポリカルボジイミドは、ニュートン流動を示す液体材料である。
【０００３】
いくつかの実施形態においては、封鎖されたポリカルボジイミドは、遊離イソシアネート基０．０７５質量％以下を有する。上記実施形態のいずれにおいても、温度は、約６０℃〜約１２０℃であってよい。上記実施形態のいずれにおいても、時間は、約４時間〜約４８時間であってよい。上記実施形態のいずれにおいても、ジイソシアネートは、式ＯＮＣ−Ｒ1−ＣＮＯ［式中、Ｒ1は、結合基である］の化合物であってよい。上記実施形態のいずれにおいても、モノイソシアネートは、式ＯＮＣ−Ｒ2［式中、Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリール］の化合物である。上記実施形態のいずれにおいても、封鎖されたポリカルボジイミドは、式：Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ2［式中、Ｒ1は、結合基であり、Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールであり、かつｎは、ポリマー繰り返し単位である］のポリカルボジイミドであってよい。式中、ｎは、ポリマーの繰り返し単位を示す。上記実施形態のいずれにおいても、ｎは、約１〜約３０であってよい。上記実施形態のいずれにおいても、ｎは、約１〜約１５であってよい。
【０００４】
上記実施形態のいずれにおいても、方法は、封鎖されたポリカルボジイミドをモノマー酸と接触させることを含んでもよい。かかるいずれの実施形態においても、モノマー酸は、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨ［式中、Ｒ3は、重合可能な基である］で表される化合物であってよい。かかる他の実施形態においては、モノマー酸は脂肪酸であってよい。
【０００５】
別の態様においては、ポリマーを提供し、該ポリマーは、上記の封鎖されたポリカルボジイミドとモノマー酸との任意の反応生成物である。モノマー酸は、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨ［式中、Ｒ3は、重合可能な基である］で表される化合物であってよいか、又はモノマー酸は脂肪酸であってよい。該ポリマーの実施形態のいずれにおいても、該ポリマーは、化学硬化型（すなわちラジカル硬化された）及び／又は光硬化性のポリマーであってよい。いくつかの実施形態においては、モノマー酸は、式
【化１】
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の基であってよい。
構造中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであってよく、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、アリール、ニトリル、又はハリドであってよく、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＯＣ（Ｏ）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル基、−ＯＣ（Ｏ）アリール基、−Ｃ（Ｏ）Ｏアリール基、ヘテロアリール基、ヘテラリールアルキル(heterarylalkyl)基、ヘテロシクリル基、又はヘテロシクリルアルキル基であってよく、任意に置換されており、かつｎは、繰り返し単位である。いくつかの実施形態においては、ｎ’は、１〜３０である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、フーリエ変換赤外スペクトルであり、例９及び１０に従って、一番上は、ポリカルボジイミドのスペクトルであり、真ん中のスペクトルは、部分的に変性されたポリカルボジイミドのスペクトルであり、かつ一番下のスペクトルは、完全に変性されたポリカルボジイミドのスペクトルである。
【０００７】
本発明の詳細な説明
様々な実施形態を、下記に後述する。ただし、具体的な実施形態が、網羅的な説明、又はここで述べられる、より広い態様の限定を意図したものではないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して記載される１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されるものではなく、かつ任意の他の実施形態と共に実施されることができる。
【０００８】
本明細書中で使用されるように、「約」とは、当業者によって理解されるものであって、それが使用される文脈に応じてある程度変化するものである。当業者に明らかではない用語の使用がある場合は、それが使用される文脈の下で、「約」は、個々の用語の±１０％までを意味するであろう。
【０００９】
（特に下記の特許請求の範囲に関連した）構成要素の説明に関連して使用される「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、特に本明細書中で示されない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書中での値の範囲の記載は、本明細書中で示されない限り、該範囲内に含まれるそれぞれ別個の値を個々に言及する簡単な方法として用いることを単に意図しており、かつ、それぞれ別個の値は、それが本明細書中で個々に記載されているかのように、本明細書中に組み込まれる。本明細書中で記載される全ての方法は、本明細書中で示されない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適した順番で実施されることができる。本明細書中で提供される任意の全ての例、又は例示的表現（例えば「〜など」）の使用は、実施形態を単により分かり易く説明することを意図しており、かつ言及されない限り、特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる表現も、特許請求されていない任意の構成要素を必須のものとして示すと解釈されるべきではない。
【００１０】
一般に、「置換された」とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はエーテル基であって、以下で定義されるとおり（例えば、アルキル基）、該基に含まれる水素原子への１つ以上の結合が非水素原子又は非炭素原子への結合によって置き換えられていることを指す。置換された基はまた、（複数の）炭素原子又は（複数の）水素原子への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合若しくは三重結合をはじめとする１つ以上の結合によって置き換えられている基を含む。したがって、特に本明細書中で明記されない限り、置換された基は、１つ以上の置換基で置換されることになるだろう。いくつかの実施形態においては、置換された基は、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの置換基で置換されている。置換基の例には、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アルケノキシ基；アルキノキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）基；カルボキシル基；エステル基；ウレタン基；オキシム基；ヒドロキシルアミン基；アルコキシアミン基；アラルコキシアミン基；チオール基；スルフィド基；スルホキシド基；スルホン基；スルホニル基；スルホンアミド基；アミン基；Ｎ−オキシド基；ヒドラジン基；ヒドラジド基；ヒドラゾン基；アジド基；アミド基；ウレア基；アミジン基；グアニジン基；エナミン基；イミド基；イソシアネート基；イソチオシアネート基；シアネート基；チオシアネート基；イミン基；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）；及びそれらに類するものが含まれる。
【００１１】
本明細書中で使用されるように、「アルキル基」とは、１個〜約２０個の炭素原子、通常は１個〜１２個の炭素、又はいくつかの実施形態においては１個〜８個の炭素原子を有する直鎖及び分岐したアルキル基を包含する。本明細書中で用いられるように、「アルキル基」は、以下で定義されるとおり、シクロアルキル基を包含する。アルキル基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。直鎖アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が含まれる。分岐したアルキル基の例には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、及びイソペンチル基が含まれるが、これらに限定されない。代表的な置換されたアルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、並びに／又はＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、及びＩ基などのハロ基で１回以上置換されていてよい。本明細書中で使用されるように、ハロアルキルとの用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態においては、ハロアルキルは、ペルハロアルキル基を指す。アルキレン基は、二価のアルキル基である。
【００１２】
シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基などの環式アルキル基であるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態においては、シクロアルキル基は、３個〜８個の環員を有するのに対して、他の実施形態においては、環炭素原子の数は、３個〜５個、６個、又は７個の範囲にある。シクロアルキル基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。さらに、シクロアルキル基は、ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、カンフェニル基、イソカンフェニル基、及びカレニル基などの多環式シクロアルキル基を包含するが、これらに限定されず、それにデカリニル、及びそれらに類するものなどの縮合環を包含するが、これらに限定されない。シクロアルキル基はまた、上で定義される直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されている環を包含する。代表的な置換されたシクロアルキル基は、一置換または多置換されていてよく、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、若しくは２，６−二置換のシクロヘキシル基又はモノ−、ジ−、若しくはトリ置換のノルボルニル基若しくはシクロヘプチル基などであるが、これらに限定されず、該基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、及び／又はハロ基で置換されていてよい。
【００１３】
アルケニル基は、２個〜約２８個の炭素原子を有し、かつ更に少なくとも１つの二重結合を含む、直鎖、分岐した又は環式のアルキル基である。いくつかの実施形態においては、アルケニル基は、１個〜１２個の炭素、又は通常は１個〜８個の炭素原子を有する。アルケニル基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。アルケニル基は、例えば、なかでもビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキサジエニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、及びヘキサジエニル基を包含する。アルケニル基は、アルキル基と同じように置換されていてよい。二価のアルケニル基、すなわち、２つの結合点を有するアルケニル基は、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ＝ＣＨ2、又はＣ＝ＣＨＣＨ3を包含するが、これらに限定されない。
【００１４】
本明細書中で使用されるように、「アリール」基、又は「芳香族」基は、ヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素である。アリール基は、単環系、二環系、及び多環系を包含する。したがって、アリール基は、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基、及びナフチル基を包含するが、これらに限定されない。いくつかの実施形態においては、アリール基は、該基の環部に６個〜１４個の炭素を含有し、また、他の実施形態においては、６個〜１２個又はそれにも増して６個〜１０個の炭素原子を含有する。「アリール基」との語句は、芳香族−脂肪族縮合環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、及びそれらに類するもの）などの縮合環を含有する基を包含する。アリール基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。
【００１５】
ヘテロアリール基は、５個以上の環員を含有し、そのうちの１個以上がＮ、Ｐ、Ｏ、及びＳなどのヘテロ原子であるが、該ヘテロ原子はこれらに限定されない芳香族環化合物である。特に明記されない限り、ヘテロアリール基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。ヘテロアリール基は、ピロリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、アザインドリル（ピロロピリジル）基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、イミダゾピリジル（アザベンズイミダゾリル）基、ピラゾロピリジル基、トリアゾロピリジル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、イミダゾピリジル基、イソキザゾロピリジル基、チアナフタレニル基、プリニル基、キサンチニル基、アデニニル基、グアニニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、テトラヒドロキノリニル基、キノキサリニル基、及びキナゾリニル基などの基を包含するが、これらに限定されない。
【００１６】
ヘテロシクリル基は、３個以上の環員を含有し、そのうちの１個以上がＮ、Ｏ、及びＳなどのヘテロ原子であるが、該ヘテロ原子はこれらに限定されない非芳香族環化合物である。いくつかの実施形態においては、ヘテロシクリル基は３〜２０個の環員を含むのに対して、他の実施形態におけるヘテロシクリル基は、３個〜６個、３個〜１０個、３個〜１２個、又は３個〜１５個の環員を有する。ヘテロシクリル基は、例えばイミダゾリル基、イミダゾリニル基及びイミダゾリジニル基などの、不飽和、部分飽和及び飽和の環系を包含する。特に明記されない限り、ヘテロシクリル基は、置換されていてよいか又は非置換であってよい。ヘテロシクリル基は、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリジニル基、テトラヒドロチオフェニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソリル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアゾリニル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、オキサチアン基、ジオキシル基、ジチアニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ジヒドロピリジル基、ジヒドロジチイニル基、ジヒドロジチオニル基、ホモピペラジニル基、キヌクリジル基、インドリル基、インドリニル基、イソインドリル基、アザインドリル（ピロロピリジル）基、インダゾリル基、インドリジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサジアゾリル基、ベンズオキサジニル基、ベンゾジチイニル基、ベンズオキサチイニル基、ベンゾチアジニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾ［１，３］ジオキソリル基、ピラゾロピリジル基、イミダゾピリジル（アザベンズイミダゾリル）基、トリアゾロピリジル基、イソキサゾロピリジル基、プリニル基、キサンチニル基、アデニニル基、グアニニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、プテリジニル基、チアナフタレニル基、ジヒドロベンゾチアジニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロベンゾジオキシニル基、テトラヒドロインドリル基、テトラヒドロインダゾリル基、テトラヒドロベンズイミダゾリル基、テトラヒドロベンゾトリアゾリル基、テトラヒドロピロロピリジル基、テトラヒドロピラゾロピリジル基、テトラヒドロイミダゾピリジル基、テトラヒドロトリアゾロピリジル基、及びテトラヒドロキノリニル基を包含するが、これらに限定されない。代表的な置換されたヘテロシクリル基は、一置換または多置換されていてよく、上掲のものなどの様々な置換基で２位、３位、４位、５位若しくは６位置換されている、又は二置換されているピリジル基又はモルホリニル基であってよいが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書中で提供されるのは、後変性されたポリカルボジイミドである。更に以下で記載されるとおり、ポリカルボジイミドは、モノマー酸との反応によって後重合変性（すなわち「後変性された」又は「後変性」）されていてよい。本明細書中には２つのタイプの後変性されたポリカルボジイミドが記載される。ポリカルボジイミドは、ロングポットライフを有する。例えば、ポットライフは１年より長くあり得る。本明細書中で使用されるように、「ポットライフ」との用語は、組成物が、分子量、流動性、及び反応性を、記載した期間にわたって室温で保つことを示す。１年より長いポットライフの上記例においては、これは、少なくとも１６ヶ月、１８ヶ月、２年、３０ヶ月、３年、４２ヶ月又は４年のポットライフを含むが、これらに限定されない。
【００１８】
１つ目のタイプは、光硬化性、又は化学硬化性のポリカルボジイミドである。光硬化性のポリカルボジイミドは、後変性生成物がモノマー酸の光硬化特性を保持するように、ポリカルボジイミドを光硬化性のモノマー酸と反応させることによって形成される。かかる材料は、光硬化が所望される多種多様な用途において使用されることができる。例えば、光変性されたポリカルボジイミドは、シーラント、エラストマー、コーティング、又は接着剤において使用されることができる。コーティングはインクを包含してよい。化学硬化性の材料は、フリーラジカル機構、又は触媒機構により硬化されることができる材料である。
【００１９】
後変性されたポリカルボジイミドの２つ目のタイプは、脂肪酸で変性されたポリカルボジイミドである。脂肪酸で変性されたポリカルボジイミドは、ポリカルボジイミドを脂肪酸と反応させて、油脂性の長鎖脂肪酸残基をポリカルボジイミド中に導入することによって形成される。脂肪酸は、飽和型、一価不飽和型、又は多価不飽和型であってよい。かかる脂肪酸で後変性されたポリカルボジイミドは、アルキド樹脂中などの、ラジカル硬化が所望される多種多様な用途において使用されることができる。例えば、脂肪酸で後変性されたポリカルボジイミドは、木材コーティング、顔料分散剤、油田用途として使用されることができる。
【００２０】
後変性されたポリカルボジイミドのいずれのタイプにおいても、この材料を調製するために用いられる反応は、溶剤、又は溶剤型モノマーの不存在下で実施される。例えば、この反応は、メチレン、クロリド、クロロホルム、トリクロロエチレン、ヘキサクロロエチレン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、又はそれらに類するものなどの溶剤であって、該溶剤に限定されない溶剤の使用を省く。いくつかの実施形態においては、この反応はまた、モノマー酸より「溶剤」モノマーの使用を省く。かかる溶剤モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアルコール、ビニルエステル、グリコール、グリコールエステル、アミド、及びビニルアミドを包含するが、これらに限定されない。反応ポット内の全ての材料は、ポリカルボジイミド（若しくは任意の２種以上のポリカルボジイミドの混合物）又はモノマー酸（若しくは任意の２種以上のモノマー酸の混合物）のいずれかと、併用される湿気捕捉剤及び／又は触媒などの任意の加工助剤であるが、これらの加工助剤に限定されない。ポリカルボジイミドを調製するために使用される触媒からの触媒残留物が存在していてよい。
【００２１】
上記実施形態のいずれにおいても、湿気捕捉剤は、トリフェニルホスファイトであってよい。上記実施形態のいずれにおいても、触媒は、ホスホレンオキシド、又は米国特許番号６，４８９，５０３に記載される任意の触媒であってよく、これらは参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００２２】
後変性されたポリカルボジイミドはまた、ニュートン挙動を示す、室温で液体の材料である。すなわち、この液体は、異なるせん断速度で一定の粘度を有する。後変性されたポリカルボジイミドは、例えば、アクリル変性ポリカルボジイミドについては約４００〜約６０００の数平均分子量範囲、オレイン酸で変性されたポリカルボジイミドについては約６００〜約１３０００の数平均分子量範囲、（以下で定義される）ハイブリッドポリカルボジイミドについては約４００〜約１２００の数平均分子量を有してよい。分子量は、封鎖されたポリカルボジイミドを変性するために使用される特定のモノマー酸に応じて変化するだろう。
【００２３】
これらのポリカルボジイミドは、それらが残留イソシアネート（ＮＣＯ）基を欠くことになるか、又は少なくとも残留ＮＣＯ基と比較して極めて高い割合の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を有することになる方法によって製造される。１つの目安によれば、残留するいかなるＮＣＯ基も赤外分光法によって検出され得ないほど少ない。例えば、ポリカルボジイミドは、０．３質量％以下の遊離ＮＣＯ基を有してよい。いくつかの実施形態においては、０．１質量％以下の遊離ＮＣＯ基が存在する。他の実施形態においては、０．０７５質量％の遊離ＮＣＯ基が存在する。更に別の実施形態においては、遊離ＮＣＯ基は全く存在しない。
【００２４】
１つの態様においては、後変性されたポリカルボジイミドは、一般にスキーム１に記載される方法によって形成される。
【化２】
2017506687.tif 000004
スキーム１において、ポリカルボジイミドは、重合可能な酸であってよいモノマー酸（Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨ）と反応されて、後変性されたポリカルボジイミドを形成する。このポリカルボジイミドは、図示される化合物における「*」の位置で封鎖されたポリカルボジイミドである。本明細書中で使用されるように、「封鎖されたポリカルボジイミド」は、イソシアネート基を含まないポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドの封鎖は、モノイソシアネートから誘導された脂肪族又は芳香族による封鎖であってよい。例えば、ブチル、（トリアルコキシシリル）プロピル、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、フェニル、ナフチル、ｐ−トルエンスルホニル、及びトリルなどの基が使用されることができるが、これらに限定されない。封鎖された基は、後変性された材料中でＯ−アシル尿素基又はＮ−アシル尿素基として留まる。
【００２５】
ポリカルボジイミドは、スキーム２に記載される反応に従って調製されることができる。
【化３】
2017506687.tif 000005
【００２６】
スキーム２に記載される反応において、封鎖されたポリカルボジイミドは、反応容器中でジイソシアネート、湿気捕捉剤、モノイソシアネート、及び触媒を組み合わせて、反応混合物を形成することを含む方法において調製される。次いで、反応混合物は、封鎖されたポリカルボジイミドを形成するのに十分な温度に及び十分な時間で加熱される。この調製法において、封鎖されたポリカルボジイミドは、０．２５質量％未満の遊離イソシアネート基を有し；かつ該方法の組み合わせ及び加熱のステップは、溶剤の不存在下で実施される。いくつかの実施形態においては、封鎖されたポリカルボジイミドは、０．１質量％未満の遊離イソシアネート基を有する。封鎖されたポリカルボジイミドを形成する方法を通じて、ジイソシアネート、モノイソシアネート、湿気捕捉剤、及び触媒は、全て一緒に又は任意の順番で反応器に添加してよい。１つの実施形態においては、ジイソシアネート、モノイソシアネート、及び湿気捕捉剤は、一緒に添加され、かつ触媒の添加前に加熱される。
【００２７】
この方法において、加熱中の温度は、いくつかの実施形態に従って、約３０℃〜約２００℃であってよい。他の実施形態においては、温度は、約６０℃〜１２０℃である。更に他の実施形態においては、約１００℃〜約１１０℃である。時間は、約２時間〜約４８時間であってよい。いくつかの実施形態においては、時間は、約４時間〜２０時間である。他の実施形態においては、時間は、約４時間〜１４時間である。
【００２８】
後変性されたポリカルボジイミドを形成するためのスキーム１及び２において、Ｒ1は、結合基であり、これはジイソシアネート中でイソシアネートが位置する基である。反応媒体中には、ポリカルボジイミドを封鎖する末端基になるモノイソシアネート（Ｒ2ＮＣＯ）も含まれる。Ｒ1及びＲ2は、個々に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、又はヘテロアリール基であってよい。上記化合物のいくつかの実施形態においては、Ｒ1及びＲ2は、個々に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12芳香族基、Ｃ6〜Ｃ12ヘテロシクリル基、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリール基であってよい。例えば、Ｒ1及びＲ2は、個々に、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリル、又はキシリルであってよい。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｒ1は、アリール基である。例えば、Ｒ1は、好ましくは、フェニル、トリル、又はキシリルであってよい。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｒ2は、アリール基である。例えば、Ｒ2は、好ましくは、フェニル、トリル、又はキシリルであってよい。
【００２９】
いくつかの実施形態においては、Ｒ2は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカリニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、トリル異性体、２，２−ジフェニル、２，２−ジフェニルエチル、フェニルスルホニル、トルエンスルホニルフェニル異性体、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、３−（トリエトキシシリル）プロピル、４−（クロロスルホニル）フェニル、クロロスルホニル、１−ナフタレン、２−ナフタレン、１−（１−ナフチル）エチル、４−フェニルアゾフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ベンジル、２−ベンジルフェニル、４−ベンジルフェニル、ベンゾフェノン、４−ベンジルオキシフェニル、２−メトキシオキシフェニル、３−メトキシオキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−フェノキシフェニル、３−フェノキシフェニル、４−フェノキシフェニル、２−ビフェニリル、４−ビフェニリル、４−クロロ−２−フェノキシ、５−クロロ−２−フェノキシ、４−ペンチルフェニル、４−ブチル−２−メチルフェニル、２−エチル−６−イソプロピルフェニル、１−アダマンチル(1-admantyl)、２，３−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、４−フェニルブチル、４−エチルフェネチル、２，６−ジエチルフェニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３，４，５−トリメトキシフェニル、２，４−ジメトキシベンジル、１−エトキシ−２−メトキシフェニル、３−フェニルプロピル、２−エチル−６−メチルフェニル、１−メチル−２−安息香酸メチル、安息香酸エチル異性体、５−インダニル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、２−エチルヘキシル、フェニルエチル、メチルベンジル異性体、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−ブロモ−２−エチルフェニル、フルオロフェネチル異性体、ニトロフェニル異性体、フルオロフェニル異性体、フルオロベンジル異性体、フルオロトリル異性体、クロロメチルフェニル異性体、ブロモトリル異性体(bromtolyl isomers)、ブロモフェニル異性体、シアノフェニル異性体、トリフルオロフェニル異性体、フルオロトリフルオロメチル異性体、塩化ベンゾイル異性体、クロロフェニル異性体、ブロモフェニル異性体、ヨードフェニル異性体、ニトロトリル異性体、クロロフェネチル異性体、安息香酸メチル異性体、ジクロロフェネチル異性体、メチルベンゾニトリル異性体、又はメトキシベンジル異性体である。
【００３０】
例証となるジイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；１，４−フェニレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；メチレンジイソシアネート；２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ドデシルイソシアネート；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビフェニル；１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；２，２−ジイソシアナトプロパン；１，３−ジイソシアナトプロパン；１，４−ジイソシアナトブタン；１，５−ジイソシアナトペンタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；２，３−ジイソシアナトトルエン；２，４−ジイソアナトトルエン；２，５−ジイソシアナトトルエン；２，６−ジイソシアナトトルエン；イソホロンジイソシアネート；水素化メチレンビス（フェニルイソシアネート）；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン；４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート；トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；又はそれらの任意の２種以上の混合物が包含されるが、これらに限定されない。好ましい実施形態においては、ジイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物である。いくつかの実施形態においては、ジイソシアネートに包含されるのは、１００％の２，４−トルエンジイソシアネート；８０％の２，４−トルエンジイソシアネート、２０％の２，６−トルエンジイソシアネート；又は６５％の２，４−トルエンジイソシアネート、３５％の２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３１】
例証となるモノイソシアネートＲ2ＮＣＯであって、ポリカルボジイミドの形成において使用され得るものは、クロロスルホニルイソシアネート；トリクロロメチルイソシアネート；トリクロロアセチルイソシアネート；トリクロロアセチルイソシアネート；クロロアセチルイソシアネート；ビニルイソシアネート；メチルイソシアナトホルメート；２−ブロモエチルイソシアネート；２−クロロエチルイソシアネート；２−クロロエチルイソシアネート；エチルイソシアネート；イソシアナト（メトキシ）メタン；アリルイソシアネート；エチルイソシアナトホルメート；３−クロロプロピルイソシアネート；イソプロピルイソシアネート；プロピルイソシアネート；（トリメチルシリル）イソシアネート；イソシアナトシクロブタン；エチルイソシアナトアセテート；メチル（２Ｓ）−２−イソシアナトプロパノエート；ブチルイソシアネート；ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート；１，１−ジメトキシ−２−イソシアナトエタン；シクロペンチルイソシアネート；２−イソシアナト−２−メチル−プロピオン酸メチルエステル；３−イソシアナトプロピオン酸エチル；（ｒ）−（−）−３−メチル−２−ブチルイソシアネート；１−イソシアナト−２，２−ジメチルプロパン；１−イソシアナト−３−メチルブタン；３−イソシアナトペンタン；ペンチルイソシアネート；１−エトキシ−３−イソシアナトプロパン；ペンタフルオロフェニルイソシアネート；４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，４，６−トリブロモフェニルイソシアネート；２，３，４−トリフルオロフェニルイソシアネート；２，４，５−トリフルオロフェニルイソシアネート；４−ブロモ−１−クロロ−２−イソシアナトベンゼン；４−ブロモ−２−フルオロフェニルイソシアネート；１−クロロ−３−フルオロ−２−イソシアナトベンゼン；２−クロロ−３−フルオロフェニルイソシアネート；３−クロロ−４−フルオロフェニルイソシアネート；４−クロロ−２−フルオロフェニルイソシアネート；５−クロロ−２−ニトロフェニルイソシアネート；２，４−ジクロロフェニルイソシアネート；２，６−ジクロロフェニルイソシアネート；３，４−ジクロロフェニルイソシアネート；３，５−ジクロロフェニルイソシアネート；２−フルオロ−４−ヨードフェニルイソシアネート；４−フルオロ−２−ニトロフェニルイソシアネート；２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，５−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート；３，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；３，５−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イルイソシアネート；３，５−ジニトロフェニルイソシアネート；３，５−ジニトロフェニルイソシアネート；２−ブロモフェニルイソシアネート；３−ブロモフェニルイソシアネート；４−ブロモフェニルイソシアネート；２−クロロフェニルイソシアネート；３−クロロフェニルイソシアネート；３−クロロフェニルイソシアネート；４−クロロフェニルイソシアネート；２−クロロベンゼンスルホニルイソシアネート；４−（クロロスルホニル）フェニルイソシア��ート、４−クロロベンゼンスルホニルイソシアネート；２−フルオロフェニルイソシアネート；３−フルオロフェニルイソシアネート；４−フルオロフェニルイソシアネート；４−フルオロベンゼンスルホニルイソシアネート；２−ヨードフェニルイソシアネート；３−ヨードフェニルイソシアネート；４−ヨードフェニルイソシアネート；２−ニトロフェニルイソシアネート；３−ニトロフェニルイソシアネート；４−ニトロフェニルイソシアネート；フェニルイソシアネート；フェニルイソシアネート；ベンゼンスルホニルイソシアネート；２−イソシアナトエチルメタクリレート；（イソシアナトメチル）シクロペンタン；シクロヘキシルイソシアネート；２−イソシアナト−３−メチル酪酸メチルエステル；ブチルイソシアナトアセテート；４−イソシアナト酪酸エチル；メチル（２ｓ）−２−イソシアナト−４−（メチルスルファニル）ブタノエート；ヘキシルイソシアネート；４−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；５−クロロ−２−イソシアナトベンゾニトリル；５−フルオロ−２−イソシアナトベンゾニトリル；２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；３−イソシアナトベンゾイルクロリド；４−イソシアナトベンゾイルクロリド；２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；４−（トリフルオロメチルチオ）フェニルイソシアネート；２−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；４−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；３−シアノフェニルイソシアネート；４−シアノフェニルイソシアネート；
４−ブロモ−２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート；２，４−ジクロロベンジルイソシアネート；３，４−ジクロロベンジルイソシアネート；２−（ジフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；４−（ジフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；ベンゾイルイソシアネート；３，４−（メチレンジオキシ）フェニルイソシアネート；フェニルイソシアナトホルメート；４−ブロモ−３−メチルフェニルイソシアネート；４−ブロモベンジルイソシアネート；２−（クロロメチル）フェニルイソシアネート；２−クロロ−５−メチルフェニルイソシアネート；２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート；２−クロロベンジルイソシアネート；３−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート；３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート；４−（クロロメチル）フェニルイソシアネート；４−クロロベンジルイソシアネート；５−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート；５−クロロ−２−メトキシフェニルイソシアネート；２−フルオロ−５−メチルフェニルイソシアネート；２−フルオロベンジルイソシアネート；３−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート；３−フルオロ−４−メチルフェニルイソシアネート；３−フルオロベンジルイソシアネート；４−フルオロ−３−メチルフェニルイソシアネート；４−フルオロベンジルイソシアネート；５−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート；４−フルオロベンジルイソチオシアネート；２−メチル−３−ニトロフェニルイソシアネート；２−メチル−４−ニトロフェニルイソシアネート；４−メチル−２−ニトロフェニルイソシアネート；５−メチル−２−ニトロフェニルイソシアネート；２−メトキシ−４−ニトロフェニルイソシアネート；４−メトキシ−２−ニトロフェニルイソシアネート；ベンジルイソシアネート；ｍ−トリルイソシアネート；ｏ−トリルイソシアネート；ｐ−トリルイソシアネート；２−メトキシフェニルイソシアネート；３−メトキシフェニルイソシアネート；４−メトキシフェニルイソシアネート；ｏ−トルエンスルホニルイソシアネート；ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート；シクロヘプチルイソシアネート；シクロヘキサンメチルイソシアネート；６−イソシアナトヘキサン酸メチルエステル；メチル（２ｓ）−２−イソシアナト−４−メチルペンタノエート；２−イソシアナト−４−（メチルチオ）酪酸エチル；（ｒ）−（−）−２−ヘプチルイソシアネート；（ｓ）−（＋）−２−ヘプチルイソシアネート；ヘプチルイソシアネート；３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；２−イソシアナト−５−メチルベンゾニトリル；４−イソシアナトベンジルシアニド；２，４−ジクロロフェネチルイソシアネート；３，４−ジクロロフェネチルイソシアネート；４−アセチルフェニルイソシアネート；２−イソシアナト安息香酸メチル；３−イソシアナト安息香酸メチル；４−イソシアナト安息香酸メチル；（ｓ）−（−）−１−（４−ブロモフェニル）エチルイソシアネート；４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルイソシアネート；４−ブロモ−２−エチルフェニルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−（４−クロロフェニル）エチルイソシアネート；３−クロロフェネチルイソシアネート；４−クロロフェネチルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−（４−フルオロフェニル）エチルイソシアネート；（ｓ）−（−）−１−（４−フルオロフェニル）エチルイソシアネート；２−フルオロフェネチルイソシアネート；４−フルオロフェネチルイソシアネート；２，３−ジメチル−６−ニトロフェニルイソシアネート；４−エトキシ−２−ニトロフェニルイソシアネート；２，５−ジメチルフェニルイソシアネート；２，６−ジメチルフェニルイソシアネート；２−メチルベンジルイソシアネート；３，５−ジメチルフェニルイソシアネート；３−メチルベンジルイソシアネート；４−エチルフェニルイソシアネート；４−メチルベンジルイソシアネート；フェネチルイソシアネート；２−メトキシ−５−メチルフェニルイソシアネート；２−メトキシベンジルイソシアネート；３−エトキシフェニルイソシアネート；３−メトキシベンジルイソシアネート；４−メトキシベンジルイソシアネート；１−イソシアナト−２，３−ジメトキシベンゼン；２，４−ジメトキシフェニルイソシアネート；２，５−ジメトキシフェニルイソシアネート；２，６−ジメトキシフェニルイソシアネート；３，４−ジメトキシフェニルイソシアネート；３，５−ジメトキシフェニルイソシアネート；４−（ジメチルアミノ）フェニルイソシアネート；２−イソシアナト−４−メチル吉草酸エチル；６−イソシアナトヘキサン酸エチル；（ｒ）−（−）−２−オクチルイソシアネート；（ｓ）−（＋）−２−オクチルイソシアネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアネート；２−エチルヘキシルイソシアネート；オクチルイソシアネート；５−エチル−２−イソシアナトベンゾニトリル；（ｓ）−（＋）−１−インダニルイソシアネート；５−インダニルイソシアネート；ｔｒａｎｓ−２−フェニルシクロプロピルイソシアネート；３，４−メチレンジオキシフェネチルイソシアネート；２−イソシアナト安息香酸エチル；３−イソシアナト安息香酸エチル；４−イソシアナト安息香酸エチル；３−イソシアナト−２−メチル安息香酸メチル；３−ブロモ−２，４，６−トリメチルフェニルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−フェニルプロピルイソシアネート；（ｓ）−（−）−１−フェニルプロピルイソシアネート；２−エチル−６−メチルフェニルイソシアネート；３−フェニルプロピルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−（３−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；（ｒ）−（＋）−１−（４−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；（ｓ）−（−）−１−（３−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；１−エトキシ−４−イソシアナト−２−メトキシベンゼン；２，４−ジメトキシベンジルイソシアネート；３，４，５−トリメトキシフェニルイソシアネート；（ｒ）−（−）−２−ノニルイソシアネート；（ｓ）−（＋）−２−ノニルイソシアネート；１−ナフチルイソシアネート；２−ナフチルイソシアネート；２−イソシアナトテレフタル酸ジメチル；５−イソシアナトイソフタル酸ジメチル；１−イソシアナト−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；エチル（４−イソシアナトフェニル）アセテート；２，６−ジエチルフェニルイソシアネート；４−ブチルフェニルイソシアネート；４−エチルフェネチルイソシアネート；４−フェニルブチルイソシアネート；４−ｓｅｃ−ブチルフェニルイソシアネート；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアネート；２，３−ジメトキシフェネチルイソシアネート；２，５−ジメトキシフェネチルイソシアネート；３，４−ジメトキシフェネチルイソシアネート；３，４，５−トリメトキシベンジルイソシアネート；１−アダマンチルイソシアネート；４−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンカルボン酸エチル；デシルイソシアネート；８−（イソシアナトメチル）−６ｈ−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］クロメン−６−オン；２−エチル−６−イソプロピルフェニルイソシアネート；４−ブチル−２−メチルフェニルイソシアネート；４−ペンチルフェニルイソシアネート；ウンデシルイソシアネート；４−クロロ−２−フェノキシフェニルイソシアネート；５−クロロ−２−フェノキシフェニルイソシアネート；２−ビフェニリルイソシアネート；４−ビフェニリルイソシアネート；３−フェノキシフェニルイソシアネート；４−フェノキシフェニルイソシアネート；ｐ−フェニルアゾフェニルイソシアネート；１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート；（１ｒ，２ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシシクロペンチルイソシアネート；４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）；９ｈ−フルオレン−２−イルイソシアネート；９ｈ−フルオレン−９−イルイソシアネート；４−イソシアナトベンゾフェノン；２−ベンジルフェニルイソシアネート；４−ベンジルフェニルイソシアネート；ジフェニルメチルイソシアネート；４−（ベンジルオキシ）フェニルイソシアネート；（１ｒ，２ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシシクロヘキシルイソシアネート；（１ｓ，２ｓ）−（＋）−２−ベンジルオキシシクロヘキシルイソシアネート；２，２−ジフェニルエチルイソシアネート；２−（４−ビフェニル）エチルイソシアネート；４’−イソシアナトベンゾ−１５−クラウン−５；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアネート；テトラデシルイソシアネート；ｎ−ｆｍｏｃ−イソシアネート；３，３−ジフェニルプロピルイソシアネート；２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ヘキサデシルイソシアネート；又はオクタデシルイソシアネートを包含するが、これらに限定されない。任意の２種以上のモノイソシアネートの混合物も使用してよい。
【００３２】
スキーム１及び２における化合物において、モノマー酸は、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨの化合物として図示される。式中、Ｒ3は、アルキル、アルケニル、又は式−ＣＨ2Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨＲ5）xＳＣ（Ｓ）ＥＲ4の基であり、ここで、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｒ4は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ5は、アルキル、アリール、アラルキル、−ＯＣ（Ｏ）アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル、−ＯＣ（Ｏ）アリール、−Ｃ（Ｏ）Ｏアリール、ヘテロアリール、ヘテラリールアルキル、ヘテロシクリル、又はヘテロシクリルアルキルであり、かつｘは、０〜２０である。いくつかの実施形態においては、Ｒ3は、アルキルである。いくつかの実施形態においては、Ｒ3は、アルケニルである。いくつかの実施形態においては、Ｒ3は、式−ＣＨ2Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨＲ5）nＳＣ（Ｓ）ＥＲ4の基である。かかるモノマー酸の任意の２種以上の混合物が、モノマー酸として使用されることができる。１つの実施形態においては、モノマー酸は、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される化合物を含み、ここで、Ｒ3は、Ｃ8〜Ｃ24アルキル、Ｃ8〜Ｃ24アルキレン、又は式−ＣＨ2Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨＲ5）nＳＣ（Ｓ）ＳＲ4の基であり、ここで、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニルであり、Ｒ5は、フェニル又はトリルであり、かつｘは、０〜３０である。
【００３３】
スキーム１及び２における化合物において、酸は、モノマー酸であってよく、ここで、該酸のカルボキシル基は、Ｒ3と共に光硬化性基を形成し、又は選択的に、酸は、脂肪酸である。換言すれば、いくつかの実施形態においては、重合可能な基Ｒ3は、光硬化特性をポリマーに供与する。したがって、該モノマー酸がポリカルボジイミドに添加されると、Ｒ3は、保持されることができ、かつ後変性されたポリカルボジイミドを形成する反応に関与しない。しかしながら、ＵＶに曝されると、光硬化性のＲ3は反応して、より高い分子量のポリマー、又はポリマー間の架橋を形成し得る。したがって、Ｒ3は、単独で、又は該酸のカルボキシル基と共に、光硬化性基であり得る。光硬化性基の実例には、ビニル基及びアリル基が含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
別の選択的な態様として、この方法において使用されるモノマー酸は、脂肪酸であってよい。例えば、いくつかの脂肪酸は、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨで表されることができ、ここで、Ｒ3は、Ｃ8〜Ｃ24アルキル又はＣ8〜Ｃ24アルキレンである。かかる脂肪酸の実例には、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、又はドコサヘキサエン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、又はセロチン酸が含まれるが、これらに限定されない。任意の２種以上のかかる酸の混合物も使用されることができる。
【００３５】
選択的に、この方法において使用されるモノマー酸は、ビニル酸（すなわち、ここで、Ｒ3は、本明細書中で記載されるようなアルキレンである）と脂肪酸との混合物であってよい。モノマー酸が、かかる混合物である場合、ビニル酸の脂肪酸に対する比（質量で）は、０．０１：９．９９〜９．９０〜０．０１の範囲にあってよい。
【００３６】
更なる実施形態においては、モノマー酸は、式
【化４】
2017506687.tif 000006
のチオ炭酸(thiocarbonate acid)であってよく、又はかかるチオ炭酸は、本明細書中で記載されるビニル酸及び脂肪酸をはじめとする任意のモノマー酸と組み合わせて用いてよい。上記チオ炭酸において、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであってよく、Ｘは、アルキル、アリール、ニトリル、又はハリドであり、かつｘは、ビニルモノマーの添加に伴う繰り返し基であり、かつＲ5は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＯＣ（Ｏ）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル基、−ＯＣ（Ｏ）アリール基、−Ｃ（Ｏ）Ｏアリール基、ヘテロアリール基、ヘテラリールアルキル基、ヘテロシクリル基、若しくはヘテロシクリルアルキル基、又は置換された基であってよい。いくつかの実施形態においては、Ｒ5は、酸又はエステル基で官能化されていてよい。チオ炭酸の実例には、２−（４−メトキシフェニルカルボノチオイルチオ）−エタン酸；２−（フェニルカルボノチオイルチオ）−プロパン酸；２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸；２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸；４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸；及び３，５−ビス（２−ドデシルチオカルボノチオイルチオ−１−オキソプロポキシ）安息香酸、トリチオ炭酸で末端化されたポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピリジン、ポリビニルチオフェン、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルイミダゾール、又はそれらのコポリマー若しくはそれらの任意の２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。モノマー酸がポリチオ炭酸である場合、Ｒ5は、スチレン、α−メチルスチレン、イソブチルアクリレート、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、ｎ−ビニルホルムアミド、２−エチルヘキサン酸ビニル、２−ビニルチオフェン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ＴＭＩ（ＭＥＴＡ）不飽和脂肪族イソシアネートなどのビニル系モノマーか���誘導されていてよいが、該ビニル系モノマーはこれらに限定されない。
【００３７】
別の態様においては、スキーム１の後変性されたポリカルボジイミドが提供される。かかるポリマーは、式：
【化５】
2017506687.tif 000007
のポリマーであってよい。
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上で定義されるとおりである。いくつかの実施形態においては、Ｒは、アリーレンであり、Ｒ2は、ビニル基であり、かつＲ3は、Ｃ8〜Ｃ24アルキル又はＣ8〜Ｃ24アルキレンである。角括弧は、ポリマーの繰り返し単位を示す。例えば、１つの実施形態においては、該ポリマーは、
【化６】
2017506687.tif 000008
である。
この構造中、ｘ、ｙ及びｚは、該ポリマー中の繰り返し単位を示す。個々に、ｘ、ｙ及びｚは、０〜３０の範囲にあってよい。いくつかの実施形態においては、ｘ、ｙ及びｚの合計は、５〜５０であってよい。いくつかの実施形態においては、ｘ、ｙ及びｚの合計は、１０〜３５であってよい。いくつかの実施形態においては、ｘ、ｙ及びｚの合計は、約２９であってよい。
【００３８】
上記実施形態のいずれにおいても、後変性されたポリカルボジイミドは、約３００〜約３００００ｇ／モルの質量平均分子量を有してよい。いくつかの実施形態においては、質量平均分子量は、約３００〜２００００ｇ／モルである。いくつのかの実施形態においては、質量平均分子量は、約３００〜約１００００ｇ／モルである。いくつのかの実施形態においては、質量平均分子量は、約３００〜約２５００ｇ／モルである。
【００３９】
１つの態様においては、後変性されたポリカルボジイミドを調製する方法が提供される。この方法は、封鎖されたポリカルボジイミドをモノマー酸と接触させて、溶剤不含の混合物を形成することを含む。さらに、モノマー酸を、後変性されたポリカルボジイミドと接触させる方法は、触媒不含であってよい。換言すれば、混合物は、封鎖されたポリカルボジイミド、又は封鎖されたポリカルボジイミドの混合物と、モノマー酸、又はモノマー酸の混合物のみを含有し得る。混合物はまた、封鎖されたポリカルボジイミドの調製において用いられてよい触媒からの任意の触媒残留物を含んでよい。
【００４０】
方法条件は、至って穏やかである。接触は、室温で又はおよそ室温で実施してよい。例えば、方法の温度は、約２５℃〜約４０℃であってよい。いくつかの実施形態においては、方法は、約２５℃〜約３０℃の温度で実施される。酸及びポリカルボジイミドの進行に応じて発熱反応が起こり得るが、これは冷却及び酸の制御された添加により管理することができる。
【００４１】
後変性されたポリカルボジイミドについて上記されるとおり、この方法は、式：
【化７】
2017506687.tif 000009
のポリマーであってよい封鎖されたポリカルボジイミドを使用する。
封鎖されたポリカルボジイミドにおいて、Ｒ1は、結合基であり、かつＲ2は、モノイソシアネートから誘導された末端封鎖である。様々な実施形態においては、結合基は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールである。例えば、Ｒ1及びＲ2は、個々に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12芳香族、Ｃ6〜Ｃ12ヘテロシクリル、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリールである。Ｒ1及びＲ2の実例には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリル、又はキシリルが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｒ1は、アリーレン基である。例えば、Ｒ1は、いくつかの実施形態においては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリル、又はキシリルである。例えば、Ｒ2は、いくつかの実施形態においては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリル、又はキシリルである。
【００４２】
この方法において用いられるモノマー酸は、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨで表されることができ、ここで、Ｒ3は、重合可能な基である。例えば、重合可能な基は、ビニル基などのアルキレン基であってよい。例証となるモノマー酸には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸、又は４−ビニルフェニルボロン酸が包含されるが、これらに限定されない。
【００４３】
後変性されたポリカルボジイミドが、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨのモノマー酸から形成される場合、この後変性されたポリカルボジイミドは、光硬化性ポリマー及び／又は化学硬化性ポリマーであり得る。すなわち、アクリル酸及びメタクリル酸などの例証となるモノマー酸は、光硬化性材料及び／又は化学硬化性材料である。光硬化性及び／又は化学硬化性を付与するビニル基は、ポリカルボジイミドとの反応に関与しないので、該ビニル基を含有する成分の光硬化性及び／又は化学硬化性は、後変性されたポリカルボジイミドにおいて保たれる。かかる基は、光硬化用途及び化学硬化用途において使用されるとき、後変性されたポリカルボジイミドの更なる使用に生かされ得る。
【００４４】
選択的に、方法において使用されるモノマー酸は、脂肪酸であってよい。例えば、いくつかの脂肪酸は、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨで表されることができ、ここで、Ｒ3は、Ｃ8〜Ｃ24アルキル又はＣ8〜Ｃ24アルキレンである。かかる脂肪酸の実例には、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、又はドコサヘキサエン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、又はセロチン酸が含まれるが、これらに限定されない。脂肪酸（例えばリノール酸（２つの二重結合）又はリノレン酸（３つの三重結合））における比較的高い飽和度が、化学材料、すなわちラジカル硬化性材料の追加的なサイトを提供することができる。
【００４５】
別の実施形態においては、モノマー酸は、式：
【化８】
2017506687.tif 000010
のチオ炭酸であってよい。
構造中、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであってよく、Ｘは、アルキル、アリール、ニトリル、又はハリドである。チオ炭酸の実例には、２−（４−メトキシフェニルカルボノチオイルチオ）−エタン酸；２−（フェニルカルボノチオイルチオ）−プロパン酸；２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸；２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸；４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸；及び３，５−ビス（２−ドデシルチオカルボノチオイルチオ−１−オキソプロポキシ）安息香酸、チオ炭酸、トリチオ炭酸で末端化されたポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピリジン、ポリビニルチオフェン、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルイミダゾール、又はそれらのコポリマー若しくはそれらの任意の２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
この方法における別の実施形態においては、封鎖されたポリカルボジイミドは、上記モノマー酸のいずれかと反応されて、後変性されたポリカルボジイミドを形成し得る。次いで、後変性されたポリカルボジイミドは、ハイブリッドポリマーを提供するためにビニル系モノマーで更に変性されてよい。かかる実施形態は、チオ炭酸を、例証となるモノマー酸として使用する（しかし、ここでは、任意のモノマー酸を使用してよい）、以下のスキームによって図示されることができる。
【化９】
2017506687.tif 000011
この実施形態及びスキームにおいては、ビニル系モノマーは、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ5で表され、ここで、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＯＣ（Ｏ）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル基、−ＯＣ（Ｏ）アリール基、−Ｃ（Ｏ）Ｏアリール基、ヘテロアリール基、ヘテラリールアルキル基、ヘテロシクリル基、又はヘテロシクリルアルキル基であり、ｘは、ポリマー中の繰り返し単位である。ｘの値は、０（ビニル系モノマーが存在しない場合）であってよく、又はｘは、１〜５０であってよい。いくつかの実施形態においては、ｘは、１〜１５である。ビニル系モノマーは、スチレン及びα−メチルスチレン、イソブチルアクリレート、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、ｎ−ビニルホルムアミド、２−エチルヘキサン酸ビニル、２−ビニルチオフェン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びＴＭＩ（ＭＥＴＡ）不飽和脂肪族イソシアネートを包含し得るが、これらに限定されない。チオ炭酸がモノマー酸であるこの方法の選択肢として、それを、後変性されたポリカルボジイミドとの反応に先立って（チオ炭酸−ポリビニル酸をモノマー酸として形成するために）最初にビニル系モノマーで変性してもよい。
【００４７】
この方法において使用されるポリカルボジイミドは、調製されることができるか又は商業的に得られる。ポリカルボジイミドは、溶剤の不存在下で、式ＯＮＣ−Ｒ1−ＣＮＯのモノマーから誘導されたポリマーであってよく、ここで、Ｒ1は、実施形態のいずれかにおいて上で定義されるとおりである。いくつかの実施形態においては、Ｒは、フェニレン、トリレン、又はキシリレンなどのアリーレン基であるが、これらに限定されない。
【００４８】
上で述べたとおり、封鎖されたポリカルボジイミドは、反応容器中でジイソシアネート、湿気捕捉剤、モノイソシアネート、及び触媒を組み合わせて、反応混合物を形成すること；並びに該反応混合物を、封鎖されたポリカルボジイミドを形成するのに十分な温度に及び十分な時間で加熱することによって調製されることができる。ジイソシアネート、湿気捕捉剤、及びモノイソシアネートは、上記及び下記のとおりである。調製された封鎖ポリカルボジイミドは、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有し、かつ、この方法において、組み合わせ及び加熱は、溶剤の不存在下で実施される。
【００４９】
この方法において、例証となる温度は、約３０℃〜約２００℃である。いくつかの実施形態においては、温度は、約６０℃〜約１２０℃である。更に他の実施形態においては、温度は、約１００℃〜約１１０℃である。
【００５０】
このように概略的に記載される本発明は、以下の例を用いて、より容易く理解されるが、これらは説明のためのものであって、本発明を限定することを意図したものではない。
【００５１】
実施例
例１．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミドの調製。トルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０混合物（４９２．７ｇ）を、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ、１．０ｇ）と共にフラスコに入れ、それからフラスコを７０℃に加熱した。この温度で、イソシアン酸フェニル（５０５．３ｇ）及びホスホレンオキシド（トルエン中５％溶液、１．０ｇ）を添加し、そしてフラスコを１０６℃に７時間加熱した。それから追加的なホスホレンオキシド（０．３ｇ）を添加して、このフラスコを１１０℃に更に７時間加熱した。残留ＮＣＯ基（ＦNCO（遊離ＮＣＯ）で表される）の量は、０．５６質量％であった。
【００５２】
例２．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミドの別途調製。トルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０混合物（４９２．７ｇ）を、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ、１．０ｇ）と共にフラスコに入れ、それからフラスコを７０℃に加熱した。この温度で、イソシアン酸フェニル（５０５．３ｇ）を添加し、そしてフラスコの中身を、温度が再び７０℃になるまで撹拌した。この温度で、ホスホレンオキシド（トルエン中５％溶液、１．０ｇ）を添加し、そしてフラスコを１０６℃に８．５時間加熱した。ＦNCOは、０．７９質量％であった。
【００５３】
例３．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミドの別途調製。トルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０混合物（４９２．７ｇ）を、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ、１．０ｇ）と共にフラスコに入れ、そしてフラスコを７０℃に加熱した。この温度で、イソシアン酸フェニル（５０５．３ｇ）を添加し、そしてフラスコの中身を、温度が再び７０℃になるまで撹拌した。この温度で、ホスホレンオキシド（トルエン中５％溶液、１．５ｇ）を添加し、そしてフラスコを１２０℃に１時間加熱した。このときに、ホスホレンオキシド１．５ｇ（トルエン中５％溶液）を添加し、そしてフラスコを１２０℃に４時間加熱した。２つの異なる運転により、０．２８質量％及び０．４４質量％のＦNCO値が得られた。注目すべき点は、かかるサンプルにおいて、ＦNCOが残留モノマーとポリマーＮＣＯの含有量との両方に起因し得ることである。しかしながら、遊離ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）に起因する全体のＮＣＯ含有量は、０．１質量％未満である。
【００５４】
例４．他の例においては、例３の手法を、１００：０〜６５：３５の範囲の２，４−トルエンジイソシアネート：２，６−トルエンジイソシアネートの比で追従してよい。
【００５５】
例５．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（カルボジイミド−アクリル酸）（例１）のＵＶ硬化性樹脂及び／又は化学硬化性樹脂への完全な変換。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（５ｇ）を、機械的混合によって周囲温度でアクリル酸（２ｇ）と反応させた。反応は、即時的で発熱を伴った。カルボジイミドの消失を、赤外分光法によって観察した。完了時に、後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００５６】
例６．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（カルボジイミド−アクリル酸）（例１）のＵＶ硬化性樹脂及び／又は化学硬化性樹脂への部分的な変換。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（２．０ｇ）を、機械的混合によって周囲温度でアクリル酸（０．５ｇ）と反応させた。反応は、即時的で発熱を伴った。カルボジイミドの振動の減少を、反応の規模を測定するために赤外分光法によって観察した。完了時に、カルボジイミド、アクリル酸のＮ−アシル尿素を含有する後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００５７】
例７．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（カルボジイミド−アクリル酸−トリプロピングリコールジアクリレート）（例１）のＵＶ硬化性樹脂及び／又は化学硬化性樹脂への部分的な変換。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（１．０ｇ）を、機械的混合によって周囲温度でアクリル酸（０．２４ｇ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（０．２５ｇ）と反応させた。反応は、即時的で発熱を伴った。カルボジイミドの振動の減少を、反応の規模を測定するために赤外分光法によって観察した。完了時に、カルボジイミド、Ｎ−アシル尿素及びトリプロピレングリコールジアクリレートを含有する後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００５８】
例８．トルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（カルボジイミド−アクリル酸−トリメチロールプロパントリアクリレート）（例１）のＵＶ硬化性樹脂及び／又は化学硬化性樹脂への部分的な変換。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド；１．０ｇを、機械的混合によって周囲温度でアクリル酸（０．２４ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．２５ｇ）と反応させた。反応は、即時的で発熱を伴った。カルボジイミドの振動の減少を、反応の規模を測定するために赤外分光法によって観察した。完了時に、カルボジイミド、Ｎ−アシル尿素及びＴＭＰＴＡを含有する後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００５９】
比較例１．市販のポリカルボジイミドＺＯＬＩＤＩＮＥ（登録商標）ＸＬ−２９ＳＥのＵＶ硬化性樹脂への変換。ＺＯＬＩＤＩＮＥ（登録商標）ＸＬ−２９ＳＥ（１０ｇ）を、オービタルシェーカー中で周囲温度でアクリル酸（０．８９ｇ）と反応させた。反応はゆっくりとしたもので、反応の完了を示す（赤外分光法によって観察される）カルボジイミドの消失に２４時間かかった。完了時に、後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００６０】
例９．オレイン酸で変性されたトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（１：１の質量比のカルボジイド−オレイン酸）。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（１００．０ｇ）を、Ｐａｒｒ社の加圧反応器(Parr Pressure reactor)中で６００ｒｐｍにて周囲温度でオレイン酸（１００．０ｇ）と反応させた。反応は、即時的（＜１０分）で発熱を伴った。Ｎ−アシルの形成を、反応の規模を測定するために赤外分光法によって観察した（図１、真ん中のスペクトル）。完了時に、後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００６１】
例１０．オレイン酸で変性されたトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（１：２．５の質量比のカルボジイミド−オレイン酸）。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミドを、Ｐａｒｒ社の加圧反応器中で６００ｒｐｍにて周囲温度でオレイン酸と１：２．５の質量比において反応させた。反応は、即時的（＜１０分）で発熱を伴った。Ｎ−アシルの形成を、反応の規模を測定するために赤外分光法によって観察した。図１において、上端のスペクトルは、ポリカルボジイミドであり、真ん中は、部分的に反応したものであり、かつ下端のスペクトルは、完全に変性されたスペクトルである。約２１００ｃｍ-1（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）〜約１６００ｃｍ-1（−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＮＣ（Ｏ）（Ｒ）−）の範囲における変化に注目されたい。完了時に、後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００６２】
例１１．後変性されたトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（カルボジイミド−脂肪酸−アクリル酸−トリプロピレングリコールジアクリレート）。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（１．０ｇ）を、激しい機械的混合によって周囲温度でアクリル酸（０．２４ｇ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（０．２５ｇ）及びオレイン酸（１．０ｇ）と反応させた。反応は、即時的（＜１０分）で発熱を伴った。Ｎ−アシルの形成を、反応の規模を測定するために赤外分光法によって観察した。完了時に、カルボジイミド、Ｎ−アシル尿素（アクリル酸及びオレイン酸）及びトリプロピレングリコールジアクリレートを含有する後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００６３】
例１２．後変性されたトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（カルボジイミド−脂肪酸ベースの樹脂Ｐａｍｏｌｙｎ  ３８０）。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（４．０ｇ）を、商業的に得られる脂肪酸ベースの樹脂Ｐａｍｏｌｙｎ  ３８０（４．０ｇ）と、激しい機械的混合によって周囲温度で反応させた。反応は、即時的（＜１０分）で発熱を伴った。Ｎ−アシルの形成を、反応の規模を測定するために赤外分光法によって観察した。完了時に、後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００６４】
例１３．後変性されたトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（カルボジイミド−脂肪酸−桐油）。例１からのトルエンジイソシアネートベースのポリカルボジイミド（２．０ｇ）を、オレイン酸（２．０ｇ）及び桐油（０．５ｇ）と、激しい機械的混合によって周囲温度で反応させた。反応は、即時的（＜１０分）で発熱を伴った。Ｎ−アシルの形成を、反応の規模を測定するために赤外分光法によって観察した。完了時に、後変性されたポリカルボジイミドが得られた。
【００６５】
特定の実施形態の例証及び説明を行ってきた一方で、当業者に応じてその中で、以下の特許請求の範囲で定義されるような、そのより広い態様における技術から逸脱することなく変更及び修正が行われ得るものと理解されるべきである。
【００６６】
例示的に本明細書中で記載される実施形態は、本明細書中で具体的に開示されていない任意の構成要素又は複数の構成要素、限定又は複数の限定なしに適切に実施され得る。したがって、例えば、「有する」、「含む」、「含有する」その他の用語は、拡大して、かつ限定されずに解釈されるべきである。さらに、本明細書中で用いられる用語及び表現は、説明の用語として用いられており、限定を意図したものではなく、かかる用語及び表現の使用において、明示及び説明された特徴の任意の等価物又はその一部を排除することを意図したものではないが、特許請求される技術の範囲内で種々の修正が可能であると理解される。さらに、「から本質的に成る」との語句は、特許請求される技術の基本的かつ新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない具体的に引用される構成要素及び追加的な構成要素を含むと理解されるだろう。「から成る」という語句は、特定されていない任意の構成要素を除外する。
【００６７】
本発明は、本出願の中で説明される特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかであるように、多くの修正及び変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われることができる。本発明の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、本明細書中で列挙されたものに加えて、前述の説明から当業者には明らかであろう。かかる修正及び変更は、添付の特許請求の範囲内に含まれるものとする。本発明は、かかる特許請求の範囲に付与される権利と等価であるすべての範囲と共に、添付の特許請求の範囲の文言によってのみ限定される。本発明は、もちろん変化することがある特定の方法、試薬、化合物、組成物又は生物系に限定されないと理解されるであろう。それに本明細書中で使用される用語は、個々の実施形態を説明する目的のために過ぎず、かつ限定することを意図したものではないと理解されるであろう。
【００６８】
更に、本発明の特徴又は態様がマーカッシュグループの観点で記載されている場合、当業者は、本発明がまた、それによってマーカッシュグループの任意の個々の構成要素又は構成要素の部分群に関して記載されていることを理解するであろう。
【００６９】
当業者によって理解されるように、一切の目的のために、特に明細書の記載を提供するという点で、本明細書中で開示される全ての範囲はまた、一切の可能な部分範囲及びその部分範囲の組合せを包含する。列挙されるいずれの範囲も、同じ範囲が少なくとも均等に半分に、３分の１に、４分の１に、５分の１に、１０分の１などに区切られることを適切に記載しかつ可能にするものであることは容易に理解され得る。非限定的な例として、本明細書中で考察される各々の範囲は、下方の３分の１、中央の３分の１、及び上方の３分の１などに容易に区切られることができる。それに当業者によって理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「〜より長い（高い）」、「〜未満」及びそれらに類する全ての言い回しは、列挙される数を含み、かつ上で考察したような部分範囲に続けて区切られることができる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、１つの範囲には、個々の構成要素が含まれる。
【００７０】
本明細書中で参照される全ての刊行物、特許出願、発行された特許、及び他の文献は、個々の刊行物、特許出願、発行された特許、又は他の文献が、具体的にかつ個別的にその全体でもって参照により組み込まれることをあたかも示すかのように、参照によって本明細書中に組み込まれる。参照により組み込まれた文中に含まれている定義は、それらが本発明の定義に矛盾する範囲では除外される。
【００７１】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲において示される。
【図１】
2017506687.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月20日(2016.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封鎖されたポリカルボジイミドを調製する方法であって、前記方法が、
−  反応容器中でジイソシアネート、湿気捕捉剤、モノイソシアネート、及び触媒を組み合わせて、反応混合物を形成するステップ；並びに
−  前記反応混合物を、封鎖されたポリカルボジイミドを形成するのに十分な温度に及び十分な時間で加熱するステップ
を含み、ここで、
前記封鎖されたポリカルボジイミドは、遊離イソシアネート基０．２５質量％以下を有し；
前記封鎖されたポリカルボジイミドは、２５℃で液体であり；かつ
前記組み合わせ及び加熱のステップを、溶剤の不存在下で実施する、
前記方法。
【請求項２】
前記封鎖されたポリカルボジイミドが、遊離イソシアネート基０．１質量％以下を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記温度が、約３０℃〜約２００℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ジイソシアネートが、式ＯＮＣ−Ｒ1−ＣＮＯの化合物であり、ここで、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル連結基、Ｃ1〜Ｃ12シクロアルキル連結基、Ｃ6〜Ｃ12芳香族連結基、Ｃ6〜Ｃ12ヘテロシクリル連結基、又はＣ6〜Ｃ12ヘテロアリール連結基である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記モノイソシアネートが、式ＯＮＣ−Ｒ2の化合物であり、ここで、Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、若しくはヘテロアリールである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記封鎖されたポリカルボジイミドが、式：Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ2の材料であり、ここで、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールであり、Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールであり、かつｎは、約１〜約３０である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
さらに、前記封鎖されたポリカルボジイミドを、モノマー酸、又は２種以上のモノマー酸の混合物と接触させるステップを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記モノマー酸が、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される化合物を含み、ここで、Ｒ3は、アルキル、アルケニル、又は式−ＣＨ2Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨＲ5）xＳＣ（Ｓ）ＥＲ4の基であり、ここで、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｒ4は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ5は、アルキル、アリール、アラルキル、−ＯＣ（Ｏ）アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル、−ＯＣ（Ｏ）アリール、−Ｃ（Ｏ）Ｏアリール、ヘテロアリール、ヘテラリールアルキル、ヘテロシクリル、又はヘテロシクリルアルキルであり、かつｘは、０〜２０である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記モノマー酸が、ビニル酸と脂肪酸との任意の２種以上の混合物であり、ここで、前記ビニル酸の前記脂肪酸に対する比は、９．９９：０．０１〜０．０１：９．９９である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記湿気捕捉剤が、トリフェニルホスファイトであり、かつ／又は前記触媒が、ホスホレンオキシドである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
封鎖されたポリカルボジイミドとモノマー酸との反応生成物を含有するポリマー。
【請求項１２】
前記封鎖されたポリカルボジイミドが、式：Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ2の材料であり、ここで、
Ｒ1は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、又はトリルであり；
Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環、又はヘテロアリールであり、かつｎは、ポリマー繰り返し単位であり；並びに
前記モノマー酸が、Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される化合物であり、ここで、
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、又は式−ＣＨ2Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨＲ5）xＳＣ（Ｓ）ＥＲ4の基であり、ここで、Ｅは、存在しないか又はＳであり、Ｒ4は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ5は、アルキル、アリール、アラルキル、−ＯＣ（Ｏ）アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル、−ＯＣ（Ｏ）アリール、−Ｃ（Ｏ）Ｏアリール、ヘテロアリール、ヘテラリールアルキル、ヘテロシクリル、又はヘテロシクリルアルキルであり、かつｘは、０〜２０である、
請求項１１記載のポリマー。
【国際調査報告】
2017506687.tif 000013
2017506687.tif 000014