(57)【要約】  π共役架橋ポリマーから形成されたナノ粒子を含むナノ粒子組成物、ならびにその製造方法およびその用途が開示される。ナノ粒子組成物中に形成される架橋の性質により、ナノ粒子組成物は、高度の製造の柔軟性および制御性を提供すると共に、画像化および電子機器用途の目的のために容易な精製が可能である。
2017521534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役架橋ポリマーから形成された複数のナノ粒子を含むナノ粒子組成物であって、前記π共役架橋ポリマーは、
ａ）８０〜９９．９モル％のπ共役モノマーと、
ｂ）以下に示される式Ｉ：
【化１】
2017521534.tif 000072
（式中、
Ｚ１およびＺ２は、モノマー部分であり、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または架橋基である）
を有する、０．１〜２０モル％の架橋剤と
を含む、ナノ粒子組成物。
【請求項２】
式Ｉの前記架橋剤が、π共役している、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、以下に示される式ＩＩ：
【化２】
2017521534.tif 000073
（式中、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または架橋基である）
を有する、請求項１または２に記載のナノ粒子組成物。
【請求項４】
Ｙが、存在しない、請求項１、２または３のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項５】
前記架橋剤が、以下に示される式ＩＩＩ：
【化３】
2017521534.tif 000074
を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項６】
前記π共役モノマーが、それぞれ独立して、以下に示される式ＩＶ：
【化４】
2017521534.tif 000075
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、基：
−Ｘ−Ｑ
（式中、
Ｘは、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−、−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎ−、および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒｚ）２］ｎ−（式中、Ｒｚは、（１〜４Ｃ）アルキルであり、ｎは、１から３０であり、ｍは、０から３０である）からなる群から選択され、
Ｑは、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−ビオチン、−ストレプトアビジン、−ＣＦ３、ならびにアクリレート、エポキシおよびスチレンから選択される重合性基から選択される末端基である）
であり；
またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成するように連結されている）
を有する部分を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項７】
前記π共役モノマーが、それぞれ独立して、以下に示される式Ｖ：
【化５】
2017521534.tif 000076
（式中、
Ａ１およびＡ２は、独立して、存在しないか、または以下の部分：
【化６】
2017521534.tif 000077
のいずれか１つから選択され、式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、基：
−Ｘ１−Ｑ１
（式中、
Ｘ１は、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−、−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎ−、および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒｚ）２］ｎ−（式中、Ｒｚは、（１〜４Ｃ）アルキルであり、ｎは、１から３０であり、ｍは、０から３０である）からなる群から選択され、
Ｑ１は、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−ビオチン、−ストレプトアビジン、−ＣＦ３、ならびにアクリレート、エポキシおよびスチレンから選択される重合性基から選択される末端基である）
であり；
Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、ハロ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉもしくはＰから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含む（１〜３０Ｃ）ヒドロカルビル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、１から４である）
に従う構造を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項８】
前記π共役モノマーが、それぞれ独立して、下記式ＶＩ：
【化７】
2017521534.tif 000078
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、請求項６において定義される通りであり；
Ａ１およびＡ２は、請求項７において定義される通りである）
により定義される構造を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項９】
Ａ１およびＡ２が、独立して、存在しないか、または以下の部分：
【化８】
2017521534.tif 000079
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｌおよびｐは、請求項７において定義される通りである）
のいずれか１つから選択される、請求項７または８に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１０】
Ａ１またはＡ２が、存在しない、請求項７、８、または９のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１１】
Ａ１およびＡ２の両方が存在しない、請求項７から１０のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、基：
−Ｘ−Ｑ
（式中、
ＸおよびＱは、請求項６において定義された通りである）
である、請求項６から１１のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１３】
ＸおよびＸ１が、存在する場合、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−（式中、ｎは、１から３０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１が、存在する場合、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ２または−Ｃ≡ＣＨから選択される末端基であり；
Ｍが、存在する場合、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌが、存在する場合、ハロ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉもしくはＰから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含む（１〜３０Ｃ）ヒドロカルビル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐが、存在する場合、１から４である、請求項７から１２のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１４】
ＸおよびＸ１が、存在する場合、（１〜２０Ｃ）アルキレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−（式中、ｎは、１から２０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１が、存在する場合、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニルおよびアミノから選択される末端基であり；
Ｍが、存在する場合、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌが、存在する場合、（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐが、存在する場合、１から４である、請求項７から１３のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１５】
ＸおよびＸ１が、存在する場合、（１〜２０Ｃ）アルキレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−（式中、ｎは、１から２０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１が、存在する場合、独立して、水素、メチル、（１〜２Ｃ）アルコキシカルボニルおよびヒドロキシルから選択される末端基であり；
Ｍが、存在する場合、Ｉｒであり；
Ｌが、存在する場合、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐが、存在する場合、１から２である、請求項７から１４のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１６】
ＸおよびＸ１が、存在する場合、（４〜１２Ｃ）アルキレンまたは−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（式中、ｎは、１から１５である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１が、存在する場合、独立して、水素、（１〜２Ｃ）アルコキシカルボニルおよびメチルから選択される末端基であり；
Ｍが、存在する場合、Ｉｒであり；
Ｌが、存在する場合、フェニルまたは６員へテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された、フェニルまたは６員ヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐが、存在する場合、１から２である、請求項７から１５のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１７】
前記π共役架橋ポリマーが、以下の構造：
【化９】
2017521534.tif 000080
の少なくとも１つから選択される、８０〜９９．９モル％のπ−共役モノマーを含む、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤が、以下の構造：
【化１０】
2017521534.tif 000081
を有する、請求項１から１７のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物を形成する方法であって、エマルション重合、ミニエマルション重合または分散重合技術によりナノ粒子を形成し、ナノ粒子の水性懸濁液を提供するステップを含む、方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子が、クロスカップリング重合反応（例えば鈴木および／またはスティル反応）により形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ粒子の水性懸濁液を精製するステップをさらに含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノ粒子の水性懸濁液が、前記ナノ粒子の水性懸濁液を少なくとも１種の有機溶媒と接触させることにより精製される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、極性および非極性溶媒からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、メタノールである、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
生物学的なイメージング若しくはセンシングまたは非生物学的なイメージング若しくはセンシング、ＬＥＤ光のダウンコンバージョン、偽造防止符号化、ディスプレイ、細胞分類／フローサイトメトリー、長期細胞追跡、および流れの可視化からなる群から選択される１つまたは複数の用途における、請求項１から１８のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物の使用。
【請求項２６】
分散媒体全体に分散された、請求項１から１８のいずれか１項に記載のナノ粒子組成物を含むナノ粒子分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［緒言］
本発明は、π共役架橋ポリマーから形成されたナノ粒子を含むナノ粒子組成物、ならびにその製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フォトルミネッセンス共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）は、生物学的イメージングから消費者電子機器に至る用途において、量子ドット（ＱＤ）の魅力的な代替物とみなされている。
【０００３】
ＱＤは、これまで、細胞によりＱＤが内在化され、それにより個々の細胞小器官が染色され得るいくつかのｉｎ  ｖｉｔｒｏおよびｉｎ  ｖｉｖｏ生体イメージング用途において有望であった。しかしながら、ＱＤは、毒性重金属種（例えばカドミウムおよび鉛）を放出し得るｉｎ  ｖｉｖｏ酸化分解が起こる可能性があることによって、最終的に人間に対して使用することができず、または長期の細胞追跡用途において使用することができない。さらに、そのような重金属の使用は、ある特定の領域において厳しく制限されており、したがってより毒性の低い代替物の必要性が強調される。
【０００４】
ＣＰＮは、毒性関連の欠点の多くを回避しながら、小さいサイズ（約１０〜２００ｎｍ）であり、可視領域にわたり調整可能な光安定性のあるフォトルミネッセンスを有し、および水中での安定な分散体として単離され得る能力を持つといった、ＱＤの望ましい特性の多くを示す。
【０００５】
Ｂｅｈｒｅｎｄｔら（Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１３，  ４，  １３３３−１３３６）は、ポリフルオレン非架橋コポリマー上に存在するある割合のアルキル側鎖を、より親水性の側鎖と置き換えることが、得られる非架橋ＣＰＮのサイズおよび光学特性に大きな影響を与えることを開示している。
【０００６】
Ｂｅｈｒｅｎｄｔら（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ２０１３，  １，  ３２９７−３３０４）は、塩基性条件下で架橋可能であるペンダントトリエトキシシリル側鎖を有するポリフルオレンから形成された、ハイブリッド無機−有機複合ナノ粒子を開示している。
【０００７】
ＣＮ１０１３２３７８１Ａは、水溶性ポリマーから作製された外側シェルと、共役蛍光性構造である内側シェルと、内側シェルと外側シェルとの間の架橋とを有するナノ蛍光ミクロスフェアを開示している。
【０００８】
Ｚｈａｎｇら（Ｇａｏｆｅｎｚｉ  Ｘｕｅｂａｏ  （２０１３），  （４），  ４２６−４３５）は、溶媒キラリティ移動技術による、超分岐共役ポリマーのキラルおよび蛍光ナノ粒子の調製を開示している。
【０００９】
現在までなされた進展にもかかわらず、ＱＤの代替物としてのフォトルミネッセンス性ＣＰＮの最大限の可能性を実現し得るには、そのより広範な利用における制限因子を検討することが必要である。これには、改善された生成プロセス、より高度の製造管理、および生物学的用途における使用のための高い純度が含まれる。
【００１０】
本発明は、上記を念頭に置いて考案された。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、π共役架橋ポリマーから形成された複数のナノ粒子を含むナノ粒子組成物であって、π共役架橋ポリマーは、
ａ）８０〜９９．９モル％のπ共役モノマーと、
ｂ）以下に示される式Ｉ：
【化１】
2017521534.tif 000003
（式中、
Ｚ１およびＺ２は、モノマー部分であり、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または架橋基である）
を有する、０．１〜２０モル％の架橋剤と
を含む、ナノ粒子組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、本明細書において定義されるナノ粒子組成物を形成する方法であって、エマルション重合、ミニエマルション重合または分散重合技術によりナノ粒子を形成し、ナノ粒子の水性懸濁液を提供するステップを含む、方法が提供される。
【００１３】
本発明の第３の態様によれば、本明細書において定義される方法により得ることができる、得られる、または直接的に得られるナノ粒子組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第４の態様によれば、本明細書において定義される１つまたは複数の用途における、本明細書において定義されるナノ粒子組成物の使用が提供される。
【００１５】
本発明の第５の態様によれば、分散媒体全体に分散された、本明細書において定義されるようなナノ粒子組成物を含むナノ粒子分散体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［定義］
別段に指定されない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される次の用語は、以下に記載される次の意味を有する。
【００１７】
本明細書において、「スティル反応」（スティルカップリングとしても知られる）への言及は、パラジウムにより触媒される有機スズ化合物およびｓｐ２混成有機ハライドが関与する周知の化学反応カップリングを示す。この反応は、有機合成において広く使用される。共役ポリマー系の生成のためのスティル重合反応の使用は、例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０１１，  １１１，  １４９３−１５２８に記載されている。一般的反応スキームを以下に示す。
（Ｒ）３Ｓｎ−Ｒ１＋Ｘ−Ｒ２→Ｒ１−Ｒ２
式中、
Ｒは、（１〜６Ｃ）アルキル等のヒドロカルビル置換基であり；
Ｒ１およびＲ２は、共に、カップリングされるモノマー単位であり；
Ｘは、反応基、典型的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハライド、またはトリフレート、ＣＦ３ＳＯ３−等の擬ハライドである。
【００１８】
「鈴木反応」への言及は、アリール−ボロン酸またはビニル−ボロン酸と、アリール−ハライドまたはビニル−ハライドとの周知の有機反応を示す。鈴木反応は、典型的には、パラジウム（０）錯体触媒により触媒される。この反応は、化学分野において周知であり、以下に示される一般的反応スキームに従う。
【化２】
2017521534.tif 000004
【００１９】
この反応はまた、ハライドの代わりにトリフレート（ＯＴｆ）等の擬ハライドを用いても生じる。ボロン酸の代わりにボロン酸エステルおよび有機トリフルオロボレート塩が使用されてもよい。ポリマー合成の場合、Ｒ１およびＲ２は、モノマー単位を表す。
【００２０】
「ヒドロカルビル」という用語は、直鎖および分岐鎖両方の、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む。
【００２１】
「アルキレン」という用語は、直鎖および分岐鎖アルキレン基の両方を含む。「プロピレン」等の個々のアルキレン基への言及は、直鎖型のみに特定され、「イソプロピレン」等の個々の分岐鎖アルキレン基への言及は、分岐鎖型のみに特定される。例えば、「（１〜２０Ｃ）アルキレン」は、（１〜１４Ｃ）アルキレン、（１〜１２Ｃ）アルキレン、プロピレン、イソプロピレンおよびｔ−ブチレンを含む。本明細書において言及される他の基にも、同様の規則が適用される。
【００２２】
「アルケニレン」および「アルキニレン」という用語は、直鎖および分岐鎖両方の、アルケニルおよびアルキニル基を含む。
【００２３】
「アリール」という用語は、本明細書において使用される場合、フェニル、ナフタレンまたはアントラセン環を指す。一実施形態において、「アリール」は、フェニルまたはナフタレンであり、特にフェニルである。
【００２４】
「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」という用語は、１個または複数（例えば１〜４個、特に１個、２個または３個）のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓまたはＳｅ）を組み込んだ、芳香族単環式、二環式または三環式環を意味する。ヘテロアリール基の例は、５個から１８個の環員を含有する単環式、二環式および三環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５員もしくは６員単環式環、８員、９員もしくは１０員二環式環、または１５員、１６員、１７員もしくは１８員三環式環であってもよい。好適には、二環式または三環式環系における各環は、５個または６個の環原子を含む。
【００２５】
ポリマーに関して本明細書において使用される「架橋」という用語は、線形または超分岐ポリマーを包含しない。超分岐ポリマーのポリマー「分岐」は、全て単一の焦点から生じている。対照的に、本発明の一部を形成する架橋ポリマーのポリマーストランドは、全て単一の焦点に集束しない。むしろ、本発明の一部を形成する架橋ポリマーのストランドは、ポリマー全体を通して互いに無作為に架橋しており、架橋部位のいずれも、超分岐ポリマーの意味における単一の焦点を表すことはない。さらに、本発明の一部を形成するポリマー内において、所与の架橋部位から４つ以上のポリマー鎖が生じており、一方、超分岐ポリマー内の単一の焦点（または他の分岐点）は、３配位のみである。さらに、本発明の一部を形成する架橋ポリマーは、全ての溶媒（水性、有機、極性および非極性溶媒を含む）に不溶となる程度まで架橋しており、一方、超分岐ポリマーは、一般的に可溶である。
【００２６】
［本発明の組成物］
上述されたように、本発明は、π共役架橋ポリマーから形成された複数のナノ粒子を含むナノ粒子組成物であって、π共役架橋ポリマーは、
ａ）８０〜９９．９モル％のπ共役モノマーと、
ｂ）以下に示される式Ｉ：
【化３】
2017521534.tif 000005
（式中、
Ｚ１およびＺ２は、モノマー部分であり、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または架橋基である）
を有する、０．１〜２０モル％の架橋剤と
を含むナノ粒子組成物を提供する。
【００２７】
本発明のナノ粒子組成物は、最新技術と比較していくつかの利点を提供する。原則として、本発明の組成物を形成するナノ粒子は、π共役架橋ポリマーから形成される。π共役架橋ポリマー自体は、π共役モノマーの骨格を備え、架橋部分がπ共役骨格に沿って散在している。架橋部分の構造は、１つのモノマーが２つのポリマー骨格鎖にわたるような構造である。したがって、ポリマーの構築中、π共役骨格鎖への架橋部分の組み込みが、架橋部分の両側でのさらなるπ共役骨格鎖の拡大のための直接的な部位を提供する。したがって、本発明のナノ粒子組成物を形成するポリマー内の架橋は、モノマー単位の連結中にｉｎ−ｓｉｔｕで形成され、これは、架橋度が単に架橋剤の濃度を変更することによって容易に調節され得ることを意味する。そのπ共役構造により、この種の架橋ポリマーは、良好な電子非局在化特性を提供する。そのようなポリマーはまた、架橋剤を介した隣接骨格鎖間の電子非局在化の可能性を提供する。上述の架橋のこの直接的なｉｎ−ｓｉｔｕ形成とは対照的に、先行技術のＣＰＮは、ある特定の条件下で架橋されやすい、特別に修飾されたペンダント側鎖を有するモノマーから形成されるポリマーの調製に焦点を置いている。実行可能な方法ではあるが、そのような手法は、必然的に、骨格鎖をそれらの間の架橋を誘導するのに好適な条件下に置く前に、ポリマー骨格鎖を形成する最初のステップを必要とする。この複数ステップの手法は、本発明の組成物を形成するポリマーを調製するために使用される手法より複雑であり、ポリマー鎖間の架橋度は、制御するのがはるかにより困難である。
【００２８】
製造の単純性および調整可能性とは別に、本発明の一部を形成するπ共役架橋ポリマーは、はるかにより高いレベルの純度を示すナノ粒子組成物を得るのに適している。不溶性の架橋剤は、π共役架橋ポリマーが溶媒和性溶媒と接触した際に膨潤を示すように、ナノ粒子組成物を水および有機溶媒に不溶性とする。このようにポリマーを膨潤させることにより、触媒および他の試薬等のポリマーネットワーク内に捕捉された不純物は、洗浄によって容易に除去され得る。したがって、先行技術の組成物とは異なり、得られる高純度フォトルミネッセンス性ナノ粒子組成物は、生体イメージング等の生物学的用途、および他のｉｎ  ｖｉｖｏプロセスにおける使用に極めて好適である。
【００２９】
式Ｉを考慮して、Ｚ１は、第１のポリマー鎖を形成するように、π共役ポリマーおよび芳香族モノマーと重合することができる。Ｚ２は、第１のポリマー鎖の隣に第２のポリマー鎖を形成し、それにより２つの隣接するポリマー鎖を互いに架橋するように、π共役ポリマーおよび芳香族モノマーと重合することができる。したがって、Ｚ１およびＺ２は、本明細書において定義されるモノマーの一部または全てを形成する部分の例のいずれかから独立して選択され得る。一実施形態において、Ｚ１およびＺ２は、π共役している。別の実施形態において、Ｚ１およびＺ２は、芳香族である。
【００３０】
さらに式Ｉを考慮して、Ｚ１および／またはＺ２は、（π共役モノマーへの結合のための）３つ以上の共有結合点を有してもよい。例えば、Ｚ１および／またはＺ２は、３つの共有結合点を有してもよいことを理解されたい。
【００３１】
さらに式Ｉを考慮して、Ｙは、任意の好適な架橋基であってもよく、またπ共役または非π共役であってもよい。例示的な架橋基は、原子（例えばＯ、Ｓ）、金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ）または他の基（例えば、−ＳｉＲ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ６Ｈ４−）を含む。Ｙは、結合である場合、単結合または二重結合であってもよい。Ｙが存在しない場合、Ｚ１は、Ｚ２に直接結合し、例えば、Ｚ１は、Ｚ２に縮合している、または共通の（共有の）スピロ炭素原子によってそれに結合している。
【００３２】
式（Ｉ）の架橋剤は、様々な形態をとり得る。特に、Ｙは、存在しなくてもよく、結合であってもよく、または架橋基であってもよい。
【００３３】
Ｙが存在しない（ならびにＺ１およびＺ２が互いに直接連結している）場合、架橋剤は、下記式（Ｉａ）：
【化４】
2017521534.tif 000006
に従う構造を有し得る。
そのような架橋剤の例は、これらに限定されないが、
【化５】
2017521534.tif 000007
を含む。
そのような実施形態において、Ｚ１がＺ２に縮合している、またはＺ１およびＺ２が１つもしくは複数の共通する原子を共有するという意味で、Ｚ１はＺ２に直接結合していてもよい。
【００３４】
Ｙが結合（単結合または二重結合）である場合、架橋剤は、下記式（Ｉｂ）：
【化６】
2017521534.tif 000008
に従う構造を有し得る。
そのような架橋剤の例は、これらに限定されないが、
【化７】
2017521534.tif 000009
を含む。
【００３５】
Ｙが架橋基である場合、架橋基は、π共役または非π共役であってもよい。π共役架橋基を有する架橋剤の例は、これらに限定されないが、
【化８】
2017521534.tif 000010
を含む。
非π共役架橋基を有する架橋剤の例は、これらに限定されないが、
【化９】
2017521534.tif 000011
を含む。
【００３６】
ある特定の実施形態において、Ｙが架橋基である場合、架橋基は、追加的なモノマー部分Ｚｎを含んでもよい。そのような実施形態において、Ｙは、下記式（Ａ）：
【化１０】
2017521534.tif 000012
（式中、Ｙ１は、本明細書において定義されるような架橋基であり；
Ｚは、モノマー部分であり、本明細書において定義されるＺ１またはＺ２に関して定義された通りであり；
ｎは、１またはそれ超（例えば１または２）である）に従う構造を有し得る。
一実施形態において、ｎは１であり、架橋剤は、下記式（Ｉｃ）：
【化１１】
2017521534.tif 000013
に従う構造を有し得る。
Ｙ１がπ共役架橋基である場合、この種の例示的架橋剤は、これらに限定されないが、
【化１２】
2017521534.tif 000014
を含む。
代替として、Ｙ１が芳香族架橋基である場合、この種の例示的架橋剤は、これらに限定されないが、
【化１３】
2017521534.tif 000015
を含む。
代替として、式（Ｉｃ）の架橋剤は、（π共役モノマーへの結合のための）異なる数の共有結合点を有してもよい。例えば、架橋剤は、以下に示すように、５つ、７つ、８つまたは９つの共有結合点を含有してもよい。
【化１４】
2017521534.tif 000016
【００３７】
別の実施形態において、モノマー部分Ｚ１およびＺ２のそれぞれは、２つの別個の結合によりＹに結合してもよい。この種の架橋剤は、以下に示される式（Ｉｄ）：
【化１５】
2017521534.tif 000017
に従う構造を有し得る。
一実施形態において、Ｙが式Ａ中で定義された通りである場合、架橋剤は、下記式（Ｉｄ’）：
【化１６】
2017521534.tif 000018
（式中、Ｙ１は、本明細書において定義されるような架橋基であり；
Ｚは、モノマー部分であり、本明細書において定義されるＺ１またはＺ２に関して定義された通りである）
に従う構造を有し得る。
Ｙ１が芳香族架橋基である場合、この種の例示的架橋剤は、これらに限定されないが、
【化１７】
2017521534.tif 000019
を含む。
代替として、式（Ｉｄ’）の架橋剤は、（π共役モノマーへの結合のための）異なる数の共有結合点を有してもよい。例えば、架橋剤は、４つ（Ｚは共有結合点を有さない）、５つ、７つ、８つまたは９つの共有結合点を含有してもよい。
【００３８】
一実施形態において、Ｙは、式（Ａ）において定義された通りであり、ｎは、２である。そのような実施形態において、架橋剤は、下記式（Ｉｅ）：
【化１８】
2017521534.tif 000020
（式中、Ｙ１は、本明細書において定義されるような架橋基であり；
各Ｚは、独立してモノマー部分であり、本明細書において定義されるＺ１またはＺ２に関して定義された通りである）
に従う構造を有し得る。
Ｙ１が非π共役架橋基である場合、そのような架橋剤の例は、これらに限定されないが、
【化１９】
2017521534.tif 000021
を含む。
【００３９】
一実施形態において、ナノ粒子組成物は、同一の架橋剤、または複数の異なる架橋剤を含む。
【００４０】
別の実施形態において、Ｙが架橋基である場合、前記架橋基は、追加的なモノマー部分Ｚを含まない。そのような実施形態において、Ｚ１およびＺ２は、架橋剤中に存在する唯一のモノマー部分である。
【００４１】
別の実施形態において、架橋剤は、以下に示される式ＩＩ：
【化２０】
2017521534.tif 000022
（式中、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または架橋基である）
を有する。
【００４２】
一実施形態において、Ｙは、存在せず、したがってＺ１は、Ｚ２に直接結合し、例えば、Ｚ１は、Ｚ２に縮合している、または１つもしくは複数の共通の（共有の）原子（例えばスピロ炭素原子）によってそれに結合している。好適には、Ｚ１は、共通のスピロ炭素原子によってＺ２に結合している。
【００４３】
別の実施形態において、架橋剤は、以下に示される式ＩＩＩを有する。
【化２１】
2017521534.tif 000023
【００４４】
好適には、架橋剤は、以下の構造を有する。
【化２２】
2017521534.tif 000024
【００４５】
ナノ粒子組成物は、８０〜９９．９モル％の１つまたは複数のπ共役モノマーを含む。重合してナノ粒子を形成し得る任意の好適なπ共役モノマーが使用され得る。
【００４６】
一実施形態において、本発明のπ共役ポリマーは、炭素間三重結合をまったく含まない。したがって、一態様において、本発明は、炭素間三重結合をまったく含まないπ共役架橋ポリマーに関する。炭素間三重結合中の電子は、π電子が完全に非局在化していない立体構造を生成する。
【００４７】
当業者には、架橋π共役ポリマーを形成するために使用されるモノマー単位が、単独で、または組み合わせてπ共役環系を有するモノマーを提供すること、異なる化学部分の選択を含み得ることが理解される。
【００４８】
単独で、または任意の好適な組合せでモノマー単位内に存在し得る好適なπ共役環系の例は、単環式アリール基（例えばフェニル環）、多環式アリール環系（例えばフルオレン環系、ナフチル環）、単環式へテロアリール環（例えばチオフェン環）もしくは多環式ヘテロアリール環系（例えばベンゾチアゾール、ベンゾジアザタゾール環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、もしくはピロロ［３，４−ｃ］ピロール）、または他の共役ヘテロ環式環系（例えばピロロ−ピロール−１，４−ジオン環）を含み、各部分は、１つまたは複数の有機基、例えば１から３０個の炭素原子を任意選択で含み、１つまたは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓまたはＳｅ）を任意選択で含むヒドロカルビル置換基で任意選択で置換され、そのような部分の２つ以上が存在する場合、それらは、結合または原子結合（ａｔｏｍ ｌｉｎｋａｇｅ）（例えばビアリールアミンまたはトリアリールアミン基の場合等）により互いに架橋され得る。
【００４９】
π共役モノマーの一部または全てを形成し得る具体的な部分のさらなる例は、
【化２３】
2017521534.tif 000025
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、有機置換基（例えば、１から３０個の炭素原子を任意選択で含み、１つもしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓもしくはＳｅ）を任意選択で含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）であり；
Ｍは、金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、またはＡｕ）であり；
Ｌは、配位子（例えば、ハライド、または１から３０個の炭素原子を任意選択で含み、１つもしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、もしくはＰ）を任意選択で含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）であり；
上記構造のそれぞれは、１つまたは複数の有機置換基（例えば、１から３０個の炭素原子を任意選択で含み、１つもしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓもしくはＳｅ）を任意選択で含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）で任意選択でさらに置換されていてもよい）を含む。
【００５０】
一実施形態において、π共役モノマーは、それぞれ独立して、以下に示される式ＩＶ：
【化２４】
2017521534.tif 000026
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、基：
−Ｘ−Ｑ
（式中、
Ｘは、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒｚ）２］ｎ（式中、Ｒｚは、（１〜４Ｃ）アルキルであり、ｎは、１から３０である）からなる群から選択され、
Ｑは、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−ビオチン、−ストレプトアビジン、ならびにアクリレート、エポキシおよびスチレンから選択される重合性基から選択される末端基である）
であり；
またはＲ１およびＲ２は、それらが結合した炭素原子と一緒になって環を形成するように連結されている）
を有する部分を含む。
【００５１】
別の実施形態において、π共役モノマーは、それぞれ独立して、以下に示される式Ｖ：
【化２５】
2017521534.tif 000027
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、上で定義された通りであり；
Ａ１およびＡ２は、独立して、存在しないか、または以下の部分：
【化２６】
2017521534.tif 000028
のいずれか１つから選択され、式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、基：
−Ｘ１−Ｑ１
（式中、
Ｘ１は、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−、および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒｚ）２］ｎ−（式中、Ｒｚは、（１〜４Ｃ）アルキルであり、ｎは、１から３０である）からなる群から選択され、
Ｑ１は、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−ビオチン、−ストレプトアビジン、ならびにアクリレート、エポキシまたはスチレンから選択される重合性基から選択される末端基である）
であり；
Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、ハロ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓもしくはＰから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含む（１〜３０Ｃ）ヒドロカルビル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、１から４である）
により定義される構造を有する。
【００５２】
別の実施形態において、π共役モノマーは、それぞれ独立して、下記式ＶＩにより定義される構造を有する。
【化２７】
2017521534.tif 000029
Ｒ１、Ｒ２、Ａ１およびＡ２は、上で定義された通りである。
【００５３】
別の実施形態において、Ａ１およびＡ２は、独立して、存在しないか、または以下の部分：
【化２８】
2017521534.tif 000030
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｌおよびｐは、上で定義された通りである）
のいずれか１つから選択される。
【００５４】
別の実施形態において、Ａ１およびＡ２の両方が存在しない。
【００５５】
別の実施形態において、
ＸおよびＸ１は、存在する場合、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒｚ）２］ｎ−（式中、Ｒｚは、メチルであり、ｎは、１から３０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１は、存在する場合、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、ならびにアクリレート、エポキシおよびスチレンから選択される重合性基から選択される末端基であり；
Ｍは、存在する場合、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、存在する場合、ハロ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉもしくはＰから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含む（１〜３０Ｃ）ヒドロカルビル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、存在する場合、１から４である。
【００５６】
別の実施形態において、
ＸおよびＸ１は、存在する場合、（１〜２０Ｃ）アルキレン、（２〜２０Ｃ）アルケニレン、（２〜２０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−および−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−（式中、ｎは、１から２０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１は、存在する場合、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ２および−Ｃ≡ＣＨから選択される末端基である。
Ｍは、存在する場合、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、存在する場合、ハロ、Ｎ、Ｏ、もしくはＳから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含む（１〜２０Ｃ）ヒドロカルビル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、存在する場合、１から４である。
【００５７】
別の実施形態において、
ＸおよびＸ１は、存在する場合、（１〜２０Ｃ）アルキレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−および−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−（式中、ｎは、１から２０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１は、存在する場合、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニルおよびアミノから選択される末端基であり；
Ｍは、存在する場合、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、存在する場合、（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、存在する場合、１から４である。
【００５８】
別の実施形態において、
ＸおよびＸ１は、存在する場合、（１〜２０Ｃ）アルキレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−および−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−（式中、ｎは、１から２０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１は、存在する場合、独立して、水素、メチル、（１〜２Ｃ）アルコキシカルボニルおよびヒドロキシルから選択される末端基であり；
Ｍは、存在する場合、Ｉｒであり；
Ｌは、存在する場合、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、存在する場合、１から２である。
【００５９】
別の実施形態において、
ＸおよびＸ１は、存在する場合、（４〜１２Ｃ）アルキレン、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−および−［Ｏ−（ＣＨ２）２］ｎ−（式中、ｎは、１から１５である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１は、存在する場合、独立して、水素、メチル、（１〜２Ｃ）アルコキシカルボニルおよびヒドロキシルから選択される末端基であり；
Ｍは、存在する場合、Ｉｒであり；
Ｌは、存在する場合、フェニルまたは６員へテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された、フェニルまたは６員ヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、存在する場合、１から２である。
【００６０】
別の実施形態において、
ＸおよびＸ１は、存在する場合、（４〜１２Ｃ）アルキレンおよび−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（式中、ｎは、１から１５である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ１は、存在する場合、独立して、水素、（１〜２Ｃ）アルコキシカルボニルおよびメチルから選択される末端基であり；
Ｍは、存在する場合、Ｉｒであり；
Ｌは、存在する場合、フェニルまたは６員へテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された、フェニルまたは６員ヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、存在する場合、１から２である。
【００６１】
上述された実施形態のいずれにおいても、Ｘおよび／またはＸ１はまた、−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｍは、０から３０であり、ｎは、１から３０である）であってもよく、Ｑおよび／またはＱ１はまた、−ＣＦ３であってもよい。
【００６２】
別の実施形態において、π共役モノマーは、以下の構造のいずれかからそれぞれ独立して選択される。
【化２９】
2017521534.tif 000031
【００６３】
別の実施形態において、π共役モノマーは、以下の構造のいずれかからそれぞれ独立して選択される。
【化３０】
2017521534.tif 000032
【００６４】
別の実施形態において、ナノ粒子組成物は、水性懸濁液である。水性媒体は、ナノ粒子が分散される水系ビヒクルを提供する。媒体は、溶解した材料および他の水混和性溶媒等の追加的な成分を含んでもよい。好適には、水性媒体は、水である。最も好適には、水性媒体は、精製水である。
【００６５】
別の実施形態において、ナノ粒子組成物を形成するナノ粒子は、２０〜４００ｎｍの粒子サイズ（Ｚ平均、ＤＬＳにより測定される）を有する。好適には、ナノ粒子組成物を形成するナノ粒子は、３０〜４００ｎｍの粒子サイズを有する。より好適には、ナノ粒子は、３０〜３００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、３０〜２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、３０〜２００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。最も好適には、ナノ粒子は、３０〜１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。
【００６６】
別の実施形態において、ナノ粒子組成物を形成するナノ粒子は、２０〜４００ｎｍの粒子サイズを有する。より好適には、ナノ粒子は、２０〜３００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、２０〜２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、２０〜２００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。最も好適には、ナノ粒子は、２０〜１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。
【００６７】
別の実施形態において、ナノ粒子組成物を形成するナノ粒子は、１０〜４００ｎｍの粒子サイズを有する。より好適には、ナノ粒子は、１０〜３００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、１０〜２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、１０〜２００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。最も好適には、ナノ粒子は、１０〜１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。
【００６８】
別の実施形態において、本発明の一部を形成するポリマーは、１０から８００、より好ましくは２０から６００の重合度を有する。
【００６９】
別の実施形態において、ナノ粒子組成物は、１〜１０モル％の架橋剤を含む。好適には、ナノ粒子組成物は、２〜８モル％の架橋剤を含む。より好適には、ナノ粒子組成物は、３〜７モル％の架橋剤を含む。最も好適には、ナノ粒子組成物は、４．５〜５．５モル％の架橋剤を含む。
【００７０】
別の実施形態において、本発明のナノ粒子組成物は、粒子を懸濁状態に維持するために、安定剤をさらに含んでもよい。例えば、当該技術分野において知られている非イオン性、カチオン性またはアニオン性安定剤等の、任意の好適な安定剤が使用され得る。好適な安定剤の具体例は、非イオン性安定剤、例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘシリーズのオクチルフェノールエトキシレート、Ｔｅｒｇｉｔｏｌシリーズのノニルフェノールエトキシレート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；Ｂｒｉｊシリーズのポリ（オキシエチレン）グリコールアルキルエーテル、Ｓｕｐｅｒｏｎｉｃシリーズ、Ｔｗｅｅｎシリーズのポリソルベート界面活性剤（Ｃｒｏｄａ）；Ｐｌｕｒｏｎｉｃシリーズのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとしたブロックコポリマー（ＢＡＳＦ）；Ｔｅｔｒｏｎｉｃシリーズのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとした四官能性ブロックコポリマー、Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズ（ＢＡＳＦ）；Ｉｇｅｐａｌシリーズ、ＲｈｏｄａｓｕｒｆシリーズおよびＡｎｔａｒｏｘシリーズ（Ｒｈｏｄｉａ）；ならびにＭｅｒｐｏｌシリーズ（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．）を含む。
【００７１】
別の実施形態において、ナノ粒子組成物は、アニオン性安定剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、および／またはカチオン性安定剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）をさらに含む。
【００７２】
［本発明の分散体］
上述されたように、本発明はまた、分散媒体全体に分散された本明細書において定義されるようなナノ粒子組成物を含む、ナノ粒子分散体を提供する。
【００７３】
一実施形態において、分散媒体は液体（例えば、水またはモノマーの溶液）である。分散体が生物学的用途に意図される場合、水性分散媒体が特に好適となり得る。
【００７４】
代替として、分散媒体は、固体（例えばポリマーマトリックス）であってもよい。分散媒体がポリマーマトリックスである分散体は、ＬＥＤリン光体としての使用に特に好適となり得る。
【００７５】
別の実施形態において、ナノ粒子分散体は、ナノ粒子組成物の投入量が高くなるように調製され得る。好適には、分散媒体中のナノ粒子の濃度は、１５ｍＭ以上である。より好適には、分散媒体中のナノ粒子の濃度は、２０ｍＭ以上である。好適には、分散媒体中のナノ粒子の濃度は、２５ｍＭ以上である。上述の濃度は、重合反応に使用された最初のモノマー濃度に基づき、モノマーからポリマーへの１００％の変換を仮定している。
【００７６】
代替として、対象となる用途に応じて、ナノ粒子分散体は、より希薄であってもよい。一実施形態において、分散媒体（例えば水）中のナノ粒子の濃度は、１５ｍｇ／ｍｌ以下である。そのような分散体は、生物学的用途において特に有用となり得る。
【００７７】
代替の実施形態において、分散媒体（例えばポリマーマトリックス）中のナノ粒子の濃度は、５ｗｔ％以下である。好適には、分散媒体中のナノ粒子の濃度は、３ｗｔ％以下である。より好適には、分散媒体中のナノ粒子の濃度は、１ｗｔ％以下である。そのような分散体は、ナノ粒子がＬＥＤリン光体として使用されている用途に適用され得る。
【００７８】
［本発明の方法］
上述されたように、本発明はまた、本明細書において定義されるナノ粒子組成物を形成する方法であって、エマルション重合、ミニエマルション重合または分散重合技術によりナノ粒子を形成し、ナノ粒子の水性懸濁液を提供するステップを含む、方法を提供する。
【００７９】
エマルション重合、ミニエマルション重合および分散重合技術は、当業者に知られている。
【００８０】
エマルション重合の場合、モノマー成分が、触媒（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＩＰｒ＊ＰｄＴＥＡＣｌ２またはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）と共に、好適な有機溶媒（例えば、クロロベンゼン、トルエンまたはキシレン）中に溶解される。次いで、この溶液は、水、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中４０％）および好適な乳化剤の水性媒体に添加される。任意の好適な乳化剤、例えばＳＤＳ、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ１０２、Ｂｒｉｊ  Ｌ２３、および／またはＴｗｅｅｎ  ２０等が使用され得る。得られたエマルションは、撹拌および／または超音波照射され、エマルションを、好適にはミニエマルションを形成し得る。次いで、エマルション混合物は、３０℃から１００℃の間の温度まで（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３の場合、好適には７０℃から９５℃の間、より好適には８０℃から９５℃の間であり；ＩＰｒ＊ＰｄＴＥＡＣｌ２の場合、理想的には３０℃である）、ある期間（例えば１時間から２日間）穏やかに加熱され、ポリマーナノ粒子を形成し得る。加熱温度は、使用される触媒系に依存することが当業者に理解される（本明細書の実施例の項の通り）。
【００８１】
一実施形態において、ナノ粒子は、鈴木カップリングまたはスティルカップリング反応により形成される。そのようなカップリング反応は、当該技術分野において知られている。
【００８２】
別の実施形態において、ナノ粒子は、本明細書において定義されるようなπモノマー部分を、本明細書において定義されるような事前に調製された架橋部分と反応させることにより形成される。
【００８３】
別の実施形態において、方法は、ナノ粒子の水性懸濁液を精製するステップをさらに含む。好適には、ナノ粒子の水性懸濁液は、ナノ粒子の水性懸濁液を少なくとも１種の有機溶媒と接触させることにより精製される。
【００８４】
別の実施形態において、ナノ粒子の水性懸濁液を少なくとも１種の好適な有機溶媒と接触させることは、ナノ粒子の沈殿をもたらす。次いで、沈殿したナノ粒子が遠心分離され、次いで上澄みがデカンテーションされて、精製されたナノ粒子を得ることができる。任意選択で、精製されたナノ粒子が水中に再懸濁され、次いで精製プロセスが繰り返されてもよい。
【００８５】
別の実施形態において、ナノ粒子が親油性である場合、少なくとも１種の有機溶媒は、水と混和性の極性溶媒（例えばメタノール）である。
【００８６】
別の実施形態において、ナノ粒子が親水性である場合、少なくとも１種の有機溶媒は、非極性溶媒である。
【００８７】
［ナノ粒子組成物の使用］
上述されたように、本発明はまた、生物学的なイメージング若しくはセンシングまたは非生物学的なイメージング若しくはセンシング、ＬＥＤ光のダウンコンバージョン、偽造防止符号化、ディスプレイ、細胞分類／フローサイトメトリー、長期細胞追跡、および流れの可視化からなる群から選択される１つまたは複数の用途における、本明細書において定義されるナノ粒子組成物の使用を提供する。
【００８８】
一実施形態において、ナノ粒子組成物は、ｉｎ  ｖｉｖｏまたはｉｎ  ｖｉｔｒｏ画像化または感知用途において使用される。
【００８９】
ここで、参照および例示のみを目的として、添付の図を参照しながら本発明の実施例を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の実施例１の架橋ナノ粒子のＤＬＳ粒子サイズヒストグラムを示す図である。
【図２】水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の実施例１の架橋ナノ粒子のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３】水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の実施例１の架橋ナノ粒子のＰＬスペクトルを示す図である。
【図４】水（実線）およびＴＨＦ（破線）分散媒中の実施例２の架橋ナノ粒子のＤＬＳ粒子サイズヒストグラムを示す図である。
【図５】実施例２の架橋ナノ粒子のＵＶ／Ｖｉｓ（破線）およびＰＬ（実線）スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３の架橋ナノ粒子の、水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の架橋リン光性ナノ粒子のＤＬＳサイズヒストグラムを示す図である。
【図７】水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の実施例３の架橋ナノ粒子のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図８】水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の実施例３の架橋ナノ粒子のＰＬスペクトルを示す図である。
【図９】水（実線）およびＴＨＦ（破線）中の実施例４の架橋ナノ粒子のＤＬＳサイズヒストグラムを示す図である。
【図１０】水中の実施例５の架橋ナノ粒子のＤＬＳサイズヒストグラムを示す図である。
【図１１】水（破線）およびＴＨＦ（実線）中の実施例６の架橋ナノ粒子のＤＬＳサイズヒストグラムを示す図である。
【図１２】実施例４（図１２ａ）、５（図１２ｂ）および６（図１２ｃ）の架橋ナノ粒子の吸収および発光スペクトルを示す図である。
【実施例】
【００９１】
［実施例１］
＜架橋ＰＦＯナノ粒子＞
（合成）
以下に示されるスキーム１および表１を参照して、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（５０．０ｍｇ）および脱イオン水（１０ｍＬ）をシュレンク管に移し、得られた溶液を、アルゴンを２０分間吹き込むことにより脱気した。モノマーＡ（表１を参照されたい）、架橋剤Ｂ（表１を参照されたい）およびモノマーＣ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０−２ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）中に溶解し、これにヘキサデカン（７８μＬ）もまた添加し、この溶液を同様に５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２ｍｇ、９．１３×１０−３ｍｍｏｌ）をモノマー溶液に添加し、次いでこれを反応槽に移した。氷浴で冷却しながら２分間超音波照射（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  ７５０Ｗ超音波処理機、マイクロチップを装着、２２％出力）することにより、反応混合物を乳化した。シュレンク管を再び封止し、ミニエマルションを７２℃に加熱し、続いて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に冷却した後、反応槽のキャップを外し、エマルションを５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。
【化３１】
2017521534.tif 000033
【００９２】
【表１】
2017521534.tif 000034
【００９３】
（界面活性剤の除去およびＤＬＳ分析（水中のナノ粒子））
４００μＬの粗ナノ粒子懸濁液のアリコートを、１．６ｍＬの脱イオン水で希釈し、これにＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−２樹脂（２０ｍｇ、２×２ｍＬの水で事前洗浄）を添加した。懸濁液を室温で１５分間振盪してから、ナノ粒子懸濁液をデカンテーションした。このＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−２精製ステップを繰り返し（この時点以降懸濁液は振盪により気泡しなかった）、グラスウールを通して濾過してから、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを使用して粒子サイズの動的光散乱（ＤＬＳ）分析を行った。結果を表２および図１に示す。
【００９４】
【表２】
2017521534.tif 000035
【００９５】
（ＤＬＳ分析（ＴＨＦ中のナノ粒子））
２００μＬの粗ナノ粒子懸濁液のアリコートを、１．３ｍＬのトルエンの添加により凝集させ、遠心分離（１４，０００ｒｐｍ、１分）および上澄みのデカンテーションによりポリマーを単離した。空気中でポリマーを乾燥させて残留メタノールを除去してから、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１ｍＬ）中に溶解した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを使用して、得られた懸濁液を直接測定した。結果を表３および図１に示す。
【００９６】
【表３】
2017521534.tif 000036
【００９７】
（ＵＶ／Ｖｉｓ分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−２での処理による界面活性剤の除去後、４０μＬのナノ粒子懸濁液を３ｍＬの水で希釈した。この濃度でのナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５５  ５０００ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計で室温で記録した。図２は、架橋ＰＦＯナノ粒子のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。
【００９８】
（光ルミネッセンス（ＰＬ）分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−２での処理による界面活性剤の除去後、４０μＬのナノ粒子懸濁液を３ｍＬの水で希釈した。ＰＬスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  Ｅｃｌｉｐｓｅ蛍光光度計で記録した。図２は、架橋ＰＦＯナノ粒子のＰＬスペクトルを示す。
【００９９】
（光ルミネッセンス（ＰＬ）分析（水中のナノ粒子））
Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ−４分光蛍光光度計を使用して、光ルミネッセンス測定値を得た。バックグラウンド測定と同じ体積の水を使用して、水中のナノ粒子の希薄分散体（８００μＬ、吸光度＞１）に対して測定を行った。結果を表４に記載する。
【０１００】
【表４】
2017521534.tif 000037
【０１０１】
［実施例２］
＜エチルエステル官能化架橋ＰＦＯナノ粒子＞
（合成）
以下に示されるスキーム２を参照して、ドデシル硫酸ナトリウム（５０．０ｍｇ）および脱イオン水（１０ｍＬ）をシュレンク管に移し、得られた溶液を、アルゴンを２０分間吹き込むことにより脱気した。架橋剤Ａ（５．８ｍｇ、９．１２×１０−３ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（４４．４ｍｇ、７．３０×１０−２ｍｍｏｌ）およびモノマーＣ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０−２ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）中に溶解し、これにヘキサデカン（７８μＬ）もまた添加し、この溶液を同様に５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２ｍｇ、９．１３×１０−３ｍｍｏｌ）をモノマー溶液に添加し、次いでこれを反応槽に移した。氷浴で冷却しながら２分間超音波照射（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  ７５０Ｗ超音波処理機、マイクロチップを装着、２２％出力）することにより、反応混合物を乳化した。シュレンク管を再び封止し、ミニエマルションを７２℃に加熱し、続いて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に冷却した後、反応槽のキャップを外し、エマルションを５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。
【化３２】
2017521534.tif 000038
【０１０２】
（ＤＬＳ分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
実施例１に記載の一般的手順を使用して、界面活性剤の除去を行った。実施例１に記載の一般的手順を使用して、凝集およびＴＨＦ中への再懸濁を行った。分散媒として水またはＴＨＦを使用して、実施例１のようにＤＬＳ分析を行った。結果を表５および図４に記載する。
【０１０３】
【表５】
2017521534.tif 000039
【０１０４】
（ＵＶ／ＶｉｓおよびＰＬ分析（水中のナノ粒子））
実施例１に記載の一般的ＵＶ／ＶｉｓおよびＰＬ分析手順を使用して、希薄水性分散体中のナノ粒子のＵＶ／ＶｉｓおよびＰＬスペクトルを記録した。結果を図５に示す。
【０１０５】
（ＰＬ分析（水中のナノ粒子））
実施例１に記載の一般的方法を使用して、ＰＬ測定値を得た。結果を表６に記載する。
【０１０６】
【表６】
2017521534.tif 000040
【０１０７】
［実施例３］
＜架橋リン光性ナノ粒子＞
（方法）
以下に示されるスキーム３および表７を参照して、ドデシル硫酸ナトリウム（５０．０ｍｇ）および脱イオン水（１０ｍＬ）をシュレンク管に移し、得られた溶液を、アルゴンを２０分間吹き込むことにより脱気した。モノマーＡ（表７を参照されたい）、Ｃ（２０．５ｍｇ、１．８２×１０−２ｍｍｏｌ）およびＤ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０−２ｍｍｏｌ）、ならびに架橋剤Ｂ（５．８ｍｇ、９．１２×１０−３ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）中に溶解し、これにヘキサデカン（７８μＬ）もまた添加し、この溶液を同様に５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２ｍｇ、９．１３×１０−３ｍｍｏｌ）をモノマー溶液に添加し、次いでこれを反応槽に移した。氷浴で冷却しながら２分間超音波照射（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  ７５０Ｗ超音波処理機、マイクロチップを装着、２２％出力）することにより、反応混合物を乳化した。シュレンク管を再び封止し、ミニエマルションを７２℃に加熱し、続いて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に冷却した後、反応槽のキャップを外し、エマルションを５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。
【化３３】
2017521534.tif 000041
【０１０８】
【表７】
2017521534.tif 000042
【０１０９】
（ＤＬＳ分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
実施例１に記載の一般的手順を使用して、界面活性剤の除去を行った。実施例１に記載の一般的手順を使用して、凝集およびＴＨＦ中への再懸濁を行った。分散媒として水またはＴＨＦを使用して、実施例１のようにＤＬＳ分析を行った。結果を表８および図６に記載する。
【０１１０】
【表８】
2017521534.tif 000043
【０１１１】
（ＵＶ／ＶｉｓおよびＰＬ分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
実施例１に記載の一般的ＵＶ／ＶｉｓおよびＰＬ分析手順を使用して、希薄水性分散体またはＴＨＦ中のナノ粒子のＵＶ／Ｖｉｓ（図７）およびＰＬ（図８）スペクトルを記録した。
【０１１２】
（ＰＬ分析（水中のナノ粒子））
実施例１に記載の一般的方法を使用して、ＰＬ測定値を得た。結果を表９に記載する。
【０１１３】
【表９】
2017521534.tif 000044
【０１１４】
［実施例４］
＜ＰＥＧ３官能化１０％架橋ＰＦＯナノ粒子＞
（合成）
以下に示されるスキーム４を参照して、１００ｍｌの三口丸底フラスコ内で、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中４０％）（０．１５６７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  ｘ−１０２（２．５ｇ、脱イオン水中５ｗｔ％）の水溶液（５０ｍｌ）に添加した。次いで、撹拌溶液に窒素ガスを吹き込むことにより、内容物を３０分間脱気した。次いで、別個の１０ｍｌの二口丸底フラスコを使用して、有機溶媒中でモノマーを互いに混合してから、反応フラスコに加えた。９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ−ボロン酸−ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）フルオレン（０．０９６７ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（０．０１２６ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を、キシレン（２ｍｌ）中に溶解した。モノマー溶液を脱気し、次いで触媒ＩＰｒ＊ＰｄＴＥＡＣｌ２（０．００９５ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて得られた溶液をさらに脱気した。シリンジを使用して、モノマーと触媒の混合溶液を、３０℃で維持されている主反応フラスコ内の撹拌されている界面活性剤と塩溶液の混合溶液中に移し、２４時間撹拌および窒素ガス下に維持した。
【化３４】
2017521534.tif 000045
【０１１５】
（ＤＬＳ分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
５００μｌの試料を遠心分離バイアルに移し、１．５ｍｌのメタノールを添加した。試料バイアルを１４，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、次いで液体をデカンテーションした。粗試料をメタノールで３回洗浄し、粒子のサイズを測定するためにＴＨＦ中に再分散させた。それ以上精製していない未処理生成物もまた調査した。結果を図９および表１０に示す。水中のポリマーの濃度は、２３μｇ／ｍｌであった。
【０１１６】
【表１０】
2017521534.tif 000046
【０１１７】
（光学特性）
表１１および図１２を参照すると、ＬＭ５５は、３７０ｎｍに最大バンドを示したが、β相は観察されなかった。
【０１１８】
【表１１】
2017521534.tif 000047
【０１１９】
［実施例５］
＜ＰＥＧ３官能化５％架橋ＰＦＯナノ粒子＞
（合成）
以下に示されるスキーム５を参照して、１００ｍｌの三口丸底フラスコ内で、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中４０％）（０．１５６７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  ｘ−１０２（２．５ｇ、脱イオン水中５ｗｔ％）の水溶液（５０ｍｌ）に添加した。次いで、撹拌溶液に窒素ガスを吹き込むことにより、内容物を３０分間脱気した。次いで、別個の１０ｍｌの二口丸底フラスコを使用して、有機溶媒中でモノマーを互いに混合してから、反応フラスコに加えた。９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ−ボロン酸−ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．０７６８ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）フルオレン（０．０２４２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）および２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（０．００６３ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を、キシレン（２ｍｌ）中に溶解した。モノマー溶液を脱気し、次いで触媒ＩＰｒ＊ＰｄＴＥＡＣｌ２（０．００９５ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて得られた溶液をさらに脱気した。シリンジを使用して、モノマーと触媒の混合溶液を、３０℃で維持されている主反応フラスコ内の撹拌されている界面活性剤と塩溶液の混合溶液中に移し、２４時間撹拌および窒素ガス下に維持した。
【化３５】
2017521534.tif 000048
【０１２０】
（ＤＬＳ分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
５００μｌの試料を遠心分離バイアルに移し、１．５ｍｌのメタノールを添加した。試料バイアルを１４，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、次いで液体をデカンテーションした。粗試料をメタノールで３回洗浄し、粒子のサイズを測定するためにＴＨＦ中に再分散させた。それ以上精製していない未処理生成物もまた調査した。結果を図１０および表１２に示す。水中のポリマーの濃度は、２３μｇ／ｍｌであった。
【０１２１】
【表１２】
2017521534.tif 000049
【０１２２】
（光学特性）
表１３および図１２を参照すると、ＬＭ５６は、３７８ｎｍに吸収ピークを示した。
【０１２３】
【表１３】
2017521534.tif 000050
【０１２４】
［実施例６］
＜ＰＥＧ１２官能化１０％架橋ＰＦＯナノ粒子＞
（合成）
以下のスキーム６を参照して、１００ｍｌの三口丸底フラスコ内で、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中４０％）（０．１５６７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  ｘ−１０２（２．５ｇ、脱イオン水中５ｗｔ％）の水溶液（５０ｍｌ）に添加した。次いで、撹拌溶液に窒素ガスを吹き込むことにより、内容物を３０分間脱気した。次いで、別個の１０ｍｌの二口丸底フラスコを使用して、有機溶媒中でモノマーを互いに混合してから、反応フラスコに加えた。９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ−ボロン酸−ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ポリエチレングリコールモノエーテル）フルオレン（０．２２５５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（０．０１２６ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を、キシレン（２ｍｌ）中に溶解した。モノマー溶液を脱気し、次いで触媒ＩＰｒ＊ＰｄＴＥＡＣｌ２（０．００９５ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて得られた溶液をさらに脱気した。シリンジを使用して、モノマーと触媒の混合溶液を、３０℃で維持されている主反応フラスコ内の撹拌されている界面活性剤と塩溶液の混合溶液中に移し、２４時間撹拌および窒素ガス下に維持した。
【化３６】
2017521534.tif 000051
【０１２５】
（ＤＬＳ分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
５００μｌの試料を遠心分離バイアルに移し、１．５ｍｌのメタノールを添加した。試料バイアルを１４，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、次いで液体をデカンテーションした。粗試料をメタノールで３回洗浄し、粒子のサイズを測定するためにＴＨＦ中に再分散させた。それ以上精製していない未処理生成物もまた調査した。結果を図１１および表１４に示す。水中のポリマーの濃度は、２３μｇ／ｍｌであった。
【０１２６】
【表１４】
2017521534.tif 000052
【０１２７】
（光学特性）
表１５および図１２は、水中のＬＭ０２−６の光学特性の概要を示す。
【０１２８】
【表１５】
2017521534.tif 000053
【０１２９】
［実施例７］
＜５％の１，３−ジフェノキシプロパン架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化３７】
2017521534.tif 000054
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（８７．８ｍｇ、１６０μｍｏｌ）、１，３−ビス（３，５−ジブロモフェノキシ）プロパン（１０．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）、およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水を用いて体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した薄緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１１０ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１５６、Ｄｎ＝６９ｎｍおよびＳＤ＝２１．０ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３７９ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３２ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝４５５ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４３９ｎｍ、λｓｅｃ．＝４６７ｎｍ、λｓｅｃ．＝４９９ｎｍ、λｓｅｃ．＝５３４ｎｍ。
【０１３０】
［実施例８］
＜５％の１，１’−ビフェニル架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化３８】
2017521534.tif 000055
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（８７．８ｍｇ、１６０μｍｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビフェニル（９．４ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）、およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水を用いて体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した薄緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１１０ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１３４、Ｄｎ＝６１ｎｍおよびＳＤ＝２１．７ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３７８ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３２ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝４５１ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４３８ｎｍ、λｓｅｃ．＝４６６ｎｍ、λｓｅｃ．＝４９７ｎｍ、λｓｅｃ．＝５３４ｎｍ。
【０１３１】
［実施例９］
＜５％の９，９’−（１，３−プロパンジイル）ビス［９−オクチル−９Ｈ−フルオレン］架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化３９】
2017521534.tif 000056
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（８７．８ｍｇ、１６０μｍｏｌ）、９，９’−（１，３−プロピルジイル）ビス［２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オクチル］（１８．３ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）、およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水を用いて体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した薄緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１１８ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１３３、Ｄｎ＝７１．７ｎｍおよびＳＤ＝２４．６ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８３ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３３ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝４５１ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４３９ｎｍ、λｓｅｃ．＝４６６ｎｍ、λｓｅｃ．＝４９８ｎｍ、λｓｅｃ．＝５３５ｎｍ。
【０１３２】
［実施例１０］
＜５％の５’−フェニル−１，１’：３’，１’’−テルフェニル架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化４０】
2017521534.tif 000057
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（７６．８ｍｇ、１４０μｍｏｌ）、３，３’’，５，５’’−テトラブロモ−５’−（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル（１５．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水を用いて体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した薄緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１０８ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１４８、Ｄｎ＝６６ｎｍおよびＳＤ＝２２．５ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８０ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３３ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝４５２ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４３９ｎｍ、λｓｅｃ．＝４６７ｎｍ、λｓｅｃ．＝４９９ｎｍ、λｓｅｃ．＝５３５ｎｍ。
【０１３３】
［実施例１１］
＜５％の２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３５％の９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレンおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化４１】
2017521534.tif 000058
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１０８０μＬ、１０８０μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン（９６．９ｍｇ、１４０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した暗緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝７９．０ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１１７、Ｄｎ＝５２．４ｎｍおよびＳＤ＝１５．３ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８０ｎｍ、λｓｅｃ．＝４５０ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝５２０ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝５３５ｎｍ、λｓｅｃ．＝４２４ｎｍ。
【０１３４】
［実施例１２］
＜４０％のジ（ｔ−ブチルヘキサノエート）フルオレンおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化４２】
2017521534.tif 000059
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（１２８．５ｍｇ、２００μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ｔ−ブチルヘキサノエート）フルオレン（１０６．３ｍｇ、１６０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．８ｍｇ、５μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、７２℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した薄緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１２９ｎｍ、ＰｄＩ＝０．２２６、Ｄｎ＝６４ｎｍおよびＳＤ＝２３．４ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８４ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝４４１ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４３０ｎｍ、λｓｅｃ．＝４５３ｎｍ、λｓｅｃ．＝４８４ｎｍ。
【０１３５】
［実施例１３］
＜５％の４，７−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化４３】
2017521534.tif 000060
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（７６．８ｍｇ、１４０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１２．５ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した明赤色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１０５ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１２５、Ｄｎ＝６４．４ｎｍおよびＳＤ＝２０．８ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８２ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３３ｎｍ、λｓｅｃ．＝５１４ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝６２０ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝６２１ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３７ｎｍ。
【０１３６】
［実施例１４］
＜１０％の４，７−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化４４】
2017521534.tif 000061
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（６５．８ｍｇ、１２０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、（２５．１ｍｇ、４０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した明赤色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１３０ｎｍ、ＰｄＩ＝０．２６４、Ｄｎ＝５８．４ｎｍおよびＳＤ＝２０．９ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８２ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３２ｎｍ、λｓｅｃ．＝５１５ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝６２３ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝６２５ｎｍ。
【０１３７】
［実施例１５］
＜２％の９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン、５％の２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３３％のジ（ヘキサ−５−エン−１−イル）フルオレンおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化４５】
2017521534.tif 000062
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８１６μＬ、８１６μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン（５．５ｍｇ、８μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ヘキサ−５−エン−１−イル）フルオレン（６４．５ｍｇ、１３２μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した暗緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１０１ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１６６、Ｄｎ＝５５．１ｎｍおよびＳＤ＝１８．１ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８１ｎｍ、λｓｅｃ．＝４５３ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝５２２ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝５３０ｎｍ。
【０１３８】
［実施例１６］
＜ＣＬ−Ｆ８Ｔ２  ＣＰＮ＞
（合成）
【化４６】
2017521534.tif 000063
シュレンク管内で、アルゴン下、ドデシル硫酸ナトリウム（５０ｍｇ）を脱イオン水（１０ｍＬ）中に溶解した。アルゴンを３０分間吹き込むことにより、溶液を脱気した。別個のバイアル内で、モノマーＡ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０−２ｍｍｏｌ）、モノマーＢ、モノマーＣ（表１中の量を参照されたい）、モノマーＤ（５．８ｍｇ、９．１２×１０−３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９ｍｇ、０．９８×１０−３ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１．２ｍｇ、３．９×１０−３ｍｍｏｌ）を、トルエン（１ｍＬ）中に溶解した。ヘキサデカンを添加し（７８μＬ）、アルゴンを５分間吹き込むことにより、混合物を脱気した。この時点後、次いでモノマー混合物をＳＤＳ溶液に注入した。ミニエマルションを促進するために、シュレンク管を氷浴に入れ、マイクロチップを装着した超音波処理機（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  ７５０Ｗ超音波処理機、２２％振幅）を使用して、２分間混合物に超音波照射した。管を再び封止し、次いで７２℃まで加熱した。この温度に達したら、水酸化ナトリウムの１Ｍ水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に冷却した後、シュレンク管を開封し、混合物を５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。ＳＤＳを除去するために、４００μＬの得られたミニエマルションを１．６ｍＬの脱イオン水で希釈し、水（２×２ｍＬ）で事前に洗浄されたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−２（２０ｍｇ）を添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−２を除去した。混合物が振盪されて発泡がそれ以上観察されなくなるまで、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ−２による処理を繰り返した。
【０１３９】
以下の表１５は、使用したモノマーＢおよびＣの量を示す。以下の表１６は、ＣＬ−Ｆ８Ｔ２  ＣＰＮの粒子サイズを示す。表１７は、水およびＴＨＦ中のＣＬ−Ｆ８Ｔ２  ＣＰＮの光学特性を示す。
【化４７】
2017521534.tif 000064
【０１４０】
【表１６】
2017521534.tif 000065
【０１４１】
【表１７】
2017521534.tif 000066
【０１４２】
【表１８】
2017521534.tif 000067
【０１４３】
［実施例１７］
＜５％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化４８】
2017521534.tif 000068
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（８７．８ｍｇ、１６０μｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−ブロモフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（１６．１ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水を用いて体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した薄緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１１２ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１５０、Ｄｎ＝７２．５ｎｍおよびＳＤ＝２２．３ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８４ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３３ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝４５２ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４３８ｎｍ、λｓｅｃ．＝４６７ｎｍ、λｓｅｃ．＝４９６ｎｍ、λｓｅｃ．＝５３５ｎｍ。
【０１４４】
［実施例１８］
＜５％のピレン架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化４９】
2017521534.tif 000069
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（１２８．５ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（８７．８ｍｇ、１６０μｍｏｌ）、１，３，６，８−テトラブロモピレン（１０．４ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、７２℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した薄緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１０３ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１４１、Ｄｎ＝７１．５ｎｍおよびＳＤ＝２１．８ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３７６ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３２ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝４５２ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４３９ｎｍ、λｓｅｃ．＝４６６ｎｍ、λｓｅｃ．＝４９８ｎｍ、λｓｅｃ．＝５３２ｎｍ。
【０１４５】
［実施例１９］
＜５％の５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ブロモフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（亜鉛）架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化５０】
2017521534.tif 000070
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（８７．８ｍｇ、１６０μｍｏｌ）、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ブロモフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（亜鉛）（１９．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水を用いて体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、暗緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝９５．０ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１３５、Ｄｎ＝６４．１ｎｍおよびＳＤ＝１９．７ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８０ｎｍ、λｓｅｃ．＝３９６ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３３ｎｍ、λｓｅｃ．＝５５０ｎｍ、λｓｅｃ．＝５９６ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝６２５ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４４０ｎｍ、λｓｅｃ．＝４６６ｎｍ、λｓｅｃ．＝４９８ｎｍ、λｓｅｃ．＝５３２ｎｍ、λｓｅｃ．＝６０５ｎｍ、λｓｅｃ．＝６５０ｎｍ。
【０１４６】
［実施例２０］
＜５％の５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（亜鉛）架橋ポリフルオレンナノ粒子＞
（合成）
【化５１】
2017521534.tif 000071
シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（６５．８ｍｇ、１２０μｍｏｌ）、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジブロモフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（亜鉛）（２６．２ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均一溶液に達するまで懸濁液に超音波照射した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波照射し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波照射した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水を用いて体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した暗緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝９８．４ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１５１、Ｄｎ＝５９．９ｎｍおよびＳＤ＝１９．４ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３７７ｎｍ、λｓｅｃ．＝４３２ｎｍ、λｏｎｓｅｔ＝４５１ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ  ＰＬ（水）：λｍａｘ＝４３９ｎｍ、λｓｅｃ．＝４６６ｎｍ、λｓｅｃ．＝４９９ｎｍ、λｓｅｃ．＝５３４ｎｍ、λｓｅｃ．＝５９６ｎｍ、λｓｅｃ．＝６４４ｎｍ。
【０１４７】
本明細書において、参照および例示を目的として本発明の特定の実施形態を説明してきたが、添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の範囲から逸脱せずに、当業者は実施態様を適宜変更することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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