(57)【要約】  環状の四級アンモニウムを有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として用いたモレキュラーシーブＳＡＰＯ−１８のシリコアルミノリン酸塩および金属シリコアルミノリン酸塩多形体の合成、および触媒としてのその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程：
ｉ）水と、少なくとも１つのケイ素源と、少なくとも１つのアルミニウム源と、少なくとも１つのリン源と、少なくとも１つが環状の四級アンモニウムである１つ以上のＯＳＤＡと、を少なくとも含む混合物の調製工程であって、最終的な合成混合物が以下のモル組成：
ａＳｉ：０．５Ａｌ：ｂＰ：ｃＯＳＤＡ：ｄＨ２Ｏ
（ａは、０．０１〜０．３の間に含まれ、ｂは、０．２〜０．４９の間に含まれ、ｃは、０．００１〜２の間に含まれ、ｄは、１〜２００の間に含まれる）
を有する調製工程、
ii）上記混合物を、結晶質材料が形成されるまで、８０〜２００℃の温度で熱水処理する結晶化工程、
iii）上記結晶質材料の回収工程、
を含むことを特徴とする、ＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項２】
上記最終的な合成混合物が以下のモル組成：
ａＳｉ：０．５Ａｌ：ｂＰ：ｃＯＳＤＡ：ｄＨ２Ｏ
（ａは、０．０３〜０．３の間に含まれ、ｂは、０．２〜０．４７の間に含まれ、ｃは、０．１〜１の間に含まれ、ｄは、２〜２００の間に含まれる）
を有することを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項３】
上記環状の四級アンモニウムが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジン（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジン（ＤＥＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジン、およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項４】
上記合成のプロセスにおいて任意のケイ素源、アルミニウム源およびリン源を用いることができることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項５】
（ii）に記載の上記結晶化工程が、静的および動的の両方の条件下においてオートクレーブ中で行われることを特徴とする、請求項１または４に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項６】
（ii）に記載の上記結晶化工程の温度が、１００〜２００℃の温度範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項７】
（ii）に記載の上記結晶化の時間が、１時間〜５０日間の間に含まれることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項８】
上記ＳＡＰＯ−１８材料の結晶が、種として上記合成混合物に添加されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項９】
ＳＡＰＯ−１８結晶の量が、上記合成において導入される全酸化物の２５重量％に達することができることを特徴とする、請求項８に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１０】
上記ＳＡＰＯ−１８結晶が、デカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離、他の固液分離技術、およびそれらの組み合わせから選択される技術を用いて母液から分離されることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１１】
上記材料の内部に収蔵された有機物質を除去する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１２】
上記除去が、抽出、熱処理およびそれらの組み合わせから選択される技術を用いて、２５℃より高い温度で、２分間〜２５時間の範囲の期間にわたって行われることを特徴とする、請求項１１に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１３】
得られた材料が、公知の技術に従って造粒されることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１４】
上記混合物が、さらに、１つの金属源を少なくとも含み、最終的な合成ゲルが以下のモル組成：
ａＳｉ：０．５Ａｌ：ｂＰ：ｅＸ：ｃＯＳＤＡ：ｄＨ２Ｏ
（ａは、０．０１〜０．３の間に含まれ、ｂは、０．２〜０．４９の間に含まれ、ｃは、０．００１〜２の間に含まれ、ｄは、１〜２００の間に含まれ、ｅは、０．００〜０．６の間に含まれる）
を有することを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１５】
直接合成方法であり、生成物Ｍｅ−ＳＡＰＯ−１８（Ｍｅは金属である）が得られることを特徴とする、請求項１４に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１６】
上記金属が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１７】
上記金属が、Ｃｕであることを特徴とする、請求項１６に記載のＳＡＰＯ−１８の合成方法。
【請求項１８】
以下のモル組成：
Ｘ０．０−０．６Ｓｉ０．０１−０．３Ａｌ０．４０−０．５５Ｐ０．２０−０．４９Ｏ２
を有することを特徴とする、請求項１〜１７の何れか一項に記載の方法によって得られる生成物。
【請求項１９】
以下のモル組成：
Ｘ０．００５−０．６Ｓｉ０．０１−０．３Ａｌ０．４０−０．５５Ｐ０．２０−０．４９Ｏ２
を有することを特徴とする、請求項１８に記載の生成物。
【請求項２０】
Ｘが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびそれらの組み合わせから選択される金属であることを特徴とする、請求項１９に記載の生成物。
【請求項２１】
上記金属が、Ｃｕであることを特徴とする、請求項２０に記載の生成物。
【請求項２２】
上記金属が、網状構造外の位置にあることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の生成物。
【請求項２３】
有機化合物によって形成された供給物を高付加価値製品へ転換するための触媒としての、請求項１〜１７の何れか一項に記載の方法によって得られる生成物または請求項１８〜２２の何れか一項に記載の生成物の使用。
【請求項２４】
無効電流からの有機化合物の除去／分離のための触媒としての、請求項１〜１７の何れか一項に記載の方法によって得られる生成物または請求項１８〜２２の何れか一項に記載の生成物の使用。
【請求項２５】
ガス流における窒素酸化物の選択的還元のための触媒としての、請求項１〜１７の何れか一項に記載の方法によって得られる生成物または請求項１８〜２２の何れか一項に記載の生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、環状の四級アンモニウム化合物を構造規定剤として用いた、シリコアルミノリン酸塩および金属シリコアルミノリン酸塩の形態のＳＡＰＯ−１８モレキュラーシーブ（Ｍｅ−ＳＡＰＯ−１８）の新規な合成方法に関する。この方法は、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）の調製に必要な様々な供給源（ケイ素、アルミニウムおよびリン）と、環状の四級アンモニウムと、Ｍｅ−ＳＡＰＯ−１８の調製の場合は金属源と、を組み合わせることを含む。本発明は、合成方法に関することに加え、当該材料の、触媒としての用途にも関する。
【０００２】
〔背景技術〕
１９８２年に、ＵＯＰが初めて、アルミノリン酸塩（ＡＩＰＯ）と呼ばれるモレキュラーシーブ類の調製を記載した（Wilson, ST, et al. J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1146）。これらの材料の微孔質結晶構造の組成は、Ｏ原子を介して頂点を共有するＡｌとＰとの四面体からなる。シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）は、ＡＩＰＯの特定の事例であり、構造の原子の幾つかがケイ素原子によって部分的に置換されている（Chen, JS et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216）。この置換は、２つの異なるメカニズムを介して生じ得る：ａ）Ｐ原子がＳｉ原子に置き換わり、構造中に負電荷が発生する（孤立したケイ素）、あるいは、ｂ）１つのＡｌ原子および１つのＰ原子が２つのＳｉ原子に置き換わり、ケイ素リッチなドメインの形成をもたらす（ケイ素アイランド）。ケイ素が孤立している場合のみ、ＳＡＰＯは優れた陽イオン交換能を呈し、それにより様々な触媒用途に適した種々の活性化学種の存在をもたらす。おそらく、最も一般的なＳＡＰＯは、プロトン化した形態である。Ｓｉ構造の置換に関連するプロトンは、これら材料に高い酸性度を付与し、これにより触媒プロセス（メタノールからオレフィンへの合成など）における酸触媒として適用することができる（SW Kaiser, US Patent 4,499,327; 1985）。
【０００３】
それゆえ、ＳＡＰＯの側面におけるケイ素の分布は、ほぼ間違いなく、これら材料の酸性度を制御するための最も重要なファクターである。ＳＡＰＯの調製において用いられる有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）は、所与の構造の結晶化に影響を与えるだけでなく、モレキュラーシーブの結晶構造におけるケイ素原子の位置決めおよび配位にも影響を与える。
【０００４】
シリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１８は、その内部に大きな空洞を有する三次元小孔モレキュラーシーブ（約３．８Åの孔径を有する８原子チャンネル開口）である。文献において見られる通り、ＳＡＰＯ−１８の従来の調製は、ＯＳＤＡとして有機分子Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを用いて行われていた（Chen et al Catal Lett, 1994, 28, 241；Chen et al. J. Phys Chem, 1994, 98, 10216；Hunger et al, Catal Lett, 2001, 74, 61；Wragg et al J. Catal, 201 1, 397）。このＳＡＰＯ−１８の合成方法は、孤立したケイ素とケイ素アイランドとの混合体を有するシリコアルミノリン酸塩を得ることを可能にする。ケイ素アイランドの存在は、当該ＳＡＰＯ−１８に弱いブレンステッド酸性度を与える（Chen et al J. Phys Chem, 1994, 98, 10216；Hunger et al, Catal Lett, 2001, 74, 61；Wragg et al. J. Catal., 201 1, 397）。最近、ＯＳＤＡとしてテトラエチルアンモニウムを用いたＳＡＰＯ−１８の合成が開示されてきたが、この合成方法もアイランドを形成する大きなケイ素環境を示す（Fan et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 6568）ため、ブレンステッド酸性度は弱い。
【０００５】
プロトンではない他の陽イオンも、ＳＡＰＯ中に導入され得る。従来、ＳＡＰＯ中への金属陽イオン化学種の導入（Ｍｅ−ＳＡＰＯ）は、合成後の陽イオン交換法を介して行われている。しかしながら、当該合成後法は、Ｍｅ−ＳＡＰＯを得るために多数の中間段階（ＳＡＰＯの熱水合成、焼成、アンモニウム形態への転換（必要があれば）、金属の陽イオン交換、および最後に最終的なＭｅ−ＳＡＰＯを得るための焼成）を必要とする。これら中間ステップの全てが、対応するＭｅ−ＳＡＰＯの合成のコストの増加をもたらす。
【０００６】
さらに、ＳＡＰＯにおける網状構造外に陽イオン金属を導入する場合、ケイ素化学種を結晶格子中で孤立させることが非常に重要である。なぜなら、それは、陽イオン金属の正電荷を相殺し安定化することを可能にする負電荷を生成するからである。
【０００７】
近年、金属置換されたモレキュラーシーブ、特には小さな孔径および置換された陽イオン銅構造中の大きな空洞を有するモレキュラーシーブの調製が、酸素の存在下でのアンモニアまたは炭化水素による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）に対して高い活性および安定性に起因して、多くの注目を受けている（I. Bull, et al., US Patent 0,226,545, 2008）。この点において、化石燃料の燃焼の間のＮＯｘの形成（特には輸送において）は、最近の大きな環境変化の１つである。
【０００８】
近頃、合成後の陽イオン交換によるＳＡＰＯ−１８材料中へのＣｕ陽イオン化学種の導入が、述べられてきた（Li et al WO2008 / 1 18434；Ye et al. Appl Catal A 2012, 427, 34；Ye et al., CN 102 626 653）。しかしながら、モレキュラーシーブＣｕ−ＳＡＰＯ−１８の合成は、最終的に触媒を得るために非常に多数の工程（ＳＡＰＯ−１８の熱水合成、合成の間に孔／空洞の内部に閉じ込められた有機物質の熱処理による除去、アンモニウム陽イオンを用いた事前の陽イオン交換、銅を用いた陽イオン交換、および最後にＣｕ−ＳＡＰＯ−１８を得るための焼成）を必要とする。この材料は、ＮＯｘ ＳＣＲに対して良好な触媒活性を示すが、他の触媒（Ｃｕ−ＳＳＺ−１３またはＣｕ−ＳＡＰＯ−３４など）に比べて熱水安定性が低い（Ye et al. Appl. Catal. A, 2012, 427, 34）。元来のＳＡＰＯ−１８の合成が文献（Chen et al. J. Phys. Chem. 1994, 98, 10216）に記載されている方法（ケイ素の部分はケイ素アイランドを形成している）を用いて行われるという事実は、フレームワーク外の陽イオンの良好な安定を妨害するので、対応するＣｕ−ＳＡＰＯ−１８は安定性が低い。
【０００９】
〔発明の説明〕
本発明は、ＳＡＰＯ−１８の合成方法に関し、当該ＳＡＰＯ−１８の合成方法は、少なくとも以下の工程：
ｉ）水と、少なくとも１つのケイ素源と、少なくとも１つのアルミニウム源と、少なくとも１つのリン源と、少なくとも１つが環状の四級アンモニウムである１つ以上のＯＳＤＡと、を少なくとも含む混合物の調製工程であって、最終的な合成混合物が以下のモル組成：
ａＳｉ：０．５Ａｌ：ｂＰ：ｃＯＳＤＡ：ｄＨ２Ｏ
（ａは、０．０１〜０．３の間、好ましくは０．０３〜０．３の間、より好ましくは０．０５〜０．３の間に含まれ；
ｂは、０．２〜０．４９の間、好ましくは０．２〜０．４７の間、より好ましくは０．２〜０．４５の間に含まれ；
ｃは、０．００１〜２、好ましくは０．１〜１の間、より好ましくは０．２〜０．７の間に含まれ；
ｄは、１〜２００の間、好ましくは２〜１００の間、より好ましくは３〜５０の間に含まれる）
を有する調製工程、
ii）上記混合物を、当該材料が結晶化するまで、８０〜２００℃の間に含まれる温度で熱水処理する結晶化工程、
iii）上記結晶質材料の回収工程、
を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の主目的は、一方では、ブレンステッド酸性度を向上させる孤立した位置におけるケイ素の良好な分布を有するシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１８の形態の合成を可能にし、他方では、フレームワーク外の位置にある金属陽イオン化学種および結晶格子中で孤立したケイ素を有するＳＡＰＯ−１８の金属シリコアルミノリン酸塩の形態（Ｍｅ−ＳＡＰＯ−１８）の一段階での合成（直接合成）を可能にする、効果的な合成方法を実行し得る。それゆえ、我々は、Ｍｅ−ＳＡＰＯ−１８の合成に必要な工程数の多さを減らすだけでなく、陽イオン金属化学種の熱水安定性を向上させることによって、当該材料の熱水安定性を向上させ得る。
【００１１】
この合成方法は、従来のＳＡＰＯの調製において必要なものとは異なる供給源（ケイ素源、アルミニウム源、およびリン源など）を、少なくとも１つのＯＳＤＡ（そのうちの少なくとも１つは環状の四級アンモニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジン（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジン（ＤＥＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジン、およびそれらの組み合わせから選択されることが好ましい）、およびその任意のバリエーションである）と共に用いて行われる。他のＯＳＤＡ（もしあれば）は、任意の他の環状の四級アンモニウムまたは任意の他の有機分子（例えば、任意のアミン、四級アンモニウム、ホスフィン、ホスホニウム、ホスファゼン、およびそれらの組み合わせなど）であり得る。
【００１２】
特定の実施形態によれば、（ii）に記載の結晶化工程は、静的および動的の両方の条件下においてオートクレーブ中で行われ得る。さらに、上記結晶化工程の温度は、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲内、より好ましくは１３０〜１９０℃の温度範囲内、さらに好ましくは１５０〜１９０℃の温度範囲内に含まれ得；上記結晶化の時間は、１時間〜５０日間、好ましくは１〜１０日間、より好ましくは２〜８日間であり得る。合成混合物の成分が種々の供給源に由来し、これに依存して、結晶化の時間および条件が変わり得ることに留意することが大切である。
【００１３】
本発明の方法によれば、ＳＡＰＯ−１８結晶は、種として（ｉ）の最終的な合成混合物に添加されてもよく、上記合成において導入される全酸化物の２５重量％に達してもよい。
【００１４】
上記結晶化工程の後、ＳＡＰＯ−１８材料の結晶は、母液から分離されて回収される。当該固体は、種々の技術（好ましくは、デカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離、または他の固液分離技術、およびそれらの組み合わせ）を用いて、洗浄、および母液から分離されてもよい。
【００１５】
特定の実施形態によれば、目的は、焼成された結晶質材料を製造することであり得る。この場合、本発明に従って記載された方法は、上記材料の内部に収蔵された有機物質を除去する工程をさらに含み、当該除去は、抽出、熱処理およびそれらの組み合わせから選択される技術を用いて、２５℃より高い温度で、２分間〜２５時間の間に含まれる期間にわたって行われ得る。
【００１６】
この発明を通して製造された材料は、公知の技術に従って造粒され得る。
【００１７】
好ましい実施形態によれば、上述の合成方法は、さらに、１つの金属源を少なくとも含み得、最終的な合成ゲルが以下のモル組成：
ａＳｉ：０．５Ａｌ：ｂＰ：ｅＸ：ｃＯＳＤＡ：ｄＨ２Ｏ
（ａは、０．０１〜０．３の間、好ましくは０．０３〜０．３の間、より好ましくは０．０５〜０．３の間に含まれ；
ｂは、０．２〜０．４９の間、好ましくは０．２〜０．４７の間、より好ましくは０．２〜０．４５の間に含まれ；
ｃは、０．００１〜２、好ましくは０．１〜１の間、より好ましくは０．２〜０．７の間に含まれ；
ｄは、１〜２００の間、好ましくは２〜１００の間、より好ましくは３〜５０の間に含まれ；
ｅは、０．００〜０．６の間、好ましくは０．０１〜０．４の間、より好ましくは０．０１５〜０．２の間に含まれる）
を有し得る。
【００１８】
この実施形態は、Ｍｅ−ＳＡＰＯ−１８生成物（Ｍｅは金属である）が得られる直接合成方法を説明する。好ましくは、当該金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、当該金属はＣｕである。
【００１９】
さらに、本発明はまた、上述の方法によって得られる生成物であって、以下のモル組成：
Ｘ０．０−０．６Ｓｉ０．０１−０．３Ａｌ０．４０−０．５５Ｐ０．２０−０．４９Ｏ２
を有する生成物に関する。
【００２０】
特定の実施形態によれば、本発明の方法によって得られる生成物は、以下のモル組成：
Ｘ０．００５−０．６Ｓｉ０．０１−０．３Ａｌ０．４０−０．５５Ｐ０．２０−０．４９Ｏ２
を有し得る。
【００２１】
本発明によれば、Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびそれらの組み合わせから選択される金属であり、特定の実施形態によれば、ＸはＣｕである。
【００２２】
金属源は、その任意の前駆体（特には、例えば、硝酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、有機金属複合体、およびそれらの組み合わせなど）であり得る。
【００２３】
特に、上述のＭｅ−ＳＡＰＯ−１８の直接合成方法は、Ｍｅ−ＳＡＰＯ−１８の直接合成のための金属としてＣｕを用いる。当該方法によれば、任意の銅源がＣｕ−ＳＡＰＯ−１８の調製のために用いられ得る（Ｃｕ有機金属複合体の使用が挙げられる）。この点において、銅と有機金属複合体を形成することが可能な任意のアミンまたはアミンの混合物が、その構造中のＮ原子の数、その形態（環状、直鎖状、分枝状、など）およびアミンの性質（一級、二級、三級）に関わりなく、使用され得る。アミンの例は、特には、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンまたは１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびそれらの組み合わせであり得る。
【００２４】
特定の実施形態によれば、得られる生成物は、直接的に、および一段階において、フレームワーク外の位置に金属を有するため、続く合成後の工程の使用を回避する。記載されているＯＳＤＡの組み合わせ（少なくとも１つの環状の四級アンモニウム）は、ＳＡＰＯ−１８の構造中で孤立する様式でケイ素中心の優れた分布を可能にするため、フレームワーク外の陽イオン金属の正電荷を相殺および安定化することができる。
【００２５】
本発明はまた、上述の材料および本発明の方法によって得られる材料の、有機化合物から形成された供給物を高付加価値製品へ転換するための触媒としての使用、または当該供給物と活性型形態における上述の材料とを接触させることによる無効電流の除去／分離のための触媒としての使用に関する。
【００２６】
特定の実施形態によれば、Ｍｅ−ＳＡＰＯ−１８は、ガス流におけるＮＯｘ（窒素酸化物）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）における触媒として使用され得る。Ｃｕ−ＳＡＰＯ−１８がこのタイプの反応において非常に良好な結果を与えることを見出している。特に、本発明に係るＣｕ−ＳＡＰＯ−１８モレキュラーシーブは、還元剤（アンモニア、尿素および／または炭化水素など）の存在下において、ＮＯｘのＳＣＲのための触媒として使用される。
【００２７】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法によれば、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−１８の合成は、好ましくはＣｕ陽イオンをフレームワーク外の位置に配置することによって、一段階において達成され、当該材料に、窒素酸化物の選択的触媒還元反応のための特定の性質（活性および熱水安定性の両方）を与える。
【００２８】
明細書および特許請求の範囲の全体にわたって、単語「含む」およびその異形は、他の技術的特徴、付加物、成分または工程を排除する意図ではない。当業者にとって、本発明の他の目的、優位性および特徴が、明細書から部分的に、本発明の実施から部分的に、生じ得る。
【００２９】
〔実施例〕
以下の実施例は、実例という目的で提供されるものであり、本発明の限定が意図されるものではない。
【００３０】
＜実施例１：ＯＳＤＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジン（ＤＭＤＭＰ）ヨウ化物）の合成＞
１０ｇの３，５−ジメチルピペリジン（Sigma-Aldrich，≧９６重量％）を、１９．５１ｇの重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３，Sigma-Aldrich，９９．７重量％）と混合し、１４０ｍＬのメタノールに溶解させた。次いで、５４ｍＬのヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ，Sigma-Aldrich，≧９９重量％）を添加し、得られた混合物を室温で５日間撹拌下に保持した。この期間の後、反応混合物を濾過し、重炭酸カリウムを除去した。濾過した溶液をロータリーエバポレータによって部分的に濃縮した。メタノールが部分的に蒸発したら、当該溶液をクロロホルムで複数回洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４，Sigma-Aldrich，≧９９．５重量％）を添加した。当該混合物を濾過し、硫酸マグネシウムを除去した。ジエチルエーテルを用いて沈殿させ、続いて濾過することによって、アンモニウム塩が得られた。Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジンヨウ化物の最終収率は８５％であった。
【００３１】
上記有機塩の水酸化物形態の調製：１０．１３ｇの上記有機塩を７５．３ｇの水に溶解させた。次いで、ここに３７．６ｇの陰イオン交換樹脂（Dower SBR）を添加し、得られた混合物を２４時間撹拌下に保持した。最後に、当該溶液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジン水酸化物を得た（交換率は９４％）。
【００３２】
＜実施例２：ＯＳＤＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジン（ＤＥＤＭＰ）ヨウ化物）の合成＞
３６ｇのcis−２，６−ジメチルピペリジン（Sigma-Aldrich，９８重量％）を、３２０ｍＬのメタノールおよび６４ｇの重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３，Sigma-Aldrich，９９．７重量％）と混合した。続いて、２００ｇのヨウ化エチル（Sigma-Aldrich，９９重量％）を添加し、得られた混合物を５日間還流させた。この期間の後、反応混合物を濾過し、重炭酸カリウムを除去した。濾過した溶液をロータリーエバポレータによって部分的に濃縮した。メタノールが部分的に蒸発したら、当該溶液をクロロホルムで複数回洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４，Sigma-Aldrich，≧９９．５重量％）を添加した。当該混合物を濾過し、硫酸マグネシウムを除去した。ジエチルエーテルを用いて沈殿させ、続いて濾過することによって、アンモニウム塩が得られた。Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジンヨウ化物の最終収率は７５％であった。
【００３３】
上記有機塩の水酸化物形態の調製：１０ｇの上記有機塩を７５ｇの水に溶解させた。次いで、４０ｇの陰イオン交換樹脂（Dower SBR）を添加し、得られた混合物を２４時間撹拌下に保持した。最後に、当該溶液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジン水酸化物を得た（交換率は９０％）。
【００３４】
＜実施例３：ＯＳＤＡとしてＤＭＤＭＰを用いたＳＡＰＯ−１８材料の合成＞
まず、１３２４．３ｍｇのオルトリン酸（８５重量％，Aldrich）を、６２８７．０ｍｇの、ＤＭＤＭＰ水酸化物の１９重量％水溶液と混合し、１０分間撹拌下に保持した。次いで、１０４３．８ｍｇのアルミナ（７５重量％，Condea）および３０４．２ｍｇのコロイドケイ酸懸濁液（Ludox AS40 ４０重量％，Aldrich）を導入した。得られた混合物を所定の時間撹拌下に保持し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度にした。ゲルの最終的な組成は、
０．０６６ ＳｉＯ２：０．１９ Ｐ２Ｏ５：０．２５ Ａｌ２Ｏ３：０．２４ ＤＭＤＭＰ：４．６ Ｈ２Ｏ
であった。
【００３５】
当該ゲルをテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、動的条件下、１９０℃で２日間加熱した。熱水結晶化工程の後、サンプルを濾過し、充分量の蒸留水で洗浄して、最後に１００℃で乾燥させた。
【００３６】
当該サンプルをＸ線回折（ＸＲＤ）によってキャラクタリゼーションすると、ＳＡＰＯ−１８の特徴的なＸＲＤパターンの形成が観察された（図１を参照のこと）。
【００３７】
固体２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって証明される通り、合成されたＳＡＰＯ−１８はその構造中に孤立したケイ素化学種の存在のみを示した（図２中のサンプル実施例３における−９０ｐｐｍ付近のバンドを参照のこと）。
【００３８】
当該サンプルを空気中、５５０℃で焼成し、結晶化工程の間に当該微孔質材料の内部に収蔵された有機物部分を除去した。
【００３９】
＜実施例４：ＯＳＤＡとしてＤＭＤＭＰを用いたＳＡＰＯ−１８材料の合成＞
まず、１３６５．３ｍｇのオルトリン酸（８５重量％，Aldrich）を、６２８２．０ｍｇの、ＤＭＤＭＰ水酸化物の１９重量％水溶液と混合し、１０分間撹拌下に保持した。次いで、１０１６．３ｍｇのアルミナ（７５重量％，Condea）および１９５．３ｍｇのコロイドケイ酸懸濁液（Ludox AS40 ４０重量％，Aldrich）を導入した。得られた混合物を所定の時間撹拌下に保持し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度にした。ゲルの最終的な組成は、
０．０４３ ＳｉＯ２：０．２０ Ｐ２Ｏ５：０．２５ Ａｌ２Ｏ３：０．２５ ＤＭＤＭＰ：４．８ Ｈ２Ｏ
であった。
【００４０】
当該ゲルをテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、動的条件下、１９０℃で２日間加熱した。熱水結晶化工程の後、サンプルを濾過し、充分量の蒸留水で洗浄して、最後に１００℃で乾燥させた。
【００４１】
当該サンプルをＸ線回折によってキャラクタリゼーションし、結晶化工程後に得られた構造を決定すると、ＳＡＰＯ−１８の特徴的な回折パターンが観察された。
【００４２】
当該サンプルを空気中、５５０℃で焼成し、結晶化工程の間に当該微孔質材料の内部に収蔵された有機物部分を除去した。
【００４３】
＜実施例５：ＯＳＤＡとしてＤＥＤＭＰを用いたＳＡＰＯ−１８材料の合成＞
まず、１０７．５ｍｇのオルトリン酸（８５重量％，Aldrich）を、７１２．２ｍｇの、ＤＥＤＭＰ水酸化物の１５重量％水溶液と混合し、１０分間撹拌下に保持した。次いで、８３．５ｍｇのアルミナ（７５重量％，Condea）および１７．９ｍｇのコロイドケイ酸懸濁液（Ludox AS40 ４０重量％，Aldrich）を導入した。得られた混合物を所定の時間撹拌下に保持し、ゲルが所望のゲル濃度に達するまで過剰の水を蒸発させた。ゲルの最終的な組成は、
０．０４８ ＳｉＯ２：０．１９ Ｐ２Ｏ５：０．２５ Ａｌ２Ｏ３：０．２３ ＤＥＤＭＰ：５．０ Ｈ２Ｏ
であった。
【００４４】
当該ゲルをテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、動的条件下、１９０℃で２日間加熱した。熱水結晶化工程の後、サンプルを濾過し、充分量の蒸留水で洗浄して、最後に１００℃で乾燥させた。
【００４５】
当該サンプルをＸ線回折によってキャラクタリゼーションし、結晶化工程後に得られた構造を決定すると、ＳＡＰＯ−１８の特徴的な回折パターンが観察された。
【００４６】
当該サンプルを空気中、５５０℃で焼成し、結晶化工程の間に当該微孔質材料の内部に収蔵された有機物部分を除去した。
【００４７】
＜実施例６：Ｃｕ前駆体としてＣｕトリエチレンテトラアミン（Ｃｕ−ＴＥＴＡ）を用い、ＯＳＤＡとしてＤＭＤＭＰを用いたＣｕ−ＳＡＰＯ−１８材料の直接合成＞
最初の工程はＣｕ−ＴＥＴＡ銅複合体の調製である。このために、４０５．９ｍｇの、硫酸銅（II）（９８重量％，Alfa）の２０重量％水溶液を、７４．５ｍｇのトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ，９９重量％，Aldrich）と混合し、２時間撹拌下に保持した。次いで、２７００ｍｇの蒸留水および１０３５．８ｍｇのオルトリン酸（８５重量％，Aldrich）を添加し、得られた溶液を５分間撹拌下に保持した。最後に、８８４０ｍｇの、ＤＭＤＭＰ水酸化物の１７．１重量％水溶液を添加し、さらに５分間撹拌下に保持した。最後に、７３４．７ｍｇのアルミナ（７５重量％，Condea）および２４１．５ｍｇのコロイドケイ酸懸濁液（Ludox AS40 ４０重量％，Aldrich）を導入した。得られた混合物を３０分間または所定の時間撹拌し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度にした。ゲルの最終的な組成は、
０．０７４ ＳｉＯ２：０．２１ Ｐ２Ｏ５：０．２５ Ａｌ２Ｏ３：０．０２３ Ｃｕ−ＴＥＴＡ：０．４４ ＤＭＤＭＰ：２７．８ Ｈ２Ｏ
であった。
【００４８】
当該ゲルをテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、動的条件下、１７５℃で６日間加熱した。熱水結晶化工程の後、サンプルを濾過し、充分量の蒸留水で洗浄して、最後に１００℃で乾燥させた。
【００４９】
当該サンプルをＸ線回折によってキャラクタリゼーションし、結晶化工程後に得られた構造を決定した（図１中のＸＲＤパターンを参照のこと）。
【００５０】
調製されたままのサンプルを紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光器によってキャラクタリゼーションし、銅原子が網状構造外の位置にあることを確認した。焼成されていない形態における当該サンプルのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、〜２６０ｎｍ付近に単一のバンドを示すが、これは、フレームワーク外の位置にある固体内の完全な有機金属複合体の存在を示す（図３を参照のこと）。
【００５１】
固体２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって示される通り、合成されたＳＡＰＯ−１８は、その構造中に孤立したケイ素化学種の存在を示すのみである（図２中のサンプル実施例６における−９０ｐｐｍ付近のバンドを参照のこと）。
【００５２】
当該サンプルを空気中、５５０℃で焼成し、結晶化工程の間に当該微孔質材料の内部に収蔵された有機物部分を除去した。
【００５３】
＜実施例７：Ｃｕ前駆体としてＣｕトリエチレンテトラアミン（Ｃｕ−ＴＥＴＡ）を用い、ＯＳＤＡとしてＤＭＤＭＰを用いたＣｕ−ＳＡＰＯ−１８材料の直接合成＞
最初の工程はＣｕ−ＴＥＴＡ銅複合体の調製である。このために、７９９．２ｍｇの、硫酸銅（II）（９８重量％，Alfa）の２０重量％水溶液を、１４５．５ｍｇのトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ，９９重量％，Aldrich）と混合し、２時間撹拌下に保持した。次いで、２８００ｍｇの蒸留水および１０４３．２ｍｇのオルトリン酸（８５重量％，Aldrich）を添加し、得られた溶液を５分間撹拌下に保持した。続いて、８４０５ｍｇの、ＤＭＤＭＰ水酸化物の１７．１重量％水溶液を添加し、さらに５分間撹拌下に保持した。最後に、７３４．５ｍｇのアルミナ（７５重量％，Condea）および２５４．２ｍｇのコロイドケイ酸懸濁液（Ludox AS40 ４０重量％，Aldrich）を導入した。得られた混合物を３０分間または所定の時間撹拌し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度にした。ゲルの最終的な組成は、
０．０７８ ＳｉＯ２：０．２１ Ｐ２Ｏ５：０．２５ Ａｌ２Ｏ３：０．０４６ Ｃｕ−ＴＥＴＡ：０．４２ ＤＭＤＭＰ：２８．８ Ｈ２Ｏ
であった。
【００５４】
当該ゲルをテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、動的条件下、１７５℃で６日間加熱した。熱水結晶化工程の後、サンプルを濾過し、充分量の蒸留水で洗浄して、最後に１００℃で乾燥させた。
【００５５】
当該サンプルをＸ線回折によってキャラクタリゼーションし、結晶化工程後に得られた構造を決定すると、ＳＡＰＯ−１８の特徴的な回折パターンが観察された。
【００５６】
当該サンプルを空気中、５５０℃で焼成し、結晶化工程の間に当該微孔質材料の内部に収蔵された有機物部分を除去した。
【００５７】
＜実施例８：Ｃｕ前駆体としてＣｕトリエチレンテトラアミン（Ｃｕ−ＴＥＴＡ）を用い、ＯＳＤＡとしてＤＭＤＭＰを用いたＣｕ−ＳＡＰＯ−１８材料の直接合成＞
最初の工程はＣｕ−ＴＥＴＡ銅複合体の調製である。このために、１５９１．４ｍｇの、硫酸銅（II）（９８重量％，Alfa）の２０重量％水溶液を、２９６．４ｍｇのトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ，９９重量％，Aldrich）と混合し、２時間撹拌下に保持した。次いで、１０５６．０ｍｇのオルトリン酸（８５重量％，Aldrich）を添加し、得られた溶液を５分間撹拌下に保持した。続いて、１００３１ｍｇの、ＤＭＤＭＰ水酸化物の１２．２重量％水溶液を添加し、さらに５分間撹拌下に保持した。最後に、７３５．０ｍｇのアルミナ（７５重量％，Condea）および２４２．１ｍｇのコロイドケイ酸懸濁液（Ludox AS40 ４０重量％，Aldrich）を導入した。得られた混合物を３０分間または所定の時間撹拌し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度にした。ゲルの最終的な組成は、
０．０７４ ＳｉＯ２：０．２１ Ｐ２Ｏ５：０．２５ Ａｌ２Ｏ３：０．０９３ Ｃｕ−ＴＥＴＡ：０．３６ ＤＭＤＭＰ：２９．３ Ｈ２Ｏ
であった。
【００５８】
当該ゲルをテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、動的条件下、１７５℃で６日間加熱した。熱水結晶化工程の後、サンプルを濾過し、充分量の蒸留水で洗浄して、最後に１００℃で乾燥させた。
【００５９】
当該サンプルをＸ線回折によってキャラクタリゼーションし、結晶化工程後に得られた構造を決定すると、ＳＡＰＯ−１８の特徴的な回折パターンが観察された。
【００６０】
当該サンプルを空気中、５５０℃で焼成し、結晶化工程の間に当該微孔質材料の内部に収蔵された有機物部分を除去した。
【００６１】
＜実施例９：Ｃｕ前駆体としてＣｕトリエチレンテトラアミン（Ｃｕ−ＴＥＴＡ）を用い、ＯＳＤＡとしてＤＭＤＭＰを用いたＣｕ−ＳＡＰＯ−１８材料の直接合成＞
最初の工程はＣｕ−ＴＥＴＡ銅複合体の調製である。このために、４００．８ｍｇの、硫酸銅（II）（９８重量％，Alfa）の２０重量％水溶液、および７２．９ｍｇのトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ，９９重量％，Aldrich）を添加し、２時間撹拌下に保持した。次いで、１０７６．８ｍｇのオルトリン酸（８５重量％，Aldrich）を添加し、得られた溶液を５分間撹拌下に保持した。続いて、８６９２ｍｇの、ＤＭＤＭＰ水酸化物の１７．４重量％水溶液を添加し、さらに５分間撹拌下に保持した。最後に、７３４．５ｍｇのアルミナ（７５重量％，Condea）および２５１．６ｍｇのコロイドケイ酸懸濁液（Ludox AS40 ４０重量％，Aldrich）を導入した。得られた混合物を３０分間または所定の時間撹拌下に保持し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度にした。ゲルの最終的な組成は、
０．０７７ ＳｉＯ２：０．２１ Ｐ２Ｏ５：０．２５ Ａｌ２Ｏ３：０．０２３ Ｃｕ−ＴＥＴＡ：０．４４ ＤＭＤＭＰ：３１．２ Ｈ２Ｏ
であった。
【００６２】
当該ゲルをテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、動的条件下、１９０℃で３日間加熱した。熱水結晶化工程の後、サンプルを濾過し、充分量の蒸留水で洗浄して、最後に１００℃で乾燥させた。
【００６３】
当該サンプルをＸ線回折によってキャラクタリゼーションし、結晶化工程後に得られた構造を決定すると、ＳＡＰＯ−１８の特徴的な回折パターンが観察された。
【００６４】
当該サンプルを空気中、５５０℃で焼成し、結晶化工程の間に当該微孔質材料の内部に収蔵された有機物部分を除去した。
【００６５】
＜実施例１０：Ｃｕ前駆体としてＣｕトリエチレンテトラアミン（Ｃｕ−ＴＥＴＡ）を用い、ＯＳＤＡとしてＤＭＤＭＰを用いたＣｕ−ＳＡＰＯ−１８材料の直接合成＞
最初の工程はＣｕ−ＴＥＴＡ銅複合体の調製である。このために、７９９．２ｍｇの、硫酸銅（II）（９８重量％，Alfa）の２０重量％水溶液を、１４５．４ｍｇのトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ，９９重量％，Aldrich）と混合し、２時間撹拌下に保持した。次いで、１０６１．６ｍｇのオルトリン酸（８５重量％，Aldrich）を添加し、得られた溶液を５分間撹拌下に保持した。続いて、８２４４ｍｇの、ＤＭＤＭＰ水酸化物の１７．４重量％水溶液を添加し、さらに５分間撹拌下に保持した。最後に、７３５．４ｍｇのアルミナ（７５重量％，Condea）および２４８．１ｍｇのコロイドケイ酸懸濁液（Ludox AS40 ４０重量％，Aldrich）を導入した。得られた混合物を３０分間または所定の時間撹拌し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度にした。ゲルの最終的な組成は、
０．０７６ ＳｉＯ２：０．２１ Ｐ２Ｏ５：０．２５ Ａｌ２Ｏ３：０．０４６ Ｃｕ−ＴＥＴＡ：０．４２ ＤＭＤＭＰ：３２．５ Ｈ２Ｏ
であった。
【００６６】
当該ゲルをテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、動的条件下、１９０℃で３日間加熱した。熱水結晶化工程の後、サンプルを濾過し、充分量の蒸留水で洗浄して、最後に１００℃で乾燥させた。
【００６７】
当該サンプルをＸ線回折によってキャラクタリゼーションし、結晶化工程後に得られた構造を決定すると、ＳＡＰＯ−１８の特徴的な回折パターンが観察された。
【００６８】
当該サンプルを空気中、５５０℃で焼成し、結晶化工程の間に当該微孔質材料の内部に収蔵された有機物部分を除去した。
【００６９】
＜実施例１１：本書で得られた種々のＣｕ−ＳＡＰＯ−１８材料の化学分析＞
実施例６，７，８，９および１０において合成された材料の、ＩＣＰによって得られたＳｉおよびＣｕのモル比（表１を参照のこと）。
【００７０】
【表１】
2017521349.tif 000002
【００７１】
＜実施例１２：水蒸気の存在下における熱処理＞
本発明の実施例において合成された幾つかのサンプルの熱水安定性を、７５０℃で１３時間、水蒸気（２．２ｍＬ／分）で当該サンプルを処理することによって調べた。
【００７２】
＜実施例１３：本発明に従って合成された種々のＣｕ−ＳＡＰＯ−１８材料を用いたＮＯｘ反応のＳＣＲに関する触媒試験＞
ＮＯｘの選択的触媒反応に関して、これらサンプルの活性を、管状固定層石英反応器（直径１．２ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を用いて調べた。典型的な実験では、触媒を大きさ０．２５〜０．４２ｍｍの範囲における粒子へ圧縮し、これを上記反応器へ導入し、温度を５５０℃に上げ（表２中の反応条件を参照のこと）、続いて窒素気流下で温度を１時間維持した。所望の温度に達したら、反応混合物を供給した。還元剤としてＮＨ３を用いて、ＮＯｘのＳＣＲを調べた。反応器から流出するガス中に存在するＮＯｘを、化学発光検出器を用いて連続的に分析した（温度６２℃）。
【００７３】
【表２】
2017521349.tif 000003
【００７４】
本発明の任意の実施例において合成された触媒の幾つかの触媒結果が、表３にまとめられている。表３において、実施例７，９および１０において合成された材料を水蒸気で処理した後の触媒結果も記載されている。それらは７５０℃で１３時間、水蒸気で処理されている（それぞれ、実施例７−７５０℃、実施例９−７５０℃、および実施例１０−７５０℃）。
【００７５】
【表３】
2017521349.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本書に記載された実施例３および６において合成された固体のＸ線回折パターン。
【図２】実施例３および６に従って合成されたサンプルの固体２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル。
【図３】本発明の実施例６において合成されたサンプルの焼成されていない形態におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、および水溶液中のＣｕ−ＴＥＴＡ複合体のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル。
【図１】
2017521349.tif 000005
【図２】
2017521349.tif 000006
【図３】
2017521349.tif 000007
【国際調査報告】
2017521349.tif 000008
2017521349.tif 000009
2017521349.tif 000010
2017521349.tif 000011
2017521349.tif 000012
2017521349.tif 000013