(57)【要約】  液体製鋼スラグ（２）が、最下層（６）、最上層（７）及び少なくとも２つの中間層（８）を含む少なくとも４つの連続層（６−８）において、リザーバー（３）内に注がれ、液体製鋼スラグの層が固化される。最上層（７）を適用した後、固化した製鋼スラグは、水を用いてより急速に冷却される。少なくとも水冷却工程の開始まで、各々の中間層（８）の平均温度が保持され、この保持は、少なくとも１時間、最低温度を越えて行われ、その最低温度は、β−ケイ酸二カルシウムが形成される温度と同じか又はそれより高い。このようにして、ケイ酸二カルシウムとは異なる、より多くの結晶相が形成され、それにより、βからγ−ケイ酸二カルシウムへの転移による微粉の形成を大幅に低減することができる。微粉の形成をさらに減少させるために、好ましくは、ガラス状物質及び／又はリン含有化合物をその液体スラグに添加する。【選択図】図１
2017518437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体製鋼スラグを生成するための液体製鋼スラグ（２）の固化方法であって、
液体製鋼スラグは少なくとも元素カルシウム、ケイ素及び酸素を含み、１．２より高い塩基度（重量％のＣａＯとして表現されるそのカルシウム含有量と、重量％のＳｉＯ２として表現されるそのケイ素含有量との比として定義される）を有し、
液体製鋼スラグを室温まで冷却すると、第一の温度からその中にβ−ケイ酸二カルシウムが形成し、
当該方法は以下の工程を含み：
−  前記液体製鋼スラグ（２）を少なくとも４つの連続層（６−８）に、リザーバー（３）内に注ぐ工程であって、連続層は、最下層（６）、最上層（７）及び少なくとも２つの中間層（８）を含む、当該工程；
−  液体製鋼スラグ（２）をリザーバー（３）内で固化させる工程；並びに
−  固化した製鋼スラグの上に水を適用することにより、リザーバー（３）内の固化した製鋼スラグを冷却する工程、
以下の特徴を有する、当該方法。
−  前記リザーバー（３）は、側壁（５）によって区切られた底部（４）を有し、底部（４）はＳｍ２の表面積を有し；
−  液体製鋼スラグの前記連続層（６−８）は、前記リザーバー（３）内で互いの上に注がれ、少なくとも前記中間層（８）は、少なくともＳ×０．０３ｍ３の体積を有し；
−  前記水冷却工程は、リザーバー（３）内に液体製鋼スラグの前記最上層（７）を注いだ後に開始し；並びに
−  少なくとも前記水冷却工程の開始まで、各々の前記中間層（８）の温度（それぞれの中間層（８）の上の体積加重平均として決定される）が保持され、この保持は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、１３００℃と最低温度の間で行われ、その最低温度は、前記第一の温度と同じか又はそれより高い。
【請求項２】
前記最低温度が７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上、最も好ましくは８５０℃以上、さらにより好ましくは９００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体製鋼スラグを室温まで冷却する場合に液体製鋼スラグ中にβ−ケイ酸二カルシウムが形成される温度を、その液体スラグにリン含有化合物を、特に、リン酸塩及び／又はピロリン酸塩含有化合物を添加することによって、低下させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
液体製鋼スラグを溶鋼から分離した後、ガラス状物質をその液体製鋼スラグに添加することによって、液体製鋼スラグの塩基度を低下させ、当該ガラス状物質が、０．２より小さい塩基度、好ましくは０．１５より小さい塩基度（重量％のＣａＯとして表現されるそのカルシウム含有量と、重量％のＳｉＯ２として表現されるそのケイ素含有量との比として定義される）をさらに有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス状物質は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％の、ＳｉＯ２で表現されるケイ素を含み、前記ガラス状物質は、好ましくは粉砕されたガラス、特にソーダ石灰シリカガラスを好ましくは含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記液体製鋼スラグ及び前記ガラス状物質の両方を、同じスラグポット内に適用し、前記ガラス状物質は、好ましくは、液体製鋼スラグをスラグポット内に適用する前に、スラグポット内に適用することを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
液体製鋼スラグの１００重量部当たり、前記ガラス状物質を１０重量部未満、好ましくは９重量部未満、より好ましくは８重量部未満、液体製鋼スラグに添加することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
液体製鋼スラグの前記中間層の体積が、少なくともＳ×０．０４ｍ３、好ましくは少なくともＳ×０．０５ｍ３であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
液体製鋼スラグの前記中間層（８）の体積が、多くともＳ×０．５ｍ３、好ましくは多くともＳ×０．４ｍ３、より好ましくは多くともＳ×０．３ｍ３、最も好ましくは多くともＳ×０．２ｍ３であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水冷却工程が、リザーバー（３）内に液体製鋼スラグ（２）の前記最上層（７）を注いだ後で、少なくとも１時間で開始され、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも３時間で開始されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水冷却工程が、リザーバー（３）内に液体製鋼スラグ（２）の最上層（７）を注いだ後で、１０時間未満で開始され、好ましくは７時間未満、より好ましくは５時間未満で開始されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記連続層（６−８）は、２．０ｍ未満、好ましくは１．８ｍ未満、より好ましくは１．６ｍ未満、最も好ましくは１．４ｍ未満の全高さを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記所定の時間間隔が、９０分未満、好ましくは７５分未満、より好ましくは６０分未満、最も好ましくは５０分未満であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記所定の時間間隔が、５分より長く、好ましくは１０分より長く、より好ましくは１５分より長いことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記連続層（６−８）に注がれているときの液体製鋼スラグ（２）の温度が、８００℃より高く、好ましくは９００℃より高く、より好ましくは９５０℃より高いことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
各々の前記中間層（８）の温度（それぞれの中間層（８）の上の体積加重平均として決定される）は、適用されたその層が、更なる中間層（８）又は前記最上層（７）によって覆われるまで、好ましくは、５０℃／分より高くない平均速度で低下し、好ましくは４０℃／分以下、より好ましくは３０℃／以下、最も好ましくは２０℃／分以下の平均速度で低下することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
各々の前記中間層（８）の温度（それぞれの中間層（８）の上の体積加重平均として決定される）は、前記水冷却工程の開始前に保持され、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、１２００℃未満、好ましくは１１００℃未満、保持されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
液体製鋼スラグ（２）の前記連続層（６−８）を、所定の温度及び所定の時間間隔で、前記リザーバー（３）内で互いの上に注ぎ、且つ、
各々の前記中間層（８）の温度（それぞれの中間層（８）の上の体積加重平均として決定される）を、前記所定の温度を十分に高く、且つ前記所定の時間間隔を十分に短く保つことにより、前記の最低温度より高く保持することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
固化した製鋼スラグが、製鋼スラグの最上層（７）の上に水を適用することにより冷却され、少なくとも、前記中間層の各々の前記温度が４００℃未満、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２００℃未満に低下するまで冷却されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
液体製鋼スラグの塩基度が１．４より高く、特に１．６より高いことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体製鋼スラグ（ｓｏｌｉｄ  ｓｔｅｅｌ  ｓｌａｇ）、特に建設における骨材として粉砕後に使用することができる固体製鋼スラグを生成するための液体製鋼スラグ（ｌｉｑｕｉｄ  ｓｔｅｅｌ  ｓｌａｇ）の固化方法に関する。本発明の方法は、前記液体製鋼スラグを少なくとも４つの連続層に注ぐ工程であって、連続層は、最下層、最上層及び少なくとも２つの中間層を含む当該工程と、リザーバー内の固化した製鋼スラグをその上に水を適用することによって冷却する工程と、を含む。液体製鋼スラグは少なくとも元素カルシウム、ケイ素及び酸素を含み、１．２より高い塩基度（重量％のＣａＯとして表現されるそのカルシウム含有量と、重量％のＳｉＯ２として表現されるそのケイ素含有量との比として定義される）を有し、液体製鋼スラグを、例えば約１０℃／分の冷却速度で緩やかに冷却すると、第一の温度からその中にβ−ケイ酸二カルシウムが形成する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼スラグはケイ酸カルシウムのスラグであり、特にケイ酸二カルシウムを含有するが、他のケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウムマグネシウムも含有する。このようなケイ酸カルシウムのスラグの問題点は、例えばオープンエアで、緩やかに冷却すると、それらの大部分が微粉末へと崩壊する（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｅ）ことである。これは、結晶性ケイ酸二カルシウム（Ｃ２Ｓ）相の形成によるものであり、スラグの冷却中に幾つかの相変態（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が起きる。最後の変態は、βからγ−多形への変態であって、約４９０℃で発生し、１２％の体積膨張を伴う。この膨張により、スラグ内に高い内部応力が発生し、その結果、固形スラグが崩壊して微粉末が生じる。より大きな固体製鋼スラグ片の場合は、粉砕することができ、それによりコンクリートやアスファルトなどの建設材料中に使用可能な骨材（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を生成することができるが、これとは対照的に、微粉は、これらの用途にそのまま使用することができない。すなわち、それは微粉の高い吸収性によるためであり、安定させるのが困難である。
【０００３】
例えば、Ｙ．Ｐｏｎｔｉｋｅｓらの論文“Ｏｐｔｉｏｎｓ  ｔｏ  ｐｒｅｖｅｎｔ  ｓｉｌｉｃａｔｅ−ｄｒｉｖｅｎ  ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ｓｌａｇｓ”（Ａｒｃｈｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ５５，Ｉｓｓｕｅ  ４）に記載されているように、γ−ケイ酸二カルシウムの生成を回避するための幾つかの可能なルートがすでに知られている。これらの可能なルートは、ホウ酸塩及びリン酸塩などの添加によるスラグの化学的安定化、廃ガラスの添加によるスラグの化学的性質の変化、及び液体スラグの急速冷却（急冷又は粒状化）を含む。
【０００４】
ホウ酸塩及びリン酸塩を添加することによって、ケイ酸二カルシウムのβからγ−多形への転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を防ぐことができ、又はなお形成するγ−多形の量を少なくとも低減することができる。しかしながら、ホウ酸塩の欠点は、比較的コストが高いことである。さらに、ホウ酸塩には毒性があることがわかっているため、少なくとも多数の国において、それらは禁止されているか、又は禁止されるであろう。欧州では、例えば、ＲＥＡＣＨ規則の効力（化学物質の登録、評価、認可及び制限に関するＥＣ規則Ｎｏ．１９０７／２００６）により、ホウ酸塩の添加は、ステンレス鋼スラグ安定化に関して主要な問題となっている。ホウ酸塩は、生殖毒性があると考えられており、ＣＭＲ（発ガン性、変異原性又は生殖毒性）物質のリストに挙げられている。リン酸塩は、ホウ酸塩よりも多量に使用されなければならず、そのため、比較的高い追加コストを伴う。
【０００５】
廃ガラス、又は石英砂もしくはフライアッシュなどのシリカを多量に含有する任意の他の材料を添加することにより、製鋼スラグの化学的性質を変化させることができる。すなわち、その塩基度を減少させることができ、それによりＣ２Ｓの存在を回避することができる。Ｃ２Ｓの形成を回避するために、スラグ組成は、以下の関係式のいずれかに適合する必要がある。
ＣａＯ＋０．８ＭｇＯ≦１．２０ＳｉＯ２＋０．３９Ａｌ２Ｏ３３（＋１．７５Ｓ）
ＣａＯ≦０．９３ＳｉＯ２＋０．５５Ａｌ２Ｏ３３（＋１．７５Ｓ）
【０００６】
これらの関係式のいずれか一つを満たすためには、非常に多量の廃ガラスを添加しなければならない。Ｓａｋａｍｏｔｏは、例えば、実験室スケールにおいて、ステンレス鋼の脱炭スラグを、７０〜７５重量％のＳｉＯ２を含有する１２重量％の廃ガラスを用いて安定化することができることを、以下の論文中で示した（“Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ＭｇＯ  ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｕｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ｓｌａｇ”，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１４（４）：９３９，２００１）。このようなガラス添加のコストは、ホウ酸塩添加のコストよりもはるかに低いが、工業的に使用されるスラグポット内で多量のガラスを溶解できるようにするため、追加的なスラグ処理プロセスが必要である。ガラスを溶解するために必要な追加の熱は、例えば、スラグポット内に酸素を注入することによって発生させることができる。スラグがＦｅＯを含有する場合は、注入された酸素はこの酸化鉄と発熱反応し、Ｆｅ２Ｏ３を生成する。この追加的な処理は、さらなる時間とコストを要し、スラグ中の十分な量のＦｅＯの存在を必要とする。必要な量のガラスを、製鋼炉自体に追加することができない。なぜなら、スラグの塩基度が低いと、急激な耐火物の劣化を引き起こし、且つ、ステンレス鋼製造においては含有するクロムの歩留が低い原因となるからである。本発明者らは試験を行い、液体製鋼スラグをスラグポットに注ぐ前に、最初に比較的多量の廃ガラスをスラグポット内に適用した。液体スラグの熱は、ガラスを溶融するには十分に高かったが、どのようにして液体スラグ中で均一にガラスを混合するか、そしてこれを多くの熱損失なしで行うか、という問題があった。ガラスが多量であるため、廃ガラスの一部しか溶融しなかった。ガラスの溶融が不完全であると以下の欠点がある。すなわち、ガラスが建設材料として使用される場合に、固体スラグ中にガラス包有物（ｇｌａｓｓ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）が形成され、いわゆるアルカリケイ酸塩反応の結果として有害な膨張反応を引き起こす可能性がある。
【０００７】
γ−ケイ酸二カルシウムの形成を低減するか又は回避するための第三のルートは、製鋼スラグの急速冷却で構成されている。Ｙ．Ｐｏｎｔｉｋｅｓらの上記論文に記載の方法によれば、しかし、γ−ケイ酸二カルシウムの形成を回避するために必要な冷却速度は非常に高い。この冷却速度は約５℃／秒であるべきである。このような急速冷却プロセスの欠点は、スラグポットが注ぎ出され、空冷によって製鋼スラグが固定される場合に、たとえ、この空冷が固化したスラグ上に水を噴霧することによってアシストされたとしても、スラグヤード内で必要な冷却速度が達成できないことである。非常に急速な冷却は、風砕又は水砕技術（ａｉｒ  ｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によってのみ達成することができ、空気又は水のジェット流によって、液体スラグが固化され、冷却される。この急速冷却によって、固化した製鋼スラグの大部分は、非晶質（ガラス質）でもある。そのような製鋼スラグを、コンクリート中、又は道路建設中の骨材として使用するのは望ましくない。実際、非晶質相はセメントにはあまり強く結合せず、また、骨材のＰＳＶ値（ｐｏｌｉｓｈｅｄ  ｓｔｏｎｅ  ｖａｌｕｅ：ＰＳＶ）も減少する。ＰＳＶ値（例えば、ＢＳ  ＥＮ  １０９７  Ｐａｒｔ８に従って決定される）は、道路建設に使用される場合に重要なパラメータである。実際、道路の建設において、表面層は、交通用の滑り抵抗を提供するため、できるだけ長い間その粗さを維持する必要がある。ＰＳＶ値が高ければ高いほど、道路の表面に使用した場合、その骨材の粗さはより長く保たれる。水砕又は風砕技術の最後の欠点は、非常に細かい骨材が生成されることであり、そのような骨材は、より粗い骨材よりも価値が低い。
【０００８】
水砕技術を用いて製鋼スラグを固化する試験が、例えば、Ｑ．Ｙａｎｇらによる論文“Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ＡＯＤ  ｓｌａｇ  ｔｏ  Ｅｎｈａｎｃｅ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ”（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｓｅｃｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｆｕｔｕｒｅ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ，  Ｊｕｎｅ  ２７−Ｊｕｌｙ  １，２００５，Ｓｋｅｌｌｅｆｔｅａ，Ｓｗｅｄｅｎ）に開示されている。１５５０℃から６２３℃まで、約６０℃／分の平均速度で緩やかに冷却した場合は、低いガラス含有量（３％）ではあるものの多くの微粉（９０％が１００μｍ未満）が生じた。一方で、１分未満以内の水砕による急速冷却では、高いガラス含有量（約２４％）で、且つ粒子サイズが約０．２と約３ｍｍの間のものが生じた。
【０００９】
液体製鋼スラグを１分以内で固化する水砕試験については、論文“Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎ  ＡＯＤ  ｓｌａｇ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌ  ａｆｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ”（Ａ．２０１２  Ｓｃａｎｍｅｔ  ＩＶ：４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ．  Ｌｕｌｅａ：ＭＥＦＯＳ，Ｖｏｌ．２，５１７−５２６頁）にも記載されている。水砕により、１６００℃から室温まで、約５時間以内で、スラグをより緩やかに冷却することにより（すなわち、約５℃／分の平均冷却速度で）、γ−ケイ酸二カルシウムの存在を回避し得たものの、γ−ケイ酸二カルシウムはなお幾らか形成された。
【００１０】
風砕技術を用いて製鋼スラグを固化する試験が、例えば、Ｑ．Ｙａｎｇらによる論文“Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ＥＡＦ  Ｓｌａｇ  ｆｏｒ  Ｉｔｓ  Ｕｓｅ  ａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ”（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ＡｓｉａＳｔｅｅｌ  ２４  Ｓｅｐ  ２０１２，Ｔｈｅ  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ，６頁）に開示されている。その風砕テストでは、製鋼スラグが空気流中で約１分間冷却され、いかなる微粉も生成されずにそのスラグが安定化された。緩やかな冷却試験では、スラグが再度、１６００℃から５時間以内に冷却され、すなわち、約５℃／分の平均冷却速度で冷却され、そのスラグは微粉へと崩壊した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、液体製鋼スラグを固化する新規な方法を提供することにあり、この方法によれば、急速冷却（すなわち、少なくとも５℃／秒の冷却速度）を必要せず、且つ、風砕又は水砕工程を特に必要としない冷却プロセスによって、微粉の形成、換言するとγ−ケイ酸二カルシウムの形成を減少させることが可能であり、これにより、比較的多量の非晶質／ガラス状の相の形成を回避することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的のため、本発明の方法は、以下の特徴を有する。
−  前記リザーバーは、側壁によって区切られた底部を有し、底部はＳｍ２の表面積を有し；
−  液体製鋼スラグの前記連続層は、前記リザーバー内で互いの上に（ｏｎ  ｔｏｐ  ｏｆ  ｏｎｅ  ａｎｏｔｈｅｒ）注がれ、少なくとも前記中間層は、少なくともＳ×０．０３ｍ３の体積を有し；
−  前記水冷却工程は、リザーバー内に液体製鋼スラグの前記最上層を注いだ後に開始し；並びに
−  少なくとも前記水冷却工程の開始まで、各々の前記中間層の温度（それぞれの中間層の上の体積加重平均として決定される）が保持され、この保持は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、１３００℃と最低温度の間で行われ、その最低温度は、前記第一の温度と同じか又はそれより高い、すなわち、液体製鋼スラグをゆっくりと冷却する場合に、β−ケイ酸二カルシウムが形成される温度と同じか又はそれより高い温度である。
【００１３】
本発明の方法では、製鋼スラグは、その最上層の上に適用される水を用いて冷却される。固化した製鋼スラグの層全体のボリュームが大きく、且つ、その熱伝導度が比較的低いため、製鋼スラグの固化した層の上に水を適用することによっては、βからγ−ケイ酸二カルシウムへの転移を防ぐのに必要な少なくとも５℃／秒の急速冷却速度を達成することができない。実際には、大きなボリュームの製鋼スラグを冷却するために、数時間、あるいは数日かかる。しかしながら、本発明によれば、比較的高い温度、特にβ−ケイ酸二カルシウムが形成される温度よりも高い温度で、十分に長い時間、製鋼スラグを保持することにより、液体製鋼スラグの急速冷却なしで、特に、液体製鋼スラグの風砕又は水砕なしで、γ−ケイ酸二カルシウムの形成を大幅に低減することができることがわかった。
【００１４】
本発明の方法は２つの冷却段階を含む。すなわち、第一の冷却段階では、液体製鋼スラグを固化し、１３００℃とβ−ケイ酸二カルシウムが形成される温度との間の比較的高い温度で、ある一定時間保持する。そして、これに続く第二の冷却段階では、固化した製鋼スラグが、水でさらに冷却され、特に、少なくとも、固化した各々の中間スラグ層の温度が４００℃未満、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２００℃未満に低下するまで冷却される。この第二の冷却段階の間、中間スラグ層は、ケイ酸二カルシウムがβからγ−多形へと転移が起こる温度より低い温度に、比較的速く冷却される（その転移は、純粋なケイ酸二カルシウム中で約４９０℃の温度で起こる）。
【００１５】
第一の冷却段階は、ケイ酸二カルシウム相とは異なる結晶相の形成を可能にするように意図されている。これらの結晶相は、特にケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＳ）相、例えば、メルウィナイト（Ｃ３ＭＳ２）、ブリジガイト（Ｃ７ＭＳ４）及びディオプサイド（ＣＭＳ２）を含む。これらは、製鋼スラグに含まれる液相の結晶化によって、並びに、より高温で形成される、特にα及び／又はα‘−ケイ酸二カルシウム相からの、ケイ酸二カルシウム相の変態によっても形成される。これに続く第二の冷却段階の間に、形成されるケイ酸二カルシウムが非常に少ないことは、以下の事実によって説明できることがわかった。すなわち、α又はα‘−ケイ酸二カルシウム相からよりも、ケイ酸カルシウムマグネシウム相からの方が、β−ケイ酸二カルシウムの形成が、容易でない／速くない、という事実である。
【００１６】
本発明の方法の好ましい実施形態では、最低温度（少なくとも水冷却工程の開始まで、各々の中間層の温度が、最低温度を超えて保持される、その最低温度）は、７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上、最も好ましくは８５０℃以上、さらにより好ましくは９００℃以上である。
【００１７】
これらの温度は、β−ケイ酸二カルシウムが形成される温度よりもすべて高い。純粋なケイ酸二カルシウムでは、実際に６７５℃でα‘からβ−ケイ酸二カルシウムへの転移が起こる。しかし、ブリジガイトが製鋼スラグ中に形成される場合は、より高い温度が特に好ましい。ブリジガイト（Ｃ７ＭＳ４）は、実際に、より高温で唯一安定である準安定相である。ブリジガイトは、より低い温度で、ケイ酸二カルシウム相へと再び変態し得る。より高い温度を保持することにより、形成される場合に、こうしてより多くのブリジガイトがスラグ中に残る。
【００１８】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、液体製鋼スラグを室温まで冷却する場合に液体製鋼スラグ中にβ−ケイ酸二カルシウムが形成される温度を、その液体スラグにリン含有化合物、特にリン酸塩及び／又はピロリン酸塩含有化合物を添加することによって、低下させる。
【００１９】
液体製鋼スラグにリン含有化合物を添加することによって、βからγ−ケイ酸二カルシウムへの転移が減少するだけでなく、β−ケイ酸二カルシウムが形成される温度を低下させることが見出された。本発明の方法では、第一の冷却段階の間にβ−ケイ酸二カルシウムの形成を回避するために、異なる層の温度は、こうして、より容易に十分に高く保持することができる。
【００２０】
本発明の更に好ましい実施形態では、液体製鋼スラグを溶鋼から分離した後、その液体製鋼スラグにガラス状物質（ｇｌａｓｓｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を添加することによって、液体製鋼スラグの塩基度（重量％のＣａＯとして表現されるそのカルシウム含有量と、重量％のＳｉＯ２として表現されるそのケイ素含有量との比として定義される）を低下させる。当該ガラス状物質は、さらに、塩基度（重量％のＣａＯとして表現されるそのカルシウム含有量と、重量％のＳｉＯ２として表現されるそのケイ素含有量との比として定義される）を有し、その塩基度は０．２より小さく、好ましくは０．１５より小さい。ガラス状物質は、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％の、ＳｉＯ２で表現されるケイ素を含む。ガラス状物質は、好ましくは粉砕されたガラス、特にソーダ石灰シリカガラスを好ましくは含む。
【００２１】
ガラス状物質の添加の第一の効果は、製鋼スラグの塩基度（ｂａｓｉｃｉｔｙ）を低下させることであり、これにより、冷却時にその中に形成されるケイ酸二カルシウムを少なくすることができる。ガラス状物質は、しかしながら、液体スラグ中により容易に均一に溶解できるように、好ましくは、比較的少量で適用するのがよい。しかし、これは、ケイ酸二カルシウムの形成を完全に回避するには十分ではない。
【００２２】
ガラス状物質の添加の別の効果は、液体スラグの冷却時に、その中で形成されるブリジガイト（ｂｒｅｄｉｇｉｔｅ）が少なく、メルウィナイト（ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）が多いことである。ブリジガイトとは対照的に、メルウィナイトは安定相であるという利点を有する。その結果として、第一の冷却段階の間の製鋼スラグの温度が多少低くても、メルウィナイトは製鋼スラグ中にそのまま残り、それによって、ブリジガイトがもはや安定ではなくなる特定の温度未満でケイ酸二カルシウム相の形成を増加させないことができる。
【００２３】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の方法のいくつかの特定の実施形態についての以下の記載から明らかになるであろう。本明細書で使用される参照番号は、以下の添付の図面に関連する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】液体製鋼スラグの連続層で満たされたリザーバーを示す図である。
【００２５】
【図２】ブリジガイトを手動で追加したスラグ−Ａモデルで計算したＡＯＤスラグ中の相の形成を示す。
【００２６】
【図３】１６００℃の温度での製鋼スラグと、２５℃の温度での異なる量のガラスとの、結果として得られる混合物の温度を示すグラフである。
【００２７】
【図４】２５℃の温度での異なる量のガラスを、１６００℃の温度での液体製鋼スラグに添加した場合の、製鋼スラグ中に存在する相を示す。
【００２８】
【図５】液体製鋼スラグに５％のガラスを添加した以外は、ブリジガイトを手動で追加したスラグ−Ａモデルで再計算した、図２と同様なＡＯＤスラグ中の相の形成を示す。
【００２９】
【図６】実験３の異なる固化した製鋼スラグ層における、ケイ酸カルシウムマグネシウムの量とケイ酸二カルシウムの量との間の関係を示す図である。
【００３０】
【図７】実験３の異なる固化した製鋼スラグ層における、ケイ酸カルシウムマグネシウムの量とケイ酸二カルシウムの量を示す図であり、次の層がその上に適用される直前の、各々の製鋼スラグ層の平均温度を計算したものとの関数を示す。
【００３１】
【図８】実験３の異なる固化した製鋼スラグ層におけるケイ酸二カルシウムの量の関係を示す図であり、次の層がその上に適用される直前の、各々の製鋼スラグ層の平均温度との関数を示す。
【００３２】
【図９】時間の関数として、実験３の最下層内の一箇所と第一の中間層内の一箇所で測定された温度の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、固体製鋼スラグを生成するための液体製鋼スラグの固化方法に関する。固体製鋼スラグはケイ酸カルシウムのスラグであり、異なる結晶相、例えば、ケイ酸二カルシウム（ｄｉｃａｌｃｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）相、ケイ酸カルシウムマグネシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ））相、及び他の相を含む。製鋼スラグは、特に、ステンレス鋼スラグである。製鋼スラグは、特に、ＡＯＤ（アルゴン酸素脱炭）スラグ、ＶＯＤ（真空酸素脱炭）スラグ、ＥＡＦ（電気炉）スラグ、又はそれらの組合せであってもよい。製鋼スラグが、異なる由来の製鋼スラグの材料から構成されている場合、それらを混合する必要はないが、さらに以下に記載されるように、互いの上に別々に適用することができる。
【００３４】
得られる固体製鋼スラグを、できるだけ安定させることができるようにするために、含有する微粉の量を最小に、特に、含有する０．５ｍｍよりも小さい粒子の量を最小にすべきである。これらの微粉は、主として、スラグの崩壊の結果であり、それは、βからγ−Ｃ２Ｓへの不可逆な相変態によって生じ、約１２％の体積膨張を引き起こす。この相変態の間に、スラグ内に高い内部応力がこうして発生し、その結果としてスラグが微粒子へと崩壊する。固体製鋼スラグの粗い部分は、粉砕及び篩い分けをした後で、微細な又は粗い骨材、特にコンクリート及びアスファルト中で、使用することができる。製鋼スラグが１．２より高い塩基度（重量％のＣａＯとして表現されるそのカルシウム含有量と、重量％のＳｉＯ２として表現されるそのケイ素含有量との比として定義される）を有する場合、ケイ酸二カルシウムが製鋼スラグ中で形成される。したがって、本発明では、そのような製鋼スラグ材料の固化を意図する一方で、特に０．５ｍｍ未満のサイズを有する微粉の形成を低減するか又は防ぐことを意図している。
【００３５】
本発明によれば、特定の冷却方法によって、微粉の量を減少させる。実際には、溶鋼から、特に、液体ステンレス鋼から分離された液体スラグが、スラグポット１内に適用され、そしてこのスラグポット内で、スラグヤードへと輸送される。液体スラグが、スラグポット内に適用されると、通常１５００℃より高い温度、例えば、１５５０℃から１７５０℃の範囲の温度を有する。液体スラグは、スラグヤードへと輸送される前、それ自体が移される間、スラグポット内での滞留時間に応じ、スラグポット内で冷却される。
【００３６】
図１に示すように、液体スラグ２は、リザーバー３内の異なる連続層に注がれる。このリザーバー３は、側壁５によって区切られた底部４を有する。連続層は、少なくとも最下層６、最上層７及び少なくとも２つの中間層８を含む。最下層６は、通常、リザーバー３の底部４の上に適用される層であるが、より高い層のいずれかであってもよく、それは、特に、リザーバーの底部４が冷たすぎて、及び／又は、この底部４の上に適用される層が薄すぎて、その上に適用される層の最低温度が確保できない場合に、そのようにすることができる。したがって、２つ又はそれ以上の最下層６を、リザーバー３内に最初に適用することが可能である。
【００３７】
各々の連続層は、通常、リザーバー内に、１つのスラグポット１を注ぐことによって適用される。しかし、これらのスラグポット１の液体スラグが一緒に流れて、リザーバー３内に液体製鋼スラグ２の一つの層が形成するように、２つ又はそれ以上のスラグポット１を、同時に、又はすぐに次々と（最初のスラグポットからの製鋼スラグがまだ固化しないように、例えば、５分未満の滞留時間で）、リザーバー内に注ぐことも可能である。リザーバー３内に最上層７を注いだ後で、リザーバー３内の製鋼スラグの上に、水を適用し（特に噴霧で）、固化した製鋼スラグ層６−８を冷却する。この水冷却工程は、リザーバー３内に液体製鋼スラグ２の最上層７を注いだ後で、好ましくは少なくとも１時間で開始され、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも３時間で開始される。このようにして、より少ない微粉を有する固体製鋼スラグを生成することが意図されている中間層８は、水で冷却される前に、より長い時間より高い温度に保持される。その水冷却工程は、リザーバー３内に液体製鋼スラグの最上層７を注いだ後で、好ましくは１０時間未満で開始され、好ましくは７時間未満、より好ましくは５時間未満で開始される。このように、中間層８は、水を用いてより急速に冷却される前には、低すぎる温度まで冷却されない。
【００３８】
本発明の重要な特徴は、少なくとも水冷却工程の開始まで、すなわち、水が最上層の上に適用される時点まで、各々の中間層８の温度が最低温度を超えて保持されるべきであることにある。この保持は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、１３００℃と最低温度の間で行われる。その最低温度は、液体製鋼スラグが室温まで、特に約１０℃／分の冷却速度で、冷却される場合に、液体製鋼スラグ中にβ−ケイ酸二カルシウムが形成される温度と同じか又はそれより高い温度である。この温度は、ＤＴＡ分析（示差熱分析）によって決定することができ、例えば、製鋼スラグを約１０℃／分の冷却速度で冷却して決定する。各々の中間層８の温度は、本明細書では、それぞれの中間層の上の体積加重平均として定義される。例えば、層の温度として、層の上から１／３が７００℃の温度、１／３が７２０℃の温度、１／３が７５０℃の温度であれば、層の温度は、１／３×７００℃＋１／３×７２０℃＋１／３×７５０℃＝７２３℃に等しい。
【００３９】
その最低温度は、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、最も好ましくは８００℃以上、さらにより好ましくは８５０℃以上、さらには９００℃以上である。各々の前記中間層８の温度（それぞれの中間層８の上の体積加重平均として決定される）は、好ましくは前記水冷却工程の開始前に保持され、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、１２００℃未満、好ましくは１１００℃未満に、保持される。
【００４０】
この緩やかな第一の冷却工程の間、これらの比較的高い温度で、ケイ酸二カルシウムとは異なる結晶相が形成される。製鋼スラグは、通常、元素カルシウム、ケイ素及び酸素を含むだけでなく、マグネシウム（好ましくは４重量％超、より好ましく６重量％超、最も好ましくは８重量％超の量のマグネシウム）も含む。マグネシウムが存在することにより、これらの比較的高い温度での第一の冷却段階の間に、ケイ酸二カルシウム、より具体的にはα‘−ケイ酸二カルシウムよりも、むしろ、ケイ酸カルシウムマグネシウム、特にメルウィナイト及び／又はブリジガイトの形成が起こる。より高い温度で形成されたケイ酸二カルシウム（α又はα‘）は、この第一の冷却段階の間に、他の結晶相へと、特に、ケイ酸カルシウムマグネシウム相へと変態する。この後の水を用いた冷却段階の間に、ケイ酸二カルシウムとは異なるこれらの結晶相は、β及びこれに続くγ−ケイ酸二カルシウムへと容易には変態しにくい。したがって、これらの結晶相の量を増加させることにより、製鋼スラグの崩壊を大幅に低減することができる。
【００４１】
液体製鋼スラグ２の連続層６−８は、所定の温度及び所定の時間間隔で、前記リザーバー３内で互いの上に注がれる。前記所定の温度を十分に高く、且つ前記所定の時間間隔を十分に短く保つことにより、これらの各々の中間層８の温度を、上記の最低温度より高く保持することができる。所定の時間間隔は、特に９０分未満、好ましくは７５分未満、より好ましくは６０分未満、最も好ましくは５０分未満である。前記連続層に注がれているときの液体製鋼スラグ２の所定の温度は、特に８００℃より高く、好ましくは９００℃より高く、より好ましくは９５０℃より高く、さらには１０００℃よりも高い。次の層がその上に注がれる前に、液体製鋼スラグの異なる層がある程度固化できるようにするために、異なる注ぎ工程間の所定の時間間隔は、好ましくは５分より長く、より好ましくは１０分より長く、最も好ましくは１５分より長い。
【００４２】
さらに、各々の層内の製鋼スラグの（次の層がその上に適用される前の）急速過ぎる冷却を回避し、且つ、各々の中間層８内で固化した製鋼スラグを破砕することによって粗い骨材を十分に生成できるように、中間層８は十分に大きな平均厚さを有するべきである。リザーバー３の底部４がＳｍ２の表面積を有する場合、中間層８が少なくとも０．０３ｍの平均厚さを有するように、各々の中間層８は、少なくともＳ×０．０３ｍ３の体積を有するべきである。中間層８の体積は、好ましくは、少なくともＳ×０．０４ｍ３、より好ましくは、少なくともＳ×０．０５ｍ３である。
【００４３】
各層内で製鋼スラグがより均一な温度であるように、中間層８は、好ましくは厚すぎない。このようにして、特に、第一の冷却段階の間にケイ酸カルシウムマグネシウムの代わりにα−ケイ酸二カルシウムが形成される熱すぎる領域、及び／又は、特に、β−ケイ酸二カルシウムが既に形成されている冷えすぎる領域を防ぐことができる。したがって、液体製鋼スラグの中間層の体積は、好ましくは、多くともＳ×０．５ｍ３、より好ましくは、多くともＳ×０．４ｍ３、最も好ましくは、多くともＳ×０．３ｍ３、さらにより好ましくは、多くともＳ×０．２ｍ３である。
【００４４】
各々の中間層８の温度（それぞれの中間層８の上の体積加重平均として決定される）は、液体製鋼スラグが適用されたその層が、更なる中間層８又は前記最上層７によって覆われるまで、好ましくは、５０℃／分より高くない平均速度で低下し、好ましくは４０℃／分以下、より好ましくは３０℃／以下、最も好ましくは２０℃／分以下の平均速度で低下する。この緩やかな冷却速度は、中間層を、空冷により、すなわち大気と接触させることにより冷却することで達成できる。高い冷却速度を回避することは、以下の事実の観点から有利である。すなわち、その事実とは、これらの相対的に低い冷却速度により、生成した固体製鋼スラグが含む非晶質相の量がより少ないということである（βからγ−ケイ酸二カルシウムへの転移を制限する急速冷却を達成するために、スラグヤードに注がれた製鋼スラグが水噴霧によってすぐに冷却される既存のプロセスと比較して）。好ましくは、冷却速度は十分に低いので、生成した固体製鋼スラグは、１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、より好ましくは５重量％未満の非晶質相を含む。このような非晶質相の量が少ないことの利点は、製鋼スラグから生成する骨材が、高いＰＳＶ値を有することである。あまり好ましくはないが、次の層がその上に適用される前に、製鋼スラグの冷却／固化を加速するために、少量の水を、異なる連続層６−８の上に噴霧することができる。しかし、製鋼スラグの急速すぎる冷却を防ぐため、且つ、水を用いた実際の冷却工程まで中間層の温度を上記の最低温度より高く維持するため、この水の量は多すぎるべきではない。この点で、リザーバーは好ましくは雨から遮蔽される。
【００４５】
水冷却工程の間、水は、製鋼スラグの最上層７の上に適用される。この水は、好ましくは、前記中間層８の各々の温度（すなわち、それらの体積重量平均温度）が４００℃未満、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２００℃未満に低下するまで適用される。この製鋼スラグの最上層７の温度が依然として１００℃より高い場合には、製鋼スラグの最上層７の上に水を適用するのをやめるのが好ましい。このように、適用されるすべての水は蒸発し、乾燥製鋼スラグ材料が得られる。冷却水は、製鋼スラグの最上層７の上に噴霧するのが好ましく、製鋼スラグの最上層７の上に水が蓄積しないような流速で適用するのが好ましい。すなわち、その結果、水を適用する流速は、水が蒸発する速度と同じか又は小さい。このようにして、製鋼スラグ層６−８の最も効果的な冷却が達成できることがわかった。
【００４６】
製鋼スラグの連続層６−８は、好ましくは２．０ｍ未満の全高さを有し、好ましくは１．８ｍ未満、より好ましくは１．６ｍ未満、最も好ましくは１．４ｍ未満の全高さを有する。このようにして、これらの全ての層についての十分に急速な冷却が、その最上層７の上に水を適用することにより達成できる。
【００４７】
液体製鋼スラグ２は、所定の塩基度（重量％のＣａＯとして表現されるそのカルシウム含有量と、重量％のＳｉＯ２として表現されるそのケイ素含有量との比として定義される）を有する。この塩基度は、特に、非常に高いので、製鋼スラグの冷却時にケイ酸二カルシウムが形成され、製鋼スラグの（部分的な）崩壊、すなわち、いわゆる製鋼スラグの発塵（ｄｕｓｔｉｎｇ）又は粉化（ｆａｌｌｉｎｇ）につながる。その塩基度は、より具体的には、通常１．２より高く、特に１．４より高く、多くの場合１．６より高い。ＥＡＦスラグの塩基度は、ＡＯＤ又はＶＯＤスラグの塩基度よりも通常低い。ＥＡＦスラグは、例えば、約１．４の塩基度を有し、一方で、ＡＯＤスラグは、例えば、１．７又はそれより高い塩基度を有し、これにより、ＡＯＤスラグはＥＡＦスラグよりも発塵しやすい傾向がある。
【００４８】
本発明の方法では、液体製鋼スラグを溶鋼から分離した後、その液体製鋼スラグにガラス状物質を添加することによって、好ましくは、液体製鋼スラグの塩基度を低下させる。このガラス状物質は塩基度（重量％のＣａＯとして表現されるそのカルシウム含有量と、重量％のＳｉＯ２として表現されるそのケイ素含有量との比として定義される）を有し、その塩基度は、０．２より小さく、好ましくは０．１５より小さい。ガラス状物質は、好ましくは、少なくとも５０重量％、より好ましくは６０重量％の、ＳｉＯ２で表現されるケイ素を含み、特定のガラス、好ましくは廃ガラスであって、好ましくは粉砕された廃ガラスを含む。ガラスは、特にソーダ石灰シリカガラスであってもよい。そのようなガラスは、ガラスカレットとして知られる廃棄物として入手可能である。ガラス状物質は、好ましくは、マグネシウム、特に、少なくとも１．０、好ましくは少なくとも２．０重量％の量のマグネシウムを含む。マグネシウムを追加する利点は、ケイ酸カルシウムマグネシウム相の形成に貢献できることである。さらに、製鋼スラグがクロムを含む場合（例えば、ステンレス製鋼スラグ）、マグネシオクロマイトスピネルの相を形成することができ、製鋼スラグからのクロムの浸出を低減できる。
【００４９】
ガラス状物質は、液体スラグがスラグポット１に注がれているときに、その液体スラグと混合することができる。しかしながら、ガラス状物質を個別にスラグポット内に適用する方が容易であり、特に、液体製鋼スラグをスラグポット内に導入する（注ぐ）前に、ガラス状物質をスラグポット内に適用するのが容易である。試験では、液体製鋼スラグをスラグポット内に注ぐ前に、３重量％のガラスカレットをスラグポット（１５００℃より高い温度を有する）内に導入したときに、９９％超のガラスカレットが、液体製鋼スラグ中に溶解したことを実証した。ガラスカレットを、スラグポット内に注がれている製鋼スラグに注入することにより、より多くのガラスカレットを、液体製鋼スラグ中に溶解することができた。例えば、約５重量％のガラスカレットを、溶鋼の流れの中に注入すると、全てのガラスカレットがその中に溶解した。計算によれば、例えば、１５重量％のガラスカレット（２５℃の温度を有する）を液体製鋼スラグに添加すると、その温度は、２００℃を幾分超える程度わずかに低下し、これにより、液体製鋼スラグは、かなり多量なガラスカレットを溶解するのに十分な熱を有することが示された。
【００５０】
しかし、ガラス状物質は、液体製鋼スラグ１００重量部当たり、好ましくは１０重量部未満、好ましくは９重量部未満、より好ましくは８重量部未満の量で液体製鋼スラグに添加される。ガラス状物質の量が少ないほど、より容易に液体製鋼スラグ中に均一に溶解させることができる。
【００５１】
ガラス状物質の添加の利点は、液体製鋼スラグの塩基度を減少させることである。しかしながら、さらに重要なことは、上記の本発明の固化方法と組み合わせて、ガラス状物質を添加することにより、追加の、相乗効果を発揮することである。実際に、ガラスの添加により、第一の冷却段階の間、ブリジガイトの形成を減少させ、メルウィナイトの形成を増加させる。この効果は、比較的少量のガラス状物質で、すでに実証され得る。ブリジガイトの量の削減は、他のケイ酸カルシウムマグネシウム相の形成に有利であるところ、このような削減は、これらの他の相とは対照的に、重要な利点を有している。なぜなら、ブリジガイトは準安定であり、それにより、製鋼スラグの冷却時、特に水冷却段階の間に、ケイ酸二カルシウムの形成をもたらし得るからである。異なる層に含まれる固化した製鋼スラグのボリュームが大きいため、その急速冷却（水又は空気急冷による冷却）は、実際に可能ではない。
【００５２】
［スラグ鉱物学及びガラス添加に関する計算］
上記の本発明の固化方法の効果と、この固化方法と組み合わせたガラス添加の特別な効果は、以下の計算に基づいて説明することができる。これらの計算は、以下の組成を有する平均的なＡＯＤスラグについて行う。
【００５３】
【表１】
2017518437.tif 000003
【００５４】
計算は、異なる温度で予想される平衡鉱物学に基づき、安定領域を約９００〜１３００℃とし、ブリジガイト（Ｃａ７ＭｇＳｉ４Ｏ１６又はＣ７ＭＳ４）を手動で追加したＦａｃｔＳａｇｅ  Ｓｌａｇ−Ａモデルを用いて行った。このモデルは、Ｃ２Ｓの挙動に関し、α‘からγへの直接的な転移のみを予測することができた。β−Ｃ２Ｓは、γ−Ｃ２Ｓよりも核形成が容易であるという理由だけで形成するので、安定相として考慮しなかった。実際には、α‘−Ｃ２Ｓからβ−Ｃ２Ｓへの転移が起こり、ホウ素（及び／又は急冷）によって妨げられなければ、さらにβ−Ｃ２Ｓからγ−Ｃ２Ｓ（崩壊しやすく回避されるべき）への変態が起きる。
【００５５】
図２は、緩やかに冷却した場合に、異なる相が、異なる温度で平衡状態にあるように平衡を計算したＡＯＤスラグ中の相の形成を示す。これらの計算されたデータの間に、線形ラインを引いた。平衡状態は、限定された数の温度でのみ、より具体的には２０００；１９００；１８００；１７００；１６００；１５００；１４００；１３００；１２００；１１００；５００及び４００℃でのみ計算した。したがって、これらのグラフは、１１００と５００℃の間の範囲の計算がないので、どの温度から異なる結晶相が形成されるか、特に、どの温度からβ−Ｃ２Ｓが形成されるかについて、正確には表していない。
【００５６】
以下の相を図２に示した。
ＬＩＱ：液相
α−Ｃ２Ｓ：α−ケイ酸二カルシウム＝α−Ｃａ２ＳｉＯ４
α’−Ｃ２Ｓ：α’−ケイ酸二カルシウム＝α’−Ｃａ２ＳｉＯ４
ＭｅＯ：酸化マグネシウム
ＳＰＩＮＡ：スピネル＝Ｍｅ２＋Ｍｅ３＋２Ｏ４
Ｃ７ＭＳ４：ブリジガイト＝Ｃａ７ＭｇＳｉ４Ｏ１６
ＣａＦ２
Ｃ５Ｔ４：Ｃａ５Ｔｉ４Ｏ１３
Ｃ３Ｔ２：Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７
Ｃ３ＭＳ２：メルウィナイト＝Ｃａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８
β＋γ−Ｃ２Ｓ：ベータ及びガンマ−ケイ酸二カルシウム
Ｃ３ＭＡ４：Ｃａ３ＭｇＡｌ４Ｏ１０
【００５７】
図２では、より高い温度でα−Ｃ２Ｓが最初に形成されることがわかる。次の段階で、形成される主な相はブリジガイトである。１１００℃で、このブリジガイトがスラグの約７０％を形成する。さらに緩やかに冷却すると、ブリジガイトは、主にメルウィナイト及びケイ酸二カルシウム（後にγ−Ｃ２Ｓへと変態するβ−Ｃ２Ｓ：図２に図示せず）に変態する。図２から、本発明の方法の第一の冷却段階の間、スラグを緩やかに冷却すると、高温（スラグポットで発生する）で製鋼スラグ中にすでに存在しているα−Ｃ２Ｓは消滅し、ブリジガイトが形成されることがわかる。第一の冷却段階の間、スラグが十分に緩やかに冷却されないという事実によって、α−Ｃ２Ｓが消滅しない場合は、ベータ及びガンマ−ケイ酸二カルシウムへの変態が、ブリジガイトよりも、特に、メルウィナイトよりも、より容易に続いて起こるであろう。
【００５８】
ガラスを添加した以外は、同じモデルを用いて、さらに計算を行った。ガラスは以下の組成を有するものとした。
【００５９】
【表２】
2017518437.tif 000004
【００６０】
カリウムは、ＦａｃｔＳａｇｅ  Ｓｌａｇデータベースではうまくモデル化されないので、Ｋ２Ｏ含有量をＮａ２Ｏ含有量に加えた。
【００６１】
図３に示すように、１６００℃でのスラグに２５℃でのガラスを添加すると、スラグの温度は急激に低下した。これは、環境又は撹拌ガス等への損失がないと仮定した、スラグとガラスの断熱計算の結果である。１５％のガラスを添加すると、温度は２００℃より大きく低下した。
【００６２】
図４は、スラグと、添加した量のガラスとの混合によって得られた温度における、スラグ中に存在する相を示す。図４は、ガラスの融点が低いこと、及び、Ｃ２Ｓ相（高融点）が消失することによって、液体分率が減少しないことを示す。１５％のガラスを添加すると、液体分率は、６０から８０％に上昇するはずである。より多くのガラスを添加すると、メルウィナイトの形成により、液体分率は再び減少する。
【００６３】
図５は、５重量％のガラスを添加した場合の温度の関数としてのスラグ中の相を示す。異なる平衡状態を、１６００；１５００；１４００；１３００；１２００；１１００；１０００；９００；８００；７００；６００；５００；２００及び１００℃の温度で計算した。
【００６４】
以下の相を図５に示した。
ＬＩＱ：液相
α−Ｃ２Ｓ：α−ケイ酸二カルシウム＝α−Ｃａ２ＳｉＯ４
Ｃ７ＭＳ４：ブリジガイト＝Ｃａ７ＭｇＳｉ４Ｏ１６
ＣａＦ２
ＣＴ：ＣａＴｉＯ３
Ｃ２Ａ２Ｓ：Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７
Ｃ３ＭＳ２：メルウィナイト＝Ｃａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８
Ｎ２Ｃ２Ｓ３：Ｎａ２Ｃａ２Ｓｉ３Ｏ９
Ｃ４Ｓ２Ｆ２：カスピディン＝Ｃａ４Ｓｉ２Ｆ２Ｏ７
β＋γ−Ｃ２Ｓ：ベータ及びガンマ−ケイ酸二カルシウム
【００６５】
図５を、図２と比較すると、８００℃より高い温度で、ブリジガイトの量が大幅に減少し（１１００℃で約７０％から約２４％に）、その一方で、メルウィナイトの量は大幅に増加する（１１００℃で約３％から４７％に）ことがわかる。このように、本発明の緩やかな冷却プロセスにより、高温で、ガラスの添加との組み合わせにより、準安定なブリジガイトよりもより多くの安定なメルウィナイトを形成することができる。５重量％のガラスの添加後、１４００と１５００℃の間の温度で、メルウィナイトの核生成がすでに開始する。その一方で、ガラスの添加なしでは、より低い温度でのみ、すなわち、１２００と１３００℃の間の温度でのみ、メルウィナイトの核生成が開始する。図５から明らかなように、更なる緩やかな冷却プロセスの間に、ブリジガイトは主にケイ酸二カルシウムへと変換される。また、ガラスの添加により、より低温で、ケイ酸二カルシウムの量の減少を引き起こすが、この減少（約４０％から約２４％へ）は、ブリジガイト及びメルウィナイトの量に関するガラス添加の効果よりも非常に小さい。このように、本発明の方法によれば、ガラス添加の効果を著しく改善することを可能にし、且つ、特に、限られた量のガラスを用いるだけで微粉の形成において著しい効果を達成することを可能にする。
【００６６】
微粉の形成をさらに低減するため、通常のホウ酸塩を液体スラグに添加することができる。これらのホウ酸塩は、βからγ−ケイ酸二カルシウムへの転移を低減する。ホウ酸塩の添加の更なる利点は、α‘からβ−Ｃ２Ｓへの相変態の温度を低下させることである。純粋なケイ酸二カルシウムでは、６７５℃の温度で、α’−Ｃ２Ｓがβ−Ｃ２Ｓに変態する。０．１３重量％の四ホウ酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）をドープしたケイ酸二カルシウムについて、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。６３８℃の平均温度で、すなわち、ホウ酸塩の添加なしでこの相転移が起こる温度よりも約３７℃低い温度で、α’からβへの相転移が起こった。
【００６７】
同様な効果は、リン含有化合物の添加によって達成することができる。約５０％のＣａＦ２及び約５０％の｛（Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ）＋（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ｝から構成される２重量％の組成物をドープしたケイ酸二カルシウムについても、ＤＴＡ分析を行った。６４１℃の平均温度で、すなわち、リン含有化合物の添加なしでこの相転移が起こる温度よりも約３４℃低い温度で、α’からβへの相転移が起こった。ホウ酸塩とは対照的に、このようなリン含有化合物、特に、リン酸塩及び／又はピロリン酸塩含有化合物は、毒性作用を有さず、したがって、液体製鋼スラグに自由に添加することができる。リン含有化合物は、βからγ−Ｃ２Ｓへの変態を低減するだけでなく、液体製鋼スラグを冷却する場合にβ−ケイ酸二カルシウムが形成される温度を低下させる。このように、本発明の方法においては、第一の冷却段階の間、製鋼スラグ中にβ−Ｃ２Ｓが形成し始める温度よりも高い温度で、製鋼スラグの層を保持することが容易である。
【実施例】
【００６８】
［実験試験結果］
［実験１］
この実験では、スラグポットをリザーバー内に層をなすように注ぎ、その中の液体ＡＯＤスラグを、水で急速冷却することなしに、１０００℃未満の温度に冷却した。これによって、８０％より多い量の微粉をもたらした。スラグポットをリザーバー内に層をなすように注ぎ、製鋼スラグが少なくとも１０００℃の温度を有するままの状態から、その上に水を噴霧することによって層のスタック（積層体）を冷却したところ、固化した製鋼スラグが得られ、その中には微粉がほとんど含まれていなかった。
【００６９】
［実験２］
同じＡＯＤスラグを用い、熱い（＞１０００℃）スラグポットと冷たい（＜１０００℃）スラグポットの組合せを用いて、同様な実験を行った。ある試験では、熱いポットの量を５５％、冷たいポットの量を４５％とした。これによって、２０％の微粉をもたらした。２％の熱いポットと、９８％の冷たいポットの組合せでは、約８０％の微粉をもたらした。
【００７０】
［実験３］
液体製鋼スラグ（ＡＯＤ及びＥＡＦ）の量を様々に変化させた２２のスラグポットを、異なる温度（主に、スラグポット内の異なる滞留時間に起因する）で、且つ異なる時間間隔で、６×２０ｍ２の表面積の底部を有するスラグリザーバー内に注いだ。層のスタック（積層体）の全体の高さは、約１．４ｍであった。リザーバー内に最上層を注いでから４．５時間後に、その上に水を噴霧した。各々の層の表面温度を、その上に次の層を注ぐ直前に測定した。そして、最下層内及び第一の中間層内（すなわち、最下層の上に適用した層内）の温度もまた測定した。その上に次の層が適用される直前の、各々の層の平均温度を、温度モデルを用いて計算した。異なる層の、ケイ酸二カルシウム（Ｃ２Ｓ）含有量及びケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＳ）含有量（メルウィナイト、ブリジガイト及びディオプサイドの合計）を、層の固化及び冷却後に測定した。それらの異なる結果を以下の表に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
図６は、線形傾向のラインを有する図であり、異なる層のＣ２Ｓ含有量とＣＭＳ含有量との関係を示す。これらの２つの含有量の間には線形関係があることがわかる。本発明の固化方法では、水冷却プロセスを開始する前に、十分な時間、高い温度で製鋼スラグを保持することによってＣＭＳの形成を高めているので、それに応じて、Ｃ２Ｓ含有量、ひいては微粉の形成が低減されるはずである。
【００７３】
図７は、次のティッピングの直前の、すなわち、次の層を適用する直前の、異なる層の平均温度の関数としてのＣ２Ｓ含有量とＣＭＳ含有量との関係を示す図である。次の層がその上に適用される直前の、層の平均温度が高いと、一般に、Ｃ２Ｓの形成が抑制されることがわかる。この効果は、ＡＯＤスラグにおいてより顕著である。ＥＡＦスラグは、塩基度がより低いため、低い温度で、発塵する（ｄｕｓｔｉｎｇ）影響を受けにくい。
【００７４】
図８は、指数傾向のラインを有する図であり、ＡＯＤスラグの異なる層について、次のティッピングの直前の層の平均温度とＣ２Ｓ含有量との関係を示す。温度が高いほど、Ｃ２Ｓ含有量が低下することがわかる。
【００７５】
図９は、温度プローブによって最初の１１時間測定した、最下層内及びその上に適用した層内の温度を示す図である（温度プローブを、底部から０．０７ｍ及び０．２７ｍの高さに設置した）。液体製鋼スラグの第一の層のボリュームが大きいにもかかわらず、１１時間後、温度が低いレベルに、すなわち、約９００℃の温度に低下したことがわかる。一方で、この最下層と、その上に注がれた液体スラグによって適用された追加の熱とが提供する断熱により、液体スラグの次の層がその上に適用されるまで、第二の層の温度が、約２００℃（約１０００℃まで）非常に急速に減少し、その後、第二の層の温度は約１０５０℃の温度でほぼ一定のままであったことがわかる。この温度では、ブリジガイトとメルウィナイトが、形成される主な結晶相である。本発明の方法により、平衡が確立されるまで、すなわち、形成されるブリジガイト、特にメルウィナイトが最大量に達するまで、スラグ層に熱を適用することなく、この温度の保持が可能になる。次の水冷却段階の間、固化したスラグ層はより急速に冷却され、特にブリジガイト相から開始されるベータ及びガンマ−ケイ酸二カルシウムの形成が回避される。これらのブリジガイト相の量を、好ましくは、例えば、廃棄すりガラスなどのガラス状化合物を液体スラグに添加することによって、減少させる。
【００７６】
この実験では、βからγ−Ｃ２Ｓへの転移を回避するために、ある量のホウ酸塩をＡＯＤ製鋼スラグに添加した。ＥＡＦスラグは塩基度が低い（すなわち、塩基度は約１．４）ため、ホウ酸塩を添加しなかった。ＡＯＤスラグは、約１．８の塩基度を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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