(57)【要約】ペロブスカイトを含有する層及びＳＣＲ触媒を含有する別の層を有するアンモニアスリップ制御触媒が、記載される。アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒を含有する上部層及びペロブスカイトを含有する下部層を有する２つのスタックされた層を有し得る。アンモニアスリップ触媒は、ペロブスカイトに対する排気ガス流中の上流にあるＳＣＲ触媒を有する連続的な層中に代替的に配置され得る。ＰＧＭ含有アンモニア酸化触媒の上流にアンモニアスリップ触媒を含むシステム、及びシステムを使用する方法が、記載される。システムは、良好な窒素選択性を伴い、高いアンモニア酸化を可能にする。アンモニアスリップを低減しかつＮ２へアンモニアを選択的に変換するようなアンモニアスリップ触媒を作製及び使用する方法が記載される。【選択図】図２Ａ、２Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含むアンモニアスリップ触媒であって、第一層が、第二層の前に排気ガスと接触するように配置されている、アンモニアスリップ触媒。
【請求項２】
第一層が、第二層上に配置されている上部層である、請求項１に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項３】
第一層が第一の担体材料上に担持され、かつ第二層が第二の担体材料上に担持されている、請求項１又は２に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項４】
ＳＣＲ触媒が、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含む、請求項１から３の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項５】
卑金属が、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項６】
ＳＣＲ触媒が、金属交換モレキュラーシーブを含み、かつ金属が、カルシウム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銀及びスズからなる群から選択される、請求項１から５の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項７】
ＳＣＲ触媒が、モレキュラーシーブ又は金属交換モレキュラーシーブを含む、請求項１から６の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項８】
モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブが、小細孔、中細孔、大細孔シーブ又はそれらの混合物である、請求項７に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項９】
ペロブスカイトが、式ＡＢＯ３（式中、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１を含み、Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１を含む。）を有する、請求項１から８の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項１０】
ペロブスカイトが、式ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３又はＬａＹＳｒ（１−ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有する、請求項１から９の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項１１】
ペロブスカイトが、式ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し、かつＳＣＲ触媒が、銅又は鉄交換モレキュラーシーブを含む、請求項１から１０の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項１２】
ペロブスカイトが、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項１から１１の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項１３】
ＳＣＲ触媒が、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項１から１２の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項１４】
第一層及び第二層が基材上にある、請求項１から１３の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項１５】
約２５０℃と約６５０℃の間の温度において少なくとも７０％のＮ２選択性を有する、請求項１から１４の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項１６】
約２５０℃と約６５０℃の間の温度において少なくとも８０％のＮ２選択性を有する、請求項１から１５の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒。
【請求項１７】
請求項１から１６の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒を調製する方法であって、
（ａ）ペロブスカイトを含む下部層ウォッシュコートを基材上に塗布することにより基材上に下部層を形成すること、
（ｂ）基材上の下部層ウォッシュコートを乾燥させること、
（ｃ）基材上の下部層ウォッシュコートをか焼すること、
（ｄ）工程（ｃ）で形成されたか焼された下部層上に、ＳＣＲ触媒を含む上部層ウォッシュコートを塗布することにより、下部層上に配置されている上部層を形成すること、
（ｅ）基材上のか焼された下部層上の上部層ウォッシュコートを乾燥させること、及び
（ｆ）基材上の下部層ウォッシュコート上の上部層ウォッシュコートをか焼すること
を含む方法。
【請求項１８】
ＳＣＲ触媒が、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
卑金属が、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ＳＣＲが、金属交換モレキュラーシーブを含み、かつ金属が、カルシウム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銀及びスズからなる群から選択される、請求項１７又１８に記載の方法。
【請求項２１】
ＳＣＲ触媒が、モレキュラーシーブ又は金属交換モレキュラーシーブを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２２】
モレキュラーシーブ又は金属交換モレキュラーシーブが、小細孔、中細孔、大細孔シーブ又はそれらの混合物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ペロブスカイトが、式ＡＢＯ３（式中、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１を含み、Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１を含む。）を有する、請求項１７から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
ペロブスカイトが、式ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３又はＬａＹＳｒ（１−ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有する、請求項１７から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ペロブスカイトが、式ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し、かつＳＣＲ触媒が、銅若しくは鉄ＳＡＰＯ−３４又は銅若しくは鉄交換モレキュラーシーブを含む、請求項１７から２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ペロブスカイトが、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項１７から２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ＳＣＲ触媒が、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項１７から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
燃焼源により発生する排気ガス流中のアンモニアの濃度を低減するための方法であって、アンモニアを含有する排気ガス流を請求項１から１６の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒と接触させることを含む方法。
【請求項２９】
第一層が、第二層上に配置される上部層である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
第一層が第一の担体材料上に担持され、かつ第二層が第二の担体材料上に担持される、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
ＳＣＲ触媒が、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含む、請求項２８から３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
卑金属が、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ＳＣＲ触媒が、金属交換モレキュラーシーブを含み、かつ金属が、カルシウム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銀及びスズからなる群から選択される、請求項２８から３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
ＳＣＲ触媒が、モレキュラーシーブ又は金属交換モレキュラーシーブを含む、請求項２８から３３の何れか一項に記載の方法。
【請求項３５】
モレキュラーシーブ又は金属交換モレキュラーシーブが、小細孔、中細孔、大細孔シーブ又はそれらの混合物である、請求項３１又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
ペロブスカイトが、式ＡＢＯ３（式中、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１を含み、Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１を含む。）を有する、請求項２８から３５の何れか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ペロブスカイトが、式ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３又はＬａＹＳｒ（１−ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有する、請求項２８から３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
ペロブスカイトが、式ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し、かつＳＣＲ触媒が、銅若しくは鉄ＳＡＰＯ−３４又は銅若しくは鉄交換モレキュラーシーブを含む、請求項２７から３７の何れか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ペロブスカイトが、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項２７から３８の何れか一項に記載の方法。
【請求項４０】
ＳＣＲ触媒が、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項２７から３９の何れか一項に記載の方法。
【請求項４１】
アンモニアスリップ触媒が、約２５０℃と６５０℃の間の温度において少なくとも７０％のＮ２選択性を有する、請求項２７から４０の何れか一項に記載の方法。
【請求項４２】
アンモニアスリップ触媒が、約２５０℃と６５０℃の間の温度において少なくとも９０％のＮ２選択性を有する、請求項２７から４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項４３】
少なくとも１のＳＣＲ触媒、ペロブスカイト及び白金族金属を含むシステムであって、ＳＣＲ触媒の少なくとも一部分が、ペロブスカイトを含む層上に配置された上部層中にあり、かつＳＣＲ触媒の少なくとも一部分が、白金族金属を含む層上に配置された上部層中にある、システム。
【請求項４４】
ペロブスカイトを含む層上に配置されている上部層中のＳＣＲ触媒、及び白金族金属を含む層上に配置されている上部層中のＳＣＲ触媒が、同様なＳＣＲ触媒である、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４５】
ペロブスカイトを含む層上に配置されている上部層中のＳＣＲ触媒、及び白金族金属を含む層上に配置されている上部層中のＳＣＲ触媒が、ペロブスカイト層及び白金族金属層の両方の上の単一層中にある、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４６】
ペロブスカイトを含む層上に配置されている上部層中のＳＣＲ触媒、及び白金族金属を含む層上に配置されている上部層中のＳＣＲ触媒は、排気ガスの流れがまずペロブスカイトを含む層上に配置されている上部層中にＳＣＲ触媒を含む物品を通過し、その後、白金族金属を含む層上に配置されている上部層中にＳＣＲ触媒を含む物品を通過するように、互いに隣接して配置されている別々の触媒物品上に配置されている、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４７】
（ａ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｂ）請求項１から１６の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒と、（ｃ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置されている、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物がウォールフローモノリスの一部分内及び軸に沿って直列に配置され、かつ前記第一の組成物が入口面の近位に配置され、かつ前記第二のゾーンが出口面の近位に配置されている、触媒物品。
【請求項４８】
第一のＳＣＲ触媒及び第二のＳＣＲ触媒が、同様なＳＣＲ触媒である、請求項４７に記載の触媒物品。
【請求項４９】
第一のＳＣＲ触媒及び第二のＳＣＲ触媒が、異なるＳＣＲ触媒である、請求項４７又は４８に記載の触媒物品。
【請求項５０】
第一及び第二のＳＣＲ触媒が、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含む、請求項４７から４９の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項５１】
卑金属が、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５０に記載の触媒物品。
【請求項５２】
第一のＳＣＲ触媒及び第二のＳＣＲ触媒の少なくとも１つは、金属交換モレキュラーシーブを含み、かつ金属が、カルシウム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銀及びスズからなる群から選択される、請求項４７から５１の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項５３】
ＳＣＲ触媒が、モレキュラーシーブ又は金属交換モレキュラーシーブを含む、請求項４７から５２の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項５４】
モレキュラーシーブ又は金属交換モレキュラーシーブが、小細孔、中細孔、大細孔又はそれらの混合物である、請求項４７から５０の何れか一項、５２又は５３に記載の触媒物品。
【請求項５５】
ペロブスカイトが、式ＡＢＯ３（式中、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１を含み、Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１を含む。）を有する、請求項４７から５４の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項５６】
ペロブスカイトが、式ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３又はＬａＹＳｒ（１−ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有する、請求項４７から５５の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項５７】
ペロブスカイトが、式ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し、かつＳＣＲ触媒が、銅又は鉄交換モレキュラーシーブを含む、請求項４７から５６の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項５８】
ペロブスカイトが、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項４７から５７の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項５９】
第一及び第二のＳＣＲ触媒が、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度においてそれぞれ存在する、請求項４７から５８の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項６０】
約２５０℃と約６５０℃の間の温度において、少なくとも７０％のＮ２選択性を有する、請求項４７から５９の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項６１】
約２５０℃と約６５０℃の間の温度において、少なくとも８０％のＮ２選択性を有する、請求項４７から６０の何れか一項に記載の触媒物品。
【請求項６２】
（ａ）請求項４７から６１の何れか一項に記載の触媒物品と、（ｂ）触媒物品の上流にアンモニア又は尿素源とを含む、機関排気ガス処理システム。
【請求項６３】
ある濃度のＮＯｘを有する排気ガス流を請求項４７から６１の何れか一項に記載の触媒物品の存在下で約１５０℃から約７５０℃の温度において窒素還元剤と接触させることを含む、排気ガスを処理するための方法。
【請求項６４】
ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な時間及び温度でガスを請求項４７から６１の何れか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、排気ガス中のＮＯｘを低減するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの投入により窒素の酸化物（ＮＯｘ）の
選択的触媒的還元（ＳＣＲ）にかけられた排気ガスからのアンモニアの除去のための、アンモニアスリップ触媒としても知られるアンモニア酸化触媒及び方法に向けられる。より具体的には、本発明は、ＳＣＲ触媒を含む層及びペロブスカイトを含む層を有する複合触媒に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
発電所及びエンジンにおける炭化水素系燃料の燃焼は、比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を主に含有する排煙又は排気ガスを生成する。しかし、排煙及び排気ガスは、有害及び／又は毒性物質、例えば不完全燃焼から生じる一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（大部分はスート）も比較的少量含有する。大気中に放出される排煙及び排気ガスの環境影響を軽減するために、望ましくない成分の量を、好ましくは、同様に他の有害又は有毒物質を発生させない方法により、除去又は低減することが望まれる。
【０００３】
典型的には、リーンバーンガス機関からの排気ガス、及び発電所からの排煙は、炭化水素燃料の十分な燃焼を保証するために提供される高い割合の酸素のために正味の酸化効果を有する。このようなガス中で、除去するのに最も問題となる成分の一つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むＮＯｘである。ＮＯｘのＮ２への還元は、排気ガスが、還元の代わりに酸化反応を有利にするのに十分な酸素を含むため、特に問題である。それにもかかわらず、ＮＯｘは、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）として一般的に知られる方法により還元され得る。ＳＣＲ法は、触媒の存在下での、かつアンモニアのような窒素還元剤の助けを有する、エレメンタルな窒素（Ｎ２）及び水へのＮＯｘの変換を含む。ＳＣＲ法では、アンモニアのようなガス状の還元剤は、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に排気ガス流に加えられる。還元剤は、触媒上に配され、かつＮＯＸ還元反応は、ガスが、触媒化された基材を通り過ぎ又はその上を通過する間に起こる。アンモニアを使用する化学量論的なＳＣＲ反応についての化学式は：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
である。
【０００４】
ほとんどのＳＣＲプロセスは、ＮＯｘの変換率を最大にするために、化学量論的に過剰のアンモニアを利用する。ＳＣＲプロセスを通過する未反応のアンモニア（「アンモニアスリップ」とも呼ばれる）は、放出されたアンモニアガスが、大気に負の影響を与え得かつ他の燃焼種と反応し得るため、望ましくない。アンモニアスリップを低減するために、ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒の下流にアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）（アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）としても知られる）を含み得る。
【０００５】
排気ガス中の過剰なアンモニアを酸化するための触媒は、既知である。例えば、米国特許第７，３９３，５１１号は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体上の白金、パラジウム、ロジウム又は金のような貴金属を含有するアンモニア酸化触媒を記載する。他のアンモニア酸化触媒は、チタニア担体上のバナジウム酸化物、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物の第一層、並びにチタニア担体上の白金の第二層を含有する（例えば、米国特許第８，２０２，４８１号及び第７，４１０，６２６号を参照されたい）。しかしながら、これらの触媒は、特に比較的低温で、アンモニアを変換することにおいてあまり効率的ではない。過剰なアンモニアを酸化するための既知システムのほとんどは、酸化触媒中の成分としての高価な貴金属に依存する。したがって、当該技術分野において、改善されたアンモニアスリップ触媒の必要性は、依然として存在する。本発明は、とりわけこの必要性を満たすものである。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のある態様では、アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含み、第一層は、第二層の前に排気ガスと接触するように配置される。
【０００７】
本発明の他の態様では、アンモニアスリップ触媒を製造するための方法は、（ａ）ペロブスカイトを含む下部層ウォッシュコートを基材上に塗布することにより基材上に下部層を形成すること、（ｂ）基材上の下部層ウォッシュコートを乾燥させること、（ｃ）基材上の下部層ウォッシュコートをか焼すること、（ｄ）ＳＣＲ触媒を含むウォッシュコートを工程（Ｃ）で形成されたか焼された下部層上に塗布することにより、下部層上に位置する上部層を形成すること、（ｅ）基材上のか焼された下部層上の上部層ウォッシュコートを乾燥させること、及び（ｆ）基材上の下部層ウォッシュコート上の上部層ウォッシュコートをか焼することを含む。
【０００８】
本発明の更に他の態様では、燃焼源により発生する排気ガス流中のアンモニアの濃度を低減するための方法は、ＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含むアンモニアスリップ触媒と、アンモニアを含有する排気ガス流を、接触させることを含み、第一層は、第二層の前に排気ガスと接触するように配置される。
【０００９】
本発明の更に他の態様では、システムは、少なくとも１のＳＣＲ触媒、ペロブスカイト及び白金族金属を含み、ＳＣＲ触媒の少なくとも一部分は、ペロブスカイトを含む層上に配置される上部層中にあり、かつＳＣＲ触媒の少なくとも一部分は、白金族金属を含む層上に配置される上部層中にある。
【００１０】
本発明の他の態様では、触媒物品は、（ａ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｂ）第一のＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含む第一の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第一の組成物と、（ｃ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌ）を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物は、ウォールフローモノリスの一部分内、及び軸に沿って直列に配置され、かつ前記第一の組成物は、入口面の近位に配置され、かつ第二のゾーンは、出口面の近位に配置される。
【００１１】
本発明の更に他の態様では、機関排気ガス処理システムは、（ａ）触媒物品であって、（ｉ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｉｉ）第一のＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含む第一の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第一の組成物と、（ｉｉｉ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物がウォールフローモノリスの一部内及び軸に沿って直列に配置され、かつ前記第一の組成物が入口面の近位に配置され、かつ第二のゾーンが出口面の近位に配置される、触媒物品、並びに（ｂ）触媒物品の上流の尿素又はアンモニア源を含む。
【００１２】
本発明の更に他の態様では、排気ガスを処理するための方法は、触媒物品であって、（ａ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｂ）第一のＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含む第一の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第一の組成物と、（ｃ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物がウォールフローモノリスの一部分内及び軸に沿って直列に配置され、かつ前記第一の組成物が入口面の近位に配置され、かつ第二のゾーンが出口面の近位に配置される、触媒物品の存在下で、約１５０℃から約７５０℃において、ある濃度のＮＯｘを有する排気ガス流を窒素還元剤と接触させることを含む。
【００１３】
本発明の更に他の態様では、排気ガス中のＮＯｘを低減するための方法は、触媒物品であって、（ａ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｂ）第一のＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含む第一の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第一の組成物と、（ｃ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物がウォールフローモノリスの一部分内及び軸に沿って直列に配置され、前記第一の組成物が入口面の近位に配置され、かつ第二のゾーンが出口面の近位に配置される、触媒物品と、ガスを、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な温度及び時間の間接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明は、添付図面と関連して読む場合、以下の詳細な記載から理解され得る。
【図１】ペロブスカイトの構造の図を示す。
【図２】図２Ａ−２Ｇでは、ペロブスカイト及び白金族金属の配置を示す触媒物品の形状の図を示す。
【図３】ＬａＣｏ及び種々のペロブスカイトによる、３００℃における、ＮＨ３変換の割合を示す。
【図４】Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ及びＣｅ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏによる、２５０℃における、ＮＨ３変換の割合を示す。
【図５】図５Ａでは、Ｃｕ  ＳＣＲ上部層及び下部層中のペロブスカイトを含む組成物を使用するＮＨ３変換率を示す。図５Ｂでは、Ｃｕ  ＳＣＲ上部層及び下部層中のペロブスカイトを含む組成物を使用するＮ２選択率を示す。
【図６】組成物であって、（ａ）Ｃｕ  ＳＣＲ上部層及びペロブスカイト下部層と、（ｂ）Ｃｕ  ＳＣＲ上部層及び白金下部層と、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組み合わせとを含む組成物を使用するＮＨ３変換率を示す。
【図７】組成物であって、（ａ）Ｃｕ  ＳＣＲ上部層及びペロブスカイト下部層と、（ｂ）Ｃｕ  ＳＣＲ上部層及び白金下部層と、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組み合わせとを含む組成物を使用するＮ２選択率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この明細書及び添付される請求項中で使用されるように、文脈が別の方法で明確に示さない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数の指示物を含む。従って、例えば、「ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ」への言及は、２つ以上の触媒の混合物等を含む。
【００１６】
ここで使用されるように、用語「か焼する」又は「か焼」は、空気又は酸素中で材料を熱することを意味する。この定義は、か焼のＩＵＰＡＣの定義と矛盾しない。（IUPAC.Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the「gold  book」).Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson.Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997).XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.）か焼は、金属塩を分解しかつ触媒内で金属イオンの交換をプロモートするように、かつ触媒を基材に付着する（ａｄｈｅｒｅ）ようにも実施される。か焼で使用される温度は、か焼される材料中の成分に依存し、かつ一般的に、約１から８時間、約４００℃から約９００℃の間である。いくつかの場合では、か焼は、約１２００℃の温度に至るまで実施され得る。ここで記載される方法を含むアプリケーションでは、か焼は、一般的に、約１から８時間、約４００℃から約７００℃の温度において、好ましくは、約１から４時間、約４００℃から約６５０℃の温度において、実施される。
【００１７】
ここで使用されるように、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）を意味し、かつ、その用語が関連されることを伴い、任意選択的に±２５％、好ましくは±１０％、より好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％の値である範囲を指す。
【００１８】
種々の数の要素のための範囲（ａ  ｒａｎｇｅ）又は範囲（ｒａｎｇｅｓ）が提供される場合、別の方法で特定されない限り、範囲（ｔｈｅ  ｒａｎｇｅ）又は範囲（ｒａｎｇｅｓ）は、値を含み得る。
【００１９】
用語「白金族金属」又はＰＧＭは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を意味する。フレーズ「白金族金属を含まない」は、白金族金属が触媒の形成において加えられないことを意味するが、測定可能な触媒的活性を有さないレベルの微量で存在する１以上の白金族金属を排除しない。ここで記載される組成物及び方法は、好ましくは、白金族金属を含まない。
【００２０】
本発明の幾つかの態様では、アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む上部層及びペロブスカイトを含む下部層を含む。
【００２１】
ＳＣＲ触媒
ＳＣＲ触媒は、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物であり得る。卑金属は、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びそれらの組み合わせのような耐火性金属酸化物上に担持されるバナジウムからなるＳＣＲ組成物は、モバイルアプリケーションにおいて商業的に広く使用され、かつよく知られている。典型的な組成物は、米国特許第４，０１０，２３８号及び４，０８５，１９３号に記載され、それらの内容全体が参照によりここに援用される。特にモバイルアプリケーションにおいて、商業的に使用される組成物は、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５が５から２０重量％まで及び０．５から６重量％までのそれぞれの範囲に及ぶ濃度において分散されたＴｉＯ２を含む。これらの触媒は、バインダー及びプロモーターとして作用するＳｉＯ２及びＺｒＯ２のような他の無機材料を含有してよい。
【００２２】
ＳＣＲ触媒が卑金属である場合、触媒物品は、更に、少なくとも１の卑金属プロモーターを含み得る。ここで使用されるように、「プロモーター」は、触媒に加えられる場合に触媒の活性を増加させる基材を意味すると理解される。卑金属プロモーターは、金属、金属の酸化物又はそれらの混合物の形態であり得る。少なくとも１の卑金属触媒プロモーターは、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びそれらの混合物から選択されてよい。少なくとも１の卑金属触媒プロモーターは、好ましくは、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ２及びそれらの混合物であり得る。少なくとも１の卑金属触媒プロモーターは、硝酸塩又は酢酸塩のような水性溶液中の塩の形態で触媒に加えられてよい。少なくとも１の卑金属触媒プロモーター及び少なくとも１の卑金属触媒、例えば銅、は、酸化物担体材料上に水性溶液から含浸されてよく、酸化物担体材料を含むウォッシュコート中に加えられてよく、又は事前にウォッシュコートでコーティングされた担体中に含浸されてよい。ＳＣＲ触媒は、プロモーター金属及び担体の総重量ベースで少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約０．５重量パーセント、少なくとも約１重量パーセント又は少なくとも約２重量パーセントから、多くとも約１０重量パーセント、約７重量パーセント、約５重量パーセントまでのプロモーター金属を含有し得る。
【００２３】
ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブを含み得る。ここで使用されるように「モレキュラーシーブ」は、気体又は液体のための吸着体として使用されてよい、精密かつ一定のサイズの小さな細孔を含有する準安定材料を、意味すると理解される。細孔を通り過ぎるのに十分に小さい分子は吸着され、一方で、より大きな分子は吸着されない。モレキュラーシーブは、ゼオライト系モレキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ又はそれらの混合物であり得る。
【００２４】
ゼオライト系モレキュラーシーブは、the International Zeolite Association（ＩＺＡ）により出版されたthe Database of Zeolite Structuresに列挙されるフレームワーク構造の何れか１つを有するミクロ多孔質アルミノケイ酸塩である。フレームワーク構造は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲタイプのそれらを含むが、それらに限定されない。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例は、チャバサイト、ＳＳＺ−３９、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ及びＺＳＭ−５を含む。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約１０から２００までの有用な範囲を有し、少なくとも約５、好ましくは、少なくとも約１５からの、シリカ／アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として定義されるＳＡＲ）を有し得る。
【００２５】
ここで使用されるように、用語「非ゼオライトモレキュラーシーブ」は、四面体サイトの少なくとも一部分がケイ素又はアルミニウム以外の元素により占有される角共有型四面体フレームワークを指す。非ゼオライト系モレキュラーシーブの特定の非限定的な例は、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７及びＳＡＰＯ−４４のようなシリコアルミノリン酸塩を含む。シリコアルミノリン酸塩は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ及び以下に記載される他のタイプのような、ゼオライト中に見られるフレームワーク元素を含有するフレームワーク構造を、有し得る。
【００２６】
ＳＣＲ触媒は、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブ又はそれらの組み合わせを含み得る。
【００２７】
ＳＣＲ触媒は、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ、金属置換されたアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、金属置換されたアルミノリン酸塩（ＭｅＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、シリコ‐アルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ及び金属置換されたシリコ‐アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）モレキュラーシーブ及びそれらの混合物からなる群から選択される小細孔モレキュラーシーブを含み得る。ＳＣＲ触媒は、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ及びそれらの混合物及び／又は連晶からなるフレームワークタイプの群から選択される小細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、小細孔モレキュラーシーブが、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ及びＩＴＥからなるフレームワークタイプの群から選択される。
【００２８】
ＳＣＲ触媒は、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、−ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ及びＷＥＮ及びそれらの混合物及び／又は連晶からなるフレームワークタイプの群から選択される中細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、中細孔モレキュラーシーブがＭＦＩ、ＦＥＲ及びＳＴＴからなるフレームワークタイプの群から選択される。
【００２９】
ＳＣＲ触媒は、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、−ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ及びＶＥＴ及びそれらの混合物及び／又は連晶からなるフレームワークタイプの群から選択される大細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、大細孔モレキュラーシーブが、ＭＯＲ、ＯＦＦ及びＢＥＡからなるフレームワークタイプの群から選択される。
【００３０】
金属交換モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの骨組み、空洞若しくはチャネル内又は外面上の余剰フレームワークサイト上に配置される、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族の１からの少なくとも１の金属を有し得る。金属は、ゼロ価の金属原子若しくはクラスター、単独のカチオン、単核若しくは多核のオキシカチオンを含むか又は拡張された金属酸化物として含むがこれらに限定されないいくつかの形態の１つであってよい。好ましくは、金属は、鉄、銅、及びそれらの混合物又は組み合わせであり得る。
【００３１】
金属は、適切な溶媒中で金属前駆体の溶液又は混合物を使用してゼオライトと組み合わせられ得る。用語「金属前駆体」は、触媒的に活性な金属成分を与えるようにゼオライト上に分散され得る任意の化合物又は錯体を意味する。溶媒は、他の溶媒を使用することの経済及び環境の双方の面により、好ましくは、水である。銅、好ましい金属、が使用される場合、適切な錯体又は化合物は、無水及び水和された銅サルフェート、銅ナイトレート、銅アセテート、銅アセチルアセトネート、銅オキシド、銅ヒドロキシド及び銅アンミン（例えば［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）の塩を含むがこれらに限定されない。本発明は、特定のタイプ、組成又は純度の金属前駆体に限定されない。モレキュラーシーブは、懸濁液を形成するように金属成分の溶液に加えられ得、その後それは、金属成分がゼオライト上に配置されるように、作用することを可能とされる。金属は、モレキュラーシーブの外面上と同様に細孔チャネル中にも配置され得る。金属は、イオンの形態か又は金属酸化物として配置され得る。例えば、銅は、銅（ＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオンとして、又は銅酸化物として配置されてよい。金属を含有するモレキュラーシーブは、懸濁液の液相から分離され、洗浄され、かつ乾燥し得る。結果として生じる金属含有モレキュラーシーブは、その後、モレキュラーシーブ中の金属を固定するようにか焼され得る。
【００３２】
金属交換モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの骨組み、空洞若しくはチャネル内又は外面上の余剰フレームワークサイト上に配置されるＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族金属を、約０．１０重量％及び約１０重量％の範囲で含有し得る。好ましくは、余剰フレームワーク金属は、約０．２重量％及び約５重量％の範囲中の量で存在し得る。
【００３３】
金属交換モレキュラーシーブは、触媒の総重量の約０．１から約２０．０重量％までの銅を有する銅（Ｃｕ）担持小細孔モレキュラーシーブであり得る。好ましくは、銅は、触媒の総重量の約１重量％から約６重量％まで、より好ましくは、触媒の総重量の約１．８重量％から約４．２重量％までで存在する。
【００３４】
金属交換モレキュラーシーブは、触媒の総重量の約０．１から約２０．０重量％までの鉄を有する鉄（Ｆｅ）担持小細孔モレキュラーシーブであり得る。好ましくは、鉄は、触媒の総重量の約１重量％から約６重量％まで、より好ましくは、触媒の総重量の約１．８重量％から約４．２重量％までで存在する。
【００３５】
ペロブスカイト
ここで使用されるように、用語「ペロブスカイト」又は「ペロブスカイト酸化物」は、面心中に酸素を有するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）と同様な結晶構造のタイプを有する任意の材料を指す。ペロブスカイト化合物についての一般式は、ＡＢＸ３（式中、「Ａ」及び「Ｂ」は、非常に異なるザイズの２つのカチオンであり、かつＸは、双方のカチオンと結合するアニオンである）である。Ｘは、数多くのアニオンの任意の１つであり得、好ましくは、酸素であり得る。ペロブスカイトは、Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの双方について２つの異なる金属を含有し得る。ペロブスカイトがＡ、Ｂ、又はＡ及びＢの双方について２つの異なる金属を含有する場合、式は、ＡＡ’ＢＯ３、ＡＢＢ’Ｏ３又はＡＡ’ＢＢ’Ｏ３として記載され得る。ペロブスカイトは、単位立方格子の角において座するより大きな金属イオン、Ａ、及び中心において配置されるより小さな金属イオン、Ｂ、を有した立方晶のように見える最密構造により特徴付けられる。
【００３６】
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は元素の周期表の原子番号５７‐７１を有するランタニドを含み得る。好ましくは、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、鉛（Ｐｂ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）であり得る。ランタン及びストロンチウムは、好ましい。これらの元素の混合物も、使用され得る。Ａ元素の混合物を含有するペロブスカイトの例は、特定の例であるＬａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３を有し、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３及びＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を含む。
【００３７】
Ｂは、２１‐３２、３９‐５１及び５７‐８３の周期表中の原子番号を有する金属を含み得る。好ましくは、Ｂは、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びスカンジウム（Ｓｃ）のような遷移金属、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）のような金属、白金、パラジウム、ロジウム、金及び銀のような貴金属であり得る。
【００３８】
基材
用語「基材」は、当該技術分野で一般的に知られるように、実質的に不活性な基材材料を指す。基材は、任意の一般的に適切な形態であってよい。例えば、基材は、セラミック又はハニカム構造体のようなフロースルーモノリスを含んでよく、あるいは基材は、泡の形態であってよく、あるいは基材は、ペレット、流動層粒子の形態であってよく、又は球状若しくは短い押出成形セグメントのような粒子を含んでよい。
【００３９】
固体基材は、排気ガス処理触媒を調製するために典型的に使用されるそれらの材料の何れかであってよく、好ましくは、ハニカム構造を有する金属又は耐火性セラミックを含むであろう。任意の適切な基材は、そこを通る流体流のために開いている路であってキャリアの入口又は出口面からそこを通り延びる複数の小さく平行なガス流路を有するタイプのモノリス基材のように使用されてよい。それらの流体入口からそれらの流体出口まで実質的に一直線のパスである路は、路を流れ通るガスが触媒材料に接触するようにアンモニア酸化触媒が「ウォッシュコート」としてコーティングされるウォールにより、定められる。モノリスキャリアの流路は、台形、矩形、四角形、シヌソイド、六角形、楕円、円等のような任意の適切な断面形状及びサイズであり得る薄壁チャネルである。そのような構造は、断面の平方インチ当たりで約６０から約６００以上のガス入口オープニング（すなわち「セル」）を含有してよい。
【００４０】
ハニカム基材は、一般的に、基材の入口面から出口面に延び、かつ両端部において開いているか（フロースルー基材）又はチェッカーボード型のパターンで交互の端部上で覆われている（ウォールフローフィルタ）、複数の隣接した平行チャネルを含む。この形状は、高い表面積対体積比という結果をもたらす。ハニカム形状は、プレートタイプより小型だが、より高い圧力低下を有し、かつより容易に詰まる。しかしながら、ほとんどのモバイルアプリケーションについて、好ましい基材は、ハニカム体である。特定のアプリケーションについて、ハニカムフロースルーモノリスは、高いセル密度、例えば、約６００から８００セル毎平方インチ、及び／又は約０．０２‐０．３５ｍｍ、好ましくは、約０．０５‐０．２０ｍｍの平均内部壁厚さを有する。特定の他のアプリケーションについて、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスは、約１５０‐６００セル毎平方インチ、より好ましくは、約２００‐４００セル毎平方インチの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材に使用され得る他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α‐アルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅのようなサーメット、又はそれらの任意の２以上のセグメントを含む複合物を含む。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミナを含む。特定の態様では、基材は不活性である。
【００４１】
ウォッシュコート
用語「ウォッシュコート」は、当該技術分野で広く認識されている用語であり、かつ１以上の触媒又は触媒前駆体、担体材料、及び任意選択的に、バインダー、プロモーター又はスタビライザーのような他の材料の混合物を指す。
【００４２】
本発明の触媒は、不均一触媒的反応システム（すなわち、ガス反応物と接触する固体触媒）に適用され得る。接触表面積、機械的安定性及び流体流特性を改善するために、触媒成分は、基材の上及び／又は内に、例えば、コーティングとして、配置され得る。特定の態様では、触媒成分の１以上を含有するウォッシュコートは、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトブリックのような不活性基材にコーティングとして塗布される。ウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切なコーティングは、基材の一部分若しくは全体を覆う表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又は幾つかのそれらの組み合わせを含む。触媒成分に加えて、ウォッシュコートは、充填剤、バインダー、スタビライザー、レオロジー改質剤、及びアルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの１以上を含む他の添加剤、のような成分も含み得る。特定の態様では、ウォッシュコートは、グラファイト、セルロース、でんぷん、ポリアクリレート及びポリエチレン等のような細孔形成剤を含む。これらの追加的な成分は、望ましい反応を必ずしも触媒化するとは限らないが、代わりに、触媒材料の有効性を、例えば、その作動温度範囲を増加させること、触媒の接触表面積を増加させること、基材への触媒の付着を増加させること、より良好な加工のためにレオロジーを改質すること等により改善する。典型的には、バインダーとして使用される金属酸化物粒子は、担体として使用される金属酸化物粒子と、粒径に基づいて区別され得、バインダー粒子は、担体粒子に対して著しくより小さい。
【００４３】
種々の付着方法は、基材上に触媒を付着させることについて当該技術分野で既知である。基材上に触媒を付着させるための方法は、例えば、液体ビヒクル中に触媒を配置してスラリーを形成することと、スラリー中に基材を浸すこと、基材上にスラリーを噴霧すること等により、スラリーで基材をぬらすこととを含む。ウォッシュコートは、典型的には、水ベースのスラリーとして基材に塗布される。典型的には、スラリーは、少なくとも２０重量％の総水内容物を含有するであろう。少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％又は少なくとも６０重量％の水内容物も、例示される。スラリーコーティングされた基材は、使用する前に、乾燥しかつか焼（空気又は酸素の存在下で熱的に処理される）され得る。か焼で使用される温度及び時間は、か焼される材料中の成分に依存し、かつ一般的に約４００℃から約９００℃の間である。ここで記載される方法を含むアプリケーションでは、か焼は、一般的に、約２から約６時間、約５００℃から約５５０℃の温度において実施される。
【００４４】
酸化触媒のための担体は、充填剤、バインダー及び強化剤のような他の成分と共に練られ、押出成形可能なペーストであって、その後、ダイを通して押出成形されてハニカムブリックを形成する、押出成形可能なペーストとなり得る。ハニカムブリックが乾燥及び／又はか焼される前又は後に、酸化触媒の金属成分は、酸化触媒を形成するために、ブリックの１以上の部分又はブリックの全体のどちらかに加えられる。他の態様では、担持金属を含有する酸化触媒は、押出成形前に、押出成形可能なペースト中に導入され得る。ＳＣＲ触媒は、その後、酸化触媒を含有する押出成形ブリック上にコーティングとして塗布され得る。本発明で有用な２つの基材デザインは、プレート及びハニカムである。プレートタイプ触媒は、ハニカムタイプに比べて、相対的により低い圧力降下を有し、かつ詰まること及びファウリングの影響をより受けにくいが、プレート形状は、はるかにより大きくかつより高価である。プレートは、典型的には、金属又は波形金属で構成される。
【００４５】
特定の態様では、各層又は２以上の層の組み合わせのための基材上及び／又は内のウォッシュコート又は含浸ローディングは、０．１から８ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．５から６ｇ／ｉｎ３、より一層好ましくは１から４ｇ／ｉｎ３である。特定の態様では、各層又は２以上の層の組み合わせのための基材の上及び／又は内のウォッシュコート又は含浸ローディングは、＞１．００ｇ／ｉｎ３、例えば、＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３若しくは＞２．００ｇ／ｉｎ３のような、又は例えば１．５から２．５ｇ／ｉｎ３である。
【００４６】
アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含み、第一層は、第二層の前に排気ガスと接触するように配置される。第一層は、第二層上に配置された上部層であり得る。第一層は、第一担体材料上に担持され得、かつ第二層は、第二担体材料上に担持され得る。ＳＣＲ触媒は、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含み得る。卑金属は、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。ＳＣＲ触媒は、金属交換モレキュラーシーブを含み得、金属は、カルシウム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銀及びスズからなる群から選択される。ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブを含み得る。モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、大細孔又はそれらの混合物であり得る。ＳＣＲ触媒は、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。
【００４７】
ペロブスカイトは、式ＡＢＯ３（式中、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１つを含み、かつＢは、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１つを含む）を有し得る。ペロブスカイトは、式ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３又はＬａＹＳｒ（１−ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し得る。好ましくは、ペロブスカイトは、式ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）、かつＳＣＲ触媒は、銅又は鉄交換されたモレキュラーシーブを含む。ペロブスカイトは、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。
【００４８】
アンモニアスリップ触媒は、約２５０℃と約６５０℃の間の温度において、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％又は少なくとも９０％のＮ２選択性を有し得る。
【００４９】
ＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含むアンモニアスリップ触媒を調製する方法であって、第一層が、第二層の前に排気ガスと接触するように配置され、かつ第一層が、第二層上に配置される上部層である、アンモニアスリップ触媒を、調製する方法は：
（ａ）ペロブスカイトを含む下部層ウォッシュコートを基材上に塗布することにより、基材上に下部層を形成すること、
（ｂ）基材上の下部層ウォッシュコートを乾燥させること、
（ｃ）基材上の下部層ウォッシュコートをか焼すること、
（ｄ）工程（ｃ）で形成されたか焼された下部層ウォッシュコート上に、ＳＣＲ触媒を含む上部層ウォッシュコートを塗布することにより、下部層上に配置される上部層を形成すること、
（ｅ）基材上のか焼された下部層上の上部層ウォッシュコートを乾燥させること、及び
（ｆ）基材上の下部層ウォッシュコート上の上部層ウォッシュコートをか焼することを、
含む。
【００５０】
ＳＣＲ触媒は、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含み得る。卑金属は、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。ＳＣＲ触媒は、金属交換モレキュラーシーブを含み得、金属は、カルシウム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銀及びスズからなる群から選択される。ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブを含み得る。モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、大細孔又はそれらの混合物であり得る。ＳＣＲ触媒は、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。
【００５１】
ペロブスカイトは、式ＡＢＯ３（式中、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１つを含み、かつＢは、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１つを含む）を有し得る。ペロブスカイトは、式ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３又はＬａＹＳｒＺ（１−ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し得る。ペロブスカイトは、式ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し得、かつＳＣＲ触媒は、銅若しくは鉄ＳＡＰＯ−３４又は銅若しくは鉄交換されたモレキュラーシーブを含む。ペロブスカイトは、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。
【００５２】
燃焼源により発生する排気ガス流中のアンモニアの濃度を低減する方法は、ＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含むアンモニアスリップ触媒とアンモニアを含有する排気ガス流を接触させることを含み、第一層は、第二層の前に排気ガスと接触するように配置される。第一層は、第二層上に配置された上部層であり得る。第一層は、第一担体材料上に担持され得、かつ第二層は、第二担体材料上に担持され得る。
【００５３】
ＳＣＲ触媒は、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含み得る。卑金属は、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブを含み得る。モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、大細孔シーブ又はそれらの混合物であり得る。ＳＣＲ触媒は、金属交換モレキュラーシーブを含み得、金属は、カルシウム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銀及びスズからなる群から選択される。ＳＣＲ触媒は、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。
【００５４】
ペロブスカイトは、式ＡＢＯ３（式中、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１つを含み、かつＢは、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１つを含む）を有し得る。ペロブスカイトは、式ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３又はＬａＹＳｒ（１−ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し得る。好ましくは、ペロブスカイトは、式ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し、かつＳＣＲ触媒は、銅若しくは鉄ＳＡＰＯ−３４又は銅若しくは鉄交換されたゼオライトを含む。ペロブスカイトは、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。
【００５５】
アンモニアスリップ触媒は、約２５０℃と約６５０℃の間の温度において、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％又は少なくとも９０％のＮ２選択性を含み得る。
【００５６】
システムは、少なくとも１のＳＣＲ触媒、ペロブスカイト及び白金族金属を含み、ＳＣＲ触媒の少なくとも一部が、ペロブスカイトを含む層上に配置された上部層中にあり、かつＳＣＲ触媒の少なくとも一部が、白金族金属を含む層上に配置された上部層中にある。ペロブスカイトを含む層上に配置された上部層中のＳＣＲ触媒、及び白金族金属を含む層上に配置された上部層中のＳＣＲ触媒は、同様なＳＣＲ触媒であり得る。ペロブスカイトを含む層上に配置された上部層中のＳＣＲ触媒、白金族金属を含む層上に配置された上部層中のＳＣＲ触媒は、ペロブスカイト層及び白金族金属層の双方上の単一層中にあり得る。ペロブスカイトを含む層上に配置された上部層中のＳＣＲ触媒、及び白金族金属を含む層上に配置された上部層中のＳＣＲ触媒は、個々の触媒物品であって、排気ガスの流れがペロブスカイトを含む層上に配置された上部層中にＳＣＲ触媒を含む物品を第一に通り過ぎ、その後、白金族金属を含む層上に配置された上部層中にＳＣＲ触媒を含む物品を通り過ぎるように、互いの隣に配置された個々の触媒物品上に配置される。
【００５７】
触媒物品は、（ａ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｂ）第一のＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含む第一の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される第一の組成物と、（ｃ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物は、ウォールフローモノリスの一部分内及び軸に沿って直列に配置され、かつ前記第一の組成物は、入口面の近位に配置され、かつ前記第二のゾーンは、出口面の近位に配置される。第一のＳＣＲ触媒及び第二のＳＣＲ触媒は、同様なＳＣＲ触媒であり得る。第一のＳＣＲ触媒及び第二のＳＣＲ触媒は、異なるＳＣＲ触媒であり得る。第一及び第二のＳＣＲ触媒は、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換モレキュラーシーブ又はそれらの混合物を含み得る。卑金属は、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、第一のＳＣＲ触媒及び第二のＳＣＲ触媒の少なくとも１つは、金属交換モレキュラーシーブを含み、金属は、カルシウム、コバルト、銅、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銀及びスズからなる群から選択される。好ましくは、ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブを含み得る。モレキュラーシーブ、又は金属交換モレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、大細孔シーブ又はそれらの混合物であり得る。第一及び第二のＳＣＲ触媒は、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において各々存在する。
【００５８】
ペロブスカイトは、式ＡＢＯ３（式中、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１つを含み、かつＢは、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１つを含む）を有し得る。ペロブスカイトは、式ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３又はＬａＹＳｒ（１−ｙ）ＭｎＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し得る。ペロブスカイトは、式ＬａＹＳｒ（１−Ｙ）ＣｏＯ３（式中、Ｙ＝０．６〜１．０）を有し得、かつＳＣＲ触媒は、銅又は鉄交換されたモレキュラーシーブを含む。ペロブスカイトは、約０．２から約５．０ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する。
【００５９】
アンモニアスリップ触媒は、約２５０℃と約６５０℃の間の温度において、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％又は少なくとも９０％のＮ２選択性を有し得る。
【００６０】
機関排気ガス処理システムは、（ａ）触媒物品であって、（ｉ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｉｉ）第一のＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含む第一の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第一の組成物と、（ｉｉｉ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物がウォールフローモノリスの一部内及び軸に沿って直列に配置され、かつ前記第一の組成物が入口面の近位に配置され、かつ前記第二のゾーンが出口面の近位に配置される、触媒物品、並びに（ｂ）触媒物品の上流の、尿素又はアンモニア源を含む。
【００６１】
排気ガスを処理するための方法は、触媒物品であって、（ａ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｂ）第一のＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含む第一の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第一の組成物と、（ｃ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物がウォールフローモノリスの一部分内及び軸に沿って直列に配置され、かつ前記第一の組成物が入口面の近位に配置され、かつ前記第二のゾーンが出口面の近位に配置される、触媒物品の存在下で、
約１５０℃から約７５０℃の温度において、あるＮＯｘの濃度を有する排気ガス流を窒素還元剤と接触させることを、含む。
【００６２】
排気ガス中のＮＯｘを低減するための方法は、触媒物品であって、（ａ）入口面端及び出口面並びに前記入口面から前記出口面へのガス流の軸を有する、ウォールフローモノリスと、（ｂ）第一のＳＣＲ触媒を含む第一層及びペロブスカイトを含む第二層を含む、第一の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される第一の組成物と、（ｃ）第二のＳＣＲ触媒を含む第一層及び貴金属を含む第二層を含む第二の組成物であって、第一層が第二層の前に排気ガスと接触するように配置される、第二の組成物とを含み、第一及び第二の組成物がウォールフローモノリスの一部内及び軸に沿って直列に配置され、かつ前記第一の組成物が入口面の近位に配置され、かつ前記第二のゾーンが出口面の近位に配置される、触媒物品と、
ガスを、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な温度及び時間の間接触させることを含む。
【００６３】
ＳＣＲ及び酸化触媒の形状
ＳＣＲ触媒及び酸化触媒は、種々の形状で存在し得る。図２Ａは、単一のＳＣＲ触媒が、ペロブスカイトを含有する下部層１２上に配置された上部層１０中に存在する、物品の形状を示す。下部層１２は、固体担体１４上に配置される。
【００６４】
図２Ｂは、単一のＳＣＲ触媒が、２つの隣接する下部層上の上部層１０中に存在する、形状を示す。排気ガス流の方向は、符号５０で示される。ペロブスカイトを含む第一の下部層（１２）は、白金族金属を含む第二の上部層（１３）の上流に配置される。下部層１２及び１３は、個体担体１４上に配置される。
【００６５】
図２Ｃは、第一のＳＣＲ触媒が、ペロブスカイトを含む第一の下部層１２上の第一の上部層１０中に存在し、かつ第二のＳＣＲ触媒が、白金族金属を含む第二の下部層（１３）上の第二の上部層１１中に存在し、かつ第一のＳＣＲ触媒が第二のＳＣＲ触媒の上流に配置される、形状を示す。排気ガス流の方向は、符号５０で示される。下部層１２及び１３は、個体担体１４上に配置される。
【００６６】
図２Ｄは、ＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層１０が、ペロブスカイトを含む下部層１２上に配置され、かつ酸化層１２が、固体基材１４上に配置される、形状を示す。図２Ａでは、ＳＣＲ層及び酸化層の双方が、基材の軸長全体にわたり配置される。ＳＣＲ層１０及びペロブスカイトを含む下部層１２は、図２Ｄ及び２Ｅ中に示されるように、基材の軸長の一部分にわたり配置され得る。ペロブスカイトを含む下部層１２上にＳＣＲ層を配置することにおいて、ＳＣＲウォッシュコートの一部分は、隣接する酸化層の間の空間のいくらか又は全てを占め得る。図２Ｆは、隣接する酸化層の間の空間の全てが１以上のＳＣＲ触媒を含む場合を示す。隣接する酸化層の間の空間は、図２Ｇ中で示されるように、酸化層の間の空間も満たすＳＣＲ外面で完全に満たされ得る。一般的に、本発明の触媒層は、基材に浸透し、基材の一部分、例えば大部分、を貫通し、基材の表面をコーティングし、又はそれらの組み合わせをする。基材ウォール上にコーティングされる代わりに、酸化触媒は、例えば、ウォールに浸透する内部コーティングとして、高多孔度基材中に導入され得、又は基材を形成する押出成形ペースト中に導入され得る。
【実施例１】
【００６７】
ＬａＣｏ及び異なるペロブスカイトを含む一連の化合物は、調製され、かつ以下に記載されるアンモニア酸化活性について試験された。
【００６８】
以下の化合物のそれぞれは、各金属：ＬａＣｏ、Ｙ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ、Ｎｄ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ、ＬａＹ０．９Ｂａ０．１Ｃｏ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ０．４Ｆｅ０．６、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ及びＣｅ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ、のナイトレートを含有する溶液を形成することにより調製された。混合金属ナイトレート溶液は、クエン酸を有する溶液に、望ましい化合物における各々の金属の金属ナイトレートを加えることにより、調製された。溶液に加えられた各金属ナイトレートの量は、最終化合物における金属の望ましい割合に基づいて決定される。混合金属ナイトレート溶液は、８０℃においてオーブン中で乾燥し、その後、４時間、７００℃まで熱される。結果としてもたらされる材料は、擂られ、かつ＃８０（１８０ミクロン）メッシュに通してふるいにかけられた。
【００６９】
３００℃における、アンモニアを分解するための、これらの化合物のそれぞれの触媒活性は、２００ｐｐｍのアンモニア、１２％の酸素、４．５％のＣＯ２及び４．５％のＨ２Ｏを含み、残部が窒素であるガスを、触媒上に通すこと、並びに触媒にさらす前及び後に存在するアンモニアの量を測定することにより、決定された。ガス中に存在するアンモニアの量は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して定量化された。
【００７０】
図１は、３００℃における、化合物のそれぞれによるアンモニアの変換率％を示す。Ｂ金属としてコバルトのみを含有する化合物のそれぞれは、７０％を上回るアンモニアを変換した。加えて、マンガンを含有する化合物は、９５％を上回るアンモニアを変換した。２つの鉄を含有する化合物並びにＢ金属としてコバルト及び鉄の混合物を含有する化合物は、約１８％及び５２％のアンモニアをそれぞれ変換した。ペロブスカイトのそれぞれ、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ及びＣｅ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏは、９４％以上のアンモニアを変換した。これらの試験は、多数の異なるＡ及びＢ金属を有するペロブスカイトが、３００℃においてアンモニアを変換することにおいて使用され得ることを示す。
【００７１】
３００℃において９４％以上のアンモニアを変換した３つの化合物（Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ及びＣｅ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ）は、同様な条件下での２５０℃におけるアンモニアの変換率を決定するように試験された。Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏは、２５０℃において約６０％のアンモニアを変換し得、Ｃｅ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏは、２５０℃において約４０％のアンモニアを変換し得、一方でＬａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎは、２５０℃において約１３％のアンモニアを変換し得た。
【００７２】
これらの試験は、ペロブスカイトが、２５０℃においてアンモニアを変換することに使用され得ることを示した。
【実施例２】
【００７３】
４つの異なる組成物は、アンモニア分解及びＮ２選択性におけるそれらの触媒活性を決定するように評価された。
【００７４】
組成物１は、下部層と、ガス流に最も近い上部層との２つの層を有した。下部層は、５１．９％のＬａ、３．６％のＳｒ、２４．５％のＣｏの組成物を有したＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３を含んだ。下部層は、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３を含むウォッシュコート層をコーディエライト基材に塗布することにより調製された。上部層は、１．９５ｇ／ｉｎ３のローディングにおいて存在する銅交換されたチャバサイト、及びバインダーを含んだ。
組成物２は、上記されるように、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３の層のみを含んだ。
組成物３は、下部層及びガス流に最も近い上部層の２つの層を有した。白金を含む下部層は、白金及びミリングされたアルミナを含むウォッシュコート層をコーディエライト基材に塗布することにより調製された。白金ローディングは、１ｇ／ｆｔ３であった。上部層は、２．０７２ｇ／ｉｎ３のローディングにおいて存在する銅交換されたＳＡＰＯ−３４、及びバインダーを含んだ。
組成物４は、第一の組成物及び第三の組成物を組み合わせた。
組成物１及び２は、２００ｐｐｍのＮＨ３、１２％のＯ２、４．５％のＣＯ２及び４．５％のＨ２ＯをＮ２中に含むガスにおける変換率を６０，０００／ｈｒ−１の空間速度、ＳＶ、で測定することによりアンモニア変換率及びＮ２選択性を決定するように評価された。ガス中のアンモニア、ＮＯ、ＮＯ２及びＮ２Ｏの量は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して定量化された。Ｎ２選択性は、以下の式：
Ｎ２＝ＮＨ３(ｉ)−ＮＨ３(ｏ)−ＮＯ(ｏ)−ＮＯ２(ｏ)−２Ｎ２Ｏ(ｏ)ｘ１００％
ＮＨ３(ｉ)−ＮＨ３(ｏ)
（式中、ＮＨ３（ｉ）は、（組成物にさらす前に）システムに入るアンモニアの量であり、かつＮＨ３（ｏ）、ＮＯ（ｏ）、ＮＯ２（ｏ）及びＮ２Ｏ（ｏ）は、（組成物にさらした後に）システムに残る対応する化合物の量である。）
により計算された。
【００７５】
図５Ａは、ペロブスカイト下部層上のＣｕ  ＳＣＲ上部層を有する組成物１が、単一のペロブスカイト層のみを含有した組成物２とほぼ同様なアンモニア変換率を２５０と６５０℃の間の温度において有したことを示す。図５Ｂは、組成物１が、３５０と４５０℃の間でのほとんど１００％のＮ２選択性を及び５５０℃における約９５％の選択性を有するはるかにより高いＮ２選択性を提供したことを示す。６５０℃においてでさえ、組成物１は、約７５％のＮ２選択性を提供した。しかしながら、組成物２は、３５０から６５０℃の温度において、５％未満の選択性を提供した。
【００７６】
組成物１、３及び４は、Ｎ２中に２００ｐｐｍのＮＨ３、１２％のＯ２、４．５％のＣＯ２及び４．５％のＨ２Ｏを含むガスにおける変換率を測定することにより、アンモニア変換率及びＮ２選択性を決定するように評価された。１２０，０００／ｈｒ−１の空間速度、ＳＶ、は、組成物１及び３を評価するように使用されたが、請求項１及び３の組成物を組み合わせたシステムは、６０，０００／ｈｒ−１の空間速度を使用した。ガス中に存在するアンモニア、ＮＯ、ＮＯ２及びＮ２Ｏの量は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して定量化された。Ｎ２選択性は、上記のように計算された。
【００７７】
図６及び７は、アンモニアスリップ触媒の下流に白金触媒が後に続く、上部層中にＳＣＲ触媒及び下部層中にペロブスカイトを含むアンモニアスリップ触媒の組み合わせが、アンモニアスリップ触媒又は白金触媒のみを使用するよりも広い温度範囲にわたり良好なＮ２選択性を維持しながら良好なアンモニア変換率を提供することを示す。アンモニアスリップ触媒の下流に白金触媒が後に続く、上部層中にＳＣＲ触媒及び下部層中にペロブスカイトを含むアンモニアスリップ触媒の組み合わせは、２５０℃と同程度に低い温度における非常に高いＮＨ３酸化活性を示し（図６を参照されたい）、同時に、それは、温度範囲全体にわたる優れたＮ２選択性、例えば、５５０℃において＞９０％、も示す（図７を参照されたい）。アンモニアスリップ触媒の下流に白金触媒が後に続く、上部層中にＳＣＲ触媒及び下部層中にペロブスカイトを含むアンモニアスリップ触媒の組み合わせを有するシステムは、非常に広い温度範囲で高いＮＨ３酸化活性及びＮ２選択性を提供する。この組み合わせられたシステムは、より厳しい排ガス規制に機関を応じさせる現在の商業的なＰＧＭ−ＡＳＣ触媒と比較して、ＮＨ３スリップ制御のためのＮ２選択性を改善し得る。
【００７８】
本発明は、特定の態様に関連してここで例示されかつ記載されるが、本発明は、示される細部に限定されることを、意図しない。むしろ、種々の変更は、請求項の等価の領域及び範囲内でかつ本発明からそれることなく、細部においてなされてよい。
【図１】
2017521246.tif 000003
【図２Ａ−Ｃ】
2017521246.tif 000004
【図２Ｄ−Ｇ】
2017521246.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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