(57)【要約】  所望の反応生成物を生成するための反応器は、ハウジングと、ハウジング内の複数の触媒導管と、ハウジング内の複数の冷却剤導管とを有する。冷却剤導管は、触媒導管の間に散在しており、各触媒導管は、少なくとも２つの冷却剤導管に隣接して位置付けられている。【選択図】図１
2017537777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応生成物を生成するための反応器であって、長手軸を有しており：
前記反応器の前記長手軸を包囲する外壁を有するハウジングと；
前記ハウジング内に位置付けられている複数の触媒導管であって、それぞれの触媒導管が、前記反応器の前記長手軸に略平行に配向されている長手軸を有し、かつ１つ以上の触媒材料を収容するように構成されている、前記複数の触媒導管と；
前記ハウジング内に位置付けられている複数の冷却剤導管であって、それぞれの冷却剤導管が、前記反応器の前記長手軸に略平行に配向されている長手軸を有し、かつ１つ以上の冷却剤材料を収容するように構成されている、前記複数の冷却剤導管と
を含み、
前記複数の冷却剤導管が、前記複数の触媒導管の間に散在しており、前記複数の触媒導管の各触媒導管が、前記複数の冷却剤導管のうちの少なくとも２つの冷却剤導管に隣接して位置付けられている、前記反応器。
【請求項２】
前記反応器の前記長手軸に垂直に配向されている平面内で、前記複数の触媒導管及び前記複数の冷却剤導管が、複数の行の間に分布されている、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記複数の行の各々それぞれの行が、少なくとも１つの触媒導管及び少なくとも１つの冷却剤導管を含む、請求項２に記載の反応器。
【請求項４】
前記複数の行の各々それぞれの行内の前記触媒導管及び冷却剤導管が、交互のパターンで位置付けられている、請求項３に記載の反応器。
【請求項５】
前記複数の行の各々それぞれの行が、行軸を有し、各々それぞれの行の前記行軸が、前記行内の前記触媒導管及び冷却剤導管の長手軸に略垂直であり、各行の前記触媒導管が、前記行の前記行軸に対して離間されており、各行の前記冷却剤導管が、前記行の前記行軸に対して離間されている、請求項２に記載の反応器。
【請求項６】
前記反応器の前記長手軸に垂直に配向されている前記平面内で、前記複数の触媒導管及び前記複数の冷却剤導管が、複数の列の間に分布されており、前記複数の列の各々それぞれの列が、前記列内の前記導管の前記長手軸及び前記複数の行の前記行軸に略垂直な列軸を有している、請求項５に記載の反応器。
【請求項７】
前記複数の列の各々それぞれの列が、少なくとも１つの触媒導管及び少なくとも１つの冷却剤導管を含む、請求項６に記載の反応器。
【請求項８】
前記複数の列の各々それぞれの列内の前記触媒導管及び冷却剤導管が、交互のパターンで位置付けられている、請求項７に記載の反応器。
【請求項９】
各列の前記触媒導管が、前記列の前記列軸に対して離間されており、各列の前記冷却剤導管が、前記列の前記列軸に対して離間されている、請求項６に記載の反応器。
【請求項１０】
前記複数の触媒導管が、前記複数の冷却剤導管のうちの少なくとも３つの冷却剤導管に隣接して位置付けられている少なくとも１つの内側の触媒導管を含む、請求項６に記載の反応器。
【請求項１１】
前記複数の触媒導管及び前記複数の冷却剤導管が、略管状である、請求項１に記載の反応器。
【請求項１２】
前記ハウジングが、略矩形断面形状を有する、請求項１に記載の反応器。
【請求項１３】
前記ハウジングが、略環状断面形状を有する、請求項１に記載の反応器。
【請求項１４】
前記複数の触媒導管及び前記複数の冷却剤導管が、前記ハウジング内で略均等に分布されている、請求項１に記載の反応器。
【請求項１５】
前記ハウジング内に位置付けられているグリッドをさらに含み、前記グリッドが、前記反応器の前記長手軸に対して延在し、前記ハウジングを複数の区画に分割するように形作られている、請求項１に記載の反応器。
【請求項１６】
前記複数の区画の各々それぞれの区画が、少なくとも１つの触媒導管及び少なくとも１つの冷却剤導管を含有する、請求項１５に記載の反応器。
【請求項１７】
前記グリッドが、各々それぞれの区画の前記触媒導管及び冷却剤導管を、隣接する区画の触媒導管及び冷却剤導管から熱的に単離するように構成されている、請求項１６に記載の反応器。
【請求項１８】
各々それぞれの区画内の少なくとも１つの触媒導管が、前記区画内の冷却剤流れを調整するように構成されている熱電対を含む、請求項１７に記載の反応器。
【請求項１９】
前記ハウジング内に位置付けられている少なくとも１つの分割器をさらに含み、前記少なくとも１つの分割器の各分割器が、前記反応器の前記長手軸に対して略垂直に延在しており、前記少なくとも１つの分割器が、前記ハウジングを、前記反応器の前記長手軸に対して位置付けられている複数の区画に分割している、請求項１に記載の反応器。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの分割器が、前記複数の区画の各区画をその隣接する区画から熱的に単離するように構成されている、請求項１９に記載の反応器。
【請求項２１】
各々それぞれの区画内の少なくとも１つの触媒導管が、前記区画内の冷却剤流れを調整するように構成されている熱電対を含む、請求項２０に記載の反応器。
【請求項２２】
前記ハウジングが、第１端及び対向する第２端を有し、前記第２端が、前記反応器の前記長手軸に対して前記第１端から離間されており、前記ハウジングの前記第１端が、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている入口開口部を画定し、前記入口開口部が、前記複数の触媒導管と流体連通して位置付けられている、請求項１に記載の反応器。
【請求項２３】
前記ハウジングの前記第２端が、前記反応器内で生成される前記反応生成物を収容するように構成されている出口開口部を画定する、請求項２２に記載の反応器。
【請求項２４】
前記ハウジングの前記外壁が、複数の冷却剤バルブを含み、前記複数の冷却剤バルブが、少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブを含み、軸方向に離間されている冷却剤バルブの各対が、第１冷却剤バルブ、及び、前記第１冷却剤バルブと前記ハウジングの前記出口開口部との間に位置付けられている第２冷却剤バルブを含む、請求項２３に記載の反応器。
【請求項２５】
前記軸方向に離間されている冷却剤バルブの各対の前記第１及び第２冷却剤バルブが、前記第１冷却剤バルブから前記第２冷却剤バルブへの冷却剤の流れを可能にするように構成されている、請求項２４に記載の反応器。
【請求項２６】
前記軸方向に離間されている冷却剤バルブの各対の前記第１及び第２冷却剤バルブが、前記第２冷却剤バルブから前記第１冷却剤バルブへの冷却剤の流れを可能にするように構成されている、請求項２４に記載の反応器。
【請求項２７】
前記軸方向に離間されている冷却剤バルブの各対の前記第１及び第２冷却剤バルブが、第１方向と第２方向との間の冷却剤流れの選択的調整を可能にするように構成されており、前記第１方向が、前記第１冷却剤バルブから前記第２冷却剤バルブへの冷却剤の流れに相当し、前記第２方向が、前記第２冷却剤バルブから前記第１冷却剤バルブへの冷却剤の流れに相当する、請求項２４に記載の反応器。
【請求項２８】
少なくとも１つの静的混合器をさらに含み、前記静的混合器が、混合チャンバを有しており、前記反応器の前記長手軸に対して前記ハウジングの前記第１及び第２端の間で前記ハウジング内に位置付けられている、請求項２２に記載の反応器。
【請求項２９】
前記静的混合器の前記混合チャンバに連通している注入ポートをさらに含み、前記注入ポートが、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている、請求項２８に記載の反応器。
【請求項３０】
前記静的混合器が、前記反応器の前記長手軸に対して前記ハウジングを第１及び第２区画に分割し、前記複数の触媒導管が、前記第１区画内に位置付けられている第１の複数の触媒導管と、前記第２区画内に位置付けられている第２の複数の触媒導管とを含み、前記複数の冷却剤導管が、前記第１区画内に位置付けられている第１の複数の冷却剤導管と、前記第２区画内に位置付けられている第２の複数の冷却剤導管とを含み、前記静的混合器の前記混合チャンバが、前記第１の複数の触媒導管及び前記第２の複数の触媒導管と連通している、請求項２８に記載の反応器。
【請求項３１】
前記ハウジングの前記外壁が、複数の冷却剤バルブを含み、前記複数の冷却剤バルブが、前記第１区画に連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブ、及び前記第２区画に連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブを含み、軸方向に離間されている冷却剤バルブの各対が、第１冷却剤バルブ、及び、前記第１冷却剤バルブと前記ハウジングの前記出口開口部との間に位置付けられている第２冷却剤バルブを含む、請求項３０に記載の反応器。
【請求項３２】
反応生成物を生成するための反応器であって、長手軸を有しており：
前記反応器の前記長手軸を包囲する外壁と、第１端と、対向する第２端とを有するハウジングであって、前記第２端が、前記反応器の前記長手軸に対して前記第１端から離間されており、前記ハウジングの前記第１端が、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている入口開口部を画定しており、前記ハウジングの前記第２端が、前記反応器内で生成される前記反応生成物を収容するように構成されている出口開口部を画定している、前記ハウジングと；
少なくとも１つの静的混合器であって、混合チャンバを有しており、前記反応器の前記長手軸に対して前記ハウジングの前記第１及び第２端間で前記ハウジング内に位置付けられている、前記静的混合器と；
前記静的混合器の前記混合チャンバに連通している注入ポートであって、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている、前記注入ポートと
を含み、
前記静的チャンバが、前記反応器の前記長手軸に対して前記ハウジングを第１及び第２区画に分割しており、
前記第１及び第２区画の各々が、１つ以上の触媒材料を収容するように構成されている、前記反応器。
【請求項３３】
前記ハウジングの前記外壁が、複数の冷却剤バルブを含み、前記複数の冷却剤バルブが、前記第１区画に連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブ、及び前記第２区画に連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブを含み、軸方向に離間されている冷却剤バルブの各対が、第１冷却剤バルブ、及び、前記第１冷却剤バルブと前記ハウジングの前記出口開口部との間に位置付けられている第２冷却剤バルブを含む、請求項３２に記載の反応器。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの静的混合器が、２つ以上の静的混合器を含む、請求項３２に記載の反応器。
【請求項３５】
前記２つ以上の静的混合器が、前記反応器の前記長手軸に対して軸方向に離間されている、請求項３４に記載の反応器。
【請求項３６】
反応を実施する方法であって：
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の反応器を使用して、フィッシャートロプス合成、水素化反応、及び酸素化反応からなる群から選択される反応を実施することを含む、前記方法。
【請求項３７】
前記複数の冷却剤導管を、水蒸気、溶融塩、及び潤滑油からなる群から選択される冷却剤によって充填することをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記冷却剤を、前記複数の冷却剤導管のうちの少なくとも１つの冷却剤導管内で沸騰させることをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記複数の冷却剤導管のうちの少なくとも１つの冷却剤導管が、冷却剤によって充填されていない、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記反応器内の冷却剤の流れの方向が、選択的に調整可能である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
１つ以上の反応体を、前記ハウジングの対向する第１及び第２端間に位置付けられている静的混合器に供給することをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記静的混合器が、前記反応の第１及び第２段階間の中間の期間に相当する箇所に位置付けられている、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
反応を実施する方法であって：
請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の反応器を使用して、フィッシャートロプス合成、水素化反応、及び酸素化反応からなる群から選択される反応を実施することを含む、前記方法。
【請求項４４】
１つ以上の反応体を前記静的混合器内に供給することをさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記静的混合器が、前記反応の第１及び第２段階間の中間の期間に相当する箇所に位置付けられている、請求項４４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
この出願は、２０１４年１１月２０日に提出された米国仮特許出願第６２／０８２，１７０号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
この発明は、化学反応を実施して所望の反応生成物を生成するための反応器に関し、より詳細には、化学反応パラメータのロバスト制御を付与するための反応器に関する。
【背景技術】
【０００３】
フィッシャートロプス（「ＦＴ」）反応は、一酸化炭素及び水素ガスを液体及びガス状炭化水素（−ＣＨ2−分子）の混合物（合成ガスまたは「シンガス」として知られている混合物）に変換することを含む触媒プロセスである。このプロセスでは、広範な生成物分布が得られ得、選択された生成物が特定の温度及び圧力条件下で得られる。そのため、選択された生成物を得るために、ＦＴ反応は、速度論的に制御された領域内で実施されなければならない。ＦＴ反応は、高度に発熱性（形成される「ＣＨ2」当たり約１４５ＫＪ）であり、かなり迅速な熱除去及び温度制御が必要とされる。
【０００４】
操作可能な反応では、圧力が１〜３０バールの範囲であることができ、温度が２００〜３５０℃の範囲であることができる。ＦＴ反応のための反応体フィードは、いずれかのガス化源、例えば、天然ガス、バイオマス、または石炭に由来し得るが、概して、ガス状炭化水素（大部分は、軽質オレフィン、パラフィン、アルコール）及び液体炭化水素（例えば、高級オレフィン、パラフィン、アルコール）によって付与される。当該反応の間、生成された熱が連続的に除去されないと、金属触媒がダメージを受ける可能性があり、生じた生成物が所望の範囲から逸脱し始めることにより、下流の処理に関する問題を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、連続的な熱除去を付与しながらもより効率的な制御を反応パラメータに対して付与する反応器が当該分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、反応生成物を生成するための反応器が本明細書に記載されている。反応器は、長手軸（longitudinal axis）を有し、ハウジングと、ハウジング内に位置付けられている複数の触媒導管と、ハウジング内に位置付けられている複数の冷却剤導管とを含むことができる。ハウジングは、反応器の長手軸を包囲する外壁を有することができる。各触媒導管は、反応器の長手軸に略平行に配向されている長手軸を有することができ、１つ以上の触媒材料を収容するように構成され得る。各冷却剤導管は、反応器の長手軸に略平行に配向されている長手軸を有することができ、１つ以上の冷却剤材料を収容するように構成され得る。複数の冷却剤導管は、複数の触媒導管の間に散在しており、複数の触媒導管の各触媒導管は、複数の冷却剤導管のうちの少なくとも２つの冷却剤導管に隣接して位置付けられ得る。
【０００７】
別の態様において、反応生成物を生成するための反応器が本明細書に記載されている。反応器は、長手軸を有し、ハウジングと、少なくとも１つの静的混合器と、注入ポートとを含むことができる。ハウジングは、反応器の長手軸を包囲する外壁と、第１端と、対向する第２端とを有することができる。ハウジングの第２端は、反応器の長手軸に対してハウジングの第１端から離間され得る。ハウジングの第１端は、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている入口開口部を画定することができる。ハウジングの第２端は、反応器内で生成される反応生成物を収容するように構成されている出口開口部を画定することができる。少なくとも１つの静的混合器の各静的混合器は、混合チャンバを有することができ、反応器の長手軸に対してハウジングの第１及び第２端間のハウジング内に位置付けられ得る。注入ポートは、少なくとも１つの静的混合器の混合チャンバと連通し得る。注入ポートは、少なくとも１つの反応体を収容するように構成され得る。静的チャンバは、反応器の長手軸に対して第１及び第２区画にハウジングを分割することができる。第１及び第２区画の各々は、１つ以上の触媒材料を収容するように構成され得る。
【０００８】
上記の反応器を使用して化学反応を実施する方法も開示されている。例示的な態様において、上記の反応器は、フィッシャートロプス合成、水素化反応、及び酸素化反応からなる群から選択される反応を実施するのに使用され得る。
【０００９】
操作において、反応器は、フィードの組成の調整適応性を付与しながらも化学反応に関するロバスト温度制御を付与することができる。反応器はまた、優れた操作制御を付与することにより、反応生成物の分布及び／または質を最適化することもできる。本明細書にさらに記載するように、反応器は：従来の反応器設計よりも均一な冷却流及び均一な冷却を達成し；ゾーンベースの温度制御を付与し；反応体フィード内の分圧を維持することにより反応体比を略一定に保ち；冷却剤入口及び出口を有する異なるステージを画定して、反応器内でのより良好な冷却剤制御を付与する；ことができる。
【００１０】
本発明のさらなる利点は、以下に続く説明において一部が記載されており、一部が詳細な説明から明らかであり、または、本発明の実施によって学ばれ得る。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘されている要素及び組み合わせによって実現及び達成される。以上の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が単に例示的かつ説明的であること、ならびに特許請求の範囲に記載されているように本発明を制限するものではないことが理解されるべきである。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態のこれら及び他の特徴は、添付の図を参照する詳細な説明においてより明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書に開示されている例示的な反応器の断面側面斜視図である。
【図２】本明細書に開示されている別の例示的な反応器の断面側面斜視図である。
【図３Ａ】本明細書に開示されている例示的な反応器の断面上面斜視図であり、反応器内の複数の導管を示している。示されているように、反応器は、略正方形断面プロファイルを有することができる。
【図３Ｂ】図３Ａの反応器の断面上面斜視図であり、反応器内の複数の冷却剤導管及び複数の触媒導管を示している。示されているように、反応器は、略正方形断面プロファイルを有することができる。
【図４Ａ】本明細書に開示されている例示的な反応器の断面上面斜視図であり、反応器内の複数の導管を示している。示されているように、反応器は、略円形断面プロファイルを有することができる。
【図４Ｂ】図４Ａの反応器の断面上面斜視図であり、反応器内の複数の冷却剤導管及び複数の触媒導管を示している。示されているように、反応器は、略円形断面プロファイルを有することができる。
【図５】本明細書に開示されている例示的な反応器の断面上面斜視図であり、反応器を複数の区画に分割するフレームを示している。示されているように、反応器は、略正方形断面プロファイルを有することができる。
【図６】本明細書に開示されている例示的な反応器の断面上面斜視図であり、反応器を複数の区画に分割するフレームを示している。示されているように、反応器は、略円形断面プロファイルを有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、以下の詳細な説明、実施例、図、及び特許請求の範囲、ならびにこれらの以上及び以下の説明を参照することによってより容易に理解され得る。しかし、本デバイス、システム、及び／または方法が開示及び記載される前に、この発明が、別途特定されない限り、開示されている特定のデバイス、システム、及び／または方法に限定されず、そのため、当然ながら変動し得ることが理解されるべきである。また、本明細書において使用されている専門用語は、特定の態様を記載することのみを目的としており、限定的であることは意図されていないことも理解されるべきである。
【００１４】
本発明の以下の説明は、最も良好な現在知られている実施形態における本発明の教示を可能にするものとして提供される。この目的で、当業者は、本発明の有益な結果をさらに得ながら、本明細書に記載されている本発明の種々の態様に多くの変更がなされ得ることを認識及び理解する。また、本発明の所望の利益のいくつかが、他の特徴を利用することなく本発明の特徴のいくつかを選択することによって得られ得ることも明らかである。したがって、当業者は、本発明に対する多くの改変及び適合が可能であり、ある特定の状況においてなお望ましくあり得、また、本発明の一部であることを認識する。そのため、以下の記載は、本発明の原理を説明するものとして限定することなく提供される。
【００１５】
本化合物、組成物、物品、システム、デバイス、及び／または方法が開示及び記載される前に、これらが、別途特定されない限り具体的な合成方法に、または別途特定されない限り特定の試薬に限定されず、そのため、当然ながら変動し得ることが理解されるべきである。また、本明細書において使用されている専門用語は、特定の態様のみを記載することを目的としており、限定的であることは意図されていないことも理解されるべきである。本明細書に記載されているものと同様または等価のいずれの方法及び材料を本発明の実用または試験において使用することもできるが、例としての方法及び材料をここで記載する。
【００１６】
また、別途特に記述しない限り、本明細書に記載のいずれの方法も、そのステップが特定の順序で実施されることを必要としているとして解釈されることを何ら意図していないことが理解されるべきである。したがって、方法クレームが、そのステップが続く順序を実際に列挙していない、または該ステップが特定の順序に限定されるとして特許請求の範囲または記載において別途具体的に記述されていない場合には、いずれにおいても順序が暗示されることは何ら意図されていない。このことは、解釈についてのあらゆる起こり得る表記されていない根拠：ステップまたは操作フローの配置に関しての論理的事項；文法構成または句読点から誘導される明らかな意味；及び本明細書に記載されている実施形態の数またはタイプを含む；を保持する。
【００１７】
本明細書において言及されている全ての公開公報は、参照により本明細書に組み込まれて、該公開公報が引用されている関連する方法及び／または材料を開示及び記載する。
【００１８】
全体を通して使用されているとき、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別途明確に指示しない限り、複数形を含む。そのため、例えば、「１つの（ａｎ）出口開口部」に対する言及は、文脈が別途示さない限り、２つ以上のかかる出口開口部を含むことができる。
【００１９】
範囲は、「約」１つの特定の値からかつ／または「約」別の特定の値までとして本明細書において表記され得る。かかる範囲が表記されているとき、別の態様は、１つの特定の値からかつ／または他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用によって近似値として表記されているとき、特定の値が別の態様を形成することが理解される。さらに、範囲の各々の終点は、両方が、他方の終点に関係して、他方の終点からは独立して有意であることが理解される。
【００２０】
本明細書において使用されているとき、用語「場合による」または「場合により」は、後に記載される事象または状況が起こっても起こらなくてもよいこと、ならびに該記載が該事象または状況が起こる場合及び起こらない場合を含むことを意味する。
【００２１】
語「または（ｏｒ）」は、本明細書において使用されているとき、特定のリストのいずれの１つのメンバーも意味し、また、該リストのメンバーのいずれの組み合わせも含む。
【００２２】
種々の態様において、化学反応を実施して１つ以上の所望の反応生成物を生成するための反応器が本明細書に記載されている。操作において、反応器は、フィードの組成の調整適応性を付与しながらも化学反応に関するロバスト温度制御を付与することができることが企図される。反応器は、優れた操作制御を付与することにより、反応生成物の分布及び／または質を最適化することができることがさらに企図される。以下にさらに記載するように、本明細書に開示されている反応器は、従来の反応器設計よりも均一な冷却流及び均一な冷却を達成することができることが企図される。本明細書に開示されている反応器は、ゾーンベースの温度制御を付与することができることがさらに企図される。本明細書に開示されている反応器は、反応体フィード内の分圧を維持することにより反応体比を略一定に保つように構成され得ることがさらに企図される。反応体は、冷却剤入口及び出口を有する異なるステージを画定して、反応器内でのより良好な冷却剤制御を付与することができることがなおさらに企図される。
【００２３】
触媒導管及び冷却剤導管を有する反応器
１つ以上の所望の反応生成物を生成するための反応器１０を、図１〜６を参照して本明細書において記載する。反応器は、長手軸１２を有する。例示的な態様において、反応器１０は、ハウジング２０と、ハウジング内に位置付けられている複数の触媒導管３０と、ハウジング内に位置付けられている複数の冷却剤導管４０とを含むことができる。これらの態様において、複数の触媒導管３０は、触媒導管、冷却剤導管４０、及びハウジング２０の寸法に応じて２〜約１０，０００個の触媒導管を含むことができることが企図される。同様に、複数の冷却剤導管４０は、冷却剤導管、触媒導管３０、及びハウジング２０の寸法に応じて２〜約１０，０００個の冷却剤導管を含むことができることが企図される。例示的な態様において、複数の触媒導管の各々それぞれの触媒導管３０は、約０．５インチ〜約５０インチの範囲の直径（または導管の中心点を通る最大幅）を有することができることが企図される。同様に、複数の冷却剤導管の各々それぞれの冷却剤導管４０は、約０．５インチ〜約５０インチの範囲の直径（または導管の中心点を通る最大幅）を有することができることが企図される。
【００２４】
一態様において、図１〜２に示されているように、ハウジング２０は、反応器の長手軸１２を包囲する外壁２２を有することができる。この態様において、外壁２２は、ハウジング２０の所望の断面プロファイルを画定することができることが企図される。場合により、ハウジング２０は、略矩形（例えば、正方形）断面形状を有することができる。代替的には、ハウジング２０は、略円形（例えば、環状）断面形状を有することができる。しかし、ハウジング２０は、本明細書に開示されているように材料の流れを可能にするいずれの断面形状を有することもできることが企図される。
【００２５】
図１〜２に示されているように、追加の態様において、反応器１０のハウジング２０は、第１端２４及び対向する第２端２６を有することができる。この態様において、第２端２６は、反応器１０の長手軸１２に対して第１端２４から離間され得る。別の態様において、ハウジング２０の第１端２４は、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている少なくとも１つの入口開口部２５を画定することができる。この態様において、各入口開口部２５は、複数の触媒導管３０と流体連通して位置付けられ得る。さらなる態様において、ハウジング２０の第２端２６は、反応器１０内で生成される反応生成物を収容するように構成されている少なくとも１つの出口開口部２７を画定することができる。例示的な態様において、少なくとも１つの出口開口部２７は、約５フィート／秒〜約５０フィート／秒の速度でガス生成物を放出する流れを付与するように構成され得ることが企図される。
【００２６】
別の態様において、図１〜２を参照すると、ハウジング２０の外壁２２は、少なくとも１つの冷却剤材料を収容するように構成されている複数の冷却剤バルブ２３を含むことができる。この態様において、複数の冷却剤バルブは、少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブを含むことができ、軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対は、第１冷却剤バルブ２３ａ、及び該第１冷却剤バルブとハウジングの出口開口部２７との間に位置付けられている第２冷却剤バルブ２３ｂを含んでいる。場合により、一態様において、軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対の第１及び第２冷却剤バルブ２３ａ、２３ｂは、第１冷却剤バルブから第２冷却剤バルブへの少なくとも１つの冷却剤材料の流れを可能にするように構成され得る。代替的には、別の態様において、軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対の第１及び第２冷却剤バルブ２３ａ、２３ｂは、第２冷却剤バルブから第１冷却剤バルブへの冷却剤の流れを可能にするように構成され得る。例示的な態様において、軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対の第１及び第２冷却剤バルブ２３ａ、２３ｂは、第１方向と第２方向との間の冷却剤流れの選択的調整を可能にするように構成され得る。これらの態様において、第１方向が第１冷却剤バルブ２３ａから第２冷却剤バルブ２３ｂへの冷却剤の流れに相当することができる一方で、第２方向が第２冷却剤バルブ２３ｂから第１冷却剤バルブ２３ａへの冷却剤の流れに相当することができることが企図される。このように、冷却剤流れの方向は、反応体フィード流れの方向と同じ方向または反対方向のいずれでもあり得ることが企図される。
【００２７】
別の態様において、複数の触媒導管の各触媒導管３０は、反応器１０の長手軸１２に略平行に配向されている長手軸３２を有することができる。使用の際、各触媒導管３０が１つ以上の触媒材料を収容するように構成され得ることが企図される。例示的な態様において、各触媒導管３０は、略管状であることができる。しかし、図３Ａ〜５に示されているように、各触媒導管３０は、略矩形（例えば、正方形）断面プロファイルを有することができる。より一般的には、各触媒導管３０は、いずれの所望の断面プロファイルを有することもできることが企図される。例えば、例示的な態様において、少なくとも１つの触媒導管３０は、五角形断面プロファイルを有することができることが企図される。他の例示的な態様において、少なくとも１つの触媒導管３０は、六角形断面プロファイルを有することができることが企図される。さらなる例示的な態様において、少なくとも１つの触媒導管３０は、反応器１０内の少なくとも１つの他の触媒導管とは異なる断面プロファイルを有することができることが企図される。
【００２８】
さらなる態様において、複数の冷却剤導管の各冷却剤導管４０は、反応器１０の長手軸１２に略平行に配向されている長手軸４２を有することができる。使用の際、各冷却剤導管４０は、１つ以上の冷却剤材料を収容するように構成され得ることが企図される。例示的な態様において、各冷却剤導管４０は、略管状であることができる。しかし、図３Ａ〜５に示されているように、各冷却剤導管４０は、略矩形（例えば、正方形）断面プロファイルを有することができる。より一般的には、各冷却剤導管４０は、いずれの所望の断面プロファイルを有することもできることが企図される。例えば、例示的な態様において、少なくとも１つの冷却剤導管４０は、五角形断面プロファイルを有することができることが企図される。他の例示的な態様において、少なくとも１つの冷却剤導管４０は、六角形断面プロファイルを有することができることが企図される。さらなる例示的な態様において、少なくとも１つの冷却剤導管４０は、反応器１０内の少なくとも１つの他の冷却剤導管とは異なる断面プロファイルを有することができることが企図される。
【００２９】
例示的な態様において、複数の冷却剤導管４０は、複数の触媒導管３０の間に散在し得る。これらの態様において、複数の触媒導管の各触媒導管３０は、複数の冷却剤導管の少なくとも２つの冷却剤導管４０に隣接して位置付けられ得ることが企図される。場合により、さらなる例示的な態様において、複数の触媒導管３０は、複数の冷却剤導管のうちの少なくとも３つの冷却剤導管４０に隣接して位置付けられている少なくとも１つの内側の触媒導管を含むことができる。これらの態様において、本明細書においてさらに開示されているように、複数の冷却剤導管４０は、複数の触媒導管３０に対して間接冷却を付与することができることが企図される。なおさらなる例示的な態様において、複数の触媒導管３０及び複数の冷却剤導管４０は、ハウジング２０内に場合により略均等に分布され得ることが企図される。なおさらなる例示的な態様において、複数の触媒導管３０の合わされた断面積が、複数の冷却剤導管４０の合わされた断面積と実質的に等しくあり得ることが企図される。操作において、本明細書において開示されているように、冷却剤導管４０及び触媒導管３０の位置付けは、従来の反応器よりも均一な冷却剤流及び均一な冷却を達成することができることが企図される。
【００３０】
場合により、例示的な態様において、図３Ａ〜４Ｂに示されているように、反応器１０の長手軸１２に垂直に配向されている平面１５内で、複数の触媒導管３０及び複数の冷却剤導管４０が、複数の行５０の間に分布され得る。これらの態様において、複数の行の各々それぞれの行５０は、少なくとも１つの触媒導管３０及び少なくとも１つの冷却剤導管４０を含むことができる。場合により、複数の行の各々それぞれの行５０内の少なくとも１つの触媒導管３０及び少なくとも１つの冷却剤導管４０は、交互のパターンで位置付けられ得ることが企図される。複数の行の各々それぞれの行５０は、行軸５２を有することができることがさらに企図される。場合により、例示的な態様において、各々それぞれの行５０の行軸５２は、該行内で触媒導管３０及び冷却剤導管４０の長手軸３２、４２に略垂直であることができる。これらの態様において、各行５０の少なくとも１つの触媒導管３０は、該行の行軸５２に対して離間されている複数の触媒導管を含むことができることが企図される。各行５０の少なくとも１つの冷却剤導管４０は、該行の行軸５２に対して離間されている複数の冷却剤導管を含むことができることが企図される。
【００３１】
場合により、さらなる例示的な態様において、図３Ａ〜４Ｂに示されているように、反応器１０の長手軸１２に垂直に配向されている平面１５内で、複数の触媒導管３０及び複数の冷却剤導管４０が、複数の列６０の間に分布され得る。これらの態様において、複数の列の各々それぞれの列６０は、少なくとも１つの触媒導管３０及び少なくとも１つの冷却剤導管４０を含むことができる。場合により、複数の列の各々それぞれの列６０内の少なくとも１つの触媒導管３０及び少なくとも１つの冷却剤導管４０は、交互のパターンで位置付けられ得ることが企図される。複数の列の各々それぞれの列６０は、列軸６２を有することができることがさらに企図される。場合により、例示的な態様において、各々それぞれの列６０の列軸６２は、該列内の触媒導管３０及び冷却剤導管４０の長手軸３２、４２に略垂直であることができる。図３Ｂ及び４Ｂに示されているように、各々それぞれの列６０の列軸６２は、複数の行５０の行軸５２に略垂直であることもできる。これらの態様において、各列６０の少なくとも１つの触媒導管３０は、該列の列軸６２に対して離間されている複数の触媒導管を含むことができることが企図される。各列６０の少なくとも１つの冷却剤導管４０は、該列の列軸６２に対して離間されている複数の冷却剤導管を含むことができることがさらに企図される。
【００３２】
追加の場合による態様において、図５〜６を参照すると、反応器１０は、ハウジング２０内に位置付けられているグリッド７０をさらに含むことができる。これらの態様において、グリッド７０は、反応器１０の長手軸１２に対して延在することができ、ハウジング２０を複数の区画７２に分割するように形作られ得る。例示的な態様において、複数の区画の各々それぞれの区画７２は、少なくとも１つの触媒導管３０及び少なくとも１つの冷却剤導管４０を含有することができる。これらの態様において、グリッド７０は、各々それぞれの区画７２の少なくとも１つの触媒導管３０及び少なくとも１つの冷却剤導管４０を隣接する区画の触媒導管及び冷却剤導管から熱的に単離するように構成され得る。さらなる例示的な態様において、各々それぞれの区画７２内の少なくとも１つの触媒導管３０は、該区画内の冷却剤流れを調整するように構成されている熱電対（または他の好適な温度センサ）を含むことができる。これらの態様において、各熱電対は、当該分野において知られているように、反応器の温度制御システムと連通して位置付けられ得ることが企図される。各熱電対は、それぞれの区画７２内の温度を測定し、該区画内の測定温度を示す温度出力を生じさせるように構成され得ることがさらに企図される。各熱電対は、その温度出力を温度制御システムに送信することにより、温度制御システムがそれぞれの区画７２内の冷却剤流れを選択的に調整することを可能にし、必要に応じて、ホットスポットを除去して反応器１０を通して正常な反応温度を維持することを可能にするように構成され得ることがなおさらに企図される。このように、グリッド７０が反応器１０内のゾーンベースの温度制御を付与することが認識され得る。
【００３３】
場合により、追加の例示的な態様において、反応器１０は、ハウジング２０内に位置付けられている少なくとも１つの分割器９０をさらに含むことができる。これらの態様において、少なくとも１つの分割器の各分割器９０は、反応器１０の長手軸１２に対して略垂直に延在することができることが企図される。少なくとも１つの分割器９０は、反応器１０の長手軸１２に対して位置付けられている複数の区画９５ａ、９５ｂ内にハウジング２０を分割することができることがさらに企図される。別の態様において、少なくとも１つの分割器９０は、複数の区画の各区画９５ａ、９５ｂをその隣接する区画から熱的に単離するように構成され得る。さらなる態様において、各々それぞれの区画９５ａ、９５ｂ内の少なくとも１つの触媒導管３０は、該区画内の冷却剤流れを調整するように構成されている熱電対（または他の好適な温度センサ）を含むことができる。この態様において、各熱電対は、当該分野において知られているように、反応器の温度制御システムと連通して位置付けられ得ることが企図される。各熱電対は、それぞれの区画９５ａ、９５ｂ内の温度を測定し、該区画内の測定温度を示す温度出力を生じさせるように構成され得ることがさらに企図される。各熱電対は、その温度出力を温度制御システムに送信することにより、温度制御システムがそれぞれの区画９５ａ、９５ｂ内の冷却剤流れを選択的に調整することを可能にし、必要に応じて、ホットスポットを除去して反応器１０を通して正常な反応温度を維持することを可能にするように構成され得ることがなおさらに企図される。
【００３４】
場合により、なおさらなる例示的な態様において、図２を参照すると、少なくとも１つの分割器９０は、少なくとも１つの静的混合器を含むことができる。これらの態様において、各静的混合器は、混合チャンバ９２を有することができ、反応器１０の長手軸１２に対してハウジングの第１及び第２端２４、２６間でハウジング２０内に位置付けられ得る。追加の態様において、反応器１０は、静的混合器９０の混合チャンバ９２と流体連通して位置付けられている注入ポート９４をさらに含むことができる。この態様において、注入ポート９４は、少なくとも１つの反応体を収容するように構成され得る。場合により、少なくとも１つの静的混合器は、２つ以上の静的混合器、例えば、限定することなく、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の静的混合器を含むことができることが企図される。２つ以上の静的混合器は、反応器１０の長手軸１２に対して軸方向に離間され得ることがさらに企図される。しかし、静的混合器の２つ以上は、隣接する静的混合器間の空間が殆どまたは全くない積み重ねられた構成で互いに隣接して位置付けられ得ることも企図される。例示的な態様において、少なくとも１つの静的混合器は、３つ以上の静的混合器を含むことができる。さらなる例示的な態様において、少なくとも１つの静的混合器は、４つ以上の静的混合器を含むことができる。
【００３５】
図２に示されているように、他の例示的な態様において、少なくとも１つの静的混合器は、反応器１０の長手軸１２に対して第１及び第２区画９５ａ、９５ｂ内にハウジング２０を分割する単一の静的混合器（図２における要素９０に示されている）を含むことができる。これらの態様において、複数の触媒導管は、第１区画９５ａ内に位置付けられている第１の複数の触媒導管３０ａと、第２区画９５ｂ内に位置付けられている第２の複数の触媒導管３０ｂとを含むことができる。複数の冷却剤導管は、第１区画９５ａ内に位置付けられている第１の複数の冷却剤導管４０ａと、第２区画９５ｂ内に位置付けられている第２の複数の冷却剤導管４０ｂとを含むことができることが企図される。静的混合器の混合チャンバ９４は、第１の複数の触媒導管３０ａ及び第２の複数の触媒導管３０ｂに連通し得ることがさらに企図される。例示的な態様において、ハウジング２０の外壁２２によって画定されている複数の冷却剤バルブは、第１区画９５ａに連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブ２３ａ、２３ｂと、第２区画９５ｂに連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブ２３ｃ、２３ｄとを含むことができることがなおさらに企図される。これらの態様において、軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対は、第１冷却剤バルブ２３ａ、２３ｃ、及び第１冷却剤バルブとハウジング２０の出口開口部２７との間に位置付けられている第２冷却剤バルブ２３ｂ、２３ｄを含むことができる。第１の複数の触媒導管４０ａは、冷却剤バルブ２３ａ、２３ｂと流体連通して位置付けられ得る一方で、第２の複数の触媒導管４０ｂは、冷却剤バルブ２３ｃ、２３ｄと流体連通して位置付けられ得ることが企図される。第１の複数の触媒導管の各触媒導管３０ａは、静的混合器の混合チャンバ９４と流体連通して位置付けられている出口端を有することができる一方で、第２の複数の触媒導管の各触媒導管３０ｂは、静的混合器の混合チャンバと流体連通して位置付けられている入口端を有することができることがさらに企図される。使用の際、段階間の静的混合器及び注入ノズル９２は、（入口開口部を通る、触媒導管内の）反応体材料のフィードにおける分圧の安定化、ならびに実質的に一定の反応体比（例えば、実質的に一定のＨ2／ＣＯ比など）の維持を可能にすることができることが企図される。さらに、各長手区画９５ａ、９５ｂ内での別々の冷却剤バルブの使用は、反応器１０内での増加した冷却剤制御を付与することができることが企図される。
【００３６】
場合により、追加の態様において、少なくとも１つの分割器９０は、アルミナまたはシリカを含むボールで充填されているチャンバを含むことができる。これらの態様において、ボール充填チャンバは、静的混合器に関して上記に開示されているように注入ノズルと連通して位置付けられ得ることが企図される。ボール充填チャンバは、静的混合器と同様に化学反応の中間段階に位置付けられ得ることがさらに企図される。
【００３７】
たった２つの長手区画９５ａ、９５ｂを有するとして本明細書において開示されているが、反応器１０は、隣接する区画が、分割器９０、例えば、本明細書に開示されている静的混合器などによって分離されて、いずれの数の長手区画を含むこともできることが企図される。各々それぞれの区画９５ａ、９５ｂは、本明細書に開示されているように、区画９５ａ、９５ｂの構成と一致している（触媒導管、冷却剤導管、冷却剤バルブなどを含む）全体構成を有することができることがさらに企図される。
【００３８】
区画７２、９５ａ、９５ｂの数、分割器９０（例えば、静的混合器）の数、冷却剤バルブ２３の数、触媒導管３０の数、及び冷却剤導管４０の数は、反応器１０の容量及び必要とされる反応パラメータの制御のレベルに応じて選択され得ることが企図される。
【００３９】
場合により、例示的な態様において、反応器１０のハウジング２０の内面は、冷却剤バルブ及び冷却剤導管４０の外面の近位に位置付けられている内側フィルムをさらに含み、反応器装置をこれらのエリアにおいて安定させることができることが企図される。さらなる例示的な態様において、冷却剤導管４０の外面の近位にある触媒導管３０の外面は、触媒導管３０と冷却剤導管４０との間の相互作用を安定させるように構成されているフィルムによって被覆され得ることが企図される。
【００４０】
さらなる例示的な態様において、反応器１０は、当該分野において知られているように分布／生成物収集システムを含むことができる。これらの態様において、分布／生成物収集システムは、ハウジング２０の基部内に位置付けられて、ハウジング内で実施された化学反応の生成物を収集することができる。分布／生成物収集システムは、当該分野において知られているように少なくとも１つの分布器を含むことができることが企図される。場合により、分布／生成物収集システムは、当該分野において知られているように少なくとも１つの二次分布器をさらに含むことができることがさらに企図される。
【００４１】
触媒導管及び冷却剤導管を有する反応器を使用する方法
使用の際、開示されている反応器は、化学反応を実施することにより、１つ以上の所望の反応生成物を生成するために使用することができる。例示的な態様において、化学反応は、フィッシャートロプス合成、水素化反応、及び酸素化反応からなる群から選択され得る。これらの態様において、所望の反応生成物は、パラフィン、オレフィン、アルコールなどのうち１つ以上を含むことができることが企図される。一態様において、化学反応を実施する方法は、複数の冷却剤導管を、水蒸気、溶融塩、及び潤滑油からなる群から選択される冷却剤によって充填することを含むことができる。別の態様において、該方法は、複数の触媒管のうちの選択された触媒管内に少なくとも１つの触媒材料を位置付けることを含むことができる。この態様において、少なくとも１つの触媒材料は、それぞれの触媒管内に固定床を形成するように構成されている触媒粒子を含むことができることが企図される。追加の態様において、該方法は、少なくとも１つの反応体を少なくとも１つの入口開口部に送達させることを含むことができる。この態様において、少なくとも１つの反応体は、シンガスを含むことができることが企図される。シンガスは、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素のうち１つ以上を含むことができることがさらに企図される。例示的な態様において、シンガスは、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含むことができる。場合により、別の態様において、該方法は、冷却剤を複数の冷却剤導管のうち少なくとも１つの冷却剤導管内で沸騰させることを含むことができる。場合により、さらなる態様において、複数の冷却剤導管のうち少なくとも１つの冷却剤導管は、冷却剤で充填されていない。この態様において、冷却剤で充填されていない少なくとも１つの冷却剤導管は、低温反応に関するドラフトを有効に作り出すことができることが企図される。なお別の態様において、反応器内での冷却剤流れの方向は、選択的に調整可能であり得る。なお別の態様において、該方法は、１つ以上の反応体を、ハウジングの対向する第１及び第２端間に位置付けられている静的混合器内に供給することをさらに含むことができる。この態様において、静的混合器は、化学反応の第１及び第２段階間の中間の期間に相当する箇所に位置付けられ得る。
【００４２】
例示的な態様において、ハウジング内の触媒の合計の組み合わされた表面積に対する複数の冷却剤導管の合計の組み合わされた表面積の比は、選択的に調整可能であり得ることが企図される。このように、例示的な態様において、上記方法は、ハウジング内の触媒の合計の組み合わされた表面積に対する冷却剤の合計の組み合わされた表面積の比を選択的に調整することをさらに含むことができることが企図される。これらの態様において、上記方法は、１つ以上の冷却剤導管内に追加の冷却剤を位置付けすること、１つ以上の冷却剤導管から冷却剤を除去すること、１つ以上の触媒導管内に追加の触媒を位置付けすること、及び１つ以上の触媒導管から触媒を除去することのうち１つ以上を含むことができる。
【００４３】
静的混合器分割器を有する反応器
図２を参照すると、本明細書に開示されているように、触媒導管及び冷却剤導管を使用したまたは使用しない、所望の反応生成物を生成するための反応器１０が本明細書に記載されている。例示的な態様において、反応器１０は、長手軸１２を有することができ、ハウジング２０と、少なくとも１つの静的混合器９０と、注入ポート９４とを含むことができる。
【００４４】
一態様において、ハウジングは、反応器１０の長手軸１２を包囲する外壁２２を有することができる。別の態様において、ハウジング２０は、第１端２４及び対向する第２端２６を、第２端が反応器１０の長手軸１２に対して第１端から離間されて、有することができる。この態様において、ハウジング２０の第１端２４は、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている少なくとも１つの入口開口部２５を画定することができる。ハウジング２０の第２端２６は、反応器１０内で生成される反応生成物を収容するように構成されている少なくとも１つの出口開口部２７を画定することができることが企図される。例示的な態様において、少なくとも１つの出口開口部２７は、約５フィート／秒〜約５０フィート／秒の速度でガス生成物を放出する流れを付与するように構成され得ることが企図される。
【００４５】
追加の態様において、反応器１０は、少なくとも１つの静的混合器９０を含むことができる。この態様において、各静的混合器９０は、混合チャンバ９２を有することができ、反応器１０の長手軸１２に対してハウジング２０の第１及び第２端２４、２６間でハウジング２０内に位置付けられ得る。さらなる態様において、反応器１０は、静的混合器９０の混合チャンバ９２と流体連通している注入ポート９４を含むことができる。この態様において、注入ポート９４は、少なくとも１つの反応体を収容するように構成され得る。場合により、少なくとも１つの静的混合器は、２つ以上の静的混合器、例えば、限定することなく、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の静的混合器を含むことができることが企図される。２つ以上の静的混合器は、反応器１０の長手軸１２に対して軸方向に離間され得ることがさらに企図される。しかし、静的混合器の少なくとも２つが、隣接する静的混合器間の空間が殆どまたは全くない積み重ねられた構成で互いに隣接して位置付けられ得ることも企図される。例示的な態様において、少なくとも１つの静的混合器は、３つ以上の静的混合器を含むことができる。さらなる例示的な態様において、少なくとも１つの静的混合器は、４つ以上の静的混合器を含むことができる。
【００４６】
場合により、例示的な態様において、少なくとも１つの静的混合器は、反応器１０の長手軸１２に対して第１及び第２区画９５ａ、９５ｂ内にハウジング２０を分割する単一の静的混合器を含むことができる。これらの態様において、第１及び第２区画９５ａ、９５ｂの各々は、１つ以上の触媒材料を収容するように構成され得ることが企図される。各区画９５ａ、９５ｂは、当該分野において知られているように固定触媒床を有することができることがさらに企図される。場合により、ハウジング２０の外壁２２は、第１区画９５ａに連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブ２３ａ、２３ｂと、第２区画９５ｂに連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブ２３ｃ、２３ｄとを含むことができることがさらに企図される。軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対は、第１冷却剤バルブ２３ａ、２３ｃ、及び第１冷却剤バルブとハウジング２０の出口開口部２７との間に位置付けられている第２冷却剤バルブ２３ｂ、２３ｄを含むことができることがなおさらに企図される。
【００４７】
たった２つの長手区画９５ａ、９５ｂを有するとして本明細書において開示されているが、反応器１０は、隣接する区画が静的混合器９０によって分離されて、いずれの数の長手区画を含むこともできることが企図される。各々それぞれの区画９５は、本明細書に開示されているように、区画９５ａ、９５ｂの構成と一致している（冷却剤バルブを含む）全体構成を有することができることがさらに企図される。
【００４８】
静的混合器分割器を有する反応器を使用する方法
使用の際、開示されている反応器は、化学反応を実施することにより、１つ以上の所望の反応生成物を生成するのに使用され得る。例示的な態様において、化学反応は、フィッシャートロプス合成、水素化反応、及び酸素化反応からなる群から選択され得る。これらの態様において、所望の反応生成物は、パラフィン、オレフィン、アルコールなどのうち１つ以上を含むことができることが企図される。一態様において、化学反応を実施する方法は、ハウジングの対向する第１及び第２端間に位置付けられている静的混合器によって画定されている第１及び第２区画内に少なくとも１つの触媒材料を位置付けることを含むことができる。場合により、この態様において、固定触媒床は、各区画内に作り出され得る。別の態様において、該方法は、少なくとも１つの反応体を、ハウジングの少なくとも１つの入口開口部に送達させることを含むことができる。この態様において、少なくとも１つの反応体は、シンガスを含むことができることが企図される。シンガスは、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素のうち１つ以上を含むことができることがさらに企図される。例示的な態様において、シンガスは、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含むことができる。一態様において、化学反応を実施して１つ以上の所望の反応生成物を生成する方法は、１つ以上の反応体を静的混合器内に供給することを含むことができる。この態様において、静的混合器は、化学反応の第１及び第２段階間の中間の期間に相当する箇所に位置付けられ得る。
【００４９】
開示されている反応器及び方法の例示的特徴
例示的な態様において、少なくとも１つの触媒は、当該分野において知られているように、少なくとも１つのＣｏ系一酸化炭素（ＣＯ）転換触媒を含むことができる。他の例示的な態様において、少なくとも１つの触媒は、当該分野において知られているように少なくとも１つのＦｅ系ＣＯ転換触媒を含むことができることが企図される。しかし、所望の反応生成物を生成するためのいずれの従来の触媒を使用することもできることが企図される。当該分野において知られているようにいずれの好適な金属促進剤を少なくとも１つの触媒と共に使用することができることがさらに企図される。
【００５０】
例示的な態様において、少なくとも１つの冷却剤は、ボイラー用水（ＢＦＷ）、水蒸気、溶融塩、合成伝熱媒体、鉱物油、有機伝熱媒体、水性または無機もしくは有機塩水、溶融金属、ガスなどのうち１つ以上を含むことができる。しかし、少なくとも１つの冷却剤は、触媒反応、例えば、限定することなく、フィッシャートロプス反応などに冷却または加熱を付与するのに従来使用されているいずれの材料を含むこともできることが企図される。
【００５１】
例示的な態様において、少なくとも１つの反応体は、シンガスを含むことができる。これらの態様において、シンガスは、公知の改質プロセス、例えば、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）、自己熱改質（ＡＴＲ）、部分酸化、断熱プレリフォーミング（ＡＰＲ）、もしくはガス加熱改質（ＧＨＲ）またはいずれかの適切な組み合わせを使用して、天然ガスを水蒸気（及び、場合により、二酸化炭素）と接触させてシンガスを生成することによって形成され得ることが企図される。さらなる例示的な態様において、シンガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、もしくは水素、またはこれらの組み合わせを含むことができる。別の態様において、シンガスは、一酸化炭素及び水素を含むことができる。追加の態様において、フィードのシンガスは、リサイクル生成物成分、金属不純物、硫黄、硫化物、塩化物、有機及び／または無機酸、水などを場合により含むことができることが企図される。
【００５２】
例示的な態様において、シンガスは、フィッシャートロプス（ＦＴ）プロセスと通常称されている触媒プロセスによって少なくとも１つの反応生成物に変換され得る。このことは、例えば、全体が参照により本明細書に組み込まれるＶａｎ  ｄｅｒ  Ｌａａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，４１，１９９９，ｐ．２５５によって記載されている。これらの態様において、少なくとも１つの反応生成物が、炭化水素を含むことができることが企図される。少なくとも１つの反応生成物が、少なくとも１つのオレフィン、二酸化炭素、及び水素を含むことができることがさらに企図される。さらなる例示的な態様において、少なくとも１つのオレフィンに加えて、少なくとも１つの反応生成物が、水、１つ以上のアルコール、または１つ以上の炭化水素を含むことができる。
【００５３】
一態様において、少なくとも１つの反応生成物のオレフィンは、Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素を含むことができる。別の態様において、オレフィンは、３、４、５、６、７、８、または９個の炭素を含めた２個の炭素〜１０個の炭素の範囲の炭素を含むことができる。一態様において、炭素原子の範囲は、いずれか２つの上記の値から誘導され得る。例えば、オレフィンは、３個の炭素〜９個の炭素の範囲の炭素を含むことができる。別の態様において、オレフィンは、少なくとも１つの二重結合を含むことができる。別の態様において、オレフィンは、２つの二重結合を含むことができる。さらなる態様において、オレフィンは、３つの二重結合を含むことができる。なお別の態様において、オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−エチル−ヘキシレン、２−エチル−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、もしくは１−デセン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５４】
追加の態様において、オレフィンは、複数の二重結合を含むことができる。この態様において、オレフィンは、ジオレフィンであることができる。さらなる態様において、オレフィンは、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ヘプタジエン、またはこれらの組み合わせであることができる。さらなる態様において、オレフィンは、環状オレフィン及びジオレフィンであることができる。なお別の態様において、オレフィンは、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、もしくはメチルシクロペンタジエンなど；または環状ジオレフィンジエン、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマーなどであることができる。
【００５５】
さらなる例示的な態様において、少なくとも１つの反応生成物は、１つ以上のパラフィン、１つ以上のアルコール、水、もしくは二酸化炭素、またはこれらの混合物を含むことができる。さらなる態様において、パラフィンは、軽質パラフィンもしくは重質パラフィン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一態様において、重質パラフィンは、１０個以上の炭素（Ｃ１０以上）を有するアルカンを含むことができる。このように、この態様において、重質パラフィンは、本明細書に記載されているように、より高重量の反応生成物であることができる。別の態様において、軽質パラフィンは、９個以下の炭素（Ｃ９以下）を有するアルカンを含むことができる。このように、この態様において、軽質パラフィンは、本明細書に記載されているように、より低重量の反応生成物であることができる。Ｃ２６以上の重質パラフィン反応生成物は、本明細書に記載されているように、ワックスであることができる。
【００５６】
場合により、種々の態様において、開示されている反応器及び方法は、産業規模で操作または実施され得る。一態様において、本明細書において開示されている反応器及び方法は、開示されている反応生成物を産業規模で生成するように構成され得る。例えば、さらなる態様によると、反応器及び方法は、開示されている反応生成物の１以上を産業規模で生成するように操作され得る。
【００５７】
種々の態様において、開示されている反応器及び方法は、商業的に実用可能であるいずれの所望のタイムスケールまたは生産スケジュールで操作または実施することもできる。認識するように、反応器に関する処理体積は、場合により約０．１ｍ3〜約５００ｍ3で変動し得る反応器または容器サイズに関係し得る。滞留時間及び／または空間速度は、触媒の種類及び／または性能に関係し得ることが企図される。別の態様において、単位時間当たりの反応生成物の生成量は、触媒の種類及び／または性能に関係し得ることが企図される。
【００５８】
反応器は、連続、半回分、または回分式操作用に構成され得ることが企図される。滞留時間及び／または重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒の選択及び性能ならびに化学反応の性質に応じて変動し得る。同様に、所望の生成物の生成速度も変動し得る。例示的なシンガス変換反応において、ＷＨＳＶ及び滞留時間は、約１００及び約１０，０００Ｎｌ／ｋｇ／時間の間及び約１〜約５０秒の間でそれぞれ変動し得る。これらの態様において、炭化水素に関するかかるシンガス変換反応の生産性は、約０．０１及び約１ｋｇ／触媒１ｋｇ／時間の間で変動し得る。しかし、反応の生産性は、触媒の選択及び性能に応じてさらに変動し得ることが企図される。
【００５９】
追加の態様において、開示されている反応器の構成要素は、開示されている反応生成物の生成を産業規模で可能にするような形及びサイズにされ得る。同様に、開示されている反応器の構成要素は、開示されている反応生成物の生成を産業規模で可能にするように構成されている材料特性を有する材料を含むことができることが企図される。さらなる態様において、開示されている反応器の構成要素は、所望のタイムスケールまたは生産スケジュールに従って所望の反応生成物を生成するような形及びサイズにされ得る。同様に、開示されている反応器の構成要素は、所望のタイムスケールまたは生産スケジュールに従って開示されている反応生成物の生成を可能にするように構成されている材料特性を有する材料を含むことができることが企図される。
【００６０】
場合により、例示的な態様において、開示されている反応器は、連続して操作され得る。これらの態様において、反応体及び他の出発物質は、反応器に入ることができ、反応生成物は、反応器を停止させて反応器の内容物を空にする必要なく反応器から出ることができることが企図される。例示的な場合による態様において、本明細書においてさらに開示されているように、反応体及び他の出発物質は、反応器の第１端に入ることができる一方で、反応生成物は、反応器の第２の対向端から出ることができる。
【００６１】
さらなる例示的な態様において、開示されている反応器の構成要素は、本明細書に開示されているように、ハウジングを収容し、及び／または反応体、冷却剤、触媒材料、生成物などを接触させることが可能であるいずれの従来の材料を含むこともできることが企図される。
【００６２】
態様
態様１：反応生成物を生成するための反応器であって、長手軸を有しており：前記反応器の前記長手軸を包囲する外壁を有するハウジングと；前記ハウジング内に位置付けられている複数の触媒導管において、それぞれが、前記反応器の前記長手軸に略平行に配向されている長手軸を有し、かつ１つ以上の触媒材料を収容するように構成されている前記触媒導管と；前記ハウジング内に位置付けられている複数の冷却剤導管において、それぞれが、前記反応器の前記長手軸に略平行に配向されている長手軸を有し、かつ１つ以上の冷却剤材料を収容するように構成されている前記冷却剤導管とを含み、前記複数の冷却剤導管が、前記複数の触媒導管の間に散在しており、前記複数の触媒導管の各触媒導管が、前記複数の冷却剤導管のうち少なくとも２つの冷却剤導管に隣接して位置付けられている、前記反応器。
【００６３】
態様２：前記反応器の前記長手軸に垂直に配向されている平面内で、前記複数の触媒導管及び前記複数の冷却剤導管が、複数の行の間に分布されている、態様１に記載の反応器。
【００６４】
態様３：前記複数の行の各々それぞれの行が、少なくとも１つの触媒導管及び少なくとも１つの冷却剤導管を含む、態様２に記載の反応器。
【００６５】
態様４：前記複数の行の各々それぞれの行内の前記触媒導管及び冷却剤導管が、交互のパターンで位置付けられている、態様３に記載の反応器。
【００６６】
態様５：前記複数の行の各々それぞれの行が、行軸を有し、各々それぞれの行の前記行軸が、前記行内の前記触媒導管及び冷却剤導管の長手軸に略垂直であり、各行の前記触媒導管が、前記行の前記行軸に対して離間されており、各行の前記冷却剤導管が、前記行の前記行軸に対して離間されている、態様２〜４のいずれか１つに記載の反応器。
【００６７】
態様６：前記反応器の前記長手軸に垂直に配向されている前記平面内で、前記複数の触媒導管及び前記複数の冷却剤導管が、複数の列の間に分布されており、前記複数の列の各々それぞれの列が、前記列内の前記導管の長手軸及び前記複数の行の前記行軸に略垂直な列軸を有している、態様２〜５のいずれか１つに記載の反応器。
【００６８】
態様７：前記複数の列の各々それぞれの列が、少なくとも１つの触媒導管及び少なくとも１つの冷却剤導管を含む、態様６に記載の反応器。
【００６９】
態様８：前記複数の列の各々それぞれの列内の前記触媒導管及び冷却剤導管が、交互のパターンで位置付けられている、態様７に記載の反応器。
【００７０】
態様９：各列の前記触媒導管が、前記列の前記列軸に対して離間されており、各列の前記冷却剤導管が、前記列の前記列軸に対して離間されている、態様６〜８のいずれか１つに記載の反応器。
【００７１】
態様１０：前記複数の触媒導管が、前記複数の冷却剤導管のうち少なくとも３つの冷却剤導管に隣接して位置付けられている少なくとも１つの内側の触媒導管を含む、態様６〜９のいずれか１つに記載の反応器。
【００７２】
態様１１：前記複数の触媒導管及び前記複数の冷却剤導管が、略管状である、前記態様のいずれか１つに記載の反応器。
【００７３】
態様１２：前記ハウジングが、略矩形断面形状を有する、前記態様のいずれか１つに記載の反応器。
【００７４】
態様１３：前記ハウジングが、略環状断面形状を有する、前記態様のいずれか１つに記載の反応器。
【００７５】
態様１４：前記複数の触媒導管及び前記複数の冷却剤導管が、前記ハウジング内で略均等に分布されている、前記態様のいずれか１つに記載の反応器。
【００７６】
態様１５：前記ハウジング内に位置付けられているグリッドをさらに含み、前記グリッドが、前記反応器の前記長手軸に対して延在し、前記ハウジングを複数の区画内に分割するように形作られている、前記態様のいずれか１つに記載の反応器。
【００７７】
態様１６：前記複数の区画の各々それぞれの区画が、少なくとも１つの触媒導管及び少なくとも１つの冷却剤導管を含有する、態様１５に記載の反応器。
【００７８】
態様１７：前記グリッドが、各々それぞれの区画の前記触媒導管及び冷却剤導管を、隣接する区画の触媒導管及び冷却剤導管から熱的に単離するように構成されている、態様１６に記載の反応器。
【００７９】
態様１８：各々それぞれの区画内の少なくとも１つの触媒導管が、前記区画内の冷却剤流れを調整するように構成されている熱電対を含む、態様１６〜１７のいずれか１つに記載の反応器。
【００８０】
態様１９：前記ハウジング内に位置付けられている少なくとも１つの分割器をさらに含み、前記少なくとも１つの分割器の各分割器が、前記反応器の前記長手軸に対して略垂直に延在しており、前記少なくとも１つの分割器が、前記ハウジングを、前記反応器の前記長手軸に対して位置付けられている複数の区画に分割している、前記態様のいずれか１つに記載の反応器。
【００８１】
態様２０：前記少なくとも１つの分割器が、前記複数の区画の各区画をその隣接する区画から熱的に単離するように構成されている、態様１９に記載の反応器。
【００８２】
態様２１：各々それぞれの区画内の少なくとも１つの触媒導管が、前記区画内の冷却剤流れを調整するように構成されている熱電対を含む、態様１９〜２０のいずれか１つに記載の反応器。
【００８３】
態様２２：前記ハウジングが、第１端及び対向する第２端を有し、前記第２端が、前記反応器の前記長手軸に対して前記第１端から離間されており、前記ハウジングの前記第１端が、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている入口開口部を画定し、前記入口開口部が、前記複数の触媒導管と流体連通して位置付けられている、前記態様のいずれか１つに記載の反応器。
【００８４】
態様２３：前記ハウジングの前記第２端が、前記反応器内で生成される前記反応生成物を収容するように構成されている出口開口部を画定する、態様２２に記載の反応器。
【００８５】
態様２４：前記ハウジングの前記外壁が、複数の冷却剤バルブを含み、前記複数の冷却剤バルブが、少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブを含み、軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対が、第１冷却剤バルブ、及び、前記第１冷却剤バルブと前記ハウジングの前記出口開口部との間に位置付けられている第２冷却剤バルブを含む、態様２３に記載の反応器。
【００８６】
態様２５：前記軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対の前記第１及び第２冷却剤バルブが、前記第１冷却剤バルブから前記第２冷却剤バルブへの冷却剤の流れを可能にするように構成されている、態様２４に記載の反応器。
【００８７】
態様２６：前記軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対の前記第１及び第２冷却剤バルブが、前記第２冷却剤バルブから前記第１冷却剤バルブへの冷却剤の流れを可能にするように構成されている、態様２４に記載の反応器。
【００８８】
態様２７：前記軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対の前記第１及び第２冷却剤バルブが、第１方向と第２方向との間の冷却剤流れの選択的調整を可能にするように構成されており、前記第１方向が、前記第１冷却剤バルブから前記第２冷却剤バルブへの冷却剤の流れに相当し、前記第２方向が、前記第２冷却剤バルブから前記第１冷却剤バルブへの冷却剤の流れに相当する、態様２４〜２６のいずれか１つに記載の反応器。
【００８９】
態様２８：少なくとも１つの静的混合器をさらに含み、前記静的混合器が、混合チャンバを有しており、前記反応器の前記長手軸に対して前記ハウジングの前記第１及び第２端の間で前記ハウジング内に位置付けられている、態様２２〜２７のいずれか１つに記載の反応器。
【００９０】
態様２９：前記静的混合器の前記混合チャンバに連通している注入ポートをさらに含み、前記注入ポートが、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている、態様２８に記載の反応器。
【００９１】
態様３０：前記静的混合器が、前記反応器の前記長手軸に対して前記ハウジングを第１及び第２区画に分割し、前記複数の触媒導管が、前記第１区画内に位置付けられている第１の複数の触媒導管と、前記第２区画に位置付けられている第２の複数の触媒導管とを含み、前記複数の冷却剤導管が、前記第１区画に位置付けられている第１の複数の冷却剤導管と、前記第２区画に位置付けられている第２の複数の冷却剤導管とを含み、前記静的混合器の前記混合チャンバが、前記第１の複数の触媒導管及び前記第２の複数の触媒導管と連通している、態様２８〜２９のいずれか１つに記載の反応器。
【００９２】
態様３１：前記ハウジングの前記外壁が、複数の冷却剤バルブを含み、前記複数の冷却剤バルブが、前記第１区画に連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブ、及び前記第２区画に連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブを含み、軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対が、第１冷却剤バルブ、及び、前記第１冷却剤バルブと前記ハウジングの前記出口開口部との間に位置付けられている第２冷却剤バルブを含む、態様３０に記載の反応器。
【００９３】
態様３２：反応生成物を生成するための反応器であって、長手軸を有しており：前記反応器の前記長手軸を包囲する外壁と、第１端と、対向する第２端とを有するハウジングにおいて、前記第２端が、前記反応器の前記長手軸に対して前記第１端から離間されており、前記ハウジングの前記第１端が、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている入口開口部を画定しており、前記ハウジングの前記第２端が、前記反応器内で生成される前記反応生成物を収容するように構成されている出口開口部を画定している、前記ハウジングと；少なくとも１つの静的混合器において、混合チャンバを有しており、前記反応器の前記長手軸に対して前記ハウジングの前記第１及び第２端間で前記ハウジング内に位置付けられている、前記静的混合器と；前記静的混合器の前記混合チャンバに連通している注入ポートにおいて、少なくとも１つの反応体を収容するように構成されている前記注入ポートとを含み、前記静的チャンバが、前記反応器の前記長手軸に対して前記ハウジングを第１及び第２区画に分割しており、前記第１及び第２区画の各々が、１つ以上の触媒材料を収容するように構成されている、前記反応器。
【００９４】
態様３３：前記ハウジングの前記外壁が、複数の冷却剤バルブを含み、前記複数の冷却剤バルブが、前記第１区画に連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブ、及び前記第２区画に連通している少なくとも１対の軸方向に離間されている冷却剤バルブを含み、軸方向に離間されている冷却剤バルブ各対が、第１冷却剤バルブ、及び、前記第１冷却剤バルブと前記ハウジングの前記出口開口部との間に位置付けられている第２冷却剤バルブを含む、態様３２に記載の反応器。
【００９５】
態様３４：前記少なくとも１つの静的混合器が、２つ以上の静的混合器を含む、態様３２〜３３のいずれか１つに記載の反応器。
【００９６】
態様３５：前記２つ以上の静的混合器が、前記反応器の前記長手軸に対して軸方向に離間されている、態様３４に記載の反応器。
【００９７】
態様３６：反応を実施する方法であって：態様１〜３１のいずれかに記載の反応器を使用して、フィッシャートロプス合成、水素化反応、及び酸素化反応からなる群から選択される反応を実施することを含む、前記方法。
【００９８】
態様３７：前記複数の冷却剤導管を、水蒸気、溶融塩、及び潤滑油からなる群から選択される冷却剤によって充填することをさらに含む、態様３６に記載の方法。
【００９９】
態様３８：前記冷却剤を、前記複数の冷却剤導管のうちの少なくとも１つの冷却剤導管内で沸騰させることをさらに含む、態様３７に記載の方法。
【０１００】
態様３９：前記複数の冷却剤導管のうちの少なくとも１つの冷却剤導管が、冷却剤によって充填されていない、態様３６に記載の方法。
【０１０１】
態様４０：前記反応器内の冷却剤の流れの方向が、選択的に調整可能である、態様３７に記載の方法。
【０１０２】
態様４１：１つ以上の反応体を、前記ハウジングの対向する第１及び第２端間に位置付けられている静的混合器に供給することをさらに含む、態様３６に記載の方法。
【０１０３】
態様４２：前記静的混合器が、前記反応の第１及び第２段階間の中間の期間に相当する箇所に位置付けられている、態様４１に記載の方法。
【０１０４】
態様４３：反応を実施する方法であって：態様３２〜３５のいずれかに記載の反応器を使用して、フィッシャートロプス合成、水素化反応、及び酸素化反応からなる群から選択される反応を実施することを含む、前記方法。
【０１０５】
態様４４：１つ以上の反応体を前記静的混合器内に供給することをさらに含む、態様４３に記載の方法。
【０１０６】
態様４５：前記静的混合器が、前記反応の第１及び第２段階間の中間の期間に相当する箇所に位置付けられている、態様４３〜４４のいずれか１つに記載の方法。
【０１０７】
本発明のいくつかの実施形態を以上の明細書において開示しているが、本発明の多くの改変及び他の実施形態が、以上の記載及び関連する図において提示されている教示の利益を有して、本発明が関係することが思い浮かぶことが当業者によって理解される。そのため、本発明は、上記に開示されている特定の実施形態に限定されないこと、ならびに多くの改変及び他の実施形態が、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されることが理解される。さらに、特定の用語が本明細書及びそれに続く特許請求の範囲において用いられているが、これらの用語は、一般的及び説明的な意味でのみ使用されており、記載されている発明も、それに続く特許請求の範囲も限定することを目的としていない。
【図１】
2017537777.tif 000003
【図２】
2017537777.tif 000004
【図３Ａ】
2017537777.tif 000005
【図３Ｂ】
2017537777.tif 000006
【図４Ａ】
2017537777.tif 000007
【図４Ｂ】
2017537777.tif 000008
【図５】
2017537777.tif 000009
【図６】
2017537777.tif 000010
【国際調査報告】
2017537777.tif 000011
2017537777.tif 000012
2017537777.tif 000013
2017537777.tif 000014
2017537777.tif 000015
2017537777.tif 000016