(57)【要約】  二重結合末端基官能化を有するアクリレートベースオリゴマーをフリーラジカル重合によって製造し、その際、第１工程で、アクリレート成分と芳香族成分との単量体混合物を二官能性調節剤を用いて反応させ、該調節剤の量は、単量体混合物のモル量対調節剤のモル量の比が１００：２０〜１００：０．５となるように選択され、該重合は、単量体転化率が少なくとも９６％に達するまで行う。第２工程において、得られたマクロ分子を、重合を実施した反応器内において、官能基を有しかつエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物Ｚと反応させ、該エチレン性二重結合を含む化合物Ｚの少なくともその部分が二官能性調節剤の官能基の一つと化合物Ｚの官能基との反応によりマクロ分子に結合された状態になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル単量体をベースとする末端基官能化オリゴマーを、少なくとも１種の開始剤によって開始される、次の単量体の量：
一般式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＲＩ）のアクリレート、一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲＩ）のメタクリレート、一般式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＮＲＩＩＲＩＩＩ）のアクリルアミド及び一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＮＲＩＩＲＩＩＩ）のメタクリルアミド（式中、ＲＩは１〜２６個の炭素原子を有するアルキル残基であり、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、それぞれ１〜２６個の炭素原子を有するアルキル残基又は水素である。）よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体Ａ８０〜９５ｍｏｌ％、並びに
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ビニルアニソール、４−トリフルオロメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン及び９−ビニルアントラセンよりなる群から選択される少なくとも１種の単量体Ｂ５〜２０ｍｏｌ％
から出発するフリーラジカル重合によって製造するための方法であって、
・単量体Ａ及び単量体Ｂの量の合計は１００ｍｏｌ％であり；
・該重合は、官能基ＲＦ１及びＲＦ２を含む二官能性調節剤によって制御され、ここで、ＲＦ１基は非置換スルファニル基であり、該調節剤のＲＦ２基は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、保護第一級アミノ基（−ＮＨ２）、保護第二級アミン（−ＮＨＲ）よりなる群から選択され、
次のことを特徴とする方法：
・該開始剤は、いずれのＲＦ１及びＲＦ２官能基も有しないように選択されるアゾ又はペルオキソ開始剤であり；
・該単量体、該開始剤及び該調節剤の全量を最初に仕込み；
・該調節剤の量は、（総使用）単量体対（総使用）調節剤の量比が１００：２０〜１００：０．５となるように選択され；
・該重合を、単量体転化率が少なくとも９６％に達するまで実施し；
・該調節剤の残留量は５ｍｏｌ％未満であり；
・後のプロセス工程において、このようにして得られたマクロ分子を、該重合を実施したのと同じ反応器内で、官能基ＲＦ３及びエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物Ｚと反応させ；
・該エチレン性二重結合を有する該化合物Ｚの少なくともその部分を、該官能基ＲＦ２と該官能基ＲＦ３との反応により該マクロ分子に結合させる。
【請求項２】
ＲＩが１〜１２個の炭素原子を有するアルキル残基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩがそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル残基又は水素原子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基ＲＦ２と前記官能基ＲＦ３との反応が置換反応であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記調節剤を前記開始剤に対して少なくとも１０倍過剰量で使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（総使用）単量体対（総使用）調節剤分子の量比が１００：１０〜１００：１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
使用される調節剤が２−アミノエタンチオール塩酸塩、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸及び／又は２−メルカプト酢酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記官能基ＲＦ３及びエチレン性二重結合を有する化合物Ｚが、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、塩化アクリル酸、塩化メタクリル酸、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、４−クロロメチルスチレン、イタコン酸無水物、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
得られるマクロ分子の数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
得られる重合体の多分散度が２．５以下、好ましくは２．０以下、非常に好ましくは１．５以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
得られるマクロ分子が前記化合物Ｚによって導入されたエチレン性二重結合を平均して０．９〜１．１有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
重合生成物から未反応スチレン誘導体を除去することによって精製することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって得ることができるオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリーラジカル重合性アクリレート単量体をベースとする短鎖重合体の製造方法に関する。これらの重合体は、１個の鎖末端に付加又は置換が可能な官能基を有する。
【背景技術】
【０００２】
化学産業では、官能性の程度が制御された、すなわち重合体当たりの対応する官能基の数が可能な限り同一の末端基官能化短鎖重合体に対する関心が高まっている。このような短鎖重合体をマクロ分子として使用して、例えばより高級の重合体を形成することができるが、このものは、多数の追加反応のためにも有用である。
【０００３】
高分子量重合体系を形成するための方法の一つは、末端基官能化マクロ分子を使用することである。したがって、このような末端基官能化短鎖マクロ分子は、プレポリマーとも呼ばれる（広義には、「プレポリマー」とは、オリゴマー〜重合体化合物（特に中間段階として得ることができる）を意味すると解され、このものは、高分子量重合体へのさらなる処理のために提供される）。プレポリマーとして使用されるマクロ分子は、５００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌのモル質量範囲内にある場合が多い。したがって、これらのプレポリマーの適用分野は、多数の異なる反応の成分としてのものである。
【０００４】
末端基官能化マクロ分子は、好適な製造及び重合プロセスによって生成できる。しかし、重合反応において共重合可能な末端基を有するマクロ分子を製造することは困難な場合が多い。というのは、共重合可能な基は、それ自体が既に重合反応に関与する傾向があるからである。したがって、マクロ分子の共重合性が不十分な又は共重合性のない末端官能基を、プレポリマーとしての再官能化マクロ分子を得るために重合の下流の変性のみによって重合可能な、特にフリーラジカル重合可能な末端基に転化させることができる経路をとることができる。その後、プレポリマーを使用して、例えば末端官能基によってブロック共重合体を形成させることができ、又は櫛形共重合体を、例えば再官能化マクロ分子と追加のフリーラジカル重合性単量体とのフリーラジカル共重合により合成することができる。
【０００５】
陰イオン重合などのいわゆる「リビング」重合は、所定の分子量及び末端基官能化を有する重合体の形成に特に好適である。米国特許第３８４２０５９号には、狭いモル質量分布及び１個のみの鎖の末端に官能性又は重合性末端基を有するビニル芳香族化合物のマクロ分子の製法が教示されている。しかし、陰イオン重合は、産業上それほど使用されていない。その理由は、そのプロセスのコスト及び複雑な反応のためである。反応に必要な陰イオン重合性単量体及び開始剤は、通常、フリーラジカル重合用の単量体及び開始剤よりも高価である。陰イオン重合には、高価でかつ健康及び環境に有害な有機溶媒が必要である。また、陰イオン重合は、成長性マクロ陰イオンのため、プロトン供与性不純物にも影響を受けやすい。連鎖停止化合物を厳密に排除しなければならないが、これは、産業用反応器がさらに複雑になることにつながる。
【０００６】
極めて費用対効果が高くかつ迅速に実行可能な方法は、フリーラジカル重合である。産業上、これは主要な位置にある。というのは、これは不純物に対する影響を極めて受けにくく、また、多くの単量体がフリーラジカル重合に適しているからである。フリーラジカル重合による重合体の末端基官能化は、官能性重合調節剤を使用することによって可能である。また、フリーラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル化合物も挙げられる。これらの単量体の重合体は、一般に無色、また酸化安定性及び変色安定性によって特徴付けられる。したがって、（メタ）アクリル化合物をベースとするプレポリマーは、上記特性に関連して多くの利点を与える。また、プレポリマーの特定のガラス転移温度及び極性は、単量体の選択によって制御できる。
【０００７】
重合調節剤（本明細書では「調節剤」ともいう。）は、成長性マクロ分子の末端のフリーラジカル官能性を呈し、その後それら自体が新たなマクロ分子の成長を開始させることのできる化合物である。フリーラジカル官能性を取り込んだマクロ分子の成長は、それによって終了する。このように、調節剤は、反応速度に実質的に影響を与えることなく進展性マクロ分子の重合度を制限することができる。フリーラジカル官能基を重合調節剤に移動させる傾向は、移動定数（Ｃｔｒ）によって特定される（参照：例えば、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版．Ｅｄ．，ＩＩ／９７〜ＩＩ／９８頁）。
【０００８】
（メタ）アクリル化合物のフリーラジカル重合に好適な重合調節剤は、特に、調節基の他に別の官能基を有するハロアルカン類又は有機チオール類である。したがって、所望の末端基は、適切な調節剤を選択することにより重合体に導入できる。フリーラジカル重合の際の高い移動傾向のため、官能性有機チオールを使用することが好ましい。
【０００９】
官能性チオールは、特に（メタ）アクリル酸エステルをベースとする末端基官能化マクロ分子の製造に使用される。この方法は、例えばＢｏｕｔｅｖｉｎにより記載されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４５，４８７−４９４（２００１））。ここでは、官能性チオールを使用することができる。というのは、特に、これらのものは、（メタ）アクリル酸エステルのラジカル重合の際にＣｔｒ＜１の移動定数を有するからである。それにより、チオールは重合の間に完全には消費されないので、単量体が完全に転化するまで移動反応が生じることができることが確保される。
【００１０】
しかしながら、生成物中に残留する調節剤の量は、かなりの不利益をもたらす。第一に、チオール基含有化合物は、生成物の強い不快臭をもたらし、第二に、未反応のチオールは、プレポリマーへの後の反応を妨害し、そしてこれは望ましくない副反応をもたらす。元々この反応を目的とする反応性官能基の他に、すなわちチオールのＳＨ基は、その自身の求核特性のため、その反応が目的とする不飽和求電子物質とも反応する場合があり、それによって低分子量架橋剤分子が形成することになる。この反応を図１に概略的に示す。プレポリマーは、例えば、櫛状に形成された高分子量重合体の製造のために使用される。この目的のために、共重合性二重結合を有するプレポリマーは、他のアクリレート単量体と共重合される。上記低分子量架橋剤分子がプレポリマーから除去されない場合には、これは、櫛型ポリマーの製造における重合中に制御不能の望ましくないゲル化につながる。
【００１１】
したがって、従来技術において知られている方法ではプレポリマーの精製が必要不可欠である。これは、コストがかかり、しかも時間集約的であるマクロモノマーの工業生産の追加の処理工程である。追加のプロセス工程のため、一般にフリーラジカル重合を使用することによる生じるコスト及び時間の利点も減る。したがって、これらのプロセスの魅力は、このような生成物の製造の際の大規模使用についてはさらに減少する。
【００１２】
特に、官能化度、また数平均モル質量及びモル質量分布は、マクロ分子の定性的評価の観点から、特にプレポリマーとしての好適性に関して重要な特徴である。
【００１３】
官能化度は、プレポリマーの「純度」を反映する。マクロ分子が正確に１個の官能性末端基を有する場合には、これは、理想的な１の官能化度に相当する。したがって、１個の官能基が鎖末端のいずれにも存在しない場合又は鎖の両末端に存在する場合には、その値はそれぞれ０又は２である。停止反応のため、特に２つの鎖が一緒に停止するため、フリーラジカル重合による１の官能化度はまれにしか実現できない。
【００１４】
プレポリマーのモル質量は、反応性及び物理的特性に特に影響を及ぼす。プレポリマーの平均分子量（数平均）が約１０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、ブロック共重合体に使用するためのブロックは非常に短いため、ミクロ相分離などの所望の物理的特性が現れることがある。数平均分子量が約２００００ｇ／ｍｏｌよりも高い場合には、末端基の反応性は、分子量の増加と共に減少する。というのは、官能性鎖末端がプレポリマーのらせん化の向上により立体的に保護されるからである。
【００１５】
フリーラジカル重合プロセスにより得られる重合体は、一般に、リビング重合で製造される重合体よりも有意に大きいモル質量の多分散度（多分散度Ｄ＝重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を示す。極めて短鎖〜長鎖までのマクロ分子のこのような広いモル質量分布により、多くの異なる鎖長の分子が重合体中に存在する。これは、得られる上記末端基官能性プレポリマーの特性に対して大きな影響を及ぼす。したがって、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量と共に、可能な限り狭いモル質量分布が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３８４２０５９号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版．Ｅｄ．，ＩＩ／９７〜ＩＩ／９８頁
【非特許文献２】Ｂｏｕｔｅｖｉｎ外，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４５，４８７−４９４（２００１））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
目的
末端官能化を有するマクロ分子を製造するための産業上効率的でかつ費用効果の高い方法を提供することが本発明の目的である。この製造方法は、有利には、精製工程を省略することができることが必要である。プレポリマーの官能化度、すなわちマクロ分子当たりの官能基数は、可能な限り１に近いことが望ましい。得られた高分子は、非常に好ましくは狭いサイズ分布を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
解決手段
したがって、本発明は、官能化度、すなわちマクロ分子当たりの官能化の平均数が１に非常に近い末端基官能化マクロ分子（「オリゴマーマクロ分子」）を製造するのに好適な方法に関する。また、この方法は、非常に狭い多分散度を有するマクロ分子を製造するのに好適である。
【００２０】
この目的は、フリーラジカル重合性ビニル芳香族化合物が付加された官能性チオールの存在下でアルキル（メタ）アクリル化合物をフリーラジカル重合するによって達成された。ビニル芳香族化合物の使用量は、全単量体の使用量を基準にして５〜２０ｍｏｌ％であった。
【００２１】
したがって、本発明の方法は、アクリル単量体をベースとする末端基官能化オリゴマーを、少なくとも１種の開始剤によって開始される、次の単量体の量：
一般式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＲＩ）のアクリレート、一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲＩ）のメタクリレート、一般式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＮＲＩＩＲＩＩＩ）のアクリルアミド及び一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＮＲＩＩＲＩＩＩ）のメタクリルアミド（式中、ＲＩは１〜２６個の炭素原子を有するアルキル残基であり、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、それぞれ１〜２６個の炭素原子を有するアルキル残基又は水素である。）よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体Ａ８０〜９５ｍｏｌ％、並びに
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ビニルアニソール、４−トリフルオロメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン及び９−ビニルアントラセンよりなる群から選択される少なくとも１種の単量体Ｂ５〜２０ｍｏｌ％
から出発するフリーラジカル重合によって製造するための方法であって、
・単量体Ａ及び単量体Ｂの量の合計は１００ｍｏｌ％であり；
・該重合は、官能基ＲＦ１及びＲＦ２を含む二官能性調節剤によって制御され、ここで、ＲＦ１基は非置換スルファニル基であり、該調節剤のＲＦ２基は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、保護第一級アミノ基（−ＮＨ２）、保護第二級アミン（−ＮＨＲ）よりなる群から選択され、
次のことを特徴とする方法：
・該開始剤は、任意のＲＦ１及びＲＦ２官能基を有しないように選択されるアゾ又はペルオキソ開始剤であり；
・該単量体、該開始剤及び該調節剤の全量を最初に仕込み；
・該調節剤の量は、（総使用）単量体対（総使用）調節剤の量比が１００：２０〜１００：０．５となるように選択され；
・該重合を、単量体転化率が少なくとも９６％に達するまで実施し；
・該調節剤の残留量は５ｍｏｌ％未満であり；
・後のプロセス工程において、このようにして得られたマクロ分子を、該重合を実施したのと同じ反応器内で、官能基ＲＦ３及びエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物Ｚと反応させ；
・該エチレン性二重結合を有する該化合物Ｚの少なくともその部分を、該官能基ＲＦ２と該官能基ＲＦ３との反応により該マクロ分子に結合させる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、所定の反応を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
好ましい手順では、残基ＲＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル残基であるように選択され、及び／又は、残基ＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル残基又は水素であるように選択される。
【００２４】
それぞれの単量体転化及び調節剤転化は、ガスクロマトグラフィーによって任意の時点で決定できる。
【００２５】
この反応において、第１工程で形成されたマクロ分子と実質的に同じモル質量を有する、末端エチレン性二重結合を有する官能化オリゴマーが形成される；ここで、該重合体は、化合物Ｚとの反応前と同じ多分散度を有する。
【００２６】
本発明の方法は、特に、まず末端基官能化高分子を、官能性チオ調節剤を使用して形成させ、このものに、有利な第２工程において特に重合可能な所望の末端基を特異的に与える二段階プロセスに基づくことを特徴とする。第１工程後の官能化度は、特に０．９〜１．１の間である。第２工程後の末端基官能化オリゴマーの数平均分子量Ｍｎは、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度は３以下、特に２．５以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００２７】
第２工程での反応は、一般に、モル質量がマクロ分子よりも明らかに低い短鎖求電子物質と共に行うため、平均モル質量Ｍｎは、一般に、第２工程によっては実質的に変化しない。第１工程後のマクロ分子の分子量Ｍｎが既に１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、及び／又はその多分散度が既に３未満である場合に有利である。
【００２８】
本発明に従って製造されたマクロ分子の量において、本明細書では、オリゴマーが検討される。この場合において、用語「オリゴマー」は、高い平均分子量を有する重合体のための言語的境界としてのみの役割を果たす；特に、用語「オリゴマー」とは、２００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量の重合体を含むことをいう。
【００２９】
単量体混合物（及び反応混合物）とは、重合用の単量体バッチ、すなわち、使用される単量体の全部をいう。
【００３０】
反応バッチ又は出発混合物とは、出発材料（反応物）と、場合によっては存在する可能な溶媒を含めて適宜、開始剤、調節剤、促進剤等の存在などの重合の開始前に存在する追加物質との混合物をいう。
【００３１】
重合混合物とは、各時点ｔで反応器内に位置する重合出発物質（反応物）と中間体と最終材料（生成物）と任意に存在する他の成分と任意に反応器内に存在する溶媒との混合物をいう。
【００３２】
重合結果とは、重合の完了後又は終了後における重合混合物を意味すると解される。
【００３３】
数を基準にする正確な量の詳細は、物質の定量的な量を意味すると解される。
【００３４】
アクリル単量体の重合は、ビニル芳香族化合物及び少なくとも１種のチオール基含有調節剤（以下、チオール調節剤という）の存在下で行われる。
【００３５】
本発明の方法は、原則として、従来の重合性アクリル単量体を重合するために使用できる。
【００３６】
本発明に係る特に好適なアクリル単量体、すなわち単量体Ａの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ウンデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸３，５−ジメチルアダマンチル、メタクリル酸４−クミルフェニル、アクリル酸シアノエチル、メタクリル酸シアノエチル、アクリル酸４−ビフェニル、メタクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート３５０、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート５００、プロピレングリコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、アクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル及びこれらの分岐異性体、例えばアクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００３７】
好適なビニル芳香族化合物、すなわち、Ｂ群における単量体は、特にスチレン及び環についてアルキル化されたその誘導体、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンである。また、ビニル芳香族化合物は、４−ビニルアニソール、４−トリフルオロメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセンなどである。
【００３８】
使用される調節剤は、少なくとも官能基ＲＦ１及びＲＦ２を有する少なくとも二官能性の調節剤である。この場合には、ＲＦ１基は非置換スルファニル基（本明細書においてはチオール基ともいう）であり、調節剤のＲＦ２基は、変化せずに重合反応に耐え（又は変化せずに重合反応に耐えるような形態に変換でき）、かつ、追加工程で他の官能基と反応できるような基である。ＲＦ２基は、非常に好ましくは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、保護第一級アミノ基（−ＮＨ２）及び保護第二級アミン（−ＮＨＲ）よりなる群から選択される。この場合には、非置換スルファニル基は、重合反応を調節するために使用される一方で、ＲＦ２基は、実際の重合において不活性のままである。ＲＦ２基自体が調節剤として作用する又は副反応をもたらす可能性のあるものである場合には、これを、調節剤の使用前に保護基で保護する。特に、第一級又は第二級アミンが官能基ＲＦ２として選択される場合には、これらのものは、非常に好ましくは保護形態で使用される、すなわち調節剤の適切な基は、使用前に保護基を有する。
【００３９】
単独の調節剤又は上記のタイプの２種以上の調節剤の組み合わせを使用することができ、ここで、複数の調節剤の場合には、上記使用される調節剤の合計量とは、本発明に従って決定されたタイプの全ての使用調節剤の全体をいう。
【００４０】
選択される調節剤は、例えば（網羅的ではなく）、特に次の物質とすることができる：
２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトブタノール、６−メルカプトヘキサノール、１１−メルカプトウンデカノール、１６−メルカプトヘキサデカノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メチル−３−スルファニルプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、６−メルカプトヘキサン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩。
【００４１】
上記の列挙からの特に優れた調節剤は、２−アミノエタンチオール塩酸塩、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸及び２−メルカプト酢酸である。
【００４２】
使用される調節剤の量、すなわち官能チオールの量は、ビニル芳香族化合物及びアルキル（メタ）アクリル化合物の累計量に基づいて０．５〜２０ｍｏｌ％、すなわち、（総使用）単量体対（総使用）調節剤分子の量比は、０．５：１００〜２０：１００である。調節剤の使用量は、好ましくは出発単量体の累計量に基づいて１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４３】
使用される開始剤は、フリーラジカル重合のために知られている全ての開始剤、例えば過酸化物、アゾ化合物及びペルオキソスルフェートとすることができるが、ただし官能基ＲＦ１及びＲＦ２のいずれも有しないものとする。また、開始剤の混合物も使用することができる。特に好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。
【００４４】
この場合、調節剤は、好ましくは、開始剤に対して過剰量で添加される。この場合、開始剤に対する調節剤の過剰量は、好ましくは少なくとも２倍、特に少なくとも５倍、特に好ましくは少なくとも１０倍である。
【００４５】
重合は、最初に単量体と調節剤と開始剤と任意に溶媒の全量を装入し混合することによって実施される。アクリレートをベースとする重合用の従来の溶媒全てを溶媒として使用することができる。全ての不活性溶媒及び非プロトン性溶媒を使用することが可能である。
【００４６】
温度制御は、選択された開始剤及び選択された溶媒に依存する。
【００４７】
重合反応は、オンラインで監視できる。重合反応は、近赤外分光法を使用することによってオンラインで制御でき、かつ、知られており、例えば「Ｏｎ−ｌｉｎｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｌｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｂａｔｃｈ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ｕｓｉｎｇ  Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第８４巻（２００２），Ｉｓｓｕｅ  １，第９０−９８頁を比較することができる；ここに記載された方法は、有利には、本発明による方法に適用される。重合反応のオンライン決定の他の方法の概要は、「Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｈａｒｄｗａｒｅ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｏｎ−Ｌｉｎｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」，Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ．，Ｃ３９（１），５７−１３４（１９９９）に記載されている。
【００４８】
あるいは、重合反応は、知られている方法により採取されたサンプルのサンプリング及び分析により決定できる。
【００４９】
重合は、単量体転化率が少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９７％に達するまで実施される。さらに、調節剤の残留量は、５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満とすべきである。
【００５０】
このような低残留量により、得られたマクロ分子の調節剤精製を省略することができる。というのは、調節剤の残留量は、第一に悪臭が依然として顕著ではなく、第二に、特にチオールと求電子化合物Ｚとの架橋反応に起因するゲル化により後の再官能化反応に及ぼす悪影響が予想されない程度に少ないからである。
【００５１】
第１工程で得られたマクロ分子にオレフィン性二重結合を持たせ、それによってこれらのものをさらに重合させることができるようにするために、これらのマクロ分子を、後の工程において、少なくとも１個の官能基ＲＦ３及び少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物Ｚと反応させる。この反応は、特に付加又は置換反応（置換反応が特に好ましい）などのカップリング反応によって達成できる。ＲＦ２基（すなわちオリゴマー上に位置する基）が保護形態で存在する場合には、その保護基を、好ましくはまずカップリング反応を実施することができるように除去する。
【００５２】
カップリング反応は、特に、官能基ＲＦ２（適宜脱保護された）と化合物Ｚの官能基ＲＦ３との反応によって実施でき、ここで、該官能基ＲＦ３は、官能基ＲＦ２との付加又は置換反応に極めて好適なように選択される。化合物Ｚは、官能基ＲＦ３の他に少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有するように選択され、ここで、該オレフィン性二重結合を有する化合物Ｚの少なくともその部分は、第１工程で得られたマクロ分子にカップリング反応により結合する。
【００５３】
好ましい手順では、マクロ分子の官能基ＲＦ２と化合物Ｚの官能基ＲＦ３との反応は、触媒を用いて実施される。この反応に適した触媒は、例えば、ジメチルベンジルアミン又は臭化テトラエチルアンモニウムなどの試薬である。
【００５４】
化合物Ｚは、特に好ましくは、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、塩化アクリル酸、塩化メタクリル酸、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、４−クロロメチルスチレン、イタコン酸無水物、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル及びメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルよりなる群から選択される。
【００５５】
化合物Ｚが骨格として炭化水素鎖を有しかつオレフィン性不飽和二重結合がこの炭化水素鎖の末端炭素原子上にある場合には、この二重結合は、（このように変性された）末端基官能化オリゴマーの末端炭素原子上でのオリゴマーへの導入後であっても存在する。
【００５６】
好ましい手順では、基ＲＦ２と官能基ＲＦ３との反応は、少なくとも１００℃の温度で実施される。特に好ましくは、基ＲＦ２と官能基ＲＦ３との反応が、重合を既に実施した同じ反応器内で実施されるように進行する。
【００５７】
本発明の方法は、好ましくは、得られた末端基官能性オリゴマーが化合物Ｚによって導入されたエチレン性二重結合を平均して０．９〜１．１有するように実施される。
【００５８】
二重結合で官能化されたマクロ分子は、共単量体（「マクロモノマー」ともいう）として注目される。これらのものは、同様に重合反応における単量体としての役割を果たすことができる。この方法では、例えばブロック共重合体を製造することができる。簡単な方法では、このようにして櫛型重合体も得ることができる。
【００５９】
従来の重合では、特に末端オレフィン性二重結合、すなわちそれぞれの分子鎖の最後の炭素原子と最後から２番目の炭素原子との間の二重結合を有するマクロ分子を満足に得ることはできない。というのは、これらの二重結合は重合の範囲で反応するため、得られるマクロ分子にはいかなる末端二重結合も特異的に取り込まれない可能性があるからである。さらに、官能価が１に向かう傾向があり（すなわち、平均１個の二重結合がマクロ分子当たりに存在する）、しかも狭いサイズ分布、すなわち低い多分散度を有するようなマクロ分子を生成することは困難である。そして、狭いサイズ分布のマクロ分子は、櫛形重合体の側鎖が全て実質的に同じ鎖長を有するべきである場合には特に有用である。
【００６０】
本発明による方法によって、上記要件を満たすマクロ分子を得ることができる。したがって、本発明は、それぞれ末端オレフィン性二重結合を有する末端基官能化オリゴマーに関するものでもある。
【００６１】
本発明のオリゴマーは、特に、アクリレートをベースとし、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、及び／又はその多分散度が２．５以下、好ましくは２．０以下、非常に好ましくは１．５以下であり、及び／又は０．９〜１．１の官能化度を有するものであり、ここで、特に有利には鎖の少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９．５％が少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する。
【実施例】
【００６２】
例
本発明を実施例により以下に詳細に説明する。既に上記した試験方法に加えて、以下の方法を使用する。
【００６３】
方法
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び多分散度についてここで報告する値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びこのような測定値の評価による決定に関連する。
【００６４】
この決定は、清澄ろ過を受けた１００μＬのサンプルを使用して実施する（サンプル濃度４ｇ／Ｌ）。使用した溶離剤は、０．１容量％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦである。測定は２５℃で行う。使用したプレカラムは、カラムタイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å、８．００ｍｍ×５０ｍｍである（ここでの値及び次の順序での以下の値：タイプ、粒度、多孔性、内径×長さ；１Å＝１０−１０ｍ）。分離については、タイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å、また、１０５Å及び１０６Åのカラムの組み合わせを使用し、それぞれ８．００ｍｍ×３００ｍｍである（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製のカラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ７１示差屈折率計による検出）。流速は１分当たり１．０ｍｌである。較正はＰＭＭＡ基準に対して行う（ポリメタクリル酸メチル較正）。
【００６５】
３００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ分光測定値を、室温でＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＰＸ３００ＮＭＲ分光計を使用して記録した。
【００６６】
実施例：
次の反応に使用した量は、表１に見出すことができる。
【００６７】
第１プロセス工程
フリーラジカル重合用の従来の２．５Ｌガラス反応器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）［マクロモノマーＭＭ１〜ＭＭ１５用］又はアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）［マクロモノマーＭＭ１６〜ＭＭ２１用］、任意にスチレン、メルカプトエタノール（ＭＥ）及び酢酸エチル（５０質量％）を充填した（表１の各値を参照）。窒素ガスを撹拌しながら４５分間通した後に、反応器内温度を７０℃に上昇させ、そしてＶａｚｏ（登録商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）ＤｕＰｏｎｔ社製）を添加した。その後、外部加熱浴を７５℃に加熱し、そして反応を常にこの外部温度で実施した。１５時間の反応時間後の単量体及びチオールの転化率を表１にまとめる。
【００６８】
第２工程（化合物Ｚによる再官能化）
使用されるメルカプトエタノールの量に対して等モルのメタクリル酸イソシアナトエチルの量を１５時間の反応時間後に該溶液に添加した。この反応を、オレフィン性二重結合を有する末端基官能化オリゴマー、すなわちマクロモノマーを得るために、７５℃の加熱浴温度でさらに１２時間にわたって実施した。
【００６９】
櫛型重合体の製造
その後、６００ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル及び８００ｇの酢酸エチルを、溶解したマクロモノマーに添加する。使用したマクロモノマーの重合性を表２に記載する。
【００７０】
窒素ガスを撹拌しながら４５分間にわたって通した後に、反応器を５８℃に加熱し、０．３５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を添加した。その後、外部加熱浴を７０℃に加熱し、そして反応を常にこの外部温度で実施した。１時間の反応時間後、さらに０．３５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を添加した。５時間の期間にわたって、粘度の増加に応じて、混合物をそれぞれの場合において１００ｇ〜２００ｇの酢酸エチルで１時間ごとに希釈した。残留単量体の低減のために、１ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートをそれぞれ６時間後及び７時間後に添加し、そしてその間に混合物をさらに１００ｇの酢酸エチルで希釈した。この反応を２４時間の反応時間後に終了し、そして室温まで冷却した。
【００７１】
【表１】
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2017500412.tif 000003
【００７２】
【表２】
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【００７３】
これらの結果は、同じ単量体転化率で、９５％を超える調節剤の消費（最初に使用される調節剤の量に基づく）が本発明の方法でしか生じないことを示す。したがって、本発明の実施例のみにおいて、第２工程で全くゲルが生じない。調節剤の広範な消費にもかかわらず、非常に高い単量体転化率を達成することができ、そして多分散度及び官能化度は、それぞれの場合において必要な値の範囲内にある。
【図１】
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【国際調査報告】
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