(57)【要約】  本発明は、混合ブテン原料からブテン二量体および／またはオリゴマーを生成するのに有用な非担持金属（例えばセシウム）置換ヘテロポリ酸触媒組成物に関し、該生成では、温和な条件下で、すべての混合ブテンの異性体が、オクタン価向上剤として有用な高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを生成する。
2017500293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合オレフィンを含む炭化水素供給材料を二量化およびオリゴマー化して混合分岐高級オレフィンを生成するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、
オリゴマー化条件下で反応器内に前記炭化水素供給材料を導入するステップと、
混合された前記炭化水素供給材料を前記反応器内で、非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒を含む触媒と接触させ、前記混合オレフィンを混合分岐高級オレフィンに変換するステップと、
混合高級オレフィンを含む前記反応器からの生成物流を生成するステップとを備え、
前記炭化水素供給材料は、少なくとも２つのブテン、および、４つよりも多くの炭素を有するオレフィンを含む前記混合高級オレフィンを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記混合オレフィンが基本的にブテンからなる請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記オリゴマー化条件および前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒は、イソブテンを前記混合オレフィンから選択的にオリゴマー化して前記生成物流として少なくとも実質的にジイソブテンを形成するように選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記オリゴマー化条件および前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒は、前記混合オレフィンを含むすべての混合ブテンの異性体が前記混合オレフィンからオリゴマー化して、8つの炭素を有するオレフィンおよび8つよりも多くの炭素を有するオレフィンを含む前記生成物流を形成するように選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒は化学式(I)で表され：
【化１】
2017500293.tif 000010
ここで、Dは、B，Si，P，GeまたはAs；
Mは、Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Nb，Mo，またはW；および
Zは、Cs，Nb，Pt，Au，Pd，Rh，Ag，Cu，FeまたはNi
である請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
xは0<x<5、および、yは0<y<5である請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
DはB，Si，GeまたはP；MはTi，V，Mo，NiまたはW；xは0<x<5、および、yは0<y<5である請求項５記載のプロセス。
【請求項８】
DはB，Si，またはP；MはTi，V，MoまたはW；xは0<x<5、および、yは0<y<5である請求項５記載のプロセス。
【請求項９】
DはP；MはMo；およびZはCsである請求項５記載のプロセス。
【請求項１０】
DはP；MはW；およびZはCsである請求項５記載のプロセス。
【請求項１１】
DはSi；MはMo；およびZはCsである請求項５記載のプロセス。
【請求項１２】
DはSi；MはW；およびZはCsである請求項５記載のプロセス。
【請求項１３】
前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒はCsxHyPMo12O40で構成され、3>x>2および0<y<1である請求項５記載のプロセス。
【請求項１４】
前記生成物流の前記混合高級オレフィンは、少なくとも約50重量%の8つの炭素を有するオレフィンを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
前記反応器は約40〜300℃の間の温度で維持される請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
ブテン二量化／オリゴマー化システムを使用して混合ブテンから燃料組成物を生成するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、
前記混合ブテンで形成された供給材料流をオリゴマー化条件下で反応器内に導入するステップと、
前記混合ブテンの供給材料流を前記反応器内で、非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒を含む触媒と接触させ、前記混合ブテンを、少なくとも8つの炭素を有するオレフィンを含む混合高級オレフィンに変換するステップと、
前記混合高級オレフィンを含む前記反応器からの生成物流を生成するステップと、
前記生成物流を燃料成分と結合させて前記燃料生成物を生成するステップとを備え、
前記燃料成分は、ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、灯油、バンカー油、またはこれらの組み合わせであることを特徴とするプロセス。
【請求項１７】
前記反応器を通す単一パスの結果として、少なくとも70%の前記混合ブテンが前記混合高級オレフィンに変換される請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
前記供給材料流は、FCCユニット、熱分解ユニットからの吐出流、MTBEプロセスからのラフィネート流、TBAプロセスからのラフィネート流、液化石油ガス（LPG）流、またはこれらの組み合わせである請求項１６記載のプロセス。
【請求項１９】
前記混合ブテンは少なくとも２つのブテン異性体を含む請求項１６記載のプロセス。
【請求項２０】
前記オリゴマー化条件および前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒は、イソブテンを前記混合オレフィンから選択的にオリゴマー化して前記生成物流として少なくとも実質的にジイソブテンを形成するように選択される請求項１６記載のプロセス。
【請求項２１】
前記オリゴマー化条件および前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒は、前記混合オレフィンを含むすべての混合ブテンの異性体が前記混合オレフィンからオリゴマー化して、8つの炭素を有するオレフィンおよび8つよりも多くの炭素を有するオレフィンを含む前記生成物流を形成するように選択される請求項１６記載のプロセス。
【請求項２２】
前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒は化学式(I)で表され：
【化２】
2017500293.tif 000011
ここで、Dは、B，Si，P，GeまたはAs；
Mは、Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Nb，Mo，またはW；および
Zは、Cs，Nb，Pt，Au，Pd，Rh，Ag，Cu，FeまたはNi
である請求項１６記載のプロセス。
【請求項２３】
xは0<x<5、および、yは0<y<5である請求項２２記載のプロセス。
【請求項２４】
DはB，Si，GeまたはP；MはTi，V，Mo，NiまたはW；xは0<x<5、および、yは0<y<5である請求項２２記載のプロセス。
【請求項２５】
DはB，Si，またはP；MはTi，V，MoまたはW；xは0<x<5、および、yは0<y<5である請求項２２記載のプロセス。
【請求項２６】
DはP；MはMo；およびZはCsである請求項２２記載のプロセス。
【請求項２７】
DはP；MはW；およびZはCsである請求項２２記載のプロセス。
【請求項２８】
DはSi；MはMo；およびZはCsである請求項２２記載のプロセス。
【請求項２９】
DはSi；MはW；およびZはCsである請求項２２記載のプロセス。
【請求項３０】
前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒はCsxHyPMo12O40で構成され、3>x>2および0<y<1である請求項２２記載のプロセス。
【請求項３１】
オレフィン二量化および／またはオレフィンオリゴマー化のための非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒であって、前記触媒は化学式(I)で表され：
【化３】
2017500293.tif 000012
ここで、Dは、B，Si，P，GeまたはAs；
Mは、Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Nb，Mo，またはW；および
Zは、Cs，Nb，Pt，Au，Pd，Rh，Ag，Cu，FeまたはNi
である触媒。
【請求項３２】
xは0<x<5、および、yは0<y<5である請求項３１記載のプロセス。
【請求項３３】
前記非担持金属置換ヘテロポリ酸触媒はCsxHyPMo12O40で構成され、3>x>2および0<y<1である請求項３１記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ブテン原料からブテン二量体および／またはオリゴマーを生成するのに有用な非担持金属（例えばセシウム）置換ヘテロポリ酸触媒組成物に関し、該生成では、温和な条件下で、すべての混合ブテンの異性体が、オクタン価向上剤として有用な高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを生成する。
【背景技術】
【０００２】
低排ガスの燃料の品質は、法律で燃料がますます制限されているので、世界中でとても重要となっている。高いリサーチオクタン価（RON:Research Octane number）を維持する必要があると同時に、芳香族化合物の含有量を35体積%より低いレベルに減少させる。芳香族化合物はガソリンのRONに最も大きく寄与する。芳香族化合物の含有量を減らすことにより、ガソリンの量は大幅に減少し、RONは不足する。さらに、芳香族化合物は蒸気圧が低いので、芳香族化合物の減少により、ガソリンの揮発度は上昇する。その結果として、リード蒸気圧（RVP:Reid Vapor Pressure）を許容レベルに維持する目的で、比較的安価なC4−C5等の軽質炭化水素の混合を減少させなければならないので、ガソリン生成の費用が高くなる。メチル第3ブチルエーテル（MTBE:Methyl-tertiary-butyl-ether）は、ガソリンに対してかなりのオクタン供給量を提供し、その高い混合濃度（10〜15%）のおかげで著しい希釈効果を与える。ここ20年くらいの間、米国および多くの他の国々で販売されたガソリンは、オクタン価を上げ、環境に有害な排出ガスを減らすために、含酸素添加剤のMTBEの混合を15体積%までとしてきた。残念ながら、MTBEそれ自身は汚染物質であり、非常に低い濃度（ppb）でも不快で強い香りと味を有し、潜在的なヒト発がん性物質として分類されてきた。15体積%のMTBEを混合する際に、ベンゼン、芳香族化合物、硫黄等の望まれていない化学成分の濃度は減少する。他の希釈剤を加えずにMTBEが取り除かれる場合には、この有益な希釈効果は失われるだろう。
【０００３】
MTBEの代替品の一つは、小麦またはサトウキビから発酵させた穀物のエタノールである。米国特許第4,398,920(A)には、エタノール、アセトンおよび発酵によるメタノールの混合物で構成される混合燃料が記載されている。エタノールの毒性を知り、エタノールが高い混合RONを提供することを知ると、エタノールの利点が分かる。しかしながら、エタノールの生成は費用がかかり、減税が認められた場合のみ経済的に維持可能である。さらに、運送業のニーズを満足するために、十分な量の穀物エタノールを生成することは、有限の食糧供給と張り合うことだろう。また、エタノールは、ガソリンと比べるとエネルギー含量が比較的低い。ガソリンが約113,000 BTU／ガロンを含有するのに対し、エタノールは約7,600 BTU/ガロンを含有する。そして、エタノールは、水との親和力が高く、精製所で直接ガソリンと一緒に混合できず、ネットワークの最後の配給地点の直前に加えられるのみである。さらに、エタノールは、10〜15%の混合レベルで17〜22 psiの範囲で変化する高いRVPをもたらすガソリンの成分と、低沸点の共沸混合物を容易に形成する。しかしながら、特に夏の間は、高い蒸気圧が問題となる。また、過度に高いエタノール濃度（エタノールが約10体積%）はNOXの排出の増大を引き起こすと思われる。
【０００４】
エタノールを使用することで、既知の毒性および高混合RON等の様々な利点があった。しかしながら、高い生産コスト、比較的低いエネルギー含量、高い水との親和性、現地での混合の制限、および高いRVPにより、エタノールの使用は制限される。
【０００５】
したがって、前述の理由により、ガソリン内のオクタン価向上剤としてのMTBEおよびエタノールの効果的な代替品は、ガソリンのオクタン価を上げ、それらの使用による欠点を減らす必要がある。
【０００６】
混合ブテンは、アルキル化工程の原料としてよく使用される。しかしながら、アルキレートの生成は、混合された廃酸のせいで、環境にやさしいプロセスではない。また、アルキレートはRONおよびオクタン感度が低い。したがって、ガソリン内のアルキレート、MTBEおよびエタノールの効果的な代替品は、ガソリンのオクタン価を上げる必要がある。オクタン価の高い炭化水素成分を使用することで、上述した問題を克服することが可能となり得る。さらに、RON向上剤としてのC8オレフィンは、現在使用されている、MTBEまたはエタノール等のオクタン価向上剤、およびアルキレートよりも多くの利点を示す。
【０００７】
イソオクタンおよびトリメチルペンタンを含むアルキレートは、RONが高くてRVPが低く、排ガスに好ましい影響を与えるので、極めて好ましい。アルキレート化は、高度分岐パラフィンの形成からなる精製プロセスであり、該形成は、H2SO4またはHFの存在下における、イソブテンと、プロピレンおよびブテン等の軽質オレフィンとの触媒アルキレート化反応によるものである。環境保全の観点からすると、H2SO4およびHFは強酸である。定常の作業、副生成物の廃棄、および回収のための酸の運搬でのH2SO4またはHFの大量の取り扱いは、それらの腐食性のせいで危険性が高い。アルキレートの生成は環境にやさしいプロセスではない。また、アルキレートは、そのRONに匹敵するモーターオクタン価（MON:Motor Octane Number）を有し、それゆえにオクタン感度が低下する。現在または将来の高い性能の火花点火エンジンでは、所定のRONに対してより高いオクタン感度の燃料は、よりよいアンチノック性を有し、より高い燃焼効率を可能にする。
【０００８】
したがって、上述の問題を克服し、現在使用されているRON向上剤としてのMTBE、エタノールまたはアルキレートよりも多くの利点を示すことができる、ブテンの二量化またはオリゴマー化由来でオクタン価の高い炭化水素成分の使用は、強いインセンティブがある。混合ブテンの二量化／オリゴマー化から得られる主要な化合物は、C8およびC12オレフィンである。ブテン二量体のうち、ジイソブテン（DIB）は、MTBEおよびアルキレートと比べて高いRON、高いオクタン感度またはよりよいアンチノック性、MTBEおよびエタノールよりも低いRVP等の多くの利点を有する非酸素含有燃料成分であり、最も好ましいものである。高度分岐オクテンは、同じ体積だけ低RONガソリンに添加されたとき、MTBEに極めてよく似たRONの増加を与え、MTBEおよびアルキレートと比べてより高いRON感度を有するゆえに、現在および将来の火花点火エンジンにおいてよりよいアンチノック性と、高い燃焼効率を有し、MTBEと比べて高いエネルギー含量を有し、MTBEおよびエタノールのようにRVPを増大させることなく、RVPが低いといった多くの利点を有する。さらに、DIBは、91RONガソリンに体積で15%混合した場合、MTBEに対して1リットル当たり約2.8%大きいエネルギーを有する。このようにして、平均で総ガソリン消費の2.8体積%の節約になる。
【０００９】
主として二つのタイプの軽質脂肪族オレフィン二量化メカニズムがあり、一つは酸触媒によるイオンメカニズムであり、もう一つは金属触媒による配位メカニズムである。酸触媒によるプロセスは強く分岐されたオレフィンを提供し、一方で配位金属の錯体触媒によるプロセスでは、主に線状オレフィンを生成し、または、主としてオレフィンの二重結合のヘッド−テイルおよびヘッド−ヘッド二量化およびオリゴマー化を行う。ジメチル−ヘキセンおよびトリメチル−ペンテン等の強く分岐されたオクテンは、リサーチオクタン価（RON）が高いので、ガソリン向上剤を生成するのに大抵は酸性触媒が歓迎される。その一方で、配位金属の錯体触媒によるプロセスでは、チーグラー型触媒、ニッケル、コバルトおよび鉄錯体系触媒、チタンおよびジルコニウム系シングルサイト触媒がよく使用される。アルミニウム系ルイス酸触媒および担持酸化ニッケルは、主に線状型のオレフィンを与える。配位金属の錯体触媒によるプロセスは大規模に研究されてきた。このようなプロセスは、均一系および不均一系のいずれも、通常は複雑であり、乾燥かつ真空の雰囲気が必要である。配位金属の錯体触媒によるプロセスは、通常、出発物質として1−ブテンも使用する。
【００１０】
H3PW12O40およびH3PMo12O40等のヘテロポリ酸（HPAs）は強ブレンステッド酸である。ハメット酸度関数によれば、H3PW12O40の酸度は-8.2よりも小さく、このような酸は超酸領域に入れられる。
【００１１】
したがって、HPAは、酸度および酸化性が強いので、様々な化学反応において触媒として使用される。HPA系触媒を使用した最初の産業用プロセスは、水溶液中でのプロピレンの水和反応によるイソプロパノールの生成向けであった。
【００１２】
オレフィンの二量化またはオリゴマー化は、多くの場合強酸によって触媒作用を及ぼされて軽質オレフィン（C2-C5）を高級オレフィンに変換するのに重要な工業的反応である。その生成物は、他の貴重な石油化学製品の原料として使用されることができる。バイヤー法は、イオン交換樹脂触媒を使用して、イソブテンから高い変換率で75%の二量体および25%の三量体を供する目的で、100℃で実施される。担持物上で物理的に吸収されたリン酸を使用したUOPのオクトール（Octol）法で、または、ニッケル塩／アルキルアルミニウム触媒に基づいたIFPのダイマーゾル（Dimersol）X法での線状ブテンの二量化およびオリゴマー化は、可塑剤の準備に有益な分岐オクテンを与える量がより少なかった。イソブテンの選択的二量化は、特に同一の沸点をもつイソブテンおよび1-ブテンでは個々のブテン異性体の分離が難しいように思われるので、特に産業界にとって関心のあることである。混合ブテンからイソブテンを分離する方法の一つは、イソブテンの選択的二量化またはオリゴマー化を含む。水に溶解したHPAは、そのようなプロセスにとって効果的な触媒であると報告されてきた。なお、C4混合物内の微量のイソブテンは、選択的イソブテン二量化を通して、このようなHPA、または、そのCr3+、La3+、Al3+、Fe3+、Cu2+、Cd2+、Ca2+およびZn2+等の塩によって取り除かれることができる。しかしながら、HPAの腐食性が原因で、非担持HPAを使用するプロセスは、大抵高度な管理を必要とする。固体酸触媒または担持触媒は、そのプロセスが、危険性が少なくかつ操作がより容易であるので、産業プロセスにとってより好ましい。残念ながら、HPAまたはその水溶性塩が例えばSiO2に直接担持されるとき、酸強度は減少する。したがって、オレフィン二量化に担持HPAを使用した場合、活量はより低くなると予期される。このような担持HPA酸は、80年代から文献で報告され、軽質オレフィンの二量化およびオリゴマー化に触媒作用を及ぼすために使用されてきた。日本国公開特許公報昭57-014538号（JP 57014538A）には、HPAまたはその塩を70℃で触媒として使用した、1-ブテンおよびイソブテンの混合物からポリイソブテンへのイソブテンの選択的オリゴマー化が開示されている。99.3%の転化率および99.9%のオリゴマー選択率でイソブテンのみがオリゴマー化された。Al2O3担持H3PW12O40は、573Kでのプロピレン−エチレンの共二量化に触媒作用を及ぼすことができ、56%の選択率（ブテン17%、ヘキセン27%）でペンテンを形成できることが報告されていた。プロピレンのオリゴマー化は、H3PW12O40の種々の塩で進行した。
【００１３】
塩の活量は、Al＞Co＞Ni, NH4＞H, Cu＞Fe, Ce＞Kの順に減少する。予想通りに、このような担持HPA触媒の選択率および転化率はいずれも低い。
【００１４】
すでに、担持HPA触媒を使用して合成潤滑油を製造するオレフィンのオリゴマー化プロセスは報告されている。また、混合されたC6およびC8オレフィンのHPA触媒でのオリゴマー化も報告されている。
【００１５】
日本国公開特許公報第2005-015383号（JP 2005015383）は、イソブテンの三量体を選択的に生成することを目的とした、担持HPA触媒により触媒作用を及ぼされるオリゴマー化プロセスを開示している。
【００１６】
テフロン（登録商標）変性H4SiW12O40/SiO2は、固定床反応器内で継続したイソブテン流の中、イソブテンの二量化に触媒作用を及ぼすために使用することができる。しかしながら、イソブテンの転化率は比較的低く、C8オレフィンに対する選択率は不十分であった。
【００１７】
HPAのLi/Na/K塩等のシリカ担持型の水溶性HPA塩は、カミヤ（Kamiya）により、ブテンの二量化／オリゴマー化に使われるものとして開示されていた。しかしながら、それらの触媒の活量および選択率は、イソブテンの合計転化率が97%のとき、二量体が26%、三量体が23%および四量体が4%に過ぎず不十分である。直接担持のHPAまたはその塩は、浸出したり、すぐに失活したりする傾向がある。
【００１８】
産業プロセスにより十分な触媒の性能が重要である。したがって、浸出がなく高い活量を有する新規な触媒の開発が求められる。
【００１９】
前述のように、ガソリン内のオクタン価向上剤としてのMTBEおよびエタノールを代替する他の手段を開発する必要がある。また、RON安定剤または向上剤としてのMTBE、エタノールまたはアルキレートを代替する必要もある。
【００２０】
しかしながら、保守管理、触媒からの浸出、低くて効果のない触媒の活量、および、選択率の不足といった取り組むべき問題がある。
【００２１】
さらに、HPA溶液は、軽質オレフィンのオリゴマー化に効果的に触媒作用を及ぼすのに使用されることができる。しかしながら、そのような触媒は、腐食性の性質であり、高度な保守管理を必要とする。また、担持HPAは、イソブテン二量体／三量体を生成するための選択的イソブテン二量化／オリゴマー化に使用されてきた。このような触媒は、遊離したHPAに比べて、浸出し、失活し、活量が低い傾向がある。
【００２２】
本発明は、混合ブテンの二量化およびオリゴマー化を通してブテン二量体および／またはオリゴマーを製造するのに有用なヘテロポリ酸非担持固体触媒組成物の金属塩を提供する。
【発明の概要】
【００２３】
本発明は、混合ブテンからブテン二量体および／またはオリゴマーを製造するために非担持金属（例えばセシウム）置換ヘテロポリ酸触媒組成物を使用したプロセスの一形態を対象にし、該プロセスでは、温和な条件下および触媒の存在下で、混合ブテンのすべての異性体が、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを生成する。本発明でのC8オレフィンの混合物は、混合オクテンであり、これらは混合ブテンの二量体である。C8+オレフィンは、炭素数が12、16または20の混合ブテンのオリゴマーを表す。混合オレフィンは、1-ブテン、2-シス-ブテン、2-トランス-ブテンおよびイソブテンを含むがこれに限られない。
【００２４】
発明の特定の実施形態では、混合ブテン供給材料内のイソブテンは、約40℃の温和な条件下での固定床反応器内の単一パス変換で、非担持セシウム置換ヘテロポリ酸触媒の存在下で95%よりも高いC8およびC12オレフィンの選択率を有しながら、99%選択的にオリゴマー化されることができる。
【００２５】
発明の特定の実施形態は、さらに、本発明の触媒組成物が、非腐食性であり、高度に分岐したC8およびC8+を生成し、C8オレフィンに対して高選択率であり、温和な温度条件下の固定床反応器内で高い単一パス転化率と高いイソブテンの選択率を有し、高い温度条件下において、ブテンのすべての異性体でブテンのオリゴマー化を完了することを含む。
【００２６】
発明に係る非担持不水溶性セシウム置換HPA触媒は、温和な条件および高い安定性の下、混合ブテンからのイソブテンンの二量化／オリゴマー化に対して高い選択率を有する。
【００２７】
一つの実施形態によれば、触媒は化学式（I）で表される。
【００２８】
【化１】
2017500293.tif 000003
ここで、Dは、B，Si，P，GeまたはAs；
Mは、Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Nb，Mo，またはW；
Zは、Cs，Nb，Pt，Au，Pd，Rh，Ag，Cu，FeまたはNi；
xは、0<x<5；および
yは、0<y<5である。
【００２９】
発明に係る一つの好適な触媒化合物は、非担持セシウム置換ヘテロポリ酸化合物であり、次の分子式を有する。
【００３０】
【化２】
2017500293.tif 000004
【００３１】
特に、約40℃〜約300℃、約1〜約80 barの圧力、約30分〜約1000分の時間周期の条件下における、固定床反応器内でのイソブテンの混合ブテンからの選択的二量化／オリゴマー化、および／または、80℃以上の温度条件下における混合ブテンのすべての異性体の二量化／オリゴマー化のためのプロセスで、分子式Cs2.2H0.8PMo12O40の非担持セシウム置換ヘテロポリ酸の新規な触媒組成物を提供することが発明の目的である。
【００３２】
特に、固体非担持セシウム置換ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下で、単一パス固定床プロセスを使用して、混合ブテンを高度に分岐したC8およびC8+オレフィンに転換するプロセスを提供することが発明のさらにもう一つの目的である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
発明に係るより完成した応用およびそれらの多くの利点は、添付の図面と関連付けて考慮されたときに、以下の詳細な説明を参照することによって容易に理解されるだろう。
【００３４】
【図１】オレフィン二量化および／またはオレフィンオリゴマー化のための本発明の触媒を収容する固定床プロセス反応器を含むシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、従来技術の欠陥および限界を克服し、一形態では、高度に分岐したC8よびC8+オレフィンを生成する目的で、非担持金属（例えばセシウム）置換ヘテロポリ酸触媒を使用した、混合オレフィン（特に混合ブテン）の二量化およびオリゴマー化のプロセスを対象とする。さらに具体的にいうと、一つの実施形態によれば、本発明は、温和な条件下で実行され、以下に述べるように高い転化率をもたらす1段式（単一パス）プロセスである。本願明細書で述べる触媒は、こうして温和な条件下における混合ブテンからの選択的なイソブテンの二量化／オリゴマー化、および／または、高い反応温度における混合ブテンのすべての異性体の二量化／オリゴマー化に使用されることができる。
【００３６】
非担持金属（例えばセシウム）置換ヘテロポリ酸触媒（実際はブレンステッド酸またはルイス酸のいずれか）を反応器の温和な反応条件と一緒に用いると、他の商業的プロセスで使用されるゼオライト系触媒を使用した際によく直面する生成物の分解および触媒失活を防ぐ。本願明細書で述べる触媒組成物は、高度に分岐したブテン二量体／オリゴマーが比較的低価値の混合ブテンから選択的に生成されることを可能にする。混合ブテン二量体／オリゴマー生成物は、C8、C12およびC12+オレフィンから成り、本願明細書で述べられるように、オクタン価向上生成物として、および／または、再分解供給材料流として使用されることができる。本願明細書で述べるある実施形態では、本発明の触媒を含む反応器ベースのシステムは、混合ブテン供給材料流内のイソブテンが、温和な条件下（例えば、ある実施形態では約40℃）において、99%の単一パス転化率で選択的にオリゴマー化され、同時に、高度に分岐したC8オレフィンおよびC12オレフィンの生成に対する選択率が95%を超える結果となる。
【００３７】
本願明細書で述べるように、生成物流は、燃料組成物を生成する燃料成分と結合されることができる。
【００３８】
混合オレフィン（ブテン）
混合ブテンは、1-ブテン、2-シス-ブテン、2-トランス-ブテンおよびイソブテンの4つの構造異性体を有する。随意に、プロピレンおよびエチレンなどの他の低オレフィンもまた、以下に述べる供給材料に存在し得る。また、「高オレフィン（higher olefin）」
という用語は、本プロセスの一部で生成物として形成され、反応器に導入された最初の原料のオレフィンよりも多くの炭素数を有するオレフィンを参照する。
【００３９】
ジイソブテン（DIB）またはイソオクテン
ジイソブテンは2,4,4-トリメチル-1-ペンテンおよび2,4,4-トリメチル-2-ペンテンの２つの異性体を含む。
【００４０】
【化３】
2017500293.tif 000005
【００４１】
オリゴマー化
混合ブテンのオリゴマー化は、イソブテンと他のブテンの異性体のオリゴマー化（二量化）を含むすべてのブテン異性体のオリゴマー化を含む。
【００４２】
イソブテンの二量化
【化４】
2017500293.tif 000006
【００４３】
C8オレフィン
本発明で言及するC8オレフィンの混合物は混合オクテンであり、これは混合ブテンの二量体である。オクテンには合計72の異性体があり、それらのほんの一部のみが高いあRON値を有する。オレフィンには二種類あり、すなわち、分岐したものと、線状（直鎖状）のものである。高度に分岐したオクテンは、ガソリンにとってとても重要なRON向上剤であり、よってこれらの種類のオクテンの製造が望ましい。C8オレフィンのいくつかは、ジメチル-ヘキセンおよびトリメチル-ペンテンのように高度に分岐される。C8オレフィンもまた、本発明の対象とならない線状であったり、ほとんど分岐しないものであったりする。本プロセスにより環状生成物もまた形成できることも分かるだろう。
【００４４】
C12およびC12+オレフィン
C12オレフィンは、12の炭素数を有する混合ブテンのオリゴマーを表し、C12+オレフィンは、16または20の炭素数を有する混合ブテンのオリゴマーを表す。本プロセスにより環状生成物もまた形成されることができる。
【００４５】
本発明に係る二量化／オリゴマー化プロセス
本願明細書で述べるように、混合ブテン供給材料からの選択的なイソブテンの二量化／オリゴマー化、および／または、混合ブテンのすべての異性体の二量化／オリゴマー化の効果的なプロセスは、本発明の実施形態として提供される。特に、混合オレフィンから高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを製造するプロセスは、本発明の実施形態として提供され、より具体的には、C8，C12，およびC12+を含む高度に分岐したオレフィンが形成される。さらに、混合ブテンおよび／またはその他のオレフィンから作られたオリゴマーを含む燃料組成物を製造するプロセスもまた、本発明の実施形態として提供される。
【００４６】
例えば、本発明の一実施形態では、混合オレフィン原料は、適切な反応条件（オリゴマー化条件）で触媒と接触させられ、好ましくは、1段プロセス（単一パス）の一部としてオリゴマーを含む生成物流を製造する。より具体的には、混合ブテン原料は、DIBを含む高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを含む生成物流を製造するのに適切な藩王条件で触媒に接触させられる。生成物流は、燃料組成物を製造する燃料成分と結合されることができる。燃料生成物の燃料成分は、ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、灯油、バンカー油、またはこれらの組み合わせ、または本発明の主旨の範囲内のその他の適切な燃料成分から選択することができる。好適な実施形態を含むある実施形態では、合成燃料組成物は、環境に悪影響を有し得る他の化学物質を用いることなく、RONが向上し、RVPが減少する。
【００４７】
混合オレフィン流源は、変化することができ、本発明での使用に適切な異なる原料源（供給材料流）をいくつでも含むことができる。例えば、本発明のいくつかの実施形態では、混合オレフィン流は、FCCユニットまたは熱分解ユニットからの吐出流、MTBEプロセスからのラフィネート流、TBAプロセスからのラフィネート流、液化石油ガス（LPG）流、またはこれらの組み合わせとすることができる。さらに、混合オレフィン流の他の供給源は、本発明の範囲内であることが理解されるだろう。開示した実施形態によれば、混合オレフィン流は、混合ブテン流を含むことができる。別の実施形態では、混合オレフィン流は、混合C3〜C5オレフィン供給材料流の形であり得る。さらに別な実施形態では、混合オレフィン流は、ポリプロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、6よりも多い炭素数のオレフィン等のうち１つ以上を含むことができる。混合オレフィン流にとって適切な他の供給源、および、オレフィンの種類は、当業者にとって明らかであり、本発明の範囲内である。
【００４８】
本発明の好適な一実施形態によれば、本発明で使用される混合ブテン供給材料（流／原料）は、1-ブテン、イソブテン、2-トランス-ブテンおよび2-シス-ブテンの異性体うち側なくとも２つ、好ましくは４つすべての液体混合物である。これらの比較的低値の混合ブテン供給材料は、精製所の排ガスから直接もたらすことができる。
【００４９】
異なるブテン異性体は、二量化またはオリゴマー化に対して異なる活量を有する。例えば、イソブテンは二量化またはオリゴマー化されやすい性質がある。これに対し、2-ブテン、特に2-トランス-ブテンは、対応する二量体またはオリゴマーを形成するのが通常とても難しい。プロセスの１つのタイプは、そのプロセスが特に１つのブテン異性体の二量化に適合するという点で、１つのブテン異性体の選択的二量化に焦点を合わせる。このようにプロセスを限定することで、大部分が１つのオレフィン型に属する生成物流が形成されることになる。本触媒組成物はこのようなスキームで機能する。
【００５０】
或いは、その上で、本発明によれば、本プロセスおよび触媒組成物によって、ブテンの４つすべての異性体が、比較的温和な条件下において、高い単一パス転化率およびC8オレフィンに対する高い選択率（C12オレフィンおよびより少量のC12+オレフィンの生成を伴って）で、効果的に二量化またはオリゴマー化されることができる。
【００５１】
一実施形態では、混合ブテン供給材料は、本願明細書で示される実施例の評価により分かるように、量を変えた４つのブテン異性体すべてから成る。しかしながら、前述したように、本発明の別の実施形態によれば、供給材料は、プロピレンおよびエチレン等の他のC3〜C5オレフィンと同様に、少なくとも２つのブテン異性体を含むことができる。
【００５２】
図１は、本発明に従って混合ブテンを二量化／オリゴマー化を実行する一つの典型的なシステム100を示す。図１は、さらに典型的なプロセスの流れを示す。図１は、固定床プロセスにおける本発明の導入を示す。システム100は、固定床反応器の形で存在し得る反応器110を含む。本願明細書で開示されるタイプの触媒は、図示するように、反応器110内にあるゾーンまたは領域112内に投入される。図示した実施形態では、触媒は反応器110内の中心に置かれる。反応器110は通常120で示される軸箱内に配置される。
【００５３】
反応物は次のような方法で反応器110に運ばれる。原料（例えば混合ブテン供給材料）の供給源は130で特定され、貯蔵容器140に供給源130は、流れるように接続され（例えば流体管131（パイプ等）の方法で）、これにより原料が貯蔵容器140に貯蔵されることができる。本願明細書で述べるように、原料は通常液体流である。
【００５４】
バルブまたは流量制御装置145は、貯蔵容器140と反応器10の両方への原料の流れを制御するために、導管に沿って配置される。また、原料（混合ブテン）を所望の割合で反応器110へ運ぶための手段150が備えられる。手段150は、貯蔵容器140と導管141を介して連通しており、作動的に原料が反応器110に所望の流量で運ばれるようにするよう構成される。一実施形態では、手段150は、液体原料を反応器110に所望の割合（流量）で押し出す目的で使用されるガス源（N2等）の形である。ガス源150は、貯蔵容器140へのガスの流れを制御できるバルブ等155を含むことができる導管（例えばパイプ）で貯蔵容器140に接続される。
【００５５】
バルブ145は、供給源130から貯蔵容器140への流れを遮断する位置に設けられることができる；しかしながら、複合ガス（ガス源150から）および貯蔵容器140内に貯蔵された原料は、バルブ145を通って反応器110に向かって流れることができる。導管151は、バルブ145から反応器110の注入口に通じることができる。導管151内には、反応器110の注入口への原料の流れを制御するバルブ153を設けることができる。
【００５６】
反応器110の注入口に入る前に、原料は、バルブ145と反応器110との間に置かれる熱交換装置160を通る。熱交換装置160は、原料が藩王器110に入る前に、原料の温度を事前に選択された温度（例えば選択された反応器温度）に調節するよう構成される。反応器110を通り領域112で触媒と接触した後、本願明細書で述べるようにオレフィン生成物が形成され、これらの生成物は、導管171を介して反応器110の出口から出て、分離装置170に導入される。本願明細書で述べた通り、反応器110は、原料が一度そこを流れて触媒に接触し、生成物流を形成する1段反応器とすることができる。よって、転化率は単一パス転化率として述べることができる。
【００５７】
分離装置170は、高沸点のオレフィン生成物を冷却し、導管173を流れた後に、通常180で示される液体試料として収集される導管液体／ガス分離装置の形とすることができる。未反応の原料は、さらなる処理および／または再利用のために異なる出口を介して分離装置170から取り除かれる。例えば、未反応の原料（例えば未反応ブテン）は、導管175を通って流れ、オンラインガスクロマトグラフ190で分析されるか、排出口179に通じる導管／ライン177を通って単純に排出されることができる。図示されるように、１つ以上のバルブがライン177に含まれることができる。
【００５８】
生成物（液体試料180）は、その後さらなる処理および／または別な場所への輸送が行われることが可能であると分かるだろう。
【００５９】
反応パラメーターは、原料の種類、触媒組成物等を含む因子の数によって変化する。一実施形態では、反応器110は、約40℃〜約300℃の温度、約1〜約80barの圧力、約30分〜約1000分の時間周期で動作する。
【００６０】
本願明細書で述べるように、一実施形態によれば、固定床反応器110は、特定の本発明で使用するのに適切な触媒が導入される少なくとも１つの領域112を有する。典型的な触媒は、金属（例えばセシウム）置換ヘテロポリ酸（HPA）触媒（好ましくは非担持型）の分類であり、これは本願明細書で述べたように混合ブテンを効率よく二量化／オリゴマー化することができる。先に述べたように、本願明細書で述べた温和な条件下において、この種の触媒は、生成物の分解を防ぎ、酸化ニッケルおよびゼオライト系触媒等の他の分類の触媒に比べ、より温和な反応条件において、より高度に分岐したC8およびC8+オレフィンの生成をもたらすだろう。
【００６１】
発明に係る特定の実施形態は、ヘテロポリ酸のセシウム塩が、非腐食性であること、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを生成すること、C8オレフィンに対して選択性が高いこと、固定床反応炉において高い単一パスう転化率を有して温和な温度条件下において高いイソブテンの選択率を有すること、および、すべてのブテン異性体のブテンオリゴマー化を完了することをさらに含む。
【００６２】
発明に係る非担持不水溶性セシウム置換HPA触媒は、温和な条件および高い安定性の下、混合ブテン供給材料からのイソブテンンの二量化／オリゴマー化に対して高い選択率を有する。
【００６３】
本発明によれば、化学式（I）で表される非担持セシウム置換ヘテロポリ酸触媒化合物が提供される。
【００６４】
【化５】
2017500293.tif 000007
ここで、Dは、B，Si，P，GeまたはAs；
Mは、Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Nb，Mo，またはW；
Zは、Cs，Nb，Pt，Au，Pd，Rh，Ag，Cu，FeまたはNi；
xは、0<x<5；および
yは、0<y<5であり、
Bはボロン、Siはシリコン、Pはリン、Geはゲルマニウム、Asはヒ素、Tiはチタン、Vはバナジウム、Crはクロム、Mnはマンガン、Feは鉄、Coはコバルト、Niはニッケル、Cuは同、Znは亜鉛、Gaはガリウム、Zrはジルコニウム、CsはセシウムおよびWはタングステンである。
【００６５】
したがって、セシウム（Cs）の代わりに、Nb，Pt，Au，Pd，Rh，Ag，Cu，FeまたはNiといった別の金属Zを使用することができ、Nbはニオブ、Ptは白金、Auは金、Pdはパラジウム、Rhはロジウム、Agは銀、Cuは同、Feは鉄およびNiはニッケルである。
【００６６】
本発明の化学式（I）の化合物の中で広く好ましいグループは、以下のサブグループ内のものであり、化学式（I）のサブグループで変化する他のものは上で定義されたものであり：DはB，Si，GeまたはP；Mは、Ti，V，Mo，NiまたはW；xは0<x<5；ｙは0<y<5である。
【００６７】
本発明の化学式（I）の化合物の中で加えて好ましいグループは、以下のサブグループ内のものであり、化学式（I）のサブグループ内で変化する他のものは上で定義されたものであり：DはB，SiまたはP；Mは、Ti，V，MoまたはW；xは0<x<5；ｙは0<y<5である。
【００６８】
本発明の化学式（I）の化合物の中で加えて好ましいグループは、以下のサブグループa，b，cおよびd内のものであり、化学式（I）のサブグループで変化する他のものは上で定義されたものであり：(a)DはPおよびMはMo；(b)DはPおよびMはW；(c)DはSiおよびMはMo；および(d)DはSiおよびMはWである。
【００６９】
発明に係る好適な化合物は、分子式：Cs2.2H0.8PMo12O40のセシウム置換ヘテロポリ酸触媒である。一実施形態では、反応器110は、実施例１の焼成され、乾燥され、篩にかけられたCs2.2H0.8PMo12O40触媒（後述する）で充満される。
【００７０】
発明に係る非担持セシウム置換HPA触媒はブレンステッド酸性およびルイス酸性の両方を有し、40℃の低い温和な反応条件と一緒に用いると、他の商業的プロセスでゼオライト系触媒を使用した際によく直面する生成物の分解および触媒失活を防ぐだろう。
【００７１】
本発明の化合物は、(a)市販の出発原料、(b)文献で述べられた手順で準備された周知の出発原料(c)本願明細書のスキームおよび実験手順で述べた新規の中間体、から作られてもよい。また、本発明の触媒化合物は、本発明の教示を考慮して適切なあらゆる従来のプロセスを使用して作られることができ、該プロセスはこれに限られないが、「Miao Sun, et al.,“Significant Effect on Acidity on Catalytic Behaviors of Cs-Substituted Polyoxometalates for Oxidative Dehydrogenation of Propone,” Applied Catalysis A: General (2008); pp. 212-221」に記載されたプロセスを含み、これはその全体を参照することにより本願明細書に含まれる。
【００７２】
標準触媒試験方法
標準試験方法での本発明の代表的な触媒の評価によって、発明に係る化合物は、温和な条件下で、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンの製造に関してかなりの触媒活性を有することが示されている。分岐ブテン二量体／オリゴマー生成物は、要求される燃料のオクタン価を上昇させる燃料成分として使用されるアルキル化生成物よりも、比較的高いオクタンおよび低いリード蒸気圧（RVP：Reid Vapor Pressure）を有する。
【００７３】
本発明の生成物は、主にC8オレフィンおよびC12オレフィンを含み、少量のC16オレフィン、C16+オレフィンおよび環状化合物を含む流れの形である。生成されるC8オレフィンのうち好ましいものは、DIBであり、それは本願明細書で述べるように、DIBは、オクタン価向上剤としての役割を果たす点で有利な特性を有するからである。本発明での反応は、C12オレフィンと同様に、DIBを含むC8オレフィンに対する高い選択率を有する。一実施形態では、本発明は、DIBおよび他の重要な高度に分岐したC8およびC8+オレフィンを生成するために、比較的低値の混合ブテン供給材料を使用する。言い換えれば、本プロセスで使用される混合ブテン供給材料は、本願明細書で述べる動作条件およびプロセスステップの結果として、DIBだけでなくその他の望ましいオレフィン（例えば、高度に分岐した高オレフィン）を生成する。しかしながら、別の実施形態では、本願明細書で述べる触媒の使用しながら、混合ブテン流からのイソブテンの選択的オリゴマー化が起こり得る。
【００７４】
本発明の生成物、すなわち、RON値が高く高度に分岐したC8およびC8+オレフィンは、燃料産業において極めて価値のあるものである。上述したように、ガソリンのますますの制限規定の中、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンは、それらの制限を満たす
別の非酸化性のオクタン価向上剤を提供する。特に、高度に分岐したC8およびC8+オレフィンは、MTBEや芳香族化合物で見られる環境への悪影響を与えることなく、燃料のRONを増加し、RVPを減少することができる。本発明のプロセスは、このように、高度に分岐したC8オレフィンを含む生成物を生成するだけでなく、8よりも大きい炭素数を有する他の高度に分岐したオレフィンも生成することにより、本目的を達成する。
【００７５】
本発明で生成されるC8およびC8+オレフィンはまた、貴重な原料としても使用することができる。特に、C8およびC8+オレフィン生成物は、エチレンおよびプロピレン等の高度に要求された軽質オレフィンを生成することを目的として、深度接触分解（DCC：Deep Catalytic Cracking）、および、高過酷度流動接触分解（HSFCC：High Severity Fluid Catalytic Cracking）法等の流動接触分解（FCC：Fluid Catalytic Cracking）法における高品質の供給材料として利用されることができる。多くのアリル基水素数を有する二量体および三量体の混合物は、かなり反応性が高く、HSFCCおよびDCC等のFCCベースの分解プロセスにとって、最も望ましい供給材料であることが証明されている。これらのC8およびC8+生成物はまた、合成洗剤、可塑剤、農薬、潤滑油、添加剤、香味料、薬剤および多くの他の上質工業化学物質の中間体として使用することもできる。
【００７６】
実施例
発明は以下の具体的な実施例とともにより十分に説明されるが、発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００７７】
以下の実験は、図１に示すシステム100の構造および特性を有するパイロットプラントで実施された。
【００７８】
混合ブテン供給材料流は、全く精製することなく使用され、混合ブテン供給材料の組成物は：1-ブテン（約21%）；イソブテン（約35%）；2-シス-ブテン（約19%）；および2-トランス-ブテン（約25%）である。本願明細書で述べるすべての割合は、言及がなければ重量に基づくものである。
【００７９】
実施例１
Cs2.2H0.8PMo12O40触媒の合成
固体Cs2.2H0.8PMo12O40触媒の量は、「Applied Catalysis A: General (2008); pp. 212-221」に記載される方法（プロセス）に従って準備された。
【００８０】
二量化／オリゴマー化
システム100に図示された反応器110を使用して、焼成され、乾燥され、篩にかけられた実施例１のCs2.2H0.8PMo12O40触媒を、所望の反応温度まで加熱すると同時に、原料テスト試薬の混合ブテンを導入して反応器110を加圧した。生成物は、圧力が20 barまで到達し、流れが安定した後に収集された。排出されたガスの試料は、Plot Qカラムとともに水素炎イオン化型検出器（FID：Flame Ionization Detector）を使用してオンラインガスクロマトグラフィー（GC）で分析し、線は凝縮を防ぐために105℃までトレース加熱された。液体生成物は、液体／ガス分離装置で分離され収集された。このパイロットテストで合計15mlの触媒が投入された（しかしながら、使用される量は反応器の規模に依存することが分かるだろう）。
【００８１】
以下の表１は、実施例１の結果に加え、さらに反応器の動作条件を示す。
【００８２】
【表１】
2017500293.tif 000008
【００８３】
実施例２
本実施例の触媒作製手順は実施例１と同じであった。
【００８４】
本実施例の反応プロセスは、反応温度を除き、実施例１で述べたものと同様であった。詳細な反応条件は以下の表２に記載した。
【００８５】
【表２】
2017500293.tif 000009
【００８６】
したがって、本発明は、非担持セシウム置換ヘテロポリ酸触媒を使用して高度に分岐された高オレフィンを生成することを目的として、混合ブテンが二量化／オリゴマー化を受けるプロセス（単一パス変換）を述べていることが分かるだろう。本願明細書で述べる触媒組成物は：(a)混合ブテンのすべての異性体の二量化／オリゴマー化、または(b)混合ブテンからの選択的なイソブテンの二量化／オリゴマー化の両方に対して使用することができる。
【００８７】
本発明に係るプロセスおよびシステムは、従来の二量化／オリゴマー化に対して多くの利点を提供する。これらの利点は、これに限定されるものではないが：(1)別の非酸化オクタン価向上剤を提供すること、高度に分岐されたC8およびC8+オレフィン、ますますの制限規定を満たすこと、および、ガソリン内の芳香族化合物の減少；(2)比較的低い混合ブテンを安定させること；および(3)低値ブテンを高品質の分解供給材料（C8〜C16オレフィン）に再利用することによるエチレンおよびプロピレンの貴重な軽質オレフィンの収率の増加を含む。
【００８８】
本願明細書で述べる触媒化合物を形成する種々の化学元素は、周期表の用語体系に基づいて次の特許請求の範囲で同定されることが理解されるだろう。
【００８９】
本発明は、特定の実施形態を使用して上述されてきたが、当業者にとって明らかであろう多くの変化および改良が存在する。そのようなものとして、述べられた実施形態は、あらゆる点で説明に役立つものとしてのみ考慮され、制限的に考慮されるべきではない。したがて、発明の範囲は、前述の記載によってというより、添付の請求の範囲によって示される。請求の範囲の意味および同等の範囲内での変化は、それらの範囲内で受け入れられるべきである。
【図１】
2017500293.tif 000013
【国際調査報告】
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2017500293.tif 000015
2017500293.tif 000016
2017500293.tif 000017