(57)【要約】  少なくとも１つのバリア層を含む多層構造であって、該バリア層が、バリア層の１２重量パーセント以下の、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ５０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーと、バリア層の少なくとも６０重量パーセントの、１０〜３２モルパーセントのエチレンモノマー由来の単位を有するＥＶＯＨとを含む、多層構造が提供される。それから作製された熱成形物品もさらに提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのバリア層を含む多層構造であって、前記バリア層が、
ａ．前記バリア層の１２重量パーセント以下の、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ５０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーと、
ｂ．前記バリア層の少なくとも６０重量パーセントの、１０〜３２モルパーセントのエチレンモノマーに由来する単位を有するＥＶＯＨとを含む、多層構造。
【請求項２】
前記官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが、無水マレイン酸で官能化されている、請求項１に記載の多層構造。
【請求項３】
前記バリア層が、１つ以上の脱酸素剤をさらに含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項４】
前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが、３０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項５】
前記バリア層が、５〜１５０ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項６】
前記ＥＶＯＨが、２４〜３０モル％のエチレン由来の単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項７】
前記多層構造が、５０ミクロン〜３０００ミクロンの範囲の総厚を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項８】
直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレンインターポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ乳酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む樹脂から作製された外層をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項９】
ポリアミドを含む１つ以上の追加の層をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１０】
直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレンインターポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む樹脂から作製されたシール層をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１１】
前記バリア層に隣接する結合層をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１２】
前記多層構造が、２６０〜３０００ミクロンの厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１３】
請求項１２に記載の前記多層構造を含む熱成形物品であって、前記物品が、トレイまたは容器である、熱成形物品。
【請求項１４】
前記多層構造が、５０〜２６０ミクロンの厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１５】
請求項１４に記載の前記多層構造を含む熱成形物品であって、前記物品が、バリアフィルムである、熱成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多層構造及びそれから作製される熱成形物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
傷みやすい食品内容物に対して良好な貯蔵寿命を達成するためには、高いバリア性（すなわち、３４モルパーセント（モル％）未満のエチレンの低エチレン含有量の）エチレンビニルアルコールポリマー（ＥＶＯＨ）で作製された多層構造及び／またはパッケージの使用が望ましい。しかしながら、これらのポリマーは、非常に剛性であり、脆い場合、割れて破砕しやすく、すなわち、熱成形中にこれらが配向／延伸される際にフィブリル化する傾向を有する。現行の熱成形フィルム構造の多くにおいては、３８モル％以上のエチレン由来の単位を有するＥＶＯＨグレードが用いられる。このような高エチレン含有量のＥＶＯＨポリマーは、剛性はわずかに下がるものの、多層構造で用いられる場合、熱成形中に支持を提供し、円滑な薄化を可能にするために、ならびに多層構造に対する成形性及び全体の強靭性を改善するために、通常、２つのポリアミド層間に封入されねばならない。１つの典型的な、熱成形バリア性ＥＶＯＨ含有多層構造は、ポリエチレン層−結合層−ポリアミド層−ＥＶＯＨ層−ポリアミド層−結合層−ポリエチレン層構造を有する。
【０００３】
熱成形用途において有用であり、ポリイミド層を必要とすることなく、良好な強靭性をさらに示し、かつＥＶＯＨの優れたバリア性保持のための円滑なドローダウンを可能にする、高バリア性のＥＶＯＨベースの多層構造に対する要求が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、多層構造及びそれから作製される熱成形物品に関するものである。
【０００５】
一実施形態において、本開示は、少なくとも１つのバリア層を含む多層構造を提供し、該バリア層は、バリア層の１２重量パーセント以下の、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ２００ｇ／１０分超のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーと、バリア層の少なくとも６０重量パーセントの、１０〜３２モルパーセントのエチレンモノマー由来の単位を有するＥＶＯＨとを含む。
【０００６】
別の実施形態において、本開示は、多層構造から作製される薄型熱成形物品を提供する。
【０００７】
さらに別の実施形態において、本開示は、多層構造から作製される厚型熱成形物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、多層構造及びそれから作製される熱成形物品を提供する。
【０００９】
本明細書で使用される場合、用語エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーとは、エチレンとアルファ−オレフィンとの、任意に１つ以上の追加のモノマーとの重合によって調製されたポリマーを意味する。エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、エチレンモノマー及びアルファ−オレフィンモノマーのみから調製されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーを含む。エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、エチレンモノマー、アルファ−オレフィンモノマー、及びアルファ−オレフィンであってもよい少なくとももう１つのモノマーから調製されたポリマーも含む。
【００１０】
第１の実施形態において、本発明は、少なくとも１つのバリア層を含む多層構造を提供し、該バリア層は、バリア層の１２重量パーセント以下の、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ２００ｇ／１０分超のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーと、バリア層の少なくとも６０重量パーセントの、エチレンモノマーに由来する１０〜３２モルパーセント単位を有するＥＶＯＨとを含む。
【００１１】
１２重量パーセント以下の無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーのバリア層の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示される。例えば、官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの量は、１２重量パーセント（重量％）の上限からとすることができ、あるいは代替的に１１重量％、あるいは代替的に１０重量％、あるいは代替的に９重量％とすることができる。
【００１２】
代替的な実施形態において、バリア層は、バリア層の５〜２５重量％の、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ２００ｇ／１０分超のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを含む。５〜２５重量％の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示され、例えば、バリア層における無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの量は、５、１０、１５、または２０重量％の下限から７．５、１２．５、１７．５、２２．５、または２５重量％の上限までとすることができる。例えば、バリア層における無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの量は、５〜２５重量％とすることができ、あるいは代替的に５〜２０重量％、あるいは代替的に７〜１５重量％、あるいは代替的に８〜１８重量％とすることができる。
【００１３】
任意の無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが用いられてもよい。このようなインターポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸で官能化されたエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが挙げられる。
【００１４】
無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示される。例えば、無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５５、０．８６５、０．８７５、０．８８５または０．８９５ｇ／ｃｍ３の下限から０．８６０、０．８７０、０．８８０、０．８９０または０．９００ｇ／ｃｍ３の上限までとすることができる。例えば、無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの密度は、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３、あるいは代替的に０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ３、あるいは代替的に０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ３、あるいは代替的に０．８６５〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲とすることができる。
【００１５】
無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つの官能化エチレンインターポリマーを含む組成を有し、この官能化エチレンインターポリマーは、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つの不飽和化合物から形成され、このエチレンインターポリマーは、５０，０００ｃＰ未満、好ましくはまたは代替的に４０，０００ｃＰ未満、あるいは代替的に３０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有し、約１〜５、あるいは代替的に１．１〜５、あるいは代替的に１〜４、あるいは代替的に１〜３．５、あるいは代替的に１〜３．５、あるいは代替的に１．１〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。一実施形態において、エチレンインターポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーである。
【００１６】
一実施形態において、少なくとも１つの不飽和化合物は、カルボニル含有化合物である。さらなる態様において、カルボニル含有化合物は、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ブロモ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、アルケニル無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、これらのエステル、これらのイミド、これらの塩、及びこれらのディールス・アルダー付加物からなる群から選択される。さらなる実施形態において、不飽和化合物は、無水物であり、好ましくは無水マレイン酸である。
【００１７】
別の実施形態において、少なくとも１つの官能化エチレンインターポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３、あるいは代替的に０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３、あるいは代替的に０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。０．８５５ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示される。一態様において、官能化エチレンインターポリマーは、官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーである。
【００１８】
別の実施形態において、官能化エチレンインターポリマーは、５０，０００ｃＰ未満、あるいは代替的に４０，０００ｃＰ未満、あるいは代替的に３０，０００ｃＰ未満、あるいは代替的に２０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。別の実施形態において、官能化エチレンインターポリマーは、２，０００ｃＰ超、あるいは代替的に３，０００ｃＰ超、あるいは代替的に４，０００ｃＰ超の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。一実施形態において、官能化エチレンインターポリマーは、官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーである。
【００１９】
別の実施形態において、エチレンインターポリマー、好ましくはエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、２０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有し、官能化エチレンインターポリマー、好ましくは官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、２５，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、エチレンインターポリマー（一実施形態ではエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー）及び官能化エチレンインターポリマー（一実施形態では官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー）のどちらも、それぞれ、独立して、２，０００ｃＰ超、あるいは代替的に３，０００ｃＰ超、あるいは代替的に４，０００ｃＰ超の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。
【００２０】
別の実施形態において、エチレンインターポリマー、及び一実施形態ではエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、１５，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有し、官能化エチレンインターポリマー、好ましくは官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、２０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、エチレンインターポリマー（一実施形態ではエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー）及び官能化エチレンインターポリマー（一実施形態では官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー）のどちらも、それぞれ、独立して、２，０００ｃＰ超、あるいは代替的に３，０００ｃＰ超、あるいは代替的に４，０００ｃＰ超の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。
【００２１】
バリア層は、バリア層の少なくとも６０重量パーセントの、１０〜３２モルパーセントのエチレンモノマー由来の単位を有するＥＶＯＨをさらに含む。少なくとも６０重量％のＥＶＯＨの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示される。例えば、バリア層は、少なくとも６０重量％、あるいは代替的に少なくとも６５重量％、あるいは代替的に少なくとも７０重量％、あるいは代替的に少なくとも７５重量％、あるいは代替的に少なくとも７７重量％のＥＶＯＨを含んでもよい。このＥＶＯＨは、１０〜３２モルパーセントのエチレンモノマー由来の単位を有する。１０〜３２重量％の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示され、例えば、エチレンモノマー由来の単位の量は、１０、１５、２０または２５重量％の下限から１２、１７、２２、２７または３２重量％の上限までとすることができる。例えば、エチレンモノマー由来の単位の量は、１０〜３２モル％、あるいは代替的に１０〜２２モル％、あるいは代替的に２０〜３２モル％、あるいは代替的に１５〜２５モル％、あるいは代替的に２４〜３０モル％とすることができる。
【００２２】
代替的な実施形態において、本発明は、バリア層が１つ以上の脱酸素剤または他の機能性添加剤をさらに含むこと以外は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれか１つに従う多層構造を提供する。例示の脱酸素剤としては、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。例示の機能性添加剤としては、酸化カルシウム、タルク、及び他の無機充填剤が挙げられる。
【００２３】
代替的な実施形態において、本発明は、バリア層が１〜１５０ミクロンの範囲の厚さを有すること以外は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれか１つに従う多層構造を提供する。１〜１５０ミクロンの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示される。例えば、バリア層の厚さは、１、５、２５、４５、６５、８５、１０５、１２５または１４５ミクロンの下限から１０、３０、５０、７０、９０、１１０、１３０または１５０ミクロンの上限までの範囲とすることができる。例えば、バリア層の厚さは、１〜１５０ミクロンとすることができ、あるいは代替的に３〜７５ミクロン、あるいは代替的に７５〜１５０ミクロン、あるいは代替的に３５〜１３５ミクロンとすることができる。
【００２４】
代替的な実施形態において、本発明は、多層構造が５０ミクロン〜３０００ミクロンの範囲の厚さを有すること以外は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれか１つに従う多層構造を提供する。全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示される。例えば、多層構造の厚さは、５０、５５０、１２５０、２２５０、または２７５０ミクロンの下限から６０、６００、１５００、２５００または３０００ミクロンの上限までとすることができる。
【００２５】
代替的な実施形態において、本発明は、多層構造が、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレンインターポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ乳酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む樹脂から作製された外層をさらに含むこと以外は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれか１つに従う多層構造を提供する。
【００２６】
代替的な実施形態において、本発明は、多層構造がポリアミドを含む１つ以上の追加層をさらに含むこと以外は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれか１つに従う多層構造を提供する。
【００２７】
代替的な実施形態において、本発明は、多層構造が、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレンインターポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む樹脂から作製されたシール層をさらに含むこと以外は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれか１つに従う多層構造を提供する。
【００２８】
代替的な実施形態において、本発明は、多層構造がバリア層に隣接する結合層をさらに含むこと以外は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれか１つに従う多層構造を提供する。
【００２９】
代替的な実施形態において、本発明は、多層構造が２６０〜３０００ミクロンの厚さを有すること以外は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれか１つに従う多層構造を提供する。２６０〜３０００ミクロンの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれかつ開示される。例えば、多層構造の厚さは、２６０、５６０、１３５０、２０００、または２７５０ミクロンの下限から３５０、７５０、１５００、２５００または３０００ミクロンの上限までとすることができる。例えば、多層構造の厚さは、２６０〜３０００ミクロンとすることができ、あるいは代替的に２６０〜１７５０ミクロン、あるいは代替的に１７５０〜３０００ミクロン、あるいは代替的に５００〜２２５０ミクロンとすることができる。
【００３０】
別の実施形態において、本発明は、２６０〜３０００ミクロンの厚さを有する多層構造を含む熱成形物品をさらに提供し、この物品は、トレイまたは容器である。トレイまたは容器は、例えば、果実、チーズソース、及びペットフーズの包装に使用するためのものなどの深型熱成形物品を含む。
【００３１】
代替的な実施形態において、本発明は、５０〜２６０ミクロンの厚さを有する多層構造を提供する。５０〜２６０ミクロンの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれかつ開示され、例えば、多層構造の厚さは、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５または２５０ミクロンの下限から６０、８５、１１０、１３５、１６０、１８５、２１０、２３５または２６０ミクロンの上限までの範囲とすることができる。例えば、多層構造の厚さは、５０〜２６０ミクロンとすることができ、あるいは代替的に５０〜１５５ミクロン、あるいは代替的に１５０〜２６０ミクロン、あるいは代替的に７５〜２４５ミクロンとすることができる。
【００３２】
別の実施形態において、本発明は、５０〜２６０ミクロンの厚さを有する多層構造を含む熱成形物品を提供し、この物品は、バリアフィルムである。このようなバリアフィルムは、例えば、酸素感受性食品（チーズまたは食肉など）または飲料の包装で用いられる。
【００３３】
一実施形態において、バリアフィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅと例示される５層構造を有し、ここでＡは外層であり、Ｂは第１の結合層であり、Ｃはバリア層であり、Ｄは第２の結合層であり、Ｅはシール層である。外層は、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレンインターポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、及びこれらの任意の２つ以上のブレンドからなる群から選択される１つ以上の樹脂から作製されてもよい。第１及び第２の結合層は、同一または異なる組成を有してもよい。任意の適切な結合層材料が用いられてもよい。例示の結合層組成は、無水マレイン酸官能化ポリオレフィンを含む。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレンインターポリマー、プロピレン／アルファオレフィンコポリマー、及びこれらの任意の２つ以上のブレンドを含む任意の適切な材料が、シール層に用いられてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。以下の実施例において、用語「反応性改質剤」とは、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ５０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを指す。
【００３５】
実施例１：
ＥＶＯＨポリマーのＥＶＯＨ１は、３２モル％のエチレンを含有し、Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＶＡＬ＊ポリマーの商品名で販売されている。実施例で用いられる反応性改質剤を、以下の通りに調製する：
【００３６】
成分Ａ  −  ＭＡＨ−ｇ−ＥＯ１の合成：
以下の材料を用いて、実施例で用いられる反応性改質剤を製造する：
【００３７】
１．ベース樹脂は、０．８７ｇ／ｃｃの密度を有する低分子量エチレン−オクテンコポリマーである；
２．無水マレイン酸（ＭＡＨ）；
３．必要に応じて過酸化物を希釈するため（過酸化物：油の１：１比）の水素処理パラフィン油であり、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ、ＬＬＣ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ，ＵＳＡ）から市販されているＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ  ３８０；及び
４．２，５−ビスｂ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（２９０．４４ｇ／モル）であり、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ、ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されているＬＵＰＥＲＯＸ  １０１。
【００３８】
反応性改質剤を、同方向２軸押出機（ＴＳＥ）を用いて製造する。プロセスを以下のステップにまとめる：（ａ）ベース樹脂ポリマーペレットを、所望のポリマー送り量で、重量制御されたらせんフィーダによって、押出機のホッパーに供給し；（ｂ）ＭＡＨをバレルに注入し；（ｃ）過酸化物を目標の送り量で（必要に応じて鉱油溶液で希釈されてもよい）添加し；（ｄ）混錬ブロックが、反応性成分を分配し、ポリマー溶融物が機械的エネルギー散逸を通して加熱され、過酸化物反応開始剤の熱分解後に反応が起こり；（ｅ）揮発性の未反応成分及び副産物を真空ポートにおいて除去し；（ｆ）溶融物を最終バレルセクションにおいて冷却し、ギアポンプに送り込み；（ｇ）ギアポンプがダイに送り、そこから溶融物が水中ペレタイザーに向かう。ペレットを２５℃未満に冷却するために、６０秒を超える滞留時間を達成するのに十分な長さのペレットスラリー冷却ラインが用いられる。ペレット化生成物を乾燥させ、回収する。
【００３９】
反応性改質剤が製造されると、反応性改質剤と配合されたＥＶＯＨ樹脂を、混合スクリュー設計を用いる９個のバレルを備えた大規模Ｃｅｎｔｕｒｙ−ＺＳＫ−４０  ３７．１２Ｌ／Ｄ押出機を用いて調製する。水中切換弁アセンブリに６個の孔（３．１７５ｍｍの孔径）の水中ダイを備え付ける。第１のバレルセクションを２５℃に設定し、一方残りのバレルゾーンを２５℃〜２２５℃に設定する。スクリュー速度を、６８ｋｇ／時の目標の送り量を確立するように設定する。これが、２２０〜２２９℃の溶融温度をもたらす。Ｇａｌａ水中ペレタイザーを用いて、材料を水中ペレット化する。
【００４０】
配合の後に、ポリマーを防湿バッグ中で保管し、吹込みフィルム製造工程の前にさらに乾燥させる。サンプルを、熱風循環式オーブンを用いて、ＥＶＯＨについての推奨乾燥温度を使用して乾燥させる。
【００４１】
共押出５層フィルムサンプルを、層Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇで表される７層（「Ａ」層が気泡の内部にある状態）のうちの２つの層において同じポリマーフィードを用いて、Ａｌｐｉｎｅ７−Ｌａｙｅｒ吹込みフィルムランで製造した。「Ａ」及び「Ｂ」層ならびに「Ｆ」及び「Ｇ」層を組み合わせることによって５層構造を得る。個々のフィードラインは、全て５０ｍｍの３０：１のＬ／Ｄの溝付きフィード押出機であり、各押出機は４成分ブレンダーから供給を受けた。組み合された７つの押出機が、２３ｋｇ／時の７５ｍｍの７層のフラットダイ（３０／１１／１８／１１／３０）へのフィードを製造する。ブローアップ比は、２．３８である。バレル温度は、１６６℃〜２３２℃の範囲である。標準フロストライン高さは３０ｃｍである。フィルム厚を、自動プロファイルエアリングシステム及びＩＢＣを用いて維持する。
【００４２】
結果
配合ペレットの特性評価は行っていない。データの全ては吹込みフィルム物品についてのものである。
【００４３】
５層構造を、Ａｌｐｉｎｅ７層ラインを用いて、３４ミクロンの厚さの目標構造で製造する。化合物の全てを、単軸配合ラインを用いて調製した。
【００４４】
Ａ：フィルム厚の４０．８％は、ポリエチレン（密度０．９１７、ＭＩ  ０．８）を含む層Ａである。
【００４５】
Ｂ：フィルム厚の６．６％は、ポリエチレン系結合層（密度０．９２０、ＭＩ  １）を含む層Ｂである。
【００４６】
Ｃ：フィルム厚の５．５％は、９０重量％のＥＶＯＨ１＋１０重量％の反応性改質剤のブレンドを含む層Ｃである。
【００４７】
Ｄ：フィルム厚の６．６％は、ポリエチレン系結合層（密度０．９２０、ＭＩ  １）を含む層Ｄである。
【００４８】
Ｅ：フィルム厚の４０．８％は、ポリエチレン（密度０．９１７、ＭＩ  ０．８）を含む層Ｅである。
【００４９】
この構造を製造し、表１に示すような従来のフィルム試験プロトコールを用いて、フィルムを試験した。
【００５０】
【表１】
2017531571.tif 000002
【００５１】
実施例２：
２つの７層フィルムを作製するために、表２に示す層ＡＢＣＤＥＦＧＧＦＥＤＣＢＡを有する多層構造をＡｌｐｉｎｅ７層ラインを用いて製造し、次いで、６ミル（１５２ミクロン）の厚さの目標構造に押しつぶした。化合物の全ては、単軸配合ラインを用いて調製し、吹込みバブルを崩壊させることによって得る。
【００５２】
【表２】
2017531571.tif 000003
【００５３】
＊Ｉ２をエチレン系ポリマー（ＰＥ）に適用し、ＭＦＲをプロピレン系ポリマー（ＰＰ）に適用する。
【００５４】
ＰＰ１は、３５重量％のｒＰＰ  ０１Ｒ２５（０．９ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ３）の密度及び０．５ｇ／１０分のＭＦＲを有するランダムプロピレン系コポリマー）と６５重量％のＶＥＲＳＩＦＹ  ２０００（０．８９ｇ／ｃｃの密度及び０．８ｇ／１０分のＭＦＲを有するプロピレン−エチレンコポリマー）とのブレンドである。
【００５５】
ＰＥ２は、８０重量％のＡＴＴＡＮＥ  ４２０３（０．９０５ｇ／ｃｃの密度及び０．８５ｇ／１０分のＩ２を有するエチレン系ポリマー）と２０重量％のＡＧＩＬＩＴＹ  ２００１（０．９２４ｇ／ｃｃの密度及び０．４ｇ／１０分のＩ２を有するエチレン系ポリマー）とのブレンドである。
【００５６】
ＰＥ３は、１００重量％のＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＫＣ８８５２（０．８７５ｇ／ｃｃの密度及び０．３ｇ／１０分のＩ２を有するエチレン−オクテンコポリマー）である。
【００５７】
結合層は、それぞれ、１００％のＡＭＰＬＩＦＹ  ＴＹ１４５１（０．９１ｇ／ｃｃの密度及び１．７ｇ／１０分のＩ２を有する官能化ポリマー）である。
【００５８】
ｒＰＰ、ＡＴＴＡＮＥ、ＡＧＩＬＩＴＹ、ＡＭＰＬＩＦＹ、及びＶＥＲＳＩＦＹポリマーは、Ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＬ，ＵＳＡ）から入手可能である。
【００５９】
ポリマーＥＶＯＨ２は、３８モル％のエチレンを含有し、Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃから市販されており、ＥＶＡＬ＊ポリマーの商品名で販売されている。
【００６０】
結果
熱成形トレイのコーナー厚を、表３に示すように、２つのサンプル、一方は改質剤を含まず、もう一方は、ＥＶＯＨ層中に７重量％の改質剤を含むものについて測定した。コーナー厚は、ＥＶＯＨが改質剤と配合される場合により厚い。
【００６１】
【表３】
2017531571.tif 000004
【００６２】
実施例３：
共押出３層フィルムサンプル（層構造ＡＢＣを有する）を、同じポリマー供給原料を２つの表皮層で、ＥＶＯＨブレンドをコア層で用いて、Ｃｏｌｌｉｎ鋳造ラインで作製した。出力は、１２ｋｇ／時、エアギャップ１インチ、溶融温度２３０℃、ダイギャップ５０ミルであり、シート厚は５０ミルであり、冷却ロールの温度は３５℃である。実施例３のフィルムサンプルは、以下に示した構造を有する。
Ａ：フィルム厚の４５％は、７５重量％のＤ１１５Ａ及び２５重量％の結合層を含む層Ａである。
Ｂ：フィルム厚の１０％は、１００％のＥＶＯＨ３またはＥＶＯＨ４（あるいは９５％のＥＶＯＨ３またはＥＶＯＨ４＋５％の反応性改質剤）を含む層Ｂである。
Ｃ：フィルム厚の４５％は、７５重量％のＤ１１５Ａ及び２５重量％の結合層を含む層Ｃである。
【００６３】
実施例３のフィルムにおいて用いた結合層は、０．８７５ｇ／ｃｃの密度及び１．３ｇ／１０分のＩ２を有する官能化ポリマーであった。ポリマーＥＶＯＨ３及びＥＶＯＨ４は、それぞれ、２７モル％のエチレン及び２４モル％のエチレンを含有し、Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃから市販されており、ＥＶＡＬ＊ポリマーの商品名で販売されている。Ｄ１１５Ａは、Ｂｒａｓｋｅｍ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されており、１１ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリプロピレンである。
【００６４】
結果
トレイは、プラグ−アシスト熱成形機で作製した。熱成形性を評価するために、コーナーの厚さを測定した。
実施例３．１：改質剤を含まないＥＶＯＨ３
実施例３．２：ＥＶＯＨ層中に５％の改質剤を含むＥＶＯＨ３
実施例３．３：改質剤を含まないＥＶＯＨ４
実施例３．４：ＥＶＯＨ層中に５％の改質剤を含むＥＶＯＨ４
【００６５】
表４に示す結果は、ＥＶＯＨが改質剤と配合される場合に、より厚いコーナーを示している。
【００６６】
【表４】
2017531571.tif 000005
【００６７】
試験法
追加の試験法は、以下を含む：
【００６８】
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に従って測定する。
【００６９】
酸素透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５に従って測定した。
【００７０】
ダート耐衝撃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９に従って測定した。
【００７１】
割線弾性係数ＣＤ及びＭＤは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２に従って測定した。
【００７２】
エルメンドルフ引裂ＣＤ及びＭＤは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２に従って測定した。
【００７３】
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２、またはＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。高Ｉ２ポリマー（２００ｇ／１０分以上のＩ２）については、メルトインデックスは、米国特許第６，３３５，４１０号、同第６，０５４，５４４号、同第６，７２３，８１０号に記載されるように、ブロックフィールド粘度から算出されることが好ましい。Ｉ２（１９０℃／２．１６ｋｇ）＝３．６１２６［１０（ｌｏｇ（η）−６．６９２８）／−１．１３６３］−９．３１８５ｌ、式中、η＝３５０°Ｆ（１７７℃）におけるｃＰ単位での溶融粘度。
【００７４】
プロピレン系ポリマーのＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
【００７５】
コーナー及びシート厚試験は、Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）から市販されているＭＡＧＮＡ−ＭＩＫＥ  ８５００ホール効果厚さ計を用いて行った。
【００７６】
本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなくその他の形態で具体化されてもよく、したがって、本発明の範囲を指示しているために、前述の明細書よりはむしろ添付の特許請求の範囲を参照されたい。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月24日(2017.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのバリア層を含む多層構造であって、前記バリア層が、
ａ．前記バリア層の１２重量パーセント以下の、０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ５０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーと、
ｂ．前記バリア層の少なくとも６０重量パーセントの、１０〜３２モルパーセントのエチレンモノマーに由来する単位を有するＥＶＯＨとを含む、多層構造。
【請求項２】
前記官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが、無水マレイン酸で官能化されている、請求項１に記載の多層構造。
【請求項３】
前記バリア層が、１つ以上の脱酸素剤をさらに含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項４】
前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが、３０，０００ｃＰ未満の３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項５】
前記ＥＶＯＨが、２４〜３０モル％のエチレン由来の単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項６】
前記多層構造が、５０ミクロン〜３０００ミクロンの範囲の総厚を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項７】
直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレンインターポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ乳酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む樹脂から作製された外層をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項８】
ポリアミドを含む１つ以上の追加の層をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項９】
直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレンインターポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む樹脂から作製されたシール層をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１０】
前記バリア層に隣接する結合層をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層構造。
【国際調査報告】
2017531571.tif 000006
2017531571.tif 000007