(57)【要約】  本発明は、電気化学的エネルギ貯蔵装置のアノード（１．２．１）とカソード（１．２．３）との間に配置可能であり、半透過性支持材料から形成されている、電気化学的エネルギ貯蔵装置用のセパレータ（１．２．２）に関する。その際、支持材料は、ガラス繊維フリース（１．２．２．１）から形成され、カソード（１．２．３）に向いたガラス繊維フリース（１．２．２．１）の少なくとも１つの表面側面は、カソード（１．２．３）の活性材料に対して不透過性であるように改質されていることが提供されている。更に本発明は、セパレータ（１．２．２）の製造方法に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的エネルギ貯蔵装置のアノード（１．２．１）とカソード（１．２．３）との間に配置可能であり、半透過性の支持材料で形成されている、電気化学的エネルギ貯蔵装置用のセパレータ（１．２．２）であって、
前記支持材料は、ガラス繊維フリース（１．２．２．１）から形成され、
前記ガラス繊維フリース（１．２．２．１）の少なくとも１つの表面側面は、前記カソード（１．２．３）の活性材料に対して不透過性であるように改質されていることを特徴とする、電気化学的エネルギ貯蔵装置用のセパレータ。
【請求項２】
前記ガラス繊維フリース（１．２．２．１）は、少なくとも１つの表面側面上で硫黄化合物に対して不透過性であることを特徴とする、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記ガラス繊維フリース（１．２．２．１）は、前記アノード（１．２．１）の活性材料に対して透過性であり、
前記アノード（１．２．１）の活性材料は、金属イオンを含有することを特徴とする、請求項１または請求項２記載のセパレータ。
【請求項４】
前記ガラス繊維フリース（１．２．２．１）内に電解質が配置されていることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記電解質は、有機液体電解質であることを特徴とする、請求項４記載のセパレータ。
【請求項６】
ａ）少なくとも１つの表面側面上で濃酸を用いて前記ガラス繊維フリース（１．２．２．１）の表面を均一に浸潤する工程と、
ｂ）前記酸を用いて浸潤したガラス繊維フリース（１．２．２．１）を熱プレスする工程と、
ｃ）前記プレスされたガラス繊維フリース（１．２．２．１）を所定の温度の作用下で乾燥する工程と、
ｄ）前記乾燥したガラス繊維フリース（１．２．２．１）を脱塩水を用いて洗浄する工程と、
ｅ）前記洗浄したガラス繊維フリース（１．２．２．１）を減圧の作用下で乾燥する工程と、
ｆ）前記乾燥したガラス繊維フリース（１．２．２．１）をプレスし、該プレスしたガラス繊維フリース（１．２．２．１）を続けて冷却する工程と
によって特徴付けられる、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のセパレータ（１．２．２）の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス繊維フリース（１．２．２．１）は、工程ａ）に基づいて硝酸を用いて浸潤されることを特徴とする、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス繊維フリース（１．２．２．１）は、工程ｂ）及び工程ｆ）に基づいて平らにプレスされることを特徴とする、請求項６または請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４に記載の少なくとも１つのセパレータ（１．２．２）を含む、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求の範囲における請求項１の前段に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置用のセパレータに関する。更に本発明は、セパレータの製造方法に関する。更に本発明は、電気化学的エネルギ貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１から、ポリマー繊維製の不織布フリースを有するセパレータを含む、リチウム・硫黄バッテリーが公知である。
【０００３】
更に特許文献２から、ランダム配向撚糸ガラスマイクロ繊維の可塑性エアレイドフリースを含む可塑性バッテリー分離材が公知である。エアレイドフリース内のマイクロ繊維の少なくとも一部は、エアレイド繊維質フリースの形成のためにマイクロ繊維を集めた後に、エアレイド繊維質フリースの引張強度向上の目的で、更に撚り合わせられている。エアレイド繊維質フリースは平方メートル当たり約５０〜約４５０グラムの質量を有し、マイクロ繊維は約１．０〜約２．０マイクロメートルの直径を有している。エアレイド繊維質フリースは、バッテリーの電極板の主表面と接触するための第１及び第２の主表面を有し、バッテリーに組み込まれている。その際、バッテリーの作動時間中に電極板が膨張及び収縮する場合、エアレイド繊維質フリースの主表面に対して垂直方向に繰返して収縮及び膨張を受ける一方で、分離材は、分離材が電極板との接触を保持することを可能にする張力を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０  ２０１０  ０１８  ７３１  Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願第６９７  ０９  １７１  Ｔ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、先行技術と比べて改良された電気化学的エネルギ貯蔵装置用のセパレータ、セパレータの改良された製造方法、及び改良された電気化学的エネルギ貯蔵装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、セパレータに関しては特許請求の範囲における請求項１記載の特徴により、方法に関しては特許請求の範囲における請求項６記載の特徴により、電気化学的エネルギ貯蔵装置に関しては特許請求の範囲における請求項９記載の特徴により、本課題が解決される。
【０００７】
電気化学的エネルギ貯蔵装置用のセパレータは、電気化学的エネルギ貯蔵装置のアノードとカソードとの間に配置可能であり、半透過性支持材料で形成されている。本発明によれば、支持材料は、ガラス繊維フリースから形成され、ガラス繊維フリースの少なくとも１つの表面側面は、カソード活性材料に対して不透過性であるように改質されていることが提供されている。その際、カソード活性材料は、特に硫黄化合物を含有する。
【０００８】
バッテリー放電時に硫黄化合物が発生することがあり、この硫黄化合物は、充電過程では場合によっては元素硫黄に完全には変換されない。セパレータの不透過性によって、この硫黄化合物のアノードに向かう拡散は、防止され得る又は少なくとも低減され得る。硫黄化合物は、バッテリーの容量を低下させ、それによってバッテリーの耐用年数を極めて低下させる硫化リチウム被覆をアノードに形成する。加えて、カソードに埋め込まれた活性材料、特に硫黄は連続的に取り除かれる。したがって、そのように形成されたセパレータは、電気化学的エネルギ貯蔵装置の耐用年数を向上させる。
【０００９】
目的に応じて、ガラス繊維フリースは、金属イオンを含有するアノード活性材料に対して透過性である。それによって、金属イオンは、セパレータを通ってアノードからカソードに逆向きに輸送され得るため、電気化学的エネルギ貯蔵装置の充電プロセス及び放電プロセスは、確立されている。
【００１０】
好ましい変形実施形態においては、ガラス繊維フリース内に、有機液体電解質である電解質が配置されている。別法として、電解質はまた、固体電解質であり得る。電解質は、カソードとアノードとの間のイオン交換を確立する。
【００１１】
前述のセパレータの製造のために、以下の工程を含む本発明に係る方法を提案する。
ａ）少なくとも１つの表面側面上で濃酸を用いてガラス繊維フリースの表面を均一に浸潤する。
ｂ）酸を用いて浸潤したガラス繊維フリースを熱プレスする。
ｃ）プレスされたガラス繊維フリースを所定の温度の作用下で乾燥する。
ｄ）乾燥したガラス繊維フリースを脱塩水を用いて洗浄する。
ｅ）洗浄したガラス繊維フリースを減圧の作用下で乾燥する。
ｆ）乾燥したガラス繊維フリースをプレスし、プレスしたガラス繊維フリースを続けて冷却する。
【００１２】
本方法は、ガラス繊維フリースの少なくとも１つの表面側面の表面改質を可能にし、その結果、ガラス繊維フリースはカソード活性材料、特に、例えばポリスルフィドなどの硫黄化合物に対して改質表面側面上で不透過性であるが、アノード活性材料、例えばリチウムイオンに対して引き続き透過性である。このことは、カソード活性材料が引き続きカソードに留まり、カソード活性材料のアノードへの析出が可能な限り回避されるため、電気化学的エネルギ貯蔵装置の先行技術と比べて改良された性能を可能にする。
【００１３】
好ましい実施形態によれば、ガラス繊維フリースは、工程ａ）に基づいて硝酸を用いて浸潤される。硝酸を用いてガラス繊維フリースを浸潤することによって、浸潤された表面上に、特に硫黄化合物に対して不透過性である半透過性被覆が形成される。
【００１４】
ガラス繊維フリースの機械的に安定な表面改質を確立するために、ガラス繊維フリースは、工程ｂ）に基づいて酸を用いて浸潤した後、並びに、工程ｆ）に基づいて乾燥及び洗浄した後に平らにプレスされる。平らにプレスすることによって、ガラス繊維フリースの耐久性のある表面改質が作られ、この表面改質により電気化学的エネルギ貯蔵装置の高性能及び長い耐用年数が達成され得る。
【００１５】
更に本発明は、前述した少なくとも１つのセパレータを有する電気化学的エネルギ貯蔵装置に関する。
【００１６】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項の主題である。
【００１７】
本発明の実施形態は、以下に図面を参照して詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】バッテリー用の単一セルの概略分解図である。
【図２】セパレータを製造するための装置の部品と共に斜視図で示した、単一セル用のセパレータを製造するためのプロセスフローの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
互いに対応する部分は、全ての図において同一の参照符号が付けられている。
【００２０】
図１に、バッテリー（詳細に図示せず）用の単一セル１を示す。バッテリーは、特に充電可能なバッテリー、例えばリチウム・硫黄バッテリーである。
【００２１】
単一セル１は、いわゆるパウチセル又はコーヒーバッグセルであり、バッテリー形成のために複数のそのような単一セル１が互いに電気的に直列及び／又は並列に接続されており、この相互接続は、薄板状導体１．１を介して単一セル１の電気接続として行われる。
【００２２】
そのような単一セル１は、平坦で可能な限り広範囲で矩形の電気エネルギ用貯蔵部材として実装され、この貯蔵部材は、交互に入れ替わって積層する複数のアノード１．２．１、セパレータ１．２．２、及びカソード１．２．３の層から構成される電極箔配列１．２を含む。この電極箔配列１．２は、シャーレ状に成形された２つの箔セグメントから形成された箔状カバー１．３によって囲まれている。以下、アノード１．２．１及びカソード１．２．３を電極としても称する。
【００２３】
単一セル１の電極は、それぞれ基材から形成されており、活性材料が規定の手法で組み込まれた電気伝導性マトリックスを用いて被覆されている。ここでの電極は、固体として形成され、バッテリーは、好ましくは高温領域用としても使用でき、それによって高温バッテリーとして使用できる。
【００２４】
カソード１．２．３用の電気伝導性マトリックスは、例えば、グラファイト又はカーボンブラックなどの電気伝導性炭素構造体から形成され、この炭素構造体は、好ましくは多孔性かつ機械的に柔軟に形成されている。アノード１．２．１用の電気伝導性マトリックスは、電気伝導性炭素構造体及びケイ素構造体から形成される。なぜならケイ素は、確かに炭素よりも電気伝導性が劣るが、その代わりに多量の活性材料を結合できるからである。
【００２５】
活性材料は、電極全体にわたって均一に電気伝導性マトリックスに組み込むことができる。活性材料は、アノード１．２．１とカソード１．２．３との間で進行する化学反応、特にバッテリーの充電過程及び放電過程において利用される。バッテリーがリチウム・硫黄バッテリーとして形成される場合、カソード１．２．３用の活性材料は、例えば硫黄であり、アノード１．２．１用の活性材料は、例えばリチウム又はリチウム合金である。
【００２６】
バッテリーの放電時に、アノード１．２．１にインターカレートされたリチウムは、リチウムイオンと電子とに酸化される。リチウムイオンは、イオン透過性セパレータ１．２．２を通ってカソード１．２．３に移動する一方で、同時に電子が外部電子回路を介してアノード１．２．１からカソード１．２．３へ伝達され、カソード１．２．３とアノード１．２．１との間に、電子流によってエネルギが供給されるエネルギ消費機器を挿入接続できる。カソード１．２．３で、リチウムイオンは還元反応により捕捉され、硫黄が硫化リチウムに還元される。バッテリー放電時の電気化学反応は一般的に既知であり、リチウム・硫黄バッテリーの例では、以下のように表記できる。
【００２７】
アノード１．２．１：Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-；
カソード１．２．３：Ｓ8＋２Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ2Ｓ8→Ｌｉ2Ｓ6→Ｌｉ2Ｓ4→Ｌｉ2Ｓ2→Ｌｉ2Ｓ
【００２８】
バッテリー充電時には、電極にエネルギ源が接続される。その際、硫化リチウム由来のリチウムは、リチウムカチオンと電子とに酸化され、リチウムカチオンは、セパレータ１．２．２を介して、電子は、外部電子回路を介して戻り、アノード１．２．１に移動する。
【００２９】
アノード１．２．１とカソード１．２．１との間のアノード活性材料のイオン輸送を可能にするために、セパレータ１．２．２は、アノード１．２．１の活性材料、すなわち、例えばリチウムイオンに対して透過性に形成されている。
【００３０】
本発明は、セパレータ１．２．２が追加的に硫黄化合物、すなわち、例えばスルフィドアニオン及びポリスルフィドアニオンに対して不透過性であることを提供し、この硫黄化合物は、バッテリー放電時に発生することがあり、また充電過程では場合によっては元素硫黄に完全には変換されない。このことは、バッテリーの容量を低下させ、それによってバッテリーの耐用年数を極めて低下させる、そのような難溶性硫黄化合物のアノード１．２．１への少なくとも輸送を阻害する、又は最小化する。加えて、アノード１．２．１への硫黄化合物の輸送によって、カソード１．２．３の電気伝導性マトリックス内に埋め込まれた活性材料は、連続的に分解される。
【００３１】
このような不透過性を実現するために、本発明は、その中に配置された、例えば有機液体電解質を有するガラス繊維フリース１．２．２．１からなるセパレータ１．２．２を提供し、このガラス繊維フリース１．２．２．１は、硫黄化合物に対して不透過性の少なくとも１つの改質表面側面を有する。
【００３２】
そのために図２に、そのようなセパレータ１．２．２を製造するための装置２を斜視図でプロセスフローの形で示す。
【００３３】
装置２は、２個の刻印機形状のプレス部材から形成されているプレス装置２．１を含み、ガラス繊維フリース１．２．２．１を平らにプレスするためにプレス部材の間にガラス繊維フリース１．２．２．１が配置される。更に、装置２は、脱塩水が充填されている容器２．２を含む。更に、装置２は、減圧装置（図示せず）を含む。
【００３４】
第１の工程ａ）では、ガラス繊維フリース１．２．２．１は、濃酸、例えば硝酸を用いて表面上を可能な限り均一に浸潤される。例えば、この浸潤は完全に酸に浸漬していた別のフリース（図示せず）にガラス繊維フリース１．２．２．１を押し付けることによって行われる。その際、ガラス繊維フリース１．２．２．１は、１つの表面側面上で又は両方の表面側面上で酸を用いて浸潤されてもよい。
【００３５】
第２の工程ｂ）では、酸を用いて浸潤されたガラス繊維フリース１．２．２．１は、プレス装置２．１を用いて所定の温度、例えばセ氏８０度〜セ氏１２０度の範囲で平らにプレスされる。そのために、ガラス繊維フリース１．２．２．１は、プレス部材の間に配置され、所定の圧力、例えば２０ｋｇ・ｃｍ-2〜６０ｋｇ・ｃｍ-2で平らにプレスされる。その際、プレス部材自体は加熱可能に形成され、その結果、ガラス繊維フリース１．２．２．１はプレス中に規定の温度に加熱されてもよい。
【００３６】
第３の工程ｃ）では、熱プレスされたガラス繊維フリース１．２．２．１は、所定の温度、特にセ氏１００度未満の温度の作用下で完全に乾燥される。
【００３７】
第４の工程ｄ）では、完全に乾燥されたガラス繊維フリース１．２．２．１は、容器２．２内に充填された脱塩水によって洗浄される。この場合、示した容器２．２は、脱塩水を例示的に保存することのみを表している。本発明の文脈ではまた、脱塩水を保存する他の手法もそれぞれ可能であり得る。
【００３８】
第５の工程ｅ）では、洗浄されたガラス繊維フリース１．２．２．１は、減圧の作用下で清浄化される。すなわち、洗浄されたガラス繊維フリース１．２．２．１のいわゆる真空乾燥が行われる。真空乾燥は、例えば真空乾燥庫を用いて行ってもよい。
【００３９】
第６の工程ｆ）では、真空下で乾燥されたガラス繊維フリース１．２．２．１は、所定の時間、新たに平らに熱プレスされ、ここでの圧力及び温度は、平らにプレスする際に第２の工程ｂ）と比べてそれぞれやや高められる。熱プレスされたガラス繊維フリース１．２．２．１は、最終的に完全に冷却される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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