(57)【要約】  本明細書では、クロム系触媒を使用する重合プロセスにおいてポリマー特性を制御する方法が開示される。一実施形態は、ポリオレフィンを生成する方法であって、反応混合物及び還元酸化クロム触媒を気相反応器内で接触させ、ポリオレフィンを生成することであって、反応混合物は、モノマー及びコモノマーを含む、生成することと、気相反応器内の反応温度を約１℃以上変化させ、それにより、モノマーに対するコモノマーのガスモル比が約２％以上変化され、実質的に一定の密度でのポリオレフィンのコモノマー含量が約２％以上変化されることとを含む方法を開示する。追加的な方法及び組成物もまた提供される。【選択図】図１
2017502104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを生成する方法であって、
反応混合物及び還元酸化クロム触媒を気相反応器内で接触させ、ポリオレフィンを生成することであって、前記反応混合物は、モノマー及びコモノマーを含む、生成することと、
前記気相反応器内の反応温度を約１℃以上変化させ、それにより、前記モノマーに対する前記コモノマーのガスモル比が約２％以上変化され、実質的に一定の密度での前記ポリオレフィンのコモノマー含量が約２％以上変化されることと
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記還元酸化クロム触媒は、アルキルアルミニウムアルコキシドで還元されている、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記アルキルアルミニウムアルコキシドは、ジエチルアルミニウムエトキシドを含む、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記モノマーは、エチレンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項５】
前記コモノマーは、３個の炭素から２０個の炭素を含むアルファオレフィンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記気相反応器内の前記反応温度は、約２℃以上変化される、請求項１から５のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記気相反応器内の前記反応温度は、約５℃以上変化される、請求項１から６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
実質的に一定の密度での前記ポリオレフィンの前記コモノマー含量は、約５％以上変化される、請求項１から７のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項９】
実質的に一定の密度での前記ポリオレフィンの前記コモノマー含量は、約２５％以上変化される、請求項１から８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記反応温度を変化させることは、前記ポリオレフィンの前記コモノマー含量を低下させるために、前記反応温度を上昇させることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記反応温度を変化させることは、前記ポリオレフィンの前記コモノマー含量を増加させるために、前記反応温度を低下させることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンは、（ｉ）約２０ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ノッチ一定リガメント応力により決定される約５０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンは、（ｉ）約２２ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ノッチ一定リガメント応力により決定される約３０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンは、約０．１ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスにより特徴付けられる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンの９００ｐｓｉにおける前記ノッチ一定リガメント応力は、以下の式：
９００ｐｓｉ（実圧力）におけるｎＣＬＳ（時間）＝２４５０３．５−２１．０５×（ポリオレフィンのフローインデックス）−２５４１５×（ポリオレフィンの密度）−６．５３９×（−２０℃におけるポリオレフィンの修正シャルピー衝撃強度、（ｋＪ／ｍ２））
により表される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１６】
ポリオレフィンを生成する方法であって、
反応混合物及び還元酸化クロム触媒を気相反応器内で接触させ、前記ポリオレフィンを生成することを含み、前記反応混合物は、エチレン及びコモノマーを含み、前記ポリオレフィンは、（ｉ）約２０ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ノッチ一定リガメント応力により決定される約５０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる、前記方法。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンの前記修正シャルピー衝撃強度は、約２２ｋＪ／ｍ２から約２４ｋＪ／ｍ２である、請求項１６に記載の前記方法。
【請求項１８】
前記ポリオレフィンの前記等価応力割れ抵抗は、約６０時間以上である、請求項１６または請求項１７に記載の前記方法。
【請求項１９】
前記還元酸化クロム触媒は、アルキルアルミニウムアルコキシドで還元されている、請求項１６から１８に記載の前記方法。
【請求項２０】
前記アルキルアルミニウムアルコキシドは、ジエチルアルミニウムエトキシドを含む、請求項１９に記載の前記方法。
【請求項２１】
前記モノマーは、エチレンを含む、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項２２】
前記コモノマーは、３個の炭素から２０個の炭素を含むアルファオレフィンを含む、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項２３】
前記ポリオレフィンのコモノマー含量を減少させるために、前記気相反応器内の反応温度が上昇される、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項２４】
前記ポリオレフィンのコモノマー含量を増加させるために、前記気相反応器内の反応温度が低下される、請求項１６から２３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項２５】
前記反応温度を前記変化させることは、前記ポリオレフィンの密度を実質的に変化させない、請求項２３または請求項２４に記載の前記方法。
【請求項２６】
前記ポリオレフィンは、約０．１ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスにより特徴付けられる、請求項１６から２５のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項２７】
還元酸化クロム触媒ポリオレフィンを含む組成物であって、前記還元酸化クロム触媒ポリオレフィンは、（ｉ）約２２ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ノッチ一定リガメント応力により決定される約３０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる、前記組成物。
【請求項２８】
前記クロム触媒ポリオレフィンの前記修正シャルピー衝撃強度は、約２２ｋＪ／ｍ２から約２４ｋＪ／ｍ２である、請求項２７に記載の前記組成物。
【請求項２９】
前記クロム触媒ポリオレフィンの前記等価応力割れ抵抗は、約６０時間以上である、請求項２７または請求項２８に記載の前記組成物。
【請求項３０】
クロム触媒ポリオレフィンを含む組成物であって、前記クロム触媒ポリオレフィンは、（ｉ）約２０ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ノッチ一定リガメント応力により決定される約５０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる、前記組成物。
【請求項３１】
前記クロム触媒ポリオレフィンの前記修正シャルピー衝撃強度は、約２５ｋＪ／ｍ２以上である、請求項３０に記載の前記組成物。
【請求項３２】
前記クロム触媒ポリオレフィンの前記等価応力割れ抵抗は、約６０時間以上である、請求項３０または請求項３１に記載の前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、概して、ポリマー特性を制御するための方法に関する。より詳細には、本明細書において開示される実施形態は、還元酸化クロム触媒を使用する重合プロセスにおいてポリマー特性を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの生成のための気相プロセスにおいて、ガス状アルケン（例えばエチレン）、水素、コモノマー及び／または他の原材料は、固体ポリオレフィン（例えばポリエチレン）生成物に変換され得る。一般に、気相反応器は、流動床反応器、圧縮器、及び冷却器（熱交換器）を含み得る。反応は、反応槽の底部近くの分配板を通過する流動ガスにより、顆粒状ポリオレフィン及びガス状反応物質の２相流動床内で維持され得る。流動床に触媒が添加されてもよい。反応の熱は、循環ガスストリームに伝達され得る。このガスストリームは、外部リサイクルラインにおいて圧縮及び冷却されてもよく、次いで反応器の底部に再び導入され、そこで分配板を通過する。所望の反応物質濃度を維持するために、補給ストリームが添加されてもよい。
【０００３】
そのようなプロセスにより形成されたポリオレフィンの特性は、動作温度、コモノマーの種類及び量、触媒の種類及び分量等を含む動作条件を変化させることにより、ある程度まで制御され得る。そのような特性は、ポリオレフィンの分子量、ポリマー生成物の分子量分布、ポリマー密度、及びポリマー生成物のフローインデックスを含む。ポリオレフィンに重要となり得る機械的特性は、中でも、例えばその耐衝撃性及び環境応力割れ抵抗性（ＥＳＣＲ）を含む。いくつかの場合において、クロム系触媒を使用したポリオレフィン触媒の耐衝撃性及びＥＳＣＲは、互いに正反対となり得ることが判明している。換言すれば、耐衝撃性の増加はＥＳＣＲの低減をもたらし、一方耐衝撃性の低下はＥＳＣＲの増加をもたらす。したがって、特にクロム系触媒を用いた場合、耐衝撃性とＥＳＣＲとの間の良好なバランスを得ることが困難となり得る。したがって、耐衝撃性とＥＳＣＲとの間の所望のバランスを達成するためにポリマー特性を制御する改善された方法が望ましく、また有利である。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書において、ポリオレフィンを生成する例示的方法であって、反応混合物及び還元酸化クロム触媒を気相反応器内で接触させ、ポリオレフィンを生成することであって、反応混合物は、モノマー及びコモノマーを含む、生成することと、気相反応器内の反応温度を約１℃以上変化させ、それにより、モノマーに対するコモノマーのガスモル比が約２％以上変化され、実質的に一定の密度でのポリオレフィンのコモノマー含量が約２％以上変化されることとを含む方法が開示される。
【０００５】
また、本明細書において、ポリオレフィンを生成する例示的方法であって、反応混合物及び還元酸化クロム触媒を気相反応器内で接触させ、ポリオレフィンを生成することを含み、反応混合物は、エチレン及びコモノマーを含み、ポリオレフィンは、（ｉ）約２０ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ノッチ一定リガメント応力（ｎＣＬＳ）により決定される約５０時間以上のＥＳＣＲにより特徴付けられる方法が開示される。
【０００６】
また、本明細書において、還元酸化クロム触媒ポリオレフィンを含む組成物であって、還元酸化クロム触媒ポリオレフィンは、（ｉ）約２２ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ｎＣＬＳにより決定されるような約３０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる組成物が開示される。
【０００７】
また、本明細書において、還元酸化クロム触媒ポリオレフィンを含む組成物であって、還元酸化クロム触媒ポリオレフィンは、（ｉ）約２０ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ｎＣＬＳにより決定される約５０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる組成物が開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図面は、開示される実施形態のある特定の態様を例示するものであり、本発明を限定または定義するように使用されるべきではない。
【０００９】
【図１】気相反応器におけるある特定の実施形態に対する修正シャルピー衝撃強度対フローインデックスのプロットである。
【図２】気相反応器におけるある特定の実施形態に対するｎＣＬＳ対フローインデックスのプロットである。
【図３】気相反応器におけるある特定の実施形態に対する修正シャルピー衝撃強度対密度のプロットである。
【図４】気相反応器におけるある特定の実施形態に対するｎＣＬＳ対密度のプロットである。
【図５】気相反応器におけるある特定の実施形態に対する修正シャルピー衝撃強度対反応器温度のプロットである。
【図６】気相反応器におけるある特定の実施形態に対するｎＣＬＳ反応器温度のプロットである。
【図７】気相反応器におけるある特定の実施形態に対する修正シャルピー衝撃強度対コモノマーガスモル比のプロットである。
【図８】気相反応器におけるある特定の実施形態に対するｎＣＬＳ対コモノマーガスモル比のプロットである。
【図９】図９は、生成されたポリマーの修正シャルピー衝撃強度対ｎＣＬＳのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の化合物、成分、組成物、及び／または方法を開示及び説明する前に、別段に指定されない限り、本発明が特定の化合物、成分、組成物、反応物質、反応条件、配位子、触媒構造等に限定されず、したがって変動し得ることを理解されたい。また、本明細書において使用される専門用語は、具体的実施形態を説明することのみを目的とし、限定を意図しないことを理解されたい。
【００１１】
本技術の実施形態は、還元酸化クロム系触媒を使用する重合プロセスにおいてポリマー特性を制御することに関する。いくつかの実施形態において、ポリマーは、還元酸化クロム系触媒を使用する気相プロセスにおいて形成されてもよく、反応温度は、エチレンに対するコモノマーのガスモル比を制御するために使用される。例えば、反応器温度は、より低いガスモル比を達成するために上昇されてもよく、一方で反応器温度は、より高いガスモル比を達成するために低下されてもよい。いくつかの実施形態において、反応器温度は、約２％以上のコモノマーガスモル比の変化（＋／−）、及び約２％以上のポリマーのコモノマー含量の変化（＋／−）を達成するために、約１℃以上変化（＋／−）されてもよい。コモノマーガスモル比及びポリマーコモノマー含量のこれらの変化は、ポリマーの密度を実質的に変化させずに温度を制御することにより達成され得る。「実質的に」という用語は、本明細書においてポリマーの密度の変化に関して使用される場合、密度変化（＋／−）が、いくつかの実施形態において０．０００５ｇ／ｃｍ３未満であること、他の実施形態において０．０００３ｇ／ｃｍ３未満であること、他の実施形態において約０．０００２ｇ／ｃｍ３未満であること、さらに他の実施形態において０．０００１ｇ／ｃｍ３未満であることを意味する。コモノマーガスモル比及び得られるポリマーコモノマー含量は、修正シャルピー衝撃強度及びＥＳＣＲの両方に大きく影響し得るため、所望の耐衝撃性及びＥＳＣＲを有するポリマーが生成され得る。いくつかの実施形態において、（ｉ）約２０ｋＪ／ｍ２、約２２ｋＪ／ｍ２、約２５ｋＪ／ｍ２またはそれを超える修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）約３０時間、約４０時間、約５０時間、約６０時間、約７０時間、またはそれを超えるＥＳＣＲのｎＣＬＳ指標により特徴付けられるポリマーが形成され得る。他の実施形態において、（ｉ）約２２ｋＪ／ｍ２から２４ｋＪ／ｍ２の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）約３０時間から４０時間またはそれを超えるＥＳＣＲのｎＣＬＳ指標により特徴付けられるポリマーが形成され得る。
【００１２】
触媒
ポリマー特性を制御するための本技術の実施形態における使用に有用な触媒及び触媒系は、還元酸化クロム触媒を含み得る。還元酸化クロム触媒を形成するために、クロム系触媒が還元剤で還元され得る。
【００１３】
還元酸化クロム触媒を調製するために使用されるクロム化合物は、ＣｒＯ３、または使用される活性化条件下でＣｒＯ３に変換され得る任意の化合物を含み得る。ＣｒＯ３に変換可能な多くの化合物は、米国特許第２，８２５，７２１号、米国特許第３，０２３，２０３号、米国特許第３，６２２，２５１号、及び米国特許第４，０１１，３８２号に開示されており、クロムアセチルアセトネート、ハロゲン化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、または他の可溶性クロム含有塩を含む。酸化クロム触媒、例えばフィリップス型触媒は、Ｃｒ＋３種をシリカに含浸させ、続いて約３００℃から約９００℃、代替として約４００℃から約８６０℃での酸化条件下でシリカ担体を焼成することを含むプロセスにより形成され得る。これらの条件下では、Ｃｒ＋３の少なくとも一部がＣｒ＋６に変換され得る。フィリップス型触媒は、一般に、「無機酸化物担持Ｃｒ＋６」と呼ばれる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、担持クロム系触媒を含むクロム系触媒は、還元剤と接触され得る。使用される還元剤は、アルミニウムアルキル及びアルキルアルミニウムアルコキシド等の有機アルミニウム化合物を含み得る。一般式Ｒ２ＡｌＯＲのアルキルアルミニウムアルコキシドは、本開示の実施形態における使用に好適となり得る。上記一般式のＲまたはアルキル基は、同じまたは異なってもよく、いくつかの実施形態において約１個から約１２個の炭素原子、他の実施形態において約１個から約１０個の炭素原子、さらに他の実施形態において約２個から約８個の炭素原子、さらなる実施形態において約２個から約４個の炭素原子を有してもよい。アルキルアルミニウムアルコキシドの例は、これらに限定されないが、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ−イソプロピルアルミニウムエトキシド、ジ−イソブチルアルミニウムエトキシド、メチルエチルアルミニウムエトキシド及びそれらの混合物を含む。例は、ほとんどジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡｌＥ）のみを使用するが、本開示はそのように限定されないことが理解されるべきである。ＤＥＡｌＥが使用される以下の例において、他のアルミニウムアルキルもしくは他のアルキルアルミニウムアルコキシド、またはそれらの混合物が使用されてもよい。
【００１５】
米国特許第７，５０４，４６７号は、還元酸化クロム触媒の性能を改善するためのアルミニウムアルキル活性化剤及び共触媒の使用を教示している。アルミニウムアルキルの添加は、側鎖分岐及び所望の生産性の可変制御を可能とし、これらの化合物は、触媒に直接適用されてもよく、または別個に反応器に加えられてもよい。アルミニウムアルキル化合物を重合反応器に直接（ｉｎ−ｓｉｔｕ）加えると、誘導時間を排除することができる。
【００１６】
還元酸化クロム触媒及びその調製方法、ならびにそれから形成されたポリマー生成物の特性は、米国特許第６，９８９，３４４号及び米国特許出願公開第２０１１／００１０９３８号により詳細に記載されている。
【００１７】
いくつかの実施形態において、例えば酢酸クロム等の市販の担持クロム化合物が使用され得る。商業的供給源は、Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５７、Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５７ＨＳ、またはＤａｖｉｓｏｎ  ９５７ＢＧ等の商品名でシリカ担体材料上のクロムを市販しているＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、及びＥＳ３７０等の商品名でシリカ担体材料上のクロムを市販しているＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む。シリカ担体上のクロムは、噴霧乾燥プロセスにより得られる球状粒子の形態であってもよい。代替として、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、噴霧乾燥されていないＣ３５１００ＭＳ及びＣ３５３００ＭＳ等の商品名でシリカ担体材料を市販している。調達された時点では、これらのシリカは活性化されていない。しかしながら、利用可能な場合は、購入前に活性化されたシリカ上に担持されたクロムが、具体的実施形態の触媒において使用され得る。
【００１８】
いくつかの実施形態における担持酸化クロム触媒の活性化は、約３００℃から担体の実質的な焼結が生じる温度までの、ほぼいかなる温度でも達成され得る。例えば、活性化担体は、以下のように流動床において調製され得る。活性化中の担持還元酸化クロム触媒を通した乾燥空気または酸素のストリームの通過は、担体からの任意の水の排除に役立ち、少なくとも部分的にクロム種をＣｒ＋６に変換する。
【００１９】
酸化クロム触媒を活性化するために使用される温度は、多くの場合、担体材料上のクロム化合物の再配列を可能とするのに十分高い。１時間超から４８時間の長さまでの期間の、約３００℃から約９００℃のピーク活性化温度が許容される。いくつかの実施形態において、担持酸化クロム触媒は、約４００℃から約８５０℃、約５００℃から約７００℃、及び約５５０℃から約６５０℃の温度で活性化される。例示的な活性化温度は、約６００℃、約７００℃、及び約８００℃である。活性化温度の選択は、活性化機器の温度制約を考慮に入れてもよい。いくつかの実施形態において、担持酸化クロム触媒は、約１時間から約３６時間、約３時間から約２４時間、及び約４時間から約６時間の期間、選択されたピーク活性化温度で活性化される。例示的なピーク活性化時間は、約４時間から約６時間である。活性化は、典型的には、酸化環境中で行われ、例えば、乾燥空気または酸素が使用され、温度は、担体の実質的な焼結が生じる温度未満に維持される。クロム化合物が活性化された後、粉末状の自由流動粒子酸化クロム触媒が生成される。
【００２０】
活性化されたら、次いで担持酸化クロム触媒組成物は、いくつかの実施形態においては還元剤の添加前に、非極性溶媒中でスラリー化されてもよい。次いで、酸化クロム触媒の実施形態は、アルミニウムアルキル及びアルキルアルミニウムアルコキシド等の有機アルミニウム化合物を含む、上述のもの等の還元剤と接触されてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態において、シリルクロメート化合物が、活性化担持酸化クロム触媒に添加されてもよい。本明細書において開示されるシリルクロメート化合物は、ビス−トリエチルシリルクロメート、ビス−トリブチルシリルクロメート、ビス−トリイソペンチルシリルクロメート、ビス−トリ−２−エチルヘキシルシリルクロメート、ビス−トリデシルシリルクロメート、ビス−トリ（テトラデシル）シリルクロメート、ビス−トリベンジルシリルクロメート、ビス−トリフェニルエチルシリルクロメート、ビス−トリフェニルシリルクロメート、ビス−トリトリルシリルクロメート、ビス−トリキシリルシリルクロメート、ビス−トリナフチルシリルクロメート、ビス−トリエチルフェニルシリルクロメート、ビス−トリメチルナフチルシリルクロメート、ポリジフェニルシリルクロメート、及びポリジエチルシリルクロメートを含み得る。そのような触媒の例は、中でも、例えば、米国特許第３，３２４，１０１号、米国特許第３，７０４，２８７号、及び米国特許第４，１００，１０５号に開示されている。いくつかの実施形態において、ビス−トリフェニルシリルクロメート、ビス−トリトリルシリルクロメート、ビス−トリキシリルシリルクロメート、及びビス−トリナフチルシリルクロメートが使用され得る。他の実施形態において、ビス−トリフェニルシリルクロメートが使用され得る。
【００２２】
様々な実施形態において、選択された撹拌速度は、７０ｒｐｍ未満であってもよく、また選択された還元剤添加時間は、２０分未満であってもよい。他の実施形態において、選択された撹拌速度は、７０ｒｐｍ超であってもよく、また選択された還元剤添加時間は、２０分未満であってもよい。他の実施形態において、選択された撹拌速度は、７０ｒｐｍ超であってもよく、また選択された還元剤添加時間は、２０分超であってもよい。他の実施形態において、選択された撹拌速度は、約３０ｒｐｍから５０ｒｐｍの範囲内であってもよく、また選択された還元剤添加時間は、約２０分から８０分の範囲内であってもよい。
【００２３】
還元剤の添加に続いて、好適な期間、例えば０時間から２時間反応させた後、非極性溶媒を除去するために、触媒スラリーがさらに加熱される。乾燥プロセスにより、スラリーは、粘稠性スラリーから、部分的に乾燥したスラリーまたは泥を経て自由流動粉末に遷移する。したがって、変動する混合物粘度及び撹拌要件に対応するために、螺旋リボン撹拌器が垂直円筒ブレンダにおいて使用され得る。撹拌器は、単一または二重螺旋リボンを有してもよく、また任意選択で、中心軸オーガまたは他のさらに複雑な二次撹拌器を含んでもよい。乾燥は、酸素等の汚染物質が厳密に排除される限り、標準大気圧超、標準大気圧未満、または標準大気圧下で行われてもよい。乾燥温度は、０℃から１００℃の高さまでの範囲となり得る。いくつかの実施形態において、約４０℃から約８５℃の乾燥温度が使用され得る。いくつかの実施形態において、約５５℃から約７５℃の乾燥温度が使用され得る。乾燥時間は、約１時間から約４８時間までの範囲となり得る。いくつかの実施形態において、約３時間から約２６時間の乾燥時間が使用され得る。いくつかの実施形態において、５時間から約２０時間の乾燥時間が使用され得る。乾燥プロセスの後、触媒は、使用まで不活性雰囲気下で保存され得る。
【００２４】
いくつかの実施形態において、酸化クロム触媒を生成するために使用されるクロム化合物は、従来の触媒担体または基材、例えば無機酸化物材料上に堆積され得る。「担体」という用語は、本明細書において使用される場合、無機または有機担体材料を含む任意の担体材料、１つの例示的な実施形態においては多孔質担体材料を指す。いくつかの実施形態において、望ましいキャリアは、第２、３、４、５、１３及び１４族酸化物、より具体的には第１３及び１４族原子の無機酸化物を含む無機酸化物であってもよい。本明細書における群元素表記法は、ＩＵＰＡＣ  １９８８表記法（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６０，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｐｕｂｌ．，Ｌｏｎｄｏｎ）に従う元素周期表に定義される通りである。そこでは、第４、５、８、９及び１５族は、それぞれ、デミング表記法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４８ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）の第ＩＶＢ、ＶＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族、ならびにＩＵＰＡＣ  １９７０表記法（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．８，ｐ．９４）の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＢ族に対応する。担体材料の限定されない例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、トリア等の無機酸化物、及び、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等のそのような酸化物の混合物を含む。
【００２５】
具体的実施形態の触媒組成物における担体として使用され得る無機酸化物材料は、可変の表面積及び粒子サイズを有する多孔質材料である。いくつかの実施形態において、担体は、約５０ｍ２／ｇから約１０００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、及び約２０マイクロメートルから約３００マイクロメートルの平均粒子サイズを有してもよい。いくつかの実施形態において、担体は、約０．５ｃｍ３／ｇから約６．０ｃｍ３／ｇの細孔容積及び約２００ｍ２／ｇから約６００ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。他の実施形態において、担体は、約１．１ｃｍ３／ｇから約１．８ｃｍ３／ｇの細孔容積及び約２４５ｍ２／ｇから約３７５ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。いくつかの他の実施形態において、担体は、約２．４ｃｍ３／ｇから約３．７ｃｍ３／ｇの細孔容積及び約４１０ｍ２／ｇから約６２０ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。さらに他の実施形態において、担体は、約０．９ｃｍ３／ｇから約１．４ｃｍ３／ｇの細孔容積及び約３９０ｍ２／ｇから約５９０ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。上記特性はそれぞれ、当該技術分野において知られているような従来の技術を使用して測定され得る。
【００２６】
いくつかの実施形態において、担体材料は、シリカ、具体的には非晶質シリカ、最も具体的には高表面積非晶質シリカを含む。そのような担体材料は、多くの供給元から市販されている。そのような供給元は、Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５２またはＤａｖｉｓｏｎ  ９５５の商品名でシリカ担体材料を市販しているＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、及びＥＳ７０を含む様々な商品表示でシリカ担体材料を市販しているＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む。シリカは、噴霧乾燥プロセスにより得られる球状粒子の形態であってもよい。代替として、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、噴霧乾燥されていないＭＳ３０５０等の商品名でシリカ担体材料を市販している。調達された時点では、これらのシリカは焼成されていない（すなわち、脱水されていない）。しかしながら、購入前に焼成されているシリカが、具体的実施形態の触媒において使用されてもよい。
【００２７】
重合プロセス
ポリマー特性を制御するための本開示の実施形態は、当該技術分野において知られている任意の種類の気相重合システムを使用したオレフィンの重合における使用に好適となり得る。いくつかの実施形態において、気相重合は、流動床反応器システムにおいて実行されてもよい。代替の実施形態において、気相重合は、ガス環境内に固体を含み得る、撹拌またはパドル式反応器システム（例えば撹拌床システム）において行われてもよい。以下の議論は、流動床システムに関連するが、本技術の実施形態は、撹拌またはパドル式反応器システムにも同様に適用可能となり得ることが理解されるべきである。本発明は、いかなる具体的な種類の反応器システムにも限定されることを意図しない。
【００２８】
一般に、従来の気相流動床プロセスは、反応条件下及び触媒組成物の存在下で、固体粒子の床を懸濁状態に維持するのに十分な速度で１種以上のオレフィンモノマーを含有するストリームを流動床反応器に連続的に通過させることにより行われる。未反応モノマーを含有するストリームは、反応器から連続的に引き出され、圧縮され、冷却され、任意選択で部分的または完全に縮合され、再び反応器にリサイクルされる。生成物は反応器から引き出され、代替モノマーがリサイクルストリームに添加される。また、触媒組成物及び反応物質に対して不活性なガスがガスストリーム中に存在してもよい。重合システムは、単一の反応器または直列の２つ以上の反応器を備えてもよい。
【００２９】
供給物ストリームは、オレフィンモノマー、非オレフィンガス、例えば窒素及び水素を含んでもよく、さらに、反応の熱を除去するために重合プロセスにおいて縮合可能であってもよい１種以上の非反応性アルカンを含んでもよい。例示的な非反応性アルカンは、これらに限定されないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体及びそれらの誘導体を含む。供給物は、単一の、または複数の異なる位置で反応器に進入してもよい。
【００３０】
さらに、重合プロセスは、水分、酸素、一酸化炭素及びアセチレン等の触媒毒の実質的に非存在下で行われてもよい。しかしながら、ポリマー構造及びその生成物性能特性を改変するために、酸素が非常に低濃度で反応器に添加されてもよい。酸素は、反応器へのエチレン供給速度に対して、約１０ｐｐｂｖから６００ｐｐｂｖ、より好ましくは約１０ｐｐｂｖから５００ｐｐｂｖの濃度で添加されてもよい。触媒毒を除去し、それにより触媒活性を増加させるため、またはその他の目的のために、有機金属化合物が除去剤として使用されてもよい。添加され得る有機金属化合物の例は、アルミニウムアルキル等の金属アルキルを含む。所望のポリオレフィンの形成における触媒組成物の機構に干渉しない限り、従来のアジュバントもまたプロセスにおいて使用され得る。いくつかの実施形態において、水素ガスが添加されてもよい。水素の使用は、ポリマー分子量及び分布に影響し、最終的にはポリマー特性に影響する。具体的実施形態の還元酸化クロム触媒を用いた重合の目的において、反応器内のエチレンに対する水素のガスモル比は、約０から約０．５、約０．００５から約０．４及び約０．０１から約０．３であってもよい。
【００３１】
反応器に乾燥触媒粉末を連続的に供給するのに好適な例示的触媒貯蔵部は、例えば、米国特許第３，７７９，７１２号において示され説明されている。好ましくは、触媒に対して不活性であるガス、例えば窒素またはアルゴンが、触媒を床内に運搬するために使用される。別の実施形態において、触媒は、鉱物油または液体炭化水素もしくは混合物中、例えば、プロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタン中等のスラリーとして提供される。例示的な触媒貯蔵部は、ＷＯ２００４０９４４８９において示され説明されている。触媒スラリーは、キャリア流体、例えば窒素もしくはアルゴン、または例えばイソペンタンもしくは他のＣ３〜Ｃ８アルカン等の液体等と共に、反応器に送達され得る。
【００３２】
コポリマー中の所望の密度範囲を達成するために、十分なコモノマーをエチレンと共重合させ、コポリマー中の約０から５〜１０重量パーセント（ｗｔ％）のいずれかのコモノマーのレベルを達成することが必要となり得る。この結果を達成するのに必要なコモノマーの量は、使用されている具体的なコモノマー（複数種可）、触媒組成、特にクロムに対するアルミニウムのモル比、触媒調製条件、及び反応器温度に依存し得る。エチレンに対するコモノマーの比は、コポリマー生成物の所望の樹脂密度を得るために制御され得る。
【００３３】
コモノマーは、例えば、所望のポリマー特性を達成するために任意のレベルで存在し得る。本明細書に記載されるエチレンに対するコモノマーのガスモル比は、サイクルガス中のエチレンのモルのガス濃度に対する、サイクルガス中のコモノマーのモルのガス濃度の比である。一実施形態において、コモノマーは、約０．０００１（コモノマー：エチレン）から０．２、別の実施形態においては約０．０００２から０．１、別の実施形態においては約０．０００４から０．０５、別の実施形態においては約０．０００４から０．０２、別の実施形態においては約０．０００５５から０．００１６のガスモル比で、サイクルガス中にエチレンと共に存在する。前述のように、例示的な実施形態は、エチレンに対するコモノマーのガスモル比を制御するために温度を使用することによりポリマー特性を制御する方法を提供する。
【００３４】
低フローインデックスのブロー成型用途において典型的な約０．９５２ｇ／ｃｃから０．９５５ｇ／ｃｃのポリマー密度を達成するためには、組み込まれるヘキセンコモノマーの量は、典型的には１０００の鎖炭素当たり約０．３から０．８ブチル分岐、または、より典型的には具体的実施形態のポリマーにおいて１０００の鎖炭素当たり約０．４から０．７ブチル分岐であってもよい。ポリマーに組み込まれるヘキセンの対応する濃度は、典型的には約０．１８ｗｔ％から０．４８ｗｔ％（おおよそ０．１５ｗｔ％から０．５０ｗｔ％）、より典型的には約０．２４ｗｔ％から０．４２ｗｔ％であってもよい。約０．９５０ｇ／ｃｃポリマー密度の密度を達成するために、組み込まれるヘキセンコモノマーは、典型的には、約０．４８ｗｔ％から０．７２％（おおよそ０．５０ｗｔ％から０．７５ｗｔ％）のポリマーに組み込まれるヘキセンの濃度に対応する、１０００の鎖炭素当たり約０．８から１．２ブチル分岐であってもよい。組み込まれる１−ブテンコモノマーの重量％は、同等の密度を達成するためには、１−ヘキセンの重量％とほぼ同様であってもよい。
【００３５】
いくつかの例示的実施形態において、本明細書において開示されるプロセス及び触媒は、特定の反応条件下において、エチレン／１−ヘキセンコポリマーまたはエチレンホモポリマー等のポリオレフィンを生成するために使用され得る。例えば、Ｈ２／Ｃ２ガスモル比は、約０．０１から約０．５、代替として約０．０１から約０．２の範囲内であってもよい。酸素の組み入れは、反応器へのエチレン供給速度に対して約１０ｐｐｂｖから約６００ｐｐｂｖ、代替として約１０ｐｐｂｖから約１００ｐｐｂｖの範囲内であってもよい。反応器動作温度は、約７０℃から約１２０℃の範囲内であってもよい。反応器は、米国特許第４，５４３，３９９号及び米国特許第４，５８８，７９０号において開示されるように、流動床重合反応器からの熱除去を補助するために、任意選択で縮合モードで運転されてもよい。
【００３６】
反応器の汚損及びポリマー凝集を防止するための様々な技術が使用され得る。これらの技術の例は、米国特許第４，９９４，５３４号及び米国特許第５，２００，４７７号に記載のような、凝集を防止するための微粉化粒子状物質の導入；米国特許第４，８０３，２５１号に記載のような、正電圧を相殺するための負電荷生成化学物質の添加または負電位を中和するための正電荷生成化学物質の添加である。また、静電気発生を防止または中和するために、連続的または断続的に帯電防止物質が添加されてもよい。米国特許第６，６２７，７１３号において開示されているように、床内の液体モノマーが実践されてもよい。
【００３７】
重合のための条件は、モノマー、触媒及び機器の利用可能性に依存して変動し得る。特定の条件は、当業者により知られている、または容易に導出可能である。
【００３８】
いくつかの実施形態において、エチレンは、約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）、または約１２０ｐｓｉａ（８３０ｋＰａ）、または約１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）、または約２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）、または約２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）、または約２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）、または約２４０ｐｓｉａ（１６５５ｋＰａ）、または約３００ｐｓｉａ（２０７０ｋＰａ）、またはさらにより高い圧力を超える分圧で、反応器内に存在してもよい。エチレンの分圧は、例えば適正な触媒生産性を維持するために、これらの値以上で維持されてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、反応器は、約７０℃から約１２０℃の温度で動作してもよい。例えば、反応器は、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１１０℃、または約１１５℃の温度で動作してもよい。温度は、例えば、触媒生産性及びポリマーの分子量分布を制御するために使用されてもよい。
【００４０】
ある特定の実施形態において、反応器温度はまた、エチレンに対するコモノマーのガスモル比を制御するために使用されてもよい。例えば、反応器温度は、より低いガスモル比を達成するために上昇されてもよく、一方で反応器温度は、より高いガスモル比を達成するために低下されてもよい。いくつかの実施形態において、反応器温度は、約２％以上、５％以上、約１０％以上、約２５％以上、約５０％以上、または約１００％以上のエチレンに対するコモノマーのガスモル比の変化（＋／−）を達成するために、約１℃以上、約２℃以上、約５℃以上、または約１０℃以上変化（＋／−）されてもよい。一実施形態において、約２．５ｄｇ／分から５ｄｇ／分のフローインデックス及び約０．９５２ｇ／ｃｃから０．９５４ｇ／ｃｃの範囲内の同等のフローインデックス及び密度のポリマーは、約９７℃から１０７℃の反応温度の範囲にわたり調製されてもよく、反応温度を１℃低下させる効果は、エチレンに対する１−ヘキセンコモノマーのモル比を平均して約０．０００１１単位だけ減少させることであってもよい。いくつかの実施形態において、平均して約０．０００９８のエチレンに対する１−ヘキセンコモノマーのガスモル比に基づくと、これは、一定のポリマーフローインデックス及び密度での反応温度の１℃の上昇に対して、エチレンに対するコモノマーのガスモル比の約１１％の減少に対応し得る。約２．５ｄｇ／分から５ｄｇ／分のフローインデックスにおいて０．９５２ｇ／ｃｃから０．９５４ｇ／ｃｃの範囲内の密度を達成するための、約０．０００５５から０．００１６のエチレンに対する１−ヘキセンコモノマーのガスモル比の可能な範囲に基づくと、反応温度の１℃の上昇に対するエチレンに対するコモノマーのガスモル比のパーセント減少は、約５％から２５％、または、より典型的には約７％から２０％の範囲内であってもよい。いくつかの実施形態において、エチレンに対するコモノマーのガスモル比の減少は、１℃の温度変化に応じて約３％または約２％まで低くてもよい。エチレンに対するコモノマーのガスモル比のパーセント変化は、反応温度の効果を推定するために、より低い、及びより高い密度のポリマーに対して使用されてもよい。例えば１−ブテンを含む他のコモノマーに関しても、エチレンに対するコモノマーのガスモル比の同様のパーセント変化が推定され得る。
【００４１】
ある特定の実施形態において、反応器温度はまた、実質的に一定の密度でポリマーに組み込まれるコモノマーの量を制御するために使用されてもよい。例えば、反応器温度は、樹脂中のより低いコモノマー含量を達成するために上昇されてもよく、一方で反応器温度は、樹脂中のより高いコモノマー含量を達成するために低下されてもよい。いくつかの実施形態において、反応器温度は、約２％以上、約５％以上、約１０％以上、約２５％以上、約５０％以上、または約１００％以上のポリマーコモノマー含量の変化（＋／−）を達成するために、約１℃以上、約２℃以上、約５℃以上、または約１０℃以上変化（＋／−）されてもよい。一実施形態において、約２．５ｄｇ／分から５ｄｇ／分のフローインデックス及び約０．９５２ｇ／ｃｃから０．９５４ｇ／ｃｃの範囲内の同等のフローインデックス及び密度のポリマーは、約９７℃から１０７℃の反応温度の範囲にわたり調製されてもよく、反応温度を１℃上昇させる効果は、ポリマーの１−ヘキセンコモノマー含量を１０００の鎖炭素当たり平均して約０．０２８ブチル分岐だけ減少させることである。いくつかの実施形態において、１０００の鎖炭素当たり約０．０５５ブチル分岐の平均コモノマー含量に基づくと、これは、一定のポリマーフローインデックス及び密度での反応温度の１℃の上昇に対して、コモノマー含量の約５％の減少に対応し得る。さらなる実施形態において、応答は、１℃の温度上昇に対して、指定のフローインデックス及び密度範囲において１０００の鎖炭素当たり約０．０３３ブチル分岐まで高くても、または１０００の鎖炭素当たり０．０１７ブチル分岐まで低くてもよい。いくつかの実施形態において、約２．５ｄｇ／分から５ｄｇ／分のフローインデックスにおいて０．９５２ｇ／ｃｃから０．９５４ｇ／ｃｃの範囲内の密度を達成するための、１０００の鎖炭素当たり約０．４０から０．７０のブチル分岐の可能な範囲に基づくと、反応温度の１℃の上昇に対するコモノマー含量のパーセント減少は、約２．０％から１０％、または、より典型的には約２．５％から８．５％の範囲内であってもよい。コモノマー含量のパーセント変化は、反応温度の効果を推定するために、より低い、及びより高い密度のポリマーに対して使用されてもよい。例えば１−ブテンを含む他のコモノマーに関しても、コモノマー含量の同様のパーセント変化が推定され得る。
【００４２】
エチレンに対するコモノマーのガスモル比、及び最終的なポリマーのコモノマー含量は、修正シャルピー衝撃強度及びＥＳＣＲの両方に大きく影響し得るため、所望の耐衝撃性及びＥＳＣＲを有するポリマーが、ある特定の実施形態に従い生成され得る。いくつかの実施形態において、データ回帰に基づくＥＳＣＲのｎＣＬＳ指標と修正シャルピー衝撃強度性能との間の以下の統計的関係を使用して、約２．５ｄｇ／分から５ｄｇ／分の生成物フローインデックス範囲及び約０．９５０ｇ／ｃｃから０．９５４ｇ／ｃｃの生成物密度範囲にわたり、具体的実施形態の触媒及び重合条件を用いて調製されたポリマーを特徴付けることができる。式は、フローインデックス、密度及び修正シャルピー強度の測定値に基づくｎＣＬＳ性能レベルを定義することにより、具体的実施形態のポリマーを、当該技術分野において知られているクロム系大型部品ブロー成型（ＬＰＢＭ）生成物と区別するために使用され得、観察されるｎＣＬＳは、予測ｎＣＬＳにほぼ一致する、または予測ｎＣＬＳを超え、予測ｎＣＬＳの約９０％から９５％を達成する、または予測ｎＣＬＳの約９０％から約１４０％の間を達成し、統計的な適合度をある程度説明している。ＥＳＣＲの指標であるｎＣＬＳは、９００ｐｓｉ（実圧力）で測定され、時間の単位で報告され得る。修正シャルピー衝撃強度は、−２０℃で決定され得、ｋＪ／ｍ２の単位で報告される。
【００４３】
９００ｐｓｉ（実圧力）におけるｎＣＬＳ（時間）＝２４５０３．５−２１．０５×（フローインデックス）−２５４１５×（ポリマー密度）−６．５３９×（−２０℃における修正シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２））
【００４４】
一実施形態において、ｎＣＬＳにより測定されるＥＳＣＲは、ポリマー密度の強力な逆関数を有してもよく、これはまた、以下の式により、約２．５ｄｇ／分から５ｄｇ／分のフローインデックス範囲及び約０．９５０ｇ／ｃｃから０．９５４ｇ／ｃｃの生成物密度範囲において、反応温度により影響され得る。反応温度の１℃の上昇は、実質的に一定のポリマー密度で、ｎＣＬＳの約７時間の増加（推定範囲は約５時間から１０時間）をもたらし得るが、これは、低減された温度におけるポリマー中の鎖分岐コモノマー含量の増加に起因し得る。１℃の変化によるブチル分岐の変化は、以前に開示された範囲を伴って、１０００の鎖炭素当たり平均約０．０５５または５％であってもよい。１℃の変化によるエチレンに対する１−ヘキセンコモノマーのガスモル比の変化は、以前に開示された範囲を伴って、平均して約０．０００１１または１１％であってもよい。反応温度の１℃の低下後のｎＣＬＳの約７時間の増加は、エチレンに対するコモノマーのガスモル比、及び一定密度におけるポリマーのコモノマー含量の変化に直接関連し得る。
【００４５】
９００ｐｓｉ（実圧力）におけるｎＣＬＳ（時間）＝３４８１２．３−３５７２１．１×（ポリマー密度）−６．８７９０×（反応温度（℃））
【００４６】
反応器温度を変化させるに当たり、例えば目標となるポリマー特性（例えばフローインデックス）を維持するために、Ｈ２／Ｃ２ガスモル比、エチレン分圧、ポリマー滞留時間、及び／または酸素添加等の他の反応器変数が調節されてもよい。酸素ガス比は、それ自体、目標となる密度を達成するためのエチレンに対するコモノマーのガスモル比に僅かに影響し得る。いくつかの実施形態において、より低い反応器温度は、エチレンに対するコモノマーのより高いガスモル比を必要とし得、またフローインデックスを維持するために追加的な酸素を必要とし得る。さらに、追加的な酸素は、気相中のエチレンに対するコモノマーの若干より高いガスモル比をさらに必要とし得る。
【００４７】
ポリマー生成物
ポリマー特性を制御するための本開示の実施形態は、広範なポリオレフィンを生成するのに好適となり得る。本開示のいくつかの実施形態において、生成されるポリオレフィンは、エチレン、及び３個から２０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分岐鎖高次アルファ−オレフィンモノマー等のオレフィンモノマーから作製されるものを含み得る。他の実施形態において、エチレン及びこれらの高次アルファ−オレフィンモノマーのホモポリマーまたはインターポリマーである。例示的な高次アルファ−オレフィンモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンを含み得る。例示的なポリオレフィンは、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、及びエチレン−１−オクテンコポリマー、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）（エチレン−ブテンコポリマー及びエチレン−ヘキセンコポリマーを含む）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはホモポリエチレンを含む、エチレン系ポリマー（少なくとも５０モル％のエチレン）を含み得る。
【００４８】
ある特定の実施形態において、ポリマーは、衝撃特性とＥＳＣＲとの間の改善されたバランスを有し得る。以前に言及したように、この改善されたバランスは、例えば、エチレンに対するコモノマーのガスモル比、及び実質的に一定の濃度でポリマーに組み込まれるコモノマーの量を制御するために反応温度を使用することにより達成され得、これは、修正シャルピー衝撃強度及びＥＳＣＲの両方に大きく影響し得る。したがって、耐衝撃性とＥＳＣＲとの間の所望のバランスを有するポリマーが、本実施形態に従い生成され得る。より高い反応器温度、エチレンに対するコモノマーのより低いガスモル比、及び実質的に一定の密度におけるポリマー中のコモノマーのより低い濃度は、衝撃特性を改善し得、一方でより低い反応温度、エチレンに対するコモノマーのより高いガスモル比、及び一定密度におけるポリマー中のコモノマーのより高い濃度は、ＥＳＣＲを改善し得る。いくつかの実施形態において、（ｉ）２０ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ｎＣＬＳにより決定されるような約５０時間以上のＥＳＣＲにより特徴付けられるポリマーが形成され得る。具体的実施形態において、ポリマーは、約２０ｋＪ／ｍ２、約２２ｋＪ／ｍ２、約２５ｋＪ／ｍ２またはそれ超の修正シャルピー衝撃強度を有してもよい。具体的実施形態において、ポリマーは、ｎＣＬＳにより決定されるような、約３０時間、約４０時間、約５０時間、約６０時間、約７０時間、またはそれ超のＥＳＣＲを有してもよい。別の実施形態において、還元酸化クロム触媒ポリオレフィンは、（ｉ）約２２ｋＪ／ｍ２から２４ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ｎＣＬＳにより決定されるような約３０時間から４０時間以上のＥＳＣＲにより特徴付けられ得る。別の実施形態において、還元酸化クロム触媒ポリオレフィンは、（ｉ）約２５ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ｎＣＬＳにより決定されるような約５０時間から６０時間のＥＳＣＲにより特徴付けられる。
【００４９】
ある特定の実施形態において、具体的実施形態のポリマーは、約０．９１０ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、約０．９３０ｇ／ｃｍ３から約０．９６５ｇ／ｃｍ３、約０．９３５ｇ／ｃｍ３から約０．９６５ｇ／ｃｍ３、約０．９５０ｇ／ｃｍ３から約０．９５８ｇ／ｃｍ３、または約０．９５２ｇ／ｃｍ３から約０．９５４ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。
【００５０】
ある特定の実施形態において、具体的実施形態のポリマーは、約０．１ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分の範囲のフローインデックス（Ｉ２１）を有してもよい。他の実施形態において、ポリマーは、約０．３ｇ／１０分から約３００ｇ／１０分の範囲のフローインデックス（Ｉ２１）を有してもよい。さらに他の実施形態において、ポリマーは、約０．５ｇ／１０分から約５０ｇ／１０分、約１ｇ／１０分から約２０ｇ／１０分、または約２ｇ／１０分から約１２ｇ／１０分、または約２．５ｇ／１０分から約５ｇ／１０分の範囲のフローインデックス（Ｉ２１）を有してもよい。
【００５１】
ある特定の実施形態において、具体的実施形態のポリマーは、一実施形態において１４から３４、別の実施形態において１５から３０、さらに別の実施形態において１５から２８、またはさらに別の実施形態において１５から２５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。
【００５２】
ある特定の実施形態において、具体的実施形態のポリマーは、一実施形態において約１５ｃＮ超、別の実施形態において約２０ｃＮ超、さらに別の実施形態において約２５ｃＮ超、別の実施形態において約３０ｃＮ超、さらに別の実施形態において約３５ｃＮ超の降伏時溶融強度を有してもよい。
【００５３】
ポリマーは、任意の好適な手段により、任意の有用な製造品に成形されてもよい。例として、ポリエチレン等の生成されたポリマーは、キャストまたはインフレーションフィルム押出プロセスにより作製されたフィルムに好適となり得る。さらなる例として、具体的実施形態の生成されたポリマーは、ブロー成型プロセスにより物品に成形されるのに好適となり得る。そのようなプロセスは、当該技術分野において周知である。典型的なブロー成型物品は、家庭用及び工業用容器の瓶を含み得、また液体輸送用大型容器、ドラム、及び農業用タンクを含み得る。さらなる例として、具体的実施形態の生成されたポリマーは、水及び天然ガス輸送を意図した管、ならびに波形管を含む、管用途に好適となり得る。さらなる例として、生成されたポリマーは、ジオメンブレン及びライナー型用途に好適となり得る。
【００５４】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、製造品において使用され得る組成物を形成するために、他のポリマー及び／または添加剤とブレンドされてもよい。ブレンドは、キャストフィルム押出、インフレーションフィルム押出、回転成型または射出成型プロセスにより、そのような製造品に成形され得る。
【００５５】
試験方法
以下の試験方法は、特許請求の範囲に記載されるようなある特定の特性及び特徴、例えば密度、生産性、クロム含量、またはフローインデックスもしくはメルトインデックスの数値を得るために利用されるべきであるが、それらの値はまた、必ずしも本明細書において開示されているとは限らない可能性がある他の試験または測定方法が、例えば少なくとも１つの特許、特許出願、または科学出版物において公開されている限り、そのような他の試験または測定方法により得られた任意の結果も指すことが理解される。また、特許請求の範囲に記載される値は、実験、機器または操作者による誤差に関わらず、その測定に関連したある程度の誤差を有し得ること、また、特許請求の範囲における任意の値は概略的にすぎず、測定値からプラスまたはマイナス（＋／−）１０％またはさらに２０％の値を包含することが理解される。
【００５６】
修正シャルピー衝撃強度試験は、５℃／分で冷却された１０ｍｍ圧縮成型プラークから切断及び機械加工された８０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｔ）試験片に対して行われる。剃刀を使用して、４０ｍｍの箇所（試験片の中央）の試験片端部に１．６ｍｍの切り目を入れる。試験片を低温ボックス内で１時間冷却し、次いで取り出して５秒未満に試験する。衝撃試験機は、スパンが４０ｍｍに設定される以外、ＡＳＴＭ  Ｄ６１１０に記載の仕様に適合する。試験は、典型的には、約０℃、−１５℃、−２０℃、及び−２５℃にわたる温度範囲にかけて行われる。修正された試験のための温度範囲にかけて測定を行ったが、報告された結果は、ブロー成型瓶に対してしばしば使用される落下高さ衝撃試験に使用されることが多い−１８℃の温度に近い、−２０℃に対する結果である。
【００５７】
密度値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に基づく。
【００５８】
９００ｐｓｉ実圧力におけるノッチ一定リガメント応力（ｎＣＬＳ）値は、ＡＳＴＭ  Ｆ２１３６に基づく。ｎＣＬＳ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に基づく環境応力割れ抵抗性（ＥＳＣＲ）よりも正確な性能の指標として使用された。
【００５９】
フローインデックス（Ｉ２１）値はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づき、１９０℃、２１．６ｋｇ重量で測定され、その測定の標準番号は、１９０／２１．６０である。
【００６０】
メルトインデックス（Ｉ２）値はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づき、１９０℃、２．１６ｋｇ重量で測定され、その測定の標準番号は、１９０／２．１６である。
【００６１】
溶融強度（ＭＳ）値は、９．８ｍｍ／秒の開始速度及び約３２ｍｍ／秒から３３ｍｍ／秒の範囲内の降伏時速度でＲｈｅｏｔｅｎｓ機器により生成された溶融強度曲線におけるポリマー降伏点に基づく。
【００６２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーを使用して決定され、これは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ機器；Ｍｏｄｅｌ：ＨＴ−ＧＰＣ−２２０、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ、運転温度：１４０℃、較正標準：ＮＩＳＴ追跡可能、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンを使用して測定された。ＢＢＦ：１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるようなブチル分岐頻度。この値は、１０００個の炭素原子当たりのブチル分岐の数である。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は、本発明の具体的実施形態をさらに例示するために提供され、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００６４】
以下の実施例において使用された触媒は、（１）ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡｌＥ）で還元された酸化クロム系触媒である触媒Ａ１及び触媒Ａ２、ならびに（２）ＤＥＡｌＥで還元されたシリルクロメート系触媒である触媒Ｂ（比較例）を含む。
【００６５】
一般的触媒調製
還元酸化クロム触媒
実施例において使用された還元酸化クロム触媒は、以下のように商業規模で調製された。約１重量パーセントＣｒ含量に達する、約５重量パーセントの酢酸クロムを含有する多孔質シリカ担体（Ｇｒａｄｅ  Ｃ３５３００ＭＳクロム担持シリカ、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を、流動床加熱槽に投入した。そこで担体を、乾燥窒素下で、１時間当たり約５０℃の速度で２００℃まで徐々に加熱し、その温度で約４時間保持した。次に、担体を、乾燥窒素下で、１時間当たり約５０℃の速度で４５０℃まで徐々に加熱し、その温度で約２時間保持した。次いで窒素ストリームを乾燥空気でのストリームで置換し、触媒組成物を１時間当たり約５０℃の速度で６００℃まで徐々に加熱し、約６時間活性化した。次いで、活性化された触媒を、乾燥空気（周囲温度）で約３００℃まで冷却し、さらに乾燥窒素（周囲温度）で３００℃から室温まで冷却した。得られた冷却粉末は、後述のように還元剤で処理するまで、窒素雰囲気下で保存した。
【００６６】
典型的な酸化クロム触媒還元において、不活性雰囲気下、螺旋リボン撹拌器を有する垂直触媒ブレンダ内に触媒を設置した。脱気及び脱水イソペンタン溶媒を添加し、担持触媒を３７ｒｐｍで適切に懸濁させた。次いで、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能であり、イソペンタン中の２５ｗｔ％溶液として得られるＤＥＡｌＥを、スラリーを約４５℃としながら約３５分から５０分の期間にわたり触媒スラリーの表面に添加し、最終的な触媒上の選択された目標アルミニウム濃度を得た。制御された速度で約２時間、混合物をさらに撹拌した。次いで、約７０℃のジャケット温度で、及び周囲圧力を若干超える圧力で約１８時間乾燥させることにより、溶媒を実質的に除去した。次いで、得られた乾燥自由流動粉末を、使用するまで窒素下で保存した。触媒Ａ１は１．０９２ｗｔ％のＡｌを含有し、触媒Ａ２は１．２８０ｗｔ％のＡｌを含有していた。
【００６７】
シリルクロメート触媒
実施例において使用されたシリルクロメート系触媒は、以下のように商業規模で調製された。多孔質シリカ担体（Ｇｒａｄｅ  Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９５５クロム担持シリカ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．のＤａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ製）を、流動床加熱槽に投入した。そこで担体を、乾燥窒素下で、１時間当たり約１００℃の速度で３２５℃まで徐々に加熱し、その温度で約０時間から２時間保持した。次いで窒素ストリームを乾燥空気のストリームで置換し、シリカ担体を１時間当たり約１００℃の速度で６００℃まで徐々に加熱し、そこで約４時間活性化した。次いで、焼成された触媒を、乾燥空気（周囲温度）で約３００℃まで冷却し、さらに乾燥窒素（周囲温度）で３００℃から室温まで冷却した。得られた冷却粉末は、後述のようにクロム化合物で、次いで還元剤で処理するまで、窒素雰囲気下で保存した。
【００６８】
シリカ上にシリルクロメート化合物を担持するに当たり、不活性雰囲気下、螺旋リボン撹拌器を有する垂直触媒ブレンダ内に触媒を設置した。脱気及び脱水イソペンタン溶媒を添加し、担持触媒を３０〜４０ｒｐｍで適切に懸濁させた。得られた混合物を撹拌し、約４５℃まで加熱した。次いで、シリカ１００キログラム毎に３．１５キログラムのビス（トリフェニルシリル）クロメートを投入した。これを約４５℃で１０時間撹拌した。次いで、イソペンタン中のＤＥＡｌＥの２５ｗｔ％溶液を、スラリーを約４５℃としながら約０．１分から１０分の期間にわたり触媒スラリーの表面に添加し、選択されたモル比のＤＥＡｌＥ／Ｃｒを得た。混合物を、さらに約２時間撹拌した。次いで、約６０〜７０℃のジャケット温度で、及び周囲圧力を若干超える圧力で約２４時間乾燥させることにより、溶媒を実質的に除去した。次いで、得られた乾燥自由流動粉末を、使用するまで窒素下で保存した。触媒Ｂは、約１．５のＣｒに対するＡｌのモル比を有していた。
【００６９】
重合
以下の手順に従い、パイロット規模の気相反応器において、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを生成した。運転１〜１７と標示される１７の異なる運転を行った。運転１及び２は、触媒Ｂを使用した。運転３〜６及び１３〜１７は、触媒Ａ１を使用した。運転７〜１２は、触媒Ａ２を使用した。
【００７０】
以下は、具体的実施形態の流動床気相実施例を提供する。１４インチの公称直径を有するＵＮＩＰＯＬ（商標）プロセス設計の気相流動床重合反応器を、高密度エチレン−ヘキセンコポリマーの連続生成に使用した。これらの場合において、サイクルガスブロワーは、ガス再循環ループにおけるサイクルガス熱交換器の上流に位置していたが、熱交換器に進入する箇所のガス温度を低減するために、この２つは逆とすることも可能であった。サイクル管は直径約２インチであり、その流速は、流動床内の表面ガス速度を所望の速度に制御するために、サイクルライン内のボール弁により操作された。モノマー及びガス成分を、ブロワーの前、ブロワーインペラの箇所、またはブロワーの後の冷却器の上流に添加した。反応器直径の約１５％から５０％の位置で窒素キャリアガス流を使用して、分配板の約０．１ｍから２ｍ上の高さで、最も好ましくは約０．２ｍから１．２ｍの範囲で、１／８インチ管を介して乾燥触媒を個別の少量アリコートで流動床に直接連続的に添加した。排出隔離タンクを通して反応器から周期的にポリマー生成物を約０．２ｋｇから５ｋｇのアリコートで引き出し、所望の概略的平均流動床レベルまたは重量を維持した。いくつかの実験に対して、ポリマー分子量及び分子量分布を操作するために、窒素中の酸素の希釈ストリーム（１０００ｐｐｍｖ）が利用可能であり、また使用された。
【００７１】
以下の表１は、それぞれのガス濃度及び反応器変数、ならびに生成されたポリマーの密度、フローインデックス（Ｉ２１）、コモノマー含量、修正シャルピー衝撃強度（ｍＣＩＳ）、及びノッチ一定リガメント応力（ｎＣＬＳ）を要約している。
【００７２】
【表１−１】
2017502104.tif 000003
【００７３】
【表１−２】
2017502104.tif 000004
【００７４】
【表１−３】
2017502104.tif 000005
【００７５】
比較を目的として、表２は、それぞれ生成物Ａ、生成物Ｂ、及び生成物Ｃと標示される様々な競合者のＬＰＢＭ生成物の測定されたポリマー特性を含む。生成物Ａ、生成物Ｂ、及び生成物Ｃは、それぞれ、クロム触媒ポリオレフィンである。
【００７６】
【表２】
2017502104.tif 000006
【００７７】
図１は、生成されたポリマーの修正シャルピー衝撃強度対フローインデックスのプロットである。図２は、生成されたポリマーのｎＣＬＳ対フローインデックスのプロットである。図１及び２は、競合者の生成物に対するデータ点をさらに含んでおり、生成されたポリエチレンの特性をこれらの市販のポリマーの特性と比較している。これらのプロットは、フローインデックスが、ｎＣＬＳに対する影響よりも大きく衝撃特性に影響することを示している。特に、より低いフローインデックスは、生成されたポリマーの衝撃特性を改善した。しかしながら、改善された衝撃特性を有するポリマーは、ｎＣＬＳを犠牲にした上でのことであった。
【００７８】
図３は、生成されたポリマーの修正シャルピー衝撃強度対密度のプロットである。図４は、生成されたポリマーのｎＣＬＳ対密度のプロットである。図３及び４は、競合者の生成物に対するデータ点をさらに含んでおり、生成されたポリエチレンの特性をこれらの市販のポリマーの特性と比較している。これらのプロットは、密度が、衝撃特性に対する影響よりも大きくｎＣＬＳに影響することを示している。
【００７９】
図５は、生成されたポリマーの修正シャルピー衝撃強度対反応器温度のプロットである。図６は、生成されたポリマーのｎＣＬＳ対反応器温度のプロットである。図５及び６に示されているポリマーの密度範囲は、０．９５３０ｇ／ｃｃから０．９５４０ｇ／ｃｃであった。これらのプロットは、衝撃特性が反応器温度の増加と共に改善することが判明し、一方でｎＣＬＳが反応器温度の増加と共に減少したことを示している。しかしながら、触媒Ａ１及びＡ２は、触媒Ｂよりも大幅に良好なｎＣＬＳを有していた。
【００８０】
図７は、生成されたポリマーの修正シャルピー衝撃強度対Ｃ６／Ｃ２ガスモル比のプロットである。図８は、生成されたポリマーのｎＣＬＳ対Ｃ６／Ｃ２ガスモル比のプロットである。図７及び８に示されているポリマーの密度範囲は、０．９５３０ｇ／ｃｃから０．９５４０ｇ／ｃｃであった。これらのプロットは、Ｃ６／Ｃ２ガスモル比が、修正シャルピー衝撃強度及びｎＣＬＳの両方に大きく影響することを示している。衝撃特性に関して、より少ないコモノマー及びより高い反応温度が、修正シャルピー衝撃強度にとって最良の条件を提供したが、一方で、高レベルのコモノマー及びより低い反応温度は、ｎＣＬＳにとって最良の条件を提供した。
【００８１】
図９は、生成されたポリマーの修正シャルピー衝撃強度対ｎＣＬＳのプロットである。図９は、競合者の生成物に対するデータ点をさらに含んでおり、生成されたポリエチレンの特性をこれらの市販のポリマーの特性と比較している。示されるように、触媒Ａ１及びＡ２は、改善されたｎＣＬＳ及び修正シャルピー衝撃強度を有するポリマーを生成した。
【００８２】
本明細書において、様々な成分またはステップを「備える」、「含有する」、「有する」、または「含む」という用語で、組成物、方法、及びプロセスが説明されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及びステップ「から本質的になる」またはそれら「からなる」可能性がある。別段に指定されない限り、「〜から本質的になる」及び「〜から本質的になっている」という語句は、本明細書において具体的に言及されているか否かに関わらず、他のステップ、要素、または材料が本発明の基本的及び新規な特性に影響しない限り、そのようなステップ、要素、または材料の存在を除外せず、さらに、使用される要素及び材料に通常関連する不純物及び変動を除外しない。前述の説明及び添付の特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、別段に指定されない限り、複数形の指示対象を含む。
【００８３】
簡潔とするために、本明細書においてある特定の範囲のみが明示的に開示されている。しかしながら、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限値からの範囲が任意の上限値と組み合わされてもよく、また、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限値からの範囲が任意の他の下限値と組み合わされてもよく、同様にして、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の上限値からの範囲が任意の他の上限値と組み合わされてもよい。
【００８４】
本明細書において列挙された全ての文献は、そのような組込みが許容される全ての管轄において、及びそのような開示が本発明の説明と一致する限り、参照により完全に組み込まれる。
【００８５】
本発明は、いくつかの実施形態及び実施例に関して説明されたが、本開示の利益を有する当業者には、本明細書において開示されるような本発明の範囲及び精神から逸脱しない他の実施形態が考案され得ることが理解される。個々の実施形態が議論されたが、本発明は、全てのそれらの実施形態の全ての組み合わせを網羅する。
【図１】
2017502104.tif 000007
【図２】
2017502104.tif 000008
【図３】
2017502104.tif 000009
【図４】
2017502104.tif 000010
【図５】
2017502104.tif 000011
【図６】
2017502104.tif 000012
【図７】
2017502104.tif 000013
【図８】
2017502104.tif 000014
【図９】
2017502104.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月23日(2016.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを生成する方法であって、
反応混合物及び還元酸化クロム触媒を気相反応器内で接触させ、ポリオレフィンを生成することであって、前記反応混合物は、モノマー及びコモノマーを含む、生成することと、
前記気相反応器内の反応温度を約１℃以上変化させ、それにより、前記モノマーに対する前記コモノマーのガスモル比が約２％以上変化され、実質的に一定の密度での前記ポリオレフィンのコモノマー含量が約２％以上変化されることと
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記還元酸化クロム触媒は、アルキルアルミニウムアルコキシドで還元されている、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記アルキルアルミニウムアルコキシドは、ジエチルアルミニウムエトキシドを含む、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記モノマーは、エチレンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項５】
前記コモノマーは、３個の炭素から２０個の炭素を含むアルファオレフィンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記気相反応器内の前記反応温度は、約２℃以上変化される、請求項１から５のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記気相反応器内の前記反応温度は、約５℃以上変化される、請求項１から６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
実質的に一定の密度での前記ポリオレフィンの前記コモノマー含量は、約５％以上変化される、請求項１から７のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項９】
実質的に一定の密度での前記ポリオレフィンの前記コモノマー含量は、約２５％以上変化される、請求項１から８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記反応温度を変化させることは、前記ポリオレフィンの前記コモノマー含量を低下させるために、前記反応温度を上昇させることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記反応温度を変化させることは、前記ポリオレフィンの前記コモノマー含量を増加させるために、前記反応温度を低下させることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンは、（ｉ）約２０ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ノッチ一定リガメント応力により決定される約５０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンは、（ｉ）約２２ｋＪ／ｍ２以上の修正シャルピー衝撃強度、及び（ｉｉ）ノッチ一定リガメント応力により決定される約３０時間以上の等価応力割れ抵抗により特徴付けられる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンは、約０．１ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスにより特徴付けられる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンの９００ｐｓｉにおける前記ノッチ一定リガメント応力は、以下の式：
９００ｐｓｉ（実圧力）におけるｎＣＬＳ（時間）＝２４５０３．５−２１．０５×（ポリオレフィンのフローインデックス）−２５４１５×（ポリオレフィンの密度）−６．５３９×（−２０℃におけるポリオレフィンの修正シャルピー衝撃強度、（ｋＪ／ｍ２））
により表される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【国際調査報告】
2017502104.tif 000016
2017502104.tif 000017
2017502104.tif 000018
2017502104.tif 000019
2017502104.tif 000020