(57)【要約】  本発明は、液体エネルギー担体および／または気体エネルギー担体を得るために炭化水素含有固体バイオマスを熱担体の存在下で熱分解する方法であって、該熱担体と該バイオマスとの混合物を該バイオマスが熱分解するまで加熱する方法に関する。本発明の方法は、該熱担体と混合する前に、揮発性の非水性液体を該バイオマスに含浸させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体エネルギー担体および／または気体エネルギー担体を得るために炭化水素含有固体バイオマスを熱担体の存在下で熱分解する方法であって、該熱担体と該バイオマスとの混合物は該バイオマスが熱分解するまで加熱され、該バイオマスを該熱担体と混合する前に、該バイオマスに揮発性の非水性液体を含浸させることを特徴とする方法。
【請求項２】
揮発性液体が、熱分解ステップの温度よりも低いか、または最高でも同じである最終沸点（９５％）を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
揮発性液体が、３８０℃以下の最終沸点（９５％）を示すことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
揮発性液体が、１％以上の芳香族化合物含有量を有する炭化水素混合物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
揮発性液体が、軽油（ＬＣＯ／ＬＧＯ）、ディーゼル油、ガソリン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
揮発性液体として精製中間体を使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
揮発性液体のバイオマスに対する質量比が、乾燥したバイオマスの質量に基づき、１．５から１以下、好ましくは１：１以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
熱分解を０．５ｂａｒ以下の過圧で行うことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
熱分解を液相熱分解の形態で行うことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
液相熱分解の熱担体として、重油、特に減圧軽油を使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体エネルギー担体および／または気体エネルギー担体を得るために炭化水素含有固体バイオマスを熱担体の存在下で熱分解する方法であって、熱担体と炭化水素含有バイオマスとの混合物を加熱して、炭化水素含有バイオマスを熱分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱担体の存在下でバイオマスを熱分解する方法は公知である。
【０００３】
これを行うには、熱分解は固体熱担体（例えば、フラッシュ熱分解の形態においては砂）、または液体熱担体を用いて行うことができる。後者は液相熱分解と呼ばれる。
【０００４】
液相熱分解の重要な変法は、熱担体として重油を用いることにある。当該変法においては、バイオマスの熱分解中に重油の熱クラッキングが同時に生じ、これにより可燃物および燃料がそれぞれ追加で得られる。
【０００５】
ＷＯ２０１０／０３１８０３Ａには、重油を熱担体として用いた炭化水素含有バイオマスの液相熱分解の方法が記載されており、この方法では、含水量がバイオマスの最大１．０重量％の量となる炭化水素含有バイオマスを使用することになる。ＷＯ２０１０／３１８０３、ならびにＷＯ２００８／０３４５９６Ａ１およびＷＯ２００８／１１９２５Ａ１によれば、熱分解前に、熱担体（重油）、すなわち熱分解も一緒に行う液体をバイオマスに含浸させることができる。
【０００６】
ＡＴ５０８４６９Ｂ１には、残余植物物質である生物触媒を添加する、バイオマスの液相熱分解が記載されている。
【０００７】
ＤＥ１０２１５６７９Ａ１には、温度範囲３５０〜５００℃および系の圧力１００ｂａｒまでの液相熱分解の方法が記載されている。固体ゼオライトと、補助としてアルカリ性化学物質とが触媒として示されている。
【０００８】
ＵＳ２００９／０２９９１１２Ａ１には、高圧条件下での水素化による、炭化水素を含む生体材料の処理が記載されている。
【０００９】
例えばＵＳ４，２６６，０８３、ＵＳ４，９４１，９６６、ＵＳ２００７／０２６１９９６、ＵＳ２０１２／２７１０７４およびＥＰ００２７９６２Ａ２より、さらなる方法が公知である。
【００１０】
特にバイオマスの液相熱分解中、すなわち液体担体媒体中でのバイオマスの熱分解中は、液相、固相および気相への固体バイオマスの変換は３００〜４５０℃の温度範囲で生じる。炭化水素、例えば減圧軽油などの精製中間体を担体媒体として使用する場合、液相は疎水性炭化水素画分および親水性熱分解油画分からなるであろう。
【００１１】
これを行うことにおいて、目的は、可能な限り多くのバイオマスのエネルギーを、例えば生体炭素の移動により液体炭化水素画分および／または気体炭化水素画分へ移動させることである。移動率は熱分解温度が上昇するにつれて増加するが、概して使用するバイオマスの２０〜３０重量％未満である。よって所望の画分へのバイオマスの変換において、さらなる改良が望まれる。
【００１２】
一方、文献ではこの目的に対して温度上昇が提案されている。しかしながら、特に液相熱分解においては、普及しているシステム圧力に起因する担体液体の蒸留範囲によって、温度上昇は物理的に制限されている。よって典型的に＜０．５ｂａｒの過圧においては、処理温度は最大４５０℃へと物理的に制限されている。温度が上昇すると、必要なエネルギー投入量も増加し、プラントの稼働コストが増加する。
【００１３】
あるいは、より高い選択性をもたらすことが想定されるゼオライト系触媒の使用が文献に報告されている。しかしながら実験室試験においては、固体触媒の使用では妥当な効果が生じていない。さらに、それにより、その後の残炭の使用では品質が劣化しており、あるいはその使用には、触媒から炭を高コストで分離することが必要とされるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０３１８０３Ａ
【特許文献２】ＷＯ２００８／０３４５９６Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００８／１１９２５Ａ１
【特許文献４】ＡＴ５０８４６９Ｂ１
【特許文献５】ＤＥ１０２１５６７９Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００９／０２９９１１２Ａ１
【特許文献７】ＵＳ４，２６６，０８３
【特許文献８】ＵＳ４，９４１，９６６
【特許文献９】ＵＳ２００７／０２６１９９６
【特許文献１０】ＵＳ２０１２／２７１０７４
【特許文献１１】ＥＰ００２７９６２Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、一般的方法において液体炭化水素画分への生体炭素の移動率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的は、液体エネルギー担体および／または気体エネルギー担体を得るために、炭化水素含有固体バイオマスを熱担体の存在下で熱分解する方法であって、熱担体と炭化水素含有バイオマスとの混合物を加熱して炭化水素含有バイオマスを熱分解し、バイオマスを熱担体と混合する前に、バイオマスに揮発性の非水性液体を含浸させることを特徴とする方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法の実施形態のプロセス図である。
【図２】実験室系における２種の比較試験の実施結果と本発明の方法の実施結果とを示す図である。
【図３】実験室系における２種の比較試験の実施結果と本発明の方法の実施結果とを示す図である。
【図４】連続的な試験プラントにおける比較試験の実施結果と本発明の方法の実施結果とを示す図である。
【図５】連続的な試験プラントにおける比較試験の実施結果と本発明の方法の実施結果とを示す図である。
【図６】実施例２においてバイオマスへの含浸に用いた炭化水素の沸点曲線の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
熱担体と混合する前、したがって実際の熱分解前に、バイオマスに揮発性の非水性液体を含浸させることにより、バイオマス粒子での反応プロセスは、同等の反応温度で生じる液体炭化水素相および／または気体炭化水素相への変換が改良されるという点で良い影響を受けることができることを見出した。
【００１９】
望ましくない副反応は、高温の反応相（＝液浴）中で反応生成物の滞留時間を短くすることにより抑制することができる。乾燥フラッシュ熱分解では、滞留時間が短いと液体生成物への変換が増加することが文献より知られている。しかしながら特に液相熱分解においては、粒子の加熱時間は分単位の範囲であり、最適なフロー条件によってでさえも実質的な程度に促進することはできない。
【００２０】
反応条件下で急速に蒸発する液体（反応温度において本質的に蒸発しない熱担体とは異なる）を含浸させることにより、局所的なフロー条件および物質交換条件が有意に改良され、変換が促進されることが今回見出された。さらなる良い効果は、液体の蒸発によって向上する、周囲の担体媒体からの生体成分の飛沫同伴であり、これによりその成分は、生じる可能性のあるコーキング反応にもはや使用不可能であり、バイオマス粒子と担体媒体の間に大きな濃度勾配が生じる。この方法において物質交換は再度促進され、反応は望ましい方向で良い影響を受ける。結果として、熱分解完了時に残るバイオマスの固体残渣（炭）はより少ないであろう。
【００２１】
本発明によれば、炭化水素含有バイオマスには、熱担体と混合する前に揮発性液体を含浸させる。これを行うには、第１のステップでバイオマスを揮発性液体に連続的に浸し、過剰な量を滴らせ、液体を含浸させたバイオマスを熱分解ステップへと連続的に供給することが好ましい。
【００２２】
この方法においては、バイオマスの細孔は液体で満たされる。液体を含浸させたバイオマスは、高い熱分解温度に対して本質的に耐性のある熱担体と混合する。熱分解温度に達するとすぐに揮発性液体の急激な蒸発が生じ、その結果、細孔内で蒸気爆発効果がもたらされる。
【００２３】
それに関し、揮発性液体のバイオマスに対する質量比は、乾燥したバイオマスの質量に基づき、好ましくは１．５から１以下、特に好ましくは１：１以下である。
【００２４】
揮発性液体は、最終沸点（９５％が蒸発）が熱分解ステップの温度よりも低いか、または最高でも同じであるような沸騰挙動を示し、したがって揮発性液体が熱分解ステップの温度で本質的には完全に蒸発する。
【００２５】
揮発性液体は３８０℃以下の最終沸点（９５％）を有する（ＥＮ５９０に従う）ことが好ましい。これは特に、例えば熱担体として重油を用いた液相熱分解の場合に適合する。
【００２６】
例えば５５０℃の熱分解温度が生じる、例えば熱担体として砂床を用いた固相熱分解の場合は、それに対応してより高い最終沸点を有する液体も揮発性液体として使用することができる。
【００２７】
揮発性液体は１％以上の芳香族化合物含有量を有する炭化水素混合物であることが特に好ましい。
【００２８】
揮発性液体は、軽油（ＬＣＯまたはＬＧＯ）、ディーゼル油、ガソリン、およびそれらの混合物からなる群から特に選択することができる。軽油はディーゼル燃料および極軽量灯油などの、中間留出物の先行物であり、原油の画分から直接生じ、その沸点は１９０℃から４００℃の間であることを当業者は理解する。
【００２９】
揮発性液体として精製中間体を使用することが特に好ましい。
【００３０】
揮発性精製中間体（例えば、ＬＣＯ、未精製ディーゼル油（軽油ＬＧＯ）、未精製ガソリン）を使用する場合、液相への生体炭素の移動を改良するのと同時に、所望の沸騰範囲において、例えば好ましくはディーゼル油、ケロシンまたはガソリンなどへと向かう生体量に影響を与えることが可能である。よって理想的には、精製域からの画分を、以前は適応しなかった分野で利用することができる（例えば、燃料画分でのＬＣＯの使用）。
【００３１】
熱分解中に生成した気体は、自体公知の方法で除去することができ、また液体エネルギー担体を得るために濃縮することができ、またはそれぞれ所望の画分へとさらに分離することができる。
【００３２】
熱分解プロセスは、０．５ｂａｒ以下の過圧で行うことができる。
【００３３】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、熱分解は液相熱分解の形態で行う。液相熱分解の形態でのバイオマスの熱分解に関連して特に生じる問題は、上記で既に考察している。
【００３４】
上記の実施形態においては、特に好ましくは重油、より詳細には減圧軽油を熱担体として使用し、よって液相熱分解は、同時に重油を熱クラッキングしながら行う。
【００３５】
上記の実施形態においては、本発明の方法の熱分解ステップは典型的に３００〜４５０℃の温度、および最大でも０．５ｂａｒの過圧で行う。バイオマスと重油の量的な比率は典型的に１：２の範囲である。
【００３６】
以下においては、本発明の好ましい実施形態を、図および例示的実施形態に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３７】
図１によれば、任意に湿っている炭化水素含有バイオマスＢＭを機械的かつ／または熱的に前処理（ＰＴ）する。例えば、前処理中に存在する水分（Ｍ）は除去することができる。
【００３８】
図１に示す好ましい実施形態においては、その後、前処理したバイオマスへの揮発性液体ＦＬの含浸Ｉを行う。このステップにおいても、含浸の結果として、水分Ｍをバイオマスから除去してもよい。第１の分離器Ｓ１において、過剰な液体ＦＬをバイオマスから除去し、含浸ステップＩへと戻す。
【００３９】
液体を含浸させたバイオマスを反応器Ｒへ連続的に供給する。本発明の好ましい実施形態においては重油である熱担体ＨＣも反応器へ供給する。反応器Ｒでは、典型的には３００℃〜５５０℃の範囲の温度にて、わずかな過圧で（例えば４５０℃以下および最大でも０．５ｂａｒの過圧で）自体公知の方法で熱分解を行い、これによりバイオマスの細孔に存在する揮発性液体は急激に排出される。反応器の蒸気が濃縮器Ｋに達する。気体成分を気体Ｇとして収集する。濃縮された成分が第２の分離器Ｓ２に達する。そこで油性画分Ｏと水性画分Ｗとに分離する。
【００４０】
第３の分離器Ｓ３では、反応器Ｒの底部生成物を固体生成物（ＳＯ）と熱担体とに分け、後者を熱担体ＨＣとして反応器Ｒに戻す。
（実施例）
【実施例１】
【００４１】
エゾマツ木材をバイオマスとし、担体媒体としての減圧軽油と共に使用して、３７０℃の反応温度および約０．０５ｂａｒの過圧で実験室試験を行った。反応器ユニットとして、外側から加熱する撹拌容器を、隣接する濃縮器ユニットと共に実験室スケールで使用した。
【００４２】
第１の比較試験（図２および図３において「ＮＯ」で示している）では、木材約１００ｇをあらかじめ乾燥し、担体媒体として減圧軽油と共に、前もって含浸させずに従来の方法で実験室反応器に供給した（減圧軽油のバイオマスに対する比が５：１）。完了したら、生じた液体生成物および固体生成物を分離し、秤量した。得られたまだ濃縮可能な気体は、使用したバイオマスとの質量差から計算した。熱分解生成物として、固体炭と、水と非混和性で反応水を含む液体熱分解油と、炭化水素可溶性の液体生成物画分と、が形成した。
【００４３】
さらなる比較試験（図２および図３において「ＶＧＯ」で示している）として、乾燥エゾマツ木材に減圧軽油を約６０℃にて質量比１：１で含浸させ、その後実験室反応器に供給した。完了したら、生じた液体生成物および固体生成物を分離し、秤量した。得られたまだ濃縮可能な気体は、使用したバイオマスとの質量差から計算した。
【００４４】
本発明の試験（図２および図３において「ＬＧＯ」で示している）では、バイオマスを乾燥し、その後ディーゼル燃料を含浸させ（質量比約１：１）、比較試験のように液相反応器において減圧軽油で処理した。
【００４５】
本発明の方法では、炭形成がかなり少なく（Ｒ）、ゆえに固体バイオマスから、所望の液体画分および気体画分へとより多くの物質移動が生じることが結果から示される（Ｃ）。
【００４６】
固体バイオマスの炭化水素画分への物質移動を見ると、結果はさらにより明らかである。本発明の低沸点炭化水素（ＬＧＯ）の使用により、変換は約１０重量％からほぼ１７重量％へと増加させることができた。含浸に高沸点炭化水素を使用すると（ＶＧＯ）、約１４重量％のみの変換が行われた。ゆえに、本発明の低沸点液体（ＬＧＯ）の使用により、高沸点液体（ＶＧＯ）の使用と比較して１６％の向上がもたらされた。
【００４７】
図２には、実施例１の、液体生成物および気体生成物（Ｃ）ならびに残りの固体物質（Ｒ）への固体バイオマスの物質変換を示している。左側は、含浸無しの比較試験である（ＮＯ）。中央は、高沸点減圧軽油を用いた比較試験である（ＶＧＯ）。右側は、低沸点軽油を用いた本発明の試験である（ＬＧＯ）。
【００４８】
図３には、実施例１の、炭化水素画分、すなわち炭化水素と混和性である液化バイオマスの物質画分への固体バイオマスの物質移動（「ＢｔＬ」）を示している。左側は、含浸無しの比較試験である（ＮＯ）。中央は、高沸点減圧軽油を用いた比較試験である（ＶＧＯ）。右側は、低沸点軽油（ＬＧＯ）を用いた本発明の試験である。
【実施例２】
【００４９】
連続的な試験プラントにおいて、乾燥エゾマツ木材約６０ｋｇ／ｈを約３７５℃での熱分解に付した。これを行うことにおいては、減圧軽油を熱担体媒体として、バイオマス１に対して減圧軽油約４の比で使用した。生じた液体熱分解生成物および固体熱分解生成物をそれらのマスフローにおいて検出し、それらの生体炭素含有量を放射性炭素方法（Ｃ１４）によって分析した。
【００５０】
比較試験として、最初に、バイオマスに減圧軽油（ＶＧＯ）を約１５０℃（質量比約１：１）で含浸させ、その後熱分解ステップに付した。炭として形成した固体残渣（Ｒ）の量を測定し、その生体炭素含有量をＣ１４測定によって検出した。この方法で、液体生成物および気体生成物への固体バイオマスの変換が約６４％であり、液体生成物および気体生成物への生体炭素の移動が５７％であることをそれぞれ決定することができた。
【００５１】
本発明の試験においては、バイオマスに軽油（ＬＧＯ）を約１２０℃（質量比約１：１）で含浸させ、その後熱分解ステップに付した。炭として形成した固体残渣（Ｒ）の量を測定し、その生体炭素含有量をＣ１４測定によって検出した。この方法で、液体生成物および気体生成物への固体バイオマスの変換が約６７％であり、液体生成物および気体生成物への生体炭素の移動が６１％であることをそれぞれ決定することができた。よって本発明の揮発性液体の使用により、固体バイオマスから所望の生成物への熱分解変換は、連続的な試験オペレーションにおいても明白に増加させることができた。
【００５２】
図４には、実施例２の、液体生成物および気体生成物（Ｃ）ならびに残りの固体物質（Ｒ）への固体バイオマスの物質変換を示している。左側は、高沸点減圧軽油を用いた比較試験である（ＶＧＯ）。右側は、低沸点軽油を用いた本発明の試験である（ＬＧＯ）。
【００５３】
図５には、実施例２の、液体画分および気体画分への生体炭素の物質移動（Ｔ）を示している。左側は、高沸点減圧軽油を用いた比較試験である（ＶＧＯ）。右側は、低沸点軽油を用いた本発明の試験である（ＬＧＯ）。
【００５４】
図６には、実施例２においてバイオマスへの含浸に用いた炭化水素の沸点曲線を示している。上部は高沸点減圧軽油（ＶＧＯ）である。下部は低沸点軽油（ＬＧＯ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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