(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングカチオン重合反応を用いたブロック共重合体の連続製造方法であって、
主鎖の骨格を形成するための第一のカチオン重合性モノマー成分、重合開始剤および触媒を連続的に供給して、直列に連結された少なくとも２個の反応器中で一段目の連続重合を行い、その後さらに、得られた反応液を、一段目の連続重合で使用した反応器とは別の反応器に供給するとともに、前記第一のカチオン重合性モノマー成分とは異なる第二のカチオン重合性モノマー成分を該別の反応器に供給することで、二段目の重合を行わせることを特徴とする、ブロック共重合体の連続製造方法。
【請求項２】
一段目の連続重合で用いる直列に連結された少なくとも２個の反応器は、攪拌槽反応器、及び、これに連結された管型反応器からなるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
攪拌槽反応器から管型反応器へ供給される反応液は、第一のカチオン重合性モノマー成分の重合反応率が１〜９０重量％のものである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
第一のカチオン重合性モノマー成分は少なくともイソブチレンを含有するものであり、第二のカチオン重合性モノマー成分は少なくともスチレン類を含有するものである請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】
（１）第一のカチオン重合性モノマー成分及び重合開始剤を含む原料液、並びに、（２）ルイス酸触媒を含む原料液を、それぞれ、連続的に反応器に供給し、かつ、反応溶媒として、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる１種以上を用いる請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
反応器出口からの反応液と、反応器への供給原料液のうち少なくとも１種類とを熱交換する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングカチオン重合反応を用いるブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、原料を連続的に供給して重合反応させ、製品を連続的に排出する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことである。このようなリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることかできる。また、重合体の末端は重合性モノマー成分が消費された後も活性を保っているので、重合反応の終点付近で異種のモノマーを添加してブロック共重合体を合成することができる。
【０００３】
リビングカチオン重合の成長末端は、常にカルボカチオンである必要はなく、重合反応中にカルボカチオンが対アニオンと結合して、非イオン的な状態になってもよい。リビングカチオン重合系では、イオン状態の末端（すなわちカルボカチオン）と非イオン状態の末端との平衡が保たれていることも多く、この場合、活性なカルボカチオン末端がモノマーと反応する。すなわちリビングカチオン重合には、厳密には擬リビング重合と分類されるものも含まれる。このようなリビングカチオン重合は比較的低温で行われることが多く、触媒や添加剤についてもそれぞれの重合系に特有の工夫がなされている例が多い。
【０００４】
一般に、リビングカチオン重合反応を用いるブロック共重合体製造の操作形式は、攪拌槽反応器を用い、回分式で第１の重合モノマー成分を含む反応原料を反応器に仕込んで重合反応を行い、その反応液中に引続き第２の重合反応性モノマー成分を供給して行う例が多い。たとえば特開平７−５９６０１や特開平８−３０１９５５、特表平７−５００６１７では、イソブチレン−スチレンのブロック共重合体の合成を試みているが、これらはすべて回分式である。
【０００５】
回分式で工業レベルのブロック共重合体の製造を行うには反応装置が大型化するため、内部蛇管冷却方式、リフラックスコンデンサー方式などにより除熱面積を増大させる工夫や、重合性モノマー成分の逐次追加などセミバッチ方式によって反応熱を抑制する重合方法が用いられてきた。しかしながら、反応装置が大型化するため内温制御や原料の混合が容易でなくなり、副反応が進行し（リビング重合の特徴である）本来の設計通りの重合体が得られない、あるいは除熱設備の大規模化、複雑化による設備コストの高騰、といった問題が生じる。
【０００６】
一方、生産性向上を目指し、原料を連続的に反応器に供給する連続方式でブロック共重合体を製造する検討がなされている。バッチ式でブロック共重合体の製造を試みると、仕込や重合反応が２段階以上となるため重合タイムサイクルが長くなり生産効率が低いが、連続式ならばそれらを一連の流れで行うことが出来る。
【０００７】
たとえば特開平５−３３９３２６においては、攪拌槽反応器１基でスチレンの重合を行い、さらに攪拌槽反応器あるいは管型反応器を用いブタジエンをブロック共重合することを試みている。特開平１１−２８６５２０においては、管型反応器を直列に繋いで、それぞれの管型反応器で別種のモノマーを添加してアクリル系ブロック共重合体を合成することを試みている。特開平９−３１０２においては、（メタ）アクリル酸と開始剤をマイクロミキサーで混合し管型反応器で重合を行い、さらに別のマイクロミキサーより別種のモノマーを添加して反応させている。これらはすべて、リビングアニオン重合反応系におけるものであり、リビングカチオン重合反応系においての連続的なブロック共重合体の製造方法の検討はこれまでに全くされていない。
【０００８】
連続式でブロック共重合体を得る際にも、いくつかの問題点が残されている。たとえば１基の攪拌槽反応器で連続反応を行なえば、反応液の滞留時間が広く分布を持つ（すなわち槽内での滞留時間が重合体分子ごとに異なる）ので、その間にリビング重合によって生長する分子鎖の長さも揃いにくくなることが影響し、得られる重合体の分散度が大きくなるという欠点がある。管型反応器で重合反応を行えば、滞留時間分布は狭くなるはずであるが、混合・除熱などが不充分となりやすい。とりわけリビングカチオン重合は触媒や添加剤についても特有の工夫を施して開始反応を制御していたり、比較的低温でなければ重合活性を発現しないなど、反応条件を厳密に制御しなければ副反応を併発しやすい系であるので、連続式のブロック共重合体製造の実施検討が困難であったとおもわれる。これらの点は連続式の操作に特有な重要な問題である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、リビングカチオン重合反応系においてブロック共重合体を連続的に得ることができる製造方法の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、リビングカチオン重合反応を用いたブロック共重合体の連続製造方法であって、主鎖の骨格を形成するための第一のカチオン重合性モノマー成分、重合開始剤および触媒を連続的に供給して、直列に連結された少なくとも２個の反応器中で一段目の連続重合を行い、その後さらに、得られた反応液を、一段目の連続重合で使用した反応器とは別の反応器に供給するとともに、上記第一のカチオン重合性モノマー成分とは異なる第二のカチオン重合性モノマー成分を該別の反応器に供給することで、二段目の重合を行わせる、ブロック共重合体の連続製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばJ.P.Kennedyらの著書（Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982）やK.Matyjaszewskiらの著書（Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996）に合成反応の記載がまとまられている。
【００１２】
（重合性モノマー）
本発明で用いる、主鎖の骨格を形成するための第一のカチオン重合性モノマー成分は、重合開始剤と触媒を用いることにより重合体を得ることの出来るものであれば良く、第二のカチオン重合性モノマー成分は第一のカチオン重合性モノマー成分で構成される重合体の活性末端に、共重合によって導入し得るものであれば良い。
【００１３】
第一のカチオン重合性モノマー成分及び第二のカチオン重合性モノマー成分としては、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類（ここではスチレン類ともいう）などが挙げられる。具体例としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエンなどが好適である。これらのモノマー成分を１種単独で用いても良いし、同時に２種以上併用しても良い。
【００１４】
本発明の方法では、第一のカチオン重合性モノマー成分が重合反応の終点付近まで消費された後、得られた反応液に第二のカチオン重合性モノマー成分を添加してブロック共重合体を合成する。
第一のカチオン重合性モノマー成分は少なくともイソブチレンを含有するものであり、第二のカチオン重合性モノマー成分は少なくともスチレン類を含有するものであることが好ましい。より好ましくは、第一のカチオン重合性モノマー成分はイソブチレンを主成分とするものであり、第二のカチオン重合性モノマー成分はスチレン類を主成分とするものである。
【００１５】
（重合開始剤）
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物や、α位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
（Ｘ−ＣＲ１Ｒ２）ｎＲ３
（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜６の整数である。）
【００１６】
本発明に用いることのできる開始剤種については特開平７−２９２０３８（野田ら）に記載されているが、代表的な重合開始剤としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〔以下、ｐ−ＤＣＣ又はジキュミルクロライドともいう〕、１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（ＴＣＣ）とその誘導体がより好ましく、これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。これらの１官能開始剤、２官能開始剤および多官能開始剤は、ジブロック重合体、トリブロック重合体および星型ブロック重合体など、得ようとする重合体の構造に応じて自由に用いることが出来る。
【００１７】
重合体の分子量を設定するには、重合開始剤１モルあたりに対して概ね合成しようとする重合体分子量となる重量のモノマーの比率となるようにすればよい。例えば、開始剤１モルあたりに対してモノマー１００００ｇとすれば重合体の分子量は概ね１００００とすることができる。本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常５００〜３０００００、より好ましくは３０００〜１５００００である。
【００１８】
（重合触媒）
本発明のリビングカチオン重合にはルイス酸触媒を用いる。そのの具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ４、ＢＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。ルイス酸触媒の使用量はモノマー量を基準として０．０００１〜１０倍モル数とすることができ、または開始剤を基準にして０．１から１０００倍モル数とすることができる。
【００１９】
（電子供与剤）
前述したイニファー法を用い、リビングカチオン重合をおこなう際の付加的な改善策として、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るために、電子供与剤を用いることが報告されている（特開平２−２４５００４、特開平１−３１８０１４、特開平３−１７４４０３）。本発明のより好ましい実施形態として電子供与剤を用いることができるが、特に制限されるものではない。例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（α−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４などが好適に使用される。
【００２０】
電子供与剤の量が少なすぎると副反応が増大する傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分子量の分布が広くなったり、重合体末端の制御がなされず、設計通りのブロック共重合体を得ることが困難となる。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり、生産性が低下する。このため電子供与剤は、ルイス酸触媒のモル数に対し０．０１０〜５倍量、あるいは反応液中濃度が１〜５００ｍｏｌ／ｍ３となるよう存在させるのが好ましい。
【００２１】
（反応溶媒）
本発明では反応溶媒を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる（特開平８−５３５１４）。
【００２２】
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
【００２３】
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
【００２４】
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。
本発明の実施形態として反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が５〜８０重量％となるよう溶媒を使用するのが好適であり、生産効率および操作性の観点からは１０〜６０重量％となるよう使用するのが有利である。
【００２５】
（反応温度）
反応温度は−１００〜０℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−３０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応温度が低すぎると重合体の溶解度が低下して反応に関与する物質（原料または重合体）が析出する場合がある。したがって、より好ましい反応温度は−８０〜−３０℃である。
【００２６】
（反応装置の操作）
本発明では、第一のカチオン重合性モノマー成分、重合開始剤および触媒を連続的に供給して、直列に連結された少なくとも２個の反応器中で一段目の連続重合を行い、その後さらに、得られた反応液を、一段目の連続重合で使用した反応器とは別の反応器に供給するとともに、前記第一のカチオン重合性モノマー成分とは異なる第二のカチオン重合性モノマー成分を該別の反応器に供給することで、二段目の重合を行わせて、ブロック共重合体を製造する。
【００２７】
一段目の連続重合で用いる直列に連結された少なくとも２個の反応器は、攪拌槽反応器、及び、これに連結された管型反応器からなるものが好適である。最初に重合開始剤、カチオン重合性モノマー成分および触媒を連続的に攪拌槽反応器に供給し充分な混合攪拌をおこなうことにより、モノマー、開始剤、触媒濃度などを均一にして管型反応器へ導入することができる。第１番目の反応器である攪拌槽反応器での重合性モノマー成分の重合反応率が高くなり過ぎると、分散度が大きくなるので、好ましくは１〜９０重量％の重合反応率にてその反応液を管型反応器へ供給する。更に好ましくは５〜５０重量％の反応率にて管型反応器へ供給する。第１番目の反応器中での重合反応率が高すぎる場合には、攪拌槽反応器内のモノマー濃度が低下して副反応が起こりやすい傾向にあるので、第１番目の反応器中での反応率を抑制することは有効である。
【００２８】
反応器へ供給する成分のうちで触媒と混合すると反応するモノマーや開始剤は、触媒と分離して第１番目の反応器に供給して混合することが好ましい。すなわち、（１）第一のカチオン重合性モノマー成分及び重合開始剤を含む原料液、並びに、（２）ルイス酸触媒を含む原料液を、それぞれ、連続的に反応器に供給することが好ましい。電子供与剤を使う場合には触媒と長時間混合したり、開始剤と長時間混合すると化学変化することがあるので分離して第１番目の反応器に供給することが好ましい。
【００２９】
本発明では第一のカチオン重合性モノマー成分は第１番目の反応器へ供給するが、分割して２番目以降の反応器へも供給することもできる。共重合をおこなうためには、第１番目の反応器、又は、第一番目及び第二番目以降の反応器へ、第一のモノマー成分を供給して一段目の連続重合を進行させたあと、一段目の連続重合で使用した反応器とは別の反応器へ第二のモノマー成分を添加する。例えば、２官能開始剤とイソブチレンを第１番目の攪拌槽反応器に供給して重合を開始し、引き続いて第２番目の管型反応器でイソブチレンの重合を実質的に完結させたあとに、その反応液を第３番目の反応器に供給し、スチレンを添加すると、２方向に直鎖状に成長したポリイソブチレンの両末端からひきつづいてスチレンが重合することによって、スチレン−イソブチレン−スチレンというトリブロック共重合体を合成することができる。
【００３０】
（攪拌槽反応器）
本発明では第１番目の反応器は攪拌槽型を用いるのが好ましい。その構造については特に制限を受けるものではないが、たとえばジャケット部での冷却が可能な構造を有し、連続的に供給される重合開始剤とルイス酸触媒およびモノマーを均一に混合・反応させることのできる構造であることが好ましい。内部蛇管冷却やリフラックスコンデンサー等の付帯設備を設けて冷却能力を向上させたり、邪魔板を設けて混合状態を良好にできる構造であっても良い。複数の攪拌槽反応器を使用する場合、それらは同一種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
【００３１】
攪拌槽反応器に用いられる攪拌翼としては、特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましく、重合・反応液粘度が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域においては（多段）傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼、数１０センチポイズから数１００ポイズの中粘性領域ではマックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ−Ｆミキサー翼、特開平１０−２４２３０に記載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型翼、数１００ポイズ以上の高粘性領域では、アンカー翼、（ダブル）ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などが好適に使用される。
【００３２】
（管型反応器）
本発明では第１番目の反応器から流出した反応液を、管型反応器に導いて重合反応を継続するのが好ましい。管型反応器の構造については特に制限を受けるものではないが、除熱能力を有するものが好ましく、例えば２重管式やシェルアンドチューブ型が好適に用いられ得る。また、混合・除熱性能を向上させるために、多数のミキシングエレメントからなる静的混合用構造部を１個以上組み込んだ管型反応器などを使用することもできる。静的混合用構造部としては、例えば、公知のスタティックミキサー、例えばスルザー式、ケニックス式、東レ式、ノリタケカンパニー式などのものを挙げることができるが、この限りではない。ミキシングエレメントの数は少なくとも３個以上有することが好ましい。本発明に用いられる管型反応器においては、管半径方向の混合性能が良いと伝熱や供給成分の混合に好適であり、管長さ方向には液の滞留時間の分布を生じないものが好ましい。
【００３３】
連続重合によって得られた末端の活性なリビング重合体へ、ひきつづいて第１のモノマー以外の第２の重合性モノマーを反応させる操作については、連続式反応方式又は回分反応方式どちらでも採用でき、上述の反応器を特に制限無く使用できる。
【００３４】
（熱交換器）
本発明のリビングカチオン重合においては連続流通式重合操作がなされるので、反応器への各種原料液供給および反応溶液の排出は一定流量で継続的におこなうことができる。従って、本発明の好適な実施形態の一つは、反応器から排出される溶液を供給原料液の少なくとも１種類と熱交換させることにより反応液の顕熱を回収して、エネルギー負荷を低減する方法である。特に、リビングカチオン重合は−３０℃〜−１００℃の低温で反応が進行することが多く原料液を冷却する冷凍機負荷は大きいので、反応器から排出される低温の反応溶液を熱交換器を介して原料液を冷却することで効率的な生産が可能になる。熱交換器を用いる場合には特に制限を受けるものではないが、例えば２重管式やシェルアンドチューブ型、プレート型、スパイラル型などを用いることができる。低温の反応液が熱交換器の中を流通して徐々に昇温されて流出する部分に、冷却前の原料液を熱交換させて次第に低温側に導くいわゆる向流熱交換方式を適用すれば、原料液を低温の反応液に近い水準まで冷却することができる。
【００３５】
（図を用いた説明）
以下に本発明の実施形態の図例を挙げて説明するが、本発明はそれらの図の例に限定されるものではない。
図１は、攪拌槽反応器３で第１のカチオン重合性モノマー成分を連続的にリビング重合した後に、管型反応器４で引き続き連続重合を実施し、引き続き攪拌槽反応器または管型反応器７にて第２の重合性モノマー成分を連続反応させ、さらに攪拌槽反応器または管型反応器８で引き続き連続反応させ、受槽９に移液する前に、原料１と熱交換器１１で熱交換して顕熱回収する場合の反応装置概略図を示している。この方法では、第１のカチオン重合性モノマー成分を連続的に重合し、第２のカチオン重合性モノマー成分の共重合も、連続反応にて行わせる。
【００３６】
本発明の主な利点は以下の通りである。
（１）従来技術のバッチ重合方式においては反応初期の発熱を除去するのに必要な冷却面積を確保するために比較的小規模の反応器容積に限られていた（実質的に５ｍ３程度）。しかしながら本発明の連続方式によれば、冷却面を運転操作の全時間にわたって有効に利用することができるので、大型反応器による（バッチ式の５倍以上）生産が可能になる。しかも、バッチ反応器の原料仕込み・払出しなどで停止する時間もないので同じ規模の設備でも生産性が高い。
（２）カチオンリビングによるブロック共重合は低温で実施するための冷却負荷が大きく、特にバッチ重合方式では、重合初期の短時間に集中して大量の反応熱を除去するのに必要な大規模冷凍機を利用する。本発明の連続方式では、バッチ方式と同じ量の生産を行う場合にも、反応操作時間全体を通して均等に冷却するので、比較的小規模な冷凍機を用いることができる。
（３）更に、連続式反応装置の形態を特定することによって、連続反応操作によってもたらされる高分子構造を好適に維持する条件が得られる。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例によって説明するが、これらの例に限定されるものではない。
（分析方法）
本発明では、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めている。
【００３８】
（実施例１）
実施例１、２で用いた実験装置を図２に示す。
貯槽２１（内容積２５００ｍｌ）、貯槽２２（内容積２５００ｍｌ）および攪拌槽反応器２５（内容積１２００ｍｌ、大型パドル翼、ｄ／Ｄ＝０．５、邪魔板３枚）、管型反応器２６（内容積２０００ｍｌ、内径１０ｍｍ）を窒素置換した後に、貯槽２１、２２、３３および反応器２５、２６にメチルシクロヘキサン、ブチルクロライドを体積比でおよそ１：１となるように仕込む。
【００３９】
貯槽２１、２２および反応器２５、２６のジャケット部に冷凍機ライン２９からブラインを供給し、各貯槽および反応器内温が−６５℃となるよう調整し、重合性モノマーと重合開始剤を貯槽２１に、触媒を貯槽２２に、電子供与剤を貯槽３３に、重合性モノマーとしてイソブチレンを、重合開始剤として１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）を、触媒としてＴｉＣｌ４、電子供与剤としてα−ピコリンを、それぞれ用いて表１に示す比率で仕込んだ。
【００４０】
各貯槽２１、２２および反応器２５、２６の内温が−６５℃になった後に、ポンプ２３、２４を用いて各原料を反応器２５に、表１に示す供給量で供給を開始した。得られた管型反応器２６出口の反応液を、一度クッション槽３０で滞留させ、引き続き−６５℃の温度にて、攪拌槽反応器３１で第２の重合性モノマー成分であるスチレンをｐ−ＤＣＣ１モルに対して２９０モル添加して３時間バッチ反応させた。反応液を水との混合により触媒失活・水洗を実施した後、溶媒を除去し、イソブチレン−スチレンのブロック共重合体を得た。重合体の分子量分布のピーク（Ｍｐ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法より求めた。反応器２６出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器３１出口での重合体の分析値は表２の通りである。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は６５重量％であった。
【００４１】
【表１】
0004377034.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004377034.tif 000003
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で実験を行った。ただし触媒の仕込量を３７．２ｍｌ、電子供与剤の仕込量を１．９４ｇとした。攪拌槽反応器３１でスチレンをｐ−ＤＣＣ１モルに対して２９０モル添加して３時間バッチ反応させた。反応器２６出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器３１出口での重合体の分析値は表３の通りである。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は６０重量％であった。
【００４４】
【表３】
0004377034.tif 000004
【００４５】
（比較例１）
図２に示す実験装置から反応器２６を取り除いて、実施例１と同様の操作で実験を行った。但しそれぞれの原料の仕込量は表４に示す通りにした。攪拌槽反応器３１でスチレンをｐ−ＤＣＣ１モルに対して２９０モル添加して２時間バッチ反応させた。反応器２５出口での（供給開始後４２０分）重合体の分析値および反応器３１出口での重合体の分析値は表５の通りである。
【００４６】
【表４】
0004377034.tif 000005
【００４７】
【表５】
0004377034.tif 000006
【００４８】
実施例１、２および比較例１の結果から明らかなように、攪拌槽反応器１基でイソブチレンの連続式重合をおこない、さらに別の反応器でスチレンを添加した比較例１では、スチレン添加前と添加後で分子量分布のピークの値が変化が小さく、設計どおりのブロック共重合体になっていないと推察される。一方、攪拌槽反応器と管型反応器とでイソブチレンの連続式重合をおこない、さらに別の反応器でスチレンを添加した実施例１及び２では、スチレン添加前と添加後では分子量分布のピークの値が増大している。イソブチレン重合体の活性末端にスチレンが重合して分子鎖がさらに生長し、ブロック共重合体が得られたことがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
上記実施例に示した結果からもわかるように、本発明の製造方法を用いれば、ブロック共重合体を連続的に効率よく得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の連続式ブロック共重合に用いる装置の概念図
【図２】  実施例１、２に使用した実験装置
【符号の説明】
１  第１の重合性モノマー成分および重合開始剤を含む原料供給ライン
２  触媒を含む副原料供給ライン
３  攪拌槽反応器
４  管型反応器
５  クッション槽
６  第２の重合性モノマー成分を含む原料供給ライン
７  管型反応器又は攪拌槽反応器
８  管型反応器又は攪拌槽反応器
９  受槽
１０  ブライン冷凍機ライン
１１  熱交換器
２１  貯槽１
２２  貯槽２
２３  供給ポンプ１
２４  供給ポンプ２
２５  攪拌槽反応器
２６  管型反応器
２７  失活タンク
２８  クッションタンク
２９  冷凍機ブラインライン
３０  クッション槽
３１  攪拌槽反応器
３２  第２の重合性モノマー成分
３３  貯槽３
３４  供給ポンプ３
【図１】
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【図２】
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