(57)【要約】  本発明は、式Ｉにより表される錯体を含む固体または準固体正孔輸送材料（ＨＴＭ）、および、当該固体または準固体ＨＴＭを含む太陽電池などの電子デバイスに関し、式（Ｉ）において、Ｍは、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれ、各構造体は、少なくとも６，６’二置換された２，２’−ビピリジン、または少なくとも２，９二置換された１，１０−フェナントロリンを表し、式Iの錯体はＨＴＭの主たる正孔伝導化合物である。
2017525158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体または準固体正孔輸送材料（ＨＴＭ）であって、式Ｉ：
【化１】
2017525158.tif 000011
（式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれ；
各構造体
【化２】
2017525158.tif 000012
は、少なくとも６，６’二置換された２，２’−ビピリジン、または少なくとも２，９二置換された１，１０−フェナントロリンを表す。）
により表される錯体を含み、前記式Ｉにより表される錯体が当該ＨＴＭの主たる正孔伝導化合物である、固体または準固体正孔輸送材料（ＨＴＭ）。
【請求項２】
前記錯体が、式II：
【化３】
2017525158.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16の各々は、独立に、Ｈ以外の基を表し、
Ｒ２〜Ｒ７およびＲ10〜Ｒ15の各々は、独立に、Ｈを表す。）
により表される、請求項１に記載の固体または準固体ＨＴＭ。
【請求項３】
前記錯体が、式III：
【化４】
2017525158.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16の各々は、独立に、Ｈ以外の基を表し、
Ｒ２〜Ｒ７およびＲ10〜Ｒ15の各々は、独立に、Ｈを表す。）
により表される、請求項１に記載の固体または準固体ＨＴＭ。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16は、互いに独立に、置換および非置換の分岐および非分岐のアルキルおよびアリール基からなる群から選ばれ、好ましくは低級アルキルであり、より好ましくはメチルである、請求項２または３に記載の固体または準固体ＨＴＭ。
【請求項５】
ＭがＣｕ、Ｐｄ、Ａｕ、ＡｇおよびＶから選ばれ、Ｍは好ましくはＣｕである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体または準固体ＨＴＭ。
【請求項６】
前記錯体が、Ｍ−（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）２、好ましくはＣｕ−（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）２である、請求項２に記載の固体または準固体ＨＴＭ。
【請求項７】
前記錯体が、Ｍ−（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）２（Ｍ（ｄｍｂｐ）２）、好ましくはＣｕ−（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）２である、請求項３に記載の固体または準固体ＨＴＭ。
【請求項８】
さらに、ＰＦ６−（ヘキサフルオロホスフェート）、ＴＦＳＩ−（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）、Ｃｌ−（塩化物）およびＢＦ４−（テトラフルオロボレート）からなる群から選ばれた負の対イオンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体または準固体ＨＴＭ。
【請求項９】
前記錯体が固体状態にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体または準固体ＨＴＭ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体または準固体正孔輸送材料（ＨＴＭ）を含む電子デバイス。
【請求項１１】
前記デバイスが、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機トランジスタなどの有機電子デバイスである、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記デバイスが、例えばハイブリッド太陽電池、有機太陽電池または色素増感太陽電池（ＤＳＣ）などの太陽電池である、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記デバイスが、固体色素増感太陽電池（ｓｓＤＳＣ）である、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
式Ｉ：
【化５】
2017525158.tif 000015
（式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれ；
各構造体
【化６】
2017525158.tif 000016
は、少なくとも６，６’二置換された２，２’−ビピリジン、または少なくとも２，９二置換された１，１０−フェナントロリンを表す。）
により表される錯体の固体電子デバイスにおける主たる正孔輸送材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイスなどの電子デバイスおよびかかるデバイスにおいて有用な正孔輸送材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
正孔伝導および／または正孔輸送材料は、広範な電子デバイスおよび用途において、例えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）および太陽電池などにおいて有用である。
【０００３】
色素増感太陽電池
色素増感太陽電池（ＤＳＣ、時にはＤＳＳＣまたはＤＹＳＣとも称される）、正孔輸送材料（ＨＴＭ）が有用であることを認めることのできる特定のタイプの太陽電池である。ＤＳＣは、シリコン系光起電力デバイスの費用対効果の高い代替品として大きな関心を集めている。ＤＳＣにおいて、光は、メソポーラスワイドバンドギャップ半導体、通常はＴｉＯ２、に固定された色素分子により吸収される。光吸収によって、光励起された色素が半導体の伝導帯に電子を注入し、その得られた酸化状態は周囲の電解質中のレドックスメディエータにより再生される。これまでのところ、ルテニウム系色素およびヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対を用いて得られたＤＳＣの最高セル性能は、約１１％の変換効率である。
【０００４】
銅系ＨＴＭ
Fukuzumiおよび共同研究者（Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(26):9648-9654）は、従来のＩ3-／Ｉ- 対を使用したものの光電化学応答と比較するために、酸化還元対として銅錯体を用いた最初の色素増感太陽電池を構築した。達成された最大η値は、強度２０mW/cm2の弱太陽光照射下で、［Ｃｕ（ｄｍｐ）2］2+/+ を使用したＤＳＣの場合に２．２％であった。
【０００５】
さらに、Peng Wangおよび共同研究者（Chemical Communications, 2011, 47(15):4376-4378）は、ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I/II）レドックスシャトル（redox shuttle）を使用して７．０％の効率を実証した。Wangらによって、高吸収係数有機光増感剤で被覆されたメソポーラスチタニア薄膜のおかげで、腐食性ヨウ素電解液を含まないＤＳＣが実証された。しかし、使用された銅レドックスシャトルは、いくつかの貴金属、カーボンブラックおよび導電性酸化物上で非常に低い電子移動速度を示し、不十分なフィルファクターをもたらすことも見出された。
【０００６】
ＣｕＩおよびＣｕＳＣＮは、固体ＤＳＣ（ｓｓＤＳＣ）およびメチルアンモニウム−ヨウ化鉛ペロブスカイト太陽電池において溶液処理可能な無機正孔伝導体として使用できる。これらの太陽電池は、ＤＳＣの場合に６．０％という高い電力変換効率を提供することができるとともに非常に安定であることを示し、連続２時間照射時にスピロＯＭｅＴＡＤ系太陽電池と比較してより良好な光電流安定性およびフィルファクターを提供する。しかし、これらの利点にもかかわらず、ＣｕＩを使用して得られる効率は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ太陽電池で得られる非常に高い電圧（Ｖｏｃ）のために、依然として低い。将来の研究は、ＣｕＩ系太陽電池において見られる高い再結合を低減することができるかどうか、および、より高いＶｏｃが得られるかどうかを決定することに向かっている。これらの潜在的な困難にもかかわらず、ＣｕＩは、ペロブスカイト型太陽電池のための有望な低コストの正孔伝導体である。
【０００７】
米国特許出願公開第２００６／００８５８０号明細書には、銅系有機金属錯体をＨＴＭとして使用することが可能な有機ハイブリッド太陽電池が開示されている。当該有機ハイブリッド太陽電池は、さらに、基材、電極材料、色素材料、および半導体酸化物層を含み、有機ハイブリッドセルの半導電性酸化物層が蒸着されている。
【０００８】
色素および／またはペロブスカイト増感剤に基づくハイブリッド太陽電池で得られた高い効率は、商用太陽電池として実装のためのそれらの可能性を実証する。しかし、有機正孔伝導体の使用は、それらの比較的高いコストのために、このタイプの太陽電池の将来の商業化に対して潜在的な障壁となりうる。例えば、高純度スピロ−ＯＭｅＴＡＤの現在の商業価格が金やプラチナの１０倍以上であることである。需要の増加は、大規模な商業的努力でこのコストを間違いなく劇的に下げるであろうが、光起電用途のために必要とされる合成法および高い純度のために、高価なままである可能性がある。したがって、スピロ−ＯＭｅＴＡＤは、おそらく、このシステムのための理想的な正孔伝導材料とはならないであろうから、代替的な正孔伝導体および／またはＨＴＭの開発は、太陽電池の性能をさらに改善する有望な手段である。このように、ｓｓＤＳＳＣの効率を高めるため、および、そのコストを低減するために、新しい種類の正孔伝導材料および／またはＨＴＭが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の１つの目的は、先行技術の正孔輸送材料の欠点の少なくともいくつかを克服する新規な正孔輸送材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、かかる新規な正孔輸送材料を含む電子デバイスを提供することである。特に、前記の新規の正孔輸送材料を含む新規な太陽電池を提供することが１つの目的である。本発明のさらなる目的は、現在入手可能な正孔伝導および正孔輸送材料よりも低コストで製造することができ、しかも、電子用途およびデバイスで使用された場合に、好ましくは改善された特性および性能を示す新規な正孔伝導および／または正孔輸送材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的は、本発明の第一の態様に従って、式Ｉ：
【００１１】
【化１】
2017525158.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれ；
各構造体
【００１３】
【化２】
2017525158.tif 000004
【００１４】
は、少なくとも６，６’二置換された２，２’−ビピリジン、または少なくとも２，９二置換された１，１０−フェナントロリンを表す。）
により表される錯体を含む固体（solid state）または準固体（quasisolid state）正孔輸送材料（ＨＴＭ）の提供により達成される。いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、式Ｉの２種以上の錯体の混合物を含む。好ましい一実施形態において、式Ｉの錯体、または式Ｉの２種以上の錯体の混合物が、ＨＴＭにおける主たる正孔伝導化合物である。
【００１５】
別の態様によれば、本発明の第１の態様に係る固体または準固体正孔輸送材料（ＨＴＭ）を含む電子デバイスが提供される。
【００１６】
別の態様によれば、固体電子デバイスにおける正孔輸送材料としての式Ｉの錯体の使用が提供される。好ましい一実施形態において、式Ｉの錯体、または式Ｉの２種以上の錯体の混合物は、固体電子デバイスにおいて主たる正孔輸送材料として使用される。一実施形態において、本発明の第１の態様に係る正孔輸送材料（ＨＴＭ）が固体電子デバイスにおいて正孔輸送材料として使用される。
【００１７】
本発明のこれらおよび他の態様は、添付の図面を参照しながら、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に係る実施例の太陽電池（デバイスＡおよびＢ）の構造の模式的断面図である。デバイスＡは、金属コンタクト（１）、導電層（２）、ＨＴＭ（３）、光増感剤／ペロブスカイト（４）、ブロッキング層（５）、ＦＴＯ層（６）およびガラス／基材（７）を含む。デバイスＢは、ガラス／基材（７）、ＦＴＯ層（６）、導電層（２）、ＨＴＭ（３）、光増感剤／ペロブスカイト（４）、ポリマー／スペーサー（８）、ブロッキング層（５）、ＦＴＯ層（６）およびガラス／基材（７）のサンドイッチ構造を有する。
【図２】図２は、銅ジメチルフェナントロリン、銅ジメチルビピリジンおよびスピロ−ＯＭｅＴＡＤといったＨＴＭおよび液体電解質を含むＤＳＣについての１００mW・cm-2模擬ＡＭ１．５太陽光照射下での電流密度対電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
式Ｉに従う固体または準固体ＨＴＭは、当該ＨＴＭがその正孔伝導特性のために使用されうる電子デバイスに、例えば、光電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性の点で安定性および高い効率などの特性をもたらす。当該固体または準固体ＨＴＭは、それが使用される太陽電池などの電子デバイスにおけるブロッキング層の必要性をなくすことができるため、固体または準固体状態ＨＴＭは、さらなる利点も提供することできる。例えば太陽電池などの電子デバイスに利用される場合、固体または準固体状態ＨＴＭを高いアトムエコノミー（atom economy）で容易に増感することができる。本明細書に開示されるＨＴＭは、市販の成分から二段階合成で容易に製造することができる。
【００２０】
特に断らない限り、以下の個々の実施形態の各々は、本発明の全ての態様に関係する。
【００２１】
本発明のＨＴＭは、好ましくは、金属−有機ＨＴＭである。換言すれば、当該ＨＴＭは、金属または金属イオンなどの無機成分と有機成分の両方を含む。
いくつかの実施形態において、錯体は、式II：
【００２２】
【化３】
2017525158.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16の各々は、独立に、Ｈ以外の基を表し、Ｒ２〜Ｒ７およびＲ10〜Ｒ15の各々は、独立に、Ｈを表す。）
により表される。
【００２４】
いくつかの実施形態において、錯体は、式III：
【００２５】
【化４】
2017525158.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16の各々は、独立に、Ｈ以外の基を表し、Ｒ２〜Ｒ７およびＲ10〜Ｒ15の各々は、独立に、Ｈを表す。）
により表される。
【００２７】
当該ＨＴＭの有利な特性は、少なくともある程度、錯体の歪んだ正方晶の幾何学的構造（distorted tetragonal geometry）に依存する。縮退電子状態にあるいくつかの非線形分子システムは、不安定になり、歪んで、低対称性と低エネルギーのシステムを形成し、安定化する。これは、多くの場合、遷移金属の八面体錯体で遭遇し、例えば、六配位銅（II）錯体において非常に一般的である。歪んだ正方晶の幾何学的構造は、例えば、いわゆるヤーン・テラー（Jahn-Teller）歪みを有しうる。ヤーン・テラー歪みは、特定の電子構造に関連付けられる分子およびイオンの幾何学的歪みを説明する。歪んだ正方晶の幾何学的構造は、例えば、金属錯体、例えば、Ｍ（Ｉ）およびＭ（II）またはＭ（II）とＭ（III）との間の異なる酸化還元状態の間の構造変化が最低限に抑えられることを暗に意味する。
【００２８】
一実施形態において、上記錯体は、歪んだ正方晶の幾何学的構造を有する。
【００２９】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16は、互いに独立に、置換および非置換の分岐および非分岐のアルキルおよびアリール基の群から選ばれる。本明細書で言及するビピリジン化合物において、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16は、それぞれ６および６’位に存在する。本明細書で言及するフェナントロリン化合物において、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16は、それぞれ２および９位に存在する。
【００３０】
置換および非置換の分岐および非分岐のアルキルおよびアリール基の上記の群は、非限定的な例として、アルキル基、置換アルキル基、脂環式基、芳香族基を包含するものと理解されるべきである。
【００３１】
上記アルキル基および置換アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ステアリル、トリクロロメチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１，３−シクロヘキサジエニル、２−シクロペンテン−１−イルおよび２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニルを包含する。
【００３２】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは４つのすべてが、置換および非置換の分岐および非分岐のアルキルおよびアリール基からなる群から選ばれ、好ましくは低級アルキル、より好ましくはメチルである。
【００３３】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ16の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは４つの全てがメチル基である。
【００３４】
本発明のＨＴＭでは、式Ｉの２種または３種以上の錯体の混合物を含んでいてもよい式Ｉの錯体は、正孔伝導化合物として使用される。式Ｉの錯体（１種または複数種）は、好ましくは、ＨＴＭにおいて主たる正孔伝導化合物である。「主たる正孔伝導化合物」とは、ＨＴＭが、式Ｉの錯体（１種または複数種）を、質量基準で、他の正孔伝導化合物よりも多く含むことを意味する。そのため、式Ｉの錯体は、正孔伝導体として、好ましくは主たる正孔伝導体として作用するのに十分に高い濃度で固体または準固体ＨＴＭ中に存在すべきである。従って、式Ｉの錯体（１種または複数種）は、典型的には、ＨＴＭ中に存在する正孔伝導化合物の少なくとも５０質量％を構成する。ＨＴＭ中の式Ｉの錯体（１種または複数種）のより低い濃度では、当該錯体は主たる正孔伝導体でないことがある。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、ＨＴＭの総質量に基づいて、少なくとも２０質量％、例えば少なくとも３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％または９５質量％の式Ｉの錯体（１種または複数種）を含む。いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、ＨＴＭの総質量に基づいて、２０〜１００質量％、３０〜１００質量％、４０〜１００質量％、５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％、８０〜１００質量％、または９０〜１００質量％の範囲内で、式Ｉの錯体（１種または複数種）を含む。いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、ＨＴＭの総質量に基づいて、２０〜９０質量％、２０〜８０質量％、２０〜７０質量％、２０〜６０質量％、２０〜５０質量％、２０〜４０質量％、または２０〜３０質量％の範囲内で、式Ｉの錯体（１種または複数種）を含む。
【００３６】
いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、ＨＴＭの総質量に基づいて、２０〜８０質量％、３０〜７０質量％、または４０〜６０質量％の範囲内で、式Ｉの錯体（１種または複数種）を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、式Ｉの錯体から成るか、または式Ｉの錯体から実質的に成る。本明細書において、用語「から成る」は、少量の不純物または微量成分を除いて、式Ｉの錯体（１種または複数種）のみから形成されることを意味する。本明細書において、用語「から実質的に成る」は、ＨＴＭが、ほぼ式Ｉの錯体（１種または複数種）のみから構成されていること、より具体的には、ＨＴＭの総質量に基づいて、少なくとも９０質量％または９５質量％の式Ｉの錯体（１種または複数種）を含むことを意味する。
【００３８】
式Ｉの錯体（１種または複数種）に加えて、ＨＴＭは他の成分を含んでもよい。式Ｉの錯体により構成されないＨＴＭの当該部分は、例えば、当該錯体に対する負の対イオン、当該負の対イオンの金属塩（例えばＬｉ、Ｎａ、ＣｏおよびＡｌ）、溶媒残留物、および式Ｉの錯体の合成副生成物などの非正孔伝導性添加剤を含んでもよい。これらの化合物は、典型的には、ＨＴＭの総質量に基づいて、ＨＴＭの最大８０質量％までを構成することができる。ＨＴＭは、他の正孔伝導化合物を含んでもよいが、そのような他の正孔伝導化合物は、式Ｉの錯体（１種または複数種）が、ＨＴＭにおいて、主たる正孔伝導化合物であるように、少量でのみ存在する。
【００３９】
ＨＴＭの錯体は典型的には正電荷を帯びる。いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、錯体の正電荷を補償するために、さらに負の対イオンを含む。負の対イオンは、好ましくは、ＰＦ6-（ヘキサフルオロホスフェート）、ＴＦＳＩ-（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）、Ｃｌ-（塩化物）およびＢＦ4-（テトラフルオロボレート）からなる群から選ばれる。いくつかの実施形態において、負の対イオンは、ＰＦ6-（ヘキサフルオロホスフェート）およびＴＦＳＩ-（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）からなる群から選ばれる。いくつかの実施形態において、負の対イオンはＴＦＳＩ-（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）である。負の対イオンは、ＨＴＭの総質量に基づいて、ＨＴＭの最大８０質量％までを構成することができる。いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、ＨＴＭの総質量に基づいて、１〜５０質量％、または５〜３０質量％の範囲内で、負の対イオンを含む。
【００４０】
ＨＴＭは、さらに、例えばＨＴＭの導電率を高めるために、種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、半導体の伝導帯をシフトする有機塩基が挙げられる。いくつかの実施形態では、ＨＴＭは、４−tert−ブチル−ピリジン（ＴＢＰ）、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢＩ）または１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢＩ）からなる群から選ばれる化合物を含む。有機塩基は、ＨＴＭの総質量に基づいて、ＨＴＭの最大８０質量％までを構成することができる。いくつかの実施形態において、ＨＴＭは、ＨＴＭの総質量に基づいて、１０〜６０質量％または２０〜５０質量％の範囲内で有機塩基を含む。
【００４１】
本明細書に記載の態様の実施形態において、ＨＴＭは固体状態にある。したがって、電子デバイスに使用される場合、ＨＴＭは、固体の状態または形態で存在してよい。これは、例えば電子デバイスの製造中に達成できる。ＨＴＭを、液体の形態で、例えば層として、デバイスに適用し、次いで、デバイス上で乾燥させることができる。
【００４２】
本明細書に記載の態様のいくつかの実施形態において、前記ＨＴＭは準固体状態にある。準固体または半固体は、例えばゲルなどの、固体と液体との間の境界に沿って存在するものについての物理用語である。例えば、準固体は、自重を支え、それらの形状を保持することができる点などのいくつかの点では固体と同様であるが、準固体は、液体の幾つかの特性、例えば準固体に対する印加圧力に対する形状追従性、および、加圧下で流動する能力を併せ持つ。したがって、電子デバイスに使用される場合、ＨＴＭは準固体の状態または形態で存在してよい。これは、例えば、電子デバイスの製造中に達成することができる。ＨＴＭを、液体の形態で、例えば層として、デバイスに適用し、次いで、デバイス上で乾燥させて準固体状態にすることができる。
【００４３】
Ｍは、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる。一実施形態において、Ｍは、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、ＡｇおよびＶから選ばれる。好ましい一実施形態において、Ｍは、Ｃｕである。Ｍは、還元状態および酸化状態をとることが可能である。Ｍは、任意の利用可能な酸化状態でまたは異なる酸化状態の混合物で存在してもよい。Ｃｕは、例えば、Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（II）として、あるいはＣｕ（Ｉ）とＣｕ（II）の混合物として存在してよい。Ｐｄは、例えば、Ｐｄ（Ｉ）またはＰｄ（II）として、あるいはＰｄ（Ｉ）とＰｄ（II）の混合物として存在してよい。Ａｕは、例えば、Ａｕ（II）またはＡｕ（III）として、あるいはＡｕ（II）とＡｕ（III）の混合物として存在してよい。Ａｇは、例えば、Ａｇ（Ｉ）またはＡｇ（II）として、あるいはＡｇ（Ｉ）とＡｇ（II）の混合物として存在してよい。Ｎｉは、例えば、Ｎｉ（Ｉ）またはＮｉ（II）として、あるいはＮｉ（Ｉ）とＮｉ（II）の混合物として存在してよい。Ｖは、例えば、Ｖ（III）またはＶ（IV）として、あるいはＶ（III）とＶ（IV）の混合物として存在してよい。Ｃｏは、例えばＣｏ（II）またはＣｏ（III）、あるいはＣｏ（II）とＣｏ（III）の混合物として存在してよい。上記例示したもの以外の他の酸化状態も可能である。
【００４４】
ＨＴＭの金属錯体は、典型的には、歪んだ正方晶形状の幾何学的構造を有し、このことは、Ｍの異なる酸化状態間、例えば、Ｍ（Ｉ）とＭ（II）との間、またはＭ（II）とＭ（III）との間の錯体の構造変化が最低限に抑えられることを暗に意味する。
【００４５】
特定の実施形態において、ＭはＣｕである。かかる例では、ＨＴＭは、歪んだ正方晶の幾何学的構造を有するビピリジンまたはフェナントロリン系銅錯体であり、このことは、Ｃｕ（Ｉ）錯体とＣｕ（II）錯体との間の構造変化が最低限に抑えられることを暗に意味する。
【００４６】
一実施形態において、ＨＴＭは、Ｍ−（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）２であり、これは本明細書においてＭ（ｄｍｐ）２とも表示する。ＭがＣｕである場合、ＨＴＭは、好ましくは、Ｃｕ−（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）２であり、これは本明細書においてＣｕ（ｄｍｐ）２とも表示する。
【００４７】
一実施形態において、ＨＴＭは、Ｍ−（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）２であり、これは本明細書においてＭ（ｄｍｂｐ）２とも表示する。ＭがＣｕである場合、ＨＴＭは、好ましくは、Ｃｕ−（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）２であり、これは本明細書においてＣｕ（ｄｍｂｐ）２とも表示する。
【００４８】
本発明のＨＴＭは、非毒性物質をもたらす、高い伝導性と高い熱安定性および電気化学安定性を有する市販の原料から製造することができる。これらの特性は、高効率および低コストで、有効な（例えば有機の）電子デバイスの開発において有用であることが。当該ＨＴＭは、溶液処理、蒸着、スクリーン印刷、スピンコーティングなどを可能にするため、大面積の光起電セルおよび他の有機電子機器を製造するために当該ＨＴＭを使用することができる。
【００４９】
当該ＨＴＭは、その正孔伝導特性に関して、ｐ型半導体として使用することができる。上記のように、当該ＨＴＭは、既知の正孔伝導材料を使用して（有機）電子デバイスを製造する場合と比べてはるかに低コストで（有機）電子デバイスを製造することを可能にする。さらに、正孔伝導材料を容易に増感することができる。また、特に、正孔伝導材料が銅系である実施形態において、当該材料は、潜在的に高い導電性および安定性を有する溶液処理可能なワイドバンドギャップ半導体である。
【００５０】
当該ＨＴＭを使用できる可能性のある電子デバイスは多く存在する。当該ＨＴＭは、有機および無機の電子デバイスにおいて使用できる。特定の実施形態において、当該ＨＴＭは、例えば有機トランジスタなどの有機電子デバイスにおいて、または、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器、有機太陽電池などの有機光電子デバイスにおいて使用できる。電子デバイスの上記リストは、限定的なものとして解釈されるべきではない。
【００５１】
添付の実施例に示されるように、当該ＨＴＭは、太陽電池において特に有用であろう。本発明者らは、例えばハイブリッド太陽電池、有機太陽電池、および色素増感太陽電池（ＤＳＣ）、例えば固体ＤＳＣ（ｓｓＤＳＣ）などの様々な太陽電池でのＨＴＭの使用を企図する。本発明者らは、銅ジメチルフェナントロリンまたはジメチルビピリジンの固体ＨＴＭとしての使用がｓｓＤＳＣにおける光電流密度を向上させることを実証した。
【００５２】
前記デバイスが太陽電池である場合、それはさらに基材、対向電極層、光増感剤／ペロブスカイト層、必要に応じてブロッキング層、および透明半導体層を含むことができる。対電極は、好ましくは、グラファイト、カーボンナノチューブ電極およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）から選択できる。
【００５３】
本発明に係るＨＴＭを含むｓｓＤＳＣは、（例えば透明な）導電性酸化物（例えば、フッ素ドープ酸化錫、ＦＴＯ）層上にブロッキング層を適用する一般的な工程により製造することができる。次に、金属酸化物層（例えば、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ）をブロッキング層上に堆積させる。適用後、金属酸化物基材を、金属酸化物の表面に沿って吸収剤材料の層を設けるために、光増感剤またはペロブスカイト層で処理することができる。好ましい金属酸化物材料は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ３、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、またはこれらの酸化物のうちのいくつかを含む複合酸化物である。次に、ＨＴＭを、金属酸化物または任意の光増感層に適用する。増感された金属酸化物を、好ましくは、ＨＴＭの一定の厚さの層で被覆する。この一定の厚さの層は、例えば、蒸着法、スピンコーティング、スプレーコーティングまたは溶媒処理によって適用することができる。例えばＰＥＤＯＴ、グラファイト等の導電性バッファ層、および、金属層、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣａまたはＭｇが、デバイスを完成するためにＨＴＭ上に堆積される。代わりに、熱可塑性ポリマー（例えばサーリン（Surlyn））のスペーサーを備えたＦＴＯガラス基材上に適用（例えば電着）されたＰＥＤＯＴが、サンドイッチ配置でデバイスを完成する。
【００５４】
太陽電池は、基材が１枚である、いわゆるモノリシックなデバイスとすることができる。これらのためのかかるデバイスおよび技術は、ＷＯ９７／１６８３８、ＷＯ０１／７７２３７、ＷＯ２００９／０９５２３３およびＷＯ２００７／１１０４２７に記載されており、これらの記載全体を本明細書に援用する。かかるモノリシック太陽電池においては、本発明に係るＨＴＭは、モノリシックデバイスにおける電解質に取って代わる。
【００５５】
本明細書で使用される用語「正孔輸送材料（hole transport material）」、「正孔伝導体（hole conductor）」または「正孔伝導材料（hole conducting material）」は、正電荷伝導媒体として理解されるべきである。本明細書の文脈において、用語「正孔輸送材料」、「正孔輸送剤（hole transport agent）」、「正孔伝導体」、および「正孔伝導剤（hole conducting agent）」は、互換的に使用される。
【００５６】
本発明に係る固体または準固体ＨＴＭは、固体または準固体電解質として見ることもできる。本明細書で用いられる用語「固体（solid state）または準固体（quasisolid state）電解質」は、高いイオン伝導性を有する材料として理解されるべきであり、カチオンまたはアニオンのいずれかではなく、通常、両方であり、無視し得る電気伝導性を有する。本発明に係る固体または準固体ＨＴＭは、溶融塩や強液体電解質の固体等価物である。時には、それらは、超イオン伝導体、固体電解質または最適化されたイオン伝導体とも呼ばれる。
【実施例】
【００５７】
実施例１：Ｃｕｄｍｐ２の合成
すべての化学物質および溶媒は、特に明記していない場合は、Sigma-Aldrich社から購入し、さらに精製することなく使用した。
Ｃｕ（II）ｄｍｐ２Ｃｌ２（１）：窒素雰囲気下、エタノール中で１当量のＣｕＣｌ２を４当量のネオクプロイン水和物と室温で２時間混合した。錯体（１）を濾過により回収し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。収率は８０％（モル）であった。
Ｃｕ（II）ｄｍｐ２Ｃｌ−ＴＦＳＩ（２）：錯体（１）を１：２エタノール／水混合物中に溶解させた。この溶液に５当量のＬｉ−ＴＦＳＩを加えた。溶液を、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。錯体（２）を濾過により回収し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。収率は９２％（モル）であった。
Ｃｕ（Ｉ）ｄｍｐ２ＴＦＳＩ（３）：錯体（２）をアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に１０当量のアスコルビン酸を加えた。溶液を、窒素雰囲気下、ジエチルエーテル中で、室温で２時間撹拌した。残りのアスコルビン酸の濾過後、溶媒を蒸発させると、暗赤色粉末の粗生成物として錯体（３）がもたらされた。さらに精製後、錯体（３）を、強赤色粉末として得た。収率は９０％（モル）であった。
【００５８】
【化５】
2017525158.tif 000007
【００５９】
実施例２：Ｃｕｄｍｂｐ２の合成
すべての化学物質および溶媒は、特に明記していない場合は、Sigma-Aldrich社から購入し、さらに精製することなく使用した。
Ｃｕ（II）ｄｍｂｐ２Ｃｌ２（４）：窒素雰囲気下、エタノールと水（１：１）中で、１当量のＣｕＣｌ２を２．２当量の２，２’−ジメチルビピリジンと室温で２時間混合した。錯体（４）を濾過により回収し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。収率は８０％（モル）であった。
Ｃｕ（II）ｄｍｐ２Ｃｌ−ＴＦＳＩ（５）：錯体（４）を１：２エタノール／水混合物中に溶解させた。この溶液に５当量のＬｉ−ＴＦＳＩを加えた。溶液を、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。錯体（５）を濾過により回収し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。収率は９２％（モル）であった。
Ｃｕ（Ｉ）ｄｍｂｐ２ＴＦＳＩ（６）：錯体（５）をアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に１０当量のアスコルビン酸を加えた。溶液を、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。残留アスコルビン酸の濾過後、溶媒を蒸発させると、暗赤色粉末として錯体（６）の粗生成物を得た。さらに精製後、錯体（６）を、強赤色粉末として得た。収率は６０％（モル）であった。
【００６０】
【化６】
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【００６１】
実施例３：ｓｓＤＳＣデバイスの製造
吸収層として光増感剤またはペロブスカイト層が付着した金属酸化物ナノ粒子を使用してｓｓＤＳＣデバイスを作製した。図１（デバイスＡおよびＢ）を参照。
【００６２】
簡潔に述べると、ＨＴＭとＦＴＯの間のオーミック接触を防止するために、ブロッキング層（１００〜２００ｎｍ）を透明導電性酸化物（ＦＴＯ）層の上に堆積させた。次に、金属酸化物層（例えばナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤなどの形態にある）をブロッキング層上に堆積させた。堆積後、金属酸化物の表面に沿って吸収材料の層を得るために、金属酸化物基材を、光増感剤またはペロブスカイト層で処理した。好ましい金属酸化物材料は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ３、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２またはこれらの酸化物のいくつかを含む複合酸化物である。次に、本明細書に記載したとおりのＨＴＭを金属酸化物／光増感剤に適用した。増感されたＴｉＯ２膜を、蒸着によって、または、溶液法堆積（solution process deposition）、例えばＨＴＭ溶液のスピンコーティングまたはスプレーコーティングの後に乾燥を行うことによって、ＨＴＭの一定の厚さの層で被覆した。
【００６３】
次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）またはグラファイトの導電性バッファ層と金属層（Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣａまたはＭｇ）とをＨＴＭの上面に堆積させてデバイス（デバイスＡ）を完成するか、あるいは、サンドイッチ配置（デバイスＢ）でスペーサーとして熱可塑性ポリマー（例えばサーリン）を備えたＦＴＯガラス基材上に電着されたＰＥＤＯＴを使用した。
【００６４】
実施例４：ＨＴＭとしてのスピロ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｃｕｄｍｐ２およびＣｕｄｍｂｐ２に基づくｓｓＤＳＣプロトタイプの製造
この例では、クロロベンゼン（ＣＢ）またはアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）中にＣｕｄｍｐ２またはＣｕｄｍｂｐ２（Ｃｕ（Ｉ）０．２ＭおよびＣｕ（II）０．０５Ｍ）、４−tert−ブチルピリジン（ＴＢＰ、０．５Ｍ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、０．１Ｍ）を含むＨＴＭ組成物を使用した。使用した様々なＨＴＭ／電解質を表１に列挙する。
【００６５】
ＨＴＭ組成物の各々を、光増感剤の溶液（０．２ｍＭ、ＬＥＧ  ４、tert−ブタノールおよびアセトニトリル中）に予め浸漬されたＴｉＯ２ナノ粒子基材上に分散させた。上部にＰＥＤＯＴ／ＦＴＯ（ＰＥＤＯＴの水性電着）電極を堆積させた後、スペーサーとしてのサーリンを溶融させた。
【００６６】
【表１】
2017525158.tif 000009
【００６７】
その後、固体ＨＴＭと銅ジメチルフェナントロリン、銅ジメチルビピリジンおよびスピロ−ＯＭｅＴＡＤといった固体ＨＴＭおよび液体電解質とを有するＤＳＣおよびｓｓＤＳＣの光電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を１００mA・cm-2ＡＭ１．５照明下で試験した。開回路電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および光起電変換効率（η）についての詳細な光起電パラメータを表２および図２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
上記の表２に示されているように、固体ＨＴＭとしての銅ジメチルフェナントロリンまたはジメチルビピリジンの使用は、光電流密度を向上させた。ｓｓＤＳＣにおいてＣｕｄｍｐ２およびＣｕｄｍｂｐ２をＨＴＭとして使用した場合に、それぞれＣｕｄｍｐ２およびＣｕｄｍｂｐ２についてのＤＳＣのＪscは、それぞれ、６．６mA・cm-2から９．４mA・cm-2に、および、６．３mA・cm-2から１１．８mA・cm-2に増加した。したがって、固体ＨＴＭは、対応する液体ＨＴＭおよびスピロ−ＯＭｅＴＡＤの両方を超える改善を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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