(57)【要約】  本明細書に開示されるのは、共役ジエン含有ポリマーと、シリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、二官能性シランカップリング剤対不飽和非イオウシランカップリング剤の比が約５：１〜約２０：１である、ゴム組成物である。更に開示されるのは、シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤のｉｎ−ｓｉｔｕ反応、並びに、シリカ充填材の少なくとも一部及び不飽和非イオウシランカップリング剤の少なくとも一部の予反応の両方を含む、関連方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、
（ｂ）約５０〜約１２０ｐｈｒのシリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、
（ｃ）二官能性シランカップリング剤と、
（ｄ）不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、
（ｃ）対（ｄ）の比が約５：１〜約２０：１である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記二官能性シランカップリング剤が１〜２０ｐｈｒの量で存在し、前記不飽和非イオウシランカップリング剤が０．０５〜４ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラック充填材の量が、前記補強充填材の合計の３０重量％以下である、請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記二官能性シランカップリング剤がイオウを含有し、メルカプトシラン化合物、ブロック化メルカプトシラン化合物、モノスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物、ジスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物、又はテトラスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物のうち、少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記不飽和非イオウシランカップリング剤が、式（Ｒ１Ｌｍ）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎを有し、
式中、ｎは１、２、３、又は４から選択される整数であり、
ｍは、０又は１から選択される整数であり、
Ｒ１は、
（ｉ）２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、
（ｉｉ）３〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル、
（ｉｉｉ）２〜８個の炭素原子を有するアルキニル、
（ｉｖ）６〜１４個の炭素原子を有するアリール、
（ｖ）６〜１４個の炭素原子を有するアラルキル、及び、
（ｖｉ）３〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリールから選択され、
（ｉ）〜（ｖ）のそれぞれは、任意に、イオウを除く１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｌは、０〜５個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル鎖であり、
Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
（ｃ）対（ｄ）の比が約７：１〜約１０：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１が、５〜１４個の炭素原子を有するアリール構成成分と、１つ又は２つ以上のヘテロ原子と、を有する（ｖｉ）を含み、Ｌが、任意に１つ又は２つ以上のヘテロ原子を伴う、２〜８個の炭素原子を有するアルキル鎖である、請求項５又は請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記Ｒ１が、窒素、酸素、及びこれらの組み合わせから選択される、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記Ｒ１が、アリール又は置換アリールを含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
（ａ）前記少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーが、天然ゴムを含む、
（ｂ）前記少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーが、官能化ポリマーを含む、
（ｃ）前記少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーが、シリカ反応性官能基を含む官能化ポリマーを含む、又は、
（ｄ）前記少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、のうち、少なくとも１つに合致する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
少なくとも１回の非生産用混合段階及び少なくとも１回の生産用混合段階を含み、（ａ）〜（ｄ）が前記非生産用混合中に添加される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を調製する方法。
【請求項１２】
少なくとも（ｂ）の一部及び少なくとも（ｄ）の一部が、前記非生産用混合中の添加に先立って予反応される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｂ）及び（ｄ）が、前記非生産用混合中にｉｎ−ｓｉｔｕで反応される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、少なくとも２回の連続的非生産用混合段階を含み、（ｃ）が、最初の非生産用混合段階中に添加され、（ｄ）が、最後の非生産用混合段階中でのみ添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
タイヤ又はタイヤトレッド中において、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を使用することを含む、前記タイヤ又はタイヤトレッドの電気抵抗を低下させる方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ又はタイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含む、ゴム組成物、及び、関連する方法に関する。また本開示は、本明細書に開示されるゴム組成物を含有するタイヤ構成部材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤ向けのゴム組成物は、摩耗耐性及び転がり抵抗などの所望される特性を付与するために、シリカなどの補強充填材を高頻度で使用する。しかしながら、シリカ充填材は、それらが組み込まれたゴム組成物の電気抵抗を上昇させる、望ましくない効果を有することがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書に開示されるのは、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含む、ゴム組成物、及び関連する方法である。本明細書に開示される特定の実施形態では、ゴム組成物は、改善した（すなわち、低下した）電気抵抗を有するものとして説明できる。また、本明細書に開示されるのは、本明細書に開示されるゴム組成物を含有するタイヤ構成部材である。
【０００４】
第１の実施形態では、少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、シリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含む、ゴム組成物が開示される。このゴム組成物は、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒの補強充填材と、を含む。二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤は、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する。
【０００５】
第２の実施形態では、少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、シリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含む、ゴム組成物を調製する方法が開示される。このゴム組成物は、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒの補強充填材と、を含む。二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤は、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する。
【０００６】
第３の実施形態では、ゴム組成物中の電気抵抗を低下させる方法が開示される。この方法は、本明細書に別に開示されるような、すなわち、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒのシリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤が、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する、ゴム組成物の使用を含む。
【０００７】
また本明細書に開示されるのは、第４の実施形態では、本明細書に別に開示されるような、すなわち、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒのシリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤が、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する、ゴム組成物を含む、タイヤ及びタイヤトレッドである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に開示されるのは、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含む、ゴム組成物、及び関連する方法である。本明細書に開示される特定の実施形態では、ゴム組成物は、改善した（すなわち、低下した）電気抵抗を有するものとして説明できる。また、本明細書に開示されるのは、本明細書に開示されるゴム組成物を含有するタイヤ構成部材である。
【０００９】
第１の実施形態では、少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、シリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含む、ゴム組成物が開示される。このゴム組成物は、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒの補強充填材と、を含む。二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤は、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する。
【００１０】
第２の実施形態では、少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、シリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含む、ゴム組成物を調製する方法が開示される。このゴム組成物は、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒの補強充填材と、を含む。二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤は、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する。
【００１１】
第３の実施形態では、ゴム組成物中の電気抵抗を低下させる方法が開示される。この方法は、本明細書に別に開示されるような、すなわち、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒのシリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤が、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する、ゴム組成物の使用を含む。
【００１２】
また本明細書に開示されるのは、第４の実施形態では、本明細書に別に開示されるような、すなわち、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒのシリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤が、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する、ゴム組成物を含む、タイヤ及びタイヤトレッドである。
【００１３】
本開示の目的において、用語「ｐｈｒ」は、共役ジエン含有ポリマー１００部に対する重量部を意味する。ゴム組成物が２種以上の共役ジエン含有ポリマーを含む場合、「ｐｈｒ」は、全ての共役ジエン含有ポリマーを合わせて１００部に対する重量部を意味する。本開示の目的において、ゴム組成物中の構成成分のパーセント量に対する言及は全て、別途記載のない限り、重量パーセントを意味する。同様に、ゴム組成物中の構成成分の量の比に対する言及は全て、別途記載のない限り、重量比を意味する。反対の意味の記載がない限り、本開示のゴム組成物の構成成分及び量に関する本明細書における説明は、別の実施形態、例えば、関連する方法及び本明細書に開示されるゴム組成物を含有するタイヤ（及びタイヤトレッド）に対して等しく適用されると理解されるべきである。
【００１４】
二官能性シランカップリング剤
上述のように、第１〜第４の実施形態によると、ゴム組成物は、二官能性シランカップリング剤を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤は、以下の説明に従う１種の化合物を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による別の実施形態では、二官能性シランカップリング剤は、それぞれが以下の説明に従う２種以上の化合物、すなわち、２種の化合物、３種の化合物、又はそれ以上を含む。本開示の目的において、二官能性シランカップリング剤は、シリカ充填材粒子の表面と反応する少なくとも１つの部分、つまり官能基、及び、ゴムポリマーに結合する少なくとも１つの部分、つまり官能基を有する、シリカカップリング剤であると理解することができる。第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、シリカ充填材粒子の表面と反応する少なくとも１つの部分、つまり官能基は、シリル基又はシラノールなどのシリカ含有部分である。
【００１５】
大まかに言うと、様々な種類の二官能性シランカップリング剤が既知であり、本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による様々な実施形態での使用に好適である。第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤はイオウを含有する。第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤は、メルカプトシラン化合物、ブロック化メルカプトシラン化合物、モノスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物、ジスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物、テトラスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。したがって、本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、２種以上の、すなわち、上記の群のうち２種以上の二官能性シランカップリング剤を含むと理解されるべきである。二官能性シランカップリング剤は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている。
【００１６】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤はメルカプトシランである。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物中での使用に好適なメルカプトシラン化合物は、一般式ＨＳ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｘｎ）（Ｒ４３−ｎ）を有するものとして記載でき、式中、各Ｘは、ハロゲン又はアルコキシ基から独立して選択され（アルコキシ基の場合、式ＯＲ５のうち、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族基である）、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンから選択され、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルカリル、Ｃ５〜Ｃ３０環式脂肪族、又はＣ６〜Ｃ２０芳香族から独立して選択され、ｎは、１〜４の整数である。Ｘがハロゲンであるとき、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素からなる群から選択され、好ましくは塩素であってよい。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤は上記式を有し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンから選択され、Ｘはアルコキシ基であり（炭素部分はＣ１〜Ｃ６）、ｎは３である。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、様々な（すなわち、２種以上の）メルカプトシランの混合物を、ゴム組成物中で使用できる。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤がブロック化メルカプトシランであるとき、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン（mercaptoethyltriproxysilane）、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシクロロシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤はブロック化メルカプトシランである。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ブロック化メルカプトシランは、一般式Ｂ−Ｓ−Ｒ６−Ｓｉ−Ｘ３を有するものとして記載でき、イオウ原子のポリマーとの反応を「ブロック」するため、メルカプト水素原子を置換したブロック基Ｂを伴う。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤が上記一般式を有するブロック化メルカプトシランのとき、Ｂは、一重結合を介してイオウに直接結合した不飽和ヘテロ原子又は炭素の形態であり得るブロック基であり、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキル鎖から選択され、各Ｘは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ６アルコキシからなる群から選択される。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態によるゴム組成物中での使用に好適なブロック化メルカプトシランとして、米国特許第６，１２７，４６８号、同第６，２０４，３３９号、同第６，５２８，６７３号、同第６，６３５，７００号、同第６，６４９，６８４号、同第６，６８３，１３５号、及び同第７，２５６，２３１号に記載されるものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤がブロック化メルカプトシランであるとき、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシ−シリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチル−チオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピル−チオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピル−チオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシ−シリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルフェニル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−トリアセトキシシリル−１−エチル−チオアセテート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオ−ホスフィネート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１プロピル）メチルトリチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィネート、トリス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−メチル−ジメトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）−エチルジチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチル−チオサルフェート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピル−エタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェート、トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホネートなどからなる群から選択される。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、様々な（すなわち、２種以上の）ブロック化メルカプトシランの混合物を、ゴム組成物中で使用できる。
【００１８】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤はモノスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物である。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤がモノスルフィド系アルコキシ含有化合物であるとき、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン（mercaptoethyltriproproxysilane）、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシクロロシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１９】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤はジスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物である。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤がジスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物であるとき、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｍ−ブトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリプロポキシプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤はテトラスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物である。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、二官能性シランカップリング剤がテトラスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物であるとき、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態によるゴム組成物中での使用に好適な二官能性シランカップリング剤のその他特定例は、米国特許第７，２５６，２３１号（この開示全体が参照により本明細書に組み込まれる）（４段落４行から始まる）に提供される。
【００２２】
上述のように、本明細書に開示される第１〜第４の実施形態によると、二官能性シランは、不飽和非イオウシランカップリング剤より多い量で、すなわち、二官能性シラン対不飽和非イオウシランカップリング剤の（重量）比が約５／１〜約２０／１（５／１〜２０／１を含む）で存在する。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、二官能性シラン対不飽和非イオウシランカップリング剤の（重量）比は、約５／１〜約１０／１（５／１〜１０／１を含む）である。
【００２３】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物は、約１〜約２０ｐｈｒ（１〜２０ｐｈｒを含む）の二官能性シランカップリング剤、約２〜約１５ｐｈｒ（２〜１５ｐｈｒを含む）など、約３〜約１０ｐｈｒ（３〜１０ｐｈｒを含む）などの二官能性シランカップリング剤を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも約１ｐｈｒ、少なくとも１ｐｈｒ、少なくとも約２ｐｈｒ、少なくとも２ｐｈｒ、少なくとも約３ｐｈｒ、少なくとも３ｐｈｒ、少なくとも５ｐｈｒ、又は少なくとも約５ｐｈｒの二官能性シランカップリング剤を含む。第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴムは、シリカ充填材の約１重量％〜約２０重量％（１〜２０重量％を含む）の量の二官能性シランカップリング剤を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物は、シリカ充填材の約３〜約１０重量％（３〜１０重量％を含む）の量の二官能性シランカップリング剤を含む。
【００２４】
不飽和非イオウシランカップリング剤
上述のように、本明細書に開示される第１〜第４の実施形態によると、二官能性シランカップリング剤に加え、ゴム組成物はまた、不飽和非イオウシランカップリング剤も含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤は、以下の説明に従う１種の化合物を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による別の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤は、それぞれが以下の説明に従う２種以上の化合物、すなわち、２種の化合物、３種の化合物、又はそれ以上を含む。本開示の目的において、不飽和非イオウシランカップリング剤は、Ｒ基中の隣接する炭素原子間の１つ又は２つ以上の二重結合を持つ少なくとも１種の有機Ｒ基、シラン基を有するが、その原子構造中にイオウ原子を有さないものと理解できる。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤のＲ基は、２つ以上の二重結合を共役配置で含む（例えば、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）。理論に束縛されるものではないが、少なくとも１組の共役二重結合を有する化合物中に存在する重なったｐ軌道は、シリカ充填材の外部表面を超えた電子の移動を高めることが可能であり、その結果、不飽和非イオウシランカップリング剤を欠いていること以外は同じ成分を有するゴム組成物と比べて、不飽和非イオウシランカップリング剤を含有するゴム組成物の電気抵抗が低下すると考えられる。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤は、少なくとも１組の共役二重結合を有する不飽和非イオウカップリング剤として理解できる、不飽和共役非イオウシランカップリング剤を含む。
【００２５】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態のゴム組成物中で使用するための不飽和非イオウシランカップリング剤の例として、不飽和アルキルアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、不飽和アルキルアルコキシシランは、一般式（Ｒ１Ｌｍ）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎを有し、式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは０又は１のいずれかである。通常、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０不飽和脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０不飽和環式脂肪族、又はＣ６〜Ｃ２０芳香族を含み、Ｌは、０〜５個の炭素原子（特定の実施形態では、３個の炭素原子）を有する、二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル、好ましくはＣ１〜Ｃ６脂肪族を含む。不飽和アルキルアルコキシシランカップリング剤は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手できる。
【００２６】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、一般式（Ｒ１Ｌｍ）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは０又は１である）を有する不飽和アルキルアルコキシシランである、不飽和非イオウシランカップリング剤を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤は、上記一般式を有し、ｎは１に等しい。上記一般式によると、各Ｒ１は、（ｉ）２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、（ｉｉ）３〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、（ｉｉｉ）２〜８個の炭素原子を有するアルキニル基、（ｉｖ）６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、（ｖ）６〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基、及び（ｖｉ）３〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリール基から独立して選択されるが、イオウを含有せず、（ｉ）〜（ｖ）のそれぞれは、任意に、イオウを除く１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含む。上記一般式によると、Ｌは、０〜５個の炭素原子（特定の実施形態では、３個の炭素原子）を有する二価ヒドロカルビル鎖を含む、リンカー基である。リンカー基Ｌは、不飽和非イオウシランカップリング剤中のシリル基から不飽和基を分離する作用をし、シランの不飽和官能基とシリカ基材の表面との間の立体障害を減少させる。更に、上記一般式によると、各Ｒ２は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤は上記一般式を有し、各Ｒ２基は、独立して、１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤はｎ＝１である上記一般式を有し、各Ｒ２基は、独立して、１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含む。
【００２７】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、上記一般式を有する不飽和非イオウシランカップリング剤を含み、不飽和非イオウシランカップリング剤の各Ｒ１は、独立して、かつ任意に、イオウを除く１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含む。Ｒ１中の１つ又は２つ以上の任意のヘテロ原子の非限定例として、窒素、酸素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、リン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。第１〜第４の実施形態による好ましい実施形態では、Ｒ１中の１つ又は２つ以上の任意のヘテロ原子は、窒素、酸素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２８】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、アルケニルアルコキシシラン、シクロアルケニルアルコキシシラン、アルキニルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、アラルキルアルコキシシラン、ヘテロアリールアルコキシシラン、ヘテロ原子を含有する不飽和アルコキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、不飽和非イオウシランカップリング剤を含む。
【００２９】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態のゴム組成物中での使用に適する、好適な不飽和非イオウシランカップリング剤の非限定例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン、ビニルトリヘキソキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルトリペントキシシラン、アリルトリヘキソキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、プロペニルトリプロポキシシラン、プロペニルトリブトキシシラン、プロペニルトリペントキシシラン、プロペニルトリヘキソキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリプロポキシシラン、ブテニルトリブトキシシラン、ブテニルトリペントキシシラン、ブテニルトリヘキソキシシラン、ブタジエニルトリメトキシシラン、ブタジエニルトリエトキシシラン、ブタジエニルトリプロポキシシラン、ブタジエニルトリブトキシシラン、ブタジエニルトリペントキシシラン、ブタジエニルトリヘキソキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、ペンテニルトリブトキシシラン、ペンテニルトリペントキシシラン、ペンテニルトリヘキソキシシラン、ペンタジエニルトリメトキシシラン、ペンタジエニルトリエトキシシラン、ペンタジエニルトリプロポキシシラン、ペンタジエニルトリブトキシシラン、ペンタジエニルトリペントキシシラン、ペンタジエニルトリヘキソキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリプロポキシシラン、ヘキセニルトリブトキシシラン、ヘキセニルトリペントキシシラン、ヘキセニルトリヘキソキシシラン、ヘキサジエニルトリメトキシシラン、ヘキサジエニルトリエトキシシラン、ヘキサジエニルトリプロポキシシラン、ヘキサジエニルトリブトキシシラン、ヘキサジエニルトリペントキシシラン、ヘキサジエニルトリヘキソキシシラン、ヘキサトリエニルトリメトキシシラン、ヘキサトリエニルトリエトキシシラン、ヘキサトリエニルトリプロポキシシラン、ヘキサトリエニルトリブトキシシラン、ヘキサトリエニルトリペントキシシラン、ヘキサトリエニルトリヘキソキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリエトキシシラン、ヘプテニルトリプロポキシシラン、ヘプテニルトリブトキシシラン、ヘプテニルトリペントキシシラン、ヘプテニルトリヘキソキシシラン、ヘプタジエニルトリメトキシシラン、ヘプタジエニルトリエトキシシラン、ヘプタジエニルトリプロポキシシラン、ヘプタジエニルトリブトキシシラン、ヘプタジエニルトリペントキシシラン、ヘプタジエニルトリヘキソキシシラン、ヘプタトリエニルトリメトキシシラン、ヘプタトリエニルトリエトキシシラン、ヘプタトリエニルトリプロポキシシラン、ヘプタトリエニルトリブトキシシラン、ヘプタトリエニルトリペントキシシラン、ヘプタトリエニルトリヘキソキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリプロポキシシラン、オクテニルトリブトキシシラン、オクテニルトリペントキシシラン、オクテニルトリヘキソキシシラン、オクタジエニルトリメトキシシラン、オクタジエニルトリエトキシシラン、オクタジエニルトリプロポキシシラン、オクタジエニルトリブトキシシラン、オクタジエニルトリペントキシシラン、オクタジエニルトリヘキソキシシラン、オクタトリエニルトリメトキシシラン、オクタトリエニルトリエトキシシラン、オクタトリエニルトリプロポキシシラン、オクタトリエニルトリブトキシシラン、オクタトリエニルトリペントキシシラン、オクタトリエニルトリヘキソキシシラン、オクタテトラエニルトリメトキシシラン、オクタテトラエニルトリエトキシシラン、オクタテトラエニルトリプロポキシシラン、オクタテトラエニルトリブトキシシラン、オクタテトラエニルトリペントキシシラン、オクタテトラエニルトリヘキソキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない、アルケニルアルコキシシランである。
【００３０】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中での使用に適する、好適な不飽和非イオウシランカップリング剤の非限定例は、シクロプロペニルトリメトキシシラン、シクロプロペニルトリエトキシシラン、シクロプロペニルトリプロポキシシラン、シクロプロペニルトリブトキシシラン、シクロプロペニルトリペントキシシラン、シクロプロペニルトリヘキソキシシラン、シクロブテニルトリメトキシシラン、シクロブテニルトリエトキシシラン、シクロブテニルトリプロポキシシラン、シクロブテニルトリブトキシシラン、シクロブテニルトリペントキシシラン、シクロブテニルトリヘキソキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、シクロペンテニルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリプロポキシシラン、シクロペンテニルトリブトキシシラン、シクロペンテニルトリペントキシシラン、シクロペンテニルトリヘキソキシシラン、シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルトリブトキシシラン、シクロペンタジエニルトリペントキシシラン、シクロペンタジエニルトリヘキソキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリブトキシシラン、シクロヘキセニルトリペントキシシラン、シクロヘキセニルトリヘキソキシシラン、シクロヘキサジエニルトリメトキシシラン、シクロヘキサジエニルトリエトキシシラン、シクロヘキサジエニルトリプロポキシシラン、シクロヘキサジエニルトリブトキシシラン、シクロヘキサジエニルトリペントキシシラン、シクロヘキサジエニルトリヘキソキシシラン、シクロヘプテニルトリメトキシシラン、シクロヘプテニルトリエトキシシラン、シクロヘプテニルトリプロポキシシラン、シクロヘプテニルトリブトキシシラン、シクロヘプテニルトリペントキシシラン、シクロヘプテニルトリヘキソキシシラン、シクロヘプタジエニルトリメトキシシラン、シクロヘプタジエニルトリエトキシシラン、シクロヘプタジエニルトリプロポキシシラン、シクロヘプタジエニルトリブトキシシラン、シクロヘプタジエニルトリペントキシシラン、シクロヘプタジエニルトリヘキソキシシラン、シクロオクテニルトリメトキシシラン、シクロオクテニルトリエトキシシラン、シクロオクテニルトリプロポキシシラン、シクロオクテニルトリブトキシシラン、シクロオクテニルトリペントキシシラン、シクロオクテニルトリヘキソキシシラン、シクロオクタジエニルトリメトキシシラン、シクロオクタジエニルトリエトキシシラン、シクロオクタジエニルトリプロポキシシラン、シクロオクタジエニルトリブトキシシラン、シクロオクタジエニルトリペントキシシラン、シクロオクタジエニルトリヘキソキシシラン、シクロオクタトリエニルトリメトキシシラン、シクロオクタトリエニルトリエトキシシラン、シクロオクタトリエニルトリプロポキシシラン、シクロオクタトリエニルトリブトキシシラン、シクロオクタトリエニルトリペントキシシラン、シクロオクタトリエニルトリヘキソキシシラン、シクロオクタテトラエニルトリメトキシシラン、シクロオクタテトラエニルトリエトキシシラン、シクロオクタテトラエニルトリプロポキシシラン、シクロオクタテトラエニルトリブトキシシラン、シクロオクタテトラエニルトリペントキシシラン、シクロオクタテトラエニルトリヘキソキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない、シクロアルケニルアルコキシシランである。
【００３１】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中での使用に適する、好適な不飽和非イオウシランカップリング剤の非限定例は、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリプロポキシシラン、エチニルトリブトキシシラン、エチニルトリペントキシシラン、エチニルトリヘキソキシシラン、プロピニルトリメトキシシラン、プロピニルトリエトキシシラン、プロピニルトリプロポキシシラン、プロピニルトリブトキシシラン、ブチニルトリメトキシシラン、ブチニルトリエトキシシラン、ペンチニルトリメトキシシラン、ペンチニルトリエトキシシラン、ヘキシニルトリメトキシシラン、ヘキシニルトリエトキシシラン、ヘプチニルトリメトキシシラン、ヘプチニルトリエトキシシラン、オクチニルトリメトキシシラン、オクチニルトリエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない、アルキニルアルコキシシランである。
【００３２】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中での使用に適する、好適な不飽和非イオウシランカップリング剤の非限定例は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリペントキシシラン、フェニルトリヘキソキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリブトキシシラン、ベンジルトリペントキシシラン、ベンジルトリヘキソキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン、スチリルトリブトキシシラン、スチリルトリペントキシシラン、スチリルトリヘキソキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントリルトリメトキシシラン、アントリルトリエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない、アリールアルコキシシラン又はアラルキルアルコキシシランである。
【００３３】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中での使用に適する、好適な不飽和非イオウシランカップリング剤の非限定例は、トリメトキシシリルピロール、トリエトキシシリルピロール、トリプロポキシシリルピロール（tripropoxysilylypyrrole）、トリメトキシシリルイミダゾール、トリメトキシシリルピリジン、トリエトキシシリルピリジン、トリメトキシシリルフラン、トリエトキシシリルフラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない、ヘテロアリールアルコキシシランである。
【００３４】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中での使用に適する、好適な不飽和非イオウシランカップリング剤の非限定例は、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェノキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない、ヘテロ原子を含有する不飽和アルコキシシランである。
【００３５】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、不飽和非イオウシランカップリング剤を約０．０５〜４ｐｈｒの量で含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤は、０．３〜２．５ｐｈｒ又は０．６〜１．５ｐｈｒの量で利用される。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤は、シリカ充填材の約０．０５重量％〜４重量％の量で利用される。別の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤は、シリカ充填材の約０．０７〜２．５重量％、０．１〜１重量％、又は０．３〜０．８重量％の量で利用される。
【００３６】
ゴム組成物のその他構成成分
上述のように、本明細書に開示される第１〜第４の実施形態によると、ゴム組成物は、少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーを含む。語句、共役ジエン含有ポリマー中のポリマーという単語は、ポリマー及びコポリマーの両方を含むことを意図する。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、２種以上の共役ジエン含有ポリマーを利用するとき、少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーは、ポリマー、コポリマー、又はこれらの組み合わせ（すなわち、２種以上のポリマー、２種以上のコポリマー、１種のポリマー及び１種のコポリマー、２種以上のポリマー及び１種のコポリマー、２種以上のコポリマー及び１種のポリマー、又は２種以上のコポリマー及び２種以上のポリマー）であってよい。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態による、少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと共に含有され得る好適な共役ジエンモノマーの例として、１，３ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、２種又はそれ以上の共役ジエンの混合物を利用できると理解されたい。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態による、少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーとして使用するのに好適なポリマー非限定例として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、用語、ポリイソプレンは、イソプレンモノマーからなるホモポリマーを表すことを意図し、別のモノマーと共にいくつかのイソプレンモノマーを単に含むコポリマーを包含することを意図しない。本明細書で使用するとき、用語、ポリブタジエンは、ブタジエンモノマーからなるホモポリマーを表すことを意図し、別のモノマーと共にいくつかのブタジエンモノマーを単に含むコポリマーを包含することを意図しない。本明細書で使用するとき、語句、共役ジエン含有は、少なくとも１種類の共役ジエンモノマーを含有するポリマーを表すことを意図する。
【００３７】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物の少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーは、官能化ポリマーを含んでよい。特定のかかる実施形態では、ゴム組成物は、５〜１００ｐｈｒ（１０〜９０ｐｈｒ、１０〜７０ｐｈｒ、及び１０〜５０ｐｈｒなど）の少なくとも１種の官能化ポリマーを含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、官能化ポリマーは、シリカ反応性官能基を有するポリマーを含む。共役ジエンポリマーの官能化に利用されるのが既知であり、本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中での使用に好適な、シリカ反応性官能基の非限定例として、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基、酸素又はイオウ含有官能基、及び金属含有官能基が挙げられる。本明細書で使用するとき、用語、官能化ポリマーは、一方又は両方の末端部における官能基（例えば、官能化反応開始剤、官能化反応停止剤、又は両方の使用により）、ポリマーの主鎖中の官能基、及びこれらの組み合わせを有するポリマーを含むと理解されたい。例えば、シリカ反応性官能化ポリマーは、一方又は両方の末端部に、その主鎖中陰、又はこの両方に官能基を有してよい。
【００３８】
共役ジエン含有ポリマーの官能化に利用されることが既知である窒素含有官能基の非限定例として、飽和又は不飽和アミノ基、アミド残基、イソシアナト基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基、及びケチミン基のうち任意のものが挙げられるが、これらに限定されない。上記飽和又は不飽和アミノ基は、一級アルキルアミン、二級アルキルアミン、又は環状アミン、及び、飽和又は不飽和イミン由来のアミノ基を含むと理解されたい。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物は、上記から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能化共役ジエン含有ポリマーを含む。
【００３９】
共役ジエン含有ポリマーの官能化に利用されることが既知であるケイ素含有官能基の非限定例として、有機シリル又はシロキシ基が挙げられるが、これらに限定されず、より正確には、官能基は、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基、及びアルコキシハロシリル基から選択されてよい。共役ジエン含有ポリマーの官能化での使用に好適なケイ素含有官能基として、この開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３６９，１６７号に開示されるものが挙げられる。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物は、上記から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能化共役ジエン含有ポリマーを含む。
【００４０】
共役ジエン含有ポリマーの官能化に利用されることが既知である酸素又はイオウ含有官能基の非限定例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、環状ジチアン由来官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシル基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオジグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基及びチオケトン基が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、上記アルコキシ基は、ベンゾフェノン由来のアルコール由来アルコキシ基であってよい。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物は、上記から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能化共役ジエン含有ポリマーを含む。
【００４１】
通常、共役ジエン含有ポリマーは、当業者には周知であるような様々な好適な方法、例えばバッチ式、半連続式、又は連続式操作に従って、調製され、回収されてよい。また重合は、バルク重合、蒸気相重合、溶液重合、懸濁重合、配位重合、及びエマルション重合が挙げられるが、これらに限定されない、多くの異なる重合反応装置系においても実施できる。重合は、フリーラジカル機構、アニオン性機構、カチオン性機構、又は配位機構を用いて実施できる。上記重合法の全ては、当業者には周知である。しかしながら、例示目的で、アニオン性機構による重合について簡単に説明する。
【００４２】
共役ジエン含有ポリマーがアニオン性重合によって生成されるとき、有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム含有化合物が、典型的に重合反応開始剤として使用される。重合反応開始剤として使用されるリチウム含有化合物の例として、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物、及び類似のリチウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。重合反応開始剤として使用されるリチウム化合物の量は、好ましくは、モノマー１００ｇ当たり０．２〜２０ミリモルの範囲内である。
【００４３】
ヒドロカルビルリチウム化合物の非限定例として、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼン及びブチルリチウムの反応生成物、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、アルキルリチウム化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００４４】
有機アルカリ金属化合物を重合反応開始剤として用いる、アニオン性重合により共役ジエン含有ポリマーを生成する方法は、特に限定されない。例えば、共役ジエン含有ポリマーは、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマーのみ、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物の混合物を重合することによって生成されてよい。重合反応に不活性な炭化水素溶媒の非限定例として、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
アニオン性重合を、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。ランダマイザーは、共役ジエン化合物の微細構造を制御でき、例えば、ブタジエンをモノマーとして用いて、ポリマーのブタジエン単位中の１，２−結合含量を制御し、ブタジエン及びスチレンをモノマーとして用いて、コポリマー中のブタジエン単位及びスチレン単位をランダム化させるなどの作用を有する。ランダマイザーの非限定例として、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレートなどが挙げられる。使用されるランダマイザーの量は、好ましくは、重合反応開始剤としての有機アルカリ金属化合物１モル当たり、０．０１〜１００モル当量の範囲内である。
【００４６】
アニオン性重合は、溶液重合、蒸気相重合及びバルク重合のうち任意のものによって実施されてよい。溶液重合では、溶液中のモノマーの濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。共役ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマーを共に使用するとき、混合物中のビニル芳香族モノマー含量は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは４〜４５質量％の範囲内である。また、重合系は特に限定されず、バッチ式又は連続式であってよい。
【００４７】
アニオン性重合における重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲内である。重合は、発生圧力下、つまり好ましくは、反応モノマーを実質的に液相中に維持するのに十分な圧力において実施できる。重合反応が発生圧力より高圧下で実施されるとき、反応系は、不活性ガスによって好ましくは加圧される。好ましくは、任意の反応妨害物質、例えば水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などを、重合反応開始前に除去する。
【００４８】
典型的には、本明細書に開示されるゴム組成物では、全体組成は、１００ｐｈｒ（合計）の共役ジエン含有ポリマーを含有する。換言すれば、全共役ジエン含有ポリマーの総量は１００部（重量による）であると見なされ、１００ｐｈｒと表される。その他構成成分は、１００部（合計）の共役ジエン含有ポリマーに基づいて添加される。非限定例として、６０部のスチレン−ブタジエンコポリマーは、４０部の１，３−ブタジエンポリマー及び６０部のシリカと共に使用でき、これらの量を、本明細書では、６０ｐｈｒのスチレン−ブタジエンコポリマー、４０部の１，３−ブタジエンポリマー及び６０ｐｈｒのシリカと記載する。
【００４９】
上述のように、第１〜第４の実施形態によると、本明細書に開示されるゴム組成物は、約５０〜約１２０ｐｈｒ（５０〜１２０ｐｈｒを含む）の、シリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む少なくとも１種の補強充填材を含む。ゴム組成物中での使用に好適なシリカ充填材は周知である。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中での使用に好適な、シリカ充填材の非限定例として、沈殿アモルファスシリカ、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中で使用するためのその他好適な充填材として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのシリカ充填材のうち、沈殿アモルファス湿式プロセス、含水シリカ充填材が好ましい。かかるシリカ充填材は、水中での化学反応により生成され、凝結体として強く結びつき、次にゆるく結合する凝集体となる一次粒子を有する、球形の超微粒子として沈殿される。ＢＥＴ法で測定されるとき、表面積は、様々なシリカ充填材の補強特性を決定するために好ましい値である。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、約３２ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇ（３２〜４００ｍ２／ｇを含む）の表面積（ＢＥＴ法で測定）を有するシリカ充填材を含み、約１００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ（１００〜２５０ｍ２／ｇを含む）の範囲が好ましく、約１５０ｍ２／ｇ〜約２２０ｍ２／ｇ（１５０〜２２０ｍ２／ｇを含む）の範囲が最も好ましい。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、約５．５〜約７（５．５〜７を含む）、又は７を少し超える、好ましくは約５．５〜約６．８（５．５〜６．８を含む）のｐＨを有するシリカ充填材を含む。本明細書で使用するとき、「補強カーボンブラック充填材」、「補強シリカ充填材」、及び「補強充填材」について使用される用語「補強」は、一般に、補強として伝統的に説明されている充填材、並びに、半補強と説明される場合がある充填材の両方の充填材を包含すると理解されたい。伝統的に、用語「補強充填材」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約１００ｍ２／ｇ超、場合によっては、１００ｍ２／ｇ超、約１２５ｍ２／ｇ超、１２５ｍ２／ｇ超、又は更に約１５０ｍ２／ｇ超、又は１５０ｍ２／ｇ超である、粒子材料を指すために使用される。あるいは、用語「補強充填材」を伝統的に用いて、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ（１０ｎｍ〜５０ｎｍを含む）の粒径を有する粒子材料を指すためにも使用できる。伝統的に、用語「半補強充填材」は、粒径、表面積（Ｎ２ＳＡ）のいずれか、又は両方において、非補強充填材と補強充填材の中間である充填材を指すために使用される。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、用語「補強充填材」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約２０ｍ２／ｇ以上（２０ｍ２／ｇ以上を含む、約５０ｍ２／ｇ超、５０ｍ２／ｇ超、約１００ｍ２／ｇ超、１００ｍ２／ｇ超、約１２５ｍ２／ｇ超、及び１２５ｍ２／ｇ超である、粒子材料を指すために使用される。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、用語「補強充填材」は、追加的に又は代替的に、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１０ｎｍ〜１０００ｎｍを含む）、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、及び１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒径を有する、粒子材料を指すために使用される。第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、用語「非補強充填材」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約２０ｍ２／ｇ未満（２０ｍ２／ｇ未満を含む）、特定の実施形態では、約１０ｍ２／ｇ未満（１０ｍ２／ｇ未満を含む）である、粒子材料を指すために使用される。粒子材料のＮ２ＳＡ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６などの様々な標準的方法に従って測定できる。本明細書に開示される組成物及び方法の特定の実施形態では、用語「非補強充填材」は、追加的に又は代替的に、約１０００ｎｍ超（１０００ｎｍ未満を含む）の粒径を有する、粒子材料を指すために使用される。
【００５０】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、約２５〜約１５０ｐｈｒ（２５〜１５０ｐｈｒを含む）、例えば、約３５〜約１５０ｐｈｒ（３５〜１５０ｐｈｒを含む）、約４０〜約１２５ｐｈｒ（４０〜１２５ｐｈｒを含む）、約４０〜約１００ｐｈｒ（４０〜１００ｐｈｒを含む）、約４０〜約８０ｐｈｒ（４０〜８０ｐｈｒを含む）、約５０〜約１２０ｐｈｒ（５０〜１２０ｐｈｒを含む）、約５０〜約１００ｐｈｒ（５０〜１００ｐｈｒを含む）、及び約５０〜約８０ｐｈｒ（５０〜８０ｐｈｒを含む）の量で使用され得る、シリカ充填材を含む。特定の実施形態では、シリカ充填材の量の範囲の有用な上限は、この種の充填材によって付与される高い粘度によってある程度制限されると考えられ得る。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中で使用できるいくつかの市販のシリカ充填材として、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）製のＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３などが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、多くの有用な商用グレードの異なるシリカ充填材は、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（商標）１１６５ＭＰ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手できる。
【００５１】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、少なくとも１種の補強充填材は、任意に、１種又は２種以上のカーボンブラックを含んでよい。換言すれば、カーボンブラックは、本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち全ての実施形態において、ゴム組成物の必須の構成成分ではないと見なされる。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、少なくとも１種の補強充填材は、総補強充填材のゼロ〜約５０重量％（ゼロ〜５０重量％を含む）、例えば、総補強充填材の約５重量％〜約３０重量％（５〜３０重量％を含む）、約５重量％〜約２０重量％（５〜２０重量％を含む）、約１０重量％〜約３０重量％（１０〜３０重量％を含む）、及び約１０重量％〜約２０重量％（１０〜２０重量％を含む）の量でカーボンブラックを含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、カーボンブラックは、ゴム組成物中の総補強充填材の約３０重量％以下（３０重量％以下を含む）で含まれる。一般に、本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中での使用に好適なカーボンブラックとして、通常入手可能な商用製造された任意のカーボンブラック、例えば、表面積が、少なくとも約２０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約３５ｍ２／ｇ、最大約２００ｍ２／ｇ以上のものが挙げられる。本明細書で使用される表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技法を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって決定される。中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックである。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は、上記ブラックのうち２種又はそれ以上の混合物を含む。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態での使用に典型的に好適なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５−８２ａに指定される、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、及びＮ−６６０である。使用されるカーボンブラックは、ペレット化形状又は非ペレット化綿状塊であり得る。好ましくは、より均一な混合のため、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。
【００５２】
第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、少なくとも１種の補強充填材は、シリカ及び任意のカーボンブラックに加えて補強充填材を含み、これらの非限定例として、アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、補強酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態では、ゴム組成物は硬化パッケージを含む。通常、硬化パッケージは、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など）、加硫阻害剤、及びスコーチ防止剤のうち、少なくとも１種を含む。特定の実施形態では、硬化パッケージは、少なくとも１種の加硫剤と、少なくとも１種の加硫促進剤と、少なくとも１種の加硫活性化剤と、任意に、加硫阻害剤及び／又はスコーチ防止剤と、を含む。加硫促進剤及び加硫活性化剤は、加硫剤の触媒として作用する。加硫阻害剤及びスコーチ防止剤は、当該技術分野において既知であり、所望の加硫特性に基づいて当業者によって選択できる。
【００５４】
第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態によるゴム組成物中での使用に好適な種類の加硫剤の例として、イオウ又は過酸化物系硬化構成成分が挙げられるが、これらに限定されない。したがって、特定のかかる実施形態では、硬化剤構成成分として、イオウ系硬化剤又は過酸化物系硬化剤が挙げられる。特定の好適なイオウ加硫剤の例として、「ゴム用」可溶性イオウ；イオウ付与性硬化剤、例えばアミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド、又はイオウオレフィン付加物、及び不溶性ポリマー性イオウが挙げられる。特定の実施形態では、イオウ加硫剤は、可溶性イオウ、又は可溶性及び不溶性ポリマー性イオウの混合物である。好適な加硫剤、並びに、硬化に使用されるその他構成成分、例えば、加硫阻害剤及びスコーチ防止剤の一般的な開示として、この両方が参照することにより本明細書に組み込まれる、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５〜４６８、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｐ．３９０〜４０２、又は、Ａ．Ｙ．ＣｏｒａｎによるＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８９  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を参照することができる。加硫剤は、単独又は組み合わせで使用することができる。通常、加硫剤は、０．１〜１０ｐｈｒ、１〜７．５ｐｈｒなど、１〜５ｐｈｒなど、及び好ましくは１〜３．５ｐｈｒの範囲の量で使用される。
【００５５】
加硫促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性を改善するために使用される。本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態によるゴム組成物中での使用に好適な加硫促進剤の例として、チアゾール加硫促進剤、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）など；グアニジン加硫促進剤、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）など；チウラム加硫促進剤；カルバメート加硫促進剤などが挙げられるが、これらに限定されない。通常、使用される加硫促進剤の量は、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲である。
【００５６】
加硫活性化剤は、加硫を補助するために使用される添加剤である。一般に、加硫活性化剤として、無機構成成分及び有機構成成分の両方が挙げられる。酸化亜鉛は、最も広く使用される無機加硫活性化剤である。ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、及びこれらそれぞれの亜鉛塩などの様々な有機加硫活性化剤が、一般に使用される。通常、使用される加硫活性化剤の量は、０．１〜６ｐｈｒ、好ましくは０．５〜４ｐｈｒの範囲である。
【００５７】
加硫阻害剤は、加硫プロセスを制御するため、一般には、所望の時間及び／又は温度が達成されるまで加硫を遅らせる、又は阻害するために使用される。一般的な加硫阻害剤として、ＳａｎｔｏｇａｒｄのＰＶＩ（シクロヘキシルチオフタルイミド（cyclohexylthiophthalmide））が挙げられるが、これらに限定されない。通常、加硫阻害剤の量は、０．１〜３ｐｈｒ、好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。
【００５８】
本明細書に開示される第１〜第４の実施形態のうち特定の実施形態のゴム組成物中で使用され得るその他成分は、当業者に周知であり、油（加工用及び伸展用）、ワックス、加工助剤、粘着付与樹脂、補強樹脂、しゃく解剤、及び１つ又は２つ以上の追加のゴムが挙げられる。
【００５９】
芳香族、ナフテン系、及び低ＰＣＡ油が挙げられるが、これらに限定されない、様々な種類の加工油を使用してよい。好適な低ＰＣＡ油として、ＩＰ３４６法で測定するとき、３重量パーセント未満の多環式芳香族含量を有するものが挙げられる。ＩＰ３４６法の手順は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）が発行するＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ，２００３，６２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。好適な低ＰＣＡ油として、軽度溶出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、ＴＲＡＥ、及び重ナフテン系が挙げられる。好適なＭＥＳ油は、ＣＡＴＥＮＥＸ  ＳＮＲ（ＳＨＥＬＬ）、ＰＲＯＲＥＸ  １５及びＦＬＥＸＯＮ  ６８３（ＥＸＸＯＮＭＯＢＬＥ）ＶＩＶＡＴＥＣ  ２００（ＢＰ）、ＰＬＡＸＯＬＥＮＥ  ＭＳ（ＴＯＴＡＬＦＩＮＡＥＬＦ）、ＴＵＤＡＬＥＮ  ４１６０／４２２５（ＤＡＨＬＥＫＥ）、ＭＥＳ−Ｈ（ＲＥＰＳＯＬ）、ＭＥＳ（Ｚ８）、並びにＯＬＩＯ  ＭＥＳ  Ｓ２０１（ＡＧＩＰ）として市販されている。好適なＴＤＡＥ油は、ＴＹＲＥＸ  ２０（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ）、ＶＩＶＡＴＥＣ  ５００、ＶＩＶＡＴＥＣ  １８０及びＥＮＥＲＴＨＥＮＥ  １８４９（ＢＰ）、並びにＥＸＴＥＮＳＯＩＬ  １９９６（ＲＥＰＳＯＬ）として入手できる。好適な重ナフテン系油は、ＳＨＥＬＬＦＥＬＸ  ７９４、ＥＲＧＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＯＩＬ、ＥＲＧＯＮ  Ｈ２０００、ＣＲＯＳＳ  Ｃ２０００、ＣＲＯＳＳ  Ｃ２４００、及びＳＡＮ  ＪＯＡＱＵＩＮ  ２０００Ｌとして入手できる。好適な低ＰＣＡ油としてはまた、野菜、木の実、及び種子から採取できるものなど、様々な植物源油も挙げられる。非限定例として、ダイズ油、ヒマワリ油、サフラワー油、コーン油、亜麻仁油、綿実油、菜種油、カシュー油、ゴマ油、ツバキ油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、ココナツ油、及びヤシ油が挙げられるが、これらに限定されない。上記加工油を、伸展油として、すなわち、油展ポリマー又はコポリマーの調製のために使用することもできる。通常、使用される加工油の量は、約１〜約４０ｐｈｒ、約２〜約３０ｐｈｒなど、約３〜約２０ｐｈｒなどの範囲である。
【００６０】
ゴム組成物の調製方法
更に本明細書に開示されるのは、ゴム組成物の調製方法である。ゴム組成物は、一般に、上記で開示したゴム組成物の成分を、当該技術分野において既知の方法、例えば、これらの成分をバンバリーミキサー又はロール機で混練するなど、共に混合することによって形成できる。これらの方法は、一般に、少なくとも１回の非生産用マスターバッチ混合段階と、最終生産用混合段階と、を含む。語句、非生産用マスターバッチ段階は、当業者に既知であり、一般に、加硫剤又は加硫促進剤を添加しない混合段階であると理解されている。語句、非生産用段階及びマスターバッチ段階は、本明細書では、語句、非生産用マスターバッチ段階と互換的に使用される。本明細書に開示される組成物及び方法のうち特定の実施形態では、２回以上の非生産用マスターバッチ混合段階を使用してよく、かかる実施形態では、語句、「非生産用混合」を利用して、全ての非生産用又はマスターバッチ混合段階を包含することができる。用語、最終生産用混合段階も当業者に既知であり、一般に、ゴム組成物中に加硫剤及び加硫促進剤を添加する混合段階であると理解されている。
【００６１】
特定の実施形態では、非生産用マスターバッチ混合段階は、約１３０℃〜約２００℃の温度で実施できる。特定の実施形態では、最終生産用混合段階を、ゴム組成物の望まれない前硬化を避けるため、加硫温度を下回る温度で実施してよい。したがって、生産用混合段階の温度は、約１２０℃を超えてはならず、典型的には約４０℃〜約１２０℃、又は約６０℃〜約１１０℃、特に、約７５℃〜約１００℃である。
【００６２】
特定の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも１回の非生産用混合段階と、少なくとも１回の生産用混合段階と、を含む方法によって調製され、このとき二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤は、非生産用混合段階中に添加される。特定の実施形態では、本開示のゴム組成物の調製方法は、（１）少なくとも１回の非生産用マスターバッチ段階において、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒの、シリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む少なくとも１種の補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤が、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１になるような量で使用される、ゴム組成物を混合することと、（２）最終生産用段階において、非生産用マスターバッチで得られた生成物を、上記硬化パッケージなどの少なくとも１種の硬化剤と共に混合することと、を含む。
【００６３】
特定の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも２回の連続的非生産用混合段階を含む方法によって調製され、このとき二官能性シランカップリング剤は最初の非生産用混合段階中に添加され、不飽和非イオウシランカップリング剤は最後の非生産用混合段階中にのみ添加される。用語、連続的は、先行する段階の後に起こる段階を表すことを意味する。用語、最初は、最後よりも早い段階を表すことを意味する（例えば、２回の非生産用段階の場合は、１回目が最初、２回目が最終となる）。用語、最終は、生産用混合前の最後の非生産用段階を表すことを意味する。特定の実施形態では、本開示のゴム組成物の調製方法は、少なくとも２回の連続的非生産用混合段階を含んでよい。かかる実施形態では、この方法は、第１非生産用マスターバッチ段階において、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜１２０ｐｈｒ（５０〜１２０ｐｈｒを含む）の、シリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む少なくとも１種の補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、を含む、ゴム組成物を混合する工程を含む。連続的非生産用混合段階において、不飽和非イオウシランカップリング剤を、第１非生産用マスターバッチ段階の混合物に加えてよい。二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤は、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１（５：１〜２０：１を含む）となるような量で使用される。連続的非生産用マスターバッチ段階から得られた生成物を、続いて最終生産用段階において、少なくとも１種の硬化剤と共に混合してよい。
【００６４】
シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤の予反応
特定の実施形態では、本明細書に開示されるゴム組成物を調製する方法は、非生産用混合中に添加する前に、少なくとも一部のシリカ充填材及び少なくとも一部の不飽和非イオウシランカップリング剤を予反応させるように実施される。かかる実施形態によると、好ましくは（ただし必須ではない）全ての不飽和非イオウシランカップリング剤が、シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤の予反応によって得られる変性シリカを介して添加される。シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤の予反応の代表的な方法を、以下に記載する。用語「予反応した」は、不飽和非イオウシランカップリング剤が、シリカ充填材粒子の外側表面に結合される（例えば、ケイ素と酸素との間の共有結合を介して）ようになり、シリカ充填材が「変性された」と記載できるような、シリカ充填材と不飽和非イオウシランカップリング剤との間の反応を表すことを意図する。不飽和非イオウシランカップリング剤によるシリカ充填材表面の変性は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）などの様々な分析方法によって検出できる。１種又は２種以上の変性シリカ充填材（すなわち、非イオウシランカップリング剤と予反応したシリカ充填材）を利用でき、２種以上の変性シリカ充填材を利用するとき、変性シリカ充填材は、元のシリカ充填材組成物、非イオウシランカップリング剤、又はその両方と異なっていてよい。シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤が予反応形態で添加された場合でも、得られるゴム組成物は、シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤の両方を含有すると見なすべきであると理解されよう。
【００６５】
別の実施形態では、シリカ充填材及び非イオウシランカップリング剤は、予反応せずに非生産用混合中に添加され、換言すれば、かかる実施形態では、非生産用混合中にゴム組成物に添加する前に、シリカ充填材及び非イオウシランカップリング剤の予反応を起こさない。かかる実施形態は、上記予反応とは対照的に、ゴム組成物内でのシリカ充填材及び非イオウシランカップリング剤ｉｎ−ｓｉｔｕ反応を含むとしても記載できる。シリカ充填材及び非イオウシランカップリング剤が予反応せずに非生産用混合中に添加されるとき、これらを別々の構成成分として添加してよく、又は、これらを１つの構成成分として代替的に添加されてよい（例えばシリカ充填材の表面への非イオウシランカップリング剤の予反応をもたらさない手順による予混合後）ことを理解されたい。
【００６６】
シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤を予反応させる様々な方法を利用してよい。特定の実施形態では、予反応法は、シリカ充填材を不飽和非イオウシランカップリング剤と、溶媒の存在下、及び任意に、ルイス塩基の存在下で混合することを含む。当業者が理解するように、ルイス塩基は、１対の電子をルイス酸に供与し、ルイス付加物を形成する化合物である。特定の実施形態では、この方法は、ルイス塩基の存在下で不飽和非イオウシランカップリング剤及びシリカを還流させ、シリカの表面状のヒドロキシル官能基と不飽和非イオウシランカップリング剤上のアルコキシ官能基との間に縮合反応をもたらすことを含む。１種又は２種以上の溶媒を使用してよい。特定の実施形態では、溶媒は、少なくとも１種の非極性溶媒を含む。様々な非極性溶媒を利用できるが、好ましくは、非極性溶媒の沸点は、縮合反応によって生成する任意のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）の沸点を超える。特定の実施形態では、少なくとも１種の非極性溶媒は、少なくとも約８０℃、少なくとも８０℃、少なくとも約８５℃、少なくとも８５℃、少なくとも約９０℃、少なくとも９０℃、少なくとも約９５℃、少なくとも９５℃、少なくとも約１００℃、少なくとも１００℃、少なくとも約１０５℃、少なくとも１０５℃、少なくとも約１１０℃、又は少なくとも１１０℃の沸点を有する。特定の実施形態では、少なくとも１種の非極性溶媒は、６〜９個の炭素原子を有するアルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン）、６〜９個の炭素原子を有するシクロアルカン（例えば、シクロヘキサン）、芳香族及びアルキル置換芳香族（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、並びにこれらの組み合わせから選択される。特定の実施形態では、ルイス塩基は、アルキルアミン、ピリジン若しくはピリジン含有化合物（例えば、アルキルピリジン）、又はこれらの組み合わせを含む。シリカ充填材を不飽和非イオウシランカップリング剤と予反応させるとき、様々な相対量の各構成成分を使用してよい。特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤及びシリカ充填材は、１：１を超える重量比で使用され、すなわち、不飽和非イオウシランカップリング剤は、予反応のためのシリカ充填材の量を超える重量で使用され、特定のかかる実施形態では、重量比は１：１〜２：１を超える。使用される溶媒量は様々であってよく、スラリー様稠度を提供し、シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤の混合を可能にする十分な溶媒が存在する限り、予反応を制限するとは見なされない。使用されるルイス塩基の量も様々であってよいが、一般に、シリカのモル量未満のモル量であり、特定の実施形態では、ルイス塩基対シリカ充填材のモル比は、約０．００１：１〜約０．１：１、０．００１：１〜０．１：１、約０．００１：１〜約０．０１、０．００１〜０．０１、約０．００５：１〜約０．０１：１、又は０．００５：１〜０．０１：１である。
【００６７】
シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤の予反応により、思いがけなく、変性シリカ充填材（すなわち、不飽和非イオウシランカップリング剤と予反応させたシリカ充填材）を多く使用すると、電気抵抗の低下が高まる結果が得られた。変性シリカ充填材（すなわち、不飽和非イオウシランカップリング剤と予反応させたシリカ充填材）を、本明細書に開示されるゴム組成物又は方法のうち任意のものに使用すると、シリカ充填材の総量（すなわち、変性＋非変性シリカ充填材）に対する変性シリカ充填材の相対量は、１００％から１０％超、１００％〜１５％又は１００％〜２０％で変化し得る。特定の実施形態では、変性シリカ充填材は、シリカ充填材の総量の少なくとも２０重量％、例えば２０〜５０重量％、２０〜５５重量％、２０〜６０重量％、２０〜７０重量％、２０〜８０重量％、２０〜９０重量％、又は２０〜１００重量％、並びに、２５〜５０重量％、２５〜５５重量％、２５〜６０重量％、２５〜７０重量％、２５〜８０重量％、２５〜９０重量％、及び２５〜１００重量％で含まれる。
【００６８】
ゴム組成物中の電気抵抗を低下させる方法
更に本明細書に開示されるのは、本明細書に開示されるゴム組成物の使用を含む、ゴム組成物中の電気抵抗を低下させる方法である。より具体的には、これらの方法は、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒ（５０〜１２０ｐｈｒを含む）のシリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤が、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１（５：１〜２０：１を含む）となるような量で存在する、ゴム組成物の使用を含む。思いがけなく、シリカ充填ゴム組成物の形成のため、二官能性シランカップリング剤対不飽和非イオウシランカップリング剤の比が特定の比である、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤を使用すると、得られるゴム組成物の電気抵抗が意外にも低下することが発見された。特定の実施形態では、電気抵抗率（オーム−ｃｍ）の低下は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、更に例えば約１０％〜約９０％（１０〜９０％を含む）である。電気抵抗率の低下は、不飽和非イオウシランカップリング剤を全て欠く（すなわち、０ｐｈｒ）以外は、同じ成分を含有するゴム組成物と比較したときのものである。かかる電気抵抗率の低下は、以下に示す実施例において例示している。更に、実施例４Ａ〜４Ｄに例示するように、シリカ充填材及び不飽和非イオウシランカップリング剤をｉｎ−ｓｉｔｕで反応させたときとは対照的に、少なくとも一部のシリカ充填材及び少なくとも一部の不飽和非イオウシランカップリング剤を予反応させることによって、電気抵抗率の更なる低下を達成できる。少なくとも一部のシリカ充填材及び少なくとも一部の不飽和非イオウシランカップリング剤の予反応を含む、特定の実施形態では、不飽和非イオウシランカップリング剤を全て欠く（すなわち、０ｐｈｒ）以外は、同じ成分を含有するゴム組成物と比較して、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％又は更に、例えば最大約９０％、及び２０〜９０％、３０〜９０％、４０〜９０％、２０〜８０％、３０〜８０％、４０〜８０％、２０〜７０％、３０〜７０％、及び４０〜７０％の電気抵抗率の低下を達成できる。
【００６９】
ゴム組成物の電気抵抗率を測定する基本的な方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７に含まれており、既知の厚さの硬化したゴムパッドの片方に定電圧を印加し、既知の表面積の電極を用いて、硬化したゴムパッドを通過する電流を測定することを含む。これによって、パッドの抵抗（Ω）を算出できる。抵抗を、パッド及び電極の寸法に基づいて、更に、材料特性である抵抗率（ρ）にする（Ω＝ρ＊ゴムパッドの厚さ／電極の面積）。当業者が理解するように、抵抗は、既知の寸法のサンプルの測定量であり、抵抗率は、寸法に関わらず導き出された材料特性である。同じ定義寸法においてより低い抵抗率の材料を用いると、より低い電気抵抗が得られる。複数の固有のゴム組成物からなるタイヤ内では、任意の個々の構成成分の抵抗は、硬化構成成分の寸法に基づいて、上記式で近似され得る。更に、タイヤ全体の近似電気抵抗は、次式、Ｒｐａｔｈ＝Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３．．．（式中、Ｒｐａｔｈは、経路の抵抗であり、Ｒｘは、タイヤの中心線からビードまで半径方向に広がる固有の層内の各固有の構成成分の抵抗を表す）によって計算できる。ラジアルタイヤの構成は、中心線からビードまで広がるいくつかの固有の化合物層をもたらすため、全タイヤ抵抗は、次式、１／Ｒｔｉｒｅ＝１／Ｒｐａｔｈ１＋１／Ｒｐａｔｈ２＋１／Ｒｐａｔｈ３．．．によって計算できる。しかしながら、実際は、タイヤ全体の電気抵抗は、一般に、１×１０１２オームを超える抵抗値を有する１種又は２種の化合物に支配される。
【００７０】
上述のように、本明細書に開示される特定の実施形態は、本明細書に別に開示されるような、すなわち、１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、約５０〜約１２０ｐｈｒのシリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、二官能性シランカップリング剤と、不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤が、これらの（重量）比が約５：１〜約２０：１となるような量で存在する、ゴム組成物を含む、タイヤ及びタイヤトレッドを含む。より具体的には、本開示は、本明細書に別に開示されるようなゴム組成物を含むタイヤ、本明細書に別に開示されるようなゴム組成物を含むタイヤトレッドを備えるタイヤ、及び、本明細書に別に開示されるようなゴム組成物を含むタイヤトレッドを含む。通常、本明細書に開示されるゴム組成物をタイヤ又はタイヤトレッド中で利用するとき、これらの組成物は、標準的ゴムシェイピング、成形、及び硬化技術などの、一般的なタイヤ製造技術によって、タイヤ構成部材内に加工される。トレッド、側面部、ベルトスキム、及びカーカスが挙げられるが、これらに限定されない、様々なゴムタイヤ構成部材のうち任意のものを製造できる。典型的に、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって達成される。例えば、約１４０℃〜約１８０℃に加熱されてもよい。硬化又は架橋されたゴム組成物は、加硫物（一般的に、熱硬化性の三次元ポリマーネットワークを含んでいる）と称される場合がある。加工助剤及び充填材などのその他成分は、加硫化ネットワーク全体に均一に分散されてよい。特定の実施形態では、本明細書に開示されるゴム組成物を含有する空気入りタイヤが、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に記載されるように製造できる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、特定の及び代表的な実施形態、並びに／又は、本開示の実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に説明の目的で提供されており、本開示を制限するものとして解釈されてはならない。本明細書に開示される実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これら特定の実施例に対する多くの変更が可能である。より具体的には、以下の実施例で使用された共役ジエン含有ポリマー、補強充填材、及びその他成分（例えば、加工油、抗酸化剤、及び硬化パッケージ成分）は、発明を実施するための形態中の開示に一致するようなその他成分が代わりに利用できるため、限定するものと解釈されてはならない。換言すれば、以下の実施例中の特定の二官能性シランカップリング剤、不飽和非イオウシランカップリング剤、それらの量及びそれらの相対量は、発明を実施するための形態のより一般的な内容が適用されると理解するべきである。
【００７２】
以下の実施例１及び２のそれぞれにおいて、不飽和非イオウシランカップリング剤の量を変化させてゴム組成物を調製した。以下の実施例１及び２のそれぞれにおいて、不飽和非イオウシランカップリング剤はトリエトキシフェニルシランであり、以下の表に示す量（すなわち、二官能性シランカップリング剤の量の０、５、１０、及び２０％）で使用した。このように、ゴム組成物を、二官能性シランカップリング剤及び不飽和非イオウシランカップリング剤を、以下の表に示す比で（すなわち、２０：１、１０：１及び５：１の比で）使用した。使用した二官能性シランカップリング剤は、メルカプトシラン又はジスルフィド（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）のいずれかであった。以下の表において、略語ＢＲは、ポリブタジエンポリマーについて使用され、略語ＳＢＲは、スチレン−ブタジエンコポリマーについて使用され、ｓ−ＳＢＲは、溶液重合化ＳＢＲを示すために使用され、ＮＲは、天然ゴムについて使用される。
【００７３】
（実施例１）
表１Ａに示される構成成分を含み、表１Ｂに示される混合手順を使用して、ゴム組成物を調製した。
【００７４】
【表１】
2017531705.tif 000002
【００７５】
【表２】
2017531705.tif 000003
【００７６】
硬化後、実施例１Ａ〜１Ｄのゴム組成物のうちそれぞれを、電気抵抗及び引張特性について試験した。結果を表２に示す。略語ＥＢは、破断点伸びについて使用され、この測定値は、タイヤトレッドに組み込まれたときに関係する、ゴム構成成分の引き裂き抵抗の指標となる。
【００７７】
サンプルの機械的引張特性は、これには限定されないが、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に記載される標準的手順に従い、幅の断面寸法４ｍｍ、中心部厚さ１．９ｍｍのダンベル型サンプルを用いて測定した。標本を一定速度でひずませ、得られる力を、伸び（ひずみ）に応じて記録した。試験片の元の断面積を参照した工学応力として、力の値を以下の表２に示す。標本を２３℃で試験した。表に示すように、４０分後、温度を２５℃又は１００℃のいずれかから１５０℃まで掃引させた後、破断点伸びを測定した。サンプルを４０分間１５０℃で硬化させた後、引張特性を２５℃及び１００℃において分析した。
【００７８】
抵抗率測定を以下のように行った。２．０ｍｍの厚さのパッド状のゴム組成物から、標本を得て、４０分間１５０℃で硬化し、上記のように、ＡＳＴＭ−Ｄ２５７に基づいた手順によって試験した。
【００７９】
指標値は、対照の指標値を１．００に設定したときの、対照サンプルで除した試験サンプルの値を表す。表２のデータからわかるように、不飽和非イオウシランカップリング剤及び二官能性シランカップリング剤を使用した結果、対照１Ａと比較して、ゴム組成物１Ｂ〜１Ｄの抵抗率が低下した。特に、組成物１Ｃ及び１Ｄはより顕著な低下を示し、その抵抗率は、対照組成物の抵抗率の約１５％にすぎなかった。その上、ゴム組成物の物理的特性においてなんら顕著な低下を示さずに、抵抗率の低下が達成された。
【００８０】
【表３】
2017531705.tif 000004
【００８１】
（実施例２）
表３に示される構成成分を含み、表１Ｂに示される混合手順を使用して、ゴム組成物を調製した。
【００８２】
【表４】
2017531705.tif 000005
【００８３】
硬化後、実施例２Ａ〜２Ｄのゴム組成物のうちそれぞれを、上記のように電気抵抗及び引張特性について試験した。結果を表４に示す。指標値は、対照の指標値を１．００に設定したときの、対照サンプルで除した試験サンプルの値を表す。
【００８４】
表４のデータからわかるように、不飽和非イオウシランカップリング剤及び二官能性シランカップリング剤を使用した結果、対照２Ａと比較して、ゴム組成物２Ｂ〜２Ｄの抵抗率が低下した。その上、ゴム組成物の物理的特性においてなんら顕著な低下を示さずに、抵抗率の低下が達成された。
【００８５】
【表５】
2017531705.tif 000006
【００８６】
（実施例３）
実施例３では、表５に示される構成成分を含むゴム組成物を調製した。しかしながら、不飽和非イオウシランカップリング剤を、二官能性シランカップリング剤の量の１０％で加え、非生産用混合段階１、非生産用混合段階２、又は生産用混合段階（それぞれ実施例３Ｂ〜３Ｄ）の途中で加えた。
【００８７】
【表６】
2017531705.tif 000007
【００８８】
硬化後、実施例３Ａ〜３Ｄのゴム組成物のうちそれぞれを、上記のように電気抵抗及び引張特性について試験した。結果を表６に示す。指標値は、対照の指標値を１．００に設定したときの、対照サンプルで除した試験サンプルの値を表す。
【００８９】
表６のデータからわかるように、不飽和非イオウシランカップリング剤及び二官能性シランカップリング剤を、第２の非生産用混合段階で使用した結果、対照３Ａと比較して、ゴム組成物３Ｃの抵抗率が顕著に低下し、その抵抗率は、対照組成物の抵抗率の約１６％にすぎなかった。しかしながら、不飽和非イオウシランカップリング剤を、第１の非生産用混合段階及び最終生産用混合段階中に使用すると、ゴム組成物３Ｂ及び３Ｄの抵抗率の低下に対する効果は低かった。その上、ゴム組成物の物理的特性においてなんら顕著な低下を示さずに、抵抗率の低下が達成された。
【００９０】
【表７】
2017531705.tif 000008
【００９１】
（実施例４）
表７に示される構成成分を含み、表１Ｂに示される混合手順を使用して、ゴム組成物を調製した。組成物４Ｂ、４Ｃ及び４Ｄは、対照組成物４Ａ中で使用される相当量の非変性シリカ充填材の代わりに、それぞれ１０、２０、及び４０ｐｈｒの変性シリカを使用した。変性シリカは、シリカ充填材及びトリエトキシフェニルシランを以下の手順に従って予反応させることによって、調製した。バルクシリカ粉末（１００グラム）及びトリエトキシフェニルシラン（１０５グラム）を、撹拌バーを用いて、トリエチルアミン（２．３ミリリットル）と共に４００ｍＬのトルエン中で混合した。還流温度（トルエンが約１１０℃）において、２４時間混合させた。その後、変性シリカ粉末を、塩化メチレン及びアセトンを用いて連続的にリンスすることによって溶媒から単離し、真空乾燥を用いて１８時間乾燥させた。トリエトキシフェニルシランのシリカ充填材との予反応は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によって確認し、反応したシランに相当するピークが−５０ｐｐｍと−８５ｐｐｍとの間に観察された。
【００９２】
【表８】
2017531705.tif 000009
【００９３】
硬化後、実施例４Ａ〜４Ｄのゴム組成物のうちそれぞれを、電気抵抗について試験し、粘弾性温度の掃引をそれぞれについて実施した。実施例４Ａ〜４Ｄのゴム組成物は、引張特性（すなわち、破断点伸び、つまりＥＢ、これまでのゴム組成物とは対照的）について試験を行わなかった。ｔａｎδ測定のための粘弾性温度掃引を、動的機械的熱分光計（Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ａｈｉｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＥｐｌｅｘｏｒ（登録商標）５００Ｎ）を、以下の条件、すなわち、測定モード：引張試験モード、測定周波数：５２Ｈｚ、５０〜−５℃で０．２％ひずみ、−５〜６５℃で１％ひずみ適用、測定温度（０℃、３０℃及び６０℃）、サンプル形状：幅４．７５ｍｍ×長さ２９ｍｍ×厚さ２．０ｍｍで用いて、実施した。タイヤトレッド内に組み込まれるとき、０℃におけるゴム組成物のｔａｎ  δは、その湿式牽引力を示し、タイヤトレッド内に組み込まれるとき、３０℃におけるｔａｎ  δは、その乾燥牽引力を示し、タイヤトレッド内に組み込まれるとき、６０℃におけるｔａｎ  δは、その転がり抵抗を示す。０℃及び３０℃におけるｔａｎ  δの値が高いほど有益であり（湿式及び乾燥牽引力の改善を示す）、一方、６０℃におけるｔａｎ  δの値が小さいほど有益である（燃費の改善に相当する転がり抵抗の低下を示す）。結果を表８に示す。指標値は、対照の指標値を１．００に設定したときの、対照サンプルで除した試験サンプルの値を表す。
【００９４】
【表９】
2017531705.tif 000010
【００９５】
表８のデータからわかるように、２０又は４０ｐｈｒのシリカ充填材を変性シリカ充填材（すなわち、トリエトキシフェニルシランと予反応させたシリカ充填材）に置き換えた結果、対照組成物４Ａと比較して、ゴム組成物４Ｃ及び４Ｄの抵抗率が顕著に低下し、変性シリカ充填材の量が多いほど、より顕著な低下が得られた。ゴム組成物４Ｃの抵抗率は、対照組成物４Ａの約４０％であり、ゴム組成物４Ｄの抵抗率は、対照組成物４Ａの約３０％であった。１０、２０又は４０ｐｈｒのシリカ充填材を変性シリカ充填材と置き換えた結果も、対照組成物４Ａと比較して、予想外であったが一貫して、０℃及び３０℃におけるｔａｎδが少なくとも１０％有利に増加した（ゴム組成物４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄ）。
【００９６】
本出願は、本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態が開示される数値範囲全体で実行できるため、明確な範囲限界が明細書内に言葉通りに言及されていなくても、開示される数値範囲内の任意の範囲を支持する、いくつかの数値範囲限界を開示している。実質的に任意の複数又は単数の用語を本明細書で用いることに関して、当業者は、状況又は用途に適切となるように、複数から単数へ、又は単数から複数へ置き換えることができる。様々な単数又は複数の置き換えは、簡潔にするため、本明細書では明示的に記述されない場合がある。
【００９７】
一般的に、当業者は、本明細書及び特に添付の特許請求の範囲で使用された用語は、概して「オープン」な用語を意図していることを理解するだろう。例えば、用語「含む」は、「含むがこれらに限定されない」と解釈されるべきであり、用語「有する」は、「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、用語「挙げられる」は、「挙げられるがこれらに限定されない」と解釈されるべきである。更に、当業者は、前置きされた請求項の記載において特定の数が意図される場合、そのような意図は当該請求項中に明示的に記載されるものとし、そのような記載がない場合は、そのような意図も存在しないことを理解するだろう。例えば、理解を助けるものとして、以下の添付の特許請求の範囲には、請求項の記載を前置きするために、前置き語句「少なくとも１つ」及び「１つ又は２つ以上」の使用を含む場合がある。しかしながら、かかる語句の使用は、同じ請求項が、前置き語句「１つ又は２つ以上」又は「少なくとも１つ」、及び、「ａ」又は「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による請求項の記載の前置きが、そのように前置きされた請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、かかる記載を１つのみ含む発明に限定することを意味するものとして解釈されてはならず（例えば、「ａ」又は「ａｎ」は、典型的には、「少なくとも１つ」又は「１つ又は２つ以上」を意味すると解釈されるべきである）、請求項の記載の前置きに使用される定冠詞の使用についても同じことが言える。加えて、前置きされた請求項の記載において特定の数が明示的に記載される場合でも、当業者は、かかる記載が、少なくとも記載される番号を意味するものと解釈されるべきであることを理解している（例えば、他の修飾語句を持たない明らかな記載である「２つの記載」は、典型的には、少なくとも２つの記載、又は２つ若しくはそれ以上の記載を意味する）。更に、「Ａ、Ｂ、及びＣなどのうち少なくとも１つ」に類似する慣例表現を用いる場合、一般に、かかる構成は、当業者がその慣例を理解し得るという意味において意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうち少なくとも１つを有するシステム」として、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢを共に、Ａ及びＣを共に、Ｂ及びＣを共に、並びに／又は、Ａ、Ｂ、及びＣを共になどを有するシステムが挙げられ得るが、これらに限定されない）。更に、当業者は、事実上、２つ又はそれ以上の代替用語を示す任意の離接的単語又は語句は、明細書、請求項、又は図面を問わず、これらの用語のうちの１つ、これらの用語のうちのいずれか、又はこれらの用語の両方を含む可能性を企図すると理解されるべきであることを、理解するであろう。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されるだろう。
【００９８】
特許、特許出願、及び非特許文献が挙げられるが、これらに限定されない、全ての参考文献は、それらの全体を参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【００９９】
組成物及び方法の様々な態様及び実施形態が本明細書に開示されているが、別の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書に開示される様々な態様及び実施形態は、例示目的であり、特許請求の範囲に示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月24日(2017.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００ｐｈｒの少なくとも１種の共役ジエン含有ポリマーと、
（ｂ）５０〜１２０ｐｈｒのシリカ又はカーボンブラックと組み合わせたシリカを含む補強充填材と、
（ｃ）二官能性シランカップリング剤と、
（ｄ）不飽和非イオウシランカップリング剤と、を含み、
（ｃ）対（ｄ）の比が５：１〜２０：１である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記二官能性シランカップリング剤がイオウを含有し、メルカプトシラン化合物、ブロック化メルカプトシラン化合物、モノスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物、ジスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物、又はテトラスルフィド系アルコキシ含有シラン化合物のうち、少なくとも１種であり、
前記不飽和非イオウシランカップリング剤が、式（Ｒ１Ｌｍ）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎを有し、
式中、ｎは１、２、３、又は４から選択される整数であり、
ｍは、０又は１から選択される整数であり、
Ｒ１は、
（ｉ）２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、
（ｉｉ）３〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル、
（ｉｉｉ）２〜８個の炭素原子を有するアルキニル、
（ｉｖ）６〜１４個の炭素原子を有するアリール、
（ｖ）６〜１４個の炭素原子を有するアラルキル、及び、
（ｖｉ）３〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリールから選択され、
（ｉ）〜（ｖ）のそれぞれは、任意に、イオウを除く１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｌは、０〜５個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル鎖であり、
Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択される、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
少なくとも１回の非生産用混合段階及び少なくとも１回の生産用混合段階を含み、（ａ）〜（ｄ）が前記非生産用混合中に添加される、請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を調製する方法。
【請求項４】
少なくとも（ｂ）の一部及び少なくとも（ｄ）の一部が、前記非生産用混合中の添加に先立って予反応される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｂ）及び（ｄ）が、前記非生産用混合中にｉｎ−ｓｉｔｕで反応される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を含む、タイヤ又はタイヤトレッド。
【国際調査報告】
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