(57)【要約】  本開示は、極細金属ナノワイヤーを製造する方法、及び極細で細長い銅ナノ構造体を製造する方法を提供する。これらの方法により製造される金属ナノワイヤー、及び透明導体としての金属ナノワイヤーの使用も主張する。主張する方法は、a)シラン系還元剤、銅金属塩、及び溶媒でもあり得る表面配位子を含む反応混合物を形成するステップ、並びに、b)前記反応混合物を1〜48時間、撹拌しながら又は撹拌せずに、高温に加熱し、維持するステップを含む。銅金属塩の例には、CuI、CuBr、CuCl、CuF、CuSCN、CuCl2、CuBr2、CuF2、Cu(OH)2、D-グルコン酸銅、CuMoO4、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2、CuP2O7、CuSeO3、CuSO4、酒石酸銅、Cu(BF4)2、Cu(NH3)4SO4、及び前記物質の任意の水和物がある。シラン系還元剤の例には、トリエチルシラン、トリメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、トリ-n-プロピルシラン、トリ-n-ヘキシルシラン、トリエトキシシラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ジ-tert-ブチルメチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルシラン、エチルジメチルシラン、エチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルメチルクロロシラン、1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン、トリクロロシラン、ジメチルシラン、ジ-tert-ブチルシラン、ジクロロシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルメチルシラン、n-ヘキシルシラン、n-オクタデシルシラン、n-オクチルシラン、及びフェニルシランがある。表面配位子の例には、オレイルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、1,2-ヘキサデカンジオール、トリオクチルホスフィン、又は前記物質の任意の組み合わせがある。前記透明導体が使用されるデバイスの例には、LCDディスプレー、LEDディスプレー、光起電装置、タッチパネル、ソーラーパネル、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、OLEDディスプレー、及びエレクトロクロミックウィンドウがある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細で細長い銅ナノ構造体の合成方法であって、
シラン系還元剤、銅金属塩、及び溶媒でもあり得る表面配位子を含む反応混合物を形成すること、並びに、
前記反応混合物を1〜48時間、撹拌しながら又は撹拌せずに、高温に加熱し、維持すること
を含む、前記合成方法。
【請求項２】
前記銅金属塩が、CuI、CuBr、CuCl、CuF、CuSCN、CuCl2、CuBr2、CuF2、CuOH2、D-グルコン酸銅、CuMoO4、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2、CuP2O7、CuSeO3、CuSO4、酒石酸銅、Cu(BF4)2、Cu(NH3)4SO4、及び前記物質の任意の水和物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記銅金属塩が、CuCl2又はCuCl2の水和物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シラン系還元剤が、トリエチルシラン、トリメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、トリ-n-プロピルシラン、トリ-n-ヘキシルシラン、トリエトキシシラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ジ-tert-ブチルメチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルシラン、エチルジメチルシラン、エチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルメチルクロロシラン、1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン、トリクロロシラン、ジメチルシラン、ジ-tert-ブチルシラン、ジクロロシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルメチルシラン、n-ヘキシルシラン、n-オクタデシルシラン、n-オクチルシラン、及びフェニルシランから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記シラン系還元剤が、トリス(トリメチルシリル)シラン又はトリフェニルシランである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記表面配位子が、オレイルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、1,2-ヘキサデカンジオール、トリオクチルホスフィン、又は前記物質の任意の組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面配位子が、オレイルアミンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物が、約50℃〜250℃の温度に加熱され、維持される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、160℃〜200℃の温度に少なくとも8時間加熱され、維持される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
極細銅ナノワイヤーが、遠心分離又はろ過により回収される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
回収された細長い銅ナノ構造体を無極性有機溶媒で複数回洗浄し、遠心分離することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記無極性有機溶媒が、ヘキサンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
1を超えるアスペクト比と共に65ナノメートル未満の直径、及び面心立方構造を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造される極細で細長い銅ナノ構造体。
【請求項１４】
15〜25ナノメートルの直径を有する、請求項１３に記載の銅ナノ構造体。
【請求項１５】
最大で厚さ2nmの酸化銅表面層をさらに含む、請求項１３又は１４に記載の銅ナノ構造体。
【請求項１６】
長さが、少なくとも100nmである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の銅ナノ構造体。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の銅ナノ構造体を含む透明電極導電性材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載の透明電極材料を含む光電子デバイス。
【請求項１９】
LCDディスプレー、LEDディスプレー、光起電装置、タッチパネル、ソーラーパネル、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、OLEDディスプレー、及びエレクトロクロミックウィンドウからなる群から選択される、請求項１８に記載の光電子デバイス。
【請求項２０】
細長い金属ナノ構造体の合成方法であって、
シラン系還元剤、金属塩、及び溶媒でもあり得る表面配位子を含む反応混合物を形成すること、並びに、
前記反応混合物を1〜48時間、撹拌しながら又は撹拌せずに、室温又は高温に維持すること
を含み、金属ナノワイヤーが、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は白金を含み、前記金属ナノ構造体は、65nm未満の直径及び1を超えるアスペクト比を有する前記合成方法。
【請求項２１】
前記表面配位子が、オレイルアミンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属ナノ構造体が、遠心分離及び/又はろ過により回収される、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法により製造される細長い金属ナノ構造体。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法により製造される細長い金属ナノ構造体を含む透明電極。
【請求項２５】
請求項２４に記載の透明電極を含む光電子デバイス。
【請求項２６】
LCDディスプレー、LEDディスプレー、光起電装置、タッチパネル、ソーラーパネル、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、OLEDディスプレー、及びエレクトロクロミックウィンドウからなる群から選択される、請求項２５に記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、極細金属ナノワイヤーを製造する方法、それにより作製される極細金属ナノワイヤー、及びその透明導体としての使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性電極は、タッチパネル、ディスプレー電極(LCD及びOLED)、光起電装置、及びエレクトロクロミックウィンドウ等の数多くの光電子デバイスの重要な構成要素である。そのようなものとして、透明導電性電極に対する需要が飛躍的に高まり、巨大な市場を生んでいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、均一、極細及び高品質の金属ナノ構造体を製造する革新的な合成方法を提供する。ある実施形態では、本明細書で開示される合成方法は、溶液系であり、したがって、拡張性が可能になり、様々な直径、例えば、1nm〜70nmを有し得る金属ナノ構造体(例えば、Cu-ナノワイヤー)の製造が可能になる。得られる金属ナノ構造体は、酸化インジウムスズ(ITO)等の従来の金属酸化物導体と比較して、より低価格、より高い透明性、及び優れた可撓性を有する透明電極を構築するのに使用することができる。得られる金属ナノワイヤー透明電極は、タッチパネル、ディスプレー電極(LCD及びOLED)、光起電装置、及びエレクトロクロミックウィンドウ等の数多くの光電子デバイスで利用し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある実施形態では、本開示は、極細で細長い銅ナノ構造体の合成方法を提供する。本方法は、シラン系還元剤、銅金属塩、及び溶媒でもあり得る表面配位子を含む反応混合物を形成すること、並びに、反応混合物を1〜48時間、撹拌しながら又は撹拌せずに、高温に加熱し、維持することを含む。一実施形態では、銅金属塩は、CuI、CuBr、CuCl、CuF、CuSCN、CuCl2、CuBr2、CuF2、CuOH2、D-グルコン酸銅、CuMoO4、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2、CuP2O7、CuSeO3、CuSO4、酒石酸銅、Cu(BF4)2、Cu(NH3)4SO4、及び前記物質の任意の水和物から選択される。別の実施形態では、銅金属塩は、CuCl2又はCuCl2の水和物である。別の実施形態では、シラン系還元剤は、トリエチルシラン、トリメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、トリ-n-プロピルシラン、トリ-n-ヘキシルシラン、トリエトキシシラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ジ-tert-ブチルメチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルシラン、エチルジメチルシラン、エチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルメチルクロロシラン、1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン、トリクロロシラン、ジメチルシラン、ジ-tert-ブチルシラン、ジクロロシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルメチルシラン、n-ヘキシルシラン、n-オクタデシルシラン、n-オクチルシラン、及びフェニルシランから選択される。別の実施形態では、シラン系還元剤は、トリス(トリメチルシリル)シラン又はトリフェニルシランである。さらに別の実施形態では、表面配位子は、オレイルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、1,2-ヘキサデカンジオール、トリオクチルホスフィン、又は前記物質の任意の組み合わせから選択される。特定の実施形態では、表面配位子は、オレイルアミンである。別の実施形態では、反応混合物は、約50℃〜250℃の温度で加熱され、維持される。別の実施形態では、反応混合物は、160℃〜200℃で少なくとも8時間、加熱され、維持される。別の実施形態では、極細銅ナノワイヤーは、遠心分離又はろ過により回収される。さらに別の実施形態では、本方法は、回収された細長い銅ナノ構造体を無極性有機溶媒で複数回洗浄し、遠心分離することをさらに含む。特定の実施形態では、無極性有機溶媒は、ヘキサンを含む。
【０００５】
本開示は、1を超えるアスペクト比で65ナノメートル未満の直径、及び面心立方構造を有することを特徴とする、前述の方法により製造される極細で細長い銅ナノ構造体も提供する。一実施形態では、ナノ構造体は、15〜25ナノメートルの直径を有する。別の実施形態では、ナノ構造体はさらに、最大で厚さ2nmの酸化銅表面層を含む。さらに別の実施形態では、銅ナノ構造体の長さは、少なくとも100nmである。
【０００６】
本開示はさらに、本明細書で開示される銅ナノ構造体を含む透明電極導電性材料、又は本開示の銅ナノ構造体から製造されるフィルムを提供する。
【０００７】
本開示は、本明細書に記載の透明電極導電性材料を含む光電子デバイスも提供する。光電子デバイスの例には、これに限定されないが、LCDディスプレー、LEDディスプレー、光起電装置、タッチパネル、ソーラーパネル、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、OLEDディスプレー、及びエレクトロクロミックウィンドウが含まれる。
【０００８】
本開示は、細長い金属ナノ構造体を合成する方法であって、シラン系還元剤、金属塩、及び溶媒でもあり得る表面配位子を含む反応混合物を形成すること、並びに、反応混合物を1〜48時間、撹拌しながら又は撹拌せずに、室温又は高温に維持することを含み、金属ナノワイヤーが、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は白金を含み、また、金属ナノ構造体が、65nm未満の直径及び1を超えるアスペクト比を有する、方法をさらに提供する。一実施形態では、表面配位子は、オレイルアミンである。別の実施形態では、金属ナノ構造体は、遠心分離及び/又はろ過により回収される。
【０００９】
特定の実施形態では、本開示は、本明細書に記載の方法のいずれかにより作製される細長い金属ナノ構造体も提供する。
【００１０】
ある実施形態では、本開示は、本明細書に記載の細長い金属ナノ構造体を有する透明電極を提供する。
【００１１】
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載の透明電極を含む光電子デバイスも提供する。光電子デバイスの例には、これに限定されないが、LCDディスプレー、LEDディスプレー、光起電装置、タッチパネル、ソーラーパネル、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、OLEDディスプレー、及びエレクトロクロミックウィンドウが含まれる。
【００１２】
ある実施形態では、本開示は、(A)請求項１３〜１６及び２２のいずれか１項に記載のナノ構造体のネットワークを基板上に形成すること、並びに、(B)ナノ構造体のネットワークを150℃〜260℃の温度でアニールすることを含む、アニールされた金属ナノ構造体の導電フィルムを製造する方法をさらに提供する。別の実施形態では、ナノ構造体のネットワークを形成するため、ナノ構造体の分散液をポリテトラフルオロエチレン多孔性膜上でろ過すること、並びに、膜の背面に圧力をかけ、ナノ構造体のネットワークを基板に密着させることにより、ナノ構造体のネットワークを膜から基板に移すことにより、ナノワイヤーのネットワークは、基板上に形成される。ある実施形態では、基板は、ガラスである。別の実施形態では、ナノ構造体のネットワークは、アルゴン及び水素を含む雰囲気下でアニールされる。
【００１３】
特定の実施形態では、本開示は、本明細書で開示される方法により製造される導電フィルムを提供する。
【００１４】
ある実施形態では、本開示は、本明細書に記載の導電フィルムを含む透明電極を提供する。
【００１５】
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載の透明電極を含む光電子デバイスも提供する。光電子デバイスの例には、これに限定されないが、LCDディスプレー、LEDディスプレー、光起電装置、タッチパネル、ソーラーパネル、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、OLEDディスプレー、及びエレクトロクロミックウィンドウが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示のCu-ナノワイヤーの電子顕微鏡像及びX線分光パターンを示す図である。(Ａ)及び(Ｂ)Cu-ナノワイヤーの走査電子顕微鏡(SEM)像。(Ｃ)成長時のCu-ナノワイヤーの透過電子顕微鏡(TEM)像。(Ｄ)Cu-ナノワイヤーのエネルギー分散X線分光法(EDS)スペクトル。(Ｅ)Cu-ナノワイヤーのX線回折(XRD)パターン。
【図２】トリフェニルシランを使用した成長時のCu-ナノワイヤーの電子顕微鏡像を示す図である。(Ａ)合成時の銅ワイヤー(挿入図:トリフェニルシラン)、及び(Ｂ)合成時の銅ナノワイヤーの高倍率図。
【図３】5回双晶FCCサブユニットからなる銅ナノワイヤー構造体を図式化する図であり、側面の1つは電子線に垂直(Ａ〜Ｃ)であり、(Ｄ〜Ｆ)は電子線に平行である。(Ｂ)及び(Ｃ)は、(Ａ)に記載されたシナリオに対応するCu-ナノワイヤーの制限視野(電子)回折(SAED)パターン及び高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)像を示す。(Ｅ)及び(Ｆ)は、(Ｄ)に記載されたシナリオに対応するCu-ナノワイヤーのSAEDパターン及びHRTEM像を示す。
【図４】(Ａ)2時間及び(Ｂ)5日間空気に曝露した後のCuナノワイヤーの表面のHRTEM像を示す図である。
【図５】作製した透明フィルムの物理的及び電気的特性決定を示す図である。(Ａ)透明フィルムのSEM像、透過率スペクトル及び実測シート抵抗。(Ｂ)透明フィルムの透過率(%)対抵抗のプロット。
【図６】本明細書で開示される方法を使用して合成したAuナノワイヤーの表面のTEM像を示す図である。(Ａ)Auナノワイヤーの低倍率図、及び(Ｂ)Auナノワイヤーの高倍率図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈から明らかに別のことを指定していない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「ナノワイヤー(a nanowire)」への言及は、複数のそのような材料を含み、「酸化銅層(the copper oxide layer)」への言及は、1種以上の酸化銅及び当業者に既知のその等価物への言及を含み、その他も同様である。
【００１８】
特段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、この開示が属する当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似の又は同等の方法及び材料は、開示される方法及び組成物の実施で使用することができるが、例示的な方法、装置及び材料は、本明細書に記載されている。
【００１９】
また、別段の指定がない限り、「又は(or)」の使用は、「及び/又は(and/or)」を意味する。同様に、「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含む(include)」、「含む(includes)」、及び「含む(including)」は、置き換え可能であり、限定するものではない。種々の実施形態の記述が「含む(comprising)」という用語を使用する場合、ある特定の場合には、一実施形態は、代わりに語句「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」又は「〜からなる(consisting of)」を使用して記述され得ることを当業者は理解するであろうとさらに理解されたい。
【００２０】
値の範囲が列挙される場合(例えば、1〜70nm)、具体的には、その範囲の任意の値が本開示により想定される(例えば、2、3、4、5、…等)。
【００２１】
この記述内では、「ナノワイヤー」、「ナノロッド」、「ナノウィスカー」、及び「ナノピラー」という用語、並びに他の類似の用語は、別段の指定がある場合を除き、同義的に使用することができる。一般に、これらの用語は、長さ及び幅を有する細長構造体を指し、長さは、構造体の最長軸により規定され、幅は、構造体の最長軸におおむね垂直な軸により規定され、この場合、細長ナノ構造体は、1を超えるアスペクト比(すなわち、長さ:幅の比において長さ>幅)を有する。この開示の目的のために、幅及び直径は、特段の指定がある場合を除き、同義的に使われる。
【００２２】
酸化インジウムスズ(ITO)を使用して透明導体を作製する現在の技術は、光学的透明性と電気的シート抵抗との間の良好なトレードオフを提供する。しかし、ITOには、いくつかの欠点がある。(i)インジウムは、供給が少なく高価な資源になりつつある。(ii)スパッタリング及びパターニング(リソグラフィー)は、高価である。(iii)ITOフィルムは、機械的延性が不十分なため、もろく、可撓性がない。(iv)ITOフィルムは、IR領域で透明でない(PV及びウィンドウ用)。これらの欠点のため、継続している研究開発の活動は、次世代の透明導電性電極材料を見出すことに向けられてきた。種々の代替材料の中で、金属ナノワイヤーは、低コストで溶液加工が可能で、パターン化が可能であるので、優れた選択である。さらに、金属ナノワイヤーは、可撓性が高く、波長スペクトル全体にわたり透明である。理想的には、金属ナノワイヤーは、光散乱(曇り)を最小限に保つために、非常に薄く(<100nm)なければならないが、伝導率を犠牲にするほど薄くはない。しかし、当技術分野で記述される最新式の溶液系合成手法は、通常、50〜100nmの範囲の直径を有する金属ナノワイヤーを提供する。対照的に、本開示は、極細で細長い金属構造体(例えば、直径が65nm以下である構造体)を製造するための従来の技法の限界を克服する革新的な合成手法を提供する。
【００２３】
種々の実施形態では、例えば、「ロッド」又は「ワイヤー」の直径は、約1〜70nm、約1.2〜60nm、約1.3〜50nm、約1.5〜40nm、約2〜30nm、約2.5〜25nm、約3〜23nm、約10〜22nm、約17〜21nm、約1〜10nm、約1〜5nm、約1nm、約1.5nm、約2nm、約2.5nm、約3nm、約3.5nm、約4nm、約4.5nm、約5nm、約10nm、約15nm、約16nm、約17nm、約18nm、約19nm、約20nm、約21nm、約22nm、約23nm、約24nm、約25nm、約30nm、約35nm、約40nm、約50nm、又は約60nmである。本開示のCu-ナノワイヤーの直径は、通常、約15〜25nm、約18nm、約19nm、約20nm、約21nm、又は約22nmであろう。「ロッド」又は「ワイヤー」の長さは、約50〜100nm、約80〜500nm、約100nm〜1μm、約200nm〜2μm、約300nm〜3μm、約400nm〜4μm、約500nm〜5μm、約600nm〜6μm、約700nm〜7μm、約800nm〜8μm、約900nm〜9μm、約1μm〜10μm、約2μm〜15μm、約3μm〜20μm、又は約5μm〜50μmである。本明細書で開示される細長い金属ナノ構造体(例えば、Cu-ナノワイヤー)では、長さは、通常、少なくとも50nm、少なくとも60nm、少なくとも70nm、少なくとも80nm、少なくとも90nm、少なくとも100nm、少なくとも200nm、少なくとも500nm、少なくとも1μm、少なくとも5μm、少なくとも10μm、又は少なくとも15μmであろう。
【００２４】
本明細書で使用する「アスペクト比」という用語は、構造体の長さとその幅の比を指す。したがって、本開示の細長構造体のアスペクト比は、1を超える(すなわち、長さ>直径)であろう。特定の実施形態では、例えば、「ロッド」又は「ワイヤー」のアスペクト比は、1超、10超、100超、200超、300超、400超、500超、600超、700超、800超、900超、1,000超、1,500超、2,000超、又は5,000超である。本開示のCu-ナノワイヤーに対するアスペクト比は、通常、100超、200超、300超、400超、500超、600超、又は700超であろう。
【００２５】
本明細書で開示される方法により、1μm未満の直径を有する高品質細長い金属構造体の製造が可能になる。特定の実施形態では、細長い金属構造体は、65nm未満の直径を有する。少ないナノメートル範囲(例えば、<65nm)の直径を含む細長い金属構造体は、透明導体の用途でごく小さな散乱作用を生じる。本明細書で開示される方法により製造される金属ナノ構造体は、比較的安価な材料からなり得る。例えば、ナノワイヤーは、銅からなり得、銅は、地球に最も豊富に存在する金属元素の1つである(10アバンダンス、ケイ素の106原子当たりの元素の原子)。対照的に、インジウム(10-2アバンダンス)、銀(10-2アバンダンス)及び金(10-3アバンダンス)等の他の導電性金属は、非常に高価で希少である。ある実施形態では、本明細書で開示される金属ナノ構造体を製造する方法は、溶液系であり、それは容易に拡張可能であり、超高真空、温度又は微妙なプラズマ制御を具備する特別に設計された反応チャンバーを必要としない。さらに、本明細書で開示される方法は、銅以外の様々な金属系ナノ構造体の粒度制御及び制御成長を可能にするように容易に構成され得る。例えば、銀、金、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、及び白金系ナノ構造体はすべて、本開示の方法を使用して合成することができる。さらに、本明細書で開示される方法は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを含むナノ構造体を含めて、様々な半導体系ナノ構造体の制御成長も可能にすることができる。
【００２６】
特定の実施形態では、本開示は、反応混合物を形成することを含む方法を提供する。別の実施形態では、反応混合物は、金属含有前駆体化合物、通常は金属含有塩を含む。Cu(I)I、Cu(I)Br、Cu(I)Cl、Cu(I)F、Cu(I)SCN、Cu(II)Cl2、Cu(II)Br2、Cu(II)F2、Cu(II)OH2、D-グルコン酸銅(II)、Cu(II)MoO4、Cu(II)(NO3)2、Cu(II)(ClO4)2、Cu(II)P2O7、Cu(II)SeO3、Cu(II)SO4、酒石酸銅(II)、Cu(II)(BF4)2、Cu(II)(NH3)4SO4、及び前記物質の任意の水和物等の銅系塩、Au(I)I、Au(I)Cl、Au(III)Cl3、HAu(III)Cl4、Au(III)Br3、HAu(III)Br4、Au(III)OH3、K(Au(III)CL4)及び前記物質の任意の水和物等の金系塩、Ag(I)BrO3、Ag2(I)CO3、Ag(I)ClO3、Ag(I)Cl、Ag2(I)CrO4、クエン酸銀(I)、Ag(I)OCN、Ag(I)CN、シクロヘキサンブチレート銀(I)、Ag(I)F、Ag(II)F2、乳酸銀(I)、Ag(I)NO3、Ag(I)NO2、Ag(I)CLO4、Ag3(I)PO4、Ag(I)BF4、Ag2(I)SO4、Ag(I)SCN、及び前記物質の任意の水和物等の銀系塩、AlI3、AlBr3、AlCl3、AlF3、Al(OH)3、乳酸アルミニウム、Al(PO3)3、AlO4P、AL2(SO4)3、及び前記物質の任意の水和物等のアルミニウム系塩、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、Zn(CN)2、ZnSiF6、ZnC2O4、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSeO3、ZnSO4、Zn(BF4)2、及び前記物質の任意の水和物等の亜鉛系塩、NiI2、NiBr2、NiCl2、NiF2、(NH4)2Ni(SO4)2、Ni(OCOCH3)2、NiCO3、NiSO4、NiC2O4、Ni(ClO4)2、Ni(SO3NH2)2、K2Ni(H2IO6)2、K2Ni(CN)4、及び前記物質の任意の水和物等のニッケル系塩、並びに、Pt(II)Br2、Pt(II)Cl2、Pt(II)(CN)2、Pt(II)I2、Pt(II)(NH3)2Cl2、Pt(IV)Cl4、H2Pt(IV)(OH)6、H2Pt(IV)Br6、Pt(IV)(NH3)2CL4、及び前記物質の任意の水和物等の白金系塩を含めて、任意の数の金属塩が、本明細書で開示される方法に適合する(この場合、それぞれ金属イオンの、(I)は+1の酸化状態を表し、(II)は+2の酸化状態を表し、(III)は+3の酸化状態を表し、(IV)は+4の酸化状態を表す)。
【００２７】
特定の実施形態では、本明細書で開示される方法で使用される反応混合物は、還元剤を含む。別の実施形態では、反応混合物は、シラン系還元剤を含む。シラン系還元剤の例には、これに限定されないが、トリエチルシラン、トリメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、トリ-n-プロピルシラン、トリ-n-ヘキシルシラン、トリエトキシシラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ジ-tert-ブチルメチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルシラン、エチルジメチルシラン、エチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルメチルクロロシラン、1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン、トリクロロシラン、ジメチルシラン、ジ-tert-ブチルシラン、ジクロロシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルメチルシラン、n-ヘキシルシラン、n-オクタデシルシラン、n-オクチルシラン、及びフェニルシランが含まれる。さらに別の実施形態では、本明細書で開示される方法は、金属含有前駆体化合物とシラン系還元剤を規定したモル比で利用する。例えば、金属含有前駆体化合物とシラン系還元剤のモル比は、1:100〜100:1、1:50〜50:1、1:30〜30:1、1:20〜20:1、1:10〜10:1、1:5〜5:1、1:4〜4:1、1:3〜3:1、1:2〜2:1、2:3〜3:2、又は約1:1の範囲にある。
【００２８】
別の実施形態では、本明細書で開示される方法で使用される反応混合物は、表面配位子を含む。表面配位子により、得られる金属ナノワイヤー生成物の形態及び大きさの選択的制御が可能になる。別の実施形態では、表面配位子は、合成反応用の溶媒としても機能する。表面配位子の例には、これに限定されないが、オレイルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)、オレイン酸、1,2-ヘキサデカンジオール、トリオクチルホスフィン(TOP)、又は前記物質の任意の組み合わせが含まれる。あるいは、本明細書で開示される方法は、表面配位子及び1種以上の有機非極性溶媒を含み得る。有機非極性溶媒の例には、これに限定されないが、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、1,4-ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、又は前記物質のいずれかの混合物が含まれる。
【００２９】
本開示の金属ナノ構造体の直径、長さ及び形状等の構造特性は、反応が起こる温度、金属前駆体の出発化合物の量、シラン系還元剤の選択、追加の溶媒、等の反応条件を変更することにより変化し得る。例えば、反応混合物を160℃にゆっくり加熱し、維持することにより、1を超えるアスペクト比で19±2の直径を有するCu-ナノワイヤーが生成することがわかった。反応温度を変えることにより、得られるCu-ナノワイヤーの直径も変化し得ることが期待できる。したがって、本明細書で開示される方法は、室温又は高温で実施することができ、この場合、加熱は、制御ランプを用いて行うことができる(例えば、毎分0.5℃、1℃、1.5℃、2℃、2.5℃、3℃、4℃、又は5℃)。特定の実施形態では、本開示の方法は、約20℃〜360℃、約30℃〜300℃、約50℃〜250℃、約80℃〜220℃、約100℃〜200℃、約120℃〜180℃、又は約140℃〜170℃の温度で行われる。別の実施形態では、本明細書で開示される方法は、生成物の形成が可能になるように、設定温度又は種々の温度で適切な期間維持することができる。例えば、出発材料の特性及び/又は濃度、反応温度等に依存して、反応を、温度でわずか数分間から24時間超の間維持することができる。特定の実施形態では、反応を、ある温度で少なくとも30分間、少なくとも1時間、少なくとも2時間、少なくとも3時間、少なくとも4時間、少なくとも5時間、少なくとも6時間、少なくとも7時間、少なくとも8時間、少なくとも9時間、少なくとも10時間、少なくとも12時間、少なくとも16時間、又は少なくとも24時間維持することができる。別の実施形態では、反応を、ある温度で1〜48時間、1〜24時間、3〜12時間、4〜9時間、5〜8時間、又は約5時間、約6時間、約7時間、約8時間、約9時間、約10時間、又は約12時間維持することができる。
【００３０】
本明細書でさらに示すように、本開示の金属ナノワイヤーは、優れた耐環境酸化性を有する。例えば、本明細書で開示される合成時の銅ナノワイヤーは、約2nmの厚さの表面酸化物層を迅速に形成した(図４Ａ参照)。自然酸化銅は、示したようにCuOかCu2Oのどちらかからなる。5日間空気に曝露した後に、さらなる酸化が観察されていないことが示すように、初期の表面酸化物層は、形成後は安定であった(図４Ｂ参照)。
【００３１】
ある実施形態では、本開示は、本明細書で開示される金属ナノ構造体を含む導電性ナノワイヤーネットワークフィルムの作製も提供する。金属ナノ構造体は、溶媒で希釈され、超音波処理されて、均質な懸濁液を生じる。次いで、懸濁液を、真空ろ過を使用して、非吸収性多孔性膜(例えば、ポリテトラフルオロエチレン膜)上に分散させる。次いで、得られる金属ナノ構造体ネットワークを、基板、例えば、ガラスに移し、高温(例えば、100℃〜260℃)でアニールすることができる。特定の実施形態では、金属ナノ構造体ネットワークは、約200℃でアニールされる。別の実施形態では、アニールされた金属ナノ構造体の接合部の接触を改善するために、金属ナノ構造体ネットワークは、還元雰囲気下(例えば、10%水素ガスを含むアルゴン)、高温(例えば、100℃〜260℃)でアニールすることができる。別の実施形態では、アニールされた金属ナノ構造体の接合部の接触を改善するために他の化学薬品を使用することもでき、例えば、ヒドラジン、リチウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、チオ尿素ジオキシド、NaHSO3、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、チオフェン、及び/又はアスコルビン酸の使用である。得られるアニールされた金属ナノワイヤーネットワークフィルムは、高い透明性を示す。紫外-可視から赤外の領域(350〜1700nm)で、透明性と抵抗との間のトレードオフで傑出した性能を示す。
【００３２】
本開示は、本明細書で開示される導電性ナノワイヤーネットワークフィルムを含む導電性電極をさらに提供する。別の実施形態では、導電性電極は、透明導電性電極である。本明細書で開示される金属ナノ構造体フィルムを含む導電性電極は、家庭用電気機械器具のディスプレーだけでなく、光電池又は熱利用器具にとっても理想的であり、この場合、近赤外領域の透過も重要である。さらに別の実施形態では、導電性電極は、ディスプレー(例えば、LCD、LED及びOLED)、光源(例えば、LEDダイオード及びOLEDダイオード)、光起電装置、タッチパネル、及びエレクトロクロミックウィンドウ等の光電子デバイスで使用される。特定の実施形態では、太陽電池及び/又は光検出器は、本明細書で開示される導電性電極を含む。
【００３３】
以下の実施例は、本開示を限定せず、例示するものである。それらは使用することができる代表的なものであるが、当業者に既知の他の手順も代わりに使用することができる。
【実施例】
【００３４】
トリス(トリメチルシリル)シランを使用した銅ナノワイヤーの合成
CuCl2(85mg、0.5mmol)及びオレイルアミン(5g)を反応容器中で混合した。混合物が透明な青色溶液になるまで、室温で超音波処理した。トリス(トリメチルシリル)シラン(0.5g、2mmol)を還元剤として添加した後、反応器を最大で160℃(2℃/min)にゆっくり加熱した。反応を、撹拌しながら160℃で8時間維持した。溶液の色は淡橙色、さらに、赤褐色に変化し、このことは銅ナノワイヤーの形成を示す。6000rpmで5分間の遠心分離により生成物を回収した。次いで、ナノワイヤーをヘキサンで遠心分離-再分散サイクルを使用して繰り返し洗浄して、次の特性決定のために過剰のオレイルアミンを除去した。
【００３５】
トリス(トリメチルシリル)シランを使用して作製した銅ナノワイヤーの形態の特性決定
生成物の形態を走査電子顕微鏡と透過電子顕微鏡の両方(SEM、JOEL JSM-6340F及びTEM、Hitachi H7650)により調べた。図１Ａ〜Ｃに示すように、生成物は、主に均一なナノワイヤーからなり、最少量のナノ粒子を含む。そのような均一なナノワイヤーは、最大で15μmの長さ及び19±2nmの直径を有する。ナノワイヤーの組成物を調べるため、成長時の試料についてもエネルギー分散X線分光法(EDAX GENESIS 2000)による特性決定を実施した。図１ＤのEDSスペクトルから、銅ナノワイヤーの形成が確認される。検出されたニッケル及びアルミニウムのシグナルは、それぞれTEMグリッド及び試料ホルダのものである。図１Ｅに示すXRDスペクトル(Bruker D8 Advance)は、銅ナノワイヤーが面心立方構造を有することを表す。
【００３６】
トリフェニルシランを使用した銅ナノワイヤーの合成
CuCl2(85mg、0.5mmol)、トリフェニルシラン(0.52g、2mmol)及びオレイルアミン(5g)を反応容器中で混合した。混合物が透明な青色溶液になるまで、室温で超音波処理した。次いで、反応器を最大で200℃(2℃/min)にゆっくり加熱した。反応を撹拌しながら200℃で8時間維持した。溶液の色は、淡橙色、さらに、赤褐色に変化し、このことは銅ナノワイヤーの形成を示す。8000rpmで15分間遠心分離して生成物を回収した。次いで、ナノワイヤーを、ヘキサンで遠心分離-再分散サイクルを使用して繰り返し洗浄して、次の特性決定のために過剰のオレイルアミンを除去した。
【００３７】
トリフェニルシランを使用して作製した銅ナノワイヤーの形態の特性決定
生成物の形態を電子顕微鏡により調べた。生成物は、主に均一なナノワイヤーであり、最少量のナノ粒子を含むことがわかった(例えば、図２Ａ参照)。銅ナノワイヤーは、約60nmの平均直径を有することがわかった(例えば、図２Ｂ参照)。
【００３８】
銅ナノワイヤーの構造特性の決定
銅ナノワイヤーの構造体は、高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM、FEI Tecnai G20)及び制限視野電子回折(SAED)を使用して分析した。Cu-ナノワイヤーは、5回双晶五角形構造を有することがわかった。図３Ａ及びＤは、成長時のCuナノワイヤーの5回対称性を示し、それは、面心立方(FCC)構造を有し、5つの単結晶単位(T1〜5)からなるとみなすことができる。図３Ｂ〜Ｃは、電子線が、側面(赤点線で示される)の1つに垂直である場合に観察されたSAEDパターン及びHRTEM像を示す。二組のFCCパターンが観察された。一方は晶帯軸[001]、他方は[112]の場合のものである。[001]方向の晶帯軸の回折パターンは、図３ＡのT1の結晶副格子に帰属することができ、他方、[112]晶帯軸の縞は、T3及びT4の副格子から生じる。図３Ｃは、銅FCC単位格子面((111)面及び(220)面)の重なりから生じるモアレ模様も強調する。電子線が、側面と平行に進む場合、図３Ｄ〜Ｆに示すように、FFTは、[110]及び[111]晶帯軸の2つのFCCパターンの重なりに対応する。電子線が側面に垂直であるという上述の特性決定と合わせて考えると、銅ナノワイヤーは5回双晶構造であると結論付けられる。
【００３９】
アニールされた金属ナノ構造体フィルムを含む高性能透明電極の製造
高性能銅ナノワイヤー電極を、ろ過方法を使用してガラス上に作製した。導電性の薄膜を作製するために、銅ナノワイヤーを、トルエンを使用して希釈し、15分間超音波処理して、均質な懸濁液を形成した。真空ろ過により、ニトロセルロース多孔性膜(細孔径220nm)上に分散液からナノワイヤーをろ過することにより薄膜を構築した。ナノワイヤーネットワークを、膜の背面に圧力をかけ、基板に密着させることにより透明基板(ガラス又はPET)に移した。次いで、接合部の接触を改善するため、銅ナノワイヤー薄膜を生成ガス下(10%H2及び90%Ar)、200℃で30分間アニールした。
【００４０】
図５Ａに示すように、フィルムは、紫外-可視から赤外の領域(350〜1700nm)で高い透明性を示し、その結果、フィルムは、家庭用電気機械器具のディスプレーに対してだけでなく、近赤外領域の透過も重要である光電池又は熱利用器具に対しても適切な材料となる。さらに、図５Ｂでプロットしたように、導電フィルムは、透明性と抵抗との間のトレードオフで傑出した性能を示す。透過率77%のフィルムに対して、シート抵抗は、5.32Ω/sqと低いことがわかった。透過率が86%に増加すると、シート抵抗は、15.0Ω/sqへとごくわずかに増加し、別の試料では、透過率90%及びシート抵抗34.8Ω/sqを示した。
【００４１】
金ナノワイヤーの合成
金ナノワイヤーを合成するため、金源としてHAuCl4を使用し、また、オレイルアミンを配位子として添加した。金前駆体のより高い活性を考慮して、トリス(トリメチルシリル)シランではなく、トリエチルシランを還元剤として選択した。反応を室温で10時間行った後、3nmの平均直径を有するAuナノワイヤーを得た(図６参照)。
【００４２】
いくつかの実施形態が、本明細書に記載されてきた。それにもかかわらず、様々な改変が、この開示の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施され得ることを理解されたい。したがって、他の実施形態は、以下の請求項の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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