(57)【要約】  高分子量（ＨＭＷ）成分及び低分子量（ＬＭＷ）成分を有する架橋メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーであって、該ＨＭＷ成分が約１０重量％〜約３０重量％の量で存在し、該ＬＭＷ成分が約７０重量％〜約９０重量％の量で存在する、架橋メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量（ＨＭＷ）成分及び低分子量（ＬＭＷ）成分を有する架橋メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーであって、前記ＨＭＷ成分が約１０重量％〜約３０重量％の量で存在し、前記ＬＭＷ成分が約７０重量％〜約９０重量％の量で存在する、架橋メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー。
【請求項２】
２１．６ｋｇの力でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって試験したとき、約６ｇ／１０分〜約２５ｇ／１０分の高負荷メルトインデックスを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約１２０ｋｐｓｉ〜約１９０ｋｐｓｉのヤング率を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
約０．５ｓ〜約８ｓの粘性緩和時間を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
約５．０×１０４Ｐａ−ｓ〜約８．０×１０５Ｐａ−ｓのη０（イータ＿０）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
約１，０００Ｐａ−ｓ〜４，０００Ｐａ−ｓのη１００（イータ＿１００）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約４５０％〜約８００％の破断点伸び率を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約８．０％〜約２０％の降伏点伸び率を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約３，５００ｐｓｉ〜約６，０００ｐｓｉの破断点引張強さを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約２，６００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉの降伏引張強さを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５によって試験したとき、約１００分超の酸化誘導時間を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５によって試験したとき、約２２０℃超の酸化誘導温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
ゲルが約３００／平方フィート未満の量で存在し、前記ゲルが約２００ミクロン超のサイズを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１によって試験したとき、約０．９Ｊ〜約３．０Ｊのシャルピー衝撃エネルギーを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１によって試験したとき、約−３５℃〜約−１０℃のシャルピー温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって試験したとき、約３８０％〜約５００％の引張自然延伸比を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１７】
ＡＳＴＭ  Ｆ１４７３によって試験したとき、約５００時間超の低速亀裂成長に対する抵抗性を有し、前記低速亀裂成長に対する抵抗性は、ＰＥＮＴ破断時間として定義される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１８】
ＩＳＯ  １３４７７によって試験したとき、２’’ＤＲ１１パイプに対して、約−３０℃〜約−１０℃のＳ４臨界温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１９】
ＩＳＯ  １３４７７によって試験したとき、２’’ＤＲ１１パイプに対して０℃にて決定して、約１２バール超ほどのＳ４臨界圧力を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２０】
請求項１に記載のコポリマーから形成されたパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー組成物に関し、より具体的には、ポリエチレン組成物、及びそれから作製される物品（例えば、パイプ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、剛性、延性、遮断性、耐温度性、光学特性、入手容易性、及び低コスト等の特徴の組み合わせにより、様々な付加価値製品を作製するための有用なプラスチック材料である。特に、ポリエチレン（ＰＥ）は、世界で最も多く消費されるポリマーの１つである。それは、他のポリマー及びガラスまたは金属などの代替材料と比較して高性能を提供する汎用性のあるポリマーである。最も価値のあるポリオレフィン製品の１つが、プラスチックパイプである。したがって、パイプ等の物品を製造するための所望の加工特性を示す改善されたポリマー組成物への継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
高分子量（ＨＭＷ）成分及び低分子量（ＬＭＷ）成分を有する架橋メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーであって、該ＨＭＷ成分が約１０重量％〜約３０重量％の量で存在し、該ＬＭＷ成分が約７０重量％〜約９０重量％の量で存在する、架橋メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーが、本明細書にて開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本開示及びその利点のより完全な理解のため、これより、添付の図面及び詳細な説明に関連して作成された以下の簡単な説明を参照する。ここで、類似の参照番号は類似の部品を表す。
【０００５】
【図１Ａ】様々な量の過酸化物改質剤を含む実施例１の試料＃２の粘度曲線を示す。
【図１Ｂ】様々な量の過酸化物改質剤を含む実施例１の試料＃３の粘度曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ポリエチレン（ＰＥ）コポリマー、ＰＥコポリマーパイプ、及びこれらの作製方法が、本明細書にて開示される。このような方法は、ＰＥコポリマーの調製及びＰＥコポリマーのパイプへの形成を含むことができる。本明細書の開示の目的のために、用語「ポリマー」及び「コポリマー」は同じ意味で使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」または「コポリマー」は、重合反応（例えば、反応器または未使用樹脂）の生成物として収集した材料、ならびにポリマー及び１つ以上の添加剤を含むポリマー組成物の両方を指す。一実施形態では、モノマー（例えば、エチレン）及びコモノマー（例えば、１−ヘキセン）は、本明細書に開示された種類のコポリマーを生成するための本明細書にて開示された方法論を使用して重合することができる。一実施形態では、本明細書に開示された種類のＰＥコポリマーは、改善された加工性を有する二峰性メタロセンコポリマーとして特徴付けることができる。
【０００７】
一実施形態では、本明細書に記載された種類のＰＥコポリマーは、任意の好適な方法論、本明細書で後により詳細に記載するように、例えば、１つ以上の反応器における、溶液における、スラリーにおける、もしくは気相における１つ以上の触媒システムの使用により、ならびに／または重合反応におけるモノマー及び／もしくはコモノマーの濃度を変化させることにより、ならびに／またはＰＥコポリマーの生成に関与する材料もしくはパラメータのいずれか／全てを変えることにより、調製することができる。
【０００８】
本明細書のＰＥコポリマーは、様々な種類の重合反応を用いて実施することができる任意の好適なオレフィン重合法を使用して形成することができる。本明細書で使用する場合、「重合反応器」としては、オレフィンモノマー及びコモノマーを重合してコポリマーを生成することができる任意の重合反応器が挙げられる。反応器で生成されたこのようなコポリマーは、樹脂及び／またはコポリマーと称され得る。
【０００９】
様々な種類の反応器としては、バッチ、スラリー、気相、溶液、高圧、管状またはオートクレーブ反応器と称され得るようなものが挙げられる。気相反応器としては、流動床反応器または段階的水平反応器を含むことができる。スラリー反応器は、垂直及び／または水平ループを含むことができる。高圧反応器は、オートクレーブ反応器及び／または管状反応器を含むことができる。反応器の種類としては、バッチ法及び／または連続法を挙げることができる。連続法においては、断続的及び／または連続的な生成物の放出もしくは移送を用い得る。方法としては、未反応モノマー、未反応コモノマー、触媒、助触媒及び／または希釈剤の部分的または完全な直接再循環を更に挙げることができる。
【００１０】
本開示の重合反応器システムは、１つのシステムに１つのタイプの反応器または任意の好適な構成で運転される、同じもしくは異なるタイプの複数の反応器を含むことができる。複数反応器でのポリマーの生成は、第一重合反応器で得られたポリマーを第二反応器へ移送するのを可能とする移送装置で相互接続された少なくとも２つの別々の重合反応器で数段階を含むことができる。反応器の１つにおける望ましい重合条件は、他の反応器の運転条件と異なっていてもよい。あるいは、複数反応器での重合は、連続重合のために、１つの反応器から後続の反応器へのポリマーの、手動移送または自動移送を含むことができる。複数反応器システムとしては、複数ループ反応器、複数気体反応器、ループと気体の反応器の組み合わせ、複数高圧反応器もしくは高圧とループ及び／または気体の反応器との組み合わせを含む任意の組み合わせを挙げることができるがこれらに限定されない。複数反応器は、連続でまたは並列で運転してもよい。
【００１１】
本開示の一態様では、重合反応器システムは、垂直及び／または水平ループを含む少なくとも１つのループスラリー反応器を含むことができる。モノマー、希釈剤、触媒及びコモノマーは、重合が生起するループ反応器へ連続して供給することができる。一般に、連続法は、重合反応器内へのモノマー、触媒、コモノマー及び希釈剤の連続導入、ならびにポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液の反応器からの連続除去を含むことができる。反応器流出液は、希釈剤、モノマー及びコモノマーを含む液体から固体ポリマーを分離するためにフラッシュすることができる。このような分離工程のために、熱負荷及び減圧の任意の組み合わせを含むことができるフラッシュ、サイクロンもしくはハイドロサイクロンのいずれかでのサイクロン作用による分離、または遠心分離による分離が挙げられるがこれらに限定されない様々な方法を使用することができる。
【００１２】
好適なスラリー重合法（粒子形成法としても知られている）は、例えば、それぞれが本明細書中に、その全体が参考として組み込まれる、米国特許第３，２４８，１７９号、米国特許第４，５０１，８８５号、米国特許第５，５６５，１７５号、米国特許第５，５７５，９７９号、米国特許第６，２３９，２３５号、米国特許第６，２６２，１９１号、及び米国特許第６，８３３，４１５号に開示されている。
【００１３】
スラリー重合で用いられる好適な希釈剤としては、重合させられるモノマー及び反応条件下にて液体である炭化水素が挙げられるがこれらに限定されない。好適な希釈剤の例としては、炭化水素、例えば、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、Ｎ−ブタン、Ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びＮ−ヘキサンが挙げられるがこれらに限定されない。いくつかのループ重合反応は、希釈剤が使用されないバルク条件下で行うことができる。一例は、本明細書中に、その全体が参考として組み込まれる、米国特許第５，４５５，３１４号に開示されているプロピレンモノマーの重合である。
【００１４】
本開示の更に別の態様では、重合反応器は、少なくとも１つの気相反応器を含むことができる。このようなシステムは、重合条件下で、触媒の存在下にて流動床を通して連続的に循環される１種以上のモノマーを含む連続再循環流を使用することができる。再循環流は流動床から引き出されて反応器内へ戻し再循環することができる。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出され、重合したモノマーに代えて新しいまたは新鮮なモノマーを添加することができる。このような気相反応器は、第一重合領域で生成された触媒含有ポリマーを第二重合領域へ供給しながら、少なくとも２つの独立した気相重合領域で気相でオレフィンが重合される、オレフィンの複数工程気相重合方法を含むことができる。気相反応器は、それぞれが本明細書中に、その全体が参考として組み込まれる米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第５，３５２，７４９号及び米国特許第５，４３６，３０４号に開示されている。
【００１５】
本開示の更に別の態様では、高圧重合反応器は管状反応器またはオートクレーブ反応器を含むことができる。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、または触媒が添加されるいくつかの領域を有することができる。モノマーを不活性ガス流中に同伴してもよく、反応器の１つの領域で導入することができる。開始剤、触媒、及び／または触媒成分を、ガス流中に同伴してもよく、反応器のその他の領域で導入することができる。ガス流は重合のために内部混合することができる。熱及び圧力を適宜用いて、最適な重合反応条件を得ることができる。
【００１６】
本開示の更に別の態様では、重合反応器は、モノマーが、好適な撹拌または他の手段で触媒成分と接触させられる溶液重合反応器を含むことができる。不活性有機希釈剤または過剰なモノマーを含むキャリヤーを使用することができる。所望の場合、モノマーは気相で、液体物質の存在下または不存在下で、触媒反応生成物と接触させることができる。重合領域は、反応媒体中でポリマーの溶液の形成をもたらす温度及び圧力で維持される。撹拌は、良好な温度制御を得るためにかつ重合領域全体にわたって均一な重合混合物を維持するために使用することができる。適切な手段が、重合の発熱を分散するために利用される。
【００１７】
本開示の好適な重合反応器は更に、少なくとも１つの原材料供給システム、少なくとも１つの触媒または触媒成分のための供給システム、及び／または少なくとも１つの回収システムの任意の組み合わせを含むことができる。本開示の好適な反応器システムは更に、供給原料精製のためのシステム、触媒の貯蔵及び調製、押出し、反応器冷却、ポリマー回収、分別、再利用、貯蔵、ロードアウト、実験室分析、プロセス制御を含むことができる。
【００１８】
重合効率及び樹脂の性質を付与するために制御する条件（例えば、重合条件）としては、温度、圧力、時間、及び様々な反応物質の濃度が挙げられる。重合温度は、触媒の生産性、ポリマーの分子量及び分子量分布に影響を与え得る。好適な重合温度は、ギブスの自由エネルギー式による脱重合温度より下の任意の温度であり得る。典型的には、重合反応器のタイプに応じて、約６０℃〜約２８０℃、例えば、約７０℃〜約１１０℃が挙げられる。
【００１９】
好適な圧力は、また、反応器及び重合タイプに従って変化する。ループ反応器での液相重合のための圧力は、典型的には、１，０００ＰＳＩＧ未満である。気相重合のための圧力は、通常、約２００ＰＳＩＧ〜５００ＰＳＩＧである。管状反応器またはオートクレーブ反応器での高圧重合は、一般に、約２０，０００ＰＳＩＧ〜７５，０００ＰＳＩＧで行われる。重合反応器は、また、一般に高温高圧で生起する超臨界領域でも運転できる。圧力／温度ダイアグラム（超臨界相）の臨界点より上での運転によって利点を得ることができる。
【００２０】
様々な反応物質の濃度は、ある種の物理的性質及び機械的性質を持つ樹脂を製造するために制御することができる。樹脂及びその製品を生成する方法により生成される、提案された最終使用製品によって、所望の樹脂の性質が決定される。機械的性質としては、引っ張り、曲げ、衝撃、クリープ、応力緩和、及び硬度試験が挙げられる。物理的性質としては、密度、分子量、分子量分布、融解温度、ガラス転移温度、結晶の溶融温度、密度、立体規則性、亀裂成長、短鎖分枝、長鎖分枝及び粘弾性パラメータが挙げられる。
【００２１】
モノマー、コモノマー、水素、助触媒、及び改質剤の濃度は、ある種の樹脂の性質を生じさせるために利用できる。コモノマーを使用して、生成物の密度を制御することができる。水素を使用することによって、生成物の分子量を制御することができる。助触媒は、アルキル化、毒物捕捉及び／または分子量制御のために用いることができる。改質剤を使用して、生成物の性質を制御することができる。更に、毒の濃度は、毒が反応及び生成物の性質に影響を与え得るので最小化される。一実施形態では、重合中に、反応器に水素が添加される。あるいは、重合中に、反応器に水素が添加されない。
【００２２】
本明細書に開示された種類のＰＥコポリマーを生成可能な任意の触媒組成物をコポリマーの生成において使用することができる。一実施形態では、ＰＥコポリマーの調製方法は、本明細書に開示された種類のポリエチレンコポリマーを生成するための重合条件下にて、重合反応器システムにおける触媒システムにより、エチレンモノマーならびにオレフィン及び／またはアルファオレフィンコモノマーを接触させることを含む。
【００２３】
一実施形態では、触媒システムは遷移金属錯体を含む。用語「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒システム」等は、混合物の成分の接触または反応から生じた実際の生成物、活性触媒部位の性質、または助触媒の運命、触媒、前接触混合物を調製するために使用される任意のオレフィンモノマー、または活性剤−担体、これらの成分を組み合わせ後に依存しない。したがって、用語「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒システム」等は、不均質の組成物及び均質の組成物の両方を含むことができる。
【００２４】
一実施形態では、本明細書に開示された種類のＰＥコポリマーの調製に好適な触媒システムは、少なくとも１つのメタロセン含有組成物を含む。本明細書において、用語「メタロセン」は、少なくとも１つのΗ３〜Η５−シクロアルカジエニル部分を含む化合物について説明し、Η３〜Η５−シクロアルカジエニル部分としては、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、フルオレニルリガンド等が挙げられ、これらの内のいずれかの部分的に飽和したもしくは置換誘導体または類似体を含む。これらのリガンド上の可能な置換基は水素を含み、したがって、本開示における「これらの置換誘導体」という説明は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分的に飽和したインデニル、部分的に飽和したフルオレニル、置換され部分的に飽和したインデニル、置換され部分的に飽和したフルオレニル等の部分的に飽和したリガンドを含む。
【００２５】
一実施形態では、本明細書に開示された種類のＰＥコポリマーの調製に好適な触媒システム（デュアルメタロセン触媒システムとも呼ばれる）は、少なくとも２つのメタロセン含有化合物を含む。本開示での使用に好適なメタロセン含有化合物の非限定的な例が、それぞれが本明細書中に、その全体が参考として組み込まれる、米国特許第４，９３９，２１７号、米国特許第５，１９１，１３２号、米国特許第５，２１０，３５２号、米国特許第５，３４７，０２６号、米国特許第５，３９９，６３６号、米国特許第５，４０１，８１７号、米国特許第５，４２０，３２０号、米国特許第５，４３６，３０５号、米国特許第５，４５１，６４９号、米国特許第５，４５１，６４９号、米国特許第５，４９６，７８１号、米国特許第５，４９８，５８１号、米国特許第５，５４１，２７２号、米国特許第５，５５４，７９５号、米国特許第５，５６３，２８４号、米国特許第５，５６５，５９２号、米国特許第５，５７１，８８０号、米国特許第５，５９４，０７８号、米国特許第５，６３１，２０３号、米国特許第５，６３１，２０３号、米国特許第５，６３１，２０３号、米国特許第５，６３１，３３５号、米国特許第５，６５４，４５４号、米国特許第５，６６８，２３０号、米国特許第５，７０５，４７８号、米国特許第５，７０５，５７９号、米国特許第６，１８７，８８０号、米国特許第６，５０９，４２７号、米国特許第第７，０２６，４９４号、及び米国特許出願公開第２０１００１９０９２６  Ａ１ならびに２０１２００５９１３４にて更に詳細に開示されている。    本開示での使用に好適なメタロセン化合物を調製するための他の方法は、それぞれが本明細書中に、その全体が参考として組み込まれる、ＫＯＰＰＬ，Ａ．ＡＬＴ，Ｈ．Ｇ．Ｊ．ＭＯＬ．ＣＡＴＡＬ．Ａ．２００１，１６５，２３、ＫＡＪＩＧＡＥＳＨＩ，Ｓ．；ＫＡＤＯＷＡＫＩ，Ｔ．；ＮＩＳＨＩＤＡ，Ａ．；ＦＵＪＩＳＡＫＩ，Ｓ．ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ，１９８６，５９，９７、ＡＬＴ，Ｈ．Ｇ．；ＪＵＮＧ，Ｍ．；ＫＥＨＲ，Ｇ．Ｊ．ＯＲＧＡＮＯＭＥＴ．ＣＨＥＭ．１９９８，５６２，１５３−１８１、及び  ＡＬＴ，Ｈ．Ｇ．；ＪＵＮＧ，Ｍ．Ｊ．ＯＲＧＡＮＯＭＥＴ．ＣＨＥＭ．１９９８，５６８，８７−１１２等が参考として報告されている。下記の専門書もまた、このような方法を記載している：ＷＡＩＬＥＳ，Ｐ．Ｃ．；ＣＯＵＴＴＳ，Ｒ．Ｓ．Ｐ．；ＷＥＩＧＯＬＤ，Ｈ．ＩＮ  ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＴＩＴＡＮＩＵＭ，ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ，ＡＮＤ  ＨＡＦＮＩＵＭ，ＡＣＡＤＥＭＩＣ；ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９７４、ＣＡＲＤＩＮ，Ｄ．Ｊ．；ＬＡＰＰＥＲＴ，Ｍ．Ｆ．；ＡＮＤ  ＲＡＳＴＯＮ，Ｃ．Ｌ．；ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＯ−ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ  ＡＮＤ−ＨＡＦＮＩＵＭ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ；ＨＡＬＳＴＥＡＤ  ＰＲＥＳＳ；ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９８６。一実施形態では、本明細書に開示された種類のＰＥコポリマーは、２つのメタロセン含有化合物（すなわち、デュアルメタロセン触媒システム）を含む触媒システムを使用して調製可能であり、デュアルメタロセンコポリマーまたはデュアルメタロセンコポリマー樹脂として特徴付けることができる。一実施形態では、このようなデュアルメタロセン触媒は、本明細書に開示された種類の二峰性樹脂を調製するために使用されてよい。
【００２６】
一実施形態では、本明細書に開示された種類のＰＥコポリマーの調製に使用されるデュアルメタロセン触媒は、ＭＴＥ−Ａとして示される非架橋のメタロセンを含む。一実施形態では、ＭＴＥ−Ａは、一般式１または２の１つにより特徴付けられてよい化合物である：
2017537997.tif 000002
式中、各Ｘは独立して、Ｆ、ＣＬ、ＢＲ、Ｉ、メチル、ベンジル、フェニル、Ｈ、ＢＨ４、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルオキシド基、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルアミノ基、２０個までの炭素原子を有するトリヒドロカルビルシリル基、Ｒ’が１２個までの炭素原子を有するアルキル基または１２個までの炭素原子を有するアリール基であってよいＯＢＲ’２、及びＲ’’が１２個までの炭素原子を有するアルキル基または１２個までの炭素原子を有するアリール基であってよいＳＯ３Ｒ’’、Ｙは、Ｒが水素またはヒドロカルビル基であるＣＲ２またはＳＩＲ２、ＣＰＡ、ＣＰＢ、ＣＰＣ、及びＣＰＤは、それぞれが独立して、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、ＣＰＡ、ＣＰＢ、ＣＰＣ、及びＣＰＤ上の任意の置換基は、Ｈ、１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基または１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビルシリル基である。
【００２７】
一実施形態では、ＭＴＥ−Ａは、各金属部分が本明細書において前述した同じ構造的特徴を有する二核化合物である。一実施形態では、ＭＴＥ−Ａは、非架橋のメタロセンである。ＭＴＥ−Ａとして本開示での使用に好適な化合物の非限定的な例は、構造（１）〜（１３）により表される：
2017537997.tif 000003
【００２８】
本明細書に開示された種類の触媒組成物で、ＭＴＥ−Ａとして好適に使用してよいメタロセン化合物の他の非限定的な例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（Ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジ−Ｔブチルアミド）ハフニウム、ビス（Ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
一実施形態では、本明細書に開示された種類のＰＥコポリマーの調製に使用されるデュアルメタロセン触媒は、ＭＴＥ−Ｂとして示される架橋されたメタロセン化合物を更に含む。一実施形態では、ＭＴＥ−Ｂは、一般式３または４の１つにより特徴付けることができる：
2017537997.tif 000004
式中、Ｍは、ＴＩ、ＺＲ、またはＨＦであり、各Ｘは独立して、Ｆ、ＣＬ、ＢＲ、Ｉ、メチル、フェニル、ベンジル、Ｈ、ＢＨ４、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルオキシド基、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルアミノ基、２０個までの炭素原子を有するトリヒドロカルビルシリル基、Ｒ’が１２個までの炭素原子を有するアルキル基、もしくは１２個までの炭素原子を有するアリール基であってよいＯＢＲ’２、またはＲ’’が１２個までの炭素原子を有するアルキル基、もしくは１２個までの炭素原子を有するアリール基であってよいＳＯ３Ｒ’’であり、Ｙは、直鎖もしくは環式の、かつＲが水素もしくはヒドロカルビル基であるＣＲ２、ＳＩＲ２、またはＲ２ＣＣＲ２基であり、ＣＰＡ、  ＣＰＢ、ＣＰＣ、及びＣＰＤは、それぞれが独立して置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基であり、ＣＰＡ、ＣＰＢ、ＣＰＣ、及びＣＰＤ上の任意の置換基は、Ｈ、１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基または１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビルシリル基である。Ｅは、（Ｉ）１８個までの炭素原子を有する環式、もしくは複素環式部分、（ＩＩ）一般式ＥＡＲ３ＡＲ４Ａにより示される基（式中、ＥＡはＣ、ＳＩ、ＧＥ、もしくはＢ、及びＲ３ＡならびにＲ４Ａは独立してＨ、もしくは１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基）、（ＩＩＩ）一般式−ＣＲ３ＢＲ４Ｂ−ＣＲ３ＣＲ４Ｃ−により示される基（式中、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ｂ、Ｒ３Ｃ及びＲ４Ｃは独立してＨ、もしくは１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基）、または（ＩＶ）一般式ＳＩＲ２−ＣＲ２（式中、Ｒは水素、もしくはヒドロカルビル基）もしくは−ＳＩＲ３ＤＲ４Ｄ−ＳＩＲ３ＥＲ４Ｅ−（式中、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ｄ、Ｒ３Ｅ、及びＲ４Ｅは独立してＨ、もしくは１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である）により示される基を含んでもよい架橋基を示し、ならびにＲ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ｄ、Ｒ３Ｅ、Ｒ４ＥまたはＣＰＡ、ＣＰＢ、ＣＰＣ、もしくはＣＰＤ上の置換基のうち少なくとも１つが、（１）１２個までの炭素原子を有する末端アルケニル基または（２）各金属部分がＭＴＥ−Ｂとして同じ構造的特徴を有する二核化合物。
【００３０】
ＭＴＥ−Ｂとして本開示での使用に好適な化合物の非限定的な例は、構造（１４）〜（２９）により示される：
2017537997.tif 000005
【００３１】
一実施形態では、本明細書に示された種類のＰＥコポリマーの調製のための触媒組成物は更に、活性剤−担体及び／または有機アルミニウム化合物を含む。
【００３２】
一態様では、活性剤−担体は、化学的に処理された固体酸化物担体を含む。あるいは、活性剤−担体は、粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状ケイ酸塩鉱物、非層状ケイ酸塩鉱物、層状アルミノケイ酸塩鉱物、非層状アルミノケイ酸塩鉱物、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。用語「担体」は、触媒組成物の不活性成分として解釈されることを意図したものではなく、むしろ、メタロセン成分とのその密接な関係のために触媒組成物の活性成分と考えられるべきである。
【００３３】
一般に、化学的に処理された固体酸化物は、対応する未処理の固体酸化化合物と比較して、強化された酸性度を示す。化学的に処理された固体酸化物は、対応する未処理の固体酸化物と比較して、触媒活性化剤としても機能する。化学的に処理された固体酸化物は、助触媒の非存在下で、メタロセン（単数または複数）を活性化する一方で、触媒組成物から助触媒を除去する必要はない。活性剤−担体の活性化機能は、対応する未処理の固体酸化物を含む触媒組成物と比較して、全体としての触媒組成物の強化された活性は明らかである。しかしながら、化学的に処理された固体酸化物は、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物または有機ホウ酸塩化合物の非存在下であっても、イオン化合物をイオン化するなどの、活性剤として機能することができると考えられている。
【００３４】
化学的に処理された固体酸化物は、電子吸引性アニオンを用いて処理した固体酸化物を含むことができる。理論により限定することを望むものではないが、電子吸引性成分を用いる固体酸化物の処理は、酸化物の酸性度を増大または強化すると考えられている。したがって、活性剤−担体は、一般に未処理の固体酸化物のルイスまたはブレンステッド酸性度より高いルイスまたはブレンステッド酸性度を示すか、もしくは活性剤−担体は未処理の固体酸化物よりも多数の酸性部位を有するか、またはその両方である。化学的に処理された及び未処理の固体酸化物材料の酸性度を定量化するための１つの方法は、酸性触媒化反応下で、処理した及び未処理の酸化物の重合活性を比較することによるものである。
【００３５】
本開示の化学的に処理された固体酸化物は、ルイス酸挙動またはブレンステッド酸挙動を示し、比較的高い空隙率を有する無機固体酸化物から一般的に形成される。固体酸化物は、活性剤−担体を形成するために、電子吸引性成分、一般には電子吸引性アニオンを用いて化学的に処理される。
【００３６】
一実施形態では、化学的に処理された固体酸化物を調製するための本開示での使用に好適な固体酸化物は、約０．１ＣＣ／Ｇよりも大きい、あるいは約０．５ＣＣ／Ｇより大きい、またはあるいは約１．０ＣＣ／Ｇより大きい細孔容積により特徴付けることができる。
【００３７】
一実施形態では、化学的に処理された固体酸化物を調製するための本開示での使用に好適な固体酸化物は、約１００Ｍ２／Ｇ〜約１０００Ｍ２／Ｇ、あるいは約２００Ｍ２／Ｇ〜約８００Ｍ２／Ｇ、またはあるいは約２５０Ｍ２／Ｇ〜約６００Ｍ２／Ｇの表面積により特徴付けることができる。
【００３８】
一実施形態では、化学的に処理した固体酸化物は、酸素及び周期表の２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４もしくは１５族から選択された一つ以上の元素を含む、または、酸素及びランタニドまたはアクチニド元素から選択された一つ以上の元素を含有する、固体無機酸化物を含み得る（ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，１１ＴＨ  ＥＤ．，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，１９９５；ＣＯＴＴＯＮ，Ｆ．Ａ．，ＷＩＬＫＩＮＳＯＮ，Ｇ．，ＭＵＲＩＬＬＯ，Ｃ．Ａ．，ＡＮＤ  ＢＯＣＨＭＡＮＮ，Ｍ．，ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，６ＴＨ  ＥＤ．，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ，１９９９を参照）。例えば、無機酸化物は、酸素及び、ＡＬ、Ｂ、ＢＥ、ＢＩ、ＣＤ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＵ、ＦＥ、ＧＡ、ＬＡ、ＭＮ、ＭＯ、ＮＩ、ＳＢ、ＳＩ、ＳＮ、ＳＲ、ＴＨ、ＴＩ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、ＺＮ及びＺＲから選択された元素（単数または複数）を含むことができる。
【００３９】
化学的に処理された固体酸化物を形成するために使用することができる、本開示での使用に好適な固体酸化物材料または化合物の非限定的な例としては、ＡＬ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢＥＯ、ＢＩ２Ｏ３、ＣＤＯ、ＣＯ３Ｏ４、ＣＲ２Ｏ３、ＣＵＯ、ＦＥ２Ｏ３、ＧＡ２Ｏ３、ＬＡ２Ｏ３、ＭＮ２Ｏ３、ＭＯＯ３、ＮＩＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳＢ２Ｏ５、ＳＩＯ２、ＳＮＯ２、ＳＲＯ、ＴＨＯ２、ＴＩＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺＮＯ、ＺＲＯ２等を含み、それらの混合酸化物及びそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカコーティングしたアルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００４０】
本開示の固体酸化物は、アルミナ等の酸化物材料、シリカ−アルミナ等のこれらの「混合酸化物」化合物、ならびにこれらの組み合わせ及び混合物包含する。シリカ−アルミナなどの混合酸化物化合物は、固体酸化物化合物を形成するために、酸素と組み合わせた２つ以上の金属を含む、単一または複数の化学相であることができる。本開示の活性剤−担体での使用に好適な混合酸化物の非限定的な例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、様々な粘土鉱物、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミン酸亜鉛、アルミナ−ボリア、シリカ−ボリア、アルミノリン酸−シリカ、チタニア−ジルコニア等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。本開示の固体酸化物はまた、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第７，８８４，１６３に記載のように、シリカコーティングしたアルミナ等の酸化物材料を包含する。
【００４１】
一実施形態では、化学的に処理されたシリカ−アルミナを調製するための本開示での使用に好適なシリカ−アルミナは、約０．５ＣＣ／Ｇよりも大きい、あるいは約０．８ＣＣ／Ｇより大きい、またはあるいは約１．０ＣＣ／Ｇより大きい細孔容積により特徴付けることができる。
【００４２】
一実施形態では、化学的に処理されたシリカ−アルミナを調製するための本開示での使用に好適なシリカ−アルミナは、約１００Ｍ２／Ｇ〜約１０００Ｍ２／Ｇより大きい、あるいは約２５０Ｍ２／Ｇより大きい、またはあるいは約３５０Ｍ２／Ｇより大きい表面積により特徴付けることができる。
【００４３】
化学的に処理されたシリカ−アルミナを調製するための本開示での使用に好適なシリカ−アルミナは、シリカ−アルミナの総重量を基準として、約５重量％〜約９５重量％のアルミナ含有量により特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、化学的に処理されたシリカ−アルミナを調製するための本開示での使用に好適なシリカ−アルミナは、シリカ−アルミナの総重量を基準として、約５重量％〜約５０重量％、あるいは約８重量％〜約３０重量％のアルミナ含有量により特徴付けることができる。他の実施形態では、化学的に処理されたシリカ−アルミナを調製するための本開示での使用に好適なシリカ−アルミナは、シリカ−アルミナの総重量を基準として、約６０重量％〜約９０重量％、あるいは約６５重量％〜約８０重量％のアルミナ含有量により特徴付けることができる。更に他の実施形態では、固体酸化物成分はシリカなしのアルミナを含んでもよい。更に他の実施形態では、固体酸化物成分はアルミナなしのシリカを含んでもよい。
【００４４】
固体酸化物を処理するために使用される電子吸引性成分は、処理により固体酸化物のルイスまたはブレンステッド酸性度を増加する任意の成分であることができる（少なくとも１つの電子求引性アニオンで処理されていない固体酸化物と比較して）。本開示の一態様では、電子吸引性成分は、塩、酸または、揮発性有機化合物などの他の化合物由来の電子吸引性アニオンであり、そのアニオン供給源または前駆体として機能する。本開示での使用に好適な電子求引性アニオンの非限定的な例としては、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフレート、フルオロジルコン酸塩、フッ化チタン酸塩、リンタングステン酸等、これらの混合物またはこれらの組み合わせが挙げられる。更に、これらの電子求引性アニオン供給源として機能する他のイオン性または非イオン性化合物も、本開示において用いることができる。本開示のいくつかの態様では電子求引性アニオンはフッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフレート、重硫酸塩、もしくは硫酸塩等、またはこれらの任意の組み合わせであることができ、またはそれらを含むことができることが企図される。他の態様では、電子求引性アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフレート、フルオロジルコン酸塩、フッ化チタン酸塩等、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００４５】
したがって、例えば、本開示の触媒組成物での使用に好適な活性剤−担体（例えば、化学的に処理された固体酸化物）は、フッ化アルミナ、塩化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、シリカコーティングしたフッ化アルミナ、シリカコーティングした硫酸化アルミナ、シリカコーティングしたリン酸化アルミナ等、またはこれらの組み合わせであることができ、またはそれらを含むことができる。一態様では、活性剤−担体は、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、シリカコーティングしたフッ化アルミナ、シリカコーティングした硫酸化アルミナ、シリカコーティングしたリン酸化アルミナ等、またはこれらの任意の組み合わせであることができ、またはそれらを含むことができる。別の態様では、活性剤−担体は、フッ化アルミナを含み、あるいは塩化アルミナを含み、あるいは硫酸化アルミナを含み、あるいはフッ化シリカ−アルミナを含み、あるいは硫酸化シリカ−アルミナを含み、あるいはフッ化シリカ−ジルコニアを含み、あるいは塩化シリカ−ジルコニアを含み、あるいはシリカコーティングしたフッ化アルミナを含む。本開示の更に別の態様では、本開示の触媒組成物での使用に好適な活性剤−担体は、ヘキサフルオロチタン酸で処理したアルミナ、ヘキサフルオロチタン酸で処理したシリカコーティングしたアルミナ、ヘキサフルオロジルコニウム酸で処理したシリカ−アルミナ、トリフルオロ酢酸で処理したシリカ−アルミナ、フッ化ボリア−アルミナ、テトラフルオロホウ酸で処理したシリカ、テトラフルオロホウ酸で処理したアルミナ、ヘキサフルオロリン酸で処理したアルミナ、または上記の任意の組み合わせであることができ、またはそれらを含むことができる。更に、これらの活性剤−担体のうちの任意のものは、任意追加的に金属イオンで処理することができる。
【００４６】
電子吸引性成分が電子吸引性アニオンの塩を含むとき、そのイオンの対イオンまたはカチオンは、焼成の間に塩が酸に戻る、すなわち分解して酸に戻ることを可能にする任意のカチオンから選択することができる。電子吸引性アニオン供給源として機能するための特定の塩の好適性を支配する因子としては、所望の溶媒における塩の溶解度、カチオンの不都合な反応性の欠如、カチオンとアニオンの間のイオン対効果、カチオンにより塩に付与される吸湿特性等、及びアニオンの熱安定性が挙げられるがこれらに限定されない。電子求引性アニオンの塩における本開示での使用に好適なカチオンの非限定的な例としては、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
更に、１つ以上の異なる電子吸引性アニオンの様々な比率の組み合わせを使用して、活性剤−担体の特定の酸性度を所望の水準に合せることができる。電子吸引性成分の組み合わせは、同時にまたは個別に、及び化学的に処理された固体酸化物の所望の酸性度を与える任意の順序で、酸化物材料と接触させることができる。例えば、本開示の一態様は、２つ以上の電子吸引性アニオン供給源化合物を２つ以上の別々の接触ステップで用いている。
【００４８】
本開示の一態様では、化学的に処理された固体酸化物を調製するプロセスの一例は、以下の通りである。すなわち、選択した固体酸化物、または固体酸化物の組み合わせを第１の電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させて、第１の混合物を形成することができ、このような第１の混合物を焼成し、次いで、第２の電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させて、第２の混合物を形成することができ、次いで、第２の混合物を焼成して、処理された固体酸化物を形成することができる。このようなプロセスでは、第１の電子吸引性アニオン供給源化合物と第２の電子吸引性アニオン供給源化合物とは、同じ化合物であっても、または異なる化合物であってもよい。
【００４９】
本開示の別の態様では、化学的に処理された固体酸化物は、固体無機酸化物材料、混合酸化物材料、または無機酸化物材料の組み合わせであって、電子吸引性成分で化学的に処理され、金属塩、金属イオン、または他の金属含有化合物を含む金属供給源で任意追加的に処理されたものを含む。本開示での使用に好適な金属または金属イオンの非限定的な例としては、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、ジルコニウム等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。本開示での使用に好適な金属または金属イオンを含有する化学的に処理された固体酸化物の非限定的な例としては、亜鉛含浸塩化アルミナ、チタン含浸フッ化アルミナ、亜鉛含浸フッ化アルミナ、亜鉛含浸塩化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸フッ化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸硫酸化アルミナ、塩化アルミン酸亜鉛、フッ化アルミン酸亜鉛、硫酸化アルミン酸亜鉛、ヘキサフルオロチタン酸で処理したシリカコーティングしたアルミナ、亜鉛で処理し、次いでフッ化したシリカコーティングしたアルミナ等、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５０】
固体酸化物材料を金属で含浸処理する任意の好適な方法を使用することができる。酸化物を金属供給源、典型的に塩または金属含有化合物と接触させる方法としては、ゲル化、共ゲル化、ある化合物の別の化合物への含浸等、またはこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。所望の場合、金属含有化合物を溶液形態で固体酸化物に添加または含浸させ、続いて、焼成後にサポートする金属に変換する。そのため、固体無機酸化物は、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン等、またはこれらの組み合わせから選択される金属を更に含むことができる。例えば、亜鉛は、改善された触媒活性を低コストで提供することができるため、固体酸化物を含浸処理するためにしばしば使用される。
【００５１】
固体酸化物は、該固体酸化物が電子求引性アニオンで処理されるよりも前に、同時に、及び／または後に、金属塩または金属含有化合物で処理することができる。任意の接触方法に続いて、固体酸化物、電子求引性アニオン、及び金属イオンの接触混合物は、典型的に焼成される。あるいは、固体酸化物材料、電子求引性アニオン供給源、及び金属塩または金属含有化合物は、同時に接触させられ、焼成される。
【００５２】
様々なプロセスを使用して、本開示での使用に好適な化学的に処理された固体酸化物を形成することができる。化学的に処理された固体酸化物は、１つ以上の固体酸化物と１つ以上の電子求引性アニオン供給源との接触生成物を含み得る。当業者は理解するであろうように、この開示の助けがあれば、固体酸化物は、電子求引性アニオン供給源に接触する前に焼成される必要はない。接触生成物は、典型的に、固体酸化物が電子求引性アニオン供給源に接触させられるのと同時に、またはその後に焼成することができる。固体酸化物は、焼成されても、または無焼成であってもよい。本開示での使用に好適な固体酸化物活性剤−担体を調製するための様々なプロセスは、米国特許第６，１０７，２３０号、同第６，１６５，９２９号、同第６，２９４，４９４号、同第６，３００，２７１号、同第６，３１６，５５３号、同第６，３５５，５９４号、同第６，３７６，４１５号、同第６，３８８，０１７号、同第６，３９１，８１６号、同第６，３９５，６６６号、同第６，５２４，９８７号、同第６，５４８，４４１号、同第６，５４８，４４２号、同第６，５７６，５８３号、同第６，６１３，７１２号、同第６，６３２，８９４号、同第６，６６７，２７４号、同第６，７５０，３０２号により詳細に記載されており、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５３】
本開示の一態様では、固体酸化物材料は、電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオン供給源と接触させることにより化学的に処理することができる。更に、固体酸化物材料は、任意追加的に金属イオンで化学的に処理し、次いで、焼成して、化学的に処理された金属含有または金属含浸の固体酸化物を形成することができる。本開示の別の態様では、固体酸化物材料及び電子吸引性アニオン供給源を同時に接触させ、焼成することができる。
【００５４】
酸化物を電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオンの塩または酸と接触させる方法としては、ゲル化、共ゲル化、ある化合物の別の化合物への含浸等、またはこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。したがって、任意の接触方法に続いて、固体酸化物、電子求引性アニオン、及び任意追加的な金属イオンの接触混合物を焼成することができる。
【００５５】
本開示の一態様では、固体酸化物活性剤−担体（すなわち、化学的に処理された固体酸化物）は、（ｉ）固体酸化物（複数可）を電子吸引性アニオン供給源化合物（複数可）と接触させて、第１の混合物を形成することと、（ｉｉ）第１の混合物を焼成して、固体酸化物活性剤−担体を形成することと、を含むプロセスにより生成することができる。
【００５６】
本開示の別の態様では、固体酸化物活性剤−担体（すなわち、化学的に処理された固体酸化物）は、（ｉ）固体酸化物（複数可）を第１の電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させて、第１の混合物を形成することと、（ｉｉ）第１の混合物を焼成して、焼成された第１の混合物を形成することと、（ｉｉｉ）焼成された第１の混合物を第２の電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させて、第２の混合物を形成することと、（ｉｖ）第２の混合物を焼成して、固体酸化物活性剤−担体を形成することと、を含むプロセスにより生成することができる。
【００５７】
本開示の更に別の態様では、固体酸化物活性剤−担体（すなわち、化学的に処理された固体酸化物）は、固体酸化物を電子吸引性アニオン供給源化合物と接触させることにより生成または形成することができ、固体酸化物化合物は、電子求引性アニオン供給源に接触するよりも前に、同時に、及び／または後に焼成することができ、アルミノキサン、有機ほう素または有機ボレート化合物、及びイオン化イオン性化合物が実質的に不在である。
【００５８】
一般に、化学的に処理された固体酸化物の焼成は、周囲雰囲気、典型的には乾燥した周囲雰囲気において、約２００℃〜約９００℃の温度で、かつ約１分〜約１００時間の時間にわたって、行うことができる。焼成は、約３００℃〜約８００℃の温度で、あるいは約４００℃〜約７００℃の温度で行うことができる。焼成は、約３０分〜約５０時間、または約１時間〜約１５時間にわたって行うことができる。本開示の一態様では、焼成は、約１時間〜約１０時間にわたって、約３５０℃〜約５５０℃の温度で、行うことができる。焼成中、任意の好適な周囲雰囲気を用いることができる。一般に、焼成は、空気等の酸化雰囲気において行うことができる。あるいは、窒素もしくはアルゴン等の不活性雰囲気または水素もしくは一酸化炭素等の還元雰囲気を使用することができる。
【００５９】
本開示の一態様では、固体酸化物材料をハロゲン化物イオン、硫酸イオン、またはアニオンの組み合わせの供給源で処理し、任意追加的に金属イオンで処理し、次いで焼成して、微粒子固体の形態の化学的に処理された固体酸化物を提供することができる。例えば、固体酸化物材料を硫酸塩の供給源（「硫化剤」と呼ぶ）、塩素イオンの供給源（「塩化剤」と呼ぶ）、フッ化物イオンの供給源（「フッ化剤」と呼ぶ）、またはこれらの組み合わせで処理し、焼成して、固体酸化物活性剤−担体を提供することができる。
【００６０】
本開示の一態様では、化学的に処理された固体酸化物は、微粒子固体の形態のフッ化固体酸化物を含むことができる。フッ化固体酸化物は、固体酸化物をフッ化剤と接触させることにより形成することができる。フッ化物イオンは、アルコールまたは水等の好適な溶媒中に酸化物のスラリーを形成することにより酸化物に添加することができ、溶媒としては、炭素数が１〜３のアルコールがその揮発性及び低い表面張力のため挙げられるがこれらに限定されない。本開示での使用に好適なフッ化剤の非限定的な例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（ヘキサフルオロシリケート）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ＡｌＦ３、ＮＨ４ＡｌＦ４、これらの類似物等、またはそれらの組み合わせが挙げられる。トリフリン酸及びアンモニウムトリフレートも用いることができる。例えば、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）をその使いやすさ及び入手容易性のためフッ化剤として使用することができる。
【００６１】
所望される場合、固体酸化物を焼成ステップ中にフッ化剤で処理することができる。焼成ステップ中に固体酸化物に満遍なく接触することができる任意のフッ化剤を用いることができる。例えば、前述したフッ化剤に加えて、揮発性有機フッ化剤を使用することができる。本開示での使用に好適な揮発性有機フッ化剤の非限定的な例としては、フレオン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノール等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。焼成温度は、一般に、化合物を分解しフッ化物を放出するのに十分高くなければならない。焼成中にフッ化する場合は、フッ化水素ガス（ＨＦ）またはフッ素（Ｆ２）自体も固体酸化物と共に使用することができる。四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）及びテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）を含有する化合物も、用いることができる。固体酸化物をフッ化剤に接触させる１つの便利な方法は、焼成中に固体酸化物を流動化するために使用されるガス流体内にフッ化剤を気化させることである。
【００６２】
同様に、本開示の別の態様では、化学的に処理された固体酸化物は、微粒子固体の形態の塩化固体酸化物を含むことができる。塩化固体酸化物は、固体酸化物を塩化剤と接触させることにより形成することができる。塩素イオンは、好適な溶媒中に酸化物のスラリーを形成することにより酸化物に添加することができる。固体酸化物は、焼成ステップ中に塩化剤で処理することができる。フッ化物供給源として機能し、焼成ステップ中に酸化物に満遍なく接触することができる、ＳｉＣｌ４、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３等、またはこれらの組み合わせ等の任意の塩化剤を使用することができる。揮発性有機塩化剤も用いることができる。好適な揮発性有機塩化剤の例としては、特定のフレオン（例えば、塩素含有フレオン）、ペルクロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエタノール等、またはこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。焼成中、塩化水素ガスまたは塩素自体も固体酸化物と共に使用することができる。酸化物を塩化剤に接触させる１つの便利な方法は、焼成中に固体酸化物を流動化するために使用されるガス流体内にフッ化剤を気化させることである。
【００６３】
本開示の一態様では、固体酸化物を焼成する前に存在するハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物、塩化物等）の量は、焼成前の固体酸化物（例えば、シリカ−アルミナ）の重量により、一般に約１重量％〜約５０重量％、あるいは約１重量％〜約２５重量％、あるいは約２重量％〜約２０重量％、あるいは約４重量％〜約１０重量％であることができる。ひとたびハロゲン化物で含浸されると、ハロゲン化固体酸化物は、吸引ろ過後の蒸発、真空下での乾燥、噴霧乾燥等が挙げられるがこれらに限定されない任意の好適な方法により乾燥させることができるが、含浸固体酸化物（例えば、フッ化固体酸化物、塩化固体酸化物等）を乾燥させることなしに直ちに焼成ステップを開始することも可能である。
【００６４】
同様に、本開示の更に別の態様では、化学的に処理された固体酸化物は、微粒子固体の形態の硫酸化固体酸化物を含むことができる。硫酸化固体酸化物は、微粒子固体の形態の硫酸塩及びアルミナまたはシリカ−アルミ等の固体酸化物成分を含むことができる。任意追加的に、硫酸化固体酸化物は、焼成した硫酸化酸化物が金属を含むように、金属イオンで更に処理することができる。本開示の一態様では、硫酸化固体酸化物は、硫酸塩及びアルミナを含む。いくつかの例では、アルミナが硫酸塩供給源、例えば硫酸または硫酸アンモニウム等の硫酸塩で処理されるプロセスにより、硫酸化アルミナが形成される。このプロセスは一般に、アルコールまたは水等の所望の濃度の硫化剤が添加された好適な溶媒中にアルミナのスラリーを形成することにより、行われる。好適な有機溶媒としては、炭素数が１〜３のアルコールがその揮発性及び低い表面張力のため挙げられるがこれらに限定されない。
【００６５】
本開示の一態様では、固体酸化物を焼成する前に存在する硫酸イオンの量は、約１００重量部の固体酸化物に対して約１〜約２５重量部の硫酸イオンであり得る。本開示の別の態様では、焼成前に存在する硫酸イオンの量は、約１００重量部の固体酸化物に対して約２〜約２０重量部の硫酸イオンであり得る。本開示の更に別の態様では、焼成前に存在する硫酸イオンの量は、約１００重量部の固体酸化物に対して約４〜約１０重量部の硫酸イオンであり得る。これらの重量比は、焼成前の固体酸化物の重量に基づく。ひとたび硫酸を含浸させると、硫酸化固体酸化物は、吸引ろ過後の蒸発、真空下での乾燥、噴霧乾燥等が挙げられるがこれらに限定されない任意の好適な方法により乾燥させることができるが、直ちに焼成ステップを開始することも可能である。
【００６６】
本開示の別の態様では、本開示の触媒組成物を調製するための使用に好適な活性剤−担体は、層状構造もしくは非層状構造のいずれかを備えるケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩化合物または鉱物、ならびにそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、イオン交換性活性剤−担体を含む。本開示の別の態様では、柱状粘土等のイオン交換性の層状アルミノケイ酸塩を、活性剤−担体として使用することができる。酸性活性剤−担体がイオン交換性活性剤−担体を含む場合、それは、任意追加的に、本明細書においてこれまでに開示したもの等の少なくとも１つの電子吸引性アニオンで処理することができるが、典型的には、イオン交換性活性剤−担体は、電子吸引性アニオンで処理されない。
【００６７】
本開示の別の態様では、本開示の触媒組成物での使用に好適な活性剤−担体は、フッ化物、塩化物、もしくは硫酸塩で任意追加的に処理される柱状モンモリロナイト等の柱状粘土；硫酸塩、フッ化物、もしくは塩化物で任意追加的に処理されるリン酸化アルミナまたは他のアルミノリン酸塩；あるいは上記の任意の組み合わせであることができ、またはそれらを含むことができる。更に、これらの活性剤−担体のうちの任意のものは、固体酸化物活性剤−担体に関して本明細書でこれまでに開示したように、任意追加的に金属イオンで処理することができる。
【００６８】
本開示の別の態様では、本開示の活性剤−担体は、交換性カチオン及び拡張可能な層を有する粘土鉱物を含む。典型的な粘土鉱物活性剤−担体としては、柱状粘土等のイオン交換性の層状アルミノケイ酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６９】
本開示の更に別の態様では、本開示の粘土材料は、それらの自然状態にあるか、あるいは湿潤、イオン交換、または柱状化によって様々なイオンで処理されている材料を包含する。典型的には、本開示の粘土材料活性剤−担体は、多核の高荷電金属錯体カチオンを含む巨大カチオンでイオン交換されている粘土を含む。しかしながら、本開示の粘土材料活性剤−担体は、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、または亜硝酸塩イオン等のリガンドとのＡｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）の塩を含むがこれらに限定されない単塩でイオン交換されている粘土も包含する。
【００７０】
本開示の一態様では、活性剤−担体は、柱状粘土を含む。「柱状粘土」という用語は、巨大な、典型的には多核の、高荷電金属錯体カチオンでイオン交換されている、粘土材料を指すために使用される。そのようなイオンの非限定的な例としては、７＋等の電荷を有し得るＫｅｇｇｉｎイオン、様々なポリオキソメタレート、及び他の巨大イオンが挙げられる。したがって、「柱状化」という用語は、粘土材料の交換性カチオンがＫｅｇｇｉｎイオン等の巨大な高荷電イオンで置き換えられる単純交換反応を指す。これらのポリマーカチオンは次いで、粘土の中間層内に固定化され、焼成されると、金属酸化物の「柱」に変換され、円柱様構造として粘土層を効果的に支持する。したがって、ひとたび粘土が乾燥及び焼成されて粘土層間に支柱を生成すると、拡張された格子構造が維持され、空隙率が向上する。結果として生じる細孔は、使用される柱状化材料及び親粘土材料に応じて、様々な形状及びサイズであり得る。柱状化及び柱状粘土は、Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２０（４５９５），３６５−３７１（１９８３）、Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｅｄｓ．）Ｃｈ．３，ｐｐ．５５−９９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，（１９７２）、米国特許第４，４５２，９１０号、同第５，３７６，６１１号、及び同第４，０６０，４８０号により詳細に記載されており、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
柱状化プロセスは、交換性カチオン及び拡張可能な層を有する粘土鉱物を用いる。本開示の触媒組成物においてオレフィンの重合を強化することができる任意の柱状粘土を使用することができる。したがって、柱状化に好適な粘土鉱物としては、アロフェン；スメクタイト（複八面体（Ａｌ）と三八面体（Ｍｇ）との両方）及びそれらの誘導体、例えばモンモリロナイト（ベントナイト）、ノントロナイト、ヘクトライト、またはラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）等；ハロイサイト；バーミキュライト；雲母；フッ素雲母；緑泥石；混合層粘土；セピオライト、アタパルジャイト、及びパリゴルスカイトを含むがこれらに限定されない繊維状粘土；蛇紋石粘土；イライト；ラポナイト；サポナイト；ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一態様では、柱状粘土活性剤−担体は、ベントナイトまたはモンモリロナイトを含む。ベントナイトの主成分はモンモリロナイトである。
【００７２】
本開示のいくつかの態様では、柱状粘土は、前処理することができる。例えば、柱状ベントナイトは、重合反応器に加えられる前に、約３時間にわたって、不活性雰囲気（典型的には乾燥窒素）下において約３００℃で乾燥させることによって、前処理することができる。例示的な前処理が本明細書に記載されるが、前処理は、全て本開示に包含される、温度と時間ステップとの任意の組み合わせを含む、多くの他の温度及び時間で実施され得ることを理解されたい。
【００７３】
本開示の触媒組成物を調製するために使用される活性剤−担体は、ゼオライト、無機酸化物、リン酸化無機酸化物等を含むがこれらに限定されない、他の無機担体材料と組み合わせることができる。一態様では、使用することができる典型的な担体材料としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、トリア、アルミノリン酸塩、リン酸アルミニウム、シリカ−チタニア、共沈シリカ／チタニア、これらの混合物、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
一実施形態では、無機担体材料を含む活性剤−担体を作製するプロセスは、沈殿、共沈、含浸、ゲル化、細孔ゲル化、焼成（最大９００℃における）、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥、回転乾燥及び焼成、粉砕、ふるい等、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００７５】
一実施形態では、本開示での使用に好適な有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物を含む。例えば、有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３を有するトリアルキルアルミニウム化合物を含むことができる。本開示での使用に好適なトリアルキルアルミニウム化合物の非限定的な例としては、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡまたはＴｉＢＡｌ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）、トリ−オクトリ（ｏｃｔｌｙ）−ブチルアルミニウム（ＴＯＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及び／もしくは他の適切なアルキル−アルミニウム錯体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。任意追加的に、部分的に加水分解されたアルキルアルミニウム化合物及び／またはアルミノキサンを使用することができる。一実施形態では、有機アルミニウム化合物は、一般式：
2017537997.tif 000006
によって表される化合物を含み、式中、Ｘ１は、ハライド、ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、またはそれらの組み合わせであり、Ｘ２は、１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｐは、０〜２の範囲であり、ｑは（３−ｐ）である。
【００７６】
ポリマーまたは樹脂（例えば、ＰＥコポリマー）は、パイプ、ボトル、玩具、容器、器具、フィルム製品、ドラム、タンク、膜、シート、及びライナーを含むがこれらに限定されない、様々な物品へと形成することができる。これらの物品は、押出、成形、回転成形、射出成形、紡績、熱成形、ブローフィルム、流延フィルム、ブロー成形等を含むがこれらに限定されない様々なプロセスを使用して形成することができる。重合後、製造中のより良好な加工及び最終製品の所望の特性をもたらすために、添加剤及び改質剤をコポリマーに添加することができる。添加剤としては、スリップ剤、ブロッキング防止剤、粘着付与剤等の表面改質剤；一次及び二次抗酸化剤等の抗酸化剤；色素；ワックス／油及びフルオロエラストマー等の加工助剤；ならびに難燃剤、帯電防止剤、捕捉剤、吸収剤、香気強化剤、及び分解剤等の特殊添加剤が挙げられる。
【００７７】
ＰＥコポリマーは、任意の他の好適な添加剤を含むことができる。そのような添加剤は、単独で使用することも組み合わせて使用することもでき、本明細書に記載されるＰＥコポリマーの調製の前、その間、またはその後に、コポリマー組成物中に含めることができる。そのような添加剤は、既知の技法によって、例えば、ペレット化またはその後の最終用途物品への加工の間等、押出または調合ステップの間に添加することができる。本明細書において、本開示はＰＥコポリマーに言及するが、ＰＥコポリマーと１つ以上の添加剤とを含むコポリマー組成物も企図される。
【００７８】
一実施形態では、ＰＥコポリマーは、架橋メタロセン触媒ポリエチレン（ＰＥ）コポリマーを含むことができる。そのような実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、ベース樹脂（例えば、ＰＥコポリマーベース樹脂）を、例えば過酸化物改質剤等の添加剤と接触させることによって得ることができる。本明細書で使用する場合、「ベース樹脂」は、本明細書に記載される種類の加工性を改善するための変性を受けていない樹脂を指す。換言すると、ベース樹脂は、本開示によって利用され変性されるＰＥコポリマー出発材料を指す。したがって、ベース樹脂は、重合プロセスから、そして任意の添加剤もしくは改質剤の添加前に回収される、未使用ＰＥコポリマー樹脂もしくは反応器の「綿埃（ｆｌｕｆｆ）」を含み得、かつ／または、重合プロセスから回収される、ペレット化等の更なる加工（これには、市販のＰＥコポリマー樹脂に一般に添加される種類のベース添加剤パッケージ（例えば、抗酸化剤、安定剤等）の添加が含まれ得る）を受けたＰＥコポリマー樹脂を含む。
【００７９】
一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーをもたらすために、ＰＥコポリマーベース樹脂を、過酸化物改質剤で処理することができる（例えば、過酸化物改質剤をＰＥコポリマーベース樹脂に添加することができる）。
【００８０】
一実施形態では、過酸化物によって誘導される架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーをもたらすために、ＰＥコポリマーベース樹脂を過酸化物改質剤で処理することができる（例えば、過酸化物改質剤をＰＥコポリマーベース樹脂に添加することができる）。
【００８１】
一実施形態では、過酸化物改質剤は、有機過酸化物を含む。本開示での使用に好適な過酸化物改質剤の非限定的な例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシルモノペルオキシ−カーボネート）、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシ−カーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシ−カーボネート、ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
一実施形態では、過酸化物改質剤は、本明細書で後により詳細に開示されるように、ＰＥコポリマー（例えば、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）の加工性を改善することができる。理論により限定することを望むものではないが、過酸化物改質剤は、コポリマー鎖を架橋し、長鎖分枝を作り出し、それによって、コポリマーの平均分子量を増加させることなくＰＥコポリマーの溶融特性を改善する。当業者であれば理解するであろうように、本開示の助けにより、より高い分子量のポリマーは、製造物品（例えばパイプ）に所望の物理的性質及び／または機械的性質を付与し得るが、より高い分子量のポリマーは、加工するのがより困難である。更に、理論により限定することを望むものではないが、過酸化物の使用によるＰＥコポリマーの架橋は、コポリマーの加工性を変化させることなく、製造物品の物理的性質及び／または機械的性質、ならびに溶融強度及びスランプ耐性に対して、より高い分子量のポリマーと同様の効果を及ぼし得る。
【００８３】
一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、架橋を含む。そのような実施形態では、架橋は、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーをもたらすためにＰＥコポリマーベース樹脂を過酸化物改質剤で処理することによるものであり得る。一実施形態では、架橋は、任意のパターンのポリマーストランドすなわち鎖間に確立されたＣ−Ｃ結合を含むことができる。当業者であれば理解するであろうように、本開示の助けにより、過酸化物改質剤は、ラジカル形成反応を開始させ、それによって、ポリマーストランド間のＣ−Ｃ結合の形成を可能にするポリマーストランド上のラジカルを作り出すことができる。更に、当業者であれば理解するであろうように、本開示の助けにより、任意の単一のポリマーストランドを、２つ以上の他のポリマーストランドに架橋することができる。
【００８４】
一実施形態では、過酸化物改質剤を、粉体として、マスターバッチとして、キャリヤー（例えば、ポリプロピレン、炭酸カルシウム等）中に、またはこれらの組み合わせで用いること（例えば、本明細書に記載される種類のＰＥコポリマーに添加すること）ができる。
【００８５】
一実施形態では、ＰＥコポリマーベース樹脂は、ＰＥコポリマーベース樹脂の総重量を基準として、約２５ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの過酸化物改質剤、あるいは約５０ｐｐｍ〜約３５０ｐｐｍの過酸化物改質剤、またはあるいは約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの過酸化物改質剤と接触させることができる。当業者であれば理解するであろうように、本開示の助けにより、過酸化物改質剤は、加工ステップ（例えば、押出、パイプ形成等）中にベース樹脂に添加され、そのような加工ステップが終了したら、過酸化物改質剤が加工ステップ中に消費され、かつ／または分解するため、結果として生じる架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、相当量の過酸化物改質剤を一切含有しない。理論により限定することを望むものではないが、過酸化物改質剤の半減期は、過酸化物改質剤が用いられる加工ステップの終わりまでに、結果として生じる架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー中に見出され得る過酸化物改質剤が全くないか、または実質的にないように、十分に短い。一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、加工して過酸化物改質剤を添加した後、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーの総重量を基準として、約３００ｐｐｍ未満の過酸化物改質剤、あるいは約２００ｐｐｍ未満の過酸化物改質剤、あるいは約１００ｐｐｍ未満の過酸化物改質剤、あるいは約５０ｐｐｍ未満の過酸化物改質剤、あるいは約１０ｐｐｍ未満の過酸化物改質剤、あるいは約１ｐｐｍ未満の過酸化物改質剤、あるいは約０．１ｐｐｍ未満の過酸化物改質剤、またはあるいは約０．０１ｐｐｍ未満の過酸化物改質剤を含む。
【００８６】
一実施形態では、モノマー（例えば、エチレン）及びコモノマーは、本明細書に開示される種類のコポリマー（例えば、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）を生成するための本明細書に開示された方法論を使用して重合することができる。一実施形態では、コモノマーは、３〜２０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素を含むことができる。一実施形態では、ＰＥコポリマーは、エチレンと、アルファオレフィン等の１つ以上のコモノマーとのポリマーである。本開示におけるコモノマーとしての使用に好適なアルファオレフィンの非限定的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの組み合わせを含む。一実施形態では、コモノマーは、１−ヘキセンを含む。
【００８７】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、約０．５重量％超、あるいは約０．６重量％超、またはあるいは約１重量％超の量のコモノマーを含むことができる。
【００８８】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５によって決定して約０．９２５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃ、あるいは約０．９３０ｇ／ｃｃ〜約０．９４２ｇ／ｃｃ、またはあるいは約０．９３４ｇ／ｃｃ〜約０．９３９ｇ／ｃｃの密度を特徴とし得る。
【００８９】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、二峰性樹脂である。本明細書において、コポリマー樹脂（例えば、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）の「峰性」は、その分子量分布曲線の形態、すなわち、コポリマーの重量分率、周波数、またはその分子量の関数としての数のグラフの見た目を指す。コポリマーの重量分率は、所与のサイズの分子の重量分率を指す。コポリマー樹脂は、例えば成分の個々の組成及び／または分子量分布を基準として、互いと区別可能であり得る２つ以上の成分を有することができる。分子量分布曲線は、コポリマー樹脂の個々の各成分について作成することができる。
【００９０】
個々の成分に関する分子量分布曲線を共通のチャートに重ね合わせて、全体としてのポリマー樹脂の重量分布曲線を形成することができる。そのような重ね合わせに当たって、全体としてのポリマー樹脂について得られる曲線は、多峰性であり得、すなわち、異なる分子量分布を持つｎ個のポリマー成分に対応するｎ個の明確に異なるピークを示し得る。例えば、単一のピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは、単峰性ポリマーと称することができ、２つの明確に異なるピークを示す曲線を有するポリマーは、二峰性ポリマーと称することができ、３つの明確に異なるピークを示す曲線を有するポリマーは、三峰性ポリマーと称することができる等である。２つ以上のピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは、集合的に多峰性ポリマー（例えば、多峰性コポリマー）または樹脂と称することができる。更に、明確に異なるピークは、明確に異なる特徴を示す成分に対応する。例えば、二峰性ポリマー（例えば、二峰性コポリマー）樹脂は、異なる分子量を持つ２つの個々の成分に対応する２つの明確に異なるピークを示し得る。ポリマーの峰性は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ６４７４に記載されるもの等の任意の好適な方法論を使用して決定することができる。ポリマーの峰性は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）及び／またはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用することにより決定してもよい。
【００９１】
一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、二峰性ＰＥコポリマー樹脂である。かかる実施形態では、ＰＥコポリマーは、より高い分子量（ＨＭＷ）成分及びより低い分子量（ＬＭＷ）成分を含む。かかる実施形態では、ＨＭＷ成分は、コポリマーの総重量を基準として、約１０重量％〜約３０重量％、あるいは約１５重量％〜約２５重量％、またはあるいは約１８重量％〜約２２重量％の量でＰＥコポリマー中に存在し得る一方で、ＬＭＷ成分は、コポリマーの総重量を基準として、約７０重量％〜約９０重量％、あるいは約７５重量％〜約８５重量％、またはあるいは約７８重量％〜約８２重量％の量でＰＥコポリマー中に存在し得る。コポリマー組成物の個々の成分（例えば、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国公開第２００７０２９８５０８  Ａ１号に記載されるように、コポリマーのＧＰＣをデコンボリューションすることによって得ることができる。
【００９２】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約１５０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２５０ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約１７０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２４０ｋｇ／ｍｏｌ、またはあるいは約１９０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２３０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、約１５ｋｇ／ｍｏｌ〜約４０ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約１８ｋｇ／ｍｏｌ〜約３７ｋｇ／ｍｏｌ、またはあるいは約２０ｋｇ／ｍｏｌ〜約３５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と、約６００ｋｇ／ｍｏｌ〜約８００ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約６１５ｋｇ／ｍｏｌ〜約７９０ｋｇ／ｍｏｌ、またはあるいは約６２０ｋｇ／ｍｏｌ〜約７８０ｋｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量（Ｍｚ）とを特徴とし得る。重量平均分子量は、ポリマー組成物のサイズ平均（例えば、分子量分布）を説明し、以下の等式１に従って算出することができ、
2017537997.tif 000007
式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子の数である。全ての分子量平均は、グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）もしくはダルトン（Ｄａ）、またはｋｇ／ｍｏｌもしくはｋＤａで表される。数平均分子量は、個々のポリマーの分子量の共通平均であり、以下の等式２に従って、Ｎｉポリマー分子の分子量Ｍｉを測定し、重量を合計し、かつポリマー分子の総数で除することによって算出することができ、
2017537997.tif 000008
式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子の数である。ｚ平均分子量は、より高次の分子量平均であり、以下の等式３に従って算出することができ、
2017537997.tif 000009
式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子の数である。
【００９３】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約４〜約１８、あるいは約６〜約１６、またはあるいは約８〜約１４の分子量分布（ＭＷＤ）を特徴とし得る。ＭＷＤは、ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、多分散性指数（ＰＤＩ）またはより簡潔に多分散性とも称され得る。
【００９４】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、２．１６ｋｇの力下で、約０．２グラム／１０分（ｇ／１０分）〜約０．８ｇ／１０分、あるいは約０．２５ｇ／１０分〜約０．７５ｇ／１０分、またはあるいは約０．３ｇ／１０分〜約０．７ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を更に特徴とし得る。メルトインデックスとは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定される、指示された力に１９０℃で１０分間供されたときに直径０．０８２５インチのメルトインデクサーオリフィスに通され得るポリマーの量を指す。
【００９５】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、５ｋｇの力下で、約１ｇ／１０分〜約４ｇ／１０分、あるいは約１．５ｇ／１０分〜約３．５ｇ／１０分、またはあるいは約２ｇ／１０分〜約３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ５）を更に特徴とし得る。
【００９６】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、２１．６ｋｇの力下で、約６ｇ／１０分〜約２５ｇ／１０分、あるいは約６ｇ／１０分〜約２０ｇ／１０分、あるいは約８ｇ／１０分〜約２１ｇ／１０分、またはあるいは約１１ｇ／１０分〜約１７ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を更に特徴とし得る。
【００９７】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約０．１〜約０．８、あるいは約０．２〜約０．７、またはあるいは約０．２〜約０．６のＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ「ａ」パラメータを特徴とし得る。Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ「ａ」パラメータ（ＣＹ−ａ）は、レオロジー幅パラメータと定義される。レオロジー幅とは、ポリマーのニュートンせん断速度とべき法則種類のせん断速度との間の遷移領域の幅またはポリマーの粘度の周波数依存の幅を指す。レオロジー幅は、ポリマーの緩和時間分布の関数であり、これは、言い換えると、ポリマー分子構造または構築の関数である。ＣＹ−ａパラメータは、Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ則を仮定することによって得ることができ、線形粘弾性動的振動周波数掃引実験で生成された流れ曲線を修正されたＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデルに当てはめることによって算出することができ、これは、以下の等式４で表され、
2017537997.tif 000010
式中、
2017537997.tif 000011
【００９８】
モデルへの当てはめを容易にするために、
2017537997.tif 000012
は、一定値（すなわち、０．１８１８）で維持される。動的せん断粘度は、実験的に測定することができ、データをＣＹ等式４に当てはめて、値及び他のレオロジーパラメータを決定することができる。η０ＣＹモデル及び導出されたパラメータの有意性及び解釈の詳細は、Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２８，３２１（１９８９）、Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，３２，９３１（１９９２）、及びＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ，Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８７）で見つけることができ、これらは各々、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００９９】
ゼロせん断粘度（η０）またはｅｔａ＿０とは、ゼロせん断速度でのコポリマーの粘度を指し、材料の分子構造を示す。更に、ポリマー溶融物の場合、ゼロせん断粘度は、多くの場合、パイプ押出時のスランプ耐性、ブロー成形及び発泡技術における溶融強度、ならびにフィルムブロー時の気泡安定性等の加工特質の有用な指標である。例えば、ゼロせん断粘度が高いほど、溶融強度または気泡安定性が優れている。一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約５．０×１０４Ｐａ−ｓ〜約８．０×１０５Ｐａ−ｓ、あるいは約５．０×１０４Ｐａ−ｓ〜約７．０×１０５Ｐａ−ｓ、またはあるいは約６．０×１０４Ｐａ−ｓ〜約７．０×１０５Ｐａ−ｓの範囲の等式４によって定義されるゼロせん断粘度（η０）を特徴とし得る。
【０１００】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約０．４秒〜約１１秒、あるいは約０．５秒〜約９秒、あるいは約０．５秒〜約８秒、またはあるいは約０．６秒〜約７秒の等式４によって定義される粘性緩和時間（τη）を特徴とし得る。緩和速度とは、コポリマーの粘性緩和時間を指し、幅広い分子量分布に関連した緩和時間の分布を示す。
【０１０１】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約１，０００Ｐａ−ｓ〜約４，０００Ｐａ−ｓ、あるいは約１，０００Ｐａ−ｓ〜約３，５００Ｐａ−ｓ、あるいは約１，５００Ｐａ−ｓ〜約３，０００Ｐａ−ｓ、またはあるいは約２，０００Ｐａ−ｓ〜約３，０００Ｐａ−ｓのη１００（ｅｔａ＿１００）を更に特徴とし得、η１００とは、Ｐａ−ｓで表され、かつ１９０℃及び１００ラジアン／秒のせん断速度で測定されたコポリマーの粘度である。当業者であれば理解するであろうように、かつ本開示の助けにより、加工の改善（例えば、加工可能性の改善）は、押出プロセス中の上部圧力の減少を含み得る。１００ラジアン／秒での粘度は、ポリマープロセスにおける押出圧力と相関する有用な指標であり、η１００が低いほど、上部圧力が低く、加工可能性がより改善される。
【０１０２】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約１２０ｋｐｓｉ〜約１９０ｋｐｓｉ、あるいは約１２５ｋｐｓｉ〜約１８５ｋｐｓｉ、またはあるいは約１３０ｋｐｓｉ〜約１８０ｋｐｓｉのヤング率を特徴とし得る。ヤング率（別名、引張係数または弾性係数）は、ｋｐｓｉで表すことができ、材料の剛性の尺度であり、概して、フックの法則が適用される応力の範囲内のある軸に沿った応力のその軸に沿った歪みに対する比率（例えば、歪みに伴う応力の変化率の比率）と定義される。ＰＥコポリマーのヤング率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７に従ってある材料の試料で行われる引張試験中に作り出される応力−歪み曲線の勾配から実験的に決定することができる。
【０１０３】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約３，５００ｐｓｉ超、あるいは約４，０００ｐｓｉ超、あるいは約４，５００ｐｓｉ超、あるいは約３，５００ｐｓｉ〜約６，０００ｐｓｉ、あるいは約４，０００ｐｓｉ〜約５，５００ｐｓｉ、またはあるいは約４，５００ｐｓｉ〜約５，０００ｐｓｉの破断点引張強さを更に特徴とし得る。概して、材料（例えば、ポリマー）の破断点引張強さ（別名、破断強度）は、材料（例えば、ポリマー）が裂ける前（例えば、材料またはコポリマーが破断する前）の耐えることができる最大長手方向応力と定義され得、一般に、ｐｓｉで表される。更に、破断点引張強さとは、材料が破壊された時点の引張応力を指す。ＰＥコポリマーの破断点引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７に従って決定することができる。
【０１０４】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約２，６００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、あるいは約２，６５０ｐｓｉ〜約２，９５０ｐｓｉ、またはあるいは約２，７００ｐｓｉ〜約２，９００ｐｓｉの降伏点引張強さを更に特徴とし得る。概して、材料（例えば、ポリマー）の降伏点引張強さ（別名、降伏点）は、材料（例えば、ポリマー）が（弾性的とは対照的に）可塑的に変形し始める応力と定義され得、一般に、ｐｓｉで表される。更に、降伏点引張強さとは、応力−歪み曲線の重量増加の増大なしに拡張の増加が認められる引張応力を指す。ＰＥコポリマーの降伏点引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７に従って決定することができる。
【０１０５】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約４５０％超、あるいは約５００％超、あるいは約５５０％超、あるいは約４５０％〜約８００％、あるいは約５００％〜約７００％、またはあるいは約５５０％〜約６５０％の破断点伸び率を更に特徴とし得る。概して、材料（例えば、ポリマー）の破断点伸び率（別名、破断強度または破壊歪み）は、試験標本（例えば、材料、ポリマー）の破断後の変化した長さと初期長さとの間の割合比率と定義され得る。破断点伸び率は、亀裂の形成なしに形状の変化に耐える材料の能力を表す。更に、破断点伸びとは、引張破断強度に対応する伸びを指す。ＰＥコポリマーの破断点伸び率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７に従って決定することができる。
【０１０６】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約８．０％〜約２０％、あるいは約１０％〜約１７％、またはあるいは約１０％〜約１５％の降伏点伸び率を更に特徴とし得る。概して、材料（例えば、ポリマー）の降伏点伸び率は、試験標本（例えば、材料、ポリマー）の降伏点長さと初期長さとの間の割合比率と定義され得、一般に、ｐｓｉで表される。ＰＥコポリマーの降伏点伸び率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７に従って決定することができる。
【０１０７】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約１００分超、あるいは約１００分〜約３５０分、あるいは約１５０分〜約３００分、またはあるいは約１９０分〜約２８５分の酸化誘導時間（ＯＩＴ）を更に特徴とし得る。概して、ＯＩＴは、等温条件下での材料（例えば、ポリマー）の溶融と分解の開始との間の時間と定義され得、一般に、分で表される。通常、雰囲気は、溶融までは窒素であり、その後、酸素である。ＯＩＴは、概して、試験される材料（例えば、ポリマー）の熱安定化レベルを測定し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって行われ得る。ＰＥコポリマーのＯＩＴは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５に従って決定することができる。
【０１０８】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約２２０℃超、あるいは約２２０℃〜約３２５℃、あるいは約２２５℃〜約３２５℃、あるいは約２３５℃〜約３２５℃、またはあるいは約２５０℃〜約３２５℃の酸化誘導温度を更に特徴とし得る。概して、材料（例えば、ポリマー）の酸化誘導温度は、酸化開始温度と定義され得る。材料（例えば、ポリマー）の酸化誘導温度は、ＤＳＣによって測定することができ、一般に、℃で表される。ＰＥコポリマーの酸化誘導温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５に従って決定することができる。
【０１０９】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約３００ゲル／平方フィート未満、あるいは約２５０ゲル／平方フィート未満、またはあるいは約２００ゲル／平方フィート未満の量で存在するゲルを有することを更に特徴とし得、ゲルは、約２００マイクロメートル超のサイズを有し得る。概して、ゲルは、分散粒子形態のより高い分子量及び／または架橋ポリマー（例えば、ポリエチレン）である。ＰＥコポリマー中のゲルを、スロットダイを用いて厚さ１ｍｍの流延フィルムを１．２５インチのＫｉｌｌｉｏｎの単軸スクリュー押出機で押し出すことによって測定した。光源を有するＦＳ５モデルＯＣＳ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＧｍｂＨ）ゲル計数器を１７０に設定したグレーレベルの透過モードで使用して、約２００マイクロメートル超のサイズのゲルの数を検出した。
【０１１０】
本明細書に開示される種類のポリマー（例えば、ＰＥコポリマー）は、押出、ブロー成形、射出成形、紡糸、熱形成、及びキャスティング等の当該技術分野で既知の任意の好適な技法を使用して製品または最終用途物品に形成され得る。本明細書に開示される種類のポリマー（例えば、ＰＥコポリマー）は、過酸化物改質剤の存在下で加工されたときに加工可能性の改善を呈し得る。
【０１１１】
一実施形態では、コポリマーは、押出によってパイプに製作され得るＰＥ（例えば、ＰＥコポリマー）を含む。押出とは、ダイを通してポリマーまたはコポリマーを溶融状態で押し出して、ポリマーパイプを冷却及び形成することを含むポリマーパイプを作製する方法を指す。以下、本開示は、ＰＥコポリマーパイプを指すが、他のポリマー物品も企図される。
【０１１２】
最も簡潔に言えば、パイプ押出は、スクリューを回転させ、続いて、熱及びせん断力を加えてペレットを圧縮及び溶融する行為により固体ポリマーペレットを運搬することによって行われ、その後、均質ポリマー溶融物がダイに運搬されて、最終的に所望される外形を形成する。パイプ製作の場合、その後、環状形状の押出物（ダイから出た溶融物）が形成され、一連の真空及び水冷槽により冷却される。パイプ押出には多くの種類の供給原料が存在する。ポリマー供給原料は、事前に顔料で着色されたポリエチレン樹脂であり得るか、または天然ポリエチレンと色濃縮物との混合物（「塩コショウブレンド」と称される）であり得るかのいずれかである。北米では、パイプ押出用の最も一般的な供給原料は、「塩コショウブレンド」である。欧州及び世界の他の地域では、パイプ押出用の最も一般的な供給原料は、事前に顔料で着色されたポリエチレン樹脂である。供給原料は、適切な最終製品（パイプ）及び最終民間規格を得るために厳格に制御される。一「塩コショウブレンド」実施形態では、色濃縮物は、最大４０重量パーセントのカーボンブラック粒子を充填したポリエチレン担体樹脂であり、この濃縮物は、最終パイプにおいておよそ２．５重量パーセントのカーボンブラック濃度を維持するために導入される。別の「塩コショウブレンド」実施形態では、色濃縮物は、黄色または他の色の顔料を充填したポリエチレン担体樹脂であり、この濃縮物は、最終配合物の最大２．０重量パーセント濃度で導入される。
【０１１３】
その後、供給原料は、押出機に供給される。パイプ生産のための最も一般的な押出機システムは、単軸スクリュー押出機である。押出機の目的は、ポリエチレンペレットを溶融し、均質化し、運搬することである。押出温度は、典型的には、押出機スクリュー設計及びポリエチレンの流動特性に応じて、１７０℃〜２６０℃の範囲である。
【０１１４】
一実施形態では、供給原料は、本明細書に開示される種類のＰＥコポリマーベース樹脂と、本明細書に開示される種類及び量の過酸化物改質剤とを含み、本明細書に記載の特性を有する架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーを産出する。
【０１１５】
次いで、溶融ポリマー（例えば、溶融架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）は、環状ダイを通過させられて、溶融物が成型される。次いで、環状の形状の溶融ポリマーは、通常、水噴霧を使用して外側から同時に冷却されながら、成型または形成槽を強制的に通過させられる。パイプ直径がダイ及びサイジングスリーブの寸法の直接的結果である一方で、パイプ壁厚は、ダイ間隙及び使用されるドローダウン速度にも依存する。
【０１１６】
次に、パイプは冷却され、所望の寸法で固化される。冷却は、外側パイプが水中に浸されているか、または水がパイプ外側上に噴霧されているかのいずれかである、いくつかの水槽の使用によって達成される。パイプは、外面から内面へと冷却される。パイプの内壁及び内面は、ポリエチレンが劣った熱導体であるため、長期間熱いままでいることができる。最後に、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプが、印刷され、渦巻き状に巻かれるか、または長さに切断されるかのいずれかが行われる。
【０１１７】
パイプ用途（例えば、圧力パイプ用途）における多くの現場破損は、緩徐な亀裂成長（ＳＣＧ）に起因し得る。これは、様々なポリエチレンのＳＣＧに対する体制を予測するための、ペンシルバニアエッジノッチ引張試験（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｅｄｇｅ−Ｎｏｔｃｈ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔ）（ＰＥＮＴ；ＡＳＴＭ  Ｆ１４７３）等の多くの実験室規模の試験の開発へとつながっている。ＰＥＮＴ試験において、刻み目をつけたポリエチレン試験片は、８０℃で一定引張負荷を加えることによるクリープに供される。加えられる負荷は、最初の応力が２．４ＭＰａまたは３．８ＭＰａのようなものである。破損までの時間は、記録及び報告される。より長い破損時間は、ＳＣＧに対するより高い耐性と関連がある。概して、樹脂密度の上昇は、ＰＥＮＴ破損時間を低下させる。緩徐な亀裂成長に対する耐性は、破損時間（例えば、ＰＥＮＴ破損時間）として定量化され得る。
【０１１８】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプは、約５００時間超、あるいは約１，０００時間超、またはあるいは約２０００時間超の緩徐な亀裂成長に対する耐性を示し得、緩徐な亀裂成長に対する耐性は、ＰＥＮＴ破損時間と定義される。
【０１１９】
パイプ用途（例えば、ガス輸送のための圧力パイプ）における多くの現場破損がＳＣＧと称される脆性破壊モードに起因し得るため、パイプのＳＣＧに対する耐性が、多くの場合評価される。ＳＣＧ耐性を評価する一方法は、樹脂の引張自然延伸比（引張ＮＤＲ）を決定することによってである。引張ＮＤＲが低ければ低いほど、ＳＣＧに対する耐性がより高くなる等の、引張ＮＤＲがＰＥのＳＣＧ耐性と直接関連しているいくつかの証拠が存在する。引張ＮＤＲに対するＳＣＧの相関の説明は、Ｅ．Ｌａｕｒｅｎｔ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｏｎｇ−Ｔｅｒｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＰＥ１００  Ｒｅｓｉｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｉｐｅｓ  ＸＩ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（２００１）、及び２００２年にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ８４  ｐａｇｅ  ２３０８で発表されたＬ．Ｈｕｂｅｒｔ，ｅｔ  ａｌによる論説に見出すことができ、これらの各々はその全体が本明細書に参照により組み込まれる。
【０１２０】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプは、約３８０％〜約５００％、あるいは約４００％〜約４７５％、またはあるいは約４２０％〜約４５０％の引張ＮＤＲを示し得る。引張ＮＤＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、５１ｍｍ／分の所定の速度でドッグボーン試験片に標準引張応力歪み実験を行うことによって決定され得る。
【０１２１】
カミソリノッチシャルピー衝撃試験（Ｒａｚｏｒ−Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｃｈａｒｐｙ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔ）と称される改良されたシャルピー衝撃試験が、高速亀裂伝播（ＲＣＰ）破壊に対する耐性の有用な指標として浮上している。この改良されたシャルピー試験は、ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１に詳細に記載されている。この試験は、（カミソリノッチを有する）薄い成形長方形プラークが揺れ動く振子によって衝撃を与えられたときの、衝撃エネルギーの測定を伴う。この試験は、複数の温度で行われ得、ある人が、破損モードが延性から脆性へと変化する温度を決定することを可能にする。この試験からの結果は、（ｉ）室温での（ジュールでの）衝撃エネルギー、及び（ｉｉ）破損が明らかに延性であった最低温度（衝撃エネルギー＞０．１５Ｊでのヒンジ破断）であり、便宜上、この温度はシャルピー温度と称される（例えば、シャルピーの延性から脆性への臨界温度、シャルピーＴｄｂ）。概して、より高い室温衝撃エネルギー及びより低いシャルピーＴｄｂは、パイプがより良好なＲＣＰ耐性を有することを確実にすることを意味する。シャルピー衝撃エネルギーは、物品の衝撃靭性の尺度である。
【０１２２】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプは、約−３５℃〜約−１０℃、あるいは約−３５℃〜約−１５℃、またはあるいは約−３０℃〜約−２０℃のシャルピーＴｄｂ温度を示し得る。
【０１２３】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプは、室温でＡＳＴＭ  Ｆ２２３１カミソリノッチシャルピー衝撃試験に従って決定して、約０．９Ｊ〜約３．０Ｊ、あるいは約１．０Ｊ〜約３．０Ｊ、あるいは約０．９Ｊ〜約２．５Ｊ、またはあるいは約１．６Ｊ〜約２．０Ｊのシャルピー衝撃エネルギーを示し得る。
【０１２４】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプは、それが高速亀裂伝播（ＲＣＰ）に耐えられ得る程度を特徴とし得る。小規模定常状態（Ｓ４）試験は、ポリエチレンパイプのＲＣＰ耐性を測定するための現在の標準である。Ｓ４試験において、パイプ試験片は、７つの直径分の長さであり、両端が封止され空気で加圧される。典型的に、パイプ試験片は、試験温度で外部から調節され、次いで試験のためにＳ４用具へと動かされる。鋭利なのみ刃のストライカが、一端のパイプに衝撃を与え、パイプの主な部分を通る高速進展亀裂を促進する。亀裂が伝播する一方で、パイプ長さに沿って離間された内部ディスクバッフルは、亀裂先端の圧力が、亀裂成長の全過程の間、試験圧力とおおよそ同等であるように、それの前の軸減圧を抑制する。これは、定常状態亀裂成長を助長する。更に、Ｓ４試験において、試験片周囲の封じ込めケージは、パイプのフレアを防ぐ。これは、延性遷移破裂を最小化する一方で、定常状態亀裂伝播への破損モードも制限する。Ｓ４試験の詳細及び手順は、ＩＳＯ  １３４７７規格に記載される。試験は、ＲＣＰを維持するのに必要な臨界温度（Ｐｃ）を決定するために、固定圧力で行われ得る。あるいは、所定／固定の運転圧力（通常５バール）で、かつ様々な温度での一連の試験が、ＲＣＰが維持されるための臨界温度（Ｔｃ）を測定するために使用され得る。概して、パイプの温度は、開始されるＲＣＰですら臨界極限未満でなければならない。ＲＣＰが開始されたら、パイプ内の圧力は、定常状態亀裂伝播を維持するために、臨界値を越えなければならない。したがって、パイプに対して、低Ｓ４臨界温度（Ｓ４  Ｔｃ）及び高Ｓ４臨界圧力（Ｓ４  Ｐｃ）が、ＲＣＰ破損を最小化するのに役立つ。パイプのより広い最終温度範囲をもたらすため、Ｓ４臨界温度は、低ければ低いほど良い。
【０１２５】
一実施形態では、約１１（すなわち、２インチＤＲ１１パイプ）の標準直径比（ＳＤＲ＝ＯＤ／ｔ、ｔ＝壁厚）を有する２インチの公称外径を有する本明細書に開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプは、ＩＳＯ１３４７７に従って決定して、約−３０℃〜約−１０℃、あるいは約−２５℃〜約−１５℃、またはあるいは約−２５℃〜約−２０℃のＳ４臨界温度を有し得る。
【０１２６】
一実施形態では、約１１（すなわち、２インチＤＲ１１パイプ）の標準直径比（ＳＤＲ＝ＯＤ／ｔ、ｔ＝壁厚）を有する２インチの公称外径を有する本明細書に開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプは、ＩＳＯ１３４７７に従って０℃で決定して、約１２バール超、あるいは約１０バール超、またはあるいは約５バール超のＳ４臨界圧力を有し得る。
【０１２７】
一実施形態では、本明細書で開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、押出し成形等のポリマー溶融形成及び加工の間に、１つ以上の種類の溶融破壊を示し得る。ポリマー溶融物が溶融破壊を経験する種類、程度、及び条件は、ポリマーのミクロ構造に応じて変わり得る。一般に、ポリマーの溶融破壊挙動は、細管流量計を使用して調査され得る。
【０１２８】
細管流量計は、試料が定義された寸法のダイを通る押出しを経る技法であり、ダイにわたるせん断圧力の下降が、設定された体積流量で記録される。一実施形態では、本明細書で開示される種類のＰＥコポリマーは、細管押出し実験に供されて、その溶融破壊挙動を特徴付けられ得る。細管押出し実験は、任意の好適な方法論を使用して実施されてもよい。例えば、細管押出し実験は、一定の速度モードで運転するデュアル口径細管流量計（Ｒｏｓａｎｄ  ＲＨ−７，Ｍａｌｖｅｒｎ）を使用して、１９０℃で実施されてもよい。１ｍｍの直径及び１６ｍｍの長さを有する細管ダイ、及び１ｍｍの直径を有するオリフィスダイが使用されてもよい。ダイの入口角は、１８０°でもよく、貯蔵部バレルからダイへの縮流比は、約１５でもよい。ステップせん断速度試験が、
2017537997.tif 000013
及び明白な壁せん断応力（σＡ）を得るために、以下の等式５に従って所与の試料に対して行われ得、
2017537997.tif 000014
式中、Ｒは、細管半径であり、ΔＰは、細管にわたって測定された圧力下降であり、Ｌは、細管の長さであり、Ｑは、課せられる流量である。Ｂａｇｌｅｙ補正及びＲａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正が、以下の等式６に従って、壁（σＷ）及び
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それぞれでのより現実的なせん断応力値を得るために適用され、
2017537997.tif 000016
式中、ＰＯは、オリフィスダイの測定された圧力であり、
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である。押出物は、異なるせん断速度で収集され、溶融破壊の開始臨界応力及びせん断速度を特定するために、光学顕微鏡を使用して撮像され得る。
【０１２９】
当業者によって理解されるように、かつ本開示の助けにより、様々な試料が視覚的に観察され得る、細管流量計によって行われる溶融破壊実験の結果は、ポリマーの溶融破壊挙動の代用となる。
【０１３０】
一般に、環状ダイを出る押し出されたプラスチックパイプは、外面に冷たい水を噴霧することによって、長い冷却槽中で固化され得る。パイプの内面は、固化が放射状に内側に向かって進むため、固化するのに長い時間がかかり得る。これは、パイプの内部を溶融ポリマーが流れ落ちることをもたらし得る。溶融押出物のこの重力流は、スランピングと呼ばれ、これは、パイプ壁厚、特に大きい直径の厚い壁のパイプにおいて重大な不均一性を生じ得る。
【０１３１】
一実施形態では、本明細書で開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、最大約８インチ、及び約８インチ超、あるいは約１０インチ超、またはあるいは約１２インチ超の直径を有するパイプへと形成され得る。そのような実施形態では、本明細書で開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーから形成されたパイプは、実質的にスランプまたは垂みなしであり得る。一実施形態では、架橋メタロセン触媒本明細書で開示される種類のＰＥコポリマーと類似しているが、過酸化物改質剤で処理されていない、ＰＥコポリマー（例えば、ＰＥコポリマー系樹脂）から形成されたパイプは、パイプの直径が約８インチ超、あるいは約１０インチ超、またはあるいは約１２インチ超であるとき、スランプ問題を呈し得る。一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーパイプは、均一なパイプ壁厚を特徴とすることができ、パイプは、最大約８インチ及び約８インチ超、あるいは約１０インチ超、またはあるいは約１２インチ超の直径を有し得る。
【０１３２】
一実施形態では、本明細書で開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、パイプに形成されたとき、同様の寸法のパイプに形成された、さもなければ類似したＰＥコポリマー系樹脂（例えば、過酸化物改質剤で処理されていないＰＥコポリマー）と比較したとき、少なくとも０．５％低減されたか、あるいは少なくとも１％低減されたか、またはあるいは少なくとも５％低減されたスリップスティック圧力振動の大きさを有し得る。スリップスティック破壊（ＳＳＦ）は、ダイ壁のせん断応力が臨界応力を超えるとき、起こると考えられる。これが起こるとき、溶融物は、プラグとして急に前進し、それの後ろの圧力を開放し、配向された鎖セグメントが多少跳ね返ることを可能にする。圧力が開放されたら、ポリマーの動きの速度は減速し、滑らない境界状態を再確立する。ＳＳＦの間、ダイ内の圧力は、変動し、ポリマー出力は、不安定である。ＳＳＦ圧力振動の大きさは、記録され、溶融破壊の開始と関連付けられる。
【０１３３】
一実施形態では、本明細書で開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、１００ｒａｄ／秒の頻度での傾斜粘度曲線であるＮ＿１００値によって示されるように、改善された加工性を示し得る。Ｎ＿１００は、多くの場合、ポリマー加工における出力の有用な指標である。一実施形態では、本明細書で開示される種類の架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、過酸化物改質剤（例えば、ＰＥコポリマー系樹脂）で処理されていない、さもなければ類似したＰＥコポリマーのＮ＿１００と比較したとき、少なくとも２％上昇したか、あるいは少なくとも４％上昇したか、またはあるいは少なくとも５％上昇したＮ＿１００を有し得る。
【０１３４】
一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて約０．５重量％超の１−ヘキセンを有するエチレンの二峰性コポリマーであり得、構造（５）を特徴とするＭＴＥ−Ａメタロセン、及び構造（１５）を特徴とするＭＴＥ−Ｂメタロセンを含むデュアルメタロセン触媒システムで触媒され得、コポリマーの総重量に基づいて１００ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキサンで処理され得、ＨＭＷ成分は、コポリマー中に約１５重量％〜約２５重量％の量で存在し得、ＬＭＷ成分は、コポリマーの総重量に基づいて、コポリマー中に約７５重量％〜約８５重量％の量で存在し得る。そのような実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約１×１０５Ｐａ−ｓ超のη0、及び約１，９００Ｐａ−ｓ超のη１００を特徴とし得る。
【０１３５】
一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて約０．５重量％超の１−ヘキセンを有するエチレンの二峰性コポリマーであり得、構造（５）を特徴とするＭＴＥ−Ａメタロセン、及び構造（１５）を特徴とするＭＴＥ−Ｂメタロセンを含むデュアルメタロセン触媒システムで触媒され得、コポリマーの総重量に基づいて２００ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキサンで処理され得、ＨＭＷ成分は、コポリマー中に約１５重量％〜約２５重量％の量で存在し得、ＬＭＷ成分は、コポリマーの総重量に基づいて、コポリマー中に約７５重量％〜約８５重量％の量で存在し得る。そのような実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約２×１０５Ｐａ−ｓ超のη0、及び約１，９００Ｐａ−ｓ超のη１００を特徴とし得る。
【０１３６】
一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーが、コポリマーの総重量を基準として、約０．５重量％より大きい１−ヘキセンを有するエチレンの二峰性コポリマーであって、構造（５）により特徴付けられるＭＴＥ−Ａメタロセンと、構造（１５）により特徴付けられるＭＴＥ−Ｂメタロセンとを含むデュアルメタロセン触媒システムで触媒され、コポリマーの総重量を基準として、３００ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンで処理することができ、ＨＭＷ成分は、約１５重量％〜約２５重量％の量でコポリマー中に存在し、ＬＭＷ成分は、コポリマーの総重量を基準として、約７５重量％〜約８５重量％の量でコポリマー中に存在する。そのような実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、約３．５×１０５Ｐａ−ｓより大きいη0、及び約２，０００Ｐａ−ｓより大きいη１００により特徴付けることができる。
【０１３７】
一実施形態では、本開示のコポリマー（例えば、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）から生成されたパイプは、過酸化物改質剤で処理されていないその他の同様のＰＥコポリマー（例えば、ＰＥコポリマー系樹脂）から生成されたパイプと比較して、改善された機械的特性（例えば、衝撃特性、亀裂伝播に対する耐性等）及び加工性（例えば、低スランプまたはたるみ）を有利に示し得る。一実施形態では、本開示のコポリマー（例えば、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）から生成されたパイプは、過酸化物改質剤で処理されていないその他の同様のＰＥコポリマー（例えば、ＰＥコポリマー系樹脂）から生成されたパイプと比較して、より大きい直径（例えば、保存された機械的特性を有する）を有利に示し得る。一般に、より大きな直径のパイプは、高含量のＨＭＷ成分を有する二峰性ポリマーから製造することができる。しかしながら、高含量のＨＭＷ成分を有する二峰性ポリマーは、低含量のＨＭＷ成分を有する二峰性ポリマーよりも加工処理を行う（例えば、押し出す）のが更に難しい。
【０１３８】
一実施形態では、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、許容される融解温度で、過度のスランプを伴うことなく、最大８インチ及び８インチより大きい直径のパイプの製造を有利に可能にすることができる。更に、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマーは、中密度のガスパイプの適用に必要とされる主要な性能特性を全て維持しながら、最大８インチ及び８インチより大きい直径のパイプの製造を有利に可能にすることができる。本開示のコポリマー（例えば、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）のこのような及び更なる利点は、本開示を見る当業者には明らかであり得る。
【実施例】
【０１３９】
一般に記載されている主題、以下の実施例は、本開示の特定の実施形態として与えられ、その実践及び利点を示すものである。実施例は、例示のために与えられ、任意の様式に従う特許請求の範囲の詳述を限定することを意図しないことが理解される。以下の試験手順は、様々なコポリマー及び組成物を評価するために使用された。
【０１４０】
コポリマー密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って、圧縮成形されたサンプル上で、約１５℃／時で冷却され、室温で約４０時間条件付けされて、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で決定された。
【０１４１】
分子量（Ｍｗ、Ｍｚ、及びＭｎ）値は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して得られた。
【０１４２】
メルトインデックス（例えば、ＭＩ、Ｉ５、ＨＬＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定された。
【０１４３】
引張ＮＤＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定された。
【０１４４】
熱安定性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５に従って酸化誘導温度として測定された。
【０１４５】
ゲルは、ＯＣＳゲルカウンターを使用して厚さ１ｍｍのキャスト膜上で測定された。
【０１４６】
キャピラリーメルトフラクチャーのデータは、本明細書に上述されるように、メルトフラクチャーの開始臨界応力及び剪断速度を特定するために、光学顕微鏡を使用することによるキャピラリーレオメータ実験から得られた。
【０１４７】
レオメータ測定は、以下のように行われた：歪みは、一般に、周波数掃引期間を通じて単一値で維持されたが、より大きな歪み値は、測定可能なトルクを維持するために低粘度のサンプルに対して使用された。より小さな歪み値は、トルク変換器が過負荷するのを避け、サンプルの線形粘弾性の制限内で維持するように、高粘度のサンプルに対して使用された。装置は、トルク変換器が過負荷するのを避けることが必要とされる場合、高周波数で歪みを自動的に低減する。これらのデータをＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ式に当てはめて、ゼロ剪断粘度（η０）、粘性緩和時間（τη）、及び一定の緩和時間分布の幅（ＣＹ−ａ）を決定した。Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデルは、本明細書で上述されるように、方程式（４）により表される。モデルへの当てはめを容易にするために、
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を、一定値の０．１８１８で維持した。
【０１４８】
実施例１
本明細書に記載される種類のコポリマー（例えば、ＰＥコポリマー系樹脂、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）は、コモノマーとして１−ヘキサン、ならびにデュアルメタロセン錯体（例えば、構造（５）により特徴付けられるＭＴＥ−Ａメタロセン及び構造（１５）により特徴付けられるＭＴＥ−Ｂメタロセン）、固体酸化活性剤−担体（例えば、アルミナＳＳＡ）、及び有機アルミニウム化合物（例えば、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡまたはＴｉＢＡｌ））を含む触媒システムを使用して調製された。構造（５）により特徴付けられるメタロセンは、非架橋Ｚｒメタロセンであり、構造（１５）により特徴付けられるメタロセンは、架橋Ｚｒメタロセンである。様々なコポリマーサンプルを調製するために使用される条件を、表１に概説する
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【０１４９】
本発明のＰＥコポリマーは、単ループ型スラリー反応器でデュアルメタロセン触媒を用いて行作製された。温度、水素、ヘキサン、及び触媒比の反応器の条件（表１に概説される）は、所望の比率及び分子量配置で低及び高分子量成分を得るように操作された。次いで、反応器の毛羽を、一次及び二次酸化防止剤ならびに過酸化物改質剤を用いて２軸押出機で仕上げて、ペレットを得、次いで、これを最大１２インチの直径のパイプを生成するために色素マスターバッチで押し出した。
【０１５０】
サンプル番号１を、様々な量の過酸化物改質剤（例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）で処理した。ＰＥコポリマー系樹脂（サンプル番号１）及び架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー（サンプル番号４、サンプル番号５、及びサンプル番号６）の物理的及び機械的特性を調査し、それらの結果を表２に提示する。
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【０１５１】
表２からのデータは、ＰＥコポリマー系樹脂のほとんどの物理的特性が密度、ＨＬＭＩ、引張ＮＤＲ、及び熱安定性等の過酸化物改質剤により変化しないままであるが、コポリマーの加工性に貢献するいくつかの他の特性が過度のゲルの悪影響を及ぼすことなく改善することを示す。例えば、ゼロ剪断粘度は増加し、これにより、押し出されたパイプのスランプ耐性を改善する。
【０１５２】
実施例２
ポリマーサンプル番号２及びサンプル番号３を、様々な量の過酸化物改質剤（例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）で処理し、レオロジー実験に供した。推定されたレオロジーパラメータ及び融解温度を表３に示す。サンプル番号２を、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、及び３００ｐｐｍの過酸化物改質剤で処理して、それぞれ、サンプル番号９、サンプル番号１０、及びサンプル番号１１を得た。サンプル番号３を、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、及び３００ｐｐｍの過酸化物改質剤で処理して、それぞれ、サンプル番号１２、サンプル番号１３、及びサンプル番号１４を得た。サンプル番号７は、市販の中密度ポリエチレンであり、比較のための対照として使用された。サンプル番号８は、サンプル番号１と同様の様式で得られたＰＥコポリマー系樹脂であった。
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【０１５３】
表３は、レオロジーデータから推定された処理パラメータを列記する。ゼロ剪断粘度は、融解強度に比例する。η１００は、粘性エネルギー散逸及び融解温度に影響を及ぼし、そのため、η１００は、融解温度及び押出圧に比例する。融解温度は、η１００値から推定される。Ｎ＿１００は、出力速度と相関する。これらのデータは、過酸化物処理が、比較的低い融解温度及び押出圧を維持しながら、融解強度及び出力速度を改善することを実証する。
【０１５４】
実施例３
ポリマーサンプル番号２及びサンプル番号３を、様々な量の過酸化物改質剤（例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）で処理し、レオロジー実験に供し、データを図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂは、過酸化物で処理した樹脂（例えば、架橋メタロセン触媒ＰＥコポリマー）における粘度曲線を示し、これは、低周波数範囲での粘度の増加及びその結果として融解強度の改善を示す。
【０１５５】
実施例４
ポリマーサンプル番号２及びサンプル番号３を、様々な量の過酸化物改質剤（例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）で処理し、キャピラリーレオロジー実験に供し、データを表４に示す。サンプル番号１５は、サンプル番号１と同様の様式で調製された。
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【０１５６】
表４は、キャピラリーメルトフラクチャーのデータを示す。過酸化物処理は、スリップ−スティック圧力振動の大きさならびにマット遷移の開始応力及び剪断速度をわずかに低減する。しかしながら、過酸化物で処理したサンプルは、依然として、良好なスリップ−スティックメルトフラクチャーの可能性を有する。過酸化物処理は、市販のサンプル番号７を上回るスムーズからマット遷移の剪断応力を増大させ、それ故に、メルトフラクチャーの可能性を改善するか、メルトフラクチャーの機会を低減する。
更なる開示
【０１５７】
以下は、非限定的な例として提供される列挙される実施形態である。
【０１５８】
高分子量（ＨＭＷ）成分及び低分子量（ＬＭＷ）成分を有する架橋メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーであって、該ＨＭＷ成分が約１０重量％〜約３０重量％の量で存在し、該ＬＭＷ成分が約７０重量％〜約９０重量％の量で存在する、第１の実施形態。
【０１５９】
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５によって試験したとき、約０．９２５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの密度を有する、第１の実施形態のコポリマーである、第２の実施形態。
【０１６０】
約４〜約１８の分子量分布を有する、第１〜第２の実施形態のコポリマーである、第３の実施形態。
【０１６１】
２．１６ｋｇの力でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって試験したとき、約０．２ｇ／１０分〜約０．８ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、第１〜第３の実施形態のコポリマーである、第４の実施形態。
【０１６２】
約１５ｋｇ／モル〜約４０ｋｇ／モルの数平均分子量を有する、第１〜第４の実施形態のコポリマーである、第５の実施形態。
【０１６３】
約１５０ｋｇ／モル〜約２５０ｋｇ／モルの数平均分子量を有する、第１〜第５の実施形態のコポリマーである、第６の実施形態。
【０１６４】
約６００ｋｇ／モル〜約８００ｋｇ／モルのｚ平均分子量を有する、第１〜第６の実施形態のコポリマーである、第７の実施形態。
【０１６５】
２１．６ｋｇの力でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって試験したとき、約６ｇ／１０分〜約２５ｇ／１０分の高負荷メルトインデックスを有する、第１〜第７の実施形態のコポリマーである、第８の実施形態。
【０１６６】
約０．２〜約０．６のＣＹ−ａ値を有する、第１〜第８の実施形態のコポリマーである、第９の実施形態。
【０１６７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約１２０ｋｐｓｉ〜約１９０ｋｐｓｉのヤング率を有する、第１〜第９の実施形態のコポリマーである、第１０の実施形態。
【０１６８】
約０．５ｓ〜約８ｓの粘性緩和時間を有する、第１〜第１０の実施形態のコポリマーである、第１１の実施形態。
【０１６９】
約５．０×１０４Ｐａ−ｓ〜約８．０×１０５Ｐａ−ｓのη０（イータ＿０）を有する、第１〜第１１の実施形態のコポリマーである、第１２の実施形態。
【０１７０】
約１，０００Ｐａ−ｓ〜約４，０００Ｐａ−ｓのη１００（イータ＿１００）を有する、第１〜第１２の実施形態のコポリマーである、第１３の実施形態。
【０１７１】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約４５０％〜約８００％の破断点伸び率を有する、第１〜第１３の実施形態のコポリマーである、第１４の実施形態。
【０１７２】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約８．０％〜約２０％の降伏点伸び率を有する、第１〜第１４の実施形態のコポリマーである、第１５の実施形態。
【０１７３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約３，５００ｐｓｉ〜約６，０００ｐｓｉの破断点引張強さを有する、第１〜第１５の実施形態のコポリマーである、第１６の実施形態。
【０１７４】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び／またはＩＳＯ  ５２７によって試験したとき、約２，６００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉの降伏点引張強さを有する、第１〜第１６の実施形態のコポリマーである、第１７の実施形態。
【０１７５】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５によって試験したとき、約１００分超の酸化誘導時間を有する、第１〜第１７の実施形態のコポリマーである、第１８の実施形態。
【０１７６】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５によって試験したとき、約２２０℃超の酸化誘導温度を有する、第１〜第１８の実施形態のコポリマーである、第１９の実施形態。
【０１７７】
ゲルが３００／平方フィート未満の量で存在し、当該ゲルが約２００ミクロン超のサイズを有する、第１〜第１９の実施形態のコポリマーである、第２０の実施形態。
【０１７８】
ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１によって試験したとき、約０．９Ｊ〜約３．０Ｊのシャルピー衝撃エネルギーを有する、第１〜第２０の実施形態のコポリマーである、第２１の実施形態。
【０１７９】
ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１によって試験したとき、約−３５℃〜約−１０℃のシャルピー  温度を有する、第１〜第２１の実施形態のコポリマーである、第２２の実施形態。
【０１８０】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって試験したとき、約３８０％〜約５００％の引張自然延伸比を有する、第１〜第２２の実施形態のコポリマーである、第２３の実施形態。
【０１８１】
ＡＳＴＭ  Ｆ１４７３によって試験したとき、約５００時間超の低速亀裂成長に対する抵抗性を有し、当該低速亀裂成長に対する抵抗性は、ＰＥＮＴ破断時間として定義される、第１〜第２３の実施形態のコポリマーである、第２４の実施形態。
【０１８２】
ＩＳＯ  １３４７７によって試験したとき、２インチのＤＲ１１パイプに対して、約−３０℃〜約−１０℃のＳ４臨界温度を有する、第１〜第２４の実施形態のコポリマーである、第２５の実施形態。
【０１８３】
ＩＳＯ  １３４７７によって試験したとき、２インチのＤＲ１１パイプに対して０℃にて決定して、約１２バール超のＳ４臨界圧力を有する、第１〜第２５の実施形態のコポリマーである、第２６の実施形態。
【０１８４】
第１〜第２６の実施形態のコポリマーから形成されたパイプである、第２７の実施形態。
【０１８５】
本発明の実施形態を示し、説明してきたが、それらの変更は、本発明の精神及び教示から逸脱することなく行うことができる。本明細書に記載される実施形態及び実施例は、単なる例示であり、限定することを意図していない。本明細書に開示される本発明の多くの変形及び変更が可能であり、それらは本発明の範囲内である。数の範囲または限定が明確に記載されている場合、そのような明確な範囲または限定は、明確に記載された範囲または限定内に含まれる同程度の反復の範囲または限定を含む（例えば、約１〜約１０は、２、３、４等を含み、０．１０より大きいは、０．１１、０．１２、０．１３等を含む）ことが理解されなければならない。特許請求の範囲のあらゆる構成要素に関して「任意に」という用語の使用は、対象要素が必要とされる、またはあるいは、必要とされないことを意味することが意図される。両方の選択肢が特許請求の範囲内であることが意図される。含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）等の広範な用語の使用は、〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）、本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）、実質的に〜からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）等のより狭い用語に対する支持をもたらすことが理解されなければならない。
【０１８６】
したがって、保護の範囲は上述の説明によって限定されることはなく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲の対象物の全ての均等物を含む。各々及び全ての特許請求の範囲は本発明の実施形態として明細書に組み込まれる。したがって、特許請求の範囲は更なる説明であり、本発明の詳細な説明への追加である。本明細書中で引用されている全ての特許、特許出願、及び刊行物の開示は、それらが例示的、手続き的、または本明細書に記載される事項に対する別の詳細な補足を提供する範囲において参照によって本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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2017537997.tif 000026
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