(57)【要約】  次の方法工程ａ）少なくとも１種のラクタム又は少なくとも１種のアミノカルボン酸ニトリル及び／又はそのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備する工程、ｂ）方法工程ａ）で準備されたモノマー組成物を、高めた温度で、水の存在下で加水分解重合により反応させて、ポリアミド、水、未反応のモノマー及びオリゴマーを含む反応生成物を得る工程、及びｃ）方法工程ｂ）で得られた反応生成物を、少なくとも１つのニーダー（３）中で後重合させ、この場合、方法工程ｃ）で使用したニーダー（３）は、少なくとも２本のスクリューを備え、この場合、スクリューの縦軸方向に、少なくとも１つの反応区域及び搬出区域が配置されていて、かつ少なくとも１つの反応区域内で各々のスクリューに混練エレメントが並んで配置されている工程を含むポリアミドの製造方法において、ニーダー（３）内で少なくとも２本のスクリューの上方にフリースペース区域が設けられていて、このフリースペース区域は、少なくとも１つの反応区域の全容積を基準として１０〜７０％の範囲内のフリースペース容積を示すことを特徴とするポリアミドの製造方法が提案される。
2017521508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の方法工程
ａ）  少なくとも１種のラクタム又は少なくとも１種のアミノカルボン酸ニトリル及び／又はそのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備する工程、
ｂ）  方法工程ａ）で準備されたモノマー組成物を、高めた温度で、水の存在下で加水分解重合により反応させて、ポリアミド、水、未反応のモノマー及びオリゴマーを含む反応生成物を得る工程、及び
ｃ）  方法工程ｂ）で得られた反応生成物を、少なくとも１つのニーダー（３）中で後重合させ、この場合、方法工程ｃ）で使用したニーダー（３）は、少なくとも２本のスクリューを備え、この場合、前記スクリューの縦軸方向に、少なくとも１つの反応区域及び搬出区域が配置されていて、かつ前記少なくとも１つの反応区域内で各々のスクリューに混練エレメントが並んで配置されている工程
を含むポリアミドの製造方法において、
前記ニーダー（３）内で前記少なくとも２本のスクリューの上方にフリースペース区域が設けられていて、前記フリースペース区域は、前記少なくとも１つの反応区域の全容積を基準として１０〜７０％の範囲内のフリースペース容積を示すことを特徴とする、ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記方法が、更に方法工程
ｄ）  方法工程ｃ）で得られた反応生成物を付形してポリアミド粒子を得る工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、更に方法工程
ｅ）  方法工程ｃ）で得られた反応生成物又は方法工程ｄ）で得られたポリアミド粒子を抽出剤で処理する工程
を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、更に方法工程
ｆ）  方法工程ｅ）で得られた抽出されたポリアミドを乾燥（６）する工程
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
方法工程ａ）で準備されたモノマー組成物は、ε−カプロラクタム又は６−アミノカプロン酸ニトリル及び／又はこれらのモノマーのオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フリースペース区域は、前記少なくとも１つの反応区域の全容積を基準として、１５〜６０％の範囲内、好ましくは２０〜４０％の範囲内のフリースペース容積を示すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法工程ｃ）での前記ニーダー（３）に、不活性ガス、特に窒素を貫流させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
方法工程ｆ）での乾燥を、７０〜２２０℃の範囲内、好ましくは１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に定義される方法により得られる、ポリアミド。
【請求項１０】
顆粒、フィルム、繊維又は成形品の製造のための、請求項９に記載のポリアミドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解重合及び引き続くニーダー中での処理を含む、ポリアミドの製造方法に関する。
【０００２】
先行技術
ポリアミドは、世界中で大規模に製造されるポリマーに属し、かつ主要な利用範囲の繊維、原材料及びフィルムの他に多数の別の使用目的にも利用される。ポリアミドの中でもポリアミド６は約５７％の割合で最も多く製造されるポリマーである。ポリアミド６（ポリカプロラクタム）を製造するための典型的な方法は、ε−カプロラクタムの加水分解重合であり、この加水分解重合はいまだに工業的に大きな意味がある。慣用の加水分解による製造方法は、例えばウルマンス・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry）、オンライン版２００３年３月１５日、第２８章、第５５２〜５５３頁、及びプラスチックハンドブック、工業的熱可塑性プラスチック：ポリアミド（Kunststoffhandbuch, Technische Thermoplaste: Polyamide）、Carl Hanser Verlag、１９９８、ミュンヘン（Muenchen）、第４２〜４７頁及び第６５〜７０頁に記載されている。
【０００３】
この加水分解重合の最初の方法工程で、使用したラクタムの一部は水の作用下で開環しながら相応するω−アミノカルボン酸に反応する。次いで、このω−アミノカルボン酸は重縮合反応で他のラクタムと相応するポリアミドに反応する。好ましい態様の場合に、ε−カプロラクタムは水の作用下で開環しながらアミノカプロン酸に反応し、次いで更にポリアミド６に反応する。この加水分解重合は、一段階又は多段階で行うことができる。一般に、この重縮合は垂直管型反応器（ＶＫ管）中で行われる。「ＶＫ」の略語は、この場合、「簡略した連続的（vereinfacht kontinuierlich）」を表す。任意に、高めた圧力での前重合段階を含む装置（加圧式前反応器ともいう）を使用することができる。このような前反応器の使用により、ε−カプロラクタムの開環反応のために必要な滞留時間は短縮される。垂直管型反応器（ＶＫ管）の終端で、ポリアミド、ラクタムモノマー、オリゴマー及び水からなる、化学平衡に近い組成を示すポリアミド融液が得られる。オリゴマー及びモノマーの含有率は、例えば８〜１５質量％であってよく、モル質量及びそれによる加工特性と直接的に関連する粗製ポリアミドの粘度数は、原則として１１０〜１６０ｍｌ／ｇである。
【０００４】
多くの使用目的のために、例えば、包装材料用のフィルムを製造するために、ポリアミド中の低い残留モノマー含有率が必要であるので、この粗製ポリアミドは後続処理の前に、一般に少なくとも部分的にモノマー及びオリゴマーが除去される。
【０００５】
低分子量成分の含有率を低減するために、加水分解重合の生成物から、原則として、まず粗製ポリアミド粒子の顆粒を作製し、これを引き続き抽出剤で抽出し、残留するモノマー及びオリゴマーを除去する。これは、頻繁に、例えば西独国特許出願公開第２５０１３４８号明細書（DE 25 01 348 A）及び西独国特許出願公開第２７３２３２８号明細書（DE 27 32 328 A）に記載されているように、熱水を用いる連続的又は不連続的抽出により行われる。粗製ポリアミド６の精製のために、カプロラクタム含有水を用いた抽出（国際公開第９９／２６９９６号（WO 99/26996 A2））又は過熱された水蒸気流中での処理（欧州特許出願公開第０２８４９８６号明細書（EP 0 284 986 A1））も公知である。環境保護及び経済性の理由から、抽出された成分、特にポリアミド６の場合にはカプロラクタム及び環状オリゴマーは、この方法に返送される。この抽出に引き続き、通常では抽出されたポリアミドの乾燥が行われる。
【０００６】
多くの用途のために、比較的高分子量のポリアミドが必要であり、このようなポリアミドは、加水分解重合によるだけでは達成されない。ポリアミドの分子量又は粘度を向上するために、抽出及び乾燥に引き続き後縮合を実施し、この場合にポリアミドは好ましくは固相で存在する。このために、この顆粒を、このポリアミドの融点を下回る温度で熱処理することができ、その際に特に重縮合が進行する。これにより、分子量の増加が生じ、それによりポリアミドの粘度数が向上する。原則として、ポリアミド６の粘度数は、抽出及び後重合の後で、１８０〜２６０ｍｌ／ｇである。
【０００７】
この場合、後縮合及び乾燥は、頻繁に１つの方法段階で実施される（国際公開第２００９／１５３３４０号（WO 2009/153340 A1）、独国特許出願公開第１９９５７６６４号明細書（DE 199 57 664 A1））。
【０００８】
旧東ドイツ国経済特許第２０９０８９９号明細書（DD 2090899）は、真空融液モノマー除去（Vakuumschmelzentmonomerisierung）する方法を記載していて、この場合、ポリアミド抽出が先行して行われ、この際に、ポリアミド融液は液状カプロラクタムと接触される。
【０００９】
旧東ドイツ国経済特許第２２７１４０号明細書（DD 227140）は、重合度ＤＰ＞２００を示すポリアミドの製造方法を記載している。この方法は、少なくとも５つの連続する段階により特徴付けられる。各乾燥段階の開始のために、融液状のポリアミドの表面積を、ポリアミド１ｇ当たり＞４ｃｍ2に調節し、かつ融液中での水の最大拡散経路を、＜３ｍｍに調節する。
【００１０】
国際公開第０３／０４０２１２号（WO 03/040212）は、水の作用下でのε−カプロラクタムの加水分解重合によるポリアミド６の製造方法を開示している。脱水は、融液の表面積の向上により達成される。
【００１１】
これとは別の、ポリアミドを製造するために大工業的にまだ余り利用されていないルートは、アミノニトリルの重縮合、例えば６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）からのポリアミド６の製造である。通常の手順の後に、この方法は、ニトリル加水分解及び引き続くアミンアミド化を含み、これらは原則として別個の反応工程で不均一系触媒、例えばＴｉＯ2の存在で実施される。多段階の運転方法が有効であることが判明した、というのもこの両方の反応工程は、含水率及び反応の完全性に関して異なる必要条件を示すためである。この合成ルートの場合でも、得られたポリマーは、モノマー／オリゴマーを除去する精製を何度も行うことが好ましい。
【００１２】
国際公開第００／４７６５１号（WO 00/47651 A1）は、少なくとも１種のアミノカルボン酸ニトリルを水と反応させることによるポリアミドの連続的製造方法を記載している。
【００１３】
加水分解重合によるポリアミドの公知の製造方法はまだ改善の余地がある。このように、残留モノマー、特にε−カプロラクタムの含有率は、ポリアミドの融点未満での後重合の開始時には、十分に平衡値を下回っている。それと共に、最終的な重合の際に、重縮合の逆反応（再モノマー化）が起こりえるので、ポリアミドの残留モノマー含有率は、この製造方法の最後の方法工程で再び高まる。
【００１４】
したがって、本発明の基礎となる課題は、上述の欠点が回避された、ポリアミドを製造する改善された加水分解方法を提供することである。特に、この方法により、十分に高い分子量を示しかつ同時に極めてわずかな残留モノマー含有率を示す生成物を提供することが可能であるべきである。特に、抽出及び乾燥に引き続く後縮合を少なくとも部分的に又は完全に省くことが可能であるべきである。したがって、抽出後の残留モノマー含有率の新たな向上は低減できるか又は回避できる。
【００１５】
この課題は、加水分解重合の際に得られた、ポリアミド、水、未反応のモノマー及びオリゴマーを含む反応混合物を、フリースペース区域を備えたニーダー中で後重合する場合に解決されることが見出された。ここから得られた生成物を、場合により、少なくとも１回抽出することができ、この場合、未反応のモノマー及びオリゴマーは少なくとも部分的に除去される。引き続き、更に別の後処理工程、例えば乾燥を行うこともできる。本発明による方法により、少なくとも１つのニーダーからの搬出物は、好ましくは既にほぼ目標分子量、つまり目指される粘度数を示す。したがって、既に少なくとも１つのニーダーにより、比較的低い残留モノマー含有率を示すポリアミドを達成することができる。抽出の際に、わずかな割合の低分子量の成分を除去しなければならないだけである。引き続く乾燥は、比較的低い温度で及び／又は不活性ガスの比較的低い消費量で実施することができる。抽出及び乾燥に引き続く後縮合の方法工程は、原則としてもはや必要ない。場合により、抽出及び乾燥の方法工程ももはや必要ない。本発明による方法は、慣用の方法と比べて、短い滞留時間及びスループット時間を示す。特に、モノマーのラクタム及び環状ダイマーのわずかな残留含有率を同時に示すポリアミドを提供することが成し遂げられる。
【００１６】
発明の概要
したがって、本発明の主題は、次の方法工程
ａ）  少なくとも１種のラクタム又は少なくとも１種のアミノカルボン酸ニトリル及び／又はそのオリゴマーを含むモノマー組成物を準備する工程、
ｂ）  方法工程ａ）で準備されたモノマー組成物を、高めた温度で、水の存在下で加水分解重合により反応させて、ポリアミド、水、未反応のモノマー及びオリゴマーを含む反応生成物を得る工程、及び
ｃ）  方法工程ｂ）で得られた反応生成物を、少なくとも１つのニーダー（３）中で後重合させ、この場合、方法工程ｃ）で使用したニーダー（３）は、少なくとも２本のスクリューを備え、この場合、スクリューの縦軸方向に、少なくとも１つの反応区域及び搬出区域が配置されていて、かつ少なくとも１つの反応区域内で各々のスクリューに混練エレメントが並んで配置されている工程
を含むポリアミドの製造方法において、ニーダー（３）内で少なくとも２本のスクリューの上方にフリースペース区域が設けられていて、このフリースペース区域は、少なくとも１つの反応区域の全容積を基準として１０〜７０％の範囲内のフリースペース容積を示すことを特徴とする、ポリアミドの製造方法である。
【００１７】
本発明の他の主題は、上述の方法により得られるポリアミドである。このポリアミドは、先行技術から公知の方法により達成することができないほどの極めてわずかな残留モノマー含有率により特徴付けられる。
【００１８】
本発明の他の主題は、顆粒、フィルム、繊維又は成形品を製造するための、上述のポリアミドの使用である。
【００１９】
発明の詳細な記載
ここで、モノマーとは、加水分解重合によるポリアミドの製造の際に、個々の繰返単位の導入のために使用される低分子量の化合物であると解釈される。これには、使用されたラクタム及びアミノカルボン酸ニトリルが含まれる。これには、ポリアミドの製造のために場合により使用されるコモノマー、例えばω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボン酸アミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミン及びジカルボン酸、ジカルボン酸塩／ジアミン塩、ジニトリル及びこれらの混合物も含まれる。
【００２０】
ここで、オリゴマーとは、ポリアミドの製造の際に、個々の繰返単位を形成する少なくとも２つの化合物の反応により形成される化合物であると解釈される。この場合、オリゴマーは、本発明により製造されたポリアミドよりわずかな分子量を示す。オリゴマーには、環状又は線状のオリゴマー、特に環状ダイマー、線状ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー及びヘプタマーが含まれる。ポリアミドのオリゴマーの成分を決定する通常の方法は、一般に、ヘプタマーまでの成分を捕らえる。
【００２１】
粘度数（シュタウディンガー関数、ＶＺ、ＶＮ又はＪで示される）は、ＶＺ＝１／ｃ×（η−ηs）／ηsとして定義される。この粘度数は、ポリアミドの平均分子量に直接関連づけられ、プラスチックの加工性に関する情報を提供する。粘度数の決定は、EN ISO 307により、ウッベローデ粘度計を用いて行うことができる。
【００２２】
本発明による方法は、次の利点を示す：
−  後重合のためにフリースペース区域を備えたニーダーを使用することにより、分子量増加は、慣用の方法と比べて、製造プロセスのかなり早期に最終的な分子量に達する。それにより、製造プロセスの滞留時間及びスループット時間を短縮することができる。ニーダーの後に、もはや、例えば後重合の場合に生じるような、ポリマーの比較的強い熱的な負荷に結びつく方法工程は後続しない。したがって、平衡反応よりも高い温度で生じるような、モノマー及び／又はオリゴマーの新たな形成は回避される。したがって、極めてわずかな残留モノマー含有率が可能となる。
フリースペース区域、つまり内部構造を有しない空間により、フリースペース区域がないニーダーと比べて改善されたガス抜きを達成することができる。
【００２３】
−  慣用の方法の場合のように、例えば乾燥器中での後縮合は必要ない。それにより、方法工程を節約することができかつ製造プロセス内の滞留時間及びスループット時間はより短くなる。
【００２４】
−  抽出の前に置かれたニーダーにより、抽出の際に、より少ないモノマー及び／又はオリゴマー、例えばカプロラクタムを除去しなければならない、つまり抽出段階でわずかな低分子量の成分を除去しなければならない。
【００２５】
−  抽出の前に置かれたニーダーにより、乾燥の際により低い乾燥容積を必要とし、つまりこの方法の乾燥能力はより低く設計することができるか又はこの生産は同じ乾燥能力で向上することができる。
【００２６】
方法工程ａ）
本発明による方法の方法工程ａ）において、少なくとも１種のラクタム又は少なくとも１種のアミノカルボン酸ニトリル及び／又はこれらのモノマーのオリゴマー及び場合により別の成分を含むモノマー混合物を、ポリアミド形成する反応条件下で反応させ、ここでポリアミドが形成される。
【００２７】
本発明の場合に、ポリアミドとは、ホモポリアミドであるか、少なくとも１種のラクタム又はニトリル及び少なくとも１種の他のモノマーを組み込んで含みかつポリアミドのモノマー基本構成要素の全質量を基準として少なくとも６０質量％のポリアミド基本構成要素の含有率を示すコポリアミド並びにポリマーであると解釈される。
【００２８】
ホモポリアミドは、アミノカルボン酸又はラクタムから誘導され、かつ唯一の繰返単位により表される。ポリアミド６−基本構成要素は、例えばカプロラクタム、アミノカプロニトリル、アミノカルボン酸又はこれらの混合物から構築されていてよい。ホモポリアミドの例は、ナイロン６（ＰＡ６、ポリカプロラクタム）、ナイロン７（ＰＡ７、ポリエナントラクタム又はポリヘプタンアミド）、ナイロン１０（ＰＡ１０、ポリデカンアミド）、ナイロン１１（ＰＡ１１、ポリウンデカンラクタム）及びナイロン１２（ＰＡ１２、ポリドデカンラクタム）である。
【００２９】
コポリアミドは、複数の異なるモノマーから誘導され、この場合、モノマーは相互にアミド形成によりそれぞれ互いに結合される。
【００３０】
可能なコポリアミド構成要素は、例えばラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンから誘導することができる。好ましいコポリアミドは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸からのポリアミド（ＰＡ６／６６）である。コポリアミドは、多様な割合でポリアミド構成要素を含むことができる。
【００３１】
ポリアミドコポリマーは、ポリアミド基本構成要素の他に、アミド形成により互いに結合されていない別の基本構成要素を含む。ポリアミドコポリマー中のコモノマーの割合は、ポリアミドコポリマーの基本構成要素の全質量を基準として、好ましくは高くても４０質量％、特に好ましくは高くても２０質量％、特に高くても１０質量％である。
【００３２】
本発明による方法により製造されたポリアミドは、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びこれらのコポリアミド及びこれらのポリマーブレンドの中から選択される。特に、ポリアミド６及びポリアミド１２が好ましく、殊にポリアミド６が好ましい。
【００３３】
方法工程ａ）で準備されたモノマー混合物は、好ましくは少なくとも１種のＣ5〜Ｃ12−ラクタム及び／又はこれらのオリゴマーを含む。このラクタムは、特に、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、これらの混合物及びこれらのオリゴマーの中から選択される。
【００３４】
特に好ましくは、方法工程ａ）において、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロニトリル及び／又はこれらのオリゴマーを含むモノマー混合物が準備される。特に、方法工程ａ）で、モノマー成分としてε−カプロラクタムだけ、又は６−アミノカプロニトリルだけを含むモノマー混合物が準備される。
【００３５】
更に、方法工程ａ）において、少なくとも１種のラクタム又はアミノカルボン酸ニトリル及び／又はこれらのオリゴマーに加えて更に、これらと共重合可能な少なくとも１種のモノマー（Ｍ）を含むモノマー混合物を準備することも可能である。
【００３６】
適したモノマー（Ｍ）は、ジカルボン酸、例えば脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−アルファ，オメガ−ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸である。芳香族Ｃ8〜Ｃ20−ジカルボン酸、例えばテレフタル酸及びイソフタル酸も使用することができる。
【００３７】
モノマー（Ｍ）として適したジアミンは、４〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンを使用することができる。特に、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００３８】
モノマー（Ｍ）として適した、上述のジカルボン酸とジアミンとの塩の中で、特にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩、いわゆるＡＨ塩が好ましい。
【００３９】
適したモノマー（Ｍ）は、ラクトンでもある。好ましいラクトンは、例えばε−カプロラクトン及び／又はγ−ブチロラクトンである。
【００４０】
ポリアミドの製造の際に、１種以上の鎖長調節剤、例えば脂肪族アミン又はジアミン、例えばトリアセトンジアミン又はモノカルボン酸又はジカルボン酸、例えばプロピオン酸及び酢酸又は芳香族カルボン酸、例えば安息香酸又はテレフタル酸を使用することができる。
【００４１】
方法工程ｂ）
方法工程ａ）で準備されたモノマー混合物を、方法工程ｂ）において加水分解重合で反応させることは、当業者に公知の通常の方法により行うことができる。このような方法は、例えばプラスチックハンドブック、３／４工業的熱可塑性プラスチック：ポリアミド（Kunststoff Handbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide）、Carl Hanser Verlag、１９９８、ミュンヘン（Muenchen）、第４２〜４７頁及び第６５〜７０頁に記載されている。この開示に関してここで全ての範囲が参照により引用される。
【００４２】
好ましくは、方法工程ｂ）で加水分解重合のためにラクタムは水の作用下で開環される。この場合、例えば、このラクタムは少なくとも部分的に対応するアミノカルボン酸に分解され、次いでこのアミノカルボン酸は次の工程で重縮合により更に重合される。好ましい実施態様により、方法工程ａ）でカプロラクタムを含むモノマー混合物を準備する場合、このカプロラクタムは水の作用下で少なくとも部分的に対応するアミノカプロン酸に開環され、引き続き重縮合のもとで反応させてポリアミド６にされる。これとは別の態様の場合に、方法工程ｂ）において、アミノカルボン酸ニトリル、特に６−アミノカプロン酸ニトリルは、水の作用下でかつ場合により触媒の存在下で重合される。
【００４３】
方法工程ｂ）における反応は、好ましくは連続的に行われる。
【００４４】
好ましくは、方法工程ｂ）における加水分解重合は、使用されたモノマー及びオリゴマーの全体量を基準として、０．１〜２５質量％の添加された水、特に好ましくは０．５〜２０質量％の添加された水の存在で行われる。更に、縮合反応の際に生成された水は、この量の表示において考慮されていない。
【００４５】
方法工程ｂ）での加水分解重合は、一段階又は多段階（例えば二段階）で行うことができる。方法工程ｂ）において加水分解重合を一段階で実施する場合に、水の初期濃度は、使用されたモノマー及びオリゴマーの全体量を基準として、好ましくは０．１〜４質量％である。方法工程ｂ）の場合の加水分解重合を二段階で実施する場合、ＶＫ管の前に好ましくは加圧式前段階、例えば加圧式前反応器が置かれている。この加圧式前段階では、水の初期濃度は、使用されたモノマー及びオリゴマーの全体量を基準として、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００４６】
特別な実施において、方法工程ａ）で準備されたモノマー混合物は、少なくとも１種のラクタムからなり、方法工程ｂ）で、使用されるラクタムの全体量を基準として水０．１〜４質量％の存在で加水分解重合を行う。特に、このラクタムはε−カプロラクタムである。
【００４７】
方法工程ｂ）での加水分解重合は、少なくとも１種の調節剤、例えばプロピオン酸の存在で行うことができる。方法工程ｂ）において調節剤を使用しかつ加水分解重合を加圧式前段階の使用下で二段階で実施する場合に、調節剤は加圧式前段階中で及び／又は第２の重合段階で使用することができる。特別な態様の場合に、方法工程ｂ）での加水分解重合を調節剤の存在では行わない。
【００４８】
本発明による方法の場合に製造されるポリアミドは、付加的に通常の添加物、例えば艶消し剤、例えば二酸化チタン、核生成剤、例えばケイ酸マグネシウム、安定剤、例えば銅（Ｉ）ハロゲン化物及びアルカリ金属ハロゲン化物、酸化防止剤、強化剤等を通常の量で含むことができる。この添加物は、原則として、加水分解重合（方法工程ｂ）の前、その間又はその後に添加される。好ましくは、この添加物は、方法工程ｂ）での加水分解重合の前に添加される。
【００４９】
方法工程ｂ）での反応は、一段階又は多段階（例えば二段階）で行うことができる。第１の実施形態の場合に、方法工程ｂ）での反応は一段階で実施される。この場合、好ましくはラクタム又はアミノカルボン酸ニトリル及び場合によりこれらのオリゴマーを、水及び場合による添加物と、１つの反応器中で反応させる。
【００５０】
適切な反応器は、ポリアミドの製造のために通常の、当業者に公知の反応器である。好ましくは、方法工程ｂ）での加水分解重合は、重合管又は重合管束中で行われる。殊に、方法工程ｂ）での加水分解重合のために、少なくともいわゆるＶＫ管が使用される。「ＶＫ」の略語は、この場合、「簡略した連続的（vereinfacht kontinuierlich）」を表す。方法工程ｂ）での反応を多段階で実施する場合、好ましくはＶＫ管中でこれらの段階の少なくとも１つが行われる。方法工程ｂ）での反応を二段階で実施する場合、好ましくは第２段階がＶＫ管中で行われる。方法工程ｂ）での反応を二段階で実施する場合、第１段階は加圧式前反応器中で行うことができる。アミノカルボン酸ニトリルを使用する場合には、方法工程ｂ）での反応は、原則として多段階で行われ、この場合に第１段階は、好ましくは加圧式前反応器中で行われる。
【００５１】
適切な実施形態の場合に、ポリアミド６は、多段階の方法で、特に二段階の方法で製造される。カプロラクタム、水及び場合により少なくとも１種の添加物、例えば鎖長調節剤は、第１段階に供給され、かつ反応させてポリマー組成物にされる。このポリマー組成物を、加圧下で又は融液搬出ポンプによって第２段階に移すことができる。好ましくはこれは融液分配器によって行われる。
【００５２】
方法工程ｂ）での加水分解重合は、好ましくは２４０〜２８０℃の範囲内の温度で行われる。方法工程ｂ）での加水分解重合を多段階で実施する場合、個々の段階を同じ又は異なる温度及び圧力で行うことができる。管型反応器、特にＶＫ管中で重合段階を実施する場合、この反応器は全長にわたってほぼ同じ温度を示すことができる。温度勾配が、この管型反応器の少なくとも一部分の領域に存在することも可能である。異なる温度及び／又は異なる圧力で運転される２つ又は２つより多くの反応区域を有する１つの反応器中で、この加水分解重合を実施することも可能である。当業者は、必要に応じて、例えば平衡条件を考慮しながら、最適条件を選択することができる。
【００５３】
方法工程ｂ）での加水分解重合を一段階で行う場合、重合反応器中の絶対圧力は好ましくは約１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１．０１ｂａｒ〜２ｂａｒの範囲内にある。特に好ましくは、一段階の重合は大気圧で実施される。
【００５４】
好ましい実施の場合、方法工程ｂ）での加水分解重合は二段階で実施される。いわゆる加圧段階を上流に配置し、このラクタム、特にカプロラクタムの速度を決定する分解を高めた圧力で、その他は第２反応段階と同様の条件下で実施することにより、方法の促進を達成することができる。この第２段階は、次いで好ましくは、上述のようなＶＫ管中で行われる。好ましくは、第１段階の絶対圧は、約１．５〜７０ｂａｒの範囲内、特に好ましくは２〜３０ｂａｒの範囲内にある。好ましくは、第２段階での絶対圧は、約０．１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは０．２〜５ｂａｒの範囲内にある。特に、第２段階での圧力は、大気圧である。
【００５５】
方法工程ｃ）
本発明による方法の方法工程ｃ）の場合に、方法工程ｂ）で得られた反応生成物を、フリースペース区域を備えた少なくとも１つのニーダーに供給しかつ後重合する。
【００５６】
方法工程ｃ）で使用されたニーダーは、少なくとも２本のスクリューを備え、この場合、スクリューの縦軸方向に、少なくとも１つの反応区域及び搬出区域が配置されていて、かつ少なくとも１つの反応区域内で各々のスクリューに混練エレメントが並んで配置されていて、ニーダー（３）内で少なくとも２本のスクリューの上方にフリースペース区域が設けられていて、このフリースペース区域は、少なくとも１つの反応区域の全容積を基準として１０〜７０％の範囲内のフリースペース容積を示すことを特徴とする。
【００５７】
本発明で重要なのは、後重合を、慣用のニーダーと比べて次のように変更されているニーダー中で実施することである：
少なくとも２本のほぼ水平のスクリューを備えた慣用のニーダーから出発し、この場合、スクリュー上に混練エレメントは、この混練エレメントが長く延びた水平方向のハウジングの内壁をかすめるように並んで配置されている。
【００５８】
本発明は、スクリュー及び混練エレメントの具体的な実施形態に関しては制限されない。偏心した混練エレメントを備えたニーダーが好ましい。特に、例えば欧州特許出願公開第２７３２８７０号明細書（EP 2732870）に記載されているような自浄式のニーダーが好ましい。
【００５９】
上述の慣用のニーダーから出発して、本発明で重要なのは、後重合のために使用されるニーダーが、混練内部構造（スクリュー及び混練エレメント）の上方にフリースペース区域を備えるように、つまりハウジングは上方の領域内で混練内部構造を有しないように変更されていることである。
【００６０】
この領域は、本発明の場合に、ハウジング内部空間又はこの部分空間を形成する少なくとも１つの反応区域の全容積を基準として１０〜７０％の範囲内のフリースペース容積を示すべきである。
【００６１】
更に、少なくとも１つの反応区域の全容積を基準として、それぞれ１５〜６０％、特に２０〜４０％のフリースペース容積が好ましい。
【００６２】
この後重合の場合に、反応区域中の温度は、好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２２０〜３００℃の範囲内である。
【００６３】
この後重合の場合に、反応区域中の絶対圧力は、通常では１ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒ、特に好ましくは５００ｍｂａｒ〜１．３ｂａｒの範囲内である。
【００６４】
この反応区域内の温度の調節は、このために通常の熱交換器の使用下での間接的な熱伝達により行われる。これに通常の熱媒体を貫流させることができる。通常の熱媒体の例は、油、水及び高温蒸気である。反応区域内の温度の調節は、電気的な加熱又は他の適切な装置によっても行うことができる。
【００６５】
好ましい実施態様の場合に、方法工程ｃ）での後重合は、少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の存在で行われる。この場合、不活性ガスは、ニーダー中でポリアミドに直接供給される。
【００６６】
この不活性ガスは、ニーダー内に進入する際に、好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２２０〜３００℃に予熱することができる。
【００６７】
不活性ガス対ポリマー融液の好ましい体積比は、１０：１〜１００：１の範囲内にあり、この場合、不活性ガスの堆積は、ノルマル立方メートルとして表される。
【００６８】
本発明の範囲内で、ノルマル立方メートルとは、１．０１３ｂａｒの圧力で、０％の空気湿度（乾燥ガス）でかつ２８８．１５Ｋ＝１５℃（ＩＳＯ２５３３による標準大気）の温度での１立方メートルの体積を示すガス量であると解釈される。
【００６９】
方法工程ｃ）で使用される１つ以上のニーダー中での反応混合物の滞留時間は、好ましくは５〜３００分、特に好ましくは１０〜２４０分、更に特に好ましくは２０〜１７０分である。
【００７０】
ニーダーの好ましい実施形態の場合に、少なくとも２本のスクリューの縦軸の間の間隔は、１０〜３０００ｍｍの範囲内、好ましくは５０〜２０００ｍｍの範囲内、特に好ましくは１００〜１０００ｍｍの範囲内、更に特に好ましくは２００〜８００ｍｍの範囲内にある。
【００７１】
好ましい実施形態の場合に、少なくとも２本のスクリューは、同一方向又は反対方向に回転する。２本より多いスクリューの場合に、全てのスクリューは同一方向又は所望の数のスクリューが反対方向に回転することができる。
【００７２】
本発明の範囲内で、同一方向とは、少なくとも２本のスクリューが同じ方向に回転することであると解釈される。反対方向とは、本発明の範囲内で、少なくとも２本のスクリューが、反対の方向に回転することであると解釈される。スクリューを反対方向で運転する場合、同一方向での運転方法とは反対に、反応生成物の剪断及び延伸がより強力でありかつ混合はより均質である。
【００７３】
好ましくは、少なくとも２本のスクリューは反対の方向に回転する。
【００７４】
ニーダーの好ましい実施形態の場合に、スクリューに縦軸方向に並んで配置された混練エレメントは、０°〜３６０°の範囲内、好ましくは２０°〜３００°の範囲内、特に好ましくは４０°〜２４０°の範囲内、更に好ましくは６０°〜１２０°の範囲内の、混練エレメントの間の半径方向のオフセット角を示す。
【００７５】
ニーダーの好ましい実施形態の場合に、スクリューの各々に、その縦軸方向に並んで配置された混練エレメントは偏心に配置されている。
【００７６】
好ましい実施形態の場合に、方法工程ｃ）で使用されたニーダーは、反応区域の領域内で、混練エレメントを、１〜２０の範囲内、好ましくは３〜１０の範囲内、特に好ましくは４〜６の範囲内の、長さの直径に対する比率で備えている。
【００７７】
ここで、混練エレメントの長さとは、混練エレメントの軸方向の長さであると解釈され、かつ直径とは、混練エレメントの回転運動の際に描かれる円の面積の最大の外径であると解釈される。
【００７８】
好ましくは、混練エレメントは、混練ディスク、混練ブロック、混練スクリュー及びこれらの組み合わせの中から選択される。
【００７９】
好ましくは、この混練エレメントは、内部領域が中実で、中空で、切欠を備えて、突起部を備えて、これらの組み合わせとして構成されている。
【００８０】
中実でかつ完全に充填された内部領域及び／又は中空でかつ部分的に充填された内部領域を備えた混練エレメントが好ましい。
【００８１】
好ましくは、ニーダーは、少なくとも１つのガス抜き装置を備える。
【００８２】
ここで、ガス抜き装置とは、ガス及び他の揮発性物質、例えば溶媒、湿分、水蒸気、カプロラクタムモノマーを、液体、固体及び／又はその他の媒体から、特にニーダーに供給された媒体から除去するための装置であると解釈される。ガス抜きは、例えばニーダーに供給された媒体の、機械的な表面積の拡大及び／又は混合によって行うことができる。更に、ニーダーに供給された媒体のガス抜きのために、この媒体に負圧をかけることもできる。ガス抜き装置の例は、連続式ガス抜き器、櫛形及び／又はヘラ型の駆動軸、真空ポンプ、ガス抜き弁、これらの組み合わせである。
【００８３】
好ましくは、ニーダーからのガス状の搬出物は、その中に含まれる、好ましくは水、モノマー、オリゴマー及びこれらの混合物の中から選択される揮発性の成分が除去される。
【００８４】
好ましくは、方法工程ｃ）でのニーダーからの搬出物は、１２０〜３００ｍｌ／ｇの範囲内、好ましくは１３０〜２８０ｍｌ／ｇの範囲内、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｌ／ｇの範囲内の粘度数を示す。
【００８５】
好ましくは、方法工程ｃ）で搬出された反応生成物の粘度数は、方法工程ｃ）に導入された反応生成物と比べて、０〜２００％の範囲内、好ましくは１０〜１５０％の範囲内、特に好ましくは３０〜１２０％の範囲内の向上を示す。
【００８６】
好ましくは、方法工程ｃ）でのニーダーからの搬出物は、０〜５％の範囲内、好ましくは０．１〜３％の範囲内、更に特に好ましくは０．２〜１．５％の範囲内の残留モノマー含有率を示す。
【００８７】
好ましくは、方法工程ｃ）でのニーダーからの搬出物は、０〜５％の範囲内、好ましくは０．１〜３％の範囲内、更に特に好ましくは０．２〜０．５％の範囲内の環状ダイマーの含有率を示す。
【００８８】
方法工程ｄ）
本発明による方法の方法工程ｄ）で、方法工程ｃ）で得られた反応生成物を、場合により付形して、ポリアミド粒子を得る。
【００８９】
好ましくは、方法工程ｃ）で得られた反応生成物を、まず、１本以上のストランドに成形する。このために、当業者に公知の装置を使用することができる。適した装置は、例えばブレーカープレート、ノズル、又はダイプレートである。好ましくは、方法工程ｃ）で得られた反応生成物を流動性の状態でストランドに成形し、流動性のストランド状の反応生成物を粉砕して、ポリアミド粒子にする。この孔の直径は、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、特に好ましくは０．７５ｍｍ〜５ｍｍ、特に特に好ましくは１〜３ｍｍの範囲内にある。
【００９０】
好ましくは、方法工程ｄ）での付形は、造粒を含む。造粒のために、方法工程ｃ）で得られ、１本以上のストランドに成形された反応生成物を固化し、引き続き造粒することができる。例えばプラスチックハンドブック、工業的熱可塑性プラスチック：ポリアミド（Kunststoffhandbuch, Technische Thermoplaste: Polyamide）、Carl Hanser Verlag、１９９８、ミュンヘン（Muenchen）、第６８〜６９頁には、適切な措置が記載されている。付形の特別な方法は水中造粒であり、これは、同様に当業者に原則として公知である。
【００９１】
方法工程ｅ）
方法工程ｅ）では、方法工程ｄ）で得られたポリアミド粒子は、第１の抽出が行われる。
【００９２】
ポリアミド粒子を抽出するために適した方法及び装置は、原則として当業者に公知である。
【００９３】
抽出とは、ポリアミド中のモノマー及び場合によりダイマー及び他のオリゴマーの含有率を、抽出剤で処理することにより低減することを意味する。工業的には、この抽出を、例えば熱水を用いる（西独国特許出願公開第２５０１３４８号明細書（DE 25 01 348 A）、西独国特許出願公開第２７３２３２８号明細書（DE 27 32 328 A））又は過熱された水蒸気流中での（EP 0284 968 W1）連続的又は不連続的抽出により行うことができる。
【００９４】
好ましくは、方法工程ｅ）中での抽出のために、水を含む又は水からなる第１の抽出剤が使用される。好ましい態様の場合に、第１の抽出剤は水だけからなる。別の好ましい実施態様の場合に、第１の抽出剤は、水及びポリアミドの製造のために使用したラクタム及び／又はそのオリゴマーを含む。したがって、ポリアミド６の場合に、国際公開第９９／２６９９６号（WO 99/26996 A2）に記載されているように、抽出のためにカプロラクタム含有水を使用することも可能である。
【００９５】
この抽出剤の温度は、好ましくは７５〜１３０℃、特に好ましくは８５〜１２０℃の範囲内にある。
【００９６】
この抽出は、連続的又は不連続的に行うことができる。連続的な抽出が好ましい。
【００９７】
この抽出の際に、ポリアミド粒子と第１の抽出剤とは、並流又は向流で案内することができる。向流での抽出が好ましい。
【００９８】
第１の好ましい実施形態の場合に、ポリアミド粒子を、連続的に向流で、水を用いて≦１００℃の温度で大気圧で抽出する。好ましくは、この温度は、８５〜９９．９℃の範囲内にある。
【００９９】
別の好ましい実施形態の場合に、ポリアミド粒子を、連続的に向流で、水を用いて≧１００℃の温度でかつ１〜２ｂａｒの範囲内の絶対圧力で抽出する。好ましくは、この温度は、１０１〜１２０℃の範囲内にある。
【０１００】
抽出のために当業者に公知の通常の装置を使用することができる。特別な態様の場合に、抽出のために少なくとも１つの脈動型抽出塔が使用される。
【０１０１】
方法工程ｅ）で得られた負荷された第１の抽出剤中に含まれる、モノマー及び場合によりダイマー及び／又はオリゴマーの中から選択される成分を更に単離し、方法工程ａ）又はｂ）に返送することができる。
【０１０２】
方法工程ｅ）で得られた抽出されたポリアミドを乾燥（方法工程ｆ））することも可能である。ポリアミドの乾燥は、原則として当業者に公知である。例えば、抽出した顆粒を、乾燥空気又は乾燥不活性ガス又はこれらの混合物と接触させることにより乾燥させることができる。好ましくは、不活性ガス、例えば窒素が、乾燥のために使用される。この抽出した顆粒を、過熱された水蒸気、又は過熱された水蒸気と、水蒸気とは異なるガス、好ましくは不活性ガスとの混合物と接触させることにより乾燥することもできる。乾燥のために、通常の乾燥器、例えば向流乾燥器、十字流乾燥器、皿形乾燥器、偏心ドラム乾燥器、羽根付き乾燥器、細流式乾燥器、円錐型乾燥器、シャフト型乾燥器、流動層などを使用することができる。適切な態様は、偏心ドラム乾燥器又は円錐型乾燥器中での真空下での不連続式の乾燥である。更に適した態様は、いわゆる乾燥管中での連続式の乾燥であり、この乾燥管に乾燥条件下で不活性ガスを貫流させる。特別な態様の場合には、乾燥のために少なくとも１つのシャフト型乾燥器が使用される。好ましくは、このシャフト型乾燥器に、後重合条件下で熱い不活性ガスを貫流させる。好ましい不活性ガスは、窒素である。
【０１０３】
好ましくは、この方法は、連続式又は不連続式の方法である。
【０１０４】
好ましくは、方法工程ｆ）での乾燥は、７０〜２２０℃の範囲内、好ましくは１００〜２００℃の範囲内、更に特に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲内の温度で実施される。
【０１０５】
好ましくは、本発明による方法により得られたポリアミドは、１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、更に特に好ましくは１３０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍnを示す。
【０１０６】
本発明による方法により、特に好ましい特徴を示すポリアミド、特に高い粘度と同時に極めて低い残留モノマー含有率が生じる。
【０１０７】
この方法を次に図１及び実施例により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明による方法を実施するための実施形態の略図を示す。
【０１０９】
図１では次の符号が使用される：
１  加圧式前反応器
２  ＶＫ管
３  ニーダー
４  造粒機
５  抽出
６  乾燥
【０１１０】
方法工程ａ）で準備されたモノマー組成物を、場合により、加圧式反応器１を介してＶＫ管２に供給する。場合による加圧式反応器１及び／又はＶＫ管２中で、方法工程ｂ）が行われる。方法工程ｂ）で得られた反応生成物を、方法工程ｃ）で、少なくとも１つのニーダー３に供給し、後重合する。場合により、方法工程ｃ）で得られた反応生成物を、造粒機４内で付形して、ポリアミド粒子を得る。場合により、方法工程ｃ）で得られた反応生成物又は方法工程ｄ）で得られたポリアミド粒子を、抽出５において少なくとも１種の抽出剤で処理する。場合により、方法工程ｅ）で得られた抽出されたポリアミドを、更に乾燥６する。
【０１１１】
実施例
実施例１：
工業的規模で製造された、１４３ｍｌ／ｇの粘度数及び９．９６％のカプロラクタム含有率を示すポリアミド６顆粒を溶融し、窒素（８０Ｎｌ／ｈ）下で、後重合のために２１％のフリースペース容積を備えたKurimoto社のＫＲＣ型のニーダーに供給した。ニーダー中の滞留時間は、２９０℃の温度で１６ｍｉｎであった。ニーダーからの搬出物を水中造粒により造粒し、引き続き乾燥した。最終生成物は、１５６ｍｌ／ｇの粘度数及び３．９８６％のカプロラクタム含有率を示した。
【０１１２】
実施例２：
実施例２を、実施例１と同様に実施したが、ニーダー中の滞留時間は、実施例１とは異なり、６０ｍｉｎであった。
【０１１３】
最終生成物は、２２５ｍｌ／ｇの粘度数及び０．３９％のカプロラクタム含有率を示した。
【０１１４】
実施例３：
実施例３を、実施例１と同様に実施したが、ニーダー中の滞留時間は、実施例１とは異なり、１００ｍｉｎであった。
【０１１５】
最終生成物は、２５４ｍｌ／ｇの粘度数及び０．２６４％のカプロラクタム含有率を示した。
【図１】
2017521508.tif 000003
【国際調査報告】
2017521508.tif 000004
2017521508.tif 000005
2017521508.tif 000006
2017521508.tif 000007
2017521508.tif 000008
2017521508.tif 000009