(57)【要約】  本発明は、ビニル基を含まない直鎖状の超高分子量のポリジメチルシロキサンを含有するポリマーマスターバッチおよび化合物の製造における添加剤としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリプロピレンホモポリマー、および
Ｂ）トリメチルシリル末端基を有する、少なくとも１種の直鎖状ポリジメチルシロキサンを含んでなるポリマーマスターバッチであって、
Ａ）がＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３３に従い２３０℃／２．１６ｋｇで測定された、５〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有すること、および
Ｂ）が少なくとも２０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有し、かつビニル基を含まないことを特徴とする、ポリマーマスターバッチ。
【請求項２】
４０〜７０重量％のＡ）および３０〜６０重量％のＢ）を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーマスターバッチ。
【請求項３】
４５〜５５重量％のＡ）および４５〜５５重量％のＢ）を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーマスターバッチ。
【請求項４】
Ａ）およびＢ）を、両方が液相で存在している温度で混合することによる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
熱可塑性化合物の製造における添加剤または加工助剤としての、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーマスターバッチの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状の超高分子量のビニル基を含まないポリジメチルシロキサン含有ポリマーマスターバッチおよび化合物の製造における添加剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンおよびオルガノポリシロキサンからなる混合物またはポリマー組成物は、先行技術より昔から用語「マスターバッチ」または「ブレンド」として知られており、熱可塑性有機ポリマー混合物、いわゆる「化合物」、の製造における添加剤または加工助剤として採用されている。
【０００３】
一例として、ＷＯ２０１４／０４４７５９Ａ１には、４０００を超える程度の重合およびビニル基等の少なくとも２つの官能基での、ポリオレフィンおよびオルガノポリシロキサンのブレンドの製造が記載されている。
【０００４】
ＥＰ１１５３９７５Ｂ１には、２つのブレンドが使用された熱可塑性樹脂生成物が記載されている。第一のブレンドは熱可塑性樹脂およびオルガノポリシロキサンからなり、第二のブレンドはビニル基または他のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサンに化学的に結合した熱可塑性樹脂である。
【０００５】
ＥＰ０７１０６９２Ａ２には、ポリプロピレンにポリオルガノシロキサンを結合させる方法が記載されている。そのために、少なくとも１種のシリコーン結合されたビニル基または他のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが使用されている。
【０００６】
ＥＰ０８２６７３７Ｂ２には、相互作用的なジオルガノポリシロキサンでの有機ポリマーの修飾が記載されている。これらのポリシロキサンは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有し、ヒドロキシル基、アミノ基またはビニル基等の相互作用的基を含むものである。
【０００７】
ＥＰ０８２６７２７Ａ１には、相互作用的なジオルガノポリシロキサンで修飾された低密度のポリエチレンが記載されていて、これらポリシロキサンは少なくとも３８，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有し、ヒドロキシル基、アミノ基またはビニル基を含む。
【０００８】
ＥＰ０７２２９８１Ａ２には、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンを含むポリオレフィン生成物が記載されている。
【０００９】
ＵＳ３８６５８９７には、ポリオレフィンおよびポリジオルガノシロキサンのブレンドの製造方法であって、ビニル基を有する高分子量のポリジメチルシロキサンが採用されている方法が記載されている。
【００１０】
先行技術からのマスターバッチは、添加剤として化合物中に採用され、その中に存在するポリシロキサンを介して、化合物の性能特性に影響を与えること（例えば、摩擦係数を低減させるかあるいは疎水性、耐摩耗性、摩耗抵抗または耐引っかき性を強化することなど）を目的としている。しかしながら、必ずしも所望する程度に効果が達成できているわけではない。従って、そのような化合物の性能特性においてさらなる改善の必要がある。
【発明の概要】
【００１１】
そこで本発明は、例えば上記に言及されたもの等の化合物の性能特性の改善をもたらす化合物用のマスターバッチを提供することを目的として有している。
【００１２】
驚くべきことに、本目的は本発明によるポリマーマスターバッチによって達成された。
【００１３】
本発明によるポリマーマスターバッチは、
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリプロピレンホモポリマー、および
Ｂ）トリメチルシリル末端基を有する、少なくとも１種の直鎖状ポリジメチルシロキサンを含んでなり、
Ａ）がＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３３に従い２３０℃／２．１６ｋｇで測定された、５〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有すること、および
Ｂ）が少なくとも２０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有し、かつビニル基を含まないことを特徴とする。
【００１４】
本発明によるポリマーマスターバッチは、好ましくは４０〜７０重量％のＡ）および３０〜６０重量％のＢ）、特に好ましくは４５〜５５重量％のＡ）および４５〜５５重量％のＢ）を含んでなる。
【００１５】
熱可塑性ポリプロピレンホモポリマーＡ）は、５〜２０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。これは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３３に従い、２３０℃／２．１６ｋｇで決定される。
【００１６】
成分Ａ）は、市販品の形態で昔から入手可能である。Ａ）は、製造方法または使用目的（例えば、その安定性のため）によって下記の添加剤を既に含んでなっていてもよい。これらには、フェノール系酸化防止剤等の加工安定剤および長期安定剤、ホスファイト、ホスホナイト、場合によりチオエーテル等の共力剤およびＣａまたはＺｎステアレート等の酸受容体が含まれる。このような添加剤は当業者に昔から公知であり、例えばテキストブックGaechter/Mueller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive 3rd edition, Hanser Verlag 1989; ISBN 3-4446-15627-5の５０ページ以降において記載されている。Ａ）は単独で、または少なくとも２種の熱可塑性ポリプロピレンホモポリマーの混合物として採用してもよい。Ａ）は好ましくは単独で採用される。
【００１７】
成分Ｂ）は、当業者に公知であり市販されている。Ｂ）は直鎖状のメチル官能性超高分子量ポリジメチルシロキサンであり、少なくとも２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも３０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有し、かつ好ましくは少なくとも１０００００００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも２０００００００  ｍＰａｓの粘度を有する。
【００１８】
Ｂ）は単独で、または少なくとも２種の直鎖状のメチル官能性の超高分子量ポリジメチルシロキサンの混合物として採用してもよい。Ｂ）は好ましくは単独で採用される。
【００１９】
本発明によるポリマーマスターバッチの製造は、Ａ）およびＢ）を両方が液相で存在している温度にて混合することによって達成される。これは、例えば当業者に公知であるような、市販の共回転式二軸押出機にて達成してもよい。これらスクリューの全長／直径比（Ｌ／Ｄ比）の値は、好ましくは少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも３５である。
【００２０】
成分Ａ）のメルト内への成分Ｂ）の混入は、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃の温度で達成される。混合後、ポリマーマスターバッチは例えば水浴内で冷却される。次にそれをさらなる加工を容易にするためにペレット化してもよい。
【００２１】
本発明によるポリマーマスターバッチは、熱可塑性化合物の製造における添加剤または加工助剤として使用される。驚くべきことに、ポリプロピレン化合物から作製され、かつ添加剤とした本発明によるポリマーマスターバッチで製造された自動車内装用途用の型の表面は、相互作用的オルガノポリシロキサンを含むマスターバッチを用いた先行技術により製造された型の表面より、著しく改善された耐引っかき性を示すことが明らかとなった。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は、本発明を制限するのではなく、明確にする役割を果たすものである。別の指定のない限り、使用された圧力は１０１３ミリバールの標準圧力である。
【００２３】
ポリマーマスタ−バッチの製造例
実施例１（本発明による）
１２ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３３に従い、２３０℃／２．１６ｋｇで決定した）を有する、ペレット化したポリプロピレンホモポリマー（例えば、チェコ共和国、プラハのUnipetrolより、MOSTEN（商標）NB 112の名称で入手可能）を、全長／直径比が４０、スクリュー直径が２７ｍｍである、ドイツ、ニュルンベルクのLeistritzからの、ZSE 27 HP二軸押出機中に、重量測定法で１２  ｋｇ／ｈの供給速度で供給域内に計量添加した。スクリュー平均温度は１７０℃〜２１０℃であった。トリメチルシリル末端基および５３３，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ビニル基を含まない直鎖状の超高分子量ポリジメチルシロキサン（ドイツ、ミュンヘンのWacker Chemie AGより、GENIOPLAST（商標）Gumの名称で市販されている）を、同様に１２ｋｇ／ｈの供給速度で等重量部、ポリプロピレンへ計量添加した。押出物を水浴内で冷却し、ペレット化した。超高分子量ポリジメチルシロキサンの含有量をＷｕｒｔｚｓｃｈｍｉｄｔ分解法による元素分析シリコン測定により間接的に決定したところ、４８．２％の含有量が示された。
【００２４】
実施例２（本発明による）
７ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃／２．１６ｋｇで決定した）を有する、ペレット化したポリプロピレンホモポリマー（例えば、チェコ共和国、プラハのUnipetrolより、MOSTEN（商標）NB 112の名称で入手可能）を、全長／直径比が４０、スクリュー直径が２７ｍｍである、ドイツ、ニュルンベルクのLeistritzからの、ZSE 27 HP二軸押出機中に、重量測定法で１２ｋｇ／ｈの供給速度で供給域内に計量添加した。スクリュー平均温度は１７０℃〜２１０℃であった。トリメチルシリル末端基および５３３，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ビニル基を含まない直鎖状の超高分子量ポリジメチルシロキサン（ドイツ、ミュンヘンのWacker Chemie AGより、GENIOPLAST（商標）Gumの名称で市販されている）を、同様に１２  ｋｇ／ｈの供給速度で等重量部、ポリプロピレンへ計量添加した。押出物を水浴内で冷却し、ペレット化した。超高分子量ポリジメチルシロキサンの含有量をＷｕｒｔｚｓｃｈｍｉｄｔ分解法による元素分析シリコン測定により間接的に決定したところ、４７．９％の含有量が示された。
【００２５】
例３（本発明ではない）
比較するマスターバッチとして、市販のマスターバッチ：フランス、サンロランデュポンのMultibase（Dow Corning Company）からのDOW CORNING（商標）MB50-001を使用した。当該マスターバッチは、１２のＭＦＩを有するＰＰホモポリマー５０％および超高分子量のジメチルビニル末端ＰＤＭＳ５０％からなる（製造会社の仕様による）。
【００２６】
ポリプロピレン化合物の製造
４つの化合物（表１による組成物）を、全長／直径比が４７、スクリュー直径が２５ｍｍのKraussMaffei Berstorffの（ドイツ、ハノーバー）ZE 25二軸押出機で、１８５〜１９０℃の温度にて、４００ｒｐｍのスクリュー速度で、かつ１０ｋｇ／ｈのスループットで化合した。目的を達成するために、全てのペレット化した成分を混合し、乾燥したブレンド物を生成し、乾燥したブレンド物を重量測定法で押出機の供給域内へ計量添加した。同様に、全ての粉体成分混合し、乾燥したブレンド物を生成し、この乾燥したブレンド物を同様に重量測定法で押出機の供給域内へ計量添加した。結果として得られた押出物を水浴内で冷却し、ペレット化した。
【００２７】
以下の略称が以下の反応物に対応する。
１．ＰＰ  ＭＩＣ＝ポリプロピレン中耐衝撃性コポリマー、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３３に従ったメルトフローインデックス３３ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）；オランダ、シッタルトのSABIC Europｅより
２．ＰＯＥ＝ポリオレフィンエラストマー；密度０．８７ｇ／ｃｍ3、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３３に従ったメルトフローインデックス５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）；アメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドランドのDow Chemical Companyより
３．タルク＝フランス、パリのImerysからのJetFine（商標）3CAのタルク
４．ＣＢＭ＝アメリカ合衆国、マサチューセッツ、ボストンのCabot CorporationからのPLASBLAK（商標）LL2590
５．ＭＢ実施例１＝実施例１のマスターバッチ  
６．ＭＢ実施例２＝実施例２のマスターバッチ
７．ＭＢ実施例３＝実施例３のマスターバッチ（本発明ではない）
【００２８】
【表１】
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【００２９】
化合物Ａ〜Ｄからの射出成形シートの製造
このようにして製造したポリプロピレン化合物Ａ〜Ｄを、１９０〜２５０℃の温度、射出速度４０ｍｍ／ｓ、背圧５バール、保持圧力２５バールで、Engel ES 600/125射出成形機でザラザラした表面（自動車内装用途の典型）および８ｃｍ×１２ｃｍの寸法および２ｍｍの厚さを有する射出成形シートを製造するために使用した。
シートＡは化合物Ａから製造した。
シートＢは化合物Ｂから製造した。
シートＣは化合物Ｃから製造した。
シートＤは化合物Ｄから製造した。
【００３０】
射出成形シートＡ〜Ｄの表面の耐引っかき性の評価：短期の研究
射出成形シートＡ〜Ｄを、２３℃および相対湿度５０％の標準環境条件下にて２日間保管した。保管後、ドイツ、ヘーマーのErichsenからの引っかき硬度試験器（モデル430 P-I）を使用し、１０００ｍｍ／分の速度にて１０Ｎの力でザラザラした表面に傷をつけた。ここで使用した器具は直径１ｍｍの丸い先端を有していた。各ケースにおいて、２ｍｍ間隔の２０本の平行線が付けられ、そこに垂直に、９０°の角度でさらに２ｍｍ間隔の２０本の平行線が付けられ、格子状の傷のパターンが形成された。耐引っかき性は、各ケースにおいて同一シートの傷が付いた表面と傷が付いていない表面との明度の差を測定することによって定量化された。明度の差（ΔＬ）は、ドイツ、ヘーマーのErichseｎからの色および光沢測定器（モデルspectromaster 565-45）で決定した。結果を表２にまとめた。  
【００３１】
射出成形シートＡ〜Ｄの表面の耐引っかき性の評価：長期の研究
Ａ〜Ｄで作製された射出成形シートを、８０℃にて７日間保管し、エージングを促進させた。保管後、当該シートを短期の研究に従って評価した。結果を表２にまとめた。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
ΔＬ値が小さければ小さいほど、付けられた傷のパターンは目立ちにくかった。従って、ΔＬ値が小さければ小さいほど、耐引っかき性がよいことになる。
【００３４】
表１の結果から、実施例１および２どおりに本発明によるポリマーマスターバッチで製造された化合物から製造した射出成形シートＢおよびＣは、より低いΔＬ値を示し、そのためより良い耐引っかき性が達成されたことが示された。
【国際調査報告】
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