(57)【要約】  組成物が、（Ａ）３０〜９５重量％のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーであって、（ｉ）このプロピレン系インターポリマーの総重量に基づいて７重量％〜４９重量％の、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つのコモノマー含有量、（ｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度、ならびに（ｉｉｉ）１ｇ／１０分以上のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーと、（Ｂ）５〜７０重量％のブロック複合材料造核剤であって、（１）ポリプロピレンを含む第１のポリマー、（２）アルファオレフィン系ポリマーを含む第２のポリマーであって、アルファオレフィンが、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つから選択される、第２のポリマー、ならびに（３）第１のセグメント及び第２のセグメントを有するブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーの第１のセグメントが、ブロック複合材料造核剤中の第１のポリマーと同一の組成を有し、ブロックコポリマーの第２のセグメントが、ブロック複合材料造核剤の第２のポリマーと同一の組成を有する、ブロックコポリマーを含む、ブロック複合材料造核剤と、を含む。【選択図】図１
2017525810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３０〜９５重量％のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーであって、（ｉ）前記プロピレン系インターポリマーの総重量に基づいて７重量％〜４９重量％の、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つのコモノマー含有量、（ｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度、ならびに（ｉｉｉ）１ｇ／１０分以上のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーと、
（Ｂ）５〜７０重量％のブロック複合材料造核剤であって、
（１）ポリプロピレンを含む第１のポリマー、
（２）アルファオレフィン系ポリマーを含む第２のポリマーであって、前記アルファオレフィンが、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つから選択される、第２のポリマー、ならびに
（３）第１のセグメント及び第２のセグメントを有するブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーの前記第１のセグメントが、前記ブロック複合材料造核剤中の前記第１のポリマーと同一の組成を有し、前記ブロックコポリマーの前記第２のセグメントが、前記ブロック複合材料造核剤の前記第２のポリマーと同一の組成を有する、ブロックコポリマーを含む、ブロック複合材料造核剤と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記アルファオレフィンがエチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーの前記第２のセグメントが、少なくとも８０重量％のエチレン由来のｍｅｒ単位を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーが、３０〜５０重量％の前記第２のセグメント及び５０〜７０重量％の第１のセグメントを含み、前記第１のセグメントが、５〜２０重量％のエチレン由来のｍｅｒ単位を含み、前記第２のセグメントが、８５〜９５重量％のエチレン由来のｍｅｒ単位を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーの前記第１のセグメントが、少なくとも８０重量％のプロピレン由来のｍｅｒ単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロック複合材料造核剤が、核剤であり、前記組成物が、いかなる他の核剤も除外する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
粘着付与剤と、ワックス及び油の群から選択される少なくとも１つと、をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロック複合材料造核剤の微細構造指数が、１超かつ２０未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
均質プロピレン／α−オレフィンコポリマーの造核のためのプロセスであって、
造核条件下で以下、
（Ａ）３０〜９５重量％のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーであって、（ｉ）前記プロピレン系インターポリマーの総重量に基づいて７重量％〜４９重量％の、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つのコモノマー含有量、（ｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度、ならびに（ｉｉｉ）１ｇ／１０分以上のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーと、
（Ｂ）５〜７０重量％のブロック複合材料造核剤であって、
（１）ポリプロピレンを含む第１のポリマー、
（２）アルファオレフィン系ポリマーを含む第２のポリマーであって、前記アルファオレフィンが、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つから選択される、第２のポリマー、ならびに
（３）第１のセグメント及び第２のセグメントを有するブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーの前記第１のセグメントが、前記ブロック複合材料造核剤中の前記第１のポリマーと同一の組成を有し、前記ブロックコポリマーの前記第２のセグメントが、前記ブロック複合材料造核剤の前記第２のポリマーと同一の組成を有する、ブロックコポリマーを含む、ブロック複合材料造核剤と、を接触させることを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、高コモノマー含有量のプロピレン系インターポリマーの造核のためのブロック複合材料造核剤（ＢＣＮ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホモポリマーとしてか、またはランダムコポリマーとしてのいずれかでポリプロピレンの特性を変更する方法は、高結晶化構造を達成するためなど、結晶構造を改変するためのものである。結晶化の開始は、造核（すなわち、結晶形成プロセスを開始するための核）として既知であり、これは、個々のポリマー分子が整列し始めるとき、ポリマーマトリックスを通してランダムに生じ得る。あるいは、造核は、異質混入物または意図的に追加された核剤の界面で生じ得る。核剤の適切な使用は、独特で望ましい結晶構造をもたらし、（例えば、プロセス時間を短縮すること、及び／またはより高い温度で造核を開始することによって）ある一定のプロセスの効率を促進し得る。
【０００３】
さらに、均質組成物分布及び狭分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）を伴う高コモノマー含有量のプロピレン／アルファオレフィンコポリマーは、緩徐な結晶化速度を有することで既知であり、これに対して結晶化挙動の分析は、結晶化ピーク及び開始温度の明白な増加を示すことができる示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用することによって実行され得る。分析のためにＤＳＣを使用して、第１の加熱、第１の冷却、及び第２の加熱が実行され得る。緩徐な結晶化速度は、典型的なＤＳＣプロファイル（サーモグラム）において、第２の加熱時の低温結晶化ピークの出現によって定性的に特徴付けられ、これは、ポリマーが、通常の冷却速度下、例えば、１分当たり摂氏１０度（１０℃／分）での事前の冷却中に結晶化を完了できなかったことを示す。いくつかの場合、第１の冷却に時間がかかりすぎることがあり、これは製造及び／または最終製品特徴に対して悪影響を有する。緩徐な結晶化は、高コモノマー含有量のプロピレン／α−オレフィンコポリマーがペレット化することを困難にさせ、ペレットのブロッキング傾向のために、在庫保管を極端に困難にする。加えて、その緩徐な結晶化速度はまた、紡糸などの速い結晶化または硬化を必要とする領域においてその用途を限定する。より速い結晶化速度を観察するため（ならびにペレット化及び／または保管を可能にするため）に、エチレンコポリマーまたはより高弾性率のプロピレンコポリマーを、これらのプロピレンコモノマーにブレンドすることが提案されている。しかしながら、これらのエチレンコポリマーまたはより高弾性率のプロピレンコポリマーは、高コモノマー含有量のプロピレンコポリマーの造核に関して追加の利点を提供せず、しばしば所望されるよりも硬い製品をもたらす。
【０００４】
したがって、この種類の高コモノマー含有量のプロピレン系インターポリマーの結晶化を加速させるために効果的な造核剤が探求される。
【発明の概要】
【０００５】
実施形態は、（Ａ）３０〜９５重量％のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーであって、（ｉ）プロピレン系インターポリマーの総重量に基づいて７重量％〜４９重量％の、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つのコモノマー含有量、（ｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度、ならびに（ｉｉｉ）１ｇ／１０分以上のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーと、（Ｂ）５〜７０重量％のブロック複合材料造核剤であって、（１）ポリプロピレンを含む第１のポリマー、
（２）アルファオレフィン系ポリマーを含む第２のポリマーであって、アルファオレフィンが、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つから選択される、第２のポリマー、ならびに（３）第１のセグメント及び第２のセグメントを有するブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーの第１のセグメントが、ブロック複合材料造核剤中の第１のポリマーと同一の組成を有し、ブロックコポリマーの第２のセグメントが、ブロック複合材料造核剤の第２のポリマーと同一の組成を有する、ブロックコポリマーを含む、ブロック複合材料造核剤と、を含む組成物を提供することによって実現され得る。ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーの造核のためのプロセスは、造核条件下で組成物の成分と接触させるステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】プロピレン／エチレンコポリマー（対照１）の２つのＤＳＣプロファイルの組である。第１のＤＳＣプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のＤＳＣプロファイルは第１の冷却のものである。
【図２】本発明の実施例１、すなわち、図１の対照１と実施例のＢＣＮ１とのブレンドの、２つのＤＳＣプロファイルの組である。第１のＤＳＣプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のＤＳＣプロファイルは第１の冷却のものである。
【図３】本発明の実施例２、すなわち、図１の対照１と実施例のＢＣＮ１とのブレンドの、２つのＤＳＣプロファイルの組である。第１のＤＳＣプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のＤＳＣプロファイルは第１の冷却のものである。
【図４】比較例Ａ、すなわち、図１の対照１と実施例の比較ＣＮ１とのブレンドの、２つのＤＳＣプロファイルの組である。第１のＤＳＣプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のＤＳＣプロファイルは第１の冷却のものである。
【図５】比較例Ｂ、すなわち、図１の対照１と実施例の比較ＣＮ１とのブレンドの、２つのＤＳＣプロファイルの組である。第１のＤＳＣプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のＤＳＣプロファイルは第１の冷却のものである。
【図６】比較例Ｃ、すなわち、プロピレン／エチレンコポリマーとＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１２８０Ｇとのブレンドの、２つのＤＳＣプロファイルである。第１のプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のプロファイルは第１の冷却のものである。
【図７】比較例Ｄ、すなわち、プロピレン／エチレンコポリマーとＤＳ６Ｄ８２とのブレンドの、２つのＤＳＣプロファイルである。第１のプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のプロファイルは第１の冷却のものである。
【図８】比較例Ｅ、すなわち、プロピレン／エチレンコポリマーとＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１２８０Ｇとのブレンドの、２つのＤＳＣプロファイルである。第１のプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のプロファイルは第１の冷却のものである。
【図９】比較例Ｆ、すなわち、プロピレン／エチレンコポリマー及びＤＳ６Ｄ８２の、２つのＤＳＣプロファイルである。第１のプロファイルは第２の加熱のものであり、第２のプロファイルは第１の冷却のものである。
【図１０】熱勾配相互作用クロマトグラフィー温度較正の溶出温度の外挿である。
【図１１】比較ＢＣＮ１、ｉＰＰとＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ０２８０とのブレンド、及びＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００とＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ０２８０とのブレンドの、高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）クロマトグラムを報告する。破線は、ｉＰＰ、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００（主ピーク）、及びＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ０２８０の化学組成対それらの溶出体積の直線回帰適合である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態は、高コモノマー含有量のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーのための造核剤としてのブロック複合材料造核剤（ＢＣＮ）の使用を含む組成物及びプロセスに関する。
【０００８】
定義
元素周期表に対する全ての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０により出版され、著作権が取得された元素周期表を指す。また、族（単数または複数）に対する全ての参照は、族を番号付けするためにＩＵＰＡＣシステムを用いるこの元素周期表に反映された族（単数または複数）に対するものとする。反対の定めがない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日時点で最新である。米国特許慣行の目的のため、特に、合成技術、製品及び加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示において具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）、ならびに当該技術分野の一般知識の開示に関して、参照されるいかなる特許、特許出願、または特許公開の内容も、それらの全体が参照により組み込まれる（あるいは、その米国等価版が同様に参照により組み込まれる）ものとする。
【０００９】
本開示における数値範囲は近似であるため、特に指定のない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲は、１単位の増分で、下限値から上限値（それらを含む）までの全ての値を含むが、但し、いかなる下限値といかなる上限値との間にも少なくとも２単位の分離が存在することを条件とする。一例として、例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなどの組成的、物理的、または他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などの全ての個々の値、及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの下位範囲が明白に列挙されることが意図される。１未満の値を含有する範囲、または１よりも大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であるとみなされる。１０未満の一桁の数を含有する範囲（例えば、１〜５）について、１単位は、典型的には０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最高値との数値の全ての可能な組み合わせが、本開示において明白に述べられるものとみなされる。数値範囲は、本開示において、他のものの中でもとりわけ組成物の成分の密度及びメルトインデックスについて提供される。
【００１０】
化学化合物に関して使用される場合、特に具体的に示されない限り、単数形は全ての異性体形態を含み、逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」は、個々または集合的にヘキサンの全ての異性体を含む）。「化合物」及び「複合体」という用語は、有機化合物、無機化合物、または有機金属化合物を指すために互換的に使用される。「原子」という用語は、イオン状態にかかわらず、すなわち、それが電荷もしくは部分電荷を帯びるか、または別の原子に結合されるかにかかわらず、元素の最小の構成物を指す。
【００１１】
「組成物」及び類似する用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。例えば、１つの組成物は、ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマー及びブロック複合材料造核剤の組み合わせである。
【００１２】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、または混和性でなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離されても、または相分離されなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知であるいかなる他の方法からも決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、または含有しなくてもよい。
【００１３】
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、以下に定義されるように、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常使用されるホモポリマーという用語、及びインターポリマーという用語を包含する。それはまた、全ての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均質、異質なども包含する。「エチレン／アルファオレフィンポリマー」及び「プロピレン／アルファオレフィンポリマー」という用語は、以下に記載されるインターポリマーを意味する。
【００１４】
「インターポリマー」及び「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。これらの一般名称は、古典的コポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーと、３つ以上の異なる種類のモノマー（例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど）から調製されるポリマーとの両方を含む。
【００１５】
「ｍｅｒ単位」などの用語は、ポリマーの繰り返し単位を意味する。例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２）−は、エチレンポリマーのｍｅｒ単位であり、この単位は、モノマーエチレンに由来する。
【００１６】
「プロピレン系ポリマー」及び類似する用語は、（重合可能モノマーの総量に基づいて）過半重量パーセントの重合プロピレンモノマーを含み、かつ任意に、プロピレンとは異なる少なくとも１つの重合コモノマーを含んで、プロピレン系インターポリマーを形成する、ポリマーを意味する。例えば、プロピレン系ポリマーがコポリマーである場合、プロピレンの量は、コポリマーの総重量に基づいて５０重量％を超える。「プロピレン由来の単位」及び類似する用語は、プロピレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「α−オレフィン由来の単位」及び類似する用語は、α−オレフィンモノマー、具体的には、Ｃ３−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つの重合から形成したポリマーの単位を意味する。対照的に、「エチレン系ポリマー」及び類似する用語は、（重合可能モノマーの総重量に基づいて）過半重量パーセントの重合エチレンモノマーを含み、かつ任意に、エチレンとは異なる少なくとも１つの重合コモノマーを含んで、エチレン系インターポリマーを形成し得る、ポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーがコポリマーであるとき、エチレンの量は、コポリマーの総秤量に基づいて５０重量％を超える。
【００１７】
「ランダムプロピレン系インターポリマー」及び類似する用語は、α−オレフィンモノマー由来の単位が、ポリマー鎖にわたって交互パターン、周期的パターン、またはブロックパターンで分布するのとは対照的に、ポリマー鎖にわたってランダムに分布する、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーを意味する。
【００１８】
「均質プロピレン系インターポリマー」及び類似する用語は、α−オレフィンモノマー由来の単位が、バルクポリマーのポリマー鎖にわたってランダムかつおよそ均一に分布する、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーを意味する。
【００１９】
「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、直線様式で接合された２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンデント様式またはグラフト化様式ではなく、むしろ重合官能性に関して端々接合（共有結合）された、化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。ブロックは、それらの中に組み込まれたコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成物のポリマーに起因し得る微結晶サイズ、立体規則性の種類もしくは程度（イソタクチックもしくはシンジオタクチック）、位置規則性もしくは位置不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均質性、及び／またはいかなる他の化学的もしくは物理的特性においても異なる。ブロックコポリマーは、ポリマー多分散度（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長分布の両方の独特な分布によって、例えば、触媒（実施例において記載されるものなど）と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の使用の効果に基づいて、特徴付けられる。
【００２０】
「ブロック複合材料」（ＢＣ）、例えば、ブロック複合材料造核剤（ＢＣＮ）という用語は、１０モル％超かつ９５モル％未満であるコモノマー含有量（Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの１つのような）を有する軟質コポリマーと、（エチレンなどの）モノマー含有量を有する硬質ポリマーと、ブロックコポリマー（例えば、軟質セグメント及び硬質セグメントを有するジブロック）とを含むポリマーを指し、ブロックコポリマーの硬質セグメントは、ブロック複合材料中の硬質ポリマーと本質的に同一の組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントは、ブロック複合材料の軟質コポリマーと本質的に同一の組成である。
【００２１】
「硬質」セグメント／ブロックという用語は、重合単位の結晶性／半結晶性ブロックを指す。「軟質」セグメント／ブロックは、重合単位の非結晶性、実質的に非結晶性、またはエラストマーのブロックを指す。硬質セグメントは、軟質セグメントよりも比較的硬くてもよい。
【００２２】
「結晶性」という用語は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または等価技術によって決定される、一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を持つポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。
【００２３】
「結晶化性」という用語は、得られるポリマーが結晶性であるように重合し得るモノマーを指し得る。結晶性プロピレンポリマーは、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度及び１００℃〜１７０℃の融点を有し得るが、これらに限定されない。
【００２４】
「非結晶性」という用語は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または等価技術によって決定される結晶融点を欠くポリマーを指し得る。
【００２５】
「イソタクチックな」という用語は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定される、少なくとも７０パーセントのイソタクチックなペンタッドを有するポリマー反復単位として定義される。「高度にイソタクチックな」とは、少なくとも９０パーセントのイソタクチックなペンタッドを有するポリマーとして定義される。
【００２６】
プロピレン系インターポリマー
組成物中のプロピレン系インターポリマーの量は、組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜９５重量％、３０重量％〜９５重量％、３０重量％〜８５重量％、４０重量％〜８５重量％、及び／または４５重量％〜８０重量％である。例えば、粘着付与剤、油、及び／またはワックスのうちの少なくとも１つが組成物中に含まれるとき、プロピレン系インターポリマーの量は、１０重量％〜９５重量％の範囲の下端であり得る。
【００２７】
使用されるランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーは、プロピレンインターポリマー及びポリプロピレンの反応器コポリマー（ＲＣＰＰ）を含み、かつ２個の炭素原子及び４〜１０個の炭素原子のうちの少なくとも１つを有する、７重量％以上（１０モル％以上）のアルファオレフィンコモノマーを含む。例えば、アルファオレフィンコモノマーは、ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーの総重量に基づいて、７重量％〜４９重量％（例えば、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜１９重量％、１０重量％〜１５重量％など）の量で存在し得る。ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーは、ジブロックコポリマーなどのブロックコポリマーと識別可能である。例えば、ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーは、ブロック複合材料造核剤に関して以下に論じられるように、典型的に均質な溶液種類の重合プロセスにおいて、鎖シャトリング剤を使用することなく作製され得る。
【００２８】
例えば、プロピレン／アルファオレフィンインターポリマーは、（Ａ）６０〜９３未満（例えば、８０〜９９及び／または８５〜９９）重量パーセントのプロピレン由来の単位と、（Ｂ）７〜４０（例えば、１〜２０、１〜１５、及び／または５〜１５）重量パーセントのエチレン及び／またはＣ４−１０α−オレフィン（例えば、オクテン）のうちの少なくとも１つに由来する単位などの残りとを含むものとしてさらに特徴付けられ得る。例示的な実施形態において、プロピレン／アルファオレフィンインターポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーである。プロピレン／アルファオレフィンインターポリマーは、平均で少なくとも０．００１の長鎖分岐／１０００個の総炭素を含有し得る。
【００２９】
プロピレンとの重合のための例示的なコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセン、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンが挙げられる。例えば、使用されるコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのうちの少なくとも１つが含まれる。例えば、ランダムまたは均質プロピレン系コポリマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、またはこれらの任意の組み合わせを有するプロピレンが挙げられる。追加の不飽和コモノマーとしては、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。例えば、アルファオレフィンは、７重量％〜４９重量％（例えば、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜１９重量％、１０重量％〜１５重量％など）の量で存在し、残りがプロピレンである、エチレンであり得る。
【００３０】
特定の目的のプロピレン系インターポリマーとしては、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、及びプロピレン／エチレン／１−オクテンが挙げられる。例示的なプロピレンインターポリマーは、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、及びプロピレン／エチレン／１−オクテンである。
【００３１】
好適なポリプロピレンは、当該技術分野の技術の範囲内の手段によって、例えば、シングルサイト触媒（メタロセンもしくは幾何拘束型）またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて形成される。例示的なポリプロピレンポリマーとしては、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＫＳ４００５ポリプロピレンコポリマー（これまではＳｏｌｖａｙから入手可能）、及びＫＳ３００ポリプロピレンターポリマー（これまではＳｏｌｖａｙから入手可能）が挙げられる。プロピレン及びコモノマー（エチレンまたはアルファオレフィンモノマー）は、例えば、Ｇａｌｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．  １２０，７３（１９８４）によって、またはＥ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ等によってＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６、特に１１〜９８項において開示されるものなどの、当該技術分野の技術の範囲内の条件下で重合され得る。
【００３２】
プロピレン系インターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って２３０℃／２．１６ｋｇで測定される、１〜３０００ｇ／１０分、１〜１０００ｇ／１０分の範囲内、１〜５００ｇ／１０分の範囲内、１〜２５０ｇ／１０分の範囲内、１〜２００ｇ／１０分の範囲内、１〜１００ｇ／１０分の範囲内、１〜５０ｇ／１０分の範囲内、１〜２５ｇ／１０分の範囲内、及び／または１〜１０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。例示的な実施形態において、ＭＦＲは、１ｇ／１０分以上である。ＭＦＲは、１０ｇ／１０分未満であり得る。プロピレン系インターポリマーは、３５０°Ｆ／１７７℃で、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される、５０，０００センチポアズ（ｃＰ）を超える（例えば、６０，０００ｃＰ超及び／または１００，０００ｃＰ超）ブルックフィールド粘度計を有し得る。
【００３３】
プロピレン系インターポリマーは、１立方センチメートル当たり０．９０グラム（ｇ／ｃｃ）以下の密度を有する。例えば、プロピレン系コポリマーの密度は、０．８０ｇ／ｃｃ〜０．８９ｇ／ｃｃ、０．８２ｇ／ｃｃ〜０．８９ｇ／ｃｃ、０．８４ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃ、０．８４ｇ／ｃｃ〜０．８７ｇ／ｃｃ、０．８４５ｇ／ｃｃ〜０．８６ｇ／ｃｃ、及び／または０．８５ｇ／ｃｃ〜０．８６ｇ／ｃｃ未満である。
【００３４】
プロピレン系インターポリマーは、例えば、４以下、３．５以下、３以下、及び／または２．５以下の狭分子量分布（ＭＷＤ）を有し得る。狭ＭＷＤのプロピレン系ポリマーは、当該技術分野の技術の範囲内の手段によって形成される。狭ＭＷＤを有するプロピレン系ポリマーは有利に、ビスブレーキングによって、もしくはシングルサイト触媒作用を用いて反応器等級（ビスブレーキングされていない）を製造することによって、または両方の方法によってもたらすことができる。
【００３５】
プロピレン／アルファオレフィンインターポリマーは、米国特許第７，１９９，２０３号に記載される示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される、典型的には１２０℃未満の融解温度（Ｔｍ）、及び典型的には１グラム当たり７０ジュールの融解熱（Ｈｆ）を有し得る。
【００３６】
プロピレン系インターポリマーは、反応器等級であっても、ビスブレーキングされていても、造核速度及び結晶化速度の増加を提供するために分岐またはカップリングされていてもよい。「カップリングされている」という用語は、本明細書では、溶融ポリマーが押出中に（例えば、環状ダイの直前の押出機内で）流動する耐性の変化を呈するようにレオロジー改質されている、プロピレン系ポリマーを指すために使用される。「ビスブレーキングされている」が鎖切断の方向である一方で、「カップリングされている」は、架橋またはネットワーク化の方向である。カップリングの一例として、押出後、得られるポリプロピレンポリマー組成物が初期メルトフローレートよりも実質的に低いメルトフローレートを達成するように、カップリング剤（例えば、アジド化合物）が比較的高メルトフローレートのプロピレンポリマーに添加される。カップリングまたは分岐ポリプロピレンについて、後続ＭＦＲ対初期ＭＦＲの比率は、０．７：１以下及び／または０．２：１以下であり得る。
【００３７】
プロピレン系インターポリマーは、実質的にイソタクチックなプロピレン配列を有するものとして特徴付けられる、プロピレン／アルファオレフィンインターポリマー（例えば、プロピレン／アルファオレフィンコポリマー）を含み得る。「実質的にイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が、０．８５を超える、代替形態において０．９０を超える、別の代替形態において０．９２を超える、及び別の代替形態において０．９３を超える１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されるイソタクチックトライアッド（ｍｍ）を有することを意味する。イソタクチックトライアッドは、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号及び国際公開第２０００／００１７４５号において記載され、これは、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖におけるトライアッド単位の点からイソタクチックな配列を指す。
【００３８】
例示的なプロピレン／アルファオレフィンインターポリマーは、米国特許第８，６０９，２２８号及び同第６，５２５，１５７号にさらに記載される。例示的なプロピレン／アルファオレフィンインターポリマーは、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、または商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００３９】
ブロック複合材料造核剤
組成物中のブロック複合材料造核剤（ＢＣＮ）の量は、組成物の総重量に基づいて、５重量％〜７０重量％、１０重量％〜６０重量％、１５重量％〜５５重量％、及び／または２０重量％〜５５重量％である。組成物中のプロピレン系インターポリマー対ブロック複合材料造核剤の比率は、９５：５〜３０：７０であり得、例えば、組成物が他の任意の成分／添加剤を含むとき、比率は、９５：５〜３０：７０であり得る。例えば、８５：１５〜３５：６５、８０：２０〜４０：６０、及び／または７６：２４〜４９：５１である。例えば、比率は、およそ１：１〜３：１である。
【００４０】
ブロック複合材料造核剤（ＢＣＮ）は、ブロック複合材料を指す。ブロック複合材料は、コモノマー含有量が、（軟質コポリマーの総重量に基づいて）１０重量％超かつ９５重量％未満であり得る軟質ポリマー、モノマーが、（硬質ポリマーの総重量に基づいて）８０重量％超かつ１００重量％までの量で存在し得る硬質ポリマー、ならびに軟質セグメント及び硬質セグメントを有するブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーに関して、ブロックコポリマーの硬質セグメントは、ブロック複合材料中の硬質ポリマーと本質的に同一の組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントは、ブロック複合材料の軟質コポリマーと本質的に同一の組成である。本明細書において使用される場合、軟質ポリマー及び軟質セグメントは、それぞれ第１のポリマー及び第１のセグメントと呼ばれ得、硬質ポリマー及び硬質セグメントは、それぞれ第２のポリマー及び第２のセグメントと呼ばれ得る。
【００４１】
硬質セグメントにおいて、モノマーは、８０重量％を超える量（例えば、８５重量％超かつ１００重量％未満）で存在し得、残りがコモノマーである。軟質セグメントにおいて、（コモノマーがモノマーとは異なる）コモノマー含有量は、２０重量％超かつ１００重量％未満（例えば、５０重量％超かつ９９重量％未満、及び／または８０重量％超かつ９９重量％未満）であり得る。ブロックコポリマーについて、軟質セグメントの重量パーセンテージは、硬質セグメントの重量パーセンテージを超え得る。
【００４２】
例示的な実施形態に従って、ブロック複合材料造核剤は、２０〜５０重量％及び／または２５〜４５重量％の硬質ブロック、５０〜８０重量％及び／または５５〜７５重量％の軟質ブロックを有するブロックコポリマーを含むプロピレン−エチレンブロック複合材料造核剤を含み、硬質ブロックは５〜２０重量％（例えば、１０重量％超かつ２０重量％未満）のプロピレン由来の単位と、エチレン由来の残りとを含み、軟質ブロックは（ブロックと共に存在するプロピレン系ポリマー及びエチレン系ポリマーに加えて）８０〜９５重量％のプロピレン由来の単位と、エチレン由来の残りとを含む。
【００４３】
ブロック複合材料造核剤は、従来のランダムコポリマー及びポリマーの物理的ブレンドとは区別され得る。ブロック複合材料造核剤は、微細構造指数、より良好な引っ張り強度、改善された破壊強度、より微細な形態、改善された光学、及び／またはより低温でのより大きな衝撃強度などの特徴によって、ランダムコポリマーとは、及び物理的ブレンドとは区別され得る。例えば、ブロック複合材料造核剤は、直線様式で接合された異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を有するブロックコポリマーを含む。ブロックは、例えば、ポリエチレン対ポリプロピレンなどの結晶化度の種類において異なる。ブロックコポリマーは、直線または分岐であってもよい。連続プロセスにおいて生成される場合、ブロック複合材料は、１．７〜１５（例えば、１．８〜１０、１．８〜５、及び／または１．８〜３．５）のＰＤＩを持ち得る。バッチまたは半バッチプロセスにおいて生成される場合、ブロック複合材料は、１．０〜２．９（例えば、１．３〜２．５、１．４〜２．０、及び／または１．４〜１．８）のＰＤＩを持ち得る。そのようなブロック複合材料は、例えば、ブロック複合材料、それらを作製するためのプロセス、及びそれらの分析方法の記述に関して、参照により本明細書において組み込まれる、すべて２０１１年１２月２２日公開の米国特許出願公開第２０１１／０３１３１０６、同第２０１１／０３１３１０８号、及び同第２０１１／０３１３１０８号において記載される。
【００４４】
ブロック複合材料造核剤は、１超かつ２０以下（例えば、１．５〜１９．５及び／または１．７５〜１９．５）の微細構造指数を有し得る。微細構造指数は、ブロックコポリマーとランダムコポリマーとを区別するために、吸着系溶媒勾配相互作用クロマトグラフィー（ＳＧＩＣ）分離を使用する推定である。具体的には、微細構造指数推定は、２つの画分、すなわち、より高いランダムコポリマー含有量画分と、より高いブロックコポリマー含有量画分とを区別することに頼り、そのランダムコポリマー及びブロックコポリマーは、本質的に同一の化学組成を有する。初期溶出画分（すなわち、第１の画分）は、ランダムコポリマーに関連し、後期溶出成分（すなわち、第２の画分）は、ブロックコポリマーに関連する。
【００４５】
ブロック複合材料造核剤は、付加重合可能モノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合条件下で、少なくとも１つの付加重合触媒、１つ以上の共触媒（例えば、２つの共触媒）、及び鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させることを含むプロセスによって調製され得る。プロセスは、定常状態の重合条件下で動作する２つ以上の反応器における、またはプラグ流動重合条件下で動作する１つの反応器の２つ以上の帯域における、区別されるプロセス条件下での、少なくともいくらかの成長するポリマー鎖の形成によって特徴付けられ得る。
【００４６】
ブロック複合材料造核剤を生成するのに有用である好適なプロセスは、例えば、参照により本明細書において組み込まれる、２００８年１０月３０日公開の米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号において発見され得る。具体的には、重合は、連続重合、好ましくは連続溶液重合として望ましく実施され、これらの重合では、触媒成分、モノマー、ならびに任意に、溶媒、アジュバント、スカベンジャー、及び重合助剤が１つ以上の反応器または帯域に連続的に供給され、ポリマー生成物がそこから連続的に除去される。この文脈において使用される「連続的」及び「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、規則的または不規則な小間隔で断続的な反応体の添加及び生成物の除去が存在するため、経時的に、プロセス全体が実質的に連続的であるプロセスである。さらに、第１の反応器もしくは帯域を含む重合中の任意の点で、第１の反応器の出口もしくは出口の少し手前で、あるいは第１の反応器もしくは帯域と第２または任意の後続の反応器もしくは帯域との間で、鎖シャトリング剤（複数可）が添加され得る。モノマー、温度、圧力の差異、または連続して接続された少なくとも２つの反応器もしくは帯域間の重合条件の他の差異のために、コモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差異などの、同一分子内の異なる組成物のポリマーセグメントが、異なる反応器または帯域内で形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、好ましくは最も可能性の高い分布のポリマーサイズである。
【００４７】
実施形態に従って、組成物は、核剤としてブロック複合材料造核剤を含む。組成物は、当該技術分野において既知である核剤などの別の核剤を任意で含み得る。例示的な実施形態に従って、組成物は、いかなる他の核剤（当該技術分野において既知である核剤など）も除外し得る。例えば、ＨＭＡ組成物は、カルボン酸塩（安息香酸ナトリウムを含む）、タルク、ホスフェート、金属−シリケート水和物、ジベンジリデンソルビトールの有機誘導体、ソルビトールアセタール、有機ホスフェート塩、及びこれらの組み合わせなどの造核剤を除外し得る。例示的な実施形態において、ブロック複合材料造核剤は、組成物中、例えば、ホットメルト接着剤組成物である組成物中の唯一の核剤であり得る。
【００４８】
添加剤及び充填剤
組成物は、１つ以上の添加剤及び／または充填剤を任意で含み得る。好適な添加剤の非限定的な例としては、油、ワックス、粘着付与剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤（例えば、ＵＶ光安定剤及び吸収剤）、光学的増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、酸化防止剤、触媒、レオロジー改質剤、殺生物剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶媒、着色剤（例えば、色素及び染料）、界面活性剤アンチブロック剤、ワックス、粘着付与剤、上記のブロック複合材料造核剤に加えて核剤、難燃剤、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤の非限定的な例としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、アルミノシリケート、粘土、ゼオライト、セラミックス、雲母、二酸化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤及び／または充填剤の種類及び量は、組成物の製造、保管、使用、及び／または経済性を最大化するように選択される。
【００４９】
含まれる場合、ワックス及び／または油は、組成物の溶融粘度を低減するために使用され得る。ワックスの非限定的な例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生成物のポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、酸化フィッシャー・トロプシュワックス、ならびにヒドロキシステアラミドワックス及び脂肪アミドワックスなどの官能化ワックスが挙げられる。油の非限定的な例としては、鉱物系油、石油系油、グリセロールトリヒドロキシオレエートなどの官能化油、野菜油、脂肪油、当該技術分野において既知である他の可塑油、及びこれらの混合物が挙げられる。例示的な油は、芳香族含有量が低く、性質がパラフィン性またはナフテン性である、炭化水素油である。
【００５０】
含まれる場合、粘着付与剤は、粘弾性特性（例えば、タンデルタ）、レオロジー的特性（例えば、粘度）、粘着性（例えば、くっつく能力）、感圧性、及び湿潤特性などの組成物の特性を変更し得る。いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、組成物の粘着性を改善するために使用され得る。他の実施形態において、粘着付与剤は、組成物の粘度を低減するために使用され得る。特定の実施形態において、粘着付与剤は、被着材の表面を浸潤し、かつ／または被着材の表面への接着力を改善するために使用される。粘着付与剤は、９０℃、または９３℃、または９５℃、または９７℃、または１００℃、または１０５℃、または１１０℃〜１２０℃、または１３０℃、または１４０℃、または１５０℃の（ＡＳＴＭ  Ｅ２８に従って測定される）環球軟化温度を有し得る。
【００５１】
本明細書に開示される組成物に好適な粘着付与剤は、室温で固形、半固形、または液体であり得る。粘着付与剤の非限定的な例としては、（１）天然及び変性ロジン（例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、及び重合ロジン）、（２）天然及び変性ロジンのグリセロール及びペンタエリスリトールエステル（例えば、ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、及びロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル）、（３）天然テルペンのコポリマー及びターポリマー（例えば、スチレン／テルペン及びアルファメチルスチレン／テルペン）、（４）ポリテルペン樹脂及び水素化ポリテルペン樹脂、（５）フェノール変性テルペン樹脂及びこれらの水素化誘導体（例えば、酸性媒体中で、二環式テルペン及びフェノールの縮合から生じる樹脂生成物）、（６）脂肪族または脂環式炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体（例えば、主にオレフィン及びジオレフィンからなるモノマーの重合から生じる樹脂）、（７）芳香族炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体、（８）芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、粘着付与剤は、シラングラフト化非結晶性ポリアルファオレフィンまたはシラングラフト化エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーのいずれかのシラノール基が反応する基を含まない。
【００５２】
組成物は、（例えば、油と同一であるか、またはそれとは異なる）可塑剤を含み得る。可塑剤は、押出性、柔軟性、加工性、及び／または伸縮性を改善するために添加され得る有機組成物であり得る。可塑剤は、周囲温度で液体または固形のいずれかであり得る。例示的な液体可塑剤としては、炭化水素油、ポリブテン、液体粘着付与樹脂、及び液体エラストマーが挙げられる。可塑剤油は主に、芳香族含有量が低く、性質がパラフィン性またはナフテン性である、炭化水素油である。可塑剤油は、揮発性が低くても、透明であっても、かつ可能な限り少ない色及び匂いを有してもよい。他の例示的な可塑剤としては、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、野菜油及びこれらの誘導体、ならびに同様の可塑液体が挙げられる。
【００５３】
組成物
例示的な実施形態において、組成物は、（Ａ）３０〜９５重量％、４０〜８５及び／または４５〜８０重量％のランダムまたは均質プロピレン系コポリマーであって、（ｉ）７重量％以上、１０重量％以上、及び／または１２重量％以上のＣ２またはＣ４−１０α−オレフィンコモノマー含有量、（ｉｉ）４以下、３．５以下、及び／または３以下のＭＷＤ、（ｉｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ以下、０．８９５ｇ／ｃｃ以下、及び／または０．８９ｇ／ｃｃ以下の密度、ならびに（ｉｖ）１ｇ／１０分以上のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）のうちの少なくとも１つを有する、ランダムまたは均質プロピレン系コポリマーと、（Ｂ）５〜７０重量％、１０〜６０重量％、及び／または２０〜５５重量％のブロック複合材料造核剤であって、以下の特性、（１）５〜９２重量％、２５〜７０重量％、及び／または３４〜６０重量％のエチレン由来の単位であり、残りがＣ３−１０α−オレフィンに由来する単位、（２）１超かつ２０以下（例えば、１．５〜１９．５及び／または１．７５〜１９．５の微細構造指数、ならびに（３）少なくとも８５℃、少なくとも１００℃、及び／または少なくとも１１５℃のＡ  ＤＳＣピーク融点のうちの少なくとも１つを有するブロック複合材料造核剤とを含む。
【００５４】
組成物は、ホットメルト接着剤組（ＨＭＡ）であり得る。ＨＭＡ組成物は、ＨＭＡ組成物の総重量に基づいて、（ランダムまたは均質プロピレン系コポリマー及びブロック複合材料造核剤に加えて）０〜７０重量％の少なくとも１つの粘着付与剤を含み得る。例えば、（含まれる場合）粘着付与剤の量は、ＨＭＡ組成物の総重量に基づいて、５重量％〜７０重量％、１０重量％〜５０重量％、２０重量％〜４０重量％、及び／または３０重量％〜４０重量％であり得る。例示的な一実施形態において、ＨＭＡ組成物は、３０重量％〜４０重量％の粘着付与樹脂を含む。ＨＭＡ組成物は、０〜４０重量％のワックス及び／または油を含み得る（ワックス及び／または油の合計重量は、０〜４０重量％である、など）。例えば、（含まれる場合）ワックス及び／または油の量は、ＨＭＡ組成物の総重量に基づいて、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜３５重量％、１５重量％〜３０重量％、及び／または２０重量％〜３０重量％であり得る。例示的な一実施形態において、ＨＭＡ組成物は、２０重量％〜３０重量％のワックスを含む。ＨＭＡ組成物は、０重量％〜５重量％の酸化防止剤などの他の添加剤を含み得る。例えば、ＨＭＡ組成物は、０．１重量％〜２重量％の酸化防止剤を含み得る。
【００５５】
ＨＭＡは、溶融物として接着結合される部品上に適用される接着剤であり、それらが冷却し、凝固するにつれ硬化する。ＨＭＡ組成物は、非解決系接着剤であるように、ある溶媒を除外し得る。ＨＭＡ組成物は、ブロック複合材料系高溶融粘度かつ高メルトフローインデックス接着剤組成物であり得る。
【００５６】
組成物は、溶融ブレンドされ、既知の組成物と同一の様式で使用され得る。この組成物の溶融ブレンドは、当業者にとって既知である標準的手段によってもたらし得る。溶融ブレンド機器の例は、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）混合機などの内部バッチ混合機である。他の例は、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続混合機、ＣＯＰＥＲＩＯＮ（商標）二軸スクリュー混合機、またはＢＵＳＳ（商標）混練連続押出機などの、使用されてもよい連続単軸もしくは二軸スクリュー混合機である。成分は、混合物を効果的に均質化するのに十分な温度かつ時間で混合され得る。利用される混合機の種類及び混合機の動作条件は、粘度、体積抵抗率、及び／または押出された表面の滑らかさなどの組成物の特性に影響を与え得る。プロセスは、溶融ブレンドされた組成物の溶融粘度を１０％〜４０％低減し得る。
【００５７】
一実施形態において、均質化ステップは、溶融ブレンドを高圧均質化に供することを含む。高圧均質化は、高圧ホモジナイザーを利用する。本明細書で使用される場合、「高圧ホモジナイザー」（またはＨＰＨ）は、少なくとも１００バールの静水圧を流体物質に適用し、続いて、制限された流量をその流体に課す装置である。
【００５８】
ＨＰＨは、溶融状態（ポリマー溶融物）または別様に流動可能な状態で、プロピレン系インターポリマーと、ブロック複合材料造核剤とを配置することを含む。圧力ポンプは、高圧（例えば、１００バール〜２０００バール）下で、ポリマー溶融物をＨＰＨの弁領域に送達する。弁領域において、均質化間隙が弁座と弁との間に存在し得る。均質化間隙は、弁座と弁との間の微小空間である。ポリマー溶融物が均質化間隙を通って流動し、かつそこを出ると、速度の急速な増加が圧力の急速な減少と同時に生じ得る。均質化間隙における強力なエネルギー放出は、オレフィン系ポリマーの個々の鎖を切断する乱流及び局所圧力を引き起こし得る。インパクトリングは、均質化間隙からすぐ下流にあっても、またはなくてもよい。インパクトリングによるポリマー溶融物の衝突は、均質化間隙を出るポリマー溶融物にさらなる乱流を与える。特定の理論によって束縛されないが、以下の現象、高い静水圧、せん断応力、キャビテーション、乱流、衝突、及び温度上昇のうちの１つ、いくつか、または全部がＨＰＨ中で生じ、かつポリマー溶融物の粘度低減に寄与すると考えられる。
【００５９】
一実施形態において、ＨＰＨは、１０％、または１５％、または２０％、または２５％〜３０％、または３５％、または４０％、ポリマー溶融物の溶融粘度を低減する。溶融粘度の低減は、均質化前のポリマー溶融物の初期溶融粘度に基づく。粘度が低減したポリマー溶融物は、次の処理段階への移動のためにＨＰＨのチャネルを通じて進む。一実施形態において、ＨＰＨは、２段階高圧ホモジナイザーである。第１段階は、上記のような圧力ポンプ及び弁領域を含む。第２段階は、キャビテーションを低減し、かつ乱流を増加させるために、第１段階よりも１０％〜２０％少ない圧力を利用する、第２の圧力ポンプ及び第２の弁領域を含む。
【００６０】
一実施形態において、プロセスは、２５００ｃＰ〜２０，０００ｃＰの溶融粘度を有するポリマー溶融物を、高圧ホモジナイザーに導入することを含む。プロセスは、ポリマー溶融物を高圧均質化に供し、１５００ｃＰ〜１２，０００ｃＰの溶融粘度を有するポリマー溶融物を形成することを含む。一実施形態において、プロセスは、８００ｃＰ〜３５００ｃＰの溶融粘度を有する配合されたホットメルトポリマー組成物を、高圧ホモジナイザーに導入することを含む。プロセスは、配合されたホットメルトポリマー組成物を高圧均質化に供し、４８０ｃＰ〜２１００ｃＰの溶融粘度を有するホットメルトポリマー組成物を形成することを含む。
【００６１】
造核プロセス
高コモノマー含有量のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーの溶融処理中に造核及び結晶化速度を制御することは、完成物品の物理的特性の決定において重要である。実施形態に従うブロック複合材料造核剤が提供するものは、典型的に細かく分裂された粒子であり、ポリマーのものよりも大きい溶融及び凍結温度を有する核剤の使用を組み込む、造核及び結晶化を制御する様々な方法と区別可能であり、粒子は利用され（一方、化学核剤は、主に有機または無機化合物などの酸性及び塩基性化合物の組み合わせである）、最終生成物の物理的特性に（例えば、引っ張り強度を低下させることによって）有害に影響を与え得ると考えられる。
【００６２】
ブロック複合材料造核剤は、高コモノマー含有量のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーの結晶構造を変更し得る。ブロック複合材料造核剤は、高コモノマー含有量のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーの物理的特性を変えて、それらの結晶氷点以下の点へのポリマーの冷却時に形成される球晶として既知の大きい結晶構造に基づいて、結晶の形成を造核し得ると考えられる。核剤の追加は、典型的に、大きい球晶（典型的に、それらの結晶氷点以下の点へのポリマーの冷却時に形成される大きい結晶構造）を実質的に含まない結晶構造の形成をもたらす。これは、ある特定の適用により適している物理的特性を有する高コモノマー含有量のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーをもたらす。例えば、得られるポリマーは、（多くのフィルム適用において望ましい）より大きい透明度、及び／または増加した曲げ弾性率または硬化度を有し得る。
【００６３】
一例示的な実施形態は、高コモノマー含有量のランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーを造核するためのプロセスを含み、そのプロセスは、造核条件下でプロピレン系インターポリマーとブロック複合材料造核剤を接触するステップを含む。ブロック複合材料造核剤は、ポリプロピレンを含む第１のポリマー、アルファオレフィン系ポリマーを含む第２のポリマー（アルファオレフィンが、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つから選択される）、ならびに第１のセグメント及び第２のセグメントを有するブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーの第１のセグメントが、ブロック複合材料造核剤中の第１のポリマーと同一の組成を有し、ブロックコポリマーの第２のセグメントが、ブロック複合材料造核剤の第２のポリマーと同一の組成を有する、ブロックコポリマーを有する。ブロックコポリマーは、エチレン由来の８０重量％以上を含む１０〜９０重量％の硬質ブロック、及び８０重量％以上のプロピレン由来の単位を含む１０〜９０重量％の軟質ブロックを有し得る。例示的な実施形態において、ブロックコポリマーは、エチレン由来の８０重量％以上を含む２０〜５０重量％（例えば、２５〜４５重量％など）の硬質ブロック、及び８０重量％以上のプロピレン由来の単位を含む５０〜８０重量％（例えば、５５〜７５重量％など）の軟質ブロックを有する。「造核条件下で」という表現は、当業者によって理解されるように、ブロック複合材料造核剤と接触するとき、ランダムまたは均質プロピレン／α−オレフィンコポリマーが、結晶を形成する温度を意味する。
【００６４】
例示的な実施形態において、造核条件は、ランダムまたは均質プロピレン系コポリマーの（＞）ガラス転移温度（Ｔｇ）超〜ランダムまたは均質プロピレン系コポリマーの（＜）融解温度（ＤＳＣによって決定されるＴｍ）未満の温度を含む。例えば、造核条件は、ランダムまたは均質プロピレン系コポリマーの（＞）ガラス転移温度（Ｔｇ）より５℃高い温度〜ランダムまたは均質プロピレン系コポリマーの（＜）融解温度（ＤＳＣによって決定されるＴｍ）より１０℃低い温度を含む。ランダムまたは均質プロピレン／α−オレフィンコポリマーをブロック複合材料造核剤と接触させることは、撹拌、延長された接触時間、コポリマーへの造核剤の計量またはその逆などを伴う（好ましい）または伴わない従来機器及び従来の技術を使用して実行されてもよい。例えば、接触は、ペレット化ステップ前に達成される。
【００６５】
例示的な実施形態において、ランダムまたは均質プロピレン系インターポリマーは、ブロック複合材料造核剤（例えば、核剤）と組み合わせて、結晶化の開始前、結晶化中、及び／または開始後にもたらされる。得られる組成物は、製作された物品、例えば、フィルム、シート、フォーム、繊維、ポーチ、射出成形、押出されたカレンダー、及び類似物において使用され得る。バリア特性に関連する増加（水蒸気、湿気、及び／または酸素に関連するなど）、「面内の」結晶構造が実現されるときの特定の方向に沿った縮みの低減、部品における改善された寸法安定性、及び／または物品の流動機械方向における成長などの改善は、造核されたプロピレン系フィルムなどの造核された物品を形成するときに実現され得る。
【００６６】
例示的な実施形態において、ブロック複合材料造核剤は、例えば、押出、押出ブロー成形、押出ケースフィルム、押出圧縮成形、押出コーティング、フィルム押出、シート押出、射出成形、回転成形、熱成形、及び／または薄壁射出成形を使用して物品を形成するための組成物において使用され得る。例示的な適用としては、パイプ、キャップ及び閉鎖、押出された管、インフレーションフィルム、ボトルなどの押出ブロー成形物品、ならびに／または繊維（不織及び単一繊維など）が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
試験方法
密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。結果は、１立方センチメートル当たりグラム（ｇ）、またはｇ／ｃｃで報告される。
【００６８】
メルトインデックス（Ｉ２）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定する。結果は、グラム／１０分で報告される。
【００６９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定する。結果は、グラム／１０分で報告される。
【００７０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）中の結晶化度を測定する。約５〜８ｍｇのポリマー試料を計量し、ＤＳＣパンに配置する。蓋をパン上に圧着して、密閉雰囲気を確実にする。試料パンをＤＳＣのセル内に配置し、次いで約１０℃／分の速度で、ＰＥの場合、１８０℃（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」の場合、２３０℃）の温度まで加熱する。試料を、この温度で３分間保つ。次いで、試料を１０℃／分の速度で、ＰＥの場合、−６０℃（ＰＰの場合、−４０℃）まで冷却し、この温度で３分間等温的に保つ。次いで、試料を１０℃／分の速度で、完全に溶融するまで加熱する（第２の熱）。結晶化度の割合を、第２の熱曲線から決定した融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥの場合、２９２Ｊ／ｇ（ＰＰの場合、１６５Ｊ／ｇ）の理論的融解熱で除し、この数に１００を乗じて算出する（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。
【００７１】
特に指定のない限り、各ポリマーの溶融点（複数可）（Ｔｍ）を第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定し、結晶化温度（Ｔｃ）を第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定する。
【００７２】
ホモポリマーポリプロピレンの融解温度測定は、ＤＳＣを使用して、融点を決定する。直線ベースラインに関する最大熱流量での温度を、融点として使用する。直線ベースラインを、（ガラス転移温度を超える）溶融開始から溶融ピークの終了までで構築する。温度を１０℃／分で室温から２００℃まで上昇させ、２００℃で５分間維持し、１０℃／分で０℃まで低下させ、０℃で５分間維持し、次いで、温度を１０℃／分で０℃から２００℃まで上昇させ、この第２の加熱サイクルからデータを取得する。
【００７３】
高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー測定は、市販の結晶化溶出分割装置（ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を使用するを使用して、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＨＴ−ＴＧＩＣ、またはＴＧＩＣ）測定を実施する（Ｃｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２−３０７２）。単一のＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム（１００×４．６ｍｍ、部品番号３５００５−１０４６４６、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を分離に使用する。２７ミクロンのガラスビーズ（カタログ番号ＧＬ０１９１８／２０−２７ｕｍ、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯ，ＵＳＡ）で充填された、３インチの長さを有する「１／４インチ×３／１６インチのＩＤ」ステンレス鋼カラムを、ＣＥＦ装置の頂部オーブン上、ＩＲ検出器の前に設置する。実験パラメータは、１５０℃の頂部オーブン／移動ライン／針温度、１６０℃の溶解温度、２の溶解撹拌設定、０．４００ｍＬの試料充填体積、１５秒間のポンプ安定時間、０．５００ｍＬ／ｍの洗浄カラムのポンプ流量、０．３００ｍＬ／分のカラム充填のポンプ流量、１５０℃の安定温度、３．０分間の安定時間（前、カラムへの充填前）、１．０分間の安定時間（後、カラムに充填した後）、５．０分間のＳＦ（可溶性画分）時間、３．００℃／分の１５０℃から３０℃までの冷却速度、０．００ｍＬ／分の冷却プロセス中の流量、２．００℃／分の３０℃から１５０℃までの加熱速度、１５分間の１５０℃での等温時間、０．５００ｍＬ／分の溶出流量、１４０マイクロリットルの注入ループサイズである。
【００７４】
冷却プロセス中の流量は、グラファイトカラムの長さに従って調節することができ、全てのポリマー画分は、冷却サイクルの終了時、カラム上にとどまらなくてはならない。
【００７５】
試料を、ＯＤＣＢ中４．０ｍｇ／ｍｌの濃度（以下に定義）で、１２０分間、１６０℃のＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒオートサンプラーによって調製する。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１−３、ＥＭＤ）を、１６０℃の真空オーブン中で使用前に約２時間乾燥させる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１．６グラム、ＢＨＴ、カタログ番号Ｂ１３７８−５００Ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及びシリカゲル４０（５．０グラム）を、２リットルのオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水等級、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加する。この「ＢＨＴ及びシリカゲルを含有するＯＤＣＢ」を、これより「ＯＤＣＢ」と呼ぶ。このＯＤＣＢに、乾燥窒素（Ｎ２）を使用前に１時間注入する。
【００７６】
ＴＧＩＣデータを、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｓｐａｉｎ）「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアプラットフォーム上で処理する。７．０ｍＬのＯＤＣＢを充填した１０ｍＬバイアル中、約４〜６ｍｇのＥｉｃｏｓａｎｅ、１４．０ｍｇのイソタクチックホモポリマーポリプロピレンｉＰＰ（３．６〜４．０の多分散度、及びポリエチレン当量として報告される１５０，０００〜１９０，０００ダルトンの分子量Ｍｗ、及び３．６〜４．０の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び以下に明記される方法による１５８〜１５９℃でのＤＳＣ融解温度）、ならびに１４．０ｍｇのホモポリマーポリエチレンＨＤＰＥ（ゼロのコモノマー含有量、ポリエチレン当量として報告される１１５，０００〜１２５，０００ダルトンのＭｗ、及び２．５〜２．８の多分散度）の混合物によって、温度較正を実施する。溶解時間は１６０℃で２時間である。
【００７７】
較正プロセス（Ｅｉｃｏｓａｎｅ溶出物及びＨＤＰＥ溶出物の場合３０℃〜１５０℃）は、以下のステップからなる。
（１）加熱速度に従って、溶出中の等温ステップのそれぞれについて溶出温度を外挿する（図１０に実証）。
（２）遅延体積を計算する。ＩＲ測定チャネルクロマトグラム（ｙ軸）に対応する温度（ｘ軸）を移動させて、Ｅｉｃｏｓａｎｅピーク最大値（ｙ軸）が３０．０℃での溶出温度と一致するようにする。遅延体積を、温度差（３０℃−Ｅｉｃｏｓａｎｅピーク最大値の実際の溶出温度）をこの方法の加熱速度で除し、次いで溶出流量を乗じて算出する。
（３）この同一の遅延体積調節によって記録された溶出温度を調節する。
（４）加熱速度を直線スケーリングして、観察されたＨＤＰＥ基準が１５０．０℃の溶出ピーク最大温度を有する一方で、Ｅｉｃｏｓａｎｅ溶出ピーク最大温度が３０．０℃にとどまるようにする。
（５）ポリプロピレンのピーク温度は１１９．３〜１２０．２℃の範囲内で観察され、これは較正法の検証である。
【００７８】
ＴＧＩＣのポリマー試料のデータ処理を、以下に記載する。
【００７９】
溶媒ブランク（溶媒リザーバからのＯＤＣＢ）を、ポリマー試料と同一の実験条件で実施する。ポリマー試料のデータ処理は、各検出器チャネルについての溶媒ブランクの減算、較正プロセスに記載される温度外挿、較正プロセスから決定される遅延体積による温度の補償、及び較正の加熱速度から計算される、３０℃〜１５０℃範囲に対する溶出温度軸の調節を含む。
【００８０】
クロマトグラム（ＩＲ−４検出器の測定チャネル）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアと統合される。高溶出温度で、ピークが平坦なベースライン（ブランク減算クロマトグラムがおよそゼロ値）になり、可溶性画分（ＳＦ）の高温側で検出器信号の最小または平坦な領域になる場合、可視の差異から直線ベースラインを引く。
【００８１】
温度積分上限は、ピークが平坦なベースライン領域（ブランク減算クロマトグラムがおよそゼロ値）になる場合、可視の差異に基づいて確立される。温度積分下限は、ベースラインと可溶性画分を含むクロマトグラムとの交差点に基づいて確立される。
【００８２】
可溶性画分（ＳＦ）は、３４．０℃以下で溶出する材料の重量パーセンテージとして定義される。
【００８３】
【数１】
2017525810.tif 000003
【００８４】
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）測定：ＨＴＬＣの実験は、わずかな変更をもって、公開される方法に従って行われる（Ｌｅｅ，Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｄ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｌｙｏｎｓ，Ｊ．Ｗ．；Ｂｏｎｎｅｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｌｌ，Ｒ．Ｊ．；Ｓｈａｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ２０１１，１２１８，７１７３）。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）ＬＣ−２０ＡＤポンプを使用して、それぞれデカン及びトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を送達する。各ポンプを、１０：１の固定流動分割器（部品番号：６２０−ＰＯ２０−ＨＳ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＣＡ，ＵＳＡ）に接続する。分割器は、製造者によると、Ｈ２Ｏ中、０．１ｍＬ／分で１５００ｐｓｉの圧力低下を有する。両方のポンプの流量を、０．１１５ｍＬ／分に設定する。分割後、デカン及びＴＣＢの両方について、収集された溶媒を３０分超秤量することによって決定される微流量は、０．０１ｍＬ／分である。収集された溶出液の体積を、室温での溶媒の質量及び密度によって決定する。分離のために、微流量をＨＴＬＣカラムに送達する。主流動を、溶媒リザーバに送り戻す。５０μＬ混合機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を分割器の後に接続して、Ｓｈｉｍａｄｚｕポンプからの溶媒を混合する。次いで、混合された溶媒を注入器またはＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）ＧＰＣＶ２０００のオーブン内に送達する。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ（商標）カラム（２．１×１００ｍｍ、５μｍ粒径）を、注入器と１０口ＶＩＣＩ弁（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）との間に接続する。弁は、２つの６０μＬの試料ループを備える。弁を使用して、溶出液を第１の寸法（Ｄ１）ＨＴＬＣカラムから第２の寸法（Ｄ２）ＳＥＣカラムへと連続サンプリングする。Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００のポンプ及びＰＬｇｅｌ  Ｒａｐｉｄ（商標）−Ｍカラム（１０×１００ｍｍ、５μｍ粒径）を、Ｄ２サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のためにＶＩＣＩ弁に接続する。接続には、文献（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｈｏｒｓｔ，Ａ．；Ｓｃｈｏｅｎｍａｋｅｒｓ，Ｐ．Ｊ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ．２００３，１０００，６９３）に記載される対称的な構成を使用する。濃度、組成物、及び分子量を測定するために、二重角光散乱検出器（ＰＤ２０４０、Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）及びＩＲ５推測吸収検出器を、ＳＥＣカラムの後に接続する。
【００８５】
ＨＴＬＣの分離
バイアルを１６０℃で２時間、穏やかに振盪することによって、約２５ｍｇを８ｍＬのデカン中に溶解させる。デカンは、ラジカルスカベンジャーとして４００ｐｐｍのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含有する。次いで、試料バイアルを、注入のため、ＧＰＣＶ２０００のオートサンプラーに移動させる。オートサンプラー、注入器、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム及びＰＬｇｅｌカラムの両方、１０口ＶＩＣＩ弁、ならびにＬＳ検出器及びＩＲ５の両方の温度を、分離を通して１４０℃に維持する。
【００８６】
注入前の初期条件は、以下の通りである。ＨＴＬＣカラムの流量は、０．０１ｍＬ／分である。Ｄ１  Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム内の溶媒組成は、１００％デカンである。ＳＥＣカラムの流量は、室温で２．５１ｍＬ／分である。Ｄ２  ＰＬｇｅｌカラム内の溶媒組成は、１００％ＴＣＢである。Ｄ２  ＳＥＣカラム内の溶媒組成は、分離を通して変化しない。
【００８７】
３１１μＬのアリコート試料溶液を、ＨＴＬＣカラム内に注入する。注入は、以下に記載する勾配を引き起こす。
０〜１０分まで、１００％デカン／０％ＴＣＢ、
１０〜６５１分まで、ＴＣＢは、０％ＴＣＢから８０％ＴＣＢまで直線的に増加する。
【００８８】
注入はまた、１５°角度（ＬＳ１５）での光散乱信号、ならびにＥＺＣｈｒｏｍ（商標）クロマトグラフィーデータシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いる、ＩＲ５検出器からの「尺度」信号及び「メチル」信号（ＩＲ尺度及びＩＲメチル）の収集も引き起こす。検出器からのアナログ信号は、ＳＳ４２０Ｘアナログ−デジタル変換器を通してデジタル信号に変換される。収集周波数は１０Ｈｚである。注入はまた、１０口ＶＩＣＩ弁の切り換えも引き起こす。弁の切り換えは、ＳＳ４２０Ｘ変換器からの中継信号によって制御される。弁は、３分毎に切り換えられる。クロマトグラムは、０〜６５１分まで収集される。各クロマトグラムは、６５１／３＝２１７ＳＥＣクロマトグラムからなる。
【００８９】
勾配分離後、０．２ｍＬのＴＣＢ及び０．３ｍＬのデカンを使用して、次の分離のためにＨＴＬＣカラムを洗浄し、再平衡化する。このステップの流量は０．２ｍＬ／分であり、混合機に接続されたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＢポンプによって送達される。
【００９０】
ＨＴＬＣのデータ分析
６５１分間の未加工のクロマトグラムをまず折り重ね、２１７ＳＥＣクロマトグラムをもたらす。各クロマトグラムは、２Ｄ溶出体積の単位で０〜７．５３ｍＬである。次いで、積分限界を設定し、ＳＥＣクロマトグラムは、スパイク除去、ベースライン補正、及び平滑化を受ける。このプロセスは、従来のＳＥＣにおける複数ＳＥＣクロマトグラムのバッチ分析と同様である。ピークの左側（積分上限）及び右側（積分下限）の両方がゼロとしてベースラインにあることを確実にするために、全てのＳＥＣクロマトグラムの合計を目視検査する。さもなければ、積分限界を調節して、プロセスを反復する。
【００９１】
１〜２１７の各ＳＥＣクロマトグラムｎはＨＴＬＣクロマトグラムにおいてＸ−Ｙペアをもたらし、ｎは分数である。
Ｘｎ＝溶出体積（ｍＬ）＝Ｄ１流量×ｎ×ｔ切り換え
式中、ｔ切り換え＝３分は、１０口ＶＩＣＩ弁の切り換え時間である。
【００９２】
【数２】
2017525810.tif 000004
【００９３】
式中、ＩＲ尺度、ｉは、Ｄ２  ＳＥＣクロマトグラムにおいてデータ点ｉを表す。
【００９４】
上記の方程式は、例としてＩＲ尺度信号を使用する。得られたＨＴＬＣクロマトグラムは、溶出体積の関数としての、別個のポリマー成分の濃度を示す。正規化ＩＲ尺度ＨＴＬＣクロマトグラムを例えば図１１に示し、ＹはｄＷ／ｄＶによって表わされ、これは溶出体積に関する正規化重量分率を意味する。
【００９５】
データのＸ−Ｙペアもまた、ＩＲメチル信号及びＬＳ１５信号から得られる。ＩＲメチル／ＩＲ尺度の比率を使用して、較正後の組成を計算する。ＬＳ１５／ＩＲ尺度の比率を使用して、較正後の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算する。
【００９６】
較正は、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．（同書）の手順に従う。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、ならびに２０．０、２８．０、５０．０、８６．６、９２．０、及び９５．８重量％Ｐのプロピレン含有量を有するエチレン−プロピレンコポリマーを、ＩＲメチル／ＩＲ尺度較正のための標準物質として使用する。標準物質の組成を、ＮＭＲによって決定する。標準物質を、ＩＲ５検出器を有するＳＥＣによって送液する。標準物質の得られたＩＲメチル／ＩＲ尺度の比率を、それらの組成の関数としてプロットし、較正曲線を得る。
【００９７】
ＨＤＰＥ基準を、ルーチンＬＳ１５較正に使用する。基準のＭｗを、ＳＥＣによって、ＬＳ検出器及びＲＩ（屈折率）検出器を用いて、１０４．２ｋｇ／モルとして事前決定する。ＳＥＣは、ＳＥＣにおける標準物質としてＮＢＳ１４７５を使用する。この標準物質は、ＮＩＳＴによる５２．０ｋｇ／モルの認証値を有する。７〜１０ｍｇの標準物質を、１６０℃の８ｍＬのデカン中に溶解させる。溶液を、１００％ＴＣＢ中ＨＴＬＣカラムに注入する。ポリマーを、０．０１ｍＬ／分での一定１００％ＴＣＢ下で溶出させる。したがって、ポリマーのピークは、ＨＴＬＣカラム空隙体積で出現する。較正定数Ωを、総ＬＳ１５信号（ＡＬＳ１５）及び総ＩＲ尺度信号（ＡＩＲ、尺度）から決定する。
【００９８】
【数３】
2017525810.tif 000005
【００９９】
次いで、実験ＬＳ１５／ＩＲ尺度比率を、Ωを通してＭｗに変換する。
【０１００】
微細構造指数推定：ＨＴＬＣの実験を参照すると、ポリマーの吸着系溶媒勾配相互作用クロマトグラフィー（ＳＧＩＣ）分離において、ブロックコポリマーは、同一の化学組成のランダムコポリマーよりも後に溶出する（Ｂｒｕｎ，Ｙ．；Ｆｏｓｔｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｅｐ．２０１０，３３，３５０１）。具体的には、微細構造指数推定に使用される材料は、２つの画分、すなわち、同一の化学組成のランダムコポリマー及びブロックコポリマーに分けられる。初期溶出画分、すなわち、第１の画分は、ランダムコポリマーの比較的より高い存在を示す。後期溶出成分、すなわち、第２の画分は、ブロックコポリマーの比較的より高い存在を示す。微細構造指数は、
【０１０１】
【数４】
2017525810.tif 000006
【０１０２】
として定義され、式中、ｗｎは画分ｎの重量分率であり、成分ｎ、ランダムは、直線較正曲線由来の画分の化学組成（重量％Ｐ）である（図１１中の破線）。曲線は、４．５６ｍＬで０重量％Ｐに、１．６５ｍＬで１００重量％Ｐに達する。４．５６ｍＬより先の組成は、０重量％Ｐであるとみなされる。１．６５ｍＬより前の組成は、１００重量％Ｐであるとみなされる。成分ｎ、試料は、試料（特許請求の範囲の材料の試料など）から測定される画分の化学組成（重量％Ｐ）である。
【０１０３】
例として、３つのＨＴＬＣクロマトグラムを図１１に示す。約２．０及び４．２のより低いピークを有するクロマトグラムは、比較ＢＣＮ１（すなわち、ＣＢＣＮ１）のものである。約１．５及び３．９のピークを有するクロマトグラムは、ｉＰＰとＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ−０２８０（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているエチレン／アルファオレフィンコポリマー生成物）とのブレンドのものである。約２．０及び３．９のピークを有するクロマトグラムは、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているプロピレン−エチレンコポリマー）とＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ−０２８０とのブレンドのものである。破線は、ｉＰＰ、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００、及びＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ−０２８０の化学組成対それらの溶出体積の直線回帰適合である。ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００は２つのピークを有することに留意されたい。主ピークの組成物及び溶出体積を、直線適合に使用する。３つのポリマーは全て、８０，０００ダルトンを超えるＭｗを有する。
【０１０４】
複合材料形成のための材料
触媒−１（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シルコヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）及び共触媒−１、実質的に米国特許第５，９１９，９８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製されたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらに精製することなく使用する。
【０１０５】
ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）及び共触媒−２（修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））を、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入し、さらに精製することなく使用した。
【０１０６】
重合反応用の溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得ることができる炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）であり、１３−Ｘ分子ふるいの床を通して使用前に精製される。
【０１０７】
ブロック複合材料造核剤１（ＢＣＮ１）及び比較複合材料造核剤１（ＣＣＮ１）を、（溶液パイロット施設において）連続して接続された２つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を用いて調製する。各反応器は、液圧的に満たされ、定常状態条件で動作するように設定されている。モノマー、溶媒、触媒−１、共触媒−１、共触媒−２、及びＣＳＡ−１は、表１及び２に概要を述べるプロセス条件に従って、第１の反応器へと流動する。次いで、表１及び２に記載される第１の反応器の内容物が、連続して第２の反応器へと流動する。追加の触媒、共触媒−１、及び共触媒−２が、第２の反応器に添加される。
【０１０８】
【表１】
2017525810.tif 000007
【０１０９】
【表２】
2017525810.tif 000008
【０１１０】
上記を参照すると、ＢＣＮ１は、３０重量％の硬質ブロック及び７０重量％の軟質ブロック有するブロックコポリマーを含むプロピレン−エチレンブロック複合材料造核剤を含み、硬質ブロックは９１重量％のエチレン由来の単位を含み、軟質ブロックは（ＢＣＮ１中にも存在するプロピレン系ポリマー及びエチレン系ポリマーに加えて）１５重量％のエチレン由来の単位を含む。ＣＣＮ１は、８０重量％の軟質ポリマー及び２０重量％の硬質ポリマーを含むプロピレン−エチレン複合材料造核剤であり、軟質ポリマーは１４重量％のエチレンを含む。
【０１１１】
得られるＢＣＮ１及びＣＣＮ１（比較）の測定された特性を、以下の表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2017525810.tif 000009
【０１１３】
ＢＣＮ１においてＨＴＣＬを介して分離された２つの成分の濃度、組成物、及びＭｗを、以下の表４に示す。算出される微細構造指数を、ＢＣＮ１について１．８になるように決定し、ブロック複合材料造核剤が、微細構造指数を決定するために使用される比較ポリオレフィンエラストマーよりも「ブロックのような」材料であることを示す。
【０１１４】
【表４】
2017525810.tif 000010
【０１１５】
プロピレン系コポリマー形成のための材料
実施例のために、プロピレン／エチレンコポリマー（Ｐ／Ｅ）（対照１とも呼ばれる）を、単一撹拌槽反応器を用いて調製する。反応器は、液圧的に満たされ、定常状態条件で動作するように設定されている。モノマー、溶媒、触媒−１、共触媒−１、共触媒−２、及び水素は、以下の表５に概要を述べるプロセス条件に従って、第１の反応器へと流動する。
【０１１６】
【表５】
2017525810.tif 000011
【０１１７】
Ｐ／Ｅ（対照１）の測定される特性は、以下の通りである。
（１）コモノマー（すなわち、エチレン）重量％：１４重量％
（２）密度：０．８５８ｇ／ｃｃ
（３）２ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
【０１１８】
例示的なブレンドの材料
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＡＯ１）は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）系酸化防止剤であり、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
これらのブレンドに必要とされる材料をＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡＴ２０１モデル研究室天秤上で秤量する。配合物の均一な分散及び分布を達成するために、小型ボウル（〜５０ｇの容量）を備えるＨＡＡＫＥ（商標）駆動モデルｒｓ５０００レオメータを使用する。ボウルを１７７℃まで加熱し、７０ＲＰＭで５分間混合する。固形材料のうちの全てが溶融状態を達成した後、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を添加する。
【０１２１】
以下の表７及び図１〜５を参照すると、対照１の試料は、その冷却曲線において見られるいかなる測定可能な結晶化も受けない。これは、対照１のＤＳＣの第２の加熱中に観察された非常に顕著な二次冷却ピークによってさらに支持される。
【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
本発明の実施例１及び２、ならびに比較例Ａ及びＢの両方は、結晶化温度（Ｔｃ１）と呼ばれる冷却ピークによって見られる結晶化の兆候を示す。図１〜５を参照すると、本発明の実施例１及び２、ならびに比較例Ａ及びＢは、二次冷却ピークを示さない。しかしながら、図２及び３において観察されるように、３０〜５０℃の温度範囲にわたるエンタルピーピークを呈するそれぞれの比較例Ａ及びＢと比較して、それぞれの本発明の実施例１及び２は、さらにより狭い温度範囲（５〜２０℃）にわたるさらにより急激な冷却エンタルピーを呈する。これは、本発明の実施例１及び２が、比較例Ａ及びＢと比較して、より速い結晶化速度を呈する指標である。
【０１２４】
比較ブレンドの材料
ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ  １２８０Ｇは、６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、０．９００ｇ／ｃｃの密度、９５℃のＤＳＣ溶融ピーク（１０℃／分）を有するポリオレフィンプラストマーであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【０１２５】
ＤＳ６Ｄ８２は、８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有する６重量％のエチレン、０．９００ｇ／ｃｃの密度を有するランダムポリプロピレンコポリマーであり、Ｂｒａｓｋｅｍから入手可能である。
【０１２６】
比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦについて、Ｐ／Ｅコポリマーを、単一撹拌槽反応器を用いて調製する。反応器は、液圧的に満たされ、定常状態条件で動作するように設定されている。比較例Ｃ〜Ｆのプロセス条件を、表８に報告する。具体的には、モノマー、溶媒、触媒−１、共触媒−１、共触媒−２、及び水素は、以下の表８に概要を述べるプロセス条件に従って、第１の反応器へと流動する。
【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
製造中、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ  １２８０ＧまたはＤＳ６Ｄ８２（ＲＣＰＰ）のいずれかを、ペレット化前にそれぞれのＰ／Ｅコポリマーを用いて溶融混合する。ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ  １２８０Ｇ及びＤＳ６Ｄ８２は、組成物中で造核剤として作用し得ると考えられる。ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ  １２８０Ｇを、比較配合Ｃ及びＤのために追加し、ＤＳ６Ｄ８２を、以下の表９に示されるブレンド比率（ブレンドの総重量に基づく）で、比較配合Ｅ及びＦに追加する。組成物を、水中ペレット化を介してペレット化する。
【０１２９】
【表９】
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【０１３０】
表９の比較配合Ｃ〜Ｆを、ＤＳＣ分析に供し、結果を以下の表１０及び図６〜９に報告する。
【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
ＤＳＣ冷却下の比較例Ｃ及びＥは、狭い温度範囲にわたる顕著で急激なエンタルピーピーク、及び比較的速い結晶化速度の兆候を示す。しかしながら、比較例Ｃ及びＥについてのＤＳＣの第２の熱曲線は、それぞれ約２０℃及び１８℃で顕著な二次冷却ピークを示す。これは、Ｐ／Ｅコポリマー成分の少なくとも一部分が、第１の冷却中に結晶化を受けない兆候である。ＤＳＣ冷却下の比較例Ｄ及びＦは、比較的広い温度範囲（３０〜５０℃）にわたるエンタルピーピーク、比較的より緩徐な結晶化速度の兆候を示す。
【０１３３】
表７及び図２及び３を参照すると、本発明の実施例１及び２のみが、ＤＳＣの第２の加熱中に、狭い温度範囲にわたる顕著なエンタルピーピーク、及び顕著な二次冷却ピークの不足を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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