(57)【要約】活性化剤担体を含有するメタロセン系触媒系を調製する方法を開示する。これらの方法は、固体メタロセン化合物、活性化剤担体及び有機アルミニウム化合物を接触させて、メタロセン化合物の溶液を使用した触媒系と比較して触媒活性が向上した触媒系をもたらすことを含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第１の時間接触させて、あらかじめ接触させた混合物を形成させること；ならびに
（ｉｉ）前記あらかじめ接触させた混合物を有機アルミニウム化合物と第２の時間接触させて、触媒組成物を作製すること
を含む、前記触媒組成物を作製するプロセス。
【請求項２】
ステップ（ｉ）において、第１の希釈剤中の前記活性化剤担体のスラリーを、第２の希釈剤中の前記固体メタロセン化合物のスラリーと接触させる、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｉ）において、前記活性化剤担体及び前記固体メタロセン化合物のうちの１つ以上が乾燥固体である、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記活性化剤担体が、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、リン酸化固体酸化物、またはそれらの組合せを含み；かつ
前記固体メタロセン化合物が、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、
請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１の時間が約１５秒以上であり；かつ
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記固体メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも約５％〜約１００％大きい、
請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジエチルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含み；かつ
前記活性化剤担体が、フッ化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化アルミナ、またはそれらの組合せを含む、
請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記活性化剤担体に対する前記固体メタロセン化合物の重量比が、約１：１０〜約１：１０，０００の範囲内であり；
前記有機アルミニウム化合物に対する前記活性化剤担体の重量比が、約１：５〜約１０００：１の範囲内であり；かつ
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記固体メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも大きい、
請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
重合反応装置系において重合条件下で触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意にオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを作製することを含むオレフィン重合プロセスであって、前記触媒組成物が請求項１記載のプロセスによって作製される、オレフィン重合プロセス。
【請求項９】
前記活性化剤担体が、フッ化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化アルミナ、リン酸化アルミナ、またはそれらの組合せを含み；
前記重合反応装置系が、スラリー反応装置、気相反応装置、溶液反応装置、またはそれらの組合せを含み；かつ
前記オレフィンモノマーがエチレンを含み、前記オレフィンコモノマーがＣ３〜Ｃ１０アルファオレフィンを含む、
請求項８記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１０】
（ａ）活性化剤担体；
（ｂ）固体メタロセン化合物；及び
（ｃ）有機アルミニウム化合物
を任意の順番で接触させて、触媒組成物を作製することを含む、前記触媒諸組成物を作製するプロセス。
【請求項１１】
前記プロセスが、第１の希釈剤中の前記活性化剤担体のスラリーと、第２の希釈剤中の前記固体メタロセン化合物のスラリーと、前記有機アルミニウム化合物と、を接触させることを含む、請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスが、第１の希釈剤中の前記活性化剤担体のスラリーと、第２の希釈剤中の前記固体メタロセン化合物のスラリーと、前記有機アルミニウム化合物の溶液と、を接触させることを含む、請求項１０記載のプロセス。
【請求項１３】
前記活性化剤担体及び前記固体メタロセン化合物のうちの１つ以上が乾燥固体である、請求項１０記載のプロセス。
【請求項１４】
前記固体メタロセン化合物が架橋メタロセン化合物を含み；
前記活性化剤担体が硫酸化アルミナを含み；かつ
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記固体メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも大きい、
請求項１０記載のプロセス。
【請求項１５】
前記活性化剤担体が、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、またはそれらの組合せを含み；
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含み；かつ
前記固体メタロセン化合物が、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、またはシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含有する、非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または非架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、
請求項１０記載のプロセス。
【請求項１６】
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記固体メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも約５％〜約１００％大きい、請求項１０記載のプロセス。
【請求項１７】
重合反応装置系において重合条件下で触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意にオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを作製することを含むオレフィン重合プロセスであって、前記触媒組成物が請求項１０記載のプロセスによって作製される、オレフィン重合プロセス。
【請求項１８】
前記重合反応装置系が、スラリー反応装置、気相反応装置、溶液反応装置、またはそれらの組合せを含み；かつ
前記触媒組成物を、エチレンと、１‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐オクテンまたはそれらの混合物を含むオレフィンコモノマーと、に接触させる、
請求項１７記載のオレフィン重合プロセス。
【請求項１９】
（ｉ）あらかじめ接触させた混合物であって、
活性化剤担体、及び
固体メタロセン化合物
を含む、あらかじめ接触させた混合物；ならびに
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物
を含む触媒組成物。
【請求項２０】
前記活性化剤担体が、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、リン酸化アルミナ、またはそれらの組合せを含み；
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含み；かつ
前記固体メタロセン化合物が、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、請求項１９記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性化剤担体を含有するメタロセン触媒系の調製に使用される方法には様々ある。これらの触媒系はオレフィンの重合に使用して、エチレン／α‐オレフィンコポリマーなどのオレフィン系ポリマーを作製することができる。触媒系の最初の成分が同じである場合は、触媒系の調製に使用した方法の結果としてより高い触媒活性を有することは、これらの触媒系において利益となるであろう。したがって、本開示はこの目的に関するものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本概要は、概念の選択について簡素化した形態で紹介するために提供するものであり、以下の詳細な説明においてさらに説明する。この概要は、特許請求する主題の必要な特徴または不可欠な特徴を特定することを意図するものではない。また、本概要は特許請求する主題の範囲を限定するために使用することを意図するものではない。
【０００３】
本発明は概して、新規の触媒組成物、その触媒組成物を調製する方法、その触媒組成物を使用してオレフィンを重合する方法、そのような触媒組成物を使用して作製されるポリマー樹脂、及びこれらのポリマー樹脂を使用して作製される物品に関するものである。特に本発明は、メタロセン系触媒組成物を調製する方法、及びその結果生じる触媒組成物に関するものである。本発明の触媒組成物は、例えばエチレン系ホモポリマー及びコポリマーの作製に使用することができる。
【０００４】
メタロセン触媒組成物の調製に関する様々なプロセス及び方法を本明細書において開示する。一態様においては、触媒組成物を作製するプロセスが本明細書において提供され、この態様においては、そのプロセスは（ａ）活性化剤担体、（ｂ）固体メタロセン化合物、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を任意の順番で接触させて、触媒組成物を作製することを含むことができる。別の態様においては、触媒組成物を作製するプロセスが提供され、この態様においては、そのプロセスは（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第１の時間接触させて、あらかじめ接触させた混合物を形成させること、ならびに（ｉｉ）このあらかじめ接触させた混合物を有機アルミニウム化合物と第２の時間接触させて、触媒組成物を作製することを含むことができる。理論に束縛されることを望むものではないが、固体メタロセン化合物を使用して本明細書において説明するように調製したメタロセン系触媒組成物は、触媒活性において意外な増加を有することができると出願人は考える。
【０００５】
触媒組成物も本発明に包含される。一態様においては、触媒組成物は（ａ）活性化剤担体、（ｂ）固体メタロセン化合物、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含むことができる。別の態様においては、触媒組成物は（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を含む、あらかじめ接触させた混合物、ならびに（ｉｉ）有機アルミニウム化合物を含むことができる。
【０００６】
本発明は、オレフィン重合プロセスも意図し、包含する。このようなプロセスは、重合反応装置系において、重合条件下で触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意にオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを作製することを含むことができる。使用する触媒組成物は概して、本明細書において開示するメタロセン系触媒系のいずれかを含むことができ、例えば本明細書において開示する固体メタロセン化合物のいずれか、活性化剤担体のいずれか、及び有機アルミニウム化合物のいずれかを含むことができる。
【０００７】
ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどをもたらすオレフィン重合から作製したポリマーは、様々な製造物品の作製に使用することができる。
【０００８】
上述の概要及び以下の詳細な説明は両方とも例を提供するものであり、単なる説明のためのものである。したがって上述の概要及び以下の詳細な説明は、限定するものとしてみなされるべきではない。さらに、特徴または変形は、本明細書において記載したものに加えて提供されてもよい。例えば特定の態様及び実施形態が、詳細な説明において記載する様々な特徴の組合せ及びサブコンビネーションに関していてもよい。
【０００９】
規定
本明細書において使用する用語をより明白に規定するため、以下の規定を提供する。別段の定めがない限り、以下の規定が本開示に適用可能である。本開示においてある用語が使用されていて本明細書において詳細に規定されていない場合、IUPAC Compendium of Chemical Terminology第２版（１９９７）からの規定を適用することができるが、その規定が本明細書に適用される任意の他の開示もしくは規定と矛盾しない限りであり、またはその規定が適用されるあらゆる特許請求の範囲を不明確もしくは不可能にしない限りである。参照により本明細書に援用される任意の書類によって提供される任意の規定または用法が、本明細書において提供される規定または用法と矛盾する範囲では、本明細書において提供される規定または用法が支配する。
【００１０】
組成物及び方法は多くの場合、様々な成分またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」として説明されるが、その組成物及び方法は、別段の定めがない限り、様々な成分またはステップ「から本質的に成る」か、様々な成分またはステップ「から成る」こともできる。
【００１１】
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、複数の代替物、例えば１つ以上のものを含むよう意図するものである。例えば、「活性化剤担体」、「固体メタロセン化合物」などの開示は、別段の定めがない限り、１種の活性化剤担体、固体メタロセン化合物など、または１種より多い活性化剤担体、固体メタロセン化合物などの混合物もしくは組合せを包含するよう意図するものである。
【００１２】
本明細書において開示する任意の特定の化合物または基に対して示す、任意の（一般的または具体的な）名称または構造は、別段の定めがない限り、特定の１組の置換基から生じうる全ての立体配座異性体、位置異性体、立体異性体及びそれらの混合物を包含するよう意図するものである。また、その（一般的または具体的な）名称または構造は、当業者によって認識されるように、別段の定めがない限り、全ての鏡像異性体、ジアステレオマー及び（もし存在するのであれば）他の光学異性体を、立体異性体形態またはラセミ体形態のいずれでも、また立体異性体の混合物として、包含するよう意図するものである。例えばペンタンへの一般的な言及は、ｎ‐ペンタン、２‐メチル‐ブタン及び２，２‐ジメチルプロパンを含み、ブチル基への一般的な言及は、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基及びｔ‐ブチル基を含む。
【００１３】
また別段の定めがない限り、炭素原子の数が明記されていない任意の炭素含有基または炭素含有化合物は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０個の炭素原子、またはこれらの値の間の任意の範囲、もしくは範囲の組合せを有することができる。例えば別段の定めがない限り、任意の炭素含有基または炭素含有化合物は、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、または２〜６個の炭素原子などを有することができる。さらに、他の識別名または限定用語を使用して、特定の置換基、特定の位置化学及び／もしくは立体化学の存在もしくは不在、または分岐した基本構造もしくは骨格の存在もしくは不在を示すことができる。任意の特定の炭素含有基は、当業者によって理解されるように、その特定基に対する化学要件及び構造要件に従って制限される。
【００１４】
本明細書においては、その他の数値範囲を開示している。出願人が任意の種類の範囲を開示または特許請求する場合、別段の定めがない限り、その範囲の端点、ならびにその範囲に包含される任意の部分範囲及び部分範囲の組合せを含む、かかる範囲が妥当に包含しうる可能な各々の数値を個々に開示または特許請求することを出願人は意図する。代表的な例としては、特定の態様において、第２のメタロセン化合物に対する第１のメタロセン化合物の重量比は、約１：１０〜約１０：１の範囲内とすることができることを出願人は開示している。重量比を約１：１０〜約１０：１の範囲内とすることができる、という開示によって、重量比はその範囲内の任意の重量比とすることができ、例えば約１：１０、約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１または約１０：１に等しいとすることができることを記載するよう出願人は意図する。加えて重量比は約１：１０〜約１０：１の任意の範囲内とすることができ（例えば、重量比は約１：２〜約２：１の範囲内とすることができ）、これは約１：１０から１０：１の間の範囲の任意の組合せも含む。同様に、本明細書において開示する他の全ての範囲が、これらの例と同様な方法で解釈されるべきである。
【００１５】
もし何らかの理由で、例えば本出願の提出時に出願人が気付かなかった可能性がある参考文献を説明するためなどで、出願人が本開示の完全限度未満で特許請求することを選択した場合には、範囲または任意の同様な方法に従って特許請求されうる、任意の上記のような群の任意の個々の構成要素を条件外とするか、または排除する権利を出願人は留保する。その群には、その群内の任意の部分範囲、または部分範囲の組合せが含まれる。さらに、もし何らかの理由で、例えば本出願の提出時に出願人が気付かなかった可能性がある参考文献を説明するためなどで、出願人が本開示の完全限度未満で特許請求することを選択した場合には、任意の個々の置換基、類似体、化合物、配位子、構造体、もしくはそれらの群、または特許請求する群の任意の構成要素を条件外とするか、または排除する権利を出願人は留保する。
【００１６】
本明細書において「ポリマー」という用語は、オレフィンホモポリマー、コポリマー及びターポリマーなどを含むよう総称的に使用する。コポリマーは、オレフィンモノマー及び１種のオレフィンコモノマーから誘導することができ、ターポリマーは、オレフィンモノマー及び２種のオレフィンコモノマーから誘導することができる。したがって「ポリマー」は、本明細書において開示する任意のオレフィンモノマー及びコモノマーから誘導されるコポリマー、ターポリマーなどを包含する。同様にして、エチレンポリマーはエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー及びエチレンターポリマーなどを含む。一例としては、エチレンコポリマーなどのオレフィンコポリマーは、エチレンと、１‐ブテン、１‐ヘキセンまたは１‐オクテンなどのコモノマーと、から誘導することができる。モノマー及びコモノマーがそれぞれエチレン及び１‐ヘキセンであった場合、もたらされるポリマーはエチレン／１‐ヘキセンコポリマーとして分類することができる。「ポリマー」という用語はまた、全ての分子量のポリマーを含むよう意図するものであり、低めの分子量のポリマーまたはオリゴマーを含む。「ポリマー」という用語は、本明細書において開示する任意のオレフィンモノマーから誘導されるオリゴマー（ならびに、オレフィンモノマー及び１種のオレフィンコモノマーから誘導されるオリゴマー、ならびに、オレフィンモノマー及び２種のオレフィンコモノマーから誘導されるオリゴマーなど）を包含することを出願人は意図する。
【００１７】
同様な方法で、「重合」という用語の範囲は、単独重合、共重合、三元重合などを含み、またオリゴマー化プロセスとも呼ばれることがあるプロセスを含む。したがって共重合プロセスは、オレフィンモノマー（例えばエチレン）と、オレフィンコモノマー（例えば１‐ヘキセン）と、を接触させて、オレフィンコポリマーを作製することを含むことができる。
【００１８】
「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒系」などの用語は、開示もしくは特許請求した触媒組成物／触媒混合物／触媒系の最初の成分を接触させることもしくは反応させることからもたらされる実際の生成物もしくは組成物、活性触媒部位の性質、または有機アルミニウム化合物、メタロセン化合物もしくは活性化剤担体の、これらの成分を組み合わせた後の末路に依存しない。したがって「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒系」などの用語は、組成物の最初の出発成分、及びこれらの最初の出発成分を接触させることからもたらされる可能性のあるいずれの生成物も包含することができ、これは不均一触媒系または組成物、及び均一触媒系または組成物の両方を含む。「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒系」などの用語は、本開示全体にわたって互換に使用してもよい。
【００１９】
本明細書において「接触生成物」、「接触させること」などの用語は、別段の定めがない限り、成分を任意の順番かつ任意の方法で任意の長さの時間、一緒に組み合わせるかまたは接触させる方法及び組成物の説明に使用する。例えば成分は、ブレンドすることまたは混合することによって接触させることができる。さらに、別段の定めがない限り、任意の成分を接触させることは、本明細書において記載する方法及び組成物の任意の他の成分の存在下または非存在下で行うことができる。さらなる材料または成分を組み合わせることは、任意の好適な方法によって行うことができる。これらの用語は、混合物、ブレンド、溶液、スラリー、反応生成物など、及びそれらの組合せを包含する。
【００２０】
「あらかじめ接触させた混合物」は、他の触媒成分と接触させる前に、ある一定時間組み合わせるか、または接触させた触媒成分の混合物を説明する。この説明に従えば、あらかじめ接触させた混合物の成分は、接触させた後に反応して、あらかじめ接触させた混合物の調製に使用した最初の別個の化合物または成分とは異なる１種以上の化学化合物、化学配合物、化学種または化学構造体を形成することができる。
【００２１】
本明細書において説明する方法及び材料と類似または等価である任意の方法及び材料は、本発明の実施または試験において使用することができるが、典型的な方法及び材料を本明細書において説明する。
【００２２】
本明細書において言及する全ての公表文献及び特許は、例えば現在説明している発明と関連して使用される可能性のある、公表文献に記載の構成物及び方法を説明及び開示する目的で、参照により本明細書に援用される。本文中で考察した公表文献は、本出願の提出日前の開示のみについて提供する。本明細書においては、先行発明によってかかる開示を先日付とする権限が発明者にないことの承認として解釈するべきものはない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
固体メタロセン化合物及び活性化剤担体を含有するメタロセン系触媒組成物を調製する方法を本明細書において開示する。これらの触媒組成物を使用した重合プロセスも開示する。
【００２４】
触媒組成物を調製する方法
メタロセン化合物（１種以上）、活性化剤担体及び有機アルミニウム化合物を含有する触媒組成物を調製する様々なプロセスを開示し、説明する。触媒組成物を作製する１つのこのようなプロセスは、
（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第１の時間接触させて、あらかじめ接触させた混合物を形成させること；ならびに
（ｉｉ）上記のあらかじめ接触させた混合物を有機アルミニウム化合物と第２の時間接触させて、上記の触媒組成物を作製すること
を含む（またはそれらから本質的に成るか、もしくはそれらから成る）ことができる。
【００２５】
概して、本明細書において開示するプロセスのいずれかの特徴（特に、例えば活性化剤担体、有機アルミニウム化合物、固体メタロセン化合物、第１の時間、第２の時間）は、本明細書において独立して説明しており、これらの特徴は、任意の組合せで組み合わせて、開示するプロセスをさらに説明することができる。さらに、別段の定めがない限り、開示するプロセスに列挙されるステップのいずれかの前、その間、及び／またはその後に、他のプロセスのステップを行うことができる。加えて、開示するプロセスに従って作製した触媒組成物は本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。
【００２６】
上記のプロセスのステップ（ｉ）は多くの場合、あらかじめ接触させるステップと呼ぶことができ、このあらかじめ接触させるステップでは、活性化剤担体を固体メタロセン化合物と第１の時間組み合わせて、あらかじめ接触させた混合物を形成させることができる。このあらかじめ接触させるステップは、様々な温度で、様々な時間行うことができる。例えばこのあらかじめ接触させるステップは、約０℃〜約１００℃、あるいは約０℃〜約７５℃、あるいは約１０℃〜約７５℃、あるいは約２０℃〜約６０℃、あるいは約２０℃〜約５０℃、あるいは約１５℃〜約４５℃、または約２０℃〜約４０℃の範囲のあらかじめ接触させる温度で行うことができる。これらの態様及び他の態様においては、これらの温度範囲は、単一の固定温度の代わりに、上記の各範囲内にある一連の異なる温度であらかじめ接触させるステップを行う状況も包含するよう意図するものである。
【００２７】
あらかじめ接触させるステップの時間の長さ（第１の時間）は、いずれの特定の時間にも限定されない。ゆえに第１の時間は、例えば１〜１０秒の短い時間から、２４〜４８時間の長い時間まで、またはそれ以上にわたる時間内とすることができる。適切な第１の時間は、他の変数の中でも特に、例えばあらかじめ接触させる温度、あらかじめ接触させた混合物中の活性化剤担体及び固体メタロセン化合物の量、あらかじめ接触させるステップにおける希釈剤の存在、ならびに混合の程度に依存することができる。しかしながら、概して第１の時間は約５秒以上、約１０秒以上、約３０秒以上、約１分以上、約５分以上及び約１０分以上などとすることができる。第１の時間の典型的な範囲としては、約１秒〜約４８時間、約１０秒〜約４８時間、約３０秒〜約２４時間、約３０秒〜約６時間、約１分〜約１２時間、約５分〜約２４時間、または１０分〜約８時間などが含まれうるが、これらに限定されない。
【００２８】
多くの場合、活性化剤担体及び固体メタロセン化合物のうちの１つまたはその両方が、スラリーとして存在することができる。一部の態様においては、活性化剤担体は、第１の希釈剤中の活性化剤担体のスラリーとして存在することができる。追加的または代替的に、固体メタロセン化合物は、第２の希釈剤中の固体メタロセン化合物のスラリーとして存在することができる。本発明の態様と合致して、第１の希釈剤及び／または第２の希釈剤は、固体メタロセン化合物を溶解しない炭化水素を含むことができ、さらに、第１の希釈剤及び第２の希釈剤は同じであるか、または異なるものとすることができる。例えば第１の希釈剤及び／または第２の希釈剤は、任意の好適な無極性炭化水素を含むことができ、第１の希釈剤及び第２の希釈剤は同じであるか、または異なるものとすることができる。希釈剤の実例及び非限定的な例としては、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ‐ブタン、ｎ‐ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ‐ヘキサンなど、もしくはそれらの組合せ；または、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタンもしくはそれらの組合せが含まれうるが、これらに限定されない。
【００２９】
よって一態様においては、あらかじめ接触させるステップは、第１の希釈剤中の活性化剤担体のスラリーを、同じまたは異なる希釈剤（第２の希釈剤）中の固体メタロセン化合物のスラリーと組み合わせ、活性化剤担体及び固体メタロセン化合物が確実に充分接触するよう混合することによって行うことができる。別の態様においては、あらかじめ接触させるステップは、固体メタロセン化合物（乾燥）を、希釈剤中の活性化剤担体のスラリーと組み合わせ、活性化剤担体及び固体メタロセン化合物が確実に充分接触するよう混合することによって行うことができる。さらに別の態様においては、あらかじめ接触させるステップは、活性化剤担体（乾燥）を、希釈剤中の固体メタロセン化合物のスラリーと組み合わせ、活性化剤担体及び固体メタロセン化合物が確実に充分接触するよう混合することによって行うことができる。さらに別の態様においては、あらかじめ接触させるステップは、乾燥活性化剤担体を、乾燥固体メタロセン化合物と組み合わせ、活性化剤担体及び固体メタロセン化合物が確実に充分接触するよう混合することによって行うことができる。したがって、活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を接触させるか、または組み合わせる、当業者に公知の任意の好適な手順を使用することができる。
【００３０】
上記のプロセスのステップ（ｉｉ）においては、上記のあらかじめ接触させた混合物（多くの場合、スラリー）を有機アルミニウム化合物と第２の時間接触させて、触媒組成物を形成させることができる。ステップ（ｉｉ）も同様に、様々な温度で、様々な時間行うことができる。例えばステップ（ｉｉ）は、約０℃〜約１００℃、あるいは約１０℃〜約７５℃、あるいは約２０℃〜約６０℃、あるいは約１５℃〜約４５℃、または約２０℃〜約４０℃の範囲の温度で行うことができる。これらの態様及び他の態様においては、これらの温度範囲は、単一の固定温度の代わりに、上記の各範囲内にある一連の異なる温度でステップ（ｉｉ）を行う状況も包含するよう意図するものである。一例としては、あらかじめ接触させた混合物及び有機アルミニウム化合物は、高温で接触させた後、完成した触媒組成物のより長期的な保管のため、より低い温度まで冷却することができる。
【００３１】
第２の時間は、いずれの特定の時間にも限定されない。ゆえに第２の時間は、１〜１０秒の短い時間から、２４〜４８時間の長い時間まで、またはそれ以上にわたることができる。適切な第２の時間は、他の変数の中でも特に、例えば温度、あらかじめ接触させた混合物及び有機アルミニウム化合物の量、ステップ（ｉｉ）における希釈剤の存在、混合の程度、ならびに長期保存に対する考慮に依存することができる。しかしながら、概して第２の時間は約５秒以上、約１０秒以上、約３０秒以上、約１分以上、約５分以上及び約１０分以上などとすることができる。触媒組成物に対し、数日または数週間にわたりうる長期保存を意図しないと仮定すると、第２の時間の典型的な範囲としては、約１秒〜約４８時間、約１０秒〜約４８時間、約３０秒〜約２４時間、約３０秒〜約６時間、約１分〜約６時間、約５分〜約２４時間、または１０分〜約８時間が含まれうるが、これらに限定されない。
【００３２】
多くの場合ステップ（ｉｉ）は、あらかじめ接触させた混合物中に存在する希釈剤と同じであるか、または異なる希釈剤中で、あらかじめ接触させた混合物（例えば乾燥混合物、スラリーなど）を有機アルミニウム化合物の溶液と組み合わせ、有機アルミニウム化合物及びあらかじめ接触させた混合物（例えば、固体メタロセン化合物と前もって組み合わせた活性化剤担体など）が確実に充分接触するよう混合することによって行うことができる。しかしながら本明細書において説明するように、有機アルミニウム化合物を他の触媒系成分と充分に接触させるか、または組み合わせる、当業者に公知の任意の好適な手順を使用することができる。一部の態様においては、有機アルミニウム化合物は、任意の好適な炭化水素溶媒中で溶液として存在することができる。炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ‐ブタン、ｎ‐ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど、及びそれらの組合せが含まれうる。
【００３３】
本発明と合致した特定の態様においては、触媒組成物を作製するプロセスは、（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第１の時間接触させて、あらかじめ接触させた混合物を形成させること、ならびに（ｉｉ）このあらかじめ接触させた混合物を有機アルミニウム化合物と第２の時間接触させて、触媒組成物を作製することを含む（またはそれらから本質的に成るか、もしくはそれらから成る）ことができ、上記の固体メタロセン化合物は触媒調製プロセス中に溶解せず、溶液とならない。
【００３４】
関連する態様においては、本発明と合致する触媒組成物は（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を含む、あらかじめ接触させた混合物、ならびに（ｉｉ）有機アルミニウム化合物を含むことができる。
【００３５】
意外なことに、これらの触媒組成物及びそれらの調製方法は、触媒活性における改善をもたらすことができる。例えばその触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で比較した場合に、固体メタロセン化合物の代わりにメタロセン化合物の溶液（例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒中など）を使用することによって得られる触媒系の活性よりも、（例えば約１％以上、約５％以上、約１０％以上、約２５％以上、約３５％以上など）大きいものとすることができる。同じ重合条件とは、希釈剤としてイソブタンを使用した、重合温度９０℃、反応装置圧力４２０ｐｓｉｇでのスラリー重合条件を指す。さらに、触媒系の調製に使用する全ての成分を一定に保ち（例えば、同量／同種のメタロセン化合物、同量／同種の有機アルミニウム、同量／同種の活性化剤担体、例えばフッ化シリカ被覆アルミナ、または硫酸化アルミナなど）、全ての重合条件を一定に保つ（例えば、同じ重合温度、同じ圧力など）。ゆえに唯一の差異は、触媒系の調製においてメタロセン化合物の溶液の代わりに固体メタロセン化合物を使用することであり、すなわち液相成分に対する固体成分としてのメタロセン化合物である。
【００３６】
別の態様においては、上記の触媒組成物の活性は、固体メタロセン化合物の代わりにメタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも、約１％〜約２００％、約１％〜約１００％、約５％〜約１５０％、約５％〜約７５％、または約５％〜約５０％など、大きいものとすることができる。この場合も比較は同じ重合条件下でなされ、唯一の差異が、触媒系の調製においてメタロセン化合物の溶液の代わりに固体メタロセン化合物を使用することであり、すなわち液相成分に対する固体成分としてのメタロセン化合物であるような条件下である。
【００３７】
本発明の他の態様においては、メタロセン化合物、活性化剤担体及び有機アルミニウム化合物を含有する触媒組成物を調製するプロセスは、
（ａ）活性化剤担体；
（ｂ）固体メタロセン化合物；及び
（ｃ）有機アルミニウム化合物
を任意の順番で接触させて、上記の触媒組成物を作製することを含む（または、それらから本質的に成るか、もしくはそれらから成る）ことができる。
【００３８】
概して、このプロセスの特徴（特に、例えば活性化剤担体、有機アルミニウム化合物、固体メタロセン化合物、接触させる順番）は、本明細書において独立して説明しており、これらの特徴は、任意の組合せで組み合わせて、このプロセスをさらに説明することができる。さらに、別段の定めがない限り、このプロセスに列挙されるステップのいずれかの前、その間、及び／またはその後に、他のプロセスのステップを行うことができる。加えて、このプロセスに従って作製した触媒組成物は本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。
【００３９】
このプロセスにおいては、活性化剤担体、固体メタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を、任意の好適な条件下にて、任意の順番で接触させるか、または組み合わせて、触媒組成物を形成させることができる。よって、様々な温度及び様々な時間を用いることができる。例えば触媒成分は、約０℃〜約１００℃、あるいは約０℃〜約７５℃、あるいは約１０℃〜約７５℃、あるいは約２０℃〜約６０℃、あるいは約２０℃〜約５０℃、あるいは約１５℃〜約４５℃、または約２０℃〜約４０℃の範囲の温度で接触させることができる。これらの態様及び他の態様においては、これらの温度範囲は、単一の固定温度の代わりに、上記の各範囲内にある一連の異なる温度で成分を接触させる状況も包含するよう意図するものである。一例としては、触媒系の成分の最初の接触を高温で行った後、完成した触媒組成物のより長期的な保管のため、より低い温度まで冷却することができる。
【００４０】
成分を接触させて触媒組成物を形成させる時間の長さは、いずれの特定の時間にも限定されない。ゆえにこの時間は、例えば１〜１０秒の短い時間から、２４〜４８時間の長い時間まで、またはそれ以上とすることができる。適切な時間は、他の変数の中でも特に、例えば接触温度、接触させるか、または組み合わせる活性化剤担体、固体メタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物それぞれの量、希釈剤の存在、混合の程度、ならびに長期保存に対する考慮に依存することができる。しかしながら、概してその接触させる時間は約５秒以上、約１０秒以上、約３０秒以上、約１分以上、約５分以上及び約１０分以上などとすることができる。触媒組成物に対し、数日または数週間にわたりうる長期保存を意図しないと仮定すると、その接触時間の典型的な範囲としては、約１秒〜約４８時間、約１０秒〜約４８時間、約３０秒〜約２４時間、約３０秒〜約６時間、約１分〜約６時間、約５分〜約２４時間、または１０分〜約８時間が含まれうるが、これらに限定されない。
【００４１】
多くの場合、活性化剤担体及び固体メタロセン化合物のうちの１つまたはその両方が、スラリーとして存在することができる。一部の態様においては、活性化剤担体は、第１の希釈剤中の活性化剤担体のスラリーとして存在することができる。追加的または代替的に、固体メタロセン化合物は、第２の希釈剤中の固体メタロセン化合物のスラリーとして存在することができる。本発明の態様と合致して、第１の希釈剤及び／または第２の希釈剤は、固体メタロセン化合物を溶解しない炭化水素を含むことができ、さらに、第１の希釈剤及び第２の希釈剤は同じであるか、または異なるものとすることができる。例えば第１の希釈剤及び／または第２の希釈剤は、任意の好適な無極性炭化水素を含むことができ、第１の希釈剤及び第２の希釈剤は同じであるか、または異なるものとすることができる。希釈剤の実例及び非限定的な例としては、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ‐ブタン、ｎ‐ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ‐ヘキサンなど、またはそれらの組合せが含まれうるが、これらに限定されない。多くの場合、有機アルミニウム化合物は、任意の好適な炭化水素溶媒中で溶液として存在することができる。炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ‐ブタン、ｎ‐ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど、及びそれらの組合せ；またはイソブタン、イソペンタン、ネオペンタンもしくはそれらの組合せが含まれうる。
【００４２】
一態様においては、上記の触媒組成物は、まず有機アルミニウム化合物及び活性化剤担体を接触させ、次に固体メタロセン化合物を組み合わせ、全ての成分が確実に充分接触するよう混合することによって調製することができる。別の態様においては、この触媒組成物は、まず有機アルミニウム化合物及び固体メタロセン化合物を接触させ、次に活性化剤担体を組み合わせ、全ての成分が確実に充分接触するよう混合することによって調製することができる。さらに別の一態様においては、この触媒組成物は、有機アルミニウム化合物、活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を実質的に同時に組み合わせ、全ての成分が確実に充分接触するよう混合することによって調製することができる。これらの添加順序の各々では、活性化剤担体は第１の希釈剤中のスラリーとして存在するか、または代替的に、活性化剤担体は乾燥固体として存在することができる。同様に、固体メタロセン化合物は第２の希釈剤（第１の希釈剤と同じか、もしくは異なる）中のスラリーとして存在するか、または代替的に、固体メタロセン化合物は乾燥固体として存在することができる。これらの態様及び他の態様においては、有機アルミニウム化合物は、好適な炭化水素溶媒中の溶液として存在することができる。
【００４３】
よって一態様においては、上記の触媒組成物は、第１の希釈剤中の活性化剤担体のスラリーと、第２の希釈剤中の固体メタロセン化合物のスラリーと、有機アルミニウム化合物の溶液と、を組み合わせ、全ての成分が確実に充分接触するよう混合することによって調製することができる。別の態様においては、この触媒組成物は、固体メタロセン化合物（乾燥）と、第１の希釈剤中の活性化剤担体のスラリーと、有機アルミニウム化合物の溶液と、を組み合わせ、全ての成分が確実に充分接触するよう混合することによって調製することができる。さらに別の態様においては、この触媒組成物は、活性化剤担体（乾燥）と、第２の希釈剤中の固体メタロセン化合物のスラリーと、有機アルミニウム化合物の溶液と、を組み合わせ、全ての成分が確実に充分接触するよう混合することによって調製することができる。さらに別の態様においては、この触媒組成物は、乾燥活性化剤担体と、乾燥固体メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物の溶液と、を組み合わせ、全ての成分が確実に充分接触するよう混合することによって調製することができる。本明細書において考察したように、活性化剤担体、有機アルミニウム化合物及び固体メタロセン化合物は任意の順番で接触させるか、または組み合わせることができる。
【００４４】
本発明と合致した特定の態様においては、触媒組成物を作製するプロセスは、（ａ）活性化剤担体、（ｂ）固体メタロセン化合物、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を任意の順番で接触させて、触媒組成物を作製することを含む（またはそれから本質的に成るか、もしくはそれから成る）ことができ、上記の固体メタロセン化合物は触媒調製プロセス中に溶解せず、溶液とならない。
【００４５】
関連する態様においては、本発明と合致する触媒組成物は（ａ）活性化剤担体、（ｂ）固体メタロセン化合物、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含むことができる。
【００４６】
意外なことに、これらの触媒組成物及びそれらの調製方法は、触媒活性における改善をもたらすことができる。例えばその触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で比較した場合に、固体メタロセン化合物の代わりにメタロセン化合物の溶液（例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒中など）を使用することによって得られる触媒系の活性よりも、（例えば約１％以上、約５％以上、約１０％以上、約２５％以上、約３５％以上など）大きいものとすることができる。同じ重合条件とは、希釈剤としてイソブタンを使用した、重合温度９０℃、反応装置圧力４２０ｐｓｉｇでのスラリー重合条件を指す。さらに、触媒系の調製に使用する全ての成分を一定に保ち（例えば、同量／同種のメタロセン化合物、同量／同種の有機アルミニウム、同量／同種の活性化剤担体、例えばフッ化シリカ被覆アルミナ、または硫酸化アルミナなど）、全ての重合条件を一定に保つ（例えば、同じ重合温度、同じ圧力など）。ゆえに唯一の差異は、触媒系の調製においてメタロセン化合物の溶液の代わりに固体メタロセン化合物を使用することであり、すなわち液相成分に対する固体成分としてのメタロセン化合物である。
【００４７】
別の態様においては、上記の触媒組成物の活性は、固体メタロセン化合物の代わりにメタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも、約１％〜約２００％、約１％〜約１００％、約５％〜約１５０％、約５％〜約７５％、または約５％〜約５０％など、大きいものとすることができる。この場合も比較は同じ重合条件下でなされ、唯一の差異が、触媒系の調製においてメタロセン化合物の溶液の代わりに固体メタロセン化合物を使用することであり、すなわち液相成分に対する固体成分としてのメタロセン化合物であるような条件下である。
【００４８】
本発明の特定の態様と合致して、上記の触媒組成物及びその触媒組成物を調製する方法は、１種よりも多いメタロセン化合物を含むことができる。そのような例では、第２のメタロセン化合物に対する第１のメタロセン化合物の重量比は、約１：１００〜約１００：１、約１：５０〜約５０：１、約１：２５〜約２５：１、約１：１０〜約１０：１、または約１：５〜約５：１の範囲とすることができる。したがって、第２のメタロセン化合物に対する第１のメタロセン化合物の重量比の好適な範囲としては、約１：１５〜約１５：１、約１：１０〜約１０：１、約１：８〜約８：１、約１：５〜約５：１、約１：４〜約４：１、約１：３〜約３：１、約１：２〜約２：１、約１：１．８〜約１．８：１、約１：１．５〜約１．５：１、約１：１．３〜約１．３：１、約１：１．２５〜約１．２５：１、約１：１．２〜約１．２：１、約１：１．１５〜約１．１５：１、約１：１．１〜約１．１：１、または約１：１．０５〜約１．０５：１などが含まれうるが、これらに限定されない。
【００４９】
概して、本明細書において開示する触媒組成物及びそれらの調製方法においては、有機アルミニウム化合物に対する活性化剤担体の重量比は、約１：１０〜約１０００：１、または約１：５〜約１０００：１の範囲とすることができる。１種よりも多い有機アルミニウム化合物及び／または１種よりも多い活性化剤担体を使用する場合、この比は、各成分それぞれの合計重量に基づく。一態様においては、有機アルミニウム化合物に対する活性化剤担体の重量比は、約１：１〜約５００：１、約１：３〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１の範囲とすることができる。
【００５０】
同様に、活性化剤担体に対するメタロセン化合物の重量比は、約１：１〜約１：１，０００，０００、または約１：５〜約１：２５０，０００の範囲とすることができる。１種よりも多いメタロセン化合物及び／または１種よりも多い活性化剤担体を使用する場合、この比は、各成分それぞれの合計重量に基づく。一態様においては、活性化剤担体に対するメタロセン化合物の重量比は、約１：１０〜約１：１０，０００、または約１：２０〜約１：１０００の範囲とすることができる。
【００５１】
一部の態様においては、上記の触媒組成物及びその調製方法は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素化合物もしくは有機ホウ酸エステル化合物、イオン化しているイオン性化合物、及び／もしくは他の類似材料を実質的に含まず；あるいは、アルミノキサンを実質的に含まず；あるいは、有機ホウ素化合物もしくは有機ホウ酸エステル化合物を実質的に含まず；または、イオン化しているイオン性化合物を実質的に含まない。これらの態様においては、この触媒組成物は、これらのさらなる材料が存在せずに、本明細書において考察したように触媒活性を有する。例えば本発明の触媒組成物は、固体メタロセン化合物、活性化剤担体及び有機アルミニウム化合物から本質的に成ることができ、この触媒組成物においては他の材料が存在せず、この触媒組成物は、上記の材料が存在せずに、その触媒組成物の触媒活性から約１０％超で、その触媒組成物の活性を増加／減少させる。
【００５２】
メタロセン化合物
本発明と合致するメタロセン系触媒組成物は、架橋メタロセン化合物または非架橋メタロセン化合物を含有することができる。このメタロセン化合物は、例えば元素周期表のＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族からの遷移金属（１種、または２種以上）を含むことができる。一態様においては、このメタロセン化合物は、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の遷移金属、または２種以上の遷移金属の組合せを含むことができる。このメタロセン化合物は、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムもしくはそれらの組合せを含むことができ、または他の態様においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムもしくはそれらの組合せを含むことができる。したがってこのメタロセン化合物は、チタンまたはジルコニウムまたはハフニウムを、単独または組合せのいずれかで含むことができる。
【００５３】
本発明の一部の態様においては、上記のメタロセン化合物は、例えばチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含む架橋メタロセン化合物を含むことができ、例えば、フルオレニル基を含み、架橋基上にアリール基を含まない架橋ジルコニウム系メタロセン化合物もしくは架橋ハフニウム系メタロセン化合物、またはシクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を含み、架橋基上にアリール基を含まない架橋ジルコニウム系メタロセン化合物もしくは架橋ハフニウム系メタロセン化合物などを含むことができる。一部の態様においては、このような架橋メタロセンは、架橋基及び／またはシクロペンタジエニル型基（例えば、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基など）上に、アルケニル置換基（例えば、末端アルケニル）を含有することができる。別の態様においては、このメタロセン化合物は、フルオレニル基、及び架橋基上のアリール基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物もしくは架橋ハフニウム系メタロセン化合物；あるいは、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基、ならびに架橋基上のアリール基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物もしくは架橋ハフニウム系メタロセン化合物；あるいは、フルオレニル基、及び架橋基上のアリール基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物；または、フルオレニル基、及び架橋基上のアリール基を含む、架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含むことができる。これらの態様及び他の態様においては、架橋基上のアリール基はフェニル基とすることができる。任意に、これらの架橋メタロセンは、架橋基上及び／またはシクロペンタジエニル型基上に、アルケニル置換基（例えば、末端アルケニル）を含有することができる。
【００５４】
一部の態様においては、上記のメタロセン化合物は、２つのインデニル基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または架橋ハフニウム系メタロセン化合物（例えば、ビス‐インデニルメタロセン化合物）を含むことができる。ゆえにこのメタロセン化合物は、２つのインデニル基を含む架橋ジルコニウム系メタロセン化合物、または２つのインデニル基を含む架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含むことができる。一部の態様においては、アリール基が架橋基上に存在することができるが、他の態様においては、架橋基上にアリール基は存在しない。任意に、これらの架橋インデニルメタロセンは、架橋基上及び／またはインデニル基（１つまたは両方のインデニル基）上に、アルケニル置換基（例えば、末端アルケニル）を含有することができる。架橋基の架橋原子は、例えば炭素原子またはケイ素原子とすることができ、あるいは架橋は、２個の炭素原子の連鎖、２個のケイ素原子の連鎖などを含有することができる。
【００５５】
本発明の態様と合致した触媒系に使用することができる架橋メタロセン化合物（例えば、ジルコニウムまたはハフニウムを含む架橋メタロセン化合物）の実例及び非限定的な例は、米国特許第７，０２６，４９４号、同第７，０４１，６１７号、同第７，２２６，８８６号、同第７，３１２，２８３号、同第７，５１７，９３９号及び同第７，６１９，０４７号において記載されており、これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に援用される。
【００５６】
本発明の一部の態様においては、上記のメタロセン化合物は、非架橋メタロセン；あるいは、非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物もしくは非架橋ハフニウム系メタロセン化合物、ならびに／または非架橋ジルコニウム系二核メタロセン化合物及び／もしくは非架橋ハフニウム系二核メタロセン化合物；あるいは、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、またはシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含有する、非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または非架橋ハフニウム系メタロセン化合物；あるいは、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、またはシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含有する非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含むことができる。本発明の態様と合致した触媒系に使用することができる非架橋メタロセン化合物（例えば、ジルコニウムまたはハフニウムを含む非架橋メタロセン化合物）の実例及び非限定的な例は、米国特許第７，１９９，０７３号、同第７，２２６，８８６号、同第７，３１２，２８３号及び同第７，６１９，０４７号において記載されており、これらの開示は参照によりそれらの全体が本明細書に援用される。
【００５７】
さらに、上記のメタロセン化合物は、例えば米国特許第７，９１９，６３９号及び同第８，０８０，６８１号において記載されている非架橋二核メタロセンなどの、非架橋二核メタロセンを含むことができ、これらの開示は参照によりそれらの全体が本明細書に援用される。このメタロセン化合物は、非架橋ジルコニウム系二核メタロセン化合物及び／または非架橋ハフニウム系二核メタロセン化合物を含むことができる。例えばこのメタロセン化合物は、非架橋ジルコニウム系ホモ二核メタロセン化合物、または非架橋ハフニウム系ホモ二核メタロセン化合物、または非架橋ジルコニウム系ヘテロ二核メタロセン化合物及び／もしくは非架橋ハフニウム系ヘテロ二核メタロセン化合物（すなわち、２個のハフニウム、または２個のジルコニウム、または１個のジルコニウム及び１個のハフニウムを含む二核化合物）を含むことができる。
【００５８】
本発明の態様は、例えば２種メタロセン触媒組成物などの、２種以上のメタロセン化合物を使用している触媒組成物及びその触媒組成物を調製する方法にも関する。各メタロセン化合物はそれぞれ独立して、本明細書において開示している任意の架橋メタロセン化合物、または本明細書において開示している任意の非架橋メタロセン化合物とすることができる。
【００５９】
活性化剤担体
本発明は、活性化剤担体を含有する様々な触媒組成物、及び活性化剤担体を用いて触媒組成物を調製する様々な方法を包含する。一態様では、活性化剤担体は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含むことができる。あるいは、別の態様では、活性化剤担体は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含むことができ、固体酸化物はルイス酸金属イオンを含む。適切な活性化剤担体の非限定的な例は、例えば、米国特許第７，２９４，５９９号、同第７，６０１，６６５号、同第７，８８４，１６３号及び同第８，３０９，４８５号に開示され、当該特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６０】
固体酸化物は、アルミナのような酸化物材料、シリカ−アルミナのようなその「混合酸化物」、１つの酸化物の別の酸化物上へのコーティング、並びにそれらの組み合わせ及び混合物を包含することができる。シリカ−アルミナのような混合酸化物は、単一の、又は酸素と結合して固体酸化物を形成する２つ以上の金属を有する多相の化学相であってもよい。活性化剤担体を形成するのに使用することができる混合酸化物の例としては、単独でも又は組み合わせてもよく、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミン酸亜鉛、アルミナ−ボリア、シリカ−ボリア、アルミノリン酸塩−シリカ、チタニア−ジルコニア等、を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本明細書で使用される固体酸化物はまた、米国特許第７，８８４，１６３号に記載されているような、シリカ被覆アルミナのような酸化物材料を包含することができる。
【００６１】
したがって、一態様では、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの任意の混合酸化物、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。別の態様において、固体酸化物は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシア、ボリア、又は酸化亜鉛だけでなく、それらの任意の混合酸化物、若しくは、それらの任意の混合物を含むことができる。別の態様では、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの任意の混合酸化物、又はそれらの任意の組み合わせ、を含むことができる。更に別の態様では、固体酸化物は、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、又はそれらの任意の組み合わせ、を含むことができる。更に別の態様では、固体酸化物は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の混合物、あるいはアルミナ、あるいはシリカ−アルミナ、あるいはシリカ被覆アルミナ、を含むことができる。
【００６２】
使用され得るシリカ−アルミナ又はシリカ被覆アルミナ固体酸化物材料は、約５〜約９５重量％のシリカ含有量を有することができる。一態様では、これらの固体酸化物のシリカ含有量は、約１０〜約８０重量％、又は約２０〜約７０重量％のシリカであることができる。別の態様では、このような材料は、約１５重量％〜約６０重量％のシリカ、又は約２５重量％〜約５０重量％のシリカ、の範囲のシリカ含有量を有し得る。本明細書で意図される固体酸化物は、当業者に認識されるように、任意の適切な表面積、細孔容積、及び粒子径を有し得る。
【００６３】
固体酸化物を処理するために使用される電子吸引性成分は、処理の際に、（少なくとも１つの電子吸引性アニオンでも処理されていない固体酸化物と比較して）固体酸化物のルイス又はブレンステッド酸性度を増加させる任意の成分である可能性がある。一態様によれば、電子吸引成分は、塩、酸、又は揮発性有機化合物のような他の化合物から誘導された電子求引性アニオンであって、そのアニオンの供給源又は前駆体として働く。電子吸引性アニオンの例として、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフレート、フルオロジルコネート、フルオロチタネート、ホスホタングステン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩等、並びにそれらの混合物及び組み合わせを挙げることができるが、限定されるものではない。更に、これらの電子求引性アニオンの供給源として働く他のイオン性又は非イオン性化合物も使用することができる。電子求引性アニオンは、本明細書で提供されるいくつかの態様において、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフラート、重硫酸塩、若しくは硫酸塩等、又はそれらの任意の組み合わせであることができる、又は含み得る、と考えられる。他の態様では、電子求引性アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート、フルオロジルコネート、フルオロチタネート等、又はそれらの組み合わせを含み得る。更に、他の態様では、電子求引性アニオンはフッ化物及び／又は硫酸塩を含み得る。
【００６４】
活性化剤担体は、一般的に、活性化剤担体の重量に基づいて、約１〜約２５重量％の電子求引性アニオンを含み得る。本明細書で提供される特定の態様において、活性化剤担体は、活性化剤担体の総重量に基づいて約１〜約２０重量％、約２〜約２０重量％、約３〜約２０重量％、約２〜約１５重量％、約３〜約１５重量％、約３〜約１２重量％、又は約４〜約１０重量％の電子求引性アニオンを含み得る。
【００６５】
一態様では、活性化剤担体は、フッ化アルミナ、塩素化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、リン酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、リン酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナ等、及びそれらの任意の混合物又は組み合わせを含み得る。別の態様では、本明細書に記載のプロセス及び触媒系で使用される活性化剤担体は、フッ化固体酸化物及び／又は硫酸化固体酸化物及び／又はリン酸化固体酸化物であることができる、又は含み得る。それらの非限定的な例として、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、リン酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、リン酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナ等、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。更に別の態様では、活性化剤担体は、フッ化アルミナ、あるいは塩素化アルミナ、あるいは硫酸化アルミナ、あるいはリン酸化アルミナ、あるいはフッ化シリカ−アルミナ、あるいは硫酸化シリカ−アルミナ、あるいはリン酸化シリカ−アルミナ、あるいはフッ化シリカ−ジルコニア、あるいは塩素化シリカ−ジルコニア、あるいは硫酸化シリカ被覆アルミナ、あるいはリン酸化シリカ被覆アルミナ、あるいはフッ化シリカ被覆アルミナを、含み得る。
【００６６】
本発明に有用な活性化剤担体を形成するために、様々なプロセスを使用することができる。電子吸引性成分を固体酸化物と接触させる方法、好適な電子吸引成分及び添加量、金属又は金属イオン（例えば、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、ジルコニウム等、又はそれらの組み合わせ）で含浸、並びに、様々な仮焼手順及び条件は、例えば、米国特許第６，１０７，２３０号、第６，１６５，９２９号、第６，２９４，４９４号、第６，３００，２７１号、第６，３１６，５５３号、第６，３５５，５９４号、第６，３７６，４１５号、第６，３８８，０１７号、第６，３９１，８１６号、第６，３９５，６６６号、第６，５２４，９８７号、第６，５４８，４４１号、６，５４８，４４２号、６，５７６，５８３号、６，６１３，７１２号、６，６３２，８９４号、６，６６７，２７４号、６，７５０，３０２号、７，２９４，５９９号、７，６０１，６６５号、７，８８４，１６３号、及び８，３０９，４８５号に開示され、当該特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。活性化剤担体（例えば、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、リン酸化固体酸化物等）を調製する他の適切なプロセス及び手順は、当業者に周知である。
【００６７】
有機アルミニウム化合物
本発明は、有機アルミニウム化合物を含む様々な触媒組成物、及び有機アルミニウム化合物を用いて触媒組成物を調製する様々な方法を包含する。２種以上の有機アルミニウム化合物を使用することができる。例えば、２つの適切な有機アルミニウム化合物の混合物又は組み合わせを、本明細書に開示のプロセス及び触媒系に使用することができる。
【００６８】
いくつかの態様では、適切な有機アルミニウム化合物は、式、（ＲＺ）３Ａｌで表すことができ、ここで、各ＲＺは、独立に、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基であることができる。例えば、各ＲＺは、独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル又はイソブチルであることができる。他の態様では、適切な有機アルミニウム化合物は、式、Ａｌ（Ｘ７）ｍ（Ｘ８）３−ｍ、（式中、各Ｘ７は独立にヒドロカルビルであることができ、各Ｘ８は独立にアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハライド、又は水素化物であることができ、ｍは１以上３以下であることができる）を有することができる。ヒドロカルビルは、本明細書では、炭化水素ラジカル基を特定するために使用され、例えば、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル及びアラルキニル基を含む。一態様では、各Ｘ７は、独立に、１〜１８個の炭素原子、若しくは１〜８個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであることができる。例えば、本発明の特定の態様において、各Ｘ７は、独立に、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、又はヘキシル等であることができる。本発明の別の態様によれば、各Ｘ８は、独立に、いずれか１つが１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハライド、又は水素化物であることができる。本発明の更に別の態様において、各Ｘ８は、独立に、フッ素及び塩素から選択することができる。Ａｌ（Ｘ７）ｍ（Ｘ８）３−ｍ、の式中、ｍは１以上３以下の数であることができ、典型的にはｍは３であることができる。ｍの値は整数に限定されない。したがって、この式は、セスキハライド化合物又は他の有機アルミニウムクラスター化合物を含み得る。
【００６９】
本発明による使用に適した有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハライド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、及びそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。好適な有機アルミニウム化合物の特定の非限定的な例として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム（ＴＮＰＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド等、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。一態様では、本明細書に開示のプロセス及び触媒系で使用される有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含む（又は、から本質的になる、又は、からなる）ことができ、一方で、別の態様では、本明細書に開示の方法及び触媒系で使用される有機アルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を含む（又は、から本質的になる、又は、からなる）ことができる。更に別の態様では、ＴＥＡとＴＩＢＡとの混合物を、本明細書に開示のプロセスの有機アルミニウム成分として、（又は本明細書に開示の触媒系における有機アルミニウム成分として）使用することができる。
【００７０】
オレフィンモノマー及びオレフィンポリマー
本明細書で意図されるオレフィンモノマーは、典型的には、１分子当たり２〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有するオレフィン化合物を含む。エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等の単一オレフィンを使用する単独重合プロセスは、共重合、三元重合等の少なくとも１つの異なるオレフィン化合物とオレフィンモノマーを使用する反応と同様に、包含される。例えば、得られるエチレンコポリマー、ターポリマー等は、一般的に大量のエチレン（＞５０モルパーセント）及び少量のコモノマー（＜５０モルパーセント）を含むことができるが、これは必須ではない。エチレンで共重合され得るコモノマーは、しばしばそれらの分子鎖中に３〜２０個の炭素原子、又は３〜１０個の炭素原子を有し得る。
【００７１】
非環状の、環状の、多環式の、末端（α）の、内部の、直鎖の、分枝した、置換された、非置換の、官能化された及び非官能化されたオレフィンを用いても良い。例えば、オレフィンポリマーを生成するために重合され得る典型的な不飽和化合物として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４つのノルマルオクテン（例えば、１−オクテン）、４つのノルマルノネン、５つのノルマルデセン等、又はこれらの化合物の２つ以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン等を含むがこれらに限定されない環状及び二環式オレフィンもまた、本明細書に記載されるように重合され得る。スチレンを、モノマーとして又はコモノマーとして使用することもできる。一態様では、オレフィンモノマーはＣ２−Ｃ２０オレフィン、あるいはＣ２−Ｃ２０α−オレフィン、あるいはＣ２−Ｃ１２オレフィン、あるいはＣ２−Ｃ１０α−オレフィン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテン、あるいはエチレン若しくはプロピレン、あるいはエチレン、又は、あるいはプロピレンを含むことができる。
【００７２】
コポリマー（又は、あるいはターポリマー）が所望される場合、オレフィンモノマーは、例えば、エチレン又はプロピレンであってもよく、これは少なくとも１つのコモノマー（例えば、Ｃ２−Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン等）である。一態様によれば、重合プロセスにおけるオレフィンモノマーはエチレンであることができる。この態様では、適切なオレフィンコモノマーの例として、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン等、又はそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。別の態様によれば、コモノマーは、α−オレフィン（例えば、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン）を含むことができ、一方、更に別の態様では、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。例えば、コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又はそれらの組み合わせを含むことができる。
【００７３】
一般的に、コポリマーを製造するために重合反応器に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて約０．０１〜約５０重量％のコモノマーであることができる。別の態様によれば、重合反応器に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて約０．０１〜約４０重量％のコモノマーであることができる。更に別の態様では、重合反応器に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて約０．１〜約３５重量％のコモノマーであることができる。更に別の態様では、重合反応器に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて約０．５〜約２０重量％のコモノマーであることができる。
【００７４】
この理論に拘束されることを意図するものではないが、分枝した、置換された、又は官能化されたオレフィンを反応物質として使用する場合、立体障害が重合反応を妨げる及び／又は遅らせる可能性があると考えられる。したがって、炭素−炭素二重結合から幾分か離れたオレフィンの分枝した及び／又は環状部分が、炭素−炭素二重結合にもっと近接して位置する同じオレフィン置換基が妨げるだろうやり方で、反応を妨げることは、予期されないであろう。
【００７５】
一態様によれば、少なくとも１つのモノマー／反応物質は、エチレン（又はプロピレン）であってもよく、そのため重合反応はエチレン（又はプロピレン）のみを含む単独重合、又は異なる非環状の、環状の、末端の、内部の、直鎖の、分枝した、置換された、又は非置換のオレフィンとの共重合である。更に、本明細書に開示の方法は、オレフィンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等を含むが、これらに限定されないジオレフィン化合物も包含することを意図する。
【００７６】
本明細書に包含されるオレフィンポリマーは、本明細書に記載の任意のオレフィンモノマー（及び任意のコモノマー）から製造される任意のポリマー（又はオリゴマー）を含み得る。例えば、オレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンコポリマー（例えば、エチレン／α−オレフィン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン等）、プロピレンコポリマー、エチレンターポリマー、プロピレンターポリマー等、及びこれらの組み合わせを含み得る。一態様では、オレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、又はエチレン／１−オクテンコポリマー）、又は、あるいは、エチレン／１−ヘキセンコポリマーであることができる（又は含み得る）。別の態様では、オレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー又はプロピレン系コポリマーであることができる（又は含み得る）。いくつかの態様では、オレフィンポリマーはバイモーダルの分子量分布を有することができ、一方、他の態様では、オレフィンポリマーはマルチモーダルの分子量分布を有することができる。更に、他の態様において、オレフィンポリマーはユニモーダルの分子量分布を有することができる。
【００７７】
重合反応器システム及びプロセス
開示された触媒系及びそれらの製造方法は、様々な種類の重合反応器、重合反応器システム及び重合反応条件を用いる任意のオレフィン重合プロセスを意図している。本明細書で使用される場合、「重合反応器」は、オレフィンモノマー及びコモノマー（１種又は２種以上のコモノマー）を重合して、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を製造することが可能な任意の重合反応器を含む。様々な種類の重合反応器は、バッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器等、と呼ばれるもの、又はそれらの組み合わせを含む。適切な重合条件は、様々な反応器の種類に使用される。気相反応器は、流動床反応器又は段階的な水平反応器を含み得る。スラリー反応器は、垂直又は水平ループを含み得る。高圧反応器は、オートクレーブ又は管状反応器を含み得る。反応容器の種類には、バッチプロセス又は連続プロセスを含み得る。連続プロセスでは、断続的又は連続的に製品を排出することができる。重合反応器システム及びプロセスはまた、未反応モノマー、未反応コモノマー及び／又は希釈剤の部分的又は完全な直接再循環を含み得る。
【００７８】
重合反応器システムは、同一又は異なる種類の、単一の反応器又は多重反応器（２つの反応器、３つ以上の反応器等）を含み得る。例えば、重合反応器システムは、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、又はこれらの反応器の２つ以上の組み合わせを含むことができる。多重反応器におけるポリマーの製造は、第１の重合反応器から得られたポリマーを第２の反応器に移送することを可能にする移送装置によって相互接続された少なくとも２つの別々の重合反応器において、複数の過程を含み得る。反応器の１つにおける所望の重合条件は、他の反応器の操作条件と異なっていてもよい。あるいは、多重反応器での重合は、連続重合のために１つの反応器から次の反応器へのポリマーの手動移送を含み得る。多重反応器システムは、多重ループ反応器、多重気相反応器、ループ及び気相反応器の組み合わせ、多重高圧反応器、又は高圧とループ及び／若しくは気相反応器の組み合わせ、を含む、任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。多重反応器を、直列、並列、又はその両方で動作させることが可能である。
【００７９】
一態様によれば、重合反応器システムは、垂直又は水平ループを含む少なくとも１つのループスラリー反応器を含むことができる。モノマー、希釈剤、触媒及びコモノマーを、重合が起こるループ反応器に連続的に供給することができる。一般的に、連続プロセスは、モノマー／コモノマー、触媒、及び希釈剤の重合反応器への連続導入、及びポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液のこの反応器からの連続的な除去を含み得る。反応器流出物を流しだし、希釈剤、モノマー及び／又はコモノマーを含む液体から固体ポリマーを除去することができる。この分離工程には、様々な技術を使用することができ、熱付加及び減圧の任意の組み合わせを含み得る流しだし、サイクロン若しくはハイドロサイクロンのいずれかのサイクロン作用による分離、又は遠心分離による分離を含むが、これらに限定されない。
【００８０】
典型的なスラリー重合プロセス（粒子形成方法としても知られている）は、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号、第４，５０１，８８５号、第５，５６５，１７５号、第５，５７５，９７９号、第６，２３９，２３５号、第６，２６２，１９１号及び第６，８３３，４１５号に開示されているおり、当該特許の各々は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８１】
スラリー重合に使用される好適な希釈剤は、重合されるモノマー及び反応条件下で液体である炭化水素を含むが、これらに限定されない。適切な希釈剤の例として、炭化水素、例えば、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサン等、が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかのループ重合反応は、希釈剤を使用しないバルク条件下で行うことができる。例は、米国特許第５，４５５，３１４号に開示されているプロピレンモノマーの重合であり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８２】
更に別の態様によれば、重合反応器システムは、少なくとも１つの気相反応器（例えば、流動床反応器）を含むことができる。そのような反応器システムは、重合条件下で、触媒が存在する中で、流動床を通して連続的に循環される１つ又は複数のモノマーを含む連続的な再循環流を用いることができる。再循環流は、流動床から回収され、反応器に戻され再循環される。同時に、ポリマー生成物を反応器から回収することができ、新規又は新鮮なモノマーを加えて、重合したモノマーを置き換えることができる。このような気相反応器は、オレフィンを気相で重合させるオレフィンの多段階気相重合のプロセスを含むことが可能であり、オレフィンは第１の重合区域において形成された触媒含有ポリマーを第２の重合区域に供給しながら、少なくとも２つの独立した気相重合区域内において気相で重合される。気相反応器の１つの種類が、米国特許第５，３５２，７４９号、第４，５８８，７９０号、及び第５，４３６，３０４号に開示されており、当該特許の各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
更に別の態様によれば、重合反応器システムは高圧重合反応器を含むことができ、例えば、管状反応器又はオートクレーブ反応器を含むことができる。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、又は触媒が添加されるいくつかの区域を有することができる。モノマーは、不活性気体流中に同伴され、反応器の１つの区域に導入され得る。開始剤、触媒、及び／又は触媒成分は、ガス流中に同伴され、反応器の別の区域に導入され得る。ガス流を重合のために混合することができる。熱及び圧力は、最適な重合反応条件を得るために適切に使用することができる。
【００８４】
更に別の態様によれば、重合反応器システムは、モノマー／コモノマーが好適な攪拌又は他の手段によって触媒組成物と接触する溶液重合反応器を含み得る。不活性有機希釈剤又は過剰モノマーを含む担体を使用することができる。必要に応じて、液体材料の存在下又は非存在下で、モノマー／コモノマーを蒸気相にして触媒反応生成物と接触させることができる。重合区域は、反応媒体中にポリマーの溶液を形成する温度及び圧力に維持することができる。撹拌を用いて、より良好な温度制御を達成し、重合区域全体にわたって均一な重合混合物を維持することができる。重合の発熱を散逸させるのに好適な手段が利用される。
【００８５】
重合反応器システムは、少なくとも１つの原料供給システム、少なくとも１つの触媒又は触媒成分の供給システム、及び／又は少なくとも１つのポリマー回収システムの任意の組み合わせを更に含むことができる。好適な反応器システムは、原料の精製、触媒の貯蔵及び調製、押出、反応器の冷却、ポリマーの回収、分別、リサイクル、貯蔵、積出、実験室分析、並びにプロセス制御のシステムを更に含み得る。オレフィンポリマーの所望の特性によって、必要に応じて（例えば、連続的に、パルス状に等）水素を重合反応器に添加することができる。
【００８６】
効率及び所望のポリマー特性を提供するために制御され得る重合条件は、温度、圧力、及び様々な反応物質の濃度を含み得る。重合温度は、触媒生産性、ポリマー分子量、及び分子量分布に影響を及ぼし得る。好適な重合温度は、ギブス自由エネルギー方程式に従う解重合温度未満の任意の温度であることができる。典型的には、これは、重合反応器の種類に応じて、例えば、約６０℃〜約２８０℃、又は約６０℃〜約１２０℃を含む。いくつかの反応器システムでは、重合温度は一般的に約７０℃〜約１１０℃、又は約７５℃〜約９５℃の範囲内であることができる。
【００８７】
好適な圧力はまた、反応器及び重合タイプによって変化する。ループ反応器における液相重合の圧力は、典型的には１０００ｐｓｉｇ未満であることができる。気相重合の圧力は、２００〜５００ｐｓｉｇの範囲であることができる。管状又はオートクレーブ反応器における高圧重合は、一般的に約２０，０００〜７５，０００ｐｓｉｇで実施され得る。重合反応器はまた、一般的により高い温度及び圧力で生じる超臨界領域で操作され得る。圧力／温度図の臨界点より上（超臨界相）での作動は、利点を提供し得る。
【００８８】
本明細書に記載の触媒組成物のいずれかを利用するオレフィン重合プロセスも本明細書に包含される。このようなプロセスの１つは、触媒組成物をオレフィンモノマー及び場合によりオレフィンコモノマーと重合反応器システム中で、重合条件下で接触させて、オレフィンポリマーを製造することを含み得る。一般的に、重合プロセスは、本明細書に開示される任意のオレフィンモノマー及び必要に応じてコモノマーを利用することができ、使用される触媒組成物は、例えば、本明細書に開示される固体メタロセン化合物のいずれか、活性化剤担体のいずれか、有機アルミニウム化合物のいずれかを利用する単一（又はデュアル）メタロセン触媒系であることができる。触媒系は、本明細書に開示されるプロセスのいずれかによって調製されることができる。
【００８９】
一態様では、メタロセン系触媒組成物は、（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第１の時間帯に接触させて前接触させた混合物を形成することと、（ｉｉ）前接触させた混合物を有機アルミニウム化合物と第２の時間帯に接触させて触媒組成物を製造することと、を含むプロセスにより製造され得る。別の態様では、メタロセン系触媒組成物は、（ａ）活性化剤担体、（ｂ）固体メタロセン化合物、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を、任意の順序で接触させて、触媒組成物を製造することを含むプロセスにより製造され得る。
【００９０】
本発明による重合プロセスは、このような（即ち、固体メタロセン化合物を用いて調製された）触媒組成物を、重合条件下で、重合反応器システム中で、オレフィンモノマー及び場合によりオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを製造することを含むことができる。一態様では、予想外に、これらの触媒組成物の触媒活性は、同じ重合条件下で固体メタロセン化合物の代わりにメタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の触媒活性よりも（本明細書に開示された任意の量、例えば、少なくとも約１％、少なくとも約１０％、少なくとも約２５％等）大きい。同じ重合条件とは、希釈剤としてイソブタンを用い、重合温度が９０℃、反応器圧力が４２０ｐｓｉｇであるスラリー重合条件を指す。更に、触媒系を調製するのに使用される全ての成分は一定に保持され（例えば、同じ量／種類のメタロセン化合物、同じ量／種類の有機アルミニウム、同じ量／種類の活性化剤担体、例えばフッ化シリカ被覆アルミナ又は硫酸化アルミナ等）、全ての重合条件は一定に保持される（例えば、同じ重合温度、同じ圧力等）。したがって、唯一の違いは、触媒系の調製において、メタロセン化合物の溶液の代わりに固体メタロセン化合物、即ち、メタロセン化合物を固体成分としての使用か、液相成分としての使用かである。
【００９１】
本発明はまた、本明細書に開示される重合プロセスのいずれかによって製造されるポリマーを対象とし、包含する。製造物品は、本発明のポリマー（例えば、エチレンコポリマー）から形成され、及び／又はこれを含むことができ、したがって、本明細書に包含される。例えば、本発明のポリマーを含み得る物品として、農業用フィルム、自動車用部品、ボトル、ドラム、繊維又は布地、食品包装用フィルム又は容器、食品サービス用品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用コンテナ、ライナー、成形品、医療機器又は材料、パイプ、シート又はテープ、おもちゃ等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの物品を形成するために様々な方法を用いることができる。これらのプロセスの非限定的な例は、射出成形、ブロー成形、回転成形、フィルム押出、シート押出、異形押出、熱成形等を含む。更に、有益なポリマープロセス又は有益な最終用途の製品特性を提供するために、添加剤及び改質剤がこれらのポリマーにしばしば添加される。このようなプロセス及び材料は、Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12、及び Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992に記載されており、それらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
出願人はまた、本明細書に開示された重合プロセスのいずれかによって製造されたポリマーを含む製品を形成又は製造する方法を企図する。例えば、方法は、（ｉ）重合反応器システム中で、重合条件下で、本明細書に開示される任意の触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを生成することと（触媒組成物は、本明細書に開示される任意のプロセスに従って調製され得る）、（ｉｉ）オレフィンポリマーを含む製品を形成することと、を含み得る。形成工程は、ブレンド、溶融加工、押出成形、成形又は熱成形等、及びそれらの組み合わせを含み得る。
【実施例】
【００９３】
本発明の態様及び実施形態を、以下の実施例によって更に説明するが、決して本明細書に記載される本発明の範囲を限定するものと、解釈されるべきではない。本明細書の記載を読んだ後、本発明の趣旨又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、これらの様々な他の態様、実施形態、修正物、及びそれらの等価物が当業者に示唆され得る。
【００９４】
硫酸化アルミナ活性化剤担体を以下のように調製した。ベーマイトは、W.R. Grace & Companyから「アルミナＡ」の名称で入手され、約３００ｍ２／ｇの表面積及び約１．３ｍＬ／ｇの細孔容積を有していた。この材料は、約１００マイクロメートルの平均粒子径を有する粉末として入手された。この材料を硫酸アンモニウム水溶液で初期湿潤状態に含浸させて約１５％の硫酸塩に等しくした。次に、この混合物を平皿に置き、約１１０℃で約１６時間、真空下で乾燥させた。得られた粉末混合物を仮焼するために、材料を約５５０℃で約６時間、乾燥空気流の中で流動化させた。その後、硫酸化アルミナ（「ＳＡ」）を回収し、乾燥窒素下で貯蔵し、大気に曝すことなく使用した。
【００９５】
フッ化シリカ被覆アルミナ活性化剤担体を以下のように調製した。ベーマイトは、W.R. Grace & Companyから「アルミナＡ」の名称で入手され、約３００ｍ２／ｇの表面積及び約１．３ｍＬ／ｇの細孔容積、約１００マイクロメートルの平均粒子径を有していた。最初に、アルミナを乾燥空気中約６００℃で約６時間仮焼し、周囲温度に冷却し、そして２５重量％ＳｉＯ２に等価なテトラエチルオルトシリケートのイソプロパノール溶液と接触させた。乾燥後、シリカ被覆アルミナを６００℃で、３時間焼成した。仮焼されたシリカ被覆アルミナを二フッ化アンモニウムのメタノール溶液で含浸させ、乾燥させ、そして乾燥空気中で６００℃、３時間仮焼して、フッ化シリカ被覆アルミナ（７重量％Ｆ）を調製した。その後、フッ化シリカ被覆アルミナ（「ＦＳＣＡ」）を回収し、乾燥窒素下で貯蔵し、大気に曝すことなく使用した。
【００９６】
実施例１−８
触媒調製中の、メタロセン化合物の溶液の代わりに固体メタロセン化合物の使用に起因する触媒活性の改善。
【００９７】
実施例１〜８の重合実験を、１．８リットルのイソブタンを有する１ガロン（３．８リットル）のステンレススチール製反応器中で行った。それぞれのメタロセンをトルエンに溶解することによって、公称２ｍｇ／ｍＬのＭＥＴ−Ａ、ＭＥＴ−Ｂ及びＭＥＴ−Ｃのメタロセン溶液を調製した。メタロセン化合物は以下の構造を有していた。
【化１】
2017531081.tif 000002
【００９８】
重合実験を次のように行った。「溶液」触媒調製手順では、イソブタン蒸気を排しながら、０．６ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１Ｍのヘプタン溶液０．６ｍＬ）、次に１００ｍｇの活性化剤担体（ＳＡ又はＦＳＣＡ）、次いでそれぞれ２ｍｇのメタロセン化合物を含有するメタロセン溶液を反応器に添加した。チャージポートを閉じ、１．８Ｌのイソブタンを添加した。反応器の内容物を撹拌し、所望の重合反応温度９０℃に加熱し、次いでエチレンを反応器に導入した。各重合実験の３０分間、エチレンを必要に応じて供給して、４２０ｐｓｉｇの圧力の目標圧力を維持した。自動加熱冷却システムにより、実験を通して反応器を所望の反応温度に維持した。
【００９９】
「固体」触媒調製手順において、１００ｍｇの活性化剤担体（ＳＡ又はＦＳＣＡ）及びそれぞれ２ｍｇ（乾燥固体）のメタロセン化合物を数分間混合し、次いでイソブタン蒸気を排出しながら反応器に充填した。次に、０．６ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１Ｍのヘプタン溶液０．６ｍＬ）を反応器に添加した。チャージポートを閉じ、１．８Ｌのイソブタンを添加した。反応器の内容物を撹拌し、所望の重合反応温度９０℃に加熱し、次いでエチレンを反応器に導入した。各重合実験の３０分間、エチレンを必要に応じて供給して、４２０ｐｓｉｇの圧力の目標圧力を維持した。自動加熱冷却システムにより、実験を通して反応器を所望の反応温度に維持した。
【０１００】
表１は、特定の触媒成分、触媒調製中のメタロセン相、及び実施例１〜８について製造されたポリマーの量を要約する。表１の最後の欄は、メタロセン化合物の溶液の代わりに触媒調製の間に固体メタロセンを使用して達成される触媒活性の改善率を載せている。予想外に、固体メタロセン化合物の使用は、メタロセン化合物の全て、ＭＥＴ−Ａ、ＭＥＴ−Ｂ、及びＭＥＴ−Ｃ、について触媒活性の顕著な改善をもたらした。更に、とても驚くべきことに、固体メタロセン触媒調製物は、架橋メタロセン化合物及び硫酸化アルミナ（ＳＡ）を含有する触媒系の触媒活性に顕著な増加をもたらした、活性の増加は３０〜４０％であった（実施例１〜２及び実施例５〜６を参照）。
【表１】
2017531081.tif 000003
【０１０１】
本発明は、多数の態様及び実施形態、並びに特定の実施例を参照して上に記載されている。上記の詳細な説明に照らして、多くの変形が当業者に示唆されるであろう。そのような明らかな変形はすべて、添付の特許請求の範囲の完全に意図された範囲内である。本発明の他の実施形態には、以下のものが含まれ得るが、これらに限定されない（実施形態は、「含む」と記載されるが、代替的に「本質的になる」又は「からなる」ことができる）
【０１０２】
実施形態１
触媒組成物を製造する方法であって、方法は、
（ａ）活性化剤担体と、
（ｂ）固体メタロセン化合物と、
（ｃ）有機アルミニウム化合物と、
を任意の順序で、接触させ、触媒組成物を製造すること、を含む。
【０１０３】
実施形態２
活性化剤担体、固体メタロセン化合物、及び有機アルミニウム化合物を、触媒組成物を形成するのに十分な任意の時間、例えば約１秒〜約４８時間、約３０秒〜約６時間、少なくとも約５秒、少なくとも約１分等、接触させる、実施形態１に定義される方法。
【０１０４】
実施形態３
活性化剤担体は、第１希釈剤中に活性化剤担体のスラリーとして存在する、実施形態１又は２に定義される方法。
【０１０５】
実施形態４
固体メタロセン化合物が第２の希釈剤中に固体メタロセン化合物のスラリーとして存在する、実施形態１〜３のいずれか１つに定義される方法。
【０１０６】
実施形態５
第１の希釈剤及び／又は第２の希釈剤は、固体メタロセン化合物を溶解しない炭化水素を含む、実施形態３又は４に定義される方法。
【０１０７】
実施形態６
第１の希釈剤及び／又は第２の希釈剤は、任意の好適な非極性炭化水素を含み、第１の希釈剤及び第２の希釈剤は同じであるか、又は異なる、実施形態３〜５のいずれか１つに定義される方法。
【０１０８】
実施形態７
第１の希釈剤及び／又は第２の希釈剤は、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３〜６のいずれか１つに定義される方法。
【０１０９】
実施形態８
プロセスの間、固体メタロセン化合物は、溶液中に溶解しない、実施形態１〜７のいずれか１つに定義される方法。
【０１１０】
実施形態９
有機アルミニウム化合物は、任意の好適な炭化水素溶媒中に溶液として存在する、実施形態１〜８のいずれか１つに定義される方法。
【０１１１】
実施形態１０
炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態９に定義される方法。
【０１１２】
実施形態１１
活性化剤担体及び／又は固体メタロセン化合物は、乾燥固体として存在する、実施形態１〜１０のいずれか１つに定義される方法。
【０１１３】
実施形態１２
実施態様１〜１１のいずれか１つに定義される方法によって製造される触媒組成物。
【０１１４】
実施形態１３
（ａ）活性化剤担体と、
（ｂ）固体メタロセン化合物と、
（ｃ）有機アルミニウム化合物と、を含む、触媒組成物。
【０１１５】
実施形態１４
触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で固体メタロセン化合物の代わりに、メタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の活性よりも（本明細書に開示される任意の量、例えば、少なくとも約１％、少なくとも約１０％、少なくとも約２５％等）高い、実施形態１〜１３のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１１６】
実施形態１５
触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で固体メタロセン化合物の代わりに、メタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の活性よりも約１％〜約１００％高い、又は約５％〜約５０％高い等、実施形態１〜１４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１１７】
実施形態１６
触媒組成物を製造する方法であって、方法は、
（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第１の時間帯に接触させて前接触混合物を形成することと、
（ｉｉ）前接触混合物を有機アルミニウム化合物と第２の時間帯に接触させて触媒組成物を生成することと、を含む、方法。
【０１１８】
実施形態１７
第１の時間帯は、前接触混合物を形成するのに十分な任意の時間、例えば約１０秒〜約４８時間、約３０秒〜約６時間、少なくとも約５秒、少なくとも約１分等、である、実施形態１６に定義される方法。
【０１１９】
実施形態１８
第２の時間帯は、触媒組成物を形成するのに十分な任意の時間、例えば、約１秒〜約４８時間、約１分〜約６時間、少なくとも約５分、少なくとも約１０分等、である、実施形態１６又は１７に定義される方法。
【０１２０】
実施形態１９
活性化剤担体は、第１の希釈剤中に活性化剤担体のスラリーとして存在する、実施形態１６〜１８のいずれか１つに定義される方法。
【０１２１】
実施形態２０
固体メタロセン化合物は、第２の希釈剤中に固体メタロセン化合物のスラリーとして存在する、実施形態１６〜１９のいずれか１つに定義される方法。
【０１２２】
実施形態２１
第１の希釈剤及び／又は第２の希釈剤は、固体メタロセン化合物を溶解しない炭化水素を含む、実施形態１９又は２０に定義される方法。
【０１２３】
実施形態２２
第１の希釈剤及び／又は第２の希釈剤は、任意の好適な非極性炭化水素を含み、第１の希釈剤及び第２の希釈剤が同じであるか、又は異なる、実施形態１９〜２１のいずれか１つに定義される方法。
【０１２４】
実施形態２３
第１の希釈剤及び／又は第２の希釈剤は、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１９〜２２のいずれか１つに定義される方法。
【０１２５】
実施形態２４
固体メタロセン化合物は、プロセスの間溶液中に溶解しない、実施形態１６〜２３のいずれか１つに定義される方法。
【０１２６】
実施形態２５
有機アルミニウム化合物は、任意の好適な炭化水素溶媒中に溶液として存在する、実施形態１６〜２４のいずれか１つに定義される方法。
【０１２７】
実施形態２６
炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態２５に定義される方法。
【０１２８】
実施形態２７
活性化剤担体及び／又は固体メタロセン化合物は、乾燥固体として存在する、実施形態１６〜２６のいずれか１つに定義される方法。
【０１２９】
実施形態２８
実施形態１６〜２７のいずれか１つに定義される方法により製造される触媒組成物。
【０１３０】
実施形態２９
（ｉ）活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を含む前接触混合物と、
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物と、を含む、触媒組成物。
【０１３１】
実施形態３０
触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で、固体メタロセン化合物の代わりにメタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の活性よりも（本明細書に開示される任意の量、例えば、少なくとも約１％、少なくとも約１０％、少なくとも約２５％等）高い、実施形態１６〜２９のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１３２】
実施形態３１
触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で、固体メタロセン化合物の代わりに、メタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の活性よりも約１％〜約１００％高い、又は約５％〜約５０％高い等、実施形態１６〜３０のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１３３】
実施形態３２
活性化剤担体は、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含む、例えば、本明細書に開示される任意の電子求引性アニオンで処理された任意の固体酸化物を含む、実施形態１〜３１のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１３４】
実施形態３３
固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の混合物を含み、及び、電子求引性アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフレート、フルオロジルコネート、フルオロチタネート、ホスホタングステン酸塩、又はそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態３２に定義される方法又は組成物。
【０１３５】
実施形態３４
活性化剤担体は、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、リン酸化固体酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜３２のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１３６】
実施形態３５
活性化剤担体は、フッ化アルミナ、塩素化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、リン酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせ、を含む、実施形態１〜３２のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１３７】
実施形態３６
活性化剤担体は、フッ化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせ（例えば、フッ化シリカ−アルミナ、又はフッ素化シリカ被覆アルミナ）を含む、実施形態１〜３２のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１３８】
実施形態３７
活性化剤担体は、硫酸化アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせ（例えば、硫酸化アルミナ）を含む、実施形態１〜３２のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１３９】
実施形態３８
活性化剤担体は、本明細書に開示される任意の金属又は金属イオン、例えば亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、又はそれらの任意の組み合わせ、を更に含む、実施形態１〜３７のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１４０】
実施形態３９
有機アルミニウム化合物は、本明細書中に開示される任意の有機アルミニウム化合物を含む、実施形態１〜３８のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１４１】
実施形態４０
有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、
水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、又はそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態１〜３９のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
【０１４２】
実施形態４１
有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムを含む、実施形態３９又は４０に定義される方法又は組成物。
【０１４３】
実施形態４２
有機アルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウムを含む、実施形態３９又は４０に定義される方法又は組成物。
【０１４４】
実施形態４３
触媒組成物は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素又は有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、又はそれらの組み合わせを実質的に含まない、実施形態１〜４２のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１４５】
実施形態４４
メタロセン化合物は、架橋メタロセン化合物、例えば、本明細書に開示される任意の架橋メタロセン化合物等を含む、実施形態１〜４３のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１４６】
実施形態４５
メタロセン化合物は、フルオレニル基を有する、及び架橋基上にアリール基を有しない架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１４７】
実施形態４６
メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有する、及び架橋基上にアリール基を有しない架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１４８】
実施形態４７
メタロセン化合物は、フルオレニル基を有し、及び架橋基上にアリール基を有する架橋ジルコニウム又はハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１４９】
実施形態４８
メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有し、及び架橋基上にアリール基を有する架橋ジルコニウム又はハフニウム系のメタロセン化合物を含む、実施形態１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５０】
実施形態４９
メタロセン化合物は、フルオレニル基を有し、及び架橋基上にアリール基を有する架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５１】
実施形態５０
メタロセン化合物は、フルオレニル基を有し、及び架橋基上にアリール基を有する架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５２】
実施形態５１
アリール基は、フェニル基である、実施形態４７〜５０のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５３】
実施形態５２
メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有する、及びアルケニル置換基を有する架橋ジルコニウム又はハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５４】
実施形態５３
メタロセン化合物は、２つのインデニル基を有する架橋ジルコニウム又はハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５５】
実施形態５４
メタロセン化合物は、２つのインデニル基を有する架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施態様１〜４４のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５６】
実施形態５５
架橋基は、シリコン原子を含む、実施形態５３又は５４に定義される方法又は組成物。
【０１５７】
実施形態５６
メタロセン化合物は、非架橋メタロセン化合物、例えば、本明細書に開示される任意の非架橋メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４３のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５８】
実施形態５７
メタロセン化合物は、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、又はシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含む非架橋ジルコニウム又はハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４３のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１５９】
実施形態５８
メタロセン化合物は、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、又はシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含む非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４３のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１６０】
実施形態５９
メタロセン化合物は、非架橋ジルコニア系ホモ二核メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４３のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１６１】
実施形態６０
メタロセン化合物は、非架橋ハフニウム系ホモ二核メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４３のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１６２】
実施形態６１
メタロセン化合物は、非架橋ヘテロ二核メタロセン化合物を含む、実施形態１〜４３のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１６３】
実施形態６２
活性化剤担体に対するメタロセン化合物の重量比は、本明細書に開示される重量比、例えば約１：１〜約１：１，０００，０００、約１：１０〜約１：１０，０００、約１：２０〜約１：１０００等、の範囲である、実施形態１〜６１のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１６４】
実施形態６３
有機アルミニウム化合物に対する活性化剤担体の重量比は、本明細書に開示される重量比、例えば約１：５〜約１０００：１、約１：３〜約２００：１、約１：１〜約１００：１等、の範囲内である、実施形態１〜６２のいずれか１つに定義される方法又は組成物。
【０１６５】
実施形態６４
実施態様１〜６３のいずれか１つに定義される触媒組成物を重合条件下で重合反応器システム中でオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させてオレフィンポリマーを製造することを含む、オレフィン重合方法。
【０１６６】
実施形態６５
オレフィンモノマーは、本明細書に開示される任意のオレフィンモノマー、例えば、任意のＣ２−Ｃ２０オレフィンを含む、実施形態６４に定義される方法。
【０１６７】
実施形態６６
オレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーが、独立してＣ２−Ｃ２０アルファ−オレフィンを含む、実施形態６４に定義される方法。
【０１６８】
実施形態６７
オレフィンモノマーは、エチレンを含む、実施形態６４〜６６のいずれか１つに定義される方法。
【０１６９】
実施形態６８
触媒組成物をエチレン及びＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンを含むオレフィンコモノマーと接触させる、実施形態６４〜６７のいずれか１つに定義される方法。
【０１７０】
実施形態６９
触媒組成物を、エチレン及び、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又はそれらの混合物を含むオレフィンコモノマーと接触させる、実施形態６４〜６８のいずれか１つに定義される方法。
【０１７１】
実施形態７０
オレフィンモノマーは、プロピレンを含む、実施形態６４〜６６のいずれか１つに定義される方法。
【０１７２】
実施形態７１
重合反応器システムが、バッチ式反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態６４〜７０のいずれか１つに定義される方法。
【０１７３】
実施形態７２
重合反応器システムは、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態６４〜７１のいずれか１つに定義される方法。
【０１７４】
実施形態７３
重合反応器システムがループスラリー反応器を含む、実施形態６４〜７２のいずれか１つに定義される方法。
【０１７５】
実施形態７４
重合反応器システムは、単一の反応器を含む、実施形態６４〜７３のいずれか１つに定義される方法。
【０１７６】
実施形態７５
重合反応器システムは、２つの反応器を含む、実施形態６４〜７３のいずれか１つに定義される方法。
【０１７７】
実施形態７６
重合反応器システムは、３つ以上の反応器を含む、実施形態６４〜７３のいずれか１つに定義される方法。
【０１７８】
実施形態７７
オレフィンポリマーは、本明細書に開示される任意のオレフィンポリマーを含む、実施形態６４〜７６のいずれか１つに定義される方法。
【０１７９】
実施形態７８
オレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、又はエチレン／１−オクテンコポリマーである、実施形態６４〜７７のいずれか１つに定義される方法。
【０１８０】
実施形態７９
オレフィンポリマーは、エチレン／１−ヘキセンコポリマーである、実施形態６４〜７７のいずれか１つに定義される方法。
【０１８１】
実施形態８０
オレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー又はプロピレン系コポリマーである、実施形態６４〜７７のいずれか１つに定義される方法。
【０１８２】
実施形態８１
実施形態６４〜８０のいずれか１つに定義されるオレフィン重合プロセスにより製造されるオレフィンポリマー。
【０１８３】
実施形態８２
実施態様８１で定義されるオレフィンポリマーを含む物品。
【０１８４】
実施形態８３
オレフィンポリマーを含む製造物品を形成又は調製する方法であって、方法は、
（ｉ）実施形態６４〜８０のいずれか１つに定義されるオレフィン重合プロセスを実施してオレフィンポリマーを製造することと、
（ｉｉ）例えば、本明細書に開示される任意の技術を介して、オレフィンポリマーを含む製造物品を形成することと、を含む。
【０１８５】
実施形態８４
物品は、農業用フィルム、自動車用部品、ボトル、ドラム、繊維若しくは布地、食品包装フィルム若しくは容器、食品サービス用品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用コンテナ、ライナー、成形品、医療機器若しくは材料、パイプ、シート若しくはテープ、又はおもちゃである、実施形態８２又は８３に定義される物品。
【国際調査報告】
2017531081.tif 000004
2017531081.tif 000005
2017531081.tif 000006