(57)【要約】  本発明は、芳香族酸源と、グリコールと、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物とから製造されるポリマー可塑剤組成物に関する。該芳香族酸源は、リサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリマー材料を含み得る。本発明はまた、ポリマー可塑剤組成物の製造方法、ポリマー材料の可塑化方法及び可塑化されたポリマー組成物にも関する。該ポリマー可塑剤は、熱可塑性ポリマーのような様々なポリマーを可塑化するのに有用であり、このような熱可塑性ポリマーには、例えば、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）が含まれる。該ポリマー可塑剤は、フタル酸ジイソオクチル（ＤＯＰ）のような従来のフタル酸エステル可塑剤の持続可能な代替物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族二酸、芳香族二酸無水物、芳香族二酸モノエステル、芳香族二酸ジエステル、芳香族直鎖状エステルオリゴマー、芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される芳香族酸源と、
（ｂ）グリコールと、
（ｃ）Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と
の反応生成物を含む、ポリマー可塑剤組成物。
【請求項２】
５００〜２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３】
８００〜１０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項４】
１０００〜８０００グラム／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項５】
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項６】
５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項７】
２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項８】
８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項９】
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１０】
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１１】
２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー可塑剤組成物の重量に対してエーテル酸素が約５重量％未満であるポリマー主鎖エーテル価を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１３】
前記芳香族酸源が、芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１４】
前記芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸変性コポリマー、２，５−フランジカルボン酸とグリコールとのコポリマー、２，５−フランジカルボン酸ジアルキルとグリコールとのコポリマー、ジヒドロフェルラ酸ポリマー、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとイソフタル酸とのコポリマー、テレフタル酸又はオルトフタル酸誘導体及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１５】
前記芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルが、未使用ポリエチレンテレフタレート、リサイクルポリエチレンテレフタレート及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１６】
熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリカーボネートの熱可塑性ポリエステルとのブレンド、熱可塑性ポリカーボネートの熱可塑性ポリエステルとの交換反応生成物及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１７】
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）とポリエチレンテレフタレートとのブレンド又は交換反応生成物、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）とポリブチレンテレフタレートとのブレンド又は交換反応生成物及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１８】
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、脂肪族ポリエステルポリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１９】
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１８に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２０】
前記グリコールが、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１９に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２１】
前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸が、安息香酸、フェニル酢酸、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸、ナフテン酸、ノルボルネンカルボン酸、２−フロ酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ネオデカン酸、２−ブチルオクタン酸、２−エチルヘキサン酸及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２２】
前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸が、カルボニル置換Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸である、請求項２１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２３】
前記カルボニル置換Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸が、レブリン酸である、請求項２２に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２４】
前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸エステルが、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸のＣ1−Ｃ7アルコールエステルである、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２５】
前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸エステルが、安息香酸アルキル、フェニル酢酸アルキル、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸のアルキルエステル、ナフテン酸アルキル、ノルボルネンカルボン酸アルキル、２−フロ酸アルキル及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２６】
前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸無水物が、安息香酸、フェニル酢酸、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸、ナフテン酸、ノルボルネンカルボン酸、２−フロ酸及びそれらの組み合わせの無水物から選択される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２７】
Ｃ4−Ｃ36アルコールをさらに含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２８】
前記Ｃ4−Ｃ36アルコールが、ノルボルネオール、分枝鎖状又は直鎖状アルキルフェノールのアルコキシレート、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルアルコール、アルコキシル化された分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、アルコキシル化フルフリルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、６，６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、アルコキシル化６，６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、シクロヘキサノール、アルコキシル化シクロヘキサノール、２−シクロヘキシルエタノール、アルコキシル化２−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルオキシエタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニルエタノール、アルコキシル化２−フェニルエタノール、アルコキシル化フェノール、アルコキシル化ノルボルネオール、ファルネソール、水素化ファルネソール、ゲラニオール、水素化ゲラニオール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２７に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２９】
Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３０】
前記Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせにおいて、前記ポリ酸は二酸である、請求項２９に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３１】
前記二酸が、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、１，９−ノナン二酸、１，９−ノネン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１０−デセン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１１−ウンデセン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，１８−オクタデセン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１２−ドデセン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１４−テトラデセン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１６−ヘキサデセン二酸、エイコセン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、テトラコセン二酸及びそれらの組み合わせから選択される、請求項３０に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３２】
前記Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせが二量体脂肪酸である、請求項２９に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３３】
ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜３２のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３４】
前記ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、レブリン酸アルキルトリオールケタール、乳酸及びそれらの組み合わせから選択される、請求項３３に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３５】
前記ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、レブリン酸アルキルグリセロールケタールである、請求項３４に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３６】
前記ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、レブリン酸エチルグリセロールケタールである、請求項３４に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３７】
芳香族トリ酸若しくは芳香族テトラ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜３６のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物であって、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つ以上が適用される、ポリマー可塑剤組成物：
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、
（ｂ）前記Ｃ4−Ｃ36アルコールが、Ｃ8−Ｃ12アルコールではない、又は、
（ｃ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸、若しくはそのエステル若しくは無水物が、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸ではない。
【請求項３８】
疎水性物質をさらに含む、請求項１〜３７のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３９】
前記疎水性物質が、リシノール酸、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、変性植物油、脂肪族トリグリセリド、カルダノール由来生成物、リサイクル調理油、エポキシ化、オゾン化又はヒドロホルミル化脂肪酸エステル又は脂肪酸由来のヒドロキシ官能性材料、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪族アルコール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項３８に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項４０】
以下の１つ以上が適用される、請求項１〜３９のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物：
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物中の芳香族酸源の重量比率が、５〜９０重量％である、
（ｂ）前記ポリマー可塑剤組成物中のグリコールの重量比率が、５〜７０重量％である、又は、
（ｃ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物の重量比率が、５〜８０重量％である。
【請求項４１】
本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が１０重量％より大きい、請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項４２】
本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が３０重量％より大きい、請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項４３】
本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が５０重量％より大きい、請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項４４】
本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が７５重量％より大きい、請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項４５】
（ａ）請求項１〜３６のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物１０〜８０重量％と、
（ｂ）熱可塑性ポリマー２０〜９０重量％と
を含む、可塑化熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４６】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ニトリルブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルポリビニルアルコールコポリマー、アクリレート、天然及び合成ゴム、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、塩素化ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマー、ブタジエン、ハロブチルゴム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニルである、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
追加の可塑剤をさらに含んでいる、請求項４５〜４７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４９】
前記追加の可塑剤が、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメリット酸ｎ−オクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、安息香酸エステル、テレフタル酸ジオクチル／ＤＥＨＴ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジイソノニルエステル、エポキシ化植物油、アルキルスルホン酸フェニルエステル、スルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド（オルト及びパラ異性体）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、有機リン酸エステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、グリコール／ポリエーテル、ジヘキサン酸トリエチレングリコール、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール、ポリブテン、アセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
（ａ）芳香族二酸、芳香族二酸無水物、芳香族二酸モノエステル、芳香族二酸ジエステル、芳香族直鎖状エステルオリゴマー、芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される芳香族酸源と、
（ｂ）グリコールと、
（ｃ）Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と
を、８０℃〜２６０℃の温度で反応させることを含む、ポリマー可塑剤組成物の調製方法。
【請求項５１】
前記反応を触媒存在下にて行うことをさらに含む、請求項５０に記載のポリマー可塑剤組成物の調製方法。
【請求項５２】
前記触媒が、チタン触媒、スズ触媒及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５１に記載のポリマー可塑剤組成物の調製方法。
【請求項５３】
前記触媒が、トリス−２−エチルヘキサン酸ブチルスズ、ブチルスズ酸、酸化ジブチルスズ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、トリエタノールアミンチタン、チタンテトライソプロポキシド及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５２に記載のポリマー可塑剤組成物の調製方法。
【請求項５４】
Ｃ4−Ｃ36アルコールを反応させることをさらに含む、請求項５０〜５３のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物の調製方法。
【請求項５５】
Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物を反応させることをさらに含む、請求項５０〜５４のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物の調製方法。
【請求項５６】
ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせを反応させることをさらに含む、請求項５０〜５５のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物の調製方法。
【請求項５７】
芳香族トリ酸若しくは芳香族テトラ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせを反応させることをさらに含む、請求項５０〜５６のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物の調製方法であって、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つ以上が適用される、ポリマー可塑剤組成物の調製方法：
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、
（ｂ）前記Ｃ4−Ｃ36アルコールが、Ｃ8−Ｃ12アルコールではない、又は、
（ｃ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸、若しくはそのエステル若しくは無水物が、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸ではない。
【請求項５８】
疎水性物質を反応させることをさらに含む、請求項５０〜５７のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物の調製方法。
【請求項５９】
（ａ）請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物１０〜８０重量％と、
（ｂ）熱可塑性ポリマー２０〜９０重量％と
を化合させることを含む、熱可塑性ポリマー材料の可塑化方法。
【請求項６０】
前記熱可塑性ポリマー材料が、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ニトリルブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルポリビニルアルコールコポリマー、アクリレート、天然及び合成ゴム、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、塩素化ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマー、ブタジエン、ハロブチルゴム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記熱可塑性ポリマー材料が、ポリ塩化ビニルである、請求項６０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／０７２，０７４号及び２０１５年１月５日に出願された米国仮特許出願第６２／０９９，９３０号に対する優先権を主張し、それらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、芳香族酸源と、グリコールと、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物とから製造されるポリマー可塑剤組成物に関する。該芳香族酸源は、リサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリマー材料を含み得る。本発明はまた、ポリマー可塑剤組成物の製造方法、ポリマー材料の可塑化方法及び可塑化されたポリマー組成物にも関する。該ポリマー可塑剤は、熱可塑性ポリマーのような様々なポリマーを可塑化するのに有用であり、このような熱可塑性ポリマーには、例えば、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）が含まれる。該ポリマー可塑剤は、フタル酸ジイソオクチル（ＤＯＰ）のような従来のフタル酸エステル可塑剤の持続可能な代替物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
可塑剤は、材料の可塑性又は流動性を増加させるために使用される添加剤である。一般的に可塑化される材料の例には、プラスチック、粘土、及びコンクリートが含まれる。プラスチックのようなポリマー材料では、可塑剤は、ポリマー鎖の間に埋め込まれ、それによりポリマー鎖を離間させてポリマーの自由体積を増加させることによって、可塑化機能を果たすという仮説が設けられている。この自由体積の増加によってポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下することになり、それによってポリマーがより柔軟又は高展性になり、換言すると、より可塑的になる。
【０００４】
可塑剤の重要な用途は、ポリマー材料、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を可塑化することにある。いくつかの見積もりでは、可塑剤市場の９０％超がＰＶＣの可塑化に向けられている。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2000内のDavid F. Cadogan及びChristopher J. Howickによる“Plasticizers（可塑剤）”（Wiley-VCH社、ヴァインハイム）を参照のこと。可塑剤を添加しない場合には、ＰＶＣは硬質材料である。可塑剤を添加することにより、ＰＶＣをより軟質かつ柔軟にすることができる。可塑化ＰＶＣは、ゴムの代替物として使用され、例えば、空気タイヤ、電線及び電気ケーブル断熱材、床材、被覆材、管材、膨張式製品、玩具、発泡材、屋根材、膜、食品包装、履物、被膜、スポーツ用品、磁気カード、ホース、家具、外装羽目板、ボトル、膨張式製品、検査用手袋、フレキシブルシート、ガスケット、医療機器、容器並びに模造皮革など、多くの分野における用途を有している。
【０００５】
ＰＶＣ及び他のポリマーを可塑化するために使用される最も一般的な可塑剤は、ポリカルボン酸と直鎖又は分枝鎖脂肪族アルコールとのエステルである。これらのカルボン酸の例として、フタル酸及びトリメリット酸が挙げられる。これらの酸をエステル化するために使用される脂肪族アルコールの例には、Ｃ6−Ｃ10アルコールが含まれる。より広く使用される可塑剤の１つとして、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ又はＤＯＰ）が挙げられる。フタル酸ジイソオクチルはまた、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル及びフタル酸ビス−２−エチルヘキシルを含む複数の他の名称によっても知られている。
【０００６】
このような有用性にもかかわらず、可塑剤は、可塑化しようとするポリマーと常に完全に適合するとは限らず、該ポリマーから染み出して気化することがある。例えば、自動車のプラスチック内部から染み出して気化した可塑剤は、新車の特徴的な臭いの一因になると考えられている。ポリマー材料から可塑剤が失われると、良くない結果に繋がる可能性がある。第１に、ポリマー材料から可塑剤が失われると、ポリマーの表面がねばついたり、べたついたりする可能性がある。場合によっては、ポリマー材料の表面から、可塑剤の小滴が出てくることになる。換言すれば、ポリマー材料は、濡れや液漏れを生じることになる。可塑剤が失われ続けると、ポリマー材料は最終的により硬く脆くなり得る。それにより、ポリマー材料の所望の柔軟性特性が失われ、材料が機能しなくなるおそれがある。第２に、この染み出して気化した可塑剤材料に対して、消費者が物理的接触や吸入又は摂取等を通じて接触する場合の、潜在的な健康上の懸念がある。さらに、この染み出して気化した可塑剤が環境に放出されることによる、潜在的な環境上の懸念がある。これらの懸念のために、一部の国ではＤＯＰなどの一般的に使用される可塑剤を制限又は禁止する動きがある。
【０００７】
可塑剤の安全性及び環境への懸念とは別に、製品の生産と使用における持続可能性及び環境管理についての重要な問題がある。再生不可能な石油化学原料以外の供給源から調製可能な可塑剤を開発することが非常に望ましい。さらに、廃棄物流のリサイクルによって調製可能な可塑剤を開発することが望ましくなる。様々な供給源からの廃棄物を安全に処分又は再利用することは、環境的かつ経済的な課題である。このような廃棄物は、典型的には埋立処分場へと送られていたが、埋立処分場の容量がいっそう不足してきており、処分費用が増加し続けているため、これらの廃棄物に対処するための費用効果が高く環境上許容可能な代替物が求められている。例えば、（例えば、プラスチック飲料容器からの）廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）流を含む廃熱可塑性ポリエステルからは、容易に入手可能な廃棄物流が生成される。したがって、そのような廃棄物流を新しい製品にリサイクルする方法を発見することが有利になる。
【０００８】
可塑剤自体に関しては、最適な物理的特性及び化学的特性を有する材料を開発するという課題がある。例えば、ＰＶＣの可塑化に適合する及びそれに有用な可塑剤は、低い酸価、低い水酸基価、低い酸素エーテル含量、中程度〜高い分子量（ポリマー可塑剤の場合）及び可塑化されたポリマー材料の程よい加工を可能にする粘度を有することが求められる。酸価及び水酸基価の基準を満たさない可塑剤はＰＶＣに対して有害であり、そのような可塑剤はポリマーによる水の取り込みを引き起こすと共に脱ハロゲン化水素等のより深刻な問題を生じさせ、結果的に酸の放出及びポリマーの損傷を起こして、損傷したポリマーと接触している材料に被害を与える可能性がある。さらに、可塑剤は、消費者製品での使用に安全であると共に、環境に有害でないことが求められる。これらの物理的、化学的、安全性及び環境的基準により、新規な可塑剤の開発にとって困難な技術課題が生じる。
【０００９】
これらの課題に加えて、可塑剤を効率的に製造及び配合するための技術的及び経済的な課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
多くの場合では、改良された可塑剤を有することが非常に望ましい。ＰＶＣのようなポリマー材料を可塑化するための所望の技術的特性及び性能特性に適合すると共にこれらの特性を有する新規な可塑剤の開発が必要とされ続けていることは明らかである。これらの可塑剤は、可塑化されたポリマーから容易に染み出して気化せず、不都合な健康又は環境上の懸念を有していないことが重要である。これらの可塑剤は、技術的にも経済的にも製造可能であることが求められる。さらに、廃棄物流を利用及び削減するために持続可能な供給源から供給可能な可塑剤を開発することは、非常に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、上記基準を満たすポリマー可塑剤組成物が、芳香族酸源と、グリコールと、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸若しくはそのエステル若しくは無水物とから製造され得ること、又は、さらにＣ4−Ｃ36アルコールを含むものから製造され得ることを見出した。
【００１２】
本発明は、芳香族酸源と、グリコールと、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物とから製造されるポリマー可塑剤組成物に関する。該芳香族酸源は、リサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリマー材料を含み得る。本発明はまた、ポリマー可塑剤組成物の製造方法、ポリマー材料の可塑化方法及び可塑化されたポリマー組成物にも関する。該ポリマー可塑剤は、熱可塑性ポリマーのような様々なポリマーを可塑化するのに有用であり、このような熱可塑性ポリマーには、例えば、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）が含まれる。該ポリマー可塑剤は、フタル酸ジイソオクチル（ＤＯＰ）のような従来のフタル酸エステル可塑剤の持続可能な代替物を提供する。
【００１３】
本発明は、以下の反応生成物を含むポリマー可塑剤組成物に関する：
（ａ）芳香族二酸、芳香族二酸無水物、芳香族二酸モノエステル、芳香族二酸ジエステル、芳香族直鎖状エステルオリゴマー、芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される芳香族酸源、
（ｂ）グリコール、及び、
（ｃ）Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物。
【００１４】
一態様では、本発明は、以下に由来する繰り返し単位を含む、ポリマー可塑剤組成物に関する：
（ａ）芳香族二酸、芳香族二酸無水物、芳香族二酸モノエステル、芳香族二酸ジエステル、芳香族直鎖状エステルオリゴマー、芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される芳香族酸源、
（ｂ）グリコール、及び、
（ｃ）Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物。
【００１５】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、連鎖停止剤である、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００１６】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、１つ以上のカルボニル基でさらに置換されている、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００１７】
別の態様では、本発明は、５００〜２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００１８】
別の態様では、本発明は、８００〜１０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００１９】
別の態様では、本発明は、１０００〜８０００グラム／モルの数平均分子量を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２０】
別の態様では、本発明は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２１】
別の態様では、本発明は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２２】
別の態様では、本発明は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２３】
別の態様では、本発明は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２４】
別の態様では、本発明は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２５】
別の態様では、本発明は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２６】
別の態様では、本発明は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２７】
別の態様では、本発明は、前記ポリマー可塑剤組成物の重量に対してエーテル酸素が約５重量％未満であるポリマー主鎖エーテル価を有する、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２８】
別の態様では、本発明は、前記芳香族酸源が、芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルである、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００２９】
別の態様では、本発明は、前記芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンフラノエート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸変性コポリマー、２，５−フランジカルボン酸とグリコールとのコポリマー、２，５−フランジカルボン酸ジアルキルとグリコールとのコポリマー、ジヒドロフェルラ酸ポリマー、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとイソフタル酸とのコポリマー、テレフタル酸又はオルトフタル酸誘導体及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３０】
別の態様では、本発明は、前記芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルが、未使用ポリエチレンテレフタレート、リサイクルポリエチレンテレフタレート及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３１】
別の態様では、本発明は、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリカーボネートの熱可塑性ポリエステルとのブレンド、熱可塑性ポリカーボネートの熱可塑性ポリエステルとの交換反応生成物及びそれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３２】
別の態様では、本発明は、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）とポリエチレンテレフタレートとのブレンド又は交換反応生成物、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）とポリブチレンテレフタレートとのブレンド又は交換反応生成物及びそれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３３】
別の態様では、本発明は、前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、脂肪族ポリエステルポリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３４】
別の態様では、本発明は、前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３５】
別の態様では、本発明は、前記グリコールが、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３６】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸が、安息香酸、フェニル酢酸、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸、ナフテン酸、ノルボルネンカルボン酸、２−フロ酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ネオデカン酸、２−ブチルオクタン酸、２−エチルヘキサン酸及びそれらの組み合わせ（これらＣ4−Ｃ36モノカルボン酸のエステル及び無水物を含む）から選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３７】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸が、１つ以上のカルボニル基で置換されている、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３８】
別の態様では、本発明は、前記カルボニル置換Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸が、レブリン酸又はそのエステル若しくは無水物である、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００３９】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸エステルが、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸のＣ1−Ｃ7アルコールエステルである、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４０】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸エステルが、安息香酸アルキル、フェニル酢酸アルキル、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸のアルキルエステル、ナフテン酸アルキル、ノルボルネンカルボン酸アルキル、２−フロ酸アルキル及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４１】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸無水物が、安息香酸、フェニル酢酸、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸、ナフテン酸、ノルボルネンカルボン酸、２−フロ酸及びそれらの組み合わせの無水物から選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４２】
別の態様では、本発明は、Ｃ4−Ｃ36アルコールをさらに含む、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４３】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ4−Ｃ36アルコールが、ノルボルネオール、分枝鎖状又は直鎖状アルキルフェノールのアルコキシレート、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルアルコール、アルコキシル化された分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、アルコキシル化フルフリルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、６，６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、アルコキシル化６，６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、シクロヘキサノール、アルコキシル化シクロヘキサノール、２−シクロヘキシルエタノール、アルコキシル化２−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルオキシエタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニルエタノール、アルコキシル化２−フェニルエタノール、アルコキシル化フェノール、アルコキシル化ノルボルネオール、ファルネソール、水素化ファルネソール、ゲラニオール、水素化ゲラニオール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４４】
別の態様では、本発明は、Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物をさらに含む、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４５】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせにおいて、この文章にて記載される前記ポリ酸は二酸である、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４６】
別の態様では、本発明は、前記二酸が、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、１，９−ノナン二酸、１，９−ノネン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１０−デセン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１１−ウンデセン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，１８−オクタデセン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１２−ドデセン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１４−テトラデセン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１６−ヘキサデセン二酸、エイコセン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、テトラコセン二酸及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４７】
別の態様では、本発明は、前記Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせが二量体脂肪酸である、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４８】
別の態様では、本発明は、ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００４９】
別の態様では、本発明は、前記ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、レブリン酸アルキルトリオールケタール、乳酸及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００５０】
別の態様では、本発明は、前記ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、レブリン酸アルキルグリセロールケタールである、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００５１】
別の態様では、本発明は、前記ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、レブリン酸エチルグリセロールケタールである、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００５２】
別の態様では、本発明は、芳香族トリ酸若しくは芳香族テトラ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含むポリマー可塑剤組成物であって、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つ以上が適用される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、
（ｂ）前記Ｃ4−Ｃ36アルコールが、Ｃ8−Ｃ12アルコールではない、又は、
（ｃ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸、若しくはそのエステル若しくは無水物が、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸ではない。
【００５３】
別の態様では、本発明は、疎水性物質をさらに含む、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００５４】
別の態様では、本発明は、前記疎水性物質が、リシノール酸、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、変性植物油、脂肪族トリグリセリド、カルダノール由来生成物、リサイクル調理油、エポキシ化、オゾン化又はヒドロホルミル化脂肪酸エステル又は脂肪酸由来のヒドロキシ官能性材料、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪族アルコール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００５５】
別の態様では、本発明は、以下の１つ以上が適用されるポリマー可塑剤組成物に関する：
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物中の芳香族酸源の重量比率が、５〜９０重量％である、
（ｂ）前記ポリマー可塑剤組成物中のグリコールの重量比率が、５〜７０重量％である、又は、
（ｃ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物の重量比率が、５〜８０重量％である。
【００５６】
別の態様では、本発明は、本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が１０重量％より大きい、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００５７】
別の態様では、本発明は、本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が３０重量％より大きい、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００５８】
別の態様では、本発明は、本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が５０重量％より大きい、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００５９】
別の態様では、本発明は、本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が７５重量％より大きい、ポリマー可塑剤組成物に関する。
【００６０】
別の態様では、本発明は、
（ａ）ポリマー可塑剤組成物１０〜８０重量％と、
（ｂ）熱可塑性ポリマー（すなわち、熱可塑性ポリマー材料）２０〜９０重量％と
を含む、可塑化熱可塑性ポリマー組成物に関する。
【００６１】
別の態様では、本発明は、前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ニトリルブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルポリビニルアルコールコポリマー、アクリレート、天然及び合成ゴム、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、塩素化ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマー、ブタジエン、ハロブチルゴム及びそれらの組み合わせから選択される可塑化組成物に関する。
【００６２】
別の態様では、本発明は、前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニルである、可塑化組成物に関する。
【００６３】
別の態様では、本発明は、追加の可塑剤をさらに含んでいる、可塑剤組成物又は可塑化組成物に関する。
【００６４】
別の態様では、本発明は、前記追加の可塑剤が、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメリット酸ｎ−オクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、安息香酸エステル、テレフタル酸ジオクチル／ＤＥＨＴ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジイソノニルエステル、エポキシ化植物油、アルキルスルホン酸フェニルエステル、スルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド（オルト及びパラ異性体）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、有機リン酸エステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、グリコール／ポリエーテル、ジヘキサン酸トリエチレングリコール、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール、ポリブテン、アセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル及びそれらの組み合わせから選択される、可塑剤組成物又は可塑化組成物に関する。
【００６５】
別の態様では、本発明は、
（ａ）芳香族二酸、芳香族二酸無水物、芳香族二酸モノエステル、芳香族二酸ジエステル、芳香族直鎖状エステルオリゴマー、芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される芳香族酸源と、
（ｂ）グリコールと、
（ｃ）Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と
を、８０℃〜２６０℃の温度で反応させることを含む、ポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。
【００６６】
別の態様では、本発明は、前記反応を触媒存在下にて行うことをさらに含むポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。
【００６７】
別の態様では、本発明は、前記触媒が、チタン触媒、スズ触媒及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。
【００６８】
別の態様では、本発明は、前記触媒が、トリス−２−エチルヘキサン酸ブチルスズ、ブチルスズ酸、酸化ジブチルスズ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、トリエタノールアミンチタン、チタンテトライソプロポキシド及びそれらの組み合わせから選択される、ポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。
【００６９】
別の態様では、本発明は、Ｃ4−Ｃ36アルコールを反応させることをさらに含む、ポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。
【００７０】
別の態様では、本発明は、Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物を反応させることをさらに含む、ポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。
【００７１】
別の態様では、本発明は、ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせを反応させることをさらに含む、ポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。
【００７２】
別の態様では、本発明は、芳香族トリ酸若しくは芳香族テトラ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせを反応させることをさらに含むポリマー可塑剤組成物の調製方法であって、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つ以上が適用される、ポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。：
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、
（ｂ）前記Ｃ4−Ｃ36アルコールが、Ｃ8−Ｃ12アルコールではない、又は、
（ｃ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸、若しくはそのエステル若しくは無水物が、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸ではない。
【００７３】
別の態様では、本発明は、疎水性物質を反応させることをさらに含む、ポリマー可塑剤組成物の調製方法に関する。
【００７４】
別の態様では、本発明は、
（ａ）請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマー可塑剤組成物１０〜８０重量％と、
（ｂ）熱可塑性ポリマー２０〜９０重量％と
を化合させることを含む、熱可塑性ポリマー材料の可塑化方法に関する。
【００７５】
別の態様では、本発明は、前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ニトリルブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルポリビニルアルコールコポリマー、アクリレート、天然及び合成ゴム、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、塩素化ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマー、ブタジエン、ハロブチルゴム及びそれらの組み合わせから選択される、熱可塑性ポリマー材料の可塑化方法に関する。
【００７６】
別の態様では、本発明は、前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニルである、熱可塑性ポリマー材料の可塑化方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
定義
本明細書中で使用される場合には、以下の用語は、明示的に反対の記載がされない限り、以下に示された意味を有する。本明細書で使用する用語「脂肪族」とは、原子が共に結合することにより芳香族環を形成していない有機分類に属する化学化合物を示す。脂肪族化合物は、有機分子の主要な構造基の１つであり、直鎖状、分枝鎖状及び環状の異形を含むアルカン、アルケン及びアルキン、並びに、他の元素又は原子群の原子によって１つ以上の水素原子を置換することにより、これらのアルカン、アルケン及びアルキンから実際に又は原理的に誘導される物質を含む。ブリタニカ百科事典（Encyclopaedia Brittanica）を参照のこと。その見出しにおける全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７８】
本明細書で使用される用語「芳香族」は、いくつかの描写では交互の一重結合及び二重結合として示される共有結合によって結合された原子の１つ以上の平面環によって特徴付けられた、不飽和化合物の大分類のうちのいずれかを示す。これらの化合物の特徴的な性質は、芳香族性と称される。芳香族という用語は、元来は臭気に関するものであったが、今日では、化学におけるその用語の使用は、特定の電子的特性、構造的特性又は化学的特性を有する化合物に限定されている。芳香族性は、分子内の特定のπ（パイ）電子を強く保持させる特定の結合配置によって生じる。芳香族性は、想定よりも小さい燃焼熱及び水素化熱に反映されることが多く、反応性の低さに関係する。ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）は、最もよく知られている芳香族化合物であり、多くの他の芳香族化合物に関して元となるものである。ブリタニカ百科事典を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７９】
炭素数を示す用語、例えばＣ4−Ｃ36は、その用語が指し示す化学基又は化合物が、示された数の炭素又は示された範囲の炭素の範囲を包含すること、この例では４つの炭素原子から３６の炭素原子までを包含することを意味する。この炭素番号付け規則は標準的なものであり、当該技術分野において周知されている。
【００８０】
本明細書で使用する用語「ポリマー主鎖エーテル価」は、ポリマー可塑剤組成物の酸素エーテル含有量を示す。換言すれば、ポリマー主鎖エーテル価は、ポリマー可塑剤全体の質量に対する全酸素エーテル質量の比率であり、重量パーセントとして表現される。ポリマー主鎖エーテル価は、トリエチレングリコールのような単純な化学化合物については、以下に示されるようにして計算される。２つのエーテル酸素を含むトリエチレングリコールは、１５０．１７グラム／モルの分子量（モル質量）を有する。
【化１】
2017537185.tif 000002
トリエチレングリコールトリエチレングリコールの２つのエーテル酸素は、総質量の３１．９９８８ａｍｕ（２×１５．９９９４＝３１．９９８８）を占める。この総エーテル酸素質量をトリエチレングリコールのモル質量で割って、その結果に１００％を掛けることにより、重量パーセントを得る。したがって、トリエチレングリコールの場合には、ポリマー主鎖エーテル価は、２１．３１重量パーセントである（３１．９９８８を１５０．１７で割った値×１００％＝２１．３１％）。
【００８１】
本明細書で使用される「ポリマー可塑剤組成物」という用語は、可塑剤組成物がポリマー材料を含むことを意味する。ポリマー可塑剤は、モノマー（繰り返しモノマー単位を含まない）又は他の低分子量可塑剤とは異なる。そのようなモノマー又は低分子量可塑剤の例としては、フタル酸ジイソオクチル（ＤＯＰ）が挙げられ、これは３９０．５６グラム／モルの分子量を有する。
【化２】
2017537185.tif 000003
【００８２】
本明細書で有用なポリマー可塑剤組成物は、通常、５００〜２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。他の実施形態では、これらの可塑剤は、８００〜１０，０００グラム／モルの数平均分子量を有し、さらに他の実施形態では、これらの可塑剤は、１０００〜８０００グラム／モルの数平均分子量を有する。
【００８３】
本明細書で使用される「リサイクル成分含有量」は、ポリマー可塑剤組成物の調製に使用された全てのリサイクルされた供給源の質量を合わせて、ポリマー可塑剤組成物の総質量で割って、その結果に１００パーセントを掛けることにより、重量パーセント基準にて決定される。
【００８４】
本明細書で使用される用語「リサイクルポリマー」は、その本来の寿命を終えた後にはほとんど価値を有さず、他の用途において使用するために本来の使用済みの用途から経済的に実行可能な方式で回収されたポリマーを示す。リサイクルポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【００８５】
本明細書で使用される用語「廃棄物流」は、例えば、埋立、焼却、動物飼料、コンクリート、エネルギー源としての燃焼、施肥、造園マルチング又は他の比較的価値の低い用途以外の根源的な目的又は用途をほとんど有さない、産業、農業又は消費者源からの廃棄物又は廃棄製品を示す。
【００８６】
ポリマー可塑剤組成物
上述のように、ポリマー可塑剤組成物はポリマー材料であって、モノマー又は他の低分子量可塑剤とは異なる。これらのポリマー可塑剤は、芳香族酸源と、グリコールと、及び所定のモノカルボン酸化合物又はそのエステル若しくは無水物とから製造され、換言すれば、これらの反応生成物である。これらのポリマー可塑剤は、いくつかの実施形態では、追加の成分をさらに含み得る。これらのポリマー可塑剤を記述する別の方法では、これらのポリマー可塑剤は、芳香族酸源と、グリコールと、及び所定のモノカルボン酸化合物又はそのエステル若しくは無水物と、さらなる追加の成分とに由来する材料の繰り返し単位を含む。
【００８７】
芳香族酸源
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、芳香族酸源を含む。芳香族酸源は、芳香族二酸、芳香族二酸無水物、芳香族二酸モノエステル、芳香族二酸ジエステル、芳香族直鎖状エステルオリゴマー、芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択され得る。芳香族酸源は、リサイクルポリマー及び廃棄物流から取得され得る。実際に、グリーンケミストリー及び持続可能性の観点から、このようなリサイクルポリマー及び廃棄物流から芳香族酸源を使用することは非常に望ましい。
【００８８】
芳香族二酸の例には、１，２（すなわち、オルト）、１，３（すなわち、メタ）及び１，４（すなわち、パラ）フタル酸のようなフタル酸、種々のナフタレンジカルボン酸（非限定的な例として、１，２−ナフタレンジカルボン酸）並びにフランジカルボン酸（例として、２，５−フランジカルボン酸）が含まれる。これらのジカルボン酸の無水物並びにモノ（すなわち、半）エステル及びジエステルが考慮される。他の芳香族酸源としては、熱可塑性ポリエステルから誘導され得るオリゴマーのような芳香族直鎖状エステルオリゴマーが挙げられる。通常、オリゴマーは、数個だけのモノマー単位からなる。また、熱可塑性芳香族ポリエステル、すなわちポリマー材料自体は、これらの熱可塑性ポリエステルが直鎖状である、すなわち芳香族の三酸及び四酸を含まない限りにおいて、有用な芳香族酸源である。熱可塑性ポリエステルは、グリコールと芳香族ジカルボン酸又は酸誘導体との反応から生成される縮合ポリマーである。
【００８９】
このような熱可塑性ポリエステルの例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸変性コポリマー、２，５−フランジカルボン酸とグリコールとのコポリマー、２，５−フランジカルボン酸ジアルキルとグリコールとのコポリマー、ジヒドロフェルラ酸ポリマー、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとイソフタル酸とのコポリマー、テレフタル酸又はオルトフタル酸誘導体及びそれらの組み合わせが含まれる。ＰＣＴ国際出願第ＷＯ２０１４／０７５０５７号、Polymer Science 2003内のWileyシリーズJ.Scheirs及びT.Long編“Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters（現代のポリエステル：ポリエステル及びコポリエステルの化学及び技術）”（John Wiley&Sons社、ニュージャージー州ホーボーケン）、O.Olabisi編“Handbook of Thermoplastics（熱可塑性樹脂ハンドブック）”第１８〜２０章、１９９７年（Marcel Dekker社、ニューヨーク）、及び、米国特許公開公報第２００９／０１３１６２５号を参照のこと。これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９０】
好適な熱可塑性ポリエステルには、未使用ポリエステル、リサイクルポリエステル又はそれらの混合物が含まれる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましく、とりわけ、リサイクルポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）、未使用ＰＥＴ及びそれらの混合物が特に好ましい。好適な熱可塑性ポリエステルのさらなる例については、米国特許公開公報第２００９／０１３１６２５号を参照のこと。該公報の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９１】
本発明の進歩的なポリマー可塑剤組成物の製造における使用に適したリサイクルポリエチレンテレフタレートは、様々な供給源に由来し得る。最も一般的な供給源は、ペットボトル又は他の容器からの消費者使用後のＰＥＴ廃棄物流である。別の可能な供給源としては、繊維、ボトル又は他の容器又は物品の製造からの産業利用後のＰＥＴ廃棄物流からのものが挙げられる。リサイクルＰＥＴ（ｒＰＥＴ）は、無色でもよく、染料（例えば、緑色、青色、茶色、又は他の色）を含有してもいてもよく、又は、これらの混合物であってもよい。少量の有機又は無機異物（例えば、紙、他のプラスチック、ガラス、金属など）が存在してもよい。ｒＰＥＴの望ましい供給源は、廃ＰＥＴボトル中に存在する多くの一般的な不純物が事前に除去された「フレーク」ｒＰＥＴである。ｒＰＥＴの別の望ましい供給源は、さらに粒状不純物を除去するためにｒＰＥＴを溶融及び金属濾過メッシュを通して押出することにより製造されたペレット化ｒＰＥＴである。ＰＥＴプラスチックボトルは、現在では、リサイクルの尽力が合致するよりはるかに多くの量が製造されているため、廃ＰＥＴは豊富に利用可能であり続けることになる。
【００９２】
グリコール
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、グリコールを含む。本明細書における使用に好適なグリコール類は、周知である。「グリコール」とは、２つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族化合物若しくは環状化合物又は化合物の混合物を意味する。他の官能基、特にエーテル又はエステル基がグリコール中に存在していてもよい。好ましいグリコールでは、２つのヒドロキシル基は、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは約２〜約１４個の炭素原子、より好ましくは約２〜約８個の炭素原子によって引き離されている。水酸基間を引き離す炭素中にはエーテル結合が含まれていてもよいが、酸素原子は炭素数に含まれないことに留意されたい。好適なグリコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール（グリセリンとしても知られる）、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、脂肪族ポリエステルポリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００９３】
Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸、エステル及び無水物
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物を含む。「モノカルボン酸」とは、酸又はそれに由来するエステル又は無水物が、単一のカルボン酸基を有するカルボン酸化合物に基づくことを意味する。このようなカルボン酸の例としては、Ｃ6モノカルボン酸、ヘキサン酸が挙げられる。エステルの例としては、ヘキサン酸エチルとして知られるヘキサン酸のエチルエステルが挙げられる。無水物の例としては、無水ヘキサン酸としても知られるヘキサン酸無水物が挙げられる。また、該無水物は、酸の１つがＣ4−Ｃ36モノカルボン酸である限りにおいて、２つの異なるカルボン酸からの混合無水物であってもよい。このような例としては、ヘキサン酸（Ｃ6モノカルボン酸、Ｃ4−Ｃ36要件を満たす）と酢酸（Ｃ2酸）との混合無水物が挙げられる。
【００９４】
通常、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物は、それが重合反応に組み込まれる際に、ポリマー鎖構造の末端をキャップし得るため、ポリマー可塑剤組成物の調製において連鎖停止剤として機能し得る。
【００９５】
Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物は、飽和又は不飽和のいずれかであり得る直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族化合物から選択することができる。さらに、芳香族化合物もまた意図される。加えて、エステルについては、アルコール由来部分は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有するアルコール、すなわちＣ1−Ｃ7アルコールに由来する。また、本段落にて説明される前述の化合物については、炭素主鎖は、１つ以上のカルボニル−（Ｃ＝Ｏ）−基でさらに置換されていてもよい。
【００９６】
Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸の例には、安息香酸、フェニル酢酸、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸、ナフテン酸、ノルボルネンカルボン酸、２−フロ酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ネオデカン酸、２−ブチルオクタン酸、２−エチルヘキサン酸及びそれらの組み合わせが含まれる。本明細書では、炭素主鎖が１つ以上のカルボニル基（＝Ｏ）でさらに置換されたＣ4−Ｃ36モノカルボン酸が有用であり、例として、レブリン酸が挙げられる
【００９７】
Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸エステルの例としてはＣ4−Ｃ36モノカルボン酸のＣ1−Ｃ7アルコールエステル、換言すれば、Ｃ1−Ｃ7アルコールでエステル化されたＣ4−Ｃ36モノカルボン酸が挙げられる。これらのＣ1−Ｃ7アルコールには、芳香族アルコールが含まれ得る。Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸エステルの例には、安息香酸アルキル、フェニル酢酸アルキル、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸のアルキルエステル、ナフテン酸アルキル、ノルボルネンカルボン酸アルキル、２−フロ酸アルキル及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００９８】
Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸無水物の例には、安息香酸、フェニル酢酸、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルカルボン酸、ナフテン酸、ノルボルネンカルボン酸、２−フロ酸及びそれらの組み合わせの無水物が含まれる。加えて、該無水物には、安息香酸とベンゼン酢酸との混合無水物のような、２つの異なるカルボン酸に由来する混合無水物が含まれ得る。
【００９９】
ポリマー可塑剤組成物の他の成分
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、いくつかの実施形態では、さらなる成分を含み得る。いくつかの場合では、これらの他の成分は、ポリマー鎖に組み込まれた際にさらなる重合反応に寄与し、それによって得られるポリマーの分子量を増加させる傾向があるため、ポリマー可塑剤組成物の調製において鎖ビルダーとして機能し得る。
【０１００】
Ｃ4−Ｃ36モノアルコール
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、さらに、Ｃ4−Ｃ36モノアルコールを含み得る。これらのＣ4−Ｃ36アルコールは、必要とされる本発明のグリコール（すなわち、ジオール）とは区別されることが意図されていると理解される。Ｃ4より低級のアルコールは、一般的に揮発性が高すぎ、本明細書に組み込まれるのに望ましい特性を有さないことが意図される。Ｃ4−Ｃ36アルコールは、飽和又は不飽和のいずれかであり得る直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族化合物から選択され得る。また、芳香族化合物も意図される。また、本明細書中では、アルコキシル化アルコールも考慮される。
【０１０１】
有用なＣ4−Ｃ36アルコールには、ノルボルネオール、分枝鎖状又は直鎖状アルキルフェノールのアルコキシレート、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルアルコール、アルコキシル化された分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、アルコキシル化フルフリルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、６，６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、アルコキシル化６，６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、シクロヘキサノール、アルコキシル化シクロヘキサノール、２−シクロヘキシルエタノール、アルコキシル化２−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルオキシエタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニルエタノール、アルコキシル化２−フェニルエタノール、アルコキシル化フェノール、アルコキシル化ノルボルネオール、ファルネソール、水素化ファルネソール、ゲラニオール、水素化ゲラニオール及びそれらの組み合わせから選択されるものが含まれる。
【０１０２】
脂肪族ポリ酸
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、さらに、Ｃ3−Ｃ36飽和又は不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状又は環状のポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物を含み得る。ポリ酸とは、酸化合物が２つ以上のカルボキシレート基を含むことを意味する。二酸及び二量体脂肪酸、並びに、３つ（三酸）、４つ（四酸）又はそれ以上のカルボン酸基を有するポリ酸が意図される。二量体脂肪酸又は二量化脂肪酸とは、不飽和脂肪酸を二量化することによって調製されるジカルボン酸を説明するために当技術分野にて使用される用語である。また、本段落に記載される前述の化合物については、炭素主鎖は、１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく、該置換基には、例えば、例えば、−Ｆ、−ＯＨ、−ＳＨ及びカルボニル−（Ｃ＝Ｏ）−が含まれる。明細書で有用なそのような酸の例としては、クエン酸が挙げられる。
【０１０３】
二酸の例には、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、１，９−ノナン二酸、１，９−ノネン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１０−デセン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１１−ウンデセン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，１８−オクタデセン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１２−ドデセン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１４−テトラデセン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１６−ヘキサデセン二酸、エイコセン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、テトラコセン二酸及びそれらの組み合わせが含まれ得る。また、本明細書では、脂肪族二酸のエステル及び無水物も意図される。
【０１０４】
二量体脂肪酸は、ベントナイト又はモンモリロナイト粘土のような触媒の存在下で、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸）を二量化することによって製造される。市販の二量体脂肪酸は、通常、二量化生成物が多くを占める生成物の混合物であるが、三量化生成物もまた二量体脂肪酸生成物の有意な部分として生じていて含まれており、本明細書では二量体脂肪酸の定義に含まれ得る。いくつかの市販の二量体脂肪酸は、トール油脂肪酸を二量化することによって製造される。二量体脂肪酸は、多くの場合、３６個の炭素及び２個のカルボン酸基を有する。しかしながら、三量化された副生成物は５４個の炭素を含むことがある。それらは、飽和又は不飽和であってもよい。また、それらは、不飽和を除くために水素化されてもよい。好ましい態様では、二量体脂肪酸には、二量化オレイン酸、三量化オレイン酸、二量化リノール酸、三量化リノール酸、二量化リノレン酸、三量化リノレン酸又はそれらの混合物が含まれる。好適な二量体脂肪酸には、Pripol（商標）1006,1009,1010,1012,1013,1017,1022,1025,1027,1029,1036,1098のようなPripol（商標）二量体脂肪酸（Croda社製品）、 Unidyme 10,14,18,22,35,M15及びM35のようなUnidyme（商標）二量体酸（Arizona Chemical社製品）、Emery Oleochemicals社より入手可能な二量体酸、及び、Florachem Corporation社より入手可能なFloraDyme（商標）二量体酸が含まれる。また、使用に好適な二量体脂肪酸を合成する方法も知られている。少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸は、モンモリロナイト、カオリナイト、ヘクトライト又はアタパルジャイトクレーのような触媒の存在下にて二量化される（例えば、米国特許第２，７９３，２２０号、第４，３７１，４６９号、第５，１３８，０２７号及び第６，２８１，３７３号を参照のこと。これらの教示は、参照により本明細書に組み込まれる。また、国際公開第２０００／０７５２５２号及びカナダ国特許第１０４５１１号も参照されたい）。
【０１０５】
ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36カルボン酸
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、さらに、ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせを含み得る。通常、これらのヒドロキシル置換酸、すなわちヒドロキシ酸は、脂肪族モノカルボン酸であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり得ると共に、飽和又は不飽和であり得る。これらのヒドロキシル酸の例には、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、クエン酸、乳酸及びそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０６】
ヒドロキシル置換カルボン酸は、さらに、１９９３年４月２７日に発行された米国特許第５，２０６，３４１号（Ibay et al.）に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。また、本明細書では、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）も有用である。ＰＨＡは、窒素又はリンのような必須栄養素が限られた濃度でしか利用できない際に、複数の微生物によって、過剰の炭素源の存在下におけるエネルギー貯蔵材料として天然に産生される。また、ＰＨＡは、デプシペプチドの一部を形成する。デプシペプチドは、アミド及びエステル結合によって結合されたヒドロキシル酸及びアミノ酸から組成された、自然界の至る所に存在するバイオオリゴマーである。
【０１０７】
ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物の定義には、レブリン酸アルキルトリオールケタールなどの化合物が含まれる。これらの化合物は、遊離ヒドロキシル基を有すると共に該定義を満たすことが意図されたものであり、同じく本明細書に記載されているカルボニル含有Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物とは区別され、例としては、レブリン酸が挙げられる（レブリン酸は、ヒドロキシル基を有していない）。レブリン酸アルキルトリオールケタールの例としては、レブリン酸エチルグリセロールケタールが挙げられる。
【化３】
2017537185.tif 000004
【０１０８】
いくつかの態様では、該ポリマー可塑剤組成物及び方法は、ヒドロキシ官能性ケタール酸、エステル又は無水物からの繰り返し単位を含む。好適なヒドロキシ官能性ケタール酸、エステル及び無水物は、好ましくは酸触媒存在下において、オキソカルボキシレートをトリオールと反応させることによって製造され得る。本明細書中で使用される場合には、また便宜上にて、「ケタール」は、ヒドロキシ官能性ケタール（トリオールとケトンとの反応生成物）又はヒドロキシ官能性アセタール（トリオールとアルデヒドとの反応生成物）のいずれかを示す。
【０１０９】
好適なオキソカルボキシレートは、カルボキシレート（酸、エステル又は無水物）官能性に加えて、ケトン又はアルデヒド（「オキソ」）官能性を有する。ケトン又はアルデヒドのカルボニル基は、酸、エステル又はアミドカルボニルからの１つ以上の炭素によって引き離されていてもよく、引き離されていなくてもよい。
【０１１０】
好適なオキソカルボキシレートには、ケト酸、ケトエステル、ケト無水物、アルド酸、アルドエステル及びアルド無水物が含まれる。
【０１１１】
好適なケト酸には、例えば、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、オキサロ酢酸、２−ケト酪酸、２−ケト吉草酸、ホモレブリン酸、４−アセチル酪酸、３−ケトヘキサン酸、５−アセチル吉草酸等が含まれる。
【０１１２】
好適なケトエステルは、ケト酸の低級（例えば、Ｃ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ6）アルキル又はアルケニルエステルである。ケト酸からエステルを製造するために使用される好適なアルコールには、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール等が含まれ、製造されるエステルとしてはメチルエステル及びエチルエステルが最も好ましい。したがって、好適なケトエステルには、例えば、ピルビン酸エチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、レブリン酸エチル、エチル４−アセチル酪酸等が含まれる。
【０１１３】
好適なアルド酸には、例えば、２−オキソ酢酸、３−オキソプロパン酸、２−メチル−３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２−メチル−４−オキソブタン酸、３−メチル−４−オキソブタン酸、５−オキソペンタン酸、２−メチル−５−オキソペンタン酸、３−メチル−５−オキソペンタン酸、４−メチル−５−オキソペンタン酸、６−オキソヘキサン酸、５−メチル−６−オキソヘキサン酸等が含まれる。
【０１１４】
好適なアルドエステルは、アルド酸の低級（例えば、Ｃ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ6）アルキル又はアルケニルエステルである。アルド酸からエステルを製造するために使用される好適なアルコールには、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール等が含まれ、製造されるエステルとしてはメチルエステル及びエチルエステル最も好ましい。したがって、好適なアルドエステルには、例えば、３−オキソプロパン酸エチル、４−オキソブタン酸メチル、６−オキソヘキサン酸エチル等が含まれる。
【０１１５】
好適なオキソカルボキシレートのさらなる例については、米国特許第８，６０４，０７７号、第８，５４６，５１９及び第８，０５３，４６８号を参照のこと。それらの教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１６】
ヒドロキシ官能性ケタール酸、エステル及びアミドは、オキソカルボキシレートをトリオールと反応させることによって製造され得る。好適なトリオールは、３つのヒドロキシル基を有する比較的低分子量の化合物である。その例には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−トリヒドロキシペンタン等が含まれる。グリセロール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンは容易に入手可能であり、いくつかの態様にとって好ましい。好適なトリオールのさらなる例については、米国特許第８，６０４，０７７号、第８，５４６，５１９号及び第８，０５３，４６８号を参照のこと。それらの教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
オキシカルボン酸塩とトリオールとの反応は、いくつかの態様では酸触媒の存在下にて、ヒドロキシ官能性ケタール酸、エステル又はアミドを提供する。この反応に好適な酸触媒は周知であり、鉱酸、有機酸、固体酸、有機粘土等が含まれる。有機スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【０１１８】
いくつかの態様では、ヒドロキシ官能性ケタール酸、エステル又はアミドは、以下の一般構造を有する：
【化４】
2017537185.tif 000005
ここで、Ｒ1は水素、メチル、エチル又はヒドロキシメチルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ24アルキル又はＣ1−Ｃ24アルケニルであり、ＺはＣ1−Ｃ6アルキレン基又はＣ1−Ｃ24アルキル基若しくはアルケニル基で置換されたＣ1−Ｃ6アルキレン基であり、ＸはＯＲ3であり、Ｒ3は水素又はＣ1−Ｃ12アルキル基若しくはカルボキシレートであり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。いくつかの態様では、Ｘは好ましくはＯＲ3であり、Ｒ3はＣ1−Ｃ12アルキル基である。
【０１１９】
ヒドロキシ官能性ケタールエステルが好ましい。好適なヒドロキシ官能性ケタールエステルには、例えば、レブリン酸エチルグリセロールケタール、レブリン酸メチルトリメチロールプロパンケタール、レブリン酸エチルトリメチロールプロパンケタール、ピルビン酸グリセロールケタール、ピルビン酸エチルトリエチルプロパンケタール、アセト酢酸エチルグリセロールケタールなどが含まれる。いくつかの態様において、レブリン酸グリセロールケタールは、好ましいヒドロキシ官能性ケタールエステルである。
【０１２０】
芳香族トリ酸及びテトラカルボン酸
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、さらに、三酸及び四酸を含み得る。これらの酸の例には、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（ヘミメリット酸としても知られる）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリット酸としても知られる）及びベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸（トリメシン酸としても知られる）のようなベンゼントリカルボン酸、並びに、テトラカルボン酸であるベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸が含まれる。他の例には、ナフタレントリカルボン酸及びテトラカルボン酸が含まれる。また、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸のエステル及び無水物、並びにこれらの化合物の混合物も、本明細書では有用である。
【０１２１】
いくつかの代替的な実施形態では、該組成物及び方法が芳香族トリ酸若しくは芳香族テトラ酸、又はそのエステル若しくは無水物を含む場合、該ポリマー可塑剤組成物には、以下の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つ以上が適用される：（ａ）該ポリマー可塑剤組成物が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、（ｂ）Ｃ4−Ｃ36アルコールが、Ｃ8−Ｃ12アルコールではない、又は、（ｃ）Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸、若しくはそのエステル若しくは無水物が、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸ではない。
【０１２２】
疎水性物質
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、さらに、疎水性物質を含み得る。疎水性物質には、トリグリセリド及び変性トリグリセリド、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族二酸、植物油、変性植物油（例えば、米国特許第５，９２２，７７９号、米国特許第６，３５９，０２２号、米国特許第６，６６４，３６３号、及び国際公開第２０１３／１５４８７４号に記載される）、ヒマシ油（例えば、国際公開第２０１３／１５４８７４号に記載される）、変性又は誘導化ポリテルペン、変性カシューナッツ殻油、カルダノール、カルダノール誘導体、ディールス・アルダー又はエン反応変性ポリオール（例えば、国際公開第２０１３／１０９８３４号に記載される）及びトール油脂肪酸（例えば、米国特許第５，０７５，４１７号及び米国特許第４，８９７，４２９号に記載されているもの）が含まれる。
【０１２３】
本発明の実施に適したトリグリセリドの例には、大豆油、藻類油、酵母油、バクテリア油、動物獣脂、魚油、キャノーラ油、ヒマシ油、桐油、アマニ油、コーン油、リサイクル調理油、ヒマワリ油、パーム油、ピーナッツ油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、及びベニバナ油が挙げられる。
【０１２４】
本発明の実施に適した脂肪酸の例には、リノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リシノール酸、トール油酸及びこれらの混合物が含まれる。また、これらの脂肪酸のアルキルエステル及びこれらアルキルエステルの混合物も、本発明の実施に適切な例である。
【０１２５】
疎水性物質の例には、リシノール酸、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、変性植物油、脂肪族トリグリセリド、カルダノール由来生成物、リサイクル調理油、エポキシ化、オゾン化又はヒドロホルミル化脂肪酸エステル又は脂肪酸由来のヒドロキシ官能性材料、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪族アルコール及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２６】
熱可塑性ポリカーボネート
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、さらに、熱可塑性ポリカーボネート（ＰＣ）を含み得る。ポリカーボネートは、カーボネート官能基によって連結された繰り返し単位を含むポリマーである。商業的に関心を持たれる多くのポリカーボネートは、剛性モノマーから誘導される。耐熱性、耐衝撃性及び光学特性を含む有用な特徴のバランスについて、ポリカーボネートは、汎用プラスチックとエンジニアリングプラスチックとの間に位置している。ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホスゲンとの反応によって製造され得る。本明細書において有用なポリカーボネートの例には、Ｌｅｘａｎ（登録商標）、Ｃａｌｉｂｒｅ（登録商標）及びＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）が含まれる。ポリカーボネートはコード７とされており、該コードによればリサイクルが困難であることが暗示されているが、ポリカーボネートのボトルやＣＤは、広い範囲でリサイクルされている。ポリカーボネートをリサイクルする１つの方法は、化学リサイクルによるものである。ポリカーボネートは、触媒存在下にてフェノールと反応させることにより、ＢＰＡ及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）モノマーを形成する。精製の後、これらのモノマーの両方を用いて、該ポリマーを生成する。また、熱可塑性ポリカーボネートの熱可塑性ポリエステルとのブレンド、熱可塑性ポリカーボネートの熱可塑性ポリエステルとの交換反応生成物及びそれらの組み合わせも、本明細書では有用である。さらに、他の有用な材料には、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）とポリエチレンテレフタレートとのブレンド又は交換反応生成物、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）とポリブチレンテレフタレートとのブレンド又は交換反応生成物及びそれらの組み合わせが含まれる。
【０１２７】
他の可塑剤
本発明のポリマー可塑剤組成物及び方法は、さらに、他の可塑剤を含み得る。通常、これらの他の可塑剤は、周知のモノマー又は低分子量の可塑剤である。しかしながら、より高分子量かつ他のポリマーの可塑剤も使用され得る。これらの他の可塑剤の例には、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（フタル酸（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）若しくはフタル酸ビス−エチルヘキシル、又はフタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）としても知られている）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤｎＢＰ、ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジオクチル（直鎖状オクチル）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリメチル（ＴＭＴＭ）、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ−ＭＧ）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）（ＬＴＭ）、トリメリット酸ｎ−オクチル（ＯＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡＤ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、安息香酸エステル、テレフタル酸ジオクチル／ＤＥＨＴ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦ商標：ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、アルキルスルホン酸フェニルエステル（ＡＳＥ）、スルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド（ｏ／ｐ  ＥＴＳＡ）（オルト及びパラ異性体）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ  ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ）、有機リン酸エステル、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、グリコール／ポリエーテル、ジヘキサン酸トリエチレングリコール（３Ｇ６、３ＧＨ）、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール（４Ｇ７）、ポリブテン、アセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸アセチルトリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、クエン酸アセチルトリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリヘキシル（ＴＨＣ）、クエン酸アセチルトリヘキシル（ＡＴＨＣ）、クエン酸ブチリルトリヘキシル（ＢＴＨＣ、トリヘキシルクエン酸ｏ−ブチリル）、クエン酸トリメチル（ＴＭＣ）及びそれらの組み合わせが含まれる。
【０１２８】
ポリマー可塑剤組成物の性質
該ポリマー可塑剤組成物は、広い範囲の物理的特性及び化学的特性を有し得る。以下は、そのような有用な特性の例である。
【０１２９】
該ポリマー可塑剤組成物は、通常、５００〜２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。ポリマー可塑剤組成物は、低分子量のモノマー可塑剤組成物とは対照的に、可塑化されるポリマーとの適合性のため、かつ、望ましい可塑化効果を提供するため、望ましいことが全体として見出されている。該ポリマー可塑剤組成物の他の分子量範囲としては、８００〜１０，０００グラム／モルの数平均分子量、及び、１０００〜８０００グラム／モルの数平均分子量が含まれる。
【０１３０】
該ポリマー性可塑剤組成物は、通常、低い酸価及び低いヒドロキシル価を有する。そのような低い値は、通常、可塑化されるポリマーとの適合性のため、かつ、ポリマーの望ましくない破壊及び損傷を避けるために好ましいためである。該ポリマー可塑剤組成物は、通常、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。さらなる実施形態では、該ポリマー可塑剤組成物は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。さらに別の実施形態では、該ポリマー可塑剤組成物は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【０１３１】
該ポリマー可塑剤組成物は、通常、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する。さらなる実施形態では、該ポリマー可塑剤組成物は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する。さらに別の実施形態では、該ポリマー可塑剤組成物は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する。さらに別の実施形態では、該ポリマー可塑剤組成物は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する。
【０１３２】
低いポリマー主鎖エーテル価を有するポリマー可塑剤組成物が望ましく、そのようなポリマー可塑剤組成物は、通常、可塑化されるポリマーとの良好な適合性及び望ましい性能特性を有する。通常、該ポリマー可塑剤組成物は、ポリマー可塑剤組成物の重量に対してエーテル酸素が約５重量％未満であるポリマー主鎖エーテル価を有する。
【０１３３】
該ポリマー可塑剤組成物成分の重量比については、以下が有用である：ポリマー可塑剤組成物中の芳香族酸源の重量比率が５〜９０重量％である、ポリマー可塑剤組成物。ポリマー可塑剤組成物中のグリコールの重量比率が、５〜７０重量％である、ポリマー可塑剤組成物。Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物の重量比率が５〜８０重量％である、ポリマー可塑剤組成物。
【０１３４】
該ポリマー可塑剤組成物は、広範囲の粘度を有し得る。例えば、本明細書では、２５℃における粘度が約１００〜約３００，０００ｃＰのポリマー可塑剤が有用である。粘度は、産業上許容可能な任意の方法によって決定され得る。例えば適切なスピンドルを備えたブルックフィールド粘度計（Brookfield社製DV-III Ultra rheometer等）を使用して、いくつかの異なるトルク設定にてサンプルを測定し、該測定における適切な信頼水準を確保することが便利である。また、粘度測定は、他の温度でも行うことができる。
【０１３５】
リサイクル成分含有量
環境及び資源の懸念のため、特に芳香族酸源に関して、リサイクル材料から製造されたポリマー可塑剤組成物を有することもまた望ましい。このようなポリマー可塑剤組成物の利点は、原材料のためのバイオ化学供給源又は石油化学供給源にて、リサイクルされた供給源から製造されることである。本発明は、高いリサイクル成分含有量を有する高分子可塑剤を提供するために、芳香族酸源と本明細書に記載の他の成分との両方をリサイクルするための手段を提供する。
【０１３６】
本明細書で使用されるグリコールはまた、リサイクル供給源からも取得され得る。プロピレングリコール又はエチレングリコールのようないくつかのグリコールは、回収又はリサイクル材料として利用可能である。例えば、プロピレングリコールは融氷液において使用されており、使用後に、回収、精製及び再利用され得る。さらに、リサイクルエチレングリコールは、回収されたエンジン不凍液又はエンジン冷却剤から取得されてもよい。好ましくは、消化性ポリマーは、再生可能な資源、又は、消費後若しくは再生後の資源から調製又は取得される。
【０１３７】
「リサイクル成分含有量」とは、例えば、熱可塑性ポリエステルからのリサイクルされた芳香族酸源と、任意のリサイクルされたグリコール又はＣ4−Ｃ36モノカルボン酸若しくはそのエステル若しくは無水物又はさらなるＣ4−Ｃ36アルコールとの合計量を意味する。リサイクル成分含有量は、例えば、リサイクルされた熱可塑性ポリエステル及びリサイクルされたグリコールなどの質量を合わせて、反応物（グリコール、熱可塑性ポリエステル及び消化性ポリマー）の総質量で割って、その結果に１００を掛けることにより、計算され得る。リサイクル成分含有量は、１〜９０重量％の範囲であり得る。通常、本明細書で定義されるリサイクル成分含有量は、１０重量％より大きいことが望ましい。他の実施形態では、本明細書で定義されるリサイクル成分含有量は、３０重量％より大きいことが望ましい。さらに別の実施形態では、本明細書で定義されるリサイクル成分含有量は５０重量％よりも大きいことが望ましい。さらに別の実施形態では、本明細書で定義されるリサイクル成分含有量は７５重量％よりも大きいことが望ましい。
【０１３８】
ポリマー可塑剤組成物の製造方法
該ポリマー可塑剤組成物は、様々なポリマー材料、特に熱可塑性ポリマーを可塑化するために使用され得る。熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＮＢＲ（ニトリルブチルゴム）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＰＶＣ−ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）コポリマー、アクリレート、天然及び合成ゴム、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＣＮ（ニトロセルロース）、ＥＣ（エチルセルロース）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、塩素化ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマー、ブタジエン、ハロブチルゴム及びそれらの組み合わせから選択される。本明細書のポリマー可塑剤組成物を用いて可塑化可能な、商業的に関心を持たれる特に重要なポリマーは、ＰＶＣである。ＰＶＣは、幅広い種類の工業用途及び民生用途に使用されている。
【０１３９】
該ポリマー可塑剤組成物は、芳香族酸源に応じて、段階的プロセス又は一段階プロセスのいずれかにて製造され得る。芳香族酸源として熱可塑性ポリエステルが使用される場合、熱可塑性ポリエステルの解糖である第１段階と、続いてさらなるエステル化又はエステル交換反応を伴う第２段階とによる二段階プロセスを用いることが望ましい。他のほとんどの場合には、一段階プロセスが適している。
【０１４０】
熱可塑性ポリエステル及びグリコールは、出発源として使用される際に（場合により触媒存在下で）加熱されることにより、消化中間体が得られる。消化中間体は、通常、グリコール反応物、熱可塑性ポリエステルから生成された（１つ又は複数の）グリコール、テレフタレートオリゴマー及び他の解糖生成物の混合物となる。例えば、ＰＥＴ又はｒＰＥＴが熱可塑性ポリエステルである場合、消化中間体には、グリコール反応物、エチレングリコール（ＰＥＴ又はｒＰＥＴから生成される）、ビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレート（「ＢＨＡＴ」）、高級ＰＥＴオリゴマー及び他の解糖産物が含まれることになる。従来において、様々な形態の類似の消化された混合物が作製されて特徴付けられている（例えば、D. Paszun et al., Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 1373及びN. Ikladious, J. Elast. Plast. 32 (2000) 140を参照のこと）。それらは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。加熱は、有利には８０℃〜２６０℃の範囲内の温度で行われる。他の温度範囲としては、１３０℃〜２５０℃、１５０℃〜２５０℃、１６０℃〜２５０℃及び１６０℃〜２２０℃が含まれる。
【０１４１】
より具体的には、本発明の文脈において、解糖とは、例えば熱可塑性ポリエステルのような消化芳香族ポリ酸源のヒドロキシル基を２０℃〜１２０℃の温度で反応させ、それによって熱可塑性ポリエステルの分子量を低下させて、液体のポリオールを得る反応のことを示す。
【０１４２】
一態様において、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には、解糖中間体は、グリコール又はグリコールとテレフタレート成分との混合物を含む。熱可塑性ポリエステル成分は、グリコールによりエステル交換反応を介して消化され得る。この消化反応は、熱可塑性ポリエステル、（１つ又は複数の）グリコール及び任意の触媒を、該反応の温度で少なくとも混合物が液化して熱可塑性ポリエステルの粒子がもう見えなくなるまで加熱することによって行われる。解糖反応時間は、約３０分〜約１６時間、より典型的には１〜１０時間、さらにより典型的には３〜８時間の範囲であって、反応温度、熱可塑性ポリエステルの供給源、使用される特定のグリコール反応物、混合速度、所望の脱重合度及び当業者の裁量の範囲内にある他の要因に依存する。
【０１４３】
解糖生成物は、通常、カルボン酸、エステル及び無水物とさらに反応して、可塑剤組成物の合成を完了する。適切な蒸留装置を使用することにより、水やエタノール等の凝縮反応副生成物を除去し、望ましくないグリコール損失を最小限に抑え、それによってより反応制御をより少なくすることができる。
【０１４４】
触媒
ポリマー可塑剤の製造に好適な触媒は、周知である。例えば、K. Troev et al., J. Appl. Polym. Sci. 90 (2003) 1148を参照のこと。これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、好適な触媒には、チタン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、マンガン又は他の金属が含まれる。具体的に例としては、チタンアルコキシド（例えば、チタン酸テトラブチル）、リン酸チタン（ＩＶ）、ジルコニウムアルコキシド、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガン（ＩＩ）、三酸化アンチモン及び酸化ゲルマニウム等、並びにそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、触媒は、チタン触媒、スズ触媒及びそれらの組み合わせから選択される。触媒の例には、トリス−２−エチルヘキサン酸ブチルスズ、ブチルスズ酸、酸化ジブチルスズ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、トリエタノールアミンチタン、チタンテトライソプロポキシド及びそれらの組み合わせが含まれる。使用される触媒の量は、典型的には、調製されるポリマー可塑剤組成物の総量に対して０．００５〜５重量％の範囲、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜０．１重量％の範囲である。使用される触媒の量が比較的少ないため、多くの場合には、触媒の量をポリマー可塑剤組成物の全組成に対する百万分率（ｐｐｍ）で決定する方がより便利である。０．００５〜５重量％の範囲、０．０１〜１重量％の範囲、及び０．０５重量％〜０．１重量％の範囲の重量パーセントは、ｐｐｍではそれぞれ以下の範囲に対応する：５〜５０，０００ｐｐｍ、５０〜１０，０００ｐｐｍ、及び５００〜１０００ｐｐｍ。
【０１４５】
可塑化ポリマー組成物
可塑化ポリマー組成物は、該ポリマー可塑剤組成物と、例えばＰＶＣのような可塑化されるポリマーとを、当該技術分野にて周知の方法を用いて混合することにより調製される。用途及び性能要件に応じて、充填剤、潤滑剤、劣化防止剤、及び熱安定剤などの他の添加剤が使用され得る。Ed. Richard F. Grossman,“Handbook of Vinyl Formulating, 2nd edition（ビニル配合ハンドブック、第２版）”(Wiley) April 2008を参照のこと。これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
通常、該可塑化組成物は、ポリマー可塑剤組成物１０〜９０重量％と、例えば熱可塑性ポリマーのような可塑化されるポリマー１０〜９０重量％とを含む。該可塑化組成物の他の範囲は、ポリマー可塑剤組成物１５重量％〜８５重量％と、可塑化されるポリマー１５重量％〜８５重量％とを含む。該可塑化組成物のさらに他の範囲は、ポリマー可塑剤組成物の１０重量％〜８０重量％と、可塑化されるポリマーの２０重量％〜９０重量％とを含む。
【０１４７】
試験と評価方法
該ポリマー可塑剤組成物及び該ポリマー可塑剤組成物から調製された可塑化ポリマーの特性は、当該技術分野において周知である種々の試験及び方法を用いて評価される。該組成物の評価については、実施例にてさらに記載される。
【実施例】
【０１４８】
以下の実施例は、本発明の範囲内における実施形態について、さらに説明及び実証する。これらの実施例は、説明の目的においてのみ提供され、本発明の限定として解釈されるべきではない。同時に、多くの変形が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく可能である。
【０１４９】
酸価及びヒドロキシル価は、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３９及びＡＳＴＭ  Ｅ−２２２によって提供される標準的な方法によって決定される。酸価は、可塑剤１ｇ当たりのｍｇＫＯＨとして報告され、ヒドロキシル価は、可塑剤１ｇ当たりのｍｇＫＯＨとして報告される。
【０１５０】
粘度は、スピンドル＃３１を用いたBrookfield社製DV-III Ultra rheometerを使用して、２５％、５０％、及び７５％トルクにて、２５℃で測定される。通常の設定では、５０％トルクとされている。あるいは、試料の粘度に応じて、他の温度でも粘度を測定することも可能であり、そのような温度には、最大約５０℃が含まれる。
【０１５１】
応力−ひずみは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２を用いて評価され、引張強度（ＰＳＩ）、１００％伸長時の弾性率及びパーセント伸長率として報告される。
【０１５２】
硬度はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０を用いて評価され、２１℃、１５秒間でのショアＡ硬度として報告される。
【０１５３】
体積抵抗率及び表面抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７を用いて測定され得る。体積抵抗率は、絶縁物質の立方体を通る電気抵抗として定義される。ｏｈｍ・ｃｍ（Ω・ｃｍ）と表現される場合、体積抵抗率は断熱材の１インチ立方体を通る電気抵抗である。表面抵抗率は、絶縁物質の表面の電気抵抗として定義される。表面抵抗率は、絶縁体サンプルの表面に沿って電極間で測定され、ｋｏｈｍ／ｓｑ（ｋΩ／ｓｑ）として報告される。
【０１５４】
また、数平均分子量についても、Miller-Macosko理論によって計算されるものとして報告されている。Christopher W. Macosko, Douglas R. Miller,“A new derivation of average molecular weights of nonlinear polymers（非線形ポリマーの平均分子量の新規導出）”Macromolecules, 1976, 9(2), PP 199-206を参照のこと。これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１５５】
表１は、本発明のポリマー可塑剤組成物の種々の特性をまとめたものである。表１において報告されている粘度データは、スピンドル＃３１を用いたBrookfield社製DV-III Ultra rheometerを使用して、５０％トルクにて２５℃で測定したものである。
【０１５６】
表２及び表３は、実施例１に記載した本発明のポリマー可塑剤組成物を用いて、実施例２に記載のようにして調製された可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー組成物の特性についてのデータをまとめたものである。
【０１５７】
実施例１：ポリマー可塑剤組成物を調製するための基本手順
ポリマー可塑剤組成物は、以下の基本手順を用いて製造される。
【０１５８】
芳香族酸源が芳香族二酸又はエステル若しくは無水物である場合の手順
芳香族酸源と、グリコールと、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物とを、四口丸底フラスコ反応器に投入し、続いて反応器を温度調節器に接続された加熱マントル内に配置する。該反応器には、窒素ガス入口と、熱電対と、機械式撹拌機とが接続されている。この反応は、窒素スパージング条件下において１８９〜２５０℃で行う。酸価をサンプリングして測定することにより適切な酸性度に達した際には、反応を停止して特徴を明らかにする。
【０１５９】
手順：芳香族酸源としての芳香族ポリエステル又はポリカーボネート
ＰＥＴのような固体ポリマー熱可塑性ポリエステルを、例えばＰＥＴ又はリサイクルＰＥＴ（ｒＰＥＴ）のペレット又はフレーク等の酸源として使用する。ポリマー熱可塑性ポリエステル、グリコール又はＣ4−Ｃ36アルコール及びそれらの組み合わせと、触媒とを、同じ反応装置内に投入する。糖分解は、窒素スパージング下において１８０〜２５０℃で行う。固体ポリマー材料が完全に消化された際には、反応混合物を１００〜１３０℃に冷却して、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸若しくはそのエステル若しくは無水物、又は二酸、又はヒドロキシ酸、及びそれらの組み合わせを添加する。また、他の任意の成分も、この時点で追加する。温度調節器を１８０〜２５０℃に設定し、窒素スパージング条件下においてエステル化反応を行う。例えば水等の任意のエステル化副生成物、及び／又は、例えばメタノール若しくは他のアルコール等のエステル交換副生物は、反応系から除去される。該反応は、所望の酸価に達するまで進行させる。
【０１６０】
追加の又は他のオプションの成分が含まれる場合には、それらは通常この時点で追加する。
【０１６１】
得られたポリマー可塑剤組成物は、種々の熱可塑性ポリマーを可塑化するのに有用である。
【０１６２】
本発明のポリマー可塑剤組成物１〜２３は、この実施例１に記載の基本実験手順を用いて調製した。ポリマー可塑剤組成物の調製に使用された反応成分は、重量パーセント基準で報告されている。ｒＰＥＴとはリサイクルＰＥＴを示し、ｒＰＧとはリサイクルプロピレングリコールを示す。以下のポリマー可塑剤組成物の全てにつき、以下の触媒を使用した：チタン（ＩＶ）ブトキシド５００〜１０００ｐｐｍ。
【０１６３】
ポリマー可塑剤組成物１。ｒＰＥＴ１５．２５％、１，４−ブタンジオール１４．９５％、１，３−ブタンジオール１４．９５％、デカン酸１３．６８％、１２−ヒドロキシステアリン酸５．２６％、コハク酸１７．９６％及びアジピン酸１７．９６％。
【０１６４】
ポリマー可塑剤組成物２。ｒＰＥＴ１５．２５％、１，４−ブタンジオール１５．０６％、１，３−ブタンジオール１５．０６％、デカン酸７．２２％、ドデカン酸４．００％、１２−ヒドロキシステアリン酸５．２８％、コハク酸１８．９４％及びアジピン酸１８．９４％。
【０１６５】
ポリマー可塑剤組成物３。ｒＰＥＴ１５．２８％、ｒＰＧ１５．２８％、１，４−ブタンジオール６．４２％、１，３−ブタンジオール６．４２％、デカン酸１３．９５％、１２−ヒドロキシステアリン酸５．３５％、コハク酸１８．６５％及びアジピン酸１８．６５％。
【０１６６】
ポリマー可塑剤組成物４。ｒＰＥＴ１５．０６％、ｒＰＧ１６．６８％、２−エチルヘキサン酸４７．６９％及び二量体脂肪酸２０．５７％。
【０１６７】
ポリマー可塑剤組成物５。ｒＰＥＴ１２．８１％、ｒＰＧ１４．２０％、２−ブチルオクタン酸５５．４９％及び二量体脂肪酸１７．８０％。
【０１６８】
ポリマー可塑剤組成物６。ｒＰＥＴ１５．０７％、１，４−ブタンジオール１４．６１％、１，３−ブタンジオール１４．６１％、デカン酸１５．６４％、ヒドロキシステアリン酸５．１４％、コハク酸１７．４７％及びアジピン酸１７．４７％。
【０１６９】
ポリマー可塑剤組成物７。ｒＰＥＴ１５．４９％、１，４−ブタンジオール１５．０３％、１，３−ブタンジオール１５．０３％、デカン酸１１．４０％、１２−ヒドロキシステアリン酸５．２７％、コハク酸１８．９０％及びアジピン酸１８．９０％。
【０１７０】
ポリマー可塑剤組成物８。ｒＰＥＴ１５．２７％、ｒＰＧ１５．２８％、１，４−ブタンジオール６．１１％、１，３−ブタンジオール６．１１％、デカン酸１５．６４％、１２−ヒドロキシステアリン酸５．０９％、コハク酸１８．２５％及びアジピン酸１８．２５％。
【０１７１】
ポリマー可塑剤組成物９。ｒＰＥＴ２０．００％、ｒＰＧ１５．００％、１，４−ブタンジオール５．２０％、１，３−ブタンジオール５．２０％、デカン酸１６．０６％、１２−ヒドロキシステアリン酸５．３５％、コハク酸１６．６０％及びアジピン酸１６．６０％。
【０１７２】
ポリマー可塑剤組成物１０。ｒＰＥＴ１６．６５％、ｒＰＧ１８．４７％、デカン酸１６．７３％、二量体脂肪酸３３．６０％及びコハク酸１４．５５％。
【０１７３】
ポリマー可塑剤組成物１１。ｒＰＥＴ２０．３９％、ｒＰＧ４．３７％、グリセロール８．１２％、１，３−ブタンジオール５．１８％、デカン酸４１．４８％、リンシノール酸５．２８％、コハク酸６．７８％及びアジピン酸８．４０％。
【０１７４】
ポリマー可塑剤組成物１２。ｒＰＥＴ１８．４１％、ｒＰＧ１８．４１％、デカン酸２６．１３％、二量体脂肪酸４．６０％及びコハク酸２５．９０％。
【０１７５】
ポリマー可塑剤組成物１３。ｒＰＥＴ２９．０２％、ｒＰＧ１０．４１％、グリセロール５．３０％、１，３−ブタンジオール４．０６％、ドデカン酸２９．７４％及びコハク酸２１．４７％。
【０１７６】
ポリマー可塑剤組成物１４。ｒＰＥＴ１８．８４％、ｒＰＧ７．２８％、グリセロール８．０６％、１，３−ブタンジオール２．８７％、ドデカン酸４７．８８％及びコハク酸１５．０７％。
【０１７７】
ポリマー可塑剤組成物１５。ｒＰＥＴ１３．５４％、ｒＰＧ１５．０４％、ネオデカン酸５２．９２％及び二量体脂肪酸１８．５１％。
【０１７８】
ポリマー可塑剤組成物１６。ｒＰＥＴ１６．３７％、ｒＰＧ１８．１７％、レブリン酸４３．０８％及び二量体脂肪酸２２．３８％。
【０１７９】
ポリマー可塑剤組成物１７。ｒＰＥＴ８．４５％、ｒＰＧ１０．４５％、デシルテトラデカン酸７８．５９％及び二量体脂肪酸１２．８４％。
【０１８０】
ポリマー可塑剤組成物１８。ｒＰＥＴ２３．００％、ｒＰＧ２０．５０％、コハク酸２２．５％、デカン酸２４．００％及びレブリン酸エチルグリセロールケタール１０．００％。
【０１８１】
ポリマー可塑剤組成物１９。ｒＰＥＴ２３．００％、ｒＰＧ２１．５０％、コハク酸２４．５０％、デカン酸２４．００％及びポリカーボネートポリオール（Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）７．００％。
【０１８２】
ポリマー可塑剤組成物２０。ｒＰＥＴ２３．００％、ｒＰＧ２１．５０％、コハク酸２４．５０％、デカン酸２４．００％及びポリ（ビスフェノールＡカーボネート）７．００％。
【０１８３】
ポリマー可塑剤組成物２１。ｒＰＥＴ１６．２０％、ｒＰＧ１６．２０％、コハク酸１４．５８％及びオレイン酸メチル５２．０２％。
【０１８４】
ポリマー可塑剤組成物２２。ｒＰＥＴ１８．５１％、ｒＰＧ９．５１％、ネオペンチルグリコール４．３４％、グリセリン７．９２％、コハク酸１９．６９％及びデカン酸４０．０３％。
【０１８５】
ポリマー可塑剤組成物２３。ｒＰＥＴ２０．４９％、ｒＰＧ２０．４９％、ネオペンチルグリコール５．６９％、コハク酸２８．０７％及びデカン酸２５．２６％。
【０１８６】
実施例２：可塑化ポリ塩化ビニルポリマー組成物
標準的な製造技術を使用して、可塑化ポリマー組成物は、本発明のポリマー可塑剤組成物と、例えば熱可塑性ポリマーのような所望のポリマーとを用いて製造される。
【０１８７】
可塑化ポリマーは、例えばゴムの代替物として使用可能であり、電気ケーブル断熱材、床材、被覆材、管材、膨張式製品、模造皮革を含む分野における用途を有する。
【０１８８】
以下の配合物は、電線及びケーブル被覆に有用な可塑化ポリマー組成物の例である。
【０１８９】
電線及びケーブル用の可塑化ポリマー配合組成
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂：１００ＰＨＲ
本発明のポリマー可塑剤：３５ＰＨＲ
追加の低分子量可塑剤：３０ＰＨＲ
Ｃａ／Ｚｎ：４．５ＰＨＲ
ステアリン酸：０．２ＰＨＲ
焼成粘土：１２ＰＨＲ
アンチモン酸化物：３ＰＨＲ
【０１９０】
上記配合組成において、ＰＨＲは、樹脂１００部当たりの部数を示し、これは、当該技術分野においてポリマー配合組成を示す標準的な手段である。この例では、ＰＶＣ樹脂が１００部に相当するものとして使用される。残りの成分は、ＰＶＣ樹脂の合計の１００部を基準にしている。複数の示されるポリマー可塑剤組成物３５ＰＨＲを使用して、３つの異なる可塑化ポリマー組成物を調製した。得られた可塑化ＰＶＣは、ワイヤ及びケーブル用途に有用である。
【０１９１】
組成物Ａ．可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）−対照組成物
この組成物は、３５ＰＨＲの市販のポリマー可塑剤（対照組成物）を使用し、実施例２の上記式に従って調製した。
【０１９２】
組成物Ｂ．可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
この組成物は、３５ＰＨＲの実施例１に記載のポリマー可塑剤組成物１を使用し、実施例２の上記式に従って調製した。
【０１９３】
組成物Ｃ．可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
この組成物は、３５ＰＨＲの実施例１に記載のポリマー可塑剤組成物２を使用し、実施例２の上記式に従って調製した。
【０１９４】
組成物Ｄ．可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
この組成物は、３５ＰＨＲの実施例１に記載のポリマー可塑剤組成物２２を使用し、実施例２の上記式に従って調製した。
【０１９５】
組成物Ｅ．可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
この組成物は、３５ＰＨＲの実施例１に記載のポリマー可塑剤組成物２３を使用し、実施例２の上記式に従って調製した。
【０１９６】
これらの可塑化ポリマー可塑剤組成物について、以下の特性を測定した：応力−ひずみは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２を用いて評価し、引張強度（ＰＳＩ）及び１００％伸長時の弾性率として報告した。さらに、１３６℃で７日間経過させた試料及びオイル中にて６０℃で７日間経過させた試料（ＵＬ１５８１）について、引張強度及び１００％伸長時の弾性率として報告される応力ひずみを測定した。使用したオイルは、ＣＡＳ  ６４７４２−５２−５の石油であり、これは、Sunoco社より商品名ＩＲＭ９０２にて入手可能である。硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０を用いて評価し、２１℃、１５秒間でのショアＡ硬度及び破断時のパーセント伸長率として報告した。体積抵抗率及び表面抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７を用いて測定した。体積抵抗率は、絶縁物質の立方体を通る電気抵抗として定義される。ｏｈｍ・ｃｍ（Ω・ｃｍ）と表現される場合、体積抵抗率は断熱材の１インチ立方体を通る電気抵抗である。表面抵抗率は、絶縁物質の表面の電気抵抗として定義される。表面抵抗率は、絶縁体サンプルの表面に沿って電極間で測定され、ｋｏｈｍ／ｓｑ（ｋΩ／ｓｑ）として報告される。
【０１９７】
また、脆性及び限界酸素指数についても測定した。脆性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４６によって測定され、℃として報告される。限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ポリマーの燃焼を支援する酸素の最小濃度であり、パーセンテージとして表される。これは、酸素と窒素との混合気を燃焼している試験片に通して、酸素レベルを臨界レベルに達するまで低下させることによって測定される。種々のプラスチックのＬＯＩ値は、ＩＳＯ  ４５８９及びＡＳＴＭ  Ｄ２８６３のような標準化された試験によって決定される。
【０１９８】
表２及び表３は、可塑化熱可塑性ポリマー組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥについてのこれらの特性をまとめたものである。
【０１９９】
実施例３：可塑化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物
ＰＥＴペレット及び実施例１に記載されるポリマー可塑剤組成物６について、それぞれ１００ｇを、５００ｍＬ四口丸底フラスコ内に投入した。該混合物を窒素雰囲気下に配置し、２２０℃の温度で加熱しながらペレットが完全に溶解するまでゆっくりと攪拌した。反応混合物の温度を２００℃まで冷却し、テフロン皿に注ぐことによって、不透明な黄褐色物質を形成した。
【０２００】
【表１】
2017537185.tif 000006
【０２０１】
【表２】
2017537185.tif 000007
【０２０２】
【表３】
2017537185.tif 000008
【０２０３】
参照による組み込み
本明細書にて参照された訂正証明書、特許出願書類、科学論文、政府報告書、ウェブサイト及び他の参考文献を含む各特許書類における全て開示は、全ての目的において、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。用語について競合がある場合には、本明細書が優先する。
【０２０４】
均等物
本発明は、その趣旨又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化することができる。前述の実施形態は、本明細書に記載される本発明を限定するのではなく、全ての点で例示的なものとみなされるべきである。本発明の方法及びシステムの種々の実施形態では、用語が含んでいる箇所は、列挙されたステップ又は構成要素に関して用いられ、該方法及びシステムはまた、列挙されたステップ又は構成要素を主要素とする又は列挙されたステップ又は構成要素からなると意図される。さらに、ステップの順序又は特定の動作を実行する順序は、本発明が動作可能であり続ける限りにおいて、重要でないことについて理解されたい。さらに、２つ以上のステップ又は動作が同時に実行され得る。
【０２０５】
本明細書では、単数形は、文脈において他に明示されない限り、複数形も含む。他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。競合がある場合には、本明細書が優先する。
【０２０６】
いくつかの例では、本明細書で説明される必須及び追加の構成要素は、異なるカテゴリ又は複数のカテゴリに分類することができる。
【０２０７】
本明細書で使用される全てのパーセンテージ及び比率は、他に示されていない限り、重量による。また、本開示の全体にわたり、用語「重量」が使用される。物体の質量は、日常用途にて及び一般的な科学的目的のために、該物体の重量として参照されることが多いが、技術的には物体における物質の量を示すものであり、対して重量とは、対象物が重力によって受ける力を示す。また、一般的な用途では、物体の「重量」（質量）は、物体が秤又は天秤上で物体の「重量（質量）を秤量」する際に決定されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月12日(2017.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルと、
（ｂ）グリコールと、
（ｃ）Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と
の反応生成物を含む、ポリマー可塑剤組成物。
【請求項２】
５００〜２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項３】
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項４】
８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項５】
前記ポリマー可塑剤組成物の重量に対してエーテル酸素が約５重量％未満であるポリマー主鎖エーテル価を有する、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項６】
前記芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸変性コポリマー、２，５−フランジカルボン酸とグリコールとのコポリマー、２，５−フランジカルボン酸ジアルキルとグリコールとのコポリマー、ジヒドロフェルラ酸ポリマー、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとイソフタル酸とのコポリマー、テレフタル酸又はオルトフタル酸誘導体及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリカーボネートの熱可塑性ポリエステルとのブレンド、熱可塑性ポリカーボネートの熱可塑性ポリエステルとの交換反応生成物及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項８】
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）とポリエチレンテレフタレートとのブレンド又は交換反応生成物、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）とポリブチレンテレフタレートとのブレンド又は交換反応生成物及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項９】
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、脂肪族ポリエステルポリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１０】
前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸が、安息香酸、フェニル酢酸、レブリン酸、ナフテン酸、ノルボルネンカルボン酸、２−フロ酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ネオデカン酸、２−ブチルオクタン酸、２−エチルヘキサン酸及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１１】
前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸エステルが、Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸のＣ1−Ｃ7アルコールエステルである、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１２】
Ｃ4−Ｃ36アルコールをさらに含む、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１３】
前記Ｃ4−Ｃ36アルコールが、ノルボルネオール、分枝鎖状又は直鎖状アルキルフェノールのアルコキシレート、分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルアルコール、アルコキシル化された分枝鎖状又は直鎖状の飽和又は不飽和アルキルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、アルコキシル化フルフリルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、６，６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、アルコキシル化６，６−ジメチル−２−ノルピネン−２−エタノール、シクロヘキサノール、アルコキシル化シクロヘキサノール、２−シクロヘキシルエタノール、アルコキシル化２−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルオキシエタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニルエタノール、アルコキシル化２−フェニルエタノール、アルコキシル化フェノール、アルコキシル化ノルボルネオール、ファルネソール、水素化ファルネソール、ゲラニオール、水素化ゲラニオール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１４】
芳香族トリ酸若しくは芳香族テトラ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１２に記載のポリマー可塑剤組成物であって、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つ以上が適用される、ポリマー可塑剤組成物：
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、
（ｂ）前記Ｃ4−Ｃ36アルコールが、Ｃ8−Ｃ12アルコールではない、又は、
（ｃ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸、若しくはそのエステル若しくは無水物が、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸ではない。
【請求項１５】
Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１６】
前記Ｃ3−Ｃ36飽和若しくは不飽和脂肪族の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のポリ酸若しくはヒドロキシル置換ポリ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせにおいて、前記ポリ酸は二酸である、請求項１５に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１７】
ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１８】
前記ヒドロキシル置換Ｃ3−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物が、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、レブリン酸アルキルトリオールケタール、乳酸及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項１９】
芳香族トリ酸若しくは芳香族テトラ酸、又はそのエステル若しくは無水物、及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物であって、（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１つ以上が適用される、ポリマー可塑剤組成物：
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、又は、
（ｂ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸、若しくはそのエステル若しくは無水物が、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸ではない。
【請求項２０】
疎水性物質をさらに含む、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２１】
前記疎水性物質が、リシノール酸、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、変性植物油、脂肪族トリグリセリド、カルダノール由来生成物、リサイクル調理油、エポキシ化、オゾン化又はヒドロホルミル化脂肪酸エステル又は脂肪酸由来のヒドロキシ官能性材料、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪族アルコール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２０に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２２】
以下の１つ以上が適用される、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物：
（ａ）前記ポリマー可塑剤組成物中の芳香族酸源の重量比率が、５〜９０重量％である、
（ｂ）前記ポリマー可塑剤組成物中のグリコールの重量比率が、５〜７０重量％である、又は、
（ｃ）前記Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物の重量比率が、５〜８０重量％である。
【請求項２３】
本明細書で定義されるリサイクル成分含有量が１０重量％より大きい、請求項１に記載のポリマー可塑剤組成物。
【請求項２４】
（ａ）ポリマー可塑剤組成物１０〜８０重量％と、
（ｂ）熱可塑性ポリマー２０〜９０重量％と
を含む、可塑化熱可塑性ポリマー組成物であって、前記ポリマー可塑剤組成物が、
（ａ）芳香族直鎖状熱可塑性ポリエステルと、
（ｂ）グリコールと、
（ｃ）Ｃ4−Ｃ36モノカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物と
の反応生成物を含む、可塑化熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ニトリルブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルポリビニルアルコールコポリマー、アクリレート、天然及び合成ゴム、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、塩素化ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマー、ブタジエン、ハロブチルゴム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ塩化ビニルである、請求項２５に記載の組成物。
【国際調査報告】
2017537185.tif 000009
2017537185.tif 000010
2017537185.tif 000011