(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解二酸化マンガンと、黒鉛からなる導電剤と、水酸化カリウム水溶液からなる電解質溶液と、成形助剤とを合剤構成材として混合する工程と、
当該混合物を所定形状の一次成形体にプレス成形する工程と、
前記一次成形体を解砕して合剤粒とする工程と、当該合剤粒を電池に適合した形状の最終成形体にプレス成形する工程と、
を含み、
前記一次成形体の密度を３．０５ｇ／ｃｍ３以上とするとともに、前記最終成形体の密度を２．８５〜３．３０ｇ／ｃｍ３とすることで、主に大電流放電用途として使用される電池に適用される
ことを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【請求項２】
電池用正極合剤の製造方法であって、
電解二酸化マンガンと、黒鉛からなる導電剤と、水酸化カリウム水溶液からなる電解質溶液と、成形助剤とを合剤構成材として混合する工程と、
当該混合物を所定形状の一次成形体にプレス成形する工程と、
前記一次成形体を解砕して合剤粒とする工程と、
当該合剤粒を電池に適合した形状の最終成形体にプレス成形する工程と、
を含み、
前記一次成形体および前記最終成形体の密度を３．３０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、主に低電流放電用途として使用される電池に適用される
ことを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記電解二酸化マンガンのＢＥＴ表面積が３５〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記黒鉛は膨張化黒鉛であることを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記合剤粒に黒鉛を補充添加して混合する工程と、当該混合物を前記最終成形体にプレス成形する工程とを含むことを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記黒鉛は表面処理剤によりその表面が親水基化されていることを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、前記合剤構成材として前記成形助剤を含まないことを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で作製された電池用正極合剤。
【請求項９】
請求項８に記載の電池用正極合剤を使用してなるアルカリマンガン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用正極合剤に関し、とくに二酸化マンガンと導電剤と電解質溶液とを含んで構成される電池用正極合剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池は、リング状コア等の所定形状に成形した正極合剤を正極缶内に挿入した構造をなす。正極合剤は、活物質としての二酸化マンガンと黒鉛などの導電材およびバインダーや滑剤を含む成形助剤などを合剤構成材として混合し、この混合物を金型等によるプレス成形することで得られる。
【０００３】
上記の混合物はそのままでは粉体であるため、搬送時や金型への充填時に飛散したりして生産性を低下させる。そのため、粉体を押し固めて粒状の合剤粒に加工しておく必要がある。通常、合剤粒は粉体混合物をローラコンパクタによって板状に圧延した上で解砕することで得られる。そして、所定の粒度に篩い分けられた合剤粒を使用してプレス成形する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電池の高負荷放電性能（低電流放電特性）は正極合剤中の活物質の量に依存し、電解液の量は低負荷放電性能（大電流放電特性）を左右する。
まず、電池の性能を向上させるために、反応物質としての活物質の充填量を増化させることが思いつく。しかし、電池の外形寸法や形状は規格によって決まっており、もはや、活物質の充填量を大幅に増加させることは不可能である。一方、電解液の増量も考えられる。確かに、正極合剤の密度を減らせば電解液の吸液空間は広くなるが、限られた容積内に充填できる正極合剤中の活物質と電解液との量はトレードオフの関係にあるので、正極合剤中における吸液空間を大きくすると、今度は充填できる活物質の量が減少してしまう。ここで、従来の正極合剤が抱える問題点を分析してみた。
【０００５】
従来の正極合剤は搬送性や金型への充填性を向上させることを目的として、合剤構成材からなる粉体混合物を「造粒」し、これをプレス成形している。この合剤粒は正極合剤として得られた最終プレス成形体よりかなり低密度である。そのため、正極合剤中の合剤粒は、図２に示した模式図のようにプレス成形による圧力により扁平につぶれた形状をなしている。これでは合剤粒間にできる吸液空間は僅かとなり、十分な量の電解液を充填させることができない。また、この構造では外部からの電解液を注入するときの通路も確保できないため、吸液に掛かる時間を短縮することができず、生産性の向上も図れない。
【０００６】
また、合剤粒の元となる圧延体自体にも問題がある。ローラコンパクタによる圧延では、粉体は加圧方向には十分な圧力が掛かって所定の密度に押し固められる。しかし、加圧方向と直交する方向には粉体が押し出されて「逃げて」しまうため、この「逃げた」部分の密度は低くなる。したがって、この圧延体を解砕して得られた合剤粒の密度分布は大きな幅をもっている。同時に各粒の中にも密度分布が存在する。そのため、この合剤粒を仮に所定の粒密度に篩い分けて使用しても、その粒密度そのものの数値があやふやなものであることがわかる。このような合剤粒によって正極合剤を成形したら電池の特性に大きな個体差が発生することになる。これでは電池の品質や信頼性を確保することができない。
【０００７】
本発明は上記問題を鑑みなされたもので、限られた体積内に十分な活物質を充填した上で電解液の吸液空間を十分に確保し、電池の特性や生産性さらには信頼性をも大幅に向上させる電池用正極合剤を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明は、電解二酸化マンガンと、黒鉛からなる導電剤と、水酸化カリウム水溶液からなる電解質溶液と、成形助剤とを合剤構成材として混合する工程と、
当該混合物を所定形状の一次成形体にプレス成形する工程と、
前記一次成形体を解砕して合剤粒とする工程と、当該合剤粒を電池に適合した形状の最終成形体にプレス成形する工程と、
を含み、
前記一次成形体の密度を３．０５ｇ／ｃｍ３以上とするとともに、前記最終成形体の密度を２．８５〜３．３０ｇ／ｃｍ３とすることで、主に大電流放電用途として使用される電池に適用される
電池用正極合剤の製造方法とした。
【０００９】
第２の発明は、電池用正極合剤の製造方法であって、
電解二酸化マンガンと、黒鉛からなる導電剤と、水酸化カリウム水溶液からなる電解質溶液と、成形助剤とを合剤構成材として混合する工程と、
当該混合物を所定形状の一次成形体にプレス成形する工程と、
前記一次成形体を解砕して合剤粒とする工程と、
当該合剤粒を電池に適合した形状の最終成形体にプレス成形する工程と、
を含み、
前記一次成形体および前記最終成形体の密度を３．３０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、主に低電流放電用途として使用される電池に適用される
ことを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【００１２】
さらに、前記電解二酸化マンガンのＢＥＴ表面積を３５〜６０ｍ２／ｇとした電池用正極合剤の製造方法を第３の発明とし、前記黒鉛を膨張黒鉛とした電池用正極合剤の製造方法を第４の発明とした。
【００１３】
また、前記黒鉛を含む合剤構成材の混合物を一次成形体に成形して前記合剤粒に解砕した後、この合剤粒とともに再度黒鉛を補充添加して混合し、この混合物を最終成形体にプレス成形する工程を含む正極合剤の製造法を第５の発明としている。そして、第６の発明として、前記黒鉛として表面処理剤によりその表面が親水基化される電池用正極合剤の製造方法としている。
【００１４】
なお、前記第１〜第６の発明において、合剤構成材として前記成形助剤が含まれなくてもよく、これを第７の発明とした。
【００１５】
第８の発明は、第１〜第７の発明によって製造された電池用正極合剤であり、第９の発明はこの電池用正極合剤を使用してなるアルカリマンガン電池とした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＝＝＝評価用電池の構造＝＝＝
本発明による製造方法によって作製された電池用正極合剤の特性評価用電池としてＪＩＳ規格ＬＲ６アルカリマンガン電池を試作した。図１はそのアルカリマンガン電池の実施例における概略構造を側断面図として示している。このアルカリマンガン電池１は以下の工程に従って製造されている。
【００１７】
まず、有底円筒形状をなす正極端子を兼ねた正極缶１１内に４個のリング状コアに加圧成形された正極合剤１２を積層して挿入する。そして、正極缶１１上方の所定位置にビーディング部２０を成形する。つぎに、積層正極合剤１２の中空円筒内にビニロン繊維不織布からなる有底円筒状のセパレータ１３を挿入し、このセパレータの中空部に４０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を電解液として注入して正極合剤１２およびセパレータ１３にこの電解液を吸液させる。さらに、セパレータ１３の中空円筒内にゲル状負極１４を５．９ｇ充填する。このゲル状負極１４は亜鉛合金、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、電解液をそれぞれ２００重量部、１．１重量部、０．８重量部、９３．４重量部の割合で混合して脱泡したものである。ここでの電解液はＫＯＨ、水、酸化亜鉛がそれぞれ３７．６ｗｔ％、５６．５ｗｔ％、５．９ｗｔ％の組成比で含まれたものである。
【００１８】
一方、真鍮製の棒状集電子（集電棒）１５をその頭部１６で負極端子１７に抵抗溶接するとともに、集電部となる集電棒１５の首部１８にガスケット１９を嵌着して集電体を形成する。この集電体を、ゲル状負極１４中に集電棒１５の先端から挿入していく。そして、正極缶１１の開口端を内側方向に折り曲げる。それによって、開口端を封口するように配置された負極端子１７が嵌着され、缶内が密閉される。このようにして、アルカリマンガン電池１が作製される。
【００１９】
アルカリマンガン電池１の正極合剤１２は本発明の要件であり、本実施例ではこの合剤の製造方法（組成や組成比、および製造プロセスなど）を変えて種々の正極合剤を作製した。それらの正極合剤を上述のアルカリマンガン電池に適用することで８０種類のアルカリマンガン電池（以下、電池）を試作した。
【００２０】
試作した電池は正極合剤を構成する材料（合剤構成材）に応じてＡ、Ｂの２グループに大別され、各グループは正極合剤の成形密度の条件に応じてそれぞれＡ１とＡ２およびＢ１とＢ２の２つのユニットに分類される。ここで、各電池をＡｍ−ｎおよびＢｍ−ｎ（ｍ：ユニット番号１または２、ｎ：試料番号１〜２１）によって記述することとした。
【００２１】
なお、Ａグループは、合剤構成材として、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ：正極活物質）、黒鉛（導電材）、ステアリン酸カルシウム（成形助剤）を含み、Ｂグループは上記Ａグループにおける合剤構成材から成形助剤を除いている。また、各グループにおいて、ユニット１（ｍ＝１）の電池はユニット２（ｍ＝２）の電池より正極合剤の成形密度が低い。
【００２２】
＝＝＝試作電池の分類＝＝＝
試作電池Ａｍ−ｎ、Ｂｍ−ｎは、それぞれに使用されている正極合剤の組成や特性、および製造プロセスによって分類されていることは上述した。具体的には、ＥＭＤのＢＥＴ表面積を変えたり、金型プレスの圧力を調整して正極合剤の密度を変えたりしている。なお、本実施例において、プレス成形されてなるリング状コアの成形体の外径寸法は、外径、内径、高さがそれぞれ１３．５０ｍｍ、９．００ｍｍ、１０．０５ｍｍであり、体積が一定となっている。したがって、成形体の重量をこの体積で割れば、密度が得られる。
【００２３】
製造プロセスとしては、各グループ毎に６つのプロセス（プロセスａ１〜プロセスａ６、プロセスｂ１〜プロセスｂ６）のいずれかを適用した。以下、ＡグループおよびＢグループのそれぞれについて、各６種の製造プロセスと、２つのユニットにそれぞれ含まれる１９〜２１個の試作電池における正極合剤の作製条件ついて説明する。
なお、上記「ＢＥＴ表面積」とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて表面積を測定／計算したもので、ＥＭＤの一次粒子の表面と微細孔との比表面積を表したものである。
【００２４】
＝＝＝正極合剤の製造工程＝＝＝
＜Ａグループ＞
（プロセスａ１）  黒鉛として平均粒径１０μｍ、外観比重０．１５ｇ／ｃｍ３の人造黒鉛を使用する。そして、ＥＭＤ（平均粒径が３８μｍ）：人造黒鉛：ステアリン酸カルシウム＝９１．９：７．７：０．４（ｗｔ％）の割合で混合する。この混合物９６．８ｗｔ％に対して４０％ＫＯＨ水溶液を３．２ｗｔ％加えて混合してロール間隔１．２ｍｍのローラコンパクタにより２．５ｔ／ｃｍの線圧で圧延する。この圧延体を解砕機で解砕したものを１８０〜１０００μｍの粒度に篩い分けて合剤粒とする。この合剤粒を金型プレス成形機にて最終成形体であるリング状コアに成形して正極合剤とする。
（プロセスａ２）  黒鉛として平均粒径２０μｍ、外観比重０．０８ｇ／ｃｍ３の膨張化黒鉛を使用する。合剤構成材の混合比はＥＭＤ：膨張化黒鉛：ステアリン酸カルシウム＝９４．８：４．８：０．４（ｗｔ％）である。他の条件はプロセスａ１に準ずる。
（プロセスａ３）  プロセスａ１に従って適宜な密度（重量）のコアを成形する。ここで、プロセスａ１における最終成形体コアを１次成形体とし、この１次成形体を解砕し、粒度が１８０〜１０００μｍに揃うように篩い分けして合剤粒にする。この合剤粒を再び金型プレス成形して最終成形体である正極合剤に成形する。
（プロセスａ４）  プロセスａ２に従って適宜な密度のコアを成形する。このコア、すなわちプロセスａ２における最終成形体を１次成形体として解砕する。そして、粒度が１８０〜１０００μｍに揃うように篩い分けして合剤粒にする。この合剤粒を金型プレス成形して最終成形体としての正極合剤に成形する。
（プロセスａ５）  黒鉛として上述の膨張化黒鉛を使用する。そして、この黒鉛を１次成形前と２次（最終）成形まえの２回に分けて添加する。まず、ＥＭＤ：膨張化黒鉛：ステアリン酸カルシウム＝９６．２：３．３８：０．４２（ｗｔ％）の割合で混合する（１回目の黒鉛添加）。この混合物をプロセスａ３（プロセスａ４）と同様の条件に従って１次成形し、解砕する。この解砕された合剤粒９８．６２ｗｔ％に対して膨張化黒鉛を１．３８ｗｔ％加えて混合する（２回目の黒鉛添加）。これを金型プレス成形機にて最終成形体である正極合剤に成形する。
（プロセスａ６）  プロセスａ５と同様に膨張化黒鉛を使用し、この黒鉛を２回に分けて添加する。ただし、使用する膨張化黒鉛には親水基化処理が施されている点が異なる。親水基化処理としては、膨張化黒鉛１００重量部に対してポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１重量部を加えて混合することで行われる。他の製造条件はプロセスａ５に準じている。
【００２５】
＜Ｂグループ＞
Ｂグループの電池の正極合剤は、上述したようにＡグループにおける合剤構成材から成形助剤を除いているだけである。下記のプロセスｂ１〜ｂ６は、それぞれプロセスａ１〜ａ６に対応しており、各種条件（ＥＭＤの平均粒径、各種黒鉛の平均粒径および外観比重、ローラコンパクタによる圧延条件、合剤粒の篩い分け粒度、黒鉛親水基化処理条件など）は同じである。
（プロセスｂ１）  ＥＭＤ：人造黒鉛＝９２．４：７．６の割合で混合して合剤構成材とする。以下はプロセスａ１に準ずる。
（プロセスｂ２）  ＥＭＤ：膨張化黒鉛＝９５．２：４．８（ｗｔ％）とした。他の条件はプロセスａ２に準ずる。
（プロセスｂ３）  プロセスｂ１に従って適宜な密度のコアを成形する。このプロセスｂ１によって得られた最終成形体を１次成形体とする。以下はプロセスａ３に準ずる。
（プロセスｂ４）  プロセスｂ２に従って適宜な密度のコアを成形する。このプロセスｂ２によって得られた最終成形体を１次成形体とする。以下はプロセスａ４に準ずる。
（プロセスｂ５）  ＥＭＤ：膨張化黒鉛＝９６．６：３．４（ｗｔ％）の割合で混合して合剤構成材とする。以下はプロセスａ５に準ずる。
（プロセスｂ６）  プロセスａ６と同様にして親水基化処理を施した膨張化黒鉛を用いる。他の条件はプロセスｂ５に準ずる。
【００２６】
＝＝＝試作電池＝＝＝
＜Ａグループ＞
上記プロセスａ１〜ａ６のいずれかを適用して電池Ａ１−１〜Ａ１−１９およびＡ２−１〜Ａ２−２１を試作した。Ａ１およびＡ２ユニットに属する各電池について、正極合剤の作製条件（プロセス、成形密度）や電池特性（電解液吸液量、放電時間）の測定結果をそれぞれ以下の表１および表２にまとめた。なお、これらの表において、吸液量とは電池内に挿入された４つの正極合剤（コア）が吸収した電解液の量である。また、放電時間における大電流放電時とは２０℃において１５００ｍＡ定電流放電を行い、電池電圧が０．９ｖになるまでの時間であり、低電流放電時とは２０℃において７５Ωの負荷（初期電流値：約２０ｍＡ）を掛けたときに電池電圧が０．９ｖになるまでの時間である。
【００２７】
【表１】
0004377983.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004377983.tif 000003
【００２９】
＜Ｂグループ＞
Ａグループと同様にしてＢグループの各電池についてもＢ１およびＢ２の各ユニットごとに正極合剤の作製条件や電池特性の測定結果を以下の表３と表４にまとめた。
【００３０】
【表３】
0004377983.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004377983.tif 000005
【００３２】
＝＝＝考察＝＝＝
表１〜４より、２回のプレス成形を行った電池の方がより吸液量が多く放電時間も長いことがわかる（Ａ１とＢ１におけるｎ＝１とｎ＝３またはｎ＝２とｎ＝４〜７、あるいはＡ２とＢ２におけるｎ＝３とｎ＝５またはｎ＝４とｎ＝６〜９を比較）。これは、１次成形体の解砕物である合剤粒の密度が従来のローラコンパクタによる圧延体の解砕物による合剤粒の密度よりもかなり大きく高い強度を有しているので、図３に示した最終成形体（正極合剤）の内部状態を示した模式図のように、正極合剤中で合剤粒が扁平につぶれず、合剤粒間に十分な吸液空間が確保できたためと思われる。
【００３３】
表１および表３より、最終成形体の密度を３．００ｇ／ｃｍ３で一定にしたとき、一次成形体の密度が３．０５ｇ／ｃｍ３より大きいとき低電流放電時間が従来の電池（Ａ１−１〜２、Ｂ１−１〜２）と遜色ないレベルで、かつ大電流放電時間の延長が認められた（Ａ１−４〜Ａ１−７、Ｂ１−４〜Ｂ１−７を参照）。さらに、１次成形体の密度を３．３０ｇ／ｃｍ３と一定として、最終成形体の密度を２．８５ｇ／ｃｍ３〜３．３０ｇ／ｃｍ３とすると一次成形体の密度と同等かそれより低い範囲で吸液量、大電流放電時間ともに良好な特性が得られた（Ａ１−８〜Ａ１−１２、Ｂ１−８〜Ｂ１−１２を参照）。これは、従来の低電流放電特性を維持できるのに十分なＥＭＤの充填量を確保した上で、合剤粒がつぶれず十分な吸液空間を確保するための条件を示しているものと思われる。
【００３４】
一方、表２および表４より、一次成形体および最終成形体の密度をともに３．３０ｇ／ｃｍ３より大きくすることで、大電流放電時間を従来の電池（Ａ２−１〜４、Ｂ２―１〜４）と同等程度に維持しつつ低電流放電時間を延長することができた（Ａ２−５〜１４、Ｂ２−５〜１４を参照）。これは、従来の大電流放電特性を維持できるのに十分な吸液空間を確保した上で、ＥＭＤの充填量を増加させることができたものと思われる。
【００３５】
２回プレス成形の効果としては、上述した電池特性の向上の他に、電池の特性の均一性など信頼性の向上も考えられる。一次成形体は、プレス圧を調整することでその密度を自由に制御できる。さらに、金型で形状（体積）が決まっているので加圧に伴う粉体の「逃げ」がない。そのため、一次成形体はローラコンパクタによる圧延体とは異なり、均一な密度分布を有している。これを解砕した合剤粒も均一な密度分布を有し、その密度は一次成形体とほぼ同じである。結果として、所望の粒密度の合剤粒を精度よく得ることができ、この合剤粒をプレス成形して得た正極合剤はほぼ同一の特性を有していると思われるからである。
【００３６】
黒鉛を膨張化黒鉛とすることでより電池の特性が向上していることもわかる（Ａ１およびＢ１のｎ＝３と４、あるいはＡ２およびＢ２におけるｎ＝５とｎ＝６を比較）。これは、膨張化黒鉛が大きな表面積を有している（密度が小さい）ため人造黒鉛より少ない量でもおなじ導電率を得ることができる。その結果、ＥＭＤの量を相対的に増やすことができ、放電特性が向上するものと思われる。
【００３７】
ＥＭＤのＢＥＴ表面積が３５〜６０ｍ２／ｇで長い放電時間が得られたとともに、ＢＥＴ表面積の増加に伴って放電時間が延長している（Ａ１およびＢ１におけるｎ＝１３〜ｎ＝１７、またはＡ２およびＢ２におけるｎ＝１５〜ｎ＝１９を参照）。これは、この数値のＢＥＴ表面積において、ＥＭＤの表面積が反応面積として有効に使用されているためと思われる。なお、ＢＥＴ表面積が６０ｍ２／ｇより大きいと放電時間が減少に転じる。これは、ＥＭＤ粒子内の伝導性が低下したからであると思われる。
【００３８】
黒鉛を工程中で２回に分けて添加することでも電池特性の向上が確認できた（Ａ１およびＢ１におけるｎ＝４とｎ＝１８、またはＡ２およびＢ２におけるｎ＝６とｎ＝２０を比較）。これは、導電率は正極合剤中の黒鉛の総量できまるので、１回目の添加時（１次成形前）に黒鉛を少なくすることで合剤粒中のＥＭＤの相対的な量を増やすことができる。そして、２回目の添加時（最終成形前）に、不足分の黒鉛を足して所定の導電率が確保できたためと思われる。また、黒鉛は滑剤としての効果もある。そのため、黒鉛を２回添加する工程を採用すると、２回目に添加した黒鉛が合剤粒の表面に分布するため、金型との摩擦抵抗を減らすことができる。したがって、生産性を下げることなく、滑剤としての成形助剤を減らしたり無くしたりすることが可能となる。
【００３９】
黒鉛を親水基化すると、特性の向上はさらに顕著である（Ａ１およびＢ１におけるｎ＝１８とｎ＝１９またはＡ２およびＢ２におけるｎ＝２０とｎ＝２１を比較）。黒鉛は疎水性のため、吸液時に撥水してしまう。そこで、親水基化することで従来撥水していた分の電解液を吸収することができたためと思われる。
【００４０】
なお、Ａグループの電池よりＢグループの電池の方が総体的に良好な電池特性を示した。これは、電池特性には全く寄与しない成形助剤の量に相当する体積に電池特性に大きく寄与するＥＭＤや電解液が充填されたためと思われる。
【００４１】
＝＝＝補足・その他の実施例など＝＝＝
試作した各電池の特性比較において、最終成形体の密度は一次成形体の密度以下としている。しかし、厳密に最終成形体の密度を一次成形体の密度以下とする必要はない。特性比較結果を見ても明らかなように、一次成形体と最終成形体の密度差によって電池特性が急激に変化するような閾値があるとは考えにくい。このことから、数値の大小が若干逆転していても特性に大きな変化がないことは容易に推察できる。したがって、最終成形体の密度は一次成形体の密度より「同等」か、それより低ければよい。
【００４２】
ここで言う「同等」とは一次成形体を解砕して得た合剤粒が扁平につぶれないで形状がある程度維持できる密度である。すなわち、正極合剤中で合剤粒の形状が維持されるという作用によって、その合剤粒の間に十分な吸液空間が確保でき、その結果電池の放電特性が向上するという効果が得られるという相関関係が重要なのである。したがって、このような作用効果が認められれば、一次成形体と最終成形体の密度とは「同等」であると解すべきである。
【００４３】
上記実施例において、一次成形体と最終成形体の形状は同一であるが、別の形状としてもよい。１次成形によって合剤粒の強度を上げ、かつ均一な密度分布が得られれば本来の目的は達成できる。
【００４４】
また、プレス成形法も金型プレスに限らない。例えば、静水圧プレスのように、成型品の密度を均一にできる方法であれば、いかなるプレス成形法を採用してもよい。なお、最終成形体をプレス成形するさいには、缶内成形のように合剤粒を正極缶などの電池ケースに入れ、このケースを金型として使用してプレス成形するように変更することもできる。
【００４５】
【発明の効果】
プレス成形された高密度の一次成形体を解砕して合剤粒としているため、正極合剤にプレス成形しても合剤粒がつぶれない。そのため、合剤粒間にできる吸液空間を広くすることができる。したがって、電解液の吸液量を増加させることができ、この正極合剤を適用した電池は優れた放電特性を示す。また、吸液時における電解液の通路が広くなり吸液時間も短縮する。そのため、生産性の向上も図れる。さらに、合剤粒の密度を均一することができるため、電池の特性を均一化して信頼性を向上させる。
【００４６】
合剤構成材として電解二酸化マンガン、黒鉛、および水酸化カリウム水溶液を含む正極合剤とすることで、電気化学的な反応性が向上し、電池の放電容量を増加させることができる。加えて、一次成形体の密度を最終成形体の密度と同等かそれ以上とすることで、活物質の充填量を増加させた上で、十分な吸液空間を確保できる。
【００４７】
この一次成形体の密度を最終成形体の密度と同等かそれ以上とする条件の下、一次成形体の密度を３．０５ｇ／ｃｍ３以上として最終成形体の密度を２．８５〜３．３０ｇ／ｃｍ３とすると、低電流放電特性を従来の電池と同等の性能に維持しつつ大電流放電特性を顕著に向上させることができ、一次成形体と最終成形体の密度をともに３．３０ｇ／ｃｍ３以上とすると、大電流放電特性を従来の電池と同等の性能に維持しつつ低電流放電特性を顕著に向上させることができる。したがって、正極合剤の成形密度を制御するだけで用途に応じて電池を得ることが可能となる。
【００４８】
黒鉛を膨張化黒鉛としたり、二酸化マンガンのＢＥＴ表面積を３５〜６０ｍ２／ｇとすることで、活物質の充填量を増加させ、より大きな特性改善が図れる。
最終成形体を成形する前に再度黒鉛を添加する黒鉛の２回添加を採用することで活物質の充填量を増加させることができる。また、この添加方法によって、電池特性に寄与しない滑剤としての成形助剤を減らしたり、あるいは無くすことが可能となる。さらに、黒鉛を親水基化処理することで黒鉛の撥水性による吸液障害を取り除くことができる。したがって、吸液量を増加させるとともに吸液時間の短縮も図れる。
なお、合剤構成材として成形助剤を取り除くことで、その体積分の正極活物質や電解液をさらに充填させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法によって作製された正極合剤の特性評価用電池の実施例を断面図として示している。
【図２】従来の製造方法によって作製された正極合剤の内部状態を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法によって作製された正極合剤の内部状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  アルカリマンガン電池
１１  正極缶
１２  正極合剤
１３  セパレータ
１４  ゲル状負極
１５  集電棒
１７  負極端子
【図１】
0004377983.tif 000006
【図２】
0004377983.tif 000007
【図３】
0004377983.tif 000008