(57)【要約】  本発明は、遷移金属酸化物前駆体と、キレート剤と極性有機溶媒とを含有する溶液を調製する工程と；ゾルを形成するために溶液を攪拌下に維持する工程と；このゾルを遷移金属酸化物フィルムの形態で使用する工程とを含む、薄フィルムの製造方法に関する。本方法は、キレート剤がジ−もしくはトリ−脂肪族カルボン酸、またはそれらの塩または混合物の中から選択されること、および極性有機溶媒が１５０℃未満の大気圧での沸点を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡａＭｂＺｃＯｄ（式中：
Ａは、アルカリ金属であり、Ａは有利には、Ｌｉ、ＮａおよびＫ、またはそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｍは、遷移金属、ランタニドまたはアクチニドから選択される金属または金属の混合物であり、Ｍは好ましくは、周期表の列３〜１２の元素から選択される遷移金属または遷移金属の混合物であり、Ｍは有利には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＺｎ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｚは、周期表の列１３〜１５から選択される化学元素または化学元素の混合物であり、好ましくはＺは、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＧａからなる群から選択され；
Ｏは酸素であり；
ｃは、０以上の実数であり；ａ、ｂおよびｄは、０よりも大きい実数であり、そしてａ、ｂ、ｃ、およびｄは、電気的中性を確保するように選択される）
の遷移金属酸化物フィルムの製造方法であって、前記方法が、次の工程：
ａ）元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯの１つもしくは複数を含有する１つもしくは複数の、好ましくは２つもしくは３つ以上の前駆体と、キレート剤と大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と；
ｂ）前記溶液を攪拌することによってゾルを形成する工程と；
ｃ）前記ゾルを、
ｃ’）前記ゾルの１つもしくは複数の層を基材上に堆積させる工程、および
ｃ’’）工程ｃ’）で形成された前記１つもしくは複数の層をか焼することによって前記遷移金属酸化物フィルムを製造する工程
により前記遷移金属酸化物フィルムの形態で実行する工程と
を含み、
前記キレート剤が、２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸およびそれらの塩または混合物から選択されること、および工程ｃ’’）での前記か焼が、２５０℃〜７２５℃に含まれる温度で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）で調製された前記溶液がまた、水または１〜２０個の炭素原子を含むカルボン酸もしくは前記酸の塩またはそれらの混合物からなる群から選択される安定剤を含み、前記安定剤が、前記キレート剤とは異なることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
製造された前記遷移金属酸化物フィルムが、式ＡａＭｂＯｄ（式中、Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され；Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＺｎからなる群から選択され；Ｏは酸素であり；ａ、ｂおよびｄは、０よりも大きい実数であり、そして電気的中性を確保するように選択される）のものであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）で形成された前記ゾルが、０．１Ｐａ．ｓよりも低い粘度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記キレート剤が、２〜１０個の炭素原子を含む脂肪族カルボン二酸、それらの塩またはそれらの混合物、またはクエン酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、２−メトキシエタノールおよび酢酸エチルから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の前記１つもしくは複数の、好ましくは２つもしくは３つ以上の前駆体が、リチウム、ナトリウム、カリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、チタン、クロム、バナジウムおよび亜鉛の塩もしくは水酸化物、およびリン酸、ホウ酸もしくはその誘導体の塩ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）の前記１つもしくは複数の、好ましくは２つもしくは３つ以上の前駆体が、リチウムもしくはナトリウムの塩もしくは水酸化物から選択される第１前駆体と、コバルト、ニッケルもしくはマンガンの塩もしくは水酸化物から選択される第２前駆体とを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記キレート剤が、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸もしくはそれらの塩またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属酸化物フィルムが、０．０１μｍ〜２５０μｍに含まれる平均厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属酸化物フィルムが、単一層または多層構造を有し、各層が、０．０１〜２．５μｍに含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材が、炭素、白金、金、ステンレス鋼、シリカ上の白金、ＩＴＯ、シリカウエハー上の白金またはニッケル、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２つの元素を含む金属合金を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、５００ｎｍよりも低いＲａ粗さを有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ’）が、スピンコーティング、浸漬被覆、吹き付けコーティング、スライドコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷またはロールコーティングによって実施されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
熱処理が、か焼工程ｃ’’）の前に、工程ｃ’）で堆積された前記層を乾燥させるために２５０℃未満の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
製造された前記遷移金属酸化物フィルムが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２  ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ここで、ｚは、０〜１．５の数である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４（ここで、ｘは、０．９０、０．９５、１または１．０５であり得る数である）、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、好ましくはＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に定義されるような元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯの１つもしくは複数を含有する１つもしくは複数の前駆体と、２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族カルボン二酸もしくは三酸およびそれらの塩または混合物と大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒とを含むゾル。
【請求項１８】
−リチウム、ナトリウム、カリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、チタン、クロム、バナジウムおよび亜鉛の塩もしくは水酸化物と、リン酸、ホウ酸もしくは後者の誘導体の塩、およびそれらの混合物とから選択される２つもしくはそれ以上の前駆体と；
−２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族カルボン二酸もしくは三酸およびそれらの塩または混合物から選択されるキレート剤と；
−大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒と
を含む、請求項１７に記載のゾル。
【請求項１９】
−リチウムもしくはナトリウムの塩もしくは水酸化物、またはそれらの混合物と；
−コバルト、ニッケルもしくはマンガンの塩もしくは水酸化物、またはそれらの混合物と；
−アジピン酸、コハク酸、クエン酸もしくはシュウ酸またはそれらの塩と；
−大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒と
を含む、請求項１７または１８に記載のゾル。
【請求項２０】
リチウム塩と、コバルト塩と、アジピン酸または後者の塩と大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒とを含むことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のゾル。
【請求項２１】
０．１Ｐａ．ｓよりも低い粘度を有することを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のゾル。
【請求項２２】
水または１〜２０個の炭素原子を含むカルボン酸もしくは前記酸の塩またはそれらの混合物からなる群から選択される安定剤を含み、前記安定剤が、前記キレート剤とは異なる、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のゾル。
【請求項２３】
前記安定剤が、水、酢酸、プロパン酸、ブタン酸またはペンタン酸から選択される、請求項２２に記載のゾル。
【請求項２４】
前記ゾル中の安定剤の割合が、前記ゾル中に含有される溶媒の重量による量の０．１〜３０％、好ましくは１〜２０％に含まれ得る、請求項２２または２３に記載のゾル。
【請求項２５】
均質であることを特徴とする、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のゾルであって、前記ゾルが好ましくは、サイズが２μｍよりも大きい粒子を含有しないゾル。
【請求項２６】
電極材料、好ましくは正極材料としての請求項１〜１６のいずれか一項に従って製造された遷移金属酸化物フィルムの使用。
【請求項２７】
電極材料を保護するための材料としての請求項１〜１６のいずれか一項に従って製造された遷移金属酸化物フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式法による、たとえばゾル−ゲル法による遷移金属酸化物フィルムの製造方法に関する。特に、本発明は、好ましくは薄い、リチウム化遷移金属酸化物フィルムの製造に関する。
【０００２】
本発明はまた、バッテリー、好ましくはマイクロバッテリーでの電極材料としての本発明により製造された前記フィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
薄い金属酸化物フィルムを含む、Ｌｉイオン電池などの、マイクロバッテリーの使用は、多くの分野の用途でかなりの成長を見てきた。これらの薄フィルムは一般に、リチウム化遷移混合酸化物、たとえばコバルト、マンガンまたはニッケルの酸化物からなる。これらの酸化物は、それらの高い比挿入容量およびそれらの優れたサイクル性のために電極材料を製造するための選り抜きの材料である。
【０００４】
薄い混金属酸化物フィルムは主として、物理蒸着（ＰＶＤ）によって製造される。この方法は、低圧で材料を気化させること、そしてそれを基材上に凝縮させることにある。２つの他の技術：パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）および高周波陰極スパッタリングが普通は、遷移金属の薄フィルムを形成するために用いられる、ＰＬＤ堆積は、材料を気化させるためにターゲットをめがけて発射されるレーザーパルスを用いて達成される。高周波陰極スパッタリングは、堆積チャンバーにアルゴンプラズマを生み出し、チャンバーでＡｒ＋イオンが材料を基材上に堆積させるために材料のターゲットに機械的に衝突することにある。非常に高温で形成された材料をアニールする工程が、材料の最も確実な形成を促進するために必要とされる。この非常に高温のアニーリング工程は、フレキシブル電子回路へのマイクロアキュムレータの統合と相いれない。これらのプロセスの遅さは、工業生産能力を制限する。さらに、このタイプの薄フィルムの単位重量当たりの容量は、少ない充電／放電サイクル後に急速に低下する。化学蒸着（ＣＶＤ−基材上への遷移金属前駆体の高温気化）は、上記技術の代替法であるが、これらの方法は、より高い温度を必要とする。その上に、これらの技術を展開するために必要な投資関連費用は非常に高い。
【０００５】
真空蒸着技術の欠点を克服するために、湿式法を用いる製造方法が探索されてきた。ゾル−ゲル法による薄いＬｉＣｏＯ２フィルムの製造は、Ｋｉｍら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９９，２００１，３４−４０からたとえば公知である。この製造方法は、リチウムおよびコバルト源、酢酸ならび２−メトキシエタノールからなる溶液を調製することにある。形成されたフィルムは、厚さが２００ｎｍよりも小さかった。フィルムは、酸素下に６００℃よりも上の温度でアニールされた。溶液はそのとき、スピンコーティングによって金属基材上に堆積された。
【０００６】
特にＦｅｙ  Ｔ．Ｋ．Ｇ．ら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００３，７９，２１−２９；Ｆｅｙ  Ｔ．Ｋ．Ｇ．ら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４，８７，２４６−２５５；およびＨａｏ  Ｙ．Ｊ．ら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１５８，１３５８−１３６４による刊行物などの、多くの公文書が、粉末をゲルから調製することにあるゾル−ゲル合成技術を開示している。これらの公文書は、キレート剤とともに溶媒に溶解した前駆体からの出発ゾルの製造を記載している。これらのゾルは、ゲルを形成するために加熱され、ゲルは次に固体を得るために乾燥され、固体は次に、か焼され、粉末形態で実行される。それらの担体へのこれらの技術によって製造されたゾルの粘着は、認められるものと見なすことができない。ゾル−ゲル法によるＬｉＣｏＯ２の製造は、Ｐｏｒｔｈａｕｌｔら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５，６２６２−６２６７から特に公知である。ゾルは、リチウムおよびコバルト源と、エチレングリコールまたは水とアクリル酸との存在下で製造される。粉末合成試行が実施され、薄フィルムは、スピンコーティングによって堆積された。得られたフィルムは、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｐｔ基材によく粘着しなかった。堆積フィルムの層間剥離が観察され、ゾル−ゲル法によって生成した粉末のみを分析することができた。上述したように、この刊行物は、粉末形態での固体に基づいて得られたおよび報告される結果が、それがフィルムの形態で実行される場合に同じ固体の挙動を予測することを可能にしないこと、または同じ固体がＳｉＯ２／Ｐｔ基材上でフィルムを形成するのに十分に粘着するあろうことを実証している。
【０００７】
浸漬被覆による薄いＬｉＣｏＯ２フィルムの製造はまた、国際公開第０２／０９１５０１号パンフレットから公知である。ＬｉＣｏＯ２フィルムは、クエン酸と、酢酸リチウムと水和酢酸コバルトとをエチレングリコールに溶解させることによって得られる溶液から製造される。基材へのＬｉＣｏＯ２フィルムの良好な粘着は、基材の表面を処理することによって基材の粗さが増加した場合にのみ観察される。
【０００８】
スピンコーティングによるゾル−ゲルの堆積はまた、Ｐａｔｉｌら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ，２００９，３，１４−２１８から公知であり、その文献ではゾルの製造が非開示量のクエン酸とともにメタノール中のリチウムおよびコバルトの前駆体を実行している。これらの堆積物はそれらの基材に粘着するが、７５０℃でのか焼後のそれらの純度は、特にサイクリック・ボルタンメトリー・サイクリング測定（図５、ページ２１７）によって実証されるように、満足できない。その上に、堆積材料の電気化学的特性は、マイクロバッテリーなどの工業的用途向けの必要な要件を満たさない。具体的には、ＬｉＣｏＯ２のサイクリック・ボルタンメトリーは、３．９５Ｖ、４．０６Ｖおよび４．１８Ｖに位置する３つの別個の還元−酸化プロセスに相当する３つのピークの存在を示さなければならない。第１ピークのみを、この公文書に開示される測定において見ることができる。その上に、挿入容量（図６、ページ２１７）は非常に急速に低下して４０サイクル後に８０ｍＡｈ／ｇに達する。
【０００９】
ゾル−ゲル法による薄いＬｉＣｏＰＯ４フィルムの製造はまた、Ｂｈｕｗａｎｅｓｗａｒｉ  Ｍ．Ｓ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，５６，３２０−３２６から公知である。フィルムは、リチウム、コバルトおよびリン源と、エチレングリコールとクエン酸との存在下で製造され、浸漬被覆によって基材上に堆積される。報告される結果は、現時点では、このようにして形成された堆積物が工業的に展開されることを可能にしない。
【００１０】
したがって、ゾル−ゲル法によって製造される薄フィルムは普通は、使用される基材への粘着性の問題を示す。フィルムの表面における亀裂もまた観察される。ゾル−ゲル法による薄フィルムの製造はそれ故改善される可能性がある。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目標の一つは、良好な電気化学的特性を有し、そしてそれらの基材によく粘着している均質な亀裂を含まないフィルムが得られることを可能にする、遷移金属酸化物フィルムの改善された製造方法を提供することである。
【００１２】
第１態様によれば、本発明は、式ＡａＭｂＺｃＯｄ（式中：
Ａは、アルカリもしくはアルカリ土類金属またはアルカリもしくはアルカリ土類金属の混合物であり、Ａは好ましくは、アルカリ金属であり、Ａは有利には、Ｌｉ、ＮａおよびＫ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｍは、遷移金属、ランタニドまたはアクチニドから選択される金属または金属の混合物であり；
Ｚは、周期表の列１３〜１５から選択される化学元素または化学元素の混合物であり、好ましくはＺは、ＰまたはＢであり；
Ｏは酸素であり；
ｃは、０以上の実数であり；ａ、ｂおよびｄは、０よりも大きい実数であり、そしてａ、ｂ、ｃ、およびｄは、電気的中性を確保するように選択される）
の遷移金属酸化物フィルムの製造方法であって、
前記方法が、工程：
ａ）元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯの１つもしくは複数を含有する、１つもしくは複数の、好ましくは２つもしくは３つ以上の前駆体と、２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族二酸もしくは三酸およびそれらの塩または混合物から選択されるキレート剤と、大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と；
ｂ）前記溶液を攪拌することによってゾルを形成する工程と；
ｃ）前記ゾルを、前記遷移金属酸化物フィルムの形態で実行する工程と
を含み、
前記ゾルが、
ｃ’）前記ゾルの１つもしくは複数の層を基材上に堆積させる工程、および
ｃ’’）工程ｃ’）で形成された前記１つもしくは複数の層を、２５０℃〜７２５℃に含まれるか焼温度でか焼することによって前記遷移金属酸化物フィルムを製造する工程
により実行されることを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
好ましくは、本方法は、薄い遷移金属酸化物フィルムの製造に関する。本明細書で用いられるなどの用語「フィルム」は、前記遷移金属酸化物フィルムの平均厚さに関連しており、前記平均厚さは、２５０μｍよりも小さい。フィルムは、平坦であっても、隆起していても、ギザギザがあっても、段があってもよい。
【００１４】
好ましくは、本方法は、遷移金属酸化物フィルム、有利にはリチウム化遷移金属酸化物フィルム、すなわち、リチウムを含有するフィルムの製造に関する。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、本発明により製造される遷移金属酸化物フィルムは、電極材料として、好ましくは、理論的な可逆挿入容量の６０％以上の、有利には７０％以上の、好ましくは８０％以上の、特に９０％以上の挿入容量を持ったマイクロバッテリーでの電極材料として使用され得る。好ましくは、２０サイクル後の前記フィルムの単位重量当たりの容量は、単位重量当たりの理論容量の少なくとも７０％超である。好ましくは１００サイクル後に、単位重量当たりのその容量は、単位重量当たりのその理論容量の少なくとも６５％超である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の特定の一実施形態により製造されたＬｉＣｏＯ２フィルムの定電流サイクリング曲線を示す。
【図２】本発明の特定の一実施形態により製造されたＬｉＣｏＯ２のフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図３】本発明の特定の一実施形態により製造されたＬｉＣｏＯ２フィルムのサイクリック・ボルタンメトリーおよびボルタンメトリック・サイクリングを示し、それぞれ、一方では、充電および放電サイクルの数の関数としての電極の比容量の変動、ならびに他方では、電位の関数としての電流の変動を例示する。
【図４】電極が受ける充電および放電サイクルの数の関数としての本発明の特定の一実施形態により製造されたＬｉＣｏＯ２フィルムの充電および放電容量を示す。
【図５】本発明の特定の一実施形態により製造されたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２フィルムのサイクリック・ボルタンメトリーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１態様によれば、本発明は、式ＡａＭｂＺｃＯｄ（式中：
Ａは、アルカリもしくはアルカリ土類金属またはアルカリもしくはアルカリ土類金属の混合物であり、Ａは有利にはアルカリ金属であり、Ａは好ましくは、Ｌｉ、ＮａおよびＫ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、Ａは特にＬｉであり；
Ｍは、遷移金属、ランタニドまたはアクチニドから選択される金属または金属の混合物であり；Ｍは好ましくは、周期表の列３〜１２の元素から選択される遷移金属または遷移金属の混合物であり、Ｍは好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＺｎ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｚは、周期表の列１３〜１５から選択される化学元素または化学元素の混合物であり、有利にはＺは、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＧａからなる群から選択され、好ましくはＺは、ＰまたはＢであり；
Ｏは酸素であり；
ｃは、０以上の実数であり；ａ、ｂおよびｄは、０よりも大きい実数であり；そしてａ、ｂ、ｃ、およびｄは、電気的中性を確保するように選択される）
の遷移金属酸化物フィルムの製造方法に関する。
前記方法はその上に、次の工程：
ａ）元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯの１つもしくは複数を含有する１つもしくは複数の、好ましくは２つもしくは３つ以上の前駆体と、キレート剤と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と；
ｂ）好ましくは室温で、前記溶液を攪拌することによってゾルを形成する工程と；
ｃ）前記ゾルを前記遷移金属酸化物フィルムの形態で実行する工程と
を含み、
キレート剤は、２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族カルボン二酸もしくは三酸およびそれらの塩または混合物から選択され、前記極性有機溶媒は、大気圧で１５０℃未満の沸点を有する。
【００１８】
前記遷移金属酸化物フィルムの形態でのゾルの実行は、
ｃ’）前記ゾルの１つもしくは複数の層を基材上に堆積させる工程と；
ｃ’’）工程ｃ’）で形成された前記１つもしくは複数の層をか焼することによって前記遷移金属酸化物フィルムを製造する工程と
を含んでもよい。
前記ゾルの複数の層が基材上に形成される場合、工程ｃ’’）で実施されるか焼は、前記ゾルの層のそれぞれが堆積された後にかまたは前記ゾルの複数の層が堆積された後に実施されてもよい。
【００１９】
本方法の前記か焼（工程ｃ’’）は、２５０℃〜８００℃、有利には２５０℃〜７２５℃、好ましくは２５０℃〜７００℃、より好ましくは２５０℃〜６５０℃、特に３００℃〜５８０℃、より特に３５０℃〜５５０℃に含まれるか焼温度で実施される。か焼工程は、前記ゾルの層が堆積されるたびに、すなわち、工程ｃ’）が実施されるたびに、または複数の層が逐次堆積された後に実施されてもよい。前記１つもしくは複数の層は、３０秒〜１時間、好ましくは５分〜３０分に含まれる時間か焼温度に保たれる。か焼工程ｃ’’）は、有機化合物が除去され、そして所望の金属酸化物フィルムが得られることを可能にする。
【００２０】
特に、遷移金属酸化物は、式ＡａＭｂＺｃＯｄ（式中、ｃは０である）のものであってもよい。遷移金属酸化物は、式ＡａＭｂＯｄ（式中、Ａはアルカリ金属であり、有利にはＡは、Ｌｉ，ＮａおよびＫからなる群から選択され、特にＡはＬｉであり；
Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＺｎならびにそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｏは酸素であり；
ａ、ｂおよびｄは、０よりも大きい実数であり、そして電気的中性を確保するように選択される）
のものであってもよい。
【００２１】
意外にも、本発明に記載されるなどのキレート剤と極性有機溶媒との特有の併用が、基材への本発明により製造されたフィルムの粘着を促進することを可能にすることが観察された。さらに、キレート剤の使用は、本発明により製造される前記フィルムの表面上の亀裂、欠陥またはザラザラの存在を大幅に制限するか、または防ぐことを可能にする。その上に、低い沸点、すなわち、１５０℃未満、好ましくは１００℃未満の沸点を有する極性有機溶媒は、工程ｂ）で形成された前記ゾルによる基材の満足できる湿潤を確実にする。本発明により製造された前記フィルムの表面は、有利には２０００ｎｍよりも低い、好ましくは１０００ｎｍよりも低い、特に５００ｎｍよりも低い、低い粗さを有し得る。好ましくは、前記遷移金属酸化物フィルムは、基材上に堆積され得る。したがって、前記遷移金属酸化物フィルムが基材上に堆積され得る場合、前記フィルムの表面の粗さは、前記基材の表面による粗さを含む。前記遷移金属酸化物フィルムが基材上に堆積される場合、本発明により製造された前記フィルムの表面は、有利には２５００ｎｍよりも低い、好ましくは１２００ｎｍよりも低い、特に５２０ｎｍよりも低い、低い粗さを有し得る。特に、本発明による方法は、前記遷移金属酸化物フィルムの形成および低い粗さの基材、特に５００ｎｍよりも低い粗さＲａを示す表面を有する基材へのその粘着を確実にすることを可能にする。
【００２２】
好ましい一実施形態によれば、工程ａ）で調製された前記溶液はまた、水または１〜２０個の炭素原子を含むカルボン酸もしくは前記酸の塩またはそれらの混合物からなる群から選択される安定剤を含む。安定剤は、キレート剤とは異なる。前記カルボン酸はそれ故好ましくは、一酸、好ましくは脂肪族一酸である。カルボン酸は、メタン酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸であってもよい。特に、安定剤は、水、酢酸、プロパン酸、ブタン酸またはペンタン酸であってもよい。安定剤は、本方法の工程ａ）に使用された前記１つもしくは複数の前駆体に由来するアルカリおよび／または金属イオンの沈澱を防ぐことを可能にする。安定剤はしたがって、溶液の品質が、その調製とその実行（本方法の工程ｂ）、ｃ’）およびｃ’’））との間で維持されるおよび制御されることを可能にする。
【００２３】
工程ａ）で調製された溶液中の安定剤の割合は、重量で溶媒の量の０．１〜３０％、好ましくは１〜２０％に含まれてもよい。
【００２４】
好ましくは、キレート剤は、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸、それらの塩またはそれらの混合物から選択される。特に、キレート剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸およびイタコン酸およびそれらの塩ならびに混合物からなる群から選択されるジカルボン酸であってもよい。好ましくは、トリカルボン酸は、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１、２，３−トリカルボン酸もしくはオキサロコハク酸であってもよく、特にトリカルボン酸はクエン酸である。  
【００２５】
好ましくは、キレート剤は、シュウ酸、コハク酸もしくはアジピン酸もしくはクエン酸もしくはそれらの塩、またはそれらの混合物から選択される。特に、キレート剤は、アジピン酸または前記酸の塩である。単独でのまたは組み合わせでのこれらの酸の使用は、前記ゾルが、溶液を加熱する工程にまたは制御された雰囲気に頼ることなく形成されることを可能にする。前記遷移金属酸化物フィルムの製造方法は、このようにして最適化される。さらに、このようにして製造された前記フィルムは、好ましくは金属製であるおよび／または想定される用途に相性がよい、その基材によく粘着する。
【００２６】
工程ａ）で調製された溶液中のキレート剤の割合は、キレート剤の酸官能基の数で割られた、工程ａ）で調製される溶液に使用されたＡおよびＭの１つもしくは複数の前駆体の、モル単位で表される量の合計の０．１〜５当量、有利には０．５〜３当量、好ましくは０．８〜１．２当量で含まれてもよく、特に１当量である。
【００２７】
上述したように、極性有機溶媒は、大気圧で１５０℃未満、好ましくは１００℃未満の沸点を有する。表現「有機溶媒」は、少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％、特に９９重量％の有機化合物を含む有機化合物または混合物を意味する。前記有機化合物は、水素原子に結合した少なくとも１個の炭素原子を含む。有機溶媒は、有機化合物が０．５デバイよりも大きい双極子モーメントを有する場合に「極性」と言われる。極性有機溶媒は好ましくは、キレート剤、安定剤および前駆体を溶解させるその能力に関して選択される。溶媒は、溶解させられるべき前駆体に応じて選択される。有利には、極性有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサン、２−メトキシエタノールおよび酢酸エチルから選択されてもよい。好ましくは、極性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはテトラヒドロフランであってもよい。
【００２８】
元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯの１つもしくは複数を含有する前記１つもしくは複数の前駆体は、遷移金属、ランタニドもしくはアクチニドの塩、水酸化物、酸化物もしくは錯体；またはアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩、水酸化物、酸化物もしくは錯体；または周期表の列１３〜１５から選択される化学元素もしくは化学元素の混合物を含む塩、水酸化物もしくは酸化物であってもよい。表現「周期表」は、元素の周期表に関係する。本明細書で用いられるなどの表現「１つもしくは複数」は、１つ、少なくとも１つ、２つ以上、または１つ、２つもしくは３つ以上；または１つまたは２つもしくはそれ以上、好ましくは２つもしくはそれ以上を意味すると理解される。表現「遷移金属」は、周期表の列３〜１２の元素を意味する。
【００２９】
有利には、元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯの１つもしくは複数を含有する前記１つもしくは複数の、好ましくは２つもしくは３つ以上の前駆体は、リチウム、ナトリウム、カリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、チタン、クロム、バナジウムおよび亜鉛の塩もしくは水酸化物ならびにリン酸、ホウ酸もしくは後者の誘導体の塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。表現「リン酸の塩」は、リン酸およびポリリン酸は別として、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはリン酸アンモニウムという塩を包含する。表現「ホウ酸もしくは後者の誘導体」は、ホウ酸は別として、ボレート塩およびボレートエステルを包含する。リチウム、ナトリウム、カリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、チタン、クロム、バナジウムおよび亜鉛の塩は、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、炭酸塩またはアジピン酸塩であってもよい。前駆体のそれぞれの割合は、所望の遷移金属酸化物を得るように設定され得る。
【００３０】
前記１つもしくは複数の前駆体は、リチウム、ナトリウムまたはそれらの混合物の塩もしくは水酸化物から選択される第１前駆体と、コバルト、ニッケルもしくはマンガンまたはそれらの混合物の塩もしくは水酸化物から選択される第２前駆体とを含んでもよい。前記第１前駆体対前記第２前駆体のモル比は、１０：１〜１：１０、有利には２：１〜１：２に含まれてもよく、モル比は特に１である。前記１つもしくは複数の前駆体は、リン酸、またはホウ酸もしくは後者の誘導体の塩から選択される第３前駆体を含んでもよい。有利には、第３前駆体は、リン酸アンモニウムという塩である。好ましくは、第１前駆体対第３前駆体のモル比は、１０：１〜１：１０、有利には２：１〜１：２に含まれてもよく、特にモル比は１である。好ましくは、第２前駆体対第３前駆体のモル比は、１０：１〜１：１０、有利には２：１〜１：２に含まれてもよく、特にモル比は１である。特に、第１前駆体対第２および第３前駆体のモル比は１：１：１であってもよい。
【００３１】
特に、前記１つもしくは複数の前駆体は、リチウムの塩もしくは水酸化物、好ましくは酢酸リチウムもしくは硝酸リチウム塩と、コバルト、ニッケルおよび／またはマンガンの塩、好ましくはコバルト、ニッケルおよび／またはマンガンの酢酸塩、アジピン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩もしくは硝酸塩とを含む。好ましい一実施形態によれば、前記１つもしくは複数の前駆体は、酢酸リチウムと酢酸コバルトとを含む。あるいは、前記１つもしくは複数の前駆体の一つは、アジピン酸塩、シュウ酸塩またはコハク酸塩であってもよい。前駆体としてのアジピン酸塩、シュウ酸塩またはコハク酸塩の使用は、本方法の工程ａ）で溶液を調製するために必要なキレート剤および元素Ａ、ＭもしくはＺの１つもしくは複数の量のいくらかを、同時に、提供することを可能にする。たとえば、アジピン酸コバルトが使用されてもよい。
【００３２】
工程ａ）で調製された前記溶液はまた、銀、金、インジウムおよび白金の粒子などの導電性粒子、炭素繊維、カーボンナノ粒子またはカーボンナノチューブを含有してもよい。
【００３３】
好ましい一実施形態によれば、工程ｂ）は、周囲圧力および温度条件下に実施される。工程ｂ）はまた、周囲雰囲気下に、すなわち、周囲空気に対して制御されても変性されてもいない環境下に実施されてもよい。
【００３４】
好ましい一実施形態によれば、工程ｂ）で形成されたゾルは、１００センチポアズ（０．１Ｐａ．ｓ）よりも低い、好ましくは５０センチポアズ（０．０５Ｐａ．ｓ）よりも低い、特に１０センチポアズ（０．０１Ｐａ．ｓ）よりも低い粘度を有する。前述の粘度を有するゾルの製造は、前記遷移金属酸化物フィルムの製造および基材上へのその堆積が改善されることを可能にする。あるいは、キレート剤が、クエン酸またはその塩である場合、工程ｂ）で形成されたゾルは、１００センチポアズ（０．１Ｐａ．ｓ）よりも高い粘度を有する可能性がある。好ましくは、ゾルは、工程ａ）の溶液が上に定義されるような導電性粒子を含有しない場合に、すなわち、上に定義されるような導電性粒子が溶液ａ）の調製中にまったく添加されない場合に特に、良好な均質性を有し得る。特に、本発明によるゾルは、サイズが２μｍよりも大きい、有利には１μｍよりも大きい、好ましくは０．５μｍよりも大きい、特に０．２μｍよりも大きい粒子を含有しない場合に均質であると見なされる。
【００３５】
好ましくは、基材上への前記ゾルの１つもしくは複数の層の堆積は、前記極性有機溶媒を蒸発させる傾向がある温度、有利には前記極性有機溶媒の沸点に近い温度を有する基材上で実施される。本明細書で用いられるなどの表現「に近い」は、前記極性有機溶媒の沸点よりも３０℃下に等しい下限および前記極性有機溶媒の沸点よりも１０℃上に等しい上限の温度範囲に相当する。したがって、ゾル中に存在する極性有機溶媒は、前記ゾルの別の層が堆積される前に少なくとも部分的に蒸発する。結果として生じるフィルムの品質は改善される。
【００３６】
好ましくは、前記基材は金属基材である。特に、前記基材は、導電性基材であってもよい。基材は、炭素、白金、金、ステンレス鋼、ＳｉＯ２上の白金、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、シリカウエハー上の白金、またはニッケル、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２つの元素を含む金属合金を含んでもよい。前記金属合金はまた、モリブデン、ニオブ、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、ケイ素、炭素、硫黄、リンまたはホウ素から選択される他の元素を含んでもよい。例として、金属合金は、Ｎｉ６１Ｃｒ２２Ｍｏ９Ｆｅ５、Ｎｉ５３Ｃｒ１９Ｆｅ１９Ｎｂ５Ｍｏ３、Ｎｉ７２Ｃｒ１６Ｆｅ８、Ｎｉ５７Ｃｒ２２Ｃｏ１２Ｍｏ９、Ｎｉ３２．５Ｃｒ２１ＦｅまたはＮｉ７４Ｃｒ１５Ｆｅ７Ｔｉ２．５Ａｌ０．７Ｎｂ０．９５であってもよく、前記合金はその上に、次の構成要素：モリブデン、ニオブ、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、ケイ素、炭素、硫黄、リンまたはホウ素の微量のまたは少量の１つを含有してもよい。たとえば、前記金属合金は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）型合金であってもよい。
【００３７】
前記ゾルは、スピンコーティング、浸漬被覆もしくは吹き付けコーティングもしくはスライドコーティングまたはスクリーン印刷、インクジェット印刷もしくはロールコーティングによって基材上に堆積されてもよい（工程ｃ’）。好ましくは、工程ｂ）で形成されたゾルの粘度が、１００センチポアズ（０．１Ｐａ．ｓ）よりも低い、好ましくは５０センチポアズ（０．０５Ｐａ．ｓ）よりも低い、特に１０センチポアズ（０．０１Ｐａ．ｓ）よりも低い粘度を有する場合には、工程ｃ）またはｃ’）は、吹き付けコーティングによって実施される。好ましくは、基材上への前記遷移金属酸化物フィルムの形態での前記ゾルの実行が吹き付けコーティングによって実施される場合に、本発明は、製品品質の観点からマスク堆積との関連でとりわけ不利である、サギングを防ぐことを可能にする。
【００３８】
ゾルがその上に堆積されて前記遷移金属酸化物フィルムを形成する基材は、滑らかであっても低い粗さを有してもよい。本方法は、滑らかなまたは低粗さ基材上に遷移金属酸化物フィルムを形成するまたは堆積させるのに有効である。このようにして形成されたフィルムは、金属基材上に堆積されたフィルムが滑らかなまたは低粗さ基材への不十分な粘着を示す先行技術の湿式処理法とは対照的に、基材によく粘着する。好ましい一実施形態では、好ましい金属基材は、５００ｎｍよりも低い、好ましくは２００ｎｍよりも低い、より好ましくは２０ｎｍよりも低いＲａ粗さを有してもよい。
【００３９】
本発明による遷移金属酸化物フィルムは、工程ｃ’）で堆積された層の数に応じて単一層または多層構造を有し得る。多層構造を有する遷移金属酸化物フィルムは、本方法の工程ｃ’）を繰り返すことによって製造され得る。各工程ｃ’）には、形成された層を２５０℃〜８００℃、有利には２５０℃〜７２５°℃、好ましくは２５０℃〜７００℃、より好ましくは２５０℃〜６５０℃、特に３００℃〜５８０℃に含まれる温度でか焼する工程ｃ’’）の実行が続いてもよい。多層構造の各層は、他のものから独立していてもよい。したがって、各層は、同じ組成を有してもよい、すなわち、本発明に記載されるなどの式ＡａＭｂＺｃＯｄの同じ遷移金属酸化物もしくは酸化物（複数）からなってもよい。たとえば、ＬｉＣｏＯ２などの遷移金属の多層フィルムは、基材上への逐次堆積によって、すなわち、所望の多層構造が得られるまで、１回もしくは複数回工程ｃ’）を繰り返すことによって形成することができよう。
【００４０】
あるいは、多層構造のフィルムは、異なるゾルの１つもしくは複数の層を逐次堆積させることによって形成され得る。各ゾルは、異なるキレート剤および／または極性有機溶媒を含む溶液から独立して製造され得る。好ましくは、１つもしくは複数の元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯを含有する、前記１つもしくは複数の前駆体は、製造されるゾルのそれぞれにおいて同一である。前記多層フィルムは、所望の多層構造が得られるまで、異なる製造されたゾルを使用して工程ｃ’）を繰り返すことによって製造され得る。
【００４１】
あるいは、多層構造のフィルムは、１つもしくは複数の異なる元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯを含有する、前記１つもしくは複数の前駆体と、任意選択的に異なるキレート剤および／または極性有機溶媒とを含む、溶液を使用して製造された異なるゾルの１つもしくは複数の層を逐次堆積させることによって形成され得る。前記多層フィルムは、所望の多層構造が得られるまで、工程ａ）〜ｃ’）を繰り返すことによって製造され得る。たとえば、第１層はＬｉＣｏＯ２を含むことができようし；基材上のこの第１層の前または後に堆積された、追加の層は関係なく、たとえばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ここで、ｚは、０〜１．５の数である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ２、ＬｉｘＣｏＰＯ４（ここで、ｘは、０．９０、０．９５、１または１．０５であり得る数である）、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むことができよう。
【００４２】
多層構造を有する遷移金属酸化物フィルムは、２〜２００層、好ましくは２〜１００層を含んでもよい。各層は、互いに独立して０．０１〜２．５μｍに含まれる厚さを有してもよい。基材上の前記ゾルの１つもしくは複数の層の各堆積は、吹き付けコーティングによって実施されてもよい。
【００４３】
本発明による遷移金属酸化物フィルムは、０．０１μｍ〜２５０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１〜３０、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍに含まれる平均厚さを有してもよい。
【００４４】
好ましくは、工程ｃ’）で堆積された前記層の１つもしくは複数を乾燥させるための熱処理が実施されてもよい。この熱処理は、層が堆積されるたびに、すなわち、工程ｃ’）が実施されるたびに、または複数の層が逐次堆積された後に（すなわち、工程ｃ’）が複数回繰り返された後に）、または形成されたフィルムが、１〜２．５μｍに含まれる厚さを有する場合に実施されてもよい。熱処理は、２５０℃未満、有利には１５０℃未満、好ましくは７０℃未満の温度で実施される。熱処理は、大気圧でまたは真空下に実施されてもよい。熱処理は、本方法に使用される極性有機溶媒が蒸発することを可能にする。
【００４５】
本方法はその上に、前記遷移金属酸化物フィルムを３００℃〜７５０℃、有利には３００℃〜７００℃、好ましくは３００℃〜６００℃、特に３５０℃〜５５０℃に含まれるアニーリング温度でアニールする工程ｄ）を含んでもよい。好ましくは、工程ｄ）で、前記遷移金属酸化物フィルムは、３０分〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間に含まれる時間アニーリング温度にたれる。このアニールは、遷移金属酸化物の特定の結晶形のより完全な形成を促進する。特定の結晶形は、本発明による前記遷移金属酸化物フィルムが、本出願に記載されるような単位重量当たりの容量を達成することを可能にし得るものである。たとえば、図２は、その製造方法が３時間７００℃で実施されるアニーリング工程を含有するＬｉＣｏＯ２フィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００４６】
上に定義された、そして本方法の工程ａ）〜ｃ’’）、またはａ）〜ｄ）によって得られるような式ＡａＭｂＺｃＯｄの遷移金属酸化物フィルムは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ここで、ｚは、０〜１．５の数である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４（ここで、ｘは、０．９０、０．９５、１または１．０５であり得る数である）、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択されてもよい。有利には、上に定義されるような式ＡａＭｂＺｃＯｄの遷移金属酸化物フィルムは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であってもよい。
【００４７】
本発明による方法は、材料の単位重量当たりの容量が前記材料の理論的な可逆比容量の少なくとも６０％、有利には７０％超、好ましくは８０％、特に９０％超であるように、遷移金属酸化物フィルムが堆積されることを可能にする。ＬｉＣｏＯ２フィルムの特定の場合には、単位重量当たりの理論容量は、９０ｍＡ．ｈ／ｇよりも高く、有利には１００ｍＡ．ｈ／ｇよりも高く、好ましくは１００〜１３７ｍＡ．ｈ／ｇに含まれ；単位重量当たりの理論容量は、第１放電サイクルにおいて測定される。好ましくは、２０を超える放電サイクル後の前記遷移金属酸化物フィルムの単位重量当たりの容量は、単位重量当たりの理論容量の少なくとも７０％超である。好ましくは、１００を超える放電サイクル後の前記遷移金属酸化物フィルムの単位重量当たりの容量は、Ｃ／１０体制で測定される単位重量当たりの理論容量の少なくとも６５％超である。理論的な可逆比容量は、１グラムの電極材料中へ挿入され得るまたはそれから抽出され得るイオンの理論量の半分であるとして広く認められている。ＬｉＣｏＯ２の場合には、理論的な可逆比容量は１３７ｍＡｈ／ｇである。
【００４８】
本発明の第２態様によれば、ゾルが提供される。前記ゾルは、本発明で定義されるなどの、１つもしくは複数の前駆体、好ましくは２つもしくは３つ以上の前駆体と、２〜２０個の炭素原子を含むジ−もしくはトリ−脂肪族カルボン酸およびそれらの塩または混合物から選択されるキレート剤と、大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒とを含む。
【００４９】
したがって、前記ゾルは、
−  リチウム、ナトリウム、カリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、チタン、クロム、バナジウム、亜鉛の塩もしくは水酸化物、およびリン酸、ホウ酸もしくは後者の誘導体の塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される元素Ａ、Ｍ、ＺおよびＯの１つもしくは複数を含有する１つもしくは複数の前駆体と；
−  ２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸およびそれらの塩または混合物から選択されるキレート剤と；
−  大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒と
を含んでもよい。
【００５０】
有利には、キレート剤がジカルボン酸から選択される場合、後者は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸およびイタコン酸およびそれらの塩ならびに混合物であってもよい。好ましくは、トリカルボン酸は、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１、２，３−トリカルボン酸もしくはオキサロコハク酸であってもよく；特にトリカルボン酸はクエン酸である。
【００５１】
特に、前記ゾルは、
−  リチウムもしくはナトリウムの塩もしくは水酸化物、またはそれらの混合物と；
−  コバルト、ニッケル、チタン、クロムもしくはマンガンの塩もしくは水酸化物、またはそれらの混合物と；
−  アジピン酸もしくはコハク酸または前記酸の塩と；
−  大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒と
を含む。
好ましくは、前記ゾルは、リチウム塩と、コバルト塩と、アジピン酸もしくは前記酸の塩と大気圧で１５０℃未満の沸点を有する極性有機溶媒とを含む。前記ゾルは有利には、１００センチポアズ（０．１Ｐａ．ｓ）よりも低い、好ましくは５０センチポアズ（０．０５Ｐａ．ｓ）よりも低い、特に１０センチポアズ（０．０１Ｐａ．ｓ）よりも低い粘度を有する。前記ゾルは、遷移金属酸化物フィルムが製造されることを可能にする。前記フィルムは、金属基材によく粘着し、それ故有利には、たとえばマイクロバッテリーにおいて、電極材料として使用され得る。好ましくは、ゾルはまた、安定剤を含有してもよい。安定剤は、水または１〜２０個の炭素原子を含むカルボン酸もしくは前記酸の塩またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。安定剤は、キレート剤とは異なる。前記カルボン酸はそれ故好ましくは、一酸、好ましくは脂肪族一酸である。カルボン酸は、メタン酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸であってもよい。特に、安定剤は、水、酢酸、プロパン酸、ブタン酸およびペンタン酸であってもよい。ゾル中の安定剤の割合は、ゾルに含有される溶媒の重量による量の０．１〜３０％、好ましくは１〜２０％に含まれ得る。特に、本発明によるゾルは、均質であってもよい、すなわち、懸濁液中にいかなる粒子も、サイズが２μｍよりも大きい、有利には１μｍよりも大きい、好ましくは０．５μｍよりも大きい、特に０．２μｍよりも大きいいかなる粒子も好ましくは含有しなくてもよい。
【００５２】
上述したように、本発明に記載されるなどの遷移金属酸化物フィルムは、電極材料として、好ましくは正極材料として使用され得る。前記電極はしたがって、マイクロバッテリーに使用され得る。好ましくは、本発明による遷移金属酸化物フィルムは、それが電極材料として使用される場合、本発明による方法の工程ａ）〜ｃ）またはａ）〜ｃ’’）またはａ）〜ｄ）によって得られる。本発明に記載されるなどの遷移金属酸化物フィルムは、燃料電池スタックに使用され得る。本発明による遷移金属酸化物フィルムは、好ましくは燃料電池スタックにおいて、電極材料を保護するための材料として使用され得る。したがって、前記遷移金属酸化物フィルムは、アノードまたはカソードの表面のすべてまたはいくらか上に堆積されてもよい。
【実施例】
【００５３】
本発明による遷移金属酸化物フィルムを製造するための一般プロトコル
先ず、出発溶液を調製する。これを行うために、遷移金属前駆体を混合し、次に前駆体を溶解させるのに必要な量の溶媒を添加する。溶媒の量は、溶液の粘度を要望通りに調整するために増やしてもよい。溶液を、周囲温度（２０〜２５℃）、圧力でおよび周囲雰囲気下に１時間攪拌する。１時間後に安定剤およびキレート剤を添加する。これらの２つの添加は、攪拌下に、そして周囲温度および圧力でならびに周囲雰囲気下に行う。攪拌は、ゾルを形成させるために１２時間続行する。
【００５４】
あらかじめ調製されたゾルからの遷移金属酸化物フィルムの製造
ゾルを、周囲雰囲気下に好ましくは金属基材上へ吹き付ける。吹き付けデバイスの噴射ヘッド（Ｎｏｒｄｓｏｎ、モデルＥＦＤ  ７８１）での流量は、（０．１Ｐａ．ｓよりも低い粘度を有する溶液についは）１秒当たり０．１２ｇ〜０．１６ｇであり、前記溶液の横速度は５０ｃｍ／秒である。基材上へ発射される材料の量は、ゾルの濃度にまたは上記パラメータに依存し得る。一般に、０．１〜０．２μｍ厚さのフィルムが各パスで製造される。多数のパスが、所望の厚さを達成するために実施されてもよい。フィルムを６０℃で真空下に（１時間）乾燥させ、次に空気（非制御雰囲気）下にか焼する。フィルムにとって望まれる厚さが達成されるとすぐに、最終アニールを任意選択的に実施する。
【００５５】
粗さの測定手順
表面のＲａ粗さは、プロフィルのこのプロフィルの平均からの偏差の絶対値の算術平均に相当し、それは、ミクロン単位で表される。それは、その触針が１２．５ミクロンの曲率半径を有するＤｅｋｔａｋ接触プロフィルメーター（供給業者Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて測定された。
【００５６】
粘度の測定手順
Ｐａ．ｓ単位でまたはセンチポアズ単位で表される、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶＥ粘度計を用いて測定する。
【００５７】
粘着性の測定手順
粘着性は、前記遷移金属酸化物フィルムの形態での前記ゾルの実行後に測定する。したがって、粘着性は、１つもしくは複数の層を堆積させる工程ｃ）での実行後に、好ましくは前記熱処理後に；か焼工程ｃ’’）の実行後に；または前記遷移金属酸化物フィルムをアニールする工程ｄ）後に測定されてもよい。粘着性は先ず、基材が前記ゾルの１つもしくは複数の層で覆われたら（工程ｃ’）すぐに基材を単に傾けることによって測定する。前記１つもしくは複数の堆積層は、それらが傾けの影響下に駄目にならない場合に基材に粘着していると見なされる。摩擦試験を次に実施し、これは、前記遷移金属酸化物フィルムで覆われた、すなわち、か焼（工程ｃ’’）後の基材上に指または乾燥クロスを通すことにある。被覆基材の目視検査は、コーティングの粘着性の程度が評価されるのを可能にする。コーティングは、前記遷移金属酸化物フィルムの少なくとも１つの層が基材上に残った場合に基材に粘着していると定義される。
【００５８】
材料電気化学的性能の測定手順
材料電気化学的性能は、電位限界ありの定電流モード・サイクリング測定によって評価する。材料の単位重量当たりの容量は、各充電（または放電）サイクルの間に材料を通って流れる電流を積分し、堆積重量で割ることによって評価する。
【００５９】
材料純度の測定手順
材料純度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、および電位の増分の関数として電流が測定されるサイクリック・ボルタンメトリーによって評価され得る。
【００６０】
ゾルなどの調合物の均質性の測定手順
ゾルなどの調合物の均質性は、調合物が透明であるか透明でないかを肉眼で観察することによって評価する。調合物をその上に、０．２ミクロンフィルター（ＰＡＬＬナイロンａｃｒｏｄｉｓｃ）で濾過する。濾液はしたがって均質であると見なされる。
【００６１】
実施例１：本発明によるＬｉＣｏＯ２のフィルムの製造
２ｇのＣｏＡｃ２．４Ｈ２Ｏ（水和酢酸コバルト）と０．５３ｇの酢酸リチウムとを混合し、それに１５ｍｌのメタノールを添加することによって溶液を調製する。メタノールの量は、コバルトおよびリチウム塩が溶解することを可能にするのに十分であった。後者は当モル量にある。溶液を、室温（２０〜２５℃）で１時間攪拌する。１時間後に、２ｍｌの濃（９６％）酢酸、次に０．８５ｇのアジピン酸を添加する。これらの２つの添加は、攪拌下におよび周囲温度で実施する。攪拌を、ゾルを形成させるために１２時間続行する。ゾルを、金属基材（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ）上へ吹き付けることによって堆積させ、８０℃に近い温度に上げる。各パスで、０．１〜０．２μｍの厚さのフィルムが生成する。１０パス後に、フィルムは、１〜２μｍの厚さを有する。１０パス毎に、フィルムを６０℃で真空下に（１時間）乾燥させ、次に５４０℃で１５分間空気（非制御雰囲気）下にか焼する。フィルムの所望の厚さが達成されるとすぐに、５４０℃の温度で２時間の最終アニールを実施する。ＬｉＣｏＯ２フィルムは基材によく粘着している。図１は、実施例１に従って製造されたＬｉＣｏＯ２フィルムの定電流サイクリング曲線を示す。第１サイクルについて１１２ｍＡｈ／ｇの単位重量当たりの初期放電容量、および第５サイクルについて９９ｍＡｈ／ｇの放電容量が計算される。
【００６２】
実施例２（発明）
メタノール（１５ｍｌ）をエタノール（２５ｍｌ）で置き換えて実施例１を繰り返す。使用された基材（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ）へのＬｉＣｏＯ２フィルムの良好な粘着性が観察される。
【００６３】
実施例３（発明）
酢酸を水（０．５ｍｌ）で置き換えて実施例１を繰り返す。金属基材はスチール製である。基材へのＬｉＣｏＯ２フィルムの良好な粘着性が観察される。
【００６４】
実施例４（発明）
安定剤を添加することなく、すなわち、酢酸を添加することなく実施例１を繰り返す。溶媒の量を２５ｍｌに設定した。基材（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ）へのＬｉＣｏＯ２フィルムの良好な粘着性が観察される。
【００６５】
実施例５（発明）
安定剤を添加することなく、５または１０％のアジピン酸を当量のクエン酸で置き換えて実施例１を繰り返す；用語「当量」は本明細書では、同一数の酸官能基を有するモル量を意味すると理解されなければならない。ＬｉＣｏＯ２フィルムは、金属基材（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ）にきちんと粘着している。
【００６６】
実施例６（発明）
４．６８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ（硝酸コバルト六水和物）と１．０６ｇの酢酸リチウムとを混合し、それに５０ｍｌのエタノールを添加することによって溶液を調製する。溶液が透明になるとすぐに、４ｍｌの酢酸（安定剤）および１．７ｇのアジピン酸（キレート剤）を添加する。スチール基材を、複数の熱処理または５４０℃でのか焼き処理のシーケンスを組み込んだ溶液の吹き付けコーティング７２層によって覆い、それから次に電極を形成するために５４０℃で６時間アニールする。このようにして製造された電極の電気化学的性能を、図３ａおよび３ｂに例示する。図３ａおよび３ｂは、それぞれ、電極上に堆積したＬｉＣｏＯ２フィルムのボルタンメトリック・サイクリングおよびサイクリック・ボルタンメトリーを示す。それは、ＬｉＣｏＯ２の良好な結晶化を実証する。ボルタンメトリック・サイクリングは、３．９５Ｖ、４．０６Ｖおよび４．１８Ｖに３つのレドックスピークの存在を明らかに示す。図３ｂは、電極が受けるサイクルの数の関数としての充電および放電容量の曲線を示す。この図から、比挿入容量は、５サイクル後に理論比容量（１３７ｍＡ．ｈ／ｇ）の８０％であり、２０サイクル後の７０％、１００サイクル後の６５％よりも高いことが推定され得る。
【００６７】
実施例７（比較）
アジピン酸をアクリル酸（０．８８ｍｌ）で置き換えて実施例１を繰り返す。フィルムの粗さは乾燥中に増加する。フィルムは、電極上に沈澱している。
【００６８】
実施例８（比較）
０．５３ｇの酢酸リチウム（ＬｉＡｃ）と２ｇの酢酸コバルト（Ｃｏ（Ａｃ）２．４Ｈ２Ｏ）とを８ｍｌの水に分散させることによって溶液を調製する。１．１ｍｌのアクリル酸をその後添加する。添加される水の量は、前駆体およびアクリル酸を溶解させるために必要な最小量である。アクリル酸の量は、金属イオン（Ｌｉ＋Ｃｏ）の量に対して等モルである。溶液の湿潤性は、金属基材上で、特に白金上で不十分である。フィルムは、粗さが肉眼に見えて、非常に不規則な厚さのものである。フィルムは乾燥させるのが困難であり、泡がか焼中に現れる。金属基材へのフィルムの粘着性は、不十分であるかまたは存在することさえもない。
【００６９】
実施例９（比較）
水をエチレングリコールで置き換えて実施例８を繰り返す。エチレングリコールの粘度のために、溶液の高い粘度は、吹き付け堆積技術の実行を妨げる。基材上での溶液の湿潤性は不十分である。非常に可変の厚さの不均質フィルムが常に生じる。基材へのフィルムの粘着性は不十分である。
【００７０】
下の表は、上記のような実施例１〜９のデータおよび結果を詳述する。本発明によるキレート剤のおよび本発明による極性有機溶媒の特有の使用は、薄い遷移金属酸化物フィルムが製造されることを可能にし、このフィルムは、前記フィルムその上に堆積される基材に十分に粘着する。比較例は、前駆体の溶媒としての水の、またはキレート剤としてのアクリル酸の使用が、白金などの基材に粘着するフィルムの能力を大幅に低下させることを実証する。本発明により提供されるなどのキレート剤と極性有機溶媒との特有の組み合わせはその上に、電極材料としての、より特にカソード材料としての使用に好適である遷移金属酸化物フィルムが製造されることを可能にする。
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【００７１】
実施例１０（発明）
２ｇのＣｏＡｃ２．４Ｈ２Ｏ（水和酢酸コバルト）と０．５３ｇの酢酸リチウムとを混合し、それに１５ｍｌのメタノールを添加することによって溶液を調製する。アジピン酸をキレート剤（１．０５ｇ）として使用し、水（０．５ｍｌ）を安定剤として使用してゾルを形成する。後者から、単一層構造のフィルムと、それぞれ、３層および５層を含む多層構造の２つのフィルムとを製造する。真空下に６０℃での熱処理は、相当する層のすべてが堆積された後に実施する。か焼は、１５分間５４０℃の温度でフィルムのそれぞれに関して実施する。このようにして形成されたフィルムを、４００℃で実施されるアニーリング工程にかける。表２は、か焼後およびアニーリング後に得られたフィルムのそれぞれの特徴を詳述する。
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【００７２】
実施例１１（発明）
６ｇのＣｏＡｃ２．４Ｈ２Ｏと１．５７４ｇの酢酸リチウムとを５０ｍｌのメタノール中で混合することによって溶液を調製する。この溶液を周囲温度で３０分間攪拌し、その後５ｍｌの濃（９６％）酢酸、次に２．３０３ｇのコハク酸を添加する。攪拌を５時間続行する。溶液を、薄い白金層（１００ｎｍ）で覆われた１３ｍｍ直径スチールディスク上に吹き付けコーティングによって堆積させ、温度を８０℃に近い温度に上げる。１０パス後に、フィルムを、７０℃で真空下に乾燥させ、次に１５分間５４０℃に予熱されたオーブン中でか焼する。１０の新しい層を次に、同じ条件下に第１堆積物上に堆積させる。フィルムをもう一度乾燥させ、次に同じ条件下にか焼する。アニールをまたフィルムに適用する（３０分で１００℃から５４０℃まで上げ、５４０℃で５時間、次に３０分で５４０℃から１００℃に下げる）。ディスク上の活性材料の量は、１．１〜１．２ｍｇに含まれる。この材料の放電容量は、第１サイクルについては９５〜１００ｍＡｈ／ｇに含まれ、第１０サイクルについての９０ｍＡｈ／ｇよりも高い。
【００７３】
実施例１２（発明）
６ｇのＣｏＡｃ２．４Ｈ２Ｏ（酢酸コバルト）と１．５７ｇの酢酸リチウムとを混合し、それに５０ｍｌのメタノールを添加することによって溶液を調製する。反応剤が溶解してしまった後に、５ｍｌの酢酸（安定剤）および２．８５ｇのアジピン酸（キレート剤）を添加する。白金ディスク上へ溶液の３０層を堆積させることによってフィルムを形成し、１５分間５４０℃でか焼し、次に６時間５４０℃でアニールする。このようにして製造された電極の電気化学的性能を図４に例示する。図４は、電極が受けるサイクルの数の関数としての充電および放電容量の曲線を示す。この図から、比挿入容量は、２０サイクル後に理論比容量（１３７ｍＡｈ／ｇ）の７３％および１００サイクル後に６５％であることが推定され得る。
【００７４】
実施例１３：本発明によるＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のフィルムの製造
１ｇの酢酸リチウムと４．６７ｇの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ）とを２５ｍｌのエタノールに溶解させることによって溶液を調製する。塩が完全に溶解してしまったらすぐに、３ｍｌの酢酸（９６％）および２．２４ｇのアジピン酸を添加する。電極のか焼は、４００℃で実施する。最終アニールはまた、１０時間４００℃で実施する。フィルムを、吹き付けコーティングにより前駆体の複数の層を相次いで堆積させることによって、１６ｍｍ直径のステンレス鋼電極上で製造する。図５は、本実施例により製造されたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２フィルムのサイクリック・ボルタンメトリー曲線を示し、活性材料の純度を実証する。Ｃ／１０体制で測定された電気化学的性能を表３に示す。この表は、３０サイクル後に単位重量当たりの理論容量の９０％超の単位重量当たりの容量を示す。
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【００７５】
本発明による方法はまた、多層構造の薄い遷移金属フィルムが製造されることを可能にする。そのようなフィルムはまた、金属基材に強く粘着し、低い表面粗さを有する。本方法はまた、か焼温度が一般に７５０℃または８００℃である先行技術に記載された方法よりも低い温度で作業することを可能にする。
【００７６】
本明細書で用いられる用語および説明は、非限定的な例示によって与えられるにすぎない。当業者は、多くの変形が、次の特許請求の範囲およびそれらの等価物に記載されるなどの本発明の主旨および範囲から逸脱することなく可能であることを認めるであろうし；特許請求の範囲では、用いられる用語はすべて、特に明記しない限り、それらの最も広い可能な意味を有するとして理解されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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