(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクスとなるジエン系ゴム１００重量部に対し、グリップ性向上のためにマトリクス中に分散させる粒子５〜２０重量部を配合してなるトレッドゴム組成物であって、前記粒子は、硬質ゴムからなる平均粒径１００〜３０００μｍの粉砕粒子であり、前記硬質ゴムが、ゴム成分と短繊維と熱硬化性レジン（中空微粒子であるものを除く。）とを含み、前記ゴム成分１００重量部に対し前記短繊維を５〜３０重量部配合してなるゴム組成物から得られ、前記短繊維が、直径（Ｄ）１〜５０μｍ、長さ（Ｌ）１００〜３０００μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）１０〜５００の繊維であることを特徴とする、トレッドゴム組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性レジンがフェノール・ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載のトレッドゴム組成物。
【請求項３】
トレッドを備えたスタッドレスタイヤにおいて、前記トレッドが請求項１または２に記載のトレッドゴム組成物から得られていることを特徴とする、スタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
雪氷上での車両タイヤのグリップ性能を向上させるために、種々のスタッドレスタイヤが開発されており、たとえば、そのタイヤトレッドのマトリクス中に、もみ、くるみ等の殻の粉砕物を分散させてグリップ性を向上させるようにしたものが知られている。
【０００３】
しかし、グリップ性については、近年、より高い性能が要求されるようになってきたため、上記粉砕物を用いたタイヤトレッドでは、このような高い水準の要求を満足させることができない。しかも、この粉砕物には、短時間で摩耗したり、トレッド表面から脱落したりして、グリップ性が急速に低下するという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な耐摩耗性および優れた雪氷路面でのグリップ性を有し、このグリップ性が長期間走行しても低下しにくいスタッドレスタイヤ、および、このタイヤのトレッドが得られるトレッドゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、上記粉砕物における問題点を詳しく解析した結果、粉砕物が短時間で摩耗する問題は、耐摩耗性の高い短繊維と熱硬化性レジンをバインダで固めて粒子とすれば解決可能であり、粉砕物がトレッド表面から脱落する問題は、バインダとしてトレッドのマトリクス成分と同系のゴム成分を用いれば、加硫時に分散粒子がマトリクス接着して密着性が向上し、解消できると考えた。このようにして、従来の天然の粉砕物の代わりに、ゴム成分、短繊維および熱硬化性レジンを含有した組成物から得られる硬質ゴム粒子をトレッドに配合することを着想した。種々の実験を重ねて、この硬質ゴム粒子の構成成分を最適化し、良好な耐摩耗性と優れたグリップ性が得られ、長期間走行してもグリップ性が低下しにくいことを確認して、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるトレッドゴム組成物は、マトリクスとなるジエン系ゴム１００重量部に対し、グリップ性向上のためにマトリクス中に分散させる粒子５〜２０重量部を配合してなるトレッドゴム組成物であって、前記粒子は、硬質ゴムからなる平均粒径１００〜３０００μｍの粉砕粒子であり、前記硬質ゴムが、ゴム成分と短繊維と熱硬化性レジン（中空微粒子であるものを除く。）とを含み、前記ゴム成分１００重量部に対し前記短繊維を５〜３０重量部配合してなるゴム組成物から得られ、前記短繊維が、直径（Ｄ）１〜５０μｍ、長さ（Ｌ）１００〜３０００μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）１０〜５００の繊維であることを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかるスタッドレスタイヤは、トレッドを備えたスタッドレスタイヤにおいて、上記トレッドゴム組成物から得られていることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下にまず、本発明のトレッドゴム組成物を構成するジエン系ゴムおよび粒子（硬質ゴム粒子）について詳しく説明し、その後に、トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤを説明する。
〔ジエン系ゴム〕
本発明で用いられるジエン系ゴムは、トレッドのマトリクスとなり、トレッドゴム組成物を構成する主要な成分である。
【０００９】
ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴム等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、天然ゴムおよび／またはブタジエンゴムが低温時に硬くなりにくいため、好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴムは、上記ジエン系ゴム以外に、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等を含むものでも良い。
〔硬質ゴム粒子とその原材料〕
本発明で用いられる硬質ゴム粒子は、特定の短繊維と熱硬化性レジンをマトリクスと同質のゴム成分で固めた、硬質ゴムからなる粒子であり、マトリクス中に分散して、良好な耐摩耗性および雪氷路面で優れたグリップ性をトレッドに付与し、長期間走行してもグリップ性を低下させない成分である。硬質ゴム粒子は、後述のゴム組成物を、加硫または半加硫して得られた硬質ゴムを粉砕することにより得た粒子である。
【００１１】
硬質ゴムは、加硫されているよりも、半加硫されている方が好ましい。トレッドゴム組成物が加硫される時にトレッドゴム組成物のマトリクスとなるジエン系ゴムと共に加硫するため、接着力が高まるからである。
硬質ゴム粒子の平均粒径は、１００〜３０００μｍであり、好ましくは１００〜２０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍである。硬質ゴム粒子の平均粒径が１００μｍ未満であると、トレッドが硬くなり過ぎて、雪氷路面におけるトレッドのグリップ性が低下する。他方、硬質ゴム粒子の平均粒径が３０００μｍを超えると、トレッドゴムと硬質ゴムとの耐摩耗性の差が顕著に現れ、長期間走行した後のトレッド表面の外観が良くなく、たとえば、斑点状になる。
【００１２】
硬質ゴム粒子の硬さについては、特に限定はなく、タイプＡデュロメータで測定して、好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上である。硬質ゴム粒子の硬さが８０未満であると、雪氷路面におけるトレッドのグリップ性が低下するおそれがある。
硬質ゴム粒子の形状については、特に限定はなく、球状でも、平板状でもよい。
【００１３】
上述の硬質ゴム粒子を得るためのゴム組成物は、ゴム成分と短繊維と熱硬化性レジンとを含む。
ゴム成分は、加硫または半加硫されることによって、短繊維と熱硬化性レジンを粒子状に固めるバインダとなる成分である。このゴム成分と、トレッドゴム組成物の基材となるジエン系ゴムとは、加硫時に接着するようになるので、短繊維はトレッド中で固定されるようになる。
【００１４】
ゴム成分としては、天然ゴム；スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系合成ゴム；ポリノルボルネン樹脂等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。ゴム成分は、上記以外の成分を含むものでもよい。
短繊維は、硬質ゴム粒子およびトレッド全体の耐摩耗性を補助的に高め、雪氷路面でトレッドに優れたグリップ性を付与し、長期間走行してもグリップ性を低下させない成分である。
【００１５】
短繊維の寸法関係について説明すると、直径（Ｄ）、長さ（Ｌ）およびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、Ｄ＝１〜５０μｍ、Ｌ＝１００〜３０００μｍ、Ｌ／Ｄ＝１０〜５００である。短繊維の寸法は、直径５〜２０μｍ、長さ３００〜１５００μｍ、アスペクト比３０〜２００であることが好ましい。短繊維の直径および／または長さは、上記範囲より大きいと、短繊維の分散が悪くなり、加硫後に破壊核となってゴムかけ等が発生して、耐摩耗性が低下し、雪氷路面におけるトレッドのグリップ性が低くなる。上記範囲より小さいと、この場合も短繊維の分散が悪くなり、品質が安定しない。アスペクト比が１０未満であると、短繊維を所望の方向に配向させることが困難となり、強度が低下し、グリップ性が低くなる。他方、アスペクト比が５００を超えると、この場合も短繊維の分散が悪くなり、短繊維を所望の方向に配向させることが困難となる。要するに、短繊維の寸法関係が上述のようであると、短繊維の加硫ゴム内での分散度が良く、短繊維がトレッドに十分な補強性を与えて、雪氷路面におけるトレッドのグリップ性および耐摩耗性を大いに向上させる。
【００１６】
短繊維の素材としては、特に限定はないが、例えば、ナイロン；ポリエステル；レーヨン；ケブラー等のアラミド；ビニロン；コットン等を挙げることができ、これらの素材は１種または必要に応じ２種以上を使用することができる。短繊維とゴム成分との密着性（なじみ）を向上させるために、短繊維は、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物／ラテックス混合液（ＲＦＬ）等で表面処理されていることが好ましい。短繊維の表面処理の方法としては、たとえば、ＲＦＬ中に浸漬した後、２２０〜２４０℃で５〜１０分間乾燥する方法等を挙げることができる。
【００１７】
短繊維の配合量は、特に限定はないが、たとえば、ゴム成分１００重量部に対し、５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。短繊維の配合量が５重量部未満であると、耐摩耗性や雪氷路面におけるトレッドのグリップ性が低くなることがある。短繊維の配合量が３０重量部を超えると、加工性が悪く、加硫または半加硫して得られる硬質ゴム粒子の強度が低くなり、ゴム欠けが発生することがある。すなわち、短繊維の配合量が上記の範囲内であると、加工性が良好であり、かつ、長期間にわたって耐摩耗性や雪氷路面におけるトレッドのグリップ性を維持し易くなる。
【００１８】
熱硬化性レジンは、硬質ゴム粒子およびトレッド全体の耐摩耗性を高める成分である。熱硬化性レジンとしては、熱硬化する樹脂であれば特に限定はなく、たとえば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、熱硬化性フェノール樹脂等のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂でゴムに添加するために調製されたものが好ましい。
【００１９】
熱硬化性レジンの配合量は、特に限定はないが、たとえば、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜３０重量部であり、さらに好ましくは１５〜２０重量部である。熱硬化性レジンの配合量が１０重量部未満であると、硬度が十分でなく、耐摩耗性が低下するおそれがあり、また、雪氷路面におけるグリップ性能の向上がみられない可能性もある。他方、熱硬化性レジンの配合量が３０重量部を超えると、混練中等で硬化してしまい、その後の加工ができなくなるおそれがある。
【００２０】
ゴム組成物は、補強性（耐摩耗性や耐ゴム欠け性、硬さ等）をさらに向上させるために、上記短繊維以外の補強充填剤を含むものであってもよい。補強充填剤としては、たとえば、カーボンブラックの他、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ等の白色充填剤からなる粉体を挙げることができる。その配合量については、特に限定はなく、必要量を適宜使用することができる。
【００２１】
ゴム組成物には、必要に応じてさらに、たとえば、プロセスオイル等の軟化剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系促進剤や、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）などからなる加硫促進剤；イオウ；発泡剤；老化防止剤；ワックス等の添加剤等を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、特に限定はなく、必要量を適宜使用することができる。
【００２２】
ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、上記各原料成分をバンバリーミキサー、ニーダー等のゴム混練装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２９９に準じて混練する方法が挙げられる。
硬質ゴム粒子は、ゴム組成物を、加硫または半加硫して得られた硬質ゴムを粉砕することにより製造される。ここでいう加硫とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００の加硫試験でｔｃ（８０）以上加硫することであり、半加硫とは、ｔｃ（１０）以上ｔｃ（８０）未満加硫することである。
〔トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤ〕
本発明のトレッドゴム組成物は、上記ジエン系ゴムおよび硬質ゴム粒子を必須成分とする組成物である。
【００２３】
硬質ゴム粒子の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜２０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部である。硬質ゴム粒子の配合割合が、ジエン系ゴム１００重量部に対して５重量部未満であると、耐摩耗性や雪氷路面におけるトレッドのグリップ性の向上が期待できない。他方、ジエン系ゴム１００重量部に対して２０重量部を超えると、トレッド全体が硬くなる影響で雪氷路面における性能が低下する。
【００２４】
本発明のトレッドゴム組成物は、これをスタッドレスタイヤに使用した時に十分な硬度を得るために、カーボンブラック等の上記補強充填材を含むものであってもよい。
本発明のトレッドゴム組成物は、必要に応じて、上記硬質ゴム粒子の説明で例示した添加剤等を含有してもよい。
【００２５】
本発明のトレッドゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を適用することができる。上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサーや、二軸ローラー等の混練機等を用いて、通常の方法、条件で混練することによって得られる。
本発明にかかるスタッドレスタイヤは、そのトレッドが本発明のトレッドゴム組成物から得られている。トレッドは、常に路面と接する部分であり、このため、スタッドレスタイヤは、雪氷路面で、優れたグリップ性を有し、長期間走行してもグリップ性が低下しにくく、良好な耐摩耗性を有する。
【００２６】
本発明のスタッドレスタイヤは、トレッドゴム組成物を用いて、タイヤの元になる生タイヤを製造した後、この生タイヤを金型加硫機に入れて、たとえば、１５０〜１８０℃、８〜４０分間加硫して製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。実施例および比較例に先立ち、これらに用いた基本配合成分を調製した。
−硬質ゴムＡの製造−
表１に示す各成分を、バンバリーミキサーとロール機を用いたＪＩＳ  Ｋ６２９９に準拠する方法で、混練して、ゴム組成物Ａを調製した。次いで、ゴム組成物Ａをシート金型（２ｍｍ厚）を用いて、成形、加硫して、硬質ゴムＡを得た。なお、加硫温度は１５０℃で、５０％加硫に相当する時間を加硫時間とした。別に、加硫温度は１５０℃で、９５％加硫に相当する時間を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定し、５０％加硫に相当する時間とともに、表１に示した。
【００２８】
ゴム組成物Ａの加硫後硬度は、加硫温度１５０℃で、５分間加硫した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定された方法に従って、タイプＡデュロメーターを用いて測定した。その結果を表１に示した。
−硬質ゴムＡＡおよび硬質ゴムＢ〜Ｇの製造−
硬質ゴムＡと同様にして、表１に示す各成分から、それぞれ、ゴム組成物ＡＡおよびゴム組成物Ｂ〜Ｇを調製した後、硬質ゴムＡＡおよび硬質ゴムＢ〜Ｇを製造した。なお、ゴム組成物ＡＡでは、加硫温度は１５０℃で、９５％加硫に相当する時間を加硫時間とした。別に、加硫温度は１５０℃で、５０％加硫に相当する時間も測定した。また、ゴム組成物ＡＡでは、加硫温度１５０℃で、１２分間加硫した後に、加硫硬度を測定した。
【００２９】
【表１】
0004344041.tif 000002
【００３０】
＊１  短繊維として、デュポン社製の商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ、アラミド繊維）を使用した。ゴム組成物Ａ、ＡＡおよびＢ〜Ｄでは、ケブラー繊維単体を使用するのではなく、天然ゴム（ＮＲ）との混合物であるケブラーＥ／Ｅ  ６Ｆ７２２（商品名）を使用した。ケブラーＥ／Ｅ  ６Ｆ７２２におけるケブラー繊維とＮＲとの比率（ケブラー繊維／ＮＲ）は３０／１００である。表１では、ケブラーＥ／Ｅ  ６Ｆ７２２の組成をＮＲとケブラー繊維とに分離して、短繊維としてはケブラー繊維のみの重量で表し、ケブラーＥ／Ｅ  ６Ｆ７２２に含まれるＮＲは別に加えたＮＲとともに合計して表１に示した。ゴム組成物ＦおよびＧでは、ケブラーと天然ゴム（ＮＲ）との混合物である試作品を、上記と同様にして用いた。
【００３１】
＊２  昭和キャボット社製、カーボンブラック  ショウワブラックＮ２２０
＊３  住友デュレツ社製、スミライトレジン  ＰＲ１２６８６
＊４  ＴＢＢＳ  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製、サンセラーＮＳ
＊５  ＨＭＴ  ヘキサメチレンテトラミン、大内新興社製、ノクセラーＨ
−実施例１−
硬質ゴムＡを、通常のゴムの粉砕に用いられるクラットングロールおよびグライディングロールを用いて粉砕し、ふるいに通して、平均粒径１０００μｍの硬質ゴムＡの粒子を製造した。
【００３２】
次に、硬質ゴム粒子としての平均粒径１０００μｍの硬質ゴムＡの粒子１５部、天然ゴム６０部、ブタジエンゴム（ＢＲ１５０Ｂ、宇部興産社製）４０部、カーボンブラック（ショウワブラックＮ２２０、昭和キャボット社製）６０部、ナフテンオイル（プロセスＰ−２００、ジャパンエナジー社製）１０部、ワックス（サンノック、大内新興社製）１．５部、老化防止剤（アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）１．５部、ステアリン酸（ステアリン酸椿、日本油脂社製）２．５部および酸化亜鉛（酸化亜鉛二種、三井金属社製）３．０部を配合した後、イオウ（鶴見化学社製）１．０部および加硫促進剤としてのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）１．５部をさらに配合し、バンバリーミキサーを用いて混練し、トレッドゴム組成物（１）を調製した。なお、表１には各成分のうち硬質ゴム粒子の配合量、種類および粒径を示した。
【００３３】
トレッドゴム組成物（１）を押出機を用いてトレッドの形状に押出した後、１６５℃で２０分間加硫して、スタッドレスタイヤ（１）を製造した。なお、タイヤの規格は１８５／７０Ｒ１４であった。
−実施例２および比較例１〜１１−
実施例１で、平均粒径１０００μｍの硬質ゴムＡの粒子およびその配合量を表２および表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、トレッドゴム組成物（２）および比較ゴム組成物（１）〜（１１）を調製した。なお、表２および表３に記載した各硬質ゴム粒子は、実施例１と同様にして製造した。
【００３４】
次いで、トレッドゴム組成物（２）および比較トレッドゴム組成物（１）〜（１１）を、それぞれ、押出機を用いてトレッドの形状に押出し、スタッドレスタイヤ（２）および比較スタッドレスタイヤ（１）〜（１１）を製造した。
上記実施例および比較例で得たタイヤの評価は、以下に示すようにして行った。
初期氷上制動指数
タイヤを自動車に装着させて、住友ゴム工業社の北海道名寄テストコース内の氷盤計測路で、初速度３０ｋｍ／ｈでロック制動したときの減速度から、後述の比較例１での指数を１００として、氷上制動指数を求め、その結果を表２および表３に示した。この指数値が大きいほど制動力が大きいことを示す。
５０００ｋｍ走行後氷上制動指数
初期氷上制動指数の結果が良かったタイヤについて、乾燥路を５０００ｋｍ走行させた後、上記と同じ条件で氷上制動指数を求め、その結果を表２および表３に示した。
【００３５】
【表２】
0004344041.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004344041.tif 000004
【００３７】
＜評価結果＞
実施例１および２は、硬質ゴム粒子を含まない比較例１と比較して、雪氷路面での初期グリップ性が優れており、このグリップ性は、長期間走行しても低下しにくい。
実施例１と比較例２および３との比較から、硬質ゴム粒子の配合量が少なすぎても、多すぎても、初期グリップ性が低下する。後者の理由は、トレッドが硬くなりすぎるためであると、考えられる。
【００３８】
実施例１と比較例４および５との比較から、硬質ゴム粒子の粒径が小さすぎると、初期グリップ性が低下し、硬質ゴム粒子の粒径が大きすぎると、初期グリップ性は良好であるが、５０００ｋｍ走行後のグリップ性は低下する。この理由は、前者はトレッドが硬くなりすぎるためであり、後者は５０００ｋｍ走行後に、硬質ゴム粒子が脱落して大きな凹凸がトレッド表面に生じるためであると、考えられる。
【００３９】
実施例１と比較例６との比較から、硬質ゴム粒子の硬度が低いと、初期グリップ性が低下する。
実施例１と比較例７〜９との比較から、硬質ゴム粒子中の短繊維の配合量が少なすぎると初期グリップ性が低下し、その配合量が多すぎると、初期グリップ性は良好であるが、５０００ｋｍ走行後のグリップ性は低下する。後者の理由は、５０００ｋｍ走行後に、短繊維の配合量が多すぎるとゴム欠け等が発生するためであると、考えられる。
【００４０】
実施例１と比較例１０〜１１との比較から、硬質ゴム粒子中の短繊維のアスペクト比が、小さすぎ（短繊維が短すぎ）および大きすぎ（短繊維が長すぎ）の場合は、初期グリップ性は良好であるが、５０００ｋｍ走行後のグリップ性は、いずれの場合も低下する。後者の理由は、硬質ゴム粒子中の短繊維の分散性が低く、この短繊維を核として、ゴム欠けが発生し、耐摩耗性が低下するためであると、考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明にかかるスタッドレスタイヤは、良好な耐摩耗性および優れた雪氷路面でのグリップ性を有し、このグリップ性が長期間走行しても低下しにくい。
本発明にかかるトレッドゴム組成物は、上記スタッドレスタイヤの製造に用いることができる。