(57)【要約】  物品（２）を形成するために、表面修飾層（３０）を介してキャリア（１０）上に配置される、薄型シート（２０）。上記物品は、ＦＥＯＬ半導体加工におけるような高温加工に供してよく、加工中に脱気せず、キャリアから分離しないように薄型シートをキャリア上に維持し、その一方で薄型シートは、室温での剥離力によってキャリアから分離でき、薄型シート及びキャリアのうちの薄い方は元の状態のまま残る。ビアホール（６０）のアレイ（５０）を有するインターポーザ（５６）を薄型シート上に形成してよく、デバイス（６６）をインターポーザ上に形成する。あるいは薄型シートは、ＦＥＯＬ加工中にその上に半導体回路が形成される基板であってよい。
2017500753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア結合表面を有するキャリア；
中に少なくとも１つのビアホールを有するシートであって、シート結合表面を更に備えるシート；
表面修飾層
を備える、物品であって、
前記キャリア結合表面は、間に前記表面修飾層を有して前記シート結合表面に結合され、
前記表面修飾層は：
（ｉ）チャンバ内において室温から５００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、５００℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で３００℃に冷却される温度サイクルに前記物品を供し、前記チャンバから前記物品を取り出して前記物品を室温まで冷却させた後、前記キャリア及び前記シートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、前記シートは、室温で分離を実施する際に前記キャリア及び前記シートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、前記キャリアから分離できること；並びに
（ｉｉ）チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で３００℃に冷却される温度サイクルに前記物品を供し、前記チャンバから前記物品を取り出して前記物品を室温まで冷却させた後、前記キャリア及び前記シートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、試験＃に２よると表面修飾層からの脱気は存在せず、前記シートは、室温で分離を実施する際に前記キャリア及び前記シートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、前記キャリアから分離できること
のうちの少なくとも一方を特徴とする、物品。
【請求項２】
前記シートは、シリコン、石英、サファイアを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
キャリア結合表面を有するキャリア；
厚さ≦２００マイクロメートルのウェハシートであって、シート結合表面を更に備え、シリコン、石英又はサファイアを含む、ウェハシート；
表面修飾層
を備える、物品であって、
前記キャリア結合表面は、間に前記表面修飾層を有して前記シート結合表面に結合され、
前記表面修飾層は：
（ｉ）チャンバ内において室温から５００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、５００℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で３００℃に冷却される温度サイクルに前記物品を供し、前記チャンバから前記物品を取り出して前記物品を室温まで冷却させた後、前記キャリア及び前記シートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、前記シートは、室温で分離を実施する際に前記キャリア及び前記シートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、前記キャリアから分離できること；並びに
（ｉｉ）チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で３００℃に冷却される温度サイクルに前記物品を供し、前記チャンバから前記物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、前記キャリア及び前記シートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、試験＃２に従って前記表面修飾層からの脱気は存在せず、また前記シートは、室温で分離を実施する際に前記キャリア及び前記シートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、前記キャリアから分離できること
のうちの少なくとも一方を特徴とする、物品。
【請求項４】
前記少なくとも１つのビアホールは、直径≦１５０マイクロメートルであり、中に導電性材料を含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項５】
前記シートは、前記シート結合表面に対向するデバイス表面を備え、
前記デバイス表面は、シリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウム上に又はシリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウムから製造された：集積回路；ＭＥＭＳ；ＣＰＵ；マイクロセンサ；電力半導体；発光ダイオード；フォトニック回路；インターポーザ；埋込み型パッシブデバイス；及びマイクロデバイスからなる群から選択されるデバイスのアレイを備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項６】
加熱中に前記表面修飾層からの脱気が存在せず、
前記表面修飾層からの前記脱気は：
（ａ）脱気試験＃１に従って、試験限界温度６００℃において、前記カバーの表面エネルギの変化が≧１５ｍＪ／ｍ２であること；及び
（ｂ）脱気試験＃２に従って、試験限界温度６００℃において、％気泡領域の変化が≧５であること
のうちの少なくとも１つとして定義される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項７】
前記表面修飾層は：
ａ）プラズマ重合化フルオロポリマー；及び
ｂ）芳香族シラン
のうちの１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項８】
キャリア結合表面を有するキャリアを得るステップ；
中に少なくとも１つのビアホールを有するシートを得るステップであって、前記シートは、シート結合表面を更に備え、前記キャリア結合表面及び前記シート結合表面のうちの少なくとも１つはその上に表面修飾層を備える、ステップ；
前記結合表面及び前記表面修飾層を用いて前記キャリアを前記シートに結合して、物品を形成するステップ；
前記物品を基板工程（ＦＥＯＬ）加工に供するステップであって、前記ＦＥＯＬ加工後、前記キャリア及び前記シートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離しない、ステップ；
前記キャリア及び前記シートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、前記キャリアから前記シートを取り外すステップ
を有してなる、インターポーザを作製する方法。
【請求項９】
前記シートは、シリコン、石英、サファイア、セラミック又はガラスを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
キャリア結合表面を有するキャリアを得るステップ；
厚さ≦２００マイクロメートルのウェハシートを得るステップであって、前記シートはシリコン、石英又はサファイアを含み、前記シートは、シート結合表面を更に備え、前記キャリア結合表面及び前記シート結合表面のうちの少なくとも１つはその上に表面修飾層を備える、ステップ；
前記結合表面及び前記表面修飾層を用いて前記キャリアを前記シートに結合して、物品を形成するステップ；
前記物品を基板工程（ＦＥＯＬ）加工に供するステップであって、前記ＦＥＯＬ加工後、前記キャリア及び前記シートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離しない、ステップ；
前記キャリア及び前記シートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、前記キャリアから前記シートを取り外すステップ
を有してなる、シリコンウェハシートを加工する方法。
【請求項１１】
前記ＦＥＯＬ加工は：
（ｉ）５００℃〜７００℃の加工チャンバ温度；及び
（ｉｉ）ＤＲＩＥ（乾式反応性イオンエッチング）；ＰＶＤ；ＣＶＤ  ＴｉＮ；ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯ２；電解Ｃｕめっき；Ｃｕアニーリング；計測；Ｃｕ  ＣＭＰ；Ｃｕ（Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４）＋Ｔｉ（ＤＨＦ）湿式エッチング；スパッタ付着層；スパッタシード層；リソグラフィ（フォトレジスト、露光、ストリッピング、Ｃｕのエッチング）のうちの少なくとも１つ
のうちの少なくとも一方を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのビアホールは、直径≦１５０マイクロメートルであり、中に導電性材料を含む、請求項８、９又は１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記シートは、前記シート結合表面に対向するデバイス表面を備え、
前記デバイス表面は：
（ｉ）シリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウム上に又はシリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウムから製造された：集積回路；ＭＥＭＳ；ＣＰＵ；マイクロセンサ；電力半導体；発光ダイオード；フォトニック回路；インターポーザ；埋込み型パッシブデバイス；及びマイクロデバイスからなる群から選択されるデバイスのアレイ；並びに
（ｉｉ）はんだバンプ；金属ポスト；金属ピラー；相互接続ルーティング；相互接続配線；絶縁性酸化物層；並びにシリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（オキシ）窒化物、金属、低ｋ誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物及び金属ケイ化物からなる群から選択された材料から形成された構造体からなる群から選択される、少なくとも１つの構造体
のうちの少なくとも一方を備える、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
加熱中に前記表面修飾層からの脱気が存在せず、
前記表面修飾層からの脱気は：
（ａ）脱気試験＃１に従って、試験限界温度６００℃において、前記カバーの表面エネルギの変化が≧１５ｍＪ／ｍ２であること；及び
（ｂ）脱気試験＃２に従って、試験限界温度６００℃において、％気泡領域の変化が≧５であること
のうちの少なくとも１つとして定義される、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記表面修飾層は：
ａ）プラズマ重合化フルオロポリマー；及び
ｂ）芳香族シラン
のうちの１つを含む、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２０１３年１０月１４日出願の米国仮特許出願第６１／８９０５２４号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記仮特許出願の内容に依存するものであり、また上記仮特許出願はその全体が参照により本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は概して、比較的薄型の基板の加工を可能とするために、上記比較的薄型の基板に結合され、上記比較的薄型の基板から取り外される、キャリアを対象とする。より詳細には、本発明は、半導体及び／又はインターポーザの加工のために、ウェハをキャリアに結合し、上記加工後にウェハをキャリアから剥離するための、方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスは、半導体ウェハ上又は半導体ウェハ内に能動デバイスを形成することによって製造される。半導体ウェハは、例えばガラス、シリコン、ポリシリコン、単結晶シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、これらの組合せ及び／又はその他を含んでよい。典型的には、単一のウェハ上に数百個又は数千個の集積回路（ＩＣ）又はダイが作製される。典型的には、複数の絶縁材料、導電性材料及び半導電性材料が、ウェハ全体に亘って順次堆積及びパターン形成されて、ＩＣが形成される。最上部に形成される材料層の１つは、典型的には、ウェハ内の下層のアクティブな領域及び構成部品への電気的接続を形成するボンドパッドのための層を含む。
【０００４】
ＩＣの形成後、ウェハを裏面加工に供してよい。裏面加工は、ウェハを薄くして、梱包のためにウェハを準備するステップを含んでよい。例えばいくつかの技術では、裏面加工は、ウェハを貫通して形成された基板貫通ビアホールへの電気的接続を形成するステップを含む。この例では、ウェハの裏面を研削等の加工によって薄くして、ウェハの裏面に導電性ビアホールを露出させる。ウェハを薄くするこの加工は、ウェハの縁部を損傷する場合があり、またウェハを更に壊れやすくして、後続のウェハの輸送及び加工中の損傷に対するウェハの感受性をより高める可能性がある。
【０００５】
これらのタイプの損傷の緩和を支援するために、通常はウェハにキャリアを取り付ける。このキャリアは接着剤を用いて取り付けられ、キャリアを操作することによってウェハを操作できるように構成される。更に、キャリアによって追加される強度は、輸送及び／又は加工によって引き起こされる応力によってウェハが損傷されないようにウェハを支持する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
典型的なキャリアは、接着剤を用いてウェハに取り付けられるガラス基板であってよい。しかしながら、このウェハは加工中に歪む場合があること、及び典型的なキャリアは歪みを防止するために十分な支持を提供しないことが分かっている。ウェハの歪みにより、プロセスは失敗する場合があり、及び／又はプロセスによって警報条件が生じる場合がある。能動トランジスタ、抵抗及びＲＣ回路、並びにトランジスタを相互接続するための局所的配線を半導体にパターン形成する、ＩＣ製造の第１の部分は、「基板工程（ｆｒｏｎｔ‐ｅｎｄ‐ｏｆ‐ｌｉｎｅ：ＦＥＯＬ）」加工と呼ばれる。ＦＥＯＬ加工はまた：ウェルの形成；ゲートモジュールの形成；ソース及びドレーンモジュールの形成；ＤＲＩＥ（ｄｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈ：乾式反応性イオンエッチング）；ＰＶＤ、Ｔｉ又はＣｕ等；ＣＶＤ  ＴｉＮ等；ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯ２等；電解Ｃｕ（等）めっき；Ｃｕ（等）アニーリング；計測（Ｘ線等）；（Ｃｕ等）ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈ：化学機械的研磨）；Ｃｕ（Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４）＋Ｔｉ（ＤＨＦ）湿式エッチング；スパッタ付着層（Ｔｉ等）；スパッタシード層（Ｃｕ等）；リソグラフィ（フォトレジスト、露光、ストリッピング、Ｃｕのエッチング）を含んでよい。ＦＥＯＬ加工に関連する高温（例えば≧５００℃、いくつかの例では５００℃〜６５０℃、いくつかの場合には最高７００℃）プロセスのうちのいくつかにより、多くの接着剤系溶液は使用できない。というのは、これらは結合を保持できない場合があるか、汚染物質を排気する場合があるか、又はその両方であるためである。多くの接着剤は、例えば約３００℃といった、遥かに低い温度でさえ脱気する。ＩＣ製造ラインの、個々のチップを横断する比較的長い距離を接続してオフチップ位置にまで至る粗密な配線を、ウェハ上の配線と相互接続する部分は、「配線工程（ｂａｃｋ‐ｅｎｄ‐ｏｆ‐ｌｉｎｅ：ＦＥＯＬ）」配線と呼ばれる。ＢＥＯＬ加工はまた：接点の形成；層の絶縁；配線の相互接続；ＲＦシールド形成；パッシベーション；ＥＳＤ保護；チップ‐包装間の問題解決のためのパッド及び他の結合部位の結合を含んでよい。ＢＥＯＬ加工温度は一般にＦＥＯＬ加工温度より低いが、誘電性堆積は典型的には３５０〜４５０℃で発生し、大半の接着剤はこのような比較的低い温度で脱気する。更に、大半の一時的接着剤は、ウェハ及びキャリア材料と適合しない高いＣＴＥを有し、ウェハ上の繊細な微小構造をそのまま残した状態で除去するのが困難である。更に、接着剤とウェハ及び／又はキャリアとの間のＣＴＥの不適合は、ウェハの望ましくない歪みを引き起こし得る。また更に、接着剤は、キャリアに結合する際にインターポーザのビアホール内への経路を見出し、望ましくないことに、ビアホールの少なくとも一部の金属化を妨げる場合がある。
【０００７】
従って、加工条件、特にＦＥＯＬ加工の高温の必要に耐えられる、キャリア‐基板間の問題解決のための改善された解決策の必要がある。更に、ＦＥＯＬの厳しさに耐えられ、更にその後の容易な剥離を提供できる、キャリア‐基板間の問題解決のための解決策により、開始時から比較的薄い初期基板を使用できるようになり、これにより配線工程での薄化の必要を緩和できる。即ち、典型的な既存の半導体用工具は、およそ５００マイクロメートル以上のウェハを加工するために設計されている。しかしながら、キャリアがウェハを支持する場合、合計の厚さが、工具の加工厚さ範囲内という小ささになる必要がある。従って例えば、厚さ４００マイクロメートルのキャリアを、１００マイクロメートルのウェハを支持するために使用してよく、この組合せを、既存の半導体用工具で加工してよい。この解決策を用いる場合、高温加工後でさえ容易に分離できる制御された結合により、１００マイクロメートルのウェハを基板として使用してよく、これによって、ウェハ上にデバイスを形成した後の、廃棄物や薄化の可能な収率の低下を回避できる。ＦＥＯＬ加工に耐える能力により、厚さ≦２００マイクロメートル、例えば２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、又は２０マイクロメートルのウェハを用いて、キャリア‐基板間の問題解決のための解決策を開始できるようになる。このような厚さ（例えば≦２００マイクロメートル）のウェハをキャリアに取り付け、加工し、その後キャリアから取り外すことができる。これは、例えばポリシリコン又は単結晶シリコンウェハを基板として使用する場合に、主要な利点となる。というのは、極めて高価な材料の除去及び廃棄を回避できるためであり、この材料を単純に、形成時の厚さのまま加工できる。
【０００８】
更に、３Ｄ  ＩＣ技術は、比較的高価で先進的なリソグラフィによる解決策を必要とすることなく、又はより多くの回路構成を収容するために大型のチップサイズを必要とすることなく半導体の性能を改善するための主要な技術的趨勢として、半導体業界で広く受け入れられている。３Ｄ  ＩＣのためのこの技術は、シリコンＩＣが薄くなっていることによるものであり、また、平坦な構成（２．５Ｄ  ＩＣ）の単一のインターポーザ上に直接置かれたＩＣ間に電気信号を再分配するため、及び薄化されたＩＣを積層する（３Ｄ  ＩＣ）ための、インターポーザによるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ポリシリコン、単結晶シリコン又はガラス製であってよいこれらのインターポーザによって、数ミリメートルから数マイクロメートルに経路の長さが削減されることによる、通信の速度の劇的な改善が可能である。この新規の技術の模範的な用途は、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、例えばＸｉｌｉｎｘ（米国カリフォルニア州サンノゼ）製のハイエンドな特殊機能性製品である。
【００１０】
インターポーザは、厚さおよそ５０ｍｍ〜１００ｍｍであり、現在では２００ｍｍＯＤ〜３００ｍｍＯＤのサイズであることを特徴とし、長期に亘ってより大きなサイズのパネルへの傾向がある。ビアホールは、金属化の後にこれを通って電気信号が処理されるが、これは５μｍＯＤ〜１５０μｍＯＤであり、密度は設計及び用途に応じて、典型的には１平方ミリメートル当たり１〜２０個のビアホールである。厚いインターポーザは許容できない形状因子（高さ）及び性能（熱）障害を引き起こすため、インターポーザは定義上薄いものである。「薄い」とは一般に約１００マイクロメートルとされるが、一般に２００マイクロメートルを超えない。一方、国際半導体技術ロードマップ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：ＩＴＲＳ）は、５０μｍまでの厚さを許容している。また、これらの厚さの基板は一般に、既存の工具で加工できない。従って本開示は、キャリアの有利な使用、及び高温加工中でもウェハに取り付けられたままとすることができ、それでもなお、このような加工の後にウェハを容易に解放できるキャリアについて考える。
【００１１】
インターポーザの技術は新しいものであるが、主流であるインターポーザ基板は単結晶シリコンであり、選択肢としてガラスも出現している。ガラスの魅力は性能とコストであるが、ガラスに関して上述の利点を実現する解決策は現在まだ存在しない。本開示のコンセプトにより、様々な薄型基板をシリコン及びガラスを含むウェハとして、ＦＥＯＬ及びＢＥＯＬを含む様々な条件下で加工でき、これによってＩＣ、ＲＣ回路及びインターポーザを含む様々なデバイスを提供できるようになる。
【００１２】
本開示の結合に関する解決策により、高収率かつ短い加工時間で、あらゆる既存の必要なプロセスステップによって、最終厚さのガラスにおける薄型形状の加工、及び薄化されたシリコンを得ることができる。金属化、分布層の配置によってこの薄型ウェハを加工した後、これを剥離して、薄化された加工済みインターポーザ、及び／又はＩＣをそのまま残すことができる。更に、（およそ≦２００マイクロメートルに）事前に薄化したシリコンウェハと共にキャリアを使用することにより、いずれのデバイスがウェハ上で加工される前に、ウェハを遮蔽できる。従ってコストを削減でき、及び／又は収率を改善できる。
【００１３】
以上から、高温加工を含むＦＥＯＬ加工の厳しさに（半導体又はディスプレイ作製プロセスとは相容れない脱気を発生させることなく）耐えることができ、かつ薄型シートの全領域を（全体を一度に、又は複数のセクションの形で）キャリアから取り外すことができるような、薄型シート‐キャリア物品が必要である。本明細書は、（高温加工を含む）ＦＥＯＬ加工に耐えられる程度に十分に強い一方で、高温加工後でさえキャリアからシートを剥離できる程度に十分に弱い、一時的な結合を形成するために、キャリアと薄型シートとの間の接着を制御するための方法を記載する。より具体的には、本開示は、（様々な材料及び関連する表面熱処理を含む）表面修飾層を提供し、これは、薄型シート、キャリア又はこれら両方の上に設けて、室温でのファンデルワールス及び／又は水素結合並びに薄型シートとキャリアとの間の高温共有結合の両方を制御してよい。更に具体的には、室温での結合を、真空加工、湿式加工及び／又は超音波洗浄加工中に薄型シートとキャリアとを共に保持するために十分となるように制御してよい。同時に、高温共有結合を、高温加工中の薄型シートとキャリアとの間の恒久的な結合を防止するように、及び高温処理中の層間剥離を防止できる程度に十分な結合を維持するように、制御してよい。代替実施形態では、表面修飾層を用いて、様々な制御された結合領域を形成してよい（ここでキャリア及びシートは、真空加工、湿式加工及び／又は超音波洗浄加工を含む様々なプロセスを通して十分に結合されたままである）。また更に、いくつかの表面修飾層は、キャリアとシートとの間の結合の制御を提供しながら同時に、例えば高温及び／又は真空加工を含むＦＰＤ（例えばＬＴＰＳ）加工環境における過酷な条件中の脱気放出を削減する。
【００１４】
更なる特徴及び利点は以下の詳細な説明に記載し、その一部は当業者にはこの説明から容易に明らかとなり、又は文章による説明及び添付の図面において例示されるような様々な態様を実施することによって把握されるだろう。上述の概説及び以下の詳細な説明の両方は、上記様々な態様の単なる例であり、本出願で請求されるような本発明の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものである。
【００１５】
添付の図面は、本発明の原理の更なる理解を提供するために含まれているものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。図面は１つ又は複数の実施形態を示し、これは説明と併せて、例を用いて本発明の原理及び動作を説明する役割を果たす。本明細書及び図面において開示される様々な特徴は、いずれの及び全ての組合せで使用できることを理解されたい。非限定的な例として、様々な特徴は、以下の態様において記載するように、互いに組み合わせてよい。
【００１６】
第１の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリア；
中に少なくとも１つのビアホールを有するシートであって、シート結合表面を更に備えるシート；
表面修飾層
を備える物品が提供され、
キャリア結合表面は、間に表面修飾層を有してシート結合表面に結合され、
表面修飾層は、チャンバ内において室温から５００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、５００℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で３００℃に冷却される温度サイクルに物品を供し、チャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、シートは、室温で分離を実施する際にキャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できることを特徴とする。
【００１７】
第２の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリア；
中に少なくとも１つのビアホールを有するシートであって、シート結合表面を更に備えるシート；
表面修飾層
を備える物品が提供され、
キャリア結合表面は、間に表面修飾層を有してシート結合表面に結合され、
表面修飾層は、チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で３００℃に冷却される温度サイクルに物品を供し、チャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、試験＃２に従って表面修飾層からの脱気は存在せず、またシートは、室温で分離を実施する際にキャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できることを特徴とする。
【００１８】
第３の態様によると、シートは、シリコン、石英、サファイア、セラミック又はガラスを含む、態様１又は態様２の物品が提供される。
【００１９】
第４の態様によると、シートの厚さは≦２００マイクロメートルである、態様１の物品が提供される。
【００２０】
第５の態様によると、：
キャリア結合表面を有するキャリア；
厚さ≦２００マイクロメートルのウェハシートであって、シート結合表面を更に備え、シリコン、石英又はサファイアを含む、ウェハシート；
表面修飾層
を備える物品が提供され、
キャリア結合表面は、間に表面修飾層を有してシート結合表面に結合され、
表面修飾層は、チャンバ内において室温から５００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、５００℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で３００℃に冷却される温度サイクルに物品を供し、チャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、シートは、室温で分離を実施する際にキャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できることを特徴とする。
【００２１】
第６の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリア；
厚さ≦２００マイクロメートルのウェハシートであって、シート結合表面を更に備え、シリコン、石英又はサファイアを含む、ウェハシート；
表面修飾層
を備える物品が提供され、
キャリア結合表面は、間に表面修飾層を有してシート結合表面に結合され、
表面修飾層は、チャンバ内において室温から４００℃まで９．２℃／分の速度で加熱され、４００℃の温度で１０分保持された後、炉冷速度で３００℃に冷却される温度サイクルに物品を供し、チャンバから物品を取り出して物品を室温まで冷却させた後、キャリア及びシートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離せず、試験＃２に従って表面修飾層からの脱気は存在せず、またシートは、室温で分離を実施する際にキャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアから分離できることを特徴とする。
【００２２】
第７の態様によると、シートは中に少なくとも１つのビアホールを更に備える、態様５又は態様６の物品が提供される。
【００２３】
第８の態様によると、少なくとも１つのビアホールは、直径≦１５０マイクロメートルである、態様１〜４のいずれか１つの物品が提供される。
【００２４】
第９の態様によると、少なくとも１つのビアホールが、中に導電性材料を含む、態様１〜４、７、８のいずれか１つの物品が提供される。
【００２５】
第１０の態様によると、シートは、シート結合表面に対向するデバイス表面を備え、上記デバイス表面は、シリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウム上に又はシリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウムから製造された：集積回路；ＭＥＭＳ；ＣＰＵ；マイクロセンサ；電力半導体；発光ダイオード；フォトニック回路；インターポーザ；埋込み型パッシブデバイス；及びマイクロデバイスからなる群から選択されるデバイスのアレイを備える、態様１〜９のいずれか１つの物品が提供される。
【００２６】
第１１の態様によると、シートは、シート結合表面に対向するデバイス表面を備え、上記デバイス表面は：はんだバンプ；金属ポスト；金属ピラー；相互接続ルーティング；相互接続配線；絶縁性酸化物層；並びにシリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（オキシ）窒化物、金属、低ｋ誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物及び金属ケイ化物からなる群から選択された材料から形成された構造体からなる群から選択される、少なくとも１つの構造体を備える、態様１〜９のいずれか１つの物品が提供される。
【００２７】
第１２の態様によると、加熱は窒素中で実施される、態様１〜１１のいずれか１つの物品が提供される。
【００２８】
第１３の態様によると、加熱中に表面修飾層からの脱気が存在せず、表面修飾層からの脱気は：
（ａ）脱気試験＃１に従って、試験限界温度６００℃において、カバーの表面エネルギの変化が≧１５ｍＪ／ｍ２であること；及び
（ｂ）脱気試験＃２に従って、試験限界温度６００℃において、％気泡領域の変化が≧５であること
のうちの少なくとも１つとして定義される、態様１、３〜５、７〜１２のいずれか１つの物品が提供される。
【００２９】
第１４の態様によると、表面修飾層は：
ａ）プラズマ重合化フルオロポリマー；及び
ｂ）芳香族シラン
のうちの１つを含む、態様１〜１３のいずれか１つの物品が提供される。
【００３０】
第１５の態様によると、表面修飾層の厚さは０．１〜１００ｎｍである、態様１〜１４のいずれか１つの物品が提供される。
【００３１】
第１６の態様によると、キャリアはガラスを含む、態様１〜１５のいずれか１つの物品が提供される。
【００３２】
第１７の態様によると、キャリア及びシートのうちの少なくとも一方の結合表面は、≧１００平方ｃｍの面積を有する、態様１〜１６のいずれか１つの物品が提供される。
【００３３】
第１８の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリアを得るステップ；
中に少なくとも１つのビアホールを有するシートを得るステップであって、上記シートは、シート結合表面を更に備え、キャリア結合表面及びシート結合表面のうちの少なくとも１つはその上に表面修飾層を備える、ステップ；
結合表面及び表面修飾層を用いてキャリアをシートに結合して、物品を形成するステップ；
物品を基板工程（ＦＥＯＬ）加工に供するステップであって、ＦＥＯＬ加工後、キャリア及びシートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離しない、ステップ；
キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアからシートを取り外すステップ
を有してなる、インターポーザを作製する方法が提供される。
【００３４】
第１９の態様によると、シートは、シリコン、石英、サファイア、セラミック又はガラスを含む、態様１８の方法が提供される。
【００３５】
第２０の態様によると、シートの厚さは≦２００マイクロメートルである、態様１８の方法が提供される。
【００３６】
第２１の態様によると：
キャリア結合表面を有するキャリアを得るステップ；
厚さ≦２００マイクロメートルのウェハシートを得るステップであって、上記シートはシリコン、石英又はサファイアを含み、上記シートは、シート結合表面を更に備え、キャリア結合表面及びシート結合表面のうちの少なくとも１つはその上に表面修飾層を備える、ステップ；
結合表面及び表面修飾層を用いてキャリアをシートに結合して、物品を形成するステップ；
物品を基板工程（ＦＥＯＬ）加工に供するステップであって、ＦＥＯＬ加工後、キャリア及びシートは、一方が保持され他方が重力を受けている場合には互いに分離しない、ステップ；
キャリア及びシートのうちの薄い方が２つ以上の片に破壊されることなく、キャリアからシートを取り外すステップ
を有してなる、シリコンウェハシートを加工する方法が提供される。
【００３７】
第２２の態様によると、シートは中に少なくとも１つのビアホールを更に備える、態様２１の方法が提供される。
【００３８】
第２３の態様によると、ＦＥＯＬ加工は５００℃〜７００℃の加工チャンバ温度を含む、態様１８〜２２のいずれか１つの方法が提供される。
【００３９】
第２４の態様によると、ＦＥＯＬ加工は：ＤＲＩＥ（乾式反応性イオンエッチング）；ＰＶＤ；ＣＶＤ  ＴｉＮ；ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯ２；電解Ｃｕめっき；Ｃｕアニーリング；計測；Ｃｕ  ＣＭＰ；Ｃｕ（Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４）＋Ｔｉ（ＤＨＦ）湿式エッチング；スパッタ付着層；スパッタシード層；リソグラフィ（フォトレジスト、露光、ストリッピング、Ｃｕのエッチング）のうちの少なくとも１つを含む、態様１８〜２２の方法が提供される。
【００４０】
第２５の態様によると、少なくとも１つのビアホールは、直径≦１５０マイクロメートルである、態様１８〜２０、２２〜２４のいずれか１つの方法が提供される。
【００４１】
第２６の態様によると、少なくとも１つのビアホールは、中に導電性材料を含む、態様１８〜２０、２２〜２５のいずれか１つの方法が提供される。
【００４２】
第２７の態様によると、シートは、シート結合表面に対向するデバイス表面を備え、上記デバイス表面は、シリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウム上に又はシリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウムから製造された：集積回路；ＭＥＭＳ；ＣＰＵ；マイクロセンサ；電力半導体；発光ダイオード；フォトニック回路；インターポーザ；埋込み型パッシブデバイス；及びマイクロデバイスからなる群から選択されるデバイスのアレイを備える、態様１８〜２６のいずれか１つの方法が提供される。
【００４３】
第２８の態様によると、シートは、シート結合表面に対向するデバイス表面を備え、上記デバイス表面は：はんだバンプ；金属ポスト；金属ピラー；相互接続ルーティング；相互接続配線；絶縁性酸化物層；並びにシリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（オキシ）窒化物、金属、低ｋ誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物及び金属ケイ化物からなる群から選択された材料から形成された構造体からなる群から選択される、少なくとも１つの構造体を備える、態様１８〜２６のいずれか１つの方法が提供される。
【００４４】
第２９の態様によると、加熱は窒素中で実施される、態様１８〜２８のいずれか１つの方法が提供される。
【００４５】
第３０の態様によると、加熱中に表面修飾層からの脱気が存在せず、表面修飾層からの脱気は：
（ａ）脱気試験＃１に従って、試験限界温度６００℃において、カバーの表面エネルギの変化が≧１５ｍＪ／ｍ２であること；及び
（ｂ）脱気試験＃２に従って、試験限界温度６００℃において、％気泡領域の変化が≧５であること
のうちの少なくとも１つとして定義される、態様１８〜２９のいずれか１つの方法が提供される。
【００４６】
第３１の態様によると、表面修飾層は：
ａ）プラズマ重合化フルオロポリマー；及び
ｂ）芳香族シラン
のうちの１つを含む、態様１８〜３０のいずれか１つの方法が提供される。
【００４７】
第３２の態様によると、表面修飾層の厚さは０．１〜１００ｎｍである、態様１８〜３１のいずれか１つの方法が提供される。
【００４８】
第３３の態様によると、キャリアはガラスを含む、態様１８〜３２のいずれか１つの方法が提供される。
【００４９】
第３４の態様によると、キャリア及びシートのうちの少なくとも一方の結合表面は、≧１００平方ｃｍの面積を有する、態様１８〜３３のいずれか１つの方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】間に表面修飾層を有して薄型シートに結合されたキャリアを有する物品の概略側面図
【図２】図１の物品の分解・部分切り欠き図
【図３】温度の関数としての、シリカ上の表面ヒドロキシル濃度のグラフ
【図４】アニーリング温度の関数としての、ガラスのＳＣ１洗浄済みシートの表面エネルギのグラフ
【図５】フィルムが作製される構成材料のうちの１つの百分率の関数としての、ガラスのシート上に堆積した薄型フルオロポリマーフィルムの表面エネルギのグラフ
【図６】試験用設定の概略図
【図７】異なる条件下での、多様な材料に関する、時間に対する（図６の試験用設定の異なる複数の部分の）表面エネルギのグラフの一群
【図８】多様な材料に関する、温度に対する％気泡領域の変化のグラフ
【図９】多様な材料に関する、温度に対する％気泡領域の変化の別のグラフ
【図１０】インターポーザを有する、薄型シート及びキャリアの上面図
【図１１】図１０の線１１‐１１に沿った、薄型シート及びキャリアの断面図
【図１２】図１１と同様であるが、薄型シート上に追加のデバイスが堆積されている、断面図
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下の詳細な説明では、限定のためではなく説明のために、具体的詳細を開示する例示的実施形態を挙げて、本発明の様々な原理の完全な理解を提供する。しかしながら、本開示の利益を得ている当業者には、本発明を、本明細書で開示される具体的詳細から逸脱した他の実施形態で実施してよいことが理解されるだろう。更に、公知のデバイス、方法及び材料の説明は、本発明の様々な原理の説明を不明瞭にしないよう、省略する場合がある。最後に、同様の要素には、適用できるかぎり同様の参照番号を付している。
【００５２】
本明細書では、「約（ａｂｏｕｔ）」ある特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして範囲を表す場合がある。このような範囲が表されている場合、別の実施形態は、上記ある特定の値から及び／又は上記別の特定の値までを含む。同様に値が先行詞「約（ａｂｏｕｔ）」を用いて近似値として表されている場合、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるだろう。更に、各範囲の端点は、他の端点に関連して及び他の関連とは独立して重要であることが理解されるだろう。
【００５３】
例えば上、下、右、左、前、後、頂部、底部といった、本明細書で使用される方向に関する用語は、図面を図示されたまま参照して使用されているだけであり、絶対的な配向を含意することを意図したものではない。
【００５４】
そうでないことが明記されていない限り、本明細書に記載のいずれの方法が、その複数のステップをある具体的な順序で実施することを必要とするものとして解釈されることは、全く意図されていない。従って、方法クレームは、そのステップが従うべき順番を実際に詳述してはおらず、又はそうでないことが明記されていない限り、ある順序が推定されることをいずれの点でも意図したものではない。これは：複数のステップの配置又は操作フローに関する論理上の問題；文法的構成又は句読点から導かれる明白な意味；本明細書に記載の実施形態の数又はタイプを含む、いずれのあり得る表現されていない原則にも当てはまる。
【００５５】
本明細書で使用される場合、名詞は、文脈上そうでないことが明らかでない限り、複数の支持対象を指す。従って例えば、ある「構成部品（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」に対する言及は、文脈上そうでないことが明らかでない限り、２つ以上のこのような構成部品を有する態様も含む。
【００５６】
２つ以上の薄型シート基板を加工するために、薄型シート又はその一部をキャリアから取り外せるようにすることが望ましい。本開示は、高温加工を通して薄型シートを加工できるようにするための物品及び方法を挙げる。ここで高温加工は≧４００℃の温度での加工であり、作製されるデバイスのタイプに応じて変化してよく、例えば非晶質シリコン又は非晶質インジウム‐ガリウム‐亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）背面加工におけるような最高約４５０℃、結晶質ＩＧＺＯ加工におけるような最高約５００〜５５０℃、又はＬＴＰＳプロセスにおいて典型的であるような最高約６００〜６５０℃であり、この高温加工においてさえ、薄型シートは、薄型シート又はキャリアを損傷する（例えばキャリア及び薄型シートのうちの一方が２つ以上の片に破壊されるか又は割れる）ことなくキャリアから容易に取り外すことができる。具体的なプロセスについて言及するが、これらのプロセスは、特定の温度要件を有するプロセスの単なる例である。当然のことながら、薄型シート及びキャリアを上記プロセスのうちのいずれの１つにおいて使用してよい場合、これは同様の温度要件を有する異なるプロセスで使用できる。
【００５７】
図１及び２に示すように、物品２は厚さ８を有し、厚さ１８を有するキャリア１０、厚さ２８を有する薄型シート２０（即ち１０〜５０マイクロメートル、５０〜１００マイクロメートル、１００〜１５０マイクロメートル、１５０〜３００マイクロメートル、３００、２５０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０又は１０マイクロメートルの厚さを含むがこれらに限定されない、≦３００マイクロメートルの厚さを有するシート）、及び厚さ３８を有する表面修飾層３０を含む。物品２は、薄型シート２０自体は≦３００マイクロメートルであるものの、より厚いシート（即ちおよそ≧０．４ｍｍ、例えば０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ又は１．０ｍｍのシート）に関して設計されている設備において薄型シート２０を加工できるように設計される。即ち、厚さ１８、２８及び３８の合計である厚さ８は、ある設備の一部、例えば基板シート上に電子デバイス構成部品を配置するために設計された設備が加工するように設計されている、より厚いシートの厚さと同等となるように設計される。例えば、加工設備が７００マイクロメートルのシートのために設計されており、薄型シートが３００マイクロメートルの厚さ２８を有する場合、厚さ１８は、厚さ３８を無視できると仮定した場合、４００マイクロメートルとして選択されることになる。即ち表面修飾層３０は、正しい縮尺で図示されておらず、単なる例示のために大幅に誇張されている。更に表面修飾層は、切り欠き図で示されている。実際には、表面修飾層は結合表面１４全体に亘って均一に配置されることになる。典型的には、厚さ３８は、ナノメートルレベル、例えば０．１〜２．０又は最高１０ｎｍのものとなり、いくつかの例では最高１００ｎｍであってよい。厚さ３８は、エリプソメータで測定してよい。更に表面修飾層の存在は、表面化学分析によって、例えばＴｏＦ  Ｓｉｍｓ質量分析によって検出してよい。従って、物品の厚さ８への厚さ３８の寄与は無視でき、厚さ２８を有するある所定の薄型シート２０を加工するためのキャリア１０の好適な厚さ１８を決定するための計算において無視してよい。しかしながら、表面修飾層３０がいずれの有意な厚さ３８を有している限り、これは、薄型シート２０の所定の厚さ２８及び加工設備がそのために設計されている所定の厚さに関してキャリア１０の厚さ１８を決定するにあたって考慮され得る。
【００５８】
キャリア１０は、第１の表面１２、結合表面１４、周縁部１６及び厚さ１８を有する。更にキャリア１０は、例えばガラスを含むいずれの好適な材料製であってよい。キャリアはガラスである必要はなく、（その代わりに、表面エネルギ及び／又は結合は、ガラスキャリアに関連して以下に記載するものと同様の様式で制御できるため）セラミック、ガラスセラミック又は金属とすることができる。ガラス製である場合、キャリア１０は、アルミノシリケート、ボロシリケート、アルミノボロシリケート、ソーダライムシリケートを含むいずれの好適な組成物製であってよく、最終的な用途に応じて、アルカリ含有であってもアルカリ非含有であってもよい。厚さ１８は約０．２〜３ｍｍ以上、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．６５、０．７、１．０、２．０又は３ｍｍ以上であってよく、厚さ２８と、上述のように厚さ３８が無視できない場合は厚さ３８とに左右される。更にキャリア１０は、図示したように１層で、又は一体に結合された（複数の薄型シートを含む）複数の層で作製してよい。更にキャリアは第一世代サイズ以上、例えば第二世代、第三世代、第四世代、第五世代、第八世代以上（例えば１００ｍｍ×１００ｍｍから３メートル×３メートル以上のシートサイズ）であってよい。
【００５９】
薄型シート２０は、第１の表面２２、結合表面２４、周縁部２６及び厚さ２８を有する。周縁部１６及び２６はいずれの好適な形状であってよく、互いに同一であってよく、又は互いに異なっていてよい。更に薄型シート２０は、例えばシリコン、ポリシリコン、単結晶シリコン、サファイア、石英、ガラス、セラミック又はガラスセラミックを含む、いずれの好適な材料のものであってよい。ガラス製の場合、薄型シート２０は、アルミノシリケート、ボロシリケート、アルミノボロシリケート、ソーダライムシリケートを含むいずれの好適な組成物製であってよく、最終的な用途に応じて、アルカリ含有であってもアルカリ非含有であってもよい。高温での加工中に物品の歪みを防止するために、薄型シートの熱膨張係数は、キャリアの熱膨張係数と比較的近くなるよう適合させてよい。上述のように、薄型シート２０の厚さ２８は３００マイクロメートル以上である。更に薄型シートは第一世代サイズ以上、例えば第二世代、第三世代、第四世代、第五世代、第八世代以上（例えば１００ｍｍ×１００ｍｍから３メートル×３メートル以上のシートサイズ）であってよい。
【００６０】
物品２は、既存の設備で加工できる正確な厚さを有する必要があるだけでなく、加工が行われる過酷な環境に耐えられることも必要である。例えば加工は、湿式超音波、真空及び高温（例えば≧４００℃）加工を含んでよい。いくつかのプロセスに関して、上述のように、温度は≧５００℃又は≧６００℃及び最高６５０℃であってよい。
【００６１】
物品２が加工されることになる過酷な環境に耐えるために、結合表面１４は、薄型シート２０がキャリア１０から分離しない程度に十分な強度で、結合表面２４に結合されなければならない。そして、加工中にキャリア１０から薄型シート２０が分離しないように、この強度を、加工を通して維持しなければならない。更に、（キャリア１０を再使用できるように）薄型シート２０をキャリア１０から取り外せるようにするために、結合表面１４は、初期設計の結合力によって、及び／又は例えば物品が高温、例えば≧４００℃の温度での加工に供される際に行われる場合がある初期設計の結合力の修正によって得られた結合力によって、結合表面２４にあまりに強く結合されてはならない。表面修飾層３０を用いて、上述の目標を両方とも達成するために、結合表面１４と結合表面２４との間の結合強度を制御できる。制御された結合力は、薄型シート２０及びキャリア１０の極性及び非極性表面エネルギ成分を変調することによって制御される合計接着エネルギに対するファンデルワールス（及び／又は水素結合）並びに共有牽引エネルギの寄与を制御することによって、達成される。この制御された結合は、（湿式、超音波、真空、並びに≧４００℃及びいくつかの例では≧５００℃又は≧６００℃及び最高６５０℃の加工温度を含む熱プロセスを含む）加工に耐えられながらも、十分な分離力の適用によって、並びに更に薄型シート２０及び／又はキャリア１０に対する壊滅的な損傷を引き起こさない力によって、剥離できるままとなるよう、十分に強い。このような剥離は、薄型シート２０及び薄型シート２０上に製造されたデバイスの取り外しを可能とし、またキャリア１０の再使用を可能とする。
【００６２】
表面修飾層３０は、薄型シート２０とキャリア１０との間の固体層として示されているが、必ずしもそうである必要はない。例えば層３０は、およそ０．１〜２ｎｍ厚であってよく、結合表面１４全体を完全に被覆しなくてよい。例えば被覆範囲は≦１００％、１％〜１００％、１０％〜１００％、２０％〜９０％又は５０％〜９０％であってよい。他の実施形態では、層３０は最高１０ｎｍ厚であってよく、又は他の実施形態では最高１００ｎｍ厚でさえあってよい。表面修飾層３０は、キャリア１０及び薄型シート２０のうちの一方又は他方に接触できない場合でさえ、キャリア１０と薄型シート２０との間に配置されるものと考えられる。いずれにせよ、表面修飾層３０の重要な側面は、これが、結合表面１４の、結合表面２４と結合する能力を修正することによって、キャリア１０と薄型シート２０との間の結合の強度を制御するという点である。表面修飾層３０の材料及び厚さ、並びに結合前の結合表面１４、２４の処理を用いて、キャリア１０と薄型シート２０との間の結合の強度（接着のエネルギ）を制御できる。
【００６３】
一般に、２つの表面間の接着のエネルギは、「Ａ  ｔｈｅｏｒｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｅｎｅｒｇｉｅｓ．  Ｉ．  ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｔｅｎｓｉｏｎ」（Ｌ．  Ａ．  Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｊ．  Ｇｏｏｄ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖ  ６１，  ｐ９０４）によって得られる：
【００６４】
【数１】
2017500753.tif 000003
【００６５】
ここでγ１、γ２及びγ１２はそれぞれ、表面１、表面２の表面エネルギ、及び表面１と２との界面エネルギである。個々の表面エネルギは通常、２つの項：分散成分γｄ及び極性成分γｐの組合せである：
【００６６】
【数２】
2017500753.tif 000004
【００６７】
接着が主に、ロンドン分散力（γｄ）及び極性力（γｐ）、例えば水素結合によるものである場合、界面エネルギは、（上述のＧｏｒｏｆａ；ｃｐ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｊ．  Ｇｏｏｄ）によって得られる：
【００６８】
【数３】
2017500753.tif 000005
【００６９】
（１）に（３）を代入した後、接着のエネルギは、おおよそ以下のように計算できる；
【００７０】
【数４】
2017500753.tif 000006
【００７１】
上記の等式（４）では、接着エネルギのファンデルワールス（及び／又は水素結合）成分のみが考慮されている。これらは、極性‐非極性相互作用（ケーソム力）、極性‐非極性相互作用（デバイ力）及び非極性‐非極性相互作用（ロンドン力）を含む。しかしながら、他の牽引エネルギ、例えば共有結合及び静電結合も存在する場合がある。従って上記の等式は、更に一般化した形態では以下のように記述される：
【００７２】
【数５】
2017500753.tif 000007
【００７３】
ここでＷｃ及びＷｅは共有及び静電接着エネルギである。共有接着エネルギは、最初に水素結合された一対のウェハを高温に加熱して、シラノール‐シラノール水素結合の大半又は全てをＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ共有結合に変換する、シリコンウェハ結合におけるように、かなり一般的である。最初の室温での水素結合により、結合した表面の分離が可能なおよそ〜１００〜２００ｍＪ／ｍ２の接着エネルギが生成される一方で、高温加工中に達成される完全に共有結合したウェハのペアは、〜１０００〜３０００ｍＪ／ｍ２の接着エネルギを有し、これは結合した表面の分離が不可能であり、その代わりに２つのウェハは一体として機能する。一方、両方の表面が、下層の基板の影響を遮断するのに十分な厚さの低表面エネルギ材料、例えばフルオロポリマーで完璧にコーティングされている場合、接着エネルギは上記コーティング材料の接着エネルギとなり、これは極めて低く、接着表面１４、２４間の接着を弱くするか又は無くし、これにより薄型シート２０はキャリア１０上で加工できなくなる。以下の２つの極端な場合を考える：（ａ）水素結合によって室温で一体に結合され（従って接着エネルギは〜１００〜２００ｍＪ／ｍ２である）、その後高温に加熱されて、シラノール基が共有Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合に変換された（従って接着エネルギは１０００〜３０００ｍＪ／ｍ２となる）、シラノール基で飽和され、標準洗浄剤１（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｌｅａｎ  １：ＳＣ１、当該技術分野で公知）で洗浄した２つのガラス表面。この後者の接着エネルギは１対のガラス表面を取り外し可能とするには高すぎる；及び（ｂ）室温で結合され、高温に加熱された、低表面接着エネルギ（表面当たり〜１２ｍＪ／ｍ２）を有するフルオロポリマーで完璧にコーティングされた２つのガラス表面。後者の場合（ｂ）では、これらの表面は（表面が合わされたときの合計接着エネルギ〜２４ｍＪ／ｍ２が低すぎるため）結合しないだけでなく、極性反応基が存在しない（又は少なすぎる）ことにより高温でも結合しない。これら２つの極端な例の間に、例えば５０〜１０００ｍＪ／ｍ２という、所望の度合いの制御された結合を生成できる接着エネルギの範囲が存在する。従って本発明者らは、これら２つの極端な例の間の接着エネルギをもたらす表面修飾層３０であって、ＦＰＤ加工の苛烈さを通して一対の基板（例えばキャリア１０及び薄型シート２０）を互いに結合したまま維持するのに十分なだけでなく、（例えば≧４００℃の高温加工後でさえ）加工完了後に薄型シート２０をキャリア１０から取り外すことができるような度合いの、制御された結合を生成できるような、表面修飾層３０を提供する様々な方法を発見した。更に、キャリア１０からの薄型シート２０の取り外しは、機械的力によって、及び少なくとも薄型シート２０への壊滅的な損傷が存在しないような方法で、及び好ましくはキャリア１０への壊滅的な損傷も存在しないように、実施できる。
【００７４】
等式（５）は、接着エネルギが、４つの表面エネルギパラメータに、存在する場合は共有結合エネルギ及び静電エネルギを加えた関数であることを記述している。
【００７５】
適切な接着エネルギは、表面修飾剤、即ち表面修飾層３０の賢明な選択、及び／又は接着前の表面の熱処理によって達成できる。適切な接着エネルギは、結合表面１４及び結合表面２４のうちの一方又は両方の化学修飾剤の選択によって得ることができ、これはファンデルワールス（及び／又は水素結合；これらの用語は明細書全体を通して相互交換可能なものとして使用される）接着エネルギ、並びに（例えばおよそ≧４００℃の）高温加工によってもたらされる同様の共有結合接着エネルギを制御する。例えば、（最初は表面エネルギの高極性成分によってシラノール基で飽和している）ＳＣ１洗浄済みガラスの結合表面を用意し、これを低エネルギフルオロポリマーでコーティングすることにより、極性及び非極性基による表面の被覆画分の制御が得られる。これは室温での初期ファンデルワールス（及び／又は水素）結合の制御だけでなく、より高温での共有結合の程度／度合いの制御も提供する。室温での初期ファンデルワールス（及び／又は水素）結合の制御は、一方の表面の他方に対する結合を提供することによって、真空及び／又は回転‐濯ぎ‐乾燥（ｓｐｉｎ‐ｒｉｎｓｅ‐ｄｒｙ：ＳＲＤ）タイプの加工を可能とするために実施され、いくつかの例では、一方の表面の他方に対する容易に形成される結合を提供するために実施され、この容易に形成される結合は、スクイージを用いて又は減圧環境を用いて薄型シート２０をキャリア１０に圧着する場合に実施されるような、薄型シート２０の全面に亘って外部から印加される力の印加なしに、達成できる。即ち初期ファンデルワールス結合は、薄型シート及びキャリアを、これらが一方を保持して他方が重力を受けても分離しないように一体として保持する、少なくとも最小の度合いの結合をもたらす。殆どの場合、初期ファンデルワールス（及び／又は水素）結合は、真空、ＳＲＤ及び超音波加工を通して、薄型シートがキャリアから層間剥離することなく物品が受けることができる程度のものでもある。表面修飾層３０（表面修飾層３０を作製する材料及び／又は表面修飾層３０を適用する表面の表面処理を含む）を介した、並びに／又は結合表面を一体に結合する前の結合表面の熱処理による、ファンデルワールス（及び／又は水素結合）並びに共有相互作用の両方の、適切なレベルでのこのような正確な制御は、ＦＰＤスタイルの加工全体を通して薄型シート２０をキャリア１０に接着できるようにし、また同時にＦＰＤスタイルの加工後に薄型シート２０をキャリア１０から（薄型シート２０及び／又はキャリアへの損傷を回避する適切な力によって）分離できるようにする、所望の接着エネルギを達成する。更に、適切な状況においては、接着エネルギの別のレベルの制御を提供するために、一方又は両方のガラス表面に静電荷を適用してよい。
【００７６】
高温加工、ＦＰＤ加工、例えばｐ‐Ｓｉ及び酸化物ＴＦＴによる製造は典型的には、４００℃超、５００℃超、及びいくつかの例では６００℃以上、最高６５０℃の温度での熱プロセスを伴い、これは表面修飾層３０の不在下での薄型シート２０とキャリア１０とのガラス‐ガラス間結合を引き起こす。従って、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合の形成の制御は、再使用可能なキャリアに繋がる。高温でのＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合の形成の制御の１つの方法は、結合されることになる表面上の表面ヒドロキシルの濃度を低下させることである。
【００７７】
温度の関数としての、シリカ上の表面ヒドロキシル濃度の、Ｉｌｅｒによるプロット（Ｒ．  Ｋ．  Ｉｌｌｅｒ：  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  （Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７９））である図３に示すように、平方ｎｍあたりのヒドロキシル（ＯＨ基）の数は、表面の温度が上昇するに従って減少する。従って、シリカ表面（即ちガラス表面、例えば結合表面１４及び／又は結合表面２４）の加熱は、表面ヒドロキシルの濃度を低下させ、２つのガラス上のヒドロキシルが相互作用する蓋然性を低下させる。このような表面ヒドロキシル濃度の低下は、単位面積あたりの形成されるＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合を減少させ、接着力を低下させる。しかしながら、表面ヒドロキシルの排除には、高温（表面ヒドロキシルを完全に排除するためには７５０℃超）での長いアニーリング時間が必要となる。このような長いアニーリング時間及び高いアニーリング温度は、コストが高いプロセス、及び典型的なディスプレイ用ガラスの歪み点を超えることが多いため実際的ではないプロセスに繋がる。
【００７８】
以上の分析から、本発明者らは、以下の３つのコンセプトを両立させることによって、高温、例えば（ＬＴＰＳ加工を含む）ＦＰＤ加工に好適な薄型シート及びキャリアを含む物品を作製できることを発見した：
（１）初期室温結合を促進するような、かつ非高温ＦＰＤプロセス、例えば真空加工、ＳＲＤ加工及び／又は超音波加工に耐えるために十分な、（例えば表面結合前に表面あたり＞４０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する）中程度の接着エネルギを生成するための、ファンデルワールス（及び／又は水素）結合を制御することによって実施できる初期室温結合の制御による、１つ若しくは複数のキャリア及び／又は薄型シート結合表面の修飾；
（２）層間剥離並びに／又はデバイス製造において許容できない汚染、例えば上記物品を使用できる半導体及び／又はディスプレイ作製プロセスにとって許容できない汚染を引き起こし得る脱気が発生しない、高温プロセスに耐えられるよう熱的に安定した方法での、キャリア及び／又は薄型シートの表面修飾；並びに
（３）キャリア表面ヒドロキシル濃度、及び高温（例えば≧４００℃の温度）において強い共有結合を形成できる他の種の濃度を制御することによって実施できる、高温での接着の制御であって、これにより、キャリアの結合表面と薄型シートの結合表面との間の結合エネルギを制御して、高温加工（特に５００〜６５０℃の範囲の熱的プロセスを経る）高温加工の後でさえ、キャリアと薄型シートとの間の接着力を、少なくとも薄型シートを損傷せずに（及び好ましくは薄型シート又はキャリアを損傷せずに）薄型シートをキャリアから剥離できるものの、キャリアと薄型シートとの間の結合を、これらが加工中に層間剥離しないように維持するのに十分な範囲内のままとすることができる、高温での接着の制御。
【００７９】
更に本発明者らは、表面修飾層３０を適切な結合表面調製と共に使用することにより、上述のコンセプトを両立させることにより、制御された結合領域、即ち薄型シート２０とキャリア１０との間に、（真空及び湿式プロセスを含む）ＦＰＤタイプのプロセスで物品２を加工できるようにするために十分な室温での結合を提供する結合領域、並びにまた、物品２が高温加工、例えばＦＰＤタイプ加工又はＬＴＰＳ加工を終了した後で、キャリア１０から薄型シート２０を（少なくとも薄型シートを損傷せずに、及び好ましくはキャリアも損傷せずに）取り外すことができるように、（≧４００℃の高温でさえある）薄型シート２０とキャリア１０との間の共有結合を制御する結合領域を、容易に達成できることを発見した。キャリアからの薄型シートの完全な分離を提供し、高温加工に好適な、可能性のある結合表面の調製及び表面修飾層を評価するために、一連の試験を用いて、それぞれの適性を評価した。異なるＦＰＤ用途は異なる要件を有するが、ＬＴＰＳ及び酸化物ＴＦＴプロセスはこの時点では最も厳格であると思われ、従ってこれらのプロセス中のステップの代表に対する試験を選択した。というのはこれらは物品２に関する望ましい用途であるためである。真空プロセス、（ＳＲＤ及び超音波タイププロセスを含む）湿式洗浄並びに湿式エッチングは、多くのＦＰＤ用途に共通である。典型的なａＳｉ  ＴＦＴによる製造は、最高３２０℃での加工を必要とする。酸化物ＴＦＴプロセスでは４００℃でのアニーリングが使用され、ＬＴＰＳ加工では６００℃を超える結晶化及びドーパント活性化ステップが使用される。従って以下の５つの試験を使用して、特定の結合表面調製及び表面修飾層３０が、ＦＰＤ加工全体を通して薄型シート２０をキャリア１０に結合したままとすることができ、その一方で（≧４００℃の温度での加工を含む）このような加工後に（薄型シート２０及び／又はキャリア１０を損傷せずに）薄型シート２０をキャリア１０から取り外すことができるようにすることができる可能性を評価した。これらの試験は順番に実施され、後続の試験を許容できないタイプの不具合がない限り、試料は１つの試験から次の試験へと持ち越された。
【００８０】
（１）真空試験。真空適合性試験を、ＳＴＳ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ  ＰＥＣＶＤロードロック（ＳＰＴＳ（英国ニューポート）から入手可能）で実施した。このロードロックを、軟質ポンプバルブを備えたＥｂａｒａ  Ａ１０Ｓドライポンプ（Ｅｂａｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，（カリフォルニア州サクラメント）から入手可能）によってポンピングした。ロードロック内に試料を配置し、続いてロードロックを４５秒で大気圧から７０ｍＴｏｒｒ（約９．３Ｐａ）までポンピングした。以下の表の「真空（Ｖａｃｕｕｍ）」の列に表示「Ｆ」で示される不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）キャリアに対する薄型シートの移動（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。結合の移動という欠陥、例えば気泡が存在した場合、若しくは縁部が剥離した場合、若しくはキャリア上での薄型シートの移動が存在した場合に、不具合が発生したと決定した）が存在した場合に、発生したものと見做した。以下の表では、「真空」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。
【００８１】
（２）湿式プロセス試験。湿式プロセス適合性試験を、Ｓｅｍｉｔｏｏｌ  ｍｏｄｅｌ  ＳＲＤ‐４７０Ｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（カリフォルニア州サンタクララ）から入手可能）を用いて実施した。この試験は、６０秒間の５００ｒｐｍでの濯ぎ、５００ｒｐｍでの１５ＭＯｈｍ‐ｃｍまでのＱ‐ｒｉｎｓｅによる洗浄、１０秒間の５００ｒｐｍでのパージ、９０秒間の１８００ｒｐｍでの乾燥、及び温かい窒素流下での１８０秒間の２４００ｒｐｍでの乾燥からなる。「ＳＲＤ」の列に表示「Ｆ」で示されるような不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）キャリアに対する薄型シートの移動（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。結合の移動という欠陥、例えば気泡が存在した場合、若しくは縁部が剥離した場合、若しくはキャリア上での薄型シートの移動が存在した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｄ）薄型シートの下側への水の侵入（５０倍光学顕微鏡を用いた目視検査によって決定‐液体若しくは残滓が観察可能である場合に、不具合が発生したと決定した）が存在した場合に、発生したものと見做した。以下の表では、「ＳＲＤ」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。
【００８２】
（３）４００℃までの温度の試験。４００℃プロセス適合性試験を、Ａｌｗｉｎ２１  Ａｃｃｕｔｈｅｒｍｏ６１０  ＲＴＰ（Ａｌｗｉｎ２１（カリフォルニア州サンタクララ）から入手可能）を用いて実施した。薄型シートが結合したキャリアを、室温から４００℃まで６．２℃／分で加熱し、４００℃の温度で６００秒保持した後、３００℃まで１℃／分で冷却するサイクルに供した。続いてキャリア及び薄型シートを室温まで冷却した。「４００℃」の列に表示「Ｆ」で示されるような不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）キャリアと薄型シートとの間の接着の増大であって、このような接着の増大により、薄型シート若しくはキャリアを損傷しない、（薄型シートとキャリアとの間のカミソリの刃の挿入による、及び／若しくは１００ｍｍ四方の薄型ガラス（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ（ニューヨーク州フージック）製Ｋ１０２シリーズ））に取り付けられた幅１インチ（２．５４センチメートル）×長さ６インチ（１５．２４センチメートル）＋２〜３インチ（５．０８〜７．６２センチメートル）のＫａｐｔｏｎ（商標）テープの片を薄型シートに付着させて、このテープを引っ張ることによる）キャリアからの薄型シートの剥離が妨害される、キャリアと薄型シートとの間の接着の増大（薄型シート及びキャリアの分離を試みたときに薄型シート若しくはキャリアに損傷が発生した場合、若しくは上記剥離方法のいずれかの実施によって薄型シートとキャリアとを剥離させられなかった場合に、不具合が発生したと見做した）が存在した場合に、発生したと見做した。更に、薄型シートをキャリアと結合した後、かつ熱サイクルの前に、剥離試験を各試料に対して実施して、いずれの関連する表面処理を含む特定の材料が、温度サイクル前にキャリアからの薄型シートの剥離を可能としてしまうかどうかを決定した。以下の表では、「４００℃」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。
【００８３】
（４）６００℃までの温度の試験。６００℃プロセス適合性試験を、Ａｌｗｉｎ２１  Ａｃｃｕｔｈｅｒｍｏ６１０  ＲＴＰを用いて実施した。薄型シートを有するキャリアを、室温から６００℃まで９．５℃／分で加熱し、６００℃の温度で６００秒保持した後、３００℃まで１℃／分で冷却するサイクルに供した。続いてキャリア及び薄型シートを室温まで冷却した。「６００℃」の列に表示「Ｆ」で示されるような不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）キャリアと薄型シートとの間の接着の増大であって、このような接着の増大により、薄型シート若しくはキャリアを損傷しない、（薄型シートとキャリアとの間のカミソリの刃の挿入による、及び／若しくは上述のようなＫａｐｔｏｎテープの片を薄型シートに付着させて、このテープを引っ張ることによる）キャリアからの薄型シートの剥離が妨害される、キャリアと薄型シートとの間の接着の増大（薄型シート及びキャリアの分離を試みたときに薄型シート若しくはキャリアに損傷が発生した場合、若しくは上記剥離方法のいずれかの実施によって薄型シートとキャリアとを剥離させられなかった場合に、不具合が発生したと見做した）が存在した場合に、発生したと見做した。更に、薄型シートをキャリアと結合した後、かつ熱サイクルの前に、剥離試験を各試料に対して実施して、特定の材料及びいずれの関連する表面処理が、温度サイクル前にキャリアからの薄型シートの剥離を可能としてしまうかどうかを決定した。以下の表では、「６００℃」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。
【００８４】
（５）超音波試験。超音波適合性試験を、４タンクラインで物品を洗浄することによって実施した。物品を、タンク＃１からタンク＃４までの各タンク内で順次処理した。４つのタンクそれぞれに関するタンクの寸法は、高さ１８．４インチ（４６．７３６センチメートル）×幅１０インチ（２５．４センチメートル）×奥行き１５インチ（３８．１センチメートル）であった。２つの洗浄タンク（＃１及び＃２）は、５０℃のＤＩ水中の、横浜油脂工業株式会社（日本、横浜市）から入手可能な１％セミクリーンＫＧを含んでいた。洗浄タンク＃１を、ＮＥＹ  Ｐｒｏｓｏｎｉｋ２  １０４ｋＨｚ超音波生成器（Ｂｌａｃｋｓｔｏｎｅ‐ＮＥＴ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ（ニューヨーク州ジェームズタウン）から入手可能）を用いて撹拌し、洗浄タンク＃２を、ＮＥＹ  Ｐｒｏｓｏｎｉｋ２  １０４ｋＨｚ超音波生成器を用いて撹拌した。２つの濯ぎタンク（タンク＃３及びタンク＃４）は、５０℃のＤＩ水を含んでいた。濯ぎタンク＃３を、ＮＥＹ  ｓｗｅｅｐｓｏｎｉｋ２Ｄ  ７２ｋＨｚ超音波生成器を用いて撹拌し、濯ぎタンク＃４を、ＮＥＹ  ｓｗｅｅｐｓｏｎｉｋ２Ｄ  １０４ｋＨｚ超音波生成器を用いて撹拌した。プロセスをタンク＃１〜４それぞれにおいて１０分間実施し、続いてタンク＃４から試料を取り出した後、回転‐濯ぎ‐乾燥（ｓｐｉｎ‐ｒｉｎｓｅ‐ｄｒｙ：ＳＲＤ）を行った。「超音波（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）」の列に表示「Ｆ」で示されるような不具合は：（ａ）キャリアと薄型シートとの間の接着（裸眼での目視検査による。薄型シートがキャリアから剥落した、若しくはキャリアから部分的に剥離した場合に、不具合が発生したと見做した）；（ｂ）キャリアと薄型シートとの気泡発生（裸眼での目視検査によって決定‐加工前後に試料の写真を撮影して比較した。補助器具を使用せずに目で視認できる寸法まで欠陥のサイズが増大した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｃ）他の光沢に関する欠陥の形成（５０倍光学顕微鏡を用いた目視検査によって決定。薄型シートとキャリアとの間に捕捉された、以前には観察されなかった粒子が存在した場合に、不具合が発生したと決定した）；又は（ｄ）薄型シートの下側への水の侵入（５０倍光学顕微鏡を用いた目視検査によって決定‐液体若しくは残滓が観察可能である場合に、不具合が発生したと決定した）が存在した場合に、発生したものと見做した。以下の表では、「超音波」の列の表示「Ｐ」は、上述の基準に従って試料に不具合が発生しなかったことを示す。更に、以下の表では、「超音波」の列の空欄は、試料をこの方法で試験しなかったことを示す。
【００８５】
加熱によるヒドロキシルの削減による、結合表面の調製
物品２がＦＰＤ加工を良好に受けられる（即ち薄型シート２０が加工中にキャリア１０に結合したままであるにもかかわらず、高温加工を含む加工後にキャリア１０から分離できる）ようにするための、表面修飾層３０を有する結合表面１４、２４のうちの１つ又は複数の修正の利点は、キャリア１０及び薄型シート２０を有し、これらの間に表面修飾層３０を有しない物品２を加工することによって実証した。具体的には、まず、加熱してヒドロキシル基を削減することによって、ただし表面修飾層３０を用いずに、結合表面１４、２４の調製を試みた。キャリア１０及び薄型シート２０を洗浄し、結合表面１４及び２４を互いに結合した後、物品２を試験した。結合のためにガラスを調製するための典型的な洗浄プロセスは、ガラスを希釈過酸化水素及び塩基（通常は水酸化アンモニウムであるが、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、例えばＪＴ  Ｂａｋｅｒ  ＪＴＢ‐１００又はＪＴＢ‐１１１も使用してよい）中で洗浄する、ＳＣ１洗浄プロセスである。洗浄により結合表面から粒子が除去され、表面エネルギが明らかになった。即ち洗浄により、表面エネルギのベースラインが得られる。洗浄の方法はＳＣ１である必要はなく、他のタイプの洗浄を用いてよい。というのは、その洗浄のタイプが表面上のシラノール基に対して極めて僅かな影響しか有しないためである。様々な試験の結果を以下の表１に示す。
【００８６】
強力であるが分離可能な、初期の室温でのファンデルワールス及び／又は水素結合は、１００ｍｍ四方×厚さ１００マイクロメートルの薄型ガラスシート、及びガラスキャリアである直径１５０ｍｍ、厚さ０．５０又は０．６３ｍｍのシングルミーンフラット（ｓｉｎｇｌｅ  ｍｅａｎ  ｆｌａｔ：ＳＭＦ）ウェハ（それぞれＥａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ディスプレイガラス（アルカリ非含有アルミノボロシリケートガラス、平均表面粗度Ｒａおよそ０．２ｎｍ、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州コーニング）から入手可能）からなる）を単に洗浄することによって生成される。この実施例では、ガラスを、４０：１：２のＤＩ水：ＪＴＢ‐１１１：過酸化水素の６５℃の浴で１０分間洗浄した。残留した水を除去するために、薄型ガラス又はガラスキャリアを、窒素中で４００℃で１０分間アニーリングしてもしなくてもよい。以下の表１の「キャリア」の列又は「薄型ガラス」の列の表示「４００℃」は、試料を窒素中で４００℃で１０分間アニーリングしたことを示す。ＦＰＤプロセス適合性試験は、このＳＣ１‐ＳＣ１初期室温結合は、真空、ＳＲＤ及び超音波試験を通過するために十分な機械的強度を有することを実証している。しかしながら、４００℃以上の加熱により、薄型ガラスとキャリアとの間の恒久的な結合が生成され、即ち薄型ガラスシートは、薄型ガラスシート及びキャリアのうちの一方又は両方を損傷せずにキャリアから取り外せなかった。そしてこれは、キャリア及び薄型ガラスのそれぞれが表面ヒドロキシルの濃度を低下させるためのアニーリングステップを有する実施例１ｃについても当てはまった。従って、加熱のみ、並びにこれに続く、表面修飾層３０を用いないキャリア１０及び薄型シート１２の結合による、結合表面１４、２４の上述のような調製は、温度が≧４００℃となるプロセスに関しては好適に制御された結合ではない。
【００８７】
【表１】
2017500753.tif 000008
【００８８】
ヒドロキシルの削減及び表面修飾層による、結合表面の調製
例えば熱処理によるようなヒドロキシルの削減、及び表面修飾層３０を共に用いて、結合表面１４、２４の相互作用を制御してよい。例えば、結合表面１４、２４の結合エネルギ（極性／分散エネルギ成分による室温でのファンデルワールス及び／又は水素結合、並びに共有結合エネルギ成分による高温での共有結合の両方）を制御して、室温結合が困難な結合強度から、室温での結合及び高温加工後の結合表面の分離を容易にできる結合強度まで、高温加工後に表面が損傷なしに分離するのを妨げる結合強度まで、変化する結合強度を提供できる。いくつかの用途では、結合が全くない、又は極めて弱い結合しかないことが望ましい場合がある。例えば（プロセス温度≧５００℃又は≧６００℃及び最高６５０℃が達成され得る）高温プロセスのためのキャリアを提供する、他の用途では、薄型シートとキャリアとを最初に一体としながら、高温での共有結合を防止又は制限するために、室温において十分なファンデルワールス及び／又は水素結合を有することが望ましい。更に他の用途に関しては、薄型シートとキャリアとを最初に一体とし、また高温において強力な共有結合を発現させるために、十分な室温での結合を有することが望ましい場合がある。理論によって拘束されることを望むものではないが、いくつかの例では、表面修飾層を用いて、薄型シート及びキャリアを最初に一体とする室温での結合を制御してよく、その一方で、（表面を加熱することによる、又は例えばヒドロキシル基と表面修飾層との反応によるもののような）表面上のヒドロキシル基の削減を用いて、共有結合、特に高温での共有結合を制御してよい。
【００８９】
表面修飾層３０のための材料は、結合表面１４、２４にエネルギ（例えば１つの表面に関して測定した場合の、極性及び分散成分を含むエネルギ＜４０ｍＪ／ｍ２）を提供し、従って弱い結合しか生成されない。一例では、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用い、表面ヒドロキシルと反応してトリメチルシリル（ＴＭＳ）末端表面を残すことにより、この低エネルギ表面を生成してよい。表面修飾層としてのＨＭＤＳは、表面の加熱と共に使用して、室温及び高温両方での結合を制御するためにヒドロキシル濃度を削減してよい。各結合表面１４、２４に関して好適な結合表面の調製を選択することによって、ある範囲の能力を有する物品を達成できる。より具体的には、高温加工を対象として、真空、ＳＲＤ、４００℃（部分ａ及びｃ）並びに６００℃（部分ａ及びｃ）加工試験それぞれに耐える（又はこれらそれぞれを通過する）ことができるように、薄型シート２０とキャリア１０との間の好適な結合を達成できる。
【００９０】
一例では、ＳＣ１洗浄の後に薄型ガラス及びキャリア両方のＨＭＤＳ処理を続けることにより、ファンデルワールス（及び／又は水素結合）力を用いて室温で結合するのが困難な、結合が弱い表面が生成される。薄型ガラスをキャリアに結合するために、機械的力を印加する。表２の実施例２ａに示すように、この結合は、真空試験及びＳＲＤ加工においてキャリアの歪みが観察され、４００℃及び６００℃熱的プロセスにおいて（脱気によるものと思われる）気泡が観察され、超音波加工後に粒子による欠陥が観察された程度に十分に弱い。
【００９１】
別の例では、１つの表面のみ（ここに挙げる例ではキャリア）のＨＭＤＳ処理によって、真空及びＳＲＤ加工に耐える、より強い室温での接着が生成される。しかしながら、４００℃以上での熱プロセスは、薄型ガラスをキャリアに恒久的に結合した。これは、シリカ上のトリメチルシリル基の最大表面被覆範囲が、Ｓｉｎｄｏｒｆ  ａｎｄ  Ｍａｃｉｅｌによって、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  １９８２，  ８６，  ５２０８‐５２１９において、２．８／ｎｍ２であると計算され、またＳｕｒａｗａｌａ  ｅｔ．  ａｌによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ‐Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３１６  （２００３）  ３４９‐３６３において、完全にヒドロキシル化されたシリカに関する４．６〜４．９／ｎｍ２のヒドロキシル濃度に対して２．７／ｎｍ２であると測定されているため、予想されないことではない。即ち、トリメチルシリル基はある程度の表面ヒドロキシルと結合するものの、ある程度の結合していないヒドロキシルが残ることになる。従って、十分な時間及び温度を想定して、薄型ガラス及びキャリアを恒久的に結合するための、表面シラノール基の濃縮が考えられる。
【００９２】
ＨＭＤＳへの曝露前に表面ヒドロキシル濃度を低下させて、表面エネルギの極性成分の増大を得るために、ガラス表面を加熱することにより、様々な表面エネルギを生成できる。これは、高温での共有Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合の形成を推進する力を低下させ、またより強い室温での結合、例えばファンデルワールス（及び／又は水素）結合をもたらす。図４は、アニーリング後及びＨＭＤＳ処理後の、「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ディスプレイガラスキャリアの表面エネルギを示す。ＨＭＤＳへの曝露前のアニーリング温度の上昇により、ＨＭＤＳへの曝露後の極性の寄与（線４０４）が上昇することによって、合計（極性及び分散）表面エネルギ（線４０２）が増大する。また、上記合計表面エネルギに対する分散性分の寄与（線４０６）は、熱処理によって概ね不変のままであることも分かる。理論によって拘束されることを望むものではないが、ＨＭＤＳ処理後の表面のエネルギの極性成分の増大、及びこれによる合計エネルギの増大は、ＨＭＤＳによる準単層ＴＭＳ被覆により、ＨＭＤＳ処理後でさえ、ある程度のガラス表面領域が露出しているためであると考えられる。
【００９３】
実施例２ｂでは、薄型ガラスシートを真空中で１５０℃の温度で１時間加熱した後、ＨＭＤＳのコーティングを有する熱処理されていないキャリアと結合した。薄型ガラスシートのこの熱処理は、≧４００℃の温度におけるキャリアへの薄型ガラスシートの恒久的な結合を防止するには不十分であった。
【００９４】
表２の実施例２ｃ〜２ｅに示すように、ＨＭＤＳへの曝露前のガラス表面のアニーリング温度を変化させることにより、ガラス表面の結合エネルギを変化させて、ガラスキャリアと薄型ガラスシートとの間の結合を制御できる。
【００９５】
実施例２ｃでは、キャリアを真空中で１９０℃の温度で１時間アニーリングした後、ＨＭＤＳに曝露して、表面修飾層３０が得られた。更に、薄型ガラスシートを４５０℃の温度で１時間アニーリングした後、キャリアと結合した。得られた物品は、真空、ＳＲＤ及び４００℃試験（部分ａ及びｃ、ただし部分ｂは気泡発生の増大により通過しなかった）に耐えたが、６００℃試験は通過しなかった。従って、実施例２ｂに比べて高温結合に対する耐性は上昇したものの、これは、全ての薄型シートをキャリアから取り外せる≧６００℃の温度における加工のための物品を製造するには不十分であった。
【００９６】
実施例２ｄでは、キャリアを真空中で３４０℃の温度で１時間アニーリングした後、ＨＭＤＳに曝露して、表面修飾層３０が得られた。ここでもまた、薄型ガラスシートを４５０℃の温度で１時間アニーリングした後、キャリアと結合した。結果は実施例２ｃのものと同様であり、物品は、真空、ＳＲＤ及び４００℃試験（部分ａ及びｃ、ただし部分ｂは気泡発生の増大により通過しなかった）に耐えたが、６００℃試験は通過しなかった。
【００９７】
実施例２ｅに示すように、薄型ガラス及びキャリアを真空中で４５０℃で１時間アニーリングした後、キャリアをＨＭＤＳに曝露し、続いてキャリア及び薄型ガラスシートを結合することにより、恒久的な結合に対する温度耐性が改善される。４５０℃までの両方の表面のアニーリングにより、６００℃で１０分間のＲＴＰアニーリング後の、恒久的な結合が防止され、即ちこの試料は６００℃加工試験（部分ａ及びｃ、ただし部分ｂは気泡発生の増大により通過しなかった；４００℃試験と同様の結果が得られた）を通過した。
【００９８】
【表２】
2017500753.tif 000009
【００９９】
上述の実施例２ａ〜２ｃでは、キャリア及び薄型シートはそれぞれ「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスであり、キャリアは、直径１５０ｍｍ、厚さ６３０マイクロメートルのＳＭＦウェハであり、薄型シートは、１００ｍｍ四方で厚さ１００マイクロメートルであった。ＨＭＤＳは、ＹＥＳ‐５  ＨＭＤＳオーブン（Ｙｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（カリフォルニア州サンノゼ）から入手可能）内でのパルス蒸着によって適用され、１原子分の層厚さ（即ち約０．２〜１ｎｍ）としたが、表面被覆範囲は１つの単相未満であってよく、即ちＭａｃｉｅｌに記載され、上述されている通り、表面ヒドロキシルの一部はＨＭＤＳによって被覆されない。表面修飾層の厚さが小さいため、デバイス製造中の汚染を引き起こし得る脱ガスのリスクが殆ど存在しない。また、表２において「ＳＣ１」の表示で示されているように、キャリア及び薄型シートはそれぞれ、加熱処理又はいずれの後続のＨＭＤＳ処理前に、ＳＣ１プロセスを用いて洗浄した。
【０１００】
実施例２ａと実施例２ｂとの比較は、表面修飾層を含む表面の数を変化させることによって、薄型シートとキャリアとの間の結合エネルギを制御できることを示す。そして、結合エネルギの制御を用いて、２つの結合表面間の結合力を制御できる。また、実施例２ｂ〜２ｅの比較は、表面修飾材料の適用前に、結合表面が供される熱処理のパラメータを変化させることによって、表面の結合エネルギを制御できることを示す。ここでもまた、熱処理を用いて、表面ヒドロキシルの数を低減でき、またこれによって特に高温での共有結合の度合いを制御できる。
【０１０１】
結合表面上の表面エネルギを制御するために異なる様式で作用し得る他の材料を、表面修飾層３０のために使用して、２つの表面間の室温及び高温での結合力を制御してよい。例えば、一方又は両方の結合表面を修飾して、種、例えばヒドロキシルを被覆するか又は立体的に隠す表面修飾層との中程度の結合力を生成して、高温におけるキャリアと薄型シートとの間の強い恒久的な共有結合の形成を防止する場合、キャリアから完全に取り外すことができる薄型シートを生成できる。調整可能な表面エネルギを生成するため、及び表面ヒドロキシルを被覆して共有結合の形成を防止するための１つの方法は、プラズマポリマーフィルム、例えばフルオロポリマーフィルムの堆積である。プラズマ重合化は、大気圧又は減圧下、並びにソースガス、例えば：フルオロカーボン源（ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ｃ４ｈ８、クロロフルオロカーボン又はハイドロクロロフルオロカーボンを含む）；炭化水素、例えばアルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタンを含む）、アルケン（エチレン、プロピレンを含む）、アルキン（アセチレンを含む）及び芳香族（ベンゼン、トルエンを含む）；水素；並びに例えばＳＦ６である他のガス源からのプラズマ励起（ＤＣ又はＤＦ並列プレート、誘導結合されたプラズマ（ＩＣＰ）電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）ダウンストリームマイクロ波又はＲＦプラズマ）下で、薄いポリマーフィルムを堆積させる。プラズマ重合化は、高架橋材料の層を生成する。反応条件及びソースガスの制御を用いて、フィルム厚さ、密度及び化学的性質を制御して、官能基を所望の用途に適合させることができる。
【０１０２】
図５は、ＣＦ４‐Ｃ４Ｆ８混合物からＯｘｆｏｒｄ  ＩＣＰ３８０エッチング工具（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国オックスフォードシャー）から入手可能）を用いて堆積させたプラズマ重合化フルオロポリマー（ＰＰＦＰ）フィルムの、（極性成分（線５０４）及び分散成分（線５０６）を含む）合計表面エネルギ（線５０２）を示す。フィルムを「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスのシート上に堆積させ、分光エリプソメトリーにより、フィルムの厚さが１〜１０ｎｍであることが示された。図５から分かるように、４０％未満のＣ４Ｆ８を含有するプラズマ重合化フルオロポリマーフィルムで処理されたガラスキャリアは、＞４０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを示し、ファンデルワールス又は水素結合によって、室温で薄型ガラスとキャリアとの間の制御された結合を生成する。結合の促進は、最初にキャリアと薄型シートとを室温で結合させる際に観察される。即ち薄型シートをキャリア上に配置して、これらを一点で一体に圧着する際、波面がキャリアを横断するが、表面修飾層を有しないＳＣ１処理済み表面に関して観察されるものよりも速度が低い。この制御された結合は、真空、湿式、超音波及び６００℃までの熱的プロセスを含む全ての標準的なＦＰＤプロセスに耐えるのに十分であり、即ちこの制御された結合は、薄型ガラスがキャリアから移動又は層間剥離することなく、６００℃加工試験を通過した。剥離は、上述のようにカミソリの刃及び／又はＫａｐｔｏｍテープを用いて剥離させることによって達成した。（上述のようにして堆積された）２つの異なるＰＰＦＰフィルムのプロセス適合性を表３に示す。実施例３ａのＰＰＦＰ１は、Ｃ４Ｆ８／（Ｃ４Ｆ８＋ＣＦ４）＝０で形成され、即ちＣ４Ｆ８ではなくＣＦ４／Ｈ２で形成され、また実施例３ｂのＰＰＦＰ２は、Ｃ４Ｆ８／（Ｃ４Ｆ８＋ＣＦ４）＝０．３８で堆積された。両方のタイプのＰＰＦＰフィルムは、真空、ＳＲＤ、４００℃及び６００℃加工試験に耐えた。しかしながら、ＰＰＦＰ２の超音波洗浄の２０分後に層間剥離が観察され、これは、接着力がこの加工に耐えるには不十分であることを示す。それにもかかわらず、ＰＰＦＰ２の表面修飾層は、超音波加工が必要ないようないくつかの用途に関して有用であり得る。
【０１０３】
【表３】
2017500753.tif 000010
【０１０４】
上述の実施例３ａ及び３ｂでは、キャリア及び薄型シートはそれぞれ「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスであり、キャリアは、直径１５０ｍｍ、厚さ６３０マイクロメートルのＳＭＦウェハであり、薄型シートは、１００ｍｍ四方で厚さ１００マイクロメートルであった。表面修飾層の厚さが小さいため、デバイス製造中の汚染を引き起こし得る脱ガスのリスクが殆ど存在しない。更に、表面修飾層が劣化しないように思われるため、ここでもまた、脱気のリスクが同様に低い。また、表３に示されているように、各薄型シートは、真空中で１時間の１５０℃での加熱処理前に、ＳＣ１プロセスを用いて洗浄した。
【０１０５】
表面エネルギを制御するために他の様式で機能し得る更に他の材料を、表面修飾層として使用して、薄型シートとキャリアと間の室温及び高温での結合力を制御してよい。例えば、制御された結合を生成できる結合表面は、キャリア及び／又はガラス薄型シートをシラン処理することによって生成できる。シランは、好適な表面エネルギを生成するため、及びその用途に十分な熱安定性を得るために、選択される。処理されるキャリア又は薄型シートを、例えばＯ２プラズマ又はＵＶ‐オゾン、及びＳＣ１又は標準洗浄剤２（ＳＣ２、当該技術分野で公知）であるプロセスによって洗浄して、シランが表面シラノール基と反応するのを妨げる有機物及び他の不純物（例えば金属）を除去できる。他の化学作用、例えばＨＦ又はＨ２ＳＯ４洗浄化学作用に基づく洗浄も使用してよい。キャリア若しくは薄型シートを加熱して、（ＨＭＤＳの表面修飾層に関連して上述したように）シランの適用前に表面ヒドロキシル濃度を制御してよく、及び／又はキャリア若しくは薄型シートをシランの適用後に加熱して、表面ヒドロキシルによるシランの濃縮を完了してよい。シラン化後の未反応のヒドロキシル基の濃度は、≧４００℃の温度での薄型シートとキャリアとの間の恒久的な結合を防止する、即ち制御された結合を形成するために、結合前に十分低くしてよい。このアプローチについて以下に説明する。
【０１０６】
実施例４ａ
結合表面がＯ２プラズマ及びＳＣ１で処理されたガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％ドデシルトリエトキシシラン（ＤＤＴＳ）で処理し、真空中で１５０℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＤＤＴＳ処理済み表面は、４５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＤＤＴＳ表面修飾層をその上に有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、湿式及び真空プロセス試験に耐えたが、４００℃を超える熱的プロセスには、シランの熱分解によってキャリアの下側に気泡が形成されることなく耐えることはできなかった。この熱分解は、良好な熱安定性のコーティングを生成するメチル、ジメチル及びトリメチルシラン（ｘ＝１〜３、Ｒ１＝ＣＨ３）を除く、全ての直鎖アルコキシ及びクロロアルキルシランＲ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ（Ｃｌ）ｚ（ここでｘ＝１〜３、及びｙ＋ｚ＝４‐ｘ）に関して予想される。
【０１０７】
実施例４ｂ
結合表面がＯ２プラズマ及びＳＣ１で処理されたガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％３，３，３，トリフルオロプロピルトリエトキシシラン（ＴＦＴＳ）で処理し、真空中で１５０℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＴＦＴＳ処理済み表面は、４７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、続いて真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＴＦＴＳ表面修飾層をその上に有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラスキャリアにガラス薄型シートが恒久的に結合することなく、真空、ＳＲＤ及び４００℃プロセス試験に耐えた。しかしながら、６００℃試験は、シランの熱分解によってキャリアの下側に形成された気泡を生成した。これはプロピル基の熱安定性が限定されていることから、予想されないものではなかった。この試料は気泡発生により６００℃試験を通過しなかったが、この実施例の材料及び熱処理は、気泡及びその悪影響、例えば表面の平坦性の低下又は波打ちの増大を許容できるようないくつかの用途のために使用してよい。
【０１０８】
実施例４ｃ
結合表面がＯ２プラズマ及びＳＣ１で処理されたガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＳ）で処理し、真空中で２００℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＰＴＳ処理済み表面は、５４ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、続いて真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＰＴＳ表面修飾層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄型シートとガラスキャリアとを恒久的に結合することなく、真空、ＳＲＤ及び６００℃までの熱的プロセスに耐えた。
【０１０９】
実施例４ｄ
結合表面がＯ２プラズマ及びＳＣ１で処理されたガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％ジフェニルジエトキシシラン（ＤＰＤＳ）で処理し、真空中で２００℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＤＰＤＳ処理済み表面は、４７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、続いて真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＤＰＤＳ表面修飾層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄型シートとガラスキャリアとを恒久的に結合することなく、真空及びＳＲＤ試験並びに６００℃までの熱的プロセスに耐えた。
【０１１０】
実施例４ｅ
Ｏ２プラズマ及びＳＣ１で処理された結合表面を有するガラスキャリアを、続いてトルエン中の１％４‐ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＳ）で処理し、真空中で２００℃で１時間アニーリングして、濃縮を完了した。ＰＦＰＴＳ処理済み表面は、５７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギを有する。表４に示すように、（ＳＣ１洗浄され、続いて真空中で４００℃で１時間加熱された）ガラス薄型シートを、ＰＦＰＴＳ表面修飾層を有するキャリア結合表面に結合した。この物品は、ガラス薄型シートとガラスキャリアとを恒久的に結合することなく、真空及びＳＲＤ試験並びに６００℃までの熱的プロセスに耐えた。
【０１１１】
【表４】
2017500753.tif 000011
【０１１２】
上述の実施例４ａ〜４ｂでは、キャリア及び薄型シートはそれぞれ「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラスであり、キャリアは、直径１５０ｍｍ、厚さ６３０マイクロメートルのＳＭＦウェハであり、薄型シートは、１００ｍｍ四方で厚さ１００マイクロメートルであった。シラン層は自己集合単層（ｓｅｌｆ‐ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）であり、従っておよそ約２ｎｍ未満の厚さであった。上述の実施例では、ＳＡＭは、アリール又はアルキル非極性尾部及びモノ、ジ又はトリアルコキシド頭部基を有するオルガノシランを用いて生成した。これらはガラス上のシラノール表面と反応して、有機官能性を直接付与する。非極性頭部基間の比較的弱い相互作用により、有機層が組織される。表面修飾層の厚さが小さいため、デバイス製造中の汚染を引き起こし得る脱ガスのリスクが殆ど存在しない。更に、実施例４ｃ、４ｄ及び４ｅでは表面修飾層が劣化しないように思われたため、ここでもまた、脱気のリスクが同様に低い。また、表４に示されているように、各ガラス薄型シートは、真空中で１時間の４００℃での加熱処理前に、ＳＣ１プロセスを用いて洗浄した。
【０１１３】
実施例４ａ〜４ｅの比較から分かるように、初期室温結合を促進するために、結合表面の表面エネルギを４０ｍＪ／ｍ２超となるように制御することは、ＦＰＤ加工に耐えながらも、損傷なしに薄型シートをキャリアから取り外せる、制御された結合を生成するために考慮しなければならない唯一の対象ではない。具体的には、実施例４ａ〜４ｅから分かるように、各キャリアは４０ｍＪ／ｍ２超の表面エネルギを有し、これにより初期室温結合が促進され、物品は真空及びＳＲＤ加工に耐えた。しかしながら、実施例４ａ及び４ｂは６００℃加工試験を通過しなかった。上述のように、特定の用途に関して、薄型シートとキャリアとを一体として保持するためには、及びまた薄型シートとキャリアとの間に恒久的な結合が存在しないように、上記高温で発生する共有結合を制御するためには不十分なレベルへの結合の劣化なしに、結合が高温（その中で使用されるように物品が設計されているプロセスに合わせて、例えば≧４００℃、≧５００℃又は≧６００℃、最高６５０℃）に耐えられることも重要である。表４の実施例によって示すように、芳香族シラン、特にフェニルシランは、初期室温結合を促進する、及び高温加工に耐えられる一方で薄型シートを損傷なしにキャリアから取り外せるようにする、制御された結合を提供するために有用である。
【０１１４】
実施例４、３及び２において上述した分離は、薄型シートとキャリアとの間の結合境界を改質するためのいずれの更なる熱エネルギ又は化学エネルギを追加することなく、室温で実施される。唯一のエネルギ入力は、機械的牽引及び／又は剥離力である。
【０１１５】
実施例３及び４において上述した材料は、一体に結合されることになる、キャリア、薄型シート、又はキャリア及び薄型シートの両方に適用できる。
【０１１６】
脱気
典型的なウェハ結合用途で使用されるポリマー接着剤は一般に、厚さ１０〜１００マイクロメートルであり、温度限界において又は温度限界付近においてその質量の約５％を失う。厚いポリマーフィルムから発展したこのような材料に関して、質量損失、又は脱気の量を質量分析によって定量化することは容易である。一方、厚さおよそ１０ｎｍ以下の薄型表面処理、例えば上述のプラズマポリマー又は自己集合単層表面修飾層、並びに熱分解されたシリコーン油の薄層からの脱気の測定は比較的困難である。このような材料に関して、質量分析は十分な感受性を有しない。しかしながら、脱気を測定するための多数の他の方法が存在する。
【０１１７】
脱気の僅かな量を測定する第１の方法は、表面エネルギ測定に基づくものであり、これについては図６を参照して説明する。この試験を実施するために、図６に示すような設定を用いてよい。試験される表面修飾層をその上に有する第１の基板又はキャリア９００は、表面９０２、即ち試験される表面修飾層３０に組成及び厚さにおいて対応する表面修飾層を呈する。第２の基板又はカバー９１０は、その表面９１２がキャリア９００の表面９０２に近接するが接触はしないように配置される。表面９１２はコーティングされていない表面、即ちカバーが作製される材料が剥き出しの表面である。スペーサ９２０をキャリア９００とカバー９１０との間の様々な地点に配置して、キャリア９００及びカバー９１０を互いから離間した関係に保持する。スペーサ９２０は、カバー９１０をキャリア９００から離間させて、互いに対する材料の移動を可能とするために、十分に厚くなければならないが、試験中に表面９０２及び９１２上のチャンバ雰囲気由来の汚染物質の量を最小化するために、十分に薄くなければならない。キャリア９００、スペーサ９２０及びカバー９１０は共に試験物品９０１を形成する。
【０１１８】
試験物品９０１の組み立て前に、表面９０２、即ち表面修飾層がその上に設けられたキャリア９００の表面の表面エネルギと同様に、剥き出しの表面９１２の表面エネルギを測定する。図７に示すような表面エネルギ、極性成分及び分散成分の両方を、Ｓ．  Ｗｕ（１９７１）が開発した理論モデルを３つの試験液：水、ジヨードメタン及びヘキサデカンの３つの接触角度に対してフィットさせることにより測定した（参照：Ｓ．  Ｗｕ，  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．Ｃ，  ３４，  １９，  １９７１）。
【０１１９】
組み立て後、試験物品９０１を加熱チャンバ９３０内に配置し、時間‐温度サイクルを通して加熱した。加熱は大気圧において、Ｎ２ガスを流して、即ち矢印９４０の方向に２標準リットル／分の流量で流して実施した。
【０１２０】
加熱サイクル中、表面９０２の表面エネルギの変化によって、表面９０２の変化（例えば蒸発、熱分解、分解、重合化、キャリアとの反応及びディウェッティングによる、表面修飾層の変化を含む）が証明される。表面９０２自体の表面エネルギの変化は、表面修飾層が脱気したことを必ずしも意味しないが、材料の性質としてのその温度での材料の全体的な不安定性が、例えば上述の機序によって変化していることを示す。従って、表面９０２の表面エネルギの変化が小さいほど、表面修飾層はより安定している。一方、表面９１２が表面９０２に近接しているため、表面９０２から脱気されたいずれの材料が表面９１２上に集まることになり、表面９１２の表面エネルギが変化することになる。従って、表面９１２の表面エネルギの変化は、表面９０２上に存在する表面修飾層の脱気の尺度となる。
【０１２１】
よって、脱気に関するある試験は、カバー表面９１２の表面エネルギの変化を使用する。具体的には、表面９１２の表面エネルギが≧ｍＪ／ｍ２だけ変化する場合、脱気が発生している。この大きさの表面エネルギの変化は汚染に対応しており、この汚染はフィルム接着の損失、又は材料の特性及びデバイスの性能の劣化に繋がり得る。≦５  ｍＪ／ｍ２の表面エネルギの変化は、表面エネルギ測定及び表面エネルギの不均質性の再現性に近い。この小さな変化は、最小の脱気に対応する。
【０１２２】
図７の結果を生む試験の間、キャリア９００、カバー９１０及びスペーサ９２０は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ニューヨーク州コーニング）から入手可能な「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラス、アルカリ非含有アルミノボロシリケートディスプレイグレードガラスで作製されたが、必ずしもそうでなくてよい。キャリア９００及びカバー９１０は直径１５０ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍであった。一般にキャリア９００及びカバー９１０はそれぞれ、脱気試験が望まれるキャリア１０及び薄型シート２０と同一の材料で作製されることになる。この試験中、シリコンスペーサは厚さ０．６３ｍｍ、幅２ｍｍ及び長さ８ｃｍであり、これによって表面９０２と表面９１２との間に０．６３ｍｍの間隙を形成した。この試験中、チャンバ９３０は、室温から試験限界温度まで９．２℃／分の速度で加熱し、グラフにおいて「アニーリング時間」として示した様々な時間に亘って試験限界温度で保持した後、炉冷速度で２００℃に冷却するサイクルを実施する、ＭＰＴ‐ＲＴＰ６００高速熱加工設備に組み込まれた。オーブンが２００℃まで冷却された後、試験物品を取り出し、試験物品が室温まで冷却された後、各表面９０２及び９１２の表面エネルギを再度測定した。従って例えば、材料＃１に関して限界温度４５０℃まで試験された、カバー表面エネルギの変化に関するデータ、線１００３を用いて、データを以下のように集めた。０分のデータポイントは７５ｍＪ／ｍ２（１平方メートルあたりのミリジュール）を示し、剥き出しのガラスの表面エネルギである。即ち時間‐温度サイクルはまだ実施されていない。１分のデータポイントは、以下のように時間‐温度サイクルが実施された後に測定された表面エネルギを示す：（表面９０２を存在させるためにキャリア９００上に材料＃１を表面修飾層として使用した）物品９０１を、室温及び大気圧の加熱チャンバ９３０内に配置し；チャンバを、２標準リットル／分のＮ２ガス流と共に、９．２℃／分の速度で試験限界温度４５０℃まで加熱し、試験限界温度４５０℃に１分間保持し；続いてチャンバを１℃／分の速度で３００℃まで冷却し、次に物品９０１をチャンバ９３０から取り出し；続いて（Ｎ２流雰囲気を用いずに）物品を室温まで冷却し；続いて表面９１２の表面エネルギを測定して、線１００３上の１分の点としてプロットした。次に、材料＃１（線１００３、１００４）に関する残りのデータポイント、並びに材料＃２（線１２０３、１２０４）、材料＃３（線１３０３、１３０４）、材料＃４（線１４０３、１４０４）、材料＃５（線１５０３、１５０４）並びに材料＃６（線１６０３及び１６０４）に関するデータポイントを、適宜４５０℃又は６００℃の試験限界温度における保持時間に対応するアニーリング時間の分数を用いて、同様の方法で決定した。対応する表面修飾層材料（材料＃１〜６）に関する表面９０２の表面エネルギを表す、線１００１、１００２、１２０１、１２０２、１３０１、１３０２、１４０１、１４０２、１５０１、１５０２、１６０１及び１６０２に関するデータポイントを、表面９０２の表面エネルギを各時間‐温度サイクル後に測定した以外は同様の方法で決定した。
【０１２３】
上述の組み立てプロセス、及び時間‐温度サイクルを、以下に記載するような６つの異なる材料に対して実施し、その結果を図７にグラフで示す。６つの材料のうち材料＃１〜４は、上述の表面修飾層材料に対応する。材料＃５及び＃６は比較例である。
【０１２４】
材料＃１は、ＣＨＦ３‐ＣＦ４プラズマ重合化フルオロポリマーである。この材料は、上述の実施例３ｂの表面修飾層と一致する。図７に示すように、線１００１及び１００２は、キャリアの表面エネルギが大幅に変化しないことを示す。従ってこの材料は、４５０℃〜６００℃の温度において極めて安定である。更に線１００３及び１００４によって示すように、カバーの表面エネルギもまた大幅には変化しなかった。即ち変化は≦５ｍＪ／ｍ２である。従って、４５０℃〜６００℃では、この材料に関連する脱気が発生しなかった。
【０１２５】
材料＃２は、フェニルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から堆積し、真空オーブン内で１９０℃で３０分間硬化させた自己集合単相（ＳＡＭ）である、フェニルシランである。この材料は、上述の実施例４ｃの表面修飾層と一致する。図７に示すように、線１２０１及び１２０２は、キャリア上の表面エネルギのある程度の変化を示す。上述のように、これは表面修飾層におけるある程度の変化を示し、比較すると材料＃２は材料＃１よりも若干不安定である。しかしながら、線１２０３及び１２０４によって示すように、キャリアの表面エネルギの変化は≦５ｍＪ／ｍ２であり、これは、表面修飾層に対する変化が脱気を発生させなかったことを示している。
【０１２６】
材料＃３はペンタフルオロフェニルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から堆積し、真空オーブン内で１９０℃で３０分間硬化させたＳＡＭである、ペンタフルオロフェニルシランである。この材料は、上述の実施例４ｅの表面修飾層と一致する。図７に示すように、線１３０１及び１３０２は、キャリア上の表面エネルギのある程度の変化を示す。上述のように、これは表面修飾層におけるある程度の変化を示し、比較すると材料＃３は材料＃１よりも若干不安定である。しかしながら、線１３０３及び１３０４によって示すように、キャリアの表面エネルギの変化は≦５ｍＪ／ｍ２であり、これは、表面修飾層に対する変化が脱気を発生させなかったことを示している。
【０１２７】
材料＃４は、１４０℃のＹＥＳ  ＨＭＤＳオーブン中で蒸気から堆積した、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。この材料は、上述の表２の実施例２ｂの表面修飾層と一致する。図７に示すように、線１４０１及び１４０２は、キャリア上の表面エネルギのある程度の変化を示す。上述のように、これは表面修飾層におけるある程度の変化を示し、比較すると材料＃４は材料＃１よりも若干不安定である。更に、材料＃４に関するキャリアの表面エネルギの変化は、材料＃２及び＃３のいずれに関するものよりも大きく、これは、比較すると材料＃４が材料＃２及び＃３よりも若干不安定であることを示す。しかしながら、線１４０３及び１４０４によって示すように、キャリアの表面エネルギの変化は≦５ｍＪ／ｍ２であり、これは、表面修飾層に対する変化が、カバーの表面エネルギに影響を与える脱気を発生させなかったことを示している。しかしながらこれはＨＭＤＳが脱気する様式と一致している。即ちＨＭＤＳはアンモニア及び水を脱気し、これはカバーの表面エネルギに影響を与えず、電子部品製造設備及び／又は加工に影響を与え得ない。一方、脱気の産物が薄型シートとキャリアとの間に捕捉されると、第２の脱気試験に関連して以下に記載するような他の問題が発生し得る。
【０１２８】
材料＃５は、グリシドキシプロピルトリエトキシシランの１％トルエン溶液から堆積し、真空オーブン内で１９０℃で３０分間硬化させたＳＡＭである、グリシドキシプロピルシランである。これは比較例材料である。線１５０１及び１５０２によって示すように、キャリアの表面エネルギには比較的小さい変化しか存在しないが、線１５０３及び１５０４によって示すように、カバーの表面エネルギには有意な変化が存在する。即ち材料＃５はキャリア表面上において比較的安定であるが、実際には材料＃５はカバー表面上に有意な量の材料を脱気し、これによってカバー表面エネルギは≧１０ｍＪ／ｍ２だけ変化した。６００℃における１０分間の終点での表面エネルギは１０ｍＪ／ｍ２以内であるが、この時間中の変化は１０ｍＪ／ｍ２を超える。例えば１分及び５分におけるデータポイントを参照のこと。理論によって拘束されることを望むものではないが、５分時点から１０分時点への表面エネルギの僅かな上昇は、カバー表面を分解して劣化させる、脱気した材料の一部によるものである可能性が高い。
【０１２９】
材料＃６は、５ｍｌのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ７０４拡散ポンプオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能）をキャリア上に吐出し、これを空気中の５００℃のホットプレート上に８分間配置することによって調製されたシリコーンコーティングである、ＤＣ７０４である。試料調製の完了は、視認可能な発煙の終了によって認められる。上述の方法で試料を調製した後、上述の脱気試験を実施した。これは比較例材料である。図７に示すように、線１６０１及び１６０２は、キャリア上の表面エネルギのある程度の変化を示す。上述のように、これは表面修飾層のある程度の変化を示し、比較すると材料＃６は材料＃１より不安定である。更に、線１６０３及び１６０４によって示すように、キャリアの表面エネルギの変化は≧１０ｍＪ／ｍ２であり、これは有意な脱気を示す。より詳細には、４５０℃の試験限界温度において、１０分間に関するデータポイントは、約１５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギの低下を示し、また１分及び５分におけるポイントに関しては更に大きい表面エネルギの低下を示す。同様に、６００℃の試験限界温度におけるサイクル中のカバーの表面エネルギの変化、カバーの表面エネルギの低下は、１０分のデータポイントにおいて約２５ｍＪ／ｍ２であり、これは５分時点より若干大きく、１分時点より若干小さかった。しかしながら全体として、試験の全範囲に亘ってこの材料に関して有意な量の脱気が示された。
【０１３０】
意義深いことに、材料＃１〜４に関して、時間‐温度サイクル全体を通した表面エネルギは、カバー表面が剥き出しのガラスの表面エネルギと一致した表面エネルギのままであり、即ちキャリア表面から脱気した材料は全く集まっていないことを示す。表２に関連して記載される材料＃４の場合、キャリア及び薄型シート表面を調製する方法は、物品（表面修飾層を介してキャリアと一体として結合された薄型シート）がＦＰＤ加工に耐えるかどうかに関して、大きな違いを生み出す。従って、図７に示す材料＃４の実施例は脱気し得ないものの、この材料は、表２の議論に関連して記載したように、４００℃又は６００℃試験に耐えられたり耐えられなかったりし得る。
【０１３１】
僅かな量の脱気を測定する第２の方法は、組み立て済み物品、即ち薄型シートが表面修飾層を介してキャリアに結合された物品に基づくものであり、％気泡領域を使用して脱気を決定する。即ち物品の加熱中、キャリアと薄型シートとの間に形成された気泡は、表面修飾層の脱気を示す。第１の脱気試験に関連して上述したように、極めて薄い表面修飾層の脱気を測定するのは困難である。この第２の試験では、薄型シート下側の脱気が、薄型シートとキャリアとの間の強力な接着によって制限されている場合がある。それにもかかわらず、厚さ≦１０ｍｍの層（例えばプラズマ重合化材料、ＳＡＭ及び熱分解シリコンオイル表面処理）は、絶対質量損失が比較的小さいにもかかわらず、それでもなお熱処理中に気泡を生成する場合がある。そして薄型シートとキャリアとの間の気泡の生成は、パターン生成、フォトリソグラフィ加工及び／又は薄型シート上へのデバイスの加工中の位置合わせに関する問題を引き起こし得る。更に、薄型シートとキャリアとの間の結合領域の境界における気泡発生は、あるプロセスからの、下流のプロセスを汚染するプロセス流体による問題を引き起こし得る。≧５の％気泡領域の変化は有意であり、脱気の指標であり、望ましくない。一方で≦１の％気泡領域の変化は有意でなく、脱気が存在しないことの指標である。
【０１３２】
クラス１０００クリーンルーム内において手動結合によって結合された薄型ガラスの平均気泡領域は１％である。結合されたキャリアの％気泡領域は、キャリア、薄型シート及び表面調製の清浄度に左右される。これらの初期欠陥が熱処理後の気泡成長の核部位として作用するため、熱処理後の１％未満の気泡領域のいずれの変化は、試料調製の変異性の範囲内である。この試験を実施するために、市販の透過原稿ユニットを有するデスクトップスキャナ（Ｅｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １００００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏ）を使用して、薄型シートとキャリアとを結合する領域の、結合直後の第１のスキャン画像を作製した。この部分は、標準的なＥｐｓｏｎソフトウェアを用いて、５０８ｄｐｉ（５０マイクロメートル／ピクセル）及び２４ビットＲＧＢでスキャンした。画像処理ソフトウェアはまず、必要に応じて試料の異なる複数のセクションの画像を単一の画像へとスティッチして、（スキャナ内の試料を用いずに実施される較正基準スキャンを用いて）スキャナのアーティファクトを除去することによって、画像を準備する。続いて、閾値設定、穴埋め、侵食／拡張及びブロブ解析等の標準的な画像処理技術を用いて、結合した領域を分析する。より新しいＥｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １１０００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏも同様に使用してよい。透過モードでは、結合領域の気泡がスキャン画像で視認でき、気泡領域に関する値を決定できる。続いて気泡領域を合計結合領域（即ち薄型シートとキャリアとの間の合計重複領域）と比較して、合計結合領域に対する結合領域中の気泡の％領域を計算する。次に試料を、ＭＰＴ‐ＲＴＰ６００ｓ高速熱処理システム内で、３００℃、４５０℃及び６００℃の試験限界温度において、Ｎ２雰囲気下で、最高１０分間熱処理する。具体的には、実施された時間‐温度サイクルは、以下を含む：物品を、室温及び大気圧の加熱チャンバに挿入するステップ；チャンバを試験限界温度まで、９℃／分の速度で加熱するステップ；チャンバを上記試験限界温度に１０分間保持するステップ；チャンバを炉冷速度で２００℃まで冷却するステップ；物品をチャンバから取り出して室温まで冷却するステップ；光学スキャナで物品の２度目のスキャンを実施するステップ。続いて第２のスキャンからの％気泡領域を上述のようにして計算し、第１のスキャンからの％気泡領域と比較して、％気泡領域の変化（Δ％気泡領域）を決定した。上述のように、≧５％の気泡領域の変化は有意であり、脱気の指標である。％気泡領域の変化は、元々の％気泡領域の変異性から、測定基準として選択された。即ち殆どの表面修飾層は、薄型シート及びキャリアの調製後かつこれらの結合前における操作及び清浄性により、第１のスキャンにおいて約２％の気泡領域を有する。しかしながら、材料間に変化が発生し得る。第１の脱気試験方法に関して挙げたものと同一の材料＃１〜６を再びこの第２の脱気試験方法において使用した。これらの材料のうち、材料＃１〜４は第１のスキャンにおいて約２％の気泡領域を示したが、材料＃５及び＃６は第１のスキャンにおいて有意に大きい気泡領域、即ち約４％を示した。
【０１３３】
第２の脱気試験の結果を、図８及び９を参照して説明する。材料＃１〜３に関する脱気試験結果を図８に示し、材料＃４〜６に関する脱気試験結果を図９に示す。
【０１３４】
材料＃１に関する結果を、図８において正方形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃、４５０℃及び６００℃に関しては略ゼロであった。従って材料＃１はこれらの温度において脱気を示さない。
【０１３５】
材料＃２に関する結果を、図８において菱形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度４５０℃及び６００℃に関しては１未満である。従って材料＃２はこれらの温度において脱気を示さない。
【０１３６】
材料＃３に関する結果を、図８において三角形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、材料＃１に関する結果と同様、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃、４５０℃及び６００℃に関しては略ゼロであった。従って材料＃３はこれらの温度において脱気を示さない。
【０１３７】
材料＃４に関する結果を、図９において円形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃に関しては略ゼロであったが、試験限界温度４５０℃及び６００℃においてはいくつかの試料に関して１％近くであり、同一材料の他の試料に関しては、試験限界温度４５０℃及び６００℃において約５％である。材料＃４に関する結果は極めて一貫性に乏しく、薄型シート及びキャリア表面をＨＭＤＳ材料との結合のために調製する方法に左右される。試料の性能が、試料が調製される方法に左右される様式は、上述の表２に関連して挙げた材料の実施例、及び関連する議論と一貫したものである。この材料に関して、４５０℃及び６００℃の試験限界温度に関して１％近い％気泡領域の変化を有する試料は、上述の分離試験によるとキャリアからの薄型シートの分離を実現できなかったことに留意されたい。即ち薄型シートとキャリアとの間の強力な接着は、気泡の生成を制限し得た。一方、５％近い％気泡領域の変化を有する試料は、キャリアからの薄型シートの分離を実現できた。よって、脱気を起こさない試料は、熱処理後に、キャリアと薄型シートとを一体として付着させる（キャリアからの薄型シートの取り外しを妨げる）接着の増大という望ましくない結果を有し、一方でキャリアからの薄型シートの取り外しを可能とする試料は、脱気に関して望ましくない結果を有していた。
【０１３８】
材料＃５に関する結果を、図９において三角形のデータポイントとして示す。図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃に関しては約１５％であり、より高い試験限界温度４５０℃及び６００℃に関するものよりも大幅に高い。従って材料＃５はこれらの温度において有意な脱気を示す。
【０１３９】
材料＃６に関する結果を、図９において正方形のデータポイントとして示す。この図面から分かるように、％気泡領域の変化は、試験限界温度３００℃に関しては２．５％を超え、試験限界温度４５０℃及び６００℃に関しては５％を超える。従って材料＃５は、試験限界温度４５０℃及び６００℃において有意な脱気を示す。
【０１４０】
電子デバイスの作製に関して
本明細書に記載の制御された結合の１つの使用法は、キャリア及びキャリアに結合した薄型シートを有するものを含む物品を作製するための使用であり、上記物品は、電子デバイス、例えばＴＦＴ、（有機発光材料を含む）ＯＬＥＤ、ＰＶデバイス、タッチセンサ、インターポーザ、集積回路、抵抗‐コンデンサ回路及びディスプレイを作製するために使用される。
【０１４１】
いずれにせよ、より厚いシートのために現在設計されているままの電子デバイス加工設備を、上記ガラス物品の加工に使用して、電子デバイス構成部品、又は電子デバイスの一部を、物品のシート上に配置できる。電子デバイス構成部品は、上述の制御された結合によってキャリアに結合された薄型シートの１つ又は複数の部分上に配置しなければならず、これにより薄型シートは、電子デバイスの作製に必要な温度への加工後であっても、キャリアから分離可能なままである。デバイスの加工は、例えば≧４００℃、≧５００℃、≧６００℃又は最高６５０℃、及びいくつかの例では最高７００℃の温度での加工を含んでよい。上述のように、上述のような高温への加工後であっても、薄型シートがキャリアから、少なくとも薄型シートを損傷せずに、並びに好ましくは薄型シート及びキャリアの両方を損傷せずに分離可能なままとなるように、好適な表面修飾層を選択してよい。電子デバイスが完成するか又は好適な中間段階となるまで、いずれの数の電子デバイス構成部品を、これを実施するためのいずれの数のステップで配置してよい。物品は、電子デバイス加工前に組み立ててよく、又は電子デバイス作製プロセスの一部として組み立ててよい。
【０１４２】
デバイス加工は、デバイス加工全体を通して物品を手付かずのまま維持することを含んでよく、又はプロセス中の１つ若しくは複数の時点において物品を方形切断するステップを含んでよい。例えばデバイス加工は、物品上に１つの電子デバイス構成部品を形成するステップ、及び続いて物品を、後に更なる加工を受ける２つ以上の部分に方形切断するステップ、即ち電子デバイスの追加の構成部品を、シート上に、又は前のステップにおける堆積からシート上に存在する電子デバイス構成部品上に配置するステップを含んでよい。方形切断ステップは、物品の各部分がキャリアに結合されたままの薄型シートの一部分を含むように、又は方形切断された部分のサブセットのみがこのような構成を含むように、実施してよい。方形切断された部分のいずれにおいて、その部分の薄型シートの全領域が、その部分のキャリアの全領域に結合されたままであってよい。
【０１４３】
完了まで又はある中間段階までのデバイス加工後、デバイス及びデバイスが配置された薄型シートの一部分を、キャリアから取り外してよい。薄型シートはその全体を取り外してよく、又はその一部分を残りの部分から分離してキャリアから取り外してよい。この取り外しは物品全体から、又は物品から方形切断された複数の部分のうちの１つ若しくは複数から行ってよい。
【０１４４】
半導体及び／又はインターポーザ加工において薄型ウェハを加工するための使用法
（材料及び関連する結合表面熱処理を含む）表面修飾層を介した制御された結合の別の使用法は、例えばＦＥＯＬ加工等、≧４００℃（例えば≧４５０℃、≧５００℃、≧５５０℃、≧６００℃）の温度を必要とするプロセスにおいて薄型シートを加工するための、キャリア上の薄型シートの使用を提供するための使用である。即ち薄型シートは、後に薄化する必要のない厚さに加工されたウェハであってよい。上述の実施例２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅによって例示されるような、（材料及び関連する結合表面熱処理を含む）表面修飾層を用いて、このような温度条件下でのキャリアの再使用を提供できる。具体的には、これらの表面修飾層を使用して、薄型シート及びキャリアの結合領域間の重複領域の表面エネルギを修正することにより、加工後に薄型シート全体をキャリアから分離できるようにすることができる。薄型シートは全体を１回で分離してよく、又は例えば、薄型シートの一部分上に製造されたデバイスを最初に取り外し、その後いずれの残りの部分を取り外して、キャリアを再使用のために洗浄する場合のように、複数のセクションで分離してよい。薄型シート全体の取り外しにより、又は合計すると薄型シート全体となる薄型シートの方形切断されたセクションの取り外しにより、薄型シート全体をキャリアから取り外す場合、キャリアは、別の薄型シートを単にその上に配置することによって再使用できる。あるいはキャリアを洗浄して、表面修飾層を改めて形成することによって薄型シートを搬送するために再び調製してよい。表面修飾層が薄型シートとキャリアとの恒久的な結合を防止するため、これらは、温度が≧６００℃となるプロセスのために使用してよい。当然のことながら、これらの表面修飾層は、温度≧６００℃での加工中に結合表面エネルギを制御できるが、これらを使用して、より低い温度、例えば≧４００℃（例えば≧４５０℃、≧５００℃、≧５５０℃）の温度における加工に耐えられる、薄型シートとキャリアとの組合せを製造することもでき、またこれらをこのような比較的低い温度で使用して、例えばＢＥＯＬ加工において、（実施例３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅの材料の場合に）脱気することなく結合を制御することもできる。更に、物品の熱加工が４００℃を超えない場合、実施例２ｃ、２ｄ、４ｂによって例示される表面修飾層も同一の様式で使用してよい。薄型シートは、厚さ≦２００マイクロメートルのポリシリコン又は単結晶シリコンウェハ、シリコンウェハ、ガラス、セラミック、ガラス‐セラミック、石英、サファイアであってよく、またＦＥＯＬ加工においてこれらを例えば≧５００℃の温度で加工して、上記薄型シート上にＲＣ回路、ＩＣ又は他の電子デバイスを形成してよい。ＦＥＯＬ加工後、ウェハは、電子デバイスを損傷することなく、キャリアから容易に取り外すことができる。しかしながら、取り外し前、ウェハは更に、例えばＢＥＯＬ加工におけるもののような、比較的低温での加工を受けてよい。
【０１４５】
（材料及び関連する結合表面熱処理を含む）表面修飾層を介した制御された結合の第２の使用法は、インターポーザを製造するための使用である。より具体的には、表面修飾層の使用により、制御された結合の領域を形成でき、十分な分離力によって、結合によって引き起こされる薄型シート又はキャリアの損傷なしに、薄型シート（又はその一部）をキャリアから分離でき、それでもなお、加工全体を通して、キャリアに対して薄型シートを保持するのに十分な結合力が維持される。この場合、薄型シートはインターポーザであり、これは、例えばシリコン、ポリシリコン、単結晶シリコン、ガラス、セラミック、ガラス‐セラミック、石英、サファイアを含むいずれの好適な材料から作製されたウェハであってよく、また例えば≦２００マイクロメートルの厚さを有してよい。
【０１４６】
これよりインターポーザ及びその製造の例を、図１０〜１２を参照して説明する。
【０１４７】
図１０を参照すると、薄型シート２０を、制御された結合領域４０によってキャリア１０に結合してよい。
【０１４８】
この実施形態では、キャリア１０は、ガラス基板、又はガラスと同様の表面エネルギを有する別の好適な材料、例えばシリコン、ポリシリコン、単結晶シリコン、セラミック、ガラス‐セラミック、サファイア若しくは石英であってよい。ガラス基板を使用する利点は、高価なキャリア基板の必要を回避して、比較的低いコストで、最小の厚さ変動を有する平坦なシートを得ることができる点である。更に、ガラスを用いると、コスト効率の高い方法で高い品質を達成できる。即ち、極めて均一な厚さのガラス基板を極めて安価に作製でき、またキャリアとして使用できる。しかしながら、本開示の表面修飾層を用いると、キャリアは、ウェハを最終厚さまで薄化する場合のように、低い全体の厚さの変動を有する高精度のキャリアである必要はない。即ち、キャリアのいずれの変動は、薄化を実施するとすぐに薄化されたウェハ内に存在することになるため、キャリア上のウェハを薄化する場合、キャリアは全体厚さに関して極めて厳密な制御を有しなければならない。ウェハが既に最終厚さである場合にウェハ上へのデバイスの形成を可能とする、本開示の表面修飾層を用いると、キャリアの合計厚さ変動は遥かに重要でなくなる。
【０１４９】
この実施形態では、薄型シート２０を使用してインターポーザ５６を形成する。シートは例えば、ポリシリコン若しくは単結晶シリコンウェハを含むシリコン、石英、サファイア、セラミック又はガラスであってよい。シート２０は、≦２００マイクロメートルの厚さを有してよい。インターポーザ５６はそれぞれ、周縁部５２と、複数のビアホールのアレイ５０とを有し、アレイ５０は周縁部５７を有する。１０個のインターポーザ５６が図示されているが、１個を含むいずれの好適な個数を、１つの薄型シート２０上に配置してよい。図示に便利なように、各インターポーザ５６は、ビアホールのアレイ５０を１つだけ有するものとして示されているが、必ずしもそうである必要はなく、代わりにいずれのインターポーザ５６は２つ以上のアレイ５０を有してよい。更に、各インターポーザは同数のアレイ５０を有するものとして示されているが、必ずしもそうである必要はなく、（０個を含む）いずれの個数のインターポーザが同数のアレイ５０を有してよい。更にアレイ５０は典型的には、同数及び同一のパターンのビアホールを有することになるが、必ずしもそうである必要はない。図示に便利なように、ビアホール６０は、インターポーザ５６のうちの１つのアレイ５０のうちの１つのみのものが示されているが、必ずしもそうである必要はなく、即ち残りのインターポーザ５６のうちのいずれの１つ又は複数は、ビアホール６０のアレイ５０を１つ又は複数有してよい。
【０１５０】
ここで、図１０の線ｌ１‐ｌ１に沿った断面図である図１１を参照する。ビアホール６０は、貫通ビアホール又はブラインドビアホール、即ちシート２０の厚さ内で終端するビアホールを含んでよい。ビアホール６０は直径６２を有し、ピッチ６４で離間している。複数の直径６２は同一のものとして示されているが、必ずしもそうである必要はなく、即ち１つのアレイ５０内又は１つのインターポーザ５６上の異なる複数のアレイ５０内に、異なる直径の複数のビアホールが存在してよい。直径６２は例えば５マイクロメートル〜１５０マイクロメートルであってよい。同様に、ビアホール６０は同一のピッチ６４で離間しているが、必ずしもそうである必要はなく、即ち１つのアレイ５０内、又は１つのインターポーザ５６上の異なる複数のアレイ５０内、又は１つの薄型シート２０上の異なる複数のインターポーザ５６上に、異なる複数のピッチが存在してよい。ピッチは、例えば１平方ミリメートルあたり１〜２０個のビアホールが存在するようなものであってよく、インターポーザの設計及び用途に左右される。更に、材料６１がビアホール６０のうちのいずれの１つ又は複数の中に存在してよい。材料６１は、導電性材料、絶縁性材料又はこれらの組合せであってよい。例えば導電性材料を、ビアホールの周縁部、即ちビアホールの外径６２上に形成してよく、また異なる導電性材料又は絶縁性材料を使用して、ビアホールの残りの部分を充填してよい。
【０１５１】
ここで、図１１と同様であるが、複数のデバイス／構造体がインターポーザ５６の上に配置されて１つ又は複数のビアホール６０に接続されている、図１２を参照する。図１２に示すように、デバイス６６を、複数のビアホール６０を覆うように配置して、複数のビアホール６０に接続してよい。デバイス６６は：集積回路；ＭＥＭＳ；マイクロセンサ；電力半導体；発光ダイオード；フォトニック回路；ＣＰＵ；ＳＲＡＭ；ＤＲＡＭ；ｅＤＲＡＭ；ＲＯＭ；ＥＥＰＲＯＭ；フラッシュメモリ；インターポーザ；埋込み型パッシブデバイス；並びにシリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウム上に又はシリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウムヒ素及び窒化ガリウムから製造されたマイクロデバイスを含んでよい。デバイス６６が１つだけ図示されているが、１つのインターポーザ５６上に、複数のデバイス６６のアレイを含む、いずれの好適な個数のデバイス６６が存在してよい。あるいは、構造体６８を、１つのビアホール６０のみを覆うように配置して、１つのビアホール６０のみに接続してよい。構造体６８は：はんだバンプ；金属ポスト；金属ピラー；相互接続ルーティング；相互接続配線；絶縁性酸化物層；並びにシリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（オキシ）窒化物、金属（例えばＣｕ、Ａｌ、Ｗ）、低ｋ誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物及び金属ケイ化物からなる群から選択された材料から形成された構造体を含んでよい。構造体６８が１つだけ図示されているが、１つのインターポーザ５６上に、複数の構造体６８の１つ又は複数のアレイを含む、いずれの好適な個数の構造体６８が存在してよい。更に、１つ又は複数の構造体６８をデバイス６６上に配置してよい。
【０１５２】
制御された結合領域４０では、キャリア１０及び薄型シート２０は、重複領域全体に亘ってキャリア１０及び薄型シート２０が接続されるものの、高温加工、例えば≧４００℃、例えば≧４５０℃、≧５００℃、≧５５０℃、≧６００℃、及び最高約６５０℃又は場合によっては最高７００℃の温度での加工の後でさえこれらが互いから分離できるように、互いに対して結合される。
【０１５３】
上述の実施例２ａ、２ｅ、３ａ、３ｂ、４ｃ、４ｄ及び４ｅによって例示されるような、材料及び結合表面熱処理を含む表面修飾層３０を用いて、キャリア１０と薄型シート２０との間に制御された結合領域４０を提供できる。具体的には、これらの表面修飾層は、キャリア１０上又は薄型シート２０上においてアレイ５０の周縁部５２内に形成してよい。従って、物品２をデバイス加工中に高温で加工する際、周縁部５２によって区切られた領域内においてキャリア１０と薄型シート２０との間に制御された結合を設けることができ、これにより、薄型シート及びキャリアをこの領域において分離力によって（薄型シート又はキャリアに対する壊滅的な損傷なしに）分離できる一方で、超音波加工を含む加工中に薄型シート及びキャリアは層間剥離しない。更に、表面修飾層の厚さが非常に小さい、即ち１００ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、１０ナノメートル未満、及びいくつかの例では約２ナノメートルであるため、（より厚い、即ちおよそ４０〜６０マイクロメートル以上の接着層の場合に発生するような）ウェハと表面修飾層との間のＣＴＥの不適合によるウェハへの影響は存在しない。更に、薄型シートとキャリアとの間の脱気を制限する必要がある場合に、実施例３ｂ、４ｃ及び４ｅの表面修飾層材料を使用してよい。
【０１５４】
そして、周縁部５２を有するインターポーザ５６（それぞれ複数のビアホール６０のアレイ５０を有する）の引き抜き中、周縁部５２内の薄型シート２０の部分は、加工後及び周縁部５２に沿った薄型シートの分離後に、キャリア１０から容易に分離できる。あるいは、薄型シート２０（又は薄型シート２０及びキャリア１０の両方）を線５に沿って方形切断してよく、これにより、インターポーザ５６の周縁部５２より大きい薄型シート２０のセクションを、キャリア１０、又はキャリアが薄型シート２０と共に方形切断される場合はキャリア１０の複数のセクションから取り外すことができる。表面修飾層が結合エネルギを制御して、薄型シートとキャリアとの恒久的な結合を防止するため、これら表面修飾層は、温度が≧６００℃であるプロセスのために使用できる。当然のことながら、これら表面修飾層は≧６００℃の温度での加工中に結合表面エネルギを制御できるものの、例えば≧４００℃（例えば≧４５０℃、≧５００℃、≧５５０℃）という比較的低い温度での加工に耐え、かつこのような比較的低温での用途で使用できる、薄型シート及びキャリアの組合せを製造するためにも使用できる。更に、物品の熱的加工が４００℃を超えない場合、実施例２ｃ、２ｄ、４ｂによって例示される表面修飾層も、いくつかの例では他のプロセス要件に応じて、同一の様式で使用して、結合表面エネルギを制御できる。更に上述のように、実施例３ｂ、４ｃ及び４ｅの表面修飾層材料を、薄型シートとキャリアとの間の脱気が懸念材料である例において使用してよい。
【０１５５】
結論
本発明の上述の実施形態、特にいずれの「好ましい」実施形態は、単なる可能な実装例であり、単に本発明の様々な原理の明瞭な理解のために挙げられていることを強調しておく。本発明の上述の実施形態に対して、本発明の精神及び様々な原理から実質的に逸脱することなく、多くの変更及び修正を施してよい。本明細書において、全てのこのような修正及び変更は、本明細書において本開示及び本発明の範囲内に含まれ、かつ以下の請求項によって保護されることが意図されている。
【０１５６】
例えば、多くの実施形態の表面修飾層３０を、キャリア１０上に形成されるものとして示し、議論しているが、その代わりに、又は更に、表面修飾層３０は薄型シート２０上に形成してよい。即ち実施例４及び３で挙げた材料を、キャリア１０に、薄型シート２０に、又はキャリア１０及び薄型シート２０の両方に対して、一体に結合されることになる面上に適用してよい。
【０１５７】
更に、いくつかの表面修飾層３０について、４００℃又は６００℃の温度で物品２を加工した後でも薄型シート２０をキャリア１０から取り外せるようにするために、結合強度を制御するものとして説明したが、当然のことながら、物品２を、この物品が通過した具体的な試験の温度より低い温度で加工し、それでもなお、薄型シート２０又はキャリア１０を損傷せずに薄型シート２０をキャリア１０から取り外すための同一の能力を達成できる。
【０１５８】
また更に、制御された結合というコンセプトについて、本明細書では、キャリア及び薄型シートと共に使用するものとして説明したが、特定の状況では、上記コンセプトは、ガラス、セラミック又はガラスセラミックのより厚いシート（ここでこれらのシート（又はその一部分）は、互いから引き離すことが望ましい場合がある）間の制御された結合に適用される。
【０１５９】
また更に、本明細書の制御された結合というコンセプトは、ガラスキャリア及びガラス薄型シートと共に使用できるものとして説明したが、キャリアは他の材料、例えばセラミック、ガラスセラミック又は金属で作製してよい。同様に、キャリアに対して制御下で結合されるシートは、他の材料、例えばセラミック又はガラスセラミックで作製してよい。
【符号の説明】
【０１６０】
２  物品
８  物品２の厚さ
１０  キャリア
１２  キャリア１０の第１の表面
１４  キャリア１０の結合表面
１６  キャリア１０の周縁部
１８  キャリア１０の厚さ
２０  薄型シート
２２  薄型シート２０の第１の表面
２４  薄型シート２０の結合表面
２６  薄型シート２０の周縁部
２８  薄型シート２０の厚さ
３０  表面修飾層
３８  表面修飾層３０の厚さ
５０  アレイ
５２  周縁部
５６  インターポーザ
６０  ビアホール
６１  材料
６２  ビアホール６０の直径
６４  ビアホール６０のピッチ
６６  デバイス
６８  構造体
９００  キャリア
９０１  試験物品
９０２  キャリア９００の表面
９１０  カバー
９１２  カバー９１２の表面
９２０  スペーサ
９３０  加熱チャンバ
９４０  Ｎ２ガスを流す方向
【図１】
2017500753.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
2017500753.tif 000024
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