(57)【要約】  本発明は、半導体基板と、少なくとも１つの層（２、３）を含む層状の界面であって、前記半導体基板（１）の表面（２０）と接触している第１の表面（２１）を有し、かつ前記半導体基板（１）の前記表面（２０）を不動態化するようにされており、第２の表面（２３）を有し、かつ前記第１の表面（２１）を前記第２の表面（２３）から電気的に絶縁するようにされている層状の界面と、複数のナノワイヤ（４）および透明誘電体被膜（５）を含むテクスチャが形成された表面構造であって、前記層状の界面の前記第２の表面（２３）と接触しており、前記複数のナノワイヤ（４）が前記第２の表面（２３）から突起しており、および前記複数のナノワイヤ（４）が前記第２の表面（２３）と前記透明誘電体被膜（５）との間に埋め込まれている、テクスチャが形成された表面構造とを含む、光電子デバイスに関係する。
2017539093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面（２０）を有する半導体基板（１）を含む光電子デバイスにおいて、
−  少なくとも１つの層（２、３）を含む層状の界面であって、前記半導体基板（１）の前記表面（２０）と接触している第１の表面（２１）を有し、かつ前記半導体基板（１）の前記表面（２０）を不動態化するようにされており、第２の表面（２３）を有し、かつ前記第１の表面（２１）を前記第２の表面（２３）から電気的に絶縁するようにされている層状の界面と、
−  複数のナノワイヤ（４）および透明誘電体被膜（５）を含むテクスチャが形成された表面構造であって、前記層状の界面の前記第２の表面（２３）と接触しており、前記複数のナノワイヤ（４）が前記第２の表面（２３）から突起しており、および前記複数のナノワイヤ（４）が前記第２の表面（２３）と前記透明誘電体被膜（５）との間に埋め込まれており、前記ナノワイヤが、２０ナノメートル〜２００ナノメートルに含まれる高さを有する前記誘電体被膜（５）によって被覆されている、テクスチャが形成された表面構造と
を含むことを特徴とする、光電子デバイス。
【請求項２】
前記層状の界面がパッシベーション層（２）および透明誘電体層（３）を含み、前記層状の界面の前記第１の表面（２１）が前記パッシベーション層（２）の表面であり、および前記層状の界面の前記第２の表面（２３）が前記透明誘電体層（３）の表面であり、前記パッシベーション層（２）が前記透明誘電体層（３）のもう一方の表面（２２）と接触しており、および前記透明誘電体層（３）が前記半導体基板（１）の前記表面（２０）から分離されている、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項３】
前記パッシベーション層（２）が水素化アモルファスシリコンの層を含み、および前記透明誘電体層（３）が窒化ケイ素、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムの層を含む、請求項２に記載の光電子デバイス。
【請求項４】
前記層状の界面が、単一のパッシベーションおよび電気絶縁層を含む、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項５】
前記単一のパッシベーションおよび電気絶縁層が窒化ケイ素、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムの層を含む、請求項４に記載の光電子デバイス。
【請求項６】
前記層状の界面の前記少なくとも１つの層（２、３）および前記透明誘電体被膜（５）が、前記層状の界面、前記複数のナノワイヤ、および前記透明誘電体被膜（５）が集合的に反射防止被膜を形成するように選択されたそれぞれの厚さおよび屈折率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項７】
それぞれ前記パッシベーション層（２）、前記透明誘電体層（３）、前記単一のパッシベーションおよび電気絶縁層、および／または前記透明誘電体被膜（５）が、２ナノメートル〜３００ナノメートルに含まれる厚さを有する、請求項２〜６のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項８】
前記半導体基板（１）の前記表面（２０）が少なくともマイクロメートル単位の寸法の面積にわたって平坦である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項９】
前記半導体基板（１）の前記表面（２０）が、微細構造的にテクスチャが形成された表面を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項１０】
前記複数のナノワイヤ（４）が前記層状の界面の前記第２の表面（２３）上にランダムまたは周期的な空間的分布を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項１１】
前記基板（１）が単結晶シリコン基板、または微晶質シリコン基板、または多結晶シリコン基板を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
前記複数のナノワイヤ（４）が複数のシリコンまたは酸化亜鉛ナノワイヤを含み、および前記誘電体被膜（５）によって被覆された前記ナノワイヤが２０ナノメートル〜５０ナノメートルに含まれる直径、１０７ｃｍ−２〜１０９ｃｍ−２に含まれる密度、および／または１〜１００に含まれるアスペクト比を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項１３】
光電子デバイスを製作する方法であって、
ａ）表面（２０）を有する半導体基板（１）を設けるステップと、
ｂ）少なくとも１つの層（２、３）を含む層状の界面を前記基板表面（２０）上に形成するステップであって、前記層状の界面が、前記半導体基板の前記表面（２０）と接触している第１の表面（２１）を有し、および前記層状の界面が、前記半導体基板の前記表面（２０）を不動態化するようにされており、前記層状の界面が第２の表面（２３）を有し、および前記層状の界面が、前記第１の表面（２１）を前記第２の表面（２３）から電気的に絶縁するようにされている、ステップと、
ｃ）前記層状の界面の前記第２の表面（２３）から突起する複数のナノワイヤ（４）を形成するステップであって、前記ナノワイヤが、２０ナノメートル〜２００ナノメートルに含まれる高さを有する、ステップと、
ｄ）２０ナノメートル〜２００ナノメートルに含まれる厚さを有する透明誘電体被膜（５）を前記複数のナノワイヤ（４）上に形成するステップであって、それにより、前記複数のナノワイヤ（４）が前記層状の界面の前記第２の表面（２３）と前記透明誘電体被膜（５）との間に埋め込まれ、それにより、前記誘電体被膜（５）によって被覆された前記ナノワイヤが、２０ナノメートル〜２００ナノメートルに含まれる高さを有する、ステップと
を含む、方法。
【請求項１４】
複数のナノワイヤ（４）を形成する前記ステップｃ）が以下のステップ：
ｅ）金属触媒の薄層を前記層状の界面の前記第２の表面（２３）上に蒸着させるステップと、
ｆ）前記金属触媒の薄層を水素プラズマに露出させて金属触媒液滴を形成するステップと、
ｇ）気相−液相−固相法を用いて、前記金属触媒液滴からナノワイヤを成長させるステップと、
ｈ）前記金属触媒液滴を除去するステップと
を含む、請求項１３に記載の光電子デバイスを製作する方法。
【請求項１５】
前記ステップｂ）が、
ｂ１）前記半導体基板（１）の前記表面（２０）上にパッシベーション層（２）を形成して、前記半導体基板表面（２０）を不動態化するステップと、
ｂ２）前記パッシベーション層（２）上に透明誘電体層（３）を形成するステップであって、前記透明誘電体層（３）が前記パッシベーション層（２）と接触しており、および前記透明誘電体層（３）が前記半導体基板の前記表面（２０）から分離されている、ステップと
を含む、請求項１３または１４に記載の光電子デバイスを製作する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、光電子デバイスの製造および構造に関する。特に、本発明は、変換効率の増進および太陽光電池の光学的損失の低減に関する。より具体的には、本発明は、テクスチャが形成された表面を有する太陽光電池に関係する。
【背景技術】
【０００２】
光電子デバイス、特に太陽光電池は、電荷キャリアの生成に関して光子の吸収に依存している。ほとんどの太陽光電池は、ｐ−ｎ接合型の半導体材料を用いている。ｐ−ｎ接合が電荷キャリアの収集および電力の生成を可能にしている。
【０００３】
しかしながら、太陽光電池の変換効率は、特に半導体材料の表面での電荷キャリアの再結合に起因する再結合損失により、少なくとも部分的に制限される。表面パッシベーションは、半導体材料の表面でダングリングボンドを不動態化するために必要である。半導体材料を不動態化するために、薄膜が通常露出面上に塗布される。種々の材料を表面パッシベーションに用いることが可能である。例えば、熱成長させた二酸化ケイ素または窒化ケイ素などの誘電体材料がＰＶ産業界で一般に用いられている。バルク半導体よりもバンドギャップが大きい半導体材料を用いることも可能である。例えば、真性水素化アモルファスシリコンを結晶シリコンの不動態化に用いることが可能である。パッシベーション層の厚さは、パッシベーション層による光の吸収を回避するように、概して１ナノメートル〜数十ナノメートルに含まれる。
【０００４】
光起電力（ＰＶ）太陽電池の変換効率は、ＰＶ太陽電池の表側表面および／または裏側表面での反射に起因する光学的損失により制限される場合もある。
【０００５】
本明細書では、光電子デバイスの表側とは、太陽電池における太陽光またはフォトダイオード検出器で検出される入射光ビームなど、入光ビームに露出される側である。光電子デバイスの裏側は表側の反対側である。
【０００６】
通常、反射防止被膜、すなわちＡＲＣを用いて表側表面における入光反射を低減する（米国特許出願公開第２０１１／００９７８４０号明細書を参照）。ＡＲＣは、単一の薄い誘電体層であってもよく、または多層の積層体であってもよい。反射ビーム全体の強度を低減するために、ＡＲＣの各層の厚さおよび屈折率は、各表面または界面上で反射される光ビーム間に干渉による弱め合いをもたらすように選択される。例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の層およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ）の層を含む二重層反射防止被膜を用いることが可能である。あるいは、屈折率が異なる二層の窒化ケイ素を反射防止被膜として用いることも可能である。
【０００７】
特に表側表面では、表面テクスチャを用いて光反射を低減することも可能である。さらに、薄型太陽電池の表面テクスチャを形成することにより、全内部反射によって薄型太陽電池内部での光のマルチパスが可能になる。したがって、表面テクスチャを形成することで、太陽電池内部での光トラップも増進させる。光トラップにより、太陽電池内部に入射する光子の光路長が大きくなる。シリコンにおける近赤外線光子の吸収は、特に薄型デバイスの場合に光路長がセルの厚さよりも長いことを必要とするため、したがって、表面テクスチャを形成することで、太陽電池内部での光トラップを増大させることにより、光の吸収および電荷キャリアの生成が増加する。
【０００８】
これまで、様々な技術が表面テクスチャの形成に用いられてきた。これらのテクスチャ形成技術は、ウェットエッチング法およびドライエッチング法に分類することができる。特に、単結晶シリコン基板の異方性ウェットエッチングは、特定の結晶配向性に沿って優先的にエッチングする。したがって、シリコンのエッチングは、ランダムに分布したピラミッドで構成されている、テクスチャが形成された表面を生成し、そこでは、ピラミッドの頂点は基板から突起している。プラズマエッチングなどの他のテクスチャ形成法により、逆ピラミッド型などの他の型の表面テクスチャを生成してもよい。逆ピラミッド型では、ピラミッドの頂点は、シリコン基板のバルクの方に向いている（Ｐ．Ｒｏｃａ  ｉ  Ｃａｂａｒｒｏｃａｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  ａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，ａｎｄ  ｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｆｏｒ  ａ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ”、米国特許出願公開第２０１２／０１４６１９４号明細書、およびＡ．Ｍａｖｒｏｋｅｆａｌｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｉｎ  ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｎａｎｏｐｙｒａｍｉｄ  ｔｈｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１２，１２，２７９２−２７９６を参照）か、またはシリコンナノワイヤもしくはシリコンナノコーンの方に向いている（Ｓａｎｇｍｏｏ  Ｊｅｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．“Ａｌｌ−ｂａｃｋ−ｃｏｎｔａｃｔ  ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｃｏｎｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  １３．７％  ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍ．，２０１３，ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ３９５０を参照）。
【０００９】
さらに、ウェットエッチングまたはドライエッチングのいずれかと組み合わせてマスキング技術を用いて、周期的な表面テクスチャを生成してもよい。ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いたナノインプリントによるナノ構造により、太陽電池の表面で光子の構造または周期的な逆ピラミッドを形成することが可能になる。
【００１０】
テクスチャが形成された表面、例えばピラミッド形状の表面の表面パッシベーションは、平坦面の表面パッシベーションよりも複雑である。これは、展開表面が高くなったこと、および異質部分が存在することが原因である。
【００１１】
太陽電池の構造は、概してホモ接合型のプラナ接合か、テロ接合型のプラナ接合かによって決まる。スクリーン印刷された太陽電池および埋込み接触型太陽電池は、表側表面上の金属グリッドコンタクトと、バックコンタクトとを提供する。このようなデバイスでは、ｐ−ｎ接合は、デバイスの厚み方向にわたって形成されている。対照的に、リアコンタクト型またはインターディジタル構造バックコンタクト型（ＩＢＣ）太陽電池は、両電極を裏側表面に配置することで表側の遮光損を除去している。ＩＢＣ構造では、ｐ−ｎ接合は、太陽電池の裏側付近に形成されている。半径方向接合シリコンナノワイヤなどの他の型の接合も提案されており、そこでは各シリコンナノワイヤが半径方向のドーピングプロファイルを有することで半径方向ｐ−ｎ接合を形成している。
【００１２】
したがって、テクスチャが形成された表面を有する太陽電池デバイスは、概して、平坦面を有する太陽電池よりも高い再結合損失を呈する。これらの再結合損失は、概して、テクスチャが形成された表面の異質部分および／または不完全な不動態化に起因する。半径方向ｐ−ｎ接合を形成しているシリコンナノワイヤの規則的なアレイは、入射する太陽放射の光路長を７３倍まで増加させるが、吸収の増加をもたらす光トラップにおける利点と、表面再結合における不利点とが相克していることが示されている（Ｅｒｉｋ  Ｇａｒｎｅｔｔ  ａｎｄ  Ｐｅｉｄｏｎｇ  Ｙａｎｇ“Ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ”，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１０，１０，１０８１−１０８７、またはＦ．Ｐｒｉｏｌｏ  ｅｔ  ａｌ．“Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍ．，Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１４，ＤＯＩ：１０．１０３８／ＮＮＡＮＯ．２０１３．２７１を参照）。
【００１３】
ナノ構造体に通常伴う再結合を増加させずに、太陽電池における光の吸収を増加させるために、他の表面改質が提案されている。特に、シリコン基板上に針状構造を形成することにより、入光の高い吸収をもたらす、いわゆるブラック−シリコン表面を生成する（Ｊｉｎｈｕｎ  Ｏｈ、Ｈａｏ−Ｃｈｉｈ  Ｙｕａｎ  ａｎｄ  Ｈｏｗａｒｄ  Ｍ．Ｂｒａｎｚ“Ａｎ  １８．２％−ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｂｌａｃｋ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ａｃｈｉｅｖｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．７，２０１２，ｐｐ．７４３−７４８を参照）。オージェ再結合は、軽く浅いドーピングおよび表面領域を同時に制御することで抑えることが可能である。しかしながら、針状構造を有する表面の不動態化は困難である。したがって、表面再結合は、ナノ構造を有するシリコン太陽電池に依然として残る課題である。
【００１４】
特許文献米国特許出願公開第２０１３／０２９１３３６＿Ａ１号明細書は、太陽電池の表側表面上における酸化亜鉛または酸化マグネシウム亜鉛のナノロッドのアレイの形成を開示しており、保護層がナノロッド上に形成され、これらのナノロッドは、高アスペクト比および数マイクロメートルの長さを有する。米国特許出願公開第２０１３／０２９１３３６＿Ａ１号明細書によれば、ナノロッドのアレイが一助となり、広範囲の日光の波長および広範囲の入射角における反射率が低くなっていることで日光の吸収を増やし、したがって、従来のＡＲＣ層を有する太陽電池と比較して太陽電池効率を高めることが可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、太陽電池などの光電子デバイスに対し、電荷キャリアの表面再結合を増加させずに光トラップを増進させる必要が生じている。
【００１６】
特に、電荷キャリアの表面再結合を増加させずに太陽電池効率をさらに向上させ、かつ太陽電池内での入光の吸収をさらに増加させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
開示されている主題に従って、光電子デバイスおよび太陽電池構造ならびに製造方法が提供される。
【００１８】
より正確に言えば、本発明は、したがって、表面を有する半導体基板を含む光電子デバイスを提供する。
【００１９】
本発明によれば、前記光電子デバイスは、少なくとも１つの層を含む層状の界面であって、前記半導体基板の前記表面と接触している第１の表面を有し、かつ前記半導体基板の前記表面を不動態化するようにされており、第２の表面を有し、かつ前記第１の表面を前記第２の表面から電気的に絶縁するようにされている層状の界面と、複数のナノワイヤおよび透明誘電体被膜を含むテクスチャが形成された表面構造であって、前記層状の界面の前記第２の表面と接触しており、前記複数のナノワイヤが前記第２の表面から突起しており、および前記複数のナノワイヤが前記第２の表面と前記透明誘電体被膜との間に埋め込まれている、テクスチャが形成された表面構造とを含む。
【００２０】
この光電子デバイスは、電荷キャリアの表面再結合を増加させずに光トラップの増進をもたらす。より正確に言えば、テクスチャが形成された表面構造上で入光を分散することにより光トラップが増進される一方で、基板と、テクスチャが形成された表面構造のナノワイヤとの間を電気的に絶縁する層状の界面により、表面再結合が増加しない。ナノワイヤおよび透明誘電体被膜は、テクスチャが形成された表面構造を形成している。このテクスチャが形成された表面構造により、光吸収は、ナノワイヤを覆っている透明誘電体被膜によって低減される。さらに、テクスチャが形成された表面構造の光反射率も、この透明誘電体被膜、層状の界面、およびナノワイヤの組み合わせにより低減される。したがって、半導体基板における光の吸収が増加する。
【００２１】
本発明の第１の実施形態によれば、前記層状の界面がパッシベーション層および透明誘電体層を含み、前記層状の界面の前記第１の表面が前記パッシベーション層の表面であり、および前記層状の界面の前記第２の表面が前記透明誘電体層の表面であり、前記パッシベーション層が前記透明誘電体層のもう一方の表面と接触しており、および前記透明誘電体層が前記半導体基板の前記表面から分離されている。
【００２２】
この第１の実施形態の特定の態様によれば、前記パッシベーション層が水素化アモルファスシリコンの層を含み、および前記透明誘電体層が窒化ケイ素、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムの層を含む。
【００２３】
本発明の別の実施形態によれば、前記層状の界面が、単一のパッシベーションおよび電気絶縁層を含む。
【００２４】
この実施形態の特定の態様によれば、前記単一のパッシベーションおよび電気絶縁層が窒化ケイ素、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムの層を含む。
【００２５】
本発明の別の特定の態様によれば、前記層状の界面の前記少なくとも１つの層および前記透明誘電体被膜が、前記層状の界面、前記複数のナノワイヤ、および前記透明誘電体被膜が集合的に反射防止被膜を形成するように選択されたそれぞれの厚さおよび屈折率を有する。
【００２６】
本発明の特定の態様によれば、それぞれ前記パッシベーション層、前記透明誘電体層、前記単一のパッシベーションおよび電気絶縁層、および／または前記透明誘電体被膜が、２ナノメートル〜３００ナノメートルに含まれる厚さ、好ましくは１０ナノメートル〜２００ナノメートルに含まれる厚さを有する。
【００２７】
本発明の特定の実施形態によれば、前記半導体基板の前記表面が少なくともマイクロメートル単位の寸法の面積にわたって平坦である。
【００２８】
本発明の別の特定の実施形態によれば、前記半導体基板の前記表面が、微細構造的にテクスチャが形成された表面を含む。
【００２９】
本発明の特定の態様によれば、前記複数のナノワイヤが前記誘電体層上にランダムまたは周期的な空間的分布を有する。
【００３０】
本発明の特定の態様によれば、前記基板が単結晶シリコン基板、または微晶質シリコン基板、または多結晶シリコン基板を含む。
【００３１】
前記複数のナノワイヤは、複数のシリコンまたは酸化亜鉛ナノワイヤを含むことが好ましい。
【００３２】
本発明の特定の態様によれば、前記誘電体被膜によって被覆された前記ナノワイヤが２０ナノメートル〜２００ナノメートルに含まれる高さ、２０ナノメートル〜５０ナノメートルに含まれる直径、１０７ｃｍ−２〜１０９ｃｍ−２に含まれる密度、および／または１〜１００に含まれるアスペクト比を有する。
【００３３】
特に、このような光電子デバイスは、太陽電池、光ダイオードまたは光検出器を含んでもよい。
【００３４】
本発明は、光電子デバイスを製作する方法であって、
ａ）表面を有する半導体基板を設けるステップと、
ｂ）少なくとも１つの層を含む層状の界面を前記基板表面上に形成するステップであって、前記層状の界面が、前記半導体基板の前記表面と接触している第１の表面を有し、および前記層状の界面が、前記半導体基板の前記表面を不動態化するようにされており、前記層状の界面が第２の表面を有し、および前記層状の界面が、前記第１の表面を前記第２の表面から電気的に絶縁するようにされている、ステップと、
ｃ）前記層状の界面の前記第２の表面から突起する複数のナノワイヤを形成するステップと、
ｄ）透明誘電体被膜を複数のナノワイヤ上に形成するステップであって、それにより、前記複数のナノワイヤが前記層状の界面の前記第２の表面と前記透明誘電体被膜との間に埋め込まれる、ステップと
を含む、方法にも関係する。
【００３５】
この方法により、電荷キャリアの表面再結合を増加させずに、光トラップおよび光吸収性が増大した太陽電池などの光電子デバイスを製造することが可能になる。
【００３６】
この方法は、ほとんど追加のステップを必要としないため、従来の太陽電池製造方法に対して容易に実施することができる。
【００３７】
本発明の方法は、低温プラズマ反応装置内において５００℃よりも低温、好ましくは４５０℃よりも低温で実現可能である。
【００３８】
本発明の方法の特定の態様によれば、複数のナノワイヤを前記誘電体層上に形成するステップｃ）が以下のステップ：
ｅ）金属触媒の薄層を前記層状の界面の前記第２の表面上に蒸着させるステップと、
ｆ）金属触媒の薄層を水素プラズマに露出させて金属触媒液滴を形成するステップと、
ｇ）気相−液相−固相法を用いて、金属触媒液滴からナノワイヤを成長させるステップと、
ｈ）金属触媒液滴を除去するステップと
を含む。
【００３９】
特定の態様によれば、前記ステップｂ）が、
ｂ１）半導体基板の前記表面上にパッシベーション層を形成して、前記半導体基板表面を不動態化するステップと、
ｂ２）前記パッシベーション層上に透明誘電体層を形成するステップであって、前記透明誘電体層が前記パッシベーション層と接触しており、および前記透明誘電体層が前記半導体基板の前記表面から分離されている、ステップと
を含む。
【００４０】
本記述は、単に非限定的な例示の目的でのみ与えられ、添付の図面を参照するとよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】誘電体キャップ層を堆積する前の、中間製造ステップにおける太陽電池構造の断面を表す。
【図２】本発明の第１の実施形態による太陽電池構造の断面を表す。
【図３】本発明による太陽電池を製造する方法を概略的に表す。
【図４】シリコンナノワイヤ成長温度に応じたキャリア実効寿命の測定値を表す。
【図５】様々な太陽電池構造の吸収スペクトルの測定値、すなわち、誘電体層があり、ナノワイヤがない構造の測定値（実線）と、ナノワイヤがあり、ナノワイヤ上に誘電体被膜がない構造の測定値（破線）と、ナノワイヤおよびナノワイヤ上に誘電体被膜がある構造の異なる厚さの誘電体被膜についての測定値と（厚さ２０ｎｍについて黒丸付きの線、厚さ５０ｎｍについて白付きの線）をそれぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
デバイス
図１は、ナノワイヤをキャッピングするための透明誘電体被膜を堆積する前の、中間製造ステップにおける本発明の第１の実施形態による太陽電池構造の断面を概略的に表す。
【００４３】
太陽電池は、表側表面２０および裏側表面３０を有する半導体基板１を含む。表側表面２０は、入射する日光に露出され、裏側表面３０は、概して表側表面と平行である。半導体基板１は、ホモ接合デバイスまたはヘテロ接合デバイスを含む（ここには図示されていない）。
【００４４】
例えば、半導体基板１は、単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）基板から選択されるか、または他の半導体材料、例えば微晶質シリコン（μｃ−Ｓｉ）、多結晶シリコン、銅・インジウム・ガリウム・セレン（ＣＩＧＳ）、およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）から選択される。半導体の基板１は、単結晶シリコン基板、または微晶質シリコン、または多結晶シリコンを含むことが好ましい。一例として、半導体基板１は両面研磨シリコンウェーハである。
【００４５】
太陽電池は、半導体基板の表側表面２０上に層状の界面を含み、この層状の界面上にテクスチャが形成された表面構造を含む。
【００４６】
本明細書で使用される場合、「表面上の層」という用語は、前記層を形成するためのプロセスが堆積であるか、成長であるかにかかわらず、この層がこの面と接触していることを意味する。
【００４７】
層状の界面は、第１の表面２１および第２の表面２３を有する。層状の界面の第１の表面２１は、表側表面２０と接触している。層状の界面は、この層状の界面が半導体基板１の表側表面２０を不動態化するように選択されている。さらに、この層状の界面は、第１の表面２１が第２の表面２３から電気的に絶縁されるように構成されている。
【００４８】
図１および図２に図示されている第１の実施形態では、層状の界面は、パッシベーション層２および透明誘電体層３を含む。
【００４９】
図１の例示的な図では、太陽電池は、半導体基板１の表面２０上にパッシベーション層２を含む。パッシベーション層２は、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）などの半導体層であってもよい。あるいは、パッシベーション層２は、水素化アモルファス酸化ケイ素（ａ−ＳｉＯｘ：Ｈ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、炭化ケイ素または二酸化ケイ素の誘電体層であってもよい。
【００５０】
このパッシベーション層２の厚さは、概して２ナノメートル〜２０ナノメートルに含まれる。
【００５１】
パッシベーション層２は、厚さが約４ナノメートルである水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の層を含むことが好ましい。
【００５２】
この実施形態では、層状の界面の第１の表面２１は、半導体基板の表面２０上にあるパッシベーション層２の表面である。
【００５３】
パッシベーション層２により、結晶シリコン表面２０において不飽和のダングリングボンドを化学的かつ物理的に中和することが可能になる。さらに、パッシベーション層２により、半導体基板の表面で生じる電荷キャリアの中和または再結合を低減することが可能になる。
【００５４】
図１では、太陽電池は、半導体基板１の裏側表面３０上に別のパッシベーション層１２を含む。このパッシベーション層１２は、概して、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）などの表側表面のパッシベーション層２と同じ材料の層を含む。このパッシベーション層１２の厚さは概、して、２ナノメートル〜少なくとも３０ナノメートルに含まれ、およそ２０ナノメートルが好ましい。
【００５５】
同様に、パッシベーション層１２により、不飽和のダングリングボンドを結晶シリコンの裏側表面３０で化学的かつ物理的に中和することが可能になる。
【００５６】
太陽電池は、表側表面のパッシベーション層２上に透明誘電体層３も含む。透明誘電体層３は、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ、ａ−ＳｉＮｘ：Ｈ）、または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、または酸化アルミニウムの単層を含む。
【００５７】
この実施形態では、層状の界面の第２の表面２２は透明誘電体層３の表面であり、この表面２２はパッシベーション層２から分離されている。パッシベーション層２は、この透明誘電体層３のもう一方の表面２２と接触している。
【００５８】
透明誘電体層３は、その表面２２とその表面２３との間を電気的に絶縁するように構成されている。その結果、層状の界面は、半導体基板の表面２０の不動態化を提供する一方で、半導体基板の表面２０と、この層状の界面の第２の表面２３との間を電気的に絶縁する。
【００５９】
太陽電池は、層状の界面の第２の表面２３上のテクスチャが形成された表面構造をさらに含む。
【００６０】
より正確に言えば、このテクスチャが形成された表面構造は、ナノワイヤ４を含む。ナノワイヤは、層状の界面の第２の表面２３上に形成されている。
【００６１】
図１および図２の例では、ナノワイヤ４は誘電体層３の表面２３上にある。
【００６２】
例えば、ナノワイヤ４は、シリコン、酸化ケイ素、酸化亜鉛で作られているか、または低温、好ましくは５００℃よりも低温で、例えば気相−液相−固相（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法を用いて成長させたナノワイヤである。ナノワイヤの長さは、概して、２０ナノメートル〜２００ナノメートルに含まれる。ナノワイヤの直径は、概して、２ナノメートル〜５０ナノメートルに含まれる。
【００６３】
通常、ナノワイヤ４は、下にある層状の界面の第２の表面２３から突起しており、ナノワイヤ４の一方の先端が第２の表面２３と接触し、前記ナノワイヤの少なくとも他の部分は、この第２の表面２３から距離を隔てて第２の表面２３から突起している。したがって、各ナノワイヤ４の先端は、層状の界面の第２の表面２３と接触している。図１および図２の例では、ナノワイヤは誘電体層３と接触している。しかしながら、ナノワイヤ４はパッシベーション層２と接触していない。その結果、ナノワイヤ４は、パッシベーション層２および半導体基板１の表面２０から電気的に絶縁されている。この構成により、半導体基板１の不動態化された表面に欠陥が発生することを回避している。
【００６４】
複数のナノワイヤ４は、層状の界面の第２の表面２３に対してランダムな方向で分布していてもよい。
【００６５】
示されている例では、ナノワイヤ４はストレート型であるが、本開示の範囲内で他の形状を企図することも可能であろう。ナノワイヤ４の向きは、層状の界面の第２の表面２３に対する垂線から、層状の界面の第２の表面２３に対する垂線と８５度を超えるまでの角度を形成する傾き方向までの範囲にあることが好ましい。一例では、ナノワイヤ４は、垂直方向に並べられており、本明細書では、これはナノワイヤが局所表面に対する垂線と平行であることを意味する。
【００６６】
ナノワイヤの密度は１０７ｃｍ−２〜１０９ｃｍ−２に含まれ、例えば、１０８ｃｍ−２である。
【００６７】
ナノワイヤの空間的分布はランダムであってもよい。あるいは、ナノワイヤの空間的分布は周期的であり、例えば、中心間距離が６００ｎｍである亀甲パターンに従っている。
【００６８】
図２は、本発明の第１の実施形態による太陽電池デバイスの構造例を表す。太陽電池は、層状の界面と、層状の界面の第２の表面２３上のテクスチャが形成された表面構造とを含む。
【００６９】
テクスチャが形成された表面構造は、ナノワイヤ４と、ナノワイヤ４上の誘電体被膜５とを含む。例えば、誘電体被膜５は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）の層または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の層を含む。誘電体被膜５の厚さは、１０ナノメートル〜３００ナノメートル、好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍに含まれる。誘電体被膜５はナノワイヤ４を覆い、通常、前記ナノワイヤ４間にある誘電体層３の表面も覆っている。
【００７０】
この誘電体被膜５は、デバイスの表面での吸収が原因で生じ得る光学的損失を低減するために、透明であるように選択される。
【００７１】
その結果、ナノワイヤ４は、層状の界面の第２の表面２３と、誘電体被膜５との間に完全に埋め込まれている。換言すれば、ナノワイヤ４は、誘電体被膜５を支持する骨組みを形成している。このように、誘電体が被覆されたナノワイヤが形成されている。
【００７２】
第１の実施形態の場合では、ナノワイヤ４は、層状の界面の誘電体層と、誘電体被膜５との間に埋め込まれている。
【００７３】
テクスチャが形成された表面構造は、層状の界面の第２の表面２３と接触している。テクスチャが形成された表面は、誘電体被膜５の表面であるもう一方の表面２５を有する。この表面２５が太陽電池デバイスの表側表面である。
【００７４】
光電子デバイスは、デバイスの、誘電体が被覆されたナノワイヤを担持する側で入射光を受けることによって動作する。入光は、テクスチャが形成された表面構造の表面２５に入射する。したがって、入光は、誘電体が被覆されたナノワイヤ上に入射する。誘電体が被覆されたナノワイヤは、半導体基板１内への入射光を分散させることで半導体基板１内部での光トラップを増進する。
【００７５】
この光電子デバイスの構造により、一方では、表面反射率に関して、デバイスの光学特性を分離することが可能になり、また他方では、半導体基板１の表面２０の不動態化に関して、前記デバイスの電気的特性を分離することが可能になる。
【００７６】
より正確に言えば、テクスチャが形成された表面構造は、デバイスのこの表面上の光吸収を増加させずに表面反射の減少を可能にする表面粗さを提供する。ナノワイヤ４は、透明誘電体被膜５を支持するための構造を形成している。透明誘電体被膜５により、前記ナノワイヤを含んだテクスチャが形成された表面構造の光反射率を低減することが可能になる。誘電体被膜５は、考慮されるスペクトル域にわたり透明である材料で作られていることが好ましい。例えば、太陽電池用途では、誘電体被膜５は、少なくとも３５０ｎｍ〜１０００ｎｍに及ぶスペクトル域にわたり透明である。
【００７７】
誘電体が被覆されたナノワイヤの寸法は、概して、入光波長よりも小さい。これにより、シリコンナノワイヤ４上に入射する入光が必ず分散されるようにされている。一例として、窒化ケイ素が被覆されたナノワイヤは、直径４２５ｎｍで、平均長さが１０５ｎｍである。誘電体が被覆されたナノワイヤのアスペクト比は、本明細書では、これらの誘電体が被覆されたナノワイヤの直径に対する高さの比として定義される。上記の例では、誘電体が被覆されたナノワイヤのアスペクト比は、１０５／４２５＝０．２４７に等しい。誘電体が被覆されたナノワイヤのアスペクト比は、０．５〜１００に含まれることが好ましい。
【００７８】
このように誘電体が被覆されたナノワイヤにより低吸収をもたらす一方で、半導体基板内への入光を分散させながら表面反射係数を減少することが可能になる。
【００７９】
その結果、このテクスチャが形成された表面構造は、光電子デバイス内部、例えば太陽電池内部での光トラップを増進する表面テクスチャを提供する。
【００８０】
ナノワイヤは、低温、概して５００℃よりも低温で形成することが可能であり、したがって、半導体基板内の電子結合の電子的特性を維持することが可能である。
【００８１】
誘電体層３の厚さは、概して、１ナノメートル〜１００ナノメートルに含まれる。例えば、誘電体層３は、厚さが１００ナノメートルである二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の層である。
【００８２】
ナノワイヤ４と半導体基板１との間の誘電体層３は、ナノワイヤと半導体基板１との間またはナノワイヤ４とパッシベーション層２との間を電気的に絶縁する。さらに、誘電体層３は、半導体基板の不動態化された表面を、ナノワイヤ４によってもたらされた粗さから物理的に分離する。
【００８３】
パッシベーション層２により、特に平坦面を有する半導体基板について、半導体基板１の表面の完璧に近い表面パッシベーションが可能になる。極薄（概して２０ｎｍ未満）であるため、パッシベーション層２は、光吸収をほとんど誘発しない。その結果、前記パッシベーション層２を通過する光が半導体基板１に到達するようにされている。入光は、次に半導体基板の電子接合内部で電荷キャリアを生成する。
【００８４】
誘電体層３の厚さおよび屈折率、誘電体被膜５の厚さおよび屈折率、ならびに／またはパッシベーション層２の厚さおよび屈折率は、入光ビームの所望の波長領域において反射防止積層体を形成するように選択されることが好ましい。したがって、誘電体層３、５および／またはパッシベーション層２が反射防止被膜（ＡＲＣ）を形成している。
【００８５】
さらに、意外なことに、本明細書に開示された太陽電池構造は、表側表面の不動態化を増進する。
【００８６】
テクスチャが形成された表面構造を層状の界面上に有する太陽電池により、光トラップの増加および表面再結合の減少がいずれも可能になる。層状の界面は、半導体基板の表面パッシベーションおよびこの半導体基板からの電気的絶縁の両方を提供する。この構造により、表面の光学特性を半導体基板の電気的な不動態化から分断することが可能になる。
【００８７】
一変形形態では、誘電体層３は、この層の厚さに応じた勾配プロファイルを示してもよい。この変形形態では、この誘電体層３は、やはり層状の界面の第１の表面２１から電気的に絶縁されている第２の表面２３を有する。ナノワイヤを含んだテクスチャが形成された表面構造は、この誘電体層３の第２の表面２３上に残っている。
【００８８】
別の変形形態では、層状の界面は、第１の誘電体層３上に他の透明層を含む。例えば、層状の界面は、パッシベーション層２上に多層の誘電体層の積層体を含む。しかしながら、層状の界面は、やはり第１の表面２１および第２の表面２３をなしている。この場合、第２の表面３２が多層の積層体の上面である。上述した第１の実施形態におけるように、第１の表面２１は半導体基板１の表面２０と接触しており、この層状の界面は半導体基板１の表面２０を不動態化し、第２の表面２３は第１の表面２１から電気的に絶縁されている。ナノワイヤを含んだテクスチャが形成された表面構造も、この層状の界面のこの第２の表面２３上にある。
【００８９】
別の実施形態（本明細書では図示せず）では、層状の界面は、パッシベーション層２上の誘電体層３の代わりに単一の界面層を含む。この場合、層状の界面は、やはり第１の表面２１および第２の表面２３をなしており、それらはいずれも同じ界面層の表面である。この界面層は、半導体基板表面２０上にある。また、ナノワイヤを含んだテクスチャが形成された表面構造は、この界面層の第２の表面２３上にある。この場合、この界面層は誘電材料で作られており、この誘電材料は、第１の表面２１と第２の表面２３との間を電気的に絶縁し、かつ半導体基板１の表面２０を不動態化するためのパッシベーション特性も有する。一例として、単一の界面層は酸化ケイ素で作られていてもよい。この界面層の厚さは、概して、１ナノメートル〜１００ナノメートルに含まれる。例えば、誘電体界面は、厚さが１００ナノメートルである二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の層である。
【００９０】
この実施形態では、単一の界面層は、半導体基板に対する表面パッシベーションおよび半導体基板とナノワイヤ４との間の電気的絶縁を同時に提供する。
【００９１】
光電子デバイスは、この単一の界面層上に堆積または成長させたナノワイヤ４と、前記ナノワイヤを覆う透明誘電体被膜５とをさらに含む。
【００９２】
第１の実施形態におけるように、ナノワイヤ４は、透明誘電体被膜５を支持するテクスチャが形成された表面を提供する。この誘電体被膜５により、表面反射率を低減することが可能になる。被覆されたナノワイヤは、このテクスチャが形成された表面で吸収損失を誘発することなく、基板内への入射光を分散させる。
【００９３】
この単一の界面層３の厚さおよび屈折率、ならびに誘電体被膜５の厚さおよび屈折率は、入光ビームの所望の波長領域において反射防止積層体を形成するように選択されることが好ましい。このように、誘電体層３および５は、反射防止被膜を形成している。
【００９４】
この実施形態の一変形形態では、層状の界面を形成している界面層は、この層の厚さに応じた勾配プロファイルを示してもよい。
【００９５】
半導体基板の電気的絶縁および表面パッシベーションの両方を提供する層状の界面上に、テクスチャが形成された表面構造を有する太陽電池は、光トラップを高め、かつ表面再結合を低く抑える。この太陽電池のアーキテクチャにより、表面の光学特性を半導体基板の電気的な不動態化から分断することも可能になる。
【００９６】
要約すると、太陽電池は、不動態化された表面を形成することにより半導体基板表面を不動態化し、かつ前記不動態化された表面を、誘電体が被覆されたナノワイヤでテクスチャが形成された表面から電気的に絶縁するための少なくとも１つの界面層を含む。
【００９７】
したがって、本明細書に開示されているデバイスは、ナノワイヤに起因する粗い表面テクスチャと、半導体基板に対して不動態化された表面とを同時に提供する。このアーキテクチャにより、ナノワイヤでテクスチャが形成された粗い表面における光吸収を制限しながら、入光に露出された表面の光反射率を低減することが可能になる。同時に、このアーキテクチャにより、半導体基板の表面で電荷キャリアの再結合を増加させずに半導体基板内への光吸収を増加させることが可能になる。
【００９８】
本明細書に開示されているデバイスは、ＩＢＣ型太陽電池に特によく適しており、そこでは、電気接点が基板の裏側に配置されている。
【００９９】
上述した例では、層状の界面およびテクスチャが形成された表面構造が上に位置している基板表面２０は平坦面である。
【０１００】
あるいは、基板の表側表面２０は微細構造を含むことができ、これらの微細構造は顕微鏡レベルでの平坦面を含む。例えば、基板の表側表面２０は、平らなファセット構造をなしているピラミッドまたは逆ピラミッド形状をした微細構造を含んでもよい。微細構造を有する基板の場合、層状の界面は、テクスチャが形成された表面上に堆積されており、ナノワイヤを含んだテクスチャが形成された表面構造は、層状の界面の平坦面上に形成されている。顕微鏡レベルでの表面テクスチャの組み合わせ、およびナノメートルレベルでのナノワイヤの組み合わせにより、太陽電池構造内部の光トラップをさらに増進することが可能になる。誘電体が被覆されたナノワイヤで作られたテクスチャが形成された表面構造は、半導体基板内への光を分散させ、また、顕微鏡レベルのテクスチャが形成された表面は、光トラップのさらなる増進に寄与する。
【０１０１】
方法
太陽電池製造方法の具体的な一例を以下に詳述する。
【０１０２】
単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）ウェーハを半導体基板１として選択する。
【０１０３】
半導体基板１は、両面が研磨された基板であってもよい。あるいは、半導体基板１は、顕微鏡的大きさの、例えばピラミッドまたは逆ピラミッド形状をした平坦面を有するテクスチャが形成された表側表面を有してもよい。
【０１０４】
概して、基板はホモ接合型またはヘテロ接合型の電子接合を含むが、これについて本明細書では説明しない。
【０１０５】
Ａ．ベア（ｂａｒｅ）基板表面の洗浄
ｃ−Ｓｉウェーハの表面２０および表面３０は、例えばウェットエッチング法において、５％のフッ化水素酸（ＨＦ）を含む溶液を用いて、少なくとも３０秒間にわたり洗浄される。
【０１０６】
Ｂ．層状の界面の形成
層状の界面が半導体基板１の表面２０上に形成される。
【０１０７】
特定の実施形態では、このステップＢは、次の２つのステップで行われる。
【０１０８】
−  ｂ１  パッシベーション層の堆積
少なくとも１つのパッシベーション層２が、ｃ−Ｓｉウェーハの表側に堆積される。パッシベーション層２は表側２０に堆積され、別のパッシベーション層１２  ２がｃ−Ｓｉウェーハ１の裏側３０に堆積されることが好ましい。例えば、パッシベーション層２、１２は、プラズマ反応装置内でプラズマを援用する化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって低温で、例えば１７５℃で堆積してもよい。説明の目的で、厚さ２０ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈのパッシベーション層２が表側表面２０上に堆積され、厚さ５０ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈのパッシベーション層１２が裏側表面３０上に堆積される。
【０１０９】
−  ｂ２  誘電体層の堆積
次のステップは、表側、例えば表側パッシベーション層２上での誘電体層３の堆積を含む。誘電体層３に用いられる材料は、例えば水素化アモルファス窒化ケイ素（ａ−ＳｉＮｘ：Ｈ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。誘電体層３は、プラズマ反応装置において室温で堆積してもよく、または原子層堆積法（ＡＬＤ）によって堆積してもよい。分光エリプソメトリー器の測定値から誘電体層の厚さを決定する。この誘電体層の厚さは、２０ｎｍ〜２００ｎｍに含まれる。
【０１１０】
一変形形態では、誘電体層を堆積するこのステップｂ２）は、勾配プロファイルを有する誘電体層の堆積を含む。
【０１１１】
あるいは、半導体基板表面上にパッシベーション層を堆積するステップｂ１）およびパッシベーション層上に誘電体層を堆積するステップｂ２）は、界面層を堆積するステップに置き換えてもよい。前記界面層は、パッシベーション材料でもあり、電気絶縁材料でもある、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。
【０１１２】
一変形形態では、半導体基板の不動態化および半導体基板から電気的に絶縁された表面の提供に適した界面層を含む、層状の界面を形成するこのステップは、屈折率勾配プロファイルを有する界面層の堆積を含む。
【０１１３】
さらに別の変形形態では、層状の界面を形成するステップＢは、電気絶縁層上での１つまたは複数の他の透明層の堆積をさらに含む。
【０１１４】
いずれの場合も、層状の界面は、半導体基板の表面２０と接触している第１の表面２１と、層状の界面の上面である第２の表面とを有し、この第２の表面はこの第１の表面から電気的に絶縁されている。いずれの場合もやはり、層状の界面は、この層状の界面が上に形成されている半導体基板表面２０の表面パッシベーションを提供する。
【０１１５】
以下のステップは、層状の界面上での、より正確に言えば層状の界面の第２の表面上でのテクスチャが形成された表面構造の形成に関係する。
【０１１６】
Ｃ．複数のナノワイヤの形成
ナノワイヤは、ＶＬＳ（気相−液相−固相）法を用いて成長させることが好ましい。
【０１１７】
−  ｅ）金属触媒の超薄層の堆積
低融点金属触媒の極薄層が層状の界面の第２の表面２３上に堆積される。例えば、図１および図２に図示されている第１の実施形態では、この金属触媒の薄層は誘電体層３上に堆積されている。
【０１１８】
金属触媒は、室温で蒸着または電子ビーム蒸着によって堆積してもよい。低点金属触媒は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）またはビスマス（Ｂｉ）から選択してもよい。
【０１１９】
選択肢として、基板のある所定区域上でのみ低融点金属触媒を堆積することが可能であるように、金属触媒の超薄膜を堆積するこのステップをマスキングするステップの前または後に実行してもよい。例えば、マスキングプロセスを用いて、層状の界面の第２の表面２３上で金属触媒の周期的なパターンを生成してもよい。なお、マスクは後のステップで除去される。好適な実施形態では、中心間距離が６００ｎｍである亀甲形状のマスクを用いてシリコンナノワイヤを成長させる。
【０１２０】
ｆ）金属触媒液滴の形成
低融点金属触媒の薄層に水素プラズマを印加することにより、層状の界面の第２の表面３２上にナノメートル単位の大きさの金属液滴を生成する。水素プラズマ条件は、流量１００ｓｃｃｍ、圧力０．６トル、金属融点温度を上回る温度、例えば２５０℃、継続時間１０分の５０Ｗ高周波電力とすることができる。
【０１２１】
ｇ）ナノワイヤの合成
プラズマを援用する気相−液相−固相（ＶＬＳ）法を用いてナノワイヤを合成してもよい。低融点触媒により、ナノワイヤ成長プロセスの温度を４２５℃以下に下げることが可能になる。例えば、シリコンナノワイヤは、以下の実験条件、すなわち、前駆体ガスとしてのシラン（ＳｉＨ４）、およびキャリアガスとしての水素（Ｈ２）の混合気体を、それぞれ流量をシランが１０ｓｃｃｍ、水素が１００ｓｃｃｍ、総圧力１トル、温度４２５℃、継続時間２分の２Ｗ高周波電力で得ることができる。シリコンナノワイヤ４をこのように液体金属触媒液滴から成長させる。
【０１２２】
図１に図示されているように、シリコンナノワイヤ４は、層状の界面の第２の表面２３から突起している。
【０１２３】
シリコンナノワイヤの長さおよび直径は、概して、２０ｎｍ〜２００ｎｍに含まれる。ナノワイヤのアスペクト比は、１〜１００、好ましくは１０未満で選択されている。
【０１２４】
ｈ）金属触媒の除去
残った金属触媒は、成長させたままの状態のナノワイヤの表面から除去される。例えば、残った金属触媒液滴は、流量１００ｓｃｃｍ、圧力０．６トル、温度２５０℃、継続時間３０分の５Ｗ高周波電力で水素プラズマを印加することにより除去される。
【０１２５】
Ｄ．透明誘電体被膜によるナノワイヤの被覆
透明誘電体被膜５をナノワイヤ４上に堆積する。誘電体被膜５に用いられる材料は、例えば水素化アモルファス窒化ケイ素（ａ−ＳｉＮｘ：Ｈ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。透明誘電体被膜５は、プラズマ反応装置内において室温で堆積してもよく、またはＡＬＤで堆積してもよい。誘電体被膜５の厚さは、２０ナノメートル〜２００ナノメートルに含まれる。
【０１２６】
このようにして、ナノワイヤ４および透明誘電体被膜５を含んだテクスチャが形成された表面構造が得られる。ナノワイヤは、層状の界面の第２の表面２３と誘電体被膜５との間に完全に埋め込まれている。
【０１２７】
本発明の方法により、変換効率が向上した太陽電池を製造することが可能になる。特に、この方法により、表面再結合に作用せずに可視スペクトルにおける吸収を高めることが可能になる。
【０１２８】
本開示の一部として、少数キャリア寿命が、パッシベーション層２のみを含む太陽電池内で、パッシベーション層２を有する層状の界面上にナノワイヤ４および誘電体層３を有するが、図１に図示されているように誘電体被膜５がない様々な太陽電池について測定された。パッシベーション層２および１２のみを含む参照用太陽電池は、少数キャリア寿命が５００マイクロ秒である。図４は、パッシベーション層およびシリコンナノワイヤで覆われた誘電体層を含む様々な太陽電池の、シリコンナノワイヤ（上記ステップ（ｆ））の成長温度（Ｔ：単位℃）に応じた少数キャリア寿命（Ｌ．Ｔ．）を表す。シリコンナノワイヤは、継続時間各２分の水素およびシランのプラズマ中においてＶＬＳにより堆積される。図４に表された図では、各正方形は１回のシリコンナノワイヤ成長を表す。
【０１２９】
意外にも、これらの太陽電池の少数キャリア寿命は、１０００〜約１７００マイクロ秒に含まれ、これは、シリコンナノワイヤがない、不動態化されたままの状態のｃ−Ｓｉウェーハの少数キャリア寿命５００μｓよりもはるかに長い。さらに、少数キャリア寿命は、シリコンナノワイヤの成長温度とともに増加しているように見える。より正確に言えば、少数キャリア寿命は、２７５℃での１０００μｓから４２５℃での最大約１７００μｓまで増加し、その後、温度４７５℃では減少している。
【０１３０】
これらの少数寿命測定値から、層状の界面と、被覆がないナノワイヤとを有するこれらの構造により、パッシベーション層２および１２のみを含む参照用太陽電池と比べて、表側表面パッシベーションが高められていることが導き出される。
【０１３１】
本開示による太陽電池の吸収性は、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍまでのスペクトル域における波長λに応じたスペクトル吸収率Ａ（λ）を測定することにより評価される。積分された短絡電流密度Ｊｓｃは、下記の式を用いて、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍまでのスペクトル域にわたる合計吸収率を積分することにより算出される。
【数１】
2017539093.tif 000003
式中、ｅは電子の電荷を表し、Ａ（λ）は合計吸収率を表し、Ｎ（λ）は、標準的な太陽スペクトルからの波長λについての１秒当たりの単位面積当りの光子数を表す。
【０１３２】
図５の実線は、４ナノメートルのパッシベーション層上に厚さ１００ｎｍのＳｉＮｘ誘電体層を有し、ナノワイヤがない参照用太陽電池構造の測定された合計吸収率スペクトルＡ（λ）を表す。ＳｉＮｘ誘電体層の厚さを最適化して、反射防止被膜を最大化するＪｓｃを得るようにする。この参照用太陽電池の積分された短絡電流密度Ｊｓｃは、３６．９４ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１３３】
図５のその他の曲線は、パッシベーションおよび絶縁層２、３を含む層状の界面を有し、ナノワイヤ４、および本開示の第１の実施形態による誘電体被膜５を含む、テクスチャが形成された表面構造を有する様々な太陽電池の吸収率測定値を表す。
【０１３４】
シリコンナノワイヤ４を埋め込むために、不動態化されたｃ−Ｓｉ基板からナノワイヤを分断する誘電体層３の厚さを５０ｎｍに減らす。長さ２００ｎｍのシリコンナノワイヤをこの厚さ５０ｎｍの誘電体層３上で成長させる。
【０１３５】
図５の破線は、厚さ４ｎｍのパッシベーション層２上に、厚さ５０ｎｍのＳｉＮｘ誘電体層３で構成された層状の界面を有し、層状の界面上にシリコンナノワイヤ４を有し、（図１に図示されているように）ナノワイヤ上に誘電体被膜がない太陽電池構造の測定された吸収スペクトルＡ（λ）を表す。この太陽電池の積分された短絡電流密度は、３６．９２ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１３６】
図５の黒丸付きの線は、厚さ４ｎｍのパッシベーション層２上に厚さ５０ｎｍのＳｉＮｘ誘電体層３で構成された層状の界面と、この層状の界面上のテクスチャが形成された表面構造であって、（図２に図示されているように）シリコンナノワイヤ４、およびシリコンナノワイヤ４上に厚さ２０ｎｍの誘電体被膜５で構成された、テクスチャが形成された表面構造とを有する別の太陽電池構造の測定された吸収スペクトルＡ（λ）を表す。この太陽電池の積分された短絡電流密度Ｊｓｃは、３７．１５ｍＡ／ｃｍ２である。誘電体被膜５の厚さは、同じ条件で平坦面上に堆積された同様の誘電体被膜の厚さの測定値から推定される。
【０１３７】
図５の白丸付きの線は、厚さ４ｎｍのパッシベーション層２上に厚さ５０ｎｍのＳｉＮｘ誘電体層で構成された層状の界面と、この層状の界面上のテクスチャが形成された表面構造であって、（図２に図示されているように）シリコンナノワイヤ４、およびシリコンナノワイヤ４上に厚さ５０ｎｍの誘電体被膜５で構成された、テクスチャが形成された表面構造とを有する太陽電池構造の測定された合計吸収率スペクトルＡ（λ）を表す。この太陽電池の積分された短絡電流密度Ｊｓｃは、３８．９０ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１３８】
図５の黒丸付きの線と白丸付きの線との相違点は、窒化ケイ素誘電体被膜５の厚さのみであり、２０ｎｍが黒丸付きの線、５０ｎｍが白丸付きの線である。
【０１３９】
層状の界面およびテクスチャが形成された表面構造を有する太陽電池は、層状の界面を有するが、本明細書に開示されているようなテクスチャが形成された表面構造がない参照用太陽電池と比べて同等以上のＪｓｃを提供する。
【０１４０】
図５の様々な太陽電池のスペクトル吸収率曲線から、１００ｎｍの最適化された誘電体層と比較して、層状の界面上で適切な長さの誘電体が被覆されたシリコンナノワイヤを組み合わせた結果、近赤外線スペクトル域での損失なしに、太陽スペクトルの青色領域での吸収が増加することが導き出される。積分された短絡電流密度３８．９０ｍＡ／ｃｍ２が本明細書で実証されている。しかしながら、３８．９０ｍＡ／ｃｍ２というこの値は、本発明の方法を用いて達成可能な最大Ｊｓｃ値をかなり下回っている。
【０１４１】
シリコンナノワイヤを有するテクスチャが形成された表面構造は、光を散乱することで太陽電池内への光トラップを可能にしている。
【０１４２】
シミュレーションにより、層状の界面と、この層状の界面上のテクスチャが形成された表面構造とで被覆された半無限のｃ−ＳｉウェーハについてのＪｓｃ値をコンピュータ計算することが可能になる。より正確に言えば、層状の界面は、ａ−Ｓｉ：Ｈパッシベーション層２および薄いＳｉＮｘ誘電体層３で構成され、テクスチャが形成された表面構造は、その上に重ねてＳｉＮｘを被覆している窒化ケイ素で被覆されたシリコンナノワイヤ４で構成されている。このシミュレーションについては、直径が４２５ｎｍである、窒化ケイ素で被覆されたナノワイヤは、中心間距離が６００ｎｍの亀甲形配置で配列されている。ＳｉＮｘ誘電体層３の厚さの値は、３０ｎｍ〜７０ｎｍで様々であり、窒化ケイ素で被覆されたナノワイヤの高さの値は、８０〜１４０ｎｍで様々である。スペクトル域３５０ｎｍ〜１１００ｎｍにわたり積分された短絡電流密度Ｊｓｃの二次元マップが得られる。このコンピュータ計算から、Ｊｓｃ値は、４０ｍＡ／ｃｍ２〜４２ｍＡ／ｃｍ２までに含まれることが導き出される。より正確に言えば、最大Ｊｓｃ値４２ｍＡ／ｃｍ２は、長さまたは高さが１０５ｎｍの窒化ケイ素ナノワイヤおよび厚さが５０ｎｍの窒化ケイ素誘電体層について達成されている。
【０１４３】
これは、４２ｍＡ／ｃｍ２という高いＪｓｃ値が達成可能であることを実証している。さらに、Ｊｓｃ値の分布は、誘電体層の厚さおよびＳｉＮｘナノワイヤの高さの調査範囲にわたって２．１ｍＡ／ｃｍ２未満（約４０ｍＡ／ｃｍ２〜４２ｍＡ／ｃｍ２まで）に限られており、これは、この手法の頑健性を際立たせるものである。
【０１４４】
ナノワイヤがない層状の界面のみを含む太陽電池と比較した、この層状の界面上に、テクスチャが形成された表面構造を有する太陽電池構造の積分されたＪｓｃ値の増加は、ナノワイヤの存在が原因で太陽電池内部の光トラップが増大されていることを意味する。
【０１４５】
したがって、本開示により、寿命が長くなっただけでなく、特にスペクトルの青色領域における全吸収も増加した太陽電池の製造が可能になる。
【０１４６】
結果として、太陽電池の変換効率が向上する。
【０１４７】
本開示から、薄い誘電体層３を含む層状の界面が、不動態化されたｃ−Ｓｉ基板とナノワイヤとの間を効率的に電気的絶縁または分断することが導き出される。
【０１４８】
したがって、本発明は、誘電体が被覆されたナノワイヤに起因した低反射率の光学的表面特性と、層状の界面による半導体基板の表面パッシベーションに起因する電気的な表面パッシベーション特性とを好都合に組み合わせている。
【０１４９】
本発明の方法は、従来の製作プロセスに数個のステップを増やすのみでよい。
【０１５０】
この方法は、フロント−バックコンタクト型の太陽電池構造の製作だけでなく、インターディジタル構造バックコンタクト（ＩＢＣ）型太陽電池構造などのオール−バックコンタクト型構造の製作でも実施することができる。太陽電池の電気接点は、導電プラグまたは導電層の堆積によって形成してもよい。
【０１５１】
本発明は、太陽光電池などの光電子デバイスに特に適用される。
【０１５２】
本開示は、光ダイオードまたは光検出器などの他の光電子デバイスにも当てはまる。表側表面上にナノワイヤを埋め込んでいる誘電体層により、光電子デバイス内部で電荷キャリアの表面再結合を増加させずに入射光の光電子デバイスへの結合を増大させることが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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