(57)【要約】  メタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換する方法を提供する。例示される方法は、メタン、エタン、酸素、および、二酸化炭素、の反応混合物を供給する工程と、前記反応混合物を、少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒と接触させる工程と、を有することができる。前記方法は、メタンの酸化乾式改質処理と、二酸化炭素と酸素とによってエタンをエチレンに脱水素する処理と、が同時に行われる複合プロセスとすることができる。
2017534623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換する方法であって、
ａ．メタン、エタン、酸素、二酸化炭素、を含む反応混合物を提供する工程と、
ｂ．前記反応混合物を、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化タングステン、からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒と接触させて、合成ガスとエチレンとを含む混合生成物を生成する工程と、
を含む方法。 
【請求項２】
前記反応混合物はシェールガスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物は乾燥している請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は固体担体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記固体担体はアルミナ、シリカ、マグネシア、からなる群から選択される少なくとも１つの担体を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、前記金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約５〜約１５重量％含む請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、前記金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約１５重量％含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は塩基性金属酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基性金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、からなる群から選択される少なくとも１つの塩基性金属酸化物を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基性金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、からなる群から選択される少なくとも１つの塩基性金属酸化物を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、前記塩基性金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約１〜約５重量％含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、前記塩基性金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約１〜約１．５重量％含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物は、前記触媒と約６５０〜約９５０℃の温度で接触する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物は、前記触媒と約８００〜約８５０℃の温度で接触する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合生成物から水を分離する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合生成物から水を分離する工程は前記混合生成物を冷却する工程を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合生成物から合成ガスとエチレンとを分離して精製合成ガスと精製エチレンを生成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記精製合成ガスをメタノールに変換する工程を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
シェールガスを合成ガスとエチレンに変換する方法であって、
前記方法は
ａ．メタンとエタンを含むシェールガスを提供する工程と、
ｂ．前記シェールガスを酸素と二酸化炭素と混合して反応混合物を提供する工程と、
ｃ．前記反応混合物を触媒に接触させる工程と、
を有し、
前記触媒は、
ｉ．    アルミナ、シリカ、マグネシア、からなる群から選択される固体担体と、
ｉｉ．  前記触媒の総重量に対して約５〜約１５重量％の、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化タングステン、からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物と、
ｉｉｉ．前記触媒の総重量に対して約１％〜５重量％の、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、からなる群から選択される少なくとも１つの塩基性酸化物と、
を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示される発明課題は、メタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換するための方法とシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シンガスとしても知られる合成ガスは、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とを含有する気体混合物である。合成ガスは、さらに、二酸化炭素（ＣＯ２）も含みうる。合成ガスは、多様な用途に使用することが可能な化学原料である。例えば、合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ法によってオレフィンを含む液体炭化水素を作るために使用することができる。また、合成ガスは、メタノールを作るためにも使用することができる。
【０００３】
エチレン（Ｃ２Ｈ４）は、数多くの産業上用途を有するもう一つの化学原料である。エチレンは、重合反応（たとえば、ポリエチレンの製造）や、高級オレフィンおよびその他化合物を作り出すためのオリゴマー化反応における原料として広く使用されている。また、エチレンは、酸化エチレン、ハロゲン化化合物、エチルベンゼン、および、その他多くの化合物、を作るためにも使用される。
【０００４】
合成ガスは、一般に、たとえば水蒸気改質処理法によって、メタン（ＣＨ４）から大量生産される。エチレンは、たとえば水蒸気分解法によって、エタン（Ｃ２Ｈ６）から大量生産される。これら既存の方法には欠点がありうる。例えば、水蒸気分解法や水蒸気改質処理法は、有害なコークスの生成による悪影響が生じるおそれがある。また、水蒸気分解法や水蒸気改質処理法は吸熱が大きい反応であり、エネルギー集約型の方法となる可能性がある。
【０００５】
エタンをエチレンに変換するための異なる方法として、二酸化炭素と、酸素と、触媒と、の存在下で進行するエタンの乾式脱水素化処理法が挙げられる。しかしながら、エタンの乾式脱水素化処理法に使用される触媒は、メタンの反応に転用することができない。したがって、メタンとエタンの混合物を原料にすることができず、メタンとエタンを分離する必要がある。エタンを精製しなければ、エチレンへの脱水素化反応に用いることができない。メタンとエタンの分離は、高いコストを要するおそれがある。
【０００６】
シェールガスは、メタンとエタンの両方を豊富に含む原料である。シェールガスは、メタン、エタン、高級炭化水素（たとえばプロパンやブタン）、二酸化炭素、窒素（Ｎ２）、硫化水素（ＨＳ）、を含みうる天然ガスの一形態である。シェールガスは、その産地によって異なる組成を有しうる。
【０００７】
したがって、メタンとエタンから合成ガスとエチレンを作る方法であって、メタンとエタンを事前に分離する必要がなく、混合物（たとえばシェールガス）を原料として行うことができる改善された方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここに開示される発明課題は、メタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの実施形態において、メタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換する方法の一例は、メタン、エタン、酸素、二酸化炭素、を含む反応混合物を供給する工程を備えることができる。前記方法は、さらに、前記反応混合物を、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化タングステン、からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒と接触させて、合成ガスとエチレンを含む混合生成物を生成する工程を備えることができる。
【００１０】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物はシェールガスを含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物は乾燥したものとすることができる。
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は固体担体を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記固体担体は、アルミナ、シリカ、マグネシア、からなる群から選択される少なくとも１つの担体を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、前記触媒の総重量に対して約５〜約１５重量％の量の前記金属酸化物を含みうる。前記触媒は、前記触媒の総重量に対して約１５重量％の前記金属酸化物を含みうる。
【００１２】
本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は塩基性金属酸化物を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記塩基性金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記塩基性金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、前記触媒の総重量に対して約１〜約５重量％の前記塩基性金属酸化物を含みうる。前記触媒は、前記触媒の総重量に対して約１〜約１．５重量％の前記塩基性金属酸化物を含みうる。
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物は前記触媒と約６５０〜約９５０℃の温度で接触してもよい。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物は前記触媒と約８００〜約８５０℃の温度で接触してもよい。
【００１４】
本発明のいくつかの実施形態において、前記方法は前記混合生成物から水を分離する工程を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記混合生成物から水を分離する工程は前記混合生成物を冷却する工程を含みうる。
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態において、前記方法は、前記混合生成物から合成ガスとエチレンとを分離して精製合成ガスと精製エチレンを生成する工程を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記方法は、前記精製合成ガスをメタノールに変換する工程を含みうる。
【００１６】
本発明のいくつかの実施形態において、シェールガスを合成ガスとエチレンに変換する方法の一例は、メタンとエタンを含むシェールガスを供給する工程と、前記シェールガスを酸素と二酸化炭素と混合して反応混合物を供給する工程と、を含みうる。前記方法は、さらに、前記反応混合物を触媒に接触させる工程を含みうる。
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、アルミナ、シリカ、マグネシア、からなる群から選択される固体担体を含みうる。前記触媒はさらに、前記触媒の総重量に対して約５〜約１５重量％の、酸化クロム、酸化マンガン、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化タングステン、からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物を含みうる。前記触媒はさらに、前記触媒の総重量に対して約１〜約５重量％の、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物を含みうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】メタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換するプロセスに使用することが可能なシステムの一例を示す略図。
【図２】メタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換するプロセスに使用することが可能なシステムの別例を示す略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここに開示される発明課題はシェールガスやその他のメタン／エタン混合物を、あらかじめメタンとエタンを分離することなく、合成ガスとエチレンに変換するための方法を提供する。前記方法は二つの異なる反応、すなわち、酸化乾式改質反応によるメタンの合成ガスへの改質と、脱水素化反応によるエタンのエチレンへの改質と、を含みうる。これらの二つの反応は、同時に行われ、かつ、単一の触媒によって促進される。ここに開示される発明課題の方法は、既存の方法に対して利点を有するものである。その利点としては、後述するように、たとえば、コスト削減、エネルギー効率向上、反応温度の制御性の改善、が含まれる。
【００２０】
本明細書において、「約」や「およそ」という用語は、当業者による測定で特定の値に対する許容可能な誤差範囲内であることを意味する。その誤差範囲は、部分的にはその値の測定方法、すなわち、その測定システムの限界、に依存する。例えば、「約」は、ある値の、最大２０％まで、１０％まで、５％まで、１％まで、の範囲を意味しうる。
【００２１】
メタンの酸化乾式改質反応は、メタンを二酸化炭素および酸素と反応させて、一酸化炭素、水素、水、を生成する反応である。酸化乾式改質反応は下記の化学式（Ｉ）で表される。
２ＣＨ４＋ＣＯ２＋Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２＋Ｈ２Ｏ    （Ｉ）
すなわち、酸化乾式改質反応により、水素：一酸化炭素比が約１：１の合成ガスを生成することができる。
【００２２】
二酸化炭素と酸素とによるエタンのエチレンへの脱水素化反応は、エチレン、一酸化炭素、水、の混合物を生成する。二酸化炭素と酸素とによるエタンのエチレンへの脱水素化反応は、下記の化学式（ＩＩ）で表される。
２Ｃ２Ｈ６＋ＣＯ２＋１／２Ｏ２→２Ｃ２Ｈ４＋ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ    （ＩＩ）
【００２３】
メタンの酸化乾式改質反応と、二酸化炭素と酸素とによるエタンのエチレンへの脱水素化反応と、を組み合わせることによって、複合反応プロセスを提供することができる。当該複合反応プロセス全体の化学式は以下の化学式（ＩＩＩ）で表される。
２Ｃ２Ｈ６＋２ＣＨ４＋２ＣＯ２＋１．５Ｏ２
→２Ｃ２Ｈ４＋４ＣＯ＋３Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ    （ＩＩＩ）
【００２４】
上記化学式はメタンの合成ガスへの変換と、エタンのエチレンへの変換と、を示すものであるが、メタンをエチレンに変換することも可能であることが銘記される。ここに開示される発明の課題のいくつかの実施形態において、メタンの酸化乾式改質反応と、二酸化炭素と酸素とによるエタンのエチレンへの脱水素化反応と、を促進する触媒は、同じ反応条件下においてメタンのエチレンへの変換も促進することができる。
【００２５】
ここに開示される発明の課題のメタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換する方法は、一般に、メタン、エタン、酸素、二酸化炭素、を含む反応混合物を供給する工程を含みうる。前記方法は、さらに、前記反応混合物を、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化タングステン、からなる群から選択される一つまたは複数の金属酸化物を少なくとも一種含む触媒と接触させて合成ガスとエチレンを含む混合生成物を供給する工程を含みうる。
【００２６】
図１および図２に、ここに開示される発明の課題の前記方法と併用することが可能なシステムの具体例の略図を示すが、本発明の範囲を限定するためのものではない。前記システム１００、２００は、メタン、エタン、酸素、二酸化炭素、を含む反応混合物ストリーム１０２、２０２を含みうる。前記反応混合物ストリーム１０２、２０２中のメタン、エタン、酸素、二酸化炭素、の比率はさまざまなものとすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、エタン：メタン：二酸化炭素：酸素の比率は、約２：２：２：１．５とすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、過剰なメタンを使用することができる。過剰なメタンが使用される場合、酸素の比率は異なったものとすることができる。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物ストリーム１０２、２０２は、シェールガスを含みうる。すなわち、前記反応混合物ストリーム１０２、２０２中のメタン、および／または、エタン、の少なくとも一部は、シェールガス由来のものとすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物ストリーム１０２、２０２中の二酸化炭素の少なくとも一部も、シェールガス由来のものとすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物ストリーム１０２、２０２の全部を、直接、シェールガス由来のものとすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物ストリーム１０２、２０２は、硫化水素が脱硫によって予め除去されたメタンとエタンの混合物とすることができる。
【００２８】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物ストリーム１０２、２０２は、乾式のものとすることができる。すなわち、前記反応混合物ストリーム１０２、２０２は、水を含まないものとすることができる。
【００２９】
前記反応混合物ストリーム１０２、２０２は、反応器１０４、２０４に供給することができる。当該反応器１０４、２０４は、様々な公知のタイプのものとすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応装置は、固定床管状反応器とすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応器は、流動層式またはライザ式反応器とすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応器は石英反応器または金属反応器とすることができる。
【００３０】
前記反応器１０４、２０４は、触媒を含みうる。前記反応混合物１０２、２０２の前記反応器１０４、２０４への供給により、前記反応混合物は前記触媒に接触して合成ガス（一酸化炭素と水素）とエチレンを含む混合生成物を生成することができる。
【００３１】
前記触媒は、単数または複数の金属酸化物を含みうる。非限定的具体例として、適当な金属酸化物は、酸化クロム（たとえば、Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（たとえば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、または、Ｍｎ２Ｏ７）、酸化銅（たとえば、ＣｕＯ）、酸化スズ（たとえば、ＳｎＯ２）、酸化ランタン（たとえば、Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（たとえば、ＣｅＯ２）、酸化タングステン（たとえば、ＷＯ３）、を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、酸性金属酸化物は、エタンの過酸化（たとえば、一酸化炭素、および／または、二酸化炭素、の生成）を起こしうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、２種類、３種類、４種類、または、それ以上、の異なる種類の金属酸化物を含みうる。非限定的具体例として、前記触媒は、マンガン、タングステン、スズ、ランタン、の単数または複数の酸化物から選択される第１酸化物と、セリウム、銅、クロム、の単数または複数の酸化物から選択される第２酸化物とを含みうる。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応器１０４、２０４中の前記触媒は、酸化物のバルク混合物として使用することができる。非限定的具体例として、前記反応器１０４、２０４には、触媒の粒子、顆粒、および／または、ペレットを充填することができる。
【００３３】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応器１０４、２０４中の前記触媒は、固体担体を含みうる。すなわち、前記触媒は固体坦持することができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記固体担体は、種々の金属塩、半金属酸化物、金属酸化物を含みうる。前記固体担体の例としては、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、塩化マグネシウム、が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態において、前記固体担体は、アルミナ（Ａ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、または、これらの組み合わせ、を含みうる。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、単数または複数の金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約５〜約１５重量％含みうる。例えば、前記触媒が固体担体を含む場合、前記触媒は、前記金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約５〜約１５重量％含むことができ、前記触媒の残りの重量を固体担体とすることができる。前記触媒は、前記金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約１５重量％含みうる。触媒の投入量と金属酸化物の投入量は、反応器サイズに比例するものとすることができる。非限定的具体例として、内径２．５ｃｍ、長さ４５ｃｍの石英または金属反応器に、約０．５〜約３ｍＬ、例えば約０．５〜約１．５ｍＬ、の量の触媒を投入することができる。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、塩基性金属酸化物を含みうる。塩基性金属酸化物は塩基性を有する金属酸化物である。例えば、塩基性金属酸化物は、酸と反応して塩と水とを形成することができる金属酸化物を含む。本発明のいくつかの実施形態において、前記塩基性金属酸化物は、酸化リチウム（たとえば、Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（たとえば、Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（たとえば、Ｋ２Ｏ）、酸化カルシウム（たとえば、ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（たとえば、ＳｒＯ）、酸化バリウム（たとえば、ＢａＯ）、酸化ランタン（たとえば、Ｌａ２Ｏ３）、からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記塩基性金属酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、または、Ｋ２Ｏ、とすることができる。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、前記塩基性金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約１〜約５重量％含みうる。例えば、前記触媒が固体担体と単数または複数の追加の金属酸化物とを含む場合、前記触媒は、前記塩基性金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して約１〜約５重量％含むことができ、前記触媒の残りの重量を固体担体と単数または複数の追加の金属酸化物とすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、前記塩基性金属酸化物を、前記触媒の総重量に対して、約１〜約１．５重量％含みうる。
【００３７】
前記触媒が単数または複数の塩基性金属酸化物を含む本発明のいくつかの実施形態において、前記触媒は、塩基性と酸化還元性との両方を組み合わせて備えるものとすることができる。例えば、前記触媒は、様々な酸化状態への酸化および還元が可能な遷移金属またはランタノイド酸化物（たとえば、マンガンまたはクロムの酸化物）と、塩基性酸化物（たとえば、カリウムまたはナトリウムの酸化物）と、の両方を含みうる。個々の遷移金属酸化物、および、ランタノイド酸化物、が、塩基性と酸化還元性との両方を備えたものとしてもよい（たとえば、Ｌａ２Ｏ３）。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態において、ここに開示の発明課題の前記触媒の前記金属酸化物（塩基性酸化物を含む）は、沈殿によって製造することができる。本発明のいくつかの実施形態において、金属酸化物は、対応する金属硝酸塩からＮＨ４ＯＨによる処理によって沈殿させることができる。前記触媒が一つ以上の金属を含む本発明のいくつかの実施形態において、前記金属酸化物は、対応する金属硝酸塩のＮＨ４ＯＨによる処理によって沈殿または共沈させることができる。非限定的具体例として、金属酸化物は、対応の金属の硝酸塩をＮＨ４ＯＨによる処理によって沈殿または共沈させ、その後、洗浄工程、乾燥工程（１２０℃）、および、焼成工程（７００℃、４時間）を経て得られる。
【００３９】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物は、前記触媒と約６５０〜約９５０℃の温度で接触してもよい。すなわち、前記反応器１０４、２０４内の温度を約６５０〜約９５０℃にしてもよい。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物は、前記触媒と約８００〜約８５０℃の温度で接触してもよい。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応器１０４、２０４は、約２、０００〜約２０，０００ｈ−１、例えば、約５，０００〜約１０，０００ｈ−１、のガス空間速度（ＧＨＳＶ）を有するものとすることができる。非限定的具体例として、前記反応器１０４、２０４の前記ＧＨＳＶは約７，２００ｈ−１とすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記反応混合物１０２、２０２は、約０．１〜約５秒の接触時間を有するものとすることができる。非限定的具体例として、前記反応混合物１０２、２０２は約０．５秒の接触時間を有するものとすることができる。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態において、前記反応器１０４、２０４は、大気圧で作動させることができる。別実施例において、前記反応器１０４、２０４は、大気圧より高い圧力で作動させることができる。例えば、前記反応器１０４、２０４は、大気圧と約３０ｂａｒとの間の圧力、たとえば、約２０ｂａｒと約２５ｂａｒとの間の圧力で作動させることができる。
【００４２】
前記反応器１０４、２０４から混合生成物ストリーム１０６、２０６を取り出すことができる。当該混合生成物ストリーム１０６、２０６は、エチレン、一酸化炭素、水素、水、を含みうる。すなわち、前記混合生成物ストリームは、エチレン、合成ガス（一酸化炭素と水素）、水、を含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記混合生成物ストリームは、さらに、未反応メタン、および／または、エタン、も含みうる。
【００４３】
前記混合生成物ストリーム１０６、２０６は、分離ユニット１０８、２０８に供給することができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記混合生成物から水を分離する工程は、前記混合生成物を冷却する工程を含むことができる。非限定的具体例として、前記分離ユニット１０８、２０８内の温度は約５〜約１０℃であり、圧力は約１〜２０ｂａｒとすることができる。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態において、前記分離ユニット１０８、２０８は、前記混合生成物から合成ガス（一酸化炭素と水素）とエチレンを分離することができる。前記分離ユニット１０８、２０８は蒸留によってさまざまな成分を分離することができる。前記分離ユニット１０８、２０８から精製エチレンストリーム１１０、２１０と、精製合成ガスストリーム１１２、２１２と、を取り出すことができる。エチレンと合成ガスも、前記分離ユニットから取り出すことができる。前記メタンストリーム１１４、２１４を、前記反応混合物ストリーム１０２、２０２に供給することができる。このようにして、未反応メタンをリサイクルすることができる。未反応エタンも前記分離ユニット１０８、２０８から取り出してリサイクルすることができる。
【００４５】
ここに開示の本発明の課題の方法とシステムにおけるメタンとエタンの前記変換率はさまざまなものとすることができる。非限定的具体例として、メタンの変換率は、約５〜約９５％の範囲、例えば、約１０〜約５０％の範囲、または、約２５〜約３５％の範囲、とすることができる。非限定的具体例として、エタンの変換率は、約５〜約９５％の範囲、例えば、約５０〜約９０％の範囲、または、約６０〜約７５％の範囲、とすることができる。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態において、前記システム２００は、蒸気改質反応器２１８とメタノール反応器２２２とを含みうる。本発明のいくつかの実施形態において、前記分離ユニット２０８から分離された前記合成ガスストリーム２１２は、メタノール反応器２２２に供給することができる。すなわち、メタンとエタンの合成ガスとエチレンへの変換のための方法は、さらに、精製合成ガスをメタノールに変換する工程を含みうる。メタンと水を含む蒸気改質混合物ストリーム２１６は、前記水蒸気改質反応器２１８に供給することができる。メタンの水蒸気改質反応を前記反応器２１８内で公知の条件下で行って、合成ガス（一酸化炭素と水素）を含む水蒸気改質反応生成物ストリーム２２０を提供することができる。前記水蒸気改質反応生成物ストリーム２２０と、前記分離ユニット２０８からの前記合成ガスストリーム２１２と、を合流させ、これらを共に前記メタノール反応器２２２に供給することができる。前記メタノール反応器２２２は、公知の条件下で合成ガスをメタノールに変換することができる。前記メタノール反応器２２２からメタノールストリーム２２４を取り出すことができる。
【００４７】
メタンの水蒸気改質反応によって、水素：一酸化炭素比が約３：１（モル比）である合成ガスを生成することができる。上述したように、酸化乾式改質反応によって、水素：一酸化炭素比が約１：１（モル比）である合成ガスを生成することができる。前記分離ユニット２０８からの前記合成ガスストリーム２１２は、エタンの脱水素化反応により得られる一酸化炭素を添加することで、さらに一酸化炭素比率を高めることができる。これにより前記合成ガスストリーム２１２中の水素：一酸化炭素比（モル比）は、１：１未満、約１：１、または、１：１以上で２：１未満、とすることができる。その結果、前記水蒸気改質反応生成物ストリーム２２０を前記分離ユニット２０８からの前記合成ガスストリーム２１２と様々な割合で混合することによって、約３：１〜約１：１、例えば、約２：１の水素：一酸化炭素比率を有する合成ガス混合物を提供することができる。水素：一酸化炭素比率２：１の合成ガスを使用してメタノールを製造することができる。
【００４８】
ここに開示した本発明の課題の前記方法は、メタンとエタンを合成ガスとエチレンに変換するための既存の方法に対して利点を有することができる。前記反応混合物ストリーム１０２、２０２は、メタン、エタン、二酸化炭素、酸素の乾燥混合物（すなわち水を含まない）とすることができるので、本開示の前記方法によればコークスの生成が無い。すなわち、前記反応器１０４、２０４内、または、下流側装置内、でのコークス生成が無い。コークス生成が無いことから、コークスが蓄積した触媒を再生する高コストで非効率的なプロセスの必要性が無くなる。
【００４９】
ここに開示した本発明の課題のもう一つの利点は、メタンの合成ガスへの変換のために、水蒸気改質反応や酸素による酸化改質反応（二酸化炭素の不在下）ではなく酸化乾式改質反応を使用することにある。水蒸気改質反応は吸熱性が高く（したがって、高度にエネルギー集約的である）、酸素による酸化改質反応は発熱性が高い（したがって、問題のある発熱を起こす可能性がある）のに対して、酸化乾式改質反応は発熱性が穏やかであって、それによってエネルギー消費を削減するとともに、反応により生じる熱の制御を容易にすることができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
０．５ｍＬのＫ−Ｃｅ−Ｍｎ−Ｃｒ／ＳｉＯ２触媒を、内径２．５ｃｍ、長さ４５ｃｍの石英反応器に投入した。前記Ｋ−Ｃｅ−Ｍｎ−Ｃｒ／ＳｉＯ２触媒は以下の金属酸化物組成を有するものであった。すなわち、Ｋ：１．５％、Ｃｅ：３％、Ｍｎ：１０％、Ｃｒ：４％、残重量は酸素、であった。前記反応器を加熱された炉に入れた。反応器を８５０℃にまで加熱し、ＣＨ４６０モル％、Ｃ２Ｈ６１２モル％、ＣＯ２１６モル％、および、Ｏ２１２モル％、の組成を持つ反応混合物を４０ｃｃ／分の流量で反応器に供給した。混合生成物ストリームを反応器から取り出した。メタンの変換率は２５％、エタンの変換率は７０％、であった。混合生成物中のＣＯの含有量は約８〜９モル％、混合生成物中のＨ２の含有量は約７〜８モル％、残りは主として、エチレン、エタン、メタン、ＣＯ２であった。次に、前記混合生成物の成分を蒸留によって分離した。分離後、炭化水素（エチレン、エタン、メタン、を含む）を精製された個々の成分として得ることができた。分離後、前記混合生成物中のＣＯの約半分をメタノール反応器に投入した。前記混合生成物中の残りのＣＯを、前記混合生成物中のＨ２と混合してＨ２：ＣＯ比が約２：１の合成ガス混合物を形成した。
【００５１】
ここに開示した発明課題とその利点について詳述したが、添付の請求項によって定義される開示発明課題の要旨および範囲から逸脱することなく、様々な、改造、置換、および、変更、を行うことが可能であると理解される。さらに、ここに開示した発明課題の範囲は、本明細書に記載した具体的実施例に限定されるものではない。したがって、添付の請求項はそのような代替構成をその範囲内に含むものとして意図されている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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