(57)【要約】熱可塑性ポリマーマトリクス内で、複合体の総重量の約１０％から約５０％で、グラファイトマイクロ粒子、単層グラフェンナノ粒子、多層グラフェンナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される粒子を実質的に均一な分布で含むグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体であって、この際、前記粒子の少なくとも５０重量％は、ｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および／または多層グラフェンナノ粒子からなる。前記グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体は（ａ）１以上のマトリクスポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分配すること；および（ｂ）前記グラファイトの少なくとも５０％が剥離されて、前記溶融ポリマー相中にｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の分布が形成されるまで、前記マトリクスポリマーがそれぞれの操作とともに連続して前記グラフェンを剥離するように前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給すること；を含む方法によって調製される。【選択図】図１
2017531052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーマトリクス内で、複合体の総重量の約１０％から約５０％で、グラファイトマイクロ粒子、単層グラフェンナノ粒子、多層グラフェンナノ粒子、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択される粒子を実質的に均一な分布で含むグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体であって、
前記粒子の少なくとも５０重量％は、ｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および／または多層グラフェンナノ粒子からなり；および前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、高密度ポリエチレン、ＡＢＳポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）およびこれらの２以上の混合物からなる群より選択される、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィドまたは高密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項３】
前記ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドおよびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項４】
前記ポリアミドが、ポリアミド−６，６；ポリアミド−６，９；ポリアミド−６，１０；ポリアミド−６，１２；ポリアミド−４，６；ポリアミド−６（ナイロン−６）；ポリアミド−１１（ナイロン−１１）およびポリアミド−１２（ナイロン−１２）からなる群より選択される脂肪族ポリアミドである、請求項３に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項５】
前記脂肪族ポリアミドは、ポリアミド−６，６である、請求項４に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項６】
前記ポリアミドは、半芳香族ポリアミドである、請求項３に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項７】
前記半芳香族ポリアミドは、ポリフタルアミドである、請求項６に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項８】
前記ポリアミドは、芳香族ポリアミドである、請求項３に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項９】
前記芳香族ポリアミドは、ｐ−アラミドである、請求項８に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１０】
前記グラファイトは、剥離されたグラフェンナノ粒子の表面化学を修飾するために他の成分をドープされる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１１】
前記グラファイトは、膨張グラファイトである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１２】
前記分散されたグラファイトの表面化学またはナノ構造は、前記グラフェン強化複合体の強度および剛性を増加するために前記ポリマーマトリクスと結合するよう改質される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１３】
前記グラフェンナノ粒子の指向性配列は、ポリマーマトリクス相の１、２または３次元強化を得るために用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１４】
シートのエッジ上に反応性結合部位を有する炭素原子を有する単層または多層グラフェンシートにより分子間架橋されたポリマー鎖を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体から形成される、自動車、航空機、船舶または航空宇宙の部品。
【請求項１６】
前記部品はエンジン部品である、請求項１５に記載の部品。
【請求項１７】
グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法であって、
前記複合体が、
（ａ）１以上の前記マトリクスポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分配すること；および
（ｂ）前記グラファイトの少なくとも５０％が剥離されて、前記溶融ポリマー相中にｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の分布が形成されるまで、前記マトリクスポリマーがそれぞれの操作とともに連続して前記グラフェンを剥離するように前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給すること；というステップを含む方法によって調製される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１８】
前記グラファイト粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法にまで粗砕および粉砕され、前記ミリメートルサイズの粒子をマイクロサイズの粒子にまで小さくし、前記グラファイト含有鉱物からマイクロサイズのグラファイト粒子を抽出することにより製造される、請求項１７に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１９】
前記グラファイト粒子は、軸方向溝付き伸張混合部材またはスパイラル溝付き伸長混合部材を有する一軸スクリュー押出機を用いて前記溶融ポリマー相に分配される、請求項１７に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【請求項２０】
前記グラファイト含有溶融ポリマー相は、前記グラファイト材料の剥離を誘導するために繰り返しの押出をされ、前記熱可塑性ポリマーマトリクス中に前記単層および多層グラフェンナノ粒子の前記実質的に均一な分布を形成する、請求項１９に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、２０１４年６月３０日に出願されたＵＳ仮出願番号６２／０３０，７９９の優先権を主張する。この出願の内容は、参照により全体に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、良好に結晶化されたグラファイト粒子を含むポリマー複合体をナノ分散された単層または多層グラフェン粒子に変換するための高効率な混合法により調製されたグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体に関し、複合体はさまざまな商業的な用途を有する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリマー組成物は、例えば金属などの他の材料の使用を伝統的に採用している幅広い分野でますます使用されている。ポリマーは、多数の所望の物理的性質を所有し、軽量、かつ安価である。さらに、多くのポリマー材料は、多数の種々の形状および形態に形成することができ、それらが想定する形態において顕著な柔軟性を示し、コーティング、分散物、押出成形樹脂、ペースト、粉末等として使用されうる。
【０００４】
金属と同等の強度特性を有する材料を必要とするポリマー組成物を使用することが望まれている様々な用途がある。しかしながら、かなりの数のポリマー材料は、本質的に、多くのこれらの用途のために十分であるような強さではない。
【０００５】
グラフェンは、密に充填された１原子厚さのシートに、原子が六角形のパターンに配置された純粋な炭素からなる物質である。この構造は、グラファイト、大きいフラーレン、ナノチューブなどを含む多くの炭素系材料の性質を理解するための基礎である（例えば、カーボンナノチューブは、一般的に、ナノメートルサイズのシリンダ内に巻き上げたグラフェンシートであると考えられている）。グラフェンはｓｐ２結合した炭素原子の単層平面シートである。シートは有限の大きさであり、他の元素が端部にゼロになることのない化学量論比で付着できるため、グラフェンは炭素の同位体ではない。
【０００６】
ポリマーを強化するために使用される場合、任意の形態のグラフェンは、亀裂伝播を抑制することによってポリマー靭性を増加させる。グラフェンは、電気および熱伝導性を付与するために、ポリマーおよび他の組成物に添加されうる。グラフェンの熱伝導率は、電子デバイスおよびレーザー用の熱管理（例えば、平面放熱）のための理想的な添加剤になる。炭素繊維強化ポリマーマトリクスの複合体（ＣＦ−ＰＭＣ）のいくつかの商業的用途としては、数ある中でも、航空機および航空宇宙システム、自動車システムおよび車両、エレクトロニクス、政府の防衛／セキュリティ、圧力容器、ならびに反応炉を含む。
【０００７】
グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）を効率的に生成するための低コストな方法の開発における進歩は、非常に遅いままである。現在、実社会の用途で実行可能なＧ−ＰＭＣの開発に影響を及ぼす課題のいくつかは、材料の高い費用ならびに大規模商業生産のために現在使用される化学的および／または機械的操作の非実用性を含む。よって、増大された特定の剛性および強度、強化された電気／熱伝導性、ならびに光学的透明性の保持を含む多くの特性の利点を提供する、大規模な商業生産に適したＧ−ＰＭＣを製造する低コストな方法が望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
発明の要約
本開示は、熱可塑性ポリマーマトリクス内に分散された良好に結晶化されたグラファイト粒子のｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離を含むポリマー加工方法によって調製されたグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）を提供する。グラファイト−ポリマー混合物の押出しによりグラファイトがせん断されグラフェンシートが剥離し、バルクポリマーの機械的特性が改善する。
【０００９】
本発明の一態様によれば、熱可塑性ポリマーマトリクス内で、複合体の総重量の約１０％から約５０％、好ましくは約２０％から約４０％、より好ましくは約２５％から約３５％、もっとも好ましくは約３０％から約３５％で、グラファイトマイクロ粒子、単層グラフェンナノ粒子、多層グラフェンナノ粒子、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択される粒子を実質的に均一な分布で含むグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体であって、前記粒子の少なくとも５０重量％は、ｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および／または多層グラフェンナノ粒子からなり；および前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ＡＢＳポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、およびこれらの２以上の混合物からなる群より選択される、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体である。ひとつの形態においては、熱可塑性ポリマーはポリアミドを含む。好ましい形態においては、ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドおよびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択される。好ましい形態のひとつは、ポリアミドはポリアミド−６，６；ポリアミド−６，９；ポリアミド−６，１０；ポリアミド−６，１２；ポリアミド−４，６；ポリアミド−６（ナイロン−６）；ポリアミド−１１（ナイロン−１１）；ポリアミド−１２（ナイロン−１２）および他のナイロンからなる群より選択される脂肪族ポリアミドである。特に好ましい形態においては、脂肪族ポリアミドは、ポリアミド−６，６である。
【００１０】
上記グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体の他の形態において、ポリアミドは半芳香族ポリアミドである。さらに他の形態においては、ポリアミドは、アラミドとして知られている芳香族ポリアミドである。
【００１１】
グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体は最終の複合体に所望の特性を付与する付加的な成分をさらに含むことができる。ある形態においては、グラファイトは、他の成分をドープされて、剥離されたグラフェンナノ粒子の表面化学が修飾されてもよい。分散されたグラファイトの表面化学またはナノ構造は、ポリマーマトリクスとの結合強度を強化するために修飾されて、グラフェン強化複合体の強度および剛性を増加させてもよい。ある形態においては、グラフェンナノ粒子の指向性配列（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）が用いられ、ポリマーマトリクス相の１、２または３次元の強化が得られる。ある形態においては、ポリマー鎖は、シートのエッジに反応性結合部位を有する炭素原子を有する単層または多層グラフェンシートによる分子間架橋である。本発明の他の態様では、上記グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体は、充填剤、染料、顔料、離型剤、加工助剤、炭素繊維、導電性を改善する化合物、および熱伝導性を改善する化合物からなる群より選択される少なくともひとつの添加剤をさらに含む。
【００１２】
ひとつの形態においては、グラファイトは膨張グラファイトである。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記に開示されたグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体から形成される自動車、航空機、船舶または航空宇宙の部品である。ひとつの形態において、部品はエンジン部品である。
【００１４】
本発明のさらに他の態様は、上記に開示されたグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体であって、
（ａ）１以上の前記マトリクスポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分配すること；および
（ｂ）前記グラファイトの少なくとも５０％が剥離されて、前記溶融ポリマー相中にｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の分布が形成されるまで、前記マトリクスポリマーがそれぞれの操作とともに連続して前記グラフェンを剥離するように前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給すること；
というステップを含む方法によって調製される複合体である。
【００１５】
ひとつの形態においては、グラファイト粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法にまで粗砕および粉砕し、ミリメートルサイズの粒子をマイクロサイズの寸法まで小さくし、グラファイト含有鉱物からマイクロサイズのグラファイト粒子を抽出することにより製造される。ひとつの形態においては、グラファイト粒子は、軸方向溝付き伸張混合部材（ａｘｉａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）またはスパイラル溝付き伸長混合部材（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を有する一軸押出機を用いて、溶融ポリマー相に分配される。ひとつの形態においては、グラファイト含有溶融ポリマー相は繰り返し押し出しされてグラファイト材料の剥離を誘発し、熱可塑性ポリマーマトリクス内での単層および多層グラフェンナノ粒子の実質的に均一な分散を形成する。
【００１６】
ある形態においては、熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルまたはオキサイド、ポリアミド、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン（高密度ポリエチレンを含む）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのようなアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）共重合体、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレンプラスチック、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライドおよびこれらの２以上の混合物から選択される。
【００１７】
特定の形態においては、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）およびポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）からなる群より選択される。ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、および芳香族ポリアミドを含む。脂肪族ポリアミドは芳香族部分を含まない。あるひとつの形態においては、脂肪族ポリアミドは、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６（ナイロン−６）、ポリアミド−６，９；ポリアミド−６，１０；ポリアミド−６，１２；ポリアミド−４，６；ポリアミド−１１（ナイロン−１１）、ポリアミド−１２（ナイロン−１２）および他のナイロンからなる群より選択される。特に好ましい形態においては、脂肪族ポリアミドはポリアミド−６，６であり、これはヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から誘導される。他の用いられうる脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６として知られるＰＡ−６であり、これはポリカプロラクタムである。半芳香族ポリアミドは脂肪族および芳香族部分の混合物を含み、たとえば、脂肪族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導することができる。半芳香族ポリアミドは、ＰＡ−６Ｔのようなポリフタルアミドであり、これはヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導される。アラミドとして知られる芳香族ポリアミドは芳香族部分を含み、たとえば、芳香族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導することができる。芳香族ポリアミドは、ｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導されるｐ−アラミドでありうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本開示のｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離方法による３分、３０分および９０分の混合時間においてポリスルホン中で剥離された２％グラファイトの形態分析を示す。
【図２】図２は、本開示のｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離方法による９０Ｇ−ＰＭＣの様々なスケールおよび倍率レベルでの顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、（ａ）１０μｍスケールおよび１０００倍、（ｂ）１０μｍスケールおよび５０００倍、（ｃ）１μｍスケールおよび１０，０００倍、（ｄ）１μｍスケールおよび５０，０００倍、でのＳＭＧ−ＰＥＥＫ９０の形態を示す。
【図４】図４は、様々な押出サイクル後のグラファイトＰＡ−６，６複合体の弾性率を示す。
【図５】図５は、様々な押出サイクル後のグラファイトＰＡ−６，６複合体のピーク応力を示す。
【図６】図６は、様々な押出サイクル後のグラファイトＰＡ−６，６複合体の衝撃エネルギーを示す。
【図７】図７は、様々な押出サイクル後の射出成形グラファイトＰＡ−６，６複合体の衝撃強度を示す。
【図８】図８は、サイクル５の後のグラファイトＰＡ−６，６複合体のステップ／エッジ上の接着を示す。
【図９】図９は、グラフェンへのＰＡ−６，６の接着／結合を示す。
【図１０】図１０は、サイクル３、複合体のＰＡ−６，６中の３５％グラファイトのグラフェン表面上のクラックの存在、およびポリアミドによる表面結晶化の可能な様式を示す。結晶性グラフェンは、このようなＦＥＳＥＭ顕微鏡写真において滑らかな表面を有する。
【図１１】図１１は、サイクル１、複合体のＰＡ−６，６中の３５％グラファイトの比較的高い加速電圧（（ａ）は５ＫＸで１０ｋＶ、および（ｂ）３０ＫＸで１０ｋＶ）での透過画像を示す。
【図１２】図１２は、サイクル３、複合体のＰＡ−６，６中の３５％グラファイトについて、１０ＫＸ、５ｋＶで撮像された透過率を示す。
【図１３】図１３は、サイクル１、複合体のＰＡ−６，６中の３５％グラファイトについて、５ＫＶ（ａ）、４ｋＶ（ｂ）、３ｋＶ（ｃ）および２ｋＶ（ｄ）で５ＫＸで撮像された透過率を示す。
【図１４】図１４は、Ｇ−ＰＡ６６タイプＩ試料のＳＥＭ顕微鏡写真であり、（ａ）〜（ｄ）ポリマーマトリクス中のグラフェンフレークの良好な分布および（ｅ）透明なグラフェンフレークを示す。
【図１５】図１５は、Ｇ−ＰＡ６６タイプＶ試料のＳＥＭ顕微鏡写真であり、（ａ）〜（ｄ）ポリマーマトリクス中のグラフェンフレークの良好な分布ならびに（ｅ）および（ｆ）透明なグラフェンフレークを示す。
【図１６】図１６は、タイプＩのＰＡ６６およびＧ−ＰＡ６６試料の引張結果のグラフを示す：（ａ）弾性率、（ｂ）降伏応力および％ひずみ、および（ｃ）破壊応力および％ひずみ。
【図１７】図１７は、タイプＶのＰＡ６６およびＧ−ＰＡ６６試料の引張結果のグラフを示す：（ａ）弾性率、（ｂ）降伏応力および％ひずみ、および（ｃ）破壊応力および％ひずみ。
【図１８】図１８は、ＰＡ６６および連続法を用いて調製したＧ−ＰＡ６６のノッチ付きアイゾット耐衝撃性を示す。
【図１９】図１９は、異なるスケールでのＧ−ＰＥＥＫの形態を示すＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２０】図２０は、ＰＥＥＫおよびＧ−ＰＥＥＫのタイプＩ試料の引張結果のグラフを示す：（ａ）弾性率、（ｂ）降伏応力および％ひずみ、および（ｃ）破壊応力および％ひずみ。
【図２１】図２１は、ＰＥＥＫおよびＧ−ＰＥＥＫのノッチ付きアイゾット耐衝撃性を示す。
【図２２】図２２は、ポリスチレン（ＰＳ）と比較したＧ−ＰＳ試料の曲げ弾性率のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
好ましい実施形態の詳細な説明
この開示は、記載された特定のシステム、方法論またはプロトコルに制限されず、これらは変更になってもよい。本明細書で用いられる用語は、特定のバージョンまたは形態を説明する目的のためであり、その範囲を制限するものではない。
【００２０】
本書で使用されるように、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り複数の参照を含む。特に定義しない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本書で言及した全ての刊行物は、参照により組み込まれる。本文書に記載のすべてのサイズは、ほんの一例であり、本発明は、以下に記載の特定のサイズまたは寸法を有する構造に限定されるものではない。本明細書中のいかなるものも、本明細書に記載された実施形態が先行発明によるそのような開示よりも先行する権利がないことを認めるものとして解釈されるべきではない本明細書で使用される「含む」という語は、「含むが、これらに限定されない」という意味である。
【００２１】
以下の用語は、本出願の目的のために、以下の記載のそれぞれの意味を有するものとする：
「グラフェン」という語は、縮合したベンゼン環構造内で密に充填された炭素原子の単層に与えられた名前を意味する。単独で使用した場合、グラフェンは、純粋で汚染されていない形態で、多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、および数層の層グラフェンまたは単層グラフェンを意味する。
【００２２】
本発明は、良好に結晶化されたグラファイト粒子を含むポリマー複合体をナノ分散した単層または多層グラフェン粒子へと変換するための高効率な混合方法を提供する。この方法は、反復的な、高せん断ひずみ速度を与えるバッチミキサーまたは押出機中で混合することによるグラファイト層のｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離を伴う。両方のプロセスにおいて、より長い混合時間により、ポリマーマトリクス複合体（ＰＭＣ）内におけるグラファイトのグラフェンナノ粒子への剥離が強められる。また、添加剤は、十分なグラフェン／ポリマーの結合を促進するために使用してもよく、それによって低密度グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）を得ることができる。この方法は、増大された特定の剛性および強度、強化された電気／熱伝導率、ならびに光透過性の保持などの改善された機械的特性を含む多数の特性上の利点を提供するＧ−ＰＭＣを製造するための低コストな方法である。さらに、これらの特性は、下記参照のように、プロセスの変更よる調整が可能である。
【００２３】
グラフェン強化ポリマーは、軽重量電池用の電極として使用することができる。その他の用途には、複合体ボート船体、航空機、航空宇宙システム、輸送車両、軽量装甲（車両または人工装甲）、圧力容器、リアクター・チャンバー、スプレー・コーティング、３次元印刷用ポリマー粉末、電子デバイスタッチスクリーン用透明電極などを含む。ポリマーマトリクスに１〜２重量％のグラフェンを添加することにより、光透過性を維持しながら電気伝導性を付与することができ、それによりソーラーパネル、フラットパネルディスプレイ、および病院における静電気放電制御を可能にする。
【００２４】
バッチ混合プロセスまたは一軸押出の間の繰り返しの混合は、初期のグラファイト粒子分散を個別のグラフェンナノ粒子の均一なナノ分散に徐々に変換するために使用される。いくつかの場合では、プロセス中に、不活性ガスまたは真空が使用されてもよい。この方法は、多くの現在の研究の主要な推進力である「化学的」剥離と区別するために、本明細書中では「機械的」剥離として記載されている。機械的な方法の利点は、高せん断混合の間に汚染のないグラフェン−ポリマー界面が形成されることであり、これにより、良好な界面接着または結合を確保することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離の他の利点としては、グラフェンフレークを作製し取り扱うことを回避することに加えて、それらをポリマーマトリクス相中に均一に分散させる必要性が回避されることもある。優れた混合により、より細かな複合構造および非常に良好な粒子分布が生成する。
【００２５】
ｉｎ  ｓｉｔｕでのせん断ひずみ操作の数および持続に応じて、本方法は、純粋で汚染されていない形態の多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、数層グラフェンまたは単層グラフェンを提供する。プレートレットは、ダイヤモンド様の剛性を有し、ポリマー強化のために使用される。あらゆる形態のグラフェンは、ポリマーのための強化材として亀裂伝播を阻害することによりポリマー靭性を向上させる。グラフェンは、電気および熱伝導性を提供するために、ポリマーおよび他の組成物への添加剤として使用されてもよい。グラフェンはグラフェンの熱伝導性により電子デバイスおよびレーザー用の熱管理のための好ましい添加剤である。
【００２６】
グラフェンが形成される出発材料であるグラファイトは、各層内の炭素原子が六方格子状に配列された層状の平面構造で構成されている。平面層は、「ａ」および「ｂ」軸と、「ａ」および「ｂ」軸によって定義された平面に垂直である「ｃ」軸とを有するものとして定義されている。本発明の方法によって製造されたグラフェン粒子は、「ｃ」軸距離で割られた「ａ」または「ｂ」軸距離によって定義されるアスペクト比を有する。本発明のナノ粒子のアスペクト比は、２５：１を超えており、一般的には５０：１からの１０００：１の間である。
【００２７】
グラフェンは、Ｇ−ＰＭＣとしてそのまま使用するのに適したグラフェン−ポリマー混合物として製造することができ、これはその後の製造処理のための従来の手段によってペレット化することができる。代替的に、高濃度のグラファイトを最初に使用して、ペレット化することもでき、そしてその後に補強剤としてポリマー組成物にグラフェンを添加するために使用される濃縮形態のグラフェン−ポリマーマスターバッチを提供することができる。さらに別の方法として、グラフェンは、本質的に純粋なグラフェン粒子を提供するために、例えば燃焼または選択的溶解によってポリマーから分離されてもよい。
【００２８】
これは、本質的に、本発明の方法において、グラファイトに不活性で、グラファイトからグラフェンを剥離するのに十分なせん断ひずみを付与することのできる任意のポリマーが用いられることが理解されるべきである。このようなポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）共重合体などのようなアクリル、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、およびこれらの混合物などが挙げられる。本発明の方法に従って、グラファイト表面を濡らすことができるポリマーや、高融点な非晶質ポリマーが用いられてもよい。ポリ乳酸（ＰＬＡ）はキラルまたはラセミ体でありうる。
【００２９】
特定の実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、高密度ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）およびポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）からなる群より選択される。ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、および芳香族ポリアミドを含む。脂肪族ポリアミドは芳香族部位を含まない。ひとつの実施形態においては、脂肪族ポリアミドは、ポリアミド−６，６（ナイロン−６，６）、ポリアミド−６（ナイロン−６）、ポリアミド−６，９；ポリアミド−６，１０；ポリアミド−６，１２；ポリアミド−４，６；ポリアミド−１１（ナイロン−１１）、ポリアミド−１２（ナイロン−１２）および他のナイロンからなる群より選択される。ナイロンは、脂肪族ジアミンおよび脂肪族二酸から誘導されたよく知られた脂肪族ポリアミド類である。または、ナイロンとしても分類される他のポリアミドは、カプロラクタムに由来するナイロン−６（ＰＡ−６、ポリカプロラクタム）のようにラクタムの開環重合から誘導される。特に好ましい実施形態においては、脂肪族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とから誘導されるポリアミド−６，６である。半芳香族ポリアミドは、脂肪族および芳香族部分の混合物を含み、たとえば脂肪族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導することができる。半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とから誘導されるＰＡ−６Ｔのようなポリフタルアミドでありうる。芳香族ポリアミドはアラミドとしても知られ、芳香族部分を含み、例えば芳香族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導することができる。芳香族ポリアミドはｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導されるｐ−アラミドでありうる。後者の代表としてはＫＥＶＬＡＲ（登録商標）が含まれる。
【００３０】
本発明によるグラフェン強化ポリマーは、典型的には約１０重量％〜約５０重量％、好ましくは約２０重量％〜約４０重量％、より好ましくは約２５重量％〜約３５重量％、最も好ましくは約３０重量％〜約３５重量％のグラフェンを含む。より典型的には、ポリマーは、約２５重量％〜約４５重量％のグラフェンを含有する。ひとつの好ましい実施形態は、３５重量％のグラフェンを含有する。ポリマーマスターバッチは、典型的には約３０〜約６０重量％のグラフェン、より典型的には約２０〜約５０重量％のグラフェンを含有する。
【００３１】
良好に結晶化されたグラファイトを比較的高濃度（例えば、約２０％）で含むグラファイトが豊富な鉱物鉱床の利用可能性は、低コストで実質的に原材料の無尽蔵の源を可能にする。後述するように、採掘された材料からのグラファイト粒子の抽出は、効率の良い方法で達成されうる。高純度および例外的な結晶性の合成グラファイト（例えば、熱分解グラファイト）も同じ目的のために使用されてもよい。しかし、この場合、バッチ混合または押出混合による剥離プロセスは、グラフェンナノ粒子が比較的広い領域にわたって配向された積層複合体を生成する。このような積層複合体は、特定の用途に好ましいことがありうる。
【００３２】
本発明の目的のために、グラファイトマイクロ粒子は、格子構造のｃ軸に沿って厚さが１．０〜１０００ミクロンの範囲の多層グラファイト結晶からなるグラファイトが少なくとも５０％のグラファイトと定義される。典型的には、グラファイトの７５％は厚さが１００〜７５０ミクロンの範囲の結晶からなる。膨張グラファイトも使用してもよい。膨張グラファイトは、天然のフレークグラファイト中で結晶格子面を離れさせ、グラファイト膨張させることによって製造され、例えば、クロム酸の酸性浴中にフレークグラファイトを浸漬し、次いで濃硫酸中に浸漬することによって製造される。本発明での使用に適した膨張グラファイトとしては、メッソグラフ（ＭＥＳＯＧＲＡＦ）のような二層レベルで開いたエッジを有する膨張グラファイトを含む。
【００３３】
ポリマーマトリクス中のグラファイトの機械的剥離は、ポリマーマトリクス内のグラファイトマイクロ粒子を機械的に多層または単層のグラファンナノ粒子に剥離するための反復的な高せん断ひずみ操作を与えるポリマー処理技術によって達成することができる。
【００３４】
連続したせん断ひずみ操作は、溶融ポリマーを、本質的に同じ時間間隔による、交互に生じる連続したより高いおよびより低いせん断ひずみ速度へ供することによって定義され、その結果、せん断ひずみ速度と関連する、パルス状の連続したより高いおよびより低いせん断力が溶融ポリマー中のグラファイト粒子に加えられる。より高いおよびより低いせん断速度とは、第１のより高いせん断ひずみ速度が第２のより低いせん断速度の少なくとも２倍の大きさであるとして定義される。第１のせん断速度は１００〜１０，０００ｓｅｃ−１の範囲であろう。少なくとも１，０００から１０，０００，０００を超えるより高いおよびより低いせん断ひずみパルスの交互パルスが、溶融ポリマーに適用され、剥離されたグラフェンナノ粒子を形成する。グラファイト粒子をグラフェン粒子に剥離するのに必要な交互パルスの数は、このプロセスの開始時の元のグラファイト粒子の大きさに依存しえる。すなわち、元のグラファイト粒子がより小さい場合、元のグラファイト粒子がより大きい場合に比べて、グラフェンを達成するために必要な交互パルスの数がより少ないだろう。これは、容易に、過度の実験を行うことなく、本明細書によって導かれる当業者によって決定することができる。
【００３５】
高せん断混合した後、グラフェンフレークは均一に溶融ポリマー中に分散され、ランダムに配向し、高いアスペクト比を有している。グラフェンの配向は、多くの異なる方法によって達成することができる。従来の図面、圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）、および押出法が、ＰＭＣ繊維、フィラメント、リボン、シート、またはあらゆる他の長いアスペクト形状内のグラフェンを一方向に配列するために用いられてもよい。Ｇ−ＰＭＣを作製し、特徴づけるための方法は、以下を含む４つの主要なステップで構成される；
１．鉱物源から結晶性グラファイト粒子を抽出；
２．高効率の混合／剥離プロセスによる抽出したグラファイト粒子のポリマーマトリクス相への組み込みおよびグラファイト含有ポリマーのグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）への変換；
３．機械的剥離および多層グラフェンとグラフェンナノ粒子との分散の程度を決定するための形態解析；ならびに
４．機械的剥離の関数として多層グラフェンまたはグラフェン結晶のサイズを決定するためのＸ線回折分析。
【００３６】
高結晶性グラファイトは、後述のように、多段階プロセスによってグラファイト鉱石から抽出してもよい。
【００３７】
１．粗砕する（Ｃｒｕｓｈｉｎｇ）：鉱山からのグラファイト鉱石の掘削ロッドを万力の中に置き、粗砕してもよい。
【００３８】
２．粉砕する（Ｇｒｉｎｄｉｎｇ）：粗砕されたグラファイト鉱石はその後、乳鉢と乳棒とで粉砕してもよい。
【００３９】
３．サイズの減少：粉砕したグラファイト鉱石を、１ｍｍのメッシュサイズの篩に配置して、サイズを減少させる。スクリーンを通過しない大きな切片は、乳鉢と乳棒とで粉砕して、再び１ｍｍのメッシュサイズの通過によってサイズを低減する。最終的に、材料のすべては、１ｍｍのメッシュサイズを通過して、グラファイト鉱石の粉末を得る。
【００４０】
４．水による密度分離：１ｍｍのサイズの粉末を、水を充填したカラムに配置し、固形分の密度がより密な部分と、より薄い部分との間に明確な分離が形成されるまで激しく撹拌する。グラファイトは、水の密度（１ｇ／ｃｍ３で）に近いのに対して、シリコンの密度はより大きい（２．３３ｇ／ｃｍ３）。最上部の材料を水といっしょに吸い上げた後、乾燥する。乾燥した粉末グラファイトは、分離鉱物グラファイト（Ｓｅｐａｒａｔｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）（ＳＭＧ）と呼ばれる。
【００４１】
商業的な実用の点においては、非常に大きい粗砕および粉砕機をトン量の混合粉末を製造するために利用することができ、標準浮遊法によって混合粉末からグラファイト成分を分離することができる。
【００４２】
よって、本発明の一態様では、Ｇ−ＰＭＣを製造するｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離方法に関する。この方法では、マイクロサイズの結晶性グラファイト粒子と均一にブレンドされるポリマーは、ポリマーがグラファイト粒子に付着する温度で、バッチ混合または押出し中に繰り返しの配合−部材処理（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ−ｅｌｅｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を受ける。典型的なポリマーは、配合温度で１００ｃｐｓよりも大きな熱粘度（ｈｅａｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（グラファイトなしで）を有する。配合温度は、ポリマーにより変化するであろうし、室温（室温で溶融しているポリマーの場合）〜６００℃の範囲とすることができる。典型的な配合温度は１８０℃〜４００℃の間の範囲であろう。
【００４３】
一実施形態では、押出配合部材（ｔｈｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）は、軸方向溝付き伸長混合部材（ａｘｉａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）またはスパイラル溝付き伸長混合部材（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）として知られており、これは、米国特許第６，９６２，４３１号の配合のセクションで記載されており、本開示は参照により組み込まれる。配合のセクションでは、ポリマーとグラファイトとの流入（ｆｌｏｗ）を引き延ばすよう作用し、続いて材料に対して繰り返しの折りたたみと伸長とが行われる。これは、優れた分配混合という結果となり、順に、グラファイト粒子の個別のグラフェンナノ粒子への漸進的な剥離を引き起こす。バッチミキサーはまた、同等の混合部材を備えていてもよい。別の実施形態では、標準型の射出成形機は、組成物が射出成形されるように材料を混合する目的で、標準スクリューを混合スクリューと交換して改変される。このようなデバイスは、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる、米国第２０１３／００７２６２７号に開示されている。
【００４４】
したがって、各混合パスの効果は、順々にグラフェン層を削ぎ取るものであり、その結果、元のグラファイト粒子は、非常に多くのグラフェンナノ粒子へと徐々に変換される。適切な数のこのようなパスの後、最終的な結果は、ポリマーマトリクス相における個々のグラフェンナノ粒子の均一な分散である。混合時間がより長いこと、または混合部材を通過するパスの数がより多いことで、グラファイト結晶サイズをより小さくしたり、ポリマーマトリクス相内でのグラファイトのグラフェンナノ粒子への剥離の向上がもたらされる；しかしながら、せん断操作はポリマーを劣化しうる期間であってはならない。
【００４５】
グラフェンナノ粒子の含有量がマルチパス押出時に増加するため、ポリマー／グラフェン界面の数の増加の影響によりポリマーマトリクスの粘度が増加する。複合構造の継続的な改良を確実にするために、押出パラメータは、複合体のより高い粘度を補償するように調整される。
【００４６】
自動化された押出システムは、米国特許第６，９６２，４３１号に記載されているように、複合体材料に混合部材での所望の多くのパスを施すのに有効であり、押出機の入力部（ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ｉｎｐｕｔ）に戻させる流れの再循環ストリームを備えている。グラフェン強化ＰＭＣの処理は、直接であることと、グラフェン粒子の取り扱いを伴わないので、製造コストが低い。
【００４７】
機械的にグラファイトを多層グラフェンおよび／または単層グラフェンに剥離するために、処理中にポリマーに生じるせん断ひずみ速度は、グラファイトの２つの層を分離するのに必要な臨界応力または層間せん断強度（ＩＳＳ）よりも大きいグラファイト粒子のせん断応力（ｓｔｒｅｓｓ）を生じさせる必要がある。ポリマー内のせん断ひずみ速度はポリマーの種類ならびにミキサーの形状、処理温度、および分当たりの回転（ＲＰＭ）を含む処理パラメーターによって制御される。
【００４８】
特定のポリマーについての必要な処理温度および速度（ＲＰＭ）は、式１によって示されるように、一定の温度で、
【００４９】
【数１】
2017531052.tif 000003
【００５０】
はＲＰＭに直線的に依存していることで与えられるポリマーレオロジーデータから決定可能である。ミキサーの形状は、ローター半径ｒ、ローターとバレルとの間のスペースΔｒとして表示される。
【００５１】
【数２】
2017531052.tif 000004
【００５２】
３つの異なる温度での特定のポリマーについて回収したポリマーレオロジーデータにより、せん断応力の対数  対  せん断ひずみ速度対数のグラフが提供される。グラファイトのＩＳＳは０．２ＭＰａ〜７ＧＰａの間の範囲であるが、新しい方法は、０．１４ＧＰａでのＩＳＳを定量化した。したがって、処理中にポリマーマトリクス内のグラファイトを機械的に剥離するために、特定のポリマーについて必要となる処理温度、せん断ひずみ速度、およびＲＰＭは、ポリマー内のせん断ひずみがグラファイトのＩＳＳと同等以上になるように一定の温度でポリマーについて収集したせん断応力の対数  対  せん断ひずみ速度の対数のグラフから決定可能である。典型的な処理条件の下では、ポリマーは、粘着テープの粘着面のように挙動するのに十分な表面エネルギーを有し、よって、ポリマー溶融とグラファイト粒子との間でせん断応力を共有することができる。
【００５３】
よって、本発明のひとつの態様は、熱可塑性ポリマーマトリクス内で、複合体の総重量の約１０重量％から約５０重量％で、好ましくは約２０重量％から約４０重量％で、より好ましくは約２５重量％から約３５重量％で、もっとも好ましくは約３０重量％から約３５重量％で、グラファイトマイクロ粒子、単層グラフェンナノ粒子、多層グラフェンナノ粒子、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択される粒子を実質的に均一な分布で含むグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体であって、前記粒子の少なくとも５０重量％は、ｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および／または多層グラフェンナノ粒子からなり；および前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、高密度ポリエチレン、ＡＢＳポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）およびこれらの２以上の混合物からなる群より選択される、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体に関する。
【００５４】
一実施形態によれば、グラフェン強化マトリクス複合体は、全複合体重量の約１〜約４５％のグラファイトおよびグラフェン粒子の実質的に均一な分布を含む。別の実施形態では、グラフェン強化マトリクス複合体は、全複合体重量の約３〜約４０％のグラファイトおよびグラフェン粒子を含む。別の実施形態では、グラフェン強化マットリクス複合体は、全複合体重量の約５〜約３５％のグラファイトおよびグラフェン粒子を含有する。別の実施形態では、グラフェン強化マトリクス複合体は、全複合体重量の約７〜約３０％のグラファイトおよびグラフェン粒子を含む。
【００５５】
本明細書で定義されるように、「実質的に均一」とは、溶融熱可塑性ポリマー相全体に良好に分布したグラフェン粒子を意味し、その結果、複合体の個々の分割量（ａｌｉｑｕｏｔｓ）は、平均値の約１０重量％以内、好ましくは平均値の約５重量％以内、より好ましくは平均値の約１重量％以内で、同量のグラフェンを含むことができる。熱可塑性ポリマーは、せん断ひずみの下でグラファイトからグラフェンを剥離するのに十分なタイプおよびグレードのものである。一実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリアミドを含む。好ましい実施形態において、ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドおよびこれの２以上の組み合わせから選択される。ひとつの好ましい実施形態において、ポリアミドは、ポリアミド−６，６；ポリアミド−６，９；ポリアミド−６，１０；ポリアミド−６，１２；ポリアミド−４，６；ポリアミド−６（ナイロン−６）；ポリアミド−１１（ナイロン−１１）、ポリアミド−１２（ナイロン−１２）および他のナイロンからなる群より選択される脂肪族ポリアミンである。特に好ましい実施形態では、脂肪族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から誘導されるＰＡ−６，６またはナイロン−６，６としても知られているポリアミド−６，６である。もうひとつの有用なポリアミドはＰＡ−６であり、これはポリカプロラクタムであるナイロン−６としても知られている。
【００５６】
上記グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体の別の実施形態において、ポリアミドは半芳香族ポリアミンである。好ましい実施形態では、半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導されるＰＡ−６Ｔなどのポリフタルアミドである。
【００５７】
上記グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体の別の実施形態では、ポリアミドは芳香族ポリアミドであり、これはアラミドとしても知られている。好ましい実施形態では、芳香族ポリアミドはｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導されるＫＥＶＬＡＲ（登録商標）のようなｐ−アラミドである。
【００５８】
上述されたグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体の一実施形態では、グラファイトは他の元素でドープされて、剥離されたグラフェンナノ粒子の表面化学を改変することができる。好ましくは、グラファイトは膨張グラファイトである。特に、そして好ましくは、分散したグラファイトの表面化学またはナノ構造は、ポリマーマトリクスと結合して、グラフェン強化複合体の強度および剛性を増加させるように改質されてもよい。一実施形態では、グラフェンナノ粒子の指向性配列（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）は、ポリマーマトリクス相の一次元、二次元、または三次元強化をするために用いられる。一実施形態では、ポリマー鎖は、シートのエッジに反応性結合部位を有する炭素原子を有する単層または多層グラフェンシートによって分子間架橋される。
【００５９】
本発明の１つの態様において、上記グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体は、充填剤、染料、顔料、離型剤、加工助剤、炭素繊維、導電性を改善する化合物、および熱伝導率を向上させる化合物からなる群より選択される少なくともひとつの添加剤をさらに含む。
【００６０】
本発明の別の態様は、上述されたグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体から形成された自動車、航空機、船舶または航空宇宙部品に関する。一実施形態では、部品はエンジン部品である。
【００６１】
本発明のさらに別の態様は、以下のステップを含む方法によって調製される、上述のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体に関する：
（ａ）１以上の前記マトリクスポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分配すること；および
（ｂ）前記グラファイトの少なくとも５０％が剥離されて、前記溶融ポリマー相中にｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の分布が形成されるまで、前記マトリクスポリマーがそれぞれの操作とともに連続して前記グラフェンを剥離するように前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給すること。
【００６２】
一実施形態においては、グラファイト粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法にまで粗砕および粉砕し、ミリメートルサイズの粒子をマイクロサイズの寸法まで小さくし、グラファイト含有鉱物からマイクロサイズのグラファイト粒子を抽出することにより製造される。一実施形態においては、グラファイト粒子は、軸方向溝付き伸張混合部材（ａｘｉａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）またはスパイラル溝付き伸長混合部材（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を有する一軸押出機を用いて、溶融ポリマー相に分配される。一実施形態においては、グラファイト含有溶融ポリマー相は繰り返し押し出しされてグラファイト材料の剥離を誘発し、熱可塑性ポリマーマトリクス内での単層および多層グラフェンナノ粒子の実質的に均一な分散を形成する。
【００６３】
別の実施形態において、架橋Ｇ−ＰＭＣは、１以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相にグラファイトマイクロ粒子を分配させることを含む方法によって形成される。実施例に例示されるように、溶融ポリマー相がグラフェンを各操作とともに連続的に剥離するように、グラフェン層の厚さがより低くなるまで一連のせん断ひずみ操作を溶融ポリマー相に適用して、その後、剥離された多層グラフェンシートの引き裂き（point ripping and tearing）が生じ、多層シート上に熱可塑性ポリマーと反応して架橋する反応性エッジを生成する。
【００６４】
このように、グラフェンは底面を横切って裂けて活性化したグラフェンが形成され、マトリクスと架橋するための、または官能化のために他の化学的に不安定な基と結合するための潜在的な部位を提供する。したがって、架橋は、酸素を排除して、好ましくは不活性雰囲気または真空下で行われ、その結果、反応性エッジは酸化されないかまたは非反応性になる。グラフェンとマトリクスとの間に共有結合を形成することにより、顕著に複合体強度が増加する。本発明の方法を受けて架橋するポリマーとしては紫外線（ＵＶ）光により分解を受けるポリマーが挙げられる。これは、例えば、ポリスチレンのようなベンゼン環などの芳香族を含むポリマー、ポリプロピレンなどのような第３級炭素を含むポリマー、ポリ（アルキレンオキシド）などのような主鎖酸素を含むポリマーを含む。
【００６５】
別の実施形態では、架橋Ｇ−ＰＭＣは粒子に粉砕され、非架橋のホストポリマーとブレンドされて、ホストポリマーの強化剤として使用することができる。非架橋ポリマーは、２つのポリマー種間の鎖交絡（chain entanglement）のために、架橋ポリマーの特性を得る。したがって、本発明は、高強度複合体を形成するために他のポリマーとブレンドすることができる粒状形態の本発明の架橋ポリマーも含む。一実施形態では、本発明の架橋ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子は、ホストポリマーの強化剤として使用することができる。本発明による組成物は、約１〜約７５重量％の本発明の架橋ポリマー粒子で強化されたホスト熱可塑性ポリマーを含む。一実施形態において、ホストポリマーは、約１０〜約５０重量％架橋ポリマー粒子で強化される。
【００６６】
ある実施形態では、熱可塑性ホストポリマーは、芳香族ポリマーである。本明細書で定義されるように、「芳香族ポリマー」との語は、ポリマー主鎖の一部として、または、必要に応じてリンカーを介してポリマー主鎖に結合した置換基としてのいずれかで、芳香族部分を含むポリマーを意味する。リンカーとしては、メチレン、エチレン、およびプロピレンなどの直鎖または分岐のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＲＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＲ−（ここで、ヘテロ原子は、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され、Ｒは水素および低級アルキルから選択される）などの直鎖または分岐のヘテロアルキレン基などが挙げられる。リンカーとしては、また、−Ｏ−、−ＮＲ−および-Ｓ-などのヘテロ芳香族でありうる。リンカーが硫黄を含有する場合、硫黄原子は任意に酸化されていてもよい。芳香族部分は、フェニルなどの単環、およびインドール、ナフチル、アントラセンなどの多環式から選択され、必要に応じて、アミノ、ＮＨＲ、ＮＲ２、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキルチオ、アルコキシ、アルキル、ハロアルキル、ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは上記で定義した通りである）およびこれら２種以上の組み合わせで置換されていてもよい。芳香族部分は、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を含むヘテロアリールでありうり、上述のように必要に応じて置換されていてもよい。芳香族ポリマーは、好ましくはフェニル基を含み、上述のように必要に応じて、ポリマー主鎖の一部として、または主鎖上の置換基としてのいずれかで置換されていてもよく、後者の場合は、上述のように必要に応じてリンカーを介していてもよい。ある実施形態においては、必要により置換されてよいフェニル基は、必要により置換されてよいフェニレン基としてポリマー主鎖内に含まれる。ある他の実施形態においては、必要により置換されてよいフェニル基は、上述のように、必要に応じてリンカーを介して結合したポリマー主鎖上の置換基である。
【００６７】
熱可塑性ホストポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）共重合体などのようなアクリル、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／テフロン（登録商標））、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリイミド、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、アクリル、これらの混合物などが挙げられる。熱可塑性ホストポリマーと架橋ポリマーとが同じポリマー種である場合には、架橋ポリマー粒子は、本質的に、ポリマー組成物に導入されることが望ましい程度の架橋種の濃縮マスターバッチである。
【００６８】
特定の実施形態において、熱可塑性ホストポリマーは、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、高密度ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）およびポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）からなる群より選択される。ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、および芳香族ポリアミドを含む。脂肪族ポリアミドは芳香族部位を含まない。ひとつの実施形態においては、脂肪族ポリアミドは、ポリアミド−６，６（ナイロン−６，６）、ポリアミド−６（ナイロン−６）、ポリアミド−６，９；ポリアミド−６，１０；ポリアミド−６，１２；ポリアミド−４，６；ポリアミド−１１（ナイロン−１１）、ポリアミド−１２（ナイロン−１２）および他のナイロンからなる群より選択される。ナイロンは、脂肪族ジアミンおよび脂肪族二酸から誘導されるよく知られた脂肪族ポリアミド類である。または、ナイロンとしても分類される他のポリアミドは、カプロラクタムに由来するナイロン−６（ＰＡ−６、ポリカプロラクタム）のようにラクタムの開環重合から誘導される。特に好ましい実施形態においては、脂肪族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とから誘導されるポリアミド−６，６である。半芳香族ポリアミドは、脂肪族および芳香族部分の混合物を含み、たとえば脂肪族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導することができる。半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とから誘導されるＰＡ−６Ｔのようなポリフタルアミドでありうる。芳香族ポリアミドはアラミドとしても知られ、芳香族部分を含み、例えば芳香族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導することができる。芳香族ポリアミドはｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導されるｐ−アラミドでありうる。後者の代表としてはＫＥＶＬＡＲ（登録商標）が含まれる。
【００６９】
一実施形態では、Ｇ−ＰＭＣは、グラファイトマイクロ粒子を溶融熱可塑性ポリマー相に分配させ、グラファイトの少なくとも５０％が剥離されて溶融ポリマー相にｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラファンナノ粒子の分布が形成されるまで、溶融ポリマー相が連続的にグラファイトを各操作ごとに剥離するように一連のせん断ひずみ操作を連続的に適用することによって形成される。他の実施形態では、連続したせん断ひずみ操作は、グラファイトの少なくとも９０％が剥離されて、溶融ポリマー相にｃ軸に沿って１０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラファンナノ粒子の分布が形成されるまで適用される。他の実施形態では、連続したせん断ひずみ操作は、グラファイトの少なくとも８０％が剥離されて、溶融ポリマー相にｃ軸に沿って１０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラファンナノ粒子の分布が形成されるまで適用される。他の実施形態では、連続したせん断ひずみ操作は、グラファイトの少なくとも７５％が剥離されて、溶融ポリマー相にｃ軸に沿って１０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラファンナノ粒子の分布が形成されるまで適用される。他の実施形態では、連続したせん断ひずみ操作は、グラファイトの少なくとも７０％が剥離されて、溶融ポリマー相にｃ軸に沿って１０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラファンナノ粒子の分布が形成されるまで適用される。他の実施形態では、連続したせん断ひずみ操作は、グラファイトの少なくとも６０％が剥離されて、溶融ポリマー相にｃ軸に沿って１０ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラファンナノ粒子の分布が形成されるまで適用される。
【００７０】
他の実施形態では、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）共重合体などのようなアクリル、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／テフロン（登録商標））、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、これらの混合物からなる群より選択されるポリマーと架橋されたグラファイトから構成される。
【００７１】
特定の実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、アクリロニトリルブタジエンスチレンＡＢＳポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）およびポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）からなる群より選択される。ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、および芳香族ポリアミドを含む。脂肪族ポリアミドは芳香族部位を含まない。ひとつの実施形態においては、脂肪族ポリアミドは、ポリアミド−６，６（ナイロン−６，６）、ポリアミド−６（ナイロン−６）、ポリアミド−６，９；ポリアミド−６，１０；ポリアミド−６，１２；ポリアミド−４，６；ポリアミド−１１（ナイロン−１１）、ポリアミド−１２（ナイロン−１２）および他のナイロンからなる群より選択される。ナイロンは、脂肪族ジアミンおよび脂肪族二酸から誘導されるよく知られた脂肪族ポリアミド類である。または、ナイロンとしても分類される他のポリアミドは、カプロラクタムに由来するナイロン−６（ＰＡ−６、ポリカプロラクタム）のようにラクタムの開環重合から誘導される。特に好ましい実施形態においては、脂肪族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とから誘導されるポリアミド−６，６である。半芳香族ポリアミドは、脂肪族および芳香族部分の混合物を含み、たとえば脂肪族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導することができる。半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とから誘導されるＰＡ−６Ｔのようなポリフタルアミドでありうる。芳香族ポリアミドはアラミドとしても知られ、芳香族部分を含み、例えば芳香族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導することができる。芳香族ポリアミドはｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導されるｐ−アラミドでありうる。後者の代表としてはＫＥＶＬＡＲ（登録商標）が含まれる。
【００７２】
他の実施形態において、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体は、ポリアミドと架橋されたグラファイトを含む。好ましくは、ポリアミドは、脂肪族または半芳香族ポリアミドである。より好ましくは、ポリアミドは、ポリアミド−６，６；ポリアミド−６（ナイロン−６）；ポリアミド−６，９；ポリアミド−６，１０；ポリアミド−６，１２；ポリアミド−４，６；ポリアミド−１１（ナイロン−１１）、ポリアミド−１２（ナイロン−１２）および他のナイロンからなる群より選択される脂肪族ポリアミドであり、特にＰＡ−６，６（ナイロン−６，６）が好ましい。好ましくは、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体はｉｎ  ｓｉｔｕでのグラフェンの剥離の前に約３５％のグラファイトを含む。このように架橋されたポリアミドは非常に高い比強度特性を有し、自動車、航空、船舶および航空宇宙用途に適している。したがって、本発明は、本発明の架橋ポリアミドから製造された自動車、航空機、船舶および航空宇宙部品も含み、これは機械的または高温特性を失うことなく、より重い金属部品を置き換えることができる。例えば、架橋ポリアミドは、その高い融点および耐クリープ性のために、ピストン、バルブ、カムシャフト、ターボチャージャなどのエンジン部品に使用することができる。本発明の架橋ポリアミドから各ブレードを含むターボチャージャのタービンおよびコンプレッサ部品の回転部分を形成することは、重量減少が生じるためターボチャージャの遅れを減少させるだろう。他の利点は、本発明の架橋ポリアミドからジェットエンジンのタービンおよびコンプレッサの回転部分を形成することによって得られる。
【実施例】
【００７３】
実施例
本発明は以下の実施例によりさらに例示されるが、いかなる点においても限定するものとして解釈されるべきではない。
【００７４】
材料
未処理のグラファイトを地面から抽出し、粉末に粉砕し、浮遊分離して分離鉱物グラファイト（「ＳＭＧ」）を得た。
【００７５】
実施例１  グラフェン強化ポリスルホン（Ｇ−ＰＳＵ）の調製
一実施形態では、１０グラムの容量を有する小規模の伸張ミキサーを使用して、真空下、３３２℃（６３０°Ｆ）で、３分間、３０分間、および９０分間、Ｕｄｅｌ  Ｐ−１７００ポリスルホン（ＰＳＵ）と２％ＳＭＧとを混合させた。この方法を以下に述べる。各時間の長さの後の特性評価のために収集されたサンプルは、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、９０Ｇ−ＰＭＣと称する。
【００７６】
１．９．８グラムのＰＳＵをミキサーに添加し、溶融状態にした。
【００７７】
２．０．２グラムのＳＭＧを、溶融ＰＳＵに加え、混合した。
【００７８】
３．３分の混合時間の後に、３グラムのＧ−ＰＭＣをミキサーの外に押し出し、特性評価のために回収した。
【００７９】
４．ＰＳＵ中の３グラムの２％ＳＭＧをミキサーに加え、混合した。
【００８０】
５．混合時間の３０分後に、３グラムのＧ−ＰＭＣをミキサーから押し出し、特性評価のために回収した。
【００８１】
６．ＰＳＵ中の３グラムの２％ＳＭＧをミキサーに加え、混合した。
【００８２】
７．９０分の混合時間の後、３グラムのＧ−ＰＭＣをミキサーの外に押し出し、特性評価のために回収した。
【００８３】
実施例２  形態分析
Ｏｘｆｏｒｄ  ＥＤＳを備えるＺｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて、多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子へのグラファイトの機械的剥離の程度およびこれらの粒子の厚さを決定した。観察中、３ｋＶの加速電圧および約８．５ｍｍの作動距離を使用した。観察の前に、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣからの各試料に切り込みを入れ、低温で破砕して、平坦な破断面を作製し、少なくとも２４時間真空下に配置し、金コーティングして、真空下で保存した。
【００８４】
形態の結果
３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣの各サンプルの形態は、３つの異なるスケール（倍率）で図１に示される。（ａ−ｃ）における２０μｍスケールおよび１，０００倍の倍率では、各混合時間でのＰＳＵマトリクス内の多層グラフェンまたはグラフェンの良好な分布を示している。（ｄ−ｆ）における１μｍスケールおよび１０，０００倍の倍率、ならびに（ｇ−ｉ）における１μｍスケールおよび５０，０００Ｘの倍率では、ＰＳＵマトリクス内で機械的に剥離されたグラフェンを示す。（ｄ−ｉ）においては、グラフェンナノ粒子とポリマーマトリクスとの間の良好な結合だけでなく、多層グラフェンまたはグラフェンの極めて小さな折りたたみ（ｍｉｃｒｏ−ｆｏｌｄｉｎｇ）が明らかである。
【００８５】
最も長い時間混合され、最も多く繰り返しのせん断にさらされたサンプルである９０Ｇ−ＰＭＣサンプルは、優れた機械的剥離および最も小さい結晶サイズを示す。図２に示すように、機械的剥離は９０Ｇ−ＰＭＣサンプルのグラフェンナノ粒子の厚みを８．２９ｎｍまで減少させている。
【００８６】
実施例３  Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）
３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣの各試料に対するＸＲＤ分析は、４つのステップを含む：（１）試料調製、（２）回折パターンの取得、（３）プロファイルフィッティング、および（４）デバイ−シェラー式に従って面外（Ｄ）結晶子サイズの計算。
【００８７】
１．ＸＲＤ分析用試料は、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣの各サンプルの薄膜を２３０℃で２分の時間にわたって５５００ｐｓｉでプレスすることによって調製した。加熱されたプラテンを有するＣａｒｖｅｒ  一軸プレスを用いてプレスをする前に各サンプルをアルミニウムシート間に配置した。
【００８８】
２．プレスされたフィルムの回折パターンを、サンプルチャンバー（Ｘｐｅｒｔ）を備えたＰｈｉｌｉｐｓ社のＸＰＥＲＴ粉末回折計を用いて４ｏ−７０ｏ  ２θからの入射スリット厚さ０．３ｍｍおよびステップサイズ０．０２ｏ  ２θで、４０ｋＶおよび４５ｍＡで取得した。
【００８９】
３．回折パターンは、ピークフィッティングする前に、バックグラウンド編集またはプロファイル調整なしで、ＷｉｎＰＬＯＴＲ粉末回折グラフィックツールにアップロードされた。グローバルＦＷＨＭ、グローバルη（Ｌｏｒｅｎｚの割合）、および線形バックグラウンドを考慮して、疑似フォークト関数（ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を使用し、２θ範囲が２６ｏ〜２７．５ｏでシングルピークフィッティングを適用した。プロファイルのシングルピークフィッティングは、関連するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を提供する。
【００９０】
平均面外結晶子サイズ（Ｄ）（しばしばｃ軸方向に沿うと称され、積層されたグラフェン層の数に比例する）は、デバイ−シェラー式および（００２）ＦＷＨＭ値を用いて計算される。ここで、λはＸ線の波長、係数Ｋ＝０．８９であり、βはラジアンのＦＷＨＭであり、θは回折角である。ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）もまた計算される。
【００９１】
【数３】
2017531052.tif 000005
【００９２】
Ｘ線回折結果
デバイ−シェラー方程式は、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣのＸ線回折パターンから得られるＦＷＨＭおよびｄ−間隔の結果に適用され、多層グラフェンまたはグラフェンのナノ粒子の結晶の厚さ（Ｄ）を提供する。ＸＲＤの結果および結晶の厚さは表１に示される。３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣのサンプルにおいて、それぞれ、結晶厚さは４０ｎｍ、３１ｎｍ、および２３ｎｍ；ＦＷＨＭは０．２０２°、０．２５７°、および０．３５３°；ならびにｄ−間隔は３．３６１ｎｍ、３．３５３ｎｍで、および３．３８７ｎｍである。ＦＷＨＭは混合時間とともに増大し、結晶の厚さは混合時間とともに減少しており、これは、グラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離が生じ、混合時間がより長いほど強化されることを示している。結晶サイズの減少はＦＷＨＭの関数である。
【００９３】
【表１】
2017531052.tif 000006
【００９４】
実施例４  グラフェン改変
ポリマー処理装置中での繰り返しのせん断ひずみ作用の結果として、多層グラフェンまたはグラフェンへのグラファイトの機械的な剥離は、様々な化学反応が生じる機会を提供する一次および二次のダングリングボンドを生成する。これはＧ−ＰＭＣの特性向上を得るために利用されうる。これは、グラフェン酸化物を形成する従来公知の方法と比べて優位性があることを示しており、ここで、一次および二次ダングリング結合は酸素と共有結合をし、典型的にはこれらの位置にグラフェン酸化物が減少した後も残ったままである。
【００９５】
例えば、ポリマーマトリクスに多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子からこれらのダングリングボンドを共有結合的に取り付ける化学反応はＧ−ＰＭＣの優れた機械的特性を提供するであろう。代替的に、電気伝導性は、グラフェンナノ粒子エッジに適切なバンドギャップ材料を化学的に結合することによって、または、金、銀、銅などの導電性金属と配位することによって強化することができる。そしてグラフェン強化ポリマーは、電気導電性を提供する、または高めるためにポリマーまたは他の組成物に添加されうる。結合はまた、触媒担体として作用するグラフェン強化ポリマーとともに触媒を提供するために、白金やパラジウムなどの金属に配位されてもよい。官能性グラフェンの他の形態は、米国特許第８，０９６，３５３に開示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００９６】
ワンポット反応性混合を経由する剥離処理中にｉｎ  ｓｉｔｕでの官能化反応が実施されうるので、本発明の方法は特に有利である。
【００９７】
ランドキャッスルエクストルージョンシステム社（「ランドキャッスル（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ）」）の小規模押出ミキサーでの繰り返しのせん断作用を用いて、機械的剥離によりＰＳＵで溶融配合された２％グラファイトはＧ−ＰＭＣへうまく変換した。せん断力を増加させるための機械改良することによって結果を改善することができる；例えば、回転速度を増加させるためにより大きな直径の混合部材を使用することによって、および／または混合部材とシリンダ壁との間の間隔を最小化することによって改善できる。
【００９８】
実施例５  改良されたランドキャッスルエクストルージョンシステム社の小規模押出ミキサー
既存の小バッチミキサーの設計は、より高いせん断速度を提供するように改変されてもよく、それは同様にしてポリマーマトリックス内のグラファイトの機械的剥離の向上を提供する。
【００９９】
【数４】
2017531052.tif 000007
【０１００】
は式１に従って計算される。ここで、ｒはツーリング半径（ｔｏｏｌｉｎｇ  ｒａｄｉｕｓ）であり、Δｒは混合のためのクリアランス（ｃｌｅａｒａｎｃｅ）である。機械の改良は達成可能な最大せん断速度とともに、表２に列挙する。新たに設計されたミキサーは現行のミキサーの２２倍の最大せん断速度を有しており、これはより短い時間の長さでポリマーマトリクス内のグラファイトの機械的剥離の向上を提供するであろう。言い換えれば、結晶サイズＤは、より効率的な時間の長さで、より小さな寸法に縮小されうる。
【０１０１】
【表２】
2017531052.tif 000008
【０１０２】
改良された一軸押出：
ランドキャッスルは、Ｇ−ＰＭＣを製造するためのポリマーマトリクス中でのグラファイトから多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離がより良好に可能となりうる押出機スクリューへの改良を行った。
【０１０３】
実施例６Ａ  グラフェン強化ＰＥＥＫ（Ｇ−ＰＥＥＫ）
ＰＥＥＫは、比重１．３、溶融流れ３ｇ／１０分（４００°Ｃ、２．１６ｋｇ）、ガラス転移温度１５０℃、および融点３４０℃を有する。引張弾性率および強度はそれぞれ３．５ＧＰａおよび９５ＭＰａである。この実施例において、ｘＧ−ＰＭＣの作製に先立って、ＳＭＧとＰＥＥＫとは、それぞれ１００℃と１５０℃とで約１２時間、乾燥した。
【０１０４】
この実施例では、１０ｇ容量のランドキャッスルマイクロバッチミキサーを用いて、窒素雰囲気生成装置下、３６０℃（６８０°Ｆ）、１００ＲＰＭで、以下のステップに従ってＳＭＧをＰＥＥＫと混合した：
ＰＥＥＫ＿３    コントロールサンプルを作製するために、ＰＥＥＫ１０グラムをミキサーに加えた。３分の混合時間の後に、ポートを開けてＰＥＥＫを押出物として流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、２．６グラムを押し出した。
【０１０５】
ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３    ２−９８％のＳＭＧ−ＰＥＥＫの重量組成比を作製するために、ＰＥＥＫ２．４ｇとＳＭＧ０．２ｇとをミキサーに添加した。３分の混合時間の後に、ポートを開けて押出物としてＧ−ＰＭＣを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、１．９６グラムを押し出した。
【０１０６】
ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０    ２−９８重量％の組成比を維持するために、ＰＥＥＫ１．９２ｇとＳＭＧ０．０４ｇとをミキサーに加えた。３０分の混合時間の後に、ポートを開けて押出物としてＧ−ＰＭＣを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、０．９４ｇを押し出した。
【０１０７】
ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０    ２−９８重量％の組成比を維持するために、ＰＥＥＫ０．９２ｇとＳＭＧ０．０２ｇとをミキサーに添加した。９０分の混合時間の後、ポートを開けて押出物としてＧ−ＰＭＣを流し出したが、材料が流れ出なかった。
【０１０８】
実験を終了し、ミキサーを開けた。目視観察下では、Ｇ−ＰＭＣは、標準的な溶融ポリマーとは見えず、むしろゴム状、繊維状の形態だった。
【０１０９】
実施例６Ｂ  グラフェン強化ＰＥＥＫ（Ｇ−ＰＥＥＫ）
この実施例では、１００ｇ容量のランドキャッスルマイクロバッチミキサー内で窒素雰囲気生成装置下３６０℃（６８０°Ｆ）、３０ＲＰＭで以下の手順に従ってＳＭＧとＰＥＥＫとを処理した：
ＰＥＥＫ＿９０    コントロールサンプルを作製するために、ＰＥＥＫ１００ｇをミキサーに加えた。９０分の混合時間の後、ポートを開けて押出物としてＰＥＥＫを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、２８．５ｇを押し出した。
【０１１０】
ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿２５    ２−９８％ＳＭＧ−ＰＥＥＫの重量組成比を作製するために、ＰＥＥＫ９８ｇとＳＭＧ２ｇとをミキサーに添加した。２５分の混合時間の後、ポートを開けて押出物としてＧ−ＰＭＣを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、５．１ｇを押し出した。
【０１１１】
グラフェン強化ＰＥＥＫの特性評価
特性評価に用いたサンプルを下記表３に示した：
【０１１２】
【表３】
2017531052.tif 000009
【０１１３】
形態学
Ｏｘｆｏｒｄ  ＥＤＳを備えるＺｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ電界放出型走査型電子顕微鏡（「ＦＥＳＥＭ」）を用いて、ｘＧ−ＰＭＣの形態を調べた。観察中、３ｋＶの加速電圧および約８．５ｍｍの作動距離を使用した。観察の前に、検体サンプルに切り込みを入れ、低温で破砕して、平坦な破断面を作製し、少なくとも２４時間真空下に配置し、金コーティングし、真空下で保存した。図３に示されるように、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０の形態について、（ａ）１０μｍスケールおよび１０００倍、（ｂ）１０μｍスケールおよび５０００倍、（ｃ）１μｍスケールおよび１０，０００倍、および（ｄ）１μｍスケールおよび５０，０００倍で示した。
【０１１４】
熱分析
サンプルの熱的特性は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて調べた。各サンプルについて、１０℃／分で０〜４００℃からの加熱／冷却／熱サイクルを行った。最初の加熱スキャンのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を図３に示す。ＴｇはＰＥＥＫ＿３の１５２℃からＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０の１５４まで上昇しているが、この増加は顕著ではない。Ｔｍについては、ＰＥＥＫ＿３、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３、およびＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０のサンプルはほぼ３３８℃で一致しているが、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０は３３１．７℃で著しく低下している。デルタＨは、ＰＥＥＫ＿３、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３、およびＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０について同様であり、最初の冷却と再加熱スキャンとの間に変動し、１１６〜１４０Ｊ／ｇの間の範囲である。しかし、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０のデルタＨは、非常に低く、最初の冷却および再加熱スキャンについて約１００Ｊ／ｇである。ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０サンプルのＰＥＥＫの融解熱における観察可能な違いは、他のサンプルと比較して、形態において大きな違いがあることを示す。また、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０サンプルの最初の冷却および再加熱スキャンの間の一定の融解熱は、グラフェンとＰＥＥＫマトリクスとの間の架橋の存在を支持している。
【０１１５】
平行板レオロジー
平行板モードでＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲ  ２０００を用いて、１．０％ひずみおよび３６０℃での１００〜０．０１Ｈｚからの周波数掃引を行った。サンプルＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３、およびＰＥＥＫ＿３を試験した。サンプルＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３、およびＰＥＥＫ＿３のＧ’およびＧ’’とｔａｎ  δ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）とを記録した。ｔａｎ  δは、Ｇ’’／Ｇ’に等しい。以下に示すように、表４によれば、このレオロジーデータは、サンプルの形態学に関する情報を提供する。熱硬化性樹脂のゾル／ゲル転移点、または「ゲル化点」は、ｔａｎ  δ＝１のとき、またはむしろＧ’＝Ｇ’’のときに生じる。サンプルＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３とＰＥＥＫ＿３については、Ｇ’’はＧ’よりも大きく、液体のような挙動を示す。対照的に、サンプルＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０ではＧ’がＧ’’より大きく、弾性的または固体様の挙動を示す。また、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０については、ｔａｎ  δが１未満で、全周波数範囲にわたってほぼ一定のままであり、これはＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０がある程度の架橋を受けたことを示す。
【０１１６】
【表４】
2017531052.tif 000010
【０１１７】
溶解
溶媒中に配置された場合に軽くゲル化した熱硬化性樹脂は、溶媒およびポリマー構造に依存する程度で吸収して膨潤する。元の形状は保存され、膨潤したゲルは可塑性よりも弾性を示す。熱可塑性ポリマーの架橋は通常、１）過酸化物、２）水により架橋されるグラフトされたシラン処理、３）電子ビーム照射、および４）ＵＶ光によって行われる。
【０１１８】
実施例６Ｃ  架橋グラフェン強化ＰＥＥＫ（Ｇ−ＰＥＥＫ）
この実施例では、ダングリングフリーラジカルをもたらすグラフェンフレークの切断による機械的剥離処理中に架橋はＳＭＧとＰＥＥＫとの間で誘導された。ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ＸＧ−ＰＭＣにおける架橋の存在を確認するために、ニートＰＥＥＫ（ｎｅａｔ  ＰＥＥＫ）、ＰＥＥＫ＿３、ＰＥＥＫ＿９０、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０、およびＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０サンプルを硫酸中に配置することによって、以下の手順に従って溶解法を使用した。
【０１１９】
各サンプルから１０ｍｇの検体サンプルを調製した；
各検体サンプルを、９５−９８％の硫酸（ｗ／ｗ）（Ａ３００Ｓ５００フィッシャーサイエンティフィック）２０ｍＬとともに試験管に入れた；
溶液を５分間振とうした；
各試験管は、テフロン（登録商標）テープで蓋をし、シールを形成した；
各サンプルの写真を０時間、２４時間、４８時間、および７２時間で撮影した。
【０１２０】
目視観察すると、ＰＥＥＫサンプルは２４時間前に硫酸中ですべて溶解し、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０サンプルは７２時間後に硫酸中に残存する唯一のものだった。ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿９０サンプルは、熱硬化性樹脂と同様に溶媒中に配置されたときに架橋され、膨潤した。ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０サンプルは２４時間後に硫酸中に残存していたが、４８時間前に溶解した。他のデータはＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０が架橋されたことを示しているので、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ＿３０について架橋が誘導されたかを判断するにはさらなる試験が必要である。
【０１２１】
実施例７  グラフェン強化ポリアミド−６，６（Ｇ−ＰＡ６６）
材料処理
連続プロセスを用いて、採掘した供給源からの良好に結晶化したグラファイト（４５メッシュ）を３５重量％でＰＡ６６に添加し、２７７℃で溶融ポリマー中で剥離しＧ−ＰＡ６６を形成した。溶融処理する前に、グラファイトおよびＰＡ６６をそれぞれ３００℃および８５℃で一晩乾燥させた。ニートＰＡ６６もコントロールとして処理した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８タイプＩおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６規格に従って引張および衝撃バーがそれぞれ製造された。Ｇ−ＰＡ６６のＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８タイプＶ引張りバーも同様のバッチ処理法を用いて処理され、剥離および混合の向上を付与した。
【０１２２】
材料の特性評価
ＰＡ６６およびＧ−ＰＡ６６サンプルの微細構造を、Ｚｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて調べた。試料は低温破壊によって調製された；１つの破断表面を金（５ｎｍ）でスパッタコーティングし、反対側の表面を被覆しなかった。
【０１２３】
引張特性は、タイプＩおよびタイプＶ試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、ＭＴＳ  ＱＴｅｓｔ／２５ユニバーサル試験機を用いて評価した。アイゾット衝撃特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、３．４７ｍ／秒の平均衝撃速度を有するＩｎｓｔｒｏｎ  Ｄｙｎａｔｕｐ  ＰＯＥ  ２０００衝撃試験機を用いて、同じ振り子重量を各試験片に使用し、切り込みを入れた試験片で測定した。すべての場合において、サンプル当たり少なくとも１０個の試験片が衝撃試験された。
【０１２４】
形態学
Ｇ−ＰＡ６６タイプＩサンプルの形態は、異なるスケール（すなわち倍率）で図１４に示されている。ＰＡ６６内のグラフェンフレークの均一な分布は（ａ）および（ｂ）で明白であり、グラフェンフレークとＰＡ６６マトリクスとの間の良好な接着は（ｃ）および（ｄ）に示されている。透明なグラフェンフレークは（ｅ）に示されている。Ｇ−ＰＡ６６タイプＶサンプルの形態は、異なるスケール（すなわち倍率）で図１５に示されている。ここでもまた、ＰＡ６６内のグラフェンフレークの良好な分布および接着は、（ａ）および（ｂ）において明らかである；透明フレークの例を（ｄ）〜（ｆ）に示す。
【０１２５】
引張特性
連続混合プロセスを用いて製造されたタイプＩのＰＡ６６およびＧ−ＰＡ６６の引張試験のサンプルついて、弾性率、降伏応力および％ひずみ、ならびに破壊応力および％ひずみを図１６に示す。弾性率は、ＰＡ６６へのグラフェンの添加に伴い、３．２ＧＰａから７．９ＧＰａまで増加している。降伏応力および破壊応力はどちらもわずかに減少する。降伏％ひずみおよび破壊％ひずみは著しく減少する。
【０１２６】
バッチ式混合プロセスを用いて調製されたタイプＶのＰＡ６６およびＧ−ＰＡ６６引張試験のサンプルについての同様の結果を図１７に示す。ＰＡ６６へのグラフェンの添加に伴い、弾性率が２．４ＧＰａから１３．０ＧＰａへと著しく増加している。降伏応力および破壊応力は、グラフェンの添加により約５０ＭＰａから６０ＭＰａを超えるまでに増加する。降伏％ひずみおよび破壊％ひずみは著しく減少する。
【０１２７】
衝撃特性
連続プロセスを用いて調製したＰＡ６６およびＧ−ＰＡ６６のノッチ付きアイゾット衝撃試験の結果を図１８に示す。全てのサンプルは衝撃時に完全な破断を受けた。
【０１２８】
グラフェン補強ＰＥＥＫとの比較
同じ連続溶融処理法を用いて、溶融ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）内で３５％のグラファイトを剥離してＧ−ＰＥＥＫ複合体を形成した。ニートＰＥＥＫをコントロールとして処理した。グラファイトおよびＰＥＥＫをそれぞれ３００℃および１６０℃で一晩乾燥させ、３７０〜３９０℃で処理した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８タイプＩおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６規格に従って引張および衝撃バーがそれぞれ製造された。ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８およびＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に従って、それぞれ、ＰＥＥＫおよびＧ−ＰＥＥＫについて引張および衝撃特性を評価した。
【０１２９】
超低温破砕後のＧ−ＰＥＥＫサンプルの微細構造は、図１９において異なるスケール（すなわち、拡大率）で示されている。ＰＥＥＫ中のグラフェンの良好な分布および配向が明白である。ＰＥＥＫおよびＧ−ＰＥＥＫについて、対応する引張弾性率、降伏応力および％ひずみおよび破壊応力および％ひずみを図２０に示す。ＰＥＥＫへのグラフェンの添加に伴い、弾性率は３．９９ＧＰａから１８．５４ＧＰａに顕著に増加している。降伏応力は８７ＭＰａから１０１ＭＰａに増加している。破壊応力は１０１ＭＰａで一定のままである。繊維強化複合体に共通するように、降伏％ひずみはわずかに減少し、破壊％ひずみは著しく減少する。ＰＥＥＫおよびＧ−ＰＥＥＫのノッチ付きアイゾット衝撃の結果を図２１に示す。全てのサンプルは完全に破断した。ＰＥＥＫへのグラフェンの添加に伴い、耐衝撃性が３８５Ｊ／ｍから３３１Ｊ／ｍにわずかに低下する。
【０１３０】
実施例８  グラフェン強化ポリスチレン（Ｇ−ＰＳ）
高純度フレークグラファイトおよびＰＳは、３００℃および７０℃でそれぞれ１０−１２時間オーブンで別々に乾燥され、処理前に吸収された水はすべて除去された。グラファイト：ＰＳが３５：６５重量％の比でこれらの成分をドライブレンドし、２１６℃で溶融処理し、溶融ポリマー中でグラファイトを上記のように剥離し、グラフェンナノフレーク強化ポリマー複合体を得た。Ｇ−ＰＳ複合体からＡＳＴＭタイプ１サンプルを製造した。同じ方法を用いて、ニートＰＳサンプルを比較のために製造した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に従ってたわみにおける機械的特性を評価した。ＰＳおよびＧ−ＰＳの曲げ弾性率を図２２に示すが、ニートＰＳと比較すると、グラフェンナノフレーク強化ポリスチレン（Ｇ−ＰＳ）の弾性率の有意な増加が明らかである。
【０１３１】
好ましい実施形態の前述の実施例および説明は、特許請求の範囲によって定義される本発明を限定するものではなく、例示として解釈されるべきである。容易に理解されるように、特許請求の範囲に記載された本発明から逸脱することなく、上述した特徴の多くの変形および組み合わせを利用することができる。そのような変形は、本発明の精神および範囲からの逸脱とみなされず、そのような変形は全て、添付の特許請求の範囲内に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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