(57)【要約】  本発明は、導電体を安定化する接着剤組成物である。接着剤組成物は、ベースポリマーと、金属の光酸化を阻害するための添加物とを含有する。接着剤組成物が導電体と接触しているとき、約５００時間の光暴露期間にわたって、導電体の電気抵抗の変化は約２０％未満である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体を安定化するための接着剤組成物であって、
ベースポリマーと、
金属の光酸化を阻害する添加物と、を含み、
前記接着剤組成物が前記導電体と接触しているとき、約５００時間の光暴露期間にわたって、前記導電体の電気抵抗の変化が約２０％未満である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記添加物が、金属錯化物質、抗酸化剤、還元剤、金属錯化及び還元物質、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記添加物が、前記接着剤組成物の約５重量％以下を構成する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記添加物が、前記接着剤組成物の少なくとも約０．１重量％を構成する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記添加物が、前記接着剤組成物の約０．５〜約３重量％を構成する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、シリコーン、ポリオレフィン、アクリル系ブロックコポリマー、ゴム系ブロックコポリマー、又はランダム（メタ）アクリル系コポリマー、のうちの１種を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記ベースポリマーがランダム（メタ）アクリル系コポリマーである、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記導電体が、金属導体ベースのものである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記金属導体が、銀又は銅を含む、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記金属導体が、金属のナノ粒子、ナノロッド、及びナノワイヤーである、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
架橋剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記接着剤組成物が前記導電体を被覆しているとき、約５００時間の光暴露期間にわたって、前記導電体の電気抵抗の変化が約１０％未満である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
導電体を安定化する方法であって、
接着剤組成物を提供することと、
前記導電体上に前記接着剤組成物を被覆又は積層することとを含み、
前記接着剤組成物が、ベースポリマーと、前記導電体の酸化を阻害又は防止するための添加物と、を含み、
前記接着剤組成物が前記導電体を被覆しているとき、約５００時間の光暴露期間にわたって、前記導電体の電気抵抗の変化が約２０％未満である、方法。
【請求項１４】
前記添加物が、金属錯化物質、抗酸化剤、還元剤、金属錯化及び還元物質、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加物が、前記接着剤組成物の約０．１〜約５重量％を構成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ベースポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、シリコーン、ポリオレフィン、アクリル系ブロックコポリマー、ゴム系ブロックコポリマー、又はランダム（メタ）アクリル系コポリマーのうちの１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電体が、金属導体ベースのものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属導体が、金属のナノ粒子、ナノロッド、及びナノワイヤーである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
架橋剤を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記接着剤組成物が前記導電体上に被覆又は積層されているとき、約５００時間の光暴露期間にわたって、前記導電体の電気抵抗の変化が約１０％未満である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的に透明な接着剤組成物に関する。特に、本発明は、導電体を安定化することのできる光学的に透明な接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明な導電性フィルムは、過去数十年にわたり、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス照明、有機発光ダイオードデバイス、及び太陽光電池などの広範な用途において使用されてきた。ほとんどの用途に関し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ベースの透明な導電性フィルムが選択されている。しかしながら、ＩＴＯベースの透明な導電性フィルムはコストが高く付き、複雑で高額な装置及びプロセスを必要とし、（純金属と比較して）相対的に抵抗が大きく、本質的に脆性であり、クラックを生じる傾向があることから、特にフレキシブル基材に配置する場合に制限を有する。金属のナノ粒子、ナノロッド、及びナノワイヤーをベースとした新しい導電体（導体）には、ここ数年で顕著な技術革新が見られる。プリントパターン、ランダム化パターン（視認性及びモアレを最小化するため）、及び金属メッシュ（ナノサイズ化金属物質に由来）は、エレクトロニクス産業においてその魅力をはるかに増している。銀及び銅ベースの金属導体がおそらく最も一般的なものである。具体例には銀ナノワイヤー（ＳＮＷ）がある。ＳＮＷベースのフィルムは、穏当な費用にて高導電性（高伝導度）、高光透過率、優れたフレキシブル性、及び柔軟性をもたらすことから、多くの用途において、特により薄型かつフレキシブル性のデバイスに関し、ＩＴＯの望ましい代替物となる。
【０００３】
しかしながら、ＳＮＷは光及び環境への暴露により影響を受けやすい場合があり、ＳＮＷの安定性を長期にわたり維持することは非常に難しい。このような例の１つに、ディスプレイの視認領域内及び／又は表示端部（ink edge）（ディスプレイ周囲にある、黒白の表示境界）付近において、ＳＮＷベースのタッチパネルの導電配線が紫外線により分解（degradation：劣化）されるというものがある。この分解は、おそらくＳＮＷの光酸化に起因し、導電性の急な低下を招き、ひいてはタッチパネル機能の喪失も招く恐れがある。いくつかの文献は、いわゆる銀のプラズモン共鳴が、銀の酸化銀への酸化を促進し得ると示唆している。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態では、本発明は、導電体を安定化する接着剤組成物である。接着剤組成物は、ベースポリマーと、金属の光酸化を阻害（interfere）するための添加物と、を含む。接着剤組成物が導電体を被覆しているとき、約５００時間の光暴露期間にわたって、導電体の電気抵抗の変化は約２０％未満である。
【０００５】
別の実施形態では、本発明は、導電体を安定化する方法である。方法は、接着剤組成物を提供することと、導電体上に接着剤組成物を被覆することとを含む。接着剤組成物は、ベースポリマーと、導電体の酸化を阻害又は防止するための添加物と、を含む。接着剤組成物が導電体を被覆しているとき、約５００時間の光暴露期間にわたって、導電体の電気抵抗の変化は約２０％未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】銀ナノワイヤーフィルムの電気抵抗の変化を測定するための、サンプル構造体の上面図である。
【図１Ｂ】銀ナノワイヤーフィルムの電気抵抗の変化を測定するための、図１Ａに示すサンプル構造体の側面図である。  これらの図は、正確な縮尺では描かれておらず、単に例示の目的を意図するものに過ぎない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、紫外線（ＵＶ）又は可視光線保護被覆がない場合であっても、様々な条件下でナノワイヤーセンサーに安定性をもたらす、光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）組成物である。光学的に透明な接着剤組成物は、ベースポリマーと、金属の光酸化を阻害する添加物と、を含む。ベースポリマーは、任意の光学的に透明な接着剤ポリマーから選択することができる。好適な添加物の例としては、抗酸化剤、金属の錯化剤、還元剤、金属を還元しかつ錯化する物質、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明のＯＣＡは、例えば、タッチスクリーン、電磁遮蔽、太陽光発電パネル、金属メッシュ、窓用の透明な加熱ワイヤーパターンなどに使用される、金属のナノ粒子、ナノロッド、及びナノワイヤーをベースとした導電体を安定化することができる。これらの金属導体は、紫外線及び可視光線に暴露されたときに、伝導度の低下を招く分解を生じる恐れがある。本発明のＯＣＡを導電体上に直接塗布することによって、コストのかさむ保護被覆（すなわち、バリア、紫外線ブロッキング）の使用を回避でき、物品のアセンブリプロセスを簡略化することができる。本発明は、使用方法、並びに金属導体と接触しているかかるＯＣＡを含む物品をも包含する。
【０００８】
本発明の光学的に透明な接着剤組成物は、本質的に感圧性、又は熱により活性化可能なものであり得る。同様にして、かかる組成物は、フィルム接着剤として塗布され得るものであり、ホットメルトとして直接分配され得るものであり、又は液体ＯＣＡとして塗布され、最終的なアセンブリにおいて硬化されるものであり得る。
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、ベースポリマーを含む。費用が穏当であること、及び広範に利用可能であることから、アクリル系ポリマー、特にランダム（メタ）アクリル系コポリマーから誘導される接着剤組成物が好ましいものの、その他のポリマーも、本発明の意図する範囲から逸脱することなく接着剤組成物用のマトリックスとして使用することができる。その他のポリマーの例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、シリコーン、ポリオレフィン、アクリル系ブロックコポリマー、ゴム系ブロックコポリマー［すなわち、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレンブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレンプロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）など］、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。光学的に透明なブレンドが得られる場合、これらのポリマーの混合物（（メタ）アクリレートを含む）も使用できる。
【００１０】
ポリマーは市販のものであってもよく、又は溶液重合、加熱塊状重合、付加重合、開環重合、乳化重合、紫外線若しくは可視光線によりトリガーされる塊状重合、及び縮合重合などの従来の手法により重合してもよい。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、光酸化を阻害する少なくとも１種の添加物も含む。添加物は、紫外線に暴露されたときに金属導体の酸化を阻害又は防止するよう機能する。したがって好適な添加物は金属の光酸化を阻害するものである。金属の光酸化を阻害する好適な添加物の例としては、金属錯化物質、抗酸化剤、還元剤、金属錯化及び還元物質、並びにこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１２】
金属錯化剤は、金属導体の表面に移行し、該表面と錯体を形成することのできる物質（材料）であり、該錯体は金属錯化剤を該表面へと結合させる。理論に束縛されるものではないが、添加物は、このように行なうプロセスにおいて金属界面への水分及び酸素の接近を防止し、任意の酸化された種が溶解除去されるリスクを低減又は排除し得るものと考えられる。好適な錯化剤の例としては、ヒドロ経皮酸、又はクエン酸塩などのカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されない。接着剤マトリックスに可溶性であれば、アスコルビン酸などの天然の化合物を使用することもできる。
【００１３】
抗酸化剤は、光化学的に開始される分解反応を阻害し、ひいては導電体の酸化を抑制するよう機能する。抗酸化剤は、酸化プロセスを阻害することが知られているものの、従来はナノ粒子、ナノロッド、又はナノワイヤーなどの易酸化性金属導体との併用については、当該技術分野において知られていなかった。好適な抗酸化剤の例は、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０２４、及びＩｒｇａｎｏｘ  １０７６）でＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から、又はＣｙａｎｏｘでＣＹＴＥＣ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販のものである。接着剤マトリックスに可溶性のアスコルビン酸などの天然の抗酸化物質を使用することもできる。
【００１４】
還元剤は、少なくとも２通りの方法で金属導体の酸化を阻害し得る。還元剤は、金属を金属酸化物に酸化する酸素種と反応でき、及び／又は金属酸化物を非常に迅速に金属状態に還元することができるため、金属は保護され、金属酸化物は金属から溶解及び除去されず、結果として電気伝導度が維持される。理論に束縛されるものではないが、いくつかの場合においては、これらの化合物は、金属表面に優先的に吸着し、恐らくは還元剤として更により効果的なものとなると考えられる。好適な還元剤の更なる例としては、酸化電位が相対的に低い、ホスフィン、並びに不飽和酸及び多価不飽和酸などの有機化合物が挙げられる。例としては、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸、桂皮酸、シンナモイルアルコール、ゲラニオール、シトロネロール、シトロネラール、シトラール、及びシンナムアルデヒドが挙げられるがこれらに限定されない。ピネン及びリモネンなどのテルペンも使用できる。不飽和ロジン酸及びアビエチン酸などのロジン酸も使用できる。いくつかの場合では、還元剤は共重合され得る。好適な共重合添加物の例は、アクリル酸シトロネリル［シトロネリルアクリレート（citronellylacrylate）］である。
【００１５】
金属錯化物質及び還元物質は、上記の通り金属錯化物質及び還元剤として機能する。カルボン酸基を有する化合物は、このような種類の物質であり得るものであり、かかる化合物は本発明の接着剤組成物への使用に好適である。好適な金属錯化物質及び還元物質の例としては、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸、及び桂皮酸などの不飽和酸及び多価不飽和酸が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
接着剤組成物に必要とされる添加物の最小量は、環境暴露条件及び電気抵抗の許容され得る変化量によって異なる。一実施形態では、添加物は、乾燥接着剤被覆の約５重量％以下で接着剤組成物中に存在する。一実施形態では、添加物は、少なくとも約０．１重量％で接着剤組成物中に存在する。一実施形態では、添加物は、約０．５〜約３重量％で接着剤組成物中に存在する。
【００１７】
添加物は、極めて強い光暴露下でも、光学的に透明な接着剤と接触しているときの導体の安定性を顕著に改善する。安定性は、所定の期間中の電気抵抗の変化をもとに測定される。理論に束縛されるものではないが、安定化が光酸化プロセスを阻害するものと考えられる。一実施形態では、本発明の接着剤組成物が被覆又は積層している、導電体の抵抗の変化は、約３週間（５００時間）の期間にわたって、約２０％未満、特に約１０％未満、及びより具体的には約５％未満である。
【００１８】
接着剤組成物が光学的に透明なものである必要があるとき、接着剤組成物の光学特性に与える影響を最小限に抑え、又は全く影響を生じさせないようにし、最終的な処方物に光学的に透明な特性を保持させるため、添加物は接着剤マトリックスに混和性なものでなくてはならない。「光学的に透明」は、少なくとも約９０％の高い可視光線透過率、約２％以下の低ヘイズを有しながらも、中間色であり、白化していないことを意味する。しかしながら、乱反射する接着剤（diffuse adhesives）などのいくつかの場合、光学的要件は厳密なものではなくなる場合がある。本明細書を通して、接着剤組成物は主に光学的に透明な接着剤として記載されるものの、同じ添加物を、例えば、金属導体と直接接触するフォトレジストに使用してもよく、又は銀ナノワイヤーインクなどのナノ粒子化金属粒子分散体そのものの一部として使用することもできる。
【００１９】
添加物は、接着剤組成物を使用するディスプレイアセンブリの機械的耐久性に影響を及ぼすものであってもならない。一実施形態では、接着剤組成物が有する１８０度はく離力は、２０分又は７２時間の滞留時間後に、少なくとも約３０オンス／インチ、特に少なくとも約４０オンス／インチ、及びより具体的には、更に、少なくとも約５０オンス／インチである。また添加物は、接着剤マトリックスに可溶性である必要もある。
【００２０】
接着剤組成物の作製に使用される製造プロセスに応じ、接着剤は、接着剤組成物の製造に使用される重合、被覆、及び硬化プロセスに適したものであることも必要とされ得る。例えば、紫外線重合プロセス又は硬化プロセスの著しい遅延又は阻害があってはならない。いくつかの実施形態では、添加物は、溶媒被覆プロセス又はホットメルト被覆プロセスにおいて不揮発性である必要もある。
【００２１】
一実施形態では、環境耐久性を向上させる目的で、接着剤組成物は架橋剤を含み得る。接着剤組成物のポリマーは、例えば、物理的架橋（高Ｔｇグラフト又はブロック、ハードセグメント、小結晶など）、イオン架橋（カルボン酸の金属イオンとの架橋、又は酸／塩基種の架橋など）、及び共有結合架橋（多官能性アジリジンのカルボン酸との架橋、メラミンとカルボン酸との架橋、多官能性（メタ）アクリレートの共重合、及びベンゾフェノン化合物又はアントラキノン化合物などによる水素の引き抜き機構）を含む、当該技術分野で既知の方法を使用して架橋することもできる。
【００２２】
本発明は、銀及び銅などのナノサイズ化金属から誘導される新しい導電体を保護するにあたって喫緊の必要に対処する。ベースポリマーと、金属の光酸化を阻害する添加物との組み合わせは、これらの導体の環境からの保護を提供するだけでなく、それらのほとんどは、液体ＯＣＡに使用されるものなどの紫外線硬化プロセス、導体のパターニングに使用することのできるいくつかのフォトレジスト、及びＯＣＡの製造に使用される１ウェブ（one-web）重合プロセスにも適合する。
【実施例】
【００２３】
当業者には本発明の範囲内の数多くの修正形態及び変形形態が認識されるであろうことから、本発明は、以下の実施例において、より具体的に説明されるものの、かかる実施例の意図するところは単なる例示である。特に注記しない限り、以下の実施例で報告される、全ての部、百分率、及び比率（割合）は、重量を基準とするものである。
【００２４】
材料：使用した材料は、下記に掲載される供給元より得た。
【表１】
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【００２５】
試験片の調製
図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、試験片１００の上面図及び側面図を示し、銀ナノワイヤーフィルムの電気抵抗の変化を測定するためのサンプル構造体を表わす。銀ナノワイヤー１０２（ＳＮＷ）は、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム１０４上に銀インク（Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ）を被覆（塗布）することにより作製される。被覆のシート抵抗は、典型的には約５０Ω／ｓｑである。２インチ×３インチ（５ｃｍ×８ｃｍ）の光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）ストリップ１０６の片面からはく離ライナーを取り外し、このＯＣＡストリップを、銀ナノワイヤー１０２で被覆されたＰＥＴフィルム１０４側に直接接触させて配置した。小型のゴム製ハンドローラーを４回通過させて、ＯＣＡ１０６とＳＮＷ被覆１０２との間に気泡を混入させないようにＯＣＡストリップ１０６を固定した。ＯＣＡから第２のライナーを取り外し、ＯＣＡ／銀ナノワイヤーフィルムアセンブを、２インチ×３インチの顕微鏡用スライドグラス１０８に重ねた。図１に示す通り、スライドガラス１０８の、ＯＣＡ／銀ナノワイヤーフィルムアセンブリとは反対側の半分は黒色の絶縁テープ１１０で覆われており、残りの半分は覆われていない。テープで覆った面から試験片１００に、キセノンアークランプを用い照射することで、光はガラスを通過するか、あるいは黒色テープ１１０により遮断された。
【００２６】
方法
銀ナノワイヤーフィルムの抵抗の変化の測定方法
Ｄｅｌｃｏｍ  ７０７  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（Ｄｅｌｃｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、Ｍｎ）を使用して、試験片の３つの異なる円形領域のそれぞれについて、抵抗の変化を測定した。試験結果を表１〜表５に要約する。表１〜表５では、黒色絶縁テープにより完全に覆った銀ナノワイヤーの測定は「遮光」と表記し、黒色絶縁テープにより部分的に覆った銀ナノワイヤーの測定は「境界」と表記し、キセノンアークランプに対し完全に暴露させた銀ナノワイヤーの測定は「光照射」と表記する。それぞれの円形領域を少なくとも２回ずつ測定した。測定値が一致しなかった場合、そのデータは基本的には破棄し、新しい試験片を試験した。５００時間の暴露で抵抗の変化が２５％未満だった場合、許容可能な性能であるものとみなした。「遮光」測定は、キセノンアークランプの暴露がなかった場合に、ＯＣＡフィルムの銀ナノワイヤーとの有害な相互作用が生じなかったことを確認するため、内的対照試験として行った。「遮光」、「境界」、又は「光照射」測定領域のいずれかにおいて、抵抗の変化が２５％を超えた場合、その試験片は失敗としてみなした。表中の空欄はデータを収集しなかったことを意味する。
【００２７】
キセノンアークランプへの暴露時間に対する抵抗の変化は、次の通りに計算した：抵抗の変化（％）＝１／（１００＊（Ｇｔ−Ｇ０）／Ｇ０）［式中、Ｇ０は、キセノンアークランプへの暴露を行っていない初期伝導度。Ｇｔは、キセノンアークランプでｔ時間暴露後の伝導度］。キセノンアークランプ暴露条件のパラメーター（複数）は次の通りとした。
【００２８】
キセノンアークランプ暴露条件Ａのパラメーターは、３４０ｎｍにて０．４Ｗ／ｍ２の照射、ブラックパネル温度６０℃、気温３８℃、相対湿度５０％。
【００２９】
キセノンアークランプ暴露条件Ｂのパラメーターは、最初の３００時間については、サンプルが、３４０ｎｍにて０．４Ｗ／ｍ２の照射、ブラックパネル温度６０℃で、その後、サンプルが更に、３４０ｎｍにて０．５５Ｗ／ｍ２の照射、ブラックパネル温度７０℃で、かつ、気温４７℃、相対湿度５０％という条件下にて暴露されたもの。
【００３０】
ヘイズ測定方法
ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３  ９２に準拠して測定した。接着剤例１３の結果を表６に要約する。ＬＣＤガラスをイソプロピルアルコールで３回洗浄し、キムワイプ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｅｎａｈ、ＷＩ）を使用して完全に乾燥させて試験片を調製した。各ＯＣＡフィルムを、球面の入光口を覆うのに十分な大きさに切り出した。ＯＣＡフィルムの片面からはく離ライナーを取り外し、小型のゴム製ハンドローラーを４回通過させてＬＣＤガラス上に積層した。視認され得る明らかな内部空隙、粒子、引っかき傷、及び傷がないことを確かめるため、サンプルを目視検査した。第２のライナーは、ヘイズ試験の前に取り外した。ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．、Ｒｅｓｔｏｎ、ＶＡ）を使用して、ＬＣＤガラスのバックグラウンドに対しヘイズを測定した。
【００３１】
色測定方法
色はＡＳＴＭ  Ｅ１１６４  ０７／ＣＩＥＬＡＢに準拠して測定した。接着剤例１３の結果を表６に要約する。ＬＣＤガラスをイソプロピルアルコールで３回洗浄し、キムワイプ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｅｎａｈ、ＷＩ）を使用して完全に乾燥させて試験片を調製した。各ＯＣＡフィルムを、球面の入光口を覆うのに十分な大きさに切り出した。ＯＣＡフィルムの片面からはく離ライナーを取り外し、小型のゴム製ハンドローラーを４回通過させてＬＣＤガラス上に積層した。視認され得る明らかな内部空隙、粒子、引っかき傷、及び傷がないことを確かめるため、サンプルを目視検査した。第２のライナーは、色試験の前に取り外した。ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．、Ｒｅｓｔｏｎ、ＶＡ）を使用して、ＬＣＤガラスのバックグラウンドに対し色を測定した。
【００３２】
耐久性及び抗白化方法
２インチ×３インチＯＣＡストリップからはく離ライナーを取り外し、このストリップを厚さ５ｍｉｌの下塗りポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム（Ｓｋｙｒｏｌ  ＳＨ８１、ＳＫＣ  Ｉｎｃ）に貼り付けた。小型のゴム製ハンドローラーを４回通過させて、気泡を混入させないようにＯＣＡストリップを固定した。ＯＣＡストリップから第２のライナーを取り外し、このＯＣＡストリップを、２インチ×３インチのＬＣＤガラス、又は厚さ５ｍｉｌの下塗りＰＥＴフィルム上に積層した。小型のゴム製ハンドローラーを４回通過させて、気泡を混入させないようにＯＣＡストリップを固定した。このサンプルを６５℃及び相対湿度９０％の試験チャンバに配置し、一日おきに気泡又は白化について外観を観察した。気泡の発生はサンプルの耐久性が不充分であったことを示す。抗白化に関し、視認され得る白化を示したサンプルは試験チャンバから取り出し、取り出してから３分以内に白化が消失した場合には合格とみなした。接着剤例１３の結果を表６に要約する。
【００３３】
１８０度はく離接着測定
ＡＳＴＭ  Ｄ９０３−９８、１８０度はく離に、１２インチ／分の変更を加えた。フロートガラスをイソプロピルアルコールで３回洗浄し、キムワイプを使用して完全に乾燥させた。ＯＣＡ試験片を、幅１インチ×長さ約１２インチの大きさに切り出した。片面からはく離ライナーを取り外し、ＯＣＡを、小型のゴム製ハンドローラーを４回通過させて、気泡を混入させないように２ｍｉｌの下塗りしたＰＥＴフィルム上に積層した。第２のライナーを取り外し、フロートガラスに対して５ｌｂ（２ｋｇ）のハンドローラーを３回通過させて、ＯＣＡを固定した。表６に示す通り、それぞれ室温で２０分又は７２時間の滞留時間後に、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００  Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ、Ａｃｃｏｒｄ、ＭＡ）を使用し、１２インチ／分の試験速度で１８０度はく離接着を測定した。
【００３４】
処方物
アクリル系コポリマー１
２−ＥＨＡ／ｉＢＯＡ／ＨＥＡ＝５５／２５／２０（質量部）の混合物を調製し、モノマー濃度が５０質量％になるよう酢酸エチル／トルエン（１：１）で希釈した。次に、モノマー質量に対し０．１５質量％の割合で、Ｖａｚｏ−５２を開始剤として加えた。この混合物をガラス瓶に入れ、窒素で１０分間置換した後、不活性雰囲気のまま気密にした。続いて、５５℃の恒温槽で、反応を６時間進行させた。次に、反応温度を、更に４時間７５℃に上昇させた。透明で粘稠な溶液を得た。以下の例には、コポリマーを単離せずにこのアクリル系コポリマー溶液を使用した。ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン標準に対し測定したところ、得られたアクリル系コポリマーの重量平均分子量は５６３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００３５】
比較例１
アクリル系コポリマー１に、乾燥コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、０．０５、及び０．４質量部の割合で、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間保管した。
【００３６】
比較例２
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（０．０２部）、ＥＨＡ（５５部）、ｉＢＯＡ（２５部）、及びＨＥＡ（２０部）を使用してモノマープレミックス（モノマープレ混合物）を調製した。この混合物を、窒素リッチな雰囲気下にて紫外線に暴露し、部分的に重合させて、約１０００ｃｐｓ［１パスカル秒（１ＰａＳ）］の粘度を有する塗布可能なシロップを得た。次に、１００部のシロップに、ＨＤＤＡ（０．１５部）、ＫＢＭ−４０３（０．０５部）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（０．１５部）を加えた。混合した後、シリコーン処理した２枚のはく離ライナー（ＲＦ０２Ｎ／ＲＦ１２Ｎ）に厚さ５０μｍでナイフコートした。得られたコート済みの材料を、次に出力スペクトル範囲が３００〜４００ｎｍである低強度紫外線源に、強度極大３５１ｎｍ、総ＵＶＡ照射量約２Ｊ／ｃｍ２で暴露した。
【００３７】
接着剤例１
アクリル系コポリマー１に、コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合でアセチルトリ−２−エチル−ヘキシルシトレート、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００３８】
接着剤例２
アクリル系コポリマー１に、乾燥コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、トリフェニルホスフィン、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００３９】
接着剤例３
アクリル系コポリマー１に、乾燥コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、ヒドロ桂皮酸、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４０】
接着剤例４
アクリル系コポリマー１に、コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、１、０．０５、及び０．４質量部の割合で、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４１】
接着剤例５
アクリル系コポリマー１に、乾燥コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、１、０．０５、及び０．４質量部の割合で、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０２４、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４２】
接着剤例６
アクリル系コポリマー１に、乾燥コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、リモネン、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４３】
接着剤例７
アクリル系コポリマー１に、コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、β−ピネン、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４４】
接着剤例８
アクリル系コポリマー１に、コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、シンナミルアルコール、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４５】
接着剤例９
アクリル系コポリマー１に、コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、シンナムアルデヒド、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４６】
接着剤例１０
アクリル系コポリマー１に、コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、桂皮酸、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４７】
接着剤例１１
アクリル系コポリマー１に、コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、リノレン酸、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４８】
接着剤例１２
アクリル系コポリマー１に、コポリマー１００質量部当たりそれぞれ、５、０．０５、及び０．４質量部の割合で、ロジン酸、ＫＢＭ  ４０３、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を加えた。次に、調製した溶液を厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ２２Ｎ上に塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後のＰＳＡの厚さは５０μｍであった。続いて、このＰＳＡ表面上に、厚さ５０μｍのはく離フィルムＲＦ０２Ｎを積層し、６５℃で２４時間エージングした。
【００４９】
接着剤例１３
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（０．０２部）、ＥＨＡ（５５部）、ｉＢＯＡ（２５部）、及びＨＥＡ（２０部）を使用してモノマープレミックス（モノマープレ混合物）を調製した。この混合物を、窒素リッチな雰囲気下にて紫外線に暴露し、部分的に重合させて、約１０００ｃｐｓ（１ＰａＳ）の粘度を有する塗布可能なシロップを得た。次に、１００部のシロップに、ＨＤＤＡ（０．１５部）、ＫＢＭ−４０３（０．０５部）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０２４（１部）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（０．１５部）を加え、混合した後、シリコーン処理した２枚のはく離ライナー（ＲＦ０２Ｎ／ＲＦ１２Ｎ）の間に厚さ５０μｍでナイフコートした。得られたコート済みの材料を、次に出力スペクトル範囲が３００〜４００ｎｍである低強度紫外線源に、強度極大３５１ｎｍ、総ＵＶＡ照射量約２Ｊ／ｃｍ２で暴露した。
【００５０】
接着剤例１４
β−シトロネロール（３００．００ｇ、１．９２ｍｏｌ）と、ヘキサン（１５００ｍＬ）と、トリエチルアミン（２１２．４９ｇ、２．１０ｍｏｌ）との混合物を氷浴で冷却した。塩化アクリロイル（１９０．０８ｇ、２．１０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。混合物を室温で１７時間撹拌した後、濾過した。溶液を真空下で濃縮し、水で洗浄した。溶媒を真空下で除去して粗油を得て、これを真空蒸留により精製した。７０〜７５℃、０．３０ｍｍＨｇにて無色の油（シトロネリルアクリレート２８２．８３ｇ）を回収した。
【００５１】
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（０．０２部）、ＥＨＡ（５５部）、ｉＢＯＡ（２５部）、及びＨＥＡ（２０部）を使用してモノマープレミックスを調製した。この混合物を、窒素リッチな雰囲気下にて紫外線に暴露し、部分的に重合させて、約１０００ｃｐｓ（１ＰａＳ）の粘度を有する塗布可能なシロップを得た。次に、１００部のシロップにＨＤＤＡ（０．１５部）、ＫＢＭ−４０３（０．０５部）、シトロネリルアクリレート（２部）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（０．１５部）を加え、混合した後、シリコーン処理した２枚のはく離ライナー（ＲＦ０２Ｎ／ＲＦ１２Ｎ）の間に厚さ５０μｍでナイフコートした。得られたコート済みの材料を、次に出力スペクトル範囲が３００〜４００ｎｍである低強度紫外線源に、強度極大３５１ｎｍ、総ＵＶＡ照射量約２Ｊ／ｃｍ２で暴露した。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００５２】
本発明について、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形状及び細部において変更がなされ得ることが、当業者には理解されよう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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