(57)【要約】  本発明は、グラフェンを製造するための方法であって、  （ｉ）化学堆積チャンバ内に、表面Ｓ１を有する基板を提供する工程と、  （ｉｉ）表面Ｓ１を、少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体と接触させ、前処理された表面Ｓ２を得るために、少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体を化学堆積チャンバ内に供給しながら基板を前熱処理に供する工程と、  （ｉｉｉ）化学堆積により、前処理された表面Ｓ２上にグラフェンを製造する工程とを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンを製造するための方法であって、
（ｉ）化学堆積チャンバ内に、表面Ｓ１を有する基板を提供する工程と、
（ｉｉ）表面Ｓ１を、少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体と接触させ、前処理された表面Ｓ２を得るために、少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体を化学堆積チャンバ内に供給しながら基板を前熱処理に供する工程と、
（ｉｉｉ）化学堆積により、前処理された表面Ｓ２上にグラフェンを製造する工程と
を含む方法。
【請求項２】
基板が、金属、金属間化合物、半導体、無機酸化物、金属酸化物、窒化金属またはそれらの任意の組合せもしくは混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属が、合金ではない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
基板が、水素雰囲気中で熱処理に供された場合に、その表面Ｓ１上に炭素を形成する基板であり；および／または、基板が、その表面Ｓ１上に１種または複数種の炭素原子含有化合物を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
化学堆積チャンバが、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバまたはオートクレーブである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）における前熱処理が、少なくとも４５０℃の温度で基板を加熱する工程を含み；および／または、工程（ｉｉ）の間の化学堆積チャンバ内の圧力が、１０−１０ｈＰａから５０００００ｈＰａの範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸化体が、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、またはそれらの任意の混合物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸化体が、全前熱処理工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給され；および／または、前熱処理工程（ｉｉ）の間、化学堆積チャンバ内に水素が供給されない、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
化学堆積チャンバ内に、工程（ｉｉ）の少なくともいくらかの量の酸化体がまだ存在する間に、グラフェンの化学堆積が開始される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）における化学堆積が、化学気相堆積（ＣＶＤ）である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
グラフェンの化学堆積が、前処理された表面Ｓ２を、好ましくは飽和または不飽和または芳香族炭化水素化合物であるガス状前駆体化合物と接触させる工程を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）におけるグラフェンの化学堆積の間、化学堆積チャンバ内に水素が供給されず；および／または、工程（ｉｉｉ）におけるグラフェンの化学堆積の間、化学堆積チャンバ内に少なくとも１種の酸化体が存在する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化体が、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、またはそれらの任意の混合物から選択され；酸化体が、好ましくは、前熱処理工程（ｉｉ）において使用されるのと同じである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前処理された表面Ｓ２上に製造されたグラフェンが、別の基板に移される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）から（ｉｉｉ）の前に、基板が、（ａ１）基板を熱処理し、続いて（ａ２）基板をエッチングまたは研磨する工程を含む前処理に供される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により得ることができるグラフェン。
【請求項１７】
請求項１６に記載のグラフェンを備えるデバイス。
【請求項１８】
化学堆積チャンバ内での基板の前熱処理にガス状または超臨界酸化体を使用する方法。
【請求項１９】
酸化体が、請求項７に記載の酸化体であり；および／または、基板が、請求項２から４のいずれか一項に記載の基板であり；および／または、前熱処理が、請求項１から１５のいずれか一項に記載の前熱処理であり；および／または、前熱処理が、基板の清浄化を含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学堆積によるグラフェン成長の一貫性を改善するための基板の前処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、透明可撓性導電電極、ガス感知、およびポストＣＭＯＳ電子デバイス等のいくつかの異なる用途のための興味深い材料と見られている。これらの用途において、十分に高い品質の大面積のグラフェンを一貫して生成する製造方法が必要とされている。
【０００３】
非常に有望であり、経済的に効率が良く、また容易に利用可能なグラフェン製造のための手法は、金属基板等の適切な基板上への化学気相堆積（ＣＶＤ）等の化学堆積である。例えば、Ｃ．Ｍａｔｔｅｖｉ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１１年、第２１巻、３３２４〜３３３４頁を参照されたい。
【０００４】
典型的には、グラフェンの化学堆積に使用される基板は、化学堆積工程の間にまだ存在する場合プロセス効率および／またはグラフェン品質に悪影響を有し得る酸素含有表面層を還元するための水素等の還元雰囲気中で、前熱処理に供される。前熱処理工程が目指すさらなる効果は、金属粒サイズの増加である。
【０００５】
Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、第２９巻、２０１４年、４０３〜４０９頁は、いくつかの金属基板が、水素雰囲気中で長期熱アニールに供された場合であっても、まだその表面上に炭素堆積物を有し得ることを見出しており、この残留熱分解炭素は、グラフェンの化学堆積に悪影響を及ぼし得る。Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆらにより説明される化学堆積プロセスでは、酸化銅含有基板を得るために銅基板が空気中で酸化され、これが次いで、後続のグラフェン成長および炭素堆積物の酸化除去に向けて銅表面を復元するために、化学堆積チャンバ内で熱処理される。Ｒｕｏｆｆらにより言及されるように、出発金属箔の酸化は、ＣＶＤチャンバ内で金属元素に完全に還元するために長時間を要するであろう過度に酸化された金属基板を回避するために、慎重に制御される必要がある。
【０００６】
グラフェン成長工程において、炭素原子含有前駆体化合物（例えば飽和または不飽和炭化水素化合物）が、前処理された基板表面と接触させられる。典型的には、化学堆積工程の間、気相は、炭化水素化合物だけでなく水素も含有する。安全性の理由から、水素不含化学堆積プロセスが非常に有益であろう。しかしながら、金属（例えばＣｕ）箔またはフィルム等の基板上での化学堆積（例えばＣＶＤ）による高品質グラフェンの水素不含合成は、特に１０−４ミリバールから１．５バールの圧力範囲内においては依然として困難である。
【０００７】
Ｓ．Ｃｈｏら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、第８巻、第１号、２０１４年、９５０〜９５６頁は、水素不含急速熱化学気相堆積によるグラフェンの製造を説明している。
【０００８】
化学堆積によるグラフェン成長を改善するための別の手法では、基板表面が再構築される。ＷＯ２０１３／０６２２６４は、化学堆積によるグラフェンの製造を説明しており、特定の結晶学的配向を有する金属基板が使用され、基板表面上にステップ構造が形成される。
【０００９】
プロセス／製品の一貫性およびプロセスの柔軟性に関して、第１の基板（前処理方法が効率的であることが証明されている）が同様または同等の製品仕様を有する別の基板で置き換えられた場合でも全く同じ前処理方法がまだ効率的であることが望ましい。典型的には、グラフェン製造者は、市販されており（例えば金属箔またはフィルム）、また供給者により限定されたセットのパラメータ（例えば、金属純度、箔／フィルム厚等）で指定される基板を使用している。第１の基板を、供給者により第１の基板のパラメータに対応する、または少なくとも極めて類似する（例えば化学組成、金属純度、箔／フィルム厚に関して）パラメータで指定される別の基板で置き換える場合、当然ながら、プロセスパラメータ（例えば基板前処理条件等）を変更することなく同じグラフェン品質が達成されることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０６２２６４
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃ．Ｍａｔｔｅｖｉ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１１年、第２１巻、３３２４〜３３３４頁
【非特許文献２】Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、第２９巻、２０１４年、４０３〜４０９頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｃｈｏら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、第８巻、第１号、２０１４年、９５０〜９５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、製品特性において（例えば、熱アニール工程においてその表面上に炭素堆積物を形成する高い傾向を有する基板が使用された場合であっても、製品品質に関して）一貫性をもたらす化学堆積プロセスによりグラフェン形成を可能にすることである。さらに、そのようなプロセスが安全面の改善を可能にすることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、グラフェンを製造するための方法であって、
（ｉ）化学堆積チャンバ内に、表面Ｓ１を有する基板を提供する工程と、
（ｉｉ）基板の表面Ｓ１を、少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体と接触させ、前処理された表面Ｓ２を得るために、少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体を化学堆積チャンバ内に供給しながら基板を前熱処理に供する工程と、
（ｉｉｉ）化学堆積により、前処理された表面Ｓ２上にグラフェンを製造する工程と
を含む方法により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、温度プロファイルを示す。
【図２】図２は、水素中での熱処理後のＢ１型銅箔のＳＥＭ画像を示す。
【図３】図３は、水素中での熱処理後のＢ２型銅箔のＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、光学顕微鏡画像（レーザ光反射の測定により生成）を示す。
【図５】図５は、温度プロファイルを示す。
【図６】図６は、ＣＯ２雰囲気の存在下で熱処理された基板表面のＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、基板の型およびＣＶＤ工程の前の処理雰囲気の関数としてのＧバンド幅を示す。
【図８】図８は、温度プロファイルを示す。
【図９】図９は、グラフェンのＧバンド幅を図９に示す。
【図１０】図１０は、温度プロファイルを示す。
【図１１】図１１は、グラフェンのＧバンド幅を示す。
【図１２】図１２は、温度プロファイルを示す。
【図１３】図１３は、グラフェンのＧバンド幅を示す。
【図１４】図１４は、ＧピークのＦＷＨＭの結果を示す。
【図１５】図１５は、２ＤピークのＦＷＨＭの結果を示す。
【図１６】図１６は、Ｇピークに対する２Ｄピークの強度比の結果を示す。
【図１７】図１７は、表面上に炭素堆積物を有する初期銅箔（上の曲線、「試料Ｙ」）、高温水蒸気で処理された銅箔（中央の曲線、「試料Ｙ＋Ｈ２Ｏ」）、および高温空気で処理された銅箔（下の曲線、「試料Ｙ＋空気」）に対して測定されたラマンスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、驚くべきことに、ガス状または超臨界酸化体を化学堆積チャンバ内に供給しながら基板を前熱処理に供し、それによって前熱処理工程の間化学堆積チャンバ内の酸化雰囲気を継続的に維持することにより、グラフェン品質が改善され得ることが見出された。基板が、還元／不活性雰囲気中でその表面上に熱分解炭素を形成する材料で作製される場合、酸化雰囲気中での前記基板の前処理は、炭素堆積物の形成を成功裏に阻止する。換言すれば、基板が酸化雰囲気と接触すると、基板表面上の熱分解炭素堆積物は全く形成し得ないか、または、形成した場合には、化学堆積工程のための清浄な表面を有するように、前処理工程の間に酸化除去される。金属基板の予備酸化は必要ない。さらに、驚くべきことに、後続の化学堆積工程において成長するグラフェンの品質は、熱分解炭素を形成するような基板だけではなく、熱分解炭素を形成しないような基板に対しても改善されることが見出された。
【００１６】
「前処理」または「前処理工程」という用語は、基板が、その後行われる化学堆積工程に備えた処理に供されることを示す。
【００１７】
本出願において、「グラフェン」という用語は、単層グラフェンに限定されず、例えば５０層までのグラフェン層、または２０層までのグラフェン層、または５層までのグラフェン層を有する、複数層グラフェンも包含する。
【００１８】
グラフェンの化学堆積に使用され得る基板は、一般的に知られている。
【００１９】
基板は、化学堆積プロセスにおけるその使用に適合する任意の形態または形状で提供され得る。基板は、例えば、箔、フィルム、ウエハ、メッシュ、フォーム、ワイヤ、コイル、ロッド、または任意の他の好適な構造の形態であってもよい。
【００２０】
基板は、金属、金属間化合物（例えば、金属ケイ化物または金属ホウ化物、ジントル相材料）、無機酸化物、金属酸化物（例えば、主族または遷移金属酸化物）、金属窒化物、半導体、電気絶縁体またはそれらの任意の混合物もしくは組合せであってもよい。
【００２１】
金属は、遷移金属（すなわち、周期表の３族から１２族の金属）、希土類金属、もしくは周期表の１３族から１５族の金属、またはそれらの任意の混合物であってもよい。好ましくは、金属は、ＣｕまたはＮｉである。
【００２２】
金属は、非合金金属（すなわち、金属は合金元素を含有しない）であってもよい。好ましくは、金属は、合金元素として機能する第２の金属を含有しない。代替として、金属合金もまた同様に使用され得る。
【００２３】
必要に応じて、基板（例えば金属フィルムまたは金属箔、例えばＣｕ箔またはフィルム）が、粉砕、研磨または冷間圧延等の機械的前処理に供されてもよい。代替として、本発明において、基板が冷間圧延等の機械的前処理に供されないことも可能である。冷間圧延に供される場合、加工率は、幅広い範囲にわたり変動し得る。加工率は、８０％未満、または７０％未満、または５０％未満であってもよい。代替として、加工率は、８０％以上であってもよい。
【００２４】
基板（例えば金属基板）は、多結晶性（例えば、多結晶金属箔またはフィルム）であってもよい。当業者には一般的に知られているように、多結晶材料は、様々なサイズおよび配向の結晶子で構成される固体である。代替として、基板は、単結晶基板であってもよい。
【００２５】
基板を形成する金属（例えばＣｕ）は、酸素を含有してもよい。金属（例えばＣｕ）は、５００ｗｔ−ｐｐｍ未満、または２００ｗｔ−ｐｐｍ未満、または１００ｗｔ−ｐｐｍ未満、またはさらに１０ｗｔ−ｐｐｍ未満の酸素含量を有してもよい。代替として、上述の値を超える酸素含量を有する金属基板を使用することも可能である。
【００２６】
基板はまた、化学気相堆積、物理気相堆積、スパッタリング技術、真空蒸発、熱蒸発、電子ビーム蒸発、分子ビームエピタキシー、水素化物気相エピタキシー、液相エピタキシー、原子層堆積、またはそれらの組合せにより製造され得る。
【００２７】
基板を形成し得る例示的な金属間化合物は、定義された化学量論の金属ケイ化物、金属ホウ化物、金属ジカルコゲニドおよびジントル相材料を含む。
【００２８】
基板を形成し得る例示的な無機酸化物は、ガラス、石英およびセラミック基板を含む。基板として使用され得る例示的な金属酸化物は、酸化アルミニウム、サファイア、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、インジウムスズ酸化物、二酸化ハフニウム、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）、酸化モリブデン、酸化タングステン、ペロブスカイト型酸化物を含む。例示的な半導体は、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、リン化インジウム、炭化ケイ素、半導体ジカルコゲニド、例えば硫化モリブデンおよび硫化タングステンを含む。例示的な電気絶縁体は、窒化ホウ素、雲母およびセラミックを含む。
【００２９】
基板は、水素雰囲気（すなわち、水素からなる雰囲気）中で、例えば少なくとも３００℃の温度で７日以内の期間（好ましくは１０−４ｈＰａから１０ｈＰａの水素圧力下で）熱処理に供された場合に、その表面Ｓ１上に炭素を形成する基板であってもよい。水素中での熱分解処理により形成された炭素は、任意の形態の炭素、または炭素に富むＣ−Ｈ−Ｏ化合物、またはグラファイト、グラフェン、ＣＮＴもしくは非晶質炭素、またはそれらの混合物であってもよい。炭素は、例えば、走査型電子顕微鏡法およびラマン分光法により検出され得る。
【００３０】
熱分解炭素は、例えば、表面Ｓ１上に存在する任意の炭素含有物質に由来し得る（一方で、そのような炭素含有化合物は、例えば基板の製造プロセス、加工助剤、または不純物に由来する）。したがって、基板は、その表面Ｓ１上に１種または複数種の炭素含有化合物を有する基板であってもよい。基板の表面Ｓ１上に存在し得る例示的な炭素含有物質は、炭化水素化合物またはヘテロ原子含有炭化水素化合物（例えば、アルコール、エーテル、エステルまたはカルボン酸等の酸素含有炭化水素化合物）を含む。挙げることができる他の例示的な炭素含有物質は、パラフィンワックス、グリース、油等である。
【００３１】
既に上述されたように、基板が、（例えば基板表面上の炭素原子含有化合物の存在に起因して）還元／不活性雰囲気中でその表面上に熱分解炭素を形成する材料で作製される場合、ガス状または超臨界酸化体が供給され、それにより前熱処理の間化学堆積チャンバ内の酸化雰囲気が維持される化学堆積チャンバ内での前記基板の前熱処理は、炭素堆積物の形成を成功裏に阻止する。しかしながら、後続の化学堆積工程において成長するグラフェンの品質は、熱分解炭素を形成するような基板だけではなく、熱分解炭素を形成しないような基板に対しても改善される。
【００３２】
上述された、および以下でさらに説明される方法の工程に供される基板は、供給者から受け取った状態のまま使用されてもよい。代替として、本発明の方法は、表面Ｓ１を有する基板を提供するための１つまたは複数の前処理工程を含んでもよく、基板は、次いで、上述された、および以下でさらに説明される方法の工程に供される。
【００３３】
基板およびその上に製造されたグラフェンの品質をさらに改善するために、表面Ｓ１を有する基板は、（ａ１）基板を熱処理し、続いて（ａ２）基板の表面をエッチングまたは研磨する工程を含む前処理により得られることが好ましくなり得る。
【００３４】
したがって、方法の工程（ｉ）から（ｉｉｉ）の前に、（ａ１）基板を熱処理し、次いで（ａ２）基板をエッチングまたは研磨する工程を含む基板の前処理が行われることが好ましくなり得る。
【００３５】
以下の実施例においてさらに示されるように、工程（ａ１）および（ａ２）の順番が重要である。グラフェン品質のさらなる改善は、特に表面エッチング／研磨工程の前に基板を熱処理することにより得ることができる。
【００３６】
工程（ａ２）においてエッチングまたは研磨された表面は、表面Ｓ１になる。
【００３７】
熱処理（ａ１）は、不活性、還元または酸化雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、例えば、水素含有雰囲気であってもよい。酸化雰囲気は、酸化炭素（具体的にはＣＯ２およびＣＯ）、窒素含有酸化物（具体的にはＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、Ｈ２ＯもしくはＯ２、またはそれらの任意の混合物等の１種以上のガス状または超臨界酸化体を含む。水素と上述の酸化体の１種または複数種との混合物を使用することもまた可能である。
【００３８】
熱処理（ａ１）が行われる温度は、幅広い範囲にわたり変動し得る。工程（ａ１）の温度は、例えば、少なくとも４５０℃、より好ましくは少なくとも５２５℃、さらにより好ましくは少なくとも５５０℃、または少なくとも７００℃であってもよい。上限値は、（例えば基板の溶融温度より１０℃またはさらに２０℃低い上限値を選択することにより）基板の溶融または分解が回避されるように選択されるべきである。適切な温度範囲は、当業者により容易に調節され得る。例示的な温度範囲は、５００℃から２５００℃、より好ましくは５２５℃から１５００℃、さらにより好ましくは５５０℃から１３００℃、または７００℃から１３００°Ｃ、または７００℃から１０７５℃である。
【００３９】
エッチングまたは研磨（ａ２）は、当業者に一般的に知られている手段により行うことができる。好ましくは、エッチングは、湿式エッチング（すなわち、１種または複数種の液体エッチャントの使用）である。エッチングはまた電気化学エッチングを含み得る。しかしながら、１種または複数種のガス状エッチャントを使用することも可能である。工程（ａ２）において使用され得る例示的なエッチャントは、酸（好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、およびリン酸等の無機酸；ならびにギ酸および酢酸等の有機酸）、上述の酸のアンモニウム塩、またはこれらの酸の少なくとも１種とそれらの少なくとも１種のアンモニウム塩との組合せを含む。適切な研磨手段は、当業者に一般的に知られている。研磨は、例えば砥粒研磨であってもよい。必要に応じて、エッチングまたは研磨（ａ２）は、少なくとも１回繰り返されてもよい。
【００４０】
上述のように、本発明の方法は、表面Ｓ１を、少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体と接触させ、前処理された表面Ｓ２を得るために、少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体を化学堆積チャンバ内に供給しながら基板が前熱処理に供される工程（ｉｉ）を含む。
【００４１】
前熱処理工程（ｉｉ）は、好ましくは、１種または複数種のガス状または超臨界酸化体を化学堆積チャンバ内に供給しながら、少なくともＴ１である温度で基板を加熱する工程を含む。基板を温度Ｔ１で加熱するために、異なる加熱プログラムが使用されてもよい。単なる一例として、基板は、温度Ｔ１に達するまで一定の加熱速度で加熱されてもよい。次いで、温度Ｔ１は、全前処理工程（ｉｉ）の間一定に維持されてもよく、または、ある期間一定に維持されてから再び変更（増加または低下）されてもよい。代替として、基板は、第１の工程においてＴ１未満である温度まで加熱され、続いてある期間温度が一定に維持され、最終温度Ｔ１まで加熱されてもよい。他の加熱プログラムもまた同様に使用され得る。
【００４２】
基板は、直接的または間接的に加熱されてもよい。単なる一例として、基板の加熱は、化学堆積チャンバを適切な温度（例えばＴ１）に加熱することにより達成されてもよい。
【００４３】
基板が前熱処理（ｉｉ）に（好ましくは少なくともＴ１である温度で）供される期間は、幅広い範囲にわたり変動し得る。好ましくは、基板は、少なくとも１５分間、より好ましくは少なくとも６０分間、または少なくとも２７０分間、またはさらに少なくとも２４時間、前熱処理（ｉｉ）に供される。
【００４４】
温度Ｔ１は、幅広い範囲にわたり変動し得る。Ｔ１は、例えば、少なくとも４５０℃、より好ましくは少なくとも５２５℃、さらにより好ましくは少なくとも５５０℃、または少なくとも７００℃であってもよい。上限値は、（例えば基板の溶融温度より１０℃またはさらに２０℃低いＴ１の上限値を選択することにより）基板の溶融または分解が回避されるように選択されるべきである。適切な温度範囲は、当業者により容易に調節され得る。例示的な温度範囲は、５００℃から２５００℃、より好ましくは５２５℃から１５００℃、さらにより好ましくは５５０℃から１３００℃、または７００℃から１３００°Ｃ、または７００℃から１０７５℃である。
【００４５】
化学堆積チャンバ内の温度は、例えば熱電対として当業者に一般的に知られている手段により、測定および制御され得る。化学堆積チャンバに適切な加熱素子は、当業者に知られている。直接的または間接的な加熱素子が使用され得る。
【００４６】
前熱処理工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内で調節される圧力は、幅広い範囲にわたり変動し得る。前熱処理の間の化学堆積チャンバ内の圧力は、例えば、１０−１０ｈＰａから５０００００ｈＰａ、より好ましくは１０−９ｈＰａから３０００ｈＰａ、または１０−４ｈＰａから２０００ｈＰａ、または１０−３ｈＰａから１５００ｈＰａの範囲内であってもよい。
【００４７】
「化学堆積チャンバ」という用語は、化学堆積プロセスを行うのに適切な任意のチャンバを指す。本発明の工程（ｉｉｉ）において使用される好ましい化学堆積プロセスは、化学気相堆積（ＣＶＤ）である。したがって、好ましい実施形態において、化学堆積チャンバは、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバである。そのようなＣＶＤチャンバは、一般的に知られている。単なる一例として、ＣＶＤチャンバは、熱壁反応器であってもよい。しかしながら、他のＣＶＤチャンバもまた同様に使用され得る。化学堆積により基板上にグラフェンを成長させるために、オートクレーブ等の他の化学堆積チャンバもまた同様に使用され得る。
【００４８】
上述のように、基板の表面Ｓ１と接触する少なくとも１種の酸化体は、ガス状または超臨界状態である。「ガス状」および「超臨界」という用語は、前処理工程（ｉｉ）の間の化学堆積チャンバ内の温度および圧力条件に関する。当業者に知られているように、化合物は、その臨界点を超える温度および圧力において超臨界状態にある。
【００４９】
好ましくは、酸化体は、酸化炭素（具体的にはＣＯ２およびＣＯ）、窒素含有酸化体（具体的にはＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、Ｈ２Ｏ、およびＯ２、ならびにそれらの任意の混合物から選択される。より好ましくは、少なくとも１種の酸化体は、上述の他の酸化体の１種または複数種と組み合わされてもよい、ＣＯ２もしくはＣＯまたはそれらの混合物である。
【００５０】
化学堆積チャンバ内への酸化体の供給は、当業者に一般的に知られている手段により達成され得る。好ましくは、酸化体は、化学堆積チャンバの外側にある容器内に格納され、次いでこの外部容器から化学堆積チャンバ内に供給される。原則的に、酸化体は、外部容器内に格納されている際に既にガス状または超臨界状態であってもよい。代替として、酸化体が化学堆積チャンバ内に進入する際にガス状または超臨界となる（それによって化学堆積チャンバの内側の温度および圧力条件に供される）ことも可能である。
【００５１】
好ましくは、酸化体は、前熱処理工程（ｉｉ）の間、化学堆積チャンバ内に継続的に供給される。したがって、好ましい実施形態において、全前熱処理工程（ｉｉ）の間、化学堆積チャンバ内への酸化体供給が行われ、これは一方で、表面Ｓ１が全前処理工程（ｉｉ）にわたって酸化体と継続的に接触することを確実とする。前熱処理（ｉｉ）の間の酸化体と表面Ｓ１との間の接触時間を最大化することにより、基板表面上に有害な炭素堆積物を生成するリスクが最小限となる。しかしながら、原則的に、例えば、前熱処理工程（ｉｉ）の全期間よりも短い期間にわたる単一供給またはいくつかの供給により、酸化体が一時的にのみ化学堆積チャンバ内に供給されることもまた可能である。
【００５２】
前熱処理工程（ｉｉ）の間、酸化体ではない他のガス状または超臨界化合物もまた同様に化学堆積チャンバ内に供給され得る。例示的な化合物として、水素およびグラフェンのヘテロ原子（例えば窒素またはホウ素）ドーピングのための化合物を挙げることができる。
【００５３】
好ましい実施形態において、前熱処理工程（ｉｉ）の間、水素は化学堆積チャンバ内に供給されない。
【００５４】
前熱処理工程（ｉｉ）は、実際の化学堆積工程に備えた基板前処理を表すため、好ましくは、工程（ｉｉ）の間、化学堆積前駆体化合物はチャンバ内に供給されない。以下でさらに詳細に説明されるように、そのような前駆体化合物は、工程（ｉｉｉ）において化学堆積チャンバ内に供給される。したがって、好ましくは、工程（ｉｉ）の間、炭化水素化合物は化学堆積チャンバ内に供給されない。換言すれば、好ましくは、工程（ｉｉ）の間グラフェンは基板上に製造されない。
【００５５】
前熱処理工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給される１種または複数種のガス状または超臨界酸化体の量は、幅広い範囲にわたり変動し得る。典型的には、前熱処理工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給される１種または複数種の酸化体の量は、前熱処理工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給されるガス状または超臨界化合物の総量に対して、少なくとも１ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも５ｖｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも１０ｖｏｌ％、または少なくとも２０ｖｏｌ％である。
【００５６】
また、１００ｖｏｌ％の量の１種または複数種の酸化体を使用することも可能である。したがって、好ましい実施形態において、熱処理工程（ｉｉ）の間、化学堆積チャンバ内に１種または複数種の酸化体（例えばＣＯ２またはＣＯ）のみが供給され、他の化合物は供給されない。
【００５７】
少なくとも１種の酸化体が前熱処理工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給される流速は、幅広い範囲にわたり変動し得る。適切な流速は、当業者により容易に調節され得る。少なくとも１種の酸化体が前熱処理工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給される流速は、例えば０．０００１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍ、より好ましくは０．００１ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍ、または０．０１から１５００ｓｃｃｍであってもよい。酸化体が工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給される流速は、一定に維持されてもよく、または、時間の関数として変動してもよい。
【００５８】
上述のように、本発明の方法は、化学堆積により、前処理された表面Ｓ２上にグラフェンが製造される工程（ｉｉｉ）を含む。
【００５９】
本発明のプロセスにおいて、前処理工程（ｉｉ）の少なくとも１種のガス状または超臨界酸化体は、工程（ｉｉｉ）におけるグラフェンの化学堆積を開始する前に、化学堆積チャンバから完全に除去され得る。
【００６０】
原則的に、工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間にさらなる基板前処理工程が行われることも可能である。基板は、例えば、工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間にエッチングまたは研磨工程に供されてもよい。エッチングまたは研磨は、当業者に一般的に知られている手段により行うことができる。好ましくは、１種または複数種のガス状エッチャントが使用される。気相中での基板エッチングに使用され得る例示的なエッチャントは、ガス状ハロゲン（例えば、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、もしくはＩ２）、ハロゲン含有ガス（例えば、ＨＣｌ、ＨＦ、ＮＦ３、ＮＯＣｌ）、ハロゲン間化合物（例えば、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＢｒＣｌ３）、水蒸気、または超臨界水、あるいはこれらのエッチャントの少なくとも２種の混合物を含む。適切な研磨手段は、当業者に一般的に知られている。研磨は、例えば砥粒研磨であってもよい。必要に応じて、エッチングまたは研磨は、少なくとも１回繰り返されてもよい。工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間に、基板が還元ガス雰囲気（例えば水素含有ガス雰囲気）中で処理されることも可能である。単なる一例として、工程（ｉｉ）の後、基板は、水素を含有するがグラフェン堆積のためのガス状前駆体化合物は含有しないガス雰囲気中で処理されてもよく、ある期間後、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）を開始するために、前記ガス状前駆体化合物が堆積チャンバ内に供給される。代替として、工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間にさらなる基板前処理工程が行われないことも可能である。
【００６１】
また、工程（ｉｉｉ）は、少なくとも１種の酸化体がまだ化学堆積チャンバ内に存在する間、化学堆積前駆体化合物（例えば炭化水素化合物）を導入することにより開始されることも可能である。以下でさらに詳細に議論されるように、工程（ｉｉｉ）における酸化体の存在は、さらにグラフェン品質を改善し得る。
【００６２】
化学堆積によるグラフェンの製造は、当業者に一般的に知られている。化学堆積プロセスにおいて、前駆体化合物は、所望の材料（すなわち、本発明においてはグラフェン）を形成するように、基板表面上で分解および／または反応する。適切な前駆体化合物および化学堆積条件は、当業者に一般的に知られているか、または、共通した一般的知識に基づいて調節され得る。好ましい実施形態において、化学堆積は、化学気相堆積（ＣＶＤ）である。しかしながら、他の化学堆積法もまた同様に使用され得る。
【００６３】
化学気相堆積（ＣＶＤ）により基板上にグラフェンを堆積させるための適切な条件およびプロセスパラメータは、当業者に一般的に知られている。
【００６４】
典型的には、グラフェンの化学堆積は、前処理された表面Ｓ２を、化学堆積チャンバ内に供給されるガス状または超臨界前駆体化合物（以降で「化学堆積前駆体化合物」とも呼ばれる）と接触させることを含む。適切な条件下で分解して基板上にグラフェン層を形成する適切な前駆体化合物は、当業者に一般的に知られている。
【００６５】
好ましくは、化学堆積前駆体化合物は、例えば飽和または不飽和または芳香族炭化水素であってもよい炭化水素化合物である。任意に、炭化水素化合物は、官能基を含有してもよい。炭化水素化合物は、直鎖、分岐状、または環式炭化水素化合物であってもよい。
【００６６】
化学堆積前駆体化合物として使用され得る好ましい飽和炭化水素は、式ＣｘＨ２ｘ＋２（式中、ｘ＝１〜８、より好ましくはｘ＝１〜６である）を有し、例えばメタン、エタン、プロパンまたはブタンである。
【００６７】
不飽和炭化水素前駆体化合物は、アルケンまたはアルキンであってもよい。好ましいアルケンは、式ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２から６である）を有することができ、例えばエチレン、プロピレン、またはブチレンである。好ましいアルキンは、アセチレンである。例示的な芳香族炭化水素化合物として、ベンゼンを挙げることができる。
【００６８】
化学堆積前駆体化合物（好ましくは炭化水素化合物である）とは別に、他のガス状化合物もまた、化学堆積工程（ｉｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給され得る。例示的な化合物として、以下の化合物を挙げることができる：水素、グラフェンのヘテロ原子（例えば窒素もしくはホウ素）ドーピングのための化合物、例えばアンモニアもしくはアミン、酸化体、またはそれらの任意の混合物。
【００６９】
以下でさらに詳細に議論されるように、グラフェン成長工程（ｉｉｉ）の間水素が存在しない場合でも、まだ高品質のグラフェンを得ることができる。したがって、好ましい実施形態において、工程（ｉｉｉ）におけるグラフェンの化学堆積の間、水素は化学堆積チャンバ内に供給されず、それによってプロセス安全管理が改善される。
【００７０】
別の好ましい実施形態において、本発明の方法は、水素を化学堆積チャンバ内に供給する工程を含まない。したがって、この好ましい実施形態において、本発明の方法は、水素不含の方法である。
【００７１】
化学堆積工程（ｉｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に酸化体が存在する場合、これは、グラフェン品質をさらに改善し得る（例えば、グラフェンに対して測定されたラマンスペクトルにおいて、Ｇピークのピーク幅の減少により示される）。したがって、好ましい実施形態において、工程（ｉｉｉ）におけるグラフェンの化学堆積の間、化学堆積チャンバ内に少なくとも１種の酸化体が存在する。酸化体は、工程（ｉｉｉ）の全期間よりも短い期間の間存在してもよく（例えば、工程（ｉｉ）の残りの酸化体を使用することにより、もしくは、工程（ｉｉｉ）において化学堆積チャンバ内に酸化体を一時的にのみ供給することにより）；または、全化学堆積工程（ｉｉｉ）の間存在してもよい（例えば、工程（ｉｉｉ）の間、化学堆積チャンバ内に酸化体を継続的に供給することにより）。好ましい酸化体は、工程（ｉｉ）に関して既に上述された酸化体、すなわち酸化炭素（具体的にはＣＯ２およびＣＯ）、窒素含有酸化体（具体的にはＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、Ｈ２Ｏ、およびＯ２、ならびにそれらの任意の混合物である。酸化体は、例えば、前熱処理工程（ｉｉ）の酸化体がまだ化学堆積チャンバ内に存在する間に化学堆積工程（ｉｉｉ）を開始させることにより、工程（ｉｉ）に由来するものであってもよい。また、工程（ｉｉｉ）の間、化学堆積チャンバ内に酸化体を（継続的に、または一時的にのみ）供給することも可能である。工程（ｉｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に酸化体が存在する場合、この酸化体は、工程（ｉｉ）の間堆積チャンバ内に既に供給されたのと同じ酸化体であってもよい。しかしながら、工程（ｉｉｉ）の酸化体は、工程（ｉｉ）の酸化体と異なることもまた可能である。単なる一例として、工程（ｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に空気および／または水蒸気が供給され、一方で、工程（ｉｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に酸化炭素または窒素含有酸化物等の別の酸化体が（継続的に、または一時的に）供給されてもよい。
【００７２】
工程（ｉｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給される化学堆積前駆体化合物の相対量は、幅広い範囲にわたり変動し得、例えば、化学堆積工程（ｉｉｉ）の間化学堆積チャンバ内に供給されたガス状化合物の総量に対して、少なくとも０．１ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも１ｖｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも１０ｖｏｌ％、または少なくとも１５ｖｏｌ％、または少なくとも２０ｖｏｌ％に相当し得る。本発明の方法において、工程（ｉｉｉ）の間、化学堆積チャンバ内に化学堆積前駆体化合物のみが供給され、他の化合物は供給されないこともまた可能である。
【００７３】
工程（ｉｉｉ）においてグラフェンの化学堆積が行われる温度ＴＣＶＤは、幅広い範囲にわたり変動し得る。ＴＣＶＤは、例えば、少なくとも４５０℃、より好ましくは少なくとも５２５℃、さらにより好ましくは少なくとも５５０℃、または少なくとも７００℃であってもよい。上限値は、（例えば基板の溶融温度より１０℃またはさらに２０℃低いＴＣＶＤの上限値を選択することにより）基板の溶融または分解が回避されるように選択されるべきである。適切な温度範囲は、当業者により容易に調節され得る。例示的な温度範囲は、５００℃から２５００℃、より好ましくは５２５℃から１５００℃、さらにより好ましくは５５０℃から１３００℃、または７００℃から１３００°Ｃ、または７００℃から１０７５℃である。
【００７４】
既に上述されたように、化学堆積チャンバ内の温度は、当業者に一般的に知られている手段により、測定および制御され得る。化学堆積チャンバに適切な加熱素子は、当業者に知られている。さらに、化学堆積によりグラフェンを製造するためにどのように化学堆積チャンバが設計されるべきかは、当業者に一般的に知られている。
【００７５】
化学堆積工程（ｉｉｉ）の間化学堆積チャンバ内で調節される圧力は、幅広い範囲にわたり変動し得る。前熱処理の間の化学堆積チャンバ内の圧力は、例えば、１０−１０ｈＰａから５０００００ｈＰａ、より好ましくは１０−９ｈＰａから３０００ｈＰａ、または１０−４ｈＰａから２０００ｈＰａ、または１０−３ｈＰａから１５００ｈＰａの範囲内であってもよい。
【００７６】
工程（ｉｉｉ）におけるグラフェンの成長が完了したら、化学堆積チャンバは、次いで（例えば室温まで）冷却され得る。
【００７７】
任意に、方法は、基板から、化学堆積が行われた基板と異なる別の基板（例えば、ＣＶＤ成長グラフェンの最終使用目的により適合する基板）にグラフェンが移されるさらなる工程（ｉｖ）を含んでもよい。
【００７８】
さらなる態様によれば、本発明は、化学堆積チャンバ内での基板の前処理にガス状または超臨界酸化体を使用する方法に関する。
【００７９】
好ましい酸化体および基板、ならびに好ましい前処理条件に関しては、前処理工程（ｉｉ）を議論する際に上で示された記述を参照されたい。
【００８０】
上述のように、化学堆積（例えばＣＶＤ）に使用されるいくつかの基板は、炭素原子含有不純物を含み得、水素雰囲気中で熱処理に供された場合、その表面上に炭素堆積物を形成し得る。したがって、好ましい実施形態において、前処理は、基板の清浄化を含む。
【００８１】
さらなる態様によれば、本発明は、上述のような化学堆積プロセスにより得ることができるグラフェンに関する。
【００８２】
本発明の方法により得ることができるグラフェンは、電子、光学、または光電子デバイスの製造において使用され得る。挙げることができる例示的なデバイスは、以下のデバイスである：コンデンサ、エネルギー貯蔵デバイス（例えばスーパーキャパシタ、バッテリーおよび燃料電池）、電界効果トランジスタ、有機光起電デバイス、有機発光ダイオード、光検出器、電気化学センサ。
【００８３】
したがって、さらなる態様によれば、本発明は、上述のような化学堆積プロセスにより得ることができるグラフェンを備えるデバイスに関する。デバイスは、好ましくは、電子、光学、または光電子デバイス、例えば既に上述されているものの１つである。
【００８４】
ここで、以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８５】
実施例
以下の実施例において、石英ガラスで作製された管状炉（管直径１０ｃｍ）を備えるＣＶＤチャンバを使用した。
【００８６】
ガス流量は、質量流コントローラにより制御した。
【００８７】
圧力は、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ真空ピラニゲージで測定した。
【００８８】
ラマンマッピングは、ＮＴ−ＭＤＴ  ＮＴＥＧＲＡ分光計を用いて行った。ＡＦＭ−ラマン複合測定構成またはラマンのみの構成で試料を測定した。どちらの構成も、約１μｍの平均スポットサイズの１００倍光学対物レンズを使用する。全ての測定において使用されたレーザ波長は５１４ｎｍであるが、但し実施例４および５では４４２ｎｍのレーザ波長が使用されている。使用された回折格子は、６００ライン／ｃｍを有し、この励起波長において１ｃｍ−１のスペクトル分解能を有する。全ての測定の間、試料組成を改変するラマンレーザは観察されなかった（焦点合わせのプロセス中に経時的に繰り返し単一点からのスペクトルを監視することにより観察される）。Ｇバンドへのフィッティングは、標準ローレンツ型線形を使用して行った。典型的には、各試料に対して、２０μｍ×２０μｍ領域にわたり２０×２０のデータ点の３回のラマンマッピングを行い、これらの走査の全てからのＧバンド幅をヒストグラムビンに分類し、平均値（μ）および標準偏差（σ）を、このデータへの正規分布フィッティングから抽出した。フィッティングプロセスが失敗したスペクトルからのデータは、ヒストグラムおよび平均値計算からフィルタリングされるが、示された分布において示唆されている。これらの「失敗」は、グラフェンフィルムの一貫性に優劣の順位を与えるために使用され得る。
【００８９】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、Ｚｅｉｓｓ  ＬＥＯ１５３０を用いて行った。
【実施例１】
【００９０】
製品仕様に従い、共に同じ純度（金属に基づいて９９．８％）および同じ厚さ（０．０２５ｍｍ）を有する２枚の銅箔（以降で「Ｂ１型」および「Ｂ２型」箔と呼ばれる）を準備した。
【００９１】
両方の金属箔を、水素雰囲気中で熱処理に供し、続いてグラフェンの製造のためのＣＶＤプロセスにおいて典型的に使用されるような熱処理スキームに供した。温度プロファイルを図１に示す。銅箔をＣＶＤチャンバ内に設置し、水素をＣＶＤチャンバ内に１５０ｓｃｃｍで供給しながら、基板を１０６０℃の温度まで１１３分間加熱した。水素圧力は約０．４６ミリバールであった。
【００９２】
図２は、水素中での熱処理後のＢ１型銅箔のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ画像から観察され得るように、熱処理の間、不規則炭素領域間のグラファイトドメインがＢ１型銅箔の表面上に形成された。
【００９３】
図３は、水素中での熱処理後のＢ２型銅箔のＳＥＭ画像を示す。Ｂ１型銅箔とは対照的に、ＳＥＭ画像において炭素堆積物は観察され得ない。
【００９４】
水素中での熱処理後、Ｂ１型銅箔を、水素と組み合わせて前駆体化合物としてメタンを使用したＣＶＤ工程に供した（１５０ｓｃｃｍの水素：５０ｓｃｃｍのメタン、ＣＶＤに使用された温度：１０６０℃、ＣＶＤチャンバ内の圧力：約０．７ミリバール）。図４に示される光学顕微鏡画像（レーザ光反射の測定により生成）から確認され得るように、非グラフェン炭素堆積物が基板表面上にまだ存在し、それによって、広い基板面積にわたる十分に構造化されたグラフェンの形成が阻止される。
【００９５】
Ｂ１型のさらなる銅箔を、ＣＶＤチャンバ内で、ＣＯ２を５０ｓｃｃｍで導入しながら１０６０℃で熱処理に供した（ＣＶＤチャンバ内の圧力：約０．１５ミリバール）。温度プロファイルを図５に示す。ＣＯ２雰囲気の存在下で熱処理された基板表面のＳＥＭ画像を、図６に示す。図６に示されるＳＥＭ画像から確認され得るように、基板表面上に炭素堆積物は存在しない。
【００９６】
したがって、上述の実施例により、
−  ＣＶＤ基板は、同じ金属で作製され、また同じ金属純度を有していても、水素雰囲気下での熱処理において極めて異なる挙動を示す可能性があり、一方の基板はその表面上に炭素堆積物を形成し、他方の基板は、そのような炭素堆積物を形成しないこと；
−  そのような炭素堆積物の存在は、その後ＣＶＤ工程において成長するグラフェンに対して悪影響を有し得ること；および
−  ガス状酸化体の継続的な供給下でのそのような基板の前熱処理は、基板表面上の炭素堆積物の形成を成功裏に阻止し、それによって続くＣＶＤ工程のための清浄な基板表面を提供すること
が実証された。
【実施例２】
【００９７】
ＣＶＤチャンバ内に、以下のガス状化合物：
（ｉ）１５０ｓｃｃｍの水素（ＣＶＤチャンバ圧力：約０．４６ミリバール）、または
（ｉｉ）１５０ｓｃｃｍの水素：５０ｓｃｃｍのＣＯ２（ＣＶＤチャンバ圧力：約０．６３ミリバール）；または
（ｉｉｉ）５０ｓｃｃｍのＣＯ２（ＣＶＤチャンバ圧力：約０．１６ミリバール）
を供給することにより、Ｂ１型およびＢ２型の銅箔のそれぞれを３つの異なる前熱処理に供し、続いて、水素と組み合わせて前駆体化合物としてメタンを使用したＣＶＤ工程（１５０ｓｃｃｍの水素：５０ｓｃｃｍのメタン；ＣＶＤチャンバ内の圧力：約０．７ミリバール）を行った。
【００９８】
これらの実験のそれぞれにおいて、基板は１０６０℃まで１１３分間加熱され、ＣＶＤは１０６０℃で６０分間行われた。
【００９９】
基板上に製造されたグラフェンフィルムに対してラマンスペクトルを測定し、各試料に対してＧバンド幅を決定した。Ｇバンド幅が狭いほど、グラフェン材料内に存在する欠陥の数はより少ない。
【０１００】
基板の型およびＣＶＤ工程の前の処理雰囲気の関数としてのＧバンド幅を、図７に示す。
【０１０１】
図７から確認され得るように、Ｂ１型の基板およびＢ２型の基板の両方が、前熱処理の間ＣＶＤチャンバ内にガス状酸化体が供給された場合、大幅に減少したＧバンド幅を示している。
【実施例３】
【０１０２】
実施例３．１において、基板を水素雰囲気中で前熱処理に供した（１５０ｓｃｃｍでの水素供給、１１３分、１０６０℃まで基板を加熱、ＣＶＤチャンバ内の圧力：約０．４６ミリバール）。ＣＶＤ工程において、ＣＶＤチャンバ内にメタンのみ（５０ｓｃｃｍ）を供給し、水素は供給しなかった。ＣＶＤは１０６０℃で６０分間、約０．２ミリバールの圧力で行った。温度プロファイルを図８に示す。グラフェンのＧバンド幅を図９に示す。
【０１０３】
実施例３．２において、基板を水素不含ＣＯ２雰囲気中で前熱処理に供した（５０ｓｃｃｍでのＣＯ２供給、１１３分、１０６０℃まで基板を加熱、ＣＶＤチャンバ内の圧力：約０．１６ミリバール）。ＣＶＤ工程において、ＣＶＤチャンバ内にメタンのみ（５０ｓｃｃｍ）を供給し、水素は供給しなかった。ＣＶＤは１０６０℃で６０分間、約０．２ミリバールの圧力で行った。温度プロファイルを図１０に示す。グラフェンのＧバンド幅を図１１に示す。
【０１０４】
実施例３．３において、基板を水素不含ＣＯ２雰囲気中で前熱処理に供した（５０ｓｃｃｍでのＣＯ２供給、１１３分、１０６０℃まで基板を加熱、ＣＶＤチャンバ内の圧力：約０．１６ミリバール）。ＣＶＤ工程において、メタン（５０ｓｃｃｍ）ならびにＣＯ２／メタン（２５ｓｃｃｍのＣＯ２および５０ｓｃｃｍのメタン）の交互の供給を、ＣＶＤチャンバ内に導入した。ＣＶＤは１０６０℃で６０分間、約０．２〜０．３ミリバールの圧力で行った。温度プロファイルを図１２に示す。グラフェンのＧバンド幅を図１３に示す。
【０１０５】
実施例３．１から３．３により実証されるように、
−  水素不含ＣＶＤプロセスにおいて高品質のグラフェンを得ることができ、
−  基板がガス状酸化体の存在下で前熱処理され、続いて水素不含ＣＶＤ工程が行われた場合、グラフェン品質の改善が達成され、
−  酸化体が（水素不含ＣＶＤ雰囲気中での）ＣＶＤ工程において少なくとも一時的に存在する場合、グラフェン品質がさらに改善され得る。
【実施例４】
【０１０６】
２種類の異なる試験を行った。
【０１０７】
試験４．１：
Ｂ１型の銅箔を、以下のような湿式エッチング処理に供した。
【０１０８】
１８％の塩酸で処理し（１０分間）、水で濯ぎ、１０％の硝酸で処理し（１０分間）、濯ぎ、乾燥させる。
【０１０９】
次いで、エッチングされた銅箔を、ＣＯ２雰囲気中で１０６０℃で約２時間加熱した。
【０１１０】
その後、銅箔を、実施例２の選択肢（ｉｉｉ）において上述されたように、前熱処理およびグラフェンＣＶＤ工程に供した。
【０１１１】
試験４．２：
Ｂ１型銅箔を、ＣＯ２雰囲気中で１０６０℃で約２時間加熱した。冷却後、銅箔を試験４．１の場合と同じ湿式エッチング処理に供した（すなわち、１８％の塩酸で処理し（１０分間）、水で濯ぎ、１０％の硝酸で処理し（１０分間）、濯ぎ、乾燥させる）。
【０１１２】
その後、銅箔を、実施例２の選択肢（ｉｉｉ）において上述されたように、前熱処理およびグラフェンＣＶＤ工程に供した。
【０１１３】
試験４．１および４．２において製造されたグラフェンに対して、ラマン測定を行った。各試料に対して、Ｇピークおよび２Ｄピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を決定した。さらに、各試料に対して、Ｇピークに対する２Ｄピークの強度比を決定した。結果を、図１４（ＧピークのＦＷＨＭ）、図１５（２ＤピークのＦＷＨＭ）、および図１６（Ｇピークに対する２Ｄピークの強度比）に示す。これらの図において、「処理２」は、試験４．１において製造された試料を指し、「処理３」は、試験４．２において製造された試料を指す。「処理１」は、実施例２、選択肢（ｉｉｉ）において製造されたようなグラフェンを指す。
【０１１４】
Ｇバンド幅が狭いほど、グラフェン材料内に存在する欠陥の数はより少ない。さらに、２Ｄバンド幅が狭いほど、およびＧに対する２Ｄの比率が高いほど、単一層グラフェンのパーセンテージはより高い。
【０１１５】
実施例４の試験４．１および４．２により、以下が実証される。
【０１１６】
−  本発明の方法の工程（ｉ）から（ｉｉｉ）に供される基板が、（ａ１）基板を熱処理し、続いて（ａ２）基板をエッチングする工程を含む前処理により得られる場合、グラフェン品質のさらなる改善が達成され得る。
−  工程（ａ１）および（ａ２）の順番が重要である。表面エッチング工程の前に基板を熱処理することにより、グラフェン品質のさらに大きな改善を得ることができる。
【実施例５】
【０１１７】
実施例１において示されるように（図２および４も参照されたい）、銅箔等のＣＶＤ基板は、非酸化または不十分な酸化雰囲気中で熱処理された場合、グラフェン堆積工程の前に望ましくない炭素堆積物を形成し得る。これらの炭素堆積物は、次いで、ＣＶＤによるグラフェンの製造に悪影響を及ぼし得る。「炭素で汚染された」表面を方法の工程（ｉｉ）においてガス状または超臨界酸化体と接触させることにより、望ましくない炭素堆積物が除去され、工程（ｉｉｉ）におけるグラフェンの製造を、清浄な基板表面上で行うことができる。
【０１１８】
実施例５において、ＣＯ２等の酸化炭素だけではなく他の酸化体も、基板から炭素を効果的に除去し得ることが実証される。
【０１１９】
表面上に炭素を有する銅箔を準備した。本発明の方法の工程（ｉｉ）に沿って、銅箔をガス状酸化体の存在下で熱処理に供した。試験５．１において、ガス状酸化体は水蒸気であり、一方、試験５．２においては空気がガス状酸化体として使用された。
【０１２０】
試験５．１および５．２は、以下の条件下で行われた。
【０１２１】
試験５．１
表面上に炭素を有する銅箔を、アルゴン雰囲気中で８００℃まで加熱した（加熱速度：２０Ｋ／分）。次いで、ガス状酸化体として機能する水蒸気を導入した（０．２ｓｃｃｍ）。銅箔を、高温水蒸気で約６０分間処理した。
【０１２２】
試験５．２
表面上に炭素を有する銅箔を、圧縮空気（流速：１００ｓｃｃｍ）の雰囲気中で８００℃まで加熱した（加熱速度：２０Ｋ／分）。銅箔を、高温空気で約６０分間処理した。
【０１２３】
ガス状酸化体による銅箔の処理が終了し、試料を室温まで冷却した後、各試料に対してラマンスペクトルを測定した。
【０１２４】
図１７は、表面上に炭素堆積物を有する初期銅箔（上の曲線、「試料Ｙ」）、高温水蒸気で処理された銅箔（中央の曲線、「試料Ｙ＋Ｈ２Ｏ」）、および高温空気で処理された銅箔（下の曲線、「試料Ｙ＋空気」）に対して測定されたラマンスペクトルを示す。
【０１２５】
表面上の炭素の存在に起因して、初期箔は、強いＧピークを示した。高温水蒸気または高温空気による熱処理の後、Ｇピークはもはや検出されなかった。したがって、銅箔上の炭素堆積物は、水蒸気または空気（すなわち酸素含有雰囲気）による処理によって完全に除去された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
2017521339.tif 000019
2017521339.tif 000020
2017521339.tif 000021