(57)【要約】  官能化ノルボルネンモノマーに由来する一連のビニル付加ブロックポリマーが開示され、クレームされる。具体的には、ノルボルネンモノマーに由来する一連のジブロックおよびトリブロックポリマーが開示される。それらのブロックポリマーの製造方法、および独特の分離特性を示す膜の作製における用途も開示される。具体的には、ここに開示される膜は、バイオマスおよび／または有機廃棄物からのブタノール、フェノールなどの有機揮発性物質の分離に有用である。
2017525808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＶＩ）のブロックコポリマー。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ      （ＶＩ）
［上記式において、ｍおよびｎは少なくとも１５の整数であり、
ｂは結合を表し、
ＡおよびＢは互いに異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は式（ＩＶ）のモノマーに由来し、
【化１】
2017525808.tif 000080
（上記式において、
【化２】
2017525808.tif 000081
は他の繰り返し単位との結合位置を表し、
ｐは０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれはハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。）］
【請求項２】
前記ポリマーは、式（ＶＩＩ）で表されるブロックターポリマーを形成するための第３タイプの繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のコポリマー。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ−ｂ−（Ｃ）ｏ      （ＶＩＩ）
（上記式において、ｍ、ｎおよびｂは請求項１で定義したとおりであり、ｏは少なくとも１５の整数であり、
Ｃは、ＡまたはＢと同一であるかまたは異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は請求項１で定義した式（ＩＶ）のモノマーに由来する。）
【請求項３】
Ａ：Ｂのブロックモル比が１：１〜１：４である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
Ａ：Ｂのブロックモル比が１：１〜１：２である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
Ａ：Ｂのブロックモル比が１：１である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記ブロックターポリマーのＡ：Ｂ：Ｃのブロックモル比が１：１：１〜１：４：１〜１：１：４である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記ブロックターポリマーのＡ：Ｂ：Ｃのブロックモル比が１：１：１である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記ブロックターポリマーのＡ：Ｂ：Ｃのブロックモル比が１：２：１である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ａが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
Ｂが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記ブロックターポリマーのＣが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ａが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
Ｂが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
前記ブロックターポリマーのＣは、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項１５】
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるブロックコポリマーである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）
からなる群より選択されるブロックターポリマーである、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項１７】
式（ＶＩ）：
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ      （ＶＩ）
［上記式において、ｍおよびｎは少なくとも１５の整数であり、
ｂは結合を表し、
ＡおよびＢはそれぞれ、互いに異なっておりかつ式（ＩＶ）の第１および第２モノマーのそれぞれに独立に由来する第１および第２モノマー繰り返し単位である。
【化３】
2017525808.tif 000082
（上記式において、
【化４】
2017525808.tif 000083
は他の繰り返し単位との結合位置を表し、
ｐは０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれはハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。）］；
のブロックコポリマーを製造する方法であって、
前記第１モノマーをパラジウム化合物と反応させて第１ポリマーブロックを形成すること、および
前記第１モノマーとは異なる前記第２モノマーを反応させて前記ブロックコポリマーを形成すること、
を含む、方法。
【請求項１８】
第３モノマーを反応させて式（ＶＩＩ）のブロックターポリマーを形成することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ−ｂ−（Ｃ）ｏ    （ＶＩＩ）
（上記式において、ｍ、ｎおよびｂは請求項１７で定義したとおりであり、ｏは少なくとも１５の整数であり、
Ｃは、ＡまたはＢと同一であるかまたは異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は請求項１７で定義した式（ＩＶ）のモノマーに由来する。）
【請求項１９】
形成されるポリマーが、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
形成されるポリマーが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックターポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）
からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含む、浸透気化膜。
【請求項２２】
請求項２に記載のブロックターポリマーを含む、浸透気化膜。
【請求項２３】
前記コポリマーが、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択される、請求項２１に記載の浸透気化膜。
【請求項２４】
前記ポリマーが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックターポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）
からなる群より選択される、請求項２２に記載の浸透気化膜。
【請求項２５】
管状複合材、中空糸、緻密なフィルムの平坦シート、または薄膜複合材の形態を呈する、請求項２１または請求項２２に記載の浸透気化膜。
【請求項２６】
水よりも揮発性有機物に対して優先的な透過性を有し、前記透過性は、供給流における有機物濃度の増加につれて増加する、請求項２１または請求項２２に記載の浸透気化膜。
【請求項２７】
前記揮発性有機物はブタノールを含む、請求項２６に記載の浸透気化膜。
【請求項２８】
前記揮発性有機物はフェノールを含む、請求項２６に記載の浸透気化膜。
【請求項２９】
少なくとも約１重量％のブタノールを含む発酵ブロスからのブタノールフラックスが少なくとも約１００ｇ／ｍ２・ｈであり、ここで、前記ブタノールフラックスは、前記浸透気化膜の単位面積（ｍ２）を単位時間（ｈ）当たりに流通するブタノールの量（ｇ）である、請求項２７に記載の浸透気化膜。
【請求項３０】
有機生成物を含有する発酵ブロスまたは廃棄物から選択される供給原料から前記有機生成物を分離する方法であって、
前記供給原料を、請求項２１または請求項２２に記載の浸透気化膜を有する浸透気化モジュールに投入すること、および
前記有機生成物を含有する透過蒸気を前記浸透気化モジュールから回収すること、
を含む方法。
【請求項３１】
前記浸透気化モジュールに投入される前記発酵ブロスの温度が約３０℃〜約１１０℃である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記浸透気化モジュールに約０．１ｉｎ Ｈｇ〜約２５ｉｎ Ｈｇの減圧が適用される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記浸透気化膜が、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）
から選択されるポリマーによって形成されている、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記浸透気化膜が、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックターポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）
から選択されるポリマーによって形成される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記有機生成物は、ブタノール、エタノール、またはフェノールである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
ブタノールまたはフェノールを含有する発酵ブロスまたは廃棄物から選択される供給原料からブタノールまたはフェノールを分離する方法であって、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックターポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）
から選択されるポリマーによって形成された浸透気化膜を含む浸透気化モジュールに前記供給原料を投入すること、および
前記浸透気化モジュールからブタノールまたはフェノールを含有する透過蒸気を回収すること、
を含む、方法。
【請求項３７】
請求項１に記載のブロックコポリマーまたは請求項２に記載のブロックターポリマーの溶液を適切な基材上に注ぐこと、および
前記基材を適切な温度で乾燥させて膜を形成すること、
を含む、膜の形成方法。
【請求項３８】
前記ブロックコポリマーが、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ブロックターポリマーが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックターポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）
からなる群より選択される、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月１５日に出願された米国仮出願６２／０３７，８２３、２０１４年８月１５日に出願された米国仮出願６２／０３７，８２８、および２０１４年１０月３１日に出願された米国仮出願６２／０７３，０１３に基づく優先権を主張し、これらの出願のすべては参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、シクロオレフィンモノマーに由来する一連のブロックポリマーに関する。より具体的には、本発明は、様々な官能化ノルボルネン型モノマーに由来する一連のブロックポリマーに関する。本発明はさらに、それらのブロックポリマーから形成された浸透気化膜および浸透気化工程におけるそれらの膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリノルボルネン（ＰＮＢ）のような環式オレフィンポリマーは、様々な電子工学的応用、光電子工学的応用、およびその他の応用に広く用いられており、そのためそれらのＰＮＢを工業規模で製造する方法の重要度が増している。適切な（suitable）出発ノルボルネンモノマーを用い、様々な遷移金属触媒およびプロ触媒を用いる付加重合によって、各種の官能化ＰＮＢを合成できることが文献においてよく知られている。例えば、関連部分が参照により本明細書に組み込まれる米国特許７，９８９，５７０を参照されたい。
【０００４】
しかし、官能化ＰＮＢを工業規模で製造するためには、特定の好ましい特性を満たす触媒または触媒系が必要となる。そのような特性のいくつかを挙げると、なかでも特に次のａ）〜ｆ）が含まれる。ａ）リビング触媒重合系であること、すなわち、超高分子量のポリマーを与える非常に高い鎖成長度に逹した後でも触媒がその活性を保持すること；ｂ）モノマー対触媒のモル比が非常に高くても触媒系が高活性であること；ｃ）分子量を制御するための連鎖移動に有効であること；ｄ）重合中において触媒の安定性（熱安定性および化学安定性を含む。）が良いこと、すなわち重合活性が停止しないこと；ｅ）重合動力学が高速であること、すなわち、好ましくは室温付近において、鎖成長が速いこと；ｆ）高反応性の触媒系のための、貯蔵安定性の良い成分、例えば、安定なＡおよびＢ成分であること。
【０００５】
米国特許６，９３６，６７２は、多環式（polycyclic）オレフィンの重合のための様々な触媒、プロ触媒、および触媒系を開示している。しかし、これらの触媒系は、本明細書に記載されているような高度に秩序化されたブロックコポリマーの製造には適さないこともある。
【０００６】
したがって、本発明の一つの目的は、単一成分または二成分系としての、付加重合触媒として有用な一連の置換または非置換のビシクロアルケン−パラジウム化合物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の一つの目的は、ここに開示されるような置換ビシクロアルケン−パラジウム化合物の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の一つの目的は、電子、光電子装置の製造や様々な応用に独特な性質を有する膜の形成における様々な応用のために独特な性質を有する一連の新規ブロックコポリマーを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的およびさらなる適用可能性の範囲は、以下の詳細な説明により明らかになるであろう。
【発明の概要】
【００１０】
有利なことに、ここに記載されているような各種のブロックコポリマーを、ここに記載されているようないくつかの有機パラジウム化合物および当該技術分野において公知の他の様々な触媒により製造できることが今や明らかとなった。さらに、本発明のブロックコポリマーは、独特の利点を提供し、それにより様々な用途、なかでも、特に限定するものではないが、膜材料の形成および他の様々な光学または電子工学的応用などにおいて有用であることが今や明らかとなった。上記ブロックコポリマーから形成された膜は、例えばバイオマスまたは他の有機廃棄物からの有機物の分離に有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、式（ＶＩ）のブロックコポリマーが提供される。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ      （ＶＩ）
【００１２】
上記式において、ｍおよびｎは、少なくとも１５の整数であり、別の実施形態において、ｍおよびｎは、２０〜４０００または５０〜３０００または１００〜２０００の範囲であってもよく、別の実施形態において、ｍおよびｎはまた、用途によっては４０００より高いことがあり、
ｂは、ホモポリマーＡ，Ｂの２つのブロック間の結合を表し、
ＡおよびＢは、互いに異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は式（ＩＶ）のモノマーに由来する。
【化１】
2017525808.tif 000003
【００１３】
ここで、上記式において、
【化２】
2017525808.tif 000004
は、他の繰り返し単位との結合位置を表し、
ｐは、０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれは、ハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。
【００１４】
本発明の別の側面において、式（ＶＩＩ）で表されるトリブロックポリマーも提供される。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ−ｂ−（Ｃ）ｏ      （ＶＩＩ）
【００１５】
上記式において、ｍ、ｎおよびｂは上記で定義したとおりであり、ｏは少なくとも１５の整数であり、別の実施形態において、ｏは２０〜４０００または５０〜３０００または１００〜２０００の範囲であってもよく、別の実施形態において、ｏはまた、ブロックポリマーの用途によっては４０００より高いことがある。Ｃは、ＡまたはＢと同一であるかまたは異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は本明細書で定義される式（ＩＶ）のモノマーに由来する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明による実施形態を、下記の添付図面および／またはイメージを参照して以下に説明する。図面が提供される場合、それは本発明の様々な実施形態を単純化した部分であり、単に例示を目的として提供される図面である。
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施形態による浸透気化モジュールを示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態による浸透気化システムを示す。
【図３】図３は、ＢｕＮＢ−ＨＦＡＮＢ（１：２）ブロックコポリマーから形成された膜の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）を示す。
【図４】図４は、ＢｕＮＢ−ＨＦＡＮＢ（２：１）ブロックコポリマーから形成された膜の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）を示す。
【図５】図５は、ＨＦＡＮＢ−ＢｕＮＢ−ＨＦＡＮＢ（１：１：１）ブロックコポリマーから形成された膜の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）を示す。
【図６】図６（ａ）は、本発明の一実施形態のビニル付加ブロックコポリマー（ａ−ＢＣＰ）における分離係数（ＳＦ）とＨＦＡＮＢ（ＷＨＦＡＮＢ）の様々な重量分率との相関、および、ブロックポリマーにおける正規化フラックスとＨＦＡＮＢ（ＷＨＦＡＮＢ）の様々な重量分率との相関を示す。図６（ｂ）は、本発明の一実施形態のビニル付加ブロックコポリマー（ａ−ＢＣＰ）における膨潤比とＨＦＡＮＢ（ＷＨＦＡＮＢ）の様々な重量分率との相関を示す。
【図７】図７（ａ）は、本発明のビニル付加ブロックコポリマーのうちの１つ（ａ−ＢＣＰ８１）について得られた正規化フラックスおよび分離係数（ＳＦ）を、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）法によって製造されたブロックポリマー（ｒ−ＢＣＰ８１）およびランダムビニル付加コポリマー（ａ−ＲＣＰ８１）と比較して示す。図７（ｂ）は、本発明のビニル付加ブロックコポリマーのうちの１つ（ａ−ＢＣＰ８１）について観察された膨潤比を、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）法によって製造されたブロックポリマー（ｒ−ＢＣＰ８１）およびランダムビニル付加コポリマー（ａ−ＲＣＰ８１）と比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において用いられる用語は、下記の意味を有する。
【００１９】
本明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、明示的かつ明確に１個の指示対象に限定しない限り、指示対象が複数である場合を含む。
【００２０】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる成分の量や反応条件などの数量に言及するすべての数、値および／または表現は、それらの値を得るときに生じる計測の様々な不確実性の影響を受けるため、特記しない限り、すべての場合において「約」の語によって修飾されていると理解されるべきである。
【００２１】
本明細書に数値範囲が開示される場合、それらの範囲は、該範囲の最小値と最大値、および該最小値と該最大値との間のすべての値を含み、連続的である。さらに、範囲が整数を参照する場合、かかる範囲の最小値と最大値との間のすべての整数が含まれる。また、特徴または特性を記述するために複数の範囲が提供される場合、それらの範囲は組み合わせることができる。すなわち、特記しない限り、本明細書に開示されたすべての範囲は、そのなかに包含される任意の、およびすべての下位の範囲が含まれるものと理解されるべきである。例えば、「１〜１０」という範囲の記載には、最小値１と最大値１０との間の任意の、およびすべての下位の範囲が含まれると考えられるべきである。１〜１０の下位の範囲は、例示的に１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などを含むが、それらに限定されない。
【００２２】
この明細書において、記号
【化３】
2017525808.tif 000005
は、示されている基の構造と、他の繰り返し単位または他の原子、分子、基もしくは部分とが適切に結合する位置を示す。
【００２３】
この明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素原子および水素原子が含まれる基のラジカルを意味し、非限定的な例として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、およびアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されているヒドロカルビル基を意味する。パーハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンで置換されているヒドロカルビル基を意味する。
【００２４】
この明細書において、「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」という表現には、メチルおよびエチル基、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチルおよびへキシル基が包含される。アルキル基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。派生する表現、例えば「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ４）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルカバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」および「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２５】
この明細書において、「シクロアルキル」という表現には、公知の環式ラジカルすべてが包含される。「シクロアルキル」の代表例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが含まれるが、これらに限定されない。派生する表現、例えば「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２６】
この明細書において、「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」という表現には、エテニル基、ならびに、直鎖または分岐鎖のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基が包含される。同様に、「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」という表現には、エチニル基およびプロピニル基、ならびに、直鎖または分岐鎖のブチニル基、ペンチニル基およびヘキシニル基が包含される。
【００２７】
この明細書において、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」という表現は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同じ意味を有し、また構造的には「Ｒ−ＣＯ−」として表すことができ、ここで式中のＲは本明細書に定義される（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同じ意味である。具体的には、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチルまたはエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。派生する表現、例えば「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」や「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」も、同様に解釈されるべきである。
【００２８】
この明細書において、「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されていることを意味する。具体例としては、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基、ならびに、直鎖もしくは分岐鎖のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基およびトリデカフルオロへキシル基が挙げられる。派生する表現「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ」も同様に解釈されるべきである。
【００２９】
この明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」という表現は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを意味する。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。「置換フェニル」または「置換ナフチル」には、本明細書においてさらに定義されるか当技術分野において公知であるすべての可能な置換基が包含される。派生する表現「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」も同様に解釈されるべきである。
【００３０】
この明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書に定義される（Ｃ６−Ｃ１０）アリールがさらに本明細書に定義される（Ｃ１−Ｃ４）アルキルに結合していることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。さらに、「アリールアルキル」および「アラルキル」は、互いに同一の意味で用いられることに留意されたい。したがって、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」という表現は、「（Ｃ６−Ｃ１４）アラルキル」とも解釈することができる。
【００３１】
この明細書において、「ヘテロアリール」という表現には、公知のヘテロ原子含有芳香族ラジカルのすべてが包含される。代表的な５員ヘテロアリールラジカルには、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルには、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルラジカルなどが含まれる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表例には、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどのラジカルが含まれる。
【００３２】
この明細書において、「ヘテロ環」という表現には、公知の還元ヘテロ原子含有環式ラジカルのすべてが包含される。代表的な５員ヘテロ環ラジカルには、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロ環ラジカルには、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが含まれる。他の様々なヘテロ環ラジカルとしては、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、およびトリアゾカニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３３】
「ハロゲン」または「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモおよびヨードを意味する。
【００３４】
「置換」という用語は、広義には、有機化合物のすべての許容可能な置換基を包含することを意図している。この明細書に開示される具体的な実施形態のいくつかにおいて、「置換」という用語は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ１−６パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６チオアルキル、Ｃ１−Ｃ６パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキル、および−Ｎ（低級アルキル）２からなる群から独立に選択された１つ以上の置換基による置換を意味する。とはいえ、当業者に知られている他の好適な置換基のいずれをも、これらの実施形態において用いることができる。
【００３５】
この明細書の本文、スキーム、実施例、および表において、原子価が満たされていない任意の原子は、それらの原子価を満たすために適切な数の水素原子を有すると想定されることに留意されたい。
【００３６】
この明細書において、「リビング重合」という用語は、成長するポリマー鎖の停止能が除去された連鎖成長重合を意味する。すなわち、この系では、連鎖停止反応および連鎖移動反応はいずれも存在せず、また連鎖開始の速度も連鎖成長の速度より遥かに大きく、伝統的な連鎖重合でみられるよりも一定した速度でポリマー鎖の成長をもたらし、それらのポリマー鎖は非常に類似した長さに維持される（すなわち、それらは非常に低い多分散指数ＰＤＩを有する）。
【００３７】
この明細書において、用語「ブロックコポリマー」または「ブロックポリマー」は、相互に交換可能な同じ意味であり、すなわち２つ以上のホモポリマーサブユニットが共有結合により連結されていることを意味する。したがって、「ジブロックコポリマー」は（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎと表すことができ、ここで、式Ａのホモポリマーは式Ｂのホモポリマーと単結合により連結され、ｍおよびｎは、それぞれ、モノマー繰り返し単位の数である。したがって、当該「ジブロックコポリマー」の表現において、「ｂ」は先行するホモポリマー（Ａ）ｍの「ブロック」が続くホモポリマー（Ｂ）ｎと共有結合で連結していることを示す。したがって、記号「−ｂ−」は、指定されたポリマーブロック間の結合として解釈されるべきである。「トリブロックコポリマー」、「テトラブロックコポリマー」などにおいても同様に解釈されるべきである。さらに、「ジブロックコポリマー」または「ジブロックポリマー」は相互に交換可能な意味で用いられる。
【００３８】
この明細書において、用語「ポリマー組成物」、「コポリマー組成物」、「ターポリマー組成物」または「テトラポリマー組成物」は、この明細書において相互に交換可能に用いられ、少なくとも１つの合成ポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはテトラポリマーのほか、それらのポリマーの合成に伴う開始剤、溶媒または他の要素からの残渣を含む意味である。そのような残渣は、必ずしも上記ポリマーに共有結合により組み込まれているとは限らないと理解される。とはいえ、いくつかの触媒または開始剤は、ポリマー鎖の開始端および／または終端に、該ポリマー鎖の一部として共有結合していてもよい。「ポリマー」または「ポリマー組成物」の一部とみなされるそれらの残渣や他の要素は、典型的にはポリマーと混合または混在しており、容器間での移動や溶媒または分散媒間での移動に際しても上記ポリマーとともに残る傾向がある。ポリマー組成物はまた、かかる組成物の特定の性質を提供または改変するために、ポリマーの合成後に添加される物質を含むことができる。そのような物質の例には、以下でより詳しく述べるように、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、増感剤、および他の物質が含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
「モノマーの繰り返し単位は〜に由来する」という言い回しは、ポリマーの繰り返し単位がなにかから、例えば多環式ノルボルネン型モノマーから、結果として得られるポリマーが以下に示すようなノルボルネン型モノマーの２，３位連鎖により形成されるように、重合（形成）されることを意味する。
【化４】
2017525808.tif 000006
【００４０】
したがって、本発明の実施により式Ｉの化合物が提供される。
【化５】
2017525808.tif 000007
【００４１】
上記式において、
【化６】
2017525808.tif 000008
は（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケンまたは（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基であり、
Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金であり、
ＬＢはルイス塩基であり、
Ｚ−は弱配位性アニオンであり、
ＹはＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである。
【００４２】
本発明の他の実施形態において、様々なシクロアルケン、ビシクロアルケンまたはトリシクロアルケン基を、式（Ｉ）の化合物中の
【化７】
2017525808.tif 000009
基として用いることができる。（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン基の代表例には、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネンまたはシクロデセンが含まれるが、これらに制限されず、他の好適なシクロアルケン基、例えばシクロウンデセン、シクロドデセンなどを用いてもよい。（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケン基の代表例には、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、ビシクロ［３，２，１］オクテン、ビシクロ［２，２，２］オクテン、ビシクロ［３，２，２］ノネン、ビシクロ［３，３，１］ノネン、１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロペンタレン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３，４，４ａ，５，６，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［７］アヌレンなどが含まれるが、これらに制限されない。（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基の代表例には、ジシクロペンタジエン、（４ｓ，７ｓ）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−４，７−エタノインデンなどが含まれるが、これらに制限されない。また、上述したいずれかのシクロアルケン、ビシクロアルケンまたはトリシクロアルケンは、置換されていてもよい。
【００４３】
本発明の他の実施形態において、Ｍは、ニッケル、パラジウムまたは白金以外のものであってもよい。好適なＭには、任意の１０族遷移金属または１１族金属、例えばコバルト、ロジウムまたはイリジウムなどが含まれる。
【００４４】
本発明の他の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、金属原子Ｍに配位結合されるルイス塩基を含む。すなわち、ルイス塩基は、その孤立電子対の両電子を共有することによって金属原子に結合する。当該技術分野における公知のルイス塩基のいずれをもこの目的のために用いることができる。有利には、以下でさらに詳述されるような重合条件下で容易に解離することができるルイス塩基が、一般的に、重合触媒（すなわち開始剤）としてより好適な式（Ｉ）の化合物を提供することが今や明らかとなった。したがって、本発明の一側面において、ルイス塩基の賢明な選択により、本発明の化合物の触媒活性を調節することができる。
【００４５】
したがって、用いることができる好適なＬＢの例には、アルキルニトリル、アリールニトリルまたはアラルキルニトリルなどの置換および非置換のニトリル；置換および非置換のトリアルキルホスフィン酸化物、トリアリールホスフィン酸化物、トリアラルキルホスフィン酸化物、ならびに、アルキル、アリールおよびアラルキルホスフィン酸化物の様々な組み合わせを含むホスフィン酸化物；置換および非置換のピラジン；置換および非置換のピリジン；置換および非置換のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、トリアラルキルホスファイト、ならびに、アルキル、アリールおよびアラルキルホスファイトの様々な組み合わせを含むホスファイト；置換および非置換のトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、ならびに、アルキル、アリールおよびアラルキルホスフィンの様々な組み合わせを含むホスフィン；が制限なく含まれることが今や明らかとなった。用いることができる他の様々なＬＢには、各種のエーテル、アルコール、ケトン、アミンおよびアニリン、アルシン、スチビンなどが含まれる。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態において、ＬＢは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチロニトリル、ベンゾニトリル（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）、２，４，６−トリメチルベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＮ）、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，４−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、ピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ベンゾフェノン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、または、式ＰＲ３のホスフィンまたはホスファイトから選択される。ここで、Ｒはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択される。ＰＲ３の代表例には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−イソ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−イソ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−イソ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−イソ−ブチルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリシクロへキシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが制限なく含まれる。とはいえ、意図した活性をもたらす他の様々な公知のＬＢｓも、本発明の当該実施形態において用いられ得る点に留意されたい。
【００４７】
ホスフィンリガンドはまた、水溶性であることによって結果として得られる触媒に水性媒体への溶解性を与えるホスフィン化合物から選択されてもよい。このようなタイプとして選択されるホスフィンの例には、カルボン酸−置換ホスフィン、例えば４−（ジフェニルホスフィン）安息香酸、および２−（ジフェニルホスフィン）安息香酸、ナトリウム２−（ジシクロへキシルホスフィノ）エタンスルホネート、４，４’−（フェニルホスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）二カリウム塩、３，３’，３”−ホスフィニジントリス（ベンゼンスルホン酸）三ナトリウム塩、４−（ジシクロへキシルホスフィノ）−１，１−ジメチルピペリジニウムクロリド、４−（ジシクロへキシルホスフィノ）−１，１−ジメチルピペリジニウムアイオダイド、および、ホスフィンの４級アミン官能化塩、例えば２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、２，２’−（シクロへキシル−ホスフィニデン）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムジクロリド、２，２’−（シクロへキシルホスフィニデン）−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム）ジアイオダイド、および２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムアイオダイドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４８】
ＬＢとして好適な有機リン化合物の他の例には、ホスフィナイトリガンドおよびホスホネートリガンドが含まれる。ホスフィナイトリガンドの代表例には、メチルジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィナイト、イソプロピルジフェニルホスフィナイト、およびフェニルジフェニルホスフィナイトが含まれるが、これらに限定されない。ホスホナイトリガンドの代表例には、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルメチルホスホナイト、ジイソプロピルフェニルホスホナイト、およびジエチルフェニルホスホナイトが含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
本発明のさらなる側面において、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）である対アニオンＺ−を有する式（Ｉ）の化合物は、より優れた触媒（すなわち、開始剤）活性を提供することが今や明らかとなった。すなわち、ＷＣＡはカチオン錯体に弱くのみ配位するアニオンである。ＷＣＡは、中性ルイス塩基、溶媒またはモノマーによって置換されるのに充分に不安定である。より具体的には、ＷＣＡアニオンは、カチオン錯体に対する安定化アニオンとして機能し、金属原子Ｍと共有結合を形成しない。ＷＣＡアニオンは、非酸化性、非還元性および非親核性という点で比較的不活性である。
【００５０】
一般的に、ＷＣＡは、ボレート、ホスフェート、アルセネート、アンチモネート、アルミネート、ボラトベンゼンアニオン、カルボラン、ハロカルボランアニオン、スルホンアミデートおよびスルホネートから選択することができる。
【００５１】
大まかにいうと、好適なボレートアニオンは式Ａで表すことができ、ホスフェート、アルセネートおよびアンチモネートアニオンは式Ｂで表すことができ、アルミネートアニオンは式Ｃで表すことができる。
［Ｍａ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］        Ａ
［Ｍｂ（Ｒａ）Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）（Ｒｅ）（Ｒｆ）］        Ｂ
［Ｍｃ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）］        Ｃ
【００５２】
ここで、式ＡにおいてＭａはホウ素であり、式ＢにおいてＭｂはリン、ヒ素またはアンチモンであり、式ＣにおいてＭｃはアルミニウムである。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、独立に、フッ素、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、直鎖および分岐鎖Ｃ３−Ｃ５ハロアルケニル、直鎖および分岐鎖Ｃ３−Ｃ１２トリアルキルシロキシ、Ｃ１８−Ｃ３６トリアリールシロキシ、置換および非置換のＣ６−Ｃ３０アリール、および置換および非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基を表し、ここで、Ｒａ〜Ｒｆは、すべてが同時にアルコキシまたはアリールオキシ基を表すことはない。置換される場合、アリール基は、一置換されても多置換されてもよく、ここで上記置換基は、独立に、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルコキシ、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２トリアルキルシリル、Ｃ６−Ｃ１８トリアリールシリル、およびハロゲン（塩素、臭素、フッ素から選択される。）から選択される。
【００５３】
式Ａの代表的なボレートアニオンの例には、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチルレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが含まれるが、これらに限定されない。
【００５４】
式Ｂの代表的なホスフェート、アルセネート、アンチモネートの例には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフェニルホスフェート、ヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート、ヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフェニルアルセネート、ヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセネート、ヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフェニルアンチモネート、ヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート、ヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネートなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
式Ｃの代表的なアルミネートアニオンの例には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、およびメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートが含まれるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明の実施形態において、好適なＺ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−およびＣＦ３ＳＯ３−から選択される。
【００５７】
本発明のさらなる実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、下記の置換基を有するものである。
【００５８】
【化８】
2017525808.tif 000010
は、シクロオクテン、ビシクロ［３，３，０］オクテン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エンまたはトリシクロ［５，２，１，０２，６］デク−３−エンであり、
Ｍはパラジウムであり、
ＬＢは、アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブチロニトリル、Ｃ６Ｈ５ＣＮ、２，４，６−トリメチルベンゾニトリル、ピリジン、４−メチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メトキシピリジン、ベンゾフェノンまたはトリフェニルホスフィンオキシドであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−またはＣＦ３ＳＯ３−から選択され、
Ｙは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロへキシル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロへキシルオキシ、フェノキシまたはベンジルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、フェノキシまたはアセチル（ＣＨ３ＣＯ）である。
【００５９】
本発明の他の実施形態において、本発明の化合物は式（ＩＩ）で表される。
【化９】
2017525808.tif 000011
【００６０】
上記式において、
ＬＢは、ピリジン、アセトニトリルまたはＣ６Ｈ５ＣＮから選択され、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＢＦ４−またはＣＦ３ＳＯ３−から選択され、
Ｒは、メチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである。
【００６１】
本発明の他の実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、下記の置換基を有するものである。
【００６２】
ＬＢは、アセトニトリルであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−であり、
Ｒは、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、
Ｒ１は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは−ＣＯＣＨ３である。
【００６３】
本発明の別の実施形態において、本発明の化合物は式（ＩＩＡ）で表される。
【化１０】
2017525808.tif 000012
【００６４】
上記式において、
ＬＢは、アセトニトリルまたはピリジンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−またはＢＦ４−から選択され、
Ｒ１は、イソプロピルまたは−ＣＯＣＨ３である。
【００６５】
この実施形態の当該側面において、式（ＩＩＡ）の化合物は、下記のような置換基を有するものである。
【００６６】
ＬＢはアセトニトリルまたはピリジンであり、Ｚ−はＢ（Ｃ６Ｆ５）４−またはＢＦ４−であり、Ｒ１はイソプロピルである。
【００６７】
本発明のさらに別の実施形態において、本発明の化合物は、式（ＩＩＢ）で表される。
【化１１】
2017525808.tif 000013
【００６８】
本発明のさらに別の実施形態において、本発明の化合物は、式（ＩＩＣ）で表される。
【化１２】
2017525808.tif 000014
【００６９】
上記式において、Ｐｙはピリジンである。
【００７０】
本発明のさらに別の実施形態において、本発明の化合物は、式（ＩＩＤ）で表される。
【化１３】
2017525808.tif 000015
【００７１】
上記式において、Ｐｙはピリジンである。
【００７２】
本発明の別の側面において、式（ＩＩＩ）の化合物も提供される。
【化１４】
2017525808.tif 000016
【００７３】
上記式において、
【化１５】
2017525808.tif 000017
は、（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケンまたは（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基であり、
Ｍは、ニッケル、パラジウムまたは白金であり、
Ｘは、ハロゲン、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、
Ｙは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルであり、
ただし、Ｒがフェニルである場合、Ｒ１はメチルではない。
【００７４】
式（ＩＩＩ）の化合物のいくつかは公知であることに留意されたい。より具体的には、式（ＩＩＩ）における
【化１６】
2017525808.tif 000018
がジシクロペンタジエニルまたはシクロオクテニル基であり、Ｒ１がメトキシであり、Ｍがパラジウムであり、Ｘが塩素または臭素であり、Ｙがトリフェニルホスフィンである化合物は、文献［Ｃｒｏｃｉａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ（１９６８）２８６９］に開示されている。したがって、下記の化合物は式（ＩＩＩ）の化合物から除外される。
【００７５】
［Ｐｄ（Ｃ８Ｈ１２．ＯＣＨ３）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）Ｃｌ］、
［Ｐｄ（Ｃ８Ｈ１２．ＯＣＨ３）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）Ｂｒ］、
［Ｐｄ（Ｃ１０Ｈ１２．ＯＣＨ３）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）Ｃｌ］、
［Ｐｄ（Ｃ１０Ｈ１２．ＯＣＨ３）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）Ｂｒ］、
［Ｐｔ（Ｃ８Ｈ１２．ＯＣＨ３）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）Ｃｌ］、
［Ｐｔ（Ｃ８Ｈ１２．ＯＣＨ３）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）Ｂｒ］、
［Ｐｔ（Ｃ１０Ｈ１２．ＯＣＨ３）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）Ｃｌ］、および
［Ｐｔ（Ｃ１０Ｈ１２．ＯＣＨ３）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）Ｂｒ］。
【００７６】
本発明の一実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物は、下記の置換基を有するものである。
【００７７】
【化１７】
2017525808.tif 000019
は、シクロオクテン、ビシクロ［３，３，０］オクテン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エンまたはトリシクロ［５，２，１，０２，６］デク−３−エンであり（後者はジシクロペンタジエンとして知られている。）、
Ｍは、パラジウムであり、
Ｘは、塩素またはトリフレートであり、
Ｙは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロへキシル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロへキシルオキシ、フェノキシまたはベンジルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルまたはアセチルである。
【００７８】
本発明の別の実施形態において、本発明の当該側面の化合物は、式（ＩＩＩＡ）で表される。
【化１８】
2017525808.tif 000020
【００７９】
上記式において、
Ｘは、塩素またはトリフレートであり、
Ｒ１は、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは−ＣＯＣＨ３である。
【００８０】
本発明のさらなる実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物の例には、Ｒ１がイソプロピルであり、またはＲ１がｎ−プロピルであり、またはＲ１が−ＣＯＣＨ３であるものが含まれる。
【００８１】
式（ＩＩＩ）の例示的化合物は、式（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＣ）または（ＩＩＩＤ）で表すことができるが、これらに制限されない。
【化１９】
2017525808.tif 000021
【００８２】
本発明の別の実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物に含まれる他の代表的な化合物は、式（ＩＩＩＥ）で表すことができる。
【化２０】
2017525808.tif 000022
【００８３】
上記式において、ＲおよびＸは上記で定義したとおりである。Ｒｇは、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、フェノキシおよび置換または非置換のフェニルから選択される。置換基の例には、当業者に公知の任意の部分（moiety）が含まれる。好適な置換基の例には、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１０）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシなどが含まれるが、これらに制限されない。別の実施形態において、式（ＩＩＩＥ）の化合物には、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒが独立にイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒｇがアセトキシ、メトキシまたはフェニルである化合物が含まれる。別の実施形態において、式（ＩＩＩＥ）の化合物には、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒが独立にイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒｇがメトキシフェニルである化合物が含まれる。
【００８４】
本発明のさらなる側面において、式（ＩＩＩＸ）または（ＩＩＩＹ）のプロ触媒として有用な一連の化合物も提供される。
【化２１】
2017525808.tif 000023
【００８５】
上記式において、Ｒ、ＲｇおよびＸは上記で定義したとおりである。Ｒｈは、重合進行中のオレフィンへの挿入により連鎖成長に寄与する適切な官能基である。そのような基の例には、ヒドロキシ基、ビニル基などのアルケニル基、などが含まれる。
【００８６】
本発明の化合物は、当業者に公知のいずれかの手順で合成することができる。具体的には、上述したように、式（ＩＩＩ）の化合物のいくつか、および本発明の化合物の製造に用いられる出発物質のいくつかは、公知であるかまたはそれら自体が市販されている。本発明の化合物および前駆体化合物のいくつかは、文献に報告されているような、また本明細書にさらに記載されているような類似の化合物の製造に用いられる方法によって製造することもできる。例えば、下記文献Ｊ．Ｃｈａｔｔ、ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５７）３４１３−３４１６、Ｍ．Ｇｒｅｅｎ、ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）（１９６７）２０５４−２０５７、およびＫ．Ｈｉｒａｋｉ、ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，５３，１９８０，１９７６−１９８１を参照することができ、これらの文献のすべての関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
より具体的には、本明細書に開示される化合物は、下記スキーム１および２の手順で合成することができる。ここで、Ｒ、Ｒ１、ＬＢ、Ｍ、ＸおよびＹは別途の指示がない限り、それぞれ化学式ＩおよびＩＩＩに対して定義したとおりである。
【化２２】
2017525808.tif 000024
【００８８】
スキーム１のステップ１では、式（ＩＡ）の好適なシクロジエン錯体化金属化合物を適切なアルコールまたは酸と反応させて、式（ＩＢ）の化合物を形成する。この反応は、当該技術分野で公知のいずれかの手順により行うことができる。例えば、式（ＩＡ）の化合物の溶液を、好適なアルコールまたは酸と、室温またはより高い温度で反応させて、式（ＩＢ）の化合物を形成することができる。スキーム１のステップ２では、式（ＩＢ）の化合物を、好適なホスフィンまたはホスフィンオキシドとさらに反応させて、式（ＩＩＩ）の化合物を形成する。この反応もまた、文献公知のいずれかの手順を用いて行うことができる。典型的には、それらの反応は、好適な溶媒中で、室温またはそれ以上の温度において行われる。最後に、スキーム１のステップ３において、式（ＩＩＩ）の化合物を、式Ａ−Ｚで表わされる弱配位性アニオンの好適な塩と反応させて、式（Ｉ）の化合物を形成する。ここで、Ａは任意の好適なカチオンであり、例えばアニオンＺを式（ＩＩＩ）の化合物のＸと容易に交換するアルカリ金属カチオンなどである。
【００８９】
スキーム２は、本明細書に列挙される特定の化合物のいくつかの合成を示している。具体的には、式（ＩＩ）の化合物、およびその前駆体である式（ＩＩＣ）の化合物は、式（ＩＩＡ）のジシクロペンタジエン錯体／Ｐｄ（ＩＩ）塩から合成することができる。スキーム２のステップ１に示されるように、式（ＩＩＡ）の化合物を、様々なアルコールまたはカルボン酸（すなわちＲ１ＯＨ、ここでＲ１は本明細書で定義したとおりのアルキル、アリールまたはアセチルである。）と、好適な溶媒中で、室温または昇温下において反応させることにより、式（ＩＩＢ）の化合物を得ることができる。スキーム２のステップ２では、式（ＩＩＢ）の化合物を式ＰＲ３の好適なホスフィンまたはホスファイトと反応させて、式（ＩＩＣ）の化合物を得る。この反応もまた、好適な溶媒中で、室温またはそれ以上の温度において行い、式（ＩＩＣ）の化合物を得ることができる。最後に、スキーム２のステップ３において、（ＩＩＣ）の化合物を弱配位性アニオンの好適な塩、例えば、リチウム塩ＬｉＺとさらに反応させて、式（ＩＩ）の化合物を形成する。典型的には、それらの反応は、好適な溶媒中で、室温において行われる。これらの反応ステップのすべては、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどのような不活性雰囲気で行われることに留意されたい。これらの反応には任意の溶媒を用いることができる。使用し得る溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；例えばヘキサン、ヘプタンまたは石油エーテルなどのアルカン溶媒；およびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００９０】
【化２３】
2017525808.tif 000025
【００９１】
本明細書に記載されているように、本発明の化合物、特に式（Ｉ）の化合物、より詳細には式（ＩＩ）の化合物は、以下においてより詳細に記載され、後述する具体例によって説明されるような、単一成分のビニル付加重合触媒として非常に有効である。同様に、式（ＩＩＩ）の化合物、より詳細には式（ＩＩＧ）の化合物、さらに詳細には式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）、（ＩＩＩＸ）および（ＩＩＩＹ）の化合物は、以下においてより詳細に記載され、後述する具体例によって説明されるような、様々なオレフィンのビニル付加重合のための二成分触媒として有効である。
【００９２】
ポリマー
【００９３】
本発明の化合物は、様々な環式オレフィン付加ポリマーを製造するためのビニル付加重合開始剤として用いることができる。本発明の一側面において、本発明の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を単一成分系として用いることにより、その化合物は、開始基（例えばＰｄ−Ｃ結合）が成長種の特性を可能な限り忠実に複製する開始剤としてみなされる。これにより、多分散性は減少する傾向にあり、活性中心の数は溶液重合および塊状重合の両方において増加する。これに対して、従来公知の化合物のいくつか（例えばＰｄ−アリル錯体など）は、シグマ−パイ結合配置からシグマ結合配置へのスイッチングが必要であり、その後、その触媒中心は挿入されたシクロアルキル構造単位（例えば、シクロオレフィンモノマーとしてノルボルネンが用いられる場合にはノルボルニル構造単位）を生成しなければならない。したがって、本発明の化合物は、本明細書に記載されているような特定のシクロ−オレフィンポリマーを調製するための開始剤として、これまで得られなかった利益を提供する。
【００９４】
本発明の別の側面において、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＶＩ）の特定の化合物とin-situで混合されて、非常に活性な二成分触媒系を形成する。そのような触媒系は、溶媒またはモノマーによってさらに活性化される。驚くべきことに、それらの触媒系は、本明細書に記載されているような特定のシクロオレフィンモノマーから様々なポリマーを調製し、アセトニトリルのような外来のリガンドを避けるために非常に有用であることが今や明らかとなった。
【００９５】
したがって、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＶ）のモノマーを含む重合組成物が提供される。
【００９６】
式（Ｉ）の化合物：
【化２４】
2017525808.tif 000026
【００９７】
上記式において、
【化２５】
2017525808.tif 000027
は、（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケンまたは（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基であり、
Ｍは、ニッケル、パラジウムまたは白金であり、
ＬＢはルイス塩基であり、
Ｚ−は弱配位性アニオンであり、
Ｙは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである。
【００９８】
式（ＩＶ）のモノマー：
【化２６】
2017525808.tif 000028
【００９９】
上記式において、
ｐは、０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれはハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。
【０１００】
本発明の当該側面において、本明細書に記載されているような式（ＩＩ）の化合物のすべてを含む式（Ｉ）の化合物のすべてをなんら制限なく用いることができる点に留意されたい。さらに、式（ＩＶ）で表わされる既知のモノマーのいずれをも本発明の当該側面に用いることができる点に留意されたい。特に限定するものではないが、式（ＩＶ）のモノマーの代表例には以下のものが含まれる。
【０１０１】
【化２７】
2017525808.tif 000029
【化２８】
2017525808.tif 000030
【化２９】
2017525808.tif 000031
【化３０】
2017525808.tif 000032
【化３１】
2017525808.tif 000033
【化３２】
2017525808.tif 000034
【０１０２】
一実施形態において、本発明の重合性組成物には、以下からなる群より選択される式（Ｉ）の化合物が含まれる。
【化３３】
2017525808.tif 000035
【０１０３】
上記式において、Ｐｙはピリジンであり、前記重合性モノマーは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
５−へキシルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）へキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｎＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）からなる群より選択される。
【０１０４】
本発明のさらなる側面において、式（ＩＩＩ）の化合物、式（Ｖ）の化合物および式（ＩＶ）のモノマーを含む重合組成物が提供される。
【０１０５】
式（ＩＩＩ）の化合物：
【化３４】
2017525808.tif 000036
【０１０６】
上記式において、
【化３５】
2017525808.tif 000037
は、（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケンまたは（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基であり、
Ｍは、ニッケル、パラジウムまたは白金であり、
Ｘは、ハロゲン、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、
Ｙは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである。
【０１０７】
式（Ｖ）の化合物：
Ｍｄ＋Ｚ−、
【０１０８】
上記式において、
Ｍｄ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム、アンモニウムまたは直鎖もしくは分岐鎖テトラ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムから選択されるカチオンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４、−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−またはＣＦ３ＳＯ３−から選択される弱配位性アニオンである。
【０１０９】
式（ＩＶ）のモノマー：
【化３６】
2017525808.tif 000038
【０１１０】
上記式において、
ｐは、０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれはハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。
【０１１１】
本発明の当該側面において、上記重合性組成物には、以下からなる群より選択される式（ＩＩＩ）の化合物が含まれる。
【化３７】
2017525808.tif 000039
【０１１２】
さらに、式（Ｖ）の化合物は、以下からなる群より選択される。
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムトリフレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）（ＬｉＦＡＢＡ）、
リチウムテトラフェニルボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
リチウムヘキサフルオロホスフェート、
リチウムヘキサフェニルホスフェート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート、
リチウムヘキサフルオロアルセネート、
リチウムヘキサフェニルアルセネート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセネート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセネート、
リチウムヘキサフルオロアンチモネート、
リチウムヘキサフェニルアンチモネート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、および
リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート。
【０１１３】
ここでもまた、本明細書に記載されているような重合性モノマーのいずれをも用いることができる。例えば、上記重合性モノマーは以下からなる群より選択される。
【０１１４】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
５−へキシルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）へキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｎＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）。
【０１１５】
上述のように、重合反応は、neatで（塊状重合）、または溶液中で行うことができる。すなわち、本発明を実施することにより、少なくとも１つの官能化ノルボルネンモノマー（すなわち、式（ＩＶ）の化合物）を含む様々なポリマーを、本明細書に記載されているような単一成分（すなわち、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物）触媒または二成分触媒（すなわち、式（ＩＩＩ）の化合物と式（Ｖ）の化合物との組み合わせ）の存在下で製造することが可能となる。二成分触媒を用いる場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、一般的にプロ触媒（procatalyst）と称され得る。また、式（Ｖ）の化合物は、一般的に活性化剤（activator）と称される。とはいえ、触媒、プロ触媒および／または活性化剤として有効に機能する他の様々な化合物もまた、二成分触媒を用いる場合に式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の化合物と組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
本発明の化合物は、単一成分としても二成分触媒組成物としても、非常に活性であることも明らかとなった。よって、少量の上記触媒を使用することにより、高品質のポリマーを製造することが可能となる。したがって、一実施形態において、付加重合は、モノマーおよび用いられた触媒の総モル数を基準として、少なくとも１００：１のモノマー：単一成分触媒のモル比を用いて有効に行うことができる。この場合、単一成分触媒１モルに対してモノマー１００モルが用いられる。別の実施形態において、モノマー：触媒のモル比は、例えば、１，０００，０００：１であってもよく、５００，０００：１であってもよく、１００，０００：１であってもよく、２０，０００：１であってもよく、１０，０００：１であってもよく、１，０００：１であってもよく、５００：１であってもよく、４００：１であってもよく、２００：１であってもよい。二成分触媒系を用いる場合、モノマー：プロ触媒：活性化剤のモル比は、少なくとも１００：１：１であってよい。別の実施形態において、モノマー：プロ触媒：活性化剤のモル比は、例えば、１，０００，０００：１：１であってもよく、５００，０００：１：１であってもよく、１００，０００：１：１であってもよく、２０，０００：１：１であってもよく、１０，０００：１：１であってもよく、１，０００：１：１であってもよく、５００：１：１であってもよく、４００：１：１であってもよく、２００：１：１であってもよい。いくつかの実施形態において、活性化剤は、用いられるプロ触媒のモル量を超えて用いられ、例えば、プロ触媒：活性化剤のモル比が１：１〜１：６であってもよい。
【０１１７】
上述のように、塊状重合反応は、触媒とモノマーを用いて、溶媒なしで行うことができる。有利には、それらの重合反応はまた、好適な温度においてモールド（型）内で行うことができ、三次元的な重合品を形成することができる。一般的に、反応温度は、環境温度以下の温度（例えば０℃より低い温度）からモノマーの沸点までの範囲であってよい。とはいえ、一またはそれ以上のモノマーの引火点を超えるほどには反応容器またはモールドの成分を加熱しないことが推奨される。一般的に、塊状重合は約１０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、いくつかの別の実施形態において上記温度範囲は約１０℃〜２００℃または約２０℃〜１００℃であってもよい。
【０１１８】
重合反応は発熱性であるので、冷却されたモールドを使用しない限り、重合中におけるモールド内の温度は一般的に供給物の温度より高い。したがって、初期モールド温度は、一般的に、約−２０℃〜約３００℃、または約０℃〜約２００℃、または２０℃と１００℃の範囲内であり得る。モールド内の温度分布は、モールドの形状、ヒートシンクまたは熱供給手段としてモールドの特性、触媒およびモノマーの反応性、などの要因の影響を受ける。好適な温度および熱交換条件は、ある程度、モールド、供給物および触媒の与えられた系における経験に基づいて選択されるべきである。
【０１１９】
重合反応が完了した後、モールドされた対象に、さらに約１００℃〜３００℃の範囲の温度で約１５分〜２４時間または１〜２時間の後硬化処理を施してもよい。そのような後硬化処理によって、ポリマーの性質、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）や熱変形温度（ＨＤＴ）を高めることができる。なお、後硬化は、サンプルを安定した最終的な寸法状態とし、残留臭気を極力減らし、最終的な物性を改善するために望ましいが、必須ではない。
【０１２０】
ビニル付加重合はまた、本明細書に記載されているような単一成分触媒（すなわち、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物）、または二成分触媒（すなわち、式（ＩＩＩ）の化合物と式（Ｖ）の化合物との組み合わせ）を用いて、溶液中で行うことができる。当該実施形態では、当該技術分野における公知の条件下で、１つ以上のモノマー（すなわち、式（ＩＶ）の化合物）の好適な溶液と触媒溶液とを適切に混合して本発明のポリマーを形成する。好適な重合溶媒の例には、アルカンおよびシクロアルカン溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン；ハロゲン化アルカン溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、および１−クロロペンタン；エーテル、例えばＴＨＦやジエチルエーテル；芳香族溶媒、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン、およびｏ−ジクロロベンゼン、およびハロゲン化炭素溶媒、例えばフレオン（登録商標）１１２；およびそれらの任意の組み合わせによる混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【０１２１】
溶液重合温度は、環境温度以下の温度から、用いられる溶媒の沸点までの範囲であってよい。一般的に、溶液重合は、約１０℃〜２００℃の温度範囲で行われ、いくつかの別の実施形態において上記温度範囲は約１０℃〜１５０℃または約２０℃〜１００℃であってもよい。
【０１２２】
本発明によって形成されるポリマーは、一般的に、少なくとも約３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を示す。別の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約５，０００のＭｎを有する。別の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｎを有する。別の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約２０，０００のＭｎを有する。さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約５０，０００のＭｎを有する。いくつかの別の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約１００，０００のＭｎを有する。別の実施形態において、本発明のポリマーは、１００，０００より高いＭｎを有し、いくつかの別の実施形態においては５００，０００より高いことがある。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、任意の公知技術によって、例えば分布の狭い標準ポリスチレンで校正した示差屈折率検出器のような好適な検出器および校正標準が備えられたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。上述したように、本発明のポリマーは、典型的には、非常に低い多分散指数（ＰＤＩ）を示す。ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比である。一般的に、本発明のポリマーのＰＤＩは２未満である。いくつかの実施形態において、ＰＤＩは、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満または１．１未満である。とはいえ、いくつかの実施形態において、ＰＤＩは、２より高いことがあり、例えば３より高いことがあることに留意されたい。
【０１２３】
ブロックコポリマー
【０１２４】
有利には、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の様々な化合物は、本明細書に記載されているような式（ＩＶ）のノルボルネン型化合物の１つ以上を含む一連のブロックコポリマーを形成するための触媒として有効に機能することもまた、今や明らかとなった。本明細書に記載されているようなブロックコポリマーはまた、当該技術分野における公知の任意の他の触媒によっても製造することができる。本発明のブロックコポリマーは、独特の利点を提供し、それにより様々な用途、なかでも、特に限定するものではないが、膜材料の形成および他の様々な光学または電子工学的応用などにおいて有用性が見出されることが今や明らかとなった。上記ブロックコポリマーから形成された膜は、例えばバイオマスまたは他の有機廃棄物からの有機物の分離に有用である。
【０１２５】
したがって、式（ＶＩ）のブロックコポリマーが提供される。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ      （ＶＩ）
【０１２６】
上記式において、ｍおよびｎは、少なくとも１５の整数であり、別の実施形態において、ｍおよびｎは、２０〜４０００または５０〜３０００または１００〜２０００の範囲であってもよく、別の実施形態において、ｍおよびｎはまた、用途によっては４０００より高いことがあり、
ｂは、ホモポリマーＡ，Ｂの２つのブロック間の結合を表し、
ＡおよびＢは、互いに異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は式（ＩＶ）のモノマーに由来する。
【化３８】
2017525808.tif 000040
【０１２７】
ここで、上記式において、
【化３９】
2017525808.tif 000041
は、他の繰り返し単位との結合位置を表し、
ｐは、０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれは、ハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。
【０１２８】
本発明の一実施形態において、本発明のブロックポリマーは、第３のタイプの繰り返し単位をさらに含み、式（ＶＩＩ）で表される。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ−ｂ−（Ｃ）ｏ      （ＶＩＩ）
【０１２９】
上記式において、ｍ、ｎおよびｂは上記で定義したとおりであり、ｏは少なくとも１５の整数であり、別の実施形態において、ｏは２０〜４０００または５０〜３０００または１００〜２０００の範囲であってもよく、別の実施形態において、ｏはまた、ブロックポリマーの用途によっては４０００より高いことがある。Ｃは、ＡまたはＢと同一であるかまたは異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は本明細書で定義される式（ＩＶ）のモノマーに由来する。
【０１３０】
すなわち、本発明のブロックコポリマーは、ジブロックまたはトリブロックとして存在することができる。とはいえ、式（ＩＶ）の他のモノマーの１つ以上を連続的に添加して任意の数の追加のブロックを形成し、本発明のマルチブロックコポリマーを形成することできる。例えば、ジブロックポリマーは、典型的にはまず式（ＩＶ）の第１モノマーを好適な触媒の存在下で重合させ、次いで第１モノマーと同一であるかまたは第２の区別可能なモノマーである第２モノマーを同様の重合反応混合物に添加してジブロックコポリマーを形成することができる。一般的に、重合は、溶液中で、上述のような好適な重合反応温度で行われる。すなわち、１つまたはそれ以上の好適な重合触媒の存在下で、上述した溶媒のなかの任意のものを用いてジブロックコポリマーを形成することができる。反応温度は、一般的に、環境温度程度、すなわち室温付近である。とはいえ、環境温度より高い温度、すなわち室温より高い２５℃付近〜１５０℃程度の温度や、環境温度より低い温度、すなわち室温より低い２５℃付近〜０℃の温度またはさらに低い温度を用いてもよい。重合はまた、neatで、すなわち溶媒なしの塊状重合でも行うことができる。トリブロックポリマーは、同様に、第２モノマーを重合させた後、第３モノマーを添加することによって形成される。マルチブロックポリマーは、さらなるモノマーを連続的に添加することによって形成される。上述のように、上記ブロックコポリマーは、必要に応じて異なるブロックを形成するために同じモノマーまたは異なるモノマーを用いて、それらのモノマーのモル比を様々に異ならせて形成することができる。
【０１３１】
したがって、一実施形態において、Ａ：Ｂのブロックモル比が１：１〜１：４であるジブロックコポリマーが提供される。別の実施形態において、Ａ：Ｂのブロックモル比は１：１〜１：２である。さらに別の実施形態において、Ａ：Ｂのブロックモル比は１：１である。別の実施形態において、ブロックポリマーは、Ａ：Ｂ：Ｃのブロックモル比が１：１：１〜１：４：１〜１：１：４のトリブロックポリマーである。さらなる実施形態において、Ａ：Ｂ：Ｃのブロックモル比は１：１：１であり、別の実施形態において、Ａ：Ｂ：Ｃのブロックモル比は１：２：１である。これに関し、ブロックのサイズもまた、各ブロックの重量分率によって制御することができる。すなわち、ジブロックポリマーＡ−ｂ−Ｂにおいて、モノマーＡの重量分率（ＷＡで表される。）は、０．１〜１の範囲であってもよい。同様に、様々なトリブロックまたは他のマルチブロックポリマーも、使用する各モノマーの重量分率を異ならせて製造することができる。
【０１３２】
一般的に、式（ＩＶ）に包含される任意のモノマーを用いて本発明のブロックポリマーを形成することができる。例えば、繰り返し単位Ａの例としては、以下からなる群より選択されるモノマーに由来するものが挙げられるが、これらに制限されない。
【０１３３】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｎＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）。
【０１３４】
別の実施形態において、繰り返し単位Ｂの例としては、以下からなる群より選択されるモノマーに由来するものが挙げられるが、これらに制限されない。
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｎＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）。
【０１３５】
最後に、繰り返し単位Ｃの例としては、以下からなる群より選択されるモノマーに由来するものが挙げられるが、これらに制限されない。
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｎＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）。
【０１３６】
別の実施形態において、繰り返し単位Ａの代表的な例は、以下からなる群より選択されるモノマーに由来する。
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）。
【０１３７】
別の実施形態において、繰り返し単位Ｂの代表的な例は、以下からなる群より選択されるモノマーに由来する。
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）。
【０１３８】
さらに別の実施形態において、繰り返し単位Ｃの代表的な例は、以下からなる群より選択されるモノマーに由来する。
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）。
【０１３９】
本発明のブロックコポリマーの例は、以下からなる群より選択されるが、これらに制限されない。
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックコポリマー（ＢｎＮＢ−ｂ−Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）。
【０１４０】
一実施形態において、本発明のブロックポリマーは以下からなる群より選択される。
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢｎＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）。
【０１４１】
本発明のブロックポリマーは、当該技術分野における公知のいずれかの手順で合成することができる。一般的に、重合は、溶液中で、好適な金属触媒の存在下で行われる。本発明のいくつかの実施形態において、有利なことに、金属触媒と、共触媒、開始剤または前開始剤または活性化剤として機能し得る好適な化合物との組み合わせにより、本発明のブロックポリマーを製造する方法が提供されることが明らかとなった。とはいえ、上述のように、当該技術分野において公知である他の任意のアプローチを用いることもできる。
【０１４２】
したがって、本明細書に記載されている式（ＶＩ）のブロックコポリマーを製造する方法が提供され、その方法は、本明細書に記載の第１モノマー（式（ＩＶ）のＡ）のいずれか１つをパラジウム化合物と反応させて第１ポリマーブロックを形成することを含む。次いで、上記第１モノマー（式（ＩＶ）のＡ）とは異なる第２モノマー（式（ＩＶ）のＢ）を重合反応混合物に添加して、モノマー繰り返し単位Ａ，Ｂのモル比が異なるジブロックコポリマーを含むブロックコポリマーを形成する。
【０１４３】
別の実施形態において、第３モノマー（式（ＩＶ）のＣ）を反応させて式（ＶＩＩ）のブロックポリマーを形成することを含む、トリブロックポリマーの製造方法がさらに提供される。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ−ｂ−（Ｃ）ｏ      （ＶＩＩ）
【０１４４】
上記式において、ｍ、ｎ、ｏ、ｂ、Ａ、ＢおよびＣは、本明細書において定義されているとおりである。モノマー繰り返し単位Ｃは、ＡまたはＢと同一であっても異なっていてもよく、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、該繰り返し単位は本明細書で定義された式（ＩＶ）のモノマーに由来することに留意されたい。これも上述したように、式（ＶＩＩ）のブロックポリマーは、トリブロックポリマーと称され、上述した式Ａ、ＢまたはＣの繰り返し単位の様々な異なるモル比を有することができる。
【０１４５】
本発明の方法において使用し得るパラジウム化合物には、本明細書に記載されている式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物のすべてが含まれる。
【０１４６】
有利にも、様々な他のパラジウム化合物も本発明の方法において使用し得ることが今や明らかとなった。本発明のブロックポリマーの形成に好適なそれらのパラジウム化合物は下記の式で表される。
【０１４７】
（アリル）Ｐｄ（Ｐ（Ｑ３））（Ｌ１）または（メチル）Ｐｄ（Ｐ（Ｑ３））（Ｌ１）
【０１４８】
上記式において、Ｑは同一であっても異なっていてもよく、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルおよびシクロヘキシルから独立に選択され、Ｌ１はハロゲン、トリフルオロアセテートおよびトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）から選択される。それらのパラジウム化合物の例は下記を含むが、これらに制限されない。
【０１４９】
アリルパラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）Ｃｌ］、
アリルパラジウム（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（アリル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
アリルパラジウム（ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（アリル）（ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
アリルパラジウム（イソプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（アリル）（イソプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
アリルパラジウム（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（アリル）（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルホスフィン）Ｃｌ］、
アリルパラジウム（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ネオペンチルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（アリル）（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ネオペンチルホスフィン）Ｃｌ］、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート［Ｐｄ（アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート］、
（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート［Ｐｄ（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート］、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート［Ｐｄ（アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート］、
（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート［Ｐｄ（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート］、
メチルパラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（トリイソプロピルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（イソプロピル−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（イソプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｃｌ］（［（Ｍｅ−Ｐｄ−ＰＣｙ３）Ｃｌ］と略記されることもあり、ここでＣｙはシクロヘキシル（Ｃ６Ｈ１１）である）、
メチルパラジウム（ジシクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（ジシクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］、
メチルパラジウム（シクロヘキシル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（シクロヘキシル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）Ｃｌ］、など。
【０１５０】
本発明のブロックポリマーを形成するために用いることができるパラジウム化合物のさらに他の種類は、下記の化学式で表すことができる。
【化４０】
2017525808.tif 000042
【０１５１】
上記式において、Ｒｘは置換（Ｃ８−Ｃ１６）アリール、例えば２，５−ジイソプロピルベンゼンやメシチルなどであり、Ｌ１は上記で定義したとおりである。それらのパラジウム化合物の例は下記を含むが、これらに制限されない。
【化４１】
2017525808.tif 000043
【０１５２】
前記のパラジウム化合物のいくつかは、市販されているか文献公知であり、文献公知のいずれかの手順を用いて製造することができる。
【０１５３】
また、上述したように、前記のようなパラジウム化合物は、一般的に、共触媒、開始剤、前開始剤または活性化剤として機能する追加の化合物とともに用いられる。例えば、前記のような式（Ｖ）の化合物のいずれをもこの目的のために用いることができる。一実施形態において、それらの活性化剤化合物の例は、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＬｉＦＡＢＡ−［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）などを含むが、これらに制限されない。
【０１５４】
よって、本発明のブロックコポリマーの製造に有用なパラジウム含有触媒は、あらかじめ形成した単一成分触媒として調製することができ、または、重合させる所望のモノマーの存在下においてパラジウム含有プロ触媒を活性化剤（または前記の共触媒、開始剤または前開始剤）と混合することによってin situで製造できることに留意されたい。
【０１５５】
したがって、あらかじめ形成した触媒は、プロ触媒のような触媒前駆体と活性化剤（または共触媒、開始剤または前開始剤）とを適切な溶媒中で混合し、適切な温度条件下で反応を進行させた後、反応生成物（すなわちあらかじめ形成した触媒生成物）を単離することによって製造できる。プロ触媒とは、共触媒、活性化剤、開始剤またはプロ開始剤化合物との反応によって活性触媒に転換されるパラジウム含有化合物を意味する。代表的なプロ触媒および活性化剤化合物の追加的な説明および合成は、関連部分が本明細書に参照により組み込まれる米国特許６，４５５，６５０で見つけることができる。
【０１５６】
本発明によって形成されるブロックコポリマーは、一般的に、形成された各ブロックが少なくとも約２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を示す。各ブロックのＭｎは、所望の性質や、ブロックコポリマーの最終的な用途に基づいて調整することができる。よって、別の実施形態において、本発明のブロックコポリマーのブロックの１つは、少なくとも約２０，０００のＭｎを有する。さらに別の実施形態において、本発明のブロックコポリマーのブロックの１つは、少なくとも約５０，０００のＭｎを有する。一部の別の実施形態において、本発明のブロックコポリマーのブロックの１つは、少なくとも約１００，０００のＭｎを有する。別の実施形態において、ジブロックコポリマーの１つのブロックは少なくとも５，０００のＭｎを有し、他の１つのブロックは少なくとも２０，０００のＭｎを有する。いくつかの別の実施形態において、本発明のブロックポリマーのブロックのいずれか１つは、１００，０００より高いか、２００，０００より高いか、または５００，０００より高いＭｎを有する。上述したように、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、任意の公知技術によって、例えば、分布の狭い標準ポリスチレンで校正した示差屈折率（ＲＩ）検出器または多角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器のような好適な検出器および校正標準が備えられたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。また、上述したように、本発明のブロックコポリマーのそれぞれは、典型的には、非常に低い多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。一般的に、本発明のブロックコポリマーの各ブロックのＰＤＩは２未満である。いくつかの実施形態において、ＰＤＩは、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満または１．１未満である。とはいえ、いくつかの実施形態において、ＰＤＩは２より高いことがあり、例えば３より高いことがあることに留意されたい。
【０１５７】
一実施形態において、本発明の方法を実施することによって様々なジブロックポリマーを形成することができる。本発明の方法から形成されたそれらのジブロックポリマーの例は、以下のように列挙することができるが、これらに制限されない。
【０１５８】
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックコポリマー（ＢｎＮＢ−ｂ−Ｃ４Ｆ９ＮＢ）。
【０１５９】
別の実施形態において、本発明の方法を実施することによって様々なトリブロックポリマーを形成することができる。本発明の方法から形成されたそれらのトリブロックポリマーの例は、以下のように列挙することができるが、これらに制限されない。
【０１６０】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢｎＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）。
【０１６１】
浸透気化膜への応用
【０１６２】
上述のように、本発明のブロックポリマーは、いくつかの独特な性質を示し、それによりいくつかの異なる応用に有用である。そのような応用の例には、とりわけ、分離、電子工学的および／または光電子工学的応用のための膜物質が含まれる。
【０１６３】
エタノールやブタノールなどのようなバイオ燃料の製造に対する関心が高まるなか、水から有機物質を経済的に分離する、環境に優しい分離プロセスの開発に対する関心が高まっている。また、工業プロセスによって汚染された水流の浄化や、生物学的プロセスを介して各種の有機溶媒を形成するように設計された水性発酵ブロスからの有機生成物の単離（例えば、発酵リアクターのブロスまたは他の生物学的に形成されたブロス、例えば藻類ブロスからフェノールの単離）の需要がさらに高まっている。また、なんらかのバイオマス由来の廃棄物を含む生物学的廃棄物および産業廃棄物から付加価値のある製品を分離することに対する関心がますます高まっている。このような分離を行うために蒸留やガスストリッピングなどのプロセスを用いることは周知であるが、かかる従来のプロセス（特に蒸留）は、一般的に、資本コストおよびエネルギーコストが高くつくという特徴を有する。このため、上記のような従来のプロセスはしばしば問題をはらんでいる。例えば、従来の分離プロセスによると、ブタノールのようなバイオ燃料の発熱量のうち６０％を超える量が「浪費」となる可能性があることが指摘されている。
【０１６４】
さらに重要なことに、有機生成物、特に上記のようなバイオプロセスによって製造されるかまたは有機廃棄物から抽出される有機溶媒の工業的利用は、ますます増加している。例えば、製造されたｎ−ブタノールおよびそのエステル（例えば、ｎ−ブチルアセテート）の約半分は、コーティング産業における溶媒（例えば印刷インクなどの染料用の溶媒）用溶媒を含み）として用いられている。ジカルボン酸、無水フタル酸およびアクリル酸の、ブチルエステルの他の周知の応用には、可塑剤、ゴム添加剤、分散剤、半合成滑剤、研磨剤や洗浄剤（例えば、床洗浄剤や汚れ除去剤）の添加剤、および作動液としての応用が含まれる。ブタノールおよびそのエステルは、例えば抗生物質、ホルモン剤、ビタミン剤、アルカロイドおよび樟脳などの薬剤ならびに天然物製品の製造における抽出液を含めて、溶媒としても用いられる。ブタノールおよびそのエステルやエーテルの他の様々な用途には、他の様々な用途のなかでも、纎維産業における可溶化剤（例えば、紡糸浴の添加剤）、プラスチックの着色用のキャリア、氷結防止液の添加剤、スパーク点火エンジン用ガソリンの添加剤として、グリコールエーテルの製造用原料としての用途が含まれる。
【０１６５】
したがって、このような分離を行うための代替的なプロセスとして、浸透気化として知られているプロセスが、前述の「浪費」の解決策として大きな注目を集めてきた。浸透気化プロセスでは、投入液（典型的には２種以上の液体の混合物、例えば発酵ブロス）を、該投入液の一成分を膜に優先的に透過させる性質を有する膜フィルムに接触させる。次いで、上記透過物を、一般的には上記膜の透過物側に減圧を適用することによって、上記膜フィルムの下流側から蒸気として取り出す。浸透気化プロセスは、特に、同程度の揮発性を有する液体混合物、例えば従来の方法では分離しにくい共沸混合物の分離において最適の方法であることがわかった。浸透気化膜の形成には、ポリイミド、ポリエーテル−ポリアミド、ポリジメチルシロキサンなどのポリマーが用いられ、ある程度の成功を収めてきたが、商業的に実用可能な膜物質に求められる必須特性は未だ実証されていない。例えば、水性混合物から各種の低揮発性有機物を分離するために、例えばＰＥＲＶＡＰ  １０６０（ポリ（ジメチルシロキサン）、ＰＤＭＳで製造）、ＰＥＲＶＡＰ  １０７０（ゼオライト、ＺＳＭ−５、充填ＰＤＭＳで製造）（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａ．Ｇ．、ドイツノインキルヒェン所在）およびＰＥＢＡ（ブロックコポリマーポリエーテル−ポリアミド、ＧＫＳＳ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ  ＧｍｂＨ、ドイツゲーストハッハト所在）などの浸透気化膜を利用することができる。しかし、より低い資本コストおよび運用コストで水性混合物から有機物を効率的に分離することのできる、より優れた性能を有する膜を開発する必要性は依然として存在している。
【０１６６】
本明細書には、本発明の実施形態として、モノマー、ポリマー組成物の実施形態、フィルムおよびフィルム複合材の実施形態、およびそれによって形成された浸透気化膜であってこれまで達成できなかった種々の混合物（特に、発酵培養液や産業廃棄物）からの有機物の分離を有利に達成する実施形態が開示されている。
【０１６７】
以下、本発明の例示的な実施形態を説明する。かかる例示的な実施形態により、それらを様々に変形、適応または変更した実施形態が当業者には明らかとなるであろう。このように、本発明の教示内容に依拠し、かつ当該技術分野を進歩させる変形、適応または変更はすべて、本発明の範囲および趣旨の内にあると考えられることが理解されるであろう。例えば、本明細書に記載された例示的な実施形態は、一般的に水性投入液からのブタノールおよび／またはフェノールの分離に言及しているが、これは本発明をブタノールおよび／またはフェノールの分離に係る実施形態のみに限定する意図ではない。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、本発明のブロックコポリマーから適切な浸透気化膜を形成することのできる水性投入液からの任意の有機物質の分離を包含する。例えば、いくつかの実施形態は、本明細書に開示さる適切な浸透気化膜を用いて、親水性投入液から疎水性有機物質を分離することを包含する。本発明のさらに別の実施形態は、非極性有機物質と極性有機物質との分離を包含する。それらの分離の例には、メタノールやエタノールなどの水混和性アルコールからの芳香族物質（例えば、ベンゼンやトルエン）の分離、および、極性ヘテロカビル系物質からの非極性ヒドロカビル系物質（例えば、ヘキサンやヘプタン）の分離が含まれるが、これらに限定されない。他の様々な有機物としては、揮発性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥＡ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが例示され、これらはいずれも発酵ブロスまたは産業廃棄物中に存在し得る。
【０１６８】
疎水性ポリマーにより形成された浸透気化膜において予想される挙動は、有機物の濃度が高くなるにつれ可塑化および／または膨潤される、というものである。膜の可塑化および／または膨潤は、一般的に、有機物と水の両方の透過性を望ましからず増加させ、このとき一般的に水の透過性は有機物の透過性に比べて相対的に大きく増加するため、これにより分離係数が低下してしまう。意外なことに、本発明のブロックポリマーにより形成された浸透気化膜は、概して疎水性であるが、一般的に予想される挙動とは逆の挙動を示す。本明細書に記載されているような浸透気化膜は、供給物の濃度の増加（すなわち、供給流における有機物の濃度の増加）にともなって分離係数が劇的に増大する。
【０１６９】
浸透気化においては、典型的には、多成分を含む液体流を、それらの成分の１つ以上を優先的に透過させる浸透気化膜に通過させる。多成分液体流が浸透気化膜の表面を横切って流通することにより、上記優先的に透過した成分は浸透気化膜を通り抜けて透過蒸気として除去される。浸透気化膜を通過する輸送は、浸透気化膜の透過側の蒸気圧を、多成分液体流の蒸気圧より低く維持することによって誘導される。かかる蒸気圧差は、例えば、多成分液体流を透過物流の温度より高温に維持することによって達成することができる。このような例では、供給物の温度を維持するため、および浸透気化プロセスを継続するために、透過物成分の蒸発潜熱が多成分液体流に供給される。あるいは、蒸気圧差は、典型的には浸透気化モジュールの透過物側が大気圧より低い圧力となるように操作することによって達成される。ポリノルボルネン浸透気化膜の透過物側の減圧は、凝縮器ユニットで行われる冷却および凝縮にともなう圧力降下を利用すること、および／または、真空ポンプを使用すること、のいずれかによっても達成可能である。透過物側において任意にスイープガスを用いることにより、透過成分の濃度を低下させて浸透気化プロセスを促進することができる。供給液体の蒸気圧は、発酵ブロスを加熱することによって任意に上昇させることができる。ポリノルボルネン浸透気化膜は、関連する開示内容が本明細書に参照により組み込まれる米国特許８，２１５，４９６においてすでに開示されている。それらの膜はある程度の成功を収めたが、本明細書により開示され権利主張されているブロックコポリマー浸透気化膜は、以下の開示から明らかなように、このような先に開示された膜を超える著しい改善を提供するものである。
【０１７０】
したがって、本明細書に開示される式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のブロックポリマーを含む浸透気化膜が提供される。すなわち、本発明のジブロックポリマーまたはトリブロックポリマーのいずれかを用いて、本発明の浸透気化膜を形成することができる。一実施形態において、本発明の浸透気化膜は、本発明の式（ＶＩ）のジブロックコポリマーを含む。また別の実施形態において、本発明の浸透気化膜は、本発明の式（ＶＩＩ）のトリブロックポリマーを含む。
【０１７１】
別の実施形態において、本発明の浸透気化膜は、以下からなる群より選択されるジブロックコポリマーから形成される。
【０１７２】
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）。
【０１７３】
別の実施形態において、本発明の浸透気化膜は、以下からなる群より選択されるトリブロックポリマーから形成される。
【０１７４】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）。
【０１７５】
本発明の浸透気化膜は、当該技術分野において公知である任意の技術により容易に形成することができる。例えば、式（ＩＶＡ）のポリシクロアルキルノルボルネン型モノマーの好適な繰り返し単位を含む本発明の式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の好適なジブロックポリマーまたはトリブロックポリマーを、一般的に好適な有機溶媒に溶解させて溶液を形成する。次いで、上記ポリマー溶液を一般的に好適なフィルタで濾過して残留汚染物質を除去する。濾過後、トラップされたガスを除去することができる。次いで、上記ポリマー溶液は、当該技術分野において公知である任意の方法によってフィルムに形成することができる。例えば、上記ポリマー溶液を基材上に注ぎ、展延（pull）してフィルムを形成する。上記フィルムは、次いで乾燥され、基材があれば該基材から取り外され、使用可能な状態となる。このような方式で形成されたフィルムは、一般的に単一の厚さのフィルムとしてみなされ、かかる実施形態の具体的な例は、以下により詳しく記載されている。いくつかの実施形態において、フィルムは、最初に形成されたフィルムの上に第２層のフィルムを形成することにより、二重厚さのフィルムとしてキャストされる。他のいくつかの実施形態では、ポリマー溶液をポリマーウェブに付与して強化膜を形成する。上記ポリマー溶液をシートに付与することで支持膜を形成し、あるいは基材パネルに付与することで非支持膜を形成する。別の実施形態において、ポリマー溶液を適切にキャストして、管状複合材または中空糸を形成することができる。したがって、一実施形態において、本発明の浸透気化膜は、管状複合材、中空糸、緻密なフィルムの平坦なシート、または薄膜複合材の形態である。
【０１７６】
本発明の浸透気化膜は、発酵ブロスから好適な物質、例えばブタノールを分離するために適した任意の形態であり得る。例としては、スパイラル状に巻回されたモジュール、中空糸膜を含む繊維膜、管状膜、および平坦な膜（例えば、プレートアンドフレーム型のもの）、支持ありまたは支持なしの緻密なフィルム、または薄膜複合材が含まれる。
【０１７７】
ブロックポリマー浸透気化膜が支持なしの緻密なフィルム形態で用いられる場合、上記緻密なフィルムの厚さは、約１ミクロン〜約５００ミクロンである。別の実施形態において、上記緻密なフィルムの厚さは、約５ミクロン〜約１００ミクロンである。
【０１７８】
浸透気化膜が薄膜複合材の形態で用いられる場合、それらの膜は非支持膜より薄くすることができ、例えば約０．１ミクロン程度の薄さとすることができる。さらに、上記膜は、ブロックポリマーの層を少なくとも１つと、非ブロックポリマー成分の層を少なくとも１つ含む。そのような複合材は、複数のブロックポリマー膜や、複数の非ブロックポリマー成分層を含んでもよい。非ブロックポリマー成分の例には、他の様々なポリマーおよび無機物質が含まれる。そのようなポリマーの例には、ＴＹＶＥＫ（登録商標）などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、それらの混合コポリマーおよびターポリマーなどが含まれる。無機物質の例には、ゼオライト、ガラスフリット、炭素粉末、金属篩、金属スクリーン、金属フリットなどが含まれる。
【０１７９】
浸透気化プロセスの概略図を図１に示した。図示されるように、多くの化学種を含有する供給物を、浸透気化モジュール１００に、そしてその供給物側の液体チャンバ１０２に投入する。透過物側の蒸気チャンバ１０４は、浸透気化膜１０６によって、液体チャンバ１０２から隔てられている。所定の透過物に対して選択性を有する浸透気化膜１０６を通じて、供給液体から蒸気相が抽出される。そして、供給液体に比べて上記所定の透過物が濃縮された透過物蒸気が、一般的にはその凝縮によって、浸透気化モジュール１００から取り出される。
【０１８０】
ブロックポリマー浸透気化膜を用いて、浸透気化によって、例えばバイオブタノール、エタノール、またはフェノール、および１つ以上の他の混和性成分を含む発酵ブロスを処理することができる。より具体的には、蒸気チャンバ１０４に減圧またはガスパージを適用しつつ、発酵ブロスを液体チャンバ１０２に加えることで浸透気化膜１０６の片面と接触して配置することができる。上記発酵ブロスは、加熱してもよく、非加熱でもよい。発酵ブロス中の成分は、浸透気化膜１０６の内部／表面に吸着し、透過した後、蒸気相中に蒸発する。結果として得られる蒸気または透過物、例えばブタノール（またはフェノール）は、次いで凝縮され、回収される。発酵ブロス中の異なる化学種は、浸透気化膜に対する親和度および膜中への拡散速度が異なるため、供給物中に低濃度で含まれる成分であっても、透過物において高度に濃縮され得る。したがって、一実施形態において、水よりも揮発性有機物を優先的に透過させることのできる浸透気化膜が提供される。本発明の浸透気化膜を介しての揮発性有機物の透過性は、一般的に、供給流における有機物の濃度が高くなることにより増加する。別の実施形態において、そのような揮発性有機物はブタノール、フェノールなどを含むが、これらに限定されない。
【０１８１】
図２は、バイオブタノールまたはフェノールのなどの価値ある有機化合物を含有する粗発酵ブロス（または、バイオマス廃棄物を含む水性の産業廃棄物または他の廃棄物）からブタノールまたは他の望ましい物質を分離するために用いることができる例示的な浸透気化システム２００を示す図である。粗発酵ブロス（または産業および／またはバイオマス廃棄物を含む他の廃棄物）は、供給タンク２０５からの供給流２１０としてポンプ２１５により汲み出され、ヒーター２２０を通過することでその温度を上昇させる。次いで、この発酵ブロスは、加圧下で、浸透気化膜を備える浸透気化モジュール２２５に投入される。（真空ポンプ２４５を用いて）減圧を適用することにより、浸透気化モジュール２２５からブタノール（またはフェノール）を含む浸透蒸気２３０が得られ、ここでブタノール蒸気（またはフェノール蒸気）は凝縮器２３５で凝縮され、収集器２４０に回収される。ポリノルボルネン浸透気化膜を通過しない残留発酵ブロスまたは残留物流２５０は、システム２００から放出されてもよく（２５５）、リサイクル流２６０に送られて供給タンク２０５に戻されてもよい。
【０１８２】
浸透気化プロセスを補完する補足的な方法としては、遠心分離、濾過、デカンテーション、デフレグメーションなどによって発酵ブロスから固体を除去すること；および、吸着、蒸留または液−液抽出などを用いて透過物中のブタノール濃度を増加させること；が挙げられる。
【０１８３】
バイオマス由来のブタノールは、しばしばバイオブタノールと称される。バイオブタノールは、アセトン−ブタノール−エタノール発酵（Ａ．Ｂ．Ｅ．）プロセスによるバイオマスの発酵により製造することができる。例えば、文献［Ｓ−Ｙ  Ｌｉ，ｅｔ  ａｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．２０１１，ｖｏｌ．２７（１），１１１−１２０］を参照されたい。このプロセスでは、クロストリジウム属のバクテリア、例えばクロストリジウム・アセトブチリカムを用いるが、サッカロミセス・セレビシエ、ザイモモナス・モビリス、クロストリジウム・サーモヒドロスルフリカム、大腸菌、カンジダ・シュードトロピカリス、およびクロストリジウム・ベイジェリンキイをはじめとする他のものなども用いることができる。バイオブタノールはまた、セルロース物質から、バイオブタノール生成用の遺伝子組換え酵母を用いて製造することもできる。バイオブタノールを含有する粗発酵ブロスは、有利には図１に示した浸透気化膜、および／または図２に示した浸透気化システムで処理されて、粗ブロス中における濃度に比べて濃縮されたブタノールを提供することができる。本発明の浸透気化膜は、ブタノール以外の各種のアルコール（後エバエタノールやフェノール）を、対応する発酵ブロスまたは産業廃棄物もしくはバイオマス廃棄物から分離するためにも有用である点に留意されたい。
【０１８４】
発酵ブロスは、一般的に、様々な炭素基質を含有する。発酵ブロスは、炭素源に加えて、好適なミネラル、塩、補助因子、緩衝剤、そのほか当業者に公知であって培養物の増殖およびブタノールの産生に必要な酵素経路の促進に適した成分を含有することができる。市販の発酵ブロスの例としては、ルリアベルターニ（ＬＢ）ブロス、サブロー・デキストロース（ＳＤ）ブロス、または酵母培地（ＹＭ）ブロスが挙げられる。これら公知の発酵ブロスのいずれをも、それらのブロスから揮発性有機物を分離するために本発明において用いることができる。
【０１８５】
同様に、他の様々な有機生成物が発酵プロセスから選択的に形成されることに留意されたい。例えば、しばしば「グリーンフェノール」と称されるフェノールは、生物学的廃棄物または産業廃棄物を含む適切な廃棄物から、適切な生物を利用してフェノール選択的に発酵を行うことにより形成することができる。溶媒耐性バクテリアシュードモナスプチダＳ１２（例えば、Ｌ．Ｈｅｅｒｅｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００（２００６），ｐｐ４８５−４８７参照）の組換え菌株からフェノールが選択的に製造され得ることが報告されている。他の様々な酵母菌株がフェノールを製造することも報告されており、それらはすべて、サッカロミセス・セレビシエ  ｒ．ｆ．バヤヌス、ＥＰ  １７１  Ｌａｌｖｉｎ；サッカロミセス・バヤヌス、Ｅｖｅｒ；サッカロミセス・エリプソイデウス、Ｃｅｐｐｏ  ２０  Ｃａｓｔｅｌｌｉ；サッカロミセス・オビホルミス、Ｃｅｐｐｏ  ８３８  Ｃａｓｔｅｌｌｉ；サッカロミセス・セレビシエ  ｒ．ｆ．セレビシエ、Ｋ１  Ｌａｌｖｉｎ；および、サッカロミセス・セレビシエ、Ｄ２５４  Ｌａｌｖｉｎ；などの、サッカロミセス属のバクテリアを用いるものである。これらの生物は、主な炭素源がグルコースである合成および／または天然有機物源から、異なる量のフェノール性物質を製造することができる。文献［Ｍ．Ｇｉａｃｃｉｏ，Ｊ．Ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９９），３８（４），１８９−２００］を参照されたい。この明細書において、一般的に「グリーンフェノール」とは、フェノールを含有する発酵ブロスによって製造されたフェノールの総称であって、上記発酵ブロスは約０．１％〜約６％のフェノールを含む。別の実施形態において、上記発酵ブロスは約０．５％〜約３％のフェノールを含有する。
【０１８６】
この明細書において、「ブタノール」とは、ｎ−ブタノールおよびその異性体の総称である。本発明のいくつかの実施形態において、上記発酵ブロスは、約０．１％〜約１０％のブタノールを含有する。別の実施形態において、上記発酵ブロスは、約０．５％〜約６％のブタノールを含有する。いくつかの別の実施形態において、上記発酵ブロスは、約１％〜約３％のブタノールを含有する。一般的に、本明細書に記載した浸透気化膜は、比較的低いレベルから高いレベルまでの揮発性有機物を含有する発酵ブロスから、ブタノール、エタノール、またはフェノールのような揮発性有機物を分離するのに有効である。さらにいくつかの実施形態では、発酵ブロスは、少なくとも約１％の揮発性有機物を含有する。
【０１８７】
さらに、いくつかの「グリーンフェノール」供給原料はノボラック樹脂のようなフェノール系樹脂などを用いても生成し得る点に留意されたい。それらの供給流もまた、廃棄物流からフェノールを分離および／または濃縮可能な本発明の浸透気化プロセスに用いることができる。このような様々なフェノール流は、いくらかの無機塩および有機塩を不純物としてさらに含む。このため、それらの無機塩を供給流から除去し、フェノールを純粋な濃縮形態で得ることは困難である。しかし、驚くべきことに、本発明の浸透気化膜によるとそれらの無機塩および有機塩を分離し得ることが今や明らかとなった。無機塩の代表例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの塩が含まれるが、これらに制限されない。任意の対アニオンとこれらの金属との塩を本発明に用いることができる。そのようなアニオンの例は、ホスフェート、スルフェート、アセテート、ベンゾエートなどを含むが、これらに制限されない。とはいえ、他のアニオン、例えばメタンスルホネート（メシレート）、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ｐ−トルエンスルホネート（トシレート）、およびハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物などもまた、供給流から分離することが可能である。
【０１８８】
一実施形態において、ブタノール、エタノール、フェノール、ＴＨＦ、酢酸エチル、アセトン、トルエン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどのような有機生成物を含有する発酵ブロスまたは産業廃棄物から選択される供給原料から有機生成物を分離するプロセスが提供される。いくつかの実施形態において、発酵ブロスは、本明細書に記載されているようなブロックポリマーのうちのいずれか１つによって形成された浸透気化膜を備える浸透気化モジュールに投入される。次いで、有機生成物を含有する浸透蒸気を浸透気化モジュールから回収する。当該プロセスにおいて、供給される粗発酵ブロスを、本発明の浸透気化膜において有機生成物の通過が促進される温度に加熱することが有利であり得る。一実施形態において、粗発酵ブロス供給物は、約３０℃〜約１１０℃の温度に加熱される。別の実施形態において、粗発酵ブロス供給物は、約４０℃〜約９０℃の温度に加熱される。さらに別の実施形態において、粗発酵ブロス供給物は、約５０℃〜約７０℃の温度に加熱される。分離する有機物のタイプに応じて望ましい温度が異なり得ることに留意されたい。例えば、ブタノールの分離においては比較的低い温度が採用される一方、フェノールの分離においてはいくらか比較的高い温度が望ましい。よって、一実施形態において、ブタノールを含有する発酵ブロス供給物は、約３０℃〜約９０℃の範囲の温度に加熱される。別の実施形態において、フェノールを含有する発酵ブロス供給物は、約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度に加熱される。
【０１８９】
浸透気化を促進するために、浸透気化モジュールの蒸気チャンバに適切な減圧を適用することができる。一実施形態において、約０．１ｉｎ  Ｈｇ〜約２５ｉｎ  Ｈｇの減圧が適用される。別の実施形態では、約０．１５ｉｎ  Ｈｇ〜約５ｉｎ  Ｈｇの減圧が適用される。別の実施形態では、約０．２ｉｎ  Ｈｇ〜約４ｉｎ  Ｈｇの減圧が適用される。
【０１９０】
他のプロセスとして、ブタノール、フェノールまたはエタノールのような有機生成物に対する分離係数を、浸透気化供給流における上記有機生成物の濃度が高くなるにつれて増加させる方法が挙げられる。それらの方法は、浸透気化供給流から有機生成物を分離するために浸透気化膜を使用することを含む。
【０１９１】
この明細書において、「ＳＦ」は、第２の化学種に対する第１の化学種の分離の品質尺度である分離係数であり、透過物における組成比に対する供給物における組成比の比として定義される。
【０１９２】
この明細書において、フラックス（流束）とは、単位面積の膜を単位時間当たりに流過する量である。
【０１９３】
フラックスおよびＳＦは、次の式によっても表すことができる。
【数１】
2017525808.tif 000044
【０１９４】
したがって、浸透気化膜の効率は、分離係数（液体混合物が膜を透過することによる濃縮比）と、液体混合物がポリマー膜を透過するフラックスとの少なくとも２つの側面で評価することができる。つまり、膜の分離係数およびフラックスが高いほど、該膜の分離効率は高くなる。もちろん、これは極めて簡素化された分析であって、分離係数の低さは多段膜プロセスを用いることにより克服し得ることが多い。また、膜のフラックス係数が低い場合には、該膜の表面積を大きくすることによってフラックスの低さを克服し得ることが多い。したがって、分離係数およびフラックス係数は、重要な考慮事項ではあるが、他の要因（例えば、膜の強度、弾性、使用中の汚染に対する耐性、熱安定性、自由体積など）もまた、浸透気化膜の形成に最良のポリマーを選択する際の重要な考慮事項である。
【０１９５】
本発明の浸透気化膜は、本明細書に記載されているような発酵ブロスまたは他の廃棄物から揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）を除去する有効な手段を提供するために、該揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）に対する好適な分離係数（ＳＦ）を有することが今や明らかとなった。一実施形態において、浸透気化膜は、例えばブタノール、フェノールまたはエタノールのような揮発性有機物に対して、少なくとも約５のＳＦを有する。別の実施形態において、浸透気化膜は例えばブタノール、フェノールまたはエタノールのような揮発性有機物に対して、少なくとも約１０のＳＦを有する。さらに別の実施形態において、浸透気化膜は、例えばブタノール、フェノールまたはエタノールのような揮発性有機物に対して、少なくとも約１５のＳＦを有する。またさらに別の実施形態において、浸透気化膜は、例えばブタノール、フェノールまたはエタノールのような揮発性有機物に対して、少なくとも約２０、少なくとも約２５、または少なくとも約３０のＳＦを有する。また、上述したいずれかのＳＦは、供給流中の揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）の濃度が０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、または４％以上、または５％以上、または６％以上である場合において達成することができる。
【０１９６】
揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）に対する好適なフラックスは、発酵ブロスから揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）を除去する有効な手段を提供するための本発明のブロックポリノルボルネン浸透気化膜を用いて達成することができる。そのようなブロックポリノルボルネン浸透気化膜を用いて、一実施形態において、揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）に対して少なくとも約１００ｇ／ｍ２／ｈｒのフラックスを達成することができる。かかるブロックポリノルボルネン浸透気化膜を用いて、別の実施形態において、揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）に対して少なくとも約１５０ｇ／ｍ２／ｈｒのフラックスを達成することができ、さらに別の実施形態において、揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）に対して少なくとも約２００ｇ／ｍ２／ｈｒのフラックスを達成することができ、またさらに別の実施形態において、揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）に対して少なくとも約２５０ｇ／ｍ２／ｈｒのフラックスを達成することができる。さらに、従来知られている非ポリノルボルネン浸透気化膜を用いて一般的に見出されていることとは異なり、上述したいずれかのフラックスは、供給流中の揮発性有機物（例えばブタノール、フェノールまたはエタノール）の濃度が、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、または４％以上、または５％以上、または６％以上である場合において達成することができる。
【０１９７】
驚くべきことに、本明細書に記載されているような様々なブロックポリマーが浸透気化膜の形成に用いるのに適していることが明らかとなった。また、本明細書に記載されているようなジブロックコポリマーまたはトリブロックターポリマーの好適な組み合わせが、結果として得られるポリマーの物理特性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）、モジュラス、自由体積、疎水性、加水分解安定性など）および浸透気化特性（例えば、ＳＦおよびフラックス）の調整するために好適であることが観察された。さらに、本発明のブロックポリマーは、比較的高いガラス転移温度を示すように調整することができ、そのような本発明のブロックポリマーは現在公知の膜によって可能な温度よりも高温において浸透気化膜としての作動能を提供することができる点に留意されたい。
【０１９８】
有利には、異なるポリノルボルネン繰り返し単位を含む異なるタイプのブロックの組み合わせによって、好適なフラックスおよび分離係数を示す膜が提供されることが今や明らかとなった。よって、例えば、ＨＦＡＮＢのようなモノマーに由来するモノマー繰り返し単位を含有する比較的アルコール親和性のブロックと、ＢｕＮＢのようなモノマー繰り返し単位を含有する比較的疎水性のブロックと、を組み合わせて有するジブロックポリマーを用いることにより、驚くべき性質を有するジブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）が提供される。それらのブロックポリマーを製造して、前述および後述のような供給原料からの有機生成物の分離において独特な性質を示すことを特徴とするミクロ相分離膜を形成することができる。より具体的には、アルコール親和性ブロック（例えばＨＦＡＮＢ）のモル比（すなわち重量分率）を増加させることで、それによって生成される膜の性能を制御することが今や可能となった。例えば、アルコール親和性ブロックの重量分率の増加は、概して、分離係数のみならずフラックスをも増加させることが今や明らかとなった。よって、一実施形態において、アルコール親和性ブロックの重量分率（例えば、ジブロックポリマーＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ中のＨＦＡＮＢの重量分率ＷＨＦＡＮＢ）は、０．５〜０．９５であり、別の実施形態において約０．６〜０．８５であり、別の実施形態において０．７〜０．８である。いくつかの実施形態において、アルコール親和性ブロックの重量分率（例えば、ジブロックポリマーＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ中のＨＦＡＮＢの重量分率ＷＨＦＡＮＢ）は０．５である。
【０１９９】
同様に、トリブロックポリマーは、アルコール親和性ブロックと疎水性ブロックとの様々な組み合わせ、例えば、アルコール親和性ブロック−疎水性ブロック−アルコール親和性ブロック、疎水性ブロック−アルコール親和性ブロック−疎水性ブロック、疎水性ブロック−疎水性ブロック−アルコール親和性ブロック、アルコール親和性ブロック−アルコール親和性ブロック−疎水性ブロックなどの組み合わせを有することができる。
【０２００】
したがって、一実施形態において、有機生成物を含有する発酵ブロスまたは廃棄物から選択される供給原料流から有機生成物を分離する方法が提供される。
【０２０１】
上記方法は、請求項１のポリマーから形成された浸透気化膜を含む浸透気化モジュールに供給原料を投入すること、および
有機生成物を含有する透過蒸気を上記浸透気化モジュールから回収すること、を含む。
【０２０２】
上述のように、浸透気化は任意の好適な温度で行うことができる。よって、一実施形態では、発酵ブロスを浸透気化モジュールに約３０℃〜約１１０℃の温度で投入して浸透気化を行う。当該実施形態において、浸透気化モジュールに適用する減圧は、約０．１ｉｎ  Ｈｇ〜約２５ｉｎ  Ｈｇの範囲であり得る。
【０２０３】
本発明の方法の当該側面において、浸透気化膜は、以下から選択されるポリマーにより形成される。
【０２０４】
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）。
【０２０５】
別の実施形態において、本発明の当該側面の方法は、以下から選択されるポリマーで形成された浸透気化膜を含む。
【０２０６】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックターポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）。
【０２０７】
本発明の方法の当該側面において、バイオマスまたは有機廃棄物から分離する有機生成物は、ブタノール、エタノール、またはフェノールである。
【０２０８】
本発明の別の側面において、揮発性有機物（例えばブタノールまたはフェノール）を含有する発酵ブロスまたは廃棄物から選択される供給原料から該揮発性有機生成物（例えばブタノールまたはフェノール）を分離する方法がさらに提供される。
【０２０９】
上記方法は、供給原料を、以下から選択されるポリマーで形成された浸透気化膜を含む浸透気化モジュールに投入することを含む。
【０２１０】
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックターポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）。
さらに、上記方法は、浸透気化モジュールからブタノールまたはフェノールを含有する浸透蒸気を回収することを含む。
【０２１１】
本発明のさらなる側面において、本明細書に記載の式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のブロックポリマーの溶液を好適な基材上に注ぐことと、該基材を好適な温度で乾燥させて膜を形成することと、を含む、膜を形成する方法がさらに提供される。上述したように、そのようにして形成される膜の乾燥は、意図した結果が得られるように任意の温度で行うことができる。典型的には、上記乾燥は、約３０℃〜約１２０℃の範囲の温度で行われ、いくつかの別の実施形態では約５０℃〜１００℃、または７０℃〜９０℃である。上記膜の乾燥に要する時間は、約１０分〜１日、または３０分〜２０時間、または１時間〜１６時間の範囲であり得る。
【０２１２】
本明細書に記載されている本発明のブロックポリマーのうち任意のものを用いて、本発明の当該側面における膜を形成することができる。そのようなジブロックコポリマーの例は、以下のように列挙することができるが、これらに制限されない。
【０２１３】
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックコポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックコポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックコポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）。
【０２１４】
本発明の当該方法の別の実施形態において、本発明の膜の形成に使用し得るトリブロックポリマーの例は、以下のように列挙することができるが、これらに制限されない。
【０２１５】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックターポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックターポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）。
【０２１６】
驚くべきことに、好適な溶媒または混合溶媒中でブロックポリマーの溶液を形成して乾燥させると相分離が起きるが、これはバイオマスまたは有機廃棄物から有機揮発性物質を選択的に分離する際に観察される優れた性質のいくつかに起因し得ることが今や明らかとなった。ブロックポリマーを溶解させるために好適な溶媒または混合溶媒の選択によって、表面形態の違いによって観察されるような上記相分離をもたらすことが、ここに観察された。ブロックポリマーを溶解させるための好適な溶媒の例は、トルエンのような炭化水素溶媒と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような他のエーテル溶媒を含む。驚くべきことに、例えば炭化水素溶媒とエーテル（例えばトルエンとＴＨＦ）のような混合溶媒は、かかる混合溶媒を用いて形成された膜の表面形態に著しい変化をもたらすことが今や明らかとなった。
【０２１７】
このような側面は、図３，４により説明される。図３は、ＨＦＡＮＢの重量分率ＷＨＦＡＮＢが０．７８である（１：２）モル比のＢｕＮＢ−ＨＦＡＮＢのジブロックコポリマーから形成された膜の原子間力顕微鏡写真である。図４は、ＨＦＡＮＢの重量分率ＷＨＦＡＮＢが０．４８である（２：１）モル比のＢｕＮＢ−ＨＦＡＮＢのジブロックコポリマーから形成された膜の原子間力顕微鏡写真である。（１：２）モル比のＢｕＮＢ−ＨＦＡＮＢのジブロックコポリマーを含有する膜は、溶媒としてトルエンを用いて形成される。（２：１）モル比のＢｕＮＢ−ＨＦＡＮＢのジブロックコポリマーを含有する膜は、溶媒としてＴＨＦを用いて形成される。図３，４から明らかなように、これらの２つの膜は、いかなるナノ構造も示していない。すなわち、ブロックの相分離は観察されない。一方、図５は（１：１：１）モル比のＨＦＡＮＢ−ＢｕＮＢ−ＨＦＡＮＢのトリブロックポリマーから形成された膜の原子間力顕微鏡写真を示す。このような膜は、トルエンとＴＨＦとの混合物を用いて形成される。この膜は明らかに、相分離を証拠づけるナノ構造をはっきり示している。以下でさらに詳しく述べるように、本発明の浸透気化方法において図５の膜を用いることにより、図３および４の膜より遥かに高いフラックスを得ることが可能となる（表４参照）。このことは、本発明の実施により得られる驚くべき有利な効果の少なくとも１つを明瞭に示している。
【０２１８】
膜がミクロ相分離した形態は、改変した手順で溶媒の混合物を用いることによっても得ることができる。したがって、本発明の別の実施形態において、本発明のブロックポリマーを非極性溶媒と極性溶媒との混合物に溶解させ、好適な支持体上にキャストして膜を形成した後、溶媒混合物を蒸発させてミクロ相分離した形態を形成する。非極性溶媒の例は、任意の炭化水素溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）、およびそれらの混合物を含む。極性溶媒の例は、エーテル溶媒として、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチルエーテル、アルコールとして、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまたはヘプタノール（またはＣ８−Ｃ１２アルコール）、および、それらの混合物を含む。一般的に、本発明の当該側面において、膜は、本明細書に記載されているような溶液キャスト方法によって製造される。すなわち、典型的には、トルエン、ＴＦＴ、ＴＨＦのような溶媒の混合物にブロックポリマーを溶解させ、そうして形成された溶液をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜にコートした後、ＴＨＦ蒸気でアニールする。アニールは、当該技術分野で公知の任意の方法によって、例えば好適な温度のＴＨＦチャンバに膜を曝露することにより行うことができる。一般的に、このようにして形成された膜は、多孔質のＰＡＮ支持膜上にブロックポリマーの均一かつ緻密な層を含有し、水溶液中の有機生成物、例えばバイオブタノールを浸透気化分離するための選択層として機能する。
【０２１９】
以下の実施例は、本発明のいくつかの化合物／モノマー、ポリマーおよび組成物の、製造方法および使用方法に係る詳細な説明である。製造の詳細は、上記においてより一般的に説明した製造方法の範囲内に含まれており、それを例証する役割を果たす。これらの実施例は、単に説明のために提示されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。実施例および本明細書全体にわたって、モノマー対触媒の比は、モル対モル基準である。
【０２２０】
実施例
【０２２１】
上記および以下において、本発明のいくつかの実施形態を説明するために用いられた化合物、器具および／または方法の一部を記述するにあたり、下記の略語が用いられる。
【０２２２】
ＨＦＡＮＢ：ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、
ＨｅｘＮＢ：５−ヘキシルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−２−エン、
Ｃ４Ｆ９ＮＢ：５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＢｕＤＭＭＩＮＢ：１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン；
ＴＦＴ：α，α，α−トリフルオロトルエン、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
Ｒ．Ｔ．−室温。
【０２２３】
反応は、一般的に、窒素雰囲気下で、必要に応じてドライボックスまたは標準的なシュレンク管／エアレス移送（airless transfer）技術を用いて行われる。一般的に、溶媒は、モレキュラーシーブまたは硫酸マグネシウムでで乾燥させるか乾燥剤から蒸留し、使用前に窒素でパージした。溶媒の乾燥には他の様々な公知技術を用いてもよい。
【０２２４】
以下の実施例は、本発明の化合物の製造に用いられた特定の出発物質を含めて、本明細書に開示される各種化合物の製造に用いられる手順を記述する。ただし、これらの実施例は開示内容を例示することを意図しており、その範囲を制限するものではない。
【０２２５】
実施例１
【化４２】
2017525808.tif 000045
【０２２６】
表題の化合物を、文献［Ｃｈａｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５７）３４１３］に記載された手順を若干修正して用いることにより、以下のように製造した。窒素雰囲気下において、クロロパラジウム酸ナトリウム［Ｎａ２ＰｄＣｌ４］（３ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を無水イソプロピルアルコール（１５ｍｌ）に懸濁させ、環境温度で撹拌した。この懸濁液にジシクロペンタジエン（２．７ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を環境温度で５日間攪拌し続けた。得られた混合物を濾過し、ヘプタンで洗浄（５ｍｌで３回）し、乾燥させて、３．８ｇの黄色粉末を得た。
【０２２７】
環境条件下において、上記で得た黄色粉末１ｇをヘプタン（１５ｍｌ）に懸濁させ、この懸濁液を攪拌しながらイソプロピルアルコール（１５ｍｌ）を加え、混合物を環境温度で２日間攪拌し続けた。次いで、混合物を濾過し、固体をヘプタンで洗浄して、白色を帯びた黄色の粉末として表題化合物１．１ｇを得た。この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）６．４６（１Ｈ）、５．８８（１Ｈ）、３．７２（２Ｈ）、３．１８（１Ｈ）、３（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．５（１Ｈ）、２．１７（２Ｈ）、１．６１（１Ｈ）、１．１７（１Ｈ）、および１．１２（６Ｈ）。
【０２２８】
実施例２
【化４３】
2017525808.tif 000046
【０２２９】
環境大気条件下において、トルエン（２０ｍｌ）を、［Ｐｄ（ＤＣＰＤ）Ｃｌ］２（０．５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）と酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）（０．２７ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の混合物に撹拌しながら添加した。得られた黄色懸濁液を環境温度で１時間撹拌した。得られた褐色溶液を濾過し、その濾液を蒸発により乾燥させて、オレンジ色のオイルを得た。これを３０ｍｌのエーテルで洗浄し、濾過することにより、黄色を帯びたピンク色の表題化合物を得た。この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）、６．５１（１Ｈ）、５．９３（１Ｈ）、４．８７（１Ｈ）、３．１（２Ｈ）、２．８５（１Ｈ）、２．６８（３Ｈ）、２．３３（１Ｈ）、２．２２（２Ｈ）、および１．９６（３Ｈ）。
【０２３０】
実施例３
【化４４】
2017525808.tif 000047
【０２３１】
窒素雰囲気下において、ｎ−プロパノール（２５ｍｌ）をカニューレで、［Ｎａ２ＰｄＣｌ４］（１ｇ、３．４ｍｍｏｌ）とジシクロペンタジエン（０．９ｇ、６．８ｍｍｏｌ）の固体混合物に撹拌しながら添加した。得られた赤褐色懸濁液を環境温度で１日間撹拌した。得られた淡いベージュ色の懸濁液を濾過し、ヘキサンで３回洗浄（それぞれ５ｍｌ）し、真空乾燥させて、表題化合物１．５ｇを得た。この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）、６．４８（１Ｈ）、５．８７（１Ｈ）、３．５９（１Ｈ）、３．４５（１Ｈ）、３．３（１Ｈ）、３．２１（１Ｈ）、３．０２（１Ｈ）、２．８３（１Ｈ）、２．６３（１Ｈ）、２．５６（１Ｈ）、２．２５（１Ｈ）、２．１８（１Ｈ）、１．６（１Ｈ）、１．５８（４Ｈ）、１．０６（１Ｈ）、０．８８（３Ｈ）。
【０２３２】
実施例４
【化４５】
2017525808.tif 000048
【０２３３】
窒素雰囲気下において、実施例１の化合物［Ｐｄ（ｉ−ＰｒＯ−ＤＣＰＤ）Ｃｌ］２（１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に懸濁させて撹拌した。この懸濁液に、トリイソプロピルホスフィン（０．４８ｇ、３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液をカニューレで滴下した。添加完了時に懸濁液は透明になり、この溶液をさらに１５分間撹拌した後、１０ｍｌに濃縮して濾過した。得られた黄色濾液を一晩撹拌し、乾燥するまで濃縮して、表題化合物１．２５ｇを黄色固体として得た。この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、δｐｐｍ）、７．５９（１Ｈ）、７．１５（１Ｈ）、３．７１（１Ｈ）、３．４７（１Ｈ）、２．７６（１Ｈ）、２．５３（４Ｈ）、２．２８（２Ｈ）、２．１（２Ｈ）、１．８１（１Ｈ）、１．６３（１Ｈ）、１．４（１Ｈ）、１．２４（１８Ｈ）、１．０５（６Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、δｐｐｍ）５０．９３。
【０２３４】
実施例５  
【化４６】
2017525808.tif 000049
【０２３５】
窒素雰囲気下において、軽質石油エーテル（２３０ｍｌ）を、実施例１の［Ｐｄ（ｉ−ＰｒＯ−ＤＣＰＤ）Ｃｌ］２（３ｇ、４．５ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（２．６ｇ、９．９ｍｍｏｌ）との混合物に添加した。得られた褐色懸濁液を環境温度で２４時間撹拌し、濾過し、エーテルで洗浄し、次いで乾燥して、表題化合物４．１ｇを褐色粉末として得た。この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）、７．６７（６Ｈ）、７．４８（９Ｈ）、６．８９（１Ｈ）、３．８８（１Ｈ）、３．３３（１Ｈ）、２．９３（１Ｈ）、２．８３（１Ｈ）、２．６７（２Ｈ）、２．３３（１Ｈ）、２．２１（１Ｈ）、１．９２（１Ｈ）、１．５４（１Ｈ）、１．２７（１Ｈ）、１．０９（１Ｈ）、０．９９（３Ｈ）、０．７９（３Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）３０．７６。
【０２３６】
実施例６
【化４７】
2017525808.tif 000050
【０２３７】
窒素雰囲気下において、実施例３の化合物［Ｐｄ（ｎ−ＰｒＯ−ＤＣＰＤ）Ｃｌ］２（０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）に懸濁させて撹拌した。この懸濁液に、トリイソプロピルホスフィン（０．２４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液をカニューレで滴下した。添加完了時に懸濁液は透明になり、この溶液を一晩撹拌し、０．４５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。その濾液を乾燥するまで濃縮して、黄色のオイルを得た。これを石油エーテル（３ｍｌ）に取り、３分間超音波処理して、表題化合物を固体として沈澱させた。次いで、表題化合物を濾過し、真空乾燥して、０．２６ｇの収量を得た。この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）、７．０５（１Ｈ）、６．７８（１Ｈ）、３．６１（１Ｈ）、３．３６（１Ｈ）、３．１８（１Ｈ）、２．８９（２Ｈ）、２．６４（５Ｈ）、２．３５（１Ｈ）、２．２４（１Ｈ）、２．０９（１Ｈ）、１．５５（４Ｈ）、１．４７（３Ｈ）、１．３４（１８Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）５０．１６。
【０２３８】
実施例７
【化４８】
2017525808.tif 000051
【０２３９】
窒素不活性雰囲気のドライボックス中において、実施例４の化合物［Ｐｄ（ｉ−ＰｒＯ−ＤＣＰＤ）Ｃｌ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］（０．２５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍｌ）に溶解させて撹拌した。この撹拌溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸銀ＡｇＯＴｆ（０．１３ｍｇ、５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）懸濁液を加え、次いでテトラヒドロフラン（２ｍｌ）を加えた。これにより淡黄色の乳濁液が生成した。この混合物を１０分間撹拌し、０．４５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。このようにして得られた黄色の濾液を乾燥するまで濃縮して油性残渣を得、これをジエチルエーテル（２ｍｌ）に溶解し、真空乾燥させて、表題化合物０．１４ｇをベージュ色−白色の泡状固体として得た。この表題化合物は１Ｈ、３１Ｐおよび１９Ｆ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、δｐｐｍ）、７．３（１Ｈ）、６．８（１Ｈ）、３．５５（１Ｈ）、３．４１（１Ｈ）、２．６２（１Ｈ）、２．４５（１Ｈ）、２．２７（６Ｈ）、２．０３（１Ｈ）、１．８（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、１．１６（９Ｈ）、１．０６（９Ｈ）、０．９８（６Ｈ）、０．８６（１Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、δｐｐｍ）、５０；１９Ｆ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、δｐｐｍ）、−７７．３。
【０２４０】
実施例８
【化４９】
2017525808.tif 000052
【０２４１】
窒素雰囲気下で、実施例４の化合物［Ｐｄ（ｉ−ＰｒＯ−ＤＣＰＤ）Ｃｌ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］（５．１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に撹拌しながら添加した。この溶液に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＬｉＦＡＢＡ）（８．９２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２５ｍｌ）溶液をカニューレで添加した。透明な黄色溶液が濁った。これを一晩撹拌した後、セライトを通じて濾過した。その濾液を濃縮して、濃いスラリーマスを得た。このスラリーマスにペンタン（５０ｍｌ）およびエーテル（５０ｍｌ）を添加して黄色の固体を得、これを濾過し、ペンタン（２５ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥して、表題化合物９．９ｇ（収率：８２％）を得た。この表題化合物は、１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）、７．１７（１Ｈ）、６．７６（１Ｈ）、３．８５（１Ｈ）、３．７２（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、２．９４（２Ｈ）、２．７（５Ｈ）、２．４（１Ｈ）、２．３２（２Ｈ）、２．１（１Ｈ）、１．５６（１Ｈ）、１．４２（１８Ｈ）、１．１８（１Ｈ）、１．０９（６Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）、５２．１９。
【０２４２】
実施例９
【化５０】
2017525808.tif 000053
【０２４３】
窒素雰囲気下で、実施例８の化合物［Ｐｄ（ｉ−ＰｒＯ−ＤＣＰＤ）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）（ＣＨ３ＣＮ）］ＦＡＢＡ（０．２５ｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解させて撹拌した。この溶液にピリジン（９０ｍｌ）をシリンジで添加し、それにより淡黄色溶液が生成した。その溶液を乾燥するまで濃縮して黄色のオイルを得、これをジエチルエーテル（１ｍｌ）に溶解し、蒸発により乾燥させて、表題化合物０．１８ｇを白色泡状固体として得た。この表題化合物は、１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）、８．５４（２Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．５４（２Ｈ）、７．０８（１Ｈ）、５．４１（１Ｈ）、３．８２（１Ｈ）、３．７２（１Ｈ）、３．０６（２Ｈ）、２．７５（１Ｈ）、２．６５（１Ｈ）、２．４６（１Ｈ）、２．３４（６Ｈ）、１．６５（１Ｈ）、１．３９（１８Ｈ）、１．１８（６Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）、５０．３５。
【０２４４】
実施例１０
【化５１】
2017525808.tif 000054
【０２４５】
窒素不活性雰囲気のドライボックス中において、実施例４の化合物［Ｐｄ（ｉ−ＰｒＯ−ＤＣＰＤ）Ｃｌ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］（１ｇ、２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に攪拌しながら懸濁させた。この懸濁液に、テトラフルオロホウ酸銀ＡｇＢＦ４（０．４ｇ、２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５ｍｌ）溶液をピペットで添加した。上記懸濁液はすぐに清澄になり、灰色の固体が沈澱した・。５分間撹拌を続け、次いで０．４５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。その濾液を乾燥するまで濃縮して黄色の油性残渣を得、これをペンタン（５ｍｌ）で２回洗浄し、次いでジエチルエーテル（５ｍｌ）に取った。得られた溶液を乾燥するまで濃縮して、表題化合物８２０ｍｇを、淡い真珠色の泡状固体として得た。この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ  ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）、７．２１（１Ｈ）、６．５１（１Ｈ）、３．７７（１Ｈ）、３．６７（１Ｈ）、２．９６（２Ｈ）、２．７１（２Ｈ）、２．４６（７Ｈ）、２．２１（２Ｈ）、１．５８（２６Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）、５２．４９。
【０２４６】
実施例１１
【化５２】
2017525808.tif 000055
【０２４７】
実施例１１は、文献により報告されているパラジウム触媒に比べて本発明の化合物が高触媒活性であることを示す。いくつかの比較例が比較例１，２として以下に提供される。これらはすべて、各例において用いられた化合物の触媒活性の違いを示すために、本質的に同様の条件で行われた。
【０２４８】
好適な反応容器にＨＦＡＮＢ（１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）およびトルエン（３ｇ）を入れ、窒素で３０分間スパージし、次いで８０℃に加熱した。この溶液に、実施例８の化合物（０．０２２ｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）のトルエン（１ｍｌ）溶液を添加した。この混合物を３０分間撹拌し、次いで室温まで冷却した。（（フェニルホスファンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ジフェニルホスファン）およびトリホス（０．０４ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（０．３ｍｌ）溶液を添加して重合を停止した。次いで、上記混合物を過剰量のエタノール（１０ｍＬ）に注いてポリマーを沈澱させた、１ｇのポリマー（転化率１００％）を得た。このポリマーをＧＰＣで特性解釈した。Ｍｗ＝６０，６００；Ｍｎ＝１６，７００；ＰＤＩ＝３．６。
【０２４９】
実施例１２〜１５
【０２５０】
実施例４の化合物による単独重合
【０２５１】
これらの実施例１２〜１５では、表１に列挙された各種の異なるモノマーを、重合触媒としての実施例４の化合物とリチウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）ＬｉＦＡＢＡとともに、モノマー：触媒：ＬｉＦＡＢＡのモル比が１００：１：１となるように用いた他は、実施例１１を実質的に繰り返した。表に示す反応時間の終了時に反応を停止しさせ、溶媒を蒸発させた。残ったマスをＴＨＦに溶解させて濾過した。次いで、上記ポリマー溶液を水またはアセトンに注ぎ、該ポリマーを沈澱させた。次いで、このようにして得られた粉末状ポリマーを回収し、ＴＨＦに溶解した溶液を水またはアセトンに注いで沈殿させることを２回繰り返した。
【０２５２】
実施例１２〜１５のそれぞれにおいて使用したモノマーおよび溶媒、重合温度、反応時間、転化率、および結果として得られたポリマーのＧＰＣデータを表１にまとめた。
【０２５３】
【表１】
2017525808.tif 000056
【０２５４】
実施例１５Ａ〜Ｅ
【０２５５】
以下の実施例１５Ａ〜Ｅは、本発明のリビングポリマーの製造に用いられた様々なメチル（パラジウム）ホスフィン化合物の製造手順を提供するものである。
【０２５６】
実施例１５Ａ
【化５３】
2017525808.tif 000057
【０２５７】
文献［Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，４５８８］に記載されているものを若干修正した手順を用いて表題化合物を製造した。窒素雰囲気下で［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］（２．５ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を無水メチレンクロリド（２．５ｍｌ）に溶解させ、−７８℃で撹拌した。当該溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．９１ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）のメチレンクロリド溶液（２ｍＬ）を添加し、混合物を５分間−７８℃で攪拌し続けた。次いで、混合物溶液を環境温度に昇温させ、１５分間攪拌し続けた。結果として得られた混合物を濾過し、ｎ−ペンタンで洗浄（１０ｍｌで３回）し、乾燥させて、表題化合物２．７３ｇを黄色粉末として得た。
【０２５８】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）１．７５（ｓ、３Ｈ）、１．５２（ｄ、１２Ｈｚ、２７Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）６９．５
【０２５９】
実施例１５Ｂ
【化５４】
2017525808.tif 000058
【０２６０】
［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］（３００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルホスフィン（２６０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実質的に実施例１５Ａの手順により、表題化合物２８０ｍｇを淡黄色粉末として得た。
【０２６１】
この表題化合物は１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）２．３５（ｍ、２Ｈ）、１．７５（ｍ、５Ｈ）、１．５２（ｍ、１８Ｈ）、１．３０（ｍ、４Ｈ）、０．８２（ｓ、３Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）７１．５
【０２６２】
実施例１５Ｃ
【化５５】
2017525808.tif 000059
【０２６３】
［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］（４３０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イソ−プロピルホスフィン（３２０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実質的に実施例１５Ａの手順により、表題化合物３８０ｍｇを淡黄色粉末として得た。
【０２６４】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）２．８（ｍ、１Ｈ）、１．５４（ｍ、２４Ｈ）０．７９（ｓ、３Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）７１．５。
【０２６５】
実施例１５Ｄ
【化５６】
2017525808.tif 000060
【０２６６】
［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］（６００ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびトリ−シクロヘキシルホスフィン（６３０ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実質的に実施例１５Ａの手順により、表題化合物３５０ｍｇを淡黄色粉末として得た。
【０２６７】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）１．８（ｍ、２３Ｈ）、１．３２（ｍ、１０Ｈ）、０．７９（ｓ、３Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）４７。
【０２６８】
実施例１５Ｅ
【化５７】
2017525808.tif 000061
【０２６９】
［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］（２１０ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）およびトリ−イソプロピルホスフィン（１３０ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実質的に実施例１５Ａの手順により、表題化合物１８０ｍｇを淡黄色粉末として得た。
【０２７０】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）２．４０（ｍ、３Ｈ）、１．４２（ｍ、１８Ｈ）０．７２（ｓ、３Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ、５０℃）５６．６。
【０２７１】
実施例１５Ｆ
【化５８】
2017525808.tif 000062
【０２７２】
［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］（５００ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）およびジ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（３３０ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実質的に実施例１５Ａの手順により、表題化合物５１０ｍｇを淡黄色粉末として得た。
【０２７３】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）２．５５（ｍ、２Ｈ）、１．５２（ｍ、２１Ｈ）０．８０（ｓ、３Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ、ＲＴ）６６．５。
【０２７４】
実施例１５ＡＡ〜ＡＩ
【０２７５】
以下の実施例１５ＡＡ〜ＡＩは、本発明のリビングポリマーの製造に用いられた様々なアリル（パラジウム）ホスフィンおよびイミダゾール化合物の製造手順を提供するものである。
【０２７６】
実施例１５ＡＡ
【化５９】
2017525808.tif 000063
【０２７７】
窒素雰囲気下で［（η３−アリル）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を無水トルエン（１００ｍｌ）に溶解させ、−７８℃で撹拌した。この溶液にトリ−イソ−プロピルホスフィン（３．６８ｇ、２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍＬ）を添加し、その混合物を−７８℃で５分間攪拌した。次いで上記混合物を環境温度に昇温した後、２日間攪拌した。得られた混合物を蒸発により乾燥させ、得られた固体をＴＨＦ（４８ｍｌ）に溶解させた。５時間撹拌した後、上記溶液を濾過して金属を除去し、次いで蒸発により乾燥させた。得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し（２０ｍｌで３回）、乾燥して表題化合物５．７ｇを淡黄色粉末として得た。
【０２７８】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）５．４２（ｍ、１Ｈ）、４．７３（ｍ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．６２（ｍ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、１Ｈ）、２．５３（ｍ、３Ｈ）、１．３０（ｍ、１８Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）５３。
【０２７９】
実施例１５ＡＢ
【化６０】
2017525808.tif 000064
【０２８０】
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（４２０ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を用いた以外は、実質的に実施例１５ＡＡの手順により、表題化合物３１０ｍｇを黄色粉末として得た。
【０２８１】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）５．４８（ｍ、１Ｈ）、４．６５（ｍ、１Ｈ）、４．２３（ｍ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、１Ｈ）、１．６０（ｍ、２７Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）８８。
【０２８２】
実施例１５ＡＣ
【化６１】
2017525808.tif 000065
【０２８３】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルホスフィン（６２０ｍｇ、２．７３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を用いた以外は、実質的に実施例１５ＡＡの手順により、表題化合物３５０ｍｇを淡黄色粉末として得た。
【０２８４】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）５．４８（ｍ、１Ｈ）、４．６５（ｍ、１Ｈ）、４．２３（ｍ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、１Ｈ）、１．８０−１．４０（ｍ、２９Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、δｐｐｍ）７２。
【０２８５】
実施例１５ＡＤ
【化６２】
2017525808.tif 000066
【０２８６】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルホスフィン（５１０ｍｇ、２．７３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を用いた以外は、実質的に実施例１５ＡＡの手順により、表題化合物４８０ｍｇを淡黄色粉末として得た。
【０２８７】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）５．４０（ｍ、１Ｈ）、４．７３（ｍ、１Ｈ）、３．８２（ｍ、１Ｈ）、３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．２５（ｍ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、１Ｈ）、１．６３（ｍ、２４Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）７１．８。
【０２８８】
実施例１５ＡＥ
【化６３】
2017525808.tif 000067
【０２８９】
ｔｅｒｔ−ブチル−ジイソプロピルホスフィン（４８０ｍｇ、２．７３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を用いた以外は、実質的に実施例１５ＡＥの手順により、表題化合物４９０ｍｇを淡黄色粉末として得た。
【０２９０】
この表題化合物は、１Ｈ  ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで特性解釈され、本質的に純粋であることが明らかとなった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）５．４０（ｍ、１Ｈ）、４．７３（ｍ、１Ｈ）、３．８２（ｍ、１Ｈ）、３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．２５（ｍ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、３Ｈ）、１．４５（ｍ、２１Ｈ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）６３．２。
【０２９１】
下記パラジウム化合物をジョンソン・マッセイから購入し、そのまま使用した。
【化６４】
2017525808.tif 000068
【０２９２】
実施例１６Ａ
【化６５】
2017525808.tif 000069
【０２９３】
好適な反応容器に、窒素でパージしたＢｕＮＢ（１．２ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）、トルエン（２２．３２ｇ）、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）（０．４８ｇ）を入れた。この溶液に、実施例１５Ａの化合物（３０ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）とリチウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）ＬｉＦＡＢＡ（７０ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２０分間重合させた後、反応溶液をサンプリングし、トルエン／ＣＨ３ＣＮ溶液で失活させた。このポリマーをＧＰＣで特性解釈した。Ｍｗ＝３４，５０９；Ｍｎ＝３０，７５２；ＰＤＩ＝１．１。
【０２９４】
実施例１６Ｂ〜１６Ｒ
【０２９５】
実施例１５Ａ〜１５Ｅの化合物を用いた官能化ノルボルネンの単独重合
【０２９６】
各種のノルボルネンモノマーおよび実施例１５Ａ〜１５Ｅのパラジウム化合物による単独重合を、実施例１６Ａと実質的に同様の手順により行った。これらの実施例１６Ｂ〜１６Ｒのそれぞれにおいて使用したノルボルネンおよび溶媒、反応時間、転化率、および得られたポリマーのＧＰＣデータを表１Ａにまとめた。これらの実施例のそれぞれにおいて、Ｐｄ化合物、ＬｉＦＡＢＡ、ノルボルネンモノマーのモル比は、Ｐｄ化合物／ＬｉＦＡＢＡ／ＮＢモノマー＝１／１／１００であった。
【０２９７】
【表１Ａ】
2017525808.tif 000070
【０２９８】
実施例１６ＡＡ
【化６６】
2017525808.tif 000071
【０２９９】
好適な反応容器に、窒素でパージしたＢｕＮＢ（１．２ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）、トルエン（２２．３２ｇ）、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）（０．４８ｇ）を入れた。この溶液に、実施例１５ＡＡの化合物（３１ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）とリチウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）ＬｉＦＡＢＡ（７０ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２０分後、反応溶液をサンプリングしてトルエン／ＣＨ３ＣＮ溶液で失活させた。このポリマーを単離してＧＰＣで特性解釈した。
Ｍｗ＝２５，２３９、Ｍｎ＝２２，２４３、ＰＤＩ＝１．１。
【０３００】
実施例１６ＡＢ〜ＡＳ
【０３０１】
実施例１５ＡＡ〜ＡＩの化合物による単独重合
【０３０２】
各種のノルボルネンモノマーと実施例１５ＡＡ〜１５ＡＩのパラジウム化合物による単独重合を、実施例１６Ａと実質的に同様の手順により行った。これらの実施例１６ＡＢ〜１６ＡＳのそれぞれにおいて使用したノルボルネンおよび溶媒、反応時間、転化率、および得られたポリマーのＧＰＣデータを表１Ｂにまとめた。これらの実施例のそれぞれにおいて、Ｐｄ化合物、ＬｉＦＡＢＡ、ノルボルネンモノマーのモル比（Ｐｄ化合物／ＬｉＦＡＢＡ／ＮＢモノマー）＝１／１／１００であった。
【０３０３】
【表１Ｂ】
2017525808.tif 000072
【０３０４】
上記データから、表１Ａおよび表１Ｂにまとめたように、実施例１５ＡＡ〜ＡＩのアリル（パラジウム）ホスフィン化合物は、対応する実施例１５ＡＥのメチル（パラジウム）ホスフィン化合物に比べて、一般的に、より反応性が高く、よりリビング的な特性を示すことが非常に明白である。
【０３０５】
実施例１６〜２０
【０３０６】
ジブロックポリマー
【０３０７】
これらの実施例１６〜２０では、表２に列挙した各種の異なるモノマーを用いてジブロックポリマーを形成した以外は、実施例１１を実質的に繰り返した。これらの実施例のすべてにおいて、第１モノマーを重合させ、次いで得られたポリマー混合物に第２モノマーを添加してジブロックポリマーを得た。これらの実施例１６〜２０では、重合触媒としてアリルパラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）Ｃｌ］を、リチウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）ＬｉＦＡＢＡとともに、モノマー１：モノマー２：触媒：ＬｉＦＡＢＡのモル比１００：１００：１：１で使用した。ただし、実施例１９では、モノマー１：モノマー２：触媒：ＬｉＦＡＢＡのモル比が２５０：２５０：１：１である。実施例２０でトルエンとトリフルオロトルエンの５０：５０（ｖ／ｖ）混合物が用いられた以外は、これらの実施例のそれぞれに用いられた溶媒はトルエンであった。重合は、室温で行った。得られた残留マスは、実施例１２〜１５で述べたように、ＴＨＦに溶解させて該溶液を濾過した後、水またはアセトンで再沈殿させた。
【０３０８】
これらの実施例１６〜２０のそれぞれに用いられたモノマー、得られたポリマー中のモノマー比、反応時間、転化率、および該ポリマーのＧＰＣデータを表２にまとめた。
【０３０９】
【表２】
2017525808.tif 000073
【０３１０】
実施例２１〜２４
【０３１１】
ジブロックポリマー
【０３１２】
これらの実施例２１〜２４では、表３に列挙した各種の異なるモノマーを用いてジブロックポリマーを形成した以外は、実施例１１を実質的に繰り返した。これらの実施例のすべてにおいて、第１モノマーを重合させ、次いで得られたポリマー混合物に第２モノマーを添加してジブロックポリマーを得た。これらの実施例２１〜２４では、重合触媒としてメチルパラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（メチル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）Ｃｌ］を、リチウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）ＬｉＦＡＢＡとともに、モノマー１：モノマー２：触媒：ＬｉＦＡＢＡのモル比１００：１００：１：１で使用した。ただし、実施例２３では、モノマー１：モノマー２：触媒：ＬｉＦＡＢＡのモル比が５００：５００：１：１である。実施例２４でトリフルオロトルエンが用いられた以外は、これら実施例のそれぞれに用いられた溶媒はトルエンであった。実施例２４を除いては、重合は室温で行った。実施例２４では重合を４５℃で行った。実施例１２〜１５と同様に、表に示す反応時間の終了時に重合反応を停止させ、溶媒を蒸発させてポリマーを単離した。得られた残留マスは、実施例１２〜１５で述べたように、ＴＨＦに溶解させて該溶液を濾過した後、水またはアセトンで再沈殿させた。
【０３１３】
これらの実施例２１〜２４のそれぞれに用いられたモノマー、得られたポリマー中のモノマー比、時間、転化率、および得られたポリマーのＧＰＣデータを表３にまとめた。
【０３１４】
【表３】
2017525808.tif 000074
【０３１５】
実施例２５
【０３１６】
ＨＦＡＮＢとＢｕＮＢのジブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）
【０３１７】
この実施例２５では、重合触媒として実施例４の化合物をリチウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）ＬｉＦＡＢＡとともにモノマー１：モノマー２：触媒：ＬｉＦＡＢＡのモル比１００：１００：１：１で用いた以外は、実施例１１を実質的に繰り返した。重合は、トルエンとトリフルオロトルエンの５０：５０（ｖ／ｖ）混合物中において、室温で行われた。まずモノマー１としてＨＦＡＮＢを室温で６０分間重合させた。その時点でポリマーサンプルをＧＰＣで分析したところ、数平均分子量Ｍｎは４９，０００と測定された。ＰＤＩは１．２であり、転化率は８９％であった。次いで、モノマー２としてＢｕＮＢを反応混合物に添加して重合を１５分間続けた。その時点でモノマー転化率は１００％であった。その時点で重合を停止させ、実施例１２〜１５と実質的に同じ手順でポリマーを単離した。得られたジブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）は、ＧＰＣにより、１０２，０００のＭｎおよび１．２のＰＤＩを示した。
【０３１８】
実施例２６
【０３１９】
トリブロックポリマー−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ（１：１：１ブロック比）
【０３２０】
この実施例２６では、ＢｕＮＢおよびＨＦＡＮＢモノマーを用いて表題のトリブロックポリマーを形成した以外は、実施例１１を実質的に繰り返した。まず第１モノマー１としてＢｕＮＢを重合させ、次いで得られたポリマー混合物にモノマー２としてＨＦＡＮＢを添加してジブロックポリマーを形成し、最後のステップでモノマー３としてＢｕＮＢを添加して、表題のトリブロックポリマーを形成した。この実施例２６では、重合触媒としてアリルパラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド［Ｐｄ（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）Ｃｌ］を、リチウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）ＬｉＦＡＢＡとともに、モノマー１：モノマー２：モノマー３：触媒：ＬｉＦＡＢＡのモル比１００：１００：１００：１：１で用いた。溶媒としてはトルエンを用いた。重合は室温で行った。ＢｕＮＢによる第１重合は９分間行い、転化率９７％、Ｍｎ＝３５，０００、ＰＤＩ１．１であり、ＨＦＡＮＢによる第２重合は６０分間行い、転化率９５％、Ｍｎ＝８０，０００、ＰＤＩ１．１であり、ＢｕＮＢによる最終重合は３分間行い、転化率９７％、Ｍｎ＝１０８，０００、ＰＤＩ１．２であった。
【０３２１】
実施例２６Ａ〜Ｃ
【０３２２】
他の様々なジブロックおよびトリブロックポリマー
【０３２３】
これらの実施例２６Ａ〜Ｃでは、窒素雰囲気下、室温でそれぞれのノルボルネンモノマーを逐次的に添加することによってジブロックおよびトリブロックポリマーを合成した。総モノマー濃度は４ｗｔ％であった。
実施例２６ＡのＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢを製造するための代表的な手順は下記を含む。マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）ＰｄＭｅＣｌ（１２ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、ＬｉＦＡＢＡ（２９ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、トルエン（６ｇ）、およびＴＦＴ（６ｇ）を入れ、この混合物を５分間撹拌した。このフラスコにＢｕＮＢ（０．５ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を、激しく攪拌しながら一度に注入した。ＢｕＮＢが完全に消費された後（３０分後）、ポリ（ＢｕＮＢ）ブロックのＧＰＣ分析を行うために、反応混合物の少量のアリコートを採取してアセトニトリルで急冷した。次いで、ＨＦＡＮＢ（１．８ｇ、６．６ｍｍｏｌ）のトルエン／ＴＦＴ（４４ｇ、５０／５０ｗｔ％）溶液を反応フラスコに添加した。上記ＨＦＡＮＢを２日間重合させた。ブロックコポリマーは、メタノール／Ｈ２Ｏ（５０／５０ｖｏｌ％）からの沈澱を繰り返して回収した。得られたポリマーをＴＨＦに溶解させ、炭とともに撹拌し、次いでアルミナプラグに通して残留Ｐｄ触媒を除去した。得られた濾液をメタノール／Ｈ２Ｏ（５０／５０ｖｏｌ％）で沈澱させ、続いて真空下に６０℃で乾燥させた。
他の２つのブロックポリマーであるＢｎＮＢ−ｂ−Ｃ４Ｆ９ＮＢ（実施例２６Ｂ）およびＢｕＮＢ−ｂ−ＢｎＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ（実施例２６Ｃ）は、各モノマーの比、溶媒、反応時間、％転化率、ＭｎおよびＰＤＩを表３Ａにまとめたとおりとした他は、同様の手順により製造した。
【０３２４】
【表３Ａ】
2017525808.tif 000075
【０３２５】
実施例２６Ｄ〜Ｇ
【０３２６】
ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢのブロックコポリマー（異なるモノマー比）
【０３２７】
これらの実施例２６Ｄ〜Ｇは、（η３−アリル）Ｐｄ（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌを用いて、ＨＦＡＮＢとＢｕＮＢの異なるモノマー比（すなわち、モル比）を有するジブロックポリマーの製造をさらに詳しく例示するものである。
【０３２８】
実施例２６ＤのＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢを製造するための代表的な手順は、下記を含む。マグネチックスターラーバーを備えた好適な反応容器に、ＢｕＮＢ（０．９９ｇ、６．６ｍｍｏｌ）およびトルエン／ＴＦＴ（１９ｇ、５０／５０ｗｔ％）を入れ、開始剤溶液を注入する前に混合物を５分間撹拌した。マグネチックスターラーバーを備えたバイアルに、ＴＦＴ（３９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）中（η３−アリル）Ｐｄ（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌの０．５０Ｍ溶液０．２３ｍＬ、およびＴＦＴ（１００ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）中ＬｉＦＡＢＡの０．５０Ｍ溶液０．２３ｍＬを添加し、２０分間撹拌して、Ｐｄプロ開始剤を活性化した。上記ＢｕＮＢ溶液を含有するフラスコに、０．３０ｍＬの（η３−アリル）Ｐｄ（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌ／Ｌｉ［ＦＡＢＡ］溶液（（η３−アリル）Ｐｄ（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）ＣｌおよびＬｉ［ＦＡＢＡ］をそれぞれ０．０７５ｍｍｏｌ含む。）を、激しく攪拌しながら一度に注入した。ＢｕＮＢが完全に消耗された後（１５分後）、第１のポリＢｕＮＢ−ブロックのＧＰＣ分析を行うために、反応混合物の少量を採取してアセトニトリルで急冷した。次いでトルエン／ＴＦＴ（８３ｇ、５０／５０ｗｔ％）中のＨＦＡＮＢ（４．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加した。上記ＨＦＡＮＢを３時間重合させた。ブロックコポリマーは、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０／５０ｖｏｌ％）からの沈殿を繰り返して回収した。このようにして得られたポリマーをＴＨＦに溶解させ、その溶液を活性炭とともに撹拌し、次いでアルミナプラグに通して残留Ｐｄ触媒を除去した。得られた濾液をＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０／５０ｖｏｌ％）から沈澱させ、続いて６０℃で真空乾燥させた。
ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢの他のブロックコポリマーは、モノマー供給物の組成およびＨＦＡＮＢの重量分率ＷＨＦＡＮＢを表３Ｂにまとめたように変更した他は、実質的に同様の手順を用いて製造した。表３Ｂには、ブロックポリマーのモル比、重合度ＤＰ、多角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器（ＴＨＦ）を用いてＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎ、および分布の狭い標準ポリスチレン（ＴＨＦ）で校正した示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いてＧＰＣで測定した多分散性ＰＤＩを併せてまとめた。
【０３２９】
【表３Ｂ】
2017525808.tif 000076
【０３３０】
これらの結果により、表３Ｂにまとめたように、（η３−アリル）Ｐｄ（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌは、より反応性の、より高い分子量のポリマーをもたらす開始剤であることが再び立証された。実施例２６Ｄ〜２６Ｇのポリマーのすべてを、さらに示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により特性解釈した。実施例２６Ｄ〜２６Ｇのポリマーのいずれも、ＤＳＣにおいて２００℃まではガラス転移が検出されなかった。
【０３３１】
実施例２７
【０３３２】
膜の作製
【０３３３】
単一厚さのフィルムまたは薄膜複合（ＴＦＣ）膜：
本発明に従って形成されたポリマー、例えば実施例１６〜２６のいずれかに具体的に開示されたポリマーを、有機溶媒に溶解して溶液を製造し、次いでこれを濾過する。濾過後、トラップされたガスを除去する。このポリマーを基材上に注ぎ、展延してフィルムを形成し、乾燥させて、使用可能な状態とする。場合によっては、フィルムを乾燥させ、基材から取り外して、支持なしフィルムとして用いることができる。
【０３３４】
具体的には、実施例１６で形成したポリマー（１０ｇ）をＴＨＦ（１００ｇ）に溶解して溶液を製造し、これを５ミクロンのナイロンフィルタで濾過した。濾過後の溶液をジャーローラで一晩ロールし、濾過中に導入されたトラップガスを除去した。そのポリマー溶液をＰＡＮ限外濾過基材に注ぎ、ガードナーフィルムキャスティングナイフにより展延して、本質的に均一な厚さを有するフィルムを形成した。このフィルムを空気中で１時間乾燥させ、次いで６０℃で１０分間アニールしてＴＦＣ膜を形成した。並行して、上記フィルムをガラス基材にコートし、デックタック表面形状測定器を用いて厚さを測定した。
【０３３５】
二重厚さのフィルム：
基材から第１フィルムを取り外す前に、該第１フィルムの上に第２層の溶液を供給し、第２フィルムを展延する。それ以外は単一フィルムと同様にして二重厚さのフィルムを製造する。この２パス目の展延後、上記二重フィルムを乾燥させ、次いで基材から取り外して使用可能な状態とする。
【０３３６】
例えば、上述した単一厚さのフィルムの例に従って、ただし第１フィルムのキャスティングから約５時間後に上記ポリマー溶液の第２のアリコートを上記第１フィルムの上に注ぎ、上述のようにガードナーフィルムキャスティングナイフで展延することにより第２層を作製する。この２パス目の展延の後、上記フィルムを空気中で一晩乾燥させる。
【０３３７】
実施例２７Ａ
【０３３８】
実施例２６Ｄ〜Ｇのポリマーの膜
【０３３９】
支持体としてＰＡＮ膜を用いて、単純なブレードコーティング法により、実施例２６Ｄ〜Ｇのブロックポリマーの緻密なポリマーコーティング層を上面に有する薄膜複合膜を製造した。実施例２６Ｄ〜Ｇのブロックポリマーをトルエン／ＴＦＴ／ＴＨＦ混合物（４０／４０／２０ｗｔ％）に溶解させて１０ｗｔ％溶液を製造し、０．４５μｍの細孔のＰＴＦＥフィルタで濾過した。そのようにして形成されたポリマー溶液のそれぞれを、ガラス板で支持したＰＡＮ膜上に注ぎ、フィルムキャスティングナイフ（ギャップ高さ２５μｍ）で展延して均一な厚さのフィルムを形成した。このコーティングをゆっくりと乾燥させ、ＴＨＦチャンバで２時間アニールして、ブロックコポリマーをミクロ相分離させた。この膜をホットプレート上６０℃で１時間乾燥させた後、該膜を６０℃で一晩真空乾燥させた。
【０３４０】
実施例２８
【０３４１】
浸透気化試験
【０３４２】
膜をカプセルに設置するために直径２インチの円形に切断し、次いで浸透気化試験装置に入れた。その試験装置中の投入液を、バイパスモードで循環させながら所望の温度に加熱し、次いで膜ハウジングを通して４５０ｍＬ／分の連続モードで循環させて、リークの有無をチェックした。チェック完了後、膜の乾燥側を真空に引いて、透過物を冷却トラップ（液体窒素で冷却）に回収した。この系を３時間行い、回収された透過物を室温まで昇温して評価した。
【０３４３】
透過物の評価
【０３４４】
前記のようにして回収された室温の透過物は、２相の液体に分離していた。この透過物にＭｅＯＨを添加して相を混和性とすることにより、単相の透過物を調製した。この単相透過物（１ｇ）を、０．０２ｇのＰＧＭＥＡを含有するＧＣサンプリングバイアルに加えてよく混合した。次いで、上記バイアルからのサンプルをガスクロマトグラフに注入し、ＰＧＭＥＡ標準に対するブタノールまたはフェノールピークの面積を評価することによって、％ブタノールまたは％フェノールを測定した。
【０３４５】
ＰＡＮ限外濾過基材に支持された平坦シート膜を形成するほか、本発明のブロックポリマーの実施形態に包含される中空糸の形成可能性についても評価を行うことができる。下記手順により中空糸をうまく形成してさらなる評価を行うことができる。
【０３４６】
実施例２９
【０３４７】
中空糸膜フィルムの作製
【０３４８】
本発明に従って形成されるブロックポリマー、例えば実施例１６〜２６のいずれか１つに具体的に開示されたようなポリマーを、有機溶媒に溶解させ、濾過して粒子を除去する。次いで、この溶液を紡糸口金（spinneret）の外部ボアを通して圧送しつつ、同時に溶媒と塩の混合物を上記紡糸口金の内部ボアを通して圧送する。これらの圧送された物質を沈殿浴に導入して中空糸を得る。かかる中空糸の寸法は、上記内部ボア／外部ボアのサイズや、上記溶液を圧送する際の圧力により制御することができる。
【０３４９】
例えば、実施例１８のブロックコポリマーであるＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ（１：１）をＴＨＦに１０ｗｔ％で溶解させ、１００ミクロンのフィルタで濾過して粒子を除去する。次いで、外径１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍの二重ボア紡糸口金の外部ボアを通して当該溶液を圧送しつつ、同時にＭｅＯＨ／５ｗｔ％水性ＬｉＣｌ溶液の２０／８０混合物を上記紡糸口金の内部ボアを通して圧送する。これらの圧送された物質を沈殿浴（ＭｅＯＨ／水が２０／８０）に導入し、ここで中空糸を観察し、評価する。この浴から取り出した中空糸の寸法は、ＳＥＭで確認することができる。
【０３５０】
実施例３０
【０３５１】
薄膜複合中空糸の形成
【０３５２】
一般的にいうと、本発明に従って形成されるポリマー、例えば実施例１６〜２６のいずれか１つに具体的に開示されたようなポリマーを、好適な溶媒（例えばＴＨＦ）に好適な濃度（例えば１０ｗｔ％）で溶かし、１００ミクロンのフィルタで濾過して粒子を除去する。内部ルーメンをブロックした中空糸精密濾過膜または限外濾過膜（例えば、０．１ミクロンＰＶＤＦまたは３０００ＭＷＣＯポリスルホン）をブロックポリマー溶液に浸漬させ、次いで該溶液から取り出す。この纎維を好適な条件（例えば、２３〜６０℃で０．５〜１２時間）で乾燥させて溶媒を除去する。上記浴から取り出した中空糸の寸法はＳＥＭで確認することができる。
【０３５３】
実施例３１
【０３５４】
本発明の異なるブロックポリマー組成物および他のポリマーで製造された単一厚さのフィルムの操作性比較
【０３５５】
本発明のブロックポリマーとランダムポリマー組成物とを対比して、浸透気化試験におけるｎ−ブタノールの選択的分離性能を観察した。検討した２つの従属変数は、フラックスおよび透過物中の有機物の割合（％有機物）であった。供給溶液の濃度を変化させた（１％）。加熱浴を用いて供給溶液を６５℃に加熱した。熱損失のため、これにより約６０℃のハウジング温度が得られる。透過物のサンプルを集めるために、液体窒素中の真空トラップを用いた。減圧度は０．４ｉｎ  Ｈｇ（１０Ｔｏｒｒ）とした。供給溶液をダイヤフラムポンプによって系中に４５０ｍＬ／分で供給した。３時間の試験によりサンプルを集めた。実施例１８により製造されたＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢのいくつかの異なるブロックポリマーを、ＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢが１：１のランダムコポリマーと比較した。これらはすべて、実施例２６に記載の手順で調製した薄膜複合膜として用いた。フィルムの厚さを約２ミクロンから約４ミクロンまで変化させた。表４に示すフラックスの数値は、フィルム厚さ３μｍに正規化されている。結果を表４にまとめた。
【０３５６】
【表４】
2017525808.tif 000077
【０３５７】
表４から明らかなように、ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ（１：１：１）のトリブロックポリマーからなる膜サンプルＮｏ．６は、ＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢの１：１ランダムコポリマーから形成された膜サンプルＮｏ．１より遥かに優れた分離性能を示す。特に注目すべきは、表４にまとめられているように、トリブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）を用いることにより、ランダムコポリマー（膜サンプルＮｏ．１のＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢランダムコポリマー）から形成された同程度の厚さのフィルムに比べて、同程度の透過物中ブタノール濃度において著しく高いフラックスが達成された点である。さらに注目すべきは、トリブロックポリマーから形成された膜のみ、すなわち膜サンプルＮｏ．６のみが原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）によって観察されたように相分離を示し（図５）、これは図４に示すサンプルＮｏ．３のＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ（２：１）ジブロックコポリマーや図３に示すサンプルＮｏ．５のＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ（１：２）ジブロックコポリマーのＡＦＭに比べて明らかに異なる表面形態であって、サンプルＮｏ．３およびサンプルＮｏ．５はいずれも該サンプルの作製条件下において相分離を示さず、ナノスケール構造の特徴を有しないということである。一方、トリブロックポリマーであるーＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢから形成されたサンプルＮｏ．６の膜では、図５において秩序ある構造を示されている。これは、他の要因のなかでも特に、ここで観察された高いフラックスを与える原因となり得る。
【０３５８】
実施例３２
【０３５９】
実施例２７Ａの膜による浸透気化試験
【０３６０】
実施例２７Ａから形成された膜を、以下の点を除いては実質的に実施例２８の記載と同様の手順で試験した。膜の有効面積は１３．３８ｃｍ２であった。１ｗｔ％ｎ−ＢｕＯＨ水溶液を供給物として用いて、浸透フラックスおよび分離係数を測定した。供給物の流量は、ダイヤフラムポンプにより４５０ｍＬ  ｍｉｎ−１に制御した。供給物の温度は、温度調節可能な水循環器に連結された熱交換器により制御した。この供給物を膜なしで３０分間循環させて所望の温度に加熱した。リークの有無をチェックするために供給物を膜の存在下で１分間循環させた後、真空ポンプを用いて、液体窒素に浸漬した冷却トラップに透過物を回収した。膜の透過物側の圧力は、真空ゲージでモニターして１０Ｔｏｒｒより低く維持した。上記冷却トラップを浸透気化実験の前後に秤量し、総フラックス（Ｊ）を計算した。透過物の組成は、アセトン−ｄ６を溶媒とする１Ｈ  ＮＭＲにより決定した。ＮＭＲ分析に先立って、少量の無水エタノールを透過物に添加して相を混和性にすることにより、単一相の溶液を調製した。実施例２６Ｄ〜２６Ｇの各ポリマーに対して３種類の異なる膜を製造し、結果の信頼性を確保するため同一の実験条件で分析した。安定性試験のために、２つの冷却トラップを用いて透過物を択一的に回収し、膜を通過した透過物を供給物に新たに補充してｎ−ＢｕＯＨ供給物の濃度を１ｗｔ％に維持した。この浸透気化の総フラックス（Ｊ）および分離係数（ＳＦ）を上記公式により計算した。
【０３６１】
上記浸透気化実験は３７℃および６０℃で行われた。より高い温度である６０℃の供給溶液において、より高いフラックスおよび分離係数が得られた。各膜サンプルについて測定されたフラックスは、Ｊ’＝Ｊｘ（ｔ／２）の式により正規化した。この式において、Ｊ’は正規化フラックスであり、Ｊは測定されたフラックスであり、ｔは膜フィルムの厚さである。正規化フラックスでは、膜厚さの違いがフラックスに及ぼす影響が除去される。図６（ａ）は、ａ−ＢＣＰｓ（ビニル付加ブロックコポリマー）として分類される実施例２６Ｄ〜２６Ｇの各ポリマーから形成された膜について得られた正規化フラックスおよび分離係数（ＳＦ）を示している。この図において、ＷＨＦＡＮＢは実施例２６Ｄ〜２６Ｇの各ポリマーにおけるＨＦＡＮＢの重量分率である。また、図６（ａ）には、ホモポリマーであるポリ−ＨＦＡＮＢ（ＷＨＦＡＮＢは１．０である。）と、ホモポリマーであるポリ−ＢｕＮＢ（ＷＨＦＡＮＢは０．０である。）について得られた正規化フラックスおよびＳＦを併せて表している。このデータから明らかなように、６０℃において、ＷＨＦＡＮＢが０．８１である実施例２６Ｅのポリマー（ＨＦＡＮＢ：ＢｕＮＢ＝７０：３０モル比）により、２１．２という最も高い分離係数が示される。ＷＨＦＡＮＢが小さくなるにつれて、フラックスは徐々に減少する。これはおそらく、図６（ｂ）に示されるような膨潤比の減少に起因するものである。ポリ−ＨＦＡＮＢ膜について観察された分離係数（ＳＦ）は１３．７に過ぎないことが明らかとなった。これはおそらく、１ｗｔ％ｎ−ＢｕＯＨ水溶液に対する膨潤が比較的大きく、これにより水分子の浸透が増加することに起因するものである（図６（ｂ））。
【０３６２】
以下の２つの比較例１，２は、同様の反応条件下での対比において、文献に記載された公知の触媒のいくつかが本発明の化合物の触媒活性に比べて触媒活性に乏しいことを示すために提供される。
【０３６３】
比較例１
【化６７】
2017525808.tif 000078
【０３６４】
触媒としてパラジウム（アセトキシ（ビス（トリイソプロピルホスフィン））（アセトニトリル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２（ＣＨ３ＣＮ）］ＦＡＢＡを使用した点を除いては、実施例１１を実質的に繰り返した。モノマーの転化率は２５％に過ぎないことが明らかとなった。ポリマーをＧＰＣで特性解釈した。Ｍｗ＝１２，０００；Ｍｎ＝６，６００；ＰＤＩ＝３．６。
【０３６５】
比較例２
【化６８】
2017525808.tif 000079
【０３６６】
この比較例２では、触媒としてパラジウム（アセチルアセトナト）（トリイソプロピルホスフィン））（アセトニトリル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｄ（ａｃａｃ）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）（ＣＨ３ＣＮ）］ＦＡＢＡを使用した点を除いては、実施例１１を実質的に繰り返した。かかる条件下で重合は起こらなかった。
【０３６７】
比較例３
ＲＯＭＰポリＨＦＡＮＢ−ｂ−ポリＢｕＮＢ（ｒ−ＢＣＰ８１）
【０３６８】
窒素雰囲気下、室温でモノマーを逐次的に添加することによってＨＦＡＮＢとＢｕＮＢのＲＯＭＰ−ブロックコポリマー（ｒ−ＢＣＰ８１）を合成した。このブロックコポリマーをｒ−ＢＣＰ８１と称する。ここで、「ｒ」は「ＲＯＭＰポリマー」を、「ＢＣＰ」は「ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ブロックコポリマー）」を、「８１」はポリマー中のＨＦＡＮＢモノマー単位の重量組成（８１ｗｔ％）を、それぞれ表す。初期モノマー濃度は４ｗｔ％であり、その後のＨＦＡＮＢモノマーは４ｗｔ％溶液として供給した。マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ＢｕＮＢ（０．８ｇ、５．３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１９ｇ）を入れ、その混合物を開始剤溶液の注入前に５分間撹拌した。また、マグネチックスターラーバーを備えたバイアルに、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（０．０３４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３、０．０５７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、およびトルエン（４ｍＬ）を添加して、５分間撹拌した。ＢｕＮＢ溶液を有する上記フラスコに開始剤溶液を、激しく攪拌しながら一度に注入した。ＢｕＮＢが完全に消費された後（１ｈ）、第１のポリＢｕＮＢ−ブロックのＧＰＣ分析を行うために、反応混合物の少量のアリコートを採取し、過剰量のエチルビニルエーテルで停止させた。次いで、トルエン（８１ｇ）中のＨＦＡＮＢ（３．４ｇ、１２ｍｍｏｌ）を上記反応フラスコに添加した。上記ＨＦＡＮＢを６時間重合させた。そのブロックコポリマーを過剰量のエチルビニルエーテルで停止させ、Ｎ２気流下で溶媒を蒸発させて回収した。このようにして得られたポリマーを１Ｌのシクロヘキサン／ＴＨＦ混合物（９５／５ｖｏｌ％）に溶解させ、次いで２ＬのＰａｒｒ反応器に投入した。ＣａＣＯ３（８ｇ）に担持されたＰｄ（０）不均一触媒を用いて１００℃および４００〜５００ｐｓｉｇのＨ２条件下で２日間、水素化反応を行った。反応の進行を１Ｈ  ＮＭＲで追跡し、オレフィン二重結合の９９．９％超が飽和したことが確認された。触媒の濾過後、得られた濾液を濃縮してＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０／５０ｖｏｌ％）から沈澱させた後、続いて６０℃で真空乾燥させた。
【０３６９】
比較例４
ＨＦＡＮＢ／ＢｕＮＢのランダムビニル付加コポリマー（ａ−ＲＣＰ８１）
【０３７０】
窒素雰囲気下、室温での重合中に、ＢｕＮＢ溶液を数回に分けて反応フラスコに供給することにより、ＨＦＡＮＢとＢｕＮＢのビニル付加ランダムコポリマー（ａ−ＲＣＰ８１）を合成した。このランダムコポリマーをａ−ＲＣＰ８１と称する。っこで、「ａ」は「ｖｉｎｙｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ（ビニル付加ポリマー）」を、「ＲＣＰ」は「ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ランダムコポリマー）」を、「８１」はポリマー中のＨＦＡＮＢモノマー単位の重量組成（８１ｗｔ％）を、それぞれ表す。初期モノマー濃度は５ｗｔ％であり、後続するＢｕＮＢはいずれも５ｗｔ％溶液として供給した。マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ＨＦＡＮＢ（４．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ＢｕＮＢ（０．５ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、およびトルエン／ＴＦＴ（９４ｇ、５０／５０ｗｔ％）を入れ、その混合物を開始剤溶液の注入前に５分間撹拌した。また、マグネチックスターラーバーを備えたバイアルに、ＴＦＴ（３９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）中（η３−アリル）Ｐｄ（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌの０．５０Ｍ溶液０．２３ｍＬと、ＴＦＴ（１００ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）中Ｌｉ［ＦＡＢＡ］の０．５Ｍ溶液０．２３ｍＬとを添加し、２０分間撹拌してＰｄ前開始剤を活性化した。０．３０ｍＬの（η３−アリル）Ｐｄ（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌ／Ｌｉ［ＦＡＢＡ］溶液（（η３−アリル）Ｐｄ（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）ＣｌおよびＬｉ［ＦＡＢＡ］をそれぞれ０．０７５ｍｍｏｌ）を、モノマー溶液を含有する上記フラスコに、激しく攪拌しながら一度に注入した。開始剤の注入からそれぞれ１０分、３０分、４５分、および６０分後の時点で、後続のＢｕＮＢ溶液（０．２ｇ、０．１５ｇ、０．１０ｇ、および０．０５ｇのＢｕＮＢ）を上記反応フラスコに添加した。上記モノマーを３時間重合させた。ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０／５０ｖｏｌ％）から沈殿させることを繰り返してランダムコポリマーを回収した。このようにして得られたポリマーをＴＨＦに溶解させ、その溶液を活性炭とともに撹拌し、次いでアルミナプラグに通して残留Ｐｄ触媒を除去した。得られた濾液をＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０／５０ｖｏｌ％）から沈澱させ、続いて６０℃で真空乾燥させた。
【０３７１】
比較例５
ｒ−ＢＣＰ８１、ａ−ＲＣＰ８１およびａ−ＢＣＰ８１の浸透気化試験
【０３７２】
比較例３，４のポリマーを用いて、実施例２７Ａと実質的に同様の手順で膜を製造した。次いで、１ｗｔ％ｎ−ＢｕＯＨの分離について実施例３２に記載された手順で試験した。得られた結果を図７（ａ）に示した。この図７（ａ）から明らかなように、ＲＯＭＰポリマーｒ−ＢＣＰ８１から形成された比較例３の膜は、５．１という非常に低い分離係数をもたらす。これはおそらく、可撓性骨格構造のＲＯＭＰポリマーであるｒ−ＢＣＰ８１が、図７（ｂ）に示すように１ｗｔ％ｎ−ＢｕＯＨ水溶液中で大きく膨潤（〜３１％）するという事実に起因すると考えられる。
【０３７３】
実施例２６Ｅのポリマーから形成された膜であるａ−ＢＣＰ８１のフラックスは、比較例４のポリマーから形成されたａ−ＲＣＰ８１膜より若干低いが、ａ−ＢＣＰ８１膜の分離係数（２１．２）は、ａ−ＲＣＰ８１膜の分離係数（１８．５）より高いことが判明した。これは、本明細書に記載されているようなａ−ＢＣＰ８１のミクロ相分離に起因する。ａ−ＢＣＰ８１中において相分離したポリＢｕＮＢドメインは、ポリＨＦＡＮＢドメインの膨潤を効果的に抑制する。一方、ａ−ＲＣＰ８１中にランダムに分布したＢｕＮＢセグメントは、ポリＨＦＡＮＢマトリックス中におけるＢｕＮＢの分子希釈のため、ポリＨＦＡＮＢの膨潤を十分に抑制することができない（図７（ｂ））。よって、本発明のポリマーにおいて、高Ｔｇの骨格構造およびブロックコポリマー構造が、浸透気化プロセスにおいてブタノール選択性を高めるために重要である点に留意されたい。
【０３７４】
以上の実施例のいくつかにより本発明を例示してきたが、本発明はこれらの実施例により限定されるものと解釈すべきではなく、むしろ、ここに開示される一般的領域（ｇｅｎｅｒｉｃ  ａｒｅａ）を包含するものである。本発明には、その趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の変更や実施形態を適用することができる。
【図１】
2017525808.tif 000084
【図２】
2017525808.tif 000085
【図３】
2017525808.tif 000086
【図４】
2017525808.tif 000087
【図５】
2017525808.tif 000088
【図６】
2017525808.tif 000089
【図７】
2017525808.tif 000090
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月2日(2017.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＶＩ）のブロックポリマー。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ      （ＶＩ）
［上記式において、ｍおよびｎは少なくとも１５の整数であり、
ｂは結合を表し、
ＡおよびＢは互いに異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は式（ＩＶ）のモノマーに由来する。
【化１】
2017525808.tif 000091
（上記式において、
【化２】
2017525808.tif 000092
は他の繰り返し単位との結合位置を表し、
ｐは０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれはハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。）］
【請求項２】
Ａ：Ｂのブロックモル比が１：１〜１：４である、請求項１に記載のブロックポリマー。
【請求項３】
Ａ：Ｂのブロックモル比が１：１〜１：２である、請求項１に記載のブロックポリマー。
【請求項４】
Ａ：Ｂのブロックモル比が１：１である、請求項１に記載のブロックポリマー。
【請求項５】
Ａが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【請求項６】
Ａが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【請求項７】
Ｂが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【請求項８】
Ｂが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【請求項９】
前記ブロックポリマーは、第３の繰り返し単位をさらに含み、式（ＶＩＩ）で表される、請求項１から８のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ−ｂ−（Ｃ）ｏ      （ＶＩＩ）
（上記式において、ｍ、ｎおよびｂは請求項１で定義したとおりであり、ｏは少なくとも１５の整数であり、
Ｃは、ＡまたはＢと同一であるかまたは異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は請求項１で定義した式（ＩＶ）のモノマーに由来する。）
【請求項１０】
Ａ：Ｂ：Ｃのブロックモル比が１：１：１〜１：４：１〜１：１：４である、請求項９に記載のブロックポリマー。
【請求項１１】
Ａ：Ｂ：Ｃのブロックモル比が１：１：１である、請求項９に記載のブロックポリマー。
【請求項１２】
Ａ：Ｂ：Ｃのブロックモル比が１：２：１である、請求項９に記載のブロックポリマー。
【請求項１３】
Ｃが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−パーフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ２Ｆ５ＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
５−パーフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ６Ｆ１３ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項９から１２のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【請求項１４】
Ｃが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、および
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項９から１２のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【請求項１５】
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択されるブロックポリマーである、請求項１から８のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【請求項１６】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）
からなる群より選択されるブロックポリマーである、請求項９から１４のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【請求項１７】
式（ＶＩ）：
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ      （ＶＩ）
［上記式において、ｍおよびｎは少なくとも１５の整数であり、
ｂは結合を表し、
ＡおよびＢはそれぞれ、互いに異なっておりかつ式（ＩＶ）の第１および第２モノマーのそれぞれに独立に由来する第１および第２モノマー繰り返し単位である。
【化３】
2017525808.tif 000093
（上記式において、
ｐは０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれはハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。）］；
のブロックポリマーを製造する方法であって、
前記第１モノマーをパラジウム化合物と反応させて第１ポリマーブロックを形成すること、および
前記第１モノマーとは異なる前記第２モノマーを反応させて前記ブロックポリマーを形成すること、
を含む、方法。
【請求項１８】
形成されるブロックポリマーが、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）、
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンに由来するブロックポリマー（Ｃ４Ｆ９ＮＢ−ｂ−ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）、および
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来するブロックポリマー（ＨｅｘＮＢ−ｂ−ＮＢＡＮＢ）
からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第３モノマーを反応させて式（ＶＩＩ）のブロックポリマーを形成することをさらに含む、請求項１７または１８に記載の方法。
（Ａ）ｍ−ｂ−（Ｂ）ｎ−ｂ−（Ｃ）ｏ    （ＶＩＩ）
（上記式において、ｍ、ｎおよびｂは請求項１７で定義したとおりであり、ｏは少なくとも１５の整数であり、
Ｃは、ＡまたはＢと同一であるかまたは異なっており、式（ＩＶＡ）で表される繰り返し単位から独立に選択され、前記繰り返し単位は請求項１７で定義した式（ＩＶ）のモノマーに由来する。）
【請求項２０】
形成されるブロックポリマーが、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来するブロックポリマー（ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）、および
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オールに由来するブロックポリマー（ＨＦＡＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＨＦＡＮＢ）
からなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記パラジウム化合物は、式（Ｉ）の化合物である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【化４】
2017525808.tif 000094
［ここで、前記式（Ｉ）において、
【化５】
2017525808.tif 000095
は（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケンまたは（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基であり、
Ｍはパラジウムであり、
ＬＢはルイス塩基であり、
Ｚ−は弱配位性アニオンであり、
ＹはＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである。］
【請求項２２】
前記式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物である、請求項２１に記載の方法。
【化６】
2017525808.tif 000096
［ここで、前記式（ＩＩ）において、
ＬＢは、ピリジン、アセトニトリルまたはＣ６Ｈ５ＣＮから選択され、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＢＦ４−またはＣＦ３ＳＯ３−から選択され、
Ｒは、メチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである。］
【請求項２３】
前記式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＡ）の化合物である、請求項２２に記載の方法。
【化７】
2017525808.tif 000097
［ここで、前記式（ＩＩＡ）において、
ＬＢは、アセトニトリルまたはピリジンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−またはＢＦ４−から選択され、
Ｒ１は、イソプロピルまたは−ＣＯＣＨ３である。］
【請求項２４】
前記パラジウム化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【化８】
2017525808.tif 000098
［ここで、前記式（ＩＩＩ）において、
【化９】
2017525808.tif 000099
は、（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケンまたは（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基であり、
Ｍはパラジウムであり、
Ｘは、ハロゲン、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、
Ｙは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルであり、
ただし、Ｒがフェニルである場合、Ｒ１はメチルではない。］
【請求項２５】
前記式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩＡ）の化合物である、請求項２４に記載の方法。
【化１０】
2017525808.tif 000100
［ここで、前記式（ＩＩＩＡ）において、
Ｘは、塩素またはトリフレートであり、
Ｒ１は、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは−ＣＯＣＨ３である。］
【請求項２６】
式（Ｉ）の化合物：
【化１１】
2017525808.tif 000101
［上記式において、
【化１２】
2017525808.tif 000102
は、（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケンまたは（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基であり、
Ｍはパラジウムであり、
ＬＢはルイス塩基であり、
Ｚ−は弱配位性アニオンであり、
Ｙは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである。］および、
式（ＩＶ）のモノマー：
【化１３】
2017525808.tif 000103
［上記式において、
ｐは、０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれはハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。］
を含む、重合組成物。
【請求項２７】
式（ＩＩＩ）の化合物：
【化１４】
2017525808.tif 000104
［ここで、前記式（ＩＩＩ）において、
【化１５】
2017525808.tif 000105
は、（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルケン、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケンまたは（Ｃ８−Ｃ１２）トリシクロアルケン基であり、
Ｍはパラジウムであり、
Ｘは、ハロゲン、トリフレート、メシレートまたはトシレートであり、
Ｙは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここでＲはメチル、エチル、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキル、メトキシ、エトキシ、（Ｃ３−Ｃ６）アルコキシ、置換または非置換の（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルオキシから独立に選択され、
Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アラルキルまたはＲ２ＣＯであり、ここでＲ２はメチル、エチルまたは（Ｃ３−Ｃ６）アルキルである。］；
式（Ｖ）の化合物：
Ｍｄ＋Ｚ−      （Ｖ）
［  上記式において、
Ｍｄ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム、アンモニウムまたは直鎖もしくは分岐鎖テトラ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムから選択されるカチオンであり、
Ｚ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４、−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−またはＣＦ３ＳＯ３−から選択される弱配位性アニオンである。］；および
式（ＩＶ）のモノマー：
【化１６】
2017525808.tif 000106
［ここで、前記式（ＩＶ）において、
ｐは、０、１または２の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシまたは（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシから選択され、ここで、前記の置換基のそれぞれはハロゲンまたはヒドロキシから選択される基で置換されてもよい。］；
を含む、重合組成物。
【国際調査報告】
2017525808.tif 000107
2017525808.tif 000108