(57)【要約】  本発明は、キノジリノ（ｑｕｉｎｏｚｉｌｉｎｏ）アクリジン系であり、かつ光起電素子中、特に固体太陽電池中の正孔輸送性及び吸光性材料として使用される式（Ｉ）の化合物に関する。2017506621.tif 000025
2017506621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2017506621.tif 000020
［式中、
−  Ｗは、窒素（Ｎ）原子又はリン（Ｐ）原子であり、
−  Ｖは、現れる度に、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、又はＯより同一に又は異なるように選択され、また、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、
−  Ｌは、下記で規定される式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分から、又は下記で規定されている式（１９）の部分から選択され、
【化２】
2017506621.tif 000021
（式中、ｐが０、１、又は２であり、式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分が下記で規定され、）
−  Ｚは、現れる度に、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリール及びＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一に又は異なるように選択される複素芳香環系であり、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、かつ前記ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、又はＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは直鎖状、分岐状、又は環状でよく、かつｎは０、１、２、又は３であり、
−  Ａｃは、現れる度に、式（１）〜（１８）のいずれか１つに記載の部分から同一に又は異なるように選択されるアクセプター基であり、
【化３】
2017506621.tif 000022
（式中、
−  Ｒ２からＲ３７は、Ｈ、エーテル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキルから独立して選択される置換基であり、前記ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択され、
−  Ｑは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｓｉ又はＮから選択され、ＱがＮである場合には、前記窒素原子はＲ２からＲ３７について規定された置換基によって置換され、
−  Ｙは、現れる度に、Ｎ又はＣから同一に又は異なるように選択され、置換されていないか、又はＦ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒから選択されるハロゲンによって置換されており、かつ
−  ｍは、０又は１である）、
−Ａｒは、２個〜１０個の複素芳香環を含む連続結合複素芳香環系であり、前記複素芳香環は、現れる度にＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール及びＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一になるように選択され、前記ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、かつ前記ヘテロアリール基及びヘテロアリールオキシ基は置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換されており、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸でよい。］。
【請求項２】
Ｌが式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分であり、式（ＩＩ）の化合物である、請求項１に記載の化合物：
【化４】
2017506621.tif 000023
【請求項３】
Ａｃが、式（１）〜（４）及び（１０）〜（１３）のいずれか１つに記載の部分から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａｃが、式（１）、（１０）及び（１１）のいずれか１つに記載の部分から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式（１）〜（１８）のいずれか１つのＱが、Ｓ、Ｏ、又はＳｅから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）〜（１８）のいずれか１つのＹが、Ｃである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｚが、式（２０）〜（２７）のいずれか１つに記載の部分から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物：
【化５】
2017506621.tif 000024
［式中、
Ｒ３９〜Ｒ４７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキルから独立して選択される置換基であり、それらが３個以上の炭素を備える場合には、それらは直鎖状又は分岐状でよく、かつ
Ｕが、Ｓ、Ｓｉ又はＣから選択される。］。
【請求項８】
Ｚが、式（２０）、（２３）〜（２６）のいずれか１つに記載の部分から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含む光起電固体素子。
【請求項１０】
増感剤として有機無機ペロブスカイトをさらに含み、前記ペロブスカイトが、層として存在する、請求項９に記載の素子。
【請求項１１】
前記有機無機ペロブスカイト層材料が、下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む、請求項１０に記載の素子：
ＡＡ’ＭＸ４                              （Ｉ）
ＡＭＸ３                                  （ＩＩ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４                          （ＩＩＩ）
ＡＮ２／３Ｘ３                              （ＩＶ）
ＢＮ２／３Ｘ４                              （Ｖ）
ＢＭＸ４                                  （ＶＩ）
［式中、
−  Ａ及びＡ’は、Ｎ含有複素環及び環系を含む第一級、第二級、第三級、又は第四級有機アンモニウム化合物から独立して選択される有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立して１個〜６０個の炭素、及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し、
−  Ｂは１個〜６０個の炭素、及び２個〜２０個のヘテロ原子を有し、かつ２個の正に帯電した窒素原子を有する第一級、第二級、第三級、又は第四級有機アンモニウム化合物から選択される有機二価カチオンであり、
−  Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、又はＹｂ２＋からなる群より選択される二価金属カチオンであり、
−  Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群より選択され、かつ
−  Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−から独立して選択される。］。
【請求項１２】
有機無機ペロブスカイトから作製された前記増感剤層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含む層によって被覆されている、請求項１０又は１１に記載の素子。
【請求項１３】
前記素子が太陽電池、ヘテロジャンクション、光電子素子及び発光素子から選択される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１４】
前記太陽電池が、固体太陽電池である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１５】
光起電固体素子中の正孔輸送性及び吸光性材料としての請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔輸送性及び吸光性材料と、固体光起電素子、特に固体太陽電池用、並びに薄膜光起電素子及び有機無機ペロブスカイト膜光起電素子又は有機無機ペロブスカイト層光起電素子用の正孔輸送性及び吸光性材料と、固体ヘテロジャンクション及びフラットジャンクションと、固体太陽電池と、かつ前記固体太陽電池の調製方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜第三世代光起電技術（ＰＶ）を用いる太陽エネルギーの電流への変換が過去二十年間にわたって広範に探求されている。メソ多孔性光電アノード、有機／無機集光体、酸化還元電解質／固体正孔導体、及び対電極からなるサンドウィッチ／一体化型ＰＶ素子は、製造の容易性、材料選択の柔軟性、及び費用効果の高い製造のために大きな関心を得ている。近年、スズ系の有機金属ハライドペロブスカイト（ＣｓＳｎＸ３）又は鉛系の有機金属ハライドペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３）（Ｅｔｇａｒ，  Ｌ．  ｅｔ  ａｌ．；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１２，  １３４，  １７３９６−１７３９９）が集光体として導入されて伝統的な金属有機複合体又は有機分子に置き換わってきた。その鉛ペロブスカイトは、液体電解質ベースの素子では、６．５４％の電力変換効率（ＰＣＥ）を示し、一方で固体  素子では、１２．３％の電力変換効率を示す（Ｎｏｈ，  Ｊ．  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．；  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  ２０１３）。未公開欧州特許出願第１２１７９３２３．６号明細書は、１層以上の有機無機ペロブスカイト層を備え、かつ有機正孔輸送性材料が存在しないにもかかわらず顕著な変換効率を示す固体太陽電池を、開示した。
【０００３】
これらの固体光起電素子では、通常、ペロブスカイト顔料の２つの前駆体、ＰｂＸ２（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、又はＣｌ）とＣＨ３ＮＨ３Ｉが共通の溶媒中にある溶液から、そのペロブスカイト顔料が適用される。ＴｉＯ２上にＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３を堆積するための最適な手順は、メソ多孔性ＴｉＯ２膜上への前駆体（ＣＨ３ＮＨ３Ｘ及びＰｂＸ２、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）溶液のスピンコーティングと、それに続く低温でのアニーリングステップによる結晶状ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３の生成とによって達成される（Ｎｏｈ  ｅｔ  ａｌ．）。経験から、この種の溶液処理時に形成されるペロブスカイト結晶の形態を充分に制御することはできず、光電池性能の再現性が低いことの理由の一つである。未公開欧州特許出願第１３１６６７２０．６号明細書は、集電体のナノ多孔性層上にペロブスカイト集光体層を適用するための効率的で再現性のある方法を開示した。溶液中の上記２種類の有機無機ペロブスカイトの前駆体は、集電体のナノ多孔性層上に２ステップ堆積で別々に適用され、すなわち、第１の前駆体で集電体ナノ多孔性層上に膜を形成する第１ステップと、第２の前駆体の膜を適用する第２ステップとでもって、有機無機ペロブスカイト顔料を含む層を得る。近年、この方法に従って調製され、かつ有機正孔輸送性材料（ＨＴＭ）としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン）とＸがＣｌ−、Ｂｒ−又はＩ−であるハイブリッド有機無機ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３とを含む固体太陽電池が、完全照明下で１５％の電力変換効率（ＰＣＥ）を達成している。
【０００４】
しかしながら、そのような固体太陽電池では、正孔輸送性材料としてのスピロ−ＭｅＯＴＡＤの使用が不安定性をもたらすことがある。スピロ−ＭｅＯＴＡＤは、非常に近い２つの酸化電位を有するので、酸化状態におけるこの正孔輸送性材料はジカチオンを形成することができ、そのジカチオンが次に不均化を引き起こすことができ、素子の不安定性の原因となる可能性がある。ペロブスカイト顔料とポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）及びポリ（３−ヘキサルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などの他のＨＴＭとの併用によって最大で１２％のＰＣＥを示す光起電素子が生じた。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２９５２７５号明細書は、有機電子発光素子中の正孔輸送性材料として使用され、かつほとんどが無色であるか、又は青色に発光するキノジリノ（ｑｕｉｎｏｚｉｌｉｎｏ）アクリジン系の化合物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機正孔輸送性材料の欠点であって、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの場合のように前記正孔輸送性材料が酸化状態である場合に、素子に不安定性をもたらすその欠点に取り組む。
【０００７】
また、本発明は、増感剤又は吸光性材料としてペロブスカイトを含む固体光起電素子に対して高いＰＣＥをもたらす新しい正孔輸送性材料を提供することにも言及する。
【０００８】
本発明は、完全入射光、特に光スペクトルの可視部分を吸収することができないペロブスカイト顔料の欠点、並びにペロブスカイト顔料を含む層を透過する残余の光を吸収して素子全体の光変換及び光電流発生を増大させ、したがって光起電素子の効率と性能を向上させることに取り組む。
【０００９】
本発明は、容易に入手可能又は低価格である導電性材料などの材料を使用し、工業的に公知である製造ステップに基づく短い製造手順を使用し、材料費および材料の環境負荷を非常に低く維持して、効率的に短時間で調製され得る効率的な太陽電池を提供することに言及する。
【００１０】
本発明は上記の課題に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
注目すべきことに、幾つかの態様において、本発明者らは、キノリジノアクリジン系の上記の化合物が、正孔輸送性材料として、及び集光体又は吸光性材料として作用すること、並びに増感剤としてペロブスカイト顔料を含む固体光起電素子のＰＣＥを改善することを、見出した。前記化合物は光スペクトルの近赤外領域までの光、すなわち４００ｎｍ〜９２０ｎｍの光を吸収し得る。固体光起電素子では、前記化合物は、増感剤層、特にペロブスカイト顔料を含む特定の増感剤層を透過する残余の光も吸収する。
【００１２】
アクセプター部分から分離したドナー部分であるキノリジノアクリジン系の上記の化合物の構造の特異的な構成により、増感剤層、特にペロブスカイト層から引き抜かれる自由電荷の精密な調整が提供される。それらの化合物の大きなサイズにもかかわらず、前記化合物は有機溶媒中に良好に溶解し、そのことが、それらの化合物の精製と処理、及び固体光起電素子中の増感剤層上へのそれらの化合物の適用又は堆積を大いに容易にする。
【００１３】
一つの態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供する：
【化１】
2017506621.tif 000003
［式中、
−  Ｗは、窒素（Ｎ）原子又はリン（Ｐ）原子であり、
−  Ｖは、現れる度に、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、又はＯより同一に又は異なるように選択され、また、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、
−  Ｌは、下記で規定される式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分から、又は下記で規定されている式（１９）の部分から選択され、
【化２】
2017506621.tif 000004
（式中、ｐは、０、１、又は２であり、式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分が下記で規定され、）
−  Ｚは、現れる度に、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一に又は異なるように選択される複素芳香環系であり、前記ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、かつ前記ヘテロアリール、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、又はＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは３個以上の炭素を含む場合には、それらは直鎖状、分岐状、又は環状でよく、かつｎは０、１、２、又は３であり、
−  Ａｃは、現れる度に、式（１）〜（１８）のいずれか１つに記載の部分から同一に又は異なるように選択されるアクセプター基であり、
【化３】
2017506621.tif 000005
（式中、
−  Ｒ２からＲ３７はＨ、エーテル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキルから独立して選択される置換基であり、前記ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択され、
−  Ｑは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｓｉ又はＮから選択され、ＱがＮであるときに前記窒素原子はＲ２からＲ３２について規定された置換基によって置換され、
−  Ｙは、現れる度に、Ｎ又はＣから同一に又は異なるように選択され、置換されていないか、又はＦ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒから選択されるハロゲンによって置換されており、かつ
−  ｍは０又は１である）、
−  Ａｒは２個〜１０個の複素芳香環を含む連続結合複素芳香環系であり、前記複素芳香環は、現れる度にＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール及びＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一になるように選択され、前記ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、かつ前記ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシ基は置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換されており、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは直鎖状、分岐状、又は環状、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸でよい。］。
【００１４】
一つの実施形態によると、より具体的には、本発明は式（ＩＩ）の化合物を提供する：
【化４】
2017506621.tif 000006
【００１５】
一つの態様では、本発明は式（Ｉ）の本発明の化合物、又は特に式（ＩＩ）の化合物を含む光起電固体素子を提供する。
【００１６】
一つの態様では、具体的には、本発明は式（Ｉ）の本発明の化合物、又は特に式（ＩＩ）の化合物を含み、かつ増感剤として有機無機ペロブスカイトをさらに含み、前記ペロブスカイトが層として存在する光起電固体素子を提供する。
【００１７】
別の態様では、本発明は光起電固体素子中の正孔輸送性及び吸光性材料としての本発明の化合物の使用を提供する。
【００１８】
本発明のさらなる態様及び好ましい実施形態が下の本明細書中及び添付されている特許請求の範囲中に詳述される。本発明のさらなる特徴及び利点が以下で提供される好ましい実施形態の説明から当業者に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、式（４９）の化合物の合成の模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂの左側は、本発明の光起電素子、特に露光側から下記の層を含む固体太陽電池の模式的構造を示している：密集ＴｉＯ２層（ｃｏｍｐａｃｔ  ＴｉＯ２  ｌａｙｅｒ）で被覆されているＦＴＯガラス、その上に有機無機ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３増感剤が付与されているメソ多孔性ＴｉＯ２、その上にスピンコートされているヒューズドＦとも呼称される式（４９）の化合物であるＨＴＭ（正孔輸送性材料）、ＨＴＭ上に提供される、Ａｕの金属層。また、図１Ｂの右側は、その光起電素子の対応するエネルギー準位の図解を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、クロロホルム中の式（４９）の化合物（ヒューズドＦ）の紫外、可視吸収スペクトル（実線）及び蛍光スペクトル（破線）を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、メソ多孔性ＴｉＯ２膜（三角形を含む線）及びＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜（丸を含む線）上に被覆されたヒューズドＦ（式（４９）の化合物）の紫外、可視吸収スペクトルを示し、かつＨＴＭを含まないＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜（四角を含む線）を比較のために示している。
【図３Ａ】図３Ａは、暗所（白抜き）及び１００ｍＷ・ｃｍ−２光子束（ＡＭ１．５Ｇ）下（塗りつぶし）で測定されたヒューズドＦ（式（４９）の化合物）を含む光起電素子（丸）、及びこれを含まない光起電素子（四角）の電流電圧特性を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ヒューズドＦ（式（４９）の化合物）を含む光起電素子（丸）、及びこれを含まない光起電素子（四角）の入射光−電子変換効率スペクトルを示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、ＦＡ−ＣＮ−ファイナルとしても呼称される式（５１）の化合物の合成の模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、クロロホルム中の式（５１）の化合物（ＦＡ−ＣＮ−ファイナル）の紫外、可視吸収スペクトル（実線）及び蛍光スペクトル（破線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、下記の式（Ｉ）のキノリジノアクリジン系の化合物に関する：
【化５】
2017506621.tif 000007
［式中、
−  Ｗは、窒素（Ｎ）原子又はリン（Ｐ）原子であり、
−  Ｖは、現れる度に、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、又はＯより同一に又は異なるように選択され、また、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２アルキル及びＣ１アルキルから選択され、
−  ｍは、０又は１から選択される整数であり、かつ
−  ｎは、０、１、２、又は３から選択される整数である。］。
【００２１】
Ｌは、下記で規定される式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分から、又は式（１９）の部分から選択される結合部分である：
【化６】
2017506621.tif 000008
（式中、ｐが０、１、又は２から選択される整数である。）。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物は、Ｌが式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分であるときには単量体でよく、又はＬが式（１９）の部分であるときには二量体でよいよい。前記単量体は式（ＩＩ）の化合物によって表される：
【化７】
2017506621.tif 000009
【００２３】
式（Ｉ）の本発明の化合物及び／又は式（ＩＩ）化合物では、Ｗは、好ましくは窒素（Ｎ）原子である。
【００２４】
式（Ｉ）の本発明の化合物及び／又は式（ＩＩ）化合物では、Ｖは、現れる度に、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、又はＯより同一であるように選択され、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１２アルキル及びＣ１アルキルから選択されることが少なくとも好ましい。Ｖは、現れる度に同一であり、かつＣ（Ｒ１）２より選択され、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル、及びＣ１アルキルから選択され、好ましくはＣ１アルキルから選択される。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物では、Ｌが式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分から選択される場合には、前記部分は、式（Ｉ）の化合物のキノリジノアクリジンコアに置換している他の２つの部分……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒのうちの１つの部分又は２つの部分と同一である。式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）の化合物では、式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの前記部分は、現れる度に同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物では、Ｌが式（１９）の部分から選択される場合には、ｐは０、１、又は２、好ましくは０でよく、かつ式……（Ｚ）ｎ―（Ａｃ）ｍ―Ａｒの部分は、式（１９）の部分のキノリジノアクリジンコア及び／又は式（Ｉ）の部分のキノリジノアクリジンコア上に現れる度に、同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
Ａｃは、現れる度に式（１）〜（１８）のいずれか１つに記載の部分から同一に又は異なるように選択されるアクセプター基である：
【化８】
2017506621.tif 000010
［式中、
−  Ｒ２からＲ３７は、Ｈ、エーテル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキルから独立して選択される置換基であり、当該ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択され、
−  Ｑは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｓｉ、又はＮから選択され、ＱがＮである場合には前記窒素原子はＲ２からＲ３７について規定された置換基によって置換され、
−  Ｙは、現れる度にＮ又はＣから同一に又は異なるように選択され、置換されていないか、又はＦ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒから選択されるハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌによって置換されている。］。
【００２８】
置換基Ｒ２からＲ３７のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル、及びヘテロアリールは、１個〜１６個の炭素、１個〜１２個の炭素、又は１個〜８個の炭素を含有している炭化水素より選択されることが好ましい。同じ式の同じ部分を置換している、Ｒ２からＲ３７の置換基は、同じ式の同じ部分を置換している、他の置換基と同一でも異なっていてもよい。例えば、式（３）の部分を置換しているＲ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
さらなる実施形態によると、アクセプター基Ａｃは、上記で規定された式（１）〜（４）及び（１０）〜（１３）のいずれか１つに記載の部分から選択される。Ａｃは、上記で規定された式（１）、（１０）、及び（１１）のいずれか１つに記載の部分から選択されることが好ましく、又は式（１）の部分であることが最も好ましい。
【００３０】
一つの実施形態によると、アクセプター基Ａｃは、上記で規定されている式（１）〜（１８）のいずれか１つに記載の部分から選択され、また、ＱがＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、又はＳ、Ｏ、若しくはＳｅから選択される。
【００３１】
さらなる実施形態によると、アクセプター基Ａｃは、上記で規定されている式（１）〜（１８）のいずれか１つに記載の部分から選択され、ＹがＣ原子であり、好ましくは前記Ｃ原子がハロゲンによってさらに置換されている。
【００３２】
別の実施形態では、アクセプター基Ａｃは、ＱがＳであり、かつＹがＣ原子である式（１）の部分のいずれか１つに記載の部分から選択される。
【００３３】
Ｚは、現れる度にＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一に又は異なるように選択される複素芳香環系であり、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、かつ前記ヘテロアリール、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、又はＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状でよいよい。
【００３４】
Ｚは、現れる度にＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール及びＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一に又は異なるように選択される複素芳香環系であり、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、かつ前記ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、又はＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状でよい。
【００３５】
別の実施形態によると、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）の化合物の複素芳香環系Ｚは、式（２０）〜（２７）のいずれか１つに記載の部分から選択される：
【化９】
2017506621.tif 000011
［式中、Ｒ３９からＲ４７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキルから独立して選択される置換基であり、それらが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状又は分岐状でよく、かつＵがＳ、Ｓｉ又はＣから選択される。］。
【００３６】
さらなる実施形態では、Ｚは、式（２０）、（２３）〜（２６）のいずれか１つに記載の部分から選択される。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物及び／又は、式（ＩＩ）の化合物では、Ａｒは、現れる度にＣ４〜Ｃ２０アリール、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一に又は異なるように選択される芳香環系又は複素芳香環系であり、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、かつ前記アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換されており、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸でよい。
【００３８】
別の実施形態では、Ａｒは、現れる度にＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一に又は異なるように選択される複素芳香環系であり、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＳｉから選択され、好ましくはＳから選択され、前記ヘテロアリール、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換されており、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸でよい。したがって、複素芳香環系であるＡｒは、１つの複素芳香環系（１個単位）、又は２個〜１０個の複素芳香環、好ましくは３個の複素芳香環を含む連続結合複素芳香環系（数個単位）であり、又はそのような複素芳香環系を表し、前記複素芳香環は、現れる度にＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール及びＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から同一に選択され、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、かつ前記ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシ基は、置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換されており、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸でよい。
【００３９】
本出願の目的のため、Ａｒは、１個の複素芳香環を含む１つの複素芳香環系、又は２個〜１０個の複素芳香環、好ましくは３個の複素芳香環を含む連続結合複素芳香環系でよく、前記複素芳香環又は連続結合複素芳香環系の最後尾の複素芳香環は、上記で規定されたようにさらに置換されていても置換されていなくてもよい。本出願の目的のため、連続結合複素芳香環系の中の「結合」という用語は、「融合」を意味しない。したがって、前記系の中の連続する複素芳香環は、相互に融合しているのではなく、相互に結合している。
【００４０】
部分Ａｒは、１個の複素芳香環（１個単位）でよく、又は２個〜１０個の複素芳香環、好ましくは３個の複素芳香環の連続結合複素芳香環（数個単位）でよく、前記１個の複素芳香環、又はＡｒが連続結合複素芳香環系である場合の最後尾の複素芳香環は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、又はＣ２〜Ｃ２０アルキニルによって置換されており、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸でよい。前記最後尾の環は、−ＣＯＯＨ、ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−Ｐ（Ｒ４８）Ｏ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ２、−ＳＯ４Ｈ２、−ＣＯＮＨＯＨ−、１，２−ヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシベンゼン、アセチルアセトネート、前述のものの脱プロトン化体、前記脱プロトン化体の有機塩及び／又は無機塩、並びにπ導電特性を有しているキレート基から独立して選択される固定基によって置換されてよい。Ｒ４８は、１個〜５０個の炭素及びＯ、Ｎ、又はＳから選択される０〜２５個のヘテロ原子を含む炭化水素でよく、前記炭化水素は、炭素原子によって前記ホスフィン酸基のＰ原子に共有結合している。Ｒ４８は、置換型又は非置換型の直鎖状、分岐状、又は環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、及びＣ４〜Ｃ２０アリールでよい。
【００４１】
さらなる実施形態によると、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）の化合物は、式（４９）〜（５２）のいずれか一つに記載の化合物から選択され、好ましくは式（４９）〜（５０）のいずれか一つに記載の化合物から選択される：
【化１０】
2017506621.tif 000012
【化１１】
2017506621.tif 000013
【化１２】
2017506621.tif 000014
【００４２】
別の態様では、本発明は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物を含む光起電固体素子も提供する。
【００４３】
光起電固体素子は、太陽電池、ヘテロジャンクション、光電子素子、発光素子から選択される。本発明の太陽電池は、固体太陽電池であることが好ましい。前記ヘテロジャンクションは、固体ヘテロジャンクションであることが好ましい。
【００４４】
一つの実施形態によると、本発明の光起電素子は、導電性支持層、表面積増加骨格構造体（ｓｕｒｆａｃｅ−ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  ｓｃａｆｆｏｌｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、増感剤又は増感剤層、正孔輸送層、並びに対電極及び／又は金属層を含む。
【００４５】
一つの実施形態では、前記光起電素子の正孔輸送層は、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）の化合物である。
【００４６】
一つの実施形態によると、導電性支持層、骨格構造体、ペロブスカイト層、及び対電極は、本発明の太陽電池の一方の側面から他方の側面までこの順序で存在する。保護層が、本明細書中の他の部分に開示されているように、例えば上記の層と層の間の適切な位置において、存在しても存在しなくてもよい。
【００４７】
別の実施形態によると、前記光起電素子は、正孔コレクタ層、導電層、電子ブロック層、増感剤層、及び集電体層を含み、前記正孔コレクタ層は、前記導電層によって被覆されており、前記電子ブロック層は、前記導電層と前記増感剤層との間にあり、その増感剤層は、金属又は導電体である前記集電体層と接している。
【００４８】
さらなる実施形態によると、前記導電性材料は、１種類以上の導電性重合体又は１種類以上の正孔輸送性材料から選択され、それらは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノコンポジット（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選択され、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン及びＰＶＫから選択され、より好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選択され得る。導電性重合体は、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、及び前述のものの２つ以上の混合物を含む重合体からも選択され得る。本発明の導電性重合体は、水性分散体状の上記重合体から選択されることが好ましい。
【００４９】
本明細書の目的のため、「〜と電気的に接触している」という表現は、電子又は正孔が１つの層から電気的に接触している他の層へ少なくとも一方向で移動することができることを意味する。特に、電磁放射線に曝露される、動作している素子中の電子流を考慮すると電子及び／又は正孔が流れて通過する層は、電気的に接触していると考えられる。「〜と電気的に接触している」という表現は、電子及び／又は正孔が前記の層の間でどの方向にも自由に移動し得ることを必ずしも意味せず、好ましくは意味しない。
【００５０】
前記導電性支持層は、実質的に透明であることが好ましい。「透明」は、可視光の少なくとも一部、好ましくは大部分に対して透明であることを意味する。前記導電性支持層は、全ての波長又は全ての種類の可視光に対して実質的に透明であることが好ましい。さらに、前記導電性支持層は、例えば紫外線及び赤外線などの非可視光に対して透明であってよい。
【００５１】
一つの実施形態によると、前記導電性支持層は、本発明の太陽電池の支持層を提供する。その太陽電池は、前記支持層上に構築されることが好ましい。別の実施形態によると、前記太陽電池の支持体は、対電極側に提供される。この場合、前記導電性支持層は、必ずしも前記素子の支持体を提供せず、それは、単に、集電体、例えば金属箔でよい、又は集電体、例えば金属箔を含んでよい。
【００５２】
前記導電性支持層は、前記太陽電池から得られた電流を収集する集電体の機能を果たすこと、及び／又は当該集電体を含むことが好ましい。前記導電性支持層は、好ましくはプラスチック又はガラスなどの透明基板上に被覆された、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３、及び酸化亜鉛から選択される材料を含んでよい。この場合、そのプラスチック又はガラスは、前記層の支持構造体を提供し、例として挙げられた導電性材料が導電性を提供する。そのような支持層は、一般にそれぞれ導電性ガラス及び導電性プラスチックとして知られており、したがってそれらは、本発明の好ましい導電性支持層である。一つの実施形態によると、前記導電性支持層は、導電性透明層を含み、その導電性透明層は、導電性ガラス及び導電性プラスチックから選択され得る。
【００５３】
本発明の一つの実施形態によると、表面積増加骨格構造体は、前記導電性支持構造体上に提供されるか、又は前記骨格構造体上に提供されてよい保護層の上に提供される。
【００５４】
本発明の太陽電池及びヘテロジャンクションの一つの実施形態によると、前記表面積増加骨格構造体は、ナノ構造化されており、且つ／又はナノ多孔性である。したがって、前記骨格構造体は、ナノスケールで組み立てられることが好ましい。前記骨格構造体の前記構造によって、導電性支持体の面と比較し、有効面積が増加する。
【００５５】
一つの実施形態によると、前記骨格構造体は、金属酸化物から作製され、且つ／又は金属酸化物を含む。例えば、前記骨格構造体の材料は、半導電性材料、例えばＳｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、及びそれらの混合物などの半導電性材料から選択される。好ましい半導体材料は、例えばＳｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＳｒＴｉＯ３である。一つの実施形態によると、前記表面積増加骨格構造体は、ナノ構造化されており、且つ／又はナノ多孔性である。
【００５６】
本発明は、前記骨格構造体と前記導電性支持体との間に１層以上の中間層が存在する可能性を排除することを意図しない。そのような中間層は、これが存在する場合には、導電性及び／又は半導電性であることが好ましい。
【００５７】
一つの実施形態によると、前記光起電素子の増感剤層としては、有機顔料、無機顔料、有機金属顔料、及び有機無機顔料、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の顔料を挙げることができる。前記増感剤は、吸光性化合物又は吸光性材料であることが好ましい。前記増感剤は、顔料であることが好ましく、前記増感剤は、有機無機顔料であることが最も好ましい。
【００５８】
前記増感剤層は、有機金属増感化合物（テロシアニン誘導化合物、ポルフィリン誘導化合物）、金属非含有有機増感化合物（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系増感剤）、量子ドット及びＳｂ２Ｓ３（例えば、薄膜形態の三硫化アンチモン）などの無機増感化合物、有機顔料凝集物、ナノコンポジット、特に有機無機ペロブスカイト、及び前述のものの混合物からなる群のうちの１種類以上の顔料を含んでよい。本発明の目的のため、異なる種類の色素又は同じ種類の異なる色素の混合物を含むあらゆる種類の色素又は増感剤を使用することが、原理的に可能である。
【００５９】
一実施形態によると、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）の化合物を含む本発明の光起電素子は、増感剤として有機無機ペロブスカイトをさらに含み、前記ペロブスカイトは、層として存在する。
【００６０】
一つの実施形態によると、本発明の光起電素子の増感剤層は、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）の化合物を含む層によって被覆されている。前記増感剤層は、有機無機ペロブスカイトを含むことが好ましい。
【００６１】
一つの実施形態によると、前記増感剤又は前記増感剤層は、有機無機ペロブスカイトを含み、有機無機ペロブスカイトからなり、又は有機無機ペロブスカイトから製造される。前記有機無機ペロブスカイトは、１種類のペロブスカイト顔料、混合ペロブスカイト顔料、又は追加の色素若しくは増感剤と混合されたペロブスカイト顔料からなる膜として提供される。
【００６２】
さらなる実施形態によると、前記増感剤層は、前記有機無機ペロブスカイト顔料に加えて追加の顔料を含み、前記追加の顔料は、有機顔料、有機金属顔料、又は無機顔料から選択される。
【００６３】
有機金属増感剤は、例えば、欧州特許第０６１３４６６号明細書、欧州特許第０７５８３３７号明細書、欧州特許第０９８３２８２号明細書、欧州特許第１６２２１７８号明細書、国際公開第２００６／０３８８２３号パンフレット、国際公開第２００９／１０７１００号パンフレット、国際公開第２０１０／０５５４７１号パンフレット、及び国際公開第２０１１／０３９７１５号パンフレットに開示されている。例となる有機色素は、例えば、国際公開第２００９／０９８６４３号パンフレット、欧州特許第１９９０３７３号明細書、国際公開第２００７／１０００３３号パンフレットに開示されているものである。有機色素は、欧州特許出願公開第１１１６１９５４．０号明細書及び国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５４６２８号明細書の中でも使用された。ＤＰＰ系化合物などの金属非含有有機増感剤は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５６６４８号明細書及び欧州特許出願公開第１２１８２８１７．２号明細書に開示されている。
【００６４】
本明細書の目的のため、「ペロブスカイト」という用語は、「ペロブスカイト構造」を指し、具体的にペロブスカイト材料であるＣａＴｉＯ３を指すものではない。本明細書の目的のため、「ペロブスカイト」は、酸化カルシウムチタンと同じ種類の結晶構造を有し、かつ二価カチオンが２つの別々の一価カチオンによって置き換えられている材料の結晶構造を有するあらゆる材料を包含し、好ましくはそのような材料に関する。ペロブスカイト構造は、一般的な化学量論性においてＡＭＸ３を有し、「Ａ」及び「Ｍ」がカチオンであり、かつ「Ｘ」がアニオンである。「Ａ」カチオン及び「Ｍ」カチオンは、様々な電荷を有することができ、元来のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ３）では、Ａカチオンは二価であり、Ｍカチオンは四価である。本発明の目的のため、前記ペロブスカイト式は、本明細書中の他の部分で提示された式に従って、同一でも異なっていてもよい３個又は４個のアニオン、及び／又は１個又は２個の有機カチオン、及び／又は２個若しくは３個の正の電荷を帯びている金属原子を有している構造体を含む。
【００６５】
一つの実施形態によると、本発明の光起電素子は、１層以上の有機無機ペロブスカイト層を含む。
【００６６】
一つの実施形態によると、前記増感剤層は、ナノコンポジット材料若しくは有機無機顔料を含み、ナノコンポジット材料若しくは有機無機顔料から実質的になり、又はナノコンポジット材料若しくは有機無機顔料からなる。好ましい実施形態によると、前記増感剤層は、有機無機ペロブスカイトを含み、有機無機ペロブスカイトから実質的になり、又は有機無機ペロブスカイトからなる。
【００６７】
さらなる実施形態によると、本発明の光起電素子の有機無機ペロブスカイト層材料は、下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、及び／又は（ＶＩ）のうちのいずれか１つのペロブスカイト構造をさらに含む：
ＡＡ’ＭＸ４                                                  （Ｉ）
ＡＭＸ３                                                      （ＩＩ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４                                            （ＩＩＩ）
ＡＮ２／３Ｘ３                                                （ＩＶ）
ＢＮ２／３Ｘ４                                                （Ｖ）
ＢＭＸ４                                                      （ＶＩ）
［式中、
−  Ａ及びＡ’は、Ｎ含有複素環及び環系をはじめとする第一級、第二級、第三級、又は第四級有機アンモニウム化合物から独立して選択される有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立して１個〜６０個の炭素、及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し；
−  Ｂは、１個〜６０個の炭素、及び２個〜２０個のヘテロ原子を有し、かつ２個の正に帯電した窒素原子を有する、第一級、第二級、第三級、又は第四級有機アンモニウム化合物から選択される有機二価カチオンであり；
−  Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、又はＹｂ２＋からなる群より選択される二価金属カチオンであり；
−  Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群より選択され；かつ
−  Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−から独立して選択される。］。
【００６８】
特に前記の３つ又は４つのＸは、同一でも異なっていてもよい。例えば、ＡＭＸ３（式ＩＩ）を下記の式（ＩＩ’）で表してよい：
ＡＭＸｉＸｉｉＸｉｉｉ                                  （ＩＩ’）
［式中、
Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−から独立して選択され、好ましくはハライド（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から独立して選択され、Ａ及びＭは、本明細書中の他の部分で規定された通りである。］。
【００６９】
したがって、この場合には、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、同一でも異なっていてもよい。同じ原理が、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のペロブスカイト、及び下記の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のより具体的な実施形態に適用される。
【００７０】
ＡＡ’ＭＸ４（式Ｉ）の場合には、例えば、式（Ｉ’）が適用される：
ＡＡ’ＭＸｉＸｉｉＸｉｉｉＸｉｖ                          （Ｉ’）
［式中、
Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−から独立して選択され、好ましくはハライド（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から独立して選択される。］。
【００７１】
式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の中のＸｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉ、又は式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）若しくは（ＶＩ）の中のＸｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉ、Ｘｉｖが、異なるアニオンＸを含む場合には、２種類を超える異なるアニオンが存在しないことが好ましい。例えば、Ｘｉ及びＸｉｉは、Ｘｉ及びＸｉｉと異なるアニオンであるＸｉｉｉと同一である。
【００７２】
好ましい実施形態によると、前記ペロブスカイト材料は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの１つ以上から選択され、好ましくは（ＩＩ）又は（ＩＩ’）から選択される構造を有する。
【００７３】
好ましい実施形態によると、前記有機無機ペロブスカイト層は、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のうちのいずれか１つのペロブスカイト構造を含む：
ＡＰｂＸ３                                            （ＶＩＩＩ）
ＡＳｎＸ３                                            （ＩＸ）
ＡＢｉＸ４                                            （Ｘ）
ＡＡ’ＰｂＸ４                                        （ＸＩ）
ＡＡ’ＳｎＸ４                                        （ＸＩＩ）
ＢＰｂＸ４                                            （ＸＩＩＩ）
ＢＳｎＸ４                                            （ＸＩＶ）
［式中、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＸは、本明細書中の他の部分で規定された通りである。Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されることが好ましく、Ｘは、Ｉ−であることが最も好ましい。］。
【００７４】
好ましい実施形態によると、前記有機無機ペロブスカイト層は、上記の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）のペロブスカイト構造、より好ましくは（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）のペロブスカイト構造を含む。
【００７５】
一つの実施形態によると、Ａ及びＡ’は、下記の式（２８）〜（３５）の化合物のうちのいずれかから独立して選択される一価カチオンである：
【化１３】
2017506621.tif 000015
［式中、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のうちのいずれかは、０個〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１５有機置換基から独立して選択される。］。
【００７６】
前記Ｃ１〜Ｃ１５有機置換基の一つの実施形態によると、前記置換基中のいずれか１つの水素、幾つかの水素、又は全ての水素が、ハロゲンによって置換されてよく、前記有機置換基は、最大で１５個のＮヘテロ原子、Ｓヘテロ原子又はＯヘテロ原子を含んでよく、化合物（２９）〜（３５）のうちのいずれか１つでは、存在する置換基（適用可能であればＲ４８、Ｒ４９、Ｒ５０及びＲ５１）のうちの２つ以上が、相互に共有結合して置換型又は非置換型の環又は環系を形成してよい。前記Ｃ１〜Ｃ１５有機置換基の原子鎖では、いずれかのヘテロ原子が、少なくとも１個の炭素原子に結合していることが好ましい。０個〜１５個のヘテロ原子を含む前記Ｃ１〜Ｃ１５有機置換基では、隣接するヘテロ原子が存在しないこと、及び／又はヘテロ原子−ヘテロ原子結合が存在しないことが好ましい。それらのヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、及び／又はＯから選択され得る。
【００７７】
一つの実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のうちのいずれか１つが、Ｃ１〜Ｃ１５脂肪族置換基、及びＣ４〜Ｃ１５芳香族置換基又は複素芳香族置換基から独立して選択され、前記置換基中のいずれか１つの水素、幾つかの水素、又は全ての水素が、ハロゲンによって置換されてよく、化合物（２９）〜（３５）のうちのいずれか１つでは、存在する置換基のうちの２つ以上が相互に共有結合して置換型又は非置換型の環又は環系を形成してよい。
【００７８】
一つの実施形態によると、Ｂは、下記の式（３６）及び（３７）の化合物のうちのいずれか１つから選択される二価カチオンである：
【化１４】
2017506621.tif 000016
［式中、
式（３６）の化合物では、Ｇは、１〜１０個の炭素とＮ、Ｓ、及び／又はＯから選択される０〜５個のヘテロ原子とを有している有機リンカー構造であり、前記Ｇの中の１個以上の水素原子が、ハロゲンによって置換されてよく、
Ｒ４８及びＲ４９のうちのいずれか１つは、下記の置換基（３８）〜（４３）のうちのいずれか１つから独立して選択される：
【化１５】
2017506621.tif 000017
（式中、
置換基（３８）〜（４３）の中の破線は、前記置換基がリンカー構造Ｇに接続されるのに用いられる結合を表し、
Ｒ４８、Ｒ４９、及びＲ５０は、独立して式（２８）〜（３５）の化合物に関して上記で規定された通りであり、
Ｒ４８及びＲ４９は、それらが両方とも置換基（３８）と異なる場合には、適用可能であれば、それらの置換基Ｒ４８、Ｒ４９、及び／又はＲ５０によって相互に共有結合してよく、かつＲ４８、Ｒ４９、及びＲ５０のうちのいずれか１つが存在する場合には、それらが、前記置換基がＲ４８又はＲ４９上に存在するかどうかと無関係に、Ｇに共有結合してよく、又は化合物（３６）の環構造に共有結合してよく、
式（３７）の化合物では、前記２個の正に帯電した窒素原子を含む円は、４〜１５個の炭素原子と２個〜７個のヘテロ原子、又は４個〜１０個の炭素原子と２個〜５個のヘテロ原子を含む置換型又は非置換型の芳香族環又は環系を表し、前記窒素原子は、前記環又は環系の環ヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子の残りは、Ｎ、Ｏ、及びＳから独立して選択されてよく、Ｒ５２及びＲ５３は、Ｈから、及びＲ４８〜Ｒ５１のような置換基から独立して選択される。）］。水素原子を全体的又は部分的に置換するハロゲン原子は、前記２個〜７個のヘテロ原子に加えて、且つ／又はそれらのヘテロ原子と無関係に存在してもよい。
【００７９】
Ｇにおける炭素の数が少なくなる場合、ヘテロ原子の数は、炭素の数よりも少ないことが好ましい。式（３７）の環構造では、環ヘテロ原子の数は、炭素原子の数よりも少ないことが好ましい。一つの実施形態によると、Ｇは、１個〜１０個の炭素を有する脂肪族リンカー構造、芳香族リンカー構造、又は複素芳香族リンカー構造である。
【００８０】
好ましくは、置換基（３８）〜（４３）の中の破線は、炭素窒素間結合を表し、置換基中に示されている窒素原子を前記リンカーの炭素原子に連結している。
【００８１】
一つの実施形態によると、式（３６）の化合物では、Ｇは、１個〜８個の炭素、及び０個〜４個のＮヘテロ原子、Ｓヘテロ原子、及び／若しくはＯヘテロ原子を有する有機リンカー構造；又は１個〜６個の炭素、及び０個〜３個のＮヘテロ原子、Ｓヘテロ原子及び／若しくはＯヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、前記Ｇの中のいずれか１つの水素、幾つかの水素、又は全ての水素が、ハロゲンによって置換されてよい。好ましくは、Ｌは１個〜８個の炭素を有する脂肪族リンカー構造、芳香族リンカー構造、又は複素芳香族リンカー構造であり、前記Ｇの中のいずれか１つの水素、幾つかの水素、又は全ての水素が、ハロゲンによって置換されてよい。一つの実施形態によると、式（３６）の化合物では、前記リンカーＧは、Ｏヘテロ原子又はＳヘテロ原子を全く含まない。一つの実施形態によると、Ｇは、Ｎヘテロ原子、Ｏヘテロ原子、及び／又はＳヘテロ原子を含まない。
【００８２】
一つの実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のうちのいずれか１つが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール、及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を備える場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状でよく、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換型又は非置換型でよく、かつＲ１からＲ４の中の幾つかの水素又は全ての水素がハロゲンによって置換され得る。
【００８３】
一つの実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のうちのいずれか１つが、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ４〜Ｃ８ヘテロアリール、及びＣ６〜Ｃ８アリールから独立して選択され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは直鎖状、分岐状、又は環状でよく、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換型又は非置換型でよく、かつＲ１〜Ｒ４の中の幾つかの水素又は全ての水素がハロゲンによって置換され得る。
【００８４】
一つの実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のうちのいずれか１つが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ４〜Ｃ６ヘテロアリール及びＣ６アリールから独立して選択され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状でよく、前記ヘテロアリール及びアリールは置換型又は非置換型でよく、かつＲ１〜Ｒ４の中の幾つかの水素又は全ての水素がハロゲンによって置換され得る。
【００８５】
一つの実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のうちのいずれか１つがＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、及びＣ２〜Ｃ４アルキニルから独立して選択され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状でよく、かつＲ１〜Ｒ４の中の幾つかの水素又は全ての水素がハロゲンによって置換され得る。
【００８６】
一つの実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のうちのいずれか１つがＣ１〜Ｃ３、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ２〜Ｃ３、好ましくはＣ２アルケニル、及びＣ２〜Ｃ３、好ましくはＣ２アルキニルから独立して選択され、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルが３個以上の炭素を含む場合には、それらは、直鎖状、分岐状、又は環状でよく、及びＲ１〜Ｒ４の中の幾つかの水素又は全ての水素が、ハロゲンによって置換され得る。
【００８７】
一つの実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のうちのいずれか１つが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキルから独立して選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか１つが、メチルであることが最も好ましい。また、前記アルキルは、完全又は部分的にハロゲン化され得る。
【００８８】
一つの実施形態によると、Ａ、Ａ’及びＢは、それぞれ、一価カチオン（Ａ、Ａ’）及び二価カチオン（Ｂ）であり、これらは、１個、２個、又はそれより多くの窒素ヘテロ原子を含む置換型及び非置換型のＣ５〜Ｃ６環から選択され、（Ａ及びＡ’については）１個又は（Ｂについては）２個の前記窒素原子が、正に帯電している。そのような環の置換基は、ハロゲンと；上記で規定されたＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル及びＣ２〜Ｃ４アルキニルとから、好ましくは上記で規定されたＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ３アルケニル及びＣ３アルキニルとから選択され得る。前記環は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択され得る追加のヘテロ原子を含んでよい。２個の正に帯電した環Ｎ原子を含む二価有機カチオンＢは、例えば、上の式（３７）の化合物によって例示される。そのような環は、芳香族又は脂肪族でよい。
【００８９】
Ａ、Ａ’、及びＢは、２つ以上の環を含む環系をも含み、それらの環のうちの少なくとも１つが、上記で規定された置換型及び非置換型のＣ５〜Ｃ６環である。式（１０）の化合物の中の楕円形に描かれた円も、例えば、２つ以上の環を含む環系を表してよいが、好ましくは２つの環を含む環系を表し得る。また、Ａ及び／又はＡ’が、２つの環を含む場合には、追加の環ヘテロ原子が存在してよく、それらの原子は、例えば、帯電していないことが好ましい。
【００９０】
しかしながら一つの実施形態によると、有機カチオンＡ、Ａ’、及びＢは、（Ａ、Ａ’については）１個、（Ｂについては）２個、又はそれより多くの窒素原子を含むが、カチオンＡ及び／又はカチオンＢ中の１つ以上の水素原子を置換し得るハロゲンを例外として、Ｏヘテロ原子又はＳヘテロ原子又は他のあらゆるヘテロ原子を全く含まない。
【００９１】
Ａ及びＡ’は、１個の正に帯電した窒素原子を含むことが好ましい。Ｂは、２個の正に帯電した窒素原子を含むことが好ましい。
【００９２】
Ａ、Ａ’、及びＢは（Ａについては）下記の式（４４）及び（４５）の例示的な環又は環系から、及び（Ｂについては）下記の式（４６）〜（４８）の例示的な環又は環系から選択されてよい：
【化１６】
2017506621.tif 000018
［式中、
Ｒ４８及びＲ４９は独立して上記で規定された通りであり、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は、Ｈ、ハロゲン、及びＲ４８〜Ｒ５１について上記で規定された置換基から独立して選択される。Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、及びＲ６０は、Ｈ及びハロゲンから選択されることが好ましく、Ｈから選択されることが最も好ましい。］。
【００９３】
有機カチオンＡ、Ａ’、及びＢでは、水素原子は、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒ、好ましくはＦ又はＣｌによって置換され得る。そのような置換は、前記ペロブスカイト層又は複数のペロブスカイト層の吸湿性を低下させることが予想され、したがって本明細書の目的にとって有用な選択肢を提供し得る。
【００９４】
好ましい実施形態によると、Ａ及びＡ’は、式（２８）の有機カチオンから独立して選択される。式（２８）のカチオンの中のＲ４８は、０個〜４個のＮ、Ｓ、及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族置換基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ３脂肪族置換基から選択され、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。
【００９５】
好ましい実施形態によると、前記金属Ｍは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択され、好ましくはＰｂ２＋から選択される。好ましい実施形態によると、Ｎは、Ｓｂ３＋である。
【００９６】
好ましい実施形態によると、前記３つ又は４つのＸはＣｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から独立して選択される。
【００９７】
好ましい実施形態によると、前記有機無機ペロブスカイト材料は、下記の式（ＸＶ）〜（ＸＩＸ）の式を有している：
ＡＭＩ３                                              （ＸＶ）
ＡＭＩ２Ｂｒ                                          （ＸＶＩ）
ＡＭＩ２Ｃｌ                                          （ＸＶＩＩ）
ＡＭＢｒ３                                            （ＸＶＩＩ）
ＡＭＣｌ３                                            （ＸＩＸ）
［式中、Ａ及びＭは、本明細書中の他の部分で規定された通りであり、下記で規定されるもののようなＡ及びＭの好ましい実施形態を含む。］。Ｍは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択されることが好ましい。Ａは、式（２８）の有機カチオンから選択されることが好ましい。式（２８）のカチオンの中のＲ４８は、０個〜４個のＮ、Ｓ、及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４８は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族置換基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ３脂肪族置換基から選択され、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。
【００９８】
好ましい実施形態によると、前記有機無機ペロブスカイトは、式（ＶＩＩ）（ＡＭＸｉＸｉｉＸｉｉｉ）の化合物であって、式中、Ａは、上記で規定された式（１）の一価カチオンであり、Ｍは、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋であり、かつＸｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から独立して選択される。好ましくは、式（１）のカチオンの中のＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族置換基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ３脂肪族置換基から選択され、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。Ｘｉ〜Ｘｉｉｉは、同一であることが好ましい。
【００９９】
式（１）〜（４８）の部分では、キノジリノ（ｑｕｉｎｏｚｉｌｉｎｏ）アクリジンコアへのいずれかの部分、先行部分、又は後続部分（例えば、整数ｍ、ｎのうちの一方又は他方が０と異なる場合）の連結が、前記部分間の連結を意味する結合を表す破線によって、例示されている。
【０１００】
さらなる態様では、本発明は、光起電固体素子中の正孔輸送性及び吸光性材料としての式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）の化合物の使用を提供する。
【０１０１】
次に、本発明を、実施例によって例示する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定せず、本発明の範囲は添付されている特許請求の範囲によって規定されている。
【実施例】
【０１０２】
実施例１．式（４９）の化合物（ヒューズドＦ）の合成
トリス［［４−［３，３’−ジヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン］−７−［５’’−ｎ−ヘキシル−（２，２’；５’，２’’−テルチオフェン）−５−イル］−ベンゾ［ｃ］−［１，２，５］チアジアゾール］−２，６，１０−イル］−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−４Ｈ，８Ｈ，１２Ｈベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７，−ｄｅｆｇ］アクリジン
【０１０３】
低バンドギャップ高吸収ＨＴＭである式（４９）の化合物の合成スキームが、図１Ａに示されている。
【０１０４】
窒素雰囲気下及び−７８℃で、２，６，１０−トリブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−４Ｈ，８Ｈ，１２Ｈベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７，−ｄｅｆｇ］アクリジン（ｖ）（０．０６ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を含む無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（０．２１ｍｌ、ヘキサン中の１．６Ｍ）を滴下しながら添加した。−７８℃で１時間の撹拌後に０．３３ｍｌの塩化トリメチルスズ（ＴＨＦ中の１．０Ｍ溶液）を−７８℃で、その反応溶液にゆっくりと添加した。その溶液の温度を室温まで温め、その反応物を一晩撹拌した。その後、塩水で反応を停止させた。その溶液をジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。未精製の２，６，１０−トリメチルスタンニル−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−４Ｈ，８Ｈ，１２Ｈベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，−６，７，−ｄｅｆｇ］アクリジン（ｖｉ）を得た。窒素雰囲気下で４−［５−ブロモ−３，３’−ジヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン］−７−［５’’−ｎ−ヘキシル−（２，２’；５’，２’’−テルチオフェン）−５−イル］−ベンゾ［ｃ］−［１，２，５］チアジアゾール（ｉｖ）（０．３６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、２，６，１０−トリメチルスタンニル−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−４Ｈ，８Ｈ，１２Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７，−ｄｅｆｇ］アクリジン（ｖｉ）（０．０８５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１２ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン（５０ｍｌ）を凝縮装置付きのフレームドライした１２５ｍＬの２首丸底フラスコに加えた。その反応混合物を加熱して２日間にわたって還流した。その後、その反応混合物を室温まで冷却した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した。オレンジ色の産物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
収率：６０％。融点：９７℃。ＭＳ：ｍ／ｚ  ２８４０［Ｍ＋］。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１８（ｓ，３Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，３Ｈ）、７．８１（ｓ，６Ｈ）、７．６６（ｓ，６Ｈ）、７．３５（ｓ，３Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，３Ｈ）６．６９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，３Ｈ）、２．８０（ｔ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，１８Ｈ）、１．６８−１．３０（ｍ，７２Ｈ）、１．０７（ｍ，１２Ｈ）、０．８９（ｍ，２７Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １５２．５５、１５２．４９、１５１．３３、１４７．６１、１４６．４４、１４５．８４、１４４．２８、１４２．５０、１４０．２６、１３８．４６、１４０．２６、１３８．４６、１３８．２１、１３７．３３、１３５．４５、１３４．５２、１３０．９６、１３０．５７、１２９．６８、１２６．４４、１２６．３６、１２５．４３、１２４．７１、１２４．５８、１２４．０７、１２１．２９、３５．９４、３３．１８、３１．７１、３１．２５、３０．４０、２９．９０、２８．９７、２４．４７、２２．８６、２２．７８、１４．４８、１４．２０、１２．２８。
【０１０５】
実施例２．式（４９）の化合物（ヒューズドＦ）の光起電特性
Ｓｃｈｏｔｔ  Ｋ１３３  Ｔｅｍｐａｘ太陽光フィルター付きの４５０Ｗキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ社）を光源として使用した。素子に外部電位バイアスを印加することで電流電圧特性を測定し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙモデル２４００デジタルソースメーターを使用して発生光電流を記録した。白色発光ダイオードアレイによってＩＰＣＥスペクトルを測定した。励起ビームはＧｅｎｉｍｉ−１８０ダブルモノクロメーター（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社）を通過し、そのビームが素子を照明する前に約２Ｈｚでチョップされた。モデルＳＲ８３０  ＤＳＰロックインアンプを使用してスペクトルを記録した。両方の場合で０．２０２５ｃｍ２の面積を有する黒色のマスクを使用してその素子の測定を行った。
【０１０６】
溶液状の式（４９）の化合物（ヒューズドＦ）の紫外、可視吸収及び発光スペクトルが、図２Ａに示されている。主に紫外領域に吸収を示す最も効率的なＨＴＭであるスピロ−ＭｅＯＴＡＤ及びＰＴＡＡとは対照的に、前記式（４９）の化合物は、４２１ｎｍ（モル吸光係数ε＝１０８０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）及び５８０ｎｍ（ε＝１３５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）にピークを有する可視領域中の強い電荷移動吸収帯を示す。式（４９）の化合物の可視光収集能力は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層を通過した残余の光を吸収する目的に役立つ。蛍光スペクトルは、１５０ｎｍを超える大規模なストークスシフトを有し、７４６ｎｍで最大値を示す。式（４９）の化合物の光吸収の寄与をさらに調査するために、式（４９）の化合物を含むＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜と含まない膜についてのＵＶ−ｉｓスペクトルを比較として記録した。図２Ｂに見られるように、式（４９）の化合物の存在によってペロブスカイト膜に関して全可視領域での吸収の顕著な増強が見られ、集光に対するその化合物のさらなる貢献を確認している。その化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層を通過した後の光子を吸収し、その素子の光電流発生に寄与する。
【０１０７】
実施例３．有機無機ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ及びＨＴＭとしての式（４９）の化合物（ヒューズドＦ）を含む太陽電池の特性
太陽電池の製造
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩを、Ｅｔｇａｒらが（（２０１２），  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３４，  １７３９６−１７３９９）において報告しているように合成した。前駆体としてジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトナト）溶液と、キャリアガスとしてＯ２とを使用して、４５０℃での噴霧熱分解によって密集ＴｉＯ２層をエッチング済みフッ素ドープ酸化スズ導電性ガラス（ＮＳＧ１０）上に堆積した。その後、その基板を２０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液中に７０℃で３０分間にわたって浸し、そして５００℃で３０分間にわたって焼結した。Ｄｙｅｓｏｌ  １８ＮＲＴ  ＴｉＯ２ペーストを使用することで最上部にメソ多孔性ＴｉＯ２膜を５０００ｒｐｍで３０秒間にわたってスピンコートし、続いて空気中において５００℃で３０分間にわたって焼結した。ＤＭＦ中の１．３ＭのＰｂＩ２溶液をそのＴｉＯ２面の上に滴下し、ドライエアボックスの中において６５００ｒｐｍで３０秒間にわたってスピンコートした。その膜を７０℃で３０分間にわたってアニールした。冷却後、その膜をＣＨ３ＮＨ３Ｉ溶液（２−プロパノール中の１０ｍｇ／ｍＬ）の中に２５秒間にわたって浸し、７０℃で１５分間にわたって乾燥した。クロロベンゼン中の１２ｍＭのヒューズドＦを３０００ｒｐｍの回転速度でペロブスカイト層の上にスピンコートした。最終的に、バックコンタクトとして、そのＨＴＭの上に６０ｎｍのＡｕを熱蒸着により堆積した。
【０１０８】
図１Ｂはフッ素ドープ酸化スズガラス基板が正孔遮断層としての薄い密集ＴｉＯ２で被覆されている素子構造を示している。骨格並びに電子収集体としての約２５０ｎｍのメソ多孔性ＴｉＯ２層が堆積されている。ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）をスピンコートによりそのメソ多孔性ＴｉＯ２面上に堆積し、続いてヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）の溶液に浸漬してペロブスカイトを形成した。次にヒューズドＦ  ＨＴＭをクロロベンゼン溶液からスピンコートによって導入する。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）及びドーパントなどの添加剤は使用されない。添加剤は、通常、より高い効率を得るためにスピロ−ＭｅＯＴＡＤ及び半導電性重合体と共に使用されている。我々はヒューズドＦのサイクリックボルタンメトリー測定を行い、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位がそれぞれ−５．２３ｅＶと−３．６６ｅＶであることを見出した。照明下で自由電荷キャリアがＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層において生じ、それらのキャリアは、それらの適切なエネルギー準位に起因するＴｉＯ２への電子移動とヒューズドＦへの正孔移動の両方によって引き抜かれて、望ましくない再結合を回避することができる。
【０１０９】
高分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して表面モルフォロジーと膜厚を調べた。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ナノ結晶の約１００ｎｍの膜が、二酸化チタン光電アノードの面上に均一に分布している。さらにＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ナノ結晶がヒューズドＦによって均一に被覆されている。ヒューズドＦは、ペロブスカイト層への浸透に加えて被覆層を形成している。
【０１１０】
暗所下と、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ・ｃｍ−２）模擬的照射下とで測定されたＴｉＯ２／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ヒューズドＦ／Ａｕ太陽電池の電流電圧（Ｊ−Ｖ）特性が、図３Ａに示されており、対応する光起電パラメーターを、表１にまとめている。比較のために、ＨＴＭを含まない基準電池を製造した。
【０１１１】
【表１】
2017506621.tif 000019
【０１１２】
ヒューズドＦを含む素子は、１７．９ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、１０３６ｍＶの開回路電圧（Ｖｏｃ）、及び０．６８の曲線因子（ＦＦ）を示し、１２．８％のＰＣＥをもたらす。ＨＴＭを含まない素子は、同一条件下でより低いＪｓｃとＶｏｃの両方を示し、最終的に７．６％のＰＣＥをもたらす。ヒューズドＦの存在に伴う高いＪｓｃは、効率的な電荷引き抜き並びに改善された集光に起因する。前記電池の入射光−電流変換効率（ＩＰＣＥ）スペクトルが図３Ｂに提示されている。ヒューズドＦの存在は、４００〜８００ｎｍの間の可視領域全体での光電流の改善を示し、効率的な電荷引き抜きをさらに確認した。
【０１１３】
まとめると、本発明の新規正孔輸送性及び吸光性材料である式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物、より具体的には、式（４９）の化合物は、ペロブスカイトから正孔を効率的に引き抜くために適切なＨＯＭＯ準位を示し、かつ集光効率の向上に貢献する。ヒューズドＦ（式（４９）の化合物）は、ハイブリッド分子であって、その分子によって電荷移動遷移を誘導するドナー機能性とアクセプター機能性を有するハイブリッド分子である。最高被占分子軌道エネルギー準位を、チオフェン基を組み入れて調整した。溶解性は、長いアルキル基の存在に起因する。
【０１１４】
実施例５．式（５１）の化合物（ＦＡ−ＣＮ−ファイナル）の合成
２，６，１０−トリス−（３，３’’，３’’’，４’−テトラオクチル［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン］−５’’’−メチレンマロノニトリル−５−イル）−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−４Ｈ，８Ｈ，１２Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７，−ｄｅｆｇ］アクリジン
式（５１）の化合物の合成スキームを、図４Ａに示している。化合物３（０．１５ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）及びマロノニトリル（５８ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨＣｌ３中に溶解し、その後でトリエチルアミンを数滴滴下して窒素下、室温で１時間にわたって撹拌した。その溶液をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した。その産物をクロマトグラフィーによって精製した。収率：８０％。ＭＳ：ｍ／ｚ  １８３６［Ｍ＋］。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．７０（ｓ，３Ｈ）、７．６１（ｓ，６Ｈ）、７．５５（ｓ，３Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，３Ｈ）、７．１８（ｓ，３Ｈ）、２．８６（ｍ，１２Ｈ）、１．６９（ｍ，１２Ｈ）、１．４３−１．２５（ｍ，３６Ｈ）、０．９１（ｍ，１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １４９．９４、１４４．０８、１４３．２９、１４１．９２、１４０．６９、１４０．１７、１３３．２３、１３２．１８、１３１．２２、１３０．６２、１２８．９５、１２８．３７、１２１．２８、１１４．５６、１１３．６２、３５．９４、３３．４２、３１．７７、３０．７７、３０．２６、３０．０７、２９．５５、２２．８０、１４．３０。
【０１１５】
実施例６．式（５１）の化合物（ＦＡ−ＣＮ−ファイナル）の光起電特性
実施例２について記載したように特性解析を実施する。
溶液状の式（５１）の化合物（ＦＡ−ＣＮ−ファイナル）の紫外、可視吸収及び発光スペクトルを図４Ｂに示している。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ｂ】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図４Ａ】
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【国際調査報告】
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