(57)【要約】ｉ）１〜９９重量％の１‐ナフトールとｉｉ）１〜９９重量％の２‐ナフトールとの反応産物であるａ）ナフトールと、ｂ）エピハロヒドリンとの反応産物である多官能性ナフトール系エポキシ樹脂を開示する。また、ａ）多官能性ナフトール系エポキシ樹脂組成物を含むエポキシ成分と、ｂ）ｉ）フェノールノボラック樹脂、トリフェノールアルカンフェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、置換ナフタレンフェノール樹脂、非置換ナフタレンフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるフェノール樹脂成分、ならびにｉｉ）エーテル化レゾールと９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド（ＤＯＰＯ）との反応産物であるリン含有組成物を含む、硬化剤成分と、を含む硬化性組成物も開示する。該硬化性組成物を使用して、プリプレグ、電気積層板、プリント回路基板、及びプリント配線板を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2017531059.tif 000011
の構造を有し、式中、ｍが１〜１０の整数である、組成物。
【請求項２】
ａ）ナフトールであって、
ｉ）１〜９９重量％の１‐ナフトールと、
ｉｉ）１〜９９重量％の２‐ナフトールとの反応産物である、前記ナフトールと、
ｂ）エピハロヒドリン
との反応産物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ａ）請求項１または２に記載の組成物を含むエポキシ成分と、
ｂ）硬化剤成分であって、
ｉ）フェノールノボラック樹脂、トリフェノールアルカンフェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、置換ナフタレンフェノール樹脂、非置換ナフタレンフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるフェノール樹脂成分、ならびに
ｉｉ）エーテル化レゾールと９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシドとの反応産物であるリン含有組成物を含む前記硬化剤成分と、
を含む硬化性組成物。
【請求項４】
天然シリカ、溶融シリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される充填剤をさらに含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記リン組成物が、
【化２】
2017531059.tif 000012
の構造を有する、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
触媒をさらに含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
強化剤をさらに含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物であって、前記硬化性組成物の総重量に基づいて、前記エポキシ成分が２０重量％〜８０重量％の範囲の量で存在し、前記樹脂が１重量％〜６０重量％の範囲の量で存在し、前記リン含有化合物が１重量％〜６０重量％の範囲の量で存在する、前記硬化性組成物。
【請求項９】
前記充填剤が１０重量％〜８０重量％の範囲の量で存在する、請求項４〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記触媒が０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記強化剤が０．０１重量％〜７０重量％の範囲の量で存在する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項３〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物の調製プロセスであって、
ａ）反応ゾーンにおいて反応条件下で
Ｉ）１〜９９重量％の１‐ナフトールと、
ＩＩ）１〜９９重量％の２‐ナフトールとを接触させて、ナフトールノボラック組成物を形成することと、
ｂ）反応ゾーンにおいて反応条件下で前記ナフトールノボラック組成物とエピハロヒドリンとを接触させて、
【化３】
2017531059.tif 000013
（式中、ｍが１〜１０の整数である）の構造を有するエポキシ化ナフトールノボラック組成物を形成することと、
ｃ）    ｉ）前記エポキシ化ナフトールノボラック組成物と、
ｉｉ）分子中に少なくとも１つの置換または非置換ナフタレン環を含むフェノール樹脂硬化剤と、
ｉｉｉ）エーテル化レゾールと９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシドとの反応産物であるリン組成物を含むオリゴマー化合物とを混合することと、を含む前記調製プロセス。
【請求項１３】
請求項３〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物から製造されるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項３〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物から製造される電気積層板。
【請求項１５】
請求項３〜１１の電気積層板から製造されるプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ハロゲンフリーまたは実質的にハロゲンフリーの配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた機械的強度、耐薬品性、耐湿性、及び耐食性、良好な熱的性質、接着性及び電気的性質を有するため、コーティング、接着剤、プリント回路基板、半導体封止材、接着剤、及び航空宇宙用複合材に広く使用されている。
【０００３】
集積回路及びプリント回路基板産業では、ＡＳＩＣ及びマイクロプロセッサにおいて急速に増加する入出力（Ｉ／Ｏ）数をサポートする低コストで信頼性の高い相互接続方式が必要とされている。シングル及びマルチチップキャリア用途のための従来のプリント回路基板における標準セラミックチップの代替品に対する関心が高まっている。しかしながら、平面及びシリコンにおけるｘ軸及びｙ軸のプリント配線板（ＰＷＢ）基材間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不一致により、構成部品とＰＷＢとの間に応力が発生する。この応力は、主にはんだボール及びＰＷＢが変形することによって解放される。一方で、メカニズムは異なるが、ｚ軸のＰＷＢ基材と銅との間のＣＴＥの不一致によって、基板を故障させることになる。ＰＷＢの大幅な膨張によって、銅スルーホール（ＰＴＨ）及び銅板ビアの銅内部に亀裂が生じることになる。したがって、ｘ軸及びｙ軸方向においてはシリコンに対して、かつｚ軸方向においては銅に対して、より低いＣＴＥを有し、その結果ＰＷＢとその構成部品との間の応力を低減させる組成物が望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、多官能性ナフトール系エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００５】
別の代替の実施形態では、本発明は、ａ）ｉ）１〜９９重量％の１‐ナフトールと、ｉｉ）１〜９９重量％の２‐ナフトールとの反応産物であるナフトールノボラックと、ｂ）エピハロヒドリンとの反応産物である多官能性ナフトール系エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００６】
別の代替の実施形態では、本発明はさらに、ａ）多官能性ナフトール系エポキシ樹脂組成物を含むエポキシ成分と、ｂ）ｉ）フェノールノボラック樹脂、トリフェノールアルカンフェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、置換ナフタレンフェノール樹脂、非置換ナフタレンフェノール樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択されるフェノール樹脂成分、ならびにｉｉ）エーテル化レゾールと９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシドとの反応産物であるリン含有組成物を含む硬化剤成分と、を含む硬化性組成物を提供する。
【０００７】
代替の実施形態では、本発明は、前記硬化性組成物から製造されたプリプレグ、電気積層板、プリント回路基板、及びプリント配線板を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は組成物である。本発明は、多官能性ナフトール系エポキシ樹脂である。本発明はまた、硬化性組成物である。本発明は、多官能性ナフトール系エポキシ樹脂組成物を含むエポキシ成分と、ｉ）フェノールノボラック樹脂、トリフェノールアルカンフェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、置換ナフタレンフェノール樹脂、非置換ナフタレンフェノール樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるフェノール樹脂、ならびにｉｉ）エーテル化レゾールと９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシドとの反応産物であるリン含有組成物を含む硬化剤成分と、を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなる硬化性組成物である。
【０００９】
硬化性組成物は、任意選択で充填剤をさらに含むことができる。硬化性組成物は、さらに任意選択で触媒及び／または溶媒を含むことができる。
【００１０】
硬化性組成物は、天然シリカ、溶融シリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種または複数種の充填剤をさらに含んでもよい。硬化性組成物は、１０〜８０重量％の１種または複数種の充填剤を含んでもよい。１０〜８０重量％の全ての個々の値と部分範囲が本明細書に含まれて開示されており、例えば、充填剤の重量％は、下限１０，１２，１５，２０、または２５重量％〜上限６２，６５，７０，７５、または８０重量％である得る。例えば、硬化性組成物は、１５〜７５重量％の１種または複数種の充填剤を含んでもよい。または別の例では、硬化性組成物は、２０〜７０重量％の１種または複数種の充填剤を含んでもよい。このような充填剤として、天然シリカ、溶融シリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
硬化性組成物は、１種または複数種の触媒をさらに含んでもよい。硬化性組成物は、０．０１〜１０重量％の１種または複数種の触媒を含んでもよい。０．０１〜１０重量％の全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれて開示されており、例えば、触媒の重量％は、下限０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、または１重量％〜上限２、３、４、６、または１０重量％であり得る。例えば、硬化性組成物は、０．０５〜１０重量％の１種または複数種の触媒を含んでもよい。または別の例では、硬化性組成物は、０．０５〜２重量％の１種または複数種の触媒を含んでもよい。このような触媒として、２‐メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２‐フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）、１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウム‐テトラフェニルボレート（ＴＰＰ‐ｋ）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
硬化性組成物は、１種または複数種の強化剤をさらに含んでもよい。硬化性組成物は、０．０１〜７０重量％の１種または複数種の強化剤を含んでもよい。０．０１〜７０重量％の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれて開示されており、例えば、強化剤の重量％は、下限０．０１、０．０５、１、１．５、または２重量％〜上限１５、３０、５０、６０、または７０重量％であり得る。例えば、硬化性組成物は、１〜５０重量％の１種または複数種の強化剤を含んでもよい。または別の例では、硬化性組成物は、２〜３０重量％の１種または複数種の強化剤を含んでもよい。
【００１３】
このような強化剤としてコアシェルゴムが挙げられるが、これに限定されるものではない。コアシェルゴムは、エラストマーまたはゴム状ポリマーを主成分として含むポリマーによって形成されたゴム粒子コアと、そのコアにグラフト重合されたポリマーによって形成されたシェル層とを含むポリマーである。シェル層は、モノマーをコアにグラフト重合させることにより、ゴム粒子コアの表面の一部または全部を覆う。一般的に、ゴム粒子コアは、アクリル酸エステルモノマーもしくはメタクリル酸エステルモノマー、またはジエン（共役ジエン）モノマー、またはビニルモノマー、またはシロキサン型モノマー、及びそれらの組み合わせから構成される。強化剤は、市販の製品、例えば、それぞれＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ２６５０Ａ、ＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６９１Ａ、またはＫａｎｅｋａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＸ１２０、ＭＸ１２５、ＭＸ１３０、ＭＸ１３６、ＭＸ５５１などのＫａｎｅ  Ａｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズ、またはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎから入手可能なＭＥＴＡＢＬＥＮ  ＳＸ‐００６から選択してもよい。
【００１４】
硬化性組成物は、１種または複数種の溶媒をさらに含んでもよい。硬化性組成物は、０．０１〜５０重量％の１種または複数種の溶媒を含んでもよい。０．０１〜５０重量％の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれて開示されており、例えば、溶媒の重量％は、下限０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、または１重量％〜上限２、６、１０、１５、または５０重量％であり得る。例えば、硬化性組成物は、１〜５０重量％の１種または複数種の溶媒を含んでもよい。または別の例では、硬化性組成物は、２〜３０重量％の１種または複数種の溶媒を含んでもよい。このような溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
様々な実施形態において、多官能性ナフトール系エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化ナフトールノボラックである。エポキシ組成物の例を式１に示す。
【化１】
2017531059.tif 000002
【００１６】
式１において、ｍは１〜１０の整数である。１〜１０の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれて開示されており、例えば、ｍは１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
【００１７】
様々な実施形態において、エポキシ成分は、最初にナフトールノボラック（ｍＮＰＮ）を合成することによって形成される。様々な実施形態において、ナフトール成分とアルデヒドとを接触させてナフトールノボラックを形成する。反応スキームの例を下記の式２に示す。
【化２】
2017531059.tif 000003
【００１８】
ナフトールノボラックは、Ｉ）１〜９９重量％の１‐ナフトールと、ＩＩ）１〜９９重量％の２‐ナフトールとの反応産物である。１〜９９重量％の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれて開示されており、例えば、１‐ナフトールの重量％は、下限１、１０、１４、３３、５０、６６、７１、または８０重量％〜上限２５、３３、５５、６６、８２または、９５重量％であり得る。同様に、２‐ナフトールの重量％は、下限１、１０、１４、３３、５０、６６、７１、または８０重量％〜上限２５、３３、５５、６６、８２、または９５重量％であり得る。
【００１９】
様々な実施形態において、アルデヒドとしてパラホルムアルデヒドを使用することができる。使用することができる他のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、脂肪族アルデヒド、及び芳香族アルデヒドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
様々な実施形態において、アルデヒドとの接触前にナフトール成分を溶媒に添加することができる。任意の適切な溶媒、例えばトルエン及びキシレンを使用することができる。
【００２１】
ナフトールノボラック組成物とエピハロヒドリンとを接触させて、エポキシ化ナフトールノボラックを形成することができる。様々な実施形態において、エピハロヒドリンはエピクロロヒドリン（ＥＰＩ）である。反応スキームの一例を下記の式３に示す。
【化３】
2017531059.tif 000004
【００２２】
硬化性組成物は、ａ）上記多官能性ナフトール系エポキシ樹脂組成物を含むエポキシ成分と、ｂ）少なくとも１つの置換または非置換ナフタレン環を有する分子を含むフェノール樹脂と、ｃ）エーテル化レゾールと９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシドとの反応産物であるリン組成物を含むオリゴマー化合物硬化剤と、を含む。
【００２３】
硬化性組成物は、１〜９９重量％のエポキシ成分を含んでもよい。１〜９９重量％の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれて開示されており、例えば、エポキシ樹脂の重量％は、下限１２、１７、２０、３０、または３５重量％〜上限５５、７０、８６、９０、または９８重量％であり得る。例えば、硬化性組成物は、２０〜９８重量％の１種または複数種のエポキシ樹脂を含んでもよい。または別の例では、硬化性組成物は、３０〜９０重量％の１種または複数種のエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００２４】
硬化性組成物は、１〜９９重量％の１種または複数種のフェノール樹脂を含んでもよい。一実施形態では、フェノール樹脂はナフタレン型フェノール樹脂である。このようなフェノール樹脂により、硬化状態のエポキシ樹脂組成物は、室温〜Ｔｇに等しいまたはそれを上回る温度の温度範囲において低い線膨張係数及び高いＴｇを確実に示すことができる。１〜９９重量％の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれて開示されており、例えば、フェノール樹脂の重量％は、下限１、１．２、１．５、１２、または２０重量％〜上限４５、５０、５４、６０、または７０重量％であり得る。
【００２５】
使用可能なフェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂（例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂）、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂（例えばトリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂）、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、フェノール樹脂はナフタレン型フェノール樹脂である。これらのフェノール樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
硬化性組成物は、エーテル化レゾールとＤＯＰＯとの反応産物であるリン組成物を含む１種または複数種の１〜８０重量％のオリゴマー化合物を含んでもよい。このようなＤＯＰＯ含有樹脂は、ＤＯＰＯ‐ＢＮ、ＤＯＰＯ‐ＨＱ、及び／または他の反応性もしくは非反応性ＤＯＰＯ含有樹脂から選択することができる。１〜８０重量％の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれて開示されており、例えば、ＤＯＰＯ化合物の重量％は、下限１．５、２、３、５、または１０重量％〜上限２０、４０、５５、６０、または７０重量％であり得る。例えば、硬化性組成物は、１〜６０重量％の１種または複数種のＤＯＰＯ化合物を含んでもよい。または別の例では、硬化性組成物は、５〜４０重量％の１種または複数種のＤＯＰＯ化合物を含んでもよい。
【００２７】
一実施形態では、ＤＯＰＯ含有化合物は、エーテル化レゾールと９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド（ＤＯＰＯ）との反応産物であるリン含有化合物を含むオリゴマー組成物である。この反応産物を、下記の式４に示す。
【化４】
2017531059.tif 000005
【００２８】
この組成物及びその調製についてのさらなる情報は、米国特許第８，１２４，７１６号で見出される。
【００２９】
１つまたは複数の実施形態において、硬化性組成物は溶媒を含有することができる。溶媒を使用して、エポキシ及び硬化剤成分を可溶化するか、または最終ワニスの粘度を調整することができる。使用可能な溶媒の例として、メタノール、アセトン、ｎ‐ブタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
組成物は、当業者に周知の任意の適切なプロセスによって製造することができる。一実施形態において、上記のようにエポキシ成分を調製する。次いでエポキシ成分、樹脂及びリン含有組成物の溶液を共に混合する。次いで、任意の他の所望の成分、例えば上記の任意成分を混合物に添加する。
【００３１】
本開示の実施形態は、本明細書で考察されるように、補強材及び硬化性組成物を含むプリプレグを提供する。プリプレグは、補強材中へのマトリックス成分の含浸を含むプロセスによって得ることができる。マトリックス成分は、補強材を囲繞する、かつ／または支持する。開示した硬化性組成物は、マトリックス成分に使用することができる。プリプレグマトリックス成分及び補強材は、相乗作用をもたらす。この相乗作用によって、プリプレグ及び／またはプリプレグの硬化によって得られる製品に対し、個々の成分のみでは達成することができない機械的及び／または物理的特性を与える。該プリプレグは、プリント回路基板用の電気積層板を製造するために使用することができる。
【００３２】
補強材は繊維であり得る。繊維の例として、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。繊維はコーティングすることができる。繊維コーティングの例として、ホウ素が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
ガラス繊維の例として、Ａガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アラミドは有機ポリマーであり、その例として、ケブラー（登録商標）、トワロン（登録商標）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素繊維の例として、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース、及びそれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属繊維の例として、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。セラミック繊維の例として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素、及びそれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バイオマス繊維の例として、木材、非木材、及びそれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
補強材は、織物であり得る。該織物は、本明細書で考察されるように、繊維から形成することができる。織物の例としては、ステッチ布帛、織布、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。織物は、一方向性のもの、多軸性のもの、及びそれらを組み合わせたものであり得る。補強材は、繊維と織物との組み合わせであり得る。
【００３５】
プリプレグは、マトリックス成分を補強材に含浸させることによって得ることができる。マトリックス成分の補強材への含浸は、様々なプロセスによって達成することができる。プリプレグは、圧延、浸漬、噴霧、または他のそのような手順によって、補強材とマトリックス成分とを接触させることによって形成することができる。プリプレグ補強材とプリプレグマトリックス成分とを接触させた後、揮発によって溶媒を除去することができる。溶媒の揮発中及び／または揮発後に、プリプレグマトリックス成分を硬化させる、例えば部分硬化させることができる。この溶媒の揮発及び／または部分硬化は、Ｂステージ化と称される場合がある。Ｂステージ化された製品はプリプレグと称される場合がある。
【００３６】
いくつかの応用では、Ｂステージ化は、６０℃〜２５０℃の温度に曝露することで発生することが可能となる。例えば、Ｂステージ化は、６５℃〜２４０℃または７０℃〜２３０℃の温度に曝露することで発生することが可能となる。いくつかの応用では、Ｂステージ化は、１分（ｍｉｎ）〜６０分にわたって発生し得る。例えば、Ｂステージ化は、２分〜５０分または５分〜４０分にわたって発生し得る。しかしながら、いくつかの応用では、Ｂステージ化は、別の温度で、かつ／または別の時間にわたって発生し得る。
【００３７】
１つまたは複数のプリプレグを硬化させて（例えば、より完全に硬化させて）、硬化製品を得ることができる。さらに硬化させる前に、プリプレグを層状化する、かつ／またはある形状に形成することができる。いくつかの応用（例えば、電気積層板の製造時）では、プリプレグの層と導電性材料の層とを互い違いにすることができる。導電性材料の例として銅箔が挙げられるが、これに限定されるものではない。プリプレグ層を、マトリックス成分がより完全に硬化されるような条件に曝露することができる。
【００３８】
より完全に硬化した製品を得るプロセスの一例はプレスである。１つまたは複数のプリプレグがプレスに配置され、そこで所定の硬化時間間隔にわたって硬化力を付加されることで、より完全に硬化した製品を得ることができる。プレスは、上記の硬化温度範囲内の硬化温度を有する。１つまたは複数の実施形態では、プレスの硬化温度は、傾斜時間間隔にわたって、より低い硬化温度からより高い硬化温度へと傾斜上昇する。
【００３９】
プレス中、１つまたは複数のプリプレグに、プレスにより硬化力を付加することができる。硬化力の値は、１０キロパスカル（ｋＰａ）〜３５０ｋＰａであってもよい。例えば、硬化力の値は、２０ｋＰａ〜３００ｋＰａまたは３０ｋＰａ〜２７５ｋＰａであってもよい。所定の硬化時間間隔の値は５秒〜５００秒であってもよい。例えば、所定の硬化時間間隔は、２５秒〜５４０秒または４５秒〜５２０秒であってもよい。硬化製品を得るための他のプロセスでは、他の硬化温度、硬化力値、及び／または所定の硬化時間間隔が想定される。さらに、このプロセスを繰り返してプリプレグをさらに硬化させることで、硬化製品を得ることができる。
【００４０】
プリプレグを使用して、複合材、電気積層板、及びコーティングを作製することができる。電気積層板から製造するプリント回路基板は、様々な用途に使用可能である。一実施形態では、プリント回路基板は、スマートフォン及びタブレットに使用される。様々な実施形態において、電気積層板は、４ｌｂ／ｉｎ〜１２ｌｂ／ｉｎの範囲の銅剥離強度を有する。
【実施例】
【００４１】
ナフトールノボラック硬化剤（ｍＮＰＮ）の合成
ナフトールノボラックの合成に使用した全ての材料は、別途示される場合を除いて、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｏ．（Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）のものであった。
【００４２】
１‐ナフトール（２４ｇ、０．１７ｍｏｌ）及び２‐ナフトール（１２ｇ、０．０８３ｍｏｌ）を５０℃でトルエン（７５ｍｌ）に溶解した（スターラ、コンデンサ、及びＮ２導入用のチューブを備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコを使用）。固体が消失した後、シュウ酸（３００ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、続いてパラホルムアルデヒド（６．７５ｇ、０．２２５ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を緩徐に９０℃まで加熱し、多数の泡を発生させた。これを静置した後、混合物を、６．５時間撹拌しながら還流した。次いで、これを５０℃に冷却し、上部のトルエン溶液を除去した。次いで、残渣を、シクロヘキサノン（３０ｍｌ）で、１時間８０℃で溶解した。この溶液は、さらに精製することなく使用することができた。少量を取り出し、真空オーブンで、３時間８０℃で乾燥させて、シクロヘキサノン中のｍＮＰＮの濃度を計算した。
【００４３】
分子量がより低いナフトールノボラックを、１‐ナフトールと２‐ナフトールの比率を調整することにより、同様に合成した。表１の設定に従ってｍＮＰＮをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって特徴付けた。使用した異なる官能性を有するｍＮＰＮを表２に示す。
【００４４】
【表１】
2017531059.tif 000006
【００４５】
【表２】
2017531059.tif 000007
【００４６】
ナフトールノボラックエポキシ（ｅ‐ｍＮＰＮ）の合成
ナフトールノボラックの合成に使用した全ての材料は、別途示される場合を除いて、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｏ．  （Ｓｈａｎｇｈａｉ，  Ｃｈｉｎａ）より入手したものであった。
【００４７】
５００ｍｌの三つ口瓶に１５０ｍｌのエタノールを添加し、２１ｇのＮａＯＨをエタノールに溶解した。瓶には、スターラ、コンデンサ、及びＮ２導入用のチューブを取り付けた。ＮａＯＨが完全に溶解した後、上記のプロセスで合成したナパトールノボラック３００ｍｌ（トルエン中５０％固形分）を添加して撹拌した。次いで、温度を８０℃に上昇させてエタノールを蒸発させた。エタノールを蒸発させた後、１５０ｍｌのエピクロロヒドリンを８０℃で緩徐に添加し、反応を１２時間維持した。反応終了後、反応混合物をメタノールに注ぎ、多量の赤色固体生成物を形成させた。得られた粗樹脂をメタノールで２回洗浄し、次いで水で洗浄し、真空オーブン中において８０℃で乾燥させた。
【００４８】
ワニス配合
成分
上記プロセスに由来するエポキシｅ‐ｍＮＰＮ（５官能性エポキシ、メチルエチルケトン中で６０％）
ＤＩＣ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＨＰ４７００（４官能価エポキシ）
上記プロセスに由来するエポキシＬ‐ｅ‐ｍＮＰＮ（２．６官能性エポキシ）
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのエポキシＤ．Ｅ．Ｎ．４３８（３．６官能性エポキシ、メチルエチルケトン中で６０％）
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのｅＢＰＡＮ（ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂、ＥＥＷ＝２００）
ｍＮＰＮ（５官能性ナフトールノボラック）、上記プロセスの合成化合物
Ｌ‐ｍＮＰＮ（２．６官能性ナフトールノボラック）、上記プロセスの合成化合物
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｏ．（Ｓｈａｎｇｈａｉ，  Ｃｈｉｎａ）の２‐ＤＮ（ビス（２‐ヒドロキシ‐１‐ナフチル）メタン）
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＸ．Ｚ．９２５３５（フェノールノボラック樹脂、プロピレングリコールモノメチルエーテル中で５０％）
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの式４のリン化合物（メチルエチルケトン中で６０％）
Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  ＣｏｍｐａｎｙのＨＦ‐１Ｍ（フェノールノボラック樹脂、ＨＥＷ＝１０６）
Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＬＴＤのＭＥＨ７０００（クレゾール／ナフトール／アルデヒド系樹脂、ＨＥＷ＝１４３）
Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＬＴＤのＭＥＨ７５００（トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ＨＥＷ＝９７）
Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＬＴＤのＭＥＨ７６００‐４Ｈ（高官能性フェノール樹脂、ＨＥＷ＝１００）
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＢＰＡＮ（ビスフェノールＡ型フェノールノボラック樹脂、ＨＥＷ＝１２５）
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの２‐メチルイミダゾール（２‐ＭＩ）：硬化触媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル中で１０％）
【００４９】
対応する配合組成に従って上記の成分を混合し、振盪してシェーカー上で均一な溶液を形成した。次いで触媒をワニスに添加し、ワニスのゲル化時間を１７１℃に維持したホットプレート上で試験した。ゲル化した材料をホットプレート表面から回収し、オーブン内で、２時間２２０℃で後硬化させた。次に、硬化させた材料の熱特性をＤＳＣにより測定し、ＣＴＥをＴＭＡで測定した。配合組成及び結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３の結果から、本発明の実施例１と比較例Ａとを比較し、実施例２と比較例Ｂとを比較することにより、本発明の実施例１及び２では、エポキシ樹脂が全てナフタレン型であったにも関わらず、Ｔｇが向上し、ＣＴＥが低下していることが示される。フェノールノボラック型硬化剤については、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂を使用した本発明の実施例３〜６では、従来の高官能性フェノール型エポキシ樹脂を使用した比較例Ｃ〜Ｈと比較してＣＴＥが改善されたことが示された。
【００５２】
フェノール樹脂硬化剤の種類もＣＴＥ性能に影響を与えた。本発明の実施例５と比較することにより、本発明の実施例６では、高官能性トリフェニルメタン型硬化剤を使用するとＣＴＥがより低くなることが示される。
【００５３】
積層板の特性
本発明の積層板３枚の比較用積層板を製造した。ワニスの配合組成を表４に列挙する。最初に、ポリマー成分を混合し、６０％の均一な溶液を含むＭＥＫを形成し、シェーカー上で１時間振盪した。その後、ワニスをガラスシート（Ｈｅｘｃｅｌ２１１６）上に塗装し、通気オーブン中において１７１℃で所定の時間にわたって部分的に硬化させて、プリプレグを作製した。最後に、８枚のプリプレグを２２０℃で２時間ホットプレスして積層板を作製した。その後、積層板の特性を試験した。その詳細な結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
表４の結果は、対照の高官能性エポキシ樹脂と比較して、実施例７では、Ｔｇ、耐熱性、及びＤｋ及びＤｆのような誘電特性などの他の特性をほぼ保持しながら、Ｚ軸のＣＴＥが低く、吸水率が低く、かつ難燃性に優れていることを示す。さらに、積層板のＴｇは、より高分子量のｅ‐ｍＮＰＮを用いることによって効果的に増強することができる。
【００５７】
試験方法
種々のワニス配合物の反応性を、材料がゲル化するまでに必要な時間の観点から測定した。ゲル化点は、樹脂が粘性液体からエラストマーに変化する点である。１７１℃に維持したホットプレート上に分注された約０．７ｍｌの液体を使用し、かつ６０秒後に、液体をゲル化するまでホットプレート上においてストロークすることによって、ゲル化するまでのゲル化時間を測定して記録した。
【００５８】
ハンドレイアップ技術
ハンドレイアップ技術は、プリプレグを迅速かつ容易に小規模で作製するために開発された。約１２インチ四方のガラス布の単一シートを木製フレームにステープル留めした。ｅガラス布を有するフレームを、使い捨てプラスチックシートで覆われた平坦な表面上に置いた。約２５〜３５ｇのワニスをｅガラス布に注ぎ、次いで２インチ幅のペイントブラシで均一に広げた。次いで、湿ったガラス布を有するフレームを温度１７１℃で空気循環オーブン内において懸濁させて、溶媒を除去した。１分後、フレームを取り外し、室温に冷却した。さらなる試験のためにプリプレグを粉砕して粉末を得た。
【００５９】
硬化樹脂の熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＴＧＡ  Ｑ５０００  Ｖ３．１０  Ｂｕｉｌｄ  ２５８を用いて行った。試験温度は室温〜６００℃の範囲であり、加熱速度は２０℃／分であり、窒素流保護下で実施した。分解温度（Ｔｄ）は、材料の重量損失５％（残存重量９５％）に対応する温度を選択することによって決定した。
【００６０】
硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ及びＤＭＴＡの両方によって測定した。
【００６１】
ＤＳＣ試験条件は以下の通りである：
Ｎ２雰囲気
サイクル１：
初期温度：室温
最終温度：１８０℃
傾斜速度＝２０℃／分
サイクル２：
初期温度：１８０°Ｃ
最終温度：室温
傾斜速度＝−２０℃／分
サイクル３：
初期温度：２３℃
最終温度：２００℃
傾斜速度＝１０℃／分
【００６２】
硬化樹脂のＤＭＴＡのＴｇを、ＲＳＡ  ＩＩＩ動的機械的熱分析器（ＤＭＴＡ）を用いて測定した。試料を３℃／分の加熱速度で−５０℃から２５０℃まで加熱した。試験周波数は６．２８ｒａｄ／秒であった。硬化エポキシ樹脂のＴｇを、タンジェントデルタピークから取得した。
【００６３】
ＣＴＥ試験
ＣＴＥ試験用の試料を調製し、ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０  ２．４．４１に従って以下の工程により試験した：
１：１０．００℃／分の傾斜速度でＴｇまで加熱
２：等温で５．００分
３：１０．００℃／分の傾斜速度で３０．００℃まで加熱
４：５．００℃／分の傾斜速度でＴｇ２０℃超まで加熱
５：３０．００°Ｃに急速加熱
【００６４】
ＵＬ９４試験
プリプレグシートを積層板に成形し、通常のホットプレス機により２２０℃で３時間硬化させた。最終積層板を裁断し、ＵＬ‐９４ＦＲ試験用の標準試料とした。ＵＬ９４垂直燃焼試験を、Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｊｉａｎｇｎｉｎｇ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ＣｏｍｐａｎｙのＣＺＦ‐２垂直／水平燃焼試験機で実施した。チャンバのサイズは７２０ｍｍ×３７０ｍｍ×５００ｍｍであり、バーナーのガス燃料として天然ガスを使用した。試験プロセス全体を通じてチャンバを開放しながら、試験装置周辺の空気の流れを妨げた。各試験片では点火を２回行い、残炎時間（ＡＦＴ）ｔ１及びｔ２を記録した。ＡＦＴ  ｔ１及びｔ２は、以下のようにして取得した：試験用の火を試験片に１０秒間当て、その後、火を消した。時間（ｔ１）の長さは、火を消してから試験片上の炎が消滅するまでの時間であった。炎が消えた時点で、試験用の火をさらに１０秒間当て、その後、火を消した。試験片の燃焼時間（ｔ２）を再度記録した。
【００６５】
吸水
吸水は、オートクレーブ中で１時間、４または５クーポンを蒸気（１２１℃、２気圧）に曝すことによって行った。クーポンを取り出し、速やかに焼成した後、秤量して吸水量を測定した。
【００６６】
銅剥離強度試験
銅剥離強度は、ＩＰＣ  ＴＭ‐６５０  ２．４．８．１に記載の方法に従って、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ‐２０００スリップ／剥離試験機により試験した。３５μｍの標準銅箔を積層板の製造に使用した。
【００６７】
Ｄｋ及びＤｆ測定
Ａｇｉｌｅｎｔ  １６４５３Ａテストフィクスチャを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ４９９１Ａ  Ｉｍｐｅｎｄｅｎｃｅ／Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、試料を室温で分析した。Ａｇｉｌｅｎｔテフロン標準プラークを使用し、ベンダーによって提供されたＤｋ／Ｄｆパラメータを使用して較正を行った。テフロン標準プラーク及び全ての試料の厚さをマイクロメーターによって測定した。
【００６８】
クリアキャストまたはボードプレス用プロトコル：
ａ）温度を２２０℃まで上昇させる
ｂ）２２０℃で２４０００ポンドの力を付加し、数回繰り返して泡を排出させる
ｃ）２２０℃で２時間、一定の圧力を維持する
ｄ）室温まで冷却する
【国際調査報告】
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