(57)【要約】本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスに関する。該プロセスは、テトラヒドロフラン重合によって生成されたポリテトラメチレンエーテルグリコール中間物の二酢酸塩の、所望のポリテトラメチレンエーテルグリコール生成物へのメタノリシス前に、その数平均分子量を制御することを伴う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスであって、（１）アシリウムイオン前駆体の存在下、重合に有効な条件において重合反応域内でテトラヒドロフランを重合して、テトラヒドロフラン、アシリウムイオン前駆体、前記アシリウムイオン前駆体と関連した酸、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を含む第１の生成物混合物を生成するステップと、（２）ステップ（１）の前記第１の生成物混合物を追加のテトラヒドロフランとともに第１のストリッピング域に供給して、前記二酢酸塩及びテトラヒドロフランを含む生成物を生成するステップと、（３）式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｃ）／Ｍによってステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の数平均分子量を決定するステップであって、式中、Ａが、ステップ（１）に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量であり、Ｂが、ステップ（１）及びステップ（２）に対するテトラヒドロフランの流量の和であり、Ｃが、（２×酢酸メチル分子量）を重量に基づくＭ単位の前記酢酸メチル成分の共沸濃度で割った数の比であり、Ｍが、ステップ（５）の酢酸メチル共沸生成物の流量である、ステップと、（４）ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物を、メタノール及びメタノリシス触媒とともにメタノリシス域に供給して、酢酸メチル、メタノール、触媒、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第２の生成物混合物を生成するステップと、（５）ステップ（４）の前記第２の生成物混合物を第２のストリッピング域に供給して、酢酸メチル共沸物及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物を生成するステップと、（６）前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収するステップと、を含み、Ａを調節して、ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の前記数平均分子量を３００〜２３００ダルトンとなるように制御する、前記プロセス。
【請求項２】
ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の前記数平均分子量が、８００〜１９００ダルトンとなるように制御される、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記アシリウムイオン前駆体が、アセチルハロゲン化物、カルボン酸無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記アシリウムイオン前駆体が、無水酢酸である、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項５】
（７）前記テトラヒドロフランをステップ（２）の前記第１のストリッピング域から回収するステップと、（８）ステップ（７）で回収された前記テトラヒドロフランをステップ（１）に再利用するステップと、を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記重合に有効な条件が、０℃〜８０℃の温度を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記重合に有効な条件が、２００〜８００ｍｍＨｇの圧力を含む、請求項６に記載の前記プロセス。
【請求項８】
前記重合に有効な条件が、１０分〜１０時間の滞留時間を含む、連続モードの請求項６に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記重合に有効な条件が、１〜２４時間の滞留時間を含む、バッチモードの請求項６に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記アシリウムイオン前駆体が、無水酢酸であり、前記アシリウムイオン前駆体と関連した前記酸が、酢酸である、請求項６に記載の前記プロセス。
【請求項１１】
ステップ（４）の前記触媒が、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸または塩基を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスであって、（１）無水酢酸の存在下、重合に有効な条件において重合反応域内でテトラヒドロフランを重合して、テトラヒドロフラン、無水酢酸、酢酸、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を含む生成物混合物を生成するステップと、（２）ステップ（１）の前記第１の生成物混合物を追加のテトラヒドロフランとともに第１のストリッピング域に供給して、前記二酢酸塩及びテトラヒドロフランを含む生成物を生成するステップと、（３）式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｃ）／Ｍによってステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の数平均分子量を決定するステップであって、式中、Ａが、ステップ（１）に対する無水酢酸の正味流量であり、Ｂが、ステップ（１）及びステップ（２）に対するテトラヒドロフランの流量の和であり、Ｃが、（２×酢酸メチル分子量）を重量に基づくＭ単位の前記酢酸メチル成分の共沸濃度で割った数の比であり、Ｍが、ステップ（５）の酢酸メチル共沸生成物の流量である、ステップと、（４）ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物を、メタノール及びメタノリシス触媒とともにメタノリシス域に供給して、酢酸メチル、メタノール、触媒、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物混合物を生成するステップと、（５）ステップ（４）の前記生成物混合物を第２のストリッピング域に供給して、酢酸メチル共沸物及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物を生成するステップと、（６）前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収するステップと、を含み、Ａを調節して、ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の前記数平均分子量を３００〜２３００ダルトンとなるように制御する、前記プロセス。
【請求項１３】
（７）前記テトラヒドロフランを、ステップ（２）の前記第１のストリッピング域から回収するステップと、（８）ステップ（７）で回収された前記テトラヒドロフランをステップ（１）に再利用するステップと、を含む、請求項１２に記載の前記プロセス。
【請求項１４】
前記重合に有効な条件が、０℃〜８０℃の温度を含む、請求項１２に記載の前記プロセス。
【請求項１５】
前記重合に有効な条件が、２００〜８００ｍｍＨｇの圧力を含む、請求項１４に記載の前記プロセス。
【請求項１６】
ステップ（４）の前記触媒が、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸または塩基を含む、請求項１２に記載の前記プロセス。
【請求項１７】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスであって、（１）アシリウムイオン前駆体の存在下、重合に有効な条件において重合反応域内でテトラヒドロフランを重合して、テトラヒドロフラン、アシリウムイオン前駆体、前記アシリウムイオン前駆体と関連した酸、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を含む第１の生成物混合物を生成するステップと、（２）ステップ（１）の前記第１の生成物混合物を追加のテトラヒドロフランとともに第１のストリッピング域に供給して、前記二酢酸塩及びテトラヒドロフランを含む生成物を生成するステップと、（３）式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｎ）／Ａによってステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の数平均分子量を決定するステップであって、式中、Ａが、ステップ（１）に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量であり、Ｂが、ステップ（１）及びステップ（２）に対するテトラヒドロフランの流量の和であり、Ｎが、１モルのＰＴＭＥＡ化学量論当たりのアシリウムイオン前駆体の分子量として定義される理論的化学量論数である、ステップと、（４）ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物を、メタノール及びメタノリシス触媒とともにメタノリシス域に供給して、酢酸メチル、メタノール、触媒、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第２の生成物混合物を生成するステップと、（５）ステップ（４）の前記第２の生成物混合物を第２のストリッピング域に供給して、酢酸メチル共沸物及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物を生成するステップと、（６）前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収するステップと、を含み、Ａを調節して、ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の前記数平均分子量を３００〜２３００ダルトンとなるように制御する、前記プロセス。
【請求項１８】
ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の前記数平均分子量が、８００〜１９００ダルトンとなるように制御される、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項１９】
前記アシリウムイオン前駆体が、アセチルハロゲン化物、カルボン酸無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項２０】
前記アシリウムイオン前駆体が、無水酢酸である、請求項１９に記載の前記プロセス。
【請求項２１】
（７）前記テトラヒドロフランを、ステップ（２）の前記第１のストリッピング域から回収するステップと、（８）ステップ（７）で回収された前記テトラヒドロフランをステップ（１）に再利用するステップと、を含む、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項２２】
前記重合に有効な条件が、０℃〜８０℃の温度を含む、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項２３】
前記重合に有効な条件が、２００〜８００ｍｍＨｇの圧力を含む、請求項２２に記載の前記プロセス。
【請求項２４】
前記重合に有効な条件が、１０分〜１０時間の滞留時間を含む、連続モードの請求項２２に記載の前記プロセス。
【請求項２５】
前記重合に有効な条件が、１〜２４時間の滞留時間を含む、バッチモードの請求項２２に記載の前記プロセス。
【請求項２６】
前記アシリウムイオン前駆体が、無水酢酸であり、前記アシリウムイオン前駆体と関連
た前記酸が、酢酸である、請求項２２に記載の前記プロセス。
【請求項２７】
ステップ（４）の前記触媒が、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸または塩基を含む、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項２８】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスであって、（１）無水酢酸の存在下、重合に有効な条件において重合反応域内でテトラヒドロフランを重合して、テトラヒドロフラン、無水酢酸、酢酸、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を含む生成物混合物を生成するステップと、（２）ステップ（１）の前記第１の生成物混合物を追加のテトラヒドロフランとともに第１のストリッピング域に供給して、前記二酢酸塩及びテトラヒドロフランを含む生成物を生成するステップと、（３）式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｎ）／Ａによってステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の数平均分子量を決定するステップであって、式中、Ａが、ステップ（１）に対する無水酢酸の正味流量であり、Ｂが、ステップ（１）及びステップ（２）に対するテトラヒドロフランの流量の和であり、Ｎが、１モルのＰＴＭＥＡ化学量論当たりのアシリウムイオン前駆体の前記分子量として定義される理論的化学量論数である、ステップと、（４）ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物を、メタノール及びメタノリシス触媒とともにメタノリシス域に供給して、酢酸メチル、メタノール、触媒、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物混合物を生成するステップと、（５）ステップ（４）の前記生成物混合物を第２のストリッピング域に供給して、酢酸メチル共沸物及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物を生成するステップと、（６）前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収するステップと、を含み、Ａを調節して、ステップ（２）の前記二酢酸塩生成物の前記数平均分子量を３００〜２３００ダルトンとなるように制御する、前記プロセス。
【請求項２９】
（７）前記テトラヒドロフランを、ステップ（２）の前記第１のストリッピング域から回収するステップと、（８）ステップ（７）で回収された前記テトラヒドロフランをステップ（１）に再利用するステップと、を含む、請求項２８に記載の前記プロセス。
【請求項３０】
前記重合に有効な条件が、０℃〜８０℃の温度を含む、請求項２８に記載の前記プロセス。
【請求項３１】
前記重合に有効な条件が、２００〜８００ｍｍＨｇの圧力を含む、請求項３０に記載の前記プロセス。
【請求項３２】
ステップ（４）の前記触媒が、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸または塩基を含む、請求項２８に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１２月１９日出願の米国仮出願第６１／９１８，１９０号及び２０１３年１２月１９日出願の米国仮出願第６１／９１８，１７９号の優先出願日を主張するものであり、これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に具体的に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られるテトラヒドロフランのホモポリマーは、ポリウレタン及び他のエラストマー中の軟質セグメントとしての使用のために周知である。このホモポリマーは、優れた動的特性をポリウレタンエラストマー及び繊維に付与する。
【０００３】
ポリテトラメチレンエーテル（ＰＴＭＥＡ）のジエステルをエステル交換反応によって対応するＰＴＭＥＧに変換するための連続プロセスは、米国特許第６，９７９，７５２号に開示されている。
【０００４】
米国特許第８，１３８，２８３号は、酸性触媒上のテロゲン及び／またはコモノマーの存在下でテトラヒドロフランを重合することによって、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーの連続調製物中の所与の平均分子量を変更するためのプロセスを開示し、該プロセスにおいて、テロゲン対テトラヒドロフランのモル比が変更され、その後、重合中に少なくとも１つの試料の平均分子量が決定され、既に形成されているポリマーが、酸性触媒上で少なくとも部分的に脱重合され、脱重合によって回収されたテトラヒドロフランが、少なくとも部分的に重合に再利用される。
【０００５】
米国特許第５，８５２，２１８号は、ポリテトラメチレンエーテルの二酢酸エステルを対応するＰＴＭＥＧに変換するための方法を開示し、該方法は、二酢酸塩が、有効量の少なくとも１つのアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、水酸化物もしくはアルコキシド触媒とともに蒸留塔の上部分に供給される反応蒸留と、蒸留塔の下部分に熱アルカノール蒸気を供給して、二酢酸塩のアルカノリシスによって形成されたいずれのアルカノールエステルも該蒸留塔内で上向きに掃き出すことと、アルカノリシスによって形成されたアルカノール及びアルカノールエステルを蒸留塔の塔頂で回収することと、アルカノールエステルを含まないジヒドロキシポリエーテルポリオールを蒸留塔の塔底から回収することとを伴う。
【０００６】
国際出願公開第ＷＯ２０１３／１１２７８５Ａ１号は、二酢酸エステルのＰＴＭＥＧへの事実上完全な変換、及び未反応または未変換の二酢酸エステルを含まないＰＴＭＥＧの回収を達成するために、ポリテトラメチレンエーテルの二酢酸エステルを、例えば反応蒸留システムなどの反応域内で対応するＰＴＭＥＧに連続的に変換するためのプロセスを開示する。
【０００７】
欧州特許第１４３３８０７Ａ１号は、狭い分子量分布を有するポリエーテル−ポリオールを生成するための方法を開示する。この方法は、１５〜７０重量％の硫酸を含有する水溶液を使用する。
【０００８】
米国特許第５，２９８，６７０号は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法を開示する。この方法は、ＰＴＭＥＧを、複数の画分に分画するための抽出溶剤として、液体プロパンの使用に依存し、各画分は、約１．３未満、好ましくは約１．１の多分散性を有する。
【０００９】
米国特許第５，１３０，４７０号（第′４７０号特許）は、スルホン酸基を触媒として、及びマレイン酸と無水マレイン酸との混合物を分子量制御剤として含有するフッ素化樹脂を使用する、テトラヒドロフランのポリテトラメチレンエーテルグリコールへの重合を開示する。第′４７０号特許の方法は、約６００〜４，０００の分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントのジマレイン酸エステルを調製することを伴う。
【００１０】
多くの刊行物群は、フルオロスルホン酸樹脂、及び重合反応のための触媒物質としてのそれらの使用を説明する。これらの中で、米国特許出願公開第２００９／０１１８４５６号は、ペンダントスルホン酸及びカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換ポリマーの使用を開示し、米国特許第６，０４０，４１９号は、ポリマー１ｋｇ当たり少なくとも０．０５等量のフッ素化スルホン酸基を含有するフッ素化スルホン酸含有ポリマーの使用を開示し、国際公開第９５／１９２２２号は、ペンダントスルホン酸及びカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換ポリマーの使用を開示し、米国特許第５，１１８，８６９号は、スルホン酸基を含有するフッ素化樹脂及びカルボン酸基を含有するフッ素化樹脂のブレンドの使用を開示する。同様に、米国特許第５，４０３，９１２号は、フルオロポリマーの骨格からなる過フッ素化樹脂スルホン酸の使用を開示する。米国特許出願公開第２００８／００７１１１８号は、可能性のある触媒の一覧の、過フルオロアルキルスルホン酸基を側鎖として有する樹脂の使用を開示する。米国特許出願公開第２００３／１７６６３０号は、α−フルオロスルホン酸を含むポリマーの使用を開示する。
【００１１】
上記刊行物のうちのいずれも、開示されるプロセスによって提供されるような、テトラヒドロフランを含む反応混合物の重合によってポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための簡素で経済的な改良されたプロセスを教示していない。
【発明の概要】
【００１２】
開示されるプロセスの一態様は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスであって、（１）アシリウムイオン前駆体の存在下、重合に有効な条件において重合反応域内でテトラヒドロフランを重合して、テトラヒドロフラン、アシリウムイオン前駆体、アシリウムイオン前駆体と関連した酸、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を含む第１の生成物混合物を生成するステップと、（２）ステップ（１）の第１の生成物混合物を追加のテトラヒドロフランとともに第１のストリッピング域に供給して、二酢酸塩及びテトラヒドロフランを含む生成物を生成するステップと、（３）式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｃ）／Ｍによってステップ（２）の二酢酸塩生成物の数平均分子量を決定するステップであって、式中、Ａが、ステップ（１）に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量であり、Ｂが、ステップ（１）及びステップ（２）に対するテトラヒドロフランの流量の和であり、Ｃが、（２×酢酸メチル分子量）を重量に基づくＭ単位の酢酸メチル成分の共沸濃度で割った数の比であり、Ｍが、ステップ（５）の酢酸メチル共沸生成物の流量である、ステップと、（４）ステップ（２）の二酢酸塩生成物を、メタノール及びメタノリシス触媒とともにメタノリシス域に供給して、酢酸メチル、メタノール、触媒、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第２の生成物混合物を生成するステップと、（５）ステップ（４）の第２の生成物混合物を第２のストリッピング域に供給して、酢酸メチル共沸物及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物を生成するステップと、（６）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収するステップと、を含み、Ａを調節して、ステップ（２）の二酢酸塩生成物の数平均分子量を約３００〜約２３００ダルトンとなるように制御する、プロセスを対象とする。
【００１３】
開示されるプロセスの別の態様は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスであって、（１）アシリウムイオン前駆体の存在下、重合に有効な条件において重合反応域内でテトラヒドロフランを重合して、テトラヒドロフラン、アシリウムイオン前駆体、アシリウムイオン前駆体と関連した酸、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を含む第１の生成物混合物を生成するステップと、（２）ステップ（１）の第１の生成物混合物を追加のテトラヒドロフランとともに第１のストリッピング域に供給して、二酢酸塩及びテトラヒドロフランを含む生成物を生成するステップと、（３）式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｎ）／Ａによってステップ（２）の二酢酸塩生成物の数平均分子量を決定するステップであって、式中、Ａが、ステップ（１）に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量であり、Ｂが、ステップ（１）及びステップ（２）に対するテトラヒドロフランの流量の和であり、Ｎが、１モルのＰＴＭＥＡ化学量論当たりのアシリウムイオン前駆体の分子量として定義される理論的化学量論数である、ステップと、（４）ステップ（２）の二酢酸塩生成物を、メタノール及びメタノリシス触媒とともにメタノリシス域に供給して、酢酸メチル、メタノール、触媒、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第２の生成物混合物を生成するステップと、（５）ステップ（４）の第２の生成物混合物を第２のストリッピング域に供給して、酢酸メチル共沸物及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物を生成するステップと、（６）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収するステップと、を含み、Ａを調節して、ステップ（２）の二酢酸塩生成物の数平均分子量を約３００〜約２３００ダルトンとなるように制御する、プロセスを対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の実施形態による、重合系及びメタノリシス系を含むＰＴＭＥＧを製造するためのプロセスの概略図である。
【図２】図１に示される重合系１０５の実施形態の概略図である。
【図３】図１に示されるメタノリシス系１１１の実施形態の概略図である。
【図４】図１に示される重合系１０５を調節することによって数平均分子量（Ｍｎ）を制御するために使用することができる実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記を考慮した集中的な研究の結果として、出願人は、テトラヒドロフランを含む供給原料からポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造することができる、改良された経済的プロセスを発見した。
【００１６】
ＰＴＭＥＧの生成中に形成された二酢酸塩中間物であるＰＴＭＥＡの分子量は、最終グリコール生成物の分子量に直結し、比例する重要な品質パラメータである。テトラヒドロフラン重合のプロセスにおいて、いくつかのプロセスパラメータの中でも分子量制御は、アシリウムイオン前駆体を、重合反応器内のアシリウムイオン前駆体対テトラヒドロフランの所望の濃度比に調節することによって主にもたらされる。重合反応器内のアシリウムイオン前駆体濃度に対する適正な調節によって、最終生成物の標的分子量を速やかに達成することが望ましく、実践上有用である。
【００１７】
実践上の問題は、アシリウムイオン前駆体の供給調節に関する必要な指向性誘導が、プロセスの下流の複数ユニット操作で作製された最終生成物から分子量測定応答を受信する前に、リアルタイムで時間遅延を有することである。この遅い応答は、全プロセスタイムラグを導入し、オンターゲット最終生成物の生成を遅らせる。またこのような遅いプロセス制御は、生産者が管理する必要がある大量のオフターゲット材料につながる。これらの問題は、特にプラント起動及び／または商業目的の選択分子量等級などの生成物等級の推移中に悪化する。
【００１８】
開示されるプロセスは、これらの生成問題を解決し、特に生成プラント起動及び／または操業中の生成物等級推移中に好適であり、素早く安定した状態の生成を達成することは、商業的及び経済的理由で望ましい。開示されるプロセスの使用は、生成規模に応じて安定状態までの全体時間を２分の１以上も低減することが予想される。開示されるプロセスのいくつかの経済的利点は、望ましくないＰＴＭＥＧ生成物（例えば、オンターゲットでない分子量特性を有する）、及びこのような規格外の一時的材料を扱う必要性を最小限に抑えることである。開示されるプロセスの別の生成利点は、オフターゲット材料を保管するための中間物保管施設の必要性を排除することであり、そうでなければオフターゲット材料は最終ＰＴＭＥＧ生成物分子量に依存する遅い分子量制御から生成されるであろう。
【００１９】
開示されるプロセスの一態様は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスであって、（１）アシリウムイオン前駆体の存在下、重合に有効な条件において重合反応域内でテトラヒドロフランを重合して、テトラヒドロフラン、アシリウムイオン前駆体、アシリウムイオン前駆体と関連した酸、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を含む第１の生成物混合物を生成するステップと、（２）ステップ（１）の第１の生成物混合物を追加のテトラヒドロフランとともに第１のストリッピング域に供給して、二酢酸塩及びテトラヒドロフランを含む生成物を生成するステップと、（３）式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｃ）／Ｍによってステップ（２）の二酢酸塩生成物の数平均分子量を決定するステップであって、式中、Ａが、ステップ（１）に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量であり、Ｂが、ステップ（１）及びステップ（２）に対するテトラヒドロフランの流量の和であり、Ｃが、（２×酢酸メチル分子量）を重量に基づくＭ単位の酢酸メチル成分の共沸濃度で割った数の比であり、Ｍが、ステップ（５）の酢酸メチル共沸生成物の流量である、ステップと、（４）ステップ（２）の二酢酸塩生成物を、メタノール及びメタノリシス触媒とともにメタノリシス域に供給して、酢酸メチル、メタノール、触媒、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第２の生成物混合物を生成するステップと、（５）ステップ（４）の第２の生成物混合物を第２のストリッピング域に供給して、酢酸メチル共沸物及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物を生成するステップと、（６）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収するステップと、を含み、Ａを調節して、ステップ（２）の二酢酸塩生成物の数平均分子量を約３００〜約２３００ダルトンとなるように制御する、プロセスを対象とする。
【００２０】
開示されるプロセスの別の態様は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するための改良されたプロセスであって、（１）アシリウムイオン前駆体の存在下、重合に有効な条件において重合反応域内でテトラヒドロフランを重合して、テトラヒドロフラン、アシリウムイオン前駆体、アシリウムイオン前駆体と関連した酸、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を含む第１の生成物混合物を生成するステップと、（２）ステップ（１）の第１の生成物混合物を追加のテトラヒドロフランとともに第１のストリッピング域に供給して、二酢酸塩及びテトラヒドロフランを含む生成物を生成するステップと、（３）式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｎ）／Ａによってステップ（２）の二酢酸塩生成物の数平均分子量を決定するステップであって、式中、Ａが、ステップ（１）に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量であり、Ｂが、ステップ（１）及びステップ（２）に対するテトラヒドロフランの流量の和であり、Ｎが、１モルのＰＴＭＥＡ化学量論当たりのアシリウムイオン前駆体の分子量として定義される理論的化学量論数である、ステップと、（４）ステップ（２）の二酢酸塩生成物を、メタノール及びメタノリシス触媒とともにメタノリシス域に供給して、酢酸メチル、メタノール、触媒、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第２の生成物混合物を生成するステップと、（５）ステップ（４）の第２の生成物混合物を第２のストリッピング域に供給して、酢酸メチル共沸物及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む生成物を生成するステップと、（６）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを回収するステップと、を含み、Ａを調節して、ステップ（２）の二酢酸塩生成物の数平均分子量を約３００〜約２３００ダルトンとなるように制御する、プロセスを対象とする。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「ＰＴＭＥＧ」という用語は、別途指示がない限り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＣＡＳ番号２５１９０−０６−１）を意味する。ＰＴＭＥＧは、ポリオキシブチレングリコールまたはポリ（テトラヒドロフラン）またはＰＴＭＧとしても知られている。ＰＴＭＥＧは、分子式Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＨによって表され、式中、ｎは１〜１００の数値である。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「ＰＴＭＥＡ」という用語は、別途指示がない限り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＣＡＳ番号２６２４８−６９−１）の二酢酸塩を意味し、ポリ（テトラメチレンエーテル）酢酸塩としても知られる。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「アシリウムイオン前駆体の正味流量」という用語は、重合反応器内の化学的に消費されるアシリウムイオン前駆体の流量を意味する。
【００２４】
本発明のプロセスにおいて反応物質として使用されるＴＨＦは、市販のもののうちのいずれかであり得る。典型的に、ＴＨＦは、約０．０３重量％未満の含水量及び約０．００５重量％未満の過酸化物含有量を有する。ＴＨＦが不飽和化合物を含有する場合、それらの濃度は、それらが本発明の重合プロセスまたはその重合生成物に有害効果を及ぼさないようにすべきである。例えば、いくつかの適用の場合、本発明のＰＴＭＥＧ生成物は、例えば、約１００ＡＰＨＡ単位未満、例えば、約５０ＡＰＨＡ単位未満、例えば、約２０ＡＰＨＡ単位未満の低いＡＰＨＡ色を有することが好ましい。任意選択で、ＴＨＦは、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化阻害剤を含有して、望ましくない副生成物及び色の形成を防止することができる。所望される場合、ＴＨＦと共重合することができる１つ以上のアルキル置換ＴＨＦは、ＴＨＦの約０．１〜約７０重量％の量で共反応物質として使用することができる。このようなアルキル置換ＴＨＦの例としては、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、及び３−エチルテトラヒドロフランが挙げられる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにおける使用のためのアシリウムイオン前駆体は、反応条件下でＴＨＦのアセチルオキソニウムイオンを生成することができる任意の化合物であってもよい。本明細書で使用される場合、「アシリウムイオン」は、構造Ｒ−Ｃ+＝Ｏによって表されるイオンを意味し、式中、Ｒが、水素または炭化水素ラジカルである。好適な炭化水素ラジカルの例としては、１〜１６個の炭素原子の炭化水素ラジカルが挙げられるが、これに限定されない。１〜１６個の炭素原子のアルキルラジカルが好ましい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、アシリウムイオン前駆体は、アセチルハロゲン化物及びカルボン酸無水物である。他の実施形態では、カルボン酸の無水物は、１〜１６個の炭素原子を含有するカルボン酸部分を含む。いくつかの他の実施形態では、カルボン酸の無水物は、１〜４個の炭素原子を含有するカルボン酸部分を含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、アシリウムイオン前駆体は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ギ酸−酢酸無水物、及びそれらの混合物である。無水酢酸は、その使用が容易でかつ効率的なために、本明細書での使用に好適である。
【００２８】
一実施形態では、アシリウムイオン前駆体は、約０．１〜約１５重量％の初期濃度で存在する。別の実施形態では、アシリウムイオン前駆体は、約０．２〜約１４重量％の初期濃度で存在する。さらに別の実施形態では、アシリウムイオン前駆体は、約０．３〜約１３重量％の初期濃度で存在する。さらなる実施形態では、アシリウムイオン前駆体は、約０．４〜約１２重量％の初期濃度で存在する。いくつかの他の実施形態では、アシリウムイオン前駆体は、約０．６〜約１１重量％の初期濃度で存在する。
【００２９】
いくつかの実施形態では、生成物ＰＴＭＥＡの分子量は、１〜１６個の炭素原子の脂肪族カルボン酸の重合反応混合物への任意選択の添加によって制限または制御することができる。他の実施形態では、生成物ＰＴＭＥＡの分子量は、１〜５個の炭素原子の脂肪族カルボン酸の重合反応混合物への任意選択の添加によって制限または制御することができる。酢酸は、低コストかつ有効であるため、本明細書での使用に好適である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、アシリウムイオン前駆体／カルボン酸重量比は、約２０：１〜約０．１：１の範囲内である。他の実施形態では、アシリウムイオン前駆体／カルボン酸重量比は、約１５：１〜約０．２：１の範囲内である。さらに他の実施形態では、アシリウムイオン前駆体／カルボン酸重量比は、約１０：１〜約０．５：１の範囲内である。
【００３１】
一般的に言えば、より多くのカルボン酸が使用されるほど、ＰＴＭＥＡ生成物の分子量は低くなる。一実施形態では、脂肪族カルボン酸は、ＴＨＦの約０．１〜約１０重量％の濃度で反応混合物に添加される。別の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、ＴＨＦの約０．２〜約８重量％の濃度で反応混合物に添加される。さらに別の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、ＴＨＦの約０．３〜約７重量％の濃度で反応混合物に添加される。さらなる実施形態では、脂肪族カルボン酸は、ＴＨＦの約０．４〜約６重量％の濃度で反応混合物に添加される。他の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、ＴＨＦの約０．５〜約５重量％の濃度で反応混合物に添加される。
【００３２】
いくつかの実施形態では、分子量制御のための酸の別個の添加は、ＴＨＦ及び無水酢酸（アシリウムイオン前駆体として使用される）の反応生成物が対応する酸（例えば、酢酸）を含む場合には不要である。他の実施形態では、酸添加とインサイチュ酸生成との組み合わせが、正確な分子量制御に対して有用であり得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、メタノリシス触媒は、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせから選択される酸または塩基を含む。他の実施形態では、メタノリシス触媒は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アルコキシドから選択される塩基を含む。ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）は、低コストかつ有効であるため、本明細書での使用に好適である。
【００３４】
一実施形態では、メタノリシス触媒は、約０．００５〜約０．１重量％の濃度で反応混合物中に存在する。別の実施形態では、メタノリシス触媒は、約０．０１〜約０．０８重量％の濃度で反応混合物中に存在する。さらなる実施形態では、メタノリシス触媒は、約０．０１５〜約０．０６重量％の濃度で反応混合物中に存在する。さらに別の実施形態では、メタノリシス触媒は、約０．０２〜約０．０５重量％の濃度で反応混合物中に存在する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ＴＨＦ重合反応は、１００℃未満、約０℃〜約９５℃、約１０℃〜約９０℃、約１５℃〜約８５℃、約２０℃〜約８０℃、好ましくは約２５℃〜約７５℃、及びより好ましくは約３０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、改良されたプロセスは、（７）ステップ（２）の第１のストリッピング域からテトラヒドロフランを回収するステップと、（８）ステップ（７）で回収されたテトラヒドロフランをステップ（１）に再利用するステップとをさらに含む。
【００３７】
バッチモードまたは連続モードのいずれかにおいて、プロセスは、通常、大気圧で実行されるが、減圧または高圧を使用して、反応中の反応混合物の温度を制御するのを助けることができる。いくつかの実施形態では、プロセスは、約２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）〜約１０６．６ｋＰａ（８００ｍｍＨｇ）の圧力で行うことができる。他の実施形態では、プロセスは、約３９．９ｋＰａ（３００ｍｍＨｇ）〜約６６．６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の圧力で行うことができる。圧力単位ｋＰａは、キロパスカルであり、１ｋＰａは７．５２ｍｍＨｇに等しい。
【００３８】
過酸化物の形成を避けるために、本プロセスの重合ステップを不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。本明細書での使用のための好適な不活性ガスの非限定例としては、窒素、二酸化炭素、または希ガス、例えばヘリウムが挙げられる。
【００３９】
本発明の重合ステップは、水素の存在下、約１０ｋＰａ（０．１バール）〜約１０００ｋＰａ（１０バール）の水素圧で実行することもできる。
【００４０】
本発明のプロセスは、バッチモードで、または連続的に実行することができる。連続的に実行するとき、プロセスは、好ましくは、連続撹拌とともに、ならびに反応物の連続添加及び生成物の連続除去とともに逆混合スラリー反応器内で行われる。代替として、プロセスは、パイプライン反応器内で実行することができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、反応域内の温度、反応域内の反応物質の濃度、ならびに反応域に入る反応物質及び反応域から出る生成物の流量を調節して、反応器を通る１パス当たり約５〜約８５重量％のＴＨＦ変換を得ることができる。他の実施形態では、反応域内の温度、反応域内の反応物質の濃度、ならびに反応域に入る反応物質及び反応域から出る生成物の流量を調節して、反応器を通る１パス当たり約１５〜約６０重量％のＴＨＦ変換を得ることができる。約１５〜約４０重量％の範囲の１パス当たりのＴＨＦ変換が、操作性の視点から好ましい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、連続反応器内の反応物質の滞留時間は、約５分〜約１５時間、約１０分〜約１０時間、好ましくは約２０分〜約５時間、及びより好ましくは約３０分〜約３時間維持することができる。当業者であれば、供給ストリーム内の反応物質の濃度、流量、及び温度の適正な調節によって連続反応器内の滞留時間を変化させる方法がわかるであろう。
【００４３】
本プロセスのバッチ反応器実施形態では、ＴＨＦ及びアシリウムイオン前駆体は、適切な反応条件で反応器内に置かれる。重合は、例えば、定期的な試料採取及び分析によって監視することができる。化学量論的過剰量の連鎖停止剤を反応混合物に添加することは、重合を止めることができる。
【００４４】
滞留時間（例えば、分単位）は、反応域の体積（例えば、ミリリットル単位）を測定すること、及び、その後この数字を、反応器を通る反応物質の流量（例えば、１分当たりのミリリットル単位）で割ることによって決定される。スラリー反応器内で、反応域は、反応混合物の全体積であり、パイプライン反応器内で、反応域は、触媒によって占められる体積である。改良された本プロセスがＴＨＦの、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩への所与の変換を提供するために必要な時間は、それが実行される条件に依存する。したがって、時間は、温度、圧力、及び反応物質の濃度、ならびに同様の因子によって変化する。しかしながら一般に、連続モードにおいて、プロセスは、約１０分〜約１０時間、例えば、約２０分〜約５時間、例えば、約３０分〜約３時間の滞留時間を付与するように実行される。バッチモードでは、滞留時間は、通常約１〜約２４時間である。
【００４５】
ステップ（２）のポリテトラメチレンエーテルグリコール生成物の二酢酸塩の分子量は、本プロセスの重合ステップに対するアシリウムイオン前駆体流量を変えることによって、ならびに任意の連鎖停止剤の濃度を変えることによって、供給される反応物質中の任意のカルボン酸及び前駆体の総量を変えることによって、上記制限内の反応質量の温度を変えることによって、及び／または重合反応域内の反応物質の滞留時間を制御することによって、所望される任意の範囲内に保持され得る。一般的に言えば、大量のアシリウムイオン前駆体の使用は、より低い分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩を与え、大量の連鎖停止剤の使用は、より低い分子量を有する二酢酸塩を与え、より低い反応温度は、より高い分子量を有する二酢酸塩の生成を支持し、より高い温度は、より低い分子量を有する二酢酸塩の生成を支持する。本発明の商業的利点は、上記変数のすべてを一定またはほぼ一定に保持することができる一方で、本明細書において必要な数平均分子量を決定し、ステップ（１）に対するアシリウムイオン前駆体の流量を調節するために、成分質量当量計算の使用によって、ステップ（２）のポリテトラメチレンエーテルグリコール生成物の二酢酸塩の分子量を正確に制御することである。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ステップ（１）に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量を調節して、重合系の二酢酸塩生成物の数平均分子量を約３００ダルトン〜約２３００ダルトン、例えば、約４００ダルトン〜約２２００ダルトン、約５００ダルトン〜約２１００ダルトン、約６００ダルトン〜約２０００ダルトンとなるように制御する。他の実施形態では、重合系に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量を調節して、重合系の二酢酸塩生成物の数平均分子量を約８００ダルトン〜約１９００ダルトンとなるように制御する。
【００４７】
重要な商業用途のためのステップ（２）の二酢酸塩生成物の所望の数平均分子量の非限定例は、多くの適用で使用されるＰＴＭＥＧにつながる８８５ダルトン〜９１５ダルトンの材料、及び他の有益な生成物の中でＳｐａｎｄｅｘ（登録商標）の製造のために使用されるＰＴＭＥＧにつながる１７２０ダルトン〜１７４０ダルトンの材料である。
【００４８】
市販のオンライン分析器及び技術をリアルタイム分子量測定に使用することができるが、それらは高価であり、問題となる。これらの例としては、（ａ）濃度検出器（例えば、屈折率（ＲＩ）、紫外線（ＵＶ）、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）、及び分子量参照標準と材料とのマッチングから構成された狭域／広域／積分較正曲線を用いる従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、（ｂ）濃度検出器及び光散乱検出器を用いるＧＰＣ／ＳＥＣ−光散乱（ＲＡＬＬＳ（右角９０°レーザー光散乱）検出器のみが使用可能である場合、ほとんどの場合、９０°光散乱の制限を克服するために粘度計が必要とされる（三重検出手法））、（ｃ）濃度検出器、粘度計、及び任意の分子量参照標準及び材料から構成されたユニバーサル較正曲線を用いるＧＰＣ／ＳＥＣ−粘度法、ならびに（ｄ）近赤外線（ＮＩＲ）分光計が挙げられる。分子量平均のみを決定するための別の手法は、（バッチ）光散乱または（バッチ）浸透圧測定を使用することである。バッチモードでの静的光散乱は、信頼できる正確な重量平均分子量（Ｍｗ）値をもたらすために光散乱検出器を必要とする。一方で浸透圧測定は、試料の数平均分子量（Ｍｎ）値の決定を可能にする。しかしながら、ＧＰＣ／ＳＥＣなしではオンライン画分を欠き、分子量平均のみが入手可能である。非常に重要な分布情報は、この手法によって測定することができない。
【００４９】
オンライン計測技術の問題としては、（ａ）費用−典型的に高いオンラインＧＰＣの設置費用が所望の精度に応じて異なる、（ｂ）分析のための少量のストリームの試料採取、すなわち不定期のオンライン試料採取が、機器の頻繁なシャットダウンをもたらす、及び（３）オンライン機器自体の維持費が高い、すなわち初期設置費用に加えて維持費用が高いことが挙げられる。例えば、ＮＩＲ技術は、信頼できる測定のために、この較正の頻繁な微調整とともに、試料マトリックス内の成分範囲を網羅するように慎重かつ時間のかかる較正を必要とする。これは、完璧な操作のための機器の維持に加えられる。
【００５０】
ステップ（２）のポリテトラメチレンエーテルグリコール生成物の二酢酸塩の分子量の制御は、次に、より予測可能な分子量のＰＴＭＥＧ最終生成物をもたらし、商業操作において望ましい。二酢酸塩の分子量の現行決定及びＰＴＭＥＧ最終生成物の分子量を制御することは、市販のオンライン分析器を使用するよりも安価で信頼性が高い。決定は、ステップ（１）の反応域に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量を、例えばｋｇ／時で決定することと、ステップ（１）の反応域に対するＴＨＦの流量を同様の単位で決定することと、第１のストリッピング域に対する追加のＴＨＦの流量を同様の単位で決定することと、ステップ５の酢酸メチル共沸生成物の流量を同様の単位で決定することとを含む。ステップ（２）の二酢酸生成物の数平均分子量は、その後、分析方法のセクションで示される方程式（１）、方程式（２）、または両方を使用することによって決定される。この方法は、すべての生成物等級に対して普遍的に良好であり、瞬時応答をもたらし、正確であり、ＰＴＭＥＡが保持タンクに配向されているときでも機能する。さらに、使用のために入手可能な流量計は、非常に精密で信頼できる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、二酢酸塩中間物の数平均分子量は、方程式（１）のパラメータが操作から得られるとき、方程式（１）の式を使用して決定することができる。他の実施形態では、二酢酸塩中間物の数平均分子量は、方程式（２）のパラメータが操作から得られるとき、方程式（２）の式を使用して決定することができる。一時的条件下での実際のプラント操作中、システム全体に分布し、様々なストリームにおいて平衡させ続ける反応成分が存在するため、流量を得ることが些細でない場合がある。流量とともに、成分組成物の組み合わせは、いずれかまたは両方の方程式を使用する適正な分子量決定に必要とされる。この方程式方法を使用する分子量の決定は、明白かつ簡単ではない。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩の分子量の制御は、手動であってもよい。手動で制御されるシステムでは、従来の試料採取方法が実装されてもよく、分析結果は、既定の較正表を使用して流量制御入力に変換されてもよい。操作盤オペレータは、所望の流量設定値入力を流量制御デバイスに手動で入力することができ、流量デバイスは、標準ＰＩＤ型制御動作を使用して制御要素を調節することができる。手動プロセス制御は、繰り返し実施することができるか、または所望であれば別個に行うことができる。
【００５３】
他の実施形態では、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの二酢酸塩の分子量の制御は、安価な工業用センサ、デジタル信号生成器、データインテグレータ、及びデータ論理プロセッサを使用して自動化することができる。手動プロセス制御は、バッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかに好適であり得るが、自動プロセス制御は、連続プロセスに対してより有益であり得る。
【００５４】
この目的の流量計としては、例えば、Ｖｏｒｔｅｘメーター、Ｍａｇｍｅｔｅｒなどの市販のものが挙げられる。
【００５５】
本プロセスのストリッピング域としては、例えば、構造化充填カラムなどの市販の機器が挙げられる。
【００５６】
図１の概要
図１は、本開示の実施形態による、重合系１０５及びメタノリシス系１１１を含むポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を製造するためのプロセス１００の概略図である。
【００５７】
ここで図１を参照すると、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むストリーム３は、重合系１０５に入る。重合系１０５は、バッチモードまたは連続モードで操作することができる。アシリウムイオン前駆体は、ストリーム１９を介して系に供給される。制御ユニット１４１は、ストリーム１５の流量を調節し、供給ストリーム１９を規制する。ユニット１４１は、工業等級の精密な供給規制デバイスであってもよく、質量流量コントローラ、体積流量コントローラ、渦流量計、マグネメータ（ｍａｇｎｅｍｅｔｅｒ）などであるが、これらに限定されない。ユニット１４１は、処理された入力信号１１をプロセス制御デバイス１３１から受信し、要求される供給量のストリーム１９を重合系１０５に送達するように供給制御機構を調節する。ストリーム１５は、制御ユニット１４１に許容される入口圧を有するアシリウムイオン前駆体の加圧供給ラインであってもよい。
【００５８】
図１において、ストリーム３、５、１９、７、及び２９の質量流量は、それぞれ流量測定要素１、４、２、６、及び２６によって測定される。流量測定要素は、プロセス範囲内であり、ストリームに対応する工業用流量測定デバイスであってもよい。質量流量は、時間当たりの質量の単位、例えば、ｋｇ／時、ｋｇ／分、ｋｇ／秒、ｇ／時、ｇ／分、ｇ／秒、ｌｂ／時、ｌｂ／分、またはｌｂ／秒で測定することができる。すべての質量流量を同じ測定単位で得ることが望ましい。
【００５９】
重合系１０５において、重合条件は、アシリウムイオン前駆体の存在下、ＴＨＦ重合が伝播して長鎖ポリマーを作製するように維持される。ＰＴＭＥＡ及び未反応ＴＨＦを含む重合反応器からの流出液は、過剰なＴＨＦが分離され、回収され、再利用される一式の単位操作を通じて処理される。重合系１０５におけるＴＨＦ材料の均衡は、ストリーム５を経由する新鮮なＴＨＦの供給によって維持される。ユニット１０５から出る生成物ストリーム７は、微量のＴＨＦ及び他のプロセス副生成物（例えば、酢酸）とともにＰＴＭＥＡを含む。ストリーム７は、図３に詳細に示されるメタノリシス系１１１に取られる。
【００６０】
粗ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）生成物ストリーム２５は、図１に示されるメタノリシス系１１１から取られる。粗ＰＴＭＥＧストリーム２５は、セクション１５１でさらに処理され、低分子量成分がストリーム５５を経由して剥ぎ取られる。最終ＰＴＭＥＧ生成物ストリーム５１は、セクション１５１から取り出される。
【００６１】
図２の概要
図２は、図１に示される重合系１０５の実施形態の概略図である。
【００６２】
プロセス２００では、重合系は、２つの主な処理ステップ、すなわち重合反応域２５５及び第１のストリッピング域２７５で構成される。ＰＴＭＥＡ及び未反応のＴＨＦを含む重合反応域２５５からの流出ストリーム３１は、第１のストリッピング域２７５へと流動する。２７５において、過剰なＴＨＦは、他の成分とともに除去される。粗ＴＨＦストリーム（図示せず）は、蒸留分離を含む一連の単位操作を通じて域２７５内でさらに処理される。所望の純度の精製されたＴＨＦストリーム３５は、第１のストリッピング域２７５内で得られ、これが好適な手段によって（例えば、中間保管、ポンプ、流動ラインなど）、重合反応域２５５に再利用される。不純物パージストリーム（図示せず）内のＴＨＦ損失は、第１のストリッピング域２７５への新鮮なＴＨＦ補填ストリーム５によって補充される。ＰＴＭＥＡを含む濃縮ストリーム７は、次の処理ステップのための供給となる。
【００６３】
新鮮な供給タンク、保持タンク、ポンプ、再循環ライン、バイパスライン、及び当業者であれば理解できる計測／制御デバイスを含む補助的処理ステップは、図に示されていない。
【００６４】
図３の概要
図３は、図１に示されるメタノリシス系１１１の実施形態の概略図である。
【００６５】
プロセス３００において、メタノリシス系は、２つの主な処理ステップ、すなわちメタノリシス域３０５及び第２のストリッピング域３５５で構成される。前の第１のストリッピング域（図２の２７５）からの濃縮ＰＴＭＥＡストリーム７は、メタノリシス域３０５に供給される。メタノリシス触媒ストリーム２１及びメタノール供給ストリーム２３もまた、メタノリシス域３０５に供給される。３０５において、ＰＴＭＥＡストリーム７は、過剰なメタノールの存在下で触媒的にエステル交換され、ＰＴＭＥＧ及び酢酸メチルを生成する。ＰＴＭＥＧ、酢酸メチル、未変換のメタノール及び触媒を含むエステル交換ストリーム４１は、第２のストリッピング域３５５に取られる。
【００６６】
第２のストリッピング域３５５において、ＰＴＭＥＧ含有ストリーム４１は、蒸留的に処理され、酢酸メチル及びメタノールの共沸混合物、ならびに濃縮ＰＴＭＥＧストリーム２５を触媒とともに含むストリーム２９を生成する。ＰＴＭＥＧストリーム２５は、一連の単位操作（図１のセクション１５１）においてさらに処理され、所望の仕様を有する最終生成物ストリーム５１を得る。メタノール−酢酸メチル共沸ストリーム２９は、従来の蒸留方法（図示せず）によって別個に処理されるか、または適切な用途のための混合物として販売されるかのいずれかであり得る。
【００６７】
図４の概要
図４は、図１に示される重合系１０５を調節することによって、Ｍｎを制御するために使用することができる実施形態の概略図である。
【００６８】
ここで図４を参照すると、共沸混合物ストリーム２９（図１または図３）から収集されたリアルタイム試料ストリーム２７は、デバイス１２１内で分析され、ストリーム中の主要成分濃度、例えば酢酸メチルが測定される。試料２７中の測定された成分濃度に比例する出力信号２８は、データプロセッサ１３１に供給される。任意選択で、濃縮ＰＴＭＥＡストリーム７（図１または図２）をリアルタイムで試料採取し、オンラインで分析することもでき（図示せず）、比較のために出力信号をデータプロセッサ１３１に供給することができる。
【００６９】
データプロセッサ１３１において、信号２８は、成分質量当量計算において使用される。流量測定要素１、４、２、６、２６からの他の質量流量測定も使用して、図１の濃縮ＰＴＭＥＡストリーム７に対応するＭｎを決定する。決定されたＭｎに比例する出力信号１１は、それを既定の設定値と比較する制御ユニット１４１に供給され、ユニット１４１は、リアルタイムで応答して、図１に示される重合系１０５へのアシリウムイオン前駆体流量を調節する。このプロセス制御シーケンスは、Ｍｎ設定値がその妥当な精度内に到達するまで、データプロセッサ１３１を経由する制御ユニット１４１とデバイス１２１との間の信号９９によって示されるように、ループ様式で連続する。
【００７０】
デバイス１２１は、従来の熱的または非熱的分析デバイスであってもよく、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）などであるが、これらに限定されない。データプロセッサ１３１は、電子入力信号を処理し、結果を電子出力信号で出力することができる工業用データプロセッサであってもよい。データプロセッサ１３１は、制御論理でプログラムすることができる。
【００７１】
以下の実施例は、本発明及びその使用能力を明示する。本発明は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、種々の明白な点において修正が可能である。したがって、これらの実施例は、本質的に例示的であり、非限定的と見なされるものとする。
【００７２】
材料
ＴＨＦは、ＩＮＶＩＳＴＡによって商業的に生産されたものから得られる。表１は、ＩＮＶＩＳＴＡ（商標）ＴＨＦ（ケミカルアブストラクツレジストリ番号１０９−９９−９）の典型的な組成物を示す。
【表１】
2017500419.tif 000003
【００７３】
無水酢酸は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。無水酢酸の典型的な組成物は、９９．５重量％以上である。
【００７４】
分析方法
ＰＴＭＥＡの変換は、反応器出口から収集された粗生成物中の非揮発物の重量％によって定義され、粗生成物混合物中の揮発物の真空オーブン（１２０℃及び約２００ｍｍＨｇ）除去によって測定される。生成物のＡＰＨＡ色は、Ｈｕｎｔｅｒ比色計を使用して、ＡＳＴＭ方法Ｄ４８９０により決定される。
【００７５】
成分質量当量計算
いくつかの実施形態では、ＰＴＭＥＡ数平均分子量は、下の方程式によって決定される。
【数１】
2017500419.tif 000004
【００７６】
式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量であり、「Ａ」は、重合系［図２の２５５］に供給されるアシリウムイオン前駆体［図２のストリーム１９］の正味流量であり、「Ｂ」は、重合系に供給されるすべてのテトラヒドロフランの質量流量の和［図２のストリーム３及び５の和］であり、「Ｍ」は、第２のストリッピング域［図３の３５５］内で分離された酢酸メチル共沸物［図３のストリーム２９］の質量流量であり、「Ｃ」は、（２×酢酸メチル分子量）をＭ単位の酢酸メチル成分の共沸濃度（すなわち、重量画分）で割った数の比である。酢酸メチル分子量は、１グラムモル当たり７４．０８グラムである。
【００７７】
いくつかの実施形態では、ＰＴＭＥＡ数平均分子量は、下の方程式によって決定される。
【数２】
2017500419.tif 000005
【００７８】
式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量であり、「Ａ」は、重合系［図２の２５５］に供給されるアシリウムイオン前駆体［図２のストリーム１９］の正味流量であり、「Ｂ」は、重合系に供給されるすべてのテトラヒドロフランの質量流量の和［図２のストリーム３及び５の和］であり、「Ｎ」は、アシリウムイオン前駆体（１モルのＰＴＭＥＡ化学量論当たり）の分子量として定義される理論的化学量論数である。他の実施形態では、アシリウムイオン前駆体は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ギ酸−酢酸無水物、及びそれらの混合物である。無水酢酸は、その使用が容易でかつ効率的なために、本明細書での使用に好ましい。無水酢酸分子量は、１グラムモル当たり１０２．０９グラムである。
【００７９】
方程式（１）、方程式（２）、または両方における単純置換は、図２に関する全体質量均衡を使用して考慮することができ、方程式の項「［Ａ＋Ｂ］」は、ストリーム７（図２）の流量がわかっているとき、それによって直接置換される。図２において、全体質量均衡は、ストリーム７＝ストリーム３＋ストリーム１９＋ストリーム５となる。この方程式において、「Ａ」は、ストリーム１９の流量であり、Ｂは、ストリーム３及びストリーム５の流量和である。したがって、「Ａ」及び「Ｂ」の和は、ＰＴＭＥＡの流量に等しい（図２のストリーム７）。
【００８０】
流量測定要素は、プロセス範囲内であり、ストリームに対応する工業用流量測定デバイスであってもよい。質量流量は、質量流量計、ＶｏｒｔｅｘまたはＭａｇｍｅｔｅｒによって決定することができる。すべてのパーセンテージは、別途指示がない限り重量に基づく。本明細書で使用される流量及び組成物測定方法は、化学工学の分野において一般的に実践されており、測定エラーは、典型的に統計的許容範囲内である。
【００８１】
実施例１〜７
容器反応器［図２の２５５］を、周囲圧で、測定された流量のＴＨＦ［図２のストリーム３］、及び測定された流量の無水酢酸（５．５重量％）［図２のストリーム１９］で充填し、４５℃に加熱する。ＴＨＦ、無水酢酸、酢酸、及びＰＴＭＥＡを含む、結果として得られる生成物混合物［図２のストリーム３１］は、その後、構造化ステンレス鋼詰物を有する充填カラムを含む第１のストリッピング域［図２の２７５］に渡される。第１のストリッピング域からのＰＴＭＥＡを含むストリーム［図２の７］は、方程式（１）の式Ｍｎ＝（（Ａ＋Ｂ）×Ｃ）／ＭによってＰＴＭＥＡの分子量について評価され、式中、Ａは、反応器に対するアシリウムイオン前駆体の正味流量であり、Ｂは、反応器及び第１のストリッピング域に対するＴＨＦの流量の和であり、「Ｍ」は、ＰＴＭＥＡのメタノリシスに続く第２のストリッピング域内で分離された酢酸メチル共沸物の質量流量であり、「Ｃ」は、下記のように計算される。
【数３】
2017500419.tif 000006
【００８２】
酢酸メチルの分子量は、１グラムモル当たり７４．０８グラムである。Ｍ単位の酢酸メチル成分の測定重量画分は、約０．７８である。したがって、計算されるＣの値は、
【数４】
2017500419.tif 000007
である。反応は、平衡重合として処理される。ＴＨＦ重合の速度定数は、（Ｍo−Ｍe）／（Ｍt−Ｍe）対反応時間（ｔ）のログをプロットすることによって決定され、式中、Ｍo、Ｍt、及びＭeは、それぞれ反応前、時間ｔ、及び平衡時のＴＨＦ濃度である。一般に、ＰＴＭＥＡへの約３２重量％ＴＨＦ変換前に得られたデータを使用して、良好な直線関係が得られる。ＰＴＭＥＡのＡＰＨＡ色は、２０ＡＰＨＡ単位未満であると決定される。
【００８３】
実施例１は、ＴＨＦ及び無水酢酸に対して異なる流量で６回繰り返した。これらの実験の結果を表２に提供する。
【表２】
2017500419.tif 000008
【００８４】
図２において、全体質量均衡は、ストリーム７＝ストリーム３＋ストリーム１９＋ストリーム５となる。したがって、表２において、「ＰＴＭＥＡ流量」と表示される第１のカラムは、それに続く、「アシリウムイオン前駆体流量」、「重合反応器へのＴＨＦ流量」、及び「第１のストリッピング域へのＴＨＦ流量」と表示される３つのカラムの和である。ＰＴＭＥＡ流量（図２のストリーム７）がわかっているとき、いずれかの方程式の「［Ａ＋Ｂ］」項を置換する。
【００８５】
表２のデータは、開示される方法を使用する図１のストリーム７に含有されるＰＴＭＥＡ中間物の数平均分子量の早期決定（図１のＰＴＭＥＧ最終生成物ストリーム５１の分子量に直結し、比例している）が、商業操作において極めて重要であり、重合反応域［図１の１０５］に対するアシリウムイオン前駆体の流量［図１のストリーム１９］を調節することによって有効に制御することができることを示している。これは、上に示される方程式（１）及び／または方程式（２）を経由する順送制御によって達成される。
【００８６】
図示されるように、表２の実施例５において、「Ａ」は、３８０ｋｇ／時に等しく、Ｂは、６０２０ｋｇ／ｈｒ（４９９６＋１０２４）に等しく、「Ｃ」は、１８９．７であると以前に計算され、「Ｍ」は、７０６．７ｋｇ／時に等しく、「Ｎ」は、１モルＰＴＭＥＡ生成当たりの１グラムモルの無水酢酸当たり１０２．０９グラムに等しい。無水酢酸は、この実施例ではアシリウムイオン前駆体として使用される。
【００８７】
方程式（１）は、以下を与える。
【数５】
2017500419.tif 000009
【００８８】
方程式（２）は、以下を与える。
【数６】
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【００８９】
最終生成物分析［図１のストリーム５１からの］に基づいて得られたＰＴＭＥＡの実際の数平均分子量（Ｍｎ）は、表２の最終カラムに示されるように、１７１５である。
【００９０】
実施例８〜１４
実施例１〜７の実験のＰＴＭＥＡ生成物［図３のストリーム７］のそれぞれは、メタノール［図３のストリーム２３］及びＮａＯＭｅメタノリシス触媒［図３のストリーム２１］とともにメタノリシス域［図３の３０５］に供給され、生成物混合物を生成する。重合プロセスからのＰＴＭＥＡストリームは、メタノリシスのための反応性蒸留塔内で２０〜３０重量％のメタノール及び０．０２〜０．０５重量％のＮａＯＭｅと連続的に混合され、ＰＴＭＥＡをＰＴＭＥＧに完全に変換する。メタノリシスの生成物［図３のストリーム４１］は、構造化ステンレス鋼詰物を有する充填カラムを含む第２のストリッピング域［図３の３５５］に供給され、図３の酢酸メチル共沸物ストリーム２９（７８〜７９％酢酸メチルを含む）及び図３のＰＴＭＥＧストリーム２５を含む生成物を生成する。酢酸メチル共沸物の流量は、各実験に対して決定される。各実験から生じる最終ＰＴＭＥＧ生成物［図１のストリーム５１］は、［図１の１５１を使用して］回収され、その分子量が決定される。表３は、実施例８〜１４の実験の最終ＰＴＭＥＧ生成物［すなわち、図１のストリーム５１］の分子量に対して、実施例１〜７の実験の、図２のストリーム７に含有されるＰＴＭＥＡ中間物の計算された数平均分子量間の関連を示す。
【表３】
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【００９１】
上記データは、本発明が制御可能な所望の特性を有するＰＴＭＥＧを製造するための改良されたプロセスを提供する。上流プロセスでのＰＴＭＥＡ分子量の早期決定、及び重合反応器へのアシリウムイオン前駆体供給量を調節することによるその精密な制御は、オンターゲット分子量を有する最終ＰＴＭＥＧ生成物を生成する。表３のデータは、ＰＴＭＥＡ分子量と最終ＰＴＭＥＧ生成物分子量との間の正比例を確認する。
【００９２】
本発明の例示的実施形態が具体的に説明されたが、様々な他の修正が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者には明らかであり、容易に行うことができると理解されるであろう。
【００９３】
したがって、これに関する特許請求の範囲は、本明細書に記載される実施例及び説明に限定されることを意図しないが、むしろ特許請求の範囲は、本発明に帰する特許を受けることができる新規性のすべての特徴を包含するものと解釈され、本発明が属する技術分野の熟練者によってその均等物として扱われるすべての特徴を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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