(57)【要約】  本発明は、基板（１）、基板上に堆積された第１の電極（２）、第２の電極（６）および電極間に配置された多層スタックを備える少なくとも１つのアセンブリを備える、逆構造を有するアーキテクチャを有する有機電子デバイスに関し、前記多層スタックは、第１の電極から順に、次のもの、ｎ型層（３）、電気的に活性な層（４）、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）の混合物を備えるｐ型層（５）を備え、前記スタックは、少なくとも１つの金属酸化物によって形成され、活性層とｐ型層との間に挿入されかつ活性層およびｐ型層と接触している、付着層として知られている追加の層（０）を含有する。本発明はまた、そのようなデバイスを作成するための方法にも関する。
2017506815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、前記基板上に堆積された第１の電極、第２の電極および前記電極間に置かれた多層スタックを備える少なくとも１つのアセンブリを含有する、逆構造アーキテクチャを有する有機電子デバイスであって、前記多層スタックは、前記第１の電極から順に、
−  ｎ型層と、
−  電気的に活性な層と、
−  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸混合物に基づくｐ型層とを備え、
前記スタックが、少なくとも１つの金属酸化物で構成される「タイ層」と呼ばれるものであり、前記活性層と前記ｐ型層との中間にありかつ前記活性層および前記ｐ型層と接触している追加の層を含有することを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項２】
前記タイ層が、ナノ粒子の形の金属酸化物の層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記タイ層が、次の金属酸化物：Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびその混合物から選択された少なくとも１つの金属酸化物を備える層であり、２ｎｍから２００ｍに及ぶ厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記タイ層が、次の金属酸化物：ｘが２以下であるＴｉＯｘ、ＺｎＯおよびその混合物から選択された少なくとも１つの金属酸化物を備え、２ｎｍから１０ｎｍに及ぶ厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記タイ層が、次の金属酸化物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびその混合物から選択された少なくとも１つの金属酸化物を備え、２ｎｍから１０ｎｍに及ぶ厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記活性層が、ｐ型半導体とブレンドされたｎ型半導体であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記ｐ型半導体が、チオフェン単位を含有するポリマー、チエノチオフェン単位を含有するポリマー、ジケトピロロピロール単位を含有するポリマー、ベンゾチアジアゾール単位を含有するポリマー、チエノピロールジオン単位を含有するポリマー、ビチオフェンジカルボキシイミド単位を含有するポリマーおよびカルバゾール単位を含有するポリマー、ならびにポルフィリン、７，７’−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ  ２］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（６−フルオロ−４−（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール）、ボロンジピロメテンおよびコアとしてトリフェニルアミンを有する分子から選択されたｐ型半導体分子から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
前記ｎ型半導体が、フラーレン単位、特にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８０およびＣ８４を含有する材料、ならびにペリレン単位を含有する材料、特に次の材料、ＰＣ６０ＢＭおよびＰＣ７０ＢＭから選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
前記ｎ型層が、次の金属酸化物：ｘが２以下であるＴｉＯｘ、ＺｎＯおよびその混合物から選択された少なくとも１つの金属酸化物を備え、２ｎｍから２００ｎｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
前記有機電子デバイスが、第１および第２の電極ならびにタイ層を含有する多層スタックを備えるアセンブリを備え、前記アセンブリが、前記電極間に置かれることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
前記有機電子デバイスが、第１および第２の電極ならびにタイ層を含有する多層スタックをそれぞれ備える２つのアセンブリを備え、前記アセンブリが、前記電極間に置かれることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
ｎ型層上に重ね合わされた電気的に活性な層を備える、逆構造アーキテクチャを有する多層スタックを準備するためのプロセスであって、前記プロセスが、活性層と呼ばれる前記層とｐ型層との中間にありかつ前記層および前記ｐ型層と接触している「タイ層」と呼ばれるものである層を形成するステップを含み、前記「タイ層」が、少なくとも１つの金属酸化物、好ましくはナノ粒子状態の金属酸化物から形成されることを特徴とする、プロセス。
【請求項１３】
少なくとも下記のステップ：
（ｉ）基板から重ね合わせの順に、第１の電極としての導電層およびｎ型層を備える多層スタックでその面の１つを覆われた前記基板を提供するステップと、
（ｉｉ）電気的に活性な層を前記ｎ型層上に形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記活性層を少なくとも１つの金属酸化物の粒子、好ましくはナノ粒子を含有する媒体と接触させ、そのアセンブリをタイ層と呼ばれるものの形成に好都合な条件にさらすステップと、
（ｉｖ）湿式処理によって、前記タイ層と接触させて、２つのポリマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）のブレンド、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれるポリマーブレンドに基づくｐ型層を形成するステップと、
（ｖ）前記ｐ型層と接触させて第２の電極としての導電層を堆積するステップとを含む、逆構造の有機電子デバイスを準備するためのプロセス。
【請求項１４】
有機電子デバイスでの電気的に活性な層とｐ型層との間の付着を改善するためのプロセスであって、前記プロセスは、前記２つの層の交差位置に少なくとも１つの金属酸化物で構成される層を形成することにある、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池または光起電電池（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＬＥＤ）、および有機光検出器（ＯＰＤ）などの有機電子デバイスの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらのデバイスは、いわゆる「ｐ型」層に隣接していわゆる「活性」層を特に備える多層スタックの上下にそれぞれ置かれた第１および第２の電極から成る。
【０００３】
より正確には、本発明は、この活性層とこのｐ型層との間の付着を改善することを目指す。
【０００４】
ｐ型材料は、正孔数が電子数を大きく上回る材料である。従って、ｐ型材料は正孔を優先的に伝導する。
【０００５】
ｎ型材料は、電子数が正孔数を大きい上回る材料である。従って、ｎ型材料は電子を優先的に伝導する。
【０００６】
ＯＰＶ電池の活性層では、光子の吸収後、正孔および電子が、生成される。各電荷は、具体的には１つの電極に集められなければならないので、正孔または電子が選択されることを可能にする界面層が、追加される。
【０００７】
従って、ｐ型界面層は活性層に生成された正孔が選択的に抽出され、これらの正孔がその後アノードに輸送されることを可能にする層である。
【０００８】
従って、ｎ型界面層は活性層に生成された電子が選択的に抽出され、これらの電子がその後カソードに輸送されることを可能にする層である。
【０００９】
有機電子デバイス、特に有機太陽電池は、それらの構成層の連続する順序に応じて順構造または逆構造を有するとして分類されることもある。
【００１０】
いわゆる順構造では、これらの層は、下記の順、
−  基板、
−  アノードを形成する、第１の電極としての透明導電層、
−  「正孔輸送層」またはｐ型層と呼ばれるｐ型半導体層、
−  「活性層」と呼ばれる電気的に活性な層、
−  「電子輸送層」またはｎ型層と呼ばれるｎ型半導体層、および
−  カソードを形成する、第２の電極としての導電層の順に堆積される。
【００１１】
いわゆる逆構造またはＮＩＰ構造でさえでは、スタックは、逆にされ、層は、下記の順、
−  基板１、
−  カソードを形成する、第１の電極２としての透明導電層、
−  「電子輸送層」またはｎ型層と呼ばれるｎ型半導体層３、
−  「活性層」と呼ばれる電気的に活性な層４、
−  ｐ型層または「正孔輸送層」とさえ呼ばれるｐ型半導体層５、および
−  アノードを形成する、第２の電極６または上部電極としての導電層の順に堆積される。
【００１２】
図１に例示されるこの第２の構造は、現在のところ、この種のデバイスについて最も長い寿命が達成されることを可能にする構造である。
【００１３】
一般に、これらの構造に使用されるｐ型半導体層は、大部分２つのポリマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）のブレンド、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれるポリマーブレンドから形成される。それ故に、これらの層は、親水性であるという特性を有する。
【００１４】
その上、これらの構造に従来使用される電気的に活性な層は、少なくとも２つの半導体、ｎ型半導体（電子アクセプタ）および正孔輸送ｐ型半導体（電子ドナー）を含有するブレンドから成る。従って、これらの活性層は一般に疎水性である。
【００１５】
従って当然ながら、これらの２つの種類の層（ｐ型層および活性層）の間には不適合性があり、それらの層は、それにもかかわらず良好なデバイス動作を保証するために互いに（ｏｎｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｏｔｈｅｒ）重ね合わされなければならない。
【００１６】
この親和性の欠陥はその上、そのスタックを作成することを困難にするという結果を有する。より詳しくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで作られたｐ型界面層を使用する逆構造のスタックの作成における困難の１つは、低親和性を有する２つの層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、すなわち一般に水に分散される親水性材料（高表面張力を有するインク）、および低表面エネルギーを有する疎水性活性層を用いて湿式堆積プロセスを実装するときに出会う困難にある。
【００１７】
さらに、いったんこれらの層が、互いに（ｏｎ  ｏｎｅ  ａｎｏｔｈｅｒ）堆積されると、前記活性層とｐ型層との間の付着は、弱いままであり、それ故にそれらは当然、剥離する傾向を有する。この低い付着は、それらのカプセル化中に、またそれらの使用中にも、特に柔軟なまたは成形可能なモジュールでの使用中に、この種のスタックを含有する電池を操作することをより困難にする。
【００１８】
活性層とｐ層との間の不適合性の問題に対する複数の解決策は、すでに構想されている。
【００１９】
逆構造の場合に提案されている１つの解決策は、活性層の表面を親水性にするために、オゾンおよび紫外線を使用して活性層の表面を処理することを示唆する。しかしながら、この種の処理は、活性層の完全性に影響を及ぼし、従って最終デバイスの効率を低下させる（Ｌｌｏｙｄ他、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、９５、２０１１年、１３８２〜１３８８頁）。
【００２０】
別の解決策は、スタックを溶液中に浸漬することにある（浸漬被覆プロセス）。しかしながら、このプロセスは、一方ではスタックを劣化させるリスクがあり、他方では活性層上に堆積されるｐ型層の厚さが制御されることを可能にしない。この解決策はまた、モジュールの電気的性能を低下させることもある。
【００２１】
従って、ｐ型層と活性層との間の付着が改善され、対応する電池の使用中この満足できる付着レベルの維持が保証されることを可能にする解決策の必要性が依然としてある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｌｌｏｙｄ他、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、９５、２０１１年、１３８２〜１３８８頁
【非特許文献２】Ｐｅｒｒｉｅｒ他、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  １０１、２０１２年６月、２１０〜２１６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の１つの目的は、正確にはこの必要性を満たすことである。
【００２４】
それ故に、本発明は、活性層とｐ層との間の付着を得る効果的な方法を提供し、得られる付着はさらに、安定性、性能および寿命の観点から改善された特性を有する。
【００２５】
本発明の別の目的は、有機電子デバイスを準備するためのプロセスを提供することであり、そこではｐ層および活性層のスタックが、容易に得られる。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の主題は、基板、基板上に堆積された第１の電極、第２の電極および前記電極間に置かれた多層スタックを備える少なくとも１つのアセンブリを含有する、逆構造アーキテクチャを有する有機電子デバイスであり、前記多層スタックは、第１の電極から順に、
−  ｎ型層と、
−  電気的に活性な層と、
−  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）混合物に基づくｐ型層とを備え、
前記スタックは、少なくとも１つの金属酸化物で構成される「タイ（ｔｉｅ）層」と呼ばれるものであり、活性層とｐ型層との中間にありかつ活性層およびｐ型層と接触している追加の層を含有する。
【００２７】
前記デバイスでは、スタックを形成する層は、第１の電極から重ね合わせの次の順、ｎ型層、電気的に活性な層、少なくとも１つの金属酸化物で構成されるタイ層およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸混合物に基づくｐ型層の順に置かれる。
【００２８】
本発明の別の主題は、ｎ型層上に重ね合わされる電気的に活性な層を備える逆構造アーキテクチャ、特にＯＰＶ電池の構成スタックを有する、多層スタックを準備するためのプロセスであり、前記プロセスは、活性層と呼ばれる層とｐ型層との中間にありかつ活性層と呼ばれる層およびｐ型層と接触している「タイ層」と呼ばれるものである層を形成するステップを含み、前記「タイ層」は、少なくとも１つの金属酸化物、好ましくはナノ粒子状態の金属酸化物から形成される。
【００２９】
より正確には、本発明のなお別の主題は、少なくとも次のステップ、
（ｉ）基板から重ね合わせの順に、第１の電極としての導電層およびｎ型層を備える多層スタックでその面の１つを覆われた前記基板を提供するステップと、
（ｉｉ）電気的に活性な層をｎ型層上に形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記活性層を少なくとも１つの金属酸化物の粒子、好ましくはナノ粒子を含有する媒体と接触させ、そのアセンブリをタイ層と呼ばれるものの形成に好都合な条件にさらすステップと、
（ｉｖ）湿式処理によって、タイ層と接触させて、２つのポリマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）のブレンド、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれるポリマーブレンドで構成されるｐ型層を形成するステップと、
（ｖ）ｐ型層と接触させて第２の電極としての導電層を堆積するステップとを含む、逆構造の有機電子デバイスを準備するためのプロセスである。
【００３０】
これらの主題の別のものによると、本発明は、有機電子デバイスでの電気的に活性な層とｐ型層との間の付着を改善するためのプロセスに関し、前記プロセスは、２つの層の交差位置に少なくとも１つの金属酸化物で構成される層を形成することにある。
【００３１】
下記の事項から明らかになるように、「活性」層および「ｐ型」層と呼ばれる層と接触しかつ「活性」層および「ｐ型」層と呼ばれる層の中間にある、タイ層と呼ばれる層の存在は、いくつかの点において有利である。
【００３２】
初めに、それは、これらの２つの層間の付着のレベルを著しく改善し、アセンブリは、このタイ層を欠いているスタックと比較すると、増加した機械強度を示す。
【００３３】
この層は、作成するのが容易であり、品質の観点から満足できるものであることが分かる。
【００３４】
具体的には、このタイ層は、ＯＰＶデバイスの活性層の表面上への金属酸化物ナノ粒子の分散物の簡単な堆積物から形成されてもよい。あらかじめ表面処理を実行する必要はない。
【００３５】
最後に、このタイ層は、それと接触する一様でかつ均一なｐ層堆積物の形成に好都合であることが分かる。
【００３６】
他の利点および特徴は、後に続く説明、図および実施例を読むことで明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】いわゆる「逆」（ＮＩＰ）構造を有する有機光起電電池の図である。この電池は、底部から最上部へ次の層、基板１、第１の電極２（カソード）、ｎ型半導体層３、電気的に活性な層４、ｐ型半導体層５、および第２の電極６（アノード）または上部電極を備える。
【図２】タイ層を組み込むいわゆる「逆」（ＮＩＰ）構造を有する有機光起電電池の図である。この電池は、底部から最上部へ次の層、基板１、第１の電極２（カソード）、ｎ型半導体層３、活性層４、タイ層０、ｐ型半導体層５、および第２の電極６（アノード）または上部電極を備える。
【図３】「タンデム」モードでの、すなわち複数のスタックを備えかつ少なくとも１つのタイ層を組み込む、ＮＩＰデバイスの一種を示す図である。この電池は、底部から最上部へ次の層、基板１、第１の電極２（カソード）、ｎ型半導体層３、活性層４、タイ層０、ｐ型半導体層５、ｎ型半導体層３、活性層４、ｐ型半導体層５、および第２の電極６（アノード）または上部電極を備える。
【図４】「タンデム」モードでの、すなわち複数のスタックを備えかつ少なくとも１つのタイ層を組み込む、ＮＩＰデバイスの一種を示す図である。この電池は、底部から最上部へ次の層、基板１、第１の電極２（カソード）、ｎ型半導体層３、活性層４、ｐ型半導体層５、ｎ型半導体層３、活性層４、タイ層０、ｐ型半導体層５、および第２の電極６（アノード）または上部電極を備える。
【図５】「タンデム」モードでの、すなわち複数のスタックを備えかつ少なくとも１つのタイ層を組み込む、ＮＩＰデバイスの一種を示す図である。この電池は、底部から最上部へ次の層、基板１、第１の電極２（カソード）、ｎ型半導体層３、活性層４、タイ層０、ｐ型半導体層５、ｎ型半導体層３、活性層４、タイ層０、ｐ型半導体層５、および第２の電極６（アノード）または上部電極を備える。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［タイ層］
上記から明らかとなるように、本発明による問題になっているデバイスは、その第１の電極と第２の電極との間を特徴とする逆構造の多層スタックでの、タイ層の存在によって特徴付けられる。
【００３９】
本発明によるデバイスにおいて考えられる、このタイ層は、活性層およびｐ型層と接触しかつ活性層とｐ型層との中間にある。
【００４０】
本デバイスは、逆構造アーキテクチャを有し、より詳しくは、それは、逆構造を有する有機光起電電池の問題である。
【００４１】
それ故に、タイ層は、活性層と接触して形成され、次いでｐ型層が、このタイ層と接触して形成される。
【００４２】
本発明に従って実装されるタイ層は、ナノ粒子の形の金属酸化物の層である。
【００４３】
ナノ粒子は、特に２００ｎｍ以下の最大サイズを有する粒子である。
【００４４】
本文の残りでは、表現「粒子サイズ」は、この最大サイズを特徴付けるために使用される。
【００４５】
金属酸化物は、ｐ型半導体金属酸化物であってもよい。この場合、粒子は、２ｎｍから２００ｎｍの間に含まれるサイズを有する。
【００４６】
金属酸化物はまた、ｎ型半導体金属酸化物または不活性金属酸化物であってもよい。粒子のサイズはその時、２から１０ｎｍの間に含まれる。
【００４７】
このタイ層の厚さはより詳しくは、その金属酸化物の構成粒子、特にナノ粒子の化学的性質に関して、調節されてもよい。さらに、上で与えられる金属酸化物粒子サイズもまた、前記粒子を用いて形成される乾燥層の厚さに対応する。
【００４８】
それ故に、第１の変形によると、タイ層は、次の金属酸化物、Ｖ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＷＯ５、ＭｏＯ３およびその混合物から選択される少なくとも１つの金属酸化物を備え、２ｎｍから２００ｎｍに及ぶ厚さを有する。
【００４９】
特に、タイ層が、ＭｏＯ３を備えるとき、またはＭｏＯ５から成るときでさえ、それは、２０ｎｍから２００ｎｍに及ぶ厚さを有する。
【００５０】
これらの金属酸化物はまた、水和した形で使用されてもよい。
【００５１】
第２の変形によると、タイ層は、次の金属酸化物、ｘが２以下であるＴｉＯｘ、ＺｎＯおよびその混合物から選択される少なくとも１つの金属酸化物を備え、２ｎｍから１０ｎｍに及ぶ厚さを有する。
【００５２】
第３の変形によると、タイ層は、次の金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびその混合物から選択される少なくとも１つの金属酸化物を備える。この場合、その層は、２ｎｍから１０ｎｍに及ぶ厚さを有する。
【００５３】
金属酸化物のこのタイ層は、有利には、金属酸化物の粒子、特にナノ粒子を備える液体混合物から電気的に活性な層の表面上に形成されてもよい。
【００５４】
以下で詳述されるように、これらの金属酸化物は、例えばゾル−ゲル型の反応をする前駆体材料から、それ自体として堆積されてもよいが、しかしまた活性層と呼ばれる層と接触して生成されてもよい。
【００５５】
それ故に、ＺｎＯ（ＯＡｃ）２，２Ｈ２Ｏの溶液が、ＺｎＯ酸化物前駆体として使用されてもよく、同様にイソプロパノール中のバナジルトリイソプロポキシド（ＶＴＩＰ）の溶液が、Ｖ２Ｏ５酸化物前駆体として使用されてもよい。
【００５６】
金属酸化物前駆体は一般に、１つまたは複数の適切な溶媒の存在下で低温加水分解によって金属酸化物に変えられる。実験条件の調整は、当業者の能力内である。
【００５７】
好ましくは、金属酸化物の粒子、特にナノ粒子は、一般に界面活性剤のない溶媒、特にアルコール溶媒中への分散物の形で実装される。好ましくは、前記アルコール溶媒は、第一級アルコール、好ましくはＣ２〜Ｃ４モノアルコール、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、メチルプロパノールおよびこれらの溶媒の混合物である。
【００５８】
第一級アルコールは別として、分散物はまた、ジオール、特にエタンジオールまたはプロパンジオールを備えてもよい。
【００５９】
金属酸化物の粒子、特にナノ粒子、または金属酸化物の前駆体材料を含有するこの液体混合物は、任意の種類の知られている湿式プロセスまたは溶媒プロセスによって堆積されてもよい。より詳しくは、このプロセスは、テープキャスティングプロセス、例えばドクターブレードプロセス、スピンコーティングプロセス、スロットダイコーティングプロセス、インクジェット印刷プロセス、輪転グラビア印刷プロセスおよびスクリーン印刷プロセスから選択されてもよい。
【００６０】
金属酸化物の粒子はまた、蒸着によって堆積されてもよい。
【００６１】
この液体混合物は有利には、１００℃を下回る温度、例えば室温と１００℃との間に含まれる温度で堆積される。タイ層は次いで、そのアセンブリをベークなどの様々な後処理に、特に８０℃から１３０℃の間に含まれる温度で、例えば５分から３０分に及ぶ時間にわたってさらすことによって形成される。
【００６２】
特に使用される金属酸化物の種類およびタイ層に望まれる厚さに適合される特定の後処理を実施することは、当業者の能力内である。
【００６３】
一般に、金属酸化物の前駆体が、金属酸化物に基づくタイ層を準備するために使用されるときは、その後のベーキングステップが、好ましくは実行される。
【００６４】
［電気的に活性な層］
有機電子デバイスの電気的に活性な層は一般に、少なくとも２つの半導体、ｎ型半導体（電子アクセプタ）およびｐ型半導体（電子ドナー）を含有するブレンドから成る。
【００６５】
活性層に含有されるｐ型半導体は、チオフェン単位を含有するポリマー、チエノチオフェン単位を含有するポリマー、ジケトピロロピロール単位を含有するポリマー、ベンゾチアジアゾール単位を含有するポリマー、チエノピロールジオン（ｔｈｉｅｎｏｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）単位を含有するポリマー、ビチオフェンジカルボキシイミド単位を含有するポリマーおよびカルバゾール単位を含有するポリマーから選択されてもよい。
【００６６】
例えば、ｐ型半導体ポリマーは、次のポリマー、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはＰ３ＨＴ、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］またはＰＣＤＴＢＴ、ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］またはＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＢＤＴＴＰＤ、およびポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］またはＰＴＢ７から選択される。
【００６７】
活性層に含有されるｐ型半導体は、
−  ポルフィリン、
−  ７，７’−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ  ２］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（６−フルオロ−４−（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール）：ｐ−ＤＴＳ（ＦＢＴＴｈ２）２、
−  ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）、および
−  コアとしてトリフェニルアミン（ＴＰＡ）を有する分子などのｐ型半導体分子から選択されてもよい。
【００６８】
活性層に含有される、炭素含有ｎ型半導体は有利には、
−  ペリレン単位、
−  フラーレン単位、例えばフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ８０またはフラーレンＣ８４、
−  半導体カーボンナノチューブ、
−  グラフェンおよびナノグラフェン、
−  およびそれらの可溶性誘導体、例えば名称ＰＣＢＭもしくはＰＣ６１ＢＭによってもまた知られている［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチラート、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−メチルブチラートもしくはＰＣ７１ＢＭ、チオフェン−Ｃ６１−メチルブチラート、Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレンのマルチアダクトまたは官能化カーボンナノチューブ、ならびに
−  ｎ型ポリマーを含有する材料から選択される。
【００６９】
好ましくは、ｎ型半導体は、フラーレン単位、特にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８０およびＣ８４を含有する材料、ならびにペリレン単位、特に次の材料、ＰＣ６０ＢＭおよびＰＣ７０ＢＭを含有する材料から選択される。
【００７０】
活性層を堆積するために使用されるプロセスは、一般に湿式プロセスである。
【００７１】
活性層は、ｐ型およびｎ型半導体をそれぞれ備える液体混合物を堆積するための様々な方法、例えばスピンコーティングもしくは任意の他のコーティングプロセスまたはインクジェット、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、フレキソ印刷もしくは輪転グラビア印刷技法などの印刷法によって形成されてもよい。
【００７２】
活性層はまた、蒸着によって形成されてもよい。
【００７３】
さらに、熱処理またはベーキングステップがまた、５０℃から１８０℃に及ぶ温度で、１から３０分に及ぶ時間にわたって実行されてもよい。
【００７４】
［ｐ型層］
上で述べられたように、本発明は、活性層とｐ型層との間の付着を改善することを目指す。
【００７５】
ｐ型層は、「正孔輸送層」と呼ばれるものであるｐ型半導体層である。
【００７６】
本発明によると、ｐ層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の層である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、水、アルコール、特に第一級アルコール、ジオール、特にエタンジオールおよびプロパンジオール、グリコールエーテルならびにその混合物などの従来の溶媒中で実装される。この層は、低温で、一般に室温と１４０℃との間の温度で乾燥される。この層を堆積することは、当業者の能力内である。
【００７７】
所望の結果に応じてｐ層および電極の性質を選択することは、当業者の能力内である。
【００７８】
［電極］
電極は一般に、金属または金属酸化物もしくは炭素で作られる。より詳しくは、逆構造を有するデバイスでは、カソードは、透明導電性金属酸化物であり、アノードは、金属である。
【００７９】
金属としては、銀、銅、チタンおよびアルミニウムに言及されてもよい。
【００８０】
金属酸化物（ＴＣＯ）としては、化合物ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）またはＦＴＯ（Ｆドープの酸化スズ）に言及されてもよい。またＴＣＯ／金属／ＴＣＯ型の多層スタックに言及されてもよい。
【００８１】
本発明によるデバイスでは、カソードは、例えば導電性酸化物で形成され、アノードは、銀で作られる。
【００８２】
［ｎ型層］
本発明の文脈では、ｎ型層は、ｘが２以下であるＴｉＯｘ、ＺｎＯおよびその混合物から選択される少なくとも１つの金属酸化物を備える。
【００８３】
この層は、ｎ型タイ層と同じ方法で準備され、堆積される。
【００８４】
本発明による有機電子デバイスは、有機光起電（または太陽）（ＮＩＰ）電池、有機発光ダイオードまたは有機光検出器であってもよく、さらに、それはまた、「タンデム」有機電子デバイスの問題であってもよい。
【００８５】
第１の変形によると、本発明による「タンデム」有機電子デバイスは、第１および第２の電極ならびに本発明に従って規定されるようなタイ層を含有する多層スタックを備えるアセンブリを備え、前記アセンブリは、前記電極間に置かれる。
【００８６】
別の変形によると、本発明による「タンデム」有機電子デバイスは、第１および第２の電極ならびに本発明に従って規定されるようなタイ層を含有する多層スタックをそれぞれ備える２つのアセンブリを備え、前記アセンブリは、前記電極間に置かれる。
【００８７】
例として、ＰＥＴなどの基板上に堆積される下記の層、
ＴＣＯ／ｎ層／活性層／タイ層／ｐ層／ｎ層／活性層／ｐ層／電極、
ＴＣＯ／ｎ層／活性層／ｐ層／ｎ層／活性層／タイ層／ｐ層／電極、
ＴＣＯ／ｎ層／活性層／タイ層／ｐ層／ｎ層／活性層／タイ層／ｐ層／電極から形成され、上部電極は好ましくは金属で作られる、本発明によるデバイスに言及される。
【００８８】
これらのデバイスは、図３から図５にそれぞれ示される。
【００８９】
［実施例］
［実施例１：本発明によるタイ層を組み込むＯＰＶデバイスのためのスタックの準備］
２つの種類のタイ層が、ここで考えられ、１つは、酸化タングステン（ｐ型酸化物）に基づき、もう１つは、ＴｉＯｘ（ｎ型酸化物）に基づく。
【００９０】
ＷＯ３の分散物（２．５重量％、界面活性剤なし、２−プロパノールベース、１０〜２０ｎｍの粒子サイズ、三斜晶系結晶構造）は、Ｎａｎｏｇｒａｄｅ  Ｌｌｃ．からのそれである。
【００９１】
使用される酸化チタンＴｉＯｘのナノ粒子の分散物は、エタノール中での分散物である。
【００９２】
問題になっているスタックの構造は、下記の通りである。
【００９３】
【表１】
2017506815.tif 000003
【００９４】
基板は、１５オーム／□よりも低いシート抵抗を有する透明導電性酸化物で覆われたＰＥＴで作られた基板である。
−  ｎ層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、
−  活性層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）および［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチラートの混合物（Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）であり、
−  ｐ層は、市販製剤Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｆ  ０１０、ＨｅｒａｅｕｓのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層である。
【００９５】
ｎ層および活性層ならびにタイ層は、被覆ＰＥＴで作られた基板上へのスピンコーティングによって形成される。
【００９６】
形成されるタイ層の厚さは、下記の通りであり、
−  ＷＯ３  約５０ｎｍ、および
−  ＴｉＯｘ  約１０ｎｍ。
【００９７】
［実施例２：実施例１のスタックの特性の特徴付け］
ａ）親和性試験
ｐ型層を代表する製剤についてのタイ層の親和性は、ぬれ試験を介して確認される。
【００９８】
使用されるｐ製剤は、市販製剤Ｆ  ０１０のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層である。液滴角測定が、室温（約２５℃）および部屋の湿度（約３５％）の条件下で実行された。
【００９９】
基準ｐ製剤の液滴角への２つのタイ層の各々の影響は、以下のｔａｂｌｅ  １（表１）において詳述される。
【０１００】
【表２】
2017506815.tif 000004
【０１０１】
ｐ層は、（ＴｉＯｘまたはＷＯ３）タイ層について良好な親和性を有することに気付くであろう。具体的には、液滴角の減少が、活性層単独と比較してタイ層の表面上で観察される。
【０１０２】
ｂ）ｐ層の付着へのタイ層の影響
サンプルは、ＯＰＶデバイスを作成するための標準ＣＥＡ  ＩＮＥＳプロトコルに従って準備される（Ｐｅｒｒｉｅｒ他、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  １０１、２０１２年６月、２１０〜２１６頁）。
【０１０３】
付着試験は、「ポストイット」型接着剤を使用して実行され、その接着剤は、手によってサンプルの表面上に位置決めされ、次いで手で取り除かれる。
【０１０４】
この影響は、実施例１で準備されたスタックのタイ層と接触して形成されたｐ層に関して確認された。
【０１０５】
このｐ層は、市販製剤Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｆ  ０１０、ＨｅｒａｅｕｓのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層である。
【０１０６】
タイ層の存在は、ｐ層の付着が改善されることを可能にする。具体的には、タイ層がないと、活性層へのｐ層の付着は、非常に弱いことに気付くであろう。（ＴｉＯｘまたはＷＯ３）タイ層の存在下では、ｐ層は、付着試験によって影響を受けず、付着試験後もほとんど元の状態のままである。
【０１０７】
ｃ）実施例１のそれらによるスタックを組み込むデバイスの性能の評価
多層スタックに先行すると考えられるＯＰＶデバイスは、下記の通りである。
【０１０８】
【表３】
2017506815.tif 000005
【０１０９】
ｎ層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の層であり、活性層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）および［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチラート、すなわち（Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）に基づいている。
【０１１０】
ｐ層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（市販製剤  Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｆ  ０１０、Ｈｅｒａｅｕｓ）である。
【０１１１】
様々な層は、銀電極を除きスピンコーティングによって形成される。
【０１１２】
デバイスの活性領域は、１．６ｃｍ２であり、それらの性能は、２５℃において標準照明条件（１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５Ｇ）の下で測定された（下記の表２）。
【０１１３】
試験パラメータは、
Ｖｏｃ：開回路電圧、
Ｉｓｃ：短絡回路電流密度、
ＦＦ：曲線因子、および
ＰＣＥ：電力変換効率である。
【０１１４】
試験プロトコルは、文書Ｐｅｒｒｉｅｒ他、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  １０１、２０１２年６月、２１０〜２１６頁において説明されている。
【０１１５】
【表４】
2017506815.tif 000006
【０１１６】
タイ層を組み込むデバイスの性能はむしろ、特にＷＯ３が、使用されるとき、基準値に似ている。
【符号の説明】
【０１１７】
０  タイ層
１  基板
２  第１の電極、カソード
３  ｎ型半導体層、ｎ型層、ｎ層
４  電気的に活性な層、活性層
５  ｐ型半導体層、ｐ型層、ｐ層
６  第２の電極、上部電極、アノード
【図１】
2017506815.tif 000007
【図２】
2017506815.tif 000008
【図３】
2017506815.tif 000009
【図４】
2017506815.tif 000010
【図５】
2017506815.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月26日(2016.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、前記基板上に堆積された第１の電極、第２の電極および前記電極間に置かれた多層スタックを備える少なくとも１つのアセンブリを含有する、逆構造アーキテクチャを有する有機電子デバイスであって、前記多層スタックは、前記第１の電極から順に、
−  ｎ型層と、
−  電気的に活性な層と、
−  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸混合物に基づくｐ型層とを備え、
前記スタックが、少なくとも１つの金属酸化物で構成される「タイ層」と呼ばれるものであり、前記活性層と前記ｐ型層との中間にありかつ前記活性層および前記ｐ型層と接触している追加の層を含有することを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項２】
前記タイ層が、ナノ粒子の形の金属酸化物の層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記タイ層が、次の金属酸化物：Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびその混合物から選択された少なくとも１つの金属酸化物を備える層であり、２ｎｍから２００ｍに及ぶ厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記タイ層が、次の金属酸化物：ｘが２以下であるＴｉＯｘ、ＺｎＯおよびその混合物から選択された少なくとも１つの金属酸化物を備え、２ｎｍから１０ｎｍに及ぶ厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記タイ層が、次の金属酸化物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびその混合物から選択された少なくとも１つの金属酸化物を備え、２ｎｍから１０ｎｍに及ぶ厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記活性層が、ｐ型半導体とブレンドされたｎ型半導体であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記ｐ型半導体が、チオフェン単位を含有するポリマー、チエノチオフェン単位を含有するポリマー、ジケトピロロピロール単位を含有するポリマー、ベンゾチアジアゾール単位を含有するポリマー、チエノピロールジオン単位を含有するポリマー、ビチオフェンジカルボキシイミド単位を含有するポリマーおよびカルバゾール単位を含有するポリマー、ならびにポルフィリン、７，７’−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ  ２］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（６−フルオロ−４−（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール）、ボロンジピロメテンおよびコアとしてトリフェニルアミンを有する分子から選択されたｐ型半導体分子から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
前記ｎ型半導体が、フラーレン単位を含有する材料、およびペリレン単位を含有する材料から選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
前記ｎ型半導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８０およびＣ８４フラーレン単位を含有する材料から選択される、請求項８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
前記ｎ型半導体は、ＰＣ６０ＢＭおよびＰＣ７０ＢＭから選択される、請求項８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
前記ｎ型層が、次の金属酸化物：ｘが２以下であるＴｉＯｘ、ＺｎＯおよびその混合物から選択された少なくとも１つの金属酸化物を備え、２ｎｍから２００ｎｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
前記有機電子デバイスが、第１および第２の電極ならびにタイ層を含有する多層スタックを備えるアセンブリを備え、前記アセンブリが、前記電極間に置かれることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
前記有機電子デバイスが、第１および第２の電極ならびにタイ層を含有する多層スタックをそれぞれ備える２つのアセンブリを備え、前記アセンブリが、前記電極間に置かれることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
ｎ型層上に重ね合わされた電気的に活性な層を備える、逆構造アーキテクチャを有する多層スタックを準備するためのプロセスであって、前記プロセスが、活性層と呼ばれる前記層とｐ型層との中間にありかつ前記層および前記ｐ型層と接触している「タイ層」と呼ばれるものである層を形成するステップを含み、前記「タイ層」が、少なくとも１つの金属酸化物から形成されることを特徴とする、プロセス。
【請求項１５】
前記「タイ層」は、ナノ粒子状態の少なくとも金属酸化物から形成される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
少なくとも下記のステップ：
（ｉ）基板から重ね合わせの順に、第１の電極としての導電層およびｎ型層を備える多層スタックでその面の１つを覆われた前記基板を提供するステップと、
（ｉｉ）電気的に活性な層を前記ｎ型層上に形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記活性層を少なくとも１つの金属酸化物の粒子を含有する媒体と接触させ、そのアセンブリをタイ層と呼ばれるものの形成に好都合な条件にさらすステップと、
（ｉｖ）湿式処理によって、前記タイ層と接触させて、２つのポリマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）のブレンド、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれるポリマーブレンドに基づくｐ型層を形成するステップと、
（ｖ）前記ｐ型層と接触させて第２の電極としての導電層を堆積するステップとを含む、逆構造の有機電子デバイスを準備するためのプロセス。
【請求項１７】
ステップ（ｉｉｉ）における前記媒体中の前記粒子は、ナノ粒子である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
有機電子デバイスでの電気的に活性な層とｐ型層との間の付着を改善するためのプロセスであって、前記プロセスは、前記２つの層の交差位置に少なくとも１つの金属酸化物で構成される層を形成することにある、プロセス。
【国際調査報告】
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