(57)【要約】  二重化学配合物を使用して複合物品を製造するための多段階フィラメント巻き付けプロセスであって、（ａ）配合物の二重硬化を達成するための成分を含む二重化学配合物を提供するステップと、（ｂ）ライナー上またはマンドレル上に繊維を巻き付けるステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）の巻き付けられた繊維に二重化学配合物を含浸させるステップと、（ｄ）第１の巨視的ゲルを形成し、第１の巨視的ゲルを配合物中の残りの実質的に未反応の成分から相分離させるのに十分なＵＶまたは熱フリーラジカル開始によって第１の反応（Ａ）を活性化するステップと、（ｅ）必要に応じて、ＩＲランプまたは他の加熱装置を介して加熱することによって第２の反応を活性化し、ゲル化して配合物中で相分離した第１の巨視的ゲルの形成後に第２の巨視的ゲルを形成するのに十分であるように第２の反応を制御するステップと、（ｆ）所定の厚さを有する複合物品が形成されるまで、ステップ（ａ）〜（ｄ）を繰り返すステップと、（ｇ）所定のガラス転移温度を有する最終複合物品製品を形成するのに十分であるように、ステップ（ｆ）の形成された複合物品を加熱するステップと、を含む多段階フィラメント巻き付けプロセス、上記のプロセスにより製造された硬化した熱硬化性物品、ならびにスプール可能パイプの製造プロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重化学配合物から複合物品を製造するための多段階フィラメント巻き付けプロセスであって、
（ａ）以下の成分、
（ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１つの熱反応性硬化剤と、
（ｉｉｉ）フリーラジカル活性官能基を有するポリオールと、
（ｉｖ）少なくとも１つの放射線または熱反応開始剤と、
（ｖｉ）必要に応じて、少なくとも１つのモノマーアクリレートまたはモノマーメタクリレートと、を含む二重化学配合物を提供するステップであって、
前記二重化学配合物が、以下の
（Ａ）ゲル化に起因する粘度上昇を提供し、強化上昇を提供するのに十分な前記二重化学配合物の残りの成分から相分離する第１の巨視的ゲルを形成する、フリーラジカル鎖成長機構による第１の反応、及び
（Ｂ）ステップ成長機構による第２の反応であって、ゲル化し相分離した前記第１の巨視的ゲルの前記形成に続いて、前記第２の反応の反応性を制御して第２の巨視的ゲルを形成する、第２の反応、を達成する反応条件下で反応するように適合されている、ステップと、
（ｂ）ライナー上またはマンドレル上に繊維を巻き付けるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記巻き付けられた繊維に前記二重化学配合物を含浸させるステップと、
（ｄ）第１の巨視的ゲルを形成し、前記第１の巨視的ゲルを前記配合物中の残りの実質的に未反応の成分から相分離させるのに十分な紫外線（ＵＶ）光または熱フリーラジカル開始によって前記第１の反応（Ａ）を活性化するステップと、
（ｅ）必要に応じて、ＩＲランプまたは他の加熱装置を介して加熱することによって前記第２の反応を活性化し、前記配合物中でゲル化し相分離した前記第１の巨視的ゲルの前記形成に続いて第２の巨視的ゲルを形成するのに十分であるように前記第２の反応を制御するステップと、
（ｆ）所定の厚さを有する複合物品が形成されるまで、ステップ（ａ）〜（ｄ）を繰り返すステップと、
（ｇ）所定のガラス転移温度を有する最終複合物品製品を形成するのに十分であるように、ステップ（ｆ）の前記形成された複合物品を加熱するステップと、を含む、プロセス。
【請求項２】
ステップ（ｄ）の後の前記配合物の前記粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｆ）の前の第２の反応成分の硬化度が９０％未満である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ａ）〜（ｄ）が少なくとも２回繰り返される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｄ）が、紫外線光硬化ステップによって、及び約１００ナノメートル〜約４５０ナノメートルの紫外線波長で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ（ｄ）が、紫外線光硬化ステップによって、及び約２８０ナノメートル〜約４５０ナノメートルの紫外線光波長で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ（ｇ）が、約１００℃〜約２００℃の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ｇ）が、約１２０℃〜約１８０℃の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１に記載のプロセスによって製造された硬化複合物品。
【請求項１０】
形成された前記物品が、硬化したスプール可能パイプ部材、圧力容器、風ブレード、プリプレグ、積層体、複合材、またはコーティングである、請求項９に記載の複合物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重化学配合物を利用するフィラメント巻き付けプロセスによる熱硬化性複合物品の製造プロセスに関する。二重化学配合物は、例えば、フィラメント巻き付けプロセスを介してスプール可能パイプなどの複合物品を製造するプロセスにおいて有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、複合材、コーティング、接着剤、フィルム、及び電気積層体を含む様々な用途に有用であることが知られている一種の熱硬化性樹脂である。エポキシ樹脂は、典型的には、ガラス繊維のような補強基材と共に使用され、その組み合わせは、通常、硬化剤または硬化剤で硬化される。硬化すると、得られるエポキシ樹脂熱硬化性樹脂は、良好な耐熱性、耐薬品性、及び機械的特性を示すことが知られている。しかしながら、最終的な硬化性エポキシ樹脂組成物の最終特性に影響を及ぼす多数の異なる競合要因を考慮すると、熱硬化性樹脂が特定の用途において有用であり得るように、硬化した熱硬化性樹脂の種々の特性を制御しバランスをとることは依然として困難である。例えば、熱硬化性樹脂のＴｇのような熱抵抗を増加させることによって、破断伸び及び靱性のような熱硬化性樹脂のいくつかの機械的特性が損なわれる可能性がある。一方、破断伸びや靭性などの熱硬化性樹脂の機械的特性を高めることによって、Ｔｇが低下することがある。様々な用途に使用できる改良された特性を提供するエポキシ樹脂を開発することは、この分野において常に困難である。
【０００３】
実例として、硬化したエポキシ樹脂熱硬化性樹脂がスプール可能パイプの製造のような特定の用途に適して有用であるのに必要な機械的特性の１つは、「高伸び」である。すなわち、パイプがスプールされると、パイプは引き伸ばされなければならず、パイプの底部は圧縮されなければならない。そしてパイプは、形状や損傷が永続的に変化することなく伸長して圧縮できる必要がある。既知のフィラメント巻き付けプロセスでは、エポキシ樹脂配合物が複数の巻取り及び樹脂含浸段階を経なければならないため、硬化時に、そのＴｇを維持しながらも高い伸びを示す熱硬化性複合物品を提供する硬化性樹脂組成物は、製造スプール可能複合材パイプにおいて有利であり、高い伸びを示す熱硬化性複合材がこのような用途に適している。
【０００４】
参照により本明細書に組み込まれる、Ｋａｒｕｎａｋａｒａｎらにより２０１３年１２月１８日に出願された「Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」と題する米国仮特許出願第６１／９１７，４８２号（ＵＳ６１／９１７，４８２）には、フィラメント巻き付けプロセスにおいて使用され得る硬化性樹脂系を開示する。ＵＳ６１／９１７，４８２は、エポキシアミン反応の前にオレフィンモノマー反応を引き起こすようなプロセスで配合物を処理するプロセス、及び非相分離配合物と比較して同じＴｇに対して高い伸びを提供する相分離を開示している。しかし、ＵＳ６１／９１７，４８２は、スプール可能パイプを製造するためのその硬化性樹脂系配合物の使用、またはスプール可能パイプに改善された特性を付与するための相分離と組み合わせた粘度の即時増加現象の発生プロセスを開示していない。さらに、ＵＳ６１／９１７，４８２は、多段階巻き付けステーション及び多段階紫外線光（ＵＶ）硬化ステーションを使用して厚いスプール可能パイプを作るプロセスを教示していない。したがって、ＵＳ６１／９１７，４８２のプロセスは、ＵＶ硬化の間のＵＶの浸透によって制限される。
【０００５】
このようなエポキシ樹脂製品の既知の類似体と比較して、製品の同じ耐熱特性を維持しながら、改善された伸び特性のような改善された特性を有する熱硬化性樹脂を形成するために硬化できる適切な硬化性エポキシ樹脂系を提供することが望ましい。そして、スプール可能複合パイプのような熱硬化製品を製造するために、複数の樹脂含浸段階、複数の繊維巻き付け段階、及び複数のＵＶ硬化段階を含む連続フィラメント巻き付けプロセスで使用することができる適切な硬化性エポキシ樹脂系を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一実施形態は、二重化学配合物から複合物品を製造するための多段階フィラメント巻き付けプロセスを対象とし、本プロセスは、
（ａ）以下の成分、
（ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１つの熱反応性硬化剤と、
（ｉｉｉ）フリーラジカル活性官能基を有するポリオールと、
（ｉｖ）少なくとも１つの放射線または熱反応開始剤と、
（ｖｉ）必要に応じて、少なくとも１つのモノマーアクリレートまたはモノマーメタクリレートと、を含む二重化学配合物を提供するステップであって、
前記二重化学配合物が、以下の
（Ａ）ゲル化に起因する粘度上昇を提供し、強化上昇を提供するのに十分な二重化学配合物の残りの成分から相分離する第１の巨視的ゲルを形成する、フリーラジカル鎖成長機構による第１の反応、及び
（Ｂ）ステップ成長機構による第２の反応であって、ゲル化し相分離した前記第１の巨視的ゲルの前記形成に続いて、前記第２の反応の反応性を制御して第２の巨視的ゲルを形成する、第２の反応、を達成する反応条件下で反応するように適合されているステップと、
（ｂ）ライナー上またはマンドレル上に繊維を巻き付けるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の巻き付けられた繊維に前記二重化学配合物を含浸させるステップと、
（ｄ）第１の巨視的ゲルを形成し、第１の巨視的ゲルを配合物中の残りの実質的に未反応の成分から相分離させるのに十分なＵＶまたは熱フリーラジカル開始によって第１の反応（Ａ）を活性化するステップと、
（ｅ）必要に応じて、ＩＲランプまたは他の加熱装置を介して加熱することによって第２の反応を活性化し、配合物中でゲル化し相分離した第１の巨視的ゲルの形成に続いて第２の巨視的ゲルを形成するのに十分であるように第２の反応を制御するステップと、
（ｆ）所定の厚さを有する複合物品が形成されるまで、ステップ（ａ）〜（ｄ）を繰り返すステップと、
（ｇ）所定のガラス転移温度、及び／または他の有益な特性を有する最終複合物品製品を形成するのに十分であるように、ステップ（ｆ）の形成された複合物品を加熱するステップと、を含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態では、多段階フィラメント巻き付けプロセスは、硬化性樹脂系のＵＶ硬化が実質的に完了してＵＶ硬化樹脂の多層を有する複合物品を形成するまで、所定の回数にわたってステップ（ａ）〜（ｄ）を繰り返すステップと、その後複合物品を熱硬化させて、硬化した熱硬化性複合物品を提供することを含む。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態では、上述の連続多段フィラメント巻き付けプロセスを用いてスプール可能パイプを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明を説明するために、図面は現在好ましい本発明の形態を示す。しかし、本発明は図面に示された実施形態に限定されないことを理解されたい。
【００１０】
【図１】スプール可能パイプ物品を製造するための多段巻きＵＶ硬化及び熱硬化プロセスを示す略ブロックフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
組成物に関して、本明細書中の「複数の硬化系、配合物または組成物」は、硬化性組成物の成分を混合すると、２つ以上の異なる機構または反応によって硬化することができる硬化性組成物を意味する。
【００１２】
多重硬化系の例は、「二重硬化系」または「二重化学配合物」である。本明細書における「二重硬化系」または「二重化学配合物」は、樹脂組成物に関して、（１）第１の段階として放射線硬化段階などのフリーラジカル硬化段階、（２）第２の段階としてエポキシ硬化剤縮合硬化のような熱硬化段階を含む、樹脂組成物の硬化の少なくとも２段階を意味する。
【００１３】
一実施形態では、本発明の二重硬化系は、本発明の硬化性組成物の硬化プロセスが進行するにつれて生じる少なくとも２つの異なる個々の種類の化学反応を含む。例えば、本発明の二重硬化系は、少なくとも、（１）紫外線光源からのＵＶ光のような放射線硬化を用いたメタクリル化またはアクリル化ポリオールのフリーラジカル重合、及び（２）エポキシ化合物と硬化剤との硬化反応（例えば、エポキシ樹脂硬化剤の縮合反応）を含む。本発明では、メタクリル化またはアクリル化ポリオールは、まず、エポキシ硬化剤の熱硬化反応が起こる前にフリーラジカル重合によって硬化する。本発明のプロセスでは、重合したメタクリル化またはアクリル化ポリオールは、それ自体のネットワークを形成し、エポキシ硬化剤の熱硬化ネットワーク形成中に相分離を受ける。
【００１４】
本明細書では、樹脂組成物または配合物に関して「粘度の即時の増加」とは、硬化の第１の段階、すなわち約０．１秒〜約６０秒の時間内のＵＶ段階中に樹脂配合物が粘度の変化を受け、ここで粘度のデルタ変化は樹脂の初期粘度から少なくとも２５％の増加であることを意味する。硬化性組成物の粘度特性の即時の増加は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ４５５に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１５】
本明細書における「相分離」または「相分離」は、硬化性組成物に関して、第２相の寸法がナノメートルからマイクロメートルの範囲内であり、その寸法が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの様々な分析技術によって測定し得る、明確な第２相を形成する硬化性組成物の作用を指す。
【００１６】
エポキシ熱硬化性樹脂の「高伸長性」とは、二重硬化の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化したときに、得られる硬化熱硬化性樹脂が約５％以上（≧）の伸び特性を有益に示すことを意味する。硬化した熱硬化性樹脂の伸び特性は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１７】
本明細書において、パイプ部材と称する「ライナーフリー」とは、ライナーを必要とせず、フィラメント巻き付けされた熱硬化性樹脂のみからなるフィラメント巻き付けパイプを意味する。フレキシブルパイプの従来の製造プロセスでは、マンドレル（巻き付け）の基礎として、回転マンドレルまたは熱可塑性ライナーを用いて繊維が塗布された熱可塑性ライナーが使用される。
【００１８】
本発明のフィラメント巻き付けプロセスは、例えば、プリプレグ、積層体、複合材、圧力容器、風ブレードなど、及びコーティングを含む様々な硬化熱硬化製品を製造するために使用することができる。１つの好ましい実施形態では、フィラメント巻き付けプロセスを用いて、スプール可能パイプ物品のような硬化熱硬化物品を製造する。
【００１９】
例えば、本発明の多段フィラメント巻き付けプロセスを開始するには、まず以下、（ｉ）ライナーのないマンドレルまたはライナー部材、（ｉｉ）巻き付け装置、（ｉｉｉ）補強材、（ｉｖ）ＵＶ活性化樹脂部分及び熱反応性樹脂部分を有する二重硬化の硬化性樹脂系、及び（ｖ）補強材に二重硬化の硬化性樹脂系を含浸させるための樹脂含浸手段、が提供される。
【００２０】
１つの広義の実施形態では、二重化学配合物から複合物品を製造するための多段フィラメント巻き付けプロセスは、
（ａ）以下の成分、
（ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１つの熱反応性硬化剤と、
（ｉｉｉ）メタクリル化またはアクリル化ポリオールと、
（ｉｖ）少なくとも１つの放射線反応開始剤と、
（ｖ）必要に応じて、少なくとも１つの熱活性化フリーラジカル開始剤と、
（ｖｉ）必要に応じて、少なくとも１つのモノマーアクリレートまたはモノマーメタクリレートと、を含む二重化学配合物を提供するステップであって、
前記二重化学配合物が、以下の
（Ａ）ゲル化に起因する粘度上昇を提供し、強化上昇を提供するのに十分な二重化学配合物の残りの成分から相分離する第１の巨視的ゲルを形成する、フリーラジカル鎖成長機構による第１の反応、及び
（Ｂ）ステップ成長機構による第２の反応であって、ゲル化し相分離した前記第１の巨視的ゲルの前記形成に続いて、前記第２の反応の反応性を制御して第２の巨視的ゲルを形成する、第２の反応、を達成する反応条件下で反応するように適合されている、ステップと、
（ｂ）ライナー上またはマンドレル上に繊維を巻き付けるステップと、
（ｃ）この繊維に二重化学配合物を含浸させるステップと、
（ｄ）第１の巨視的ゲルを形成し、残りの実質的に未反応の成分から第１の巨視的ゲルを相分離させるのに十分なＵＶまたは熱フリーラジカル開始により第１の反応を活性化するステップと、
（ｅ）必要に応じて、ＩＲランプまたは他の加熱装置を介して加熱することによって第２の反応を活性化し、ゲル化して相分離した第１の巨視的ゲルの形成に続いて第２の巨視的ゲルを形成するのに十分であるように第２の反応を制御するステップと、
（ｆ）所定の厚さを有する複合物品が形成されるまで、ステップ（ａ）〜（ｄ）を繰り返すステップと、
（ｇ）所定のガラス転移温度を有する最終複合物品製品を形成するのに十分であるように、ステップ（ｆ）の形成された複合物品を加熱するステップと、を含む。
【００２１】
補強材を含浸させるために使用される二重硬化の硬化性樹脂系は、フリーラジカル反応性樹脂部分及び熱反応性樹脂部分を含む。例えば、二重硬化の硬化性樹脂系は、（ａ）少なくとも一つのエポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１つの熱反応性硬化剤と、（ｃ）フリーラジカル活性末端官能基を有する少なくとも１つのポリオールと、（ｄ）少なくとも１つの放射線または熱反応開始剤と、（ｅ）必要に応じて、少なくとも１つの熱活性化フリーラジカル開始剤と、（ｆ）必要に応じて、少なくとも１つのモノマーアクリレートまたはメタクリレートとを含む。熱反応器開始剤を使用する場合、開始剤は、重合したポリオールが相分離し得るように、エポキシ成分の有意なステップ成長反応の前に活性化しなければならない。
【００２２】
スプール可能パイプなどのＵＶ光で硬化した熱硬化性物品を製造するための多段階のフィラメント巻き付けプロセスでは、前記プロセスは、上述した前記プロセスのステップ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を繰り返す一般的なステップを含むことができる。ステップ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、少なくとも１回、好ましくは２回以上繰り返して、ＵＶ硬化樹脂の多層を有する複合物品を形成することができる。
【００２３】
例えば、ステップ（Ｉ）乾燥した補強材料をライナーのないマンドレルの周りに巻き付けるか、またはライナー部材の周りに巻き付けて乾式で巻き付けられた補強材料を形成すること、（ＩＩ）乾式で巻き付けられた補強材料を二重硬化の硬化性樹脂系で含浸させてマンドレルの周りに樹脂含浸補強材料を形成すること、（ＩＩＩ）樹脂含浸強化材料中の二重硬化の硬化性樹脂系をＵＶ光で硬化させることを、硬化性樹脂系のＵＶ硬化部分が実質的に完全になり、所定数の層及び所定の厚さ、すなわちＵＶ硬化樹脂の多層が形成された複合物品を形成するまで繰り返すことができる。本プロセスのステップ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の１つの順序は、この順序で、本明細書では、多段階フィラメント巻き付けプロセスの１段階と考えられる。次いで、プロセスの最終段階で、多層ＵＶ硬化樹脂複合物品を加熱して複合物品を熱硬化させ、完全に硬化したスプール可能パイプ部材を提供する。
【００２４】
このプロセスの第１の段階では、補強材は乾燥繊維であり、乾燥繊維はマンドレルに巻き付けられ、硬化性樹脂系が含浸される。次いで、樹脂で湿った繊維をＵＶ硬化させて、樹脂中のＵＶ活性官能基を反応させ、ＵＶ活性化樹脂を他の熱樹脂系から相分離させる。乾燥した繊維を樹脂含浸手段に供給し、繊維をＵＶ硬化させて樹脂を部分的に硬化させた最初の段階の後、マンドレル上の部分的にＵＶ硬化した樹脂／繊維複合材をその後のＵＶ硬化段階に通す。相分離は、粘度の即時の増加を含み、次の段階の巻き付け及び含浸の前に組成物によって必要とされる特性である、硬化性樹脂系に対する独特な特性のセットを提供する。相分離は、スプール可能パイプのような様々な用途に使用するための高い伸び特性を有する複合材を提供する利点を提供する。ＵＶ硬化（上記二重硬化樹脂系の第１の硬化メカニズム）の後、ＵＶ硬化複合材は、第２の硬化メカニズムがさらに粘度を増加させる熱硬化ステージを任意に通過することができる。しかしながら、熱硬化は制限されるべきである。第２の化学成分がゲル化すると、繊維をさらに巻き付けることによって繊維が最適に充填されないことがある。巻き付け、含浸及びＵＶ硬化段階の最後の組の後、複合材はその後、熱硬化段階（上記の二重硬化樹脂系の第２の硬化メカニズム）に通されて、ＵＶ硬化複合材を熱硬化させて、スプール可能パイプ部材のような硬化複合物品製品を提供する。一実施形態では、熱硬化ステップは、少なくとも１回以上行うことができる。
【００２５】
一般に、多段階連続フィラメント巻き付けプロセスを使用してスプール可能パイプを製造するプロセスの一実施形態は、第１のステップ（Ｉ）として、マンドレルまたはライナーの表面上に乾式で巻き付けられた補強材料を形成するために、マンドレルまたはライナーの周りに乾燥繊維などの乾燥した補強材料を巻き付けることを含むことができる。マンドレル上に繊維を直接巻き付けるとき、適切な離型が必要となることがある。マンドレルは、圧力バリア層またはライナー材料の有無にかかわらず、あるいは、マンドレルを使用せずに乾燥繊維を巻き付けるために自己支持ライナーを使用することができる。ライナーに関して「自己支持」とは、次の繊維層がライナー上に巻かれる前にライナーが生強度を発現することを意味する。ライナーは、繊維を含浸させるのに使用されるのと同じ熱硬化性樹脂と一緒に使用することができ、またはそれと一緒に製造することができ、かつ／またはライナーは、生産ラインから別々に製造することもでき、生産ライン上で直接製造することもできる。
【００２６】
さらに別の実施形態では、プロセスは、部分的に巻かれた含浸されたパイプ部材に乾燥繊維を巻き付けることを含むことができる。
【００２７】
巻き付け装置及びマンドレルは、複合物品を形成することができるようにマンドレルの周りに含浸補強材を巻き付けるために使用される従来のフィラメント巻き付け手段のいずれかであり得る。巻き付け装置及びマンドレルは、以下の図面を参照して説明される。
【００２８】
フィラメント巻き付けプロセスで使用される補強材料は、繊維またはフィラメントまたは繊維ストランドまたはトウを含む。本明細書で使用する「フィラメント」または「モノフィラメント」は、繊維の最小の増分を意味することが意図される。本明細書で使用される用語「ストランド」、「トウ」、または「束」は、その内容を最大にするために、またはその製造、取扱い、輸送、保管、もしくはさらなる処理を容易にするために、当業者に知られている手段によって集められた、圧密化された、圧縮された、または結び付けられた、数十から数千に及ぶが、これらに限定されない複数の個々の繊維を意味することを意図している。「テープ」は、通常、樹脂で予め含浸された、交絡したまたは一方向のフィラメント、ストランド、トウまたはヤーンなどから構成される典型的な材料である。
【００２９】
熱硬化性樹脂マトリックスを補強するために本発明に従って使用することができる連続繊維、及び繊維は、有機、合成、天然、鉱物、ガラス、セラミック、金属またはそれらの混合物であってもよい。繊維は、複数のフィラメント、ストランド、不織布ベール、連続フィラメントマット、チョップドストランドマット、布地のような任意の形態及び組み合わせであってもよく、溶融した熱硬化性ポリマーのような含浸物質を通って引っ張られるのに十分に強く、十分な完全性及び強度を有し、当技術分野では「ストランド」と呼ばれ、実質的に全てのフィラメントが束の長さに沿って整列している個々のフィラメントの束から都合よく構成することができる。好ましくは、繊維は、連続フィラメントからなるストランド形態である。任意の数のこのようなストランドを使用することができる。好適な材料には、ガラス繊維、鉱物、セラミック、金属、炭素、グラファイト繊維、合成繊維、ポリマー繊維または天然繊維またはそれらの混合物及びブレンドのストランド及びテープが含まれる。市販されているガラスロービングの場合、各ストランドは、全体で最大約６，０００個またはそれ以上の連続したガラスフィラメントを有する１つまたはいくつかのより小さなストランドから構成されてもよい。最大約５０，０００本またはそれ以上のフィラメントを含む炭素繊維を使用することができる。
【００３０】
本発明の範囲内で利用可能な合成繊維には、ポリオレフィン、アラミド繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド繊維、アクリル繊維、ビニル繊維、ベンゾオキサゾール系繊維、セルロース及びセルロース誘導体系繊維、炭素、黒鉛繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、セラミック繊維が含まれる。連続繊維には、従来の表面サイジングのいずれか、特に処理前の貯蔵及び輸送を容易にし、使用性を改善するように設計された表面サイジングを施すことができる。さらに、繊維を磨耗から保護し、最終複合部品の特性を改善するために、繊維、特にガラス繊維に他のコーティングを含めることができる。
【００３１】
本発明のプロセスのステップ（ＩＩ）は、ステップ（Ｉ）からのマンドレルの周りに乾式で巻き付けられた補強材料を含浸物質で含浸させることを含む。補強材料の注入または含浸に使用される含浸物質は、系、組成物または配合物であってもよい。例えば、本発明の好ましい実施形態では、繊維が樹脂含浸樹脂系に接触してマンドレルの周りに樹脂含浸補強材料を形成するときに、二重硬化の硬化性樹脂系を補強材料または繊維に含浸させる。
【００３２】
一実施形態では、繊維などの補強材に、放射線反応樹脂部分及び熱反応樹脂部分を有利に含む二重硬化の硬化性樹脂系を含浸させることができる。例えば、二重硬化の硬化性樹脂系は、（ａ）少なくとも一つのエポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１つの熱反応性硬化剤；（ｃ）少なくとも１つのメタクリル化またはアクリル化ポリオールと、（ｄ）少なくとも１つの放射線反応開始剤と、（ｅ）必要に応じて、少なくとも１つのモノマーアクリレートまたは少なくとも１つのモノマーメタクリレートと、（ｆ）必要に応じて、少なくとも１つの熱活性化フリーラジカル開始剤と、を含む。
【００３３】
好ましい実施形態では、樹脂系は、例えば、ＵＶ光への暴露後に相分離し、エポキシ配合物によって膨潤し、有意な粘度増加を伴う湿潤ゲルの形成をもたらす、１つ以上のエポキシ樹脂、１つ以上のアミン硬化剤、メタクリレートもしくはビニル末端ポリオール、炭化水素もしくはポリエステル、または所与のＵＶランプに適したＵＶラジカル開始剤を含むことができる。
【００３４】
別の実施形態では、本発明で使用することができる硬化性樹脂系はまた、参照により本明細書に組み込まれる、Ｋａｒｕｎａｋａｒａｎらが２０１３年１２月１８日に出願した「Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」と題する米国仮特許出願第６１／９１７，４８２号に記載される硬化樹脂を含むことができる。上記特許出願は、エポキシアミン反応の前にオレフィンモノマー反応を引き起こすようなプロセスで配合物を処理するプロセス、及び非相分離配合物と比較して同じＴｇに対して高い伸びを提供する相分離を開示している。しかし、上記の特許出願は、スプール可能パイプにおける配合物の使用、または特にスプール可能パイプ用途のための相分離と組み合わせた粘度の即時増加現象の発生プロセスを開示していない。さらに、上記の特許出願は、多段階巻き付け及びＵＶ硬化ステーションにおいて、厚いスプール可能パイプをどのように製造するかを教示していない。したがって、上記特許出願に記載されたプロセスは、ＵＶの浸透によって制限される。上記特許出願は、他の反応が著しく進展する前にフリーラジカル反応、したがって相分離が起こるべきことを教示している。
【００３５】
本発明は、本発明の第１の反応プロセスとしてフリーラジカル反応を開始させるためのＵＶの使用を提供する。ＵＶ硬化は、プロセスの異なる段階／層で行われ、すなわち、複合物品全体のフリーラジカル反応が段階的に行われ、全てのＵＶ段階の終わりに、第１のＵＶ反応が完了する。最終的な熱硬化（第２の反応）は、全てのＵＶ段階の終わりに行われる。最終的な熱硬化は、第２の反応を実質的に完了させるために行うことができる。
【００３６】
本発明において、含浸樹脂系は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂は、繊維を補強するために一般的に使用される硬化性エポキシ樹脂系を含むことができ、次いで硬化して、複合材産業において有用な複合物品を提供することができる。熱硬化性ポリマー樹脂の例としては、エポキシ、ノボラック、フェノール樹脂、ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン、及びそれらの混合物をベースとする樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
好ましい一実施形態では、熱硬化性材料はエポキシ樹脂であってもよい。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物を調製する際に、少なくとも１つのエポキシまたはポリエポキシド化合物出発材料、成分（ａ）を使用することができる。本発明に有用なエポキシ樹脂は、当該技術分野において任意の既知のエポキシ樹脂の中から選択することができ、市販されている慣用のエポキシ樹脂を単独でまたは２つ以上を組み合わせて使用することができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物に有用なエポキシ樹脂の広範な列挙は、Ｐｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、２００４年１２月４日のオンライン及びその中の参考文献、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１  ｔｏ  ２−２７、及びその参考文献、Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８、及びその中の参考文献、ならびに米国特許第３，１１７，０９９号に記載のエポキシドを含み、これらの全てが、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
本明細書に開示された組成物のエポキシ樹脂の選択において、最終生成物の性質だけでなく、樹脂組成物の加工に影響を与え得る粘度及び他の特性にも配慮すべきである。一実施形態では、本発明に有用な特に好適なエポキシ樹脂は、多官能アルコール、ポリグリコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。本明細書に開示される組成物に有用な他の好適なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾール、及びエピクロロヒドリンとフェノールノボラック、との反応生成物を含む。別の実施形態では、エポキシ樹脂組成物の調製のために本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の製品、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２またはそれらの混合物から選択することができる。Ｄ．Ｅ．Ｒ樹脂はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００３９】
別の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、成分（ａ）として少なくとも１つの低粘度エポキシ樹脂化合物を含み、最終硬化性配合物中にエポキシマトリックスを形成することができる。例えば、本発明において有用な低粘度液体エポキシ樹脂化合物は、米国特許第８，４９７，３８７号、Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍａｒｋｓによる２０１２年６月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／６６０，４０３号、及びＳｔｅｐｈａｎｉｅ  Ｐｏｔｉｓｅｋ等による２０１２年１０月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／７１８，７５２号に記載されているエポキシ化合物を含むことができ、これらの全てが参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物中の化合物として有用なエポキシ樹脂のいくつかの非限定的な実施形態は、例えば、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂、レゾルシノール系エポキシ樹脂、メチロール化フェノール系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びフッ素化エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるエポキシ類を含むことができる。
【００４１】
エポキシ樹脂として好ましい実施形態の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、エポキシノボラック、ジビニルアレーンジオキシド、脂環式エポキシ、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
一般に、本発明で使用されるエポキシ樹脂化合物の量は、硬化剤中の各活性水素に対して約０．９〜約１．５のエポキシ基を与えるのに十分な量でなければならず、熱硬化系（エポキシ、硬化剤、エポキシ反応用触媒）は、全配合物の５０％超であるが、９７％未満でなければならない。フリーラジカル化学成分は、全配合物の約３％〜約５０％を占めるべきである。上述した量エポキシは、相分離が硬化性樹脂組成物中で起こるのを確実にするために十分であるべきである。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂配合物に有用な少なくとも１つの熱反応性硬化剤化合物（「硬化剤」または「架橋剤」とも呼ばれる）は、エポキシ樹脂系配合物の硬化に適していることが知られている任意の従来の硬化剤化合物であることができる。上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン類（脂肪族、脂環式、芳香族、ジシアンジアミドを含む）、ポリアミド類、ポリアミドアミン類、フェノールホルムアルデヒド樹脂類、アミンホルムアルデヒド樹脂類、カルボン酸官能性ポリエステル、無水物、ポリスルフィド及びポリメルカプタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の硬化剤を含み得る。
【００４４】
好ましい一実施形態では、本発明に有用な硬化剤化合物は、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジンジエチルトルエンジアミン、ジエチレントルエンジアミンまたはそれらの混合物を含み得る。
【００４５】
一般に、本発明に有用な硬化剤の量は、一実施形態では、エポキシ当量あたり０．５当量（分子量／官能価）〜約１．２当量、別の実施形態では、エポキシ当量当たり約０．７５当量〜約１．１５当量、さらに別の実施形態では、エポキシ当量当たり約０．８５当量〜約１．１当量、そしてさらに別の実施形態では、エポキシ当量あたり約０．９５当量〜約１．０５当量であり得る。エポキシ含有化合物の官能価は、１分子当たりのエポキシ基の数として定義され、硬化剤の官能価は、硬質分子が反応し得るエポキシ基の数として定義される。
【００４６】
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、（ｂ）少なくとも１つの熱反応硬化剤との上記組み合わせが、有利には放射線反応樹脂部分と熱反応樹脂部分とを含む二重硬化の硬化性樹脂系の熱反応部分を形成する。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂配合物に有用なメタクリル化またはアクリル化ポリオール化合物は、例えば、メタクリレートまたはアクリレート基でキャップされた少なくとも１つのポリオール（すなわち、「メタクリル化またはアクリル化ポリオール」）を含み得る。１つの特に好ましい実施形態において、メタクリル化ポリオール化合物は、構造（Ｉ）（式中、ｎは３〜１０であり得る）の以下の化学構造を有する化合物を含み得る。
【００４８】
【化１】
2017537205.tif 000003
【００４９】
例えば、上記化合物は、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（例えば、ｎ＝４であるＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ６４４、ｎは７であるＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＤＰ４００）であってもよい。
【００５０】
別の特に好ましい実施形態において、メタクリル化ポリオール化合物は、構造（ＩＩ）（式中、ｎは２〜１４であり得る）の以下の化学構造を有する化合物を含み得る。
【００５１】
【化２】
2017537205.tif 000004
【００５２】
例えば、上記の化合物は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（例えば、ｎ＝９であるＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ６０３、ｎはそれぞれ２、３、４、９及び１４であるＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＤＥ  １００、１５０、２００、４００、及び６００）。
【００５３】
一般に、本発明に有用なメタクリル化ポリオールの量は、例えば、組成物の総重量を基準にして、一実施形態では５重量％〜約４０重量％、別の実施形態では約８重量％〜約３５重量％、さらに別の実施形態では、約１１重量％〜約３０重量％、さらに別の実施形態では約１２重量％〜約２０重量％であり得る。
【００５４】
メタクリル化ポリオールは、網状構造を得るのに十分な配合系において上記の範囲内にあるべきである。５重量％より低い濃度では、硬化した熱硬化性樹脂は高い伸びを示さない。４０重量％より高い濃度では、硬化性配合物の機械的特性が低下し始める。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂配合物に有用な少なくとも１つの放射線反応開始剤化合物は、例えばＵＶ開始剤を含むことができる。本発明の硬化性樹脂配合物に有用なＵＶ開始剤化合物は、樹脂配合物をＵＶ硬化させるのに有用な任意の従来のＵＶ開始剤化合物であり得る。例えば、本発明のＵＶ開始剤化合物は、ホスフィンオキシド、ビスホスフィンオキシド、またはそれらの混合物を含み得る。ホスフィンオキシド及びビスホスフィンオキシドは、より高い波長に対するそれらの感度のために好ましい。特に、任意の熱フリーラジカル開始剤が使用される場合には、アミノケトンも使用することができる。さらに、ＵＶ開始剤化合物は、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）などのα−ヒドロキシケトンを含むことができる。
【００５６】
１つの好ましい実施形態において、本発明のホスフィンオキシドＵＶ開始剤は、例えば、以下の構造式を有するＢＡＳＦ−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、
【００５７】
【化３】
2017537205.tif 000005
【００５８】
以下の構造式を有する２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィナート、
【００５９】
【化４】
2017537205.tif 000006
【００６０】
以下の構造式を有するＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７  ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
【００６１】
【化５】
2017537205.tif 000007
【００６２】
または
それらの混合物を含み得る。
【００６３】
一般に、本発明において有用なＵＶ開始剤化合物の量は、例えば、組成物の総重量を基準にして、一実施形態では０．１重量％〜約４重量％、別の実施形態では約０．４重量％〜約３重量％であり、さらに別の実施形態では約０．７重量％〜約２．０重量％、さらに別の実施形態では約１．０重量％〜約１．５重量％である。
【００６４】
（ｃ）少なくとも１つのメタクリル化またはアクリル化ポリオール化合物と、（ｄ）少なくとも１つの放射線反応開始剤化合物が、放射線反応樹脂部分と熱反応樹脂部分とを有利に含む二重硬化の硬化性樹脂系の放射線反応樹脂部分を形成する。
【００６５】
必要に応じて、他の有用な化合物を樹脂系に添加することができ、例えば１つ以上の熱活性化フリーラジカル開始剤を含むことができる。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂配合物に有用な任意の熱フリーラジカル開始剤化合物は、樹脂配合物に有用な任意の従来の熱フリーラジカル開始剤化合物、例えばジイソブチルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、アゾジ（イソブチロニトリル）などのアゾ化合物、または任意の他の適切な熱フリーラジカル開始剤であり得る。
【００６７】
一般に、熱フリーラジカル開始剤の量は、本発明で使用される場合、例えば、組成物の総重量を基準にして、一実施形態では０重量％〜約４重量％、別の実施形態では約０．０１重量％〜約３．５重量％、さらに別の実施形態では約０．１重量％〜約３重量％、さらに別の実施形態では約０．５重量％〜約１重量％であり得る。
【００６８】
樹脂系に添加することができる別の有用な任意の化合物は、例えば、１つ以上のモノマーアクリレート／メタクリレートを含むことができる。本発明の硬化性樹脂配合物に有用な任意のモノマーアクリレート／メタクリレート化合物は、粘度を向上させるのに有用な任意の従来のモノマーアクリレート／メタクリレート化合物であり得る。
【００６９】
一実施形態では、本発明に有用なモノマーアクリレート／メタクリレート化合物は、例えば、シクロヘキシルアクリレート／メタクリレート、ラウリルアクリレート／メタクリレート、グリシジルアクリレート／メタクリレート、テトラプロピルアクリレート／メタクリレート、及びそれらの混合物を含み得る。
【００７０】
一般に、モノマーアクリレート／メタクリレート化合物の量は、本発明において使用される場合、例えば、組成物の総重量を基準にして、一実施形態では０重量％〜約２０重量％、別の実施形態では０重量％〜約１５重量％、さらに別の実施形態では０重量％〜約１０重量％、さらに別の実施形態では０重量％〜約５重量％であり得る。
【００７１】
それらのインデントされた目的のために有用であり、当業者に周知の種々の他の任意の成分、化合物または添加剤を、長繊維で強化された複合構造の加工及び最終用途、及び複合構造が使用される条件に従って、含浸樹脂配合物に添加することができる。例えば、このような添加剤は、触媒、反応性及び非反応性の希釈剤、完全または部分的に反応してメタクリレートまたはビニル基で停止するエポキシ分子、フェノール硬化剤などの他の硬化剤、エポキシ硬化剤の硬化の間に相分離するだけでなくそれ自体でネットワークを形成する他のメタクリレート、他のフリーラジカル開始剤、充填剤、染料、顔料、着色剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、流動性調整剤、安定剤、希釈剤、接着促進剤、柔軟剤、強化剤、難燃剤、酸化防止剤、離型剤、含浸促進剤、耐衝撃性改良剤、粘度低下剤、潤滑剤、相溶化剤、カップリング剤、湿潤剤及びレベリング剤、ならびにそれらの混合物を含むことができる。
【００７２】
上述の任意の化合物が本発明のＵＶフリーラジカル開始剤硬化反応または熱硬化反応プロセスに有害な影響を与えない限り、任意の上記化合物を硬化性組成物に添加することができる。
【００７３】
一般に、任意の添加剤の量は、本発明で使用される場合、例えば、組成物の総重量を基準にして、一実施形態では０重量％〜約７重量％、別の実施形態では０重量％〜約５重量％、さらに別の実施形態では０重量％〜約２重量％であり得る。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物または配合物を調製するプロセスは、（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１つの熱反応性硬化剤と、（ｃ）メタクリル化ポリオールまたはアクリル化ポリオールと、（ｄ）ＵＶ開始剤などの少なくとも１つの放射線反応開始剤とを混合することを含む。触媒または熱フリーラジカル開始剤のような他の任意の添加剤を上記成分と混合して硬化性配合物を形成することができる。
【００７５】
例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の調製は、既知の混合装置において、エポキシ樹脂熱反応性硬化剤と、メタクリル化ポリオールと、ＵＶ開始剤と、必要に応じて所望により上述した任意の他の所望の添加剤または成分とを、混合することによって達成される。上記の任意の添加剤のいずれか、例えば硬化触媒を、混合中または配合前に組成物に添加して、配合物を形成することができる。
【００７６】
硬化性配合物の全ての化合物は、典型的には、特定の用途のための所望のバランスの特性を有する有効な硬化性エポキシ樹脂配合物の調製を可能にする温度で混合され、分散される。例えば、全ての成分の混合中の温度は、一般に、一実施形態では約−１０℃〜約４０℃であり、別の実施形態では約０℃〜約３０℃であってもよい。より低い混合温度は、組成物のポットライフを最大にするために、組成物中のエポキシドと硬化剤との反応を最小にするのに役立つ。
【００７７】
本発明の硬化性配合物の調製及び／またはそのいずれかのステップは、バッチまたは連続プロセスであってもよい。このプロセスで使用される混合装置は、当業者に周知の任意の容器及び補助装置であってもよい。
【００７８】
一般に、液体含浸硬化性樹脂配合物の粘度は、補強材料の中に流入し、すなわち、補強材料を流動させて含浸させ、補強材料に付着させ、液垂れによる実質的な樹脂損失を防止するのに十分でなければならない。液体含浸樹脂の粘度は、樹脂の温度を含浸用樹脂の分解温度よりも僅かに低くすることにより、含浸用に最適な溶融粘度を有するように調節することができる。
【００７９】
上述の硬化可能な組成物の利点の１つは、本発明のプロセスにおいて有用であり、樹脂が有利には、例えば「即時の粘度上昇」のようないくつかの有用な特性を示すことである。本発明の硬化性樹脂系では、ＵＶ暴露下でのフリーラジカル重合が起こり、未反応のエポキシ樹脂−硬化剤ブレンドによって膨潤したネットワークが得られ、瞬時に粘度が上昇する。硬化性樹脂の瞬間粘度上昇特性は、例えば、フィラメント巻き付けプロセスにおいて有用な特性であり、瞬間的な粘度上昇特性は、過剰な樹脂を絞り出しながら次の繊維の層を巻き付けることができるので有利である。
【００８０】
最初に、本発明の樹脂組成物または配合物は、例えば２５℃で約１，５００ｍＰａ・ｓ以下（≦）の初期粘度を有する。一般に、硬化性配合物の初期粘度は、一実施形態では約１００ｍＰａ・ｓ〜約１０，０００ｍＰａ・ｓ、別の実施形態では約２００ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓ、さらに別の実施形態では２５℃で約５００ｍＰａ・ｓ〜約２，０００ｍＰａ・ｓであり得る。
【００８１】
硬化性組成物にＵＶ光を照射した後、樹脂配合物は１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度の増加を受け、樹脂配合物が熱硬化する前の粘度は、例えば、一実施形態では約５，０００ｍＰａ・ｓ〜約１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、別の実施形態では約１０，０００ｍＰａ・ｓ〜約７００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに別の実施形態では２５℃で約５０，０００ｍＰａ・ｓ〜約５００，０００ｍＰａ・ｓであり得る。
【００８２】
また、本発明の硬化性樹脂は、硬化性樹脂を硬化させる際に、主相のＴｇを低下させることなく、硬化した熱硬化性樹脂に靭性を付与する「相分離」性を示す。したがって、スプール可能パイプに関連する用途では、上記硬化性樹脂系から製造されたスプール可能パイプは、高温（例えば、１００℃超）用途に適している。
【００８３】
硬化性配合物は、硬化すると、優れた柔軟性、耐衝撃性、耐薬品性、ならびに本発明の硬化性エステル樹脂組成物に起因し得るガラス転移及び疲労寿命などの他の特性、を有する硬化性配合物から製造されたスプール可能パイプのような硬化熱硬化性樹脂を付与する。
【００８４】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、低い初期粘度を有利に示し、次いで組成物の粘度特性が向上するので、低粘性硬化性組成物がその作用で処理を容易にするのに必要とされるプロセスに適している。例えば、フィラメント巻き付けプロセスを用いて組成物を調製するプロセス。また、硬化性組成物は、相分離及び即時の粘度上昇を含む特性の組み合わせ及びバランスを示すので、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、スプール可能パイプを製造するためのフィラメント巻き付けプロセスに有利に用いることができる。
【００８５】
本発明に有用な樹脂含浸手段は、例えば上記の硬化性樹脂配合物成分を混合し、そして混合樹脂をマンドレルに巻き付けられた繊維に射出するように適合された容器のような当業界で既知の任意の従来の樹脂含浸手段であり得る。あるいは、インライン混合系を使用して、樹脂含浸系の直前に異なる成分を混合することができる。樹脂含浸手段は、典型的には硬化性樹脂を受けるための入口と、含浸樹脂をそこから排出する任意の出口とを有し、含浸樹脂を巻線装置のマンドレル上に配置された補強材料に注入し、その後、樹脂含浸強化材料が硬化ステーションへマンドレルの周りを通り、マンドレル上に部分的に硬化した複合層を形成する。
【００８６】
一般に、本発明のプロセスにおいて使用される二重硬化の硬化性組成物の硬化は、第１の硬化反応におけるフリーラジカル重合硬化と第２の硬化反応における熱縮合硬化の組み合わせを含む硬化性組成物の第１及び第２の硬化反応を含む。例えば、フリーラジカル開始剤は硬化性組成物中に存在し、硬化性組成物をＵＶ暴露することにより、第１の硬化反応においてメタクリル化またはアクリル化ポリオールのフリーラジカル重合を促進する。第２の硬化反応では、エポキシ樹脂の縮合と硬化は熱硬化法により行われる。
【００８７】
一般的に、ＵＶ暴露と熱硬化との組み合わせによる二重硬化性組成物の硬化プロセスは、それぞれ、組成物中の第１の硬化反応を介してメタクリル化またはアクリル化ポリオールを硬化させるのに十分なＵＶ条件のための所定の温度及び所定の時間で、ならびに組成物中の第２のエポキシ硬化剤反応を介してエポキシを硬化させるのに十分な熱条件のための所定の温度及び所定の時間で、行うことができる。
【００８８】
本発明のプロセスのステップ（ＩＩＩ）は、好ましくは、硬化性組成物の第１の硬化反応としてＵＶ光のような任意の従来の放射線光源に含浸繊維を曝すことにより、補強材に含浸された二重硬化の硬化性樹脂系を硬化することを含む。湿ったまたは含浸した繊維をＵＶ照射に暴露すると、有利に配合物中に存在するオレフィン結合が互いに反応し、次いで反応相が分離して複合層中のＵＶ反応部分及び複合層中の未反応熱部分を形成する。相分離特性は、これが硬化性組成物の二重硬化メカニズムを提供するので重要である。
【００８９】
第１の硬化反応におけるメタクリル化またはアクリル化ポリオールのＵＶフリーラジカル重合のプロセス条件は、例えば、一実施形態では約１００ナノメートル〜約４５０ナノメートル、別の実施形態では約１００ナノメートル〜約４００ナノメートル、さらに別の実施形態では約２００ナノメートル〜約４５０ナノメートル、さらに別の実施形態では約２００ナノメートル〜約３５０ナノメートル、さらに別の実施形態では約２８０ナノメートル〜約４５０ナノメートル、さらに別の実施形態では約２８０ナノメートル〜約３５０ナノメートルの波長でＵＶ光を用いることを含む。硬化性組成物は、例えば、約０℃〜約１００℃の温度でＵＶ光と接触させることができる。そして例えば約０．１分〜約６０分の時間にわたって行われる。
【００９０】
必要に応じて、オレフィン結合は、ＵＶによって開始されるフリーラジカルの代わりにフリーラジカルの熱開始剤で硬化させることができる。そのような場合、フリー半径開始剤はエポキシ反応の硬化温度よりもかなり低い温度で活性化すべきである。
【００９１】
本発明のプロセスのステップ（ＩＶ）は複合物品を熱硬化させることを含む。複合材は、マンドレル及び／またはライナーの周りの補強材と、ステップ（ＩＩＩ）のＵＶ光によってマンドレル上で部分的に硬化された補強材に含浸された樹脂との複数の層の組み合わせからなる。複合材は熱硬化されて実質的に完全に硬化した巻き付けられた熱硬化物品を形成する。
【００９２】
スプール可能パイプのパイプ壁の厚さのような複合物品の所望の厚さに達すると、複合材を実質的に完全に硬化させるのに十分な温度に複合材を加熱することを含む、プロセスのステップ（ＩＶ）が実施される。例えば、全硬化性樹脂組成物の硬化は、一実施形態では少なくとも７０パーセントを超え、別の実施形態では８０パーセントを超え、さらに別の実施形態では９０パーセントを超えて行われるべきである。熱硬化は、エポキシ樹脂と二重硬化性組成物中に存在するアミン硬化剤との間の反応を含む。
【００９３】
一実施形態では、スプール可能パイプは、配合物を熱硬化させるのに十分な所定の温度及び所定の時間加熱することができる。熱硬化は、配合物中に使用される硬化剤または配合物中に含まれる他の任意の添加剤に依存し得る。しかしながら、製造されるスプール可能パイプのような所望の最終製品に応じて、当業者は配合物の調整を行うことができる。一実施形態では、例えば、パイプを加熱してパイプを熱硬化する温度は、一般に約１００℃〜約２００℃、別の実施形態では約１２０℃〜約１８０℃、さらに別の実施形態では約１５０℃〜約１８０℃であり得る。約１００℃未満の温度では、従来の処理条件下で十分な反応を保証するには温度が低すぎる可能性があり、約２００を超えると、温度が高すぎて実用的または経済的でない可能性がある。また、温度が２００℃を超えると、高温により配合物の分解を引き起こす可能性がある。
【００９４】
一般に、硬化性配合物を熱硬化させるプロセスの硬化時間は、硬化剤及び配合物に使用される触媒に依存する。しかし、硬化時間は、一実施形態では約１分〜約３０分、別の実施形態では約２分〜約２０分、さらに別の実施形態では約３分〜約１０分の間で選択することができる。約１分の期間未満では、従来の処理条件下で十分な反応を保証するには時間が短すぎる可能性があり、約３０分を超えると、時間が長すぎて実用的または経済的でない可能性がある。
【００９５】
本発明の任意の実施形態として、本プロセスは、スプール可能パイプ壁の厚さのような最終的な複合物品に所望の厚さに達するまで、ステップ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を繰り返すステップを含むことができる。例えば、ステップ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、二重硬化の硬化性樹脂系をＵＶ硬化させて部分的に硬化した部材を形成することを必要とする。ステップを１回行うことができるが、好ましくは、複数の層からなる複合材全体の厚さが所定の厚さになるように、所定の数の硬化層を有する複合材を形成するために、少なくとも２回以上行い、多層のＵＶ硬化樹脂を有する複合物品が形成される。
【００９６】
本発明のプロセスの一実施形態では、スプール可能パイプに適した所望の層の厚さに達し、スプール可能パイプが形成されるまで、ステップ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を２回以上繰り返す。一般に、ステップ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、少なくとも２回、好ましくは２〜６回；より好ましくは２回〜５回、最も好ましくは３回〜４回行う。例えば、繊維をマンドレル上に乾式で巻き付ける；エポキシ樹脂配合物を含浸させて有意な粘度増加を有する湿潤ゲルを形成する；１つの実施形態では１ｍｍを超える厚さに達するまで、別の実施形態では約１ｍｍから約７ｍｍまで、さらに別の実施形態では約２ｍｍから約４ｍｍまで、湿った繊維をＵＶ線に曝す。次いで、得られた形成されたスプール可能パイプは、高圧用途に有用であるように機械的強度を提供するのに十分な壁厚を有する。
【００９７】
上述のように、本発明のプロセスは、複合物品製品の所望の最終寸法に達するまで、いくつかの任意の中間放射線硬化工程を伴ういくつかのステップまたは段階を含むことができる。次いで、所望の生成物に放射線硬化または熱硬化などの最終硬化ステップを施すことができる。
【００９８】
本発明のプロセスにおいて使用される二重硬化の硬化性組成物は、特性の組み合わせ及びバランスを示すので、硬化性組成物が硬化すると、得られる熱硬化性製品は、加工性、Ｔｇ、及び機械的特性などの独特で有益な特性を示す。
【００９９】
例えば、最終硬化生成物または熱硬化性樹脂（すなわち、二重硬化の硬化性エポキシ樹脂組成物から製造された架橋生成物）は、有利に高い伸び特性を含むいくつかの有益な機械的及び熱特性を示す。
【０１００】
本発明の１つの例示的な実施例として、例えばスプール可能パイプを製造する場合には、高い伸び特性が有益であるので、本発明のプロセスによって製造されたスプール可能パイプが含まれ、硬化したスプール可能パイプは、組み合わせ、すなわちスプール可能パイプが従来のスプール可能パイプが使用される環境で機能するのに有利な特性のバランスを示す。例えば、スプール可能パイプは次の特性を示すことができる。
【０１０１】
例えば、本発明の硬化されたスプール可能パイプ製品は、一実施形態では一般に＞約５％の伸び、別の実施形態では＞約７％以上の伸びの破断伸びを示す。さらに別の実施形態では、本発明の硬化したスプール可能パイプ製品は、さらに別の実施形態において、＞約５％の伸びから約３０％の伸び、＞約１０％の伸びから約７０％の伸びまでの破断伸びを有する。硬化したスプール可能パイプ製品の伸び特性は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に記載された方法によって測定することができる。
【０１０２】
熱硬化性スプール可能パイプはまた、一実施形態では約５％〜約１００％、別の実施形態では約５％〜約８０％、さらに別の実施形態では約５％〜約４０％の破断歪みを示す。
【０１０３】
熱硬化性スプール可能パイプはまた、ＤＳＣによって測定して、一実施形態では約３０℃〜約２５０℃、別の実施形態では約５０℃〜約２４０℃、さらに別の実施形態では約６０℃〜約２３０℃のＴｇを示す。
【０１０４】
一般に、スプール可能複合パイプを製造するための湿潤連続フィラメント巻き付けプロセスは、クリールに取り付けられた繊維のスプールから来る繊維ロービングから始まる。繊維は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などを含むことができる。繊維は一緒に集められ、一種の繊維ガイド（すなわち、「くし」）を通って収集され、繊維のバンドを形成する。繊維の束は、樹脂含浸系を通して引っ張られ、樹脂配合物（典型的には硬化性樹脂及び硬化剤配合物）で繊維を含浸させる（樹脂が引っ張られた繊維ロービングを浸透する）。本発明では、連続フィラメント巻き付けプロセスを使用して製造されたスプール可能複合パイプは、複数の樹脂含浸及び繊維巻き付けステージを含む。次いで、樹脂含浸繊維を回転マンドレルまたは自己支持ライナー材料に巻き付ける。巻き付けがマンドレルまたはライナー上で完了すると、樹脂含浸繊維は、マンドレルまたはライナー上で、加熱処理によって硬化して、硬化物品を形成する。複数回の巻き付け／含浸／硬化段階の最後の段階の後、得られるスプール可能パイプ製品を形成することができる。
【０１０５】
本発明のプロセスは、図１を参照してより具体的に説明することができる。図１を参照すると、全体的に数字１０で示される本発明のプロセスの全体的な概略プロセスフローチャートまたはブロックフロー図が示されている。図１には、本発明の１つの例示された実施形態によるプロセスを実施するために有用なプロセス機器及び装置の様々な部分が概略的に示されている。図１において、図示されたプロセスは、数字２０で全体的に示される第１の含浸ステージと、ＵＶ硬化処理ステーション３０と、一般に符号４０で示される第２の含浸ステージと、第２のＵＶ硬化処理ステーション５０と、一般に符号６０で示される引っ張り及び熱硬化ステーションと、製品ステーション７０とを含むいくつかのステーションまたはステージを含む。６つのステーションが図１に示されているが、本発明はそのような６つのステーションに限定されず、代わりに任意の数のステーションを任意の順序で含むことができる。最小ステーション数は、繊維樹脂含浸ステーション２０、ＵＶ硬化ステーション３０、及び引張及び熱硬化ステーション６０を含む。図１に示す２つのＵＶ硬化ステーション（３０及び５０）など、任意の数のＵＶ硬化ステーションを使用でき、３つ以上であってもよい。
【０１０６】
再び図１を参照すると、マンドレル２１が示されており、このマンドレルは、ライナー部材などの任意の材料を含まない表面を有するマンドレルであり得る。マンドレル２１は、ライナー部材であってもよい。マンドレル２１は、必要に応じて加熱して、プロセスで使用される繊維を含浸させるために使用される硬化性樹脂の粘度を低減し、かつ／または硬化プロセスを促進することができる。繊維樹脂含浸ステーション２０では、繊維供給物２２がマンドレル上に巻かれ、樹脂供給物２３が繊維に含浸する。例えば、補強用乾燥繊維材料２２のロール状の連続フィラメントの供給源を含むマンドレル２１の周りに、１つ以上のクリール（図示しない紡績機のボビンを保持するための串を備えたバー）が設置される。連続繊維２２は、ストランドまたはロービングのような繊維束とすることができる。繊維２２のロールは、遊星巻線機の繊維ロービングのような巻き付け手段を介してマンドレル２１に供給され、マンドレル２１に巻かれる。本発明では、乾燥した連続繊維２２をコアまたはマンドレル２１に直接巻き付けることにより、マンドレルの直前にマンドレル２１上に巻かれた乾燥繊維部分または成形部分に樹脂２３が含浸される。例えば、樹脂含浸手段、樹脂注入手段、またはマンドレル２１上の巻き付けられた繊維が硬化性樹脂組成物で湿潤される他の従来の繊維濡れ系を含む、当技術分野で公知の任意の含浸手段を本発明に使用することができる。１つの好ましい実施形態では、巻き付けられた乾燥繊維部分または成形部分は、例えば、パイプまたは容器の前駆体を製造する際に使用するための円筒形成部品であり得る。
【０１０７】
繊維樹脂含浸ステーション２０において、巻き付けられた繊維部分を有するマンドレルには、樹脂の含浸が生じる繊維含浸または射出手段を有する樹脂が含浸される。繊維の直接含浸は、インライン含浸連続繊維強化複合構造を形成し、ここで複合構造は、樹脂が均一に分散した繊維からなる２４。
【０１０８】
含浸樹脂物質は、ストリーム、ミキサー、及び流れ２３を含む樹脂送達系を介して繊維含浸ステーション２０に送達される。樹脂流れ２３中の硬化性樹脂組成物の流れは、混合可能な手段に供給され、ここで硬化性樹脂の成分は一緒に混合されて均一な均一硬化性配合物を形成する。必要に応じて、樹脂成分をバッチプロセスで予備混合することができ、必要に応じて、樹脂を予熱して粘度を低下させ、及び／または樹脂の硬化を促進することができる。樹脂の粘度は、例えば樹脂注入条件では、一般に約２，０００ｍＰａ・ｓ未満である。次いで、ミキサーからの硬化性配合物を、樹脂流れ２３を介してマンドレル上の巻き付けられた乾燥繊維に供給する。樹脂流２３はマンドレル上に巻かれた連続繊維の層を提供し、ここで繊維は湿潤され、含浸樹脂で含浸されている。次いで、マンドレル上の濡れた繊維は、繊維含浸ステーション２４を出て、第１のＵＶ硬化ステージ３０に送られる。
【０１０９】
１つの好ましい実施形態では、含浸ステーション２０の後に、より好ましくは含浸ステーション２０の直後に、硬化ステーション３０が配置される。硬化ステーション３０は、好ましくはＵＶ硬化ステーション３０である。
【０１１０】
本発明に用いられる含浸樹脂物質組成物は、上述のように１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する照射、好ましくはＵＶ照射により硬化させることができる。例えば、３６５ｎｍの長波長ＵＶ光を使用することができる。一例として、適切なＵＶ源は、ＵＶＡ及びＵＶＢ領域で放出するように設計された５インチ、３００ワット／インチの中圧水銀蒸気灯を含むＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）Ｚｅｔａ（登録商標）７２００である。他の装置を使用してもよい。ＵＶ硬化は、当業者によって決定され得るＵＶ照射時間及びＵＶ強度に依存し得る。好ましい実施形態では、含浸樹脂は、第１のステーションから次の巻き付けステーションへ移動する時間内に十分に硬化される。このプロセス、したがってこの要件は、次に適用されるレイヤーに対して繰り返される。
【０１１１】
ＵＶ硬化は、本発明の熱硬化性樹脂系を硬化させるのに十分であり得る。しかし、図１に示す好ましい実施形態では、ステーション６０で形成されたパイプ物品に最終的な熱硬化を適用して、最終パイプ製品の完全な強度及び必要なガラス転移温度特性を達成する。
【０１１２】
例えば、図１に示されるように、含浸樹脂２４が含浸された巻回された連続繊維を有するマンドレルは、少なくとも第１のＵＶ硬化段階３０を通過し、ここで湿った繊維はＵＶ放射光で硬化されて、第１のＵＶ硬化ステージ３０を出る部分的に硬化した複合部品３１の単一の層である。一実施形態では、第１のＵＶ硬化ステーション３０を通過した後、及び第１のＵＶ硬化段階３０のみが１回ＵＶ硬化段階のために望ましい場合、ＵＶ硬化複合材３１は、熱加熱手段６０に直接通って、マンドレル６１上のパイプ部材などの完全硬化複合物品として熱硬化段階６０を出ることができる。
【０１１３】
上記プロセスの全体を通して、完全に硬化した複合物品７１は、プロセスステーションの端部に配置された従来の引っ張り機構または引っ張り系７０を用いて、処理装置を通して連続的に引き出すことができる。例えば、引っ張り系７０は、引き抜き状の処理系を含むことができる。一実施形態では、熱加熱手段６０は、例えば、部分的にＵＶ硬化された熱硬化用の通常の赤外線（ＩＲ）オーブンであってもよい。部分的にＵＶ硬化された複合材がＩＲオーブン内で過ごす滞留時間は、複合材のグリーン強度に達するのに十分長いか、あるいは複合材を実質的に完全に硬化させて、複合材製品の後硬化を必要としない。
【０１１４】
図１に示す別の実施形態では、少なくとも２つのＵＶ硬化ステージ３０及び５０を本発明のプロセスで使用することができる。本発明のプロセスでは、マンドレル２１上に巻き付けられて配され樹脂含浸手段２０から出てくる巻かれた含浸連続繊維は、パイプまたは容器の前駆体を製造する際に使用するための円筒形の成形品のような、未硬化樹脂で湿潤した複合部品または成形部品２４である。樹脂含浸手段２０から出る未硬化の複合成形部品２４は、１つ以上のまたは任意の数の含浸及びＵＶ硬化段階を通過する。図１には、部分的にＵＶ硬化された複合部品３１を形成するための第１のＵＶ硬化ステージ３０が示され、これはその後、図１に示すように、第１の含浸及びＵＶ硬化プロセスステーション２０から第２の含浸ステージ４０及び第２のＵＶ硬化プロセスステーション５０を通過することができる。続いて、第２の含浸４０及び第２のＵＶ硬化処理ステーション５０からのＵＶ硬化複合材は、上述のように引張及び熱硬化ステーション６０を通過する。
【０１１５】
第１の含浸及びＵＶ硬化処理ステーション２０及び３０のそれぞれの後、次の第２の含浸及びＵＶ硬化処理ステーション４０及び５０のそれぞれが、繊維巻き付け段階の前の第１の含浸ステーション２０のマンドレル２１の表面に繊維、コーティング、または他の材料が含まれていないことを除き、第１の含浸及びＵＶ硬化処理ステーション２０及び３０のプロセスステップを基本的に繰り返す。続く第２の含浸４０及びＵＶ硬化処理ステーション５０は、複合材料の所望の厚さに達するまで、部分的に硬化した複合材料の後続の複数の層を提供する働きをする。各プロセス段階の終わりにある２０，３０，４０及び５０の複合材の厚さは、層へのＵＶ浸透のレベルに依存する。また、本発明のプロセスで使用される段階の数は、特定の最終用途に望まれる合計厚さに依存し得る。
【０１１６】
図１に示す実施形態では、少なくとも２つのＵＶ硬化処理ステーション３０及び５０が使用される。一例では、部分的にＵＶ硬化された複合部品３１が第２の繊維巻き付け含浸ステーション４０及び第２のＵＶ硬化処理ステーション５０に入ると、第２のＵＶ硬化ステージ５０を通過する複合部品４４を形成するために、より多くの乾燥繊維４２が硬化複合部品３１に巻き付けられる。表面に樹脂で湿潤された巻き付けられた繊維の層を有する複合部品４４は複合部分４４を形成し、複合部分４４はＵＶ硬化段階５０においてＵＶ硬化される。硬化状態５０の出口を出る硬化複合材５１は、所望の厚さの２つの層を有する複合部品であり、次いで、図１に示すように引っ張り及び熱硬化ステーション６０を通過することができる。
【０１１７】
例えば、硬化状態５０の出口を出るその表面上に樹脂で湿潤された巻き付けられた繊維の層を有する部分的にＵＶ硬化された複合部品５１の後、所望の厚さの２つの層を有する複合部品であり、第２の含浸及びＵＶ硬化処理ステーション５０から別の含浸及びＵＶ硬化処理ステーション（図示せず）を介して硬化処理ステーション５０に供給されるか、または代替的に、ＵＶ硬化複合材５１は、図１に示すように、第２の含浸及びＵＶ硬化処理ステーション５０から引き上げ及び熱硬化ステーション６０を通過することができる。
【０１１８】
図１に示す引っ張り及び熱硬化ステーション６０は、ＵＶ複合材５１を加熱して加熱手段における温度または熱硬化を用いて複合材を実質的に完全に硬化させる熱硬化手段（図示せず）を含む。加熱手段６０を出る実質的に完全に硬化した複合材６１は、引っ張り手段７０によって引っ張られる。実質的に完全に硬化した複合材６１が引っ張り手段７０を通って引っ張られると、硬化した複合材は、スプール可能パイプ製品７１のような所望の長さの複合製品（図示せず）に切断することができる。
【０１１９】
一実施形態では、本発明によるプロセスは、複合パイプ物品が図１に示す装置内に形成されている間に、フィラメント巻き付け装置が引っ張り手段７０と組み合わせて使用される。スプール可能パイプ物品の一例及びそのようなパイプの製造技術は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ９７／１２１６６に記載されている。
【０１２０】
巻き付けプロセスでパイプ物品が形成されると、パイプはプロセスラインの終わりにある巻き付けステーションを通って引っ張られる。これにより、可変長または連続長さのパイプの製造が可能になる。本発明では、繊維または織られたまたは編組されたストランドのようなプロセス補強材料は、樹脂がＵＶ段階及び最終加熱段階に付されるときに重合を受ける硬化性熱硬化性樹脂を含浸させる。
【０１２１】
前述のように、本発明のプロセスは、硬化した複合材が所望の厚さになるまで行われる。一般に、スプール可能パイプ製品の場合、厚さは、例えば、一実施形態では約３ｍｍ〜約２０ｍｍであり、別の実施形態では約４ｍｍ〜約１５ｍｍであり、さらに別の実施形態では約５ｍｍ〜約１０ｍｍであり得る。
【０１２２】
ここで示されているが、図１のマンドレルは、自己支持ライナー部材を含むことができる。ライナー部材は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、他の適切な材料、またはそれらの混合物で作ることができる。ライナーは、ライナーのための支持手段としてマンドレルを必要としないように、十分に剛性または自己支持性であり得る。別の実施形態では、ライナーは、マンドレルの表面にライナーを有するマンドレルを含み、ライナーのための支持手段を提供することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下の実施例及び比較例は、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２４】
以下の実施例で使用される様々な用語及び名称は、以下のように説明され、記載される。
「ＵＶ」は紫外線を表す。
「ＩＰＤＡ」はイソホロンジアミンを表す。
「ＤＭＴＡ」は動的機械的熱分析を意味する。
ＤＥＲ３８３は、ＥＥＷが１７６〜１８３であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエポキシ樹脂化合物である。
ＤＥＲ  ３３１は、ＥＥＷが１８２〜１９２であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエポキシ樹脂化合物である。
ＰＤＰ４００Ｎは、ポリプロピレングリコールジメタクリレート化合物であり、日本油脂株式会社から市販されている。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン化合物であり、ＢＡＳＦから市販されている。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド化合物であり、ＢＡＳＦから市販されている。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン酸化合物であり、ＢＡＳＦから市販されている。
【０１２５】
以下の標準的な分析装置及び方法が実施例で使用される。ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に記載された方法により、インストロン装置を使用して、伸び、引っ張り弾性率、引っ張り強さ及び破断歪みを含む硬化物の特性を測定する。硬化物のＴｇ特性は、ＤＳＣ法またはＤＳＣＱ２００  ＴＡ装置またはＡｒｅｓレオメーター上のＤＭＴＡ法によりそれぞれ測定した。
【０１２６】
実施例１
この実施例では、ＩＰＡＤ（２２ｇ）とＤＥＲ３８３（１００ｇ）とを一緒に撹拌し、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサーで２，０００ｒｐｍで２分間（分）混合した。次いで、試料を２，５００ｒｐｍで３分間遠心分離することにより気泡を除去した。
【０１２７】
この実施例で使用した型は、２つの２０３．２ｍｍ×２０３．２ｍｍ（８インチ×８インチ）のＰｙｒｅｘ（商標）プレートから構築した。硬化したサンプルの厚さを制御するために、３．１７ｍｍ（０．１２５インチ）のスペーサーを使用した。混合物をシリンジを用いて型に注入し、型を対流式オーブンに入れた。型を最初に５０℃で３０分間、次いで１００℃で３０分間、最後に１６０℃で３０分間加熱した。型をオーブンから取り出した後、型を室温まで一晩冷却した。
【０１２８】
引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行った。平均サンプル厚さは３．５３ｍｍ（０．１３９インチ）であり、標準偏差（ｓｔ．ｄｅｖ．）は０．０２５ｍｍ（０．００１インチ）であった。ピーク荷重時の伸びは３．９５％であり、標準偏差は０．１７０％であった。ＤＭＴＡはＡＲＥＳレオメーターで行った。タンデルタのＴｇは１５５℃であった。
【０１２９】
実施例２
本実施例では、８．０９ｇのイルガ硬化９０７を９４．１ＤＥＲ３８３と混合した。この混合物をＦｌａｃｋｔｅｋミキサーでＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７の全てが溶解するまで混合した。この溶液１１．５ｇを、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサー中、ＤＥＲ３８３  ５０ｇ及びＰＤＰ  ４００Ｎ  １３．３ｇと２，０００ｒｐｍ）で２分間混合した。次いで、試料を２，５００ｒｐｍで３分間遠心分離することにより気泡を除去した。
【０１３０】
この実施例で使用した型は、２つの２０３．２ｍｍ×２０３．２ｍｍ（８インチ×８インチ）のＰｙｒｅｘ（商標）プレートから構築した。硬化したサンプルの厚さを制御するために、１．８ｍｍ（０．０７インチ）のスペーサーを使用した。混合物を、シリンジを用いて型に注入した。
【０１３１】
型をＦｕｓｉｏｎ  Ｄ電球を備えたＦｕｓｉｏｎ  ２０００  ＵＶオーブンに約６ｍ／分（２０フィート／分（フィート／分））の速度で４回通過させた。サンプルは４回目の通過後白くなった。型をもう一度オーブンに通した（すなわち、第５パス）。モールドのＵＶ露光後、モールドを対流式オーブンに入れ、１５０℃で３０分間予熱した。型をオーブンから取り出した後、型を室温まで一晩冷却した。
【０１３２】
上記で得られた硬化サンプルの引っ張り試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行った。平均サンプル厚さは１．９６ｍｍ（０．０７７インチ）であり、標準偏差は０．１ｍｍ（０．００４インチ）であった。ピーク荷重時の伸びは７．７３％であり、標準偏差は０．９１％であった。ＤＭＴＡはＡＲＥＳレオメーターで行った。タンデルタのＴｇは１４９℃であった。
【０１３３】
実施例３
本実施例では、１００重量百万分率（ｐｂｗ）のＤＥＲ  ３３１を２２ｐｂｗのＰＤＰ  ４００Ｎ及び０．７５ｐｂｗのＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９と混合した。この試料をＦｌａｃｋｔｅｋミキサーでＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９の全てが溶解するまで混合した。次いで、２３．０ｐｂｗのＩＰＤＡをこの混合物に添加し、サンプルをＦｌａｃｋｔｅｋミキサーで、２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、サンプルを２，５００ｒｐｍで３分間遠心分離することによって気泡を除去した。
【０１３４】
型は、２つの２０３．２ｍｍ×２０３．２ｍｍ（８インチ×８インチ）のＰｙｒｅｘプレートから構築した。厚さを制御するために、３．１７ｍｍ（０．１２５インチ）のスペーサーを使用した。試料を、シリンジを用いて型に注入した。型をＦｕｓｉｏｎ  ２０００  ＵＶオーブンに約６ｍ／分（２０ｆｔ／分）で通した。オーブンにはフュージョンＤバルブが装備されている。試料は２回目の通過後白っぽくなった。型をオーブンにもう一度通し、その後それを完全に白くした。ＵＶ暴露後、型を１５０℃で３０分間予熱したオーブンに入れた。次いで、型を一晩冷却した。
【０１３５】
上記の型サンプルの引っ張り試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行った。平均サンプル厚さは３．３７８ｍｍ（０．１３３インチ）であり、標準偏差は０．０２５ｍｍ（０．００１インチ）であった。ピーク荷重時の伸びは６．９１％であり、標準偏差は１．１４％であった。ＤＭＴＡはＡＲＥＳレオメーターで行った。タンデルタのＴｇは１４３℃であった。
【０１３６】
実施例４
本実施例では、１００ｐｂｗのＤＥＲ３３１を２２ｐｂｗのＰＤＰ４００Ｎ及び１．０ｐｂｗのＩｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌと混合した。次いで、２３．０ｐｂｗのＩＰＤＡを添加し、サンプルをＦｌａｃｋｔｅｋミキサーで、２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、サンプルを２，５００ｒｐｍで３分間遠心分離することによって気泡を除去した。型は、２つの２０３．２ｍｍ×２０３．２ｍｍ（８インチ×８インチ）のＰｙｒｅｘプレートから構築した。厚さを制御するために、３．１７ｍｍ（０．１２５インチ）のスペーサーを使用した。試料を、シリンジを用いて型に注入した。型をＦｕｓｉｏｎ  ２０００  ＵＶオーブンに約６ｍ／分（２０ｆｔ／分）で通した。オーブンにはフュージョンＤバルブが装備されている。試料は２回目の通過後白っぽくなった。型をオーブンにもう一度通し、その後型を完全に白くした。ＵＶ暴露後、型を１６０℃で３０分間予熱したオーブンに入れた。次いで、型を一晩冷却した。
【０１３７】
上記の硬化サンプルの引っ張り試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行った。平均サンプル厚さは３．４２９ｍｍ（０．１３５インチ）であり、標準偏差は０．０２５ｍｍ（０．００１インチ）であった。ピーク荷重時の伸びは７．９２％であり、標準偏差は０．７５２％であった。ＤＭＴＡはＡＲＥＳレオメーターで行った。タンデルタのＴｇは１５１℃であった。
【図１】
2017537205.tif 000008
【国際調査報告】
2017537205.tif 000009
2017537205.tif 000010
2017537205.tif 000011