(57)【要約】  流体（ＥＬ）で満たされることが可能な内容積と、前記内容積と接触している少なくとも１つの第１の（ＣＭＭ）および少なくとも１つの第２の（ＣＥ）電極と、を有する流体セル（ＣＦ）を備える電気化学デバイスにおいて、少なくとも前記第１の電極は、可視、近赤外線または近紫外線のスペクトルにおける少なくとも１つの波長λにおいて光学的に吸収性である導電材料で作られた薄層を備え、前記薄層は、前記波長λに少なくとも部分的に透明である前記流体セルの壁（ＰＴ）の内部表面の上または中に配置されていることを特徴とする、電気化学デバイス。  このような電気化学デバイスと、少なくとも前記波長λにおいて前記壁を通して前記第１の電極を照射するように、かつ前記壁を通して前記第１の電極を観測するように構成された、光学顕微鏡（ＭＯ）とを備える電気化学装置。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体（ＥＬ）で満たされることが可能な内容積と、前記内容積と接触している少なくとも１つの第１の（ＣＭＭ）および少なくとも１つの第２の（ＣＥ）電極と、を有する流体セル（ＣＦ）を備える電気化学デバイスにおいて、少なくとも前記第１の電極は、可視、近赤外線または近紫外線のスペクトルにおける少なくとも１つの波長λにおいて光学的に吸収性である導電材料で作られた薄層を備え、前記薄層は、前記波長λに少なくとも部分的に透明である前記流体セルの壁（ＰＴ）の内部表面の上または中に配置され、前記壁は、前記波長λにおいて、３０％以上の透過率を有する窓を、前記薄層とともに、形成することを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記薄層は、１５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下そしてより好ましくは２０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記壁は、前記波長λにおいて、６０％以上そして好ましくは８０％以上の透過率を有する窓を、前記薄層とともに、形成する、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記薄層は、
−  金属、
−  半導体、
−  グラフェン、
−  ボロンドープダイヤモンド、
−  ナノ粒子の層、
−  金属酸化物、
−  導電性ポリマー
から選択される材料から作り出される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記薄層は、前記壁において注入によって作り出される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
少なくとも、前記薄層と直接接触している前記壁の部分は、前記波長λにおいて透明な導電材料から作り出される、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
導電性先端部が前記第２の電極を構成する走査型プローブ顕微鏡法（ＳＬＣ）プローブを備える、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記第２の電極は、前記薄層に平行に面して配置された平面状表面を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
前記薄層を支持する前記壁は、取り外し可能である、請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記内容積と接触している、いわゆる基準電極である第３の電極（ＥＲ）をも備える、請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学デバイスと、少なくとも前記波長λにおいて前記壁を通して前記薄層を照射するように、かつ前記壁を通して前記薄層を観測するように構成される、反射型撮像用光学デバイス（ＭＯ）と、を備える電気化学装置。
【請求項１２】
前記反射型撮像用光学デバイスは、光学顕微鏡を備える、請求項１１に記載の電気化学装置。
【請求項１３】
前記薄層を走査するように構成された走査プローブ（ＳＬＣ）を有する走査型プローブ顕微鏡（ＭＳＬ）をも備え、前記走査プローブの導電性先端部は前記第２の電極を形成する、請求項１１または１２に記載の電気化学装置。
【請求項１４】
前記電極に接続されたポテンシオスタットまたはガルバノスタットをも備える、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の電気化学装置。
【請求項１５】
前記内容積は、前記波長λにおいて少なくとも部分的に透明な流体を含み、前記薄層の厚さｅ１は、前記層が前記壁を通して前記波長λにおいて照射されるとき第１の反射率最小値に対応する厚さの半分と２倍との間に含まれる、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の電気化学装置。
【請求項１６】
さらに、前記反射型撮像用光学デバイスは、プラスまたはマイナス１０％の、そして好ましくはプラスまたはマイナス５％の許容誤差で、前記第１の最小値に対応して反射率を最小化する少なくとも１つの波長λにおいて前記薄層を照射するのに適している、請求項１５に記載の電気化学装置。
【請求項１７】
前記壁を通して前記薄層に光パターンを投射するように構成された光学投射デバイス（ＤＰＯ）をも備える、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の電気化学装置。
【請求項１８】
インサイチューで電気化学反応を調査するための方法であって、次のステップ、すなわち、
−  請求項１１から１７のいずれか一項に記載の電気化学装置の２つの電極間に電位差を印加するステップであって、電気化学反応を開始することが可能な流体が前記内容積に含まれ、それによって、前記電気化学反応を前記第１の電極の表面で起こさせる、ステップと、
−  前記光学撮像デバイスを用いて前記壁を通して前記第１の電極を照射および観測するステップと、
を含む、方法。
【請求項１９】
電気化学印刷プロセスであって、
次のステップ、すなわち、
−  請求項１７に記載の電気化学装置の前記第１の電極と前記第２の電極との間に電位差を印加するステップであって、光電気化学堆積反応を開始することが可能な流体が前記内容積に含まれる、ステップと、
−  同時に、前記光学投射デバイスを用いて前記壁を通して前記薄層に光パターンを投射し、それによって、光電気化学堆積反応を前記第１の電極の表面で起こさせるステップであって、前記光電気化学堆積反応は、前記光パターンによる前記表面の局所照明によって制御される、ステップと、
−  前記光学撮像デバイスを用いて前記壁を通して前記第１の電極を観測するステップと、
を含む電気化学印刷プロセス。
【請求項２０】
前記光学投射デバイスは、第１の波長にまたは波長の第１のセットに対応する光パターンを前記薄層に投射するために使用され、前記光学撮像デバイスは、少なくとも前記波長λにおいて前記薄層を照射するために使用され、前記波長λは前記第１の波長と異なり、または波長の前記第１のセットに属さない、請求項１９に記載の電気化学印刷プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの電気化学反応および／または電気化学堆積プロセスをインサイチューで調査するための、電気化学デバイスに、このようなデバイスを備える装置に、およびこのような装置の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体−液体境界面は、多くのタイプの化学的および物理化学的反応の場所である。特に、導電性固体（特に金属）と電解液との境界面は、多くの可能な用途、すなわち、電力の生成および貯蔵、化学的および生化学的センサの生産、触媒作用などを有する電気化学反応の場所である。
【０００３】
これらの反応は、特に理解および制御することが難しい、多くのステップを伴う、複雑な現象である。この複雑性のために、この分野において実行される調査は、おもに平面状表面に焦点をあて、同様に、平面状表面は実用的な用途で主として使用される。複雑な分析デバイスの段階的な統合化で、電気化学的現象の局所的特性を考慮に入れることがますます重要である。さらに、反応速度論のリアルタイムでの調査はこれらのメカニズムについての本質的な情報を提供する。これらの理由のために、局所的電気化学測定および撮像を組み合わせるツールの必要性が高まっている。最も単純な撮像法は、光学的技法であり、残念なことに、それらを局所的電気化学測定と組み合わせることは難しい。具体的には、電気化学反応は、電解液と接触している、一般に不透明な、電極の表面で起こり、それゆえに、先行技術に従って、このような反応を調査するために使用される光学撮像デバイスは、電極の活性表面および電解液を含む半空間に配置しなければならない。しかしながら、局所的電気化学測定は、例えば電極を走査する走査型接触プローブを用いて、同じ半空間で同様に実行しなければならず、このようなプローブは、光学撮像デバイスと表面との間になって、表面の観測を妨げる場合がある。
【０００４】
これらの妨害する制約がない場合でさえ、電解液を通しての表面の観測は難しいと証明することができる。さらに、電気化学反応によって引き起こされる電極の表面の変化は、多くの場合低い光学コントラストを有する−例えば、電解質層が約１ナノメートル以下の平均の厚さを有する、前記電解質層の堆積の本当に最初の段階について想像されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３７３１１号
【特許文献２】米国特許第５，２１６，５４２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｇ．ＭｏｉｓｅｅｖおよびＳ．Ｖ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖ、“Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ”、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｗａｖｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、２０１１、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．１、４７−５１頁
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｋａｔｓ  ら、“Ｎａｎｏｍｅｔｒｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｔｒｏｎｇ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｈｉｇｌｙ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｍｅｄｉａ”、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．１２、Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１３、  ２０−２４頁
【非特許文献３】Ｒ．Ｍ．Ａ．Ａｚｚａｍ  ら、“Ａｎｔｉｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｂｙ  ａｎ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ａｔ  ｎｏｒｍａｌ  ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．４、  ７１９−７２２頁（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、先行技術のこれらの欠点を完全にまたは部分的に克服することを目指す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、このような目的は、電気化学セルの透明壁の内側に堆積された薄い導電層を使用して達成される。この薄い導電層は、二重の機能を行う、すなわち、
−  導電層は、その表面に調査されるべき電気化学反応が生じる、作用電極を構成し、
−  導電層は、その（電気化学セルに含まれる電解液と接触している側と反対の）裏側を介した照明および観測のために最適化された光学コントラスト増幅層を同様に構成する。
【０００９】
このように、電極は、その裏側を介して高コントラストで観測することができ、したがって、観測は、前側に走査型電気化学特性評価手段が同時に存在することによって妨げられない。
【００１０】
本発明は同様に、光電気化学印刷プロセスを実施して、薄い構造化層を製造するための新しい方法を提供することを目指す。本発明のこの実施態様によれば、光パターンを上述のような薄い導電層の裏側に投射することができる。適切な化学的条件（例えば国際公開第２００９／０３７３１１号パンフレットを参照されたい）の下で、堆積は、照射された（もしくは、逆に、照射されない）領域で選択的に起こり、または光強度に依存した堆積成長速度でいずれにせよ起こる。したがって、その構造が投射された光学パターンの構造を再現する構造化薄層が得られる。この層の成長は、薄層の裏側からの観測によって、リアルタイムで、そして高い光学コントラストで追跡することができる。
【００１１】
本発明の１つの主題は、したがって、流体で満たされることが可能な内容積と、前記内容積と接触している少なくとも１つの第１のおよび少なくとも１つの第２の電極と、を有する流体セルを備える電気化学デバイスであって、少なくとも前記第１の電極は、可視、近赤外線または近紫外線のスペクトルにおける少なくとも１つの波長λにおいて光学的に吸収性である導電材料で作られた薄層を備え、前記薄層は、前記波長λに少なくとも部分的に透明である前記流体セルの壁の内部表面の上または中に配置されていることを特徴とする、電気化学デバイスである。
【００１２】
このようなデバイスのさまざまな実施形態に従って、
−  前記薄層は、１５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下そしてより好ましくは２０ｎｍ以下の厚さを有することができる。
−  前記壁は、前記波長λにおいて、３０％以上、好ましくは６０％以上そしてより好ましくは８０％以上の透過率を有する窓を、前記薄層とともに、形成することができる。
−  この窓は、７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、そしてさらにより好ましくは１０％以下さらには１％の反射率を有することができる。
−  前記薄層は、金属、半導体、グラフェン、ボロンドープダイヤモンド、ナノ粒子の層、金属酸化物、導電性ポリマーから選択される材料から作り出すことができる。
−  前記薄層は、前記壁において注入によって−そして特にイオン注入によって−作り出すことができる。
−  少なくとも、前記薄層と直接接触している前記壁の部分は、前記波長λにおいて透明である導電材料で作られていてもよい。
−  デバイスは、導電性先端部が前記第２の電極を構成する、走査型プローブ顕微鏡法プローブを備えることができる。
−  あるいは、前記第２の電極は、前記薄層に平行に面して配置された平面状表面を有することができる。
−  前記薄層を支持する前記壁は取り外し可能とすることができる。
−  デバイスは、前記内容積と接触している、いわゆる基準電極である第３の電極をも備えることができる。
【００１３】
本発明の別の主題は、このような電気化学デバイスと、少なくとも前記波長λにおいて前記壁を通して前記薄層を照射するように、かつ前記壁を通して前記薄層を観測するように構成される、反射型撮像用光学デバイスとを備える電気化学装置である。
【００１４】
このような装置のさまざまな実施形態に従って、
−  前記反射型撮像用光学デバイスは、光学顕微鏡を備えることができる。
−  装置は、前記薄層を走査するように構成された走査プローブを有する走査型プローブ顕微鏡をも備えることができ、前記走査プローブの導電性先端部は前記第２の電極を形成する。
−  装置は、前記電極に接続されたポテンシオスタットまたはガルバノスタットをも備えることができる。
−  前記内容積は、前記波長λにおいて少なくとも部分的に透明な流体を含むことができ、前記薄層の厚さｅ１は、前記層が前記壁を通して前記波長λにおいて照射されるとき第１の反射率最小値に対応する厚さの半分と２倍との間に含まれる。
−  前記反射型撮像用光学デバイスは、さらに、プラスまたはマイナス１０％の、そして好ましくはプラスまたはマイナス５％の許容誤差で、前記第１の最小値に対応して反射率を最小化する少なくとも１つの波長λにおいて前記薄層を照射するのに適することができる。
−  装置は、前記壁を通して前記薄層に光パターンを投射するように構成された光学投射デバイスをも備えることができる。
【００１５】
本発明のさらに別の主題は、インサイチューで電気化学反応を調査するための方法であって、次のステップ、すなわち、
−  このような電気化学装置の２つの電極間に電位差を印加するステップであって、電気化学反応を開始することが可能な流体が前記内容積に含まれ、それによって、前記電気化学反応を前記第１の電極の表面で起こさせる、ステップと、
−  前記光学撮像デバイスを用いて前記壁を通して前記第１の電極を照射および観測するステップと、
を含む方法である。
【００１６】
本発明のさらに別の主題は、次のステップ、すなわち、
−  このような電気化学装置の前記第１の電極と前記第２の電極との間に電位差を印加するステップであって、光電気化学堆積反応を開始することが可能な流体が前記内容積に含まれる、ステップと、
−  同時に、前記光学投射デバイスを用いて前記壁を通して前記薄層に光パターンを投射し、それによって、光電気化学堆積反応を前記第１の電極の表面で起こさせるステップであって、その反応は前記光パターンによる前記表面の局所照明によって制御される、ステップと、
−  前記光学撮像デバイスを用いて前記壁を通して前記第１の電極を観測するステップと、
を含む電気化学印刷プロセスである。
【００１７】
有利には、前記光学投射デバイスは、第１の波長にまたは波長の第１のセットに対応する光パターンを前記薄層に投射するために使用することができ、前記光学撮像デバイスは、少なくとも前記波長λにおいて前記薄層を照射するために使用することができ、その波長は前記第１の波長と異なり、または波長の前記第１のセットに属さない。
【００１８】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、例として与えられる添付の図面を参照して与えられた説明を読めば明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】吸光性コントラスト増幅層に堆積したサンプルがさまざまな波長において観測されるコントラストを示す。
【図２Ａ】本発明の一実施形態によるデバイスおよび装置を示す。
【図２Ｂ】本発明の別の実施形態によるデバイスの流体セルの詳細図を示す。
【図３Ａ】吸光性コントラスト増幅層の２つの可能な実施形態を示す。
【図３Ｂ】吸光性コントラスト増幅層の２つの可能な実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
光学顕微鏡法によって反射型で観測される物体の光学コントラストを増加させるための反射防止層（または「λ／４」層）の使用は、何年もの間知られてきた非常に強力な技法であり、それは特に、１９３７年にＬａｎｇｍｕｉｒおよびＢｌｏｄｇｅｔｔが初めて分子ステップを観測すること、そしてより最近ではＮｏｖｏｓｅｌｏｖらがグラフェン層を見ることを可能にした。
【００２１】
Ｉが観測されるべき物体によって反射される光強度であり、物体がキャリア上に堆積しており、Ｉｓがキャリアのみによって反射される光強度である場合、サンプルが観測されるコントラストは、Ｃ＝（Ｉ−Ｉｓ）／（Ｉ＋Ｉｓ）である。このコントラストの最大絶対値（１に等しい）は、Ｉｓ＝０のとき、すなわちキャリアがゼロの反射率を有するとき、または実際に保持される物体がゼロの反射率を有するとき、得られることが理解されるであろう。もっとも単純な場合、同様に透明でありその厚さおよび屈折率が適切に選択される薄層が堆積する透明基板を、キャリアとして、使用することによって、条件Ｉｓ＝０は満たされる。単一反射防止層の場合、（照明が発生する）入射媒質および透明で半無限の出射媒質（基板）と垂直入射で照射されると、次の条件が得られ、
ｎ１２＝ｎ０ｎ３                                                      （１ａ）
ｎ１ｅ１＝λ／４                                                    （１ｂ）
式中ｎ１は層の（実数の）屈折率であり、ｎ０およびｎ３は入射媒質および出射媒質の（同様に実数の）屈折率であり、ｅ１は層の厚さでありλは照明波長である。
【００２２】
ある特定の著者は、反射防止またはコントラスト増幅層を作り出すための吸光性材料の使用を同様に構想した。
【００２３】
例えば、
−  Ｓ．Ｇ．ＭｏｉｓｅｅｖおよびＳ．Ｖ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖによる論文“Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ”，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｗａｖｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，２０１１，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．１，ｐａｇｅｓ  ４７−５１は、透明基板に堆積した弱い吸光性の薄層が、照明が大気側からである場合に、大気−基板境界面において垂直入射で反射を打ち消すために満たさなければならない条件を調査する。この文献は、これらの条件をほぼ満たす金属ナノ粒子を含む薄い吸光性複合層を同様に説明する。この調査は、非常に弱く吸収する材料に限定された分析的な調査に基づいており、容易に一般化できない。
−  次の論文
−  Ｍ．Ａ．Ｋａｔｓ  ｅｔ  ａｌ．“Ｎａｎｏｍｅｔｒｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｔｒｏｎｇ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｈｉｇｌｙ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｍｅｄｉａ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１３，ｐａｇｅｓ  ２０−２４、および
−  Ｒ．Ｍ．Ａ．Ａｚｚａｍ  ｅｔ  ａｌ．“Ａｎｔｉｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｂｙ  ａｎ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ａｔ  ｎｏｒｍａｌ  ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．４，ｐａｇｅｓ  ７１９−７２２（１９８７）は、
今度は吸光性である基板に堆積した吸光性反射防止層を開示する。ここで再び、特定の場合だけが説明され、それらは容易に一般化できない。
−  文献米国特許第５，２１６，５４２号明細書は、透明層およびＴｉＮｘで作られた吸光層を備える多層構造を、基板の前側（その側が照射されるように意図される）に、そして、その厚さが低反射率を確実にする性質であるＴｉＮｘで作られた単一吸光層を、前記基板の裏側に含む、ガラス基板のための反射防止コーティングを開示する。
【００２４】
本発明が基づいている１つの思想は、「反転」または「裏側」構成で使用されるときコントラスト増幅層としての役割を果たすように、透明基板上に堆積させられ、寸法設定された、吸光性かつ導電性の反射防止層（たいていの導電材料は光を吸収するが、逆は真ではない）を作り出すことにあり、すなわち、前記基板を通した照明および観測で、前記基板は出射媒質（または「周囲媒質」）の屈折率より高い屈折率を有する。
【００２５】
本発明が基づいている別の思想は、前記透明基板が１つの壁を形成する、電気化学セルの作用電極としてこのような吸光性かつ導電性の反射防止層を使用することにある。その表面で生じる電気化学反応によって引き起こされる吸光性かつ導電性の反射防止層の変化は、それが基板を通して照射および観測されるとき、その反射率に実質的な変化を引き起こし、したがって、顕微鏡などの光学装置を使用して前記反応の進行を追跡することを可能にする。
【００２６】
作用電極としての役割を果たす導電層はその裏側（すなわち、透明壁と接触している側）を介して観測されることを考えると、導電性走査プローブを使用する電気化学撮像法（走査型電気化学顕微鏡法（ＳＥＣＭ）、電気化学走査型トンネル顕微鏡法（ＥＣＳＴＭ）、など）は、前記観測を中断させることなく同時に実施することができる。
【００２７】
それぞれ、実数の誘電率ε０およびε２を有する、「入射媒質」および「出射媒質」と呼ばれる、２つの透明な半無限媒質の間に含まれる、複素誘電率ε１＝ε１’−ｊε１’’を有する厚さｅ１の吸光性材料で作られた層を考慮されたい。波長λの平面光波は入射媒質から層に入射する。この波長λは、可視（３９０ｎｍ〜７５０ｎｍ）、近赤外線（７５０〜３０００ｎｍ）または近紫外線（３００〜３９０ｎｍ）スペクトルに属すると考えられる。誘電率の値は、波長λにおけるものと理解されるべきである。実際の材料は完全に透明ではなく、したがっていかなる誘電率もゼロ以外の虚数成分を有する。しかしながら、この波長におけるその屈折率の虚数部が１０−４より、さらには１０−６より低いとき、誘電率は慣習的に、「透明な」材料に対応して、「実数」であると考えられる。非磁性材料の場合、−任意選択で複素数の−屈折率は、誘電率の平方根によって与えられることが思い出されるであろう。
【００２８】
有利には、薄い吸光層の誘電率の虚数部ε１’’は、１０−４以上、さらには１０−３より、さらには１０−２より高くすることができる。
【００２９】
これらの条件の下で平面電磁波の反射は、
【数１】
2017506758.tif 000003
および
【数２】
2017506758.tif 000004
であるとき相殺される。
【００３０】
ε’’が０に向かう傾向にあり非磁性材料の場合のとき、式（２）は、透明な反射防止層に有効な周知の条件ｎ１２＝ｎ０ｎ２に帰着する。
【００３１】
式（３）の単純な精査により、いくつかの非常に重要な点に留意することが可能になる。
−  第１に、そうでなければ厚さｅ１は負であることになるので、入射媒質の屈折率
【数３】
2017506758.tif 000005
は、屈折率
【数４】
2017506758.tif 000006
より高くなければならないという事実。したがって、薄層の吸光度は、システムに非対称を導入する。
−  第２に、金属などの高度に吸光性の材料の場合、厚さｅ１は非常に小さく、およそ１ｎｍである。反射の抑制は薄層の前側および裏側によって反射した光の振幅間の相殺的干渉に起因するので、これは意外ではない。薄層があまりにも厚い場合、片側に入射した光は反対側に到達する前に完全に吸収されることになり、この干渉効果は起こらないことになる。
【００３２】
通常ε１’は負であるから、条件（２）を満たす材料を見いだすことは難しい。しかしながら、この条件が満たされないとしても、条件（３）が満たされるとき反射率は最小化される。波長の適切な選択は、場合により、条件（２）をほぼ満たすことを可能にし得る。
【００３３】
例として、アセンブリが入射媒質を通して波長λにおいて照射される、水性媒質（出射媒質）と接触しているガラス基板（入射媒質）に堆積した金の層の場合を考えよう。λ＝４８８ｎｍに対して、ε０＝２．３１、ε１’＝−１．８、ε１’’＝４．３２およびε２＝１．７７である。厚さｅ１＝３ｎｍが選択され、これはλ＝４８８ｎｍに対して式（３）を使用して計算された−２．５ｎｍの−理想値に適度に近い。次に、屈折率ｎ３＝１．４６（ε３＝１．２０８）を持つ誘電体材料の小さい円板からなる物体が薄い金層に堆積する。図１は、この物体が観測されるコントラストを、その厚さｅ３に応じて、かつ複数の照明波長、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、４８８ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍに対して示す。λ＝４８８ｎｍの場合、２０ｎｍより小さい厚さｅ３に対して、コントラストは負（明るい背景上の暗い物体）であり、その絶対値は厚さのさらなるナノメートルごとに約４％増加することが検証され得る。１０，０００分の１（０．０１％）のコントラストが容易に観測可能のままであることを考えると、吸光性反射防止層により、１０ｐｍより小さい平均厚さの物体を観測することが可能になることは理解されるであろう（このような「物体」は、吸光性反射防止層の表面上のまばらな分子からなる）。図１は、波長λ＝４８８ｎｍがコントラストを最適化することを示すが、その観測は、他の波長において、十分なコントラストで、可能である。
【００３４】
入射媒質または出射媒質が複合媒質である場合（例えば入射媒質が多層構造である場合）、誘電率ε０およびε２は実効誘電率とすることができる。入射媒質および／または出射媒質が部分的に吸光性である場合、ε０およびε２を入射媒質および出射媒質の複素誘電率の実数部と置き換えることが必要である。磁性材料を考慮する場合、誘電率の代わりに屈折率を考慮することが必要である。
【００３５】
一般に、吸光性材料の薄層は、透明または半透明基板に堆積させられ、基板を通して照射され、透明な、半透明な、さらには混濁した出射媒質と接触して置かれるとき、反射防止層を形成する。このような層は、反射を打ち消すか、またはゼロ以外の反射率最小値を示すことができる。いずれにしても、それは、高コントラスト光学画像を、分子層（「コントラスト増幅層」と言われている）などの、場合により非常に薄く透明な物体で形成することを可能にする。実際は、所与の照明波長ならびに所与の入射媒質および出射媒質に対して、第１の反射率最小値（すなわち、反射率を最小化する、最小の厚さにおける最小値）を−解析モデルまたは数値計算を用いて−決定することが可能である。層の厚さは、場合により、この最小値と一致するか、または、下に解説するようにこの最小値と意図的に異なることになる。より有利には、反射率は、厚さｅ１および波長λに応じて最小化可能であり、これは周知の数値技法によって達成され得る。あるいは、
【数５】
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を最小化する照明波長λを選択し、そして次にｅ１を決定するために式（３）を適用することによって、式（２）に基づいて進めることが可能である。
【００３６】
このような薄層が金属などの導電材料で作られているとき、図２Ａを参照して解説するように、このような構成は、電気化学用途に非常に高度に適していることが分かる。
【００３７】
この図は、原寸に比例していないが、本発明の一実施形態によるデバイスおよび装置を例示する。デバイスは、特に電解液とすることができる、流体ＥＬを−任意選択でフローの形で連続的に−導入し取り除くことを可能にする２つのポートＰ１、Ｐ２を持つ流体のそして任意選択で微小流体のセルＣＦを備える。以下で、流体ＥＬが透明液体である場合が考慮されることになるが、しかしながら、それは、部分的に吸光性の、さらには混濁した液体であってもよく、さらには気体であってもよい。セルＣＦは、完全に閉じられていても部分的に開かれていてもよく、例えばそれは頂部開口型とすることができる。
【００３８】
セルの下部は、通常ガラスで作られている、透明壁ＰＴによって形成され、透明壁ＰＴの内側（すなわち、液体と接触している側）に薄い金属層ＣＭＭが堆積する。壁ＰＴは同様に、半透明とすることができ、有利には、この壁および薄層ＣＭＭは、３０％以上、好ましくは６０％以上そしてより好ましくは８０％以上の透過率の窓を形成する。
【００３９】
有利には、壁ＰＴおよび薄層ＣＭＭは、電気化学反応を調査するために使用された後または光電気化学印刷動作の後に交換するように意図される、取り外し可能なアセンブリを構成するかまたはその一部を形成することができる。そして、それは図２Ａにおける装置の「消耗品」である。
【００４０】
壁ＰＴは、好ましくは、１ｍｍ以下、さらには２５０μｍ以下の厚さを有する。
【００４１】
層ＣＭＭの厚さは、層が存在しない場合と比べて窓の反射率を減少させるように、流体ＥＬの屈折率および壁ＰＴの屈折率に応じて、選択される。例えば、式（３）は、可視、近赤外線または近紫外線のスペクトルにおける波長λに対して少なくともほぼ満たすことができる。この場合、流体ＥＬが何であっても、
【数６】
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であり、これはε２＝０である限定的な場合に対応する。さらに、この場合、壁ＰＴの屈折率は、流体ＥＬの屈折率より高くなければならない。薄い金属層ＣＭＭは、流体セルＣＦの内部に形成された電気化学セルの作用電極を構成し、この電気化学セルは、少なくとも１つの第２の電極（対電極）および好ましくは第３の電極（基準電極）を備える。図２Ａにおける実施形態で、対電極ＣＥは、走査型電気化学顕微鏡法の原理に従って、層ＣＭＭの表面を走査する−原子間力またはトンネル効果顕微鏡などの−走査型プローブ顕微鏡ＭＳＬの走査プローブＳＬＣの導電性先端部からなる。変形形態（図２Ｂ）として、それは、作用電極ＣＭＭに面している、例えば流体セルの上壁に固定された、平面電極の問題とすることができる。基準電極ＥＲは、この実施形態では、流体ＥＬ中に沈められた針の形をとり、他の実施形態では、それは例えば、壁ＰＴに組み込まれて電極ＣＭＭから隔離された円板とすることができる。走査型プローブ顕微鏡ＭＳＬは、層ＣＭＭの表面上でプローブＳＬＣを移動させ、（図２における実施形態では顕微鏡ＭＳＬに組み込まれている）ポテンシオスタットＰＳまたはガルバノスタットは、前記プローブを電位Ｖ１に、前記層を電位Ｖ２にそして基準電極を電位ＶＲに維持し、前記プローブと前記層との間に流れる電流を測定する。通常、本来公知の方法で、基準電極ＥＲの電位および対電極ＣＥの電位は設定され、前記対電極と作用電極ＣＭＭとの間の電流が測定されるが、手続きの他の方法が想像可能である。
【００４２】
光学顕微鏡ＭＯなどの、反射型撮像用光学デバイスは、作用電極としての役割を果たす金属層ＣＭＭの上で起きている電気化学反応の光学画像を獲得するために透明壁ＰＴの外側に配置される。具体的には、これらの反応は、これが腐食によるか、電気化学堆積によるか、または他の酸化還元反応によるかどうかにかかわらず、前記層を、またはその近傍の電解液ＥＬの組成を変化させ、これらの劣化は、それらが最小限であるときでも、上で論じた、層ＣＭＭの光学的性質によって高コントラストで見られる。この点において、厚さとほぼ線形な反射率の変化を得られるように、反射率最小値と意図的に異なる、層ＣＭＭに対する厚さを選択することは、有利な場合がある。例えば、層の厚さは、±１０％さらには±３０％、さらには±５０％の許容誤差で、反射率を最小化する「公称」厚さに対応してもよく、さらにはこの公称厚さの半分と２倍との間に含まれてもよい。
【００４３】
図２Ａにおける実施例で、顕微鏡ＭＯは、光ビームＦＬを発生させる光源ＳＬ、層ＣＭＭの裏側にこのビームの焦点を合わせ、層ＣＭＭによって後方散乱された光を集める対物レンズＯＢＪ、層ＣＭＭに向けられた光および層ＣＭＭから来る光を分割するビームスプリッタＬＳＦおよび画像センサＣＩＭを備える。ビームＦＬの光は、単色または多色とすることができ、空間的に干渉性または非干渉性とすることができ、偏光または非偏光とすることができる。
【００４４】
層ＣＭＭは、任意選択で、例えば、グルコースセンサなどの、電気化学センサを作り出すために、機能化することができる。この場合、層ＣＭＭの厚さならびに任意選択で照明および観測波長λを選択するとき、機能化層の存在を考慮に入れることが推奨され、これは、上で指摘したように、薄い光学層の一般理論を使用することによって数値的に達成され得る。
【００４５】
図２Ａにおける装置は、インサイチューで電気化学反応を調査するために使用することができる。例えば、それは、印加電圧条件の下で電極を通して流れる電流を、反射型の光学的観測に基づいて推定される、層ＣＭＭの重量またはその周囲の変化と関連づけることを可能にし得る。これは特に、例えば表面加工、エッチング、堆積などの、電気化学プロセスの品質または進行を制御することおよび／または電気化学プロセスの速度を測定することを可能にする。光学的観測に応じて電極上の電圧の値を変更することによって、このようなプロセスを自動的に制御することが同様に可能である。
【００４６】
壁ＰＴと薄い金属層ＣＭＭとの間に中間層が存在してもよい。例えば、原寸に比例していない、図３Ａに例示されるように、透明導電材料で作られた比較的厚い（例えば厚さ約２００ｎｍ）中間層ＣＩを設けることができ、この層は層ＣＭＭの電圧の一様性を向上させることを可能にする。具体的には、層ＣＭＭは、その小さい厚さのために、電流がそれを通過するとき一様でない電圧をもたらす、単位面積当たりの非常に高い電気抵抗を有する。ここでまた、薄い金属層ＣＭＭを寸法設定するとき１つまたは複数の中間層の存在の可能性を考慮に入れることが必要になる。
【００４７】
図３Ｂは、層ＣＭＭが（例えばイオン注入によって）壁ＰＴに注入され、したがって壁ＰＴの表面の数ナノメートル下に位置する、本発明の別の変形実施形態を例示する。図３Ａおよび図３Ｂにおける実施形態は、例えばガラスで作られた壁に堆積している、透明導電材料で作られたより厚い層に、吸光性かつ導電性の層を注入することによって、組み合わせることができる。
【００４８】
今まで、金属層ＣＭＭの場合だけが考慮されてきた。この制約はしかしながら、緩めることができ、金属は、電気化学用途に適した任意の他の吸光性導体、例えばグラフェンまたは高度にドープした（縮退した）半導体、特にボロンドープダイヤモンドで置き換えることができる。ボロンドープダイヤモンド材料は特に、化学的不活性、硬度および導電率、ならびに非常に良好な表面仕上の点で有利な性質を有する。それは同様に、ナノ粒子の層、金属酸化物の層または導電性ポリマーで作られた層の問題とすることができる。
【００４９】
光学顕微鏡ＭＯは、図２Ａで例示されたものと異なるタイプであってもよい。例えば、それは、偏光で観測することを可能にするように、交差した、またはより一般的に方向付け可能な、偏光器および分析器を備えることができる。それは同様に、２つのウォラストンプリズムおよび交差した偏光器および分析器を含む微分干渉コントラスト顕微鏡の問題とすることができる。
【００５０】
図２Ａにおける装置は、前記壁を通して前記薄層に光パターンを投射するように構成された光学投射デバイスＤＰＯを同様に備える。このデバイスは、投射光ビームを発生させるための第２の光源ＳＬＰ、前記光パターンを画定するために前記投射光ビームの経路に配置されるマスクまたは光強度変調器ＭＯＩ、および無限焦点系を対物レンズＯＢＪとともに形成する光学系ＳＯを備える。第２のビームスプリッタＬＳＦＰは、投射光ビームを対物レンズＯＢＪの上流で照明光ビームＦＬに重ねることを可能にする。
【００５１】
有利には、投射光ビームは、層を観測するために使用されるものとは異なる波長を有する。光パターンの投射のために使用される１つまたは複数の波長に対して反射率減少条件を満たすことは重要ではない。
【００５２】
上で解説したように、光パターンによる照明は、電極ＣＭＭの表面の電気化学反応性を空間的に変調することを可能にする。これは、前記電極に共有結合でグラフトされるまたは吸収されるパターン化薄層を作るために利用することができ、壁ＰＴは基板としての役割を果たす。これをするために、平面状で層ＣＭＭと平行な対電極（図２Ｂ参照のこと）を場合により使用することができ、またはそれと対照的に、前記層を走査する先端部を使用することができる。第２の場合、パターニングは、電気的にも光学的にも得られる。
【００５３】
電極ＣＭＭの表面に付着した構造化層は、前記電極のものと異なる化学的、電気的および／または光学的性質を有し得る。光学的に制御された電気化学成長のステップを繰り返すことにより、段階的に３次元構造を構築することが可能であり、これらの構造は例えば、マイクロエレクトロニクス用途において電子機能を行う。
【００５４】
顕微鏡ＭＯを用いて、壁を通して同時に観測することにより、このプロセスを監視することさらには自動的に制御することが可能になる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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