(57)【要約】  本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）からなる群から選択される１つまたは複数のコモノマーとを含む、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）コポリマーであって、該アルキルが１〜５個の炭素原子を含む、コポリマーを提供し、該コポリマーは、モノマー含有量に依存して、フルオロプラスチックまたはフルオロエラストマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選択される１つまたは複数のコモノマーとを含むコポリマーであって、前記アルキルが１〜５個の炭素原子を含む、コポリマー。
【請求項２】
前記コポリマーがフルオロエラストマーである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、前記フルオロエラストマー中の硬化部位である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記コポリマー中に、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、前記ヘキサフルオロプロピレンの一部または全ての代わりに存在する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記テトラフルオロエチレンと、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを含む、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記フッ化ビニルとを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマー中の前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量が、少なくとも１８ｍｏｌ％である、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーが、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記フッ化ビニルと、前記テトラフルオロエチレンとを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
合計１００ｍｏｌ％に対し、０．５〜２５ｍｏｌ％の前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１５〜８５ｍｏｌ％の前記フッ化ビニル、および１０〜８０重量％の前記テトラフルオロエチレンが前記コポリマー中に存在する、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記テトラフルオロエチレンと、前記フッ化ビニリデンと、場合により前記ヘキサフルオロプロピレンとを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記テトラフルオロエチレンと、場合により、前記ヘキサフルオロプロピレンとを含み、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンが存在する場合、前記ヘキサフルオロプロピレンとを組み合わせたｍｏｌ％に基づいて、合計１００ｍｏｌ％に対し、ヘキサフルオロプロピレンが存在する場合、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロピレンを合わせた量が、１〜１０ｍｏｌ％であり、ヘキサフルオロプロピレンが存在する場合、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびヘキサフルオロプロピレンは、それぞれ、少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在し、前記テトラフルオロフルオロエチレンは、９０〜９９ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記テトラフルオロエチレンと、エチレンと、場合によりパーフルオロブチルエチレンとを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記クロロトリフルオロエチレンと、エチレンと、場合により前記テトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロイソブチレンとを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
フルオロエラストマーとして、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記フッ化ビニリデンまたは前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のいずれかとを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記フッ化ビニリデンと、前記テトラフルオロエチレンと、場合により、前記ヘキサフルオロプロピレンとを含む、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をさらに含む、請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、前記テトラフルオロエチレンと、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを含む、請求項１４に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月０９日に出願された米国仮出願第６２／８９，３２９号および２０１５年１月０８日に出願された米国仮出願第６２／１０１，０９６号の利益を請求し、これらの内容は参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）と他の共重合可能なフッ素化モノマーとの重合と、得られたＨＦＯ−１２３４ｚｅコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許出願公開第２０１２／０２０８００７号は、反射層の反射特性を保護するために、ガラス基材の背面に塗布される反射層の上の障壁コーティングの必要性に対処する。この参考文献で与えられる障壁コーティングは、熱硬化性ポリマーであり、式−［ＣＲ1ＣＦ3−ＣＲ2Ｒ3］−のポリマーセグメントを有するかなりの量のポリマーを含み、式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立してＨおよびＦから選択される［００１０］。種々のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を使用してポリマーを生成してもよく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2）は、適切な化合物として開示されている［００２５］。他の適切な化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＯ−１２２５（ペンタフルオロプロペン）［００２６］である。これらの化合物をさらなるモノマーと共重合してもよく、約２５のこのようなモノマーが述べられている［００２７］。唯一の実施例は、コーティング組成物として１２３４ｙｆの溶液を使用する。
【０００４】
米国特許第８，１６３，８５８号は、水分障壁および酸素障壁の必要性に対処し、障壁としてのフッ素化コモノマーと共重合したフッ化ビニリデンを含む膜を提供し、この膜は、酸素障壁のために５０重量％〜９９重量％のフッ化ビニリデンを含み、水分障壁のために０．１重量％〜５０重量％のフッ化ビニリデンを含み、フッ素化コモノマーの量は、それぞれ、０．１重量％〜５０重量％、および５０重量％〜９９．９重量％である（第２欄、１８〜３６行）。好ましいフッ素化コモノマーは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物である（第３欄、３３〜３７行）。他のフッ素化コモノマーは、中程度の量で有用であることが開示されており、４０を超えるこのようなモノマーが述べられており、１２３４ｚｅのｃｉｓ異性体とｔｒａｎｓ異性体を含む。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、実施例のフッ化ビニリデンコポリマーに使用される唯一のＨＦＯである。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１４／００８９８７号は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、または１−クロロ−２，３，３−テトラフルオロプロペンと、エチレン性不飽和モノマーとの共重合を開示する［０００７］。多くの炭化水素エチレン性不飽和モノマーがＨＦＰと共に開示されており、エチレン性不飽和モノマーは、コポリマーの３０〜９５ｍｏｌ％を構成する［０００９］、［０１００］。実施例は、全て、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とエチレンの共重合に関する。
【０００６】
コモノマーとしてＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むフルオロポリマーに対する関心の理由は、’００７号特許および’８５８号特許には記載されていないことは明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国仮出願第６２／８９，３２９号
【特許文献２】米国仮出願第６２／１０１，０９６号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０２０８００７号
【特許文献４】米国特許第８，１６３，８５８号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１４／００８９８７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが有していない共重合能を有することが発見された。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、多くのフルオロポリマー、すなわち、フルオロプラスチックおよびフルオロエラストマーに存在するヘキサフルオロプロピレンよりも速い速度で共重合することも発見された。ヘキサフルオロプロピレンの代わりにフルオロポリマーに組み込まれると、フルオロポリマーの熱安定性が向上することがさらに発見された。
【０００９】
これらの発見および他の利点は、本発明のＨＦＯ−１２３４ｚｅコポリマーで具現化され、ＨＦＯ−１２３４ｚｅコポリマーは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）と、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）からなる群から選択される１つまたは複数のコモノマーとを含むコポリマーであって、該アルキルが１〜５個の炭素原子を含む、コポリマーとして記述することができる。
【００１０】
コポリマーは、モノマー含有量に依存して、フルオロプラスチックまたはフルオロエラストマーであってもよい。
【００１１】
コポリマーがフルオロエラストマーである場合、１２３４ｚｅは、フルオロエラストマーの硬化部位である。１２３４ｚｅモノマーの、該コポリマー中の硬化部位としての機能は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）と、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）からなる群から選択される１つまたは複数のコモノマーとを含むコポリマーであって、該アルキルが１〜５個の炭素原子を含む、コポリマーの共重合によって作製することと、該コポリマーを硬化させることとを含むプロセスとして記述することができる。
【００１２】
一実施形態において、ＨＦＰの一部または全ての代わりに、１２３４ｚｅがコポリマー中に存在していてもよい。ＨＦＰが、コポリマー中に１２３４ｚｅと共に存在する場合、好ましくは、１２３４ｚｅおよびＨＦＰと共重合可能な少なくとも１つの他のコモノマー、好ましくは、フルオロオレフィン、さらに好ましくはＶＦ2および／またはＴＦＥが存在する。
【００１３】
別の実施形態において、コポリマーは、１２３４ｚｅとＶＦとを含む。好ましくは、コポリマー中の１２３４ｚｅの量は、少なくとも１８ｍｏｌ％である。
【００１４】
別の実施形態において、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＶＦと、ＴＦＥとを含む。
【００１５】
別の実施形態において、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、ＶＦ2と、場合によりＨＦＰとを含む。
【００１６】
別の実施形態において、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、場合によりＨＦＰとを含む。
【００１７】
別の実施形態において、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、エチレンと、場合によりＨＦＰとを含む。
【００１８】
別の実施形態において、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＣＴＦＥと、エチレンとを含むか、または１２３４ｚｅと、ＣＴＦＥと、ＴＦＥと、エチレンとを含み、いずれかのコポリマーは、場合により、本明細書で以下に記載する修飾するモノマーを含む。
【００１９】
別の実施形態において、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、ＶＦ2と、場合によりＨＦＰとを含む。
【００２０】
別の実施形態において、コポリマーは、フルオロエラストマーであり、１２３４ｚｅと、ＶＦ2またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のいずれか、好ましくは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）とを含む。この実施形態の好ましい態様において、コポリマー（フルオロエラストマー）は、１２３４ｚｅと、ＶＦ2と、ＴＦＥと、場合によりＨＦＰとを含む。好ましくは、このコポリマー（フルオロエラストマー）は、さらに、ＨＦＰを含む。この実施形態の別の好ましい態様において、１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥコポリマー（フルオロエラストマー）は、さらに、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、好ましくはＰＭＶＥを含む。別の実施形態において、コポリマー（フルオロエラストマー）は、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、好ましくはＰＭＶＥとを含む。
【００２１】
本発明のコポリマーの例としては、以下のものが挙げられる。
フルオロプラスチック：
１２３４ｚｅ／ＶＦ
１２３４ｚｅ／ＶＦ／ＴＦＥ
１２３４ｚｅ／ＴＦＥ
１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ
１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／エチレン
１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン
１２３４ｚｅ／ＣＴＦＥ／エチレン
１２３４ｚｅ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／エチレン
１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＶＦ2
１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＶＦ2／ＨＦＰ
１２３４ｚｅ／ＶＦ2
【００２２】
フルオロエラストマー：
１２３４ｚｅ／ＶＦ2
１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＨＦＰ
１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥ
１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ
１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ
１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ
【００２３】
これらのフルオロプラスチックおよびフルオロエラストマー中に存在するモノマーは、示されているプラスチックまたはエラストマーの性質を得るために有効な量で存在する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明で使用されるＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓの異性体配座であってもよく、またはこれらの異性体の混合物であってもよい。
【００２５】
単純化のために、本発明のコポリマーは、コポリマーが共重合によって得られるモノマーの観点で記載される。これらのモノマーは、コポリマー中に繰り返し単位として存在し、例えば、ＴＦＥでは−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＶＦでは−ＣＨ2−ＣＨＦ−、ＶＦ2では−ＣＨ2−ＣＦ2−、ＨＦＰでは−ＣＣＦ3−ＣＦ2−、ＰＭＶＥでは−ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ3−、ＣＴＦＥでは−ＣｌＦＣ−ＣＦ2−、１２３４ｚｅでは−ＣＨＣＦ3−ＣＨＦ−である。
【００２６】
本明細書で使用されるコポリマーという用語は、２つ以上のコモノマーを含むポリマーを包含する。従って、本発明の１２３４ｚｅコポリマーは、１２３４ｚｅと少なくとも１つのさらなるコモノマーとのコポリマーを含む。コポリマーという用語は、ジポリマー、ターポリマー、クアトラポリマー、さらにはもっと多くのコモノマーを含むコポリマーを包含する。
【００２７】
本発明のコポリマーについて言及するとき、移行句「〜を含む（comprise）」、「〜を含む（comprising）」、「〜を含む（include）」、「〜を含む（including）」、「〜を有する（has）」、「〜を有する（having）」またはこれらの任意の他の変形語は、コポリマー中で具体的に特定されるものに加え、コモノマーの存在を包含する。「からなる」という移行句は、コポリマー中のこのようなさらなるコモノマーの存在を除外する。「〜から本質的になる」という移行句は、文言上開示されたものに加えてコモノマーを含むが、但し、これらのさらなる含まれるコモノマーは、請求される発明の基本的な特徴および新規な特徴に重大な影響を与えない。用語「から本質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間の立場を占める。本発明のコポリマーのための好ましい移行句は、上述のような「〜を含む（comprising）」などであるが、「〜からなる」など、または「〜から本質的になる」という移行句は、これらのコポリマーの１つもしくは複数または全てに適用することができることも想定される。
【００２８】
フルオロエラストマー中のエラストマーという用語は、ゴム特性を示すコポリマーを指し、すなわち、高伸長度（例えば少なくとも５０％）になるまで延ばした後に元々の形状に回復することができるコポリマーを指す。コポリマーは、重合した状態または硬化後にのみエラストマー特性を示すかどうかでフルオロエラストマーと考えられる。対照的に、フルオロプラスチックは、ゴム状ではなく、その代わりに、剛性であり、薄い部分では可撓性である。
【００２９】
フルオロプラスチックに関し、
１２３４ｚｅとＶＦとの好ましいフルオロプラスチックコポリマーは、１２３４ｚｅおよびＶＦと、１２３４ｚｅおよびＶＦと共重合可能な少なくとも１つのさらなるコモノマーとのジポリマーおよびコポリマーを含む。好ましくは、さらなるコモノマーは、フルオロオレフィンであり、好ましくは、コポリマーの主鎖の一部になる炭素原子上で置換された少なくとも２個の炭素原子を含む。好ましいジポリマーは、１２３４ｚｅ／ＶＦである。好ましくは、ジポリマーの組成は、合計１００ｍｏｌ％のこれらのコモノマーの組み合わせに対し、２〜４０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、および９８〜６０ｍｏｌ％のＶＦである。ＶＦとの共重合において、１２３４ｚｅの代わりに１２３４ｙｆを使用すると、ＶＦと共重合する１２３４ｙｆの量が制限され、その結果、得られたコポリマーは、１４ｍｏｌ％以下の１２３４ｙｆを含有する。過剰量の１２３４ｙｆが、共重合媒体中に存在し、１２３４ｙｆの共重合を促進するために測定が行われる場合であっても、ＶＦと共重合する最大量は１４ｍｏｌ％である。従って、好ましい１２３４ｚｅ／ＶＦの組成は、合計１００ｍｏｌ％のこれらのコモノマーの組み合わせに対し、１２３４ｚｅが１５〜４０ｍｏｌ％含まれ、およびＶＦが５〜６０ｍｏｌ％含まれる組成である。
【００３０】
１２３４ｚｅとＶＦとの別の好ましいフルオロプラスチックコポリマーは、１２３４ｚｅ／ＶＦ／ＴＦＥを含むコポリマーである。好ましくは、このコポリマーの組成は、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、１〜２５ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、２０〜８５ｍｏｌ％のＶＦ、１０〜８０ｍｏｌ％のＴＦＥである。さらに別の好ましいコポリマーは、１２３４ｚｅ／ＶＦ／ＴＦＥ／ＶＦ2を含むコポリマーであって、その組成が、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、１〜２５ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、２０〜８５ｍｏｌ％のＶＦ、および１０〜８０ｍｏｌ％のＴＦＥとＶＦ2の組み合わせである、コポリマーである。コポリマー中のＴＦＥとＶＦ2モノマーの組み合わせは、好ましくは、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、それぞれのモノマーが１０〜９０ｍｏｌ％である。
【００３１】
多くのこれらの１２３４ｚｅ／ＶＦコポリマーは、ターポリマーおよびクアトラポリマーを含め、７５〜１００℃に加熱したとき、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）またはＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）に可溶である。得られた溶液を表面上に流延し、乾燥させて、表面から分離することができる膜、または表面上のコーティングを形成することができる。この膜またはコーティングは、屋外にさらされたときに高い耐候性を示す。得られた溶液は、半導体産業、電子機器産業、フォトレジストのトップコート、反射防止コーティング、ワイヤコーティング、油および気体のための保護コーティング、並びに太陽電池に有用な、溶媒を含むコーティングである。
【００３２】
高ＴＦＥ含有量のコポリマーは、押出成型および射出成型のようなプロセスによって、室外環境で使用可能な膜および他の形状に溶融成形されることができる。
【００３３】
１２３４ｚｅ／ＴＦＥの好ましいフルオロプラスチックコポリマーは、１２３４ｚｅおよびＴＦＥと共重合可能な少なくとも１つのさらなるコモノマーとのジポリマーおよびコポリマーを含む。好ましくは、さらなるコモノマーは、フルオロオレフィンであり、好ましくは、コポリマーの主鎖の一部になる炭素原子上で置換された少なくとも２個の炭素原子を含む。または、さらなるコモノマーは、エチレンであってもよい。ジポリマーは、よく知られているフルオロプラスチックＦＥＰと似ており、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーを含むが、但し、ＨＦＰの全てが１２３４ｚｅと置き換わっており、得られた１２３４ｚｅ／ＴＦＥコポリマーに、迅速な共重合速度および改良された熱安定性の両方を付与する。共重合によって１２３４ｚｅから誘導される繰り返し単位−ＣＨＣＦ3−ＣＨＦ−は、ＨＦＰ繰り返し単位の頭部と尾部のカップリングから生じる熱的に不安定な−ＣＦ3ＣＦ−−ＣＦ3ＣＦ−二連子を与えない。米国特許第４，６２６，５８７号は、この二連子の熱不安定性を開示する。好ましくは、コポリマーの組成は、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、１〜２０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅと、９９〜８０ｍｏｌ％のＴＦＥとを含み、さらに好ましくは、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、２〜１０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅと、９８〜９０ｍｏｌ％のＴＦＥとを含む。別の実施形態において、１２３４ｚｅは、コポリマー中に、ＨＦＰのほんの一部だけの代わりに存在し、得られたコポリマーは、１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰを含む。両実施形態は、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、場合によりＨＦＰとを含むコポリマーであって、ＨＦＰが存在する場合、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、ＨＦＰとを組み合わせたｍｏｌ％に基づき、合計１００ｍｏｌ％に対し、ＨＦＰが存在する場合、１２３４ｚｅとＨＦＰを合わせた量が１〜２０ｍｏｌ％であり、ＨＦＰが存在する場合、１２３４ｚｅおよびＨＦＰが、それぞれ、少なくとも０．１ｍｏｌ％の量であり、ＴＦＥが、８０〜９９ｍｏｌ％の量で存在する、コポリマーとして記述することができる。さらに好ましくは、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、場合によりＨＦＰとを含み、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、ＨＦＰが存在する場合、ＨＦＰとの組み合わせに基づき、合計１００ｍｏｌ％に対し、ＨＦＰが存在する場合、１２３４ｚｅとＨＦＰとを合わせた量は、１〜１０ｍｏｌ％であり、ＨＦＰが存在する場合、１２３４ｚｅおよびＨＦＰはそれぞれ、少なくとも量が０．１ｍｏｌ％であり、ＴＦＥは、９０〜９９ｍｏｌ％の量で存在する。好ましい実施形態において、ＨＦＰは、少なくとも０．１ｍｏｌ％の量、好ましくは０．５ｍｏｌ％の量で存在し、最大量が上に述べた２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％までであり、さらに好ましくは、５ｍｏｌ％以下であり、１２１３４ｚｅは、合計に対し、上述の２０ｍｌ％または１０ｍｏｌ％の最大に対する差を構成する。
【００３４】
１２３４ｚｅ／ＴＦＥコポリマーおよび１２３２４ｚｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、コポリマーのＭＩＴ曲げ寿命を向上させるために、少量のさらなるフルオロモノマー、例えば、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）も含んでいてもよい。このような少量のフルオロオレフィンは、コポリマーの合計重量の０．２〜３重量％である。
【００３５】
１２３４ｚｅ／ＴＦＥコポリマーの別の実施形態は、１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／エチレンと、場合によりＨＦＰまたはＰＦＢＥ（パーフルオロブチルエチレン、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ＝ＣＨ2）とを含むコポリマーである。この実施形態は、２つの態様を有する。これら両方の態様に適用可能な組成は、０．１〜１０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、１〜９５ｍｏｌ％のＴＦＥ、および２〜６０ｍｏｌ％のエチレンである。
【００３６】
１態様によれば、ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン）コポリマーのためのＰＦＢＥ改質剤の一部または全てと１２３４ｚｅを置き換える。改質剤は、耐応力クラック性を向上させるために、ＥＴＦＥコポリマー中に少量存在する。この態様の好ましい組成は、１２３４ｚｅ、ＴＦＥおよびエチレンを組み合わせて１００ｍｏｌ％にしたｍｏｌ％に基づき、０．１〜１０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、４０〜６０ｍｏｌ％のＴＦＥ、および４０〜６０ｍｏｌ％のエチレンである。この態様は、ＰＦＢＥの全てが１２３４ｚｅと置き換わっているわけではないことも想定しており、それによってコポリマーは、上に記載したのと同じ好ましい組成を有する１２３４ｚｅ／ＰＦＢＥ／ＴＦＥ／エチレンであるが、但し、１２３４ｚｅおよびＰＦＢＥは、コポリマーの一部分である０．１〜１０ｍｏｌ％を構成する。好ましくは、１２３４ｚｅは、この部分を構成するモル数の少なくとも２０モル％を構成し、コポリマー全体の少なくとも０．１ｍｏｌ％を構成する。これらのコポリマーは、ＰＦＢＥで改質されたＥＴＦＥコポリマーと同じ有用性がある（例えば、電線の絶縁）。
【００３７】
この実施形態の他の態様によれば、コポリマーＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン中のＨＦＰの一部または全ての代わりに、１２３４ｚｅがコポリマー中に存在する。このコポリマーの好ましい組成は、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、２〜６０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、１〜９５ｍｏｌ％のＴＦＥ、および２〜６０ｍｏｌ％のエチレンである。コポリマー中にＨＦＰも存在する場合、１２３４ｚｅとＨＦＰの組み合わせは、合計で２〜６０ｍｏｌ％であり、ＴＦＥおよびエチレンの量は、上に記載したのと同じである。１２３４ｚｅおよびＨＦＰは、好ましくは、それぞれ、２〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１％、さらに好ましくは、１２３４ｚｅとＨＦＰを合わせた合計ｍｏｌ％の少なくとも２％含まれ、但し、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、ＨＦＰと、エチレンとを合わせて１００ｍｏｌ％にしたｍｏｌ％に基づき、少なくとも１２ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、好ましくは、少なくとも３ｍｏｌ％の１２３４ｚｅを含む。コポリマーの別の好ましい組成は、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、２〜２５ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、６０〜９５ｍｏｌ％のＴＦＥ、および２〜２５ｍｏｌ％のエチレンである。コポリマー中にＨＦＰも存在する場合、１２３４ｚｅとＨＦＰの組み合わせは、合計で２〜２５ｍｏｌ％であり、ＴＦＥおよびエチレンの量は、この好ましい組成について上に記載したのと同じである。１２３４ｚｅおよびＨＦＰは、好ましくは、それぞれ、２〜２５ｍｏｌ％の少なくとも１％、さらに好ましくは、１２３４ｚｅとＨＦＰを合わせた合計ｍｏｌ％の少なくとも２％含まれ、但し、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、ＨＦＰと、エチレンとを合わせて１００ｍｏｌ％にしたｍｏｌ％に基づき、少なくとも２ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、好ましくは、少なくとも３ｍｏｌ％の１２３４ｚｅを含む。本発明の１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／エチレンおよび１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンコポリマーは、好ましくはアモルファスであり、すなわち、結晶性がないか低く、そのため、透明膜に溶融成形されることができる。該透明膜は誘電定数も低いので、この膜は、電子機器用途で絶縁として有用である。
【００３８】
１２３４ｚｅ／ＴＦＥコポリマーは、高温においてでさえ、炭化水素溶媒に不溶性であるが、押出成型および射出成型のような成型技術によって、ＦＥＰと同様の様式での有用性のために膜および管のような形状に溶融成形可能である。
【００３９】
好ましいフルオロプラスチックコポリマーの別の実施形態は、ＥＣＴＦＥ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）コポリマーのＨＦＩＢ（ヘキサフルオロイソブチレン）の応力クラック性改質剤の一部または全てを１２３４ｚｅで置き換えたコポリマーである。このコポリマーの好ましい組成は、合わせたｍｏｌ％である合計１００ｍｏｌ％に基づき、４０〜６０ｍｏｌ％のエチレン、４０〜６０ｍｏｌ％のＣＴＦＥまたはＣＴＦＥとＴＦＥ、０．１〜１０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅである。ＣＴＦＥ成分は、全体で、コポリマーのこの４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の成分を構成するＣＴＦＥおよびＴＦＥのモル数の４０〜６０ｍｏｌ％、または８０％までを構成していてもよい。従って、このコポリマーは、１２３４ｚｅ／ＣＴＦＥ／エチレンまたは１２３４ｚｅ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／エチレンであってもよい。これらのコポリマーはいずれも、０．１〜１０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ成分の一部の代わりにＨＦＩＢも含んでいてもよい。例えば、ＨＦＩＢは、１２３４ｚｅ成分のモル数の少なくとも２０％と置き換わっていてもよく、但し、コポリマー中の１２３４ｚｅの最小含有量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ％である。従って、コポリマー中のＴＦＥおよびＨＦＩＢの存在が両方とも互いに独立して任意であるこの実施形態のコポリマーは、１２３４ｚｅ／ＣＴＦＥ／エチレン／ＨＦＩＢおよび１２３４ｚｅ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＩＢコポリマー、並びにＴＦＥまたはＨＦＩＢを含まないコポリマーも想定している。本発明のこの実施形態のコポリマーは、腐食しやすい基材に対する耐腐食性コーティングとして有用である。
【００４０】
１２３４ｚｅ／ＶＦ2の好ましいフルオロプラスチックコポリマーは、１２３４ｚｅおよびＶＦ2と共重合可能な少なくとも１つのさらなるコモノマーとのジポリマーおよびコポリマーを含む。好ましくは、さらなるコモノマーは、フルオロオレフィンであり、好ましくは、コポリマーの主鎖の一部になる炭素原子上で置換された少なくとも２個の炭素原子を含む。好ましくは、ジポリマーの組成は、合計１００ｍｏｌ％のこれらのコモノマーの組み合わせに対し、２〜３５ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、および９８〜６５ｍｏｌ％のＶＦ2である。好ましくは、コポリマーは、１２３４ｚｅと、ＴＦＥと、ＶＦ2と、場合によりＨＦＰとを含む。１２３４ｚｅは、コポリマー中に、ＴＦＥ／ＶＦ2／ＨＦＰコポリマー中に見出されるＨＦＰの一部または全ての代わりに存在していてもよい。コポリマー１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥの好ましい組成は、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、２〜２０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、１５〜５０ｍｏｌ％のＶＦ2、および２０〜８０ｍｏｌ％のＴＦＥである。コポリマー１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰの好ましい組成は、１２３４ｚｅ／ＶＦ２／ＴＦＥコポリマーと同じであるが、但し、２〜２０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅを、１２３４ｚｅとＨＦＰの組み合わせに適用することができる。この１２３４ｚｅ／ＨＦＰの組み合わせに関し、存在する１２３４ｚｅの量は、合計１００ｍｏｌ％のモノマーの組み合わせに対し、１０〜９０ｍｏｌ％であり、存在するＨＦＰの量は、９０〜１０ｍｏｌ％である。これらのコポリマーは、押出成型および射出成型のような成型技術によって、コーティングのための膜および／または流体を運ぶための管のような形状に溶融成形されることができる。
【００４１】
フルオロエラストマーに関し、
好ましいフルオロエラストマーは、１２３４ｚｅ／ＶＦ2を含み、かつ５℃以下、好ましくは０℃以下のＴｇを示すコポリマーである。１２３４ｚｅコモノマーは、フルオロ−エラストマーの硬化のための部位を表す。ジポリマー１２３４ｚｅ／ＶＦ2は、好ましくは、合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、５〜３５ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、および９５〜６５ｍｏｌ％のＶＦ2の組成を有する。１２３４ｚｅ／ＶＦ2の好ましいコポリマーは、１２３４ｚｅおよびＶＦ2と共重合可能な少なくとも１つのさらなるモノマーを含む。好ましくは、さらなるコモノマーは、フルオロオレフィンであり、好ましくは、コポリマーの主鎖の一部になる炭素原子上で置換された少なくとも２個の炭素原子を含む。好ましいさらなるモノマーは、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびＰＭＶＥのうち１つまたは複数である。
【００４２】
好ましいフルオロエラストマーは、以下の組成を有する１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＨＦＰを含む：（１２３４ｚｅ＋ＨＦＰ）／ＶＦ2＝合計１００ｍｏｌ％（合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせと同じ意味）に対し、（３０〜１５）／７０〜８５ｍｏｌ％。好ましくは、３０〜１５ｍｏｌ％の合計１００％に対して、１２３４ｚｅは５〜９５％含まれ、ＨＦＰは９５〜５％含まれ、さらに好ましくは、３０〜１５ｍｏｌ％の合計１００％に対して、１０〜９０％の１２３４ｚｅおよび９０〜１０％のＨＦＰである。
【００４３】
別の好ましいフルオロエラストマーは、以下の組成を有する１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥを含む：１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥ＝合計１００ｍｏｌ％に対し、１５〜２５／５０〜８０／７〜３０ｍｏｌ％。
【００４４】
別の好ましいフルオロエラストマーは、以下の組成を有する１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰを含む：（１２３４ｚｅ＋ＨＦＰ）／ＶＦ2／ＴＦＥ＝合計１００ｍｏｌ％に対し、（１５〜２５）／５０〜８０／７〜３０ｍｏｌ％。好ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％の合計１００％に対して、１２３４ｚｅは５〜９５％含まれ、ＨＦＰは９５〜５％含まれ、さらに好ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％の合計１００％に対し、１０〜９０％の１２３４ｚｅおよび９０〜１０％のＨＦＰである。
【００４５】
別の好ましいフルオロエラストマーは、以下の組成を有する１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥを含む：合計１００ｍｏｌ％のこれらのモノマーの組み合わせに対し、１〜４０ｍｏｌ％の１２３４ｚｅ、１５〜６０ｍｏｌ％のＶＦ2、５〜２５ｍｏｌ％のＴＦＥ、および１５〜４０ｍｏｌ％のＰＭＶＥ。
【００４６】
５℃以下のＴｇを有し、好ましくは、０℃以下のＴｇを有する別の好ましいエラストマーは、好ましくは、合計１００ｍｏｌ％に対し、０．１〜５／５５〜６５／３５〜４５ｍｏｌ％の組成を有する１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥも含む。
【００４７】
共重合した状態のフルオロエラストマーは、典型的には、ガム状物であり、該ガム状物は、所望の場合、さらなる成分と混合することなどによって組み込まれ、次いで硬化されて、ゴム特性を示すことができる。硬化は、硬化剤、好ましくは、コポリマー中に存在する１２３４ｚｅモノマーとの架橋反応のための求核試薬である硬化剤をコポリマーに組み込み、得られたコポリマー／硬化剤混合物を加熱することによって行われる。加熱する前に、混合したコポリマーは、硬化される所望の形状の物品に形成される。
【００４８】
コポリマーに混合するためのこのようなさらなる成分としては、硫酸バリウムまたは二酸化チタンのような粒状フィラー、金属酸化物のような酸受容体、例えば、酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム、硬化剤、例えば、エチレンジアミンカルバメート、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、トリエチレンテトラミン／過酸化ベンゾイル、およびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドが挙げられる。さらなる硬化剤は、以下の実施例２３に開示される。次いで、混合したコポリマーは、従来の加熱処理によって、シール、ガスケット、Ｏリング、およびホースのような形状に形成された後、２３２℃（４５０°Ｆ）のような高温で後硬化されてもよい。
【００４９】
本発明の１２３４ｚｅコポリマーを調製するための共重合プロセスは、好ましくは、以下の実施例のように、ランダムコポリマーを生成するように、すなわち、ブロックコポリマーを生成するために重合反応へのモノマー供給をプログラム化することなく、行われる。
【００５０】
本発明の１２３４ｚｅコポリマーを形成するための共重合のための典型的な大規模プロセスは、フルオロ界面活性剤、遊離ラジカル開始剤、および脱イオン水を含有する加熱され、攪拌された反応器中でのモノマーの水性分散重合である。重合が進むにつれて、界面活性剤と開始剤のさらなる供給と共に、さらなるモノマーを添加して圧力を維持する。分子量を制御するために、いくつかのポリマーの共重合において、連鎖移動剤を使用してもよい。共重合を停止させるために、全ての供給を止め、反応器を排気し、窒素をパージし、反応器中の未精製のコポリマー分散物を冷却容器に移す。金属、ガラス、および布地のためのコーティングに使用するために、典型的には、ポリマー分散物は、コーティングとして使用される安定な分散物を生成する分散濃縮操作に移される。または、コポリマー分散物を凝集させ、凝集したコポリマーを水性媒体から分離し、乾燥させてコポリマー粉末を得て、次いで、これを使用し、例えば、フルオロプラスチックの場合には溶融処理、またはフルオロエラストマーの場合には、プレス加工の後に後硬化によって、物品を製造することができる。
【実施例】
【００５１】
熱安定性試験−この試験において、コポリマーの熱安定性は、コポリマーのサンプルを加熱することによって決定され、その間に、重量減少％を測定する。重量減少％が５重量％に達するまでの温度が高いほど、コポリマーの熱安定性が高くなる。熱安定性試験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ５０  ＴＧＡ（熱重量分析機）装置を用いて行われる。コポリマーサンプル（１０〜１５ミリグラム）を１０℃／分の速度で加熱することによって、空気下、室温から５００℃までで試験を行う。サンプルの重量減少を監視し、記録する。この記録から、重量減少が５重量％に達する温度を計算することができる。
【００５２】
実施例１〜８−ＶＦ／ＴＦＥ／１２３４ｚｅコポリマー
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃシェーカー管に、蒸留水（２００ｍＬ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−１０（５．３０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（１．３ｇ）、および過硫酸アンモニウム（０．１６ｇ）を投入し、冷却し、排気し、窒素を流す。次いで、フッ化ビニル（３．１２５ｇ）、テトラフルオロエチレン（５０ｇ）、および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９．４ｇ）をこのシェーカー管に投入する。シェーカー管の激しい攪拌を開始し、試験中ずっと継続する。シェーカー管を７０℃まで加熱し、オートクレーブ中の圧力を１．８ＭＰａから４．５ＭＰａ（２６０ｐｓｉから６４５ｐｓｉ）まで上げる。圧力を３．５ＭＰａ（５１３ｐｓｉ）まで２１％低下させた後、１８分後に攪拌と加熱を止めた。これにより、ポリマーエマルションが得られ、これに１００の飽和ＭｇＳＯ4水溶液を激しく攪拌しながら加えることによってｍＬ凝集させる。沈殿したポリマーを濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄する。減圧乾燥器中、０．０１ＭＰａ（１００ｍｍＨｇ）、８０℃で２４時間乾燥させた後、２８ｇの白色ポリマーを得る。
【００５３】
ポリマー分析：
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ2、２回目の加熱：Ｔｍ  １９９℃、およびＴｍ  ２８８℃。組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＶＦ／ＴＦＥ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンターポリマー（１５．７４／７８．４／５．８６）。共重合中にモノマーが供給される反応器での共重合により、単一の融点（Ｔｍ）を有するコポリマーが得られる。
【００５４】
同じ実験手順を実施例２〜８に適用し、結果を表１に列挙する。
【００５５】
【表１】
2017537208.tif 000002
【００５６】
実施例４のコポリマーは、最も高い熱安定性を示し、この高い熱安定性は、最も多量の１２３４ｚｅを含むこのポリマーから生じるにもかかわらず、このコポリマーは、かなりの量のＶＦと、比較的少量のＴＦＥとを含む。実施例４のコポリマーには融点がなく、結晶性がないことを示している。実施例１〜８の全てのコポリマーについて、反応時間（圧力低下のための時間）は短く、共重合における１２３４ｚｅの高い反応性を示している。コポリマーは、周囲温度（約２０℃）の温度では炭化水素溶媒に不溶性であるが、７５℃の温度まで加熱したＤＭＦおよびＤＭＡＣには可溶性である。
【００５７】
実施例９〜１２  ＨＦＰ−ＴＦＥ−１２３４ｚｅコポリマー
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃシェーカー管に、蒸留水（２００ｍＬ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−１０（５．３０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（１．３ｇ）、および過硫酸アンモニウム（０．１６ｇ）を投入し、冷却し、排気し、窒素を流す。次いで、ヘキサフルオロプロピレン（３．５ｇ）、テトラフルオロエチレン（５０ｇ）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１７ｇ）をシェーカー管に投入する。シェーカー管の激しい攪拌を開始し、試験中ずっと継続する。シェーカー管を７０℃まで加熱し、オートクレーブ中の圧力を１．３ＭＰａから３．９ＭＰａ（１９２ｐｓｉから５７２ｐｓｉ）まで上げる。圧力を３．２ＭＰａ（４５８ｐｓｉ）まで２１％低下させた後、３３分後に攪拌と加熱を止める。これにより、ポリマーエマルションが得られ、これに１００ｍＬの飽和ＭｇＳＯ4水溶液を激しく攪拌しながら加えることによって凝集させる。沈殿したポリマーを濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄する。減圧乾燥器中、０．０１ＭＰａ（１００ｍｍＨｇ）、８０℃で２４時間乾燥させた後、２４．１ｇの白色ポリマーを得る。
【００５８】
ポリマー分析：
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ2、２回目の加熱：Ｔｍ  ２８９℃
組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＨＦＰ／ＴＦＥ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンターポリマー（０．５／９５．６６／３．８４）
【００５９】
同じ実験手順を実施例１０〜１２に適用し、結果を表２に列挙する。
【００６０】
【表２】
2017537208.tif 000003
【００６１】
ＨＦＰ−ＴＦＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンターポリマー（表２）のデータは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、ＨＦＰとよりもＴＦＥと迅速に反応することを示す。このことは、ＨＦＰ含有量が増えるにつれて、１２３４ｚｅ含有量の比較的小さな変化を伴い、圧力低下のための時間（反応時間）が長くなることによって示される。空気中での５％ポリマー重量減少は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン含有量が増えるにつれて、ターポリマーが、さらに熱に安定になることを示す。最も１２３４ｚｅ含有量が多い実施例９のポリマー組成は、５重量％の重量減少に達する前に、最も高い温度への到達を示す。実施例９〜１２のコポリマーは、全て、７５〜１００℃の温度に加熱したＤＭＦおよびＤＭＡＣを含め、炭化水素溶媒に不溶性である。
【００６２】
実施例１３〜１８−ＶＦ−１２３４ｚｅコポリマー
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃシェーカー管に、蒸留水（２００ｍＬ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１（０．１ｇ）、およびＶａｚｏ−５０（０．０５ｇ）を投入し、冷却し、排気し、窒素を流す。次いで、フッ化ビニル（９０ｇ）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１０ｇ）をシェーカー管に投入する。シェーカー管の激しい攪拌を開始し、試験中ずっと継続する。シェーカー管を８０℃まで加熱し、オートクレーブ中の圧力を１．２ＭＰａから８．６ＭＰａ（１６８ｐｓｉから１２４０ｐｓｉ）まで上げる。圧力を６．９ＭＰａ（９８１ｐｓｉ）まで２０％低下させた後、３３分後に攪拌と加熱を止める。これにより、ポリマーエマルションが得られ、これに１００ｍＬの飽和ＭｇＳＯ４水溶液を激しく攪拌しながら加えることによって凝集させる。沈殿したポリマーを濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄する。減圧乾燥器中、０．０１ＭＰａ（１００ｍｍＨｇ）、８０℃で２４時間乾燥させた後、４７ｇの白色ポリマーを得る。
【００６３】
ポリマー分析：
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ2、２回目の加熱：Ｔｇ  ４４℃、Ｔｍ  １７９℃
組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＶＦ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマー（９７．９／２．１）．
【００６４】
同じ実験手順を実施例１４〜１８に適用し、結果を表３に列挙する。
【００６５】
【表３】
2017537208.tif 000004
【００６６】
コポリマーは全て、周囲温度で炭化水素溶媒に不溶性であるが、７５〜１００℃に加熱したＤＭＦおよびＤＭＡＣに可溶性である。
【００６７】
同じ種類の実験を、同じ条件下、ＶＦ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を用いて行う。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの組み込み濃度は、１３〜１６ｍｏｌ％で均一にする。反応器に添加する１２３４ｙｆの量が増えても、コポリマーへの１２３４ｙｆの組み込みは１６ｍｏｌ％より多くなることはない。コポリマーへの１２３４ｙｆのこの最大の組み込みは、反応時間を延長したり、１２３４ｙｆモノマーの供給を増やすなど、この最大の組み込み量を増やそうとして共重合プロセスに変更を加えても、増加しない。
【００６８】
実施例１９〜２２−ＴＦＥ−１２３４ｚｅコポリマー
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃシェーカー管に、蒸留水（１８０ｍＬ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−１０（５．３０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（１．３ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．１６ｇ）を投入し、冷却し、排気し、窒素を流す。次いで、テトラフルオロエチレン（４５ｇ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（５ｇ）をこのシェーカー管に投入する。シェーカー管の激しい攪拌を開始し、試験中ずっと継続する。シェーカー管を７０℃まで加熱し、オートクレーブ中の圧力を１．１ＭＰａから３．７ＭＰａ（１５６ｐｓｉから５４３ｐｓｉ）に上げる。圧力を３．０ＭＰａ（４３４ｐｓｉ）まで２０％低下させた後、３３分後に攪拌と加熱を止める。これにより、ポリマーエマルションが得られ、これに１００ｍＬの飽和ＭｇＳＯ4水溶液を激しく攪拌しながら加えることによって凝集させる。沈殿したポリマーを濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄する。減圧乾燥器中、０．０１ＭＰａ（１００ｍｍＨｇ）、８０℃で２４時間乾燥させた後、１８ｇの白色ポリマーを得る。
【００６９】
ポリマー分析：
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ2、２回目の加熱：Ｔｍ  ３０６．５℃
組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＴＦＥ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマー（９８／２）
【００７０】
同じ実験手順を実施例２０〜２２に適用し、結果を表４に列挙する。
【００７１】
【表４】
2017537208.tif 000005
【００７２】
上の重合実施例１９〜２２を繰り返すが、但し、ＨＦＰを１２３４ｚｅの代わりに使用したときの迅速な共重合を示すために、１２３４ｚｅをＨＦＰに置き換える。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
2017537208.tif 000006
【００７４】
実施例１９〜２２のコポリマーは、７５〜１００℃に加熱したＤＭＦおよびＤＭＡＣを含め、全て炭化水素溶媒に不溶性である。
【００７５】
ＴＦＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマー（表４）と、ＴＦＥ−ＨＦＰコポリマー（表５）とを比較すると、ＴＦＥ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマーは、ＮＭＲデータによれば、ＨＦＰよりもＴＦＥと良好に組み込まれる。ＨＦＰを用いて行われる共重合は、１２３４ｚｅを使用したときよりもかなり多くの割合のＨＦＰを反応器に供給する必要がある。ＴＦＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのコポリマーは、少なくとも、８ｍｏｌ％または１０ｍｏｌ％までの１２３４ｚｅを含む組成物について、１２３４ｚｅを含むポリマーの５重量％減少温度がより高いということによって、ＴＦＥ−ＨＦＰコポリマーよりも熱に安定である。
【００７６】
実施例２３−１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーのフルオロエラストマー
このフルオロエラストマーは、半バッチ型乳化重合プロセスによって調製され、十分に攪拌した反応容器内で８０℃で行われる。１．７５ｇの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物と、０．４２ｇのオクチルスルホン酸ナトリウムを、１３５０ｇの脱酸素した脱イオン水に溶解することによって、水溶液を調製する。この溶液から、１２５０ｇを２リットル反応器に投入する。この溶液を８０℃まで加熱する。痕跡量の酸素を除去した後、反応器を、３５．９重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、８．３重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、５０．８重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、および５．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のモノマー混合物と共に、２．２ＭＰａ（３２０ｐｓｉｇ）まで加圧する。次いで、４．０重量％の過硫酸アンモニウムと９．６重量％の二塩基性リン酸ナトリウム七水和物の開始剤水溶液のサンプル４０ｍＬを添加する。反応器の圧力が下がったら、４９．３重量％のＶＦ2、３．１重量％のＨＦＯ１２３４ｚｅ、３９．４重量％のＰＭＶＥ、１２．２重量％のＴＦＥのモノマー混合物を反応器に供給し、重合中の圧力を２．２ＭＰａ（３２０ｐｓｉｇ）に維持する。さらなる開始剤溶液を加え、重合速度を維持する。合計で４１７ｇのモノマーを徐々に供給した後、モノマーの添加を止め、反応器から残留モノマーをパージする。合計反応時間は、２．２時間である。得られたフルオロエラストマーラテックスは、固体含有量が２５．４重量％であり、ｐＨが６．０である。フルオロエラストマーラテックスを、硫酸アルミニウムカリウム溶液で凝集させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。コポリマーは、Ｔｇが−２４．１℃であり、組成（ＮＭＲ  1Ｈおよび19Ｆ）がｍｏｌ％でＶＦ2／ＴＦＥ／１２３４ｚｅ／ＰＭＶＥ＝４８．９／２４．３／２４．１／２．７である。
【００７７】
コポリマーを混合し、Ｏリングプレスに成形し、後硬化させ、その後、圧縮硬化試験を行い、硬化プロセスにおける硬化部位としてのコポリマー中の１２３４ｚｅコモノマーの機能を示す。硬化したＯリングは、ゴム状であることと、圧縮硬化への耐性によって、エラストマー挙動を示す。
【００７８】
表６に示した割合（重量部）で、コポリマーを２ロールラバーミルで混合する。混合した組成物の硬化特性を表７に示す。
【００７９】
Ｏリングは、１７７℃でプレス硬化し、その後、窒素下、２３２℃で１６時間の後硬化によって作られる。
【００８０】
【表６】
2017537208.tif 000007
【００８１】
ＲＣＲ  ６１９０は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（３４．４重量％）とビス（フェノール）−ＡＦ（６５．６重量％）の混合物である。ＶＣ−５０は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル−エチリデン］ジフェノール（約６２重量％）と、ベンジルトリフェニルホスホニウム−４，４−［トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチリデン］ジフェノール塩の混合物である（１：１）（約３８重量％）。
【００８２】
硬化特性は、以下の条件下、最初にＭｏｎｓａｎｔｏ  ＭＤＲ  ２０００装置を用いて測定される。
移動するダイの周波数：１．６６Ｈｚ；
振動の振幅：±０．５°
温度：１６５℃または１７７℃
試験継続時間：３０分
Ｔｃ９０：最大トルクの９０％になるまでの時間、分
【００８３】
Ｏリングサンプルの圧縮硬化は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−８９に従って決定され、２００℃で２５％変形を７０時間、２００℃で１６８時間、２２５℃で７０時間である。平均値を表７に報告する。
【００８４】
【表７】
2017537208.tif 000008
【００８５】
上の試験結果から、フルオロエラストマーが、良好なエラストマー特性を示し、この特性が、硬化の十分な架橋密度から生じることがわかる。混合および成形を含む硬化のための上述の手順は、本発明のフルオロエラストマーコポリマーに適用できる。
【００８６】
実施例２４−１２３４ｚｅ／ＶＦ2／ＰＭＶＥ／ＴＦＥコポリマーのフルオロエラストマー
このフルオロエラストマーは、半バッチ型乳化重合プロセスによって調製され、十分に攪拌した反応容器内で８０℃で行われる。１．７５の二塩基性リン酸ナトリウム七水和物と、０．４２ｇのオクチルスルホン酸ナトリウムを、１３５０ｇの脱酸素した脱イオン水に溶解することによって水溶液を調製する。この溶液から、１２５０を２リットル反応器に投入する。この溶液を８０℃まで加熱する。痕跡量の酸素を除去した後、反応器を、８．１重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、４４．４重量％のＨＦＯ１２３４ｚｅ、４４．７重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および２．８重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のモノマー混合物と共に、２．２ＭＰａ（３２０ｐｓｉｇ）まで加圧する。次いで、４．０重量％の過硫酸アンモニウムと９．６重量％の二塩基性リン酸ナトリウム七水和物の開始剤水溶液のサンプル４０ｍＬを添加する。反応器の圧力が下がったら、１８．９重量％のＶＦ2、３４．２重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、３６．８重量％のＰＭＶＥ、および１０．１重量％のＴＦＥのモノマー混合物を反応器に供給し、重合中の圧力を２．２ＭＰａ（３２０ｐｓｉｇ）に維持する。さらなる開始剤溶液を加え、重合速度を維持する。合計で４１７ｇのモノマーを徐々に供給した後、モノマーの添加を止め、反応器から残留モノマーをパージする。合計反応時間は、１３時間である。得られたフルオロエラストマーラテックスは、固体含有量が６．０重量％であり、ｐＨが３．３である。フルオロエラストマーラテックスを、硫酸アルミニウムカリウム溶液で凝集させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。コポリマーは、Ｔｇが０℃未満であり、組成（ＮＭＲ  1Ｈおよび19Ｆ）がｍｏｌ％でＶＦ2／ＴＦＥ／１２３４ｚｅ／ＰＭＶＥ＝３３．２／１２．９／３７．９／１６．０である。
【００８７】
実施例２５〜２８−１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＶＦ2コポリマー
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃシェーカー管に、蒸留水（２２０ｍＬ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−１０（５．３０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（１．３ｇ）、および過硫酸アンモニウム（０．１６ｇ）を投入し、冷却し、排気し、窒素を流す。次いで、フッ化ビニリデン（３．１２５ｇ）、テトラフルオロエチレン（５０ｇ）、および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９．４ｇ）をシェーカー管に投入する。シェーカー管の激しい攪拌を開始し、試験中ずっと継続する。シェーカー管を７０℃まで加熱し、オートクレーブ中の圧力を１．８ＭＰａから４．１ＭＰａ（２６０〜６００ｐｓｉ）に上げる。圧力を３．３ＭＰａ（４８０ｐｓｉ）まで２０％低下させた後、３０分後に攪拌と加熱を止める。これにより、ポリマーエマルションが得られ、これに１００ｍＬの飽和ＭｇＳＯ４水溶液を激しく攪拌しながら加えることによって凝集させる。沈殿したポリマーを濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄する。減圧乾燥器中、０．０１ＭＰａ（１００ｍｍＨｇ）、８０℃で２４時間乾燥させた後、３０ｇの白色ポリマーを得る。
【００８８】
ポリマー分析：
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ2、２回目の加熱：Ｔｍ  １８０℃
組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＶＦ2／ＴＦＥ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンターポリマー（１８／８０／２）
【００８９】
同じ実験手順を実施例２６〜２８に適用し、結果を表８に列挙する。
【００９０】
【表８】
2017537208.tif 000009
【００９１】
コポリマーは、７５〜１００℃まで加熱したＤＭＦおよびＤＭＡＣを含め、炭化水素溶媒に不溶性である。
【００９２】
実施例２９〜３２−１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／エチレンコポリマー
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃシェーカー管に、蒸留水（２２０ｍＬ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−１０（５．３０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（１．３ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．１６ｇ）を投入し、冷却し、排気し、窒素を流す。次いで、エチレン（３．１２５ｇ）、テトラフルオロエチレン（５０ｇ）、および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９．４ｇ）をシェーカー管に投入する。シェーカー管の激しい攪拌を開始し、試験中ずっと継続する。シェーカー管を７０℃まで加熱し、オートクレーブ中の圧力を１．８ＭＰａから５．１ＭＰａ（２６０ｐｓｉから７６４ｐｓｉ）まで上げる。圧力を４．１ＭＰａ（３２１ｐｓｉ）まで２０％低下させた後、６０分後に攪拌と加熱を止める。これにより、ポリマーエマルションが得られ、これに１００ｍＬの飽和ＭｇＳＯ４水溶液を激しく攪拌しながら加えることによって凝集させる。沈殿したポリマーを濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄する。減圧乾燥器中、０．０１ＭＰａ（１００ｍｍＨｇ）、８０℃で２４時間乾燥させた後、２０ｇの白色ポリマーを得る。
【００９３】
ポリマー分析：
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ２、２回目の加熱：Ｔｍ  ２００℃
組成１９Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＴＦＥ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／エチレンターポリマー（３／９４／３）
【００９４】
同じ実験手順を実施例３０〜３２に適用し、結果を表９に列挙する。
【００９５】
【表９】
2017537208.tif 000010
【００９６】
コポリマー２９および３０は、結晶性を示し（Ｔｍ、しかしＴｇはない）、実施例３１および３２のコポリマーは、アモルファスであり（Ｔｍなし、しかしＴｇあり）、膜を溶融成形することができ、この膜をコーティング基材のために使用することができる。
【００９７】
１２３４ｚｅとエチレンの組み合わせを１５ｍｏｌ％（実施例３０）から２５ｍｏｌ％（実施例３１）まで増やすと、得られたコポリマーは、結晶性を示す状態からアモルファスへと変化する。この変化の大部分は、１２３４ｚｅがエチレンよりも分子サイズが大きいため、１２３４ｚｅの存在に起因する。好ましくは、１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／エチレンコポリマーおよび１２３４ｚｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンコポリマー中の１２３４ｚｅとエチレンの組み合わせは、アモルファス状態のコポリマーを得るために、少なくとも２０ｍｏｌ％である。
【００９８】
実施例３３−ＣＴＦＥ／エチレン／１２３４ｚｅコポリマー
１Ｌのオートクレーブに脱酸素した蒸留水（５００ｍＬ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−１０（５．３０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（１．３ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．１６ｇ）を投入し、冷却し、排気し、窒素を流す。次いで、エチレン（４０ｇ）、ＣＴＦＥ（２００ｇ）、１，３，３，３テトラフルオロプロペン（３ｇ）をこのオートクレーブに０℃で投入する。オートクレーブを攪拌し、２時間かけて７０℃まで加熱する。これにより、ポリマーエマルションが得られ、これに１５０ｍＬの飽和ＭｇＳＯ4水溶液を激しく攪拌しながら加えることによって凝集させる。沈殿したポリマーを濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄する。減圧乾燥器中、０．０１ＭＰａ（１００ｍｍＨｇ）、８０℃で２４時間乾燥させた後、２５ｇの白色ポリマーを得る。
【００９９】
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ２、２回目の加熱：Ｔｍ  ２４１℃
組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：エチレン／ＣＴＦＥ／１，３，３，３テトラフルオロプロペンターポリマー（４７／５１／２）
【国際調査報告】
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