(57)【要約】  Ａ１）場合によりアルコキシル化されてもよい少なくとも１つのヒドロキシル化ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、およびＡ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和を有するモノマーまたはオリゴマーである、少なくとも１つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物を含むＡ）アルコール成分、ならびに少なくとも２の官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含むＢ）イソシアネート成分との反応から生じ、ここでＯＨ／ＮＣＯのモル比は１より大きく、ポリウレタンは反応性の遊離ヒドロキシル基を有するオリゴマーまたはポリマーであるエチレン性不飽和ポリウレタン。このようなエチレン性不飽和ポリウレタンは、コーティングまたは接着剤のような硬化性組成物の成分として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応生成物、特にエチレン性不飽和ポリウレタンであって、
該反応生成物は、
Ａ）以下のＡ１）およびＡ２）を含むアルコール成分：
Ａ１）少なくとも１つの、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化とヒドロキシル化された、ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオールであって、場合により該ポリジエンが水素化されている、該オリゴマーまたはポリマー；および
Ａ２）少なくとも１つの、ヒドロキシル官能性の、特にヒドロキシル単官能性の、エチレン性不飽和化合物であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和を、好ましくは少なくとも１つの（メタ）アクリレートを、有するモノマーまたはオリゴマーである、該エチレン性不飽和化合物；ならびに
Ｂ）少なくとも２つの、特に２つの、官能価を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分であって、ＯＨ／ＮＣＯのモル比が１より大きい、該イソシアネート成分；
の反応から生じ、
該反応生成物は、鎖あたり１つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基、および鎖あたりＡ２）に由来する１つ以上のエチレン性不飽和を有し、好ましくは１０００から１０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、ポリウレタンオリゴマーまたはポリマー、特にエチレン性不飽和オリゴマーまたはポリマーから構成される、前記反応生成物。
【請求項２】
反応生成物が、反応性の遊離ヒドロキシル基を有しない第２のポリウレタンからさらに構成される、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
反応性の遊離ヒドロキシル基が、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーＡ１）に、直接結合している末端ＯＨ基である、請求項１または２に記載の反応生成物。
【請求項４】
ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーＡ１）が、水素化された、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項５】
ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーＡ１）が、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリブタジエンオリゴマーまたはポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項６】
反応生成物が、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの、好ましくは１．０１から２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの、ＯＨ平均価を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項７】
イソシアネート成分Ｂ）のポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項８】
ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物Ａ２）が、特にヒドロキシ単官能性化合物Ａ２）が、１から５の範囲の（メタ）アクリレート官能価を有し、ならびに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性エポキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性多官能性（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性ウレタン（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル官能性ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項９】
ポリウレタンが、鎖当たり１から１５個のエチレン性不飽和を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2017521505.tif 000013
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｈまたは
【化２】
2017521505.tif 000014
であり、但し、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、Ｈであり；
ｎは、１から２０、より好ましくは１から１０の整数であり；
ｍは、１から５まで変化し得；
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、但し、Ｒ１またはＲ３の少なくとも１つは、場合により水素化されたポリジエンセグメントを有する、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり；
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、ジイソシアネートの有機残基であり；
Ｒ５は、Ｃ２からＣ１０のアルキレンまたはジアルキレンエーテルであり；および
Ｒ６は、Ｈまたはメチルである。］
で表される、エチレン性不飽和ポリウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、
ＯＨ価（平均値）は、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇよりも高く、好ましくは１．０１から２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量Ｍｎは、１０００から１０００００ダルトンの範囲である、前記ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー。
【請求項１１】
第２のポリウレタンポリマーまたはオリゴマーとの混合物の形態で存在する、請求項１０に記載の式（Ｉ）のポリウレタンポリマーおよびオリゴマーであって、
但し、Ｘ１およびＸ２はいずれもＨではなく、Ｘ１およびＸ２の両方が同一であり、以下の式
【化３】
2017521505.tif 000015
の１から５つの（メタ）アクリレート基を有するウレタン基に相当し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は請求項１０で定義した通りである、前記ポリウレタンポリマーおよびオリゴマー。
【請求項１２】
ポリジエン（ジオール）ウレタン（メタ）アクリレートを、好ましくは水素化ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートを、含むポリウレタン組成物であって、
該ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートの、好ましくは水素化ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートの、１つ以上の分子は、鎖当たり１つ以上の末端の遊離ヒドロキシル基を有し、該組成物は、１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、該水素化ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートは、１０００から１０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、前記ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に定義された反応生成物、または請求項１０または１１に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマー、または請求項１２に定義されたポリウレタン組成物を含む、硬化性組成物。
【請求項１４】
放射線によって、特にＵＶ、レーザ、ＬＥＤもしくはＥＢ（電子ビーム）によって、または過酸化物硬化もしくは二重硬化によって、またはヒドロキシル反応性化合物による硬化によって、硬化できる、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
特に電子機器のためのコーティング組成物または接着剤組成物であるか、または太陽電池パネルのためのもしくはその中の一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、もしくはシーラント組成物もしくは封入組成物中の一成分としての、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる成分を含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１３から１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む材料であって、
コーティング、特に塗料もしくはワニスからなる群から選択されるか、または接着剤、シーラント、コーキング材、グラフィックアート組成物、インク、フレキソ印刷版の組成物および封入剤組成物からなる群から選択される、前記材料。
【請求項１８】
特に電子機器のための接着剤であるか、または太陽電池パネルの一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷マイクロ回路中の一成分としての、請求項１７に記載の材料。
【請求項１９】
請求項１８に記載の接着剤を含む電子機器。
【請求項２０】
請求項１から９のいずれか一項または請求項１０もしくは１１に定義されたエチレン性不飽和ポリウレタンの製造方法であって、該方法は、アルコール成分Ａ）をイソシアネート成分Ｂ）と反応させることを含み、ここでＯＨ／ＮＣＯのモル比は１よりも大きく、
−  アルコール成分Ａ）は、
Ａ１）少なくとも１つの、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化とヒドロキシル化された、ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオール；および
Ａ２）  少なくとも１つの、ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和化合物であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する、特にモノヒドロキシル化されたモノマーまたはオリゴマーである、該エチレン性不飽和化合物；
を含み；ならびに
−  イソシアネート成分Ｂ）は、少なくとも２つの、特に２つの、官能価を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、
前記方法。
【請求項２１】
ブレンドを形成することをさらに含む請求項２０に記載の方法であって、該ブレンドは、アルコール成分Ａ）、イソシアネート成分Ｂ）、少なくとも１つの触媒、場合により少なくとも１つの阻害剤、および場合により希釈剤として１つ以上の（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む、前記方法。
【請求項２２】
Ａ２）およびイソシアネート成分が反応して中間生成物を形成し、次いで該中間生成物はＡ１）と反応する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から９のいずれか一項に定義された反応生成物の使用、または請求項１０もしくは１１に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーの使用、または請求項１２に定義されたポリウレタン組成物の使用、または請求項１３に定義された硬化性組成物の使用、特に電子機器のためのコーティング組成物もしくは接着剤組成物における使用、または太陽電池パネルの成分としての使用、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、より具体的にはタッチスクリーン装置における一成分としての、使用。
【請求項２４】
請求項１から９のいずれか一項に定義された少なくとも１つの反応生成物の使用、または請求項１０もしくは１１に定義された少なくとも１つのポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーの使用、または請求項１２に定義されたポリウレタン組成物の使用、または請求項１３から１６のいずれか一項に定義された硬化性組成物の使用、から生じる接着剤、特に硬化した接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の硬化性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーまたはオリゴマー組成物、この組成物を製造するための方法、およびこれらの方法により製造された生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、特にポリジエンウレタン（メタ）アクリレート（ポリジエンセグメント、ウレタン結合および（メタ）アクリレート官能基を含有するオリゴマー／ポリマー物質）は、その低い誘電率、優れた接着性ならびに水分および酸素バリア性のために、貼合わせ用接着剤および感圧接着剤で幅広い用途を有する。しかし、これらの物質の疎水性により、それらを他の成分（例えば、粘着付与剤、アクリレートモノマー、光開始剤等）と配合することが困難であり、そのためそれらの用途が制限される。また、この樹脂は典型的には濁っており、そのため光学的に透明であることが意図される接着剤においてそれらの使用が制限される。
【０００３】
硬化性ウレタン（メタ）アクリレートポリマー組成物の例としては、米国特許第７９３２３０２号、米国特許第７１９２６８８号、米国特許第４５８７２０１号、米国特許第４０３１０６６号および米国特許出願公開第２００７／０１７９２５４号に記載のものが挙げられる。
【０００４】
光学的透明性、低色を提供し、接着剤配合物中に典型的に見出される他の成分とのより高い相溶性を有する、硬化性ウレタン（メタ）アクリレートポリマー組成物が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７９３２３０２号明細書
【特許文献２】米国特許第７１９２６８８号明細書
【特許文献３】米国特許第４５８７２０１号明細書
【特許文献４】米国特許第４０３１０６６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／０１７９２５４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態は、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレート組成物、この組成物を製造するための方法、ならびにこのような方法により製造された生成物に関する。本出願人は、ポリジエンジオールは、ウレタン（メタ）アクリレートがＯＨを置換することなく遊離のままであるそのヒドロキシルの部分を有することを意味する、１つ以上の遊離ヒドロキシル基を有するポリジエンウレタン（メタ）アクリレートが従来のポリジエンウレタン（メタ）アクリレートに対しいくつかの利点を提供することを発見した。実際には、ヒドロキシル化ポリジエン、特にジオールから得られるウレタン（メタ）アクリレートは、完全ウレタン（メタ）アクリル化ポリジエンおよびモノウレタン（メタ）アクリル化ポリジエン（モノヒドロキシル化）および場合により完全ヒドロキシル化ポリジエン（但し、少量の部分における後者）の混合物である。例えば、本発明のポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、接着剤配合物中に典型的に見出される他の成分（特に親水性成分、例えば、粘着付与剤、アクリレートモノマー、光開始剤等）とのより高い相溶性を有し、光学的透明性を提供する。本発明のポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、その強化された光学的透明性および優れた耐湿性のために、電子機器（例えば、液晶ディスプレイを有する装置、例えば、コンピュータモニター、テレビ、計器パネル、ビデオプレーヤー、ゲーム機、時計、腕時計、計算機、電話等）のためのコーティングまたは接着剤として使用される場合に特に有利である。それらはまた、その低誘電率および高破壊電圧のために太陽電池パネルの成分として有用である。
【０００７】
本発明の実施形態は、以下を含むＡ）アルコール成分：
Ａ１）少なくとも１つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたヒドロキシル化ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオールであって、ポリジエンは場合により水素化され、より具体的にはポリジエンはポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマーまたはイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有する水素化ポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマー、特に２）である該オリゴマーまたはポリマー；および
Ａ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば、少なくとも２つまたは少なくとも３つのエチレン性不飽和、特に（メタ）アクリル酸の不飽和）を有する、モノマーまたはオリゴマーである、特にヒドロキシル単官能性の（Ａ２．１）の少なくとも１つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物；ならびに
Ｂ）少なくとも２つの、特に２つの官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
の反応から生じる反応生成物（本明細書において時に「ポリウレタン組成物」と呼ぶ）に関するものであって、ここで、ＯＨ／ＮＣＯのモル比は１よりも大きく、前記反応生成物は、オリゴマーまたはポリマーであるポリウレタン、鎖当たり１つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基および鎖当たり１つ以上のＡ２）に由来するエチレン性不飽和を有するエチレン性不飽和、好ましくは（メタ）アクリル化ウレタンポリマーもしくはオリゴマーであり、好ましくは１０００から１０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する該ポリマーもしくはオリゴマーから構成される
【０００８】
本発明の実施形態はまた、上記の反応生成物を含むか、本質的にこの反応生成物からなるか、またはこの反応生成物からなる硬化性組成物（ポリウレタン）に関する。該硬化性組成物（ポリウレタン）は、さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される１つ以上のさらなる成分を含んでもよい。特定の実施形態によると、上記の反応生成物または硬化性組成物を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる材料は、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材、グラフィックアート組成物、インク、フレキソ印刷版の組成物および封入剤組成物からなる群から選択される。さらなる実施形態によれば、電子機器（例えば、液晶ディスプレイを有する装置）は、反応生成物または硬化性組成物を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる接着剤を含む。
【０００９】
本発明の実施形態はまた、式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2017521505.tif 000002
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｈまたは
【００１１】
【化２】
2017521505.tif 000003
であり、但し、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、Ｈであり；
ｎは、１から２０、より好ましくは１から１０の整数であり；
ｍは、１から５まで変化し；
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立してポリジエン、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、但し、ポリマー中の少なくとも１つのＲ１またはＲ３は、場合により水素化された前記ポリジエンセグメントを有する、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり；
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立してジイソシアネートの有機残基であり；
Ｒ５は、Ｃ２からＣ１０のアルキレンまたはジアルキレンエーテル（エーテル結合は、２つのアルキレンを結び、Ｃ原子の合計はジアルキレンエーテル基において２から１０である）であり；および
Ｒ６は、Ｈまたはメチルである］
のエチレン性不飽和、好ましくは（メタ）アクリル化ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー（本明細書において時に「エチレン性不飽和ポリウレタン」または「（メタ）アクリル化ポリウレタン」と呼ぶ）に関し、
ＯＨ価（平均値）は、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇよりも高く、好ましくは１．０１から２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（ＧＰＣにより測定）は、１０００から１０００００ダルトンの範囲である。
【００１２】
より具体的な実施形態では、ｎ値は１から５まで変化し得る。
【００１３】
式（Ｉ）中に定義されたパラメータｍは、実際、成分Ａ２）、特に上で定義されたＡ２．１）に由来するように、基Ｘ１またはＸ２当たりの（メタ）アクリレート基の数に相当する。
【００１４】
本発明の実施形態はまた、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレート、特にポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは水素化ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなるポリウレタン組成物に関し、ポリジエン（ジオール）ウレタン（メタ）アクリレートの１つ以上の分子は、鎖当たり１つ以上の遊離ヒドロキシル基を有し、前記組成物は１よりも高く、好ましくは１．０１から２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（平均値）を有し、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは１０００から１０００００ダルトンのＭｎを有する。ポリウレタン組成物は、さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される１つ以上のさらなる成分を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明のさらなる実施形態は、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなるポリウレタン組成物に関し、ここで、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇよりも高い（例えば、少なくとも２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、少なくとも５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまたは少なくとも８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）ＯＨ価を有する。
【００１６】
本発明の実施形態はまた、１つ以上の追加の成分と混合されるポリウレタン組成物を含む組成物または混合物に関する。特定の実施形態によれば、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートまたは水素化ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートである。ポリウレタン組成物は、好ましくは、放射線（ＵＶ）、電子ビーム、過酸化物、ヒドロキシル反応性硬化剤または二重硬化によって、硬化することができる。
【００１７】
本発明の実施形態はまた、上記ポリウレタン組成物または本発明のエチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる硬化性組成物に関する。特定の実施形態によれば、硬化性ポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる材料は、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材および封入剤からなる群から選択される。さらなる実施形態では、電子機器（例えば、液晶ディスプレイを有する装置）は、該ポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる接着剤を含む。
【００１８】
本発明の実施形態はまた、前記ポリウレタン組成物の製造方法に関し、この方法は、アルコール成分とイソシアネート成分とを反応させることを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなり、ここで、アルコール成分およびイソシアネート成分は、１より大きいＯＨ／ＮＣＯのモル比（即ち、ウレタン基に対するヒドロキシル基のモル比）を有する。この方法はさらにブレンドを形成することを含むことができ、ここで、ブレンドは、アルコール成分、イソシアネート成分、少なくとも１つの触媒、場合により少なくとも１つの阻害剤および場合により１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２の光学的透明度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の態様は、以下
Ａ）以下を含むアルコール成分
Ａ１）少なくとも１つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオール（好ましくはイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有するポリブタジエンオリゴマーもしくはポリマー、より好ましくはそのようなイソシアネート反応性ヒドロキシル官能基を含有する水素化ポリブタジエンオリゴマー）；および
Ａ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和（少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つのエチレン性不飽和、特に（メタ）アクリル酸の不飽和）を有するモノマーまたはオリゴマーである、少なくとも２つの、好ましくは２つのＯＨを有する、特にＡ２．１）のヒドロキシル単官能性またはＡ２．２）のヒドロキシル多官能性の少なくとも１つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物；ならびに
Ｂ）少なくとも２つの、特に２つの官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
の反応から生じる反応生成物（「ポリウレタン組成物」と呼ぶこともできる）に関するものであって、ここで、ＯＨ／ＮＣＯのモル比は１よりも大きく、ここで、反応生成物は鎖当たり１つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基（例えば、ポリジエンオリゴマーまたはポリマーに直接結合された末端ＯＨ基）および鎖当たり１つ以上のＡ２）に由来するエチレン性不飽和を有するオリゴマーまたはポリマーであるポリウレタンからなり、好ましくは、Ｍｎが１０００から１０００００ダルトンの範囲を有する。
【００２１】
特定の実施形態によれば、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンのポリジエン部分は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはブタジエンとイソプレンとのコポリマーであり、場合により、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンのポリジエン部分は、水素化ポリジエンである（ここで、ポリジエンは部分的にまたは完全に水素化されていてもよい）。ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンのポリジエン部分は、好ましくはポリブタジエンであり、そして最も好ましくは水素化ポリブタジエンである。ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーの数平均分子量は、例えば、約５００Ｄａ（ダルトン）から約５０００Ｄａまたは約１０００Ｄａから約４０００Ｄａであることができる。全てのＭｎ値は、ポリスチレン較正標準を使用して、ＴＨＦ中のゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。全てのＯＨ価は、実験の部において詳細に開示されるような方法に従って、放射計ＴｉｔｒａＬａｂ（Ｒ）ＴＭ８６５自動滴定装置によって決定される。
【００２２】
一実施形態では、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーは、鎖当たり約１．９以上のヒドロキシル基の平均を含む。ヒドロキシル基は、末端（即ち、ポリマー／オリゴマー鎖の末端において）でもよいし、および／またはポリマー／オリゴマー鎖の骨格に沿って配置されてもよい。従って、アルコール成分のＡ１）は、例えば、２−ヒドロキシアルキル末端ポリブタジエン、２−ヒドロキシアルキル末端ポリイソプレン、アルコキシル化ポリブタジエンを提供するためにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのようなエポキシドと反応させた２−ヒドロキシアルキル末端ポリブタジエンまたはアルコキシル化ポリイソプレンを提供するためにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのようなエポキシドと反応させた２−ヒドロキシアルキル末端ポリイソプレン、ならびに部分的におよび完全に水素化されたそれらの対応物であってもよい。ヒドロキシル基は、第１級および／または第２級であってもよい。ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンのポリジエン部分は、不飽和を含まないか、または（結果として、例えば、ポリジエン部分を調製するために使用されるジエンの重合中に形成されるビニル基の）不飽和の少量を含有してもよい。
【００２３】
アルコール成分Ａ）は場合により、Ａ３）好ましくは低レベルで、エチレン性不飽和またはポリジエンセグメントを含まないモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーポリオールの１つ以上の追加の種類を含むことができ、例えば、グリコール、脂肪族ジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのモノマー、オリゴマーおよびポリマーポリオールは、分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含むことができる。
【００２４】
Ａ２）として使用するのに適した化合物は、一般に、分子当たり少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのエチレン性不飽和（炭素−炭素二重結合）を含む化合物である。一実施形態では、エチレン性不飽和は放射線による硬化が可能である（即ち、化合物Ａ２）から作られたエチレン性不飽和ポリウレタンは、ポリウレタンを照射したときにエチレン性不飽和の反応により硬化させることができる）。一実施形態によれば、エチレン性不飽和は、（構造−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２に相当する）（メタ）アクリレート基の一部である。他の実施形態では、エチレン性不飽和は、化合物Ａ２）におけるビニルまたはアリル官能性に起因し得る。具体的な実施例によれば、化合物Ａ２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ここで、一実施形態では、アルキルはＣ２からＣ４、即ち、エチル、プロピル、ブチルである）、アルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（即ち、アルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）；ヒドロキシル官能性エポキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性多官能（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性ウレタン（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル官能性ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、化合物Ａ２）は、１から５つの範囲の（メタ）アクリレート官能価（アクリレートおよび／またはメタクリレート官能価）を有する（即ち、化合物Ａ２）は分子当たり１から５つの（メタ）アクリレート官能基を含む）。一実施形態では、化合物Ａ２）は、１つのヒドロキシル官能価を有し、そして、この選択肢はＡ２．１）に指定される。他の実施形態では、化合物Ａ２）は、２つ以上のヒドロキシル官能価を有し、そして、この選択肢はＡ２．２）と指定される（即ち、化合物Ａ２．２）は、分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含有する）。Ａ）と（Ｂ）との反応生成物における具体的な実施形態によれば、Ａ１）以外のＡ）成分はＡ２）として、上記で定義された化合物Ａ２．１）およびＡ２．２）ならびに場合によりＡ３）の組み合わせを含む。このような場合には、末端のおよび側方エチレン性不飽和の両方、好ましくは、Ａ２）に由来する、本発明の不飽和ポリウレタンポリマーまたはオリゴマーが有する（メタ）アクリル基がある。別の実施形態によると、Ａ２）は、特に接着剤用途のためにモノヒドロキシル化されるＡ２．１）に限定される。
【００２５】
適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを含み、ここで、酸はヒドロキシアルキル基を提供するためにエステル化される。アルキル基は、例えば、分岐または直鎖のＣ２からＣ１０アルキル基、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルまたはデシルであることができる。ヒドロキシル基はアルキル基の末端位置に、またはアルキル基の鎖に沿っていてもよく、ヒドロキシル基は、好ましくは第１級または第２級である。アルキル基は場合により芳香族基、ハロゲン等によって置換されていてもよい。２つ以上のヒドロキシル基がアルキル基上に存在してもよい（例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート）。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、分子当たり１つ、２つまたはそれ以上の（メタ）アクリレート基を含有していてもよい。本発明において有用なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−およびジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ、およびペンタ（メタ）アクリレート等、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
適切なアルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、限定されないが、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート基でモノエステル化された混合エチレン／プロピレンポリオール、ジ（テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
適切なヒドロキシル官能性エポキシ（メタ）アクリレートとしては、限定されないが、エポキシ化合物（例えば、エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ樹脂）と（メタ）アクリル酸との反応により得られるモノマーおよびオリゴマー化合物であって、（メタ）アクリル酸によるエポキシ基の開環によりヒドロキシルおよび（メタ）アクリレート官能基の両方が導入される、モノマーおよびオリゴマー化合物が挙げられる。適切な市販のヒドロキシル官能性エポキシ（メタ）アクリレートの例としては、エポキシ基の開環のためにメタクリレート官能基および第２級ヒドロキシル官能基の両方を有する脂肪族エポキシアクリレートである、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（アルケマ社の一部門）により販売されているＣＮ１３２およびＣＮ１１６生成物が挙げられる。
【００２８】
適切なヒドロキシル官能性ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールが二酸とジオールの縮重合反応生成物であるポリエステルポリオールのモノ（メタ）アクリレートエステルが挙げられるが、これに限定されない。
【００２９】
異なるヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物の混合物または組み合わせを、アルコール成分Ａに利用することができる。
【００３０】
具体的な実施形態によれば、ポリイソシアネートＢ）は、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネート（好ましくは脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート）、ならびにそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、１つのジイソシアナートまたはジイソシアネートの混合物が使用される。脂環式ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとも称される）は、本発明の一態様で利用することができる。他の適切なポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水素化テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等（そのイソシアネート官能性ビウレット体、そのアロフォネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅｓ）およびそれらのイソシアヌレート体を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。異なるポリイソシアネートの混合物を使用することができる。
【００３１】
反応生成物は、好ましくは、鎖によって１から１５個のエチレン性不飽和を有する（本明細書中で使用されるように、「エチレン性不飽和」は、メタアクリレート官能基中に存在するが、水素化していない場合のポリジエンには存在しないような、炭素−炭素二重結合を意味する）。本発明の様々な実施形態では、反応生成物は、（メタ）アクリレート基当たり約１から約１５０ｋＤａ、約２から約１００ｋＤａまたは約３から約５０ｋＤａのエチレン性不飽和の密度（（メタ）アクリレート基当たりの分子量として測定される）を有していてもよい。
【００３２】
具体的な実施形態によれば、反応生成物は、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きい、または少なくとも１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも２．００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも２．５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも３．００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも３．５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも４．００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００３３】
さらなる実施形態によれば、反応生成物は、１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００３４】
具体的な実施形態によれば、本発明に係る前記反応生成物は、反応性の遊離ヒドロキシル基を有さない第２の（エチレン性不飽和）ポリウレタンから構成される。ＯＨ平均価は、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより高く、好ましくは１．０１から２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００３５】
具体的な実施形態によれば、反応生成物は、エチレン性不飽和ポリウレタン、より具体的には以下の式（Ｉ）に相当する（メタ）アクリル化ポリウレタンから構成される。
【００３６】
【化３】
2017521505.tif 000004
式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してＨまたは
【００３７】
【化４】
2017521505.tif 000005
であり、但し、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、Ｈであり；
ｎは、１から２０、より好ましくは１から１０の整数であり；
ｍは、１から５まで変化し得；
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、但し、ポリマー中の少なくとも１つのＲ１またはＲ３は、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり；
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立してジイソシアネートの有機残基であり；
Ｒ５は、Ｃ２からＣ１０のアルキレンまたはジアルキレンエーテル（エーテル結合は、２つのアルキレンを結び、Ｃ原子の合計は、ジアルキレンエーテルにおいて２から１０である）であり；および
Ｒ６は、Ｈまたはメチルであり、
ＯＨ価（平均値）は１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇよりも高く、好ましくは、１．０１から２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎは、１０００から１０００００ダルトンの範囲である。
【００３８】
より具体的には、ｎ値は、１から５であることができる。
【００３９】
具体的な実施形態によれば、エチレン性不飽和ポリウレタンは、特に（メタ）アクリル化ポリウレタンは、同じ式（Ｉ）に従う第２のエチレン性不飽和、特に（メタ）アクリル化、ポリウレタンの存在下での混合物の形態である。但し、Ｘ１もＸ２もＨではなく、Ｘ１およびＸ２の両方が実際同一であり、１から５のｍを有する（メタ）アクリレート基を有するウレタン基に相当し、以下の式
【００４０】
【化５】
2017521505.tif 000006
に従い、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式（Ｉ）の定義において上で定義したとおりである。１つの化合物Ａ２）が使用されるか、２つ以上だがエチレン性不飽和、特に（メタ）アクリル不飽和において同じ官能基を有する化合物が使用される場合、パラメータｍは整数であってもよい。異なる官能基ｍを有する化合物Ａ２）が使用される場合、式（Ｉ）における値ｍは、使用される全ての化合物Ａ２）（Ａ２）の成分の混合物）上の官能基の数ｍの平均を表す。
【００４１】
さらなる説明として、エチレン性不飽和ポリウレタンの一方または両方の端部は、ヒドロキシル末端であってもよい。例えば、Ｘ１およびＸ２は、両方Ｈ（水素）であってもよい。あるいは、Ｘ１およびＸ２の１つのみが、Ｈであってもよい。当業者には容易に理解されるように、本発明に従うエチレン性不飽和ポリウレタンを製造するのに有用な合成方法の実施により、典型的には、異なるエチレン性不飽和ポリウレタンの混合物である反応生成物が得られる。このような混合物中に存在する個々のポリウレタンは、例えば、分子量において、およびそれらの端部（末端）基の同一性においても異なり得る。一例として、本発明に従って製造されたエチレン性不飽和ポリウレタン反応生成物は、ヒドロキシル基が分子の両末端に存在するポリウレタン分子の画分、分子の一端にヒドロキシル基、分子の他の一端に（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン分子の画分、および分子の両端に（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン分子の画分を含むことができる。従って、反応生成物は式（Ｉ）のエチレン性不飽和ポリウレタンおよび式（Ｉ）のエチレン性不飽和ポリウレタン（但し、Ｘ１もＸ２もＨでない、即ち、鎖あたり少なくとも１つのヒドロキシル基を有しないエチレン性不飽和ポリウレタン、例えば、両端が（メタ）アクリレート基でキャップされているエチレン性不飽和ポリウレタン）を含み得る。
【００４２】
（メタ）アクリレート末端基は、反応物として使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導することができ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成した。従って、式（Ｉ）中のＲ５は、（モノ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物のアルキル基に相当する。
【００４３】
先に述べたように、式（Ｉ）のＲ１およびＲ３は、ポリマー中の少なくとも１つのＲ１またはＲ３が、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであることを条件に、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントである。従って、Ｒ１およびＲ３は、互いに同じであっても、互いに異なってもよい。ｎが２以上である場合、ポリウレタン中に存在する個々のＲ３部分は互いに異なってもよい。Ｒ１およびＲ３は、反応物として使用される少なくとも１つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーまたはポリアルキレングリコールから誘導することができ、そのような反応物のヒドロキシル基の一部は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成した。しかし、１より大きいＯＨ／ＮＣＯのモル比を利用した結果として、そのようなヒドロキシル基の一部は未反応のままであり、それによってエチレン性不飽和ポリウレタンに末端ヒドロキシル基を提供する。
【００４４】
一般的に言えば、式（Ｉ）のポリウレタンにおいてＲ１およびＲ３セグメントの少なくとも大部分（＞５０％）がポリジエンおよび／またはアルコキシル化ポリジエンセグメントであることが望ましいであろう。一実施形態では、Ｒ１およびＲ３セグメントの少なくとも約７５％がポリジエンおよび／またはアルコキシル化ポリジエンセグメントである。別の実施形態では、ポリオキシアルキレンセグメントは存在しない。
【００４５】
先に説明したように、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、ジイソシアネートの有機残基である。従って、Ｒ２およびＲ４は互いに同じでも異なってもよい。また、ｎが２以上である場合には、存在する複数のＲ２部分は互いに異なってもよい。本明細書で使用されるように、「ジイソシアネートの有機残基」はエチレン性不飽和ポリウレタンを形成するために反応させたジイソシアネートの部分に相当する有機部分（２つのイソシアネート基以外）を意味する。例えば、使用されるジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート［Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］である場合には、ポリウレタン中のＲ２またはＲ４はヘキサメチレン［−（ＣＨ２）６］であろう。
【００４６】
本発明の別の実施形態は、（メタ）アクリル化ポリウレタン組成物に関するものであって、該組成物は、ポリジエン（特にジオール）ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは水素化ポリジエン、より好ましくはポリブタジエン（特にジオール）ウレタン（メタ）アクリレートを含み、ここで、ポリジエン（特にジオール）ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは水素化ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートの１つ以上の分子は、鎖当たり１つ以上の末端の遊離ヒドロキシル基を有し、該組成物は、１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ここで、水素化ポリブタジエン（特にジオール）ウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量Ｍｎが１０００から１０００００ダルトンを有する。
【００４７】
本発明はまた、上で定義したようなエチレン性不飽和ポリウレタンの製造方法に関するものであって、該方法は、アルコール成分Ａ）をイソシアネート成分Ｂと反応させ、ここでＯＨ／ＮＣＯのモル比が１よりも大きく、
アルコール成分Ａ）は、以下
Ａ１）少なくとも１つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたヒドロキシル化ポリジエンオリゴマーまたはポリマー、特にジオール；および
Ａ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する、特にＡ２．１）モノヒドロキシル化されたモノマーまたはオリゴマーである少なくとも１つのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物を含み；ならびに
イソシアネート成分Ｂ）は少なくとも２つの、好ましくは２つの官能基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含む。
【００４８】
前記方法は、特定の選択肢に応じて、ブレンドを形成する工程を含み、ここで、ブレンドはアルコール成分Ａ）、イソシアネート成分Ｂ）、少なくとも１つの触媒、場合により少なくとも１つの阻害剤、および場合により希釈剤としての１つ以上の（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む。
【００４９】
前記方法における別の可能性によれば、Ａ２）およびイソシアネート成分が反応して中間生成物を形成し、次いで中間生成物はＡ１）と反応する。
【００５０】
本発明の別の実施形態は、１つ以上の追加の化合物または物質と混合されるエチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる組成物または混合物を提供する。このような組成物は、硬化性であり、特に放射線により硬化することができる。特定の実施形態によれば、硬化性組成物は、エチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる（例えば、エチレン性不飽和ポリウレタンは、好ましくは放射線、電子ビーム、過酸化物、ヒドロキシル反応性硬化剤または二重硬化によって硬化することができる）。
【００５１】
本発明に従う１つ以上のエチレン性不飽和ポリウレタンに加えて、組成物または製品は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤（ＵＶ安定剤を含む）、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、光開始剤、触媒、開始剤（光開始剤を含む）または当技術分野で既知の任意の他の添加剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。反応性希釈剤は、本発明のエチレン性不飽和ポリウレタンと同じ方法で硬化することが可能であるこの分野で既知の物質のいずれか、例えば、この分野で既知の（メタ）アクリレート官能化モノマーおよびオリゴマーのいずれかを含む。
【００５２】
エチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなることができる材料の種類の非限定的な例としては、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材、封入剤組成物、グラフィックアート用組成物、インク、フレキソ印刷版等が挙げられる。これらの材料のいずれかは、１つ以上の追加の化合物と混合されるエチレン性不飽和ポリウレタンを含むことができる。好ましい実施形態によれば、接着剤は本発明のエチレン性不飽和ポリウレタンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。さらなる実施形態によれば、電子機器は、コーティングまたは接着剤としてエチレン性不飽和ポリウレタンを含む（例えば、エチレン性不飽和ポリウレタンは、液晶ディスプレイ用のコーティングまたは接着剤として含まれることができる）。電気機器の非限定的な例としては、コンピュータモニター、テレビ、計器パネル、ビデオプレーヤー、ゲーム機、時計、腕時計、計算機、電話等が挙げられる。
【００５３】
本発明の実施形態は、また、式（Ｉ）のポリマー（エチレン性不飽和ポリウレタン）に関する。
【００５４】
【化６】
2017521505.tif 000007
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｈまたは
【００５５】
【化７】
2017521505.tif 000008
であり、但し、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、Ｈであり；
ｎは、１から２０、より好ましくは１から１０の整数であり；
ｍは、１から５まで変化し得；
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、ポリマー中の少なくとも１つのＲ１またはＲ３はポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり；
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立してジイソシアネートの有機残基であり；
Ｒ５は、Ｃ２からＣ１０のアルキレン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン）またはジアルキレンエーテル（例えば、ジトリメチレンプロパンエーテル、ジペンタエリスリチレンエーテル）であり；および
Ｒ６は、Ｈまたはメチルである。］
【００５６】
より具体的には、ｎ値は、１から５まで変化し得る。
【００５７】
本発明の別の態様は、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなるポリウレタン組成物に関するものであって、該ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートの１つ以上の分子は鎖あたり１つ以上の遊離ヒドロキシル基（例えば、鎖当たり、１つ以上の末端の遊離ヒドロキシル基）を有する。本発明の別の実施形態は、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなるポリウレタン組成物を提供するものであって、該ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きいＯＨ価を有する。ポリウレタン組成物は、好ましくは、放射線、電子ビーム、過酸化物、ヒドロキシル反応性硬化剤または二重硬化（例えば、放射線および／または過酸化物により、放射線による硬化および／またはポリイソシアネート等のようなヒドロキシル反応性硬化剤との反応により）により硬化することができる。本発明の別の実施形態は、１つ以上の追加の化合物（例えば、分子当たり１つ以上の有利のヒドロキシル基を有するポリジエンウレタン（メタ）アクリレートを含まない１つ以上の異なる化合物）と混合されるポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる組成物または混合物を提供する。
【００５８】
具体的な実施形態によれば、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも１．９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも２．００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも２．５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも３．００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも３．５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または少なくとも４．００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００５９】
代替の実施形態によれば、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００６０】
具体的な実施形態によれば、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレンウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートとポリイソプレンウレタン（メタ）アクリレートブタジエンのコポリマー、またはそれらの組合せである。好ましくは、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、水素化ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートである。
【００６１】
具体的な実施形態によれば、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは１０００Ｄａから１０００００Ｄａ、または１５００Ｄａから５００００Ｄａまたは２０００Ｄａから２５０００Ｄａまたは２５００Ｄａから１５０００Ｄａの数平均分子量を有する。具体的な実施形態によれば、ポリジエンウレタン（メタ）アクリレートは、２０までの繰り返し単位、または１０までの繰り返し単位、最も好ましくは、５までの繰り返し単位（例えば、２、３、４または５の繰り返し単位）を有する。
【００６２】
好ましい実施形態によれば、本発明の反応生成物（ポリウレタン組成物）は光学的に透明である（即ち、ポリウレタン組成物は視覚的に濁っていないか、またはかすんでいない）。例えば、ポリウレタン組成物は、好ましくは１００ＡＰＨＡ未満、５０ＡＰＨＡ未満、または好ましくは２５ＡＰＨＡ未満または１ＡＰＨＡから１００ＡＰＨＡ、または１ＡＰＨＡから５０ＡＰＨＡ、または１ＡＰＨＡから２５ＡＰＨＡの色および／または室温（例えば、本明細書の実施例の項に記載の方法で測定される）で５０未満、２５未満、または好ましくは１０未満、または１から５０、または１から２５、または１から１０のヘイズ値を有する。色および透明度は、ポリウレタン組成物の別箇の独特な性質である。ポリウレタン組成物は、例えば、高い透明度およびハイカラ―を有することが可能である。好ましい実施形態によれば、本発明のポリウレタン組成物は、高い透明度（即ち、最も好ましくは、１０未満の低いヘイズ値）を有する。別の実施形態によれば、本発明のポリウレタン組成物は、ローカラー（例えば、２５ＡＰＨＡ未満）を有する。例示的な実施形態によれば、本発明のポリウレタン組成物は、高い透明度（例えば、１０未満のヘイズ値）およびローカラー（例えば、２５ＡＰＨＡ未満）の両方を有する。
【００６３】
また、この反応生成物、特に上で定義したエチレン性不飽和ポリウレタンまたは式（Ｉ）に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーを含む硬化性組成物または本発明の開示の上で定義された特定のポリジエンウレタン（メタ）アクリレートを含むポリウレタン組成物も、本発明の一部である。より具体的には、それは、放射線によって、特にＵＶ、レーザ、ＬＥＤもしくはＥＢ（電子ビーム）によって、または過酸化物硬化もしくは二重硬化によって、またはヒドロキシル反応性化合物による硬化によって硬化することができる。二重硬化は、引用された硬化経路のうちの２つの組み合わせ、例えば、ＵＶと過酸化物による硬化を意味する。ヒドロキシル反応性化合物による硬化は、例えば、ポリイソシアネート、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはブロック化ポリイソシアネート化合物としての、ＯＨと反応する少なくとも２つの基を有する化合物による硬化を意味する。
【００６４】
好ましくは、本発明の硬化性組成物は、特に電子機器のためのコーティング組成物または接着剤組成物、または太陽電池パネルのためのもしくはその中の一成分として、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路中の一成分として、またはシーラント組成物または封入組成物またはフレキソ印刷版用組成物であってもよい。最終用途に依存する硬化性組成物は、さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる成分を含んでいてもよい。
【００６５】
前記硬化性組成物を含む材料は、コーティング、特に、塗料またはワニスからなる群あるいは接着剤、シーラント、コーキング材、グラフィックアート組成物、インク、フレキソ印刷版の組成物および封入剤組成物からなる群から選択される、本発明の目的物でもある。
【００６６】
この材料は、好ましくは、より具体的には、電子機器のための、または太陽電池パネルのための一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路の一成分としての接着剤である。この接着剤を含む電子機器も本発明の一部である。
【００６７】
本発明の別の主題は、本発明の生成物、上で定義した反応生成物または式（Ｉ）に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマー、および関連する混合物の使用または上で定義した特定のポリジエンウレタン（メタ）アクリレートを含むポリウレタン組成物の使用または上で定義した硬化性組成物の、特に電子機器のための、または太陽電池パネルのためのもしくはその中の一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、より具体的にはタッチスクリーン装置における一成分としてのコーティングもしくは接着剤組成物における使用に関する。より具体的には、反応生成物を使用することを含む、または本発明の上で定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマー、またはポリウレタン組成物もしくは本発明の上で定義した硬化性組成物からの、電子機器のための、または太陽電池パネルの一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、またはタッチスクリーン装置における一成分としてのコーティングもしくは接着剤組成物の調製方法に関する。
【００６８】
本発明は、接着剤、特に少なくとも１つの反応化合物もしくは生成物の使用、または式（Ｉ）の少なくとも１つのポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーおよび関連する混合物の使用、または上で定義したポリウレタン組成物の使用または本発明の上で定義された硬化性組成物の使用から生じる硬化した接着剤にも関する。
【００６９】
追加の実施形態は、本発明のポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる硬化性ポリウレタンを提供する。本発明のポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなることができる材料の非限定的な例としては、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材、封入剤組成物、グラフィックアート用組成物、インク、フレキソ印刷版等が挙げられる。本明細書に記載されるように、この材料のいずれかは、１つ以上の追加の成分と混合されるポリウレタン組成物を含むことができる。好ましい実施形態によれば、接着剤は、本発明のポリウレタン組成物を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。さらなる実施形態によれば、電子機器は、コーティングまたは接着剤としてポリウレタン組成物を含む（例えば、ポリウレタン組成物は、液晶ディスプレイ用のコーティングまたは接着剤として含まれていてもよい）。
【００７０】
本発明の別の態様は、鎖当り１つ以上の遊離ヒドロキシル基を有する１つ以上の分子を有する前記のポリジエンウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関し、該方法は、アルコール成分（本明細書に記載される）をイソシアネート成分（本明細書に記載される）と反応させることを含むか、これから本質的になるか、これからなり、ここで、アルコール成分およびイソシアネート成分の量は、１より大きいＯＨ／ＮＣＯのモル比（即ち、ウレタン基に対するヒドロキシル基のモル比）を提供するように選択される（即ち、アルコール成分およびイソシアネート成分の相対量は、ヒドロキシル基が化学量論的に過剰であるように選択され、この化学量論的な過剰はアルコール成分とイソシアネート成分との反応からの生成物として得られるポリジエンウレタン（メタ）アクリレート中に存在する遊離の反応性ヒドロキシル基をもたらす）。ＯＨ／ＮＣＯのモル比は、本発明の異なる実施形態では、例えば、約１．０１より大きい、約１．０５より大きい、または約１．１より大きくてもよい。ＯＨ／ＮＣＯのモル比は、他の実施形態では、約２．０以下または約１．５以下となるように選択することができる。ＯＨ／ＮＣＯのモル比は、反応生成物のある程度の鎖延長を達成するために所望されるように調整することができる（即ち、反応生成物の分子量は、少なくともある程度、選択されるＯＨ／ＮＣＯのモル比に依存し、より低い比は一般により大きな鎖延長に有利に働く）。
【００７１】
具体的な実施形態によれば、この方法は、さらに、ブレンドを形成する工程を含み、ここで、ブレンドは、アルコール成分、イソシアネート成分、少なくとも１つの触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート）、場合により少なくとも１つの阻害剤（例えば、トリスノニルフェニルホスファイトおよび／またはチオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））、および場合により１つ以上の（メタ）アクリレートモノマー（例えば、イソボルニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートおよび／またはｎ−オクチルアクリレート）を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなる。この方法は、さらに、アルコール成分とイソシアネート成分との反応、およびそのような成分の量を制御すること含み、１より大きいＯＨ／ＮＣＯのモル比を達成し、鎖の少なくとも１つ上に１つ以上の遊離のヒドロキシル基を有するポリジエンウレタン（メタ）アクリレートを提供することができる。イソシアネート成分のイソシアネート基とアルコール成分のヒドロキシル基との間で所望の反応を促進するために、 １つ以上の触媒がブレンド中に存在してもよい。反応物は合わされ、この反応を完了するのに有効な温度に、この反応を完了するのに有効な時間維持される（ＮＣＯに対するＯＨのモル過剰の結果として、反応生成物中のＮＣＯ濃度が０．０６重量％を下回る場合、典型的には、反応は完了したとみなされる）。
【００７２】
一実施形態（例えば、モノヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物が反応物として使用されている場合等）によれば、モノヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物が消費される（即ち、完全にイソシアネート成分と反応させる）まで、イソシアネート成分を、最初に（場合により、１つ以上の非ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは他の希釈剤の存在下で）、モノヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートと反応させる。それによって得られた中間体反応生成物を、次いで、少なくとも１つのヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーとさらに反応させて、エチレン性不飽和ポリウレタンが得られる。このアプローチによって、モノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの全てが反応し、エチレン性不飽和ポリウレタンが所望の遊離の反応性ヒドロキシル基を有するようになる。
【００７３】
本明細書に記載の実施形態は、本発明の例示であり、限定するものではないことが意図される。当業者は、本発明の実施形態および実施例に対する変更が、本発明の範囲から逸脱することなく行われることを認識している。
【００７４】
本発明の実施形態は、用語「含む」およびその変形を使用して上述されている。しかし、「含む」という用語は、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に記載する実施形態のいずれかにおいて「からなる」および「から本質的になる」で置換されてもよいことは本発明者の意図するところである。特に断りのない限り、本明細書に提供されるすべての値は、付与された開始点および終了点まで含み、そしてこれらを含む。
【００７５】
以下の実施例は、本発明の実施形態をさらに例示し、限定するものではなく、例示として解釈されるべきである。
【実施例】
【００７６】
［実施例１］
実施例１で用いた成分およびそれぞれの量を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2017521505.tif 000009
【００７８】
この実施例では、ＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．０７であった。まず、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート４６．７１グラム、トリスノニルフェニルホスファイト（阻害剤）０．４７グラム、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）  １０３５；阻害剤）０．９３グラムおよびジブチル錫ジラウレート（触媒）０．４２グラムを攪拌器、液体添加漏斗、温度計およびガス注入管を備えた１Ｌの反応フラスコに仕込んだ。この混合物を撹拌しながら、乾燥空気スパージ下で４０℃に加熱した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．８７グラムを２５分かけて仕込んだ。発熱後、フラスコを６０℃に加熱し、３０分間保持しました。次に、水素化２−ヒドロキシ末端１，３−ブタジエンホモポリマー（Ｋｒａｓｏｌ（Ｒ）  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００）３９３グラムを３０分かけて仕込んだ。発熱後、反応器を８５℃に加熱した。ＮＣＯ％の濃度が、０．０６％以下になるまで、反応を少なくとも３時間、８５℃で保持した。ヒーターと攪拌のスイッチを切った。反応器の温度を６０℃に冷却した後、生成物を容器に注ぎ、最終特性についての試験を行った。
【００７９】
実施例１の特性
得られた生成物は、６０℃で３７９００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）の粘度（ブルックフィールド粘度計で測定された）を有する透明な液体であった。
【００８０】
実施例１の分子量および多分散度を、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。少量の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＨＰ  ＰＬＧｅｌ（Ｒ）  ＧＰＣカラム（５μｍ、１００Ａ、２５０×４．６ｍｍ；３μｍのＭｉｎｉＭｉｘ−Ｅ、２５０×４．６ｍｍ、および５μｍのＭｉｎｉＭｉｘ−Ｄ、２５０×４．６ｍｍ）を装備した液体クロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ）に注入した。試料の成分を、溶液中のそれらの分子サイズに基づいて、ＧＰＣカラムにより分離した。この成分を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  １０４７Ａ（Ｒ）屈折率検出器により検出し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰＬＣ  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ（Ｒ）およびポリマーラボラトリーズＧＰＣソフトウェアにより記録した。既知の分子量および狭い分散度のポリスチレン標準を、較正曲線を作成するために使用した。これらの試験の結果を以下の表２に示す。
【００８１】
【表２】
2017521505.tif 000010
【００８２】
実施例１の色および透明度を、以下のようにハンターラブ分光光度計（ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（Ｒ）  ＸＥ）によって決定した。２０ｍｍの石英キュベットを試料で充填した後、機器のポートホルダーに入れた。試料の色および透明度をＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（Ｒ）  ＸＥによって測定した。メタノール（ＨＰＬＣ等級）を標準化剤として使用した。実施例１の結果は、１．７ヘイズ値および９．７ＡＰＨＡである。
【００８３】
実施例のＯＨ価を、放射計ＴｉｔｒａＬａｂ（Ｒ）  ＴＭ８６５自動滴定装置により決定した。４から５グラムの試料を２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次いで２５ｍｌのｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＴＳＩ）試薬を容量分析で添加し、１０分間撹拌した。次いで、試料を０．２５Ｍの濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムで滴定した。結果は、自動滴定装置によりｍｇ  ＫＯＨ／ｇで報告された。実施例１は、２．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有することがわかった。
【００８４】
［実施例２］
実施例２で用いた成分およびそれぞれの量を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2017521505.tif 000011
【００８６】
この実施例では、ＯＨ／ＮＣＯのモル比は、１．１２であった。
【００８７】
最初に、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１４９．４７グラム、ｎ−デシルアクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートの混合物１７８．５３グラム、トリスノニルフェニルホスファイト２．１４グラム、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート４．２９グラム、およびジブチル錫ジラウレート１．７１グラムを攪拌器、液体添加漏斗、温度計およびガス注入管を備えた３Ｌの反応フラスコに仕込んだ。この混合物を撹拌しながら、乾燥空気スパージ下で４０℃に加熱した。次に、７９．５７グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレートを２５分かけて仕込んだ。発熱後、フラスコを６０℃に加熱し、３０分間保持した。次いで、１３６９．６１グラムのＫｒａｓｏｌ（Ｒ）  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００を３０分かけて仕込んだ。発熱後、反応器を８０℃に加熱した。ＮＣＯ％の濃度が０．０１６％以下になるまで、反応を少なくとも２時間８０℃で保持した。ヒーターと攪拌のスイッチを切った。反応器の温度を６０℃に冷却した後、生成物を容器に注ぎ、最終特性についての試験を行った。
【００８８】
実施例２の特性
分子量、多分散度、色、透明度およびＯＨ価は、実施例１に対し上で記載したものと同じ手順を使用して測定した。得られた生成物は、６０℃で３４７０ｃｐｓの粘度、１０．８ＡＰＨＡの色および室温で０．４のヘイズ値および８．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する光学的に透明な液体であった。ＧＰＣの結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2017521505.tif 000012
【００９０】
フィルムの光学的透明度
得られた生成物を５％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４と配合した。試料をＰＥＴフィルム上に引き、２０ｆｐｍの速度でＩＮＰＲＯ水銀Ｈランプの下で硬化した。硬化エネルギーは約２ｍＪ／ｃｍ２である。約８ミルになるよう、独立の薄膜を開発し、試験した。フィルムの紫外可視吸収スペクトルを、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３紫外−可視分光光度計により集めた。実施例２の光学的透明度は、４３０ｎｍから７５０ｎｍの周波数で９０％より高い透過率を達成することができ、より具体的には、図１に示すように、４３０ｎｍで９１．０％、４５０ｎｍで９２．１％、６００ｎｍで９３．８％および７００ｎｍでの９３．９％を達成することができた。
【図１】
2017521505.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月27日(2016.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和ポリウレタンである反応生成物であって、
該反応生成物は、
Ａ）以下のＡ１）およびＡ２）を含むアルコール成分：
Ａ１）少なくとも１つの、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化とヒドロキシル化された、ポリジエンオリゴマーまたはポリマーであって、場合により該ポリジエンが水素化されている、該オリゴマーまたはポリマー；および
Ａ２）少なくとも１つの、ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和化合物であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有するモノマーまたはオリゴマーである、該エチレン性不飽和化合物；ならびに
Ｂ）少なくとも２つの官能価を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分であって、ＯＨ／ＮＣＯのモル比が１より大きい、該イソシアネート成分；
の反応から生じ、
該反応生成物は、鎖あたり１つ以上の反応性の遊離ヒドロキシル基、および鎖あたりＡ２）に由来する１つ以上のエチレン性不飽和を有し、１０００から１０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、エチレン性不飽和であるオリゴマーまたはポリマーから構成される、前記反応生成物。
【請求項２】
前記反応生成物が、反応性の遊離ヒドロキシル基を有しない第２のポリウレタンからさらに構成される、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
反応性の遊離ヒドロキシル基が、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーＡ１）に、直接結合している末端ＯＨ基である、請求項１または２に記載の反応生成物。
【請求項４】
ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーＡ１）が、水素化された、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項５】
ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリジエンオリゴマーまたはポリマーＡ１）が、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化されたポリブタジエンオリゴマーまたはポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項６】
反応生成物が、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ平均価を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項７】
イソシアネート成分Ｂ）のポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項８】
ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物Ａ２）が、１から５の範囲の（メタ）アクリレート官能価を有し、ならびに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性エポキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性多官能性（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性ウレタン（メタ）アクリレート；ヒドロキシル官能性ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル官能性ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項９】
ポリウレタンが、鎖当たり１から１５個のエチレン性不飽和を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2017521505.tif 000017
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｈまたは
【化２】
2017521505.tif 000018
であり、但し、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、Ｈであり；
ｎは、１から２０の整数であり；
ｍは、１から５まで変化し得；
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ポリジエンセグメント、アルコキシル化ポリジエンセグメントまたはポリオキシアルキレンセグメントであり、但し、Ｒ１またはＲ３の少なくとも１つは、場合により水素化されたポリジエンセグメントを有する、ポリジエンセグメントまたはアルコキシル化ポリジエンセグメントであり；
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、ジイソシアネートの有機残基であり；
Ｒ５は、Ｃ２からＣ１０のアルキレンまたはジアルキレンエーテルであり；および
Ｒ６は、Ｈまたはメチルである。］
で表される、エチレン性不飽和ポリウレタンポリマーまたはオリゴマーであって、
ＯＨ価（平均値）は、１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇよりも高く、数平均分子量Ｍｎは、１０００から１０００００ダルトンの範囲である、前記ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー。
【請求項１１】
第２のポリウレタンポリマーまたはオリゴマーとの混合物の形態で存在する、請求項１０に記載の式（Ｉ）のポリウレタンポリマーおよびオリゴマーであって、
但し、Ｘ１およびＸ２はいずれもＨではなく、Ｘ１およびＸ２の両方が同一であり、以下の式
【化３】
2017521505.tif 000019
の１から５つの（メタ）アクリレート基を有するウレタン基に相当し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は請求項１０で定義した通りである、前記ポリウレタンポリマーおよびオリゴマー。
【請求項１２】
ポリジエンジオールウレタン（メタ）アクリレートを含むポリウレタン組成物であって、
該ポリジエンジオールウレタン（メタ）アクリレートの１つ以上の分子は、鎖当たり１つ以上の末端の遊離ヒドロキシル基を有し、該組成物は、１．０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、前記ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に定義された反応生成物、または請求項１０のポリウレタンポリマーもしくはオリゴマー、または請求項１２のポリウレタン組成物を含む、硬化性組成物。
【請求項１４】
放射線によって、または過酸化物硬化によって、または二重硬化によって、またはヒドロキシル反応性化合物による硬化によって、硬化できる、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
コーティング組成物または接着剤組成物であるか、または太陽電池パネルのためのもしくはその中の一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、もしくはシーラント組成物もしくは封入組成物中の一成分としての、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
さらに、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、着色剤、顔料、艶消剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、流動化剤、接着促進剤、触媒および開始剤からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる成分を含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１３から１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む材料であって、
コーティング、特に塗料もしくはワニスからなる群から選択されるか、または接着剤、シーラント、コーキング材、グラフィックアート組成物、インク、フレキソ印刷版の組成物および封入剤組成物からなる群から選択される、前記材料。
【請求項１８】
接着剤であるか、または太陽電池パネルの一成分としての、または電池もしくはインクジェット印刷マイクロ回路中の一成分としての、請求項１７に記載の材料。
【請求項１９】
請求項１８に記載の接着剤を含む電子機器。
【請求項２０】
請求項１から９のいずれか一項または請求項１０もしくは１１に定義されたエチレン性不飽和ポリウレタンの製造方法であって、該方法は、アルコール成分Ａ）をイソシアネート成分Ｂ）と反応させることを含み、ここでＯＨ／ＮＣＯのモル比は１よりも大きく、
−  アルコール成分Ａ）は、
Ａ１）少なくとも１つの、ヒドロキシル化されたおよび場合によりアルコキシル化とヒドロキシル化された、ポリジエンオリゴマーまたはポリマー；および
Ａ２）  少なくとも１つの、ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和化合物であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有するモノマーまたはオリゴマーである、該エチレン性不飽和化合物；
を含み；ならびに
−  イソシアネート成分Ｂ）は、少なくとも２つの官能価を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、
前記方法。
【請求項２１】
ブレンドを形成することをさらに含む請求項２０に記載の方法であって、該ブレンドは、アルコール成分Ａ）、イソシアネート成分Ｂ）、少なくとも１つの触媒、場合により少なくとも１つの阻害剤、および場合により希釈剤として１つ以上の（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む、前記方法。
【請求項２２】
Ａ２）およびイソシアネート成分が反応して中間生成物を形成し、次いで該中間生成物はＡ１）と反応する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から９のいずれか一項に定義された反応生成物の使用、または請求項１０もしくは１１に定義されたポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーの使用、または請求項１２に定義されたポリウレタン組成物の使用、または請求項１３に定義された硬化性組成物の使用、特に電子機器のためのコーティング組成物もしくは接着剤組成物における使用、または太陽電池パネルの成分としての使用、または電池もしくはインクジェット印刷超小型回路、より具体的にはタッチスクリーン装置における一成分としての、使用。
【請求項２４】
請求項１から９のいずれか一項に定義された少なくとも１つの反応生成物の使用、または請求項１０もしくは１１に定義された少なくとも１つのポリウレタンポリマーもしくはオリゴマーの使用、または請求項１２に定義されたポリウレタン組成物の使用、または請求項１３から１６のいずれか一項に定義された硬化性組成物の使用、から生じる、硬化した接着剤。
【請求項２５】
Ａ１）のオリゴマーまたはポリマーが、ジオールであり、ならびにＡ２）のエチレン性不飽和化合物が、ヒドロキシル単官能性で、および少なくとも１つの（メタ）アクリレートを有する、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項２６】
成分Ｂ）中のポリイソシアネートが２つの官能価を有する、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項２７】
ポリウレタンオリゴマーまたはポリマーが、１０００から１０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項２８】
ＯＨ平均価が、１．０１から２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、請求項６に記載の反応生成物。
【請求項２９】
ｎが１から１０であり、およびエチレン性不飽和ポリウレタンが１．０１から２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ平均価を有する、請求項１０に記載のエチレン性不飽和ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー。
【請求項３０】
ポリジエンジオールウレタン（メタ）アクリレートが、水素化ポリブタンジエンウレタン（メタ）アクリレートであり、該ポリジエンジオールウレタン（メタ）アクリレートが、１０００から１０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３１】
放射線によって硬化できる組成物が、ＵＶ、レーザ、ＬＥＤまたはＥＢ（電子ビーム）によって硬化できる組成物である、請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項３２】
コーティング組成物または接着剤組成物が、電子機器のための組成物である、請求項１５に記載の硬化組成物。
【国際調査報告】
2017521505.tif 000020
2017521505.tif 000021