(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの二段階乳化重合によって得られるポリマーディスパージョンであって、１）ポリマーＡを、Ａ）少なくとも１種のモノマー、Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造し、２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜ、３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、Ａ）少なくとも１種のモノマー、Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造する、前記ポリマーディスパージョンに関する。本発明はまた、本発明によるポリマーディスパージョンを製造する方法、本発明によるポリマーディスパージョンを含有する水性組成物の形態のコーティング剤、及びコーティング材料又は塗料のための本発明によるポリマーディスパージョンの使用に関する。
2017537171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの二段階乳化重合によって得られるポリマーディスパージョンであって、ここで、
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造し、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜ、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造する、前記ポリマーディスパージョン。
【請求項２】
ポリマーＡを、水性媒体中でラジカル乳化重合によって製造する、請求項１記載のポリマーディスパージョン。
【請求項３】
ポリマーディスパージョンが、さらに架橋添加剤を含有する、請求項１又は２記載のポリマーディスパージョン。
【請求項４】
ポリマーＡが、水に分散されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項５】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、及び
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項６】
第二の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル及び／又はビニル芳香族と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項７】
少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤が、
（１）式（Ｉ）
【化１】
2017537171.tif 000023
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ又はアルキル、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｍ：０又は１、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化２】
2017537171.tif 000024
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＰＯ42-又はＳＯ4-、
Ｒ：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化３】
2017537171.tif 000025
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｘ：ＳＯ4-、ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化４】
2017537171.tif 000026
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、及び
Ｙ：ＳＯ3-、ＰＨＯ3-又はＰＯ32-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の混合物から成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項８】
ポリマーＡ及び／又はポリマーＢの粒度が、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項９】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル４０〜９４質量％、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜１５質量％、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物５〜４５質量％
を含み、ここで、Ａ１）〜Ａ３）の量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１０】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル４０〜９３．９質量％、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜１５質量％、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物５〜２０質量％
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤０〜５質量％と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤０．０５〜５質量％と
を含み、ここで、Ａ１）〜Ｂ）の量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１１】
ポリマーディスパージョンが、非重合性乳化剤を含まない、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、
少なくとも１つの二段階乳化重合を実施し、該二段階乳化重合が、以下の工程：
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種の親水性及び／又は疎水性モノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造する工程
を含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、
少なくとも１つの二段階乳化重合を実施し、該二段階乳化重合が、以下の工程：
１）水に分散されたポリマーＡを、水性媒体中で、第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、ここで、第一の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、及び
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、第二の組成物からのラジカル重合によって製造する工程を含み、ここで、第二の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）エステルと、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤が、
（１）式（Ｉ）
【化５】
2017537171.tif 000027
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ又はアルキル、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｍ：０又は１、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化６】
2017537171.tif 000028
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＰＯ42-又はＳＯ4-、
Ｒ：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化７】
2017537171.tif 000029
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｘ：ＳＯ4-、ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化８】
2017537171.tif 000030
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、及び
Ｙ：ＳＯ3-、ＰＨＯ3-又はＰＯ32-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の混合物から成る群から選択される、前記方法。
【請求項１５】
水性組成物の形態のコーティング剤であって、
ｉ）請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１種のポリマーディスパージョン、
ｉｉ）場合により少なくとも１種の有機及び／若しくは無機フィラー並びに／又は有機及び／若しくは無機顔料、
ｉｉｉ）場合により添加剤、
ｉｖ）水
を含有する、前記コーティング剤。
【請求項１６】
コーティング材料のための請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンの使用。
【請求項１７】
塗料のための請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの二段階乳化重合によって得られるポリマーディスパージョンに関し、ここで、１）ポリマーＡを、Ａ）少なくとも１種のモノマー、Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造し、２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜ、３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、Ａ）少なくとも１種のモノマー、Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造する。本発明はまた、本発明によるポリマーディスパージョンを製造する方法、本発明によるポリマーディスパージョンを含有する水性組成物の形態のコーティング剤、及びコーティング材料又は塗料のための本発明によるポリマーディスパージョンの使用に関する。
【０００２】
ポリマーディスパージョンは、一般に知られている。それらは、水性分散媒体中での分散相として、複数の高分子鎖同士の絡み合いから成る高分子コイル、いわゆるポリマーマトリックス又はポリマー粒子を、分散分布状態で含む流体系である。ポリマー粒子の平均直径は、頻繁に、１０〜１０００ｎｍの範囲、特に３０〜３００ｎｍの範囲にある。水性ポリマーディスパージョンは、多数の工業用途においてバインダーとして用いられている。
【０００３】
下地コーティング用のバインダーとして用いられる場合、かかるコーティングにとっての重要な要件は、それが高い硬度を有し、ひいては良好な耐引掻性及び耐ブロッキング性を有することである。環境上の理由から、皮膜形成助剤が必要とされないか又は少量しか必要とされないように、バインダーを＜０〜４０℃の範囲で皮膜形成することが求められている。他の要件は、高い微細度である。これにより、特にコーティングされるべき基材が木材である場合、透明な水性ラッカー(Lasuren)の製造及び下地中へのラッカーの良好な浸透が可能になる。
【０００４】
欧州特許第０７１０６８０号明細書(EP-B 0710680)からは、多段階の乳化重合によって、低い最大造膜温度（ＭＦＴ）を有し、かつ高い耐ブロッキング性を有する皮膜を形成するポリマーディスパージョンを製造できることが知られている。かかるポリマーディスパージョンは、＜１００ｎｍのポリマー平均粒径を有する。しかしながら、この微細度は、たいていの場合、それをもって、所望される木材コーティング用の透明なラッカーを湿潤状態で調製するのには十分ではない。木材ラッカーは、乾燥状態で透明な又は半透明な木材コーティングを形成する。それらは、透明顔料（例えば透明で超微細な酸化鉄）を、木材の構造をなお認識することができるぐらい少量で含有する。
【０００５】
国際公開第２００８／１５２０１７号(WO 2008/152017)は、少なくとも１種の分散剤の存在下のエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種のラジカル開始剤のラジカル開始による水性乳化重合によって水性ポリマーディスパージョンを製造する方法を記載している。使用される分散剤は、ここでは高い量で使用される。
【０００６】
国際公開第２０１２／１３０７１２号(WO 2012/130712 A1)には、低い温度で皮膜形成し、高められた温度でも、調製物として良好な耐ブロッキング性を示し、低い泡立ち傾向を示し、並びに良好な湿式付着力及び貯蔵安定性を有する多段階のポリマーディスパージョンが記載されている。同様に、それを製造する方法及びそれを下地コーティング用のバインダーとして使用することが記載されている。製造は、乳化剤の存在下で行われる。
【０００７】
国際公開第９５／２９９６３号(WO 95/29963 A1)は、有機溶剤を含まない、架橋可能な水性ポリマー組成物を製造する方法を記載している。該組成物は、１０〜１２５℃のＴｇを有する酸官能性ポリマー、架橋可能な官能基及びポリマーＡのＴｇより少なくとも２５℃低いＴｇを有するポリマーＢを含んでいる。
【０００８】
国際公開第９５／２９９４４号(WO 95/29944 A1)は、有機溶剤不含の、架橋可能な水性ポリマー組成物を製造する方法を記載しており、その際、該方法は、有機溶剤を含まない。該文献には、共重合可能なアニオン性乳化剤は記載されていない。
【０００９】
国際公開第２０１２／０８４９７３号(WO 2012/084973)には、１，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ及び＞５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種のビニルポリマーＡと、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ及び＜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するビニルポリマーＢとを含む水性ポリマーコーティング組成物が記載されている。該文献には、共重合可能なアニオン性乳化剤は記載されていない。
【００１０】
国際公開第２０１２／０８４９７４号(WO 2012/084974 A1)は、Ａ）−５０〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有するビニルポリマーＡ  ４０〜９０質量％と、Ｂ）５０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有するビニルポリマーＢ  １０〜６０質量％とを含む、少なくとも２つの相を有するビニルポリマーを含有する水性ポリマーディスパージョンを記載しており、ここで、ビニルポリマーＡは、少なくとも１種の酸官能性オレフィン系不飽和モノマー０．１〜１０質量％を含有し、ここで、該ビニルポリマーの少なくとも２０質量％が、ビニルポリマーを形成するために使用され、かつビニルポリマーＢは、少なくとも１種の生物学的由来の再生オレフィン系不飽和モノマーに由来している。
【００１１】
欧州特許出願公開第０３３８４８６号明細書(EP 0338486 A2)は、安定化されたラテックスを製造する方法を記載しており、該方法は、工程：ａ）ラテックスを形成するモノマーを乳化重合条件下で混合して、第一の段階で、親水性の低分子量ポリマー反応混合物（これはｐＨ値調整に基づき水溶性になり得る）を形成する工程；ｂ）第一の段階のポリマーを含有する反応混合物を、ラテックスを形成するモノマーと乳化重合条件下で接触させて、第二の段階で、疎水性ポリマー（これはコア−シェル型の逆エマルションを第一の段階からのポリマーと形成する）を形成する工程；及びｃ）エマルションのｐＨ値を調整して、第一の段階のポリマーのほかに、製造されたラテックスも溶解する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
国際公開第２０１２／２１４００４２号(WO 2012/2140042)は、良好な皮膜形成特性、良好な安定性及び明澄性を有するビニルポリマー水性ディスパージョンを製造する方法、並びに該方法によって得られるポリマーディスパージョン、及び該ポリマーディスパージョンから製造されたコーティング組成物を記載している。該文献には、そのつど共重合可能な乳化剤を使用する二段階乳化重合が記載されている箇所はどこにもない。
【００１３】
欧州特許出願公開第２３７１８７０号明細書(EP 2371870 A1)は、多段エマルションポリマーを記載しており、該多段エマルションポリマーの質量を基準として１０〜３０質量％の、５〜１００の酸価を有する第一のポリマーのシェル（ここで、第一のポリマーは、１０００〜４５００の算出されたＭｎ及び１００℃未満の算出されたＴｇを有する）と、該多段エマルションポリマーの質量を基準として７０〜９０質量％の、０〜第一のポリマーの酸価の半分までの酸価を有する第二のポリマーのコア（ここで、第二のポリマーは、２００００超の算出されたＭｎを有する）を含んでいる。
【００１４】
本発明の課題は、ポリマー増粘剤を使用して透明なラッカーの調製を可能にし、それにも関わらず優れた耐水性を示す微細なエマルションポリマーを製造することであった。さらに、課題は、低い温度、特に５℃より低い温度で、かつ皮膜形成助剤を用いずに皮膜形成を可能にするエマルションポリマーを提供することであった。そのうえまた、コーティングは、高い硬度及び耐ブロッキング性を有することが望ましい。
【００１５】
課題は、
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造し、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜ、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造する、
少なくとも１つの二段階乳化重合によって得られるポリマーディスパージョンによって解決される。
【００１６】
同様に、課題は、以下の工程：
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第二の組成物からラジカル重合によって製造する工程
を含む少なくとも１つの二段階乳化重合を実施する、本発明によるポリマーディスパージョンを製造する方法によって解決される。
【００１７】
ここで、１つ目及び２つ目の段階の乳化重合は、水溶性開始剤により開始することができる。
【００１８】
加えて、課題は、
ｉ）少なくとも１種の本発明によるポリマーディスパージョン、
ｉｉ）場合により少なくとも１種の有機及び／若しくは無機フィラー並びに／又は有機及び／若しくは無機顔料、
ｉｉｉ）場合により添加剤、
ｉｖ）水
を含有する水性組成物の形態のコーティング剤によって解決される。
【００１９】
同様に、課題は、コーティング材料又は塗料のための本発明によるポリマーディスパージョンの使用によって解決される。
【００２０】
モノマー、特に不飽和モノマーの、水性媒体中でのラジカル開始による乳化重合の実施は、以前からたびたび記載されており、それゆえ、当業者に周知である［これに関して、Emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, pages 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1, pages 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5, pages 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135 to 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965);西独国特許出願公開第４００３４２２号明細書(DE-A 40 03 422);及びDispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)を参照されたい］。通常、ラジカル開始による水性乳化重合反応は、（エチレン性不飽和）モノマーを、分散剤を併用しながら、水性媒体中でモノマー液滴の形態で分散分布させ、かつラジカル重合開始剤により重合させる形で行われる。
【００２１】
「二段階（の）」乳化重合とは、本発明の意味においては、１つ目の段階でラジカル乳化重合を行って、第一の組成物に含まれるモノマーを完全に重合してポリマーを形成する乳化重合を意味し得る。これに続けて、場合により、塩基による中和が行われる。引き続き、新しいモノマーを、１つ目の段階からのポリマーの存在下で、ラジカル乳化重合によって重合してポリマーを形成する２つ目の段階が行われる。本発明の意味においては、「１）」は、乳化重合における１つ目の段階に相当し、かつ「３）」は、２つ目の段階に相当する。
【００２２】
「共重合可能な乳化剤」との用語は、ラジカル重合可能な基のほかに、親油性基及び親水性基を有するモノマーを包含する。それによって、２種の非混和性の物質を互いに混合することが可能であり、そうしてディスパージョン、特に乳濁液（エマルション）が形成する。
【００２３】
「ポリマー」との用語は、本発明の意味においては、モノマーからの形成反応に際して高分子へと生ずるポリマーの混合物を意味する。
【００２４】
（無機）有機との用語は、無機及び／又は有機を包含する。
【００２５】
本発明によるポリマーディスパージョンの製造は、乳化重合によって行われる。乳化重合に際して、不飽和化合物（モノマー）、特にエチレン性不飽和化合物が水中で重合される。
【００２６】
その際、共重合可能なアニオン性乳化剤（保護コロイド又は安定化剤とも呼ばれる）は、界面活性化合物として、モノマー液滴及び後でモノマーから形成されるポリマー粒子の安定化のために使用される。しかし、本発明により、１つ目の段階の重合も２つ目の段階の重合も、共重合可能なアニオン性乳化剤の存在下で行われる。
【００２７】
好ましくは、完成したポリマーディスパージョンの固形分含有量を基準として、全体で２．５質量％未満、又は２．０質量％未満、特に１．５質量％未満の共重合可能なアニオン性乳化剤が用いられる。
【００２８】
好ましくは、ディスパージョンの固形分含有率は、ディスパージョンの液状成分の全量を基準として２５〜５５質量％である。とりわけ有利には、固形分含有率は、３０〜５０質量％である。
【００２９】
さらに、ポリマーディスパージョンには、通常の助剤及び添加剤を加えてよい。それらに包含されるのは、例えば、ｐＨ値を調整する物質、還元剤及び漂白剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩（例えばＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ）など、錯化剤、脱臭剤、着臭剤及び粘度調整剤など、例えばアルコール、例えば、グリセリン、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリコールなどである。これらの助剤及び添加剤は、初期装入物としてのポリマーディスパージョンに、フィードの１つに又は重合の完了後に加えてよい。
【００３０】
好ましくは、ポリマーＡに塩基が混ぜられる。その際、例えば、ポリマーＡの酸基の中和は、特に、塩基の少なくとも部分的な供給によって、２つ目の段階の重合前及び／又は重合中に行ってよい。その際、塩基は、重合されるべきモノマーと一緒に供給して又は別個に供給して、特に１つ目の段階後に加えてよい。２つ目の段階の全モノマーの供給後、好ましくは、酸当量の少なくとも７０％、好ましくは７０〜１００％又は７０〜９５％の中和のために必要な塩基の量が、重合容器中に含まれている。
【００３１】
１つ目の段階に続けて実施される中和は、塩基により行われる。塩基は、１つ目の段階のポリマーのイオン性基若しくは潜在的イオン性基の部分的な又は完全な中和をもたらす；これはポリマー粒子の膨潤をもたらすか、あるいはまた、それらを完全に溶解状態に変えることができる。好ましくは、部分中和のみが実施され、例えば、存在するイオン性基又は潜在イオン性基の少なくとも７０％が中和される。塩基として、例えば、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第一級、第二級及び第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンが用いられることができる。
【００３２】
好ましくは、アンモニアが塩基として使用される。
【００３３】
重合は、１つ目の段階では、ｉｎ−ｓｉｔｕシードモードの方法により実施することができる。そのために、１つ目の段階のモノマー又はモノマー混合物の一部（１つ目の段階のモノマーの全質量を基準として、例えば、＜３５質量％、好ましくは＜２０質量％）が、共重合可能なアニオン性乳化剤（１つ目の段階のモノマーの全質量を基準として、例えば、＜１０質量％、好ましくは＜３質量％）と一緒に初期装入され、かつ開始剤により重合が開始され、その後に、引き続き、１つ目の段階の残りの量が計量される。
【００３４】
２つ目の段階のモノマーの添加は、勾配モードに従って行うことができる。本発明の意味における勾配モードとは、１種以上のモノマーを一定ではない速度で計量する乳化重合を意味する。装置の取り扱いが容易なことから、ここに記載される実験では、速度は、連続的ではなく（＝真の勾配）、段階的に（＝補間された勾配）変えた（したがって、数学的意味では、時間に対する計量速度のプロットは、非定値関数を表す）。しかし、原則的には、連続的な速度変更を、より高い費用及び煩雑性を伴わずに実施することも可能である。
【００３５】
１つ目の段階の重合のモノマーの重量平均分子量は、２〜３５ｋＤａ、有利には５〜２５ｋＤａである。１つ目の段階の重合のモノマーは、１つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が、５０℃より高く、特に５０℃〜１５０℃の範囲又は７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択する。
【００３６】
モノマーの種類と量を適切に変化させることによって、当業者は本発明に従って、そのポリマーが所望の範囲のガラス転移温度を有するポリマー組成物、特に水性ポリマー組成物を製造することが可能である。推定は、Ｆｏｘの式により可能である。Ｆｏｘ(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123及びUllmann’s Encyclopaedie der technischen Chemie, vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980の記載)によれば、混合ポリマーのガラス転移温度には、良好な近似で：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、ｘ１、ｘ２、．．．ｘｎは、モノマー１、２．．．ｎの重量分率を意味し、かつＴｇ１、Ｔｇ２．．．Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２．．．ｎのうち１つのみから構成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を意味する］が当てはめられる。たいていのモノマーの単独重合体のＴｇ値は知られており、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 5, vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992に記載されている；単独重合体のガラス転移温度の更なる出典となるものは、例えば、J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975,及び3rd Ed. J. Wiley, New York 1981である。エチルアクリレートについては、−１３℃の値が使用される。
【００３７】
２つ目の段階の重合のモノマーは、２つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が、１つ目の段階のガラス転移温度より少なくとも５０℃低く、好ましくは１０℃未満の範囲、特に０℃〜−８０℃の範囲にあるように選択される。
【００３８】
１つ目及び２つ目の段階の乳化重合は、水溶性開始剤により開始することができる。水溶性開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤として適しているのはまた、いわゆる酸化還元（レドックス）（ＲｅｄＯｘ）開始剤系である。レドックス開始剤系は、少なくとも１種のたいてい無機の還元剤と、少なくとも１種の無機又は有機の酸化剤とから成る。酸化成分は、例えば、既に前で挙げた乳化重合用の開始剤である。還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩など、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの重亜硫酸付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩、又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びそれらの塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、可溶性金属化合物（これらの金属成分は複数の原子価状態で生じることができる）を併用して使用することができる。通常のレドックス開始剤系は、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【００３９】
前述の開始剤は、水溶液の形態で用いることができ、その際、下方濃度は、ディスパージョンに許容され得る水の量によって定められ、かつ上方濃度は、該当する化合物の水への溶解度によって定められる。一般的に、開始剤の濃度は、それぞれの段階での重合されるべきモノマーを基準として、０．１〜３０質量％、有利には０．２〜２０質量％、とりわけ有利には０．３〜１０質量％である。乳化重合に際して、複数の異なる開始剤を使用してもよい。
【００４０】
特に第一の組成物における重合において、Ａ）として、以下のモノマーＡ１）、Ａ２）及び／又はＡ３）の少なくとも１つを用いることができる：
Ａ１）（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、ビニル芳香族、ラジカル重合可能な化合物、架橋剤及び／又はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
これは、有利には、その線状、環状及び／又は分枝状アルキル基が、炭素原子１〜２０個、とりわけ有利には１〜１０個、極めて有利には１〜８個、特に炭素原子１〜４個を有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを含む。環式（環状）化合物の場合、アルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。
【００４１】
（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの例として挙げられるのは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート）、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル及び（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステル及び（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステルである。
【００４２】
有利なのは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−プロピルヘプチルアクリレート又はそれらの混合物である。
【００４３】
有利には、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族が含まれる。
【００４４】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンが考慮される。
【００４５】
少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物は、炭素原子２０個までを有するエチレン性不飽和ニトリル、炭素原子２０個までを含有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１０個までを有するビニルハロゲン化物及び炭素原子１〜１０個までを含有するアルコールのビニルエーテル又はそれらの混合物から成る群から選択される。
【００４６】
エチレン性不飽和ニトリルの例は、フマル酸ジニトリル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、有利にはアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、とりわけ有利にはアクリロニトリルである。炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、酪酸ビニル及び酢酸ビニル、有利には酢酸ビニルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００４７】
架橋剤は、少なくとも２個、有利には２〜６個、とりわけ有利には２〜４個、極めて有利には２〜３個、特にちょうど２個のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物である。
【００４８】
例として挙げられるのは、ジ−及びポリ（メタ）アクリレート、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−及び１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【００４９】
そのうえ、ジビニルベンゼン及びアリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドは、（メタ）アクリル酸アミド、カルボン酸アミド、ジカルボン酸のアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される。とりわけ有利なのは、イタコン酸ジアミド、マレイン酸ジアミド又はフマル酸ジアミドであり、特に有利なのは、メタクリル酸アミド及びアクリル酸アミドである。
【００５１】
特に、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、ビニル芳香族、ラジカル重合可能な混合物、架橋剤及び／又はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドの混合物も適している。
【００５２】
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
これらは、３〜１０個、有利には３〜６個、とりわけ有利には３〜４個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。任意に、イオン性基は、例えば、酸官能基が無水物基の形態で存在している無水マレイン酸におけるように、潜在的に存在していてもよい。
【００５３】
有利なのは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、又はジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸、とりわけ有利にはメタクリル酸及びアクリル酸、あるいはまた、それらの混合物である。
【００５４】
（メタ）アクリル（酸）は、本明細書中では、メタクリル（酸）及びアクリル（酸）を表す。
【００５５】
化合物Ａ３）は、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される。
【００５６】
好ましくは、モノマーＡ１）は、第一の組成物において、４０〜９４質量％、とりわけ有利には４２〜８０質量％、極めて有利には６５〜８０質量％を有し、ここで、Ａ１）の量の値は、そのつど第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする。
【００５７】
好ましくは、モノマーＡ２）は、第一の組成物において、１〜１５質量％、とりわけ有利には２〜１３質量％、極めて有利には５〜１２質量％を有し、ここで、Ａ２）の量の値は、そのつど第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする。
【００５８】
好ましくは、モノマーＡ３）は、第一の組成物において、５〜４５質量％、とりわけ有利には５〜３０質量％、極めて有利には５〜１５質量％を有し、ここで、Ａ３）の量の値は、そのつど第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする。
【００５９】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンでは、ポリマーＡが、水性媒体中でラジカル乳化重合によって製造される。
【００６０】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンでは、ポリマーＡは、水に分散されている。
【００６１】
用いられるビニルモノマー、特にモノマーＡ３）は、官能基、例えば架橋基及び水に分散可能な親水性基を有するモノマーを含んでよい。いくつかの官能基は、２以上の官能を有してよい。通常、（メタ）アクリル酸は、例えば、水分散性モノマーとして用いられるが、この場合、架橋モノマーとして作用することもでき、例えば、エポキシド化合物又はカルボジイミドと反応する。
【００６２】
モノマーの官能基は、組成物に潜在的な架橋性を付与するのに寄与する。ここで、架橋は、相互の反応によって又は架橋添加剤の添加によって行われる。有利には、架橋は、実際に皮膜が形成された後の段階で行われる。
【００６３】
ここで重要なのは、架橋添加剤を多く用いすぎないことである。なぜなら、これは、残留架橋剤の残留物につながる可能性があるからである。他方で、架橋添加剤があまりに少なすぎると、コーティングは可溶性となり得る。
【００６４】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンは、さらに架橋添加剤を含有する。
【００６５】
ここで、架橋添加剤は、ポリヒドラジド、ポリアミン又はそれらの混合物であってよい。官能性架橋基は、例えば、ケト基、アルデヒド基及び／又はアセトアセトキシカルボニル基であり、続けて添加される配合される架橋添加剤（架橋剤）は、ポリアミン、例えばエチレンジミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、オクタメチレンジアミン、エトキシル化／プロポキシル化されたジアミン若しくはポリアミン、二官能性若しくは三官能性Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、又はポリヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド若しくはテレフタル酸ジヒドラジド、又はセミカルバジド若しくはヒドラジン官能基を有する架橋添加剤を含んでよい。あるいは、ポリマーは、ヒドラジド官能基を有してよく、続けて配合される架橋添加剤（架橋剤）は、ケト官能基を含有してよい。
【００６６】
官能基は、カルボキシル官能であってもよく、続けて配合される架橋剤は、アジリジン基、エポキシ−若しくはカルボジイミド官能基を含有していてよく、又は官能基は、シラン官能基であってよく、続けて配合される架橋添加剤（架橋剤）も同様にシラン官能基を含有してよい。
【００６７】
官能基は、ウレイド基であってもよく、続けて添加される架橋添加剤は、ポリアルデヒド、例えば、炭素原子１〜１０個を有するα，ω−ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルジアルデヒド又はマロンジアルデヒド若しくはそれらのアセタール及びヘミアセタールであってよく、このことは、例えば、欧州特許出願公開第０７８９７２４号明細書(EP 0789724)に記載されている。
【００６８】
好ましくは、本発明によるポリマーディスパージョンは、第一の組成物において使用されるモノマーの全量を基準として２〜１５質量％の架橋添加剤を含有する。
【００６９】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンは、第一の組成物において使用されるモノマーＡ３）の全量を基準として、２０〜５００質量％、とりわけ有利には２０〜１００質量％の架橋添加剤を含有する。
【００７０】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンにおいて、第一の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、及び
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む。
【００７１】
本発明の有利な１つの実施形態では、１つ目の段階の重合に際して少なくとも１種の分子量調整剤が用いられる。これによって、連鎖停止反応を通して、エマルションポリマーのモル質量を減少させることができる。その際、調整剤は、ポリマー、一般的に鎖末端に結合される。調整剤の量は、１つ目及び２つ目の段階で重合されるべき全モノマーの１００質量部を基準として、特に０．０５〜５質量部、とりわけ有利には０．０５〜２質量部である。適した調整剤は、例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。調整剤は、一般的に、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量化合物である。
【００７２】
とりわけ有利なのは、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸及び／又はイソオクチルメルカプトプロピオネートである。
【００７３】
同様に、分子量調整剤として、遷移金属錯体、特にコバルトキレート錯体の触媒量を用いてよい；この技術は、触媒的連鎖移動重合として当業者に知られている（ＣＣＴ＝ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）。
【００７４】
このような技術は、文献に記載されている。例えばN. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., volume 19, 879 (1981)などの様々な文献箇所においては、例えば、ラジカル重合に際してコバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体を連鎖移動試薬として使用することが開示されている一方で、米国特許第４５２６９４５号明細書(US 4,526,945)は、このためにコバルト（ＩＩ）のジオキシム錯体を使用することを開示している。様々な他の刊行物、例えば、米国特許第４６８０３５４号明細書(US 4,680,354)、欧州特許出願公開第０１９６７８３号明細書(EP-A-0196783)及び欧州特許出願公開第０１９９４３６号明細書(EP-A-0199436)は、ラジカル重合によってオレフィン性不飽和モノマーからオリゴマーを製造するために特定の及び他のタイプのコバルト（ＩＩ）キレートを連鎖移動試薬として使用することを記載している。他方で、国際公開第８７／０３６０５号(WO-A-87/03605)は、このために特定のコバルト（ＩＩ）キレート錯体を使用すること、並びに他の金属、例えばイリジウム及びレニウムなどの特定のキレート錯体を使用することも特許請求している。
【００７５】
これらの文献箇所に開示されている金属キレート錯体、並びにその中で触媒的連鎖移動重合の実施のために開示されている特別な重合技術も、ここで参照によって取り込む。
【００７６】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンにおいて、第二の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル及び／又はビニル芳香族と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む。
【００７７】
第二の組成物におけるＡ１）としてとりわけ有利なのは、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、３−プロピルヘプチルアクリレート及び／又はスチレンである。
【００７８】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンにおいて、少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤は、
（１）式（Ｉ）
【化１】
2017537171.tif 000003
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ又はアルキル、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｍ：０又は１、
ｎ：０〜１０００、特に１〜１０００の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化２】
2017537171.tif 000004
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＰＯ42-又はＳＯ4-、
Ｒ：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化３】
2017537171.tif 000005
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｘ：ＳＯ4-、ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｎ：０〜１０００、特に１〜１０００の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化４】
2017537171.tif 000006
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、及び
Ｙ：ＳＯ3-、ＰＨＯ3-又はＰＯ32-、
ｎ：０〜１０００、特に１〜１０００の整数］の化合物；
又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の混合物から成る群から選択される。
【００７９】
共重合可能なアニオン性乳化剤は、中和された形態で存在してよい。有利には、アニオン性基Ｘ及び／又はＹに対する対イオンとして、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+又はそれらの混合物の群から選択されるカチオンが存在する。
【００８０】
有利なのは、カチオンＮＨ4+又はＮａ+である。
【００８１】
「アルキル」は、飽和脂肪族炭化水素基を意味し、これは直鎖状又は分枝鎖状（分枝状）であってよく、かつ鎖中に炭素原子１〜２０個を有してよい。有利なアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であってよく、かつ鎖中に炭素原子１〜１０個を有してよい。分枝鎖状とは、低級アルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピルが、線状アルキル鎖についていることを意味する。アルキルは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル及び１−オクタデシルである。
【００８２】
「シクロアルキル」は、環中に３個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族環である。有利なシクロアルキル基は、環中に４個〜およそ７個の炭素原子を有する。
【００８３】
「アリール」は、フェニル又はナフチルを意味する。「アラルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味する。「置換されたアラルキル」及び「置換されたアリール」は、アリール基、又はアラルキル基のアリール基が、アルキル、アルコキシ、ニトロ、カルボアルコキシ、シアノ、ハロ、アルキルメルカプチル、トリハロアルキル又はカルボキシアルキルから選択される１個以上の置換基で置換されていることを意味する。
【００８４】
「アルコキシ」は、アルキル−Ｏ−基を意味し、ここで、「アルキル」は、前述の意味を有する。低級アルコキシ基が有利である。例示的な基として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシが挙げられる。
【００８５】
「低級アルキル」は、１個〜およそ７個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００８６】
「アルコキシアリール」は、前述のようなアルコキシ基で置換されている、前述のようなアリール基を意味する。
【００８７】
「ハロゲン」（又は「ハロ」）は、塩素（クロロ）、フッ素（フルオロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）を意味する。
【００８８】
とりわけ有利には、共重合可能なアニオン性乳化剤は、
（１）式（Ｉ）
【化５】
2017537171.tif 000007
［式中、
Ｒ１：Ｈ又はアルキル、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-、
ｍ：０又は１、
ｎ：１〜１０００、有利には１〜５００、極めて有利には４〜５０の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化６】
2017537171.tif 000008
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-又はＰＯ42-、
Ｒ：Ｈ又はアルキル］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化７】
2017537171.tif 000009
［式中、
Ｒ１：Ｈ、
Ｘ：ＳＯ4-、
ｎ：１〜１０００、有利には１〜５００、極めて有利には４〜５０の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化８】
2017537171.tif 000010
［式中、
Ｒ１：Ｈ又はアルキル、
Ｙ：ＳＯ3-、
ｎ：１〜１０００、有利には１〜５００、極めて有利には４〜５０の整数］の化合物
から成る群から選択される。
【００８９】
好ましくは、共重合可能なアニオン性乳化剤は、式（ＩＩＩ）
【化９】
2017537171.tif 000011
［式中、
Ｒ１：Ｈ、
Ｘ：ＳＯ4-、
ｎ：１〜１０００、有利には１〜２５０、極めて有利には４〜５０の整数］に従った化合物であり得る。
【００９０】
好ましくは、共重合可能なアニオン性乳化剤は、式（ＩＶ）
【化１０】
2017537171.tif 000012
［式中、
Ｒ１：Ｈ又はアルキル、
Ｙ：ＳＯ3-、
ｎ：１〜１０００、有利には１〜５００、極めて有利には４〜５０の整数］に従った化合物であり得る。
【００９１】
本発明によるポリマーディスパージョンにおいて使用される式（Ｉ）の共重合可能な乳化剤は、ポリエチレングリコール−モノアクリレートのリン酸エステルとも呼ばれる。同様に、式（Ｉ）の共重合可能な乳化剤は、ポリエチレングリコール−モノアクリレート又はアリルエーテルスルフェートのホスホン酸エステルとも呼ばれることができる。式（Ｉ）の市販の共重合可能な乳化剤は、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）乳化剤又はＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ乳化剤である。
【００９２】
本発明によるポリマーディスパージョンにおいて使用される式（ＩＩ）の共重合可能な乳化剤は、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルフェートとも呼ばれる。式（ＩＩ）の市販の共重合可能な乳化剤は、Ｌａｔｅｍｕｌ（登録商標）ＰＤ乳化剤である。
【００９３】
本発明によるポリマーディスパージョンにおいて使用される式（ＩＩＩ）の共重合可能な乳化剤は、分枝状不飽和アルキルアルコキシスルホネート又はアルキルアルコキシスルフェートとも呼ばれる。式（ＩＩＩ）の市販の共重合可能な乳化剤は、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ乳化剤である。
【００９４】
本発明によるポリマーディスパージョンにおいて使用される式（ＩＶ）の共重合可能な乳化剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのナトリウム塩又はアンモニウム塩とも呼ばれる。式（ＩＶ）の市販の共重合可能な乳化剤は、Ｈｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＢＣ乳化剤である。
【００９５】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンにおけるポリマーＡ及び／又はポリマーＢの粒度は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、特に５ｎｍ〜７５ｎｍの範囲、極めて有利には３５〜５０ｎｍの範囲にある。本発明によるポリマーの粒度は、ハイドロダイナミッククロマトグラフィー（ＨＤＣ）により測定した。
【００９６】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンにおいて、第一の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル４０〜９４質量％、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜１５質量％、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物５〜４５質量％
を含み、ここで、Ａ１）〜Ａ３）の量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする。
【００９７】
「ここで、量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする」との表現は、「ここで、質量割合は、そのつど足して１００質量％になる」と同じ意味である。言い換えれば、これは、Ａ）〜Ａ３）が、合わせて計１００質量％になることを意味する。相応して、このことは、Ａ１）〜Ｂ）にも当てはめられる。
【００９８】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンにおいて、第一の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル４０〜９３．９質量％、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜１５質量％、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物５〜２０質量％
Ａ４）分子量調整剤０〜５質量％と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤０．０５〜５質量％と
を含み、ここで、Ａ１）〜Ｂ）の量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする。
【００９９】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンにおいて、第二の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル８５〜９９．９質量％と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤０．０５〜５質量％と
を含み、ここで、Ａ１）〜Ｂ）の量の値は、それぞれ、第二の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする。
【０１００】
有利には、本発明によるポリマーディスパージョンは、非重合性乳化剤を含まない。
【０１０１】
芳香脂肪族又は脂肪族の非イオン性乳化剤は、例えば、エトキシル化されたモノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１０）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）並びにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ホモポリマー及びコポリマーである。これらは、アルキレンオキシド単位を、統計的分布で又はブロックの形態で共重合されたものとして、例えばＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを含有することができる。
【０１０２】
アニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ２２）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）の硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）並びにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。更なる乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208に見出される。同様に、アニオン性乳化剤は、ビス（フェニルスルホン酸）エーテル又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であって、これらは、一方の又は両方の芳香族環上にＣ４〜Ｃ２４−アルキル基を有する。これらの化合物は、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書(US-A-4,269,749)から一般に知られており、商業的に、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として入手可能である。
【０１０３】
カチオン性乳化剤は、好ましくは、第四級アンモニウムハロゲン化物、例えば、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、又はＮ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルピリジン、Ｎ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルモルホリン若しくはＮ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルイミダゾールの第四級化合物、例えばＮ−ラウリルピリジニウムクロリドである。
【０１０４】
本発明の更なる対象は、本発明によるポリマーディスパージョンを製造する方法において、
少なくとも１つの二段階乳化重合を実施し、該二段階乳化重合が、以下の工程：
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造する工程
を含む方法である。
【０１０５】
本方法では、Ａ）として、以下のモノマーＡ１）、Ａ２）及び／又はＡ３）の少なくとも１つを用いることができる：
Ａ１）（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、ビニル芳香族、ラジカル重合可能な化合物、架橋剤及び／又はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
これは、有利には、その線状、環状及び／又は分枝状アルキル基が、炭素原子１〜２０個、とりわけ有利には１〜１０個、極めて有利には１〜８個、特に炭素原子１〜４個を有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを含む。環式（環状）化合物の場合、アルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。
【０１０６】
（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの例として挙げられるのは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート）、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル及び（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステル及び（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステルである。
【０１０７】
有利なのは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−プロピルヘプチルアクリレート又はそれらの混合物である。
【０１０８】
有利には、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族が含まれる。
【０１０９】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンが考慮される。
【０１１０】
少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物は、炭素原子２０個までを有するエチレン性不飽和ニトリル、炭素原子２０個までを含有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１０個までを有するビニルハロゲン化物及び炭素原子１〜１０個までを含有するアルコールのビニルエーテル又はそれらの混合物から成る群から選択される。
【０１１１】
エチレン性不飽和ニトリルの例は、フマル酸ジニトリル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、有利にはアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、とりわけ有利にはアクリロニトリルである。炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、酪酸ビニル及び酢酸ビニル、有利には酢酸ビニルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【０１１２】
架橋剤は、少なくとも２個、有利には２〜６個、とりわけ有利には２〜４個、極めて有利には２〜３個、特にちょうど２個のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物である。
【０１１３】
例として挙げられるのは、ジ−及びポリ（メタ）アクリレート、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−及び１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【０１１４】
そのうえ、ジビニルベンゼン及びアリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１１５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドは、（メタ）アクリル酸アミド、カルボン酸アミド、ジカルボン酸のアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される。とりわけ有利なのは、イタコン酸ジアミド、マレイン酸ジアミド又はフマル酸ジアミドであり、特に有利なのは、メタクリル酸アミド及びアクリル酸アミドである。
【０１１６】
特に、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、ビニル芳香族、ラジカル重合可能な混合物、架橋剤及び／又はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドの混合物も適している。
【０１１７】
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
これらは、３〜１０個、有利には３〜６個、とりわけ有利には３〜４個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。任意に、イオン性基は、例えば、酸官能基が無水物基の形態で存在している無水マレイン酸におけるように、潜在的に存在していてもよい。
【０１１８】
有利なのは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、又はジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸、とりわけ有利にはメタクリル酸及びアクリル酸、あるいはまた、それらの混合物である。
【０１１９】
（メタ）アクリル（酸）は、本明細書中では、メタクリル（酸）及びアクリル（酸）を表す。
【０１２０】
化合物Ａ３）は、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される。
【０１２１】
有利なのは、本発明によるポリマーディスパージョンを製造する方法において、
少なくとも１つの二段階乳化重合を実施し、該二段階乳化重合が、以下の工程：
１）水に分散されたポリマーＡを、水性媒体中で、第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、ここで、第一の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、及び
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、第二の組成物からのラジカル重合によって製造する工程を含み、ここで、第二の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）エステルと、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む方法である。
【０１２２】
モノマーとして、前のＡ）〜Ａ３）の箇所で挙げた化合物を使用することができる。
【０１２３】
有利なのは、本発明によるポリマーディスパージョンを製造する方法において、少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤が、
（１）式（Ｉ）
【化１１】
2017537171.tif 000013
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ又はアルキル、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｍ：０又は１、
ｎ：１〜１０００、有利には１〜５００、極めて有利には４〜５０の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化１２】
2017537171.tif 000014
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＰＯ42-又はＳＯ4-、
Ｒ：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化１３】
2017537171.tif 000015
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｘ：ＳＯ4-、ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｎ：１〜１０００、有利には１〜５００、極めて有利には４〜５０の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化１４】
2017537171.tif 000016
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、及び
Ｙ：ＳＯ3-、ＰＨＯ3-又はＰＯ32-、
ｎ：１〜１０００、有利には１〜５００、極めて有利には４〜５０の整数］の化合物；
又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の混合物から成る群から選択される方法である。
【０１２４】
有利には用いられる基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹ並びにｍ及びｎは、前で挙げている。
【０１２５】
本発明の更なる対象は、水性組成物の形態のコーティング剤に関し、該コーティング剤は、
ｉ）本発明による少なくとも１種のポリマーディスパージョン、
ｉｉ）場合により少なくとも１種の有機及び／若しくは無機フィラー並びに／又は有機及び／若しくは無機顔料、
ｉｉｉ）場合により添加剤、
ｉｖ）水
を含有する。
【０１２６】
本発明によるコーティング剤は、好ましくは、水性塗料中で用いられる。これらの塗料は、例えば、無着色系（クリアコート）又は着色系の形態で存在する。顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）によって表されることができる。ＰＶＣは、乾燥塗膜のバインダー（ＶB）、顔料（Ｖp）及びフィラー（ＶF）の体積からなる全体積に対する、顔料（ＶＰ）及びフィラー（ＶＦ）の体積の比率（％）を表す：ＰＶＣ＝（ＶP＋ＶF）×１００／（Ｖp＋ＶF＋ＶB）。塗料は、ＰＶＣに基づき、例えば、以下のとおり分類することができる：
高充填の内装用ペイント、耐洗浄性、白色／艶消し  約８５
内装用ペイント、耐摩耗性、白色／艶消し  約８０
半光沢ペイント、半艶消し  約３５
半光沢ペイント、絹糸光沢  約２５
高光沢ペイント、約１５〜２５
外装壁塗り用ペイント、白色  約４５〜５５
クリアコート  ＜５
【０１２７】
これらのディスパージョンは、有利には、ＰＶＣ  ＜５０で、とりわけ有利にはＰＶＣ  ＜３５で、さらにより有利には低充填系（ＰＶＣ  ＜２３）及びクリアコート（ＰＶＣ  ＜５）で用いられる。
【０１２８】
クリアコート系における適したフィラーは、例えば、所望どおり光沢を大きく損なう艶消し剤である。艶消し剤は、一般に透明であり、かつ有機でも無機であってもよい。シリカをベースとする無機フィラーが最も適しており、かつ広く行き渡って市販されている。例は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ社のＳｙｌｏｉｄ（登録商標）ブランド及びＥｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ社のＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）ブランドである。有機艶消し剤は、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社からＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）ブランド及びＣｅｒａｍａｔ（登録商標）ブランドで入手可能であり、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＧｍｂＨ社からＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＭＫ（登録商標）ブランドで入手可能である。ディスパージョンペイント(Dispersionsfarben)用の他の適したフィラーは、長石などのアルミノケイ酸塩、カオリン、タルク、マイカ、マグネサイトなどのケイ酸塩、例えばカルサイト又はチョークの形態の炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウムなどのアルカリ金属硫酸塩、二酸化ケイ素などである。当然のことながら、塗料中では、微細なフィラーが有利である。フィラーは、個々の成分として用いられることができる。しかしながら、実際には、フィラー混合物がとりわけ有効であることがわかり、その例は、炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクである。光沢塗料は、一般に、非常に微細なフィラーを少量しか有さないか、又はフィラーを含有しない。
【０１２９】
微細なフィラーは、隠ぺい力を高めるために及び／又は白色顔料を節約するために用いることもできる。隠ぺい力、色調及び色の濃さを調整するために、好ましくは、着色顔料とフィラーのブレンドが用いられる。
【０１３０】
適した顔料は、例えば、無機白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）又は有色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、プルシアンブルー又はシュバインフルトグリーンである。無機顔料のほかに、本発明によるディスパージョンペイントは、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴ染料並びにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料及び金属錯体顔料も含有してよい。Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）及びＡＱＡＣｅｌｌ（登録商標）ディスパージョンなどの、光散乱を増大させるための含有空気を有する合成白色顔料も適している。さらに、適しているのは、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ブランド、例えばＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）イエロー、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ブラウン及びＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）レッドなど、特に透明な別種のものである。
【０１３１】
本発明によるコーティング剤（水性塗料とも呼ばれる）は、ポリマーディスパージョンのほかに、場合により、追加的な皮膜形成ポリマー、顔料及び更なる添加剤を含有してよい。
【０１３２】
通常の添加剤（助剤）に包含されるのは、湿潤剤又は分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム又はポリリン酸アンモニウム、アクリル酸無水物コポリマー若しくはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリホスホン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム並びにナフタレンスルホン酸の塩、特にそれらのナトリウム塩である。
【０１３３】
重要な添加剤は、皮膜形成助剤、増粘剤及び消泡剤である。適した皮膜形成助剤は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）、並びに、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社よりＳｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）及びＬｕｓｏｌｖａｎ（登録商標）の名称で及びＤｏｗ社よりＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能であるグリコールエーテル及びグリコールエステルである。量は、全調製物に対して、好ましくは＜１０質量％、とりわけ有利には＜５質量％である。全く溶剤を使わずに調製することも可能である。
【０１３４】
更なる適した添加剤は、流動性改良剤(Verlaufsmittel)、消泡剤、殺菌剤及び増粘剤である。適した増粘剤は、例えば、ポリウレタン増粘剤などの会合性増粘剤である。増粘剤の量は、塗料の固形分含有量を基準として、好ましくは２．５質量％未満、とりわけ有利には１．５質量％未満の増粘剤である。木材塗料の配合に関する更なる指摘事項が、M. Schwartz and R. Baumstark著“water-based acrylates for decorative coatings”ISBN 3-87870-726-6の中で詳しく記載されている。
【０１３５】
本発明の更なる対象は、コーティング材料のための本発明によるポリマーディスパージョンの使用である。
【０１３６】
本発明の更なる対象は、塗料のための本発明によるポリマーディスパージョンの使用である。
【０１３７】
本発明による塗料の製造は、公知の手法で、成分を、このために通常用いられる混合装置中でブレンドすることによって行う。顔料、水及び場合により添加剤から、水性ペースト又はディスパージョンを準備し、その後の時点でポリマーバインダー、すなわち、ポリマーの水性ディスパージョンを、顔料ペースト又は顔料ディスパージョンと混合することが有効であるとわかった。
【０１３８】
本発明による塗料は、通常、基材に、例えば、刷毛塗り、吹付け塗り、浸し塗り、ローラー塗り、ブレード塗りによって施与することができる。
【０１３９】
本発明による塗料は、取り扱いが容易なこと及び良好な加工特性によって特徴付けられる。該塗料は、有害物質の量が低い。それらは、良好な性能特性、例えば、良好な耐水性、良好な湿式付着性、及び良好な耐ブロッキング性、良好な重塗り適合性を有し、かつ塗布した際に良好な延展性を示す。使用されるキット(Arbeitsgeraet)は、水で簡単に洗浄することができる。
【０１４０】
前で記載したすべての実施形態及び有利な実施形態は、文脈上明確に別途示されない限り、互いに自由に組み合わせることが可能である。
【０１４１】
特に、「含む」との表記、又は「包含する」との表記は、「から成る」又は「から成っている」との表記を含む。
【０１４２】
本発明による対象の更なる利点及び好ましい実施態様を、図１によって具体的に示し、以下の記載によって説明する。ここで、図面は、単に説明のためのものであり、本発明をいかなる形でも制限することを意図したものではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】Ｌｅｎｅｔａフィルム上への本発明による調製物の湿式ドローダウンを示す図
【０１４４】
図１は、Ｌｅｎｅｔａフィルム上への５つの異なる湿式ドローダウン(nasse Aufzuege)を示す（国際公開第２０１２／１３０７１２号(WO 2012/130712-A1)（ＶＢ１及びＶＢ２）からのバインダーと比較した、アクリレート増粘剤及び本発明によるポリマーディスパージョンＢ１〜Ｂ３を含有する本発明による調製物）。本発明によるポリマーディスパージョンをベースとする調製物は、ぬれ透明性(Nasstransparenz)を有することを読み取ることができる。
【０１４５】
本発明を、以下の実施例によって詳細に説明する。
【０１４６】
実施例１（Ｂ１）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７３２．６ｇ及び
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １８．５ｇ（２５質量％水溶液）
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４５分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、フィード３を添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード４を開始した。このフィードの５０％を４５分間で計量した後、これを停止し、フィード５を添加して、１０分間撹拌した。次いで、フィード４の残量及びこれと並行してフィード６を４５分間にわたり計量した。
【０１４７】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水５５．８ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  ６．２ｇ（２５質量％水溶液）
メタクリル酸４５．５ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液１８．２ｇ
メチルメタクリレート３００．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液２２７．５ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２２．８ｇ
フィード３：
２５質量％のアンモニア溶液２７．０ｇ
フィード４（以下からの均一混合物）：
脱イオン水３９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １０．６ｇ（２５質量％水溶液）
ｎ−ブチルアクリレート２８０．０ｇ
メチルメタクリレート３４３．０ｇ及び
２−エチルヘキシルアクリレート３２２．０ｇ
フィード５：
２５質量％のアンモニア溶液９．０ｇ
フィード６：（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１４８】
フィード４及び６の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに３０分間反応させた；次いで、脱イオン水１６７．２ｇを添加して、さらに８０℃で９０分間撹拌した。
【０１４９】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。室温で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１８９．６ｇをさらに添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１５０】
得られた水性ポリマーディスパージョン３４３０．４ｇは、４２．６質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、４１ｎｍの重量平均粒子径を有する（ＨＤＣにより測定）。
【０１５１】
実施例２（Ｂ２）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７３２．６ｇ及び
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １８．５ｇ（２５質量％水溶液）
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４５分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、フィード３を添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード４を開始した。このフィードの５０％を４５分間で計量した後、これを停止し、フィード５を添加して、１０分間撹拌した。次いで、フィード４の残量及びこれと並行してフィード６を４５分間にわたり計量した。
【０１５２】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水５５．８ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  ６．２ｇ（２５質量％水溶液）
メタクリル酸４５．５ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液１８．２ｇ
メチルメタクリレート３００．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液２２７．５ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２１．０ｇ
フィード３：
２５質量％のアンモニア溶液２７．０ｇ
フィード４（以下からの均一混合物）：
脱イオン水３９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １０．６ｇ（２５質量％水溶液）
ｎ−ブチルアクリレート２８０．０ｇ
アリルメタクリレート７．０ｇ及び
メチルメタクリレート３３６．０ｇ及び
２−エチルヘキシルアクリレート３２２．０ｇ
フィード５：
２５質量％のアンモニア溶液９．０ｇ
フィード６：（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１５３】
フィード４及び６の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに３０分間反応させた；次いで、脱イオン水１６７．２ｇを添加して、さらに８０℃で９０分間撹拌した。
【０１５４】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。室温で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１８９．６ｇをさらに添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１５５】
得られた水性ポリマーディスパージョン３４２５．９ｇは、４２．５質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、４０ｎｍの重量平均粒子径を有する（ＨＤＣにより測定）。
【０１５６】
実施例３（Ｂ３）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７３２．６ｇ及び
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １８．５ｇ（２５質量％水溶液）
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４５分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、フィード３を添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード４を開始した。このフィードの５０％を４５分間で計量した後、これを停止し、フィード５を添加して、１０分間撹拌した。次いで、フィード４の残量及びこれと並行してフィード６を４５分間にわたり計量した。
【０１５７】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水５５．８ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  ６．２ｇ（２５質量％水溶液）
メタクリル酸４５．５ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液２８．０ｇ
メチルメタクリレート２９０．５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液２２７．５ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２１．０ｇ
フィード３：
２５質量％のアンモニア溶液２７．０ｇ
フィード４（以下からの均一混合物）：
脱イオン水３９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １０．６ｇ（２５質量％水溶液）
ｎ−ブチルアクリレート２８０．０ｇ
メチルメタクリレート３４３．０ｇ及び
２−エチルヘキシルアクリレート３２２．０ｇ
フィード５：
２５質量％のアンモニア溶液９．０ｇ
フィード６：（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１５８】
フィード４及び６の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに３０分間反応させた；次いで、脱イオン水１６７．２ｇを添加して、さらに８０℃で９０分間撹拌した。
【０１５９】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。室温で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１８９．６ｇをさらに添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１６０】
得られた水性ポリマーディスパージョン３４２５．９ｇは、４２．５質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、４０ｎｍの重量平均粒子径を有する（ＨＤＣにより測定）。
【０１６１】
比較例１（ＶＢ１）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水２８９．６ｇ及び
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液３２．０ｇ
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４０分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、２５質量％のアンモニア水溶液０．８ｇを添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード３を開始し、９０分間にわたり一定の流量で連続的に計量した。フィード３の開始から４５分後、２５質量％のアンモニア溶液０．８ｇを添加した。
【０１６２】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水３１．９ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．４ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水６０．１ｇ
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液４．０ｇ
メタクリル酸７．２ｇ
１５質量％のメタクリルアミド水溶液５４．０ｇ
スチレン１８．０ｇ
メチルメタクリレート１０１．６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート２１．０ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液９．７ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液７２．０ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２．９ｇ
フィード３（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１７５．３ｇ
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液８．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート２８８．０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート６０．０ｇ及び
メチルメタクリレート７２．０ｇ
【０１６３】
フィード３の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに９０分間反応させた。次いで、２５質量％のアンモニア溶液２．５ｇを添加して、１５分間撹拌した。
【０１６４】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。４０℃より低い温度で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液６０ｇを添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１６５】
得られた水性ポリマーディスパージョン１３７３．８ｇは、４３．６質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、６７ｎｍの重量平均粒子径を有する。
【０１６６】
比較例２（ＶＢ２）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７０１．３ｇ及び
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液３０．８ｇ
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４０分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、２５質量％のアンモニア水溶液１．９ｇを添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード３を開始し、９０分間にわたり一定の流量で連続的に計量した。フィード３の開始から４５分後、２５質量％のアンモニア溶液１．９ｇを添加し、そしてフィード４を開始し、フィード３の残量と並行して一定の流量で連続的に計量した。
【０１６７】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水６５．１ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．９ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１４０．１ｇ
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液９．３ｇ
メタクリル酸１６．８ｇ
１５質量％のメタクリルアミド水溶液１２６．０ｇ
スチレン４２．０ｇ
メチルメタクリレート２３７．２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４９．０ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液２２．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液１６８．０ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート１１．２ｇ
フィード３（以下からの均一混合物）：
脱イオン水４０４．０ｇ
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液９．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート３１５．０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート２６６．０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート１４０．０ｇ及び
メチルメタクリレート２５９．０ｇ
フィード４（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１６８】
フィード３及び４の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに９０分間反応させた。次いで、２５質量％のアンモニア溶液５．９ｇを添加して、１５分間撹拌した。
【０１６９】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。４０℃より低い温度で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１４０ｇを添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１７０】
得られた水性ポリマーディスパージョン３１７７．２ｇは、４２．８質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、７７ｎｍの重量平均粒子径を有する。
【０１７１】
比較例３（ＶＢ３）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７２１．０ｇ及び
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液３０．８ｇ
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４５分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、フィード３を添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード４を開始した。このフィードの５０％を４５分間で計量した後、これを停止し、フィード５を添加して、１０分間撹拌した。次いで、フィード４の残量及びこれと並行してフィード６を４５分間にわたり計量した。
【０１７２】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水５５．８ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１９１．４ｇ
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１０．３ｇ
メタクリル酸４５．５ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液１８．２ｇ
メチルメタクリレート３００．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液２２７．５ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２２．８ｇ
フィード３：
２５質量％のアンモニア溶液２７．０ｇ
フィード４（以下からの均一混合物）：
脱イオン水３８８．９ｇ
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１７．７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート２８０．０ｇ
メチルメタクリレート３４３．０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート３２２．０ｇ
フィード５：
２５質量％のアンモニア溶液９．０ｇ
フィード６（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１７３】
フィード４及び６の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに３０分間反応させた；次いで、脱イオン水１６７．２ｇを添加して、さらに８０℃で９０分間撹拌した。
【０１７４】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。室温で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１８９．６ｇをさらに添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１７５】
得られた水性ポリマーディスパージョン３４２７．７ｇは、４２．６質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、３９ｎｍの重量平均粒子径を有する（ＨＤＣにより測定）。
【０１７６】
比較例４（ＶＢ４）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７２８．０ｇ及び
２０質量％のイソトリデカノールエトキシレート1)水溶液２３．１ｇ
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４５分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、フィード３を添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード４を開始した。このフィードの５０％を４５分間で計量した後、これを停止し、フィード５を添加して、１０分間撹拌した。次いで、フィード４の残量及びこれと並行してフィード６を４５分間にわたり計量した。
【０１７７】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水５５．８ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１９４．６ｇ
２０質量％のイソトリデカノールエトキシレート1)水溶液７．７ｇ
メタクリル酸４５．５ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液１８．２ｇ
メチルメタクリレート３００．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液２２７．５ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２２．８ｇ
フィード３：
２５質量％のアンモニア溶液２７．０ｇ
フィード４（以下からの均一混合物）：
脱イオン水３９３．３ｇ
２０質量％のイソトリデカノールエトキシレート1)水溶液１３．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート２８０．０ｇ
メチルメタクリレート３４３．０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート３２２．０ｇ
フィード５：
２５質量％のアンモニア溶液９．０ｇ
フィード６（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１７８】
フィード４及び６の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに３０分間反応させた；次いで、脱イオン水１６７．２ｇを添加して、さらに８０℃で９０分間撹拌した。
【０１７９】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。室温で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１８９．６ｇをさらに添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１８０】
得られた水性ポリマーディスパージョン３４２７．６ｇは、４２．６質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、４３ｎｍの重量平均粒子径を有する（ＨＤＣにより測定）。
1)例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  ８２
【０１８１】
調製物
ラッカー及びペイントの両方を調製した。
・  ラッカーのぬれ透明性を評価した：Ｌｅｎｅｔａフィルム上に３００μｍのぬれ膜厚でドローダウンした。学校の成績付けによる評価：１＝非常に良い，透明、５＝非常に悪い，不透明
・  白化現象：試験されるべきラッカーのフィルムを、３００μｍのぬれ膜厚でガラス板上にドローダウンする。それから、室温で３日間の乾燥時間後に測定を行ってよい。ガラス板を、約４００ｍｌの脱イオン水（Ｈ2Ｏ）が充填されているビーカーの中に設置して、４５分後に目視により評価する。評価：０＝白化なし、１＝非常に微かな白化、２＝微かな白化、３＝中程度の白化、４＝強い白化、５＝全体的に白化
・  吸水量：試験されるべきペイントを、テフロンコーティングされた基材に塗布する。その際、約４００μｍの乾燥膜厚が形成するように、ギャップ高さを選択すべきである。フィルムの乾燥後、これを基材から剥がし、吊り下げるか又はラックに置いて室温で少なくとも３日間貯蔵する。それぞれ５０×４０ｍｍの３つの試験片を打ち抜き、再度少なくとも４日間室温で貯蔵し、それらの重量を化学天秤により測定し、鋼製メッシュバスケットの間に寝かせて、フィルムが底面上に横たわることも、浮動することもできないようにし、かつ全面が水でぬらされるようにする。脱イオン水が充填されている水浸用ボックスに２４時間貯蔵した後、テストピースを取り出して乾燥し、直ちに化学天秤で再び秤量する。評価：吸水率＝［（最終ＷＡ重量−初期重量）／初期重量］×１００％。
・  乾燥したラッカー及びペイントの両方の毛細管吸水量：
−  試験装置：Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社のフィルム延伸装置４００μｍ／１０ｃｍ幅。
−  試験材料：松材板（３０×１０×２ｃｍ）、１５０ｍｌのビーカー。
−  手順：試験されるべきペイントを、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社のフィルム延伸装置により松材板上にドローダウンする。少なくとも１日間乾燥し、その後、板を、３つの同一サイズの断片に切り分けて（約１０×１０×２ｃｍ）、計７日間乾燥する。この乾燥期間後、試験片を秤量する（０値）。引き続き、コーティングされた試験片の面を、充填されたビーカーの開口部に当てて裏返す。そのとき、未コーティングの面は、下を向いていることが望ましく、かつビーカー中に存在する水は、コーティングされるべき試験片の面と接触していることが望ましい。３日間の接触期間後、水を試験片から遠ざけて（ビーカーから離して乾燥する）、試験片を再び秤量する。
・  振り子硬度：３００μｍのぬれ膜厚を有するフィルムをガラス上にドローダウンして、室温で７日間乾燥した。硬度は、ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２（２００６年１２月）により測定した。
【０１８２】
【表１】
2017537171.tif 000017
【０１８３】
【表２】
2017537171.tif 000018
【０１８４】
【表３】
2017537171.tif 000019
【０１８５】
【表４】
2017537171.tif 000020
【０１８６】
実施例４（Ｂ４）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７３２．６ｇ及び
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １８．５ｇ（２５質量％水溶液）
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４５分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、フィード３を添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード４を開始した。このフィードの５０％を４５分間で計量した後、これを停止し、フィード５を添加して、１０分間撹拌した。次いで、フィード４の残量及びこれと並行してフィード６を４５分間にわたり計量した。
【０１８７】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水５５．８ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  ６．２ｇ（２５質量％水溶液）
メタクリル酸４５．５ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液１８．２ｇ
メチルメタクリレート３００．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液２２７．５ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２１．０ｇ
フィード３：
２５質量％のアンモニア溶液２７．０ｇ
フィード４（以下からの均一混合物）：
脱イオン水３９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １０．６ｇ（２５質量％水溶液）
ｎ−ブチルアクリレート６５８．０ｇ
メチルメタクリレート２８０．０ｇ及び
アリルメタクリレート７．０ｇ
フィード５：
２５質量％のアンモニア溶液９．０ｇ
フィード６：（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１８８】
フィード４及び６の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに３０分間反応させた；次いで、脱イオン水１６７．２ｇを添加して、さらに８０℃で９０分間撹拌した。
【０１８９】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。室温で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１８９．６ｇをさらに添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１９０】
得られた水性ポリマーディスパージョン３４２５．９ｇは、４２．３質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、４２ｎｍの重量平均粒子径を有する（ＨＤＣにより測定）。
【０１９１】
比較例５−Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐは、初期装入物及びフィード２の中に限る
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７３２．６ｇ及び
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １８．５ｇ（２５質量％水溶液）
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４５分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、フィード３を添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード４を開始した。このフィードの５０％を４５分間で計量した後、これを停止し、フィード５を添加して、１０分間撹拌した。次いで、フィード４の残量及びこれと並行してフィード６を４５分間にわたり計量した。
【０１９２】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水５５．８ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  ６．２ｇ（２５質量％水溶液）
メタクリル酸４５．５ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液１８．２ｇ
メチルメタクリレート３００．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液２２７．５ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２１．０ｇ
フィード３：
２５質量％のアンモニア溶液２７．０ｇ
フィード４（以下からの均一混合物）：
脱イオン水３８７．０ｇ
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１７．７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート６５８．０ｇ
メチルメタクリレート２８０．０ｇ及び
アリルメタクリレート７．０ｇ
フィード５：
２５質量％のアンモニア溶液９．０ｇ
フィード６（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１９３】
フィード４及び６の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに３０分間反応させた；次いで、脱イオン水１６７．２ｇを添加して、さらに８０℃で９０分間撹拌した。
【０１９４】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。室温で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１８９．６ｇをさらに添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０１９５】
得られた水性ポリマーディスパージョン３４２５．８ｇは、４２．５質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、４７ｎｍの重量平均粒子径を有する（ＨＤＣにより測定）。
【０１９６】
比較例６−Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐは、フィード４の中に限る（ＶＢ６）
計量装置及び温度調整装置を備えた重合容器に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
脱イオン水７１９．６ｇ及び
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液３０．８ｇ
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、フィード１全体を添加して、２分間撹拌した。その後、フィード２を開始して、４５分間にわたり計量した。フィード２の終了後、１０分間重合を続け、次いで、フィード３を添加して、１０分間撹拌した。引き続き、フィード４を開始した。このフィードの５０％を４５分間で計量した後、これを停止し、フィード５を添加して、１０分間撹拌した。次いで、フィード４の残量及びこれと並行してフィード６を４５分間にわたり計量した。
【０１９７】
フィード１（以下からの均一溶液）：
脱イオン水５５．８ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇ
フィード２（以下からの均一混合物）：
脱イオン水１９２．１ｇ
１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１０．３ｇ
メタクリル酸４５．５ｇ
メチルメタクリレート中２５質量％のウレイドエチルメタクリレート溶液１８．２ｇ
メチルメタクリレート３００．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５．５ｇ
２０質量％のジアセトンアクリルアミド水溶液２２７．５ｇ及び
２−エチルヘキシルチオグリコレート２１．０ｇ
フィード３：
２５質量％のアンモニア溶液２７．０ｇ
フィード４（以下からの均一混合物）：
脱イオン水３９６．１ｇ
Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５  １０．６ｇ（２５質量％水溶液）
ｎ−ブチルアクリレート６５８．０ｇ
メチルメタクリレート２８０．０ｇ及び
アリルメタクリレート７．０ｇ
フィード５：
２５質量％のアンモニア溶液９．０ｇ
フィード６（以下からの均一溶液）：
脱イオン水９．３ｇ及び
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７ｇ
【０１９８】
フィード４及び６の終了後、重合混合物を、８０℃でさらに３０分間反応させた；次いで、脱イオン水１６７．２ｇを添加して、さらに８０℃で９０分間撹拌した。
【０１９９】
引き続き、得られた水性ポリマーディスパージョンを室温に冷却した。室温で、１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液１８９．６ｇをさらに添加した。最後に、このディスパージョンを１２５μｍのフィルターに通して濾過した。
【０２００】
得られた水性ポリマーディスパージョン３４２５．３ｇは、４２．４質量％の固形分含有率を有していた。ＭＦＴは、≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマーディスパージョンは、４６ｎｍの重量平均粒子径を有する（ＨＤＣにより測定）。
【０２０１】
【表５】
2017537171.tif 000021
【０２０２】
【表６】
2017537171.tif 000022
【符号の説明】
【０２０３】
ＶＢ１  比較例１、  Ｂ１  実施例１、  Ｂ２  実施例２、  Ｂ３  実施例３、  ＶＢ２  比較例２
【図１】
2017537171.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月5日(2016.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
１つ目の段階の重合のポリマーの重量平均分子量は、２〜３５ｋＤａ、有利には５〜２５ｋＤａである。１つ目の段階の重合のモノマーは、１つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が、５０℃より高く、特に５０℃〜１５０℃の範囲又は７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月3日(2016.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの二段階乳化重合によって得られるポリマーディスパージョンであって、ここで、
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造し、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜ、ここで、１つ目の段階の重合のポリマーの重量平均分子量は、５〜２５ｋＤａであり、かつ１つ目の段階の重合のモノマーは、１つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択し、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造し、ここで、２つ目の段階の重合のモノマーは、２つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が０℃〜−８０℃の範囲にあるように選択する、
前記ポリマーディスパージョン。
【請求項２】
ポリマーＡを、水性媒体中でラジカル乳化重合によって製造する、請求項１記載のポリマーディスパージョン。
【請求項３】
ポリマーディスパージョンが、さらに架橋添加剤を含有する、請求項１又は２記載のポリマーディスパージョン。
【請求項４】
ポリマーＡが、水に分散されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項５】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、及び
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項６】
第二の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル及び／又はビニル芳香族と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項７】
少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤が、
（１）式（Ｉ）
【化１】
2017537171.tif 000032
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ又はアルキル、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｍ：０又は１、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化２】
2017537171.tif 000033
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＰＯ42-又はＳＯ4-、
Ｒ：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化３】
2017537171.tif 000034
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｘ：ＳＯ4-、ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化４】
2017537171.tif 000035
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、及び
Ｙ：ＳＯ3-、ＰＨＯ3-又はＰＯ32-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の混合物から成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項８】
ポリマーＡ及び／又はポリマーＢの粒度が、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項９】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル４０〜９４質量％、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜１５質量％、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物５〜４５質量％
を含み、ここで、Ａ１）〜Ａ３）の量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１０】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル４０〜９３．９質量％、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜１５質量％、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物５〜２０質量％
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤０〜５質量％と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤０．０５〜５質量％と
を含み、ここで、Ａ１）〜Ｂ）の量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１１】
ポリマーディスパージョンが、非重合性乳化剤を含まない、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、
少なくとも１つの二段階乳化重合を実施し、該二段階乳化重合が、以下の工程：
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、ここで、１つ目の段階の重合のポリマーの重量平均分子量は、５〜２５ｋＤａであり、かつ１つ目の段階の重合のモノマーは、１つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択する、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種の親水性及び／又は疎水性モノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造する工程を含み、ここで、２つ目の段階の重合のモノマーは、２つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が０℃〜−８０℃の範囲にあるように選択する、
前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、
少なくとも１つの二段階乳化重合を実施し、該二段階乳化重合が、以下の工程：
１）水に分散されたポリマーＡを、水性媒体中で、第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、ここで、第一の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、及び
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、第二の組成物からのラジカル重合によって製造する工程を含み、ここで、第二の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）エステルと、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤が、
（１）式（Ｉ）
【化５】
2017537171.tif 000036
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ又はアルキル、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｍ：０又は１、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化６】
2017537171.tif 000037
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＰＯ42-又はＳＯ4-、
Ｒ：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化７】
2017537171.tif 000038
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｘ：ＳＯ4-、ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化８】
2017537171.tif 000039
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、及び
Ｙ：ＳＯ3-、ＰＨＯ3-又はＰＯ32-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の混合物から成る群から選択される、前記方法。
【請求項１５】
水性組成物の形態のコーティング剤であって、
ｉ）請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１種のポリマーディスパージョン、
ｉｉ）場合により少なくとも１種の有機及び／若しくは無機フィラー並びに／又は有機及び／若しくは無機顔料、
ｉｉｉ）場合により添加剤、
ｉｖ）水
を含有する、前記コーティング剤。
【請求項１６】
コーティング材料のための請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンの使用。
【請求項１７】
塗料のための請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンの使用。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月18日(2017.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの二段階乳化重合によって得られるポリマーディスパージョンであって、ここで、
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造し、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜ、ここで、１つ目の段階の重合のポリマーの重量平均分子量は、５〜２５ｋＤａであり、かつ１つ目の段階の重合のモノマーは、１つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択し、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造し、ここで、１つ目の段階の重合のポリマーの重量平均分子量は、５〜２５ｋＤａであり、かつ１つ目の段階の重合のモノマーは、１つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択する、
前記ポリマーディスパージョン。
【請求項２】
ポリマーＡを、水性媒体中でラジカル乳化重合によって製造する、請求項１記載のポリマーディスパージョン。
【請求項３】
ポリマーディスパージョンが、さらに架橋添加剤を含有する、請求項１又は２記載のポリマーディスパージョン。
【請求項４】
ポリマーＡが、水に分散されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項５】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、及び
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項６】
第二の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル及び／又はビニル芳香族と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項７】
少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤が、
（１）式（Ｉ）
【化１】
2017537171.tif 000040
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ又はアルキル、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｍ：０又は１、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化２】
2017537171.tif 000041
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＰＯ42-又はＳＯ4-、
Ｒ：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化３】
2017537171.tif 000042
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｘ：ＳＯ4-、ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化４】
2017537171.tif 000043
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、及び
Ｙ：ＳＯ3-、ＰＨＯ3-又はＰＯ32-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の混合物から成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項８】
ポリマーＡ及び／又はポリマーＢの粒度が、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項９】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル４０〜９４質量％、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜１５質量％、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物５〜４５質量％
を含み、ここで、Ａ１）〜Ａ３）の量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１０】
第一の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル４０〜９３．９質量％、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜１５質量％、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物５〜２０質量％
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤０〜５質量％と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤０．０５〜５質量％と
を含み、ここで、Ａ１）〜Ｂ）の量の値は、それぞれ、第一の組成物において重合されるべきモノマー１００質量％を基準とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１１】
ポリマーディスパージョンが、非重合性乳化剤を含まない、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョン。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、
少なくとも１つの二段階乳化重合を実施し、該二段階乳化重合が、以下の工程：
１）ポリマーＡを、
Ａ）少なくとも１種のモノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤
を含む第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、ここで、１つ目の段階の重合のポリマーの重量平均分子量は、５〜２５ｋＤａであり、かつ１つ目の段階の重合のモノマーは、１つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択する、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、
Ａ）少なくとも１種の親水性及び／又は疎水性モノマー、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤を含む第二の組成物からのラジカル重合によって製造する工程を含み、ここで、１つ目の段階の重合のポリマーの重量平均分子量は、５〜２５ｋＤａであり、かつ１つ目の段階の重合のモノマーは、１つ目の段階のモノマーから製造したポリマーについて計算されるガラス転移温度が７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択する、
前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、
少なくとも１つの二段階乳化重合を実施し、該二段階乳化重合が、以下の工程：
１）水に分散されたポリマーＡを、水性媒体中で、第一の組成物からのラジカル重合によって製造する工程、ここで、第一の組成物は、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル、
Ａ２）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
Ａ３）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート（ＵＭＡ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド又はそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、及び
Ａ４）少なくとも１種の分子量調整剤と、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、
２）１）で製造したポリマーＡに塩基を混ぜる工程、
３）ポリマーＢを、２）で処理したポリマーＡの存在下で、第二の組成物からのラジカル重合によって製造する工程を含み、ここで、第二の組成物が、
Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（シクロ）エステルと、
Ｂ）少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤と
を含む、前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーディスパージョンを製造する方法であって、少なくとも１種の共重合可能なアニオン性乳化剤が、
（１）式（Ｉ）
【化５】
2017537171.tif 000044
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｒ２、Ｒ２’＝Ｈ又はＲ２及びＲ２’＝Ｏ、
Ｒ３：Ｈ又はアルキル、
Ｒ４：Ｈ又はＯＨ、
Ｘ：ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｍ：０又は１、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（２）式（ＩＩ）
【化６】
2017537171.tif 000045
［式中、
Ｘ：ＳＯ3-、ＰＯ42-又はＳＯ4-、
Ｒ：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール］の化合物；
（３）式（ＩＩＩ）
【化７】
2017537171.tif 000046
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、
Ｘ：ＳＯ4-、ＳＯ3-、ＨＰＯ4-、ＰＯ42-又はＣＯＯ-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
（４）式（ＩＶ）
【化８】
2017537171.tif 000047
［式中、
Ｒ１：Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又はアルコキシアリール、及び
Ｙ：ＳＯ3-、ＰＨＯ3-又はＰＯ32-、
ｎ：０〜１０００の整数］の化合物；
又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の混合物から成る群から選択される、前記方法。
【請求項１５】
水性組成物の形態のコーティング材料であって、
ｉ）請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１種のポリマーディスパージョン、
ｉｉ）場合により少なくとも１種の有機及び／若しくは無機フィラー並びに／又は有機及び／若しくは無機顔料、
ｉｉｉ）場合により添加剤、
ｉｖ）水
を含有する、前記コーティング材料。
【国際調査報告】
2017537171.tif 000048
2017537171.tif 000049
2017537171.tif 000050
2017537171.tif 000051
2017537171.tif 000052
2017537171.tif 000053