(57)【要約】  本発明は、オレフィン重合のための触媒組成物において、式（Ｉ）：ＭｅＲnＸ3-n  （Ｉ）（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である）を有する金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体を使用して製造され、Ｄ50（ＩＳＯ  １３３２０にしたがって測定される）により反映されるようなその触媒の平均粒径が０．５μｍと４．５μｍの間にある、触媒組成物に関する。本発明は、その触媒組成物を製造する方法にも関する。本発明はさらに、その触媒組成物を使用した重合方法により製造される超高分子量ポリエチレンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合のための触媒組成物において、
ａ）前記触媒が、式（Ｉ）：
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体を使用して製造され、
ｂ）Ｄ50（ＩＳＯ  １３３２０にしたがって測定される）により反映される前記触媒の平均粒径が０．５μｍと４．５μｍの間であり、
前記触媒組成物が、
ａ）炭化水素溶液であって、
・有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物、および
・有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）溶液であって、
・式（Ｉ）
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体、および
・式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
の混合物を含む溶液と、
を組み合わせることにより得られる生成物を含み、
溶液ａ）およびｂ）の組合せにより、固体粒子の懸濁液が生じる、ことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
前記金属含有化合物が、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化セスキイソブチルアルミニウム、またはその混合物から選択される、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記マグネシウム含有化合物が、
・マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラート、マグネシウムイソプロピラート、またはマグネシウムエチルエチラートから選択されることがあるアルコキシドおよびアルキルアルコキシドなどの有機酸素含有マグネシウム化合物、
・マグネシウムジハロゲン化物などのハロゲン含有マグネシウム化合物、
から選択される、請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
・Ｒが、４以上の炭素原子を有する炭化水素部分であり、
・金属Ｍｅが、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素から選択され、
・ハロゲンＸが、塩素、臭素またはヨウ素である、
請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
・前記有機酸素含有チタン化合物に対する式（Ｉ）による前記金属含有化合物中の金属のモル比が、０．０１と０．５の間にある、および／または
・前記有機酸素含有チタン化合物中のチタンに対する前記金属含有化合物（Ｉ）中の前記炭化水素部分Ｒのモル比が、０．１０と０．６０の間にある、および／または
・前記有機酸素含有チタン化合物に対する、式（Ｉ）を有する前記金属含有化合物中の金属のモル比が、該酸素含有チタン化合物中のチタンに対する前記金属含有化合物（Ｉ）中の前記炭化水素部分Ｒのモル比より低い、
請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項記載のオレフィン重合のための触媒組成物の製造方法において、
ａ）炭化水素溶液であって、
・有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物、および
・有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）溶液であって、
・式（Ｉ）
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体、および
・式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
の混合物を含む溶液と、
を組み合わせる工程を有してなり、
溶液ａ）およびｂ）の組合せにより、固体粒子の懸濁液が生じる、ことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記マグネシウム含有化合物が、
・マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラート、マグネシウムイソプロピラート、またはマグネシウムエチルエチラートから選択されることがあるアルコキシドおよびアルキルアルコキシドなどの有機酸素含有マグネシウム化合物、
・マグネシウムジハロゲン化物などのハロゲン含有マグネシウム化合物、
から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
・Ｒが、４以上の炭素原子を有する炭化水素部分であり、
・金属Ｍｅが、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素から選択され、
・ハロゲンＸが、塩素、臭素またはヨウ素である、
請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有化合物が、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化セスキイソブチルアルミニウム、またはその混合物から選択される、請求項６から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物を使用した、または請求項６から９いずれか１項記載の方法により得られる触媒組成物を使用した、ポリオレフィン材料を製造するための重合方法において、前記ポリオレフィン材料が、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または超高分子量ポリエチレンから選択される、ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物を使用した重合方法、または請求項６から９いずれか１項記載の方法により得られる触媒組成物を使用した重合方法、または請求項１０記載の重合方法により製造される超高分子量ポリエチレン粉末において、前記方法に使用される触媒の質量単位当たりに製造されるポリマーの質量により定義される収量が、触媒１ｇ当たり１５ｋｇより多く、前記超高分子量ポリエチレン粉末の粒子の平均粒径Ｄ50が１７５μｍ未満である、ことを特徴とする直鎖状低密度ポリエチレン粉末。
【請求項１２】
請求項１１記載の超高分子量ポリエチレン粉末の、成形物品の製造への使用。
【請求項１３】
請求項１１記載の超高分子量ポリエチレン粉末を使用して調製されたロッド、管、棒材、異形材、シートおよびファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合のため、特に、超高分子量ポリエチレンの製造のための触媒組成物、およびその触媒組成物を使用したポリオレフィンの製造方法、特に、その触媒組成物を使用した超高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一触媒重合プロセスによるポリオレフィンの製造において、ポリオレフィンは触媒粒子上に固体物質として形成される。ポリオレフィン製造のための最新技術の不均一触媒重合プロセスにおいて、触媒は最終的な高分子中に残留する。この結果として、製造されたポリオレフィンは、わずかな触媒材料を含有する。この微量の触媒材料は、製造されるポリオレフィンの材料特性に影響することがあり、ポリオレフィンを成形物体に加工するために使用される設備に影響することがある。その上、触媒の量がより少ないと、結果として、製造されるポリオレフィンの量当たりの触媒コストがより低いことになるであろう。これらの理由のために、不均一触媒オレフィン重合プロセスに使用される触媒材料の量を減少させつつ、高い生産性での運転および所望の品質の高分子の製造を可能にする必要性が継続している。
【０００３】
触媒を使用したポリオレフィンの生産が当該技術分野においてよく知られている。非常に特殊な部類のポリオレフィンは、約１００００００ｇ／モルから６００００００ｇ／モルを優に上回る非常に高い平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（さらにＵＨＭＷＰＥと称される）であるのに対し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は一般に５００００と３０００００の間に及ぶモル質量を有する。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成が、非特許文献１に開示されている。分子量が高いことにより、ＵＨＭＷＰＥに特有な特徴の組合せが与えられ、そのポリマーが、低分子量のグレードではうまくいかない用途に適したものとなる。ＵＨＭＷＰＥの特別な特徴に、例えば、非常に高い耐摩耗性、非常に高い耐衝撃性、非常に高い溶融粘度および低い動的摩擦係数がある。
【０００４】
高分子量および高い溶融粘度のために、圧縮成形およびラム押出しのような特殊な加工方法を適用する必要がある。ＵＨＭＷＰＥは、高分子量の結果として、溶融されたときに流動性が不十分であり、それゆえ、このポリマーをペレット形態に成形することは難しい。したがって、その製品は粉末形態で供給されなければならず、粉末形態から加工しなければならない。その結果、主に粉末の性質により、製造プロセス並びに粉末を所望の物体形状に転化するプロセスが決まる。材料を加工する能力に対してそのように影響するので、所望の形態のポリマー粒子の製造を確実にするために、ＵＨＭＷＰＥの製造において、そのことは最重要である。粒径が制御されたポリマー粒子が製造されるような様式で、ＵＨＭＷＰＥの製造プロセスを制御することが目的である。両方とも、粉末粒子の焼結を含む、ラム押出しおよび圧縮成形などの典型的な加工手法について、特定の粒径および分布が要求される。これが、非特許文献２に例示されている。この焼結は、成形型内で緻密なポリマー粉末充填が達成されるときしか達成できない。これについて、高い粉末嵩密度が要求される。ＩＳＯ  Ｒ６０にしたがって測定されるようなＵＨＭＷＰＥの嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3を超えるべきことが好ましい。ＩＳＯ−１３３２０にしたがって測定されるような平均粒径Ｄ50は、好ましくは２５０μｍ未満、より好ましくは１７５μｍ未満である。そのような小さい寸法の粉末粒子が、着色剤などの添加剤の均一な分布が要求される用途にとって特に適している。ＵＨＭＷＰＥ粉末粒子は固相で加工されるので、添加剤粒子の分布は、固体ポリマー粉末粒子間でしか起こらない。これは、より小さい粉末粒子を使用すると、添加剤の分布が改善されることを意味する。添加剤の分布が、得られる成形物品の性質に影響を与える用途において、このことは特に関係する。例えば、着色剤などの添加剤の分布の場合、これは、特に着色剤が顔料である場合、外観に関して、得られる成形物品の品質に著しく影響する。
【０００５】
不均一触媒オレフィン重合の場合、ポリマー粉末粒子の形状が、触媒粒子の形状から移されることがよく知られており、これは複製現象としても知られている。一般に、この複製が生じる場合、ポリマーの平均粒径は、触媒収量、すなわち、触媒１グラム当たりに生成されるポリマーのグラム数の立方根に比例する。例えば、非特許文献３を参照のこと。この比例のために、触媒の収量を減少させることによって、小さいポリマー粒子を生成することができるが、これにより、ポリマー中に触媒残留物が望ましくなく多くなる。２５０μｍ未満、好ましくは１７５μｍ未満のポリマー粒径と組み合わせて、高い触媒活性が必要とされるので、このために、触媒に厳しい要件が課される。
【０００６】
不均一触媒オレフィン重合において、触媒の量当たりのポリマーの相対量を増加させた際に、ポリマー粒子のサイズが増加し得ることが周知である。
【０００７】
重合プロセスが、特定の低い平均粒径Ｄ50になるような様式で制御される場合、従来の触媒系を使用すると、粒子中の触媒残留物の量が望ましくなく高くなり、また触媒の質量単位当たりに得られるポリマーの質量により定義される収量が不十分となり、それゆえ、そのプロセスが、製品の品質、並びにプロセスの経済性の両方に関して、好ましくなくなってしまう。触媒の質量単位当たりのポリマーの収量を特定の高レベルに維持しつつ、経済的な方法でＵＨＭＷＰＥ製造プロセスを運転するのに十分に高い活性を有する触媒を得、所望の品質を有する生成物を得るために、より小さい寸法の粒子を有する触媒組成物を開発することが目的である。
【０００８】
ＵＨＭＷＰＥ製造用の触媒系が、様々な公報に記載されている。例えば、特許文献１には、有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウムおよび有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液と、炭化水素部分含有ＩＩＩ族金属化合物およびケイ素化合物の混合物との反応により得られる反応生成物を含む触媒系、および高い触媒活性で所望の粒径のＵＨＭＷＰＥを製造する目的で、ＵＨＭＷＰＥの製造のためのそのような触媒系の使用が記載されている。しかしながら、実施例により製造された触媒粒子は、サイズが比較的大きい。
【０００９】
特許文献２には、電子供与体により処理され、二塩化イソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウムハロゲン化物と接触させられて、沈殿固体生成物が得られる、マグネシウム化合物およびチタン化合物を含む液体錯体から製造される触媒系が記載されている。しかしながら、実施例により製造される触媒粒子は、サイズが比較的大きい。
【００１０】
特許文献３には、マグネシウム化合物およびチタン化合物の溶液を最初に調製し、続いて、ＳｉＣｌ4などのハロゲン化剤と反応させることにより得られる、ＵＨＭＷＰＥの製造に使用するための触媒系が記載されている。この公報による触媒は、複雑で時間が長くかかるプロセスにより合成され、実施例により製造された触媒粒子は、サイズが比較的大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第２２７９２１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６５１１９３５号明細書
【特許文献３】欧州特許第５２３６５７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】the Journal of Macromolecular Science, Pt C, Polymer Reviews, Vol. C42, No. 3, pages 355-371, 2002
【非特許文献２】Engineering Materials Handbook, H.L. Stein, Vol. 2: Engineering Plastics, ASM International, 1999, pages 167-171
【非特許文献３】Dall’Occo et al, in “Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization” (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, page 209-222
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、平均粉末粒径Ｄ50が１７５μｍ未満であり、触媒の質量単位当たりの生成物収量が多く、触媒活性として定義される生産性が高く、生成物中の触媒痕跡が少量である、ＵＨＭＷＰＥの製造に適した触媒組成物を提供することにある。本発明の別の課題は、そのような触媒組成物の製造方法を提供することにある。本発明のさらに別の課題は、その触媒組成物を使用したポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これは、触媒組成物において、
ａ）その触媒が、式（Ｉ）：
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体を使用して製造され、
ｂ）Ｄ50（ＩＳＯ  １３３２０にしたがって測定される）により反映される触媒の平均粒径が０．５μｍと４．５μｍの間にある、
という点で特徴付けられる触媒組成物により達成される。
【００１５】
本発明により製造される触媒の平均粒径Ｄ50は、好ましくは０．５μｍと４．０μｍの間、より好ましくは１．５μｍと４．０μｍの間、さらにより好ましくは２．５μｍと４．０μｍの間、あるいは、２．５μｍと３．５μｍの間にある。あるいは、本発明により製造される触媒の平均粒径Ｄ50は、０．５μｍと３．５μｍの間にある。そのような平均粒径は、例えば、収量および触媒活性の増加に寄与することがあり、小さい平均粒径および高い伸張応力を有するＵＨＭＷＰＥの製造を可能にすることがある。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物の二量体は、式（Ｉ）の２つの化合物を反応させて、式（ＩＩ）：
Ｍｅ2Ｒn'Ｘ6-n'      （ＩＩ）
による組成物を得ることによって製造される組成物に関し、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは２＜ｎ’＜６である。
【００１７】
別の実施の形態において、本発明は、オレフィンの重合のための触媒組成物において、この触媒組成物が、
ａ）炭化水素溶液であって、
ｉ）有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物、および
ｉｉ）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）溶液であって、
ｉ）式（Ｉ）
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体、および
ｉｉ）式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
を含む溶液と、
を組み合わせることにより得られる生成物を含み、
溶液ａ）およびｂ）の組合せにより、固体粒子の懸濁液が生じる、
ことを特徴とする触媒組成物に関する。
【００１８】
さらに別の実施の形態において、本発明は、触媒組成物において、
ａ）その触媒が、式（Ｉ）：
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体を使用して製造され、
ｂ）Ｄ50により反映される触媒の平均粒径が０．５μｍと４．５μｍの間であり、
ここで、前記触媒組成物が、
ａ）炭化水素溶液であって、
ｉ）有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物、および
ｉｉ）有機酸素含有チタン化合物、
の混合物を含む炭化水素溶液と、
ｂ）溶液であって、
ｉ）式（Ｉ）
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体、および
ｉｉ）式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
を含む溶液と、
を組み合わせることにより得られる生成物を含み、
溶液ａ）およびｂ）の組合せにより、固体粒子の懸濁液が生じる、
という点で特徴付けられる触媒組成物に関する。
【００１９】
本発明の別の実施の形態は、オレフィン重合のための触媒組成物を製造する方法において、この方法が、
ａ）炭化水素溶液であって、
ｉ）有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物、および
ｉｉ）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）溶液であって、
ｉ）式（Ｉ）
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体、および
ｉｉ）式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
を含む溶液と、
を組み合わせる工程を有してなり、
溶液ａ）およびｂ）の組合せにより、固体粒子の懸濁液が生じることを特徴とする方法に関する。
【００２０】
好ましい実施の形態において、本発明は、オレフィン重合のための触媒組成物を製造する方法において、この方法が、
ａ）炭化水素溶液であって、
ｉ）有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物、および
ｉｉ）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）溶液であって、
ｉ）式（Ｉ）
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体、および
ｉｉ）式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
を含む溶液と、
を組み合わせる工程を有してなり、
溶液ａ）およびｂ）の組合せにより、固体粒子の懸濁液が生じ、
ａ）その触媒が、式（Ｉ）：
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体を使用して製造され、
ｂ）Ｄ50により反映される触媒の平均粒径が０．５μｍと４．５μｍの間にあることを特徴とする方法に関する。
【００２１】
好ましい実施の形態によれば、前記マグネシウム含有化合物は、有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択される。そのマグネシウム含有化合物が有機酸素含有マグネシウム化合物から選択されることが好ましい。適切な有機酸素含有マグネシウム化合物としては、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートおよびマグネシウムイソプロピラートなどのアルコキシド、並びにマグネシウムエチルエチラートなどのアルキルアルコキシドが挙げられる。有機酸素含有マグネシウム化合物がマグネシウムエチラートであることが好ましい。適切なハロゲン含有マグネシウム化合物としては、マグネシウムジハロゲン化物およびマグネシウムジハロゲン化物錯体が挙げられ、ここで、ハロゲン化物が塩化物であることが好ましい。ハロゲン含有マグネシウム錯体が二塩化マグネシウムであることが最も好ましい。
【００２２】
前記ハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素から選択され、塩素が好ましい。
【００２３】
前記有機酸素含有マグネシウム化合物および前記有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液は、溶媒として脂肪族または芳香族炭化水素を使用して調製できる。有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液が、溶媒として脂肪族炭化水素を使用して調製できることが好ましい。その炭化水素は、その異性体を含む、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタンまたはその混合物から選択されることが好ましい。
【００２４】
別の好ましい実施の形態において、前記触媒組成物は、式（Ｉ）：
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体であって、
・Ｒが４以上の炭素原子を有する炭化水素部分であり、
・金属Ｍｅが、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素から選択され、
・ハロゲンＸが、塩素、臭素またはヨウ素である、
金属含有化合物を使用して製造される。
【００２５】
好ましい実施の形態において、式（Ｉ）のｎは２と等しい。好ましい実施の形態において、式（Ｉ）のＲは、４つの炭素原子を有する炭化水素部分である。
【００２６】
好ましい実施の形態において、前記金属含有化合物は、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化セスキイソブチルアルミニウム、またはその混合物から選択される。その金属含有化合物が、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化セスキイソブチルアルミニウム、またはその混合物から選択されることが好ましい。そのような金属含有化合物の使用は、例えば、触媒活性の増加に寄与することがある。そのような金属含有化合物の使用は、例えば、ポリマーの収量の増加に寄与することがある。
【００２７】
前記金属含有化合物は、例えば、塩化ジイソブチルアルミニウムであることがある。
【００２８】
前記有機酸素含有チタン化合物は、チタンアルコキシド、チタンフェノキシド、チタンオキシアルコキシド、縮合チタンアルコキシド、チタンカルボキシレート、およびチタンエノラートから選択される。その有機酸素含有チタン化合物がチタンアルコキシドであることが好ましい。そのチタンアルコキシドが、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、およびＴｉ（ＯＣ8Ｈ17）4から選択されることが好ましい。そのチタン化合物がＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4であることが最も好ましい。
【００２９】
前記有機酸素含有チタン化合物に対する式（Ｉ）：
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物中の金属のモル比は、好ましくは０．０１と０．５の間、より好ましくは０．１と０．４の間、さらにより好ましくは０．１と０．３５の間にある。
【００３０】
チタンに対するマグネシウムのモル比は、好ましくは３：１未満、より好ましくは０．２：１と３：１の間にある。
【００３１】
前記酸素含有チタン化合物中のチタンに対する金属含有化合物（Ｉ）中の炭化水素部分Ｒのモル比は、例えば、０．１０と０．６０の間、好ましくは０．２０と０．４０の間にあることがある。これは、例えば、触媒の粒径の低下に寄与することがある。
【００３２】
前記有機酸素含有チタン化合物に対する、式（Ｉ）を有する金属含有化合物中の金属のモル比は、例えば、その酸素含有チタン化合物中のチタンに対する金属含有化合物（Ｉ）中の炭化水素部分Ｒのモル比より低いことがある。これは、例えば、触媒の粒径の低下に寄与することがある。
【００３３】
マグネシウムに対するケイ素含有化合物Ｒ’mＳｉＣｌ4-mからの塩素のモル比は、好ましくは２より大きく、より好ましくは３より大きく、さらにより好ましくは４より大きい。
【００３４】
先に提示されたモル比は、触媒合成に導入されたときの化合物のモル量に基づく。
【００３５】
式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物は、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、イソプロピルイソブチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、またはテトラクロロシランから選択される。式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物がテトラクロロシランであることが好ましい。
【００３６】
好ましい実施の形態において、本発明による触媒を使用したポリオレフィンの製造方法に、助触媒が使用される。その助触媒が、式ＡｌＲ”3を有する有機アルミニウム化合物であることが好ましい。Ｒ”が１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素部分であることが好ましい。式ＡｌＲ”3の適切な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムが挙げられる。
【００３７】
本発明の別の課題は、そのような触媒組成物を使用したポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【００３８】
好ましい実施の形態において、前記ポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、またはポリオレフィンエラストマーから選択される。そのポリオレフィンがＵＨＭＷＰＥであることが最も好ましい。前記方法に使用される触媒の質量単位当たりに製造されるＵＨＭＷＰＥポリマーの質量により定義される収量が、好ましくは触媒１ｇ当たり１５ｋｇ超のポリマー、さらにより好ましくは触媒１ｇ当たり２０ｋｇ超のポリマーであり、その超高分子量粉末粒子の平均粒径Ｄ50は、１７５μｍより小さく、好ましくは１５０μｍより小さい。
【００３９】
本発明の触媒は、例えば、マグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドの間の第１の反応と、その後、炭化水素溶媒により希釈され、マグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドからなる可溶性錯体が得られ、その後、その錯体の炭化水素溶液と、式（Ｉ）：
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体；および
式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
の混合物との間の反応により得てもよい。
【００４０】
前記金属含有化合物が、式（ＩＩＩ）：
ＡｌＲnＸ3-n      （ＩＩＩ）
を有するアルミニウム化合物（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である）、または式（ＩＩＩ）の化合物の二量体であることが好ましい。このアルミニウム化合物が炭化水素中の溶液として使用されることが好ましい。このアルミニウム化合物と反応しないいかなる炭化水素も、溶媒として適用するのに適している。
【００４１】
そのアルミニウム化合物は、式（ＩＩＩ）を有するアルミニウム化合物の二量体の形態で存在してもよい。
【００４２】
添加の順序は、有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液を、式（ＩＩＩ）のアルミニウム化合物および式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物の混合物に加えること、またはその逆のいずれであっても差し支えない。
【００４３】
この反応の温度は、使用する炭化水素の沸点より低いどの温度であっても差し支えない。
【００４４】
室温は、本発明において、２０℃であると理解される。
【００４５】
有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液の、式（ＩＩＩ）のアルミニウム化合物および式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物の混合物との反応において、固体が沈殿し、その沈殿反応後、得られた混合物を、所定の期間に亘り加熱して、反応を終わらせる。その反応後、沈殿物を濾過し、炭化水素で洗浄する。例えば、多段階デカンテーション工程のような、希釈剤からの固体の分離およびその後の洗浄の他の手段も適用できる。全ての工程は、窒素または別の適切な不活性ガスの不活性雰囲気中で行うべきである。
【００４６】
式ＭｅＲnＸ3-nの金属化合物および式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物が、それらの化合物を別々にまたは連続して導入する代わりに、前記炭化水素溶液との反応において混合物として使用されることが必須である。何故ならば、式ＭｅＲnＸ3-nの金属化合物および式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物が混合物として使用される手順しか、所望の結果が得られないからである。
【００４７】
触媒粒子とポリマー粉末の平均粒径（Ｄ50）は、ＩＳＯ  １３３２０（２００９）にしたがって決定した。ＩＳＯ  １３３２０（２００９）は、レーザ回折法を使用する粒径分析に関する。
【００４８】
ポリマーの分子量は、例えば、重合温度の調節、もしくは水素または亜鉛アルキルなどの分子量制御剤の添加などの、当該技術分野で公知のどの手段によって制御しても差し支えない。
【００４９】
エチレンの重合反応は、有機溶媒の不在下での気相中またはバルクで行っても、もしくは有機希釈剤の存在下での液体スラリー中で行ってもよい。重合は、バッチ式で、または連続モードで行っても差し支えない。重合は、多数の相互接続された反応器内で、例えば、ポリエチレンの分子量と組成の分布を広げるために、各反応器に異なる条件を使用して直列の２つの反応器内で、行っても差し支えない。これらの反応は、酸素、水、または触媒毒として働くかもしれない任意の他の化合物の不在下で行われる。適切な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどのアルカンとシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、およびジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物が挙げられる。重合温度は、２０℃と２００℃の間に及んでよく、２０℃と１２０℃の間に及ぶことが好ましい。重合中の単量体の分圧は、大気圧であってよく、２バール（２００ｋＰａ）と４０バール（４ＭＰａ）の間の分圧であることがより好ましい。
【００５０】
その重合は、全反応器内容物に関して１から５００ｐｐｍに及ぶ量の、いわゆる帯電防止剤または防汚剤の存在下で行うことができる。
【００５１】
望ましければ、触媒の性能をさらに変えるために、重合中に、いわゆる外部供与体も適用してもよい。適切な外部供与体は、触媒成分またはアルミニウムアルキルへの配位に利用できる孤立電子対を少なくとも１つ有するヘテロ原子を含有する有機化合物である。外部供与体の適切な例としては、アルコール、エーテル、エステル、シランおよびアミンが挙げられる。
【００５２】
本発明による触媒は、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンを製造するためのエチレン重合プロセスに適用してよい。ポリエチレンおよび製造方法が、Peacockによる「Handbook of polyethylene」の１〜６６頁(ISBN 0-8247-9546-6)に開示されている。
【００５３】
ＵＨＭＷＰＥの非常に高い分子量のために、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、そのモル質量を分析することは難しい。あるいは、ＤＩＮ  ５３４９３にしたがって、いわゆる伸張応力を決定しても差し支えない。「フロー値」と称されることもある、この伸張応力は、その後、例えば、J. Berzen等による、The British Polymer Journal, Vol. 10, December 1978の281-287頁に開示されているように、分子量に変換できる。
【００５４】
好ましい実施の形態において、本発明は、着色成形品の製造のための、そのような触媒を使用して製造されるＵＨＭＷＰＥの使用に関する。
【００５５】
本発明はさらに、本発明により調製されたＵＨＭＷＰＥ粉末から調製された成形物品に関する。そのような成形物品に、例えば、ロッド、管、棒材、異形材、シートおよびファイバがある。
【実施例】
【００５６】
ここで、以下の非限定的実施例によって本発明を説明する。
【００５７】
実験Ｉ：マグネシウム含有化合物および有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液の調製
撹拌機、滴下漏斗および水冷器を備えた１リットルの丸底フラスコに、固体としての２５ｇのＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2（０．２１８モル）および液体としての３７ｍｌのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4（０．１０７モル）を、両方とも室温（２０℃）で加えた。滴下漏斗に３７０ｍｌのヘキサンを満たした。丸底フラスコ内のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2およびＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4の混合物を１８０℃の温度に加熱し、１．５時間に亘り３００ｒｐｍで撹拌した。透明な液体が得られた。次いで、その混合物を１２０℃に冷却した。溶液を１２０℃の温度に維持しながら、ヘキサンをゆっくりと加えた。ヘキサンを溶液に完全に加えた後、溶液を室温まで冷却した。得られた溶液を窒素雰囲気下で貯蔵した。この溶液の分析により、０．２５モル／ｌのチタン濃度が示された。
【００５８】
実験ＩＩＡ：触媒調製
撹拌機および凝縮器を備えた１リットルのバッフル付き反応器に、４００ｍｌのヘキサンを入れた。これに、１．１７ｍｌの塩化ジイソブチルアルミニウム（６ミリモルのＡｌ）を加え、続いて、１７．３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌機を１７００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプにより、実験Ｉの２００ｍｌの溶液を４時間の期間に亘り徐々に加え、その最中に、反応器を室温（２０℃）に維持した。続いて、得られた懸濁液を、ヘキサンの沸点（６９℃）で２時間に亘り還流し、その後、室温に冷却し、濾過し、２リットルのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素雰囲気下で貯蔵した。このように得られた触媒粒子の平均粒径Ｄ50は、４．０μｍと測定された。得られた触媒におけるチタン原子に対するイソブチル部分のモル比は０．２４であった。得られた触媒におけるチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比は０．１２であった。
【００５９】
実験ＩＩＢ：触媒調製
撹拌機および凝縮器を備えた１リットルのバッフル付き反応器に、４００ｍｌのヘキサンを入れた。これに、２．３４ｍｌの塩化ジイソブチルアルミニウム（１２ミリモルのＡｌ）を加え、続いて、１７．３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌機を１７００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプにより、実験Ｉの２００ｍｌの溶液を４時間の期間に亘り徐々に加え、その最中に、反応器を室温（２０℃）に維持した。続いて、得られた懸濁液を、ヘキサンの沸点（６９℃）で２時間に亘り還流し、その後、室温に冷却し、濾過し、２リットルのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素雰囲気下で貯蔵した。このように得られた触媒粒子の平均粒径Ｄ50は、３．４μｍと測定された。得られた触媒におけるチタン原子に対するイソブチル部分のモル比は０．４８であった。得られた触媒におけるチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比は０．２４であった。
【００６０】
実験ＩＩＣ：触媒調製
撹拌機および凝縮器を備えた１リットルのバッフル付き反応器に、４００ｍｌのヘキサンを入れた。これに、０．５８５ｍｌの塩化ジイソブチルアルミニウム（３ミリモルのＡｌ）を加え、続いて、１７．３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌機を１７００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプにより、実験Ｉの２００ｍｌの溶液を４時間の期間に亘り徐々に加え、その最中に、反応器を室温（２０℃）に維持した。続いて、懸濁液を、ヘキサンの沸点（６９℃）で２時間に亘り還流し、その後、室温に冷却し、濾過し、２リットルのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素雰囲気下で貯蔵した。このように得られた触媒粒子の平均粒径Ｄ50は、４．５μｍと測定された。得られた触媒におけるチタン原子に対するイソブチル部分のモル比は０．１２であった。得られた触媒におけるチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比は０．０６であった。
【００６１】
実験ＩＩＤ：触媒調製（比較）
撹拌機および凝縮器を備えた１リットルのバッフル付き反応器に、４００ｍｌのヘキサンを入れた。これに、ヘキサン中の３．５ｍｌの５０％の二塩化エチルアルミニウム（１２ミリモルのＡｌ）溶液を加え、続いて、１７．３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌機を１７００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプにより、実験Ｉの２００ｍｌの溶液を４時間の期間に亘り徐々に加え、その最中に、反応器を室温（２０℃）に維持した。続いて、懸濁液を、ヘキサンの沸点（６９℃）で２時間に亘り還流し、その後、室温に冷却し、濾過し、２リットルのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素雰囲気下で貯蔵した。このように得られた触媒粒子の平均粒径Ｄ50は、４．９μｍと測定された。得られた触媒におけるチタン原子に対するエチル部分のモル比は０．２４であった。得られた触媒におけるチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比は０．２４であった。
【００６２】
実験ＩＩＥ：触媒調製（比較）
撹拌機および凝縮器を備えた１リットルのバッフル付き反応器に、４００ｍｌのヘキサンを入れた。これに、０．７５ｍｌの塩化ジエチルアルミニウム（６ミリモルのＡｌ）を加え、続いて、１７．３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌機を１７００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプにより、実験Ｉの２００ｍｌの溶液を４時間の期間に亘り徐々に加え、その最中に、反応器を室温（２０℃）に維持した。続いて、懸濁液を、ヘキサンの沸点（６９℃）で２時間に亘り還流し、その後、室温に冷却し、濾過し、２リットルのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素雰囲気下で貯蔵した。このように得られた触媒粒子の平均粒径Ｄ50は、７．４μｍと測定された。得られた触媒におけるチタン原子に対するエチル部分のモル比は０．２４であった。得られた触媒におけるチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比は０．１２であった。
【００６３】
実験ＩＩＦ：触媒調製（比較）
撹拌機および凝縮器を備えた１リットルのバッフル付き反応器に、４００ｍｌのヘキサンを入れた。これに、１．５ｍｌの塩化ジエチルアルミニウム（１２ミリモルのＡｌ）を加え、続いて、１７．３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌機を１７００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプにより、実験Ｉの２００ｍｌの溶液を４時間の期間に亘り徐々に加え、その最中に、反応器を室温（２０℃）に維持した。続いて、懸濁液を、ヘキサンの沸点（６９℃）で２時間に亘り還流し、その後、室温に冷却し、濾過し、２リットルのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素雰囲気下で貯蔵した。このように得られた触媒粒子の平均粒径Ｄ50は、７．２μｍと測定された。得られた触媒におけるチタン原子に対するエチル部分のモル比は０．４８であった。得られた触媒におけるチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比は０．２４であった。
【００６４】
実験ＩＩＧ：触媒調製（比較）
撹拌機および凝縮器を備えた１リットルのバッフル付き反応器に、４００ｍｌのヘキサンを入れた。これに、ヘキサン中の１．５ｍｌの５０％の二塩化エチルアルミニウム（５．１ミリモルのＡｌ）を加え、続いて、１７．３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌機を１７００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプにより、実験Ｉの２００ｍｌの溶液を４時間の期間に亘り徐々に加え、その最中に、反応器を室温（２０℃）に維持した。続いて、懸濁液を、ヘキサンの沸点（６９℃）で２時間に亘り還流し、その後、室温に冷却し、濾過し、２リットルのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素雰囲気下で貯蔵した。このように得られた触媒粒子の平均粒径Ｄ50は、５．１μｍと測定された。得られた触媒におけるチタン原子に対するエチル部分のモル比は０．１２であった。得られた触媒におけるチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比は０．１２であった。
【００６５】
実験ＩＩＨ：触媒調製（比較）
撹拌機および凝縮器を備えた１リットルのバッフル付き反応器に、４００ｍｌのヘキサンを入れた。これに、４．６８ｍｌの塩化ジイソブチルアルミニウム（２４ミリモルのＡｌ）を加え、続いて、１７．３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌機を１７００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプにより、実験Ｉの２００ｍｌの溶液を４時間の期間に亘り徐々に加え、その最中に、反応器を室温（２０℃）に維持した。続いて、懸濁液を、ヘキサンの沸点（６９℃）で２時間に亘り還流し、その後、室温に冷却し、濾過し、２リットルのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素雰囲気下で貯蔵した。このように得られた触媒粒子の平均粒径Ｄ50は、５．５μｍと測定された。得られた触媒におけるチタン原子に対するイソブチル部分のモル比は０．９６であった。得られた触媒におけるチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比は０．４８であった。
【００６６】
実験ＩＩＩＡ：重合
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを使用して、１０リットルのオートクレーブ内で重合反応を行った。ヘキサンに７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンによりゲージ圧で４．５バール（４５０ｋＰａ）の圧力で加圧した。続いて、４０ｍｇの触媒を含有する、実験ＩＩＡから得られたある量の触媒スラリーを投与した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。約１０００ｇのエチレンが反応器に供給されたとき、または反応が２時間継続したときに、反応を停止した。その停止は、反応器の減圧と冷却により行った。反応器の内容物をフィルタに通した。ポリマー粉末を収集し、乾燥させ、分析した。
【００６７】
ポリマーの収量は、触媒１ｇ当たり２３．４ｋｇであるのに対し、触媒活性は、１バール（１００ｋＰａ）当たり１時間当たり触媒１ｇ当たり３ｋｇのポリエチレンであった。
【００６８】
得られたＵＨＭＷＰＥ生成物は、１０１μｍの平均粒径Ｄ50、および０．４０９Ｎ／ｍｍ2の伸張応力を有した。
【００６９】
実験ＩＩＩＢ：重合
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを使用して、１０リットルのオートクレーブ内で重合反応を行った。ヘキサンに７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンによりゲージ圧で４．５バール（４５０ｋＰａ）の圧力で加圧した。続いて、２０ｍｇの触媒を含有する、実験ＩＩＢから得られたある量の触媒スラリーを投与した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。約１０００ｇのエチレンが反応器に供給されたとき、または反応が２時間継続したときに、反応を停止した。その停止は、反応器の減圧と冷却により行った。反応器の内容物をフィルタに通した。ポリマー粉末を収集し、乾燥させ、分析した。
【００７０】
ポリマーの収量は、触媒１ｇ当たり４６．０ｋｇであるのに対し、触媒活性は、１バール（１００ｋＰａ）当たり１時間当たり触媒１ｇ当たり５．６ｋｇのポリエチレンであった。
【００７１】
得られたＵＨＭＷＰＥ生成物は、１０１μｍの平均粒径Ｄ50、および０．３７８Ｎ／ｍｍ2の伸張応力を有した。
【００７２】
実験ＩＩＩＣ：重合
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを使用して、１０リットルのオートクレーブ内で重合反応を行った。ヘキサンに７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンによりゲージ圧で４．５バール（４５０ｋＰａ）の圧力で加圧した。続いて、４０ｍｇの触媒を含有する、実験ＩＩＣから得られたある量の触媒スラリーを投与した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。約１０００ｇのエチレンが反応器に供給されたとき、または反応が２時間継続したときに、反応を停止した。その停止は、反応器の減圧と冷却により行った。反応器の内容物をフィルタに通した。ポリマー粉末を収集し、乾燥させ、分析した。
【００７３】
ポリマーの収量は、触媒１ｇ当たり１６．２ｋｇであるのに対し、触媒活性は、１バール（１００ｋＰａ）当たり１時間当たり触媒１ｇ当たり１．６ｋｇのポリエチレンであった。
【００７４】
得られたＵＨＭＷＰＥ生成物は、１１１μｍの平均粒径Ｄ50、および０．４２３Ｎ／ｍｍ2の伸張応力を有した。
【００７５】
実験ＩＩＩＤ：重合（比較）
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを使用して、１０リットルのオートクレーブ内で重合反応を行った。ヘキサンに７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンによりゲージ圧で４．５バール（４５０ｋＰａ）の圧力で加圧した。続いて、４０ｍｇの触媒を含有する、実験ＩＩＤから得られたある量の触媒スラリーを投与した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。約１０００ｇのエチレンが反応器に供給されたとき、または反応が２時間継続したときに、反応を停止した。その停止は、反応器の減圧と冷却により行った。反応器の内容物をフィルタに通した。ポリマー粉末を収集し、乾燥させ、分析した。
【００７６】
ポリマーの収量は、触媒１ｇ当たり１１．０ｋｇであるのに対し、触媒活性は、１バール（１００ｋＰａ）当たり１時間当たり触媒１ｇ当たり２．０ｋｇのポリエチレンであった。
【００７７】
得られたＵＨＭＷＰＥ生成物は、１１７μｍの平均粒径Ｄ50、および０．４２０Ｎ／ｍｍ2の伸張応力を有した。
【００７８】
実験ＩＩＩＥ：重合（比較）
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを使用して、１０リットルのオートクレーブ内で重合反応を行った。ヘキサンに７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンによりゲージ圧で４．５バール（４５０ｋＰａ）の圧力で加圧した。続いて、４０ｍｇの触媒を含有する、実験ＩＩＥから得られたある量の触媒スラリーを投与した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。約１０００ｇのエチレンが反応器に供給されたとき、または反応が２時間継続したときに、反応を停止した。その停止は、反応器の減圧と冷却により行った。反応器の内容物をフィルタに通した。ポリマー粉末を収集し、乾燥させ、分析した。
【００７９】
ポリマーの収量は、触媒１ｇ当たり２．９ｋｇであるのに対し、触媒活性は、１バール（１００ｋＰａ）当たり１時間当たり触媒１ｇ当たり０．３６ｋｇのポリエチレンであった。
【００８０】
実験ＩＩＩＦ：重合（比較）
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを使用して、１０リットルのオートクレーブ内で重合反応を行った。ヘキサンに７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンによりゲージ圧で４．５バール（４５０ｋＰａ）の圧力で加圧した。続いて、４０ｍｇの触媒を含有する、実験ＩＩＦから得られたある量の触媒スラリーを投与した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。約１０００ｇのエチレンが反応器に供給されたとき、または反応が２時間継続したときに、反応を停止した。その停止は、反応器の減圧と冷却により行った。反応器の内容物をフィルタに通した。ポリマー粉末を収集し、乾燥させ、分析した。
【００８１】
ポリマーの収量は、触媒１ｇ当たり４．３３ｋｇであるのに対し、触媒活性は、１バール（１００ｋＰａ）当たり１時間当たり触媒１ｇ当たり０．５４ｋｇのポリエチレンであった。
【００８２】
得られたＵＨＭＷＰＥ生成物は、１３８μｍの平均粒径Ｄ50、および０．４３８Ｎ／ｍｍ2の伸張応力を有した。
【００８３】
実験ＩＩＩＧ：重合（比較）
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを使用して、１０リットルのオートクレーブ内で重合反応を行った。ヘキサンに７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンによりゲージ圧で４．５バール（４５０ｋＰａ）の圧力で加圧した。続いて、４０ｍｇの触媒を含有する、実験ＩＩＧから得られたある量の触媒スラリーを投与した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。約１０００ｇのエチレンが反応器に供給されたとき、または反応が２時間継続したときに、反応を停止した。その停止は、反応器の減圧と冷却により行った。反応器の内容物をフィルタに通した。ポリマー粉末を収集し、乾燥させ、分析した。
【００８４】
ポリマーの収量は、触媒１ｇ当たり３．３ｋｇであるのに対し、触媒活性は、１バール（１００ｋＰａ）当たり１時間当たり触媒１ｇ当たり０．４２ｋｇのポリエチレンであった。
【００８５】
得られたＵＨＭＷＰＥ生成物は、１４０μｍの平均粒径Ｄ50を有した。
【００８６】
先の実施例から、触媒が、式ＭｅＲnＸ3-n（式中、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分である）を有し、０．５μｍと４．５μｍの間のＤ50により反映される触媒の平均粒径を有する金属含有化合物を使用して製造される、本発明による触媒組成物が、エチレンのＵＨＭＷＰＥへの重合中の触媒活性および収量の明白な改善をもたらしつつ、所望の小さい粒径を有するポリマー生成物が得られることが明白になる。例えば、触媒が、式ＭｅＲnＸ3-n（式中、Ｒはイソブチル部分であり、ｎ＝２である）を有する金属含有化合物を使用して製造される、本発明による触媒組成物は、触媒活性の改善をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月11日(2017.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合のための触媒組成物において、
ａ）前記触媒が、式（Ｉ）：
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体を使用して製造され、
ｂ）Ｄ50（ＩＳＯ  １３３２０にしたがって測定される）により反映される前記触媒の平均粒径が０．５μｍと４．５μｍの間であり、
前記触媒組成物が、
ａ）炭化水素溶液であって、
・有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物、および
・有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）溶液であって、
・式（Ｉ）
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体、および
・式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
の混合物を含む溶液と、
を組み合わせることにより得られる生成物を含み、
溶液ａ）およびｂ）の組合せにより、固体粒子の懸濁液が生じる、ことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
前記金属含有化合物が、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化セスキイソブチルアルミニウム、またはその混合物から選択される、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記マグネシウム含有化合物が、
・有機酸素含有マグネシウム化合物、
・ハロゲン含有マグネシウム化合物、
から選択される、請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
・Ｒが、４以上の炭素原子を有する炭化水素部分であり、
・金属Ｍｅが、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素から選択され、
・ハロゲンＸが、塩素、臭素またはヨウ素である、
請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
・前記有機酸素含有チタン化合物に対する式（Ｉ）による前記金属含有化合物中の金属のモル比が、０．０１と０．５の間にある、および／または
・前記有機酸素含有チタン化合物中のチタンに対する前記金属含有化合物（Ｉ）中の前記炭化水素部分Ｒのモル比が、０．１０と０．６０の間にある、および／または
・前記有機酸素含有チタン化合物に対する、式（Ｉ）を有する前記金属含有化合物中の金属のモル比が、該酸素含有チタン化合物中のチタンに対する前記金属含有化合物（Ｉ）中の前記炭化水素部分Ｒのモル比より低い、
請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項記載のオレフィン重合のための触媒組成物の製造方法において、
ａ）炭化水素溶液であって、
・有機酸素含有マグネシウム化合物およびハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物、および
・有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）溶液であって、
・式（Ｉ）
ＭｅＲnＸ3-n      （Ｉ）
を有する金属含有化合物であって、式中、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素の周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは２を超える炭素原子を有する炭化水素部分であり、ｎは１＜ｎ＜３である、金属含有化合物、または式（Ｉ）の化合物の二量体、および
・式Ｒ’mＳｉＣｌ4-mのケイ素含有化合物、式中、０＜ｍ＜２、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を有する炭化水素部分である、
の混合物を含む溶液と、
を組み合わせる工程を有してなり、
溶液ａ）およびｂ）の組合せにより、固体粒子の懸濁液が生じる、ことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記マグネシウム含有化合物が、
・有機酸素含有マグネシウム化合物、
・ハロゲン含有マグネシウム化合物、
から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
・Ｒが、４以上の炭素原子を有する炭化水素部分であり、
・金属Ｍｅが、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素から選択され、
・ハロゲンＸが、塩素、臭素またはヨウ素である、
請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有化合物が、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化セスキイソブチルアルミニウム、またはその混合物から選択される、請求項６から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物を使用した、または請求項６から９いずれか１項記載の方法により得られる触媒組成物を使用した、ポリオレフィン材料を製造するための重合方法において、前記ポリオレフィン材料が、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または超高分子量ポリエチレンから選択される、ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物を使用した重合方法、または請求項６から９いずれか１項記載の方法により得られる触媒組成物を使用した重合方法、または請求項１０記載の重合方法により製造される超高分子量ポリエチレン粉末において、前記方法に使用される触媒の質量単位当たりに製造されるポリマーの質量により定義される収量が、触媒１ｇ当たり１５ｋｇより多く、前記超高分子量ポリエチレン粉末の粒子の平均粒径Ｄ50が１７５μｍ未満である、ことを特徴とする直鎖状低密度ポリエチレン粉末。
【請求項１２】
請求項１１記載の超高分子量ポリエチレン粉末の、成形物品の製造への使用。
【請求項１３】
請求項１１記載の超高分子量ポリエチレン粉末を使用して調製されたロッド、管、棒材、異形材、シートおよびファイバ。
【国際調査報告】
2017534725.tif 000002
2017534725.tif 000003
2017534725.tif 000004