(57)【要約】  ゴルフボールを形成する方法が、３Ｄプリンタを使ってコアを形成するステップと、圧縮成形及び射出成形のうちの少なくとも一方を用いて、コアを取り囲むようにコアを覆うカバーを型成形するステップと、を含む。コアは、第１のコア部品をプリントするステップと、第２のコア部品をプリントするステップと、コアを形成するように第１のコア部品と第２のコア部品とを融合させるステップと、により形成され得る。第１のコア部品と第２のコア部品の各々が、順次構築される複数の同芯状シェルを含み得る。
2017502805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアを形成するステップと、
上記コアを半径方向外側から取り囲むように上記コアを覆うカバーを型成形するステップであって、圧縮成形及び射出成形のうちの少なくとも一方を用いて型成形するステップと、
を含むプロセスによって形成されたコアとカバーを備えるゴルフボールにおいて、
上記コアを形成するステップは、
第１の複数の同芯状シェルを含む第１のコア部品をプリントするステップと、
第２の複数の同芯状シェルを含む第２のコア部品をプリントするステップと、
上記コアを形成するために、第１のコア部品と第２のコア部品とを融合させるステップと、による、
ゴルフボール。 
【請求項２】
第１のコア部品と第２のコア部品とを融合させるステップは、
モールド内に、第１のコア部品と第２のコア部品を向き合わせて配置し、
第１のコア部品と第２のコア部品の各々の融点よりも高い温度にまで上記モールドを加熱すること、
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
球形の形状の上記コアの直径が約２２ｍｍ〜約４２ｍｍであり、
第１の複数の同芯状シェルと第２の複数の同芯状シェルの各々が、約９個〜約５５個のシェルを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
第１のコア部品をプリントするステップと、第２のコア部品をプリントするステップとの各々が、融合したフィラメントを作製することを介してプリントすることを含む請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
第１の複数の同芯状シェルが第１のシェルと第２のシェルを含み、
第１のシェルと第２のシェルの各々が均質な材料組成を有し、
第１のシェルの材料組成と、第２のシェルの材料組成とは互いに異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
第１の複数の同芯状シェルの各々が、第１のコア部品において互いに異なる半径方向の位置に配置されており、
第１のコア部品をプリントするステップは、各シェルの材料組成をそのシェルの半径方向の位置の関数として変えながら行うことを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
第１のコア部品は、半径方向内側部品、半径方向外側部品、及び半径方向内側部品と半径方向外側部品との間の半径方向位置に配置された中間部品を含んでなり、
第１のコア部品をプリントするステップは、
第１の材料を使って上記半径方向内側部品をプリントするステップと、
第２の材料を使って上記半径方向外側部品をプリントするステップと、
第１の材料と第２の材料の混合比を変えながら使用して上記中間部品をプリントするステップと、
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
第２のコア部品をプリントするステップは、第１のコア部品上に第２の複数の同芯状シェルを積層させることを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
第１の複数のシェルのうちの少なくとも１つと、第２の複数のシェルのうちの少なくとも１つとが不連続なシェルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
複数の同芯状シェルから形成されたコアと、
複数のディンプルを有するカバーであって、上記コアを中心として上記コアを取り囲むように配置され、射出成形及び圧縮成形のうちの少なくとも一方を用いて形成されたカバーと、
を備えるゴルフボールにおいて、
上記複数の同芯状シェルは、
上記コアの内周側部品を画定する第１の組の同芯状シェルと、
第１の組の同芯状シェルよりも半径方向外側に配置された第２の組の同芯状シェルであって、該コアの中間部品を画定する第２の組の同芯状シェルと、
第２の組の同芯状シェルよりも半径方向外側に配置された第３の組の同芯状シェルであって、該コアの外周側部品を画定する第３の組の同芯状シェルと、
を含み、更には、
上記複数の同芯状シェルは、約９個〜約５５個のシェルを含むことを特徴とする、
ゴルフボール。
【請求項１１】
第１の組の同芯状シェルは、第１の材料から形成されており、
第３の組の同芯状シェルは、第２の材料から形成されており、
第２の組の同芯状シェルは、第１の材料と第２の材料の混合比を変えつつ使用することにより形成されていることを特徴とする請求項１０に記載のゴルフボール。
【請求項１２】
第２の組の同芯状シェルを形成するために使用される第１の材料と第２の材料の混合比は、各シェルの半径方向の位置の関数として変えながら使用されていることを特徴とする請求項１１に記載のゴルフボール。  
【請求項１３】
第１の組の同芯状シェル、第２の組の同芯状シェル及び第３の組の同芯状シェルの各シェルの各々が均質な材料組成を有することを特徴とする請求項１１に記載のゴルフボール。
【請求項１４】
上記コアは、第１の組の同芯状シェルよりも半径方向内側に配置された均質な内側コアをさらに含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項１５】
上記内側コアは、射出成形、圧縮成形又は鋳造によって形成されたものであることを特徴とする請求項１４に記載のゴルフボール。
【請求項１６】
ゴルフボールを製造する方法において、
第１の複数の同芯状シェルを含む第１のコア部品をプリントするステップと、
第２の複数の同芯状シェルを含む第２のコア部品をプリントするステップと、
コアを形成するために、第１のコア部品と第２のコア部品とを融合させるステップと、
上記コアを半径方向外側から取り囲むように上記コアを覆うカバーを型成形するステップであって、圧縮成形及び射出成形のうちの少なくとも一方を用いて型成形するステップと、
を含む方法。 
【請求項１７】
第１のコア部品と第２のコア部品とを融合させるステップは、
モールド内に、第１のコア部品と第２のコア部品を向き合わせて配置するステップと、
第１のコア部品と第２のコア部品の各々の融点よりも高い温度にまで上記モールドを加熱するステップと、
を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の複数の同芯状シェルの各々が、第１のコア部品において互いに異なる半径方向位置に配置されており、
第１のコア部品をプリントするステップは、各シェルの材料組成をそのシェルの半径方向位置の関数として変えながら使用することを含む、請求項１６又は請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１のコア部品は、半径方向内側部品、半径方向外側部品、及び半径方向内側部品と半径方向外側部品との間の半径方向位置に配置された中間部品を含んでなり、
第１のコア部品をプリントするステップは、
第１の材料を使って上記半径方向内側部品をプリントするステップと、
第２の材料を使って上記半径方向外側部品をプリントするステップと、
第１の材料と第２の材料の混合比を変えながら使用して上記中間部品をプリントするステップと、
を含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
第１の複数の同芯状シェルは、最も半径方向内側に配置されたシェルから順にプリントされることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、３Ｄプリント（印刷）プロセスを用いて形成されたゴルフボールコアに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフの競技は、アマチュアレベルであるかプロレベルであるかを問わず、人気の高いスポーツである。種々のプレースタイルや能力に応えられるように、様々なプレー特性を有するゴルフボールを製造できることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多層ゴルフボールは、ソフトフィーリング（柔らかい打感）と良好な反発性の特性を兼ね備えることができるように該ボールの２〜５層に分断される層に亘って硬度分布が与えられていることにより、両方の特性をバランス良く備えている。硬いボールは概して、飛距離が出るが、スピンがかかりにくく、従って、飛距離を出すことには向いているが、距離の短いショットでコントロールすることが難しい。その一方で、軟らかいボールは概して、スピンがかかり易いためコントロールし易いが、飛距離が出ない。これに加え、ある種の設計特性は、ボールを打ったときの「打感」や耐久性に悪影響することがある。
【０００４】
３次元（３Ｄ）技術は、デジタルモデルから３次元の中実な物品をつくるプロセスである。このプリント技術は、前の層に順次層を積み上げて成長させる追加式のプロセスである。３Ｄプリント技術は、モールドに充填し或いは材料を切り出したり穴開けしたりする従来の型成形技術や製造技術とは異なる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ゴルフボールを形成する方法が、３Ｄプリンタを使ってコアを形成するステップと、圧縮成形及び射出成形のうちの少なくとも一方を用いてコアを取り囲むようにカバーを型成形するステップと、を含む。コアは、第１のコア部品をプリントするステップと、第２のコア部品をプリントするステップと、コアを形成するために第１のコア部品と第２のコア部品とを融合させるステップと、から形成され得る。第１のコア部品と第２のコア部品の各々が、順次構築される複数の同芯状シェルを含み得る。
【０００６】
第１の複数の同芯状シェルは、最も半径方向内側に配置されたシェルから順にプリントされる。一実施例においては、第１の複数の同芯状シェルは、第１のシェルと第２のシェルを含む。第１のシェルと第２のシェルの各々は、均質な材料組成を有する。加えて、第１のシェルの材料組成は、第２のシェルの材料組成とは異なる場合がある。第２のコア部品は、第１のコア部品の構造や組成と同じである場合もある。
【０００７】
第１のコア部品において互いに異なる半径方向の位置に、第１の複数のシェルのうちの各々が配置され得る。第１のコア部品をプリントするステップは、各シェルの材料組成をそのシェルの半径方向の位置の関数として変えながら使用することを含み得る。一実施例においては、第１のコア部品は、半径方向内側部品、半径方向外側部品、及び半径方向内側部品と半径方向外側部品との間の半径方向位置に配置された中間部品を含んでなる。この態様においては、半径方向内側部品が第１の材料から形成され、半径方向外側部品が第２の材料から形成され、更には、中間部品が第１の材料と第２の材料の混合比を変えつつ使用することにより形成され得る。
【０００８】
一実施例においては、第１のコア部品と第２のコア部品とを融合させるステップは、モールド内に、第１のコア部品と第２のコア部品を向き合わせて配置するステップと、第１のコア部品と第２のコア部品の各々の融点よりも高い温度にまでモールドを加熱するステップと、を含む。代替的に、第１のコア部品上に第２のコア部品をプリントすることにより、これら２つのコア部品が融合され得る。
【０００９】
上述した本発明の特徴及び利点並びに他の特徴及び利点は、添付の図面を参照しつつ本発明を実施するための最良の形態についての詳細な説明を読むことにより明らかとなろう。
【００１０】
なお、「１つの」、「少なくとも１つの」及び「１つ又は複数の」という語句は互換性があるものとして使用されており、少なくとも１つ該物品が存在することを意味する。特に明示の記載がない限り、複数のこれらの物品が存在し得る。本明細書及び特許請求の範囲において、（例えば、量や条件の）パラメータのすべての数値は、数値の前に「約」という語句が記載されている否かに拘わらず、すべての状況において「約」という語句によって修飾され得るものとして理解されたい。「約」という語句は、記載した数値が若干正確でないこと（正確な値に近づいていること、理論的な値に近いこと、又は近似）があっても、これを許容し得ることを示す。或いは、「約」という語句によって与えられる不正確性が当技術分野で許容されない場合にも、本明細書中における「約」との語句は、通常の測定方法及び測定のパラメータを使用することに起因する変動が生じ得ることを示す。加えて、開示された範囲には、範囲内のすべての値及び更に分割された範囲が含まれ得る。本発明の説明において、便宜上、「ポリマ」と「樹脂」との語句は、樹脂、オリゴマー、及びポリマを含むものとして交換可能に用いられている。「備える」、「備えている」、「含む」及び「有する」の語句は包含することを意図し、従って、記載した物品の存在を特定するが、他の物品の存在を除外することを意図していない。本明細書中で使用される「や」という語句は、１つ又は複数の列挙された種々の物品のすべての組合せを含み得る。「第１の」、「第２の」、「第３の」などの語句が様々な物品を区別するために使われている場合、これらの指定は単に便宜上の表示であり、物品の序列を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】カバーとコアを有する多層ゴルフボールの一部を切り欠いて概略的に示す図。
【図２】直交座標系制御を用いてコア部品を３Ｄプリントする様子を概略的に示す断面図。
【図３】球座標系制御を用いてコア部品を３Ｄプリントする様子を概略的に示す断面図。
【図４】２種類の材料を制御可能に混合することのできる３Ｄプリントヘッドの第１の実施例を概略的に示す断面図。
【図５】長細のノズルを備え、２種類の材料を制御可能に混合することができるように構成された３Ｄプリントヘッドの第２の実施例を概略的に示す断面図。
【図６】長細のノズルと能動的な混合エレメントとを備え、２種類の材料を制御可能に混合することができるように構成された３Ｄプリントヘッドの第３の実施例を概略的に示す断面図。
【図７Ａ】ゴルフボールのコア部品を形成する様子を概略的に示す断面図。
【図７Ｂ】球形の凹部を有するモールド内に配置された第１のコア部品と第２のコア部品を概略的に示す断面図。
【図７Ｃ】図７Ｂに示した第１のコア部品と第２のコア部品がモールド内で融合して一体となった様子を概略的に示す断面図。
【図８Ａ】予め型成形された内側コアを覆うように形成された第１のコア部品を概略的に示す断面図。
【図８Ｂ】図８Ａに示したアセンブリが裏返されて、第１のコア部品が、作業面により画定された凹部内に配置されている様子を概略的に示す断面図。
【図８Ｃ】第２のコア部品が、予め型成形された内側コアを覆うように形成されて、第１のコア部品と融合した様子を概略的に示す断面図。
【図９】ゴルフボールをつくるために３Ｄプリントされたコアの一実施例における材料組成を半球体の中心からの距離の関数として概略的に示すグラフ。
【図１０】ゴルフボールをつくるために３Ｄプリントされたコアの一実施例における材料組成を半球体の中心からの距離の関数として概略的に示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
各図に亘って、同様の参照符号は、同様の又は同一の構成要素を示すために使用される。図１は、熱可塑性のコア１２及び該コア１２を取り囲んでいるカバー１４を含むゴルフボール１０を概略的に示す。図示されているボール１０は、ツーピース構造（すなわち、コア１２及びカバー１４）を有する一方で、他の実施例においては、ボール１０は、スリーピース以上の構造であって、コア１２とカバー１４との間に配置された（例えば、架橋熱硬化層を含む）中間層を追加的に有する。図示されたツーピースの実施例においては、コアは、例えば、約２２ｍｍ〜約４２ｍｍの直径を有する。スリーピース・ボールにおいては、コア１２は、例えば、約２２ｍｍ〜約３２ｍｍの直径を有する。なお、説明することを目的として（カバーがコアを取り囲むように）１つの層が他の層を「半径方向に取り囲んでいる」と言及する場合に、２つの層が密接しているとは限らず、これらの層の間に他の中間層が配置され得ることに留意されたい。
【００１３】
概して、カバー１４は、ボール１０の最外部１６を画定するとともに所望の数のディンプル１８を有し、ディンプル総数は、例えば２８０個〜４３２個であり、他の例においてディンプル総数は３００個〜３９２個であり、典型的にはディンプル総数は２９８個〜３６０個である。当技術分野において周知のように、複数のディンプルを有することにより、概して、ボールの空気抵抗が減少するので、正しく打たれたボールの飛距離が伸びる。
【００１４】
完全に組み立てられたボール１０においては、カバー１４は、コア１２と共通の幾何学的中心を有するように同芯状に配置され得る。加えて、それぞれの重心と、ボール１０全体としての重心とが共通の幾何学的中心を有するように、カバー１４とコア１２の質量分布が均一である。
【００１５】
カバー１４は、概して、コア１２を中心とする圧縮成形又は射出成形のいずれかで型成形された熱可塑性材料から形成され得る。一実施例においては、カバー１４は、約１０００ｐｓｉを上限とする曲げ弾性率を有し得る熱可塑性ポリウレタンから形成され得る。他の実施例においては、カバー１４は、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社からＳｕｒｌｙｎ（登録商標）の商品名で市販されているアイオノマから形成され得る。カバー１４について、熱可塑性ポリウレタンが使用される場合には、ボール上で測定されるショアＤ硬度の上限が約６５であるとよい。他の実施例においては、熱可塑性ポリウレタンのカバーは、ボール上で測定されたショアＤ硬度の上限が約６０である硬度を有するとよい。カバー層を形成するために他のアイオノマが使用される場合、カバーは、ボール上で測定されるショアＤ硬度の上限が約７２である硬度を有するとよい。
【００１６】
３Ｄプリントプロセスにより形成されるコア１２は、その組成が半径方向の位置の関数として変化しているようにつくられ得る。３Ｄプリント技術は、概して、複数の連続的な薄い材料層を順次施すことにより付加的に部品を積み上げて対象物をつくる技術である。図２は、コア１２を形成するために使用され得る３Ｄプリンタ２０であって、融合フィラメントを使う技術として知られる３Ｄプリント技術を採用する３Ｄプリンタの一実施例を概略的に示す。
【００１７】
３Ｄプリンタ２０は、概して、基材２６上へストック材料２４を制御しながら積層／結合できるように構成されたプリントヘッド２２、及び所与の作業場内でプリントヘッド２２を制御しながらアームの軸方向に動かすことができるように構成されたモーションコントローラ２８を含む。融合したフィラメントを作製する技術において、プリントヘッド２２は、スプール３０つまりホッパーのような源から中実なストック材料２４を受け、そのストック材料２４（例えば、熱抵抗エレメント３２を使用する）を融かし、ノズル３４を通して基材２６上へ溶融したストック材料２４を出すように構成されている。ノズル３４は概して、その遠位端にオリフィス（開口）３６を画定しており、このオリフィス３６を通って、溶融材料２４がプリントヘッド２２から流出することが可能となる。
【００１８】
溶融ストック材料２４は、ノズル３４から出ると冷え始めて、基材２６上に再固化する。基材２６は、物品の基礎となるか、或いは予備形成／固化された材料層４２である作業面４０であり得る。予備形成された材料層４２を覆うように溶融ストック材料２４が施されている場合には、溶融ストック材料２４の温度に起因して、予備形成された材料層４２内に局所的な面の溶融が生じ得る。この局所的な溶融によって、予備形成された層４２と、新規に施された材料との結合が可能となる。
【００１９】
一実施例においては、プリントヘッド２２は、直交座標系４４において制御され得る。この直交座標系において、３つのアクチュエータの各々が動くことにより、互いに直交する平面内の移動成分を合成してなるプリントヘッドの移動が生じる（典型的には、作業面４０と平行な面としてＸ−Ｙ平面を画定し、作業面４０と直交する座標としてＺ軸方向を画定する）。他の実施例においては、図３等に示されるように、３Ｄプリンタはもとより、球座標系において制御可能である（すなわち、半径方向の位置、極角度、方位角（ｒ，θ，φ））。いずれの構成においても（すなわち、直交座標系制御又は球座標系制御）、コア１２は、次第に寸法が増大していく複数のシェルをプリントして中実な半球体又は球体を積み上げることにより形成され得る。
【００２０】
球座標系制御を実現するために、図示されている３Ｄプリンタ２０は、可動なキャリッジ（移動体）５２を支持するように構成された弓形のトラック（軌道）５０を備える。弓形のトラック５０は概して、作業面４０と直交するトラック平面内に配置されている。更には、トラック５０は、作業面４０に隣接する一点５８から一定の曲率半径５６で延在しているとよい。
【００２１】
可動なキャリッジ５２は、弓形のトラック５０に支持されており、この弓形のトラック５０は、可動なキャリッジ５２が該トラック５０に沿って滑動することを可能にする１つ又は複数のホイール、ベアリング、軸受筒（ブッシング）アセンブリなどを使用している。トラック５０に沿ってキャリッジ５２を移動させ且つ／或いは位置決めするための第１のモータ６０及び駆動機構が、キャリッジ５２及び／又はトラック５０に関連しているとよい。トラックに沿ったキャリッジの位置は、概して、作業面４０に垂直な軸６４に対する方位角６２を形成する。駆動機構は、例えば、１つ又は複数のトラックエレメント（つまりラック−ピニオンギア駆動機構）において延在するチェーン又はベルトを含む。
【００２２】
キャリッジ５２は、延長アーム６６を移動可能に支持し、この延長アーム６６はプリントヘッド２２を支持しているとよい。延長アーム６６は、キャリッジ５２に対してプリントヘッド２２を制御可能に該アームの軸方向に動かすことにより、プリントヘッド２２が半径方向に動くことを可能にする。一実施例においては、延長アーム６６は、例えば、キャリッジ５２に関連している第２のモータ６８を使用して、該アームの軸の長手方向に動くことができる。第２のモータ６８は、延長アーム６６に関連しているラック−ピニオンギヤ、ボールねじ、又は送りねじ（親ねじ）を駆動するように構成され得る。延長アーム６６が該アームの軸方向に動くことにより、プリントヘッド２２の半径方向位置７０を制御することができる。
【００２３】
モーションコントローラ２８は、プリントヘッド２２の方位角６２と半径方向位置７０をそれぞれ制御する第１のモータ６０及び第２のモータ６８の両方と電気的に接続されているとよい。モーションコントローラ２８は、１つ又は複数のデジタルコンピュータ、データ処理装置、及び／又はデジタル信号プロセッサ（ＤＳＰｓ）等の情報処理装置として具現化され得る。これらの情報処理装置は、１つ又は複数のマイクロコントローラつまり中央演算処理装置（ＣＰＵｓ）、ロム（ＲＯＭ）、ラム（ＲＡＭ）、電気的消去可能ＲＯＭ（ＥＥＰＲＯＭ）、高速クロック、アナログ・デジタル変換（Ａ／Ｄ）回路、デジタル・アナログ変換（Ｄ／Ａ）回路、入出力（Ｉ／Ｏ）回路、及び信号調整・バッファリング電子機器を有し得る。モーションコントローラ２８は、球座標系において作業面４０に対するプリントヘッド２２の位置を具体的に決める数値制御プログラムを格納した非一時的なメモリであってコンピュータで読取り可能なメモリとも関連しているとよい。
【００２４】
プリントヘッド２２の方位角６２と半径方向位置７０がモータ６０，６８を使って制御できる一方で、極角度は、作業面４０に対してトラックを回転させることにより或いはトラック５０に対して作業面４０を回転させることにより制御することができる。
【００２５】
一実施例においては、３Ｄプリンタ２０（極座標系の制御、直交座標系の制御又は他の座標系の制御のいずれにおいても）は、半径方向の中心からの互いに異なる距離の位置に、複数の同芯状シェル／層をプリントすることにより中実な球体をつくり上げることができる。しかし、一実施例においては、これらのシェルは概して、シェル層内に１つ又は複数のボイド又は材料インレーを散在させることにより、もっと独特な幾何学的形状につくられる場合がある。一実施例においては、各シェル層は、複数のリング状の材料から形成され得るが、これらの材料の各々は、９０°〜０°の間の様々な方位角６２の位置に存在し得る。他の実施例においては、各シェル層が、作業面４０から離れる方向に延在する複数の弧状の材料から形成されている（例えば、Ｘ−Ｚ平面上で、Ｙ軸方向の値が増えるにつれて弧が増大している）場合もある。
【００２６】
再び図２を参照すると、一実施例においては、プリントヘッド２２は、熱可塑性フィラメント８０の形態の中実なストック材料２４を受ける。この熱可塑性フィラメント８０は、供給機構８２によってプリントヘッド２２内へ引き込まれる。供給機構８２は、例えば、フィラメント８０の両側に配置された一対のホイール８４であって、互いに反対の回転方向に（ほぼ同じ周縁速度で）回転するように制御可能に構成されたホイール８４を含む。
【００２７】
ストック材料２４は、プリントヘッド２２内に入った後、熱可塑性材料を融かし得る加熱エレメント８６（すなわち、主加熱エレメント８６）のそばを通る。一実施例においては、主加熱エレメント８６がプリントヘッドの本体部８８内に配置されているとともに、例えば、抵抗加熱エレメントを含み得る。
【００２８】
図２が単一の材料をプリントすることができるプリントヘッド２２を示す一方で、図４〜６は、２種類のポリマの混合物から中実な物品を形成することのできる３種類の様々なプリントヘッド１００，１０２，１０４を概略的に示している。図示されているように、各実施例１００，１０２，１０４は、材料をプリントヘッド内へ継続的に引き入れるようにそれぞれ構成された第１の供給機構１１０及び第２の供給機構１１２を含む。各供給機構１１０，１１２は、例えば別個のスプールから得られる別々のストック材料１１４，１１６をそれぞれ受けるように構成されている。オリフィス３６を通過する溶融材料の流れ全てが、それぞれの供給機構１１０，１１２が受ける材料の合計となる。従って、供給機構１１０，１１２は、所望の組成比及び所望の供給流量を具体的に決めることによって制御され得る。
【００２９】
図４等に示されるように、第１の供給機構１１０及び第２の供給機構１１２は、例えば供給コントローラ１２０を介して、個別に制御される。一実施例においては、供給コントローラ１２０は、上述したモーションコントローラ２８と一体化されており、この供給コントローラ２８においては、それぞれの供給量を具体的に決めるためにプリントヘッドの動きを具体的に決める数値的な制御プログラムが使用されている。各供給機構１１０は、例えば、供給ホイール８４を（例えば、１つ又は複数のギア、或いは同様の動力伝達エレメントを使って）両方向に駆動するように使用されるそれぞれのモータ１２２，１２４を含む。一実施例においては、モータ１２２，１２４は、環状の形状に形成されており、フィラメントは、中空のコア１２６内を通流する。
【００３０】
各フィラメントが、プリントヘッド１００の本体部８８内へ入るときに、主加熱エレメント１２８によって溶融される。一実施例においては、各フィラメントは、例えば、それぞれのフィラメントの供給量及び融点に応じて熱の放出量を調節することができるように互いに異なる主加熱エレメントと対応している。他の実施例においては、両方の主加熱エレメント１２８が、ほぼ同じ熱エネルギ量を放出するように、互いに接続されている。主加熱エレメント１２８としては、例えば、プリントヘッド１００の本体部８８内の材料通路に巻き付けられて使用される抵抗ワイヤ、フィルム、ストリップなどがある。
【００３１】
溶融材料は、主加熱エレメントを過ぎた後、その一部又は全部が、ノズル３４内に配置されている混合キャビティ１３０内へ流入し得る。一実施例においては、図４等に示されるように、混合キャビティ１３０は、滑らかな側面を有する筒状のものであり、流路が収束することによって混合することができる。全体的に滑らかな側面の設計上に僅かな凹凸があることにより、混合キャビティ１３０への入口（すなわち、２つの流路が収束する箇所）が、２つの材料の混合を促進する乱流を増大させるノズル部分を画定し得る。
【００３２】
図５等に概略的に示される更に他の実施例においては、混合キャビティ１３０は、混合を促進する１つ又は複数の面の特徴部を有する。例えば、混合キャビティ１３０は、一部の又は全体の長さに沿って雌ねじ１３２を有する。この雌ねじ１３２（又は他の混合機能部）は、オリフィス３６へ向かって流れる溶融材料を受動的に撹拌し且つ／或いは混合する働きをし得る。この態様においては、混合キャビティの幾何学的形状が２つのストック材料を均一に混合することを支援する。
【００３３】
他の実施例においては、２種類の溶融材料が、能動的手段によって混合される。例えば、図６に示されている通り、２種類の材料を能動的に混合するために、混合キャビティ１３０内にパワー・スクリュー１３４が配置される。このパワー・スクリュー１３４（又は他の混合エレメント）は、独立した混合モータ１３６によって駆動される場合もあれば、プリントヘッド内へストック材料を供給することを担っているモータの一方又は両方によって駆動される場合もある。パワー・スクリューはまた、混合する効果があることに加えて、材料混合物がノズルを通流することを支援することができる。図４〜６は、２つの供給機構を含むプリントヘッドの実施例を示しているだけであるが、これらの設計は容易に、要求される用途に適した３つ以上の供給機構を備える設計に拡張することができる。複数のプリントされるシェルを介して中実な半球をプリントするように構成された３Ｄプリンタの追加的な詳細及び実施例は、本願と共に出願された米国特許出願第１４／１４４，９０５号明細書（発明の名称『３Ｄプリントヘッド』）に開示されており、この出願全体が本願の参照となる。
【００３４】
一実施例においては、ゴルフボールコア１２は、２つのポリマ製のコア部品／半球を個別にプリントし、続いてこれらを一体に融合させて中実な半球体を形成することにより、形成され得る。例えば、図７Ａに示されているように、３Ｄプリンタは最初に、複数の層１４２を介して、中実な物品１４０を形成する。各層１４２は、複数の別個のリング１４４つまり弧状物を集合的にシェルの形状を形成する配置に型成形することにより、形成され得る。
【００３５】
２つの同じ半球体１５０，１５２が形成された後、図７Ｂ及び図７Ｃ等に概略的に示されるように、これらの半球体は融解され、一体に型成形される。図７Ｂに示されるように、向かい合う一対のモールド半部１５４，１５６は協働して、半球体１５０，１５２の直径とほぼ等しい直径を有する球形の凹部１５８を画定し得る。この球形の凹部１５８内に半球体１５０，１５２が挿入された後、モールド半部１５４，１５６が一体にされ、ポリマ製の半球体１５０，１５２の融点以上の温度にまで加熱され得る。この加熱により、ポリマが型から熱を受けるにつれて半球体１５０，１５２が軟らかくなったり、その一部が融解したりする。半球体１５０，１５２が適切な温度になった後、モールドが自然冷却されて（或いは強制的に冷やされて）、ポリマが再固化／硬化する結果、半球体１５０，１５２が一体に融合して球体を形成する。一実施例においては、このプロセスは、コアを中心として中間層を圧縮成形することを更に含み、この圧縮成形プロセスにおける熱によって半球体１５０，１５２が一体に融合する。他の実施例においては、スピン溶接、超音波溶接、レーザ溶接などの他の結合方法により、半部どうしが一体に融合され得る。
【００３６】
他の実施例においては、図８Ａ〜８Ｃに示されるように、３Ｄプリンタ２０は、予備形成された内側コア１７２上に直接に外側コア材料１７０をプリントすることによりコア１２を形成することができる。この方法においては最初に、射出成形、圧縮成形、鋳造などの型成形技術を用いて内側コア１７２が形成され得る。そして、内側コア１７２は、凹部１７４内に配置されるか、そうでなければ、平坦な作業面４０に配置され得る。凹部１７４は、内側コア１７２の直径とほぼ同じ直径を有し得る。その後、図８Ａ等に示されるように、３Ｄプリンタ２０は、内側コア１７２上に第１の外側コア部品１７６をプリントすることができる。
【００３７】
第１の外側コア部品１７６が形成された後、その一部が形成されたコアアセンブリ１７８が裏返されて、（図８Ｂ等に示されるように）作業面４０に形成された第２の凹部１８０内へ嵌め込まれる。そして、図８Ｃ等に示されるように、３Ｄプリンタ２０は、部分的に形成されたコアアセンブリ１７８上へ（第１の外側コア部品１７６と同じ）第２のコア部品１８２をプリントすることにより、コア１２の組立てを完了することができる。
【００３８】
従って、図７Ａ〜７Ｃ及び図８Ａ〜８Ｃを参照しつつ概説したように、ゴルフボールコア１２は、第１のコア部品と第２のコア部品をプリントすることによって形成され得る。コア部品の各々が、それぞれの同芯状シェルを含み得る。このプロセスはまた、第１のコア部品と第２のコア部品とを融合させることによりコアを形成することを含み得る。これは、図７Ａ〜７Ｃに示されるように、加熱されたモールドを介しての融合などの単独のプロセスを含む場合もあれば、図８Ａ〜８Ｃに示されるように、第１のコア部品上へ直接的に第２のコア部品をプリントする際に融合が生じる場合もある（すなわち、溶融材料が第１のコア部品の局所的部分を一時的に融かすことによって、２つの部品が融合して一体となる）。
【００３９】
３Ｄプリント技術は、射出成形や圧縮成形などの他の型成形／形成技術よりも明らかに優れた利点を有する。特に、図４〜６に概略的に示されるような複数のフィラメントを使用することが可能なプリントヘッドを用いる場合に、３Ｄプリント技術は、材料をその組成を変えながら使用して、コア１２を安価につくることのできる方法である。
【００４０】
図９は、一例としての２種類の材料からなるコアの材料組成２０２が、半径方向の位置２０４の関数として変化しているグラフ２００を概略的に示す（材料組成２１２は、０％〜１００％の百分率に基づいて測定されている）。図に示されるように、例えば、半球体の最も内周側部品２０６の全体が第１の材料２０８から形成され、半球体の最も外周側部品２１０の全体が第２の材料２１２から形成され、更に中間部品２１４が第１の材料２０８と第２の材料２１２の混合比を変えつつ使用することにより形成されるように、３Ｄプリンタは、連続するシェルの各々について組成を変えることができる。一実施例においては、様々な層の厚さを判別できるように、その曲線が僅かに階段状の形状の外観を呈している。そのような態様に形成された後、局所的な拡散（例えば、図７Ｂ〜７Ｃに示されるような半球体の融合）を生じさせるように層を軟化させ且つ／或いは融かす熱処理などの１つ又は複数の後処理プロセスを用いることにより、材料組成の勾配を更に滑らかにすることができる。一例におけるゴルフボールコアの構成においては、プリントされる層の厚さは約０．１ｍｍ〜約２ｍｍ又は約０．１ｍｍ〜約１．２ｍｍであり、シェル／層の総数は（半球当たり）約９〜約２００以上である。他の実施例においては、プリントされる層の厚さは、０．１ｍｍよりも小さく、例えば約０．０１ｍｍ〜約０．１ｍｍであるが、そのような厚さを使用することについては、製造上のハードルがある。生産速度とプリント解像度とが反比例の関係にあるからである。速度と解像度のバランスを適切にするためには、層の厚さが約０．４ｍｍ〜約１．２ｍｍであり、層の総数が約９〜約５５であるとよい。
【００４１】
図１０は、一実施例における３種類の材料からなるコアの材料組成２０２が半径方向の位置２０４の関数として変化しているグラフ２２０を概略的に示す。このグラフ２２０は、中間の領域２１４に第３の移行（転移）材料２２２を含む以外は、図９に示したグラフと同様である。
【００４２】
３〜５種類の別個の材料層を半径方向に積み重ねて（例えば、複数の層を順次オーバーモールド加工や圧縮成形することにより）ゴルフボールを製造することは普通の方法であるが、複数の材料を使用する３Ｄプリント技術は、はっきりし過ぎる境界をつくるのではなく、緩やかな移行／勾配を実現する。マルチピースつまり複数の層がはっきり分かれた従来の設計においては、各層が、打撃により受けた応力に対して互いに異なる応答をしていた。特には、使用される材料の特性を変えることにより、ボールの応力／歪み応答がボール全体に亘って不均一／非線形となり、これは特に互いに異なる材料間の境界において著しかった。このような不均一性があると、インパクト（打撃）の瞬間に応力の集中点が生じることにより、時間の経過に伴ってゴルフボール１０の性能劣化が生じる。３Ｄプリント技術を用いた移行が緩やかであるほど、境界が存在することの悪影響が小さくなる。
【００４３】
材料の境界がはっきりし過ぎていると、応力の集中点が生じるだけでなく、インパクトの際に不均等な応力の伝播が生じてしまう。すなわち、インパクトの瞬間に、ボールに与えられる力が最初に打撃点に集中する。このような応力は、短時間（例えば、５００マイクロ秒未満）にボール全体に亘って伝播し、最終的に他のエネルギの形態に変化したり、消散したりする。この応力の伝播は、ゴルフボール１０の１つ又は複数の動的な粘弾性の変形を誘導する圧力波（振動モードを含む）として観測され得る。種々の音響波を弱める粘弾性の消散は、ボールからゴルフプレーヤへの音響的応答に奏功し、打撃の力に対する粘弾性の応答は、インパクトの瞬間やインパクト後のボールの応答に奏功する。
【００４４】
転移ゾーン（移行領域）を混合（ブレンド）して、はっきりと分断された境界の接触面をなくすことにより、ボールの互いに異なる材料間及び／又は部品間における力の伝達率が向上するので、インパクトの瞬間に消失してしまうエネルギの量を抑えることができる。
【００４５】
他の実施例においては、プリントされる様々な層が分断層つまりボイドを含み、これらのボイドは、充填されずに（つまりボール内にエアポケットとして）残っている場合もあれば、他の材料によって充填されている場合もある。換言すると、少なくとも一層が分断層である。これが意味することは、単一の均質な材料組成から形成されているのではなく、シェルを介して配された１つ又は複数のボイド（充填されているか充填されていないかに拘わらず）を含み得るということである。充填されたボイドを有する場合、その位置に、フィラー材料がプリントされているか或いは射出成形などのオーバーモールド加工プロセスを用いて充填されている。ボールの構造特性、音響特性又は動的特性を変化させるために、１つ又は複数の層に亘って戦略的に配置されたボイドが利用されることがある。
【００４６】
例えば、様々に変化する面形状を有するコアを形成するために、１つ又は複数の不連続なシェルが使用され得る。例えば、イシイらが２０１３年７月５日に出願した米国特許出願第１３／９３５，９５３号明細書（発明の名称『多層ゴルフボール』）、イシイらが２０１３年７月５日に出願した米国特許出願第１３／９３５，９７７号明細書（発明の名称『多層ゴルフボール』）、又はイシイらが２０１３年７月５日に出願した米国特許出願第１３／９３５，９４４号明細書（発明の名称『多層ゴルフボール』）に開示されているような面形状を有するコアを形成するために、上述した３Ｄプリント技術が用いられ得る。なお、これらの出願全体が本願の参照となる。更に他の実施例においては、球形の形状の中心部品が、例えば、射出成形、圧縮成形又は鋳造の技術を用いて最初に形成され、予備形成された球形の中心部品の上に直接、上述したような変化する面形状がプリントされ得る。これらの技術を用いることにより、単に射出成形を用いて実現可能なもの（すなわち、特徴部／チャネルが深過ぎると、モールド逃げ溝が、完成品のモールドから完成品の部品を取り出すことを防げることがある）と比較して、より能動的な面形状を形成することが可能となる。
【００４７】
材料 
上述したように、コアは、２種類以上の熱可塑性材料（これらの熱可塑性材料の各々は、引き出されるか或いは押し出されて、適切なフィラメントの形態となる）の混合物からプリントされ得る。これらの熱可塑性材料は、熱可塑性エラストマ又は熱可塑性非エラストマ（硬質熱可塑性樹脂ないしエンジニアリングプラスチック）である。これらは、２種類以上の熱可塑性エラストマ材料からなる混合物、２種類以上の熱可塑性非エラストマ材料つまり硬質熱可塑性樹脂からなる混合物、及び少なくとも１種類の熱可塑性エラストマ材料と少なくとも１種類の熱可塑性非エラストマ材料つまり硬質熱可塑性樹脂材料とからなる混合物を含む種々の組合せで使用され得る。
【００４８】
プリントされたコアを形成するために混合される適切な熱可塑性エラストマの例としては、エチレン性不飽和酸からなる付加共重合体の金属カチオンのアイオノマ（「アイオノマ樹脂」）、エチレンと４個〜約８個の炭素原子を有するα−オレフィンとからなるメタロセン触媒作用を受けたブロックコポリマ、熱可塑性ポリアミドのエラストマ（ＰＥＢＡつまりポリエーテルブロックポリアミド）、熱可塑性ポリエステルのエラストマ、並びにポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリ（スチレン−エチレン−ｃｏ−ブチレン−スチレン）及びポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）などの熱可塑性スチレンブロックコポリマのエラストマ、熱可塑性ポリウレタンのエラストマ、熱可塑性ポリ尿素のエラストマ、並びにこれらの熱可塑性エラストマ内の及び他の熱可塑性マトリックスポリマ内の動的加硫ゴムがあるが、これらに限られない。
【００４９】
適切な熱可塑性非エラストマ材料の例としては、アクリル系ポリマ（ポリアクリレートともいう）、他のビニルポリマ、並びにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のコポリマ、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、オレフィン修飾されたＳＡＮ、アクリロニトリル−スチレン−アクリロニトリル、スチレン−無水マレイン酸（Ｓ／ＭＡ）ポリマ、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びエチレン・ビニルアセテート（酢酸ビニル）のコポリマ（ＥＶＡ）などのコポリマ、エチレン・メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、ポリビニル塩化物樹脂、無水マレイン酸のグラフト重合ポリマ、ポリカーボネート、ポリエステル非エラストマ、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−ポリ尿素のコポリマ、ポリイミド、ポリフェニレン・エーテル、ポリフェニレン硫化物（硫化ポリフェニレン）、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアミド−イミド、耐衝撃性改質されたポリフェニレン・エーテル、高衝撃ポリスチレン、ジアリルフタレート（フタル酸ジアリル）ポリマ、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、並びにポリプロピレンや高密度ポリエチレンなどのポリオレフィンがあるが、これらに限られない。
【００５０】
エチレン性不飽和酸の付加重合体の金属カチオン・アイオノマであるアイオノマ樹脂は、炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（特にはアクリル酸又はメタクリル酸）とのα−オレフィン（特にはエチレン）コポリマであることが好ましい。このコポリマはまた、アルキルアクリレート又はメタクリレート（例えば炭素数１〜８のアルキルアクリレートエステル又はアルキルメタクリレートエステル）などの軟化モノマを含み得る。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマは、コポリマの約４重量％、約６重量％又は約８重量％を下限とし、約２０重量％又は約３５重量％を上限とし得る。そして軟化モノマが存在する場合には、好ましくは、コポリマの約５重量％又は約１１重量％を下限とし、約２３重量％、約２５重量％又は約５０重量％を上限とする有限な量で存在することが好ましい。
【００５１】
酸含有エチレンコポリマの具体例としては、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／イソブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／イソブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート、及びエチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートがあるが、これらに限られない。好ましい酸含有エチレンのコポリマとしては、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレート、及びエチレン／アクリル酸／メチルアクリレートがある。様々な実施例において、最も好ましい酸含有エチレンのコポリマとしては、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチルアクリレート、及びエチレン／（メタ）アクリル酸／メチルアクリレートのコポリマがある。
【００５２】
アイオノマ樹脂は、高酸アイオノマ樹脂であり得る。概して、中和処理されていないエチレン酸のコポリマの総重量を基にして、少なくとも約１６重量％の共重合された酸残渣を含む酸コポリマを中和することによって準備されたアイオノマは、「高酸」アイオノマであると考えられる。これらの高率のアイオノマ内に、酸モノマ（特には、アクリル酸やメタクリル酸）が約１６重量％〜約３５重量％の割合で存在する。様々な実施例において、共重合されたカルボン酸は、中和処理されていないコポリマの約１６重量％、約１７重量％、約１８．５重量％又は約２０重量％を下限とし、約２１．５重量％、約２５重量％、約３０重量％又は約３５重量％を上限とする。高酸アイオノマは、「低酸」アイオノマと組み合わされるが、この組合せにおいては、共重合されたカルボン酸は、中和処理されていないコポリマの１６重量％よりも少ない。
【００５３】
エチレン酸のコポリマ内の酸部分は、種々の金属カチオンによって中和されている。適切な好ましいカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫（スズ）、亜鉛、アルミニウム及びこれらのカチオンの組合せがあるが、様々な実施例において、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は亜鉛のカチオンが特に好ましい。様々な実施例において、アイオノマの酸基は、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％を下限とし、約６０％、約７０％、約７５％、約８０％又は約９０％を上限として中和されている。様々な実施例において、第３の熱可塑性材料は、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％を下限とし、約６０％、約７０％、約７５％、約８０％又は約９０％を上限として中和された高酸モノマを含み得る。
【００５４】
酸コポリマ又はアイオノマが処理可能性を失わない程度に中和処理されるように、アイオノマだけを溶融処理不可能にしてしまうレベルよりも高いレベルにまで、酸コポリマ又はアイオノマに、充分に高い分子量の有機酸又は有機酸塩のモノマが添加されるとよい。エチレン性不飽和酸のコポリマに、充分に高い分子量を有する有機酸又は有機酸塩のモノマが添加された後に、これらが中和される場合もあれば、その一部が約１％〜約１００％のレベルにまで選択的に中和された後に（その結果生じるアイオノマに溶融プロセス（処理）可能性が残る程度の中和レベルであれば）充分に高い分子量を有する有機酸又は有機酸塩のモノマが添加される場合もある。概して、高分子量の有機酸モノマが含まれている場合に、コポリマの酸基は、プロセス（処理）可能性を失うことなく、少なくとも約４０％〜約１００％が中和され、好ましくは少なくとも約９０％〜約１００％が中和され、最も好ましくは約１００％が中和され得る。そのような高度な中和、特には８０％よりも高いレベル、９０％よりも高いレベル、９５％よりも高いレベル、最も好ましくは１００％のレベルにまで、プロセス（処理）可能性を失うことなく中和されることは、（ａ）エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマ、又は該コポリマと有機酸又はその有機酸の塩とからなる溶融処理可能塩を溶融混合（ブレンディング）することにより、また、（ｂ）混合物内のすべての酸部分の中和レベルを好ましくは９０％よりも高いレベル、より好ましくは９５％よりも高いレベル、更に好ましくは１００％のレベルにまで高めるために、コポリマないしアイオノマ内のすべての酸を所望のレベルにまで中和するのに必要な量の１１０％を上限とする充分な量のカチオン源を添加することによる。１００％の中和を実現するためには、化学量論的に１００％の中和に必要な量よりも少し多い１１０％を上限とするカチオン源を添加することが好ましい。
【００５５】
高分子量の飽和酸又は不飽和酸のモノマは、８個、１２個又は１８個〜３６個以下の炭素原子を有し得る。高分子量の飽和有機酸又は不飽和有機酸のモノマとしては、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸及びリノール酸、並びにこれらの塩、特にはこれらの脂肪酸の、バリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩、クロム塩、コバルト塩、銅塩、カリウム塩、ストロンチウム塩、チタン塩、タングステン塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩があるが、これらに限られない。また、これらは組合せで使用される場合もある。
【００５６】
選択的に、一部が中和されたアイオノマや完全に中和されたアイオノマが、無水マレイン酸、第１級アミン基、第２級アミン基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有するポリマと混合されるか或いはグラフト重合され得る。そのようなポリマとしては、硫酸修飾され或いはリン酸修飾されたポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）などのポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−エーテル、ポリアミド−エステル、ポリウレタン、ポリ尿素、及びポリウレタン−ポリ尿素のコポリマ、アイオノマでないアルキレン不飽和酸のコポリマ、不飽和酸のエーテルを有するターポリマ（三級ポリマ）、並びに熱可塑性ポリオレフィンのエラストマであって、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ（スチレンスルホン酸塩）及びポリエチレン・スチレンなどのポリスチレン、及び無水マレイン酸を使ってグラフト重合されたポリプロピレン及びポリエチレン、塩化ポリビニル及びグラフト重合された塩化ポリビニル、ポリカーボネート、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの混合物、ポリカーボネート／ポリウレタンの混合物、ポリカーボネート／ポリエステルの混合物、ポリビニルアルコール、ポリアリーレン・エーテル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリカーボネート／ポリエステルのコポリマ、及び無水マレイン酸がグラフト重合されたメタロセンの触媒作用を受けたポリマなどの熱可塑性ポリオレフィンのエラストマがある。これらの機能性ポリマはまた、アイオノマを使ってプリントされる第２の熱可塑性材料としても使用されるか、或いはこれらの機能性ポリマのうちの１つ（第２の熱可塑性材料と同じである場合もあれば異なる場合もある）とアイオノマとの混合物ないしグラフト重合体として使用され得る。
【００５７】
熱可塑性ポリオレフィンのエラストマもまた使用され得る。これらは、シングルサイトのメタロセン触媒（例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物とアルモキサンからなる触媒システムの存在下での高圧プロセス）を用いて準備されたメタロセン触媒作用を受けた、エチレンと、４個〜約８個の炭素原子を有するα−オレフィンとのブロックコポリマである。α−オレフィン軟化コモノマの例としては、ヘキサン−１、オクタン−１及びオクテン−１などが使用に好ましいコモノマであるが、これらに限られない。これらの材料は、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から「ＥｘａｃｔＴＭ」という商品名で市販されており、また、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から「ＥｎｇａｇｅＴＭ」という商品名で市販されている。
【００５８】
熱可塑性材料としては、アイオノマ樹脂と熱可塑性ポリオレフィンのエラストマの両方がある。アイオノマ樹脂は、有機酸又は有機酸塩のモノマを使用してつくられ得るが、このアイオノマ樹脂は、少なくとも約４０％特には少なくとも約９０％〜約１００％まで中和され、或いは上述した他の中和の範囲内の１つまで中和されている。様々な実施例において、熱可塑性材料としては、エチレンとアクリル酸及びメタクリル酸のうちの少なくとも１つとからなるコポリマ、エチレンと４個〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンとからなるメタロセン触媒作用を受けたコポリマ、及び不飽和脂肪酸の金属塩がある。この材料は、Ｓｔａｔｚらの米国特許第７，３７５，１５１号明細書、又は２０１３年３月１５日にＫｅｎｎｅｄｙが出願した米国特許出願第１３／８２５１１２号明細書（発明の名称『熱可塑性ゴルフボール材料をつくるプロセス及び熱可塑性材料からなるゴルフボール』）に開示されており、これら両方の全体の内容が本願の参照となる。
【００５９】
使用され得る適切な熱可塑性スチレンブロックコポリマのエラストマとしては、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリ（スチレン−エチレン−ｃｏ−ブチレン−スチレン）、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）、及びポリ（スチレン−エチレン−ｃｏ−プロピレン）コポリマがある。これらのスチレンブロックコポリマは、軟ブロックを形成するためにスチレンとジエンとを順次添加するリビングアニオン重合によって、例えば、重合開始剤としてブチルリチウムを使用して、準備され得る。熱可塑性スチレンブロックコポリマのエラストマは、例えば、テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｕ．Ｓ．ＬＬＣ社から「ＫｒａｔｏｎＴＭ」の商品名で市販されている。他のそのようなエラストマは、そのスチレンの換わりに、他の重合可能な硬質の非ゴムのモノマ（メチルメタクリレートやシクロヘキシルメタクリレート等のメタ（アクリル酸）エステルや、アルキルスチレンなどのビニルアリーレンを含む）が使用されてなるブロックコポリマとしてつくられ得る。
【００６０】
エラストマでない熱可塑性ポリウレタンは、低分子量（約４００ダルトン以下）でかつ概ね非重合体である２つのイソシアネート反応基（鎖伸長用の化合物つまり伸長剤）を有する１つ又は複数の化合物を使って、１つ又は複数のポリイソシアネート（特には、ジイソシアネート）を重合することにより準備される。熱可塑性ポリエステル−ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテル−ポリウレタン及び熱可塑性ポリカーボネート−ポリウレタンなどの熱可塑性ポリウレタンエラストマが使用され得るが、ジオール重合体の反応物のポリエーテル及びポリカプロラクトン・ポリエステルなどのポリエステルを使用して重合されたポリウレタンを含む場合もある。これらのポリマのジオール基ポリウレタンは、ポリマのジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオール又はポリカーボネートジオール）、１つ又は複数のポリイソシアネート、及び選択的に１つ又は複数の鎖伸長化合物を反応させることにより準備される。本明細書中で使用される鎖伸長用の化合物とは、ジオール、アミノアルコール及びジエンなどのイソシアネート基と反応する２つ以上の官能基を有する化合物のことである。ジオール基のポリウレタンが実質的に鎖式（すなわち、ほぼすべての反応物が二官能性）であることが好ましい。
【００６１】
ポリウレタンのエラストマをつくるのに使用されるジイソシアネートは、芳香族又は脂肪族であるとよい。熱可塑性ポリウレタンを準備するのに使用される有用なジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−メチレン・ジフェニル・ジイソシアネート（ＭＤＩ、別名４，４’−ジフェニルメタン・ジイソシアネート）、２，４−又は２，６−トルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、エチレン・ジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネートつまりＨＤＩ）、１，４−ブチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メタ−キシリレンジイソシアネート及びパラ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４−クロロ−１，３−フェニレン・ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフタレン・ジイソシアネート、４，４’−ジベンジル・ジイソシアネート、及びこれらの組合せがあるが、これらに限られない。分岐熱可塑性ポリウレタン（選択的に、単一官能性のアルコール又は単一官能性のイソシアネートと共に）をつくるために限られた量で使用され得る高機能ポリイソシアネートの例としては、１，２，４−ベンジントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン・トリイソシアネート、ビシクロヘプタン・トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジイソシアネートからのトリイソシアネート、ジイソシアネートのビウレット、ジイソシアネートのアロファン酸塩などがあるが、これらに限られない。
【００６２】
伸長剤として使用される適切なジオールの例としては、エチレングリコール、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等のエチレングリコールの低分子オリゴマー、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、並びにトリプロピレングリコール及びテトラプロピレングルコール等のプロピレングリコールの低分子オリゴマー、シクロヘキサン・ジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ネオペンチル・グリコール、並びにヒドロキノンとレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなどのジヒドロキシアルキル化芳香族化合物、並びにｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、並びにこれらの組合せなどの伸長剤があるが、これらに限られない。少なくとも２つの活性水素基を含む他の活性水素含有鎖伸長剤として使用されるものとしては、例えば、ジチオール、ジアミン、並びにヒドロキシ基、チオール基及びアミノ基の混合物を有する化合物（アルカノアミン、アミノアルキルメタロセン、及びヒドロメタロセンなど）がある。他の典型的な鎖伸長剤は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン及びこれらの組合せなどのアミノアルコールである。鎖伸長剤の分子量は、約６０〜約４００であることが好ましい。アルコールとアミンであることが好ましい。
【００６３】
二官能性の鎖伸長剤だけでなく、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール及びグリセロールなどの三官能性の伸長剤、或いはブタノール、ジメチルアミンなどの単一官能性の活性水素化合物が含まれる場合もある。使用される三官能性伸長剤又は単一官能性の化合物の量は、例えば、反応生成物及び使用される活性水素含有基の全重量を基にして５．０当量％以下であるとよい。
【００６４】
熱可塑性ポリウレタンエラストマを形成するのに使用されるポリエステルジオールは、概して、１つ又は複数のポリ酸化合物及び１つ又は複数のポリオール化合物を縮重合することによって準備される。実質的に鎖式のポリエステルジオールを準備するために、ポリ酸化合物及びポリオール化合物は、二官能性すなわち二酸化合物及びジオールが使用されることが好ましいが、少し分岐した非架橋ポリエステル・ポリオール化合物をもたらすために、単一機能性、三機能性、及び多機能性の材料が含まれ得る。適切なジカルボン酸としては、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、これらの無水物、及び重合可能なエステル（例えば、メチルエステル）及び酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）、並びにこれらの混合物があるが、これらに限られない。適切なポリオールとしては、上述したもの特にはジオールがある。エステル化重合するための典型的な触媒としては、プロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシド及び二アルキル錫酸化物である。
【００６５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマを準備するための重合体のポリエーテル又はポリカプロラクトンジオール反応物は、ジオール開始剤（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール）と、ラクトンないしアルキレン酸化物鎖伸長剤とを反応させることによって得ることができる。活性水素によって開環されるラクトンは、当技術分野において周知である。適切なラクトンの例としては、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロプリオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナラクトン、γ−オクタノラクトン及びこれらの組合せがあるが、これらに限られない。好ましい一実施例においては、ラクトンは、ε−カプロラクトンである。有用な触媒としては、上述したポリエステル合成用のもがある。或いは、反応が開始されることは、分子上のヒドロキシル基がラクトン環と反応してナトリウム塩を形成することによる。他の実施例においては、ポリウレタンエラストマ重合に使用されるべきポリエーテルジオールを生産するために、ジオール開始剤が、オキシラン含有化合物つまり環状（サイクリック）エーテルと反応され得る。アルキレン酸化物ポリマセグメントとしては、エチレン酸化物、プロピレン酸化物、１，２−シクロヘキセン酸化物、１−ブテン酸化物、２−ブテン酸化物、１−ヘキセン酸化物、ｔｅｒｔ−ブチレン酸化物、フェニル・グリシジル・エーテル、１−デセン酸化物、イソブチレン酸化物、シクロペンテン酸化物、１−ペンテン酸化物及びこれらの組合せがあるが、これらに限られない。オキシランつまり環状エーテル含有化合物は、エチレン酸化物、プロピレン酸化物、ブチレン酸化物、テトラヒドロフラン及びこれらの組合せから選択されることが好ましい。アルキレン酸化物の重合は、典型的には、塩基触媒重合である。この重合は、例えば、ヒドロキシル基の開始剤化合物と、カリウム水酸化物、ナトリウムメトキシド、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの苛性触媒の量を飽和させ、更に反応させるモノマを維持するためにアルキレン酸化物を充分な量で添加することにより、実行される。続け添加されることによって、２種類以上の互いに異なるアルキレン酸化物モノマが、ブロック内で整合した結合つまり重合されて、ランダムに共重合される。好ましいのは、エチレン酸化物又はプロピレン酸化物のホモポリマ又はコポリマである。ＳｂＦ６−，ＡＳＦ６−，ＰＦ６−，ＳｂＣｌ６−，ＢＦ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，ＦＳＯ３−及びＣｌＯ４−などのカウンターイオンを用いたカチオン開環反応によって、テトラヒドロフランが重合され得る。三級（ｔｅｒｔ）オキソニウムイオンの形成により、反応が開始する。ポリテトラヒドロフランセグメントは、「リビングポリマ」として準備され、上述したような種々のジオールのヒドロキシル基との反応によって終了され得る。ポリテトラヒドロフランはまた、ポリテトラメチレン・エーテル・グリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られている。
【００６６】
熱可塑性ポリウレタンエラストマをつくるのに使用される脂肪族のポリカーボネートジオールは、アルカリ金属、錫触媒、又はチタン化合物の存在の下で、ジオールと、（ジエチルカーボネートなどの）ジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、又は（五員環や六員環を有する環状の炭酸塩などの）ジオキソラノンとを反応させることにより準備され得る。有用なジオールとしては、上述した種々のものがあるが、これらに限られない。芳香族のポリカーボネートは、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）と、ホスゲンつまりジフェニルカーボネートとを反応させることにより準備される。
【００６７】
様々な実施例において、ポリマのジオールの分子量の下限は、少なくとも約５００であることが好ましく、少なくとも１０００であることがより好ましく、少なくとも１８００であることが更に好ましく、分子量の上限は約１０，０００であるとよい。ポリマジオールの平均分子量については、約５０００特には約４０００を上限とする平均分子量であることが好ましい。ポリマのジオールの平均分子量は、約５００〜約１０，０００の範囲内であると有利であり、約１０００〜約５０００であることが好ましく、約１５００〜約４０００であることが更に好ましい。平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４によって測定され得る。
【００６８】
ポリイソシアネート、ポリマのジオール、及び他のジオールつまり他の鎖伸長剤は、典型的には触媒の存在の下、高温で行われる。この反応のための典型的な触媒としては、オクタン酸スズ（錫）、ジラウリン酸ブチル錫、二酢酸ブチル錫、ブチル錫酸化物、三級アミン、亜鉛塩、マグネシウム塩がある。エラストマのポリウレタンについては、概して、（ポリエステルジオールのような）ポリマのジオール／伸長剤の比は、完成品のポリウレタンエラストマの所望の曲げ弾性率の程度に依存して、比較的広い範囲で変化し得る。例えば、ポリエステルジオール／伸長剤の当量比は、１：０〜１：１．２の範囲内であり、更に好ましくは１：１〜１：８である。使用されるジイソシアネートは、イソシアネート／活性水素含有材料の当量比が１：１〜１：１．０５の範囲内となる量であることが好ましく、１：１〜１：１．０２の範囲内であることが更に好ましい。ポリマジオールのセグメントは、典型的には、ポリウレタンポリマの約３５重量％〜約６５重量％であり、好ましくはポリウレタンポリマの約３５重量％〜約５０重量％である。
【００６９】
適切な熱可塑性ポリ尿素エラストマは、 １つ又は複数のジアミンポリマないしポリオールと、上述した１つ又は複数のイソシアネート及び１つ又は複数の伸長剤とを反応させることにより、準備され得る。適切なジアミン伸長剤の例としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イミノ−ｂｉｓ（プロピルアミン）、イミド−ｂｉｓ（プロピルアミン）、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン）、１，４−ｂｉｓ（３−アミノプロキシ）ブタン、ジエチレングリコール−ジ（アミノプロピル）エーテル、１−メチル−２，６−ジアミノ−シクロヘキサン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ｂｉｓ（メチルアミノ）−シクロヘキサン、イソホロン・ジアミン、１，２−又は１，４−ｂｉｓ（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−イソホロン・ジアミンン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジシクロヘキシルメタン、及び３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンがあるが、これらに限られない。ジアミンポリマとしては、ポリオキシエチレン・ジアミン、ポリオキシプロピレン・ジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン、及びポリ（テトラメチレン・エーテル）ジアミンがある。上述したアミノ基及びヒドロキシル基の伸長剤もまた使用され得る。概して従来通り、三官能性試薬は、架橋を防ぐために制限された量で単一官能性の反応剤と共に使用され得る。
【００７０】
適切な熱可塑性ポリアミドを得ることは、（１）（ａ）シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び上述した種々の他のジカルボン酸などのジカルボン酸と、（ｂ）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、及び上述した種々の他のジアミンなどのジアミンとの縮重合によるか、（２）ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムなどの環状ラクタムの開環重合によるか、（３）６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸の重合によるか、或いは（４）環状ラクタムとジカルボン酸及びジアミンとの共重合による。適切な熱可塑性ポリアミド・エラストマは、カルボキシル基ポリアミドブロックを準備し、その後、種々の上述したようなエーテルジオールの重合体（ポリオキシアルキレン・グリコール）と反応させることにより、つくられ得る。重合は、例えば、約１８０℃〜約３００℃の温度で行われ得る。適切な非エラストマのポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン４６がある。適切なポリアミドブロックコポリマの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合されたナイロンＭＸＤ６、及びナイロン４６ベースのエラストマがある。熱可塑性ポリ（エーテルアミド）ブロックコポリマエラストマ（ＰＥＢＡ）は、Ａｒｋｅｍａ社から「Ｐｅｂａｘ（登録商標）」の商品名で市販されている。
【００７１】
熱可塑性ポリ尿素エラストマ及びポリアミド・エラストマをつくるのに使用される軟セグメントのポリオール重合体の型式及び分子量の効果は、熱可塑性ポリウレタンエラストマをつくる際における効果と同様である。
【００７２】
熱可塑性ポリエステル・エラストマは、鎖の短いモノマ単位のブロックと、比較的鎖の長いモノマ単位の軟セグメントのブロックとを有する。熱可塑性ポリエステル・エラストマは、ＤｕＰｏｎｔ社から「Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）」の商品名で市販されている。
【００７３】
適切なポリカーボネートとしては、ポリフタル酸カーボネート（炭酸ポリフタレート）があるが、これに限られない。炭化水素鎖は、飽和結合を有する場合もあれば不飽和結合を有する場合もあり、また、置換された芳香族基や環状基を有する場合もあれば、置換されていない芳香族基や環状基を有する場合もある。
【００７４】
熱可塑性材料は、熱可塑性エラストマの組合せを含み得る。一実施例においては、第１の熱可塑性材料又は第２の熱可塑性材料としては、エチレンとアクリル酸及びメタクリル酸のうちの少なくとも一方とからなるコポリマの金属アイオノマと、エチレンと４個〜約８個の炭素原子を有するα−オレフィンとからなるメタロセン触媒作用を受けたコポリマと、不飽和脂肪酸の金属塩と、の組合せがある。この材料は、Ｓｔａｔｚらの米国特許第７，３７５，１５１号明細書、又は２０１３年３月１５日にＫｅｎｎｅｄｙが出願した米国特許出願第１３／８２５，１１２号明細書に開示されており、これらの両方とも本願の参照となる。
【００７５】
熱可塑性材料は、他のポリマを含み得る。一例においては、第１の熱可塑性材料又は第２の熱可塑性材料が、硬化ゴムの拡散領域を含み、この硬化ゴムの拡散領域は、これらの熱可塑性エラストマのいずれか又は他の熱可塑性ポリマ内におけるゴムの動的加硫によって、該熱可塑性エラストマのマトリックスに組み込まれ得る。そのような組成の一つが、２０１３年９月１７にＣｈｅｎが出願した米国特許出願第１４／０２９，１３６号明細書に開示されている。他のそのような組成が、Ｖｏｏｒｈｅｉｓらの米国特許第７，１４８，２７９号明細書に開示されており、これは本願の参照となる。様々な実施例においては、第１の熱可塑性材料が、ポリプロピレンのような非エラストマのマトリックス樹脂内におけるゴムの熱可塑性動的加硫物があり得る。Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社から「Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）」の商品名で市販されている熱可塑性加硫物は、ポリプロピレン内においてＥＰＤＭの加硫処理された領域であると考えられている。
【００７６】
本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明したが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲を逸脱することなく、本発明を実施するための様々な代替的な設計及び態様があることを理解されよう。上述の説明及び添付の図面に含まれるすべての事項は、説明するためのものであり、限定することを意図していない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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