(57)【要約】  本発明は、プロピオンアルデヒドとホルマリンからメタクロレインを製造するための方法に関する。この新規の方法は、合成を効率的かつより少ない精製費用で実施することができるように、第二級アミンおよび第三級アミンが同時に存在していることにより、前述の反応に使用される触媒系を改良することを特徴としている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれプロパナールを基準として０．１モル％から３０モル％までの有機塩基、および０．１モル％から３０モル％までの酸の存在下で、１００℃から３００℃までの温度および５ｂａｒから１００ｂａｒまでの圧力で、プロパナールとホルムアルデヒドを連続的に反応させてメタクロレインにする方法であって、前記有機塩基が、第二級アルキルアミンと第三級アルキルアミンからの、２０：１から１：３までのモル比の混合物であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、第二級アルキルアミン対第三級アルキルアミンのモル比が７：１から１：１までであることを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、第二級アルキルアミンがジメチルアミンであり、かつ第三級アルキルアミンがトリメチルアミンであることを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、アルキルアミンを装置に混合物として添加することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、第二級アルキルアミンのみを装置に添加し、第三級アルキルアミンは装置の動作中に蓄積し、第二級アルキルアミン対第三級アルキルアミンの比を連続的または規則的に測定して、第二級アルキルアミン対第三級アルキルアミンのアミン成分の比が１：３を下回る場合にアミン含有の触媒溶液を補充することを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、連続的、半連続的または回分式に反応の水相を排出して、任意に膜によって２つの相に分離し、そのようにして得たアミン含有の廃水を熱酸化装置で燃焼させて、膜分離の濃縮液を全部または部分的に反応器に返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、反応の水相を排出し、膜によって２つの相に分離し、そのようにして得たアミン含有の廃水を熱酸化装置で燃焼させて、膜分離の濃縮液を蒸留段階で濃縮して濃縮物を反応器に返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、反応の水相を排出し、蒸留で分離し、蒸留底部物を反応器に返送して、水相を処理のために排出することを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、得たメタクロレインを、前記方法に連続的に続く第二の方法で反応させてメタクリル酸またはメチルメタクリレートにすることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、酸として１つもしくは複数の有機酸、または有機酸と硫酸からなる混合物を使用することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、酸としてギ酸、酢酸またはプロピオン酸が使用されることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピオンアルデヒドとホルマリンからメタクロレインを製造するための改善された方法に関する。この新規の方法は、合成を効率的かつより少ない精製費用で実施することができるように、前述の反応に使用される触媒系を改良することを特徴としている。
【０００２】
メタクロレインは、化学合成では、特にメタクリル酸、メチルメタクリレートを製造するための中間生成物として、または作用物質、付臭剤もしくは調味料を製造するための中間生成物としても使用される。可能な限り容易で経済的かつ環境を破壊しない製造方法に高い関心が持たれている。
【０００３】
本発明は、プロパナールとホルムアルデヒドもしくはホルマリンから出発してメタクロレインを製造するための大規模工業的に重要な方法の改良に関する。反応は、マンニッヒ反応によって行われる。メタクロレインを製造するためのそのような方法は、特にＤＥ３２１３６８１、ＵＳ７，１４１，７０２、ＵＳ４，４０８，０７９、ＪＰ３０６９４２０、ＪＰ４１７３７５７、ＥＰ０３１７９０９およびＵＳ２，８４８，４９９の刊行物に記載されている。
【０００４】
この方法では、均一系触媒としてジメチルアミンおよび酢酸の存在下で、約１６０℃から１８０℃までの温度および約１０秒の滞留時間で、プロピオンアルデヒドとホルマリンを反応させる。反応混合物は、蒸留分離される。塔の頂部では、メタクロレイン・水異相共沸混合物が得られる。塔の底部では、均一触媒、微量のメタクロレインおよび高沸点物を有する水溶液が分離される。任意に、水性流出物の一部、例えば約５０％は再び再循環されてよい。
【０００５】
前述の反応に必要な触媒活性アミンは、エシュバイラー・クラークによる反応条件下で、もしくはロイカート・ヴァラッハに類似の反応において、高度にアルキル化された誘導体を形成し、この誘導体は、先行技術によればもはや触媒活性がない。したがって、例えばジメチルアミンから、ホルムアルデヒド当量との反応によりトリメチルアミンが生じる一方、水が放出される。ＤＥ３２１３６８１によれば、ジメチルアミン（ＤＭＡ）からの反応で形成されたこのトリメチルアミン（ＴＭＡ）は、触媒不活性である。さらにＵＳ４，４０８，０７９には、トリメチルアミンが、反応の選択性を低下させ、したがって、分離する必要があることが記載されている。しかし、そのような分離の場合、連続的な運転では触媒消費量が総じて比較的多くなる。したがって、ＴＭＡは、ＤＭＡを同時に分離することなく除去することはできず、過度に多く分離されたＤＭＡ含分も、反応してＴＭＡになったＤＭＡも補充される必要がある。さらに、この分離は蒸留により行われ、それによって、一緒に分離された低沸点のメタクロレインも、費用のかかる別の蒸留段階で回収される必要がある。
【０００６】
したがって、先行技術によれば、塔底流の再循環では、ＴＭＡの形成による触媒活性の損失を調整するために、ＤＭＡの添加量を増やすことが不可欠である。
【０００７】
したがって、先行技術を考慮して、本発明の課題は、メタクロレインを合成するために、連続的に実施されるアミン触媒反応を実施する間のアミン使用量を先行技術と比べて減少させることであった。
【０００８】
特に、より少ない精製工程を必要とし、かつ廃水量を減少させることができる方法を提供することが課題であった。
【０００９】
明確に記載されていない別の課題は、以下の記載および請求項の関連全体から明らかである。
【００１０】
本発明による方法は、プロパナールとホルムアルデヒドを反応させてメタクロレインにする（好ましくは連続的に実施される）マンニッヒ反応の触媒系のアミン含有成分を最適化するために用いられる。
【００１１】
前述の課題は、それぞれプロパナールを基準として０．１モル％から３０モル％まで、好ましくは０．５モル％から２０モル％までの有機塩基、および０．１モル％から３０モル％まで、好ましくは０．５モル％から２０モル％までの酸の存在下で、１００℃から３００℃までの温度および５ｂａｒから１００ｂａｒまでの圧力で、プロパナールとホルムアルデヒドを連続的に反応させてメタクロレインにする新規の方法によって解決される。ここで、成分のホルムアルデヒドは、添加形態にかかわらないものであると理解され、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドも、添加に関してこの概念に含まれる。
【００１２】
本発明による方法は、特に、有機塩基が、第二級アルキルアミンと第三級アルキルアミンからの、２０：１から１：３まで、好ましくは１０：１から１：２まで、特に好ましくは７：１から１：１まで、殊に好ましくは５：１から２．５：１までのモル比（Ｓｔｏｆｆｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）の混合物であることを特徴としている。
【００１３】
第一の実施態様では、第二級アルキルアミンおよび第三級アルキルアミンは、装置に、好ましくは直接反応器に混合物として添加される。ここで、それらの２つの成分の比は、前述の通りであるか、または反応入口での第三級アルキルアミンの割合は反応出口と比べて少ない、それというのは、第三級アルキルアミンは、反応中に自発的に形成されるからである。
【００１４】
本発明の好ましい、代替的な実施態様では、装置には第二級アルキルアミンしか添加されない。ここで、第三級アルキルアミンは、装置の動作中に形成され、循環する間に蓄積する。この実施態様では、第三級アルキルアミンの含有量は連続的に測定されるか、または例えば試料採取により定期的に測定されるのが特に好ましい。この測定を基にして、第二級アミン成分対第三級アミン成分の比が１：３、好ましくは１未満：２、特に好ましくは１未満：１を下回る場合にアミン含有の触媒溶液が相応して補充される。この補充は、水性反応相の排出により行われる、および／または新鮮な第二級アルキルアミンの系への、好ましくは直接反応器への添加により行われる。そのために、装置は、反応混合物が連続的に反応空間から排出されて、相分離器または好ましくは蒸留塔によって分離されるように構成されている。ここで、メタクロレインを含む有機相は、例えば蒸留液として得られて排出される。残留している水性の蒸留底部物、特にメタクロレインの残分も含む残留している水性の蒸留底部物は、全部または部分的に反応空間に返送される。この箇所で、触媒成分、特にアミン成分を補充するために、水相の一部が取り出されてよい。相分離器による取り出しは同じように行われる。ここで、この取り出しによって触媒成分の補充が行われるだけでなく、同時に水分量が減少して、生じた副生成物が系から排出される。
【００１５】
ここで、後処理される反応溶液の反応空間から蒸留塔への供給は、塔の分離区域の上部、内部または下部で行われてよい。この塔の蒸発器部には、主に反応水からなる、もしくはホルマリン溶液と一緒に循環プロセスに達する水分量を含む塔底物が集まる。この塔底物は、さらに触媒成分、例えば有機酸および第二級アミンならびに第三級アミン、もしくはそれらから形成される塩、ならびに反応の副生成物またはそれらの２つからなる組み合わせを含んでいる。この触媒水溶液は、好ましくは塔の底部にある塔への供給部の下側で取り除くことができる。ここで、本願の水分全体は、触媒溶液として添加された水、反応で形成された水、および任意にホルムアルデヒド溶液からの水から構成されるものである。さらなる、しかしより少ない程度で考慮される水源は、工業的出発材料の構成成分、例えばプロピオナールおよび水であり、この水は、触媒成分と出発材料、副生成物および反応生成物との様々な副反応で形成される水、ならびに反応条件下に生じるそれらのすべての成分からの反応水である。
【００１６】
さらに、塔底排出物を２つの部分流に分離して、１つの部分流が、反応で形成された、もしくは出発物質と一緒に導入された水分量を携行するようにできる。次に、この部分流は排出されて、残りの含分は反応器に返送される。この方法では、排出された部分は、例えば熱処理されるか、または生物学的に後処理される。
【００１７】
このようにして連続的、半連続的または回分式に取り出された反応の水相は、その後、排出されるのが好ましく、任意に膜によって２つの相に分離され、このようにして得られたアミン含有の廃水（濃縮液）は、熱酸化装置で燃焼される。燃焼の前に、この廃水は、追加的な蒸留によってさらに分離され、このようにして例えば排出された生成物と一緒に反応循環または生成物後処理に返すことができる。膜分離段階の濃縮液は、全部または部分的に反応器または後処理に返送されてよい。
【００１８】
反応の水相を排出して、膜によって２つの相に分離されるのが特に好ましい。その場合、そのようにして得られたアミン含有の廃水は、熱酸化装置で燃焼されるか、または他の方法で、例えば生物学的後処理で処理されて、膜分離の濃縮液は、部分的に反応器に返送される。さらに、濃縮液を蒸留段階においてさらに濃縮することが可能である。その場合、そのようにして得られた濃縮物は、部分的に反応器に返送されてよい。
【００１９】
膜分離に代わって、反応の水相が排出されて蒸留で分離されてよい。その場合、そのようにして得られた蒸留底部物は反応器に返送される。水相は、処理のために排出される。この処理は、例えば熱酸化装置における燃焼または生物学的後処理であってよい。
【００２０】
さらにまた、得られたメタクロレインは、特に好ましくは、前述の方法に連続的に続く第二の方法で精製された後、反応してメタクリル酸またはメチルメタクリレートになる。
【００２１】
メタクロレインの製造に好適な、マンニッヒ反応をベースにする方法は、当業者に公知であり、相応の調査論文、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ａｃｒｏｌｅｉｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０１＿１４９．ｐｕｂ２の対象である。特に、本発明によりアミン含有の反応水を供給する前に実施されるのが特に好ましい方法は、連続的に実施されるマンニッヒ反応を指しており、これは、欧州特許出願整理番号１３００２０７６．１号で開示されている。本発明によれば、そのような好ましい前段階を明確に示すために、メタクロレイン合成に関する上述の開示が参照される。
【００２２】
前述の特に好ましいマンニッヒ反応は、それぞれ使用されるプロパナールを基準にして０．１モル％から２０モル％までの有機塩基、好ましくは第二級アミン、および０．１モル％から２０モル％までの酸の存在下で、１００℃から３００℃までの温度および５ｂａｒから１００ｂａｒの圧力で実施される。
【００２３】
一般に、前述の酸は、無機酸または有機のモノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはポリカルボン酸であり、好ましくはモノカルボン酸であり、特に脂肪族モノカルボン酸である。プロパナールとホルムアルデヒドを反応させるために、有機酸、特に好ましくは酢酸が使用されるのが特に好ましい。酸の割合は、プロパナールを基準として０．１モル％から２０モル％まで、有利には０．５モル％から１０モル％まで、好ましくは１モル％から５モル％までである。
【００２４】
無機酸として、特に硫酸、リン酸、塩酸、炭酸またはホウ酸が考慮される。有機酸として、酢酸の他にギ酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ｎ−酪酸、シュウ酸、アジピン酸、カプリル酸、フェニルギ酸および２−エチルヘキシル酸も考慮される。特に、２つまたは複数の酸からなる混合物が考慮されてもよい。ここで、有機酸と無機酸からなる混合物、特に酢酸と硫酸からなる混合物も大いに好適である。
【００２５】
有機酸または有機酸と硫酸からなる混合物が使用されるのが好ましい。ギ酸、酢酸またはプロピオン酸のみが使用されるのが特に好ましい。
【００２６】
触媒として系に供給される第二級アミンとして、以下が考慮される：ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−（２−メチルペンチル）アミン、メチル−（２−エチルヘキシル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンタールアミン、ジシクロヘキシルアミンまたは相応の混合物。第二級アミンは、好ましくはジメチルアミンまたはジエチルアミンであり、特に好ましくはジメチルアミンである。
【００２７】
触媒として系に供給されるか、または方法の間に形成される第三級アミンとして、以下が考慮される：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジイソブチルメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロペンタールアミン、ジシクロペンタールメチルアミン、トリシクロヘキシルアミンまたは相応の混合物。第三級アミンは、好ましくはトリメチルアミンまたはトリエチルアミンであり、特に好ましくはトリメチルアミンである。
【００２８】
第二級アルキルアミンがジメチルアミンであり、かつ同時に第三級アルキルアミンがトリメチルアミンであるのが殊に好ましい。
【００２９】
有機塩基の割合は、プロパナールを基準にして０．１モル％から３０モル％まで、有利には０．５モル％から２０モル％まで、好ましくは１モル％から１０モル％までである。
【００３０】
アミンの酸に対する当量比は、反応混合物中で反応前にｐＨ値が２．５から９までになるように選択されるのが好ましい。
【００３１】
特に、本発明の大きな利点は、先行技術と比べて廃水量を明らかに減少させてＭＡＬ合成を実施することができることである。第三級アルキルアミンは、驚くべきことに連続的に系から排出されず、かつ同時に、第二級アミンはより少ない程度で補給される必要があるため、連続的な製造プロセスは、廃水量を減少させて実施することができる。
【００３２】
したがって、それと同時に、さらなる利点として洗浄工程の数が減少する。このことは、特に排出時に明らかにより濃縮されて存在している廃水に当てはまる。
【００３３】
本発明による方法の大きな利点は、この方法を比較的容易かつ経済的な装置、もしくは既存の装置で実施することができることである。ここで、装置は、容易に整備することができ、わずかな維持費用しかかからない装置である。
【００３４】
以下の例は、本発明の好ましい実施態様を詳述するために用いられるが、これによって、本発明が制限されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による方法の実施に好適な装置の図
【００３６】
例
図１に相応する装置において、ジメチルアミン（ＤＭＡ）もしくはＤＭＡ−ＴＭＡ混合物、および酢酸（ＡｃＯＨ）対硫酸が２．８：１の混合物を使用して、プロパナール（ＰＡ）とホルムアルデヒドを連続的に反応させる。ここで、アミン・プロトン比は、０．７５に調節した。この比の算出では、硫酸は、酢酸に対して実質的に二倍に考慮する。アミンの使用量は第１表から分かる。
【００３７】
ＰＡ  ２５１ｇ／ｈおよび３７％ホルマリン  ３４９ｇ／ｈを均質に予混合する（モル比１：１）。前述のアミンと酸からなる触媒溶液を予加熱器（１２）に入れる。２つの流を、合する前に１７０℃の温度に加熱する。予熱した流を、流通管型反応器（長さ４．２ｍの１／１６インチ管）と直接接合されているＴ型ミキサーで合する。反応器の熱安定化（Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｓｉｅｒｕｎｇ）は、１８０℃で運転される油浴を用いて行い、滞留時間は１０秒未満であり（第１表参照）、管型反応器内の圧力は７０ｂａｒである。管型反応器の後方で、混合物を弁（１４）に放圧して、塔（１５）に供給する。塔底排出物３３５ｇ／ｈを反応器（１３）に返送し、塔底排出物の３７０ｇ／ｈを廃水として処理する。凝縮器（１６）および（１７）の相分離器で塔頂流を液化した後、メタクロレイン含有率９６．５％のメタクロレインが豊富な相を生成物（１１１）として排出して、相分離器の水性排出物を塔（１５）に返送する。プロピオンアルデヒドの転化率、ならびに使用したプロピオンアルデヒドを基準とする収率は、第１表に示されている。
【００３８】
例３から例５までの反応、ならびに比較例（Ｖｅｒｇｌｅｉｃｈｓｂｅｉｓｐｉｅｌｅ（ＶＢ））４および比較例５は、他と異なって１８０℃の代わりに１６０℃の油浴温度で実施した。さらに、それらの例／比較例では、酸として酢酸のみを使用し、硫酸と酢酸からなる混合物は使用しなかった。ここで、アミン・プロトン比０．９１を調節した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
例１および例２からは、比較例２および比較例３との比較において、ＴＭＡが追加的に存在する場合、ＤＭＡ量が同じ場合に関して言えば、収率および転化率を明らかに上昇させることができることが分かる。それどころか、例１と比較例１の比較からは、４０モル％未満の比較的少ないＴＭＡ含有率、および同一のアミンモル濃度の場合、収率もプロピオンアルデヒド転化率もほとんど変わらないという、先行技術と比べてきわめて驚くべき結果が明らかになった。ＴＭＡの割合が比較的多い場合（例２に相応）に初めて、収率および転化率の２つは多少低下する。しかし、この場合でも、転化率も収率も依然として経済的に有利な範囲にある。
【００４１】
さらにまた、例３および例４からは、比較例４を考慮して、ＴＭＡが反応器に蓄積する場合も（ここで、実験セットアップにおける追加量によりシミュレーションされる通り）驚くべきことに、仮に選択性が最小に下げられているように見えても比較的高い転化率および収率がもたらされることが分かる。しかし、このわずかな選択性損失は、転化率上昇によって十二分に補われる。
【００４２】
さらにまた、例５および例６および比較例５は、特に高いアミン濃度によって、予期した通り、特に高い転換率および高いＭＡＬ収率を得ることができることを示している。しかし、この高い転換率が、トリメチルアミンのジメチルアミンに対する比がかろうじて０．８未満であるほど多くのトリメチルアミンが反応器内に存在している場合にも達成されることは、驚くべきことであり、先行技術とは大いに矛盾する。
【００４３】
例７から例１０までからは、当モル量のＴＭＡとＤＭＡの場合、またはＴＭＡ過剰量の場合でさえも、驚くべきことに高い収率および選択性が得られることが分かる。最終的にこのことは、本発明によって先行技術の長きにわたる先入観が克服されたことを示している。
【００４４】
当業者には、それらの実験をＴＭＡが蓄積する連続的な製造プロセスにも転用できることが容易に分かる。
【００４５】
さらにまた、比較例６ならびに例１１から例１３までからは、ＤＭＡ濃度が一定かつ他のプロセスパラメーターが一定である場合、ＴＭＡ濃度が上昇するのと同時に選択性も収率も驚くべきことに上昇していることが分かる。このことによって、ＴＭＡは、先行技術の一般的な教示に反して、反応時に妨害しないだけでなく、それ自身触媒作用して反応に貢献することが推論される。
【符号の説明】
【００４６】
ＦＯＬ  ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）
ＰＡ  プロパナール
ＤＭＡ  ジメチルアミン水溶液
ＡｃＯＨ  酢酸
ＭＡＬ  メタクロレイン
１１  熱交換器（予熱器）
１２  熱交換器（予熱器）
１３  反応器（管型反応器）
１４  圧力調整弁
１５  ＭＡＬ蒸留塔
１６  凝縮器
１７  相分離器
１０１  水性ホルマリンの導管
１０２  プロパナールの導管
１０３  熱交換器内の導管
１０４  ジメチルアミン（４０％水溶液）の導管
１０５  酢酸の導管
１０６  熱交換器内の導管
１０７  反応器内の導管
１０８  生成混合物の塔への導管
１０９  凝縮液の導管
１１０  塔への返流
１１１  段階Ｂ）へのＭＡＬ
１１２  廃水への導管
１１３  塔底排出物の返送
【図１】
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【国際調査報告】
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