(57)【要約】  光酸発生剤の酸発生を向上させる試剤、及び、かかる試剤を含む組成物が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物であって、
前記化合物が、波長が２２０ｎｍより長い光を吸収し、
前記化合物が前駆体を増感させて前記前駆体から化学種を発生させ得ることを特徴とする化合物。
【請求項２】
前記化学種が酸及び塩基のうちの少なくとも１つである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学種がブレンステッド酸及びブレンステッド塩基のうちの少なくとも１つである請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
溶液中で測定されたときの４００ｎｍでの前記化合物のモル吸光係数が２００以下であるという特性を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
溶液中で測定されたときの４００ｎｍでの前記化合物のモル吸光係数が１００以下であるという特性を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
溶液中で測定されたときの４００ｎｍでの吸光度（「Ａｂ４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ３６５」）の比が２０以上であるという特性を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
溶液中で測定されたときの４００ｎｍでの吸光度（「Ａｂ４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ３６５」）の比が５０以上であるという特性を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
膜内で測定されたときの４００ｎｍでの吸光度（「Ａｂ４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ３６５」）の比が１００以上であるという特性を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
試剤であって、
前記試剤を含む膜内で請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を発生し得ることを特徴とする試剤。
【請求項１０】
前記試剤が、エネルギーを前記膜に供給することによって引き起こされる工程を通じて前記化合物を発生し得る請求項９に記載の試剤。
【請求項１１】
前記化合物の共役長が前記試剤の共役長よりも長い請求項９又は１０に記載の試剤。
【請求項１２】
前記試剤が前記試剤の少なくとも２つのπ電子系を有し、
前記化合物が少なくとも２つのπ電子系を有し、
前記化合物の前記少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用が、前記少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用よりも強い請求項９〜１１のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１３】
前記試剤が少なくとも２つのπ電子系を有し、
前記試剤が、エネルギーを前記膜に供給することにより引き起こされる工程を通じて前記化合物を発生し得る請求項９〜１２のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物と、前記前駆体と、を含む組成物。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の試剤と、前記前駆体と、を含む組成物。
【請求項１６】
前記前駆体が光酸発生剤（ＰＡＧ）である請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
合成物をさらに含む請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記合成物が前記化学種と反応し得る請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
光増感部分として作用し得る第１部分と、化学種と反応する第２部分と、を含むポリマー。
【請求項２０】
前記化学種を発生させる第３部分をさらに含む請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記組成物が、装置の層間絶縁膜を形成するために使用されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項２２】
前記層間絶縁膜が、前記組成物の少なくとも１つの部分から形成される請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１４に記載の組成物を用いることにより行われることを特徴とする装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項１４に記載の組成物の溶液を部材に塗布して前記組成物を含む塗布膜が部材上に形成されるようにすることと、
前記塗布膜の第２部分を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つに露光させずに、前記塗布膜の第１部分を前記電磁波及び前記粒子線のうちの前記少なくとも１つに露光させるように前記塗布膜を前記電磁波及び前記粒子線のうちの前記少なくとも１つで照射することと、
前記第１部分を除去することと、を含む装置の製造方法。
【請求項２５】
前記第１部分が上に存在した前記部材の第３部分がエッチングされるように前記部材をエッチングすることをさらに含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記電磁波が３５０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長の光である請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１部分を除去することによってコンタクトホールが形成される請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記組成物の前記溶液の前記塗布を行う前に活性層を形成することと、
前記コンタクトホール内に導電材料を配置することにより前記活性層を電極に接続することとをさらに含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の組成物を用いることにより行われることを特徴とする装置の製造方法。
【請求項３０】
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の組成物の溶液を、前記組成物を含む塗布膜が前記部材上に形成されるように部材に塗布することと、
前記塗布膜の第２部分を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つで照射せずに、前記塗布膜の第１部分を前記電磁波及び前記粒子線のうちの前記少なくとも１つに露光させるように前記塗布膜を前記電磁波及び前記粒子線のうちの前記少なくとも１つで照射することと、前記第１部分を除去する工程とを含む装置の製造方法。
【請求項３１】
前記第１部分が上に存在してきた前記部材の第３部分がエッチングされるように前記部材をエッチングすることをさらに含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記電磁波が３５０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長の光である請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１部分を除去することによってコンタクトホールが形成される請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記組成物の前記溶液の前記塗布が行われる前に活性層を形成することと、
少なくとも前記コンタクトホール内に導電材料を配置することにより前記活性層を電極に接続することとをさらに含む請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．Ｓ１１９（ｅ）に基づいて２０１３年９月３０日に出願された米国仮出願第６１／９６０，９２３号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる化合物の分野に関する。本発明の１つの態様に関する化合物の典型的な例は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）及び半導体装置等の装置の層間絶縁膜の製造に適用され得るフォトレジスト組成物の構成成分として使用され得る。本発明の１つの態様に関するかかる化合物のより典型的な例は、波長が２００ｎｍから４００ｎｍの範囲の光を吸収することによって励起され得、フォトレジストに含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ）にエネルギー又は電子を供与し得、ＰＡＧが酸を発生させるようにするものである。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づき１００ｎｍ未満の寸法のパターン形成に使用される。
【０００４】
１００ｎｍ未満の寸法をパターン形成する方法は、ＵＳ７８５１２５２（２００９年２月１７日出願）に開示されており、その内容がここに援用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７８５１２５２号明細書
【発明の概要】
【０００６】
酸及び組成物等の化学種の発生を助ける化合物が本発明において開示される。典型的には、かかる化合物は前駆体からのブレンステッド酸又はブレンステッド塩基の発生を助ける。さらに、かかる化合物は、ルイス酸又はルイス塩基の発生の向上に適用され得る。典型的には、その基底状態又は励起状態のかかる化合物は、エネルギー若しくは電子を前駆体に供与し、又は前駆体からのエネルギー若しくは電子を受容して、反応中間体を生じるか又は化学種を容易に発生し得る前駆体の励起状態を生じる。かかる化合物は、かかる化合物が前駆体と相互作用又は反応するまで変わらない形態で存在し得る。或いは、かかる化合物は、かかる化合物が前駆体と相互作用又は反応する前に試剤からその場で発生し得る。その場合には、かかる化合物は、かかる試剤又はかかる試剤から発生する中間体と化学種との反応によりその場で発生し得る。或いは、かかる化合物は、かかる試剤の単分子反応により発生し得る。
かかる化合物がその吸収スペクトル内でかかる試剤よりも長いカットオフ波長を示すことが好ましい。
【０００７】
本発明の１つの態様に関する化合物は以下の特性を有する：化合物が、波長が２２０ｎｍより長い光を吸収し、化合物が前駆体を増感させて前駆体から化学種を発生させ得る。
【０００８】
かかる化学種の典型的な例は酸及び塩基である。かかる化学種のより典型的な例はブレンステッド酸及びブレンステッド塩基である。さらに、かかる化合物は、溶液中で測定されたときの４００ｎｍでの化合物のモル吸光係数が２００以下であるという特性を有する。溶液中で測定されたときの４００ｎｍでのかかる化合物のモル吸光係数が１００以下であることが好ましい。溶液中で測定されたときの４００ｎｍでのかかる化合物のモル吸光係数が５０以下であることがより好ましい。
【０００９】
典型的には、かかる化合物は、溶液中で測定されたときの４００ｎｍでの吸光度（「Ａｂ４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ３６５」）の比が２０以上であるという特性を有する。
【００１０】
溶液中で測定されたときのかかる化合物の４００ｎｍでの吸光度（「Ａｂ４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ３６５」）の比が５０以上であることが好ましい。
【００１１】
膜内で測定されたときのかかる化合物の４００ｎｍでの吸光度（「Ａｂ４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ３６５」）のかかる比が１００以上であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の１つの態様に関する試剤は上述の化合物を発生し得る。典型的には、かかる試剤を含む膜へのエネルギーの供給が試剤から化合物を発生させる。化合物は試剤よりも長い共役長を有する。
【００１３】
本発明の１つの態様に関する試剤は試剤の少なくとも２つのπ電子系を有する。少なくとも２つのπ電子系を有する化合物がかかる試剤から発生する。かかる化合物内の少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用は、試剤内の少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用よりも強い。かかる試剤は、エネルギーを膜に供給することによって引き起こされる工程を通じて化合物を発生させる。
【００１４】
かかる化合物の典型的な例は、アルコキシ（又はアリールオキシ）ベンゾフェノン、アリールアルキルケトン及びカルバゾール等のジアリールケトンである。例えば、本発明の１つの態様に関する組成物は、かかる化合物及びかかる化合物を生成する試剤のうちの少なくとも１つと、化学種を生成する前駆体と、化学種と反応する合成物と、を含む。かかる組成物は、フォトレジストとして、半導体装置及び電子光学装置等の装置の製造に適用され得る。かかる前駆体の典型的な例は光酸発生剤（ＰＡＧ）であり、かかる合成物の典型的な例はエステル基等の酸解離可能な置換基を含むポリマーである。典型的には、装置を製造するための１連の工程は、組成物を部材に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を波長が２００ｎｍより長い光に露光させる工程と、を含む。
【００１５】
かかる化合物が、ＬＣＤ及びＯＬＥＤ等のディスプレイ装置の層間絶縁膜に適用され得るフォトレジスト組成物の構成成分として使用される場合、かかるディスプレイ装置の層間絶縁膜は可視光又は４００ｎｍよりも長い波長を有する光を透過するため、かかる化合物は４００ｎｍ以上の波長で非常に低い吸光係数を有することが好ましい。かかる化合物が４００ｎｍよりも長い波長でほとんど吸収を示さないことがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の１つの態様に関する組成物は、化学種を発生させる前駆体と、上述のかかる化合物及びかかる試剤のうちの少なくとも１つと、を含む。かかる試剤の典型的な例は、かかる試剤から生成するかかる化合物よりも短いカットオフ波長を有する。かかる組成物により形成される塗布膜が厚い場合でも、光は塗布膜内に深く透過し、塗布膜の深部でもかかる化合物が発生し得る。
【００１７】
典型的には、かかる前駆体はＰＡＧである。組成物は化学種と反応し得る合成物をさらに含み得る。かかる組成物は、装置の層間絶縁膜の形成のためのフォトレジストとして、又は装置の層間絶縁膜の少なくとも１つの部分の構成材料として使用され得る。
【００１８】
本発明の１つの態様に関するポリマーは、光増感部分として作用し得る第１部分と、化学種と反応する第２部分と、を含む。かかるポリマーは、化学種を発生させる第３部分をさらに含んでもよい。
【００１９】
本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、上述のかかる組成物又はかかるポリマーのいずれか１つを用いることにより行われる。かかる組成物は、上述のかかる化合物及びかかる試剤のうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００２０】
本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は以下の工程を含む：上述の組成物のいずれか１つの溶液を、かかる組成物を含む塗布膜が部材上に形成されるように部材に塗布する第１工程；塗布膜の第２部分を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つに露光させずに、塗布膜の第１部分を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つに露光させるように塗布膜を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つで照射する第２工程；及び第１部分を除去する第３工程。
【００２１】
かかる方法は、第１部分が上に存在した部材の第３部分がエッチングされるように部材をエッチングする工程をさらに含み得る。
【００２２】
かかる方法において、第１部分を除去することによりコンタクトホールが形成され得る。かかる方法は、活性層を形成する工程をさらに含み得る。活性層は、少なくともコンタクトホール内に導電材料を配置することにより画素電極等の電極に接続され得る。
【００２３】
かかる方法において、３５０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長の光は、かかる方法に使用される電磁波として使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図面において、本発明のいくつかの態様を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００２５】
【図１】本発明の１つの態様に関する化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の１つの態様に関するフォトレジストを用いる集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の１つの態様に関するフォトレジストを用いる有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）等のディスプレイ装置の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
実験手順
【００２７】
２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン（化合物Ａ）の合成
【００２８】
２．００ｇの２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３．６８ｇの硫酸ジメチル及び４．０３ｇの炭酸カリウムを１２．０ｇのアセトンに溶解する。混合物を還流温度で８時間撹拌する。そして、混合物を２５℃まで冷却し、６０．０ｇの水を加えた後、さらに１０分撹拌して沈殿物を濾過する。次いで、沈殿物を２０．０ｇの酢酸エチルに溶解し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去し、得られたものを１５．０ｇのエタノールを用いて再結晶により精製する。それによって、１．４０ｇの２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンを得る。
【００２９】
【化１】
2017500275.tif 000003
【００３０】
ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンの合成
【００３１】
７．０ｇの２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンを２７．８ｇの塩化チオニルに溶解する。混合物を還流温度で５時間撹拌する。そして、塩化チオニルを留去し、得られたものを１５ｇのトルエンに溶解する。次いで、調製した溶液を、５．０ｇのナトリウムメトキシドを含む３０．１ｇのメタノール溶液に１時間かけて５℃で滴加する。添加を終え、混合物を２時間撹拌しながら２５℃まで加温する。次いで、５０ｇの純水を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、メタノールを留去し、得られたものを３５ｇのトルエンで抽出し、有機相を水で洗う。その後、トルエンを留去する。それによって、３．８７ｇの未精製のビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンをオイルとして得る。
【００３２】
２，２−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（試剤Ａ）の合成
【００３３】
３．８ｇの未精製のビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタン、０．０３ｇのカンファースルホン酸及び２．０３ｇのエチレングリコールを５．７ｇのテトラヒドロフランに溶解する。混合物を２５℃で７２時間撹拌する。そして、有機溶媒を留去し、得られたものを１１ｇのジクロロメタンに溶解する。次いで、５％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌し、有機相を５％炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗う。その後、ジクロロメタンを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン：トリエチルアミン＝１０：９０：０．０１）。それによって、２．５ｇの２，２−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（試剤Ａ）を得る。
【００３４】
【化２】
2017500275.tif 000004
【００３５】
２，４−ジメトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン（化合物Ｂ）の合成
【００３６】
目標物質としての２，４−ジメトキシ−４’−メトキシベンゾフェノンの合成は、化合物Ａの合成における２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの代わりに２，４−ジメトキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンを用いることを除いて、上述の化合物Ａの合成に従って合成し、得る。
【００３７】
【化３】
2017500275.tif 000005
【００３８】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
【００３９】
２．００ｇの２，４−ジメトキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４８ｇの２−クロロエチルビニルエーテル及び３．２１ｇの炭酸カリウムを１２．０ｇのジメチルホルムアミドに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間撹拌する。そして、混合物を２５℃まで冷却し、６０．０ｇの水を加えた後、さらに撹拌する。次いで、２４．０ｇのトルエンで抽出し、有機相を水で洗う。その後、トルエンを留去する。それによって、３．５９ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを得る。
【００４０】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
【００４１】
３．５９ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、０．２８ｇのピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネート及び２．１ｇの水を１８．０ｇのアセトンに溶解する。混合物を３５℃で１２時間撹拌する。そして、３％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、２８．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、３．０４ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンを得る。
【００４２】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−メタクリロキシエチル）ベンゾフェノン（化合物Ｃ）の合成
【００４３】
３．０ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン及び１．７ｇのメタクリル酸無水物を２１ｇのテトラヒドロフランに溶解する。３．６ｇのテトラヒドロフランに溶解させた１．２ｇのトリエチルアミンを、２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンを含むテトラヒドロフラン溶液に１０分間かけて滴加する。その後、混合物を２５℃で３時間撹拌する。そして、水を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、３０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）。それによって、２．７２ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−メタクリロキシエチル）ベンゾフェノンを得る。
【００４４】
【化４】
2017500275.tif 000006
【００４５】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
【００４６】
目標物質としての２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成は、化合物Ｃの合成におけるメタクリル酸無水物の代わりに酢酸無水物を用いることを除いて、上述の化合物Ｃの合成に従って合成し、得る。
【００４７】
（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジメトキシメタンの合成
【００４８】
目標物質としての（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジメトキシメタンの合成は、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンの合成における２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンの代わりに２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエチル）ベンゾフェノンを用いることを除いて、上述のビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンの合成に従って合成し、得る。
【００４９】
２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソランの合成
【００５０】
目標物質としての２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソランの合成は、試剤Ａの合成におけるビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンの代わりに（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジメトキシメタンを用いることを除いて、上述の試剤Ａの合成に従って合成し、得る。
【００５１】
２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソラン（試剤Ｂ）
【００５２】
目標物質としての２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−メタクロロキシ−エトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソランの合成は、化合物Ｃの合成における２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの代わりに（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジメトキシメタンを用いることを除いて、上述の化合物Ｃの合成に従って合成し、得る。
【００５３】
【化５】
2017500275.tif 000007
【００５４】
５．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、６．０３ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、及び４．３４ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び２６．１ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた２０．０ｇのテトラヒドロフランに４時間かけて滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１６０ｇのヘキサン及び１８ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過により単離する。７０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、真空乾燥して共重合体を精製し、８．５ｇの白粉の共重合体を得る。
【００５５】
【化６】
2017500275.tif 000008
【００５６】
０．８２ｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］ベンゾフェノン、３．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２．６ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、３．１ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．２０ｇのブチルメルカプタン、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１１．２ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた８．０ｇのテトラヒドロフランに窒素雰囲気下、４時間かけて滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１１０ｇのヘキサン及び１１ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過により単離する。４０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、真空乾燥して共重合体を精製し、７．１ｇの白粉の共重合体（樹脂Ｂ）を得る。
【００５７】
【化７】
2017500275.tif 000009
【００５８】
０．９２ｇの２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソラン、３．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２．６ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、３．１ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．２０ｇのブチルメルカプタン、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１１．２ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた８．０ｇのテトラヒドロフランに窒素雰囲気下、４時間かけて滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１１０ｇのヘキサン及び１１ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過により単離する。４０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、真空乾燥して共重合体を精製し、６．８ｇの白粉の共重合体（樹脂Ｃ）を得る。
【００５９】
【化８】
2017500275.tif 000010
【００６０】
評価のためのサンプル（「評価サンプル」）の調製
【００６１】
２０００ｍｇのシクロヘキサノン中に、（ｉ）ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＤＰＩ−ＰＦＢＳ）、フェニルジベンゾチオニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳ）及びＮ−ヒドロキシフタルイミドノナフルオロブタンスルホネート（ＮＨＮＩ−Ｎｆ）からなる群から選択されるＰＡＧ０．０３２ｍｍｏｌと、（ｉｉ）樹脂Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される樹脂４５０ｍｇと、（ｉｉｉ）上述の化合物及び／又は試剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤０．０１７ｍｍｏｌ、又は（ｉｖ）の添加剤０ｍｍｏｌと、を溶解して評価サンプル１〜２１を調製する。また、添加剤として０．０１７ｍｍｏｌの２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（ＤＥＴＸ）を用いて比較サンプルを調製する。表１にサンプル組成の詳細を示す。
【００６２】
【表１】
2017500275.tif 000011
【００６３】
感度評価
【００６４】
評価サンプルをＳｉウェハに塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次いで、ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面に評価サンプルを２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、塗布膜を形成する。塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、評価サンプルの塗布膜を、ＵＶ露光システム（ＨＭＷ−６６１Ｃ−３、株式会社オーク製作所）から出力される、波長が３６５ｎｍ（ｉ−ライン）の紫外線（ＵＶ）光に露光させる。ＵＶ光露光後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１１０℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％、東京応化工業）を用いて２５℃で２０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さはおおよそ５００ｎｍである。評価サンプルを紫外−可視分光法により測定し、ＵＶ光の照射前に膜の４００ｎｍでの透過率を評価する。
その後、塗布膜の厚さがゼロでない１００μｍのラインと塗布膜の厚さがゼロである１００μｍのスペースからなるパターンを形成するためのドーズサイズをＵＶ露光システムを用いて測定することにより感度（Ｅ０感度）を評価し、３６５ｎｍ照度計（ＵＳＨＩＯ  ＵＩＴ−１５０、ＵＶＤ−Ｓ３６５）によるＵＶ源の照度の測定によりＥ０感度のドーズを計算する。
【００６５】
表２は、評価サンプル１〜２１を測定したＥ０感度に対応するドーズサイズを示す。ｉ線ＵＶ露光による照射による酸の生成は、評価サンプル１、６及び１９では観察されない。ごく少量の酸が評価サンプル４で発生する。化合物Ａを含む評価サンプルではＥ０感度が高く、この化合物Ａは化合物Ｂよりも高い電子供与能を有する。
【００６６】
樹脂Ｂは化合物Ｂよりも高い感度を示すが、光増感剤として作用する樹脂Ｂに含まれるＢ−１部分の電子供与能は化合物Ｂの電子供与能と同様である。ポリマー内への光増感剤として作用する取り込みＢ−１部分により、光増感剤の均質な分散が可能になり、酸発生効率が改善される。
【００６７】
評価サンプル５、９及び２０はそれぞれ、ジアルコキシアセタール等の保護基により保護され、酸との反応を通じて対応する光増感剤を生成する光増感剤及び試剤を含む。かかる試剤に対応するかかる試剤及び光増感剤は２つのπ電子系を有する。言い換えれば、かかる試剤及びかかる光増感剤は２つの芳香族基である。かかる試剤の２つのπ電子系間の電子的相互作用は、対応する光増感剤のものよりも弱い。かかる光増感剤の２つのπ電子系は、かかる光増感剤のπ電子はカルボニル基の非共有電子対を介して互いに相互作用する。かかる光増感剤におけるかかる電子的相互作用により、かかる光増感剤は長波長の光を吸収し得る。
【００６８】
かかる試剤の共役長は、対応する光増感剤の共役長よりも短い。光増感剤では、π電子はカルボニル基の非共有電子対を介した２つのπ電子系の電子的相互作用によって、共役長がさらに長い。
【００６９】
かかる試剤の添加は、かかる試剤及びＰＡＧを含む組成物に保存安定性をもたらし、かかる組成物から形成される膜に長期信頼性をもたらすが、その理由は、２つのπ電子系間の電子的相互作用が弱いため、かかる試剤は長波長のＵＶ光を吸収しにくいためである。かかる組成物は、ディスプレイ装置の通常の動作中に酸の生成が抑制され得るため、ディスプレイ装置の絶縁膜又は平坦化膜等の膜の構成材料に特に有用である。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
アルコキシ基及びアリールオキシ基は芳香族基上の電子供与性基であり、ケトンの光増感機能を向上させ得る。メトキシ基に加えて、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の１つを超える炭素原子を有するアルコキシ基、並びに、フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基も利用できる。ピリジルオキシ基及びチオフェニルオキシ基等の、少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリールオキシ基が電子供与性基として選択され得る。
【００７２】
アルコキシ基及びアリールオキシ基に加えて、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を電子供与性基として芳香族基に導入し得る。
【００７３】
メトキシ基を含むかかる電子供与性基のうちの少なくとも１つがカルボニル基に対して芳香族基のパラ位又はオルト位にあることが好ましい。言い換えれば、化合物が電子供与特性を現し得るようにかかる電子供与性基が配置されることが好ましい。
【００７４】
化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ及びこれらの誘導体もそれぞれ光増感剤として用いられることが好ましい。かかる化合物は、非共有電子対を有する少なくとも１つの原子を有するため、各化合物は、ＵＶ光露光により光増感剤として機能し得る電子供与特性を有する。非共有電子対の電子は、分子内で別の部分に、又は分子間で別の分子に移動し得る。
【００７５】
【化９】
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【００７６】
アセタール、１，３−ジオキソラン、チオアセタール及び１，３−ジチオラン等の少なくとも２つのカルコゲン原子を含む基は、カルボニル基の保護基として使用され得る。
【００７７】
図１は、溶液中における化合物Ａ、化合物Ｂ、チオキサントン及びジブトキシアントラセンの吸収スペクトル（上）及び膜内における化合物Ａ、化合物Ｂ、チオキサントン及びジブトキシアントラセンの吸収スペクトル（下）を示す。化合物Ａ及び化合物Ｂは、４００ｎｍよりも長い波長でほとんど吸収を示さない。したがって、化合物Ａ及び化合物Ｂは、液晶装置及び有機エレクトロルミネッセンス装置等のディスプレイ装置の層間絶縁膜の製造に適用可能なフォトレジストに含まれるＰＡＧからの酸の発生を向上させる光増感剤に特に適している。化合物Ａ又は化合物Ｂは、層間絶縁膜を通過することが所望される、波長が４００ｎｍよりも長い光をほとんど吸収しないため、かかるディスプレイ装置の層間絶縁膜を形成する材料の構成成分にも有用である。可視光は通常、表示を行うためのディスプレイ装置の層間絶縁膜を通過する。可視光を吸収することによって光増感剤又はＰＡＧとして作用し得る物質が層間絶縁膜内に残る場合、酸が通常の動作中でさえも発生し、ディスプレイ装置を劣化させる。
【００７８】
典型的には、本発明の１つの態様に関する光増感剤は、溶液中、４００ｎｍでのモル吸光係数が４００以下である。モル吸光係数が２００以下であることが好ましい。より好ましくは、モル吸光係数は１００以下である。化合物Ａ及び化合物Ｂのモル吸光係数は５０以下である。
【００７９】
４００ｎｍでの吸光度（「Ａｂ４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ３６５」）の典型的な比は溶液中で１０以上である。好ましいＡｂ３６５／Ａｂ４００は溶液中で２０以上である。より好ましいＡｂ３６５／Ａｂ４００は溶液中で５０以上である。好ましいＡｂ３６５／Ａｂ４００は膜内で５０以上である。より好ましいＡｂ３６５／Ａｂ４００は膜内で１００以上である。
【００８０】
図２は、上述の手順による工程により得られる試剤Ａ及び少量の化合物Ａを含むフォトレジストを用いる集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す。
【００８１】
シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下シリコンウェハを加熱することによって酸化する。
【００８２】
試剤Ａ、樹脂及びＰＡＧを含む化学増幅レジスト（ＣＡＲ）組成物の溶液を、スピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜をプリベークする。
【００８３】
Ｓｉウェハのプリベーク後に、波長が２２０ｎｍ以上の光での塗布膜の照射をマスクを介して行う。塗布膜の照射のための典型的な光源はｉ線又はｇ線である。初めに、ＰＡＧが光を直接吸収することによって少量の酸を発生させる。試剤Ａが少量の酸と出会うと、試剤Ａの脱保護反応が起こり、その場で光増感剤が生成する。樹脂Ａの脱保護反応は、光酸発生剤の光化学反応及びその場で生成する光増感剤による補助により発生する酸によって誘導される。
【００８４】
光増感剤の共役長は試剤の共役長よりも長い。試剤は少なくとも２つのπ電子系を有する。試剤の脱保護反応を通じた多重結合の形成により、光増感剤内の少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用は、試剤内の少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用よりも強い。
【００８５】
塗布膜及びシリコンウェハを光に露光させる。その後、残りの膜を除去する。
【００８６】
集積回路等の電子装置を図２に示される工程を用いて製造する。塗布膜の照射時間を短くすることができるので、光照射による装置の劣化は既存のフォトレジストと比べて抑制される。
【００８７】
図３は、アクティブマトリックス型有機エレクトロルミネッセンス装置の製造工程を示す。
【００８８】
（ａ）ガラス基板、石英基板及びプラスチック基板等の基材１上に下層２を形成する。パターニングにより形成される半導体膜４を下層２上に形成する。典型的には、半導体膜４は低温ポリシリコンでできている。半導体膜４の材料としてアモルファスシリコン又は金属酸化物を用いることもできる。ゲート絶縁膜３が半導体膜４を覆うようにゲート絶縁膜３を形成する。ゲート電極５及び半導体膜４がゲート絶縁膜３を挟んで向かい合うようにゲート電極５をゲート絶縁膜３の上に形成する。
【００８９】
（ｂ）塗布膜６がゲート電極５及びゲート絶縁膜３を覆うように、樹脂Ｄを含む組成物のスピンコーティングによって塗布膜６を配置する。樹脂ＤのＤ−１部分は、光酸発生部分Ｄ−５から発生する酸等の化学種を反応させて、光増感部分として作用し得る対応する脱保護された部分を形成する。言い換えれば、その場で形成されたかかる光増感部分は、電子交換を通じて部分と相互作用し得る。状況に応じて、それ自体において光増感剤として作用し得る化合物Ａ及び化合物Ｂ等の化合物は組成物に含まれ得る。樹脂Ｄは、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６に加えて、それ自体において光増感剤として作用するＢ−１のような部分をさらに含んでもよい。
【００９０】
【化１０】
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【００９１】
（ｃ）塗布膜６にプリベーク処理を施した後、フォトマスク８を介して塗布膜６に波長３６５ｎｍの光を照射する。開口部７を通過する光を塗布膜６の一部のみに露光させる。
【００９２】
（ｄ）塗布膜６の光を露光させた部分を現像により除去し、コンタクトホール１０を形成する。コンタクトホール６を形成後、１５０℃よりも高い温度で行う熱処理により、塗布膜６を第１層間絶縁膜９に変換する。
【００９３】
（ｅ）半導体膜４に電気的に接続された画素電極１１を形成する。典型的には、画素電極１１は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はマグネシウム−銀合金でできている。
【００９４】
（ｆ）塗布膜１２が画素電極１１及び第１層間絶縁膜９を覆うように、スピンコーティング工程によって塗布膜１２を配置する。
【００９５】
（ｇ）塗布膜１２にプリベーク処理を施した後、フォトマスク１４を介して塗布膜１２に波長３６５ｎｍの光を照射する。開口部１３を通過する光を塗布膜１２の一部のみに露光させる。
【００９６】
（ｈ）塗布膜１２の光を露光させた部分を現像により除去する。塗布膜１２の露光させた部分を除去後、１５０℃よりも高い温度で行う熱処理により、塗布膜１２を第２層間絶縁膜１４に変換させる。
【００９７】
（ｉ）真空蒸着によりマスクを介してホール輸送層１５、発光層１６及び電子輸送層１７をこの順序で形成する。電子輸送層１７及び第２層間絶縁膜１４の上に共通電極１８を形成する。共通電極１８の上に保護膜１９を形成する。
【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月1日(2016.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールケトン骨格を含む化合物であって、
前記化合物が、波長が２２０ｎｍより長い光を吸収し、
前記化合物が前駆体を増感させて前記前駆体から化学種を発生させ得ることを特徴とし、
前記ジアリールケトン骨格の少なくとも１つの芳香族基上に少なくとも１つの電子供与性基を有する化合物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの電子供与性基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択されるいずれかである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの電子供与性基が、前記ジアリールケトン骨格のカルボニル基に対して、前記芳香族基のパラ位又はオルト位である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記化学種が酸及び塩基のうちの少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記化学種がブレンステッド酸及びブレンステッド塩基のうちの少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
溶液中で測定されたときの４００ｎｍでの前記化合物のモル吸光係数が２００以下であるという特性を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物と、前記前駆体と、を含む組成物。
【請求項８】
前記前駆体が光酸発生剤（ＰＡＧ）である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記化学種と反応し得る合成物をさらに含む請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
光増感部分として作用し得る第１部分と、化学種と反応する第２部分と、を含むポリマーであって、
前記第１部分が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物が結合した基であるポリマー。
【請求項１１】
前記化学種を発生させる第３部分をさらに含む請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記組成物が、装置の層間絶縁膜を形成するために使用されることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物を用いることにより行われることを特徴とする装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物の溶液を部材に塗布して前記組成物を含む塗布膜が部材上に形成されるようにすることと、
前記塗布膜の第２部分を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つに露光させずに、前記塗布膜の第１部分を前記電磁波及び前記粒子線のうちの前記少なくとも１つに露光させるように前記塗布膜を前記電磁波及び前記粒子線のうちの前記少なくとも１つで照射することと、
前記第１部分を除去することと、を含む装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１部分が上に存在した前記部材の第３部分がエッチングされるように前記部材をエッチングすることをさらに含む請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記電磁波が３５０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長の光である請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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