(57)【要約】  本発明は、エチレンをオリゴマー化する方法であって、エチレンを遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体と接触させる工程を含む方法、およびこの方法に用いられる遷移金属化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンをオリゴマー化する方法であって、エチレンを遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記遷移金属がクロムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非極性の有機溶媒の溶液中で反応を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体が、固体の担体材料に固定化され、非極性の有機溶媒に前記固定化された錯体を含むスラリ中で反応を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記非極性の有機溶媒が、液体の炭化水素から選択される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
エチレンが、１０ａｔｍ未満の圧力で供給される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エチレンが、２ａｔｍの圧力で供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属錯体が、クロムと式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を有するヒドロ（ペルメチルペンタレン）との錯体であり、式中、Ｐｎ＊はペルメチルペンタレン部分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を有する化合物。
【請求項１０】
固体の担体材料上に固定化された請求項９に記載の化合物を含む組成物。
【請求項１１】
前記固体の担体材料がメチルアルミノキサンで処理されたシリカを含み、好ましくは前記固体の担体材料はメチルアルミノキサンで処理されたシリカである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記固体の担体材料がメチルアルミノキサンで処理された層状複水酸化物を含み、好ましくは前記固体の担体材料はメチルアルミノキサンで処理された層状複水酸化物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
１−オクテンを製造するための方法であって、エチレンを遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体と接触させる工程を含む方法。
【請求項１４】
１−ヘキセンを製造するための方法であって、エチレンを遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体と接触させる工程を含む方法。
【請求項１５】
エチレン−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、第１の触媒として請求項１０に記載の組成物と、第２の触媒としてエチレン重合触媒とを組み合わせて使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンをオリゴマー化する方法、触媒としてこの方法に用いられる遷移金属化合物、および固体の担体材料(solid support material)上に固定化されたこの遷移金属化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン化合物をオリゴマー化する方法は、米国特許出願公開第２００８／００３９６００号明細書に開示されている。この文献によれば、オレフィンの形態のオレフィン化合物またはオレフィン部分を含む化合物は、オレフィン化合物を少なくとも２つの異なる触媒、すなわち四量体化のための触媒および更なるオリゴマー化のための触媒(oligomerization catalyst)と接触させることによって、オリゴマー化を行うことができる。四量体化のための触媒は、遷移金属源と、式
（Ｒ１）ｍＸ１（Ｙ）Ｘ２（Ｒ２）ｎ
の配位性化合物との組合せを含み、
（式中、Ｘ１およびＸ２は、独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、Ｙは、Ｘ１とＸ２との間の結合基であり、ｍおよびｎは独立に０、１またはそれ以上の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロヒドロカルビル基であり、ｍ＞１の場合、Ｒ１は同じであるかまたは異なり、ｎ＞１の場合、Ｒ２は同じであるかまたは異なり、但し、以下を条件とする。
（ａ）Ｒ１およびＲ２のうち２つ以上が、Ｘ１またはＸ２のいずれかに結合する芳香族環構造の環原子を有する芳香族の場合、上記芳香族Ｒ１およびＲ２のうち２つ以下が、Ｘ１またはＸ２に結合する環原子に隣接する芳香族環構造の環原子に結合する非環原子としての置換基を有し、
（ｂ）Ｒ１およびＲ２は、いずれも、Ｘ１またはＸ２のいずれかに結合する芳香族環構造の環原子を有しかつＸ１またはＸ２に結合する環原子に隣接する芳香族環構造の環原子に結合する非環原子としての極性置換基を有する芳香族でない。）
【０００３】
米国特許出願公開第２００８／００３９６００号明細書によれば、オレフィン化合物をオリゴマー化するためには少なくとも２つの異なる触媒が必要とされている。したがって、上述したような四量体化のための触媒だけでなく、更なるオリゴマー化のための触媒も必要である。米国特許出願公開第２００８／００３９６００号明細書によれば、オレフィン化合物は、１００ｋＰａ以上の圧力で、好ましくは１０００ｋＰａより高く、より好ましくは３０００ｋＰａより高い圧力で触媒と接触する。米国特許出願公開第２００８／００３９６００号明細書の開示によれば、好ましい圧力範囲は、１０００〜３０００ｋＰａである。
【０００４】
上記した先行技術文献によれば、好ましい圧力範囲は、高いから非常に高い間である。
【０００５】
ペンタレンおよびペンタレン錯体が国際公開第２００８／１１０７７４号に開示されている。
【０００６】
ペンタレン（式Ｃ８Ｈ６、しばしば「Ｐｎ」と略される）は、以下の構造を有すると表すことができる。
【化１】
2017518284.tif 000002
【０００７】
国際公開第２００８／１１０７７４号は、構造（Ｉ）を有する置換ペンタレンを開示している。
【化２】
2017518284.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に４０個までの炭素原子を有する置換基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれフェニルでないことを条件とする。国際公開第２００８／１１０７７４号の一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれはメチル基である。そのようなペルメチルペンタレンは一般的にＰｎ＊（式Ｃ８Ｍｅ６）と表される。ペルメチルペンタレン系の配位子は、プロチオ形態またはアニオン形態となり得る（例の下図を参照）。プロチオ形態、例えばＰｎ＊Ｈと表されるヒドロ（ペルメチルペンタレン）は、下記に示されるように式Ｃ８Ｍｅ６Ｈを有するものである。これは、中性形態またはアニオン形態として存在することができる。
【化３】
2017518284.tif 000004
Ｐｎ＊Ｈは、金属中心（特に遷移金属中心）とπ−錯体を形成することができ、ここで配位子は全体的に負の電荷を持つ（上図の例を参照）。
【０００８】
国際公開第２００８／１１０７７４号は、１つまたは複数の金属原子またはイオンを１つまたは複数の置換ペンタレン配位子と組み込んだ特定の錯体を更に開示している。金属原子またはイオンは、遷移金属（ｄブロック金属）またはランタノイドまたはアクチノイド（ｆブロック金属）でよい。代わりに、それはアルカリまたはアルカリ土類金属（ｓブロック金属）またはｐブロック金属（例えば１３または１４族金属）でよい。国際公開第２００８／１１０７７４号に開示されている錯体は、水素添加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ヒドロアミノ化、Ｃ−Ｈ結合活性化、Ｃ−Ｃ結合形成、環化三量体化、酸化、エポキシ化、ジヒドロキシル化、および環状付加から選択される有機変換を触媒するのに用いられ得る。従来技術の錯体は、重合、例えば、オレフィン重合（例えばビニルポリマーの製造）、例えばα−オレフィン重合、および極性モノマーの重合（例えばカプロラクトンの重合）を触媒するのにも用いられ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の欠点を克服するエチレンをオリゴマー化する方法を提供することを目的とする。また本発明は、低いエチレン圧を用いるエチレンをオリゴマー化する方法を提供することを目的とする。更に本発明は、エチレンをオリゴマー化するための触媒としての用途を持つ新規化合物を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、遷移金属ペルメチルペンタレン系の錯体（transition metal permethylpentalene derived complexes）が、エチレンをオリゴマー化するための触媒として有用であり、かつエチレンのオリゴマー化、特に低いエチレン圧のような穏やかな条件下での四量化を生じさせるために用いられ得るという驚くべき発見に基づくものである。
【００１１】
したがって、本発明は、第１の態様にてエチレンを遷移金属−（ペルメチルペンタレン）系の錯体、好ましくは遷移金属−ヒドロ（ペルメチルペンタレン）錯体と接触させる工程を含むエチレンをオリゴマー化する方法を提供する。
【００１２】
第２の態様によれば、本発明は、式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を有する化合物を提供する。
【００１３】
第３の態様によれば、本発明は、固体の担体材料上に固定化された式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を有する化合物を含む組成物を提供する。
【００１４】
好ましい実施形態は、従属請求項に開示される。
【００１５】
第１の態様に係るエチレンをオリゴマー化する方法は、エチレンを遷移金属−ペルメチルペンタレン錯体と接触させる工程を含む。
【００１６】
オリゴマー化の反応は、非極性の有機溶媒中の溶液中で行われ得る。好適な非極性の有機溶媒の例としては、液体の炭化水素を含み、その例としては、ベンゼンおよび低級アルキル置換ベンゼンを含む。遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体は、好適な固体の担体材料に固定化されてよく、かつ上記反応は、炭化水素などの非極性の有機溶媒に前記固定化された錯体を含むスラリ中で行われ得る。
【００１７】
上記のように、本発明に係る方法で用いられるオリゴマー化のための触媒は、遷移金属−ペルメチルペンタレン配位子系の錯体である。遷移金属は、ｄブロック金属でよい。好ましくは、遷移金属は、クロムである。クロムは、１つまたは複数のアニオン、例えばハロゲンアニオン、特に塩素イオンと典型的に関連がある。特に好ましい一実施形態によれば、本発明に係る方法に用いられるオリゴマー化のための触媒は、式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を有し、式中、Ｐｎ＊は、以下に示されるようにペルメチルペンタレン（Ｃ８Ｍｅ６）を表す。
【化４】
2017518284.tif 000005
【００１８】
オリゴマー化のための触媒として、遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体の使用により、穏やかな反応条件を使用してエチレンのオリゴマーを得ることができる。好ましくは、オリゴマー化は、エチレンの三量体化または四量体化である。本発明は、別の好ましい一実施形態にて、エチレン−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、第１の触媒としての本発明に係る組成物を第２の触媒としてのエチレン重合触媒と組み合わせて使用する方法にも関する。
【００１９】
特に、低いエチレン圧のみがオリゴマーを得るために必要とされる。典型的に、１０００ｋＰａ（１０ａｔｍ）未満のエチレン圧が反応に用いられる。好ましくは、エチレン圧は、約２００ｋＰａ（約２ａｔｍ）である。典型的に、反応温度は、７５℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は、３０分〜数時間、典型的に１〜５時間の範囲でよい。
【００２０】
本発明に係る方法に用いられる好ましいオリゴマー化のための触媒は、化合物［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２である。したがって、別の一態様にて、本発明は、式［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を有するクロム−ヒドロ（ペルメチルペンタレン）錯体を提供するものである。
【００２１】
本発明は、固体担体上に固定化された化合物［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を含むエチレンのオリゴマー化に用いられる組成物を更に提供する。典型的に、固体の担体材料は、無機酸化物または無機水酸化物、例えばシリカ、アルミナまたは層状複水酸化物であり、熱的にまたは任意に溶媒処理され得る。
【００２２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ：Layered double hydroxides）は、少なくとも２つの金属カチオンを含み、かつ層状構造を有する化合物のクラスである。ＬＤＨについてのレビューがＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｂｒｉｔａｉｎ，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９７，  ｐａｇｅｓ  ５９  ｔｏ  ６２に提示されている。ハイドロタルサイト、おそらく最も周知なＬＤＨの例が長年に亘って研究されている。
【００２３】
ＬＤＨは、一般式［ＭＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｚ−）ｘ／ｚ・ｙＨ２Ｏ・ｗ（溶媒）または［ＭＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｎ＋（Ａｚ−）ｎ／ｚ・ｙＨ２Ｏ・ｗ（溶媒）で表され得、式中、ＭＩ、ＭＩＩおよびＭＩＩＩはそれぞれ１、２および３価の金属カチオンであり、水酸化物の層の中に８面体の位置を占め、Ａｚ−は中間層電荷補償(compensating)アニオンであり、式中、ｚは整数であり、ｎ＝２ｘ−１であり、ｘは１未満の数であり、ｙは０または０より大きい数であり、溶媒は１００％ｖ水に混和性であり、典型的にアセトンまたはメタノールであり、ｗ＝０．１である。Ａｚ−の例としては、ＣＯ３２−、ＮＯ３−およびＣｌ−を含む。多種多様なＭＩ−ＭＩＩＩカチオンペア（例えば、Ｍｇ−Ａｌ、Ｃａ−Ａｌ）を有する多数のＬＤＨおよび中間層空間に異なるアニオンを有するＭＩ−ＭＩＩＩカチオンペア（Ｌｉ−Ａｌ）が報告および研究されてきている。触媒化合物に対する固体の担体材料として用いられる好ましい層状複水酸化物は、一般式
［ＭＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｚ−）ｘ／ｚ・ｙＨ２Ｏ・ｗ（溶媒）
（式中、ＭＩＩは、２価の金属カチオンであり、
ＭＩＩＩは、３価の金属カチオンであり、
Ａは、対アニオンであり、
ｘは１未満の数であり、ｗは１未満の数であり、ｙは０または０より大きい数であり、ｚは整数である）を有し、任意に化学量論量のまたは非化学量論量の水および／または水性−混和性有機溶媒（ＡＭＯ−溶媒）、例えばアセトンで水和された化合物を与える。
【００２４】
好ましくは、上記式のＬＤＨにて、ＭＩＩはＭｇまたはＣａであり、ＭＩＩＩはＡｌである。対アニオンＡは典型的にＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−から選択される。好ましい一実施形態によれば、固体の担体材料として用いられるＬＤＨは、ＭＩＩがＭｇであり、ＭＩＩＩがＡｌであり、ＡがＣＯ３２−であるものである。ＬＤＨのＢＥＴ表面積は、典型的に１００ｍ２ｇ−１より大きい。
【００２５】
更に好ましい一実施形態にて、担体材料として用いられるＬＤＨは、式
［Ｍｚ＋（１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）
（式中、ＭおよびＭ’は２つの異なる荷電金属カチオンであり、式中、Ｍは電荷ｚの１つまたは複数の金属カチオンの混合物であってよく、Ｍ’は電荷ｙの１つまたは複数の金属カチオンの混合物であってよく、ｚ＝１または２であり、ｙ＝３または４であり、０＜ｘ＜０．９であり、ｂは０〜１０であり、ｃは０〜１０であり、Ｘはｎ＞０、好ましくは、１〜５のアニオンであり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、式中、溶媒は好ましくは水性混和性有機溶媒である）を有し得る。好ましくは、上記式のＬＤＨにて、ＭはＭｇまたはＣａであり、Ｍ’はＡｌである。対アニオンＸは典型的にＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−から選択される。好ましい一実施形態によれば、固体の担体材料として用いられるＬＤＨは、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、ＸがＣＯ３２−であるものである。ＬＤＨのＢＥＴ表面積は、典型的に１００ｍ２ｇ−１より大きい。
【００２６】
固体の担体材料は、アルキルアルミノキサンのような活性化因子化合物、例えばメチルアルミノキサンで活性化されてよい。好ましい一実施形態によれば、固体の担体材料はメチルアルミノキサンで処理されたシリカである。異なる好ましい一実施形態によれば、固体の担体材料は、メチルアルミノキサンで処理された層状複水酸化物である。
【００２７】
本発明の主題の更なる利点および特徴は、好ましい実施形態を表す以下の詳細な実施例のセクションからくみ取ることができ、添付の特許請求の範囲によってのみ定義される保護範囲を限定するものと解釈されない。
【００２８】
本発明を下記図面により表す。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を用いるエチレンのオリゴマー化の１Ｈ  ＮＭＲ分光法（２９８Ｋ、ベンゼン−ｄ６）の図である。
【図２】図２は、［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を用いるエチレンのオリゴマー化のＧＣクロマトグラム（２９８Ｋ、ジクロロメタン）の図である。
【実施例】
【００３０】
（Ａ）［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２の合成
ベンゼン中ＣｒＣｌ３（０．０９８１ｇ、０．６１９ミリモル）のスラリにＰｎ＊（Ｈ）ＳｎＭｅ３（０．２１８ｇ、０．６１９ミリモル）のベンゼン溶液を添加した。この反応混合物を８０ｏＣに５日間加熱して暗緑色の溶液を得た。反応混合物を濾過し、揮発物を真空下で除去して、暗緑色の粉末を得、これをペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥して暗緑色粉末としての［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２を得た。この錯体は常磁性体であった。収率は６７％であった。
【００３１】
（Ｂ）［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２の特性
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｃ６Ｄ６、２３℃）δ＝−３６．０〜１８．３ｐｐｍの範囲。
【００３２】
（Ｃ）エチレンのオリゴマー化
（１）［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２錯体をベンゼン−ｄ６に溶解し、上記溶液を１１０℃の温度で維持した。エチレンを２００ｋＰａの圧力下で上記溶液に１時間供給した。得られた溶液を１Ｈ  ＮＭＲ分光法（２９８Ｋ、ベンゼン−ｄ６）にかけてオリゴマー化反応の生成物を調べた。図１に、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルはオクタ−１−エンのみの存在を示している。
【００３３】
（２）錯体［Ｐｎ＊（Ｈ）ＣｒＣｌ２］２をまたトルエン中溶液で使用して、８０℃の温度にて２時間２００ｋＰａでエチレンのオリゴマー化を触媒した。
【００３４】
図２に、オリゴマー化のＧＣクロマトグラム（２９８Ｋ、ジクロロメタン）を示す。図２は、１−ヘキセンおよびより分子量が大きいオリゴマー(higher oligomer)の存在を強調している。
【００３５】
上記実施例は、エチレンのオリゴマー化における遷移金属−ペルメチルペンタレン系の錯体の使用によって、極めて選択的なオリゴマー化をもたらし、実施例１にて１−オクテンのみが生成されたことを示す。
【００３６】
上記した明細書、特許請求の範囲および添付の図面に開示されている特徴は、それぞれ別個にまたはそれらを任意に組み合わせて、それらの多様な形態で本発明を理解するための材料になるであろう。
【図１】
2017518284.tif 000006
【図２】
2017518284.tif 000007
【国際調査報告】
2017518284.tif 000008
2017518284.tif 000009
2017518284.tif 000010