(57)【要約】  一種又は二種以上のＣ４含酸素化合物を、Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物から製造する方法であり、その際、該方法が、小さい又は中程度の細孔構造を含む結晶性のマイクロポラス材料の存在下で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物から一種又は二種以上のＣ４含酸素化合物を製造する方法であって、その際、該方法が、８員環の細孔構造及び１０員環の細孔構造からなる群の一つ又は二つ以上から選択される環状の細孔構造を含む結晶性のマイクロポラス材料の存在下で行われる、上記の方法。
【請求項２】
前記Ｃ４含酸素化合物が、トレオース、エリトロース及びエリトルロースからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物が、ホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルビンアルデヒド及びアセトールからなる群の一種又は二種以上から選択される化合物を含む、請求項１及び２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物が、バイオマス又はフルクトース、グルコース、スクロース、キシロール又はそれらの異性体からなる群の一種又は二種以上から選択される含酸素化合物の熱分解から得られる、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物が、水、アルコール及び水とアルコールの混合物からなる群の一種又は二種以上から選択される溶媒を含む、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールが、メタノール及びエタノールからなる群の一種又は二種以上から選択される、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
小さい細孔構造又は中程度の細孔構造を含む前記結晶性のマイクロポラス材料が、ジルコニウム、アルミニウム、スズ又はチタンからなる群の一種又は二種以上から選択される金属を含む、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
小さい細孔構造又は中程度の細孔構造を含む前記結晶性のマイクロポラス材料が、０．１重量％〜１５重量％の金属を含む、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
８員環の細孔構造又は１０員環の細孔構造を含むゼオタイプの材料が、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＨＥＵ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、及びＦＥＲの構造からなる群から選択される構造を有する、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、２５℃〜１５０℃の温度で行われる、請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｃ４含酸素化合物が水素化される、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、一段階プロセスである、請求項１〜１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｃ４含酸素化合物が、異性化され、かつ、Ｓｎ−ＢＥＡの存在下でエステル化される、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記前記Ｃ４含酸素化合物が、エリトリトール及びトレイトールからなる群から選択される一種又は二種以上の化合物に転化される、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって製造されたエリトリトールの、食品、甘味料及びフランの製造からなる群の一つ又は二つ以上のための使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０に従って製造されたＣ４含酸素化合物の、ビニルグリコール酸メチル、２−ヒドロキシ−４−メトキシブタノエート、２−ヒドロキシ−４−メトキシブタン酸、１，４−ブタンジオール及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンからなる群から選択される一種又は二種以上の化合物の製造のための使用。
【請求項１７】
請求項１〜１０に従って製造されたＣ４含酸素化合物の、一種又は二種以上のαヒドロキシメチオニン類似物の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｃ４含酸素化合物、例えば、エリトロース、トレオース及びエリトルロースのようなＣ４糖の、選択的かつ高収率の製造は、化学産業における、例えば：Ｃ４ポリオール；メチルビニルグリコレートの製造、又はそれらから得られる生成物；２−ヒドロキシ−４−メトキシブタン酸、又はそれの塩又はエステルに重要な価値をもたらすことができた。選択的かつ高収量のＣ４−含酸素化合物、例えば、エリトロース、トレオース及びエリトルロースのようなＣ４糖の製造は、例えば、Ｃ４ポリオール、メチルビニルグリコ−レート又はそれらから得られる生成物；２−ヒドロキシ−４−メトキシブタン酸又はメチル２−ヒドロキシ−４−メトキシブタノエートのようなそれらの塩もしくはエステルを製造するための、化学産業界における使用に役立つことが証明できた。
【０００２】
Ｃ４−含酸素化合物を製造するための公知の方法は、グリコールアルデヒドのアルドール自己縮合を含む。アルドール縮合は、Ｃ４−含酸素化合物の製造には選択的でないことが観察されており、生成物の混合物は、Ｃ４生成物が反応し続けて、より大きな炭素原子数の酸素含有化合物を形成することが観察される。Ｃ４−含酸素化合への反応の選択性を制御するためには、Ｃ４−含酸素物及びシリケート錯体もしくはホウ酸塩錯体の形成、又はＣ４−含酸素物選択触媒の使用が必要である。
【０００３】
Ｃ４−含酸素化合物の選択的な形成にシリケート錯体を使用する例は、水性ナトリウムシリケートの存在下でのグリコールアルデヒドのアルドール縮合を含む（Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２０１０）  ３２７，  ｐｐ  ９８４−９８６（非特許文献１）。反応の間、シリケート−Ｃ４−糖錯体が形成され、その結果、反応の選択性が制御される。さらなる例は、ホウ酸塩緩衝液の存在下でのグリコールアルデヒドの縮合を含む。Ｃ４−含酸素化合物（Ｃ４糖）の高い収率が得られる（８６％）（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （２０１１）  １３３，  ｐｐ  ９４５７−９４６８（非特許文献２））。
【０００４】
Ｃ４−含酸素物の選択的触媒の例は、ホモキラルジペプチド触媒の存在下でのグリコールアルデヒドのアルドール縮合によってＣ４−含酸素化合物を製造することを含む。Ｃ４−含酸素化合物生成物の収率は、６３％までであった（ＰＮＡＳ  （２００６）  １０３，  ｐｐ  １２７１２−１２７１７（非特許文献３）。あるいはまた、亜鉛−プロリン触媒が使用できる。Ｃ４−糖生成物の全収率は、約５１％であった。約３０％の収率でＣ６−糖が形成された（Ｏｒｇ．  Ｂｉｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  （２００５）  ３，  ｐｐ  １８５０−１８５５（非特許文献４）。
【０００５】
Ｃ４−含酸素化合物をグリコールアルデヒドから製造する代替的な方法は、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ブタノエート（Ｃ４）及びビニルグリコール酸メチル（Ｃ４）の製造における提案された四炭糖の過渡的中間体を含む。反応は、ゼオタイプ触媒の存在下で進行する。ゼオタイプ材料は、Ｓｎ−ＢＥＡ、１２員環の細孔構造であった（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１２）  １４，  ｐｐ  ７０２−７０６（非特許文献５）。
【０００６】
代替的なゼオタイプ材料、例えば、１０員環の細孔構造化ゼオタイプ（例えば、Ｓｎ−ＭＦＩ又はＴｉ−ＭＦＩ）は、Ｃ２含酸素化合物を異性化するのに使用できる。そのようなゼオタイプは、グリオキサールをグリコール酸に異性化するのに使用されてきた。グリコール酸の収率は約９０％であった（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１４）  １６，  ｐｐ  １１７６−１１８６（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許２１８４２７０  Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書
【特許文献３】ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５３５８７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３００，４９４  Ｂ１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４８７，９８０  Ｂ１号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／３２７３５号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２０１０）  ３２７，  ｐｐ  ９８４−９８６
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （２０１１）  １３３，  ｐｐ  ９４５７−９４６８
【非特許文献３】ＰＮＡＳ  （２００６）  １０３，  ｐｐ  １２７１２−１２７１７
【非特許文献４】Ｏｒｇ．  Ｂｉｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  （２００５）  ３，  ｐｐ  １８５０−１８５５
【非特許文献５】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１２）  １４，  ｐｐ  ７０２−７０６
【非特許文献６】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１４）  １６，  ｐｐ  １１７６−１１８６
【非特許文献７】Ｍａｌ，  Ｎ．Ｋ．；  Ｒａｍａｓｗａｍｙ，  Ｖ．；  Ｒａｊａｍｏｈａｎａｎ，  Ｐ．Ｒ．；  Ｒａｍａｓｗａｍｙ，  Ａ．Ｖ．  Ｓｎ−ＭＦＩ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄｓ，  ２９Ｓｉ  ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  ｓｏｌｉｄ  ＭＡＳ−ＮＭＲ，  １１９Ｓｎ  ｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  ＭＡＳ  ＮＭＲ  ｓｔｕｄｉｅｓ．  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，  １９９７，  １２，  ３３１−３４０
【非特許文献８】Ｃｏｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９５，  ９５  ｐｐ  ５５９−６１４
【非特許文献９】Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９５，  ９５  ｐｐ  ５５９−６１４
【非特許文献１０】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
【非特許文献１１】Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２０１０）  ３２８，  ｐｐ  ６０２  -  ６０５  ａｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１２）  １４，  ｐｐ  ７０２−７０６
【非特許文献１２】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．，  ２０１３，  ３  （８），  ｐｐ  １７８６−１８００
【非特許文献１３】ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  （２０１２）  ５，  ｐｐ  １９９１−１９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物からＣ４−含酸素化合物を製造するための方法を提供することであって、該方法は、Ｃ４−含酸素化合物の製造に対して選択的であり、かつ、その生成物は、高収率で得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今や、微小又は中程度の細孔構造を含む結晶性マイクロポラス材料の存在下でグリコールアルデヒドをＣ４−含酸素化合物へ選択的に変換できることが見出された。その反応は高収率で進行する。さらに、所望のＣ４−含酸素化合物が選択的にさせるための追加的な化合物の存在下で該反応を進行させることが可能である。
【００１１】
本発明は、さらにＣ１−３含酸素化合物を含む組成物からＣ４−含酸素化合物を製造するための方法によって定義され、その際、該方法は、微小又は中程度の細孔構造を含む結晶性マイクロポラス材料の存在下で行われる。
【００１２】
Ｃ４−含酸素化合物は、Ｃ４糖又は４つの炭素原子の炭素鎖長を有する含酸素化合物として知られている。Ｃ４−含酸素化合物の分子式は、Ｃ４Ｈ８Ｏ４である。Ｃ４−含酸素化合物はまた、四炭糖としても説明できる。Ｃ４−含酸素化合物は、トレオース、エリトロース及びエリトルロースからなる群の一種又は二種以上から選択される。
【００１３】
本発明の一実施形態において、Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物は、Ｃ１含酸素化合物、Ｃ２含酸素化合物及びＣ３含酸素化合物からなる群から選択される一種又は二種以上の含酸素化合物を含む。Ｃ１、Ｃ２及びＣ３含酸素化合物とは、それぞれ一つ、二つ又は三つの炭素原子の炭素鎖長を有する化合物を意味する。Ｃ１−３含酸素化合物の分子式は、ＣＨ２Ｏ；Ｃ２Ｈ４Ｏ２；Ｃ２Ｈ２Ｏ２；Ｃ３Ｈ６Ｏ２及びＣ３Ｈ４Ｏ２からなる群の一種又は二種以上から選択される式である。好ましくは、Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物は、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリコールアルデヒド、ピルビンアルデヒド及びアセトールからなる群から選択される一種又は二種以上の化合物を含む組成物である。第二の実施形態において、好ましくは、Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物は、グリコールアルデヒド（２−ヒドロキシアセトアルデヒド）及びグリオキサールからなる群から選択される一種又は二種以上のＣ２含酸素化合物を含む組成物である。グリコールアルデヒドは、二つの炭素原子の炭素鎖を有する化合物であり、Ｃ２含酸素化合物又はＣ２糖としても知られている。
【００１４】
Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物は、溶液の形態であることができ、その場合、その溶媒は、水、メタノール及び水とメタノールとの混合物からなる群から選択される。例えば、Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物は、グリコールアルデヒドの水溶液又はメタノール溶液であるか、又は、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリコールアルデヒド、ピルビンアルデヒド及びアセトールからなる群から選択される一種又は二種以上の化合物を含む組成物の水溶液又はメタノール溶液であることができる。
【００１５】
Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物は、バイオマスの熱分解又はＣ５含酸素化合物、Ｃ６含酸素化合物及びスクロースからなる群から選択される一種又は二種以上の含酸素化合物の熱分解によって得られる。Ｃ５含酸素化合物及びＣ６含酸素化合物とは、グルコース、フルクトース、キシロース及びそれらの異性体からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物を意味する。熱分解反応の例は、米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書（特許文献２）及びＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５３５８７号明細書（特許文献３）に示されている。
【００１６】
結晶性マイクロポラス材料は、ゼオライト材料及びゼオタイプ材料を含む。ゼオライト材料は、細孔結晶構造を有する結晶性アルミノシリケートである（Ｃｏｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９５，  ９５  ｐｐ  ５５９−６１４（非特許文献８）。そのゼオライト材料のアルミニウム原子は、一部又は全部が、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）及びスズ（Ｓｎ）のような金属（金属原子）で置換することができ、これらの材料はゼオタイプ材料としても知られている。
【００１７】
小さい細孔構造を含む結晶性マイクロポラス材料とは、８員環の細孔構造を含む結晶性マイクロポラス材料を意味し；中程度の細孔構造を含む結晶性マイクロポラス材料とは、１０員環の細孔構造を含む結晶性マイクロポラス材料を意味する。小さい細孔構造又は中程度の細孔構造を有する結晶性マイクロポラス材料の例は、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９５，  ９５  ｐｐ  ５５９−６１４（非特許文献９）中に提供されており、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＨＥＵ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＭＷＷ及びＦＥＲのような構造が含まれる。
【００１８】
ＢＥＡの構造を有する結晶性マイクロポラス材料は、大きい、１２員環の細孔構造を含み（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９５，  ９５  ｐｐ  ５５９−６１４（非特許文献９）、そして、本発明の要件として考慮されない。
【００１９】
中程度の細孔径を有するゼオタイプ材料には、Ｓｎ−ＭＦＩ，Ｔｉ−ＭＦＩ及びＺｒ−ＭＦＩのような構造が含まれる。小さい細孔径を有するゼオタイプ材料の例はＳｎ−ＬＴＡである。
【００２０】
小さい細孔構造又は中程度の細孔構造を含む結晶性マイクロポラス材料は、触媒として挙動すると考えられ得る。
【００２１】
本発明の方法によって製造されたＣ４−含酸素化合物の収率は、２０％以上、２４％以上、２７％以上、３０％以上、３５％以上である。
【００２２】
小さい細孔構造又は中程度の細孔構造を含む結晶性マイクロポラス材料中の金属（金属原子）の含有量は、０．１〜１５重量％、０．５〜５．０重量％、０．５〜１．５重量％である。
【００２３】
該方法は溶媒中で行うことができ、その際、溶媒は、水、アルコール及び水とアルコールの混合物（水及びアルコール）からなる群の一種又は二種以上から選択することができる。アルコールは、メタノール及びエタノールからなる群の一種又は二種以上から選択することができる。
【００２４】
該方法は、２５〜１５０℃、５０〜１２０℃、そして７０〜１００℃の温度で行うことができる。
【００２５】
本発明の方法によって製造されたＣ４−含酸素化合物は、水素化によりＣ４−ポリオールに転化することができる。そのような水素化反応は、担持金属触媒の存在下で行うことができ、その際、その金属は、例えば、銅、ニッケル、モリブデン、コバルト、鉄、クロム、亜鉛及び白金族の金属である。好ましい実施形態において、その金属触媒は、炭素又はラネーニッケル上に担持されたパラジウム又はルテニウムからなる群から選択される。例示的な水素化反応の条件は、米国特許第６，３００，４９４  Ｂ１号明細書（特許文献４）及び米国特許第４，４８７，９８０  Ｂ１号明細書（特許文献５）に記載されている。水素化反応において使用される、さらに適切な金属触媒及び反応条件の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（非特許文献１０）中に開示されている。
【００２６】
本発明の方法によって製造されたＣ４−含酸素化合物は、ビニルグリコール酸メチル及び２−ヒドロキシ−４−メトキシブタン酸又はそれらの塩又はエステルに転化することができる。Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２０１０）  ３２８，  ｐｐ  ６０２  -  ６０５  ａｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１２）  １４，  ｐｐ  ７０２−７０６（非特許文献１１）は、適切な合成方法を開示している。さらに、α−ヒドロキシ−γ−ブチルラクトンを、同じ条件下又はＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．，  ２０１３，  ３  （８），  ｐｐ  １７８６−１８００（非特許文献１２）に記載されている条件下でＣ４−含酸素化合物から製造することができる。
【００２７】
ビニルグリコール酸メチル化合物は、さらに反応して、α−ヒドロキシメチノニン（ｍｅｔｈｉｎｏｎｉｎｅ）類似物を形成することができ、この転換の例は、国際公開第９８／３２７３５号パンフレット（特許文献６）中に記載されている。α−ヒドロキシメチノニン類似物は、２−ヒドロキシ−４−（Ｃ１−５アルキルチオ）ブタン酸、それらの塩及びエステルからなる群から選択される化合物を含む。
【００２８】
（Ｃ１−５アルキルチオ）とは、メタンチール、エタンチール、直鎖又は分岐鎖のプロパンチオール、直鎖又は分岐鎖のブタンチオール、及び直鎖又は分岐鎖のペンタンチオールからなる群から選択されるアルキルチオールを意味する。
【００２９】
Ｃ１−８アルキルエステルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及び２−エチルヘキシルからなる群から選択されるアルキル基を含むエステルを意味する。
【００３０】
本発明の一実施形態において、メチオニンα−ヒドロキシ類似物は、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸である。
【００３１】
本発明の第二の実施形態において、メチオニンα−ヒドロキシ類似物は、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸メチルエステル、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸プロピルエステル、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸ブチルエステル、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸イソプロピルエステル、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸ペンチルエステル、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸ヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸ヘプチルエステル、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸オクチルエステル及び２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸２−エチルヘキシルエステルからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例２に従って製造したＣ４酸素含有化合物の時間に対する収率を百分率で示している。様々な結晶性マイクロポラス材料を示す。結晶性マイクロポラス材料は：四角：２００Ｓｎ−ＭＦＩ；丸：Ｔｉ−ＭＦＩ；三角：Ｓｎ−ＢＥＡ
【図２】図２は、実施例３に従って製造したＣ４酸素含有化合物の時間に対する収率を百分率で示している。様々な結晶性マイクロポラス材料を示す。結晶性マイクロポラス材料は：四角：２００Ｓｎ−ＭＦＩ；丸：Ｔｉ−ＭＦＩ；三角：Ｓｎ−ＢＥＡ
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３３】
実施例１：
結晶性マイクロポラス材料（Ｓｎ−ＭＦＩ、Ｔｉ−ＭＦＩ、Ｓｎ−ＢＥＡ及びＳｎ−ＬＴＡ）の製造
Ｓｎ−ＭＦＩ：
Ｍａｌ等（Ｍａｌ，  Ｎ．Ｋ．；  Ｒａｍａｓｗａｍｙ，  Ｖ．；  Ｒａｊａｍｏｈａｎａｎ，  Ｐ．Ｒ．；  Ｒａｍａｓｗａｍｙ，  Ａ．Ｖ．  Ｓｎ−ＭＦＩ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄｓ，  ２９Ｓｉ  ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  ｓｏｌｉｄ  ＭＡＳ−ＮＭＲ，  １１９Ｓｎ  ｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  ＭＡＳ  ＮＭＲ  ｓｔｕｄｉｅｓ．  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，  １９９７，  １２，  ３３１−３４０（非特許文献７））によって開示された方法に従って、２００Ｓｎ−ＭＦＩ（Ｓｉ／Ｓｎ＝２００）を製造する。この手順に従い、ＮＨ４Ｆ（５．３５ｇ）を脱塩水（２５．０ｇ）中に溶解する。ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（０．２５ｇ）のＨ２Ｏ（１０．０ｇ）中溶液を、急速撹拌下で加える。この後、Ｈ２Ｏ（５６．０ｇ）中のテトラプロピルアンモニウムブロミド［ＴＰＡＢｒ（９．８ｇ）］をゆっくり加える。ヒュームド・シリカ（８．６ｇ）をその混合物に溶解する。その混合物を３時間撹拌し、そしてその後、テフロンでライニングしたオートクレーブにゲルを移し、２００℃で６日間かけて結晶化させる。その後、生成物を十分な水と共に吸引ろ過し、そして、一晩かけて８０℃で乾燥させる。回収した粉末を、５５０℃（２℃／分）で６時間か焼する。同じ手順に従って４００Ｓｎ−ＭＦＩ（Ｓｉ／Ｓｎ＝４００）を製造するが、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの量を調節する。
【００３４】
Ｓｎ−ＭＦＩ（代替的な製造法）：
２００Ｓｎ−ＭＦＩ（Ｓｉ／Ｓｎ＝２００）は、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃｈｅｍ、ＺＥＯｃａｔ（登録商標）ＰＺ−２  １００Ｈ）から製造できる。ＺＳＭ−５を、水蒸気下の４５０℃で６時間処理し、１００℃で１６時間、１ＭのＨＣｌで酸洗し、そして、十分な水で洗浄する。固形物を１２０℃で１６時間乾燥させ、ＳｎＣｌ２の水溶液を含浸させ、そして、５５０℃（２℃／分）で６時間か焼する。
【００３５】
Ｔｉ−ＭＦＩ：
２００Ｔｉ−ＭＦＩ（Ｓｉ／Ｔｉ＝２００）を、Ｍａｌ等（Ｍａｌ，  Ｎ．Ｋ．；  Ｒａｍａｓｗａｍｙ，  Ｖ．；  Ｒａｊａｍｏｈａｎａｎ，  Ｐ．Ｒ．；  Ｒａｍａｓｗａｍｙ，  Ａ．Ｖ．  Ｓｎ−ＭＦＩ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄｓ，  ２９Ｓｉ  ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  ｓｏｌｉｄ  ＭＡＳ−ＮＭＲ，  １１９Ｓｎ  ｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  ＭＡＳ  ＮＭＲ  ｓｔｕｄｉｅｓ．  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，  １９９７，  １２，  ３３１−３４０（非特許文献７））によって開示された方法を修正した方法に従って製造する。この手順に従って、ＮＨ４Ｆ（５．３５ｇ）を脱塩水（２５．０ｇ）中に溶解する。Ｔｉ（ＩＶ）エトキシド（０．１７ｇ）のＨ２Ｏ（３．５ｇ）中溶液及びＨ２Ｏ２（６．５ｇ）を、急速撹拌下で加える。この後、Ｈ２Ｏ（５６．０ｇ）中のテトラプロピルアンモニウムブロミド［ＴＰＡＢｒ（９．８ｇ）］をゆっくり加える。ヒュームド・シリカ（８．６ｇ）をその混合物に溶解する。その混合物を２０時間撹拌し、そしてその後、テフロンでライニングしたオートクレーブにゲルを移し、２００℃で６日間かけて結晶化させる。その後、生成物を十分な水と共に吸引ろ過し、そして、一晩かけて８０℃で乾燥させる。回収した粉末を、５５０℃（２℃／分）で６時間か焼する。
【００３６】
Ｓｎ−ＢＥＡ：
欧州特許２１８４２７０  Ｂ１号明細書（特許文献１）に記載されている方法に従ってＳｎ−ＢＥＡを製造した。
【００３７】
Ｓｎ−ＬＴＡ：
１２５Ｓｎ−ＬＴＡ（Ｓｉ／Ｓｎ＝１２５）は、ＬＴＡゼオライト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、分子篩、４Å）から製造できる。ＬＴＡを、水蒸気下の４５０℃で６時間処理し、１００℃で１６時間、１ＭのＨＣｌで酸洗し、そして、十分な水で洗浄する。固形物を１２０℃で１６時間乾燥させ、ＳｎＣｌ２水溶液を含浸させ、そして、５５０℃（２℃／分）で６時間か焼する。
【００３８】
グリコールアルデヒドからのＣ４酸素含有化合物の製造：
実施例２：
実施例１に従って製造した結晶性マイクロポラス材料（０．１５ｇ）、グリコールアルデヒド二量体［ＳＡＦＣ，  ０．２５ｇ］及び脱塩水（５ｇ）を、２０ｍＬ容器（エース高耐圧チューブ）に添加し、激しく撹拌しながら（６００ｒｐｍ）８０℃で加熱する。反応物の試料を、選択した時間（０．５〜２４時）に取り出す。ＢＩＯＲＡＤ  Ａｍｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｈカラムを備えたＨＰＬＣ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００を用いて、６５℃及び０．６ｍｌ／分で０．００４ＭのＨ２ＳＯ４水溶液で、ろ過後のその液体試料の分析を行う。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例３：
Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物は、バイオマス又はグルコース、スクロース、フルクトース又はキシロースのようなＣ５−６糖（Ｃ５−６含酸素化合物）の熱分解によって製造することができる。例示的な熱分解反応は、米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書（特許文献２）及びＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５３５８７号明細書（特許文献３）中に与えられている。Ｃ１−３含酸素化合物組成物は、５重量％以上、例えば、５重量％〜６５重量％のグリコールアルデヒドを含む。
【００４１】
米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書（特許文献  ）に従ってグルコースの熱分解から得られる、Ｃ１−３含酸素化合物を含む組成物を水に希釈して、８重量％のグリコールアルデヒドを含む溶液５ｇを得る。２０ｍＬの容器（エース高耐圧チューブ）中でその混合物に実施例１に従って製造した結晶性マイクロポラス材料（０．１５ｇ）を加え、その反応物を、激しく撹拌（６００ｒｐｍ）しながら８０℃で加熱する。反応物の試料を、選択した時間（０．５〜２４時）に取り出す。ろ過後のその液体試料の分析を上述したように行う。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
実施例４：
Ｈ２の圧力３０〜９０バールのオートクレーブ反応器中でＣ４含酸素化合物の水素化を行う。実施例２又は３に従って製造したＣ４含酸素化合物を含む組成物を、Ｐａｒｒオートクレーブ（５０ｍＬ）中へＲｕ／Ｃ触媒（０．２ｇ；活性炭上５％、Ａｌｄｒｉｃｈから）と一緒に加えることによってその反応は行われる。該反応器は、８０℃で加熱され、そして５００ｒｐｍで３時間撹拌される。
【００４４】
実施例５：
グリコールアルデヒドのＣ４含酸素化合物及びそれに続く水素化の同時転化。（”ワンポット”又は”ワンステップ（一段階）”の転化と水素化）。
グリコールアルデヒド二量体（ＳＡＦＣ、０．２５ｇ）、実施例１に従って製造したＳｎＭＦＩ（０．１ｇ）、Ｒｕ／Ｃ触媒（０．０７５ｇ；活性炭上５％、Ａｌｄｒｉｃｈから）及び水（１５ｇ）を、５０ｍＬのＰａｒｒオートクレーブに加える。最初の縮合反応は、大気中８０℃で行う。３時間の反応後、オートクレーブを水素で９０バールに加圧し、そして、３時間反応させる。縮合ステップ及び水素化後に生成物の試料を得、そして、ろ過後、上述したようにＨＰＬＣで分析する。
【００４５】
あるいはまた、実施例１又は２に従って製造されたＣ４含酸素化合物を含む組成物を、Ｓｎ−ＢＥＡ触媒と共に、水又はメタノール中でそれぞれ反応させることによってビニルグリコール酸又はビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）が得られる（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１２）  １４，  ｐｐ  ７０２−７０６（非特許文献５）。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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