(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉで示されるベンゾイソチアゾロン誘導体１〜９９重量部と、一般式ＩＩで示されるイソチアゾロン誘導体９９〜１重量部とを有効成分として含み、かつ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含まず、ｐＨ７．５〜１２の領域で使用されることを特徴とする工業用殺菌剤。
【化１】
0004377521.tif 000009
（但し、前記一般式Ｉ中、Ｘは酸素又は硫黄を示し、前記Ｘが酸素の場合、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、前記Ｘが硫黄の場合、Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、また、前記一般式ＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）。
【請求項２】
前記一般式Ｉで示されるベンゾイソチアゾロン誘導体と前記一般式ＩＩで示されるイソチアゾロン誘導体との合計濃度が３〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
アルカリ金属、式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nＨ（ｎは整数）で表されるアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、及びジエチルアミンの中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】
ｐＨ７．５〜１２である殺菌対象物を殺菌する方法であって、前記対象物に請求項１〜３のいずれか１項に記載の工業用殺菌剤を前記有効成分として０．１〜３００００ｐｐｍ添加することを特徴とする殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、製紙工程等のアルカリ領域で、あるいは繊維油剤、切削油剤、ラテックス類、コーティングカラー、リグニン、澱粉スラリー、澱粉糊、塗料、コーキング剤、染料液等のアルカリ性のものに使用される工業用殺菌剤に関する。
【０００２】
【技術背景】
イソチアゾロン誘導体を用いる工業用殺菌剤として、従来から、種々のものが提案され、実用化されている（例えば、特公昭４６−２１２４０号、同６０−５４２８１号、特公平７−３７３６２号公報等参照）。
【０００３】
ところで、イソチアゾロン誘導体のうち、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「Ｃｌ−ＭＩＴ」と記す）は、優れた殺菌効果を有するものの、水に対する安定性が極めて低いため、単独で使用されることはない。
この安定性を高めるために、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「Ｈ−ＭＩＴ」と記す）との混合物として使用したり（特公平７−３７３６２号公報等）、金属錯体を添加して使用する等の工夫がなされている。
【０００４】
また、Ｃｌ−ＭＩＴは、環境破壊を招く虞れのある塩素を含んでおり、殺菌剤として使用した後の廃棄処分に際して塩素の処理に多大のコストが掛かるばかりか、殺菌剤として使用中にも何らかの要因で解離した塩素による装置構成材の腐食等の懸念もある。
【０００５】
これに対し、Ｈ−ＭＩＴは、このような環境破壊や後処理の問題、あるいは使用中の装置構成材に対する悪影響の問題はないが、Ｃｌ−ＭＩＴに比べて殺菌効果が小さいため、これを単独で使用する例はなく、上記のようにＣｌ−ＭＩＴとの混合物として使用するのが一般的である。
【０００６】
しかも、この混合物中のＨ−ＭＩＴの配合割合は、Ｈ−ＭＩＴ：Ｃｌ−ＭＩＴ＝１：９〜３：９程度と、Ｃｌ−ＭＩＴの量が圧倒的に多く（すなわち、Ｈ−ＭＩＴは、殺菌剤としてよりは、Ｃｌ−ＭＩＴの安定剤として使用されているのが現状であり）、上記のＣｌ−ＭＩＴによる問題を解消することはできない。
【０００７】
加えて、Ｃｌ−ＭＩＴとＨ−ＭＩＴとの混合殺菌剤は、酸性〜中性領域では優れた殺菌効果を示すが、アルカリ領域ではＣｌ−ＭＩＴの分解が生じて殺菌能力が低減する上、アルカリ領域で安定なＨ−ＭＩＴは含有割合が少ないため、優れた殺菌効果を示すことができなくなる。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、環境破壊の原因物質（塩素）を含むＣｌ−ＭＩＴを使用することなく、しかもアルカリ領域で優れた殺菌効果を奏し得る工業用殺菌剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明の工業用殺菌剤は、一般式Ｉで示されるベンゾイソチアゾロン誘導体１〜９９重量部と、一般式ＩＩで示されるイソチアゾロン誘導体９９〜１重量部とを有効成分として含み、かつ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含まず、ｐＨ７．５〜１２の領域で使用されることを特徴とする。
また、本発明の工業用殺菌剤は、前記ベンゾイソチアゾロン誘導体と前記イソチアゾロン誘導体との合計濃度が３〜６０重量％であることが好ましい。この一般式Ｉで示されるベンゾイソチアゾロン誘導体と一般式ＩＩで示されるイソチアゾロン誘導体とを有効成分として上記の割合で含む本発明の工業用殺菌剤は、アルカリ金属、アミン系化合物の何れか一方又は双方を含んでいてもよい。
また、本発明の殺菌方法は、ｐＨ７．５〜１２である殺菌対象物を殺菌する方法であって、前記対象物に前記本発明の工業用殺菌剤を前記有効成分として０．１〜３００００ｐｐｍ添加することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
一般式Ｉ
0004377521.tif 000002
一般式ＩＩ
0004377521.tif 000003
【００１１】
（但し、前記一般式Ｉ中、Ｘは酸素又は硫黄を示し、前記Ｘが酸素の場合、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、前記Ｘが硫黄の場合、Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、また、前記一般式ＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）。
【００１２】
本発明において、一般式Ｉのベンゾイソチアゾロン誘導体と、一般式ＩＩのイソチアゾロン誘導体とを併用することにより、これらの誘導体の相乗作用が奏されて、水に対する安定性も高く、アルカリ領域において分解することもなく、優れた殺菌効果を奏することができる上、使用後の廃棄処分時の処理も、Ｃｌ−ＭＩＴ含有殺菌剤の廃棄処分時の処理に比して、簡単に済む。
【００１３】
一般式Ｉのベンゾイソチアゾロン誘導体（以下、一般式Ｉと略す）は、具体的には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−チオン、２−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−チオン、２−エチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−チオン、２−プロピル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン等が挙げられる。
【００１４】
一般式ＩＩのイソチアゾロン誘導体（以下、一般式ＩＩと略す）は、具体的には、２−ブチル−５−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メトキシ−４−イソチアゾリン−３−オン、５−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−エトキシ−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジメトキシ−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００１５】
一般式Ｉと一般式ＩＩとの併用割合は、重量比で、一般式Ｉ：一般式ＩＩ＝１〜９９：９９〜１、好ましくは１０〜９０：９０〜１０とする。
一般式Ｉが１重量部未満で、一般式ＩＩが９９重量部を超えると、一般式Ｉが相対的に少なくなりすぎて、一般式Ｉと一般式ＩＩとを併用する場合の相乗作用が発現ぜず、所望の殺菌効果を得ることができない。
逆に、一般式Ｉが９９重量部を超え、一般式ＩＩが１重量部未満でも、一般式Ｉが相対的に多くなりすぎて、やはり一般式Ｉと一般式ＩＩとを併用する場合の相乗作用が発現せず、所望の殺菌効果を得ることができない。
【００１６】
一般式Ｉと一般式ＩＩとは、上記の併用割合で溶剤に溶解され、本発明の殺菌剤となる。
この溶剤は、アルカリ領域で使用した場合に所望の殺菌効果を得るに際して弊害がなく、しかも廃棄処分時の処理が簡単なものが好ましく、具体的には、次のようなものが使用できる。
【００１７】
水；プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシルグリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールジアセテート等のグリコールジエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステルエーテル類；メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；イソホロン等のケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等であり、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
中でも、グリコールエーテル類；グリコールジエステル類；グリコールエステルエーテル類；エステル類；アミド類；ケトン類；ピロリドン類をそれぞれ単独で用いるか、これらの中から選択した２種以上を組み合わせて用いるか、あるいはこれらを主成分（具体的には５０容量％以上）とし、副成分（具体的には５０容量％未満）としてグリコール類を組み合わせたものであってもよい。
【００１９】
これらの溶剤中の一般式Ｉと一般式ＩＩとからなる有効成分の濃度は、一般式Ｉと一般式ＩＩの合計濃度（すなわち、有効成分としての濃度）で、１〜８０重量％程度、好ましくは３〜６０重量％程度である。
濃度が低すぎると、本発明の殺菌剤の使用量を多くする必要が生じ、使用対象工程や使用対象物の品質を低下させる虞れがあり、高すぎると、有効成分の分離や沈殿等の不都合が生じる場合がある。
【００２０】
また、本発明の殺菌剤には、一般式Ｉの０℃以下での保存安定性を高め、一般式Ｉのより高濃度での安定性等を得るために、あるいは本発明の殺菌剤を特に水系のものに使用する際の溶解性や分散性を高めるために、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、ジエチルアミン等のアミン系化合物を含有させてもよい。
これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせる場合は、アルカリ金属とアミン系化合物とを組み合わせてもよい。
なお、アミン系化合物は、上記のような目的（各種の安定性を得、水系のものへの溶解性や分散性を高める）を達成する上では、特にＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨを使用することが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属やアミン系化合物の含有量（アルカリ金属とアミン系化合物とを併用する場合は、これらの合計量）は、少なすぎると、これらを含有させる技術的意義が生ぜず、多すぎても、含有効果が飽和してしまうばかりか、一般式ＩＩの安定性を却って低下させる虞れがあるため、一般式Ｉに対して等モル（１．０倍）〜２倍モル程度、好ましくは等モル〜１．５倍モル程度となるような量が適している。
【００２２】
本発明の殺菌剤は、上記の一般式Ｉと一般式ＩＩとからなる有効成分を上記の溶剤に加え、溶解して調製される。
アルカリ金属やアミン系化合物を含有させる場合は、アルカリ金属やアミン系化合物を上記の溶剤に予め加えて溶解させておき、ここに上記の有効成分を加えて溶解してもよいし、有効成分と共に上記の溶剤に加えて溶解させてもよい。
【００２３】
本発明の殺菌剤は、使用対象工程や使用対象物へ所定量を予め加えて使用したり、所定時間毎に所定量を加えて使用する等、様々な態様で使用されてよい。
このとき、これらの使用対象工程や使用対象物は、酸性〜中性のｐＨ領域であってもよいが、本発明の殺菌剤は、ｐＨ７〜１２、好ましくはｐＨ７．５〜１２の弱アルカリ〜強アルカリ領域において、より効果的に使用できる。
【００２４】
以上の本発明の殺菌剤は、アルカリ領域で繁殖し易いＢａｃｉｌｌｕｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ、Ｆｌａｂｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ等の微生物に対して有効に作用する。
本発明の殺菌剤の使用量は、使用対象工程や使用対象物、あるいは使用地域や使用季節等によって種々異なり、一概には決められないが、一般には、一般式Ｉと一般式ＩＩとからなる有効成分が、使用対象工程や使用対象物中に、０．００００１〜３％、好ましくは０．００００２５〜０．０２５％含まれる程度であってよい。
【００２５】
【実施例】
実施例１
先ず、表１に示す配合割合（部は重量部を示す）で、本発明の殺菌剤２、３、５、参考例の１、４，６と比較の殺菌剤７を製造した。
【００２６】
【表１】
0004377521.tif 000004
0004377521.tif 000005
【００２７】
次いで、表１に示す各殺菌剤１〜７を滅菌水で希釈し１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、１００、３３０、６６０、１０００ｐｐｍとなるように各シャーレに入れ、これらのシャーレにｐＨ５、７、９、１０、１２に調整しておいたブイヨン寒天培地を混合して個々に平板培地を調整した。
これらの平板培地に、予め培養しておいた微生物（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｇｉｎｏｓａ）を接種し、３３℃で４８時間静置した後、微生物に対する最小発育阻止濃度を測定し、結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004377521.tif 000006
【００２９】
表２から明らかなように、本発明の殺菌剤１〜６は、ｐＨ９〜１２のアルカリ領域において優れた殺菌効果を示すことが判る。
【００３０】
実施例２
金属切削油（大同化学工業社製）を煮沸水道水で２０倍に希釈したものの９９重量部に、供試菌源として腐敗した金属切削油を１重量部加えた。このもののｐＨは１０であった。
これに実施例１の表１に示す各殺菌剤１〜７をそれぞれ５００ｐｐｍとなるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、３日、７日、２１日後に生菌数を測定し、結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0004377521.tif 000007
【００３２】
表３から明らかなように、本発明の殺菌剤１〜６は、ｐＨ１０の強アルカリ性を示す金属切削油に対して優れた殺菌効果を示し、しかもこの殺菌効果が長期間に渡って持続することが判る。
【００３３】
実施例３
ｐＨ１０．２の製紙用デンプン系塗工液９９重量部に、供試菌源として腐敗した製紙用デンプン系塗工液を１重量部加えた。
これに実施例１の表１に示す各殺菌剤１〜７をそれぞれ３５０ｐｐｍとなるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、３日、７日、２１日後に生菌数を測定し、結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004377521.tif 000008
【００３５】
表４から明らかなように、本発明の殺菌剤１〜６は、ｐＨ１０．２の強アルカリ性を示す製紙用デンプン系塗工液に対して優れた殺菌効果を示し、しかもこの殺菌効果が比較的長期間に渡って持続することが判る。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の工業用殺菌剤によれば、ｐＨ７〜１２の弱アルカリ〜強アルカリ領域で優れた殺菌効果を奏することができ、しかもこの優れた殺菌効果を長期間に渡って持続することができる。
また、本発明の工業用殺菌剤は、環境に優しく、従って使用後の廃棄処分時の処理が比較的容易である等の効果を奏することができる。