(57)【要約】  一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物からジメチルエーテルを生産するためのプロセスであり、該プロセスは一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること、該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス状混合物と、酢酸メチルを含まないかまたは該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノールおよび水を含む粗脱水反応生産物を生産すること；該粗脱水生産物から大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流およびジメチルエーテル流を回収することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物からジメチルエーテルを生産するためのプロセスであり、該プロセスは：
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；
該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス状混合物と、酢酸メチルを含まないかまたは該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；
少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノールおよび水を含む粗脱水反応生産物を生産すること；
該粗脱水生産物から大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流、およびジメチルエーテル流を回収すること
を含む、プロセス。
【請求項２】
メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解による、酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスであり、該プロセスは：
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；
該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス状混合物と、該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；
少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノール、水および酢酸を含む粗脱水反応生産物を生産すること；
該粗脱水生産物から、大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流、およびジメチルエーテルとメタノールとを含んだジメチルエーテル流を回収すること；
該ジメチルエーテル流からジメチルエーテルを分離して、メタノールおよび水を含むメタノール流を生産すること；および
該メタノール流またはその一部、酢酸メチル、および任意に一つ以上のリサイクル流であってメタノール、酢酸メチルおよび水の少なくとも一つ以上を含むリサイクル流を、少なくとも一つの触媒の存在下接触させて、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水‐加水分解反応生産物を生成すること
を含む、プロセス。
【請求項３】
前記第一洗浄領域に提供された前記ガス状混合物は、０より大〜５モル％の量で酢酸メチルを含む請求項１または２記載のプロセス
【請求項４】
前記粗脱水生産物から回収された水流は、少なくとも９５モル％の水および０〜１モル％の酢酸を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記水流は前記粗脱水生産物から、分留により、一つのリボイラーを装備した一つの蒸留カラム内で回収される請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記蒸留は０．０５〜１の還流比で実施される請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
前記第一および第二の洗浄領域は単一の洗浄カラム内で一体化される請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記メタノールの第一部分および前記メタノールの第二部分は単一のメタノール供給物から提供される請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記単一のメタノール供給物が分割されて前記メタノールの第一部分の量と前記メタノールの第二部分の量との比率が１：５〜１：１５の範囲内で提供される請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記メタノールの第一および第二部分の片方または両方はメタノール、水およびジメチルエーテルの混合物を含み、且つ水およびジメチルエーテルは、０より大から３５モル％までの総量で該混合物に存在する請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記メタノールの第一部分の量と前記メタノールの第二部分の量との比率は、１：５〜１：１５の範囲内である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記メタノールの第一部分は前記ガス状混合物から５０から１００重量％未満の酢酸メチルを除去する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記メタノールの第一部分は前記ガス状混合物から９０から１００重量％未満の酢酸メチルを除去する請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第二使用済みメタノール流は０〜０．５モル％の酢酸メチルを含む請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記メタノールの第一部分と接触させた、一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質を含むガス状混合物は、酢酸メチル、未反応一酸化炭素および水素を含む粗カルボニル化生産物から回収されたガス状混合物であり、この粗カルボニル化生産物は、カルボニル化触媒および水素の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスとカルボニル化することにより生産される請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第二使用済みメタノール流の脱水は、不均一プロセスとして、１００℃〜４５０℃の温度範囲で実施される請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記不均一プロセスは気相中で１５０℃〜３００℃の温度で実施される請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
前記粗脱水生産物から回収された前記水流は、分流により一つの蒸留カラム内で回収され、且つ該カラムから取り出された該水流に存在する水の量は、該カラムに対する還流比およびリボイラー負荷の片方または両方を調節することにより制御される請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第一の使用済みメタノールまたはそれらの一部は一つの蒸留カラムに供給され、且つその内部で、前記粗脱水生産物から回収された前記ジメチルエーテル流と共に蒸留されて、該蒸留カラムからジメチルエーテルとメタノール、水および酢酸メチルを含む一つのメタノール流とを回収する請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記メタノールの第一および第二部分はメタノール合成プロセスから生産されたメタノールにより提供され、この合成プロセスにおいて一酸化炭素、水素および二酸化炭素のガス状反応混合物はメタノール合成反応器に供給され、且つその内部でメタノール合成触媒の存在下接触させて、メタノール生産物を生産し、且つこのメタノール合成プロセスは、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のプロセスと統合されたプロセスを形成する請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記第二洗浄領域から回収されたガス状混合物またはそれらの一部は前記メタノール合成プロセスに原料として供給される請求項２０記載のプロセス。
【請求項２２】
メタノールの脱水、およびメタノールと酢酸メチルとの脱水‐加水分解のうちの一つ以上は一つの固体酸触媒の存在下で実施される請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記固体触媒はアルミナ、酸性ジルコニア、リン酸アルミニウム、シリカ‐アルミナ担持酸化タングステン、ヘテロポリ酸およびそれらの塩およびアルミノシリケートゼオライトから選択される請求項２２記載のプロセス。
【請求項２４】
メタノール、酢酸メチルおよび水の一つ以上を含む一つ以上のリサイクル流は脱水‐加水分解に戻される請求項２乃至２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
脱水‐加水分解は１００〜３５０℃の範囲の温度および大気圧または大気圧より高い圧力下で実施される請求項２乃至２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記併産プロセスは連続プロセスとして稼働される請求項２乃至２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸メチルで汚染された一酸化炭素および水素のガス状混合物からジメチルエーテルを生産するためのプロセス中に精製された水流を生産することに関し、および特に、メタノールおよび酢酸メチルから酢酸とジメチルエーテルとを併産するプロセス中に酢酸メチルで汚染された一酸化炭素および水素のガス状混合物から精製された水流を生産することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ９６／２４８４０８は、メタノールの脱水によりジメチルエーテルの製造および回収のためのプロセスであって、このプロセスは、ジメチルエーテル生産プロセスに対する新鮮なメタノール供給原料の調製、および／またはリサイクル供給原料として使用される未変換のメタノールの回収に関連した蒸留業務を減少させる一方で、メタノールのジメチルエーテルへの高い転化率を維持するプロセスが記載されている。
【０００３】
ＧＢ２２５３６２３には、ジメチルエーテルを生産するためのプロセスであって、触媒組成物を備えた反応器に合成ガスを供給し、且つジメチルエーテル含有流出物を取り出し、ここで反応器流出物から得られた二酸化炭素を反応器にリサイクルするプロセスが記載される。
【０００４】
酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスはメタノールと酢酸メチルとの混合物を触媒による脱水および加水分解で実施され得る。このような併産用プロセスは、例えばＷＯ２０１１／０２７１０５から公知である。ＷＯ２０１１／０２７１０５は酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスであって、メタノールおよび酢酸メチルを触媒組成物と、１４０〜２５０℃の範囲の温度で接触させることにより実施し、ここで触媒組成物は、１つの１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを含む、２−次元チャンネルシステムを有するゼオライトを含むプロセスが記載される。
【０００５】
このような脱水‐加水分解プロセスでは、メタノールはジメチルエーテルに脱水され、且つ酢酸メチルは酢酸に加水分解される。これらの反応は以下によって表される：
【０００６】
【化１】
2017518297.tif 000003
【０００７】
【化２】
2017518297.tif 000004
【０００８】
これらの反応は、平衡制限される。加水分解反応は水を消費し、且つメタノールを生産し、且つ脱水反応はメタノールを消費し、且つ水を生産する。
【発明の概要】
【０００９】
固体酸触媒、例えばゼオライトの存在下、脱水反応は比較的遅く、且つ水は加水分解反応によってより迅速に消費されるため、典型的には水をシステムに提供し、反応中の水の定常状態を維持することが必要であることが今日見出された。水は複数のプロセス流を介してプロセスに加えることができ、例えば脱水‐加水分解プロセスへの供給流およびリサイクル流などである。
【００１０】
一般的に、商業的な合成プロセスにより得られたメタノールは水を含み、且ついくらかのジメチルエーテルをも含み得る。生成されたメタノールに存在する水の量は、プロセスに使用される特定のプロセス動作条件およびメタノール合成プロセスへの供給物の組成、および特に使用した一酸化炭素の量のような複数の要因に依存して変化可能である。
【００１１】
したがって、脱水‐加水分解プロセスに対する、供給物、特にメタノール供給物に存在する水の量は、このようなプロセスの動作を維持するまたは最適化するには準最適となり得る。さらにまた、このようなプロセスは連続プロセスとして動作される場合、プロセスに対する水含有流のリサイクルが生じることになり、且つプロセス内の水分濃度に変動をもたらし得る。
【００１２】
商業的化学プロセスにおいて、廃棄用プロセス流、例えばプロセス水流はそれらを廃棄する前に、含まれる有機汚染物の量を許容可能にし、またはそうなるように処理される。例えば、廃棄用プロセス水流中に酢酸が存在することは問題となり得る。単純な蒸留プロセスを正常に使用すると、水中の酢酸濃度を約３モル％の酢酸濃度にまで減少させることができるが、酢酸の濃度をそれよりさらに減少させることには有効ではない。経済的および／環境的な配慮への要求を満たすための追加的な処理を使用して、酢酸濃度を許容可能な量まで減少させることができるが、追加的な処理、例えば逆浸透法によるプロセスはプロセス値の損失および／またはより高額なプロセス運転費用をもたらすおそれがある。
【００１３】
したがって、十分に少ない量の酢酸を含んだプロセス水流であって、生成される水の追加的な加工処理が解消または軽減されるプロセス水流を提供するニーズがある。特に、メタノールおよび酢酸メチル供給原料から酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスであって、併産プロセスに供給される水の量が調節可能であり、且つプロセス中またはそれに関連して生成されるプロセス水流が十分に低い量の酢酸を含み、これによる生成された水の追加的な加工処理の解消または軽減された併産用プロセスに対するニーズがある。さらにまた、メタノール供給原料の脱水により生成したプロセス水流を処理するためのニーズが存在し、ここでは、メタノール供給原料は、酸化炭素（一つまたは複数）および水素を含むガス状混合物から誘導され、且つメタノール供給原料はまた汚染物質として酢酸メチルをも含み、および特に、酸化炭素（一つまたは複数）および水素を含むガス状混合物、およびカルボニル化触媒の存在下で一酸化炭素含有ガスとジメチルエーテルをカルボニル化させることにより生成される粗カルボニル化生産物流から回収された酢酸メチル汚染物質から誘導されたメタノール供給原料である。
【００１４】
したがって、本発明は、一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物からジメチルエーテルを生産するプロセスを提供し、該プロセスは：
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；
該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス混合物と、酢酸メチルを含まないかまたは該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；
少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノールおよび水を含む粗脱水反応生産物を生産すること；
該粗脱水生産物から大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流、およびジメチルエーテル流を回収すること
を含む。
【００１５】
本発明は、さらに、メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解による、酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスを提供し、該プロセスは：
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；
該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス混合物と、酢酸メチルを含まないかまたは該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；
少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノールおよび水を含む粗脱水反応生産物を生産すること；
該粗脱水生産物から、大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流、およびジメチルエーテルとメタノールとを含んだジメチルエーテル流を回収すること；
該ジメチルエーテル流からジメチルエーテルを分離して、メタノール及び水を含むメタノール流を生産すること；および
該メタノール流またはその一部、酢酸メチル、および任意に一つ以上のリサイクル流であってメタノール、酢酸メチルおよび水の少なくとも一つ以上を含むリサイクル流を、少なくとも一つの触媒の存在下接触させて、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水‐加水分解反応生産物を生成すること
を含む。
【００１６】
本発明の一つまたは全ての実施形態において、前記第一洗浄領域でメタノールの第一部分と接触させた、一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物は、粗カルボニル化生産物から回収されたガス状混合物であり、該粗カルボニル化生産物は酢酸メチル、未反応一酸化炭素および水素を含み、適切には粗カルボニル化生産物は、ジメチルエーテルを、カルボニル化触媒、好適にはゼオライト触媒および水素の存在下、一酸化炭素含有ガスとカルボニル化反応させて生産された生産物である。一酸化炭素含有ガスは二酸化炭素を含み得る。
【００１７】
したがって、本発明は、さらにまた、メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解による酢酸およびジメチルエーテルの併産のための統合プロセスを提供し、該プロセスは
カルボニル化触媒および水素および任意に二酸化炭素の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化させて、酢酸メチル、未反応一酸化炭素および水素を含む粗カルボニル化生産物を生産すること；
該粗カルボニル化反応生産物から、酢酸メチルが大部分を占める流れと、一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物の流れとを回収すること；
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質の該ガス状混合物またはそれらの一部を、第一洗浄領域で、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；
該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス混合物と、酢酸メチルを含まないかまたは該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；
少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノールおよび水を含む粗脱水反応生産物を生産すること；
該粗脱水生産物から、大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流、およびジメチルエーテルとメタノールとを含んだジメチルエーテル流を回収すること；
該ジメチルエーテル流からジメチルエーテルを分離して、メタノール及び水を含むメタノール流を生産すること；および
該メタノール流またはその一部、酢酸メチル、および任意に一つ以上のリサイクル流であってメタノール、酢酸メチルおよび水の少なくとも一つ以上を含むリサイクル流を、少なくとも一つの触媒の存在下接触させて、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水‐加水分解反応生産物を生成すること
を含む。
【００１８】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、脱水‐加水分解プロセスに供給される酢酸メチルは、カルボニル化触媒、好適にはゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスでカルボニル化するためのプロセスから回収される。適切には、一酸化炭素含有ガスは、水素および二酸化炭素のうちの一つまたは両方を含む。
【００１９】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、本プロセスは、さらに、脱水‐加水分解反応生産物から、酢酸豊富流およびジメチルエーテル豊富流を、例えば蒸留方法により、例えば分留により、一つ以上の蒸留カラム中で回収することを含む。
【００２０】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、大部分を占める水、好適には少なくとも９５モル％の水、より好適には少なくとも９９モル％の水および０〜０．１モル％の酢酸を含む水流が粗脱水生産物から回収される。
【００２１】
有利には、本発明のプロセスは、別個の脱水工程を使用することにより脱水‐加水分解プロセスに導入される水の量を調節することができ、この脱水工程は、脱水‐加水分解プロセスの上流から、様々な量の水を含むプロセス流を、脱水‐加水分解反応の水の必要量に応じて除去し、その効果的な動作を維持する工程である。
【００２２】
より有利には、本発明のプロセスは、脱水工程から除去された水流を十分に純粋にし、且つ酢酸のないものにすることが可能であり、これは水流の酢酸含有量を減少させる追加的な処理を排除または少なくとも軽減させることができる。
【００２３】
さらにまた、本発明はジメチルエーテルの増産を提供し、これは、続いて別の化学プロセスにおける供給原料として利用可能であり、および特に酢酸メチルの生産のためのカルボニル化プロセスに対する供給原料として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、一酸化炭素、水素および酢酸メチルのガス状混合物を、メタノールで二段階洗浄することを組み込んだ、酢酸およびジメチルエーテルの併産に関する本発明の実施形態を図示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
適切には、第一洗浄領域に提供された一酸化炭素、水素および酢酸メチルを含有するガス状混合物は、さらに二酸化炭素を含む。
【００２６】
適切には、第一洗浄領域に提供されたガス状混合物は約０より大〜５モル％の量で酢酸メチルを含み得る。
【００２７】
適切には、第一洗浄領域に提供されたガス状混合物は一酸化炭素、水素および二酸化炭素および約０より大〜５モル％の量の酢酸メチルを含む。
【００２８】
好適には、ガス状混合物に存在する少なくとも９０％およびより好適には少なくとも９９モル％の酢酸メチルがメタノールの第一部分および第二部分と接触することにより除去される。したがって、適切には、メタノールの第二部分と接触後のガス状混合物は、０〜１モル％、好適には０〜０．１モル％の量で酢酸メチルを含む。
【００２９】
ガス状混合物を洗浄することは、第一洗浄領域内で実施され、これはガス状混合物をメタノールの第一部分と接触させて、洗浄する前のガス状混合物に比べて酢酸メチル含量が激減したガス状混合物を生産することにより行われる。この洗浄済みガス状混合物は第二洗浄が実施され、これはその混合物を第二洗浄領域中で、メタノールの第二部分と接触させることにより行われる。望ましくは、洗浄はガス状混合物と液体メタノールとの向流接触により実施されて、ガス状混合物は洗浄領域を通って上方に流れ、且つメタノールは同じ洗浄領域を通って下方に流れるようにする。
【００３０】
洗浄領域のそれぞれは従来型の設計を有し、例えばカラムであり、その内部に高表面積材料、例えばトレイまたは充填物を有しており、ガス状混合物およびメタノールを密接に接触させることができ、且つ気体相および液体相の間の良好な物質移動を確保することができるように配置される。従来型のトレイおよび充填物質、例えば金属へリックス、ラシヒリングおよびその類似物は、適切に使用され得る。
【００３１】
本発明の一つ以上の実施形態では、第一および第二洗浄領域の片方またはその両方が３〜１０の理論段数を含む。
【００３２】
第一および第二洗浄領域は直列で配置される。第一および第二洗浄領域のそれぞれは独立型ユニットであってよい。あるいは、第一および第二洗浄領域は単一の洗浄ユニット内に収容可能である。
【００３３】
本発明の一つ以上の実施形態において、第一および第二洗浄領域は単一の洗浄カラム内で一体化され、好適には、第二洗浄領域はカラムの上部に設置され、且つ第一洗浄領域はこのカラムの下部に設置されることにより、一酸化炭素、水素および酢酸メチルを含有するガス状混合物は第一洗浄領域を通って上方へ移動し、そして第一洗浄領域内で、第一メタノール部分と接触が行われて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガスが第一洗浄領域から上方の第二洗浄領域内に移動し、そして第二洗浄領域内で、第二メタノール部分と接触が行われ、そしてさらに酢酸メチルが激減したこの洗浄済みガス状混合物は洗浄カラムの第二洗浄領域から、適切にはカラムからのオーバーヘッド流として、取り出され；第一使用済みメタノール流はカラムの第一洗浄領域から回収され、且つ第二使用済みメタノール流は第二洗浄領域から回収される。好適には、メタノールの第二部分は第二洗浄領域内に対して、カラムの頂部またはその付近の地点で導入され、且つ第二使用済みメタノール流は、メタノールの第一部分のカラムへの供給地点よりも上の地点で、第二洗浄領域から回収される。
【００３４】
第一および第二洗浄領域のそれぞれは、任意の適切な圧力および温度で動作可能である。一般的に、洗浄効率は、低下した温度および高められた温度で改善される。適切には、洗浄領域は、約５０〜９０バール（ｂａｒｇ）の範囲の圧力、且つメタノール入口温度が約―５０℃から１００℃まで、例えば０℃〜６０℃、例えば３５℃〜５５℃の温度で動作される。
【００３５】
適切には、メタノールの第一部分および第二部分の片方または両方が純メタノールまたはメタノール豊富混合物、適切には、水およびジメチルエーテルの一つまたは両方を含むメタノール豊富混合物となり得る。メタノールと、水およびジメチルエーテルの一つ以上との混合物は５０モル％またはそれより大の量、例えば５０〜９９モル％の量、好適には８０モル％またはそれより大の量でメタノールを含み得る。水は、０モル％〜３５モル％、例えば５〜２０モル％の量で混合物中に存在し得る。ジメチルエーテルは０〜１０モル％の量で混合物中に存在し得る。
【００３６】
メタノールの第一部分の組成はメタノールの第二部分の組成と同一または異なってよく、好適には同一である。
【００３７】
本発明の一つ以上の実施形態において、メタノールの第一および第二部分はそれぞれメタノール、水およびジメチルエーテルの混合物を含み、且つ水およびジメチルエーテルは、０より大から３５モル％までの合計量で混合物に存在する。
【００３８】
第一メタノール部分として第一洗浄領域に供給されたメタノールの量は変更可能であるが、しかし、好適には、ガス状混合物中に存在する酢酸メチルの大部分を除去するように選択され、ガス状混合物中に存在する酢酸メチルが、例えば５０から１００モル％未満、好適には９０から１００モル％未満除去されるよう選択される。適切には、メタノールの第一部分の量と、メタノールの第二部分の量との比率は、１：５〜１：１５の範囲内、例えば１：１０の範囲内である。
【００３９】
本発明の一つ以上の実施形態において、メタノールの第一および第二部分は、メタノールおよび合計量が２０モル％までの水およびジメチルエーテルの混合物を含み、メタノールの第一部分の量とメタノールの第二部分の量との比率は１：５〜１：１５、例えば１：１０の範囲内にある。
【００４０】
メタノールの第二部分は第一洗浄領域からのガス状混合物を洗浄し、且つガス状混合物に残存する酢酸メチルの全てまたは実質全てを除去する。適切には、第二使用済みメタノール流は０〜０．１モル％の酢酸メチルを含むが、しかしながら、より多い量の酢酸メチルが許容され、例えば０〜０．５モル％の酢酸メチル、例えば０〜０．３モル％の酢酸メチルが許容される。
【００４１】
望ましくは、メタノールの第一および第二部分は単一のメタノール原料供給物から提供され、好適にはこの単一メタノール供給物は第一および第二部分に分割されて、メタノールの主要量が第二洗浄領域に提供され、且つメタノールの残る少量が第一洗浄領域に提供される。好適には、メタノール供給物が分割されてメタノールの第一部分の量とメタノールの第二部分の量との比率が１：５〜１：１５の範囲、例えば１：１０の範囲内で提供される。
【００４２】
本発明の一つまたは全ての実施形態において、メタノールの第一部分および第二部分は、単一の洗浄カラム内にある第一および第二洗浄領域にそれぞれ供給され、且つ第一および第二メタノール部分は単一メタノール供給物から提供される。好適には、メタノールの第二部分は、カラムの頂部またはその付近の地点で第二洗浄領域に供給される。望ましくは、第二洗浄領域から取り出された第二使用済みメタノールは、カラムに供給されたメタノールの大部分を含む。好適には、第二使用済みメタノール流はカラムに供給される全メタノールの５０％またはそれより大、例えば８０％またはそれより大、好適には９０％またはそれ大で含む。
【００４３】
本発明の一つまたは全ての実施形態では、一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；該洗浄されたガス混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス混合物と、酢酸メチルを含まないかまたは該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；を含み、且つここで第一および第二洗浄領域は、単一洗浄カラム内で一体化され、この第一洗浄領域はカラム内の下方の洗浄領域であり、且つ第二洗浄領域よりも下に設置されており、この第二洗浄領域はカラム内の上方の洗浄領域である。適切には、これらの実施形態において、第一使用済みメタノール流はカラムの第一洗浄領域から回収される。適切には、第一使用済みメタノール流はガス状混合物のカラムへの供給地点またはその付近でカラムの底部から取り出される。メタノールの第一部分と洗浄され、且つ酢酸メチルが激減したガス状混合物はカラムを通って上方に流れ、且つ第二洗浄領域内で、メタノールの第二部分と第二洗浄が行われ、ガス状混合物の酢酸メチル含有量が更に減少させるようにする。好適には、メタノールの第二部分は第二洗浄領域の頂部またはその付近でカラムに導入され、且つ適切には、吸収された酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流はカラムに対するメタノールの第一部分の供給地点よりも上の地点で、第二洗浄領域から回収される。適切にはカラムに供給されるメタノールの第一および第二部分は単一メタノール供給物から提供される。適切には、単一メタノール供給物はメタノールと、水およびジメチルエーテルの合わせた総量が２０モル％までの混合物を含む。適切には、単一メタノール供給物が分割されてメタノールの主要量を第二洗浄領域に、およびメタノールの残りの少量を第一洗浄領域に提供する。好適には、メタノール供給物は第一メタノール部分及び第二メタノール部分に分割されてメタノール第一部分の量とメタノール第二部分の量との比が１：５〜１：１５の範囲、例えば１：１０の範囲で提供される。好適には、第一メタノール部分として供給されるメタノールの量は、ガス状混合物に存在する酢酸メチルの大部分を除去するのに十分であり、例えばガス状混合物に存在する５０から１００％未満、好適には９０から１００％未満の酢酸メチルを除去するのに十分である。好適には、第二洗浄領域から回収された第二使用済みメタノール流は、カラムに供給されるメタノールの大部分を含み、例えば第二使用済みメタノール流はカラムに供給される全メタノールの５０％またはそれより大、例えば８０％またはそれより大、好適には９０％またはそれより大を含み得る。望ましくは、第二使用済みメタノール流は０〜０．１モル％の酢酸メチルを含むが、より多い量が許容され、例えば０〜０．５モル％の酢酸メチル、例えば０〜０．３モル％の酢酸メチルが許容され得る。
【００４４】
本発明のいくつかのまたは全ての実施形態において、第二使用済みメタノール流は５０〜９９モル％のメタノール、例えば８０〜９０モル％のメタノール、０より大〜３５モル％の水、例えば５〜２０モル％の水および０〜１０モル％のジメチルエーテルおよび０〜１モル％、例えば０〜０．５モル％の酢酸メチル、例えば０〜０．１モル％の酢酸メチルを含む。
【００４５】
ある好適な実施形態において、メタノールの第二部分は水およびジメチルエーテルを含み、且つ第二使用済みメタノール流はメタノール、水およびジメチルエーテルおよび酢酸メチル、好適には０〜１モル％、例えば０〜０．５モル％、好適には０〜０．１モル％の酢酸メチルを含む。望ましくは、第二使用済みメタノール流は、水およびジメチルエーテルをその合計量で０〜２０モル％、および酢酸メチルを０〜１モル％、例えば０〜０．５モル％、好適には０〜０．１モル％の量で含む。
【００４６】
もし水が第二使用済みメタノール流に存在する場合、少量の酢酸がメタノール流に存在する酢酸メチルの加水分解により発生し得る。
【００４７】
第二使用済みメタノール流またはその一部は、少なくとも一つの触媒の存在下で脱水され、ジメチルエーテル、未変換メタノールおよび水を含む粗脱水生産物を生産する。
【００４８】
メタノール流の脱水は任意の適切な触媒の存在下で実施され、この触媒は、メタノールを脱水してジメチルエーテルおよび水を形成するのに有効な触媒である。有用な触媒は、固体酸触媒を含み、該固体触媒はアルミナ、例えばガンマ‐アルミナおよびフッ素化アルミナ、酸性ジルコニア、リン酸アルミニウム、シリカ‐アルミナ担持酸化タングステンおよび、固体ブレンステッド酸触媒、例えばヘテロポリ酸およびそれらの塩およびアルミノシリケートゼオライトを含む。
【００４９】
ここで使用され、且つ明細書全体で使用される用語「ヘテロポリ酸」とは、遊離酸を含むことを意味する。本明細書で使用するヘテロポリ酸は遊離酸または部分塩の何れかとして使用され得る。典型的には、ヘテロポリ酸、またはその対応する塩のアニオン成分は２〜１８の酸素結合された多価金属原子を含み、これは周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は対称的な態様で一つ以上の中心原子を取り囲む。この複数の周辺原子は、通常モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびその他の金属の一つ以上である。この中心原子は、通常シリコンまたはリンであるが、元素周期律表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族由来の多種多様な原子のいずれか一つを含むことができる。これらは、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の希土類イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンを含む。このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソメタレート」または「金属酸化物クラスター」として知られている。これら公知のアニオンのいくつかの構造は、この分野での最初の研究者にちなんで命名され、例えばケギン、ウェルス・ドーソン、アンダーソン‐エバンス‐パーロフ構造として知られている。
【００５０】
ヘテロポリ酸は通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲を有し、且つ二量体錯体を含む。それらは、水または他の酸素化溶媒のような極性溶剤中で比較的高い溶解度を有し、特にそれらが遊離酸であり且ついくつかの塩の場合には、比較的高い溶解度を有し、且つそれらの溶解性は適切な対イオンを選択することにより制御可能である。本発明で通常使用され得るヘテロポリ酸の具体的な例は、遊離酸、例えばケイタングステン酸、リンタングステン酸および１２‐タングストリン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２‐モリブドリン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２‐タングスト・ケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）；１２‐モリブド桂酸（Ｈ４［ＳｉＭＯ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）およびヘテロポリ酸のアンモニウム塩、例えばリンタングステン酸またはケイタングステン酸のアンモニウム塩を含む。
【００５１】
特に有用なゼオライトは、２‐次元または３‐次元チャンネルシステムを有するゼオライトを含み、且つ１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを有する。このようなゼオライトの特定の非限定的な具体例は、骨格構造型ＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ‐３５に代表される）、ＭＦＩ（ＺＳＭ‐５に代表される）、ＭＦＳ（ＺＳＭ‐５７に代表される）、ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）およびＮＥＳ（ＮＵ‐８７に代表される）のゼオライトを含む。
【００５２】
適切には、ゼオライトはさらに、８員環チャンネルを有する少なくとも一つのチャンネルを含む。非限定的な具体例は、ＦＥＲ、ＨＥＵおよびＭＦＳから選択される骨格構造型ゼオライトを含む。
【００５３】
「ＦＥＲ」のような３つの文字は、国際ゼオライト協会の構造委員会によって提案された命名法を用いるゼオライトの骨格構造型に参照される。構造コードおよびゼオライトに関する情報は、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、第６改訂版、エルゼビア、アムステルダム、２００７年に記載され、また、国際ゼオライト協会のウェブサイト、ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．でも利用可能である。
【００５４】
脱水プロセスに使用されるゼオライトは、交換型で使用され得る。ゼオライトの交換型は、イオン交換および含浸のような技術により調製できる。これらの技術は周知であり、且つ典型的には、ゼオライトの水素またはアンモニウムカチオンを金属カチオンで交換することを含む。例えば、本発明では、ゼオライトは一つ以上のアルカリ金属カチオン、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、セシウムを有する交換型で存在し得る。適切な交換型ゼオライトは、ナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムの一つ以上で交換されたフェリエライトおよびＺＳＭ‐３５を含む。
【００５５】
脱水プロセスに使用されるゼオライトは、任意の適切な結合材料を有する複合材料の形態で使用され得る。適切な結合材料の例は、無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ‐シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニアおよびジルコニアを含む。好適な結合材料はアルミナ、アルミナ‐シリケートおよびシリカを含む。適切には、結合材料は、ゼオライトおよび結合材料の総重量に基づいて１０〜９０重量％の量で複合材料中に存在し得る。
【００５６】
第二使用済みメタノール流は、蒸気または液体として、好適には蒸気として脱水され得る。望ましくは、メタノール流が液体成分を含む場合これらの液体成分は、例えば予熱器を用いて揮発され得る。
【００５７】
適切には、脱水プロセスは不均一プロセス、例えば液相または気相のいずれかにおいて不均一プロセスとして実施される。したがって、本発明を実施する際に、液相および／または気相の第二使用済みメタノール流は、触媒を通してまたは触媒を介して通過され、この触媒はメタノールを脱水してジメチルエーテルおよび水を形成するのに有効であり、好適には固体酸触媒である。この脱水プロセスは断熱反応器または冷却反応炉のような任意の適切な反応器で実施され得る。
【００５８】
適切には、脱水プロセスは１００℃から３５０℃まで、例えば１５０〜３００℃、例えば２００〜３００℃の温度で実施される。しかしながら、および特に、断熱型反応器が使用される場合、脱水プロセスはより広範な温度範囲全体、例えば１００〜４５０℃の温度範囲で実施され得る。
【００５９】
適切には、脱水プロセスは大気圧または大気圧よりも高い圧力下で実施される。
【００６０】
本発明の一つ以上の実施例において、脱水は液体相中１４０℃から２１０℃までの温度で不均一プロセスとして実施され、且つ好適には、溶液中の生成物ジメチルエーテルを維持するのに十分な圧力、例えば、少なくとも４０バール（ｂａｒｇ）、例えば４０〜１００バール（ｂａｒｇ）（４０００〜１０，０００ｋＰａ）の圧力で実施される。このような場合、脱水プロセスは液体時空間速度（ＬＨＳＶ）が、０．２〜２０ｈ−１の範囲内で実施され得る。
【００６１】
本発明の一つまたはそれ以上の実施形態において、脱水プロセスは、気相中１５０℃から３００℃までの温度で不均一プロセスとして実施され、且つ好適には、大気圧から３０バール（ｂａｒｇ）（大気圧〜３０００ｋＰａ）の圧力、例えば１０〜２０バール（ｂａｒｇ）（１０００〜２０００ｋＰａ）で実施される。このような場合、脱水プロセスは気体時空間速度（ＧＨＳＶ）が、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲内で実施され得る。
【００６２】
本発明の一つまたはそれ以上の実施形態において、脱水プロセスはガンマ‐アルミナおよびゼオライト、例えばＦＥＲおよびＭＦＩの骨格構造型ゼオライトから選択された少なくとも一つの存在下、且つこの脱水が、気相、例えば１５０℃から３００℃までの温度および大気圧から３０（ｂａｒｇ）（大気圧〜３０００ｋＰａ）までの圧力で実施されるように維持される動作条件下で実施される。
【００６３】
第二使用済みメタノール流の脱水はジエチルメーテルおよび水を生成し、ジメチルエーテル、水および未変換メタノールを含む粗脱水生産物を提供する。典型的には、粗脱水生産物はジメチルエーテル、水、未変換メタノールおよび０〜０．１モル％の酢酸を含む。
【００６４】
メタノールの脱水はその場で水が生成される結果として、粗脱水生産物は典型的には供給メタノール中に存在する水の量よりも多い量で水を含む。加えて、いくらか、しかしすべてではないが、供給物中に存在する酢酸メチルは加水分解されて酢酸を生成する。
【００６５】
粗脱水生産物は、約４５モル％までのジメチルエーテル、例えば約２０〜４５モル％のジメチルエーテル、０より大〜６０モル％、例えば約２０〜４５モル％の水、約１０〜６０モル％のメタノールおよび約０〜３モル％の酢酸、好適には約０〜０．１モル％の酢酸を含み得る。
【００６６】
粗脱水生産物から、（ｉ）主に水と０〜３モル％の酢酸を含む水流、および（ｉｉ）ジメチルエーテル、水およびメタノールを含むジメチルエーテル流の回収は、原則的には、任意の考慮可能な方法で達成できるが、しかしながら蒸留法、例えば分留が好ましい。
【００６７】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、粗脱水生産物からの水流の回収は蒸留法、例えば分流により一つ以上の蒸留カラムにおいて実施される。
【００６８】
典型的な構成において、蒸留カラムは少なくとも５、例えば少なくとも１０の理論段数、例えば１５の理論段数を有する。複数の蒸留領域が異なる効率を有することができるため、１５の理論段数は、約０．７の効率を有する少なくとも２５の実際の段数または、約０．５の効率を有する少なくとも３０の実際の段数と等価となり得る。
【００６９】
適切には、蒸留カラムは高められた圧力、例えば約０．５バール（ｂａｒｇ）（５０ｋＰａ）またはそれより大、例えば約５バール（ｂａｒｇ）〜３０バール（ｂａｒｇ）（５００〜３０００ｋＰａ）、例えば約５〜２０バール（ｂａｒｇ）（５００〜２０００ｋＰａ）で動作される。
【００７０】
約５バール（ｂａｒｇ）〜３０バール（ｂａｒｇ）（５００〜３０００ｋＰａ）の動作圧力ではヘッドの温度は１２０〜１８０℃の温度で維持される。
【００７１】
適切には、蒸留カラムはトレイまたは充填カラムとし得る。
【００７２】
一つ以上の実施形態において、蒸留カラムは少なくとも１０理論段数、例えば少なくとも１５理論段数、例えば１５理論段数を有する。好適には、これらの実施形態において、カラムは５〜３０バール（ｂａｒｇ）（５００〜３０００ｋＰａ）の圧力且つ１２０〜１８０℃のヘッド温度、例えば５〜２０バール（ｂａｒｇ）（５００〜２０００ｋＰａ）の圧力且つ１２０〜１６５℃のヘッド温度で動作される。
【００７３】
有利には、本発明によるメタノール流を処理すると、メタノール流が生産可能であり、このメタノール流は、酢酸メチルを全く含まないか微量の酢酸メチルを含み、且つ最終的に、酢酸を全く含まないか微量の酢酸を含む粗脱水生産物が得られる。より有利には、酢酸を全く含まないか微量な酢酸を含む実質純粋な水流が、粗脱水生産物から単純な蒸留により分離可能であり、もし所望であれば、回収された水流中の酢酸含有量を許容レベルまで減少させるための複雑または高価な分離技術を要することなく、プロセスから廃棄することができる。
【００７４】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、粗脱水生産物から回収された水流は、少なくとも９０モル％の水、例えば少なくとも９５モル％の水、例えば９０〜９９モル％の水および０〜３モル％の酢酸、例えば０〜１モル％の酢酸、例えば０〜０．１モル％の酢酸を含む。
【００７５】
好適な実施形態において、水流は０〜１モル％の酢酸、例えば０〜０．５モル％の酢酸、好適には０〜０．１モル％の酢酸を含む。
【００７６】
好適な実施形態において、水流は少なくとも９５モル％の水、より好適には少なくとも９９モル％の水、および０〜１モル％の酢酸、より好適には０〜０．１モル％の酢酸を含む。
【００７７】
内部で粗脱水生産物が蒸留される蒸留カラムから取り出された水流に存在する水の量は、脱水‐加水分解プロセスに提供されるのに望ましい水の量に応じて調整可能である。脱水‐加水分解プロセスに供給される水の量は、このプロセスに供給される流れの組成分析、例えばガスクロマトグラフィーにより、決定できる。もし、脱水‐加水分解プロセスに対する水の総量が所望の量よりも少ない場合、蒸留カラムに存在する水流中の水の量は減少され得る。同様に、もし、脱水‐加水分解プロセスに供給される水の総量が所望の量よりも多い場合、カラムに存在する水流中の水の量は増加され得る。
【００７８】
蒸留カラムから取り出される水流に存在する水の量を制御することは、カラムへの還流比とリボイラー負荷（ボイルアップ比）の一つまたは両方を調節することによって達成され得る。
【００７９】
適切には、蒸留カラムは、要求されるオーバーヘッド流組成のような要因に応じて、ヘッドに対する還流比で、カラムのヘッドに対して還流する液体の戻りで動作される。適切な還流比は０．０５〜１の範囲とし得る。還流比を増加させると、カラムに存在する水流の流量が増加する。
【００８０】
蒸留カラムはそのカラムのベースにリボイラーを装備することができ、好適には、カラムのベースにリボイラーを装備する。リボイラーは、蒸留カラムと共に使用される任意の適切な型を有し、例えば、熱サイフォンまたはケトル型リボイラーのようなシェルアンドチューブ熱交換器型であってよい。蒸気はリボイラーの熱源として使用可能である。カラムに対するリボイラー負荷（ボイル‐アップ比）を、典型的には温度コントローラを使用して、増加させると、カラムに存在する水流の流量が減少する。好ましいボイル‐アップ比は０．０１〜５である。
【００８１】
粗脱水生産物から回収された水流は蒸気を生成させるのに使用され得、本プロセスまたは別のプロセス内で再使用され、および／または廃液としてプロセスから廃棄され得る。
【００８２】
適切には、粗脱水生産物から回収された水流はベース流、典型的には液体として蒸留カラムから取り出される。
【００８３】
ジメチルエーテルおよびメタノール流を含むジメチルエーテル流は、ヘッド流として蒸留カラムから回収され得る。典型的には、ジメチルエーテル流はまたいくらかの水を含む。ヘッド流の正確な組成は、供給物の組成および、カラムから出る水流中で除去されるべき水の所望量に応じて変化し得る。カラムから除去される水の量が多ければ多いほど、ヘッド流はジメチルエーテルおよびメタノールの量が豊富になり得る。一般的には、しかしながら、脱水生産物を蒸留すると、ジメチルエーテル流には、主にジメチルエーテルと、少量のメタノールおよび水とが含まれることになる。望ましくは、ジメチルエーテル流は０より大〜６０モル％、例えば５〜４０モル％のメタノールおよび０より大〜６０モル％、例えば０より大〜４０モル％の水および残りをジメチルエーテル、例えば４０〜９０モル％のジメチルエーテルを含む。
【００８４】
典型的には、ヘッド生成物として蒸留カラムから取り出されたジメチルエーテル流は、蒸気として取り出される。しかしながら、所望であれば、ジメチルエーテル流は、追加的にまたは代替的に液体として蒸留カラムから取り出され得る。
【００８５】
適切には、ジメチルエーテル、水およびメタノールを含む回収されたジメチルエーテルからジメチルエーテルを分離することは、蒸留法によって実現される。
【００８６】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態では、ジメチルエーテルは回収されたジメチルエーテル流またはその一部から蒸留法、例えば分留により、一つ以上の蒸留カラム中で分離され得る。蒸留法において、一つ以上の蒸留カラムが使用されることが好ましく、好適には一つの蒸留カラムが使用される。もし、一つのカラムを使用すると、少なくとも５、例えば少なくとも１５の理論段数、例えば少なくとも２０の理論段数、例えば２０〜４０の理論段数を有する。
【００８７】
適切には、ジメチルエーテル流からジメチルエーテルを回収するための蒸留カラムは高められた圧力、例えば約０．５バール（ｂａｒｇ）（５０ｋＰａ）またはそれより大、例えば約０．５バール（ｂａｒｇ）〜３０バール（ｂａｒｇ）（５０〜３０００ｋＰａ）、例えば約１０〜３０バール（ｂａｒｇ）（１０００〜３０００ｋＰａ）の圧力で動作される。
【００８８】
一つまたはそれ以上の実施形態において、ジメチルエーテル流からジメチルエーテルを回収するための蒸留カラムは２０の理論段数またはそのあたりを有し、且つ一般的には約０．５バール（ｂａｒｇ）（５０ｋｐａ）またはそれより大、例えば約０．５バール（ｂａｒｇ）〜３０バール（ｂａｒｇ）（５０〜３０００ｋＰａ）、例えば約１０〜３０バール（ｂａｒｇ）（１０００〜３０００ｋＰａ）の圧力で動作される。
【００８９】
一つ以上の実施形態において、ジメチルエーテル流からジメチルエーテルを回収するための蒸留カラムは約１０〜３０バール（ｂａｒｇ）（１０００〜３０００ｋＰａ）の圧力、且つ約４０〜９０℃のヘッド温度で作動される。
【００９０】
ジメチルエーテル流は蒸気としてまたは液体としてカラム内に導入され得る。
【００９１】
好適には、ジメチルエーテルは、ジメチルエーテルおよびメタノールを含むジメチルエーテル流から、蒸留カラム内で蒸留することにより回収され、ここで
（ｉ）ジメチルエーテルは蒸留カラムからヘッド生産物として回収され；
（ｉｉ）メタノールおよび水を含むメタノール流はベース流として蒸留カラムから回収される。
【００９２】
典型的には、蒸留カラムに供給されるジメチルエーテル中に存在するジメチルエーテルの大部分は、カラムからヘッド生産物として除去される。このヘッド生産物は液体としてまたは蒸気として、好適には液体として除去され得る。回収されたジメチルエーテルは出発材料または別の機能としてジメチルエーテルを必要とするプロセスに供給され得る。
【００９３】
適切には、蒸留カラムから除去されるメタノール流はメタノールおよび水を含み、且つジメチルエーテルをいくらか含み得る。一般的に、メタノール流は３モル％またはそれ未満、例えば０〜２モル％のジメチルエーテル含量を有し得る。
【００９４】
適切には、蒸留カラムは、要求されるオーバーヘッド組成のような要因に応じた、オーバーヘッド還流比で、カラムのヘッドへ還流する液体の戻りで操作される。適切な還流比は１〜１０の範囲、例えば１．５〜２．５の範囲内とし得る。適切なボイル‐アップ比は０．０１〜５となり得る。
【００９５】
本発明の好適な実施形態において、一つ以上の酢酸メチル豊富流は、新鮮またはリサイクル流のいずれかとして、蒸留カラムに導入され且つ酢酸メチルはカラムからメタノール流の一成分として回収される。望ましくは、蒸留カラムに導入される酢酸メチル豊富供給物は、大部分が酢酸メチルで占め、好適には少なくとも５０モル％の量で含む。蒸留カラムに供給される酢酸メチルは液体または蒸気またはそれらの混合物としてカラム内に導入され得る。
【００９６】
蒸留カラムに供給されるための酢酸メチルは、カルボニル化触媒、好適にはゼオライト触媒、例えばモルデナイトの存在下、且つ好適には水素の存在下で、ジメチルエーテルを一酸化炭素とカルボニル化することにより回収され得る。このようなプロセスはＵＳ７，４６５，８２２、ＷＯ２００８／１３２４３８およびＷＯ２００８／１３２４６８により公知である。
【００９７】
典型的には、このようなカルボニル化プロセスから回収された酢酸メチル流は、主に酢酸メチルを含み、且つ追加成分をも含み、例えば未反応ジメチルエーテル、メタノールおよび水の一つ以上を含み得る。一般的に、酢酸メチル流はジメチルエーテルを５０モル％またはそれ未満の量、例えば約５〜４５モル％の量で含み得る。典型的には、酢酸メチル流は５０〜９５モル％の酢酸メチルおよび５〜４５モル％のジメチルエーテルを含むであろう。
【００９８】
汚染物質、例えばアセトアルデヒドおよびギ酸メチルの片方または両方はメタノール合成プロセスおよび酢酸メチル生産プロセスの片方または両方で生じる副反応を介して生成され得る。有利には、ジメチルエーテルの回収用として蒸留カラムに対して供給される酢酸メチルおよびメタノール含有供給物の一つ以上に存在するこのような汚染物質は、好都合に、サイド・ドロー流としてカラムから除去され得る。適切には、このサイド・ドロー流は、カラムのベースより上の地点で、およびカラムへの供給物（一つまたは複数）の導入地点またはそれより上の地点で、蒸留カラムから取り出される。好適には、このサイド・ドロー流は蒸留カラムから液体として取り出される。
【００９９】
カラムからのサイド・ドロー流としての汚染物質の回収は、カラムに対する供給地点（一つまたは複数）のより下で蒸留カラム内にて十分なストリッピング能力を提供することにより増大され得る。適切には、蒸留カラムは少なくとも３理論段数、例えば３〜３３、例えば３〜１０の理論段数を、カラムに対して供給されるジメチルエーテル供給地点より下に有する。
【０１００】
第一使用済みメタノール流はメタノールおよび酢酸メチルを含み且つ水およびジメチルエーテルの一つ以上をも含み得る。
【０１０１】
本発明の好適な実施形態において、第一使用済みメタノール流またはその一部は、カルボニル化プロセスから回収された酢酸メチル含有流と組み合わされ、好適には、主に酢酸メチルを含み、且つ組み合わされた流れは、蒸留カラム中で、粗脱水生産物または脱水‐加水分解反応生産物の片方または両方から回収されたジメチルエーテル流の一つ以上と共に蒸留され、カラムから、ジメチルエーテルを、適切にはオーバーヘッド流として、およびカラムから、メタノール、水および酢酸メチルを含んだメタノール流を、適切にはベース流として、回収する。
【０１０２】
あるいは、第一使用済みメタノールまたはその一部は、カルボニル化反応由来の酢酸メチル含有流、および粗脱水生産物と脱水‐加水分解反応生産物の片方または両方から回収された一つ以上のジメチルエーテル流の一つ以上を、別個の供給物として蒸留カラムに供給され、カラム内で蒸留されてカラムからジメチルエーテルを、適切にはオーバーヘッド流として、およびメタノール、水および酢酸メチルを含んだメタノール流を、カラムから適切にはベース流として回収され得る。
【０１０３】
本発明の好適な実施形態において、２０〜４０の理論段数を有する蒸留カラムに関し、酢酸メチル供給地点は、ヘッドから数えて１０〜２５段目に置かれ、ジメチルエーテル供給地点は、ヘッドから５〜２５段目に置かれ、サイド・ドロー流は、好適には液体として、ヘッドから４〜１５段目であり且つカラムに対するジメチルエーテル供給地点および酢酸メチル供給地点またはそれより上で、取り除かれ得る。
【０１０４】
メタノール流、またはその一部はメタノール及び水を含み、および任意に且つ好適には酢酸メチルを含み、この酢酸メチルは脱水‐加水分解反応工程への供給物として供給される。望ましくは、メタノール供給流に存在するアセトアルデヒド汚染物質およびギ酸メチル汚染物質の合計量は１モル％またはそれ未満である。
【０１０５】
典型的には、メタノールは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素の混合物を触媒の存在下、以下の一般式に従って変換することにより商業的に生産される。
【０１０６】
【化３】
2017518297.tif 000005
【０１０７】
反応は、以下の式にしたがって進行する：
【０１０８】
【化４】
2017518297.tif 000006
【０１０９】
【化５】
2017518297.tif 000007
【０１１０】
本発明のプロセスに使用されるメタノールは、このような合成プロセスから直接得られ、または従来のメタノール貯蔵タンクに保存されているメタノールのような別の適切な供給源からの輸入メタノールから得られ得る。好適には、しかしながら、メタノールの第一および第二部分はメタノール合成プロセスから提供され、この合成プロセスは本明細書に記載されるプロセスと統合される。
【０１１１】
したがって、本発明は更に、メタノールと酢酸メチルとを脱水‐加水分解することにより、酢酸およびジメチルエーテルを併産するための統合プロセスを提供し、該プロセスは：
一酸化炭素、水素および好適には二酸化炭素のガス状混合物を、メタノール合成触媒の存在下、接触させてメタノールを生産し；
一酸化炭素、水素、および酢酸メチル汚染物質および任意に二酸化炭素のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；
該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス混合物と、該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；および
少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノール、水および酢酸を含む粗脱水反応生産物を生産すること；
該粗脱水生産物から、大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流、およびジメチルエーテルとメタノールとを含んだジメチルエーテル流を回収すること；
該ジメチルエーテル流からジメチルエーテルを分離して、メタノールおよび水を含むメタノール流を生産すること；および
該メタノール流またはその一部、酢酸メチル、および任意に一つ以上のリサイクル流であってメタノール、酢酸メチルおよび水の一つ以上を含むリサイクル流を、少なくとも一つの触媒の存在下接触させて、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水‐加水分解反応生産物を生成すること
を含む。
【０１１２】
本発明の一つまたは全ての実施形態において、メタノールの第一および第二部分は、メタノール合成プロセスから生産されたメタノールにより提供され、この合成プロセスにおいて、一酸化炭素、水素および二酸化炭素のガス状反応混合物はメタノール合成反応器に供給され、そしてその内部でメタノール合成触媒の存在下接触させて、メタノール生産物を生産し、このメタノール生産物はメタノール合成反応器から取り出される。メタノールに追加して、メタノール生産物は、ジメチルエーテル、一酸化炭素、二酸化炭素、水素および水の一つ以上を含み得る。生産されたメタノール生産物は、従来の精製手段、例えば気体／液体分離技術により処理されて、精製された液体メタノール生産物流を回収し、このメタノール流またはその一部は次いで、任意に一つ以上の熱交換器を介して、第一および第二洗浄領域に供給され、且つその内部で使用されて、一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を洗浄する。あるいは、合成プロセスから生産されたメタノール生産物またはその一部は、例えば一つ以上の凝縮手段を使用して、液化され、液体メタノール生産物流を提供し、この液体メタノール流は、第一および第二洗浄領域において使用するためにメタノールの第一および第二部分を提供する。好適には、これらの実施形態において、液体メタノール生産物流は分割されて、メタノールの第一部分の量とメタノールの第二部分の量が、１：５〜１：１５、例えば１：１０の範囲の比率で提供されるようにする。好適には、これらの実施形態において、メタノール合成プロセスは、本明細書に記載されるような洗浄プロセスと統合したプロセスを形成する。好適には、統合したメタノール合成プロセスは、第一および第二洗浄領域への使用に必要なメタノールの全てを提供する。しかしながら、もし所望であれば、輸入メタノールの量は、追加的にその内部で使用され得る。
【０１１３】
一般的には、メタノール合成用のガス状供給混合物は一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含むガス状混合物の化学量数（「ＳＮ」）は、従来から、以下の式で計算され、以下の式中、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２はモル濃度基準でガスの組成物を表す。望ましくは、メタノール合成のためのガス状混合物のＳＮは、１．５〜２．５、好適には２．０〜２．１である。
【０１１４】
【化６】
2017518297.tif 000008
【０１１５】
一酸化炭素、水素および任意に二酸化炭素を含有するガス状混合物を純粋メタノールで洗浄することは、このような混合物中に存在する一酸化炭素、水素または二酸化炭素の量をほとんど変化させない。しかしながら、一酸化炭素、水素および二酸化炭素の一つ以上がメタノール洗浄中に存在する場合、これら成分の一部は、洗浄中にメタノールから遊離されて、回収された洗浄済みガス状混合物の一部を形成し得る。一般的に、しかしながら、第二洗浄領域中にメタノールの第二部分と接触されたガス状混合物の化学量数は、メタノールの第一部分と接触させる前のガス状混合物の化学量数とほぼ一致する。
【０１１６】
本発明の一つそれ以上の実施形態において、第二洗浄領域から回収された洗浄済みガス状混合物またはその一部は、供給物としてメタノール合成プロセスに提供される。これらの実施形態において、洗浄済みガス状混合物は、酢酸メチルを０〜０．１モル％の量で含み、より好適には、更に二酸化炭素を含む。もし所望であれば、追加した二酸化炭素および合成ガスの一つ以上をメタノール合成プロセスに対して洗浄済みガス状混合物とは別個の供給物として、またはそれと共に供給され得る。望ましくは、第二洗浄領域から、任意の追加した新鮮な合成ガスまたは二酸化炭素の供給物と共に回収され、且つメタノール合成プロセスに供給される洗浄済みガス状混合物のＳＮは、１．５〜２．５、好ましくは２．０〜２．１である。
【０１１７】
メタノール合成は、通常触媒の存在下で実施される。メタノール合成用に機能する触媒は、当分野で公知であり、また商業的にも入手可能である。典型的には、このようなメタノール合成触媒は活性触媒成分として銅を含み、且つ亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムのような一つ以上の追加の金属をも含み得る。メタノール合成触媒の具体例には、触媒活性成分としての銅と共に、酸化亜鉛および担体としてアルミナを含む触媒が挙げられるがこれに限定されない。
【０１１８】
メタノール合成触媒は固定床、例えば管状または筒状の形態で利用することができ、ここで一酸化炭素および水素および任意に二酸化炭素の混合物は触媒を介してまたは通して通過される。
【０１１９】
一般的に、メタノール合成は２１０℃から３００℃までの温度で、且つ２５から１５０バール（ｂａｒｇ）（２５００〜１５，０００ｋＰａ）の全圧で実施される。
【０１２０】
本発明のいくつかまたは全ての実施形態において、一酸化炭素および水素および二酸化炭素のガス状混合物は、触媒活性成分として銅を含むメタノール合成触媒の存在下で接触され、水およびジメチルエーテルを含むメタノール生産物を生産する。適切には、メタノール生産物は水およびジメチルエーテルを、０より大〜３５モル％の合計量、例えば０より大〜２０モル％の合計量で含む。一酸化炭素、二酸化炭素および水素の一つまたはそれ以上は、生産されたメタノールの成分をも含み得る。
【０１２１】
酢酸メチルを加水分解して酢酸を生産し、且つメタノールを脱水してジメチルエーテルを生産することによる、酢酸およびジメチルエーテルの併産は、以下の式（１）および（２）によりそれぞれ表される：
【０１２２】
【化７】
2017518297.tif 000009
【０１２３】
【化８】
2017518297.tif 000010
【０１２４】
本発明のプロセスにおいて、併産プロセス用のメタノール供給原料は、例えば、粗脱水生産物流から回収された、ジメチルエーテルおよびメタノールを含むジメチルエーテル流を蒸留することにより得られる。典型的には、このような蒸留はベース流の一成分としてメタノール生産する。このようなメタノール含有流はメタノール供給原料として併産プロセスに利用され得る。
【０１２５】
所望であれば、メタノールを含むジメチルエーテル流、例えば粗脱水生産物の蒸留から回収されたジメチルエーテル流または併産プロセスから回収されたジメチル流の蒸留は、酢酸メチル含有流、例えば酢酸メチルとジメチルエーテル、水およびメタノールの一つ以上とを含む酢酸メチル含有流と共に蒸留され得る。このような場合、メタノールおよび酢酸メチルもまたカラムからのベース流の成分となる可能性は高い。このようなベース流またはその一部であって、且つメタノールおよび酢酸メチルの両方を含んだものは、メタノールおよび酢酸メチルの組み合わされた供給流として、脱水‐加水分解併産プロセスに供給され得る。代替的におよび／または追加的に酢酸メチルの一つ以上の別個の供給流は脱水‐加水分解プロセスに対して供給可能である。
【０１２６】
蒸留から回収された、メタノールおよび酢酸メチルを含むベース流の正確な組成に応じて、追加のメタノール、酢酸メチルおよび／または水を脱水‐加水分解プロセスに供給することが望ましい場合がある。
【０１２７】
酢酸メチルを加水分解して酢酸を形成することは、反応物質として水を必要とする。この水は脱水反応を介してその場で発生させ得る。脱水‐加水分解プロセスへのメタノール供給物および酢酸メチル供給物の片方または両方に存在する水の濃度の変動または不均衡を軽減するために、プロセスに対する供給物中の水の濃度は、あらゆるリサイクル物を含んでおり、連続的または周期的に、例えば、ガスクロマトグラフィーにより分析可能であり、且つ所望であれば、併産プロセスに供給される水の量は制御され得る。上述したように、脱水‐加水分解プロセスへの供給物に存在する水の量は、本発明に従ってメタノール脱水プロセスを使用することにより制御または調整可能であり、すなわち、一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質の混合物を洗浄して得られた使用済み洗浄メタノールに対して脱水プロセスを実施し、ジメチルエーテル、メタノールおよび水を含む粗脱水生産物を生成させ、この粗脱水生産物を、好適には分留により、リボイラーを装備した蒸留カラム内で蒸留され得る。蒸留中に取り除かれた水の量は、カラムに対する還流比およびリボイラー負荷（ボイル‐アップ比）の片方または両方を調節することにより、蒸留カラムから、および結果的にプロセスから回収された水流に存在する水の量を増加または減少させるように調整される。
【０１２８】
適切には、水は、プロセスに対する酢酸メチル、水およびメタノールの全供給物に基づいて、約０．１〜約５０モル％の量で、好適には約５〜約３０モル％、例えば約２０〜３０モル％の範囲で、脱水‐加水分解プロセス内に導入される。
【０１２９】
脱水‐加水分解プロセスに通常使用される、メタノールと酢酸メチルとのモル比は、任意の所望の比率とし得るが、適切にはメタノール：酢酸メチルのモル比は、１：０．１〜１：２０の範囲にある。
【０１３０】
一つ以上の触媒は、脱水‐加水分解プロセスに使用し得る。任意の適切な触媒または複数の触媒を使用することができるが、その触媒／それらの触媒は、酢酸メチルを加水分解して酢酸を生産するよう触媒するのに有効であり、且つメタノールを脱水してジメチルエーテルを生成することを触媒するのにも有効であることが条件である。一つ以上の触媒は、加水分解および脱水の両反応を触媒するのに有効な触媒を使用し得る。あるいは、加水分解を触媒するのに有効な一つ以上の触媒は、脱水反応用の一つ以上の触媒に加えて、またはそれとの混合物として使用可能である。二つ以上の異なった触媒を使用することを望む場合には、このような触媒は、交互の触媒床の形態で、または一つ以上の密接に混合した触媒床の形態で使用され得る。
【０１３１】
好適には、一つ以上の固体酸触媒が脱水‐加水分解プロセスにおいて使用可能であり、例えば一つ以上の固体ブレンステッド酸触媒である。メタノールを脱水してジメチルエーテルを生産するために使用可能な固体酸触媒は、上述したように、一つ以上の触媒を含み、これは第二使用済みメタノール流を脱水してジメチルエーテルを形成するのに使用することができる。
【０１３２】
酢酸メチルを加水分解して酢酸を生産するのに有効なものとして公知のゼオライトは、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＸおよびモルデナイト型ゼオライトが含まれる。所望であれば、これらのゼオライトは、本発明の脱水‐加水分解反応工程に、触媒として有効に使用することができる。
【０１３３】
脱水‐加水分解プロセスに使用するのに特に有効なゼオライト触媒は、二次元または三次元チャンネルシステムおよび１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを有するゼオライトを含む。このようなゼオライトの非限定的な具体例として、骨格構造型ＦＥＲ（フェリエライトおよびＺＳＭ‐３５に代表される）、ＭＦＩ（ＺＳＭ‐５に代表される）、ＭＦＳ（ＺＳＭ‐５７に代表される）、ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）およびＮＥＳ（ＮＵ‐８７に代表される）のゼオライトを含む。
【０１３４】
ゼオライト触媒は交換型で使用し得る。ゼオライトの交換型は、イオン交換および含浸のような技術により調製できる。これらの技術は当分野で周知であり、且つ典型的には、ゼオライトの水素またはアンモニウムカチオンを金属カチオンで交換することを含む。脱水‐加水分解プロセスへの使用に関し、ゼオライトは一つ以上のアルカリ金属カチオン、例えばナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムカチオンを有する交換型で存在し得る。適切な交換型ゼオライトは、ナトリウム、リチウム、カリウムおよびセシウムの一つ以上で交換されたフェリエライトおよびＺＳＭ‐３５を含む。
【０１３５】
ゼオライトは任意の適切な結合材料との複合材料の形態で使用し得る。
【０１３６】
適切な結合材料の例は、無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ‐シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニアおよびジルコニアを含む。好適な結合材料はアルミナ、アルミナ‐シリケートおよびシリカを含む。適切には、結合材料は、ゼオライトおよび結合材料の総重量に基づいて１０〜９０重量％の量で複合材料中に存在し得る。
【０１３７】
脱水‐加水分解プロセスは、不均一気相プロセスとして、または液相プロセスとして実施され得る。もし気相プロセスとしてこのプロセスを実施することを望む場合、液体供給物（一つまたは複数）を、例えば触媒と接触させる前に予備加熱器中で、揮発させることが好ましい。
【０１３８】
脱水‐加水分解プロセスは約１００℃〜３５０℃の範囲内の温度および大気圧または大気圧より高い圧力下で実施し得る。
【０１３９】
本発明の一つまたはそれ以上の実施形態において、脱水‐加水分解プロセスは、約１５０から３５０℃までの温度で、且つ大気圧から３０バール（ｂａｒｇ）（大気圧〜３０００ｋＰａ）の圧力、例えば５〜２０バール（ｂａｒｇ）（５００〜２０００ｋＰａ）で気相プロセスとして実施される。適切には、このような場合、脱水‐加水分解プロセスは気体時空間速度（ＧＨＳＶ）が、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲内で実施される。
【０１４０】
本発明の一つ以上の実施例において、脱水‐加水分解は液相プロセスとして実施され、且つ約１４０℃から約２１０℃までの温度で、且つ、溶液中のジメチルエーテル生産物を維持するのに十分な圧力、例えば、４０バール（ｂａｒｇ）またはそれより大、例えば４０〜１００バール（ｂａｒｇ）（４０００〜１０，０００ｋＰａ）の圧力で実施される。適切には、このような場合、脱水‐加水分解プロセスは液体時空間速度（ＬＨＳＶ）が、０．２〜２０ｈ−１の範囲内で実施される。
【０１４１】
本発明において、脱水‐加水分解プロセスは、任意の適切な技術および装置、例えば反応蒸留を使用して実施され得る。反応蒸留技術およびそのための装置は公知である。このような反応蒸留プロセスにおいて、供給原料、すなわちメタノールおよび水を含むメタノール供給物であって、酢酸メチル原料と組み合わされたメタノール供給物、または酢酸メチルとは別個のメタノール供給物は、従来型の反応蒸留カラムに供給され、例えば大気圧〜２０バール（ｂａｒｇ）（大気圧〜２０００ｋＰａ）の範囲の圧力下で、且つ約１００℃〜約３５０℃の反応温度で操作されて、酢酸およびジメチルエーテルの混合物を含む粗反応生産物を生産し、この混合物は反応蒸留カラム内で本質的に分離されて、ジメチルエーテル豊富な生産物流であって、典型的にはカラムのオーバーヘッドとして回収される生産物流、および酢酸豊富な生産物流であって、典型的にはカラムのベース流として回収される生産物流を回収し得る。
【０１４２】
あるいは、脱水‐加水分解プロセスは、固定床反応器またはスラリー床反応器で実施され得る。ジメチルエーテルは低沸点（−２４℃）を有し、且つ酢酸は高沸点（１１８℃）を有する。したがって、脱水‐加水分解反応生産物に存在する酢酸およびジメチルエーテルは、そこから従来の精製方法により、回収され、例えば、一つ以上の従来型蒸留カラム内で蒸留することにより回収され得る。適切な蒸留カラムはトレイまたは充填カラムを含む。これらカラムに使用される温度および圧力は変更可能である。適切には、蒸留カラムは、例えば大気圧から２０バール（ｂａｒｇ）（０〜２０００ｋＰａ）の圧力下で操作し得る。典型的には、ジメチルエーテル豊富流は、蒸留カラムのオーバーヘッドとして回収され、且つ酢酸豊富流はカラムからベース流として回収される。
【０１４３】
ジメチルエーテル豊富流および酢酸豊富流の片方または両方は、追加の成分、例えばメタノール、酢酸メチルおよび水の一つ以上を含み得る。これらの成分は、従来の精製方法によって除去することができ、例えば、一つ以上の蒸留カラム内でジメチルエーテル豊富流および／または酢酸豊富流を蒸留し、精製されたジメチルエーテル流および／または精製された酢酸流、およびメタノール、酢酸メチルおよび水の一つ以上を含み且つリサイクル流として使用され得る流れとを回収することによって除去することができる。
【０１４４】
適切には、一つ以上のリサイクル流は、メタノール、酢酸メチルおよび水の一つ以上を含む脱水‐加水分解プロセスに戻される。
【０１４５】
併産プロセスは、連続プロセスまたはバッチプロセス、好適には連続プロセスとして動作し得る。
【０１４６】
ジメチルエーテルは、販売されるか、燃料として、または化学プロセス、例えばカルボン酸および／またはカルボン酸エステルを生産するためのカルボニル化プロセスに対する供給原料として使用され得る。
【０１４７】
酢酸は、販売されるか、または多様な化学プロセス、例えば酢酸ビニルまたは酢酸エチルの製造における供給原料として使用可能である。
【０１４８】
本発明は以下の限定されない実施例を参照してここに説明される。
【０１４９】
実施例１
本実施例は酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスを示し、ここで、廃水流の純度、および特に廃水流の酢酸含有量は本発明に基づいて制御される。図１および表１について述べる。図１は、本発明のプロセスの実施形態を実施するための一つの統合ユニット（１１０）の概略図である。このユニット（１１０）は、第一洗浄領域（１１１）および第二洗浄領域（１１３）を組み込むものであり、各領域は５段を含み、且つ７４バール（ｂａｒｇ）の圧力且つ約５０℃の温度で稼働する。一酸化炭素、水素および酢酸メチルの混合物を含むガス状流（１１）であって、例えば、触媒、例えばゼオライト触媒の存在下ジメチルエーテルを、一酸化炭素、水素、および二酸化炭素とカルボニル化するプロセスから誘導された（カルボニル化プロセスは図示せず）ガス状流は、第一洗浄領域（１１１）に送られ、且つメタノールスプリッタユニット（１１２）から供給されたメタノール洗浄溶媒（４２）の第一部分と向流接触され；メタノールスプリッタユニット（１１２）には、新鮮なメタノール、例えば流れ（１４）を介してメタノール生産ユニット（図示せず）内で合成されたメタノールが供給される。吸収された酢酸メチルを含む使用済みメタノール流は流れ（４０）として第一洗浄領域（１１１）から除去される。減少した酢酸メチル含量を有する洗浄済みガス状混合物流（１８）は第一洗浄領域（１１１）から第二洗浄領域（１１３）に直接送られ、ここでメタノールスプリッタユニット（１１２）から供給されたメタノールの第二部分（４１）と向流接触される。この酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス状混合物は第二洗浄領域（１１３）から流れ（３７）として除去される。メタノール、水およびジメチルエーテルおよび０．１モル％未満の酢酸メチルを含む使用済みメタノール流（３９）は、第二洗浄領域（１１３）から除去されて、脱水触媒、適切には固体酸触媒、適切にはゼオライト触媒を含む脱水反応器（１１４）に導入される。適切には、脱水反応器（１１４）は、１００〜３５０℃の温度、好適には１５０〜３００℃および１０〜２０バール（ｂａｒｇ）の圧力の条件下で維持される。脱水反応器（１１４）内では、触媒の存在下、メタノールを脱水して、ジメチルエーテル、水および未反応メタノールを含む粗脱水生産物流（１０）を生産し、これは反応器（１１４）から取り出されて熱交換機（１１５）で冷却され、次いでリボイラーを装着した蒸留カラム（１１６）に導入される。蒸留カラム（１１６）は１５の理論段数を有し、１０段目（カラムのヘッドから数えて）に供給された粗脱水生産物の供給物を有し、且つ１３．５バール（ｂａｒｇ）および１４６℃のヘッド温度、１７６℃のベース温度で、０．３の還流比および０．０２５のボイル‐アップ比で稼働される。大部分を占める水と０．１モル％未満の酢酸を含む廃水流（９）は、カラム（１１６）からベース流として除去される。ジメチルエーテル、メタノールおよび水を含む流れ（８）は、ヘッド流としてカラム（１１６）から除去される。ジメチルエーテル流（８）は、リボイラーを装備した蒸留カラム（１１７）に送られる。蒸留カラム（１１７）は２０の理論段数を有し、ジメチルエーテル流（８）の供給地点を、カラムの１０段目（カラムのヘッドから数えて）に備え、且つ１１．７バール（ｂａｒｇ）、４５℃のヘッド温度、１６２℃のベース温度、２．０の還流比および０．１９のボイル‐アップ比で稼働される。ジメチルエーテルは蒸留カラム（１１７）からヘッド流（１２）として取り出される。大部分を占める一酸化炭素および水素を含むベント流（４３）もまたカラム（１１７）から取り出される。メタノールおよび水を含む流れ（１３）はカラム（１１７）からベース流として取り出される。流れ（１３）および酢酸メチル流（１７）は混合器（１１８）、例えばＴ‐ピース混合器で混合され、且つこの混合流（１５）は脱水‐加水分解反応器（１１９）、例えば固定床反応器に供給される。反応器（１１９）内で流れ（１５）は少なくとも一つの固体酸触媒、例えばヘテロポリ酸またはゼオライト触媒と、高められた圧力および１００〜３５０℃の温度で接触されて、酢酸およびジメチルエーテルを含む反応生産物が生産され、これは生産物流（１６）として反応器（１１９）から取り出される。
【０１５０】
図１に説明されているタイプの手順および装置を使用して、ＡＳＰＥＮソフトウェア７．３版を用いてシミュレーションを行った。本実施例における複数の流れの組成（単位をｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％として）は表１に示されており、ここでは以下の略称が使用されている：
ＣＯ  ―  一酸化炭素
ＣＯ２  ―  二酸化炭素
Ｈ２  ―  水素
ＭｅＯＨ  ―  メタノール
ＡｃＯＨ  ―  酢酸
ＤＭＥ  ―  ジメチルエーテル
ＭｅＯＡｃ  ―  酢酸メチル
【０１５１】
【表１−１】
2017518297.tif 000011
【０１５２】
【表１−２】
2017518297.tif 000012
【０１５３】
【表１−３】
2017518297.tif 000013
【０１５４】
実施例２
本実施例は、本発明のプロセスの実施形態に基づいて、酢酸およびジメチルエーテルの生産に対する水の流れの制御を説明する。実施例１における、蒸留カラム（１１６）の還流比およびボイル‐アップ比を以下の値；０．２５の還流比および１．５のボイル‐アップ比を有するよう調整した以外は、図１に示した装置およびフロースキームを使用して実施例１を繰り返した。本実施例２における複数の流れの組成（単位をｋｍｏｌ／ｈｒおよびモル％として）は表２に示されており、ここでは以下の略称が使用されている：
ＣＯ  ―  一酸化炭素
ＣＯ２  ―  二酸化炭素
Ｈ２  ―  水素
ＭｅＯＨ  ―  メタノール
ＡｃＯＨ  ―  酢酸
ＤＭＥ  ―  ジメチルエーテル
ＭｅＯＡｃ  ―  酢酸メチル
【０１５５】
【表２−１】
2017518297.tif 000014
【０１５６】
【表２−２】
2017518297.tif 000015
【０１５７】
【表２−３】
2017518297.tif 000016
【図１】
2017518297.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月17日(2017.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物からジメチルエーテルを生産するためのプロセスであり、該プロセスは：
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；
該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス混合物と、酢酸メチルを含まないかまたは該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；
少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノールおよび水を含む粗脱水反応生産物を生産すること；
該粗脱水生産物から大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流、およびジメチルエーテル流を回収すること
を含む、プロセス。
【請求項２】
メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解による、酢酸およびジメチルエーテルの併産用プロセスであり、該プロセスは：
一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質のガス状混合物を、第一洗浄領域において、メタノールの第一部分と接触させて、酢酸メチルの激減した洗浄済みガス状混合物と酢酸メチルを含有する第一使用済みメタノール流とを回収すること；
該洗浄されたガス状混合物を、第二洗浄領域において、メタノールの第二部分と接触させて、酢酸メチルが更に激減した洗浄済みガス状混合物と、該第一使用済みメタノール流に比べて少ない量の酢酸メチルを含有する第二使用済みメタノール流とを回収すること；
少なくとも一つの触媒の存在下、該第二使用済みメタノール流の少なくとも一部を脱水して、ジメチルエーテル、未変換メタノール、水および酢酸を含む粗脱水反応生産物を生産すること；
該粗脱水生産物から、大部分を占める水および３モル％またはそれ未満の酢酸を含む水流、およびジメチルエーテルとメタノールとを含んだジメチルエーテル流を回収すること；
該ジメチルエーテル流からジメチルエーテルを分離して、メタノールおよび水を含むメタノール流を生産すること；および
該メタノール流またはその一部、酢酸メチル、および任意に一つ以上のリサイクル流であってメタノール、酢酸メチルおよび水の少なくとも一つ以上を含むリサイクル流を、少なくとも一つの触媒の存在下接触させて、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水‐加水分解反応生産物を生成すること
を含む、プロセス。
【請求項３】
前記第一洗浄領域に提供された前記ガス状混合物は、０より大〜５モル％の量で酢酸メチルを含む請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記粗脱水生産物から回収された水流は、少なくとも９５モル％の水および０〜１モル％の酢酸を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第一および第二の洗浄領域は単一の洗浄カラム内で一体化される請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記メタノールの第一部分および前記メタノールの第二部分は単一のメタノール供給物から提供される請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記単一のメタノール供給物が分割されて前記メタノールの第一部分の量と前記メタノールの第二部分の量との比率が１：５〜１：１５の範囲内で提供される請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記メタノールの第一部分の量と前記メタノールの第二部分の量との比率は、１：５〜１：１５の範囲内である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記メタノールの第一部分は前記ガス状混合物から９０から１００重量％未満の酢酸メチルを除去する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第二使用済みメタノール流は０〜０．５モル％の酢酸メチルを含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第二使用済みメタノール流の脱水は、不均一プロセスとして実施され、且つ該不均一プロセスは気相中で１５０℃〜３００℃の温度で実施される請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記粗脱水生産物から回収された前記水流は、分流により一つの蒸留カラム内で回収され、且つ該カラムから取り出された該水流に存在する水の量は、該カラムに対する還流比および前記リボイラー負荷の片方または両方を調節することにより制御される請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記メタノールの第一部分と接触させた、一酸化炭素、水素および酢酸メチル汚染物質を含むガス状混合物は、酢酸メチル、未反応一酸化炭素および水素を含む粗カルボニル化生産物から回収されたガス状混合物であり、この粗カルボニル化生産物は、カルボニル化触媒および水素の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素含有ガスとカルボニル化することにより生産される請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記メタノールの第一および第二部分はメタノール合成プロセスから生産されたメタノールにより提供され、この合成プロセスにおいて一酸化炭素、水素および二酸化炭素のガス状反応混合物はメタノール合成反応器に供給され、且つその内部でメタノール合成触媒の存在下接触させて、メタノール生産物を生産し、且つこのメタノール合成プロセスは、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のプロセスと統合されたプロセスを形成する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第二洗浄領域から回収されたガス状混合物またはそれらの一部は前記メタノール合成プロセスに原料として供給される請求項１４記載のプロセス。
【請求項１６】
メタノールの脱水およびメタノールと酢酸メチルとの脱水‐加水分解の一つ以上は一つの固体酸触媒の存在下で実施される請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記固体触媒はアルミナ、酸性ジルコニア、リン酸アルミニウム、シリカ‐アルミナ担持酸化タングステン、ヘテロポリ酸およびそれらの塩およびアルミノシリケートゼオライトから選択される請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
メタノール、酢酸メチルおよび水の一つ以上を含む一つ以上のリサイクル流は脱水‐加水分解に戻される請求項２乃至１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
脱水‐加水分解は１００〜３５０℃の範囲の温度および大気圧または大気圧より高い圧力下で実施される請求項２乃至１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記併産プロセスは連続プロセスとして稼働される請求項２乃至１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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2017518297.tif 000019
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