(57)【要約】  第一温度にある環境下で変形した又は圧縮された形状を有する形状記憶ポリマーを展開する方法を含む、材料の物理的大きさ及び／又は機械的性質を変化させるために、形状記憶ポリマーを使用現場で展開及び／又は可塑化する方法が提供される。この方法は、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を前記第一ガラス転移温度から、該第一ガラス転移温度よりも低い又は該第一ガラス転移温度に等しい第二ガラス転移温度に低下させ、前記形状記憶ポリマーを拡張して該形状記憶ポリマーを展開した形状に広げることをさらに含む。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一温度にある環境下に変形した形状を有する形状記憶ポリマーを配置し、該形状記憶ポリマーは前記第一温度よりも高い第一ガラス転移温度を有しており、
有効量の活性化流体に前記形状記憶ポリマーを接触させ、該形状記憶ポリマーのガラス転移温度を前記第一ガラス転移温度から、該第一ガラス転移温度よりも低い又は該第一ガラス転移温度に等しい第二ガラス転移温度に低下させ、前記活性化流体が、水、アルコール、グリコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択され、
前記形状記憶ポリマーを拡張して該形状記憶ポリマーを展開した形状に広げ
ることを含む、形状記憶ポリマーを展開する方法。
【請求項２】
前記第一ガラス転移温度が100℃〜150℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二ガラス転移温度が40℃〜100℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二ガラス転移温度が前記第一ガラス転移温度よりも10℃〜60℃低いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一温度が60℃〜100℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記形状記憶ポリマーが、ポリウレタン、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応で作られたポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ゴム、フルオロエラストマー、ニトリル、エチレンプロピレンジエン単量体（EPDM）から作られたポリマー、ポリアミド、ポリ尿素、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビニルエステル共重合体、フェノール系高分子、ポリベンゾイミダゾール、N,N’-メチレン-ビス-アクリルアミドで架橋したポリエチレンオキシド／アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレングリコールジメチルアクリレートで架橋したポリエチレンオキシド／メタクリル酸／N-ビニル-2-ピロリドン共重合体、エチレングリコールジメチルアクリレートで架橋したポリエチレンオキシド／ポリ（メチルメタクリレート）／N-ビニル-2-ピロリドン共重合体、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記活性化流体が、2-ブタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、アセトン、ヒドロキシアセトン、4-ヒドロキシ-2-ブタノン、1-ヒドロキシ-2-ブタノン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されるケトンであり、前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記形状記憶ポリマーを拡張した後に、前記形状記憶ポリマーの前記ガラス転移温度を、前記第二ガラス転移温度よりも高い第三ガラス転移温度に上げることをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第三ガラス転移温度が前記第一ガラス転移温度よりも低いか該第一ガラス温度と等しいが、前記形状記憶ポリマーが前記展開した形状を維持する程度に前記第一温度よりも高いことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第三ガラス転移温度が80℃〜150℃であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記活性化流体の前記有効量が、前記形状記憶ポリマーの0.5〜100 vol％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記活性化流体の前記有効量が、前記形状記憶ポリマーの１〜20 vol％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記環境がダウンホール環境であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガラス転移温度を前記第一温度よりも高くして前記形状記憶ポリマーを前記展開した形状に維持するために、前記活性化流体を除去することをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
水、アルコール、グリコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される活性化流体と、
該活性化流体との接触に応じてガラス転移温度が低下することによって展開される形状記憶ポリマーと
を含む、形状記憶ポリマーを展開するシステム。
【請求項１６】
前記形状記憶ポリマーが、ポリウレタン、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応で作られたポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ゴム、フルオロエラストマー、ニトリル、エチレンプロピレンジエン単量体（EPDM）から作られたポリマー、ポリアミド、ポリ尿素、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビニルエステル共重合体、フェノール系高分子、ポリベンゾイミダゾール、N,N’-メチレン-ビス-アクリルアミドで架橋したポリエチレンオキシド／アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレングリコールジメチルアクリレートで架橋したポリエチレンオキシド／メタクリル酸／N-ビニル-2-ピロリドン共重合体、エチレングリコールジメチルアクリレートで架橋したポリエチレンオキシド／ポリ（メチルメタクリレート）／N-ビニル-2-ピロリドン共重合体、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記形状記憶ポリマーがポリウレタンを有する連続気泡フォームであり、該形状記憶ポリマーが変形した形状から展開した形状に形状変化することを特徴とする、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１８】
前記形状記憶ポリマーが第一ガラス転移温度を有し、前記活性化流体が該第一ガラス転移温度を第二ガラス転移温度に低下させる効果を有し、該第二ガラス転移温度が前記第一ガラス転移温度よりも10℃〜60℃低いことを特徴とする、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１９】
前記活性化流体が、2-ブタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、アセトン、ヒドロキシアセトン、4-ヒドロキシ-2-ブタノン、1-ヒドロキシ-2-ブタノン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されるケトンであり、前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶材料を採用する、油及びガスの坑井で用いられる方法と組成物とに係り、より詳しくは、活性化流体を用いて形状記憶材料のガラス転移温度を変化させる方法と組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶ポリマー（shape memory polymers＝SMPs）は、ガラス転移温度（Tg）以上に加熱されると元の形状を取り戻すポリマーである。最初にガラス転移温度を超える温度に形状記憶ポリマーを加熱し、次いでポリマーを成形し、引き続いてガラス転移温度未満の温度に冷却することにより形状を固定することによって、形状記憶ポリマーから物品を形成する。物品の展開中に、ガラス転移温度を超える温度に成形した該物品を加熱して、最初に成型した形状を取り戻させる。
【０００３】
様々な形状記憶ポリマー（SMPs）が数多くの分野で使用されてきている。特に、SMPsはダウンホール環境下（例えば、油及び天然ガスの製造）でシール部材及びフィルタとして用いられて来ている。しかしながら、SMPsの展開は熱活性化を伴う。熱活性化においては、当初形状を回復させるために、ガラス転移温度（Tg）を超える温度にSMPsの温度を上げる。SMPの温度をそのTgよりも高い温度に上げるために、加熱されたダウンホール流体を熱活性化媒体として使用している。
【０００４】
ダウンホールでSMP物品を熱処理によって活性化することに代る方法は、この技術分野では高く評価されるであろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明を限定しない一形態において、第一温度にある環境下に変形した形状を有する形状記憶ポリマーを配置することを含む形状記憶ポリマーを展開する方法が提供され、該形状記憶ポリマーは前記第一温度よりも高い第一ガラス転移温度を有している。この方法は、前記第一ガラス転移温度から、該第一ガラス転移温度よりも低い又は該第一ガラス転移温度に等しい第二ガラス転移温度に、前記形状記憶ポリマーのガラス転移温度を下げることも含み、該方法は、水、アルコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、及びこれらの組み合わせを含むが必ずしもこれらに限定されない活性化流体に、前記形状記憶ポリマーを接触させることを含む。また、この方法は、形状記憶ポリマーを展開した形状に広げるために、形状記憶ポリマーを拡張することもさらに含む。
【０００６】
別の本発明を限定しない態様においては、ダウンホール環境下で形状記憶ポリマーを展開する方法が提供され、該方法は、第一温度を有するダウンホール環境下に変形した形状を有する形状記憶ポリマーを配置することを含む。この方法は、また、前記形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させて、該形状記憶ポリマーのガラス転移温度を前記第一温度よりも下げることを含む。活性化流体としては、水、アルコール、グリコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。さらに、この方法は、形状記憶ポリマーを展開した形状に拡張することと、前記ガラス転移温度を前記第一温度よりも高くして形状記憶ポリマーを展開した形状に維持するために活性化流体を除去することとを含む。
【０００７】
さらに、本発明を限定しない別の形態においては、形状記憶ポリマーを展開するシステムが提供され、該システムは、水、アルコール、グリコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される活性化流体と、該活性化流体との接触に応じてガラス転移温度が低下することによって展開される形状記憶ポリマーとを含む。
【０００８】
以下の記載は、いかなる様態にも本発明を制限するものと考えるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】形状記憶ポリマーのガラス転移温度の経時変化を示すグラフである。
【図２】ガラス転移温度の変化に対する形状記憶ポリマーの直径の大きさの変化を示すグラフである。
【図３】105°F（40.5℃）で活性化流体と接触している形状記憶ポリマーの、時間に対する大きさを示すグラフである。
【図４】110°F（43.3℃）で活性化流体と接触している形状記憶ポリマーの、時間に対する大きさを示すグラフである。
【図５】115°F（46.1℃）で活性化流体と接触している形状記憶ポリマーの、時間に対する大きさを示すグラフである。
【図６】ある活性化流体との接触について、Tgが高い形状記憶ポリマーの外径の経時変化を示すグラフである。
【図７】ある活性化流体との接触について、Tgが低い形状記憶ポリマーの外径の経時変化を示すグラフである。
【図８】ある活性化流体との接触について、Tgが低い形状記憶ポリマーの外径の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Tg）を該形状記憶ポリマーが配置される環境の温度よりも低くすることにより、（その環境の温度を上げることなく）形状記憶ポリマーを展開することができることが発見された。このようにして、形状記憶ポリマーを含むダウンホール物品を活性化流体と接触させて該ダウンホール物品のTgを当該物品の周囲のダウンホールの温度よりも下げることによって、このような物品を迅速かつ選択的に展開することができる。また、形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させたときに、この形状記憶ポリマーの機械的性質が択一的に又は同時に変化する場合があることが発見されている。機械的性質の変化としては、ヤング率の低下及び／又は靱性の向上を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１１】
本発明を限定しない一態様においては、形状記憶ポリマーと該形状記憶ポリマーのTgを低下させる活性化流体とを接触させることによる形状記憶回復によって、形状記憶ポリマーは変形した形状又は圧縮した形状から元の形状に展開することができる。
【００１２】
本発明を制限しない他の一態様によると、前記形状記憶ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応で作られたポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ゴム、フルオロエラストマー、ニトリル、エチレンプロピレンジエン単量体（EPDM）から作られたポリマー、ポリアミド、ポリ尿素、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビニルエステル共重合体、フェノール系高分子、ポリベンゾイミダゾール、N,N’-メチレン-ビス-アクリルアミドで架橋したポリエチレンオキシド／アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレングリコールジメチルアクリレートで架橋したポリエチレンオキシド／メタクリル酸／N-ビニル-2-ピロリドン共重合体、エチレングリコールジメチルアクリレートで架橋したポリエチレンオキシド／ポリ（メチルメタクリレート）／N-ビニル-2-ピロリドン共重合体、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。本発明を限定しない好適な具体例としては、ベイカー・ヒューズ・インコーポレイテッドのGeoFORMTMコンフォーマブル砂管理システムで使用されているポリウレタンを挙げることができる。
【００１３】
本発明を制限しない態様によると、形状記憶ポリマーは基材ポリマー、例えばポリウレタンを含有している。形状記憶ポリマーは、該ポリマーがポリウレタンであるときには、連続気泡フォーム又は中実な固体である。連続気泡フォームとは異なり、中実な固体は実質的に孔がなく、及び／又は該固体を通っての流体流通を可能にする相互に接続された構造を実質的に有していない。一般に、ポリウレタンはジイソシアネート又はポリイソシアネートとジヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ化合物（ジオール又はポリオールと称されることもある。）との縮合物である。鎖延長剤（例えば、ジアミン又はポリアミンを基材とする鎖延長剤）を、代替物として又はジオールに加えて、ジオールの投入量の一部の代わりに含有させてポリウレタンを形成してもよい。ジオール、ポリオール、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、鎖延長剤、及び反応してポリウレタンを形成する他の化合物を反応性モノマーと総称する。
【００１４】
ジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物としては、例えば、２〜30の炭素原子を有するジオール及びポリオールを挙げることができる。使用に適したジオールとしては、ジグリコール、トリグリコール、又は繰り返し単位がそれ以上のグリコール、即ちポリグリコールを含む、繰り返しアルキレンオキシ単位を有するオリゴマーグリコールを含むグリコールを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。好適なジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールのようなオリゴマーグリコール及びポリマーグリコール等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。前記ジヒドロキシ化合物の内の少なくとも一種を有する組み合わせも使用することができる。
【００１５】
好適なポリオールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びイソシアヌル酸トリス（2-ヒドロキシエチル）等のトリオール、ジペンタエリスリトール等のテトラオール、並びにイノシトール、ミオイノシトール、及びソルビトール等の糖アルコールを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。前記ポリヒドロキシ化合物の内の少なくとも一種を有する組み合わせも使用することができる。
【００１６】
ポリウレタンは、通常、ジイソシアネートとジオールとの縮合によって製造することができる。繰り返し単位１つに対して少なくとも２個のウレタン分子部分を有している脂肪族ポリウレタンを使用することができ、この脂肪族ポリウレタンを製造するのに使用されるジイソシアネートとジオールとは、同じであっても異なっていてもよい二価の脂肪族基を有している。二価の脂肪族単位は、Ｃ２〜Ｃ30、特にＣ３〜Ｃ25、より好適にはＣ４〜Ｃ20のアルキレン基であればよく、直鎖アルキレン、分岐鎖アルキレン、シクロアルキレン、及びオキシアルキレン（ポリエーテルアルキレンを含む）のようなヘテロアルキレン等を含むことができる。好適な脂肪族ジラジカル基としては、エチレン、1,2-プロピレン及び1.3-プロピレン、1,2-ブチレン、1,3-ブチレン、及び1.4-ブチレン、1,5-ペンタメチレン、1,3-（2,2-ジメチル）プロピレン、1,6-ヘキサメチレン、1,8-オクタメチレン、1,5-（2,2,4-トリメチル）ペンチレン、1,9-ノナメチレン、1,6-（2,2,4-トリメチル）へキシレン、1,2-, 1,3-, 及び1,4-シクロへキシレン、1,4-ジメチレンシクロヘキサン、1,11-ウンデカメチレン、並びに1,12-ドデカメチレン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１７】
ポリウレタンを製造するのにモノマーのジイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネート成分としては、Ｃ４〜20の脂肪族ジイソシアネート又はＣ４〜20の芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。好適な脂肪族ジイソシアネートとしては、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,7-ヘプタメチレンジイソシアネート、1,8-オクタメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、2,2’-ジメチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、3-メトキシ-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、3-ブトキシ-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ω,ω’-ジプロピルエーテルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び前記化合物の少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができる。
【００１８】
好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、メチレンビス-フェニルイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）、メチレンビス-シクロヘキシルイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、及びナフタレンジイソシアネート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００１９】
ポリマージイソシアネート又はオリゴマージイソシアネートは、併せて又は択一的にポリウレタン又はウレタン結合若しくは尿素結合共重合体を製造するのに使用することができる。ポリマージイソシアネートに対応する好適なオリゴマー又はポリマー鎖としては、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリエステルカーボネート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。本発明を限定しない一態様においては、ポリイソシアネートは、末端にイソシアネート基を有するポリマー鎖等のポリマーポリイソシアネートである。好適に使用することのできるポリイソシアネートとしては、ポリ乳酸を含むポリ脂肪族エステル、フタレートとビスフェノールＡ及びジヒドロキシベンゼン等のようなフェノールとの共重合体を含むポリアリール化エステル、並びにエチレンテレフタレート及びブチレンテレフタレート等のようなポリ（脂肪族−芳香族）エステルを基材とするものを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２０】
使用に適した種類のポリ脂肪族エステルを基材とするジイソシアネートは、ポリブチロラクトン及びポリカプロラクトン等のようなポリラクトンを基材としている。これらのポリエステルを基材とする好適なポリエステル−ジイソシアネートとしては、ケムチュラ（Chemtura）から入手することのできる、p-フェニレンジイソシアネート（PPDI）-末端ポリカプロラクトンプレポリマーであるADIPRENE(R) LFP 2950A 及び PP 1096を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２１】
ジヒドロキシ化合物に代えて又は追加して、鎖延長剤と称されることもあるジアミンでジイソシアネートを縮合してもよい。ジイソシアネートとジヒドロキシ化合物との縮合反応はポリマー主鎖にウレタン結合を生成するが、ジイソシアネートとジアミンとの縮合反応はポリマー主鎖に尿素結合を生成することが理解される。好適な鎖延長剤としてはＣ４〜Ｃ30ジアミンを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。ジアミンは脂肪族ジアミンでも芳香族ジアミンでもよい。具体例においては、使用に適したジアミンとしては、4,4’-ビス（アミノフェニル）メタン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン（4,4’-メチレンビス（o-クロロアニリン）とも称され、MOCAと略される。）、及びジメチルスルフィドトルエンジアミン（DADMT）等の芳香族ジアミンを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２２】
本発明を制限しない他の態様においては、ポリウレタンを基材ポリマーとして有する連続気泡フォームが、例えば、ジイソシアネートとここに記載のジオールとの組み合わせによって形成される。連続気泡フォームを成す孔を形成するために、発泡剤を含有させてもよい。一態様によると、水等の発泡剤をジオールと共に含有させると、ジイソシアネートが当該水及びジオールと結び付くときに、ジイソシアネートと水との反応から二酸化炭素が発生し、これによって発泡構造体が得られる。或いは、その他の化学的発泡剤又は物理的発泡剤によって泡を形成することもできる。発泡剤の例としては、ハイドロクロロフルオロカーボン（例えば、塩化メチル、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン、及びジクロロモノフルオロエタン）、炭化水素（例えば、ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタン）、二酸化炭素、アセトン並びに水を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２３】
本発明を制限しない更なる様態においては、前記成分を真空チャンバに入れ、形成するポリウレタンの内圧よりも低い圧力に減圧することによってポリマー材料からガスを放出させることによって、連続気泡フォーム用の孔を形成することができる。
【００２４】
気泡の密度は、添加する水又は発泡剤の量によって制御することができる。水の量は、ジオール（又はポリオール）の重量に基づいて、約0.5重量パーセント（wt％）〜これとは独立に約5.0 wt％、或いは約0.5 wt％〜これとは独立に約4.0 wt％、本発明を制限しない他の態様においてはさらに、約0.5 wt％〜これとは独立に約3.0 wt％とすることができる。ここにおいて、数値範囲と共に使用されている「これとは独立に」という用語は、前記上限値のあらゆるものと共にあらゆる好適な下限値を用いて、他の好適な代替範囲を形成してもよいことを意味していることを理解されたい。先の態様の代わりに、又は先の態様に加えて、物理的発泡剤を、ジオール（又はポリオール）とジイソシアネート（又はポリイソシアネート）とを合わせた重量に基づいて、約0.5 wt％〜これとは独立に約15wt％、或いは約0.5 wt％〜これとは独立に約10wt％の量で使用することができる。本発明を限定しない他の態様においては、二酸化炭素等の物理的発泡剤を、発泡剤としての水と組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明を制限しない他の様態によると、反応性モノマーを含有する組成物を一定時間（例えば、約20秒）混合してから型に入れてもよく、該型の上に上部金属板を載せることによってその型をすぐに閉じる。気泡形成工程で大きな圧力が発生するので、上部金属板と型とを一緒に保持して型から発泡材が漏れ出るのを防ぐために留め金を用いることができる。約２時間後、ポリウレタン発泡材は、型から取り外せる程度に、即ち、脱型できる程度に十分に硬化している。脱型の前に、型をポリマーのガラス転移温度よりも低い温度になるように冷却して形状を固定することができる。その後、一具体的態様においては、ポリウレタン発泡材を約100℃の温度で約６時間ポストキュア処理し、ポリウレタン発泡材がその最大強度に達するようにすることができる。一度脱型されると、当該材料は原形状を有する形状記憶ポリマーである。
【００２６】
これら特定のポリウレタンフォーム又はポリウレタンエラストマーについてのさらに詳細な事項は米国特許第7,926,565号に見出すことができる。ポリウレタン形状記憶材料についての他の詳細な事項は、ベイカー・ヒューズ・インコーポレイテッドに譲渡された米国特許第7,318,481号、第7,828,055号、及び第8,353,346号に記載されている。
【００２７】
ポリウレタンフォーム材料は、ポリウレタンの外表面に「表皮」層を有していてもよい。表皮は、反応性モノマーを含有する混合物が型の表面に接触したときに形成された固体ポリウレタンの層である。表皮の厚さは、混合物に添加された水の濃度に依存する。過剰量の水は表皮の厚さを減少させ、水の量が不十分であると表皮の厚さが増す。表皮の形成は、混合物におけるイソシアネートと型の表面に付着している水分との反応によると考えられている。したがって、表皮を除去するために、追加的な機械的変換プロセスを用いることができる。帯鋸、マイター鋸、弓鋸、及び熱フィラメント線などの道具を表皮の除去に使用することができる。ポリウレタンフォーム材料から表皮を除去すると、ポリウレタンフォームは完全な連続気泡フォーム構造を有することになり、弾性に優れ、非常に良い引き裂き強度を有している。ポリウレタンが、取り除く必要のある外側表皮を有している場合は、表皮の除去による材料の損失も考慮して、型を十分な大きさのサイズのものにすることができる。
【００２８】
連続気泡フォームの代替物として、ポリウレタンは、連続気泡フォームに特徴的な、気泡同士を相互に連結する孔を有さない中実な固体であってもよい。ここで、例えば、発泡剤を使用することなく反応性モノマーを組み合わせることができ、反応成分を型に入れて処理し、次いで上記のように脱型して中実な固体の原形状態にある形状記憶ポリマーを製造することもできる。
【００２９】
脱型した後の形状記憶ポリマーは原形状を有しているだけではなく、原ガラス転移温度（Tg）も有しており、これは材料の物理的特徴である。本発明を限定しない態様によると、ポリウレタン形状記憶ポリマーがその原形状態で一度脱型されると、形状記憶ポリマーを再成形して変形した形状又は圧縮した形状にするためには、形状記憶ポリマーをそのTgよりも高い温度又はTgに近い温度にまで加熱して変形又は圧縮ストレスを該形状記憶ポリマーに与えればよい。然る後に、変形ストレスを形状記憶ポリマーに掛けた状態で、そのTgよりも低い温度に形状記憶ポリマーを冷却すればよい。形状記憶ポリマーのTgより低い温度まで冷却すると、該ポリマーは変形ストレスを取り除いても変形した形状に固定される。元の形状に戻すためには、形状記憶ポリマーを再びTgよりも高い温度又はTgに近い温度にまで加熱すればよい。
【００３０】
形状記憶ポリマーを加熱して形状回復する方法に代って、形状記憶ポリマーを展開する方法は、変形した形状記憶ポリマーを第一温度（形状記憶ポリマーは第一ガラス転移温度を有しており、当該温度は前記第一温度よりも高い。）である環境に配置し、前記形状記憶ポリマーのガラス転移温度を前記第一ガラス転移温度から、該第一ガラス転移温度よりも低いか又は等しい第二ガラス転移温度に低下させ、形状記憶ポリマーを拡張させて該ポリマーを展開した形状に広げることを含む。本発明を制限しない一態様においては、形状記憶ポリマーはポリウレタンであってもよい。さらに、形状記憶ポリマーは連続気泡フォームであってもよいし、中実な固体であってもよい。形状記憶ポリマーのガラス転移温度を低下させることは、形状記憶ポリマーを活性化流体に接触させることを含む。
【００３１】
ガラス転移温度は形状記憶ポリマーの物理的性質であり、成分であるポリウレタンの鎖の相互作用に一部依存する。ポリウレタンのポリマー鎖内での強い相互作用によってガラス転移温度が高くなる。これに対して、ポリウレタンのポリマー鎖とポリマー鎖との相互作用が弱いと、ガラス転移温度が低くなる。相互作用の内の凝集力がポリウレタンのガラス転移温度を定めていることを理解されたい。したがって、反応性モノマーがポリマーマトリックスの一部になるので、反応性モノマーの選択がガラス転移温度に影響する。ポリウレタンのガラス転移温度は約90℃〜これとは独立に約170℃であり、或いは約95℃〜これとは独立に約160℃であり、また、本発明を限定しない他の態様においては、約100℃〜これとは独立に約150℃である。後ほど記載するが、ポリウレタンのガラス転移温度は、活性化流体との接触によって低下させることができ、その結果、約５℃〜これとは独立に約70℃、或いは約10℃〜これとは独立に約60℃の範囲でガラス転移温度を下げることができる。ガラス転移温度の低下は一時的なものであり、ポリウレタン鎖中に活性化流体が存在する間は継続する。さらに、ポリウレタンで作られた形状記憶ポリマーは、ポリウレタンと実質的に同じガラス転移温度と低下したガラス転移温度とを有していることを認識されたい。
【００３２】
一態様によると、形状記憶ポリマーを該形状記憶ポリマーのガラス転移温度を低下させる活性化流体と接触させることができる。活性化流体としては、塩水、溶液、及びアルコールを挙げることができる。これに追加して、活性化流体は、任意に界面活性剤を含むことができる。
【００３３】
より具体的には、活性化流体としては、水、アルコール、グリコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの成分のいずれか１つをそれ自身で使用することができる。即ち、活性化流体は、塩水、ここに列挙されている活性化流体、又は溶剤（100％）の全てを含むことが許容されるが、これら３つの成分全てを含有させる必要はない。
【００３４】
ここに規定されているように、水は塩水を含んでいてもよい。水又は塩水を単独で使用することができる。塩水は、前記組成物に含有させることができ、活性化流体の濃度を変更すると共に、形状記憶ポリマーにおける活性化流体の拡散速度を遅くすることができる。塩水としては、例えば、海水、随伴水、仕上げ用塩水、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。塩水の特性は、当該塩水の固有性と成分とに依存する。一例として海水は、ハロゲン化物含有塩に加えて、硫酸塩、ヨウ素及び微量の金属などの数多くの成分を含有している。その一方で、随伴水は、地下から産出される産出貯留層（例えば、炭化水素貯留層）から抜き取られた水でもよい。随伴水は貯留層ブライン（reservoir brine）とも称され、バリウム、ストロンチウム、及び重金属並びにハロゲン塩等の多数の成分を含有していることが多い。自然発生する塩水（海水及び随伴水）に加えて、NaCl、CaCl2、又はKCl等の様々な塩を添加して塩水の密度を10.6ポンド／CaCl2塩水１ガロンの値まで増加させることによって淡水から仕上げ用塩水を合成することもできる。仕上げ用塩水はダウンホールの貯留層圧力に対抗するように最適化された静水圧を与えることができる。追加の塩を含むように前記塩水を変更してもよい。一態様において、塩水に含有される追加の塩は、NaCl、KCl、NaBr、MgCl2、CaCl2、CaBr2、ZnBr2、NH4Cl、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、及びギ酸セシウム等である。このような塩は、塩水の重量に基づいて、約0.5 wt％〜これとは独立に約50 wt％、或いは約１ wt％〜これとは独立に約40 wt％、また、本発明を限定しない他の態様においては、約１ wt％〜これとは独立に約25 wt％の量で塩水中に存在していてもよい。塩水は、通常、流体の密度を増加させるか、化学物質の濃度を低下させるかのいずれかのために、形状記憶ポリマーを損なわないように添加される。
【００３５】
活性化流体は、塩水に代えて、又は塩水に加えて、溶剤を含有していてもよく、この溶剤は、二種以上の液体と混和可能であるので、相互溶剤とも称される。特に、相互溶剤は、疎水性液体と親水性液体とに可溶であり、例えば、炭化水素流体と水溶液とに可溶である。
【００３６】
より具体的には、使用に適したケトンとしては、2-ブタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、アセトン、ヒドロキシアセトン、4-ヒドロキシ-2-ブタノン、1-ヒドロキシ-2-ブタノン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されることはない。使用に適したカルボン酸としては、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。使用に適したジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及び／又はセバシン酸を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３７】
使用に適した相互溶剤としては、式R1O(CH2CHR2O)nR3の置換又は非置換グリコール（但し、R1、R2、及びR3は独立に水素、アルキル基、アリール基及びアセチル基であり、ｎは約１〜約10である。）を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。本発明を制限しない他の態様においては、前記アルキル基、アリール基、及びアセチル基は１〜約６の炭素原子、或いは、１〜約４の炭素原子を有していればよく、本発明を制限しないまた別の態様においては１〜約２の炭素原子を有していてもよい。ｎは１〜約10、或いは１〜約６、別の本発明を限定しない態様においては１〜約３である。
【００３８】
置換及び非置換グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングルコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリグリコール等のグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）、エチレングリコールモノエチルエーテル（EGMEE）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（EGMPE）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（EGMBE）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（DEGMME）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（DEGMEE）、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル（DEGMBE）、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（DPGMEE）等のグリコールエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（EGDME）、エチレングリコールジエチルエーテル（EGDEE）、及びエチレングリコールジブチルエーテル（EGDBE）等のジアルキルエーテル、並びにエチレングリコールメチルエーテルアセテート（EGMEA）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EGMEEA）、及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（EGMBEA）等のエステルを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。前記グリコールの少なくとも１つを含む組み合わせも使用することができる。
【００３９】
本発明を限定しない一態様において、溶剤はグリコールエーテルであってもよく、この場合、R1とR2とは共に水素であり、R3はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基であり、ｎは１である。別の態様においては、溶剤はエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）、或いは、エチレングリコールモノブチルエーテル（EGMBE）である。このような溶剤は、例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレイション（Union Carbide Corporation）から入手することができる。
【００４０】
使用に適した他の溶剤としては、式R4CONR5R6で示されるアミド（但し、R4、R5、及びR6は独立にC1〜C5アルキル基、又はC1〜C5アルケニル基であり、R4〜R6の内のいずれか２つの置換基が結合環化して1-メチル-2-ピロリドンに含まれるような環を形成してもよい。）を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。アミド系溶剤の例としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジメチルブチルアミド、1-メチル-2-ピロリドン、及び1-エチル-2-ピロリドンを挙げることができるが、これらに限定されない。このようなアミドは、例えば、シグマ アルドリッチ社から市販されている。
【００４１】
アルコールと塩水とがはっきりとわかる程度に混和可能である限り、溶剤は特に制限されず、前記溶剤のいずれか１つ、又は前記溶剤の少なくとも１つを含む組み合わせを用いることができる。
【００４２】
活性化流体は、追加的に、又は択一的にアルコールも含有することができる。アルコールは直鎖状であってもよく、又は、分岐していてもよい。一態様において、アルコールはC1〜C10アルコールであり、一価アルコール及び多価アルコールを含む。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、2-ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、2-エチルヘキサノール、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。その他のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2,4-ブタントリオール、グリセリン、及びエリスリトール等のようなジオール、トリオール、及びポリオールのような多価アルコールを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。前記アルコールの組み合わせも使用することができる。
【００４３】
活性化流体における塩水、溶剤、及び／又はアルコールの量は、ダウンホール環境の条件及び特徴と共に前記形状記憶ポリマーの所望量及び／又は拡散速度に依存する。前記活性化流体にアルコールが含まれていてもよく、その量は、活性化流体の重量に基づいて、約２重量パーセント（wt％）〜これとは独立に約98 wt％、或いは約10 wt％〜これとは独立に約90 wt％、本発明を限定しない一態様においては約30 wt％〜これとは独立に約70 wt％とすることができる。この組成物には溶剤が含まれていてもよく、その量は、活性化流体の重量に基づいて、約0.05 wt％〜これとは独立に約90 wt％、或いは、約0.1 wt％〜これとは独立に約50 wt％、本発明を限定しない他の態様においては、約１wt％〜約20 wt％である。繰り返すが、活性化流体は純粋であるか、記載されている使用可能成分100％で成っているのが好ましく、或いは水若しくは塩水、又は油、及び油系泥水、水系泥水、若しくはエマルジョン系泥水で希釈されただけのものが使用に適することを理解されたい。塩水が活性化流体に含まれていてもよく、その量は、活性化流体の重量に基づいて、約20 wt％〜これとは独立に約99 wt％、或いは約30 wt％〜これとは独立に約90 wt％、本発明を限定しない異なる態様においては約40 wt％〜約80 wt％とすることができる。
【００４４】
水及び塩水以外の他の希釈剤としては、水系泥水、油、油系泥水、エマルジョン系泥水を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。使用に適した油としては、ディーゼル液体燃料、LVT 200、ディーゼル油、LVT-200油、ポリオレフィン油、並びに合成及び天然パラフィンオイル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００４５】
本発明を限定しない一態様によると、活性化流体に溶剤とアルコールとして別々の化合物が含有されている。別の態様においては、活性化流体に溶剤とアルコールとして同一の化合物が含有されている。一具体例においては、活性化流体が塩水、EGMBE、及び／又はメタノールを含有する。より具体的には、活性化流体は、該活性化流体の密度に基づいて、約50体積パーセント（vol％）〜約99 vol％の塩水、約１ vol％〜約50 vol％のEGMBE、及び約１ vol％〜約25 vol％のメタノールを含有することができる。
【００４６】
塩水、溶剤、及び／又はアルコールは組成物として組み合わせてもよいし、個々の成分を活性化流体として別々に用いてもよい。或いは、これらの成分の内の２つを結び付け、得られた２成分組成物に３番目の成分を、活性化流体をダウンホールに導入するときなどに後から組み合わせてもよい。活性化流体の濃度は１ガロン当たり約８ポンド（ppg）〜これとは独立に約20 ppg（約0.96〜約2.4 kg/L）、或いは約９ ppg〜これとは独立に約16 ppg（約1.1〜約1.9 kg/L）であり、本発明を限定しない他の態様においては約10 ppg〜これとは独立に約15 ppg（約1.2〜約1.8 kg/L）である。
【００４７】
理論に縛られることは望まないが、活性化流体は、可塑化処理によって形状記憶ポリマーの原ガラス転移温度を低下させると考えられている。活性化流体は、形状記憶ポリマーのポリウレタン鎖よりも小さい低分子量化合物を含んでおり、このため、活性化流体の成分がポリウレタンポリマー鎖の分子間に入り込んで、該ポリウレタンポリマー鎖と相互作用し、これによって、ポリマー鎖とポリマー鎖との間の凝集力を低下させることができる。結果として、鎖断片の可動性が高まることにより、ガラス転移温度が元の値より低下する。活性化流体が除去されたり、活性化流体の濃度が低下し始めたりすると、形状記憶ポリマーのTgは、活性化流体と接触する前の元の値へと増加してゆく。したがって、活性化流体が形状記憶ポリマーのTgに与える影響は一時的なものであると言うことができる。さらに、ガラス転移温度は（活性化流体と接触する前の）元の値に完全に戻ることはなく、ガラス転移温度の元の値よりもわずかに低い値となる。
【００４８】
図１は、ある形状記憶ポリマーについて、ガラス転移温度の経時変化を示している。この形状記憶ポリマーは、初め、温度が第一温度Tdである環境下にあり、時刻t0で変形した形状を有し、第一ガラス転移温度Tg1を有する。第一ガラス転移温度Tg1は、前記第一温度Tdより高い。即ち、Td＜Tg1となっている。図１に関しては、若干の変動があるとは思われるものの、第一温度Tdは変化していないことを指摘しておく。時刻t1において、活性化流体が形状記憶ポリマーと接触し、ガラス転移温度が第一ガラス転移温度Tg1から低下し始め、形状記憶ポリマーのガラス転移温度が第二ガラス転移温度Tg2となる（時刻t2）まで低下する。ここで、Tg2＜Td＜Tg3である。ガラス転移温度が低下してTdより小さくなると、形状記憶ポリマーが作動し、その変形した形状から元の形状へと変化する。時刻t3で活性化流体が形状記憶ポリマーから除去され、ガラス転移温度が第二ガラス転移温度Tg2から第三ガラス転移温度T3に上昇し始める。ガラス転移温度がTdより大きくなると、形状記憶ポリマーに原形状が再び固定され始める。時刻t4以降においては、ガラス転移温度が第三ガラス転移温度Tg3に達しており、形状記憶ポリマーは原形状に固定された状態を維持する。図１に示されているように、第三ガラス転移温度Tg3は第一ガラス転移温度Tg1よりも低くなっている。一態様において、第三ガラス転移温度Tg3は第一ガラス転移温度Tg1よりも低いかそれと同じである。
【００４９】
このように、ポリウレタン形状記憶ポリマーは、活性化流体と接触するとそのガラス転移温度を低下させることによって元の形状を回復することができる。したがって、形状記憶効果を熱的に活性化することを避けることができる。ここに記載した活性化流体による形状回復によると、ポリウレタン形状記憶ポリマーのガラス転移温度を大きく低下させることができる。変形した形状から元の形状へと変化させるために、形状記憶ポリマーをその本来のTgよりも高いかほぼ同じ温度にまで加熱する代わりに、活性化流体と接触させてポリウレタンのTgを低下させることによって、元の形状への形状回復を起こすことができる。
【００５０】
一態様において、形状記憶ポリマーの第一ガラス転移温度は約80℃〜それとは独立に約160℃、或いは約90℃〜約150℃、そして本発明を限定しない別の一態様においては約100℃〜それとは独立に約150℃とすることができる。第二ガラス転移温度は約30℃〜それとは独立に約120℃であり、或いは、約35℃〜それとは独立に約110℃であり、そして本発明を限定しない別の一態様においては約40℃〜それとは独立に約100℃とすることができる。また、第二ガラス転移温度は約５℃〜それとは独立に約80℃第一ガラス転移温度よりも低く、或いは、約10℃〜それとは独立に約70℃第一ガラス転移温度よりも低く、そして本発明を限定しない別の一態様においては約10℃〜それとは独立に約60℃第一ガラス転移温度よりも低くしてもよい。第三ガラス転移温度は約60℃〜それとは独立に約160℃であり、或いは、約70℃〜それとは独立に約165℃であり、そして本発明を限定しない異なる一態様においては約80℃〜それとは独立に約150℃とすることができる。さらに、第一温度（即ち、形状記憶ポリマーが載置されている環境の温度）は約35℃〜それとは独立に約110℃であればよい。
【００５１】
ここに記載されている形状記憶ポリマーは様々に異なる用途に用いることができ、ダウンホールでの使用によく適している。例えば、パッカー、砂ふり分け機、防噴装置要素、水中ポンプ電動機保護装置バッグ、センサ保護装置、サッカーロッドポンプ、Ｏリング、Ｔリング、ガスケット、サッカーロッドシール、ポンプシャフトシール、チューブシール、バルブシール、電気部品用シール、電気部品用絶縁材、ドリルモータ用シール、ドリルビット用シール、又は他のダウンホール要素としての使用に適した原形へと形状記憶ポリマーを最初に成型することができる。成型した物品をダウンホールに挿入する前に、この物品を形状記憶ポリマーのTgよりも高い温度で変形し、Tgよりも低い温度に冷却して当該物品を変形した形状に固定する。
【００５２】
一態様において、形状記憶ポリマーをダウンホール環境で展開する方法は、変形した形状を有する形状記憶ポリマーを第一温度にあるダウンホール環境に配置することを含む。形状記憶ポリマーは、パッカー又は砂ふり分け機等のダウンホール要素であってもよい。この方法は、形状記憶ポリマーを活性化流体に接触させて、該形状記憶ポリマーのガラス転移温度を前記第一温度よりも低い温度に下げ、該形状記憶ポリマーを展開した形状に拡張し、活性化流体を除去してガラス転移温度を前記第一温度よりも高い温度へと上昇させ、また、前記形状記憶ポリマーを展開した形状で維持することをさらに含む。発明を限定しない一態様によると、前記活性化流体を除去することは、該活性化流体を生産流体で置換することを含み、該生産流体は、炭化水素、炭化水素含有流体、水性流体、又はこれらの少なくとも一種を含む組み合わせ等のダウンホール環境から生産される流体であってもよい。
【００５３】
図２は、形状記憶ポリマー（SMP）、例えば、パッカーのダウンホールでの展開の進行を示している。ダウンホール環境（例えば、掘削孔）は温度Tdを有している。変形形状にある（外径がD2）SMPは時刻t0にダウンホール環境下に配置される。SMPは第一ガラス転移温度Tg1（＞Td）有している。時刻t1において、活性化流体がSMPに接触し、ガラス転移温度がTg1から下がり始める。時刻t2において、SMPのガラス転移温度はTdにほぼ等しくなり、SMPは変形した形状から拡張し始める。即ち、SMPの外径がD2より大きい値に増大する。時刻t3には、ガラス転移温度は第一ガラス転移温度Tg1から第二ガラス転移温度Tg2に低下しており、SMPは拡張し続けている。時刻t4にはダウンホール流体（例えば、炭化水素）が生産され、活性化流体がSMPから除去され（又はSMP中の活性化流体の量が低減され）、ガラス転移温度がTg2から増加し始める。一方、（SMPが元の形状に完全に戻っていなければ、又は掘削孔の壁面若しくは掘削孔中に載置された筐体に接触していなければ）SMPの拡張は続く。時刻t5において、SMPのガラス転移温度はTdにほぼ等しくなり、（まだ続いていれば）SMPの拡張の度合いは低下し始める。時刻t6において、SMPは第三ガラス転移温度Tg3に達し、SMPは元の形状に固定され、パッカーとして使用されるのであれば掘削孔をシールする。時刻t6までに、SMPはダウンホール環境で展開される。図２においてはTg3＜Tg1として示されているが、第一ガラス転移温度Tg1は第三ガラス転移温度Tg3と等しくてもよいし、それより高くてもよい。換言すれば、最終的なガラス転移温度は、原ガラス転移温度より低くてもよいし、それと等しくてもよく、中間的なガラス転移温度（図２におけるTg2）は、原ガラス転移温度及び最終ガラス転移温度の両方よりも低い。活性化流体の存在によってSMPのガラス転移温度は一時的にTdよりも低い値に低下するのであり、ガラス転移温度が中間的な値（図２におけるTg2）に低下した状態は永続的なものではない。
【００５４】
本発明を限定しない別の態様においては、形状記憶パッカーは（ダウンホール位置で配設するために）、原形状の体積よりも、約60％〜これとは独立に約５％、或いは約50％〜これとは独立に約10％、本発明を限定しない他の態様においては約40％〜これとは独立に約20％小さい体積を有するように変形乃至圧縮されている。本発明を限定しないまた別の態様においては、形状記憶パッカーは、原形状の外径よりも、約50％〜これとは独立に約５％、或いは約40％〜これとは独立に約５％、本発明を限定しない他の態様においては約30％〜これとは独立に約５％小さい外径を有するように変形乃至圧縮することができる。
【００５５】
本発明を限定しない異なる態様においては、形状記憶ポリマーは、元の大きさの少なくとも約80％、或いは少なくとも約90％、本発明を制限しない他の態様においては少なくとも約99％まで大きさを回復する。ここで用いられている、形状記憶ポリマーの「大きさ」という用語は、形状記憶ポリマーの作用部分の直線的な寸法を意味する。即ち、形状記憶ポリマーが掘削孔をシールするパッカーとして使用される場合は、外径が形状記憶ポリマーの作用部分であり、この外径（OD）が元の大きさの少なくとも約80％、或いは少なくとも約90％、前記本発明を制限しない他の態様においては少なくとも約99％まで大きさを回復することになる。
【００５６】
本発明を限定しない一態様によると、変形した形状から原形状へと形状記憶ポリマーが拡張する速度は、１時間当たり少なくとも約0.3ミリメートル（mm/hr）〜これとは独立に12 mm/hr、或いは約0.4 mm/hr〜これとは独立に約10 mm/hr、本発明を制限しない他の態様においては約0.4 mm/hr〜これとは独立に約８mm/hrである。
【００５７】
ガラス転移温度をダウンホールの温度よりも低くなるように低下させるのに使用される活性化流体の量は、形状記憶ポリマーの密度及び空隙率、並びに温度及び圧力等のダウンホールの特性などの数多くの因子に依存する。それ故に、活性化流体は、形状記憶ポリマーのガラス転移温度をダウンホールの温度よりも低く下げるのに効果を有する量で存在することになる。本発明を限定しない別の態様においては、活性化流体の量は、形状記憶ポリマーの約0.5 vol％〜これとは独立に約100 vol％、或いは約0.5 vol％〜これとは独立に約20 vol％、本発明を制限しない異なる態様においては約１ vol％〜これとは独立に約10 vol％、本発明を限定しない他の態様においては約３ vol％〜これとは独立に約８ vol％の範囲である。また、形状記憶ポリマーに対する活性化流体の体積比は約1000：１〜約75：１、或いは約４：１〜約0.01：１、本発明を限定しない別の態様においては約1000：１〜約0.01：１である。本発明を制限しない他の態様においては、活性化流体は蒸気又は気体の形態であってもよく、したがって、形状記憶ポリマーに比べてはるかに少ない量の活性化流体があるだけである。本発明を制限しない一態様においては、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を一時的に低下させて形状記憶ポリマーをその原形に展開させるために、地表から対象領域に活性化流体を圧送する。
【００５８】
本発明を限定しないその他の態様においては、形状記憶ポリマーの曝露時間は、ほぼ瞬時〜これとは独立に約１年、或いは約１時間〜これとは独立に約14日、本発明を限定しない別の態様においては約６時間〜これとは独立に約５日の範囲であればよい。
【００５９】
このように、本発明を限定しないまた別の態様においては、形状記憶ポリマーを展開するシステムは、塩水、溶剤、及び／又はいずれかの箇所に記載の他の活性化流体を含有する活性化流体と、前記活性化流体との接触に応答してそのガラス転移温度が低下することによって展開される形状記憶ポリマーとを含むことができる。このシステムにおいて、前記形状記憶ポリマーはポリウレタン等の連続気泡フォームであってもよく、該形状記憶ポリマーは変形した形状から展開した形状へと形状変化する。また、形状記憶ポリマーはポリウレタン等の中実のものであってもよく、変形した形状から展開した形状へと形状変化する。
【００６０】
活性化流体は形状記憶モノマーの機械的性質も変化させる場合がある。変化する性質としては、ヤング率の低下と靱性の向上とがあり、両方の性質変化が同時に起こることもあるが、これらに限定されることはない。
【００６１】
前記態様を本発明の特定の態様に関してさらに記述するが、これによっていかなる様態にも発明が限定されることは意図しておらず、単に、本発明をさらに強調乃至説明するためのものである。
【００６２】
（変形又は圧縮した形状記憶ポリマー）
MDI（イソシアネート）、ポリカーボネートポリオール、及び水を一緒に型に入れ、Tgよりも高い温度で18時間保持することによって、連続気泡ポリウレタンフォームを有する形状記憶ポリマー（SMP）を製造した。型を室温まで冷却し、原形状にあるSMPを脱型した。次いで、シリンダにSMPを入れ、SMPのTgよりも高い温度又はTgに近い温度にまで加熱した。シリンダ中で２枚のプレートの間に挟んでSMPを圧縮することによってSMPを変形し、原形の体積の25％の体積を有する変形形状を得た。シリンダを室温まで冷却し、SMPをシリンダから外して形状が変形したSMPを製造した。
【００６３】
（形状記憶回復）
形状が変形したSMPを容器に入れ、この容器を活性化流体で満たした。SMPの上表面にリニアポテンショメータを配置して指定された温度でのSMPの拡張についてのデータを取得し、該リニアポテンショメータの変位によって、時間の関数としてSMPの拡張を記録した。
【００６４】
図３〜５については、活性化流体は65体積パーセント（vol％）の臭化ナトリウム、25 vol％のメタノール、及び10 vol％のエチレングリコールモノブチルエーテル（EGMBE）を含有していた。活性化流体の濃度は１ガロン（ppg）当たり10.7ポンド（1.28 kg/L）であった。SMPの拡張についてのデータを105°F（40.6℃）、110°F（43.3℃）、及び115°F（46.1℃）の温度で取得した。
【００６５】
図３は、105°F（40.6℃）でのSMPの変位データを示している。ここでは、SMPの高さと時間とがグラフに示され、SMPの拡張は115時間を超えて増大している。３つの別々のSMP試料の拡張が試験され、測定値の再現性が高いことを得られたデータが示している。したがって、SMPの拡張が十分に定義され、また、制御することができるといえる。
【００６６】
図４は、110°F（43.3℃）でのSMP試料についてのデータを示しており、図５は、115°F（46.1℃）でのSMP試料についてのデータを示している。
【００６７】
図６は185°F（85℃）でのSMPの変位データを示している。活性化流体は、６ vol％のメチルエチルケトン（MEK）と混合した油系泥水（OBM; ベイカーヒューズから入手可能なOMNIFLOW）であった。SMPの乾燥Tgは142〜148℃（高Tg、又は HiTg）の範囲にあった。ここで、SMPの外径（OD）対時間がグラフとして示されており、SMPの拡張は40時間続いている。
【００６８】
図７は、前記のようにして製造されたSMPの50°F（10℃）での変位データを、70時間に亘る低Tg形状記憶ポリマーの外径のグラフとして示している。ここで、活性化流体は50 vol％（水に溶解したアセトン）であった。このSMPの乾燥Tgは98〜105℃（低Tg、又はLoTg）であった。
【００６９】
図８は、前記のようにして製造されたSMPの128°F（53℃）での変位データを、70時間に亘る低Tg形状記憶ポリマーの外径のグラフとして示している。ここで、活性化流体は６ vol％アセチルアセトンを含む9.6 ppg KCl（1.2 kg/L）であった。このSMPの乾燥Tgは、やはり、98〜105℃（低Tg、又はLoTg）であった。
【００７０】
したがって、図３〜８は、SMPの拡張が十分に定義されており、制御可能であることを示している。
【００７１】
１以上の態様を示して記述してきたが、本発明の範囲から離れずに、変更を加えたり置換を行ったりしてもよい。したがって、本発明が例示によって記載されてきたのであり、限定によるものではないことを理解されたい。
【００７２】
ここに開示されているすべての範囲は、起点及び終点の値を含み、また、起点と終点とは相互に独立して組み合わせることができる。括弧に入った「（複数の）」という表記は当該表記に続く用語で示される物が１つである場合も複数である場合も含まれること、即ち、当該用語で示される物が少なくとも１つ含まれていることを意図して用いられている（例えば、「（複数の）着色剤」は少なくとも１つの着色剤を含むことを意味する。）。「任意の」又は「任意に」は、その後に続いて記載されている事柄又は状況が起こり得ることもあるし、又、起こり得ないこともあることを意味し、当該事柄が起こる例と起こらない例とを含んでいることを意味する。また、ここで使用されている「組み合わせ」という用語は、ブレンド、混合物、合金、及び反応生成物等を含んでいる。
【００７３】
さらに、「複数の」という限定がない部材等の用語は、そうではないことが明細書に記載されていない限り、又は文脈を考慮すると明らかに矛盾していることがない限り、当該部材等が１つしかないことを意味するのではなく、少なくとも１つあることを意味している。また、第一、第二等の用語は重要度の順を意味するのではなく、１つの要素を他の要素から区別するために使用されている。量と共に使用されている「約」という語は、記載されている値を含み、そして文脈から決定される意味を有している（例えば、ある特定の量の測定に関連する所定程度の誤差を含む。）。
【００７４】
変形や同等物は当業者には明らかであるので、図示され、記載された構造、作用、記載された通りの材料、又は態様のそのままの詳細に本発明が限定されることはないことがさらに理解される。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲のみによって限定される。さらに、明細書は制限的な意味ではなく、例示的な意味に解釈されるべきである。例えば、特許請求の範囲に記載のパラメータの範囲内には入るが、特定の方法又は装置において具体的に特定おらず、使用されてもいないポリウレタン形状記憶材料を作る材料、特定のTg、形状記憶ポリマー、可塑剤、ポリマー濾滓除去装置、設計及び他の部品、部品、並びに構造は、本発明の範囲内にあると期待される。
【００７５】
特許請求の範囲における「成る」及び「有する」という用語は「含む」という意味であると解釈されるべきであり、記載されている要素に限定されない。
【００７６】
本発明は、開示されている要素を適切に有し、開示されている要素から適切に成り、又は開示されている要素から適切に実質的に成り、開示されていない要素の不存在下で実施することができる場合がある。例えば、第一温度にある環境下に変形した形状を有すると共に該第一温度よりも高い第一ガラス転移温度を有する形状記憶ポリマーを配置し、水、アルコール、グリコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、水系泥水、油、油系泥水、エマルジョン系泥水、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される活性化流体と前記形状記憶ポリマーとを接触させることにより、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を前記第一ガラス転移温度から、前記第一温度よりも低いか第一温度と等しい第二ガラス転移温度に低下させ、前記形状記憶ポリマーを拡張させて該形状記憶ポリマーを展開した形状に展開させることから実質的に成る、又はこれらの事から成る形状記憶ポリマーを展開する方法を提供することができる。
【００７７】
或いは、第一温度にあるダウンホール環境下に変形した形状を有する形状記憶ポリマーを配置し、水、アルコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される活性化流体と前記形状記憶ポリマーを接触させて、該形状記憶ポリマーのガラス転移温度を前記第一温度よりも下げ、該形状記憶ポリマーを展開した形状にある形状記憶ポリマーに拡張し、前記ガラス転移温度を前記第一温度よりも高くして形状記憶ポリマーを展開した形状に維持するために活性化流体を除去することから実質的に成る、又はこれらの事から成るダウンホール環境下で形状記憶ポリマーを展開する方法を提供することができる。
【００７８】
さらに、別の本発明を制限しない態様においては、水、アルコール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ジカーボネート、トリカーボネート、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される活性化流体と、該活性化流体との接触に応じてガラス転移温度が低下することによって展開される形状記憶ポリマーとから実質的に成る、又はこれらの要素から成る、形状記憶ポリマーを展開するシステムを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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