(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機内に熱可塑性樹脂とゴムとを供給し、これらを溶融混練して組成物を製造する組成物の製造方法において、
固体状のゴムを溶融した状態で前記押出機内に供給し、前記押出機内で前記熱可塑性樹脂と前記溶融されたゴムとを溶融混練すること、
前記ゴムを溶融させる温度を、直径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルからせん断速度１００ｓｅｃ−１で押し出したときの溶融粘度が１００〜３００００ポイズとなるような温度に設定すること、
前記押出機内への前記熱可塑性樹脂の供給位置を前記溶融されたゴムの供給位置よりも前記押出機の押し出し方向下流側とすること、及び
前記熱可塑性樹脂として液晶ポリマーを用いることを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項２】
押出機内に熱可塑性樹脂とゴムとを供給し、これらを溶融混練して組成物を製造する組成物の製造方法において、
固体状のゴムを溶融した状態で前記押出機内に供給し、前記押出機内で前記熱可塑性樹脂と前記溶融されたゴムとを溶融混練すること、
前記ゴムを溶融させる温度を、荷重２．１６ｋｇｆ下での当該ゴムのメルトインデックスが２〜２０ｇ／１０分となるような温度に設定すること、
前記押出機内への前記熱可塑性樹脂の供給位置を前記溶融されたゴムの供給位置よりも前記押出機の押し出し方向下流側とすること、及び
前記熱可塑性樹脂として液晶ポリマーを用いることを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項３】
前記固体状のゴムとしてベール状またはブロック状のゴムを用いることを特徴とする請求項１または２記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出機内で熱可塑性樹脂とゴムとを溶融混練して組成物を製造するのに好適な組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂にゴムを配合してなる組成物としては、例えばポリプロピレンに少量のエチレン−プロピレン共重合体ゴムを配合し、溶融混練して製造された、ポリプロピレンの耐衝撃性を改良した組成物、ポリスチレンに少量のブタジエンゴムを配合し、溶融混練して製造された、耐衝撃性の改良されたポリスチレン系組成物、ポリフェニレンエーテルとスチレン−ブタジエン系ゴムを溶融混練して製造された、成形加工性、耐衝撃性の優れたポリフェニレンエーテル系組成物などが広く知られている。
【０００３】
かかる熱可塑性樹脂とゴムとの溶融混練は、一軸押出機あるいは二軸押出機中に熱可塑性樹脂とゴムとを混ぜ合わせて一括投入するのが一般的であった。また、熱可塑性樹脂の形態としては一般にペレットやパウダーが用いられ、ゴムの形態としては一般にペレットもしくは細かく裁断したものが用いられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術においては、例えばパウダー状の熱可塑性樹脂とペレット状もしくは裁断したゴムとを混合して押出機に一括投入した場合には、熱可塑性樹脂とゴムとが押出機中で均一に溶融混練されず、その結果製造された組成物中で組成比のばらつきが生じるなどの問題点が指摘されている。
【０００５】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂とゴムとの組成物の製造において、組成比が均一な組成物を確実に得ることができる組成物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、押出機内で熱可塑性樹脂とゴムとを溶融混練して組成物を製造する場合に、ゴムを溶融した状態で押出機内に供給して熱可塑性樹脂と配合させると、熱可塑性樹脂とゴムとが均一に溶融混練されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、押出機内に熱可塑性樹脂とゴムとを供給し、これらを溶融混練して組成物を製造する組成物の製造方法において、固体状のゴムを溶融した状態で押出機内に供給し、押出機内で熱可塑性樹脂と溶融されたゴムとを溶融混練するようにする。
【０００８】
このように押出機内で熱可塑性樹脂と溶融状態のゴムとを溶融混練することにより、熱可塑性樹脂とゴムとが均一に溶融混練されるようになるため、熱可塑性樹脂とゴムとの組成物の組成比がばらつくことはほとんど無く、組成比が均一な組成物を確実に得ることができる。
【０００９】
上記組成物の製造方法において、好ましくは、ゴムを溶融させる温度を、直径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルからせん断速度１００ｓｅｃ-1で押し出したときの溶融粘度が１００〜３００００ポイズとなるような温度に設定する。これにより、ゴムは練り込むのに十分な粘度となり、熱可塑性樹脂とゴムとをより均一に溶融混練することができる。
【００１０】
また、好ましくは、ゴムを溶融させる温度を、荷重２．１６ｋｇｆ下での当該ゴムのメルトインデックスが２〜２０ｇ／１０分となるような温度に設定してもよい。これにより、練り込むのに十分な粘度のゴムが得られるため、熱可塑性樹脂とゴムとをより均一に溶融混練することができる。
【００１１】
さらに、好ましくは、押出機内への熱可塑性樹脂の供給位置を溶融されたゴムの供給位置よりも押出機の押し出し方向下流側とする。これにより、ゴムの供給位置の温度が熱可塑性樹脂の供給位置の温度よりも低い状態となるため、熱可塑性樹脂として例えば溶融温度が高いエンジニアリングプラスチックあるいはスーパーエンジニアリングプラスチックを用いる場合に、ゴムの供給位置の温度が高すぎることによってゴムが熱分解したり、押出機のスクリューがかみ込み不良となることが防止され、その結果外観の良好な組成物を得ることができる。
【００１２】
また、好ましくは、固体状のゴムとしてベール状またはブロック状のゴムを用いる。これにより、ゴム供給用のホッパーで起こりうるブリッジ等による供給不良を防止できる。
【００１３】
また、例えば、熱可塑性樹脂として液晶ポリマーを用いる。これにより、液晶ポリマーとゴムとの組成物の製造において、当該組成物の組成比がばらつくことがほとんど無くなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は本発明に係る押出装置の一実施形態を示す構成図である。同図において、押出装置１０は、熱可塑性樹脂とゴムとを溶融混練して組成物を製造する二軸押出機である主押出機２０と、この主押出機２０に連結され、固体状（ベール状またはブロック状）のゴムを溶融するゴム溶融機３０とを備えている。
【００２１】
主押出機２０は、円筒状のシリンダ２２と、このシリンダ２２内に設置され、図示しない駆動モータにより回転する２本のスクリュー２４，２４とを有している。シリンダ２２は、複数のヒーターブロックに分けられており、矢印で示す押し出し方向に向かって徐々に温度が高くなるように図示しない外部ヒーターにより加熱されている。
【００２２】
シリンダ２２の反押し出し方向側の端部側面には、ゴム溶融機３０で溶融されたゴムを供給するためのゴム供給口２５が形成され、このゴム供給口２５よりもわずかに押し出し方向下流側には、熱可塑性樹脂を供給するための樹脂供給口２６が形成されている。この樹脂供給口２６には、ペレット状もしくはパウダー状の熱可塑性樹脂を定量的に供給するための例えば定量フィーダー２８が設置されている。
【００２３】
また、シリンダ２２の押し出し方向側の端部には、真空ポンプを使用して真空脱気を行うための脱気口２７が形成されている。また、主押出機２０内の押し出し方向側の端部には、フィルタ２９を介して図示しないストランド形成用ノズルが連結されている。フィルタ２９は１００メッシュ程度のステンレス製のフィルタであり、主押出機２０内で溶融混練して生成された熱可塑性樹脂とゴムとの組成物中に含まれる異物を除去する。
【００２４】
ゴム溶融機３０は、主押出機２０のゴム供給口２５と接続された一軸押出機である補助押出機３２と、この補助押出機３２におけるゴム供給口２５と反対側の端部に設けられ、ベール状またはブロック状のゴムが供給されるホッパー３６と、ホッパー３６内の下部に設置され、ホッパー３６内に供給されたベール状またはブロック状のゴムを混練して補助押出機３２内に供給する１対のかみ込みスクリュー３８，３８とを有している。
【００２５】
補助押出機３２は、図示しない外部ヒーターにより加熱される円筒状のシリンダ３３と、このシリンダ３３内に配置され、図示しない駆動モータにより回転する１本のスクリュー３４とを有しており、かみ込みスクリュー３８，３８で混練されたゴムをさらに混練し溶融状態にして主押出機２０に押し出す。ここで、スクリュー３４は、フルフライト方式であることが好ましい。
【００２６】
また、補助押出機３２におけるゴム供給口２５側の端部には、ゴム中に生じる異物を除去するためのフィルタ４２が設けられている。このフィルタ４２は、１５０メッシュ以上のステンレス製のフィルタである。このとき、ゴム中に含まれる異物を効果的に取り除き、かつ圧損が大きく組成物の製造効率が悪くならないようにするには、フィルタ４２として、１８０〜６００メッシュのフィルタを使用するのが好ましく、２００〜４７０メッシュのフィルタを使用するのがより好ましい。
【００２７】
かみ込みスクリュー３８，３８は、図示しない駆動モータにより回転するテーパー型のスクリューであり、その先端がホッパー３６と補助押出機３２との接続部を向くように先細状に設置されている。また、かみ込みスクリュー３８，３８は、図示しない外部ヒーターにより加熱される。
【００２８】
なお、ホッパー３６は必要に応じて加熱することができる。また、ホッパー３６に窒素導入パイプを連結し、この窒素導入パイプを介して外部から窒素をホッパー３６内に導入することもできる。
【００２９】
次に、以上のように構成した押出装置１０を使用して、ペレット状もしくはパウダー状の熱可塑性樹脂とベール状またはブロック状のゴムとを溶融混練して組成物を製造する方法について説明する。
【００３０】
まず、上記組成物の製造に用いる熱可塑性樹脂（以下、成分（Ａ）ということがある）とゴム（以下、成分（Ｂ）ということがある）について説明する。
【００３１】
本実施形態で用いる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂など、いわゆる汎用樹脂や、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどから選ばれる少なくとも一種を含有するものである。
【００３２】
ここでいうポリオレフィンとしては、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等の単独重合体または共重合体を使用できる。オレフィン、ジオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１等が例示される。かかるポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４-メチルペンテン−１、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
また、本実施形態におけるエンジニアリングプラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
ここでいうポリエステルとしては、例えば２価のカルボン酸と２価のアルコールとの重縮合体等が挙げられ、その場合好ましくは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールの重縮合体である。そのようなポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。
【００３５】
また、ポリアミドとしては、例えば２価のカルボン酸と２価のアミンとの重縮合体やアミノカルボン酸の重縮合体等が挙げられ、そのようなポリエステルの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１２、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられる。
【００３６】
また、本実施形態におけるスーパーエンジニアリングプラスチックとしては、一般にエンジニアリングプラスチックより耐熱性が高いプラスチックをいい、ポリサルフォン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルイミドなどの液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリテトラフロロエチレンなどが挙げられる。このようなスーパーエンジニアリングプラスチックのなかでも液晶ポリマー、特に液晶ポリエステルが好ましく用いられる。
【００３７】
組成物のもう１つの構成成分（Ｂ）であるゴム（ゴム様物質、エラストマー）とは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）もしくはその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリルゴム、ブタジエン−スチレン共重合体もしくはその水素添加物、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【００３８】
これらのゴムは、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。
【００３９】
本実施形態において、特に成分（Ａ）が極めて高い溶融混練温度が必要であるスーパーエンジニアリングプラスチックである場合、成分（Ｂ）はスーパーエンジニアリングプラスチックと反応性を有する官能基を有するゴムであることが好ましい。中でも、スーパーエンジニアリングプラスチックとして液晶ポリエステルが用いられる場合には、成分（Ｂ）における液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基などが好ましいが、エポキシ基が最も好ましい。エポキシ基などは他の官能基の一部として存在していてもよく、そのようなものとしては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００４０】
成分（Ａ）がスーパーエンジニアリングプラスチックである場合、成分（Ｂ）中にかかる官能基が存在すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とがより均質に混ざりやすくなり、好ましい。
【００４１】
成分（Ａ）が汎用プラスチックもしくはエンジニアリングプラスチックの場合でも、必要に応じて成分（Ｂ）中に成分（Ａ）と反応性を有する官能基が存在してもよい。
【００４２】
ここで、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有するモノマーを共重合により導入することも可能であるし、ゴムに熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有するモノマーをグラフト共重合することも可能である。
【００４３】
熱可塑性樹脂、特にポリエステル、液晶ポリエステルなどと反応性を有する官能基を有するモノマー、特にグリシジル基を含有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。また、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムとして好ましいものは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を含有する共重合体ゴムである。
【００４４】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、好ましくは一般式
【００４５】
【化１】
0004377978.tif 000002
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）
で表される化合物である。
【００４６】
また、不飽和グリシジルエーテルは、好ましくは一般式
【００４７】
【化２】
0004377978.tif 000003
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2−Ｏ−または
【００４８】
【化３】
0004377978.tif 000004
である。）
で表される化合物である。
【００４９】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００５０】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００５１】
ここで、上記のような反応性を有する官能基を有するゴムの好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００５２】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００５４】
本実施形態のゴムとして他には、例えばエポキシ基を有するアクリルゴムや、エポキシ基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムなども例示することができる。
【００５５】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（１）
【００５６】
【化４】
0004377978.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。）、一般式（２）
【００５７】
【化５】
0004377978.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、および一般式（３）
【００５８】
【化６】
0004377978.tif 000007
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするものである。
【００５９】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００６０】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００６１】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
【００６２】
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００６３】
上記のアクリルゴムの製造方法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００６４】
前記熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、または該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴムである。
【００６５】
ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
【００６６】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
【００６７】
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００６８】
本実施形態のゴムとしては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００６９】
また、本実施形態のゴムは、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満のものが、より熱安定性に優れ、好ましい。ここで、結晶の融解熱量は、−１５０℃から１００℃まで２０℃／分で昇温するＤＳＣ測定による。
【００７０】
また、本実施形態のゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本実施形態で得られる組成物の好ましい形態は、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂が連続相で、成分（Ｂ）のゴムが分散相である樹脂組成物である。熱可塑性樹脂が連続相でない場合には、熱可塑性樹脂の有する成形加工性や機械的性質などが著しく低下する場合があり、好ましくない。
【００７２】
本実施形態で得られる組成物の好ましい態様としては、成分（Ａ）が５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、成分（Ｂ）が４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を用いてなる組成物である。
【００７３】
以上のような成分（Ａ）の熱可塑性樹脂と成分（Ｂ）のゴムとの組成物を製造する方法を説明する。
【００７４】
まず、主押出機２０とゴム溶融機３０の補助押出機３２及びかみ込みスクリュー３８，３８の温度を、図示しない外部ヒーターにより所定の温度となるように予め設定する。
【００７５】
このとき、補助押出機３２及びかみ込みスクリュー３８，３８の温度は、ゴム溶融機３０で溶融されたゴムの溶融粘度が、直径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルからせん断速度１００ｓｅｃ-1で押し出したときに１００〜３００００ポイズとなるような温度に設定するのが好ましく、これによりゴムを効果的に練り込むのにより十分な粘度となる。このとき、練り込むのにさらに十分な粘度のゴムを得るには、上記と同様に直径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルからせん断速度１００ｓｅｃ-1で押し出したときに７００〜２００００ポイズとなるように温度設定するのがより好ましく、１０００〜１００００ポイズとなるように温度設定するのが最も好ましい。
【００７６】
また、上記ゴムの粘度を得る温度設定の方法として、補助押出機３２及びかみ込みスクリュー３８，３８の温度を、ゴム溶融機３０で溶融されたゴムのメルトインデックス（ＭＩまたはＭＦＲと略される）が好ましくは２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは４〜１２ｇ／１０分となるような温度に設定する方法が簡便である。ここにいうメルトインデックスとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、一定の温度及び荷重（本実施形態では２．１６ｋｇｆとする）下で測定される、１０分間当たりに押し出されるゴムの量（グラム数）のことである。ここで、荷重２．１６ｋｇｆ下でのメルトインデックスが４〜１２ｇ／１０分となる温度はゴムの種類によって異なり、例えば日本ゼオン（株）製のエポキシ基含有アクリルゴムＡＲ３１を用いたときは１６０℃前後であり、住友化学工業（株）製のエポキシ基含有エチレンーアクリル酸エステル共重合体ゴムＥＭＡ２７５２を用いたときは１９０℃前後である。
【００７７】
また、主押出機２０におけるゴム供給口２５の温度は、補助押出機３２と同様の温度に設定され、樹脂供給口２６の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度に設定されている。
【００７８】
本実施形態では、最適な量のゴム（Ｂ）をゴム溶融機３０のホッパー３６内に供給すべく、補助押出機３２及びかみ込みスクリュー３８，３８の温度を上記のように設定した上で、補助押出機３２の回転数とゴムの押し出し量との関係を示す検量線を予め作成しておく。そして、この検量線に従って得られた所定量のベール状またはブロック状のゴム（Ｂ）をホッパー３６に投入する。すると、かみ込みスクリュー３８，３８によりゴム（Ｂ）が溶融混練されて補助押出機３２内に供給され、補助押出機３２のスクリュー３４により当該ゴム（Ｂ）がさらに溶融混練されて押し出され、ゴム供給口２５より主押出機２０内に供給される。このとき、ゴム（Ｂ）中に含まれている異物等がフィルタ４２で除去され、ゴム（Ｂ）は異物等がほとんど無くなった状態で主押出機２０に供給される。
【００７９】
次いで、ペレット状もしくはパウダー状の熱可塑性樹脂（Ａ）を定量フィーダー２８より主押出機２０に投入する。すると、２軸のスクリュー２４，２４により熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融状態のゴム（Ｂ）とが溶融混練され、熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）との組成物が製造され、この組成物がフィルタ２９を介して図示しないストランド成形用ノズルに向かって押し出される。ここで、当該組成物の溶融混練温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類、組成物の組成比に応じて適宜設定できるが、通常２００〜３６０℃が好ましい。
【００８０】
なお、本実施形態による組成物の製造においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【００８１】
また、本実施形態による組成物の製造においては、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を添加することができる。
【００８２】
かかる充填剤や添加剤などは、主押出機２０の適当な位置に設けられた供給口から主押出機２０内に投入されるか、あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）及びゴム（Ｂ）のいずれか、もしくは両者にあらかじめ混合しておき、これらと共に主押出機２０内に供給すればよい。
【００８３】
以上のように本実施形態にあっては、固体状のゴムをゴム溶融機３０で溶融し、この溶融状態のゴムと熱可塑性樹脂とを主押出機２０内に供給し、これらを溶融混練して組成物を製造するようにしたので、熱可塑性樹脂とゴムとが均一に溶融混練され、熱可塑性樹脂とゴムとの組成物の組成比がばらつくことはほとんど無く、これにより組成比が均一な組成物を確実に得ることができる。
【００８４】
また、補助押出機３２及びテーパー型の１対のかみ込みスクリュー３８，３８を有するゴム溶融機３０により固体状のゴムを溶融するので、ベール状やブロック状のゴムをいちいち微細なサイズに細かく裁断する必要が無くなり、これにより熱可塑性樹脂とゴムとの組成物を効率よくかつ安価に得ることができる。また、固体状のゴムを主押出機２０内に定量的に供給することができる。
【００８５】
さらに、ゴム溶融機３０で溶融されたゴムを主押出機２０のゴム供給口２５より供給し、熱可塑性樹脂をゴム供給口２５よりも温度の高い押し出し方向下流側の樹脂供給口２６より供給するようにしたので、ゴムの供給位置の温度が高すぎることが原因でゴムが熱分解したり、主押出機２０のスクリュー２４，２４がかみ込み不良となることが防止され、これにより外観の良好な組成物を得ることができる。
【００８６】
また、補助押出機３２内にフィルタ４２を設けたので、主押出機２０内で熱可塑性樹脂とゴムとが混ざり合う前の段階でゴム中に含まれる異物が除去されることになり、これによりフィルム成膜時のブツ等の発生の原因となる異物の除去を簡単に行うことができる。
【００８７】
さらに、固体状のゴムとしてベール状またはブロック状のゴムを用いるので、ホッパー３６で起こりうるブリッジ等による供給不良を防止できる。
【００８８】
なお、本実施形態においては、主押出機２０を二軸押出機としたが、この押出機は一軸押出機であってもよく、また補助押出機３２を一軸押出機としたが、この押出機は二軸押出機であってもよい。
【００８９】
また、補助押出機３０内にフィルタ４２を設ける構成としたが、このようなフィルタ４２は特に無くてもよい。また、主押出機２０内にフィルタ２９を設ける構成としたが、このようなフィルタ２９も特に無くてもよい。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
使用成分
（１）成分（Ａ）の熱可塑性樹脂
（ａ）芳香族ポリカーボネート、
商品名  ＣＡＬＩＢＥＲ  ３０００−４、
メルトインデックスＭＦＲ（温度３００℃、荷重１．２ｋｇ）＝４ｇ／１０分、
住友ダウ（株）製
以下、当該樹脂をａ−１と略記する。
【００９１】
（ｂ）液晶ポリエステル、
商品名  住化スーパーＬＣＰ  Ｅ６０００、
以下、当該樹脂をａ−２と略記する。
（２）成分（Ｂ）のゴム
（ａ）エポキシ基含有アクリルゴム  ＡＲ３１、
メルトインデックスＭＦＲ（温度１６０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝６．５ｇ／１０分、
ムーニー粘度＝３６、日本ゼオン（株）製
以下、当該ゴムをｂ−１と略記する。
【００９２】
（ｂ）エポキシ基含有エチレンーアクリル酸エステル共重合体ゴム
エスプレン  ＥＭＡ２７５２、
メルトインデックスＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝９．８ｇ／１０分、
ムーニー粘度＝１６、住友化学工業（株）製
以下、当該ゴムをｂ−２と略記する。
実施例１
ａ−１／ｂ−１＝９／１（重量比）の組成物を得ることを目的とし、図１に示すような押出装置１０で実験を行った。
【００９３】
主押出機２０は、スクリュー２４の径３０ｍｍ、スクリュー２４のネジ長Ｌとシリンダ２２の孔径Ｄの比Ｌ／Ｄ＝４２のニーデングデスク方式の二軸押出機を使用した。
【００９４】
ゴム溶融機３０は、容量４Ｌのホッパー３６、上部径１００ｍｍ、下部径２０ｍｍの１対のテーパー型かみ込みスクリュー３８，３８、スクリュー３４の径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のフルフライト式の一軸押出機である補助押出機３２から構成され、補助押出機３２は主押出機２０のゴム供給口２５に連結されている。フィルタ４２は２００メッシュのフィルタである。
【００９５】
窒素雰囲気としたホッパー３６に成分（Ｂ）であるベール状のｂ−１を投入し、１６０℃に加熱したかみ込みスクリュー３８，３８で３ｒｐｍで混練した後、１６０℃に加熱した補助押出機３２内で３０ｒｐｍで溶融混練し、この溶融されたｂ−１をゴム供給口２５から主押出機２０内に入れた。主押出機２０において、ゴム供給口２５周辺は１６０℃、ゴム供給口２５より下流側は３００℃に加熱し、スクリュー２４の回転数は１５０ｒｐｍとした。
【００９６】
一方、成分（Ａ）であるペレット状のａ−１は、主押出機２０の樹脂供給口２６から定量フィーダー２８により主押出機２０内に入れた。このとき、真空ポンプを使用して脱気口２７から真空脱気も行った。
【００９７】
このようにして成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融混練し、主押出機２０の押出機ノズルからストランド（組成物）を押し出し、このストランドを長さ２ｍの水槽中に通し、送風機でペレット付着水を除いた後、ストランドカッターでストランドをカットし、ペレットを得た。
【００９８】
このとき、比重法による組成比がａ−１／ｂ−１＝９／１である組成物のペレットが得られた。また、溶融混練中、樹脂の発泡などは認められず、外観の良好な組成物のペレットが得られた。
実施例２
ａ−２／ｂ−２＝８／２（重量比）の組成物を得ることを目的とした実験を行った。なお、主押出機２０及びゴム溶融機３０は、実施例１と同一の装置を使用した。
【００９９】
窒素雰囲気としたホッパー３６に成分（Ｂ）であるベール状のｂ−２を投入し、１８０℃に加熱したかみ込みスクリュー３８，３８により５ｒｐｍの回転数で混練した後、１９０℃に加熱した補助押出機３２内で２２ｒｐｍの回転数で溶融混練し、この溶融されたｂ−２をゴム供給口２５から主押出機２０内に入れた。主押出機２０において、ゴム供給口２５周辺は１９０℃、ゴム供給口２５より下流側は３４０℃に加熱し、スクリュー２４の回転数は２５０ｒｐｍとした。
【０１００】
一方、成分（Ａ）である粉末状のａ−２は、実施例１と同様に樹脂供給口２６から定量フィーダー２８により主押出機２０内に入れた。また、実施例１と同様に主押出機２０内の真空脱気も行った。
【０１０１】
このようにして成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融混練し、主押出機２０の押出機ノズルからストランド（組成物）を押し出し、このストランドを長さ２ｍの水槽中に通し、送風機でペレット付着水を除いた後、ストランドカッターでストランドをカットし、ペレットを得た。
【０１０２】
このとき、比重法による組成比がａ−２／ｂ−２＝８／２である組成物のペレットが得られた。また、溶融混練中、樹脂の発泡などは認められず、外観の良好な組成物のペレットが得られた。
比較例１
実施例１で使用したゴムを約１ｃｍ角に裁断し、スクリューフィーダを用いて二軸押出機ＴＥＸ−３０への投入を試みたところ、裁断したゴムがスクリューフィーダに付着し、定量的な供給ができなかった。このため、押出機内で熱可塑性樹脂とゴムとを溶融混練し、これらの組成物のペレットを製造したときに、当該組成物の組成比のばらつきが生じた。
比較例２
実施例２において、かみ込みスクリュー３８，３８の温度を室温とし、補助押出機３２内の温度を１００℃とした以外は、実施例２と同様にして溶融混練を試みたところ、成分（Ｂ）がゴム供給口２５から定量的に供給されず、組成比が系内で大きく変化して、安定した組成物を製造できなかった。また、溶融混練中、ゴムの熱分解が原因と思われる発泡などが認められた。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂とゴムとの組成物を製造する場合に、組成物の組成比がばらつくことがなく、組成比の均一な組成物を確実に得ることができる。また、固体状のゴムをいちいち細かく裁断する必要が無く、当該組成物を効率よくかつ安価に得ることができる。
【０１０４】
したがって、このような組成物を、成形体、シート、フィルム、容器などの原料として産業界で幅広く用いることができ、熱可塑性樹脂特にスーパーエンジニアリングプラスチックなかでも液晶ポリマーにゴムを配合し、優れた成形加工性を有する組成物を得るという市場の要望に応えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る押出機の一実施形態を示す構成図である。
【符号の説明】
１０…押出装置、２０…主押出機、２５…ゴム供給口、２６…樹脂供給口、３０…ゴム溶融機、３２…補助押出機、３６…ホッパー、３８…かみ込みスクリュー、４２…フィルタ。
【図１】
0004377978.tif 000008