(57)【要約】  本発明は、銀、金、又はこれらの任意の合金で作られた少なくとも１つの不連続金属薄層を含むコーティングによって少なくとも１つの面の少なくとも一部分がコートされている基材を含む材料であって、少なくとも１つの不連続金属薄層は、少なくとも二つの絶縁体薄層の間に封入されており、かつ少なくとも１つの不連続金属薄層は周期的な幾何学的パターンの形状である、材料を得る方法に関しており、前記方法は、被着する工程と、その後このようにコートした基材に前記コーティングに少なくとも１つの線の形状に集中するレーザー光線を放射する少なくとも１つのレーザー装置の前方を走行させることを含む工程とを含み、前記放射の出力は、ディウェッティングによって少なくとも１つの金属薄層を不連続にするため好適なものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面の少なくとも一部分が銀、金、又はこれらの合金をベースとする少なくとも１つの不連続な金属薄層を含むコーティングによってコートされている基材を含む材料であり、該不連続な金属薄層は少なくとも２つの絶縁性の薄層の間に封入されており、かつ該不連続な金属薄層は周期的な幾何学パターンの形態をしている材料を得るための方法であって、下記の工程、すなわち、
・前記基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分に、銀、金、又はこれらの合金をベースとする不連続な金属薄層を少なくとも１つ含むコーティングを被着させ、該不連続な金属薄層を少なくとも２つの絶縁性薄膜の間に封入する工程、次に、
・このようにしてコートされた基材を、前記コーティングに少なくとも１つの線の形状で集中させてレーザー光線を放射する少なくとも１つのレーザー装置に向かいあって走行させ、前記放射の出力を、ディウェッティングにより該金属薄層を不連続にするために適合させる工程、
を含む、不連続な金属薄層を含むコーティングによってコートされている基材を含む材料を得るための方法。
【請求項２】
前記周期的な幾何学的パターンが、０．１〜１０マイクロメートル、特に０．３〜５マイクロメートルの範囲内の周期を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
得られた前記幾何学的パターンが、基材の走行方向に延在する線である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記周期的なパターンが、互いに平行でない少なくとも２つの軸線に沿って周期性を有する、請求項１〜３のうち一項に記載の方法。
【請求項５】
前記連続的金属薄層の物理的な厚さが２〜２０ｎｍの範囲内である、請求項１〜４のうち一項に記載の方法。
【請求項６】
前記レーザー光線の波長が２００〜２０００ｎｍ、特に５００〜１５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜５のうち一項に記載の方法。
【請求項７】
前記レーザー光線が連続である、請求項１〜６のうち一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基材がガラス、ガラスセラミック、又はポリマー有機材料により作られている、請求項１〜７のうち一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングが、基材から始まり、少なくとも１つの第１の絶縁体層を含む第１のコーティング、少なくとも１つの金属薄層、任意選択的な上方遮断層、及び少なくとも１つの第２の絶縁体層を含む第２のコーティングを含む、請求項１〜８のうち一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の及び／又は第２の絶縁体層が酸化物、特に酸化スズ若しくは酸化チタン、又は窒化物、特に窒化ケイ素である、請求項１〜９のうち一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が少なくとも１ｍ、特に２ｍ、さらには３ｍの寸法を少なくとも１つ有する、請求項１〜１０のうち一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングをスパッタリングにより被着させる、請求項１〜１１のうち一項に記載の方法。
【請求項１３】
銀、金又はこれらの合金をベースとする少なくとも１つの不連続金属薄層を含むコーティングによって少なくとも１つの面の少なくとも一部分がコートされている基材を含み、
前記少なくとも１つの不連続金属薄層は、少なくとも二つの絶縁体薄層の間に封入されており、かつ前記少なくとも１つの不連続金属薄層が周期的な幾何学的パターンの形態である、
請求項１〜１２のうち一項に記載される方法によって得ることができる材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載される材料の、反射偏光子又はフィルターとしての使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載される材料の、電極、特に太陽電池用の電極としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのナノスケール又はマイクロスケールのテクスチャー化コーティングによって被覆された基材を含む材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらのテクスチャー化コーティングは、幾何学的なパターンの形態であり、多数の分野において、多様に適用されている。周期的に分配された個別の線の形態であるコーティングは、特に光学、電子工学、光電子工学の分野で適用され、例えば偏光子又は電極として適用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようなコーティングは、慣習的にフォトリソグラフィー、ナノインプリント技術のような技術により得られる。これらの技術は、コストが高いことに加え、大きいサイズの基材、例えば数平方メートルの基材を処理することができない。
【０００４】
コーティングをより経済的にテクスチャー化することが要求されている。大きいサイズのコーティングをテクスチャー化することを可能とすることにより、これらの材料が適用できる分野を広げることもでき、例えば、建築分野に広げることもできる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的のため、本願発明の第１の主題は、少なくとも一方の面の少なくとも一部分が銀、金、又はこれらの合金をベースとする少なくとも一つの不連続な金属薄層を含むコーティングによってコートされている基材を含む材料を得るための方法であり、該不連続な金属薄層は、少なくとも２つの絶縁性の薄層の間に封入されており、かつ各不連続な金属薄層は周期的な幾何学パターンの形態をしている。この方法は、下記の工程、すなわち、
・基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分に、銀、金、又はこれらの合金をベースとする不連続な金属薄層を少なくとも一つ含むコーティングを配置し、次に、
・このようにしてコートされた基材を、前記コーティングに少なくとも１つの線の形状で集中させてレーザー光線を放射する少なくとも１つのレーザー装置に向かい合って走行させ、前記放射の出力を、ディウェッティングにより該金属薄層を不連続にすることができるように適合させる工程、
を含む。
【０００６】
本願発明のもう一つの主題は、本願発明の製造方法によって得ることができる材料であり、少なくとも一方の面の少なくとも一部分が銀、金、又はこれらの合金をベースとする少なくとも１つの不連続な金属薄層を含むコーティングによってコートされている基材を含む材料であって、該不連続な金属薄層は、少なくとも２つの絶縁性の薄層の間に封入されており、かつ該不連続な金属薄層は、周期的な幾何学的なパターンの形態をしている材料である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に基づく材料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】本発明に基づく材料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図３ａ】本発明に基づく材料の透過及び吸収スペクトルである。
【図３ｂ】本発明に基づく材料の透過及び吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
周期的な幾何学的なパターンのテクスチャー化コーティングを得るこの方法は、公知の技術、特にリソグラフィーをベースとするものよりもより経済的であり、かつより速く、これは、この方法のもっとも単純な形態において、コーティングを被着する工程と、その後、コーティングにレーザーラインの下を走らせる処理工程を含むためである。これらの２つの工程は、大きいサイズの基材に対しても行うことができる。
【０００９】
本発明者らは、レーザー処理で、ある出力から開始して、初めは連続である金属層を、パターンを形成するよう不連続にするディウェッティングを生じさせることを可能とした。科学的理由それ自体は明らかでないが、この様な条件で生じさせたディウェッティングは、ナノスケール又はマイクロスケールの周期的なパターンを形成させる。
【００１０】
用語「不連続」とは、金属薄層が下層の一部分のみを被覆していることを意味すると理解されたい。それゆえ、ディウェッティング後、最終的な材料では、金属薄層は、下層の表面のうち好ましくは３０％〜６０％、通常はほぼ５０％を被覆している。
【００１１】
「不連続な金属薄層は少なくとも二つの絶縁性の薄層の間に封入されており」とは、絶縁性の層が該薄層の周囲に、すなわち少なくとも一つは下方に（基材により近くに）、そして少なくとも一つは上方に（基材からより遠くに）に配置されていることを意味すると理解されたい。しかし、この絶縁性薄層は、本明細書の残余においてより詳細に説明しているとおり、これらが囲っている金属層と接していることは必須でない。
【００１２】
この基材は、その一方の表面全体がコートされていることが好ましい。このコーティングは、これが中間体（レーザー処理前）であれ最終物（レーザー処理後）であれ、単一の金属薄層、特に銀をベースとするもの、又は銀からなるものを含むのが有利である。
【００１３】
金属薄層は、好ましくは銀、金、又はこれらの合金から本質的になり、又は銀、金、又はこれらの合金からなる。好ましくは、少なくとも１つの金属薄層は、銀からなる。銀は、容易に被着することができ、特にスパッタリングにより被着することができ、かつ光学的及び電気的に有利な特性を有しており、赤外線領域において低い放射特性及び反射特性を有する。金も有利な特性を有するが、しかし遥かにコストが高い。
【００１４】
周期的な幾何学的なパターンは、好ましくは０．１〜１０マイクロメートル、特に０．３〜５マイクロメートル、さらには０．４〜４マイクロメートルの範囲内の周期を有している。これらのパターンは、１００ナノメートル又は１マイクロメートル程度で繰り返しており、本願明細書の残余にて詳細に説明されている特に有利な特性を有する。
【００１５】
この幾何学的なパターンの周期は、様々なパラメーターによって、特に次のパラメーターを使って、制御することができる。
・レーザー光線の波長。通常は、レーザー線が走行方向に垂直のとき、この周期はレーザー光線の波長の約２倍である。
・レーザー線と走行方向の間の角度。実際に、この周期はこの角度の正弦に実質的に比例している。
・コーティングの層の厚さ及び屈折率。これらはレーザー光線の干渉現象を制御する。
・金属層の下に配置され、それと直接接している下層の化学的性質及び厚さ。具体的にいうと、この層は銀の濡れ特性に影響を与える。
【００１６】
一つの特に有利な実施形態において、得られた幾何学的なパターンは、基材の走行方向にわたって延在する線形である。最終的な材料の幾何学的なパターンは、それ故に線である。実際に、特定の出力のレーザー光線から開始して、金属薄層のディウェッティングは、自然発生的に基材の走行方向に金属（特に銀）の線を形成し始める。上記のように、この周期はレーザー光線の波長の約２倍にレーザー線と走行方向によって形成される角度の正弦を乗じた値である。
【００１７】
好ましくは、この線の幅は周期の約半分であるか、又は周期の半分に等しい。この幅は、０．０５〜５マイクロメートルの範囲内であり、特に０．１５〜２．５マイクロメートルであり、さらに０．２〜２マイクロメートルの範囲内にあるのが有利である。これらの線が占める領域は、下層の表面の４０％〜６０％であることが好ましく、通常は下層の表面の５０％オーダーである。したがって、金属薄層によってコートされていない領域の幅は、０．０５〜５マイクロメートル、特に０．１５〜２．５マイクロメートル、さらには０．２〜２マイクロメートルの範囲内であることが好ましい。光偏光への適用において、この周期の選択は重要であり、これは、それがほぼこの周期の波長の放射線を偏光させることができるためである。
【００１８】
もう一つの好ましい実施形態によれば、周期的なパターンは互いに平行でない少なくとも２つの軸線に沿って周期性を有している。周期的なパターンは、特に実質的に同一のサイズ及び形状の小塊でよい。一定の間隔をあけ、かつ互いに平行でない複数の軸線に沿って周期的に配置される、小塊は、特に各小塊が六角形、特に正六角形の中心に位置し、その頂点はこの小塊に最も近い六つの小塊であるように配置することができる。この小塊は実質的に楕円形又は円形であってよい。実際に、線形パターンを形成するよりも高いレベルまでにレーザー放射の出力を増加させることにより（又は下記にみられるとおり、走行速度を減少させることにより）、以前形成された線自体がディウェットされ、この様な小塊を形成するということが分かった。中間段階（それゆえ中間の出力又は走行速度）において、このパターンは線の形状であり、その幅は周期的に変化する。具体的に言えば、小塊はまだ分かれていない。
【００１９】
連続した金属（特に銀）薄層の物理的な厚さは、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲である。
【００２０】
このコーティング（処理の前又は後のもの）は、基材から始まり、少なくとも１つの第１の絶縁体層を含むコーティング、少なくとも１つの金属薄層（特に銀）、及び任意選択的な上方遮断層、そして少なくとも１つの第２の絶縁体層を含む第２のコーティングを含むのが、好ましい。したがって、この金属薄層はそれ自体少なくとも二つの絶縁体層の間に封止されている。
【００２１】
この上方遮断層は、次の層を被着する際（例えば、後者を酸化性又は窒化性雰囲気で被着する場合）、及び焼き戻し又は曲げ加工型の随意の熱処理の際に、金属層を保護することを意図するものである。
【００２２】
金属層は、下方遮断層の上にそれと接して配置してもよい。この多層積層体はしたがって、金属層に隣接する上方遮断層及び／又は下方遮断層を含むことができる。
【００２３】
遮断層（下方遮断層及び／又は上方遮断層）は、概してニッケル、クロム、チタン、ニオブから選ばれる金属、又はこれらの様々な金属の合金をベースとしている。ニッケル−チタン合金（特に、それぞれの金属を約５０重量％含んでいるもの）、又はニッケル−クロム合金（特に、ニッケルを８０重量％、かつクロムを２０重量％含んでいるもの）を、特に挙げることができる。この上方遮断層は、いくつかの重ねられた層、例えば基材から離れる方向に、チタン層、そして次にニッケル合金（特にニッケル−クロム合金）層を含んでもよく、又はその逆の層を含んでもよい。前述の各種金属又は合金は、特に酸化されていてもよく、かつ特に酸素が化学量論的に不足（例えば、ＴｉＯｘ又はＮｉＣｒＯｘ）であってもよい。
【００２４】
これらの遮断（下方遮断及び／又は上方遮断）層は、非常に薄く、通常１ｎｍ未満の厚さを有しており、これにより多層積層体の光の透過に影響を与えることがなく、そしてこの層はレーザー処理の途中で部分的に酸化させることができる。概して、この遮断層は雰囲気又は基材由来の酸素を捉えることができる犠牲層であり、こうして、金属層が酸化することを妨げている。それゆえ、最終製品において、この遮断層は少なくとも部分的に酸化されうる。
【００２５】
第１の絶縁体層及び／又は第２の絶縁体層は、酸化物（特に酸化スズ、又は酸化チタン）又は窒化物、特に窒化ケイ素（特に、基材から最も遠い、第２の絶縁体層の場合に）であることが好ましい。概して、この窒化ケイ素はドープされていてよく、例えばアルミニウム、又はホウ素がドープされていてよく、これにより、スパッタリング法によってこれを被着することがより容易となる。ドープの度合い（ケイ素の量に対する原子パーセントに相当する）は、概して２％を超過しない。これらの絶縁体層の機能は、金属層を化学的又は機械的な攻撃から保護することにあり、かつこれらは、干渉現象により、多層積層体の光学的特性、特に反射率にも影響を与える。
【００２６】
第１のコーティングは一つの絶縁体層、又はいくつかの、典型的には２〜４つの絶縁体層を含むことができる。第２のコーティングは一つの絶縁体層又はいくつかの、典型的には２〜３つの絶縁体層を含むことができる。これらの絶縁体層は、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛、並びにこれらの混合物又は固溶体から選択される材料、例えばスズ亜鉛酸化物、又はチタン亜鉛酸化物から作られるのが好ましい。絶縁体層の物理的な厚さ、又は絶縁体層全ての全体的な物理的厚さは、第１のコーティング内であろうと第２のコーティング内であろうと、好ましくは５ｎｍと２００ｎｍの間、特に１０ｎｍと１００ｎｍの間、又は２０ｎｍと５０ｎｍの間である。
【００２７】
第１のコーティングは、金属（特に銀）層の直下、又は随意の下方遮断層の下にある湿潤層を含むのが好ましく、これは、金属（特に銀）層の湿潤及び結合を増強する機能を有している。酸化亜鉛、特にアルミニウムがドープされたものは、この点について特に有利であると証明された。
【００２８】
第１のコーティングは、湿潤層の直下に平滑化層を含んでいてもよく、これは、一部または全部がアモルファスの混合酸化物であり（及びしたがって非常に低い粗度を有している）、その機能は、湿潤層が結晶学的に優位な方向に成長することを促進し、それにより、エピタキシャル現象による銀の結晶化を促進することである。この平滑化層は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｂから選択される少なくとも２種の金属の混合酸化物からなることが好ましい。好ましい酸化物は、アンチモンがドープされているインジウムスズ酸化物である。
【００２９】
第１のコーティングにおいて、湿潤層又は随意の平滑化層は、第１の絶縁体層上に直接配置されていることが好ましい。第１の絶縁体層は、基材上に直接配置されていることが好ましい。多層積層体の光学特性（特に反射の外観）を最も有利に適応させるため、第１の絶縁体層は、別の方法としてもう一つの酸化物層又は窒化物層、例えば酸化チタン層上に配置することができる。
【００３０】
第２のコーティングにおいて、第２の絶縁体層は、金属（特に銀）層又は好ましくは上方遮断層上に、若しくは多層積層体の光学特性を適応させるための他の酸化物層又は窒化物層上に、直接配置することができる。例えば、亜鉛酸化物層、特にアルミニウムがドープされたもの、又はスズ酸化物層を、上方遮断層と第２の絶縁体層との間に配置することができ、第２の絶縁体層は窒化ケイ素製であることが好ましい。亜鉛酸化物、特にアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物は、金属（特に銀）層と上層との密着性を向上させることを助長する。
【００３１】
したがって、このコーティング（処理の前又は後の）は少なくとも１つのＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの連続体を含むことが好ましい。この亜鉛酸化物はアルミニウムがドープされていてよい。下方遮断層が、銀層と下層との間に配置されていてもよい。代替的に又は付加的に、上方遮断層が銀層と上層との間に配置されていてもよい。
【００３２】
最後に、第２のコーティングの上には、当該技術分野において時には「オーバーコート」と称される上層が位置することがでる。多層積層体のこの最後の層は、したがって外気に接している層であり、多層積層体をいかなる機械的攻撃（ひっかき等）、又は化学的攻撃からも保護することを意図している。このオーバーコートは、概して非常に薄く、これによって多層積層体の反射の外見を害することがない（その厚さは通常１ｎｍと５ｎｍの間である）。これは、準化学量論的な状態で被着されたチタン酸化物又はスズ亜鉛混合酸化物、特にアンチモンがドープされたものをベースとするのが好ましい。
【００３３】
この多層積層体は一つまたは複数の金属（特に銀）層、特に２又は３の銀層を有していることができる。いくつかの金属（特に銀）層が存在する場合、上述の構造が繰り返されていてよい。この場合、所与の金属（特に銀）層に関連した第２のコーティング（したがってこの金属層の上に配置される）は、概して次の金属層に関連した第１のコーティングと一致する。
【００３４】
酸化チタンをベースとする薄層は、紫外線照射の作用下における有機化合物の分解及び流水の作用下における無機物の汚れ（塵）の除去を助長することにより、自浄されるという特別な特徴を有する。これらの物理的な厚さは好ましくは２ｎｍから５０ｎｍの間、特に５ｎｍから２０ｎｍの間であり、それらの境界値を含む。
【００３５】
上述のコーティングの構造は、レーザー処理前後において有効である。実際に、金属層のディウェッティングにより、層の順番は変更しない。しかしながら、金属層のディウェッティングは、コーティングの厚さを変更し、それが不ぞろいとなって、金属でコートされている領域はより厚くなり、コートされていない領域はより薄くなる。後者の領域において、金属のディウェッティングは、金属層によって以前に分離された層を、例えば湿潤層及び上方遮断層を、接触させる効果を有する。
【００３６】
本発明によると、少なくとも１つのレーザー装置が、前記コーティングに少なくとも１つの線状の形態で集中されるレーザー光線を放射する。この少なくとも１つの線は、本願明細書の残余において「レーザー線」と称する。
【００３７】
レーザーは、概して一つまたは複数のレーザー源を含み、及びさらに光線の形成器と、方向変換器を含むモジュールからなる。
【００３８】
このレーザー源は典型的にはレーザーダイオード、又はファイバー若しくはディスクレーザーである。レーザーダイオードは狭い空間要件で、供給電力の割に高いパワー密度を経済的に達成することができる。ファイバーレーザーに必要な空間はさらにより小さく、かつ得られる線出力密度はさらに高いが、しかしながらコストは高くなる。
【００３９】
レーザー源からの放射は連続又はパルスであってよく、連続であることが好ましい。放射がパルスである場合、繰り返し周波数は有利には少なくとも１０ｋＨｚ、特に１５ｋＨｚ、及びさらに２０ｋＨｚであり、これにより使用する速い走行速度に対応することができる。
【００４０】
レーザー光線の波長は、好ましくは２００〜２０００ｎｍの範囲内であり、特に５００〜１５００ｎｍである。少なくとも８０８ｎｍ、８８０ｎｍ、９１５ｎｍ、９４０ｎｍ、又は９８０ｎｍから選択される波長を放射する高出力レーザーダイオードが、特に適切であり、銀及び金はこの種類の光線を十分に吸収する。
【００４１】
この光線の形成器及び方向変換器は、レンズ及び鏡を含むのが好ましく、光線を方向づけ、均質化し、かつ集中させるための手段として使用される。
【００４２】
方向づけ手段の目的は、必要に応じて、レーザー源から放射される放射線を線に沿ってそろえることである。これらは好ましくは鏡を含む。均質化手段の目的は、レーザー源の空間的なプロファイルを重ねることにより、均質な線出力密度を、線全体に沿って得ることである。均質化手段は、入射ビームを二次ビームに分離し、そして前記二次ビームを均質な線に再統合することを可能とするレンズを含むことが好ましい。光線集中手段は、処理しようとするコーティング上に照射線を所望の長さ及び幅の線の形で集中させることを可能とする。この集中手段は、収束レンズを含むことが好ましい。
【００４３】
少なくとも１つの線は長さ及び幅を有している。線の「長さ」という用語は、コーティングの表面で測定される線の最大寸法を意味すると理解され、「幅」という用語は、最大寸法の方向を横切る方向の寸法を意味すると理解される。レーザーの分野における慣習のとおり、線の幅ｗは、ビームの軸線（放射線の強度が最大となるところ）と放射線の強度が最大強度の１／ｅ２倍に等しい点との距離（この横切る方向に沿った）に相当する。仮にレーザー線の長手方向の軸線をｘとしたとき、この軸線に沿った幅の分布は、ｗ（ｘ）として定義することができる。
【００４４】
少なくとも１つのレーザー線の幅の平均は、少なくとも３５マイクロメートル、特に４０〜１００マイクロメートル又は４０〜７０マイクロメートルの範囲にあることが好ましい。本願明細書において、「平均」という用語は、算術平均を意味すると理解される。線の長さ全体にわたって、この幅の分布は狭く、これにより処理の不均質さが回避される。したがって、最大幅と最小幅との差は、最大で平均幅の数値の１０％であるのが好ましい。この数値は好ましくは最大で５％、さらには３％である。
【００４５】
少なくとも１つのレーザー線の長さは、好ましくは少なくとも１０ｃｍ又は２０ｃｍ、特に３０〜１００ｃｍの範囲内、特に３０〜７５ｃｍ、さらには３０〜６０ｃｍの範囲内である。例えば、３．３ｍの幅を有する基材に対して、３０ｃｍの長さを有する１１本の線を用いることができる。
【００４６】
光線の形成器及び方向変換器、特に方向づけ手段は、手動で調整してもよく、あるいはそれらの方向づけを遠隔式に調整することが可能な作動装置を用いて調整してもよい。これらの作動装置（通常は圧電モーター、又は圧電ブロック）は、手動で操作し及び／又は自動で調整することができる。後者の場合、この作動装置は、好ましくは検出器に接続され、さらにフィードバックループにも接続される。
【００４７】
レーザーモジュールの少なくとも一部分、又はさらに全体は、それらの熱安定性を確保するため、冷却されるのが有利であり、かつ特に通風される耐漏洩性の箱内に配置されていることが好ましい。
【００４８】
このレーザーモジュールは、好ましくは金属製の構成要素をベースとする、通常はアルミニウム製の、「ブリッジ」と呼ばれる剛性構造体上に載置されることが好ましい。この構造体は好ましくは大理石板を含まない。このブリッジは好ましくは運搬手段に平行に配置されており、これにより少なくとも１つのレーザー線の焦点面は、処理される基材の表面に平行であり続ける。好ましくは、このブリッジは少なくとも四つの足を含み、この高さはあらゆる状況において平行な配置を確保するため個別に調整することができる。この調整は各足に設けられたモーターによって、手動であれ自動であれ、距離センサーに関連して行うことができる。基材の厚さを考慮して処理するため、したがって基材の平面を少なくとも１つのレーザー線の焦点面と確実に一致させるために、ブリッジの高さは調整する（手動で又は自動で）ことができる。
【００４９】
少なくとも１つの金属薄層のディウェッティングは、レーザーの線出力密度及び／又は基材の走行速度の作用によってなされる。一定の線出力密度において、ディウェッティングは、閾値未満の走行速度についてなされる。逆に、一定の走行速度において、ディウェッティングは、閾値を超える線出力密度についてなされる。
【００５０】
所与のコーティング（及び特に所与の吸収率）について、ディウェッティングは、線出力密度（これは、必要に応じ負荷サイクルの平方根で除されている）と走行速度の平方根の所定の比の値から始めることによりなされる。
【００５１】
これらの閾値はいくつかの因子、すなわち、この金属層の性質、その厚さ、多層積層体の層の種類及びその厚さに依存する。適切な出力及び走行速度は幾何学的パターンの出現が観察されるまで、徐々にレーザーの出力を増加し又は走行速度を減少させることにより、所与のコーティングに関して容易に決定することができる。ディウェッティングを行うための最小出力未満又は最大速度超過において、金属層は連続なままであり、この処理は金属層の結晶化の向上、並びにその電子的及び低放射率の特性をとりわけ向上させる効果を有する。
【００５２】
特に、１０ｎｍ程度の物理的厚さを有する単一の銀層を含む多層積層体について、線出力密度と走行速度の平方根との比率は、少なくとも１３又は１４Ｗ・ｍｉｎ１／２・ｃｍ−３／２、特に１４Ｗ・ｍｉｎ１／２・ｃｍ−３／２と１５Ｗ・ｍｉｎ１／２・ｃｍ−３／２の間であるのが有利である。
【００５３】
レーザー源の負荷サイクル数の平方根で除した線出力密度は、好ましくは少なくとも３００Ｗ／ｃｍ、有利には３５０又は４００Ｗ／ｃｍ、特に４５０Ｗ／ｃｍ、又は５００Ｗ／ｃｍ、及びさらには５５０Ｗ／ｃｍである。負荷サイクル数の平方根で除した線出力密度は、さらに有利には少なくとも６００Ｗ／ｃｍ、特に８００Ｗ／ｃｍ、又はさらに１０００Ｗ／ｃｍである。このレーザー光線が連続的である場合、この負荷サイクルは１に等しく、これによりこの数値は線出力密度に相当する。この線出力密度は、少なくとも１つのレーザー線がコーティング上に集中しているところで測定される。これは出力測定器、例えば熱出力測定器、特にコヒレント社のビームファインダー出力測定器を、線に沿って配置することによって測定することができる。この出力は、少なくとも１つの線の全体の長さにわたって均質に分離しているのが有利である。好ましくは、最大出力と最小出力との差は、平均出力の１０％未満に等しい。
【００５４】
コーティングにもたらされるエネルギー密度を負荷サイクル数の平方根で除したものは、好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｃｍ２、又はさらには３０Ｊ／ｃｍ２である。ここでも、レーザー光線が連続である場合には、負荷サイクル数は１に等しい。
【００５５】
基材の走行速度は、有利には少なくとも４ｍ／ｍｉｎ、特に５ｍ／ｍｉｎ、及びさらに６ｍ／ｍｉｎ、又は７ｍ／ｍｉｎ、若しくはさらに８ｍ／ｍｉｎ、及びさらに９ｍ／ｍｉｎ、又は１０ｍ／ｍｉｎである。いくつかの実施形態よれば、基材の速度は少なくとも１２ｍ／ｍｉｎ、又は１５ｍ／ｍｉｎ、特に２０ｍ／ｍｉｎ、及びさらに２５又は３０ｍ／ｍｉｎでよい。上記のとおり、金属層のディウェッティングを行うことを可能とする走行速度は多層積層体に依存するが、しかし容易に測定することができる。処理を可能な限り均質にするため、処理中の基材の走行速度の変動は、相対的にその公称値に対して最大で１０％、特に２％及びさらには１％である。
【００５６】
処理の効果を向上させるため、基材を透過し及び／又はコーティングにより反射された（主たる）レーザー光線の少なくとも一部分を、前記基材の方向に方向変換させて、少なくとも１つの二次レーザー光線を形成することが好ましく、これは好ましくは主たるレーザー光線と同一の場所で基材に当たり、有利には同じ焦点深度及び同じプロファイルである。少なくとも１つの二次レーザー光線の形成は、鏡、プリズム、及びレンズから選択される光学的要素のみを含む光学装置、特に２つの鏡及び１つのレンズ、又は１つのプリズム及び１つのレンズからなる光学装置を有利に使用する。失われた主たる光線のうちの少なくとも一部分を回収し、かつ基材に向けて方向変換することにより、熱処理は顕著に向上する。主たる光線のうちの基材を透過した部分（「透過」モード）を使用すること、若しくは主たる光線のうちのコーティングにより反射された部分（「反射」モード）を使用すること、又は随意に両方を使用することの選択は、コーティングの性質及びレーザー光線の波長に依存する。
【００５７】
熱処理中にコーティングがさらされる温度は、好ましくは少なくとも５００℃、特に６００℃、又は７００℃である。ディウェッティングは、通常金属の融解を伴わず、原子の移動度が熱で活性化されて上昇する結果である。
【００５８】
好ましくは、熱処理の際の、基材のコートされた側の反対側の温度は１００℃を超えず、特に５０℃及びさらには３０℃を超えない。
【００５９】
レーザー線の数は、処理しようとする基材の幅に応じて、少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１である。レーザー線の数は好ましくは３と１１の間（境界値を含む）であり、特に５と１０の間（境界値を含む）である。
【００６０】
多層積層体の表面全体を処理できるようにレーザー線を配置することが好ましい。いくつかの配置を、レーザー線のサイズに応じて、想定することができる。
【００６１】
少なくとも１つのレーザー線は、好ましくは基材の走行方向に垂直に配置され、又は斜めに配置される。レーザー線は、好ましくは互いに平行である。種々のレーザー線で、同時に又は遅延して基材を処理してもよい。例として、レーザー線はＶ字状に、互い違いの列に、又は角度をもたせて配置してもよい。
【００６２】
レーザー線は基材の走行方向に垂直な列に配置することができる。列の数は、例えば少なくとも２、又はさらには３である。有利には、レーザー処理領域の床面積を制限するため、列の数は３以下である。
【００６３】
基材の全体に処理が及ぶことを確実にするため、重複するように、すなわち、一部の領域（小さい領域、通常は１０ｃｍ未満、又は１ｃｍ）が少なくとも２回処理されるように、レーザー線を配置することが好ましい。
【００６４】
基材の走行方向において、隣接する領域を処理する２つのレーザー線の間の距離は、コーティングが傷つくことを回避するために、重複する領域が周囲の温度に近い温度に戻るための時間を有するような距離であることが好ましい。通常は、隣接する領域を処理する２つのレーザー線間の距離は、レーザー線下の層の一点からの距離の少なくとも３倍であることが有利である。
【００６５】
代替的に、レーザー線は同一の線（言い換えると、列の数は１である）に配置されていてもよい。この場合、コーティングにおいて連続的で均質なレーザー線を得ることができるプロファイルを選択することが好ましい。
【００６６】
基材は、任意の機械的運搬手段を用いて移動させることができ、例えば併進的に移動しているベルト、ローラー、又はトレイを使用することができる。運搬システムは、走行速度を管理及び制御することを可能にする。運搬手段は好ましくは硬いシャーシ及び複数のローラーを含むのが好ましい。ローラーのピッチは有利には５０〜３００ｍｍの範囲内である。大概は、ローラーは金属リング、通常はプラスチックの包装で被覆された鋼鉄製のものを含んでいる。ローラーは、好ましくはベアリングに狭い隙間をもって取り付けられており、通常は一つのベアリングにつき３つのローラーの割合である。運搬平面の完全な平坦さを確保するため、各ローラーの配置は可変であるのが有利である。ローラーは、ピニオン又はチェーン、好ましくは少なくとも１つのモーターによって駆動するタンジェンシャルのチェーンによって動かされるのが好ましい。
【００６７】
基材が柔軟なポリマー有機材料から作られている場合、一連のローラーの形態であるフィルム移送システムを利用して移動させることができる。この場合、平坦さは、基材の厚さ（しがってその柔軟性）及び見込まれるたるみの形成に与えうる熱処理の影響を考慮して、ローラー間の距離の適切な選択により確保することができる。
【００６８】
当然に、基材の表面を適切に照射できることを条件に、基材とレーザー線の全ての相対的な配置が可能である。より一般的に言えば、基材は水平に又は実質的に水平に配置されるが、垂直に配置してもよく、又は任意の可能な傾きで配置してもよい。基材が水平に配置される場合、レーザー線は概して基材の上側を処理するように配置される。レーザー線はさらに基材の下側を処理してもよい。この場合において、基材運搬システムは、処理すべき領域に熱が移動できるようになっていることを要する。これは、運搬ローラーを使用した場合の例である。すなわち、ローラーは独立した構成要素であるから、レーザー線を二つの連続するローラーの間に位置する領域に配置することができる。
【００６９】
基材の両側を処理する場合、基材のおのおのの側に配置されているレーザー線を用いることができ、これは前者が水平、垂直、又は任意の傾きのある配置であるかによらない。これらのレーザー線は、同一又は異なるものであってよく、特にこれらの波長は異なっていてよく、特に処理するコーティングそれぞれに適応している。
【００７０】
本発明によるレーザー装置は、層被着ライン、例えばマグネトロンスパッタリング被着ライン又は化学蒸着（ＣＶＤ）ライン、特にプラズマを援用する（ＰＥＣＶＤ）ライン、真空又は常圧下でのもの（ＡＰ−ＰＥＣＶＤ）に統合することができる。概して、このラインは基材操作装置、被着ユニット、光学的制御装置、及びスタッキング装置を含む。例えば、基材は、運搬ローラー上を走行し、各装置またはユニットを連続して通過する。
【００７１】
レーザー装置は、好ましくはコーティング被着装置の直後、例えば被着装置の出口に配置されている。こうしてコートされた基材は、コーティングを被着した後のラインにおいて、被着装置の出口でかつ光学的制御装置の前で、又は光学的制御装置の後かつ基材スタッキング装置の前で、処理することができる。
【００７２】
レーザー装置はさらに、いくつかの場合において、被着装置と統合されていてもよい。例えば、レーザー源を、スパッタリング被着ユニットのチャンバーの一つ、特に雰囲気が減圧されている、特に圧力が１０−６ｍｂａｒ〜１０−２ｍｂａｒであるチャンバー内に導入することができる。レーザー装置は被着ユニットの外部に配置していてもよいが、但し該ユニット内にある基材を処理するようにする。例えば、レーザーを使用する場合、この目的のために使用する放射線の波長に対して透明な、レーザー光が通過して層を処理する窓を設けることができる。
【００７３】
レーザー装置が被着ユニットの外部にあるかそれに統合されているかによらず、これらの「インライン」法は、被着工程とレーザー処理工程との間でガラス基材をスタックする必要があるオフライン操作を含む方法よりも好ましい。
【００７４】
しかしながら、レーザー処理を、被着を行う場所と異なる場所で、例えばガラスを加工処理する場所で行う場合には、オフライン操作を含む方法が利点を有し得る。レーザー装置はしたがって層被着ラインとは異なるラインに統合することができる。例えば、これは複層グレージング（特に二層又は三層グレージング）製造ラインに、積層グレージング製造ライン、又は湾曲状及び／又は浸漬被覆グレージング製造ラインに統合することができる。積層、湾曲又は浸漬被覆グレージングは、建材用グレージング、自動車用グレージングのいずれにも用いることができる。これらの様々な場合において、レーザー処理は、好ましくは多層グレージング又は積層グレージングが製造される前に行われる。レーザー処理は、しかしながら二層グレージング又は積層グレージングを製造した後に行ってもよい。
【００７５】
レーザー装置は、好ましくは密閉したチャンバー内に配置されており、これは、人のレーザー光線へのいかなる接触も防止して人を保護し、かつ汚染、特に基材、光学素子、又は処理領域の汚染を防止することを可能とする。
【００７６】
コーティングは、基材上に任意のタイプの方法によっても被着することができ、特に、大部分がアモルファスの又はナノ結晶質の層を作製する方法、例えばスパッタリング法、特にマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法、真空蒸着法、又はゾル・ゲル法によって配置することができる。
【００７７】
好ましくは、コーティングはスパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングによって被着する。
【００７８】
基材は、好ましくはガラス、ガラスセラミック、又はポリマー有機材料によって作られている。これは、好ましくは透明、無色（クリアガラス又は超クリアガラス）、又は有色、例えば青色、灰色、緑色、青銅色である。ガラスは、好ましくはソーダ石灰シリカ型であるが、さらにホウケイ酸又はアルミノホウケイ酸型のガラスであってよい。好ましいポリマー有機材料は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はフルオロポリマー、例えばエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）である。
【００７９】
基材は、少なくとも１ｍ、特に２ｍ、及びさらには３ｍの寸法を少なくとも１つ有するのが有利である。基材の厚さは概して０．１ｍｍと１９ｍｍの間、好ましくは０．７ｍｍと９ｍｍ、特に２ｍｍと８ｍｍ、又は４ｍｍと６ｍｍの間である。基材は平坦であっても湾曲していてもよく、又はさらには可撓性であってもよい。
【００８０】
ガラス基材は好ましくはフロートガラス型であり、すなわち溶解したガラスを溶解したスズの浴（「フロート」浴）上に流し込むものである方法によって得ることができる。この場合に、処理されるコーティングは、基材の「スズ」側と「雰囲気」側に等しく被着させることができる。用語「雰囲気」側及び「スズ」側とはそれぞれ、基材のフロート浴上の雰囲気に接していた側、及び溶解したスズに接していた側を意味すると理解される。スズ側は、ガラスの構造内に拡散した小量の表在性のスズを有している。ガラス基材は２つのロール間での延圧によって、すなわち特にガラスの表面に模様を付けることを可能とする技術によって得てもよい。
【００８１】
本発明のもう一つの主題は、本発明による材料を反射偏光子又は光学的フィルターとして使用することである。
【００８２】
「反射偏光子」との表現は、一つの偏光を反射し、他を透過することができる偏光子を意味すると理解される。特に、これは幾何学的模様が最も良好な反射的偏光子を形成する線である材料である。この場合、偏光される放射線は、それらの波長が線の間隔のオーダーであるものである。得られる周期に応じて、赤外線又は可視放射線を偏光することができる。
【００８３】
反射偏光子は、特に液晶ディスプレイ装置（特にＬＣＤスクリーン）又は他にスイッチ可能な鏡で用いることができる。スイッチ可能な鏡は、特に２つの重ねられた反射偏光子を使用して得ることができる。このような反射偏光子は、さらに建築分野で使用することもでき、これはグレージングの透過又は反射の程度を、要求に応じて制御することを可能とする。
【００８４】
光学フィルターは、ディスプレイスクリーンの分野でも、又は他に建築分野でも、太陽エネルギーの一部を除去するのを可能にするグレージングとしての様々な用途がある。模様の周期は、フィルターを特に効率的にする。
【００８５】
本発明のもう一つの主題は、本発明による材料を電極として、特に太陽電池のための電極として使用することである。本発明による材料のこの種の用途における利点は、その高い光透過性、基材の表面の全体を金属層が覆っていないことにある。
【００８６】
本発明による材料は、単一グレージング、複層グレージング、積層グレージング、鏡、及びガラス壁カバーで使用することもできる。ガスが充てんされた空間によって隔てられた少なくとも二つのガラスシートを含む複層グレージングの場合、多層積層体を前記ガスが充てんされた空間に接する面に、特に外側に関して面２（すなわち、建物の外側と接している基材の、外側に向けられる面の反対側の面）又は面３（すなわち、建物の外側から出発して２番目の基材の、外側に向けられる面）に、配置することが好ましい。
【実施例】
【００８７】
下記の多層積層体を、４ｍｍ厚のクリアガラス基材にマグネトロンスパッタリングを公知の方法で行い被着させた：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２６）／ＴｉＯ２（７）／ＺｎＯ（６）／Ａｇ（１１）／ＴｉＯｘ（１）／ＺｎＯ（６）／Ｓｉ３Ｎ４（３５）／ＴｉＯ２（２）。
【００８８】
括弧の間の数字は物理的厚さに相当しており、ナノメートルで表現されている。全ての層は連続である。
【００８９】
示した化学式は、層を構成する化合物の正確な化学量論組成、又は可能性のあるドープを予測するものではない。この場合に、窒化ケイ素（「Ｓｉ３Ｎ４」として言及される）の層は、アルミニウムも含んでおり、これは使用されるターゲットがそれを含んでいるためである。
【００９０】
コートされた基材はその後、コーティングを処理し、銀をディウェットさせるため、走行方向に垂直に配置されているレーザー線の下を走行する。この線は高出力レーザーダイオードを使用して形成される。このレーザーの線出力密度は、４９０Ｗ／ｃｍである。
【００９１】
レーザー線の幅は約４８マイクロメートルである。使用される波長は、９１３及び９８０ｎｍである。
【００９２】
走行速度が速すぎる場合（毎分１３メートル超）、銀層は連続のままである。
【００９３】
走行速度を減少させることにより（毎分１３メートル未満、特に毎分約１１．５〜１２．５メートル）、銀層はディウェットされ始め、線を形成する。図１は、この実施形態を示している。この走査型電子顕微鏡画像において、明るい線は銀層に対応しており、これは不連続になり線の形になっており、基材の走行方向に、レーザー線に垂直に延在している。線は約１μｍの幅を有しており、かつ規則的に分布しており、周期は２μｍほどであり、したがってレーザーの波長の２倍ほどである。
【００９４】
走行速度をさらに減少すると（毎分１１メートル以下に）、小塊が形成されるまで銀の線はディウェットし始める。図２は、この実施形態を示している。これらの小塊は実質的に同一の形状をしており、楕円形に近く、かつ周期的に分布している。この楕円の主軸は約１μｍの大きさを有している。周期的な模様（小塊）は、互いに平行でないいくつかの軸線に沿った周期性を有する。各小塊は六角形の中心であり、その頂点は当該小塊に最も近い６つの小塊である。
【００９５】
より遅い走行速度においては、コーティングの切除、さらにはガラス表層が観察される。
【００９６】
図１に示される、周期的なパターンとしての線を含む材料の偏光特性を、次の方法によって試験した。分光光度計を用いて、各偏光（ｓ及びｐ）についての透過スペクトル及び反射スペクトルを測定した。吸収スペクトルをこれらの２つのスペクトルから計算した。
【００９７】
図３ａ及び３ｂは、それぞれ透過スペクトル及び吸収スペクトルを表している。慣習通り、波長（ｎｍで表現している）をｘ軸にプロットし、透過率又は吸収率の値（パーセントで表現している）をｙ軸にプロットしている。
【００９８】
透過スペクトルは、１８００ｎｍ周辺の波長かつ一方の偏光（この場合には材料の向きを考慮してｐ偏光）は透過されるのに対して、他方（ここではｓ偏光）はほとんど透過しないことを示している。吸収スペクトルは、吸収が偏光に依存しないことを示しており、それゆえ偏光ｓは反射される。
【図１】
2017500597.tif 000003
【図２】
2017500597.tif 000004
【図３ａ】
2017500597.tif 000005
【図３ｂ】
2017500597.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月8日(2016.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
この目的のため、本願発明の第１の主題は、少なくとも一方の面の少なくとも一部分が銀、金、又はこれらの合金をベースとする少なくとも一つの不連続な金属薄層を含むコーティングによってコートされている基材を含む材料を得るための方法であり、該不連続な金属薄層は、少なくとも２つの絶縁性の薄層の間に封入されており、かつ各不連続な金属薄層は周期的な幾何学パターンの形態をしている。この方法は、下記の工程、すなわち、
・基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分に、銀、金、又はこれらの合金をベースとする連続な金属薄層を少なくとも一つ含むコーティングを配置し、次に、
・このようにしてコートされた基材を、前記コーティングに少なくとも１つの線の形状で集中させてレーザー光線を放射する少なくとも１つのレーザー装置に向かい合って走行させ、前記放射の出力を、ディウェッティングにより該金属薄層を不連続にすることができるように適合させる工程、
を含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面の少なくとも一部分が銀、金、又はこれらの合金をベースとする少なくとも１つの不連続な金属薄層を含むコーティングによってコートされている基材を含む材料であり、該不連続な金属薄層は少なくとも２つの絶縁性の薄層の間に封入されており、かつ該不連続な金属薄層は周期的な幾何学パターンの形態をしている材料を得るための方法であって、下記の工程、すなわち、
・前記基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分に、銀、金、又はこれらの合金をベースとする連続な金属薄層を少なくとも１つ含むコーティングを被着させ、該連続な金属薄層を少なくとも２つの絶縁性薄膜の間に封入する工程、次に、
・このようにしてコートされた基材を、前記コーティングに少なくとも１つの線の形状で集中させてレーザー光線を放射する少なくとも１つのレーザー装置に向かいあって走行させ、前記放射の出力を、ディウェッティングにより該金属薄層を不連続にするために適合させる工程、
を含む、不連続な金属薄層を含むコーティングによってコートされている基材を含む材料を得るための方法。
【請求項２】
前記周期的な幾何学的パターンが、０．１〜１０マイクロメートル、特に０．３〜５マイクロメートルの範囲内の周期を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
得られた前記幾何学的パターンが、基材の走行方向に延在する線である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記周期的なパターンが、互いに平行でない少なくとも２つの軸線に沿って周期性を有する、請求項１〜３のうち一項に記載の方法。
【請求項５】
前記連続的金属薄層の物理的な厚さが２〜２０ｎｍの範囲内である、請求項１〜４のうち一項に記載の方法。
【請求項６】
前記レーザー光線の波長が２００〜２０００ｎｍ、特に５００〜１５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜５のうち一項に記載の方法。
【請求項７】
前記レーザー光線が連続である、請求項１〜６のうち一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基材がガラス、ガラスセラミック、又はポリマー有機材料により作られている、請求項１〜７のうち一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングが、基材から始まり、少なくとも１つの第１の絶縁体層を含む第１のコーティング、少なくとも１つの金属薄層、任意選択的な上方遮断層、及び少なくとも１つの第２の絶縁体層を含む第２のコーティングを含む、請求項１〜８のうち一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の及び／又は第２の絶縁体層が酸化物、特に酸化スズ若しくは酸化チタン、又は窒化物、特に窒化ケイ素である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が少なくとも１ｍ、特に２ｍ、さらには３ｍの寸法を少なくとも１つ有する、請求項１〜１０のうち一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングをスパッタリングにより被着させる、請求項１〜１１のうち一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2017500597.tif 000007
2017500597.tif 000008
2017500597.tif 000009
2017500597.tif 000010
2017500597.tif 000011
2017500597.tif 000012