(57)【要約】  光硬化性組成物は、可視光への暴露によって硬化され、且つフリーラジカル重合性化合物及び光開始系を含み、光開始系は、ａ）可視光によって励起され且つ１５０ｋＪ／モル〜２５０ｋＪ／モルの三重項エネルギーを有する色素、例えばエオシンイエロー及びフルオレセイン、及びｂ）α−ハロゲンカルボニル化合物を含む。好ましくは、前記組成物は、少なくとも１つのカルボニル基に隣接するＣ−Ｈ酸性水素原子を有する化合物を含む。前記組成物は、酸素含有雰囲気下で可視光により硬化され且つ非粘着性で無色のコーティングをもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合性化合物と光開始系を含む、可視光への暴露により硬化可能な光硬化性組成物であって、該光開始系が、
ａ）可視光により励起可能であり且つ１５０ｋＪ／モル〜２５０ｋＪ／モルの三重項エネルギーを有する色素、及び
ｂ）α−ハロゲンカルボニル化合物
を含む、前記光硬化性組成物。
【請求項２】
色素ａ）がキサンテン色素からなる群から選択される、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
色素ａ）がエオシンイエロー及びフルオレセインからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
α−ハロゲンカルボニル化合物ｂ）が以下の式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化１】
2017518394.tif 000005
に対応し、
前記式中、
Ｒ２がハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
Ｒ３がハロゲン原子又は水素原子を表し、
Ｒ４、Ｒ５が独立してアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、又は
Ｒ４及びＲ５が、それらが結合される炭素原子及び介在する炭素原子と一緒に、１個又は２個のヘテロ原子及び／又はカルボニル基を含有し得る５〜７員の環構造を形成し、その際、前記５〜７員の環構造は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ又はアリール置換基から選択される１〜３つの置換基によって置換され得る及び／又は飽和環若しくは不飽和環により縮環されてよく、且つ
Ｒ６が（４−ハロゲン）−フェニル、又は（２−ハロゲン）−アシルを表す、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
α−ハロゲンカルボニル化合物ｂ）が、５，５’−ジブロモメルドラム酸、２−ブロモ−１，３−インダンジオン、ジエチルブロモマロネート、２−ブロモ−１，３−ジフェニル−プロパン−１，３−ジオン、２，２，４’−トリブロモアセトフェノン及び１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオンからなる群から選択される、請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
重合性化合物がα，β−エチレン性不飽和化合物である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
重合性化合物がポリエチレン性不飽和化合物を含む、請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
重合性化合物が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ヘテロシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メチル）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート及びアミン変性ポリエーテルアクリレートからなる群から選択される、請求項６又は７に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
重合性化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート、Ｌａｒｏｍｅｒ  ９０５４、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される、請求項８に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのカルボニル基に隣接するＣ−Ｈ酸性水素原子を有する化合物を更に含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
Ｃ−Ｈ酸性水素原子を有する化合物が、メチルメルドラム酸、１，３−ジメチルバルビツール酸及び２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンからなる群から選択される、請求項１０に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
充填剤を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
充填剤が、硫酸バリウム、酸化チタン、シリコーン、ポリマー及びコポリマーからなる群から選択される、請求項１２に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
ａ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載の光硬化性組成物を基材に塗布すること、及び
ｂ）前記光硬化性組成物を可視光に暴露すること
を含む、基材のコーティング方法。
【請求項１５】
２つの基材のうちの１つが透明である、該２つの基材を一緒に封止する方法であって、
ａ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載の光硬化性組成物を、前記２つの基材のうちの少なくとも１つに塗布すること、
ｂ）前記基材を一緒に合わせてアセンブリを形成すること、及び
ｃ）前記光硬化性組成物を有する前記アセンブリを可視光に暴露すること
を含む、前記方法。
【請求項１６】
硬化を酸素含有雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、可視光への暴露により硬化可能な光硬化性組成物、及び基材のコーティング方法又は２つの基材を一緒に封止する方法に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合の方法は、低エネルギー需要、迅速且つ容易に制御可能な反応速度、優れた機械的特性及び多岐にわたるモノマーで利用可能な汎用性の利点を有する。不飽和重合性組成物をフリーラジカル光重合により硬化させる従来の方法は、重合性モノマーと光開始系とを組み合わせた利用である。ＵＶ照射による開始は広く使用されているが、幾つかの欠点があり、特に日焼けや目の損傷（光角膜炎）から操作員を保護するための厳格な安全規制の要件がある。更に、エチレン性α，β−不飽和化合物のフリーラジカル重合が可視光への暴露によって開始され得ることが知られている。可視光による硬化が可能な光開始系は、通常、光還元性色素、様々な助触媒及び促進剤化合物の使用を含む。例えば、欧州特許第００９７０１２号（EP 0097012 B2）は、エオシン色素と還元剤としての第三級アミンとを組み合わせた光増感剤として使用されてきたアセトフェノンの誘導体について記載している。第三級アミンは、励起状態にある時のみ色素を還元し、こうして開始剤であるラジカルを形成する。
【０００３】
独国特許出願公開第３８３２０３２号（DE 3832032 A1）は、重合性化合物、光還元性色素、例えばエオシン、助触媒としてのメタロセン及びトリハロゲンメチル化合物を含む光重合性組成物について記載している。トリハロゲンメチル化合物は、放射線によって開裂可能であり、可視光の感度を高めるために使用される。
【０００４】
可視光への暴露下で非粘着性（タックフリー）の表面硬化を可能にするために、国際公開第２００６／０８３３４３号（WO 2006/083343 A1）は、色素と第三級アミン及びトリハロゲンメチル化合物との組み合わせを示唆している。
【０００５】
類似の光硬化系は、欧州特許出願公開第０９２４５６９号（EP 0924569 A1）、国際公開第２０１０／００３０２６号（WO 2010/003026 A1）、欧州特許第０６８４５２２号（EP 0684522 B2）、国際公開第９１／１６３６０号（WO 91/16360 A1）、及び米国特許出願公開第２００９／０２５９１６６号（US 2009/0259166 A1）に記載されている。
【０００６】
α−ハロゲンカルボニル化合物、より具体的にはジアシルハロメタン化合物の使用は、米国特許第３，６１５，４５５号（US 3,615,455）に記載されている。
【０００７】
光硬化性組成物の硬化に向けた鋭意検討にも関わらず、酸素含有雰囲気下での可視光の適用は、粘着性の表面しかもたらさなかった。一般的に、着色されたコーティングをもたらす、多量の色素が必要とされている。大きな層の厚さと組み合わせた酸素含有雰囲気下での光硬化性組成物のタックフリー硬化は、ＵＶ光でのみ可能である。
【０００８】
従って、本発明の課題は、可視光によって硬化され且つ床、コーティング、シーラント及び接着剤産業における技術的な使用のための酸素含有雰囲気下でタックフリーな無色コーティングを製造するために適用され得る光硬化性コーティング組成物を提供することである。更に、光硬化性組成物の可能な層の厚さを拡大するために少量の共反応物のみが必要とされるべきある。
【０００９】
この課題は、フリーラジカル重合性化合物と光開始系を含む、可視光への暴露により硬化可能な光硬化性組成物であって、該光開始系が、
ａ）可視光により励起可能であり且つ１５０ｋＪ／モル〜２５０ｋＪ／モルの三重項エネルギーを有する色素、及び
ｂ）α−ハロゲンカルボニル化合物
を含む、前記光硬化性組成物によって達成される。
【００１０】
特定の実施態様では、光開始系は、少なくとも１つのカルボニル基に隣接するＣ−Ｈ酸性水素原子を有する化合物（Ｃ−Ｈ酸性化合物とも呼ばれる）を更に含む。Ｃ−Ｈ酸性化合物は容易にアニオンを形成し、これが光開始剤と反応して更なる開始ラジカルを形成し得るため、Ｃ−Ｈ酸性化合物の添加は、α−ハロゲンカルボニル化合物の量を低減させることができる。更には、Ｃ−Ｈ酸性化合物の添加により、硬化の完了後に無色であるコーティングの製造が可能である。
【００１１】
本発明は、一価不飽和又は多価不飽和モノマー又はそれらの混合物、及びエオシンＹのような色素とα−ハロゲンカルボニル化合物を含む光開始系、並びに任意にＣ−Ｈ酸性化合物を含有する、光硬化性組成物、例えば光硬化性コーティング組成物を提供する。光硬化性組成物は、タックフリー（非粘着性）である無色の表面硬化を付与するために、酸素含有雰囲気下での可視光への暴露によって硬化可能である。
【００１２】
本発明はここで詳細に説明される。
【００１３】
「可視光」は、４００〜８００ｎｍの範囲の単一の波長を有する電磁照射、又は電磁エネルギーの少なくとも９０％が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長であるような波長分布を有する複数の波長を有する電磁照射を意味することが意図されている。好ましくは、光硬化性組成物を硬化させるために使用される光は、４４０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の波長を有する放射線を含む。幾つかの実施態様では、使用される光源は、副反応を抑制するために狭い発光範囲を有するＶＩＳ−ＬＥＤである。更にＶＩＳ−ＬＥＤは、揮発性有機化合物を含有する光硬化性組成物の硬化を促進する非発熱性の（cool）光源である。好適な光源は、約５３５ｎｍ（緑色光ＬＥＤ）又は約４７０ｎｍ（青色光ＬＥＤ）で発光する。
【００１４】
フリーラジカル重合性エチレン性α，β−不飽和化合物（本明細書では、「重合性化合物」とも呼ばれる）としては、少なくとも１種のエチレン性不飽和官能基を有する化合物が挙げられる。重合性化合物は、単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用され得る。
【００１５】
好ましい実施態様では、重合性化合物は、少なくとも１つのポリエチレン性不飽和化合物を含む。ポリエチレン性不飽和化合物は、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和官能基を含む。
【００１６】
重合性化合物の例としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ヘテロシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メチル）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート及びアミン変性ポリエーテルアクリレートが挙げられる。
【００１７】
「アルキル」との用語は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルを意味し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル等が挙げられる。
【００１８】
「アルコキシ」との用語は、酸素原子を介して分子の残りに結合された、上記で定義されたアルキル基を意味する。
【００１９】
「アシル」との用語は、カルボニル基を介して分子の残りに結合された、上記で定義されたアルキル基を意味する。
【００２０】
「アリール」との用語は、５〜７個の環炭素原子を有する芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素を意味し、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、チエニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
「シクロアルキル」との用語は、３〜７個の環炭素原子を有する飽和環状炭化水素を意味し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル等が挙げられる。シクロアルキル部分は、１〜３つのＣ１〜Ｃ４アルキル置換基によって置換され得る。
【００２２】
「ヘテロシクロアルキル」との用語は、４〜７個の環原子を有する飽和複素環を意味し、例えばテトラヒドロフルフリル、ジオキサン等が挙げられる。ヘテロシクロアルキル部分は、１〜３つのＣ１〜Ｃ４アルキル置換基によって置換され得る。
【００２３】
「ポリオール」との用語は、少なくとも２つのヒドロキシ基、例えば２〜５個のヒドロキシル基を有する炭化水素分子を意味し、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）等が挙げられる。
【００２４】
「ポリエーテル」との用語は、その主鎖中にエーテル結合を有する特定のポリマーにおいて、２つ以上のエーテル結合を有する化合物を意味することが意図されている。適切なポリエーテルの例は、二価及び／又は多価アルコール、例えば上記のジオール又はポリオールと、様々な量のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとを反応させることによる、公知の方法によって得ることができるものである。テトラヒドロフラン又はブチレンオキシドの重合生成物も使用され得る。好ましいポリエーテルは、ポリエチレングリコール、例えば２００〜９５００の質量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００２５】
「アミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート」との用語は、分子内に少なくとも１つのアミノ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレートエステルを指すことが意図されている。かかる化合物は、ポリエーテル（メタ）アクリレートと第１級又は第２級アミノ化合物との反応によって得られ、（メタ）アクリレート基の少なくとも一部、例えば（メタ）アクリレート基の０．５〜６０モル％がアミノ化合物とマイケル反応してマイケル付加物を形成する。第１級又は第２級アミノ基を有する適切な化合物は、一般に低分子量であり、好ましくは１０００未満の分子量を有する。好ましい化合物は、１個又は２〜６個、特に好ましくは２〜４個のアミン水素原子（Ｎ−Ｈ）又は第１級又は第２級アミンを含む。その例は、第１級モノアミン（２つのアミン水素原子）、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキルアミン、特にｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン又はオクタデシルアミン、脂環式アミン、例えばシクロヘキシルアミン、及び（ヘテロ）芳香族基を有するアミン、例えばベンジルアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール又はテトラヒドロフルフリルアミンである。２つの第１級アミノ基を有する化合物は、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン等である。少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは１〜３つのヒドロキシル基、特に好ましくは１つのヒドロキシル基を有するアミノ化合物も特に適している。例はアルカノールアミン、特にＣ２〜Ｃ２０アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン又はブタノールアミンである。マイケル付加物は、アミノ化合物を、好ましくは１０℃〜１００℃で、（メタ）アクリレートに添加することによる単純な方法で形成され得る。
【００２６】
重合性化合物の特別な例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート（ＢＡＳＦ  ＳＥ社（ルドウィグシャフェン、独国）から市販されているＬａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８８７）、２−［［［４−［ビス［２−（２−メチルプロパ−２−エノイルオキシ）エトキシメチル］アミノ］−６−［ビス（４−プロパ−２−エノイルオキシブトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］−（４−プロパ−２−エノイルオキシブトキシメチル）アミノ］メトキシ］−エチル  ２−メチルプロパ−２−エノアート（ＢＡＳＦ  ＳＥ社（ルドウィグシャフェン、独国）から市販されているＬａｒｏｍｅｒ  ＬＲ  ９０５４）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及びアミン変性ポリエーテルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ社（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ  Ｃｅｄｅｘ、仏国）から市販されているＣＮ  ＵＶＡ４２１）である。
【００２７】
本発明の光開始系によって含まれる色素は、可視光で励起可能である。このように、これは可視領域の電磁照射、即ち、約４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を吸収する。有用な色素は、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの最大吸収波長を有する蛍光色素である。
【００２８】
色素は、ある波長で光を吸収し、より長い波長でこれを放出する。色素は、好ましくは蛍光色素である。色素は、可視光への暴露により、好ましくは太陽光又は緑色若しくは青色の発光ＬＥＤの光への暴露により励起状態に励起される時のみ、助触媒、即ちα−ハロゲンカルボニル化合物によって光還元可能なものである。色素は助触媒のための光増感剤として機能し、従って、１５０ｋＪ／モル〜２５０ｋＪ／モルの範囲の適切な三重項エネルギーを必要とする。芳香族アミノ酸又は脂肪族アミンなどのドナーから空気飽和水溶液中のメチレンブルー及びキサンテン色素の三重項状態への電子移動による同様のメカニズムは、Goerner, H.によりPhotochemical & Photobiological Sciences (2008), 7(3), 371-376で提案されている。
【００２９】
「三重項エネルギー」は、分子が励起によって基底状態からその一重項状態及びそれに続く項間交差に到達し、不対スピン配向を有する三重項状態を形成する、三重項状態のエネルギーレベルを意味することが意図されている。項間交差は、異なるスピン多重度を有する２つの電子状態（ここでは一重項と三重項）間の遷移を含む無放射過程である。三重項状態は、一重項状態に比べて比較的持続的であり、分子が光増感剤として作用することを可能にし、そのエネルギーを第二の分子に伝達する。多くの色素の三重項エネルギーは、Marcel Dekker, New Yorkによって刊行されたHandbook of Photochemistry、Springer, Berlinによって刊行された書籍Environmental Toxicology and Chemistry of Oxygen Species、及びTaylor & Francis Group, Boca Ratonによって刊行されたCRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiologyなどの標準的な教科書に記載されている。
【００３０】
好ましくは、色素は、以下の式（Ｉ）のキサンテン色素であり、式中、Ｒ１はＨ、Ｂｒ又はＩを表し、ＭはＨ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ又はＮＨ４を表す。
【化１】
2017518394.tif 000002
【００３１】
特に好ましい色素は、エオシンイエロー（５４０ｎｍの最大吸収波長と１７７ｋＪ／モルの三重項エネルギーを有する）又はフルオレセイン（４８４ｎｍの最大吸収波長と１９０〜２００ｋＪ／モルの三重項エネルギーを有する）である。
【００３２】
好適には、光開始系は、重合性化合物の総量を基準として、０．００５質量％〜０．５０質量％、例えば０．００８質量％〜０．４０質量％、好ましくは０．０５質量％〜０．２０質量％の色素を含有する。光開始系の各成分の量は、重合性化合物の総量（質量）に基づいている。一般的に、より少ない量は、フリーラジカルの高速終端反応を酸素で補うには不十分である。より多い量は、コストの観点から不利であり、不要な変色をもたらし得る。
【００３３】
本発明の光開始系では、α−ハロゲンカルボニル化合物が助触媒として使用される。好ましくは、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ原子、特にＢｒ原子を表す。助触媒は、色素が励起状態にあるが、保存中に色素に対して不活性であるべき場合及び色素が可視光への暴露によって励起されていない場合、色素を還元する働きをする。助触媒は、フリーラジカル重合反応を開始するラジカル発生下にて三重項状態で励起された色素からα−ハロゲンカルボニル化合物への電子移動により励起された色素を還元すると考えられている。
【００３４】
好ましくは、α−ハロゲンカルボニルは、下記式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物：
【化２】
2017518394.tif 000003
であり、
前記式中、
Ｒ２はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＢｒを表し、
Ｒ３はハロゲン原子又は水素原子を表し、
Ｒ４、Ｒ５は独立してアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、又は
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合される炭素原子及び介在する炭素原子と一緒に１個又は２個のヘテロ原子及び／又はカルボニル基を有し得る５〜７員の環構造を形成し、その際、前記５〜７員の環構造は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ又はアリール置換基から選択される１〜３つの置換基によって置換され得る及び／又は飽和環若しくは不飽和環により縮環されてよく、且つ
Ｒ６は（４−ハロゲン）−フェニル、又は（２−ハロゲン）−アシルを表す。
【００３５】
α−ハロゲンカルボニル化合物の特別な例は、５，５’−ジブロモメルドラム酸、２−ブロモ−１，３−インダンジオン、ジエチルブロモマロネート、２−ブロモ−１，３−ジフェニル−プロパン−１，３−ジオン、２，２，４’−トリブロモアセトフェノン及び１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオンである。
【００３６】
光開始系は、重合性化合物の総量を基準として、０．２質量％〜４質量％、好ましくは１質量％〜２質量％のα−ハロゲンカルボニル化合物を含有する。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様では、少なくとも１つのカルボニル基に隣接するＣ−Ｈ酸性水素原子を有する化合物（本明細書では「Ｃ−Ｈ酸性化合物」とも呼ばれる）が光開始系に含まれる。Ｃ−Ｈ酸性化合物の組み込みは、無色の硬化を可能にし、これは完全に硬化した組成物が無色に見えることを意味する。Ｃ−Ｈ酸性化合物の存在下で引き起こされる無色硬化のメカニズムは完全に理解されていないが、Ｃ−Ｈ酸性化合物が色素をそのロイコ形態に変換する働きをすると考えられる。
【００３８】
Ｃ−Ｈ酸性化合物は、一般に、α−水素カルボニル化合物、好ましくは下記式（ＩＩＩ）の化合物：
【化３】
2017518394.tif 000004
であり、
前記式中、
Ｒ７は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ８、Ｒ９は独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ１〜Ｃ２０アルコキシを表すか又はＲ８及びＲ９はそれらが結合される炭素原子及び介在する炭素原子と一緒に１個又は２個のヘテロ原子及び／又はカルボニル基を有し得る５〜７員の環構造を形成し、その際、前記５〜７員の環構造は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ又はアリール置換基から選択される１〜３つの置換基によって置換され得る及び／又は飽和環若しくは不飽和環により縮環されてよい。
【００３９】
Ｃ−Ｈ酸性化合物の特別な例は、メチルメルドラム酸、１，３−ジメチルバルビツール酸及び２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。
【００４０】
Ｃ−Ｈ酸性化合物が使用される場合、これは一般的に、重合性化合物の総量を基準として、０．５〜５質量％、好ましくは２質量％〜５質量％の量で光開始系に含まれる。
【００４１】
特定の実施態様では、充填剤が光硬化性組成物中に含まれる。充填剤の例は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ケイ酸塩、石英粉末、ガラスビーズ、カーボンブラック、又はグラファイトである。
【００４２】
光硬化性組成物は、重合性化合物の総量を基準として、０．４質量％〜１００質量％の充填剤を含有し得る。
【００４３】
また、光硬化性組成物は、スリップ剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、接着促進剤、レベリング剤、融合助剤、レオロジー制御添加剤、例えばポリマー又はメチルメタクリレートのコポリマー、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及び／又はイソデシルメタクリレート、及び難燃剤を含有し得る。
【００４４】
溶媒は光硬化性組成物中に含まれ得る。好ましい溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルブタノール；エステル、例えば酢酸エチル；ケトン、例えばアセトン；ハロゲン化炭化水素類、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン等である。
【００４５】
光硬化性組成物は、使用前に混合され、その所望の最終形状で基材に塗布され、そして硬化が可視光に暴露することによって引き起こされる。光硬化性組成物は、段階的な硬化プロファイルを提供し、従って実用的な作業性をもたらす。この硬化は、−３０℃までの低温で、例えば０℃〜４５℃で可能である。硬化は、酸素含有雰囲気下で、例えば約２０％の酸素濃度を有する周囲雰囲気下で実施され得る。硬化は、低酸素濃度の雰囲気下で、例えば低減された酸素空気中で又は酸素の不在下でも可能である。
【００４６】
従って、本発明の更なる態様は、基材のコーティング方法であって、光硬化性組成物を基材に塗布し且つ光硬化性組成物を可視光に暴露することを含む前記方法に関する。基材はセメント状（cementeous）表面、ガラス、金属、木材又はポリマー化合物であってもよい。光硬化性組成物は、ブラッシング、スプレー、スピニング又はスクラッピング（こすりつけ）によって表面に適用され得る。上記成分の有機溶媒中の溶液を基材上に塗布し、続いて有機溶媒を蒸発することが可能である。
【００４７】
本発明の別の態様は、２つの基材を一緒に封止する方法であって、２つの基材のうち少なくとも１つが透明である前記方法である。基材は好ましくは実質的に平坦な表面を有する。前述の組成物が１つの基材に塗布され、第２の基材が一緒に合わされて（嵌合されて、対にされて又は一体にされて）アセンブリを形成し、アセンブリは次いで可視光に暴露される。一緒に接着されたガラス表面は、長期間にわたる太陽光による照射下で透明又は無色という点で変化を示さなかった。このように、本発明のこの実施態様は、好ましくはガラスアセンブリのための接着剤として使用され得る。
【００４８】
例えば、本発明の光硬化性組成物は、液晶パネル又は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスを製造するための封止材として使用され得る。
【００４９】
液晶パネルは、例えば、以下の方法で製造され得る。光硬化性組成物が、例えば、薄膜トランジスタ、表示電極、配向層、カラーフィルター及び／又は電極を有する表基材及び裏基材のうちの１つに塗布される。次に、対になるもう一方の基材が、位置を調整した後、その上に重ねられる。光硬化性組成物が、基材の表面又は側面から放射線を照射することによって硬化される。次に、液晶が、得られた液晶セルに充填口を通して充填され、充填口は、液晶パネルを得るために、端部封止材で封止される。
【００５０】
液晶パネルはまた、次のように製造され得る。光硬化性組成物が、２つの基材のうちの１つの外周にフレームの形で塗布され、液晶がそのフレームに滴下される。対になるもう一方の基材がその上に真空下で重ねられ、光硬化性組成物が放射線の適用によって硬化される。
【００５１】
本発明の液晶パネルを封止するための光硬化性組成物は、ディスペンサーを用いて又はスクリーン印刷によって基材の表面に塗布され得る。
【００５２】
ＥＬ素子の製造において、透明電極、正孔輸送層、有機ＥＬ層及び背面電極を含む有機ＥＬ層は、ガラス又はフィルム基材上に形成され、次に、光硬化性組成物が有機ＥＬ上に塗布され、そして有機ＥＬ層と水不透性ガラス又はフィルム基材が一緒に積層される。光硬化性組成物は、基材の表面又は側面から放射線を適用することによって硬化される。
【００５３】
ここで、本発明を以下の実施例により更に説明する。
【００５４】
一般的な手順：特に明記していない場合、実験は以下の手順で調査されている：（メタ）アクリル系モノマー、共反応物及び光開始剤を混合し、ガラスカップ（直径６〜１０ｃｍ）に注ぎ、そしてトップ（上方）から数分間照射した。その後、コーティング／層を、タックフリー性（非粘着性）について手で調べた。最小層厚さは約１００μｍで硬化され、最大層厚さは３ｃｍであった。
【００５５】
実施例１：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２５ｍｇの２−ブロモ−１，３−ジフェニル−プロパン−１，３−ジオン、２５ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸及び２５０μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００５６】
実施例２：
上記の一般的な手順に従い、１ｍＬのアミン変性ポリエーテルアクリレート（ＣＮ  ＵＶＡ  ４２１）、２０μＬのジエチルブロモマロネート及び５０μＬのフルオレセイン二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５  Ｍ）を混合し、青色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングはわずかに黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００５７】
実施例３：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬのテトラヒドロフルフリルメタクリレート、２０ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、及び５０μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００５８】
実施例４：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１０ｍｇの２−ブロモ−１，３−インダンジオン、及び２５０μＬのフルオレセイン二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、青色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは淡黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００５９】
実施例５：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２０ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、及び５０μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００６０】
実施例６：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１２５μＬの１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸及び２５０μＬのフルオレセイン二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、青色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは淡黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００６１】
実施例７：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬのペンタエリスリトールペンタアクリレート、２０ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、及び５０μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００６２】
実施例８：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、９０μＬのジエチルブロモマロネート、１００ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸及び２５０μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で、透明で且つタックフリーあった。
【００６３】
実施例９：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、９０μＬのジエチルブロモマロネート、１００ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸及び２５０μＬのフルオレセイン二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、青色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００６４】
実施例１０：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、６０μＬの１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン、１００ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸及び２５０μＬのフルオレセイン二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、青色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００６５】
実施例１１：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２５ｍｇの２−ブロモ−１，３−インダンジオン、６５ｍｇの２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン及び２５０μＬのフルオレセイン二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、青色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００６６】
実施例１２：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬのＣＮ  ＵＶＡ４２１、１０ｍｇの２，２，４’−トリブロモアセトフェノン及び５０μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で、透明で且つタックフリーであった。
【００６７】
実施例１３：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、５０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸及び１０μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより１０〜３０分間照射した。その後、コーティングは、無色で、透明で且つタックフリーであった。
【００６８】
実施例１４：
上記の一般的な手順に従い、１０ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸、２５ｇのＳＩＫＲＯＮ３０００、１８ｍｇのＢＹＫ−ＵＶ−３５００及び５００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で且つタックフリーであった。
【００６９】
実施例１５：
上記の一般的な手順に従い、０．５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、７ｍＬのペンタエリスリトールテトラアクリレート、２．５ｍＬのペンタエリスリトールペンタアクリレート及び２００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸の混合物、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸、５ｇのＳＩＫＲＯＮ３０００、１８ｍｇのＢＹＫ−ＵＶ−３５００、及び５００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で且つタックフリーであった。
【００７０】
実施例１６：
上記の一般的な手順に従い、１０ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸、０．５〜２．５ｇのＣＲＥＮＯＸ  ＣＲ−４３５、１８ｍｇのＢＹＫ−ＵＶ−３５００、及び５００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）の混合物を混合し、緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で且つタックフリーであった。
【００７１】
実施例１７：
上記の一般的な手順に従い、０．２５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３．５ｍＬのペンタエリスリトールテトラアクリレート、１．２５ｍＬのペンタエリスリトールペンタアクリレート及び２００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸、５ｇのＳＩＫＲＯＮ３０００、１８ｍｇのＢＹＫ−ＵＶ−３５００及び５００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）の混合物を混合し、セメント状表面（１５×７．５ｃｍ）に塗布し、緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で且つタックフリーであった。
【００７２】
実施例１８：
上記の一般的な手順に従い、５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、５００ｍｇのポリ（ＢＭＡ−コ−ｉＢＭＡ）、１００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸及び２００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、セメント状表面（１５×７．５ｃｍ）に塗布し、緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは、黄色で且つタックフリーであった。
【００７３】
実施例１９：
上記の一般的な手順に従い、０．２５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び４．７５ｍＬのテトラヒドロフルフリルメタクリレート、１００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸、１００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、ガラス表面（１０×１０ｃｍ）に塗布した。別の未処理ガラス表面をコーティングされた表面に置き、ガラスを緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは透明であり、ガラスを手で外すことができなかった。接着されたガラスをＱ−ＳＵＮ試験機［昼光フィルタ０．６８Ｗ／ｍ２を備えたキセノンライト、ブラックパネル−温度６７℃の表面、空気温度４０℃、湿度５０％ｒ．Ｈ（相対湿度）］に置き、１４日間監視した（ＵＶ−ＶＩＳ−測定）。スペクトルのＶＩＳ−領域（＞３６０ｎｍ）は変化を示さず、ガラスは接着し、互いに取り外すことができず、透明で且つ無色であった。
【００７４】
実施例２０：
上記の一般的な手順に従い、０．２５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４．７５ｍＬのペンタエリスリトールテトラアクリレート、１００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸、１００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、ガラス表面（１０×１０ｃｍ）に塗布した。別の未処理ガラス表面をコーティングされた表面に置き、ガラスを緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは透明であり、ガラスを手で外すことができなかった。接着されたガラスをＱ−ＳＵＮ試験機［昼光フィルタ０．６８Ｗ／ｍ２を備えたキセノンライト、ブラックパネル−温度６７℃の表面、空気温度４０℃、湿度５０％ｒ．Ｈ（相対湿度）］に置き、１４日間監視した（ＵＶ−ＶＩＳ−測定）。スペクトルのＶＩＳ−領域（＞３６０ｎｍ）は変化を示さず、ガラスは接着し、互いに取り外すことができず、透明で且つ無色であった。
【００７５】
実施例２１：
上記の一般的な手順に従い、０．２５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４．７５ｍＬのトリメチロールプロパントリメタクリレート、１００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸、１００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、ガラス表面（１０×１０ｃｍ）に塗布した。別の未処理ガラス表面をコーティングされた表面に置き、緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは透明であり、ガラスを手で外すことができなかった。接着されたガラスをＱ−ＳＵＮ試験機［昼光フィルタ０．６８Ｗ／ｍ２を備えたキセノンライト、ブラックパネル−温度６７℃の表面、空気温度４０℃、湿度５０％ｒ．Ｈ（相対湿度）］に置き、１４日間監視した（ＵＶ−ＶＩＳ−測定）。スペクトルのＶＩＳ−領域（＞３６０ｎｍ）は変化を示さず、ガラスは接着し、互いに取り外すことができず、透明で且つ無色であった。
【００７６】
実施例２２：
上記の一般的な手順に従い、０．２５ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４．７５ｍＬのジエチレングリコールジメタクリレート、１００ｍｇの５，５’−ジブロモメルドラム酸、２６０ｍｇの１，３−ジメチルバルビツール酸、１００μＬのエオシンイエロー二ナトリウム塩（ＭｅＯＨ中０．０５Ｍ）を混合し、ガラス表面（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に塗布した。別の未処理ガラス表面をコーティングされた表面に置き、ガラスを緑色発光ＬＥＤにより３０分間照射した。その後、コーティングは透明であり、ガラスを手で外すことができなかった。接着されたガラスをＱ−ＳＵＮ試験機［昼光フィルタ０．６８Ｗ／ｍ２を備えたキセノンライト、ブラックパネル−温度６７℃の表面、空気温度４０℃、湿度５０％ｒ．Ｈ（相対湿度）］に置き、１４日間監視した（ＵＶ−ＶＩＳ−測定）。スペクトルのＶＩＳ−領域（＞３６０ｎｍ）は変化を示さず、ガラスは接着し、互いに取り外すことができず、透明で且つ無色であった。
【国際調査報告】
2017518394.tif 000006
2017518394.tif 000007