(57)【要約】  ハイブリッド電気化学キャパシタと、そのようなハイブリッド電気化学キャパシタを用いるエレクトロニクス装置と、関連する方法とが開示される。一例において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、又はＬｉから作製された第１の電極と、例えば多孔質炭素又は不動態化された多孔質シリコンなどの多孔質材料から作製された第２の電極と、電解質とを含み得る。ハイブリッド電気化学キャパシタは、他の電気化学キャパシタと比較して高められた電圧及びエネルギー密度と、電池と比較して高められた電力密度とを有し得る。
2017500736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
電解質と
を有し、
前記第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉＯ２、又はこれらの組み合わせを有し、
前記第２の電極は、少なくとも１０ｍ２／ｃｍ３の表面積対体積比を持つ多孔質材料を有する、
ハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記第２の電極は、約１０ｍ２／ｃｍ３から約５０００ｍ２／ｃｍ３までの表面積対体積比を持つ多孔質材料を有する、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記第２の電極は、約１００ｍ２／ｃｍ３から約２０００ｍ２／ｃｍ３までの表面積対体積比を持つ多孔質材料を有する、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記第２の電極は、約３００ｍ２／ｃｍ３から約１０００ｍ２／ｃｍ３までの表面積対体積比を持つ多孔質材料を有する、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記第２の電極は多孔質炭素を有する、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記第２の電極は、バインダと導電材とを有する、請求項５に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記第２の電極は実質的に固体材料である、請求項５に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記第２の電極は粒子材料を有する、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記粒子材料はバインダ内にある、請求項８に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記第２の電極は、多孔質シリコン、多孔質ゲルマニウム、多孔質ＩＩＩ−Ｖ族半導体、多孔質ＩＶ族半導体、グラフェン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを有する、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
前記第２の電極は疑似容量材料を有する、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
前記第１の電極はマグネシウムを有し、前記電解質はＭｇイオンを含む、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１３】
セパレータを更に有する、請求項１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１４】
前記セパレータは固体電解質である、請求項１３に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１５】
第１の電極と、
第２の電極と、
電解質と
を有し、
前記第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉＯ２、プレリチオ化炭素、Ｌｉ、又はこれらの組み合わせを有し、
前記第２の電極は、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、又はこれらの組み合わせ、から形成された多孔質構造を有する、
ハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１６】
前記第２の電極は多孔質シリコンを有する、請求項１５に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１７】
前記多孔質シリコンは、１００ｎｍ未満の厚さを有するコーティング材料で被覆されている、請求項１６に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１８】
前記コーティング材料の厚さは５０ｎｍ未満である、請求項１７に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項１９】
前記コーティング材料の厚さは３０ｎｍ未満である、請求項１７に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２０】
前記コーティング材料の厚さは１０ｎｍ未満である、請求項１７に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２１】
前記コーティング材料は導電性である、請求項１７に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２２】
前記コーティング材料は、炭素、窒化物、ケイ化物、炭化物、又はこれらの組み合わせを有する、請求項１７に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２３】
前記コーティング材料は窒化チタンを有する、請求項１７に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２４】
前記コーティング材料は、前記多孔質シリコンの表面を不動態化している、請求項１７に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２５】
前記コーティング材料は疑似容量性である、請求項１７に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２６】
前記疑似容量性のコーティング材料は水酸化物を有する、請求項２５に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２７】
前記第２の電極は、前記第１の電極の電荷蓄積容量と実質的に一致する電荷蓄積容量を有するように構成されている、請求項１６に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２８】
当該ハイブリッド電気化学キャパシタは更に、第２の電解質を有し、
前記電解質は、水に安定な電解質であり、
前記第２の電解質は水性電解質であり、
前記第１の電極は、少なくとも部分的に前記電解質に浸漬され、
前記第２の電極は、少なくとも部分的に前記第２の電解質に浸漬される、
請求項１５に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項２９】
前記電解質は、ゲル電解質、固体電解質、非水電解質、又はこれらの組み合わせを有する、請求項２８に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項３０】
前記電解質は非水電解質である、請求項１５に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項３１】
セパレータを更に有する、請求項１５に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項３２】
前記電解質は有機電解質であり、前記セパレータは、多孔質セラミック、高分子膜、又はこれらの組み合わせを有する、請求項３１に記載のハイブリッド電気化学キャパシタ。
【請求項３３】
筐体と、
処理ユニットと、
ハイブリッド電気化学キャパシタを有するエネルギー蓄積装置であり、前記ハイブリッド電気化学キャパシタは、
第１の電極と、
第２の電極と、
電解質と
を有し、
（１）前記第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせを有し、前記第２の電極は、少なくとも１０ｍ２／ｃｍ３の表面積対体積比を持つ多孔質材料を有する、又は
（２）前記第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、プレリチオ化炭素、Ｌｉ、又はこれらの組み合わせを有し、前記第２の電極は多孔質シリコンを有する、
の何れかである、エネルギー蓄積装置と、
を有するモバイルエレクトロニクス装置。
【請求項３４】
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、多孔質シリコン、多孔質炭素、グラフェン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、多孔質ゲルマニウム、多孔質ＩＩＩ−Ｖ族半導体、多孔質ＩＶ族半導体、疑似容量材料、又はこれらの組み合わせを有する、請求項３３に記載のモバイルエレクトロニクス装置。
【請求項３５】
前記電解質は、水に安定な電解質であり、
前記ハイブリッド電気化学キャパシタは更に第２の電解質を有し、該第２の電解質は水性電解質を有し、
前記第１の電極は、少なくとも部分的に前記電解質に浸漬され、前記第２の電極は、少なくとも部分的に前記第２の電解質に浸漬される、
請求項３３に記載のモバイルエレクトロニクス装置。
【請求項３６】
前記電解質は、ゲル電解質、固体電解質、非水電解質、又はこれらの組み合わせを有する、請求項３５に記載のモバイルエレクトロニクス装置。
【請求項３７】
前記電解質は非水電解質である、請求項３３に記載のモバイルエレクトロニクス装置。
【請求項３８】
前記ハイブリッド電気化学キャパシタは更にセパレータを有する、請求項３３に記載のモバイルエレクトロニクス装置。
【請求項３９】
前記電解質は有機電解質であり、前記セパレータは、多孔質セラミック、高分子膜、又はこれらの組み合わせを有する、請求項３８に記載のモバイルエレクトロニクス装置。
【請求項４０】
ハイブリッド電気化学キャパシタを製造する方法であって、
シリコン基体を用意することと、
前記シリコン基体内に多孔質領域を形成することと、
薄膜堆積技術を用いて前記多孔質領域の上に第１の電極を形成することであり、前記多孔質領域が前記ハイブリッド電気化学キャパシタの第２の電極を形成することと、
を有する方法。
【請求項４１】
前記第１の電極は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの組み合わせを有し、当該方法は更に、前記第２の電極をプレリチオ化することを有する、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに記載される実施形態は、概してエネルギー蓄積デバイスに関し、より具体的には電池及びキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会は、エネルギーの入手しやすさに依存している。エネルギーの需要が増すにつれ、エネルギーを効率的に蓄えることができるデバイスがますます重要になっている。結果として、電池、キャパシタ、電気化学キャパシタ（electrochemical  capacitor；ＥＣ）、ハイブリッドＥＣ、及びこれらに類するものを含むエネルギー蓄積デバイスが、エレクトロニクス分野で、及びそれを超えて、広く使用されている。特に、キャパシタは、電気回路や電力送達から電圧制御や電池の置き換えまで及ぶ用途で広範に使用されている。
【０００３】
電気化学キャパシタ（疑似（シュード）キャパシタ及び電気二重層キャパシタ（electric  double-layer  capacitor；ＥＤＬＣ）（数ある名称の中でもとりわけ、ウルトラキャパシタと呼ばれるときもある）を含む）は、高いエネルギー能力、急速充／放電能力、及び長いサイクル寿命、並びに、高電力密度、小型、及び軽量を含むその他の望ましい特性によって特徴付けられ、故に、幾つかのエネルギー貯蔵用途での使用に関して有望な候補になっている。電気化学キャパシタと電池との間の１つの違いは、電気化学キャパシタは急速に充電及び放電されることが可能なことである。何故なら、電気化学キャパシタは、エネルギーを蓄積することのために化学反応に頼っておらず、また、急速に充放電されても、その寿命にわたって有意に劣化しないからである。電気化学キャパシタはまた、電池よりも、温度の影響を受けにくい。ハイブリッドＥＣは、高電力、高速充電能力、及び長サイクル寿命を、コンベンショナルなＥＣキャパシタよりもエネルギー密度を増大させるものであるいっそう高い電圧と組み合わせる。ハイブリッドＥＣは故に、Ｌｉイオン電池よりも高い電力密度とＥＣキャパシタよりも高いエネルギー密度とを有するという点で、伝統的な電気化学キャパシタと電池との間の隙間を橋渡しする。また、ハイブリッドキャパシタは、多くの電池によって示される７０％の効率よりも高い９５％以上の効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
以下に続く詳細な説明を、一緒になって様々な特徴を例として示す添付図面とともに取り込むことにより、開示の実施形態が明らかになる。
【図１】一発明実施形態に従ったハイブリッド電気化学キャパシタの断面図である。
【図２】一発明実施形態に従ったハイブリッド電気化学キャパシタの断面図である。
【図３】一発明実施形態に従ったハイブリッド電気化学キャパシタの断面図である。
【図４】一発明実施形態に従ったハイブリッド電気化学キャパシタを製造する方法を例示するフローチャートである。
【図５Ａ】様々な発明実施形態に従ったハイブリッド電気化学キャパシタ上で実行されるサイクリックボルタンメトリー試験を例示する図である。
【図５Ｂ】様々な発明実施形態に従ったハイブリッド電気化学キャパシタ上で実行されるサイクリックボルタンメトリー試験を例示する図である。  図示の単純さ及び明瞭さのため、図面の図は概略的な構築手法を例示しており、周知の機構及び技術の記述及び細部は、記載される実施形態の説明をいたずらに不明瞭にしないように省略されることがある。また、図中の要素は必ずしも縮尺通りに描かれていない。例えば、図示される実施形態の理解を高める助けとなるよう、図中の要素のうちの一部の寸法がその他の要素に対して誇張されることがある。例えば現実世界の条件下では有意に低い対称性及び規則性になりがちなものである真っ直ぐな線、鋭い角及び／又は平行な平面などを有するように構造が示されるときなど、特定の図が、理解を助けるために、理想的なように示されることがある。異なる図中の同じ参照符号は同じ要素を表し、同様の参照符号は、必ずしもそうではないが、同様の要素を表す。
【０００５】
以下では、図示した例示的な実施形態を参照し、ここでは具体的な言葉を用いてそれを記述する。とはいえ、理解されることには、それによる限定は意図していない。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下の詳細な説明は、例示の目的で数多くの詳述を含んでいるが、当業者が理解するように、以下の詳細への数多くの変形及び改変は、ここに開示される発明実施形態の範囲内である。
【０００７】
従って、以下の発明実施形態は、ここに記載される特許請求の範囲に対して、一般性を失うことなく、また、それに限定を課すことなく説明される。発明実施形態を更に詳細に開示する前に理解されたいことには、この開示は、記載される特定の発明実施形態に限定されるものではない。やはり理解されるべきことには、ここで使用される用語は、特定の発明実施形態を記述する目的のみでのものであり、限定することを意図したものではない。別の定義をしていない限り、ここで使用される技術用語及び科学用語は全て、本開示が属する技術の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【０００８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形の“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈が別のことを明瞭に述べていない限り、指示対象が複数であることを含む。故に、例えば、“多孔質材料（ａ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ）”への言及は、複数のそのような材料（ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む。
【０００９】
本開示において、“有する”、“有している”、“含有している”、“持っている”、及びこれらに類するものは、米国特許法でそれらに関して抱かれる意味を有することができ、“含む”、“含んでいる”、及びこれらに類するものを意味することができ、また一般に、非限定的（オープンエンド）な用語であると解釈される。用語“からなっている”は閉じた用語であり、具体的に列挙された要素、ステップ、又はこれらに類するもののみを含み、それは米国特許法に従ったものである。“本質的にからなっている”若しくは“本質的になる”又はこれらに類するものは、方法及び構成に適用されるとき、ここに開示されるもののような構成を参照するが、更なる構造群、構成要素又は方法ステップを含み得る。そのような更なる構造群、構成要素又は方法ステップなどは、しかしながら、ここに開示される対応する構成又は方法のものと比較して、構成又は方法の基本的で新規な特徴に実質的に作用しない。更に詳細には、“本質的になっている”若しくは“本質的になる”又はこれらに類するものは、ここに開示される方法及び構成に適用されるとき、米国特許法で抱かれる意味を有し、その用語はオープンエンドであり、従来技術の形態は除くが、列挙されるものの基本的あるいは新規な特徴が、列挙されるもの以外のものの存在によって変えられない限り、列挙されるもの以外のものの存在を許容する（例えば、微量汚染物質、多孔質シリコン基体と反応しない成分、及びこれらに類するもの）。“有している”又は“含んでいる”のようなオープンエンドな用語を用いるとき、理解されることには、明示的に述べられるかのように、“本質的になっている”なる言葉及び“からなっている”なる言葉についても直接的なサポートが与えられるべきである。
【００１０】
この説明及び請求項における用語“第１の”、“第２の”、“第３の”、“第４の”などは、存在する場合、同様の要素を区別するために使用され、必ずしも特定の順次的な又は経時的な順序を記述するものではない。理解されるべきことには、そのように使用されるこれらの用語は、適切な状況下では交換可能であり、それ故に、ここに記載される本発明の実施形態は、例えば、ここに図示あるいはその他の方法で記載される順序以外の順序で動作可能である。同様に、方法が一連のステップを有するものとしてここで記載される場合、ここで提示されるそれらのステップの順序は、必ずしもそれらのステップが実行され得る唯一の順序ではなく、記載されたステップのうちの特定のものが場合によって省略されてもよく、且つ／或いは、ここに記載されない特定の他のステップが場合によってその方法に追加されてもよい。さらに、用語“有する”、“含む”、“持つ”及びこれらの変形は、非排他的な包含に及ぶことを意図しており、それ故に、要素の列挙を有するプロセス、方法、項目又は装置は、必ずしもそれらの要素に限定されるわけではなく、明示的に列挙されていないその他の要素や、それらのプロセス、方法、項目又は装置に本来備わるその他の要素を含み得る。
【００１１】
この説明及び請求項における用語“左”、“右”、“前”、“後ろ”、“頂部”、“底部”、“上”、“下”、及びこれらに類するものは、存在する場合、記述目的で使用されており、必ずしも恒久的な相対位置を記述するために使用されるわけではない。理解されるべきことには、そのように使用されるこれらの用語は、適切な状況下では交換可能であり、それ故に、ここに記載される実施形態は、例えば、ここに図示あるいはその他の方法で記載される向き以外の向きで動作可能である。用語“結合され”は、ここで使用されるとき、電気的又は非電気的に直接又は間接的に接続されるとして定義される。互いに“隣接する”としてここに記載される物は、その言い回しが使用される文脈に合わせて適宜に、互いに物理的に接触し、互いの近傍にあり、あるいは、互いに同じ一般的領域若しくはエリアの中にあり得る。“一実施形態において”なる言い回しがここに現れることは、必ずしも全てが同じ実施形態について言及しているわけではない。
【００１２】
ここで使用されるとき、複数のアイテム、構造的要素、構成的要素、及び／又は材料が、便宜上、共通のリストとして提示されることがある。しかしながら、それらのリストは、リストの各メンバーが別個且つ固有のメンバーとして個別に特定されているかのように解釈されるべきである。故に、そのようなリストの個々のメンバーは何れも、別のことを指し示すものがなければ、共通グループでのそれらの提示のみに基づいて同じリストのその他のメンバーと事実上等価なものとして解釈されるべきでない。加えて、ここでは、様々な実施形態及び例が、それらの様々な構成要素に関する代替とともに参照されることがある。理解されるように、それらの実施形態、例、及び代替は、互いに事実上等価なものとして解釈されるべきでなく、別個で自立したものとして見なされるべきである。
【００１３】
ここで使用されるとき、“電解質”及び“イオン含有電解質”は、交換可能に使用され、別段の指定がない限り、固体電解質、ゲル電解質、イオン液体、並びに水性及び有機系の液体を含む液体電解質溶液を含み得る。
【００１４】
ここで使用されるとき、材料の分量若しくは量又はその具体的特性を参照して使用されるときの“実質的”及び“実質的に”は、その材料又は特性が提供することを意図した効果をもたらすのに十分である量を意味する。許容可能な逸脱の正確な程度は、一部のケースにおいて、具体的な状況に依存し得る。同様に、“実質的にない（実質的にフリーである）”又はこれに類するものは、特定された元素又は化学物質が組成物内に欠乏していることを意味する。特に、“実質的にない”として特定される元素は、その組成物に全く不在であるか、計測可能な効果をその組成物に有しないように十分に少ない量で含まれるのみであるかの何れかである。
【００１５】
本明細書の全体を通しての“一例”への言及は、その例に関して記載される特定の特徴、構造又は特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。故に、本明細書の全体を通して様々な箇所で“一例において”なる言い回しが現れることは、必ずしも全てが同じ実施形態について言及しているわけではない。
【００１６】
実施形態例
以下にて、最初に技術の実施形態を概説し、その後、具体的な技術の実施形態を更に詳細に説明する。この最初の概要は、技術をより早く理解する上で読者を助けることを意図したものであり、技術のキーとなる特徴若しくは本質的特徴を特定することを意図したものでもなければ、特許請求に係る事項の範囲を限定することを意図したものでもない。
【００１７】
ハイブリッド電気化学キャパシタ（ＥＣ）のエネルギー密度は、コンベンショナルなＥＣの電位より上まで電位を高めることによって増大されることができる。これは、大きい表面積の多孔質材料をカソード（正極）に、そして電池のような電極をアノード（負極）に用いることによって達成され得る。一実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＳｎを含む第１の電極と、少なくとも１０ｍ２／ｃｍ３の表面積対体積比を持つ多孔質材料又はナノ構造を有する第２の電極とを、電解質及びセパレータとともに有する。一部の実施形態において、多孔質材料の表面積対体積比は約１０ｍ２／ｃｍ３から約５０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができ、他の実施形態において、この比は約１００ｍ２／ｃｍ３から約２０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができ、そして、他の実施形態において、この比は約３００ｍ２／ｃｍ３から約１０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができる。他の一実施形態において、第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、プレリチオ化多孔質炭素、又はプレリチオ化軟質炭素を有する。多孔質炭素又は軟質炭素は、Ｌｉ以外の金属で予め含浸されることもできる。第２の電極は、一部の例では導電材料である材料で好適に不動態化された多孔質シリコンを有し得る。
【００１８】
迅速な応答を持つエネルギー貯蔵を提供するため、特定の実施形態に従ったハイブリッドＥＣをシリコンデバイス内又はパッケージ上に集積することができる。それらは、例えば：スリープ／スタンバイモード用の電力若しくはメモリのバックアップ電力（長サイクル寿命のため、繰り返し使用されることができる）；急速充電、ターボモード、及びカメラのフラッシュ；低温用途（５％未満のエネルギー損失（電池の場合の５０％に対して））で、−２５℃から＋６０℃の動作範囲）；エネルギーハーベスティング装置；自動車用途（非常用電力（例えば、ドアを開錠したり窓を下げたりするため）、上り坂若しくは加速ある運転のための十分な電力密度、回生ブレーキは幾らかの再充電をもたらす）；並びにその他などの用途において、電池と共に使用され、あるいは（可能性として）電池を置き換えるために使用され得る。また、ハイブリッドＥＣは、間欠的な再生可能エネルギー源（風力タービン、ソーラー／太陽電池パネル、水力、波力発電機など）と相性が良い。ハイブリッドＥＣはまた、例えばウェアラブル技術などにおける小型装置、又は（“インターネット・オブ・シングス（モノのインターネット）”を形成するように）多数の日常的な物、電化製品、製品、製品包装などをインターネットに接続する装置にも使用されることができる。
【００１９】
次いで、図面を参照するに、図１は、一発明実施形態に従ったハイブリッド電気化学キャパシタ１００の断面図である。ハイブリッドＥＣは、第１の電極１１０、第２の電極１２０、及び電解質１３０を有する。第１の電極及び第２の電極は、これらの電極間での電気短絡を回避するために離間されることができる。一部の実施形態において、第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせを有することができ、第２の電極は、少なくとも１０ｍ２／ｃｍ３の表面積対体積比を持つ多孔質材料を有することができる。一部の実施形態において、多孔質材料の表面積対体積比は約１０ｍ２／ｃｍ３から約５０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができ、他の実施形態において、この比は約１００ｍ２／ｃｍ３から約２０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができ、そして、他の実施形態において、この比は約３００ｍ２／ｃｍ３から約１０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができる。多孔質材料は、電極の表面で開口する細孔（ポア）１４０を有することができ、電解質が細孔に入ることを可能にする。一部の実施形態において、第２の電極は、コーティング材料１６０で被覆された表面１５０を有し得る。一部の実施形態において、このコーティングは、導電性のコーティングとし得る。細孔の大きさ及びコーティング材料の厚さは、細孔の容積１７０が電解質内のイオンが中へ外へと流れるのに十分な大きさであるように構成され得る。
【００２０】
図１は、第２の電極が多孔質材料であり且つ第１の電極が非多孔質材料である一実施形態を示しているが、その他の構成も同様に企図される。一実施形態において、第１の電極は、非多孔質材料で形成されたアノードとすることができ、第２の電極は、多孔質材料で形成されたカソードとすることができる。しかしながら、他の実施形態において、アノード及びカソードの双方が多孔質材料から形成されてもよい。更なる他の実施形態において、第１の電極を多孔質とし、第２の電極を非多孔質としてもよい。一部の実施形態において、第１の電極をカソードとし、第２の電極をアノードとしてもよい。一部の実施形態において、一方又は双方の電極が電流コレクタ（図示せず）に結合され得る。
【００２１】
様々な実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタの電極の一方は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）においてのように動作することができ、他方の電極は、電池においてのように動作することができる。ＥＤＬＣ型電極は、電極の表面に荷電イオンの二重層を形成することができ、それにより、物理的な電荷貯蔵によってエネルギーを蓄える。電池型電極は、例えば還元／酸化反応などによって、電解質内のイオンと科学的に反応することができ、それにより、化学反応を通じてエネルギーを蓄える。ＥＤＬＣ型電極の電池型電極との組み合わせは、ハイブリッド電気化学キャパシタがＥＤＬＣ及び電池の双方の性質を持つことを可能にする。なお、材料及び動作パラメータの特定の組み合わせが、ＥＤＬＣ及び電池の双方の利点の有益な組み合わせを持つハイブリッド電気化学キャパシタをもたらし得る。しかしながら、材料及び動作パラメータの多くの組み合わせがまた、利点をあまり有さずにＥＤＬＣ及び電池の制限及び欠点の多くを持つハイブリッド電気化学キャパシタをもたらし得る。本明細書及び請求項に開示される材料及び組み合わせは、高いエネルギー密度、高い電力密度、及びその他の有益な特性を持つハイブリッド電気化学キャパシタを作製するために使用され得る。
【００２２】
一部の実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、コンベンショナルな電気化学キャパシタよりも高い電圧を有することができる。例えば、一部のケースにおいて、ハイブリッド電気化学キャパシタは、４Ｖよりも高い電圧を有し得る。ハイブリッド電気化学キャパシタのエネルギー密度は、電位を電気化学キャパシタのそれより上まで高めることによって増大される。また、一部の実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、放電過程の全体で比較的安定な電圧を維持することができる。例えば、一部のケースにおいて、ハイブリッド電気化学キャパシタに蓄積された電荷のうちの５０％よりも多くが、１Ｖ未満の電圧低下で放電され得る。このことは、ハイブリッド電気化学キャパシタを、放電過程中に電荷が失われるのに伴って最大電圧から０ボルトまで線形に電圧が低下するコンベンショナルなキャパシタよりも、電気システムにインテグレートすることが容易なものにし得る。さらに、コンベンショナルなキャパシタと比較して、ハイブリッド電気化学キャパシタに蓄積されたエネルギーのうちのいっそう多くを利用することができる。何故なら、コンベンショナルなキャパシタが例えば約１Ｖなどの低電圧に達した後には、もはや現実的にエネルギーを利用することができず、残ったエネルギーの無駄を生じるからである。
【００２３】
ハイブリッド電気化学キャパシタの電極は、技術的に知られるような様々な多孔質材料から製造されることができる。一実施形態において、電極は多孔質シリコンから製造され得る。電極に特に適し得るその他の材料は、多孔質ゲルマニウム、多孔質錫、及び多孔質の二酸化チタンである。多孔質シリコンを使用することの取り得る利点は、既存のシリコンテクノロジとのその適合性、安価な原材料、及び高い蓄積容量を含む。特定の一実施形態において、多孔質シリコンはドープされ得る。多孔質ゲルマニウムは、この材料に関する既存テクノロジ及び高い蓄積容量の結果として、同様の利点を享受するとともに、シリコンと比較して、その自然酸化膜（酸化ゲルマニウム）が水溶性であるが故に容易に除去されるという更なる取り得る利点を享受する（シリコンの表面に形成する自然酸化膜はその導電性を低下させ、これは望ましくない結果である）。多孔質ゲルマニウムはまた、シリコンテクノロジと高度に適合している。しかしながら、ゲルマニウムの原材料コストは、シリコンよりもかなり高い。ゼロ・バンドギャップ材料である多孔質錫を用いることの取り得る利点は、一定のその他の導電材料又は半導電性材料に対して高められたその導電率を含む。
【００２４】
その他の材料も多孔質電極に適し得る。例えば、好適な炭素系材料は、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェン構造、及びこれらに類するものを含み得る。炭素、シリコン、又はその他の材料を有する粒子材料が使用されてもよい。粒子材料の場合、導電性のバインダを用いて粒子を結び付けることが有益であり得る。他の一実施形態において、基体は、多孔質材料へと転換される非多孔質材料とし得る。そのような材料の非限定的な例は、ナノ構造又はミクロ構造にされる材料、多孔質にエッチングされる材料、レーザアブレーションされる材料、陽極酸化される材料、及びこれらに類するものを含み得る。好適な開始材料は、金属、半導体、シリコン、炭素、炭化シリコン、活性炭、アルミニウム、及び、これらの組み合わせて含め、これらに類するものを含み得る。多孔質構造には、例えばシリコンとゲルマニウムの合金などの合金や、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、カルシウム、タングステン、モリブデン、及びマンガンなどの金属を含め、その他の材料も使用され得る。多孔質材料の更なる具体例は、多結晶Ｓｉ、冶金グレードのシリコン、シリコン・オン・インシュレータ、Ｓｉ−Ｇｅ合金、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、及びＢＮを含む。
【００２５】
一部の実施形態において、多孔質材料は単一要素（シングルピース）である。他の実施形態において、多孔質材料は、バインダ材料又は例えばファンデルワールス力などの自然に発生する表面力の何れかによって共に接合されるときに細孔網を形成する非多孔質要素（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）の集合体を有する。
【００２６】
多孔質電極は、電気二重層キャパシタとして動作することができる。一般に、二重層キャパシタの電極は、当該電極の表面に沿って電荷の二重層を形成することによって動作する。電極が充電されるとき、反対電荷を持つイオンが表面に向けて引き付けられて層を形成する。それらのイオンは、電極材料と化学的に反応することなく、電極に物理的に隣接して留まる。故に、電極表面は、電極が電気二重層キャパシタとして動作するために、電解質中のイオンに対して不活性とし得る。現在商業的に入手可能なＥＤＬＣは典型的に炭素系であるが、シリコン系ＥＤＬＣが最近期待されている。シリコン系ＥＤＬＣは、導電性であり且つ不活性であるコーティング材料で被覆された多孔質シリコン基体材料を使用し得る。炭素系電極の場合には、炭素は自然に導電性であり且つ高度に不活性であるので、不動態化は必要なく、追加の層は使用されない。シリコン系電極におけるコーティング材料の層は、典型的に、アクティブな表面を１つのみ有し、電解質が該表面上の二重層を形成する。他方の表面は、多孔質シリコンと接触しているので非アクティブである。
【００２７】
一部の実施形態は、多孔質材料内の非常に狭い細孔を利用し得る。特定の実施形態において、細孔内に電解質が導入される。そのような実施形態において、細孔のサイズは、電解質が入ることを可能にするのに十分なものとし得る。特定の電解質は、２ナノメートル（ｎｍ）程度の溶媒和イオンを持ち得る。故に、少なくとも１つの実施形態において、細孔の各々の最小寸法は、細孔の全長に沿って電解質が自由に流れることを可能にするよう、２ｎｍ以上である。
【００２８】
同一又は他の一実施形態において、細孔の各々の最小寸法は１マイクロメートル（μｍ）以下である。細孔の最小寸法に関するこの上限サイズは、その実施形態の多孔質構造の表面積を最大化するように、特定の実施形態に合わせて選定され得る。一部の実施形態において、電解質から電極材料へのイオンの移動は、動力学的に制約される反応であり、故に、表面積を最大化することで電力を増大させ得る。より小さい（例えば、より狭い）細孔は、所与のサイズの電極内に多数のそのような狭い細孔を収めることができるので、各電極の全表面積の増大につながり、例えば細孔の長さ及び／又は形状といった細孔のその他の寸法も、表面積を増大させるために、あるいは、その他の結果を達成するために操作され得る。多孔質電極がイオンのインターカレーションによって動作するアノードである実施形態において、様々な細孔サイズ及び構成によってもたらされる表面積の増大は、イオンとの多孔質材料のインターカレーションの更なる機会、ひいては、より大きい電荷容量を提供する。他の実施形態において、細孔の最小寸法は、１μｍよりも大きくてもよく、また、１０μｍ以上もの大きさであってもよい。より大きい細孔は多孔質材料の表面積を減少させるが、そのような大きめの細孔は、必要な場合に更なる構造を成長若しくは展開あるいはその他の方法で形成するためのいっそう大きい内部空間を提供し得る。
【００２９】
本開示の実施形態に従った多孔質構造は、非常に正確かつ均一に細孔サイズを制御して製造され得る。これは、高速充電を可能にするとともに、容量を向上させる（最大量の表面積への細孔を介したイオンの高速／効率的な拡散に合わせて、細孔サイズが最適化され得る）。
【００３０】
一部の実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、疑似容量（シュードキャパシティブ）コーティング材料で被覆された多孔質材料で作製されたカソードを含み得る。例えばリチウム金属アノードを有するなどの一部のケースにおいて、多孔質カソードの容量密度は、アノードの容量密度よりも低くなり得る。アノードの容量にいっそう近付くようにカソードの容量を増大させるために、カソード上に疑似容量材料を堆積することができる。疑似容量材料の例は、限定することなく、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＮ、ＶＣ、Ｍｏ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｗ２Ｎ、Ｗ２Ｃ、ＣｒＮ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びその他を含む。疑似容量材料はまた、水酸化物を含み得る。
【００３１】
一部の実施形態において、第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａを含むアルカリ金属、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｓｎなどのその他の金属、例えばＮａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３などのこれらの材料の合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、又はＭｇと合金化された材料、から作製されたアノードとし得る。第２の電極は、ＥＤＬＣ型電極として機能し得る多孔質材料から作製されたカソードとし得る。例えば、多孔質炭素、不動態化された多孔質Ｓｉ、又は、疑似容量材料を含んだ多孔質カソードが使用され得る。例えば多孔質シリコン上に材料をめっきした後にシリコンをエッチング除去することなどによって、その他の多孔質材料も用意され得る。一実施形態において、アノードはマグネシウムを有することができ、カソードは、バインダと導電材とを有する炭素系カソードとすることができる。特定の一実施形態において、バインダはカルボキシルメチル・セルロース・ナトリウムとすることができ、導電材は、例えばＳＵＰＥＲ  Ｃ６５などの導電性のカーボンブラックとすることができる。電解質は、Ｍｇイオンを含有した、マグネシウムと適合する電解質とし得る。例えば、適合する電解質は、ＭｇＢｒ２及びＭｇ（ＯＣＨ２（ＣＨ３））２を有する２−メチルテトラヒドラフランを含む。
【００３２】
アノードとしてマグネシウムを用いることは、幾つかの理由で有益であり得る。第１に、マグネシウムは、リチウムがそうであるように水と激しく反応することがない。マグネシウムアノードは、故に、リチウムアノードよりも安全であり、水性電解質とともに使用されることができる。また、マグネシウムイオンは＋２の電荷を担持しており、故に、マグネシウムアノードは、イオン当たり、リチウムアノードの２倍の多さの電荷を蓄えることができる。しかしながら、マグネシウムは、リチウムよりも高い正電位を有し、故に、マグネシウムアノードを有するハイブリッド電気化学キャパシタのトータル電圧は低くなり得る。これまで、マグネシウムは、マグネシウムアノードと相性の良い効果的なカソードを発見することが困難なために、電池のアノードとして広く使用されてこなかった。マグネシウムアノードを有するハイブリッド電気化学キャパシタにおいて、ＥＤＬＣ型カソードを用いることにより、相性の良い電池型カソードを発見する必要なく、マグネシウムアノードの利点を活用することができる。例えば、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＳｎなどのその他の金属も、それぞれの金属のイオンを含有した適切な電解質とともに、アノードとして同様に使用され得る。
【００３３】
これに代えて、アノードは、スピネル型構造を備えた例えばＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ２Ｍｎ４Ｏ９などの、リチウムスピネル構造を有していてもよい。これらの材料の電位は、なおも低いながらも、一部のその他の材料ほど電気陰性ではない。この材料を用いる１つの利益は、動作中のスピネル材料の変形が最小限であることによる向上されたデバイス安定性及びサイクル性である。
【００３４】
一部の実施形態において、多孔質シリコンがアノード材料として使用され得る。そのような実施形態において、アノードは、プレリチオ化された多孔質シリコンとし得る。一部の実施形態において、シリコン、多孔質シリコン、又は例えば炭素などの導電性の母材内の多孔質シリコン粒子が、アノードとして使用され、このアノード内にリチウムがインターカレーとされ得る。これに代えて、アノードは、リチウムと反応してチタン酸リチウムを形成することができる、例えばＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａｘＯｙ、及び／又は多孔質シリコンで被覆されたＴｉＯ２などの、多孔質の遷移金属窒化物を有していてもよい。この材料の電位は、なおも低いながらも、一部のその他のアノード材料ほど低くない。ＴｉＯ２をナノ加工することにより、より高いリチオ化を達成して、アノード側のエネルギー密度を高めることができる。このような多孔質シリコンアノードは、好適な導電材料又は疑似容量材料で不動態化された多孔質シリコンから作製されたカソードとともに使用され得る。また、一部の実施形態において、カソードは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの組み合わせを有し得る。
【００３５】
多孔質シリコンをアノードとして含む一部の実施形態において、多孔質シリコンアノードは、狙いとする気孔率を有するように製造されることができる。そのような気孔率は、エッチング技術又は技術的に知られたその他の既知の技術を用いて達成され得る。一部の実施形態において、多孔質電極は、例えば多孔質シリコン電極がリチオ化されるときなどの使用中に膨張し得る。多孔性は概して、使用中の多孔質材料の膨張を許す。一実施形態において、気孔率は、系の所望の体積変化に基づいて決定され得る。例えば、アノード体積変化がｘ％であるように設計される場合、気孔率は、１−［１／（１＋（ｘ％／１００％）］又はそれよりも大きくし得る。一例において、気孔率は２５％から８０％までの範囲とすることができる。一態様において、気孔率は５０％以上とし得る。気孔率のその他の例は、６０％以上、７０％以上、又は更には８０％以上を含む。このような多孔質シリコンアノードは、好適な導電材料で不動態化された多孔質シリコンから作製されたカソードとともに使用され得る。
【００３６】
図２を参照するに、一部の実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタ１００は、第１の電極１１０と第２の電極１２０との間にセパレータ２１０を有し得る。セパレータは、これらの電極が互いに接触して電気短絡を生じさせることを防止し得る。セパレータはまた、電解質１３０内のイオンに対して透過性にすることができ、それ故に、イオンは電極間を行ったり来たり流れることができる。セパレータは、イオンが通り抜けることを許しながら、電極を互いに絶縁し得る（すなわち、電子が通り抜けることを許さない）。一部の実施形態において、電解質は有機電解質とすることができ、セパレータは、多孔質セラミック、高分子膜、又はこれらの組み合わせから作製され得る。好適なセパレータ材料のその他の例は、限定することなく、ウェットレイド（wet-laid）を含むセルロース、ＰＰ不織布、及び微多孔膜（ｅＰＴＦＥ又はＨＤＰＥ）系材料を含み得る。なお、電気短絡を防止するのに十分に互いから距離を離して電極が位置付けられ、且つ双方の電極が電解質と適合している場合、セパレータは常に必要なわけではない。
【００３７】
一部の実施形態において、固体電解質が、電解質及びセパレータの双方として機能してもよい。例えば、一部のケースにおいて、第１の電極は、例えばリチウムなどの反応性の高い材料を有し得る。水性電解質が使用される場合、固体電解質が、リチウム電極と水性電解質中の水との間の接触を防止し得る。
【００３８】
一部の実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、第１の電極、第２の電極、及び電解質を含むことができ、第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、プレリチオ化炭素、Ｌｉ、又はこれらの組み合わせを有し、第２の電極は、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、又はこれらの組み合わせから形成された多孔質構造を有する。例えば、特定の一実施形態において、第１の電極はリチウム金属アノードとすることができ、第２の電極は、原子層成長された窒化チタン（ＡＬＤ  ＴｉＮ）で不動態化された多孔質シリコンで作製されたカソードとすることができる。電解質は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の１Ｍ溶液、又はＰＣ中の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）の１Ｍ溶液などの、有機電解質溶液とし得る。その他のリチウム塩及びその他の有機溶媒も使用されることができる。例えば、リチウム塩は、六フッ化ヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、及びリチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を含み得る。他の好適な有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びアセトニトリルを含む。例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムのその他の材料との合金、又は例えば石油コークスなどの炭素と合金化されたリチウムを含め、その他のリチウム系アノードも使用され得る。他の特定の一実施形態において、アノードはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を有することができ、電解質はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネート中のＬｉＰＦ６とすることができる。
【００３９】
一部の実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、導電性のコーティング材料で不動態化された多孔質シリコンで作製された電極を含み得る。再び図２を参照するに、一部の実施形態において、第２の電極１２０は、電解質１３０と接触している電極の表面１５０を被覆するコーティング材料１６０を含み得る。この電極がシリコンで作製される場合、このコーティング材料はシリコンを不動態化して、シリコンが電解質と反応することを防止することができる。コーティング材料は、所望の厚さを有する層を形成し得る。一部の実施形態において、コーティング材料の厚さは１００ｎｍ未満とし得る。他の実施形態において、コーティング材料の厚さは、５０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満とし得る。一部の実施形態において、コーティング材料の厚さ及び細孔の寸法は、電解質からのイオンが細孔の容積１７０の中へ外へと流れることができるように構成され得る。
【００４０】
コーティング材料は導電材料とすることができる。一部の実施形態において、コーティング材料は、炭素、窒化物、ケイ化物、炭化物、又はこれらの組み合わせを含み得る。導電率を上げることと表面積を増すこととの双方のために、コーティング材料として、グラフェン、グラフェン系化合物、及びカーボンナノ構造が使用されてもよい。一例として、これらは、何らかの好適な材料（例えば、シリコン又は炭素）若しくは複数材料の組み合わせ（例えば、シリコンコア又はゲルマニウムコアの何れかを有するシリコンゲルマニウム）のナノ粒子若しくはナノワイヤ、カーボンナノチューブ、シリコン被覆カーボンナノチューブ、又はこれらに類するものとし得る。一部の実施形態において、このようなナノ構造が、導電性コーティング又は疑似容量コーティングで被覆あるいは部分被覆されてもよい。このコーティングは、良好な導電体（例えば、適当な金属、シリサイド、又はこれらに類するもの）とし得る。これらのナノ構造の少なくとも一部は、それらの導電率を更に高めるためにドーパントを含有することができる。また、一部の実施形態において、これらのナノ構造の少なくとも一部は、当該ナノ構造と電解質との間での電気化学反応を防止する材料で被覆される。
【００４１】
また、コーティング材料は疑似容量材料を含むことができる。コーティング層は、一部の実施形態において単一材料の均質層とし得るが、他の実施形態において、コーティング層は、複数の異なる材料の層を含み得る。例えば、一部の実施形態において、コーティング層は、導電材料の第１の層と、疑似容量材料の第２の層とを含むことができる。一部の実施形態において、疑似容量材料は水酸化物とし得る。疑似容量材料のその他の例は、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＮ、ＶＣ、Ｍｏ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｗ２Ｎ、Ｗ２Ｃ、ＣｒＮ、ＰＥＤＯＴ、ＰＰｙ、ＰＴＡＡ、ＰＡＮＩ、及びその他を含む。
【００４２】
一部の実施形態において、第２の電極の体積は、第１の電極の体積よりも大きくし得る。一部のケースにおいて、アノード材料は、カソード材料よりもかなり高い容量を有し得る。例えば、リチウムは、多孔質シリコンよりも高い容量密度を有する。故に、アノードの容量とカソードの容量とを均衡させるように、アノードよりも大きい体積を持つカソードとすることが有益であり得る。一部の実施形態において、これは、シリコン内までいっそう深く陽極酸化すること、又はいっそう厚い活性炭の層をカソードとして用いることによって達成され得る。
【００４３】
一部の実施形態において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、第１の電解質と第２の電解質とを含むことができる。第１の電解質は水に安定な電解質とすることができ、第２の電解質は水性電解質とすることができる。第１の電極が少なくとも部分的に第１の電解質に浸漬され得るとともに、第２の電極が少なくとも部分的に第２の電解質に浸漬され得る。このようにして２つの異なる電極が使用され得るのは、第１の電極が非水電解質内でいっそう良好に動作し、第２の電極が水性電解質内でいっそう良好に動作するときである。例えば、リチウムアノードを有する実施形態において、リチウムは水に安定な電解質と接触することができ、この水に安定な電解質が、リチウムが水性電解質中の水と反応しないように、リチウムアノードを水性電解質から遮蔽し得る。図３に示すように、一部の実施形態において、電解質１３０は、第１の電極１１０と接触した、水に安定な電解質とすることができる。第２の電解質３１０は、第２の電極１２０と接触した水性電解質とすることができる。斯くして、ハイブリッド電気化学キャパシタは、２つの電極と適合するように選択された２つの異なる電解質を用いて動作することができる。水に安定な電解質は、ゲル電解質、固体電解質、非水電解質、又はこれらの組み合わせを含み得る。一部のケースにおいて、カソード及びアノードに、選択的に、２つの固体電解質及びセパレータが使用され得る。例えば、一部のケースにおいて、固体電解質は、セパレータとして機能することができ、当該固体電解質の他に別のセパレータを使用することなく電気的接触を防止することができる。２つの異なる電解質は、一方の電解質が一方の電極といっそう適合し且つ他方の電解質が他方の電極といっそう適合する場合に使用され得る。
【００４４】
他の一実施形態は、モバイルエレクトロニクス装置を含み得る。モバイルエレクトロニクス装置は、処理ユニットと、該処理ユニットに電力を供給するために該処理ユニットに電気的に接続されるエネルギー蓄積デバイスと、を取り囲む筐体を含み得る。エネルギー蓄積デバイスは、上述のようなハイブリッド電気化学キャパシタを有し得る。ハイブリッド電気化学キャパシタは、第１の電極、第２の電極、及び電解質を含み得る。モバイルエレクトロニクス装置の一部の実施形態において、第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせを有することができ、第２の電極は、少なくとも１０ｍ２／ｃｍ３の表面積対体積比を持つ多孔質材料を有することができる。一部の実施形態において、多孔質材料の表面積対体積比は約１０ｍ２／ｃｍ３から約５０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができ、他の実施形態において、この比は約１００ｍ２／ｃｍ３から約２０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができ、そして、他の実施形態において、この比は約３００ｍ２／ｃｍ３から約１０００ｍ２／ｃｍ３までとすることができる。モバイルエレクトロニクス装置の他の実施形態において、第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、プレリチオ化炭素、Ｌｉ、又はこれらの組み合わせを有することができ、第２の電極は多孔質シリコンを有することができる。
【００４５】
モバイルエレクトロニクス装置の一部の実施形態において、第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方が、多孔質シリコン、多孔質炭素、グラフェン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、多孔質ゲルマニウム、多孔質ＩＩＩ−Ｖ族半導体、多孔質ＩＶ族半導体、疑似容量材料、又はこれらの組み合わせを有し得る。また、これらの電極は、ハイブリッド電気化学キャパシタの電極での使用に関して上述した材料のうちの何れかを有することができる。
【００４６】
モバイルエレクトロニクス装置の他の実施形態において、上記電解質は水に安定な電解質とすることができ、ハイブリッド電気化学キャパシタはまた、水性電解質を有する第２の電解質を含むことができる。第１の電極が少なくとも部分的に上記電解質に浸漬され得るとともに、第２の電極が少なくとも部分的に第２の電解質に浸漬され得る。水に安定な電解質は、ゲル電解質、固体電解質、又は非水電解質とし得る。モバイルエレクトロニクス装置内のハイブリッド電気化学キャパシタはまた、セパレータを含むことができる。一部の実施形態において、電解質は有機電解質とすることができ、セパレータは、多孔質セラミック、高分子膜、又はこれらの組み合わせを有することができる。
【００４７】
ハイブリッド電気化学キャパシタは、多様なエレクトロニクスシステムに組み込まれ得る。例えば、ハイブリッド電気化学キャパシタは、シリコン基板又はパッケージの上にモノリシックに集積され得る。モノリシック集積されたハイブリッド電気化学キャパシタを有するエレクトロニクスシステムは、半導体基板、１つ以上の電子回路素子、及び少なくとも１つのハイブリッド電気化学キャパシタを含み得る。電子回路素子及びハイブリッド電気化学キャパシタは、故に、半導体基板上にモノリシックに形成される。電子回路素子は、基板上でハイブリッド電気化学キャパシタと有利に結合され得る如何なる種類の回路素子を含んでいてもよい。非限定的な例は、ＣＰＵ、ＧＰＵ、制御ユニット、集積回路、トランジスタ素子、ダイオード、フォトダイオード、及びこれらに類するものを含む。また、モノリシック基板は、ハイブリッド電気化学キャパシタと電子回路素子との間の電気接続を提供する電気回路を含むことができる。
【００４８】
また、一部の実施形態において、強化された電気特性を持つシステムを形成するように、複数のハイブリッド電気化学キャパシタが組み合わされ得る。一態様において、例えば、高められた動作電圧を有する高エネルギー貯蔵システムが提供される。そのようなシステムは、記載してきたようなハイブリッド電気化学キャパシタを複数含むことができ、これら複数のハイブリッド電気化学キャパシタは共に機能的に、より高いことが望まれるのが電圧（直列）なのか電力（並列）なのかに応じて直列又は並列に結合される。一部の態様において、このようなシステムは、別々のユニットとして製造されたハイブリッド電気化学キャパシタをまとめ集めることによって形成され得る。他の態様において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、製造中にシステムとしてまとめて形成され得る。企図されることには、そのような場合において、直列又は並列に構築されるキャパシタ間で、様々な構造が共有され得る。例えば、一態様において、一対の隣接し合うハイブリッド電気化学キャパシタで、両面電極、又は一部のケースにおいて複合的な両面電極を共有し得る。
【００４９】
ハイブリッド電気化学キャパシタは、迅速な応答を有するエネルギー蓄積を提供するために、モバイルエレクトロニクス装置又はその他のエレクトロニクス装置に集積され得る。ハイブリッド電気化学キャパシタは、電池とともに使用されることができ、あるいは可能性として電池を置き換えるために使用されることができる。ハイブリッド電気化学キャパシタは、例えばマイクロプロセッサにおけるターボモードなどの用途のために高電力を提供し得る。電池と異なり、ハイブリッド電気化学キャパシタは、エネルギーを蓄積するために化学反応に頼らないので、すばやく充電及び放電されることができる。また、それらは、迅速に充放電されるときであっても、それらの寿命にわたって有意に劣化しない。ハイブリッド電気化学キャパシタはまた、電池よりも、温度の影響を受けにくい。様々な装置におけるハイブリッド電気化学キャパシタの幾つかの用途は：スリープ／スタンバイモード用の電力若しくはメモリのバックアップ電力；エレクトロニクス装置の急速充電；ターボモード；カメラのフラッシュ；間欠的な再生可能エネルギー源（例えば、風力タービン、ソーラー／ＰＶパネル、水力、又は波力発電機）；低温用途（ハイブリッドＥＣは、電池の場合の５０％に対して５％未満のエネルギー損失で、−２５℃から＋６０℃で使用されることができる）；エネルギーハーベスティング装置に関するエネルギー貯蔵；例えば、車が減速するときに或る特定量の再充電をもたらすものである回生ブレーキなどの、自動車用途；上り坂若しくは加速ある運転のための増大された電力密度；緊急時に車のドアを開錠したり窓を下げたりするための電力供給；並びにその他を含む。
【００５０】
他の一実施形態は、ハイブリッド電気化学キャパシタを製造する方法を含み得る。図４に例示するように、方法４００は、シリコン基体を用意すること（４１０）と、シリコン基体内に多孔質領域を形成すること（４２０）と、薄膜堆積技術を用いて多孔質領域の上に第１の電極を形成することとを含み得る。多孔質領域の上に第１の電極を堆積することで、多孔質領域は、ハイブリッド電気化学キャパシタの第２の電極となり得る（４３０）。第１の電極は、薄膜堆積技術を用いて堆積されることが可能な上述の電極材料のうちの何れかから形成され得る。シリコン基体内の多孔質領域はまた、第１の電極を堆積するのに先立って、例えば、上述のようなコーティング材料で多孔質シリコン領域をコーティングすること、又は多孔質シリコンがプレリチオ化されたアノードである実施形態において多孔質シリコン領域をプレリチオ化することによって修飾され得る。さらに、多孔質領域の上に第１の電極を形成する前に、上述の種類のうちの何れかの電解質が多孔質シリコン領域上に置かれ得る。また、多孔質シリコン領域と第１の電極との間にセパレータも置かれ得る。
【００５１】
多孔質シリコン領域は、知られた如何なる方法によって形成されてもよく、そのような方法はこの範囲の中にあると考えられる。一部の実施形態において、例えば、多孔質領域は、例えば、陽極酸化、リソグラフィや化学エッチングなどを含む微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）処理、及びその他の知られた方法などの技術によって形成され得る。また、多孔質領域の３次元特性を変えることによって、得られるハイブリッド電気化学キャパシタを、より高いエネルギー容量を達成するように最適化することができる。そのような方法を通じて、ハイブリッド電気化学キャパシタをシリコンテクノロジに容易にインテグレートすることができるとともに、例えばマイクロチップに使用される典型的なパッケージなどのデバイスでの使用に合わせてフォームファクタを調整することができる。
【００５２】
多孔質シリコン領域は、多様な技術を用いてコーティング材料で被覆されることができ、そのような材料を多孔質シリコン表面に堆積することが可能な如何なる知られた方法も、この範囲の中にあると考えられる。例えば、コーティング材料は、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）処理法、化学気相成長（ＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、原子層成長（ＡＬＤ）、スーパークリティカルフロー成長、水熱成長、電気めっき、ポリマーのスピンオン、及びこれらに類するものを含む多様な非限定的な方法によって堆積され得る。また、例えば溶液流延法、電気泳動法、シンター、又はこれらに類するものなどの方法によって、粒子材料が多孔質シリコン上に堆積されてもよい。
【００５３】
第１の電極は同様に、上述の堆積技術のうちの何れかによって、多孔質領域の上に堆積され得る。一部の実施形態において、第１の電極はアノードとすることができ、上述のアノード材料のうちの何れかから形成されることができる。アノードも、導電性でヒートシンク作用に関係する多孔質材料とし得る。
【００５４】
シリコン基体内の多孔質領域は、シリコン基体の表面積を増大させる何らかの表面改質として画成され得る。一部の態様において、多孔質領域を有するシリコン基体は、そのような多孔質領域を欠く基体と比較して遥かに大きい表面積を有することができる。なお、シリコン基体の表面積を増大させる如何なる程度までの如何なる種類の構造化も、この範囲の中にあると考えられる。一部のケースにおいて、多孔質領域は、材料の表面積を増大させる異なる表面機構を有し得る。そのような表面機構は、ハイブリッド電気化学キャパシタでの使用に有益な如何なるサイズのものであってもよいが、一態様において、表面機構は約２ｎｍから約１００ミクロンまでの平均サイズを有し得る。他の一態様において、表面機構は約２ｎｍから約３００ｎｍまでの平均サイズを有し得る。更なる他の一態様において、表面機構は約２ｎｍから約８０ｎｍまでの平均サイズを有し得る。表面機構の種類の非限定的な例は、ピラー、チューブ、トレンチ、コーン、ピラミッド、ウォール、ポア、スポンジ、及びこれらに類するものを、これらの適切な組み合わせを含めて、含み得る。なお、所与の表面機構の平均サイズの測定は、その機構に応じて様々なであり得る。例えば、ピラー、チューブ、コーン、及びピラミッドなどの、縦向きにされる表面機構は、機構の底から頂点までで測定され得る。一方、ポアの場合、平均サイズはポアの平均直径として測定されることができ、トレンチはトレンチ幅として測定され得る。一部の態様において、構造化された材料は、約３０ｎｍから約３００ｎｍまでの細孔サイズを有し得る。なお、以上のことは、例えば多孔質炭素材料などの、シリコン以外の材料上の構造化表面にも同様に当てはまる。
【００５５】
一例において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、第１の電極と、第２の電極と、電解質とを有することができ、前記第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせを有し、前記第２の電極は、少なくとも１０ｍ２／ｃｍ３の表面積対体積比を持つ多孔質材料を有する。
【００５６】
一例において、前記第２の電極は、約１０ｍ２／ｃｍ３から約５０００ｍ２／ｃｍ３までの表面積対体積比を持つ多孔質材料を有し得る。
【００５７】
一例において、前記第２の電極は、約１００ｍ２／ｃｍ３から約２０００ｍ２／ｃｍ３までの表面積対体積比を持つ多孔質材料を有し得る。
【００５８】
一例において、前記第２の電極は、約３００ｍ２／ｃｍ３から約１０００ｍ２／ｃｍ３までの表面積対体積比を持つ多孔質材料を有し得る。
【００５９】
一例において、前記第２の電極は多孔質炭素を有し得る。
【００６０】
一例において、前記第２の電極は、バインダと導電材とを有し得る。
【００６１】
一例において、前記第２の電極はシングルピースとし得る。
【００６２】
一例において、前記第２の電極は粒子材料を有し得る。
【００６３】
一例において、前記粒子材料はバインダ内にあり得る。
【００６４】
一例において、前記第２の電極は、多孔質シリコン、多孔質ゲルマニウム、多孔質ＩＩＩ−Ｖ族半導体、多孔質ＩＶ族半導体、グラフェン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを有し得る。
【００６５】
一例において、前記第２の電極は疑似容量材料を有し得る。
【００６６】
一例において、前記第１の電極はマグネシウムを有することができ、前記電解質はＭｇイオンを含むことができる。
【００６７】
一例において、当該ハイブリッド電気化学キャパシタは更にセパレータを有し得る。
【００６８】
一例において、前記セパレータは固体電解質とし得る。
【００６９】
一例において、ハイブリッド電気化学キャパシタは、第１の電極と、第２の電極と、電解質とを有することができ、前記第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、プレリチオ化炭素、Ｌｉ、又はこれらの組み合わせを有し、前記第２の電極は、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、又はこれらの組み合わせ、から形成された多孔質構造を有する。
【００７０】
一例において、前記第２の電極は多孔質シリコンをし得る。
【００７１】
一例において、前記多孔質シリコンは、１００ｎｍ未満の厚さを有するコーティング材料で被覆され得る。
【００７２】
一例において、前記コーティング材料の厚さは５０ｎｍ未満とし得る。
【００７３】
一例において、前記コーティング材料の厚さは３０ｎｍ未満とし得る。
【００７４】
一例において、前記コーティング材料の厚さは１０ｎｍ未満とし得る。
【００７５】
一例において、前記コーティング材料は導電性とし得る。
【００７６】
一例において、前記コーティング材料は、炭素、窒化物、ケイ化物、炭化物、又はこれらの組み合わせを有し得る。
【００７７】
一例において、前記コーティング材料は窒化チタンを有し得る。
【００７８】
一例において、前記コーティング材料は、前記多孔質シリコンの表面を不動態化し得る。
【００７９】
一例において、前記コーティング材料は疑似容量性とし得る。
【００８０】
一例において、前記疑似容量性のコーティング材料は水酸化物を有し得る。
【００８１】
一例において、前記第２の電極は、前記第１の電極の電荷蓄積容量と実質的に一致する電荷蓄積容量を有するように構成され得る。
【００８２】
一例において、当該ハイブリッド電気化学キャパシタは更に第２の電解質を有することができ、前記電解質は、水に安定な電解質であり、前記第２の電解質は水性電解質であり、前記第１の電極は、少なくとも部分的に前記電解質に浸漬され、前記第２の電極は、少なくとも部分的に前記第２の電解質に浸漬される。
【００８３】
一例において、前記電解質は、ゲル電解質、固体電解質、非水電解質、又はこれらの組み合わせを有し得る。
【００８４】
一例において、前記電解質は非水電解質とし得る。
【００８５】
一例において、当該ハイブリッド電気化学キャパシタは更にセパレータを有し得る。
【００８６】
一例において、前記電解質は有機電解質とすることができ、前記セパレータは、多孔質セラミック、高分子膜、又はこれらの組み合わせを有することができる。
【００８７】
一例において、モバイルエレクトロニクス装置は、筐体と、処理ユニットと、ハイブリッド電気化学キャパシタを有するエネルギー蓄積装置とを有することができ、前記ハイブリッド電気化学キャパシタは、第１の電極と、第２の電極と、電解質とを有し、（１）前記第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせを有し、前記第２の電極は、少なくとも１０ｍ２／ｃｍ３の表面積対体積比を持つ多孔質材料を有する、又は（２）前記第１の電極は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉＯ２、プレリチオ化炭素、Ｌｉ、又はこれらの組み合わせを有し、前記第２の電極は多孔質シリコンを有する、の何れかである。
【００８８】
一例において、前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、多孔質シリコン、多孔質炭素、グラフェン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、多孔質ゲルマニウム、多孔質ＩＩＩ−Ｖ族半導体、多孔質ＩＶ族半導体、疑似容量材料、又はこれらの組み合わせを有し得る。
【００８９】
一例において、前記電解質は、水に安定な電解質とすることができ、前記ハイブリッド電気化学キャパシタは更に第２の電解質を有することができ、該第２の電解質は水性電解質を有し、前記第１の電極は、少なくとも部分的に前記電解質に浸漬されることができ、前記第２の電極は、少なくとも部分的に前記第２の電解質に浸漬されることができる。
【００９０】
一例において、前記電解質は、ゲル電解質、固体電解質、非水電解質、又はこれらの組み合わせを有し得る。
【００９１】
一例において、前記電解質は非水電解質とし得る。
【００９２】
一例において、当該モバイルエレクトロニクス装置の前記ハイブリッド電気化学キャパシタは更にセパレータを有し得る。
【００９３】
一例において、前記電解質は有機電解質とすることができ、前記セパレータは、多孔質セラミック、高分子膜、又はこれらの組み合わせを有することができる。
【００９４】
一例において、ハイブリッド電気化学キャパシタを製造する方法は、シリコン基体を用意することと、前記シリコン基体内に多孔質領域を形成することと、薄膜堆積技術を用いて前記多孔質領域の上に第１の電極を形成することとを有することができ、前記多孔質領域が前記ハイブリッド電気化学キャパシタの第２の電極を形成する。
【００９５】
一例において、前記第１の電極は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの組み合わせを有することができ、当該方法は更に、前記第２の電極をプレリチオ化することを有し得る。
【００９６】
記載した特徴、構造又は特性は、１つ以上の実施形態において好適に組み合わされ得る。この説明においては、例えばレイアウト、距離の例やネットワーク例などの数多くの具体的詳細事項が提供されている。しかしながら、当業者が認識するように、これらの具体的詳細事項のうちの１つ以上を用いずして、あるいはその他の方法、構成要素、レイアウト、測定などを用いて、数多くの変形が可能である。また、周知の構造、材料、又は処理は詳細に図示あるいは説明していないが、十分にこの開示の範囲内にあると見なされる。
【００９７】
以上の例は、１つ以上の特定の用途での特定の実施形態を例示するものであるが、当業者に明らかなように、ここで述べた原理及び概念を逸脱することなく、実装の形態、使用及び細部における数多くの変更が為され得る。従って、以下に記載される請求項によるものを除いて、如何なる限定も意図していない。
【００９８】
例１
リチウム金属アノードと、ＡＬＤによるＴｉＮで不動態化された多孔質シリコンから作製されたカソードとを用いて、ハイブリッド電気化学キャパシタを準備する。電解質は、１Ｍの過塩素酸リチウムを有するプロピレンカーボネートである。セパレータは不要である。サイクリックボルタンメトリー測定結果を図５Ａ及び５Ｂに示す。基準電極としてリチウムを用い、そして、電圧を３ボルトと４ボルトとの間で循環（サイクル）させる。なお、サイクル１０からサイクル５０まで感知可能な変化が存在しないので、例示する全てのサイクル（すなわち、サイクル１０、２０、３０、４０、及び５０）のデータが互いにほぼ重なり合っている。これらのグラフ上でサイクル同士の間の区別を行うことは困難であると言い得るが、これは、５０回の充電サイクルにわたってデータが略同じに留まるからである。これらのグラフの目的は、多数回サイクル後のハイブリッド電気化学キャパシタの安定性を例示することである。ハイブリッド電気化学キャパシタは、５０サイクル後でも殆ど変化を示さず、これは電極が良好な安定性を持つことを指し示す。また、放電において、キャパシタに蓄積された殆ど全ての電荷が、３ボルトに達する前に解き放たれる。これが示すことは、電圧が低すぎてエネルギーが使用可能でなくなるまで電圧が低下する前に、キャパシタによって貯蔵されたエネルギーの殆どを利用できるということである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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