(57)【要約】  本発明は、選ばれたポリイタコン酸（ＰＩＡ）樹脂の金属塩を含む可溶性水性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の繰り返し単位：
【化１】
2017500425.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又はアルキル基、又は芳香族基、又は環状アルキル基、又はポリエーテル、及びそれらの組み合わせから選択され；Ｒ３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、ヘテロ環基、又はそれらの組み合わせから選択され；Ｒ１及びＲ２の少なくとも５０モル％は亜鉛塩形成のためのカルボン酸官能性をもたらす水素原子である］
を含むポリ酸のＺｎ塩の可溶性水性組成物であって、
前記ポリ酸に対するＺｎの質量比が０．０１〜０．１５の範囲であり、水性組成物中のポリ酸の濃度が５〜１５質量％であり、水性組成物中のＺｎの濃度が０．５〜２．０質量％であり、水性組成物のｐＨが３．０〜１１．０の範囲である、可溶性水性組成物。
【請求項２】
前記ポリ酸が、５８．０％より高いシンジオタクティシティーを有する１３Ｃ  ＮＭＲトリアッド（三連子）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記繰り返し単位のｎの値が５００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもたらす、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２は水素原子から選択され、Ｒ３はメチレン連結基を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリ酸が５８％〜７５％のシンジオタクティシティーを有する１３Ｃ  ＮＭＲトリアッドを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｍｎ値が１５００〜３５００の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリ酸に対するＺｎの質量比が０．０１〜０．０９の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
水性溶液中のポリ酸の濃度が６〜１２質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
水性溶液中のＺｎの濃度が０．８〜１．５質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ｐＨが７．０未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ｐＨが７．０より大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ｐＨが６．２〜７．８の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
５〜１５質量％のポリ酸と０．５〜２．０質量％のＺｎを含む可溶性水性溶液を追加の水で希釈して、０．５〜１．５質量％で存在するポリ酸及び０．０５〜０．２質量％で存在するＺｎを有する水性溶液をもたらす、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリ酸の亜鉛塩が、ビニル系モノマーのコポリマー部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ビニル系モノマーが、アクリレートモノマー、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、アクリルアミド類、オレフィンモノマー、又はアクリロニトリルを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリ酸の亜鉛塩が、ビニル系酸無水物モノマーのコポリマー部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリ酸の亜鉛塩がマレイン酸無水物又はイタコン酸無水物を含む、請求項１６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１２月２６日に出願した米国仮出願番号第６１／９２０，８９４号の利益を主張し、その全体を援用により本明細書に引用する。
【０００２】
本発明は、選ばれたポリイタコン酸（ＰＩＡ）樹脂の金属塩を含む可溶性水性組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリマーのＭＷ、ポリマーの立体規則性（タクティシティー）、亜鉛とポリマーの質量比、水性組成物中の亜鉛及びポリマーの濃度、及びｐＨが全て、様々な特定した消費者製品のための改善された性能をもたらすように調節されている、ポリイタコン酸の亜鉛塩の可溶性溶液に関する。
【背景技術】
【０００３】
ぶらさがり（ペンダント）カルボキシル基官能性を含むビニル系モノマーの重合は、常に何らかの他に類を見ない課題を提示している。例えば、米国特許第５，２２３，５９２号明細書には、重要な特徴は、重合反応を行う前にイタコン酸型モノマーの完全な中和をもたらすことであり、その場合、完全な中和剤は、イタコン酸の１モルに対して２モルの塩基中和剤を有するように特定されることが報告されている。米国特許第５，３３６，７４４号明細書は、部分的に中和されたモノマー溶液、水、多価金属イオン、及び開始剤の水性重合法によって、高い転化率でイタコン酸のポリマーが形成されることを報告している。
【０００４】
米国特許第７，９１０，６７６号明細書は、ペンダントカルボン酸基及びエステル基官能性を含むビニル系モノマーに基づく方法及びポリマーに関連している。米国特許第７，９１０，６７７号明細書は、そのようなポリマーから形成される洗浄剤を目的としていることを示しており、米国特許第７，９１５，３６５号明細書は、そのようなポリマーから形成される吸収材料を目的としていることを示している。米国特許第８，２２７，５６０号明細書は、ここでもペンダントカルボキシル基及び／又はエステル官能性を有するポリマーを目的としていることを示しており、そのポリマーは５８％より高いシンジオタクティシティーを有する１３Ｃ  ＮＭＲトリアッド（３個の連続するモノマー単位の１３Ｃ  ＮＭＲ）を示す。
【０００５】
米国特許第４，２３８，４７７号明細書は、亜鉛化合物とアニオン性ポリマーの組み合わせ物を用いた、口臭を予防及び抑制するための組成物を開示している。米国特許第４，４２５，３２１号明細書は、亜鉛及び様々な特定された構造のポリ酸を含む消臭組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，９１０，６７６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，９１０，６７７号明細書
【特許文献３】米国特許第７，９１５，３６５号明細書
【特許文献４】米国特許第８，２２７，５６０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２３８，４７７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４２５，３２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、選ばれたポリイタコン酸（ＰＩＡ）樹脂の金属塩を含む可溶性水性組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリマーのＭＷ、ポリマーの立体規則性（タクティシティー）、亜鉛とポリマーの質量比、水性組成物中の亜鉛及びポリマーの濃度、及びｐＨが全て、様々な特定した消費者製品のための改善された性能をもたらすように調節されている、ポリイタコン酸の亜鉛塩の可溶性溶液に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
下記の繰り返し単位：
【化１】
2017500425.tif 000002
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又はアルキル基、又は芳香族基、又は環状アルキル基、又はポリエーテル、及びそれらの組み合わせから選択され、
Ｒ３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、ヘテロ環基、又はそれらの組み合わせから選択することができ、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも５０モル％は亜鉛塩形成のためのカルボン酸官能性をもたらす水素原子である］
を含み、
（１）５８．０％より高いシンジオタクティシティーを有する１３Ｃ  ＮＭＲトリアッド（三連子）を有し；及び
（２）上に示した繰り返し単位のｎの値が、５００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもたらすことを特徴とするポリ酸の亜鉛塩の可溶性水性組成物であって、
上記ポリ酸に対するＺｎの質量比が０．０１〜０．１５の範囲であり、水性組成物中のポリ酸の濃度が５〜１５質量％であり、水性組成物中のＺｎの濃度が０．５〜２．０質量％であり、水性組成物のｐＨが３．０〜１１．０の範囲である、可溶性水性組成物。
【０００９】
ここでの開示の上述した特徴及びその他の特徴、並びにそれらを実現する方法は、添付する図面とともに、ここに記載する態様についての以下の記載を参照することにより、より明確になり、より良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、合成Ａにしたがう、Ｄ２Ｏ中のポリ(イタコン酸)の４００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、Ｄ２Ｏ中のイタコン酸モノマーの４００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、合成Ａにしたがう、Ｄ２Ｏ中のポリ(イタコン酸)の４００ＭＨｚ  １３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、イタコン酸の４００ＭＨｚ  １３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、例Ｉにしたがう、Ｄ２Ｏ中のポリ(イタコン酸)の４００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６ａ】図６ａは、例Ｉにしたがう、１８７〜１７５のケミカルシフト／ｐｐｍにおける、ポリ(イタコン酸)の４００ＭＨｚ  １３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６ｂ】図６ｂは、例Ｉにしたがう、５６〜３８のケミカルシフト／ｐｐｍにおける、ポリ(イタコン酸)の４００ＭＨｚ  １３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［詳細な説明］
ここでの記載を通して、既に述べたものに相当する数値及び文字は、そのいくつもの表示を通じて対応する構造を示す。また、特定の例示態様の任意の特定の特徴は、適切である限り、本明細書の任意の他の例示態様に同じく適用することができる。言い換えれば、本明細書に記載した様々な例示態様の間の特徴は、適切な限り交換可能であり、排他的なものではない。
【００１２】
本明細書の開示は、以下の記載に明記し又は図面に示した構成の詳細及び成分の配置に限定されない。ここに記載した態様は、別の態様であることができ、様々なやり方で実施され、あるいは行うことができる。また、ここで用いる表現及び用語は、説明を目的としており、限定するものとみなすべきではないことが理解されるであろう。「含む」、「含有する」、又は「有する」及びそれらの変形の使用は、それらに続いて挙げられるもの及びその等価物、並びにさらに追加のものを包含することを意味する。
【００１３】
ここでの重合のために適したモノマーには、以下の一般的な構造を有するビニル系モノマーが含まれる：
【化２】
2017500425.tif 000003
式中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又はアルキル基（例えば、-(CnH2n+1)、nは１〜１８の値を有する）、又は芳香族基、又は環状アルキル基、又はポリエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される。さらに、Ｒ３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、ヘテロ環基、又はそれらの組み合わせから選択される。ここで、Ｒ１及びＲ２の少なくとも５０モル％はカルボン酸官能基をもたらす水素原子である。さらに、特に好ましい態様においては、Ｒ１及びＲ２は両方とも水素原子であり、それによりイタコン酸として一般に知られるモノマーをもたらす。
【００１４】
アルキル基は、炭素及び水素の組み合わせを含み、飽和炭素−炭素結合を含むものと理解され、これは重合、例えば、ラジカル重合をしにくい。さらに、上で示唆したアルキル基中の炭素原子の数は１〜１８の範囲であることができ、１個の炭素の増分でそこに含まれる全ての値が含まれる。さらに、ヘテロ芳香族官能基については、ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、又はリン）を含む芳香環をいうものと理解することができ、ヘテロ環基については、これもまた１個以上のヘテロ原子を含む非芳香族炭素環構造をいうものと理解できる。
【００１５】
さらに、上に示した構造をもつビニル系モノマーは、酸型である場合、任意の塩基、例えば一価の無機塩基、例えばM+[OH-]x（式中、Mは、ナトリウム、カリウム、及び／又はリチウムから選択されるカチオン基を表し、xは中和された塩をもたらす値である）によって任意選択により部分的又は完全に中和されていてもよいことに留意すべきである。さらに、本明細書においては、非金属水酸化物、例えば、水酸化アンモニウム並びに一級又はその他のアミンを含めた有機塩基化合物（例えば、アルキルアミン、例えば、モノメチルアミン類、ジメチルアミン類、トリメチルアミン類、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン）を用いることができることが考えられる。
【００１６】
上記モノマー化合物と併用してコモノマーを用いることもでき、これはランダムコポリマー構造をもたらしうる。いずれかのコモノマーの使用に関して、上で示したＲ１、Ｒ２、及びＲ３官能基を含む上で述べたビニルモノマーは、５０質量％以上の量で好ましくは存在することできることが理解されるべきである。
【００１７】
用いることができるコモノマーには、共重合のために適している任意のビニル系モノマーが含まれ、それにはアクリレートモノマー（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレンオキシドジアクリレート）、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、アクリルアミド類、オレフィンモノマー（例えば、エチレン又はプロピレン）、及びアクリロニトリルが含まれるがこれらに限定されない。さらに、コモノマーには、ビニル系無水物モノマー、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、並びにその他の酸官能モノマー、例えば、シトラコン酸又はメサコン酸が含まれる（しかし、ここで言及するように、これら後者のモノマーは、重合媒体中において、選ばれた濃度に制御されることを必要としうる）。コモノマーは水溶性型モノマー、例えば、ビニルアルコール又は酢酸ビニル−ビニルアルコール混合物へと拡張することができる。
【００１８】
中和
比較的より効率的な重合及び特に比較的高い転化率（例えば、モノマーの７５質量％以上の転化率）をもたらすために、ここで特定したモノマーを、選ばれた条件下で最初に中和することが好ましい可能性があることが発見されており、これは、確実にされた重合を最適化し、これによって転化率の値及び／又は分子量を向上させることができるためである。向上される分子量には、数平均分子量（Ｍｎ）及び／又は重量平均分子量（Ｍｗ）が含まれうる。
【００１９】
中和は、酸モノマーを任意の塩基、例えば、一価の無機塩基、例えばM+[OH-]x（式中、Mは、ナトリウム、カリウム、リチウムから選択されるカチオン基を表し、xは中和された塩をもたらすための値である）で処理することによって達成できる。さらに、非金属水酸化物、例えば、水酸化アンモニウム、並びに一級アミンを含めた有機塩基化合物（例えば、アルキルアミン、例えば、モノメチルアミン類、ジメチルアミン類、トリメチルアミン類、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン）、及び／又はヒドロキシル（ＯＨ）官能基を含む有機化合物（例えば、エチレングリコール）を用いることができることが理解される。
【００２０】
中和量を調節して、ここで言及したビニルモノマー上に存在する酸基の完全な中和よりも少ない中和をもたらしてもよい。例えば、代表的なイタコン酸モノマーの場合には、完全な中和には、イタコン酸１モル当たり２モルの中和剤が必要であることが理解される。すなわち、２モルの水酸化ナトリウムが、１モルのイタコン酸の完全な中和をもたらし、２モルより少ないいずれかの量の水酸化ナトリウムは、部分中和の所望の結果をもたらす。
【００２１】
当業者は、イタコン酸を中和するために２価の塩基を用いた場合には、イタコン酸を完全に中和するために選択される２価塩基の量は、イタコン酸１モルに対して１．０モルの２価塩基であり、部分中和するためには、１モル未満の２価塩基を適用してイタコン酸モノマーを部分中和することができることを認めるだろう。
【００２２】
ここでの中和量は、好ましくは、約２５．０モル％〜８５．０モル％（１．０モル％の増分でこれらの範囲のすべての値が含まれる）に保つことができることが発見されている。例えば、好ましくは、１．０モルのイタコン酸に対して、存在する酸基の０．２５モルから存在する酸基の０．８５モルを中和することができる。より好ましくは、中和量は、４０．０モル％〜６０．０モル％の量に保たれることができ、最も好ましい態様では、選択した酸モノマーの中和量は、４５．０モル％〜５５．０モル％の範囲であることができる。
【００２３】
部分中和が達成されうる温度は、中和が５０．０℃〜１５０℃の温度（これには１．０℃の増分でその中の全ての値が含まれる）で達成されるように調節することもできる。例えば、中和温度は５０℃〜１１０℃になるように調節されることが好ましく、最も好ましい構成では、中和温度は６５℃〜１００℃の範囲になるように調節される。
【００２４】
また、中和のための時間は、調節するための別の変数として現れ、ここではいずれか確実な重合の前に、選ばれかつ比較的限定された時間起こるように、ここでは選択することもできる。例えば、上で言及した要求にしたがって部分的に中和し、そのような部分的中和については、先に特定した中和温度を６．０時間を含めて６．０時間以下の時間（０．１時間から６．０時間の間の０．１時間の増分の全ての時間の値が含まれる）保つようにすることができる。さらに好ましくは、先に特定した温度における中和時間は、それが２．０時間を超えないように選択することができる。最後に、先に特定した温度における中和時間は、それが１．０時間を超えないように選択することが好ましい。
【００２５】
さらに、中和を、例えば、５０℃〜１５０℃の温度で６．０時間の累積時間を超えずにその温度及び時間、外側を冷却することによって操作を行うことにより中和を達成して、以下でさらに十分に議論するように、その他の点では反応性モノマーの異性化を制限することができることが認められる。例えば、上で言及したように、５０℃〜１５０℃の温度で０．５時間のあいだ部分的中和を行い、次に約２５℃に冷却することができる。これはその次に、５０℃〜１５０℃でさらに０．５時間加熱し中和してもよい。これは、重合前に、５０℃〜１５０℃の温度で１．０時間の中和の好ましい時間及び温度をもたらす。
【００２６】
酸性ビニルモノマー、特に、イタコン酸の代表的モノマーの中和の調節に関する上での開示に関して、上で示した中和温度で及び／又は上で示した中和時間での部分的中和を用いることは、連鎖停止構造（すなわち、イタコン酸のポリ(イタコン酸)への転化を妨げる化合物）へのビニル酸モノマー（例えば、イタコン酸）の異性化を最小にする可能性をもらしうることに留意がされる。例えば、酸性ビニルモノマーから形成されうる連鎖停止剤の量は、今や、最初に存在する酸性ビニルモノマー１モル当たり２０．０モル％の量又はそれ未満で存在するように調節することができる。さらに好ましくは、酸性ビニルモノマーに由来する連鎖停止剤の量を、ここで言及した中和方法を通して、酸性ビニルモノマー１モル当たり１０．０モル％又はそれ未満の量で存在するように調節することができ、さらに最も好ましい態様では、連鎖停止剤の量が５．０モル％又はそれ未満で存在するように調節される。例えば、連鎖停止剤の量は、好ましくは、０．１モル％〜５．０モル％の範囲内であるように調節されうる。
【００２７】
ビニル酸性モノマーからの連鎖停止剤の形成の１つの代表例は、ここでもイタコン酸の代表的な使用を提示する。より詳細には、下の一般式にしたがって、イタコン酸が転位してシトラコン酸又はメサコン酸をもたらす可能性があると考えられ、このシトラコン酸又はメサコン酸は、三置換ビニルモノマーとして、重合転化及び／又は分子量を抑制すると考えられる。
【００２８】
【化３】
2017500425.tif 000004
【００２９】
重合
例えば時間及び温度について上で示した範囲での、ここで言及した部分中和の使用に従う中和に続いて、重合を開始することができる。初めに、酸性官能基を含む本明細書で言及したビニルモノマーを溶媒に混合して、５０質量％〜９０質量％（１．０質量％増分でこの範囲内の全ての値が含まれる）の固形分含有量とすることができる。固形分含有量は、より好ましくは、６０質量％〜８０質量％、あるいは６５質量％〜７５質量％の範囲であることができる。固形分含有量は、用いられる溶媒中のモノマーの質量％と理解することができる。
【００３０】
次に、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物及びアゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いるラジカル開始を採用しうる。好ましくは、水溶性ラジカル開始剤を用いてもよく、開始剤は、選択した開始剤を脱イオン水又は水に混和性の極性溶媒の組み合わせ物中に溶かすことによって溶液として調製される。水溶性開始剤には、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が、それらの混合物も含めて含まれうる。また、水溶性開始剤として、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、tert-ブチルヒドロペルオキシド、及び水溶性アゾ開始剤が有用である。
【００３１】
開始剤は、存在するモノマーの０．０５質量％〜１５．０質量％の濃度で、また０．０５質量％増分でその中の全ての値の濃度で存在しうる。より好ましくは、開始剤は、存在するモノマーの０．１０質量％〜６．０質量％の量で、または存在するモノマーの０．２０質量％〜４．０質量％の量で存在することができる。さらに、開始剤は、それが、１００℃以下の、１０．０時間半減期（Ｔ１０）１／２（すなわち初期濃度の半分まで低下する時間）のための有効温度を有するように選択してよい。
【００３２】
言い換えれば、好ましくは、開始剤は、約１００℃の温度において、１０時間後に開始剤の半分より少ない量しか残らないように選択される。このようにして、十分なフリーラジカルが重合中に発生すると考えることができる。
【００３３】
開始剤は、重合のために割り当てた時間の初めの７５％にわたって、ここに開示した量の開始剤を導入することによって、重合溶液（モノマー及び溶媒）中に逐次的に導入してよい。例えば、３時間の重合時間に対して、添加される全ての開始剤の初めの５０％を重合時間の開始時に導入し、残りの５０％を２．２５時間にわたって添加するように開始剤を導入してもよい。さらに、所望量の開始剤の全てを、選択した重合時間の開始時に添加することを選択してもよい。しかし、逐次的添加を用いることが好ましく、なぜならこれが連続的重合反応を助けるからである。
【００３４】
モノマー及び溶媒の溶液を、本明細書に記載した中和工程に続いて、１．０℃の増分でその中に含まれる全ての値を含めて５０℃〜１５０℃の温度に加熱することができる。より好ましくは、重合温度は７０℃〜１１５℃、又は８０℃〜１１０℃に設定することができる。さらに、モノマーの重合のための時間は、０．１時間の増分でそのなかに含まれる全ての値を含めて０．１時間〜４８時間であってよい。より好ましくは、重合のための時間は、０．２時間〜１２．０時間、又は０．３時間〜３．０時間に設定することができる。
【００３５】
ポリマーＭＷ
ここで製造されるポリマーは、好ましくは、それらの間に含まれる全ての値を含めて５００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）で形成される。別のさらに好ましい範囲には、５００〜１０００未満、１０００〜５０００、２０００〜５０００、３０００〜５０００、及び４０００〜５０００が含まれる。一つの特に好ましい範囲は１５００〜３５００である。
【００３６】
好ましくは、５００〜５０００というそのようなＭｎ値を達成するために、上述したモノマーの重合時に連鎖移動反応を促進することが有利であることが発見されている。具体的には、無機連鎖移動剤、例えば次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）が用いられ、これが水酸化ナトリウムと反応して次亜リン酸ナトリウムを形成する。この次亜リン酸ナトリウムが次に成長ポリマー鎖のフリーラジカル末端と反応して、下に記す一般式にしたがって連鎖移動剤として働く。
【００３７】
【化４】
2017500425.tif 000005
【００３８】
したがって、上に示した無機連鎖移動剤（次亜リン酸ナトリウム）の使用により、言及したように、Ｍｎ値が都合良く調節されて、５００〜５０００の好ましい範囲に入る。この数平均分子量範囲は、次に、本明細書に開示されているように、ポリイタコン酸の金属塩の可溶性組成物の形成を容易にする。
【００３９】
ポリマーの立体規則性（タクチシティー）
ここで調製されるポリマーは、提示した５００〜５０００のＭｎ値において、ＮＭＲ法によるトリアッド（triad）構造の分析について望ましいレベルの立体規則性（タクチシティー）を有する。例えば、ここでのポリマーは、５８．０％より多い量でのシンジオタクティックトリアッドの存在を伴って形成される。例えば、ＮＭＲ法、例えば１３Ｃ  ＮＭＲによって決定したシンジオタクティックトリアッドの量は、１．０％の増分でそのなかの全ての値を含めて５８．０％より多く７５．０％までの量で形成されうる。
【実施例】
【００４０】
Ｃ−１３ＮＭＲ分析：１３Ｃ  ＮＭＲは、４５°パルス角、パルス／再磁化間１２ｓの遅延時間、及び３０００回の積算で、バリアン（５００ＭＨｚ  １Ｈ）で得た。実験は、Ｔ＝２５℃で５ｍｍ直径のＮＭＲチューブで行った。ＮＭＲサンプルは、Ｄ２Ｏ中で約０．２５ｇ／ｇの濃度を有していた。１滴の１，４−ジオキサンを参照（６７．４ｐｐｍのピーク）として各サンプルに添加した。ｐＨを１２Ｎの塩酸の溶液で調節した。全てのサンプルは、０．２〜１．５のｐＨを有していた。タクチシティーは、以下の帰属によってベータカルボニルからのトリアッドの化学シフトから決定した。
１７８．７ｐｐｍ  ｒｒトリアッド（ｓ−シンジオタクティック）
１７８．２ｐｐｍ  ｍｒトリアッド（ｈ−アタクティックあるいはヘテロタクティック）
１７７．６ｐｐｍ  ｍｍトリアッド（ｉ−アイソタクティック）
【００４１】
シンジオタクティシティーは、全てのトリアッドの面積（ｒｒ＋ｍｒ＋ｍｍ）に対するｒｒトリアッドの面積の割合として計算される。
【００４２】
「合成Ａ」は、代表的モノマーであるイタコン酸；２，２′−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化水素；tert-ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）；硫酸アンモニウム鉄；トルエン；Ｓｐａｎ８０；及び塩酸を用いて行い、さらなる精製はしなかった。５０ｇ（０．３８５モル）のイタコン酸を５ｇ（０．３８５モル）の水酸化ナトリウムで半分中和させ、フラスコ中で２５ｍｌの脱イオン水に溶かし、８ｍｇの硫酸アンモニウム鉄を添加した。
【００４３】
混合物を８０℃に加熱し、２５ｍｌのｔＢＨＰ（水中７０質量％）；５０ｍｌのＨ２Ｏ２（水中３５質量％）をシリンジポンプによって２時間かけて供給し、加熱をさらに４時保った。生成物は、真空下２５℃で１０時間乾燥させた。
【００４４】
バリアン４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用して、得られたポリマーの構造を調べた。図１は、合成Ａに対する１Ｈ  ＮＭＲを示しており、図２に示すイタコン酸モノマーの２つのビニルプロトンピークは完全に消失し、合成Ａに対するＩＲスペクトルはそれを支持しており、約２．７ｐｐｍ及び２．０ｐｐｍの同程度の範囲が、側鎖基と骨格中のＣＨ２を別々に示していて、これはポリ(イタコン酸)の構造を示している。１Ｈ  ＮＭＲによって分析した合成Ａからのサンプルは、アセトン中で沈殿せず、計算した重合収率は１００％だった。しかし、いくらかの追加のシャープなピークがその１Ｈ  ＮＭＲにおいて観察されており、これは多くの量のレドックス開始剤の広範かつ複雑な反応を示している。
【００４５】
合成Ａ及びイタコン酸モノマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの５つの共鳴周波数（図３及び４に示した）を表１で比較している。
【００４６】
【表１】
2017500425.tif 000006
【００４７】
重合後、側鎖基中の炭素の化学シフトはそれほど変化していない。しかし、モノマー中の二重結合の炭素Ｃ１及びＣ２は存在せず、その共鳴は４５．８及び４７．２ｐｐｍにシフトしており、これはポリマー骨格の形成の証拠である。
【００４８】
例I
１００ｇのイタコン酸及び５０ｇの脱イオン水を２５０ｍｌのプラスチックビーカーに入れ、手で撹拌しながら３０．８ｇの水酸化ナトリウムをゆっくり添加し、その間、ビーカーを氷水浴で冷やしておいた。その溶液を次に機械式撹拌機、窒素供給ライン、水冷コンデンサ、及び温度計を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに添加した。フラスコの内容物を１００℃に加熱した後、７０％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液１ｍｌを添加した。反応を次に２時間半続け、次に冷却した。
【００４９】
得られた溶液は、ＮＭＲにより、イタコン酸の９９．７％のポリマーへの転化を示した。図５は、重合収率の定量化のために用いた、Ｄ２Ｏ中のそれと同じ１Ｈ  ＮＭＲを示している。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、平均分子量は１０１８０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３９２０ｇ／モル（ポリアクリル酸換算分子量で）だった。図６ａ及び６ｂは、表１で用いたものと同じピーク帰属をもつこのサンプルの１３Ｃ  ＮＭＲを示しており、ポリイタコン酸の合成の証拠を示している。
【００５０】
例II
１００℃に達した後で７０％tert-ブチルヒドロペルオキシド２ｍｌを添加したことを除いて、例Iの手順を繰り返した。反応を１５５分間続け、次に冷やした。得られた溶液は、ＮＭＲにより、イタコン酸の９０．３％がポリマーに転化したことを示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、質量平均分子量（Ｍｗ）は７６９０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３３９０ｇ／モル（ポリアクリル酸換算分子量で）だった。
【００５１】
例III
４０００ｇのイタコン酸を７０℃で１０Ｌの混錬反応器に入れた。２４６２ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を１２分間にわたって添加した。１７０ｇの７０％tert-ブチルヒドロペルオキシドを一度に添加した。反応器を窒素で大気圧より上０．５バールに加圧し、次に１００℃に加熱した。混合及び加熱を６５分間保ち、次に反応器を冷やした。得られた物質は、１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、イタコン酸の９９％がポリマーに転化したことを示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域のトリアッドの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ｐＨ＝０．８２で６４％のシンジオタクティシティーという結果を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５８６ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は４３６４ｇ／モルだった（ポリアクリル酸換算分子量で）。
【００５２】
例IV
６５０ｇのイタコン酸及び４００ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、窒素雰囲気下、機械式撹拌をしながら、７０℃で１Ｌジャケット付き反応器に１５分間かけて同時に添加した。反応器を次に１００℃に加熱し、８０ｍｌの７０質量％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液を一度に添加した。混合及び加熱を１２０分間保ち、次に反応器を冷やした。得られた物質は、１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、イタコン酸の９８．７％がポリマーに転化したことを示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域のトリアッドの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、６２％のシンジオタクティシティーという結果を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は４５７４ｇ／モルだった（ポリアクリル酸換算分子量で）。
【００５３】
例V
６５０ｇのイタコン酸及び４００ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、窒素雰囲気下、機械式撹拌をしながら、７０℃で１Ｌジャケット付き反応器に１５分間かけて同時に添加した。反応器を次に９０℃に加熱し、６０ｍｌの５０質量％の過酸化水素水溶液を一度に添加した。混合及び加熱を６０分間保ち、次に反応器を冷やした。得られた物質は、１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、イタコン酸の９４％がポリマーに転化したことを示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９７５ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３７９５ｇ／モルだった（ポリアクリル酸換算分子量で）。
【００５４】
例VI
６７．７ｇのイタコン酸、２３．０ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び９．３ｇの純粋な水酸化ナトリウムを、窒素雰囲気下、磁気式撹拌をしながら、８０℃で２５０ｍｌ丸底フラスコに１５分間かけて同時に添加した。反応器を次に１００℃に加熱し、３．１ｍｌの７０質量％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液を一度に添加した。混合及び加熱を６０分間保ち、次に反応器を冷やした。得られた物質は、１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、イタコン酸の９８．１％がポリマーに転化したことを示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域のトリアッドの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ｐＨ＝０．２０において、６２％のシンジオタクティシティーという結果を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１５９ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５７３ｇ／モルだった（ポリアクリル酸換算分子量で）。
【００５５】
市販されているポリ(イタコン酸)
ポリ(イタコン酸)は、「Monomer-Polymer and Dajac Labs, Inc」から入手可能であり、分析をした。この市販ポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、ポリマー中４８％純度を示した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行うために精製／濃縮が必要だったので、３０００ＭＷＣＯフィルターを用いて遠心分離によって行った。１７７〜１７８ｐｐｍ領域のトリアッドの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、５２％のシンジオタクティシティーという結果を示した（ｐＨ＝０．９４）。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９６００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３７００ｇ／モルだった（ポリアクリル酸換算分子量で）。
【００５６】
比較重合I
還流コンデンサ及び磁気撹拌機を備えた一口ガラス丸底フラスコに、５０ｍｌの０．５Ｍ  ＨＣｌ、１０ｇのイタコン酸、及び０．６０ｇの過硫酸カリウムを添加した。内容物を６８時間、６０℃に加熱した。このポリマー溶液をアセトン（ＨＰＬＣ等級）中で沈殿させた。ろ過を行い、得られた固体をオーブン中で５０℃にて乾燥させた。１７７〜１７８ｐｐｍ領域のトリアッドの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、４６．５％のシンジオタクティシティーという結果を示した（ｐＨ＝１．０５）。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は８８００ｇ／モルだった（ポリアクリル酸換算分子量で）。この比較重合Iは、「Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR」, Gresposら, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494に報告された方法Ａに基づいていることを記しておく。
【００５７】
比較重合II
還流コンデンサ及び磁気撹拌機を備えた三口ガラス丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、８３ｍｌのｍ−キシレン、７．５ｇの無水イタコン酸、及び０．１７ｇのＡＩＢＮを添加した。反応混合物を６０℃に２日間加熱した。得られたポリ(無水イタコン酸)をろ過し、ｍ−キシレン及びエチルエーテルで洗った。その固体（４．６ｇ）を次に１５ｍｌの水と夜通し混合した。その溶液を減圧（１０ｍｍＨｇ）下で５０℃にて乾燥させた。得られた物質は、１Ｈ−ＮＭＲによって分析してポリマーにおいて８３％純度を示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域のトリアッドの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、３４％のシンジオタクティシティーという結果を示した（ｐＨ＝０．８８）。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５０５ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は２９１５ｇ／モルだった（ポリアクリル酸換算分子量で）。この比較重合IIは、「Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR」, Gresposら, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494に報告された方法Ｃに基づいていることを記しておく。
【００５８】
比較重合III
還流コンデンサ、磁気撹拌機を備えた三口ガラス丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１１．６ｍｌの脱イオン水を入れた。そのフラスコを９０℃に加熱した。２０．４５ｇのイタコン酸、１２．３５ｇの５０％ＮａＯＨ、及び７ｇの脱イオン水のモノマー溶液を調製した。１．７５ｇの過硫酸カリウム及び２５．８ｇの水の開始剤溶液も調製した。そのモノマー及び開始剤の溶液を、先のフラスコに線形かつ別個に２時間にわたって供給し、同時に、その混合物が還流し続けるのに十分な温度、約１００℃に保った。添加を完了したら、そのポリマー溶液をその温度にさらに３０分間保った。得られたポリマー溶液は３５％の転化率（ＧＰＣによって見積もった）を有していた。その溶液をアセトン中で沈殿させた。固体を５０℃で乾燥させた。高品質のＮＭＲデータをもたらすためにさらなる精製を行わなければならなかった。１ｇの生成物を２ｇのＤ２Ｏに溶かし、３０００ＭＷフィルター遠心チューブに導入した。１０分間８０００ｒｐｍでの遠心の後、沈降物を１ｍｌのＤ２Ｏで２回洗い、ｐＨを０．５３に調節した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域のトリアッドの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、４９％のシンジオタクティシティーという結果を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００ｇ／モルだった（ポリアクリル酸換算分子量で）。この比較重合IIIは、米国特許第５，３３６，７４４号明細書中の例Iに基づいていることを記しておく。
【００５９】
比較重合IV
還流コンデンサ、磁気撹拌機を備えた三口ガラス丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２３．９５ｍｌの脱イオン水、２０．４５ｇのイタコン酸、及び１２．３５ｇの５０質量％ＮａＯＨを入れた。１．５４ｇの過硫酸カリウム及び５．７９ｍｌの脱イオン水の開始剤溶液も調製した。その開始剤溶液を２時間にわたってフラスコに供給するとともに、その混合物が還流し続けるのに十分な温度、約１００℃にフラスコを保った。添加が完了したら、そのポリマー溶液をその温度にさらに３０分間保った。得られたポリマー溶液は３６％の転化率（ＧＰＣによって見積もった）を有していた。得られたポリマー溶液をアセトン中で沈殿させた。固体を５０℃で乾燥させた。得られた物質をさらに精製した。１ｇの生成物を２ｇのＤ２Ｏに溶かし、３０００ＭＷフィルター遠心チューブに導入した。１０分間８０００ｒｐｍでの遠心の後、沈降物を１ｍｌのＤ２Ｏで２回洗い、ｐＨを０．７５に調節した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域のトリアッドの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、５３％のシンジオタクティシティーという結果を示した。この比較重合IVは、米国特許第５，３３６，７４４号明細書中の例IIに基づいていることを記しておく。
【００６０】
ポリイタコン酸の金属塩の可溶性水性溶液
５００〜５０００のＭｎ値のここでのポリイタコン酸の金属塩の可溶性溶液の調製は、Ｍｎ値を５００〜５０００に、かつシンジオタクティシティーを少なくとも５８％に調節することとは別に、金属、例えば亜鉛を、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）と混合し、ここで、ポリイタコン酸に対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／ＰＩＡ）は０．０１の増分でその全ての範囲を含む０．０１〜０．１５の範囲である。したがって、Ｚｎ／ＰＩＡ比は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、又は０．１５、並びにこれらの値の間の任意の範囲の値を有していることができる。例えば、Ｚｎ／ＰＩＡ比は、好ましくは０．０１〜０．０９、又は０．０５〜０．１５、又は０．１０〜０．１５の範囲の値を有することができる。
【００６１】
水性溶液中のＰＩＡの濃度は、そのなかの全ての値及び増分を含めて５〜１５％であることが好ましい。したがって、ＰＩＡは水性溶液中に、質量で５％、６％、７％、８％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、及び１５％の量で存在することができる。一つの特に好ましい範囲は６〜１２質量％である。
【００６２】
水性溶液中のＺｎの濃度は、その中の全ての値及び増分を含めて０．５〜２．０質量％である。したがって、Ｚｎは、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、及び２．０質量％で存在しうる。一つの特に好ましい範囲は０．８〜１．５質量％である。
【００６３】
さらに、可溶性溶液のｐＨも調節されることが好ましい。より具体的には、ｐＨは好ましくは３．０〜１１．０の範囲である。したがって、ｐＨは、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、及び１１．０であってよい。ｐＨの調節は、ｐＨ値を低下させるために、例えば、ポリイタコン酸の金属塩の可溶性溶液を１Ｎ  ＨＣｌで処理することによって達成できる。一方、より高いｐＨ値は、ポリイタコン酸の金属塩の可溶性溶液を１５％ＫＯＨ溶液で処理することによって達成できる。７．０未満のｐＨ値では、上記可溶性溶液は、洗浄溶液、例えば、トイレ、シャワー、バスルームなどのための洗浄溶液として特に有用でありうる。ｐＨ７．０より高いｐＨ値では、上記可溶性溶液は、衣類用洗剤及び布用洗浄剤として特に有用である。６．２〜７．８のｐＨレベルでは、上記可溶性溶液は、洗口剤（マウスウォッシュ）及び硬い表面の洗浄剤（カウンタートップ）として用いることができる。
【００６４】
いずれかの特定の理論に束縛されることなく、上で示した相対量のＺｎを含む完全に可溶性の水性組成物を得ることが今や可能になり、その溶解性及びＺｎ量は特定した用途について消費者に向上した性能をもたらすと考えられる。特に、５００〜５０００のＭｎ値の選択は、溶液中に入って、相対的粘度を低下させ、なおＺｎとの十分な相互作用をもたらすポリマー鎖のより大きな相対的な数をもたらすと考えられる。さらに、シンジオタクティックコンフォメーションが主であるという特徴は、５００〜５０００（上に記したように、５〜１５質量％の水性組成物中のＰＩＡの濃度、及び０．５〜２．０質量％の水性溶液中のＺｎの濃度）のＭｎ値において、ポリマー骨格に沿ったイオン性基の間のＰＩＡの最大反発（最も大きな相対的距離）を可能にし、これが次により大きな回転の自由度及びより大きな好ましいエネルギー状態を可能にし、これが次にＰＩＡの向上した溶解性及び向上したＺｎとの相互作用をもたらす。
【００６５】
ＰＩＡのＺｎ塩の上述した可溶性水性溶液（これは好ましくは原液として供給される）は、課題となる特定の商業的応用に応じてさらに希釈されうる。それに関して、上述した可溶性水性溶液の希釈は、選択した量の水が添加されて最大１０までの係数でＰＩＡ及びＺｎの濃度を低下させることができる。すなわち、そのような希釈された溶液中のＰＩＡの濃度は、最初に５質量％である場合、０．５質量％に低下されてもよい。Ｚｎの最初の濃度が０．５％である場合、Ｚｎの対応する濃度は０．０５質量％に低下されてもよい。したがって、上述した可溶性水性溶液の希釈溶液は、５〜１５質量％の初期ＰＩＡ濃度から希釈されて、０．５％質量以上、あるいは好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲の濃度をもたらしてもよい。０．５〜２．０質量％のＺｎの初期濃度は、０．０５質量％以上、あるいは好ましくは０．０５〜０．２質量％の範囲の濃度をもたらすように希釈されてもよい。
【００６６】
例１（ＰＩＡ／Ｚｎ塩の調製；重合後）
約２０００のＮｎを有するポリイタコン酸１０．２４ｇを、ナトリウム（８３％活性成分）で部分中和し、８８．２１のＲＯ水に溶かした。透明な明るい黄色の溶液が形成された。１．５５ｇの酸化亜鉛をこの溶液に添加して、乳白色混合物が形成された。磁気撹拌子を用いる６時間の撹拌後、ｐＨ７の透明な黄色溶液が形成された。
【００６７】
例２（その場でのＰＩＡ／Ｚｎ塩調製−重合時）
７７．５９ｇの酸化亜鉛を水と混合し、粘稠なペーストを作った。このペーストを、８１６．７６ｇのイタコン酸及び２２．４ｇの次亜リン酸ナトリウムの混合物に導入し、５Ｌの反応器に入れた。３４６．２４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を添加し、全混合物を５分間撹拌した。この時間の後、５４．１８ｇの３３％過硫酸ナトリウムを添加し、さらに５分間撹拌した。反応器の内容物を抜き出した。生成物を夜通し乾燥させておき、その後で粉砕して、試験をした。分子量及び転化率（ＧＰＣによって試験して）は以下のとおりだった：Ｍｎ＝２０５４．７ｇ／モル、Ｍｗ＝５５６８．３ｇ／モル、転化率≧９４％。
【００６８】
例３（ＰＩＡ／Ｚｎを用いた安定な臭気吸収配合物）
ポリイタコン酸亜鉛／ナトリウムを含む配合物を以下のように調製した：０．０４ｇの香料（Continental Aromatics社からのDAWN CLASSIC Blue Type Y 14713）を、均一な混合物が生じるまで、１．６ｇのポリソルベート２０とともに撹拌した。次に、０．０４ｇの保存料（フェノキシエタノール）を添加した。１３．６２ｇの水をこの混合物に添加したときに透明な溶液が生成した。４．７ｇのＰＩＡ／Ｚｎ塩（０．４ミクロンのフィルターを通した例１記載の溶液）を添加して、わずかに黄色い溶液を形成した。この溶液は室温で安定だった。
【００６９】
例４（異なるｐＨにおける例３配合物の安定性）
例３に記載した配合物のｐＨを、０．２ｇの１Ｎ塩酸を用いてｐＨ３に調節した。この溶液は安定だった（沈殿物は全く形成されなかった）。例３に記載された配合物のｐＨを、１５％水酸化カリウムを用いてｐＨ１０に調節した。この溶液は安定だった（沈殿物は全く形成されなかった）。
【００７０】
例５（硬水中のＤＳＰ／Ｚｎの安定性）
例１に記載した溶液１１．７５ｇ（０．２ミクロンのフィルターを通してろ過したもの）を、３８．２５ｇの硬水（３００ｐｐｍの全硬度水）で希釈した。形成された溶液はわずかな黄色を有しており、安定だった（沈殿物は全く形成されなかった）。
【００７１】
本明細書に記載したさまざまな態様の全ては交換可能であり、図面のいずれかのなかの特徴は個別の図面のそれぞれのなかで用いて、本明細書に記載した重合の開示した特徴及びポリマーの洗浄及び臭気調節への応用の有用性のいずれか及び全部を最適化してもよい。
【００７２】
いくつかの方法及び態様の先の記載は、説明の目的のために示されている。網羅的であることは意図されておらず、確かに、多くの変更及び変化が上の教示に照らして可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ−６Ｂ】
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【国際調査報告】
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