(57)【要約】  ゾル−ゲル技術によって、超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材を製造した。その際に、ゾル−ゲル法によって種々の組成の薄層を、熱的に安定な基材上で製造し、上記薄層は、熱硬化過程の後に無機のガラス質又はセラミックの材料を生ずる。硬化後に、該ゾル−ゲル層は１μｍ〜７μｍの厚さを有する。ゾル−ゲル被覆されたキャリア基材は、熱的に、化学的に、電気化学的に又は物理的に除去され、そして残った層は、機械的に安定な基材上に直接載置されるか、又はゾル−ゲル被覆されたキャリア基材は、キャリア層の除去の前に機械的に安定な基材上に載置され、そして該キャリア基材は、引き続き熱的に、化学的に、電気化学的に又は物理的に除去される。さらに、ガラス／セラミック複合材と種々の基材表面との接合によって、超薄型ガラス質又はセラミックの被覆成形体が製造されたが、それらは計画通り（ｐｌａｎｂａｒ）でなくてもよい。被覆された基材は、あらゆる傷つきやすい基材上での耐引掻性のカバーとして、ディスプレイの透明なカバーとして、日用品、機械構成部材、表示装置、自動車分野でのプラスチック部材及びその他の輸送における部品、医療技術的装置、光学装置の保護のために、ＯＬＥＤ、携帯端末、スマートフォン等のスクリーン用の拡散バリアとして、かつエレクトロセラミック積層体及び多層体の製造のために使用することができる。【選択図】図２
2017531570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材（Ａ）を、緻密化の後のガラス組成物又はセラミック組成物に相当する薄型ゾル−ゲル層（Ｂ）で被覆すること、
（ｂ）ゾルが、任意に可溶性の官能性若しくは非官能性の重縮合性若しくは重合性のモノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又は非官能性のモノマー、オリゴマー若しくはポリマーを含有すること、
（ｃ）前記薄型ゾル−ゲル層（Ｂ）を有する基材（Ａ）を乾燥させ、そして引き続きエネルギーを供給しながら緻密化すること、
（ｄ）前記基材（Ａ）を、化学的に又は物理的に前記層（Ｂ）から除去すること、
（ｅ）前記独立した層（Ｂ）をキャリア基材（Ｃ）上に積層すること、
（ｆ）前記被覆された基材（Ａ）を、該基材の前記層（Ｂ）からの化学的除去又は物理的除去の前に、層（Ｂ）側でキャリア基材（Ｃ）上に載置し、そして該基材（Ａ）を化学反応又は物理反応によって除去すること、
を特徴とする、超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材、該複合材の製造方法及び／又は該複合材の使用。
【請求項２】
基材（Ａ）は、酸若しくはアルカリ液中で可溶性の若しくは電気化学的に除去可能な金属、又はその他の熱的に若しくは化学的に分解可能な耐熱性の材料であることを特徴とする、請求項１に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項３】
前記層（Ｂ）は、一般式：
ＸｎＳｉ（Ｒ）４−ｎ
（式中、ｎは、０〜３であり、Ｘは、ケイ素原子に共有結合された加水分解可能な基を表し、かつＲは、加水分解可能でないＳｉ−Ｃ結合を介してそのＳｉへと結合された基であり、かつアルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基を表し、該基は更に有機官能基を有してよく、該有機官能基は、前記アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基に共有結合又はイオン結合のいずれかで結合されており、かつ前記アルキル基、アリール基、アルキレン基又はアリーレン基の鎖長は、１〜２０であるか、又は有機官能基である）の化合物（Ｉ）と、一般式：
ＭｅＩＩ〜ＶＩＹ２〜６
（式中、Ｙは、ケイ素原子に共有結合された加水分解可能な基を表し、該加水分解可能な基は、ハロゲン化物基、窒素を介して結合された基、アルコキシ基、ＯＨ基、アシルオキシ基、又は感水性の錯形成体であり、かつＭｅは、元素の周期系の第２主族〜第５主族の元素のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ又はＢｉを表し、かつ元素の周期系の第１副族〜第８副族の元素のＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びランタン系列元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒである）の化合物（ＩＩ）と、一般式：
ＭＺ
（式中、Ｍは、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、かつＺは、Ｍに共有結合又はイオン結合された加水分解可能な又は熱分解可能な基を表し、該基は、ハロゲン化物基、窒素を介して結合された基、アルコキシ基、ＯＨ基、アシルオキシ基、又は無機若しくは有機の酸アニオンであってよい）の化合物（ＩＩＩ）と、
任意に、重合性化合物若しくは重縮合性化合物又は前記ゾル中に可溶性の官能性モノマー若しくはオリゴマーである化合物（ＩＶ）と、
からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項４】
任意の前記ゾル中に可溶性の化合物（ＩＶ）は、官能性若しくは非官能性の重縮合性若しくは重合性のモノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又は非官能性のモノマー型、オリゴマー型若しくはポリマー型の炭化水素、シラン又はシリコーン様化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項５】
組成物の成分の組合せ（１）〜（４）は、モル％で、以下の選択肢の条件：
（ａ）：  （Ｉ）０〜１００／（ＩＩ）１００〜０／（ＩＩＩ）０〜３０    （１）、又は、
（ｂ）：  （Ｉ）０／（ＩＩ）１００／（ＩＩＩ）０    （２）、又は、
（ｃ）：  （Ｉ）ａ／（（ＩＩ）ｎ＋（ＩＩ’）ｎ１＋ＩＩ’’）ｎ２＋…（ＩＩ）ｎｉ’’−ｉ／（ＩＩＩ）０    （３）
（ここで、ａは、０％〜５０％であり、ｎ１〜ｎｉは、０％〜１００％であり、かつａ＋ｎ＋ｎ１＋ｎ２＋…ｎｉは、１００％となり、かつ（ＩＩ）’’−ｉは、式（ＩＩ）の元素である）、又は、
（ｄ）：  （Ｉ）ａ／（ＩＩ）０／（（ＩＩＩ）ｎ＋（ＩＩＩ’）ｎ１＋（ＩＩＩ’’）ｎ２＋…（ＩＩＩ）ｎｉ’’−１／（ＩＩＩ）０    （４）
（ここで、ａは、０％〜９９％であり、ｎ１〜ｎｉは、０％〜３０％であり、かつａ＋ｎ＋ｎ１＋ｎ２＋…ｎｉは、１００％となり、かつ（ＩＩＩ）’’−ｉは、式（ＩＩＩ）の元素である）
を満たし、かつ等式（１）〜（４）の組合せは、等式（５）：
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）＝１００％    （５）
の条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の成分を、プロトン性溶剤で溶かすか又はプロトン性溶剤と混合し、加水分解及び縮合過程を実施し、そしてゾルを得ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
基材（Ａ）を前記ゾル（Ｂ）で被覆することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ゾル（Ｂ）で被覆された基材を前記溶剤の蒸発によって乾燥させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ゾル（Ｂ）で被覆された基材を通常の成形工具を用いて任意の成形体へと二次成形することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成形工具は、エンボス加工工具、圧縮加工工具又は射出成形工具であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆された基材を、２００℃から７００℃の間の熱処理に供することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆された基材を、２分間から５時間の間の熱処理に供することを特徴とする、請求項１〜９及び１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記被覆された基材を、１秒〜３００秒の放射線処理に供することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記放射線処理に際して、紫外領域から赤外領域までの波長を有する任意の光源からの光を使用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆された基材を、化学反応又は物理反応に供し、そこで該基材（Ａ）を前記緻密化された層（Ｂ）から除去することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記化学反応が、酸又はアルカリ液中での金属製基材（Ａ）の溶解であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属製基材の溶解のための化学反応が、陽極酸化であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記化学反応は、熱的酸化、熱分解、スパッタリング過程又は有機ポリマーを含む基材（Ａ）の有機溶剤中での溶解であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
層複合材（ＡＢ）を基材（Ｃ）上に積層して、層複合材（ＡＢＣ）を製造することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材（Ｃ）が任意の固体であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
基材（Ｃ）として、透明なプラスチックシート、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、特にエラストマー、及びそれらから製造される型、テキスタイル又は木材が見込まれていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項２２】
前記積層に際して、慣用の透明な接着剤が扱われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項２３】
接着する前に、慣用の接着性改良剤を（Ｂ）又は（Ｃ）の上に塗布することを特徴とする、請求項１〜１４及び１９のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項２４】
前記積層は、熱的過程であり、その場合に、該積層は、加圧下で、前記熱可塑性基材（Ｃ）の軟化温度より高い温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１４及び１９のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項２５】
層複合材（ＡＢＣ）の層（Ａ）の除去方法であって、該方法を請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の通りに行うことを特徴とする、方法。
【請求項２６】
前記熱処理された層複合材（ＡＢ）は、（Ｂ）側で基材（Ｃ）と接合されることを特徴とする、請求項１〜１４及び２２〜２５のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項２７】
前記熱処理された層複合材（ＡＢ）は、（Ｃ）側で基材（Ｃ）と接合されることを特徴とする、請求項１〜１４及び２２〜２５のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項２８】
接着に際し、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の通りに行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項２９】
請求項１５に記載の通りに製造することができる層（Ｂ）であって、基材（Ａ）の除去後に、独立したガラスシート又はセラミックシートが粉砕され、超薄型フレークが製造されることを特徴とする、層。
【請求項３０】
液状の硬化性マトリックス中に導入されることを特徴とする、請求項２９に記載のフレーク。
【請求項３１】
前記超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材は、あらゆる傷つきやすい基材上の耐引掻性のカバーとして、ディスプレイの透明なカバーとして、日用品、機械構成部材、表示装置、自動車分野でのプラスチック部材及び輸送におけるその他の部品、医療技術的装置、光学装置のために、ＯＬＥＤ、携帯端末、スマートフォン等のスクリーン用の拡散バリアとして、エレクトロセラミック積層体及び多層体の製造のために使用されることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の使用。
【請求項３２】
前記超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材は、傷つきやすい部品、例えばマイクロエレクトロニクス、ディスプレイ技術における部品のための、ＬＥＤ若しくはＯＬＥＤ用部品のための、若しくは食品産業における部品のための、例えば包装シート若しくは密封シートのための拡散バリアとして、又はテキスタイルのために使用されることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の使用。
【請求項３３】
前記超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材は、湾曲した又は複雑な形の成形体、例えばインモールド法のための射出成形型に対して使用されることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の使用。
【請求項３４】
超薄型セラミック層はセラミック膜として使用されることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の超薄型セラミック複合材の使用。
【請求項３５】
前記複合材は、積層されたシートの形で、プラスチック構成部材及び金属構成部材、例えば輸送容器、導管、プラスチック容器又は配管の防食及び耐拡散性のライニングのために使用されることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の使用。
【請求項３６】
前記複合材は、耐摩耗性層として使用されることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
板状ガラスの製造は、ほとんど、いわゆるフロートガラス法によってのみ行われる。しかし、この方法では、技術的理由により、ガラスの層厚は下限値に制限がある。その下限値は、約１ｍｍである。０．６ｍｍ〜０．８ｍｍは、例えばドロー法（フルコール法又はリビーオーエンス法）によって達成されるが、その光学的品質は、例えばディスプレイ技術におけるような用途のためには不十分である。今では、オーバーフローダウンドロー法によって、０．１ｍｍの薄さまでの層厚で良好な光学的品質を達成することができる。そのようなガラスは、ディスプレイ技術で使用される。該ガラスは、拡散バリア（特に、酸素及び水に対する）として非常に重要である。それというのも、それらのガラスは、無欠陥状態で完全に拡散安定性であり、こうしてディスプレイの酸素及び水により影響を受けやすい部品を保護することができるからである。しかしながら、これらの層厚を有するガラスは、限られた範囲でフレキシブルであるにすぎず、フレキシブルなシート（これらは、例えばＯＬＥＤ技術のために非常に望ましい）に関連した用途のためには非常に限定的にしか適性を有しない。したがって、マイクロメートル範囲の下限の方の厚さを有するガラスシートを得ることができるまで方法を更に発展させるという試みには事欠かなかった。決定的な進歩は、ロールツーロール法（Ｒ２Ｒ法）で達成することができた。まず、オーバーフローダウンドロー法によって０．１μｍの範囲のガラスが製造されて巻き取られる。関連特許文献（例えば、Schott、旭硝子株式会社、日本電気硝子、Samsung、Corning Precision Glass Works等）によれば、後続のステップでこのガラスは巻き出され、炉内で加熱され、そして１対のロールを通じて５μｍまでの層厚に圧延される。現在、およそ２５μｍ付近のガラス層厚を有するプラスチックシート−ガラス複合材系が市場に出ている。大きな問題を引き起こすのは、そのガラスの物理的性質、すなわち脆性及びそれに関連して高い破砕性である。さらに、このように厚さの薄いガラスシート自体は、ましてや独立シートとしては、機械的に極めて影響を受けやすいのみならず、のちに焼結又は圧延によって不可逆的な欠陥がもたらされ得るコンタミネーションに対しても極めて影響を受けやすくもある。つまり、該ガラスシートは、どのような更なる取扱いの場合にも、まずはプラスチックシートに積層せねばならない。高い破壊及びコンタミネーションの危険性のため、この方法も同様に非常に危ういものである。
【０００２】
まとめると、確かに上記の方法によって薄型プラスチック／ガラス複合材シート（文献によれば、５μｍの薄さまで）を製造することはできるが、該方法の複雑さ、クリーンルーム技術を含めた高いプロセス技術的費用、及びガラス槽に関する投資費用のゆえに、該方法は高い費用がかかるとともに、プロセス安全性に関しても危ういものである。特に、２５μｍを大幅に下回ろうとする場合に、該方法は、今日まで実行できなかった。目下のところ５μｍを下回るプラスチックシート複合材は存在しない。
【０００３】
耐拡散性の透明な光学系が、例えばＯＬＥＤのために重要であるという背景から、非常に薄型の廉価なガラスシートを製造することは、ディスプレイ技術全体にとって原則的に重要性が高い。現在のガラスシート−ロール法の非常に危うい点又は欠点は、その場合に、中間段階として、いわゆる「独立の」シートを常に製造せねばならない必要性があるということである。ガラス層は、原則的にスパッタリング法を介して施与することもできるが、この場合、組成が狭く制限されてしまう。多数の成分を有する多成分系は、事実上不可能である。
【０００４】
しかしながら、耐熱性基材上の超薄型ガラス層は、スパッタリング法以外にも、ゾル−ゲル法を介して、ゾルを基材（例えばガラス、金属、セラミック）上に塗布し、引き続きＴｇ付近の範囲の温度に加熱することによって製造することができる。つまり、のちに続くエネルギー供給過程、特に熱的過程を介して、上記ゾルは、まずゲル相へと変換され、そして引き続きガラス相へと変換される（非特許文献１を参照）。これらの薄型の、一般的に数μｍ厚の層は、上記基材と非常に強固に接合されており、一般的に破壊をすることなく層と基材とを分離することはできない。
【０００５】
ガラスの製造とは異なり、セラミック相の合成は、通例では成形後に初めて行われる。その場合に、関連文献に記載される種々の方法によって安定な形状が作製され、その後に焼結過程において１ないし複数の成分からなるセラミック相へと変換されるが、その際に特に粒界中にもガラス相が生じ得る。薄型セラミック層を基材上にスパッタリング法によって製造し、そして２つ目の基材上に接着した後に上記基材を除去することは文献に記載されているが、そのような熱緻密化された又は独立した層は知られていない。さらに、そのような層は、蒸着法又はスパッタリング法の場合には耐拡散性が十分ではない。それというのも、一般的に相並んで成長する微結晶は、密に閉鎖された層を形成しないからである。こうして例えば、建築用ガラスにおいて効果的な赤外線ブロッカーとして使用されるＩＴＯ層は、複層ガラス窓の内側にのみ付設することができる。それというのも、該ＩＴＯ層は、その層が気密封止性でないゆえに、機械的にも耐候的にも十分な安定性を有しないからである。耐候的に十分な安定性を有しないことは、充填が密でないためにセラミック／ガラスの界面に水が入り込むことがあり、これが該層の機能を崩壊に導くことに起因している。更に付け加えられることは、スパッタリングされたセラミック層の組成が、比較的単純な組成に制限されることである。この方法では、より複雑な系は、該系が耐拡散性であるべき場合には特に、事実上実現することができない。そのことは更に、キャリア上にスパッタリングされるセラミック層では、上記方法によって独立した非常に薄型のセラミック層又はセラミックシートを事実上製造することができないことも意味している。しかしながら、原則的に超薄型セラミック層は、スパッタリング法以外ではゾル−ゲル法によってのみ、ゾルを耐熱性の基材（ガラス、金属、セラミック）上に塗布することによってしか製造することができない。のちに続く熱的過程を介して、上記ゾルは、まずはゲル相へと変換され、引き続きセラミック相へと変換される。薄型セラミック層は、確かにそのような方法によって製造することができるが、該セラミック層は、一般的に分離不能に基材と接合されており、したがって独立シートとしては製造することができない。被覆の更なる変法は、関連文献に記載されているような電気泳動による粒子の析出である。
【０００６】
しかしながら、ゲルの固化をもたらすが、無孔質の緻密化はもたらさない温度が選択される場合に、このようにしてセラミック膜を製造することもできる。これらのセラミック膜も分離不能に基材と接合されている。従来技術によれば、そのことは、同様に相応の（例えば多孔質のセラミック）基材上でのみうまくいくにすぎない。それによりセラミック膜は確かにこれらの基材上で直接製造することができるが、任意の超薄型ガラス／セラミック複合材系の製造のための任意のその他の基材上では、転写可能な層系としての多孔質の又は熱緻密化された独立した薄型セラミックシートは、この技術をもっては不可能である。文献に記載される基材上にスパッタリングされたセラミック層では、該セラミック層を、例えばシートで被覆して、何らかの様式で基材を除去する場合に、代わりのキャリア材料上でもセラミック層を製造することができるが、スパッタリング層の施与のために使用される温度は数百摂氏度の範囲内であるにすぎない。すなわち、十分な無孔質の緻密化をもたらす焼結過程を行うことができない。つまり、またしても、そのような層は無孔質ではない。
【０００７】
スパッタリングを介して緻密化された無機ガラスをもたらす組成物の場合には、そのような転写法は記載されていない。さらに、スパッタリング法を介する場合は、限られた数のガラス構成元素しか使用することができない。それというのも、多成分ガラスの堆積は、非常に危ういものであり、部分的に不可能であるからである。緻密なガラスの実現のためには、少なくともＴｇ付近の温度が必要であり、該温度は、大抵は５００℃以上の範囲にある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Brinker/Schererの書籍
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明による課題は、上記の費用のかかるプロセス工程を用いずに安定な中間段階も、及び／又は独立シートの中間段階ももはや必要とされず、かつ従来技術によれば存在する５μｍという限界を大幅に下回ることができる超薄型ガラス／セラミック複合材系を製造することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による課題は、ゾル−ゲル法を介して平滑表面を有する十分に耐熱性の基材（Ａ）上に薄いゲル層を作製し、この層を、熱緻密化を介して無孔質のガラス又はセラミック系（無機薄層（Ｂ））へと変換する（薄型ガラス／セラミック−基材複合材（ＡＢ））ことによって解決することができた。
【００１１】
それぞれ挙げられた本発明の実施形態を、それぞれ例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】経路（Ｉ）及び（ＩＩ）の選択肢による、基材（Ｃ）とのゾル−ゲル薄層複合材の製造様式を示す図である。
【図２】複合材の連続的製造及び被覆の変法を示す図である。
【図３】ガラス層の接触がない複合材の連続的製造及び被覆の変法の様式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記解決策は、その場合に複数のステップ（図１）、つまり除去可能な基材上にガラス組成物で薄層を製造するステップ、湿式化学的に被覆するステップ（例えばゾル−ゲル法）、緻密化された無機の、例えばケイ酸塩ガラスを上記基材上に薄層の形で製造するステップを含む。それは、例えば何度も繰り返すことができ、多層の場合に種々の組成のゾルを使用することができる。引き続き、被覆された基材をキャリア系へと積層するステップと、この基材（Ａ）を除去するステップとが行われる。この基本原理では、除去可能な基材上に湿式化学的に製造された薄いゾル層を乾燥させた後に、この層系を任意の形状に圧縮成形する場合に複雑な構成部材を製造することもできる。その成形された層系への積層、例えばプラスチックシートの積層は、例えば深絞り可能な基材を用いて、層複合材の成形のために使用される型を使用して行うことができる。その場合に、該製造方法は、連続的製造又は追加の機能化のための基礎を排除しないというより、むしろその基礎を許容する。そのガラス／セラミック複合材系は、任意の基材上に移すことができるとともに、更には十分なフレキシビリティーを有するので、平坦でない基材を被覆することもできる。その一方でまた、上記基材は積層の前に除去することもでき、そして残された独立シートをキャリアシート上に載置することができる。種々の有機成分（例えば層形成の改善のために有機添加剤又はケイ素に結合された有機成分）を含有してもよいゾルの組成に応じて、昇温過程は、生成されたガラス中に有機的性質の残留物が残らないように、例えば１℃／分から３０℃／分までの、例えば４℃／分から１２℃／分までの昇温速度によって行われる。そのためには、雰囲気（酸素含有量）及び昇温曲線は、完全な酸化が行われるように調整される。昇温のためには、種々の機械設備、例えば空気循環加熱、連続加熱炉又は固定炉を使用することができる。しかしながら、紫外線、可視光、マイクロ波（導電性基材（Ａ）が使用されない場合）又は赤外線による放射線硬化を使用することもできる。様々な種類の被覆物又は複合材を製造することができる。薄型ガラス−キャリア系は、例えばガラス側又はキャリア系側を外界に向けて基材又は構成部材へと積層又は接着することができる。接着性を相応して調節することで、キャリア系が外界に向けられている場合に除去することができ、その後には、例えば構成部材又は基材上に超薄型ガラス層のみが残留する。さらに、例えば種々の積層順序を有する多層のキャリア系−薄型ガラス複合材を、個々のキャリア系−ガラス複合材を複数接合することによって製造することができる。無機ガラス又はセラミック組成物をもたらすゾル−ゲル系は、文献（とりわけ非特許文献１を参照）において、広い範囲の組成、機械化学的特性及び熱的特性につき非常にたくさんの記載がなされている。得られた基材−ＡＢ複合材系（図１を参照）の保管の仕方は任意であってよく、例えば巻き取られてもよい。ところで、耐熱性の基材（Ａ）は、ゾルを無孔質の層へと緻密化した後に物理的方法又は化学的方法によってＡＢ−基材複合材から除去され、それにより、独立したガラス質層又はセラミック層をうまく得ることができることは驚くべきことである。さらにまた基材（Ａ）の除去は、ＡＢ−基材複合材が、基材（Ａ）の除去の前にＢの側で更なる基材（Ｃ）、例えば透明プラスチックシート上に、しかしまた他の任意の基材上に載置される場合（ＡＢＣ−複合材系）にもうまくいく。この系は、同様に巻き取って保管することができ、その場合に、該基材が相応してフレキシブルであれば、破壊、亀裂又は他の欠陥は発生しない。ＢＣ−複合材系も保管の仕方は任意であってよいというより、むしろ基材Ｃが十分にフレキシブルであればロールに巻き取ることができる。さらに、出発基材（Ａ）をＡＢＣ−複合材から、亀裂、破壊又は欠陥を発生することなくうまく分離することもできる。両者の方法（変法（Ｉ）及び変法（ＩＩ））で、ＣＢ−複合材が得られ、該ＣＢ−複合材は、その光学的特性に関して、もちろん、ともに基材（Ｃ）の特性によっても規定される（図面、図１）。基材（Ｃ）としては、例えばプラスチックシート、テキスタイル、木材又は耐薬品性の紙を使用することができる。
【００１４】
複合材系の製造は、連続的に行うこともできる。連続的製造の原理は、特に、いわゆるロールツーロール法を基礎としており、そこでは、供給ロールが、耐熱性の薄型のフレキシブル基材と一緒にロール塗布法によってゾル−ゲル層で被覆される。該層の乾燥の後に、これにパターン形成のためにエンボス加工を更に任意に施すこともできる。場合により、エンボス加工によって、ゾルにテクスチャーを施すこともできる。引き続き、緻密化が、エネルギー供給によって、例えば炉内で、赤外線によって、又は閃光法によって行われる。キャリアシートの積層は、ロール法によって、一般的に自己粘着性シートを用いて行われるが、事前に接着剤が塗布されてもよい。耐熱性の基材層は、引き続き化学的に除去される。しかしながら、その他の方法、例えば金属の場合には電気化学的な溶解を、又は低いＴｇを有するガラスの場合であって十分に耐熱性のプラスチック基材が使用される場合には熱的方法若しくは化学的な溶解を使用することもできる。連続的製造の一実施形態は、図２に示されている。
【００１５】
図３には、特に傷つきやすいガラス表面のための一つの変法が示されており、そこではガラス層は、保護被膜を積層するまでは接触せずに搬送される。
【００１６】
ゾル−ゲル技術によって、このようにして、１μｍの薄さまでのガラス厚を有する薄型ガラス−複合材系を実現することが可能である。従来技術の方法によっては、そのような厚さを有する独立した薄型ガラス又はプラスチックシート上に載置された薄型ガラスは製造することができず、したがって相応の積層物、例えば任意の種類のシートとの積層物又はその他の平坦若しくは湾曲した素材との積層物も、同様に製造することはできない。
【００１７】
組成物として、原則的に、文献に記載されるあらゆるゾル−ゲル組成物を使用することができるが、それは、該組成物が、例えば基材が破損することなくガラスを緻密化することを可能にする変態点を有するか、又は関連した層を形成することができる場合に限り、特に該組成物が、凝集物又は沈殿物を形成することなく均質なゾルを形成することができる場合に限る。その場合に、ケイ酸塩系組成物が特に重要である。それというのも、ケイ酸塩ガラスは、例えば一般的に、焼結メカニズムとしての粘性流動の点で特徴的であり、その場合に、加熱に際して従来技術の条件下で結晶相を避けることができ、したがって例えば高透明な層が得られるからである。出発化合物としては、有利にはアルコキシド、水酸化物、可溶性酸化物又はその他の金属塩が使用される。層形成挙動の改善のために、例えば加水分解可能な基及び加水分解可能でない基を有するオルガノシランを使用することもできる。上記有機基は、ガラス化に際して焼失される。
【００１８】
そのために、一般式：
（Ｘ）ｎＳｉ（Ｒ）４−ｎ    （Ｉ）
（式中、ｎは、０〜３、有利には０〜２、特に有利には０〜１であり、Ｘは、ケイ素原子に共有結合された加水分解可能な基を表し、該加水分解可能な基は、ハロゲン化物基、窒素を介して結合された基、アルコキシ基、ＯＨ基、アシルオキシ基、又は可逆的に結合された錯形成体、例えばβ−ジケトンであってよく、ここで、ハロゲン化物基、アルコキシ基及び／又はアシルオキシ基が有利であり、アルコキシ基が特に有利であり、かつ基Ｒ（単数又は複数）は、加水分解可能でないＳｉ−Ｃ結合を介してそのＳｉへと結合されており、かつアルキル基、アリール基、アルキレン基及び／又はアリーレン基を表し、該基は更に有機官能基を有してよく、該有機官能基は、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基に共有結合又はイオン結合のいずれかで結合されており、ここで、該有機官能基は、有機化学の教科書又は相応の事典（例えばレンプ（Roempp））に挙げられているもの全体を含み、かつ上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基の鎖長又は環の大きさは、１個〜２０個の、有利には１個〜１０個の、特に有利には１個〜６個の炭素原子であり、それらの鎖は分岐していてもよく、又はＲは、加水分解可能でないＳｉ−Ｃ結合を介してそのＳｉへと結合された有機基、例えば１個〜３０個の、有利には１個〜１０個の、特に有利には１個〜６個の炭素原子の鎖長若しくは環の大きさを有するアルキル基、アリール基、アリーレン基及び／又は有機官能基であってよく、ここで、Ｒは、一般式（Ｉ）によればｎが２以下である場合に、異なる基であってよい）の化合物と、一般式：
ＭｅＩＩ〜ＶＩＹ２〜６    （ＩＩ）
（式中、Ｙは、ケイ素原子に共有結合された加水分解可能な基を表し、該加水分解可能な基は、ハロゲン化物基、窒素を介して結合された基、アルコキシ基、ＯＨ基、アシルオキシ基、又は感水性の錯形成体であってよく、ここで、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アシルオキシ基が有利であり、アルコキシ基が特に有利であり、かつＭｅは、元素の周期系の第２主族〜第５主族の元素のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉを表し、ここで、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐが有利であり、Ｂ、Ａｌ、Ｐが特に有利であり、かつ元素の周期系の第１副族〜第８副族の元素のＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びランタン系列元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒであり、ここでＣａ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｅが特に有利である）の化合物と、一般式：
ＭＺ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ここで、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが有利であり、Ｌｉ及びＮａが特に有利であり、かつＺは、Ｍに共有結合又はイオン結合された加水分解可能な又は熱分解可能な基を表し、該基は、ハロゲン化物基、窒素を介して結合された基、アルコキシ基、ＯＨ基、アシルオキシ基、又は無機若しくは有機の酸アニオンであってよく、ここで、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アシル基が有利であり、アルコキシ基及び有機又は無機の酸アニオンが特に有利である）の化合物とが使用される。重合性化合物若しくは重縮合性化合物又はゾル中に可溶性の官能性モノマー若しくはオリゴマーである化合物（ＩＶ）からなる。その場合に、上記成分は、以下の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のモル％での種々の組成物の組合せ：
組成物（ａ）：  （Ｉ）０〜１００／（ＩＩ）１００〜０／（ＩＩＩ）０〜３０    （１）
組成物（ｂ）：  （Ｉ）０／（ＩＩ）１００／（ＩＩＩ）０    （２）
組成物（ｃ）：  （Ｉ）ａ／（（ＩＩ）ｎ＋（ＩＩ’）ｎ１＋ＩＩ’’）ｎ２＋…（ＩＩ）ｎｉ’’−ｉ／（ＩＩＩ）０    （３）
（ここで、ａは、０％〜５０％であり、ｎ１〜ｎｉは、０％〜１００％であり、かつａ＋ｎ＋ｎ１＋ｎ２＋…ｎｉは、１００％となり、かつ（ＩＩ）’’ｉは、式（ＩＩ）の元素である）
組成物（ｄ）：  （Ｉ）ａ／（ＩＩ）０／（（ＩＩＩ）ｎ＋（ＩＩＩ’）ｎ１＋（ＩＩＩ’’）ｎ２＋…（ＩＩＩ）ｎｉ’’−１／（ＩＩＩ）０    （４）
（ここで、ａは、０％〜９９％であり、ｎ１〜ｎｉは、０％〜３０％であり、かつａ＋ｎ＋ｎ１＋ｎ２＋…ｎｉは、１００％となり、かつ（ＩＩＩ）’’−ｉは、式（ＩＩＩ）の元素である）
で存在することができる。
【００１９】
任意に、重合性化合物若しくは重縮合性化合物又は官能性若しくは非官能性のモノマー若しくはオリゴマー若しくはポリマーである、ゾル中に可溶性の化合物（ＩＶ）、例えば官能性若しくは非官能性の重縮合性若しくは重合性のモノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又は非官能性のモノマー型、オリゴマー型若しくはポリマー型の炭化水素、シラン又はシリコーン様化合物が見込まれていてよく、ここでその際に、上述の全ての組合せについて、等式（５）：
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）＝１００％    （５）
が満たされていなければならない。
【００２０】
有利な組合せは、Ｉ＝６０％〜９０％、ＩＩ＝２０％〜５０％、かつＩＩＩ＝５％〜２０％であり、特に有利にはＩ＝８０％〜９０％、ＩＩ＝２０％〜３０％、ＩＩＩ＝５％〜１０％、かつ（ＩＶ）０％〜３０％である。
【００２１】
任意に、更なる成分（ＩＶ）を使用することもでき、ここで、ＩＶは、例えば重合性又は重縮合性のモノマー又はオリゴマーであり、該モノマー又はオリゴマーは、Ｓｉに共有結合されている式（Ｉ）による相応の重合性又は重縮合性の基が使用される場合に特に使用されるが、その場合にのみ使用されるわけではない。さらに、成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からゾルを形成する際に均質に分散可能であり、かつゲル形成に際して一緒に網目構造中に組み込まれるポリマー又はオリゴマーを使用することもできる。そのための例は、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエチレングリコール又はＰＭＤＳであるが、短鎖化合物もその例である。そのような化合物は、例えば被覆ゾルの均展性のような被覆特性及び他のレオロジーパラメーターを改善するために使用される。さらにそのような化合物は、ガラス質層又はセラミック層への変換を行う前に、ゾル層の乾燥及び固化の改善のために使用される。乾燥改善物質のための例は、ジメチルホルムアミドである。有機的性質の成分は、その場合に酸化的に無機マトリックスから除去される。さらに、被覆に際しての均展特性の改善のために、例えば従来技術及び関連文献に記載されているあらゆる通常の塗料助剤、例えば界面活性剤、高沸点溶剤又は接着向上剤は、それらがゾルと混和性又はゾル中に可溶性である限りは使用することができる（レンプ化学事典（Roempp, Lexikon der Chemie）も参照のこと、又は当業者に知られているように入手することができるか、若しくは商業的に入手することができる（例えばByk Chemieから））。
【００２２】
上述のように、一般的な化学基は、以下の意味を有する。
−  アルキル（アルキレン又はアラルキル又はシクロアルキルアルキルにおけるアルキルも）は、本開示の範囲内では、特に、例えば１個〜２０個の、好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有する、例えば１個〜４個の炭素原子を有する非分岐又は一分岐若しくは多分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルを表す。「低級アルキル」とは、１個〜７個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有するアルキルを意味する。アルキルは、アリールによって置換されていてもよい（アラルキル）。
−  アリール（アラルキレンにおけるアリールも）は、本開示の範囲内では、特に、単環式、二環式又は三環式の、好ましくは単環式の不飽和の環状炭化水素基を表し、例えば特にフェニル又はナフチルを表し、ここで、アリールは非置換でも、又は置換されていてもよく、例えば１つ又は複数の、例えば３個までのＣ１〜Ｃ７−アルキル基によって置換されていてもよい。
−  ハロゲン化物基は、特にクロロ又はブロモである。
−  窒素を介して結合された基は、特にアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ又はジアリールアミノ、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ又はジエチルアミノである。
−  アルコキシド基は、本開示の範囲内では、特に上記定義のアルキルを有するアルコキシ基（アルキルオキシ基）、特にメトキシ又はエトキシである。
−  アシル基（アシルオキシにおけるアシルも）は、本開示の範囲内では、特に、そのカルボキシ基を介して結合酸素に結合されたカルボン酸の基、例えばアリールカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアラルキルカルボニル基、例えばＣ１〜Ｃ７−アルカノイル、例えばアセチル又はプロピオニル、アロイル（アリール−Ｃ（＝Ｏ）−）、例えばベンゾイル等を表す。
【００２３】
複数形（例えば「複数のアシル基」の場合）で呼ばれる場合に、それは単数形（例えば１つ（１種）のアシルオキシ基も含んでいる。
【００２４】
薄型のガラス又はセラミック−基材複合材のために、十分な耐熱性を有するあらゆる基材の材料を使用することができ、それにより被覆された組成物をガラス層又はセラミック層若しくは結晶層へと緻密化することができる。使用されるべき基材は、ガラス特性に関する従来技術が示しているように、例えば組成物の機能に関係する、ガラス成分の変態点又は結晶温度に依存する。例えばボンディング法のためのガラスフリットで使用される、より低い変態温度を有する従来のように溶解されるガラスの場合には、良好な接合のためには明らかに変態領域を越えて加熱されねばならないが（ガラス融液）、その一方で、ゾル−ゲル技術で示されるように（非特許文献１を参照）、無孔質のガラスへの緻密化は、特に数マイクロメートル厚を有する薄層の場合には、Ｔｇへの加熱、場合によりそれより低い加熱しか必要とされない。結晶性化合物は、ゾル−ゲル法の場合にその系に応じて、例えばＴｉＯ２の場合は室温までの低い温度でさえも得ることができる。
【００２５】
基材を、ゾル−ゲル法を介して塗布されて緻密化された薄いガラス層から分離するために、上記基材は、例えば適切な溶剤中で十分な可溶性（例えばプラスチック基材の場合）、液体又は気体状の成分への化学変換性、例えば化学反応又は電気化学反応を介した溶解性、例えば酸又は塩基中での金属の溶解性、一般には水素を形成しながらの、かつ相応の金属塩又は他の簡単に除去される化合物、例えば水酸化物又は可溶性酸化物を形成しながらの溶解性を有さねばならない。そのような過程は、例えば電界の助力により電気分解によって実施することもできる。
【００２６】
もう一つの例は、溶剤中に可溶性又は熱分解性若しくは酸化性のプラスチックであって、十分に低いＴｇ値を有する相応のガラスを緻密化することができる耐熱性を有するプラスチックである。高温ポリマーのための例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールスルホン又はフルオロポリマーである。
【００２７】
対象となるガラス組成は、その都度の物理的及び／又は熱的な要求であって、更にそれとともに使用されるべき基材によっても決まる要求に依存する。基材として金属が使用される場合には、一般的にＴｇが、例えば５００℃である組成を使用することができる。種々のＴｇを有する組成物は、関連の事典及び教科書と、更に通常のガラスの文献に見出すことができる。ゾル−ゲル法を介して製造されたガラス組成を有する層は、Ｔｇの範囲内で無孔質の緻密な層へと緻密化することができ（非特許文献１を参照）、かつガラスフリット又はエナメルの場合のように、均一な層を得るためにＴｇを数百摂氏度上回るまで加熱する必要はない。ガラス、例えばボンディング法のために使用されるようなガラスの組成物は、その比較的低いＴｇのため特に適切である。部分的に３００℃を下回るＴｇのガラスが記載される。対象となるのは、特に非常に低い変態点を有する更なるガラス、例えば文献に記載される１２０℃までの低さの変態範囲を有するフッ化物ガラス又はリン酸塩ガラスである。
【００２８】
セラミック薄層の場合には、例えば上述の組合せ（ｂ）〜（ｄ）でのように、典型的にはセラミック化合物をもたらす出発化合物、例えばアルコキシド（しかしながら、これに制限されるものではない）を使用することができる。例としては、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ又はＮｂの化合物が挙げられる。Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙが有利であり、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉが特に有利である。複雑なセラミック系を形成することもできる付加的な成分、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又は元素の鉛及びリンの化合物を使用することができる。しかしながら、該成分には、１成分系、例えば金属表面上にゾル−ゲル法を介して製造された密な防食性の層が形成されると示すことができた二酸化ジルコニウムも該当する。
【００２９】
金属基材としては、酸中に可溶性の金属、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏが適しており、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎが有利であり、Ａｌ、Ｍｇ及び／又はＺｎが特に有利である。
【００３０】
上述の等式（１）〜（４）によるガラス形成性又はセラミック形成性組成物は、可溶性出発化合物（例えばアルコキシドであるが、これらに制限されない）の形でゾル−ゲル反応において加水分解され、そしてナノ粒子懸濁液（コロイド状ゾル、非特許文献１を参照）又はナノメートル範囲の分岐型巨大分子（ポリマーのゾル、非特許文献１も参照）のいずれかが生成されるまで縮合される。
【００３１】
溶剤として、ほぼ全ての通常の極性有機溶剤を使用することができるが、アルコール、グリコール、エーテル、ケトン、エステルが有利であり、短鎖脂肪族アルコールが特に有利である。
【００３２】
ゾルは、湿式被覆法によって基材表面に塗布される。その際、あらゆる通常の塗布法、例えば浸漬塗布法、吹き付け塗布法、ブレード塗布法、スピンコート法、ロール塗布法及びローラー塗布法、カーテンコート法、印刷法、例えばスクリーン印刷法若しくはタンポン印刷法、電気泳動析出法又はインクジェット法を使用することができる。浸漬塗布法、吹き付け塗布法、スピンコート法が有利であり、連続的方法の場合には、ロール塗布法及びローラー塗布法並びに吹き付け塗布法が特に有利である。
【００３３】
ゾルの乾燥法又は固化法としては、空気若しくは不活性雰囲気での乾燥又はクリーンルーム内での乾燥であって、また熱を作用させながらの、赤外線のもとでの乾燥が該当するが、また一般式（Ｉ）によるＳｉに共有結合された重合性又は重縮合性の官能基が使用される場合には重合法又は重縮合法を通じての乾燥も該当する。例としては、制限されるものではないが、メタクリロイル基又はグリシジルオキシ基が挙げられる。それに代えて又はそれに加えて、縮合性基又は重合性基が含まれる場合には、（ＩＶ）による化合物を使用することもできる。重合、例えばメタクリレートの重合は、従来技術によれば、例えば紫外線によって又は熱的に開始し得るラジカル形成性開始剤を用いて行われる。エポキシ基の重縮合は、通常の触媒、例えばイミダゾールを用いて行われる。乾燥された被覆基材（Ａ）を、複雑な形状を製造するために乾燥後に二次成形法に供することもできる。その成形は、適切な慣用の成形工具を用いたエンボス加工法又は圧縮加工法によって行うことができる。その加工は、連続的に、例えばエンボスロール上で行うこともできる。そのような予備成形された部材を、例えば相応して成形された基材上に直接載置し、引き続き、キャリア基材を除去することができる。しかしながら、その予備成形された部材にはシートを設けることもでき、例えば通常の深絞り法により深絞り可能なシートを使用するとともに、例えば基材（Ａ）の成形のために使用された成形工具を使用してそれを設けることもできる。ガラス層又はセラミック層の製造のための熱的方法は、慣用の炉内で空気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で行われ、ここで、使用される温度は、ガラスの場合には、ガラス組成物のＴｇに依存し、かつ雰囲気は、ゲルの有機物含有量に依存する。しかしながら、熱供給は、放射線を介して、例えば赤外線又は閃光ランプによって行うこともでき、ここで、該方法の組合せも同様に使用することができる。セラミック素材の場合には、４００℃から７００℃の間の温度が使用されるが、５００℃〜６００℃が有利である。ガラスを生じる組成物の場合には、１２０℃から６００℃の間の、有利には４００℃から５５０℃の間の温度が、特に有利には４５０℃から５００℃の間の温度が使用される。
【００３４】
使用される基材の材料は、被覆の前に脱脂して洗浄される。その洗浄は、慣用の洗浄剤を用いて行われる。
【００３５】
熱硬化の後に、ガラス−金属複合材系又はセラミック−金属複合材系は、耐熱性基材（Ａ）を除去する前に又はその後に、任意のキャリア系（基材（Ｃ））上へと載置することができるが、それは、このキャリア系が、例えばプラスチック基材（Ａ）の溶解のためのアルカリ液、酸若しくは溶剤に対して安定であるか、又は例えばプラスチック基材（Ａ）の熱分解の温度の作用に際して必要とされる耐熱性を有する場合に限る。基材（Ｃ）としては、プラスチック、ガラス、セラミック、金属又は木材が該当する。その基材は、種々の形状の成形体、例えば板状物、円筒形の成形体、円錐形の成形体、矩形に成形された成形体又は不規則に成形された成形体であってよい。有利には、プラスチック基材及び金属基材が使用され、特に有利にはプラスチック基材が使用される。その基材は、種々の形状を有するプラスチックシート又はプラスチック成形体であってよい。
【００３６】
ガラス複合材シート又はセラミック複合材シートの基材上への載置は、種々の方法に従って、例えば接着によって又は熱的に行われる。
【００３７】
熱的方法は、熱可塑性基材の場合に有利である。その際、ガラス複合材シート又はセラミック複合材シートが該基材上に重置され、そして該ガラス複合材シート又はセラミック複合材シートのガラス側又はセラミック側での該基材との接合が圧力及び熱の作用によって行われる。熱可塑性基材としては、あらゆる通常の熱可塑性プラスチックを使用することができる。その例は、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリ塩化ビニルであるが、これらに制限されるものではない。積層のために必要とされる温度は、１００℃〜３００℃であり、有利には１２０℃〜２５０℃であり、特に有利には１２５℃〜１８０℃である。接着性の改善のために、通例の接着性改良剤、例えば制限されるものではないが、官能性シラン（例えばアミノシラン、エポキシシラン、メタクリルオキシシラン）を使用することもできる。
【００３８】
ガラス層又はセラミック層と基材との間の接合は、加圧下で熱によって行われる。ここでは、いわゆる感圧接着剤（ＰＳＡ）を使用することもできる。その接合のために必要な温度は、熱可塑性基材の軟化点の範囲であり、使用される圧力は、０．１ｂａｒ〜１ｂａｒであり、特に有利には０．５ｂａｒである。その場合に、圧力伝達装置は、計画通り（ｐｌａｎｂａｒ）であるか、又は基材（Ｃ）の形状に適合されていてよい。平坦な基材は、例えばロール法を介するとともに、該基材（Ｃ）に適合された温度で行うこともできる。
【００３９】
熱可塑性でない素材の場合には、慣用の、例えばまた透明な接着剤を使用することもでき、該接着剤は、基材上又はガラス層若しくはセラミック層上に塗布される。このためには、通例の接着剤、例えばホットメルト接着剤、溶剤含有湿式接着剤、ディスパージョン接着剤、水性接着剤、２液式接着剤、重合接着剤、重縮合接着剤、コンタクト型接着剤が該当し、ここで物理硬化型接着剤も化学硬化型接着剤も該当するが、一部を挙げているにすぎない（レンプ化学事典も参照のこと）。接着の正確な条件は、それぞれの接着剤の製造元の取扱説明書に縛られ、本明細書では詳細に列挙することはできない。
【００４０】
もう一つの変法においては、ガラス層複合材料又はセラミック層複合材料は、基材へと接着されないか又は熱的に接合されずに、ガラス複合材料又はセラミック複合材料のキャリア基材は、ゾル−ゲル層の熱硬化の後に除去され、引き続き上記の方法の後に基材（Ｃ）と接合される。
【００４１】
ガラス複合材料又はセラミック複合材料のキャリア層を除去するために使用される方法は、キャリア基材の化学物理的特性に依存する。金属は、酸処理によって、特に鉱酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸又は王水による酸処理によって除去される。しかしながら、基本的には別の鉱酸を使用することができるが、有機酸、例えばギ酸又は酢酸を使用することもできる。その除去は、室温で、又はより高い温度でも、特に室温から１００℃までの温度で、特に有利には５０℃で行うこともできる。
【００４２】
金属基材（Ａ）を除去するもう一つの形態は、通常の慣用の電解液中での陽極酸化である。その場合には、該金属は水酸化物又は酸化物へと変換されて、ガラス表面又はセラミック表面からすすぎ落とし又は場合により機械的過程、例えばブラッシングの助力により除去される。
【００４３】
熱により分解することができるキャリア基材は、例えばプラスチックがそうであるが、該基材は、ガラス層複合材料又はセラミック層複合材料の積層のために使用される選択された基材（Ｃ）の耐熱性が、それぞれ選択された方法のために十分である場合には、熱分解によって除去することができる。しかしながら、更に物理的な除去法、例えばプラズマ灰化法を使用することもできる。
【００４４】
キャリア基材（Ａ）を除去する前に積層のための基材が使用されない場合に、例えば１μｍから７μｍの間の層厚を有する独立した薄型ガラスシート（超薄型シート）が得られる。３μｍの厚さまで該シートはまだ取り扱うことができるが、より薄型のシート、特にセラミック物質は、事前に基材（Ｃ）上に積層せねばならない。得られたシートは、例えば透明であるが、それは、該シートがガラス組成物に相当し、そこから製造された複合材の素材と同様に、該基材が同様に完璧に透明である場合である。ガラス組成物は、気密かつフレキシブルであり、そして非常に小さい曲率半径、例えば１ｃｍ以下の曲率半径を有するカーブで湾曲することができる。このように、例えば、薄型ガラス層を有するキャリアシートを中空形にし、そこに可塑性材料を加圧下で充填することができる。その場合に、薄型ガラスで被覆された成形体が得られる。
【００４５】
こうしてフレキシブルな基材（Ｃ）上に製造された薄型ガラスシートを、ここで改めて種々の成形体又は構成部と接合することができる。その接合は、ガラス側／セラミック側を外界に向けても、例えばフレキシブルな基材（Ｃ）側を外界に向けても行うことができる。構成部（Ｂ）の熱緻密化の後に複合材（ＡＢ）上に構成部（Ｃ）を接着するために、制御された接着力を有する接着剤を使用する場合と、キャリア系（Ａ）の除去後に複合材（ＢＣ）を（Ｂ）側（ガラス側）で構成部材／基材に向かってこの上に固着させる場合とでは、構成部（Ｃ）は簡単に除去することができ、そしてその薄型ガラス層／セラミック層は、中間層として構成部（Ｃ）を有せずに直接的に構成部材／基材上に留まることができる。そのような接着剤は、市販されている。例は、簡単に除去することができる接着ラベル、例えば商品名「ポストイット」である。さらに、そのような表面上になおも、更なる被覆、化学的表面改質、例えば低エネルギー表面、例えば一部を挙げるにすぎないが撥油性、疎水性若しくは親水性の特性に導く化学的表面改質又はフレキシブルな更なる基材、例えば任意のシートを付設することもできる。そのような更なる基材への接合は、接着剤によって行うこともでき、例えば熱可塑性シート又はそのようなシートが設けられた基材が使用される場合には熱的にも行うことができる。したがって、例えば基材に薄型のガラス層を設けることができ、該層は、表面に付設されていても、最上層の下に付設されていてもよい。対象となる基材は、例えばプラスチック表面、例えばポリカーボネートグレージング又は発光装置、例えば車両ヘッドランプ、射出成形型であり、この場合にいわゆるインモールド法を使用することができる。更なる基材としては、木材製、金属製、セラミック製又はガラス製の成形体が該当する。さらに、テキスタイルを、薄型ガラスシート系で被覆することもできる。それというのも、該層は、高いフレキシビリティー又は可撓性を有するからである。該層を、例えばフレキシブルでしなやかな表面を有するロールを用いてテキスタイル上に圧延すれば、該表面のテキスタイル特性は保持されたままとなる。成形体は、板ガラス、カバーガラス、例えばディスプレイ、傷つきやすい表面を有する金属製の成形体であってよい。特に、湿分を含めたガス拡散率を下げるための系を使用することができ、こうして傷つきやすい系の寿命を明らかに延ばすことができる。湿分又は酸素に対して影響を受けやすいその他の部品、例えば食品の保護のためにも（例えば包装又は密封シート）、該系はシートの形で使用することができる。超薄型多孔質セラミック層が製造される場合に、該層は、粗大孔質セラミック基材上に載置して、セラミック膜として使用することができる。その場合に、表層の基材は、それを接着強度が調整された接着剤で付けた場合には除去することができる。
【００４６】
本発明の有利な実施形態は、特許請求の範囲で、特に従属形式請求項において明らかになるが、それらは、本明細書においては参照及び明瞭化を目的とするものと解される。
【実施例】
【００４７】
実施例１：  Ｎａ−Ｃｓ−Ｓｉ−ガラス系の製造
４４．５０ｇ（０．２５モル）のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）及び１３．０６ｇ（０．０６モル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ガラスフラスコ中に量り入れ、そして室温で５分間にわたり撹拌する。その混合物に１．１２ｇ（０．０２８モル）のＮａＯＨ及び３．５ｇ（０．０２１モル）のＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを加え、そして更に２４時間にわたり撹拌する。被覆溶液を得るために、６．３９ｇ（０．３５５モル）のＨ２Ｏ及び９０．０３ｇの１−メトキシ−２−プロパノールからなる混合物をゆっくりと滴加し、そして更に３０分間にわたり撹拌する。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、０．８ｍｍの口径を有するスプレーガンを用いて２ｂａｒの圧力で吹き付け、無塵空気で２時間にわたり乾燥させる。その被覆されたシートを、炉内で７．５℃／分の昇温速度で４５０℃に昇温し、そしてこの温度に３０分間にわたり保持する。９２．８：４．１６：２．９７のＳｉ：Ｎａ：Ｃｓのモル比を有するガラス組成物が得られる。
【００４８】
実施例２：  Ｎａ−Ｋ−Ｓｉ−ガラス系の製造
４４．５０ｇ（０．２５モル）のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）及び１３．０６ｇ（０．０６モル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ガラスフラスコ中に量り入れ、そして室温で５分間にわたり撹拌する。その混合物に０．８ｇ（０．０２モル）のＮａＯＨ及び１．１２ｇ（０．０２モル）のＫＯＨを加え、そして更に２４時間にわたり撹拌する。被覆溶液を得るために、６．３９ｇ（０．３５５モル）のＨ２Ｏ及び９０．０３ｇの１−メトキシ−２−プロパノールからなる混合物をゆっくりと滴加し、そして更に３０分間にわたり撹拌する。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、０．８ｍｍの口径を有するスプレーガンを用いて２ｂａｒの圧力で吹き付け、無塵空気で２時間にわたり乾燥させる。その被覆されたシートを、炉内で７．５℃／分の昇温速度で４５０℃に昇温し、そしてこの温度に３０分間にわたり保持する。９４．００：３．００：３．００のＳｉ：Ｎａ：Ｋのモル比を有するガラス組成物が得られる。
【００４９】
実施例３：  Ｎａ−Ｓｉ−ガラス系の製造
４４．５０ｇ（０．２５モル）のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）及び１３．０６ｇ（０．０６モル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ガラスフラスコ中に量り入れ、そして室温で５分間にわたり撹拌する。その混合物に１．６ｇ（０．０４モル）のＮａＯＨを加え、そして更に２４時間にわたり撹拌する。被覆溶液を得るために、６．３９ｇ（０．３５５モル）のＨ２Ｏ及び９０．０３ｇの１−メトキシ−２−プロパノールからなる混合物をゆっくりと滴加し、そして更に３０分間にわたり撹拌する。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、０．８ｍｍの口径を有するスプレーガンを用いて２ｂａｒの圧力で吹き付け、無塵空気で２時間にわたり乾燥させる。その被覆されたシートを、炉内で７．５℃／分の昇温速度で４５０℃に昇温し、そしてこの温度に３０分間にわたり保持する。９４．０：６．０のＳｉ：Ｎａのモル比を有するガラス組成物が得られる。
【００５０】
実施例４：  Ｋ−Ｃｓ−Ｓｉ−ガラス系の製造
４４．５０ｇ（０．２５モル）のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）及び１３．０６ｇ（０．０６モル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ガラスフラスコ中に量り入れ、そして室温で５分間にわたり撹拌する。その混合物に１．１２ｇ（０．０２モル）のＫＯＨ及び３．５ｇ（０．０２モル）のＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを加え、そして更に２４時間にわたり撹拌する。被覆溶液を得るために、６．３９ｇ（０．３５５モル）のＨ２Ｏ及び９０．０３ｇの１−メトキシ−２−プロパノールからなる混合物をゆっくりと滴加し、そして更に３０分間にわたり撹拌する。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、０．８ｍｍの口径を有するスプレーガンを用いて２ｂａｒの圧力で吹き付け、無塵空気で２時間にわたり乾燥させる。その被覆されたシートを、炉内で７．５℃／分の昇温速度で４５０℃に昇温し、そしてこの温度に３０分間にわたり保持する。９４．０：３．０：３．０のＳｉ：Ｃｓ：Ｋのモル比を有するガラス組成物が得られる。
【００５１】
実施例５：  Ｎａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系の製造
４４．５０ｇ（０．２５モル）のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）及び１３．０６ｇ（０．０６モル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ガラスフラスコ中に量り入れ、そして室温で５分間にわたり撹拌する。その混合物に１．８ｇ（０．０８モル）のＬｉＯＨ及び２．９０ｇ（０．０７モル）のＮａＯＨを加え、そして更に２４時間にわたり撹拌する。被覆溶液を得るために、６．３９ｇ（０．３５５モル）のＨ２Ｏ及び９０．０３ｇの１−メトキシ−２−プロパノールからなる混合物をゆっくりと滴加し、そして更に３０分間にわたり撹拌する。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、０．８ｍｍの口径を有するスプレーガンを用いて２ｂａｒの圧力で吹き付け、無塵空気で２時間にわたり乾燥させる。その被覆されたシートを、炉内で７．５℃／分の昇温速度で４５０℃に昇温し、そしてこの温度に３０分間にわたり保持する。８０．４６：９．７７：９．７７のＳｉ：Ｌｉ：Ｎａのモル比を有するガラス組成物が得られる。
【００５２】
実施例６：  Ｋ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系の製造
４４．５０ｇ（０．２５モル）のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）及び１３．０６ｇ（０．０６モル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ガラスフラスコ中に量り入れ、そして室温で５分間にわたり撹拌する。その混合物に４．１７ｇ（０．１０モル）のＬｉＯＨ及び３．１０ｇ（０．０６モル）のＫＯＨを加え、そして更に２４時間にわたり撹拌する。被覆溶液を得るために、６．３９ｇ（０．３５５モル）のＨ２Ｏ及び９０．０３ｇの１−メトキシ−２−プロパノールからなる混合物をゆっくりと滴加し、そして更に３０分間にわたり撹拌する。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、０．８ｍｍの口径を有するスプレーガンを用いて２ｂａｒの圧力で吹き付け、無塵空気で２時間にわたり乾燥させる。その被覆されたシートを、炉内で７．５℃／分の昇温速度で４５０℃に昇温し、そしてこの温度に３０分間にわたり保持する。８０．０５：１２．７９：７．１６のＳｉ：Ｌｉ：Ｋのモル比を有するガラス組成物が得られる。
【００５３】
実施例７：  Ｎａ−Ｂ−Ｓｉ−ガラス系の製造
２．１ｇのＢ２Ｏ３を、１００ｍｌのエチルアルコール中に加え、そしてホウ酸が完璧に溶けるまで撹拌しながら還流加熱する。冷却後に、その溶液に６９．３ｇのケイ酸エチルエステル及び７．０ｇのナトリウムメチレートを加え、そのナトリウムメチレートが溶けるまで撹拌する。次いで、２０ｇの水及び２０ｇのエチルアルコールからなる混合物を激しく撹拌しながらゆっくりと滴加し、そして更に１時間にわたり撹拌する。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、２ｍｍのワイヤー径を有するワイヤーバーを用いて無塵空気中で塗布し、そして２時間にわたり乾燥させる。その被覆されたシートを、炉内で５℃／分の昇温速度で５００℃に昇温し、そしてこの温度に２時間にわたり保持する。８０％のＳｉＯ２、１２％のＢ２Ｏ３及び８％を有するガラス組成物が得られる。
【００５４】
実施例８：  ＴｉＯ２系の製造
９．８５ｇ（０．０３５モル）のチタンイソプロピレート及び３．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、丸底フラスコ中に量り入れ、そして室温で５分間にわたり撹拌する。次いで、激しく撹拌しながら１．３７ｇのＨＣｌ（３７％）を滴加し、引き続き、同様に激しく撹拌しながら０．７ｇの蒸留水を加える。その混合物を、更に撹拌しながら９０℃にし、そしてこの温度で更に８時間にわたり撹拌する。その反応混合物は、白色の沈殿物を含んでいるが、懸濁液の容量に相当する水で希釈することによって澄明な溶液が得られる。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、２ｍｍのワイヤー径を有するワイヤーバーを用いて無塵空気中で塗布し、そして２時間にわたり乾燥させる。引き続き、被覆されたシートを炉内で５５０℃へと加熱し、そしてこの温度で２時間にわたり保持する。
【００５５】
実施例９：  ＺｎＯ系の製造
１．３６ｇのＺｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを、丸底フラスコ中で５．０１ｇのエチレングリコール中に加え、そして８０℃で１時間にわたり撹拌する。引き続き、更に１３．３６ｇのエチレングリコールを加え、次いでその混合物を室温へと冷却させる。その酸性混合物を、２モルのＮａＯＨ溶液で９．０のｐＨ値まで滴定する。その際に白色の沈殿物が生ずる。その懸濁液を２時間にわたり還流加熱し、その際に酸化亜鉛のナノ粒子懸濁液（ゾル）が得られる。該ゾルを、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、２ｍｍのワイヤー径を有するワイヤーバーを用いて無塵空気中で塗布し、そして２時間にわたり乾燥させる。引き続き、被覆されたシートを炉内で５５０℃へと加熱し、そしてこの温度で２時間にわたり保持する。
【００５６】
実施例１０：  ＰＺＴ系の製造
８．７４ｇのＰｂ（ＮＯ３）２を、７８．６５ｍｌの１，２−プロパンジオール酢酸溶液中に溶かす。硝酸鉛の溶解後に、該溶液にチタンイソプロポキシドとアセト酢酸エチルとが１：１のモル比で錯形成されている５．０１ｇのチタンイソプロポキシドの溶液を滴加し、１００℃に昇温し、そしてこの温度で３０分間にわたり保持する。引き続き、その反応混合物へと、６．４ｇのジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドを１．３６ｇの濃硝酸中に溶かした溶液を加え、そして１時間にわたり撹拌する。黄色のコロイド状懸濁液（ゾル）が得られる。そのＰＺＴゾルにおけるＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉのモル比は、１．０：０．５２：０．４８である。該ゾルを、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に、２ｍｍのワイヤー径を有するワイヤーバーを用いて無塵空気中で塗布し、そして２時間にわたり乾燥させる。引き続き、被覆されたシートを炉内で６００℃へと加熱し、そしてこの温度で２時間にわたり保持する。
【００５７】
実施例１１：  ムライト系の製造
１２．４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、８７．６ｇの水中に溶かし、そしてｐＨ値を１６ｇの１０重量％アンモニア溶液で７．５へと調整する。９０℃で１時間にわたる処理によって得られた１．４４ｇの沈殿物を、８４．０６ｇの水中に懸濁させ、そしてｐＨ値を０．９ｇの１０重量％硝酸で３．５へと調整した。こうして、０．０１６８ｇ／ｍｌのＡｌ２Ｏ３含有量を有するゾルが得られる。８５．５ｍｌの該ゾルへと１．９６ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを激しく撹拌しながら添加し、そして室温で更に４時間にわたり撹拌する。均質な溶液が得られ、それを回転蒸発器において室温で半分の容量にまで濃縮した。製造された溶液の化学量論量は、３（Ａｌ２Ｏ３）：２（ＳｉＯ２）であった。その溶液を、高光沢研磨されたアルミニウムシート上に無塵空気中で吹き付け、そして２時間にわたり乾燥させる。引き続き、被覆されたシートを炉内で６００℃へと加熱し、そしてこの温度で２時間にわたり保持する。
【００５８】
実施例１２：  基材構成部（Ａ）の除去
硬化された被覆アルミニウムシートを、室温で酸浴（２０％塩酸）中で１分間にわたり保持する。アルミニウムを溶かして、生成した水酸化アルミニウムを慎重にすすぎ落とした後に、３μｍ〜７μｍの厚さを有する薄型の透明なガラス層又はセラミック層（図１による層（Ｂ））が得られる。
【００５９】
実施例１３：  直接接着によるＮａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系を有するガラス−ポリマー複合材の製造
Ｎａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系の４ｃｍの一辺の長さ及び４μｍの厚さのガラスフィルムを、シアノアクリレート接着剤を付けたポリカーボネートシート（基材構成部（Ｃ））上に接着し、そして１時間にわたり硬化させた。実施例５による透明かつフレキシブルな固着したガラス−ポリマー複合材系が得られる。
【００６０】
実施例１４：  硬化された被覆アルミニウムシートを基材系（Ｃ）上に事前に接着することによるＮａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系を有するガラス−ポリマー複合材の製造
硬化された被覆アルミニウムシートを、層側で、透明なシアノアクリレート接着剤を付けた透明なポリカーボネートシート（基材構成部（Ｃ））上に接着し、そして１時間にわたり乾燥させる。その接着されたアルミニウムシートを、室温で酸浴（２０％塩酸）中で１分間にわたり保持する。アルミニウムを酸浴中で溶かして、生成した水酸化アルミニウムをすすぎ落とした後に、実施例５による薄型ガラス−ポリマー複合材系が得られる。
【００６１】
実施例１５：  硬化された被覆アルミニウムシートを基材系（Ｃ）で事前にヒートシールすることによるＮａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系を有するガラス−ポリマー複合材の製造
硬化された被覆アルミニウムシートを、層側で、透明な熱可塑性シート上に置き、１４０℃に加熱された鋼板を用いて０．５ｂａｒの圧力で１０分間にわたりシールする。アルミニウムを酸浴中で溶かして、生成した水酸化アルミニウムをすすぎ落とした後に、実施例５による薄型ガラス層又はセラミック層−複合材が得られる。
【００６２】
実施例１６：  硬化された被覆アルミニウムシートを接着性改良剤の助力により基材系（Ｃ）上に事前に接着することによるＮａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系を有するガラス−ポリマー複合材の製造
接着性改良剤の製造のために、０．３９ｇ（０．００１モル）のＮ−メチルアミノプロピル−トリメトキシシランを３２．４ｇのブタノール中にガラスフラスコ中で混合し、０．０４ｇの蒸留水を加え、そして室温で２時間にわたり撹拌する。こうして製造された下塗り溶液を、３μｍの層厚でポリカーボネートシート上に塗布し、そして室温で５分間にわたり乾燥させる。硬化された被覆アルミニウムシートを、層側で、透明な熱可塑性ポリカーボネートシート上に置き、１４０℃に加熱された鋼板を用いて０．５ｂａｒの圧力で１０分間にわたりシールする。アルミニウムを酸浴中で溶かして、生成した水酸化アルミニウムをすすぎ落とした後に、実施例５による薄型のガラス層又はセラミック層−複合材が得られる。
【００６３】
実施例１７：  直接接着によるＮａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系を有するガラス−テキスタイル複合材の製造
Ｎａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系の４ｃｍの一辺の長さ及び４μｍの厚さの実施例５によるガラスフィルムを、慣用のＰＵ接着剤を付けたポリエステルベースのテキスタイル織物（基材構成部（Ｃ））上に接着し、そして１時間にわたり硬化させた。透明かつフレキシブルな固着したガラス−テキスタイル複合材系が得られる。
【００６４】
実施例１８：  直接接着によるＮａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系を有するテクスチャー付与されたガラス−テキスタイル複合材の製造
Ｎａ−Ｌｉ−Ｓｉ−ガラス系の４ｃｍの一辺の長さ及び４μｍの厚さの実施例５によるガラスフィルムを、慣用のＰＵ接着剤を付けたポリエステルベースのテキスタイル織物（基材構成部（Ｃ））上に軟質ゴム板の加圧によって接着し、そして１時間にわたり硬化させた。テキスタイルに起因する表面テクスチャーを有する透明かつフレキシブルな固着したガラス−テキスタイル複合材系が得られる。
【００６５】
実施例１９：  ガラス被覆された成形体の製造
実施例５によるガラスフィルムを、凹状の丸い型に敷き詰め、プラスチック材料を流し込んだ。薄型ガラス被覆を有し、該被覆中に亀裂を有しない半球が得られる。
【符号の説明】
【００６６】
図１のための符号一覧：
１  基材（Ａ）
２  緻密化された無機ゾル−ゲル層（Ｂ）を有する基材（Ａ）（ＡＢ）
３  基材を除去した後の、緻密化された独立の超薄型ゾル−ゲル層
４  緻密化された無機ゾル−ゲル層及び表層の基材（Ｃ）を有する基材（Ａ）（ＡＢＣ）
５  基材（Ａ）を除去した後に又は基材（Ｃ）を（Ｂ）へと直接積層した後に得られる基材（Ｃ）との薄層複合材（ＢＣ）
（Ｉ）  変法Ｉ
（ＩＩ）  変法ＩＩ
【００６７】
図２のための符号一覧：
ａ  キャリアシートのための供給ロール
ｂ  塗装ステーション
ｃ  塗料貯め
ｄ  エンボスロール
ｅ  昇温ステーション
ｆ  積層シートの供給ロール
ｇ  積層ステーション
ｈ  水槽
ｉ  キャリアシートの除去
ｊ  排気フード
ｋ  排気口
ｌ  水洗い
ｍ  乾燥
ｎ  巻取りロール
ｏ  進行方向
【００６８】
図３のための符号一覧：
ａ  キャリアシートのための供給ロール
ｂ  キャリアシートの塗装ステーション
ｃ  塗料貯め
ｄ  エンボスロール（任意）
ｅ  昇温ステーション
ｆ  積層シートの供給ロール
ｇ  積層ステーション
ｈ  水槽
ｉ  キャリアシートの除去
ｊ  排気フード
ｋ  排気口
ｌ  すすぎ
ｍ  乾燥
ｎ  巻取りロール
ｏ  進行方向
【図１】
2017531570.tif 000003
【図２】
2017531570.tif 000004
【図３】
2017531570.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月30日(2017.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材（Ａ）を、緻密化の後のガラス組成物又はセラミック組成物に相当する薄型ゾル−ゲル層（Ｂ）で被覆すること、
（ｂ）ゾルが、任意に可溶性の官能性若しくは非官能性の重縮合性若しくは重合性のモノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又は非官能性のモノマー、オリゴマー若しくはポリマーを含有すること、
（ｃ）前記薄型ゾル−ゲル層（Ｂ）を有する基材（Ａ）を乾燥させ、そして引き続きエネルギーを供給しながら緻密化すること、
（ｄ）前記基材（Ａ）を、化学的に又は物理的に前記層（Ｂ）から除去すること、
（ｅ）前記独立した層（Ｂ）をキャリア基材（Ｃ）上に積層すること、
（ｆ）前記被覆された基材（Ａ）を、該基材の前記層（Ｂ）からの化学的除去又は物理的除去の前に、層（Ｂ）側でキャリア基材（Ｃ）上に載置し、そして該基材（Ａ）を化学反応又は物理反応によって除去すること、
を特徴とする、超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の製造方法。
【請求項２】
前記基材（Ａ）は、酸若しくはアルカリ液中で可溶性の又は電気化学的に除去可能な金属であることを特徴とする、請求項１に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の製造方法。
【請求項３】
前記層（Ｂ）は、一般式：
ＸｎＳｉ（Ｒ）４−ｎ
（式中、ｎは、０〜３であり、Ｘは、ケイ素原子に共有結合された加水分解可能な基を表し、Ｒは、加水分解可能でないＳｉ−Ｃ結合を介してそのＳｉへと結合された基であり、かつアルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基を表し、該基は更に有機官能基を有してよく、該有機官能基は、前記アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基に共有結合又はイオン結合のいずれかで結合されており、かつ前記アルキル基、アリール基、アルキレン基又はアリーレン基の鎖長は、１〜２０であるか、又は有機官能基である）の化合物（Ｉ）と、一般式：
ＭｅＩＩ〜ＶＩＹ２〜６
（式中、Ｙは、Ｍｅ原子に共有結合された加水分解可能な基を表し、該加水分解可能な基は、ハロゲン化物基、窒素を介して結合された基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ＯＨ基、又は感水性の錯形成体であり、かつＭｅは、元素の周期系の第２主族〜第５主族の元素のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ又はＢｉを表し、かつ元素の周期系の第１副族〜第８副族の元素のＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びランタン系列元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒである）の化合物（ＩＩ）と、一般式：
ＭＺ
（式中、Ｍは、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、かつＺは、Ｍに共有結合又はイオン結合された加水分解可能な又は熱分解可能な基を表し、該基は、ハロゲン化物基、窒素を介して結合された基、アルコキシ基、ＯＨ基、アシルオキシ基、又は無機若しくは有機の酸アニオンであってよい）の化合物（ＩＩＩ）と、
任意に、重合性化合物若しくは重縮合性化合物又は前記ゾル中に可溶性の官能性モノマー若しくはオリゴマーである化合物（ＩＶ）と、
からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の成分を、プロトン性溶剤で溶かすか又はプロトン性溶剤と混合し、加水分解及び縮合過程を実施し、そしてゾルを得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
基材（Ａ）を前記ゾル（Ｂ）で被覆することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゾル（Ｂ）で被覆された基材を通常の成形工具を用いて任意の成形体へと二次成形することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆された基材を、２００℃から７００℃の間の熱処理に供することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆された基材を、放射線処理に供することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆された基材を、熱処理に供する又は放射線処理に供する及び／又はそれらの処理方法を組み合わせることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材（Ａ）と前記層（Ｂ）との層複合材（ＡＢ）を前記基材（Ｃ）に積層し、層複合材（ＡＢＣ）を製造することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆された基材を、化学反応又は物理反応に供し、そこで該基材（Ａ）を前記緻密化された層（Ｂ）から除去することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学反応又は物理反応は、熱的酸化、熱分解、スパッタリング過程又は有機ポリマーを含む基材（Ａ）の有機溶剤中での溶解であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項１４】
熱処理された、前記層（Ｂ）と前記基材（Ｃ）との層複合材（ＢＣ）は、（Ｂ）側で基材（Ｃ）と接合されることを特徴とする、請求項１３に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材。
【請求項１５】
あらゆる傷つきやすい基材上の耐引掻性のカバーとしての、ディスプレイの透明なカバーとしての、日用品、機械構成部材、表示装置、自動車分野でのプラスチック部材及び輸送におけるその他の部品、医療技術的装置、光学装置のための、ＯＬＥＤ、携帯端末、スマートフォン等のスクリーン用の拡散バリアとしての、エレクトロセラミック積層体及び多層体の製造のための、及び／又は、
傷つきやすい部品、例えばマイクロエレクトロニクス、ディスプレイ技術における部品のための、ＬＥＤ若しくはＯＬＥＤ用部品のための、若しくは食品産業における部品のための、例えば包装シート若しくは密封シートのための拡散バリアとしての、又はテキスタイルのための、及び超薄型フレークを製造するための、
請求項１３又は１４に記載の超薄型ガラス複合材及びセラミック複合材の使用。
【国際調査報告】
2017531570.tif 000006
2017531570.tif 000007
2017531570.tif 000008
2017531570.tif 000009
2017531570.tif 000010
2017531570.tif 000011