(57)【要約】  ワニス組成物およびそれから製造されたプリプレグおよび積層体であって、ワニス組成物は、少なくとも１種の第１エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を含む少なくとも１種の第２エポキシ樹脂および硬質剤を含み、少なくとも１種の第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂が、約１：１〜約１：３の範囲の重量比でワニス中に存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂、およびビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂である少なくとも１つの第２エポキシ樹脂、および硬化剤を含むワニス組成物であって、少なくとも１つの第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂はワニス中に約１：１〜約１：３の範囲の重量比で存在する、ワニス組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、約１：１．８〜約１：２．０の範囲の重量比でワニス中に存在する、請求項１に記載のワニス。
【請求項３】
ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂は、２官能性エポキシ樹脂または多官能性エポキシ樹脂である、請求項１に記載のワニス。
【請求項４】
ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂は、８官能性エポキシ樹脂である、請求項３に記載のワニス。
【請求項５】
ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂は以下の式を有する、請求項１に記載のワニス。
【化１】
2017531067.tif 000012
【請求項６】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂重量基準で約２０〜約６０重量％の範囲の量でワニス中に存在する、請求項１に記載のワニス。
【請求項７】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂はそれぞれ樹脂重量基準で約２５〜約６０重量％の範囲の量でワニス中に存在する、請求項１に記載のワニス。
【請求項８】
樹脂重量基準で約２０重量％〜約５０重量％の範囲の量で第３エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のワニス。
【請求項９】
第３エポキシ樹脂は２官能性エポキシ樹脂である、請求項８に記載のワニス。
【請求項１０】
硬化剤をさらに含む、請求項１に記載のワニス。
【請求項１１】
硬化剤は芳香族アミンである、請求項１０に記載のワニス。
【請求項１２】
芳香族アミン硬化剤は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１１に記載のワニス。
【請求項１３】
硬化剤は、総積層重量基準で約２．０〜約２５重量％の範囲の量で存在する、請求項１０に記載のワニス。
【請求項１４】
少なくとも１種の難燃剤をさらに含む、請求項１に記載のワニス。
【請求項１５】
少なくとも１種の難燃剤は、全積層体重量基準で約５重量％〜約５０重量％の範囲の量でワニス中に存在する、請求項１４に記載のワニス。
【請求項１６】
少なくとも１種の難燃剤は、全積層体重量基準で約１０重量％〜約３０重量％の範囲の量でワニス中に存在する、請求項１４に記載のワニス。
【請求項１７】
少なくとも１種の難燃剤は、デカブロモジフェニルエタンである、請求項１４に記載のワニス。
【請求項１８】
エポキシ樹脂重量基準で約２０重量％〜約５０重量％の多官能性エポキシ樹脂；
エポキシ樹脂重量基準で約２５重量％〜約６０重量％の８官能性ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂；
エポキシ樹脂重量基準で約２０重量％〜約５０重量％の２官能性エポキシ樹脂；および
硬化剤
を含み、多官能性エポキシ樹脂および８官能性ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂はワニス中に約１：１．８〜約１：２．０の重量比で存在する、ワニス組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの平面上に請求項１に記載のワニスを塗布した平面銅シートを含む樹脂被覆銅シート。
【請求項２０】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂である少なくとも１つの第２エポキシ樹脂および硬化剤を含むｂステージ化ワニスを含み、少なくとも１つの第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、約２：１〜約１：３の範囲の重量比でワニス中に存在する、プリプレグ。
【請求項２１】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、約１：１．８〜約１：２．０の範囲の重量比でワニス中に存在する、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項２２】
少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、以下の式を有する、請求項２０に記載のプリプレグ。
【化２】
2017531067.tif 000013
【請求項２３】
ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂は、２官能性エポキシ樹脂または多官能性エポキシ樹脂である、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項２４】
ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂は８官能性エポキシ樹脂である、請求項２３に記載のプリプレグ。
【請求項２５】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂が多官能性エポキシ樹脂である、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項２６】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂はワニス中にエポキシ樹脂重量基準で約２０〜約６０重量％の範囲の量で含まれる、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項２７】
少なくとも１つの第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、それぞれ樹脂重量基準で約２５〜約６０重量％の範囲の量でワニス中に存在する、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項２８】
樹脂重量基準で約２０重量％〜約５０重量％の範囲の量で第３エポキシ樹脂を含む、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項２９】
第３エポキシ樹脂は、２官能性エポキシ樹脂である、請求項２８に記載のプリプレグ。
【請求項３０】
ワニスは硬化剤を含む、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項３１】
硬化剤は芳香族アミンである、請求項３０に記載のプリプレグ。
【請求項３２】
芳香族アミン硬化剤は４，４’−ジアミノフェニルスルホンである、請求項３１に記載のプリプレグ。
【請求項３３】
硬化剤は、全積層体重量基準で約２．０〜約２５重量％の範囲の量でワニス中に存在する、請求項３１に記載のプリプレグ。
【請求項３４】
少なくとも１つの難燃剤をさらに含む、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項３５】
少なくとも１つの難燃剤は、ワニス中に全積層体重量基準で約５重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在する、請求項３４に記載のプリプレグ。
【請求項３６】
少なくとも１種の難燃剤が、全ラミネート重量基準で約１０重量％〜約３０重量％の範囲の量で前記ワニス中に存在する、請求項３４に記載のプリプレグ。
【請求項３７】
少なくとも１種の難燃剤がデカブロモジフェニルエタンである、請求項３４に記載のプリプレグ。
【請求項３８】
エポキシ樹脂重量基準で約２０重量％〜約５０重量％の多官能性エポキシ樹脂；
エポキシ樹脂重量基準で約２５重量％〜約６０重量％の８官能性ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂；
２官能性エポキシ樹脂のエポキシ樹脂重量基準で約２０重量％〜約５０重量％；および
硬化剤
を含むｂステージ化ワニス組成物を含むプリプレグであって、多官能性エポキシ樹脂および８官能性ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂はワニス中に約１：１．８〜約１：２．０の重量比で存在する、プリプレグ。
【請求項３９】
ｃステージ化されたときに２８０℃を超えるＤＭＡ  Ｔｇおよび２０分を超えるＴ２８８時間を有する、請求項３８に記載のプリプレグ。
【請求項４０】
請求項２０に記載のｃステージ化プリプレグである少なくとも１つの層を含むプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年９月１６日に出願された米国仮特許出願６２／０５１０５１号の優先権を主張し、その明細書は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、プリント回路板を製造するために使用されるラミネートおよびプリプレグを製造するために使用されるワニス組成物に関する。本発明はまた、本発明のワニス組成物から製造された積層体およびプリプレグに関する。本発明のワニス組成物は、優れた熱的及び機械的性能、特に優れた剥離強度を有するプリプレグ及び積層体を製造する。
【背景技術】
【０００３】
プリント回路板積層体に関連するチップを外れることがある「パッドクレーター」として知られる積層体現象がある。パッドクレーターは、銅箔とプリント回路板のガラス繊維の最外層との間の樹脂において機械的に誘発された破壊であるが、樹脂内または樹脂−ガラス界面であってもよい。パッドはコンポーネント（通常はボールグリッドアレイ、ＢＧＡ）に接続されたままで、プリント回路基板の表面に「クレーター」を残す。パッドクレーター形成は、プリント回路基板樹脂と銅との間の機械的応力の蓄積によって引き起こされると考えられている。従って、プリント回路基板に使用されるプリプレグ及び積層体が必要とされ、これは、回路基板がパッドクレーターに苦しむ傾向を低減する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
非常に高いＴＭＡ  Ｔｇを有するプリント回路板に使用される積層板およびプリプレグは、熱サイクル中に回路板に機械的応力をより少なく誘導する。機械的応力の低減は、パッドクレーターの発生を減少させる。高Ｔｇのラミネートを製造するには、典型的には高価なワニス成分を使用する必要がある。本発明のワニス、プリプレグおよび積層体は、驚くほど高いＴｇを有し、作るのに経済的である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の１つの態様は、ワニス成分特性に基づいて予想されるものを越えて積層体Ｔｇおよび熱特性を予期せぬことに改善するエポキシ樹脂の混合物を含むプリプレグおよび積層体を製造するために使用されるワニスである。本発明の態様では、ワニス組成物は、少なくとも１つの第１エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂である少なくとも１つの第２エポキシ樹脂と、少なくとも１つの第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、約１．１〜約１：３の範囲の重量比で、より狭く約１：１．８〜約１：２．０の重量比でワニス中に存在する。
【０００６】
本発明の別の態様は、エポキシ樹脂重量を基準に約２０重量％〜約５０重量％の多官能性エポキシ樹脂；エポキシ樹脂重量を基準に約２５重量％〜約６０重量％の８官能性ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂；エポキシ樹脂重量を基準に約２０重量％〜約５０重量％の２官能性エポキシ樹脂；および硬化剤を含むワニス組成物であり、前記多官能性エポキシ樹脂および前記８官能性ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂は、約１：１．８〜約１：２．０の範囲の重量比でワニス中に存在する。
【０００７】
本発明のさらに別の態様は、本発明の１以上のプリプレグ層を使用して製造されたプリプレグおよび／または積層体であり、プリプレグは、少なくとも１つの第１エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂である少なくとも１つの第２エポキシ樹脂を含むｂステージ化ワニス、および硬化剤を含み、少なくとも１つの第１エポキシ樹脂および少なくとも１つの第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂がワニス中に約１：１〜約１：３の範囲の重量比でワニス中に存在する。
【０００８】
本発明のさらに別の態様は、エポキシ樹脂重量を基準に約２０重量％〜約５０重量％の多官能性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂重量を基準に約２５重量％〜約６０重量％の８官能性ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂；エポキシ樹脂重量を基準に約２０重量％〜約５０重量％の２官能性エポキシ樹脂；および硬化剤を含み、前記多官能性エポキシ樹脂と前記８官能性ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂との重量比は、約１：１．８〜約１：２．０の範囲の重量比でワニス中に存在する。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、３種のエポキシ樹脂の組合せからなるエポキシ樹脂混合物を含むワニス組成物である。このワニス組成物は、硬化剤および任意に１以上の追加成分をさらに含み、３つのエポキシ樹脂の組み合わせは、エポキシ樹脂重量を基準に約２０重量％〜約５０重量％の多官能性エポキシ樹脂；エポキシ樹脂重量を基準に約２５重量％〜約６０重量％の８官能性ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂；エポキシ樹脂重量を基準に約２０重量％〜約５０重量％の２官能性エポキシ樹脂からなり、多官能性エポキシ樹脂および８官能性ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、約１：１．８〜約１：２．０の重量比でワニス中に存在する。
【００１０】
上記の態様において、ワニスは、織物材料を含浸するために必要に応じて使用され、その後、ワニスは部分的に硬化（ｂステージ化）されてプリプレグを形成するか、または完全に硬化（ｃステージ化）されて積層体を形成する。
【００１１】
驚くべきことに、本発明のワニスを使用して調製されたプリプレグおよび積層体は、２８０℃を超えるＤＭＡ  Ｔｇおよび２０分を超えるＴ２８８を有することができる。
【００１２】
本発明は、一般に、複数の成分から製造されたワニス並びに本発明のワニスを用いて製造されたプリプレグ及びラミネートに関する
【００１３】
ワニス成分の量は、ｗｔ％量として以下に与えられる。しかし、重量％の量は、いくつかの異なった基準で与えられる。一般的には、特記のない限り、重量％の量は溶媒を含まないかまたは「乾燥」基準で報告される。以下のいくつかの例では、ワニス状エポキシ樹脂成分は、すべてのエポキシ樹脂成分の累積重量に基づいて重量％で報告される。これは、「エポキシ樹脂重量基準」で重量％と呼ばれる。他の例では、ワニス成分の重量パーセントは、ワニスまたはラミネートの総重量（乾燥基準）に基づいて報告され、例えば充填剤、難燃剤などを含む全てのワニス成分の重量を含むが、コア材料、例えば織りガラス、フェルトまたは粉砕繊維材料等を含まない。この重量パーセントは以下、「総積層体重量基準」で重量％と呼ばれる。
【００１４】
本発明のワニスは、樹脂成分が他の成分と組み合わされて熱硬化性ワニスを形成する「コンパウンディング」プロセスによって製造される。その後、ワニスを用いてラミネートを製造する。ワニスは、織りガラス布などのコア材料にワニスを「含浸」することによって積層体を製造するために使用することができる。あるいは、ワニスを用いて銅シートを被覆して樹脂被覆銅シートまたは積層体を形成するか、またはワニスを用いてコア材料を有さない積層体シートを形成することができる。本発明のワニスから製造された積層体は、プリプレグ、すなわち部分的に硬化されたまたは「ｂステージ化」形態で、および完全に硬化した「ｃステージ化」形態で有用である。本発明のワニスを配合するのに使用される成分は、以下により詳細に議論される。他に記載がない限り、組成物成分重量パーセント範囲およびワニス成分重量パーセント範囲は、乾燥または溶剤を含まない基準で報告される。
【００１５】
本発明のワニスは、異なった官能価を有するエポキシ樹脂の混合物を含み得る。用語「多官能性エポキシ」は、１分子当たり３個以上のオキシラン基、より好ましくは１分子当たり３個〜約８個のオキシラン基を有するエポキシ樹脂をいう。用語「２官能性エポキシ樹脂」は、分子当たり２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂をいう。
【００１６】
本発明のワニスは、少なくとも１種のエポキシ樹脂および少なくとも１種のビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂を含み、少なくとも１種のエポキシ樹脂および少なくとも１種のビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、ワニス中に約１：２．５〜約１：１の範囲の重量比でワニス中に存在する。用語「ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂」は、一般に以下の式を有するエポキシ樹脂を指す：
【化１】
2017531067.tif 000002
樹脂製造中に、樹脂に含まれる樹脂の配合にある程度の変動があり得る。例えば、上記ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は主に８官能基を有するモノマーであるが、製造上のばらつきのために樹脂は７つの官能基、６つの官能基などを有するいくつかのモノマーを含む。さらに、モノマーのいくつかは、上記の式に示される４つの代わりに、３つまたは５つの繰り返し基を含むことができる。「主に」とは、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂のモノマーの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が、上記式に示される通り４つの繰り返し基を有し、および８官能基を含むことを意味する。
【００１７】
本発明の別の態様では、プリプレグおよび積層体を製造するためのワニスに使用される他のエポキシ樹脂もまた主に同じ式を有するモノマーであり、用語「主に」は上記と同じ定義を有する。
【００１８】
別の実施形態において、本発明のワニスは、好ましくは多官能性エポキシ、第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂および第３エポキシ樹脂である第１エポキシ樹脂を含む。この実施形態では、第３エポキシ樹脂は、単官能性、２官能性または多官能性であってよく、２官能性エポキシ樹脂が好ましい。すべての実施形態において、第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、単官能性、２官能性または多官能性であり得る。好ましい態様では、第２ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は多官能性エポキシであり、好ましくは１分子当たり８個のオキシラン基を有する。
【００１９】
一般に、第１エポキシ樹脂は、全てのエポキシ成分の重量に基づいて（「エポキシ樹脂重量基準」）、約２０〜約６０重量％の範囲の量でワニス中に存在する。ワニスが第１エポキシ樹脂および第３エポキシ樹脂を含む場合、第１および第３エポキシ樹脂はそれぞれ、エポキシ樹脂重量基準で約３０〜約６５重量％の範囲の量でワニス中に存在し、第２エポキシ樹脂  、ビスフェノール−Ａノボラックエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂重量基準で約２５〜約６０重量％の範囲の量でワニス中に存在する。ある実施形態では、第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂を配合物中で一緒に使用する場合、それらはエポキシ樹脂重量基準で約４０〜約７５重量％の範囲の量で一緒に存在する。
【００２０】
本発明の樹脂組成物はさらに、エポキシ基と反応して別個のエポキシ樹脂分子を硬化または架橋する硬化剤を含む。一実施形態では、硬化剤は芳香族アミンである。いくつかの好ましい芳香族アミン硬化剤には、４，４’ＤＤＳ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ＤＤＳ  −３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの混合物が含まれる。１種以上の芳香族アミン硬化剤は、典型的には、本発明のワニス中に、フィラーを含む全積層体重量基準で約２．０〜約２５重量％の範囲の量で存在する。
【００２１】
難燃剤
本発明の配合ワニスは、１種以上の難燃剤を含むことができる。プリント回路板を製造するために使用される複合体および積層体を製造するために使用される樹脂組成物に有用であることが知られている任意の難燃剤を使用することができる。難燃剤は、ハロゲンを含んでいてもよいし、ハロゲンフリーであってもよい。有用な難燃剤の例は、グリシジルエーテル化２官能性アルコールのハロゲン化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノールまたはフェノールなどのノボラック樹脂のハロゲン化物、クレオゾール、アルキルフェノール、カテコール、およびビスフェノールＦのようなノボラック樹脂、３酸化アンチモン、赤リン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤、テトラフェニルホスフィン、トリクレジルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、リン酸エステル、アンモニアポリホスフェート、アンモニアシアヌレート、窒素含有リン酸塩化合物、およびハロゲン化物を含むリン酸エステル等のリン系難燃剤であるが、これらに限定されない。
【００２２】
リン系難燃剤として、例えば米国特許第６，６４５，６３１号、第７，６８７，５５６号および第８，１２９，４５６号に開示されたものが挙げられ、これらの各明細書は参照によりここに組み込まれる。
【００２３】
難燃剤は、樹脂組成物から製造された積層体がＵＬ−９４燃焼性試験に合格するのに十分な量で、本発明の樹脂組成物中に存在するであろう。
【００２４】
１つの好ましい実施形態において、難燃剤は、固体難燃性デカブロモジフェニルエタンであり、これは以下の構造を有する：
【化２】
2017531067.tif 000003
【００２５】
デカブロモジフェニルエタンは、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（４５１  Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｓｔ．、Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ、ＬＡ  ７０８０１）から市販されている。Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製品は、Ｓａｙｔｅｘ（商標）８０１０として販売されている。他の有用な高臭素含有量の難燃剤は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＳａｙｔｅｘ  ＢＴ９３Ｗとして販売されているエチレンビステトラブロモフタルイミドである。  他の類似の有用な難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシドおよび臭素化ポリスチレンが挙げられる。
【００２６】
難燃剤またはそれらの組み合わせは、全乾燥積層体重量基準で約５％〜約５０％、または約５％〜約２０％の範囲の量でワニス中に存在してもよい。
【００２７】
イニシエータ／触媒
本発明のワニスは、典型的にはワニスが加熱されたときにワニスの架橋を促進する開始剤または触媒を含むことができる。有用な開始剤／触媒は、ＢＦ３−ＭＥＡなどのルイス酸である。
【００２８】
使用される開始剤の量はその用途に依存する。ワニスに使用される場合、開始剤は、総積層体重量基準で約０．５〜約３．０重量％の範囲の量で存在する。
【００２９】
別の実施形態では、本発明のワニスは、一般に、記載された量で以下の成分を有し、その量は総積層体重量基準での重量部で報告される。
【００３０】
【表１】
2017531067.tif 000004
【００３１】
別の実施形態では、本発明のワニスは一般に、下記量で以下の成分を有し、その量は総重量基準で重量部で報告される。
【００３２】
【表２】
2017531067.tif 000005
【００３３】
溶媒
適切なワニス組成物成分を可溶化するため、および／またはワニス粘度を制御するために、および／または懸濁した分散液中に成分を維持するために、典型的には、１種以上の溶剤が本発明のワニス組成物に組み込まれる。熱硬化性樹脂系と共に有用であることが当業者に知られている任意の溶媒を使用することができる。特に有用な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
使用する場合、溶媒は組成物の全重量の重量パーセントとして約２０％〜約５０％の量でワニス中に存在する。
【００３５】
任意成分
（ａ）フィラー
硬化樹脂の化学的および電気的特性を改善するために、本発明の樹脂組成物に１種以上の充填剤を任意に添加することができる。充填剤で変性することができる特性の例には、熱膨張係数、弾性率の増加、およびプリプレグ粘着性の低下が含まれるが、これらに限定されない。有用な充填剤の非限定的例としては、粒子状形態のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）、Ｒａｙｔｏｎ（登録商標）、タルク、石英、セラミックス、非晶質または結晶形態の粒子状金属酸化物、例えばシリカ、二酸化チタン、アルミナ、セリア、クレー、窒化ホウ素、ウォラストナイト、微粒子ゴム、ＰＰＯ  ／ポリフェニレンオキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。有用な充填剤の他の例としては、焼成粘土、溶融シリカおよびそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、他の有用な充填剤は、シラン処理シリカおよび再分類シリカである。使用する場合、充填剤は、本発明の配合ワニス中に、組成物の固形分１００重量％に対して、０重量％超え〜約４０重量％まで、好ましくは０重量％超え〜約２０重量％までの量で存在する。
【００３６】
（ｂ）強化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１種以上の強化剤を含むことができる。強化剤を樹脂組成物に添加して、得られる複合材料および積層体の穿孔性を改善する。有用な強化剤には、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコアシェル粒子、カルボキシル末端ブチル窒化物、アミノ末端ブチル窒化物およびそれらの混合物が含まれる。使用する場合、強化剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に、積層体の固形分１００重量％に対して約１重量％〜約５重量％、好ましくは約２重量％〜約４重量％の量で存在する。
【００３７】
（ｃ）他の任意成分
必要に応じて、配合されたワニスは、消泡剤、レベリング剤、染料および顔料のような他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、蛍光色素を樹脂組成物に微量に添加することにより、そこから調製された積層体が、ボードショップの光学検査装置でＵＶ光に暴露されたときに蛍光を発するようにすることができる。有用な蛍光染料は高度に共役ジエン染料である。このような色素の一例は、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）である。
【００３８】
プリント回路板積層体を製造するために使用される樹脂に有用であることが当業者に知られている他の任意の成分も、本発明の樹脂組成物に含まれ得る。
【００３９】
プリプレグおよび積層体
上記ワニスは、プリント回路板の製造に使用されるプリプレグおよび／または性早退の製造に有用である。プリント回路板を製造するのに有用であるためには、ラミネートを部分的に硬化またはｂステージ化することができ、その状態で追加の材料シートでラミネートしてｃステージ化または完全に硬化した積層体シートを形成することができる。あるいは、樹脂は、ｃステージ化または完全に硬化した材料シートに製造することができる。
【００４０】
１つの有用な処理システムにおいて、本発明の樹脂組成物は、バッチ式または連続式のプリプレグの製造に有用である。プリプレグは、一般に、一連の駆動ロールに巻かれていない織りガラスウェブ（布）のロールなどのコア材料を使用して製造される。次に、ウェブは、本発明の熱硬化性樹脂系、溶媒および樹脂を含むタンクを通過し、ガラスウェブが樹脂で飽和するコーティング領域に通される。次いで、飽和ガラスウェブを一対の計量ロールに通し、過剰の樹脂を飽和ガラスウェブから除去した後、樹脂被覆ウェブを乾燥塔の長さにわたって選択した時間だけ移動させて溶媒をウェブから蒸発させる。プリプレグの製造が完了するまで、これらの工程を繰返すことにより、樹脂の２回目以降のコーティングをウェブに施すことができる。織りガラスウェブは、織物材料、紙、プラスチックシート、フェルト、および／またはガラス繊維粒子のような粒状材料または粒状材料で置換することができる。
【００４１】
プリプレグまたは積層体材料を製造するための別の方法では、本発明の熱硬化性樹脂を周囲温度及び圧力下で混合容器中において予備混合する。予備混合の粘度は約１００〜５００ｃｐｓであり、樹脂に溶媒を添加または除去することによって調整することができる。布地基材（典型的にはＥガラスに限定されるものではない）を予備混合樹脂を含む浸漬タンクにオーブン塔を通して引っ張り、余分な溶剤を除去し、プリプレグをガラス製織物スタイル、樹脂の含有量および厚さの要件に応じて種々の構造のＣｕ箔間で積層する。
【００４２】
スロットダイまたは他の関連するコーティング技術を用いて、熱硬化性樹脂（ワニス）混合物を薄層でＣｕ箔基材（ＲＣＣ−樹脂被覆Ｃｕ）に塗布することもできる
【００４３】
上記のワニス、プリプレグおよび樹脂被覆銅箔シートを使用して、積層体をバッチまたは連続プロセスで製造することができる。本発明の積層体を製造するための例示的な連続方法では、銅、樹脂プリプレグおよび薄い布シートのそれぞれの形態の連続シートを一連の駆動ロールに連続的に巻き戻して、プリプレグシートが銅箔シートと織物シートとの間に位置するように銅箔シートに隣接する樹脂プリプレグシートを形成する。次に、ウェブを、銅箔シートと織物シートとの間に位置させるのに十分な時間、樹脂を完全に硬化させる。得られた積層体において、樹脂材料の布地への移動は、樹脂層の厚さを減少させる（上述した組み合わせ層として銅箔材料と布地シート材料との間の距離が減少してゼロに近づくにつれて、上述のコンビネーション層は、３つの層のウェブから単一の積層体シートへ変形する。この方法の別法では、単一のプリプレグ樹脂シートを布地材料層の片面に塗布し、熱および／または圧力を加えた後に２つの銅層間に挟まれた組み合わせをレイアップへ適用して樹脂材料を流動させ、布層を完全に含浸させ、両方の銅箔層を中央ラミネートに接着させる。
【００４４】
さらに別の実施形態では、樹脂被覆銅シートは、２つの異なる連続的に動く銅シートに樹脂の薄い被覆を適用し、樹脂の厚さを制御するためにシートから過剰の樹脂を除去し、  次に熱および／または圧力条件下で樹脂を部分的に硬化させて、ｂステージ化樹脂被覆銅のシートを形成する。次いで、ｂステージ化樹脂被覆銅のシートを積層体製造プロセスに直接使用することができる。
【００４５】
さらに別の実施形態では、前処理を伴うかまたは伴わない布地材料を樹脂浴に連続的に供給し、布地材料を樹脂で含浸することができる。樹脂は、プロセスのこの段階で任意に部分的に硬化させることができる。次に、樹脂含浸布地シートの第１および／または第２の平坦な表面に１つまたは２つの銅箔層を結合させてウェブを形成し、その後熱および／または圧力を加えて樹脂を完全に硬化させる。
【実施例】
【００４６】
実施例１
以下の処方を有するワニスを、１５〜４５部のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒と組み合わせた。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
ワニスは、「ｅ」ガラスの織りシートを含浸させるために使用した。しかし、「ｓ」ガラスまたは「低Ｄｋ」「石英」織布および／または艶消しガラスクロスのようなｅガラスの代替物を使用することができる。
【００４９】
含浸は手動で行った。織りガラスクロスをワニス中に約５秒〜約６０秒の範囲の時間浸漬し、次いで溶剤を３００〜４００°Ｆで動作する強制空気オーブン中で１〜５分間乾燥させた。ワニスに含浸された織りガラス布をワニスから取り出し、加圧下（５０〜４００ｐｓｉ）で硬化させ、３５０°Ｆ〜４５０°Ｆで最低３０分間、最大１８０分間保持して、完全硬化積層体を形成する。完全硬化積層体の特性を以下に報告する：
【表４】
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【００５０】
積層体を形成するために使用する代替ワニス配合物を以下の表３に示す。代替ワニス配合物で製造された積層体の特性は、上記のものと同様である。
【００５１】
【表５】
2017531067.tif 000008
【００５２】
実施例２
以下の表４に従って、以下のワニスＡ〜Ｈを調製した：
【００５３】
【表６】
2017531067.tif 000009
【００５４】
表４において；ＳＭＡ＝スチレン無水マレイン酸；ＢＥＮＡ＝フェノールフタレインに基づくベンゾオキサジン；ＢＥＮＢ＝ビスフェノールＡに基づくベンゾオキサジン；ＤＤＳ＝４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ＤＥＲ＝ＤＥＲ３８３  ２官能性エポキシ樹脂；ＸＺ９＝ＸＺ９２７５７−８官能性グリシジルエーテルエポキシ樹脂。
【００５５】
上記ワニスＡ〜Ｈの成分を溶媒ＤＭＦおよびルイス酸（ＢＦ３−ＭＥＡ）と組み合わせて熱硬化性ワニスを形成した。各ワニスは、「ｅ」ガラスの織りシートを含浸させるために用いた。含浸は手動で行った。織りガラスクロスをワニス中に約５秒〜約６０秒の範囲の時間浸漬し、次いで溶剤を３００〜４００°Ｆで動作する強制空気オーブン中で１〜５分間乾燥させた。ワニス含浸織りガラス布をワニスから取り出し、加圧下（５０〜４００ｐｓｉ）で硬化させ、３５０°Ｆ〜４５０°Ｆで最低３０分間、最大１８０分間保持して、完全硬化積層体を形成する。
【００５６】
以下の表５は、各ニスを用いて作製した積層体のいくつかの物理的特性を比較する。
【００５７】
【表７】
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【００５８】
表５において、ＤＭＡ＝Ｔｇの動的機械分析。
Ｔ２８８＝２８８℃で剥離する時間。
Ｔ２６０＝２６０℃で剥離するまでの時間
ＴＭＡ＝熱機械分析。
ＤＳＣ＝示差走査熱量測定。
【００５９】
ワニスＡ〜Ｈで作製した積層体の物理的特性を以下の表６に並べて比較する。
【００６０】
【表８】
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【００６１】
表６に報告されているｃステージ化積層物の物理的性質の結果は、ビスフェノールＡノボラック成分の２官能性および／または多官能性エポキシ樹脂成分とグリシジルエーテルとの予想外の重量の組み合わせが存在し、予期しないほど高いＴｇ（ＤＭＡ  ＴｇおよびＤＳＣ  Ｔｇ）、良好なＴ２８８時間（層間剥離までの時間）およびＴＭＡ結果を有する積層体を生成する。積層体温度が積層体Ｔｇに近づくにつれて積層体の膨張が加速するので、Ｔｇの結果は重要である。したがって、積層体Ｔｇが高ければ高いほど、積層体は、プリント回路基板の電気部品および接続部に損傷を与える可能性のある望ましくない膨張を示さずに耐えることができる。これらの好ましい結果の１以上は、ワニス中のいずれかのエポキシ成分の量が０部に近づくにつれて、表６に従って低下する傾向がある。
【００６２】
特定の実施形態の前述の説明は、本開示の一般的な性質を明らかにするであろうし、現在の知識を適用することによって、そのような特定の実施形態を様々な用途に容易に変更および／または適合させることができる。開示された実施形態の均等物の意味および範囲内で理解されることを意図している。本明細書の表現または用語は、説明の目的であり、限定するものではないことを理解されたい。
【国際調査報告】
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