(57)【要約】  本発明は、新規な環式カルバルデヒド、その生成及びアロマケミカルとして、特にフレグランスとしての使用、並びに前記カルバルデヒドを含む芳香性物質及び芳香剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Xで表されるカルバルデヒド
【化１】
2017531630.tif 000022
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する無置換の脂環式単環炭化水素ラジカル(mは、13〜17の整数値である)であり、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数値である)を有する]。
【請求項２】
nが1であり、mが15である、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
式I、II及びIIIの異性体化合物
【化２】
2017531630.tif 000023
及びそれらの立体異性体から選択される、請求項2に記載の化合物。
【請求項４】
請求項1から3のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物を含む物質混合物。
【請求項５】
アロマケミカルとして、特にフレグランスとしての、請求項1から4のいずれか一項に記載の少なくとも1つの物質又は物質混合物の使用。
【請求項６】
香水、洗剤及び洗浄剤、化粧品、ボディケア製品、衛生物品、食品、栄養補助食品、消臭剤、香気物質、医薬製品及び作物保護製品から選択される製品での請求項5に記載の使用。
【請求項７】
trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)を実質的に含む混合物の請求項5及び6のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)を含む混合物の請求項7に記載の使用であって、式I、II及びIIIの構成成分の合計に基づく、混合物中のtrans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)の割合が、少なくとも65%(例えば65〜100%、75〜98%又は85〜95%)である、使用。
【請求項９】
式I、II及びIIIの化合物を含む混合物の請求項5又は6に記載の使用であって、I:II:IIIの重量比が、0.3〜0.5:0.2〜0.3:0.3〜0.4の範囲にある、使用。
【請求項１０】
式I、II及びIIIの化合物を、約43:24:33となるI:II:IIIの重量比で含む混合物の請求項9に記載の使用。
【請求項１１】
フレグランス組成物中のジャコウノートを生成するための、請求項5から10のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
請求項1から10のいずれか一項における定義に記載の、感覚的に有効な量の少なくとも1つの物質又は物質混合物を混合することにより、フレグランス組成物中のジャコウ香気ノートを送達、改変及び/又は高めるための、請求項11に記載の使用。
【請求項１３】
一般式Xで表される化合物
【化３】
2017531630.tif 000024
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17の整数値である)であり、場合により、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数値である)を有する]
の調製方法であって、
a)式XIIの脂環式化合物
【化４】
2017531630.tif 000025
[式中、A'は、m+1個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17の整数値である)であり、場合により、n+1個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数値である)を有する]
をNaH及びギ酸メチルと反応させて、対応する環式ホルミルケトンXIII
【化５】
2017531630.tif 000026
[式中、A'は、上で定義した通りである]
を得て、
b)形成したホルミルケトンをトリエチルアミン及び4-アセトアミドベンジルアジドと反応させて、対応するジアゾケトンXIV
【化６】
2017531630.tif 000027
[式中、A'は、上で定義した通りである]
を得て、
c)形成したジアゾケトンから、Wolff転位の条件下でN2を開裂させて、アルカノールの存在下で反応させて、対応する式XVのエステル
【化７】
2017531630.tif 000028
[式中、Aは、上で定義した通りである]
を得て、
d)こうして形成したエステルを対応するアルコールXVI
【化８】
2017531630.tif 000029
[式中、Aは、上で定義した通りである]
に還元して、
e)こうして形成したアルコールを、式Xのカルバルデヒドに酸化し、
f)場合により、式Xのカルバルデヒドを反応混合物から単離する、調製方法。
【請求項１４】
段階a)における式XIIの化合物として、cis-/trans-シクロヘキサデカ-8-エノンを使用し、段階a)において、trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)を得る、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
式(I)、(II)若しくは(III)の化合物、又はそれらの混合物が、段階e)からの反応混合物のクロマトグラフィー精製により、段階f)において得られ、(I)、(II)及び(III)のその含有量が、合計で、好ましくは、少なくとも50重量%(例えば50〜100重量%、60〜99重量%又は70〜95重量%）である、請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
請求項13から15のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、請求項4に記載の物質混合物。
【請求項１７】
請求項1から10のいずれか一項における定義に記載の、又は請求項13から15に記載の方法のうちの一項により調製される、少なくとも1つの物質又は物質混合物を含む、フレグランス組成物。
【請求項１８】
組成物の総重量に基づいて、0.01〜99.9重量%の重量割合で、物質又は物質混合物を含む、請求項17に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項1から10のいずれか一項における定義に記載の、又は請求項13から15に記載の方法のうちの一項により調製される、少なくとも1つの物質又は物質混合物を含む、製品。
【請求項２０】
組成物の総重量に基づいて、0.01〜99.9重量%の重量割合で、物質又は物質混合物を含む、請求項19に記載の製品。
【請求項２１】
香水、洗剤及び洗浄剤、化粧品、ボディケア製品、衛生物品、食品、栄養補助食品、消臭剤、香気物質、医薬製品及び作物保護製品から選択される、請求項19又は20に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なタイプの環式カルバルデヒド、その調製及びアロマケミカル(aromachemical)として、特にフレグランスとしての使用、並びにこれらのカルバルデヒドを含む芳香物質組成物及び製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
香水産業では、フレグランス組成物又は賦香物品(perfumed article)として好適な新しいフレグランスが常に必要とされている。C15-アルデヒド及びそれらの混合物は、フレグランス産業、特にジャコウ様フレグランスにおける、レパートリーの拡大に寄与する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特に、ジャコウ様フレグランス及びフレグランス組成物が必要とされている。これは、天然に存在するジャコウの香気に似ている香りを意味するものとして理解されたい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、上記の目的は、特に、以下に記載されている式Xのカルバルデヒドを提供することにより、及び主として、際立ったジャコウの香気として特筆される、以下の式I、II及びIIIである特定のカルバルデヒド:
【０００５】
【化１】
2017531630.tif 000002
を提供することにより実現される。
【０００６】
trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)又はそれらの混合物(以下、C15-アルデヒドと称される)は、文献において全く知られていない。一酸化二窒素を用いてシクロヘキサデカ-1,9-ジエンを酸化することによりシクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを調製する間に、副生物としてC15-アルデヒド(I)、(II)及び(III)が、53:1:44の比で生成される。さらに、C15-アルデヒド(I〜III)は、Wolff転位を含む多段階合成によって、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンから始めて調製することもできる。既に言及されているtrans-及びcis-C15-アルデヒド(I)及び(III)の他に、trans-C15-アルデヒド(II)及び(II)のcis立体配置異性体もこの方法で得られる。Wolff転位によって得られる、単離された生成物混合物の異性体分布は、この場合、43(I):24(II):33(III)である。C15-アルデヒド(I〜III)は、非常に良好な嗅覚特性を有することが見いだされた。それらの香り特性は、これまで文献中に言及されていない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明による化合物I、II及びIII(本明細書では、構成成分1、2及び3と呼ばれる)のGC/IRスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
a)一般定義:
「アロマケミカル(aroma chemical)」は、「フレグランス(fragrance)」及び/又は「フレーバリング(flavoring)」として使用することができる化合物の一般用語である。
【０００９】
本発明の文脈では、「フレグランス」は、固有の香りを有する天然物質又は合成物質を意味するものとして理解されたい。
【００１０】
本発明の文脈では、「フレーバリング」は、固有の風味を有する天然物質又は合成物質を意味するものとして理解されたい。
【００１１】
本発明の文脈では、「香り(odor)」又は「嗅覚(olfactory perception)」は、生物の鼻又は他の嗅覚器官における化学受容体から脳にまで送達される感覚刺激を説明するものである。したがって、香りは、息を吸う際に起こる、鼻によるフレグランスの感覚認知とすることができる。この場合、空気は、この香りの担体として働く。
【００１２】
本発明の文脈では、「香気(scent)」は、心地よく匂う香りを意味するものとして理解されたい。同じことが、本発明による「香気物質」にも該当する。
【００１３】
本発明の文脈では、「香水(perfume)」は、フレグランスと担体(特にアルコールなど)との混合物である。
【００１４】
本発明の文脈では、「香水組成物(perfume composition)」は、互いに調和するよう適合した個々の構成成分を様々な量で含む香水である。これらの個々の構成物の特性は、組み合わせて新規な全体のイメージをもたらすために利用され、この場合、これらの成分の特徴は、バックグラウンドに隠れるが、抑制されない。
【００１５】
本発明の文脈では、「香油(perfume oil)」は、様々な製品を賦香するための、例えば、アルコール溶液中で使用される、いくつかのフレグランスの濃縮混合物である。
【００１６】
本発明の文脈では、「香気テーマ(scent theme)」は、フレグランス組成物における優勢な香気ノートである。
【００１７】
本発明の文脈では、「トップノート(top note)」は、香水の移動する香気の最初の相である。トップノートは、瓶を空けた際、及び香水を肌に塗布した際に、最初の印象における決定的な役割を果たす。トップノートの目的は、一般的に、香水に興味を引き起こすこと、及び関心を確実とするためのものである。したがって、並外れた特徴が、洗練された調和よりも重要なことが多い。トップノートは、当然ながら、容易に揮発するフレグランスにより決定される。
【００１８】
本発明の文脈では、「改変する(modifying)」は、追加又は異なるアコード及び香りの微妙な差異を有する、フレグランス組成物の元になるテーマを提供することを意味する。
【００１９】
本発明の文脈では、「アコード(accords)」は、様々なフレグランスを組み合わせ、こうして新しい香りのイメージをもたらすことにより作り出される。使用されるフレグランスの数は、2から数百の範囲に及ぶことができる。
【００２０】
本発明の文脈では、「官能的/感覚的に有効な量(organoleptically/sensorally effective amount)」は、感覚器官に対する刺激作用又は感覚受容体に対する刺激作用を持たせるのに十分なフレグランスの量である。
【００２１】
b)本発明の具体的な実施形態
本発明は、特に、以下の対象物に関する:
1.  一般式Xで表されるマクロ環式カルバルデヒド
【００２２】
【化２】
2017531630.tif 000003
[式中、マクロ環Aは、m個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17(例えば、13、14、15、16又は17、特に15)の整数値である)であり、場合により、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3、特に1の整数値である)を有する]であって、立体異性体として純粋な形態又はこうしたカルバルデヒドの少なくとも2つの立体異性体を含む立体異性体混合物の形態にある、マクロ環式カルバルデヒド、及び各場合において立体異性体として純粋な形態にある、又は立体異性体混合物として、少なくとも2つ(例えば2つ、3つ、4つ又は5つ、特に2つ又は3つ)のこうしたカルバルデヒドを含む物質混合物。さらに、n=1である場合、カルバルデヒド基と環C=C二重結合が、4〜7個の環炭素原子離れて存在している化合物が好ましい。物質混合物は、nが0ではない場合、構成異性体も含むことができる。次いで、nが2又は3である場合、二重結合は、積み重なって(cumulated)いない。上の構造の式によって示されている通り、式Xの化合物は、単環式カルバルデヒドである。好ましくは、式Xの化合物は、カルバルデヒド基の他にマクロ環A上にさらなる環置換基を有していない。すなわち、式Xの化合物は、カルバルデヒド基は別にして、無置換である。
【００２３】
2.  nが1である、及び/又はmが15である実施形態1に記載の化合物であって、n=1であり、m=15であるのが特に好ましい、化合物。
【００２４】
3.  式I、II及びIIIの異性体化合物
【００２５】
【化３】
2017531630.tif 000004
及びそれらの立体異性体から選択される、実施形態2に記載の化合物。
【００２６】
式Xの好ましい化合物は、以下の一連の分析データにより特に特徴付けられる。
セット1:
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25℃):σ = 9.5 (s, CHO, 1H), 5.4-5.3 (m, HC=CH, 2H), 2.4-2.3 (m, 1H), 2.2-1.9 (m, 4H), 1.7-1.6 (m, 2H), 1.5-1.1 (m, 18H).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25℃): σ= 206.0 (C=O), 131.2 (HC=CH), 48.4 (CH), 31.6 (2xCH2), 28.3 (2xCH2), 27.0 (2xCH2), 26.7 (2xCH2), 26.6 (2xCH2), 25.1 (2xCH2).
IR (GC/IR) υ [cm-1] = 3029 (1,2 trans置換 DB), 2934, 2865, 2797, 2695, 1738 (CHO), 1454, 1353, 1110, 968 (1,2 trans置換 DB).
セット2:
IR (GC/IR) υ[cm-1] = 3023 (trans 1,2置換 DB), 2934, 2864, 2801, 2696, 1738 (CHO), 1454, 968 (trans 1,2置換 DB).
MS (GC/MS-IRカップリング) m/z = 236.
セット3:
IR (GC/IR) υ[cm-1] = 3012 (1,2 cis置換, DB), 2935, 2866, 2801, 2698, 1738 (CHO), 1457, 719 (1,2 cis置換 DB).
MS (GC/MS-IRカップリング) m/z = 236.
【００２７】
したがって、本発明は、上の分析データのセット1、2及び3の1つにより特徴付けられる、実施形態2に記載の化合物を特に提供する。
【００２８】
こうした物質は、例えば、以下の実施形態13から17に記載の方法により、又は実施形態18から20の方法により入手可能である。
【００２９】
本発明は、さらに、本記載の実験項の、実施例1、及び場合によりその後の、実施例3及び4による精製によって得ることができる、実施形態1から3に記載の化合物を提供する。
【００３０】
本発明は、さらに、本記載の実験項の、実施例2、及び場合によりその後の、実施例3及び4による精製によって得ることができる、実施形態1から3に記載の化合物を提供する。
【００３１】
本発明は、さらに、本記載の実験項の、実施例5(段階1〜5)、及び場合によりその後の、実施例5(段階6)による精製によって得ることができる、実施形態1から3に記載の化合物を提供する。
【００３２】
4.  実施形態1から3の1つに記載の、少なくとも1つ(特に2つ、3つ又は4つ、好ましくは2つ又は3つ)の化合物を含む物質混合物。
【００３３】
こうした物質混合物は、例えば、以下の実施形態13から17による方法、又は実施形態18から20の方法により入手可能である。
【００３４】
本発明は、さらに、本記載の実験項の、実施例1、及び場合によりその後の、実施例3及び4による精製により得ることができる、こうした物質混合物を提供する。
【００３５】
本発明は、さらに、本記載の実験項の、実施例2、及び場合によりその後の、実施例3及び4による精製により得ることができる、こうした物質混合物を提供する。
【００３６】
本発明は、さらに、本記載の実験項の、実施例5(段階1〜5)、及び場合によりその後の、実施例5(段階6)による精製により得ることができる、こうした物質混合物を提供する。
【００３７】
同様に、本発明によれば、本明細書で定義されている、式IIの化合物の7-cis類似体、すなわちcis-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒドを含む物質混合物及びその使用も包含される。
【００３８】
同様に、本発明によれば、本明細書で定義されている、式IIの化合物の7-cis類似体、すなわちcis-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド及びその使用も包含される。
【００３９】
5.  アロマケミカルとしての、特にフレグランスとしての、上記の実施形態の1つによる少なくとも1つの物質又は物質混合物の使用。
【００４０】
6.  香水、洗剤及び洗浄剤、化粧品、ボディケア製品、衛生物品、食品、栄養補助食品、消臭剤、香気物質、医薬製品及び作物保護製品から選択される製品中での、実施形態5に記載の使用。
【００４１】
7.  trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)を実質的に含む混合物の実施形態5及び6のいずれかに記載の使用。
【００４２】
8.  trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)を含む混合物の、実施形態7に記載の使用であって、式I、II及びIIIの構成成分の合計に基づく、混合物中のtrans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)の割合が、少なくとも65%(例えば65〜100%、75〜98%又は85〜95%)である、使用。
【００４３】
9.  式I、II及びIIIの化合物を含む混合物の、実施形態5又は6に記載の使用であって、I:II:IIIの重量比が、0.3〜0.5:0.2〜0.3:0.3〜0.4の範囲にある、使用。
【００４４】
10.  式I、II及びIIIの化合物を、I:II:IIIが約43:24:33となる重量比で含む混合物の、実施形態9に記載の使用。
【００４５】
11.  フレグランス組成物中のジャコウノートを生成するための、実施形態5から10のいずれか1つに記載の使用。
【００４６】
12.  実施形態1から10のいずれか1つにおける定義による、感覚的に有効な量の少なくとも1つの物質又は物質混合物を混合することによる、フレグランス組成物中のジャコウ香気ノートを送達、改変及び/又は高めるための、実施形態11に記載の使用。
【００４７】
13.  一般式Xで表される化合物
【００４８】
【化４】
2017531630.tif 000005
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17(例えば、13、14、15、16又は17、特に15)の整数値である)であり、場合により、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数値である)を有する]
の調製方法であって、
a)式XIの脂環式化合物
【００４９】
【化５】
2017531630.tif 000006
[式中、A'は、m+1個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17の整数値である)であり、場合により、n+1個のC=C二重結合(nは、1、2又は3、特に1の整数値である)を有しており、そのラジカルは、一酸化二窒素(N2O)により酸化されている]、及び
b)式Xの少なくとも1つの化合物を反応混合物から単離する、調製方法。
【００５０】
14.  式Xの化合物が、蒸留及び場合によりその後のクロマトグラフィーによって単離される、実施形態13に記載の方法。
【００５１】
15.  使用される式XIの出発原料が、シクロヘキサデカ-1,9-ジエンであり、trans-及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I、III)並びに/又はtrans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)が単離される、実施形態13又は14に記載の方法。
【００５２】
16.  式(I)〜(III)の化合物が、反応混合物からの分別蒸留によって単離され、シクロヘキサデカ-1,9-ジエンに対するC15-アルデヒド(I)〜(III)の重量比が、少なくとも0.01(例えば、0.01〜0.1、0.03〜0.095又は0.06〜0.09)である、実施形態13から15のいずれか1つに記載の方法。
【００５３】
17.  trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)が、分別蒸留によって得られた混合物からクロマトグラフィー精製によって単離され、かつ、合計が少なくとも5重量%(例えば5〜50重量%、20〜48又は30〜45重量%)となる(I)〜(III)の含有量を有する、実施形態13から15のいずれか1つに記載の方法。
【００５４】
18.  一般式Xで表される化合物
【００５５】
【化６】
2017531630.tif 000007
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17の整数値である)であり、場合により、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数値である)を有する]
の調製方法であって、
a)式XIIの脂環式化合物
【００５６】
【化７】
2017531630.tif 000008
[式中、A'は、m+1個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17(例えば、13、14、15、16又は17、特に15)の整数値である)であり、場合により、n+1個のC=C二重結合(nは、1、2又は3、特に1の整数値である)を有する]をNaH及びギ酸メチルと反応させて、対応する環式ホルミルケトンXIII
【００５７】
【化８】
2017531630.tif 000009
[式中、A'は上で定義されている通りであり、ケト基及びホルミル基は、隣接する環炭素原子に好ましくは結合している]を得て、
b)形成したホルミルケトンをトリエチルアミン及び4-アセトアミドベンジルアジドと反応させて、対応するジアゾケトンXIV
【００５８】
【化９】
2017531630.tif 000010
[式中、A'は上で定義されている通りであり、ケト基及びジアゾ基は、隣接する環炭素原子に好ましくは結合している]を得て、
c)形成したジアゾケトンから、Wolff転位の条件下でN2を切断し、アルコールの存在下で反応させて、対応する式XVのエステル
【００５９】
【化１０】
2017531630.tif 000011
[式中、Aは、上で定義した通りである]
を得て、
d)こうして形成したエステルを対応するアルコールXVI
【００６０】
【化１１】
2017531630.tif 000012
[式中、Aは、上で定義した通りである]
に還元し、
e)こうして形成したアルコールを、式Xのカルバルデヒドに酸化し、
f)場合により、式Xのカルバルデヒドを反応混合物から単離する、調製方法。
【００６１】
19.  段階a)における式XIの化合物として、cis-/trans-シクロヘキサデカ-8-エノンを使用し、段階e)において、trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)を得る、実施形態18に記載の方法。
【００６２】
20.  式(I)、(II)若しくは(III)の化合物、又はそれらの混合物が、段階e)からの反応混合物のクロマトグラフィー精製により、段階f)において得られ、(I)、(II)及び(III)のその含有量が、合計で、好ましくは少なくとも50重量%(例えば50〜100重量%、60〜99重量%又は70〜95重量%)である、実施形態15に記載の方法。
【００６３】
21.  実施形態1から10のいずれか1つにおける定義に記載の、又は実施形態13から20に記載の方法のいずれか1つにより調製される、少なくとも1つの物質又は物質混合物を含む、フレグランス組成物。
【００６４】
22.  組成物の総重量に基づいて、0.01〜99.9重量%の重量割合で、物質又は物質混合物を含む、実施形態21に記載の組成物。
【００６５】
23.  実施形態1から10のいずれか1つにおける定義に記載の、又は実施形態13から20に記載の方法のいずれか1つにより調製される、少なくとも1つの物質又は物質混合物を含む、製品。
【００６６】
24.  組成物の総重量に基づいて、0.01〜99.9重量%、1〜80重量%、2〜50重量%、3〜25又は5〜15重量%の重量割合で、物質又は物質混合物を含む、実施形態23に記載の製品。
【００６７】
25.  香水、洗剤及び洗浄剤、化粧品、ボディケア製品、衛生物品、食品、栄養補助食品、消臭剤、香気物質、医薬製品及び作物保護製品から選択される、実施形態23又は24に記載の製品。
【００６８】
26.  実施形態13〜17、又は特に18〜20のいずれか1つに記載の方法により得ることができる、実施形態4に記載の物質混合物。
【００６９】
c)本発明のさらなる構成
c1)フレグランス組成物:
さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランスは、とりわけ、より効率的な取り扱い及び計量を目的とするため、また、希釈剤又は溶媒を含むフレグランス混合物として使用される。この場合、フレグランス及び溶媒の合計に基づくフレグランスの割合は、重量%で与えられる。
【００７０】
溶媒:
本発明の文脈では、「溶媒」は、それ自体、芳香特性を有することなく、本発明により使用されるフレグランスを希釈するため、又は本発明によるフレグランス組成物を希釈するために働く。いくつかの溶媒は、固定特性を同時に有する。
【００７１】
本発明による式(X)の化合物又は式(X)の2つ以上の化合物/異性体からなる上で定義した物質混合物は、0.1〜99重量%で希釈剤又は溶媒に混合され得る。好ましくは嗅覚に許容可能な溶媒中の、少なくとも40重量%強度の溶液、さらに好ましくは少なくとも50重量%強度の溶液、さらに好ましくは少なくとも60重量%強度の溶液、さらに好ましくは少なくとも70重量%強度の溶液、特に好ましくは、少なくとも80重量%強度の溶液、さらに特に好ましくは、少なくとも90重量%強度の溶液が好ましい。
【００７２】
好ましい嗅覚に許容される溶媒は、エタノール、ジプロピレングリコール(DPG)、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フタル酸ジエチル(DEP)、ミリスチン酸イソプロピル(IPM)、クエン酸トリエチル(TEC)、安息香酸ベンジル(BB)及び酢酸ベンジルである。ここで、次に、エタノール、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸トリエチル、安息香酸ベンジル及びミリスチン酸イソプロピルが好ましい。
【００７３】
本発明の文脈では、「フレグランス組成物」は、本発明による式(X)の化合物、又は式(X)の2つ以上の化合物/異性体からなる上で定義されている物質混合物と一緒にした、少なくとも1つのさらなるフレグランスを含む、混合物である。特に、こうしたフレグランス組成物は、香水組成物(香油)とすることができる。
【００７４】
本発明によるフレグランス組成物は、フレグランス組成物の総量に基づいて、0.01〜65重量%、好ましくは約0.1〜約50重量%、好ましくは約0.5〜約30重量%、特に好ましくは、約0.5〜約25重量%の量の、例えば本発明による式(X)の化合物又は式(X)の2つ以上の化合物/異性体からなる上で定義した物質混合物を含む。本発明による式Xの化合物(単数)/化合物(複数)とさらなるフレグランスの総量との重量比は、例えば、1:1000〜1:0.5の範囲、好ましくは1:700〜1:1の範囲、特に好ましくは、1:500〜1:10の範囲にある。
【００７５】
本発明によるフレグランス組成物は、フレグランス組成物の総量に基づいて、0.01〜65重量%、好ましくは約0.1〜約50重量%、好ましくは約0.5〜約30重量%、特に好ましくは、約0.5〜約25重量%の量の、例えば本発明による式Xの化合物(単数)/化合物(複数)を含む。本発明による式Xの化合物(単数)/化合物(複数)とさらなるフレグランス(化合物とは異なる)の総量との重量比は、例えば、1:1000〜1:0.5の範囲、好ましくは1:700〜1:1の範囲、特に好ましくは、1:500〜1:10の範囲にある。
【００７６】
さらなるフレグランス:
本発明による式Xの化合物(単数)/化合物(複数)の他に、本発明によるフレグランス組成物は、少なくとも1つのさらなるフレグランス、好ましくは2、3、4、5、6、7、8又はそれ超のさらなるフレグランスを含み、さらなるフレグランスは、例えば、
アルファ-ヘキシルシンナムアルデヒド、2-フェノキシエチルイソブチレート(Phenirat1)、ジヒドロミルセノール(2,6--ジメチル-7-オクテン-2-オール)、メチルジヒドロジャスモネート(好ましくは、cis異性体の含有量が60重量%を超える)(Hedione9、HedioneHC9)、4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[g]ベンゾピラン(Galaxolid3)、テトラヒドロリナロオール(3,7-ジメチルオクタン-3-オール)、エチルリナロオール、ベンジルサリチレート、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール(Lilial2)、シンナミルアルコール、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5-インデニルアセテート及び/又は4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-6-インデニルアセテート(Herbaflorat1)、シトロネロール、シトロネリルアセテート、テトラヒドロゲラニオール、バニリン、リナリルアセテート、スチロリルアセテート(1-フェニルエチルアセテート)、オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチル-2-アセトナフトン及び/又は2-アセチル-1,2,3,4,6,7,8-オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチルナフタレン(Iso E Super3)、ヘキシルサリチレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート(Oryclone1)、2-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート(Agrumex HC1)、α-イオノン(4-(2,2,6-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-3-ブテン-2-オン)、n-α-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、クマリン、テルピニルアセテート、2-フェニルエチルアルコール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキサルデヒド(Lyral3)、α-アミルシンナムアルデヒド、エチレンブラシレート、(E)-及び/又は(Z)-3-メチルシクロペンタデカ-5-エノン(Muscenon9)、15-ペンタデカ-11-エノリド及び/又は15-ペンタデカ-12-エノリド(Globalide1)、15-シクロペンタデカノリド(Macrolide1)、1-(5,6,7,8-テトラヒドロ-3,5,5,6,8,8-ヘキサメチル-2-ナフタレニル)エタノン(Tonalid10)、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール(Florol9)、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール(Sandolen1)、cis-3-ヘキセニルアセテート、trans-3-ヘキセニルアセテート、trans-2/cis-6-ノナジエノール、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルボキサルデヒド(Vertocitral1)、2,4,4,7-テトラメチルオクタ-6-エン-3-オン(Claritone1)、2,6-ジメチル-5-ヘプテン-1-アール(Melonal2)、ボルネオール、3-(3-イソプロピルフェニル)ブタナール(Florhydral2)、2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール(Helional3)、3-(4-エチルフェニル)-2,2-ジメチルプロパナール(Florazon1)、7-メチル-2H-1,5-ベンゾジオキセピン-3(4H)-オン(Calone19515)、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアセテート(好ましくは、cis異性体の含有量は70重量%を超える)、及び2,5,5-トリメチル-1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロナフタレン-2-オール(AmbrinolS1)の中から選択される。したがって、本発明の文脈では、上述のフレグランスは、本発明による混合物と好ましくは組み合わされている。
【００７７】
商標名が上で示されている場合、これらは、以下の供給源を指す。
1 Symrise GmbH(ドイツ)の商標名
2 Givaudan AG(スイス)の商標名
3 International Flavors & Fragrances Inc. (米国)の商標名
5 Danisco Seillans S.A.(フランス)の商標名
9 Firmenich S.A.(スイス)の商標名
10 PFW Aroma Chemicals B.V.(オランダ)の商標名
【００７８】
(E/Z)-シクロペンタデセニルカルバルデヒド(I)〜(III)と組み合わされて、例えばフレグランス組成物を与える、さらなるフレグランスは、例えば、S. Arctander、Perfume and Flavor Chemicals、I巻及びII巻、Montclair,N.J.、1969、自費出版、又はK. Bauer、D. Garbe及びH. Surburg、Common Fragrance and Flavor Materials、第4版、Wiley-VCH、Weinheim 2001に見いだすことができる。具体的には、以下を言及することができる:
例えば、
天然の原料（例えば、精油、コンクリート(concrete)、アブソリュート(absolute)、樹脂、レジノイド、バルサム、チンキ）からの抽出物、例えば、アンバーグリスチンキ、アミリスオイル、アンゲリカ種油、アンゲリカルート油、アニス油、吉草根オイル、メボウキ油、ツリーモスアブソリュート、ベイ油、ヨモギ油、ベンゾイン樹脂、ベルガモット油、ビーワックスアブソリュート、バーチタール油、クヘントウ油、セイバリー油、ブークリーフ油、カブリューバ油、カデ油、ショウブ油(calmus oil)、ショウノウ油、カナンガ油、カルダモン油、カスカリラ油、カッシャ油、カッシャアブソリュート、カストリュームアブソリュート、シダーリーフ油、シダーウッド油、ゴジアオイ油、シトロネラ油、レモン油、コパイババルサム、コパイババルサム油、コリアンダー油、コスタスルート油、クミン油、シプレス油、ダバナ油、イノンドハーブ油、イノンド種子油、オードブルアブソリュート、オークモスアブソリュート、エレミ油、エストラゴン油、ユーカリプトスシトリオドラ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、トウヒ葉油、ガルバナム油、ガルバナム樹脂、ゼラニウム油、グレープフルーツ油、グアヤックウッド油、ガージャンバルサム、ガージャンバルサム油、ムギワラギクアブソリュート、ムギワラギク油、ショウガ油、イリス根アブソリュート、イリス根油、ジャスミンアブソリュート、ショウブ油、ブルーカモミル油、ローマカモミル油、ニンジン種子油、カスカリラ油、松葉油、スペアミント油、キャラウェー油、ラブダナム油、ラブダナムアブソリュート、ラブダナム樹脂、ラバンジンアブソリュート、ラバンジン油、ラベンダーアブソリュート、ラベンダー油、レモングラス油、ロベージ油、蒸留ライム油、圧搾ライム油、リナロエ油、リトセアキュベバ油、ベイリーフ油、メース油、マヨラナ油、マンダリン油、マッソイバーク油、ミモザアブソリュート、ジャコウ種子油、ジャコウチンキ、サルビア油、ナツメグ油、ミルラアブソリュート、ミルラ油、ミルテ油、丁子葉油、丁子花油、ネロリ油、乳香アブソリュート、乳香油、ビャクシコウ油、オレンジフラワーアブソリュート、オレンジ油、オリガナム油、パルマローザ油、パッチュリ油、エゴマ油、ペルーバルサム油、パセリ葉油、パセリ種子油、プチグレイン油、ハッカ油、胡椒油、ピメント油、パイン油、ペニローヤル油、ローズアブソリュート、ボアドローズ油、バラ油、ローズマリー油、ダルマチアサルビア油、スペインサルビア油、白檀油、セロリ種子油、スパイクラベンダー油、日本アニス油、エゴ油、センジュギク油、モミ葉油、ティーツリー油、テレビン油、タイム油、トルーバルサム、トンカアブソリュート、チュベローズアブソリュート、バニラ抽出物、バイオレットリーフアブソリュート、ベルベナ油、ベチバ油、杜松油、ぶどう酒粕油、アブサン油、ウインターグリーン油、イランイラン油、ヒソップ油、シベットアブソリュート、肉桂葉油、桂皮油、及びそれらのフラクション、又はそれらから単離される成分、
炭化水素の群からの個々のフレグランス、例えば、3-カレン、アルファ-ピネン、ベータ-ピネン、アルファ-テルピネン、ガンマ-テルピネン、p-シメン、ビサボレン、カンフェン、カリオフィレン、セドレン、ファルネセン、リモネン、ロンギホレン、ミルセン、オシメン、バレンセン、(E,Z)-1,3,5-ウンデカトリエン、スチレン、ジフェニルメタン、
脂肪族アルコール、例えば、ヘキサノール、オクタノール、3-オクタノール、2,6-ジメチルヘプタノール、2-メチル-2-ヘプタノール、2-メチル-2-オクタノール、(E)-2-ヘキセノール、(E)-及び(Z)-3-ヘキセノール、1-オクテン-3-オール、3,4,5,6,6-ペンタメチル-3/4-ヘプテン-2-オールと3,5,6,6-テトラメチル-4-メチレンヘプタン-2-オールとの混合物、(E,Z)-2,6-ノナジエノール、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オール、9-デセノール、10-ウンデセノール、4-メチル-3-デセン-5-オール、
脂肪族アルデヒド及びそれらのアセタール、例えば、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、2-メチルオクタナール、2-メチルノナナール、(E)-2-ヘキセナール、(Z)-4-ヘプテナール、2,6-ジメチル-5-ヘプテナール、10-ウンデセナール、(E)-4-デセナール、2-ドデセナール、2,6,10-トリメチル-9-ウンデセナール、2,6,10-トリメチル-5,9-ウンデカジエナール、ヘプタナールジエチルアセタール、1,1-ジメトキシ-2,2,5-トリメチル-4-ヘキセン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、(E/Z)-1-(1-メトキシプロポキシ)-ヘキサ-3-エン、
脂肪族ケトン及びそれらのオキシム、例えば2-ヘプタノン、2-オクタノン、3-オクタノン、2-ノナノン、5-メチル-3-ヘプタノン、5-メチル-3-ヘプタノンオキシム、2,4,4,7-テトラメチル-6-オクテン-3-オン、6-メチル-5-ヘプテン-2-オン、
脂肪族硫黄含有化合物、例えば、3-メチルチオヘキサノール、酢酸3-メチルチオヘキシル、3-メルカプトヘキサノール、酢酸3-メルカプトヘキシル、酪酸3-メルカプトヘキシル、酢酸3-アセチルチオヘキシル、1-メテン-8-チオール、
脂肪族ニトリル、例えば、2-ノネンニトリル、2-ウンデセンニトリル、2-トリデセンニトリル、3,12-トリデカジエンニトリル、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリル、3,7-ジメチル-6-オクテンニトリル、
脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、ギ酸(E)-及び(Z)-3-ヘキセニル、アセト酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸3,5,5-トリメチルヘキシル、酢酸3-メチル-2-ブテニル、酢酸(E)-2-ヘキセニル、酢酸(E)-及び(Z)-3-ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸3-オクチル、酢酸1-オクテン-3-イル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸(E)-及び(Z)-3-ヘキセニル、クロトン酸ヘキシル、イソ吉草酸エチル、2-メチルペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸アリル、オクタン酸エチル、(E,Z)-2,4-デカジエン酸エチル、2-オクチン酸メチル、2-ノニン酸メチル、アリル2ーイソアミルオキシアセテート、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン酸メチル、クロトン酸4-メチル-2-ペンチル、
非環式テルペンアルコール、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ラバンジュロール、ネロリドール、ファルネソール、テトラヒドロリナロオール、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール、2,6-ジメチルオクタン-2-オール、2-メチル-6-メチレン-7-オクテン-2-オール、2,6-ジメチル-5,7-オクタジエン-2-オール、2,6-ジメチル-3,5-オクタジエン-2-オール、3,7-ジメチル-4,6-オクタジエン-3-オール、3,7-ジメチル-1,5,7-オクタトリエン-3-オール、2,6-ジメチル-2,5,7-オクタトリエン-1-オール、及びそれらのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル及び3-メチル-2ブタン酸エステル、
環式テルペンアルコール、例えば、ゲラニアール、ネラール、シトロネラール、7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、2,6,10-トリメチル-9-ウンデセナール、ゲラニルアセトンなどの非環式テルペンアルデヒド、及びゲラニアール、ネラール、7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナールのジメチル及びジエチルアセタール、例えば、メントール、イソプレゴール、アルファ-テルピネオール、テルピン-4-オール、メンタン-8-オール、メンタン-1-オール、メンタン-7-オール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロールオキシド、ノポール、セドロール、アンブリノール、ベチベロール、グアジョール、及びそれらのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル及び3-メチル-2ブタン酸エステル、
環式テルペンアルデヒド及びケトン、例えば、メントン、イソメントン、8-メルカプトメンタン-3-オン、カルボン、ショウノウ、フェンコン、α-イオノン、β-イオノン、α-n-メチルイオノン、β-n-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、β-イソメチルイオノン、α-イロン、α-ダマスコン、β-ダマスコン、β-ダマセノン、δ-ダマスコン、γ-ダマスコン、1-(2,4,4-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテン-1-オン、1,3,4,6,7,8a-ヘキサヒドロ-1,1,5,5-テトラメチル-2H-2,4a-メタノナフタレン-8(5H)-オン、2-メチル-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、ノオトカトン、ジヒドロノオトカトン、4,6,8-メガスチグマトリエン-3-オン、α-シネンサール、β-シネンサール、アセチル化セダーウッドオイル(メチルセドリルケトン)、
環式アルコール、例えば、4-tert-ブチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、3-イソカンフィルシクロヘキサノール、2,6,9-トリメチル-Z2,Z5,E9-シクロドデカトリエン-1-オール、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール、
脂環式アルコール、例えば、α-3,3-トリメチルシクロヘキシルメタノール、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)ブタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-2-ブテン-1-オール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-2-ブテン-1-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)ペンタン-2-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ペンタン-3-オール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン-3-オール、
環式及び脂環式エーテル、例えば、シネオール、セドリルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、1,1-ジメトキシシクロドデカン、(エトキシメトキシ)シクロドデカン、α-セドレンエポキシド、3a,6,6,9a-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、3a-エチル-6,6,9a-トリメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、1,5,9-トリメチル-13-オキサビシクロ[10.1.0]トリデカ-4,8-ジエン、ロースオキシド、2-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、
環式及びマクロ環式ケトン、例えば4-tert-ブチルシクロヘキサノン、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン、2-ヘプチルシクロペンタノン、2-ペンチルシクロペンタノン、2-ヒドロキシ-3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン、3-メチル-cis-2-ペンテン-1-イル-2-シクロペンテン-1-オン、3-メチル-2-ペンチル-2-シクロペンテン-1-オン、3-メチル-4-シクロペンタデセノン、3-メチル-5-シクロペンタデセノン、3-メチルシクロペンタデカノン、4-(1-エトキシビニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサノン、4-tert-ペンチルシクロヘキサノン、5-シクロヘキサデセン-1-オン、6,7-ジヒドロ-1,1,2,3,3-ペンタメチル-4(5H)-インダノン、8-シクロヘキサデセン-1-オン、7-シクロヘキサデセン-1-オン、(7/8)-シクロヘキサデセン-1-オン、9-シクロヘプタデセン-1-オン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、
脂環式アルデヒド、例えば、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、2-メチル-4-(2,2,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、4-(4-メチル-3-ペンテン-1-イル)-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、
脂環式ケトン、例えば、1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)-4-ペンテン-1-オン、2,2-ジメチル-1-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)-1-プロパノン、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン、メチル2,6,10-トリメチル-2,5,9-シクロドデカトリエニルケトン、tert-ブチル(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)ケトン、
環式アルコールのエステル、例えば、酢酸2-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸2-tert-ペンチルシクロヘキシル、酢酸4-tert-ペンチルシクロヘキシル、酢酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、酢酸デカヒドロ-2-ナフチル、クロトン酸2-シクロペンチルシクロペンチル、酢酸3-ペンチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル、デカヒドロ-2,5,5,8a-テトラメチル-2-ナフチルアセテート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルアセテート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルプロピオネート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルイソブチレート、4,7-メタノオクタヒドロ-5又は6-インデニルアセテート、
脂環式アルコールのエステル、例えば、クロトン酸1-シクロヘキシルエチル、
脂環式カルボン酸のエステル、例えば、3-シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、cis-及びtrans-メチルジヒドロジャスモネート、cis-及びtrans-メチルジャスモネート、2-ヘキシル-3-オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、2-エチル-6,6-ジメチル-2-シクロヘキセンカルボン酸エチル、2,3,6,6-テトラメチル-2-シクロヘキセンカルボン酸エチル、2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-酢酸エチル、
芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、2-フェニルエチルアルコール、3-フェニルプロパノール、2-フェニルプロパノール、2-フェノキシエタノール、2,2-ジメチル-3-フェニルプロパノール、2,2-ジメチル-3-(3-メチルフェニル)プロパノール、1,1-ジメチル-2-フェニルエチルアルコール、1,1-ジメチル-3-フェニルプロパノール、1-エチル-1-メチル-3-フェニルプロパノール、2-メチル-5-フェニルペンタノール、3-メチル-5-フェニルペンタノール、3-フェニル-2-プロペン-1-オール、4-メトキシベンジルアルコール、1-(4-イソプロピルフェニル)エタノール、
芳香脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ベンジル、酢酸2-フェニルエチル、プロピオン酸2-フェニルエチル、イソ酪酸2-フェニルエチル、イソ吉草酸2-フェニルエチル、酢酸1-フェニルエチル、酢酸アルファ-トリクロロメチルベンジル、アルファ,アルファ-ジメチルフェニルエチルアセテート、アルファ,アルファ-ジメチルフェニルエチルブチレート、酢酸シンナミル、イソ酪酸2-フェノキシエチル、酢酸4-メトキシベンジル、
芳香脂肪族エーテル、例えば、2-フェニルエチルメチルエーテル、2-フェニルエチルイソアミルエーテル、2-フェニルエチル1-エトキシエチルエーテル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、ヒドロアトロパアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、2,4,6-トリメチル-4-フェニル-1,3-ジオキサン、4,4a,5,9b-テトラヒドロインデノ[1,2-d]-m-ジオキシン、4,4a,5,9b-テトラヒドロ-2,4-ジメチルインデノ[1,2-d]-m-ジオキシン、
芳香族及び芳香脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、3-フェニルプロパナール、ヒドロアトロパアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、4-メチルフェニルアセトアルデヒド、3-(4-エチルフェニル)-2,2-ジメチルプロパナール、2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール、3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、シンナムアルデヒド、α-ブチルシンナムアルデヒド、α-アミルシンナムアルデヒド、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、3-メチル-5-フェニルペンタナール、4-メトキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-エトキシベンズアルデヒド、3,4-メチレンジオキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2-メチル-3-(4-メトキシフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール、
芳香族及び芳香脂肪族ケトン、例えばアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルアセトフェノン、4-フェニル-2-ブタノン、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1-(2-ナフタレニル)エタノン、2-ベンゾフラニルエタノン、(3-メチル-2-ベンゾフラニル)エタノン、ベンゾフェノン、1,1,2,3,3,6-ヘキサメチル-5-インダニルメチルケトン、6-tert-ブチル-1,1-ジメチル-4-インダニルメチルケトン、1-[2,3-ジヒドロ-1,1,2,6-テトラメチル-3-(1-メチルエチル)-1H-5-インデニル]エタノン、5',6',7',8'-テトラヒドロ-3',5',5',6',8',8'-ヘキサメチル-2-アセトナフトン、
芳香族及び芳香脂肪族カルボン酸及びそれらのエステル、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸フェニルエチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸フェニルエチル、桂皮酸シンナミル、フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸メチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチル安息香酸メチル、エチル3-フェニルグリシデート、エチル3-メチル-3-フェニルグリシデート、
窒素含有芳香族化合物、例えば、2,4,6-トリニトロ-1,3-ジメチル-5-tert-ブチルベンゼン、3,5-ジニトロ-2,6-ジメチル-4-tert-ブチルアセトフェノン、シナモニトリル、3-メチル-5-フェニル-2-ペンテノニトリル、3-メチル-5-フェニルペンタノニトリル、アントラニル酸メチル、メチル-N-メチルアントラニレート、アントラニル酸メチルと7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナールとのシッフ塩基、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール又は2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、6-イソプロピルキノリン、6-イソブチルキノリン、6-sec-ブチルキノリン、2-(3-フェニルプロピル)ピリジン、インドール、スカトーレ、2-メトキシ-3-イソプロピルピラジン、2-イソブチル-3-メトキシピラジン、
フェノール、フェニルエーテル及びフェニルエステル、例えば、エストラゴール、アネトール、オイゲノール、オイゲニルメチルエーテル、イソオイゲノール、イソオイゲニルメチルエーテル、チモール、カルバクロール、ジフェニルエーテル、ベータ-ナフチルメチルエーテル、ベータ-ナフチルエチルエーテル、ベータ-ナフチルイソブチルエーテル、1,4-ジメトキシベンゼン、酢酸オイゲニル、2-メトキシ-4-メチルフェノール、2-エトキシ-5-(1-プロペニル)フェノール、p-クレシルフェニルアセテート、
複素環式化合物、例えば、2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-2H-フラン-3-オン、2-エチル-4-ヒドロキシ-5-メチル-2H-フラン-3-オン、3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラン-4-オン、2-エチル-3-ヒドロキシ-4H-ピラン-4-オン、
ラクトン、例えば、1,4-オクタノリド、3-メチル-1,4-オクタノリド、1,4-ノナノリド、1,4-デカノリド、8-デセン-1,4-オリド、1,4-ウンデカノリド、1,4-ドデカノリド、1,5-デカノリド、1,5-ドデカノリド、4-メチル-1,4-デカノリド、1,15-ペンタデカノリド、cis-及びtrans-11-ペンタデセン-1,15-オリド、cis-及びtrans-12-ペンタデセン-1,15-オリド、1,16-ヘキサデカノリド、9-ヘキサデセン-1,16-オリド、10-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、11-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、12-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、エチレン1,12-ドデカンジオエート、エチレン1,13-トリデカンジオエート、クマリン、2,3-ジヒドロクマリン、オクタヒドロクマリン。
【００７９】
c2)フレグランス含有物品
本発明による式(I)〜(III)のシクロペンタデセニルカルバルデヒド又は本発明によるフレグランス組成物は、一連の製品に配合することができるか、又はこうした製品に適用することができる。
【００８０】
本発明によるフレグランスは、賦香物品の製造において使用することができる。物質特性(慣用的な溶媒中の溶解度、及びこうした製品のさらなる慣用的な構成物との適合性など)の様な嗅覚特性、及び本発明によるフレグランスの毒性許容性は、明記されている使用目的に対する格別の適合性を強調するものである。この肯定的な特性は、本発明により使用されるフレグランス、及び本発明によるフレグランス組成物が、香水製品、ボディケア製品、衛生物品、布地洗剤において、及び固体表面向けの洗浄剤において、特に好ましく使用されるという事実の一因である。
【００８１】
賦香物品は、例えば、香水製品、ボディケア製品、衛生物品、布地洗剤及び固体表面向けの洗浄剤から選択される。本発明による好ましい賦香物品は、以下の中からも選択される:
香水抽出物、オードパフューム、オードトワレ、オーデコロン、オーデソリッド、エクストレドパルファム、液状形態、ゲル様形態又は固体担体に施用される形態の消臭剤、エアゾールスプレー、香気入り洗浄剤及びオイルから選択される、香水製品、
アフターシェーブ、プレシェーブ製品(pre-shave product)、スプラッシュコロン、固体及び液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、ひげそり用石鹸、ひげそり用フォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧品用エマルション(例えば、スキンクリーム及びローション、美顔用クリーム及びローション、日焼け防止クリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローションなど)、ヘアケア製品(例えば、ヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪用ローション、ヘアコンディショナー、ヘアシャンプー、永久及び半永久毛髪着色剤など)、ヘアシェイピング組成物(コールドウェーブ及びヘアスムーシング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローションなど)、脱臭剤及び発汗防止剤(例えば、わきの下スプレー、ロールオン(roll-on)、脱臭スティック、脱臭クリームなど)、装飾化粧製品(例えば、アイシャドウ、マニキュア液、メーキャップ、リップスティック、マスカラなど)、歯磨き粉、デンタルフロスから選択される、ボディケア製品
キャンドル、ランプオイル、線香、殺虫剤、忌避剤、噴射剤、サビ除去剤、賦香フレッシュニングワイプ、わきの下用パッド、乳児用おむつ、生理用ナプキン、トイレットペーパー、化粧用ワイプ、ポケットティッシュ、食洗機用消臭剤から選択される、衛生物品、
酸性、アルカリ性及び中性の賦香洗浄剤(例えば、床用洗浄剤、窓用洗浄剤、皿洗い用洗剤、浴室及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク(scouring milk)、固形及び液体トイレ洗浄剤、粉末及び泡カーペット用洗浄剤など)、ワックス及び光沢剤(家具用光沢剤、床用ワックス、靴用クリームなど)、消毒剤、表面消毒剤及びサニタリー用洗浄剤、ブレーキ用洗浄剤、パイプ用洗浄剤、水あか除去剤、グリル及びオーブン用洗浄剤、藻及びコケ除去剤、カビ除去剤、ファサード洗浄剤から選択される、固体表面用洗浄剤、
液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤(漂白剤、浸漬剤及びしみ取り剤など)、織物用柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤から選択される布地用洗剤。
【００８２】
さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、界面活性剤含有賦香物品において使用するのに適している。これは、ジャコウノート及び顕著なナチュラルさを有するフレグランス及び/又はフレグランス組成物が、とりわけ界面活性剤含有配合物(例えば、洗浄剤(特に、食器洗い用組成物及び多目的洗浄剤)など)に賦香するために、求められることが多いからである。
【００８３】
さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、(a)毛髪又は(b)布地繊維にローズ様香りノートをもたらすための作用剤として使用することができる。
【００８４】
したがって、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、界面活性剤含有賦香物品において使用するのに特によく適合する。
【００８５】
賦香物品が以下のうちの1つである場合、好ましい:
-  多用途洗浄剤、床用洗浄剤、窓用洗浄剤、食器洗い用洗剤、浴室及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク、固形及び液体トイレ洗浄剤、粉末及び泡カーペット洗浄剤、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤(漂白剤、浸漬剤及びしみ取り剤など)、織物用柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤、消毒剤、表面消毒剤からなる群から特に選択される酸性、アルカリ性又は中性洗浄剤、
-  液体形態、ゲル様形態、若しくは固体担体に適用される形態の、又はエアゾールスプレーとしての消臭剤、
-  家具用光沢剤、床用ワックス及び靴用クリームからなる群から特に選択されるワックス又は光沢剤、或いは、
-  シャワージェル及びシャンプー、ひげそり用石鹸、シェービングフォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧用エマルション(例えば、スキンクリーム及びローション、美顔用クリーム及びローション、日焼け防止クリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローションなど)、ヘアケア製品(例えば、ヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪用ローション、ヘアコンディショナー、永久及び半永久毛髪着色剤など)、ヘアシェイピング組成物(コールドウェーブ及びヘアスムーシング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローションなど)、脱臭剤及び発汗防止剤(例えば、わきの下スプレー、ロールオン、脱臭スティック、脱臭クリームなど)、装飾化粧品からなる群から特に選択される、ボディケア組成物。
【００８６】
本発明により使用されるフレグランス又は本発明によるフレグランス組成物と好ましく組み合わせることができる成分は、例えば、保存料、研磨剤、抗ざ瘡剤、肌の加齢に対処する作用剤、抗菌剤、抗セルライト剤、ふけ取り剤、抗炎症剤、刺激防止剤、刺激緩和剤、抗微生物剤、酸化防止剤、収斂剤、制汗剤、防腐剤、帯電防止剤、結合剤、緩衝剤、担体物質、キレート剤、細胞賦活剤、清浄剤、ケア剤、脱毛剤、界面活性物質、脱臭剤、制汗剤、エモリエント、乳化剤、酵素、精油、繊維、膜形成剤、固定剤、泡形成剤、泡安定化剤、発泡防止物質、泡増強剤、殺菌剤、ゲル化剤、ゲル形成剤、ヘアケア剤、ヘアシェイピング剤、ヘアスムージング剤、水分供与剤、湿潤物質、保湿物質、漂白剤、補強剤、しみ除去剤、蛍光増白剤、含浸剤、防汚剤、摩擦低減剤、潤滑剤、保湿クリーム、軟膏剤、乳白剤、可塑剤、被覆剤、つや出し剤、光沢剤、ポリマー、粉末、タンパク質、加脂剤(refatting agent)、剥離剤、シリコーン、皮膚鎮静剤、スキンクレンジング剤、スキンケア剤、皮膚治癒剤、皮膚美白剤、皮膚保護剤、皮膚軟化剤、冷却剤、皮膚冷却剤、温感剤、皮膚温感剤、安定化剤、UV吸収剤、UV遮断剤、洗剤、織物用柔軟剤、懸濁化剤、皮膚タンニング剤、増粘剤、ビタミン、オイル、ワックス、脂肪、リン脂質、飽和脂肪酸、モノ又はポリ不飽和脂肪酸、α-ヒドロキシ酸、ポリヒドロキシ脂肪酸、液化剤、染料、色保護剤、顔料、防食剤、芳香物質、フレーバリング、フレグランス、ポリオール、界面活性剤、電解質、有機溶媒又はシリコーン誘導体である。
【００８７】
さらなる態様によれば、フレグランスは、希釈されていない液体形態若しくは溶媒により希釈されている液体形態で、又はフレグランス組成物の形態で、賦香物品の製造において使用される。この目的に適した溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピルなどである。指定した溶媒がそれ自体、嗅覚特性を有する場合、それらの溶媒はもっぱら構成物である「溶媒」と指定され、「フレグランス」とは指定されない。
【００８８】
本発明による賦香物品中に存在するフレグランス及び/又はフレグランス組成物は、この関連において、一実施形態では、担体に吸収させることができ、これにより、製品内のフレグランス又はフレグランス組成物の微細分布と使用時の制御放出の両方が確実となる。このタイプの担体は、軽質硫酸塩、シリカゲル、ゼオライト、石膏、クレー、クレー粒、気泡コンクリートなどの多孔性無機材料、又は木材及びセルロースをベースとする材料などの有機材料とすることができる。
【００８９】
本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、マイクロカプセル化形態、噴霧乾燥形態、包接錯体の形態又は押出製品の形態とすることもでき、この形態で、賦香される製品又は物品に添加することができる。特性を、適切な材料によるいわゆる「コーティング」によって、香気の放出を一層の目的とすること関して、さらに最適化することができ、この目的のために、好ましくは、例えば、ポリビニルアルコールなどのワックス状の合成物質が使用される。
【００９０】
マイクロカプセル化は、例えば、ポリウレタン様物質製又は軟質ゼラチン製のカプセル材料を用いて、いわゆるコアセルベーション法により、例えば行うことができる。噴霧乾燥した香油は、例えば、香油を含むエマルション又は分散液を噴霧乾燥することによって生成することができ、使用することができる担体物質は、加工デンプン、タンパク質、デキストリン及び植物性ガムである。包接錯体は、例えば、フレグランス組成物及びシクロデキストリン又は尿素誘導体からなる分散物を適切な溶媒、例えば水に導入することによって調製することができる。押出製品は、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物を適切なワックス様物質と一緒に溶融し、押し出した後、場合により適切な溶媒、例えばイソプロパノール中で、固化させることによって生成することができる。
【００９１】
c3)本発明によるフレグランスの調製
本発明による、式Xのカルバルデヒド
【００９２】
【化１２】
2017531630.tif 000013
(式中、Aは、上で定義されている通りであり、環式C13〜C17ラジカル、特に、C13、C15又はC17ラジカルである)は、それ自体公知の出発材料である環式ケトン又は環式オレフィンから始めて得ることができる。
【００９３】
以下の合成経路が、実施例によって一層詳細に記載され、本発明をさらに例示する。
【００９４】
合成経路1:N2O酸化によるカルバルデヒド合成
対応する脂肪族炭素環、特に、環式モノ又はポリ不飽和オレフィンXI(すなわち、式Xの生成物中の環式ラジカルAと比べると、出発化合物XIは、環内にさらなるC=C二重結合及びさらなる炭素原子を含む)から始め、式Xの化合物は、例えば、WO2010/086313に記載されている、一酸化二窒素酸化によって入手可能である。
【００９５】
Aがモノ不飽和C15ラジカルである、式(X)である化合物の調製の好適な出発化合物(この化合物は、立体異性体として純粋な形態と立体異性体混合物の形態のいずれでも使用することができる)の一例は、シクロヘキサデカ-1,9-ジエンであり、これは、市販されているか、又はWO2012/084673の実施例2に従って、若しくはEP-A-1288181に従って調製することができる。
【００９６】
特に、この場合、環式オレフィンは、一酸化二窒素との反応によって酸化される。一酸化二窒素は、ここでは、純粋な形態で、又は場合により、反応状態下で、例えば希釈用の二酸化炭素など他のガス状物質との混合物で使用することができる。
【００９７】
この関連では、一酸化二窒素による環式オレフィンの反応は、希釈剤なしに、又は少なくとも1種の適切な溶媒若しくは希釈剤の存在下で行うことができる。好ましくは、この反応は希釈剤なしで行われる。実質的に、すべての慣用的な溶媒及び/又は希釈剤がここでは適しているが、但し、それらは、C-C二重結合もC-C三重結合もアルデヒド基も有していないことを条件とする。言及される適切な溶媒には、環式アルカン、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロドデカン、又は飽和脂肪族若しくは芳香族の、場合によりアルキル置換されている炭化水素が含まれる。
【００９８】
反応中の温度は、例えば、特に180〜320℃又は200〜300℃などの140〜350℃である。2つ以上の温度で、又は各場合において、上記の制限内にある2つ以上の温度範囲で、この反応を実施することも可能である。反応過程における温度の変更は、連続的に、又は他には不連続的に行うことができる。しかし、特に、反応温度は、実質的に一定である。
【００９９】
一酸化二窒素による環式オレフィンの反応中の圧力は、選択された反応温度(単数)又は選択された反応温度(複数)における出発材料又は生成物混合物の固有の圧力よりも特に高い。この圧力は、例えば、40〜300bar又は50〜200barなど、例えば、1〜1000barである。
【０１００】
2つ以上の圧力で、又は各場合において、上記の制限内にある2つ以上の圧力範囲で、一酸化二窒素による環式オレフィンの反応を実施することが可能である。反応過程における圧力の変更は、連続的に、又は他には不連続的に行うことができる。しかし、特に、反応中の圧力は、実質的に一定である。
【０１０１】
反応に使用することができる反応器(実験室又は製造規模における)に関すると、特定の制限はない。特に、この反応は回分手順又は連続手順で行うことができる。したがって、使用することができる反応器の例は、少なくとも1つの内部及び/又は少なくとも1つの外部熱交換器を備えた少なくとも1つのCSTR(連続撹拌槽式反応器)、少なくとも1つの管状反応器、少なくとも1つの束管反応器、又は少なくとも1つのループ式反応器である。これらの反応器の少なくとも1つが、少なくとも2つの異なる区域を有するよう、これらの少なくとも1つの反応器を構成することが同様に可能である。こうした区域は、例えば、温度若しくは圧力などの反応条件、及び/又は例えば体積若しくは断面などの区域の形状が例えば異なり得る。反応が2つ以上の反応器中で行われる場合、2つ以上の同一のタイプの反応器、又は少なくとも2つの異なるタイプの反応器を使用することができる。特に、一酸化二窒素を用いる反応は、単一反応器中で実施される。例えば、この反応は、連続手順又は回分手順で行うことができる。
【０１０２】
反応器中での反応混合物の滞留時間は、一般に、0.1〜40時間の範囲、好ましくは1〜30時間の範囲、さらに好ましくは、2〜25時間の範囲にある。
【０１０３】
フィード中、一酸化二窒素と環式オレフィンとのモル比は、一般に、0.01〜30の範囲(例えば、0.03〜10の範囲)、特に好ましくは、0.05〜1の範囲、非常に特に好ましくは0.08〜0.2の範囲にある。
【０１０４】
一酸化二窒素は、好ましくは不足して使用されるので、シクロヘキサデカ-1,9-ジエン(XI)の一部しか反応しない。未反応シクロヘキサデカ-1,9-ジエンは、蒸留により反応生成物から分離されて、反応に再度、戻される。この場合、未反応シクロヘキサデカ-1,9-ジエンは、カラムの上部生成物として生成し、反応生成物はカラムの底部生成物として生成する。蒸留は、ここでは、20mbarの上部圧力及び210℃の底部温度で行われる。カラムにかかる圧力差は、18mbarであった。このカラムは、Montz A3タイプの構造化ファブリック充填物(structured fabric packing)を装備していた。この充填物高さは4mとし、フィードは2mにあった。次に、化合物Xを二次構成成分として蒸留により得られた底部抜き取り物から単離した(実施例1を参照されたい)。
【０１０５】
所望の反応生成物は、この場合、二次構成成分として生成し、この反応混合物は、好適な方法で精製しなければならないことを意味している。これは、例えば、蒸留により(特に、好ましくは減圧下での分別蒸留などにより)、又はクロマトグラフィーにより行うことができる。適切な精製方法は、当業者に公知である。精製は、例えば回分式、又は他には連続的に行うことができる。
【０１０６】
例えば、当業者に公知の充填物を有する蒸留カラムによる蒸留を使用することができる。最適な蒸留条件は、非合理的な努力を行うことなく、当業者によって確認することができる。蒸留は、特に真空で、例えば、<1000mbar、<500mbar、<300mbar、<100mbar又は<10mbarの圧力で行うことができる。使用される蒸留カラムは、例えば、少なくとも20、少なくとも25又は少なくとも30などの複数の理論段数(例えば、最大70段数など)を有することができる。還流比は、例えば、約5〜100の範囲とすることができ、少なくとも20、少なくとも25又は少なくとも30とすることができ、特に有利な分留には、特に約100である。
【０１０７】
例えば、カラムクロマトグラフィーは、蒸留精製の代わりに、又はその後に行うこともできる。この場合、当業者に公知のカラム材料及び溶離液が使用される。カラムの配置及び溶離液の比などの最適なクロマトグラフィー条件は、非合理的な努力を行うことなく、当業者により確認することができる。
【０１０８】
適切なカラム材料の例は、例えば、蛍光指示薬又は石膏などの添加物を含む又は含まない、例えば、酸化鉄Fe2O3、酸化アルミニウム、炭水化物又はシリカゲルなどの極性の吸着剤である。
【０１０９】
適切な溶離液の例は、例えば、アルカン又はシクロアルカン(例えば、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又は対応する環式化合物など)などの脂肪族又は芳香族溶離液、脂肪族エーテル、エステル(例えば、Et2O、MTBE、EtOAc、アセトン又はこうした溶離液の混合物(例えば、ヘキサン/MTBE、ヘキサン/EtOAc、ペンタン/Et2O、石油エーテル/Et2Oなど)など)である。
【０１１０】
この方法では、式Xで表される所望のカルバルデヒド又はそれらの混合物は、純粋な形態で、又は20重量%超(例えば、30重量%超、40重量%超、50重量%超、60重量%超、60重量%超又は80重量%超)の純度で単離することができる。
【０１１１】
式Xのカルバルデヒドは、ここでは、立体異性体として純粋な形態で、又は特にラジカルAがC=C二重結合を有する場合、2つ以上の立体異性体の混合物として単離することができる。
【０１１２】
特に、trans-及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I、III)並びに/又はtrans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)を含む芳香性物質は、この経路によって入手可能である。
【０１１３】
合成経路2:Wolff転位による多段階カルバルデヒド合成
対応する脂環式アルデヒド、特に、環式モノ又はポリ不飽和ケトンXII(すなわち、式Xの生成物中の環式ラジカルAと比べると、出発化合物XIIは、さらなる環炭素原子を含む)から始め、式Xの化合物は、多段階法で入手可能である。個々の合成段階は、有機合成の分野の当業者にそれ自体、公知である。
【０１１４】
Aがモノ不飽和C15ラジカルである、式(X)の化合物の調製の好適な出発化合物(この化合物は、立体異性体として純粋な形態と立体異性体混合物の形態のいずれでも使用することができる)の例は、例えば、Symriseから入手可能なGlobanone(登録商標)を含む。
【０１１５】
a)段階1:ホルミルケトン調製
対応する反応は、例えば、Wu,Z.、Li,Y.、Cai,Y.、Yuan,J.、Yuan,C.、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 2013、23、4903〜4906、又はPrelog,V.、Ruzieka,L.、Metzler,O、HELV. CHIM. ACTA 1947、30、1883〜1895に記載されている。
【０１１６】
還流コンデンサを備えた適切な反応容器に、不活性ガス雰囲気下、有機相(例えばDMF)中で、適切な水素化物(例えばNaH)の懸濁液を投入する。低温(例えば0〜10℃)で、脂環式ケトン(例えば、モノ不飽和環式C16ケトンであるglobanone(XII))の溶液を、例えば1〜5時間かけて、上記の懸濁液に滴下して加える。このケトンは、水素化物に対して、ほぼ当モル量で使用されるが、特に、わずかな(例えば、1.1〜1.5倍)モル不足で使用される。脱プロトン化を完了するため、温度を向上することができ、反応混合物は、適切な時間にわたりこの温度、例えば、1〜4時間の期間、40〜80℃(例えば、60℃で2時間)に保持することができる。次に、この反応混合物を再度、例えば、0〜10℃に冷却する。次に、適切な溶媒(例えばDMF)中のギ酸メチルの溶液の添加を行う。ギ酸メチルは、ケトンに対して、ほぼ当モル量で使用されるが、特に、わずかな(例えば、1.1〜1.5倍)モル過剰で使用される。この反応混合物を、好適な期間(例えば、5〜30時間、例えば周囲温度で約16時間など)にわたり撹拌し、次に、氷水を添加することによりこの反応を終わらせる。この混合物をエーテル(例えばMTBE)により洗浄し、有機相を廃棄する。硫酸を加えることにより、水相を例えばpH2へと酸性にし、酢酸エチルにより数回、抽出する。合わせた酢酸エチル相をNa2SO4で脱水し、次に真空で濃縮する。こうして得られた残留物は、所望の位置異性体であるホルミルケトンXIII又はその互変異性エノールから主に構成され、次の段階でさらなる後処理を行うことなく使用される。
【０１１７】
b)段階2:ジアゾケトン調製
対応する反応は、例えば、Regitz,M.及びRuter,J.、Chem. Ber. 1968、101、1263〜1270に記載されている。
【０１１８】
例えば-20〜0℃、特に-10℃に冷却しながら、数時間(例えば2〜8時間)をかけて、適切な反応容器に投入した、適切な溶媒、特にハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン)中の、前の段階1からの粗生成物及びトリエチルアミン(特に、モル過剰(例えば1.5〜2倍過剰)で)の溶液に、同じ溶媒中の4-アセトアミドベンジルアジド(モル過剰(例えば1.5〜2倍過剰)で)の溶液を滴下して加えた。原理的に、トルエンスルホニルアジドなどの他のジアゾ転移試薬も好適である。場合により、この反応混合物を高温(例えば室温)で静置し、溶媒交換(例えば、ジクロロメタンをMTBEに)した後、この有機相を水酸化ナトリウム溶液により洗浄し、水相を有機溶媒(例えばMTBE)により2回抽出する。所望のジアゾケトンXIV(場合により、異性体混合物として)を含む合わせた有機相をNa2SO4で脱水し、以下に記載されている通り、さらに反応させる。
【０１１９】
c)段階3:本明細書において形成したケテンのWolff転位及びエステル化:
対応する反応は、例えば、Regitz,M.及びRuter、J.、Chem. Ber. 1968、101、1263〜1270又はKirmse,W.、Eur. J. Org. Chem. 2002、14、2193〜2256に記載されている。
【０１２０】
蒸留用ブリッジを備えた反応容器に投入した、加熱アルカノール(例えば加熱1-ヘキサノール(例えば150℃))に、段階2からのジアゾケトンXIVの溶液を、5〜20時間(例えば10時間)をかけてゆっくりと滴下して加える。N2形成を制御しながら、有機溶媒を蒸留によって同時に除去する。ガスの放出の終わりに、この反応混合物を冷却し、次に、残った溶媒及びアルカノールを真空で除去すると、炭素原子が1個少ない脂肪族環を有する、所望の環式エステルXVが(場合により、異性体混合物の形態で)得られる。
【０１２１】
d)段階4:エステルのアルコールへの還元
対応する反応は、例えば、March,J.「Advanced organic Chemistry」、第4版、John Wiley & Sons、New York 1992に記載されている。
【０１２２】
例えば、-78℃に冷却した反応容器に投入した、不活性な非極性有機溶媒(例えばトルエン)中の段階3からのエステルXVの溶液に、還元剤、例えばモル過剰(例えば、1.5〜3倍)の水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL-H)の溶液を滴下して加える。冷却を取り除き、周囲温度で静置させた後、例えば、酢酸エチル及び飽和水性酒石酸KNa溶液を添加するなどによって、この反応を終わらせる。水相を酢酸エチルにより抽出し、合わせた有機相をNa2SO4で脱水し、真空で濃縮すると対応する環式アルコールXVI(場合により、異性体混合物の形態で)が得られる。
【０１２３】
e)段階5:アルコールのカルバルデヒドへの酸化:
対応する反応は、例えば、March,J.「Advanced organic Chemistry」、第4版、John Wiley & Sons、New York 1992に記載されている。
【０１２４】
連続して、適切な溶媒(例えばジクロロメタン)中の段階4からの反応生成物の溶液に、珪藻土、及び一級アルコールに好適な酸化剤(例えば、HOCl、二クロム酸ピリジニウム又は特にクロロクロム酸ピリジニウム(PCC))(およそ等モル量で)を加える。数時間の後、例えば周囲温度で3〜6時間の反応後、この反応混合物をシリカゲル上でろ過し、真空で濃縮する。これにより、所望のアルデヒドX(場合により、異性体混合物の形態で)が得られる。
【０１２５】
e)段階6(任意選択の)カラムクロマトグラフィー
この場合、当業者に公知のカラム材料及び溶離液が使用される。カラムの形状及び溶離液の比率などの最適なクロマトグラフィー条件は、非合理的な努力を行うことなく、当業者により確認することができる。
【０１２６】
適切なカラム材料の例は、例えば、蛍光指示薬又は石膏などの添加物を含む又は含まない、例えば、酸化鉄Fe2O3、酸化アルミニウム、炭水化物又はシリカゲルなどの極性の吸着剤である。
【０１２７】
適切な溶離液の例は、例えば、アルカン又はシクロアルカン(例えば、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又は対応する環式化合物など)などの脂肪族又は芳香族溶離液、脂肪族エーテル、エステル又はケトン(例えば、MTBE、Et2O、EtOAc若しくはアセトンなど)、又はこうした溶離液の混合物(例えば、ヘキサン/MTBE、ヘキサン/EtOAc、ペンタン/Et2O、石油エーテル/Et2Oなど)である。
【０１２８】
この方法では、所望のカルバルデヒド又はその混合物は、純粋な形態で、又は例えば、30重量%超、40重量%超、50重量%超、60重量%超、60重量%超又は80重量%超などの20重量%超の純度で単離することができる。
【０１２９】
カルバルデヒドは、ここでは、立体異性体として純粋な形態で、又は特に2種以上の立体異性体の混合物として存在することができる。
【０１３０】
特に、trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)及び/若しくはcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)、並びに/又はtrans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)、特に、それらの3成分混合物を含む芳香性物質が、この経路によって入手可能である。
【０１３１】
本発明は、これより、以下の非限定的な実施例を参照することにより、一層詳細に説明される。
【０１３２】
実験項
方法:
ガスクロマトグラフィー(GC)
分離カラム:CP-Wax 52CB 25m×0.32mm×1.2μm、N2を1ml/分
条件:90°で5分間、10°/分、240°で30分間、インジェクター/検出器200°/250°(方法A)
条件:80°から3°/分で250°まで、インジェクター/検出器200°/250°(方法B)(実施例2のみ)
試料体積:0.2ml
【０１３３】
GC/MS
分離カラム:CP-WAX 52 CB(1.2μmの薄膜厚さ)、スプリット比10:1
条件:80°で3分間、240°で30分間、0.2μl
MS条件:25〜785amu、70eV
【０１３４】
GC/IR
検出器:MCT/A、波長650〜4000cm-1
セル/トランスファー温度250℃
スキャン数6
分解能8
【０１３５】
カラムクロマトグラフィー
フリット(fritte)ベースを有するガラス製カラムを使用した。このカラムに2/3までスラリー状のシリカゲルF254を充填した。このカラムに0.2〜0.4barの過圧で溶媒混合物を押し出した。
【０１３６】
[実施例1]
1,9-シクロヘキサデカジエンのN2O酸化によるC15-アルデヒド合成
1.4541ステンレス鋼製ラシヒリングを装備した断熱性管状反応器(長さ3m、直径6cm、反応器容積9l)中、2000g/時の1,9-シクロヘキサデカジエン(cis/trans-異性体混合物)を、216℃の反応器のフィード温度で、52ml/時のN2O/CO2混合物(CO2の割合は15%)と反応させた。オレフィン/N2Oのモル比:9〜10。210℃の底部温度及び20mbarの上部圧力で、蒸留カラム(Montzファブリック充填物A3、分離有効高さ4000mm、内径55mm、カラムの半分の高さで供給)により、未反応1,9-シクロヘキサデカジエンを蒸留により分離した。底部からの抜き取り物は、約5重量%のC15-アルデヒド(I)(tRet=23.3分、GC方法A)、(II)(tRet=23.7分)及び(III)(tRet=24.1分)、並びに1重量%未満の1,9-シクロヘキサデカジエン(tRet=18.2、18.5、18.9分、3異性体)(底部の主要構成成分は、globanoneである、tRet=24.4、24.8分、2異性体)を含む。
【０１３７】
[実施例2]
1,9-シクロヘキサデカジエンのN2O酸化によるC15-アルデヒド合成
シクロヘキサデカ-1,9-ジエン(異性体混合物、異性体の合計は、約98%、20g)及びシクロヘキサン(80g)からなる混合物を300mlオートクレーブ中で混合した。このオートクレーブを密封し、窒素を用いて50barまで加圧し、次に、再度、除圧した。その工程を3回繰り返した。最後の除圧後、このオートクレーブをN2O(オレフィン/N2Oのモル比は250〜270)により30barまで加圧し、次に、撹拌器のスイッチを入れて(400rpm)、このオートクレーブを1時間かけて、反応温度まで加熱した。この混合物を220℃で12時間、撹拌した。次に、この系を室温まで冷却し、このオートクレーブを除圧して、GCにより粗製抜き取り物を分析した。合計では、この抜き取り物は、trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)(tRet=23.3分)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)(tRet=23.7分)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)(tRet=24.1分)を2.2重量%含んだ。
【０１３８】
[実施例3]
分別蒸留によるC15アルデヒドの濃縮
合計で約5%のtrans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)を含む混合物2600g(N2Oによるシクロヘキサデカ-1,9-ジエンの酸化からの粗製抜き取り物、実施例1を参照されたい)を、回分カラム(Sulzerファブリック充填物DX、分離有効高さ2000mm、直径43mm、上部圧力:5mbar、カラム全体の圧力喪失:5mbar、底部温度:180℃、Sambay回転式蒸発器、還流比:100)中で分別蒸留した。trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)(tRet=23.3分)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)(tRet=23.7分)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)(tRet=24.1分)からなる混合物を、この方法において、29、33及び46重量%までの様々な割合で濃縮することができた。それぞれの含有量は、ガスクロマトグラフィー(これらのフラクションの沸点は、160、167及び167℃であった)によって決定した。
【０１３９】
[実施例4]
カラムクロマトグラフィーによる精製
含有量の合計が33重量%(実施例3を参照)のtrans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)からなる混合物2.05gを、シクロヘキサン/MTBEの溶離液混合物(50:1及び40:1)を使用するカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、フリットベースを備えたガラス製カラム、0.2barの過圧)により精製した。クロマトグラフィー精製後、trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)(tRet=23.494分)が、83%の純度で単離された。
【０１４０】
【化１３】
2017531630.tif 000014
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25℃): σ= 9.5 (s, CHO, 1H), 5.4-5.3 (m, HC=CH, 2H), 2.4-2.3 (m, 1H), 2.2-1.9 (m, 4H), 1.7-1.6 (m, 2H), 1.5-1.1 (m, 18H).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25℃): σ = 206.0 (C=O), 131.2 (HC=CH), 48.4 (CH), 31.6 (2xCH2), 28.3 (2xCH2), 27.0 (2xCH2), 26.7 (2xCH2), 26.6 (2xCH2), 25.1 (2xCH2).
IR (GC/IR) υ[cm-1] = 3029 (1,2 trans置換 DB), 2934, 2865, 2797, 2695, 1738 (CHO), 1454, 1353, 1110, 968 (1,2 trans置換 DB).
【０１４１】
[実施例5]
Wolff転位によるC15アルデヒド合成
a)段階1:
【０１４２】
【化１４】
2017531630.tif 000015
還流コンデンサ及び機械式撹拌器を備えた3つ口フラスコで、NaH(鉱物油中60重量%、33.5g、0.84mol、1.1当量)をアルゴン雰囲気下で導入し、DMF(DMF=N,N-ジメチルホルムアミド、50ml)に懸濁させる。0℃で、この懸濁液にglobanone(1、150g、0.64mol、1.3当量)の乾燥DMF(250ml)溶液を3.5時間かけて滴下して加える。脱プロトン化を完了するため、この混合物を60℃で2時間、加熱し、次に0℃まで冷却した。ギ酸メチル(57g、0.95mol、1.5当量)のDMF溶液(50ml)を加えた後、この混合物を周囲温度で16時間、撹拌し、次に、氷水を添加することによりこの反応物を終わらせる。この混合物をMTBE(MTBE:メチルtert-ブチルエーテル)により2回、洗浄し、有機相を廃棄した。硫酸(50重量%強度)を添加することにより水相をpH2にし、酢酸エチルにより数回、抽出する。合わせた酢酸エチル相をNa2SO4で脱水し、次に、真空で濃縮する。こうして得られた残留物(134g)は、NMRによると、所望の位置異性体であるホルミルケトン2a及び2b、並びにそれらの互変異性エノール(2c〜2f)からなり、次の段階でさらなる後処理を行うことなく使用する。
【０１４３】
b)段階2及び3:
【０１４４】
【化１５】
2017531630.tif 000016
-10℃で、ジクロロメタン(100ml)中の前の段階1からの粗生成物(2a〜f)(134g、純度約90%、0.46mol、1当量)及びトリエチルアミン(86.6g、0.86mol、1.9当量)の溶液に、4-アセトアミドベンジルアジド(97.3g、0.41mol、0.9当量)のジクロロメタン(400ml)溶液を4時間かけて滴下して加える。室温で20時間後、MTBE(400ml)を加え、ジクロロメタンを留去する。有機相を水酸化ナトリウム溶液(6重量%)により洗浄し、水相をMTBEにより2回、抽出する。合わせたMTBE相をNa2SO4で脱水し、以下に記載されている通りさらに反応させる。
【０１４５】
【化１６】
2017531630.tif 000017
N2形成が制御可能の状態にあり、同時に導入したMTBEが、蒸留ブリッジにより連続的に留去され得るように、MTBE中のジアゾケトン3の溶液を、150℃に加熱した1-ヘキサノール(300ml)に10時間をかけて、ゆっくりと滴下して加える。ガスの発生が終わると、この反応混合物を冷却し、次に、MTBEの残り及び1-ヘキサノールを真空下で除去する。これにより、黄色の粘ちょうな残留物が92g得られ、NMRにより、この残留物は、異性体混合物としてエステル4a及び4bを60〜70%含んでいる。
【０１４６】
c)段階4:
【０１４７】
【化１７】
2017531630.tif 000018
-78℃で、トルエン(130ml)中のエステル(4a及び4b)(92g、70%純度、0.2mol、1当量)の溶液に、ヘプタン中の水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL-H)(c=1mol/l、490ml、0.5mol、2.5当量)の溶液を滴下して加える。冷却を取り除き、周囲温度で2時間後、酢酸エチル(50ml)及び飽和水性酒石酸KNa溶液(400ml)を添加することによりこの反応を終わらせる。曇りが室温でなくなるまで、この懸濁液を撹拌する。水性相を酢酸エチルにより抽出し、合わせた有機相をNa2SO4で脱水し、真空で濃縮する。77gの異性体アルコール5a及び5bが、無色油状物として得られる。
【０１４８】
d)段階5:
【０１４９】
【化１８】
2017531630.tif 000019
連続して、ジクロロメタン(300ml)中の前の段階4(33g、0.14mol、1当量)からの粗製混合物の半分の溶液に、珪藻土(30g)及びクロロクロム酸ピリジニウム(PCC)(30g、0.14mol、1当量)を加える。周囲温度で4時間後、この反応混合物をシリカゲル上でろ過し、真空で濃縮する。21gの異性体のアルデヒド6a及び6bが、70%純度(71mmol、globanoneから始めて5段階の通算収率は22%)で得られる。
【０１５０】
嗅覚特性を評価するため、粗生成物の一部をカラムクロマトグラフィーによって精製する。
【０１５１】
e)段階6(カラム単離I、II及びIII)
GCによれば、合計が70重量%の含有量を有する、段階5からのアルデヒド6aと6bとの混合物5.0gを、シクロヘキサン/MTBE(60:1〜40:1)の溶離液混合物を使用して、クロマトグラフィーにより精製した。クロマトグラフィーによる精製後、trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)からなる混合物1gを87%純度(合計で46:24:29の比の(I)+(II)+(III))で単離された。
【０１５２】
f)分析結果:
【０１５３】
【化１９】
2017531630.tif 000020
IR (GC/IR) υ[cm-1] = 3023 (trans 1,2置換 DB), 2934, 2864, 2801, 2696, 1738 (CHO), 1454, 968 (trans 1,2置換 DB).
MS (GC/MS-IRカップリング) m/z = 236.
【０１５４】
【化２０】
2017531630.tif 000021
IR (GC/IR) υ[cm-1] = 3012 (1,2 cis置換, DB), 2935, 2866, 2801, 2698, 1738 (CHO), 1457, 719 (1,2 cis置換 DB).
MS (GC/MS-IRカップリング) m/z = 236.
NMRデータ、混合物(II)及び(III):
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25℃): σ= 9.6 (s, 2H, 2 x CHO), 5.4-5.2 (m, 4H, 2 x HC=CH), 2.5-1 (m, 50H).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25℃): σ= 205.4 (CHO), 205.3 (CHO), 131.4, 131.0, 130.2 (2xCHar), 50.4 (CHalk), 49.9 (CHalk), 31.7-24.4 (24 x CH2).
【０１５５】
図1は、本発明による化合物I、II及びIII(本明細書では、構成成分1、2及び3と呼ばれる)のGC/IRスペクトルを示す図である。
【０１５６】
[実施例6]
嗅覚評価
1)アルデヒドI、II及びIIIの様々な混合物の評価
検討した試料の組成:
1番:(I):(II):(III)=46:24:29、純度=87.5%((I〜III)の合計)(実施例5を参照、段階6後)
2番:(I):(II):(III)=43:24:33、純度=77.8%((I〜III)の合計)
結果
試料1番:
ムエット試験<1分間      ジャコウ
ムエット試験30分間      ジャコウ
ムエット試験1時間      ジャコウ
ムエット試験24時間      ジャコウ
【０１５７】
試料2番:
ムエット試験<1分間      ジャコウ(試料1番よりもかなり強い)
ムエット試験30分間      ジャコウ(試料1番よりもかなり強い)
ムエット試験1時間      ジャコウ(試料1番よりもかなり強い)
ムエット試験24時間      ジャコウ(試料1番よりもかなり強い)
【０１５８】
アルデヒド(I〜III)の混合物は、ジャコウ様の香りノートを有する。
【０１５９】
2)アルデヒドIの評価:
試料の組成:
(I):(II):(III)=93:2:4、純度=89.4%((I〜III)の合計)(実施例4を参照)
【０１６０】
結果
ムエット試験<1分間      ジャコウ、かなりソーピー、グリーン、グラッシー
ムエット試験10分間      ジャコウ、かなりソーピー、グリーン、グラッシー
ムエット試験30分間      ジャコウ、かなりソーピー、グリーン、グラッシー
ムエット試験1時間      ジャコウ、かなりソーピー、グリーン、グラッシー
ムエット試験24時間      ジャコウ
【０１６１】
純粋な物質(I)も、ジャコウ様の香りノートの他に、かなりソーピーで、グリーン及びグラッシーな香りを有する。
【０１６２】
本明細書において明記されている文献の開示が明確に参照されている。
【図１】
2017531630.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月14日(2016.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Xで表されるカルバルデヒド
【化１】
2017531630.tif 000031
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する無置換の脂環式単環炭化水素ラジカル(mは、整数値15である)であり、n個のC=C二重結合(nは、整数値1である)を有する]であって、式I、II及びIIIの異性体化合物
【化２】
2017531630.tif 000032
及びそれらの立体異性体から選択される、化合物。
【請求項２】
請求項1に記載の少なくとも1つの化合物を含む物質混合物。
【請求項３】
アロマケミカルとして、特にフレグランスとしての、一般式Xで表される少なくとも1つのカルバルデヒド
【化３】
2017531630.tif 000033
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する無置換の脂環式単環炭化水素ラジカル(mは、整数値15である)であり、n個のC=C二重結合(nは、整数値1、2又は3である)を有する]の使用。
【請求項４】
式(X)の化合物において、nが1であり、mが15である、請求項3に記載の使用。
【請求項５】
前記化合物が、式I、II及びIIIの異性体化合物
【化４】
2017531630.tif 000034
及びそれらの立体異性体から選択される、請求項4に記載の使用。
【請求項６】
請求項1から5のいずれか一項に記載の使用、すなわち請求項3から5のいずれか一項における定義に記載の少なくとも1つの化合物を含む物質混合物の使用。
【請求項７】
香水、洗剤及び洗浄剤、化粧品、ボディケア製品、衛生物品、食品、栄養補助食品、消臭剤、香気物質、医薬製品及び作物保護製品から選択される製品での請求項1から6のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)を実質的に含む混合物の請求項3から7のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)を含む混合物の請求項8に記載の使用であって、式I、II及びIIIの構成成分の合計に基づく、混合物中のtrans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)の割合が、少なくとも65%(例えば65〜100%、75〜98%又は85〜95%)である、使用。
【請求項１０】
式I、II及びIIIの化合物を含む混合物の請求項3から7のいずれか一項に記載の使用であって、I:II:IIIの重量比が、0.3〜0.5:0.2〜0.3:0.3〜0.4の範囲にある、使用。
【請求項１１】
式I、II及びIIIの化合物を、約43:24:33となるI:II:IIIの重量比で含む混合物の請求項10に記載の使用。
【請求項１２】
フレグランス組成物中のジャコウノートを生成するための、請求項7から11のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
請求項3から11のいずれか一項における定義に記載の、感覚的に有効な量の少なくとも1つの物質又は物質混合物を混合することにより、フレグランス組成物中のジャコウ香気ノートを送達、改変及び/又は高めるための、請求項12に記載の使用。
【請求項１４】
一般式Xで表される化合物
【化５】
2017531630.tif 000035
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17の整数値である)であり、場合により、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数値である)を有する]
の調製方法であって、
a)式XIIの脂環式化合物
【化６】
2017531630.tif 000036
[式中、A'は、m+1個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル(mは、13〜17の整数値である)であり、場合により、n+1個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数値である)を有する]
をNaH及びギ酸メチルと反応させて、対応する環式ホルミルケトンXIII
【化７】
2017531630.tif 000037
[式中、A'は、上で定義した通りである]
を得て、
b)形成したホルミルケトンをトリエチルアミン及び4-アセトアミドベンジルアジドと反応させて、対応するジアゾケトンXIV
【化８】
2017531630.tif 000038
[式中、A'は、上で定義した通りである]
を得て、
c)形成したジアゾケトンから、Wolff転位の条件下でN2を開裂させて、アルカノールの存在下で反応させて、対応する式XVのエステル
【化９】
2017531630.tif 000039
[式中、Aは、上で定義した通りである]
を得て、
d)こうして形成したエステルを対応するアルコールXVI
【化１０】
2017531630.tif 000040
[式中、Aは、上で定義した通りである]
に還元して、
e)こうして形成したアルコールを、式Xのカルバルデヒドに酸化し、
f)場合により、式Xのカルバルデヒドを反応混合物から単離する、調製方法。
【請求項１５】
段階a)における式XIIの化合物として、cis-/trans-シクロヘキサデカ-8-エノンを使用し、段階a)において、trans-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(I)、trans-シクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒド(II)及びcis-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(III)を得る、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
式(I)、(II)若しくは(III)の化合物、又はそれらの混合物が、段階e)からの反応混合物のクロマトグラフィー精製により、段階f)において得られ、(I)、(II)及び(III)のその含有量が、合計で、好ましくは、少なくとも50重量%(例えば50〜100重量%、60〜99重量%又は70〜95重量%）である、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
請求項15及び16のいずれか一項に記載の方法により得ることができる物質混合物。
【請求項１８】
請求項1及び2のいずれか一項における定義に記載の少なくとも1つの物質又は物質混合物を含む、フレグランス組成物。
【請求項１９】
組成物の総重量に基づいて、0.01〜99.9重量%の重量割合で、物質又は物質混合物を含む、請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項1及び2のいずれか一項における定義に記載の少なくとも1つの物質又は物質混合物を含む、香水、洗剤及び洗浄剤、化粧品、ボディケア製品、衛生物品、食品、栄養補助食品、消臭剤、香気物質、医薬製品及び作物保護製品から選択される、製品。
【請求項２１】
組成物の総重量に基づいて、0.01〜99.9重量%の重量割合で、物質又は物質混合物を含む、請求項20に記載の製品。
【国際調査報告】
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