(57)【要約】【解決手段】モノマー及びマクロモノマーの乳化共重合から、種々の構造、例えば櫛型及びムカデ型構造を有するマルチグラフトコポリマーが調製されることができる。 乳化共重合は、熱活性化ラジカル開始剤又はレドックス開始系によって開始されることができる。 マルチグラフトコポリマーは、高分子量及び/又は多数の分岐点を有することができる。 コポリマーのエラストマー又は接着剤組成物が調製されることができる。 また、ポリ（ｎ-アルキルアクリレート - グラフト - スチレン）マルチグラフトコポリマーも記載されている。【選択図】図１Ａ
2017518427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチグラフトコポリマーを調製する方法であって、
（a）重合可能な末端基に結合した１又はそれ以上のポリマー鎖を含むマクロモノマーを供給する工程であって、前記１又はそれ以上のポリマー鎖が少なくとも第１のモノマーからの構成単位を含む工程と;
（b）前記マクロモノマー、第２のモノマー、及び重合開始剤を含むエマルジョンを調製する工程と、
（c）前記マクロモノマーと前記第２のモノマーとを共重合してマルチグラフトコポリマーを形成する工程と、を有する方法。
【請求項２】
前記マクロモノマーを供給する工程が、アニオン重合により前記第１のモノマーを重合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のモノマーは、スチレン、α-メチルスチレン、エテン、塩化ビニル、ビニルピリジン及びシクロヘキサジエンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記マクロモノマーを供給する工程は、
（i）前記第１のモノマーを供給する工程であって、前記第１のモノマーはビニル基を含み、任意に前記第１のモノマーはスチレンである工程と、
（ii）第１の溶媒中で第１の温度で、前記第１のモノマーを、アルキルリチウム試薬又はグリニャール試薬と接触させてアニオン重合を開始させ、カルボアニオン含有ポリマー鎖を供給する工程であって、前記第１の溶媒は、任意にベンゼンである非極性有機溶媒を含み、さらに任意に前記第１の温度は約２０〜２５℃の間である工程と、
（iii）第２の溶媒中で第２の温度で、前記カルボアニオン含有ポリマー鎖を、任意に４-ビニルベンジルクロライドである４-ビニルベンジルハライドと接触させてアニオン重合を停止させ、一鎖型マクロモノマーを得る工程であって、前記第２の溶媒は非極性有機溶媒を含み、任意に前記第２の温度は約−７８℃である工程と、を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記マクロモノマーを供給する工程は、
（i）前記第１のモノマーを供給する工程であって、前記第１のモノマーはビニル基を含み、任意に前記第１のモノマーがスチレンである工程と、
（ii）前記第１のモノマーを、第１の溶媒中で第１の温度でアルキルリチウム試薬又はグリニャール試薬と接触させてアニオン重合を開始させ、カルボアニオン含有ポリマー鎖を供給する工程であって、前記第１の溶媒は、任意にベンゼンである非極性有機溶媒を含み、さらに任意に前記第１の温度は約２０〜２５℃の間である工程と、
（iii）第３の溶媒及び任意にアルコールと強酸との混合物であるプロトン性溶媒中で第３の温度で、前記カルボアニオン含有ポリマー鎖をエポキシドと接触させてアニオン重合を停止させ、ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を供給する工程であって、任意に前記エポキシドがエチレンオキシドであり、前記第３の溶媒が非極性有機溶媒を含む工程と、
（iv）（1）第４の溶媒中で第４の温度で、カルボジイミド及びジメチルアミノピリジン（DMAP）の存在下で、前記ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を、任意に４-ビニル安息香酸であるビニル基置換カルボン酸と接触させ、一鎖型マクロモノマーを供給する工程、又は（2）第４の溶媒中で第４の温度で、カルボジイミド及びDMAPの存在下、前記ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を、任意に５-（４-ビニルベンジルオキシ）イソフタル酸であるビニル基置換ジカルボン酸と接触させ、二鎖型マクロモノマーを供給する工程であって、任意に前記第４の溶媒がテトラヒドロフラン（THF）であり、前記第４の温度が約５℃〜約０℃の間である工程、のうちの一つにより、前記ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖の前記ヒドロキシル基をエステル化する工程と、を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エマルジョンを調製する工程が、前記マクロモノマー及び前記第２のモノマーを有機溶媒に添加して均一溶液を調製する工程；１種又はそれ以上の界面活性剤を含む水溶液に前記均一溶液を添加して混合物を供給する工程;及び前記混合物を攪拌して均一エマルジョンを供給する工程、を含み、
前記エマルジョンを調製する工程はさらに、前記均一溶液又は前記混合物の一方又は両方に重合開始剤を添加することを含み、任意に前記重合開始剤がラジカル開始剤及び/又はレドックス開始剤を含み、さらに任意に前記有機溶媒がトルエン又はヘキサデカンのような非極性有機溶媒であり、さらに任意に前記攪拌が超音波処理によって行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 
【請求項７】
前記第２のモノマーが、イソプレン、及び任意にｎ-ブチルアクリレートであるアルキルアクリレートから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合開始剤が、任意にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）であるラジカル開始剤を含み、前記マクロモノマーと前記第２のモノマーを共重合する工程が、工程（b）で調製された前記エマルジョンを加熱する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱工程は、前記エマルジョンを約５０〜９０℃の間の温度に約８時間加熱することを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記マルチグラフトコポリマーを乾燥及び/又は精製することをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法に従って調製されたマルチグラフトコポリマーであって、任意に前記マルチグラフトコポリマーが少なくとも約１,000,000ｇ/モル（g / mol）の重量平均分子量（Mw）、又は１分子あたり少なくとも約１５の分岐点を持つマルチグラフトコポリマー。
【請求項１２】
前記マルチグラフトコポリマーが、ゴム状ポリマー主鎖と、複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖とを含み、前記主鎖が複数のランダムに配置された分枝点を有し、前記複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖のそれぞれは、複数のランダムに配置された分岐点の１つで前記主鎖に結合される、請求項１１に記載のマルチグラフトコポリマー。
【請求項１３】
前記第２のモノマーがｎ-ブチルアクリレートであり、前記ゴム状ポリマー主鎖がポリ（ｎ-ブチルアクリレート）を含む、請求項１２に記載のマルチグラフトコポリマー。
【請求項１４】
前記第１のモノマーがスチレンであり、前記ガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖がポリスチレンを含む、請求項１２又は１３に記載のマルチグラフトコポリマー。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のマルチグラフトコポリマーを含む熱可塑性エラストマー。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のマルチグラフトコポリマーを含む接着剤。
【請求項１７】
ポリ（アルキルアクリレート）主鎖及び複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖を含むランダムマルチグラフトコポリマーであって、前記主鎖が複数のランダムに配置された分岐点を含み、前記複数のポリマー側鎖のそれぞれが前記複数のランダムに配置された分岐点の１つで前記主鎖に結合される、ランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項１８】
前記コポリマーは、櫛型又はムカデ型構造のうちの１つを含む、請求項１７に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項１９】
前記コポリマーが約500,000ｇ/モル（g /mol）より大きい重量平均分子量（Mw）を有する、請求項１７又は１８に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２０】
前記コポリマーが約１,000,000g /mol以上のMwを有する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２１】
前記コポリマーが約１５〜約４３質量％の間のポリスチレンを含む、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２２】
前記コポリマーが約２６〜約３２質量％の間のポリスチレンを含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２３】
前記コポリマーが約−１３℃〜約−４２℃の間、任意に約−３０℃〜約−４２℃の間のガラス転移温度（Tg）を有する、請求項１７〜２２のいずれかに記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２４】
前記コポリマーが１分子当たり少なくとも約１２の分岐点を有する、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２５】
前記コポリマーが１分子当たり約１５〜約２２の間の分岐点を有する、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２６】
前記ポリ（アルキルアクリレート）主鎖がポリ（ｎ-ブチルアクリレート）である、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２７】
前記ポリマー側鎖がポリスチレンを含む、請求項１７〜２６のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマー。
【請求項２８】
請求項１７〜２７のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマーを含む熱可塑性エラストマー。
【請求項２９】
請求項１７〜２７のいずれか１項に記載のランダムマルチグラフトコポリマーを含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本開示の主題は、2014年6月20日に出願された米国仮特許出願第62 /014,746号、及び2014年9月19日に出願された米国仮特許出願第62 /052,873号の利益を主張するものであり、その各々の開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（政府の関心）
本発明は、イノベーション・ビルディング・イノベーション・キャパシティ・プログラムのための米国国立科学財団NSFパートナーシップにより授与された賞1237787、及び米国陸軍調査庁により授与されたグラントNO.W911NF-11-1-0417の下で政府の支援を受けてなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
（技術分野）
マクロモノマーとモノマーの乳化共重合によりマルチグラフトコポリマーを提供するための製造方法が記載されている。上記コポリマーは、高分子量及び多数の側鎖を有することができる。コポリマーは、超エラストマー（superelastomer）として使用されることができる。ポリ（ｎ-アルキルアクリレート-ｇ-スチレン）マルチグラフトコポリマー及びその組成(composition)も本明細書に記載されている。
【背景技術】
【０００４】
グラフトコポリマーは、過去数十年にわたって多くの分野で注目を集めている。 Hadjichristidisら、Graft Copolymers、Encyclopedia of Polymer Science and Technology、A. Seidel編、John Wiley＆Sons、Hoboken、ニュージャージー、2004、Vol.6、p348; Cowie、Block and Graft Copolymers、Comprehensive Polymer Science、G.Allen and J.C. Bevington編、Pergamon、オックスフォード、1989、Vol.3、p33を参照のこと。ブロックコポリマーと比較して、グラフトコポリマーは、グラフト（側鎖）密度、グラフト長さ、及び主鎖(backbone)長が系統的に変化し得るので、さらなる構造上の柔軟性を提供することができる。 Hadjichristidisら、Graft Copolymers、Encyclopedia of Polymer Science and Technology、A. Seidel編、John Wiley＆Sons、Hoboken、ニュージャージー、2004、Vol. 6、p348; Cowie、Block and Graft Copolymers、Comprehensive Polymer Science、G. Allen and J.C. Bevington編、Pergamon、オックスフォード、1989、Vol.3、p33;及びHadjichristidisら、Prog. Polym. Sci., 2006, 31, 1068を参照のこと。モノマーの選択、並びに高分子(macromolecular)組成及び構造の制御により、得られたグラフトコポリマーは、ナノ構造材料として、フォトニック材料として、及び丈夫な再生可能材料として、薬物及び他の生物学的荷物（cargo）を運ぶ可能性を持つ水分散性ナノ構造体を含む、広範囲の用途を見出すことができる。 Hadjichristidisら、Graft Copolymers、Encyclopedia of Polymer Science and Technology、A. Seidel編、John Wiley＆Sons、Hoboken、ニュージャージー、2004、Vol.6、p 348; Cowie、Block and Graft Copolymers、Comprehensive Polymer Science、G. Allen and J.C. Bevington編、Pergamon、オックスフォード、1989、Vol.3、p33; Gamlishら、Polymer Chemistry、2012,3,1510; Fengら、Chemical Society Reviews、2011,40,1282;及びTheryoら、Macromolecules、2010,43,7394を参照のこと。
【０００５】
しかしながら、低コストの開始剤の使用及び/又は水を含む広範囲の分散溶媒に適合する、より低ストリンジェント（stringent）な反応条件を含む方法を含み、マルチグラフトコポリマーを製造するためのさらなる合成方法が当業界で依然として必要とされている。また、高分子量及び/又は多数の側鎖を有するグラフトコポリマーの製造をもたらすことができる付加的合成方法、ならびに大規模なポリマー調製により適合する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この概要は、本開示の主題のいくつかの実施形態を列挙し、多くの場合、これらの実施形態の変形及び置換を列挙する。この概要は、多数の様々な実施形態の単なる例示に過ぎない。与えられた実施形態の１又はそれ以上の代表的な特徴についての言及は、同様に例示的なものである。そのような実施形態は、典型的には、言及された特徴の有無にかかわらず存在し得るものであり；同様に、これらの特徴は、本概要に列挙されているか否かに関わらず、本書に開示される主題の他の実施形態にも適用されることができる。過度の繰り返しを避けるために、この概要は、そのような特徴の可能な組み合わせをすべて列挙したり示唆しない。
【０００７】
いくつかの実施形態において、本開示の主題は、マルチグラフトコポリマーを調製する方法であって、（a）重合可能な末端基に結合した１又はそれ以上のポリマー鎖を含むマクロモノマーを供給する工程であって、前記１又はそれ以上のポリマー鎖が少なくとも第１のモノマーからの構成単位を含む工程と;（b）前記マクロモノマー、第２のモノマー、及び重合開始剤を含むエマルジョンを調製する工程と、（c）前記マクロモノマーと前記第２のモノマーとを共重合してマルチグラフトコポリマーを形成する工程と、を有する方法を提供する。いくつかの実施形態において、前記マクロモノマーを供給する工程が、アニオン重合により前記第１のモノマーを重合することを含む。いくつかの実施形態において、前記第１のモノマーは、スチレン、α-メチルスチレン、エテン、塩化ビニル、ビニルピリジン及びシクロヘキサジエンからなる群から選択される。
【０００８】
いくつかの実施形態において、前記マクロモノマーを供給する工程は、（i）前記第１のモノマーを供給する工程であって、前記第１のモノマーはビニル基を含み、任意に前記第１のモノマーはスチレンである工程と、（ii）第１の溶媒中で第１の温度で、前記第１のモノマーを、アルキルリチウム試薬又はグリニャール試薬と接触させてアニオン重合を開始させ、カルボアニオン含有ポリマー鎖を供給する工程であって、前記第１の溶媒は、任意にベンゼンである非極性有機溶媒を含み、さらに任意に前記第１の温度は約２０〜２５℃の間である工程と、（iii）第２の溶媒中で第２の温度で、前記カルボアニオン含有ポリマー鎖を、任意に４-ビニルベンジルクロライドである４-ビニルベンジルハライドと接触させてアニオン重合を停止させ、一鎖型マクロモノマーを得る工程であって、前記第２の溶媒は非極性有機溶媒を含み、任意に前記第２の温度は約−７８℃である工程と、を有する。
【０００９】
いくつかの実施形態において、前記マクロモノマーを供給する工程は、（i）前記第１のモノマーを供給する工程であって、前記第１のモノマーはビニル基を含み、任意に前記第１のモノマーがスチレンである工程と、（ii）前記第１のモノマーを、第１の溶媒中で第１の温度でアルキルリチウム試薬又はグリニャール試薬と接触させてアニオン重合を開始させ、カルボアニオン含有ポリマー鎖を供給する工程であって、前記第１の溶媒は、任意にベンゼンである非極性有機溶媒を含み、さらに任意に前記第１の温度は約２０〜２５℃の間である工程と、（iii）第３の溶媒及び任意にアルコールと強酸との混合物であるプロトン性溶媒中で第３の温度で、前記カルボアニオン含有ポリマー鎖をエポキシドと接触させてアニオン重合を停止させ、ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を供給する工程であって、任意に前記エポキシドがエチレンオキシドであり、前記第３の溶媒が非極性有機溶媒を含む工程と、（iv）（1）第４の溶媒中で第４の温度で、カルボジイミド及びジメチルアミノピリジン（DMAP）の存在下で、前記ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を、任意に４-ビニル安息香酸であるビニル基置換カルボン酸と接触させ、一鎖型マクロモノマーを供給する工程、又は（2）第４の溶媒中で第４の温度で、カルボジイミド及びDMAPの存在下、前記ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を、任意に５-（４-ビニルベンジルオキシ）イソフタル酸であるビニル基置換ジカルボン酸と接触させ、二鎖型マクロモノマーを供給する工程であって、任意に前記第４の溶媒がテトラヒドロフラン（THF）であり、前記第４の温度が約５℃〜約０℃の間である工程、のうちの一つにより、前記ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖の前記ヒドロキシル基をエステル化する工程と、を有する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、前記エマルジョンを調製する工程が、前記マクロモノマー及び前記第２のモノマーを有機溶媒に添加して均一溶液を調製する工程；１種又はそれ以上の界面活性剤を含む水溶液に前記均一溶液を添加して混合物を供給する工程;及び前記混合物を攪拌して均一エマルジョンを供給する工程、を含み、前記エマルジョンを調製する工程はさらに、前記均一溶液又は前記混合物の一方又は両方に重合開始剤を添加することを含み、任意に前記重合開始剤がラジカル開始剤及び/又はレドックス開始剤を含み、さらに任意に前記有機溶媒がトルエン又はヘキサデカンのような非極性有機溶媒であり、さらに任意に前記攪拌が超音波処理によって行われる。いくつかの実施形態において、前記第２のモノマーが、イソプレン、及び任意にｎ-ブチルアクリレートであるアルキルアクリレートから選択される。
【００１１】
いくつかの実施形態において、前記重合開始剤が、任意にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）であるラジカル開始剤を含み、前記マクロモノマーと前記第２のモノマーを共重合する工程が、工程（b）で調製された前記エマルジョンを加熱する工程を含む。いくつかの実施形態において、前記加熱工程は、前記エマルジョンを約５０〜９０℃の間の温度に約８時間加熱することを含む。いくつかの実施形態において、前記方法は、前記マルチグラフトコポリマーを乾燥及び/又は精製することをさらに含む。
【００１２】
いくつかの実施形態において、本開示の主題は、（a）重合可能な末端基に結合した１又はそれ以上のポリマー鎖を含むマクロモノマーを供給する工程であって、前記１又はそれ以上のポリマー鎖が少なくとも第１のモノマーからの構成単位を含む工程と;（b）前記マクロモノマー、第２のモノマー、及び重合開始剤を含むエマルジョンを調製する工程と、（c）前記マクロモノマーと前記第２のモノマーとを共重合してマルチグラフトコポリマーを形成する工程と、を有する方法によって調製されたマルチグラフトコポリマーを提供する。いくつかの実施形態において、前記マルチグラフトコポリマーが少なくとも約１,000,000ｇ/モル（g / mol）の重量平均分子量（Mw）、又は１分子あたり少なくとも約１５の分岐点を持つ。
【００１３】
いくつかの実施形態において、前記マルチグラフトコポリマーが、ゴム状ポリマー主鎖と、複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖とを含み、前記主鎖が複数のランダムに配置された分枝点を有し、前記複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖のそれぞれは、複数のランダムに配置された分岐点の１つで前記主鎖に結合される。いくつかの実施形態において、前記第２のモノマーがｎ-ブチルアクリレートであり、前記ゴム状ポリマー主鎖がポリ（ｎ-ブチルアクリレート）を含む。いくつかの実施形態において、前記第１のモノマーがスチレンであり、前記ガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖がポリスチレンを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態において、本開示の主題は、前記マルチグラフトコポリマーを含む熱可塑性エラストマーを提供する。いくつかの実施形態において、本開示の主題は、前記マルチグラフトコポリマーを含む接着剤を提供する。
【００１５】
いくつかの実施形態において、本開示の主題は、ポリ（アルキルアクリレート）主鎖及び複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖を含むランダムマルチグラフトコポリマーであって、前記主鎖が複数のランダムに配置された分岐点を含み、前記複数のポリマー側鎖のそれぞれが前記複数のランダムに配置された分岐点の１つで前記主鎖に結合される、ランダムマルチグラフトコポリマーを提供する。いくつかの実施形態において、前記コポリマーは、櫛型又はムカデ型構造のうちの１つを含む。
【００１６】
いくつかの実施形態において、前記コポリマーが約500,000ｇ/モル（g /mol）より大きい重量平均分子量（Mw）を有する。いくつかの実施形態において、前記コポリマーが約１,000,000g /mol以上のMwを有する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、前記コポリマーが約１５〜約４３質量％の間のポリスチレンを含む。いくつかの実施形態において、前記コポリマーが約２６〜約３２質量％の間のポリスチレンを含む。
【００１８】
いくつかの実施形態において、前記コポリマーが約−１３℃〜約−４２℃の間、任意に約−３０℃〜約−４２℃の間のガラス転移温度（Tg）を有する。いくつかの実施形態において、前記コポリマーが１分子当たり少なくとも約１２の分岐点を有する。いくつかの実施形態において、前記コポリマーが１分子当たり約１５〜約２２の間の分岐点を有する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、前記ポリ（アルキルアクリレート）主鎖がポリ（ｎ-ブチルアクリレート）である。いくつかの実施形態において、前記ポリマー側鎖がポリスチレンを含む。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本開示の主題は、ポリ（アルキルアクリレート）主鎖及び複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖を含むランダムマルチグラフトコポリマーであって、前記主鎖が複数のランダムに配置された分岐点を含み、前記複数のポリマー側鎖のそれぞれが前記複数のランダムに配置された分岐点の１つで前記主鎖に結合される、ランダムマルチグラフトコポリマーを含む熱可塑性エラストマーを提供する。いくつかの実施形態において、本開示の主題は、ポリ（アルキルアクリレート）主鎖及び複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖を含むランダムマルチグラフトコポリマーであって、前記主鎖が複数のランダムに配置された分岐点を含み、前記複数のポリマー側鎖のそれぞれが前記複数のランダムに配置された分岐点の１つで前記主鎖に結合される、ランダムマルチグラフトコポリマーを含む接着剤を提供する。
【００２１】
従って、本開示の主題の目的は、マルチグラフトコポリマーを調製する方法、ポリ（ｎ-ブチルアクリレート-ｇ-スチレン）コポリマーのようなそれによって供給されるコポリマー、並びに上記コポリマーを含む熱可塑性エラストマー及び接着剤を提供することにある。この目的及び他の目的は、本明細書に開示された主題によって全体的に又は部分的に達成される。さらに、本明細書に開示された主題の目的は上述の通りであり、本開示の主題の他の目的及び利点は、以下の説明及び実施例の検討の後に当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】乳化重合を用いた櫛型（comb）マルチグラフトコポリマーの合成を示す概略図である。
【図１Ｂ】乳化重合を用いたムカデ型（centipede）マルチグラフトコポリマーの合成を示す概略図である。
【図２Ａ】ヒドロキシル基を末端に有するポリスチレン（PS）の合成を示す概略図である。
【図２Ｂ】炭素 - 炭素単結合を介して重合可能な末端基に結合した１つのポリマー鎖を含む、一尾型（single-tailed）ポリスチレン（PS）マクロモノマー、すなわちマクロモノマー１の合成を示す概略図である。
【図２Ｃ】エステル結合を介して重合可能な末端基に結合した２つのポリマー鎖を含む二尾型（double-tailed）ポリスチレン（PS）マクロモノマー、すなわちマクロモノマー２の合成を示す概略図である。
【図２Ｄ】エステル結合を介して重合可能な末端基に結合された１つのポリマー鎖を含む一尾型ポリスチレン（PS）マクロモノマーの合成を示す概略図である。
【図３】本書に開示された主題の一実施形態に従う、フリーラジカル乳化共重合を用いたポリスチレン（PS）マクロモノマーとイソプレンからのポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマーの合成を示す概略図である。
【図４Ａ】図２Ｄに記載されたポリスチレン（PS）マクロモノマーのプロトン核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトルであり、プロトン同定は、ピーク上の文字、すなわちa、a '、b及びcにより、並びに左上隅の構造によって示される。
【図４Ｂ】図２Ｄに記載されたポリスチレン（PS）マクロモノマーのマトリックス支援レーザー脱離/イオン化飛行時間型（MALDI-TOF）マススペクトルである。
【図５Ａ】図３に示すようにして調製されたポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマーのラテックス粒子サイズ分布を示すグラフであって、動的光散乱（DLS）で測定された約１０質量％のポリスチレンを含む。
【図５Ｂ】図３に示すようにして調製されたポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマーのラテックス粒子サイズ分布を示すグラフであって、動的光散乱（DLS）で測定された約２９質量％のポリスチレンを含む。
【図６】図２Ｄに記載された、ポリスチレン（PS）マクロモノマー（実線）、約１０質量％のPSを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマー（PI-g-PS10、１点鎖線）、約２９質量％のPSを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマー（PI-g-PS29、１点短鎖線（dashed and dotted line））の、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）トレース（trace）を示すグラフである。
【図７Ａ】約１０質量％のポリスチレンを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマーのプロトン核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトルであり、コポリマーの化学構造は左上隅に示され、コポリマーは重水素化クロロホルム（CDCl 3）に溶解され、プロトン同定は小文字で示される。
【図７Ｂ】約１０質量％のポリスチレンを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマーのＣ１３核磁気共鳴（13C-NMR）スペクトルであり、コポリマーは重水素化クロロホルム（CDCl3）に溶解され、カーボン同定は図７Ａに示される化学構造の炭素原子に関係するピーク上の文字によって示される。
【図８】約２９質量％のポリスチレンを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）マルチグラフトコポリマーの薄膜の原子間力顕微鏡（AFM）位相画像（phase image）であり、位相画像は、２ミクロン×２ミクロンの領域であり、位相画像の右のスケールバーは、画像の暗さに応じた材料の異なる硬度を示す。
【図９】約１０質量％又は約２９質量％のポリスチレン（PS）を含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマーの熱重量分析（TGA）サーモグラムを示すグラフである。約１０質量％のPS、すなわちPI-g-PS10を含むコポリマーのサーモグラムが実線で示され、約２９質量％のPS、すなわちPI-g-PS29を含むコポリマーのサーモグラムが破線で示され、左上隅の挿入図は、270℃〜390℃のサーモグラムの部分を示す。
【図１０】ポリイソプレン（PI）ホモポリマー（実線）、約１０質量％のポリスチレンを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマー（PI-g-PS10、破線）、約２９質量％のポリスチレンを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマー（PI-g-PS29、上側の１点鎖線（dotted and dashed line）、及びポリスチレン（PS）マクロモノマー（下側の１点鎖線）の、示差走査熱量測定（DSC）サーモグラムを示すグラフである。
【図１１】約１０質量％のポリスチレンを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン（PS-g-PS））マルチグラフトコポリマー（PI-g-PS10、塗り潰し(filled)及び空白の(open)四角形）、及び約２９質量％のポリスチレンを含むPI-g-PSマルチグラフトコポリマー（PI-g-PS29、塗り潰し(filled)及び空白の(open)三角形）の、周波数（Hz）の関数としてのパスカル（Pa）での貯蔵弾性率（G '、塗り潰し記号）及び損失弾性率（G "、空白の記号）を示すグラフである。
【図１２】約１０質量％のポリスチレンを含むポリ（イソプレン - グラフト - スチレン）（PI-g-PS）マルチグラフトコポリマー（PI-g-PS10、塗り潰し四角形）、約２９質量％のポリスチレンを含むPI-g-PSマルチグラフトコポリマー（PI-g-PS29、塗り潰し円）の、周波数（Hz）の関数としてのtanδ対周波数（Hz単位）のグラフである。
【図１３Ａ】本開示の主題の実施形態に従うフリーラジカル乳化共重合を使用し、一尾型ポリスチレン（PS）マクロモノマー（マクロモノマー１）と、ｎ-ブチルアクリレート（nBA）とからのポリ（ｎ-ブチル アクリレート- グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマーの合成を示す概略図である。
【図１３Ｂ】本開示の主題の実施形態に従うフリーラジカル乳化共重合を使用し、二尾型ポリスチレン（PS）マクロモノマー（マクロモノマー２）と、ｎ-ブチルアクリレート（nBA）とからのポリ（ｎ-ブチル アクリレート- グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）ムカデ型マルチグラフトコポリマーの合成を示す概略図である。
【図１４】２つの一尾型ポリスチレン（PS）マクロモノマーである、マクロモノマー1-1（破線）及びマクロモノマー1-2（実線）、並びに二尾型PSマクロモノマーである、マクロモノマー2（１点鎖線）の、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）クロマトグラムを示すグラフである。マクロモノマー2のSECクロマトグラムは双峰性（bimodal）であり、ピーク "a"と "b"の積分面積の割合は42％と58％である。
【図１５Ａ】図１４に記載されたポリスチレン（PS）マクロモノマー、マクロモノマー1-1のマトリックス支援レーザー脱離/イオン化飛行時間型（MALDI-TOF）マススペクトルである。
【図１５Ｂ】図１４に記載されたポリスチレン（PS）マクロモノマー、マクロモノマー2のマトリックス支援レーザー脱離/イオン化飛行時間型（MALDI-TOF）マススペクトルである。
【図１６Ａ】動的光散乱（DLS）で測定された約３２質量％のポリスチレンを含む、ポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー、MG-3-1のラテックス粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１６Ｂ】動的光散乱（DLS）で測定された約２６質量％のポリスチレンを含む、ポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー、MG-3-2のラテックス粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１６Ｃ】動的光散乱（DLS）で測定された約４１質量％のポリスチレンを含む、ポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー、MG-3-3のラテックス粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１６Ｄ】動的光散乱（DLS）で測定された約１５質量％のポリスチレンを含む、ポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー、MG-3-4のラテックス粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１６Ｅ】動的光散乱（DLS）で測定された約３０質量％のポリスチレンを含む、ポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）ムカデ型マルチグラフトコポリマー、MG-4-1のラテックス粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１６Ｆ】動的光散乱（DLS）で測定された約４３質量％のポリスチレンを含む、ポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）ムカデ型マルチグラフトコポリマー、MG-4-2のラテックス粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１７Ａ】ポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー、MG-3-1の、ラジカルで開始された乳化共重合（radical initiated emulsion copolymerization）を介して合成されたもの（最初（original））、及び最初の分画後（第１（1st））、２つ目の分画後（第２(2nd)）又は３つ目の分画後（3 rd）の、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）トレースを示すグラフである。
【図１７Ｂ】ポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）ムカデ型マルチグラフトコポリマー、MG-4-1の、ラジカルで開始された乳化共重合を介して合成されたもの（最初（original））、又は、最初の分画後（第１（1st））、２つ目の分画後（第２(2nd)）又は３つ目の分画後（3 rd）の、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）トレースを示すグラフであり、上側のトレースのピーク"a"及び"b"は、ポリスチレンマクロモノマー、マクロモノマー2に対応する。
【図１８Ａ】一尾型ポリスチレンマクロモノマーである、マクロモノマー1-2（実線）、及び、マクロモノマー1-2から調製された２つのポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマーである、MG-3-1（破線）及びMG-3-2（１点鎖線）の、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）トレースを示すグラフであり、コポリマーのトレースは、分画による精製の後に採取された。
【図１８Ｂ】一尾型ポリスチレンマクロモノマーである、マクロモノマー1-1（実線）、及び、マクロモノマー1-1から調製された２つのポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマーである、MG-3-3（１点鎖線）及びMG-3-4（破線）の、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）トレースを示すグラフであり、コポリマーのトレースは、分画による精製の後に採取された。
【図１８Ｃ】二尾型ポリスチレンマクロモノマーである、マクロモノマー2（実線）、及び、マクロモノマー2から調製された２つのポリ（ｎブチル-アクリレート-グラフト-スチレン）（PnBA-g-PS）ムカデ型マルチグラフトコポリマーである、MG-4-1（破線）及びMG-4-2（１点鎖線）の、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）トレースを示すグラフであり、コポリマーのトレースは、分画による精製の後に採取された。
【図１９】図１６Ａに記載されたポリ（ｎ-ブチル アクリレート-グラフト- スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー、すなわちMG-3-1のプロトン核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトルであり、プロトン同定は、スペクトルの小文字とスペクトルの左上の構造によって示される。
【図２０】ポリ（ｎ-ブチル アクリレート）（PnBA）ホモポリマー、約１５質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチル アクリレート-グラフト- スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-4）、約２６質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PS櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-2）、約３０質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PSムカデ型マルチグラフトコポリマー（MG-4-1）、約３２質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PS櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-1）、約４１質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PS櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-3）約４３質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PSムカデ型マルチグラフトコポリマー（MG-4-2）、及びポリスチレンマクロモノマー（PS）の、上から下までの（from top to bottom）示差走査熱量測定（DSC）サーモグラムを示すグラフであり、各ポリマーのガラス転移温度（Tgs）は、サーモグラムの隣に示される。
【図２１Ａ】約３０質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）ムカデ型グラフトコポリマー、すなわちMG-4-1の薄膜の原子間力顕微鏡（AFM）高さ画像である。
【図２１Ｂ】約３０質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）ムカデ型グラフトコポリマー、すなわちMG-4-1の薄膜の原子間力顕微鏡（AFM）位相画像である。
【図２２Ａ】約４１質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）櫛型グラフトコポリマー、すなわちMG-3-3の薄膜の透過型電子顕微鏡（TEM）画像であり、画像の左下隅のスケールバーは100ナノメートルに相当し、矢印は層状形態（lamellar morphology）の領域に向いている。
【図２２Ｂ】約３０質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）ムカデ型グラフトコポリマー、すなわちMG-4-1の薄膜の透過型電子顕微鏡（TEM）画像であり、画像の左下隅のスケールバーは100ナノメートルに相当する。
【図２３Ａ】約３２質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-1、塗り潰し及び空白の四角形）、及び約２６質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PS櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-2、塗り潰し及び空白の三角形）の、周波数（Hz）の関数としてのパスカル（Pa）での貯蔵弾性率（G '、塗り潰し記号）及び損失弾性率（G"、空白の記号）を示すグラフである。
【図２３Ｂ】約４１質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-3、塗り潰し及び空白の四角形）、及び約１５質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PS櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-4、塗り潰し及び空白の三角形）の、周波数（Hz）の関数としてのパスカル（Pa）での貯蔵弾性率（G '、塗り潰し記号）及び損失弾性率（G"、空白の記号）を示すグラフである。
【図２３Ｃ】約４３質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）（PnBA-g-PS）ムカデ型マルチグラフトコポリマー（MG-4-2、塗り潰し及び空白の四角形）、及び約３０質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PSムカデ型マルチグラフトコポリマー（MG-4-1、塗り潰し及び空白の三角形）の、周波数（Hz）の関数としてのパスカル（Pa）での貯蔵弾性率（G '、塗り潰し記号）及び損失弾性率（G"、空白の記号）を示すグラフである。
【図２４Ａ】約３２質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-1、塗り潰し四角形）、及び約２６質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PS櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-2、塗り潰し円）の、周波数（Hz）の関数としてのtanδ対周波数（Hz単位）のグラフである。
【図２４Ｂ】約４１質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-3、塗り潰し四角形）、及び約１５質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PS櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-4、塗り潰し円）の、周波数（Hz）の関数としてのtanδ対周波数（Hz単位）のグラフである。
【図２４Ｃ】約３０質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）（PnBA-g-PS）ムカデ型マルチグラフトコポリマー（MG-4-1、塗り潰し四角形）、及び約４３質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PSムカデ型マルチグラフトコポリマー（MG-4-2、塗り潰し円）の、周波数（Hz）の関数としてのtanδ対周波数（Hz単位）のグラフである。
【図２５】約３２質量％のポリスチレンを含むポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）（PnBA-g-PS）櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-1、塗り潰し四角形）、及び類似の質量％のポリスチレン、すなわち約３０質量％のポリスチレンを含むPnBA-g-PSムカデ型マルチグラフトコポリマー（MG-4-1、塗り潰し円）の、周波数（Hz）の関数としてのtanδ対周波数（Hz単位）のグラフである。
【図２６】分岐点aに結合した単一の側鎖を有し、図２５に記載された櫛型マルチグラフトコポリマーである、MG-3-1の構造、及び分岐点bに結合した２つの側鎖を有し、図２５に記載されたムカデ型マルチグラフトコポリマーである、MG-4-1の構造を比較する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本書で開示される主題は、典型的な実施形態が示される添付の実施例及び図面を参照して、以下により完全に記述される。しかしながら、本書に開示された主題は、異なる形態で実施されてもよく、本書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、本開示が徹底的かつ完全になるよう、これらの実施形態が提供され、実施形態の範囲を完全に当業者に伝えるであろう。
【００２４】
他に定義されない限り、本書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示の主題が属する技術分野の当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。本書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、その全体が参照により組み込まれる。
【００２５】
明細書及び特許請求の範囲を通して、所与の化学式又は名称は、すべての光学及び立体異性体、ならびにそれらの異性体及び混合物が存在するラセミ混合物を包含する。
【００２６】
I.定義
以下の用語は、当業者によってよく理解されると考えられるが、本開示の主題の説明を容易にするために以下の定義が記載されている。
【００２７】
長年にわたる特許法の慣例に従い、「a」、「an」及び「the」という用語は、特許請求の範囲を含む本出願で使用される場合、「１又はそれ以上」をさす。従って、例えば、「溶媒」への言及は、複数の溶媒又は溶媒の混合物などを含む。
【００２８】
他に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される大きさ、質量、割合、温度又は他の反応条件などの量を表すすべての数は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、それと反対の指示のない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本書に開示される主題によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。
【００２９】
本書で使用される場合、「約」という用語は、値又は数量（amount of size）、質量、濃度、温度又は割合を指す場合、このような変動が開示された方法を実行するのに適切であるよう、指定された量からいくつかの実施形態では±20％、いくつかの実施形態では±10％、いくつかの実施形態では±5％、いくつかの実施形態では±1％、及びいくつかの実施形態では±0.1％の変動を包含することを意味する。
【００３０】
特許請求の範囲における「又は」という用語の使用は、代替物及び「及び/又は」のみに言及する定義を開示が指示したとしても、明示的に代替物のみを指すか、又は代替物が相互に排他的でない限り、「及び/又は」を意味するために使用される。本書中で使用される「別の」は、少なくとも２番目又はそれ以上を意味することができる。
【００３１】
本書で使用される場合、「及び/又は」という用語は、対象(entity)のリストという文脈において使用される場合、単体又は組み合わせで存在する対象を指す。従って、例えば、「A、B、C及び/又はD」という語句は、A、B、C及びDを個別に含むが、A、B、C及びDの任意及びすべての組合せ及びサブコンビネーションも含む。
【００３２】
「含む"including"」、「含む"containing"」、又は「特徴とする」と同義である用語である「含む"comprising"」は、包含的又は開放式（open-ended）であり、追加の、列挙されていない要素又は方法ステップを排除するものではない。 「含む（comprising）」は、指定された要素が必須であるが、他の要素が追加されることができ、依然として特許請求の範囲内の構成物を形成することができることを意味する、特許請求の範囲で使用される技術用語である。
【００３３】
本書で使用される場合、「からなる」という語句は、特許請求の範囲に規定されていない任意の要素、ステップ、又は成分を排除する。「からなる」という語句が、プリアンブルにすぐに続くのではなく、特許請求の範囲の本体の節に現れた場合、それはその節に記載された要素のみを制限し、他の要素は全体として特許請求の範囲から除外されない。
【００３４】
本書で使用される場合、「から本質的になる」という語句は、特許請求の範囲を特定の材料又はステップに制限し、さらに、特許請求の範囲の主題の基本的かつ新規な特性に実質的に影響を与えない。
【００３５】
「含む」、「からなる」及び「から本質的になる」という用語に関し、これら３つの用語のいずれかが本書で使用される場合、本開示の主題、及び特許請求の範囲に規定される主題は、他の２つの用語のいずれかの使用を含むことができる。
【００３６】
本書で使用する「アニオン重合」という用語は、速度論的（kinetic）連鎖担体（chain carrier）がアニオンであるイオン重合を指す。従って、アニオン重合反応は、１又はそれ以上のモノマーと、ポリマー鎖上の１又はそれ以上の反応部位との反応により、各成長段階の終わりに１又はそれ以上の反応部位の再生（regeneration）を伴って、ポリマー鎖の成長が進行する連鎖反応である。アニオン重合は、典型的には、スチレン及び/又はブタジエンなどの炭素 - 炭素二重結合を含む複数のモノマーから高分子（macromolecule）を生産するために使用される。そのような反応は、アニオン性ビニル重合と呼ばれる。例えば、アニオン重合は、ニトリル、カルボキシル、フェニル及びビニルのような電子吸引基をも含むことができる複数のビニルモノマーと共に、又は共鳴によってアニオンを安定化させることができる複数のモノマーと共に行うことができる。これらの重合は、開始剤が水酸化物、アルコキシド、シアン化物又はカルボアニオンのようなアニオンを含む、モノマーの二重結合への求核付加によって開始される。いくつかの実施形態において、カルボアニオンは、例えばブチルリチウム又はグリニャール試薬であるアルキルリチウムのような、有機金属種から生成される。
【００３７】
本書で使用される場合、「モノマー」は、重合を受け、それによって高分子の本質的構造に構成単位、すなわち原子又は原子群を与える分子を指す。
【００３８】
本書で使用される場合、「高分子」は相対的に高分子量の分子をいい、その構造は相対的に低分子量の分子、例えばモノマー及び/又はオリゴマーから誘導された単位の多重反復（multiple repetition）を含む。
【００３９】
「オリゴマー」は、相対的に中間の分子量の分子を指し、その構造は、相対的に低分子量の分子から誘導された少数の複数（例えば、2,3,4,5,6,7,8,9又は10）の繰り返し単位（repetitive unit)を含む。
【００４０】
「ポリマー」は、高分子を含む物質を指す。いくつかの実施形態では、用語「ポリマー」は、オリゴマー分子、及びより大きい数（例えば> 10、> 20、> 50、> 100）の繰り返し単位を有する分子の両方を含むことができる。いくつかの実施形態において、「ポリマー」は、少なくとも10個の繰り返し単位を有する高分子を指す。
【００４１】
「コポリマー」は、１種以上のモノマーから誘導されたポリマーを指す。
【００４２】
本書で使用される場合、「マクロモノマー」は、重合反応が進行し得る少なくとも１つの官能性末端基（例えば、ビニル基）を有するポリマーを指す。従って、マクロモノマーは、所定の構造のホモポリマー又はコポリマーに変換されることができる高分子モノマーである。いくつかの実施形態において、マクロモノマーは、１つの官能性（例えば、重合性）末端基に結合された１以上の（例えば、2,3,4,5,6など）ポリマー鎖を含むことができる。１つの官能性末端基に結合した２つのポリマー鎖を有するマクロモノマーは、「二尾型（double-tailed）」又は「二鎖型（double chain）」マクロモノマーと称されることができる。いくつかの実施形態では、マクロモノマーは、１つの官能性末端基に結合した単一のポリマー鎖を含む。そのようなマクロモノマーは、「一尾型（single-tailed）」又は「一鎖型（single chain）」マクロモノマーと呼ぶことができる。
【００４３】
本書で使用される場合、「ブロック高分子（block macromolecule）」は、線状（linear）の配列のブロックを含む高分子を指す。「ブロック」は、高分子の隣接する部分には存在しない少なくとも１つの特徴を有する高分子の部分を指す。「ブロックコポリマー」は、隣接するブロックが構造的に異なるコポリマー、すなわち、これらのブロックのそれぞれが、異なる特性種（characteristic species）のモノマーから誘導された構成単位、又は異なる組成の構成単位、又は構成単位の配列分布を含むコポリマーをいう。
【００４４】
例えば、ポリブタジエンとポリスチレンとのジブロック（diblock）コポリマーは、ポリブタジエン - ブロック - ポリスチレンと呼ばれる。このようなコポリマーは、一般に「AB型ブロックコポリマー（AB block copolymer）と称される。同様に、トリブロックコポリマーは、「ABA」として表されることができる。例えば（AB）n型のマルチブロックコポリマー、３つの異なるブロックを含むABCブロックポリマー、及び3つ以上のアームを有する中心点を有し、それぞれが通常はAB型のブロックコポリマーの形態であるスターブロックポリマーのような、他のタイプのブロックポリマーが存在する。
【００４５】
本書で使用される場合、「グラフト高分子」又は「グラフトポリマー」は、側鎖として主鎖に結合した１又はそれ以上のブロックの種を含む高分子を指し、側鎖は、主鎖上のそれらとは異なる構成上の特徴又は立体配置上の特徴を含む。
【００４６】
「分岐点（branch point）」（又は「接合点（junction point）」）は、分岐が取り付けられている鎖（例えば、主鎖）上の点を指す。「分岐」は、「側鎖」、「グラフト」又は「ペンダント鎖（pendant chain）」とも呼ばれ、高分子鎖からのオリゴマー又はポリマーの分枝（offshoot）である。オリゴマー分岐は「短鎖分枝（short chain branch）」と呼ばれる一方、高分子分岐は「長鎖分枝」と呼ばれる。
【００４７】
「鎖」とは、２つの境界構成単位の間の構成単位の線状又は分岐の配列を含む高分子、オリゴマー、又はブロックの全部又は一部を指し、２つの境界構成単位は、末端基、分岐点、又はそれらの組み合わせを含むことができる。
【００４８】
「主鎖（main chain）」又は「主鎖（backbone）」は、他のすべての鎖がペンダントとみなされる線状鎖（linear chain）を指す。
【００４９】
「側鎖」とは、分岐点で主鎖に結合している線状鎖をいう。
【００５０】
「末端基（end group）」（又は「末端基（terminal group）」）は、高分子又はオリゴマーの末端を含み、定義によれば、高分子又はオリゴマーの１つの構成単位にのみ結合している構成単位を指す。
【００５１】
「櫛型（comb）高分子」は、それらのそれぞれから１つの線状側鎖が生じる複数の分岐点を有する主鎖を含む高分子を指す。
【００５２】
「ムカデ型高分子」は、複数の分岐点を有する主鎖を含む高分子を指し、各分岐点から２つの線状側鎖が生じる。
【００５３】
「星型ポリマー（star polymer）」は、そこから複数の線状鎖（又はアーム）が生じる単一分岐点を含む高分子を含むポリマーを指す。分岐点から生じる「n」個の線状鎖を有する星型ポリマー又は高分子は、「n-星型ポリマー」と呼ばれる。星型ポリマーの線状鎖が構成及び重合度に関して同一である場合、その高分子は「規則性（regular）星型高分子」と呼ばれる。星型ポリマーの異なるアームが異なるモノマー単位を含む場合、その高分子は「混合鎖(variegated)星型ポリマー」と呼ばれる。
【００５４】
「ミクトアーム（miktoarm）星型ポリマー」は、化学的に異なる（すなわち、「混合の(mixed)」）アームを含む星型ポリマーを指し、それによって化学的非対称性の特性を有する星型ポリマーが生じる。
【００５５】
本書で使用される「ラテックス」という用語は、液体中のポリマー粒子のコロイド懸濁液を指すことができる。いくつかの実施形態において、ラテックスは、エマルジョン、ミニエマルジョン、マイクロエマルジョン又は分散重合の生成物として得られることができる。
【００５６】
「ゴム状（rubbery）」という用語は、約0℃以下のガラス転移温度（Tg）を有するポリマーを指すことができる。
【００５７】
「ガラス状」という用語は、約60℃以上のTgを有するポリマーを指すことができる。
【００５８】
例えば、ポリイソプレン（PI）又は約0℃以下のガラス転移温度（Tg）を有する他のポリマーなどの「ゴム状」主鎖、及びポリスチレン（PS）又は約60℃以上のTgを有する他のポリマーなどの「ガラス状」側鎖を有するマルチグラフトコポリマーは、「超エラストマー」と呼ばれることができる類の熱可塑性エラストマーを提供することができる。超エラストマーは、市販の線状熱可塑性エラストマーと比較して、大きな破断伸び、低い残留歪み、及び高度に調整可能な弾性率などの有利な特性を有する。
【００５９】
本書で使用される場合、「アルキル」という用語は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ブタジエニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル及びアレニル基を含む、線状（すなわち「直鎖（straight-chain）」）、分枝、又は環状、飽和、又は少なくとも部分的に及びいくつかの場合は完全に不飽和（すなわち、アルケニル及びアルキニル）を含む、C 1-20の炭化水素基を指すことができる。「分枝」は、メチル、エチル又はプロピルなどの低級アルキル基が線状アルキル鎖に結合しているアルキル基を指す。「低級アルキル」は、1〜約8個の炭素原子（すなわち、C 1-8アルキル）、例えば、1,2,3,4,5,6,7又は8個の炭素原子を有するアルキル基を指す。「高級アルキル」は、約10〜約20個の炭素原子、例えば、10,11,12,13,14,15,16,17,18,19、又は20個の炭素原子を有するアルキル基を指す。ある実施形態において、「アルキル」は、特に、C 1-8直鎖アルキルを指す。他の実施形態では、「アルキル」は、特に、C 1-8分岐鎖アルキルを意味する。
【００６０】
アルキル基は、同一であっても異なっていてもよい１又はそれ以上のアルキル基置換基で任意に置換されていてもよい（「置換アルキル」）。「アルキル基置換基」という用語は、アルキル、置換アルキル、ハロ、アリールアミノ、アシル、ヒドロキシル、アリールオキシル（aryloxyl）、アルコキシル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキルオキシル（aralkyloxyl）、アラルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、オキソ及びシクロアルキルを含むがこれに限定されない。いくつかの実施形態では、アルキル鎖の間に（along）１又はそれ以上の酸素、硫黄又は置換又は非置換の窒素原子を任意に挿入することができ、窒素置換基は水素、低級アルキル（本書では「アルキルアミノアルキル」とも呼ばれる）、又はアリールである。
【００６１】
従って、本書で使用される場合、「置換アルキル」という用語は、例えば、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、アリール（aryl）、置換アリール、アルコキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、サルフェート（sulfate）、及びメルカプトを含む、アルキル基の１又はそれ以上の原子又は官能基が別の原子又は官能基で置換された、本書で定義されるアルキル基を含む。
【００６２】
「アリール」という用語は、本書では、単一の芳香族環、又は一緒に縮合しているか、共有結合しているか、又はメチレン又はエチレン部分のような、しかしこれに限定されない共通の基に結合している複合（multiple）芳香族環であってよい芳香族置換基を指す。一般的な結合基（linking group）はまた、ベンゾフェノン内のようなカルボニル、又はジフェニルエーテル内のような酸素、又はジフェニルアミン内のような窒素であってもよい。「アリール」という用語は、具体的には複素環式芳香族化合物を包含する。１又は複数の芳香族環は、とりわけフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン及びベンゾフェノンを含むことができる。特定の実施形態では、「アリール」という用語は、約5〜約10個の炭素原子、例えば、5,6,7,8,9又は10個の炭素原子を含み、5員及び6員の炭化水素及び複素環式芳香族環を含む、環式芳香族（cyclic aromatic）を意味する。
【００６３】
アリール基は、同一であっても異なっていてもよい、１又はそれ以上のアリール基置換基（「置換アリール」）で任意に置換されていてもよく、「アリール基置換基」は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、アラルキルオシキル、カルボキシル、アシル、ハロ、ニトロ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルオキシル、アシルアミノ、アロイルアミノ、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキレン、及び-NR'R ''を含み、式中、R ' 及びR ''は、それぞれ独立して水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、及びアラルキルであり得る。
【００６４】
従って、本書で使用される場合、「置換アリール」という用語は、例えば、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、アリール、置換アリール、アルコキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、サルフェート、及びメルカプトを含む、アリール基の１又はそれ以上の原子又は官能基が別の原子又は官能基で置換された、本書で定義されるアリール基を含む。
【００６５】
アリール基の具体例は、シクロペンタジエニル、フェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、ピラジン、トリアジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、カルバゾール等を含むが、これらに限定されない。
【００６６】
本書で使用される「ヘテロアリール」は、環構造の主鎖に１又はそれ以上の非炭素原子（例えば、O、N、S、Seなど）を含むアリール基を指す。窒素含有ヘテロアリール部分は、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ピラジン、トリアジン、ピリミジンなどを含むが、これらに限定されない。
【００６７】
「アラルキル」は、アルキル及び/又はアリール部分が（例えば、アルキル又はアリール基置換基で）任意に置換される、 - アルキル - アリール基を指す。
【００６８】
本書で使用する「ハロ」、「ハロゲン化物」又は「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基を指す。
【００６９】
「ヒドロキシル」という用語は、-OH基を指す。
【００７０】
「ビニル」という用語は、-CH = CH2基を指す。
【００７１】
「カルボキシレート」及び「カルボン酸」という用語は、それぞれ、-C（= O）O-及び-C（= O）OH基、又は安息香酸又はアルカン酸（例えば、ヘキサン酸、ブタン酸等）等のような基を含む分子を指す。
【００７２】
「アルキルアクリレート」という用語は、式CH 2 = CHC（= O）ORを有する化合物を指し、式中、Rはアルキル又は置換アルキル基である。いくつかの実施形態において、「アルキルアクリレート」は、式CH 2 = CHC（= O）ORの化合物を指し、式中、RはC 1 -C 6アルキル基である。
【００７３】
「非プロトン性溶媒」という用語は、プロトンを受容することも供与もすることができない溶媒分子を指す。典型的な非プロトン性溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、ブタノン、ブチロニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン（DCM）、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、1,4-ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、N-メチルピロリドン、ピリジン、テトラヒドロフラン（THF）、及びトルエンを含むが、これらに限定されない。ある非プロトン性溶媒は極性溶媒である。極性非プロトン性溶媒の例は、アセトン、アセトニトリル、ブタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドを含むが、これらに限定されない。ある非プロトン性溶媒は、非極性溶媒（例えば、非極性有機溶媒）である。非極性有機溶媒の例は、ジエチルエーテル、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素、及び四塩化炭素、DCM及びクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を含むが、これらに限定されない。
【００７４】
「プロトン性溶媒」という用語は、酸素原子又は窒素原子などの電気陰性原子に結合した水素原子を含む溶媒分子を指す。典型的なプロトン性溶媒は、酢酸などのカルボン酸、メタノール及びエタノールなどのアルコール、アミン、アミド及び水を含むが、これらに限定されない。
【００７５】
「強酸」という用語は、水溶液中で本質的に100％イオン化する酸を指す。強酸は、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸及び硫酸を含むが、これらに限定されない。
【００７６】
II．グラフトコポリマーの乳化共重合調製
熱可塑性エラストマー（TPE）は、ゴム状（rubber-like）の性質を有する材料である。それらは、例えばエラストマー及び接着剤のような、日常生活において様々な用途を有する。 SBS及びSIS（S =ポリスチレン、B =ポリブタジエン、I =ポリイソプレン）のような最も市販されているTPEは、アニオン重合によって合成された線状トリブロックコポリマーである。高分子間の化学的架橋によってその弾性特性を実現する従来のゴムとは対照的に、TPEは、柔らかい連続相内で硬く物理的に架橋したドメインの形成によってゴム状の挙動を示す。Holdonら、Thermplastic Elastomers、Hanser、ミュンヘン、1996;及びSpontak及びPatel、コロイド及び界面科学における最近の意見、2000年,5,333を参照のこと。
【００７７】
改良された弾性及び機械的特性を有するTPEを開発するために多くの努力がなされてきた。 Wisseら、Macromolecules、2008年,42,524; 及びCohn 及び Salomon、Biomaterials、2005年、26、2297を参照のこと。TPEの類は、規則的に間隔をあけた三官能性、四官能性、及び六官能性の接合点を有するマルチグラフトコポリマーに基づいて最近開発され、各接合点で分岐セグメント（例えば、ポリスチレン）からの複数のガラス状ドメインと共に、ゴム状主鎖（例えば、ポリイソプレン）が連続的なマトリックスとして挙動する。Beyerら、Macromolecules、2000年、33、2039; Weidiscら、Macromolecules、2001年,34,6333；Maysら、Macromolecular Symposia、2004年,215,111; Uhrig 及びMays、Polymer Chemistry、2011年,2,69を参照のこと。これらの「櫛型」、「ムカデ型」及び「有刺鉄線（barbwire）型」構造によって形成されたミクロ相分離（microphase separated）形態は、従来の線状トリブロックコポリマーのものと同様であったが、それらは、より弱い長距離秩序を示す。これらのマルチグラフトコポリマーは、高真空アニオン重合によって合成された。
【００７８】
本書で開示される主題は、部分的にフリーラジカル重合に基づく。ランダムマルチグラフトコポリマーのフリーラジカル重合に基づく合成は、いくつかの利点を提供することができる。例えば、フリーラジカル重合は、アニオン重合より広い範囲のモノマーに適用可能である。ラジカル重合は、より低ストリンジェント（stringent）な反応条件下で、より低コストの開始剤を使用して、及び水を含むより広い分散媒体の選択を使用して行うことができる。さらに、エマルジョンフリーラジカル重合は、高分子量のポリマー及びコポリマーの合成によく適している。
【００７９】
いくつかの実施形態では、本開示の主題は、モノマー及びマクロモノマーの乳化共重合（例えば、フリーラジカルミニエマルジョン共重合（mini-emulsion copolymerization））を使用するマルチグラフトコポリマー（例えば、ランダムマルチグラフトコポリマー）を調製する方法を提供する。図1A及び1Bを参照のこと。従って、いくつかの実施形態では、本書に開示の方法は、乳化共重合と組み合わせてグラフトコポリマーを調製する「グラフトスルー（grafting through）」戦略の使用に関する。いくつかの実施形態では、本開示の主題は、マルチグラフトコポリマーを調製する方法を提供する。いくつかの実施形態では、この方法は、（a）重合可能な末端基に結合した１又はそれ以上のポリマー鎖を含むマクロモノマーを供給する工程であって、前記１又はそれ以上のポリマー鎖が少なくとも第１のモノマーからの構成単位を含む工程と;（b）前記マクロモノマー、第２のモノマー、及び重合開始剤を含むエマルジョンを調製する工程と、（c）前記マクロモノマーと前記第２のモノマーとを共重合してマルチグラフトコポリマーを形成する工程と、を有する。
【００８０】
マクロモノマーは、少なくとも第１のモノマーを重合させ、得られたポリマーの一端を重合可能な末端基で終端させることによって提供されることができる。いくつかの実施形態において、マクロモノマーは、アニオン重合により少なくとも第１のモノマーを重合することによって提供される。いくつかの実施形態では、第１のモノマーはビニル基を含む。適切な第１のモノマーは、スチレン、α-メチルスチレン、アルケン（例えばエテン（エチレンとしても知られている））、ジエン（例えばブタジエン、シクロヘキサジエンなど）、ハロゲン化ビニル及びビニルピリジンを含むが、これに限定されない。第１のモノマーは、例えば、芳香族基、アルデヒド、又は共役二重結合のような、但しこれに限定されない電荷の非局在化を介して、負電荷を安定化させることができる基も含むこともできる。いくつかの実施形態では、第１のモノマーはスチレンである。
【００８１】
いくつかの実施形態において、マクロモノマーは、1,2,3,4,5,6又はそれ以上のポリマー鎖を有することができる。いくつかの実施形態では、マクロモノマーは、１つのポリマー鎖（すなわち、「一尾型」マクロモノマー）を有する。いくつかの実施形態では、マクロモノマーは２つのポリマー鎖を有する（すなわち、「二尾型」マクロモノマーである）。
【００８２】
いくつかの実施形態において、マクロモノマーを供給することは、（i）前記第１のモノマーを供給する工程であって、前記第１のモノマーはビニル基を含む工程と、（ii）第１の溶媒中で第１の温度で、前記第１のモノマーを、アルキルリチウム試薬又はグリニャール試薬と接触させてアニオン重合を開始させ、カルボアニオン含有ポリマー鎖を供給する工程と、（iii）第２の溶媒中で第２の温度で、前記カルボアニオン含有ポリマー鎖を、４-ハロゲン化ビニルベンジルのようなビニル基置換ハロゲン化アリールと接触させてアニオン重合を停止させ、一鎖型（「一尾型」）マクロモノマーを得る工程と、を有する。いくつかの実施形態において、第１のモノマーは、sec-ブチルリチウム又は他のアルキルリチウムのようなアルキルリチウム試薬と接触される。第１の溶媒は、ベンゼンのような、但しこれに限定されない任意の適切な非極性有機溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、第１の温度はほぼ室温（例えば、約20℃〜約25℃）である。いくつかの実施形態では、４-ハロゲン化ビニルベンジルは４-塩化ビニルベンジルである。第２の溶媒は、ベンゼン、テトラヒドロフラン（THF）又はそれらの混合物のような、但しこれらに限定されない任意の適切な非極性溶媒であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の温度は第１の温度よりも低い。例えば、第２の温度は、約5℃以下であり得る。いくつかの実施形態では、第２の温度は約-78℃である。
【００８３】
いくつかの実施形態では、マクロモノマーを供給することは、ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を調製し、並びに、重合性基（polymerizable group）及び１又はそれ以上のカルボン酸基の両方を含む化合物によるエステル化によって、１又はそれ以上のヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖をエステル化することを含む。エステル化は、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）又はジイソプロピルカルボジイミド（DIC）、及びジメチルアミノピリジン（DMAP）などの、但しこれらに限定されないカルボジイミドを用いて、すなわちステグリッチ（Steglich）エステル化で行われることができる。従って、いくつかの実施形態では、マクロモノマーを供給することは、（i）前記第１のモノマーを供給する工程であって、前記第１のモノマーはビニル基を含む工程と、（ii）前記第１のモノマーを、第１の溶媒中で第１の温度でアルキルリチウム試薬又はグリニャール試薬と接触させてアニオン重合を開始させ、カルボアニオン含有ポリマー鎖を供給する工程と、（iii）（ａ）第３の溶媒中で第３の温度で、前記カルボアニオン含有ポリマー鎖を（ａ）エポキシドと（ｂ）任意にさらに強酸を含むプロトン性溶媒（例えば、アルコール）とに接触させてアニオン重合を停止させ、ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を供給することを含む。第１の溶媒は、ベンゼンのような、但しこれに限定されない任意の適切な非極性溶媒であり得る。いくつかの実施形態において、第１のモノマーは、sec-ブチルリチウム又は他の適切なアルキルリチウムのようなアルキルリチウムと接触される。いくつかの実施形態では、第１の温度はほぼ室温（例えば、約20℃〜約25℃）である。いくつかの実施形態では、エポキシドはエチレンオキシドである。いくつかの実施形態において、第３の溶媒は、非極性有機溶媒（例えば、ベンゼン）である。いくつかの実施形態において、プロトン性溶媒は、アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）である。いくつかの実施形態では、プロトン性溶媒は、ヒドロキシル基のプロトン化を完了させるために、HClなどの強酸をさらに含む。
【００８４】
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖のヒドロキシル基は、（1）第４の溶媒中で第４の温度で、カルボジイミド及びジメチルアミノピリジン（DMAP）の存在下で、前記ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を、ビニル基置換カルボン酸と接触させ、一鎖型マクロモノマーを供給する工程、又は（2）第４の溶媒中で第４の温度で、カルボジイミド及びDMAPの存在下、前記ヒドロキシル基を末端に有するポリマー鎖を、ビニル基置換ジカルボン酸と接触させ、二鎖型マクロモノマーを供給する工程により、エステル化されることができる。いくつかの実施形態において、第４の溶媒は、テトラヒドロフラン（THF）のような、但しこれに限定されない任意の適切な非極性溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、第４の温度は約5℃〜約-10℃の間である。いくつかの実施形態では、第４の温度は約0℃である。いくつかの実施形態では、ビニル基置換カルボン酸は、例えば４-ビニル安息香酸であるビニル基置換アリールカルボン酸である。いくつかの実施形態では、ビニル基置換ジカルボン酸は、例えば５-（４-ビニルベンジルオキシ）イソフタル酸であるビニル基置換アリールジカルボン酸である。
【００８５】
マクロモノマーは比較的単分散であり得る。例えば、マクロモノマーは、約1.2未満又は約1.1未満の多分散指数（polydispersity index）（PDI）を有することができる。いくつかの実施形態では、マクロモノマーのPDIは約1〜約1.1である。
【００８６】
マクロモノマー、第２のモノマー及び重合開始剤に加えて、エマルジョンは２つの非混和性液体（例えば、有機溶媒及び水溶液）及び１又はそれ以上の界面活性剤を含有することもできる。アニオン性、中性又はカチオン性界面活性剤が使用されることができる。いくつかの実施形態において、エマルジョンもまた、１種又はそれ以上の補助界面活性剤（co-surfactant）、非界面活性剤安定剤（例えば、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー）、緩衝剤、連鎖移動剤（chain transfer agent）、不活性塩及び/又は保存剤を含むことができる。１又はそれ以上の実施形態において、重合は、熱活性化が可能な開始剤及び/又はレドックス(redox)開始剤によって開始される。
【００８７】
適切な熱活性化が可能なラジカル開始剤は、例えば、ペルオキシ及びアゾ型を含む。これらは、過酸化水素、過酢酸、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、過安息香酸、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチル過酢酸（peracetate）、過酸化ジラウロイル、過酸化ジカプリロイル、過酸化ジステアロイル、過酸化ジベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（diisopropyl peroxydicarbonate）、ドデシルペルオキシジカーボネート、ジエイコシルペルオキシジカーボネート、ジ-t-ブチル過安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過リン酸ナトリウムを含むが、これらに限定されない。
【００８８】
レドックス開始剤は、複数の開始剤成分の使用を含むことができる。例えば、レドックス開始は、典型的に、酸化剤（１又は複数）及び少なくとも１つが水に溶解する還元剤の使用を含む。適切な酸化剤は、例えば、過硫酸塩及びヒドロペルオキシドを含む。適切な還元剤は、グルコース及び亜硫酸塩を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、レドックス開始は、鉄化合物のようなレドックス触媒の使用を含む。適切なレドックス開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、硫酸鉄、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（SFS）の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、開始剤はAIBNである。いくつかの実施形態では、開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、硫酸鉄、EDTAナトリウム塩、及びSFSの組み合わせである。
【００８９】
いくつかの実施形態において、エマルジョンはアニオン性及び/又は非イオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、トリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、及びアルキルアリールポリエーテルスルホネートのナトリウム塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、SDBS）を含むが、これらに限定されない。非イオン性界面活性剤は、アルキルアリールポリエーテルアルコール及びエチレンオキシド - プロピレンオキシドコポリマーを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、界面活性剤はSDBSである。
【００９０】
いくつかの実施形態では、エマルジョンを調製する工程が、前記マクロモノマー及び前記第２のモノマーを有機溶媒に添加して均一溶液を調製する工程；１種又はそれ以上の界面活性剤を含む水溶液に前記均一溶液を添加して混合物を供給する工程;及び前記混合物を攪拌して均一エマルジョンを供給する工程、を含み、前記エマルジョンを調製する工程はさらに、前記均一溶液又は前記混合物の一方又は両方に重合開始剤（又は開始剤成分）を添加することをさらに含む。いくつかの実施形態では、有機溶媒が芳香族溶媒又はアルカン（例えば、トルエン又はヘキサデカン）のような非極性有機溶媒である。攪拌は、例えば超音波処理、高圧ホモジナイザー、手動又はロボットによる振とうなどの任意の適切な手法によって行われることができる。いくつかの実施形態では、均一エマルジョンは分散相（例えば、有機相）の安定なナノ粒子を含む。ナノ粒子は、約50ナノメートルと約1ミクロンの間、又は約50ナノメートル〜約500ナノメートルの間の直径を有することができる。
【００９１】
任意の適切なモノマーが第２のモノマーとして使用されることができる。いくつかの実施形態では、第２のモノマーはビニル基を含む。いくつかの実施形態において、第２のモノマーは、アルケン、ジエン、ハロゲン化ビニル、又はビニルエステル（例えば、アルキルアクリレート）である。いくつかの実施形態では、第２のモノマーは、イソプレン又はアルキルアクリレート（例えば、ｎ-ブチルアクリレート）である。
【００９２】
いくつかの実施形態では、マクロモノマーと第２のモノマーとを共重合させる工程は、エマルジョンを加熱する工程を含む。加熱は、約40℃から約100℃の間（例えば、約40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95又は約100℃）で行われることができる。いくつかの実施形態では、加熱は約50℃から約90℃の間である。いくつかの実施形態では、加熱は約60から約80℃の間である。
【００９３】
共重合は、任意の所望の時間（例えば、所望のコポリマー重量又はモノマー転化レベル（monomer conversion level）を提供するために）継続することができる。いくつかの実施形態では、コポリマーのサンプルを重合中に採取し、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）、核磁気共鳴（NMR）分光法、及び赤外線（IR）分光法によるのはもちろん、浸透圧測定、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（MALDI-TOF-MS）、及び光散乱などの絶対分子量法により、残ったモノマー及びコポリマーの特性付け（characterization）を可能にする。いくつかの実施形態では、共重合は、約1時間〜約24時間の間（例えば、1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,又は24時間）継続することができる。いくつかの実施形態では、共重合は約6時間〜約12時間の間継続することができる。いくつかの実施形態では、共重合は約8時間続けることができる。共重合は、エマルジョンを破壊するための塩（例えば、塩化ナトリウム）を添加することなどにより、乳化破壊によって停止することができる。
【００９４】
いくつかの実施形態では、コポリマーが有機溶媒（例えばTHF）に溶解され、アルコール（例えばメタノール）中に沈殿させられることができる。必要であれば、コポリマーは乾燥されることができる。乾燥は、加熱下又は加熱なし（例えば、約30℃、35℃又は40℃）の真空下で行うことができる。いくつかの実施形態では、例えばあらゆる残ったマクロモノマーを除去するまで、コポリマーが精製されることができる。精製は、分画によるなどの任意の適切な技術によって行われることができるが、これに限定されるものではない。従って、いくつかの実施形態では、本書に開示の方法は、コポリマーを乾燥及び/又は精製することをさらに含むことができる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、調製されたコポリマーは、約250nm以下のラテックス粒子（latex particle）サイズを有することができる。いくつかの実施形態において、粒子サイズは、約30nmと約150nm（例えば、約30,40,50,60,70,80,90,100,110,120,130,140、又は約150nm）の間であることができる。いくつかの実施形態では、粒径は約50nmから約120nmの間である。
【００９６】
III．マルチグラフトコポリマーを含む組成物（composition）
いくつかの実施形態では、本書に開示の方法に従って調製されたマルチグラフトコポリマーは、例えば、アニオン重合を使用して調製されたマルチグラフトコポリマーと比較して、比較的高い分子量及び/又は比較的多い数のグラフトを有することができる。いくつかの実施形態では、本書に開示の方法は、約850,000g / molを超える重量平均分子量（Mw）を有するコポリマーを提供することができる。いくつかの実施形態において、Mwは、約1,000,000、約1,100,000又は約1,200,000g / mol又はそれ以上である。いくつかの実施形態では、本書に開示の方法は、１分子当たり少なくとも約15の分岐点（例えば、１分子当たり約15,16,17,18,19,20,21、又は22の分岐点）を有するコポリマーを提供することができる。
【００９７】
いくつかの実施形態では、弾性又は接着性を有するマルチグラフトコポリマーを調製するため、本書に開示の方法が使用されることができる。従って、いくつかの実施形態では、この方法は、ゴム状のポリマー主鎖(backbone)と、ポリマー主鎖上の複数のランダムに配置された分岐点の１つにそれぞれ結合された複数のガラス状のポリマーグラフト（polymeric graft）とを含むマルチグラフトコポリマーを調製するために使用される。マルチグラフトコポリマーは、例えば、各分岐点に１つのグラフトが結合された三官能性櫛型構造、各分岐点に２つのグラフトが結合された四官能性ムカデ型構造、又は各分岐点に４つのグラフトが結合された六官能性有刺鉄線型構造を含むことができる。
【００９８】
本書で使用される場合、「ゴム状」は、約0℃以下のガラス転移温度（例えば、約0、-10、-20、-30、-40、-50、-60、-70、 -90℃、-100℃以下）を有するポリマーを指す。いくつかの実施形態では、ゴム状ポリマー主鎖は、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリ（ブタジエン -共(co) - アクリロニトリル）、シリコーンゴム（例えば、ポリジメチルシロキサン又は他のシロキサンポリマー）、アクリルゴム、ポリクロロプレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン/アクリルエラストマー、ウレタンゴム、及びこれらの組み合わせからなる群を含む、ポリマーのうちの１つを含むが、これらに限定されない。従って、いくつかの実施形態では、第２のモノマーは、そのようなゴム状主鎖（例えば、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、ジメチルジハロシラン、クロロプレン、エチレン、及びプロピレンを含む群の１又はそれ以上を含むモノマー）を調製するために適したモノマーから選択されることができる。
【００９９】
本書で使用される場合、「ガラス状」は、約60℃以上（例えば、約60,70,80,90、又は100℃以上）のガラス転移温度を有するポリマーを指す。本書で使用される場合、「ガラス状」は、半結晶性ポリマー（例えば、約60℃以上の融点を有する）を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス状ポリマーグラフトは、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）又は他のそれらのガラス状スチレンポリマーの水素化誘導体、ポリエチレン、ウレタンハードドメイン（hard domain）、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、又は他のガラス状アクリルポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ（ビニルピリジン）、ポリカーボネート、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサジエン、水素化ポリシクロヘキサジエン、及びそれらの混合物から選択されるポリマーを含むことができるが、これらに限定されない。従って、第１のモノマーは、そのようなガラス状ポリマーの調製のために適切なモノマーから選択されることができる。
【０１００】
いくつかの実施形態では、ガラス状グラフトの質量割合は、約5質量％〜約50質量％（例えば、約5,10,15,20,25,30,35,40,45、又は50質量％）の間のコポリマーである。いくつかの実施形態において、ガラス状グラフトの質量割合は、約9質量％〜約43質量％の間である。いくつかの実施形態において、ガラス状グラフトの質量割合は、約9質量％〜約32質量％の間である。いくつかの実施形態において、ガラス状グラフトの質量割合は、約5質量％〜約15質量％以下の間である。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、ガラス状セグメントはポリスチレンを含む。いくつかの実施形態では、ゴム状主鎖はポリイソプレン又はポリ（ｎ-ブチルアクリレート）である。いくつかの実施形態では、第１のモノマーはスチレンであり、第２のモノマーはｎ-ブチルアクリレートである。いくつかの実施形態では、第１のモノマーはスチレンであり、第２のモノマーはイソプレンである。
【０１０２】
本書に開示されている材料の機械的特性を考慮すると、この材料を含む組成物は、先端技術及び汎用の熱可塑性プラスチックの両方の広範囲の領域での使用のために供給されることができる。特に、本書に開示されるランダムマルチグラフトコポリマーは、高い引張強さ、高い弾性及び高い破断歪みを有する材料を提供しながら、大量かつ比較的低コストで容易に調製されることができると考えられる。
【０１０３】
従って、いくつかの実施形態では、本書に開示される主題は、本書に開示される方法を介して乳化重合を用いて調製されたコポリマーと、ゴム状ポリマー主鎖及び複数のガラス状ポリマーグラフトとを有するランダムマルチグラフトコポリマーを含む、熱可塑性エラストマー組成物を提供し、複数のガラス状ポリマーグラフトのそれぞれは、複数のランダムに離間された分岐点の１つでゴム状重合体主鎖に結合される。組成物はまた、有機充填剤、無機充填剤、ワックス、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、安定剤（例えば、熱又はUV安定剤）、装飾剤（decorative agent）、殺生物剤、難燃剤、帯電防止剤、治療剤、潤滑剤又は離型剤などの加工助剤、及びそれらの組み合わせのような、少なくとも１つの付加的成分を含むことができるが、これらに限定されない。使用され得るより具体的な添加剤は、例えば、米国特許出願公開第2014/0161858号に記載され、参照によりその全体が本書に組み込まれる。１又は複数の添加剤の種類及び量は、組成物の最終用途に求められる特性に基づいて選択されることができる。１又は複数の添加剤は、組成物全体の約50体積％未満又は約50質量％未満の量で存在されることができる。その代わりに、マルチグラフトコポリマーは、全体として組成物の約50％未満を含むことができる。
【０１０４】
本書に開示される組成物は、プラスチック技術の通常の方法によって成分を混合及び均一化することによって得られ、成分を添加する順序が変えられることができる。適切な混合装置の例は、連続式又はバッチ式混練装置、複合ロール（compounding roll）、プラストグラフ（plastograph）、バンブリーミキサー（Banbury mixer）、同方向回転（co-rotating）又は逆回転の一軸又は二軸スクリュー押出機、又は本質的に均一な混合物を提供する他のミキサーである。いくつかの実施形態では、本書に開示の組成物は、マルチグラフトコポリマー及び他の１又は複数の添加剤を含む成分を、所望により約23℃〜約100℃の間で一緒に混合してペースト状の混合物を形成し、均一な溶融混合物が得られるまで（例えば、約150℃まで、又は約200℃以上まで）さらに前記混合物が均一に加熱されることで調製される。加圧及び/又は減圧するための構成要素を備えたものを含み、攪拌機を備えた任意の加熱容器が使用されることができる。
【０１０５】
本書に開示されるコポリマー及び組成物の熱可塑性特性は、射出成形、圧縮成形、押出及びカレンダー加工を含むが、これらに限定されない、成形及び当業者に知られた他の製造方法により、様々な物品の製造に役立つ。従って、いくつかの実施形態では、本開示の主題は、ランダムマルチグラフトコポリマーを含む加工品（fabricated article）を提供する。加工品は、例えば、自動車の内装又は外装部品（例えば、エアバッグ又はエアバッグドア、シートカバー（人工皮革製の装飾品など）、バンパー、装飾成形部品など）；靴底又は他の靴部品;弾性ウエストバンド;おむつ又は生理用ナプキンのバッキング又は付属品;粘着テープ；膜；玩具（又は玩具の部品）、風船（balloon）、バッグ、配管、屋根瓦、医療機器、及び電子配線被覆又は他の電子装置部品であってもよい。例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2009/0028356号は、オーディオ装置における膨張可能な気泡部分としてのエラストマーポリマーの使用を記載する。いくつかの実施形態では、組成物は、グリップ、ハンドル、滑り止め面、ガスケット、スイッチ、シールリップ（sealing lip）を有するハウジング、制御ノブ、フレキソ印刷板、ホース、プロファイル（profile）、医療用品、歯ブラシなどの衛生用品、ケーブルの絶縁又は被覆用材料、消音要素、折り畳み式ベローズ、ロール又はロールコーティング、及びカーペット裏地のような、「ソフトタッチ」用途のための弾性又は可撓性の成形品を提供するために使用されることができる。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、物品は医療機器である。医療機器は、点滴（infusion）キット、透析ユニット、呼吸マスク、カテーテルチューブ、静脈内（iv）バッグ又はチューブ、血液バッグ、シリンジ、人工装具（prosthetic）、インプラント又はインプラントカバー（例えば、整形外科インプラント、ステント若しくは他の内部人工器官（endoprosthese）、又はペースメーカー若しくは人工内耳のカバー）を含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、物品はバルーンカテーテル又はステントである。例えば、物品はバルーンカテーテルを含むことができ、バルーンカテーテルの少なくとも膨張可能な部分が本書に開示される熱可塑性エラストマー組成物を含む。カテーテルは、体腔、管（duct）又は血管に挿入して流体を注入又は排出することができる任意の管（例えば、柔軟又は「ソフト」な管）を含むことができる。体腔、管又は血管は、例えば、尿道、膀胱、血管（例えば、静脈又は動脈）、胆管、腎臓、心臓、子宮、卵管、硬膜外腔、くも膜下腔（subarchnoid space）などであることができる。バルーンカテーテルは体内に挿入されてステントを送ることができる。例えば、ステントは、体内への挿入のためにカテーテルのバルーン部分の上に配置されることができる。体内の所望の位置（例えば、閉塞した動脈内）に配置されると、バルーンが膨張させられることができ、それによってステントが拡張する。次いで、バルーンが収縮され、カテーテルが取り除かれ、ステントを体内の位置に残す。
【０１０７】
ステントは、１又はそれ以上の分岐点を有することができる。例えば、ステントは、一端部が２つの管に分離された中央の主管部を含むｙ字形であることができる。ステントは、金属、ポリマー、又はそれらの組み合わせから製造されることができる。例えば、ステントは、本書に開示された組成物によって覆われ、及び/又は該組成物に接続された金網、１又は複数の金属コイル、又は金属リングを含むことができる。その代わりに、ステントは、本書に開示の組成物を単独で、又は他のポリマー材料の被覆として含むことができる。
【０１０８】
ステントは、体内に配置されると、又は特定の条件（例えば、熱、pH、酵素など）に曝されると、組成物から溶出し得る治療用添加剤を含むことが可能な薬剤溶出コーティング又は熱可塑性エラストマー組成物で被覆されることができる。例えば、マルチグラフトコポリマーは、カプセル化され又は他の方法で複合化された薬物を有する生分解性ポリマーと混合されることができる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、接着材料としての使用のために提供される。接着剤は、感圧性接着剤又はホットメルト接着剤であることができ、例えば、プラスチックを他のプラスチック又は他の材料（例えば、紙、木材、金属、ガラス等）に接着するために使用されることができる。接着剤組成物は、粘着付与剤を含むことができる。接着剤は、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、UV安定剤、装飾剤、殺生物剤、難燃剤、帯電防止剤、及び充填剤のような１又はそれ以上の他の添加剤をさらに含むことができるが、これらに限定されない。接着剤は、一時的又は永久的な接着を提供するように処方（formulate）することができる。
【０１１０】
本書に開示される接着剤組成物は、例えばギフトカード又は他のプラスチックカードを一時的な表示又は提示の目的のために紙又は他の裏地の上に保持するための剥離可能な接着剤として作用するために使用されることができる。本開示の接着剤組成物はまた、接着剤の使用の直前に容易に除去することができる１又は複数の剥離可能な裏地要素を含む粘着テープの形態で提供されることもできる。さらに、組成物は、例えばラベル、スタンプ、自動車トリム、包帯又は他の創傷ケア商品、薬物パッチ、おむつ等の他の材料に接着裏地として提供されることができる。いくつかの実施形態において、接着剤組成物は、例えば様々な芸術や手芸の課題のために家庭で、又は、例えば段ボール箱の作成又はスポーツ用品や玩具の製造のために産業で、ホットメルト接着剤としての使用に適した球、バー（bar）又は棒（rod）の形態で提供されることができる。
【０１１１】
本書に開示される組成物は、特に「ソフトタッチ」用途のため、他の対象物の上の弾性又は可撓性の被覆層（coating layer）としても有用である。例えば、柔らかい手触り、衝撃吸収、人間工学的快適性、滑り抵抗及び柔軟性のうち１又はそれ以上を含む「ソフトタッチ」用途が望ましい。
【０１１２】
従って、いくつかの実施形態では、本開示の主題は、本書に開示の方法に従って調製されたランダムグラフトコポリマーを含む被覆層を有する、被覆された(coated)対象物を提供し、ランダムマルチグラフトコポリマーは、ゴム状ポリマー主鎖及び複数のガラス状ポリマーグラフトを含み、複数のガラス状ポリマーグラフトの各々は、ゴム状ポリマー主鎖の複数のランダムに配置された分岐点の１つに結合され、被覆層は、木材、セラミック、ガラス、炭素繊維、金属（metal）、金属のような（metallic）、革、布地、石、又はプラスチックの対象物の表面の少なくも一部を覆う。いくつかの実施形態では、対象物は、衣料品（例えば、整形外科、運動又は子供用の靴又は作業用ブーツのための靴底のような靴又は靴の一部）、食べ物又は調理器具（例えば、柔らかい口の感触が必要なベビースプーン又は他の乳幼児用給餌具、ナイフ、トング、野菜皮むき器など）、工具（例えば、ハンマー、レンチ、ねじ回し、鋸など）、医療用インプラント（例えば、ステント、ペースメーカー、人工内耳）、医療/外科用工具（例えば、開創器、メス、クランプなど）及び配線及び電子装置（例えば、電子配線又は光ファイバー配線、イヤホン（ear bud）の材料）を含む群から選ばれる。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、本開示の主題は、ポリ（アルキルアクリレート）主鎖及び複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖を含むランダムマルチグラフトコポリマーを提供し、前記主鎖が複数のランダムに配置された分岐点を含み、前記複数のポリマー側鎖の各々は、複数のランダムに配置された分岐点の１つで主鎖に結合されている。いくつかの実施形態では、コポリマーは、櫛型又はムカデ型構造の１つを含む。
【０１１４】
ポリ（アクリル酸アルキル）主鎖は、例えばポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸プロピル）、ポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（アクリル酸ペンチル）又はポリ（アクリル酸ヘキシル）を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリ（アルキルアクリレート）主鎖はポリ（ｎ-ブチルアクリレート）を含む。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、約500,000グラム/モル（g / mol）より大きい（例えば、約550,000、約600,000、約700,000、約800,000、約900,000、約1,000,000g /mol、約1,100,000、約1,200,000、又は約1,300,000g / mol以上）の重量平均分子量（Mw）を有する。いくつかの実施形態では、Mwは約750,000g / mol以上である。いくつかの実施形態では、Mwは約1,000,000g / mol以上である。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、ガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖はポリスチレンを含む。いくつかの実施形態において、コポリマーは、約5〜約50質量％の間のポリスチレンを含む。いくつかの実施形態では、コポリマーは、約15〜約43質量％の間のポリスチレン（例えば、約15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42又は43質量％のポリスチレン）を含むことができる。いくつかの実施形態において、コポリマーは、約15〜約30質量％の間のポリスチレンを含む。いくつかの実施形態では、コポリマーは約２６〜約３２質量％の間の間のポリスチレンを含む。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、約3以下の多分散指数（PDI）を有する。いくつかの実施形態では、PDIは約2〜約3の間である。いくつかの実施形態では、コポリマーは約-13℃〜約-42℃の間のガラス転移温度（Tg）を有する。いくつかの実施形態において、Tgは、約-35℃〜約-42℃の間（例えば、約-35℃、-36℃、-37℃、-38℃、-39℃、-40℃、-41℃又は-42℃）である。
【０１１８】
ランダムマルチグラフトコポリマーは任意の数の分岐点を有することができる。いくつかの実施形態では、コポリマーは１分子あたり少なくとも約3個の分岐点を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、１分子あたり少なくとも約5個、少なくとも約7個、少なくとも約10個、又は少なくとも約12個の分枝点を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、１分子あたり約１５〜約２２の間個の間の分岐点（例えば、１分子あたり約15,16,17,18,19,20,21、又は22個の分岐点）を有する。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、本書に開示される主題は、ポリ（アルキルアクリレート）主鎖及び複数のガラス状又は半結晶性ポリマー側鎖を含むランダムマルチグラフトコポリマーを有する、熱可塑性エラストマー又は接着剤を提供し、前記主鎖は複数のランダムに配置された分岐点を含み、複数のポリマー側鎖の各々は、複数のランダムに配置された分岐点の１つで主鎖に結合される。いくつかの実施形態では、エラストマー又は接着剤は、１つ又は複数の追加の添加剤を含むこともできる。いくつかの実施形態では、コポリマーはポリ（n-ブチルアクリレート-g-スチレン）マルチグラフトコポリマーである。
【０１２０】
IV．形態（morphology）と機械的性質
グラフトコポリマーの分子構造の変化は、ナノスケール構造（形態）及び自己組織化の間に長距離秩序を形成する能力を制御するように操作されることができる。要求された性能を提供するため、異なるタイプのドメインの大きさ、形状及び対称性、並びに全体的な体積分率（volume fraction）が独立して制御されることができる。この独立した制御は、ナノ相分離形態の形状（form）（例えば、球体、円柱、立方共連続ジャイロイド（cubic bicontinuous gyroid）、又は薄層（lamella））が２つのブロック材料の相対体積分率（relative volume fraction）に直接結び付く従来の線状ABジブロックコポリマー及びABAトリブロックコポリマーでは不可能である。複数のグラフト点を有する複合グラフトコポリマー構造に関する従来の特性データは、Milner、S. T.、Macromolecules、27,2333（1994）によって計算された理論モルフォロジー・ダイアグラム（theoretical morphology diagram）の枠組みに適合していた。
【０１２１】
マルチグラフトコポリマーの形態学的特性付けは、実空間、透過型電子顕微鏡（TEM）画像及び逆空間（reciprocal-space）小角散乱（SAXS及び/又はSANS）技術を利用することができる。
【０１２２】
他の状況（thing）（例えば、「ガラス状」ポリマーの体積分率及び１分子あたりのグラフトの平均数）が等しければ、本書に開示された主題のいくつかの実施形態では、接合点の官能性（functionality）が増えると、材料の強度及び弾性が増える。さらに、固定されたガラス状ポリマーの体積分率及び接合点の官能性に関して、本書に開示された主題のいくつかの実施形態では、コポリマーあたりの接合点の数が増えると、強度、破断歪み及び弾性が増加する。代表的な比較において、本書に開示された主題のコポリマーは、KRATON（登録商標）及びSTYROFLEX（登録商標）材料（それぞれ、Kraton Polymers、ヒューストン、テキサス州、米国、及びBASF、ルードヴィッヒスハーフェン、ドイツ）のような市販の熱可塑性エラストマーの、縮小されたASTM規格「dog bone」を利用した引張試験による強度、弾性、及び破断歪の性能と比較することができる。
【０１２３】
必要に応じて、特定の提案された用途の条件下での材料特性を決定するため、室温での引張試験に加えて、高温での引張性能が評価されることができる。室内及び高温でのこれらの材料の動的機械的な（Dynamical mechanical）クリープ及び疲労性能も評価されることができる。高温での材料の化学的安定性を調べるため、熱重量分析（TGA）が用いられることができる。
【実施例１】
【０１２４】
以下に示す実施例は、本書に開示される主題の様々な実施形態をさらに説明するために含まれる。しかしながら、当業者であれば、本開示に照らして、開示された特定の実施形態において多くの変更が行われることができ、本書に開示される主題の精神及び範囲から逸脱することなく、同様の又は類似の結果を得ることを認識すべきである。
【０１２５】
実施例１
一般的な材料と方法
合成：化学試薬及び溶媒は、特に明記しない限り、Aldrich（米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキー）又はSigma-Aldrich（米国、ミズーリ州、セントルイス）から得られた。その濃度を確認するための臭化アリルによる二重の（double）滴定の後に、受け入れたままの（as received）sec-ブチルリチウム（シクロヘキサン中1.4M）が使用された。ベンゼン（≧99.9％）及びスチレン（≧99％）は、アニオン重合に必要な標準まで精製された。Hadjichristidisら、Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry、2000年、38、3211を参照のこと。メタノール（≧99.9％）は、アンプルに蒸留する前に真空ラインで脱気され、その後フレームシール（flame seal）された。エチレンオキシド（≧99.5％）は、水素化カルシウムによる乾燥後、ナトリウム - カリウム合金上に30分間放置することによって精製された。合成における他の試薬は、標準的な全てのガラス高真空アニオン重合技術に従って精製された。受け入れたままの4-（ジメチルアミノ）ピリジン（DMAP、≧99％）及びN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC、Acros Organics、Themo Fisher Scientific、ヘール、ベルギー; 99％）が使用された。受け入れたままのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS、工業級（technical grade））が使用された。2,2-アゾジイソブチロニトリル（AIBN、90％）が使用される前にメタノールから再結晶された。4-ビニル安息香酸（97％）が受け入れたままの状態で使用された。5-（4-ビニルベンジルオキシ）イソフタル酸は、Lubkeetら （Macromolecules、2000,33,5098）に記載されているように合成された。レドックス開始系（redox initiation system）、クメンヒドロペルオキシド（C9H12O2、80％）、還元剤ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（SFS、CH3NaO3S・2H2O、≧98％）、硫酸鉄（II）７水和物（FeSO4・7H2O、≧99％）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate）（EDTA-Na2, C10H14N2Na2O8・2H2O, 99%）が受け入れたまま使用された。脱イオン水（DI水）及び他の試薬が受け入れたまま使用された。0.0621gのFeSO4・7H2O、0.1365gのEDTA-Na2及び脱イオン水から100mLの保存液（stock solution）が調製された。 FeSO4・7H2OとEDTA-Na2の比はPrince 及び Spitzにより示唆されたものであった。 Prince 及び Spitz、Industrial＆Engineering Chemistry、1960、52、235を参照のこと。アニオン重合は、標準的な高真空技術を用いて密閉された全ガラス装置で実施された。 Hadjichristidisら、Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry、2000、38、3211;及びUhrig及びMays、Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry、2005,43,6179を参照のこと。
【０１２６】
特性評価：サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）は、RI-8320検出器及び２つのTSKゲルスーパーマルチポアHZMカラムを備えたEcoSEC GPCシステム（Tosoh Biosciences LLC、キング オブ プラシャ（King of Prussia）、ペンシルベニア州、米国）を用いて40℃で実施された。ポリスチレン標準（分子量範囲：2.6×102-7.06×105  Da）を用いて6点較正が得られ、分子量特性及び多分散指数（PDI）を得るためにそれが使用された。THFが0.35mL /分の流速で移動相として使用された。
【０１２７】
Varian Mercury 500装置（Varian Inc.、パロアルト、カリフォルニア州、米国）で1H- 及び 13C核磁気共鳴（NMR）スペクトルが得られた。サンプルは重水素化クロロホルム（CDCl3）に溶解された。
【０１２８】
窒素レーザー（337nm）を装備したBruker Autoflex IIモデルスマートビーム装置（Brucker、ビレリカ、マサチューセッツ州、米国）を用いて、マトリックス支援レーザー脱離/イオン化飛行時間型（MALDI-TOF）マススペクトルが記録された。サンプルがTHFに溶解され、マトリックスとしてジスラノールが使用され、カチオン源としてトリフルオロ酢酸ナトリウムが使用された。
【０１２９】
ラテックス粒子サイズは、PD エキスパートシステム（Precision Detectors Inc.、ベリンガム、マサチューセッツ州、米国）で動的光散乱（DLS）を用いて25℃で測定された。 683nmの波長のレーザーが光源として使用され、サンプルによって散乱された光が95°で検出された。各サンプルは120回走査され、平均粒子サイズは少なくとも10の異なる実験からの平均値によって決定された。
【０１３０】
ディスカバリーアナライザー（TA Instruments、ニューキャッスル、デラウェア州、米国）上の熱重量分析（TGA）を使用して、マルチグラフトコポリマーの熱安定性が調べられた。簡単に述べると、サンプル15〜20mgが白金皿上に載置され、その後30℃に平衡された。次いで、温度が10℃/分で650℃に上げられた。すべてのTGA作業は窒素雰囲気下で行われた。
【０１３１】
コポリマーの熱転移を調べるために、TA Instruments Q2000示差走査熱量計（TA Instruments、ニューキャッスル、デラウェア州、米国）が使用された。分析は、窒素パージ下、-80℃から150℃まで10℃/分の加熱速度で行われた。熱履歴を消去するために、２回目の加熱（second heating）からガラス転移温度（Tg）が決定された。 Tgは、Universal Analysisソフトウェア（TA Instruments; ニューキャッスル、デラウェア州、米国）を用い、ベースラインの接線から決定される熱容量変化の中間点（midpoint）の温度として報告される。
【０１３２】
膜の形態は、タッピングモードでPicoSPM II原子間力顕微鏡AFM（Molecular Imaging、サンタクララ、カリフォルニア州、米国）装置を用いて調査された。サンプルは、溶媒としてトルエンを使用した1質量％の溶液から、小さなガラスウェハ上へのスピンコーティングによって調製された。観察された表面構造が、WSxM 5.0 Develop 5.3走査型プローブ顕微鏡検査ソフトウェアを用いて分析された。
【０１３３】
固体サンプルは、平行プレートRDA IIレオメーター（Rheometrics Inc、ピスカタウェイ、ニュージャージー州、米国）で分析された。この分析のために、直径8mm及び厚さ0.5〜2mmのポリマーディスクが選択された。これらのサンプルは、室温で0.1〜100Hzの周波数掃引で、歪み一定の動的レオロジー（dynamic rheology）により分析された。
【０１３４】
実施例２
ポリスチレンマクロモノマーの合成
リビングポリスチレン（living polystyrene）、及びヒドロキシル基を末端に有するポリスチレンの合成は、従来報告されているようにして、図2Aに示すように行った。Paraskeva 及び Hadjichristidis、Journal of Polymer Science、Part A：Polymer Chemistry、2000、38、931、及びJiら, Polymer, 2002, 43, 7119を参照のこと。リビングポリスチレンの数平均分子量（Mn）は、約6000g / molになるように設計された。リビングアニオンをエチレンオキシドと反応させ、続いて酸性化することにより鎖末端ヒドロキシル化（Chain end hydroxylation）が行われた。簡潔に言えば、２つの接続された反応フラスコからなる全ガラス反応器のA部分にsec-ブチルリチウム（20mL、1.2mmol、0.06M）が添加された。反応器Aにスチレンアンプル（6.6g、63.462mmol）が取り付けられ、他方の反応器（反応器B）にエチレンオキシド/ベンゼンを含むアンプルとメタノール/ HClのアンプルとが取り付けられた。ベンゼン（60mL）が真空ライン上で反応器に蒸留された。次いで、反応器がフレームシールによって真空ラインから分離され、スチレンアンプルのブレークシール（break-seal）が破壊された。室温で24時間後、エチレンオキシド/ベンゼンのブレイクシールが反応器B内で破壊された。反応器A中のポリ（スチリル）リチウムが、反応器B中のエチレンオキシド/ベンゼン溶液にゆっくりと移された。最後に、メタノール/ HClのブレイクシールが破壊され、溶液が反応器Bに注がれた。次に溶媒を減圧下で蒸留によって除去され、トルエンが加えられ、得られた溶液が冷メタノール（10倍溶液容量）中に3回沈殿させられた。サンプルは真空オーブンで一晩乾燥させられ、白色粉末が得られた。
【０１３５】
一尾型マクロモノマーは、従来報告された手順に従って、高真空アニオン重合により図2Bに示すように合成された。 Liuら、Macromolecules、2012,45,9233を参照のこと。DCC及びDMAPの存在下でステグリッチエステル化反応を使用して、ヒドロキシル基を末端に有するポリスチレンから二尾型マクロモノマーが合成された。図2Cを参照のこと。一尾型マクロモノマーの他の変形もまた、ヒドロキシル基を末端に有するポリスチレンと４-ビニル安息香酸のステグリッチエステル化を用いて合成された。図2Dを参照のこと。
【０１３６】
簡潔に言えば、二尾型マクロモノマーを調製するために、2.98gのヒドロキシル基を末端に有するポリスチレンが40mLのTHFに分散された。ポリスチレン溶液に5-（4-ビニルベンジルオキシ）イソフタル酸（0.28g、1.89mmol）及びDMAP（0.15g、1.23mmol）が加えられた。 DCC（0.23g、1.12mmol）が0℃で反応混合物に加えられ、次いで0℃で2時間撹拌された。混合物は過剰の蒸留水で1時間撹拌された。沈殿物が濾過され、pH値が7.0に達するまで過剰の蒸留水及びジエチルエーテルで洗浄された。最終生成物が単離され、真空下で24時間乾燥させられた。
【０１３７】
高分子の特性付けに関するさらなる詳細は、以下の実施例３及び４に記載されている。
【０１３８】
実施例３
ポリ（イソプレン-g-スチレン）マルチグラフトコポリマーの合成
図3に示すようにして、主鎖のモノマーとしてイソプレンを用いてグラフトコポリマーの合成が行われた。簡潔に言えば、超音波処理下で氷浴で冷却しながら均一溶液を形成するため、図2Dに示す代替的なPSマクロモノマー、イソプレン、及びトルエンが、以下の表1に示す量で混合され、次いで開始剤AIBN（又はレドックス開始系のクメンヒドロペルオキシド）が溶液に加えられた。混合物はSDBS水溶液を含むバイアルに注がれ、バイアルは氷浴で冷却しながら超音波処理器に入れられて予備乳化された。5分後、エマルジョンは、マグネチックスターラー、還流冷却器、及び窒素導入口を備えたガラスフラスコに移された。 5分間の窒素パージの後、フラスコが密封され、60℃の恒温油浴に入れられて重合が開始された。レドックス開始系については、エマルジョンが移された後、SFSを含むEDTA-Na2 及び FeSO4・7H2O保存液が窒素下でフラスコに添加された。8時間後に冷却することによって重合が停止させられ、塩化ナトリウムを用いてエマルジョンを破壊することによってコポリマーが得られた。コポリマーは、THFに3回溶解させ、メタノール中に沈殿させることにより精製された。それは、その後30℃で24時間真空乾燥された。グラフトコポリマーは、いくつかの(some)未反応のマクロモノマーを除去するために分画によってさらに精製された。イソプレンの転化（Conv）は重量法で測定され、ラテックス粒子径がDLSで測定された。
【０１３９】
【表１】
2017518427.tif 000003
【０１４０】
考察：図2Dに示すようにして調製されたPSマクロモノマーが、PI-g-PSコポリマーを調製するために用いられた。マクロモノマーは、α末端にsec-ブチル基を有し、ω末端に重合性スチリル基を有する。マクロモノマーの構造及び純度は、SEC、1H NMR及びMALDI-TOF-MSの組み合わせによって特性が明らかにされた。図6は、PSマクロモノマーのSEC曲線を示し、これは対称及び単峰性（monomodal）の分布を示す。クロマトグラムの分析により、PDI = 1.08で5100g / molのMnが得られた。PSマクロモノマーの1H NMRスペクトル（図4A参照）は、スチリル基（Ha及びHa '、2H、δ5.2及び5.7ppm）からのビニルプロトン、及びsec-ブチル開始剤フラグメント（Hc、6H、δ0.5-0.8ppm）からのメチルプロトンの特徴的なピークを示した。さらに、フェニルプロトン（Hb、5H、δ6.2-7.2ppm）の特徴的なピークも観察された。図4Bは、PI-g-PSコポリマーを調製する際に使用されたPSマクロモノマーのMALDI-TOFスペクトルを示し、材料の均一性及び明確に定義された（well-defined）性質を確認する。MALDI-TOF MSスペクトルから、それぞれ4900g / molのMn及び1.02のPDI値が計算された。
【０１４１】
AIBN及びレドックス開始によって開始されたグラフトPI-g-PSコポリマーラテックス粒子の大きさ及びサイズ分布は、DLSによって特性が明らかにされた。図5A及び5B及び表2を参照のこと。図5A及び5Bに示すように、ラテックス粒子は、狭いサイズ分布を持つ50〜80nmの平均直径を有し、マクロモノマーを組み込んだエマルジョンラテックスが乳化重合が十分に進行するのに十分安定であることを示す。
【０１４２】
【表２】
2017518427.tif 000004
【０１４３】
PI-g-PSグラフトコポリマーの分子量及び分子量分布がSECによって調べられた。クロマトグラムが図6に示される。図6に示すように、分画後のグラフトコポリマーのSEC曲線は単峰性（unimodal）であり、ピークはマクロモノマーのそれに比べてはるかに高い分子量にシフトする。従って、未重合のマクロモノマーは、分画によって生成物から除去されることができ、その共重合はエマルジョン系で起こりうると思われる。ポリスチレン検量線に基づく、見かけの数平均及び重量平均分子量、並びにPDIが表2に示される。AIBN開始によって合成されたPI-g-PS29の分子量は、レドックス反応によって開始されたPI-g-PS10の分子量よりもはるかに高かった。さらに、PI-g-PS29のPDIはPI-g-PS10のPDIよりも低かったが、PDIがこれらの材料のエラストマー特性を決定する重要なパラメータであるかは明確ではない。
【０１４４】
1H -NMR（図7A）及び13C -NMR（図7B）スペクトルも、イソプレン及びマクロモノマーの共重合を示した。 1H -NMRスペクトルでは、トランス-1,4（dH）、シス-1,4（jH）、3,4-付加（nH）及び1,2-付加（rH）ポリイソプレンからのメチルプロトンのシャープな化学シフトが1.58ppm及び1.68ppmで観察される。 1,2-付加からの5.71-5.8ppm（sH）のピークも見られる。トランス-1,4（aH、eH）、シス-1,4（fH、iH）のメチレンプロトン、及び3,4-付加（lH）のメチンプロトンが1.91-2.19ppmに観察される。さらに、6.2-7.2ppmのフェニルプロトン（uH）のピークが見られ、これはSECデータと組み合わせることで、マクロモノマーとイソプレンとの共重合が生じてグラフトコポリマーが得られたことを示す。表2のPS質量％の欄に示されるグラフトコポリマーの組成は、ポリスチレンとポリイソプレンのプロトンの積分面積に従って1H -NMRから計算された。13C -NMRスペクトルはまた、27.0ppm、124.4ppm、16.1ppm及び39.7ppmの強くて鋭いピークのために、高い1,4-ミクロ構造を有するPIが得られたことを示した。
【０１４５】
グラフトコポリマーPI-g-PS29のミクロ相分離がAFMによって観察された。図8を参照のこと。位相画像（phase image）から、異なる硬度を有する領域が見られ、グラフトコポリマーのミクロ相分離が起こることが示される。モルフォロジーは乱れ、それは比較的広い分子量分布に関連している可能性がある。Weiら、Industrial＆Engineering Chemistry Research、2012,51,15530を参照のこと。しかしながら、非常に狭いPDIを有する明確に定義されたマルチグラフトコポリマーを用いた先行の研究では、特に、分岐点の数が増加するにつれて、広範囲の熱アニーリングに曝されたサンプルでさえも、長距離秩序が少ししか観察されないか又は長距離秩序が観察されなかった。Maysら、Macromolecular Symposia、2004,215,111; Uhrigら、European Polymer Journal、2011,47,560; Zhuら、Macromolecules、2006、39、4428; Staudingerら、Macromolecular Symposia、2006,233,42; Weidisch ら、Macromolecules、2001,34,6333を参照のこと。従って、いずれの理論にも拘束されることなく、結果は、これらの材料の高分子量で、分枝の性質のため、鎖の再配向に必要な反復運動に対する強い障壁を反映し得る。
【０１４６】
TGA及びDSCを用いてグラフトコポリマーの熱特性が評価された。図9は、TGAサーモグラムを示す。PI-g-PS10及びPI-g-PS29の5％重量減の分解温度（T5d）は、それぞれ348℃及び350℃であった。グラフトコポリマーのTgsを測定するためにDSCが利用された。図10を参照のこと。比較のため、乳化重合によって合成されたPIホモポリマー、及びPSマクロモノマーのTgsもまた測定された。PI及びPSのTgsはそれぞれ-58℃及び8℃である。PIの低いTg値は、その高い1,4-ミクロ構造を反映し、アニオン合成されたポリイソプレンについてDSCを用いて測定した-58℃の値と同一である。 Fick 及び Fetters、Macromolecules、1994、27、974を参照のこと。PSマクロモノマーのTg値は、その低い分子量を反映する約100℃における高分子量のPSの値よりも低い。 PI-g-PS10及びPI-g-PS29のDSC曲線は、PIホモポリマーのTgに近い単一のTgしか示さなかった。 PSの明確なTgは観察されない。いずれの理論にも縛られることなく、これは、PSへの転移（transition for）がシャープでなく、広い温度範囲にわたって生じるためであると考えられる。 Mijovicら、Macromolecules、1994、27、974を参照のこと。
【０１４７】
物理的操作（physical handling）に基づいて、双方のコポリマーサンプルは高い弾性を有していた。これらの材料について予備的なレオロジー測定が行われた。図11は、PI-g-PS10及びPI-g-PS29のレオロジー特性（貯蔵弾性率G '及び損失弾性率G"）の周波数依存性を示す。図11から、G 'は、各サンプルについて調べられた周波数範囲にわたってG "より大きいオーダーの大きさであることがわかる。従って、グラフトコポリマーは、室温で弾性特性を示すように見える。 Singhら、Macromolecules、2007,40,4578を参照のこと。さらに、G 'は周波数の増加とともに増加する。いずれの理論にも拘束されるものではないが、これは、絡み合った鎖が緩むのに十分な時間に起因し得、それは低周波数で弾性率を低下させる。しかしながら、絡み合ったポリマー鎖は、より高い周波数での再配向のための時間がより短くなるので、より高いG '値をもたらす。さらに、PI-g-PS29の貯蔵弾性率（G '）はPI-g-PS10のそれよりも低く、これは同じ応力が負荷された場合、PI-g-PS29がより優れた弾性特性及びより大きい破断伸びを示すことを意味する。PI-g-PS29の分子量はPI-g-PS10のそれよりも高く、PI-g-PS29のポリスチレンの重量分率（weight fraction）もPI-g-PS10のそれより高い。より高い分子量はより多くの鎖の絡み合いをもたらし、これはエラストマー材料の機械的性質に有益であり得る。さらに、PSの含有量は、ミクロ相分離したマルチグラフトコポリマー中の物理的架橋ドメインの形態及びその性質を制御する。 Duanら、Macromolecules、2008,41,4565を参照のこと。
【０１４８】
図12は、tanδ対周波数の結果を示し、PI-g-PS29は、ほとんどの周波数でより低いtanδ値を示し、これは優れた弾力性の兆候を示す。 Poongavalappilら、Journal of Applied Polymer Science、2013、128、3026を参照のこと。
【０１４９】
要約すると、高い分子量及び異なる重量分率のPSを有するポリ（イソプレン-g-スチレン）マルチグラフトコポリマーは、PSマクロモノマーとイソプレンとを、AIBN又はレドックス開始のいずれかによって開始される乳化共重合によって共重合することによって合成された。ポリスチレンマクロモノマーは高真空アニオン重合によって合成され、SEC及びMALDI-TOFの結果はマクロモノマーが明確に定義されたことを示している。DLSは、AIBN開始又はレドックス開始のいずれかによって安定なエマルジョンが得られることを示している。SECの結果に従って、AIBN開始は、より高い分子量及びより低いPDIを有するグラフトコポリマーを合成するためにより好ましいと思われる。ミクロ相分離はAFMによって観察されたが、ポリ（イソプレン-g-スチレン）マルチグラフトコポリマーについての先の結果と一致して、DSCはPI主鎖のTgのみを検出した。グラフトコポリマーのレオロジー特性から、29質量％のPS重量含有率（weight content）及びMn = 182000g / molの高い分子量のグラフトコポリマーは、熱可塑性エラストマーの特性を有するように見える。従って、ゴム状主鎖を生じるコモノマー(co-monomer)とガラス状マクロモノマーとの乳化共重合は、熱可塑性エラストマー材料の合成のための溶液系アニオン重合の低コストで無公害の代替物となり得る。
【０１５０】
実施例４
ポリ（ｎ-ブチルアクリレート - グラフト - スチレン）櫛型及びムカデ型マルチグラフトコポリマーの合成
ポリ（ｎ-ブチルアクリレート）とポリスチレンとのグラフトコポリマーは、ポリスチレンマクロモノマーを用いたミニエマルジョン重合によって合成された。簡潔に言えば、ポリスチレンマクロモノマー、nBA、HD及びAIBNは、均一混合物が得られるまで氷浴中で超音波処理下、一緒に混合された。混合物がSDBS水溶液に添加され、氷浴中で5分間超音波処理して均一なエマルジョンが得られた。次いで、このエマルジョンは、マグネチックスターラー、窒素導入口、及び還流冷却器を備えた50mLの三口丸底フラスコに移された。窒素雰囲気下、撹拌しながら80℃で重合が行われた。8時間後に、nBAの転化の分析及び粒度分析のためにサンプルが採取された。コポリマーは、塩化ナトリウムを用いた乳化破壊によって得られ、THF（3回）に溶解し、メタノールで沈殿させることによって精製された。コポリマーは30℃で24時間真空乾燥された。グラフトコポリマーは、未反応のマクロモノマーを除去するために分画によってさらに精製された。櫛型及びムカデ型マルチグラフトコポリマーの合成経路が図13A及び13Bに示される。コポリマーの異なるバッチ（batch）についての出発物質及び試薬のより具体的な量が表3に示される。表3において、ポリ（nBA）-g-PSコポリマーには、書式MG-Xxのサンプル番号が与えられ、ここで「MG」は「マルチグラフト」、最初の数Xは櫛型構造について3、ムカデ型構造について4であり、第２の数xはバッチ数である。 「Conv」は、重量分析によって決定されるnBAの転化（率）を指す。ラテックス粒子サイズはDLSによって決定された。
【０１５１】
【表３】
2017518427.tif 000005
【０１５２】
考察：p（nBA）-g-PSコポリマーを調製するために使用されたPSマクロモノマーのSEC曲線が図14に示され、分子量及びPDIが以下の表4に示される。いずれも図2Bに示すように調製された、２つの一尾型マクロモノマー1- 1及び1-2のSEC曲線は単峰性である。これらのマクロモノマーはまた、狭い分子量分布を有する。しかし、二尾型マクロモノマー2のSEC曲線は双峰性であり、２つのピークの積分面積の比は42％及び58％である。従って、二尾を有するマクロモノマーの収率は58％であったと考えられる。残留したヒドロキシル基を末端に有するポリスチレン、又は一尾型マクロモノマー（又はその両方）がマクロモノマー2中に存在するようにも見える。
【０１５３】
マクロモノマーは、MALDI-TOF MSを用いて特性が明らかにされた。図15Aは、マクロモノマー1-1のMALDI-TOF質量スペクトルを示す。 MALDI-TOF質量スペクトルからのマクロモノマー1-1の計算されたMn及びPDIは、それぞれ5465g / mol及び1.02である。m / z 6131.5における代表的なモノアイソトピック（monoisotopic）質量ピークは、57merに対応する。
【０１５４】
図15Bは、マクロモノマー2のMALDI-TOF質量スペクトルを示す。スペクトルは3つのピークを有し、ヒドロキシル基を末端に有するポリスチレン及び一尾型マクロモノマーが残留することを確認する。二尾型マクロモノマーの計算されたMn及びPDIは、それぞれ9267g / mol及び1.01である。
【０１５５】
【表４】
2017518427.tif 000006
【０１５６】
ミニエマルジョン重合から得られたラテックス粒子のサイズ及び分布は、DLSにより特性が明らかにされた。図16A〜16Fは、ラテックス粒子が狭いサイズ分布で均一であることを示している。平均粒径（表3参照）は、85nm〜120nmであった。
【０１５７】
「櫛型」及び「ムカデ型」グラフトコポリマーの分子量及び分子量分布は、SECによって特性が明らかにされた。図17A及び17Bは、分画前後のMG-3-1及びMG4-1のクロマトグラムのSECオーバーレイ（overlay）を示す。マクロモノマーのピークと同様、より高い分子量の種のピークが見られる。残留したPSマクロモノマーは、立体効果によって共重合におけるマクロモノマー種の反応性が低いことを反映する。残留したマクロモノマーは、3回の分画の後に除去されたように思われる。さらに、ピークaとピークbの面積比は、マクロモノマー2のSEC曲線と比較して、MG-4-1の元のSEC曲線において減少した。従って、二尾型のマクロモノマーの大部分がnBAと共重合したと思われる。
【０１５８】
図18A〜18Cは、比較のための対応したPSマクロモノマーのSEC曲線と共に、全てのP（nBA）-g-PSサンプルの分画後のSEC曲線を示す。 SECで測定されたマルチグラフトコポリマーの平均分子量が表5に示される。すべてのサンプルについて、非重合マクロモノマーが分画により除去された。異なる分子量、組成及び異なる側鎖長を有するマルチグラフトコポリマーは、マクロモノマー及び重合に使用されるマクロモノマーに対するnBAの比を変化させることによって得られた。上記の表3を参照のこと。
【０１５９】
【表５】
2017518427.tif 000007
【０１６０】
マルチグラフトコポリマーの構造を確認するため、1H-NMRが用いられた。 MG-3-1の1H-NMRを図19に示す。図19では、それぞれシンジオタクチック、アタクチック及びアイソタクチック構造のα - メチルプロトン（cH、iH、jH）に、0.91〜0.95ppmのシグナルが割り当てられた。 1.36〜1.41ppmのシグナルは、PnBAセグメント中のメチレンの異なる立体配座（conformation）のプロトン（dH）に帰属される。 1.58-1.61ppmのシグナルは、PnBA及びPSセグメントのメチレンプロトン（fH、gH）に割り当てられる。 1.89ppm及び2.28ppmのピークは、nBA単位からのメチレンエステルのメチレンプロトン（aH）に割り当てられる。 6.2〜7.2ppmのピークは、PSセグメントのフェニルプロトン（bH）に割り当てられた。グラフトコポリマーの組成は、PS及びPnBA（aH及びbH）からのプロトンの積分面積に従って1H-NMRスペクトルから計算された。
【０１６１】
TGA及びDSCを用いて、マルチグラフトコポリマーの熱特性が評価された。サンプルの5％重量減（T5d）の分解温度が表5に示される。サンプルのT5dは358-370℃であり、これはKraton（登録商標）SISトリブロックコポリマーの5％重量減の分解温度と同様である。 Pengら、Journal of Elastomers and Plastics、2011,43,369を参照のこと。
【０１６２】
図20は、サンプルのDSC曲線をまとめたものである。比較のために、乳化重合によって合成されたPnBAホモポリマー及びPSマクロモノマーについてのDSC曲線も図20に示される。 PnBAホモポリマー及びPSのTgsはそれぞれ-49℃及び87℃であった。マルチグラフトコポリマーのDSC曲線は１つのTgしか示さず、それはPnBAホモポリマーとPSマクロモノマーのTgの間であった。グラフトコポリマーのTgsは、櫛型又はムカデ型の構造又は側鎖の長さにかかわらず、PSの重量含有率の増加につれて増加した。他のグラフトコポリマーでも同様の結果が観察された。 Gacalら、Macromolecules、2006、39、5330; Jiangら、Polymer、2007,48,7029を参照のこと。いずれの理論にも拘束されるものではないが、剛直な（rigid）PS鎖はグラフトコポリマーの移動度を制限し、及び/又は、グラフトコポリマー内部のミクロ相分離にもかかわらず、DSCを介してすべてのTgsを検出することが困難であると考えられている。これに加えて、又はこれに代えて、PDIは、隣接するPnBAミクロドメイン内のPS短側鎖の溶解をもたらし、個々のTgに影響を及ぼす可能性がある。
【０１６３】
櫛型とムカデ型のマルチグラフトコポリマーのミクロ相分離が、AFM及びTEMによって調べられた。図21A及び21Bは、MG-4-1のAFM高さ及び位相画像を示すが、モルフォロジーは歪んでいる。いずれの理論にも縛られることなく、これはMG-4-1のブロードな分子量分布及び多くの分枝点に帰することができる。図22A及び図22Bに示されたTEM画像から、ムカデ型MG-4-1及び櫛型MG-3-3コポリマーの薄膜は層状形態を形成することができるが、長距離秩序が比較的乏しいように思われる。
【０１６４】
図23A〜図23Cは、室温での周波数の関数としての櫛型及びムカデ型マルチグラフトコポリマーについての貯蔵弾性率G'及び損失弾性率G"を示す。各サンプルについて調べられた周波数範囲にわたり、G 'はG"より大きい。従って、マルチグラフトコポリマーは、室温で弾性特性を示すと思われる。さらに、G 'は周波数の増加と共に増加する。いずれの理論にも拘束されるものではないが、これは、絡み合った鎖が緩むのに十分な時間スケールに起因すると考えられ、それは低周波数で弾性率を低下させる。しかしながら、絡み合ったポリマー鎖は、より高い周波数で再配向のための時間がより短くなるので、より高いG '値をもたらす。
【０１６５】
図24A〜図24Cは、周波数の関数としての櫛型及びムカデ型マルチグラフトコポリマーについてのtanδを示す。図24A及び24Bから、櫛型マルチグラフトコポリマー（MG-3-1、MG-3-2、MG-3-3及びMG-3-4）のtanδは、周波数の増加とともに増加し、マルチグラフトコポリマーの弾性特性が周波数の増加とともに減少することを示す。 MG-3-2及びMG-3-4のtanδは、それぞれMG-3-1及びMG-3-3のそれよりも低い。従って、MG-3-2及びMG-3-4の弾性特性は、MG-3-1及びMG-3-3の弾性特性よりも優れているように思われる。マルチグラフトコポリマー中のPnBAセグメントは室温で弾性であるが、PSセグメントは室温でガラス状である。従って、マルチグラフトコポリマー中のPSの重量含有率を減少させることは、マルチグラフトコポリマーの弾性特性を向上させるために有益であり得る。さらに、マルチグラフトコポリマー中のPSの重量含有率は、ミクロ相分離におけるモルフォロジーに影響を及ぼし、機械的性質にさらに影響を及ぼす可能性がある。マルチグラフトコポリマー中のPSの重量含有率がMG-3-4のように例えば15質量％と低い場合、材料は粘着性になり、これは、いくつかの実施形態では、本書に開示の材料が接着剤としての用途を有することができることを示唆する。図24Cに示すように、0.1-32Hzの周波数範囲において、MG-4-1のtanδは、MG-4-2のそれよりも低い。従って、MG-4-1の弾性特性はMG-4-2の弾性特性よりも優れているように思われる。
【０１６６】
図25は、同様の重量含有率のPS（32質量％及び30質量％）を有する櫛型MG-3-1及びムカデ型MG-4-1のtanδを比較する。図25から、ムカデ型構造を有するMG-4-1の弾性特性は、櫛型マルチグラフトコポリマーMG-3-1の弾性特性よりも優れているように思われる。いずれの理論にも縛られることなく、これはMG-3-1及びMG-4-1の異なる鎖構造に起因する。図26は、MG-4-1及びMG-3-1の可能な鎖構造を示す。 MG-4-1を調製するために使用される二尾型PSマクロモノマーの構造に基づいて、２つの側鎖は、ムカデ型構造の同じ分岐点であり得（図26のb参照）、MG-4-1でミクロ相分離が起きた場合に側鎖がより多くのドメインに存在することを可能にする。
【０１６７】
要約すると、一尾型及び二尾型PSマクロモノマーは、高真空アニオン重合及びステグリッチエステル化によって合成された。各マクロモノマーとnBAの共重合は、ミニエマルジョン重合を介して行われ、高い分子量及び異なるPS含量を有する櫛型及びムカデ型マルチグラフトコポリマーが得られた。マルチグラフトコポリマーのラテックス粒子は均一であり、DLSによって特性付けられるように、約85〜120nm間の直径を有していた。コポリマーの分子量はSECにより分析され、210,000-588,300g / molのMnを提供した。櫛型及びムカデ型PSの重量含有率は、1H-NMRで計算されて15〜43質量％であった。マルチグラフトコポリマーの熱特性は、TGA及びDSCによって特性が明らかにされた。マルチグラフトコポリマーのミクロ相分離がAFM及びTEMにより観察された。レオロジー特性は、PSの重量含有率が26〜32質量％であるとき、櫛型及びムカデ型マルチグラフトコポリマーが弾性特性を有することを示した。しかしながら、ムカデ型コポリマーは、類似のPS重量含有率を持つ櫛型コポリマーよりも良好な弾性特性を有することができる。全体として、乳化重合調製物は、多数の分岐点を有する高分子量のマルチグラフトコポリマーの合成に適しているように思われる。
【０１６８】
本開示の主題の種々の詳細は、本開示の主題の範囲を逸脱することなく変更することができることが理解されるであろう。また、上記の記述は、例示のみを目的とするものであり、限定を目的としない。
【図１Ａ】
2017518427.tif 000008
【図１Ｂ】
2017518427.tif 000009
【図２Ａ】
2017518427.tif 000010
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
2017518427.tif 000014
【図４Ａ】
2017518427.tif 000015
【図４Ｂ】
2017518427.tif 000016
【図５Ａ】
2017518427.tif 000017
【図５Ｂ】
2017518427.tif 000018
【図６】
2017518427.tif 000019
【図７Ａ】
2017518427.tif 000020
【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
2017518427.tif 000023
【図１０】
2017518427.tif 000024
【図１１】
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【図１２】
2017518427.tif 000026
【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｅ】
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【図１６Ｆ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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