(57)【要約】  本開示はハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を提供しかつアルデヒド化合物および有機第一級モノアミンを多官能フェノール単量体および単官能フェノール単量体と溶媒の存在有り無しで反応させることでそのような樹脂を製造する方法を提供する。本ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂は容易に回収可能でありかつ単官能フェノールを実質的に含有しない樹脂をもたらし、従って、様々な用途および製品、例えば航空宇宙および輸送手段のインテリア用途および製品などで用いるに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂であって、溶媒を存在させるか或は存在させないでアルデヒド化合物および有機第一級モノアミンを単官能フェノール単量体および多官能フェノール単量体と一緒にすることで反応体混合物を生じさせそして前記反応体混合物を単官能フェノールを実質的に含有しないハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が生じるに充分な条件下で反応させることで得られるハイブリッドベンゾオキサジン樹脂。
【請求項２】
前記単官能フェノール単量体がフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、キシレノール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリルフェノールおよびこれらの混合物から選択される化合物である請求項１記載のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂。
【請求項３】
前記単官能フェノール単量体がフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびこれらの混合物から選択される化合物である請求項１記載のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂。
【請求項４】
前記多官能フェノール単量体が式（１）、（２）または（３）：
【化１】
2017506682.tif 000011
［式中、Ｘは直接結合、脂肪基、脂環式基または芳香基であり、これはヘテロ元素または
官能基を含有していてもよい］
で表される化合物である請求項１記載のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂。
【請求項５】
前記多官能フェノール単量体がフェノールフタレイン、ビフェノール、４−４′−メチレン−ジ−フェノール、４−４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ、ビスフェノール−Ｆ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびこれらの混合物から選択される請求項４記載のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂。
【請求項６】
前記アルデヒド化合物がホルムアルデヒドを含有して成る請求項１記載のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂。
【請求項７】
前記有機第一級モノアミン化合物がアンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アミノアントラセン、４−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾフェノン、アミノビフェニル、２−アミノ−５−ブロモピリジン、Ｄ−３−アミノ−ε−カプロラクタム、２−アミノ−２，６−ジメチルピペリジン、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、２−アミノフルオレン、１−アミノホモピペリジン、９−アミノフェナントレン、１−アミノピレン、４−ブロモアニリン、アニリン、トルイデン、キシリデン、ナフチルアミンまたはこれらの混合物である請求項１記載のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂。
【請求項８】
溶媒が存在しそしてそれが純ベンゼン、混合ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ブチルベンゼン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｎ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびこれらの混合物から選択される請求項１記載のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂。
【請求項９】
ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂の製造方法であって、アルデヒド化合物、有機第一級モノアミン、多官能フェノール単量体および単官能フェノール単量体および場合により溶媒を一緒にすることで反応体混合物を生じさせそしてその反応体混合物を反応体が反応して単官能物を実質的に含有しないハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が生じるに充分な時間加熱することを含んで成る方法。
【請求項１０】
前記単官能フェノール単量体および多官能フェノール単量体を一緒にして前記反応体混合物に同時に添加して反応させる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記単官能フェノール単量体を最初に反応体混合物に添加して充分な時間反応させた後に前記多官能フェノール単量体を前記反応体混合物に添加する請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記単官能フェノール単量体および前記多官能フェノール単量体の一部を一緒にして反応体混合物に同時に添加して充分な時間反応させた後に前記多官能フェノール単量体の残りの部分を反応体混合物に添加する請求項９記載の方法。
【請求項１３】
反応温度を周囲温度から約１５０℃の範囲にしそして反応時間を約１０分から１０時間の範囲にする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
反応時間を約３０分から約４時間の範囲にする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を含有して成る熱硬化性組成物。
【請求項１６】
更にエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリフェノールもしくはフェノール樹脂、アリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂、硬化剤、難燃剤、充填剤、剥離剤、粘着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤および／またはレベリング剤の中の１種以上も含有して成る請求項１５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１５記載の熱硬化性組成物を含有して成る硬化品。
【請求項１８】
請求項１５記載の熱硬化性組成物を電子もしくは電気部品用の接着剤、シーラント、コーティングまたはカプセル封じシステムとして用いる使用。
【請求項１９】
請求項１５記載の熱硬化性組成物が染み込んだ繊維の束もしくは層を含有して成る硬化品。
【請求項２０】
プレプレグまたはトウプレグを製造する方法であって、（ａ）繊維の束もしくは層を準備し、（ｂ）請求項１記載の熱硬化性組成物を準備し、（ｃ）前記繊維の束もしくは層を無フェノール組成物と一緒にすることでプレプレグもしくはトウプレグアセンブリを生じさせ、（ｄ）場合により、余分な無フェノール組成物を前記プレプレグもしくはトウプレグアセンブリから除去してもよく、そして（ｅ）前記プレプレグもしくはトウプレグアセンブリを前記繊維の束もしくは層に前記無フェノール組成物が染み込んでプレプレグもしくはトウプレグが生じるに充分な高温および／または高圧条件にさらす段階を含んで成る方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法に従って生じさせたプレプレグまたはトウプレグ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
非適用
【連邦支援研究開発に関する供述】
【０００２】
非適用
【技術分野】
【０００３】
本開示はハイブリッドベンゾオキサジン樹脂、そのようなハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を単官能および多官能フェノール単量体、アルデヒド化合物および第一級アミン化合物の組み合わせから生じさせる方法およびそれらを様々な用途で用いる使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
フェノールホルムアルデヒドもしくはフェノール樹脂は１００年以上前に開発されて商品化され、今でも様々な航空宇宙および工業用繊維補強プラスチック（ＦＲＰ）複合体分野で結合剤またはマトリクス樹脂として幅広く用いられている。これらの樹脂は優れた寸法安定性、良好な化学的性質および耐腐食性を示す。特にレゾールが基になったフェノール樹脂は主に優れた炎、煙および毒性（ＦＳＴ）性能を有することに加えて好ましい経済性を伴うことが理由で航空宇宙および他の輸送手段のインテリア用途で定着している。しかしながら、伝統的なフェノール樹脂およびそれらの複合体の製造方法に関連した問題がいくつか存在する。硬化は縮合反応機構が基礎になっていることから、加工中に揮発物がかなりの量で放出されることで加工に課題がありかつ製造サイクル時間が長くなってしまう。それによってまた環境、健康および安全（ＥＨＳ）問題に関する懸念も増してきている。マクロ規模およびミクロ規模の両方で放出される揮発物によって空隙部が生じることから、通常は最終的積層部品の品質を制御するのが難しくかつそれらは典型的にエポキシまたは他の熱硬化性樹脂系に比べて非常に低い機械的強度を示しかつ劣った耐衝撃性を示す。また、製造工程は主に溶媒が基になったプレプレグ技術に限定される、と言うのは、その樹脂は一般に高い融点を示す固体でありかつ限られた貯蔵安定性を示すからである。
【０００５】
より厳格なＥＨＳ規則が実施されかつ本産業では最終的複合体の機械的性能を向上させる必要があることから、輸送手段のインテリア用途で現在用いられているフェノール樹脂の代わりに用いる目的で改良または新規な難燃性樹脂を開発しようとすることに強い興味が持たれかつ多大な努力が最近成されてきている。その上、製造効率を向上させかつ製造コストを下げかつサイクル時間を短くしようとして、本産業では液体成形製造方法がより多く採用されてきている。溶媒を用いたプレプレグ方法で用いることができるばかりでなくまた液体成形方法、例えば樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助ＲＴＭ（ＶＡＲＴＭ）および樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）などとも容易に組み合わせて使用可能な輸送手段用インテリア用途に適する新規な難燃性樹脂系を開発することが望まれているが、難題である。エポキシが基になった系は優れた機械的強度および加工特性を示しはするが、有意な処方作業または化学的改質を用いないと本質的に劣ったＦＳＴ特性を示し、その一方で、そのような作業を行うと一般に機械的特性および加工特性がいくらか犠牲になるであろう。シアン酸エステル樹脂は優れたＦＳＴ特性、高い熱および物理的性能および良好な加工性を示しはするが、材料コストが高いことで輸送手段インテリア用途では使用度合が制限される。
【０００６】
ベンゾオキサジン樹脂は、最近の数十年間に非常に大きな興味を引き付けている新しい種類の熱硬化性樹脂である。この新しい種類の熱硬化性樹脂は優れた特性の組み合わせを示し、それには高い弾性率、非常に低い水分吸収性、良好な耐化学品性、低い硬化収縮率
および長い貯蔵寿命が含まれる。それらは良好なＦＳＴ性能を示すかつ一般に製造コストが低いことから、伝統的フェノール樹脂の代わりとして最近用いられるようになってきている。例えば、単官能フェノール、例えばフェノールまたはクレゾールなどが基になったベンゾオキサジンは優れたＦＳＴおよび機械的特性および良好な加工性を有することに加えて比較的低い粘度を有することが理由でフェノール樹脂の代わりに用いられてきている。しかしながら、それの製造中に副反応が起こりかつ反応が完全には起こらないことが理由で、典型的には、最終樹脂製品に余分な残存単官能フェノールが確認される。その残存単官能フェノールは揮発性であることから除去する必要があり、それが環境的懸念および余分な加工段階の原因になっている。
【０００７】
そのような最新技術が存在するにも拘らず、単官能フェノールを実質的に含有せずかつバランスの取れた特性、例えば低い粘度、高い反応性および良好な機械的弾性率、強度およびＦＳＴ特性などを示すベンゾオキサジン樹脂を提供することができれば、これは好ましいことである。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、単官能フェノールを実質的に含有しないハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を提供するものである。１つの態様におけるハイブリッドベンゾオキサジン樹脂は、アルデヒドおよび有機第一級モノアミンを単官能フェノール単量体および多官能フェノール単量体と一緒に溶媒の存在有り無しで混合して反応させた生成物である。
【０００９】
そのようにして生じさせたハイブリッドベンゾオキサジン樹脂は単独でか或は他の成分と組み合わせて熱硬化性樹脂組成物で使用可能であり、それは様々な用途および製品、例えばコーティング、接着、積層および含浸用途および製品などで用いるに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明を詳細に理解しかつより良好に評価するには本発明の以下の詳細な説明を添付図と協力させて参照すべきである。
【図１】図１は、様々なベンゾオキサジン樹脂および樹脂混合物中の残存単官能フェノール濃度を記述するグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００１１】
本明細書に用語“含有して成る”およびそれの派生語が表われる場合、任意の追加的成分、段階または手順を本明細書で開示するか否かに拘らずそれらの存在を排除することを意図するものでない。如何なる疑問も回避する目的で、用語“含有して成る”の使用を通して本明細書で請求する組成物は全部反対であると述べない限りいずれかの追加的添加剤、アジュバントまたは化合物を含有していていても構わない。対照的に、用語“から本質的に成る”が本明細書に表われる場合、操作に必須ではないものを除いて、その後に続くいずれかの記述の範囲からいずれかの他の成分、段階または手順を排除するものであり、そして用語“から成る”を用いる場合、具体的に記述することも挙げることもしなかったいずれかの成分、段階または手順を排除するものである。用語“または”は、特に明記しない限り、挙げた員を個別ばかりでなく任意組み合わせとして指すものである。
【００１２】
本明細書では冠詞“ａ”および“ａｎ”をこの冠詞の文法的目的物の１種または２種以上（即ち少なくとも１種）を指す目的で用いる。例として、“多官能フェノール単量体”は１種の多官能フェノール単量体または２種以上の多官能フェノール単量体を意味する。語句“１つの態様において”、“１つの態様に従い”などは一般にこの語句の後に続く特別な特徴、構造または特性を本発明の少なくとも１つの態様に包含させそして本開示の２つ以上の態様に包含させてもよいことを意味する。重要なことは、そのような語句は必ず
しも同じ態様を指すものではない。本明細書で成分または特徴がある特性に“含まれるか或はある特性を有していてもよい”、“含まれるか或はある特性を有し得る”、“含まれるか或はある特性を有するかもしれない”または“含まれるか或はある特性を有する可能性がある”と述べる場合、個々の成分または特徴はその特性を含んでいる必要はないか或は有している必要はない。
【００１３】
“単官能フェノールを実質的に含有しない”ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を本明細書で用いる場合、これはハイブリッドベンゾオキサジン樹脂に存在する単官能フェノールが痕跡量を除いて最小限である、好適には全く存在しないことを記述することを意味する。そのような量はいずれもハイブリッドベンゾオキサジン樹脂の総重量を基準にして好適には５重量％未満、より好適には３．０重量％未満、更により好適には１．０重量％未満、特に０．７５重量％未満、更により特別には０．６重量％未満である。
【００１４】
本開示は、単官能フェノールを実質的に含有しないハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を提供するものである。本ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂は共重合体であり、アルデヒド化合物および有機第一級モノアミンを単官能フェノール単量体および多官能フェノール単量体と溶媒の存在有り無しで一緒にして反応体混合物を生じさせそしてその反応体混合物をハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が生じるに充分または好ましい条件下で反応させることで製造または入手可能である。驚くべきことに、そのような反応混合物から生じさせた本開示のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂は最新技術のベンゾオキサジン樹脂または樹脂混合物に比べて単官能フェノールを実質的に含有しないことを見いだした。加うるに、本開示のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂はバランスの取れた所望特性を示し、それには低い粘度、高い反応性、高い弾性率および機械的強度および良好なＦＳＴ性能が含まれ、そのことからそれはそれ自身または他の成分と組み合わせて様々な用途および製品、例えば航空宇宙、輸送手段または工業用複合体用途および製品などに有用な熱硬化性組成物で用いるに特に有用である。
【００１５】
本ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を生じさせる反応で用いるアルデヒド化合物は如何なるアルデヒドであってもよく、それには、これらに限定するものでないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒド、またはアルデヒド誘導体、例えば、これらに限定するものでないが、パラホルムアルデヒドおよびポリオキシメチレンなどが含まれるが、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが好適である。アルデヒド化合物はまたアルデヒドおよび／またはアルデヒド誘導体の混合物であってもよい。
【００１６】
１つの特別な態様におけるアルデヒド化合物は、式ＱＣＨＯ［式中、Ｑは水素、炭素原子数が１から６の脂肪基または炭素原子数が１から１２（炭素原子数が１から６が好適である）の環式基である］で表される化合物である。Ｑは好適には水素である。
【００１７】
反応で用いる有機第一級モノアミン化合物は、一般式Ｒ−ＮＨ3［式中、Ｒは炭素原子数が２から８の直鎖もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ原子を１個以上含有する炭素原子数が２から８の直鎖もしくは分枝基、ヘテロ原子を１個以上含有するシクロアルキル基、ヘテロ原子を１個以上含有するアリーレン基、ヘテロ原子を１個以上有するアラルキレン基であり、これらの基は場合によりＣ1からＣ4アルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい］で表される化合物である。Ｒはまたアリール−ＣＯ−ＮＨ−型の基であってもよい。
【００１８】
有機第一級モノアミン化合物の例には、これらに限定するものでないが、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アミノアントラセン
、４−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾフェノン、アミノビフェニル、２−アミノ−５−ブロモピリジン、Ｄ−３−アミノ−ε−カプロラクタム、２−アミノ−２，６−ジメチルピペリジン、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、２−アミノフルオレン、１−アミノホモピペリジン、９−アミノフェナントレン、１−アミノピレン、４−ブロモアニリン、アニリン、トルイデン、キシリデン、ナフチルアミンおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１９】
１つの態様に従う単官能フェノール単量体は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、キシレノール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリルフェノールおよびこれらの混合物から選択した化合物である。
【００２０】
別の態様における単官能フェノール単量体は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびこれらの混合物からした化合物である。更に別の態様における単官能フェノール単量体はフェノールである。
【００２１】
さらなる態様における多官能フェノール単量体は、式（１）、（２）または（３）：
【００２２】
【化１】
2017506682.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｘは直接結合、脂肪基、脂環式基または芳香基（ヘテロ元素または官能基を含有していてもよい）である］
で表される化合物であってもよい。式（２）中のＸは各ヒドロキシル基のオルソ位、メタ位またはパラ位に結合していてもよい。
【００２４】
１つの態様におけるＸは、下記の構造
【００２５】
【化２】
2017506682.tif 000003
【００２６】
の１つで表され、ここで、＊は式（２）中のベンゼン環との結合部位を表す。
【００２７】
多官能フェノール単量体はまたトリスフェノール化合物、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、フェノール−ノボラック樹脂、スチレン−フェノール共重合体、キシレン−修飾フェノール樹脂、メラミン−修飾フェノール樹脂、キシレン−修飾フェノール樹脂またはビフェニレン−修飾フェノール樹脂であってもよい。
【００２８】
１つの特別な態様における多官能フェノール単量体は、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４′−メチレン−ジ−フェノール、４−４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ、ビスフェノール−Ｆ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびこれらの混合物から選択した化合物である。
【００２９】
使用する単官能フェノール単量体および多官能単量体の量は使用する個々のフェノール単量体に応じて多様である。１つの態様に従い、多官能フェノール単量体と単官能フェノール単量体の重量比を約９０：１０から約１０：９０の範囲にする。別の態様では、多官能フェノール単量体と単官能フェノール単量体の重量比を約８０：２０から約２０：８０の範囲にする。更に別の態様では、多官能フェノール単量体と単官能フェノール単量体の重量比を約７０：３０から約３０：７０の範囲にする。更に別の態様では、多官能フェノール単量体と単官能フェノール単量体の重量比を約６０：４０から約４０：６０の範囲にする。他の態様に従い、多官能フェノール単量体の量を単官能フェノール単量体と多官能フェノール単量体の総重量を基準にして少なくとも５０重量％、好適には少なくとも６０重量％、より好適には少なくとも７０重量％、更により好適には少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％にする。一方、他の態様では、単官能フェノール単量体の量を単官能フェノール単量体と多官能フェノール単量体の総重量を基準にして少なくとも５０重量％、好適には少なくとも６０重量％、より好適には少なくとも７０重量％、更により好適には少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％にする。
【００３０】
アルデヒド化合物、有機第一級モノアミン化合物およびフェノール単量体の反応を溶媒の存在有り無しで起こさせてもよい。このように、１つの態様では、反応を溶媒の存在無しに起こさせる。別の態様では、反応を溶媒の存在下で起こさせるが、但しその溶媒が極性非プロトン溶媒でないことを条件とする。本開示で使用可能な溶媒には、芳香族、例えばトルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｎ−クロロトルエンおよびｐ−クロロトルエンなど、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびｔ−ブチルアルコールなど、エーテル、例えばエチルエーテル、ジプロピルエーテルおよびＴＨＦなど、ケトン、例えばアセトンおよびＭＥＫなど、および炭化水素またはハロゲン化炭化水素、例えばオクタン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンなどが含まれる。また、溶媒はこの上に示した溶媒の混合物であってもよい。
【００３１】
反応体の化学量論は充分に当業者の技術の範囲内であり、必要な相対的量は反応体の官能性に応じて容易に選択可能である。しかしながら、１つの特別な態様では、有機第一級モノアミン化合物を１モル（多官能フェノール単量体のモル＋単官能フェノール単量体のモル）当たり約０．５モルから約１．２モル用いる。別の態様では、有機第一級モノアミン化合物を１モル（多官能フェノール単量体のモル＋単官能フェノール単量体のモル）当たり約０．７５モルから１．１モル用いる。更に別の態様では、アルデヒド化合物を有機第一級モノアミン化合物１モル当たり約１．７モルから約２．３モル用いる。更に別の態様では、アルデヒド化合物を有機第一級モノアミン化合物１モル当たり約１．８モルから
２．２モル用いる。別の態様では、（多官能フェノール単量体のモル＋単官能フェノール単量体のモル）とアルデヒド化合物のモル比を約１：３から１：１０、好適には約１：４：から１：７、より好適には約１：４．５から１：５にしてもよく、そして（多官能フェノール単量体のモル＋単官能フェノール単量体のモル）と有機第一級モノアミン化合物のモル比を約１：１から１：３、好適には約１：１．４から１：２．５、より好適には約１：２．１から１：２．２にしてもよい。
【００３２】
別の態様において、本開示は、単官能フェノールを実質的に含有しないハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を製造する方法を提供する。この方法は、アルデヒド化合物、有機第一級モノアミン、多官能フェノール単量体、単官能フェノール単量体および任意の溶媒を一緒にして反応体混合物を生じさせそしてその反応体混合物を前記反応体が反応してハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が生じるに充分な時間加熱することを包含する。いくつかの態様では、アルデヒド化合物、有機第一級モノアミンおよびフェノール単量体を水中で場合により溶媒と一緒にすることで反応体混合物を生じさせてもよい。溶媒を用いる場合、それが反応体混合物の総重量の約０．５から約１０重量％を構成するようにしてもよい。
【００３３】
反応体を一緒に混合する順は適切な如何なる順であってもよい。反応は発熱反応であることから、反応体混合物の温度の急激な上昇に注意を払う必要がある。いくつかの態様では、フェノール単量体混合物を最初に水および／または溶媒（存在させる場合）に溶解させた後、その混合物にアルデヒド化合物を添加する。その結果として生じた混合物を充分に撹拌した後、その反応体混合物に有機第一級モノアミンまたは有機第一級モノアミンを溶媒に溶解させることで得た溶液を数回に分けて少しずつか或は連続的に徐々に添加してもよい。添加速度を突沸が起こらないような速度にする。
【００３４】
１つの態様において、驚くべきことに、フェノール単量体を添加する順およびタイミングを適切にすると生じるハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が予想外に低い残存単官能フェノール単量体含有量を示すように反応速度を制御することができることを見いだした。１つの特別な態様に従い、単官能フェノール単量体と多官能フェノール単量体を一緒にした後、同時に一緒に反応体混合物に添加して反応させる。別の態様では、単官能フェノール単量体を最初に反応体混合物に添加して充分な時間反応させた後に多官能フェノール単量体を反応体混合物に添加する。更に別の態様では、単官能フェノール単量体と多官能フェノール単量体の一部を一緒にして同時に反応体混合物に添加して充分な時間反応させた後に多官能フェノール単量体の残りの部分を反応体混合物に添加して反応させる。
【００３５】
本ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を生じさせる目的で用いる反応温度は、反応混合物を構成する個々の成分が示す性質に応じて変わるであろう。一般に、反応温度を周囲温度から約１５０℃の範囲にしてもよい。他の態様では、反応温度を約５０℃から約１００℃の範囲にしてもよい。更に他の態様では、反応温度を約６０℃から約９０℃の範囲にしてもよい。
【００３６】
反応は一般に大気圧下で起こる。しかしながら、いくつかの態様では、反応を高圧、例えば約１００ｐｓｉに及ぶ圧力下で行うことも可能である。
【００３７】
本ハイブリッド樹脂の生成に充分な時間は、反応混合物を構成する個々の成分の性質に応じて変わるであろう。通常の当業者は反応の進行を監視することでハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が生じるに充分なほど反応が進行したことを決定することができる。いくつかの態様における反応時間は約１０分から約４５分の範囲である一方、他の態様における反応時間は約１０分から１０時間の範囲であり得る。更に他の態様における反応時間は約３０分から約４時間の範囲である一方、他の態様におけるそれは約１時間から約３時間
の範囲であり得る。
【００３８】
本ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂の生成をもたらす反応では触媒を用いる必要はないが、１つの態様では、酸性触媒または塩基性触媒を用いて反応体混合物に添加することも可能である。適切な酸性触媒の例には、これらに限定するものでないが、ＨＣｌ、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、安息香酸およびこれらの混合物から選択した触媒が含まれる。塩基性触媒の例には、これらに限定するものでないが、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物から選択した触媒が含まれる。その酸性触媒または塩基性触媒の添加は反応混合物生成中または生成後に実施可能である。
【００３９】
ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂の生成に充分な時間経過した後、反応体混合物を冷水に注ぎ込むことでハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を析出させてもよい。次に、その固体を水で洗浄した後、乾燥させることで最終的ハイブリッド樹脂生成物を得てもよい。他の態様では、当該混合物に熱を真空下でかけるて水および任意の溶媒を蒸発させることでハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を反応混合物から分離することも可能である。次に、その液状の樹脂生成物を水および／または塩基水溶液で洗浄することでいくらか存在する未反応のフェノール単量体を除去してもよい。次に、最終的ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂の回収を当業者に公知の方法、例えば貧溶媒を用いた沈澱、濃縮（減圧下の蒸発）による固化および噴霧乾燥などで実施してもよい。
【００４０】
別の態様に従い、本開示に従って得たハイブリッドベンゾオキサジン樹脂（これは実質的に単官能フェノールを含有しない）を含有して成る熱硬化性組成物を提供する。
【００４１】
本開示のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を単独で用いて熱硬化性組成物を生じさせてもよいか或は１種以上の任意成分、例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリフェノールもしくはフェノール樹脂、アリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂、硬化剤、難燃剤、充填剤、剥離剤、粘着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤および／またはレベリング剤などと組み合わせて熱硬化性組成物を生じさせてもよい。その熱硬化性組成物は様々な用途および製品、例えば鋳込み、積層、含浸、コーティング、接着、密閉、塗装、結合、絶縁または埋め込み、プレス加工、射出成形、押出し加工、砂型結合、発泡体および削磨材料などで使用可能である。
【００４２】
１つの態様に従い、本ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約１０から約９９．９重量％の範囲の量で含有させてもよい。別の態様では、本ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約１５％から約９０％の範囲または熱硬化性組成物の総重量を基準にして約２５から約７５重量％の範囲の量でさえ含有させてもよい。硬化中の伸縮率が低くかつ硬化品が示す弾性率が高いことが望まれる態様では、本ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約１０から約２５重量％の範囲の量で含有させてもよい。
【００４３】
１つの特別な態様に従い、本熱硬化性組成物にまたエポキシ樹脂も含有させる。エポキシ樹脂は当該組成物の架橋密度を高めかつ粘度を低くするものであり、オキシラン環を有する如何なる化合物であってもよい。一般に、本開示では如何なるオキシラン環含有化合物もエポキシ樹脂として用いるに適切であり、例えば米国特許第５，４７６，７４８号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているエポキシ樹脂などが適切である。そのエポキシ樹脂は固体または液体であってもよい。１つの態様では
、エポキシ樹脂をポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物、エポキシフェノールノボラック化合物およびこれらの混合物から選択する。
【００４４】
ポリグリシジルエポキシ化合物はポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルであってもよい。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および例が米国特許第５，９７２，５６３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。例えば、遊離アルコール型ヒドロキシル基および／またはフェノール型ヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物を適切に置換されているエピクロロヒドリンとアルカリ条件下でか或は酸性触媒の存在下で反応させた後にアルカリで処理することによってエーテルを得ることができる。そのようなアルコールは例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールなどであってもよい。しかしながら、また、脂環式アルコール、例えば１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキソ−３−エンから適切なグリシジルエーテルを得ることも可能であるか、或はそれらは芳香環、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどを持っていてもよい。
【００４５】
ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表例は、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンなど、多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、トリオール延長ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、水素化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、フェノールおよびペンダント型基もしくは鎖を有するフェノールのグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドから酸性条件下で得られる縮合生成物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどまたはシロキサンジグリシジルなどが基になっている。
【００４６】
ポリグリシジルエステルおよびポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステルの製造は、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとポリカルボン酸化合物を反応させることで実施可能である。この反応を便利には塩基の存在下で実施する。ポリカルボン酸化合物は例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノレイン酸などであり得る。しかしながら、また、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸なども同様に用いることができる。また、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸などを用いることも可能であり、またはカルボキシル末端付加体、例えばトリメリット酸とポリオール、例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの付加体などを用いることも可能である。
【００４７】
別の態様におけるエポキシ樹脂は非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物の構造は直鎖、分枝または環式であってもよい。例えばエポキサイド基が脂環式または複素環式環系の一部を形成している１種以上のエポキサイド化合物を含有させることも可能である。他には、少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基がケイ素原子を少なくとも１個含有する基と直接もしくは間接的に結合しているエポキシ含有化合物が含まれる。例が米国特許第５，６３９，４１３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。更に他には、シクロヘキセンオキサイド基を１個以上含有するエポキサイドおよびシクロペンテンオキサイド基を１個以上含有するエポキサイドが含まれる。
【００４８】
特に適切な非グリシジルエポキシ化合物には、エポキサイド基が脂環式または複素環式環系の一部を形成している下記の二官能非グリシジルエポキサイド化合物が含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル。
【００４９】
非常に好適な二官能非グリシジルエポキサイドには、脂環式二官能非グリシジルエポキサイド、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−メチルおよび２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンが含まれ、前者が最も好適である。
【００５０】
別の態様におけるエポキシ樹脂は、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばアミンの水素原子を少なくとも２個含有するアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物に脱塩化水素を受けさせることなどで得ることができる。そのようなアミンは、例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどであってもよい。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例には、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素などのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインなどのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルなどから誘導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００５１】
また、１，２−エポキサイド基が様々なヘテロ原子または官能基と結合しているエポキシ樹脂を用いることも可能である。例には、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが含まれる。
【００５２】
また、他のエポキサイド誘導体を用いることも可能であり、例えばビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、リモネンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、９，１０−エポキシステアリン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルおよび１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンなどを用いることも可能である。
【００５３】
加うるに、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂、例えば上述したエポキシ樹脂と公知のエポキシ樹脂硬化剤の予反応付加体であってもよい。
【００５４】
１つの態様に従い、そのようなエポキシ樹脂を本熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約１０から約７０重量％の範囲の量で含有させてもよい。別の態様では、エポキシ樹脂を本熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約１５から約６０重量％の範囲の量で含有させてもよい。
【００５５】
別の態様では、シアン酸エステル樹脂を本熱硬化性組成物に含有させてもよい。そのようなシアン酸エステル樹脂は一般に（Ｌ1−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）z［ここで、ｚは２から５の整数でありそしてＬ1は芳香核含有残基である］に従う構造で表される化合物である。そのような樹脂の例には、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４′−ジシアナト−ビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタンおよび３，３′，５，５′−テトラメチル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、トリス（４−シアナトフェニル）−ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン、シアン化ノボラック、１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアン化ビスフェノール末端ポリカーボネートまたは他の熱可塑性オリゴマーが含まれる。他のシアン酸エステルには、米国特許第４，４７７，６２９号および４，５２８，３６６号（これら各々の開示は引用することによって明らかに本明細書に組み入れられる）に開示されているそれら、英国特許第１，３０５，７０２号に開示されているシアン酸エステルおよび国際特許公開番号ＷＯ８５／０２１８４（これら各々の開示は引用することによって明らかに本明細書に組み入れられる）に開示されているシアン酸エステルが含まれる。本明細書で用いるに特に好ましいシアン酸エステルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣから商標名“ＡＲＯＣＹ”樹脂の下でか或はＬａｎｚａ  Ｇｒｏｕｐ（英国）から商標名“ＰＲＩＭＡＳＥＴ”［１，１−ジ（４−シアナトフェニルアルカン）］の下で商業的に入手可能である。
【００５６】
１つの態様に従い、そのようなシアン酸エステル樹脂を本熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約５から約７０重量％の範囲の量で含有させてもよい。別の態様では、シアン酸エステル樹脂を本熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約１０から約６０重量％の範囲の量で含有させてもよい。
【００５７】
別の態様では、本熱硬化性組成物にまた酸無水物も含有させる。酸無水物は本組成物の架橋密度を高くしかつ熱、機械的およびじん性特性を高めると同時に重合温度を低くし、これはカルボン酸から誘導されかつ無水物基、即ち
【００５８】
【化３】
2017506682.tif 000004
【００５９】
基を少なくとも１個有する如何なる無水物であってもよい。無水物を生じさせる時に用いるカルボン酸は、飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってもよい。１つの態様では、酸無水物を一無水物、二無水物、多無水物、無水物官能化合物、修飾二無水物付加体およびこれらの混合物から選択する。
【００６０】
一無水物の例には、これらに限定するものでないが、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水こはく酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチルナド酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロトリメリット酸、無水ヘキサヒドロトリメリット酸、無水ドデセニルこはく酸およびこれらの混合物が含まれる。
【００６１】
二無水物の例には、これらに限定するものでないが、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３’，４’ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキサイド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、レゾルシノール二無水物およびトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、トリメリット酸酸性エチレングリコール二無水物（ＴＭＥＧ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物およびこれらの混合物が含まれる。
【００６２】
必要ならば、そのような二無水物を非反応性希釈剤と混合することで二無水物の融点／粘度を下げてもよい。このように、この二無水物予混合物は二無水物と非反応性希釈剤、例えばポリブタジエン、ＣＴＢＮ、スチレン−ブタジエン、ゴム、ポリシロキサン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミドおよびこれらの混合物を含有する。
【００６３】
多無水物の例には、これらに限定するものでないが、ポリセバシン酸多無水物、ポリアゼライン酸多無水物、ポリアジピン酸多無水物およびこれらの混合物が含まれる。
【００６４】
無水物官能化合物には、無水物反応性部位を側および／または末端基に有する単量体、オリゴマーまたはポリマーが含まれる。特別な例には、これらに限定するものでないが、
スチレン無水マレイン酸、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−無水マレイン酸）（例えばＩＳＰから入手可能なＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）ＡＮ  １１９製品）、無水マレイン酸グラフト化ポリブタジエン（例えばＳａｒｔｏｍｅｒの“ＲＩＣＯＮ  ＭＡ”製品ラインおよびＳｙｎｔｈｏｍｅｒのＬＩＴＨＥＮＥ（登録商標）製品ライン）、および米国特許第４，４１０，６６４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているようにして芳香族ジアミンと過剰な二無水物を反応させることで生じさせたポリイミド二無水物が含まれる。
【００６５】
修飾二無水物付加体には、適応性のあるジ−またはポリアミンを二無水物とほぼ等モル比（即ち約１：１のモル比）で反応させるか或は過剰量の二無水物と反応させることで得られる化合物が含まれる。ジ−またはポリアミンの例には、これらに限定するものでないが、アルキレンジアミン、例えばエタン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンおよびヘキサン−１，６−ジアミン、環構造を含有する脂肪族ジアミン、例えば４，４′−メチレンジシクロヘキサンアミン（ＤＡＣＨＭ）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）および３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））など、芳香脂肪族ジアミン、例えばｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリエーテルアミン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）シリーズまたはＡｉｒ
ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｌｉｎｋジアミンシリーズなど、アミン官能ポリシロキサン、例えばＷａｃｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｅのＦｌｕｉｄ  ＮＨ  １５Ｄなど、またはアミン官能エラストマー、例えばＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＨｙｐｒｏ  １３００Ｘ４２などが含まれる。
【００６６】
修飾二無水物付加体はまたアミド結合を含有する化合物であってもよく、これは第二級アミンと過剰量の二無水物の反応で得られる。第二級アミンの例には、これらに限定するものでないが、官能エラストマー、例えばＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＨｙｐｒｏ  ＡＴＢＮシリーズなど、官能ポリシロキサン、または第二級アミンによる官能化を受けた他のいずれかの適応性のある化合物が含まれる。
【００６７】
修飾二無水物付加体はまたエステル結合を含有する化合物であってもよく、これはヒドロキシル含有化合物と過剰量の二無水物の反応で得られる。ヒドロキシル含有化合物の例には、これらに限定するものでないが、ヒドロキシル化ポリアルキレンエーテル、ポリエーテルセグメントを含有するセグメント化プレポリマー、例えばポリエーテル−アミド、ポリエーテル−ウレタンおよびポリエーテル−尿素、ポリアルキレンチオエーテル−ポリオール、ヒドロキシル末端ポリブタジエンまたはポリアルキレンオキサイドジオール、例えばＢａｙｅｒ  ＡＧが商標名ＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）の下で販売しているポリプロピレンオキサイドジオールなど、およびヒドロキシル末端ポリエステル、例えばポリエチレンおよびポリプロピレングリコールエステルなどが含まれる。
【００６８】
１つの態様に従い、そのような酸無水物を本熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約５から約８０重量％の範囲の量で含有させてもよい。別の態様では、酸無水物を本熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約１０から約６０重量％の範囲の量で含有させてもよい。
【００６９】
別の態様では、本熱硬化性組成物に、ノボラックまたはレゾール樹脂、マレイミド、イタコンイミドまたはナドイミドの中の１つ以上を含有させるが、それには例えば米国特許第６，９１６，８５６号および米国特許公開番号２００４／０００７７９９８（これら各々の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。
【００７０】
別の態様では、本熱硬化性組成物に場合により１種以上の添加剤を含有させてもよい。そのような添加剤の例には、これらに限定するものでないが、強化剤、触媒、難燃剤、溶媒、補強剤、充填剤およびこれらの混合物が含まれる。いくつかの態様に従い、溶媒が与える潜在的な有害な影響を回避する目的で、本熱硬化性組成物に溶媒を実質的に含有させないままにするのが好適である。
【００７１】
使用可能な強化剤の例には、ブタジエン／アクリロニトリルが基になった共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフト共重合体（“ＡＢＳ”）、ブタジエン／メチルメタアクリレート／スチレングラフト共重合体（“ＭＢＳ”）、ポリ（プロピレン）オキサイド、アミン末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（“ＡＴＢＮ”）およびヒドロキシル末端ポリエーテルスルホン、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＰＥＳ  ５００３ＰまたはＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣのＲＡＤＥＬ（登録商標）など、コアシェルゴムおよびポリマー、例えばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能なＰＳ  １７００、エポキシ樹脂マトリクス中のコア−シェル構造を有するゴム粒子、例えばＫａｎｅｋａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＸ−１２０樹脂、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＧｅｎｉｏｐｅｒａｌ  Ｍ２３Ａ樹脂など、ゴム改質エポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂とジエンゴムのエポキシ末端付加体または共役ジエン／ニトリルゴムなどが含まれる。
【００７２】
使用可能な触媒の例には、チオジプロピオン酸、チオジフェノールベンゾオキサジン、スルホニルベンゾオキサジン、スルホニルジフェノール、アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ホスフィン、およびＷＯ２００９１５４８８（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている如き有機硫黄含有酸の金属錯体が含まれる。
【００７３】
難燃剤の例には、燐系難燃剤、例えばＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）、ｆｙｒｏｆｌｅｘ  ＰＭＰ（Ａｋｚｏ、鎖末端がヒドロキシル基で修飾された反応性有機燐添加剤であり、エポキシ樹脂と反応する能力を有する）、ＣＮ２６４５Ａ（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ、ホスフィンオキサイド化学が基になった物質であり、エポキシ樹脂と反応する能力を有するフェノール官能を含有する）およびＯＰ  ９３０（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、臭素化ポリフェニレンオキシドおよびフェロセンが含まれる。
【００７４】
溶媒の例には、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセトエート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセトエートおよびトルエン、キシレンが含まれる。ケトンおよびグリコールが特に好適である。
【００７５】
使用可能な充填剤および補強剤の例には、シリカ、エポキシ樹脂に前以て分散させておいたシリカナノ粒子、コールタール、ビチュメン、織り繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物性ケイ酸塩、マイカ、石英粉末、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、エーロゲルまたは金属粉末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉など、およびまた顔料および染料、例えばカーボンブラック、酸化物着色剤および二酸化チタン、軽量ミクロバルーン、例えばセノスフェア（ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅｓ）、ガラス微小球、炭素およびポリマーミクロバルーン、難燃剤、チキソトロピー剤、流動調節剤、例えばシリコーン、ワックスおよびステアレートなど（これらはまたある程度離型剤としても使用可能である）、接着促進剤、抗酸化剤および光安定剤などが含まれ、これらの多くの粒径および分散度は当該熱硬化性組成物の物性および性能を変える目的
で制御可能である。
【００７６】
そのような添加剤を存在させる場合、それを本熱硬化性組成物に熱硬化性組成物の総重量を基準にして約０．１から約４０重量％の範囲の量で含有させてもよい。さらなる態様では、添加剤を本熱硬化性組成物にフェノール系熱硬化性組成物の総重量を基準にして約２から約３０重量％、好適には約５から約１５重量％の範囲の量で添加してもよい。
【００７７】
本開示に従う熱硬化性組成物の調製は、既に公知の方法、例えば当該ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂と任意の成分と添加剤を公知混合装置、例えばニーダー、撹拌機、ローラー、製粉機または乾燥混合装置などを補助で用いて一緒にすることなどで実施可能である。
【００７８】
驚くべきことに、本開示のハイブリッドベンゾオキサジン樹脂を熱硬化性組成物で用いると硬化後に予想外にさらなる強化剤による改質無しでも良好なじん性および曲げ強度を有する硬化品がもたらされることを見いだした。その上、その硬化品はまたＦＡＡ規制に合致する優れたＦＳＴ特性も示す。
【００７９】
本熱硬化性組成物を高温および／または高圧条件下で硬化させて硬化品を生じさせることができる。硬化は１段階または２段階以上で実施可能であり、最初の硬化段階を低い温度で実施しそして後硬化を高い温度で実施する。１つの態様では、硬化を温度が約３０°−３００℃、好適には約１４０°−２２０℃の範囲内になるようにして１段階以上で実施してもよい。
【００８０】
上述したように、本熱硬化性組成物は特にコーティング、接着剤、シーラント、および強化複合材料を製造するためのマトリクス、例えばプレプレグおよびトウプレグなどとして用いるに適しかつまた射出成形または押出し加工でも使用可能である。
【００８１】
従って、別の態様において、本開示は、本開示の熱硬化性組成物を含有して成る接着剤、シーラント、コーティングまたはカプセル封じシステム（電子または電気部品用）を提供する。本熱硬化性組成物を含有して成るコーティング、シーラント、接着剤またはカプセル封じシステムを適用することができる適切な基質には、金属、例えば鋼、アルミニウム、チタン、マグネシウム、真鍮、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼など、ケイ酸塩、例えばガラスおよび石英など、金属酸化物、コンクリート、木、電子チップ材料、例えば半導体チップ材料など、またはポリマー、例えばポリイミドフィルムおよびポリカーボネートなどが含まれる。本熱硬化性組成物を含有して成る接着剤、シーラントまたはコーティングは様々な用途、例えば工業もしくは電子用途などで使用可能である。
【００８２】
別の態様において、本開示は本熱硬化性組成物が染み込んだ繊維の束もしくは層を含有して成る硬化品を提供する。
【００８３】
更に別の態様において、本開示はプレプレグまたはトウプレグ（ｔｏｗｐｒｅｇ）を製造する方法を提供し、この方法は、（ａ）繊維の束もしくは層を準備し、（ｂ）本開示の熱硬化性組成物を準備し、（ｃ）前記繊維の束もしくは層と熱硬化性組成物を接合させることでプレプレグまたはトウプレグアセンブリを生じさせ、（ｄ）場合により、余分な熱硬化性組成物を前記プレプレグまたはトウプレグアセンブリから除去してもよく、そして（ｅ）前記プレプレグまたはトウプレグアセンブリを前記繊維の束もしくは層に熱硬化性組成物が染み込んでプレプレグまたはトウプレグが生じるに充分な高温および／または高圧条件にさらす段階を包含する。
【００８４】
いくつかの態様における繊維の束もしくは層は、一方向繊維、織り繊維、短繊維、不織
繊維または不連続長繊維で構成されていてもよい。そのような繊維はガラス、例えばＳガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラスおよびジルコニウムガラス、炭素、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから選択可能である。
【００８５】
別の態様に従い、複合品を樹脂トランスファー成形システムで製造する方法を提供する。この方法は、ａ）補強用繊維を含有して成る繊維プリフォームを鋳型に導入し、ｂ）本開示の熱硬化性組成物を前記鋳型に注入して、ｃ）前記熱硬化性組成物を繊維プリフォームに染み込ませそしてｄ）前記樹脂を染み込ませたプリフォームを少なくとも約９０℃、好適には少なくとも約９０℃から約２００℃の温度に少なくともある程度硬化した固体品が生じる時間加熱しそしてｅ）場合により、そのある程度硬化した固体品に後硬化操作を受けさせてもよく、それによって複合品を生じさせる段階を包含する。
【００８６】
代替態様では、複合品を真空補助樹脂トランスファー成形システムで生じさせる方法を提供する。この方法は、ａ）補強用繊維を含有して成る繊維プリフォームを鋳型に導入し、ｂ）本開示の熱硬化性組成物を前記鋳型に注入し、ｃ）前記鋳型内の圧力を低くし、ｄ）前記鋳型をほぼ減圧下に維持して、ｅ）前記熱硬化性組成物を繊維プリフォームに染み込ませそしてｆ）前記樹脂を染み込ませたプリフォームを少なくとも約９０℃、好適には少なくとも約９０℃から約２００℃の温度に少なくともある程度硬化した固体品が生じる時間加熱しそしてｅ）場合により、その少なくともある程度硬化した固体品に後硬化操作を受けさせてもよく、それによって難燃性複合品を生じさせる段階を包含する。
【００８７】
本熱硬化性組成物（およびプレプレグ／トウプレグまたはそれらから生じさせた複合品）は特に航空宇宙、自動車または他の輸送手段のインテリア用途で用いるに有用である。
【実施例】
【００８８】
比較実施例１（フェノールベンゾオキサジン）
機械的撹拌機、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップおよび還流冷却器を取り付けておいた４つ口フラスコに１０１ｇのフェノール、７０ｇのパラホルムアルデヒドおよび１０ｇの水を仕込んだ。また、トルエンも溶媒として加えた。次に、反応溶液が入っているフラスコを約８０℃に加熱した後、その反応溶液に１００ｇのアニリンを徐々に添加して反応を数時間進行させた。真空下で加熱することによって溶媒と水を反応混合物から除去した。最終的ベンゾオキサジン樹脂生成物は室温で液状であり、残存フェノール含有量は３．２重量％であった。
【００８９】
比較実施例２（ビスフェノール−Ｆ  ベンゾオキサジン）
機械的撹拌機、ディーン・スタークトラップおよび還流冷却器を取り付けておいた４つ口フラスコに１０７ｇのビスフェノール−Ｆ、７０ｇのパラホルムアルデヒドおよび１０ｇの水を仕込んだ。また、トルエンも溶媒として加えた。次に、その反応溶液が入っているフラスコを約８０℃に加熱した後、その反応溶液に１００ｇのアニリンを徐々に加えて反応を数時間進行させた。真空下で加熱することによって溶媒と水を反応混合物から除去した。
【００９０】
実施例３（ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂）
機械的撹拌機、ディーン・スタークトラップおよび還流冷却器を取り付けておいた４つ口フラスコに８４ｇのビスフェノール−Ｆ、２２ｇのフェノール、７０ｇのパラホルムアルデヒドおよび１０ｇの水を仕込んだ。また、トルエンも溶媒として加えた。次に、その
反応溶液が入っているフラスコを約７０°−９０℃に加熱した後、その反応溶液に１００ｇのアニリンを徐々に加えて反応を数時間進行させた。真空下で加熱することによって溶媒と水を反応混合物から除去した。ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂生成物は室温で粘着性のある固体であった。
【００９１】
実施例４（ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂）
機械的撹拌機、ディーン・スタークトラップおよび還流冷却器を取り付けておいた４つ口フラスコに６４ｇのビスフェノール−Ｆ、４１ｇのフェノール、７０ｇのパラホルムアルデヒドおよび１０ｇの水を仕込んだ。また、トルエンも溶媒として加えた。次に、その反応溶液が入っているフラスコを約７０°−９０℃に加熱した後、その反応溶液に１００ｇのアニリンを徐々に加えて反応を数時間進行させた。真空下で加熱することによって溶媒と水を反応混合物から除去した。ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂生成物は室温で液状であった。
【００９２】
以下のグラフにハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が示した残存単官能フェノール濃度を最新技術の樹脂および樹脂混合物のそれと比較して示す。
【００９３】
2017506682.tif 000005
【００９４】
図１は、フェノールが基になったベンゾオキサジン樹脂およびフェノールが基になったベンゾオキサジン樹脂＋ビスフェノール−Ｆが基になったベンゾオキサジン樹脂（６０／４０）の混合物が示した残存単官能フェノール濃度の方が本開示に従うハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が示したそれよりも有意に高いことを示している。
【００９５】
比較実施例５（Ｏ−クレゾールベンゾオキサジン）
機械的撹拌機および還流冷却器を取り付けた４つ口フラスコに５４ｇのｏ−クレゾールおよび８３ｇのホルマリン（３７％）を仕込んだ。トルエンを溶媒として加えた。４７．４ｇのアニリンを約６０°−９０℃の範囲の温度で徐々に加えた後、反応を更に１−２時間進行させた。次に、真空下で加熱することによって溶媒と水を反応混合物から除去した。得たベンゾオキサジン樹脂は室温で液状であった。
【００９６】
実施例６（ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂）
機械的撹拌機および還流冷却器を取り付けた４つ口フラスコに６５ｇのｏ−クレゾールおよび１２５ｇのホルマリンを仕込んだ。また、トルエンも溶媒として加えた。重量が６３ｇのアニリンを約６０°−９０℃の範囲の温度で徐々に加えた後、反応を更に１−２時間進行させた。次に、反応によって生じた水の大部分を共沸蒸留で集めた後、７ｇのビスフェノール−Ａを加えて反応を更に４０分間進行させた。次に、真空下で加熱することによって溶媒を除去した。得たハイブリッドベンゾオキサジン樹脂は室温で液状であった。
【００９７】
実施例７（ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂）
機械的撹拌機および還流冷却器を取り付けた４つ口フラスコに９２ｇのｏ−クレゾールおよび７０ｇのパラホルムアルデヒドを仕込んだ。トルエンを溶媒として加えた。９５ｇのアニリンを約６０°−９０℃の範囲の温度で徐々に加えた後、反応を更に１−２時間進行させた。反応によって生じた水の大部分を共沸蒸留で集めた後、９ｇのレゾルシノールを加えて反応を更に２０分間進行させた。次に、真空下で加熱することによって溶媒を除去した。得たハイブリッドベンゾオキサジン樹脂は室温で液状であった。
【００９８】
以下の表に、樹脂が示した残存フェノール濃度に加えてそれらの硬化ピーク温度も記述する。
【００９９】
【表１】
2017506682.tif 000006
【０１００】
この上に示したように、本開示に従うハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が示した残存単官能フェノール濃度はフェノールが基になったベンゾオキサジンが示したそれよりも有意に低い。加うるに、ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が示した樹脂硬化温度もフェノールが基になったベンゾオキサジンが示したそれよりも有意に低い。
【０１０１】
実施例８
以下の表２に、ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂（実施例４）がそれ自身およびノボラックとの配合物中で示した硬化性能を示す。以下の表２に示すように、ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂は３５０°Ｆの硬化下で良好なＴgを示しかつノボラックと一緒に配合することによって３２０°Ｆの硬化を達成することができた。
【０１０２】
【表２】
2017506682.tif 000007
【０１０３】
混ぜ物無しハイブリッドベンゾオキサジン樹脂が示した機械的特性を以下の表３に要約する。表３に示すように、ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂はさらなる強化剤による改質無しでも非常に良好なじん性および曲げ強度を示す。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
実施例９
ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂（実施例４）の積層特性
ガラス７７８１を用いて樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）で生じさせた複合積層品が示した機械的特性を表４に要約する。表４に示すように、その積層品は優れた機械的弾性率および強度を示す。
【０１０６】
【表４】
2017506682.tif 000009
【０１０７】
実施例１０
ハイブリッドベンゾオキサジンハイブリッド樹脂（実施例４）のＦＳＴ性能
ガラス７７８１を用いて生じさせた２層の積層品が示したＦＳＴ特性を以下の表５に要約する。表５に示すように、そのガラス積層品は良好なＦＳＴ性能を示しかつＦＡＡ要求に合致する。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
本発明の様々な態様の製造および使用をこの上に詳細に記述してきたが、本発明は数多くの適用可能発明概念を与えるものであり、それらを幅広く多様な具体的状況で具体化することができると理解されるべきである。本明細書で考察した具体的態様は本発明の製造および使用の具体的方法の単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものでない。
【図１】
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【国際調査報告】
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