(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属錯体である、オレフィン重合のための触媒成分において、該有機金属錯体が、式：
0004377061.tif 000011
〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル型配位子であり；
Ｌは活性化可能な配位子であり；
ＭはＴｉ及びＺｒから選択された金属であり；及び
ＰＩは、式：
0004377061.tif 000012
（式中、Ｒ1は、Ｃ1-20ヒドロカルビルラジカルである）によって定義されるホスフィンイミン配位子である〕により定義される、上記触媒成分。
【請求項２】
各Ｒ1がｔ−ブチルである、請求項１記載の触媒成分。
【請求項３】
Ｍがチタン（ＩＩＩ）であり、Ｌがメチルである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒成分、及びアルモキサンを含むオレフィン重合触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、三つの配位子、即ち、シクロペンタジエニル配位子、ホスフィンイミン配位子、及び唯一つの活性化可能な配位子を有する有機金属錯体であるオレフィン重合触媒成分に関する。
【０００２】
（背景技術）
或る「メタロセン」（特に第４族金属のビス−シクロペンタジエニル錯体）は、適当な活性化剤〔例えば、シン(Sinn)等の米国特許第４，５４２，１９９号及びフラトキー(Hlatky)及びターナー(Turner)の米国特許第５，１９８，４０１号参照〕と組合せて用いた時、オレフィン重合に対して生産性の高い触媒になる。
【０００３】
第４族金属及び一つのシクロペンタジエニル配位子、一つのホスフィンイミン配位子、及び二つのモノ陰イオン性活性化可能な配位子を有するオレフィン重合触媒が、同じ譲受け人に譲渡されている特許出願〔ステファン(Stephan)等〕に記載されている。それによるステファン等の触媒は、４+酸化状態の第４族金属である。
【０００４】
我々は、今度、第４族金属、シクロペンタジエニル配位子、又はホスフィンイミン配位子、及び唯一つの活性化可能な配位子を有する新しい系列のオレフィン重合触媒を発見した。これらの触媒の好ましい系列は、Ｔｉ（III）を含み、オレフィン重合で用いられた場合、優れた反応速度プロファイルを与える。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、有機金属錯体である、オレフィン重合のための触媒成分であって、その有機金属錯体が、式：
【０００６】
0004377061.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル型配位子であり；
Ｌは活性化可能な配位子であり；
ＭはＴｉ及びＺｒから選択された金属であり；
ＰＩは、式：
【０００８】
0004377061.tif 000003
【０００９】
｛式中、Ｒ1は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子で更に置換されているか又は置換されていないＣ1-20ヒドロカルビルラジカル；Ｃ1-8アルコキシラジカル；アミドラジカル；Ｃ6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；
式：−Ｓｉ−（Ｒ2)3
（式中、各Ｒ2は、水素、Ｃ1-8アルキルラジカル又はアルコキシラジカル、Ｃ6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択される）のシリルラジカル；及び式：Ｇｅ−（Ｒ2)3
（式中、Ｒ2は上記で定義した通りである）のゲルマニルラジカル；からなる群から独立に選択される｝によって定義されるホスフィンイミン配位子である〕により定義される、上記触媒成分を与える。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
１．触媒成分についての説明
１．１金属
本発明の触媒成分は、チタン及びジルコニウムから選択された第４族金属である。
【００１１】
１．２  ホスフィンイミン配位子
本発明の触媒成分は、金属に共有結合するホスフィンイミン配位子を含まなければならない。この配位子は、式：
【００１２】
0004377061.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ1は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子で更に置換されているか又は置換されていないＣ1-20ヒドロカルビルラジカル；Ｃ1-8アルコキシラジカル；Ｃ6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；アミドラジカル；
式：−Ｓｉ−（Ｒ2)3
（式中、各Ｒ2は、水素；Ｃ1-8アルキルラジカル又はアルコキシラジカル；Ｃ6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；からなる群から独立に選択される）のシリルラジカル；及び式：Ｇｅ−（Ｒ2)3
（式中、Ｒ2は上で定義した通りである）のゲルマニルラジカル；からなる群から独立に選択される〕によって定義される。
【００１４】
１．３  シクロペンタジエニル型配位子
用語「シクロペンタジエニル型配位子（又はＣｐ配位子）」は、環式で、第４族遷移金属と非局在化π結合を形成する配位子を指す。「Ｃｐ配位子」のリストの例（例示的なものであって限定的なものではない）には、置換（又は非置換）シクロペンタジエニル配位子、置換（又は非置換）インデニル配位子、及び置換（又は非置換）フルオレニル配位子が含まれる。
【００１５】
そのような環式配位子に「置換基」を使用することは周知であり、例えば、米国特許第５，３２４，８００号明細書〔ウェルボーン(Welborn)〕に記載されている。そのようなＣｐ配位子のための置換基のリスト例には、Ｃ1-20ヒドロカルビル基；一つ以上の水素原子がハロゲンにより置換されている置換Ｃ1-20ヒドロカルビル基；アミド基；ホスフィド基；又はアルコキシ基が含まれる。置換基はホスフィンイミン配位子と架橋を形成していてもよい。
【００１６】
コスト及び簡便性の理由から、Ｃｐ配位子はシクロペンタジエニル又はインデニル配位子であるのが特に好ましい。
【００１７】
１．４  活性化可能な配位子
用語「活性化可能な配位子」とは、共触媒（オレフィン重合を促進する「活性化剤」としても知られている）によって活性化することができる配位子を指す。活性化可能な配位子の例は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子によって更に置換されているか又は置換されていない、Ｃ1-10ヒドロカルビルラジカル、Ｃ1-10アルコキシラジカル、Ｃ5-10アリールオキシドラジカル；Ｃ1-8アルキルラジカル；Ｃ1-8アルコキシラジカル；Ｃ6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；二つ以下のＣ1-8 アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないアミドラジカル；二つ以下のＣ1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないホスフィドラジカル；からなる群から独立に選択される。
【００１８】
２．活性化剤（又は共触媒）についての説明
上記の節、１．に記載した触媒成分は、オレフィン重合のための活性触媒系を形成するために、「活性化剤」（当業者によって「共触媒」とも呼ばれる）と一緒に用いる。簡単なアルミニウムアルキル及びアルコキシドは、或る穏やかな重合条件下で比較的弱い共触媒活性度を与えることができる。しかし、好ましい活性化剤は、下記のように、アルモキサン及び所謂イオン性活性化剤である。
【００１９】
２．１  アルモキサン
アルモキサン活性化剤は、式：（Ｒ4)2ＡｌＯ(Ｒ4ＡｌＯ)mＡｌ(Ｒ4)2
（式中、各Ｒ4は、Ｃ1-20ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくはＲ4はＣ1-4アルキルラジカルで、ｍは５〜３０である）を有する。メチルアルモキサン（又はＭＡＯ）は好ましいアルモキサンである。
【００２０】
アルモキサンは、メタロセン型触媒のための活性化剤として周知である。
【００２１】
アルモキサンによる活性化は、一般に２０：１〜１０００：１の活性化剤中のアルミニウム対触媒中の（第４族）金属のモル比を必要とする。好ましい比は５０：１〜２５０：１である。
【００２２】
２．２  イオン性活性化剤
イオン性活性化剤もメタロセン触媒のためによく知られている。米国特許第５，１９８，４０１号明細書〔フラトキー(Hlatky)及びターナー(Turner)〕参照。これらの化合物は、次のものからなる群から選択することができる：
（ｉ）式、［Ｒ5]+［Ｂ（Ｒ7)4]-の化合物〔式中、Ｂは硼素原子であり、Ｒ5は環式Ｃ5-7芳香族陽イオン又はトリフェニルメチル陽イオンであり、各Ｒ7は；フッ素原子、フッ素原子によって置換されているか又は置換されていないＣ1-4アルキル又はアルコキシラジカルからなる群から選択された３〜５の置換基で置換されているか又は置換されていないフェニルラジカル；及び式−Ｓｉ−（Ｒ9)3（式中、各Ｒ9は水素原子及びＣ1-4アルキルラジカルからなる群から独立に選択される）のシリルラジカル；からなる群から独立に選択される〕、及び
（ii）式、［（Ｒ8)tＺＨ］+［Ｂ（Ｒ7)4]-の化合物（式中、Ｂは硼素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ8は、Ｃ1-8アルキルラジカル、三つまでのＣ1-4アルキルラジカルにより置換されているか又は置換されていないフェニルラジカルからなる群から選択されるか、又は一つのＲ8が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成していてもよく、Ｒ7は上で定義した通りである）、及び
（iii)式Ｂ（Ｒ7)3の化合物（式中、Ｒ7は上で定義した通りである）。
【００２３】
上の化合物で、好ましくはＲ7 はペンタフルオロフェニルラジカルであり、Ｒ5はトリフェニルメチル陽イオンであり、Ｚは窒素原子であり、Ｒ8はＣ1-4アルキルラジカルであるか、又はＲ8は窒素原子と一緒になって、二つのＣ1-4アルキルラジカルによって置換されているアニリウムラジカルを形成している。
【００２４】
「イオン性活性化剤」は、活性可能な配位子を抽出し、触媒中心を陽イオンへイオン化するが、触媒と共有結合はせず、触媒とイオン化活性化剤との間に、得られた活性部位へ重合可能なオレフィンを入れることができるのに充分な距離を与える。
【００２５】
イオン性活性化剤の例には次のものが含まれる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチル硼素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
硼酸トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、及び
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）。
【００２６】
商業的に容易に入手することができるイオン性活性化剤には、次のものが含まれる：硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル；硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル；及びトリスペンタフルオロフェニルボラン。
【００２７】
３．均質又は不均質触媒
本発明の触媒系は、溶液重合で均質状態で用いることができる（この場合、用語「均質」とは、触媒及び共触媒／活性化剤が重合溶媒に可溶性であるか、又はそれと混和できることを意味する）。しかし、触媒をスラリー又は気相重合で用いる場合、不均質又は「担体付加形」で触媒を用いるのが極めて好ましい。触媒は反応器の汚染を起こさないことも極めて好ましい。反応器汚染を起こさない不均質触媒を製造する技術は適切には理解されていないが、触媒材料を担体に充分固定して、その担体から解離した触媒又は共触媒の付着により起きる汚染発生を減少させるようにすべきことも一般に認められている。
【００２８】
一般に、均質触媒は三つの主要な範疇に分類することができる：
３．１．無担体アルモキサン／触媒混合物
これらの触媒は、アルモキサンと触媒成分との液体混合物から溶媒又は希釈剤を蒸発することにより容易に製造することができる。得られた生成物は、アルモキサンの分子量が比較的大きいため室温で固体である。この方法は二つの欠点を有する。即ち、コスト（アルモキサンは比較的高価であり、アルモキサンは高価な「担体」材料として用いられている）、及び「反応連続性／汚染」（即ち、アルモキサンは重合条件下で部分的に溶融し、反応器不安定性／汚染を起こす）である。米国特許第４，７５２，５９７号明細書〔ターナー(Turner)、エクソン(Exxon)による〕は、不均質触媒を製造するためのこの方法を例示している。
【００２９】
３．２．金属酸化物担体付加触媒
これらの触媒は、非常に多孔質の金属酸化物担体に触媒成分及び共触媒を付着させることにより製造する。触媒及び共触媒は、金属酸化物粒子の気孔構造内に実質的に含まれている。このことは、比較的大きな金属酸化物粒子が用いられていることを意味する（典型的には４０〜８０μｍの粒径）。この種の担体付触媒の製造は、米国特許第４，８０８，５６１号明細書〔ウェルボーン(Welborn)、エクソンによる〕に記載されている。
【００３０】
３．３．充填／噴霧乾燥触媒
この触媒製造方法もよく知られている。例えば、米国特許第５，６４８，３１０号、第５，６７４，７９５号、及び第５，６７２，６６９号明細書（全てユニオン・カーバイドによる）は、メタロセン触媒、アルモキサン共触媒、及び非常に小さな粒径（１μｍ未満の粒径）を有し、触媒及び共触媒と反応しないことを特徴とする「充填剤」を含有する混合物を噴霧乾燥することにより不均質触媒を製造することを教示している。それらの例は、表面ヒドロキシルの濃度を減少するように処理された非常に微細な粒径の「ヒュームド」シリカを使用することを例示している。得られた触媒は良好な生産性を示している。更に、それらは「ホットスポット」を起こしにくい（不均質マトリックス全体に亙って触媒が低濃度で均一に分布しているような）触媒を与える可能性も有する。しかし、それら触媒は、触媒又は共触媒と反応せず、それらに固定されていない微細な「不活性」充填剤物質を用いてそれらは製造されているので、非常に砕け易い潜在的欠点を有する。
【００３１】
砕け易い触媒粒子は、ポリエチレン生成物中に「微粒子」を形成する傾向があり、反応器汚染問題も悪化する。
【００３２】
別の方法は、「反応性」充填剤として（ユニオン・カーバイドによる上記米国特許に記載されている非反応性充填剤とは対照的に）ハイドロタルサイト(hydrotalcite)を用いて噴霧乾燥した触媒を製造することである。この触媒製造方法は、同じ譲受け人に譲渡されている米国特許出願に一層詳細に記載されている。どちらの方法でも、本発明の触媒と共に用いるのに適している。
【００３３】
４．重合法
本発明の触媒は、所謂「気相」、「スラリー」、「高圧」、又は「溶液」重合法のようなどのような慣用的オレフィン重合法でも用いるのに適している。
【００３４】
不均質触媒は気相及びスラリー法で用いるのが好ましいが、均質触媒は溶液法に対して好ましい。
【００３５】
本発明による重合方法はエチレンを用い、他のαオレフィン（３〜１０個の炭素原子を有し、好ましくはブテン、ヘキセン、又はオクテン）、及び或る条件下ではヘキサジエン異性体のようなジエン、スチレンのようなビニル芳香族単量体、又はノルボルネンのような環式オレフィン単量体のようなそれと共に共重合することができる他の単量体を含むことができる。
【００３６】
本発明は、エチレン、プロピレン、及び場合により一種類以上のジエン単量体のエラストマー共重合体及び三元重合体を製造するのにも用いることができる。一般に、そのようなエラストマー重合体は、約５０〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜６０重量％のエチレン、それに対応して５０〜２５重量％のプロピレンを含有する。単量体の一部分、典型的にはプロピレン単量体を、共役ジオレフィンによって置き換えてもよい。ジオレフィンは重合体の１０重量％までの量で存在することができるが、典型的には約３〜５重量％の量で存在している。得られた重合体は、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、１０重量％までのジエン単量体からなり、重合体１００重量％を与える組成を有する。ジエンの好ましい例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンであるが、それらに限定されるものではない。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び１，４−ヘキサジエンである。
【００３７】
本発明に従って製造することができるポリエチレン重合体は、典型的には６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレン、及び残余の一種類以上のＣ4-10αオレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択されたものからなる。本発明に従って製造されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する線状低密度ポリエチレンである。本発明は、所謂非常に低い超低密度のポリエチレン、０．９１０ｇ／ｃｃより低い密度を有するポリエチレンを製造するのにも用いることができる。
【００３８】
本発明の最も好ましい重合方法は、中間圧力溶液法で新規な触媒（共触媒と共に）を使用することを含んでいる。ここで用いる用語「中間圧力(medium pressure)溶液法」とは、１００〜３２０℃（特に１２０〜２２０℃）の操作温度及び３〜３５ＭＰａの全圧力で重合体のための溶媒中で行われる重合を指す。この方法では水素を用いて分子量を制御（減少）する。最適触媒及び共触媒濃度は、温度及び単量体濃度のような変数によって影響を受けるが、発明によらない試験により迅速に最適にすることができる。
【００３９】
中間圧力重合体法に関する更に詳細な点は、当業者によく知られており、公開及び特許文献に広く記載されている。
【００４０】
本発明の触媒は、スラリー重合法又は気相重合法でも用いることができる。
【００４１】
典型的なスラリー重合法は、約５０バール以下の全反応器圧力及び約２００℃までの反応器温度を用いる。この方法は液体媒体（トルエンのような芳香族、又はヘキサン、プロパン、又はイソブタンのようなアルカン）を用い、その中で重合が行われる。これにより、その媒体中で固体重合体粒子の懸濁物が得られる。スラリー法ではループ反応器が広く用いられている。スラリー重合法の詳細な記述は、公開及び特許文献に広く報告されている。
【００４２】
一般に、流動床気相重合反応器は、少なくとも部分的にガス状になっている単量体の流れによって流動化された重合体と触媒との「床」を用いる。床を通って流れる単量体の重合エンタルピーによって熱が発生する。未反応単量体は流動床を出て、冷却装置と接触し、この熱を失う。冷却された単量体を次に重合領域を通って「補充」単量体と一緒に再循環し、前の通過で重合されたものと置き換わる。重合床の「流動化」された性質は、反応熱の均一な分布／混合を助け、それによって局部的温度勾配（即ち、ホットスポット）の形成を最小にすることは、当業者によって認められる通りである。それにも拘わらず、反応熱は適切に除去し、重合体の軟化又は溶融（及びそれにより起きる極めて望ましくない「反応器閉塞」）を回避することが必須である。良好な混合及び冷却を維持する明白なやり方は、床を通って非常に大きな単量体流を持つようにすることである。しかし、極めて大きな単量体流は、望ましくない重合体の取り込みを起こす。
【００４３】
大きな単量体流に対する別の（好ましい）方法は、流動床中で沸騰し（重合のエンタルピーに曝された場合）、次に流動床をガスとして出、次に冷却用部材と接触して不活性流体を凝縮する、不活性凝縮性流体を使用することである。その凝縮冷却された流体は、次に重合領域へ戻し、沸騰／凝縮サイクルを繰り返す。
【００４４】
気相重合で凝縮可能な流体添加剤を使用する上に記載した方法は、当業者により屡々「凝縮式操作」と呼ばれており、米国特許第４，５４３，３９９号及び第５，３５２，７４９号明細書に更に詳細に記載されている。前記特許第４，５４３，３９９号の文献で認められているように、凝縮可能な流体としてブタン、ペンタン、又はヘキサンのようなアルカンを用いることができ、そのような凝縮流体の量は、気相の約２０重量％を越えないのが好ましい。
【００４５】
前記第４，５４３，３９９号の文献に報告されているエチレン重合のための他の反応条件は次の通りである：
好ましい重合温度：約７５℃〜約１１５℃（低融点共重合体、特に０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を持つものに対しては低い温度が好ましく、一層大きな密度の共重合体及び単独重合体については一層高い温度が好ましい）；及び
圧力：約１０００ｐｓｉ以下（オレフィン重合のために好ましい範囲は約１００〜３５０ｐｓｉ）。
【００４６】
前記第４，５４３，３９９号の文献は、流動床法がポリエチレンの製造に非常に適しいることを教示しているが、更に、本発明の方法の場合のように、他の単量体を用いることが出来ることも認めている。
【００４７】
【実施例】
本発明を、次の実施例により更に詳細に例示するが、本発明は、それらに限定されるものではない。明確にするため、実施例は三つの部分、即ち、Ａ部（触媒成分合成）、Ｂ部（溶液重合）、及びＣ部（気相重合）に分けている。
【００４８】
重合体分析
１４０℃で移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いた市販クロマトグラフ〔ウォーターズ(Waters)１５０ＧＰＣと言う名前で販売されている〕を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行なった。外部炉中で重合体を移動相溶媒中に０．１％（重量／体積）で溶解することにより試料を調製し、濾過せずに使用した。分子量はポリエチレン当量として表し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）について、標準偏差は夫々２．９％及び５．０％であった。ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８２の方法に従い、メルトインデックス（ＭＩ）測定を行なった。
【００４９】
重合体密度は、プレスされた板（ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８−９０法）を用い、密度計により測定した。
【００５０】
実施例では次の省略記号を用いる：
tＢｕ      ＝  ｔ−ブチル（例えば、tＢｕ3＝トリ−ｔ−ブチル）
Ｍｅ        ＝  メチル
Ｅｔ        ＝  エチル
1Ｈ  ＮＭＲ ＝  プロトン核磁気共鳴
iＰｒ       ＝  イソプロピル
Ｐｈ        ＝  フェニル
Ｍｗ        ＝  重量平均分子量
Ｍｎ        ＝  数平均分子量
ＰＤ        ＝  多分散度（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）
ＰＥ        ＝  ポリエチレン
Ｃａｔ      ＝  触媒
Ｈｒ        ＝  時間
Ｍ          ＝  モル
ＭＡＯ      ＝  メチルアルモキサン
【００５１】
Ａ部  触媒成分合成
Ａ１部  （従来法）
二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）の合成１
三塩化シクロペンタジエニルチタン（４．０２５ｇ、１８．３ｍＭ）及びＮ−トリメチルシリル−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン（５．４７ｇ、１８．３４ｍＭ）を固体として一緒にし、無水トルエンを添加した。反応物を１００℃で１時間加熱し、次に室温へ冷却した。揮発物を真空除去し、得られた黄色固体を分離した。収率＝７．４ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ8−トルエン、δ（２９８Ｋ））：６．３９（一重項、５Ｈ）、１．１６（二重項、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２７Ｈ）。
【００５２】
二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）の合成２
室温で、無水トルエン中に入れたtＢｕ3Ｐ＝Ｎ−Ｈ（０．２００ｇ、０．９２１ｍＭ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（０．５７ｍｌ、１．６Ｍ、０．９２ｍＭ）を添加した。添加は滴下で行い、１５分撹拌した後、僅かに濁った溶液が得られた。次にホスフィンイミンのリチウム塩を、トルエン中に入れた三塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（０．２０２ｇ、０．９２１ｍＭ）のスラリーに滴下した。４時間後、反応混合物を焼結ガラスフリットに通して濾過し、溶媒を真空除去して明るい緑色固体として生成物を得た。その固体は〜９８％の純度を持つことが判明した。収率＝２４７ｍｇ、６７．１％。
【００５３】
二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）の合成３
tＢｕ3Ｐ＝Ｎ−Ｈ（０．２００ｇ、０．９２１ｍＭ）及び三塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（０．２０２ｇ、０．９２１ｍＭ）を固体として一緒にし、トルエンを添加した。反応物を３０分間撹拌し、次にトリエチルアミン（１．３０ｍｌ、９．２１ｍＭ、１０当量）を滴下した。その添加中、僅かに可溶性のチタン薬品が溶解するに従って、溶液は橙色から黄色へ変化した。溶液を更に３０分間撹拌し、濾過して沈澱アンモニウム塩を除去した。溶媒を真空除去し、黄色結晶質固体として生成物を得た。収率＝３３６ｍｇ、９１．３％。
【００５４】
二塩化シクロペンタジエニルチタン（ＩＶ）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）の合成４
トルエン中に入れたtＢｕ3Ｐ＝Ｎ−Ｈ（０．３４７ｇ、１．６０ｍＭ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．０ｍｌ、１．６Ｍ、１．６ｍＭ）を添加した。添加は滴下で行い、１５分撹拌した後、僅かに濁った溶液が得られた。得られたホスフィンイミンのリチウム塩を、次にトルエン中に入れた二塩化チタノセン（IV）（０．３９８ｇ、１．６０ｍＭ）の撹拌したスラリーに滴下した。４８時間室温で撹拌した後、溶媒を真空除去した。得られた褐色の固体を最小限の量の高温トルエンに再溶解し、溶液を濾過した。ヘプタンを溶液に添加し、一晩放置すると生成物の褐色の結晶が成長した。母液を傾瀉して除去し、ヘプタンで洗浄することによりそれらを分離した。収率＝１３５ｍｇ、２１％（純度＝９８％）。
【００５５】
二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）の合成５
トルエン中に入れたtＢｕ3Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｌ3（０．３７０ｇ、１．００ｍＭ）の溶液に、シクロペンタジエン（０．６６０ｇ、１．３２ｍｌ、１０．０ｍＭ）を添加した。次にトリエチルアミン（１．１０ｇ、１．３９ｍＭ、１０．０ｍＭ）を添加し、溶液を１８時間撹拌した。この点で反応混合物を８０℃に２時間加熱した。トルエンを減圧下で除去し、黄色の固体を得た。これをヘプタンで洗浄し、生成物を分離した。１Ｈ  ＮＭＲは、生成物が幾らかの出発材料を含んでいることを示していた。
【００５６】
二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）の合成６
tＢｕ3Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｌ3（１．００ｇ、２．７０ｍＭ）及びＣｐＬｉ（０．１９４ｇ、２．７０ｍＭ）を固体として一緒にし、トルエンを添加した。反応混合物を一晩撹拌し、焼結ガラスフリットを通して濾過し、次に真空中で濃縮した。得られた黄色の固体をＮＭＲで分析し、純粋な生成物であることが判明した。収率＝９７１ｍｇ、８１％。
【００５７】
塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、Ｃ5Ｈ5Ｔｉ（ＮＰtＢｕ3）（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2）Ｃｌの製造
−７８℃の、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍｌ）中に入れた二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（１．９０４ｇ、４．７６ｍＭ）の溶液に、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中に入れた２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルリチウム（６７１ｍｇ、４．７６ｍＭ）の溶液を添加した。直ちに赤色が発生し、反応を室温まで暖めた。溶媒を真空除去し、残渣をトルエン中に取り、濾過した。次にトルエンを除去し、残渣を６０℃でヘキサンに再溶解した。溶液を濾過し、次に−１５℃の冷凍器に入れた。一晩放置すると純粋な橙色結晶固体として生成物が形成され、それを濾過して分離し、ポンプで引いて真空中で乾固した。収率＝１．４５ｇ、６１％。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ8−トルエン、δ（２９８Ｋ））：６．９−７．４１（ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、６．１１（ｓ、Ｃｐ−Ｈ）、３．３５（ｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、３．０３（ｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、２．６４（ｓ、Ｎ−ＣＨ3）、１．２２（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、tＢｕＨ）。
【００５８】
Ａ２部
Ａ２．１  塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、Ｃ5Ｈ5Ｔｉ（ＮＰtＢｕ3）（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2）Ｃｌの製造
−７８℃の、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍｌ）中に入れた二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（１．９０４ｇ、４．７６ｍＭ）の溶液に、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中に入れた２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルリチウム（６７１ｍｇ、４．７６ｍＭ）の溶液を添加した。直ちに赤色が発生し、反応を室温まで暖めた。溶媒を真空除去し、残渣をトルエン中に取り、濾過した。次にトルエンを除去し、残渣を６０℃でヘキサンに再溶解した。溶液を濾過し、次に−１５℃の冷凍器に入れた。一晩放置すると純粋な橙色結晶固体として生成物が形成され、それを濾過して分離し、ポンプで引いて真空中で乾固した。収率＝１．４５ｇ、６１％。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ8−トルエン、δ（２９８Ｋ））：６．９−７．４１（ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、６．１１（ｓ、Ｃｐ−Ｈ）、３．３５（ｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、３．０３（ｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、２．６４（ｓ、Ｎ−ＣＨ3）、１．２２（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、tＢｕＨ）。
【００５９】
Ａ２．２  シクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、Ｃ5Ｈ5Ｔｉ（ＮＰtＢｕ3）（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2）の製造
塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル（６００ｍｇ、１．２３ｍＭ）及びマグネシウム粉末（１ｇ、４１ｍＭ）の入ったフラスコに、ＴＨＦ（３０ｍｌ）を添加した。反応物を５日間撹拌し、次にＴＨＦを真空除去した。ヘキサンを添加し、反応フラスコを５５℃に暖めた。次に溶液を濾過し、真空中で濃縮し、−１５℃に冷却した。紫赤色結晶固体として生成物が形成され、濾過して分離し、ポンプで引いて真空中で乾固した。収率＝２３０ｍｇ。電子常磁性共鳴（ＥＳＲ）ｇ＝１．９７５２。このｇ値により、Ｔｉ（III）物質の存在が確認された。
【００６０】
Ａ２．３  シクロペンタジエニルチタン（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（ブタジエン）、Ｃ5Ｈ5Ｔｉ（ＮＰtＢｕ3）（Ｃ4Ｈ6）の製造
二塩化シクロペンタジエニルチタン（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（８４４ｍｇ、２．１１ｍＭ）及びマグネシウムブタジエン錯体、Ｍｇ（Ｃ4Ｈ6）（５００ｍｇ、２．２５ｍＭ）の入ったフラスコに、室温で無水トルエン（１０ｍｌ）を添加した。反応混合物は直ちに暗赤色になり、僅かな発熱が観察された。１時間撹拌した後、トルエンを真空除去し、生成物をヘキサンで抽出した。溶液を濾過し、ヘキサンを除去して純粋暗赤色結晶固体として希望の生成物を得た。収率＝６６３ｍｇ、８２％。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ8−トルエン、δ（２９８Ｋ））：５．６６（ｓ、Ｃｐ−Ｈ）、４．７５（広幅、ブタジエン）、１．０９（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ）。
【００６１】
Ａ２．４  シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）−Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｃ5Ｈ5Ｔｉ（ＮＰtＢｕ3）（Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｍｅ）の製造
ヘキサン（１５ｍｌ）中に入れたＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン（２．２４ｇ、２．７０ｍｌ、２５．４ｍＭ）の溶液に、ブチルリチウム（３１．８ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、５０．７ｍＭ）の溶液をゆっくり添加した。ジリチオ塩の白色沈澱が形成され、これを濾過して分離し、真空中で乾燥した。
【００６２】
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンのジリチウム塩（０．１００ｇ、１．００ｍＭ）及び二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（０．４００ｍｇ、１．００ｍＭ）の試料を固体として一緒にし、トルエン（１５ｍｌ）を添加した。溶媒を添加すると、反応混合物は急速に黄色から褐色不透明溶液へ変化した。反応混合物を１．５時間撹拌し、次に濾過した。溶媒を真空除去すると、紫／褐色固体として生成物が得られた。収率＝３１７ｍｇ、７６％。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ8−トルエン、δ（２９８Ｋ））：６．２６（ｓ、Ｃｐ−Ｈ）、３．４−３．８（広幅多重項、メチレンプロトン）、２．９１（ｓ、Ｍｅ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）。
【００６３】
Ｂ部  溶液重合
Ｂ１部  溶液半バッチ式反応器（ＳＢＲ）結果
下に記載する重合実験は、全て溶液半バッチ式反応器を用いて行なった。全ての化学物質（溶媒、触媒、及び共触媒）は、反応器にバッチ式に供給した。但し、エチレンは必要に応じ供給し、重合反応中、成物の除去は行わなかった。全ての供給物流は、反応器へ入れる前に種々の吸収媒体と接触させて、当業者に知られているように、水、酸素、硫黄、及び極性物質のような触媒不活性化不純物を除去することにより精製した。全ての成分は、精製アルゴン又は窒素雰囲気中で貯蔵し、取扱った。ＳＢＲは、工程制御のためにワンダーウエアー(Wonderware)５．１ソフトウエアーを具えたプログラム可能な論理制御（ＰＬＣ）装置を用いた。空気駆動撹拌器及び自動温度制御器を具えた５００ｍｌオートクレーブ・エンジニアーズ・ジッペルクレーブ(Autoclave Engineers Zipperclave)反応器で行なった。
【００６４】
二種類の触媒、即ちＣ5Ｈ5Ｔｉ（ＮＰtＢｕ3）（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2）（Ａ部、Ａ２．２節に記載した合成；次の表中で「ＲＳ−６７６−８９」として言及する）及び比較触媒、二塩化シクロペンタジエニルチタン（IV）トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン（Ａ部、Ａ１節に記載した合成；「ＪＳ３０４」）を用いたが、それらはＡ部に記載したようにして製造した。それら触媒をトルエンに溶解し、触媒濃度は０．７〜５ｍｇ／ｍｌであった。市販のメチルアルモキサン〔アクゾ・ノベル(Akzo-Nobel)から購入されたＰＭＡＯ−ＩＰ〕を実験で用いた。
【００６５】
実験は次のように行なった：
0004377061.tif 000005
【００６６】
重合時間は各実験で１０分であった。反応は、反応器に５ｍｌのメタノールを添加することにより停止し、重合体をシクロヘキサンの蒸発により回収した。重合活性度は、反応中に消費されたエチレンに基づいて計算され、生成した重合体の重量に基づいたものではない。
【００６７】
ポリエチレン標準を用いて較正した１，２，４−トリクロロベンゼン中に入れた１４０℃でのＧＰＣ〔ウォーターズ(Waters)１５０−Ｃ）により、重合体分子量及び分子量分布を測定した。
【００６８】
0004377061.tif 000006
【００６９】
0004377061.tif 000007
【００７０】
Ｃ：  比較
本発明の触媒、ＲＳ−６７６−８９により製造されたポリエチレンは、低い分子量を有し、それが５．４の大きな多分散度に寄与する。ＲＳ−６７６−８９を用いた本発明の実験は、異なった速度プロファイルを示し、それはＴｉ(III)物質の結果である。本発明の実験の初期活性度は遅く／低いが、全活性度は高い。これは２分より長い滞留時間を有する商業的重合では非常に好ましい。
【００７１】
Ｂ２部  連続溶液重合
下記の重合実験は、全て連続溶液重合反応器で行なった。この方法は、全ての供給物流（溶媒、単量体、及び触媒）及び生成物の除去が連続的である。全ての供給物流は、反応器へ入れる前に種々の吸収媒体と接触させて、当業者に知られているように、水、酸素及び極性物質のような触媒不活性化不純物を除去することにより精製した。全ての成分は、精製窒素雰囲気中で貯蔵し、取扱った。
【００７２】
下の例は、全て７１．５ｃｃの容積を持つ反応器で行なった。各実験で反応器への供給体積は一定に保ち、従って反応器滞留時間も一定に保たれた。
【００７３】
触媒溶液をポンプにより反応器へ独立に送り、或る場合には重合反応器へ入れる前に混合した。シクロヘキサン中での触媒、活性化剤、及びＭＡＯの溶解度は低いので、溶液は精製キシレンを用いて調製した。触媒は、単量体の存在下で、反応温度で、その場で（重合反応器中で）活性化した。重合は１５００ｐｓｉの圧力でシクロヘキサン中で行われた。エチレンは、較正熱質量流量計により反応器へ供給し、反応溶媒に溶解してから重合反応器へ入れた。コモノマー（例えば、１−オクテン）を用いた場合、それもエチレンと予め混合した後、重合反応器へ入れた。これらの条件下でエチレンの転化は、触媒濃度、反応温度、及び触媒活性度等により制御される従属変数である。
【００７４】
内部反応器温度は、重合媒体中に入れた熱電対により監視し、必要な設定点±０．５℃に制御した。反応器の下流では反応圧力（１５００ｐｓｉ）から大気圧へ圧力を減少した。次に凝縮溶媒中のスラリーとして固体重合体を回収し、蒸発により乾燥した後、分析した。
【００７５】
内部標準として用いたプロパンを参考にして、エチレン転化率を専用オンラインガスクロマトグラフにより決定した。反応器滞留時間、反応器中の触媒濃度、及びエチレン転化率に基づき平均重合速度定数を計算し、ｌ／（ｍＭ★分）の単位で表す。
平均重合速度（ｋｐ）
＝｛Ｑ／（１００−Ｑ）｝×（１／［ＴＭ］）×（１／ＨＵＴ）
式中、
Ｑは、エチレン転化率（％）である。
［ＴＭ］は、ｍＭで表した反応器中の触媒濃度である。
ＨＵＴは、反応器滞留時間（分）である。
【００７６】
重合体分析
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８２法に従い、メルトインデックス（ＭＩ）測定を行なった。
密度計によりプレス板上で重合体密度を測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８−９０）。
【００７７】
例１
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）（Ａ部、Ａ．２．３節からのもの）を、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラスから購入）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、９．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９８．８％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００７８】
例２
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3〔ボールダー・サイエンティフィック(Boulder Scientific)から購入〕と共にＢ／Ｔｉ＝２．５（モル／モル）として、９．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器へ入れる前に混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。７０．７％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００７９】
例３
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、２．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９６．３％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８０】
例４
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、ＭＭＡＯ−７〔アクゾ・ノベル(Akzo-Novel)から購入〕と共にＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）として、５．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。８９．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８１】
例５
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）と共にＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）として、５．８×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で、１−オクテンを１．０ｍｌ／分で、連続的に反応器へ添加した。８９．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８２】
例６
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）と共にＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）として、８．１×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で、１−オクテンを３．０ｍｌ／分で、連続的に反応器へ添加した。９０．２％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８３】
例７
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）と共にＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）として、８．１×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で、１−オクテンを５．０ｍｌ／分で、連続的に反応器へ添加した。９０．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８４】
例８
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、一緒に、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）とＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）とＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、１．９×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4は反応器に入れる前に混合し、然る後、ＭＭＡＯ−７と反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で、１−オクテンを３．０ｍｌ／分で、連続的に反応器へ添加した。９１．３％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８５】
例９
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、一緒に、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）とＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）とＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、１．９×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4は反応器に入れる前に混合し、然る後、ＭＭＡＯ−７と反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で、１−オクテンを５．０ｍｌ／分で、連続的に反応器へ添加した。９０．５％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８６】
例１０
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、一緒に、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）とＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）とＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、１．９×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4は反応器に入れる前に混合し、然る後、ＭＭＡＯ−７と反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で、１−オクテンを１．０ｍｌ／分で、連続的に反応器へ添加した。９１．３％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８７】
例１１
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）を、一緒に、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）とＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）とＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、１．９×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ブタジエン）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4は反応器に入れる前に混合し、然る後、ＭＭＡＯ−７と反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９０．７％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８８】
例１２
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−２−ＮＭｅ2）（Ａ部、Ａ．２．２節からのもの）を、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、９．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９３．５％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００８９】
例１３
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−２−ＮＭｅ2）を、ＨＮＭｅ2ＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4（アクゾ・ノベル）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、４．６×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９１．５％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９０】
例１４
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−２−ＮＭｅ2）を、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）と共にＡｌ／Ｔｉ＝５０．０（モル／モル）として、１３．０×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。両方の成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で、１−オクテンを３．０ｍｌ／分で、連続的に反応器へ添加した。８９．１％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９１】
例１５
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−２−ＮＭｅ2）を、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）と共にＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）として、９．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。全ての成分を反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９２．８％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９２】
例１６
ＣｐＴｉＮＰ（tＢｕ）3（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−２−ＮＭｅ2）を、一緒に、ＭＭＡＯ−７（アクゾ・ノベル）とＡｌ／Ｔｉ＝４０．０（モル／モル）及びＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）とＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、９．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。全ての成分は反応器中で混合した。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で、１−オクテンを３．０ｍｌ／分で、連続的に反応器へ添加した。９３．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９３】
比較例１７Ｃ
（Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＣｌ2〔ストレム(Strem)から購入〕を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１４０℃で、エチレンを１．０ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。５５．５％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９４】
比較例１８Ｃ
（Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＣｌ2（ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを１．０ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。３５．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９５】
比較例１９Ｃ
（Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＣｌ2（ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。３７．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９６】
比較例２０Ｃ
ｒａｃ−Ｅｔ（ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2〔ウィトコ(Witco)から購入〕を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９４．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９７】
比較例２１Ｃ
ｒａｃ−Ｅｔ（ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2（ウィトコ）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分、及び１−オクテンを３．２５ｍｌ／分で連続的に反応器へ添加した。９４．８％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２．１参照）。
【００９８】
0004377061.tif 000008
【００９９】
Ｃ部  気相重合
半バッチ式気相反応器を用いた触媒製造及び重合試験
下に記載する触媒製造は、合成のための典型的な技術及び空気感応性材料の取扱いを用いている。適当な場合には、担体付触媒の元素組成を、中性子活性化分析により測定し、±１％（重量基準）の精度で報告してある。
【０１００】
担体付触媒を、最初にシリカ担体にＭＡＯを支持させ、次に触媒成分を付着させることにより製造した。
【０１０１】
下記の重合実験は、全て２．２リットルの全内部容積を持つ半バッチ式気相重合反応器を用いて行なった。エチレン／ブテン混合物を含めた反応ガス混合物（９６モル％のエチレン、４モル％のブテン）を、上に記載したように精製用媒体に通した後、較正熱質量流量計を用いて連続的やり方で反応器へ計量して入れた。予め定められた質量の触媒試料を、触媒活性化剤のような薬品とその触媒とを前以て接触させることなく、不活性ガスの流れの中で反応器へ添加した。付随的不純物を除去するため反応器へ予め入れておいた金属アルキル錯体を用いて、単量体の存在下で触媒を反応温度でその場で（重合反応器中で）活性化した。触媒分散剤として、高度に無水状態にした精製塩化ナトリウムを用いた。
【０１０２】
重合媒体中の熱電対により反応器内部温度を監視し、必要な設定点±１．０℃に制御することができた。重合実験の時間は１時間であった。重合実験の完了に続き、重合体を塩化ナトリウムから分離し、収率を決定した。
【０１０３】
表Ｃ１は、担体付触媒のＡｌ／遷移金属比、重合体収率に関するデータを例示している。重合体の性質は表Ｃ２に示してある。
【０１０４】
工業的用途
本発明の錯体は、オレフィン、特にエチレンを重合するための触媒系の成分として用いるのに非常に適している。本発明の錯体を用いて製造したポリエチレンは、例えば、フイルム、押出し部品及びプロファイル、及び成形プラスチック商品の製造に有用である。
【０１０５】
0004377061.tif 000009
【０１０６】
0004377061.tif 000010
【０１０７】
1Ａ部、Ａ２．２節から。
2Ａ部、Ａ２．３節から。
3Ａ部、Ａ２．４節から。