(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料１００重量部、バインダー３〜３０重量部及び塗工性改質剤０．０５〜１．０重量部を基本成分とする紙塗工液を製造するに当り、塗工性改質剤としてアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位とから構成され、このアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位との含有割合が、これらの単位を誘導する各単量体換算モル比で４０：６０ないし９５：５の範囲にある共重合体を、塗工液の加圧脱水量Ｗと応力６Ｐａ時の塗工液の貯蔵エネルギーＧ´と応力６Ｐａ時の損失エネルギーＧ″とが、式
Ｗ≦５０（Ｇ″／Ｇ´）−５
の関係を満たす割合で配合することを特徴とする紙塗工液の製造方法。
【請求項２】
共重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位のアルキル基が炭素数が１〜８のアルキル基である請求項１記載の紙塗工液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保水性にすぐれ、かつ１５００ｍ／分以上という高速塗工が可能な紙塗工液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、印刷用紙には、平滑性、光沢性、印刷適性を改善する目的で、その表面に塗工液が塗布されている。そして、この塗工液としては、通常、クレー、重質炭酸カルシウムのような白色顔料と樹脂ラテックス、デンプンのようなバインダーとを分散させた水性スラリーが用いられ、これを適当な濃度に希釈して、調整タンクから走行中の紙に連続的に供給して塗布後、余剰分をブレードなどで取り除いて所定の膜厚の塗膜を形成させ、除かれた余剰分は再び調整タンクに戻され、新しい塗工液と混合して再使用されている。この際、紙の表面に塗布された塗工液は、乾燥されて塗膜を形成するが、この塗布から乾燥までの間に塗工液中の水分が紙基材中に吸収され、顔料やバインダーの一部が基材内に浸透するため、平滑性が損われたり、膜厚が不均一になり、印刷適性の低下を生じるが、これは主として保水性の不足に起因している。
このため、塗工液には、その粘度、流動性、保水性などの塗工特性を改善するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やアルギン酸ナトリウムのような高分子物質を含有させるのが普通である。
【０００３】
しかしながら、保水性の低下を防ぐためには、このような高分子物質の量を多くする必要があるが、この量を増加すると、塗工液の粘度が上昇し、流動性が低下する結果、高速加工が困難になり、生産性の低下をもたらす上に、得られる塗工紙について耐ピッキング性、印刷適性、平滑性などの表面特性が劣化するという欠点を生じる。
【０００４】
このような欠点を克服するために、前記のカルボキシメチルセルロースやアルギン酸ナトリウムの代わりに、アクリル酸−メタクリル酸共重合体を含有させた紙塗工液が提案された（特開平２−５３９９６号公報）。しかしながら、このものは、カルボキシメチルセルロースやアルギン酸ナトリウムよりも少ない量で保水性、粘度及び流動性などの塗工特性を向上させることはできたが、表面特性の劣化を抑制することはできなかった。その他、保水性を向上させるために、メタクリル酸単位とアクリル酸エチル単位をモル比５：９５ないし４５：５５で含み、重量平均分子量が９００，０００〜８，０００，０００の範囲内のメタクリル酸アクリル酸エチル共重合体を含有させたものも提案されているが（特開平９−２６８４９６号公報）、このものは、耐ピッキング性、平滑性が不十分な上に、高速塗工を行うことができないという欠点がある。
【０００５】
他方、高速塗工性を得るために、メタクリル酸２５〜９０重量％、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアクリル酸エステル１０〜７５重量％及び場合によりその他のエチレン性不飽和単量体０〜５０重量％からなる保水剤を含む紙塗工液も提案されているが、このものは、高速塗工性の向上は達成されるとしても、保水性が低下するという欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の紙塗工液のもつ、前記の欠点を克服し、保水性の向上により表面特性を改善し、かつ高速塗工が可能な紙塗工液の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、保水性がすぐれ、しかも１５００ｍ／分以上という高速塗工が可能な紙塗工液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、粘弾性の粘性部分が大きいものであっても、そのものの加圧脱水量と粘弾性を示す因子との間に特定の関係が成立するように調整すれば、保水性の向上とともに高速塗工性を付与しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、顔料１００重量部、バインダー３〜３０重量部及び塗工性改質剤０．０５〜１．０重量部を基本成分とする紙塗工液を製造するに当り、塗工性改質剤としてアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位とから構成され、このアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位との含有割合が、これらの単位を誘導する各単量体換算モル比で４０：６０ないし９５：５の範囲にある共重合体を、塗工液の加圧脱水量Ｗと応力６Ｐａ時の塗工液の貯蔵エネルギーＧ´と応力６Ｐａ時の損失エネルギーＧ″とが、式
Ｗ≦５０（Ｇ″／Ｇ´）−５  （Ｉ）
の関係を満たす割合で配合することを特徴とする紙塗工液の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法で得られる紙塗工液の基本成分は、従来の紙塗工液のそれと特に異なるものではなく、同じ範囲の中から任意に選ばれる。
すなわち、塗工液に用いられる顔料については特に制限はなく、従来紙塗工液に慣用されているものを使用することができる。このようなものとしては、例えばクレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよく、また、その配合量は、通常塗工液全量に基づき、４０〜７０重量％の範囲で選ばれる。
【００１０】
また、本発明方法に用いられるバインダーについても特に制限はなく、従来紙塗工液に慣用されている合成若しくは天然高分子のラテックス又は溶液などが使用される。このような高分子物質としては、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート系共重合体、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパクなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。その配合量は、顔料１００重量部当り、通常３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。
【００１１】
本発明の塗工液には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ分散剤、増粘剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などを適宜含有させることができる。この分散剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸系共重合体のナトリウム塩などが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、塗工性改質剤として、（Ａ）アクリル酸アルキルエステル単位と（Ｂ）メタクリル酸単位で構成される共重合体を用いる必要があり、この（Ａ）成分中のアルキル基の炭素数が１〜８のものを用いるのが好ましい。アルキル基は直鎖状でも枝分れ状でもよい。このようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２‐メチルブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシヘキシルなどを挙げることができるが、特にアクリル酸ブチルが好適である。
（Ａ）成分として炭素数９以上のアルキル基を含むものを用いると保水性が低下する。
【００１３】
この（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、モル比で４０：６０ないし９５：５の範囲であることが必要である。（Ａ）成分が過剰である場合、十分な保水性が得られないし、（Ｂ）成分が過剰の場合、塗工液の弾性化を招く原因となり、いずれの場合も、高速塗工性、作業性に著しく悪影響を及ぼすものとなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合体の重量平均分子量は９００，０００〜８，０００，０００の範囲であることが望ましい。この重量平均分子量が９００，０００未満であると十分な保水性を得ることができないし、８，０００，０００を超えると塗工液の弾性化を招き、高速塗工性を悪化させる原因となる。
【００１４】
このアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸単位とから構成される共重合体は、常法に従い、例えばこれらの単位を誘導する単量体を所定の割合で混合し、不活性有機溶媒中、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルのような過酸化物やビスアゾイソブチロニトリルのようなラジカル触媒の存在下で行うことができる。
【００１５】
本発明方法で得られる紙塗工液においては、前記塗工性改質剤を配合することにより、紙塗工液の応力６Ｐａ時における貯蔵エネルギーＧ´と損失エネルギーＧ″との比Ｇ″／Ｇ´と紙塗工液の加圧脱水量Ｗとの間に前記（Ｉ）式の関係が満たされるような粘弾性特性値を有するものとすることが必要である。
このような条件が満たされることにより、はじめて保水性を有し、しかも１５００ｍ／分以上という高速塗工を行ってもブリーディングやストリークの発生なしに、紙基材上に紙塗工液の塗膜を形成させることができる。
【００１６】
上記の貯蔵エネルギーＧ´及び損失エネルギーＧ″は、ダイナライザー（Ｄｙｎａｌｙｓｅｒ）ＤＡＲ−１００［レオロジカ・インストルメンツ・エー・ビー（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ）社製］を用いて、応力６Ｐａ時において測定した値である。また、加圧脱水量Ｗは、リテンションメーター（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｍｅｔｅｒ）ＡＡ−ＧＷＲ［カルテック・サイエンティフィック（Ｋａｌｔｅｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製］を使用し、塗工カラー１０ｃｃ、圧力１．５バール、加圧時間１５秒、温度２０℃の条件下において、塗工カラーの、ろ紙への脱水量を測定した値である。
【００１７】
本発明の方法に従えば、前記の要件を備えた紙塗工液は、次のようにして製造することができる。
すなわち、任意に選ばれた顔料及びバインダーを基本成分とする紙塗工液に対し、ＷとＧ″／Ｇ′とが前記式（Ｉ）の関係を満たすような割合で所定の塗工性改質剤を配合する。
このようにして配合される塗工性改質剤の量は、通常顔料１００重量部当り、０．０５〜１．０重量部の範囲になる。これよりも量が少ないと保水性が不十分になるし、これよりも量が多くなると、塗工液の粘弾性が大きくなり、高速塗工性が低下する。保水性及び塗工液の粘弾性の面から、塗工性改質剤の好ましい配合量は、顔料１００重量部当たり０．１〜０．４重量部の範囲である。
図１は、保水性にすぐれ、高速塗工が可能な紙塗工液を○印で、保水性が低いか高速塗工が不可能な紙塗工液を×印でプロットしたＧ″／Ｇ′対Ｗのグラフであるが、これから明らかなようにＷ＝５０（Ｇ″／Ｇ′）−５の線よりも左側の領域では×になっており、右側の領域では○になっている。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例中の紙塗工液の物性は、以下の方法により測定したものである。
【００１９】
（１）紙塗工液の保水性；
エス・アンド・ディー・ワーレン（Ｓ＆Ｄ  Ｗａｒｒｅｎ）法に従って測定した。値が大きいほど保水性がよいことを示す。
（２）塗工性評価；
保水性及び１５００ｍ／分での高速塗工試験の結果とを合わせて判定し、以下の基準により評価した。
○：Ｗ≦５０（Ｇ″／Ｇ´）−５であり、かつ高速塗工可能
×：Ｗ＞５０（Ｇ″／Ｇ´）−５であり、高速塗工不可能
（３）Ｂ型粘度（ｃｐｓ）；
ＴＡＰＰＩ基準Ｔ６４８  Ｓｕ−７２に従って、回転数６０ｒｐｍで、２０℃におけるＢ型粘度を測定した。
（４）紙塗工液のハイシェア（ＨＳ）粘度（ｃｐｓ）；
ハイシェア粘度計［日本精機（株）製］を使用し、回転数８８００ｒｐｍで、２０℃におけるハイシェア粘度を測定した。
（５）塗工紙の光沢度；
ＪＩＳ  Ｐ８１４２−１９６５に従って測定した。
（６）塗工紙の白色度；
ＪＩＳ  Ｐ８１２３−１９６１に従って測定した。
（７）塗工紙の平滑度
ＪＩＳ  Ｐ８１１９−１９７６に従って測定した。
【００２０】
実施例１
クレー６０重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１１重量部（固形分として）、酸化デンプン１重量部及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．１重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６３％になるように水を加えたのち、アクリル酸ブチルエステルとメタクリル酸単位とのモル比が４４．５：５５．５で、かつ重量平均分子量が１，０００，０００以上のアクリル酸ブチルエステル−メタクリル酸共重合体エマルション（固形分３０重量％、２０℃粘度１０ｍＰａ・ｓ）を共重合体に基づき０．３重量部（固形分として）加えて均質に混合することにより、紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１において、アクリル酸ブチルエステル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、アクリル酸エチルエステル−アクリル酸２‐エチルヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチルエステル、アクリル酸２‐エチルヘキシルエステル、メタクリル酸単位のモル比２５．３：３７．８：３６．８、重量平均分子量１，０００，０００以上、固形分３０重量％、２０℃粘度１０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１において、クレー９０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、酸化デンプン２重量部とした以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製し、塗工紙を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００２３】
実施例４
実施例２において、クレー９０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、酸化デンプン２重量部とした以外は、全て実施例２と同様にして紙塗工液を調製し、塗工紙を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００２４】
実施例５
実施例１において、酸化デンプンを３重量部とした以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製し、塗工紙を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１において、アクリル酸ブチルエステル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、カルボキシメチルセルロースを用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１において、アクリル酸ブチルエステル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、アクリル酸エチルエステル−メタクリル酸メチルエステル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸単位とのモル比２０．８：４０．７：３８．５、重量平均分子量１，０００，０００以上、固形分３０重量％、２０℃粘度９ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００２７】
比較例３
実施例１において、アクリル酸エチルエステル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチルエステルとメタクリル酸単位とのモル比６１．５：３８．５、重量平均分子量１，０００，０００以上、固形分３０重量％、２０℃粘度１０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。得られた塗工紙の物性を表１に示す。
【００２８】
比較例４
比較例３において、酸化デンプンを３重量部とした以外は、全て比較例３と同様にして紙塗工液を調製し、塗工紙を作成した。このものの物性を表１に示す。
【００２９】
以上の実施例及び比較例における応力とＧ″／Ｇ′との関係をグラフとして図１に示す。
【００３０】
【表１】
0004344814.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、紙塗工液は良好な保水性を有し、表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢などにすぐれた塗工紙を得ることのできる塗工液であり、かつ１５００ｍ／分以上の高速塗工時にブリーディングやストリークの発生がない塗工液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における紙塗工液のＷとＧ″／Ｇ′との関係を示すグラフ。
【図１】
0004344814.tif 000003