(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレンならびに炭素数が少なくとも３のアルファオレフィン、ジエン及びそれらの組合わせから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含む少なくとも１種のエラストマーならびに（２）カップリング量の少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を、少なくともポリ（スルホニルアジド）の分解温度まで、ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０重量パーセントが分解するに十分で且つ２重量パーセント未満のゲルを有するカップリングされたポリマーを生成するのに十分な時間、加熱することを特徴とするカップリングされたポリマーの製造方法。
【請求項２】
エラストマーがエチレン及び炭素数が少なくとも３のアルファオレフィン及び場合により少なくとも１種のジエンを含む請求項１の方法。
【請求項３】
エラストマーが少なくとも０．８５０そして最高で０．９０ｇ／ｍＬの密度を有し、ポリ（スルホニルアジド）の量がエラストマーの０．０５〜２重量パーセントである請求項１又は２の方法。
【請求項４】
カップリング剤が少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）を含み、それは構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、ここで各ＸはＳＯ2Ｎ3であり、Ｒは非置換もしくは不活性的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルもしくはケイ素−含有基を示す請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）が少なくとも３だが５０未満の炭素、ケイ素もしくは酸素原子をスルホニルアジド基の間に有し、Ｒが少なくとも２つのアリール基を含むかあるいはＲが１つのアリール基であり、該基は１つより多い環を有している請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
ポリ（スルホニルアジド）が１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、分子当たり平均で１〜８個の塩素原子及び２〜５のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドならびにそれらの混合物から選ばれる請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
ポリ（スルホニルアジド）及びエラストマーが少なくとも分解温度且つ１５０℃より高い温度で反応する請求項１〜６のいずれかの方法。
【請求項８】
さらに（ｂ）カップリングされたポリマーから製品を二次加工し、（ｃ）二次加工されたカップリングされたポリマーを架橋する段階を含む請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの方法により得ることができる組成物。
【請求項１０】
請求項９の組成物を含む製品。
【請求項１１】
異形押出、圧延、成形、発泡又はコーティングの方法における請求項９のいずれかの組成物の使用。
【請求項１２】
ワイアもしくはケーブルのためのコーティング、チューブ、ガスケット、シール、屋根材、フォーム又は繊維である請求項９の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明のポリオレフィンのカップリング、さらに特定的には弾性ポリオレフィンのカップリングに関する。
【０００２】
本明細書で用いられる場合、「レオロジー改質（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」という用語は動的機械的分光分析（ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により決定されるポリマーの溶融粘度における変化を意味する。好ましくは高剪断粘度（すなわちＤＭＳにより１００ｒａｄ／秒の剪断において測定される粘度）を維持しながら溶融強度が向上し、低剪断条件（すなわちＤＭＳにより０．１ｒａｄ／秒の剪断において測定される粘度）における溶融ポリマーの伸びの間にポリマーが延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）に対するより高い抵抗性を示し且つ高剪断条件における処理量を犠牲にしない。溶融強度の向上は、典型的には長い分枝鎖又は類似の構造がポリマー中に導入される時に観察される。ポリオレフィンがエラストマーである場合にレオロジー改質は特に重要である。
【０００３】
「エラストマー」という用語は、加硫天然ゴムの性質に類似の性質を有する、例えばその最初の長さの少なくとも２倍に伸び、解放されると大体その最初の長さに非常に急速に収縮することができる能力を有する合成熱硬化性ハイポリマー（ｈｉｇｈ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を意味するために１９４０年に初めて定義された。エラストマーの弾性回復（すなわち最初の寸法の回復）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６４９の手順に従って試料を２０℃で最初の寸法の１００パーセント伸ばした後に、一般に少なくとも４０パーセント、好ましくは少なくとも６０パーセントそしてより好ましくは少なくとも７０パーセントである。これらの「ハイポリマー」の代表的例はスチレン−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、ニトリルブチルゴム及びエチレン−プロピレンポリマー（例えば（ａｋａ）ＥＰ及びＥＰＤＭエラストマー）であった。「エラストマー」という用語は後に非架橋熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、すなわち熱可塑性エラストマー（ＴＰＥｓ）を含むように拡大された。
【０００４】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５６６はエラストマーの種々の物理的性質及びこれらの性質の測定のための試験法を定義している。
【０００５】
商業的に生き残れる硬化エラストマーの製造において直面するジレンマは、硬化生成物において引張強さ、靭性及び圧縮永久歪のような物理的性質を向上させるためには一般に高い重量平均分子量が望ましいが、未硬化高分子量エラストマーはそのもっと分子量が低い対応品より加工がより困難なことである。特に、より高い分子量の未硬化エラストマーは典型的に、エラストマーの重合に続いて溶媒及び残留モノマーから単離するのがより困難である。未硬化の比較的高分子量のエラストマーは典型的に、高速で押出すのもより困難であり、それはそれらが一般に、比較的低い押出速度においてせん断破砕（ｓｈｅａｒ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）を起こす傾向があり、バッチミキサー、連続ミキサー、押出機などのようなポリマー加工装置による比較的大きい電力消費を必要とし、高価な押出機部品のような高い剪断応力にさらされるそのような装置の部品の摩耗を増加させるからである。これらの欠点は製造速度を低下させ、製造コストを増加させる。
【０００６】
多くの場合、製造される比較的低分子量のエラストマーを次いで最終製品において完全に架橋し、所望の引張強さ、靭性、圧縮永久歪などを得る。比較的低分子量のエラストマーは製造するのが最も容易である。しかしながら不利なことに、エラストマーの低分子量はほとんどの場合に低い「グリーン強度」（ｇｒｅｅｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（すなわち架橋前の強度）にも対応する。該欠点はワイア及びケーブルのコーティング、ガスケットの連続押出などのような、低いグリーン強度が垂れ（ｓａｇｓ）又は不均一なポリマーの厚さを生ずる用途において特に顕著である。しかしながら比較的低分子量のエラストマーのレオロジー改質は問題の解決に有利な方法である。
【０００７】
ポリオレフィンは多くの場合に、例えば過酸化物又は高エネルギー放射線を用いて発生するフリーラジカルを含む非選択的化学を用いてレオロジー改質される。しかしながら高められた温度におけるフリーカジカル発生を含む化学は、特にポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン  コポリマーなどのような第３級水素を含有するポリマーにおいて分子量を下げもする。ポリプロピレンの過酸化物及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応はＷａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．によりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６１，１３９５−１４０４（１９９６）において報告されている。彼らは、ポリプロピレン上へのジ−及びトリ−ビニル化合物のフリーカジカルグラフト化により、アイソタクチックポリプロピレンの分枝を実現できると記載している。しかしながら、起こる鎖カップリングの限られた量を鎖の切断（ｓｃｉｓｓｉｏｎ）のより速い速度が凌駕する傾向があるので、この方法は実行に際し十分に働かない。これは、鎖の切断は１次速度論に従う分子−内プロセスであるが、分枝は最小で２次である速度論を有する分子−間プロセスである故に起こる。鎖の切断は、分枝に切断が伴わない場合に観察されるであろうより低い分子量及びそれより高い溶融流量を生ずる。切断は均一でないので、当該技術分野において「テール」と呼ばれる比較的低い分子量のポリマー鎖が生成するために分子量分布は増加する。
【０００８】
ＵＳ  ３，０５８，９４４；３，３３６，２６８；及び３，５３０，１０８の記載は、Ｃ−Ｈ結合中へのナイトレン挿入による、ある種のポリ（スルホニルアジド）化合物とアイソタクチックポリプロピレン又は他のポリオレフィンとの反応を含んでいる。ＵＳ−３，０５８，９４４に報告されている生成物は架橋されている。ＵＳ  ３，５３０，１０８に報告されている生成物は発泡させられ、一定の式のシクロアルカン−ジ（スルホニルアジド）を用いて硬化される。ＵＳ  ３，３３６，２６８では、得られる反応生成物が「橋かけポリマー」と呼ばれており、それはポリマー鎖がスルホンアミド橋により「橋かけされている」からである。開示されている方法はスルホニルアジド及び溶液又は分散液中のポリマーの混練もしくは混合のような混合段階、次いで温度がスルホニルアジドの分解に十分である加熱段階（アジドの分解温度に依存して１００℃〜２２５℃）を含む。特許請求されている方法のための出発ポリプロピレンポリマーは少なくとも２７５，０００の分子量を有する。ＵＳ  ３，３３６，２６８に記載されているブレンドは最高で２５パーセントのエチレンプロピレンエラストマーを有する。
【０００９】
米国特許第３，６３１，１８２号は、ポリオレフィンの架橋のためのアジドホルメートの使用を記載している。米国特許第３３４１４１８号は熱可塑性物質（ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＣ（ポリ（塩化ビニル））及びそれらとゴム（ポリイソブテン、ＥＰＭなど）とのブレンドの架橋のためのスルホニルアジド及びアジドホルメート化合物の使用を記載している。
【００１０】
同様に、カナダ特許第７９７，９１７号（ＮＬ  ６，５０３，１８８の系統メンバー（ｆａｍｉｌｙ  ｍｅｍｂｅｒ））の記載は、ホモポリマーポリエチレン及びそのポリイソブチレンとのブレンドを改質するための０．００１〜０．０７５重量パーセントのポリスルホニルアジドを用いるレオロジー改質を含んでいる。
【００１１】
エチレン繰り返し単位を含有し、好ましいコモノマー含有率が５〜２５モルパーセントであり、好ましくは密度が０．８９ｇ／ｍＬ未満である弾性ポリマーの場合に、出発材料において達成されるかあるいは過酸化物のような同じ化学当量のフリーラジカル発生剤を用いるカップリングにより達成されるであろうより良い機械的性質、例えば伸び率及び引張強度を有することは望ましいであろう。
【００１２】
本発明の実施に従うカップリング剤を用いる反応によりカップリングされたポリマーは有利なことに、これらの望ましい性質の少なくとも１つを有し、好ましくはこれらの性質の望ましい組合わせを有する。
【００１３】
本発明は、（１）エチレンならびに炭素数が少なくとも３のアルファオレフィン、ジエン及びそれらの組合わせから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含む少なくとも１種のエラストマーならびに（２）カップリング量の少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を、少なくともポリ（スルホニルアジド）の分解温度まで、ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０重量パーセントの分解に十分且つ２重量パーセント未満のゲル含有率を有するカップリングされたポリマーを生成するのに十分な時間、加熱することを含むカップリングされたポリマーの製造の方法を含む。エラストマーは好ましくはエチレンならびに炭素数が少なくとも３のアルファオレフィン及び場合により少なくとも１種のジエンを含み、好ましくは少なくとも０．８５０そして最高で０．９０ｇ／ｍＬの密度を有する。より好ましくは、エラストマーはエチレン／オクテンコポリマー又はエチレン／プロピレン／ノルボルネンコポリマーである。好ましくはポリマーはメタロセン又は拘束された幾何形状を有する触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて製造され、より好ましくは狭い分子量分布を有する。場合により該方法はさらに（ｂ）カップリングされたポリマーから製品を二次加工し、（ｃ）二次加工されたカップリングされたポリマーを架橋する段階を含むことができる。
【００１４】
ポリ（スルホニルアジド）及びエラストマーは好ましくは少なくとも分解温度且つ１５０℃より高い温度で反応する。
【００１５】
本発明は、（１）エチレンならびに炭素数が少なくとも３のアルファオレフィン、ジエン及びそれらの組合わせから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含む少なくとも１種のエラストマーならびに（２）カップリング量の少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を、少なくともポリ（スルホニルアジド）の分解温度まで、ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０重量パーセントの分解に十分な時間、加熱することにより生成し、２重量パーセント未満のゲルを有する反応生成物を含有する組成物を含み；その組成物はＤＭＳにより測定される場合に、好ましくは０．１ｒａｄ／秒の剪断周波数（ｓｈｅａｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）における５パーセントより大きい粘度変化により示されるカップリングを有する。
【００１６】
本発明はさらに、特に製品が組成物の溶融体から作られる場合に、本発明の組成物を含有する製品を含む。製品は好ましくはワイア又はケーブルのためのコーティング、チューブ、ガスケット、シール、屋根材あるいは繊維である。さらに本発明は製品の製造のための組成物の使用ならびに本発明の組成物を成形するか又は異形押出することによる製品の製造の方法を含む。
【００１７】
本発明の実施は、狭い及び広い（２モード的（ｂｉｍｏｄａｌ）を含む）分子量分布ならびにコモノマー分布を有するコポリマー、例えばエチレンと不飽和基を有する１種もしくはそれより多いモノマー、好ましくは炭素数が２より多い（好ましくはＣ３〜Ｃ２０）アルファオレフィンとのコポリマー（エチレン−プロピレンコポリマー及びエチレン−オクテンコポリマーのようなポリマー）、場合により少なくとも２つの二重結合を有する追加のモノマーとのコポリマー、例えばＥＰＤＭもしくはＥＯＤＭ、すなわちエチレン−プロピレン−ジエンもしくはエチレン−オクテン−ジエン）、を含む、アジドと反応することができる少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を有するいかなるエラストマーにも適用可能である。
【００１８】
炭素数が２より多いアルファオレフィンにはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン及び４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンならびにそれらの組合わせが含まれる。
【００１９】
本発明の実施において有用なインターポリマーは、好ましくはジエンもしくはトリエンである少なくとも２つの二重結合を有するモノマーを含む。適したジエン及びトリエンコモノマーには７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−オクタトリエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，３−ブタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−５−ジエン（ノルボルナジエン）、テトラシクロドデセン又はそれらの混合物、好ましくはブタジエン、ヘキサジエン及びオクタジエン、最も好ましくは１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−５−ジエン（ノルボルナジエン）及び５−エチリデン−２−ピペリレンノルボルネン（ＥＮＢ）が含まれる。
【００２０】
ポリオレフィンは当該技術分野における技術内の手段により製造される。アルファオレフィンモノマー及び場合により他の追加の重合可能なモノマーを当該技術分野における技術内の条件下で重合させる。そのような条件は、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ）；第４，９５０，５４０号及びそれらが引用している特許ならびに第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に開示されているもののようなチーグラー−ナッタ触媒を含む方法ならびに米国特許第４，９３７，２９９号（Ｅｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，２１８，０７１号（Ｔｓｕｔｓｕｉ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，２７８，２７２号、第５，３２４，８００号、第５，０８４，５３４号、第５，４０５，９２２号、第４，５８８，７９４号、第５，２０４，４１９号により例示されているようなメタロセン及び他のシングルサイト触媒を用いる方法ならびに続いてもっと詳細に議論する方法で用いられるような条件を含む。
【００２１】
１つの実施態様では、出発材料であるポリオレフィンは好ましくは実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰｓ）である。実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰｓ）は長鎖分枝を有する均一なポリマーである。それらは米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号に開示されている。ＳＬＥＰｓはＩｎｓｉｔｅTM  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより製造されるポリマー、例えばＥｎｇａｇｅTM  ＳＭ  ８４００、ＥＧ  ８１００及びＣＬ  ８００を含むＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣから商業的に入手可能なＥｎｇａｇｅTMポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥｓ）として入手できる。ＳＬＥＰｓは、ヨーロッパ特許出願４１６，８１５−Ａに開示されているような、拘束された幾何形状を有する触媒の存在下におけるエチレン及び１種もしくはそれより多い任意のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリ又は気相、好ましくは溶液相重合を介して製造することができる。
【００２２】
実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマーは適した拘束された幾何形状の触媒、好ましくは１９９０年７月３日申請の米国特許出願番号：５４５，４０３；１９９１年９月１２日申請の７５８，６５４；１９９１年９月１２日申請の７５８，６６０；及び１９９１年６月２４日申請の７２０，０４１に開示されているような拘束された幾何形状を有する触媒を用いる連続法により製造される。米国特許第５，０２６，７９８号に記載されているモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒も、反応条件が下記に規定する通りであれば、本発明のポリマーの製造において用いるために適している。
【００２３】
本明細書で用いるのに適した共触媒には例えばポリマー性もしくはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンならびに不活性、適合性、非配位性イオン生成化合物が含まれるがこれらに限られない。好ましい共触媒は不活性、非配位性ホウ素化合物である。
【００２４】
「連続法」という表現は、反応物が連続的に加えられ、生成物が連続的に取り出され、大体定常状態（すなわち該方法を行っている間の実質的に一定の反応物及び生成物の濃度）が達成される方法を意味する。本発明の実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマーの製造のための重合条件は一般に溶液重合法において有用な条件であるが、本発明の適用はそれに制限されない。スラリ及び気相重合法も、適切な触媒及び重合条件が用いられれば、有用であると思われる。
【００２５】
米国特許第３，９１４，３４２号に開示されているもののような多段反応器重合法も、本発明に従ってレオロジー的に改質されるべき実質的に線状のオレフィンポリマー及びコポリマーの製造において用いることができる。多段反応器は直列的又は並列的に運転され得、反応器の１つにおいて少なくとも１種の拘束された幾何形状を有する触媒が用いられる。
【００２６】
「実質的に線状」という用語は、均一なコモノマーの導入に帰せられ得る短い分枝鎖の他に、エチレンポリマーがさらに、ポリマー主鎖が１０００個の炭素当たり平均で０．０１〜３個の長い分枝鎖で置換されているというように、長い分枝鎖を有するとして特徴付けられることを意味している。本発明で用いるために好ましい実質的に線状のポリマーは１０００個の炭素当たりに０．０１個の長い分枝鎖〜１０００個の炭素当たりに１個の長い分枝鎖そしてより好ましくは１０００個の炭素当たりに０．０５個の長い分枝鎖〜１０００個の炭素当たりに１個の長い分枝鎖で置換されている。
【００２７】
「実質的に線状」という用語と対照的に、「線状」という用語は、ポリマーが測定可能もしくは実証可能な長い分枝鎖を持たない、すなわちポリマーが平均で１０００個の炭素当たりに０．０１個未満の長い分枝鎖で置換されていることを意味する。
【００２８】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合、「長鎖分枝」（ＬＣＢ）は、ポリマー主鎖中へのα−オレフィンの導入から生ずる短い分枝鎖より長い鎖長を意味する。それぞれの長い分枝鎖はポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、それが結合しているポリマー主鎖と同じくらい長いことがあり得る。
【００２９】
本発明で用いられる実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーにおける長鎖分枝の存在の経験的効果は、その強化されるレオロジー的性質に現れ、それは本明細書においてガス・イクストルージョン・レオメトリー（ＧＥＲ）が０の結果となるか、メルトフロー、Ｉ10／Ｉ2又は両方が増加することで定量され、表される。
【００３０】
６個の炭素原子までの長さの短鎖分枝の存在はエチレンポリマーにおいて、13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析により決定することができ、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ．２９，Ｖ．２６３，ｐ．２８５−２９７）により記載されている方法を用いて定量される。
【００３１】
実際問題としては、現在の13Ｃ核磁気共鳴分光分析は６炭素原子を越える長い分枝鎖の長さを区別することができない。しかしながらエチレンポリマー中の長い分枝鎖の存在する決定するために有用な他の既知の方法がある。２つのそのような方法は低角レーザー光散乱検出器と組み合わされたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）及び差動粘度計検出器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）と組み合わされたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＣ）である。長い分枝鎖の検出のためのこれらの方法の使用及び基礎となる理論は文献に十分に実証されている。例えばＺｉｍｍ，Ｇ．Ｈ．ａｎｄ  Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）及びＲｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２を参照されたい。
【００３２】
両者ともＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＷｉｌｌｅｍ  ＤｅＧｒｏｏｔ及びＰ．Ｓｔｅｖｅ  Ｃｈｕｍは、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉにおける１９９４年１０月４日のＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ）のコンファレンスにおいて、ＧＰＣ−ＤＶがＳＬＥＰｓにおける長い分枝鎖の存在の定量のための有用な方法であることを示すデータを提出した。特にｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ式を用いて測定される均一な実質的に線状のホモポリマー試料中の長い分枝鎖の量が13Ｃ  ＮＭＲを用いて測定される長い分枝鎖の量と良く相関していることを見いだした。
【００３３】
さらに、ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、オクテンの存在が溶液中におけるポリエチレン試料の流体力学的体積を変えず、そのままで試料中のオクテンのモルパーセントを知ることにより、オクテンの短い分枝鎖に帰せられ得る分子量増加を説明できることを見いだした。１−オクテンの短い分枝鎖に帰せられ得る分子量増加への寄与を解きほぐす（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅ）することにより、ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマー中の長い分枝鎖の量を定量するためにＧＰＣ−ＤＶを用いることができることを示した。
【００３４】
ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、ＧＰＣにより決定されるＬｏｇ（Ｍw）の関数としてのＬｏｇ（Ｉ2）のプロットが、ＳＬＥＰｓの長鎖分枝の側面（長分枝の程度ではなくて）が高圧高分枝低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）のそれと同等であり、チタン錯体のようなチーグラー−型触媒ならびにハフニウム及びバナジウム錯体のような均一ポリマーの製造に通常用いられる触媒を用いて製造されるエチレンポリマーと明らかに異なることを説明していることも示した。
【００３５】
ＳＬＥＰｓはさらに：
（ａ）メルトフロー比、Ｉ10／Ｉ2≧５．６３、
（ｂ）ゲル透過クロマトグラフィーにより決定され、式
（Ｍw／Ｍn）≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
により定義される分子量分布、Ｍw／Ｍn、
（ｃ）ガス・イクストルージョン・レオメトリーにより決定される４ｘ１０6ダイン／ｃｍ2より大きいグロス・メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断応力あるいは、線状エチレンポリマーがそれぞれＳＬＥＰの１０パーセント内のＩ2、Ｍw／Ｍn及び好ましくは密度を有し、ＳＬＥＰ及び線状エチレンポリマーのそれぞれの臨界剪断速度を同じ溶融温度でガス・イクストルージョンレオメーターを用いて測定する場合に、ＳＬＥＰに関する表面メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断速度が線状エチレンポリマーに関する表面メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断速度より少なくとも５０パーセント大きいようなガス・イクストルージョン・レオロジーそして好ましくは
（ｄ）示差走査熱量計、ＤＳＣにおける−３０〜１５０Ｃの単一の融解ピーク
を有するとして特徴付けられる。
【００３６】
本発明の組成物において用いられる実質的に線状のエチレン／ａ−オレフィンポリマーの場合、Ｉ10／Ｉ2比は長鎖分枝の程度を示し、すなわちＩ10／Ｉ2比が高い程ポリマー中の長鎖分枝が多い。一般に実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマーのＩ10／Ｉ2比は少なくとも５．６３、好ましくは少なくとも７、特に少なくとも８もしくはそれより高くそして２５のように高い。
【００３７】
本明細書において有用な実質的に線状のオレフィンポリマーの場合のメルトインデックスは好ましくは１０分当たり少なくとも０．１グラム（ｇ／１０分）、より好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分そして特に少なくとも１ｇ／１０分から最高で好ましくは１００ｇ／１０分、より好ましくは最高で５０ｇ／１０分そして特に最高で２０ｇ／１０分である。
【００３８】
メルトフラクチャーに関する臨界剪断速度及び臨界剪断応力ならびに他のレオロジー的性質、例えばレオロジカル・プロセシッング・インデックス（ＰＩ）の決定は、ガス・イクストルージョン・レオメーター（ＧＥＲ）を用いて行われる。ガス・イクストルージョン・レオメーターはＭ．Ｓｈｉｄａ，Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ及びＬ．Ｖ．ＣａｎｃｉｏによりＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１１，ｐ．７７０（１９７７）において及びＶａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．（１９８２）出版のＪｏｈｎ  ＤｅａｌｙによるＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓのｐｐ．９７−９９に記載されている。ＧＥＲ実験は一般に１９０Ｃの温度において、２５０〜５５００ｐｓｉｇの窒素圧下に、１８０oの入口角を有する０．０７５４ｍｍの直径及び２０：１のＬ／Ｄのダイを用いて行われる。本明細書に記載するＳＬＥＰｓの場合、ＰＩは２．１５ｘ１０6ダイン／ｃｍ2の見掛けの剪断応力でＧＥＲにより測定される材料の見掛けの粘度（キロポアズにおける）である。本発明で用いるためのＳＬＥＰｓはエチレンインターポリマーを含み、０．０１キロポアズ〜５０キロポアズ、好ましくは１５キロポアズもしくはそれ未満の範囲内のＰＩを有する。本明細書で用いられるＳＬＥＰｓは、それぞれＳＬＥＰｓから１０パーセント内（ｗｉｔｈｉｎ  ｔｅｎ  ｐｅｒｃｅｎｔ  ｏｆ）のＩ2、Ｍw／Ｍn及び密度を有する線状エチレンポリマー（チーグラー重合ポリマー又はＥｌｓｔｏｎにより米国特許第３，６４５，９９２号に記載されているような線状の均一に分枝したポリマーのいずれか）のＰＩの７０パーセント未満かそれに等しいＰＩを有する。
【００３９】
ＳＬＥＰｓのレオロジー的挙動をＤｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）により特徴化することもでき、それはポリマーの「長鎖分枝の結果としての標準化された緩和時間」を表している。（Ｓ．Ｌａｉ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ  ＡＮＴＥＣ  ’９３  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ＩＮＳＩＴＥTM  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＳＬＥＰ）−Ｎｅｗ  Ｒｕｌｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  α−Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌａ．，Ｍａｙ  １９９３を参照されたい。）ＤＲＩ値は測定可能な長鎖分枝を有していないポリマー（例えばＭｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＴａｆｍｅｒTM製品及びＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘａｃｔTM製品）の場合の０から１５の範囲であり、メルトインデックスと無関係である。一般に、低圧ないし中圧エチレンポリマー（特に比較的低密度において）の場合、ＤＲＩは溶融弾性及び高剪断流動性に対し、メルトフロー比を用いて試みられるその相関関係より向上した相関関係を与える。本発明で有用なＳＬＥＰｓの場合、ＤＲＩは好ましくは少なくとも０．１そして特に少なくとも０．５であり、最も特別には少なくとも０．８である。ＤＲＩは式：
ＤＲＩ＝（３６５２８７９＊τ01.00649／η0−１）／１０
から算出することができ、ここでτ0は材料の特性緩和時間（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）であり、η0は材料のゼロ剪断粘度である。τ0及びη0の両方はＣｒｏｓｓの式、すなわち
η／η0＝１／（１＋（γ・τ0）1-n）
への「ベスト・フィット」値であり、式中、ｎは材料のべき乗則指数であり、η及びγはそれぞれ測定される粘度及び剪断速度である。粘度及び剪断速度データのベースライン決定は、１９０Ｃにおける０．１〜１００ラジアン／秒の動的掃引モード（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｗｅｅｐ  ｍｏｄｅ）下の流動測定的機械的分光測定器（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＲＭＳ−８００）ならびに１９０Ｃで０．０７５４ｍｍの直径及び２０：１のＬ／Ｄのダイを用い、０．０８６〜０．４３ＭＰａの剪断応力に相当する１，０００ｐｓｉ〜５，０００ｐｓｉ（６．８９〜３４．５ＭＰａ）のイクストルージョン圧におけるガス・イクストルージョン・レオメーター（ＧＥＲ）を用いて得られる。特別な材料の決定を、メルトインデックスの変動に適応するために必要な時には１４０〜１９０Ｃで行うことができる。
【００４０】
見掛けの剪断応力対見掛けの剪断速度のプロットをエチレンポリマーのメルトフラクチャー現象の同定及び臨界剪断速度及び臨界剪断応力の定量に用いることができる。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，３０（２），３３７−３５７，１９８６におけるＲａｍａｍｕｒｔｈｙに従うと、ある臨界流量より上では、観察される押出物の不規則性を広くは表面メルトフラクチャー及びグロス・メルトフラクチャーという２つの主な型に分類できる。
【００４１】
表面メルトフラクチャーは明らかに定常流条件下で起こり、詳細には鏡面光沢の喪失から「シャークスキン」のもっとひどい状態までの範囲である。本明細書では、上記のＧＥＲを用いて決定される場合、表面メルトフラクチャーの開始（ＯＳＭＦ）は押出物の光沢の喪失として定義される。押出物の光沢の喪失は、押出物の表面粗さを４０倍の倍率により初めて検出できるという点である。ＳＬＥＰｓの場合の表面メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断速度は、本質的に同じＩ2及びＭw／Ｍnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断速度より少なくとも５０パーセント大きい。
【００４２】
グロス・メルトフラクチャーは非定常押出流条件において起こり、詳細には規則的な歪（交互の粗い部分と滑らかな部分、螺旋状など）からランダムな歪までの範囲である。フィルム、コーティング及び成形品の性能を最大にするという商業的許容性のためには、表面欠陥は、もしなくはないとしても、最小であるべきである。本発明で用いられるＳＬＥＰｓ、特に＞０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するものの場合のグロス・メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断応力は４ｘ１０6ダイン／ｃｍ2より大きい。表面メルトフラクチャーの開始（ＯＳＭＦ）及びグロス・メルトフラクチャーの開始（ＯＧＭＦ）の時における臨界剪断速度は、本明細書において、ＧＥＲにより押出される押出物の表面粗さ及び形状（ｃｏｎｆｉｇｕｌａｔｉｏｎ）の変化に基づいて用いられるであろう。
【００４３】
本発明で用いられるＳＬＥＰｓは単一のＤＳＣ融解ピークによっても特徴付けられる。単一の融解ピークはインジウム及び脱イオン水を用いて標準化された示差走査熱量計を用いて決定される。方法は３〜７ｍｇの試料サイズ、１８０℃までの「第１加熱」及びその４分間の保持、１０℃／分における−３０℃までの冷却及びその３分間の保持ならびに「第２加熱」のための１０℃／分における１４０℃までの加熱を含む。単一の融解ピークは「第２加熱」の熱の流れ対温度の曲線から取られる。ポリマーの合計融解熱は曲線下の面積から算出される。
【００４４】
０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するポリマーの場合、単一の融解ピークは、装置の感度に依存して、低融解側において「肩」又は「こぶ（ｈｕｍｐ）」を示し得、それはポリマーの合計融解熱の１２パーセント未満、典型的には９パーセント未満そしてさらに典型的には６パーセント未満を構成する。そのような人工現象（ａｒｔｉｆａｃｔ）はＥｘａｃｔTM樹脂のような他の均一に分枝したポリマーの場合も観察され得、人工現象の融解領域を通じて単調に変化する単一の融解ピークの傾きに基づいて識別される。そのような人工現象は、単一の融解ピークの融点の３４℃以内、典型的には２７℃以内そしてさらに典型的には２０℃以内で起こる。人工現象に帰せられ得る融解熱は、熱の流れ対温度の曲線下のそれに関連する面積を特異的に積分することにより別に決定することができる。
【００４５】
エチレンα−オレフィンポリマーの分子量分布は、示差屈折計及び混合多孔度の３つのカラムが備えられたＷａｔｅｒｓの１５０Ｃ高温クロマトグラフィー装置上におけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。カラムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから供給され、通常は１０3、１０4、１０5及び１０6Å（１０-4、１０-3、１０-2及び１０-1ｍｍ）の孔径で充填されている。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それから試料の約０．３重量パーセントの溶液が注入のために調製される。流量は約１．０ミリリットル／分であり、装置運転温度は約１４０℃であり、注入量は約１００マイクロリットルである。
【００４６】
ポリマー主鎖に関する分子量の決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）をその溶離容積と結び付けて用いて推論される。対応するポリエチレンの分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンのために適したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｗｉｌｌｉａｍｄ  ａｎｄ  ＷａｒｄによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，ｐ．６２１，１９６８に記載されているような）を用い、以下の式を誘導することにより決定される：
Ｍpolyethylene＝ａ＊（Ｍpolystylene）b
この式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である。重量平均分子量、Ｍwは次式：Ｍj＝（Σｗi（Ｍij））jに従って通常の方法で算出され；ここでｗiは画分ｉにおいてＧＰＣカラムから溶離する分子量Ｍiを有する分子の重量分率であり、Ｍwを算出する場合はｊ＝１であり、Ｍnを算出する場合はｊ＝−１である。
【００４７】
本発明で用いるための線状もしくは実質的に線状のエチレンポリマーの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定される）は一般に０．９０ｇ／ｃｍ3未満である。密度は好ましくは少なくとも０．８５ｇ／ｃｍ3そして好ましくは最高で０．９０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは最高で０．８８ｇ／ｃｍ3である。最も好ましい密度は主に、例えば得られる成形品において望まれる弾性率又は柔軟性により決定される。密度は有利には本発明に従うレオロジー改質の間、実質的に一定のままである。
【００４８】
本発明のための出発材料として最も好ましいポリマーは狭いＭＷＤ（すなわち３．５未満、最も好ましくは２．５未満のＭw／Ｍn）を有するエチレンコポリマーである。これらは少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０オレフィンコモノマーを用いて製造することができる。コポリマーのために最も好ましいのはＣ３〜Ｃ１０である。ＡＳＴＭ  ５０１７により決定される３〜３０モルパーセントのコモノマーを有するポリマーが出発材料において好ましい。出発材料の好ましいメルトインデックスは少なくとも０．２、好ましくは最高で２０ｇ／２０分であるかあるいはそれは９分の回転時間、３８．１ｍｍの直径のローター、０．２ｒａｄ／秒のローター速度を用いて好ましくは少なくとも５、より好ましくは最高で５０ムーニーのムーニー粘度を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−９２により２５℃で測定）。この範囲内の商業的に入手可能なポリマーには、ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｍｅｒｓから商業的に入手可能なＮＯＲＤＥＬ及びＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマーならびにＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なＶＩＳＴＡＬＯＮエラストマーが含まれる。エラストマーとしての用途の場合、好ましいコモノマー含有率は２０〜４０重量パーセントである。最も好ましいターポリマーはＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから商業的に入手可能なＮＯＲＤＥＬエチレン／プロピレン／ジエンポリマーのようなＥＰＤＭである。
【００４９】
メルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件、１９０℃／２．１６ｋｇ（正式には条件Ｅとして既知）に従って測定される。
【００５０】
レオロジー改質又はカップリングの目的のために、ポリマーをＣ−Ｈ結合中への挿入反応の可能な多官能基性化合物と反応させる。そのような多官能基性化合物は少なくとも２つ、好ましくは２つのＣ−Ｈ挿入反応の可能な官能基を有する。当該技術分野における熟練者はＣ−Ｈ挿入反応及びそのような反応の可能な官能基を良く知っている。例えばＭａｔｈｕｒ，Ｎ．Ｃ．；Ｓｎｏｗ，Ｍ．Ｓ．；Ｙｏｕｎｇ，Ｋ．Ｍ．，ａｎｄ  Ｐｉｎｃｏｃｋ，Ｊ．Ａ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，（１９８５），４１（８），ｐａｇｅｓ  １５０９−１５１６に挙げられているようなジアゾ化合物から生成するカルベン類ならびにＡｂｒａｍｏｖｉｔｃｈ，Ｒ．Ａ．；Ｃｈｅｌｌａｔｈｕｒａｉ，Ｔ．；Ｈｏｌｃｏｍｂ，Ｗ．Ｄ．；ＭｃＭａｓｔｅｒ，Ｉ．Ｔ．；ａｎｄ  Ｖａｎｄｅｒｐｏｏｌ，Ｄ．Ｐ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９７７），４２（１７），２９２０−６及びＡｂｒａｍｏｖｉｔｃｈ，Ｒ．Ａ．，Ｋｎａｕｓ，Ｇ．Ｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９７５），４０（７），８８３−９に挙げられているようなアジドから生成するナイトレン類。
【００５１】
反応条件下でＣ−Ｈ挿入の可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物は本明細書においてカップリング剤と呼ばれる。そのようなカップリング剤にはアルキル及びアリールアジド（Ｒ−Ｎ3）、アシルアジド（Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ3）、アジドホルメート（Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ3）、ホスホリルアジド（（ＲＯ）2−（ＰＯ）−Ｎ3）、ホスフィニックアジド（Ｒ2−Ｐ（Ｏ）−Ｎ3）及びシリルアジド（Ｒ3−Ｓｉ−Ｎ3）が含まれる。
【００５２】
Ｃ−Ｈ結合中への挿入の可能な多官能基性化合物にはポリ（スルホニルアジド）も含まれる。ポリ（スルホニルアジド）はポリオレフィンと反応性の少なくとも２つのスルホニルアジド基（−ＳＯ2Ｎ3）を有するいずれの化合物でもある。好ましくはポリ（スルホニルアジド）は構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、ここで各ＸはＳＯ2Ｎ3であり、Ｒは好ましくはスルホニルアジド基を十分に隔ててポリオレフィンとスルホニルアジドの間の容易な反応を許すのに十分な炭素、酸素もしくはケイ素、好ましくは炭素原子、より好ましくは少なくとも１個、もっと好ましくは少なくとも２個、最も好ましくは少なくとも３個の炭素、酸素もしくはケイ素、好ましくは炭素原子を官能基の間に有する非置換もしくは不活性的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテル又はケイ素−含有基を示す。Ｒの長さに厳しい制限はないが、各Ｒは有利には少なくとも１つの炭素もしくはケイ素原子をＸ（Ｘ’ｓ）の間に有し、そして好ましくは５０未満、より好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満の炭素、酸素もしくはケイ素原子を有する。これらの制限内で、熱安定性及び衝撃安定性を含む理由から、より大きい方がより良い。Ｒが直鎖状アルキル炭化水素である場合、ナイトレンが曲がって戻り、それ自身と反応する傾向を減少させるために、スルホニルアジド基の間にある炭素原子は好ましくは４個未満である。ケイ素含有基にはシラン及びシロキサン、好ましくはシロキサンが含まれる。不活性的に置換されたという用語は、所望の反応もしくは得られるカップリングされたポリマーの所望の性質を望ましくなく妨げない原子もしくは基による置換を言う。そのような基にはフッ素、脂肪族もしくは芳香族エーテル、シロキサンならびに２つより多いポリオレフィン鎖を結合させるべき場合はスルホニルアジド基が含まれる。適した構造はＲを、アリール、アルキル、アリールアルカリール、アリールアルキルシラン、シロキサン又は複素環式基ならびに上記の通りに不活性であり、スルホニルアジド基を隔てる他の基として含む。より好ましくはＲは少なくとも１つのアリール基をスルホニル基の間に含み、最も好ましくは少なくとも２つのアリール基を含む（Ｒが４，４’ジフェニルエーテル又は４，４’−ビフェニルである場合のように）。Ｒが１つのアリール基である場合、該基はナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように１つより多い環を有するのが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドには１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）ならびに分子当たり平均で１〜８個の塩素原子及び２〜５のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドのような化合物ならびにそれらの混合物が含まれる。好ましいポリ（スルホニルアジド）にはオキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７��ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）及びビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン及びそれらの混合物が含まれる。
【００５３】
スルホニルアジドはナトリウムアジドと対応する塩化スルホニルの反応により簡単に製造されるが、種々の試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロ硼酸ニトロソニウム）を用いるスルホニルヒドラジンの酸化が用いられてきた。
【００５４】
Ｃ−Ｈ結合中への挿入の可能な多官能性化合物には、アルキル及びアリールヒドラゾンの塩及びジアゾ化合物のようなカルベン−生成化合物ならびにアルキル及びアリールアジド（Ｒ−Ｎ3）、アシルアジド（Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ3）、アジドホルメート（Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ3）、スルホニルアジド（Ｒ−ＳＯ2−Ｎ3）、ホスホリルアジド（（ＲＯ）2−（ＰＯ）−Ｎ3）、ホスフィニックアジド（Ｒ2−Ｐ（Ｏ）−Ｎ3）及びシリルアジド（Ｒ3−Ｓｉ−Ｎ3）のようなナイトレン−生成化合物も含まれる。本発明のカップリング剤のいくつかはより豊富な炭素−水素挿入生成物を生成するその傾向の故に好ましい。ヒドラゾンの塩、ジアゾ化合物、アジドホルメート、スルホニルアジド、ホスホリルアジド及びシリルアジドのような化合物は、それらが安定な一重項状態電子生成物（カルベン及びナイトレン）を生成し、それが実質的に１）アシルアジド及びホスフィニックアジドの場合にそうであるようなＣｕｒｔｉｕｓ−型転位などの機構を介する転位あるいは２）アルキル及びアリールアジドの場合にそうであるような優先的に水素原子引抜き反応を行う三重項状態電子配置への急速な転換ではなくて、有効な炭素−水素挿入反応を行う故に好ましい。又、種々の種類のカップリング剤が活性カルベン又はナイトレン生成物に転換される温度における差の理由での、好ましいカップリング剤の中からの選択が簡単に可能である。例えば、カルベンはジアゾ化合物から１００℃未満の温度で有効に生成するが、ヒドラゾンの塩、アジドホルメート及びスルホニルアジド化合物は１００℃より高温、最高で２００℃の温度において都合の良い速度で反応することが当該技術分野における熟練者にわかるであろう。（都合の良い速度とは、化合物が、適切な混合及び配合を可能にしてカップリング剤が適切に分散され、最終生成物中の実質的に所望の位置に位置している最終生成物を生ずるのに十分にゆっくりと反応しながら、商業的なプロセッシングを可能にするのに十分に速い速度で反応することを意味している。そのような位置及び分散は最終生成物の所望の性質に依存して生成物毎に異なり得る）。ホスホリルアジドは１８０℃より高温から最高で３００℃の温度で反応させることができるが、シリルアジドは優先的に２５０℃〜４００℃の温度で反応する。
【００５５】
本明細書において「カップリングする」とも言われるレオロジーの改質のために、ポリ（スルホニルアジド）はレオロジー改質量、すなわちポリマーの低剪断粘度（０．１ｒａｄ／秒における）を出発材料のポリマーと比較して好ましくは少なくとも５パーセント向上させるのに有効な量であるが架橋量未満、すなわちＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−方法Ａにより測定される少なくとも１０重量パーセントのゲルを生ずるのに十分な量未満で用いられる。当該技術分野における熟練者には低剪断粘度を増加させ且つ生成するゲルが１０重量％未満であるのに十分なアジドの量が、用いられるアジドの分子量及びポリマーに依存するであろうことがわかるであろうが、該量は、ポリ（スルホニルアジド）が２００〜２０００の分子量を有する場合、ポリマーの合計重量に基づいて好ましくは５パーセント未満、より好ましくは２パーセント未満、最も好ましくは１重量パーセント未満のポリ（スルホニルアジド）である。測定可能なレオロジー改質を達成するために、ポリ（スルホニルアジド）の量は合計ポリマーに基づいて好ましくは少なくとも０．０１重量パーセント、より好ましくは少なくとも０．０５重量パーセント、最も好ましくは少なくとも０．１０重量パーセントである。
【００５６】
レオロジー改質のために、スルホニルアジドをポリマーと混合し、少なくともスルホニルアジドの分解温度まで加熱する。アジドの分解温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される、プロセスにおいてアジドがスルホニルナイトレンに転換され、窒素及び熱を脱離させる温度を意味する。ポリ（スルホニルアジド）はＤＳＣ（１０℃／分で走査）において１３０℃の温度で（本発明の実施において用いるのに都合が良い）速度論的に有意な速度で反応し始め、１６０℃でほとんど完全に反応する。ＡＲＣ（２℃／時で走査）は分解の開始が１００℃であることを示している。反応の程度は時間と温度の関数である。本発明の実施で用いられるアジドの量が少ない場合、アジドが本質的に完全に反応するまで最適の性質に達しない。本発明の実施に用いるための温度はポリマー出発材料の軟化もしくは融解温度によっても決定される。これらの理由から、温度は有利には９０℃より高く、好ましくは１２０℃より高く、より好ましくは１５０℃より高く、最も好ましくは１８０℃より高い。
【００５７】
所望の分解温度における好ましい時間は、ポリマーマトリックスの望ましくない熱分解なしでカップリング剤とポリマーの反応を生ずるのに十分な時間である。ＤＳＣにより決定されるカップリング剤の半減期、すなわち試薬の半分があらかじめ選択された温度で反応するのに必要な時間に換算した好ましい反応時間は、カップリング剤の半減期の５倍である。例えばビス（スルホニルアジド）の場合、反応時間は好ましくは２００℃において少なくとも４分である。
【００５８】
ポリマーとカップリング剤の混合は当該技術分野における技術内のいかなる手段によっても簡単に行われる。所望の分布は何のレオロジー的性質が改質されるべきかに依存して多くの場合において異なる。ホモポリマーの場合、好ましくはポリマー溶融体中におけるアジドの溶解性を達成し、可能な限り均一な分散を有するのが望ましい。ブレンドの場合、ポリマーマトリックスの１つもしくはそれより多くにおいて低い溶解性を有し、アジドがある又は他の相中に優先的にあるいは２相間の界面領域に主に存在するのが望ましい。
【００５９】
好ましい方法は（ａ）カップリング剤をポリマーとドライブレンドし、好ましくは実質的に均一な混合物を形成し、この混合物を溶融加工装置、例えば溶融押出機に加えて少なくともカップリング剤の分解温度である温度でカップリング反応を行わせる方法か；（ｂ）カップリング剤を例えばそのための溶媒に溶解された液体形態又は液体中のカップリング剤のスラリーとして、例えば注入により、ポリマー、好ましくは軟化、溶融又は融解ポリマー、しかし別の場合は溶液中又は分散液中の粒子状のポリマーを含む装置、より好ましくは溶融加工装置中に導入する方法か；（ｃ）第１の量の第１のポリマーとカップリング剤の第１の混合物を、有利にはカップリング剤の分解温度未満の温度で、好ましくは溶融配合により形成し、次いで第１の混合物と第２の量の第２のポリマーとの第２の混合物を形成する（例えば少なくとも１種のポリマー及び場合により他の添加剤と混合されたカップリング剤の濃厚液を第２のポリマーもしくは場合により他の添加剤とのその組合わせ中に簡便に混合し、第２のポリマーを改質する）方法か；（ｄ）好ましくは固体形態、より好ましくは微粉砕された例えば粉末の少なくとも１種のカップリング剤を、例えば押出機を例とする溶融加工装置中の軟化もしくは溶融ポリマー中に直接供給する方法か；あるいはそれらの組合わせの少なくとも１つを含む。方法（ａ）から（ｄ）の中で、方法（ｂ）及び（ｃ）が好ましく、（ｃ）が最も好ましい。例えば方法（ｃ）を簡便に用い、有利にはカップリング剤の分解温度未満の温度で、比較的低い融解温度を有する第１のポリマー組成物との濃厚液を形成し、濃厚液をもっと高い融解温度を有する第２のポリマー組成物中に溶融配合してカップリング反応を完了させる。温度が蒸発又は分解によるカップリング剤の損失を生ずるのに十分に高くてポリマーとの反応に導かないか又は他の条件がその効果を生ずる場合に、濃厚液は特に好ましい。別の場合、第１のポリマーとカップリング剤の配合の間にいくらかのカップリングが起こるが、カップリング剤のいくらかは濃厚液が第２のポリマー組成物中に配合されるまで未反応のままである。各ポリマー又はポリマー組成物は少なくとも１種のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又はインターポリマーを含み、場合により当該技術分野における技術内の添加剤を含む。カップリング剤を乾燥形態で加える場合、試薬及び軟化もしくは溶融状態のポリマーをカップリング剤の分解温度未満で混合し、次いで得られる混合物を少なくともカップリング剤の分解温度に等しい温度に加熱するのが好ましい。
【００６０】
「溶融加工」という用語は、押出、ペレット化、成形、熱成形、インフレーション、ポリマー溶融形態における配合、繊維紡糸のようなポリマーが軟化もしくは溶融しているいかなる方法をも意味するために用いられる。
【００６１】
ポリオレフィン及びカップリング剤は、それらの所望の反応を生ずるいずれかの方法によって、好ましくは不均一な量の局部反応を避けるために反応前の十分な混合を可能にする条件下でカップリング剤をポリマーと混合することにより適切に合わされ、次いで得られる混合物が反応のために十分な熱に供される。好ましくは、鎖カップリングが起こる条件に暴露される前に、実質的に均一なカップリング剤とポリマーの混合物が形成される。実質的に均一な混合物とは、ポリマー中におけるカップリング剤の分布が十分に均一であることが、ポリマーが本発明の実施に従う処理の後に、カップリング剤で処理されずに同じ剪断及び熱履歴に供された同じポリマーの溶融粘度と比較して、低い角周波数（例えば０．１ｒａｄ／秒）においてより高いかあるいは比較的高い角周波数（例えば１００ｒａｄ／秒）においてより低い溶融粘度を有することにより証明されるようなものである。かくして本発明の実施において、カップリング剤の分解は、好ましくはカップリング剤とポリマーの実質的に均一な混合物を生ずるのに十分な混合の後に起こる。この混合は好ましくは溶融もしくは融解状態のポリマーを用いて、すなわち結晶融解温度より高い温度であるいは固形の塊（ｓｏｌｉｄ  ｍａｓｓ）又は粒子状形態ではなくて溶解したもしくは微細に分散された状態で達成される。表面における局部的濃縮（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ）ではなくて均一性を保証するために、溶融もしくは融解形態がより好ましい。
【００６２】
いずれの装置も適切に用いられ、好ましくは同じ装置において十分な混合と温度制御を与える装置が用いられるが、有利には押出機又はブラベンダーブレンダーなどの静止ポリマー混合装置（ｓｔａｔｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｉｘｉｎｇ  ｄｅｖｉｓｅ）のような装置で本発明は実施される。押出機という用語はその最も広い意味として用いられ、ペレットを押出す装置又はペレット製造機のような装置を含む。便宜的に、ポリマーの製造とその使用の間に溶融押出段階がある場合、本発明の方法の少なくとも１段階を溶融押出段階に行う。反応を溶媒もしくは他の媒体中で行うことは本発明の範囲内であるが、溶媒もしくは他の媒体の除去のための後の段階を避けるために、反応は凝集相（ｂｕｌｋ  ｐｈａｓｅ）におけるのが好ましい。この目的で、結晶融解温度より高い温度のポリマーが均一な混合のため及び反応温度（スルホニルアジドの分解温度）に達せしめるために有利である。
【００６３】
好ましい実施態様では、本発明の方法を１つの容器で行い、すなわちカップリング剤とポリマーの混合をカップリング剤の分解温度への加熱と同じ容器内で行う。容器は好ましくは二軸スクリュー押出機であるが、一軸スクリュー押出機又はバッチミキサーも有利である。反応容器は、より好ましくはその中を反応混合物が通過する異なる温度の少なくとも２つの区域を有し、第１の区域は有利には少なくともポリマーの結晶融解温度又は軟化温度且つ好ましくはカップリング剤の分解温度未満である温度にあり、第２の区域はカップリング剤の分解のために十分な温度にある。第１の区域は好ましくはポリマーを軟化させ、それが分配的混合を介してカップリング剤と合わされ、実質的に均一な混合物となるのを可能にするのに十分に高い温度にある。
【００６４】
カップリング剤分解温度より高い軟化点（好ましくは２００℃より高い）を有するポリマーの場合そして特にもっと低融点のポリマーの導入（濃厚液中におけるような）が望ましくない場合、カップリング剤の導入のための好ましい実施態様は、溶液もしくは混合物中のカップリング剤をポリマー中に溶液配合してポリマーの膨潤（カップリング剤の少なくともいくらかを吸収もしくは吸着）を可能にし、次いで溶媒を蒸発させることである。蒸発の後、得られる混合物を押出す。溶媒は好ましくはカップリング剤のための溶媒そしてより好ましくはポリマーがポリカーボネートの場合のように可溶性である場合にはポリマーのための溶媒でもある。そのような溶媒には極性溶媒、例えばアセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）及び塩素化炭化水素、例えばメチレンクロリドが含まれる。別の場合、カップリング剤が十分に混和性であり、カップリング剤をポリマー中で分散させる鉱油のような他の非−極性化合物が用いられる。
【００６５】
再−押出という余分の段階及びその結果としてのコストを避けるため及びカップリング剤が十分にポリマー中に配合されるのを保証するために、別の好ましい実施態様において、カップリング剤をポリマープロセッシングプラントの後−反応器領域（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｏｒ  ａｒｅａ）に加えるのが好ましい。例えばポリエチレンの製造のスラリ法において、カップリング剤を粉末又は液体形態で、デカンテーションによる溶媒の除去の後且つ乾燥及び圧縮（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）押出法の前に、粉末化ポリエチレンに加える。別の実施態様において、ポリマーが気相法で製造される場合、カップリング剤を好ましくは粉末もしくは液体形態で、圧縮押出の前に粉末化ポリエチレンに加える。別の実施態様において、ポリマーが溶液法で製造される場合、カップリング剤を好ましくは圧縮押出法の前にポリマー溶液に加える。
【００６６】
エラストマーをレオロジー改質するための本発明の方法の実施は、レオロジー改質された又は鎖カップリングされたエラストマー、すなわち異なるポリマー鎖間にスルホンアミド、アミン、アルキル−置換もしくはアリール−置換カルボキシアミド、アルキル−置換もしくはアリール−置換ホスホルアミド、アルキル−置換もしくはアリール−置換メチレンカップリングを有するポリマーを与える。得られるエラストマーは有利なことに、ポリマー主鎖への長いポリマー鎖のカップリングの故に最初のポリマーより高い低剪断粘度を示す。広い分子量分布のポリマー（３．５及びそれより高い多分散性（Ｐ．Ｄ．））及びキシレン抽出により決定される２パーセント未満のゲル量は、キシレン抽出により決定される２パーセント未満のゲルを有する狭いＭＷＤのポリマー（Ｐ．Ｄ．＝２．０）において注目される劇的な効果より少ない向上を示す。
【００６７】
レオロジー改質は、制御されたレオロジー的性質、特定的には上昇した低剪断粘度により証明される向上した溶融強度、より優れた油保持能、向上した引掻及び表面摩耗抵抗性（ｍａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、向上した粘着性、向上したグリーン強度（溶融体）、下記に記載するｔａｎデルタ、それぞれ０．１ｒａｄ／秒及び１００ｒａｄ／秒における弾性粘度により測定される射出成形、フィルム押出（インフレーション及びキャスト）、カレンダ加工、繊維製造、異形押出、発泡ならびにワイア及びケーブル絶縁のような高剪断及び高伸長性（ｈｉｇｈ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ）プロセスにおけるより高い配向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を有するポリマーに導く。ＤＭＳにより測定される非改質ポリマーより高い低剪断粘度という向上した性質を有する分散液を調製するためにこの方法を用いることができるとも思われる。
【００６８】
レオロジー改質されたエラストマーは、非改質ポリマーより高い低剪断粘度及び高剪断粘度の維持の故に、高剪断粘度により示される加工性のために大きな吹込成形品として、低剪断粘度により測定される安定な気泡構造のために発泡体として、低剪断粘度により測定されるより良いバブル安定性のために弾性フィルムとして、高剪断粘度により測定されるより良い紡糸性のために弾性繊維として、低剪断粘度により測定されるワイア上のポリマーの垂れもしくは変形を避けるためのグリーン強度のためにケーブル及びワイア絶縁物として有用であり、それらは本発明の側面である。
【００６９】
本発明の実施に従ってレオロジー改質されたエラストマーは、低剪断速度（０．１ｒａｄ／秒）における好ましくは少なくとも５パーセントという粘度の上昇、熱処理の間の変形を避けるため（例えば熱成形の間の垂れを避けるため）又は吹込成形の間のバブル強度を達成するために十分に高い溶融強度ならびに成形及び押出を容易にするのに十分に低い高剪断速度粘度の故に、対応する非改質ポリマー出発材料よりこれらの用途のために優れている。これらのレオロジー的属性は、高い溶融粘度又はそれらの組合わせの故に、非改質出発材料より速く高速で射出成形用金型を充填すること、好ましくはフリーラジカルを発生するカップリング剤を用いるカップリングもしくはレオロジー改質の使用において達成されるより高い引張強度、断熱性、圧縮永久歪を有するより低い密度の独立気泡の形成に示されるように、気泡の硬化（ｓｅｔｕｐ）（安定な気泡構造）を可能にする。有利なことに、出発材料の靭性及び引張強さは保持される。
【００７０】
本発明の実施により得られるポリマーはＣＡ  ７９７，９１７に示されているような先行技術の方法の実施から得られるものと異なる。本発明のポリマーは熱成形及び大きな部品の吹込成形において、非改質ポリマーの対応品より向上した溶融弾性、すなわちＤＭＳにより測定される、より高いｔａｎデルタ、より良い延伸性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）、すなわち溶融張力により測定される、より高い溶融強度を示す。
【００７１】
本明細書で開示する組成物から有用な二次加工された製品又は部品を作るために用いることができる多くの型の成形操作があり、それには種々の射出成形法（例えばＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍｉｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６５，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，ｐｐ．２６４−２６８，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ”及びｐｐ．２７０−２７１，“Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ”に記載されている方法）及び吹込成形法（例えばＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍｉｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６５，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，ｐｐ．２１７−２１８，“Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｉｎｇ”に記載されている方法）、異形押出、カレンダ加工、引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）が含まれる。
【００７２】
本発明のレオロジー−改質されたエチレンポリマー、その製造法及びその製造のための中間体は自動車の分野、工業用品（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｇｏｏｄｓ）、建築物及び建造物、電気製品（例えばワイア及びケーブルコーティング／絶縁）ならびにタイヤ製品において有用である。二次加工された製品のいくつかには自動車ホース、チューブ及びシート（例えば計器パネル、自動車ドア及びシートのための表皮（ｓｋｉｎｓ））、単層の屋根材ならびにワイア及びケーブルの電圧絶縁物及びジャケットが含まれる。熱硬化性エラストマー用途の場合、従来エラストマーは最初に部品に二次加工され、次いで得られる部品が架橋された。本発明の実施は強化された溶融強度を樹脂に与え、有利なことに、低い溶融強度のための重大な変形を実質的に起こさずにそれを部品に成形もしくは二次加工することができる。例えばワイア及びケーブルの用途において、強化された溶融強度のポリマーは、ケーブルの周囲の厚さの変動を結果的に伴うコーティングの垂れなくしてワイアをより有効にコーティングすることを可能にする。向上した溶融強度の効果は異形押出にも適用可能であり、異形押出ではチューブのための均一な直径又はガスケット及びシールのための均一な厚さに成形するために強化された溶融強度が有利である。
【００７３】
弾性フィルム及びフィルム構造体は本発明から特に利益を得、通常のインフレートフィルム二次加工法あるいはテンター（ｔｅｎｔｅｒ  ｆｒａｍｅｓ）又はダブルバブル（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｕｂｂｌｅ）法のような他の二軸延伸法を用いて製造することができる。通常のインフレーション法は例えばＴｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．４１６−４１７及びＶｏｌ．１８，ｐｐ．１５１−１９２に記載されている。米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）におけるような「ダブルバブル」法ならびに米国特許第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，５９７，９２０号（Ｇｏｌｉｋｅ）、米国特許第４，８２０，５５７号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８３７，０８４号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８６５，９０２号（Ｇｏｌｉｋｅ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４，９２７，７０８号（Ｈｅｒｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４，９５２，４５１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，９６３，４１９号（Ｌｕｓｔｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第５，０５９，４８１号（Ｌｕｓｔｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている方法に記述されるような２軸延伸フィルム製造法も本明細書に記載の新規な組成物からフィルム構造体を製造するために用いることができる。延伸ポリプロピレンの場合に用いられる方法のようなテンター法に記述されているようにフィルム構造体を製造することもできる。
【００７４】
食品包装用途のための他の多層弾性フィルム製造法はＷｉｌｍｅｒ  Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｐ．ＨａｒｒｉｎｇｔｏｎによるＰａｃｋａｇｉｎｇ  Ｆｏｏｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，（１９９１），ｐｐ．１９−２７及びＴｈｏｍａｓ  Ｉ．Ｂｕｔｌｅｒによる“Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｂａｓｉｃｓ”，Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ：Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｐｐ．３１−８０（ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓにより出版（１９９２））に記載されている。
【００７５】
弾性フィルムは単層もしくは多層フィルムであることができる。本発明を用いて製造されるフィルムを単数もしくは複数の他の層と同時押出することもでき、あるいはＷｉｌｍｅｒ  Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｐ．ＨａｒｒｉｎｇｔｏｎによるＰａｃｋａｇｉｎｇ  Ｆｏｏｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，（１９９１）に記載されているものあるいはＷ．Ｊ．Ｓｃｈｒｅｎｋ  ａｎｄ  Ｃ．Ｒ．Ｆｉｎｃｈによる“Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ”，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ＲＥＴＥＣ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｊｕｎｅ  １５−１７（１９８１），ｐｐ．２１１−２２９に記載されているもののような二次操作において単数もしくは複数の他の層上にフィルムを貼合わせることができる。チューブラフィルム（すなわちインフレーション法）又はＫ．Ｒ．Ｏｓｂｏｒｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓにより“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，１９９２）に記載されているようなフラットダイ（すなわちキャストフィルム）を介して単層フィルムが製造される場合、フィルムは多層構造体を形成するために他の包装材料層への接着もしくは押出貼合わせという追加の後−押出段階を通過しなければならない。フィルムが２つもしくはそれより多い層の同時押出である場合（Ｏｓｂｏｒｎ及びＪｅｎｋｉｎｓによっても記載されている）、最終的フィルムの他の物理的要求条件に依存して、フィルムを追加の包装材料の層にさらに貼合わせることができる。Ｄ．Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎによる“Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ  ｖｓ．Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”（Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｍａｇａｚｉｎｅ（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９２）も貼合わせ対同時押出について議論している。単層及び同時押出フィルムは二軸延伸法のような他の後押出法を通過することもできる。
【００７６】
押出コーティングは、本明細書に記載の新規な組成物を用いて多層フィルム構造体を製造するためのさらに別の方法である。新規な組成物はフィルム構造体の少なくとも１つの層を構成する。キャストフィルムと類似して、押出コーティングはフラットダイ法である。シーラントを単層又は同時押出された押出物の形態で基質上に押出コーティングすることができる。
【００７７】
一般に多層フィルム構造体の場合、本明細書に記載の新規な組成物は多層フィルム構造体全体の少なくとも１つの層を構成する。多層構造体の他の層は遮断層、タイ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）、構造層を含むがこれらに限られない。これらの層のために種々の材料を用いることができ、それらのいくつかは同じフィルム構造体において１つより多い層として用いられる。これらの材料のいくつかには：箔（ｆｏｉｌ）、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着ポリマー（ｇｒａｆｔ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（例えば無水マレイン酸グラフトポリエチレン）及び紙が含まれる。一般に多層フィルム構造体は２〜７層から成る。
【００７８】
レオロジー改質されたエラストマーを防水用途のために用い、ポリプロピレン織物又は高密度ポリエチレンスクリム織物上に押出コーティングすることができる。
【００７９】
本発明のレオロジー−改質されたポリマーを含むそのような製品は、本発明に従うレオロジー−改質されたエラストマーを溶融加工することにより製造することができる。その方法は本発明に従ってレオロジー−改質されたポリマーのペレット又は顆粒の加工を含んでいることができる。好ましい実施態様の場合、ペレット又は顆粒は、架橋剤が熱−活性化架橋剤を含む場合、実質的に未反応架橋剤を含まない。
【００８０】
レオロジー改質されたエラストマーから製造される製品は、場合によりそして有利には成形（二次加工）に続いて架橋される。二次加工の前の架橋は多くの場合に局部的ゲルを生じ、それは望ましくないことに傷を導入する。傷は見えることがあるか又は最終製品の引張特性又は靭性などの性質、二次加工後の架橋を低下させ得る。二次加工に続く段階で導入されると、架橋は得られる製品において有利に平均に分布し、引張特性の低下が最小となる。続く段階における架橋は場合により当該技術分野における技術内のいずれかの手段、例えばｅ−ビーム放射線を含む放射線又は熱の使用を伴うことができる。熱による架橋の場合、製品の二次加工の前に簡便に過酸化物、アジド及び他の架橋剤が加えられ、二次加工温度を望ましくは架橋剤の分解温度より低くする。二次加工温度を十分に低くするための当該技術分野における技術内の１つの手段は、樹脂に油を加えて粘度を低下させることである。架橋された製品は有利なことに架橋前の製品よりＡＳＴＭ  Ｄ３９５−８９により測定される低い圧縮永久歪を有する。そのような製品を場合によりそして代替法として、未反応架橋剤を含有する本発明のレオロジー改質されたエラストマーを含む中間組成物を溶融加工することにより製造することができる。架橋剤は場合により、ポリ（スルホニルアジド）の分解温度に達する前にポリ（スルホニルアジド）を含む組成物中に含ませることができるかあるいは別の場合カップリングの後に加えられる。ポリ（スルホニルアジド）の分解温度に達する前に架橋剤を加える場合、架橋剤はカップリング条件下で、不利益な量の局部的ゲルの導入に十分な架橋を起こすには不十分な反応性でなければならない。（当該技術分野における熟練者には、不利益であるゲルの量が製造されるべき最終製品と共に変わることがわかるであろう。）そのような場合、架橋剤は簡便にはカップリングにおけるより高い温度においてあるいはカップリングにおけると異なる条件により活性化される。より好ましくは、架橋剤をカップリングされたエラストマーに加えるかあるいは二次加工された製品を放射線に暴露する。別の実施態様の場合、カップリング及び後の架橋に十分なある量のポリ（スルホニルアジド）を組成物において用い、エラストマーをカップリングするが形成するゲルが２重量％未満であるのに十分な熱に十分な時間暴露し、次いで組成物を製品に二次加工し、その後製品を加熱して架橋を生ずるのに十分なポリ（スルホニルアジド）を分解させる。製品の二次加工法の間に油、可塑剤、充填剤、着色剤及び酸化防止剤をレオロジー改質されたエラストマーに場合により加えることができる。架橋エラストマーの用途におけるレオロジー改質されたエラストマーの使用の例には、部品が有利には低い圧縮永久歪及び高い使用温度を有するガスケット、ワイア及びケーブルコーティング、屋根材膜、発泡体、耐候製品（ｗｅａｔｈｅｒ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、ホースが含まれる。
【００８１】
レオロジー−改質されたポリマー及びレオロジー−改質されたポリマーの製造に用いられる中間体は単独で又はポリマーブレンドにおいて１種もしくはそれより多い追加のポリマーと組み合わせて用いることができる。追加のポリマーが存在する場合、それらは本発明のために上記で記載した改質もしくは非改質均一ポリマー及び改質もしくは非改質不均一ポリマーのいずれからも選ばれ得る。
【００８２】
本発明の組成物及び本発明の実施により製造される組成物は、その驚くべき性質の故に特に有用である。低密度エチレンコポリマーの好ましい実施態様（密度が０．８９ｇ／ｍＬ未満そしてコモノマー含有率が好ましくは５〜２５モルパーセント）はワイア及びケーブルコーティング、チューブ、ガスケット及びシールのような異形材、シート材料、カーペット裏地のような押出コーティング、多層包装材、強化剤及びポリマーのブレンドのための耐衝撃性改良剤の形成のためなどの押出において、好ましくはワイア及びケーブルコーティング、強化剤及び耐衝撃性改良剤のために特に有用である。低密度の好ましい実施態様はシート材料、包装フィルム及び非−包装フィルムのような材料の形成のためのカレンダ加工のため；発泡体、特に緩衝包装材、おもちゃ、建築物及び建造物用途、自動車用途、例えば頭上（ｏｖｅｒｈｅａｄ）及び断熱発泡体、ボディーボード、旅客機シート（ａｉｒｌｉｎｅ  ｓｅａｔｓ）、花飾り及び工芸用途（ｆｌｏｒａｌ  ａｎｄ  ｃｒａｆｔ  ｕｓｅｓ）、好ましくは緩衝包装材、建築物及び建造物、自動車用途及びボディーボードのため；ならびに接着剤及びシーラント、特にホットメルト接着剤、感圧接着剤（溶媒中で適用されても又はホットメルトによっても）、コーキング材のためならびに他の組成物中における粘着付与剤としても特に有用である。
【００８３】
以下の実施例は本発明を例示するためであり、本発明を制限するものではない。比率、部及びパーセンテージは他のように記載しなければ重量による。本発明の実施例（Ｅｘ）は数字で示されるが、比較実施例（Ｃ．Ｓ．）はアルファベットで示され、それは本発明の実施例ではない。
【００８４】
【実施例】
試験法：
２５ｍｍの直径の平行なプレートを有するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．ＲＭＳ−８００動的機械的分光測定器（ＤＭＳ）を用い、動的レオロジー的データを決定した。１０当たりに５つの対数的に間隔が置かれた点を用いる周波数掃引を１９０℃において０．１〜１００ｒａｄ／秒まで行った。２〜３０パーセント歪まで２パーセント段階において歪掃引を行い、変換器の規格内のトルクを生むための最小必要歪を決定することにより、０．１ｒａｄ／秒及び１９０℃において歪掃引を行うことによって歪が線形粘弾性支配範囲内であると決定した；１００ｒａｄ／秒及び１９０℃における別の歪掃引を用い、Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｌｙ  ａｎｄ  Ｋ．Ｆ．Ｗｉｓｓｂｒｕｎ，“Ｍｅｌｔ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｒｏｌｅ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９０）に開示されている方法に従って非線形性が起こる前の最大歪を決定した。すべての試験は酸化的分解を最小にするために窒素パージ下で行われた。
【００８５】
ポリマーの１グラムの試料を量り分けることにより、キシレン抽出を行った。試料をメッシュのバスケットに移し、それを次いで煮沸キレシン中に１２時間入れた。１２時間後、試料のバスケットを取り出し、１５０℃及び２８インチＨｇの真空において真空炉中に１２時間置いた。１２時間後、試料を取り出し、１時間かけて室温に冷まし、次いで秤量した。結果を抽出されたポリマーのパーセントとして報告する。ＡＳＴＭ  Ｄ−２７６５  “Ａ”法に従い、抽出されたパーセント＝（初期重量−最終的重量）／初期重量である。
【００８６】
ローラー型ブレードを有し、ＨａａｋｅＢｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ９０００  Ｔｏｒｑｕｅレオメーターに取り付けられたＨａａｋｅＢｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ６００ミキサーを用いて試料を調製した。
【００８７】
すべての計器を製造者の指示に従って用いた。
【００８８】
実施例１及び２ならびに比較試料Ａ：
ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣからＮｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ＮＤＲ  ３７２０炭化水素ゴム（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｒｇａｎｏｘ  １０７６安定剤の商品名の下に商業的に入手可能なヒンダードポリフェノール性安定剤を１０００ｐｐｍ含有）の商品名の下に商業的に入手可能な比重０．８８、ムーニー粘度２０（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−９２による）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６及びＭｗ＝１４６，２００を有するエチレン（６９重量パーセント）プロピレン（３０．５重量パーセント）５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）（０．５重量パーセント）ターポリマーの４３ｇの試料をＨａａｋｅミキサーにおいて混合した。ポリマーは拘束された幾何形状を有する触媒を用いて製造された。すべてのペレットが溶融するまでポリマーを１００℃で２分間融解させた。次いで０．０５重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］を溶融ポリマー中に２分間混合した。緊密な混合が達成された後、温度を１７０℃に調整し、回転速度を７分かけて２０ｒｐｍから４０ｒｐｍに上げ、１８０℃の最高温度に達した。混合物をこの高い方の温度及び高い回転速度に１２分間保ち、次いでそれを１５０℃に冷却した。試料をＨａａｋｅから取り出し、室温に冷ました。
【００８９】
実施例２の場合、実施例１の手順を繰り返したが、０．１重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）を用いた。比較試料Ａはポリ（スルホニルアジド）で処理されない同じ出発材料であった。
【００９０】
それぞれの試料及び非改質標準（比較試料Ａ）に関し、１９０℃において０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲に及んで、平行な２５ｍｍ直径のプレートが備えられたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ機械的分光測定器を用いて、製造者の指示に従ってレオロジー的性質（粘度及びｔａｎデルタ）を測定した。低剪断粘度は最低の周波数で測定される粘度である。高剪断粘度は１００ｒａｄ／秒においてＤＭＳにより決定した。
【００９１】
これらの試験の結果は表１にある。
【００９２】
実施例３及び４ならびに比較試料Ｂ：
ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＣＣからＮｏｒｄｅｌ  ２７２２炭化水素ゴム（２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６安定剤を含有するＺｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ触媒によるＥＰＤＭ）の商品名の下に商業的に入手可能な、２２．４℃における比重０．８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６５及びＭｗ＝１１５，２００、ムーニー粘度２０を有するエチレン（７２重量パーセント）プロピレン（２２重量パーセント）ＥＮＢ（６重量パーセント）ターポリマーを、実施例３の場合は０．０５重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］と一緒に用いて、しかし実施例４の場合は０．１重量パーセントを用い、Ｃ．Ｓ．Ｂの場合はポリ（スルホニルアジド）を用いずに、実施例１の手順を繰り返した。
【００９３】
実施例５及び６ならびに比較試料Ｃ：
ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓからＮｏｒｄｅｌ  ２７４４炭化水素ゴム（２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６安定剤を含有するＺｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ触媒によるＥＰＤＭ）の商品名の下に商業的に入手可能な、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８及びＭｗ＝１７３，２００、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６によるムーニー粘度４５±６を有するエチレン（７１重量パーセント）プロピレン（２３重量パーセント）ＥＮＢ（６重量パーセント）ターポリマーを、Ｃ．Ｓ．Ｃ、実施例５及び実施例６の場合にそれぞれ０、０．０５及び０．１重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］と一緒に用いて実施例１の手順を繰り返した。
【００９４】
【表１】
0004344471.tif 000002
【００９５】
【表２】
0004344471.tif 000003
【００９６】
０．１重量パーセントのポリ（スルホニルアジド）を用いて製造された３つのＥＰＤＭ試料（実施例２、４及び６）に関して、メタロセン触媒を用いて製造された実施例２の場合に最大程度のレオロジー改質が観察された。低剪断粘度（粘度０．１ｒａｄ／秒）は基となるポリマーのそれより１０３パーセント上昇し、より高剪断における粘度の上昇は実質的にそれより低く、１００ｒａｄ／秒において３パーセント及び１０００ｌ／秒において２２パーセントであった。かくして溶融強度における増加と関連付けることができる低剪断粘度における実質的上昇（０．１ｒａｄ／秒において１００パーセント）がメタロセンに基づくＥＰＤＭの場合に観察され、高剪断粘度における比較的少ない実質的変化（１００ｒａｄ／秒において３パーセント）は優れた加工性を反映している。しかしながら溶融レオロジー的挙動は、本発明の実施におけるカップリングの故に、比較実施例（カップリング反応に供されていない）の間で最大の全体的差を示している。
【００９７】
実施例７、８及び９ならびにＣ．Ｓ．Ｄ：
１９３ｇの実施例１）において定義した組成を有するＮｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ＮＤＲ  ３７２０炭化水素ゴム及び表２に挙げる通りの量の４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］を用いた以外は、実施例７、８及び９ならびにＣ．Ｓ．Ｄに関して実施例１の手順を繰り返した。
【００９８】
【表３】
0004344471.tif 000004
【００９９】
実施例７〜９及び比較試料Ａ〜Ｄは、多様なＥＰＤＭに関してムーニー粘度を有意に改質できることを示している。用いられるポリ（スルホニルアジド）の相対的量は最初のムーニー粘度及びジエン含有率に依存する。最終的生成物が２パーセント未満のゲル含有率を有するようにスルホニルアジドの相対的量を調整した。
【０１００】
表１及び２のデータは、チーグラー・ナッタ又はメタロセン錯体触媒、好ましくは拘束された幾何形状を有する触媒を用いて製造されたものを含む多様なＥＰＤＭをポリ（スルホニルアジド）が改質できることを示している。表２からのデータは、実施例９において、１５００ｐｐｍのスルホニルアジドを用いて改質されたＮｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ３７２０炭化水素ゴム（拘束された幾何形状を有する触媒を用いて製造された）が、ワイア及びケーブル用途で用いられることが当該技術分野における熟練者に既知のＮｏｒｄｅｌ  ２７２２ＥＰＤＭ炭化水素ゴムである表１におけるＣ．Ｓ．Ｂより高い溶融強度（０．１Ｒａｄ剪断粘度）又はムーニー粘度を有したことを示している。実施例９及びＣ．Ｓ．Ｂの両方は同等の所望の剪断減粘性効果を有し、それは０．１Ｒａｄ粘度対１００Ｒａｄ剪断粘度の比率により表された。この結果の１つの意義は、所望の剪断減粘性効果の生成物をもはや反応器で製造しなければならないのではなく（反応器条件及び供給量を変えることにより）、今やポリ（スルホニルアジド）との反応により反応器後に製造できるということであった。あらかじめ決められた最終的性質のために必要なポリ（スルホニルアジド）の量は適用の性能の要求条件に必要な改質の量に依存する。比較的多量のポリ（スルホニルアジド）は最適より多いゲルを生じ得る；従ってポリ（スルホニルアジド）の量は好ましくは２．０重量パーセント未満のゲルを維持するのに十分に低く保たれる。高いゲル含有率は二次加工プロセスの間の加工性を低下させ、最終的部品の機械的性質を低下させる。
【０１０１】
実施例１０及び１１ならびに比較試料Ｅ：
ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣからＥＮＧＡＧＥTM  ＥＧ１００の商品名の下に商業的に入手可能なＩ2＝１ｇ／１０分及び０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマーを、Ｃ．Ｓ．Ｅ、実施例１０及び実施例１１の場合にそれぞれ０、０．０５及び０．１重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］と一緒に用いて実施例１の手順を繰り返した。
【０１０２】
実施例１２及び１３ならびに比較試料Ｆ：
Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＴａｆｍｅｒTM  Ｐ０４８０の商品名の下に商業的に入手可能なＭｗ／Ｍｎ＝２．０２、Ｍｗ＝１２２，０００、Ｉ2＝１．１ｇ／１０分及び０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する線状エチレン−プロピレンコポリマーを、Ｃ．Ｓ．Ｆ、実施例１３及び実施例１４の場合にそれぞれ０、０．０５及び０．１重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］と一緒に用いて実施例１の手順を繰り返した。
【０１０３】
【表４】
0004344471.tif 000005
【０１０４】
Ｃ．Ｓ．Ｅ、実施例１０及び実施例１１からの結果は、エチレン−オクテンコポリマーからのエラストマーの溶融強度がポリ（スルホニルアジド）処理を用いて有意に上昇することを示している。実施例１２及び１３のエチレンプロピレンエラストマーの場合に類似の結果が得られた。
【０１０５】
Ｃ．Ｓ．Ｇ、Ｃ．Ｓ．Ｈ、実施例１４、実施例１５及び実施例１６の試料調製：
Ｈａａｋｅ  Ｉｎｃ．からＲｈｅｏｍｉｘ  ６０００の商品名の下に商業的に入手可能な２００ｇのミキサーを用いた。比較試料Ｈの場合、ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣからＥＮＧＡＧＥTM  ＥＧ８１００の商品名の下に商業的に入手可能なＩ2＝１ｇ／１０分及び０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する１９３ｇの実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマーの試料を、ミキサーにおいて２０ｒｐｍで撹拌しながら１２６℃で３分間、すべてのペレットが溶融するまで融解させた。次いで０．２５０重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］を溶融ポリマー中に同じ撹拌速度で２分間混合した。緊密な混合が達成された後、温度設定を１６０℃に調整し、回転速度を２０から７５ｒｐｍに７分かけて上げ、温度は１９０℃の最高温度に達し、それは主に撹拌の摩擦からと思われた。混合物をこの高い方の温度及び高い回転速度で５分間保ち、次いで撹拌を２０ｒｐｍに下げ、混合物を１５０℃に冷却した。試料をＨａａｋｅから取り出し、室温に冷ました。２６．９重量パーセントのゲルがあったので、これは本発明の実施例ではない。
【０１０６】
実施例１４、１５及び１６ならびにＣＳ  Ｇの場合にそれぞれ０．２、０．１５、０．１及び０重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）を用いた以外はＣ．Ｓ．Ｈの手順を繰り返した。得られる生成物の性質を調べ、それは表４にある。
【０１０７】
【表５】
0004344471.tif 000006
【０１０８】
Ｎ／Ｍは測定しなかったことを意味する。
【０１０９】
表４のデータは、ポリ（スルホニルアジド）がエチレン−オクテンコポリマーエラストマーのレオロジー改質において有効であることを示している。アジドの量を調節して２パーセント未満のゲル含有率を有するレオロジー改質されたエチレン−オクテンコポリマーを製造することができる。実施例１４のデータとＣ．Ｓ．Ｄのデータの比較は、エチレン−オクテンコポリマーがゲルを形成する傾向がＥＰＤＭより少ないことを示し、すなわち２０００ｐｐｍのポリ（スルホニルアジド）を用いてレオロジー改質されたＥＰＤＭ（Ｃ．Ｓ．Ｄ）は同じ量のポリ（スルホニルアジド）を用いたエチレン−オクテンコポリマー（実施例１４）よりずっと高いゲルを有した。実施例１４の試料のデータは、レオロジー改質されたエチレン−オクテンコポリマーが、ワイア及びケーブル用途で用いられることが当該技術分野における熟練者に既知のＮｏｒｄｅｌ  ２７２２炭化水素ゴム（Ｃ．Ｓ．Ｂ）と同等の剪断減粘性効果（０．１Ｒａｄ／秒における粘度対１００ｒａｄ／秒における粘度の比率）を有したことを示している。