(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（Ｉ）と下記一般式（II)で表されるオルガノシラン（II)との加水分解縮合物の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（Ｉ）を、加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン(Ｉ)〜（II）の合計モル数１モルに対し、０．０５〜０．５モル、さらに加えて加水分解し、縮合することを特徴とする層間絶縁膜形成用組成物の製造方法。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基からなる1価の有機基を示し、Ｒ2 は同一または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4・・・・・（II)
（式中、Ｒ2は同一または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示す。）
【請求項２】
加水分解縮合物におけるオルガノシラン（I）とオルガノシラン（II）の割合が、オルガノシラン（I）５０〜９５モル％、オルガノシラン(II)５０〜５モル％[ただし、（I)＋（II）＝１００モル％）である請求項１記載の層間絶縁膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００，０００である請求項の１または２記載の層間絶縁膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
β−ジケトンを、オルガノシラン（I）〜（II）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、添加する請求項１〜３いずれかに記載の層間絶縁膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分[（I）〜（II)]の重量平均分子量が１，０００〜１２０，０００である請求項１〜４いずれかに記載の層間絶縁膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間絶縁膜形成用組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも誘電率特性、塗膜の耐クラック性、低吸湿率などに優れた層間絶縁膜形成用組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００４】
また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００６】
しかし、上記のように、シラン化合物にチタンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、クラック耐性、低吸湿性などをバランスよく有するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、低吸湿性などのバランスに優れた層間絶縁膜形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶媒中、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（Ｉ）と下記一般式（II)で表されるオルガノシラン（II)との加水分解縮合物（以下「加水分解縮合物」ともいう）の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（Ｉ）を、加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン(Ｉ)〜（II）の合計モル数１モルに対し、０．０５〜０．５モル、さらに加えて加水分解し、縮合することを特徴とする層間絶縁膜形成用組成物（以下「膜形成用組成物」ともいう）の製造方法を提供するものである。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基からなる1価の有機基を示し、Ｒ2は同一または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4・・・・・（II)
（式中、Ｒ2は同一または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、膜を形成するベースポリマーとなるオルガノシラン（Ｉ）および（II) の加水分解縮合物を溶媒に溶解し、この存在下で、さらにオルガノシラン（Ｉ）を加えて加水分解・縮合を行なうことによって、まず、アルコキシ基を三つ有するオルガノシラン（Ｉ）と、アルコキシシランを四つ有するオルガノシラン（II) の加水分解縮合物が三次元的な構造をとり、この構造中で、さらに、オルガノシラン（Ｉ）が、加水分解・縮合を繰り返すことによって、高度の三次元的構造と、かつ高分子量を有するポリオルガノシロキサンが生成するものである。そして、この生成されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する本発明の組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と熱縮重合を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、低誘電率であり、クラックの発生がない、低吸水率の厚膜の絶縁体を形成することができる。
以下、本発明に用いられる加水分解縮合物、オルガノシラン（Ｉ）、オルガノシラン（II) 、溶媒などについて説明し、次いで、本発明の製造方法について詳述する。
【００１０】
加水分解縮合物
本発明に用いられる加水分解縮合物は、溶媒の存在下で、オルガノシラン（Ｉ）とオルガノシラン（II) とを加水分解、縮合して得られる。
本発明においては、あらかじめ、オルガノシラン（Ｉ）とオルガノシラン（II) とを加水分解、縮合しておく必要がある。この加水分解縮合物を用いることによって、耐クラック性に優れた低吸水率の塗膜が得られるという効果が得られる。加水分解、縮合前のオルガノシラン（Ｉ）やオルガノシラン（II) 自体を用いたのでは、クラック耐性が劣り、好ましくない。
【００１１】
ここで、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解物は、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) に含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の縮合物は、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１２】
オルガノシラン（Ｉ）
上記加水分解縮合物や後添加に用いられるオルガノシラン（Ｉ）は、上記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 はメチル基またはエチル基からなる１価の有機基である。
【００１４】
また、Ｒ2 のアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることでき、アシル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）中に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（Ｉ）としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシランなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００１６】
オルガノシラン（II) 
上記加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン（II) は、上記一般式（II)で表される。一般式（II) において、Ｒ2 は、一般式（Ｉ）におけるＲ2 と同義であり、同義の範囲内で異なっていてもよい。
【００１７】
上記一般式（II) で表されるオルガノシラン（II) としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシシシランなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００１８】
加水分解縮合物におけるオルガノシラン（Ｉ）とオルガノシラン（II) の割合は、オルガノシラン（Ｉ）５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９０モル％、オルガノシラン（II) ５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００モル％〕である。オルガノシラン（II）が５モル％未満では、耐クラック特性に劣り、一方、５０モル％を超えると、溶液の保存安定性が劣化する可能性がある。
【００１９】
加水分解縮合物は、あらかじめ、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) を加水分解・縮合させたものを使用することもできるが、本発明に用いられる溶媒の存在下にオルガノシラン（Ｉ）〜（II) を混合して、さらに適量の水を添加することにより、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) を加水分解・縮合させて、加水分解縮合物とすることが好ましい。
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２０】
一方、溶媒中、上記加水分解縮合物の存在下に後添加されるオルガノシラン（Ｉ）は、加水分解縮合物において用いられるオルガノシラン（Ｉ）と同様である。
上記加水分解縮合物の存在下に、さらにオルガノシラン（Ｉ）を混合して、加水分解、縮合を行なうことにより、加水分解縮合物の三次元的な構造の中で、さらにオルガノシラン（Ｉ）が加水分解、縮合を繰り返すことにより、巨大高分子が形成されるのである。
この縮合物に対する後添加されるオルガノシラン（Ｉ）の割合は、加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン（Ｉ）〜（II) の合計モル数１モルに対し、０．０５〜０．５モル、好ましくは、０．０５〜０．４モルである。０．０５モル未満では、塗膜の吸湿性が劣化する可能性があり、一方、０．５モルを超えると、耐クラック性が劣るものとなる。
【００２１】
本発明において、加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン（Ｉ）〜（II)や、後添加のオルガノシラン（Ｉ）を以上のような範囲で使用することで、より耐熱と低誘電性のバランスに優れた硬化物を形成することができる膜形成用組成物が得られる。
【００２２】
なお、本発明において、反応系には、任意の段階において、下記一般式（III)で表されるオルガノシラン（III)を全オルガノシラン中に、２０モル％以下程度併用することができる。
（Ｒ1 ）2 Ｓｉ（ＯＲ2 ）2   ・・・・・（III)
（式中、Ｒ1 は同一または異なり、１価の有機基を示し、Ｒ2 は同一または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示す。）
一般式（III)において、Ｒ1 やＲ2 は、一般式（Ｉ）におけるＲ1 やＲ2 と同義であり、同義の範囲内で異なっていてもよい。
【００２３】
上記一般式（III)で表されるオルガノシラン（III)としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００２４】
溶媒
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらの有機溶媒は、上記オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の合計量１００重量部に対して、２０〜４，０００重量部、好ましくは、１００〜２，０００重量部使用する。
【００２５】
水
本発明の組成物の製造方法においては、通常、上記溶媒のほかに、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解のために、水が使用される。
本発明において、水、好ましくはイオン交換水は、上記溶媒中、上記の加水分解縮合物の存在下に、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) を加水分解・縮合するが、この際、水が、連続的もしくは断続的または一括添加される。
水を連続的に添加する場合には、水をオルガノシラン（Ｉ）〜（II) １モルに対して０．５当量／分以下、好ましくは０．００１〜０．０５当量／分、より好ましくは０．００１〜０．０１当量／分の速度で添加する。
また、断続的に添加する場合には、一回に添加する水の量がオルガノシラン（Ｉ）〜（II) １モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであり、各添加時の間は２〜２０分程度以上あけることが好ましい。
また、上記混合物に添加する水の合計量は、−ＯＲ2 で表される基〔ここで、−ＯＲ2 基としては、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) すべてを含むものとする〕１モル当たり、通常、０．３〜３モル、好ましくは０．４〜２．５モルである。添加する水の合計量が−ＯＲ2 で表される基１モル当たり０．３〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下することがなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下するおそれも少ないためである。
【００２６】
本発明において、反応系に添加する水は、有機溶媒を含んでいてもよい。水に含有させる有機溶媒としては、上記溶媒と同様のものを例示することができる。水に含有させることのできる有機溶媒の割合は、通常、重量で水の０〜２０倍量であり、好ましくは水の０．５〜１０倍量である。
水に有機溶媒を含有させておくことにより、ゲル化を抑えながらオルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解・縮合を行うことがより容易となる。
【００２７】
反応系に、水を連続的もしくは断続的または一括添加する際の、反応系の温度は：通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。
また、水の添加は、通常、混合物を攪拌しながら行う。
【００２８】
本発明の膜形成用組成物は、オルガノシランの加水分解・縮合反応によって得られるが、反応を促進させるため触媒を添加することが好ましい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
【００２９】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
【００３０】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
上記触媒の使用量は、上記オルガノシラン（Ｉ）〜（II）の合計量１００重量部に対して、通常、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜２０重量部の範囲である。
【００３２】
本発明の膜形成用組成物は、さらに下記のような成分を添加してもよい。
β−ジケトン
β−ジケトンは、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、このβ−ジケトンが上記ポリオルガノシロキサンと配位して、この化合物によるオルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解縮合物や、この加水分解縮合物とオルガノシラン（Ｉ）との共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと考えられている。
【００３３】
上記β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどの１種または２種以上である。
本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶媒の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性などの特性が低下するおそれが少ない。また、β−ジケトンは、オルガノシラン（Ｉ）〜（II）の合計量１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲である。
このβ−ジケトンは、オルガノシランの加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。
【００３４】
その他の添加剤
本発明で得られた膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明で得られた膜形成用組成物において、この膜形成用組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐｂ以内の値とするのが好ましい。
このような範囲にナトリウム含量を限定することにより、半導体などの層間絶縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路などの信頼性を低下させる恐れがない。また、腐食の発生をより効率的に防止しながら、均一な厚さの層間絶縁膜とすることができる。
【００３５】
さらに、膜形成用組成物を構成するにあたり、膜形成用組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記オルガノシラン（Ｉ）〜（III)の加水分解および／またはその縮合や、上記加水分解縮合物とオルガノシラン（Ｉ）との共縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。膜形成用組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量を２０重量％以下であれば、塗膜の均一性を低下させる恐れがない。
【００３６】
膜形成用組成物の調製方法
本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、溶媒中、上記の加水分解縮合物の存在下に、上記オルガノシラン（Ｉ）を混合して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されない。しかしながら、上記金属キレート化合物とβ−ジケトン類を使用する場合には、組成物を調製後、最後にβ−ジケトンを添加する方法が採用される。
【００３７】
本発明の組成物の調製法の具体例としては、下記▲１▼〜▲８▼の方法などを挙げることができる。
▲１▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（I)  、水および触媒を添加して、（I)の加水分解、縮合を行う方法。
▲２▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（I)  の加水分解、縮合を行う方法。
【００３８】
▲３▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去する方法。
▲４▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去する方法。
【００３９】
▲５▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する方法。
▲６▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する方法。
【００４０】
▲７▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する方法。
▲８▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する方法。
【００４１】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２重量％未満であると得られる塗膜の膜厚が薄くなり過ぎ、３０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシラン成分〔（Ｉ）〜（II) 〕の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２００〜１００，０００程度である。
【００４２】
このようにして得られる本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４３】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００４４】
このようにして得られる膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の低吸湿性に優れるから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４６】
＜膜厚均一性＞
膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○：塗膜の３σが１００ｎｍ未満
×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上
【００４７】
＜誘電率＞
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４４０℃の窒素雰囲気オーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１００ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００４８】
＜耐クラック性＞
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４４０℃の窒素雰囲気オーブン中で６０分基板を焼成した。最終的な塗膜の膜厚は１．０μｍに調整した。得られた塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜表面にクラックが認められない、
×：塗膜表面にクラックが認められる。
【００４９】
＜耐湿熱性＞
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４４０℃の窒素雰囲気オーブン中で６０分基板を焼成した。基板をＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２７℃、１００％ＲＨ、２．５気圧、２時間の条件で湿熱処理を施した。その後、湿熱処理を施した塗膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を施した。
そして、１００個の碁盤目のうち、剥がれずに下地としてのシリコンウエハから剥がれが生じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、下地に対する密着性として評価した。
○：ｎが１００
△：ｎが５０以上
×：ｎが５０未満
【００５０】
実施例１
膜形成用組成物の調製
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部、テトラメトキシシラン（ＴＭＳｉ）５０部、イソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート（ＴｉＥＡＡ）１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）１４０部とを混合したのち、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水を１００部とＰＦＧ１００部の混合した溶液を１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５０℃、４時間の条件で反応させた。この加水分解縮合物の重量平均分子量は、４，９００であった。
次いで、この反応系に、さらにＭＴＭＳｉ５０部を加えて、５０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）５０部を添加し、さらに５０℃、１時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷したのち、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２％以下であった。以上のオルガノシランの縮合物の重量平均分子量は、５，９００であった。
膜形成用組成物の評価
先に示した評価条件で、塗膜における厚さの均一性、誘電率、耐クラック性、吸湿性を評価、測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
膜形成用組成物の調製
ＭＴＭＳｉ２０３部、ＴＭＳｉ７０部、ＴｉＥＡＡ１部、ＰＦＧ１４０部とを混合したのち、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水を１００部とＰＦＧ１００部の混合した溶液を１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５０℃、４時間の条件で反応させた。
この加水分解縮合物の重量平均分子量は、５，４００であった。
次いで、この反応系に、さらにＭＴＭＳｉ５０部を加えて、５０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）５０部を添加し、さらに５０℃、１時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷したのち、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２％以下であった。
膜形成用組成物の評価
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、誘電率、耐クラック性、吸湿性を評価、測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
膜形成用組成物の調製
ＭＴＭＳｉ２０３部、ＴＭＳｉ７０部、とＰＦＧ２４０部とを混合したのち、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水を１００部にシュウ酸３０部を溶解させた溶液を１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５０℃、４時間の条件で反応させた。
この加水分解縮合物の重量平均分子量は、３，２００であった。
次いで、この反応系に、さらにＭＴＭＳｉを５０部加えて、５０℃で２時間反応させた。室温まで反応溶液を放冷したのち、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２％以下であった。
膜形成用組成物の評価
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、誘電率、耐クラック性、吸湿性を評価、測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
後添加するＭＴＭＳｉを、反応系に最初から添加する以外は、実施例１と同様にして膜形成用組成物を調製した。結果を表１に示す。
以上のオルガノシランの縮合物の重量平均分子量は、４，１００であった。
【００５４】
比較例２
後添加するＭＴＭＳｉを、反応系に最初から添加する以外は、実施例２とと同様にして膜形成用組成物を調製した。結果を表１に示す。
以上のオルガノシランの縮合物の重量平均分子量は、４，４００であった。
【００５５】
【表１】
0004344893.tif 000002
【００５６】
【発明の効果】
本発明の膜形成用組成物の製造方法によれば、ろ過可能な膜形成用組成物が得られ、その結果、塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、耐クラック性、低吸湿性などのバランスに優れた膜形成用組成物を提供することが可能となる。