(57)【要約】  本発明は、ポリエーテルシロキサンを含むＤＭＣ触媒、その調製方法、その使用、及び本発明に係る方法によって作製されるＤＭＣ触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
を含むＤＭＣ触媒。
【請求項２】
ポリエーテルシロキサンの平均モル質量に対し、前記構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの重量比が、シロキサン成分：ポリエーテル成分＝１：１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：８、より好ましくは１：１．５〜１：５、特に好ましくは１：１．８〜１：３であることを特徴とする請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項３】
前記構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが式（ＩＶ）：
ＭｄＭ’ｄ１ＤｅＤ’ｅ１Ｄ’‘ｅ２ＴｆＱｇ      （ＩＶ）
（式中、Ｍ＝（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、Ｍ’＝（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）、Ｄ＝（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、Ｄ’＝（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｄ’‘＝（Ｒ４Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｔ＝（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、Ｑ＝（ＳｉＯ４／２）、ｄ＝０〜２０、ｄ１＝０〜２０、ｅ＝０〜３００、ｅ１＝０〜２５、ｅ２＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜１０、
但しｄ１とｅ１の和は０より大きく、好ましくは１以上であり、
Ｒ１は独立して、水素、又は同一の若しくは異なる直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル若しくは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は独立して、同一の又は異なるポリエーテルであり、該ポリエーテルは更なるヘテロ原子により任意に置換されていてもよい側鎖を有してもよく、
Ｒ３は独立して、同一の又は異なるＲ１又はＲ２ラジカルであり、
Ｒ４は独立して、４〜３０個の炭素原子を有する同一の又は異なる有機ラジカルであり、但しＲ４はＲ２と異なる。）
のポリエーテルシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項４】
式（ＩＶ）のＲ２が独立して、式（Ｖ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （Ｖ）
又は式（ＶＩ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩ）
又は式（ＶＩＩ）：
−（Ｏ）ｈ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩＩ）
（式中、ｈ＝０又は１、ｊ＝０〜１００、ｋ＋ｋ’＝０〜１００、但しｊ、ｋ及びｋ’の和が少なくとも３であり、
Ｒ’は独立して、１〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されているアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ’’は独立して、１〜４個の炭素原子を有する水素ラジカル又はアルキル基である。）
で表される同一の又は異なるポリエーテルであることを特徴とする請求項３に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項５】
前記構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが、ｄ＝２、ｄ１＝０、ｅ＝０〜４０、ｅ１＝１〜５、ｅ２、ｆ及びｇ＝０、Ｒ１はメチル、Ｒ２はｈ＝０、ｊ＝３〜２０、ｋ＝０〜２０、好ましくは０、Ｒ’＝メチル又はエチル、Ｒ’’＝水素である式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）である場合の式（ＩＶ）で表されるポリエーテルシロキサンであることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項６】
前記構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物が一般式（ＩＩＩ）：
Ｍｘ［Ｍ’ｘ’（ＣＮ）ｙ］ｚ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは金属Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、
Ｍ’は金属Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）から選択され、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６、及びｚ＝２である。）
の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項７】
構成要素（ｃ）として、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、及びこれらの混合物から成る群から選択される、構成要素（ｂ）以外の１以上の有機錯体リガンドを更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項８】
（ａ）ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノイリジウム酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）から選択される１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）脂肪族アルコールから選択される、構成要素（ｂ）以外の１以上の有機錯体リガンドと、
（ｄ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、没食子酸、没食子酸の塩、没食子酸のエステル、没食子酸のアミド、シクロデキストリン、有機リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸又は亜ホスフィン酸、イオン表面又はイオン界面活性化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸エステルから選択される、構成要素（ｂ）及び（ｃ）以外の任意の１以上の錯体形成成分と、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項９】
前記構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物を提供するために、水溶性金属塩と水溶性金属シアン塩とを反応させることにより得られるＤＭＣ触媒であり、前記構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で該反応を生じさせることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１０】
前記構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物を提供するために、水溶性金属塩を水溶性金属シアン塩と反応させるＤＭＣ触媒の調製方法であり、前記構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で該反応を生じさせることを特徴とするＤＭＣ触媒の調製方法。
【請求項１１】
ポリエーテルシロキサンの平均モル質量に対し、前記構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの重量比が、シロキサン成分：ポリエーテル成分＝１：１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：８、より好ましくは１：１．５〜１：５、特に好ましくは１：１．８〜１：３であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＶ）：
ＭｄＭ’ｄ１ＤｅＤ’ｅ１Ｄ’‘ｅ２ＴｆＱｇ      （ＩＶ）
（式中、Ｍ＝（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、Ｍ’＝（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）、Ｄ＝（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、Ｄ’＝（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｄ’‘＝（Ｒ４Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｔ＝（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、Ｑ＝（ＳｉＯ４／２）であり、
ｄ＝０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは２であり、
ｄ１＝０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは０〜２、特に好ましくは０であり、
ｄとｄ１の和が好ましくは２であり、
ｅ＝０〜３００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜４０、特に好ましくは０〜２０であり、
ｅ１＝０〜２５、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、
ｅ２＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０であり、
ｆ＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０であり、
ｇ＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０であり、
但しｄ１とｅ１の和は０より大きく、好ましくは１以上であり、
Ｒ１は独立して、同一の又は異なる直鎖状又は分岐鎖状の１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は独立して、同一の又は異なるポリエーテルであり、該ポリエーテルは更なるヘテロ原子により任意に置換されていてもよい側鎖を有してもよく、
Ｒ３は独立して、同一の又は異なるＲ１又はＲ２ラジカルであり、
Ｒ４は独立して、４〜３０個の炭素原子を有する同一の又は異なる有機ラジカルであり、但しＲ４はＲ２と異なる。）
で表される構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で、及び任意に、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、及びこれらの混合物から成る群から選択される、構成要素（ｂ）以外の構成要素（ｃ）の有機錯体リガンドの少なくとも１つの存在下で、式（Ｉ）：
Ｍ（Ｘ）ｎ      （Ｉ）
（式中、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、
Ｘはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、及び硝酸イオンから成る群から選択される同一の又は異なるアニオンであり、
ｎ＝２である。）
で表される構成要素（ａ１）の水溶性金属塩を、式（ＩＩ）：
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ      （ＩＩ）
（式中、Ｍ’はＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択される１以上の金属であり、
Ｙは同一の又は異なる、好ましくは同一のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、
Ａはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、及び硝酸イオンから成る群から選択される同一の又は異なるアニオンであり、
ａ＝１、２、３又は４、ｂ＝４、５又は６、ｃ＝０、１又は２であり、ａ、ｂ及びｃの値は、金属シアン塩が電気的中性となるように選択される。）
で表される構成要素（ａ２）の水溶性金属シアン塩と反応させることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
式（ＩＶ）中のＲ２が独立して、式（Ｖ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （Ｖ）
又は式（ＶＩ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩ）
又は式（ＶＩＩ）：
−（Ｏ）ｈ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩＩ）
（式中、ｈ＝０又は１、ｊ＝０〜１００、ｋ＋ｋ’＝０〜１００、但しｊ及びｋの和が少なくとも３であり、
Ｒ’は独立して、１〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されているアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ’’は独立して、１〜４個の炭素原子を有する水素ラジカル又はアルキル基である。）
で表される同一の又は異なるポリエーテルであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、及びこれらの混合物から選択される水溶性金属塩と、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カルシウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）リチウム、及びこれらの混合物から選択される金属シアン塩と、を前記構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物に転化させる方法であり、前記構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で該反応を生じさせ、前記構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが任意に、ｄ＝２、ｄ１＝０、ｅ＝０〜４０、ｅ１＝１〜５、ｅ２、ｆ及びｇ＝０、Ｒ１はメチル、Ｒ２はｈ＝０、ｊ＝３〜２０、ｋ＝０〜２０、好ましくは０、Ｒ’＝メチル又はエチル、及びＲ’’＝水素である式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）である場合の式（ＩＶ）のポリエーテルシロキサンであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＤＭＣ触媒の使用、又はポリマー調製時に請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法により作製される触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルシロキサンを含むＤＭＣ触媒、その調製方法、その使用、及び本発明に係る方法によって作製されるＤＭＣ触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術により、表面活性物質を用いて二重金属シアン触媒（以後、ＤＭＣ触媒）を調製する様々な方法がすでに開示されている。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２は、プレートレット状の多金属シアン化合物の調製方法、及びポリエーテルポリオールを調製するための該化合物の使用について開示している。そのようなプレートレット状の多金属シアン化合物を調製するため、商標名プルロニック(R)又はプルラファック(R)（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製品）によって作製される表面活性成分、例えば脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物を、金属塩又はシアン金属化合物に転化することができる。特許文献１及び特許文献２の教示によると、変化形態を有する多金属シアン化合物を調製することができる。このプレートレット形態は、表面領域全体に対する触媒活性表面領域の割合を増やし、それゆえ質量比活性を高めるとされている。注目すべき点は、記載されているＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルを調製するための実施例が、ただ酸化プロピレンによってのみ反応を開始している点である。
【０００４】
特許文献３は、温度やスターラーの回転等について非常に特殊な条件の下で調製されるＤＭＣ触媒を用いて、ポリエーテルアルコールを調製する方法を提示している。この特殊な方法において用いられるＤＭＣ触媒は、公知のポリマーから成るリスト、好ましくは商標名プルロニック(R)又はプルラファック(R)（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製品）によって作製される脂肪族アルコールとアルキレンオキシドから選択され得る有機添加剤を含んでよい。この場合も、実施例は、記載されているＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルを調製する方法であり、該反応が酸化プロピレンによって開始される方法のみを示している。
【０００５】
特許文献４は、少なくとも１つの表面活性物質を含むＤＭＣ触媒の調製方法を開示している。同様に、特許文献５及び特許文献６は、少なくとも１つの表面活性物質を含むＤＭＣ触媒に関する。これらの場合も、もっぱら酸化ポリピレンと作製されたＤＭＣ触媒との反応が示されている。
【０００６】
よく知られているように、ＤＭＣ触媒は、他の反応の中でも特にエポキシドのアルコキシ化に使用される。これには常に酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化ブチレン等の公知のエポキシドが含まれる。一般に知られるように、酸化プロピレン及びモル質量の大きな他のエポキシドに関して何の問題もなく、反応が開始され得る一方で、純酸化エチレンによってＤＭＣ触媒アルコキシ化が開始され、又はＤＭＣ触媒によって純酸化エチレン系ポリエーテルが調製される実験例がごくわずかに存在する。上記文献の実施例も、酸化プロピレンによるＤＭＣ触媒の反応開始を示している。これは、酸化エチレンが、該文献から公知の多数のＤＭＣ触媒の中で触媒毒として機能するため、つまり酸化エチレンが触媒を阻害し、それゆえ触媒活性が著しく低下、又は完全に止まるためである。従って、良好な相溶性を有するエポキシド、例えば酸化プロピレンによって触媒反応を開始させること、及びその後においてのみ酸化エチレンを該反応生成物に添加することは一般的である。
【０００７】
そのため、酸化エチレン等の比較的小さな反応体に対する感受性が低く、好ましくは反応速度が良好であると同時に誘導時間の短い触媒が依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ  ２０００／７４８４３  Ａ１
【特許文献２】ＷＯ  ２０００／７４８４５  Ａ１
【特許文献３】ＷＯ  ２００４／０００９１３  Ａ１
【特許文献４】ＥＰ  １２５６５９６  Ａ１
【特許文献５】ＷＯ  ００／４７６５０  Ａ１
【特許文献６】ＥＰ  １１６５６５８  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、単一エポキシドとしての酸化エチレンの存在下で反応が開始される触媒を提供することである。本発明が解決しようとする更なる課題は、迅速な反応速度と比較的短い誘導時間を有する触媒であり、かつその触媒特性のために、ＤＭＣ触媒によって調製されるアルコキシ化生成物のスペクトルを著しく拡大させ得る触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において、ポリエーテルシロキサンを含むＤＭＣ触媒が優れた方法で記載された課題を解決することが分かっている。
【００１１】
本発明に係る触媒、その調製方法、及びその使用は、例示される実施形態に本発明が限定されるという意図は持たずに、実施例として以下に記載されている。以下において、範囲、一般式、又は化合物の分類について言及されている場合は、単に明確に記載されている対応する範囲又は化合物の群を含むだけでなく、個々の値（範囲）又は化合物を抽出することによって得られる全てのサブレンジ及び化合物のサブグループをも含むものとする。本明細書中で文献が引用されている場合、該文献の内容は、その内容につき該文献が引用された本発明に係る開示部分、特に本発明の主題事項に係る開示部分を完全にサポートするものとする。以下で言及されるパーセンテージは、特段の定めがない限り、重量％である。以下で言及される平均値は、特段の定めがない限り、数平均である。以下で規定される粘度等の物理的特性は、特段の定めがない限り、２５℃で測定されたものである。粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製ＭＣＲ３０１レオメータによって、温度２５℃、せん断速度１０１／秒で測定される。
【００１２】
本発明は、本発明に係る方法によって選択的に作製されるＤＭＣ触媒であり、
（ａ）１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）任意に（ｂ）以外に１以上の有機錯体リガンドと、
を含むＤＭＣ触媒を提供する。
【００１３】
構成要素（ａ）は、構成要素（ａ１）の水溶性金属塩及び構成要素（ａ２）の水溶性金属シアン塩の反応生成物である二重金属シアン化合物を含む。
【００１４】
二重金属シアン化合物の調製に適する構成要素（ａ１）の水溶性金属塩は、好ましくは一般式（Ｉ）：
Ｍ（Ｘ）ｎ      （Ｉ）
（式中、Ｍは、金属Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択される。特に好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）である。Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、及び硝酸イオンから成る群から選択される同一の又は異なるアニオン、好ましくは同一のアニオンである。ｎの値は、１、２又は３である。）
である。
【００１５】
好適な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）である。
【００１６】
二重金属シアン化合物の調製に適する構成要素（ａ２）の水溶性金属シアン塩は、好ましくは一般式（ＩＩ）：
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）Ｃ      （ＩＩ）
（式中、Ｍ’は、金属Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選択される。より好ましくは、Ｍ’は、金属Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択される。水溶性金属シアン塩は、これらの金属を１以上含んでもよい。Ｙは、同一の又は異なる、好ましくは同一のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。Ａは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、及び硝酸イオンから成る群から選択される同一の又は異なるアニオン、好ましくは同一のアニオンである。ａ、ｂ、ｃはいずれも整数であり、ａ、ｂ、ｃの値は、金属シアン塩が電気的中性となるように選択される。すなわち、ａは好ましくは１、２、３又は４、ｂは好ましくは４、５又は６、ｃは好ましくは０である。）
である。
【００１７】
好適な水溶性金属シアン塩の例は、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カルシウム、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）リチウムである。好適な構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｍｘ［Ｍ’ｘ’（ＣＮ）ｙ］ｚ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは式（Ｉ）に規定されている通りであり、Ｍ’は式（ＩＩ）に規定されている通りであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｚは整数であり、二重金属シアン化合物が電気的中性となるように選択される。好ましくは、ｘは３、ｘ’は１、ｙは６、及びｚは２であり、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）、並びにＭ’はＣｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）である。）
の化合物である。
【００１８】
好適な構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物の例は、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノイリジウム酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）である。好適な二重金属シアン化合物の更なる例は、例えばＵＳ−Ａ  ５１５８９２２に記載されている。特に好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛を用いる。
【００１９】
使用される構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンは、原則的にいかなるポリエーテルシロキサンも含んでよい。本発明に係るポリエーテルシロキサンは、シロキサン成分とポリエーテル成分の両方を含む全ての化合物である。分かっているように、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンを含むＤＭＣ触媒は、より反応性が高く、誘導時間が短く、更に活性を著しく損失することなく、純酸化エチレンのポリエーテルを形成することができる。特に、ポリエーテルシロキサンの平均モル質量が３００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、及び／又は、好ましくはポリエーテルシロキサンの平均モル質量に対する、ポリエーテルシロキサンの重量比が、シロキサン成分：ポリエーテル成分＝１：１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：８、より好ましくは１：１．５〜１：５、特に好ましくは１：１．８〜１：３である本発明にかかるＤＭＣ触媒が特に短い誘導時間を有する。つまり、シロキサン成分の平均モル質量をポリエーテル成分の平均モル質量で割って得られる商が、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．４〜０．６である。
【００２０】
本発明に係る平均モル質量は、以下のようにして測定される。使用するポリエーテルシロキサンの２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲの両方を測定する。２９Ｓｉ  ＮＭＲ法によりＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位の割合が得られる。同様に２９Ｓｉ  ＮＭＲ法は、シロキサンのＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位がポリエーテル基又は他の基によって置換されているか否か、及びシロキサンのＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位がポリエーテル基又は他の基によっていくつ置換されているかを示す。得られたデータを、シロキサン成分のモル質量を算出するために使用する。類似的に、ポリエーテル成分中の様々なアルキレンオキシドの割合、及び開始物質の割合を測定するために１Ｈ  ＮＭＲ法を使用する。得られたデータを、ポリエーテル成分のモル質量を算出するために使用する。２つの含有量によって、ポリエーテルシロキサンの平均モル質量が得られる。２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲは、溶媒としてのＣＤＣｌ３中で測定される。代替的に、特に個々のポリエーテルシロキサンが、上記の方法で平均モル質量を算出するには複雑すぎる場合は、ポリエーテルシロキサンを調製する前に、１Ｈ  ＮＭＲ法によって、シロキサンと反応させる前のポリエーテルを測定してその平均モル質量を算出すること、及び２９Ｓｉ  ＮＭＲ法によって、ポリエーテルと反応させる前のシロキサンを測定してその平均モル質量を算出することも可能である。ポリエーテル開始物質及びシロキサン開始物質、双方の平均モル質量は、ポリエーテルシロキサン生成物の平均モル質量を算出するため当業者によって使用され得る。
【００２１】
重量比を算出するため、Ｓｉ原子に対する結合位置まで及ぶ全てのポリエーテルラジカルを、ポリエーテル成分の一部として全てカウントし、全ての更なる置換基を有するシロキサン骨格を、シロキサン成分の一部としてカウントする。ポリエーテル成分とシロキサン成分について記載の重量比を有するポリエーテルシロキサンは、先行技術において周知の変性ＤＭＣ触媒、又は構成要素（ｂ）によって変性した、本明細書で規定されている以外のＤＭＣ触媒と比較し、極めて優れたＤＭＣ触媒となる。
【００２２】
特に好ましくは、１〜１００、好ましくは１〜６０のシロキサン単位を有し、かつアルキル基、特にメチル基が、２〜５０、好ましくは３〜２０のアルキレンオキシド単位、好ましくは酸化エチレン単位を有するポリエーテルと１箇所置換されたポリジアルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサンを含むポリエーテルシロキサンである。更に、好ましくはポリエーテルが自由末端（シロキサンに結合する末端ではない）にＯＨ基を有する。
【００２３】
ポリエーテルシロキサンと同様に、ポリエーテルシロキサンに対し、ある割合、好ましくはモル当量が０より多く２以下の純ポリエーテルであり、構造の点で実質的にポリエーテルシロキサンのポリエーテルに一致する純ポリエーテルが存在する場合、特に有利である。
【００２４】
好適な構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンは、式（ＩＶ）：
ＭｄＭ’ｄ１ＤｅＤ’ｅ１Ｄ’‘ｅ２ＴｆＱｇ      （ＩＶ）
（式中、Ｍ＝（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、Ｍ’＝（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）、Ｄ＝（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、Ｄ’＝（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｄ’‘＝（Ｒ４Ｒ１ＳｉＯ２／２）、Ｔ＝（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、Ｑ＝（ＳｉＯ４／２）、
ｄ＝０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは２、
ｄ１＝０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは０〜２、特に好ましくは０、
ｄとｄ１の和は好ましくは２であり、
ｅ＝０〜３００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜４０、特に好ましくは０〜２０、
ｅ１＝０〜２５、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５、
ｅ２＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０、
ｆ＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０、
ｇ＝０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは０、
但しｄ１とｅ１の和は０より大きく、好ましくは１以上であり、
Ｒ１は独立して、水素、又は同一の若しくは異なる直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル若しくは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカル、好ましくはメチル又はフェニル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ２は独立して、同一の又は異なるポリエーテルであり、該ポリエーテルは更なるヘテロ原子により任意に置換されていてもよい側鎖を有してもよく、Ｒ２は好ましくは式（Ｖ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （Ｖ）
、式（ＶＩ）：
−（Ｏ）ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩ）
及び式（ＶＩＩ）：
−（Ｏ）ｈ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｊ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｋ−（ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ２Ｏ−）ｋ’−Ｒ’’    （ＶＩＩ）
（式中、ｈ＝０又は１、好ましくは０、
ｊ＝０〜１００、好ましくは０より大きく５０以下、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１５、
ｋ＋ｋ’＝０〜１００、好ましくは０より大きく５０以下、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは０、
但しｊ、ｋ及びｋ’の和が少なくとも３であり、指数ｊ、ｋ及びｋ’を有する単位が互いに任意の順番で配置され、すなわち、Ｒ２ラジカルにおいてブロック状又はランダムに分布され、
Ｒ’は独立して、１〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されている（例えば、アルキルラジカル、アリールラジカル、又はハロアルキル若しくはハロアルキルアリールラジカルによって置換されている）アルキル基又はアリール基、好ましくはエチル又はメチル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ’’は独立して、１〜４個の炭素原子を有する水素ラジカル、又はアルキル若しくはアルキレン基、Ｒ’’’＝アルキルラジカルの場合は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−Ｒ’基、ベンジル基等のアルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基、Ｒ’’は好ましくは水素ラジカルである。）
のみから成る群から選択され、
Ｒ３は独立して、同一の又は異なるＲ１又はＲ２ラジカル、好ましくはＲ１、より好ましくはメチル又はフェニル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ４は独立して、３個より多い、好ましくは４〜３０個、より好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する同一の又は異なる有機ラジカルであり、但しＲ４はＲ２と異なり、Ｒ４は好ましくは、
−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２（ＣＨＯＣＨ２）
（式中、（ＣＨＯＣＨ２）はエポキシド環であり、ｎ＝０〜２０、好ましくは１〜１０のとき、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）
である。）
から選択される。）
に対応する。
【００２５】
ポリエーテルは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｃ結合のいずれかによって、シロキサン骨格に結合されてよい。好ましくは、本発明においてＳｉ−Ｃ化合物は、例えばヒドロシリル化生成物として作製される。式（ＩＶ）において、ｈ＝１のＲ２ラジカルはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であり、ｈ＝０の好適なＲ２ラジカルはＳｉ−Ｃ結合である。本発明において、ｄ＝２、ｄ１＝０、ｅ＝０〜４０、ｅ１＝１〜５、ｅ２、ｆ及びｇ＝０、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）（式中、ｈ＝０、ｊ＝３〜２０、ｋ＝０〜２０、好ましくは０）、Ｒ’はメチル又はエチル、及びＲ’’は水素。）である式（ＩＶ）で表される構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが特に際立って好ましい。本発明では、作製され得る全てのポリエーテルシロキサンを用いることも可能である。
【００２６】
構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンを含む本発明に係るＤＭＣ触媒は、エポキシドのアルコキシ化等において触媒として用いられる場合、誘導時間が驚くほど短く、非常に良好な反応性を示す。更に、酸化エチレン又は純酸化エチレンが高比率で存在するときの転化の場合に、特に反応開始直後であっても、その触媒活性は悪影響を受けない。実施例は、例えば、脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物等の他の表面活性物質によって変性された、先行技術から周知のＤＭＣ触媒と比較し、本発明に係る触媒の驚異的な利点を示している。
【００２７】
本発明に係る触媒中に存在し得る構成要素（ｃ）の有機錯体リガンドは、二重金属シアン化合物によって錯体を形成し得る、酸素、窒素、リン、又は硫黄等のヘテロ原子を有する水溶性有機化合物である。好適な有機錯体リガンドは、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、及びこれらの混合物である。より好適な有機錯体リガンドは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等の水溶性の脂肪族アルコールである。特に好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００２８】
必要であれば、本発明に係る触媒は、更なる構成要素（ｄ）として、構成要素（ｂ）及び（ｃ）以外の更なる錯体形成成分を含んでもよい。好ましくは、錯体形成成分（ｄ）は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、没食子酸、没食子酸の塩、没食子酸のエステル、没食子酸のアミド、シクロデキストリン、有機リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸又は亜ホスフィン酸、イオン表面又はイオン界面活性化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸エステルから選択される成分である。より好ましくはポリエーテル、特に好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエーテル、ポリ（オキシエチレン）−コ−ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン）−コ−ポリ（オキシプロピレン）エーテルである。
【００２９】
従って、本発明の好適な実施形態は、好ましくは本発明に係る方法から得られる、
（ａ）１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）（ｂ）以外の１以上の有機錯体リガンドと、
（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）以外の１以上の錯体形成成分、好ましくはポリエーテルと、
を含むＤＭＣ触媒である。
【００３０】
本発明の更に好適な実施形態では、好ましくは本発明に係る方法から得られるＤＭＣ触媒は、
（ａ）ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノイリジウム酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）から選択される１以上の二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）脂肪族アルコールから選択される、（ｂ）以外の１以上の有機錯体リガンドと、
（ｄ）ポリエーテル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、没食子酸、没食子酸の塩、没食子酸のエステル、没食子酸のアミド、シクロデキストリン、有機リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸又は亜ホスフィン酸、イオン表面又はイオン界面活性化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸エステルから選択される、（ｂ）及び（ｃ）以外の任意の１以上の錯体形成成分と、
を含む。
【００３１】
本発明の特に好適な実施形態では、好ましくは本発明に係る方法から得られるＤＭＣ触媒は、
（ａ）ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）から選択される二重金属シアン化合物と、
（ｂ）１以上のポリエーテルシロキサン、好ましくは式（ＩＶ）のポリエーテルシロキサン、より好ましくはポリエーテルシロキサンの平均モル質量が５００〜３００００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエーテルシロキサンの平均モル質量に対するシロキン成分とポリエーテル成分の重量比が、シロキン成分：ポリエーテル成分＝１：１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：８、より好ましくは１：１．５〜１：５、特に好ましくは１：１．８〜１：３、よりいっそう好ましくはｄ＝２、ｄ１＝０、ｅ＝０〜４０、ｅ１＝１〜５、ｅ２、ｆ及びｇ＝０、Ｒ１はメチル、Ｒ２は式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）（式中、ｈ＝０、ｊ＝３〜２０、ｋ＝０〜２０、好ましくは０、Ｒ’＝メチル又はエチル、及びＲ’’＝水素。）である式（ＩＶ）のポリエーテルシロキサンと、
（ｃ）１以上の脂肪族アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールと、
（ｄ）任意の１以上のポリエーテル、好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールと、
を含む。
【００３２】
本発明において、“本発明に係る方法によって得られる”とは、“構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物を提供するために、水溶性金属塩と水溶性金属シアン塩とを反応させること、すなわち、少なくとも１つの構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの存在下で生じる反応により得られる”ことを意味している。好ましくは、本発明に係る触媒は、“構成要素（ｂ）、特に式（ＩＶ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で、構成要素（ａ１）、特に式（Ｉ）の水溶性金属塩と構成要素（ａ２）、特に式（ＩＩ）の水溶性金属シアン塩を反応させることにより得られる”。更に、以下に記載される方法、及びその好適な実施形態によって得られる全ての生成物が含まれる。
【００３３】
本発明に係るＤＭＣ触媒の調製方法の特徴は、構成要素（ａ１）の水溶性金属塩と構成要素（ａ２）の水溶性金属シアン塩との反応生成物である、構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物を調製する際に、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが少なくとも１つ存在する必要があること、すなわち、該反応混合物中に存在する必要があることである。従って、構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物は、少なくとも１つの構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの存在下で形成される。
【００３４】
本発明は、構成要素（ｂ）、特に式（ＩＶ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で、構成要素（ａ１）、特に式（Ｉ）の水溶性金属塩を、構成要素（ａ２）、特に式（ＩＩ）の水溶性金属シアン塩と反応させるＤＭＣ触媒の調製方法を更に提供する。好ましくは、該反応は、構成要素（ｂ）の他に構成要素（ｃ）の有機錯体リガンドの少なくとも１つの存在下で生じる。この方法で用いられる構成要素（ａ）、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、並びに任意に（ｃ）及び／又は（ｄ）の好適な実施形態は、上記の各構成要素の実施形態に一致する。驚くべきことに、構成要素（ａ１）と（ａ２）が反応する際に、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが少なくとも１つ存在することが触媒の優れた性質にとって極めて重要であることが分かっている。広範な研究において、先行技術に記載されているＤＭＣ触媒、又は市場に出ているＤＭＣ触媒に、ポリエーテルシロキサンを後で添加しても、本発明に係るＤＭＣ触媒によって得られる結果を得ることはできないことが示されている。
【００３５】
ＤＭＣ触媒は一般的に、水溶液中で、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で、並びに任意に構成要素（ｃ）の有機錯体リガンド、及び／又は１以上の更なる錯体形成成分（ｄ）の存在下で、構成要素（ａ）、特に式（Ｉ）の金属塩を構成要素（ａ２）、特に式（ＩＩ）の金属シアン塩と反応させることにより調製される。
【００３６】
好ましくは、本発明に係る方法では、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンの少なくとも１つの存在下で、及び任意に分散を生じさせる有機錯体リガンド、例えばｔｅｒｔ−ブタノールの存在下で、好ましくは化学量論過剰量（金属シアン塩に対し少なくとも５０ｍｏｌ％）で用いられる構成要素（ａ１）の金属塩水溶液、例えば塩化亜鉛、及び構成要素（ａ２）の金属シアン塩、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウムを最初に反応させる。構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンは、好ましくは構成要素（ａ１）の金属塩及び／又は構成要素（ａ２）の金属シアン塩の水溶液中に存在することが望ましいが、構成要素（ａ）の二重金属シアン化合物が、好ましくは構成要素（ａ１）及び構成要素（ａ２）から形成される際に、構成要素（ｂ）のポリエーテルシロキサンが確実に存在するのであれば、原理上、他の方法で添加されてもよい。有機錯体リガンド（ｃ）は、構成要素（ａ１）の金属塩及び／又は構成要素（ａ２）の金属シアン塩の水溶液中に存在してもよい。さもなければ、構成要素（ａ１）の二重金属シアン化合物が沈殿した後に得られる分散体に直接添加する。好ましくは、形成された該分散体を、その後１以上の更なる錯体形成成分（ｄ）によって処理する。好ましくは、該錯体形成成分（ｄ）を水と有機錯体リガンド（ｃ）の混合物中で使用する。
【００３７】
触媒粒子を該分散体から取り除くために、公知のあらゆる濾過方法又は沈殿方法を利用することができる。１０℃〜８０℃の温度で除去を行うことが好ましい。適用される圧力差は０．００１バール〜２００バール、好ましくは０．１バール〜１００バール、より好ましくは０．１バール〜２５バールであり、使用する圧力差は、使用する装置次第であってよい。
【００３８】
次いで、取り除かれたものの依然として水溶性の副生成物が混じっている可能性のある触媒を洗浄する。本発明に係る方法では、置換洗浄を行うために、錯体リガンド（ｃ）の水溶液を１以上、及び任意に更なる錯体形成成分（ｄ）を１以上用いることが好ましい。最初に湿潤濾過ケーキを、有機錯体リガンド（ｃ）の水溶液、例えばｔｅｒｔ−ブタノールで洗浄することが特に好ましい。この方法では、触媒から水溶性の副生成物、例えば塩化カリウムを取り除くことができる。この場合、洗浄水溶液中の有機錯体リガンド（ｃ）の量は、溶液全体に対し、好ましくは４０〜８０重量％である。更に、洗浄水溶液に更なる錯体形成成分（ｄ）をわずかに、より好ましくは溶液全体に対し０．５〜５重量％添加することが好ましい。この第１洗浄工程の後、有機錯体リガンド（ｃ）の水溶液又は非水溶液、及び任意に１以上の更なる錯体形成成分（ｄ）によって、更なる洗浄工程を行ってもよい。
【００３９】
本発明に係る方法によって調製されるＤＭＣ触媒は、その並外れた高活性のため、しばしば非常に低い濃度（調製され得るポリエーテルポリオールの量に対し、２５ｐｐｍ以下）で使用され得る。
【００４０】
本発明は更に、ポリエーテルポリオール等のポリマーを調製する際、特にアルコキシ化により調製する際の本発明に係るＤＭＣ触媒及び本発明によって調製されるＤＭＣ触媒の触媒としての使用を提供する。
【００４１】
本発明の主題事項は、例示となる実施形態に本発明の主題事項が限定されるという意図は持たずに、実施例に対する言及によって以下で詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４２】
使用する化学物質：
塩化亜鉛（≧９８％）及びヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から仕入れた。ｔｅｒｔ−ブタノール（≧９９％）をＣａｒｌ  Ｒｏｔｈ社から仕入れた。酸化プロピレン及び酸化エチレンをＧＨＣ  Ｇｅｒｌｉｎｇ，  Ｈｏｌｚ  ＆  ＣＯ  Ｈａｎｄｅｌｓ  ＧｍｂＨ社から仕入れた。プルロニック(R)６１００をＢＡＳＦ  ＳＥ社から仕入れた。
【００４３】
ＧＰＣ測定：
多分散性、並びに重量平均モル質量及び数平均モル質量、すなわちＭｗ及びＭｎを測定するためのＧＰＣ測定を以下の測定条件で実施した：
カラムコンビネーションＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてのＴＨＦ、流速１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準と比較して、ポリエーテルを測定した（７６〜６０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００４４】
ＯＨ価の測定：
Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ［Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｆａｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ］のＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １７ａ（５３）法により、ヒドロキシル価を測定した。これは、ピリジンの存在下で試料を無水酢酸でアセチル化すること、及びフェノールフタレインを用いて、エタノール中で０．５Ｎの水酸化カリウム溶液による滴定によって消費された無水酢酸の量を測定することを意味する。
【００４５】
以下の実施例では、ＯＨ価から測定されるモル質量がＭＯＨ＝７６５ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を錯体形成成分（ｄ）として使用した。
【００４６】
実施例Ａ：二重金属シアン触媒の調製：
実施例Ａ１：（比較例）添加剤なし
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．３２ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに１３．６３ｇの塩化亜鉛と２０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、３．５ｇのＰＰＧ、１ｍｌの蒸留水、及び２０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に４．９３ｇの白色粉末が生成された。
【００４７】
実施例Ａ２：シロキサン成分が３６重量％、及びポリエーテル成分が６４重量％のポリエーテルシロキサンを用いるＤＭＣ調製
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．３２ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌ、及びシロキサン成分３６重量％、及びポリエーテル成分６４重量％のポリエーテルシロキサン１ｇが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、シロキサン成分３６重量％、及びポリエーテル成分６４重量％のポリエーテルシロキサン１ｇ、並びにｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に５．１８ｇの白色粉末が生成された。
【００４８】
実施例Ａ３：シロキサン成分が３２重量％、及びポリエーテル成分が６８重量％のポリエーテルシロキサンを用いるＤＭＣ調製
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．３２ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌ、及びシロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン１ｇが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、シロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン１ｇ、並びにｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に４．６９ｇの白色粉末が生成された。
【００４９】
実施例Ａ４：ＰＰＧ溶液のみに溶解されたシロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサンを用いるＤＭＣ調製（比較例）
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．３２ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、及びｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、シロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン１ｇ、並びにｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に４．５ｇの白色粉末が生成された。
【００５０】
実施例Ａ５：洗浄液のみに溶解されたシロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサンを用いるＤＭＣ調製（比較例）
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．３２ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、及びｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌが溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、及びｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌ、シロキサン成分３２重量％、及びポリエーテル成分６８重量％のポリエーテルシロキサン１ｇ、並びにｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に５．０７ｇの白色粉末が生成された。
【００５１】
実施例Ａ６：プルロニック(R)６１００を用いるＤＭＣ調製（比較例）
精密ガラスパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス入口、及び温度センサを備える多口フラスコに、まず３．３２ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムが溶解された蒸留水４０ｍｌを充填し、次いで該混合物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。それとは別に、蒸留水１００ｍｌに塩化亜鉛１３．６３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌ、及びプルロニック(R)６１００（１ｇ）が溶解された溶液を調製し、次いで滴下漏斗を用いて約１時間以内ではじめに充填した溶液に滴下した。次いで、ＰＰＧ３．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、プルロニック(R)６１００（１ｇ）、及びｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌのみから成る更なる溶液を該反応混合物に滴下した。１０分間攪拌した後、生成された懸濁液を濾過した。フラスコ内で、蒸留水４０ｍｌ、及びｔｅｒｔ−ブタノール８０ｍｌの溶液により濾過ケーキをスラリー化し、再度濾過し、上記のｔｅｒｔ−ブタノール／水の混合物で洗浄し、次いで乾燥用キャビネットにおいて７０℃で一晩乾燥させた。乾燥器内で、ＣａＣｌ２上に５．０１ｇの白色粉末が生成された。
【００５２】
実施例Ｂ：ポリエーテルポリオールの調製：
以下の実施例で使用される開始ポリエーテルは、例えばＯＨ価から測定されるモル質量がＭＯＨ＝３８４ｇ／ｍｏｌのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテルである。原則として、化学合成は、１以上の水酸基を有し、かつＤＭＣ触媒反応での使用に適する開始物質によって起こり得る。
【００５３】
誘導時間は、活性化のために最初に充填された起算量の酸化プロピレン（６０ｇ）が完全に消費されるまでの時間を意味するとして理解されている。モノマーの消費量は、圧力計を用いて測定される。ＰＯを添加した後、リアクター内の圧力が始動圧力（起算量のＰＯを添加する前の圧力値）まで下がった場合、モノマーは完全に消費される。総反応時間には、誘導時間と残りのモノマーをその後転化するための反応時間とが含まれる。
【００５４】
実施例Ｂ１：比較例−実施例Ａ１による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）（Ｍ＝３８４ｇ／ｍｏｌ）と、ＤＭＣ触媒Ａ１（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化プロピレンの一部（６０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化プロピレン３２５ｇを冷却しながら計量した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化プロピレン等の揮発成分を除去した。ほとんど無色のアルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は１０４２ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。算出されるＯＨ価は６１．０である。
誘導時間：７２分
総反応時間：１３９分
【００５５】
実施例Ｂ２：実施例Ａ２による触媒
実施例１に類似する方法で実験を行った。使用した触媒は、ＤＭＣ触媒Ａ２であった。
ＧＰＣによると、生成物の重量平均モル質量は９７６ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。算出されるＯＨ価は５５．０である。
誘導時間：１５分
総反応時間：８９分
【００５６】
実施例Ｂ３：実施例Ａ３による触媒
実施例１に類似する方法で実験を行った。使用した触媒は、ＤＭＣ触媒Ａ３であった。
ＧＰＣによると、生成物の重量平均モル質量は９９３ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。算出されるＯＨ価は５８．９である。
誘導時間：１５分
総反応時間：５３分
【００５７】
実施例Ｂ４：実施例Ａ４による触媒（比較例）
実施例１に類似する方法で実験を行った。使用した触媒は、ＤＭＣ触媒Ａ４であった。
ＧＰＣによると、生成物の重量平均モル質量は１００２ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。算出されるＯＨ価は５６．２である。
誘導時間：３３分
総反応時間：７４分
【００５８】
実施例Ｂ５：実施例Ａ５による触媒（比較例）
実施例１に類似する方法で実験を行った。使用した触媒は、ＤＭＣ触媒Ａ５であった。
ＧＰＣによると、生成物の重量平均モル質量は１０１８ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。算出されるＯＨ価は５４．６である。
誘導時間：２０分
総反応時間：７４分
【００５９】
アルコキシ化実験の結果から、本発明に係るＤＭＣ触媒（Ａ３及びＡ２）を使用する反応は、ポリエーテルシロキサンを添加していない触媒を使用する反応に比べ、誘導時間が短いことが分かる。更に、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体の沈殿時ではなく、その化学合成のより遅い段階でポリエーテルシロキサンが添加された触媒は、より長い誘導時間を示し、それゆえ触媒活性が少ない。
【００６０】
更に、酸化エチレンの一部である４０ｇを供給することにより、ＤＭＣ触媒を活性化させるテストを行った。
【００６１】
実施例Ｂ６：実施例Ａ１による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ１（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを計量した。該リアクター内の圧力減少が見られなかったため、酸化エチレンの添加をやめ、該リアクターを脱気した。
【００６２】
実施例Ｂ７：実施例Ａ２による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ２（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを冷却しながら計量した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化エチレン等の揮発成分を除去した。アルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は７８３ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。算出されるＯＨ価は７２．５である。
誘導時間：２７分
【００６３】
実施例Ｂ８：実施例Ａ３による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ３（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを冷却しながら計量した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化エチレン等の揮発成分を除去した。アルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は８１０ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。算出されるＯＨ価は７２．８である。
誘導時間：２４分
【００６４】
実施例Ｂ９：実施例Ａ６による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ６（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレン２５２ｇを冷却しながら計量し、次いで重合化の過程で反応率の低下を記録した。次いで、１３０℃で４０分間反応を継続させ、脱ガスした。１３０℃の減圧下で蒸留することにより、残留した酸化エチレン等の揮発成分を除去した。アルコキシ化生成物を９０℃以下まで冷却し、該リアクターから取り出した。
ＧＰＣによると、該生成物の重量平均モル質量は９２９ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。算出されるＯＨ価は６９．０である。
誘導時間：４４分
【００６５】
実施例Ｂ１０：実施例Ａ４による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ４（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、はじめに追加分の酸化エチレンを冷却しながら計量した。酸化エチレン２５２ｇを添加した後、該リアクターの内部圧が初期値まで完全に下がらず、残量分のＥＯを重合化の終わりに留去する必要があった。
【００６６】
実施例Ｂ１１：実施例Ａ５による触媒
５リットル容量のオートクレーブに、まず開始物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル（２５５ｇ）と、ＤＭＣ触媒Ａ５（９６ｍｇ）とを充填し、次いで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。存在する全ての揮発成分を蒸留的に取り除くため、該リアクターを内部圧３０ミリバールまで減圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部（４０ｇ）を導入した。１３０分経過後、内部圧が初期値まで下がらず、それ以上圧力減少しなかったため、残量分のＥＯを留去し、重合化反応を止めた。
【００６７】
エトキシ化実験の結果から、ＤＭＣ触媒（Ａ３及びＡ２）を使用する反応は、異なる界面活性剤を用いて化学合成される触媒Ａ６を使用する反応に比べ、誘導時間が短いことが分かる。また、注目すべき点は、ポリエーテルシロキサンを添加せずに調製された触媒Ａ１が、エトキシ化において触媒活性を示さなかった点である。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体の沈殿時ではなく、その化学合成のより遅い段階でポリエーテルシロキサンが添加された触媒も同様に不活性であった。
【国際調査報告】
2017518411.tif 000002
2017518411.tif 000003
2017518411.tif 000004
2017518411.tif 000005
2017518411.tif 000006
2017518411.tif 000007