(57)【要約】  熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を備えた熱可塑性物品の製造方法であって、熱可塑性押出材料は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートから誘導された構造単位を含む硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含む方法。【選択図】図１
2017525588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、前記押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を含む熱可塑性物品の製造方法であって、前記熱可塑性押出材料は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含み、前記熱可塑性押出材料はさらに、少なくとも５質量％の、前記硬質熱可塑性相と前記エラストマー相とから誘導されたグラフトコポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記エラストマー相のガラス転移温度は０℃以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマー相は、ブチルアクリレートを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマー相のポリマーは、少なくとも１つのポリエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位をさらに含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエチレン性不飽和モノマーは、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレートあるいはこれらの組み合わせを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬質熱可塑性相は、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記硬質熱可塑性相は、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記スチレン対アクリロニトリルの質量比は１：１〜１０：１である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記スチレン対アクリロニトリルの質量比は１．５：１〜５：１である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記スチレン対アクリロニトリルの質量比は１．５：１〜３：１である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性押出材料は、その合計質量に対して１０?３５質量％の前記エラストマー相を含む請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬質熱可塑性相のガラス転移温度は２５〜１０５℃である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬質熱可塑性相のガラス転移温度は７５〜１０５℃である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬質熱可塑性相の存在量は、前記熱可塑性組成物の合計質量に対して６０〜９０質量％である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記グラフトコポリマーの存在量は、前記熱可塑性材料の合計質量に対して５〜１５質量％である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬質熱可塑性相は、前記コポリマーの合計質量に対して１０〜８０質量％のメチルメタクリレートを含む請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬質熱可塑性相は、前記コポリマーの合計質量に対して２０〜７０質量％のメチルメタクリレートを含む請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬質熱可塑性相は、前記コポリマーの合計質量に対して３０〜６５質量％のメチルメタクリレートを含む請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
付加製造（ＡＭ）は、あらゆる種類のものが作られる方法を変える新しい生産技術である。ＡＭでは、デジタルモデルから事実上あらゆる形状の３次元（３Ｄ）の固体物が作られる。一般に、これは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデリングソフトウェアで所望の固体物のデジタル青写真を作成し、その仮想青写真を非常に小さなデジタル断面にスライスすることによって達成される。これらの断面は、３Ｄ物体を作製するＡＭ機械における逐次積層プロセスで形成または堆積される。ＡＭには、商用製品の設計から試作品製造までの時間を大幅に短縮することを含む多くの利点がある。設計変更を実行することができる。１つのアセンブリに複数の部品を組み込むことができる。工作機械器具設備は不要である。最小のエネルギーで、これらの３Ｄ固体物を作ることができる。また、廃棄物や原材料の量も低減できる。また、ＡＭでは、極めて複雑な幾何学的部品の製造も容易になる。また、ＡＭでは、オンデマンドとオンサイトで部品を迅速に作成できるため、ビジネスのための部品在庫を削減できる。
【０００２】
材料押出（ＡＭの一種）は、プラスチック部品を製造するための低資本形成プロセスおよび／または困難な形状の形成プロセスとして使用できる。材料押出には、ノズルまたはオリフィスを介して流動性材料を選択的に吐出することによって、３次元（３Ｄ）モデルのデジタル表示から層ごとの態様で３Ｄモデルを構築するために使用される押出系付加製造システムが含まれる。押出された材料は、その後、ｘ−ｙ平面内の基板上に一連のロード（ｒｏａｄ）として堆積される。押出されたモデリング材料は、以前に堆積されたモデリング材料と融合し、温度が低下すると固化する。基板に対する押出ヘッドの位置は、ｚ軸（ｘ−ｙ平面に対して垂直）に沿って増分され、その後、このプロセスが繰り返されて、デジタル表示に似た３Ｄモデルが形成される。
【０００３】
材料押出は、多種多様な製品のプロトタイプモデルの製作と同様に、最終製品部品、備品および金型の製造に使用できる。しかしながら、ビルド方向における部品の強度は、接合強度と、その後のビルド層間の接合有効表面積によって制限される。これらの要因は２つの理由で制限されている。第１に、各層は別個の溶融流れであることである。従って、新しい層のポリマー鎖は、先行する層のポリマー鎖と容易に混じり合わない。第２に、前の層は冷えているので、接合させるためには、新しい層からの熱の伝導と材料の固有の凝集特性に依存しなければならないことである。また、層間の接着力の低下によって、高度に層状化された表面仕上げがもたらされる。
【０００４】
従って、美的品質と構造特性が改善された部品を製造できるＡＭプロセスが求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書では、熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を備えた熱可塑性物品の製造方法であって、熱可塑性押出材料は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含み、熱可塑性押出材料はさらに、その合計質量に対して少なくとも５質量％の、硬質熱可塑性相とエラストマー相とから誘導されたグラフトコポリマーを含む方法が記載される。
【０００６】
上記およびその他の特長は、以下の詳細な記述によって例証される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例からのデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、隣接する層間の接合が向上した部品が製造できる付加製造方法が開示される。理論に拘束されることなく、本明細書で得られる好ましい結果、例えば高強度三次元ポリマー成分は、硬質熱可塑性相の組成を選択することによって達成できると考えられる。さらに、硬質熱可塑性相のガラス転移温度を適切に選択することによって、その後に堆積される押出材料は、以前に堆積された押出材料への接着に必要な溶融特性を有し、従ってすべての方向における接着性が向上すると考えられる。（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相を選択することにより、熱可塑性材料のマトリックスに対して適切なガラス転移温度を有する材料が可能となる。さらに、層間の結合の向上によって層間の表面張力に打ち勝つことができ、その結果、部品の表面品質向上を可能とする凝集性が得られる。従って、優れた機械的特性と美的特性を有する部品が製造できる。
【０００９】
本明細書および特許請求の範囲において使用される用語「材料押出付加製造技術」は、デジタルモデルから、糸状のペレットまたはフィラメントなどの熱可塑性材料をノズルまたはオリフィスを介して選択的に吐出し、層状に材料を敷設することによって任意の形状の三次元固体物を作製する任意の付加製造技術によって、製造物が製造できることを意味する。例えば、押出された材料は、コイルから解かれるかまたは押出ヘッドから堆積されるプラスチックフィラメントまたは糸状のペレットを敷設することによって作製できる。これらの付加製造技術には、溶融堆積モデリングおよび溶融フィラメント製造ならびにＡＳＴＭ  Ｆ２７９２−１２ａによって定義される他の材料押出技術が含まれる。
【００１０】
用語「材料押出」には、熱可塑性材料を半液体状態に加熱し、コンピュータ制御経路に従ってそれを押出すことによって、部品または物品を層ごとに構築するステップが含まれる。材料押出では、支持材料の有無に拘わらず、モデリング材料を利用できる。モデリング材料によって完成品が作られ、支持材料によって、プロセス終了時に機械的に除去、洗い流しまたは溶解され得る足場が作られる。このプロセスには、材料を堆積して、ベースがＺ軸に沿って下降し次の層形成が始まる前に各層を完成させるステップが含まれる。
【００１１】
エラストマー相として使用する材料は、ガラス転移温度が０℃以下のエラストマーである。エラストマーは、天然のものであっても合成のものであってもよい。これらの材料としては、例えば、天然ゴムラテックス、天然ゴム、共役ジエンゴム；共役ジエンと５０質量％以下の共重合性モノマーとのコポリマー；エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィンゴム；エチレンー酢酸ビニルゴム；シリコーンゴム；エラストマー性Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレート；Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレートとブタジエンおよびまたはスチレンとのエラストマー性コポリマー；あるいはこれらのエラストマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００１２】
エラストマー相調製用の共役ジエンモノマーとしては、式（１７）のものが挙げられる：
【化１】
2017525588.tif 000003
式中、Ｘｂは、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルなどである。使用可能な共役ジエンモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン；１，３−および２，４−ヘキサジエンなど、およびこれらの共役ジエンモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。特定の共役ジエンホモポリマーとしては、ポリブタジエンとポリイソプレンが挙げられる。
【００１３】
例えば、共役ジエンと、それとの共重合が可能な少なくとも１つのモノマーと、の水性ラジカル乳化重合で生成されるものなどの、共役ジエンゴムのコポリマーも使用できる。共役ジエンとの共重合に有用なモノマーとしては、ビニルナフタレンやビニルアントラセンなどの縮合芳香族環構造を含むモノビニル芳香族モノマー、あるいは式（１８）のモノマーが挙げられる：
【化２】
2017525588.tif 000004
式中、Ｘｃは、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリールオキシ、クロロ、ブロモあるいはヒドロキシであり；Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ブロモあるいはクロロであり；使用可能なモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレンなど、およびこれらの化合物の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。スチレンおよびまたはα−メチルスチレンは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして使用できる。
【００１４】
共役ジエンと共重合可能なその他のモノマーは、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−アルキル−、アリール−またはハロアリール−置換マレイミドおよびグリシジル（メタ）アクリレートなどのモノビニルモノマー、および一般式（１９）のモノマーである：
【化３】
2017525588.tif 000005
式中、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ブロモまたはクロロであり；Ｘｃは、シアノ、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ１２アリールオキシカルボニルまたはヒドロキシカルボニルなどである。式（１９））のモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど、およびこれらのモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのモノマーは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして一般に使用される。前述のモノビニルモノマーとモノビニル芳香族モノマーの組み合わせも使用できる。
【００１５】
エラストマー相で使用される（メタ）アクリレートモノマーは、Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレートの、特にＣ４−６アルキルアクリレートの、例えばｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、およびこれらのモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせの架橋微粒子エマルジョンホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレートモノマーは任意に、モノマーの合計質量に対して１５質量％以下の式（１７）、（１８）または（１９）のコモノマーとの混合物中で重合されてもよい。コモノマーとしては、これに限定されないが、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、ビニルメチルエーテルまたはアクリロニトリル、およびこれらのコモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。任意に、モノマーの合計質量に対して５質量％以下の多官能性架橋コモノマーが存在していてもよい。こうした多官能性架橋コモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールビスアクリレートなどのアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、クエン酸のトリアリルエステル、リン酸のトリアリルエステルなど、およびこれらの架橋剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられ得る。
【００１６】
エラストマー相は、連続プロセス、半バッチプロセスまたはバッチプロセスを用いた、塊プロセス、乳化プロセス、懸濁プロセス、溶液プロセスあるいは、バルク−懸濁プロセス、乳化−バルクプロセス、バルク−溶液プロセスまたは他の技術などの組み合わせプロセスによって重合できる。エラストマー基質の粒径は重要ではない。例えば、エマルジョン系の重合ゴム格子には、平均粒径０．００１〜２５μｍが、具体的には０．０１〜１５μｍが、より具体的には０．１〜８μｍが使用できる。バルク重合ゴム基質には、粒径０．５〜１０μｍが、具体的には０．６〜１．５μｍが使用できる。粒径は、簡便な光透過法またはキャピラリーハイドロダイナミッククロマトグラフィー（ＣＨＤＦ）で測定できる。エラストマー相は、微粒子であって適度に架橋した共役ブタジエンまたはＣ４−６アルキルアクリレートゴムであってもよく、特定的にはゲル含有量が７０％超である。また、ブタジエンとスチレンおよびまたはＣ４−６アルキルアクリレートゴムとの組み合わせも有用である。
【００１７】
不連続エラストマー相の存在量は、熱可塑性材料の合計質量に対して１０〜３５質量％である。この範囲内で、不連続エラストマー相の量は、１５質量％以上であってもよく、あるいは１５質量％以上であってもよい。また、この範囲内で、不連続エラストマー相の量は３０質量％以下であってもよい。
【００１８】
硬質熱可塑性相は、エラストマー相の存在下で重合可能なモノマーから形成される。硬質熱可塑性相の少なくとも一部は、エラストマー相に化学的にグラフト化されてグラフトコポリマーを形成する。硬質熱可塑性相は、ガラス転移温度が２５〜１０５℃の熱可塑性ポリマーまたはコポリマーを含む。この範囲内で、ガラス転移温度は７５℃以上であってもよい。
【００１９】
硬質熱可塑性相は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート）モノマー、ビニル芳香族モノマーおよびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから構成される群から選択された１種以上のモノマーから誘導された構造単位を有するポリマーを含む。本明細書で使用されるように、特定の単位、例えば化学化合物または化学的置換基に適用される用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）」は、こうした単位当たりの炭素原子含有が炭素原子数で「ｘ」個から「ｙ」個であることを意味する。例えば、「（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル」は、１つの基あたり１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル置換基を意味し、これに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルが含まれる。好適な（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これに限定されないが、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアクリレートモノマー（例示としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる）；および（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルメタクリレート類似物（例示としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートおよびデシルメタクリレートが挙げられる）が挙げられる。
【００２０】
このようなポリマーの例としては、これに限定されないが、スチレン／メチルメタクリレートコポリマーまたはスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートターポリマーが挙げられる。これらのコポリマーを、個々に又は混合物として硬質熱可塑性相に使用してもよい。硬質熱可塑性相は、コポリマーの合計質量に対して、１０〜８０質量％のメチルメタクリレートを含んでいてもよい。この範囲内で、メチルメタクリレートの量は、２０質量％以上であってもよく、より具体的には３０質量％以上であってもよい。また、この範囲内で、メチルメタクリレートの量は、７０質量％以下であってもよく、より具体的には６５質量％以下であってもよい。スチレン対アクリロニトリルの質量比は１：１〜１０：１であってもよい。この範囲内で、スチレン対アクリロニトリルの質量比は、１．５：１〜５：１であってもよく、あるいはより具体的には１．５：１〜３：１であってもよい。
【００２１】
一部の実施形態では、硬質熱可塑性相は、１種以上のビニル芳香族ポリマーを含む。好適なビニル芳香族ポリマーは、１種以上のビニル芳香族モノマーから誘導された少なくとも約２０質量％の構造単位を含む。典型的な硬質熱可塑性相は、１種以上のビニル芳香族モノマーから誘導された構造単位と、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導された構造単位と、１種以上の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された構成単位と、を有するビニル芳香族ポリマーを含む。このようなビニル芳香族ポリマーの例としては、これに限定されないが、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーおよびα−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーを、個々に又は混合物として硬質熱可塑性相に使用してもよい。
【００２２】
硬質熱可塑性相中の構造単位が１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される場合、ニトリルモノマーから誘導される構造単位の量は、硬質熱可塑性相の合計質量に対して５〜４０質量％である。この範囲内で、ニトリルモノマーの含有量は、１０質量％以上であってもよく、あるいは１５質量％以上であってもよい。また、この範囲内で、ニトリルモノマーの含有量は３０質量％以下であってもよい。
【００２３】
硬質熱可塑性相の存在量は、熱可塑性材料の合計質量に対して６０質量％〜９０質量％である。この範囲内で、硬質熱可塑性材料の量は７０質量％以上であってもよい。また、この範囲内で、硬質熱可塑性材料の量は８５質量％以下であってもよい。
【００２４】
グラフトコポリマーは、エラストマー相の存在下での硬質熱可塑性相の重合時に形成される。グラフトコポリマーは、エラストマー相にグラフト化された硬質熱可塑性相を含む。理論に拘束されることなく、グラフトコポリマーは、不連続エラストマー相と硬質熱可塑性相間に中間相を形成し、硬質熱可塑性相中のエラストマー相の分布を安定化させると考えられる。
【００２５】
グラフトコポリマーの存在量は、熱可塑性材料の合計質量に対して５質量％以上である。グラフトコポリマーの量は、６０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、あるいは１５質量％以下であってもよい。
【００２６】
硬質熱可塑性相は、エラストマー相の存在下で行われる重合だけで形成されてもよい。あるいは、硬質熱可塑性相は、エラストマー相の存在下で重合された硬質熱可塑性ポリマーに、１種以上の別個に重合された硬質熱可塑性ポリマーを添加して形成されてもよい。別個に合成された硬質熱可塑性相の少なくとも一部が組成物に添加される場合、その別個に合成された硬質熱可塑性相の添加量は、組成物全体の質量に対して約３０質量％〜約８０質量％である。このような重合反応では、それぞれ異なる平均粒径を有する２つ以上の異なるエラストマー相を別々に使用し、その後生成物を一緒にブレンドしてもよい。初期のエラストマー相の異なる平均粒径を有するこうした生成物を一緒にブレンドする例示的な実施形態では、基質の比は、約９０：１０〜約１０：９０の範囲であってもよく、約８０：２０〜約２０：８０の範囲であってもよく、あるいは約７０：３０〜約３０：７０の範囲であってもよい。一部の実施形態では、より小さい粒径を有するエラストマー相が、初期のゴム基質の２つ以上の粒径を含むこうしたブレンドの主成分である。
【００２７】
硬質熱可塑性相は、その少なくとも一部が、エラストマー相中に存在する不飽和部位との反応によってエラストマー相に化学的に結合される、すなわち、「グラフト化」される既知のプロセス、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合あるいはこれらの組合せによって製造されてもよい。グラフト反応は、バッチ式、連続式または半連続式プロセスで行ってもよい。代表的な手順としては、米国特許第３，９４４，６３１号や１９９７年１０月３１日出願の米国特許出願第０８／９６２，４５８号に教示されているものが挙げられるが、これに限定されない。ゴム相中の不飽和部位は、例えば、グラフト結合モノマーから誘導されたエラストマーの構造単位中の残留不飽和部位によって提供される。
【００２８】
熱可塑性材料は、これに限定されないが、着色安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ＵＶスクリーン剤、およびＵＶ吸収剤などの安定剤；難燃剤、防滴剤、潤滑剤、流動促進剤およびその他の加工助剤；可塑剤、帯電防止剤、離型剤、充填剤、および有機、無機または有機金属であり得る染料や顔料などの着色剤；および同様の添加剤を含む当分野で既知の添加剤を任意に含んでいてもよい。例示的な添加剤としては、これに限定されないが、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維またはガラス球、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、粘土、焼成粘土、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、綿および合成織物繊維、特にガラス繊維、炭素繊維および金属繊維などの補強用充填材が挙げられる。多くの場合、２種以上の添加剤が含まれ、一部の実施形態では、１つのタイプの２種以上の添加剤が含まれる。
【００２９】
熱可塑性組成物は、添加剤が熱可塑性組成物の所望の特性、特に硬質熱可塑性相のガラス転移温度に悪影響を与えないように選択されることを条件として、このタイプのポリマー組成物に通常組み込まれる種々の添加剤を含み得る。添加剤は、組成物を形成するための成分の混合中の適切な時間に混合できる。添加剤としては、充填剤、補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（二酸化チタン、カーボンブラック、有機染料など）、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、および防滴剤が挙げられる。添加剤の組み合わせ、例えば熱安定剤と紫外線光安定剤との組合せが使用できる。一般に、添加剤は、一般に有効であることが知られている量で使用される。例えば、添加剤（充填剤または補強剤以外の）の合計量は、熱可塑性組成物の合計質量に対して０．０１〜５質量％であってもよい。
【００３０】
上記のように、糸状のペレットやモノフィラメントなどの多数の熱可塑性押出材料は、予め設定されたパターンで堆積され、融合して物品を形成する。例示的な押出系付加製造システムは、ビルドチャンバと供給源を含む。他の実施形態では、製造システムは、大気条件に暴露されるビルドプラットフォームを用いる。
【００３１】
ビルドチャンバは、プラットフォーム、ガントリ、および押出ヘッドを備える。プラットフォームは、その上で物品が構築されるプラットフォームであり、望ましくは、コンピュータ操作式コントローラから提供される信号に基づいて垂直ｚ軸に沿って移動する。ガントリは、コントローラから提供される信号に基づいて、ビルドチャンバ内の水平ｘ−ｙ平面内で押出ヘッドを移動させるように構成されていることが望ましいガイドレールシステムである。水平ｘ−ｙ平面は、ｘ軸及びｙ軸によって画定される平面である。なお、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸は互いに直交する。あるいは、プラットフォームは、水平ｘ−ｙ平面内を移動するように構成されていてもよく、押出ヘッドは、ｚ軸に沿って移動するように構成されていてもよい。プラットフォームおよび押出ヘッドのいずれかまたは両方が互いに対して移動可能であるように、他の類似の構成を用いることもできる。
【００３２】
熱可塑性組成物は供給源から押出ヘッドに供給され、押出ヘッドにより、物品を構築する押出材料ストランドとして熱可塑性組成物が堆積される。押出材料ストランドの適切な平均直径の例は、約１．２７ｍｍ（約０．０５０インチ）〜約３．０ｍｍ（約０．１２０インチ）の範囲である。
【００３３】
一部の実施形態では、熱可塑性材料は３２０〜４１５℃の温度で押出される。多数の層は、８５〜２２５℃のビルド温度で堆積される。
【００３４】
一部の実施形態では、熱可塑性材料は２００〜４５０℃の温度で押出され、ビルド温度は、熱可塑性押出材料の堆積中、周囲温度に維持される。
【００３５】
以下の非限定的な実施例によって、熱可塑性組成物についてさらに例証する。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例では、表１に示す材料を使用する。
【表１】
2017525588.tif 000006
【００３７】
同じ材料の２つのサンプル片（７６．２×１２７×０．８ｍｍ）をスタックした。アルミニウムスペーサー（０．７５ｍｍ×２．５４ｍｍ×２．５４ｍｍ）をスタックのいずれかの端部に配置した。次いで、スタックを２枚の金属プレート間に挟んだ。各金属プレートの厚さは１／４インチであった。サンプル片間の良好な接触を確実にするために、スタック／金属プレートの組み合わせ上に３．６〜４．５ｋｇの重さを置いた。重量を有するスタック／金属プレートの組み合わせを、表２および３に示す所望の時間、所望の温度に維持した。次いで、スタック／金属プレートの組み合わせを冷却した。次に、２つのサンプル片を剥離により分離した。分離できなかったサンプルは溶接されたものとして分類した。分離できたサンプルは、片分離時の困難さを基準に分類した。分離が困難な一対の片は「接着大」とし、ある程度分離しにくい一対の片は「接着中」とし、かなり分離しやすい一対の片は「接着弱／小」とした。
【表２】
2017525588.tif 000007
【表３】
2017525588.tif 000008
【００３８】
表２および表３に示すように、硬質相にアクリレートを有する熱可塑性材料を使用する実施例では、硬質相にアクリレートを含まない熱可塑性材料よりも良好な付着を示した。
【００３９】
ＭＭＳＡＢＡのフィラメントおよびＡＢＳのフィラメントを目標直径１．７５ｍｍで押出した。材料押出を用いて、大きさが７６．２×９．６５２×６．３５ｍｍ（７×０．３８×０．２５インチ）のフレックスバーをＭａｋｅｒｂｏｔプリンターで印刷した。バーは、ＡＢＳについては２２０，２４０および２６０℃で、ＭＭＳＡＢＡについては２３５，２４５，２５５および２６５℃で印刷した。印刷バーについて短ビームせん断試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４）により界面強度を評価した。図１は、式（０．７５×ピーク荷重）／（幅×厚さ）に従って算出した２つの等級の短ビームせん断強度を示す。
データも表４に示す。
【表４】
2017525588.tif 000009
【００４０】
ＡＢＳサンプルは、ＭＭＳＡＢＡサンプルと比較してせん断強度が低く、ＭＭＳＡＢＡでは層間の界面接着がより良好であるが示された。
【００４１】
実施形態１：熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を含む熱可塑性物品の製造方法であって、熱可塑性押出材料は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含み、熱可塑性押出材料はさらに、少なくとも５質量％の、硬質熱可塑性相とエラストマー相とから誘導されたグラフトコポリマーを含む方法。
【００４２】
実施形態２：エラストマー相のガラス転移温度は０℃以下である実施形態１に記載の方法。
【００４３】
実施形態３：（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートである実施形態１または実施形態２に記載の方法。
【００４４】
実施形態４：エラストマー相がブチルアクリレートを含む実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の方法。
【００４５】
実施形態５：エラストマー相のポリマーは、少なくとも１つのポリエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位をさらに含む実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の方法。
【００４６】
実施形態６：ポリエチレン性不飽和モノマーは、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレートあるいはこれらのものの組み合わせを含む実施形態５に記載の方法。
【００４７】
実施形態７：硬質熱可塑性相は、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の方法。
【００４８】
実施形態８：硬質熱可塑性相は、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む実施形態７に記載の方法。
【００４９】
実施形態９：スチレン対アクリロニトリルの質量比は１：１〜１０：１である実施形態８に記載の方法。
【００５０】
実施形態１０：スチレン対アクリロニトリルの質量比は１．５：１〜５：１である実施形態８に記載の方法。
【００５１】
実施形態１１：スチレン対アクリロニトリルの質量比は１．５：１〜３：１である実施形態８に記載の方法。
【００５２】
実施形態１２：熱可塑性押出材料は、その合計質量に対して１０?３５質量％のエラストマー相を含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の方法。
【００５３】
実施形態１３：硬質熱可塑性相のガラス転移温度は２５〜１０５℃である実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の方法。
【００５４】
実施形態１４：硬質熱可塑性相のガラス転移温度は７５〜１０５℃である実施形態１乃至実施形態１３のいずれかに記載の方法。
【００５５】
実施形態１５：硬質熱可塑性相の存在量は、熱可塑性組成物の合計質量に対して６０〜９０質量％である実施形態１乃至実施形態１４のいずれかに記載の方法。
【００５６】
実施形態１６：グラフトコポリマーの存在量は、熱可塑性材料の合計質量に対して５〜１５質量％である実施形態１乃至実施形態１５のいずれかに記載の方法。
【００５７】
実施形態１７：硬質熱可塑性相は、コポリマーの合計質量に対して１０?８０質量％のメチルメタクリレートを含む実施形態１に記載の方法。
【００５８】
実施形態１８：硬質熱可塑性相は、コポリマーの合計質量に対して２０〜７０質量％のメチルメタクリレートを含む実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載の方法。
【００５９】
実施形態１９：硬質熱可塑性相は、コポリマーの合計質量に対して３０〜６５質量％のメチルメタクリレートを含む実施形態１乃至実施形態１８のいずれかに記載の方法。
【００６０】
本発明は一般に、本明細書で開示した適切な成分の任意のものを含み、または任意のものから構成され、または任意のものから本質的に構成されてもよい。本発明はまた、従来技術組成物に使用されている、あるいは本発明の機能およびまたは目的の実現には不要な成分、材料、含有物、補助剤または種の任意のものを含まないあるいは実質的に含まないように処方されてもよい。
【００６１】
本明細書に開示の範囲はすべて終点を含むものであり、終了点は、互いに独立に組み合わせできる（例えば、「最大２５質量％、あるいは、より具体的には５質量％〜２０質量％」の範囲は、「５質量％〜２５質量％」の範囲の終点とその範囲内の全ての中間値を含む、など）。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、混ぜもの、反応生成物などが含まれる。また、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。単数表現は、量に関する限定を表すものではなく、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。本明細書での接尾辞「（類）」は、それが修飾するアイテムが単数または複数含まれることを意図し、従って、そのアイテムは１つまたは複数含まれる（例えば、フィルム（類）は、１つまたは複数のフィルムが含まれる）。明細書全体に亘る「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造およびまたは特性）が記載された少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素類は種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられるものと理解されるべきである。
【００６２】
特定の実施形態について記載したが、本出願人および当業者は、現時点では予見できない代替案、修正、変形、改良および実質的等価物を想到し得る。従って、出願請求項および補正請求項は、こうした代替案、修正、変形、改良および実質的等価物をすべて包含するものと意図される。
【図１】
2017525588.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月10日(2017.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、前記押出材料の多数の層を融合させて熱可塑性物品を形成するステップと、を含む熱可塑性物品の製造方法であって、前記熱可塑性押出材料は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートから誘導された構造単位を有する硬質熱可塑性相中に分散した不連続エラストマー相を含み、前記熱可塑性押出材料はさらに、少なくとも５質量％の、前記硬質熱可塑性相と前記エラストマー相とから誘導されたグラフトコポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記エラストマー相のガラス転移温度は０℃以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマー相は、ブチルアクリレートを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマー相のポリマーは、少なくとも１つのポリエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位をさらに含み、
前記ポリエチレン性不飽和モノマーは、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレートあるいはこれらの組み合わせを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記硬質熱可塑性相は、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位、またはスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから誘導された構造単位を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱可塑性押出材料は、その合計質量に対して１０〜３５質量％の前記エラストマー相を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記硬質熱可塑性相のガラス転移温度は２５〜１０５℃であり、
前記硬質熱可塑性相の存在量は、前記熱可塑性組成物の合計質量に対して６０〜９０質量％である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記グラフトコポリマーの存在量は、前記熱可塑性材料の合計質量に対して５〜１５質量％である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬質熱可塑性相は、前記コポリマーの合計質量に対して１０〜８０質量％のメチルメタクリレートを含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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