(57)【要約】  本発明は、再封止可能で膨潤性の反応性シーラントおよびフリーラジカル開始剤を幅広く含む硬化性シーラント組成物に関し、前記再封止可能で膨潤性の反応性シーラントは、単官能性モノマー、多官能性モノマー、不飽和スチレン系ブロックコポリマー等の反応性ポリマー、膨潤性添加剤、および任意の成分を含む。単官能性モノマーは、Ｃ９からＣ１２の炭素原子を有するバーサチック酸のビニルエステル誘導体、またはモノアクリレート、モノメタクリレート、モノアクリルアミドまたはモノメタクリルアミドである。多官能性モノマーは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートまたはそれらの混合物のようなビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド官能基を有する二官能性、三官能性、四官能性および／または五官能性のモノマーである。反応性不飽和ポリマーは、ＳＢＳ、ＳＩＳ、Ｓ−Ｉ／Ｂ−Ｓ、Ｉ−ＳＥＢＳ−Ｉ、およびこれらの２つ以上の混合物等のスチレン系ブロックコポリマーである。膨潤性添加剤は、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、およびＩ−ＳＥＢＳ−Ｉまたはこれらの混合物のような飽和ブロックコポリマーから選択される。フリーラジカル開始剤は好ましくは過酸化物であるが、他のものも許容される。
2017537209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再封止可能で膨潤性の反応性シーラントおよびフリーラジカル開始剤を含む硬化性シーラント組成物であって、前記再封止可能で膨潤性の反応性シーラントは、
ｉ）  唯一のフリーラジカル反応を受けやすい単官能性モノマー；
ｉｉ）  少なくとも２つのフリーラジカル反応を受けやすい部分が結合された多官能性モノマー；
ｉｉｉ）  反応性不飽和ポリマー；
ｉｖ）  膨潤性添加剤；および
ｖ）  存在する場合、その他の任意の成分
を含む、硬化性シーラント組成物。
【請求項２】
前記単官能性モノマーが、Ｃ９からＣ１２の炭素原子を有するバーサチック酸のビニルエステル誘導体、またはモノアクリレート、モノメタクリレート、モノアクリルアミドもしくはモノメタクリルアミドである、請求項１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項３】
バーサチック酸の前記ビニルエステル誘導体が、式：Ｃ１１Ｈ２０Ｏ２またはＣ１２Ｈ２２Ｏ２で表される、請求項２に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項４】
前記多官能性モノマーが、ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド官能基を有する二官能性、三官能性、四官能性および／または五官能性モノマーである、請求項１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項５】
前記多官能性モノマーが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、またはそれらの混合物である、請求項４に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項６】
前記反応性不飽和ポリマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、イソプレン−スチレン−水素化ブタジエン−スチレン−イソプレンブロックコポリマー、およびこれらの２つ以上の混合物のようなスチレン系ブロックコポリマーである、請求項１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項７】
炭化水素の存在下で膨潤可能な前記膨潤性添加剤が、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、およびイソプレン−スチレン−水素化ブタジエン−スチレン−イソプレンブロックコポリマー、またはこれらの２つ以上の混合物のような飽和ブロックコポリマーの群から選択される、請求項１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項８】
水の存在下で膨潤可能な前記膨潤性添加剤が、アクリルポリマーおよびメタクリルポリマー、ポリアクリルアミドコポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、架橋カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールコポリマー、架橋ポリエチレンオキシド、およびポリアクリロニトリルのデンプングラフト化コポリマーの群から選択される、請求項１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項９】
塩水を膨潤させることができる前記膨潤性添加剤が、セルロースおよびアタパルジャイト粘土、またはそれらの混合物の群から選択される、請求項１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１０】
前記フリーラジカル開始剤が、アゾ化合物、アルキルもしくはアシルペルオキシドまたはヒドロペルオキシド、ケトペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１１】
再封止可能で膨潤性の反応性シーラントおよびフリーラジカル開始剤を含む硬化性シーラント組成物であって、前記再封止可能で膨潤性の反応性シーラントは、
ｉ）  唯一のフリーラジカル反応を受けやすい単官能性モノマー約５０から約９０重量％；
ｉｉ）  フリーラジカル反応を受けやすい複数種を有する多官能性モノマー約５から約５０重量％；
ｉｉｉ）  反応性不飽和ポリマー約１から約１５重量％；
ｉｖ）  膨潤性添加剤約１から約１５重量％；および
ｖ）  合計が１００重量％である成分ｉからｉｖの全ての総重量に基づき、他の任意の成分０から約１０重量％
を含む、硬化性シーラント組成物。
【請求項１２】
再封止可能で膨潤性の反応性シーラントの１００重量部に基づいて、約０．２５から約３重量％の前記フリーラジカル開始剤を含む、請求項１１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１３】
前記単官能性モノマーが、Ｃ９からＣ１２の炭素原子を有するバーサチック酸のビニルエステル誘導体、またはモノアクリレート、モノメタクリレート、モノアクリルアミドもしくはモノメタクリルアミドである、請求項１１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１４】
バーサチック酸の前記ビニルエステル誘導体が、式：Ｃ１１Ｈ２０Ｏ２またはＣ１２Ｈ２２Ｏ２で表される、請求項１３に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１５】
前記多官能性モノマーが、ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド官能基を有する二官能性、三官能性、四官能性および／または五官能性モノマーである、請求項１１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１６】
前記多官能性モノマーが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、またはそれらの混合物である、請求項１５に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１７】
前記反応性不飽和ポリマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、イソプレン−スチレン−水素化ブタジエン−スチレン−イソプレンブロックコポリマー、およびこれらの２つ以上の混合物のようなスチレン系ブロックコポリマーである、請求項１１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１８】
炭化水素の存在下で膨潤可能な前記膨潤性添加剤が、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、およびイソプレン−スチレン−水素化ブタジエン−スチレン−イソプレンブロックコポリマー、またはこれらの２つ以上の混合物のような飽和ブロックコポリマーの群から選択される、請求項１１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項１９】
水の存在下で膨潤可能な前記膨潤性添加剤が、アクリルポリマーおよびメタクリルポリマー、ポリアクリルアミドコポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、架橋カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールコポリマー、架橋ポリエチレンオキシド、およびポリアクリロニトリルのデンプングラフト化コポリマーの群から選択される、請求項１１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項２０】
塩水を膨潤させることができる前記膨潤性添加剤が、セルロースおよびアタパルジャイト粘土、またはそれらの混合物の群から選択される、請求項１１に記載の硬化性シーラント組成物。
【請求項２１】
前記フリーラジカル開始剤が、アゾ化合物、アルキルもしくはアシルペルオキシドまたはヒドロペルオキシド、ケトペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、またはそれらの混合物である、請求項１１に記載の硬化性シーラント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
硬化性、再封止性、膨潤性の反応性シーラント組成物は油井中における区域分離および坑井保全のためのダウンホールのシーラントとして適切である。この組成物は、典型的な油ベースの掘削流体と同様のレオロジープロファイルを有し、強度、弾性および十分な封止を形成する能力をはじめとする、特性の良好なバランスを有する固体に制御可能に硬化することができる。硬化性、再封止性、膨潤性の反応性シーラントの組成は、１）ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドのような単官能性モノマー；２）ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド官能基を有する二官能性、三官能性、四官能性または五官能性モノマーのような多官能性モノマー；３）不飽和スチレンブロックコポリマーのような反応性不飽和ポリマー；４）油および／または水の存在下で膨潤する膨潤性添加剤；５）フリーラジカル開始剤、および６）阻害剤、懸濁化剤および／または流体損失添加剤のような任意の成分を含む。組成物は増量剤と組み合わせることができるが、その量および種類はそれぞれの坑井ごとに異なり、従ってそれは硬化性、再封止性、膨潤性の反応性シーラント組成物の一部ではない。
【背景技術】
【０００２】
油井またはガス井を掘削する一般的な手順は、掘削流体を用いて掘削孔を掘削することを含む。掘削孔を掘削した後、ケーシングの外側と掘削孔壁との間の環状部にセメントスラリーを入れる準備として、ケーシングが坑井の中に入れられる。良好なセメンチング作業を得るためには、セメントで環状部中の掘削流体または泥の実質的に全てを置き換えることが必要である。この必要性は、掘削流体およびセメントが通常非相溶性であるため、未置換の泥およびフィルターケーキがセメンチング作業の不成功の原因となるという事実から生じる。従って、ほとんどの油性泥は、セメントの瞬時の硬化を引き起こすか、またはセメントの遅延剤として作用して、強度に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、ほとんどのセメントスラリーは、ほとんどの油性泥を凝集させ、増粘させる。セメントは、ケーシングの底部から環状部の上にポンプ輸送されるので、それは凝集した掘削泥のブロック部分を通って流路を形成することがある。加えて、未置換のフィルターケーキは、セメントが累層に結合するのを妨げる可能性があり、流路の源になることがある。さらに、セメントは硬化時に収縮して、流路の一因となることがある。
【０００３】
Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ社のＵＳ５３８２２９０号は、油中水型エマルジョン掘削流体を油井セメンチング手順で使用するための油泥−セメントスラリーに転化することができることを教示する。また、汎用流体は、油中水型エマルジョン掘削流体を用いて、掘削中にフィルターケーキを敷設するように水硬性材料で処理することにより調製することができ、これは、上記の油泥−セメントスラリーが掘削の終了時に掘削孔内に配置された後に硬質セメントに硬化され、累層に結合される。フィルターケーキが硬化し、累層面に永久に結合し、油圧シールを提供する場合、良好な区域分離が達成され得る。
【０００４】
Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ社に譲渡されたＵＳ５４６４０６０号は、坑井の掘削およびセメンチングに使用し、そのため掘削流体の除去を回避する組成物を開示しており、それは組成物を両方の機能のために使用することができるためである。「汎用掘削流体」は、掘削孔を掘削し、前記掘削孔の壁面に硬化可能なフィルターケーキを敷設するのに適した水硬性材料と混合された掘削泥の産物、およびフィルターケーキと混合可能または接触する活性化剤を含み、活性化剤はフィルターケーキを硬くし、硬化させるように機能する。活性化剤を適用する好ましい方法は、活性化剤を担持するセメントまたは泥−コンクリートスラリーを用いて通常のセメント作業を行うことである。活性化剤はまた、泥、スポッティング流体、またはピルと混合されてもよく、得られた流体は、セメンチング前に環状部を通ってスポッティングまたは循環されてもよい。活性化剤は、その後、フィルターケーキを通してろ過（拡散）され、それを固化させる。
【０００５】
Ｓｈｅｌｌの発明によって実現される利点には、以下のものが含まれる。即ち、（１）汎用流体が、掘削流体として機能的かつレオロジー的に適している；（２）汎用流体によって敷設された硬化可能なフィルターケーキは、例えば、約３５００ｐｓｉのような比較的高い圧縮強度まで硬化する；（３）改良された区域分離は、累層およびセメンチング媒体に結合する硬化可能なフィルターケーキによって達成される；（４）硬化したフィルターケーキとセメンチング媒体との間の結合が非常に強い；（５）汎用流体が坑井内で掘削流体として使用される場合、泥を置き換えるか、または泥フィルターケーキを除去する必要はない。
【０００６】
良好な溶液粘度を達成することは、裸孔にポンプ輸送されるあらゆる流体にとって重要である。流体は、固体を懸濁するために低剪断速度で十分に高い粘度を有していなければならず、しかし過度のポンプ圧力を防止するために高剪断速度では十分に低い粘度を有さなければならない。流体のレオロジーを管理することは、坑井の制御および掘進率の向上には重要である。さらに、掘削流体を非常に深い裸孔にポンプ輸送するのに４から６時間かかることがあるが、掘削流体は迅速にゲル化して増粘する必要がある場合には、重要な時間的制約が望まれる。逆に、ポルトランドセメントがゲル化するのを２４時間以上待つことは高価であり、設定時間内に坑井内で条件が変化し得、坑井を封止する上でのさらなる障害となる危険を冒す。
【０００７】
Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ社のＵＳ７３４３９７４号および７６９６１３３号は、Ｃ９からＣ１１バーサチック酸のビニルエステル、少なくとも１つの二官能性もしくは三官能性アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、過酸化物開始剤、および不飽和スチレンブロックコポリマー、即ち、クレイトン（Ｒ）  Ｄ  トリブロックコポリマーを含む掘削孔を強化するための組成物を開示する。バライト（硫酸バリウム）のような増量剤が組成物に組み込まれる。
【０００８】
Ｈａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，  Ｉｎｃ．のＵＳ７５３０３９６号は、ポルトランドセメント等のセメント質材料、セメント質材料に結合する極性基を含む弾性材料、および水を含む自己修復セメント組成物を開示する。弾性材料は、ブタジエン、アクリロニトリルコポリマー、エチレンおよびアクリルコモノマーであってもよい。弾性材料には、式：−ＣＯＯＲを有するカルボキシレート基等の極性基が結合される。セメント組成物が一旦硬化すると、周囲の構造が亀裂または破損すると、様々な流体が亀裂に染み込み、区域連通をもたらす場合がある。坑井内の温度が上昇するにつれて、深い地層から流体が流れる結果として、セメント組成物内の弾性材料が軟化し、液体への相変化すら起こして亀裂を自己修復できる。
【０００９】
低マージンで、高度に破砕された、および他の困難な貯留層へのアクセスには、伝統的なセメント材料を用いることがますます困難になってきている。低い溶液粘度、良好な圧縮強度および延性のような機械的特性を有し、所望の区域内で制御可能に硬化することができる反応性シーラントは、そのような困難な坑井へのより良好なアクセスを可能にする。このような反応性シーラントの利点にもかかわらず、例えば、適切な流体の存在下での膨潤により硬化後の割れ目または亀裂を封止することができる材料に対する油田における必要性が存在する。さらに、油性泥の存在下で水硬性セメントが良好に機能しないことは周知である。従って、少なくとも２０重量％の油性泥汚染の存在下で機械的特性の改善された保持（即ち、少なくとも約４００ｐｓｉの圧縮強度）を有する再封止可能な反応性材料が非常に望ましい。何故ならば、それは穴の清掃およびスペーサー流体の使用の両方の必要性を排除することができるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５３８２２９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５４６４０６０号明細書
【特許文献３】米国特許第７３４３９７４号明細書
【特許文献４】米国特許第７６９６１３３号明細書
【特許文献５】米国特許第７５３０３９６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
明細書および特許請求の範囲に記載されている全ての範囲は、範囲の終点だけでなく、範囲の終点の間のあらゆる考えられる数も含む。何故ならば、それがまさに範囲の定義だからである。
【００１２】
本発明は、良好な弾性、靭性および強度を有する組成物を生成するために所望のボトムホール静的温度（ＢＨＳＴ）の範囲で制御可能に硬化することができる典型的な油性または合成掘削流体と同様のレオロジープロファイルを有する組成物であり、さらに、この材料は、伝統的な水硬性セメントよりも油性泥の存在下でより良好な性能を有する。最後に、この材料は炭化水素および／または水の存在下で膨潤することができ、これは、硬化過程から生じることがある体積収縮の回復、ならびに亀裂の形成時の再封止性および結果として生じる炭化水素、非水性流体および／または水の流入の両方を可能にする。本発明の硬化性シーラント組成物は、単官能性モノマー、多官能性モノマー、反応性不飽和ポリマー、膨潤性添加剤、フリーラジカル開始剤、場合により他の任意成分を含む、再封止性、膨潤性の反応性シーラント組成物を含む。「単官能性モノマー」とは、ただ１つのフリーラジカル反応を受けやすいモノマーを意味する。「多官能性モノマー」とは、２つ以上のフリーラジカル反応を受けやすいモノマーを意味する。単官能性モノマーおよび多官能性モノマーの両方は、フリーラジカル反応性ではない他の反応性基を有してもよい。硬化性シーラントの重要な特性は、弾性率であり、弾性率は材料の全体的な靭性に影響を及ぼすだけでなく、反応性シーラントが膨潤するのに十分な程柔軟であることを可能にするのに十分低くなければならない。それが高すぎる弾性率を有する場合、シーラントは、炭化水素、他の非水性流体、および／もしくは水、またはこれらの組み合わせの存在下で膨潤するには硬すぎる。柔軟性は重要であるが、硬化性シーラントが周囲環境と良好に結合して十分な封止を形成する能力も同様である。特に、硬化性シーラントは、区域分離のためのダウンホールのシーラントとして適している。本発明の硬化性組成物は、１）ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドモノマーまたはこれらの２つ以上の混合物等の単官能性モノマー；２）ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド官能基を有する二官能性、三官能性、四官能性および五官能性モノマー、またはこれらの２つ以上の混合物等の多官能性モノマー；３）スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、Ｓ−Ｉ／Ｂ−Ｓもしくはｉ−ＳＥＢＳ−ｉ（ｉは少量のイソプレンであり、ＥＢは部分的に水素化されたブタジエン（エチレン−ブチレンとしても知られている）またはこれらの２つ以上の混合物のような、不飽和を有し、フリーラジカル反応が可能な反応性ポリマー；４）水、油、他の非水性流体、またはこれらの組み合わせの存在下で膨潤する膨潤性添加剤；５）１つ以上のフリーラジカル開始剤、および６）任意の添加剤、例えば、阻害剤、粘土、流体損失添加剤、垂下低減剤、および／もしくは当技術分野で既知の他の添加剤またはこれらの組み合わせを含む。最初の４つの成分を加えると１００重量％になる。フリーラジカル開始剤および任意の他の成分は、最初の４つの成分の総重量１００部に関して特定される。
【００１３】
重要な性能要件には、溶液状態での材料の粘度、液体から固体への迅速な移行（直角硬化）を有する制御可能な方式でのこの材料を硬化させる能力、硬化した複合材料の弾性および靭性、膨潤性、および油性流体の存在下でそれらの性能要件を維持する能力が含まれる。反応性シーラントは、広い温度および圧力範囲で液体のままであるように、低い溶液粘度を有することが望ましい。適切な温度範囲は０から１８０℃である。さらに、それは海洋の下の深い坑井条件をはじめとする、通常の坑井先端条件でポンプ輸送可能な液体でなければならない。海洋の１マイル下で液体を輸送するのに必要なポンプ圧力は、増量剤の量に応じて、約２５００から３０００ポンド／平方インチである。本発明では、増粘時間試験（組成物が７０ＢＣに達する時間−表５参照）は１０，０００ｐｓｉで行われることに留意されたい。この圧力は、本発明の組成物が海洋の１マイル下で実行可能であるのに十分過ぎる圧力である。実際には、本発明は１０，０００ｐｓｉを超えても耐えることができる。
【００１４】
本発明では、裸孔の端部またはポンプ輸送時に約２５から約５，０００センチポアズ（ｃＰ）の溶液粘度が十分であると考えられる。硬化性反応性シーラントを、特定の時間枠内、例えば、２５分から１０時間以内に硬化するよう作り上げて、必要な期間ポンプ輸送が可能となり、次いで所望の方法で坑井を封止するために硬化させることができる。膨潤性については、添加剤（単数または複数）は、水、油、他の非水性流体、またはこれらの組み合わせを、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも１００重量％（１００重量％で、それはその元の重量の２倍である）まで吸収するにつれてその重量を増加させることによって膨潤することができることが望ましく、ここで組成物は増量されない、即ち、増量剤を含まない。
【００１５】
特に、単官能性モノマーは、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物の５０から９０重量％、より好ましくは５０から７５重量％、最も好ましくは５５から７０重量％の範囲の量で存在する。多官能性モノマーは、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物の５から５０重量％、より好ましくは１０から３０重量％の範囲で存在する。反応性不飽和ポリマーは、再封止可能で膨潤性の反応性シーラントの１から１５重量％、好ましくは３から１０重量％の範囲である。膨潤性添加剤は、再封止可能で膨潤性の反応性シーラントの１から１５重量％、好ましくは３から１０重量％の範囲である。再封止可能で膨潤性の反応性シーラントの最初の４つの成分は合計１００重量％である。最後に、フリーラジカル開始剤を、単官能モノマー、多官能モノマー、反応性ポリマーおよび膨潤性添加剤の総重量１００重量部に対して、０．０５から５重量部、好ましくは０．３から３重量部、より好ましくは０．５から２重量部の量で添加する。任意の他の成分は、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物の最初の４つの成分の総重量に基づいて０から１０重量部の範囲の量で存在することができる。増量剤の量は、組成物が必要に応じて約８から約１８ポンド／ガロンの範囲にあるために必要なものである。量は坑井毎に異なる要因に依存する。それは全ての坑井に必要であるかもしれないが、増量剤は決して反応性シーラント組成物の一部ではなく、しかしそれは再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物と混合される。
【００１６】
上記の範囲については、各範囲は開始および終了の数字とその間の各数字とを含み、各成分の範囲はそれが開始および終了の数字の限界の範囲内の任意の範囲を含むように制限されてもよい。坑井条件は深さ、温度、圧力、地層において異なり、１つの坑井が水、天然ガスおよび油層、またはそれらの任意の組み合わせに遭遇する可能性があるため、各成分に対しこの広い範囲が必要である。各坑井のための硬化性シーラントを配合するためには、必要な特徴を得るための成分のカスタム組み立てが必要である。
【００１７】
再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物は以下の特徴を有する。即ち、裸孔の端部またはポンプ輸送時に約２５から約５，０００センチポアズ（ｃＰ）、好ましくは３０から１０００ｃＰの溶液粘度；（油性または合成泥の不存在下に）硬化したときに４００ｐｓｉの最小圧縮強度；２５から６００分、好ましくは１８０から３６０分の硬化時間；１１０％まで（元の重量の２倍超過）の膨潤度；約２０重量％までの油性泥、好ましくは３０重量％までの油性泥、より好ましくは４０重量％までの油性泥，最も好ましくは５０重量％までの油性泥の存在下での延性および柔軟性等の機械的特性の保持である。
【００１８】
図面は、本発明の理解を助けるために提供される。しかし、図面は、特許請求の範囲と矛盾した形で本発明を限定することを意味するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１、試験ＡからＣについて、１５０°Ｆおよび１０，０００ｐｓｉでのベアデン稠度単位（ＢＣ）で表される直角硬化対時間および分で表される時間を示すグラフである。
【図２】実施例１、試験ＤからＧについて、２００°Ｆおよび１０，０００ｐｓｉでのベアデン稠度単位（ＢＣ）で表される直角硬化対時間および分で表される時間を示すグラフである。
【図３】０、１０、２０％の合成泥汚染を伴う実施例１のｐｓｉで表される応力対パーセントで表される歪みのグラフである。
【図４】実施例２および実施例３についてのｐｓｉで表される応力対パーセントで表される歪みのグラフであり、反応性シーラントと従来のセメントとの間の圧縮強度および靭性を実証する。
【図５】３週間の油浸漬後の実施例１５のｐｓｉで表される応力対分で表される時間のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、溶液粘度、弾性、強度、靱性、油性泥との相溶性、広い温度範囲での安定性、および鋼への接着性をはじめとする、特性の良好なバランスを有するフリーラジカル開始剤を有する硬化性、再封止性、膨潤性の反応性シーラント組成物に関する。ポルトランドセメントの主な性能要件は圧縮強度であるが、弾性率および靭性等の他の機械的特性は、シーラント性能の改善および機能寿命の延長のためのより良好な指標となり得る。同等の条件下で圧縮強度はポルトランドセメントと同様であるが、反応性シーラントの靱性はポルトランドセメントよりもはるかに高くなり得る。靭性は、破損が起こる前に吸収することができる単位体積当たりのエネルギー量として定義される。それは破損時の応力−歪み曲線の下の面積を計算することによって定量化することができる。しかし、セメントについては圧縮強度のみが通常測定されるので、これらはダウンホールのシーラントの性能を決定するために典型的に必要とされる値である。約４００ｐｓｉ以上の圧縮強度が必要と考えられている。さらに、硬化性シーラント組成物は、５０重量％までの油性泥を含むことができる。溶液粘度は、それが流体のポンプ輸送性を測定するため重要な特徴である。高粘度を有する流体は、特に表面より１マイル下ではポンプ輸送が困難である。また、高粘度流体は、裸孔内での吹き出しを引き起こす可能性がある高圧のために弱い地下層に有害であり得る。深い坑井に対しては、約２５から約５，０００ｃＰの間の溶液粘度により、妥当なコストで流体をポンプ輸送することが可能になる。センチポイズでの粘度は、ＡＰＩ  ＲＰ１０Ｂ−２、「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｗｅｌｌ  Ｃｅｍｅｎｔｓ」、１２節、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｇｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ」に従って測定される。
【００２１】
膨潤性は本発明の本質的な特徴である。それは、硬化過程から生じるあらゆる体積収縮の回復を可能にすると共に、試料の硬化後において形成され得るあらゆる亀裂を封止することを可能にするという二重の目的を果たす。硬化性シーラントが硬化した後、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物（上記の成分ｉからｉｖのみ）は、組成物が、油、他の非水性液体および／または塩水をはじめとする水と接触すると、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物の元の重量より少なくとも１０％の量まで膨潤して、裂け目、亀裂および割れ目を封止することが重要である。
【００２２】
「膨潤性」とは、本発明の組成物が最初に硬化した後、組成物が亀裂または裂け、油、他の非水性流体および／または水が亀裂または裂け目に浸透する場合、組成物の成分が油、他の非水性流体および／または水の存在下で膨潤し、反応性シーラント組成物の重量の少なくとも１５重量％、好ましくは３０重量％、より好ましくは６０重量％、最も好ましくは１００重量％超過、２００重量％まで膨潤することを意味する。
【００２３】
「再封止可能」とは、本発明の組成物が最初に硬化した後、組成物が亀裂または破損し、油、他の非水性流体、および／または水が亀裂または裂け目に浸透する場合に、それが再び封止するように膨潤性成分が十分に膨張することで組成物がそれ自身を再封止することを意味する。
【００２４】
シーラントの硬化中に硬化性シーラント組成物が掘削泥と混ざり合うことが多いので、油性泥（ＯＢＭ）または合成泥（ＳＢＭ）との相溶性は重要である。掘削泥は土、泥、石の小片をケーシングの上部に運ぶ。坑井深さが満たされると、ケーシングパイプが導入され、所定の位置にセメンチングされる。硬化性シーラント組成物が約２０から５０重量％までのＯＢＭ／ＳＢＭを許容し、硬化時に十分な圧縮強度および靱性を達成することが重要であり得る。これにより、最初に掘削泥を片づけ、次いでケーシングおよび岩盤表面を接着促進剤で処理することなく、裸孔のセメンチングが可能になり、潜在的にスペーサー流体の必要性が排除される。具体的には、硬化性シーラントは、ケーシングが裸孔内の定位置に固定されるように鋼ケーシングに対する良好な接着性をまだ有していなければならない。接着は、油または水の層等のあらゆる流体（液体および／または気体）を封止してパイプの外側表面上を移動するのを防ぐのに十分なものでなければならない。
【００２５】
坑井が深くなる程、ケーシングの端部の温度が高くなることがよく知られている。熱によってポルトランドセメントが適切に硬化する能力が制限され、熱硬化すると圧縮強度がより弱くなる。有機過酸化物は、反応性シーラントを硬化させ、温度が上昇するにつれてより反応性になるフリーラジカル開始剤の一種である。反応性シーラントが所望の深さに達するまで硬化が起こらないことが重要である。直角硬化時間は、流体粘度が一定の最小値、即ち、７０ベアデン稠度単位（ＢＣ）に達した時間の尺度である。従って、流体が７０ＢＣに達する時間は、これが、ゲル点と同様に流体がもはやポンプ輸送可能でないことを示すから、重要なパラメータである。この時間はわずか２５分または６００分以上の長さにすることができる。温度が高く、坑井が深い場合、硬化時間を遅くするために硬化遅延剤を組み込むことが必要な場合がある。商業的に入手可能なスコーチ保護フリーラジカル阻害剤またはスカベンジャーを用いて、活性酸素含有量を低下させることにより開始剤に対する熱の影響を低減することができる。より長い増粘（硬化）時間を生み出すことができるが、ほとんどの坑井は容易に５０から６００分の時間の範囲内とすることができる。
【００２６】
本発明の硬化性、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物は、１）ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドモノマーまたはこれらの２つ以上の混合物等の単官能性モノマー；２）ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド官能基を有する二官能性、三官能性、四官能性および五官能性モノマー、またはこれらの２つ以上の混合物等の多官能性モノマー；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、Ｓ−Ｉ／Ｂ−Ｓもしくはｉ−ＳＥＢＳ−ｉ（ｉは少量のイソプレンであり、ＥＢは部分的に水素化されたブタジエン（エチレン−ブチレンとしても知られている）またはこれらの２つ以上の混合物のような、不飽和を有し、フリーラジカル反応が可能な反応性ポリマー；４）水、油、他の非水性流体、またはこれらの組み合わせの存在下で膨潤する膨潤性添加剤；５）１つ以上のフリーラジカル開始剤、および６）任意の添加剤、例えば、阻害剤、粘土、流体損失添加剤、垂下低減剤、および／もしくは当技術分野で既知の他の添加剤またはこれらの組み合わせを含む。最初の４つの成分を加えると１００重量％になる。フリーラジカル開始剤および任意の他の成分は、最初の４つの成分の総重量１００部に関して特定される。
【００２７】
本発明に適した単官能性モノマーは、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドもしくはフリーラジカル重合を受けやすい官能基を有する他のモノマー、またはこれらの２つ以上の混合物である。ビニルエステルは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、好ましくはＣ９からＣ１２のバーサチック酸のビニルエステルおよび長鎖脂肪酸のビニルエステル、またはそれらの混合物から選択される反応性エステル、またはエステルの混合物を含む。適切なビニルエステルは、式：Ｃ１２Ｈ２２Ｏ２で表されるバーサチック酸のビニルエステルであり、分枝構造を有する飽和モノカルボン酸であるＶｅｏＶａ  １０ビニルエステルである。それは低粘度で疎水性である。それはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。他の適切なビニルエステルはデュポンのＵＳ５８８６１２５号から知られている。オクチル−デシルアクリレート（Ｃ２１Ｈ４０Ｏ２）のようなアクリレートおよびメタクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒブランドの下で販売されており、他のブランドでも販売されており、好適な単官能性モノマーでもある。全単官能性モノマーは、再封止性で膨潤性の反応性シーラント（上記の成分ｉからｉｖ）の５０から９０重量％の範囲、好ましくは５０から７５重量％の範囲、最も好ましくは５５から７０重量％の範囲である。
【００２８】
本発明に適した多官能フリーラジカル反応性モノマーは、ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド官能基を有する二官能性、三官能性、四官能性および五官能性モノマー、またはフリーラジカル重合を受けやすい官能基を有し、架橋剤として機能する他のモノマーである。好適な多官能性モノマーは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレートおよび１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（Ｃ１２Ｈ１８Ｏ４）、またはこれらの２つ以上の混合物である。好適な多官能性モノマーはＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、ＬＬＣから得られる。多官能性モノマーは、再封止性で膨潤性の反応性シーラント（上記の成分ｉからｉｖ）の５から５０重量％の範囲、好ましくは１０から３０重量％の範囲で存在する。
【００２９】
反応性不飽和ポリマーは、８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンおよび４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンの二、三、四元コポリマー（またはそれ以上）のブロックであってもよい。適切なモノアルケニルアレーンの例は、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ジフェニルエチレン、およびこれらの２つ以上の混合物であり、スチレンが好ましい。共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、またはこれらの２つ以上の混合物から選択することができる。反応性ポリマーは、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンをはじめとする、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、またはそれらの混合物等の不飽和トリブロックであってもよい。スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレンまたはそれらの混合物のような適切なジブロックが知られている。モノアルケニルアレーンの少なくとも１つのブロックおよび少なくとも１つの共役ジエンの他の適切なクアッドブロックまたはそれ以上（ペンタブロック等）も本発明の範囲内である。これらのブロックコポリマーは、ブロックの逐次重合により直鎖状に構築することができ、または（Ｓ−Ｂ）ｎＸ（ｎはブロックコポリマーＳＢの２から８個のアームであり、Ｘはカップリング剤の残基である）のように、ブロックコポリマーの２つ以上のアームが生成されるようにカップリング剤を用いて構築することができる。このようなブロックコポリマーは、クレイトンポリマーズから市販されている。適切な不飽和反応性スチレンブロックコポリマーとしては、Ｄ１１０２、Ｄ１１０１、Ｄ１１８４、Ｄ１１１８、Ｄ１１２２、Ｄ１１５５、Ｄ１１９２、Ｄ０２４３およびＤＸ２２０が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの全てが満足のいくものであったが、Ｄ０２４３は溶液粘度、圧縮強度および接着強度の最良の組合せを有していた。
【００３０】
本発明において有用な適切な反応性不飽和ポリマーは、水素化されておらず（即ち、不飽和であり）、そのため架橋性であり、重量平均分子量が１００，０００から４５０，０００の間であり、１０から４０％の間のポリスチレン含量を有し、２から４の分岐度を有し、８０％までのジブロックポリマーを有し、ビニル含量は少なくとも５モル％、好ましくは５から６５モル％の間、最も好ましくは８から５８モル％の間であり、ポリマーは、９０％まで、好ましくは１０から８０％の間、より好ましくは１５から８０％の間のカップリング度を有し、フルシーケンシャルであっても、またはカップリングしていてもよいスチレンブロックコポリマーである。反応性不飽和コポリマーは、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物（上記の成分ｉからｉｖ）の１から１５重量％、好ましくは３から１０重量％の範囲である。他の反応性不飽和ポリマーとしては、不飽和ポリエステル、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはニトリルゴム（ＮＢＲ）を挙げることができる。
【００３１】
反応性不飽和ポリマーはまた、イソプレン−スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン−イソプレンのペンタブロックコポリマーであるＩ−ＳＥＢＳ−Ｉのような部分水素化ポリマーを含むことができる。このポリマーは、完全にまたは部分的に飽和したエチレン／ブタジエンの中間ブロックおよびイソプレンの実質的に不飽和の末端ブロックを有し、イソプレン反復単位の少なくとも２５％が不飽和である。これは、反応性不飽和ポリマーおよび膨潤性添加剤の両方の機能を果たす。以下の表１は、２つの異なるＩ−ＳＥＢＳ−ＩおよびＩ−ＳＥＢブロックコポリマーの特性を列挙する。
【表１】
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【００３２】
これらの反応性かつ膨潤性ポリマーが完全に不飽和である場合、それらは非常に強く架橋するので、前述のように「少なくとも１５重量％の膨潤性」という最少値を達成するのに十分に膨潤しない。表１のポリマーは完全に不飽和ではない。不飽和度は、ブタジエンの残留不飽和が約１２から約３５％の範囲であり、イソプレンの不飽和が約４０から約６７％の範囲である表１に示されている。
【００３３】
油または他の非水性流体の存在下で膨潤可能である添加剤は、ナフサ油または鉱油のような、油を含むおよび含まない水素化スチレンブロックコポリマーを含む飽和ポリマーである。油の存在下での適切な膨潤性添加剤の例としては、クレイトン・ポリマーズから入手可能であり、一般にクレイトンＧおよび／またはＦＧ型ブロックコポリマーとして識別されている、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水素化スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）、無水マレイン酸で官能化されたＳＥＢＳ（ＭＡ−ＳＥＢＳ）、イソプレン−スチレン−水素化ブタジエン−スチレン−イソプレンブロックコポリマー（Ｉ−ＳＥＢＳ−Ｉ）およびこれらの２つ以上の混合物である。油の存在下で膨潤可能な他の添加剤としては、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、または水素化天然ゴム、ブチルゴム、またはシリコーンゴムが挙げられる。上述のＩ−ＳＥＢＳ−Ｉは、イソプレン末端ブロック中の不飽和を介して適切な反応性成分であり得、また飽和したＳＥＢＳブロックを介して適切な膨潤性添加剤成分であり得ることに留意されたい。膨潤性ポリマーは、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物（４つの成分ｉからｉｖ）の１から１５重量％の範囲で存在する。Ｉ−ＳＥＢＳ−Ｉが反応性かつ膨潤性のポリマーの両方に使用される場合、それは再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物の２から３０重量％（単に反応性不飽和ポリマーおよび膨潤性ポリマーの量の加算）の範囲で使用される。
【００３４】
水の存在下で膨潤可能であるポリマーは、ポリアクリルアミド等のアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーである。これらのポリマーは、しばしば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏ．からのＣａｒｂｏｐｏｌ（Ｒ）ポリマー等の超吸収性ポリマーと呼ばれる。しかし、そのようなポリマーの全てが塩水の存在下で吸収性であるわけではない。特定のゲル化超吸水性ポリマーは、塩の添加によって破壊され得る。塩水をゲル化させるために、膨潤性ポリマーの代わりに膨潤性添加剤としてアタパルジャイト粘土が通常使用される。アタパルジャイト粘土は、Ｍ−Ｉ  Ｓｗａｃｏ、Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｃｏ．から購入することができる。これらの添加剤は水の存在下で膨潤する。
【００３５】
本発明の適用にはフリーラジカル開始剤が必要である。開始剤の使用は当該技術分野において既知であり、本発明は特定の種類に限定されることを意図するものではない。好適なフリーラジカル開始系としては、例えば、アゾ化合物、アルキルもしくはアシル過酸化物もしくはヒドロペルオキシド、ケトペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物は活性化温度および半減期、換言すれば、反応が開始され大がかりになる温度で変化する。適切なアルキルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アシルペルオキシド、ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールの例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジブチルペルオキシルシクロヘキサン、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、およびｔ−ブチルペルアセテート、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。開始剤は、「ゴム」が再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物（成分ｉからｉｖ）に等しい約０．０５から約５．０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）の総量で硬化性シーラント組成物中に使用することができ、好ましくは硬化性シーラント組成物の０．３から３ｐｈｒである。
【００３６】
他の成分もまた、油井の環境に応じて有益であり得る。例えば、アルケマブランドで販売されているようなスコーチ保護添加剤を使用して温度の影響を低減し、増粘時間および機械的特性をより良好に制御することができる。
【００３７】
同様に、阻害剤は別の任意の成分であってもよく、本発明は特定の阻害剤に限定されるものではない。当業者は、適切な阻害剤を認識するであろう。フリーラジカル重合反応のための適切な阻害剤の例としては、例えば、ベンゾイルキノン、パラベンゾキノン、第三ブチルカテコール等、およびそれらの混合物が挙げられ、それらは高温で有効性を示す。いくつかの阻害剤は、高温では十分に有効ではない。阻害剤のさらなる例としては、ヒドロキノン、例えば、メチルヒドロキノンおよびメチルエチルヒドロキノンが挙げられる。阻害剤の量は、所望のポットライフおよび硬化時間をはじめとする、問題の反応性の重合性ポリマーおよびモノマー成分に適合させる。一般に、任意の阻害剤は、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物（上記の成分ｉからｉｖ）の約０．０２から２ｐｈｒの量で存在することができる。好ましい量は、適切な直角発熱処理をもたらす。直角発熱処理では、反応硬化性シーラント組成物を調整し、各坑井について「ダイヤルイン」することができるように、液体は、可変の硬化時間で急速に固体に硬化する。そのような処理は、９０°の角度に近似する、稠度対時間グラフにおける急激な上昇によって証明されるように、直角硬化（ｃｕｒｅおよびｓｅｔ）を与える。
【００３８】
坑井内の温度が上昇し、例えば、１５０℃よりも高くなると、反応の進行が速すぎることがある。そのような高温では、阻害剤はフリーラジカルスカベンジャーとして作用し、重合があまりに速く進行するのを防止する。最終的には、阻害剤が使い果たされ、次いでフリーラジカル基が重合を開始し、それはその後自続する。いくつかの高温の坑井では、阻害剤は反応性を限られた量だけ減少させることができる。阻害剤が有効性を制限した場合、それは最適に望ましいであろうよりも低いという点において、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物における分子量および架橋度に悪影響があることがある。
【００３９】
阻害剤以外の他の有用な添加剤は、有機物親和性粘土（Ｂｅｎｔｏｎｅ（Ｒ）  ３８またはＣｌａｙｔｏｎｅ（Ｒ）  ＳＦ等）または固体懸濁液のための他の懸濁剤、地層に対する流体損失を防止する流体損失添加剤、カップリング剤、染料、機能性スチレン系ブロックコポリマーおよび地層に対する流体の大きな損失を防止する逸泥材料であることができる。これらの他の任意の添加剤の総重量は、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物（上記の成分ｉからｉｖ）の０から１０ｐｈｒである。
【００４０】
増量剤（高密度または低密度の添加剤）を硬化性、再封止性、膨潤性の反応性シーラント組成物に添加してもよい。増量剤の量は坑井毎に異なるが、それは硬化性、再封止性、膨潤性の反応性シーラント組成物の計算の一部ではない。適切な高密度材料としては、例えば、ガレーナ、ヘマタイト、マグネタイト、酸化鉄、イルメナイト、バライト、シダライト、セレスタイト、ドロマイト、カルサイト、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、スピネル等が挙げられる。一般に、これらの高密度添加剤は、２．６から約１５の比重を有する。好ましい高密度増量剤は、バライト、即ち、硫酸バリウムである。
【００４１】
低密度添加剤である増量剤は、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物をより軽量にする。適切な低密度添加剤としては、３Ｍによって販売されているもののようなグラスバブルズ、またはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌによって商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌで販売されているような発泡微小球が挙げられる。坑井の条件に耐えることができ、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物の成分と相溶性がある他の適切な低密度添加剤が適切であろう。一般に、これらの低密度添加剤により、組成物は増量添加剤を有さないときのそれの値よりも低い、約０．８の値までの比重を有する。
【実施例】
【００４２】
［実施例１、レオロジー、増粘時間および圧縮強度の実証］
実施例１は、表２に示す組成に従って調製した。単官能性モノマーはＶｅｏＶａ  １０であり、多官能性モノマーはＳＲ２９７（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）であった。反応性ポリマーはＤ０２４３（ＳＢＳ）であり、膨潤性ポリマーはＦＧ１９０１（ＭＡ−ＳＥＢＳ）であった。次いで、試料をＢａｒｉｍｉｔｅ  ＸＦ硫酸バリウムで１２．５ｌｂ／ｇａｌまで増量した。この実施例の目的は、溶液レオロジーならびに増粘時間の制御ならびに油性流体汚染の存在下のレオロジーおよび圧縮強度を保持する能力を実証することであった。試料を汚染するために使用した流体は、Ｍ−Ｉ  Ｓｗａｃｏから得られた１２．５ｌｂ／ｇａｌのＲｈｅｌｉａｎｔ合成泥（ＳＢＭ）であった。実施例１の試料を２０、４０、６０および８０重量％のＳＢＭで汚染し、試料のそれぞれ８０、６０、４０および２０重量％の残部は表２に記載の組成であった。
【表２】
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【００４３】
レオロジー測定は、Ｆａｎｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３５粘度計を使用して行った。せん断応力の測定は、７７°Ｆおよび１５０°Ｆで３、６、１００、２００、３００、および６００ｒｐｍで行った。１０秒および１０分間のゲル強度測定を、７７°Ｆおよび１５０°Ｆで３ｒｐｍで行った。結果を、ｌｂ／１００ｆｔ２の単位のダイヤル表示値として報告する。ダイヤルの表示値を使用して、塑性粘度（ＰＶ＝ＤＲ６００−ＤＲ３００；ｃＰ）および降伏点（ＹＰ＝ＰＶ−ＤＲ３００；ｌｂｓ／１００ｆｔ２）を計算した。結果を表３および表４に報告する。試料のいくつかについては、６００ｒｐｍの表示値が記録されなかったので、ＰＶおよびＹＰを計算できなかった。
【表３】
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【表４】
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【００４４】
実施例１の増粘時間は、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  Ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒで得られ、図１および２に示され、増粘時間（７０ＢＣまでの時間）および試験条件を表５に報告する。温度および圧力を６０分かけて設定点まで上昇させながら、１５０または２００°Ｆのいずれかで１０，０００ｐｓｉで試験を行った。１５０°Ｆ（試験Ａ、ＢおよびＣ）で試験した実施例１の試料を、Ｂａｒｉｍｉｔｅ  ＸＦ硫酸バリウムで９、１２．５および１４ｐｐｇまで増量し、０．７５ｐｈｒのＬｕｐｅｒｏｘ  ＡＣＰ３５（図１）で開始した。３つの曲線は、液体状態（初期ＢＣ）から「増粘状態（７０ＢＣ）」への移行が非常に短時間に起こる「直角」硬化が起こっていることを示す。このデータセットは、密度が増加するにつれて９ｐｐｇの試料の３：１３（時間：分）から１４ｐｐｇの試料の３：０３（時間：分）までの増粘時間のわずかな増加を示す。
【００４５】
２００°Ｆで試験した実施例１の試料を、Ｂａｒｉｍｉｔｅ  ＸＦ硫酸バリウムを用いて９ｐｐｇ（試験ＤおよびＥ）または１２．５ｐｐｇ（試験ＦおよびＧ）のいずれかまで増量した。４つの試料全てが直角硬化を示した。図２を参照されたい。９ｐｐｇの試料については、それらは１．０（試験Ｄ）または３．０（試験Ｅ）ｐｈｒのＶｕｌＣｕｐ  ４０ＫＥで開始した。１．０ｐｈｒの場合、増粘時間は５：２４（時間：分）であったが、３．０ｐｈｒを含む試料は３：２７（時間：分）のより速い増粘時間を有し、開始剤の濃度の変化により増粘時間を制御する能力を実証した。１２．５ｐｐｇまで増量した試料は、開始剤の選択によって増粘時間を制御する能力を実証し、即ち、両試料を１．０ｐｈｒのＶｕｌＣｕｐ  ４０ＫＥ（試験Ｆ）またはＬｕｐｅｒｏｘ  ２３０ＸＬ４０（試験Ｇ）のいずれかを用いて硬化させた。ＶｕｌＣｕｐ  ４０ＫＥの試料は４：４０（時間：分）の増粘時間を有し、Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２３０ＸＬ４０の試料は２：２９（時間：分）の増粘時間を有していた。
【表５】
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【００４６】
実施例１の試料を、０、１０、２０、３０、４０および５０重量％のＳＢＭ（１２．５ｐｐｇのＲｈｅｌｉａｎｔ掘削流体）で汚染し、試料の１００、９０、８０、７０、６０および５０重量％の残部は表１に記載の組成であり、Ｂａｒｉｍｉｔｅ  ＸＦ硫酸バリウムを用いて１２．５ｐｐｇに増量した。試料を１．０ｐｈｒのＬｕｐｅｒｏｘ  ２３０ＸＬ４０で開始し、６００ｐｓｉのＮ２下で９３℃（２００°Ｆ）で２４時間２”×２”の金属スズ中で硬化した。次に、これらの試料を、ＡＰＩ  ＲＰ  １０Ｂ−２に従って、１６，０００ｌｂｆ／分で圧縮したＩｎｓｔｒｏｎ  ＨＲ  ６３１６汎用試験機を用いて試験した。結果を表６に示し、応力対歪み曲線を図３に示す。
【表６】
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【００４７】
［実施例２および例３、弾性、靱性および強度の実証］
実施例２を本発明に従って調製し、表７に報告した。低粘度の単官能性モノマーはＶｅｏＶａ  １０であり、多官能性モノマーはＳＲ２９７（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）およびＳＲ８３３（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）であった。反応性ポリマーはＤ０２４３（ＳＢＳ）であり、膨潤性ポリマーはＦＧ１９０１（ＭＡ−ＳＥＢＳ）であった。次いで、試料をＢａｒｉｍｉｔｅ  ＸＦ硫酸バリウムで１４ｌｂ／ｇａｌまで増量した。試料を１．０ｐｈｒのＶｕｌＣｕｐ  ４０ＫＥで９３℃（２００°Ｆ）で２４時間硬化させた。
【表７】
2017537209.tif 000009
【００４８】
実施例３は、２５°Ｆのボトムホール静的温度（ＢＨＳＴ）を有する坑井内で使用することができる１４ｐｐｇのセメントスラリーの例であり、このスラリーの組成を表８に報告する。使用される濃度単位は、セメントの重量に対して（ＢＷＯＣ）、水の重量に対して（ＢＷＯＷ）、サック（ｓａｃｋ）あたりのガロン（ｇａｌ／サック）である。試料を１２０℃（２５０°Ｆ）で２４時間硬化させた。
【表８】
2017537209.tif 000010
【００４９】
実施例２および実施例３の両方についての代表的な圧縮強度データを図４に示す。実施例２の圧縮強度は１８９６ｐｓｉであり、破断時の歪は４８％であり、実施例３の圧縮強度は１７６７ｐｓｉであり、破断時の歪は７．７％である。両方の試料は同様の極限圧縮強度を有するが、実施例２は破砕前にずっと高い変形レベルに耐える（再封止可能な膨潤性の反応シーラントの４８％歪み対セメント試料の７．７％歪み）。ヤング率は材料の剛性の尺度であり、応力対歪み曲線における線形弾性領域の勾配から計算することができる。実施例２のヤング率は３，７６０ｐｓｉであるのに対し、実施例３のヤング率は１９，０２４ｐｓｉであり、これは、実施例２が実施例３よりはるかに柔らかいことを意味する。材料の靭性は、破断点における応力−歪み曲線の下の面積を取ることによって定量化することができる。図４に示すように、実施例２の応力−歪み曲線の下の面積は、実施例３のそれよりもはるかに大きい。これは、セメント試料（実施例３）と比較して実施例２を破壊するには単位体積あたりの相当大きなエネルギーが必要であることを意味し、靱性は、単なる圧縮強度単独よりも材料の全体的な性能および機能的寿命の優れた指標であり得る。
【００５０】
［実施例４から実施例９および比較例１０から比較例１３、油（Ｅｓｃａｉｄ  １１０鉱油）中での膨潤の実証］
実施例４から実施例９および比較例１０から比較例１３は、以下の表９に従って調製した。単官能性モノマーはＶｅｏＶａ  １０であり、多官能性モノマーはＳＲ２９７（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）およびＳＲ８３３（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）であった。反応性ポリマーはＤ０２４３（ＳＢＳ）またはＡＭＳ７７７（Ｉ−ＳＥＢＳ−Ｉ）のいずれかであり、膨潤性ポリマーはＧ１６５４（ＳＥＢＳ）、Ｇ１７２６（ＳＥＢＳ）またはＡＭＳ７７７（Ｉ−ＳＥＢＳ−Ｉ）のいずれかであった。一旦混合すると、少量の増量されていない流体を取りのけておいた。残りの溶液をＢａｒｉｍｉｔｅ  ＸＦ硫酸バリウムで１２．５ｌｂ／ｇａｌまで増量した。増量されていない溶液および加重された溶液の両方に、Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＡＣＰ３５を０．７５ｐｈｒ（１００ゴム当たりの部）（ここで「ゴム」は反応性シーラント組成物である）加えた。各試料のまったく同じものを３００ｐｓｉのＮ２下で１５０°Ｆ（６５°）で２４時間硬化させて、動的機械分析（ＤＭＡ）により油中の膨潤性および貯蔵弾性率について試験した。膨潤試験のために、各試料を３つの片に切断し、各片について、出発重量を測定し、記録した。次いで、試料を鉱油（Ｅｓｃａｉｄ  １１０）中に周囲温度で２４時間浸漬し、その後試料の膨潤後の重量を記録し、重量変化を報告した。膨潤試験に加えて、増量されていない配合および増量された配合の両方の硬化試料をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００を用いたＤＭＡにより分析し、試料を１Ｈｚの周波数で１０μｍの振幅で２５から１５０℃まで３℃／分の速度で張力下で振動させた。この種の振動動的測定により、貯蔵弾性率および損失弾性率の両方を測定することが可能になる。表９に報告された弾性率の値は、各試料についての３０℃での貯蔵弾性率である。
【表９】
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【００５１】
実施例４から実施例６は反応性ポリマー（Ｄ０２４３、ＳＢＳ）および膨潤性ポリマー（Ｇ１６５４、ＳＥＢＳ）の両方を含有し、実施例７から実施例９は反応および膨潤できるポリマー（ＡＭＳ７７７、Ｉ−ＳＥＢＳ−Ｉ）を含有し、比較例１０から比較例１２は反応性ポリマー（Ｄ０２４３、ＳＢＳ）のみを含み、比較例１３は膨潤性ポリマー（Ｇ１７２６、ＳＥＢＳ）のみを含む。最初の３つの種類（反応性＋膨潤性、反応性かつ膨潤性、反応性のみ）の例の各々について、高弾性率、中弾性率および低弾性率の処方の３つの異なる配合物を使用した。例えば、第１のセットにおいて、実施例４は貯蔵弾性率が５７．５ＭＰａである「高弾性率」配合物であり、実施例５は貯蔵弾性率が３７．０ＭＰａである「中弾性率」配合物であり、実施例６は貯蔵弾性率が３．６ＭＰａである「低弾性率」配合物である。実施例７から実施例９および比較例１０から比較例１２についても同様の傾向が見られる。比較例１３は「高弾性率」配合物と同様である。
【００５２】
４つの種類のポリマー系全てにおいて、配合物の弾性率が低下するにつれて膨潤量が増加し、適切な流体の存在下で系が膨潤して膨張することを可能にする低弾性率の可撓性材料の重要性が示される。例えば、これは、反応および膨潤の両方が可能なポリマーを含む実施例７から実施例９に見ることができ、これらの試料はそれぞれ４８．８、３１．７および８．４ＭＰａの増量されていない弾性率値を有し、５２、６３および１０５重量％の増量されていない膨潤を有する。全ての試料について、配合物を１２．５ｌｂ／ｇａｌに増量したときに弾性率が増加し、それに応じて膨潤の程度が減少した。例えば、実施例７から実施例９では、増量された弾性率がそれぞれ１１９、１０８、３３．８ＭＰａに増加し、増量された膨潤はそれぞれ１．１、３．７、１９．７重量％に減少した。
【００５３】
反応性ポリマーのみを有する対照試料（比較例１０から比較例１２）はそれぞれ０、０．１および１．３重量％の増量された膨潤値を有した。反応性シーラントは、硬化処理の結果として体積のあらゆる損失を説明するのに十分に膨張する必要があるので、これらの試料は所望の性能要件を満たすのに十分には膨潤しない可能性が高い。膨潤性ポリマーのみを有する第２の種類の対照試料（比較例１３）は、油に浸漬した後の増量されていない試料の重量減少を示し（−５．８重量％）、これは膨潤性ポリマーが油に可溶であると同時に、ポリマーマトリックスに化学的に架橋されないためである可能性が高い。両方の種類の対照例に示すように、反応性シーラント組成物は、設計通りに機能するために反応性ポリマーおよび膨潤性ポリマーの両方を必要とする。
【００５４】
［実施例１４、レオロジー、硬化および膨潤の実証］
実施例１４は、表１０に報告された本発明による配合物であった。単官能性モノマーはＶｅｏＶａ  １０であり、多官能性モノマーはＳＲ２９７（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）であり、反応性かつ膨潤性ポリマーはＡＭＳ７７６（Ｉ−ＳＥＢ）であった。これらの成分を混合した後、試料をＢａｒｉｍｉｔｅ  ＸＦ硫酸バリウムで１２．５ｌｂ／ｇａｌまで増量した。増量した溶液に、０．７５ｐｈｒ（ゴム１００当たりの部）（ここで、「ゴム」は反応性シーラント組成物である）のＬｕｐｅｒｏｘ  ＡＣＰ３５を添加した。各試料の同じものを１５０°Ｆ（６５℃）で４００ｐｓｉのＮ２下で２４時間硬化させて、動的機械分析（ＤＭＡ）により油中の膨潤性および貯蔵弾性率について試験した。膨潤試験のために、各試料を３つの片に切断し、各片について、出発重量を測定し、記録した。次いで、試料を鉱油（Ｅｓｃａｉｄ  １１０）中に周囲温度で２４時間浸漬し、その後試料の膨潤後の重量を記録し、重量変化を報告した（表１０）。膨潤試験に加えて、増量していない配合および増量した配合の両方の硬化試料をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００を用いたＤＭＡにより分析し、試料を１Ｈｚの周波数で１０μｍの振幅で２５から１５０℃まで３℃／分の速度で張力下で振動させた。この種の振動動的測定により、貯蔵弾性率および損失弾性率の両方を測定することが可能になる。報告された弾性率値は、３０℃での貯蔵弾性率である（表１０）。
【表１０】
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【００５５】
レオロジー測定は、Ｆａｎｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３５粘度計を使用して行った。せん断応力の測定は、７７°Ｆおよび１５０°Ｆで３、６、１００、２００、３００および６００ｒｐｍで行った。１０秒および１０分間のゲル強度測定を、７７°Ｆおよび１５０°Ｆで３ｒｐｍで行った。結果を、ｌｂ．／１００ｆｔ２の単位のダイヤル表示値として報告する。ダイヤル表示値を使用して、塑性粘度（ＰＶ＝ＤＲ６００−ＤＲ３００；ｃＰ）および降伏点（ＹＰ＝ＰＶ−ＤＲ３００；ｌｂｓ／１００ｆｔ２）を計算した。結果を表１１に報告する。
【表１１】
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【００５６】
［実施例１５および比較例１６、再封止力］
実施例１５は表１２に報告された本発明に従った配合物であった。単官能性モノマーはＶｅｏＶａ  １０であり、多官能性モノマーはＳＲ２９７（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）であり、反応性かつ膨潤性のポリマーはＡＭＳ７０１（Ｉ−ＳＥＢＳ−Ｉ）であった。比較例１６は、膨潤性添加剤を含まないが、反応性ポリマー（Ｄ０２４３、ＳＢＳ）のみを用いた以外は実施例１５と同様であった。これらの成分を混合した後、試料をＢａｒｉｍｉｔｅ  ＸＦ硫酸バリウムで１２．５ｌｂ／ｇａｌまで増量した。
【表１２】
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【００５７】
実施例１５および比較例１６を、６００ｐｓｉのＮ２下、１２０℃（２５０°Ｆ）で２４時間、外径１  １／２”×長さ６”の亜鉛メッキ鋼管中で０．５ｐｈｒのＬｕｐｅｒｏｘ  ２３１有機過酸化物を用いて硬化させ、直径１  ５／８”および長さ４”であるプラグをもたらした。硬化した実施例１５の試料を室温まで冷却したところ、顕著な収縮および亀裂を示した。次に、試料を圧力試験装置で試験した。この装置は、圧縮空気供給ラインと、放出バルブと、この２つの間のデジタル記録可能な圧力計と、試料を収容する管へのアダプタとを含み、試料管から、空気が試料を通過した場合にバブリングを観察するために水中に沈めることができる出口ラインへの別のアダプタが続く。初めに、実施例１５の試料はいかなる圧力も保持しなかった。
【００５８】
次いで、試料を鉱油であるＥｓｃａｉｄ  １１０に１週間浸漬した。油に浸漬した後、実施例１５の試料は著しく膨潤し、元のギャップ／亀裂が充填された。試料を圧力試験装置で試験し、２５ｐｓｉで３０分間圧力を保持した。その後、圧力を上げ、試験装置の出口側に３０ｐｓｉで気泡を観察した。４０ｐｓｉで完全な連通が達成された。これは、気泡の安定した流れが観察され、新しい亀裂／通路が発生したことを意味する。試料を再び１週間油に浸した（合計２週間）。試料を再試験し、圧力を４０ｐｓｉに保持した。完全な連通は７０ｐｓｉで達成された。試料をさらに１週間浸漬し（合計３週間）、再試験した。
【００５９】
実施例１５に対する３週間の浸漬圧力試験からのデータを図５に示す。約１０ｐｓｉ刻みで３０分かけて圧力を上げた。試料を各間隔で少なくとも５分間保持した後、進行させた。３０分後、試料を６０ｐｓｉに保持した。３２分の時点で、気泡の最初の兆候が観察された。３７分の時点で、供給バルブを閉じ、圧力をゆっくりと低下させた。試験は４５分の時点で停止させた。この一連の試験は、硬化過程からの体積収縮を克服して封止を形成するために油の存在下で膨潤するだけでなく、破損までの試験をし、油に複数回浸漬（毎回試料が膨潤し再封止することを可能にする）した後の再封止する能力を実証する。
【００６０】
比較例１６の試料を同様の条件下で硬化させ、室温に一旦冷却すると顕著な収縮を示した。試料を圧力装置で試験し、最初はいかなる圧力も保持しなかった。次いで、試料をＥｓｃａｉｄ  １１０鉱油に１週間浸漬した。試料を圧力試験装置で再試験したが、まだ圧力を保持しなかった。従って、比較例１６は、実施例１５と比較した場合、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物中の膨潤性成分の必要性および有用性を示す。
【００６１】
従って、本発明によれば、上記の目的、狙いおよび利点を十分に満たす硬化性で、再封止可能で膨潤性の反応性シーラント組成物が提供されたことは明らかである。本発明をその特定の実施形態と関連して説明したが、多くの代替、変更、および変形が、前述の説明に照らして当業者には明らかであることは明らかである。従って、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲内にあるようなそのような代替、変更および変形を全て包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年6月5日(2017.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再封止可能で膨潤性の反応性シーラントおよびフリーラジカル開始剤を含む硬化性シーラント組成物であって、前記再封止可能で膨潤性の反応性シーラントは、
ｉ）  唯一のフリーラジカル反応を受けやすい単官能性モノマー；
ｉｉ）  少なくとも２つのフリーラジカル反応を受けやすい部分が結合された多官能性モノマー；
ｉｉｉ）  反応性不飽和ポリマー；
ｉｖ）  膨潤性添加剤；および
ｖ）  存在する場合、その他の任意の成分
を含む、硬化性シーラント組成物。
【請求項２】
再封止可能で膨潤性の反応性シーラントおよびフリーラジカル開始剤を含む硬化性シーラント組成物であって、前記再封止可能で膨潤性の反応性シーラントは、
ｉ）  唯一のフリーラジカル反応を受けやすい単官能性モノマー約５０から約９０重量％；
ｉｉ）  フリーラジカル反応を受けやすい複数種を有する多官能性モノマー約５から約５０重量％；
ｉｉｉ）  反応性不飽和ポリマー約１から約１５重量％；
ｉｖ）  膨潤性添加剤約１から約１５重量％；および
ｖ）  合計が１００重量％である成分ｉからｉｖの全ての総重量に基づき、他の任意の成分０から約１０重量％
を含む、硬化性シーラント組成物。
【国際調査報告】
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