(57)【要約】本発明は、優れた光重合開始剤の使用によって液晶ディスプレイパネルの透過率に影響を及ぼさず、ブラックマトリックス薄膜の反射率の減少効果を奏し、色差発生の阻害現象を抑制することに加え、深部硬化に有利であってパターンの形成に有利な等の長所を有する液晶ディスプレイパネル用ブラックマトリックスフォトレジスト組成物に関し、詳しくは、本発明に光重合開始剤として用いたオキシムエステルフルオレン誘導体化合物は、本明細書に記載した化学式１で表されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物を光重合開始剤として含むブラックマトリックスフォトレジスト組成物。
【化１】
2017537347.tif 000029
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ａは、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり；
ｎは、０または１である。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックスフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記組成物は、バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、前記化学式１の光重合開始剤及び着色剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックスフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂、カルド系樹脂及びシリコン系樹脂より選択される一種以上を用いることを特徴とする請求項３に記載のブラックマトリックスフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記着色剤は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及びセリアより選択される少なくとも一種以上を用いることを特徴とする請求項３に記載のブラックマトリックスフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記着色剤の含量は、バインダー樹脂１００重量部を基準で１〜３００重量部を用いることを特徴とする請求項３に記載のブラックマトリックスフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記組成物が、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、チオール系化合物、及び化学式１で表される化合物以外のＯ−アシルオキシム系化合物からなる群より選択される一種または二種以上の追加光重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックスフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイに用いられる遮光用感光性樹脂組成物であるブラックマトリックスに関し、より詳しくは、液晶ディスプレーに用いられるブラックマトリックスをフォトリソグラフィ法による製造に使用できる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
本出願は、２０１４年１１月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１５７３２８号及び２０１５年１１月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１５８８０７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ブラックマトリクスフォトレジスト組成物は、カラーフィルター、液晶表示装置、有機電界発光素子、ディスプレイパネルなどの表示素子に含まれるカラーフィルターの製造に必須な材料である。液晶表示装置のカラーフィルターには、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の混色を防止するために使用されるか、タッチパネル装置においては、Ｘ、Ｙ金属電極を遮るためのベゼル用として用いることもある。
【０００４】
ディスプレイ用液晶表示装置においては、最近ＵＤ（Ｕｌｔｒａ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の高解像度及び２４０Ｈｚ以上の高速駆動に用いるための素子として、ＬＴＰＳ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）と酸化物薄膜トランジスターについての研究が盛んでいる。
【０００５】
通常、酸化物薄膜トランジスターは、光によって半導体の性質が変わるため、遮光層を導入して前述の問題点を最小化する。前記遮光層は、遮光層の形成後、ＰＥ−ＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの後続工程が高温で進まれるため、主に金属遮光層を用いるが、金属遮光層は反射度が高いことから、ソース／ドレイン電極と遮光層との間に光が反射して入るようになり、ソース／ドレイン電極の間に寄生電圧が発生し、素子の動作に抵抗を加える要素として働き、データラインの負荷が増加していまうという問題点がある。
【０００６】
特に、ＯＬＥＤ及び透明ディスプレイにおいては、上／下部金属配線の反射によって明暗比が大幅低下する特性を無くすために、遮光層を導入することもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許出願第２００７−０１３１５２３号（２００７．１２．１４）
【特許文献２】韓国特許出願第２００９−０１３１４１５号（２００９．１２．２８）
【特許文献３】特願２０１１−２４７４３７（２０１１．１１．１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、反射率の減少効果を奏し、色差発生の阻害現象を抑制するとともに、深部の硬化に有利であり、パターンの形成及び現像工程の工程性に有利な液晶ディスプレイパネル用ブラックマトリックスフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明は、下記化学式１で表されるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物を光重合開始剤として含むブラックマトリックスフォトレジスト組成物を提供する。
【化１】
2017537347.tif 000002
【００１０】
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ａは、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり；
ｎは、０または１である。
【００１１】
本明細書に記載の「アルキル」、「アルコキシ」及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分枝鎖形態を全て含み、「シクロアルキル」は単環系のみならず、多環系炭化水素も含む。本明細書に記載の「アリール」は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、各環に適切には４〜７個、望ましくは５個または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、複数個のアリールが単一結合によって連結されている形態までを含む。「ヒドロキシアルキル」は、前記定義されたアルキル基にヒドロキシギが結合したＯＨ−アルキルを意味し、「ヒドロキシアルコキシアルキル」は、前記ヒドロキシアルキル基にアルコキシ基が結合したヒドロキシアルキル−Ｏ −アルキルを意味する。
【００１２】
また、本発明に記載の「（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」基は、望ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。「（Ｃ６−Ｃ２０）アリール」基は、望ましくは（Ｃ６−Ｃ１８）アリールである。「（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ」基は、望ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、より望ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシである。「（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」基は、望ましくは（Ｃ６−Ｃ１８）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ６−Ｃ１８）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」基は、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」基は、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。「（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル」基は、望ましくは（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキルである。
【００１３】
より具体的に、前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり、
Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニルアントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロパノキシ、ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり得、これらに限定されない。
【００１４】
本発明によるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物としては、代表的に下記の化合物が挙げられるが、本発明は下記の化合物により限定されない。
【化２】
2017537347.tif 000003
【００１５】
本発明において、前記化学式１で表されるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物は、光重合開始剤としてブラックマトリックスフォトレジスト組成物に含まれる。
【００１６】
本発明のブラックマトリックスフォトレジスト組成物は、上記化学式１で表されるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物、バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び着色剤などを含み、反射率の減少効果を奏し、色差発生の阻害現象を抑制するとともに、深部の硬化に有利であってパターンの形成に有利な点等、薄膜物性に優れている。
【００１７】
本発明のブラックマトリックスフォトレジスト組成物において、バインダー樹脂として、アクリル系重合体または側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるアクリル系樹脂、カルド系樹脂、シリコン系樹脂またはこれらの混合樹脂を用いることができる。
【００１８】
バインダー樹脂は、パターン特性の調節と耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性を付与するために、その含量を調節することができる。例えば、フォトレジスト組成物１００重量％に対して３〜５０重量％を用いることができる。前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３００，０００であり、分散度は、１．０〜１０．０であるものを用いることが望ましく、重量平均分子量４，０００〜１００，０００のものを用いることがより望ましい。
【００１９】
前記アクリル重合体は、下記単量体を含む単量体の共重合体であり、かかる単量体の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート及びヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）  アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、３−エチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独にまたは二種以上をともに用いることができる。
【００２０】
前記側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体は、カルボン酸を含むアクリル共重合体にエポキシ樹脂を付加反応させた共重合体であって、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、  Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーとを二種以上共重合して得たカルボン酸を含むアクリル共重合体に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０〜１８０℃の温度で付加反応させて得られたバインダー樹脂を用いることができる。
【００２１】
前記側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体のさらに他の例には、エポキシ基を含むアクリル共重合体にカルボン酸を付加反応させた共重合体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーとを、二種または二種以上共重合して得たエポキシ基を含むアクリル共重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーを４０〜１８０℃の温度で付加反応させて得られたバインダー樹脂を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の一実施例によれば、前記バインダー樹脂にカルド系樹脂を用いることができ、前記カルド系樹脂とは、主鎖のうちフルオレン基を含むアクリル系バインダー樹脂を示し、特に構造的に限定しない。
【００２３】
また、前記シリコン樹脂としては、シロキシ酸樹脂を用いることができ、より具体的には、前記シリコン系樹脂は、韓国登録特許第１０−１５３７７７１号に開示のシロキシ酸樹脂を用いることができ、製造方法も前記特許に記載の方法で製造できる。前記シロキシ酸樹脂は、ＫＯＨ滴定時、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂範囲の酸価を有することができる。
【００２４】
本発明の一実施例で使用可能なシロキシ酸樹脂は、下記化学式２で表される重合単位及び下記化学式３で表される重合単位を含むシロキシ酸樹脂であり得る。
【化３】
2017537347.tif 000004
【００２５】
前記化学式２において、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリレン基、アリール基に置換された全体炭素数７〜２０のアルキレン基、アルキル基に置換された全体炭素数７〜２０のアリレン基、またはアルキレン基とアリレン基とが連結された全体炭素数７〜２０の基であり、
Ｘは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸無水物誘導体、イミド、イミド誘導体、アミド、アミド誘導体、アミンまたはメルカプトである。
【化４】
2017537347.tif 000005
【００２６】
前記化学式３において、
Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０の不飽和炭化水素基または炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、分子内における複数のＲ２は、互いに同一であっても異なってもよく、ｎは０〜３の整数であり、ｎ＝３である重合単位は、ｎが３ではない他の重合単位と併用できる。
【００２７】
前記シロキシ酸樹脂は、化学式２の重合単位と化学式３の重合単位を合わせた１００モル％基準で、化学式２の重合単位５〜４０モル％と、化学式３の重合単位９５〜６０モル％で構成できる。
【００２８】
前記シロキシ酸樹脂の具体的な例として、下記の化学式４〜１７で表される第１重合単位と下記に列挙の第２重合単位とを含んで構成されるシロキシ酸樹脂を用いることができるが、これらに限定されない。
【化５】
2017537347.tif 000006
【化６】
2017537347.tif 000007
【化７】
2017537347.tif 000008
【化８】
2017537347.tif 000009
【化９】
2017537347.tif 000010
【化１０】
2017537347.tif 000011
【化１１】
2017537347.tif 000012
【化１２】
2017537347.tif 000013
【化１３】
2017537347.tif 000014
【化１４】
2017537347.tif 000015
【化１５】
2017537347.tif 000016
【化１６】
2017537347.tif 000017
【化１７】
2017537347.tif 000018
【化１８】
2017537347.tif 000019
（前記式のそれぞれにおいて、ｍとｎとは、それぞれ独立的に１〜２０の整数である。）
【００２９】
また、前記第２重合単位を形成する単量体としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、ｎ−プロピルトリアルコキシシラン、イソプロピルトリアルコキシシラン、ｎ−ブチルトリアルコキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ナフタトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロキシメチルトリアルコキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジアルコキシシラン、アクリロキシメチルトリアルコキシシラン、２−アクリロキシエチルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、２−エポキシシクロヘキシルエチルトリアルコキシシラン、３−エポキシシクロヘキシルプロピルトリアルコキシシラン、ジメチルアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジフェニルシランジオール及びフェニルメチルジアルコキシシランから構成される群より選択される一種または一種以上を用いることができる。ここで、アルコキシは、炭素数１〜７の直鎖状、分枝鎖状または環状の脂肪族または芳香族アルコキシであり、加水分解可能なハロゲン化合物であり得る。
【００３０】
本発明のブラックマトリックスフォトレジスト組成物において、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成時に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割を果たし、高温加熱時に架橋されて耐化学性及び耐熱性を付与する。前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、前記バインダー樹脂１００重量部を基準で１〜２００重量部、望ましくは１０〜１５０重量部、より望ましくは５０〜１２０重量部含むことができる。前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含量がこのような範囲を満す場合、架橋度があまりに高くなるという問題が防止され、適切なパターンの軟性が維持できる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、ジヒドロキシエチル（メタ）  アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように、多価アルコールと、α，ジ不飽和カルボン酸をエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のような多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは二種以上を共に用いることができる。
【００３２】
また、本発明のブラックマトリックスフォトレジスト組成物において、光重合開始剤に含まれる化学式１のオキシムエステルフルオレン誘導体化合物の添加量は、ブラックマトリックスの反射率を最小化して色差の発生を抑制するとともに、深部硬化が円滑に行われるための含量として、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部を基準で０．０１〜５０重量部、望ましくは０．０２〜２５重量部、０．５〜１０重量部であり得る。
【００３３】
前記光重合開始剤の含量がこのような範囲を満足する場合、光硬化度が確保され、露光部と非露光部との現像性の差によってパターンの形成がより容易となり、過度な上部硬化によるＴ字状パターンの形成が防止され、所望のパターン形状を得ることができる。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物の一実施例によれば、前記化学式１のオキシムエステルフルオレン誘導体化合物の他に、追加の光重合開始剤として、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、チオール系化合物及び化学式１で表される化合物以外の  Ｏ−アシルオキシム系化合物からなる群より選択される一種または二種以上をさらに含むことができる。
【００３５】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを用いることができる。前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどを用いることができる。前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどがある。前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを用いることができる。
【００３６】
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−Ｘ２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイルｒ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを用いることができる。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物において、光重合開始剤として用いられる前記化学式１のオキシムエステルフルオレン誘導体化合物以外の追加の光重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、望ましくは０．０５〜１０重量部を用いることができる。
【００３８】
また、本発明のブラックマトリックスフォトレジスト組成物は、必要に応じて、接着補助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物をさらに含むことができる。ブラックマトリックスフォトレジスト組成物において、シリコン系化合物は、ＩＴＯ電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させることができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物には、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物の含量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部であり得る。
【００３９】
また、本発明のブラックマトリックスフォトレジスト組成物は、必要に応じて、光増減剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性がある添加剤をさらに含むことができる。
【００４０】
また、本発明の着色剤には、望ましくは、遮光性を発現するカーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及びセリアより選択される少なくとも一種を用いることができる。前記着色剤の含量は、バインダー樹脂１００重量部を基準で１〜３００重量部、望ましくは３〜２００重量部、より望ましくは５〜１５０重量部であり得る。
【００４１】
前記着色剤の含量が前述の範囲を満す場合、遮光効果の改善に加え、パターン形成のための工程特性及び電気的特性も向上する。
【００４２】
本発明の一実施例によるブラックマトリックスフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板の上にスピンコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射してアルカリ現像液で現像する方法によりパターンを形成することができる。前記溶媒の含量は、バインダー樹脂１００重量部を基準で１０〜３，０００重量部、望ましくは２０〜１，０００重量部、より望ましくは３０〜５００重量部である。
【００４３】
前記溶媒には、バインダー樹脂、光重合開始剤及びその他の化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒をそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
また、本発明のブラックマトリクス形成用レジストに適用するために含まれる色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７などが挙げられる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によるブラックマトリックスフォトレジスト組成物は、オキシムエステルフルオレン誘導体化合物を光重合開始剤として用いることで、ブラックマトリックス薄膜の反射率の減少効果を奏し、色差発生の阻害現象を抑制するとともに、深部硬化に有利であってパターンの形成に有利であるなどの長所を有する薄膜製造時に有用に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の代表化合物を具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４７】
＜バインダー樹脂の製造＞
１）バインダー樹脂１の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート  （Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ａｃｅｔａｔｅ，ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬ及びＡＩＢＮ（ａｚｏｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸と、グリシジルメタクリル酸と、メチルメタクリル酸と、ジシクロペンタニルアクリル酸とを、それぞれ２０：２０：４０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌し重合することで、アクリル重合体であるバインダー樹脂１を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は２５，０００であり、分散度は１．９であった。
【００４８】
２）バインダー樹脂２の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ２００ｍＬ及びＡＩＢＮ  １．０ｇを添加した後、メタクリル酸と、スチレンと、メチルメタクリル酸と、シクロヘキシルメタクリル酸とを、それぞれ４０：２０：２０：２０のモルビでアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間攪拌し重合することで共重合体を合成した。この反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン  ０．３ｇ及びグリシジルメタクリル酸  ２０モル比を添加した後、１００℃で１０時間撹拌することで、側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるバインダー樹脂２を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は２０，０００であり、分散度は２．０であった。
【００４９】
３）バインダー樹脂３の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ２００ｍＬ及びＡＩＢＮ  １．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸と、スチレンと、メチルメタクリル酸と、シクロヘキシルメタクリル酸とを、それぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌し重合することで共重合体を合成した。この反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン  ０．３ｇと全体単量体の固形分１００モルに対してアクリル酸  ２０モル比を添加した後、１００℃で１０時間撹拌することで、側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるバインダー樹脂３を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は１８，０００であり、分散度は１．８であった。
【００５０】
４）バインダー樹脂４の製造
５００ｍＬ重合容器にメチル３−（トリエトキシシリル）プロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ  ３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）  ６２．５ｇ（０．０５モル）、ビシクロヘプタニルトリエトキシシラン  ５１．６ｇ（０．０４モル）、メチルトリメトキシシラン  ６．８ｇ（０．０１モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２００ｇを定量し、前記溶液を撹拌しながら、３５％塩酸水溶液  １０．４ｇ（０．０２モル）と、水４７．２ｇと、テトラヒドロフラン５０ｇとの混合液を滴下する。滴下終了後、反応温度を８５℃に昇温させ、昇温した温度で６時間反応を続ける。反応終了後、テトラヒドロフランとメタノールを適正量蒸発させて除去し、エーテル及び水を添加して抽出した後に有機相を回収し、残留アルコール及び溶媒を蒸発させて除去することで、シロキシ酸樹脂５４ｇを得た。得られたシロキシ酸樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５．５ｇに溶解する。得られたシロキシ酸樹脂の重量平均分子量は６，０００であった。
【００５１】
５）バインダー樹脂５
カルド系バインダー樹脂として、ＣＡＰ−０１（Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を用いた。
【００５２】
実施例１〜実施例１７：ブラックマトリックスフォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と撹拌器が設けられている反応混合槽に、下記表１に記載の成分と含量にしたがってバインダー樹脂１〜５を２０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、光重合開始剤として化合物１、化合物２、化合物３、化合物４を、０．５重量％、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック５０重量％及びレーベリング剤としてＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．１重量％を順次添加して常温で撹拌した後、溶媒としてＰＧＭＥＡを組成物が総１００重量％になるよう加えることで、ブラックマトリックスフォトレジスト組成物を製造した。
【化１９】
2017537347.tif 000020
【化２０】
2017537347.tif 000021
【化２１】
2017537347.tif 000022
【化２２】
2017537347.tif 000023
【００５３】
実施例１８〜実施例２０：溶解度評価用フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として化合物１の含量を１．０、２．０、３．０重量％添加し、溶解度の確認のためにカーボンブラックを添加しない状態で、他の成分及び撹拌方法は実施例２と同様にしてフォトレジスト組成物を製造した。
【００５４】
【表１】
2017537347.tif 000024
【００５５】
比較例１〜比較例３：ブラックマトリックスフォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として下記化合物５、６及び７をそれぞれ用いたことを除いては、前記実施例２と同様の方法で比較例１〜比較例３のブラックマトリックスフォトレジスト組成物を製造した。
【化２３】
2017537347.tif 000025
【化２４】
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【化２５】
2017537347.tif 000027
【００５６】
比較例４〜比較例６：溶解度評価用フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として前記化合物６をそれぞれ１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％用い、溶解度の確認のためにカーボンブラックを添加しない状態で、他の成分及び撹拌方法は前記実施例２と同様にしてフォトレジスト組成物を製造した。
【００５７】
［物性評価］
前記実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例３のブラックマトリックスフォトレジスト組成物の評価はガラス基板の上で施し、フォトレジスト組成物の感度、パターン特性、面抵抗などの性能を測定し、その評価結果を下記表２に示した。
【００５８】
１）感度
ガラス基板の上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で９０秒間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）処理した後、約１．９μｍ厚さの塗膜を形成した。フォトマスクを用いて露光ギャップを１５０μｍにして高圧水銀ランプで２０ｍＪ／cm2から１０ｍＪ／cm2ずつ増加させながら、形成されるパターンのＣ．Ｄ．（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ）を測定した。露光後、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。その後、純水で洗浄し乾燥して２３０℃の対流式オーブンで３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を行ってブラックマトリックスパターンを形成した。感度は、パターンのＣ．Ｄ．（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ）の大きさが飽和する露光量を各サンプルの感度として示した。
【００５９】
２）表面硬化度
前記感度評価で決定された露光量で露光及び現像後、ブラックマトリックスの表面に発生したピンホールの個数が、１０ｍｍ×１０ｍｍ内で、０〜３個未満は○、３〜７個未満は△、７個以上はＸで示した。
【００６０】
３）現像工程特性
前記感度評価において決定された露光量で露光後、現像を施し、非露光部の現像時間をＢＴ、露光部パターン１０μｍの剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）時間をＢＰにして現像工程範囲（ＢＰ−ＢＴ）を判定した。
【００６１】
４）反射率
ブラックマトリックス組成物を基板の上にスピンコーターを用いて塗布後、プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）、露光及びポストベークなどの工程を経て形成されたブラックマトリックスの反射率を測定した。
【００６２】
５）溶解度
前記実施例１８〜実施例２０及び比較例４〜比較例６で製造した溶解度評価用のフォトレジスト組成物の評価は、組成物を透明ガラス容器で配合後、常温条件で４８時間放置後、組成物の混濁程度から、溶解性優秀は◎、溶解性良好は○、溶解性不良はＸで示すことで溶解度判定を行い、その結果を下記表２に示した。ここで、混濁は、光重合開始剤が過量含有されている場合、溶解度の低下によって析出物が発生するため現われる現象であるといえる。
【００６３】
【表２】
2017537347.tif 000028
【国際調査報告】
2017537347.tif 000030
2017537347.tif 000031
2017537347.tif 000032
2017537347.tif 000033
2017537347.tif 000034
2017537347.tif 000035