(57)【要約】全般に、膜の形成のための方法が提供される。一態様において、方法は、ＧＯナノ粒子を溶媒中に分散させ；ＧＯナノ粒子を支持体上に付着させてＧＯ膜を形成させ；そしてＧＯ膜を還元してｒＧＯ膜を形成させることを含む。また、そのような方法から形成されたｒＧＯ膜を、複数の積重ねｒＧＯ層とともに提供する。水／油エマルションから、例えば水をｒＧＯ膜に通すことによって、水を分離するための方法も提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を形成する方法であって、該方法は、
ＧＯナノ粒子を溶媒中に分散させ；
ＧＯナノ粒子を支持体上に付着させてＧＯ膜を形成させ；そして
ＧＯ膜を還元してｒＧＯ膜を形成させる
ことを含む方法。
【請求項２】
溶媒が脱イオン水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持体が酸化アルミニウムを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
支持体が陽極酸化アルミニウム多孔性支持体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
支持体が、約０．３ｎｍ〜約２０ｎｍの平均サイズを有する細孔を画定する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＧＯ膜が、支持体上に約２ｎｍ〜約５ｎｍの平均厚を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｒＧＯ膜を形成させるためのＧＯ膜の還元が、
ＧＯ膜を減圧で還元温度に加熱する
ことを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ｒＧＯ膜を形成させるためのＧＯ膜の還元が、
ＧＯ膜を約１ｔｏｒｒ〜約５ｔｏｒｒの減圧で還元温度に加熱する
ことを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
還元温度が約２００℃〜約２５０℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｒＧＯ膜を形成させるためのＧＯ膜の還元が、
ＧＯ膜を水素の存在下で還元温度に加熱する
ことを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
還元温度が約１５０℃〜約２４０℃である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、
ｒＧＯ膜を約４００ｎｍ〜約１０ｎｍの波長を有する電磁放射線で照射する
ことを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法から形成されたｒＧＯ膜。
【請求項１４】
水／油エマルションから水を分離する方法であって、該方法は、
水を請求項１３に記載のｒＧＯ膜に通す
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権情報
本願は、２０１３年１２月１０日出願のＭｉａｏ  Ｙｕによる米国仮特許出願第６１／９１４，０１１号、発明の名称「水処理用の超薄型グラフェンベース膜ならびにそれらの形成法及び使用」に基づく優先権を主張し、これを引用によって本明細書に援用する。
【０００２】
技術分野
本開示は、一般的に、調節可能な細孔径を有する超薄型のグラフェンベースの膜を形成する方法に向けられる。得られる超薄型グラフェンベース膜は高効率の水処理に特に適している。
【背景技術】
【０００３】
きれいな水は、多くの産業プロセスにとっても我々の日常生活にとっても重要である。石油産業は、石油掘削及びガス生産時に地表に運ばれてくる油汚濁水(produced water)や製油所廃水(refinery wastewater)を含め、油分濃度の高い大量の廃水を生成する。油汚濁水は、石油産業における廃水の最大の割合を占め、塩、重金属、油、浮遊固体粒子、溶存有機物、及び掘削に使用される少量の化学添加剤といった様々な汚染物質を含有し、その組成は、油井ごとにそしてまた時々に変動する。油汚濁水は、その用途に応じて、石油及びガスの掘削作業内での再使用やリサイクル、作業以外での有益な再使用、及び地表での排出を確実にするために、様々なレベルで処理される必要がある。しかしながら、陸上廃棄であるか又はプロセス水としての再使用であるか又は海洋投棄であるかを問わず、油汚濁水中の本質的にほぼすべての油及びグリース汚染物質は除去されねばならない。製油所廃水は、廃水のもう一つの大きな流れを構成するが、その限定的な生物学的分解のために従来の廃水処理後でも炭化水素を含有しているので、廃棄のためであれ再使用のためであれ、残留炭化水素を除去するために、これも更なる処理が必要である。液体サイクロン及び溶存空気浮上法が、大部分の遊離油滴を迅速かつ効果的に除去するために使用されているが、このようにして処理された水の水質は、廃棄にも再使用にもあまり十分でない。膜ろ過法は、得られた低油分濃度の水をさらに処理して、ほぼオイルフリーの水を得るための非常に有望な技術である。
【０００４】
膜技術（例えば、限外ろ過及びナノろ過）は、それらの高エネルギー効率、低コスト、及び操作と維持の容易性のために、水質浄化に広く使用されている。数〜１００ｎｍの細孔径を有する限外ろ過膜は、油／水分離に適切で、油／水混合物から本質的にすべての乳化油を除去するために使用されている。膜材料の表面特性も、油／水分離性能の決定に重要な役割を果たしている。セラミック（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２など）、ポリマー、及びカーボンナノチューブなどの様々な材料が、油／水分離用の限外ろ過膜の製造に使用されており、材料の疎水性及び親水性に応じて、油又は水のいずれかを油／水混合物から抽出することができる。しかしながら、以下で論じるように、深刻な膜ファウリング(membrane fouling)問題を回避するために、油から水を選択的に抽出する親水性の限外ろ過膜を使用するほうが実用的である。なぜならば、油の方が重く、粘度も高いので、すぐにファウリングを引き起こすと予想されるからである。
【０００５】
理想的な油／水分離用の膜は、ｉ）高い透水性(high water flux)、ii）高い油除去率、iii）流量及び除去率の長期安定性、iv）優れた機械的、化学的及び熱的安定性、ｖ）大規模な膜及びモジュールへの加工の容易性、そしてvi）低コストを備えたものであろう。現在、長期の膜安定性又は膜ファウリングは、多くの商業用限外ろ過膜にとって重大な問題であり、油／水分離へのそれらの幅広い適用を妨げている。それらの膜は、通常、油／水エマルションに暴露されると、実質的に不可逆的な流量低下を経験する。限外ろ過においては、２種類、すなわち表面及び内部の膜ファウリングが通常発生する。表面ファウリングは、膜表面への汚染物質の付着に由来するので、高速表面フラッシングで表面汚染物質を除去すれば、膜の性能を回復できる。内部ファウリングは、膜内部への微粒子の侵入によって引き起こされるので、細孔閉塞がもたらされる。侵入した微粒子は除去が困難であり、典型的には永久的な膜性能の損失を招く。現在の限外ろ過膜の材料及び構成（三次元の細孔構造及び比較的厚い膜厚）では、膜ファウリングの解決は難しいように思われる。
【０００６】
膜技術を用いる混合物の分離は、産業プロセスにおけるエネルギーコストを大きく削減できる。この技術の中心は、高流量(high flux)を有する高選択膜である。グラファイトの単層であるグラフェンは、極めて薄く、ゆえに高透過量を提供できるため、理想的な膜材料と見なされている。しかしながら、現在のところ、混合物を高度に選択的に分離できる超薄型（＜５ｎｍ）グラフェンベース膜の製造に利用できる技術はない。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的及び利点は、一部は以下の説明の中で示されるか、又は説明から自明であるか、又は本発明の実施を通じて学べるであろう。
全般的に、膜を形成するための方法が提供される。一態様において、当該方法は、ＧＯナノ粒子を溶媒中に分散させ；ＧＯナノ粒子を支持体上に付着させてＧＯ膜を形成させ；そしてＧＯ膜を還元してｒＧＯ膜を形成させることを含む。また、そのような方法から形成されたｒＧＯ膜を複数の積重ねｒＧＯ層とともに提供する。水／油エマルションから、例えば水をｒＧＯ膜に通すことによって、水を分離するための方法も提供される。
【０００８】
本発明のその他の特徴及び側面について、以下でさらに詳細に解説する。
当業者に対する本発明の、その最良の形態を含む完全かつ実施可能な開示は、本明細書の残りの部分において、添付図面への参照とともに、さらに詳細に示される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、基本平面上のフェニルエポキシド及びヒドロキシル基、及び端部のカルボン酸基により誘導体化された、グラフェンシートの例示的化学構造モデルを示す。
【図２】図２は、例示的超薄型ＧＯ膜を通る水の透過の断面概略図を示す。
【図３ａ】図３ａは、ポリアミド上１５ｎｍＧＯ膜を用いたサイクル式油エマルション分離を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、ポリアミド支持体上１５ｎｍＧＯ膜を用いたサイクル式油エマルション分離を示す。
【図４】図４は、異なる油エマルション分離サイクルの前（サイクル０）及び後（サイクル１、２、及び３）の純水の透水量を示す。
【図５ａ】図５ａは、ＡＡＯ支持体による金ナノ粒子（３ｎｍ）の除去を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、減圧還元２ｎｍ膜による金ナノ粒子（３ｎｍ）の除去を示す。
【図５ｃ】図５ｃは、Ｈ２還元２ｎｍ膜による金ナノ粒子（３ｎｍ）の除去を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
本明細書において、接頭辞“ナノ”は、ナノメートルスケール（例えば、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ）のことを言う。例えば、ナノメートルスケール（例えば、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ）の平均直径を有する粒子は“ナノ粒子”と呼ばれる。
【００１１】
“有機”という用語は、本明細書においては、炭素原子で構成される化合物のクラスのことを言うのに使用される。例えば、“有機ポリマー”は、ポリマー主鎖に炭素原子を含むポリマーであるが、ポリマー主鎖及び／又はポリマー主鎖から延びる側鎖のいずれかに他の原子を含んでいてもよい（例えば、酸素、窒素、硫黄など）。
【００１２】
本明細書において、“実質的にフリー（含まない）”という用語は、存在量が無視できる程度の微量にも満たないことを意味し、完全にフリーであることを包含する（例えば、０モル％から約０．０１モル％まで）。
【００１３】
詳細な説明
次に、本発明の態様について言及し、その一つ又は複数の実施例を以下に示す。各実施例は、本発明を説明するために提供されているのであって、本発明の制限として提供されているのではない。実際、当業者には、本発明において、本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、様々な修正及び変形が可能であることは明白であろう。例えば、一つの態様として説明又は記載されている特徴を別の態様で使用して、なお更なる態様を得ることも可能である。従って、本発明は、そのような修正及び変形も、添付のクレーム及びそれらの均等物の範囲内に含まれるとしてカバーするものとする。当業者であれば、本解説は、例示的態様の説明に過ぎず、本発明のより広い側面を制限することを意図していないことは分かるであろう。そのより広い側面は、例示的構成において具体化されている。
【００１４】
調節可能な細孔径（例えば、約０．３ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲）を有する、低コストで超薄型（例えば約２ｎｍに至る）の実質的に欠陥のないグラフェンベース膜を製造するための拡張可能なろ過技術が一般的に提供される。そのような膜は、高選択性と高流量をともに提供できるので、膜技術を用いる分離に大変革をもたらす大きな可能性を秘めている。
【００１５】
調節可能な細孔径を有するそのような超薄型グラフェンベース膜は、拡張可能なろ過技術を適切なエッチング技術と組み合わせることによって製造でき、脱塩、水／油分離、及び浄水用のナノろ過など、高効率の水処理に対する大きな可能性を有している。これらの膜は、高選択性と高流量をともに提供できるので、膜技術を用いる分離に大変革をもたらす大きな可能性を秘めている。一例において、ポリマー支持体上の積層酸化グラフェン（“ＧＯ”）膜は、当該支持体より２桁高い透水量で水／油エマルションから水を分離した。さらに重要なことには、ＧＯ膜は、優れた抗ファウリング性能も示し、透水量は、表面フラッシングにより容易に回復できた。別の例では、還元型ＧＯは３ｎｍの金粒子に対して高い除去率を有することが示され、細孔が＜３ｎｍであることが示された。ＵＶ誘導酸化とスチームエッチングを用いてグラフェンナノフレークをエッチングし、構造欠陥サイズを制御的に増大させて、標的分離にふさわしい所望の細孔径を作り出すことができる。＜０．４ｎｍ（グラフェン上に元々ある構造欠陥）から〜１０ｎｍまでの調節可能な細孔径と、ごく薄い厚さ（＜５ｎｍ）は、油／水分離、脱塩から浄水用のナノろ過まで、広範な水処理用の超薄型グラフェンベース膜を可能にする。グラフェンベース膜は、透析などの医療用途にも使用できる可能性がある。
【００１６】
Ｉ．膜の形成
ＵＶ誘導酸化とスチームエッチングを用いてグラフェンナノフレークを制御的にエッチングし、構造欠陥サイズを制御的に増大させて、標的分離にふさわしい所望の細孔径を作り出すことができる。約０．４ｎｍ未満（グラフェン上の構造欠陥）から約１０ｎｍを超える（例えば、約０．３ｎｍ〜約２０ｎｍ、例えば約０．４ｎｍ〜約１０ｎｍ）調節可能な細孔径と、ごく薄い厚さ（例えば、約５ｎｍ未満（例えば約２ｎｍ〜約５ｎｍ））は、小気体分子の分離（Ｈ２分離、ＣＯ２捕捉など）、脱塩及び浄水用のナノろ過から透析などの医療用途まで、広範な分離用途を超薄型グラフェンベース膜が有することを可能にする。
【００１７】
一態様においては、単層酸化グラフェン（ＳＬＧＯ）粉末（例えば、改良型ハマー法(Modified Hummer's Method)により調製）が膜製造のための原料として利用できる。そのようなＳＬＧＯ粉末は、製作することも又は市販品を購入することもできる。ＳＬＧＯ粉末を、まず水（例えば脱イオン水）に溶解し、次いで超音波処理してＳＬＧＯ粉末の水中での分散を確実できる。次に、分散ＳＬＧＯ粉末を遠心分離して分散液中の大きな粒子／凝集体を除去できる。最後に、ＳＬＧＯ分散液を、２０ｎｍの細孔を有する陽極（anodic）酸化アルミニウム（ＡＡＯ）フィルター（例えばＷｈａｔｍａｎ社）又は１００ｎｍの細孔を有するアイソポア酢酸セルロース（例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社）を通して吸引ろ過（例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社ろ過システム）することによりろ過できる。ＧＯ膜厚を大雑把に制御するために、我々は有効ろ過面積を計算し、分かっている量のＧＯをろ過用のその２５ｍｌ分散液中に添加し、膜密度がグラファイトの密度（〜２．１ｇ／ｃｍ３）と同様であると仮定した。得られたＧＯ膜は、次いで、残留水を除去するに足る時間（例えば＞１５時間）、減圧デシケーター（例えばＮａｌｇｅｎｅ社）中に保管できる。
【００１８】
一例においては、酸化グラフェン又はグラフェンナノフレーク上の構造欠陥は、Ｈ２をその他の成分（ＣＯ２、Ｎ２及びＣＨ４）から高度に選択的に分離するのに利用することができる。例えば、２０１３年２月１４日出願のＭｉａｏ  Ｙｕによる米国仮特許出願第６１／８５０，４１５号、発明の名称「分離用の超薄型モレキュラーシーブ酸化グラフェン膜」を参照（前記出願は引用によって本明細書に援用する）。
【００１９】
II．油と水の分離
本発明の一つの特別な態様に従って、酸化グラフェン膜を利用して、水／油エマルション／混合物から水を分離する。酸化グラフェン膜の使用により、水／油エマルションからの水の分離は、従来の膜よりも１桁高い透水量で達成できる。
【００２０】
グラフェンベース材料は、その原子厚、優れた機械的強度、及び高い化学安定性のために非常に有望な膜材料である。１μｍ厚のＧＯ膜を通るスムーズな（妨害されない）水の透過が見出された。水蒸気が、開放バイアル中でのその蒸発速度と同じ速度でＧＯ膜を透過したのは、密に詰まったＧＯシート間の２次元間隙を通る単層の水の低摩擦流れに由来する。これらの膜には有機色素分子の高い除去率（＞９９％）も見出され、ＧＯナノフレーク間にナノメートルサイズの間隙があることが示唆された。ＧＯは、イオン化可能な端部ＣＯＯＨ基のために（図１）、容易に水中に分散できるので、長く親水性材料と見なされてきた。
【００２１】
ＧＯナノフレークで構成される新規超薄型（例えば、厚さ５ｎｍ未満）膜の開発は、一般的に、高効率（高透水性及び高選択性）で耐ファウリング性の油／水分離を達成するために提供される。超薄型ＧＯ膜は、下記の潜在的利益のために、油／水分離用の新世代の限外ろ過膜となる大きな可能性を有している。
【００２２】
ｉ）ＧＯフレーク端部に親水性の水入口(water entrance)があるため、水に対して高選択性であること；
ii）極めて薄い膜厚とＧＯフレーク間の２次元間隙を通る低摩擦水流のために高透水性であること；
iii）水の透過中のナノメートルサイズの間隙及び親水性の膜入口(membrane entrance) のため、膜ファウリング、特に内部ファウリングに対して優れた抵抗性があること；
iv）ＧＯ膜の製造プロセスの優れた拡張可能性；及び
ｖ）膜厚が極めて薄いため、膜材料が低コストであること。
【００２３】
新規な膜のビルディングブロックである適切な表面特性を有するＧＯナノフレークは、超薄型の積層膜構造と一緒になって、油／水混合物のための著しく改良された分離効率と優れた耐ファウリング性をもたらすであろう。図２に示されているような超薄型ＧＯ膜は、迅速な水の透過、従って高い透水性を可能にするであろう。高品質の超薄型ＧＯ膜がうまく製造できれば、それらは、新規２Ｄ構造を有する完全に新タイプの高効率（高透水性及び高選択性）で耐ファウリング性の油／水分離用膜となるであろう。さらに、ＧＯ材料のコストは、極めて薄い厚さのために、従って材料がわずかな量ですむために、低いと予想される。
【００２４】
III．水からの有機化合物の抽出
一つの特別な態様において、還元型ＧＯ（“ｒＧＯ”）は、水に対しては不透性で、有機化合物に対して高透過性であることが示されている。従って、水からの有機物抽出は、還元型ＧＯ膜を用いて達成できる。
【００２５】
還元型ＧＯ膜は、いくつかの方法によって形成できる。酸化グラフェンを還元して還元型酸化グラフェンを製造する方法は、すべて一般的に、化学的、熱的又は電気化学的手段に基づいた方法である。これらの技術のいくつかは、原始的な(pristine)グラフェンに類似した非常に高品質のｒＧＯを製造できるが、実行するのに複雑であるか又は時間がかかる。
【００２６】
当該ＧＯ膜は、一つの特別な態様において、ＧＯ膜の形成後、ＧＯを還元することによって形成できる。一態様において、ＧＯ膜は水素を用いて還元できる。例えば、ＧＯを、水素（例えば、Ｈ２ガス又はＨ２ガスとキャリヤーガス（例えば、Ａｒ又はその他の不活性ガス）の混合物）と、高温（例えば、約１５０℃〜約２４０℃、例えば約１７５℃〜約２２５℃）で反応させるとｒＧＯが形成できる。あるいは、ＧＯを、ＧＯを還元するのに足る時間、水素プラズマに暴露してもよい。さらに別の代替においては、ＧＯは、減圧下（例えば約１ｔｏｒｒ〜約５ｔｏｒｒ）でＧＯを還元温度（例えば、約２００℃〜約２５０℃、例えば約２００℃〜約２２５℃）に加熱することによって還元することもできる。
【００２７】
ｒＧＯ膜の形成後、ｒＧＯ膜の細孔径は、ＵＶ照射（例えば、約４００ｎｍ〜約１０ｎｍの波長を有する電磁放射線による照射）によって調節できる。従って、ｒＧＯ膜の透水性を制御できる。
【００２８】
何らかの特定理論に拘束されたくはないが、還元反応によって、ＧＯ膜表面上の隣接するヒドロキシル基（−ＯＨ）は、１個の酸素がＧＯ膜表面上の２個の異なる炭素原子に結合したエーテル基（−Ｏ−）に変化すると考えられている。この還元反応は、水が表面から除去される（すなわち、２（−ＯＨ）→（−Ｏ−）＋Ｈ２Ｏ）ので、実際、脱水反応である。ヒドロキシル基が表面に存在する場合、水は積み重ねられた層の間を透過できるので、それらの間に膨潤を引き起こす（おそらくは親水性のヒドロキシル基のため）。反対に、相当数のヒドロキシル基がなく、エーテル基が表面に存在すると、水は積み重ねられた層を透過できず、それらの間に膨潤は起きない（おそらくは疎水性のエーテル基のため）。
【実施例】
【００２９】
我々は、簡便なろ過法を用いて、ポリアミド多孔性支持体（２００ｎｍ細孔）上に１５ｎｍ厚のＧＯ膜を製造し、油エマルションの分離及び純水の透過を測定した。界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）で安定化させた水エマルション中１５００ｐｐｍのオクタンを、オクタンとＳＤＳ（質量比：１５：１）を水と混合し、次いで２〜４時間超音波処理することによって製造した。図３に、ろ過前及び後の油エマルションを示す。ろ過前（供給原料）の平均油滴サイズは、およそ１０〜２０μｍで、時に〜５０μｍのより大きい油滴が見られた（図３ａ）。ろ過後は、ろ液中に油滴は見出されず（図３ｂ）、膜の優れた油除去性能が示された。デジタル画像は、ろ過後、はるかに浄化された水を示している（図３ｃ）。我々は、静的デッドエンドろ過セル(static, dead-end filtration cell)を用い、圧力駆動によるサイクル式油エマルション分離を実施した。各サイクルの合間には、ＤＩ水を用いてＧＯ膜表面又はポリアミド支持体表面を１分間フラッシングした。図４ａに、１５ｎｍのＧＯ膜では、透水量は最初の２５分間でおよそ１６００から４００Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）に減少し、その後２５〜１２０分で徐々に２００Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）に減少したことが示されている。
【００３０】
初期の急減は、ＧＯ膜表面への油滴の吸着によるもので、漸減は、静的デッドエンド運転システムに起因する膜表面への油蓄積に由来するものであろう。ＤＩ水によるフラッシング後、２回目及び３回目の初期透水量は１回目の時とほぼ同じであったほか、１回目と同じように減少し、ＧＯ膜の油／水分離性能の完全回復を示していた。このことは、ＧＯ膜の、特に内部ファウリングに対する強い耐ファウリング性を示している。これに対し、ブランクのポリアミド支持体は、オクタンエマルション分離の際、深刻なファウリングを示した（図４ｂ）。１回目の初期透水量はわずか７２Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）で、ポリアミド支持体上１５ｎｍＧＯ膜のおよそ２２分の１であった。１１０分間の運転後、透水量は１７Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）に減少し、１２０分間運転後のＧＯ膜の１０分の１以下であった。水によるフラッシング後、初期透水量はごく部分的に回復したが、サイクル数の増加と共に減少し、２回目及び３回目のサイクル時の初期透水量は１回目のそれぞれ７８％及び７３％であった。従って、深刻な膜ファウリング、特に内部ファウリングがポリアミド支持体に存在し、膜性能は表面フラッシングによって完全に回復できなかった。支持ＧＯ膜を用いた約２時間の油エマルション分離で回収された水の合計量は３６０ｍｌであったが、ポリアミド支持体を用いた場合はわずか２６ｍｌであった。我々は、図５に示されているように、様々な油エマルション分離サイクル前及び後のＧＯ膜及びポリアミド支持体の純水の透水量も測定した。きれいなポリアミド支持体（サイクル０）を通る純水の透水量はおよそ１１，０００Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）であったが、ポリアミド支持体上１５ｎｍＧＯ膜のそれは〜６，６００Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）であった。１回目の油エマルション分離サイクル後、ポリアミド支持体を通る純水の透水量は、１回目、２回目、及び３回目の油エマルション分離サイクル後、それぞれ３，８００、３，２００、及び２，５５０Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）に減少した。これとは非常に対照的に、１５ｎｍＧＯ膜は３サイクル後も純水の透水量に何の減少も示さなかった。このことは、ＧＯ膜には何ら明白なファウリング、特に内部ファウリングが起きていないという我々の結論をさらに裏付けている。これらの結果は、抗ファウリング性の油エマルション分離へのＧＯ膜の使用の大きな可能性を示している。
【００３１】
ナノ粒子除去
単層ＧＯ（ＳＬＧＯ）ナノフレークを利用して超薄型（１．８〜１８ｎｍ）ＧＯ膜を製造した。ろ過により、超薄型ＧＯ膜を陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）多孔性支持体（２０ｎｍ細孔）上に製造し、純ガスの透過とＨ２混合物の分離を測定した。Ｈ２は、ＧＯフレーク上の小さな構造欠陥を選択的に透過することが見出され、Ｈ２／ＣＯ２及びＨ２／Ｎ２混合物の選択性は、それぞれ３４００及び９００に達した。このことは、簡便なろ過によって製造された超薄型ＧＯ膜が高品質を有し、有効膜細孔径は、ＣＯ２（動的直径(kinetic diameter)：０．３３ｎｍ）及びＮ２（０．３６４ｎｍ）分子よりも小さいことを示している。従って、ＧＯフレーク上の構造欠陥は、水和一価イオン（〜０．６ｎｍ）を除去すると予想される。
【００３２】
しかしながら、ＧＯ膜は、水分子の吸着で膨潤し、層間間隙は、〜０．４ｎｍから１〜２ｎｍに増大しうることが示されているが、還元型ＧＯ（ｒＧＯ）は、その高い疎水性のために水で膨潤しない。従って、水はＧＯ膜を容易に透過できるが、還元型ＧＯ（ｒＧＯ）膜は無視できる程度の透水量しかない。そこで、ナノフレーク間を水が透過しない高品質の超薄型ｒＧＯ膜は、適切なエッチング技術、例えばスチームエッチング又はＵＶ誘導酸化によるその後の細孔径調節のための理想的な出発点となる膜(starting membrane)である。我々は、ＧＯ膜を２２０℃で１０〜２０時間、減圧オーブン中で、又は２００℃で２時間、１％Ｈ２／９９％Ａｒガス混合物中で熱還元し、ｒＧＯ膜を得た。表１に、ＡＡＯ支持体及び２ｎｍ膜を通る純水の透過結果を示す。ＡＡＯ上の２ｎｍＧＯは、ＡＡＯを通る水の透過に明らかな影響を及ぼし、透水量を４２％削減した。これは、ＧＯフレーク間の長い水輸送経路によるものである。水蒸気の透過結果及びＸＲＤの結果から示唆されるように、水がＧＯナノシート間に吸着し、膜を膨潤させる。減圧還元後、透水量は、０．０５Ｌ／（ｃｍ２・日・ＭＰａ）、ＧＯ膜のおよそ６００分の１に減少した。一方、Ｈ２還元後、透水量は、１７（ｃｍ２・日・ＭＰａ）に達した。このことは、Ｈ２還元のほうが、ＧＯ膜上により大きい欠陥を生じることを示唆しているようである。ｒＧＯ膜の細孔径を確認するために、我々は金ナノ粒子（３ｎｍ）のろ過を実施し、図６に示されているように、供給材料の組成変化をモニターした。ブランクのＡＡＯ支持体は、金粒子に対して〜１０％という低い除去率しか示さなかった。減圧還元された２ｎｍのｒＧＯ膜は金粒子に対してほぼ１００％の除去率を示し、一方、Ｈ２還元膜は３ｎｍの金粒子に対して９０％の除去率を示した。これは、水の透過結果と一致しており、Ｈ２還元が実際、ＧＯ上の細孔径を大きくしたことを示している。従って、減圧還元のほうが、ＧＯの細孔径変化に及ぼす還元の影響を最小化する良好な方法のようである。
【００３３】
我々は、ＵＶ照射も使用して空気中で１０分間ｒＧＯ膜をエッチングし、透水量が〜１０Ｌ／（ｃｍ２・日・ＭＰａ）に増大したことを見出した（表１）。このことは、ＵＶ照射が超薄型グラフェン膜をエッチングしてナノ孔を生成させるための効果的な方法であり、エッチング時間を調整することによってナノ孔のサイズが調節でき、所望のサイズ除去率を達成できる可能性を強く示唆している。これらの結果は、ｉ）水をほとんど透過しない超薄型（〜２ｎｍ）無欠陥ｒＧＯ膜が、拡張可能なろ過法及び適切な熱還元によって製造できること、及びii）ＵＶエッチングを使用してグラフェンナノシート上に細孔を開け、透水速度を増大できることを示している。
【００３４】
結論
膜技術を用いる混合物分離は、産業プロセスにおけるエネルギーコストを大きく削減できる。この技術の中心は、高流量を有する高選択膜である。グラファイトの単層であるグラフェンは、極めて薄く、ゆえに高透過量を提供できるため、理想的な膜材料と見なされている。しかしながら、現在のところ、混合物を高度に選択的に分離できる超薄型（＜５ｎｍ）グラフェンベース膜を製造するのに利用できる技術がない。本発明では、低コストで超薄型（２ｎｍに至る）及び無欠陥の、調節可能な細孔径（０．３〜２０ｎｍ）を有するグラフェンベース膜を製造するための拡張可能なろ過技術を開発した。この完全に新タイプの膜は、高選択性と高流量をともに提供できるので、膜技術を用いる分離に大変革をもたらす大きな可能性を秘めている。
【００３５】
選択性と流量は、膜技術を適用する場合、分離性能を評価するための二つの重要なパラメーターである。理想的な状況において、我々は、流量と選択性を最大化することにより、運転中の資本コストとエネルギーコストを最小化することを期待している。目標を達成するためには、膜厚は流量を最大化するために最小化する必要があり、細孔径は小分子だけを通過させるために正確に制御及び均一化される必要がある。現在の膜は厚すぎて（＞５０ｎｍ）、比較的広い細孔径分布を有している。調節可能な細孔径（０．３〜＞１０ｎｍ）を有する超薄型（＜５ｎｍ）のグラフェンベース膜／ナノメッシュは、分離のための理想的な膜となる大きな可能性を有している。調節可能な細孔径を有する超薄型グラフェンベース膜／ナノメッシュは、それらの正確に制御された細孔径及び極めて薄い厚さの結果、標的混合物を高選択性及び高流量で分離できる。潜在的な分離用途は、脱塩及び浄水用ナノろ過から透析などの医療用途まで、幅広いと期待される。
【００３６】
本発明に対するこれら及びその他の修正及び変形は、添付の特許請求の範囲にさらに詳細に示されている本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施されうる。加えて、様々な態様の側面は、全体的に又は部分的に交換できることも理解されるはずである。さらに、当業者であれば、前述の説明は、単に例であって、添付の特許請求の範囲にさらに説明されている本発明を制限する意図はないことも理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【国際調査報告】
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