(57)【要約】  ガラス形成装置は、溶融ガラスからガラスリボンを形成するように構成される形成デバイスを含んでなる。ガラス形成装置は、モナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなる耐火性材料を含む。別の例において、ガラス形成装置でガラスリボンを形成する方法は、モナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなる耐火性材料を含んでなる耐火性部材によって、溶融ガラスを担持するステップを有してなる。この方法は、その溶融ガラスからガラスリボンを形成するステップをさらに有する。
2017500263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ガラスからガラスリボンを形成するように構成される形成デバイスを含んでなるガラス形成装置において、モナザイト（ＲＥＰＯ４）を含む耐火性材料を含んでなることを特徴とする、ガラス形成装置。
【請求項２】
前記形成デバイスが、前記耐火性材料を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のガラス形成装置。
【請求項３】
前記耐火性材料が、前記形成デバイスの外部層を構成することを特徴とする、請求項２に記載のガラス形成装置。 
【請求項４】
材料を前記溶融ガラスへと溶融させるように構成される溶融炉をさらに含んでなり、前記溶融炉の格納壁が前記耐火性材料を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項５】
前記耐火性材料が、前記溶融炉の格納領域を少なくとも部分的に画定する前記格納壁の内部層を構成することを特徴とする、請求項４に記載のガラス形成装置。
【請求項６】
前記耐火性材料が、少なくとも５０体積パーセントのモナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項７】
前記耐火性材料が、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項８】
前記耐火性材料が、ゼノタイム型材料をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項９】
ＲＥが、少なくとも７０モルパーセントのＬａと、Ｎｄ、ＰｒおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の追加的な元素とを含んでなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項１０】
ＲＥが、少なくとも４０モルパーセントのＬａを含んでなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項１１】
０．９５≦ＲＥ／Ｐ≦１．０５であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項１２】
前記モナザイトの平均粒度が５マイクロメートルより大きく、かつ２００マイクロメートル未満であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項１３】
前記耐火性材料が、式：クリープ速度＝０．５×１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）（式中、Ｔは温度（Ｋ）であり、かつＴ≧１４５３Ｋであり、かつクリープ速度は、１，０００ｐｓｉ（６８９４．７６ｋＰａ）の屈曲において測定される場合に１／時間の単位である）によって記載される速度未満のクリープ速度を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガラス形成装置。
【請求項１４】
ガラス形成装置でガラスリボンを形成する方法において、
モナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなる耐火性材料を含んでなる耐火性部材によって、溶融ガラスを担持するステップと、
前記溶融ガラスから前記ガラスリボンを形成するステップと
を有してなることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
前記耐火性材料が、少なくとも５０体積パーセントのモナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年１１月２６日出願の米国仮特許出願第６１／９０９，０６４号明細書の優先権の利益を主張する。上記米国仮特許出願の内容は依拠され、かつ完全に明示されるかのように全体において参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、ガラス形成装置およびガラスリボンの形成方法、特に、モナザイトを含んでなる耐火性材料を含むガラス形成装置、およびモナザイトを含んでなる耐火性材料を含んでなる耐火性部材によって、溶融ガラスを担持するステップを含むガラスリボンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス形成装置は、溶融ガラスからガラスリボンを形成するために一般に使用される。ガラスリボンは、例えば、ＬＣＤシートガラスなどの様々なガラス生成物を製造するために使用されてもよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以下、詳細な説明において記載されるいくつかの態様例の基本的理解を提供するために、本開示の簡単な要約を示す。
【０００５】
本開示の第１の態様例において、ガラス形成装置は、溶融ガラスからガラスリボンを形成するように構成される形成デバイスを含んでなる。ガラス形成装置は、モナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなる耐火性材料を含む。
【０００６】
第１の態様の一例において、形成デバイスは、耐火性材料を含む。一例において、耐火性材料は、形成デバイスの外部層を構成する。
【０００７】
第１の態様の別の例において、ガラス形成装置は、材料を上記溶融ガラスへと溶融させるように構成される溶融炉をさらに含んでなる。溶融炉の格納壁は耐火性材料を含む。一例において、耐火性材料は、溶融炉の格納領域を少なくとも部分的に画定する格納壁の内部層を構成する。
【０００８】
第１の態様のさらに別の例において、耐火性材料は、少なくとも５０体積パーセントのモナザイト（ＲＥＰＯ４）、例えば、少なくとも７５体積パーセントのモナザイト（ＲＥＰＯ４）、例えば、少なくとも９０体積パーセントのモナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなる。
【０００９】
第１の態様のさらに別の例において、耐火性材料は、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）をさらに含んでなる。
【００１０】
第１の態様のさらなる例において、耐火性材料は、ゼノタイム型材料をさらに含んでなる。一例において、ゼノタイム型材料は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでなる。
【００１１】
第１の態様の別の例において、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでなる。一例において、ＲＥは、Ｌａを含んでなる希土類元素と、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の追加の元素との混合物である。別の例において、ＲＥは、Ｌａを含んでなる希土類元素と、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも２種の追加の元素との混合物、例えば、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの混合物、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒの混合物、またはＬａ、ＮｄおよびＰｒの混合物である。別の例において、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒを含んでなる希土類元素の混合物である。別の例において、ＲＥは、少なくとも４０モルパーセントのＬａ、例えば、少なくとも７０モルパーセントのＬａを含む、少なくとも７０モルパーセントのＬａと、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の追加の元素とを含んでなる。
【００１２】
別の例において、ＲＥは、少なくとも７０モルパーセントのＬａ、例えば、少なくとも８５モルパーセントのＬａと、Ｎｄ、ＹおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の追加の元素とを含んでなる。別の例において、ＲＥは、少なくとも７０モルパーセントのＬａと、Ｎｄ、ＹおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも２種の追加の元素とを含んでなり、例えば、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒの混合物、Ｌａ、ＮｄおよびＹの混合物、またはＬａ、ＰｒおよびＹの混合物である。別の例において、ＲＥは、Ｎｄ、ＰｒおよびＹと組み合わせた少なくとも７０モルパーセントのＬａを含んでなる。ＲＥが、少なくとも７０モルパーセントのＬａを含んでなる上記の例のいずれにおいても、ＲＥは、Ｎｄ、ＹおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の追加的な元素を３０モルパーセントまで含んでなってもよい。例えば、ＲＥは、少なくとも８５パーセントのＬａと、１５モルパーセントまでの、Ｎｄ、ＹおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の追加的な元素とを含んでなってもよい。少なくとも１種の追加的な元素がＮｄおよびＰｒを含む場合、Ｐｒ対Ｎｄの原子比率は、例えば、０．１〜０．４であることができる。
【００１３】
例示的な実施形態としては、ＲＥが、７０〜９９パーセントのＬａと、１〜３０パーセントのＮｄ、ＹおよびＰｒの少なくとも１種とを含んでなるもの、例えば、ＲＥが、８５〜９９パーセントのＬａと、１〜１５パーセントのＮｄ、ＹおよびＰｒの少なくとも１種とを含んでなるものが挙げられる。例えば、例示的な実施形態としては、ＲＥが、７０〜９９パーセントのＬａと、１〜３０パーセントのＮｄと、０〜１０パーセントのＹと、０〜１０パーセントのＰｒとを含んでなるものが挙げられる。例示的な実施形態としては、ＲＥが、７０〜９９パーセントのＬａと、０〜１０パーセントのＮｄと、１〜３０パーセントのＹと、０〜１０パーセントのＰｒとを含んでなるものも挙げられる。例示的な実施形態としては、ＲＥが、７０〜９８パーセントのＬａと、１〜３０パーセントのＮｄと、０〜１０パーセントのＹと、１〜１０パーセントのＰｒとを含んでなるものも挙げられる。例示的な実施形態としては、ＲＥが、７０〜９７パーセントのＬａと、１〜３０パーセントのＮｄと、１〜１０パーセントのＹと、１〜１０パーセントのＰｒとを含んでなるものも挙げられ、例示的な実施形態としては、ＲＥが、７０〜９７パーセントのＬａと、２〜３０パーセントのＮｄと、０〜１０パーセントのＹと、１〜１０パーセントのＰｒとを含んでなり、Ｎｄ対Ｐｒの比率が少なくとも２：１であるものも挙げられる。例示的な実施形態としては、ＲＥが、７０〜９６パーセントのＬａと、２〜３０パーセントのＮｄと、１〜１０パーセントのＹと、１〜１０パーセントのＰｒとを含んでなり、Ｎｄ対Ｐｒの比率が少なくとも２：１であり、かつＮｄ対Ｙの比率が少なくとも２：１であるものも挙げられる。
【００１４】
第１の態様のさらに別の例において、０．９５≦ＲＥ／Ｐ≦１．０５、例えば、０．９７≦ＲＥ／Ｐ≦１．０３である。
【００１５】
上記で開示されるものを含む本明細書に開示される実施形態は、単相モナザイト組成物を含む。
【００１６】
第１の態様のさらなる例において、モナザイトの平均粒度は５マイクロメートルより大きく、かつ２００マイクロメートル未満である。
【００１７】
第１の態様の別の例において、モナザイトは、式（１）、（２）または（３）のいずれか１つによって記載されるクリープ速度を有する：
クリープ速度＝０．５×１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）  （１）
クリープ速度＝０．３３３×１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）  （２）
クリープ速度＝０．１×１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）  （３）
式中、Ｔは温度（Ｋ）であり、かつＴ≧１４５３Ｋであり、かつクリープ速度は、１，０００ｐｓｉ（６８９４．７６ｋＰａ）の屈曲において測定される場合に１／時間の単位を有する。
【００１８】
第１の態様は単独で、あるいは上記で検討された第１の態様の例の１つまたはいずれかの組合せと組み合わせて提供されてもよい。
【００１９】
本開示の第２の態様例において、ガラス形成装置でガラスリボンを形成する方法が提供される。この方法は、モナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなる耐火性材料を含んでなる耐火性部材によって、溶融ガラスを担持するステップを有してなる。この方法は、その溶融ガラスからガラスリボンを形成するステップをさらに有する。
【００２０】
第２の態様の一例において、耐火性部材は、ガラス形成装置の格納壁および形成デバイスの少なくとも１つを構成する。
【００２１】
第２の態様の別の例において、耐火性材料は、少なくとも５０体積パーセントのモナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなる。
【００２２】
第２の態様は単独で、あるいは上記で検討された第２の態様の例の１つまたはいずれかの組合せと組み合わせて提供されてもよい。
【００２３】
これらおよび他の態様は、添付の図面を参照して、以下の詳細説明を読んだ場合により良好に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示の態様による形成デバイスを含むガラス形成装置の概略図である。
【図２】図１の形成デバイスの断面拡大斜視図である。
【図３】本開示の一実施形態による図２の形成デバイスの拡大図である。
【図４】本開示の別の実施形態による図２の形成デバイスの拡大図である。
【図５】Ｎｄ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系の２成分系相図である（Ｍ．−Ｓ．ＷｏｎｇおよびＥ．Ｒ．Ｋｒｅｉｄｌｅｒ，“Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｎｄ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７０［６］３９６−３９９，１９８７を参照のこと）。
【図６】Ｌａ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系の２成分系相図である（Ｈ．Ｄ．ＰａｒｋおよびＥ．Ｒ．Ｋｒｅｉｄｌｅｒ，“Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｌａ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６７［１］２３−２６，１９８４を参照のこと）。
【図７】周囲雰囲気において４時間にわたり１５００℃で焼結後のＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３のＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。
【図８】図７のＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図９】周囲雰囲気において４時間にわたり１５５０℃で焼結後のＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３のＳＥＭ像である。
【図１０】周囲雰囲気において７２時間にわたる１０３５℃〜１２３５℃での等温反応適合性試験後の、ＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３とガラス試料Ｅとの間の界面の断面ＳＥＭ像である。
【図１１】周囲雰囲気において７２時間にわたる１１００℃〜１３００℃での等温反応適合性試験後の、ＬａＰＯ４とガラス試料Ｆとの間の界面の断面ＳＥＭ像である。
【図１２】周囲雰囲気において７２時間にわたる１２１０℃〜１４１０℃での等温反応適合性試験後の、（Ｌａ０．７３Ｎｄ０．１４Ｃｅ０．１０Ｐｒ０．０３）ＰＯ４＋４モル％ＣｅＯ２とガラス試料Ｈとの間の界面の断面ＳＥＭ像である。
【図１３】周囲雰囲気において７２時間にわたる１０２０℃〜１２２０℃での等温反応適合性試験後の、（Ｌａ０．４７Ｎｄ０．２３Ｃｅ０．１９Ｐｒ０．１１）ＰＯ４とガラス試料Ａとの間の界面の断面ＳＥＭ像である。
【図１４】周囲雰囲気において７２時間にわたる１０３５℃〜１２３５℃での等温反応適合性試験後の、ＣｅＰＯ４モナザイトとガラス試料Ｅとの間の界面の断面ＳＥＭ像、および電子分散Ｘ線分光学（ＥＤＸ）による元素分析結果である。
【図１５】周囲雰囲気において４時間にわたり１５５０℃で焼結後のＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３のＸＲＤプロットである。
【図１６】周囲雰囲気において４時間にわたり１５５０℃で焼結後のＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３のＳＥＭ像である。
【図１７】周囲雰囲気において７２時間にわたる１０３５℃〜１２３５℃での等温反応適合性試験後の、ＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３とガラス試料Ｆとの間の界面の断面ＳＥＭ写真である。
【図１８】周囲雰囲気において７２時間にわたる１２１０℃〜１４１０℃での等温反応適合性試験後の、ＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３とガラス試料Ｈとの間の界面の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
実施例は、実施形態例が示される添付の図を参照して、以下により詳細に記載される。可能な場合、図面を通して、同一参照番号が同一または同様の部分を参照するために使用される。しかしながら、態様は多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に明示される実施形態に限定されるものとして解釈されてはならない。
【００２６】
図１は、ガラスシートへのその後の処理のためにガラスリボン１０３を融着延伸するためのガラス形成装置１０１の概略図を例示する。例示されたガラス形成装置は、融着延伸装置を含んでなるが、さらなる例において、他の融着形成装置が提供されてもよい。ガラス形成装置１０１は、貯蔵ビン１０９からバッチ材料１０７を受け取るように構成される溶融容器（または溶融炉）１０５を含むことができる。バッチ材料１０７は、モーター１１３で駆動されるバッチ送達デバイス１１１によって導入されることができる。矢印１１７によって示されるように、所望の量のバッチ材料１０７を溶融容器１０５に導入するため、モーター１１３を作動させるように任意の制御装置１１５を構成することができる。ガラス金属プローブ１１９は、スタンドパイプ１２３内のガラス溶融物（または溶融ガラス）１２１レベルを測定し、および通信線１２５により、測定された情報を制御装置１１５に通信するために使用することができる。
【００２７】
ガラス形成装置１０１は、溶融容器１０５の下流に配置され、かつ第１の連結管１２９によって溶融容器１０５に流動的に連結する清澄容器１２７、例えば、清澄管を含むこともできる。混合容器１３１、例えば、撹拌槽も清澄容器１２７の下流に配置することができ、送達容器１３３、例えば、ボウルは、混合容器１３１の下流に配置されてもよい。図示のとおり、第２の連結管１３５は、清澄容器１２７を混合容器１３１に連結させることができ、第３の連結管１３７は、混合容器１３１を送達容器１３３に連結させることができる。さらに例示されるように、送達容器１３３から形成デバイス１４３の入口１４１までガラス溶融物１２１を送達するために、降下管１３９を配置することができる。図示のとおり、溶融容器１０５、清澄容器１２７、混合容器１３１、送達量容器１３３および形成デバイス１４３は、ガラス形成装置１０１に沿って直列に配置されていてもよいガラス溶融ステーションの例である。
【００２８】
溶融容器１０５は、耐火性（例えばセラミック）レンガなどの耐火性材料から典型的に製造される。ガラス形成装置１０１は、白金または白金含有金属、例えば、白金ロジウム、白金イリジウムおよびそれらの組合せから典型的に製造されるが、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ジルコニウムならびにそれらの合金および／または二酸化ジルコニウムなどの耐火性金属を含んでなってもよい部品をさらに含み得る。白金含有部品としては、第１の連結管１２９、清澄容器１２７（例えば、清澄管）、第２の連結管１３５、スタンドパイプ１２３、混合容器１３１（例えば、撹拌槽）、第３の連結管１３７、送達容器１３３（例えば、ボウル）、降下管１３９および入口１４１の１つ以上を挙げることができる。形成デバイス１４３は、セラミック材料、例えば、耐火性物質から製造され、かつガラスリボン１０３を形成するように設計される。
【００２９】
図２は、図１の線２−２に沿ったガラス形成装置１０１の断面斜視図である。図示のとおり、形成デバイス１４３は、谷２０１の反対側面を画定する第１の堰２０３および第２の堰２０５を含んでなる堰の対によって少なくとも部分的に画定される谷２０１を含むことができる。さらに図示されるように、谷は底部壁２０７によって少なくとも部分的に画定されてもよい。図示のとおり、堰２０３、２０５の内部表面および底部壁２０７は、丸みのある角が提供され得る実質的にＵ型形状を画定する。さらなる例において、Ｕ型形状は、互いに対して実質的に９０°の表面を有してもよい。なおさらなる例において、谷は、堰２０３、２０５の内部表面の交差によって画定される底面を有してもよい。例えば、谷はＶ型プロファイルを有してもよい。図示されないが、追加的な例において、谷はさらに別の構成を含むことができる。
【００３０】
図示のとおり、谷２０１は、軸２０９に沿って変化する、堰の上部と谷２０１の低部との間の深さ「Ｄ」を有することができるが、深さは軸２０９に沿って実質的に同一でもよい。谷２０１の深さ「Ｄ」が変化することによって、ガラスリボン１０３の幅全体でのガラスリボン厚さにおける一貫性が促進され得る。一例として、図２で示すように、形成デバイス１４３の入口付近の深さ「Ｄ１」は、谷２０１の入口の下流位置の谷２０１の深さ「Ｄ２」より大きくなることができる。破線２１０によって示されるように、底部壁２０７は、入口末端から反対側への形成デバイス１４３の長さに沿って、深さの実質的に連続的な減少を提供するために、軸２０９に対して鋭角で延在してもよい。
【００３１】
形成デバイス１４３は、形成ウェッジ２１１の対向末端間で延在する下方向へ傾斜した形成表面部分２１３、２１５の対を含んでなる、形成ウェッジ２１１をさらに含んでなる。下方向へ傾斜した形成表面部分２１３、２１５の対は、下流方向２１７に沿って収束し、根元部分２１９を形成する。延伸面２２１は根元部分２１９を通って延在し、ここで、ガラスリボン１０３は、延伸面２２１に沿って下流方向２１７で延伸され得る。図示のとおり、延伸面２２１は、根元部分２１９を二分することができるが、延伸面２２１は根元部分２１９に対して他の配向で延在してもよい。
【００３２】
形成デバイス１４３には、下方向へ傾斜した形成表面部分２１３、２１５の対の少なくとも１つと交差する、１つ以上のエッジディレクター２２３が任意に提供されていてもよい。さらなる例において、１つ以上のエッジディレクターは、下方向へ傾斜した形成表面部分２１３、２１５の両方と交差することができる。さらなる例において、エッジディレクターは、形成ウェッジ２１１の各々の対向末端に配置されることができ、ここで、ガラスリボン１０３の端縁は、エッジディレクターから流れる溶融ガラスによって形成される。例えば、図２で示すように、エッジディレクター２２３は、第１の対向末端２２５に配置されることができ、第２の同一エッジディレクター（図２には示されていない）は、第２の対向末端（図１中２２７を参照のこと）に配置されることができる。各エッジディレクター２２３は、下方向へ傾斜した形成表面部分２１３、２１５の両方と交差するように構成されることができる。各エッジディレクター２２３は互いに実質的に同一であってもよいが、さらなる例において、エッジディレクターは異なる特性を有してもよい。本開示の態様に従って、様々な形成ウェッジおよびエッジディレクター構成が使用されてもよい。例えば、本開示の態様は、それぞれ、全体として参照により本明細書に組み込まれる、２００９年２月２６日出願の米国特許第３，４５１，７９８号明細書、米国特許第３，５３７，８３４号明細書、米国特許第７，４０９，８３９号明細書、および／または米国仮特許出願第６１／１５５，６６９号明細書に開示される形成ウェッジおよびエッジディレクター構成とともに使用されてもよい。
【００３３】
図３は、図２の形成デバイス１４３の３部分の拡大断面斜視図である。例示されるように、形成デバイス１４３全体は、耐火性２２９を含んでなることができる。図４で例示される別の実例において、形成デバイス１４３は、溶融ガラスが耐火性物質のみと接触するように、形成デバイス１４３の外部上の外部層として形成される耐火性物質２２９を含んでなることができる。例えば、所定の厚さを有する耐火性物質２２９は、形成デバイス１４３の外部側面上で形成可能である。
【００３４】
耐火性材料は、溶融ガラスをガラスリボンに融着延伸するために適切である材料特性を有する広範囲にわたるセラミック組成物を含んでなることができる。形成デバイス中の耐火性材料の典型的な材料特性は、溶融ガラス、強度、クリープを回避する能力、摩耗に対する抵抗および／または他の特徴を悪化させることのない、高温に対する抵抗を含んでなることができる。例えば、ゼノタイム（例えば、ＹＰＯ４）は、形成デバイスを含むガラス形成装置において耐火性材料のために使用される材料の１つであることができる。
【００３５】
本開示において、耐火性材料は、モナザイト（ＲＥＰＯ４）を含んでなることができる。モナザイトは、１種以上の希土類元素酸化物および酸化リンを含んでなる希土類元素（ＲＥ）リン酸塩と概括的に呼ばれ、結晶構造Ｐ２１／ｎを含んでなることができる。モナザイトは、ＰＯ４四面体およびＲＥＯｘ多面体を含んでなることができる。Ｙ．Ｎｉ  ｅｔ  ａｌ．“Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｏｎａｚｉｔｅ  ａｎｄ  Ｘｅｎｏｔｉｍｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，”Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，８０，２１−１６，１９９５。モナザイトは、ランタニド族元素を追加的に組み込むことができる。モナザイトは、ランタニド族元素と化学的に同様であるスカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）をさらに組み込むことができる。酸化リンと一緒にモナザイトを形成することができる希土類元素の例は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃの少なくとも１つを含んでなることができる。なお、モナザイトは２種以上の希土類元素、例えば、（Ｌａ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｐｒ）ＰＯ４を含んでなることができる。
【００３６】
モナザイトは、モナザイト構造にＺｒＳｉＯ４（ジルコン）をさらに組み込むことができる。ジルコンは、モナザイトをジルコン構造に組み込むことができる。ジルコンは、正方晶系結晶構造を有し、モナザイト中に溶解することができる。モナザイト中に溶解するジルコンの量は、モナザイトの焼結条件およびモナザイト中の希土類元素の特定の組合せ次第であることができる。溶解したジルコンは、モナザイトに位置するＲＥ元素の活性を低下させる可能性があり、すなわち、モナザイトを含んでなる耐火性物質の反応性を低下させる。ジルコンの少なくとも２５モルパーセントは、モナザイト中に溶解することができる。
【００３７】
希土類元素リン酸塩系の相図の例は、組成および温度に対する相発現を理解するために、図５および６に示される。図５は、Ｎｄ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５の２成分系相図を例示する。水平軸は、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）のモルパーセントを指す。垂直軸は、摂氏度（℃）の単位における温度を指す。化学量論的ＮｄＰＯ４は、少なくとも１５００℃まで溶融しないと思われる。１５００℃より高い相関係は、完全には理解されていない。リンが豊富な領域において、Ｎｄ（ＰＯ３）３相は約１２７０℃で溶融する。他の数多くの酸化ネオジム−酸化リン化合物が、室温から少なくとも１５００℃までの温度で存在することができる。
【００３８】
図６は、Ｌａ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５の２成分系相図を例示する。水平軸は、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）のモルパーセントを指す。垂直軸は、摂氏度（℃）の単位における温度を指す。化学量論的ＬａＰＯ４は、少なくとも１５５０℃まで解離しないと思われる。図５のＮｄ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５２成分系と同様に、化学量論からの偏差は、複数の第２の相の形成をもたらす。例えば、Ｌａ７Ｐ３Ｏ１８またはＬａ３ＰＯ７相は、Ｌａが豊富な領域で形成されることができる。Ｌａ（ＰＯ３）３またはＬａＰ５Ｏ１４相は、それぞれ、純粋な化学量論的ＬａＰＯ４より低い溶融温度を有すると思われるか、Ｌａ欠乏領域において形成されることができる。
【実施例】
【００３９】
試料調製
モナザイトを含んでなるモナザイト耐火性物質を、以下のステップで調製することができる。酸化リン（Ｐ２Ｏ５）および他の希土類元素酸化物、例えば、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、またはモナザイトを形成するための他の酸化物を計量し、完全に混合し、白金線るつぼ中で１４００℃で反応させ、モナザイト結晶を形成する。形成されたモナザイト結晶は、５マイクロメートル未満の平均粒径を有する粉末にジェット製粉される。いくつかの粉末試料は、さらなる高密度化の前に、一軸加圧形成および冷間等方圧加圧形成される。他の粉末試料は、一軸加圧形成されず、単に等方圧加圧形成されるのみである。加圧形成ステップに関係なく、加圧形成された試料は、さらなる高密度化のために１５５０〜１６５０℃で４時間焼結される。ゼノタイム（ＹＰＯ４）試料も、参照として他のモナザイト耐火性物質と同一の処理条件で処理された。
【００４０】
表１は、異なる希土類元素によるモナザイトの組成および焼結条件を示す。なお、本開示は、表１で開示される組成に限定されない。例えば、本開示は、表１に記載されない他の希土類元素を含んでなるオルトリン酸モナザイトの結晶を含んでなることができる。焼結後のモナザイト組成物が、必ずしもバッチ組成物に十分適合しないことも理解される。例えば、ＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３バッチの組成物を有するように混合されるバッチに関して、高温での焼結後の最終組成物はＮｄＰＯ４であった。そのようなものとして、特に様々な焼結条件と組み合わせた場合、実際の化学量論はバッチ組成物とわずかに異なってもよい。その結果、ＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３の例から観察されることができるように、化学量論的バッチ組成物を有するモナザイトの実際の組成物が、ＲＥ／Ｐ≦１．００を満たすようにわずかに変化可能であることを合理的に仮定することができる。
【００４１】
【表１】
2017500263.tif 000003
【００４２】
等温反応適合性試験は、モナザイトと複数のガラスとの間の物理的および／または化学的反応を調査するために実行した。等温反応適合性試験は、以下のステップで実行された：複数の焼結モナザイト試料を白金線（Ｐｔ）るつぼに配置し、各焼結モナザイト試料を、破砕されたガラスカレットの形態のガラス試料によって被覆した。破砕されたガラスカレットによって被覆されたモナザイト試料を有するるつぼを、所定の試験温度で７２時間保持し、その後、るつぼを炉から取り出した。モナザイト／ガラス試料を断面で切断し、研磨し、電子分散Ｘ線分光学（ＥＤＸ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって試験した。表２は、等温反応適合性試験において使用されるガラス組成物を示す。表２のガラス試料は、典型的に、フラットパネルディスプレイまたはポータブル通信デバイスなどの特別な用途のために使用することができる。
【００４３】
【表２】
2017500263.tif 000004
【００４４】
焼結モナザイトの相分布は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって試験した。図７は、周囲雰囲気で４時間にわたり１５００℃で焼結されたＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３試料のＸＲＤパターンを示す。図７の水平軸は２シータ角度を表し、一方、垂直軸は、試料から反射されるＸ線の相対強度を表す。モナザイト結晶構造は、ＸＲＤ分析によって確認された。２モル％のＮｄ２Ｏ３が化学量論的なＮｄＰＯ４バッチ組成物に組み込まれたが、２次相は、ＸＲＤの測定能力の範囲内で、最終焼結ＮｄＰＯ４において識別されなかった。
【００４５】
図８は、周囲雰囲気で４時間にわたり１５００℃で焼結された図７のＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３のＳＥＭ像を例示する。焼結されたＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３試料の粒度は、５マイクロメートルより大きかった。例えば、ほとんどの粒状物は、約１０マイクロメートルの径を有した。ＳＥＭ像は、ＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３が、マイクロクラッキングまたはマクロクラッキングのいずれかの兆候を有することを示さなかった。
【００４６】
焼結条件およびＮｄＰＯ４＋「２モル％Ｎｄ２Ｏ３」試料Ｅの微細構造におけるＮｄ／Ｐ比率のわずかなシフトの影響を図９に示す。この試験のために、ＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３の異なるバッチを製造し、図８の耐火性試料より５０℃高い１５５０℃で焼結した。ＸＲＤ（図示せず）から、過剰なＮｄ２Ｏ３を化学量論的ＮｄＰＯ４に組み込むことが意図されたが、実際にはＮｄ２Ｏ３が不足した組成物が製造され、図５で示すように約１２７０℃の低い溶融温度を有することが知られているＮｄＰ３Ｏ９を含んでなる２次相の形成が生じることがわかった。
【００４７】
１２７０℃より高い温度では、ＮｄＰ３Ｏ９は液体状態であることができ、これは、液相焼結中に融剤として作用し、ＮｄＰＯ４マトリックスの粒成長は、低温溶融相ＮｄＰ３Ｏ９によって促進される。ＮｄＰＯ４＋「２モル％Ｎｄ２Ｏ３」試料ＥおよびＦの粒度は５０〜１００マイクロメートルより大きく、これはＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３耐火性物質より１桁大きい。いくつかのＮｄＰＯ４＋「２モル％Ｎｄ２Ｏ３」粒に関して、粒度は１５０〜２００マイクロメートルの範囲であった。モナザイトの粒度は、５マイクロメートルより大きく、かつ２００マイクロメートル未満である。あるいは、粒度は、５マイクロメートル〜２００マイクロメートルのいずれかの径であることもできる。試料ＥおよびＦ、ＮｄＰＯ４＋「２モル％Ｎｄ２Ｏ３」は、全ての試料上でマイクロクラックも示し、これは、おそらくＮｄＰＯ４の粒成長およびモナザイトの熱膨張異方性から蓄積される応力によるものであった。表３は、異なるガラス組成物と反応させたモナザイトおよびゼノタイム耐火性物質の反応性を示す。等温反応試験は、１０００℃〜１４１０℃にわたる温度で７２時間実行された。等温反応適合性試験は、モナザイトおよびゼノタイムの両方がガラス試料ＡおよびＥとのいずれの顕著な反応も示さないことを示した。
【００４８】
図１０は、周囲雰囲気における７２時間にわたる１０３５℃〜１２３５℃での等温反応適合性試験後の、ＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３耐火性物質とガラス試料Ｅとの間の界面の断面ＳＥＭ像である。耐火性物質とガラス試料Ｅとの間の界面反応の兆候は観察されなかった。
【００４９】
本開示において「反応がない」ということは、ＳＥＭ像および元素マッピング分析ＥＤＸによって確認されるように、モナザイト耐火性物質とガラス試料との間で化学反応を示さないクリーンな界面を指すものと理解される。例えば、ガラス試料および耐火性物質の成分の実質的な量が、等温反応適合性試験の間に反対方向に移行せず、クリーンな界面が保持された。別の例において、「反応がない」ということは、１つ以上のガラス成分が、化学的反応を受けることなく、耐火性物質の内部に物理的に衝突する界面も指す。
【００５０】
しかしながら、「反応」とは、化学的にその化学組成がガラス試料または耐火性物質の少なくとも１つと異なる界面を含んでなる界面を指す。一例において、１種以上のガラス成分は、１種以上の耐火性物質成分と反応して、ガラス試料または耐火性物質の組成物とは化学的に異なる層を形成することができる。層を結晶化することができ、これを「２次結晶化」と呼ぶこともできる。なお別の実例において、ガラス試料または耐火性物質の少なくとも１種の成分は分離され、ガラス耐火性物質界面から１種以上の沈殿物を形成する。
【００５１】
表３において、ガラス試料Ｂに関して、モナザイトおよびゼノタイムの両方がガラスＢとの反応性を示した。反応生成物がそれぞれ、耐火性物質の表面に接着すると思われた。また、ゼノタイムはガラスＣと反応したが、モナザイトは反応しないことも発見された。したがって、モナザイトは、ガラス製造プロセスの形成デバイスにおいて耐火性物質として使用される可能性を有すると考えられる。
【００５２】
【表３】
2017500263.tif 000005
【００５３】
リン酸ランタン（ＬａＰＯ４）
様々なガラスと反応させて、オルトリン酸ランタンをベースとするモナザイトが形成デバイスのための耐火性物質として適切であるかどうかを決定するために、化学量論的なＬａＰＯ４およびＬａＰＯ４＋５モル％Ｌａ２Ｏ３が選択された。表４および５は、それぞれ、化学量論的なＬａＰＯ４およびＬａＰＯ４＋５モル％Ｌａ２Ｏ３のための等温反応適合性試験の要約を示す。表４および５の等温試験で使用される全てのガラス試料に関して、ＬａＰＯ４およびＬａＰＯ４＋５モル％Ｌａ２Ｏ３耐火性物質は、様々なガラス試料に対して非常に安定な熱安定性を示した。
【００５４】
ＬａＰＯ４に関して、試験されたガラス試料のいずれについても顕著な２次結晶化相は識別されなかった。例えば、図１１は、周囲雰囲気において７２時間にわたる１１００℃〜１３００℃での等温反応適合性試験後の、ＬａＰＯ４とガラス試料Ｆとの間の界面の断面ＳＥＭ像である。クリーンな界面が観察された。ＬａＰＯ４＋５モル％Ｌａ２Ｏ３耐火性物質に関して、ＬａＰＯ４＋５モル％Ｌａ２Ｏ３耐火性物質が耐火性物質−ガラス界面からの反応層を形成したガラス試料Ｇを除き、ガラス試料のいずれについても２次結晶化相は識別されなかった。ＬａＰＯ４耐火性物質は、いずれの２次結晶化も生じることなく、形成デバイスにおいて様々な溶融ガラス組成物を保持することにおいて、ＬａＰＯ４＋５モル％Ｌａ２Ｏ３よりも用途が広くあり得ると思われるが、ＬａＰＯ４およびＬａＰＯ４＋５モル％Ｌａ２Ｏ３耐火性物質の両方とも形成デバイスのために使用することができるとも考えられる。なお、ＬａＰＯ４＋５モル％Ｌａ２Ｏ３耐火性物質は、０．９５≦ＲＥ／Ｐ≦１．０５の関係を満たす。あるいは、ＲＥ対Ｐ比は、ＲＥがＰと比較して５モル％までの過剰、例えば、１モル％、２モル％、３モル％、４モル％または５モル％過剰で存在するようなものであることが可能である。別の態様において、ＲＥ対Ｐ比は、ＲＥがＰと比較して５モル％までの欠乏、例えば、１モル％、２モル％、３モル％、４モル％または５モル％欠乏で存在するようなものであることが可能である。
【００５５】
【表４】
2017500263.tif 000006
【００５６】
【表５】
2017500263.tif 000007
【００５７】
等温反応適合性試験に及ぼす希土類元素ランタン（Ｌａ）の影響をさらに調査した。これに関して、選択された組成物が希土類元素としてＬａの異なる量を含んでなるように、モナザイト耐火性組成物が選択された。Ｌａに加えて、所定量のセリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジミウム（Ｐｒ）の少なくとも１種も計量し、一緒に完全混合し、試料調製において記載されるとおり、高密度化のために焼結された。２種のＬａモナザイト組成物：（１）（Ｌａ０．７３Ｎｄ０．１４Ｃｅ０．１０Ｐｒ０．０３）ＰＯ４＋４モル％ＣｅＯ２（「高Ｌａ」モナザイトと記載される）および（２）（Ｌａ０．４７Ｎｄ０．２３Ｃｅ０．１９Ｐｒ０．１１）ＰＯ４（「低Ｌａ」モナザイトと記載される）が選択された。
【００５８】
表６は、様々なガラス試料と反応させた高Ｌａおよび低Ｌａモナザイト耐火性物質に関する等温反応適合性試験の結果を示す。耐火性物質と反応させたガラス組成物に関係なく、高Ｌａおよび低Ｌａモナザイト耐火性物質はいずれも、耐火性物質とガラス試料との間の界面において、いずれの顕著な化学反応も示さなかった。そのようなものとして、この試験のために選択されたガラス試料Ａ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨに関して、モナザイト耐火性物質は、ＳＥＭによって試験されたとおり、７２時間後にいずれの２次結晶化も示さなかった。またＥＤＸプロービングでも、界面反応のいずれの兆候も示されなかった。上記で調査されたＬａＰＯ４モナザイト耐火性物質と同様に、オルトリン酸モナザイトにおけるＬａの導入によって、様々なガラス試料に対してモナザイト耐火性物質の耐化学性が改善されたと考えられる。
【００５９】
【表６】
2017500263.tif 000008
【００６０】
図１２は、１２１０℃〜１４１０℃での等温反応適合性試験後の、（Ｌａ０．７３Ｎｄ０．１４Ｃｅ０．１０Ｐｒ０．０３）ＰＯ４＋４モル％ＣｅＯ２耐火性物質とガラス試料Ｈとの間の界面の断面ＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像は、ガラス試料と耐火性物質との間のクリアな界面を示す。ＥＤＸによる元素分析によって、界面反応の兆候は検出されなかった。
【００６１】
図１３は、７２時間にわたる１０２０℃〜１２２０℃での等温反応適合性試験後の、（Ｌａ０．４７Ｎｄ０．２３Ｃｅ０．１９Ｐｒ０．１１）ＰＯ４とガラス試料Ａとの間の界面の断面ＳＥＭ像を示す。高Ｌａモナザイトと同様に、低Ｌａモナザイトとガラス試料Ａとの間の界面では、界面反応のいずれの兆候も示されなかった。
【００６２】
表６から、高Ｌａおよび低Ｌａ耐火性物質のいずれが界面における化学反応を抑制する際により有効であるか明白ではない。４７モル％の希土類元素を含んでなる比較的低Ｌａモナザイトでさえ、高Ｌａ（７３モル％の希土類元素）モナザイトと同様に、高温反応の間の様々なガラスとの界面化学反応の防止において有効であることが見出されたと考えられる。表６の等温試験において広い温度範囲における高Ｌａおよび低Ｌａ耐火性物質と反応したガラス試料の化学安定性を考慮して、少なくとも４０モル％のＬａを含んでなるモナザイト耐火性物質は、少なくとも溶融炉および形成デバイスを含むガラス製造装置の特定の部品のための耐火性材料として例示的な候補である。
【００６３】
リン酸セリウム（ＣｅＰＯ４）
ＣｅＰＯ４モナザイト耐火性物質は、ペレットへと形成されて、試料調製において記載されるとおり、高密度化のために焼結された。７２時間にわたる所定温度での等温反応適合性試験のために、焼結されたＣｅＰＯ４を、ガラス試料Ａ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨなどの選択されたガラス試料と反応させ、結果を表７に示した。ＣｅＰＯ４は、等温反応適合性試験の間にガラス試料Ａ、ＧおよびＨに対して化学的に安定性であることが見出された。ＳＥＭおよびＥＤＸによって、クリーンな界面が確認された。ＣｅＰＯ４は、ガラス試料ＥおよびＦに対して限定的な反応度を示した。図１４で示すように、１０３５℃〜１２３５℃での等温試験後、ＣｅＰＯ４とガラス試料Ｅとの間の界面において、サブミクロン径の２次相が検出された。ＥＤＸマッピング結果によると、点１（２次相を含有するセリア）で検出されたセリアの強度は、ＣｅＰＯ４耐火性物質のバルクである点２で検出されたものと実質的に同一であることが示された。主にセリアを含んでなる２次相は、おそらくガラス試料Ｅとの反応からＣｅＰＯ４耐火性物質から溶解し、次いで界面において別々に沈殿すると思われる。セリア含有２次相は、７２時間にわたり１１００℃〜１３００℃で反応したＣｅＰＯ４とガラス試料Ｆとの間の界面においても検出された。
【００６４】
【表７】
2017500263.tif 000009
【００６５】
ＮｄＰＯ４モナザイトおよびＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３モナザイト
化学量論的なモナザイトを形成デバイスにおける耐火性物質用に設計することができるが、モナザイトの実際の組成は、化学量論的である必要はない。例えば、出発前駆体の計量、焼結温度または焼結雰囲気などのモナザイトのプロセス条件次第で、実際のモナザイト組成物はバッチ組成物と異なってもよい。この場合、化学量論からの過剰（または欠乏）は、化学量論的なモナザイト相と共存することが可能である、１つ以上の追加的な２次相の形成をもたらす可能性がある。２次相の核形成および／または成長挙動は、モナザイトのミクロもしくはマクロ構造的、機械的、化学的および／または電気的特性に影響を及ぼす可能性がある。
【００６６】
ＮｄＰＯ４をベースとするモナザイト組成物は、相発現、ミクロ構造および高温における様々なガラス試料に対する耐化学性に及ぼす過剰な希土類元素の影響を調査するために選択された。等温反応試験に関して、２モル％Ｎｄ２Ｏ３および１０モル％Ｎｄ２Ｏ３を化学量論的ＮｄＰＯ４バッチに組み込み、それぞれ、ＮｄＰＯ４＋２モル％Ｎｄ２Ｏ３およびＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３を形成した。
【００６７】
多成分セラミックの焼結の間、低温溶融相および高温溶融相が発現することができる。理論によって束縛されることを望まないが、所定の温度より高い温度では、低温溶融相は液相焼結を開始することができ、ここで、低温溶融相の質量移動を典型的に加速させることができると考えられる。加速された質量移動は、高温溶融相の核形成および粒成長に影響を及ぼすこともできる。例えば、高温溶融相の粒成長は、質量移動に補助されて促進される。その結果、多成分セラミックの全体的な粒度は、いずれの低温溶融相も含んでないセラミックのものより大きくなることができる。多成分セラミックの平均粒度および他のミクロ構造的特性は、化学量論からの偏差度、焼結温度、焼結時間、焼結雰囲気などの複数のパラメーターによって決定することができる。
【００６８】
図１５および１６は、それぞれ、周囲雰囲気において４時間にわたり１５５０℃で焼結されたＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３耐火性物質のＸＲＤパターンおよびＳＥＭ像を例示する。図１５の水平軸は２シータ角度を表し、一方、垂直軸は、試料から反射されるＸ線の相対強度を表す。モナザイト結晶構造は、ＸＲＤ分析によって主要相として確認された。ＮｄＰＯ４モナザイトに加えて、Ｎｄ３ＰＯ７もＸＲＤパターンにおいて２次相として識別された。
【００６９】
ＳＥＭ像は、さらに、均一な相および細孔分布によって、ＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３耐火性物質の全体的なミクロ構造が、クラックのない構造を有することを明らかにした。ＮｄＰＯ４主要相が約１０〜１５マイクロメートル未満の粒度を有し、Ｎｄ３ＰＯ７の２次相が、ＮｄＰＯ４主要相より小さい粒度を有することが見出された。Ｎｄ７Ｐ３Ｏ１８は２次相としてＮｄ３ＰＯ７と共存し得ることが理解される。
【００７０】
試料調製において上記されるとおり調製されたＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３耐火性物質を、７２時間にわたり１０００〜１４１０℃において様々なガラス試料と反応させた。表８は、等温反応適合性試験の要約を示す。等温反応試験後、耐火性物質は、いくつかのガラス試料に関して化学的に安定であったが、他のガラス試料に関して化学反応が観察された。例えば、ガラス試料Ａ、ＥおよびＦに関して、耐火性物質は、耐火性物質−ガラス界面から開始するいずれの２次結晶化も示さなかった。ガラス試料Ｆに関しては、溶融ガラスが等温反応試験の間に耐火性物質に浸透し、耐火性物質において既に形成された２次相を溶解したと思われる。しかしながら、耐火性物質における２次相の溶解は、さらなる結晶化を導かず、このことは、耐火性物質が、ガラス形成装置の形成デバイスまたは溶融炉において、ガラス試料Ｆを含んでなる溶融ガラスを保持するためになお使用可能であることを強く示唆する。
【００７１】
７２時間にわたる１０００℃〜１２００℃での等温反応適合性試験後の、ＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３耐火性物質とガラス試料Ｆとの間の界面の断面ＳＥＭを図１７に示す。ＳＥＭ像は、ガラス−耐火性物質界面においてガラス試料Ｆと反応した焼結されたＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３耐火性物質に既に存在していた２次相Ｎｄ３ＰＯ７を示す。ガラス試料Ｆの要素がＮｄ３ＰＯ７を含んでなる耐火性物質と混合されると思われるが、２次相の顕著な結晶化が耐火性物質−ガラス界面において生じなかったと思われる。
【００７２】
表８において、ＮｄＰＯ４＋１０モル％Ｎｄ２Ｏ３耐火性物質が、それぞれ、ガラス試料ＧおよびＨと活発に反応することが見出された。例えば、７２時間の等温反応試験後、耐火性物質における２次相は、耐火性物質−ガラス界面からのガラス試料Ｇと反応して反応相を形成し、これは耐火性物質−ガラス界面において形成されるが、次いで、ガラス試料Ｇの内部へ伝播した。
【００７３】
【表８】
2017500263.tif 000010
【００７４】
７２時間にわたる１２１０℃〜１４１０℃での等温反応試験後の、耐火性物質とガラス試料Ｈとの間の界面の断面ＳＥＭを図１８に示す。ＳＥＭ像は、耐火性物質において既に存在していた２次相が、ガラス−耐火性物質界面においてガラス試料Ｈとの反応を開始し得ることを示す。等温反応の間、Ｎｄ３ＰＯ７またはＮｄ７Ｐ３Ｏ１８などの２次相は、ガラス−耐火性物質界面においてガラス試料Ｈと反応し、ガラス試料Ｈの内部へさらに移動して、ガラス試料Ｈの内部で沈殿する３次相を有すると思われる。
【００７５】
追加的な実施例
表９に、主要相がモナザイト結晶構造である様々な耐火性材料の組成および焼結温度を記載する。Ｘ線回折によると、原材料のＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３は検出可能な量の酸化物を有し、「Ｐｒ２Ｏ３」は、実際に主としてＰｒ６Ｏ１１および検出可能な量のＰｒＯ２であったことが示された。希土類元素酸化物／水酸化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１（および検出可能な量のＰｒＯ２）の８００℃までの点火における損失を測定した。点火における損失およびＰｒ６Ｏ１１＋ＰｒＯ２の組合せを考慮して、希土類元素酸化物（＋水酸化物）の適切な質量を乾燥Ｐ２Ｏ５とチューブラ混合し、１２５℃で一晩乾燥させ、次いで、白金線るつぼ中で１４００℃で反応させ、モナザイト材料を合成した。合成されたモナザイトは、５マイクロメートル未満の平均粒径を有する粉末にジェット製粉された。モナザイト粉末製造の後の試料Ｉおよびｊに関して、追加的なＬａ２Ｏ３（ｊ）またはＹ２Ｏ３（ｉ）を添加し、混合物をチューブラ混合した。
【００７６】
試料をスチールダイ中で一軸加圧し、次いで、１８Ｋｐｓｉ（１２４１３８ＫＰａ）でポリマーバッグ中で冷間等方圧加圧するか、または単にポリマーバッグ中に充填し、１８Ｋｐｓｉ（１２４１３８ＫＰａ）で冷間加圧した。試料の大部分は、直径３インチ（７．６２ｃｍ）未満および厚さ１インチ（２．５４ｃｍ）未満のディスク（冷間等方圧加圧および焼結の前）、または直径１．５インチ（３．８１ｃｍ）未満および厚さ１インチ（２．５４ｃｍ）のペレットとして製造された。これらの焼結スケジュールは単純であり、２４時間で室温から焼結温度まで、４時間の保持、次いで、１２時間で室温までであった。断面積１平方インチ（６．４５平方ｃｍ）および長さ約８インチ（２０．３２ｃｍ）のバーも、焼結温度に達するまで６０〜７０時間、４時間の保持、次いで、室温まで１２時間を使用して製造された。密閉気孔を有する試料が製造された。
【００７７】
【表９】
2017500263.tif 000011
【００７８】
表９で明かにされるいくつかのモナザイト組成物と、表９の試料Ｔのゼノタイム組成物の試料とを、表１１に示される時間および温度範囲で、表２からのガラスＡ、ならびに表１０からのガラスＪおよびＫに対して試験した。
【００７９】
【表１０】
2017500263.tif 000012
【００８０】
表１１から分かるように、いくつかの反応生成物を、いくつかのガラス、温度および試料組成に関して観察した。ほとんどのモナザイト耐火性物質／アイソパイプ組成物はガラスと反応しなかった。耐火性物質およびガラスが７２時間高温で保持され、炉が低温まで迅速に冷却され、次いで、さらに７２時間保持される、「クエンチ」試験も実行された。ガラス耐火性界面は、ＳＥＭおよびＥＤＡＸ（エネルギー分散Ｘ線分光学）によって試験した。
【００８１】
【表１１−１】
2017500263.tif 000013
【００８２】
【表１１−２】
2017500263.tif 000014
【００８３】
表１１に示すように、より少ないＹおよびＮｄを有するモナザイトの組成物は、より高温において試験ガラスとの反応が低減した。８％過剰ＲＥ／Ｐ比Ｙ２Ｏ３のゼノタイム試料Ｔは、他の試験された試料と比較して、高温でこれらのガラスによる比較的良好な性能がなかった。
【００８４】
クリープ速度
クリープは、炉またはタービンブレードにおける耐火性物質としての使用などの高温構造用途の重要な材料特性である。耐火性物質用途のために、低クリープジルコン（ＬＣＺ）は、適切なクリープ速度を示すため、以前に利用されてきた。比較例において、低クリープジルコンをＳｔ．Ｇｏｂｉａｎから購入した。０．１９７×０．１１８×６．５インチ３（０．５００４×０．２９９７×１６．５１ｃｍ３）または０．１９７×０．１１８×８．５インチ（０．５００４×０．２９９７×２１．５９ｃｍ）の寸法を有するクリープバーを、６インチ（１５．２４ｃｍ）または８インチ（２０．３２ｃｍ）の外部スパンで、３点屈曲で試験した。１，０００ｐｓｉ（６８９４．７６ｋＰａ）の屈曲ならびに１１７９℃および１２９１℃における定常状態クリープが測定され、以下の式に従うことが見出された：
クリープ速度＝１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）
式中、Ｔは温度（Ｋ）であり、かつクリープ速度は１／時間の単位である。
【００８５】
別の比較例において、ＹＰＯ４（ゼノタイム）定常状態クリープ速度を測定した。ＹＰＯ４は固相反応によって製造され、粉末製粉され、バーへと冷間等方圧加圧され、４〜１００時間にわたり１７５０℃で焼結された。０．１９７×０．１１８×６．５インチ（０．５００４×０．２９９７×１６．５１ｃｍ）のクリープバーを機械加工した。バーを、６インチ（１５．２４ｃｍ）の外部スパンで、３点屈曲で試験した。１，０００ｐｓｉ（６８９４．７６ｋＰａ）応力の屈曲ならびに１１８０℃および１２５０℃における定常状態クリープを測定した。クリープ速度は、ＬＣＺ材料に関して測定されたものの半分未満であった。クリープ速度は以下の式に従った：
クリープ速度＝２×１０１６×ｅ（−７９，３７０／Ｔ）
式中、Ｔは温度（Ｋ）であり、かつクリープ速度は１／時間の単位である。
【００８６】
予言的な例において、高温クリープ特性、すなわち、１１８０℃より高い温度の試験のために、２種のモナザイト組成物、ＬａＰＯ４およびＬａ０．８２Ｃｅ０．２０ＰＯ４を選択した。クリープ試験のための試料は固相反応によって製造された。適切な量の出発材料を混合して反応させ、製粉し、およびバーへと冷間等方圧加圧された。加圧されたバー試料を、４〜１００時間にわたり１６００℃〜１７５０℃で焼結した。焼結されたバーは、０．１９７×０．１１８×６．５インチ０．５００４×０．２９９７×１６．５１ｃｍ）または０．１９７×０．１１８×８．５インチ（０．５００４×０．２９９７×２１．５９ｃｍ）に機械加工した。
【００８７】
これらの予言的な機械加工バー試料を、６インチ（１５．２４ｃｍ）または８インチ（２０．３２ｃｍ）の外部スパンで、３点曲げ試験機で試験した。１１８０℃、１２５０℃および１２９０℃の異なる温度で、１，０００ｐｓｉ（６８９４．７６ｋＰａ）応力における屈曲の定常状態クリープを適用した。モナザイト組成物の全クリープ速度が、低クリープジルコンを含む低クリープ材料のもの未満、以前に利用された低クリープジルコンの２分の１、３分の１または１０分の１であることが観察された。
【００８８】
一例において、モナザイト組成物は、１１８０℃以上において低クリープジルコンのクリープ速度の半分未満の予言的なクリープ速度を示した。低クリープジルコンのクリープ速度は、以下のとおりである：
クリープ速度＝１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）
式中、Ｔは温度（Ｋ、Ｔ≧１１８０℃（１４５３Ｋ）が好ましい）であり、かつクリープ速度は１／時間の単位である。
【００８９】
別の例において、モナザイト組成物は、１１８０℃（１４５３Ｋ）以上において低クリープジルコンのクリープ速度の３分の１未満の予言的なクリープ速度を示した。さらに別の例において、以下の式（１）、（２）および（３）に従って、モナザイト組成物は、低クリープジルコンのクリープ速度の１０分の１未満の予言的なクリープ速度を示した：
クリープ速度＝０．５×１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）  （１）
クリープ速度＝０．３３３×１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）  （２）
クリープ速度＝０．１×１０２０×ｅ（−８９，１２０／Ｔ）  （３）
式中、Ｔは温度（Ｋ）であり、かつＴ≧１４５３Ｋであり、かつクリープ速度は、１，０００ｐｓｉ（６８９４．７６ｋＰａ）の屈曲において測定される場合に１／時間の単位を有する。
【００９０】
本開示の実施形態は、９０モル％より多いモナザイトを含んでなる耐火性物質に関して記載されるが、本開示は、本開示の実施例によって限定されない。例えば、形成デバイスの外部層のための耐火性物質は、少なくとも５０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。別の例において、形成デバイスの外部層のための耐火性物質は、少なくとも７０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。さらに別の例において、形成デバイスの外部層のための耐火性物質は、少なくとも９０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。９０モル％のモナザイトが必ずしも９０体積パーセントのモナザイトに相当するわけではないことは理解される。例えば、ＳＥＭ面積分析から、９０モル％モナザイトは、約９２体積パーセントのモナザイトに相当することができる。
【００９１】
本開示の耐火性物質はモナザイト結晶をベースとするが、別の実施形態において、形成デバイスの外部層のためのモナザイト耐火性物質がゼノタイム型材料を含んでなることも可能である。ゼノタイム型材料は、モナザイトと同様の希土類元素リン酸塩を含んでなるが、ゼノタイム型材料はモナザイトとは異なる結晶構造を有する。ゼノタイム型材料の非限定的な例としては、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＰｒＰＯ４、ＮｄＰＯ４、ＳｍＰＯ４、ＥｕＰＯ４、ＧｄＰＯ４、ＴｂＰＯ４、ＤｙＰＯ４、ＨｏＰＯ４、ＥｒＰＯ４、ＴｍＰＯ４、ＹｂＰＯ４、ＬｕＰＯ４、ＹＰＯ４またはそれらの組合せが含まれる。例えば、耐火性物質は、５０体積パーセントのモナザイトおよび５０体積パーセントのゼノタイムを含んでなってもよい。試料調製において記載されるとおり、ＬａＰＯ４などの反応したモナザイト結晶は、ＹＰＯ４などの反応したゼノタイムの結晶と混合することができる。混合物を加圧し、およびさらなる高密度化のために高温で焼結することができる。モナザイトおよびゼノタイムの組成バランスは、焼結ステップ前に調節されてもよい。別の例において、耐火性物質は、少なくとも７０体積パーセントのモナザイト、例えば、７０〜９９体積パーセントのモナザイト、および３０体積パーセントまでのゼノタイム、例えば、１〜３０体積パーセントのゼノタイムを含んでなることができる。さらに別の例において、耐火性物質は、少なくとも９０体積パーセントのモナザイト、例えば、９０〜９９体積パーセントのモナザイト、および１０体積パーセントまでのゼノタイム、例えば、１〜１０体積パーセントまでのゼノタイムを含んでなることができる。
【００９２】
耐火性物質は、モナザイトから本質的になっていてもよい。例えば、耐火性物質は、単相モナザイトから本質的になっていてもよい。
【００９３】
耐火性物質は、少なくとも５０体積パーセントのモナザイト、例えば、９０体積パーセントより多いモナザイトを含んでなってもよいが、１０体積パーセント未満のジルコンまたはゼノタイムを含んでなり、例えば、９５体積パーセントより多いモナザイトおよび５体積パーセント未満のジルコンまたはゼノタイムを含んでなる。特定の例示的な実施形態において、耐火性物質は、１体積パーセント未満のジルコンまたはゼノタイムのいずれかなどの１体積パーセント未満のジルコンおよびゼノタイムの少なくとも１種を含む、２体積パーセント未満のジルコンまたはゼノタイムのいずれかなど、２体積パーセント未満のジルコンおよびゼノタイムの少なくとも１種を含んでなってもよい。特定の例示的な実施形態において、耐火性物質は、ジルコンまたはゼノタイムのいずれかを本質的に含まないことを含む、ジルコンおよびゼノタイムの少なくとも１種を本質的に含まなくてもよい。例えば、耐火性物質は、少なくとも９９体積パーセントのモナザイトを含んでなってもよいが、１体積パーセント未満のジルコンおよびゼノタイムを含んでなる。
【００９４】
形成デバイスの外部層のための耐火性物質は、モナザイトおよびジルコンの少なくとも１種を含んでなることができる。例えば、反応したジルコン粉末をモナザイト結晶と混合してもよい。混合物を加圧して、焼結し、耐火性物質を形成することができる。ジルコンおよびモナザイト結晶の体積パーセントを最初に調節することによって、耐火性物質の組成を調節することができる。モナザイトは、少なくとも５体積パーセントの耐火性物質を含んでなることができる。別の例において、モナザイトは、少なくとも１０体積パーセントの耐火性物質を含んでなることができる。さらに別の例において、モナザイトは、少なくとも２０体積パーセントの耐火性物質を含んでなることができる。
【００９５】
別の実施形態において、耐火性物質は、モナザイト、ゼノタイムおよびジルコンを含んでなることができる。上記のとおり、モナザイト、ゼノタイムおよびジルコンのそれぞれを適切な量で混合するために、各材料の所望の体積パーセントを算出することができる。混合された材料を加圧し、高温で焼結して、耐火性物質を形成することができる。耐火性物質は、少なくとも５０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。ゼノタイムおよびジルコンは、耐火性物質の残りの体積パーセントを構成することができる。別の例において、耐火性物質は、少なくとも７０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。ゼノタイムおよびジルコンは、耐火性物質の残りの体積パーセントを構成することができる。さらに別の例において、耐火性物質は、少なくとも９０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。ゼノタイムおよびジルコンは、耐火性物質の残りの体積パーセントを構成することができる。
【００９６】
モナザイト、ならびにゼノタイムおよびジルコンの少なくとも１種を含んでなる耐火性物質を、ガラスシートを形成する前に所定の量の溶融ガラスを担持することができる形成デバイスのための耐火性物質の一部または溶融炉の格納壁の一部の少なくとも１つとして使用することができる。耐火性物質は、ガラスバッチを溶融させるか、または溶融ガラスを担持するための溶融炉の格納壁の内部層の少なくとも一部としても使用することができる。耐火性物質が内部溶融炉の層として使用される場合、耐火性物質は、少なくとも５０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。別の例において、耐火性物質は、少なくとも７０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。さらに別の例において、耐火性物質は、少なくとも９０体積パーセントのモナザイトを含んでなることができる。
【００９７】
特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正形態および変更形態をなしうることは当業者に明白であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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