(57)【要約】  本開示の様々な態様は、ポリマーとグラフェン量子ドットを含むポリマー複合材料を形成する方法に関する。この方法は、ポリマー成分（例えば、ポリマー、ポリマー先駆物質、およびこれらの組み合わせ）をグラフェン量子ドットと混合することによって行われる。幾つかの態様において、ポリマーはポリマーマトリックスの形態になっていて、グラフェン量子ドットはポリマーマトリックスの中に均質に分散されている。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットには、（これらに限定はされないが）石炭由来のグラフェン量子ドット、コークス由来のグラフェン量子ドット、非官能化グラフェン量子ドット、官能化グラフェン量子ドット、原初のグラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせが含まれる。本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるポリマー複合材料に関する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は蛍光性であり、また光学的に透明である。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料はフィルムの形態になっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーとグラフェン量子ドットを含むポリマー複合材料を形成する方法であって、この方法はポリマー成分をグラフェン量子ドットと混合することを含み、ポリマー成分は、ポリマー、ポリマー先駆物質、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
【請求項２】
混合することは、かき混ぜ、電磁攪拌、音波処理、攪拌、遠心処理、配合、押出し、混練、加熱、溶液流延、成形、加圧、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合することによってグラフェン量子ドットとポリマー成分の結合が生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
グラフェン量子ドットはポリマー成分と、共有結合、非共有結合、イオンの相互作用、酸塩基相互作用、水素結合相互作用、パイ積層相互作用、ファンデルワールス相互作用、吸着、物理吸着、自己集成、積み重なり、充填、金属イオン封鎖作用、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つによって結合する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混合は溶媒の中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
方法は溶媒の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
混合は溶媒が存在しない状態で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー成分はポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーには水溶性のポリマーが含まれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーには水不溶性のポリマーが含まれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーは、ビニルポリマー、縮合ポリマー、連鎖生長ポリマー、段階生長ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、多糖、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーはポリマーマトリックスの形態になっていて、グラフェン量子ドットはポリマーマトリックスの中に均質に分散されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー成分はポリマー先駆物質を含み、そしてポリマー先駆物質は重合してポリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー先駆物質は混合工程を行う間に重合する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー先駆物質を重合させる工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
重合はポリマー先駆物質を重合剤に曝すことによって生じる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー先駆物質は、ビニルモノマー、アクリルアミド、アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、糖類、アクリル酸、エステル、アミド、ウレタン、イミド、ビニルアルコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、エチレンテレフタレート、メチルメタクリレート、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
グラフェン量子ドットは、非官能化グラフェン量子ドット、官能化グラフェン量子ドット、原初のグラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
グラフェン量子ドットには官能化グラフェン量子ドットが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
官能化グラフェン量子ドットは、酸素基、カルボキシル基、カルボニル基、非晶質炭素、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、エステル、アミン、アミド、ポリマー、ポリ(プロピレンオキシド)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基で官能化されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
官能化グラフェン量子ドットには、端部が官能化したグラフェン量子ドットが含まれる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
グラフェン量子ドットには原初のグラフェン量子ドットが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
グラフェン量子ドットは約１ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
グラフェン量子ドットは、石炭由来のグラフェン量子ドット、コークス由来のグラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
グラフェン量子ドットには石炭由来のグラフェン量子ドットが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
石炭は、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、変性瀝青炭、アスファルテン、アスファルト、泥炭、亜炭、ボイラー用炭、石化油、カーボンブラック、活性炭、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマー複合材料の発光波長を調整する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
調整工程には、グラフェン量子ドットのタイプを選択すること、グラフェン量子ドットのサイズを選択すること、グラフェン量子ドットの量子収率を高めること、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つが含まれる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ポリマー複合材料は蛍光性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
ポリマー複合材料は約１０００の任意単位から約９０００００の任意単位までの範囲の蛍光強度単位を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ポリマー複合材料は光学的に透明である、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
ポリマー複合材料は約３０％から約９９％までの範囲の光学透明度を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ポリマー複合材料はフィルムの形態になっている、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約１５％までを構成している、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約５％までを構成している、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
ポリマー複合材料は発光ダイオードにおいて利用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
ポリマー複合材料におけるグラフェン量子ドットを利用して、発光ダイオードからの白色光を光で発生させる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
（ａ）ポリマーおよび（ｂ）グラフェン量子ドット、を含むポリマー複合材料。
【請求項３９】
グラフェン量子ドットはポリマーと結合している、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項４０】
グラフェン量子ドットはポリマーと、共有結合、非共有結合、イオンの相互作用、酸塩基相互作用、水素結合相互作用、パイ積層相互作用、ファンデルワールス相互作用、吸着、物理吸着、自己集成、積み重なり、充填、金属イオン封鎖作用、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つによって結合している、請求項３９に記載のポリマー複合材料。
【請求項４１】
ポリマーには水溶性のポリマーが含まれる、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項４２】
ポリマーには水不溶性のポリマーが含まれる、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項４３】
ポリマーは、ビニルポリマー、縮合ポリマー、連鎖生長ポリマー、段階生長ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、多糖、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項４４】
ポリマーはポリマーマトリックスの形態になっていて、グラフェン量子ドットはポリマーマトリックスの中に均質に分散されている、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項４５】
グラフェン量子ドットは、非官能化グラフェン量子ドット、官能化グラフェン量子ドット、原初のグラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項４６】
グラフェン量子ドットには官能化グラフェン量子ドットが含まれる、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項４７】
官能化グラフェン量子ドットは、酸素基、カルボキシル基、カルボニル基、非晶質炭素、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、エステル、アミン、アミド、ポリマー、ポリ(プロピレンオキシド)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基で官能化されている、請求項４６に記載のポリマー複合材料。
【請求項４８】
官能化グラフェン量子ドットには、端部が官能化したグラフェン量子ドットが含まれる、請求項４６に記載のポリマー複合材料。
【請求項４９】
グラフェン量子ドットには原初のグラフェン量子ドットが含まれる、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５０】
グラフェン量子ドットは約１ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５１】
グラフェン量子ドットは、石炭由来のグラフェン量子ドット、コークス由来のグラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５２】
グラフェン量子ドットには石炭由来のグラフェン量子ドットが含まれる、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５３】
ポリマー複合材料は蛍光性である、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５４】
ポリマー複合材料は約１０００の任意単位から約９０００００の任意単位までの範囲の蛍光強度単位を有する、請求項５３に記載のポリマー複合材料。
【請求項５５】
ポリマー複合材料は光学的に透明である、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５６】
ポリマー複合材料は約３０％から約９９％までの範囲の光学透明度を有する、請求項５５に記載のポリマー複合材料。
【請求項５７】
ポリマー複合材料はフィルムの形態になっている、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５８】
グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約１５％までを構成している、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５９】
グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約５％までを構成している、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項６０】
ポリマー複合材料は発光ダイオードにおいて利用される、請求項３８に記載のポリマー複合材料。
【請求項６１】
ポリマー複合材料におけるグラフェン量子ドットを利用して、発光ダイオードからの白色光を光で発生させる、請求項６０に記載のポリマー複合材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６２/００２９８２号（２０１４年５月２６日提出）についての優先権を主張する。加えて、本出願は国際特許出願ＰＣＴ/ＵＳ２０１４/０３６６０４号（２０１４年５月２日提出）と関連していて、この国際特許出願は米国仮特許出願６１/８１８８００号（２０１３年５月２日提出）についての優先権を主張している。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号Ｎ０００１４-０９-１-１０６６、合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０-１２-１-００３５、および合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０-０９-１-０５８１の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明はグラフェン量子ドット・ポリマー複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0003]量子ドット・ポリマー複合材料を製造するための現行の方法は、大規模化の可能性、費用対効果、生物分解性および光ルミネッセンス特性の点で限界をもっている。本開示の様々な側面は、これらの限界に対処するものである。
【発明の概要】
【０００５】
[0004]幾つかの態様において、本開示はポリマーとグラフェン量子ドットを含むポリマー複合材料を形成する方法に関する。幾つかの態様において、この方法はポリマー成分をグラフェン量子ドットと混合することを含む。幾つかの態様において、ポリマー成分には、（これらに限定はされないが）ポリマー、ポリマー先駆物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０００６】
[0005]幾つかの態様において、混合は溶媒が存在しない状態で行われる。幾つかの態様において、混合は溶媒の中で行われる。幾つかの態様において、この方法は溶媒の少なくとも一部を除去する工程も含む。幾つかの態様において、混合することによってグラフェン量子ドットとポリマー成分の結合が生じる。
【０００７】
[0006]幾つかの態様において、ポリマー成分はポリマーを含む。幾つかの態様において、ポリマーには、水溶性のポリマー、水不溶性のポリマー、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、ポリマーには、（これらに限定はされないが）ビニルポリマー、縮合ポリマー、連鎖生長ポリマー、段階生長ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、多糖、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０００８】
[0007]幾つかの態様において、ポリマーはポリマーマトリックスの形態になっている。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットはポリマーマトリックスの中に均質に分散されている。
【０００９】
[0008]幾つかの態様において、ポリマー成分はポリマー先駆物質を含む。幾つかの態様において、ポリマー先駆物質は重合してポリマーを形成する。幾つかの態様において、ポリマー先駆物質は混合工程を行う間に重合する。幾つかの態様において、本開示の方法には、ポリマー先駆物質を重合させる工程も含まれる。
【００１０】
[0009]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットには、（これらに限定はされないが）非官能化グラフェン量子ドット、官能化グラフェン量子ドット、原初の（pristine）グラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットには官能化グラフェン量子ドット（例えば、端部が官能化したグラフェン量子ドット）が含まれる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットには原初のグラフェン量子ドットが含まれる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットには、（これらに限定はされないが）石炭由来のグラフェン量子ドット、コークス由来のグラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００１１】
[0010]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるポリマー複合材料に関する。幾つかの態様において、ポリマー複合材料はポリマーとグラフェン量子ドットを含む。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットはポリマーと結合している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約１５％までを構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約５％までを構成している。
【００１２】
[0011]幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は蛍光性である。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は光学的に透明である。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料はフィルム（薄膜）の形態になっている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0012]図１はグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）を含むポリマー複合材料を調製する方法の組立てを示す。
【図２】[0013]図２は以下の各組成物についてのフーリエ変換赤外線（ＦＴ-ＩＲ）スペクトルを示す：純粋なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ライン１）；３重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）の複合材料（ライン２）；１５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン３）；２０重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン４）；およびＧＱＤ単独のもの（ライン５）。
【図３】[0014]図３は以下の各組成物の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像および高解像度ＴＥＭ（ＨＲ-ＴＥＭ）の画像を示す：石炭由来のＧＱＤ（図３Ａ、ＴＥＭ）；石炭由来のＧＱＤ（図３Ｂ、ＨＲ-ＴＥＭ）；１重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（図３Ｃ、ＴＥＭ）；３重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（図３Ｄ、ＴＥＭ）；５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（図３Ｅ、ＴＥＭ）；および１０重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（図３Ｆ、ＴＥＭ）。
【図４】[0015]図４は以下の各組成物についてのＵＶ/ｖｉｓ（紫外-可視）スペクトルを示す：純粋なＰＶＡフィルム（ラインａ）；３重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｂ）；５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｃ）；１５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｄ）；および２５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｅ）。
【図５】[0016]図５はＰＶＡ/ＧＱＤ複合フィルムにおけるＧＱＤ濃度の関数としての（５５０ｎｍで測定した）光学透明度のグラフを示す。
【図６】[0017]図６は以下の各組成物についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラム（１回目の加熱サイクル）を示す：純粋なＰＶＡフィルム（ラインａ）；３重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｂ）；７重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｃ）；１５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｄ）；２０重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｅ）；および２５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ラインｆ）。
【図７】[0018]図７は様々なＰＶＡフィルムおよびＰＶＡ/ＧＱＤ複合フィルムについての空気中での熱重量分析（ＴＧＡ）の分布を示す。
【図８】[0019]図８はＵＶ光の下でＧＱＤの希釈水溶液（０．１２５ｍｇ/ｍＬ）によって放射される蛍光発光を証明する写真を示す。
【図９】[0020]図９はＧＱＤの希釈水溶液（０．１２５ｍｇ/ｍＬ）の光ルミネッセンススペクトルを示す。
【図１０】[0021]図１０はＵＶランプの下での以下の各フィルムの写真を示す：純粋なＰＶＡフィルム（画像ａ）；３重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（画像ｂ）；５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（画像ｃ）；および１０重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（画像ｄ）。各々のフィルムの幅は約２５ｍｍである。
【図１１】[0022]図１１は以下の各フィルムの光ルミネッセンススペクトルを示す：純粋なＰＶＡフィルム（ライン１）；１重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン２）；２重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン３）；３重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン４）；５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン５）；１０重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン６）；１５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン７）；および２５重量％のＧＱＤを含むＰＶＡとＧＱＤの複合材料（ライン８）。
【図１２】[0023]図１２はＰＶＡ/ＧＱＤ複合フィルムについてのＧＱＤ濃度の関数としての４３０ｎｍの波長における光ルミネッセンスのピーク強度のグラフを示す。
【図１３】[0024]図１３はポリマー先駆物質をＧＱＤと混合することによって形成されたポリマー複合材料の画像を示す。この画像は、ポリマー複合材料をＵＶ照射に曝した際に撮られた。図１３Ａは、無煙炭から得られたテトラデシル化グラフェン量子ドット（Ｃ１４-ａＧＱＤ）の存在下でスチレンモノマーを重合させることによって形成されたポリスチレン/ＧＱＤ複合材料の画像である。図１３Ｂは、Ｃ１４-ａＧＱＤの存在下でメチルメタクリレートを重合させることによって形成されたポリ(メチルメタクリレート)/ＧＱＤ複合材料の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0025]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語ならびにその変形の用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
【００１５】
[0026]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１６】
[0027]コロイド状の半導体量子ドット（ＱＤ）は、それらの独特なサイズ依存性の電子光学特性のために、太陽電池、発光ダイオード、バイオイメージング、電子ディスプレー、およびその他の光電子デバイスにおける多くの潜在的用途を有し、また研究上のかなりの関心がもたれてきた。例えば、透明なポリマーマトリックスにＱＤを組み入れることは、多くの光通信用途と光電子用途および実際のデバイスにおける統合においてそれらを利用するための主な取り組みのうちの１つである。マトリックスの役割をする以外に、ポリマーはナノ複合材料に機械的および化学的な安定性を与える。加えて、ポリマーが存在することにより、ＱＤが凝集してそれらの発光特性が低下するのを防ぐことができる。
【００１７】
[0028]しかし、無機ＱＤの高い市場コスト（例えば、１グラム当り数千ＵＳドルのオーダー）の故に、それらの工業上の使用はのろくて、かつ限定されていた。さらに、無機ＱＤは生物分解性および光ルミネッセンス特性で限界があることが証明されている。
【００１８】
[0029]従って、量子ドット含有ポリマー複合材料を製造するためのより有効な方法を開発することが必要とされている。また、改善された光学特性を有する量子ドット・ポリマー複合材料に対する必要性も存在する。本開示の様々な態様はこれらの必要性に対処するものである。
【００１９】
[0030]幾つかの態様において、本開示はポリマーとグラフェン量子ドットを含むポリマー複合材料を形成する方法に関する。図１に例示される幾つかの態様において、本開示の方法はポリマー成分をグラフェン量子ドットと混合し（工程１０）、それによりポリマー複合材料を形成する（工程１２）ことを含む。幾つかの態様において、ポリマー成分には、（これらに限定はされないが）ポリマー、ポリマー先駆物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、混合工程によってグラフェン量子ドットとポリマー成分（例えば、ポリマー）の結合が生じる。ポリマー成分がポリマー先駆物質を含む場合の幾つかの態様において、混合工程によってポリマー先駆物質の重合が生じうる。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、ポリマー複合材料の発光波長を調整する工程も含む。
【００２０】
[0031]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるポリマー複合材料に関する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料はポリマーとグラフェン量子ドットを含む。
【００２１】
[0032]本明細書中でさらに詳細に示すように、様々なタイプのポリマー成分を様々なタイプのグラフェン量子ドットと混合するために様々な方法を利用し、それにより様々なタイプのポリマー複合材料を形成することができる。さらに、ポリマー複合材料の発光波長を調整するために様々な方法を利用することができる。
【００２２】
[0033]ポリマー成分とグラフェン量子ドットの混合
[0034]本開示は、ポリマー成分をグラフェン量子ドットと混合する様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、混合工程は、（これらに限定はされないが）かき混ぜ、電磁攪拌、音波処理、攪拌、遠心処理、配合（ブレンディング）、押出し、混練、加熱、溶液流延、成形、加圧、およびこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２３】
[0035]幾つかの態様において、混合工程は加熱することを含む。幾つかの態様において、加熱は約５０℃から約５００℃までの範囲の温度において行われる。幾つかの態様において、加熱は約５０℃から約１００℃までの範囲の温度において行われる。幾つかの態様において、加熱は約８０℃の温度において行われる。
【００２４】
[0036]幾つかの態様において、混合工程は音波処理を含む。幾つかの態様において、音波処理は音波浴の中で行われる。幾つかの態様において、混合工程は溶液流延を含む。
[0037]幾つかの態様において、混合工程は配合（ブレンディング）を含む。幾つかの態様において、混合工程は機械的な配合を含む。幾つかの態様において、機械的な配合においては、二軸スクリューブレンダー、押出し装置、または熱圧プレス装置などの機械的な装置を利用することができる。
【００２５】
[0038]ポリマー成分とグラフェン量子ドットの混合は、様々な時間の長さにわたって行うことができる。例えば、幾つかの態様において、混合工程は約５秒から約４８時間までで行うことができる。幾つかの態様において、混合工程は約１分から約２４時間までで行うことができる。幾つかの態様において、混合工程は約５分から約１２時間までで行うことができる。幾つかの態様において、混合工程は約１０分にわたって行うことができる。幾つかの態様において、混合工程は約２４時間にわたって行うことができる。
【００２６】
[0039]溶液型の混合方法
[0040]幾つかの態様において、ポリマー成分とグラフェン量子ドットは様々な溶媒の存在下で混合することができる。例えば、幾つかの態様において、溶媒は水性溶媒である。幾つかの態様において、溶媒には、（これらに限定はされないが）酢酸、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸、水、硫酸、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、クロロベンゼン、１,２-ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、溶媒は水である。グラフェン量子ドットが官能化される場合の幾つかの態様において（例えば、本明細書で後にさらに詳しく説明するように、アルキル官能化またはアリール官能化グラフェン量子ドットの場合）、溶媒は、（これらに限定はされないが）トルエン、クロロベンゼン、１,２-ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム、およびこれらの組み合わせを含むことができる。追加の溶媒の使用も想定することができる。
【００２７】
[0041]溶媒の除去
[0042]幾つかの態様において、ポリマー成分をグラフェン量子ドットと混合した後に、溶媒の少なくとも一部を反応混合物から除去することができる。反応混合物から溶媒を除去するために様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、溶媒は反応混合物から、乾燥、蒸発、ろ過、デカント、遠心処理、加熱、およびこれらの組み合わせによって除去される。
【００２８】
[0043]幾つかの態様において、溶媒の除去は真空中で行われる。幾つかの態様において、反応混合物から溶媒を除去するために、混合工程から発生する熱（例えば、機械式のブレンダーから発生する熱）を用いることができる（例えば、蒸発によって）。幾つかの態様において、反応混合物から溶媒を除去するために、機械的な混合工程を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、ポリマーの型の中で反応混合物を加圧し、そして溶媒を除去するために加熱することができる。さらなる溶媒除去方法も想定することができる。
【００２９】
[0044]幾つかの態様において、反応混合物から溶媒の全量が除去される（すなわち、溶媒の１００％）。幾つかの態様において、反応混合物から溶媒の相当な量が除去される（例えば、溶媒の約８０％から約９９％まで）。幾つかの態様において、反応混合物からの溶媒の除去により、本開示のポリマー複合材料が形成される。
【００３０】
[0045]溶媒の無い混合方法
[0046]幾つかの態様において、ポリマー成分とグラフェン量子ドットは、溶媒が存在しない状態で混合することができる。ポリマー成分とグラフェン量子ドットを混合するために、様々な無溶媒方法を利用することができる。そのような方法については前に説明した。例えば、幾つかの態様において、溶媒が存在しない状態で機械的な配合（ブレンディング）によって、グラフェン量子ドットをポリマー成分と混合することができる。幾つかの態様において、機械的な配合においては、二軸スクリューブレンダー、押出し装置、または熱圧プレス装置などの機械的な装置を利用することができる。
【００３１】
[0047]幾つかの態様において、溶媒が存在しない状態で混合する際に、グラフェン量子ドットとポリマー成分は固体状態、気体状態、液体状態、またはこれらの状態の組み合わせとすることができる。例えば、幾つかの態様において、混合を行う間に、ポリマー成分は液体状態（例えば、溶融した状態）にあることができる。
【００３２】
[0048]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを溶融したポリマー成分と混合することができる。幾つかの態様において、溶融したポリマー成分をグラフェン量子ドットと配合すること（例えば、二軸スクリューブレンダーまたは押出し装置の中での機械的な配合）によって混合することができる。
【００３３】
[0049]ポリマー先駆物質の重合
[0050]ポリマー成分がポリマー先駆物質を含む場合の幾つかの態様において、ポリマー先駆物質を重合させ、それにより本開示のポリマーを形成することができる。本明細書中で後にさらに詳しく述べるが、本開示のポリマー先駆物質は様々なやり方で重合させることができる。
【００３４】
[0051]幾つかの態様において、本開示のポリマー先駆物質は混合工程を行う間に重合する。幾つかの態様において、本開示の方法はポリマー先駆物質を重合させる追加の工程を含む。例えば、幾つかの態様において、重合はポリマー先駆物質を加熱することによって生じる。幾つかの態様において、重合はポリマー先駆物質を重合剤に曝すことによって生じる。幾つかの態様において、重合は反応混合物に重合剤を添加することによって生じる。幾つかの態様において、重合剤には、（これらに限定はされないが）アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）、１,１’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシ二硫酸塩、銅キレート化合物、アルキルまたはアリールリチウム試薬、アルキルまたはアリールナトリウム試薬、アルキルまたはアリールカリウム試薬、およびこれらの組み合わせが含まれる。さらなる重合方法も想定することができる。
【００３５】
[0052]ポリマー先駆物質は様々なやり方で重合することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマー先駆物質は、アニオン重合、カチオン重合、金属触媒重合、リビング重合、ラジカル重合、原子移動ラジカル重合、（ＡＴＲＰ）、複分解、、およびこれらの組み合わせによって重合することができる。
【００３６】
[0053]ポリマー成分
[0054]本開示の方法においては、様々なタイプのポリマー成分を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマー成分には、（これらに限定はされないが）ポリマー、ポリマー先駆物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。従って、本開示のポリマー複合材料は、ポリマー成分から得られる様々なタイプのポリマーを含むことができる。
【００３７】
[0055]ポリマー
[0056]幾つかの態様において、本開示のポリマー成分はポリマーを含む。幾つかの態様において、本開示のポリマーには水溶性のポリマーが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーには水不溶性のポリマーが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーには、（これらに限定はされないが）ビニルポリマー、縮合ポリマー、連鎖生長ポリマー、段階生長ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、多糖、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３８】
[0057]幾つかの態様において、本開示のポリマーには多糖が含まれる。幾つかの態様において、多糖には、（これらに限定はされないが）セルロース、デンプン、キトサン、キチン、グリコーゲン、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３９】
[0058]幾つかの態様において、本開示のポリマーにはポリエステル、ポリアミド、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、ポリエステルとポリアミドにはメタクロイルエステルおよびアミド（例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびその他の類似の化合物のような親水性の側鎖を有するメタクロイルエステルおよびアミド）が含まれる。
【００４０】
[0059]幾つかの態様において、本開示のポリマーには水不溶性のポリマーが含まれる。幾つかの態様において、水不溶性のポリマーには、（これらに限定はされないが）ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４１】
[0060]本開示のポリマーは様々な形態をとることができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーはポリマーマトリックスの形態をとることができる。幾つかの態様において、本開示のポリマーはポリマーフィルムの形態をとることができる。さらなるタイプおよび形態のポリマーも想定することができる。
【００４２】
[0061]ポリマー先駆物質
[0062]幾つかの態様において、本開示のポリマー成分にはポリマー先駆物質が含まれる。幾つかの態様において、ポリマー先駆物質には、（これらに限定はされないが）ビニルモノマー、アクリルアミド、アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、糖類、アクリル酸、エステル、アミド、ウレタン、イミド、ビニルアルコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、エチレンテレフタレート、メチルメタクリレート、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマー先駆物質にはスチレンが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマー先駆物質にはアクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート）が含まれる。
【００４３】
[0063]ポリマー成分の状態
[0064]本開示のポリマー成分は、それらがグラフェン量子ドットと混合されるとき、様々な状態をとることができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマー成分は粉末の形態であってもよい。幾つかの態様において、本開示のポリマー成分はペレットの形態であってもよい。幾つかの態様において、本開示のポリマー成分は液体状態（例えば、溶融した状態）であってもよい。
【００４４】
[0065]グラフェン量子ドット
[0066]本開示の方法においては、様々なタイプのグラフェン量子ドットを利用することができる。従って、本開示のポリマー複合材料は様々なタイプのグラフェン量子ドットを含むことができる。
【００４５】
[0067]幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットには、（これらに限定はされないが）非官能化グラフェン量子ドット、官能化グラフェン量子ドット、原初の（pristine）グラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットには官能化グラフェン量子ドットが含まれる。幾つかの態様において、本開示の官能化グラフェン量子ドットは１つ以上の官能基で官能化されている。幾つかの態様において、官能基には、（これらに限定はされないが）酸素基、カルボキシル基、カルボニル基、非晶質炭素、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、エステル、アミン、アミド、ポリマー、ポリ(プロピレンオキシド)、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４６】
[0068]幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットには、１つ以上のアルキル基で官能化されている官能化グラフェン量子ドットが含まれる。幾つかの態様において、アルキル基には、（これらに限定はされないが）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、アルキル基にはオクチル基（例えば、オクチルアミン）が含まれる。
【００４７】
[0069]幾つかの態様において、（前に説明したように）本開示のグラフェン量子ドットは、１種以上のポリマー先駆物質で官能化することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは１種以上のモノマー（例えば、ビニルモノマー）で官能化することができる。
【００４８】
[0070]幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは、重合するポリマー先駆物質で官能化することにより、ポリマー官能化グラフェン量子ドットを形成することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは、重合するビニルモノマーで端部を官能化することにより、端部官能化ポリビニルの付加物（addends）を形成することができる。
【００４９】
[0071]幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは、１種以上の親水性官能基で官能化されている官能化グラフェン量子ドットを含む。幾つかの態様において、親水性官能基には、（これらに限定はされないが）カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(アクリル酸)、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５０】
[0072]幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは、１種以上の疎水性官能基で官能化されている官能化グラフェン量子ドットを含む。幾つかの態様において、疎水性官能基には、（これらに限定はされないが）アルキル基、アリール基、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、疎水性官能基には１種以上のアルキルアミドまたはアリールアミドが含まれる。
【００５１】
[0073]幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは端部官能化グラフェン量子ドットを含む。幾つかの態様において、端部官能化グラフェン量子ドットには、前述した１種以上の疎水性官能基が含まれる。幾つかの態様において、端部官能化グラフェン量子ドットには、前述したような１種以上の疎水性官能基が含まれる。幾つかの態様において、端部官能化グラフェン量子ドットには、やはり前述したような１種以上の親水性官能基が含まれる。幾つかの態様において、端部官能化グラフェン量子ドットには、それらの端部上にある１種以上の酸素の付加物が含まれる。幾つかの態様において、端部官能化グラフェン量子ドットには、それらの端部上にある１種以上の非晶質炭素の付加物が含まれる。
【００５２】
[0074]幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは、アルキルアミドまたはアリールアミドなどの１種以上のアルキル基またはアリール基で端部が官能化されている。幾つかの態様において、アルキル基またはアリール基を用いるグラフェン量子ドットの端部官能化は、グラフェン量子ドットの端部におけるアルキルアミドまたはアリールアミドのカルボン酸との反応によって行われる。幾つかの態様において、この端部官能化によって、グラフェン量子ドットは水溶性である状態から水不溶性（すなわち、有機溶解性）の状態へと転化するだろう。幾つかの態様において、水不溶性のグラフェン量子ドットは疎水性のポリマーと混合され、それにより本開示のポリマー複合材料が形成する。端部官能化グラフェン量子ドットに関するさらなる態様は、ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(16), pp8615-8621に開示されている。
【００５３】
[0075]幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットには原初の（pristine）グラフェン量子ドットが含まれる。幾つかの態様において、原初のグラフェン量子ドットは、合成後に未処理のままのグラフェン量子ドットを含む。幾つかの態様において、原初のグラフェン量子ドットは、合成後にいかなる追加の表面変性も行われていないグラフェン量子ドットを含む。
【００５４】
[0076]本開示のグラフェン量子ドットは様々な発生源から得ることができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットには、（これらに限定はされないが）石炭由来のグラフェン量子ドット、コークス由来のグラフェン量子ドット、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットにはコークス由来のグラフェン量子ドットが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットには石炭由来のグラフェン量子ドットが含まれる。幾つかの態様において、石炭には、（これらに限定はされないが）無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、変性瀝青炭、アスファルテン、アスファルト、泥炭、亜炭、ボイラー用炭、石化油（petrified oil）、カーボンブラック、活性炭、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、炭素源は瀝青炭である。幾つかの態様において、炭素には瀝青炭が含まれる。
【００５５】
[0077]本開示のグラフェン量子ドットは様々な直径を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１５ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１５ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する。
【００５６】
[0078]本開示のグラフェン量子ドットはまた、様々な構造を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは結晶質の構造を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは単層を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは複層を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットはおよそ２つの層からおよそ４つの層までを有する。
【００５７】
[0079]本開示のグラフェン量子ドットはまた、様々な量子収率を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約０．５％から約２５％までの範囲の量子収率を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１％から約１０％までの範囲の量子収率を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１％から約５％までの範囲の量子収率を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１０％を超える量子収率を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは約１％の量子収率を有する。
【００５８】
[0080]本開示のグラフェン量子ドットは、それらがポリマーと混合されるとき、様々な状態をとることができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは粉末の形態であってもよい。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットはペレットの形態であってもよい。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットは液体状態（例えば、溶融した状態）であってもよい。
【００５９】
[0081]本開示のポリマー複合材料におけるさらなるグラフェン量子ドットの用途も想定することができる。例えば、本開示のために適していると思われるさらなるグラフェン量子ドットは、本出願人による同時係属中の国際特許出願であるＰＣＴ/ＵＳ２０１４/０３６６０４号に開示されている。本開示のために適していると思われるさらなるグラフェン量子ドットは、本出願人による次の参考文献にも開示されている：ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7041-7048；および、Nature Commun. 2013, 4:2943, 1-6。
【００６０】
[0082]グラフェン量子ドットの形成
[0083]幾つかの態様において、本開示の方法はグラフェン量子ドットを形成する工程も含むことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は、形成されたグラフェン量子ドットとポリマーを混合する工程の前に、グラフェン量子ドットを形成する工程を含むことができる。
【００６１】
[0084]グラフェン量子ドットを形成するために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成する工程は、炭素源を酸化剤に曝し、その結果としてグラフェン量子ドットを形成することを含むことができる。幾つかの態様において、炭素源には、（これらに限定はされないが）石炭、コークス、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６２】
[0085]幾つかの態様において、酸化剤には酸が含まれる。幾つかの態様において、酸には、（これらに限定はされないが）硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、発煙硫酸、塩化水素酸、オレウム、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、酸化剤は硝酸である。幾つかの態様において、酸化剤は単一の酸（例えば、硝酸）だけからなる。
【００６３】
[0086]幾つかの態様において、酸化剤には、（これらに限定はされないが）過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、次亜リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、酸化剤は過マンガン酸カリウム、硫酸および次亜リン酸の混合物である。
【００６４】
[0087]幾つかの態様において、酸化剤の存在下で炭素源を音波処理することによって炭素源は酸化剤に曝される。幾つかの態様において、曝すことには、酸化剤の存在下で炭素源を加熱することが含まれる。幾つかの態様において、加熱は少なくとも約１００℃の温度において行われる。
【００６５】
[0088]グラフェン量子ドットを形成するさらなる方法の使用も想定することができる。例えば、グラフェン量子ドットを形成するさらなる方法は、本出願人による同時係属中の国際特許出願であるＰＣＴ/ＵＳ２０１４/０３６６０４号に開示されている。グラフェン量子ドットを製造するさらなる適当な方法は、本出願人による次の参考文献にも開示されている：ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7041-7048；および、Nature Commun. 2013, 4:2943, 1-6。
【００６６】
[0089]グラフェン量子ドットとポリマー成分の結合
[0090]本開示の方法により、グラフェン量子ドットとポリマー成分の結合を様々な様式で生じさせることができる。従って、本開示のポリマー複合材料は、グラフェン量子ドットとポリマーの間の様々なタイプの結合を含むことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットはポリマー成分およびポリマーと、共有結合、非共有結合、イオンの相互作用、酸塩基相互作用、水素結合相互作用、パイ積層相互作用、ファンデルワールス相互作用、吸着、物理吸着、自己集成、積み重なり、充填、金属イオン封鎖作用、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つによって結合する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン量子ドットはポリマー成分およびポリマーと水素結合相互作用によって結合する。さらなる様式の結合も想定することができる。
【００６７】
[0091]ポリマー複合材料の発光波長の調整
[0092]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成されるポリマー複合材料の発光波長を調整する工程も含む。幾つかの態様において、調整工程には、（これらに限定はされないが）グラフェン量子ドットのタイプを選択すること、グラフェン量子ドットのサイズを選択すること、グラフェン量子ドットの量子収率を高めること、およびこれらの組み合わせが含まれうる。
【００６８】
[0093]幾つかの態様において、調整する工程にはグラフェン量子ドットの量子収率を高めることが含まれる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子収率を高めることは、グラフェン量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上のドーパントを用いるグラフェン量子ドットの処理、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つによって行われる。
【００６９】
[0094]幾つかの態様において、調整する工程にはグラフェン量子ドットのサイズを選択することが含まれる。例えば、幾つかの態様において、所望の発光波長の範囲を有するサイズのグラフェン量子ドットを選択することができる。幾つかの態様において、そのような選択により、同様の発光波長の範囲を含むポリマー複合材料を形成させることができる。幾つかの態様において、異なるサイズと異なる発光波長範囲を有するグラフェン量子ドットを選択することができる。幾つかの態様において、そのような選択により、様々な発光波長範囲と様々な色を有するポリマー複合材料を形成させることができる。
【００７０】
[0095]ポリマー複合材料
[0096]本開示の方法は、様々なタイプのポリマー複合材料を形成するために利用することができる。本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるポリマー複合材料に関する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料はポリマーとグラフェン量子ドットを含む。適当なポリマーとグラフェン量子ドットについては前に説明した。幾つかの態様において、ポリマーはポリマーマトリックスの形態になっている。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットはポリマーマトリックスの中に均質に分散されている。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットはポリマー複合材料の中で非凝集形態になっている。前にも説明したように、ポリマーとグラフェン量子ドットは様々なタイプの相互作用によって互いに結合させることができる。
【００７１】
[0097]本開示のポリマー複合材料は、様々な量のグラフェン量子ドットを含むことができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約２５％までを構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約１５％までを構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約１０％までを構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１０％を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１０％未満を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約５％から約１０％までを構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約５％から約７％までを構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約５％までを構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％から約３％までを構成している。
【００７２】
[0098]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１％を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約２％を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約３％を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約５％を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約７％を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約１５％を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約２０％を構成している。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは、重量で、ポリマー複合材料の約２５％を構成している。
【００７３】
[0099]幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料には反応混合物からの溶媒が何ら存在していない。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は、ある残留溶媒含有量を有しうる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約１％から約２０％までの範囲の残留溶媒含有量を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約１％から約１０％までの範囲の残留溶媒含有量を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約１％から約５％までの範囲の残留溶媒含有量を有する。
【００７４】
[00100]本開示のポリマー複合材料はまた、様々な特性を有する。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は蛍光性である。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約１０００の任意単位（arbitrary unit）から約９０００００の任意単位までの範囲の蛍光強度単位を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約２０００の任意単位から約６０００００の任意単位までの範囲の蛍光強度単位を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約４０００の任意単位から約５０００００の任意単位までの範囲の蛍光強度単位を有する。幾つかの態様において、任意単位は可溶性蛍光色素分子数（ＭＥＳＦ：molecules of equivalent soluble fluorochrome）を表わすだろう。
【００７５】
[00101]幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は光学的に透明である。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約３０％から約１００％までの範囲の光学透明度を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約５０％から約１００％までの範囲の光学透明度を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約６０％から約１００％までの範囲の光学透明度を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約７０％から約１００％までの範囲の光学透明度を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約７０％よりも大きな光学透明度を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約７５％から約９５％までの範囲の光学透明度を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は約３０％から約９９％までの範囲の光学透明度を有する。
【００７６】
[00102]幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は硬質（硬直：rigid）である。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は可撓性である（撓みやすい）。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料はフィルム（例えば、薄いフィルム）の形態になっている。
【００７７】
[00103]幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料は発光ダイオードにおいて用いることができる。幾つかの態様において、本開示のポリマー複合材料におけるグラフェン量子ドットは、発光ダイオードから白色光を光で発生させるために用いることができる。
【００７８】
[00104]有利な点
[00105]本開示の方法は、調整可能な光ルミネッセンス特性を有する様々なタイプのグラフェン量子ドット・ポリマー複合材料を製造するための、大規模化が可能で費用対効果が高く、そして環境に優しい方法を提供する。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は商業的に入手できるポリマーとグラフェン量子ドット（例えば、石炭由来またはコークス由来のグラフェン量子ドット）を利用する。さらに、それらの量子ドットの低い製造コスト、生物分解性、無毒性、および大規模製造の可能性の故に（例えば、Small, 2015, 11, 1620-1636を参照されたい）、本開示のグラフェン量子ドットは、従来の無機物量子ドットに対する費用対効果が高くて環境に優しい代替物として首尾よく用いることができる。さらに、グラフェン量子ドットの高い量子収率と溶解性の故に、本開示のポリマー複合材料は、かなりの量のグラフェン量子ドットを利用することを必要とせずに有効な光ルミネッセンス特性を提供することができる。
【００７９】
[00106]さらなる態様
[00107]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
【実施例】
【００８０】
[00108]実施例１．石炭由来のグラフェン量子ドットを含む蛍光性のポリマー複合フィルム
[00109]本実施例において、水溶液からの流し込み成形によって蛍光性のポリマー複合材料を調製した。ポリマーマトリックスとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた。石炭から得られたグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）をポリマーマトリックスと混合した。この石炭由来のＧＱＤはポリマーマトリックスに蛍光特性を与え、製作される複合フィルムは固体状態での蛍光発光を示す。ＰＶＡ/ＧＱＤナノ複合材料の光学特性、熱特性および蛍光特性について研究した。１〜５重量％のＧＱＤ濃度において、複合フィルムの高い光学透明度（７８〜９１％）とナノ粒子の最適な分散性が認められる。１０重量％のＧＱＤ濃度において、最大の光ルミネッセンス強度が達成された。
【００８１】
[00110]本実施例において、マトリックスのポリマーとしてＰＶＡを選択したが、それは、このポリマーの（水への溶解性を含めた）親水性、高い光学透明度、良好な耐薬品性、容易な加工性、および良好なフィルム成形性を理由とする。ＰＶＡをベースとするナノ複合材料のための充填材粒子として、瀝青炭から得られたＧＱＤを用いた。石炭から合成されるＧＱＤの端部における極性機能の生来の豊富さの故に、それらは、さらなる表面変性を行うことなくポリマー複合材料において用いられた。
【００８２】
[00111]ＰＶＡとＧＱＤは両者とも水に溶解した。溶液から流し込み成形した後、水を蒸発させ、それによりフィルムが形成された。１〜２５重量％のＧＱＤ濃度を有する複合材料が調製された。
【００８３】
[00112]実施例１．１．材料
[00113]ポリ(ビニルアルコール)（約９９％が加水分解されたもの、８９０００〜９８０００のＭＷ、Sigma-Aldrich）、瀝青炭（Fisher Scientific）、硫酸（９５〜９８％、Sigma-Aldrich）、および硝酸（７０％、Sigma-Aldrich）を、入手したときのままで用いた。ＧＱＤを精製するために透析バッグ（Membrane Filtration Products, Inc.、製品番号１-０１５０-４５）を用いた。
【００８４】
[00114]実施例１．２．ＧＱＤの合成
[00115]前に報告した手順に従って、硫酸と硝酸の混合物中での酸化処理を用いて、瀝青炭からＧＱＤを合成した。例えば、Ye R.他, Nat. Commun. 2013, 4:2943を参照されたい。また、国際特許出願ＰＣＴ/ＵＳ２０１４/０３６６０４号も参照されたい。
【００８５】
[00116]実施例１．３．複合フィルムの製作
[00117]ＰＶＡの粉末と様々な量のＧＱＤ（１重量％の濃度についての１０ｍｇから２５重量％の濃度についての２５０ｍｇまで）を２０ｍＬの水に電磁攪拌を用いて溶解させ、そして８０℃で８時間加熱して粉末状のポリマーを完全に溶解させた。ＧＱＤはほぼ即座に溶解した。１０分間にわたる追加の浴中音波処理を用いて、ＧＱＤを確実に良好に分散させた。その後、３ｍＬのそれぞれのＰＶＡ/ＧＱＤ溶液をペトリ皿の中に入れ、デシケーターの中で室温で２４時間にわたって減圧下で乾燥させた。水の蒸発に伴ってフィルムの形成が生じた。
【００８６】
[00118]実施例１．４．特徴づけ
[00119]減衰全反射率（ＡＴＲ）アタッチメントを有するニコレットＦＴ-ＩＲ赤外線顕微鏡上でフーリエ変換赤外線（ＦＴ-ＩＲ）スペクトルを得た。JEOL1230高コントラストＴＥＭを用いて、ＧＱＤおよびＰＶＡ/ＧＱＤ複合材料の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）による観察を行った。複合フィルムのＴＥＭ画像化のために、ＰＶＡ/ＧＱＤ溶液の小さな滴をＴＥＭグリッドの上に付着させ、そしてデシケーターの中で乾燥させることにより、電子ビームに対して透過性の極めて薄いフィルムを形成させた。JEOL2100電界放出銃ＴＥＭを用いて、ＧＱＤの高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）の画像を収集した。
【００８７】
[00120]Shimadzu UV-2450紫外-可視（ＵＶ/ｖｉｓ）分光測定器によって紫外-可視スペクトルを記録した。材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を、DSC Q10熱量計（TA Instruments）を用いて２５℃から２５０℃までの温度範囲で１０℃/分の加熱速度において行い、次いで、５℃/分の速度において２５℃まで冷却した。
【００８８】
[00121]熱重量分析（ＴＧＡ）を、TGA Q50装置（TA Instruments）を用いて室温から６００℃まで１０℃/分の加熱速度において行った。実験は空気の雰囲気の下で５０ｍＬ/分の流量で行った。
【００８９】
[00122]光ルミネッセンス分光分析測定を、Jobin Yvon HORIBA NanoLog分光蛍光計を用いて３４５ｎｍの励起波長において３７０〜５５０ｎｍの励起波長範囲で行った。
[00123]実施例１．５．結果および検討
[00124]ＧＱＤ、ＰＶＡおよびＰＶＡ/ＧＱＤ複合材料についてのＦＴ-ＩＲスペクトルを図２に示す。純粋なＰＶＡと（様々なＧＱＤ濃度における）ＰＶＡ/ＧＱＤ複合材料についてのスペクトルは、ＰＶＡとＧＱＤの追加のブレンドに近似している。ＧＱＤピークの強度は、ＧＱＤの添加量が増大するのに伴って増大する。
【００９０】
[00125]図３Ａおよび３Ｂは、瀝青炭から合成されたＧＱＤのＴＥＭおよびＨＲ-ＴＥＭの画像を示す。ＧＱＤは不規則な球形状と１５〜５０ｎｍの典型的なサイズを有する。図３Ｃ〜Ｆは、薄いＰＶＡ/ＧＱＤ複合フィルムにおけるＧＱＤの分布の典型的なＴＥＭ画像を示す。
【００９１】
[00126]少ない添加量での画像は、ポリマーマトリックスの中で均質なＧＱＤの分散が達成されていることを裏付ける。ＧＱＤの添加量が最も少ない（１重量％）複合材料は、充填ナノ粒子がほとんど凝集していないことを示す。ＧＱＤの濃度が５重量％ないし７重量％まで増大すると、粒子の凝集は中程度となり、典型的なクラスターのサイズは１００ｎｍ未満である。１０重量％以上に近いＧＱＤ濃度においては、かなりのナノ粒子の凝集が観察され（図３Ｆ）、５００ｎｍを超える寸法を有するゆるい凝集物が形成した。これらのＧＱＤは、何らの追加の表面変性を必要としない、ＰＶＡマトリックス中での最適な分散性を証明している。これは、凝集を防ぐために通常は表面処理を必要とする無機質ＱＤを上回る、石炭由来のＧＱＤの顕著な利点である。
【００９２】
[00127]複合フィルムの構造と光学特性についての情報は、ＵＶ/ｖｉｓ分光分析によって得ることができる。図４は純粋なＰＶＡフィルムとＰＶＡ/ＧＱＤフィルムのＵＶ/ｖｉｓスペクトルを示す。分析したフィルムのサンプルの厚さは約１０μｍであった。ＧＱＤの含有量へのフィルムの光学透明度（５５０ｎｍの波長における光の透過率）の依存性を図５にプロットする。３重量％までの添加量のＧＱＤの微細なナノスケールの分散の故に、複合フィルムは基準のポリマー（９１．４％）と同じレベルの極めて高い光学透明度（約９１％）を維持する。ＧＱＤの添加量がさらに増大するとナノ粒子の凝集を招き、これは、５重量％からのＧＱＤ濃度において光学透明度が（７８％以下に）かなり低下することによって証明され、これはＴＥＭによる観察結果と一致することがわかる。
【００９３】
[00128]フィルムの透明度は、７重量％から１５重量％までの広範囲のＧＱＤ濃度においてほぼ同じレベル（約６５％）で維持される。このデータに基づくと、複合材料は、これらの充填材添加量において、それらの容積上の飽和に近い同等のレベルのナノ粒子の凝集を有する。２０重量％の濃度における光学透明度の４０％未満へのさらなる低下は、飽和点を超えるＧＱＤの凝集のレベルを意味する。従って、これらの結果に基づくと、この実施例におけるポリマー/ＧＱＤ複合材料の潜在的な光電子用途のための最良のＧＱＤ濃度の範囲は１重量％と１５重量％の間である。
【００９４】
[00129]ＰＶＡおよびＰＶＡ/ＧＱＤナノ複合材料についてのＤＳＣサーモグラム（１回目の加熱サイクル）を図６に示す。１〜２０重量％のＧＱＤを含有するときに、純粋なＰＶＡについての２２７℃から複合材料についての２２８℃ないし２３０℃までのポリマー溶融ピーク温度（Ｔｍ）のほんのわずかな増加が起こる。複合材料の溶融エンタルピー（ΔＨｍ）は、ＧＱＤの添加量が増大するのに伴って次第に低下する傾向を示す（表１）。
【００９５】
【表１】
2017525781.tif 000003
【００９６】
表１はＰＶＡ/ＧＱＤ複合材料の熱特性についての要約を与える。
[00130]従って、ＧＱＤはホスト（宿主）としてのポリマーの結晶化度（ＸＣ）を低下させる。理論によって拘束されるつもりはないが、この効果は、構造上類似するＰＶＡ/還元グラフェン酸化物の複合材料について前に報告したように、系の成分どうしの間の強い分子の相互作用（例えば、水素結合）によるものと考えられる。
【００９７】
[00131]理論によって拘束されるつもりはないが、遊離して水素結合したアルコールについての強いヒドロキシル帯を伴うＦＴ-ＩＲスペクトルにおける３０００ｃｍ−１と３５００ｃｍ−１の間の広い帯域（図２）は、おそらくは、ポリマーマトリックスとナノ粒子充填材との間の水素結合を示すと考えられる。さらに理論によって拘束されるつもりはないが、ポリマーの結晶化度の低下は幾つかの要因の組み合わせによって生じたものであり、主として、ＧＱＤの添加によって誘起された（原子の）立体効果と構造上の不規則性、ならびに水素結合からの何らかの影響によって生じたと考えられる。
【００９８】
[00132]ＰＶＡの結晶化温度（ＴＣ）は３〜５重量％のＧＱＤ濃度において３〜４℃だけわずかに増大するが（表１）、これは、充填材ナノ粒子によって誘起された極めて小さな核形成効果を示している。比較的高いＧＱＤ添加量におけるさらなるＴＣの低下は、明らかに、これらの濃度におけるナノ粒子の凝集によって生じる。
【００９９】
[00133]ＴＧＡのデータに基づいて（図７）、ＰＶＡフィルムとＰＶＡ/ＧＱＤフィルムの中に残留した水の含有量はおよそ５〜１０重量％であり、フィルムからの水の除去は５０℃と１５０℃の間で起こる。
【０１００】
[00134]図７からわかるように、ＰＶＡマトリックスの中にＧＱＤを添加するとポリマーの分解挙動が変化する。最大の減量温度は、ＰＶＡについての約３６６℃から複合材料についての約２８０℃まで低下する。理論によって拘束されるつもりはないが、この所見はポリマーの分解プロセスに対するＧＱＤの触媒効果の証拠を与える、と考えられる。さらに、ＰＶＡが分解するプロセスにおいて形成される残留物の量は、ＧＱＤの添加に伴って増大する。純粋なＰＶＡは６００℃の前にほぼ完全に分解するが、複合材料が消耗した後に、かなりの量の黒い炭化した残留物が（２０％まで）残る。これらの炭化した残留物の形成は、ポリマーによるＧＱＤの熱還元の結果として説明することができて、これはグラフェン酸化物のグラフェンへの還元として知られたプロセスである。ＧＱＤはグラフェン酸化物と化学的に類似していて、ＰＶＡ/ＧＱＤナノ複合材料の場合において同じ効果が作用するだろう。
【０１０１】
[00135]図８はＵＶ光の下でＧＱＤの希釈水溶液（０．１２５ｍｇ/ｍｌ）によって放射される蛍光発光を証明している。強くて明るい蛍光発光が認められる。対応する溶液の状態でのＧＱＤに対する光ルミネッセンススペクトルを図９に示す。ＰＶＡマトリックスの中にＧＱＤを添加すると、得られる複合材料に蛍光性が付与されることが見いだされた。ＰＶＡ/ＧＱＤ複合フィルムの蛍光発光の性質は、ＵＶランプの下で撮られた写真（図１０）において最初に認められた。ＧＱＤの添加量に伴って複合材料の放射強度が増大することは、図１０Ｂ〜Ｄにおいてフィルムの明るさが増大することによって証明される。放射光の色は白色に見える。ＰＶＡフィルム（図１０Ａ）は放射を示さない。ＰＶＡ/ＧＱＤナノ複合材料の蛍光特性を定量化するために、固体状態での光ルミネッセンス分光分析測定を行った。対応するスペクトルを図１１に示す。対応するＧＱＤ濃度に対するフィルムの（４３０ｎｍの波長における）光ルミネッセンスのピーク強度を図１２にプロットする。このデータによれば、複合材料の光ルミネッセンスの強度は濃度依存性があり、１〜１０重量％の濃度の範囲内でＧＱＤの含有量が増大するのに伴って次第に大きくなる。３〜５重量％の間のＧＱＤ添加量において、光ルミネッセンス強度の大きな増大（２６倍）が認められた。このことは、この濃度において観察されるＧＱＤの部分的な凝集はこの材料の蛍光特性のために幾分か有益であることを示唆している。１０重量％の添加量において最大の強度が観察され、ここで明らかに飽和点に達した。もっと高いＧＱＤ濃度（１５〜２５重量％）において、光ルミネッセンス強度の幾分かの低下が起こるが、これは、かなりのナノ粒子の凝集によって説明できる。これらの結果は、前に説明したＵＶ/ｖｉｓのデータと十分に相互関係がある。従って、ＰＶＡ/ＧＱＤ複合材料の蛍光発光のレベルに関してこの複合材料の最大のアウトプット効率を達成するためには、ＧＱＤの推奨される濃度範囲は、この実施例においては５〜１０重量％である。
【０１０２】
[00136]結論として、石炭由来のＧＱＤは、溶媒として水を用いる簡単で環境に優しい溶解方法を用いて、ＰＶＡと首尾よく混合された。ＧＱＤは、追加の表面変性を何ら必要とすることなく最適な分散性を示す。このことは、ポリマー相の中に効率的に分散させるために変性を典型的に必要とする無機質ＱＤを上回る石炭ＧＱＤの重要な利点である。ＰＶＡ/ＧＱＤ複合材料において蛍光発光は首尾よく達成され、その材料は濃度依存性の性質を示し、ＧＱＤの含有量が増大すると蛍光発光の強度は次第に大きくなり、１０重量％の添加量において蛍光発光はその最大値に達した。
【０１０３】
[00137]実施例２．ポリマー複合材料において用いるためのオクチルアミド官能化グラフェン量子ドットの調製
[00138]本実施例は、ポリマー複合材料において用いるためのオクチルアミド官能化ＧＱＤを製造する方法を提供する。このＧＱＤは、１６０ｍＬの９５〜９８％Ｈ２ＳＯ４と８６ｍＬの７０％ＨＮＯ３の中に２．５ｇの無煙炭を分散させ、そして攪拌しながら混合物を８０℃まで２４時間にわたって加熱することによって調製された。溶液を室温まで冷却し、氷水で３倍に希釈し、次いで、Ｎａ２ＣＯ３の飽和水溶液で中和した。このＧＱＤ溶液を、３ｋＤａのカラムを用いるクロスフロー限外ろ過を用いて８ｐｓｉの膜横断圧力の下で精製した。減圧下での回転蒸発によって、乾燥したＧＱＤを得た。
【０１０４】
[00139]５０ｍｇの調製したままのＧＱＤを１０ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏ（脱イオン水）と１５ｍＬのＴＨＦに溶解させることによって、オクチルアミド官能化ＧＱＤを合成した。次に、この溶液に３３ｍｇのＤＭＡＰと１ｍＬのオクチルアミンを添加し、次いで、１．１ｇのＤＣＣを添加した。溶液を４０℃まで加熱し、そしてＡｒガスの下で２４時間攪拌した。
【０１０５】
[00140]次に、オクチルアミド官能化ＧＱＤの溶液を、その容量が３倍になるようにジエチルエーテルで希釈し、そして４０００ｒｐｍにおいて３０分間にわたって遠心分離機にかけた。エーテルをデカントし、沈殿したＧＱＤをＤＣＭに溶解させ、そして減圧下での回転蒸発を用いて乾燥させた。
【０１０６】
[00141]実施例３．グラフェン量子ドットとポリマー先駆物質からのポリマー複合材料の調製
[00142]本実施例においては、ＧＱＤをポリマー先駆物質と混合することによって、ＧＱＤ・ポリマー複合材料を調製した。次いで、ＧＱＤの存在下でポリマー先駆物質を重合させた。
【０１０７】
[00143]無煙炭由来のＧＱＤと１-アミノテトラデカンとの間のアミドの形成によって、無煙炭由来のテトラデシル化グラフェン量子ドット（Ｃ１４-ａＧＱＤ）を得た。この複合材料を製造するために用いたモノマーはスチレンとメチルメタクリレートであった。抑制剤を除去するために、各々のモノマーを中性アルミナに通した。メタノールからアゾビス(イソブチル)ニトリル（ＡＩＢＮ）が再結晶化した。モノマーである１重量％のＣ１４-ａＧＱＤと１重量％のＡＩＢＮをシンチレーションバイアルの中に置き、１分間音波処理を行い、そして確実に分散させるために３０分間攪拌した。溶液を、窒素ガスの下で攪拌せずに７５℃まで５時間加熱した。各々の複合材料についてモノリス（単一片）を得て、ＵＶランプの下で観察した。
【０１０８】
[00144]Ｃ１４-ａＧＱＤ/ポリスチレンの軟質モノリス複合材料をＵＶランプの下に置くと、それは中程度の目視強度のオレンジ色ないし黄色の発光を示した（図１３Ａ）。重合混合物に２重量％のジビニルベンゼンを添加することによって、ポリスチレンをもっと硬質にすることができた。
【０１０９】
[00145]Ｃ１４-ａＧＱＤ/ポリ(メチルメタクリレート) のモノリス複合材料が固体の樹脂として形成した。ＵＶランプの下に置くと、中程度の強度のオレンジ色ないし黄色の発光が観察された（図１３Ｂ）。
【０１１０】
[00146]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。好ましい態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【図１】
2017525781.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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2017525781.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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