(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロッター；予備加熱部、熱現像部、徐冷部および脱臭装置を備えた熱現像機；およびプロッターと熱現像機を結び、プロッターから熱現像機へ熱現像感光材料を自動搬送するオートキャリアからなるオンラインシステムで露光および熱現像を行うための熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料が、支持体上の一方の面に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する感光性層を有し、該感光性層または非感光性層に下記一般式（Ｔ）で表される化合物を含有し、支持体上の他方の面にハレーション防止染料を含有するバック層を有し、熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度（Ａexp）が０．５以上で、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．３以下で、かつ熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度と熱現像後の７００ｎｍでの吸光度の比（Ａexp／Ａ700nm）が２．３６〜４．２１であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｔ）
【化１】
0004344492.tif 000116
［式中、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換されたアルキル基、またはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1およびＭ2は水素原子またはカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、ｍが０の場合、およびｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換された連結基を表す。］
【請求項２】
前記バック層が、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．００１〜０．３の光学濃度を有するアンチハレーション防止層であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記支持体が、透明支持体であって、該透明支持体が熱処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記露光波長が、７８０ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記予備加熱部における加熱が、熱現像部の温度より１０〜３０℃低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
硬調化剤を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
プロッター；予備加熱部、熱現像部、徐冷部および脱臭装置を備えた熱現像機；およびプロッターと熱現像機を結び、プロッターから熱現像機へ熱現像感光材料を自動搬送するオートキャリアからなるオンラインシステムによって、該熱現像感光材料を露光および現像することを特徴とする画像形成方法であって、該熱現像感光材料が、支持体上の一方の面に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する感光性層を有し、該感光性層または非感光性層に下記一般式（Ｔ）で表される化合物を含有し、支持体上の他方の面にハレーション防止染料を含有するバック層を有し、熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度（Ａexp）が０．５以上で、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．３以下で、かつ熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度と熱現像後の７００ｎｍでの吸光度の比（Ａexp／Ａ700nm）が２．３６〜４．２１であることを特徴とする画像形成方法。
一般式（Ｔ）
【化１】
0004344492.tif 000117
［式中、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換されたアルキル基、またはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1およびＭ2は水素原子またはカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、ｍが０の場合、およびｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換された連結基を表す。］
【請求項８】
前記バック層が、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．００１〜０．３の光学濃度を有するアンチハレーション防止層であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記熱現像感光材料の支持体が、透明支持体であって、該透明支持体が熱処理されていることを特徴とする請求項７または８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記予備加熱部における加熱が、熱現像部の温度より１０〜３０℃低いことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記熱現像感光材料が硬調化剤を含有していることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記オートキャリアの処理速度（ｔ1）、前記熱現像機の予備加熱部の処理速度（ｔ2）および前記熱現像機の熱現像部の処理速度（ｔ3）が以下の関係を満たすことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
ｔ3 ＞ ｔ2 ≧ ｔ1
【請求項１３】
前記熱現像機の熱現像部の処理速度が２１ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記熱現像機の熱現像部の処理速度が２７ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記プロッター露光の光源が波長７８０〜８００ｎｍのレーザーであることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記プロッター露光の熱現像感光材料面上での主走査速度が５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記プロッター露光の熱現像感光材料面上での主走査速度が１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料およびその画像形成法に関するものである。特に濃度ムラ発生がなく、製版機適性を有していて、写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料とその画像形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、像様露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率よく露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette 第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００４】
欧州特許公開ＥＰ７６２，１９６Ａ号公報、特開平９−９０５５０号公報等には、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第ＶＩＩ族またはＶＩＩＩ族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、および熱現像感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて高コントラストな写真特性を得ることができることが開示されている。
【０００５】
一方で、レーザー記録においては、記録材料を内面ドラム、外面ドラム、定盤等に固定し、レーザー光で走査記録する事が一般的である。その際、内面ドラム、外面ドラム、定盤等の表面には、微細な穴や溝を刻み、これらの刻みから吸引することにより、該記録材料を固定する方法がとられている。
【０００６】
ところが、透明支持体に感光性層を設けたフィルム状の記録材料に、この方法を用いて画像記録をすると、内面ドラム、外面ドラム、定盤等の反射により、濃度ムラを起こす。特に、硬調な熱現像感光材料においては、濃度ムラが顕著に現れるという問題点があった。この問題点を回避するために、感光性層と支持体の間、あるいは支持体を挟んで感光性層塗設面の反対側、またはその双方に、反射光を吸収する染料含有層を設ける手段がとられることがある。
【０００７】
一方、製版用感光材料は、印刷工程の中では中間材料として用いられ刷版を作製するためのマスクとして使用されている。近年、印刷工程全般においてデジタル化、作業の自動化が浸透してきており刷版作製工程では製版機の導入によりＰＳ版への露光および現像が自動化されている。製版機は、自動搬送あるいは自動露光などのために必要な情報（バーコードあるいはトンボ）が書き込まれた感光材料を、製版機のセンサーが読み込むことにより作動するシステムとなっている。これらセンサーには６７０ｎｍ付近のレーザーダイオードが使用されている。すなわち感光材料に書き込まれた情報が６７０ｎｍで読み取れることが必須であり、感光材料としては６７０ｎｍ付近（６５０ｎｍ〜７００ｎｍ）のＤｍｉｎ（最低濃度）が低いこと、特に可視吸収の小さいハレーション防止染料を使用することが好ましい。
【０００８】
近年汎用性が高い７８０ｎｍ付近に発光波長をもつ近赤外線レーザーに対応するための熱現像感光材料は、緑色または青色に着色し、記録後の画像を目視にて判別し難くなり、かつ６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが高いという問題がある。また、逆に露光波長で十分に反射光を吸収しきれない場合は、濃度ムラが発生してしまうという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、濃度ムラが発生せず、製版機でのセンサー適性のある熱現像感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱現像前の露光波長での吸光度と熱現像後の７００ｎｍでの吸光度を制御することによって優れた熱現像感光材料を提供しうることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成である。
［１］  プロッター；予備加熱部、熱現像部、徐冷部および脱臭装置を備えた熱現像機；およびプロッターと熱現像機を結び、プロッターから熱現像機へ熱現像感光材料を自動搬送するオートキャリアからなるオンラインシステムで露光および熱現像を行うための熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料が、支持体上の一方の面に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する感光性層を有し、該感光性層または非感光性層に下記一般式（Ｔ）で表される化合物を含有し、支持体上の他方の面にハレーション防止染料を含有するバック層を有し、熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度（Ａexp）が０．５以上で、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．３以下で、かつ熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度と熱現像後の７００ｎｍでの吸光度の比（Ａexp／Ａ700nm）が２．３６〜４．２１であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｔ）
【化１】
0004344492.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換されたアルキル基、またはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1およびＭ2は水素原子またはカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、ｍが０の場合、およびｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換された連結基を表す。］
［２］ 前記バック層が、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．００１〜０．３の光学濃度を有するアンチハレーション防止層であることを特徴とする［１］に記載の熱現像感光材料。
［３］ 前記支持体が、透明支持体であって、該透明支持体が熱処理されていることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱現像感光材料。
［４］ 前記露光波長が、７８０ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
［５］ 前記予備加熱部における加熱が、熱現像部の温度より１０〜３０℃低いことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
［６］ 硬調化剤を含有していることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
［７］ プロッター；予備加熱部、熱現像部、徐冷部および脱臭装置を備えた熱現像機；およびプロッターと熱現像機を結び、プロッターから熱現像機へ熱現像感光材料を自動搬送するオートキャリアからなるオンラインシステムによって、該熱現像感光材料を露光および現像することを特徴とする画像形成方法であって、該熱現像感光材料が、支持体上の一方の面に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する感光性層を有し、該感光性層または非感光性層に下記一般式（Ｔ）で表される化合物を含有し、支持体上の他方の面にハレーション防止染料を含有するバック層を有し、熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度（Ａexp）が０．５以上で、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．３以下で、かつ熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度と熱現像後の７００ｎｍでの吸光度の比（Ａexp／Ａ700nm）が２．３６〜４．２１であることを特徴とする画像形成方法。
一般式（Ｔ）
【化１】
0004344492.tif 000003
［式中、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換されたアルキル基、またはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1およびＭ2は水素原子またはカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、ｍが０の場合、およびｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換された連結基を表す。］
［８］ 前記バック層が、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．００１〜０．３の光学濃度を有するアンチハレーション防止層であることを特徴とする［７］に記載の画像形成方法。
［９］ 前記熱現像感光材料の支持体が、透明支持体であって、該透明支持体が熱処理されていることを特徴とする［７］または［８］に記載の画像形成方法。
［１０］ 前記予備加熱部における加熱が、熱現像部の温度より１０〜３０℃低いことを特徴とする［７］〜［９］のいずれか１項に記載の画像形成方法。
［１１］ 前記熱現像感光材料が硬調化剤を含有していることを特徴とする［７］〜［１０］のいずれか１項に記載の画像形成方法。
［１２］ 前記オートキャリアの処理速度（ｔ1）、前記熱現像機の予備加熱部の処理速度（ｔ2）および前記熱現像機の熱現像部の処理速度（ｔ3）が以下の関係を満たすことを特徴とする［７］〜［１１］のいずれか１項に記載の画像形成方法。
ｔ3 ＞ ｔ2 ≧ ｔ1
［１３］ 前記熱現像機の熱現像部の処理速度が２１ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒であることを特徴とする［７］〜［１２］のいずれか１項に記載の画像形成方法。
［１４］ 前記熱現像機の熱現像部の処理速度が２７ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒であることを特徴とする［７］〜［１３］のいずれか１項に記載の画像形成方法。
［１５］ 前記プロッター露光の光源が波長７８０〜８００ｎｍのレーザーであることを特徴とする［７］〜［１４］のいずれか１項に記載の画像形成方法。
［１６］ 前記プロッター露光の熱現像感光材料面上での主走査速度が５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする［１５］に記載の画像形成方法。
［１７］ 前記プロッター露光の熱現像感光材料面上での主走査速度が１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする［１５］に記載の画像形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下において本発明の熱現像感光材料およびその画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む意味で用いる。
【００１５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の一方の面に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する感光性層を有し、該感光性層または非感光性層に後述する一般式（Ｔ）で表される化合物を含有し、支持体上の他方の面にハレーション防止染料を含有するバック層を有し、熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度（Ａexp）が０．５以上で、熱現像後の７００ｎｍでの吸光度（Ａ700nm）が０．３以下で、かつ熱現像前の７５０ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長での吸光度と熱現像後の７００ｎｍでの吸光度の比（Ａex p／Ａ700nm）が２．３６〜４．２１であることを特徴とする。
そこでまず、本発明における熱現像後の吸光度について説明する。本発明の熱現像感光材料は、好ましくは透明支持体を有するものであるが、この場合の吸光度は感光材料全体の吸光度をいう。なお、不透明な支持体を有する感光材料の場合は、トンボやバーコードが書き込まれた側の支持体を除いた全層の吸光度をいう。吸光度は例えば日立製作所社製の分光光度計Ｕ３５００を使用し、乳剤面を光源側に向けて積分球の前の位置で測定する。
【００１６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料である。
製版機のセンサーには６７０ｎｍ付近のレーザーダイオードのものがあり、例えば、富士写真フイルム（株）社製の製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩは、トンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製の製版機ＡＰＭＬシリーズは、バーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近（６５０ｎｍ〜７００ｎｍ）のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の７００ｎｍの吸光度が０．４５以下である必要があり、本発明においては、０．３以下である。その下限に特に制限はないが、通常０．１程度である。
【００１７】
本発明の熱現像感光材料は、露光波長（７５０〜８００ｎｍ）での熱現像前の吸光度（光学濃度）が約０．５〜２．０であることが好ましく、７００ｎｍの吸光度が０．００５〜０．４５であることが好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．３の光学濃度を有するハレーション防止層を有することが好ましい。また、熱現像前の７５０〜８００ｎｍの露光波長での吸光度と処理後の７００ｎｍでの吸光度の比（Ａex p／Ａ700nm）は２．３６〜４．２１である。画像形成後（熱現像後）の光学濃度を上記の範囲に下げる方法は特に制限されないが、例えばベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、使用するハレーション防止染料の種類は、所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られるものであればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものを例示することができるが、本発明で用いることができるハレーション防止染料はこれらに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目〜同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄〜同第１６頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許４，０８８，４９７号明細書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４８，８９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書がある。
なお、本発明においては、ハレーション防止染料を含有するバック層を有する。
【００１９】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。
【００２０】
本発明の熱現像感光材料を構成する感光性層には、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としては、アントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ2当たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
イラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、フィルター染料としては、それぞれ下記一般式（Ｄ−１ａ）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）で表されるものを使用することが好ましい。
【００２２】
【化３】
0004344492.tif 000004
【００２３】
〔式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に縮合環を形成してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｘ-はアニオンを表す。〕
【００２４】
【化４】
0004344492.tif 000005
【００２５】
〔式中、Ｚ5およびＺ6はそれぞれ独立に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ14とＲ15、Ｒ16とＲ17、Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ15とＲ16、Ｒ19とＲ20は互いに結合して５または６員環を形成してもよい。〕
【００２６】
【化５】
0004344492.tif 000006
【００２７】
〔式中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または互いに連結して環を構成する基を表す。Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基を表す。Ｒ25およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。〕
【００２８】
一般式（Ｄ−１ａ）で表される化合物において、好ましい構造は一般式（Ｄ−１ｂ）で表される。
【００２９】
【化６】
0004344492.tif 000007
【００３０】
〔式中、Ｙ1は硫黄原子または−ＣＲ3Ｒ4−（Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す）を表し、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立にベンゾまたはナフト縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子またはお互いに連結して５または６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14またはＯＲ14（Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ10とＲ11は互いに連結して５または６員環を形成してもよい）を表す。〕
さらに好ましくは一般式（Ｄ−１ｃ）で表される。
【００３１】
【化７】
0004344492.tif 000008
【００３２】
〔式中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、他は一般式（Ｄ−１ｂ）と同義である。〕
以下に、一般式（Ｄ−１ａ）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００３３】
【化８】
0004344492.tif 000009
【００３４】
【化９】
0004344492.tif 000010
【００３５】
これらの他に、特開平８−２７８５９５号公報に記載の化合物群（化合物１〜５４）も好ましく使用することができる。
【００３６】
一般式（Ｄ−２）で表される化合物として好ましいものは、特表平９−５０９５０３号公報に記載の化合物群の他、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
0004344492.tif 000011
【００３８】
一般式（Ｄ−３）で表される好ましい化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００３９】
【化１１】
0004344492.tif 000012
【００４０】
本発明で用いる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸および含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ    Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤとする）第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００４１】
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン）、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。これらの内、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸である。
【００４２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製することができる。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４３】
本発明において有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは後述するハロゲン化銀と同じ式で求められるものであり、有機銀においては単分散とはハロゲン化銀の場合と同義であり、有機銀の場合は分散度５０％以下をいう。さらに好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは０．１％〜３０％となる粒子である。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に０．０５〜１．０μｍが好ましい。また、本発明の有機銀塩においては、全有機銀塩の６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００４４】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００４５】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀および有機銀塩の総量が銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号明細書、同第３，７０６，５６５号明細書、同第３，７１３，８３３号明細書、同第３，７４８，１４３号明細書、英国特許第１，３６２，９７０号明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００４７】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる分散度が４０％以下をいう。さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％〜２５％となる粒子である。
【００４８】
分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４９】
また、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００５０】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀および前述の有機銀塩の総量に対し５０％以下、好ましくは２５％〜０．１％、さらに好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀はまた、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００５２】
さらに他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事ができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、同第４，００３，７４９号明細書、英国特許第１，４９８，９５６号明細書および特開昭５３−２７０２７号公報、同５３−２５４２０号公報に詳説されている。
【００５３】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事ができるが、通常、反応温度は２０℃〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応はまた、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５４】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感する事ができる。この化学増感の方法および手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号明細書、英国特許第１，５１８，８５０号明細書、特開昭５１−２２４３０号公報、同５１−７８３１９号公報、同５１−８１１２４号公報に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００５５】
また、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族〜１１族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔ＩｒＣｌ6〕2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【００５６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の化学増感法としては当業界でよく知られているようにカルコゲンにて化学増感されていることが好ましい。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００５７】
熱現像感光材料がカルコゲン化合物で化学増感されていることが好ましい。特開平９−２９７３７０号公報や特開平１１−６５０２０号公報でカルコゲン化合物や金化合物による化学増感が開示されている。しかし効果は高感度や高Ｄｍａｘでありランニング安定性やアミ％バラツキの安定については記載がなく、本発明の課題および効果との関連性は認識されていない。本発明では有機銀塩と混合する前にハロゲン化銀粒子にカルコゲン化合物による化学増感を施すことが好ましい。
【００５８】
本発明で用いることのできる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許第１，５７４，９４４号明細書、同第２，２７８，９４７号明細書、同第２，４１０，６８９号明細書、同第２，７２８，６６８号明細書、同第３，５０１，３１３号明細書、同第３，６５６，９５５号明細書に記載されたものである。
【００５９】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。即ち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４１−１５７４８号公報、特公昭４３−１３４８９号公報、特開平４−２５８３２号公報、特開平４−１０９２４０号公報などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプコピオン酸、２−セレン酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号公報、特公昭５２−３４４９２号公報および特公昭５２−３４４９１号公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、例えば、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、同６−０２７５７３号公報、同６−１７５２５８号公報、同６−１８０４７８号公報、同６−２０８１８６号公報、同６−２０８１８４号公報、同６−３１７８６７号公報、同７−０９２５９９号公報、同７−０９８４８３号公報、同７−１０４４１５号公報、同７−１４０５７９号公報、およびジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オルガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・コンパウンズ（The  Chemistryof  Organic  Selenium  Telluriumcompounds）、Ｖｏｌ．１（１９８６）、同Ｖｏｌ．２（１９８７）などに記載の化合物を用いることができる。
【００６２】
本発明において、好ましくはセレン増感およびテルル増感の少なくとも一方による化学増感が好ましい。特に、テルル増感が好ましい。  また、本発明においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感をそれぞれ単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよいが、好ましい態様としてはいずれかの２種類或いは３種類の組み合わせが好ましい。
【００６３】
本発明におけるカルコゲン増感剤の使用量は本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はないが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-8〜１×１０-1ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０-7〜１×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００６４】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６５】
これらの増感色素のうち、好ましくは以下の一般式（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
0004344492.tif 000013
【００６７】
一般式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ11は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に、脂肪族基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、アルケニル基、環状アルキル基または複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13およびＷ14はそれぞれ独立に水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1およびＸ11はそれぞれ独立に分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｋ１およびｋ１１はそれぞれ独立に分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０または１を表し、ｎ１、ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に０、１または２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２は同時に０とはならない。
【００６８】
一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）で表される増感色素においてＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12で各々表される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、さらに、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【００６９】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13およびＲ14で各々表されるアルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、複素環基としては例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基等が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等）、メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）等が置換できる。
【００７１】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14で各々表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙げられる。
【００７２】
これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル基等の各基が挙げられる。Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14が各々互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和または不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）において、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基はそれぞれ独立にメチン基を表す。置換される基の具体例としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ1）（Ｖ2）、−ＳＲまたは複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｖ1とＶ2はそれぞれ独立に、低級アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ1とＶ2とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基は互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員または６員環を形成することができる。
【００７４】
一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）で示される化合物において、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が中和するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11で各々表される分子内の電荷を中和するに必要なイオンにおいてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７５】
以下に、上記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で表される増感色素の代表的なものを示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。なお、ｐ−Ｔｓ-はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。
【００７６】
【化１３】
0004344492.tif 000014
【００７７】
【化１４】
0004344492.tif 000015
【００７８】
【化１５】
0004344492.tif 000016
【００７９】
【化１６】
0004344492.tif 000017
【００８０】
【化１７】
0004344492.tif 000018
【００８１】
【化１８】
0004344492.tif 000019
【００８２】
さらに、一般式（Ｓ−３）、（Ｓ−４）で表される化合物について以下に置換基を説明する。
一般式（Ｓ−３）および（Ｓ−４）において、Ｙ21、Ｙ22およびＹ31は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に脂肪族基であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33およびＷ34はそれぞれ独立に、水素原子、置換基、或いはＷ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表し、或いはＶ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ21およびＸ31はそれぞれ独立に分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｌ２１およびｌ３１はそれぞれ独立に分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。ｋ２１およびｋ２２はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１およびｎ３２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２およびｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。
【００８３】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００８４】
上述した基は、さらに、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【００８５】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【００８６】
Ｒａ、Ｒｂで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシル基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基等が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００８７】
Ｒｃ、Ｒｄで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等が挙げられる。
【００８８】
これらの基にはさらに前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の基が置換できる。
【００８９】
Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙げられる。
【００９０】
これらの基にはＲ21等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００９１】
Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ33とＷ34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和または不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００９２】
Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で各々表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシル基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、置換、非置換のものを含み、具体的にはフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−カルボキシフェニルオキシ基等が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等が挙げられる。
【００９３】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の基が置換できる。
【００９４】
また、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29およびＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシル基、アリール基が置換できる。
【００９５】
一般式（Ｓ−３）、（Ｓ−４）で示される化合物において、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が中和するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ21、Ｘ31で各々表される分子内の電荷を中和するに必要なイオンにおいてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン等が挙げられる。
【００９６】
以下に、一般式（Ｓ−３）または（Ｓ−４）で表される感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。
【００９７】
【化１９】
0004344492.tif 000020
【００９８】
【化２０】
0004344492.tif 000021
【００９９】
【化２１】
0004344492.tif 000022
【０１００】
【化２２】
0004344492.tif 000023
【０１０１】
【化２３】
0004344492.tif 000024
【０１０２】
【化２４】
0004344492.tif 000025
【０１０３】
上記の赤外感光色素或いは分光増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、The  Chemistry  of  Heterocylic  Compounds第１８巻、The  Cyanine  Dyes  and  Related Compounds（A.Weissberger ed.Interscience社刊、New  York １９６４年）、特開平３−１３８６３８号公報、同１０−７３９００号公報、特表平９−５１００２２号公報、米国特許第２，７３４，９００号明細書、英国特許第７７４，７７９号明細書に記載の方法によって容易に合成することができる。具体的には特開２０００−９５９５８号公報等に製造方法が記載されている。
【０１０４】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料には、分光増感効率を向上させるために強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
これらの強色増感剤の添加量は、画像形成層（乳剤層）中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料は、下記一般式（Ｔ）で示される化合物を含有する。
【０１０７】
一般式（Ｔ）
【化２５】
0004344492.tif 000026
【０１０８】
式中、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換されたアルキル基、またはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基、またはヘテロ環基を表すが、Ｒ1が−ＯＭ2の場合、Ｍ1およびＭ2で表されるカチオンの具体例としては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍ1およびＭ2として好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは水素原子である。
【０１０９】
またＲ1がヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基である場合、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基の具体例としては、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭��数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられる）などが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ1がヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基である場合、そのアルキル基は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１１１】
Ｒ1がアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基である場合、置換基の具体例としてはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばエトキシカルボニルオキシ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙��られる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、トリメチルシリル基などが挙げられる）、りん酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸エステル基、フェニルリン酸エステル基などが挙げられる）、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられる）、ハロゲノアルキル基（例えばクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる）などが挙げられる。
【０１１２】
Ｒ1がアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基である場合、置換されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基であることが好ましい。
【０１１４】
Ｒ1がヘテロ環基である場合、好ましくはイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【０１１５】
Ｌは連結基を表すが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環の各基であり、より好ましくはアリーレン基であり、アリーレン基のなかで特に好ましいのはオルトフェニレン基である。
【０１１６】
ｍは０〜５の整数を表し、中でもｍは０または１が好ましい。より好ましくはｍは０である。ｎは１〜３の整数を表し、中でもｎは１が好ましい。ｍが０の場合、およびｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換された連結基を表すが、前述の置換基の具体例は上述のＲ1がアリール基の場合の置換基と同様である。
【０１１７】
ｍおよびｎが１の場合、Ｌはオルトフェニレン基または炭素数６〜２０のアルキレン基であることが好ましい。
【０１１８】
ｍが０でｎが１の場合、Ｌは好ましくはハロゲン原子、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルオキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、またはスルホニルオキシで１つ置換されたフェニレン基である。
【０１１９】
また、Ｒ1が−ＯＭ2である場合、Ｌはアルキレン基、フェニレン基、ヘテロ基であることが好ましい。
【０１２０】
以下に一般式（Ｔ）で示される化合物の具体例を列挙するが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２６】
0004344492.tif 000027
【０１２２】
【化２７】
0004344492.tif 000028
【０１２３】
【化２８】
0004344492.tif 000029
【０１２４】
【化２９】
0004344492.tif 000030
【０１２５】
【化３０】
0004344492.tif 000031
【０１２６】
【化３１】
0004344492.tif 000032
【０１２７】
【化３２】
0004344492.tif 000033
【０１２８】
【化３３】
0004344492.tif 000034
【０１２９】
【化３４】
0004344492.tif 000035
【０１３０】
【化３５】
0004344492.tif 000036
【０１３１】
本発明の一般式（Ｔ）で示される化合物としては、市販の化合物を用いることができ、また例えばChem.Pharm. Bulletin, 31(8), 2632(1983)、J. Chem. Soc. ,Section B Physical Organic Chemistry, Part1. pp.145-148(1971)、J. Amer. Chem. Soc. 77, 1909(1955), Org. Prep. Proced.Int. 28(5),609 (1996), Chem. Ber. 44, 1236 (1911), J. Amer. Chem. Soc. 60, 2502 (1938), Bull.Soc.Khim.Fr. 25(3) 173(1901)、Chem. Abstr. 9861 (1960), DE 297018, Justus LiebigsAnn. Chem. 300 299 (1898)等に記載の方法に準じて合成することもできる。
【０１３２】
本発明の一般式（Ｔ）で示される化合物の添加量には、特に制限はないが、１０-4ｍｏｌ〜１ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌが好ましく、特に１０-3ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌが好ましい。
【０１３３】
本発明の一般式（Ｔ）で示される化合物は、感光性層でも非感光性層でも添加することができ、好ましくは感光性層である。代表的な態様としては、支持体上に少なくとも１層の感光性層とこれに隣接する層を有する熱現像感光材料において、（１）感光性層に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、バインダーを含有し、さらに一般式（Ｔ）で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様、（２）感光性層に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、バインダーを含有し、隣接層に一般式（Ｔ）で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様が挙げられる。本発明において好ましいのは、（１）の態様である。
【０１３４】
また、本発明の一般式（Ｔ）で示される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【０１３５】
次に本発明に用いることができる硬調化剤について説明する。
本発明で用いる硬調化剤の種類は特に限定されないが、よく知られている硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物であり、さらには同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２。特開２００１−１３３９２４号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｐ）で表される化合物、具体的には同公報の[化３]〜[化９]、[化１１]〜[化５３]が挙げることができる。これら硬調化剤は複数を併用してもよい。
【０１３６】
本発明においては、下記一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）で表される化合物が硬調化剤として好ましく用いることができる。
【０１３７】
【化３６】
0004344492.tif 000037
【０１３８】
式中、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ12はヘテロ環基、アルケニル基またはアミノ基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。
【０１３９】
【化３７】
0004344492.tif 000038
【０１４０】
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ22は水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。
【０１４１】
【化３８】
0004344492.tif 000039
【０１４２】
式中、Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ31、Ｒ32はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。
【０１４３】
【化３９】
0004344492.tif 000040
【０１４４】
式中、Ｒ41は水素原子または一価の置換基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。
【０１４５】
【化４０】
0004344492.tif 000041
【０１４６】
式中、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ54およびＲ55は無置換または置換アルキル基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。
【０１４７】
【化４１】
0004344492.tif 000042
【０１４８】
式中、Ｘはシアノ基を除く電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。Ｒはハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基またはヘテロ環基を表すが、但し、アルコキシ基およびアルキルチオ基を除く。また、Ｒがヒドロキシ基またはヒドロキシ基の塩を表すとき、ＸとＷは何れもホルミル基を表すことはない。また、ＸとＷの組み合わせにおいて、一方が無置換アルコキシカルボニル基を表すとき、他方が無置換アルコキシカルボニル基および無置換アルキルスルホニル基を表すことはない。また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成することはない。また、Ｘ、Ｗ、Ｒは何れも耐拡散性基を含まないものとする。また、Ｘ、Ｗ、Ｒは何れも連結基を介してチオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基およびベンゾトリアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環およびトリアジン環から選ばれる５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される銀塩への吸着促進基を含まないものとする。なお、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形を含む。
【０１４９】
一般式（Ｎ−１）で表される化合物について詳細に説明する。Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、アルキル基として具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基として具体的には、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。Ｒ12はヘテロ環基、アルケニル基、アミノ基を表すが、ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。アルケニル基として具体的には、エテニル基、プロぺニル基等が挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などが挙げられる。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ1、Ａ2は、ともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１５０】
一般式（Ｎ−１）で表される化合物の中でも、特に下記一般式（Ｎ−１Ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０１５１】
【化４２】
0004344492.tif 000043
【０１５２】
式中、Ｒ111、Ｒ112およびＲ113はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｘ、Ｒ12、Ａ1およびＡ2は一般式（Ｎ−１）と同義である。
【０１５３】
一般式（Ｎ−１Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ111、Ｒ112およびＲ113はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基などが挙げられる。
【０１５４】
また、Ｒ111、Ｒ112およびＲ113はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ111、Ｒ112およびＲ113が置換基を有する場合、その置換基としては例えばアルキル基（Ｒ11で表されるアルキル基と同義である）、アルケニル基（Ｒ12で表されるアルケニル基と同義である）、アルキニル基（例えばエチニル基、プロパギル基等を表す）、アリール基（Ｒ11で表されるアリ−ル基と同じものを表す）、ヘテロ環基（Ｒ11で表されるヘテロ環基と同義である）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を表し、これらの基の他、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、アシル基（Ａ1で表されるアシル基と同じものを表す）、アルコキシカルボニル基（例えばアセチルオキシカルボニル基、トリフルオロアセチルオキシカルボニル基、プロピオニルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキカルボニルシ基、ナフチルオキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メトキシフェニルカルバモイル基等）、カルバモイルオキシ基（例えばウレタン基、メチルカルバモイルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基、ジブチルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルバモイルオキシ基、ｐ−シアノフェニルカルバモイルオキシ基等）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（Ｒ12で表されるアミノ基と同じものを表す）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、プロピオンアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ベンズアミド基、ｐ−メトキシベンズアミド基、ｐ−クロロベンズアミド基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド基等）、ウレイド基（例えばウレイド基、メチルウレイド基、ジエチルウレイド基、ジブチルウレイド基、フェニルウレイド基、ｐ−メトキシフェニルウレイド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えばチオウレイド基、メチルチオウレイド基、ジエチルチオウレイド基、ジブチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基、ｐ−メトキシフェニルチオウレイド基、ｐ−シアノフェニルチオウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えばスルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、エチルスルファモイルアミノ基、ブチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基、ジブチルスルファモイルアミノ基、フェニルスルファモイルアミノ基、ｐ−メトキシフェニルチオウレイド基、ｐ−シアノフェニルチオウレイド基等）、セミカルバジド基（メチルセミカルバジド基、エチルセミカルバジド���、フェニルセミカルバジド基等）、チオセミカルバジド基（メチルチオセミカルバジド基、エチルチオセミカルバジド基、フェニルチオセミカルバジド基等）、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、ピリジニオ基等）、（アルキル基、アリール基、またはヘテロ環）チオ基（これらも以下のアルキル基、アリール基についてはＲ11におけるアルキル基とアリール基と同義である）、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルファモイル基、その他、アシルスルファモイル基（アセチルスルファモイル基、プロピオニルスルファモイル基、ベンゾイルスルファモイル基等）、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ111、Ｒ112およびＲ113として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ111、Ｒ112およびＲ113のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｘ、Ｒ12、Ａ1およびＡ2は一般式（Ｎ−１）と同義である。Ｒ12として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
Ａ1、Ａ2として、好ましくはＡ1、Ａ2ともに水素原子の場合である。
【０１５５】
次に一般式（Ｎ−２）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基およびヘテロアリール基として具体的には、Ｒ111、Ｒ112およびＲ113と同様のものが挙げられる。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ111、Ｒ112およびＲ113の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【０１５６】
Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロ環アミノ基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ22として好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
Ａ1、Ａ2は一般式（Ｎ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【０１５７】
次に一般式（Ｎ−３）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ31、Ｒ32はアルキル基（Ｒ12で表されるアルキル基と同義である）、アルケニル基（Ｒ12で表されるアルケニル基と同義である）、アリール基（Ｒ12で表されるアリール基と同義である）、ヘテロアリール基（Ｒ111で表されるヘテロアリール基と同義である）、アルコキシ基（Ｒ111の置換基として挙げられたアルコキシ基と同義である）、アルケニルオキシ基（アルケニルとしてはＲ12で表されるものと同義である）、アリールオキシ基（Ｒ111の置換基として挙げられたアリールオキシ基と同義である）、ヘテロ環オキシ基（ここにおけるヘテロ環基としてはＲ11の置換基として挙げられたヘテロ環基と同義である）、アルキルチオ基（ここにおけるアルキル基としてはＲ11の置換基として挙げられたアルキル基と同義である）、アルケニルチオ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ12の置換基として挙げられたアルケニル基と同義である）、アリールチオ基（ここにおけるアリール基としてはＲ11の置換基として挙げられたアリール基と同義である）、ヘテロ環チオ基（ここにおけるヘテロ環基としてはＲ11の置換基として挙げられたヘテロ環基と同義である）を表す。好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31が置換もしくは無置換のフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１５８】
Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基（ここにおけるアルキル基としてはＲ11の置換基として挙げられたアルキル基と同義である）、アルケニル基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ12の置換基として挙げられたアルケニル基と同義である）、アルキニル基（ここにおけるアルキニル基としてはＲ111の置換基として挙げられたアルキニル基と同義である）、アリール基（ここにおけるアリール基としてはＲ11の置換基として挙げられたアリール基と同義である）、アルコキシ基（ここにおけるアルコキシ基としてはＲ111の置換基として挙げられたアルコキシ基と同義である）、アルケニルオキシ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ12の置換基として挙げられたアルケニル基と同義である）、アルキニルオキシ基（ここにおけるアルキニル基としてはＲ111の置換基として挙げられたアルキニル基と同義である）、アリールオキシ基（ここにおけるアリールオキシ基としてはＲ111の置換基として挙げられたアリールオキシ基と同義である）、アミノ基（Ｒ12の置換基として挙げられたアニノ基と同義である）を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｇ31、Ｇ32として好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基である。
Ａ1、Ａ2は一般式（Ｎ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【０１５９】
次に一般式（Ｎ−４）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ41は水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ111、Ｒ112およびＲ113の置換基として挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。より好ましくは、Ｒ41がアリール基、ヘテロアリール基の時である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｎ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【０１６０】
次に一般式（Ｎ−５）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は一般式（１Ａ）におけるＲ111、Ｒ112およびＲ113と同義である。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ51、Ｒ52およびＲ53のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ54、Ｒ55は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ54、Ｒ55として好ましくは互いにエチル基である。
Ａ1、Ａ2は一般式（Ｎ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【０１６１】
以下に本発明の一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）、および一般式（Ｎ−１Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化４３】
0004344492.tif 000044
【０１６３】
【化４４】
0004344492.tif 000045
【０１６４】
【化４５】
0004344492.tif 000046
【０１６５】
【化４６】
0004344492.tif 000047
【０１６６】
【化４７】
0004344492.tif 000048
【０１６７】
【化４８】
0004344492.tif 000049
【０１６８】
【化４９】
0004344492.tif 000050
【０１６９】
【化５０】
0004344492.tif 000051
【０１７０】
【化５１】
0004344492.tif 000052
【０１７１】
【化５２】
0004344492.tif 000053
【０１７２】
【化５３】
0004344492.tif 000054
【０１７３】
本発明の一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）、および一般式（Ｎ−１Ａ）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第５，４６４，７３８号明細書または米国特許第５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成することができる。
【０１７４】
次に、一般式（Ｎ−６）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｘの表す電子求引基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであるが、但しシアノ基は除くものとする。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基、ホルミルアセチレニル基等）、置換アリール基（シアノフェニル基等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、アシル基、（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基等）、オキサリル基（メチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（エトキサリル基等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル基、カルボキシル基等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル基等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル基等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル基等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基、Ｎ−ピリジルイミノ基、Ｎ−シアノイミノ基、Ｎ−ニトロイミノ基等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ基、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ基、Ｎ−エトキサリルイミノ基、Ｎ−ホルミルイミノ基、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ基、Ｎ−カルバモイルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ基、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ基、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ基、Ｎ−スルファモイルイミノ基等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．２以上のものが好ましく０．３以上のものがさらに好ましい。
【０１７５】
Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等）アルケニル基（ビニル基、ハロゲン置換ビニル基、シアノビニル基等）、アルキニル基（アセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、アリール基（フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、トリアジニル基、スクシンイミド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）の他上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる電子求引基の他、上記したようなアリール基およびヘテロ環基も好ましい。但し、本発明において、ＸとＷの組み合わせにおいて、一方が無置換アルコキシカルボニル基を表すとき、他方が無置換アルコキシカルボニル基および無置換アルキルスルホニル基を表すことはない。
【０１７７】
また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成することはない。Ｒとしては、ハロゲン原子、オキシ基（ヒドロキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基等）、チオ基（メルカプト基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基等）およびヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基等）、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環基）等が挙げられる。
【０１７８】
ヘテロ環基としては５〜６員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは５〜６員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものがさらに好ましく、ピロール環、ジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環等が好ましい。オキシ基としてはアルコキシ基を含まないものとし、チオ基としてはアルキルチオ基を含まないものとする。また、Ｒがヒドロキシ基またはヒドロキシ基の塩を表すとき、ＸとＷはいずれもホルミル基を表すことはない。
【０１７９】
Ｒとして好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ残基等が挙げられる。Ｒとしてさらに好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。
【０１８０】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、Ｒは何れも耐拡散性基を含まないものである。耐拡散性基とは写真用のカプラーなどにおけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【０１８１】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、Ｒは何れも−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ1）−（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｏ）−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基等の単独またはこれらの基の組み合わせからなる連結基を介して、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基およびベンゾトリアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環から選ばれる５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される銀塩への吸着促進基を含まないものである。
【０１８２】
本発明において、Ｘ、Ｗで表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。
【０１８３】
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方が次のようなアルケン基を有するものは好ましい。
【０１８４】
−Ｃ（Ｒ2）＝Ｃ（Ｙ）（Ｚ）
Ｒ2は水素原子および置換基を表し、Ｙ、Ｚは水素原子および置換基を表すが、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。
【０１８５】
Ｙ、Ｚの表す置換基のうち電子求引性基の例としてはシアノ基、ホルミル基の他、先述したＸおよびＷの電子求引性基として挙げたものが挙げられる。
【０１８６】
上記一般式で表されるＸおよびＷとしては、例えば次の様な基が挙げられる。
【０１８７】
【化５４】
0004344492.tif 000055
【０１８８】
【化５５】
0004344492.tif 000056
【０１８９】
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方が次の様なアルキン基を有するものも好ましい。
【０１９０】
【化５６】
0004344492.tif 000057
【０１９１】
Ｒ3は水素原子および置換基を表し、置換基としては先述したＸおよびＷの中で挙げたような電子求引性基が好ましい。上記一般式で表されるＸおよびＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【０１９２】
【化５７】
0004344492.tif 000058
【０１９３】
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、ＸおよびＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【０１９４】
【化５８】
0004344492.tif 000059
【０１９５】
【化５９】
0004344492.tif 000060
【０１９６】
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、ＸおよびＷとしては例えば、−ＣＯＣＯＣＨ3、−ＣＯＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＯＣＯＳＣ2Ｈ5、−ＣＯＣＯＯＣ2Ｈ4ＳＣＨ3、−ＣＯＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＳＣＨ3が挙げられる。また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、ＸおよびＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【０１９７】
【化６０】
0004344492.tif 000061
【０１９８】
本発明において、一般式（Ｎ−６）で表されるアルケン化合物は、Ｘ、Ｗ、ＲおよびＨが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうる時は総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【０１９９】
以下に、一般式（Ｎ−６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化６１】
0004344492.tif 000062
【０２０１】
【化６２】
0004344492.tif 000063
【０２０２】
【化６３】
0004344492.tif 000064
【０２０３】
【化６４】
0004344492.tif 000065
【０２０４】
【化６５】
0004344492.tif 000066
【０２０５】
【化６６】
0004344492.tif 000067
【０２０６】
【化６７】
0004344492.tif 000068
【０２０７】
【化６８】
0004344492.tif 000069
【０２０８】
【化６９】
0004344492.tif 000070
【０２０９】
【化７０】
0004344492.tif 000071
【０２１０】
【化７１】
0004344492.tif 000072
【０２１１】
【化７２】
0004344492.tif 000073
【０２１２】
【化７３】
0004344492.tif 000074
【０２１３】
【化７４】
0004344492.tif 000075
【０２１４】
【化７５】
0004344492.tif 000076
【０２１５】
【化７６】
0004344492.tif 000077
【０２１６】
【化７７】
0004344492.tif 000078
【０２１７】
【化７８】
0004344492.tif 000079
【０２１８】
【化７９】
0004344492.tif 000080
【０２１９】
【化８０】
0004344492.tif 000081
【０２２０】
【化８１】
0004344492.tif 000082
【０２２１】
【化８２】
0004344492.tif 000083
【０２２２】
【化８３】
0004344492.tif 000084
【０２２３】
【化８４】
0004344492.tif 000085
【０２２４】
【化８５】
0004344492.tif 000086
【０２２５】
【化８６】
0004344492.tif 000087
【０２２６】
【化８７】
0004344492.tif 000088
【０２２７】
【化８８】
0004344492.tif 000089
【０２２８】
【化８９】
0004344492.tif 000090
【０２２９】
【化９０】
0004344492.tif 000091
【０２３０】
【化９１】
0004344492.tif 000092
【０２３１】
【化９２】
0004344492.tif 000093
【０２３２】
【化９３】
0004344492.tif 000094
【０２３３】
【化９４】
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【０２３４】
【化９５】
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【０２３５】
【化９６】
0004344492.tif 000097
【０２３６】
【化９７】
0004344492.tif 000098
【０２３７】
【化９８】
0004344492.tif 000099
【０２３８】
【化９９】
0004344492.tif 000100
【０２３９】
【化１００】
0004344492.tif 000101
【０２４０】
【化１０１】
0004344492.tif 000102
【０２４１】
【化１０２】
0004344492.tif 000103
【０２４２】
【化１０３】
0004344492.tif 000104
【０２４３】
【化１０４】
0004344492.tif 000105
【０２４４】
【化１０５】
0004344492.tif 000106
【０２４５】
【化１０６】
0004344492.tif 000107
【０２４６】
一般式（Ｎ−６）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、特開平１１−１１９３７３号公報等に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【０２４７】
硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０２４８】
硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌ程度、特に１０-5〜１０-1ｍｏｌの範囲が好ましい。
【０２４９】
本発明の熱現像感光材料は、好ましくは有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤が有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が特に好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は、銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０２５０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開ＥＰ６９２，７３２Ａ号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−���ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【０２５１】
本発明において還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２５２】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１ｍｏｌあたり０．１〜５０ｍｏｌ含ませることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０２５３】
本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【０２５４】
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２５５】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０２５６】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、同第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書  、特開昭５０−１２０３２８号公報、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同９−１６０１６７号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特開２０００−２９６３号公報、特開２０００−１１２０７０号公報、特開２０００−２８４４１２号公報、特開２０００−２８４３９９号公報、特開２０００−２８４４１０号公報、特開２００１−３３９１１号公報、特開２００１−５１４４号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中で、特に好ましい有機ハロゲン化物は、特開平７−２７８１号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルキノリン、特開２００１−５１４４号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、特開２０００−１１２０７０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−３１の化合物、特開２０００−２８４４１０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−７３の化合物、特開２００１−３３９１１号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−２５、Ｐ’−１〜Ｐ’−２７の化合物、特開２０００−２８４３９９号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−１１８の化合物、フェニルトリブロモメチルスルホン、２−ナフチルトリブロモメチルスルホンである。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２５７】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０２５８】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【０２５９】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０２６０】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール環、ナフスイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフスオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キノリン環またはキナゾリノン環である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【０２６１】
本発明において、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることができる。このような酸化剤として好ましくは、例えば特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７３７号明細書、同３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、同５，３４０，７１２号明細書、欧州特許公開ＥＰ６０５，９８１Ａ１号公報、同６２２，６６６Ａ１号公報、同６３１，１７６Ａ１号公報、特公昭５４−１６５号公報、特開平７−２７８１号公報、米国特許第４，１８０，６６５号明細書および同４，４４２，２０２号明細書に記載されている化合物等を用いることができる。
【０２６２】
本発明において酸化剤は、１０ｍｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2含有することが好ましく、５０ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２６３】
本発明において酸化剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に画像形成層に、固体微粒子分散されていることが好ましい。分散の際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【０２６４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましい。また、所定の熱処理をした支持体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料が得られる。
【０２６５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０２６６】
また他の好ましいバインダーとしては、以下に述べるポリマーラテックスである。ポリマーラテックスは、画像形成層に含有することが好ましい。ポリマーラテックスは全バインダーの５０質量％以上含有することが好ましい。本発明において「ポリマーラテックス」とは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０２６７】
なお本発明におけるポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【０２６８】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルは、ガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２６９】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０２７０】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２７１】
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えば、アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、（以上、日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０２７２】
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。ポリマーラテックスを画像形成層に用いるときには、画像形成層は全バインダーの５０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましく、７０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることがより好ましい。その場合、画像形成層には、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、画像形成層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２７３】
画像形成層にポリマーラテックスを用いる場合は、画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の５０質量％以上が水であることをいい、好ましくは溶媒の６５質量％以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す）。
【０２７４】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０２７５】
また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非画像形成層を有することができる。これらの非画像形成層に用いられるバインダーは、画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０２７６】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために画像形成層のバインダー量が０．５〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。０．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２７７】
本明細書における滑り剤とは、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。
【０２７８】
本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１    Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
Ｗ−２    Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
などが挙げられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０２７９】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、その上限に特に制限はないが３０程度である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０２８０】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０２８１】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０２８２】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０２８３】
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０２８４】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０２８５】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０２８６】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２８７】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０２８８】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０２８９】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【０２９０】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
熱現像感光材料の画像形成層を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒径および添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０２９１】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０２９２】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０２９３】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０２９４】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０２９５】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０２９６】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ2当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好ましい。
【０２９７】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、‐Ｃ6Ｈ4‐はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１  ：C16H33(OCH2CH2)10OH
ＷＡ−２  ：C9H19-C6H4-(OCH2CH2)12OH
ＷＡ−３  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７  ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル  ナトリウム塩
ＷＡ−８  ：C8H17-C6H4-(CH2CH2O)3(CH2)2SO3K
ＷＡ−１０  ：セチルトリメチルアンモニウム  クロライド
ＷＡ−１１  ：C11H23CONHCH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
ＷＡ−１２  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16H
ＷＡ−１３  ：C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
ＷＡ−１４  ：C8F17SO3K
ＷＡ−１５  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na
ＷＡ−１６  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2)3OCH2CH2N(+)(CH3)3-CH3・C6H4-SO3(-)
ＷＡ−１７  ：C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
【０２９８】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法において、前記熱現像感光材料は、まず、７５０〜８００ｎｍの波長の光で露光される。露光に用いられるプロッターは露光時間が１０-7秒以下の露光が可能なレーザーダイオード（ＬＤ）を光源に使用したプロッターが用いられる。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができるが、半導体レーザーは省スペース、省コストの観点で特に好ましく用いられる。
【０２９９】
本発明の画像形成方法において、光源の光ビームをオーバーラップさせて、前記熱現像感光材料を露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０３００】
本発明に使用するプロッターの光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０３０１】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０３０２】
本発明に好ましく使用されるプロッターの光源の走査方式はインナードラム方式（円筒内面走査方式）である。露光は、レーザーダイオードから発生するレーザー光がポリゴンミラー（プリズム）を介して、インナードラム部に搬送された熱現像感光材料面上に走査されて行われる。主走査方向の露光時間は、ポリゴンミラーの回転数とドラムの内径によって決定される。本発明の熱現像感光材料面上での主走査速度は５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることが好ましい。より好ましい主走査速度は１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒である。
【０３０３】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０３０４】
本発明の画像形成方法において、熱現像感光材料は露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像部の処理速度は、２１〜１００ｍｍ／秒であるのが好ましく、２７〜５０ｍｍ／秒であるのがより好ましい。
【０３０５】
露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１１５℃未満で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【０３０６】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。本発明の画像形成方法では、前記熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備える。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【０３０７】
熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０３０８】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０３０９】
熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０３１０】
本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の概略側面図を示したものである。図１に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラ対１１（上部ローラはシリコンゴムローラで、下部ローラがアルミ製のヒートローラ）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面１０ａと接触する側に、複数のローラ１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面１０ｂと接触する側には、不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン（登録商標）から成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラ１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラ１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒータ１５（板状ヒータ等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラ対１２とガイド板１６とを備える。
【０３１１】
熱現像感光材料１０は搬入ローラ対１１から搬出ローラ対１２へと搬送される間に熱現像される。
熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラ対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラ１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面に接触するローラ１３の駆動により、バック層側の面を平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒータ１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラ対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【０３１２】
熱現像部Ｂのローラ１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラ１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒータ１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。
【０３１３】
なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラ対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒータ１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の溶媒量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【０３１４】
徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。
【０３１５】
本発明の画像形成方法は、プロッター、オートキャリア、熱現像機のオンラインシステムで露光、熱現像する。オートキャリアは露光済みの熱現像感光材料を熱現像機に自動で搬送するものであり、搬送機構はベルトコンベア、ローラー搬送などいずれの方式でも良いが、ローラー搬送が好ましい。また、オートキャリアは熱現像機側からプロッター側へ熱が入り込まないような機構を設けることが好ましく、例えばオートキャリア中心下部よりプロッターおよび熱現像機に風を送り込む方式などがある。
【０３１６】
予備加熱部と熱現像部との線速比率が９５．０％〜９９．９％となる条件で現像処理することが好ましく、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０％〜１００％となる条件で、現像処理することが好ましい。予備加熱部と熱現像部との線速比率が９５．０％未満、および／または、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０％未満であると擦り傷の発生やジャミングの発生などが起き搬送性が悪くなり、かつ濃度ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【０３１７】
前記熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に画像形成層を外側として巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。
【０３１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０３１９】
＜実施例１＞
１）下引済み支持体の作製
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）下引済み支持体の作製を以下の通り行った。
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１３０μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また、反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０３２０】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテッ
クス液（固形分３０％）                                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                    ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                      ０．１ｇ
水                                              総量が１Ｌになる量
【０３２１】
《下引塗布液ｂ−１》
0004344492.tif 000108
【０３２２】
上記下引層Ａ−１および下引層Ｂ−１の表面上に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として塗設し、また、下引層Ｂ−１の上には下記下引層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−２として塗設した。
【０３２３】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                  ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水                                              総量が１Ｌになる量
【０３２４】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水                                              総量が１Ｌになる量
【０３２５】
【化１０７】
0004344492.tif 000109
【０３２６】
【化１０８】
0004344492.tif 000110
【０３２７】
《支持体の熱処理》
上記の下引済み支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。その後で、４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０ｋｇ／ｃｍ2の巻き取り張力で巻き取った。
【０３２８】
２）乳剤および溶液の調製
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のｍｏｌ比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムおよび〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ 5〕塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ、塩化イリジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌおよび塩化ロジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率７９％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３２９】
《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０３３０】
《ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤の調製》
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤を添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。生成したベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０３３１】
《感光性乳剤の調製》
前記プレフォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀粒子を観察した。３００個の有機銀粒子の粒径と厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ３以上で分散度２５％の単分散平板状有機銀であった。尚、平均粒径は０．７μｍであった。また、塗布乾燥後も同様に有機銀粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。
【０３３２】
３）バック面側塗布
以下の組成のバック層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−２の層上にウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃、１５分で乾燥した。
【０３３３】
0004344492.tif 000111
【０３３４】
４）感光性層面側塗布
以下の組成の画像形成層塗布液とその上に保護層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引層Ａ−２の層上に毎分２０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になる様に調整して塗布した。その後、６０℃、１５分で乾燥を行った。
【０３３５】
0004344492.tif 000112
【０３３６】
0004344492.tif 000113
【０３３７】
【化１０９】
0004344492.tif 000114
【０３３８】
５）露光および濃度ムラの評価
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザープロッターを使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光（主走査速度１０４７ｍ／秒）を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。上記のレーザープロッターを用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、下記の熱現像処理を行い、濃度が１．０になるＬＶ値で露光熱現像し、目視にて濃度ムラを評価した。全くムラがないものを５とし、ムラが出るに従ってランクを落としていった。３ランク未満は実用に耐えない。
【０３３９】
６）熱現像処理
熱現像感光材料は、オンラインで、上記プロッターからオートキャリアを経て、図１に示した熱現像機で、熱現像処理を行った。熱現像部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、熱現像部での搬送のラインスピードは２５ｍｍ／秒に設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、オートキャリアの予備加熱部との速度差は０％〜−１．０％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
また、比較のため、予備加熱部の温度をコントロールせず、成り行きで昇温させた熱現像処理後、冷却部を５秒で通過するように改造した熱現像機（予備加熱と徐冷なし）でも同時にテストを行なった。
【０３４０】
７）評価
《製版機によるトンボ検出の評価》
富士写真フイルム社製の製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩ（トンボ検出器、バーコードリーダーの光源波長６７０ｎｍ）を用いフィルムのトンボ検出が正しく行えるかどうかのテストを５０回行い、評価（正しく検出できた回数）を行った。４５回以下の回数では、実際の使用に際して、問題のあるレベルである。
【０３４１】
《検版性の評価》
製版フィルム材料試料を２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、相対湿度５０％の条件で１２時間調湿した後、その後、上記レーザープロッターで網点画像を露光した。現像は下記の条件で行い、得られた製版フィルムを、ライトテーブル上に置き、画像の見やすさを以下の３段階で評価した。
○  着色が無いか少なく、検版性に悪影響が無い
△  着色により検版性に若干の影響があるものの問題なく検版できる
×  着色が大きく検版ができないかまたは支障が出る
【０３４２】
《吸光度の測定》
熱現像前と熱現像後における試料の６００ｎｍ〜９００ｎｍの吸光度を日立製作所社製の分光光度計Ｕ３５００により測定した。熱現像前の測定結果から露光波長における吸光度を求め、熱現像後の測定結果から７００ｎｍでの吸光度を求めた。なお、熱現像後の測定はＤｍｉｎ部について行った。
【０３４３】
８）結果
試料１〜１８の各熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０３４４】
【表１】
0004344492.tif 000115
【０３４５】
表１の結果のように、本発明の条件を満たす熱現像感光材料は、露光および現像ムラが発生せず、製版機でのセンサー適性および検版性が良好であることがわかる。
【０３４６】
＜実施例２＞
実施例１の処方において、ハロゲン化銀に化学増感を行った。化学増感の方法は、ハロゲン化銀乳剤を６０℃に昇温して二酸化チオ尿素、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルフォスフィンセレニドおよび塩化金酸をそれぞれ、５×１０-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ、１×１０-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ、８×１０-6ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ添加して５０分間熟成した後、３５℃に急冷して化学増感を終了し、ハロゲン化銀乳剤を作製した。評価は実施例１と同様に行ったところ、実施例１と同様の結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３４７】
＜実施例３＞
実施例１、２で使用したサンプルを日本電気製のＡ２サイズプロッターＦＴ−２８６Ｒ、富士フイルム株式会社製のドライフィルムプロセサーＦＤＳ−６１００ＸおよびドライシステムオートキャリアＦＤＳ−Ｃ１０００を用いて、露光、熱現像処理を行い、同様の評価を行なったところ、実施例１、２と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３４８】
＜実施例４＞
実施例３において、日本電気製のＡ２サイズプロッターＦＴ−２８６Ｒ、および富士フイルム株式会社製のドライシステムオートキャリアＦＤＳ−Ｃ１０００のかわりに日本電気製のＡ１／Ａ２サイズプロッターＦＴ−２９６Ｒ、おとび富士フイルム株式会社製のドライシステムオートキャリアＦＤＳ−Ｃ１１００を用いて、露光、熱現像処理を行い、同様の評価を行なった。その結果、実施例１、２と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３４９】
＜実施例５＞
実施例１〜４において、熱現像部の処理速度を２５ｍｍ／秒から３０ｍｍ／秒に変更して、同様の評価を行なったところ、実施例１〜４と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３５０】
＜実施例６＞
実施例１〜５において、プロッターでの熱現像感光材料面上での主走査速度を１０４７ｍ／秒から１４１０ｍ／秒に変更して、同様の評価を行なったところ、実施例１〜５と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３５１】
【発明の効果】
本発明によれば、露光および現像ムラが発生せず、製版機でのセンサー適性および検版性が良好である写真製版用途に最適な熱現像感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像画像形成材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像部
Ｃ  徐冷部
【図１】
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