(57)【要約】  単層カーボンナノチューブを均一に分散させる方法を提供し、単層カーボンナノチューブの粉末を低沸点アルコール類、水またはＤＭＦに分散し、紫外光器に入れて紫外光照射酸化するステップ（１）と、紫外光器により洗浄された後のカーボンナノチューブを強酸で酸化反応し、さらに遠心洗浄するステップ（２）と、強酸により洗浄された単層カーボンナノチューブをエタノールまたは水で２回〜３回超音波分散し、遠心洗浄した後、低沸点アルコール、水またはＤＭＦ溶液に溶かして単層カーボンナノチューブ分散液を得るステップ（３）と、を含む。前記方法を通じて完全なカーボンナノチューブの表面に機能化基を生成することができ、単層カーボンナノチューブの可溶性を実現し、さらに透過率が高くシート抵抗が小さい高性能なカーボンナノチューブ複合柔軟性透明電極材料を製作できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブを均一に分散させる方法であって、
単層カーボンナノチューブの粉末を低沸点アルコール類、水またはＤＭＦに分散し、紫外光器に入れて紫外光照射酸化するステップ（１）と、
紫外光器により洗浄された後のカーボンナノチューブを強酸で酸化反応し、さらに遠心洗浄するステップ（２）と、
強酸により洗浄された単層カーボンナノチューブをエタノールまたは水で２回〜３回超音波分散し、遠心洗浄した後、低沸点アルコール、水またはＤＭＦ溶液に溶かして単層カーボンナノチューブ分散液を得るステップ（３）とを含む、単層カーボンナノチューブを均一に分散させる方法。
【請求項２】
前記紫外光器の照射パワーが２５０Ｗ〜５００Ｗで、照射時間が３０分〜６０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化反応は、酸化性強酸または強酸と酸化剤との混合物の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化性強酸は濃硝酸、濃硫酸またはトリフルオロ酢酸のうちの１種または複数種であり、前記強酸と酸化剤との混合物は過酸化物が添加された濃硝酸または濃硫酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記過酸化物は、過酸化水素水または過酸化アンモニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化性強酸が濃硝酸または濃硫酸である時、または前記強酸と酸化剤との混合物が過酸化物の添加された濃硝酸または濃硫酸である時に、その反応条件が８０℃〜１２０℃の下で０．５時間〜５時間反応することであり、または酸化性強酸がトリフルオロ酢酸である時に、その反応条件が常温で３０分間〜１２０分間超音波で分散させて、さらに遠心洗浄し、常温酸化を２回〜５回繰り返すことである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（１）または／及びステップ（２）を１回〜２回に繰り返す、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（１）における分散は、超音波または細胞粉砕機で分散させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記低沸点アルコールは、メタノール、エタノールである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブの処理方法に関し、特に単層カーボンナノチューブを均一に分散させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは典型的な層状中空構造の特徴を有するカーボン材料であり、カーボンナノチューブを構成するチューブ本体が六角形の黒鉛カーボン環の構造ユニットによって構成され、特殊な構造（径方向のサイズがナノメートルオーダー、軸方向のサイズがマイクロメートルオーダーである）を有する一次元量子材料である。そのチューブ壁は、主に数層から数十層の同軸円管である。層の間は約０．３４ｎｍの一定距離が維持され、その直径は一般的に２ｎｍ〜２０ｎｍである。カーボンナノチューブにおける炭素原子のP電子は、広範囲で非局在化π結合を形成し、共役系効果が顕著である。カーボンナノチューブの構造は、黒鉛のシート層構造と同様であるため、非常によい電気特性を有する。単層カーボンナノチューブ材料は、その高電子遷移率及び低抵抗率を有するためＩＴＯの代わりに透明電極に用いられることが科学研究及び産業界において認識されている。しかしながら、単層カーボンナノチューブの間の非常に強いファンデルワールス力(〜５００ｅＶ／μｍ)及び大きいアスペクト比（＞１０００)を有するため、大きなチューブ束が形成されやすく、分散しにくくなり、その優れた性能を発揮及び実用することが大きく制限されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在、カーボンナノチューブの溶剤における主な分散方法は、非共有結合性機能化、共有結合性機能化及び溶剤剥離である。この方法の共通点は、比較的大きな機械力、例えば高周波数超音波、ボールミル等を通じてカーボンナノチューブの分散を促進し、その後に高速遠心分離を使用して大きなチューブ束を除去する必要がある点である。大きな機械力はカーボンナノチューブに損傷を与え、高速遠心による大きなチューブ束の分離はカーボンナノチューブを損失させる。それ以外に、非共有結合性機能化法は、完全に除去しにくい界面活性剤または重合体等のカーボンナノチューブの分散を補助するための添加剤を入れるため、カーボンナノチューブのネットワーク本来の電気特性および熱力学特性を低下させる。共有結合性機能化法は、カーボンナノチューブの機能化サイトであるｓｐ２構造に破壊を与る。溶剤剥離法は、使用される溶剤の毒性が一般的に大きく、沸点が高く且つ分散効率が低い。そのため、構造の維持及び添加剤を添加しない前提下で、カーボンナノチューブを普通の溶剤に有効に分散させることは、依然として単層カーボンナノチューブの研究及び応用において重要な課題である。
【０００４】
カーボンナノチューブのうち単層カーボンナノチューブの導電性が最も高いが、単層カーボンナノチューブは溶剤に最も分散しにくいものである。分散溶剤は、通常水、低沸点アルコール類(例えばエタノール、２−プロパノール等のアルコール)等の溶剤を使用し、この種の溶剤は単層カーボンナノチューブに対する湿潤性が悪いため分散性が悪くなる。それ以外に有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤は、水及びアルコール類の溶剤と比べて分散性がややよいが、テトラヒドロフランは毒性が高く、ジメチルホルムアミドは沸点が高すぎる。そのため、単一の溶剤を通じて単層カーボンナノチューブを分散する方法により調製されたカーボンナノチューブ分散液は、濃度が非常に小さくなる。
【０００５】
それ以外に、水またはアルコール類溶剤に界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルフェニルポリエチレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン等を添加して単層カーボンナノチューブの分散を補助している。このため、使用される界面活性剤の量が大きく、一部の界面活性剤の濃度は１０％以上にも達しており、分散できる単層カーボンナノチューブの濃度が依然として非常に低くなっている。分散液における大量の界面活性剤の影響で、単層カーボンナノチューブ膜の導電性及び熱伝導性が比較的悪くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この分野における課題に対し、本発明は単層カーボンナノチューブを均一に分散する方法を提供し、界面活性助剤を添加する必要が無く、単層カーボンナノチューブの構造が完全である前提下で、単層カーボンナノチューブの均一な分散を実現する。また、この単層カーボンナノチューブのエタノール分散液を原材料としてＰＥＴ薄膜の表面にカーボンナノチューブ複合透明電極薄膜材料を開発する。
【０００７】
単層カーボンナノチューブを均一に分散させる方法であって、
単層カーボンナノチューブの粉末を低沸点アルコール類、水またはＤＭＦに分散し、紫外光器に入れて紫外光照射酸化するステップ（１）と、
紫外光器により洗浄された後のカーボンナノチューブを強酸で酸化反応し、さらに遠心洗浄するステップ（２）と、
強酸により洗浄された単層カーボンナノチューブをエタノールまたは水で２回〜３回超音波分散し、遠心洗浄した後、低沸点アルコール、水またはＤＭＦ溶液に溶かして単層カーボンナノチューブ分散液を得るステップ（３）と、を含む。
【０００８】
前記紫外光器の照射パワーが２５０Ｗ〜５００Ｗで、照射時間が３０分〜６０分である。
【０００９】
前記酸化反応は、酸化性強酸または強酸と酸化剤との混合物の存在下で行われる。
【００１０】
前記酸化性強酸は濃硝酸、濃硫酸またはトリフルオロ酢酸のうちの１種または複数種であり、前記強酸と酸化剤との混合物は過酸化物が添加された濃硝酸または濃硫酸である。
【００１１】
前記過酸化物は、過酸化水素水または過酸化アンモニウムである。
【００１２】
前記酸化性強酸が濃硝酸または濃硫酸である時、または前記強酸と酸化剤との混合物が過酸化物の添加された濃硝酸または濃硫酸である時に、その反応条件は８０℃〜１２０℃の下で０．５時間〜５時間反応することであり、または酸化性強酸がトリフルオロ酢酸である時に、その反応条件は常温で３０分間〜１２０分間超音波で分散させて、さらに遠心洗浄し、常温酸化を２回〜５回繰り返すことである。
【００１３】
前記ステップ（１）または／及びステップ（２）を１回〜２回繰り返す。
【００１４】
前記ステップ（１）における分散は、超音波または細胞粉砕機で分散させる。
【００１５】
前記低沸点アルコールは、メタノール、エタノールである。
【００１６】
本発明は、紫外光器で酸化させるプロセス方法と化学酸化による湿化学プロセス方法とを合わせることによって単層カーボンナノチューブの粉末の洗浄を実現し、単層カーボンナノチューブの表面に吸着している不純物を減少または消去して単層カーボンナノチューブの表面に機能化基を生成し、それによって単層カーボンナノチューブの極性溶剤における分散を達成する。
【００１７】
この発明のメカニズムは、単層カーボンナノチューブの表面または単層カーボンナノチューブの間には、通常、高化学活性及び低結晶性の無定形カーボン、カーボンナノ粒子及びカーボン断片等のカーボン質副生成物及び金属触媒を含むことに基づいている。紫外光の照射パワー並びに照射時間の制御及び湿化学酸化条件の制御によって単層カーボンナノチューブ表面を選択的に機能化することができ、単層カーボンナノチューブが溶剤において均一に分散する一方、カーボンナノチューブの構造及び性能がほとんど影響されない目的を達する。
【００１８】
本発明に関するプロセス技術は、まず紫外光器を使用して単層カーボンナノチューブ表面に吸着している小分子物質、分解しやすい有機物質等を酸化分解するか、または単層カーボンナノチューブ表面におけるこれらの物質の形態を変更する。その後、カーボンナノチューブを機能化させる条件において強酸性物質を制御することによって、カーボンナノチューブ表面に付着している活性が強いカーボン質副生成物等をカルボキシル基化させる。それによって、完全なカーボンナノチューブ表面に機能化基を生成し、単層カーボンナノチューブの可溶性を実現すると同時に、単層カーボンナノチューブの本来の構造完全性及び本来の電気特性も保持される。
【００１９】
具体的なプロセス方法は以下の通りである。
ステップ１、単層カーボンナノチューブの粉末を低沸点アルコール類または水溶液に超音波分散または細胞粉砕機で分散し、分散液をろ過した後、得られたろ液を紫外光器に入れて所定の時間照射する。紫外光器のパワーは２５０Ｗ〜５００Ｗ間に制御し、照射時間は１０分〜６０分に制御する。
ステップ２、紫外光器により照射洗浄された後のカーボンナノチューブを強酸で反応条件を制御しながら洗浄する。
ステップ３、強酸により洗浄された単層カーボンナノチューブを複数回遠心分離し、超音波洗浄を繰り返した後、均一な単層カーボンナノチューブ分散液を得る。
【００２０】
前記プロセス方法におけるプロセスステップは、複数回の繰り返し及び調整が必要である。特に、プロセスステップ２において、異なる強酸を使用することは非結晶態カーボンに対する作用もそれぞれ異なる。得られた単層カーボンナノチューブの可溶性及びカーボンナノチューブの清浄度も非常に差がある。本発明に使用される強酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、硝酸、濃硫酸、過酸化水素水等のカーボンナノチューブ表面に無機塩が残留しない分解しやすい酸である。対応する溶剤としては、メタノール、エタノールのような低沸点アルコール類、水、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等がある。
【００２１】
異なる酸に対して処理プロセスは異なっており、ＤＭＦとＴＦＡとの混合酸の場合には、処理温度が常温で、処理時間を４０分〜１２０分に制御し、その他の酸または混合酸の場合には、処理温度を８０℃〜１２０℃で、処理時間を３０分〜３００分内に制御する。
【００２２】
本発明は、カーボンナノチューブ複合透明電極材料の開発を応用基礎とし、分散補助剤を添加する必要が無く、単層カーボンナノチューブの構造が完全である前提下で、単層カーボンナノチューブの水またはアルコール類溶剤における均一な分散を実現する。カーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブ分散液の吸光度値によって表す。一般的に、分散性が良くないカーボンナノチューブの吸光度値は約１６０００〜１７０００の間であるが、本発明により設計されるカーボンナノチューブ分散液の吸光度値は約１５００であり、１０倍も下げることができる。また、この単層カーボンナノチューブのエタノール分散液を原材料として、ＰＥＴ薄膜の表面にカーボンナノチューブ複合透明電極薄膜材料を開発する。
【００２３】
得られた良好な分散性を有する単層カーボンナノチューブ分散液を導電物質として導電性高分子系に加え、界面活性剤を添加する必要がない状況下で、透過率が高くシート抵抗が小さい高性能のカーボンナノチューブ複合柔軟性透明電極材料を製作することができる。
得られた良好な分散性を有する単層カーボンナノチューブ分散液は、ナノ触媒またはその他の機能性ナノ担体とすることができ、特殊な環境における応用を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示し、（Ａ）は処理前の単層カーボンナノチューブ、（Ｂ）は実施例１の処理後の単層カーボンナノチューブ、（Ｃ）は実施例２の処理後の単層カーボンナノチューブ、（Ｄ）は実施例３の処理後の単層カーボンナノチューブ、（Ｅ）は実施例４の処理後の単層カーボンナノチューブ、（Ｆ）は実施例５の処理後の単層カーボンナノチューブである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面に合わせて本発明に対してさらに詳細に説明する。
実施例１
０．０５ｇの単層カーボンナノチューブを２０ｍｌエタノールの中で２０分間超音波分散した後、単層カーボンナノチューブの懸濁液を調製する。この単層カーボンナノチューブ懸濁液をＵＶ光洗浄機に入れて４０分間処理する。得られた単層カーボンナノチューブ粉末をＤＭＦとＴＦＡとの混合液（９：１／Ｖｏｌ）２０ｍｌで３０分間〜６０分間超音波洗浄し、７０００ｒｐｍの回転速度下で遠心分離して、さらに超音波洗浄を行い、これを総計５回繰り返す。最後に、エタノールで２０分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回繰り返すことで、ＳＷＣＮＴのエタノール分散液を得る。単層カーボンナノチューブの分散状況を図１に示す。測定された吸光度値は１６５５であった。
【００２６】
実施例２
０．０５ｇの単層カーボンナノチューブを２０ｍｌエタノールの中で２０分間超音波分散した後、単層カーボンナノチューブの懸濁液を調製する。この単層カーボンナノチューブ懸濁液をＵＶ光洗浄機に入れて４０分間処理し、単層カーボンナノチューブ粉末を得る。２０ｍｌの脱イオン水をシングルネックフラスコに入れ、さらに１０ｍｌの濃ＨＮＯ３（６８ｗｔ％）を加え、５ｗｔ％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を加え、混合して均一にした後、純化された単層カーボンナノチューブ粉末を加えて磁子で撹拌し、１２０℃下で５時間還流反応する。脱イオン水で３回繰り返し遠心洗浄し（７０００ｒｐｍ，１０分）、得られた単層カーボンナノチューブを最後にエタノールで２０分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回繰り返すことで、ＳＷＣＮＴのエタノール分散液を得る。単層カーボンナノチューブの分散状況を図１に示す。測定された吸光度値は１７４５であった。
【００２７】
実施例３
０．０５ｇの単層カーボンナノチューブを２０ｍｌエタノールの中で２０分間超音波分散した後、単層カーボンナノチューブの懸濁液を調製する。この単層カーボンナノチューブ懸濁液をＵＶ光洗浄機に入れて４０分間処理する。得られた単層カーボンナノチューブ粉末をＤＭＦとＴＦＡとの混合液（９：１／Ｖｏｌ）２０ｍｌで３０分間超音波洗浄し、遠心分離した後、再び超音波洗浄を行い、これを総計５回繰り返す。その後、エタノールで２０分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回繰り返す。ＳＷＣＮＴのエタノール分散液をシャーレに注入し、ＵＶ光洗浄機に入れて４０分間処理して単層カーボンナノチューブ粉末を得る。２０ｍｌの脱イオン水をシングルネックフラスコに入れ、さらに１０ｍｌの濃ＨＮＯ３（６８ｗｔ％）を加え、１．５ｇ過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、混合して均一にした後、純化された単層カーボンナノチューブ粉末を加えて磁子で撹拌し、８５℃下で５時間還流反応する。
【００２８】
脱イオン水で３回繰り返して遠心洗浄し（７０００ｒｐｍ，１０分）、得られた単層カーボンナノチューブを最後にエタノールで２０分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回繰り返すことで、ＳＷＣＮＴのエタノール分散液を得る。単層カーボンナノチューブの分散状況を図１に示す。測定された吸光度値は１５４４であった。
【００２９】
実施例４
０．０５ｇの単層カーボンナノチューブを２０ｍｌエタノールの中で２０分間超音波分散した後、単層カーボンナノチューブの懸濁液を調製する。この単層カーボンナノチューブ懸濁液をＵＶ光洗浄機に入れて４０分間処理し、単層カーボンナノチューブ粉末を得る。２０ｍｌの濃硫酸をシングルネックフラスコに入れ、純化された単層カーボンナノチューブ粉末を加えて磁子で撹拌し、１２時間室温で膨潤させる。単層カーボンナノチューブの混合濃硫酸溶液を１０：１の水で希釈した後、遠心分離して、これを４回繰り返すことで単層カーボンナノチューブ粉末を得る。この粉末をシングルネックフラスコに入れ、２０ｍｌの脱イオン水を加え、さらに１０ｍｌの濃ＨＮＯ３（６８ｗｔ％）を加え、１．５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、磁子で撹拌し、８５℃下で５時間還流反応する。
【００３０】
脱イオン水で３回繰り返して遠心洗浄し（７０００ｒｐｍ，１０分）、得られた単層カーボンナノチューブを最後にエタノールで２０分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回繰り返すことでＳＷＣＮＴのエタノール分散液を得る。単層カーボンナノチューブの分散状況を図１に示す。測定された吸光度値は１４８７であった。
【００３１】
実施例５
０．０５ｇの単層カーボンナノチューブを２０ｍｌエタノールの中で２０分間超音波分散した後、単層カーボンナノチューブの懸濁液を調製する。この単層カーボンナノチューブ懸濁液をＵＶ光洗浄機に入れて４０分間処理し、単層カーボンナノチューブ粉末を得る。２０ｍｌの濃硫酸をシングルネックフラスコに入れ、純化された単層カーボンナノチューブ粉末を加えて磁子で撹拌し、１２時間室温で膨潤させる。単層カーボンナノチューブの混合濃硫酸溶液を１０：１の水で希釈した後、遠心分離して、これを４回繰り返すことで単層カーボンナノチューブ粉末を得る。この粉末をシングルネックフラスコに入れ、２０ｍｌの脱イオン水を加え、さらに１０ｍｌの濃ＨＮＯ３（６８ｗｔ％）を加え、１０ｍｌのＨ２Ｏ２を加え、磁子で撹拌し、８５℃下で５時間還流反応する。
【００３２】
脱イオン水で３回繰り返して遠心洗浄し（７０００ｒｐｍ，１０分）、得られた単層カーボンナノチューブを最後にエタノールで20分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回に繰り返すことでＳＷＣＮＴのエタノール分散液を得る。単層カーボンナノチューブの分散状況を図１に示す。測定された吸光度値は１７６６であった。
【００３３】
実施例６
実施例１におけるカーボンナノチューブ分散液に１０ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ３,４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液、市販、１．８％ＰＥＤＯＴを含む）を加えて、超音波分散した後、カーボンナノチューブのインク溶液を得る。このインク溶液をＰＥＴ薄膜の表面に回転塗布プロセスで透明導電電極薄膜を製作する。膜を均一化させるプロセスを３０００ｒｐｍ４０秒に制御する。
製作された透明導電電極薄膜は、光波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であった。また、シート抵抗は、１００〜１５０Ω／□であった。
【００３４】
本発明により調製された良好な分散性を有する単層カーボンナノチューブ分散液は、導電物質として導電性高分子系に加え、界面活性剤を添加する必要が無い状況下で、透過性が高くシート抵抗が小さい高性能のカーボンナノチューブ複合柔軟性透明電極材料を製作する。
本発明により調製された良好な分散性を有する単層カーボンナノチューブ分散液は、ナノ触媒またはその他の機能性ナノ担体として特殊な環境における応用を実現することができる。
【図１】
2017502915.tif 000002
【国際調査報告】
2017502915.tif 000003
2017502915.tif 000004
2017502915.tif 000005
2017502915.tif 000006