(57)【要約】  本発明はポリ塩化ビニル(PVC)樹脂の塩素化プロセスを提供する。懸濁重合化反応で取得されたPVCはろ過、乾燥、再スラリー化を経ず、直接塩素化される。本発明のプロセスは追加的薬品や試薬を使用せずに行われ、塩素化反応中の再加熱も不要である。本発明のプロセスを使用して製造されるCPVCの白色指数は>85、黄色指数が<4、熱安定性範囲が210 ℃で300〜550秒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化ポリ塩化ビニルの調製プロセスであって、前記プロセスは次の手順から構成される。
i. 塩化ビニルを一種類以上の分散剤が存在する環境において温度範囲50〜80 ℃で重合化して反応混合物を取得する。
ii. 未反応塩化ビニルを前記反応混合物から分離し、ポリ塩化ビニルから構成されるスラリーを取得する。
iii. 前記のスラリーと塩素を、波長範囲254〜530 nmの一つ以上の照射光源の下で、スピード範囲100〜1600 rpmで時間範囲2〜12時間、温度範囲を50〜80 ℃に維持して反応させ、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)を取得する。
【請求項２】
請求項1において請求されるプロセスであって、ここに、単量体の変換率は手順(i)において86%である。
【請求項３】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、手順(i)で使用される前記分散剤はポリビニルアルコールである。
【請求項４】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、手順(i)で使用される前記分散剤は一部が加水分解されたポリビニルアルコールである。
【請求項５】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、手順(iii)の前記照射光源は紫外線(UV)ランプ、発光ダイオード(LED)、レーザーから成るグループから選択する。
【請求項６】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、手順(iii)の前記照射光源は出力範囲0.01〜0.04 Watt/ PVC 1g当たりである。
【請求項７】
請求項1で請求されるプロセスであって、前記CPVCは白色指数が>85、黄色指数が<4、熱安定性範囲が210 ℃で300〜550秒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ塩化ビニルの塩素化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)はポリ塩化ビニル(PVC)樹脂を塩素化して作られる熱可塑性ポリマーである。CPVCは広範な温度範囲に耐え、PVCより多くの塩素を含む。CPVCには追加的な遊離基の塩素化プロセスがあり、これで塩素を素材に添加し、熱湯などの材料を通す際の弾力性を高める。
【０００３】
CPVCは広い範囲で応用でき、住宅や工業用熱湯や冷水の配給に使用する管、腐食性液体の輸送、高張力ケーブル保護管やこれらに類似した製品に使用される。
【０００４】
従来、重合化で得るPVCはろ過され乾燥されてから、水を乾燥したPVCに添加し、スラリーに調製して、このスラリーをさらに塩素化反応へ使用する。しかしながら、ろ過、洗浄、乾燥、スラリー調製手順がプロセス全体の時間と営業費を高める。CPVCはより高温で分解する傾向にあり、添加剤および安定化剤を使用してCPVCの分解を防止する。従って熱への暴露がより少ないPVCはCPVC調製のために好ましい。
【０００５】
従って、PVCからCPVCを直接調製するための簡素かつ経済的なプロセスに対するニーズが察知された。
【発明の目的】
【０００６】
本発明の目的の一部であって、少なくとも一つの実施形態がこの目的を達成するために適合されたものについて以下では説明する。
【０００７】
塩素化ポリ塩化ビニルの簡素で経済的な調製工程を提供することは本発明の目的である。
【０００８】
さらに本発明のもう一つの目的は追加的薬品／試薬を使用せずに塩素化ポリ塩化ビニルを調製するプロセスを提供することである。
【０００９】
従来のプロセスが持つ1つまたは複数の課題を改善するまたは少なくとも有用な代替手段を提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００１０】
本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない次の説明によってさらに明らかとなる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明に従い塩素化ポリ塩化ビニルの調製プロセスを提供する。前記プロセスは以下の手順から構成される：
- 塩化ビニルを一種類以上の分散剤が存在する環境において温度範囲50〜80 ℃で重合化して反応混合物を取得する。
未反応塩化ビニルを前記反応混合物から分離し、ポリ塩化ビニルから構成されるスラリーを取得する。さらに、
- 前記のスラリーと塩素を、波長範囲254〜530 nmの一つ以上の照射光源の下で、スピード範囲100〜1600 rpmで時間範囲2〜12時間、温度範囲を50〜80 ℃に維持して反応させ、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)を取得する。
【００１２】
本発明のプロセスは簡素かつ経済的である。本発明によるプロセスは塩化ビニルを重合化し、PVCからなるスラリーを取得し、スラリーを塩素化して塩素化ポリ塩化ビニルを取得する。本発明によるプロセスはPVCを重合化反応混合物から分離、洗浄、乾燥、再スラリー処理して塩素化する段階が不要である。従って時間を節約でき、運転費用を削減できる。
【発明の詳細な説明】
【００１３】
本発明について発明の範囲と目的を制限しない付帯の実施形態を参照しつつ説明する。説明はあくまでも例示および図解のために行われる。
【００１４】
本発明の実施例ならびに様々な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって以下に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。本発明に使用されている実験は単に本発明の実施例を実用化可能にする方法の理解を容易にし、この分野の技能を持つ者が本発明の実施例を実施することを可能にすることのみを目的としている。従って、実験によって本発明の実施例の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【００１５】
具体的実施例についての説明は本発明の実施例が持つ一般的性質を十分に明らかにしているので、現状の知識を適用することにより他者は前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施例を異なる用途のために変更および／または適合することができる。従って、同適合や変更は本発明の実施例と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基づいて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。
【００１６】
一面においては、本発明は塩素化ポリ塩化ビニルの調製プロセスを提供する。前記プロセスは以下の手順から構成される：
【００１７】
塩化ビニル単量体を一種類以上の分散剤が存在する環境において温度範囲50〜80 ℃で重合化して反応混合物を取得する。
【００１８】
未反応塩化ビニル単量体を反応混合物から分離し、ポリ塩化ビニルから構成されるスラリーを取得する。
【００１９】
このスラリーと塩素を、波長範囲254〜530 nmの一つ以上の照射光源の下で、スピード範囲100〜1600 rpmで時間範囲2〜12時間、温度範囲を50〜80 ℃に維持して反応させ、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)を取得する。
【００２０】
本発明の一実施形態に従い、本発明によるプロセスは以下四つの手順を省いて行われる:
- 重合化反応後のPVCの冷却とろ過
- 重合化反応によって取得されたPVCの乾燥
- 塩素化反応させるためにPVCを室温まで冷却し、再スラリー化処理する
- 反応混合物を再加熱して塩素化反応させる
【００２１】
上記四つの手順を省けることで操業費が削減されるほか、労力や時間も節約され、さらに、関連してくる単位運転回数も減ることによる。懸濁重合化によって取得されたPVCは乾燥せずとも塩素化に使用でき、これを塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)に成形することができる。従って操作サイクル数が減り、ポリマーは熱処理に暴露され、こうして調製されるCPVCは熱安定性が改善される。またCPVCを取得するまでの塩化ビニル単量体の重合化からPVCの塩素化までの合計バッチ時間も削減される。
【００２２】
白色指数 (WI)と黄色指数 (YI) はCPVC製品品質を判断するための二種類の色パラメータである。WIの値が高いのとYIの値が低いことは製品品質がよりよいことを表し、WI が低いこととYI の値が高いのは製品品質が劣ることを示す。
【００２３】
本発明の一実施形態に従い、塩化ビニル単量体は懸濁重合化反応によって重合化される。
【００２４】
本発明の一実施形態に従い、分散剤はポリビニルアルコールである。
【００２５】
本発明のもう一つの実施形態に従い、分散剤は一部が加水分解された塩化ポリビニルである。
【００２６】
塩化ビニルは温度範囲50〜80 ℃で重合される。
【００２７】
本発明の一実施形態に従い、重合化は70 ℃で実施される。
【００２８】
本発明によるプロセスから取得されるスラリーはPVCを5〜50 wt% pr、優先的に15〜30 wt%含む。
【００２９】
塩化ビニル単量体の本発明に従う重合化反応における変換率は87%を下ることはない。未反応塩化ビニル単量体は反応混合物から分離され、その後にPVCと一部が加水分解されたＰＶＡからなるスラリーが残る。
【００３０】
本発明に従い、塩素化はこのスラリーを塩素ガスと反応させて実施される。スラリーの光照射は波長範囲254〜530 nmの照射光源を使用して、優先的に照射は波長範囲254〜450 nmの放射線を使用して実施される。
【００３１】
PVC塩素化の間温度を範囲50〜80 ℃に維持する。
【００３２】
本発明の一実施形態に従い、PVCの塩素化は70 ℃で実施される。
【００３３】
本発明で直接使用されたPVCは従来の乾燥PVCと水から調製するPVCスラリー に比べて吸着性に優れる。
【００３４】
PVAは分散剤として機能し、均一は塩素化を可能にし、塩素化プロセス中にCPVCのフロートを削減する。また、CPVCの凝集も塩素化プロセス中に観察されなかった。重合化と塩素化反応は温度範囲50〜80 ℃で行われるので、重合化手順後に形成されるPVCを冷却することが不要になる。塩素化ポリマーは高温で分解しやすいので、低温で調製されるPVCのほうがCPVCの製造には優先される。
【００３５】
本発明の一実施形態に従い、スラリーの酸素濃度は500 ppm未満である。
【００３６】
本発明によるPVC塩素化プロセスは、PVCを重合化反応混合物から分離、洗浄、乾燥、再スラリー処理して塩素化する段階が不要である。従って時間を節約でき、運転費用を削減できる。
【００３７】
本発明の一実施形態に従い、CPVCの白色指数>85、黄色指数が<4、熱安定性範囲が210 ℃で300〜550秒である。
【００３８】
本発明に従い、照射光源は紫外線(UV)ランプ、発光ダイオード(LEDs)やレーザーからなるグループの中から選択される。
【００３９】
本発明に従い、照射光源の出力範囲0.01〜0.04 W/PVC 1gである。
【００４０】
本発明に従い、CPVCの調製プロセスは、追加的薬品／試薬を使用せずに実行される。また、塩素の吸着性を改善するための膨張剤や多孔性PVCも不要である。
【００４１】
本発明の一実施形態に従い、本発明によるプロセスはPVCを重合化反応混合物から分離し洗浄し、乾燥し再スラリー化してから塩素化へ渡す手順を省いて実施することができる。
【００４２】
本発明を以下の限定されることのない実験を用いてさらに説明する。但し、以下の例は説明のためにのみ既述されており、本発明の範囲を限定するものとは解釈されてはならない。ここに用いられている実験室規模の実験は工業／商業規模へ拡張することができる。
【００４３】
実験1：
設備は5 Lガラス製反応器に照射光源を取り付けたもので、この中に18 wt % PVCを含有する水性スラリーを添加した。スラリーを800 rpmで攪拌して均質なスラリーを取得すると同時に、窒素ガスでスラリーをパージし、酸素を除去した。スラリーの温度を70 ℃に維持した。30分後に窒素のパージを停止し、塩素を同じ反応条件下でスラリーに通してパージした。スラリーと表面上の間隙が塩素で飽和されたときに波長450 nmの照射光源を点灯した。照射開始を反応開始時間とした。
【００４４】
反応は比例量の母材液を0.1 N NaOHで滴定して定期的に監視した。67 wt % 塩素化を示す滴定値が得られた時点で反応を停止し、照射も停止した。
【００４５】
窒素ガスで1時間パージしてスラリーから遊離塩素を排除した。
【００４６】
上記のスラリーはろ過され、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)を含有するろ過物をpH中性になるまで洗浄した。この洗浄後に取得されたウェットケーキを減圧下55 ℃で2時間乾燥した。ドライパウダーを濃度10 mL/gのCPVCで10分間0.0125 N Ca(OH)2でさらに中和した。中和後に取得されたスラリーをろ過し、CPVC濃度25 mL/gの水で洗浄した。取得されたCPVCを70 ℃で3時間乾燥した。
【００４７】
取得されたCPVCは塩素濃度67.35 wt %、見かけのバルク密度0.57 g/mL、白色指数85.54、黄色指数2.91、導電性による熱安定性468秒＠210 ℃であった。
【００４８】
実験2：
実験 1のプロセスを波長410 nmとして反復した。窒素パージを45分間行った。
【００４９】
取得されたCPVCは塩素濃度67.4 wt %、見かけのバルク密度0.55 g/mL、白色指数82.39、黄色指数3.05、導電性による熱安定性396秒＠210 ℃であった。
【００５０】
実験3：
実験1のプロセスをPVC パウダー630 g、水4 Lを5 Lの反応容器に投入し、波長410 nmとして行った。窒素パージを45分間行った。
【００５１】
取得されたCPVCは塩素濃度67.45 wt %、見かけのバルク密度0.5 g/mL、白色指数86.16、黄色指数3.25、導電性による熱安定性324秒＠210 ℃であった。
【００５２】
実験4：
実験 3のプロセスを波長450 nmとして反復した。
【００５３】
取得されたCPVCは塩素濃度67.44 wt %、見かけのバルク密度0.56 g/mL、白色指数86.33、黄色指数3.08、導電性による熱安定性504秒＠210 ℃であった。
【００５４】
上記の各実験から取得したポリ塩化ビニルは白色指数が>85、黄色指数が<4、熱安定性範囲が210 ℃で300〜550秒であった。
【技術的優位性と経済的意義】
【００５５】
本発明はCPVC調製の簡素かつ経済的なプロセスを提供する。
【００５６】
- 本発明は追加的薬品/試薬を使用せずにCPVCを調製するプロセスをも提供する。
【００５７】
- 本発明は熱安定性が改善されたCPVCを提供する。
【００５８】
本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことなくこれらを含むことを含意している。
【００５９】
「少なくとも」または「少なくとも1つの」という表現の使用は、1つまたは複数の目的物質または結果を得るために本発明の実施例において使用される場合があることに従い、1つまたは複数の要素または成分または数量の使用を示唆している。
【００６０】
本明細書に含まれている文書、行為、素材、デバイス、商品または同類のものについての議論は本発明開示のための文脈を成す目的のためにのみ含まれている。任意のまたはすべての以上の事項が既知の発明技術の基礎の一部を構成するまたは本出願優先日以前に任意の場所に存在していた本発明関連分野における共有されている一般的知識であるという是認と解釈されてはならない。
【００６１】
異なる物理的パラメータ、変数、寸法や数量を表す数値は概数であって、パラメータ、変数、寸法や数量に代入された数値より高い／低い値は本発明の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に異なる記載がなされている場合はこの限りではない。
【００６２】
本発明の優先実施例を相当強調してきたが、多くの実施例を作成可能であり、優先実施例に多くの修正を行うことができ、この際、発明の原理から乖離することなく可能である。優先実施形態の以上の修正またはその他の修正が可能であることは本発明分野の専門的技能を有する者には明らかであって、この際、以上の説明的事項が単に本発明を説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されてはならないことを明確に理解する必要がある。
【国際調査報告】
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