(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリウレタンであって、ａ）少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートを含む混合物を反応させる工程；およびｂ）工程ａ）の反応生成物と、少なくとも１つの第１級および第２級ＯＨ基を含む少なくとも１つの置換または未置換のジオールを反応させる工程を含む方法により得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンであって、
ａ）少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートを含む混合物を反応させる工程；および
ｂ）工程ａ）の反応生成物と、少なくとも１つの第１級および第２級ＯＨ基を含む、少なくとも１つの置換または未置換のジオールを反応させる工程
を含む方法により得られる熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
工程ｂ）の少なくとも１つの第１級および第２級ＯＨ基を含む、少なくとも１つの置換または未置換のジオールが、下記式Ｉ：
【化１】
2017521543.tif 000005
〔式中、
ｎは０〜１０であり；
ｍは０〜１５であり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じか異なっていて、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＲ５、ＯＲ６、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケン、置換または未置換のアルキンから選択され；
Ｒ３およびＲ４は、互いに同じか異なっていて、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＲ５、ＯＲ６、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケン、置換または未置換のアルキンから選択され；および
Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、置換または未置換のアルキルである〕
で示される化合物である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ４が、互いに同じか異なっていて、Ｈおよび置換または未置換のアルキルから選択される、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
ｎが０〜６であり、ｍが０〜４である、請求項２または３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
工程ａ）の少なくとも１つのポリエステルポリオールが、２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリオールを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
得られる熱可塑性ポリウレタンが２，５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
式Ｉで示されるジオールが、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
工程ｂ）において、少なくとも２つの第１級ＯＨ基を有する置換または未置換のジオールがさらに含まれる、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
工程ａ）の混合物が、少なくとも１つのポリエーテルポリオール、好ましくは、２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルチオールを含む少なくとも１つのポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
少なくとも１つのポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
工程ａ）の少なくとも１つのポリエステルポリオールがオルト−フタル酸塩を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含んでなるホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
ホットメルト接着剤組成物が、組成物の総重量に基づき０．１〜５０重量％の少なくとも１つの添加剤をさらに含んでなり、添加剤が、好ましくは可塑剤、接着促進剤、粘着付与剤、フィラー、安定剤、工程ｂ）において得られるポリマーとは異なるさらなる熱可塑性ポリマーまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のホットメルト接着剤組成物を基材に塗布する方法であって、
１）撹拌またはせん断なしで、加熱した容器内でホットメルト接着剤組成物を溶融させる工程；
２）ギアポンプまたはピストンポンプを介して加熱したホースを通って、工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物をポンプ輸送すること；および
３）ノズル、ローラーまたはスプレーヘッドを介して前記ホットメルト組成物を基材上に塗布すること
を含んでなる方法。
【請求項１５】
製本、木材接着、フラット積層、フレキシブル包装、プロファイル包装、エッジバンディング、繊維貼り合せ、低圧成形および靴における、請求項１２または１３に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、このＴＰＵを含んでなるホットメルト接着剤組成物、基材に対するこのホットメルト接着剤組成物の塗布方法、および製本、木材接着、フラット積層、フレキシブル包装、プロファイル包装、エッジバンディング、繊維貼り合せ、低圧成形および靴におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは先行技術において公知であり、種々の製品において利用することができる。ＴＰＵは、通常、直鎖状高分子グリコール、イソシアネートおよび、鎖延長剤として、一般的に２つの第１級ＯＨ基を有する低分子量ジオール（例えば１，４−ブタンジオールなど）の１段階または２段階反応（重付加）により製造されるマルチブロックコポリマーである。一般的なＴＰＵは、良好な靱性、強度、耐摩耗性、透明性、低温柔軟性および耐薬品性を有する。これらの物性は、所望する最終用途に適合させることができる。例えば、場合によりさらなる添加剤を含み得るホットメルト接着剤組成物においてＴＰＵを使用することができる。
【０００３】
ＴＰＵ材料の機械的特性は良好であるが、この材料を加工することは困難である。ＴＰＵ材料は、１６０℃以上、典型的には１８０〜２２０℃の加工温度を必要とし、この高い温度範囲において高い溶融粘度（通常、１００，０００〜５００，０００ｍＰａｓを超える）を有する。これらの材料を溶融し、塗布するために流動し得るよう十分に軟化させるためには、高い温度と高いせん断速度の両方が必要となる。したがって、これらのＴＰＵの製造およびこれらのＴＰＵの使用のいずれにおいても、これらのＴＰＵを加工するために高価な押出機が用いられる。また、これらのポリマーの熱安定性は低い。すなわち、これらを長時間高い加工温度で維持した場合、ポリマー鎖は低分子量へ分解し、溶融粘度および機械的特性の両者において大幅な低下を生じる。非常に高い粘度、高いせん断速度および劣った熱安定性のために、これらのＴＰＵは、一般的な熱可塑性ホットメルト接着剤のための標準的な散布器において使用することができない。
【０００４】
ＴＰＵに基づく接着剤組成物は、先行技術において公知である。例えば、先行技術文献ＷＯ２０１１１６９０１２Ａ１には、積層接着剤としてのホットメルト接着剤の使用が開示されており、前記ホットメルト接着剤は、１４０℃で１００００ｍＰａｓ〜１５００００ｍＰａｓの粘度を有し、少なくとも７５重量％の、５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１６９０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ホットメルト接着剤用のベースとして使用した場合に、高い接着性および／または密着性とともに低い塗布粘度をもたらすＴＰＵを提供することである。さらに、本発明の別の課題は、ホットメルト接着剤組成物の適用に押出機を必要としないＴＰＵに基づくホットメルト接着剤を提供することである。これに関して、驚くべきことに、一般的な熱可塑性ホットメルト接着剤（例えば、ポリオレフィン、ゴム、ＥＶＡ、およびアクリル系）の加工に使用される標準的な加工設備において、高温および高せん断の必要なく本発明のホットメルト接着剤組成物を用い得ることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの課題は、特許請求の範囲に記載される特定の方法により得られる本発明のＴＰＵにより解決される。
【０００８】
本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤は溶融可能であるが、適用後に架橋し得る反応性官能基を実質的に含まない。本発明のホットメルト接着剤組成物は、少なくとも１つの本発明の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および、必要に応じて以下に詳細に記載するさらなる添加剤を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、用語「１つの」および「少なくとも１つの」は、「１つ以上の」と同義であり、区別なく用いられる。
【００１０】
本明細書における用語「実質的に含まない」は、組成物に各化合物が、組成物の総重量に基づいて、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１．５重量％未満、１重量％未満、０．７５重量％未満、０．５重量％未満、０．２５重量％未満、０．１重量％未満の量で含まれ、前記量は、降順により好ましいものであると解釈されるべきである。例えば、４重量％は５重量％より好ましく、３重量％は４重量％より好ましい。
【００１１】
本明細書における用語「実質的に」は、組成物に各化合物が、組成物の総重量に基づいて、９５重量％以上、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、および９９．５重量％以上の量で含まれ、前記量は、降順により好ましいものであると解釈されるべきである。例えば、９８重量％は９７重量％より好ましく、９７重量％は９６重量％より好ましい。
【００１２】
本明細書における用語「約」は、それぞれ用語「約」に続く量の±２％、±１％、±０．７５％、±０．５％、±０．２５％、±０．１％であり、前記量は、降順により好ましいものであると解釈されるべきである。
【００１３】
省略形「ＴＰＵ」は、他に明記しない限り、「少なくとも１つのＴＰＵ」であると解釈されるべきである。
【００１４】
具体的に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンであって、
ａ）少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートを含む混合物を反応させる工程；および
ｂ）工程ａ）の反応生成物と、少なくとも１つの第１級および第２級ＯＨ基を含む、少なくとも１つの置換または未置換のジオールを反応させる工程
を含む方法により得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含んでなるホットメルト組成物に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、本発明のホットメルト接着剤組成物を基材に塗布する方法であって、
１）撹拌またはせん断なしで、加熱した容器内でホットメルト接着剤組成物を溶融させる工程；
２）ギアポンプまたはピストンポンプを介して加熱したホースを通って、工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物をポンプ輸送すること；および
３）ノズル、ローラーまたはスプレーヘッドを介して前記ホットメルト組成物を基材上に塗布すること
を含んでなる方法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、製本、木材接着、フラット積層、フレキシブル包装、プロファイル包装、エッジバンディング、繊維貼り合せ、低圧成形および靴における本発明のホットメルト接着剤組成物の使用に関する。
【００１８】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、付属の特許請求の範囲に記載されている。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、特許請求の範囲に記載された工程に従い得られる少なくとも１つのＴＰＵを含むべきである。
【００２０】
好ましい実施態様において、本発明のホットメルト接着剤組成物は、少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する本発明のＴＰＵ（ＴＰＵ（Ａ））；および２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する本発明のＴＰＵ（ＴＰＵ（Ｂ））を含む。このホットメルト接着剤組成物は、好ましくは５：９５〜９５：５の（Ａ）：（Ｂ）の重量比を有し得る。好ましい実施態様において、（Ａ）は少なくとも３０，０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは少なくとも３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。別の好ましい実施態様において、（Ｂ）は２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２１】
ポリウレタンは、少なくとも１つのポリエステルポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つの特定のジオールから形成される。出発原料として、熱可塑性ポリウレタンの分野で当業者に既知の各化合物を使用することができる。
【００２２】
本発明の少なくとも１つのＴＰＵは、２，５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ、ＧＰＣによる測定）を有する。より好ましい実施態様において、Ｍｎは、３，０００、５，０００、７，５００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００および３５，０００ｇ／ｍｏｌから選択される下限値と、７５，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２５，０００および２０，０００ｇ／ｍｏｌから選択される上限値の任意の組み合わせの範囲にある。さらに好ましい実施態様において、前記範囲は５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい実施態様において、前記範囲は１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２３】
工程ａ）において、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリエステルポリオールのＯＨ基のモル比は、好ましくは１．１：１〜３．０：１であり、より好ましくは１．５：１〜２．５：１である。
【００２４】
工程ｂ）において、工程ａ）において得られた化合物のＮＣＯ基と、少なくとも１つの第１級および第２級ＯＨ基を有する少なくとも１つの置換または未置換のジオールのＯＨ基のモル比は、好ましくは１．０未満：１であり、より好ましくは０．５：１〜０．９５：１であり、最も好ましくは０．６５：１〜０．９０：１である。
【００２５】
本発明のＴＰＵの主成分は、ポリエステルポリオールである。これらには、結晶性または半結晶性ポリエステルポリオール（本発明において、半結晶性ポリエステルポリオールという）、および、液状ポリエステルポリオールを含む非結晶性ポリエステルポリオールおよび固体非晶質ポリエステルポリオールが含まれる。ポリエステルポリオールは当業者に公知であり、これらはポリカルボン酸とポリオールの反応により得ることができる。したがって、架橋せずに分枝を導入するために、少量の三官能アルコールまたはカルボン酸を反応中に含むことがある。直鎖状のポリエステルポリオールを得るために、モノマーの大部分が二官能成分であることが好ましい。ポリエステルポリオールの特性は、コモノマーの種類により調整することができる。半結晶性および非結晶性ポリエステルポリオールの調製方法は当業者に周知である。ポリエステルは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む。ポリエステルの特性は、種々の成分により設計することができる。例えば、単鎖脂肪族ジオールおよび直鎖脂肪族二酸は、半結晶性ポリマーをもたらす傾向がある。二酸中の炭素鎖長を長くすることにより、または対称的な芳香族二酸を用いることにより、融点を高くすることができる。コモノマーの数を増やすことにより、または分枝脂肪族コモノマーを組み込むことにより多くの非晶質材料を得ることができる。ポリエステルポリオールは、１つ以上のイソシアネートと反応し得るＮＨまたはＣＯＯＨなどの他の官能基を含み得る。調製に適したモノマーを以下に記載する。
【００２６】
適当なポリエステルポリオールは、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の多価アルコールと、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する１つ以上のポリカルボン酸との縮合により形成される。適当なポリオールとしては、アルキレンジオール、特に炭素原子２〜３０の直鎖アルコール、これらは最大４個の、好ましくは２個のＯＨ基を差し出す；グリコールエーテル；および脂環式ポリオールが挙げられる。適当な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（例えば１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール）、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロール物アリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサンチオール、１，３，５−ヘキサンチオール、１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどが挙げられる。ポリオールは、別々にまたは混合して用いることができる。これらは、好ましくは１００〜７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、これらの官能価は好ましくは２または３である。
【００２７】
ポリカルボン酸の例としては、オルト−フタル酸、イソ−フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニチン酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、３，３’−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および対応する酸無水物、酸塩化物および酸エステル、例えばフタル酸無水物、塩化フタロイルおよびフタル酸のジメチルエステルが挙げられる。モノ−またはポリ不飽和酸の二量化生成物および／またはそれらのエステルであるダイマー脂肪酸を用いることもできる。好ましいダイマー脂肪酸は、Ｃ１０〜Ｃ３０カルボン酸の、より好ましくはＣ１４〜Ｃ２２カルボン酸の二量体である。適当なダイマー脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトイル酸およびエライジン酸の二量体生成物が挙げられる。例えばヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油およびトールオイルなどの天然油脂の加水分解により得られる不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物も使用し得る。ダイマー脂肪酸に加えて、通常、二量化はオリゴマー脂肪酸の量およびモノマー脂肪酸の残基変化をもたらす。適当なダイマー脂肪酸は、出発原料のダイマー脂肪酸の総重量に基づいて、７５重量％以上のダイマー酸含量を有する。
【００２８】
さらなる適当なポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４またはヘキセンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは２種以上のそれらの混合物などのジオールとジアリールカーボネートとの反応により得ることができる。ε−カプロラクタムに基づくポリエステルも適している。また、ポリマー鎖に１つ以上のウレタン基を有するポリエステルポリオールも適している。
【００２９】
他の有用なポリエステルポリオールとしては、例えば、油脂化学に由来するポリオールが挙げられ、少なくとも部分的にオレフィン系不飽和脂肪酸を含有する脂肪混合物と１〜１２個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルコールのエポキシ化トリグリセリドの完全な開環、それに続くトリグリセリド誘導体の部分的なエステル交換でアルキル鎖に１〜１２個の炭素原子を含有するアルキルエステルポリオールが形成される。
【００３０】
本発明の実施に使用し得る商業的に入手可能なポリエステルポリオールとしては、半結晶性または非結晶性ポリエステルが挙げられる。本発明に関して、用語ポリエステルポリオールには、ポリマー鎖の末端にアミノ基またはカルボキシル基を含むポリエステルも含まれると理解されるべきである。そのようなポリエステルの好適な群はポリエステルジオールである。
【００３１】
好ましいポリカルボン酸は、炭素数１４以下の脂肪族および脂環式ジカルボン酸、ならびに炭素数１４以下の芳香族ジカルボン酸である。より好ましい実施態様において、少なくとも１つのポリエステルポリオールはオルト−フタル酸塩を含む。本明細書において「オルト−フタル酸塩を含む」とは、用語「オルト−フタル酸塩」がその誘導体も含むものとして解釈すべきであると理解されるべきであり、すなわち、ポリエステルポリオールは、少なくとも１つのオルト−フタル酸塩、フタル酸無水物若しくはそれらの誘導体またはそれらの組み合わせを含む混合物を反応させることにより得られる。さらに好ましい実施態様において、オルト−フタル酸塩は項目ｂ）に従うポリエステルポリオールに含まれる。最も好ましい実施態様において、オルト−フタル酸塩は項目ｃ）に従うポリエステルポリオールに含まれる。
【００３２】
ＴＰＵは、好ましくは工程ａ）において２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリオールを含む。より好ましい実施態様において、Ｍｎは、２５０、５００、７５０、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００および７，５００ｇ／ｍｏｌから選択される下限値と、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、７５０および５００ｇ／ｍｏｌから選択される上限値の任意の組み合わせを有する範囲にある。Ｍｎは、より好ましくは５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３３】
より好ましい実施態様において、ＴＰＵは少なくとも１つの非結晶性ポリエステルポリオールを含む。これらの非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは５０〜−７０℃の、より好ましくは３０〜−６０℃の、最も好ましくは２０〜−５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは液体ポリエステルポリオールであり、これは好ましくは室温（約２５℃）で５００〜５０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３４】
ＴＰＵに適するイソシアネート単量体として、好ましくは２つまたは３つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネートが選択される。これらには、周知の脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネート単量体が含まれる。好ましい実施態様において、少なくとも１つのポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートである。好適なイソシアネートは、１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するイソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、およびそれらの組み合わせなどの芳香族ポリイソシアネートから選択される。
【００３５】
脂肪族イソシアネート、例えばドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナト−ドデカン、環状ジイソシアネート、例えば４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンまたは１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素化または部分的水素化ＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素化）または［Ｈ］６ＭＤＩ（部分的水素化））、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチル−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタン−ジイソシアネートも使用し得る。
【００３６】
それぞれ異なる２つのＮＣＯ基を有する好ましいジイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネートの群から選択される。それらは、少なくとも部分的にオリゴマー化されたジイソシアネート、例えばアロファネート、カルボジイミド、ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩまたは他のイソシアネート）に由来するビウレット縮合生成物などを含み得る。脂肪族または芳香族ポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。より好ましくは芳香族ジイソシアネートを用いる。
【００３７】
本発明のＴＰＵは、少なくとも１つの第１級および第２級ＯＨ基を含む置換または未置換のジオールを含む。好ましい実施態様において、工程ｂ）の少なくとも１つの第１級および第２級ＯＨ基を含む置換または未置換のジオールは、下記式Ｉ：
【化１】
2017521543.tif 000002
〔式中、
ｎは０〜１０であり；
ｍは０〜１５であり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じか異なっていて、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＲ５、ＯＲ６、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケン、置換または未置換のアルキンから選択され；
Ｒ３およびＲ４は、互いに同じか異なっていて、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＲ５、ＯＲ６、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケン、置換または未置換のアルキンから選択され；および
Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、置換または未置換のアルキルである〕
で示される化合物である。
【００３８】
本発明においてアルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００３９】
本発明においてアルケンは、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケンであり、より好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケンである。
【００４０】
本発明においてアルキンは、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキンであり、より好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキンである。
【００４１】
好ましい実施態様において、置換アルキル、アルケンまたはアルキン基の置換基は、アルキル、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される。より好ましい実施態様において、前記置換基はＣ１〜Ｃ４アルキルである。より好ましい実施態様において、前記置換基はＣ１〜Ｃ２アルキルである。
【００４２】
より好ましい実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じか異なっていて、Ｈ、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケン、または置換または未置換のアルキンから選択される。さらに好ましい実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じか異なっていて、Ｈおよび未置換のアルキルから選択される。最も好ましい実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じか異なっていて、Ｈおよび未置換のＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。
【００４３】
より好ましい実施態様において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じか異なっていて、Ｈ、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケン、または置換または未置換のアルキンから選択される。さらに好ましい実施態様において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じか異なっていて、Ｈおよび未置換のアルキルから選択される。最も好ましい実施態様において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じか異なっていて、ＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。
【００４４】
好ましい実施態様において、ｎは０〜６であり、ｍは０〜４である。より好ましい実施態様において、ｎは０〜４であり、ｍは０〜３である。
【００４５】
好ましい実施態様において、式Ｉのジオールは、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４６】
好ましい実施態様において、式Ｉのジオールは、６００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、Ｍｎは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの範囲である。最も好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
ＴＰＵは、好ましくは、工程ｂ）において、少なくとも２つの第１級ＯＨ基を有する置換または未置換のジオールをさらに含む。より好ましい実施態様において、少なくとも２つの第１級ＯＨ基を有するジオールは、式ＩＩ：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ          （ＩＩ）
〔式中、ｐは２〜１８であり、より好ましくは２〜１２であり、最も好ましくは２〜８である〕
で示される化合物である。
【００４８】
場合により、脂肪族ポリオール若しくはポリエーテルポリオールまたはそれらの組み合わせが、本発明のＴＰＵにさらに含まれていてもよい。
【００４９】
脂肪族ポリオールの例は、多官能アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ならびに前記物質自身のオリゴマーエーテルまたは上記物質の２つ以上の前記エーテルの混合物のオリゴマーエーテルである。
【００５０】
好ましいポリオール成分は、低分子量多官能アルコールとアルキレンオキシドの反応生成物（いわゆるポリエーテルポリオール）である。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオール、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物の反応生成物が適している。また、多官能アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコールまたはそれらの混合物と、前記アルキレンオキシドとの反応生成物も適している。ポリエーテルポリオールは、当業者に公知の方法において、出発化合物を、反応性水素原子を介して前記アルキレンオキシドと反応させることにより製造される。この種のポリエーテルアルコールは、商業的に入手可能である。より好ましい実施態様において、少なくとも１つのポリエーテルポリオールは、２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの、最も好ましくは７５０〜５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルチオールを含む。
【００５１】
ホットメルト接着剤組成物は、少なくとも１つの本発明のＴＰＵを含む。
【００５２】
本発明のホットメルト接着剤は、先に開示した少なくとも１つのＴＰＵを含んでなるべきである。本発明の接着剤組成物は、好ましくは５０〜９９．９重量％の本発明のＴＰＵを含んでなる。本発明の組成物は、より好ましくは６０〜９５重量％の、最も好ましくは７５〜９０重量％のＴＰＵを含んでなる。
【００５３】
ホットメルト接着剤組成物は、先行技術において公知の添加剤を含んでいてもよい。用語「添加剤」には、染料、フィラー（例えば、ケイ酸塩、タルカム、炭酸カルシウム、クレイまたはカーボンブラック）、チキソトロピー剤（例えば、ベントン、発熱性ケイ酸、尿素誘導体、フィブリル化繊維またはパルプ短繊維）、着色ペーストおよび／または顔料、伝導性添加剤（例えば、伝導性カーボンブラックまたは過塩素酸リチウム）、可塑剤、粘着付与剤、本発明の工程ｂ）において得られるポリマーとは異なる別の熱可塑性ポリマー、安定剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、ワックスおよびそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００５４】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％の添加剤を含む。より好ましい実施態様においては、５〜４０重量％の、最も好ましくは１０〜２５重量％の添加剤が含まれる。さらに好ましい実施態様において、添加剤は、安定剤、接着促進剤、可塑剤、粘着付与剤、工程ｂ）において得られるポリマーとは異なる熱可塑性ポリマーおよびそれらの組み合わせから選択される。
【００５５】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、粘着付与剤、例えば、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、他のロジンエステルに由来する樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン／フェノール樹脂、スチレン化テルペン、ポリ−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−フェノール系または脂肪族、芳香族若しくは芳香族／脂肪族炭化水素樹脂またはクマロン／インデン樹脂または低分子量ポリアミド由来の樹脂を含んでいてもよい。これらの粘着付与樹脂は、他の成分との相溶性を改善するために、場合によりＯＨ基を含んでいてよい。
【００５６】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づき、好ましくは０．１〜５０重量％の少なくとも１つの粘着付与剤を含む。より好ましい実施態様においては５〜４０重量％の、最も好ましくは１０〜２５重量％の粘着付与剤が含まれる。
【００５７】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、本発明の工程ｂ）において得られるポリマーとは異なる別の熱可塑性ポリマーを含んでいてよい。これらは、限定されるものではないが、ＥＶＡ、ゴム系ポリマー、スチレンコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルおよび熱可塑性ポリウレタンである。
【００５８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％の、工程ｂ）において得られるポリマーとは異なる少なくとも１つの別の熱可塑性ポリマーを含む。より好ましい実施態様においては５〜４０重量％の、最も好ましくは１０〜２５重量％の別の熱可塑性ポリマーが含まれる。
【００５９】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、可塑剤が接着剤の熱溶融性能を妨げない限り、例えば、フタル酸エステル、安息香酸エステル、ショ糖エステルおよびスルホンアミドなどの可塑剤を含んでいてよい。これらの一例として、液状フタル酸エステル可塑剤、芳香族エステル、例えば安息香酸のエステルに基づく可塑剤、またはフタル酸ジシクロヘキシル、シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの固体可塑剤を挙げ得る。例えば、スクロース酢酸イソブチル、オルト−／パラ−トルエンスルホンアミドまたはＮ−エチル−オルト−トルエンスルホンアミドなどの他の可塑剤も適している。
【００６０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％の可塑剤を含む。より好ましい実施態様においては５〜４０重量％の、最も好ましくは１０〜２５重量％の可塑剤が含まれる。
【００６１】
安定剤として、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、加水分解安定剤などの種々の成分を用いることができる。これらの成分の例は、高分子量の立体障害フェノール、イオウ含有およびリン含有フェノールまたはアミンである。ここには、立体障害フェノール、多官能フェノール、チオエーテル、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードベンゾフェノンおよび／またはヒンダードアミンが含まれる。加水分解安定剤としては、オリゴマーおよび／またはポリマー脂肪族または芳香族カルボジイミドが挙げられる。このような成分は、商業的に入手可能であり、当業者に公知である。
【００６２】
接着促進剤として、好ましくは有機官能シランを、オリゴマーまたはポリマーのいずれの形態においても使用することができる。
【００６３】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％の、安定剤および接着促進剤から選択される化合物またはそれらの組み合わせを含んでいてよい。より好ましい実施態様においては、０．２〜５重量％の、最も好ましくは０．５〜３重量％の上記化合物が含まれる。
【００６４】
本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも１つの先に記載したようなＴＰＵを含むべきである。本発明の接着剤組成物は、好ましくは５０〜９９．９重量％の本発明のＴＰＵを含む。本発明の組成物は、より好ましくは６０〜９５重量％の、最も好ましくは７５〜９０重量％のＴＰＵを含む。
【００６５】
接着剤組成物の製造は、先行技術において公知の方法で行うことができる。本発明のＴＰＵを製造し、次いで他の成分および添加剤と混合する。これは任意の公知の装置、例えばバッチ反応器、押出機、ミキサー、ニーダーまたは同様の機械において行うことができる。添加剤の機能性材料がポリオールとイソシアネートとの反応を阻害しない限り、いくつかの添加剤を、イソシアネートとの反応前にポリエステルポリオールに添加することができる。
【００６６】
本発明の接着剤は、熱可塑性非反応性ホットメルトであり、ＴＰＵは、好ましくは未反応のイソシアネート単量体を本質的に含まない。このため、有害接着剤を使用する危険性が低減する。接着剤層を冷却した際、粘着力および接着力が生じる。十分な接着結合を得るために化学的架橋を必要としないため、このことは、そのようなホットメルト接着剤により結合した製品の加工容易性を改善する。
【００６７】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、一般的なＴＰＵに対する任意の公知の方法により、基材へ塗布することができる。
【００６８】
したがって、本発明のホットメルト接着剤組成物は、
１）撹拌またはせん断なしで、加熱した容器内でホットメルト接着剤組成物を溶融させる工程；
２）ギアポンプまたはピストンポンプを介して加熱したホースを通って、工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物をポンプ輸送すること；および
３）ノズル、ローラーまたはスプレーヘッドを介して前記ホットメルト組成物を基材上に塗布すること
を含んでなる方法により基材へ塗布することができる。
【００６９】
工程１における溶融温度は、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
【００７０】
本発明の接着剤は、一般的なホットメルト接着剤が適用される全ての分野において用いることができる。本発明の接着剤の特性に起因して、特に製本、木材接着、フラット積層、フレキシブル包装、プロファイル包装、エッジバンディング、繊維貼り合せ、低圧成形および靴において有用である。
【実施例】
【００７１】
ＴＰＵの合成
ポリエステルポリオールと酸化防止剤を丸底フランジフラスコに投入し、窒素雰囲気下８０℃に加熱した。６０分間真空（圧力約０ｍｂａｒ）にして水を除去した。窒素雰囲気下ＭＤＩを添加し、発熱反応（約８０℃〜約１２５℃）を得た後、油浴温度を１１０℃まで上昇させた。ＮＣＯ含量は滴定により測定した。ＮＣＯの理論的算出値に到達した後、ジオールを添加し、発熱反応（約１１０℃〜約１４５℃）を得て、湯浴温度を１４０℃まで上昇させた。３時間後、＜０．０５％のイソシアネート含量を再測定した。６０分間真空（圧力約０ｍｂａｒ）にして、混合物の脱気をした。
【００７２】
本発明において、以下の測定方法を用いた。
【００７３】
溶融粘度
溶融粘度は、ブルックフィールド計測器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋  Ｐｒｏ粘度計）と、サーモセル（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＴ−６０）を用いて測定した。１４０℃で約１５分間試料室に置いたアルミニウムカップに、約１０．５ｇの接着剤を量り入れた。スピンドルＮｏ．２７を接着剤中に挿し込み、回転を設定した。接着剤が、１４０℃で３０分間平衡化された後、最初の粘度測定を行った。
【００７４】
「Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ポリウレタンハンドブック）」（Ｄａｖｉｄ  ＲａｎｄａｌｌおよびＳｔｅｖｅ  Ｌｅｅ、Ｊｏｈｎ  ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ著、２００２）の付属１第４４７頁に従い、滴定によりＯＨ＃を測定した。
【００７５】
接着力測定
１０ｇの接着剤を、１５０℃のホットプレート上で３０分間溶融した。接着剤を厚み２０〜３０ミクロンで、２７ミクロンの厚みを有するアルミめっきしたＰＥＴに塗布した。直後に厚み６４ミクロンのＰＥフィルムをその上に乗せ、ローラーおよび手で圧迫することにより圧をかけてフィルムを積層した。
【００７６】
試料を２３℃、５０％相対湿度で１日間平衡化させた。接着力は、Ｚｗｉｃｋ計測器（Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  Ｍａｃｈｉｎｅ  １４４５／ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）を用いて測定した。幅２０ｍｍｘ長さ３５０ｍｍの寸法のフィルムを切り出し、フィルム末端を計測器のクリップ（ジョー）に挟み、クリップを１００ｍｍ／分の速度で離した。１６０ｍｍ以上の距離でフィルムが離れて剥離する力を測定した。
【００７７】
以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００７８】
表中の全ての数は重量％である。
【００７９】
【表１】
2017521543.tif 000003
【００８０】
ポリエステルポリオールＡは、アジピン酸、イソフタル酸、ジエチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールのコポリマーである。
【００８１】
試料Ｃ１、２および３に関して、ＯＨ＃＝１３０、およびＭｎ＝８６５ｇ／ｍｏｌ。
試料１に関して、ＯＨ＃＝１３９．５、およびＭｎ＝８０５ｇ／ｍｏｌ。
【００８２】
【表２】
2017521543.tif 000004
【国際調査報告】
2017521543.tif 000006
2017521543.tif 000007