(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素を含んだ汚染地下水を浄化するための地下水浄化構造であって、
鉄粉と、鉄酸化物及び鉄水酸化物の混合物と、を含む構成材料から形成されている、地中に構築された壁状領域を備えることを特徴とする地下水浄化構造。
【請求項２】
前記壁状領域は、さらに、透過性材料を含む構成材料から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の地下水浄化構造。
【請求項３】
前記壁状領域に前記汚染地下水を導水するための、止水性を有する導水部材を備えていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の地下水浄化構造。
【請求項４】
鉄粉と、鉄酸化物及び鉄水酸化物の混合物とを含む構成材料から形成されている壁状領域を地中に構築するとともに、
ヒ素を含んだ汚染地下水を、前記壁状領域に通過させることにより、前記汚染地下水を浄化することを特徴とする地下水浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ素（As）により汚染された地下水（以下、「汚染地下水」という）を原位置で浄化するための地下水浄化構造及び地下水浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒ素は重金属類の一種であり、半導体や合金の製造等に不可欠な利用価値の高い元素であるが、人間が摂取すると体内に蓄積されることにより貧血や知覚障害などが生じ、ついには死に至ることになる有害物質である。そのため、人の健康の保護に関する環境基準（昭和４６年１２月２８日  環境庁告示第５９号、以下「環境基準」という）において、総ての公共用水域での基準値が0.01mg／L以下となることが厳格に定められている。
【０００３】
近年、半導体工場等からヒ素が流出することにより土壌中に浸出し、地下水を汚染することが生じているが、ヒ素は土壌に吸着されにくいため、汚染地下水が広範囲に広がり生活環境に影響を及ぼすことを未然に防止する必要がある。
このような場合において、汚染地下水が少量であれば、地上の水処理施設に揚水して、当該汚染地下水に硫酸鉄あるいは塩化鉄（３価）を添加することによりヒ素を共沈させることや、ポリ塩化アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムを添加することにより凝集沈殿をさせることにより、ヒ素を除去する方法（以下、「揚水処理法」という）を用いることが可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、汚染地下水量が多い場合には、前記揚水処理法を採用することは、設備及び費用の点から困難である。従って、そのような場合には、汚染土壌中において汚染地下水の浄化を行う必要があるが、前記揚水処理法と同様の方法を採用することは技術面や費用面から現実的には困難である。なお、原位置において汚染地下水の浄化を行うためには、長期間にわたって反応性を持続させることが必要となるが、前記揚水処理法は、短期間で行うことを目的とする方法であるため、その点からも適用が困難である。
【０００５】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、ヒ素で汚染された地下水を原位置において効果的に浄化することが可能である地下水浄化構造及び地下水浄化方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記問題点を解決するために、本発明の地下水浄化構造は、ヒ素を含んだ汚染地下水（以下、「汚染地下水」という）を浄化するための地下水浄化構造であって、零価の鉄粉（鉄）(以下、単に「鉄粉」という）と、鉄酸化物及び鉄水酸化物の混合物（以下、「鉄酸化・水酸化物」という）と、を含む構成材料から形成されている、地中に構築された壁状領域を備えることを特徴としている。
ここで、鉄酸化物とは、酸化鉄（Fe2O3，Fe3O4）、鉄水酸化物とは、水酸化鉄（Fe（OH）3，FeOOH（オキシ水酸化鉄））等をいい、鉄酸化・水酸化物とは、これらの混合物質をいう。
【０００７】
本発明によれば、鉄粉及び鉄酸化・水酸化物を浄化材料として含んでいる壁状領域を備える地下水浄化構造を地中に構築して、当該壁状領域にヒ素を含む汚染地下水を通過させることにより、当該ヒ素を地中の原位置で金属ヒ素として不動化して壁状領域の内部に固定することができる。従って、汚染地下水の拡散を防止し、かつ、ヒ素を金属ヒ素として壁状領域の内部に濃縮して効果的に除去することができる。
特に、浄化材料として、鉄粉の他に鉄酸化・水酸化物を含む構成としているため、ヒ素の金属化と不動化が効率的に促進され、その浄化能力を飛躍的に上昇させることができる。
【０００８】
また、前記壁状領域を、さらに、珪砂や砕石などの粗粒な基材である透過性材料を含んで形成することとすれば、汚染地下水の透水性を高める上でさらに好適である。
【０００９】
また、前記壁状領域に前記汚染地下水を導水するための、止水性を有する導水部材を備える構成とすれば、壁状領域に汚染地下水を集水することが可能となるため、当該部位において、効率的に汚染地下水の浄化を行うことができる。
【００１０】
さらに、本発明は、鉄粉と、鉄酸化・水酸化物とを含む構成材料から形成されている壁状領域と、（好ましくは、前記壁状領域に汚染地下水を導水するための止水性を有する導水部材）を地中に構築するとともに、ヒ素を含んだ汚染地下水を、前記壁状領域に通過させることにより、前記汚染地下水を浄化することを特徴とする地下水浄化方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
（１）基本的原理
まず、本発明の地下水浄化構造において、汚染地下水からヒ素を除去するための原理について説明を行う。
【００１３】
鉄粉は、溶存酸素の存在下で以下のような酸化反応（腐食反応）を生じ還元状態となる。
すなわち、陰極では鉄粉（零価）が酸化され二価鉄となり電子を放出する（式（ａ））。一方陽極では、溶存酸素が放出された電子を取り込むことにより消費される（式（ｂ））。
陰極    Fe0                 →  Fe2+＋２ｅ-                （ａ）
陽極    ２H+＋1/２O2＋２ｅ-  →  H2O                       （ｂ）
【００１４】
このように、鉄粉が形成する化学的環境は、還元状態の環境（以下、「還元環境」という）であり、酸化還元電位（以下、「Ｅｈ」という）は−300mV程度となる。
図１は、Brookinsが1988年に発表した、ＥｈとｐＨによるヒ素の化学形態を示した状態図である。本図から明らかなように、前記式（ａ），（ｂ）の反応が生じた場合に形成されるＥｈが−300mV程度の還元環境下、かつ、ｐＨが中性域の状況下では、ヒ素は金属ヒ素としての化学形態で安定化することになる。
【００１５】
地中における地下水の存在化では前記の還元環境が生じることになるが、このとき、地下水中にヒ素が存在している場合には、鉄粉とヒ素との間で以下の化学反応が生じるものと推定される（なお、ヒ素は地下水中にヒ酸として存在している）。
すなわち、陰極では、鉄粉（零価）の酸化反応で電荷が放出され（式（ｃ））、陽極では、ヒ酸が還元及び加水分解され金属ヒ素（零価）となり固相（鉄表面）に沈着する（式（ｄ））と考えられる。
従って、式（ｃ）と式（ｄ）をまとめると反応式（ｅ）が得られる。
陰極    ５/２Fe0                     → ５/２Fe2+＋５ｅ-    （ｃ）
陽極    ２H+＋HAsO42-＋H2O ＋５ｅ-   → As0＋５ＯＨ-        （ｄ）
反応式  ５/２Fe0＋２H+＋HAsO42-＋H2O →５/２Fe(OH)2＋As0     （ｅ）
このように、ヒ素は鉄粉の存在により生じる還元環境下で金属ヒ素となり、鉄粉粒子表面に不動化し固定化されることになる。
【００１６】
さらに、本発明では、浄化材料として、鉄粉Ｆに、鉄酸化・水酸化物Ｋ（説明の都合上、本段落及び次段落でのみ符号を付す）を混入しているが、その理由は以下の通りである。
すなわち、後記のように、本発明の地下水浄化構造１０では、壁状領域（後記透水壁１１に対応）に良好な透水性を確保するために、その構成材料として透過性材料である珪砂Ｓ（又は砕石）を使用している。これらの珪砂Ｓ等は化学的に不活性であるため、浄化材料に鉄粉Ｆのみを使用した場合には、ヒ素が金属ヒ素Ａとして固定される還元環境の領域Ｒの分布は、微視的にみれば鉄粉Ｆの表面の近傍領域に限定されることになる（図２（ａ）参照）。
【００１７】
しかし、鉄粉Ｆに鉄酸化・水酸化物Ｋを混合すると、鉄粉Ｆの酸化反応が促進され還元環境の生成が活発に進むことにより、鉄粉Ｆ及び鉄酸化・水酸化物Ｋにおける非晶質酸化物粒子の周囲に還元環境の領域Ｒが拡大することになり（図２（ｂ）参照）、これに伴って、鉄粉Ｆがヒ素を固定化する能力（ヒ素の不動化能力）が増加する。これは、つまり、３価鉄が２価鉄に還元されやすいという性質を利用することにより、鉄粉Ｆの酸化反応を促進し、ヒ素の不動化能力を増加させることに成功したものである。
従って、このようなメカニズムにより、鉄粉Ｆ及び鉄酸化・水酸化物Ｋにおける非晶質酸化物粒子由来の還元鉄が透壁状領域を構成する粒子構造全体に分布することにより、還元環境の領域Ｒの生成とその拡大が生じることで、ヒ素の金属化と不動化が促進されることになる。
【００１８】
（２）地下水浄化構造
図３及び図４に示すように、本発明の地下水浄化構造１０は、前記の基本的原理を用いたものであり、地中（地盤を符号Ｇで示す）における汚染地下水源の下流側に設けられている汚染地下水Ｗが透水可能な透水壁１１（壁状領域）と当該透水壁１１の両側に設置されている一対の止水壁１２（止水性を有する導水部材）とから構成されている。なお、図中における符号Ｃは、ヒ素による汚染領域を示す。
【００１９】
透水壁１１は、所定の浄化材料１５及び透過性材料１６を構成材料として含む一定幅及び一定長の壁体であり、浄化材料１５として鉄粉、及び、酸化鉄（Fe2O3，Fe3O4）と水酸化鉄（Fe（OH）3，FeOOH）との混合物である鉄酸化・水酸化物の混合物質を使用するとともに、透過性材料１６の基材として珪砂を使用している。
【００２０】
ここで、透水壁１１に珪砂を使用した理由は、透水性を十分に確保することにより、鉄粉粒子の表面に固定化された金属ヒ素が構成材料の粒子間の間隙を閉塞しないようにして、地下水浄化構造１０のロングライフ化をねらい、かつ、浄化材料の総使用量を必要最小限となるように減少させるという経済効果をねらったものである。従って、同様の目的を達成できるならば、珪砂に代えて、当該珪砂に相当する透水性を確保するための砕石（細骨材）等を用いても差し支えない。
【００２１】
なお、透水壁１１には、所定の浄化材料１５及び透過性材料１６を含む杭体（浄化杭）を所定間隔で間欠的に打設し、一定幅及び一定長の壁状領域を形成するものであってもよい。
【００２２】
また、一対の止水壁１２は、各々の基端部が透水壁１１の両端部に連設されており、平面視で、各々の先端部が左右の斜め前方向（汚染地下水の流れの上流方向）に延設されている。ここで、先端部の幅は、汚染地下水Ｗの流れの最大幅ｄ以上にすることが必要である。
このように止水壁１２を構築することにより、最大幅ｄで流れている汚染地下水Ｗを、中央に位置する透水壁１１の部分に集水して、浄化することが可能となっている。なお、前記一対の止水壁１２は、汚染地下水Ｗの流れが生じている透水層Ｇ１において構築されるものであるが、不透水層Ｇ２内に所定の根入れ長さが確保されており、これにより止水性が担保されている。
【００２３】
（３）地下水浄化方法
本発明の地下水浄化方法は、前記地下水浄化構造１０を用い、ヒ素を含んだ汚染地下水Ｗを前記透水壁１１に通過させることにより、前記汚染地下水Ｗを浄化することを特徴とする方法である。
【００２４】
従って、本発明によれば、鉄粉及び鉄酸化・水酸化物を浄化材料１５として含んでいる透水壁１１を備える地下水浄化構造１０を地中に構築して、当該透水壁１１にヒ素を含む汚染地下水Ｗを通過させることにより、当該ヒ素を地中の原位置で金属ヒ素として不動化して透水壁１１の内部に固定することができる。従って、汚染地下水Ｗの拡散を防止し、かつ、金属ヒ素を透水壁１１の内部に濃縮して効果的に除去することができる。
特に、浄化材料１５として、鉄粉の他に鉄酸化・水酸化物を含む構成としているため、ヒ素の金属化と不動化が効率的に促進され、その浄化能力を飛躍的に上昇させることができる。
【００２５】
また、前記透水壁１１は、珪砂等の透過性材料１６を含んで形成されているため、汚染地下水Ｗの透水壁１１への通水性を高めることができることから、浄化効率をさらに向上させることができるとともに、透水壁１１の構成材料間における目詰まりを防止することができる。そのため、汚染地下水Ｗの浄化能力を長期間に渡って持続させることができる。
【００２６】
さらに、本発明の地下水浄化構造１０は、透水壁１１の両端部の夫々から一対の止水壁１２を、汚染地下水Ｗの流れの最大幅ｄを考慮して、左右の斜め前方向に延設する構成としたため、中央に位置する透水壁１１の部分に汚染地下水Ｗを集水して、浄化することが可能となる。そのため、透水壁１１を汚染地下水Ｗの流れの全幅にわたって設置する必要がなくなるため、施工費用の低廉化を図りながら汚染地下水Ｗを浄化することができる。それに加えて、汚染地下水Ｗが下流に送出されることを防止することができる。
【００２７】
以上、本発明について、好適な実施形態の一例を説明した。しかし、本発明は、前記実施形態に限られず、前記の各構成要素については、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜設計変更が可能である。
特に、壁状領域の形状及び寸法や、浄化材料及び透過性材料の量等については、適用環境に応じて、適切に定めることができる。
また、止水性を有する導水部材は止水壁に限定されるものではなく、その構成材料や寸法、さらには、壁状領域と導水部材の位置関係についても制限はなく、壁状領域の部位に効果的に集水可能な構造であればいかなる構成をも採用することができる。
【００２８】
【実施例】
［第１実施例］
本発明の有効性を確認するために第１の実証実験（室内実験）を行った。
図５に示すように、本実証実験では、原水タンク３１に貯溜されているヒ素汚染水（原水）（ヒ素濃度10mg／L）を低流量送液ポンプ３２（0.06mL／分〜340mL／分）を使用して、内部に構成材料を封入したガラスカラム３３（直径４０mm、長さ３００mmの円柱形状）に供給し、その後、当該ガラスカラム３３の出口３３ａで採取した（符号は給水管３４、符号は試水採取用ビン３５を示す）。そして、採取された試水のヒ素の流出濃度（ガラスカラム３３からのヒ素の流出濃度）の測定を行い、鉄のヒ素に対する不動化量を算出した。
【００２９】
この不動化量とは、試水におけるヒ素の流入濃度に対し、流出濃度が前記環境基準値（0.01mg／L）以下となることを保証する鉄１モル当たりのヒ素の固定可能量（モル量）である。これは、ヒ素の流入濃度が環境基準値程度となる破過点までのヒ素の負荷量、つまり破過点までのヒ素の流入濃度Ｃ0（mg/L）と流入量Ｑ0（L）の積Ｃ0×Ｑ0（mg）の総和（図６の斜線部参照）を、鉄１モル当たりのヒ素量に換算した値である（（式ｆ）参照）。
不動化量（As-mol/Fe-mol）＝［（Ｃ0×Ｑ0×１０-3）／ヒ素原子量］／［Ｆ／鉄原子量］  （ｆ）
Ｃ0：ヒ素の流入濃度（mg/L）
Ｑ0：ヒ素の流入量（L）
Ｆ ：構成材料中の鉄重量（g）
ヒ素原子量：７４．９
鉄原子量  ：５５．８
【００３０】
なお、前記のとおり、破過点は、ヒ素のある流入濃度に対し、流出濃度が環境基準値を超過した時点において定めるものである。しかし、本実験では、ヒ素の環境基準値を確実に満足させる値を明らかにする観点から、流出濃度が環境基準値（0.01mg／L）の１０分の１である（0.001mg／L）を超過した時点において定めることとした。
【００３１】
実験は、表１に示すように、ガラスカラム３３に封入される構成材料の種類を４通りに変化させて供試体を作成することにより行った。構成材料は、透過性材料として珪砂を、浄化材料として鉄粉と、鉄酸化・水酸化物とを選択又は両者を用いたものとした。（但し、供試体番号ＮＯ１は浄化材料は使用していない）。
【００３２】
【表１】
0004377558.tif 000002
【００３３】
表２は、実験結果を示したものであり、ヒ素汚染水の流入量に対し、各供試体番号に対する試水のヒ素の流出濃度と、鉄粉５％（鉄22g，モル量で0.39mol）当たりのヒ素の不動化量を示したものである（表中における矢印で示した箇所の値が環境基準値（0.01mg／L）の１０分の１である値（0.001mg／L）を満足する際の鉄の不動化量を示しており、網掛けを示していない箇所の値は、その時点におけるヒ素の流入濃度Ｃ0（mg/L）と流入量Ｑ0（L）の積Ｃ0×Ｑ0（mg）の総和を示している）。また、図７は、ガラスカラム３３へのヒ素汚染水の流入量（Ｘ軸）と、試水におけるヒ素の流出濃度（Ｙ軸）との関係をグラフにしたものである。
さらに、この不動化量から、式（ｆ）により、鉄１ｍｏｌあたりのヒ素の不動化量を算出した結果は表３に示す通りである。
【００３４】
【表２】
0004377558.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004377558.tif 000004
【００３６】
この結果によれば、供試体番号ＮＯ１（構成材料が珪砂のみ）の場合には、ヒ素を浄化することができないため、ヒ素汚染水をガラスカラム３３に供給した直後から試水中にヒ素が流出することになり、流出濃度が即座に上昇してしまう。
また、供試体番号ＮＯ２〜ＮＯ４の場合には、ヒ素汚染水のガラスカラム３３への流入量が一定量未満の場合には、試水中にヒ素が流出することがなく、（0.001mg／L）以下で推移するが、鉄粉の不動化能力が限界になるとヒ素の流出が生じてしまう。
【００３７】
このとき、不動化能力を示す指標である不動化量は、供試体番号ＮＯ２（構成材料が、鉄酸化・水酸化物と珪砂の場合）、供試体番号ＮＯ３（構成材料が、鉄粉と珪砂の場合）、供試体番号ＮＯ４（構成材料が、鉄粉及び鉄酸化・水酸化物と、珪砂の場合）の順で大きくなるが、浄化材料を鉄粉及び鉄酸化・水酸化物とした供試体番号ＮＯ４の場合には、浄化材料をそれぞれ単体で使用した供試体番号ＮＯ２及びＮＯ３の場合と比較して著しく不動化能力が増加していることが明らかになり、その効果が明確に実証されることとなった。
【００３８】
［第２実施例］
本発明の地下水浄化構造の耐久性を確認するために、地中に地下水浄化構造を構築して第２の実証実験（原位置実験）を行った。
図８に示すように、実証実験に使用した地下水浄化構造１０’は、長さ１５ｍ、高さ６．５ｍ、壁厚０．５ｍの矩形断面形状の透水壁１１’のみ（止水壁は設けない）から形成されており、当該透水壁１１’の構成材料は、表４に示した材料（前記表１における供試体と同様の構成材料）を使用して行った。なお、透水壁１１’の構築材料の単位体積重量は1.65t/m3、構成材料間隙率０．４である。
【００３９】
【表４】
0004377558.tif 000005
【００４０】
実証実験では、前記透水壁１１’に、ヒ素濃度10mg／Lの汚染地下水を実流速３cm／日で透過させることによりヒ素の除去を行い、透水壁１１’の中央部から上流側及び下流側にそれぞれ２ｍ離れた箇所に、上流側観測井戸４１と下流側観測井戸４２を設けて、ヒ素濃度を測定した。
また、地下水浄化構造１０’の耐久性について、透水壁１１’の単位面積当たりにおける鉄のヒ素の不動化量が、流入するヒ素により消費される時間を算出することで評価を行った（式（ｇ））。
0004377558.tif 000006
【００４１】
表５は、透水壁番号ＮＯ８の場合について、上流側観測井戸４１と下流側観測井戸４２におけるヒ素濃度と経過時間との関係を示したものである。この結果によると、経過時間が１８月までの間には、透水壁１１’により浄化された水からヒ素が全く検出されず、その効果の有効性が確認された。
【００４２】
【表５】
0004377558.tif 000007
【００４３】
また、表６は、地下水浄化構造１０’の耐久性を示したものであるが、この結果によると、透水壁番号ＮＯ８の場合には、９６年間の長期に渡って、汚染地下水に対する浄水効果が持続するとともに、透水性能が十分に担保されることが明らかになった（なお、透水壁番号ＮＯ５及びＮＯ６の場合には、鉄粉を用いていないため、耐久性の試算を行うことはできなかった）。
【００４４】
【表６】
0004377558.tif 000008
【００４５】
【発明の効果】
本発明の地下水浄化構造及び地下水浄化方法によれば、ヒ素で汚染された地下水を原位置において効果的に浄化することが可能である地下水浄化構造及び地下水浄化方法を提供することができ、当該ヒ素で汚染された地下水を含む汚染地盤においても、メンテナンスフリーの浄化方法として採用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥｈとｐＨによるヒ素の化学形態を示した状態図である。
【図２】（ａ），（ｂ）ともに、本発明の地下水浄化構造の概念を示す説明図である。
【図３】本発明の地下水浄化構造を示す側断面図である。
【図４】本発明の地下水浄化構造を示す平面図である。
【図５】室内試験装置を示す概要図である。
【図６】不動化量の説明図である。
【図７】ガラスカラムへのヒ素汚染水の流入量（Ｘ軸）と、試水におけるヒ素の流出濃度（Ｙ軸）との関係を示すグラフである。
【図８】実証実験に使用した地下水浄化構造を示す平面図である。
【符号の説明】
Ｆ        鉄粉
Ｋ        鉄酸化・水酸化物
Ｓ        珪砂
Ａ        金属ヒ素
Ｒ        還元環境の領域
１０      地下水浄化構造
１１      透水壁（壁状領域）
１２      止水壁（止水性を有する導水部材）
１５      浄化材料
１６      透過性材料
【図１】
0004377558.tif 000009
【図２】
0004377558.tif 000010
【図３】
0004377558.tif 000011
【図４】
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【図５】
0004377558.tif 000013
【図６】
0004377558.tif 000014
【図７】
0004377558.tif 000015
【図８】
0004377558.tif 000016