(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
0004344863.tif 000019
（式中R1はHまたはC1〜C3アルキル基であり、
R2およびR3は別々にH、1〜14個の炭素原子を有するアルキル基、3〜14個の炭素原子を有するシクロアルキル基、5〜12個の環原子を有するアリール基、6〜26個の炭素原子と0〜3個のS、N、および非過酸化物のOヘテロ原子を有するアレニル基であり、あるいはR2とR3はこれらが結合する炭素と一緒に4〜12個の環原子を含有する炭素環を形成し、
nは0または1であり、
AはXCR4R5、[X（CH2CHR1）]m、またはX−[（CH2CHR1Y）]m（式中XはO、S、NH、またはNR4であり、YはO、C（O）O、OC（O）NH、OC（O）O、またはNHC（O）Oであり、R4およびR5は別々にH、C1〜C6アルキル基、またはアリール基であり、mは0または1である）であり、
Zは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される水素引抜き部分である）
を有する光活性架橋化合物。
【請求項２】
式
0004344863.tif 000020
（式中R1はHまたはメチル基であり、Dは
0004344863.tif 000021
であり、Zはアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される水素引抜き部分である）
を有する請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
2-アルケニルアズラクトン化合物および、求核性アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンを可溶化して反応させるステップを含む、請求項1に記載の光活性架橋化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、求電子性2-アルケニルアズラクトン化合物と、求核性芳香族ケトンとの反応から調製される光活性架橋化合物に関する。これらの光活性化合物は、アクリルモノマーで共重合して、このようなポリマーを架橋するように化学線によって光活性化することができる。
背景情報
アルキルアクリレートと極性共重合性モノマーとの光重合によって作られる感圧性接着剤（PSA）は、技術分野で既知である。例えば米国特許番号第RE 24,906号、第4,181,755号、第4,364,972号、および第4,243,500号を参照されたい。アクリルベースのPSAは、高エネルギー（すなわち極性）基材に対して良好な粘着を示す。
溶剤処理アクリルPSA組成物は、ポリマー中に存在する反応性基と反応する多官能価架橋剤の添加によって架橋できる。例えば、組み込まれたイソシアネート基が架橋剤との反応に利用される、溶剤処理架橋アクリルPSAについて述べた日本国特許公報第58[1983]-046236号を参照されたい。
PSA組成物をホットメルトコーティングすることで、溶剤処理の必要性が排除される。接着剤組成物をホットメルト加工するためには、組成物はコーティング加工中、非架橋状態でなくてはならない。しかし均衡のとれた特性（すなわち引き剥がし粘着力および保持力）を有するPSAを得るためには、組成物を最終的に架橋しなくてはならない。ホットメルトコーティング加工では、これは高エネルギー照射（例えば電子線または高輝度紫外線放射）に露出することで通常実施される。一般に高輝度紫外線放射を使用する場合、ベンゾフェノンなどの光活性架橋化学種が組成物に添加される。
より効率的な光架橋の方法には、懸垂水素引抜部分を含むメル単位を、コーティングに先立ってポリマー主鎖へ組み込むことが含まれる。このようなポリマーは、ホットメルトコーティングした後、従来の照射技術によって硬化できる。この加工は、皮膚への良好な接着を有するPSAについて述べた、米国特許番号第4,737,599号で代表される。
アクリルPSAの凝集力は、光重合開始剤と共に光活性架橋剤を使用することによって、そのコンプライアンスに過度に影響を与えることなく増大できる。例えば米国特許番号第4,181,752号、第4,329,384号、第4,330,590号、第4,391,687号、および第5,202,361号を参照されたい。有用な光活性架橋剤としては、様々なアルデヒド、キノンが挙げられ、特に特定の発色団置換ハロメチル-s-トリアジンは、その使用によってHClの放出を引き起こすが、望ましく短縮された反応時間とハロメチル非含有剤に比べて幾分高い酸素への耐性を提供する。
2-[4-（2-ヒドロキシ-2,2-ジメチル-1-オキソプロピル）フェノキシ]エチル2-プロペノエートなどの共重合性光重合開始剤、およびそれらのエチレン性不飽和化合物の重合における使用は、米国特許番号第4,922,004号で開示されている。
日本国公開特許公報第2[1990]-248482号では、（a）アクリル酸アルキルエステルと、極性基を有する共重合性エチレン性不飽和モノマーと、（2-アクリロイルオキシベンゾフェノンまたは1-アクリロイルオキシ-2-[4-（4-クロロベンゾイル）ベンゾイル-オキシ]エタンなどの）光感作性基を有する共重合性モノマーとのコポリマーを重量で30〜50部（重量部）と、（b）フェノキシエチルアクリレートまたはノニルフェノキシエチルアクリレートなどのアリールオキシアクリルモノマーを40〜60重量部と、（c）粘着性付与樹脂とを反応させて得られる光硬化性PSAについて述べている。組成物は、高圧水銀ランプからの300〜800mJ/cm2の総エネルギー用量によって硬化される。このような高輝度な紫外線放射からは、剪断強さ値が100分未満の接着剤が製造されることが多い。
同様にDE 43 03 183 Cl（ドイツ）では、光重合開始剤を含むモノマー混合物を、別に作った溶剤フリー飽和UV反応性ポリアクリレートで増粘するステップと、増粘した混合物を基材上にコーティングするステップと、コーティングした基材を照射するステップとを含むPSA層の製造方法が開示されている。別に作ったポリマーは、照射時に架橋反応に関与する側鎖を含む。唯一の例には、分子量約200,000の市販のポリマーを、モノマー混合物に添加してから重合することが含まれる。
アクリルモノマーを化学線照射して調製されるPSAの剪断値は、ポリアクリル架橋剤を添加することで向上できる。例えば米国特許番号第4,379,201号を参照されたい。このようなPSAには網目状組織が含まれ、加工条件の影響を受けやすい。
エチレン性不飽和モノマーと、エチレン性不飽和モノマーと、要すれば1つ以上のポリエチレン性不飽和化合物とのコポリマーを含む紫外線（UV）照射硬化性組成物については、米国特許番号第5,180,756号で述べられている。
アクリルPSA組成物の光架橋を試みる際、光活性架橋剤の2つの広いカテゴリーであるα-結合切断剤または水素引抜剤の1つが一般に使用される。後者のカテゴリーで最も一般的に使用される例は、おそらくアクリロイルベンゾフェノン（ABP）である。この光架橋剤は効率的な架橋剤であるが、PSAモノマー調合物を構成する比較的非極性のモノマー中では、常に可溶性ではない。
アントラキノンと、ベンゾフェノンと、キサントンと、チオキサントンと、9-フルオレノンのアクリル誘導体については、以前述べられており、アントラキノンのアクリルアミド誘導体についても同様である。しかしこれらの化合物のいずれも、PSA組成物のための反応性架橋剤として有用であるとは述べられていない。
これまでに記述されていないのは、比較的非極性のモノマー中で向上した可溶性を示す、容易に調製できる効果的な水素引抜型の光架橋剤である。
発明の要約
簡単に述べると本発明は、一般式
0004344863.tif 000002
（式中R1はHまたはC1〜C3のアルキル基、好ましくはHまたはメチル基であり、
R2およびR3は別々にH、1〜14個の炭素原子を有するアルキル基、3〜14個の炭素原子を有するシクロアルキル基、5〜12個の環原子を有するアリール基、6〜26個の炭素と0〜3個のS、N、および非過酸化物Oヘテロ原子とを有するアレニル基であり、あるいはR2とR3はこれらが結合する炭素と一緒に4〜12個の環原子を含有する炭素環を形成し、
nは0または1であり、
AはXCR4R5、[X（CH2CHR1）]m、またはX―[（CH2CHR1Y）]m（式中Xは0、S、NH、またはNR4であり、YはO、C（O）O、OC（O）NH、OC（O）O、またはNHC（O）Oであり、R4およびR5は別々にH、C1〜C6アルキル基、またはアリール基であり、mは0または1である）であり、
Zは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される部分である）
を有する容易に合成できる光活性架橋化合物を提供する。
別の側面では本発明は、2-アルケニルアズラクトン化合物と、求核性アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンとを可溶化して反応させるステップを含む、上記の光活性架橋化合物の製造方法を提供する。この反応は、好ましくは二環式アミジンまたはグアニジンである窒素含有塩基、または三価の亜リン酸化合物を含む触媒の添加によって促進できる。
特に断りのない限り、本文献中では以下の定義を使用する。
「基」または「化合物」または「部分」または「モノマー」または「ポリマー」とは、特に断りのない限り、例えばアルキル、アルコキシル、アリール、ジアルキルアミノ、ハロ、ニトロ、およびシアノ基などの、望ましい生成物を干渉しない従来の置換基で置換できる化学種を意味する。
「アルキル」とは、1〜14個の炭素原子を有する飽和直鎖または分枝鎖炭化水素から水素原子1個を除去した後に残る、一価の残基を意味する。
「アリール」とは、S、N、および非過酸化物のOから選択されるヘテロ原子を最高3個含むことができる、5〜12個の環原子を有する1個の環または2個の融合または連鎖環で、炭素原子を最高3個のハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシル基、N,N-ジ（C1〜C4アルキル）アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびC1〜C4アルキルカルボン酸エステル基で置換できる、芳香族またはヘテロ芳香族化合物から水素原子1個を除去した後に残る一価の残基を意味する。
「アズラクトン」とは、一般式
0004344863.tif 000003
（式中n、R1、R2およびR3は上で定義したとおり）を有する化合物を意味する。
本発明の光活性架橋化合物は、ABPとほぼ同様に、例えばアクリル接着剤組成物を架橋するのに使用できる。しかし本発明の光活性架橋化合物の合成には、求電子性アズラクトンと求核性芳香族ケトンとの単純付加反応が含まれ、副産物がない。
これらの付加生成物は、アクリルアミドアセチル（またはプロピオニル）官能基であり、したがって遊離基開始重合単独および共重合反応において非常に反応性である。また付加生成物は、それらのアクリレート対応物よりも加水分解安定度が高い。
アシル化剤として、塩化アクリロイルの代わりに2-アルケニルアズラクトンを使用することの顕著な利点は、アズラクトンの求核性反応が開環付加を伴うことであり、反応では（塩化水素などの）より小さな副産物分子の置換または生成が起こらない。
アクリルアミド官能基は、重合可能な基としてアクリレートに勝る特定の利点を提供できる。アミド基は、エステル基よりも加水分解が困難なことが知られている。したがってアミド官能基ポリマーは、環境的安定性がより高いことが予期される。さらにJ. BrandrupおよびE.H. Immergut編PolymerHandbook第2版、Wiley-Interscience、New York、1975、pp. II 47-49に掲載された情報によれば、アクリルアミドは対応するアクリレートまたはメタクリレートよりも、遊離基重合速度が実質的に速い。例えばN,N-ジメチルアクリルアミドの50℃でのバルク重合速度（kp2/kt）は、メチルアクリレートの1142倍、メチルメタクリレートの457倍である。
本発明のアクリルアミド誘導体化合物は、不飽和基と炭素環部分との間の鎖長がより長いので、非極性モノマー中で溶解性がより高く、以前述べられたアントラキノンのアクリルアミド誘導体に勝る利点も提供する。非極性モノマーと共に使用される場合、鎖中の炭素原子は、本発明の化合物の可溶化を助ける。
好ましい実施例の詳細な説明
本発明の光活性架橋化合物は、一般式
0004344863.tif 000004
（ここでn、R1、R2、R3、A、およびZの定義は上述のとおり）を有する。好ましくは（Aからの）求核性基は、Zの環システムから少なくとも1個、好ましくは2個のメチレン基で隔てられる。
Zが誘導される様々な化合物は、全て芳香族ケトンである。このようなケトンは「水素引抜剤」として知られている。紫外線光の吸収によって活性化されると、これらのZ基は様々なポリマーシステムを架橋するように作用できる。
上述のように、Zはアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される部分である。これらの求核性芳香族ケトンは、（芳香族ケトンの求核性基と求電子性アズラクトンとの反応を阻害する）求核剤でないあらゆる官能基で置換できる。潜在的に有用な官能基としては、アルキル、アルコキシル、アリール、ジアルキルアミノ、ハロ、ニトロ、およびシアノ基が挙げられる。
好ましいZ基としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、クロモン、およびベンジルから誘導されるものが挙げられる。特に好ましいのは、ベンゾフェノンおよびアントラキノンである。好ましい光活性架橋化合物としては、（A中の）Xが酸素またはNHであり、nが0であるものが挙げられる。好ましい架橋化合物の例は、一般式
0004344863.tif 000005
（式中R1はHまたはメチル基（好ましくはH）であり、Dは
0004344863.tif 000006
であり、Zは前掲の化合物、好ましくはアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、クロモン、またはベンジルから誘導される部分である）を有する。上記の式を有する化合物中で特に好ましいものでは、Dが
0004344863.tif 000007
である。
本発明の光活性架橋化合物は、求電子性2-アルケニルアズラクトン化合物の開環、および同時に起きる求核性置換芳香族ケトンとの反応によって調製できる。適切な求核剤としては、ヒドロキシル、一級アミン、二級アミン、およびチオール基が挙げられる。
アルケニルアズラクトンは、技術分野で周知の方法によって調製できる。例えばIwakuraらのTetrahedron、23、3363（1967）、HubnerらのMakromol. Chem.、11、109（1970）、TaylorらのJ. Poly. Sci., Poly. Let. Ed.、7、597（1969）、および米国特許番号第4,304,705号と第4,777,276号を参照されたい。これらの方法は、例えばKulkariらがJ. Poly. Sci.、54、491（1961）で述べた（好ましくはヒドロキノンなどの重合阻害剤を含有する）アシル化剤と、等量の酸吸収体（例えば水性NaOH）を、等モル量の冷却した（例えば0℃）アミノ酸のアルカリ金属塩の水性溶液に激しく撹拌しながら少しずつ添加し、続いて水性酸（例えば6N-HCl）で中和して、不飽和ペプチドカルボン酸生成物を単離する方法を用いて、一般式H2N（CH2）nCR2R3COOH（式中n、R2、およびR3は上で定義したとおり）を有するアミノ酸を、一般式H2C=CR1C（O）Cl（式中R1は上で定義したとおり）を有するエチレン性不飽和アシル化剤でアシル化することを伴う。次にこの生成物に（例えば無水酢酸、エチルクロロホルメート、またはジシクロヘキシルカルボジイミドなどの）脱水剤を入れて脱水し、2-アルケニルアズラクトンを得る。
出発アミノ酸が容易に入手できることと、（より高い合成収率に反映される）より大きな熱力学的安定性を有することから、五員環化学種が好ましい。適切な五員環アズラクトンの例としては、2-エテニル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-エテニル-4-メチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-イソプロペニル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-イソプロペニル-4-メチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-エテニル-4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-イソプロペニル-4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-エテニル-4-メチル-4-エチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-イソプロペニル-4-メチル-4-エチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-エテニル-4,4-ジブチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-イソプロペニル-4-メチル-4-ブチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、および2-イソプロペニル-4-メチル-4-ドデシル-1,3-オキサゾリン-5-オンが挙げられるが、その他のこのような化合物は当業者には明らかである。好ましいアズラクトンは、2-エテニル-4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、および2-イソプロペニル-4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリン-5-オンである。
本発明で使用できる求核性置換芳香族ケトンとしては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
0004344863.tif 000008
（式中Aは上で定義したとおり。）
求電子性アズラクトン化合物、および求核性置換芳香族ケトンの開環反応は、二環式アミジンおよびグアニジン、または三価のリン化合物などの窒素含有塩基によって触媒できる。特に有用な触媒であることが分かった塩基は、
（a）一般式
0004344863.tif 000009
（式中R6およびR7は、別々に2〜12個の炭素原子を有するアルキレン基、またはアルキルまたはアリール置換アルキレン基を表し、R8はアルキルまたはアリール基であり、mは塩基がアミジンの場合0、塩基がグアニジンの場合は1である）を有する二環式アミジンおよびグアナジンと、
（b）式R9R10R11P（式中R9、R10、およびR11は別々にH、アルキル基、アリール基、アレニル基、低級（すなわち2〜8個の炭素原子を有する）アルコキシル基、または低級ジアルキルアミノ基である）を有する三価のリン化合物と、
（c）ポリマー結合アミジンおよびホスフィンと
からなる群より選択される。
有用なアミジンの例としては、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン5-エン（DBN）
0004344863.tif 000010
および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン（DBU）が挙げられる。
有用なグアニジンの例としては1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デク-5-エン（TBD）
0004344863.tif 000011
が挙げられる。DBNおよびDBUはAldrich Chemical Co.（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手でき、一方TBDはFluka Chemical Corp.（ニューヨーク州ロンコンコマ）から入手できる。これらおよびその他のアミジンは、技術分野で周知の方法によって調製できる。
有用な三価のリン化合物の例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジプロピルホスフィン、1,2-ビス（ジ-n-プロピルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ジエチルメトキシホスフィン、およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。
これらの触媒の並外れた有効性については、良く分かっていない。より強い塩基とより弱い塩基の双方が、触媒としての効果が低いという事実は、塩基強度以外の要因が重要かもしれないことを示唆する。
使用する場合、本加工における触媒使用量は（存在するアズラクトン量を基準にして）約0.1モル%から約50モル%以上の間で異なる。しかしほとんどの場合、妥当な反応速度を提供するのには0.5〜5モル%で十分である。
アルケニルアズラクトンと求核性芳香族ケトンを、（要すれば触媒の存在下）好ましくは等モル量で混合した後、反応物を好ましくは室温（約25℃）で反応させて、本発明の光反応性架橋化合物を形成する。当業者は理解するように、これらの条件は、収率または速度を最大化するように修正できる。例えば本発明の加工を実施するのに、約0℃〜約100℃程度の反応温度が使用できる。
場合によっては、反応を容易にするためまたは仲介するために、非反応性溶剤または希釈剤が使用できる。「非反応性」とは、溶剤が使用条件下で、アズラクトン、芳香族ケトン、または（存在する場合）触媒の何れかと反応できる官能基を含まないことをを意味する。適切な非反応性有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびそれらの組み合わせが挙げられる。場合によっては、効果的な量（例えばアズラクトンと芳香族ケトンを合わせた重量を基準にして0.00005〜0.5重量%）のヒンダードフェノールなどの酸化防止剤、または遊離基阻害剤の反応混合物への添加が有利なこともある。
本発明の光活性架橋化合物は粘性エラストマー物質、好ましくはPSAの調製に使用できる。これは重量で約0.0001〜約10部（重量部）の光活性架橋化合物を、90〜99.9999重量部の（例えばアクリル酸およびイソオクチルアクリレートなどの）エチレン性不飽和モノマー（群）に混合することで達成できる。これはモノマー（群）が部分的に重合して、モノマー／ポリマーシロップを形成する前または後に実施できる。
このシロップは、好ましくは塗布できる粘度であって、直接架橋できる粘性エラストマー物質に重合可能であり、あるいは（例えばポリエチレン性不飽和モノマーが存在しない場合）ホットメルトコーティングの後に架橋できる。粘性エラストマー物質は、好ましくは周囲温度および高温の双方で高剪断を有するPSAである。シロップは、溶剤モノマー混合物中に溶質ポリマーを含む。ポリマーの分子量は好ましくは非常に高く（例えば少なくとも約100,000）、好ましくは少なくとも500,000、より好ましくは少なくとも750,000、さらにより好ましくは少なくとも1,000,000、最も好ましくは少なくとも1,500,000である。ポリマーおよびモノマーの片方または両方は、UV照射に暴露すると活性化して硬化を可能にする照射感受性の水素引抜基（光活性架橋化合物からの）を、少なくとも1つ含有する。硬化した生成物は、架橋した粘性エラストマー物質である。
シロップのポリマーは、UV照射で活性化できる照射感受性の水素引抜基を含む側鎖を含有し、結果的に架橋した粘性エラストマー製品が得られる。
最初のモノマー混合物中に光活性架橋化合物が存在しない場合、前述の照射感受性水素引抜基またはある種の光活性架橋化合物を含む側鎖を含有するある種のポリマーを、シロップからの粘性エラストマー物質形成、すなわちモノマー混合物のモノマー（群）の重合に先立ってシロップに添加しなくてはならない。しかし好ましくは、溶質ポリマーはin situで、すなわち溶剤モノマー混合物から直接調製される。これによってモノマー混合物中で別々に製造されたポリマーを可溶化する必要性がなくなり、非常に高分子量のポリマーの形成と可溶化が可能になる。
このようなシロップから調製される架橋した粘性エラストマー物質は、PSA、ダンピング材料、移行接着剤、構造用接着剤、保護コーティングなどとして使用できる。有利なことにこのようなシロップは塗布できる粘度を有するので、硬化前に基材に塗布できることから、前述の粘性エラストマー物質の1つ以上の層を含む製品の製造が簡単になる。
好ましくは、溶剤モノマー成分からシロップのポリマー成分を形成するのに、飽和エネルギー活性化重合開始剤が使用される。これらのエネルギー活性化源は、熱またはUV照射で活性化できる。熱活性化源の例としては、過酸化ベンゾイル、t-ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、およびメチルエチルケトペルオキシドが挙げられる。有用なUV照射活性化重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテルと、IrgacureTM 651光重合開始剤（ニューヨーク州アーズリーのCiba-Geigy Corp.）として市販される2,2-ジエトキシアセトフェノン、EsacureTM KB-1光重合開始剤（ペンシルベニア州ウェストチェスターのSartomerCo.）として市販される2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノン、およびジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノンと、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α-ケトールと、2-ナフタレン塩化スルフォニルなどの芳香族塩化スルフォニルと、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（O-エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。遊離基の飽和エネルギー活性化源は、溶剤モノマー混合物100重量部あたり0.0001〜約3重量部、好ましくは約0.001〜約1.0重量部、より好ましくは約0.005〜約0.5重量部の量で存在できる。
存在する場合、適切なエネルギーの導入によって活性化されると、飽和エネルギー活性化重合開始剤は、遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する。光活性架橋化合物も存在する場合には、それもポリマー主鎖内に組み込まれて、主鎖から懸垂する照射感受性水素引抜基が結果的に得られる。
飽和加熱活性化重合開始剤が、少なくとも1つの光活性架橋化合物を含むモノマー混合物と共に使用される場合、シロップはモノマー混合物の重合を開始するように、熱のみまたは熱およびUV照射に暴露される。
1つ以上の遊離基重合可能なポリエチレン性不飽和モノマーをモノマー混合物に含めることができ、あるいは好ましくはシロップに添加できる。このようなモノマー（群）を使用することで、粘性エラストマー物質の製造に必要な光活性架橋化合物量を減らすことが可能になる。
粘性エラストマーフィルムは、溶剤モノマー混合物から（モノマーのコーティングされた層を、ポリマー／モノマー混合物に迅速に重合することで）直接調製することができるが、モノマー混合物の粘度をコーティングにより適したレベルに増大することが好ましい。これは約0.1〜35%（重量）、好ましくは約1〜10%（重量）、より好ましくは約3〜7%（重量）のモノマーが重合するまで、モノマー（群）をエネルギー源に暴露することで容易に達成できる。エネルギー源が熱の場合、遊離基の加熱活性化重合開始剤を組成物中に含めることができる。エネルギー源がUV照射の場合、遊離基の照射活性化源を使用できるが、適切な照射に暴露して遊離基を生じる照射感受性基を、モノマー混合物のモノマーが含有する場合は、必ずしも必要ではない。しかしこのような状況においては、遊離基の照射活性化源の使用が好ましい。
シロップは、好ましくは1つ以上の遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、0〜3重量部のlつ以上の光活性架橋化合物とを混合し、次にモノマー（類）を重合して溶質ポリマーを形成してin situで調製される。モノマーの添加は、どのような順序でもよい。溶質ポリマーまたは溶剤モノマー混合物のどちらにも照射感受性水素引抜基が存在しない場合、粘性エラストマー物質の形成前に、これらの基のいくつかをシロップ中に導入しなくてはならない。これは溶質ポリマー形成後に、光活性架橋化合物を組成物に添加することで、あるいは上述の照射感受性水素引抜基が懸垂し、メル単位を含有する（シロップから別々に製造された）第2のポリマーをシロップに添加することで実施できる。補助剤が望ましい場合、後から混合物に混合できる。
塗布できる粘度のシロップは、ローラー塗装、浸漬塗装、ナイフ塗布、および押出しコーティングなどの従来のコーティング手段を用いて、好ましくは柔軟な担体ウェブである基材に適用できる。基材は、基材とシロップの間、またはシロップが塗布される側面の反対側の基材側面に、剥離コーティングをさらに含んでも良い。
シロップが調製されると、それから様々な方法で架橋した粘性エラストマー物質が調製できる。しかしそれぞれの方法では、シロップ中の残留モノマー（群）は、水素引抜基を活性化し、架橋を容易にする照射への暴露によって重合する。
残留モノマー（群）から粘性エラストマー物質を製造する一方法は、高輝度および低輝度双方のUV照射でシロップを照射することである。低輝度照射は（例えばバージニア州スターリングのElectronic Instrumentation & Technology, Inc.が製造するUVIMAPTM UM 365 L-S放射計を用いた測定など、米国国立標準技術研究所が承認する手順に従って測定した値が）10mW/cm2以下と定義され、好ましくは200〜600nm、好ましくは280〜400nmの波長領域である。高輝度照射は10mW/cm2を超える値と定義され、好ましくは15〜450mW/cm2である。このような照射を使用すると、粘性エラストマー物質をシロップから直接形成することができる。
粘性エラストマー物質を製造する別の方法は、シロップを最初に低輝度照射のみに暴露することを伴う。高性能粘性エラストマー物質を生じるシロップ調合物は、特定の架橋剤、およびそれが使用される特定の照射によって活性化される性能に依存する。
重合は、好ましくは窒素大気などの不活性の（すなわち酸素のない）大気中で実施される。米国特許番号第4,303,485号が教示するように、被酸価性スズ化合物をシロップ中に含めることで、酸素への耐性が増大できる。
モノマー／ポリマーシロップは、実質的にUV照射透過性であるが酸素不透過性のプラスチックフィルムで光活性コーティング層を覆い、そのフィルムを通して、水素引抜基と飽和光重合開始剤の最大吸収に対応する波長範囲を発光するUVランプを用いて、組成物を照射することにより空気中で硬化できる。中圧水銀ランプおよび低輝度蛍光ランプを含めた、いくつかの異なる市販のランプが使用できる。これらのランプの照射輝度は、好ましくはコーティング表面での照射輝度が20mW/cm2未満、好ましくは0.5〜6mW/cm2で、それぞれ200〜600nm、好ましくは280〜400nmの最大発光を有するように調節される。重合の最大効率および速度は、照射源の発光特性と、用いられる光活性化合物の吸収特性との関係によって定まる。
シロップ中の飽和エネルギー活性化重合開始剤が加熱活性化される場合、シロップは好ましくは、シロップのモノマーおよび／またはポリマー中に存在する水素引抜基を活性化する波長の照射に暴露される前、またはそれと同時に熱源に暴露される
シロップ中のエネルギー活性化重合開始剤が飽和UV照射活性化重合開始剤である場合、シロップが基材上にコーティングできるよう、モノマーが塗布可能な粘度に重合するまで、シロップは好ましくは、飽和重合開始剤を活性化する照射波長に最初に暴露される。このコーティングされた組成物は、少なくとも光活性架橋化合物の水素引抜基が（30〜2000mJ/cm2の総用量に対し）100mW/cm2未満、好ましくは（50〜1000mJ/cm2総用量に対し）20mW/cm2の輝度において感受性である波長の照射に暴露され、モノマーはさらに重合し、ポリマー鎖は架橋する。
このシロップ加工の詳細は、譲受人の同時係属PCT出願US95/09502（PCT出版番号WO96/05249）にある。
この発明の目的と利点を、以下の実施例によってさらに示す。これらの実施例に述べられた特定の物質および量、またその他の条件と詳細は、この発明を不当に制限するものではない。
実施例
実施例1: 4-[2-（N-2-プロペニル）アミノ-2-メチルプロパノイルオキシ]ベンゾフェノンの調製
250mLの丸底フラスコに6.95g（0.05モル）の2-ビニル-4,4-ジメチルアズラクトン（以降は「VDM」ニュージャージー州プリンストンのSNPE, Inc.より入手）、9.90g（0.05モル）の4-ヒドロキシベンゾフェノン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.）、および50mLの酢酸エチルを入れた。この溶液に0.38g（0.00025モル）のDBUを添加しながら、室温で磁気撹拌した。
溶液は直ちに黄変し、30分以内に不溶性の粉末状白色固体が形成した。この固体を濾過して回収し、冷酢酸エチルで洗浄して真空中で乾燥した。全部で12.45gが回収され（収率74%）、そのサンプルは融点が131-131.5℃であることが分かった。
IRおよびNMR分光分析法を用いて、生成物を4-[2-（N-プロペノイル）アミノ-2-メチルプロパノイルオキシ]ベンゾフェノン（すなわちAcBP）と同定した。
実施例2-21:  ABPとAcBPの比較
90重量部のIOA、10重量部のAA、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノン（ニューヨーク州アーズリーのCiba-Geigy Corp.）を一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかに、技術分野で既知である手順に従って製造した異なる量のアクリルオキシベンゾフェノン（以降「ABP」）（実施例2-6）、またはAcBP（実施例12-16）を加えた。（その他の瓶には、瓶の内容物が部分的に重合してシロップが得られるまでは、ABPまたはAcBPを加えなかった）。各瓶を窒素でパージし、モノマーが部分的に重合して塗布可能な混合物が形成するように、内容物を低輝度UV照射に暴露した。さらに0.12pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンと、0.05pphのHDDAを各瓶に加えて、ABPまたはAcBPが前もって添加されていない瓶に、異なる量のABP（実施例7-11）またはAcBP（実施例17-21）を添加した。（重量はAcBPの方がABPよりも重かったが、各重合開始剤のモル数は同一であった）。
硬化チャンバーの酸素レベルを約200ppmに保ちながら、ポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、各混合物を厚さ0.13mmにコーティングし、各コーティング混合物を低輝度照射に平均輝度2.0mW/cm2で約104秒間暴露した。次に剪断強さと剥離強度の双方を測定した。その後、200mJ/cm2の高輝度暴露を平均輝度18mW/cm2で適用し、剥離強度値を再度測定した。
接着剤フィルムの基材への適用20分後にステンレス鋼剥離試験を実施したこと以外は、試験手順は上に記述したのと同様であった。
0004344863.tif 000012
表Iのデータは、AcBPがABPとほぼ同様に、少なくとも同程度の効率で、エチレン性不飽和モノマーシステムの重合開始剤として作用することを示す。
実施例22:  3-[2-（N-2-プロペニル）アミノ-2-メチルプロパノイルオキシ]アセトフェノン（AcAc）
27.2g（0.20モル）の3-ヒドロキシアセトフェノン（Aldrich Chemical Co.）、27.8g（0.20モル）のVDM、および0.50g（3.3ミリモル）のDBUの混合物を90℃に約18時間加熱した。生成物は水性エタノールから再結晶され、30.7g（55%）のアクリルアミドが融点115-117℃の白色固体として得られた。IRおよびNMRスペクトルは、望ましい生成物に予期されるものと一致した。
実施例23-28:  AcAcの試験
AcAcを含むシロップを塗布し、重合して実施例2-21で述べたのと同様にして試験した。結果を下の表IIに示した。（サンプルは全て高輝度照射に暴露した）。
0004344863.tif 000013
表IIのデータは、AcAcが反応性光架橋剤として作用できることを示す。剪断値の改善は、光源の最適化を通じて可能と考えられる。
実施例29:  2-（2-チオキサントンオキシ）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエート
米国特許番号第4,459,416号の実施例1の説明に従って、2-ヒドロキシチオキサントンを調製した。電磁撹拌棒と鉱物油密閉形流出ガス泡立ち装置を装着した250mLの丸底フラスコに、12.97g（56.8ミリモル）の2-ヒドロキシチオキサントン、7.5g（85.3ミリモル）の炭酸エチレン、および5.74g（56.8ミリモル）のトリエチルアミンを装入した。混合物を（撹拌しながら）90℃に加熱した後、ガスの放出が観察された。反応の進行に連れて、混合物は黒色の均質な液体になった。シリカゲルコーティングしたガラス板（30:70の酢酸エチル／ヘプタン展開溶剤）を用いた、約24時間後の薄層クロマトグラフィーからは、開始フェノールがもはや検知できないことが明らかになった。
トリエチルアミンの大部分を真空中で除去し、黒色残基を各100mLの沸騰トルエンで2回にわたり抽出した。上部のトルエン層をデカントして冷却した。形成した黄色針状晶を酢酸エチルから再結晶し、融点144-144.5℃の2-（2-ヒドロキシエトキシ）チオキサントン8.25g（収率54%）を得た。この化合物の構造は、IRおよびNMR分光分析法で確認した。
プロパノエートの合成を完結するために、1.72g（6.3ミリモル）の2-（2-ヒドロキシエトキシ）チオキサントン、1.32g（9.5ミリモル）の2-ビニル-4,4-ジメチルアズラクトン、0.048g（0.3ミリモル）のDBU、および25mLのヘプタンを室温で約24時間激しく攪拌した。この時間内にチオキサントンの黄色針状晶は、ペースト状のライムイエローの粉末に転化した。合計で約48時間後、混合物は濾過され、1H-NMRは望ましい生成物への約80%の転換を示した。さらにVDMおよびDBU装入材料を100mLのヘプタンと共に添加して、さらに撹拌を5日間室温で継続した。
黄色固体の濾過および乾燥からは、1H-NMRによる測定で不純物のない2.34gの生成物（収率90%）が得られた。固体は146-147℃で溶融し、スペクトル情報と、分子式C22H21NSO5を確認する正確な質量を与えるその質量スペクトルに基づいて、表題の化合物であることが確認された。
実施例30-36:  2-（2-チオキサントンオキシ）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエートの試験
90重量部のIOA、10重量部のAA、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかに、実施例29からの2-（2-チオキサントンオキシ）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエート（以降「TXAM」）を異なる量入れた。その他の瓶には、瓶の内容物が部分的に重合してシロップが得られるまで、TXAMは添加しなかった。比較実施例として、瓶の1つ（実施例番号30）には、TXAMを添加しなかった。
各瓶を窒素でパージし、内容物を低輝度UV照射に暴露して、モノマーを部分的に重合し、塗布できる混合物を形成した。各混合物にさらに0.12pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを添加し、混合物のいくつかには0.08pphのHDDAも添加した。前もってTXAMを添加しなかった（比較実施例を除く）瓶には、ここで異なる量のTXAMを添加した。
各混合物をポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、厚さ0.10mmにコーティングした。硬化チャンバーの酸素レベルは、約200ppmに保った。コーティングした混合物のそれぞれが受ける（詳細な説明のセクションに述べた手順に従って測定した）全エネルギー用量が、250mJ/cm2になるまで低輝度照射に暴露した。次に、これらのコーティングされた混合物を半分に切断した。これらの片方を、最大スペクトル出力が325〜450nmの範囲であるV型バルブ（メリーランド州ロックビルのFusion Systems Corp.）からの照射（総用量400mJ/cm2）に暴露し、もう一方は、最大スペクトル出力が200〜325nmの範囲であるH型バルブ（Fusion Systems）からの照射に暴露した。
試験手順は上で述べたのと同一である。
0004344863.tif 000014
表IIIのデータは、TXAMが特に部分的に重合したシロップに添加した際に、効率的な光架橋剤として作用することを示す。高輝度光の使用の結果、室温と高温の双方で優れた剪断性能を有するPSAが得られる。TXAMは最大吸収波長が約401nmであるので、これは特に、最大スペクトル出力が325〜450nmの範囲にあるバルブから得られるタイプの照射に当てはまる。
実施例37:  2-（2-フルオレニルオキシル）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエート
実施例29に述べた手順に従って、2-ヒドロキシフルオレン-9-オン（Aldrich）を炭酸エチレンおよびトリエチルアミンと反応させて、融点118-119℃の2-ヒドロキシエトキシフルオレン-9-オン（収率63%）を得た。融点131.5-133℃の表題の化合物は、上述したヘプタン中でのVDMとのDBU触媒反応によって96%の収率で得られた。
実施例38-44:  2-（2-フルオレニルオキシル）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエートの試験
90重量部のIOA、10重量部のAA、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかには、実施例37からの2-（2-フルオレニルオキシル）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエート（以降「FLAM」）を異なる量添加した。その他の瓶には、瓶の内容物が部分的に重合してシロップが得られるまで、FLAMは添加しなかった。比較実施例として、瓶の1つ（実施例番号38）には、FLAMを添加しなかった。
各瓶を窒素でパージし、内容物を低輝度UV照射に暴露して、モノマーを部分的に重合し、塗布できる混合物を形成した。各混合物にさらに0.12pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを添加し、混合物のいくつかには0.08pphのHDDAも添加した。前もってFLAMを添加しなかった（比較実施例を除く）瓶には、ここで異なる量のFLAMを添加した。
各混合物をポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、厚さ0.10mmにコーティングした。硬化チャンバーの酸素レベルは、約200ppmに保った。コーティングした混合物のそれぞれが受ける全エネルギー用量が、250mJ/cm2になるまで低輝度照射に暴露した。次にこれらのコーティングされた混合物を半分に切断し、実施例30-36で述べた特殊なバルブに暴露した。
試験手順は上で述べたのと同一である。
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表IVのデータは、FLAMが特に部分的に重合したシロップに添加した際に、効率的な光架橋剤として作用することを示す。高輝度光の使用の結果、室温と高温の双方で優れた剪断性能を有するPSAが得られる。FLAMは最大吸収波長が約430nmであるので、これは特に、最大スペクトル出力が325〜450nmの範囲にあるバルブから得られるタイプの照射に当てはまる。
実施例45:  2-（7-フラボンオキシ）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエート
実施例29の2-ヒドロキシエトキシチオキサントンと同様にして、7-ヒドロキシフラボン（Aldrich）を炭酸エチレンおよびトリエチルアミンと反応させて、7-ヒドロキシエトキシフラボン（収率83%）を得た。この生成物をTHFに溶解した。1当量のVDMおよび数滴のDBUを添加した。反応混合物を一晩攪拌した。
溶剤が除去され、1H-NMRスペクトルからは反応が不完全であることが判明した。さらにニートのVDMを1.5gとDBUを3滴添加し、混合物を一晩攪拌した。過剰なVDMを真空下で除去し、生成物をエタノールと石油エーテルの混合物から再結晶して、1.26gの白色固体（収率56%）を得た。化合物の構造を1H-NMR、13C-NMR、およびIR分析で確認した.
実施例46-52:  2-（7-フラボンオキシ）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエートの試験
90重量部のIOA、10重量部のAA、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかには、実施例45からの2-（7-フラボンオキシ）エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエート（以降「PCAM」）を異なる量添加した。その他の瓶には、瓶の内容物が部分的に重合してシロップが得られるまで、PCAMは添加しなかった。比較実施例として、瓶の1つ（実施例番号46）には、PCAMを添加しなかった。
各瓶を窒素でパージし、内容物を低輝度UV照射に暴露して、モノマーを部分的に重合し、塗布できる混合物を形成した。各混合物にさらに0.12pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを添加し、混合物のいくつかには0.08pphのHDDAも添加した。前もってPCAMを添加しなかった（比較実施例を除く）瓶には、ここで異なる量のPCAMを添加した。
各混合物をポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、厚さ0.10mmにコーティングした。硬化チャンバーの酸素レベルは、約200ppmに保った。コーティングした混合物のそれぞれが受ける全エネルギー用量が、250mJ/cm2になるまで低輝度照射に暴露した。次に、これらのコーティングされた混合物を半分に切断した。これらの片方を、実施例30-36に述べたH型バルブからの照射に総用量が200mJ/cm2になるまで暴露し、もう一方は、総用量が400mJ/cm2になるまで暴露した。
試験手順は上で述べたのと同一である。
0004344863.tif 000016
表Vのデータは、FPCAMが特にHDDAなどの多価不飽和化合物と組み合わせて使用した際に、効率的な光架橋剤として作用することを示す。高輝度光の使用の結果、室温で優れた剪断性能を有するPSAが得られる。
実施例53:  4-トリメチルシリルオキシベンズアルデヒド
ジクロロメタン1.0L中の4-ヒドロキシベンズアルデヒド122g（1.0モル、Aldrichより入手可能）およびトリエチルアミン111g（1.1モル、Aldrichより入手可能）の溶液を攪拌しながら、108gのクロロトリメチルシラン（1.1モル）を滴下して加えた。この混合物を室温に3日間放置して、500mLのヘキサンを添加した。混合物を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、溶剤のほとんどを減圧下で除去した。次に200mL量のヘキサンを添加し、混合物を再度濾過して溶剤を減圧下で除去し、望ましい生成物を残した。
実施例54:  4-トリメチルシリルオキシ-α-トリメチルシリルオキシフェニルアセトニトリル
2Lの丸底フラスコ内で、メタノール10mL中のシアン化カリウム65g（1.0ミリモル）および1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカン（Aldrich）264gを10分間攪拌した。次にメタノールを蒸発させて、前述の実施例からの生成物と500mLのジクロロメタンを添加した。ジクロロメタン200mL中のシアノトリメチルシラン
0004344863.tif 000017
99g（1.0モル）の溶液を滴下して加えながら、この溶液を室温で攪拌した。添加終了後、溶液を室温に数日間放置してから蒸留した。560N/m2における沸点範囲148-152℃の生成物を捕集した。
実施例55:  4-ヒドロキシベンゾイン
KrepskiらによるTetrahedron Lett., 1983、24、4075-78の方法に従って、ジエチルエーテル中の3.0M臭化フェニルマグネシウム溶液（Aldrich）185mLを、ジエチルエーテル1.0L中の実施例54からの4-トリメチルシリルオキシ-α-トリメチルシリルオキシフェニルアセトニトリル143g（0.49モル）の溶液に攪拌しながら0℃で添加した。添加終了後、溶液を室温に一晩放置してから水50mLをゆっくり添加した。
エーテル溶液を、各200mLの10% HCl水溶液で3回にわたって抽出した。水性抽出物を一緒にして室温に一晩放置した。水性溶液から分離した固体を濾過して、水性エタノールから再結晶し、望ましい生成物を得た。
実施例56:  4-ヒドロキシベンジル
GirardらによるTetrahedron Lett., 1975、4513-14の一般方法に従って、実施例55からの4-ヒドロキシベンゾイン2.2g（10ミリモル）、硝酸イッテルビウム五水和物（Aldrich）0.9g（2ミリモル）、ジメトキシエタン17mL、水7mL、および濃HCl8mLの混合物を還流の下で約6時間加熱した。
酢酸エチル75mLの添加後、溶液を各75mLの飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液で何回か洗浄し、10gの木炭と共に沸騰させて脱色し、硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。望ましい生成物を残して溶剤を蒸発させた。
実施例57:  （4-オキシベンジル）-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエート
実施例56からの4-ヒドロキシベンジル3.0g（13ミリモル）、1.9g（13.6ミリモル）のVDM、および4滴のDBUの混合物を一晩75℃に加熱した。結果的に得られた固体をエタノールで抽出した。抽出物をシリカゲルクロマトグラフィにかけて（ジクロロメタン中5%のメタノールで溶出）、望ましい生成物1.4gを得た。
実施例58-64:  （4-オキシベンジル）-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエートの試験
90重量部のIOA、10重量部のAA、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかには、実施例57からの（4-オキシベンジル）-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノエート（以降「BZAM」）を異なる量添加した。その他の瓶には、瓶の内容物が部分的に重合してシロップが得られるまで、BZAMは添加しなかった。比較実施例として、瓶の1つ（実施例番号58）には、BZAMを添加しなかった。
各瓶を窒素でパージし、内容物を低輝度UV照射に暴露して、モノマーを部分的に重合し、塗布できる混合物を形成した。各混合物にさらに0.12pphの2,2-ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを添加し、混合物のいくつかには0.08pphのHDDAも添加した。前もってBZAMを添加しなかった（比較実施例を除く）瓶には、ここで異なる量のBZAMを添加した。
各混合物をポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、厚さ0.10mmにコーティングした。硬化チャンバーの酸素レベルは、約200ppmに保った。コーティングした混合物のそれぞれが受ける全エネルギー用量が、250mJ/cm2になるまで低輝度照射に暴露した。次にこれらのコーティングされた混合物を半分に切断し、実施例30-36で述べた特殊なバルブに暴露した。
試験手順は上で述べたのと同一である。
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表VIのデータは、BZAMが特にHDDAなどの多価不飽和化合物と組み合わせて使用した際に、効率的な光架橋剤として作用することを示す。
この発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正および変更ができることは当業者には明らかである。この発明は、ここに述べた実施例によって不当に制限されない。