(57)【要約】  本発明は、１３０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）を有するファーネスブラックに関する。ここで、―  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．１未満である。―  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．２未満である。―  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は１．３未満である、そして、  前記統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）およびＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６およびファーネスプロセスに従って測定される。ここで、燃焼ガス流を形成する場合、Ｏ２に対する可燃性材料の化学量論比は、１．２未満のｋ−ファクターが得られるように調整され、そして、反応器内に供給されるＣＯ２量を制限しながら、反応器の不活性ガス濃度は増加された。また、本発明に係るプロセスを実施するための装置が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）を有するファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）であって、ここで、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．１未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．２未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．３未満であり、そして、
前記統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）およびＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６に従って測定される、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）。
【請求項２】
１４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇ、好適には、１５０ｍ２／ｇから２８０ｍ２／ｇ、より好適には、１６０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇの統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）を有する。請求項１のファーネスブラック。
【請求項３】
上記請求項のいずれか１項に記載された、ファーネスブラックであって、ここで、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲内である場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．０９未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇより大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．１５未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇより大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．２５未満である、ファーネスブラック。
【請求項４】
上記請求項のいずれか１項に記載された、１４０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）を有するファーネスブラックであって、ここで、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１４０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．１未満であり、好適には、１．０９未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．２未満であり、好適には、１．１５未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．３未満であり、好適には、１．２５未満である、ファーネスブラック。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４にしたがって、測定されたＯＡＮ値が、２０−２００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは３０−１７０ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは１００−１７０ｍｌ／１００ｇを有する、上記請求項のいずれか１項に記載された、ファーネスブラック。
【請求項６】
以下を含む、カーボンブラックの製造のためのファーネスプロセスであって、
−  Ｏ２含有ガス流（Ｏ２−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｇａｓ  ｓｔｒｅａｍ）、可燃性材料を含有する燃料流（ｆｕｅｌ  ｓｔｒｅａｍ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、および、所望により、１つ以上の更なるガス流を、ファーネス反応器（ｆｕｒｎａｃｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）へ供給する工程；
− 高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流を提供するために、燃焼工程において、可燃性材料を、燃焼に付す工程；ここで、前記Ｏ２含有ガス流、可燃性材料を含有する燃料流、および、所望により、一つ以上の更なるガス流は、１．２未満のｋ−ファクターを提供する量で、燃焼工程に供給され、前記ｋ−ファクターは、燃焼工程に供給される合計Ｏ２量に対する、燃焼工程における、全ての可燃性材料の化学量論的な燃焼のために理論的に必要なＯ２の比として定義される。
− カーボンブラックを形成するための反応工程において、カーボンブラック供給原料を、高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流と接触させる工程；
−  停止工程において、カーボンブラック形成反応を停止させる工程；
ここで、燃焼工程に供給された、結合流（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｓｔｒｅａｍｓ）は、燃焼工程に供給された可燃性成分を除いたガス状成分の全体量に基づいて、２０．５体積％未満のＯ２および、３．５体積％未満の二酸化炭素を含有し；および／または、
最大１６体積％の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む不活性ガス流が、少なくとも１つの反応工程および停止工程に供給される、ファーネスプロセス。
【請求項７】
ｋ−ファクターが、０．１５から１．２、好ましくは０．３から１．１５、より好ましくは０．７５から１．１５、さらにより好ましくは０．８５から１．１；最も好ましくは０．９５から１．０５である、請求項６のプロセス。
【請求項８】
請求項６または７のプロセスであって、ここで、燃焼工程に供給される可燃性成分を除いたガス状成分の全体量に基づいて、燃焼工程に供給される結合流（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｓｔｒｅａｍｓ）が、１．０から２０．０、好ましくは２．５から１９．５、より好ましくは５．０から１９．０体積％のＯ２および／または、２．０未満、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．５体積％未満の二酸化炭素を含有する、プロセス。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、酸素含有ガス流が、空気、所望により、酸素富化（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）または酸素のない空気である、プロセス。
【請求項１０】
燃料流が、天然ガスを含む、請求項６乃至９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、最大で１６体積％の酸素含有化合物から選択される、成分の合計量を含む不活性ガス流が、任意の、燃焼工程、反応工程、停止工程、Ｏ２含有ガス流、燃料流、カーボンブラック供給原料のための任意の供給ラインに供給されるか、または、急冷材料（ｑｕｅｎｃｈ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が、停止工程において、使用される場合、当該急冷材料またはその組み合わせに供給される。好ましくは、ファーネス反応器は、さらに、Ｏ２含有ガス流のための予熱器を含み、そして、前記不活性ガス流は、熱交換器に入る前に、Ｏ２含有ガス流の供給ラインに供給される、プロセス。
【請求項１２】
請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、不活性ガスは、少なくとも８４体積％のＮ２を含むＮ２含有ガスおよびアンモニアから選択され、好適には、不活性ガス流は、８４−９９．９９９９体積％のＮ２、より好ましくは９０−９９．９９体積％のＮ２、さらにより好ましくは９２−９９．９９体積％のＮ２、最も好ましくは９５−９９体積％のＮ２を含有する、プロセス。
【請求項１３】
空気分離ユニットにおいて、好適には、窒素含有ガス流および酸素富化ガス流の中への、圧力変動吸着ユニット又は膜分離ユニットにおいて、空気を分離することをさらに含む、請求項６乃至１２のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、窒素含有ガス流は、不活性ガス流として用いられ、そして、酸素富化ガス流は、必要に応じて、カーボンブラックを製造するためのプロセスにおいて利用される、プロセス。
【請求項１４】
請求項６乃至１３のいずれか１項に記載のプロセスを稼働させるための装置であって、
ａ）以下を含むファーネス反応器（１）
−  高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流を生成する第一の反応領域（２）および
Ｏ２含有ガス流を、第一の反応領域（２）に供給するための、第一の反応領域（２）と流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）された少なくとも１つのライン（６）、および、第一の反応領域（２）に、可燃性材料を含む燃料流を供給するための、第一の反応領域（２）と流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）された、少なくとも１つのライン（５）。
−  第一の反応領域（２）の下流で、流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）された、カーボンブラック供給原料と、高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流とを接触するための第二の反応領域（３）、および、第二の反応領域（３）に、カーボンブラック供給原料を供給するための、第二の反応領域（３）と流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）された、少なくとも１つのライン（７）；および
−  カーボンブラック生成反応を急冷するための手段（８）を含む、第二の反応領域（３）の下流で、流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）された、カーボンブラック生成反応を停止するための第三の反応領域（４）；および、
ｂ）不活性ガス供給ユニット（９）；および
ｃ）不活性ガス供給ユニット（９）と、反応器（１）または、不活性ガス流を反応器に供給するために、反応器に材料を供給するための任意の供給ライン（５，６，７，８）とを接続する少なくとも１つのライン（１０）、
ここで、不活性ガス供給ユニット（９）は、外部不活性ガス製造設備と、前記装置、貯蔵ユニット（９）または空気分離ユニット（９）とを接続する、供給ラインから選択される、
を含む、装置。
【請求項１５】
酸素含有ガス流および／または、第三の反応領域に、急冷材料を供給するために、第三の反応領域と流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）された、少なくとも一つの供給ライン（８）のための予熱器（１１）を、さらに含む、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
請求項１４または１５の装置であって、ここで、空気分離ユニット（９）は、好ましくは、圧力変動吸着ユニットまたは膜分離ユニット（９）であり、そして、不活性ガス供給ユニット（９）は、不活性ガス流を供給するための少なくとも一つのライン（１０）を介して  以下のいずれかに接続されている、装置。
−  予熱器（１１）に入る前に、Ｏ２含有ガス流を供給するためのライン（１３）；
−  予熱器（１１）下流で、Ｏ２含有ガス流を供給するためのライン（６）；
−  燃料流を供給するためのライン（５）；
−  カーボンブラック供給原料を供給するためのライン（７）；
−  カーボンブラック生成反応を急冷するための手段が、急冷材料を供給するためのライン（８）に、急冷材料を供給するためのラインである場合；
−  第一の反応領域（２）；
−  第二の反応領域（３）；
−  第三の反応領域（４）；または
これらの組み合わせ、
好ましくは、前記予熱器に入る前に、酸素含有ガス流を供給するためのライン（１３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックの空隙率を制御するプロセス、それにより製造されたカーボンブラック及び本発明のプロセスを実施するための装置に関する。
【発明の背景】
【０００２】
「カーボンブラック」  Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ  Ｄｏｎｎｅｔら編、第二版、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３）の３５から３９頁に例示されているように、カーボンブラックの技術分野の当業者の一般知識によれば、カーボンブラックを製造するためのファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）プロセスにおいて、カーボンブラックの空隙率は、ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）反応器の急冷の位置によって制御することができる。新たに形成されたカーボンブラックが早く急冷されればされるほど、その空隙率は低下する。統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、空隙率の尺度として使用することができる。微細粒子サイズを有するカーボンブラックの場合、この比は、非非常に短く急冷されたカーボンブラック（空隙率なし）の値（ｕｎｉｔｙ）に等しいか、わずかに小さく、そして、より長い急冷時間内で生成されるカーボンブラックの値（ｕｎｉｔｙ）より大きい。反応器に沿った、固定された位置にしか急冷手段を置くことができないので、非常に微細な粒子のカーボンブラックは、常に一定量の空隙率を示す。最適な位置が常に利用可能であるとは限らない。結果として、反応は、カーボンブラックの形成が丁度完了した正確な瞬間に終了しないことがある。さらに、異なる滞留時間は、空隙率に影響を与えるだけでなく、カーボンブラックの表面化学的性質にも影響を及ぼす。非常に短く、急冷されたカーボンブラックの表面は、CH基またはオレフィンの二重結合に類似するそれらの基からの水素が豊富である。これらの表面化学は、カーボンブラックが一般的に使用できるすべての用途には望ましくないことがある。
【０００３】
タイヤ用途では、高い表面積および低い空隙率を有するカーボンブラックは、タイヤの耐摩耗性（ｗｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を改善することができる。一方、高い表面積および低空隙率を達成するために、上記のように、ファーネスブラックを、上記のように、短い急冷期間で製造する場合、得られる表面化学、特にオレフィン性の表面基は、非常に短い加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）時間をもたらし、ゴム化合物の加工性を損なう。
【０００４】
したがって、短時間で急冷された（ｓｈｏｒｔ  ｑｕｅｎｃｈｅｄ）カーボンブラックの上記の欠点を回避するために、急冷位置（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｑｕｅｎｃｈ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）とは無関係に、ファーネスプロセス（ｆｕｒｎａｃｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）において、カーボンブラックの空隙率を制御し、特に低減することができる、カーボンブラックの製造のためのプロセスが依然として必要とされている。また、タイヤ用途におけるゴム化合物の耐摩耗性と加工性（ｗｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）との改善されたバランスを示すカーボンブラックが特に必要である。
【０００５】
本発明によれば、反応器に供給されるＣＯ２の量を制限しながら、反応器内の不活性ガス濃度を増加させることを組み合わせて、１．２未満のｋ−ファクターを得るために、燃焼ガス（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｇａｓ）流を形成する際に、Ｏ２に対する可燃性材料（ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の化学量論比を調整することにより、ファーネスプロセス（ｆｕｒｎａｃｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）において、カーボンブラックの空隙率を容易に制御することができ、特に、減少することができる。
【０００６】
先行技術では、ほぼ化学量論的燃焼を用いる、カーボンブラックの製造プロセスが提案されていた。
【０００７】
米国特許第３，４７５，１２５号には、燃焼領域内で、炭化水素燃料と酸化剤との第一の可燃性混合物（ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を燃焼させることによって、反応領域において、少なくとも１つの高温の燃焼ガス流が得られる、カーボンブラックの製造プロセスが記載されている。この第一の可燃性混合物は、実質的に、前記燃料の燃焼に必要とされる、化学量論量の酸化剤を含む。その第一の可燃性混合物は、前記燃焼領域の耐火ライニング（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ｌｉｎｉｎｇ）を、過度の温度から保護するのに十分な量で存在する、蒸気の存在下で燃焼される。所望により、炭化水素燃料と、前記燃料の燃焼に必要な化学量論的量より多い量の酸化剤の量を含む酸化剤との第二の可燃性混合物を、燃焼させることによって得られる、少なくとも１つの他の高温の燃焼ガス流が、反応領域に供給される。このプロセスは、ファーネスの耐火物（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ）を、過度の温度から保護しながら、カーボンブラックの収率を増加させることが記載されている。
【０００８】
米国特許第４，２９４，８１４号は、炭化水素供給原料の第一の流れを軸方向に導入することによって、高温の燃焼ガスの渦（ｖｏｒｔｅｘ）を、炭化水素供給原料の第一の流れの周りに形成するように、高温の燃焼ガスの第二の流れを、円周方向または接線方向に導入することにより、および、第三のガス流を、半径方向に、反応器に導入することによって、高構造のカーボンブラックを製造するプロセスを開示する。好ましい実施形態によれば、燃焼ガスを含む、第二および第三の流れの１つは、可燃性材料と酸素との化学量論比以下から生じ、一方、他の燃焼ガス流は、酸素に対して、可燃性材料の過剰化学量論比から生じ、両方の燃焼ガス流が混合され、全体として、化学量論的条件が、反応器の中心で非常に高い温度で達成され、そこで、炭化水素供給原料の第一の流れが、反応器壁に接触せずに供給される。この先行技術文献の教示によると、これにより、非常に高い構造を有する、カーボンブラックを得られる。
【０００９】
欧州公開公報９８２  ３７８号は、高温燃焼ガス流が形成され、そして、供給原料が導入される時点における、燃焼ガスの酸素濃度が最大３体積％である、カーボンブラックを製造するためのファーネスプロセスに関する。できるだけ酸素濃度を小さくする利点は、カーボンブラックの凝集体サイズが小さく、そして、大きな粒子サイズを有する凝集体が抑制されることであると記載されている。さらに、そのプロセスによって、狭い粒子サイズ分布を有するカーボンブラックが得られている。
【００１０】
米国公開公報２００２／００９０３２５号は、燃焼セクションにおいて、反応器壁の耐火物への損傷を抑制しつつ、可能な限り高温で、１に近い空気比で、燃料の完全燃焼を行うことにより、より小さな粒径及び狭い凝集体サイズ分布のカーボンブラックを製造する問題点を説明する。さらに、この文献の先行技術の部分において、カーボンブラックの製造に関連しない、日本国特許出願第１０−３８２１５号が議論されている。この日本の参考文献には、希薄空気を使用することによって、たとえば、排気ガスをリサイクルすることによって、または窒素などの不活性ガスで空気を希釈することによって、少なくとも、燃焼反応直前に、酸素濃度が通常の空気よりもはるかに低い場合の、バーナー燃焼方法が開示されている。米国特許出願２００２／００９０３２５号において、カーボンブラックを生産するファーネスに、そのような方法を適用するならば、安定した品質を有するカーボンブラックの製造は、困難になる可能性があるので、この概念は、カーボンブラックの生産には適さないと考えられてきた。さらに、酸素濃度を希釈するためには、設備に余分なコストがかかる。このように、米国特許出願２００２／００９０３２５号は、第一の反応領域において、空気供給ポート（単数および複数）および燃料供給ポート（単数および複数）が、互いに独立して、離れて配置され、そのために、燃焼空気および燃料が個別に、ファーネスの中に注入され、そして、ファーネス内で燃焼される、ファーネス構造を提案する。これにより、小粒径および狭い凝集体のサイズ分布のカーボンブラックが得られ、そして、燃焼部内の反応器壁の耐火物への損傷が最小限に抑えられる。
【００１１】
米国特許第７，６５５，２０９号は、反応器オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）が使用され、好ましくは、天然ガスまたは他の補助可燃性ガス供給流を用いずに、燃焼ガスを発生させるために、化学量論量の８０％未満の量で、酸素を提供する酸化剤ガス流を用いて、カーボンブラックを製造する、いわゆる「ディープ燃料リッチ（ｄｅｅｐ  ｆｕｅｌ  ｒｉｃｈ）」プロセスに関する。好ましくは、オフガスを予熱し、脱水し、および、必要に応じて、二酸化炭素を除去する。これにより、反応器オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）中の水素および一酸化炭素の含有量は、可燃性材料として利用される。この方法の利点は、使用される原材料のより完全な使用により、プロセス全体の経済性が改善され、それによって、原材料コストが大幅に削減されることである。所望により、オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）から二酸化炭素を除去するという、米国特許第７，６６５，２０９号における教示にもかかわらず、水素および一酸化炭素を、主成分または唯一の可燃性材料として利用すると、発生した燃焼ガス中の二酸化炭素の濃度が増加する。
【００１２】
米国特許第３，４３８，７３２号は、製造プロセスからの排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ）が、水素、一酸化炭素および水を除去するために処理され、そして、続いて、プロセスに、好ましくは、カーボンブラック供給原料用の噴霧ガスとして再循環される、カーボンブラックの製造プロセスを開示する。そこでは、排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ）から生じる不活性ガスは、実質的に、窒素と二酸化炭素からなる。これにより、カーボンブラック供給原料材料に対するカーボンブラック収率を高めることができる。
【００１３】
上記の先行技術文献のいずれも、空隙率の制御、特に、得られるカーボンブラックの空隙率の低減という問題に対処していない。上述した先行技術文献のいくつかにおいて、プロセスレジメの影響を受けるとして開示されている唯一の生成物パラメータは、得られたカーボンブラックの粒径および粒度分布における、燃焼化学量論の影響である。
【００１４】
従って、本発明の目的は、得られるカーボンブラックの空隙率を制御するのに適した、特に、カーボンブラックの空隙率を低減するのに適した、カーボンブラックの製造プロセスを提供することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、それにより、カーボンブラック製造プロセスの環境への影響を同時に減少させることである。反応器オフガス（ｏｆｆ  ｇａｓ）中のＮＯＸ、ＳＯＸまたはＣＯ２のような環境に有害なガスの濃度は、低減することができれば、特に有益である。
【００１６】
［発明の概要］
【００１７】
これらの主題は、以下を含む、カーボンブラックの製造のためのファーネスプロセスによって達成された：
−  Ｏ２含有ガス流、可燃性材料を含む燃料流および、所望により、１つ以上の更なるガス流をファーネス反応器へ供給する工程；
−  高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流を供給するためえに、燃焼工程において、可燃性材料を、燃焼に付する工程；ここで、前記Ｏ２含有ガス流、可燃性材料を含有する、燃料流、および、所望により、一つ以上の更なるガス流を、１．２未満のｋ−ファクターを提供する量で、燃焼工程に提供され、前記ｋ−ファクターは、燃焼工程へ供給される合計のＯ２に対する、燃焼工程における全ての可燃性材料の化学量論的な燃焼のために理論的に必要なＯ２の比として定義される。
−  カーボンブラックを形成するための反応工程において、カーボンブラック供給原料を、高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流と接触させる工程；
−  停止工程において、カーボンブラック形成反応を停止させる工程；
ここで、燃焼工程に供給された、結合流は、燃焼工程に供給された可燃性成分を除いた、ガス状成分の全容量に基づいて、２０．５体積％未満のＯ２および、３．５体積％未満二酸化炭素を含有し、および／または、
多くとも１６体積％の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む不活性ガス流が、少なくとも１つの反応工程および停止工程に供給される。
【００１８】
本発明のプロセスを用いることによって、ファーネスブラックは、１３０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）を有するように製造することができる、ここで、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．１未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．２未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．３未満であり；そして、
前記統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）およびＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６に従って測定される。
【００１９】
好ましくは、本発明のファーネスブラックは、１４０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）を有する。ここで、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１４０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．１未満、好ましくは、１．０９未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．２未満、好ましくは、１．１５未満であり、
−  統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比が、１．３未満、好ましくは、１．２５未満である。
【００２０】
さらに、本発明は、以下を含む、本発明によるプロセスの、好ましい実施形態を稼働するための装置に関する。
ａ）以下を含む、ファーネス反応器
−  高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流を生成するための第一の反応領域、および、第一の反応領域に、Ｏ２含有ガス流を供給するために、第一の反応領域と流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）された、少なくとも一つのライン、および、第一の反応領域に、可燃性材料を含む燃料流を供給するために、第一の反応領域と流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）する、少なくとも１つのライン；
−  高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流と、第一の反応領域の下流で、且つ、それと流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）する、カーボンブラック供給原料とを、接触させるための第二の反応領域、および、第二の反応領域に、カーボンブラック供給原料を供給するための、第二の反応領域と流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）する、少なくとも１つのライン；そして、
−  前記カーボンブラック形成反応を急冷するため手段を含む、第二の反応領域の下流で、かつ、それと流入接続（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）する、カーボンブラック形成反応を停止させるための、第三の反応領域；および
ｂ）不活性ガスの供給ユニット；および、
ｃ）不活性ガス供給ユニットと、反応器、または、反応器に、不活性ガス流を供給するために、反応器に材料を供給するための供給ラインのいずれかとを接続する、少なくとも１つのライン；
ここで、不活性ガス供給ユニット（９）は、外部不活性ガス生成設備と、装置、貯蔵ユニット（９）または空気分離ユニット（９）とを接続する供給ラインから選択される。
【発明の詳細な説明】
【００２１】
本発明者らは、ファーネスブラックの空隙率は、周知のファーネスプロセスを変更することによって制御できることを認識した。
【００２２】
本発明の方法において、Ｏ２含有ガス流と、可燃性材料を含む燃料流は、ファーネス反応器の燃焼工程に供給される。高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流を提供するために、燃料流は、燃焼工程において、燃焼に付される。燃焼工程は、予燃焼室と呼ばれることがある、ファーネス反応器の第一反応領域で行われる。それによって得られる高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）流は、好ましくは、１０００〜２６００℃、好ましくは１，２００〜２，５００℃、より好ましくは１３００〜２４００℃、そして、最も好ましくは１，５００〜２，１００℃の範囲の温度を有する。予燃焼室の幾何形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）は、本発明のプロセスにとって重要ではなく、プロセスに使用される反応器の種類に依存する。幾何形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）は、プロセスを、本発明に本質的ではない他の要件に調整するために、当業者に知られているように、変更することができる。適切な燃焼器の実施例は、ＥＰ２３６１９５４Ａ１、ＵＳ６３９１２７４Ｂ１、ＤＥ１９５２１５６５Ａ１、ＵＳ８７３５４８８Ｂ２に記載されている。
【００２３】
生成される煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）が高温のために、予燃焼室は、本発明のプロセスの間に得られる温度に応じて、当業者によって容易に選択され得る、適切な耐火材料で補強される（ｌｉｎｅｄ）。あるいは、反応器の壁は、気体または液体の流れによって冷却することができる。
【００２４】
本発明による燃料流として、可燃性である任意の材料を使用することができる。好ましくは、燃料流は、液体および／または気体状の炭化水素を含み、燃料流は、少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも９０重量％、そして、最も好ましくは、少なくとも９５重量％の炭化水素を含む。天然ガスの使用が特に好ましい。所望により、燃料流は、燃焼域に入る前に予熱することができる。
【００２５】
Ｏ２含有ガス流として、酸素ガスを含む、任意のガス流を用いることができる。空気、酸素低減または酸素富化空気（ｏｘｙｇｅｎ−ｒｅｄｕｃｅｄ  ｏｒ  ｏｘｙｇｅｎ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ａｉｒ）が、特に、適している。
【００２６】
本発明によれば、Ｏ２含有ガス流、燃料流及び、所望により、不活性ガス流は、１．２未満のｋ−ファクターを提供する量で、ファーネス反応器内の燃焼工程に供給される。ここで、前記ｋ−ファクターは、燃焼工程における総Ｏ２量に対する、燃料流における、すべての可燃性材料の化学量論的燃焼のために、理論的に必要なＯ２の割合として定義される。好ましくは、ｋ−ファイクターは、０．１５から１．２、より好ましくは０．３から１．１５、さらにより好ましくは、０．７５から１．１５、特に好ましくは０．８５から１．１、そして、最も好ましくは、０．９５から１．０５である。供給流中の可燃性材料の内容および種類、および、反応器への流れのＯ２含有量および、それらのそれぞれの流量から、当業者は、Ｋファクターを、容易に、計算することができることを理解する。
【００２７】
燃焼工程に供給される、統合された流れのＯ２含有量の上限は、燃焼工程に供給される可燃性成分を除く、ガス状成分の全体積に基づき、２０、１９．５、１９、１８．５、１８、１７．５、１７、１６．５、１６、１５．５、１５、１４．５、１４、１３．５または１３体積％とすることができる。燃焼工程に供給される、統合された流れのＯ２含有量の下限値は、燃焼工程に供給される可燃性成分を除く、ガス状成分の全体積に基づき、１．０、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、または６体積％とすることができる。燃焼工程に供給される、統合された流れのＣＯ２含有量の上限は、燃焼工程に供給される可燃性成分を除くガス状成分の全体積に基づいて、３未満、２．５未満、２．０未満、１．５未満、１．０未満、０．５体積％未満とすることができる。
【００２８】
本発明によるプロセスでは、燃焼工程、すなわち予燃焼室、で発生した、高温の煙道ガス（ｆｌｕｅｇａｓ）を、反応工程で、カーボンブラック供給原料と接触させる。反応工程では、カーボンブラック供給原料の熱分解が起こり、そして、カーボンブラックが形成される。本発明によれば、第一の反応領域または予燃焼室より、流れ方向において後の（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  ｂｅｈｉｎｄ）ファーネス反応器の断面は、縮小または拡大することができる。第一の反応領域または予燃焼室より、流れ方向において後の（ｉｎ  ｆｌｏｗ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  ｂｅｈｉｎｄ）反応器の部分は、主に、カーボンブラック形成反応が生じる、第二の反応領域を形成することができる。第二の反応領域は、一般に、第一のカーボンブラック供給原料物質が反応器に入る場所から、以下により詳細に記載されるように、カーボンブラック形成反応の停止が始まる場所まで広がる。第二の反応領域の実際の長さおよび幾何学的形状は、使用される反応器の種類および実際に製造されるカーボンブラックのためのプロセスの特定の条件に応じて、広い範囲で、変化させることができる。
【００２９】
一般に、カーボンブラック供給原料材料は、任意の適切な手段によって、反応工程に供給することができる。カーボンブラック供給原料材料は、たとえば、半径方向のランス（ｌａｎｃｅｓ）を用いて、半径方向に注入することができ、または、第二の反応領域に、１つ以上の軸方向のランス（ｌａｎｃｅｓ）を用いて、軸方向に注入することができる。カーボンブラック製造に適するものとして、当業者に知られている、任意の適切な炭素含有材料を使用することができる。適切なカーボンブラック供給原料は、コールタール油、スチームクラッカー油（ｓｔｅａｍ  ｃｒａｃｋｅｒ  ｏｉｌｓ）、カットクラッカー油（ｃａｔｃｒａｃｋｅｒ  ｏｉｌｓ）、天然油または天然ガスのような液体および気体の炭化水素から選択することができる。カーボンブラック供給原料材料として、上記の液体炭化水素含有油を使用することが、特に、有用である。
【００３０】
停止工程では、カーボンブラック形成反応が停止される。停止は、第二の反応領域の下流の、また、急冷領域とも呼ばれる、第三の反応領域において行うことができる。カーボンブラック形成反応の停止は、当業者に公知の任意の手段によって達成することができる。これにより、反応器オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）だけでなく、形成されたカーボンブラックが冷却され、カーボンブラック形成反応が停止される。冷却は、たとえば、冷却された反応器壁、急冷ボイラー、または急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を用いることにより、直接的または間接的な熱交換により達成することができる。好ましくは、急冷は、適切な急冷液体を注入することによって達成することができる。本発明によれば、急冷領域におけるファーネス反応器の断面が、第二の反応領域と比較して増加することも好適である。急冷液体は、製造されるカーボンブラックの所望の特性に依存して、ファーネス反応器の様々な位置で注入することができる。急冷液体は、反応器の異なる位置で、軸方向および／または半径方向に注入することができる。もちろん、急冷液体のために、可能な異なる注入場所の任意の組合せを使用することも可能である。好ましくは、水が急冷液体として使用される。
【００３１】
本発明の特別な利点は、低い空隙率のカーボンブラックを製造するために、プロセスが、第二の反応領域の近くの急冷位置を、もはや使用することに制限されないことである。したがって、当業者には周知のように、空隙率がもはや急冷位置によってのみ決定されることはないので、所望の特性を有するが、依然として低い空隙率を有する、より広い範囲のカーボンブラックを製造することができる。このことは、導入の部分で前述した。
【００３２】
反応器の急冷領域を経過した後、反応器のオフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）だけでなく、形成されたカーボンブラックを含む反応混合物は、好ましくは、熱交換器に導入される。これにより、反応混合物は冷却され、形成されたカーボンブラックを、反応器のオフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）から分離するなどのさらなる処理を可能にする。また、熱交換器内において、燃料流を燃焼させるために使用される、Ｏ２含有ガスは、プロセスの全体的なエネルギー効率を上昇するために、予熱することができる。さらなる処理のために、反応混合物の温度を適切なレベルに低下させるために、単一または複数の熱交換器を使用することができる。
【００３３】
続いて、カーボンブラックを、反応器オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）から分離するために、反応混合物を、ガス／固体分離操作に付す。典型的には、カーボンブラックを、反応器オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）から分離するためにフィルターが使用される。得られたカーボンブラックおよび反応器オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）の、更なる処理工程が続いてもよい。
【００３４】
本発明の目的は、上述のように、ｋ−ファクターを、１．２未満に調整し、そして、反応器に供給されるＣＯ２の量を制限しながら、反応器内の不活性ガス濃度を増加させる、標準的なファーネス・プロセスと比較することによって、達成される。
【００３５】
これは、燃焼工程に供給された可燃性成分を除いたガス状成分の全体積に基づいて、２０．５体積％未満のＯ２と３．５体積％未満の二酸化炭素を提供する、燃焼工程に、統合された流れを供給することによって、本発明に従って達成される。あるいは、最大で、１６体積％の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む不活性ガス流が、少なくとも１つのカーボンブラック形成工程および停止工程に供給される。当業者に理解されるように、両方の方法を組み合わせることもできる。
【００３６】
不活性ガスとしては、反応器内で広く行われる反応条件で、カーボンブラックの製造プロセスを妨げない任意のガスを使用することができる。したがって、不活性ガス流は、最大、１６体積％の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含むべきである。酸素含有化合物の量の適切な上限は、最大１５体積％、最大１４体積％、最大１３体積％、最大１２体積％、最大１１体積％、最大１０体積％、最大９体積％、最大８体積％、最大７体積％、最大６体積％、最大５体積％、最大４体積％または最大３体積％である。酸素含有化合物の量の下限は、０．０１体積％、０．１体積％、０．３体積％、０．５体積％、１体積％または２体積％であり得る。特に、分子状酸素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素だけでなく、窒素酸化物などのいかなる種類の酸化化合物の合計量は、規定値未満に制御される必要がある。適当な不活性ガスは、少なくとも、８４体積％のＮ２を含むＮ２含有ガス；およびアンモニアから選択することができる。Ｎ２含有ガスは、特に、不活性ガスとして使用することが好ましい。適切なＮ２含有ガスは、８４−９９．９９９９体積％のＮ２、より好適には、９０−９９．９９体積％のＮ２、さらにより好ましくは９２から−９９．９９体積％のＮ２、最も好ましくは、９５−９９体積％のＮ２を含む。
【００３７】
反応器のオフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）は、かなりの量の、水、ＣＯおよびＣＯ２を含んでいるので、反応器のオフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）は、これらの成分の全てが、上述したレベル未満に除去された後、不活性ガスとしてのみ使用することができる。これは、ほとんどの場合、経済的に魅力的ではない。したがって、不活性ガスが、反応器オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）から由来しないのが好ましい。
【００３８】
本発明によれば、不活性ガスは、燃焼工程、反応工程、停止工程、またはそれらの任意の組み合わせに、直接的または間接的に供給することができる。たとえば、熱交換器において、Ｏ２含有ガス流を予熱するのに先立って、または、すでに予熱された酸素含有ガス流によってのいずれかで、不活性ガスと酸素含有ガス流とを混合することが可能である。あるいは、不活性ガス流は、燃焼工程に、直接、供給することができる。たとえば、カーボンブラック供給原料用の噴霧ガスとして、それを、使用することによって、不活性ガスを、反応工程に導入することも可能である。もちろん、それらの任意の組合せも使用することができる。特に、予熱前に、不活性ガス流とＯ２含有ガス流とを混合することが好ましい。
【００３９】
不活性ガス流がＯ２を含有し、そして、燃焼工程に、直接または間接的に供給される場合には、本発明に従って、ｋ−ファクターを計算する際、当業者は、不活性ガス流によって燃焼工程に導入される、Ｏ２を考慮しなければならないことを理解する。したがって、直接、または間接的に、第一反応領域に供給される、Ｏ２を含む、不活性ガス流は、本発明に係る高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）を生成するための、Ｏ２含有ガス流の少なくとも一部であることができる。
【００４０】
全ての上述の実施形態を含む反応器に、不活性ガス流を供給する代わりに、または、それと組合せにおいて、空気と比較して、酸素含有化合物の減少した含有量を有する、Ｏ２含有ガス流を、燃焼工程に供給することができる。この実施形態では、燃焼工程に供給されるＯ２含有ガス流は、２０．５体積％未満の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む。特に、分子状酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素と同様に、窒素酸化物などの任意の種類の酸化化合物の合計量を、特定レベル以下に制御する必要がある。もちろん、Ｏ２含有ガス流は、燃料流の燃焼を維持するため、および、本発明による、ｋ−ファクターを得るために、十分な酸素を含有する必要がある。さらに、酸素ガスの含有量が低すぎる場合、本発明の範囲内に、ｋ−ファクターを調整するために、その後、Ｏ２含有ガス流の高い流量が必要とされるので、前記プロセスは、経済的ではない。したがって、この実施形態のために、Ｏ２含有ガス中のＯ２の含有量は、好ましくは、１〜２０．５体積％である。Ｏ２含有ガス中の、Ｏ２の含有量の適切な上限は、２０，１９．５，１９，１８．５，１８，１７．５，１７，１６．５，１６，１５．５，１５，１４．５，１４，１３．５または１３体積％である。Ｏ２含有ガス中の、Ｏ２含有量の下限は、１．０，１．５，２，２．５，３，３．５，４，４．５，５，５．５または６体積％でありうる。
【００４１】
燃料流の化学量論的燃焼に近いｋ-ファクターは、低いｋ-ファクターを有する、酸素富化燃焼方式と比較してかなり高い、得られた高温の煙道ガス（ｈｏｔ  ｆｌｕｅ  ｇａｓ）の温度に導く。第一反応領域、すなわち、予燃焼室に、直接又は間接的に、不活性ガスを供給すること、および／または、酸素含有化合物の低減された含有量を有する、Ｏ２含有ガス流を使用することは、それにより、反応器内の耐火材料のライニングに対する熱応力（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）を制限するために、高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）の温度が、ある程度低減されるという、追加の利点を有している。
【００４２】
不活性ガスは、窒素が好ましい。窒素は、任意の入手可能な供給源から、本発明のプロセスに提供することができる。酸素含有化合物から選択された成分の合計量が、１６体積％未満である限り、低い純度の窒素ガスを使用することも可能である。したがって、酸素含有化合物の上記の限定を満たす程度に精製される限り、カーボンブラックプロセスまたは他の工業プロセスからの窒素富化プロセスガスを、使用することも可能である。しかし、上述したように、カーボンブラック製造プロセスの反応器オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）に由来する、不活性ガスを使用しないことが好ましい。不活性ガスのフラスコの束（ｆｌａｓｋ  ｂｕｎｄｌｅ）または不活性ガス貯蔵タンクは、上述のように、適切な供給ポイントで、本発明のプロセスで使用されるファーネス反応器の適切な位置に、ラインを介して、接続することができる。あるいは、不活性ガス、好ましくは、窒素は、外部不活性ガス製造設備からのパイプラインを介して、本発明によるプロセスに供給することができる。
【００４３】
好ましくは、窒素は、当業者に公知の任意の種類の空気分離プロセスを使用して、空気から窒素を分離することによって生成される。必要とされる純度の窒素を製造するのに適した、容易に入手可能で、経済的なプロセスは、圧力変動吸着プロセス（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）および膜分離プロセス（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を含む。圧力変動吸着プロセスが、特に好ましい。これにより、加圧空気が、圧力変動吸着ユニットに供給され、そこで、酸素は、炭素モレキュラーシーブ上で、８〜１２、好ましくは、約１０バールの範囲の高圧で吸着される。これにより、適切な純度の窒素（９２〜９９．９９体積％のＮ２、好ましくは９５〜９９体積％のＮ２）が得られる。次いで、この窒素は、本発明の方法において、不活性ガスとして使用することができる。吸着された酸素は、周囲圧力（約１バール）または減圧下で、炭素モレキュラーシーブから脱着される。このようにして得られた酸素は、カーボンブラック製造における、可能な次の工程で使用することができる。あるいは、酸素は、カーボンブラック製造プロセス以外のプロセスで使用することができる。
【００４４】
したがって、本発明は、また、装置に関し、ここで、不活性ガス供給ユニットは、外部の不活性ガス製造設備を、当該装置、貯蔵ユニットまたは空気分離ユニット、好適には、空気を、窒素含有不活性ガス流と酸素富化ガス流に分離するための、圧力変動吸着ユニット（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）または膜分離ユニット（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、に接続する供給ラインであり、不活性ガス供給ユニットは、ファーネス反応器または、反応器に不活性ガスを供給するために、反応器に、酸素含有ガス、燃料流、カーボンブラック供給原料または急冷材料を供給するためのラインのいずれかに接続する。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、前記装置は、ファーネス反応器を離れる熱い反応混合物で、Ｏ２含有流を、予熱するための、少なくとも１つの熱交換器ユニットを含む。不活性ガス供給ユニット、好ましくは、圧力変動吸着ユニットまたは膜分離ユニットは、熱交換器に入るまでに、不活性ガスの供給ラインを介して、Ｏ２含有流の供給ラインに接続される。
【００４６】
本発明のプロセスを使用して、その大きな外部表面積（STSA表面積）にもかかわらず、低い空隙率を有する、ファーネスブラックを生産することができる。統計的厚さ比表面積（STSA表面積）は、粒子サイズと相関するカーボンブラックの外面の尺度である。カーボンブラック粒子が小さければ小さいほど、外部表面積は、より大きい。BET表面積は、外部および内部表面積の尺度である。その結果、統計的厚さ比表面積（STSA表面積）に対する、BET表面積の比は、カーボンブラックの空隙率の指標となる。統計的厚さ比表面積（STSA表面積）に対する、BETの比が、約1である場合には、カーボンブラックは空隙率を有しない。一般に、特に、小さな粒径、したがって、大きな外部表面積またはSTSA領域を有する、カーボンブラックは、また、統計的厚さ比表面積（STSA表面積）に対する、BET表面積の比は、これらのカーボンブラックは、高い空隙率を有することを示す、「１」から大きく外れる。したがって、本発明のプロセスは、大きな外部表面積を有するが、それでも依然として低い空隙率を有するカーボンブラックをもたらすことは、驚くべき結果である。
【００４７】
本発明にかかるファーネスブラックは、１３０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇ、好適には１４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇ、より好適には、１５０ｍ２／ｇから２８０ｍ２／ｇ、最も好適には１６０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇの統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）を有する。
【００４８】
本発明のファーネスブラックについては、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまたは１４０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲内にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．１未満である。
【００４９】
統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇの範囲内にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．２未満である。そして、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇより大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．３未満である。好ましくは、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲内である場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．０９未満であり、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇの範囲内にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．１５未満である。そして、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇより大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．２５未満である。
【００５０】
また、本発明にかかるファーネスブラックは、１００−１５０ｍｌ／１００ｇのＯＡＮ値を持つことができる。
【００５１】
本発明に係る、特に好ましいファーネスブラックは、少なくとも１３０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ表面積を示す。ここで、
−統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまたは１４０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇの範囲内にある場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．０９未満である。
−統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１５０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇより大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．１５未満である。
−統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）が、１８０ｍ２／ｇより大きい場合、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ表面積）に対する、ＢＥＴ表面積の比は、１．２５未満である。
そして、１００−１５０ｍｌ／１００ｇの範囲のＯＡＮ値である。
【００５２】
また、本発明にかかるファーネスブラックは、１２５以上のヨウ素価を持つことができる。
【００５３】
本出願を通じて示されるように、カーボンブラックの性質は、以下のように測定される。
【００５４】
ＡＳＴＭ  Ｄ−６５５６（２０１４）による、ＢＥＴ表面積およびＳＴＳＡ表面積。
【００５５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４（２０１３）によるＯＡＮ。
【００５６】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１５１０（２０１３）による、ヨウ素価。
【００５７】
また、本発明に係るプロセスは、本プロセスによって製造されたカーボンブラックの空隙率を制御、特に減少を許容するだけでなく、環境に有害であると考えられている、反応器のオフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）中の化合物の濃度、の減少も許容することは、さらに驚くべき結果である。実験データに示されるように、特に、オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）中のＮＯＸおよび／またはＳＯｘの濃度を低減することができる。
【００５８】
本発明によるプロセスのさらなる利点は、反応器内の不活性ガスの濃度が増加しない、ファーネスプロセスと比較して、用いた供給原料に対して、形成されたカーボンブラックの量が、かなり増加することができることである。したがって、本発明のプロセスは、ファーネスブラックの空隙率を、制御、すなわち、減少させるのに適しているだけでなく、組み合わせて、または代替で、増加したカーボンブラックの収率により示される、プロセスの全体的な経済性の向上にもつながる。これにより、本発明によるプロセスの、全体的な二酸化炭素のバランスも改善される。したがって、本発明は、また、カーボンブラックの収率の増加および本プロセスからのＣＯ２の排出を削減するためのプロセスを提供する。その結果、カーボンブラックを製造するための、より経済的かつ環境的に許容されるプロセスが提供される。
【００５９】
本発明は、図面及び実施例を参照してより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明によるプロセスおよび装置の概略図を示す。
【００６１】
図１に示されているように、本発明によるプロセスは、流入する方向に、三つの異なる反応領域を有する、ファーネス反応器１において行われる。最初の反応領域２、また、燃焼領域とも呼ばれる、場所までは、可燃性材料を含有する燃料流は、ライン５を介して供給され、そして、Ｏ２含有ガス流は、ライン６を介して供給される。燃料流は、熱い煙道ガス（ｆｌｕｅｇａｓ）を提供するために、第一反応領域２において、燃焼に付される。図１に示すように、ファーネス反応器の直径は、カーボンブラック供給原料を、高温の煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）と接触させる、第二の反応領域３を形成するように、狭くなっている。カーボンブラック供給原料は、ファーネス反応器の狭い部分における、第二反応領域３に、ライン７を介して供給される。これは、オイルランス（図示せず）のような放射状に配置された注入口を複数にすることによって達成することができる。その代わりに、または、それに加えて、カーボンブラック供給原料材料も、また、軸方向のランスを介して、第二の反応領域３に注入することができる。第二の反応領域３において、カーボンブラックは、カーボンブラック供給原料材料の分解によって形成される。それによって生成された、熱分解反応混合物は、また、急冷領域とも呼ばれる、第三の反応領域４に入る。急冷材料は、急冷領域に、急冷材料ライン８を介して複数の位置に供給することができる。急冷領域４において、反応混合物は、本質的に、カーボンブラック生成反応を停止するのに十分に低い温度に冷却される。この時点で、反応混合物は、反応ガスの連続気相中で、カーボンブラック粒子が分散された状態である。反応混合物は、ファーネス反応器を出た後、反応混合物の温度をさらに低下させるために、一つ（図１）以上の熱交換ユニット１１に向けられる。これにより、反応混合物から除去される熱は、第一の反応領域２へ入る前に、Ｏ２含有ガス流を予熱するために使用される。冷たいＯ２含有ガス流は、ライン１３を介して、熱交換ユニット１１に供給され、そして、予熱された、酸素含有ガス流は、第一の反応領域２へ、ライン６を介して供給される。
【００６２】
図１は、反応器に不活性ガス流を供給するための可能な位置を示す。一つの適切な位置は、熱交換器１１に入る前に、不活性ガスの貯蔵または製造ユニット９から、ライン１０を経由して、冷たいＯ２含有ガスのライン１３に、不活性ガスを供給することである。上述したように、ユニット９は、好ましくは、圧力変動吸着ユニットである。代替的に、不活性ガスは、ライン１０を介して、予熱されたＯ２含有ガス流を、第一反応領域２に供給するライン６に供給される。また、不活性ガス流を、反応器１の第一反応領域２に、直接、ライン１０を介して供給することも可能である。最も好ましくは、不活性ガス流は、熱交換器１１に入る前に、冷たい、Ｏ２含有ガスのライン１３に、ライン１０を介して供給される。
【００６３】
熱交換ユニット１１を出る、冷却された、固体／気体状の反応混合物を、カーボンブラック粒子が、反応混合物から回収される、分離ユニット１４へ導かれる。分離ユニット１４は、好ましくは、フィルターユニットである。固体のカーボンブラックは、さらに、さらなる処理及び貯蔵のために、排出ユニット１５に導かれる。そして、また、分離されたガス相は、環境に放出される前に、冷却およびガス処理のために、更なる処理ユニットに導かれる。
【００６４】
実施例において、示されたように、図１に示される装置が使用された。ここで、カーボンブラック供給原料は、４半径方向に向いた（４  ｒａｄｉａｌｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ）オイルランス（ｏｉｌ  ｌａｎｃｅ）を介して、第二の反応領域３に注入される。不活性ガスとして、窒素が使用され、熱交換器１１、１２に入る前に、冷たいＯ２含有ガスのライン１３に、直接、供給される。得られたカーボンブラックのプロセスパラメーターおよび特性を表１に示す。
【００６５】
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【００６６】
１排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ）は、製造ラインから抽出され、カーボンブラックを除去するために濾過される。その後、排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ）は、水を凍結するために、＋４℃に冷却される。そして、その後、水を完全に除去するために、五酸化リンを通過させる。水を含まない排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ）組成物は、ＣＯのモル分率を得るために、インフィコン３０００マイクロＧＣガス分析装置（Inficon 3000 Micro GC Gas Analyzer）で分析される。インフィコン３０００マイクロＧＣガス分析装置（Inficon 3000 Micro GC Gas Analyzer）は、指定された基準ガスで頻繁に較正されている。
【００６７】
２排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ）中の硫黄流量は、マスバランスを経由して計算される。カーボンブラックの硫黄流量は、供給原料の硫黄流量から差し引かれる。差は、排ガス（ｔａｉｌ  ｇａｓ）中の硫黄流量である。供給原料とカーボンブラックの硫黄含有量は、「Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ  Ａｎａｌｙｓｅｓｙｓｔｅｍｅ社」の「バリオＥＬキューブ」ＣＨＮＳ元素分析を用いて分析される。供給原料およびカーボンブラックの硫黄流量は、供給原料とカーボンブラックの質量流量と、供給原料とカーボンブラック中の硫黄濃度を考慮して、計算される。
【図１】
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【国際調査報告】
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