(57)【要約】【解決手段】ホウ酸塩化合物を含まず、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、１０〜４５質量％のガラス繊維と、５〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、２０〜６０質量％のポリアミド、１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルおよび０．０５〜２質量％の相溶化剤から成る相溶化混合物と、を含む熱可塑性組成物がここに開示される。組成物のＵＬ９４等級は、１．５ｍｍ厚でＶ０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、
１０〜４５質量％のガラス繊維と、
５〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、
１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、
２０〜６０質量％のポリアミド、１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルおよび０．０５〜２質量％の相溶化剤から構成される相溶化混合物と、
を含み、ホウ酸塩化合物を含まないことを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項２】
１０〜４５質量％のガラス繊維と、
８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、
２〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、
１０〜１５質量％のガラス繊維と、
８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、
２〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、
４４〜５２質量％のポリアミドと、
１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルと、
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、
２５〜３５質量％のガラス繊維と、
２４〜４８質量％のポリアミドと、
１０〜２５質量％のポリフェニレンエーテルと、
８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、
１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記相溶化混合物は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよび相溶化剤の溶融混合生成物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記相溶化剤は、クエン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはこれらの組み合わせを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記相溶化剤は、クエン酸である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアミドは、ポリアミド６６を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、
２２〜５５質量％のポリアミド６６と、
２０〜３０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、
０．２〜２．０質量％のクエン酸と、
１０〜３５質量％のガラス繊維と、
１０〜１４質量％のアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）と、
２〜４．５質量％のメラミンポリホスフェートと、
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ガラス繊維の平均長は０．３〜５ｍｍであり、平均径は２〜３０μｍである請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物を含むことを特徴とする電気コネクタ。
【請求項１４】
自動車用電気コネクタである請求項１３に記載の電気コネクタ。
【請求項１５】
回路遮断器である請求項１３に記載の電気コネクタ。
【請求項１６】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、１０〜４０質量％のポリ（フェニレンエーテル）と、０．０５〜２質量％の相溶化剤と、１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、５〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートを乾燥ブレンドして乾燥混合物を形成するステップと、
前記乾燥混合物を溶融ブレンドして溶融混合物を形成するステップと、
前記溶融混合物に２０〜６０質量％のポリアミドと１０〜４５質量％のガラス繊維を添加するステップと、
を含むことを特徴とする熱可塑性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（フェニレンエーテル）樹脂は、ポリアミド樹脂とブレンドされて、耐熱性、耐薬品性、衝撃強度、加水分解安定性および寸法安定性などの広範に及ぶ有益な特性を有する組成物を提供してきた。
【０００２】
一部の用途では、難燃性が良好なポリ（フェニレンエーテル）／ポリアミド混合物の使用が望ましい。残念なことに、肉厚の薄い物品では、機械的特性を維持しながらこの難燃性を実現することは困難である。さらに、ガラス繊維強化熱可塑性組成物では、強化充填剤が存在することによって、非強化組成物と比較して組成物の燃焼挙動が変化するために、難燃性の実現が特に困難である。特に有意量のガラス繊維を有する組成物では、難燃性が良好なガラス繊維強化ポリ（フェニレンエーテル）／ポリアミド組成物が求められている。
【発明の概要】
【０００３】
ホウ酸塩化合物を含まず、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、１０〜４５質量％のガラス繊維と、５〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、２０〜６０質量％のポリアミド、１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルおよび０．０５〜２質量％の相溶化剤から成る相溶化混合物と、を含む熱可塑性組成物がここに開示される。組成物のＵＬ９４等級は、１．５ｍｍ厚でＶ０である。
【０００４】
ホウ酸塩化合物を含まず、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、１０〜４５質量％のガラス繊維と、８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、２〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、２０〜６０質量％のポリアミド、１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルおよび０．０５〜２質量％の相溶化剤から成る相溶化混合物と、を含む熱可塑性組成物もここに開示される。組成物のＵＬ９４等級は、０．４ｍｍ厚でＶ０である。これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特にガラス繊維量が多いガラス強化ポリ（フェニレンエーテル）／ポリアミド組成物の難燃化は課題であった。従来の解決法、例えば、唯一の難燃剤として金属ジアルキルホスフィネートを使用する方法は、十分な難燃性、特に１．５ｍｍ厚以下でＶ０難燃性を得るには不十分であった。これまでの研究では、ホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩を用いて、金属ジアルキルホスフィネートを含む強化組成物の難燃性を向上させることが示唆されてきたが、この方法では、１．５ｍｍ厚以下でＵＬ９４等級Ｖ０を得るには不十分であることが分かった。予想外なことに、金属ジアルキルホスフィネートとメラミンポリホスフェートを組み合わせることによって、１．５ｍｍ厚以下でＵＬ９４等級Ｖ０がもたらさせ得ることが見出された。
【０００６】
この方法では、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびこれらの組み合わせを含むポリアミドが用いられる。一部の実施形態では、ポリアミドはポリアミド−６，６である。ポリアミドのアミン末端基濃度は２０〜１００μｅｑ／ｇ、あるいは３０〜８０μｅｑ／ｇ、あるいは４０〜７０μｅｑ／ｇであってもよい。アミン末端基含有量は、適切な溶媒にポリアミドを溶解させ、適切な表示方法を用いて０．０１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）溶液で滴定することにより求められる。アミン末端基の量は、サンプルに添加したＨＣｌ溶液の容積、ブランクで使用したＨＣｌの容積、ＨＣｌ溶液のモル濃度およびポリアミドサンプルの質量から算出される。ポリアミド−６およびポリアミド−６，６は多くの供給元から市販されており、それらの調製方法は既知である。
【０００７】
ポリアミドの使用量は、組成物の合計質量（組成物を形成するために溶融ブレンドされた成分の合計質量に相当する）に対して約２０〜約６０質量％である。この範囲内で、ポリアミドの量は２２質量％以上、あるいは２４質量％以上、あるいは４４質量％以上であってもよい。またこの範囲内で、ポリアミドの量は５５質量％以下、あるいは５２質量％以下、あるいは４８質量％以下であってもよい。
【０００８】
この方法では、ポリアミドに加えて、ポリ（フェニレンエーテル）が用いられる。好適なポリ（フェニレンエーテル）としては、下式の構造を有する繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：
【化１】
2017534737.tif 000002
式中、Ｚ１は、それぞれ独立にハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。この残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基などを含んでいてもよく、あるいはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。一例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。
【０００９】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計で測定して約０．２〜約１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、ポリ（フェニエンエーテル）の固有粘度は約０．２〜約０．４ｄＬ／ｇであってもよく、具体的には約０．２５〜約０．３５ｄＬ／ｇであってもよい。
【００１０】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、モルホリン含有触媒で調製されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、トルエンにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を溶解し、メタノールからの沈殿、再スラリーおよび単離によって調製したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の精製サンプルは、２５０〜１，０００，０００原子質量単位の分子量範囲で単峰性の分子量分布を有しており、分子量が精製サンプル全体の数平均分子量の１５倍超のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を２．２質量％以下含む。一部の実施形態では、分子量を減少させる６つの等しいポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）重量画分に分離後の精製サンプルは、末端のモルホリン置換フェノキシ基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を少なくとも１０モル％含む第１の、最も高い分子量画分を含む。これらの実施形態によるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許出願公開第２０１１／０００３９６２Ａ１号にさらに記載されている。
【００１１】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、取り込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。この文脈において、「本質的に含まない」とは、１質量％未満のポリ（フェニレンエーテル）分子がジフェノキノンの残基を含むことを意味する。Ｈａｙの米国特許第３，３０６，８７４号に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ（フェニレンエーテル）の合成では、所望のポリ（フェニレンエーテル）だけでなく、副生成物としてジフェノキノンも生成される。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンが生成される。典型的には、ジフェノキノンは、重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノンを含むポリ（フェニレンエーテル）を生成することにより、ポリ（フェニレンエーテル）に「再平衡化」される（すなわち、ジフェノキノンは、ポリ（フェニレンエーテル）構造に組み込まれる）。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）を２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを生成する場合、反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（フェニレンエーテル）が生成され得る。しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ（フェニレンエーテル）の分子量が低減する。従って、より高分子量のポリ（フェニレンエーテル）が望ましい場合、ジフェノキノンをポリ（フェニレンエーテル）鎖内に再平衡させずに、ポリ（フェニレンエーテル）から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は不溶だがジフェノキノンは可溶の溶媒または溶媒混合物に、ポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させることによって実現される。例えば、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ（フェニレンエーテル）を調製して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を生成する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、このトルエン溶液１容積とメタノールまたはメタノール／水混合物約１〜約４容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は最小化できる（例えば、１０質量％未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも９５質量％の一価フェノールを少なくとも５０分間に亘って添加することによって）、および／またはジフェノキノンのポリ（フェニレンエーテル）鎖への再平衡化は最小化できる（例えば、酸化重合終了後２００分以内にポリ（フェニレンエーテル）を単離することによって）。これらの方法は、Ｄｅｌｓｍａｎらの米国特許出願公開第２００９／０２１１９６７Ａ１号に記載されている。ジフェノキノンのトルエンへの温度依存性溶解度を利用する別の方法では、ジフェノキノンとポリ（フェニレンエーテル）を含むトルエン溶液を、ジフェノキノンはほとんど溶解しないがポリ（フェニレンエーテル）は溶解する約２５℃の温度に調整でき、不溶性ジフェノキノンを固液分離（例えばろ過）によって除去できる。
【００１２】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計で測定した固有粘度が約０．２〜約０．６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。約０．２〜約０．６ｄＬ／ｇの範囲内で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の固有粘度は約０．２〜約０．４ｄＬ／ｇであってもよく、具体的には約０．２５〜約０．３５ｄＬ／ｇであってもよい。
【００１３】
ポリ（フェニレンエーテル）は、ヒドロキシ基に対して典型的にはオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類が存在することも多い。ポリ（フェニエンエーテル）は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマーあるいはこれらの組み合わせの形態であってもよい。この組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含まない。従って、それは、ポリ（フェニレンエーテル）がブロックコポリマーであり得る程度まで、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーであり得ない。
【００１４】
ポリ（フェニレンエーテル）の使用量は、組成物の合計質量（組成物を形成するために溶融ブレンドされた成分の合計質量に相当する）に対して約１０〜約４０質量％である。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は１５質量％以上、あるいは２０質量％以上であってもよい。またこの範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は３５質量％以下、あるいは３０質量％以下、あるいは２５質量％以下であってもよい。
【００１５】
相溶化混合物は相溶化剤を用いて形成される。本明細書での「相溶化剤」は、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリアミド樹脂あるいはこれらの任意の組み合わせと相互作用する多官能性化合物を指す。この相互作用は、化学的なもの（例えばグラフト）および／または物理的なもの（例えば分散相の表面特性に影響を及ぼすこと）であってもよい。いずれの場合でも、得られる相溶化ポリ（フェニレンエーテル）／ポアミド組成物は、特に衝撃強度、モールドニットライン強度およびまたは伸びの向上によって証明されるように、相溶性が向上していると思われる。本明細書での「ポリ（フェニレンエーテル）とポリアミドとの相溶化混合物」は、相溶化剤と物理的およびまたは化学的に相溶化した組成物を指す。
【００１６】
相溶化剤は、２つのタイプのうちのいずれかの多官能性化合物を含む。第１のタイプは、分子中に、（ａ）炭素−炭素二重結合と、（ｂ）少なくとも１つのカルボン酸、無水物基、エポキシ基、イミド基、アミド基、エステル基またはこれらの官能的等価物と、の両方を有する。こうした多官能性化合物の例としては、マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；マレインヒドラジド；ジクロロマレイン酸無水物；および不飽和ジカルボン酸（例えば、アクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸）が挙げられる。一部の実施形態では、相溶化剤は、無水マレイン酸およびまたはフマル酸を含む。
【００１７】
第２のタイプの多官能性相溶化剤化合物は、（ａ）Ｒが水素またはアルキル、アリール、アシルまたはカルボニルジオキシ基である式（ＯＲ）で表される基と、（ｂ）それぞれがカルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、酸ハロゲン化無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノおよびこれらの塩から選択される同じであっても異なっていてもよい少なくとも２つの基と、の両方を有することで特徴付けられる。このタイプの典型的な相溶化剤は、式（ＩＶ）で表される脂肪族ポリカルボン酸、酸エステルおよび酸アミドである：
【化２】
2017534737.tif 000003
式中、Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の、より具体的にはＣ２−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖飽和脂肪族炭化水素であり；ＲＩは、水素、あるいはＣ１−Ｃ１０の、より具体的にはＣ１−Ｃ６の、さらにより具体的にはＣ１−Ｃ４のアルキル基、アリール基、アシル基またはカルボニルジオキシ基であり；ＲＩＩは、それぞれ独立に水素、あるいはＣ１−Ｃ２０の、より具体的にはＣ１−Ｃ１０のアルキル基またはアリール基であり；ＲＩＩＩおよびＲＩＶは、それぞれ独立に水素、あるいはＣ１−Ｃ１０の、より具体的にはＣ１−Ｃ６の、さらにより具体的にはＣ１−Ｃ４のアルキル基またはアリール基であり；ｍは１であり、（ｎ＋ｓ）は２以上、より具体的には２または３であり、ｎとｓは、それぞれ０以上であり、（ＯＲＩ）は、カルボニル基に対してアルファまたはベータ位置にあり、少なくとも２つのカルボニル基は２〜６個の炭素原子で分離されている。ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩおよびＲＩＶのそれぞれの炭素原子数が６個未満の場合、これらはアリール基ではあり得ないことは明らかである。
【００１８】
好適なポリカルボン酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸；それらの種々の市販形態、例えば無水及び水和酸など；およびこれらの１つまたは複数を含む組合せが挙げられる。一部の実施形態では、相溶化剤はクエン酸を含む。ここで有用なエステルの具体的なものとしては、例えばアセチルシトレート、モノ−およびまたはジステアリルシトレートなどが挙げられる。ここで有用な好適なアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド；Ｎ−フェニルクエン酸アミド；Ｎ−ドデシルクエン酸アミド；Ｎ，Ｎ’−ジドデシルクエン酸アミドおよびＮ−ドデシルリンゴ酸が挙げられる。誘導体としては、これらの塩（アミンとの塩、アルカリ塩およびアルカリ金属塩を含む）が挙げられる。好適な塩の典型的なものとしては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウムおよびクエン酸カリウムが挙げられる。
【００１９】
一部の実施形態では、相溶化剤は、クエン酸、無水マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの組み合わせを含む。
【００２０】
これらの相溶化剤を溶融混合物に直接添加してもよく、あるいはポリ（フェニレンエーテル）およびポリアミドのいずれかまたは両方と事前反応させてもよい。一部の実施形態では、相溶化剤の少なくとも一部は、融液または好適な溶媒の溶液のいずれかで、ポリ（フェニレンエーテル）の全量または一部と事前反応される。こうした事前反応によって相溶化剤がポリマーと反応して、ポリ（フェニレンエーテル）を官能化すると考えられる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）を無水マレイン酸、フマル酸およびまたはクエン酸と事前反応させて、非官能化ポリ（フェニレンエーテル）と比較してポリアミドとの相溶性が向上した、無水物およびまたは酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）を形成してもよい。
【００２１】
相溶化剤の量は、選択した具体的な相溶化剤およびそれが添加される具体的なポリマー系に依存するであろう。
【００２２】
一部の実施形態では、相溶化剤の使用量は、組成物の合計質量に対して０．０５〜２．０質量％である。この範囲内で、相溶化剤の量は０．１質量％以上、より具体的には０．２質量％以上、さらにより具体的には０．５質量％以上であってもよい。またこの範囲内で、相溶化剤の量は１．７５質量％以下、より具体的には１．５質量％以下、さらにより具体的には０．９質量％以下であってもよい。
【００２３】
一部の実施形態では、相溶化剤はクエン酸を含み、クエン酸の使用量は、組成物の合計質量に対して０．２〜２．０質量％である。
【００２４】
ガラス繊維としては、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、ＤおよびＮＥガラス系のもの、および石英系のものが挙げられる。ガラス繊維の径は約２〜約３０μｍ、具体的には約５〜約２５μｍ、より具体的には約１０〜約１５μｍであってもよい。混合前のガラス繊維の長さは約０．３〜約５ｍｍ、具体的には約０．５〜約４ｍｍであってもよい。ガラス繊維は、熱可塑性組成物との相溶性を向上させる、いわゆる接着促進剤を任意に含んでいてもよい。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコアルミネート、プロピレン無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。好適なガラス繊維は、例えば、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ社およびＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社を含む供給元から市販されている。
【００２５】
ガラス繊維の使用量は、組成物の合計質量（組成物を形成するために溶融ブレンドされた成分の合計質量に相当する）に対して約１０〜約４５質量％である。この範囲内で、ガラス繊維の存在量は２５質量％以上であってもよい。この範囲内で、ガラス繊維の量は４０質量％以下、あるいは３５質量％以下、あるいは１５質量％以下であってもよい。
【００２６】
本明細書での「金属ジアルキルホスフィネート」は、少なくとも１つの金属カチオンと少なくとも１つのジアルキルホスフィネートアニオンを含む塩を指す。一部の実施形態では、金属ジアルキルホスフィネートは下式の構造を有する：
【化３】
2017534737.tif 000004
式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立にＣ１−Ｃ６アルキルであり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛であり；ｄは２または３である。ＲａおよびＲｂの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルが挙げられる。一部の実施形態では、ＲａとＲｂはエチルであり、Ｍはアルミニウムであり、ｄは３（すなわち、金属ジアルキルホスフィネートはアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である。
【００２７】
金属ジアルキルホスフィネートの使用量は、組成物の合計質量（組成物を形成するために溶融ブレンドされた成分の合計質量に相当する）に対して５〜１５質量％である。この範囲内で、金属ジアルキルホスフィネートの量は８質量％以上、あるいは１０質量％以上であってもよい。またこの範囲内で、金属ジアルキルホスフィネートの量は１４質量％以下であってもよい。
【００２８】
メラミンポリホスフェート（ＣＡＳ登録番号第５６３８６−６４−２号）は下式の構造を有する：
【化４】
2017534737.tif 000005
式中、ｇは平均で２超であり、また１０，０００以下であってもよく、ｆ対ｇの比率は０．５：１〜１．７：１であり、具体的には０．７：１〜１．３：１であり、より具体的には０．９：１〜１．１：１である。この式が、１個または複数個のプロトンがホスフェート基（類）からメラミン基（類）に移動する種を含むことは理解されるであろう。一部の実施形態では、ｇの平均値は２超〜１０，０００であり、具体的には５〜１，０００であり、より具体的には１０〜５００である。窒素含有難燃剤がメラミンポリホスフェートである一部の実施形態では、ｇの平均値は２超〜５００である。メラミンポリホスフェートの調製方法は当分野では既知であり、メラミンポリホスフェートは市販されている。例えば、メラミンポリホスフェートは、例えばＫａｓｏｗｓｋｉらの米国特許第６，０２５，４１９号に記載されているように、ポリリン酸とメラミンとの反応によって、あるいは、Ｊａｃｏｂｓｏｎらの米国特許第６，０１５，５１０号に記載されているように、窒素雰囲気下、２９０℃でメラミンピロホスフェートを恒量に達するまで加熱することによって調製してもよい。
【００２９】
メラミンポリホスフェートの使用量は、組成物の合計質量（組成物を形成するために溶融ブレンドされた成分の合計質量に相当する）に対して１〜５質量％である。この範囲内で、メラミンポリホスフェートの量は１．５質量％以上、あるいは２質量％以上であってもよい。またこの範囲内で、メラミンポリホスフェートの量は４．５質量％以下であってもよい。
【００３０】
組成物は、さらに任意に、熱可塑性分野で既知の添加剤を１種または複数種含んでいてもよい。例えば組成物は、さらに任意に、安定剤、潤滑剤、加工助剤、防滴剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤など、およびこれらの組み合わせから選択される添加剤を含んでいてもよい。こうした添加剤が存在する場合、その典型的な合計量は２質量％以下であり、具体的には１質量％以下である。一部の実施形態では、組成物は充填剤を含まない。
【００３１】
組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）、金属ジアルキルホスフィネート、相溶化剤、メラミンポリホスフェートおよび任意の添加剤を乾燥ブレンドし、次いで乾燥混合物を押出機の上流ポートに添加することによって製造できる。乾燥混合物は、その後、溶融混合される。ポリアミドとガラス繊維は、別々の下流のフィーダーを用いて溶融混合物に添加される。典型的な溶融混合温度は２５０〜３１５℃である。
【００３２】
熱可塑性組成物は、電気コネクタ、回路遮断器などの製造に使用できる。一部の実施形態では、熱可塑性組成物は自動車用電気コネクタの製造に使用できる。自動車用電気コネクタの肉厚は典型的には薄く、難燃性に加えて、典型的な自動車用流体に対する耐薬品性が要求される。
【００３３】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
【００３４】
比較例１〜５
表１に記載の成分を用いて組成物を調製した。
【表１】
2017534737.tif 000006
【００３５】
組成物は表３に要約されており、成分量は組成物の合計質量に対する質量％で表される。内径３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機を回転数２５０ｒｐｍ、材料処理量約１８ｋｇ／時（４０ポンド／時）で稼働させて、成分を溶融ブレンドした。比較例１〜５の組成物を調製するために、ポリ（フェニレンエーテル）、金属ジアルキルホスフィネート、クエン酸および添加剤の乾燥混合物を押出機の上流供給口に供給した。別々のフィーダーを使用して、ポリアミドとガラス繊維を下流ポートに供給した。押出機の温度を、ゾーン１（最も上流のゾーン）では２６０℃（５００°Ｆ））に、ゾーン２〜１０では２８８℃（５５０°Ｆ）に、ダイでは２９９℃（５７０°Ｆ））に維持した。押出物を冷却し、ペレット化した。
【００３６】
また、射出成形試験サンプルの難燃性試験結果を表３に要約する。射出成形フレイムバーの難燃性は、保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼炎試験に準拠して測定した。試験前に、１．５ｍｍ厚のフレイムバーを温度２３℃×相対湿度５０％で、少なくとも４８時間状態調節した。ＵＬ９４  ２０ｍｍ垂直燃焼炎試験では、５本のフレイムバーセットについて試験する。各バーに対して炎を印加して除去し、バーの自己消火に要する時間（第１残炎時間、ｔ１）を記録する。その後、再度炎を印加・除去して、バーの自己消火に要する時間（第２残炎時間、ｔ２）と、火炎後赤熱時間（残赤熱時間、ｔ３）を記録する。Ｖ−０等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が１０秒以下でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ１＋ｔ２）が５０秒以下でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が３０秒以下でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱してはならず；燃焼粒子又は液滴によって綿指標が点火されてはならない。Ｖ−１等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が３０秒以下でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ１＋ｔ２）が２５０秒以下でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以下でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱してはならず；燃焼粒子又は液滴によって綿指標が点火されてはならない。Ｖ−２等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が３０秒以下でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ１＋ｔ２）が２５０秒以下でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以下でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱してはならないが；綿指標は、燃焼粒子または液滴によって点火されてもよい。Ｖ−２の要件を満たさない組成物は不合格とみなされる。
【００３７】
また、表２に示す物性の一部またはすべてについて、組成物を試験した。試験方法も表２に示す。
【表２】
2017534737.tif 000007
【表３】
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【００３８】
比較例１〜５から、難燃剤として金属ジアルキルホスフィネートのみを用いたガラス強化組成物は最良のもので、１．５ｍｍ厚でＶ１難燃性等級を達成できることがわかる。ガラス強化ポリ（フェニレンエーテル）／ポリアミド組成物においては、１．５ｍｍ厚以下でＶ０難燃性を得るには金属ジアルキルホスフィネート単独では不十分である。
【００３９】
実施例１〜１０
表１に記載の成分を用いて実施例１〜１０を製造した。組成物の製造方法は、乾燥混合物にメラミンポリホスフェートを添加した点を除いて、比較例１〜５に関して上述した方法と同様とした。組成物と物性を表４に示す。
【表４】
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【００４０】
実施例１〜１０から、１．０質量％という少量のメラミンポリホスフェートが難燃性に劇的な効果をもたらし、１．５ｍｍ厚での難燃性がＶ０に向上し、０．４ｍｍ厚でＶ１またはそれ以上の等級が得られることがわかる。
【００４１】
比較例６〜９
表１に記載の成分を用いて比較例６〜９を製造した。組成物の製造方法は、メラミンシアヌレートを使用する場合はメラミンシアヌレートを乾燥混合物に添加した点を除いて、比較例１〜５に関して上述した方法と同様とした。Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１２を使用する場合はこれを乾燥混合物に添加した。Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１２は混合物であるので、混合物の成分量も示す。組成物と物性を表５に示す。
【表５】
2017534737.tif 000010
【００４２】
比較例６と７から、金属ジアルキルホスフィネートとメラミンシアヌレートとの組合せは、１．５ｍｍ厚で難燃性Ｖ０を達成するには不十分であることがわかる。比較例８と９から、金属ジアルキルホスフィネートとホウ酸亜鉛との組合せも、１．５ｍｍ厚でＶ０等級を達成するには不十分であることがわかる。このことは、金属ジアルキルホスフィネートとメラミンポリホスフェートとの組み合わせの予想外の有効性を指摘している。先行技術では、メラミンシアヌレートとホウ酸亜鉛の両方が金属ジアルキルホスフィネートとの難燃性相乗剤として使用され、メラミンポリホスフェートと同等であると考えられていた。驚くべきことに、メラミンポリホスフェートを含む組成物では、メラミンシアヌレートまたはホウ酸亜鉛を含む組成物よりも予想外に優れた難燃性が得られる。
【００４３】
実施形態１：ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、１０〜４５質量％のガラス繊維と、５〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、２０〜６０質量％のポリアミド、１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルおよび０．０５〜２質量％の相溶化剤から構成される相溶化混合物と、を含み、ホウ酸塩化合物を含まない熱可塑性組成物。
【００４４】
実施形態２：１０〜４５質量％のガラス繊維と、８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、２〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、を含む実施形態１に記載の組成物。
【００４５】
実施形態３：ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、１０〜１５質量％のガラス繊維と、８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、２〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、４４〜５２質量％のポリアミドと、１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルと、を含む実施形態１に記載の組成物。
【００４６】
実施形態４：ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、２５〜３５質量％のガラス繊維と、２４〜４８質量％のポリアミドと、１０〜２５質量％のポリフェニレンエーテルと、８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、を含む実施形態１に記載の組成物。
【００４７】
実施形態５：相溶化混合物は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよび相溶化剤の溶融混合生成物である実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の組成物。
【００４８】
実施形態６：相溶化剤は、クエン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはこれらの組み合わせを含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の組成物。
【００４９】
実施形態７：相溶化剤はクエン酸である実施形態６に記載の組成物。
【００５０】
実施形態８：ポリアミドはポリアミド６，６を含む実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載の組成物。
【００５１】
実施形態９：ポリ（フェニレンエーテル）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の組成物。
【００５２】
実施形態１０：金属ジアルキルホスフィネートはアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の組成物。
【００５３】
実施形態１１：ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、２２〜５５質量％のポリアミド６６と、２０〜３０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、０．２〜２．０質量％のクエン酸と、１０〜３５質量％のガラス繊維と、１０〜１４質量％のアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）と、２〜４．５質量％のメラミンポリホスフェートと、を含む実施形態１に記載の組成物。
【００５４】
実施形態１２：ガラス繊維の平均長は０．３〜５ｍｍであり、平均径は２〜３０μｍである実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の組成物。
【００５５】
実施形態１３：実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の熱可塑性組成物を含む電気コネクタ。
【００５６】
実施形態１４：自動車用電気コネクタである実施形態１３に記載の電気コネクタ。
【００５７】
実施形態１５：回路遮断器である実施形態１３に記載の電気コネクタ。
【００５８】
実施形態１６：ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、１０〜４０質量％のポリ（フェニレンエーテル）と、０．０５〜２質量％の相溶化剤と、１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、５〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートを乾燥ブレンドして乾燥混合物を形成するステップと、乾燥混合物を溶融ブレンドして溶融混合物を形成するステップと、溶融混合物に２０〜６０質量％のポリアミドと１０〜４５質量％のガラス繊維を添加するステップと、を含む熱可塑性組成物の製造方法。
【００５９】
本発明は一般に、本明細書で開示した適切な成分の任意のものを代替的に含み、または任意のものから構成され、または任意のものから本質的に構成されてもよい。あるいは、本発明はまた、従来技術組成物に使用されている、あるいは本発明の機能およびまたは目的の実現には不要な成分、材料、含有物、補助剤または種の任意のものを含まないあるいは実質的に含まないように処方されてもよい。
【００６０】
本明細書で開示した範囲はすべて終点を含んでおり、終点は、互いに独立に組み合わせできる（例えば、「最高２５質量％、あるいはより具体的には５質量％〜２０質量％」の範囲は、「５質量％〜２５質量％」の範囲の終点とすべての中間値とを含む、など）。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、混ぜもの、反応生成物などが含まれる。また、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。単数表現は、量に関する限定を表すものではなく、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。本明細書での接尾辞「（類）」は、それが修飾するアイテムが単数または複数含まれることを意図し、従って、そのアイテムは１つまたは複数含まれる（例えば、被膜（類）には、１つまたは複数の被膜が含まれる）。明細書全体に亘る「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造およびまたは特性）が記載された少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素類は種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられるものと理解されるべきである。
【００６１】
特別の実施形態について記載したが、出願人および当業者は、現時点では予見できない代替案、修正、変形、改良および実質的等価物を想到し得る。従って、出願請求項および補正請求項は、こうした代替案、修正、変形、改良および実質的等価物をすべて包含するものと意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月22日(2017.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、
１０〜４５質量％のガラス繊維と、
５〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、
１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、
２０〜６０質量％のポリアミド、１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルおよび０．０５〜２質量％の相溶化剤から構成される相溶化混合物と、
を含み、ホウ酸塩化合物を含まないことを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項２】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、
１０〜１５質量％のガラス繊維と、
８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、
２〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、
４４〜５２質量％のポリアミドと、
１０〜４０質量％のポリフェニレンエーテルと、
を含む請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、
２５〜３５質量％のガラス繊維と、
２４〜４８質量％のポリアミドと、
１０〜２５質量％のポリフェニレンエーテルと、
８〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートと、
１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、
を含む請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
前記相溶化剤は、クエン酸である請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドは、ポリアミド６６を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、
２２〜５５質量％のポリアミド６６と、
２０〜３０質量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、
０．２〜２．０質量％のクエン酸と、
１０〜３５質量％のガラス繊維と、
１０〜１４質量％のアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）と、
２〜４．５質量％のメラミンポリホスフェートと、
を含む請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物を含むことを特徴とする電気コネクタ。
【請求項１０】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ガラス繊維、金属ジアルキルホスフィネートおよびメラミンポリホスフェートの合計質量に対して、１０〜４０質量％のポリ（フェニレンエーテル）と、０．０５〜２質量％の相溶化剤と、１〜５質量％のメラミンポリホスフェートと、５〜１５質量％の金属ジアルキルホスフィネートを乾燥ブレンドして乾燥混合物を形成するステップと、
前記乾燥混合物を溶融ブレンドして溶融混合物を形成するステップと、
前記溶融混合物に２０〜６０質量％のポリアミドと１０〜４５質量％のガラス繊維を添加するステップと、
を含むことを特徴とする熱可塑性組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2017534737.tif 000011
2017534737.tif 000012
2017534737.tif 000013