(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）担体の置換基と単一活性点触媒前駆体配位子の置換基との間の化学結合によって担体に固定された担持単一活性点触媒前駆体をii）助触媒を含有する有機溶媒と接触させて活性化した単一活性点触媒を製造する工程；
ｂ）前記ａ）工程の活性化した単一活性点触媒を、助触媒を含有する有機溶媒から分離する工程；
ｃ）前記ｂ）工程の分離された単一活性点触媒を用いて１種以上のオレフィン系単量体をオレフィン重合する工程；および
ｄ）前記分離された助触媒を含有する有機溶媒を循環させて、前記ａ）工程の担持単一活性点触媒前駆体と接触させて、前記ｂ）工程の分離された助触媒を再使用する工程
とを含む助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項２】
ａ）ｉ）前記担持単一活性点触媒前駆体をii）助触媒を含有する有機溶媒と接触させて活性化した単一活性点触媒を製造する工程；
ｂ）前記ａ）工程の活性化した単一活性点触媒溶液に１種以上のオレフィン系単量体、または１種以上のオレフィン系単量体と水素とを投入して活性化した予備重合単一活性点触媒を製造する工程；
ｃ）前記ｂ）工程の活性化した予備重合単一活性点触媒を、助触媒を含有する有機溶媒から分離する工程；
ｄ）前記ｃ）工程の分離された予備重合単一活性点触媒を用いて１種以上のオレフィン系単量体をオレフィン重合する工程；および
ｅ）前記分離された助触媒を含有する有機溶媒を循環させて、これを前記ａ）工程の担持単一活性点触媒前駆体と接触させて、前記ｃ）工程の分離された助触媒を再使用する工程
とを含む請求項１記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項３】
前記予備重合は活性化した単一活性点触媒を製造した後、または製造時点に実施するものである請求項２記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項４】
ａ）ｉ）前記担持単一活性点触媒前駆体をii）助触媒を含有する有機溶媒と接触させて活性化した単一活性点触媒を製造する工程；
ｂ）前記ａ）工程の活性化した単一活性点触媒を、助触媒を含有する溶媒から分離する工程；
ｃ）前記ｂ）工程の活性化した単一活性点触媒溶液に１種以上のオレフィン系単量体を、または１種以上のオレフィン系単量体と水素とを投入して活性化した予備重合単一活性点触媒を製造する工程；
ｄ）前記ｃ）工程の予備重合単一活性点触媒を利用して１種以上のオレフィン系単量体をオレフィン重合する工程；および
ｅ）前記分離された助触媒を含有する有機溶媒を循環させて、これを前記ａ）工程の担持単一活性点触媒前駆体と接触させて分離された助触媒を再使用する工程を含む請求項１記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項５】
前記担体がシリカである請求項１記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項６】
前記ａ）工程ii）の１種以上の助触媒が、下記化学式１で示される化合物群および下記化学式２で示される化合物群から選択されるものである請求項１記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法：
−［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］ａ− （化学式１）
ここで、Ｒはハロゲン基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲン置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、それぞれのＲは同一であても異なっていてもよく、ａは２以上の整数である；
Ｎ（Ｒ）3 （化学式２）
ここで、Ｎはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒはハロゲン基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、それぞれのＲは同一であても異なっていてもよい。
【請求項７】
前記化学式２のヒドロカルビル基がメチル、エチルまたはイソブチル基である請求項６記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項８】
前記ａ）工程ii）の有機溶媒がヘキサンまたはイソブタンであり、助触媒はメチル基の一部が炭素数２以上のアルキル基に置換されたメチルアルミノキサンである請求項１記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項９】
前記ｃ）工程の重合がスラリー重合または気相重合である請求項１記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項１０】
前記ｄ）工程の分離された助触媒の再使用は、分離された助触媒に１種以上の助触媒を添加した後、これを担持単一活性点触媒前駆体と接触させることによってなる請求項１記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項１１】
前記添加される助触媒が、下記化学式１で示される化合物群や下記化学式２で示される化合物群から選択される請求項１０記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法：
−［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］ａ− （化学式１）
ここで、Ｒはハロゲン基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、ａは２以上の整数である；
Ｎ（Ｒ）3 （化学式２）
ここで、Ｎはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒはハロゲン基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項１２】
前記化学式２のヒドロカルビル基がメチル、エチルまたはイソブチル基である請求項１１記載の助触媒を再使用するオレフィン重合方法。
【請求項１３】
ａ）ｉ）担体の置換基と単一活性点触媒前駆体配位子の置換基との間の化学結合によって担体に固定された担持単一活性点触媒前駆体をii）助触媒を含有する有機溶媒と接触させて活性化した単一活性点触媒を製造する工程；および
ｂ）前記ａ）工程の活性化した単一活性点触媒を、助触媒を含有する有機溶媒から分離する工程を含むオレフィン重合用活性化した単一活性点触媒の製造方法。
【請求項１４】
ａ）ｉ）前記担持単一活性点触媒前駆体をii）助触媒を含有する有機溶媒と接触させて活性化した単一活性点触媒を製造する工程；
ｂ）前記ａ）工程の活性化した単一活性点触媒溶液に１種以上のオレフィン系単量体、または１種以上のオレフィン系単量体と水素とを投入し、予備重合して活性化した予備重合単一活性点触媒を製造する工程；および
ｃ）前記ｂ）工程の活性化した予備重合単一活性点触媒を、助触媒を含有する有機溶媒から分離する工程
とを含む請求項１３記載のオレフィン重合用活性化した単一活性点触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記ｂ）工程の分離された活性化した単一活性点触媒に１種以上のオレフィン系単量体を、または１種以上のオレフィン系単量体と水素とを投入して活性化した予備重合単一活性点触媒を製造する工程をさらに含む請求項１３記載のオレフィン重合用活性化した単一活性点触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願］
本出願は１９９９年１月３０日および１９９９年１２月２７日韓国特許庁に提出され、その内容はここに参照事項として記載されている出願番号９９−３０２７号、９９−６２９０６号の出願に基づくものである。
【０００２】
［発明の背景］
ａ）発明の分野
本発明は助触媒を再使用するオレフィン重合方法に関し、とくにオレフィン重合において単一活性点触媒前駆体（single-site pre-catalyst）を活性化するための助触媒の再使用方法に関する。したがって、本発明は必要な助触媒の全使用量を著しく減らすことができるように、その後のオレフィン重合のために高価な助触媒を再使用することができるオレフィン重合方法を提供する。
【０００３】
ｂ）従来の技術
１９７６年ドイツのカミンスキー（Kaminsky）教授がトリメチルアルミニウムを部分加水分解して得たメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助触媒を有する触媒としてジルコノセンジクロライド化合物を使用してオレフィン重合を達成することができると報告した（A.Anderson, J.G.Corde, J.Herwing, W.Kaminsky, A.Merck, R.Mottweiler, J.Pein, H.SinnおよびH.J.Vollmer,Angew, Chem.Int.Ed.Engl., 15, 630, 1976)）。ＭＡＯはトリメチルアルミニウムと他のアルキルアルミニウムとを混合して製造するので、一般にアルミノキサンと呼ばれる。このような単一活性点触媒は、従来のチーグラ−ナッタ触媒が具現化できない独特の重合特性を示す。生成された重合体の分子量分布が狭く、共重合が容易で、また共単量体の分布が均一である。その上、触媒の配位子を変化させて分子量や共重合程度を変化させる。さらに、触媒の分子対称性によって重合体の立体選択性を変更することができる。したがって、これらの有利な特性のために単一活性点触媒に対する関心が多く集中されている。
【０００４】
いくつかの独立的な活性点を有するチーグラ−ナッタ触媒と比較して、単一活性点触媒は一つの形態の活性点だけを有し適切な配位子を有する多様な遷移金属で構成される。以下に具体的に説明するように、シクロペンタジエニル配位子を一つまたは二つ有している遷移金属メタロセン化合物が最も代表的な例であるが、ジイミン配位子を有する非メタロセンタイプの遷移金属化合物に関する研究が最近なされている（L.K.Johnson, C.K.Killian, M.Brookhart, J.Am.Chem.Soc., 117, 6414(1995)；L.K.Johnson, S.Mecking, M.Brookhart, J,Am,Chem.Soc., 118, 267(1996)；J.D.Scollard, D.H.McConville, N.C.Payne, J.J.Vittal, Macromol., 29, 5241(1996)；B.L.Small, M,Brookhart， A.M.A.Bennett, J.Am.Chem.Soc., 120, 4049(1998)；C.Wang, S.Friedrich, T.R.Younkin, R.T.Li, R.H.Grubbs.D.A.Bensleben, M.W.Day, Organometallics, 17, 3149(1998)）。
【０００５】
前記単一活性点触媒前駆体のメタロセンタイプ化合物を下記一般式１または２に示した。
【０００６】
【化１】
0004344100.tif 000002
【０００７】
前記一般式１および一般式２で、Ｍは４族、５族（以前のＩＵＰＡＣの周期律表上でIVＡ、ＶＡ）の遷移金属またはランタノイドであり；（Ｃ5Ｒ3m）と（Ｃ5Ｒ3n）とはシクロペンタジエニルまたは、置換シクロペンタジエニルの配位子、または隣接する二つのＣ5の炭素原子がヒドロカルビル基（hydrocarbyl radical）によって連結されて一つ以上のＣ4〜Ｃ16の環を形成する置換シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれのＲ3がＣ5の水素基、炭素数１〜２０のアリールアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、またはヒドロカルビル基で置換された１４族（以前のＩＵＰＡＣ周期律表上のIVＢ）のメタロイドであり夫々のＲ3はお互いに同一または異なっていてもよく；Ｂは、２つのシクロペンタジエニル配位子を、またはシクロペンタジエニル配位子とＪＲ4z-y配位子とを、共有結合により置換し架橋するところのアルキレン炭素鎖、１〜４個の炭素原子を有するアルケニレン炭素鎖、アリーレン炭素鎖、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルシリコン、アルキルフォスフィンまたはアルキルアミンの基であり；Ｒ4は、水素基または炭素数１〜２０のアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルの基であり；Ｊは、１５族（以前の周期律表上のＶＢ）元素であるか１６族（以前の周期律表上のVIＢ）元素であり；それぞれのＱは、同一であっても互いに異なっていて、ハロゲン基であるか、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；Ｌは、ルイス塩基であり；ｓは、０または１であり、ｐは０、１または２であって、ｐが０であるとｓは０であり、ｓが１であるとｍは４であり、ｓが０であるとｍは５であり；ｚは、Ｊの原子価数でＪが１５族（以前の周期律表上のＶＢ）元素である時、ｚは３であり、Ｊが１６族（以前の周期律表上のVIＢ）元素である時、ｚは２であり；ｘは０であるか１であって、ｘが０であるとｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であるとｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。
【０００８】
しかし、このような単一活性点触媒前駆体はそれ自体としては重合活性を示さない。この前駆体を活性化するためには過剰のアルミノキサン助触媒が要求される。単一活性点触媒と助触媒を利用する重合工程において、商業的で好ましい水準の触媒活性を得るためには、単一活性点化合物のモル当り約数百〜数万モルのアルミニウム助触媒が要求される。
【０００９】
過剰のアルミノキサンは高分子に残って樹脂の物性を低下させ、また、価格が高いアルミノキサンのために触媒の価格が上昇して触媒系の商業的応用が制限される。
【００１０】
ポリオレフィン工程は、溶液工程、バルク工程、高圧工程、スラリー工程および気相工程に分割することができる。経済的な理由で従来のチーグラ−ナッタ触媒を単一活性点触媒に代えて、これを既存の工程に適用してきた。既存の工程に単一活性点触媒を適用する場合の最も大きい問題点は、高価で、しかも過剰に用いられるアルミノキサンが各重合工程で全て消耗することである。
【００１１】
一旦単一活性点触媒と助触媒とが重合反応器に投入されると、重合工程の最後に単一活性点触媒と過剰の助触媒は重合体および溶媒（またはバルク工程である場合には単量体）と共に重合反応器の外部に放出されて触媒の活性を失う結果を招く。他の場合において、後処理工程上の問題点を予防するためにいろいろな触媒毒を添加して触媒を不活性化する。したがって、単一活性点触媒と助触媒とは各重合反応で完全に消耗される。前記のように高価な触媒費のために既存の技術下で単一活性点触媒を商業化することに難しさがある。また、樹脂に含まれる過剰のアルミニウム残留物のために樹脂の物性が低下する。したがって、そのような単一活性点触媒技術を低費用で商業化するために、アルミノキサンの使用量を減少させて効率的な活性度を維持する単一活性点触媒製造技術を開発するのが好ましい。
【００１２】
アルミノキサンの役割は単一活性点触媒前駆体を活性化して陽イオン活性体を形成させ、該当陽イオンを逆陰イオンとして安定化させることである。また、アルミノキサンは重合時の不純物を除去するスカベンジャー（Scavenger）としての役割もすることが知られている。したがって、単一活性点触媒前駆体を活性化させ、逆陰イオンとして陽イオン活性体を安定させるために必要な量を除いた過剰のアルミノキサンが再使用されると、アルミノキサンの使用量を画期的に節減することができる。
【００１３】
本発明の発明者らは、連続スラリー工程で重合溶媒から生成された高分子を分離した後、助触媒を含む重合溶媒を再使用する関連技術も開発した（大韓民国特許出願第９８−１２６５９号；ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＫＲ９９／００１７０）。本発明において、重合はメタロセン触媒が溶媒に入らず、助触媒は重合溶媒に溶解されるようにメタロセン触媒が担体に固定される触媒系で実行される。重合反応の後、重合溶媒は高分子から分離し、溶媒に溶解された助触媒を連続工程で再使用することによって助触媒の使用量を減らす。この工程をよりよく理解するため好ましい工程例示図を図２に示した。
【００１４】
しかし、重合後に高分子と助触媒の分離を必要とする前記技術はスラリー工程にのみ適用でき、重合媒質は助触媒が溶解できる溶媒に限定される。また、担体から溶出された微量の触媒でも反応器のファウリング（Fouling）を誘発して連続工程の運転を不可能にする。また、重合媒質が触媒に対して非常に過剰であり、触媒に対する助触媒の非常に高い濃度比率で最適の触媒活性度が得られるので前記技術はまだ多くの量の助触媒を必要とする。前記技術で多量の助触媒が重合媒質に含まれている不純物との反応によって消耗し、重合体に物理的に吸着された助触媒もまた露出された高分子により失われる。また、従来のオレフィン重合触媒系は溶媒に溶解されたアルキルアルミニウムのような特定助触媒を導入してこの助触媒の混合や交換はきわめて制限されるので、前記技術で他の触媒／助触媒系に転換するには、触媒や助触媒の混合や交換の制限があるために重合媒質から助触媒を分離したり全重合媒質を交換することが必要である。
【００１５】
従来技術の問題点を考慮して新たな技術の開発が必要である。新たな技術がスラリー工程以外の工程にも適用できて重合媒質に関係なく適用することができるのが好ましく、担持された触媒が溶出した場合にも反応器ファウリングを防止することができ、最適活性度のための助触媒に対する触媒の最大比率を維持しながら助触媒の使用量を減らすことができるのがまた好ましく、不純物のためにまたは重合工程時失われる助触媒の量を減少させることができスカベンジャーの代替剤として安価な一般アルキルアルミニウムを使用することができ、新たな触媒／助触媒系を導入する新たな工程への切換が利便なことがさらに好ましい。
【００１６】
［発明の概要］
本発明の目的は、アルミノキサンの如き助触媒を再使用してオレフィン重合する方法を提供することにあり、それによって、触媒活性化のための助触媒量を最少化することができ、不純物との反応や重合工程中の反応による助触媒の損失を大きく減少することができ、また、安価な通常のアルキルアルミニウム化合物をアルミノキサンと共に便利に用いることができ、同一の工程で他の触媒系または助触媒系への切換が容易であり、また、活性化工程の間に助触媒を再使用することによってオレフィン重合工程の反応器ファウリングを効果的に予防できる。
【００１７】
本発明の他の目的は、前記オレフィン重合工程において、重合媒質に関係なくスラリーまたは気相工程に適用できる活性化した単一活性点触媒の製造方法を提供することにある。触媒の粒度は本発明における触媒活性化の条件または予備重合条件を変化させることによって調節することができる。
【００１８】
本発明の他の目的は、助触媒を再使用する前記方法において製造された活性化触媒を利用したオレフィン重合方法を提供することにある。
【００１９】
［本発明の詳細な説明］
以下の説明においては、本発明を実施する本発明者が意図する最良の方式を単に例示するために、本発明の好ましい実施態様のみを示し、かつ記載したにすぎないものである。本発明は様々の観点からの変形が可能であるが、それらはすべて本発明から離れるものでないことは、理解できるであろう。したがって、本記述は例示的なものであって限定的であると考えられるべきでない。
【００２０】
本発明は、助触媒を再使用するオレフィンの重合方法を提供するものであり、下記の工程よりなる。
ａ）ｉ）担持単一活性点触媒前駆体をii）助触媒を含有する有機溶媒に接触させて活性化した単一活性点触媒を製造する工程；
ｂ）前記ａ）工程の活性化した単一活性点触媒を、助触媒を含有する有機溶媒から分離する工程；
ｃ）前記ｂ）工程の分離された単一活性点触媒を用いて１種以上のオレフィン系単量体をオレフィン重合する工程；および
ｄ）前記分離された助触媒を含有する有機溶媒をリサイクルして再使用し、これを前記ａ）工程の担持単一活性点触媒前駆体と接触させる工程。
【００２１】
また、本発明は下記２工程のうちの一つを任意に提供することができる。
１）前記ａ）工程の活性化した単一活性点触媒を製造した後、または製造中に、または前記ｂ）工程の活性化した単一活性点触媒を有機溶媒に溶解されている助触媒から分離する工程の前または後に１種以上のオレフィン系単量体を、またはオレフィン系単量体に水素を添加しまたはしないで重合させて活性化し予備重合単一活性点触媒を製造する工程；および
２）前記ｄ）の再使用工程に１種以上の助触媒を添加する工程
【００２２】
本発明の特徴を示す例示工程図を図１に示した。
【００２３】
図１において、符号１は反応器に投入される担持単一活性点触媒前駆体であり、２は助触媒であり、３は予備重合単一活性点触媒の製造において投入される単量体または水素ガスであり、４は再使用される助触媒を含む有機溶媒であり、５は分離工程であり、６は活性化した単一活性点触媒であり、７は触媒活性化反応器である。本発明の工程は重合溶媒８が高分子１０から分離されてその溶媒が再使用される重合反応器１１が導入された図２に示した従来の助触媒再使用工程とは明確に区別される。
【００２４】
本発明を下記のようにさらに詳細に説明することができる。
【００２５】
担持単一活性点触媒前駆体を有機溶媒に溶解されているアルミノキサン、またはアルミノキサンと他のアルキルアルミニウム化合物、またはアルキルボロン化合物のような助触媒に接触させて活性化した触媒を製造する。触媒活性化工程の後、または触媒活性化工程中に１種以上のオレフィン系単量体または１種以上のオレフィン系単量体に水素を供給しまたはせずに予備重合された活性化した触媒を製造することができる。活性化した触媒は分離され各種のオレフィン重合工程、とくにスラリーまたは気相工程に導入される。過剰の助触媒を含有する有機溶媒は、循環され単一活性点触媒前駆体と助触媒を接触させて活性化した触媒を製造するのに再使用される。
【００２６】
アルミノキサンを含む助触媒再使用のための先行条件は、活性化工程後に有機溶媒から単一活性点触媒前駆体を分離することができなければならず、その有機溶媒中の助触媒成分が活性でなければならない。
【００２７】
したがって、過剰の助触媒を含有する有機溶媒から活性化した単一触媒点触媒を分離するために本発明の触媒が異質化されなければならない。
【００２８】
一般に、担持された単一活性点触媒は下記のような方法で製造される。
【００２９】
第１は、担体に単一活性点触媒前駆体を物理的に吸着させた後、アルミノキサンのような助触媒と反応させる方法である。
【００３０】
第２は、担体にアルミノキサンのような助触媒を担持した後、単一活性点触媒前駆体と反応させる方法である。
【００３１】
第３は、単一活性点触媒前駆体をアルミノキサンのような助触媒と反応させた後、活性化した触媒を担体と反応させる方法である。
【００３２】
本発明では前記３つの担持方法全てを適用することができるが、触媒前駆体の溶出を防止するために化学結合によって担体に遷移金属化合物を固定させるのがより好ましい。このような化学結合による担持触媒は次のいくつの方法で製造することができる。
【００３３】
第１は、担体に化学結合で配位子を固定させた後、金属を連結する方法である。
【００３４】
第２は、配位子に置換基を有する単一活性点触媒前駆体を合成した後、これを配位子上の置換基と担体表面の置換基との間の反応によって担体に固定させる方法である。単一活性点触媒前駆体の配位子上の置換基と６００℃以上でシリカを乾燥し製造される表面に反応性の大きいシロキサン基を含有したシリカを反応させて担持する方法は、副反応が最も少なくてとくに好ましい。
【００３５】
しかし、本発明が前記目的を達成するために、触媒は前記担持触媒に限定されない。活性化工程後の過剰の助触媒を含有する有機溶媒から分離することができる担持単一活性点触媒がこの目的に適している。
【００３６】
本発明では予備重合工程の後、活性化した単一活性点触媒もまた製造することができる。予備重合はバルク工程、スラリー工程、または気相工程のような多様な工程で実施することができる。一般に予備重合は触媒活性化工程で１種以上のオレフィン系単量体、または水素添加または無添加の１種以上のオレフィン系単量体を単一活性点触媒前駆体と有機溶媒内の助触媒を接触させて得られる活性化触媒に供給することによって実行される。予備重合は−５０〜１００℃の温度範囲で実施され、さらに好ましくは−１０〜８０℃の温度範囲で実施される。予備重合後の重量増加は担持触媒重量増加の約０．０１〜１００倍が好ましい。
【００３７】
本発明に使用することができる担体としては、シリカ（ＳｉＯ2）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＣｌ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ゼオライトまたはＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯなど、およびこのような単一無機物の混合物またはシリカに少量の他の無機物が含まれている混合シリカも使用可能であるだけでなく、単一活性点触媒前駆体が活性化できる有機溶媒中で固体形態を維持することができるシクロデキストリン、ポリスチレン、ポリエチレンなどのような有機物担体もまた使用可能である。無機物担体を使用する場合には、単一活性点触媒前駆体が担体表面にある置換基と化学結合される。有機物担体を使用する場合には置換基を有する単量体と共重合して置換基を導入したり、有機物担体に置換基を付着して単一活性点触媒前駆体の配位子と化学結合させて担持単一活性点触媒前駆体を製造することができる。
【００３８】
本発明では触媒活性化条件または予備重合条件を変化させて活性化した担持触媒の粒度を調節する方法を提供する。つまり、同一な遷移金属触媒と助触媒を使用して単に活性化温度または予備重合温度を変化させたり、オレフィン系単量体や水素の量を変化させることによって、活性化した担持触媒の粒度を調節することができる。したがって、本発明はスラリーまたは気相工程で粒度を調節する有用な方法を提供する。
【００３９】
最も重要な助触媒はアルミノキサンであって、下記の化学式１で示すことができる。
−［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］ａ−            （化学式１）
【００４０】
前記式で、Ｒはハロゲン基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、ａは２以上の整数である。この化合物は線状、環状または重合体の形状で存在する。アルミノキサンの例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、アルミノキサンの溶解度が最適である溶媒であり、かつ、触媒を活性化する溶媒に応じて適切なアルミノキサンを選択することができる。つまり、芳香族炭化水素溶媒では殆どのアルミノキサンを使用することができるが、ヘキサンのような脂肪族炭化水素溶媒には一部アルミノキサンがよく溶解しない。これは脂肪族炭化水素溶媒中で触媒を製造する場合には、アルミノキサンのアルキル基の一部が炭素数２以上のアルキル基に置換されるからである。本発明に用いられる助触媒としては前記の１種以上のアルミノキサンと下記の化学式２および化学式１に示す化合物の単独または混合物や、再使用された助触媒を含有する溶液に１種以上の助触媒を追加して使用することができる。
Ｎ（Ｒ）３                          （化学式２）
【００４１】
前記式で、Ｎはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒはハロゲン基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、それぞれのＲは同一であるか異なることがある。
【００４２】
前記化学式２のアルキル金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどを含み、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。
【００４３】
本発明で使用する有機溶媒の例としてはプロパン、イソブタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒と、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子を含む炭化水素溶媒などがあり、これら溶媒を２種以上混合して使用することもできる。
【００４４】
エチレン、アルファオレフィン、サイクリックオレフィンなどのような単量体が本発明の方法で重合可能であり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。
【００４５】
本発明の目的は、触媒活性化のための助触媒の使用量を最少化することができて不純物との反応により、または重合工程中に発生する助触媒の損失を大きく減少させることができ、安価な通常の一般アルキルアルミニウム化合物をオレフィン重合工程でアルミノキサンとともに自由に使用することができて、同一工程を利用した他の触媒系または助触媒系への切換が容易であり、活性化工程の間に助触媒を再使用してオレフィン重合工程の反応器ファウリングを効果的に予防することができ、見掛け密度の大きい重合体を製造することができるアルミノキサンのような助触媒を再使用するオレフィン重合方法を提供することにある。また、本発明の方法で製造された触媒は重合媒質に関係なくスラリーまたは気相工程に適用することができ、触媒活性化条件または予備重合条件の調節を変化させて触媒の粒度を調節することができる。
【００４６】
下記の実施例で、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これら実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらの実施例に限られるわけではない。
【００４７】
［実施例］
触媒合成および重合工程に必要な有機試薬と溶媒はアルドリッチ（Aldrich）社とメルク（Merck）社から購入して標準方法で精製した。高純度エチレンガス（Applied Gas Technology社製）は水分および酸素ろ過装置を通過させた後、重合させた。触媒合成、担持、および重合の全ての工程は、不活性ガス環境下で実施して再現性を維持した。触媒の構造は３００ＭＨｚ Brukerまたは５００ＭＨｚ Jeol装置を導入した核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光器を用いて分析し、ＮＭＲサンプルはＣＤＣｌ3溶媒で製造した。触媒の担持量はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：ICP-AES Integra XMP、GBC）分光法を用いてＺｒ含量を測定して決定された。
【００４８】
実施例１
担体と化学結合することができる置換基を有する［（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2ＳｉＯ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2の合成
１）触媒前駆体である［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2の合成
５−ヘキセン−１−オール１０．３６ｇを含むフラスコにｐ−トルエンスルホニルクロライド（p-Toluenesulfonyl Chloride）２４．１１ｇとジエチルエーテル（Diethylether）２００ｍｌを添加してよく混合した。この溶液を約−１０℃まで冷却し、よく粉砕された水酸化カリウム３５３．５ｇをこの温度で約１０分間にかけてゆっくり添加した。そして、−１５〜−５℃で約３０分この溶液を攪拌した。その後、この溶液を冷たい氷水２００ｍｌに注いだ。エーテル溶液を漏斗で分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した後、減圧下でろ液からエーテルを除去して無色の粘液質生成物を得た。この生成物を無水ＴＨＦ １２０ｍｌに入れて溶解した。この溶液を０℃に冷却し、ＮａＣｐの２Ｎ ＴＨＦ溶液６５ｍｌを冷却溶液に追加した。この溶液を約３〜５時間攪拌し、分別漏斗で水２００ｍｌおよびヘキサン２００ｍｌと混合した。有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過した。多少黄色のろ過物を０．２ｔｏｒｒ、 ５５℃で真空乾燥して純粋なヘキセニルシクロペンタジエン（hexenylcyclopentadiene）９．６４３ｇを得た（収率：６５％）。
【００４９】
９．６４３ｇのこの化合物をＴＨＦ １００ｍｌに溶解し、これをドライアイス／アセトンスラッシュ（slush）を用いて−７８℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、ヘキサン）２６ｍｌを添加して徐々に常温まで上げながら一晩中攪拌した。この溶液を５５℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）２０．５当量を含むフラスコに追加して３日間攪拌した。減圧下で溶媒を除去してヘキサン２００ｍｌを入れて加熱した。５５℃でろ過した後、ヘキサンを除去して白い固体の生成物を得た（収得率：６５％）。生成物のＮＭＲ方法による分光分析の結果は次の通りである。
【００５０】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3：６．２７（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ）、５．７７（１Ｈ，ｄｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１７．０，１０．２，６．７Ｈｚ）、５．１−４．８（２Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．１−２．０（２Ｈ，ｍ），１．６−１．３（４Ｈ，ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３８．６、１３４．９，１１６．７，１１４．５，１１２．２，３３．４，３０．１，３０．０，２８．５．
【００５１】
２）［Ｃｌ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2の合成
［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2１．２８ｇをドライボックス内のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに入れて、乾燥トルエン５ｍｌを前記シュレンクフラスコにゆっくり入れ、その溶液にＨ2ＰｔＣｌ6イソプロパノール溶液（０．１Ｍ）２０μｌを入れた。減圧下で溶媒を除去してシュレンクフラスコにヘキサン１００ｍｌを入れて生成物を溶解した。温かい溶液をろ過し、ろ過した溶液を冷蔵庫に入れて２４時間放置して白い結晶生成物を得た（収率：９０％）。
【００５２】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．２７（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．１８（ｔ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．６０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．７−１．４５（２Ｈ，ｍ），１．４５−１．１（４Ｈ，ｍ），０．８５−０．７５（２Ｈ，ｍ），０．３７（６Ｈ，ｓ）．
13Ｃ ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3）：１３４．９，１１６．６，１１２．２，３２．５，３０．３，３０．０，２８．８，２２．８，１８．８，１．６．
【００５３】
３）［（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］２ＺｒＣｌ2の合成
前記２）工程で製造した［Ｃｌ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2１．６３ｇにトリエチルオルトフォルメート４．７ｍｌを入れて反応混合のためによく混合した後、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）１ｍｌを入れたところ気体が発生して反応が始まった。２時間反応させた後、気体の発生が止まった。揮発性のある物質を全て除去した後、３０ｍｌヘキサンを入れて生成物を溶解した。その後、溶液をろ過して真空下で乾燥した（収率：１．６０ｇ、９５％）。
【００５４】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．２７（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．７−１．２（６Ｈ，ｍ），１．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．６５−０．４５（２Ｈ，ｍ）０．０６（６Ｈ，ｓ）．
13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3：１３４．９，１１６．６，１１２．３，５８．１，３３．１，３０．２，２９．０、２３．１，１８．５，１６．３，０．３７
【００５５】
乾燥シリカの製造
シリカ担体であるGrace Davison ９４８２．０ｇを電気炉（Lindberg社製）を用いて８００℃で２１時間真空下で脱水酸化（dehydroxylate）した。ヒドロキシル基の残量は０．３５ミリモル／ｇであった。
【００５６】
担持触媒の製造
シリカ担体であるGrace Davison９４８をドライシュレンクフラスコに移してドライボックスに密封した。［（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2をヘキサンに溶かした溶液（濃度：３７ｍｇ／ｍｌ）を作って、この溶液３．１６ｍｌをヘキサン３０ｍｌで希釈した。このスラリーを１８時間還流させた。ヘキサンを減圧下で除去して得られた固体化合物をソックスレー抽出装置を用いてトルエンで４８時間抽出した。ＩＣＰ分析の結果、シリカのＺｒ含量は０．８５Ｚｒ重量％であった。
【００５７】
シリカ担持メタロセン触媒の活性化
前記方法によって製造されたシリカ担持メタロセン１００ｍｇをグローブボックス内のアンドリューガラス反応器に移して、ここに精製されたヘキサン１００ｍｌとＭＭＡＯ−３のヘプタン溶液（Akzo社製造、Modified Methyl aluminoxane、７．３ｗｔ％ Ａｌ、Ｄ＝０．７３）１．０ｍｌを入れた。生成溶液を常温で１０分間攪拌してシリカ担持メタロセン触媒を活性化した。
【００５８】
予備重合
前記方法によって製造されたシリカ担持メタロセン触媒を含有するこのスラリー溶液に、エチレンを５０ｍｌ／分の速度で１０分間供給しながら攪拌した。エチレン供給を止めた後、２０分間攪拌して未反応エチレンを完全に消耗させた。活性化した予備重合触媒と溶媒に溶解されている助触媒の分離
前記方法で製造されたこのスラリー溶液から有機溶媒層がきれいに分離されるまで、活性化した予備重合触媒を沈殿させた。助触媒を含む有機溶媒層が空気に露出されずにカニューレ（cannulae）よって分離された。
【００５９】
触媒活性化に用いられた助触媒の再循環
担持触媒１００ｍｇをドライボックス中で秤量して、第２ガラス反応器に移した。このガラス反応器を密封しドライボックスから取り出し、ここに第１活性化反応器から分離した助触媒を含有するヘキサンを満たした。同様な方法と条件で担持メタロセン化合物を活性化して予備重合しヘキサン層を分離した後、第３担持メタロセン化合物を活性化するのに使用した。活性化工程後、担持メタロセン化合物を助触媒を含有するヘキサン層から分離する時、活性化した予備重合触媒層にあるヘキサンが完全に除去できず、次の工程である反応器に移す時、１０ｍｌのヘキサン量の減少があった。
【００６０】
助触媒を再使用する活性化触媒を利用したエチレン重合
前記で製造された予備重合触媒を不活性ガス環境下で２００ｍｌのヘキサン溶液を含むアンドリューガラス反応器に入れて４０ｐｓｉｇのエチレン圧力下で８０℃で６０分間重合した。一時間重合した後、反応器を常温に冷却し、メタノールを添加して重合を停止させ、換気してエチレンを除去した。得られた重合体をろ過して真空オーブン内で常温で乾燥した。表１に、重合収率と見掛け密度（bulk denisty）を示す。重合反応の間に反応器内でファウリングも均一重合によって生成されるような見掛け密度の低い重合体も観察されなかった。移されたヘキサン量と分離された活性化触媒を使用した重合結果とを下記の表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004344100.tif 000003
【００６２】
前記表１でヘキサン１００ｍｌはアルミノキサンから溶解したアルミニウム０．０５４ｇを含み、シリカ担持メタロセン触媒１００ｍｇを用いて重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇ下で６０分間重合が実行された。
【００６３】
前記結果は活性化した触媒から分離された過剰の助触媒溶液が効果的に再使用ができることを明らかに示している。各再使用工程で重合活性度が明確に減少するのは、おそらく活性化した触媒層内のヘキサン溶液によりアルミノキサンの絶対量が減少するため、または溶媒と反応器に残っている不純物により助触媒が消費されるためであって、再使用工程中に実際に活性度が減少することを意味するわけではない。
【００６４】
比較例１
助触媒を再使用しない重合
シリカ担持メタロセン触媒１００ｍｇを含有する５個のガラス反応器にヘプタン溶液に溶解されているＭＭＡＯ−３（Akzo社製造、Modified Methyl aluminoxane、７．３重量％Ａｌ、ｄ＝７．３）を各々１．０、２．０、２．５、３および４ｍｌずつ添加した。精製されたヘキサン２００ｍｌを各反応器に入れて８０℃で４０ｐｓｉｇのエチレン圧力で６０分間重合した。一時間重合した後、反応器を常温まで冷却し、メタノールを反応器に加えて重合を停止させた後、換気してエチレンを除去した。得られた重合体をろ過して真空オーブンで常温で乾燥した。重合結果を下記の表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004344100.tif 000004
【００６６】
前記表２では担持触媒１００ｍｇで重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合された。前記比較例１で、最高の重合活性度を得るために大過剰の助触媒が必要であり、助触媒を再使用しない場合、大過剰の助触媒が毎重合ごとに費消された。これは重合時に助触媒を再使用しない場合に助触媒の消耗量が非常に大きいことを示している。
【００６７】
比較例２
主重合で用いられた助触媒を再使用する重合
３つのガラス反応器に実施例１によって合成されたシリカ担持メタロセン触媒を１００ｍｇづつ入れた後、各反応器をドライボックス内に密封した。第１反応器に精製したヘキサン２００ｍｌとＭＭＡＯ−３ ２．０ｍｌを入れた。８０℃恒温槽で５時間攪拌した後４０ｐｓｉｇのエチレン圧力を加え、１時間重合した。反応器温度を常温まで低くした後、生成したスラリーを沈殿させた。助触媒を含む有機溶媒層を、カニューレを用いて空気と接触させずに第２フラスコに移した。第１反応器と同様な方法と条件で重合させた。同様に有機溶媒層を第３反応器に移した。第１反応器と同一な条件と方法で重合を実施した。それぞれを移す工程において、重合体に残ったヘキサンのために４０ｍｌの有機溶媒の体積が減少した。表３は重合収率と移されたヘキサンの量を示す。
【００６８】
【表３】
0004344100.tif 000005
【００６９】
前記比較例２は重合工程後の助触媒再使用は触媒活性化工程後の助触媒再使用に比べて重合溶媒体積が増加するために、最適の活性度を得るのに助触媒の量を増量する必要があることを示す。つまり、触媒に対する助触媒の比率を最適に維持するためには溶媒の体積増加によって助触媒の量を増加させるべきで、また、溶媒の増加により不純物の量も増加することによって助触媒の消耗量も増加する。それにともなって、必要な助触媒の量は溶媒の増加比率以上に増加する。
【００７０】
したがって、重合後に助触媒を再使用する場合、生成された高分子に含まれて損失となる助触媒の量が実施例１のように触媒活性化工程で助触媒を再使用する場合、活性化した触媒に含まれて損失となる助触媒の量より大きいということがわかる。また、重合時に反応器ファウリングが観察され、見掛け密度が減少した。これは担持工程での副反応やシリカ気孔から物理的に吸着された遷移金属化合物が完全に除去されず、助触媒を再使用する重合時に均一重合を起こしたことを示す。
【００７１】
実施例２
担体に化学結合することができる置換基を有する単一活性点触媒前駆体
［Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2の合成
１、６−ヘキサンジオール９．７４ｇとｐ−トルエンスルホニルクロライド１５．７ｇの入っているフラスコにピリジン５０ｍｌを入れて冷蔵庫に一日間放置した。２Ｎ ＨＣｌ ５００ｍｌで溶液を処理し、生成物をジエチルエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル溶液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過した後、減圧下でろ液からエーテルを除去した。一つのヒドロキシル基をクロマトグラフにかけた生成物を、ジエチルエーテルを利用したシリカゲルコラムを通過させることによって精製した（収率：９．００ｇ、４０％）。
【００７２】
分離された生成物８．１２ｇを無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した。この溶液を０℃に冷却してＮａＣｐの２Ｎ ＴＨＦ溶液４５ｍｌを冷却した溶液に入れた。この溶液を約３時間攪拌して水２００ｍｌおよびヘキサン１００ｍｌと混合した。有機層を抽出してこの抽出物をヘキサンとジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１：１）を利用したシリカゲルカラムを通過させることによって精製して生成物（６−ヒドロキシ）ヘキシルシクロペンタジエン４．０７ｇを得た（収率：８２％）。
【００７３】
この化合物１７．９ｍｍｏｌをＴＨＦ２５ｍｌに溶解してクロロトリメチルシラン２．７ｍｌとトリエチルアミン３．００ｍｌを加えた。真空下全ての揮発性物質を除去し、ヘキサンを加えて、ろ過した。ヘキサンを減圧（７８℃／０．２ｔｏｒｒ）下で除去してトリメチルシリル基で保護されたヒドロキシル基を有するシクロペンタジエン化合物３．３７ｇを得た（収率７９％）。
【００７４】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3：６．５、５．９（ｍ，３Ｈ），３．５５（ｔ，２Ｈ），２．９２（ｓ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），２．３３（ｑｕｉ−ｎｔｅｔ，２Ｈ），１．６、１．２（ｍ，８Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ）．
【００７５】
この化合物１１．４ミリモルを２０ｍｌのＴＨＦに溶かした後、−７８℃で空気接触させずにリチウムジイソプロピルアミド１．２２ｇをこの溶液に入れた。溶液の温度を常温に上げた後、２時間攪拌した。全ての揮発性物質を真空下で除去した後、残る有機物質をトルエンとヘキサンの混合物で抽出した。この液体にクロロトリメチルシラン２．０ｍｌを入れて冷蔵庫に１時間放置して、白色固体生成物を得た（収率７０％）。
【００７６】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．３４（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），３．６２（ｔ，２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），１．６，１．２（ｍ，８Ｈ），０．１７（ｓ，９Ｈ）．
【００７７】
化学結合を通じシリカに担持された単一活性点触媒前駆体の製造
実施例１によってシリカ担体を乾燥した。乾燥シリカをシュレンクフラスコに移して密封し、ドライボックスから取り出した。トルエン１０ｍｌをこのフラスコに入れた後、前記のように製造したメタロセン化合物０．２ミリモルの入っている１０ｍｌトルエン溶液をこのフラスコに入れてこの溶液を７０℃で１８時間放置した。その後、減圧下でトルエンを除去した。生成した固体を、ソクスレー抽出装置を用いてトルエンを使用して１週間抽出し、物理的に吸着された化合物を除去した。担持されたメタロセン化合物の量はＩＣＰ分析の結果０．９０Ｚｒ重量％であった。
【００７８】
単一活性点触媒前駆体の活性化
実施例１と同様な方法を用いて担持されたメタロセン化合物を活性化した。
【００７９】
予備重合
実施例１と同様な方法を用いて予備重合を実施した。
【００８０】
活性化した予備重合触媒から助触媒の分離
実施例１と同様な方法を用いて助触媒を分離した。
【００８１】
担持触媒前駆体を活性化するために用いられる助触媒の再循環
実施例１と同様な方法を用いて分離された助触媒を、メタロセン化合物を活性化するために再使用した。
【００８２】
分離された活性化触媒を利用したエチレン重合
実施例１と同様な方法を用いて重合し、重合反応の間の反応器のファウリングや均一重合によって生成される見掛け密度の低い重合体は観察されなかった。移されたヘキサン量と重合の結果は下記の表４に示す。
【００８３】
【表４】
0004344100.tif 000006
【００８４】
前記表４でヘキサン１００ｍｌにはアルミノキサン中のアルミニウムが０．０５４ｇ溶解しており、担持触媒１００ｍｇを用いて８０℃でエチレン圧力４０ｐｓｉｇ下で１時間重合を実施した。
【００８５】
前記結果は活性化触媒から分離された過剰の助触媒溶液が、効率的に再使用できることを示す。各再使用工程で重合活性度が明確に減少するのは、活性化した触媒層内のヘキサン溶液のためにアルミノキサン絶対量が減少するか、溶媒と反応器中に残っている不純物のために助触媒が消費されてしまうからであろうと思われ、再使用工程中に実際に活性度が減少することを意味するわけではない。
【００８６】
比較例３
主重合に用いられた助触媒を再使用する重合
実施例２によって製造された担持メタロセン化合物を使用して比較例２と同一な方法で重合を行い、その結果を下記の表５に示す。
【００８７】
【表５】
0004344100.tif 000007
【００８８】
前記比較例３は、触媒活性化工程後に助触媒を再使用する場合に比べて重合工程で助触媒を再使用する場合、重合溶媒の体積増加ために最適の活性度を得るために助触媒の使用量の増加が必要であるということを示す。つまり、触媒に対する助触媒の最適比率を維持するためには、溶媒の体積増加によって使用する助触媒の量が増加しなければならず、さらに溶媒の増加による不純物の量が増加するために助触媒の消耗量もまた増加する。したがって、必要な助触媒の量は溶媒の増加比率以上に増える。
【００８９】
したがって、重合後に助触媒を再使用する場合には、生成された高分子に含まれて損失となる助触媒の量が、実施例２のように触媒活性化工程で助触媒を再使用する場合に活性化した触媒に含まれて損失となる助触媒の量よりは大きいということがわかる。また、重合時に反応器ファウリングが観察されて見掛け密度が減少した。これは担持工程における副反応やシリカ気孔に物理的に吸着された遷移金属化合物が、完全に除去されなくて助触媒を再使用する重合時に均一重合を起こしたのを示す。
【００９０】
実施例３
担体と化学結合することができる置換基を有する単一活性点触媒前駆体
［ＨＭｅ2ＳｉＯ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2の合成
６−クロロヘキサノール３０ｇを氷冷状態のＮａＣｐの２Ｎ ＴＨＦ２７８ｍｌにゆっくり入れて反応溶液の温度をゆっくり室温に上げた後、一晩中攪拌した。その後、溶液を蒸溜水２００ｍｌと混合してジエチルエーテル１００ｍｌで抽出した。抽出された有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ＭｇＳＯ4をろ過によって分離し減圧下でろ液からジエチルエーテルを除去した。１００℃、０．２ｍｂａｒで蒸留して生成物（（６−ヒドロキシ）ヘキシルシクロペンタジエン）１７．７ｇを得た（収率：４９％）。
【００９１】
この生成物１７．５６ｇを含有するＴＨＦ溶液１００ｍｌに、−３０℃でｎ−ＢｕＬｉ２当量である８５ｍｌをゆっくり入れて溶液の温度をゆっくり常温に上げた後、２時間攪拌した。この溶液にＺｒＣｌ4２ＴＨＦ ０．５当量を入れて５０℃で一晩中攪拌した。翌日、ここにクロロジメチルシラン１．５当量を入れて３時間常温で攪拌した。全ての揮発性物質を真空下で除去した後、生成物をヘキサンで抽出した（収率：５２％）。
【００９２】
前記化合物をＮＭＲ方法で分光分析した結果は次の通りである。
【００９３】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3：６．２７（ｔ，２Ｈ），６．１８（ｔ、２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ），１．５，１．３（ｍ，８Ｈ），０．１９（ｓ，６Ｈ）．
【００９４】
化学結合を通じてシリカに担持された単一活性点触媒前駆体の製造
シリカ担体であるGrace Davison社製造ＸＰＯ２４１２を８００℃減圧下で１５時間乾燥した。乾燥シリカ１ｇを前記で製造した触媒１００ｍｇが入っている４０ｍｌのヘキサン溶液に入れて８５℃で４時間放置した。溶液から層分離してヘキサンを除去して真空下で担持触媒を乾燥した。ＩＣＰ分析結果でシリカ上のＺｒ含量は０．９３重量％であった。
【００９５】
単一活性点触媒前駆体の活性化
実施例１と同様な方法を用いて担持メタロセン化合物を活性化した。
【００９６】
予備重合
実施例１と同様な方法で予備重合を実施した。
【００９７】
活性化した予備重合触媒と助触媒の分離
実施例１と同様な方法で助触媒を分離した。
【００９８】
担持触媒前駆体を活性化するために用いられた助触媒の再循環
実施例１と同様な方法で分離された助触媒を、メタロセン化合物を活性化するため再使用した。
【００９９】
分離された活性化触媒を利用したエチレン重合
実施例１と同一な方法で重合したが、重合反応の間の反応器のファウリングも均一重合によって生成されるべき見掛け密度の低い重合体も観察されなかった。移されたヘキサンの量と重合結果は下記の表６に示す。
【０１００】
【表６】
0004344100.tif 000008
【０１０１】
前記表６でヘキサン１００ｍｌにアルミノキサン中のアルミニウム０．０５４ｇを溶解し、担持触媒１００ｍｇを用いて重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合を実施した。
【０１０２】
前記結果は活性化した触媒から分離された過剰の助触媒溶液を、効率的に再使用することができることを明らかに示す。各再使用工程で重合活性度が明確に減少するのは、おそらく活性化した触媒層内のヘキサン溶液のためにアルミノキサンの絶対量が減少するからか溶媒と反応器に残っている不純物のために助触媒が消耗されるからであって、再使用の工程中に実際に活性度が減少することを意味するわけではない。
【０１０３】
比較例４
主重合に用いられた助触媒を再使用する重合
実施例３によって製造された担持メタロセン化合物を使用して比較例２と同様な方法で重合した。その結果は下記の表７に示す。
【０１０４】
【表７】
0004344100.tif 000009
【０１０５】
前記比較例４は触媒活性化工程後に助触媒を再使用する場合に比べて、重合工程後に助触媒を再使用する場合重合溶媒の体積増加のために最適の活性度を得るために助触媒の量を増加させる必要があることを示す。つまり、触媒に対する最適の助触媒比率を維持するためには、溶媒の体積増加によって使用する助触媒の量も増加しなければならず、また、溶媒の増加による不純物の量が増加して助触媒の消耗量もまた増加する。したがって、必要な助触媒の量は溶媒の増加比率以上に増加する。
【０１０６】
そのため、重合後に助触媒を再使用する場合生成した高分子に含まれて損失となる助触媒の量が、実施例３のように触媒活性化工程で助触媒を再使用する場合に活性化した触媒に含まれて損失となる助触媒の量より大きいということがわかる。
【０１０７】
実施例４
担体と化学結合することができる置換基を有する単一活性点触媒前駆体［ｔ−ｂ−ｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2の合成
６−クロロヘキサノールから文献（Tetrahedron Lett.2951,(1988)）に提示された方法でｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐ（ＴＨＦ溶液中、２．０Ｍ）１当量を入れて一晩中攪拌した。この溶液に水を入れて有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥した。溶媒を除去して真空蒸留してｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率：６０％、０．１ｍｍＨｇの圧力で沸点：約８０℃）。
【０１０８】
この化合物１．３４９ｇをＴＨＦ ５ｍｌに溶解して−４０℃に冷却した。この溶液に１当量のnＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）を入れて３時間攪拌して溶液の温度をゆっくり常温に上げた。この溶液を５５℃で０．５当量のＺｒＣｌ4２ＴＨＦを含むフラスコに入れて４０時間攪拌した。溶媒を蒸留して除去し、ヘキサン３０ｍｌを添加した。５５℃でろ過してヘキサンを除去し、１．７１１ｇの生成物を得た（収率：９２％）。この生成物はそれ以上の精製工程なしに担持触媒を製造するのに使用した。
【０１０９】
ＮＭＲ方法による分光分析の結果は次の通りである。
【０１１０】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ、９Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００．
【０１１１】
化学結合によってシリカに担持された単一活性点触媒前駆体の製造
担体シリカであるGrace Davison社製造ＸＰＯ２４１２を８００℃で１５時間真空状態で乾燥した。前記で製造された触媒１００ｍｇを含有するヘキサン溶液１０ｍｌにヘキサン２０ｍｌと共に乾燥されたシリカ１．０ｇを入れてその溶液を８５℃で４時間攪拌した。ヘキサンを溶液から層分離して担持触媒を真空下で乾燥した。
【０１１２】
単一活性点触媒前駆体の活性化
実施例１と同様な方法で担持メタロセン化合物を活性化した。
【０１１３】
予備重合
実施例１と同様な方法で予備重合を実施した。
【０１１４】
活性化した予備重合触媒と助触媒の分離
実施例１と同様な方法で助触媒を分離した。
【０１１５】
担持触媒前駆体を活性化するために用いられる助触媒の再循環
実施例１と同様な方法で分離された助触媒を、メタロセン化合物を活性化するため再使用した。
【０１１６】
分離された活性化触媒を利用したエチレン重合
実施例１と同様な方法で重合し、重合反応の間に反応器のファウリングも均一重合によって生成される見掛け密度の低い重合体も観察されなかった。移されたヘキサン量と重合結果を下記の表８に示す。
【０１１７】
【表８】
0004344100.tif 000010
【０１１８】
前記表８でヘキサン１００ｍｌにはアルミノキサンからのアルミニウムが０．０５４ｇ溶解しており、担持触媒１００ｍｇを用いて重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合を実施した。
【０１１９】
前記結果は、活性化した触媒から分離された過剰の助触媒溶液を効率的に再使用することができることを示す。再使用工程ごとに重合活性度が明確に減少するのは、活性化した触媒層のヘキサン溶液のためにアルミノキサンの絶対量が減少したか、溶媒と反応器に残っている不純物のために助触媒が消耗したかによると思われ、再使用工程中に実際に活性度が減少するのを意味するわけではない。
【０１２０】
比較例５
主重合に用いられた助触媒を再使用する重合
実施例４で製造された担持メタロセン化合物を使用して比較例２と同様な方法で重合した。その結果は下記の表９に示す。
【０１２１】
【表９】
0004344100.tif 000011
【０１２２】
前記比較例５は触媒活性化工程後の助触媒再使用の場合に比べて、重合工程の後助触媒再使用の場合、重合溶媒の体積増加のために最適の活性度を得るために助触媒の量を増加させる必要があることを示す。つまり、触媒に対する助触媒の最適比率を維持するためには、溶媒の体積増加に伴って助触媒の量が増加しなければならない。また、溶媒の増加に伴って不純物の量が増加し、助触媒の損失量もまた増加する。したがって、助触媒の必要量は溶媒の増加比率以上に増加する。
【０１２３】
したがって、重合後に助触媒を再使用する場合、生成した高分子に含まれて損失となる助触媒の量が、実施例４のように触媒活性化工程で助触媒を再使用する場合に活性化した触媒に含まれて損失となる助触媒の量より大きいということがわかる。
【０１２４】
実施例５
実施例４によって製造された触媒を使用した。メタロセン化合物を活性化するために第２再循環工程からヘキサン（ヘキサン１００ｍｌとＭＭＡＯ溶液１．０ｍｌ）に溶解されたアルミノキサン溶液１０ｍｌを添加することによって、活性化した触媒に流失したアルミノキサンの量を補充した。重合の間に反応器のファウリングも均一重合によって生成された見掛け密度の低い重合体が観察されなかった。重合結果は下記の表１０に示す。
【０１２５】
【表１０】
0004344100.tif 000012
【０１２６】
前記表１０でヘキサン１００ｍｌにアルミノキサン中のアルミニウムが０．０５４ｇ溶解され、２次工程から１０体積％のアルミノキサン原料溶液が追加され、担持触媒１００ｍｇを用いて重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合が実行された。
【０１２７】
前記結果は過剰のアルミノキサンによってメタロセン化合物が活性化するが、活性度を維持するために実際に消耗されたＭＡＯの量は１０％程度であることを示す。
【０１２８】
実施例６
実施例４によって製造されたメタロセン化合物を使用して重合を行った。重合工程ごとにアルミノキサン溶液を添加する前にトリイソブチルアルミニウムを０．２ミリモル添加してヘキサン体積を１００ｍｌに一定化した。重合反応の間に反応器の壁にくっつく重合体および均一重合によって生成される見掛け密度の低い重合体は観察されなかった。重合結果は下記の表１１に示す。
【０１２９】
【表１１】
0004344100.tif 000013
【０１３０】
前記表１１でヘキサン１００ｍｌにアルミノキサン中のアルミニウムが０．０５４ｇ溶解した。担持触媒１００ｍｇで重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合を実施した。
【０１３１】
重合時にトリイソブチルアルミニウムを添加することによって、実施例４より優れた活性度を得た。安価なアルキルアルミニウムはアルミノキサンの役割を部分的に遂行し、スカベンジャーの役割も果たした。この結果は高価なアルミノキサンが安価なアルキルアルミニウムに代替できることを示す。
【０１３２】
比較例６
重合に用いられる助触媒の再使用
メタロセン化合物が実施例４によって製造され、各重合工程で各々０．４ミリモルずつのトリイソブチルアルミニウムが添加され、重合溶媒の量を２００ｍｌに一定にしてトリイソブチルアルミニウムの濃度を、実施例６と同一にしたことを除いては比較例２と同じ方法で重合を実行した。その結果を下記表１２に示す。
【０１３３】
【表１２】
0004344100.tif 000014
【０１３４】
前記表１２で担持触媒１００ｍｇで重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合を実施した。
【０１３５】
前記比較例６の重合活性度が実施例６の重合活性度より低かった。実施例６で添加したトリイソブチルアルミニウムはアルミノキサンの代わりに不純物のスカベンジャーとしての役割を果たすことができるが、重合後に助触媒を再使用する場合、添加されたトリイソブチルアルミニウムのみならず再使用するアルミノキサンも不純物と同時に反応するので高価なアルミノキサンを安価なアルキルアルミニウムに代替しがたく、反応しない過剰のトリイソブチルアルミニウムは触媒の重合活性度を減少させることを示す。
【０１３６】
実施例７
実施例４によって製造されたメタロセン触媒を実施例１によって活性化した。重合工程ごとにアルミノキサン溶液を添加する前に、トリメチルアルミニウムを０．２ミリモル添加してヘキサンの体積を１００ｍｌに一定化した。重合反応の間に反応器壁にくっつく重合体も均一重合によって生成される見掛け密度の低い重合体も観察されなかった。重合結果は下記の表１３に示す。
【０１３７】
【表１３】
0004344100.tif 000015
【０１３８】
前記表１３でヘキサン１００ｍｌにはアルミノキサン中のアルミニウムが０．０５４ｇ溶解しており、２次再循環からアルミノキサンが１０％ずつ添加され、担持触媒１００ｍｇで重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合を実施した。
【０１３９】
重合の時トリメチルアルミニウムを添加して実施例４より優れた活性度を得た。安価なアルキルアルミニウム化合物はアルミノキサンの役割を部分的に遂行ししてスカベンジャーの役割も果たした。この結果は高価なアルミノキサンが安価なアルキルアルミニウムに代替できることを示す。
【０１４０】
実施例８
実施例４によって製造されたメタロセン化合物を実施例１によって活性化した。各重合工程でアルミノキサン溶液を追加する前にトリエチルアルミニウム０．２ミリモルを添加してヘキサンの体積を１００ｍｌに一定化した。重合反応の間に反応器壁にくっつく重合体および均一重合によって生成される見掛け密度の低い重合体は観察されなかった。重合の結果は下記の表１４に示す。
【０１４１】
【表１４】
0004344100.tif 000016
【０１４２】
前記表１４でヘキサン１００ｍｌにはアルミノキサン中のアルミニウムが０．０５４ｇ溶解され、２次再循環から１０％のアルミノキサンが追加されており、担持触媒１００ｍｇで重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合を実施した。
【０１４３】
重合時、トリエチルアルミニウムを添加することによって実施例４と類似した活性度を得た。安価なアルキルアルミニウムはアルミノキサンの役割を部分的に遂行し、また、スカベンジャーの役割も果たした。この結果は高価なアルミノキサンが安価なアルキルアルミニウムに代替できることを示す。
【０１４４】
比較例４
重合における再使用助触媒での実験
実施例４によってメタロセン化合物を製造し、各重合工程で０．４ミリモルのトリエチルアルミニウムを添加し、重合溶媒の量を２００ｍｌに一定にしてトリエチルアルミニウムの濃度を実施例８と同一にしたことを除いては比較例２と同一な方法で重合を進めた。その結果を下記表１５に示す。
【０１４５】
【表１５】
0004344100.tif 000017
【０１４６】
前記表１５で担持触媒１００ｍｇを使用して重合温度８０℃、エチレン圧力４０ｐｓｉｇで１時間重合を実施した。
【０１４７】
前記比較例７で実施例８に比べて重合活性はさらに低かった。実施例８では添加したトリエチルアルミニウムがアルミノキサンの代わりに不純物に対するスカベンジャーとして役割を果たすことができるが、重合後に助触媒を再使用する場合、添加したトリイソブチルアルミニウムのみならず再使用するアルミノキサンが不純物と同時に反応するので高価なアルミノキサンを安価なアルキルアルミニウムに代替しがたく、反応しない過剰のトリエチルアルミニウムが触媒の重合活性度を減少させることを示す。
【０１４８】
実施例９
実施例４によって製造されたメタロセン化合物を実施例１によって活性化して重合を進めた。本実施例で用いたシリカサンプルはそれぞれGrace Silic-a XPO-2412とXPO-2402であり、エチレン供給時間を各々５分、１０分、２０分、および３０分に変化させた。活性化触媒の粒度と重合体サンプルの粒度とを粒度分析機（particle size analyzser：Malvern社製Mastersizer）を使用して分析した。その結果を下記の表１６に示す。
【０１４９】
【表１６】
0004344100.tif 000018
【０１５０】
前記表１６の結果は触媒製造時の予備重合条件（予備重合時間）を変化させて活性化した触媒の粒度を容易に調節することができることを示す。
【０１５１】
実施例１０
実施例４によって製造されたメタロセン化合物を実施例１によって活性化して重合を進めた。予備重合時にＭＦＣ（Mass Flow Controller）を使用してエチレンと水素を１０分間供給した後、得られた活性化触媒と重合体の粒度を粒度分析機（particle size analyzser：Malvern社製Mastersizer）を使用して測定した。その結果を表１７に示す。
【０１５２】
【表１７】
0004344100.tif 000019
【０１５３】
前記表１７の結果は、触媒製造時の予備重合条件（エチレンと水素の比率）を変化させることで活性化した触媒の粒度を容易に調節することができることを示す。
【０１５４】
単一活性点触媒の活性とオレフィン重合方法において、本発明は単一活性点触媒前駆体を活性化するために助触媒を過量に使用しており、従来は１回使用だけが可能であったアルミノキサンなどの助触媒を分離、回収して再使用することができるようにする。また、本発明によると触媒活性化時に用いられる助触媒の使用量を最少化することができ、不純物との反応や重合工程の過程に損失されてしまう助触媒の量を大きく減らすことができる。また、安価な一般的なアルキルアルミニウム化合物をオレフィン重合工程に自由に用いることができ、オレフィン重合工程上、他の触媒や助触媒系への切換が容易である。また、活性化工程中に助触媒の再使用でオレフィン重合工程の反応器のファウリング現象を効果的に予防することができる。
【０１５５】
本発明によって製造された触媒は重合媒質の種類に関係なくスラリーまたは気相オレフィン重合工程で用いることができ、触媒活性化および予備重合条件の変化を通じる触媒粒度の調節も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用することができる工程の例示図である。
【図２】  従来技術の助触媒再使用工程の例示図である。
【符号の説明】
１  反応器に投入される担持単一活性点触媒前駆体
２  投入された助触媒
３  予備重合単一活性点触媒を製造する場合に投入される単量体または
水素ガス
４  再使用される助触媒を含む有機溶媒
５  分離工程
６  活性化単一活性点触媒
７  触媒活性化反応器
８  再使用された助触媒を含む重合溶媒
９  再使用された助触媒を重合溶媒および高分子から分離する分離工程
１０  高分子
１１  重合反応器
【図１】
0004344100.tif 000020
【図２】
0004344100.tif 000021