(57)【要約】ガラスキャリア基体上に支持された、デバイスで改質された基体を有する、デバイス基体物品を製造する方法は、デバイス基体の第１の表面の少なくとも一部、ガラスキャリアの第１の表面の少なくとも一部、またはそれらの組合せを処理する工程であって、本明細書において定められる量のシリコン、酸素、炭素、およびフッ素、並びに、金属とフッ素との比率を有する表面を生じる、処理する工程と、ガラスキャリア基体に結合されたデバイス基体を含む積層体を形成するために、処理された表面を、未処理のまたは同様に処理された対応するデバイス基体またはガラスキャリア基体と接触させる工程と、少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて、積層体のデバイス基体の結合されていない第２の表面の少なくとも一部を改質する工程と、デバイスで改質された第２の表面を有するデバイス基体を、ガラスキャリア基体から分離する工程とを含む。
2017518954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスキャリア基体上に支持された、デバイスで改質された基体を有するデバイス基体物品を製造する方法において、
デバイス基体の第１の表面の少なくとも一部、ガラスキャリア基体の第１の表面の少なくとも一部、またはそれらの両方を処理する工程であって、処理された表面が、
約０．１〜約１４原子％のシリコン、
約１〜約４０原子％の酸素、
約３〜６０原子％の炭素、および
約５〜６５原子％のフッ素
を含み、金属とフッ素との原子比率（Ｍ：Ｆ）が約１：１〜約１：３である、処理する工程と、
前記処理された表面を、未処理のまたは同様に処理された対応する前記デバイス基体または前記ガラスキャリア基体と接触させて、ガラスキャリア基体に結合されたデバイス基体を含む積層体を形成する工程と、
少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて、前記積層体の前記デバイス基体の結合されていない第２の表面の少なくとも一部を改質して、デバイス基体物品を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１のデバイス表面改質処理において、約２００〜約７００℃で、１秒〜１２００分にわたって、前記積層体を加熱する工程と、
前記デバイスで改質された第２の表面を有する前記デバイス基体物品を、前記積層体の前記ガラスキャリア基体から分離する工程と
を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分離する前記工程が、
前記デバイス基体物品を前記ガラスキャリア基体から剥離すること、前記デバイス基体から前記ガラスキャリア基体を剥離すること、またはそれらの両方と、
前記デバイス基体または前記ガラスキャリア基体の少なくとも一方を、吸引装置、把持装置、ナイフエッジ、またはそれらの組合せと接触させることと
のうち少なくとも１を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記分離されたガラスキャリア基体を、前記方法において繰り返し再使用するためにクリーニングする工程を更に含む、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
処理する前記工程が、前記ガラスキャリア基体の前記第１のガラス表面の少なくとも一部を、重合剤もしくはエッチング剤またはそれらの組合せを含むプラズマと接触させることを含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
前記重合剤が、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｈ２、ＣＨ４、アルカン、アルケン、アルキル、芳香族化合物、またはそれらの組合せからなる群から選択される３〜１２個の炭素原子を有しフッ素原子を含まない炭化水素のうちの少なくとも１を含むと共に、
前記エッチング剤が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＳＦ６、ＨＦ、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１を含む、
請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記デバイス基体がガラスである場合に、前記積層体が、前記デバイス基体と前記ガラスキャリア基体との間の、約１００〜約２０００ｍＪ／ｍ２の接着強度を有する界面結合を有する、請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて改質する前記工程が、エッチング、コーティング、印刷、めっき、蒸着、スパッタリング、またはそれらの組合せのうち少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
前記デバイス基体がガラスであって、約１０〜約５００マイクロメートルの厚さを有し、前記キャリアガラス基体が約２００マイクロメートル〜３ｍｍの厚さを有し、前記ガラスデバイス基体と前記キャリアガラス基体との間の界面結合層の厚さが、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルである、請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
前記デバイス基体が複数の穴を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記デバイス基体が、前記ガラスキャリア上に支持された、デバイスで改質された半導体基体を有する、請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
前記デバイス基体が、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、またはそれらの組合せから選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
積層ガラス物品であって、
フッ素ポリマー、フッ素化エッチング剤の反応生成物、またはそれらの組合せから選択されるプラズマを用いて処理された、少なくとも１つの界面結合された表面を有するガラスキャリア基体に結合されたガラスデバイス基体を含み、
前記ガラスデバイス基体と前記キャリアガラス基体との間の界面結合強度が約１００〜約１０００ｍＪ／ｍ２であり、前記ガラスデバイス基体と前記ガラスキャリアとの間の界面が、約０．１〜約１４原子％のシリコン含有量と約５〜６５原子％のフッ素含有量とを有し、金属とフッ素との原子比率（Ｍ：Ｆ）が約１：１〜約１：３である、
積層ガラス物品。
【請求項１４】
前記積層体物品における前記ガラスデバイス基体の結合されていない第２の表面であって、少なくとも１つのデバイスで改質された表面領域を有する第２の表面を更に含む、請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
前記ガラスデバイス基体が複数の穴を有する、請求項１３または１４記載の物品。
【請求項１６】
前記ガラスデバイス基体が約２０〜約５００マイクロメートルの厚さを有し、前記キャリアガラス基体が約２００マイクロメートル〜約３ｍｍの厚さを有し、前記ガラスデバイス基体と前記キャリアガラス基体との間の界面結合層の厚さが、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルである、請求項１３〜１５のいずれか一項記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本願は、２０１４年４月９日に出願された「DEVICE MODIFIED SUBSTRATE ARTICLE AND METHODS FOR MAKING」という名称の米国特許出願第６１／９７７３６４号による優先権を主張し、その内容の全体を参照して本明細書に組み込む。
【０００２】
本願は、本願と同じ所有者および譲受人の同時係属の以下の特許出願、即ち、２０１２年２月８日に出願された「PROCESSING FLEXIBLE GLASS WITH A CARRIER」という名称の米国特許出願第６１／５９６７２７号、２０１３年１０月１４日に出願された「ARTICLES WITH LOW-ELASTIC MODULUS LAYER AND RETAINED STRENGTH」という名称の米国特許出願第１４／０５３０９３号、２０１３年１０月１４日に出願された「LAMINATE ARTICLES WITH MODERATE ADHESION AND RETAINED STRENGTH」という名称の米国特許出願第１４／０５３１３９号、２０１２年１２月１３日に出願された「FACILITATED PROCESSING FOR CONTROLLING BONDING BETWEEN SHEET AND CARRIER」という名称の米国特許出願第６１／７３６８８０号、および、２０１２年１２月１２日に出願された「GLASS AND METHODS OF MAKING GLASS ARTICLES」という名称の米国特許出願第６１／７３６８８７号に関連しているが、それらによる優先権は主張しない。
【０００３】
本願は、２０１４年４月９日に出願された「GLASS ARTICLES HAVING FILMS WITH MODERATE ADHESION AND RETAINED STRENGTH」という名称の米国特許出願第１４／２４８，８６８号に関連しているが、それによる優先権は主張しない。
【０００４】
本明細書において言及される刊行物および特許文献のいずれも、その開示全体を全て参照して本明細書に組み込む。
【技術分野】
【０００５】
本開示は、積層体物品、その積層体物品の製造および用途、並びに、例えば、電気デバイスもしくは電子デバイスにおいて、または電気デバイスもしくは電子デバイスとして用いられる、デバイスで改質された表面を有するガラスシート物品または非ガラスシート物品に関する。更に、本開示は、ガラスシート物品または非ガラスシート物品とキャリア基体とを結合および剥離する方法に関する。
【発明の概要】
【０００６】
複数の実施形態において、本開示は、デバイスで改質された表面を有するガラスデバイス基体または非ガラスデバイス基体を提供する。
【０００７】
複数の実施形態において、本開示は、再使用可能なキャリアに可逆的に結合されたガラスデバイス基体被加工物を含む積層体物品であって、積層体が、その界面において、シリコンおよび酸素が喪失され且つフッ素および炭素が強化されたガラス表面を有する、積層体物品を提供する。
【０００８】
複数の実施形態において、本開示は、ガラスデバイス基体被加工物とその被加工物のためのキャリア基体とを含む積層体を、結合および剥離する方法を提供する。
【０００９】
複数の実施形態において、本開示は、キャリアと薄いガラスデバイス基体との間に、一時的な結合を生じるための中等度または中程度の強度の結合または接着を生じる方法を提供する。この一時的な結合は、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）プロセスに耐えるのに十分に強いが、デバイス基体の表面処理の完了後に、キャリア基体とガラスデバイス基体との適時の剥離または分離を可能にするのに十分に弱い。中程度の強度の結合または中等度の結合特性は、再使用可能なキャリア機能および製造サイクルを可能にする。中等度の結合特性は、例えば、キャリア基体とデバイス基体被加工物との間の領域の１以上の部分、またはキャリア基体とデバイス基体被加工物との間の領域全体に存在し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の再使用可能なキャリアプロセス（１００）の模式図を示す
【図２Ａ】ＣＦ４およびＣＨＦ３プラズマポリマー処理されたガラス表面についての接触角の変化を示す
【図２Ｂ】ＣＦ４およびＣＨＦ３プラズマポリマー処理されたガラス表面についての表面エネルギーの変化を示す
【図３Ａ】ＣＦ４およびＣＨＦ３のそれぞれ異なるモル分率で処理された、フッ化炭素プラズマ処理されたガラス表面についての、ＸＰＳによって測定された、フッ素（３１０）、炭素（３２０）および酸素（３３０）の表面濃度を示す
【図３Ｂ】ＣＦ４およびＣＨＦ３のそれぞれ異なるモル分率で処理された、フッ化炭素プラズマ処理されたガラス表面についての、ＸＰＳによって測定された、（金属に結合された）無機フッ素原子の濃度（３４０）、および（フッ素ポリマー中の）有機フッ素原子の濃度（３５０）を示す
【図４】別々のＣＨＦ３またはＣＦ４プラズマ処理についての、ポリマー形成プラズマ処理時間の増加に伴う、ＸＰＳによって測定されたガラス表面の元素組成の変化を原子％で示す
【図５Ａ】選択された表面処理についての、アニール温度の関数としての接着または結合エネルギーの変化を示す
【図５Ｂ】選択された表面処理についての、アニール時間の関数としての接着または結合エネルギーの変化を示す
【図６】インターポーザを有する、薄いシートおよびキャリアの上面図
【図７】図６の線７−７に沿った薄いシートおよびキャリアの断面図
【図８】薄いシート上に配設されたデバイスを更に有する、図２０に類似の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図面（あれば）を参照し、本開示の様々な実施形態を詳細に説明する。様々な実施形態に対する参照は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。更に、本明細書において述べられる例のいずれも、本発明を限定するものではなく、単に、特許請求される発明の多くの可能な実施形態の幾つかを述べるものに過ぎない。
【００１２】
定義
「原子％（At %、at %等）」は原子パーセントを指す。
【００１３】
「一時的な結合」とは、本開示の積層体のガラスデバイス基体とキャリア基体との間の非破壊的に可逆的な接着を指し、この結合は、更なる表面改質処理に耐えるのに十分であるが、処理後の薄いガラスデバイス基体とキャリア基体との分離を可能にするための、例えば機械的な力を用いて分断可能である。
【００１４】
「薄いガラスデバイス基体」とは、例えば、コーニング社の「Ｗｉｌｌｏｗ」（登録商標）ガラスを指し、本明細書において定められる厚さを有する。
【００１５】
「含む（include、includes等）」という用語は、包含するがそれに限定されないこと、即ち、包含的であって排他的ではないことを意味する。
【００１６】
本開示の実施形態を説明する際に用いられる「約（about）」（例えば、組成物中の或る成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収率、流量、圧力、粘度等の値、およびそれらの範囲、または要素の寸法等の値、およびそれらの範囲を修飾する）は、例えば、材料、組成物、複合材料、濃縮物、構成要素の部分、製造される物品、もしくは使用処方を調製するために用いられる一般的な測定および処理手順、これらの手順における故意ではない誤差、方法を実行するために用いられる開始材料または成分の製造、供給源、または純度の違い等の考慮すべき事項によって生じ得る数量のばらつきを指す。また、「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または処方の熟成に起因して異なる量、および、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または処方の混合または処理に起因して異なる量を包含するものである。
【００１７】
「必要に応じて（optionalまたはoptionally）」とは、それに続けて記載される事象または状況が、生じてもよく、または生じなくてもよいものであり、その記載が、その事象または状況が生じる場合および生じない場合を含むことを意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる名詞は、特に明記しない限り、少なくとも１つ、または１以上の対象を指す。
【００１９】
当業者に周知の略語（例えば、時間に対して“ｈ”または“ｈｒ”、グラムに対して“ｇ”または“ｇｍ”、ミリリットルに対して“ｍＬ”、室温に対して“ｒｔ”、ナノメートルに対して“ｎｍ”等の略語）が用いられ得る。
【００２０】
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間、温度等の態様、およびそれらの範囲について開示される具体的な値および好ましい値は、単に例示的なものであり、定められた他の値または定められた範囲内の他の値を除外するものではない。本開示の装置および方法は、本明細書に記載される、値、具体的な値、より具体的な値、および好ましい値（明示的または黙示的な中間の値および範囲を含む）のうち任意の値またはそれらの値の任意の組み合わせを含み得る。
【００２１】
複数の実施形態において、本開示は、表面改質によって一時的な結合を生じる方法を提供する。この表面改質は、被加工物基体からデバイスで改質された基体を製造する際に用いられる積層体を製造するために、被加工物基体の表面の少なくとも一部とガラスキャリア基体の表面の少なくとも一部との間の中等度または中程度の接着を生じる。
【００２２】
この積層体における一時的な結合状態は、図１に模式的に示されるように、薄いガラスシート上におけるデバイス製造のためのキャリア部材を、製造業者が再使用することを可能にすることにより、無駄をなくし、製造コストを低減することができる。
【００２３】
複数の実施形態において、本開示は、例えばガラスシート、ガラス基体、または非ガラス基体（例えば、可撓制のガラスシートまたはシリコンウェハ）等の被加工物の少なくとも一部とガラスキャリア基体との間の一時的な結合を生じることを含む、積層体物品を製造する方法を提供する。
【００２４】
一時的な結合を生じることは、例えば、被加工物とキャリア基体との中等度の接着を生じる表面改質を行うための処理によって達成され得る。
【００２５】
中程度または中等度の接着は、表面層からシリコン原子および酸素原子を喪失させて、表面層にフッ素原子および炭素原子を強化することによって達成され得る。シリコン原子の喪失は、ガラス被加工物またはキャリア基体中の、シリコン原子と共に喪失されない他のカチオンの相対的な強化にもつながる。例えば、処理された表面層における、例えばシリカ中のシリコン原子の喪失は、アルミナおよびアルカリ土類原子の相対的な強化につながる。複数の実施形態において、改質された表面は、例えば、エッチングプロセスによって形成され得る。しかし、付着プロセスまたはエッチングプロセスは、ガラス被加工物の表面から、シリカ、ホウ素、および他のガラス成分も喪失させ得るので、その結果、ガラス被加工物の表面におけるアルカリ土類およびフッ素反応生成物を相対的に強化させ得る。
【００２６】
改質された表面の表面エネルギーは、例えば、「テフロン」（登録商標）とガラスとの間では、ポリマー形成剤に対するエッチングガスの相対比率に応じて調節可能である。好ましい実施形態では、ポリマー形成剤に対する高い比率のエッチングガスを含むプラズマに露出することで、改質されたガラス表面における炭素系ポリマーの被覆率が僅かな、金属−酸素結合のほとんどが金属−フッ素結合と置き換えられた、極性の高い表面を生じることができる。この極性の高い表面は、表面粗さが低い（例えば約２ｎｍ未満）場合に、ガラスと容易に結合する高エネルギーの表面を示す。一時的な結合は、好ましくは、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）プロセス（例えば、湿式超音波プロセス、真空プロセス、および熱的プロセスを含む）に耐えるのに十分に強く、且つ、十分な剥離力を加えることによって剥離可能なものである。剥離は、積層体の分解、即ち、中程度の処理によって得られた、例えばデバイスまたは構造を表面に有する処理後の薄いガラスシートからの、ガラスキャリア基体の分離を可能にする。分離されたガラスキャリアは、所望であれば、本開示の方法の多数回のサイクルにおいて繰り返し再使用できる。
【００２７】
複数の実施形態において、本開示の方法は、ガラスキャリアに対する可撓制のガラスシート（即ち、被加工物）の中等度の結合を用いる。この中等度の結合は、再使用可能なキャリアを提供するために、後で薄いガラスシートをキャリアから除去するのを可能にするものである。
【００２８】
本開示の方法は、例えば、真空、超音波、および湿式処理におけるより高い製造信頼性を提供するために、可撓制のガラスシートとガラスキャリア基体との間の空隙（この空隙は、従来の方法において開示されている）をなくすこと、積層体内の高さのばらつきを低減することにより、被加工物上における回路またはデバイスの構築および処理（例えばリソグラフィ）におけるユーザの自由度を向上させ得る、より平坦な表面加工面を有する、可撓制の、薄い、または同様の特性を有するガラスシートまたは非ガラスシートの被加工物を提供すること、より簡単な結合面の準備および結合面の処理を提供すること、キャリア基体からの被加工物のより容易な剥離または分離を提供すること、再使用可能なキャリア基体を提供すること、並びに、市販のポリマーウェハ結合手法よりも高い熱安定性を提供する被加工物とキャリア基体との間の結合面を設けることを含む、幾つかの点で有利である。
【００２９】
複数の実施形態において、本開示の可撓制の基体は、例えば、ロール・トゥ・ロール処理を用いた、より低コストなデバイス製造の機会と、より薄く、より軽く、より可撓制が高く、より耐久性が高いディスプレイを製造する可能性とを提供する。しかし、高品質ディスプレイのロール・トゥ・ロールプロセスに必要な技術、装置、および処理は、未だ完全には開発されていない。パネル製造業者は、既に、大きなガラスシートを処理するためのツールセットに大きな投資をしているので、キャリア基体に可撓制の基体を積層して、シート・トゥ・シートプロセスによりディスプレイデバイスを製造することは、より薄く、より軽く、より可撓制が高いディスプレイの価値提案を展開するための、より短期的な解決法を提供する。例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリマーシート上のディスプレイが実際に示されており、そこでのデバイス製造は、ＰＥＮがガラスキャリアに積層されたシート・トゥ・シートであった。ＰＥＮの温度の上限が、デバイス品質および使用可能なプロセスを制限する。それに加えて、ポリマー基体の高い透過性は、典型的にはほぼ気密性のパッケージが必要なＯＬＥＤデバイスの環境による劣化を引き起こす。薄膜に封入することは、この限界を克服できる見込みがある解決法を提供するが、この封入手法は、大量生産については、許容可能な収率を提供することが未だ示されていない。
【００３０】
類似の方法で、１以上の可撓制のガラス基体に積層されたガラスキャリア基体を用いて、ディスプレイデバイスを製造することができる。これは、可撓制のガラス基体の低い透過性と、温度および薬剤に対する耐性の向上とにより、より高性能で長寿命の可撓制のディスプレイを可能にすることが期待される。
【００３１】
先に言及した本願と同じ所有者および譲受人の米国特許出願第６１／５９６７２７号明細書には、薄いシート（例えば可撓制のガラスシート）を、まずファン・デル・ワールス力によってキャリアに結合し、次に、その上にデバイス（例えば、電子デバイスまたはディスプレイデバイス、電子デバイスまたはディスプレイデバイスの構成要素、ＯＬＥＤ材料、太陽光発電（ＰＶ）構造体、または薄膜トランジスタ）を形成するために薄いシートまたはキャリアを処理した後に薄いシートを取り外せる能力は保持しつつ、特定の領域内における結合強度を高めることが述べられている。薄いガラスの少なくとも一部は、薄いシートとキャリアとの間にデバイス処理液が入るのを防止するよう、キャリア基体に結合され、下流の処理を汚染する可能性が低減される。即ち、薄いシートとキャリアとの間の結合によるシールは密閉シールであり、一部の好ましい実施形態では、このシールが物品の外側を包むことにより、液体または気体が、シールされた物品のいずれかの領域内へと侵入する、またはそこから出るのを防止する。
【００３２】
旭硝子株式会社に譲渡されている特開２０１３−１８４３４６号公報および国際公開第２０１３／１７９８８１号には、第１の無機層を有する支持基体と、第２の無機層が設けられた無機層を有するガラス基体とを有する、剥離可能なガラス積層体が述べられており、第１および第２の無機層のいずれかまたは両方が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属ケイ化物、または金属フッ化物のうち少なくとも１を含有する。
【００３３】
低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）デバイス製造プロセスにおいては、６００℃に近い、またはそれより高い温度、真空、およびウェットエッチング環境が用いられ得る。これらの条件は、用いられ得る材料を制限し、キャリア基体およびシート基体で構成される積層体の構成要素に対して、かなり高い安定性要求を課す。
【００３４】
複数の実施形態において、本開示は、積層体を形成するために可撓制のガラスシートをキャリア基体に結合し、積層体を処理し（例えば、可撓制のガラスシートの結合されていない外側の表面に回路またはデバイスを作製する等）、可撓制のガラスシートをキャリアから剥離する方法を提供する。この方法は、既存のキャピタルインフラを用いることができ、より高い処理温度において、汚染や薄い可撓制のガラスとキャリア基体との間の結合強度の損失を生じずに、薄い可撓制のガラス（例えば、０．３ｍｍ以下の厚さを有するガラス）を処理することを可能にし、処理の最後には、得られた表面またはデバイスで改質された薄い可撓制のガラスは、キャリア基体から容易に剥離される。
【００３５】
複数の実施形態において、本開示は、例えば、結合を容易にするための可撓制のガラスシートおよびキャリア基体のクリーニングおよび表面予備処理、結合された領域における可撓制のシートとキャリア基体との間の適度な結合強度の維持、キャリア基体からの可撓制のシートの剥離性の維持、並びに、必要に応じて、分離されたキャリア基体を、本方法で再使用するためにクリーニングすることを含む、かなりの動作的柔軟性を有する方法を提供する。
【００３６】
複数の実施形態では、ガラス対ガラスの結合処理において、積層体を接合する前に、全ての外来の金属、有機物、および粒子状残渣を除去し、大半の末端基がシラノールである接触面を残すために、被加工物およびキャリア基体のガラス表面がクリーニングされ得る。
【００３７】
まず、ガラスの接触面どうしを密着させ、ファン・デル・ワールス力がそれらを一体に引き寄せる場合には、熱および必要に応じて圧力を用いて、向き合ったガラス表面間の界面にわたって強いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じるために表面のシラノール基を縮合させて、向かい合ったガラス片どうしを永久的に融着させ、向かい合ったガラス片を破壊せずには分離できないようにすることができる。金属、有機物、および粒子状残渣を用いて、少なくとも１方のガラス表面を覆うことによって、向かい合ったガラス片どうしの結合を防止または制限して、密着を防止することができる。このような被覆は、被加工物基体とキャリア基体ガラスとの間の更なる中等度の結合のために必要とされ得る。
【００３８】
シラノールの表面濃度が高いと、向かい合ったガラス片間に望ましくない強い結合が生じ得る。単位面積当たりの結合の数は、向かい合った表面上の２つのシラノール種が反応して水を凝結させる確率によって決定される。Zhuravlevは、十分に水和したシリカについての１ｎｍ２当たりのヒドロキシルの平均個数は４．６〜４．９であることを報告している。（Zhuravlev, L. T., The Surface Chemistry of Amorphous Silika, Zhuravlev Model, Colloids and Surfaces A: Physiochemical Engineering Aspects, 173 (2000) 1-38を参照）。
【００３９】
上記で言及した同時係属の米国特許出願第６１／５９６７２７号明細書においては、結合された周辺部内に、結合していない領域が形成され、そのような結合していない領域を生じるための記載されている主な手段は、表面粗さを増加させている。結合処理の高温フェーズ中に、向かい合ったガラスどうしの結合が生じるのを防止するには、２ｎｍのＲａより大きい粗さが必要である。同時係属の米国特許出願第６１／７３６８８０号明細書においては、キャリアと薄いガラスとの間のファン・デル・ワールス結合を弱めることにより、結合していない領域が生じる。
【００４０】
熱、真空、溶媒、酸、および超音波によるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）プロセスは、キャリアに結合された薄い可撓制のガラス間の強固な結合を必要とする。
【００４１】
ＦＰＤのバックプレーンの製造の大量生産においては、非晶質シリコン（ａＳｉ）のボトムゲートＴＦＴ、多結晶シリコン（ｐＳｉ）のトップゲートＴＦＴ、および非晶質酸化物（ＩＧＺＯ）のボトムゲートＴＦＴを含む、３つのトランジスタ技術が用いられる。一般的なプロセスは、まず、典型的には超音波またはメガソニック撹拌を伴う高温のアルカリ性溶液中での、ガラス基体のクリーニングが行われ、次に脱イオン水によるすすぎが行わる。
【００４２】
デバイス構造は、材料の付着、フォトリソグラフィによるパターニング、およびそれに続く材料のエッチングという、幾つかの引き算的なサイクルにおいて製造され得る。金属材料、誘電材料、および半導体材料が、真空プロセス（例えば、金属、透明な導電性酸化物、および酸化物半導体のスパッタリング、１５０〜４５０℃の高温での非晶質シリコン、シリコン窒化物、および二酸化シリコンの化学蒸着（ＣＶＤ））によって付着され得る。他の熱的プロセスとしては、例えば、高々６００℃までのｐ−Ｓｉの結晶化、３５０〜４５０℃の酸化物半導体のアニール、高々６５０℃までのドーパントのアニール、および約２００〜３５０℃の接点のアニールが挙げられる。層は、ポリマーレジストのフォトリソグラフィによるパターニング、エッチング、およびそれに続くレジストの剥離によってパターニングされ得る。真空プラズマによる（ドライ）エッチングプロセスおよび酸によるウェットエッチングプロセスの両方が用いられ得る。ＦＰＤ処理においては、フォトレジストは、典型的には、例えば超音波またはメガソニック撹拌を伴う高温の溶媒によって剥離される。
【００４３】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）および半導体プロセスにおいては、処理の過酷さがより低いバックエンド工程のために、接着剤によるウェハの結合が広く用いられている。Brewer Science and Henkel社によって市販されている接着剤は、典型的には、約５〜２００マイクロメートルの厚いポリマー接着剤層である。これらの層の大きな厚さは、大量の揮発物、捕捉された溶媒、および吸収された種を生じて、ＦＰＤプロセスを汚染する可能性がある。これらの材料は、約２５０℃を超えると、熱分解して気体を放出し得る。また、これらの材料は、気体、溶媒、および酸のシンクとして作用することにより、下流の工程の汚染も生じる場合があり、後続の処理または処理工程において気体を放出し得る。
【００４４】
薄いガラス被加工物とガラスキャリアとの間の過剰に強い共有結合は、キャリアの完全な分離および再利用性を妨げ得る。
【００４５】
上記で言及した同時係属の米国特許出願第６１／５９６７２７号明細書において、本出願人は、キャリアに結合された薄いガラスシートの周辺部の周囲に強い共有結合を生じることによるＦＰＤを実際に示し、キャリアに結合された薄いガラスシートが、ＦＰＤプロセスに耐えるのに十分な耐久性を有したことを示した。しかし、このキャリアは再使用可能ではなかった。周辺部は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合によって約２０００ｍＪ／ｍ２の接着力で永久的に結合された。この接着力は、約２５００ｍＪ／ｍ２であるガラスの破砕強度に近い。可撓制のガラス片とキャリアとの分離に、引き離しまたは剥離を用いることはできない。その代わりに、表面に構築されたデバイスを有する結合されていない中心部を罫書きして抽出し、キャリア上の結合した周辺部をスクラップとして残す。
【００４６】
理論によって縛られるものではないが、表面接着理論は鋭意研究され、明確に述べられている（“A theory for the estimation of surface and interfacial energies. I. derivation and application to interfacial tension”, L. A. Girifalco and R. J. Good, J. Phys. Chem., 61, 904 (1957)を参照）。
【００４７】
同時係属の米国特許出願第６１／７３６８８７号明細書においては、薄いプラズマによるフッ素ポリマー表面処理で、「テフロン」と水との間におけるガラスの表面エネルギーを変化させられることが示された。
【００４８】
この、所望の接着エネルギーを達成するための、表面改質による、ファン・デル・ワールス相互作用および共有相互作用の両方の、それらの小数値における精密な制御は、本開示の一つの態様である。
【００４９】
複数の実施形態において、本開示は、ガラスキャリア基体上に支持された、デバイスで改質された基体を製造する方法を提供する。本方法は、ガラスデバイス基体の第１の表面の少なくとも一部、ガラスキャリア基体の第１の表面の少なくとも一部、またはそれらの組合せを処理する工程であって、処理されたガラス表面が、約０．１〜約１４原子％のシリコン、約１〜約４０原子％の酸素、約３〜６０原子％の炭素、および約５〜６５原子％のフッ素を含み、金属とフッ素との原子比率（Ｍ：Ｆ）が約１：１〜約１：３である、処理する工程と、ガラスキャリア基体に結合されたガラスデバイス基体を含む積層体を形成するために、処理されたガラス表面を、未処理のまたは同様に処理された対応するガラスデバイス基体またはガラスキャリア基体と接触させる工程と、デバイス基体物品を形成するために、少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて、積層体のガラスデバイス基体の結合されていない第２の表面の少なくとも一部を改質する工程と、必要に応じて、デバイスで改質された第２の表面を有するガラスデバイス基体を、ガラスキャリア基体から分離する工程とを含む。
【００５０】
複数の実施形態において、デバイスで改質された基体がガラス（例えば、コーニング社の「ＥａｇｌｅＸＧ」（ＥＸＧ）（登録商標））である場合には、処理された表面または界面は、好ましくは、ＸＰＳによって測定された約２〜約９原子％のシリコン、約７〜約１４原子％の酸素、約４〜１０原子％の炭素、および、約４５〜６０原子％のフッ素を有し得る。
【００５１】
測定された原子％は、選択された表面測定方法に応じて変化し得るものであり、例えば、ＸＰＳまたはＥＳＣＡでは、表面の最も外側の１０ｎｍ（例えば２〜６ｎｍ等）を調べることができる。
【００５２】
複数の実施形態において、本方法は、少なくとも１つのデバイス表面改質処理において、約２００〜約７００℃で、１秒〜１２００分にわたって、積層体を加熱する工程を更に含み得る。
【００５３】
複数の実施形態において、処理する工程は、例えば、ガラス表面の少なくとも一部を、重合剤、エッチング剤、またはそれらの組合せを含むフッ化炭素プラズマと接触させることを含み得る。
【００５４】
複数の実施形態において、重合剤は、例えば、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｈ２、ＣＨ４、アルカン、アルケン、アルキル、芳香族化合物、またはそれらの組合せからなる群から選択される３〜１２個の炭素原子を有しフッ素原子を含まない炭化水素のうちの少なくとも１を含んでもよく、エッチング剤は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＳＦ６、ＨＦ、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１を含む。
【００５５】
複数の実施形態において、積層体は、ガラスデバイス基体とガラスキャリア基体との間の、約１００〜約２０００ｍＪ／ｍ２の接着強度を有する界面結合を有し得る。
【００５６】
複数の実施形態において、処理する工程は、例えば、ガラスデバイス基体とガラスキャリア基体との両方に対して、または、ガラスデバイス基体とガラスキャリア基体との一方のみに対して達成され得る。
【００５７】
複数の実施形態において、ガラスデバイス基体は、例えば、約１０〜約５００マイクロメートルの厚さを有してもよく、キャリアガラス基体は、例えば、約２００マイクロメートル〜３ｍｍの厚さを有し、ガラスデバイス基体とガラスキャリア基体との間の界面結合層の厚さは、例えば、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルである。
【００５８】
複数の実施形態において、少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて改質する工程は、例えば、エッチング、コーティング、印刷、めっき、蒸着、スパッタリング、および類似の改質処理、またはそれらの組合せのうち少なくとも１から選択される。
【００５９】
複数の実施形態において、分離する工程は、例えば、デバイス表面改質されたガラスデバイス基体をガラスキャリア基体から剥離すること、ガラスデバイス基体からガラスキャリア基体を剥離すること、またはそれらの両方と、ガラスデバイス基体またはガラスキャリア基体のうち少なくとも一方を、吸引装置、把持装置、ナイフエッジ、またはそれらの組合せと接触させることとのうち、少なくとも一方であり得る。
【００６０】
複数の実施形態において、本方法は、例えば、分離されたガラスキャリア基体を、本方法において繰り返し再使用するためにクリーニングする工程を更に含み得る。
【００６１】
複数の実施形態において、ガラスキャリア基体、ガラスデバイス基体、またはそれらの両方は、例えば、可撓制、剛性、または中程度の可撓制もしくは剛性を有し得る。
【００６２】
複数の実施形態において、本開示は、積層ガラス物品を提供する。この積層ガラス物品は、フッ素ポリマー、フッ素化エッチング剤の反応生成物、またはそれらの組合せから選択されるプラズマを用いて処理された、少なくとも１つの結合された表面を有するガラスキャリア基体に結合されたガラスデバイス基体を含み、ガラスデバイス基体とキャリアガラス基体との間の界面結合強度は約１００〜約１０００ｍＪ／ｍ２であり、ガラスデバイス基体とガラスキャリアとの間の界面は約１〜約１４原子％のシリコン含有量と約５〜６０原子％のフッ素含有量とを有し、ガラスデバイス基体とガラスキャリアとの間の界面における金属とフッ素との原子比率（Ｍ：Ｆ）は約１：１〜約１：３である。
【００６３】
複数の実施形態において、ガラスデバイス基体またはデバイスで改質された基体は、ガラスキャリア基体の表面接触面積と比較して、小さい、大きい、または同じサイズの表面接触面積を有する。
【００６４】
複数の実施形態において、本物品は、例えば、積層体物品におけるガラスデバイス基体の結合されていない第２の表面であって、少なくとも１つのデバイスで改質された表面領域を有する第２の表面を更に含み得る。
【００６５】
複数の実施形態において、ガラスデバイス基体は約２０〜約５００マイクロメートルの厚さを有してもよく、キャリアガラス基体は約２００マイクロメートル〜約３ｍｍの厚さを有し、ガラスデバイス基体とガラスキャリア基体との間の界面結合層の厚さは、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルである。
【００６６】
複数の実施形態において、本開示は、ガラスキャリア基体上に支持された、デバイスで改質された半導体基体を有するデバイス基体を含む積層体物品を製造する方法を提供する。本方法は、ガラスキャリア基体の第１の表面の少なくとも一部を処理する工程であって、処理された第１の表面が、約０．１〜約１４原子％のシリコン、約１〜約４０原子％の酸素、約３〜６０原子％の炭素、および約５〜６５原子％のフッ素を含み、金属とフッ素との原子比率（Ｍ：Ｆ）が約１：１〜約１：３である、処理する工程と、ガラスキャリア基体の処理された第１の表面に結合されたデバイス半導体基体を含む積層体を形成するために、処理された第１の表面をデバイス半導体基体と接触させる工程と、少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて、積層体のデバイス半導体基体の結合されていない第２の表面の少なくとも一部を改質する工程と、必要に応じて、デバイスで改質された第２の表面を有するデバイス半導体基体をガラスキャリア基体から分離する工程とを含む。
【００６７】
複数の実施形態において、ガラスデバイス基体は、約２０〜約５００マイクロメートルの厚さを有してもよく、キャリアガラス基体は約２００マイクロメートル〜約３ｍｍの厚さを有し、ガラスデバイス基体とガラスキャリア基体との間の界面結合層の厚さは、例えば、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルであってもよい。
【００６８】
複数の実施形態において、本方法は、例えば、少なくとも１つのデバイス表面改質処理において、約２００〜約７００℃で、１秒〜１２００分にわたって、積層体を加熱する工程を更に含み得る。
【００６９】
複数の実施形態において、処理する工程は、ガラス表面を、重合剤、エッチング剤、またはそれらの組合せを含むフッ化炭素プラズマと接触させることを含んでもよく、デバイス基体は、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、またはその複合基体から選択される。
【００７０】
複数の実施形態において、重合剤は、例えば、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｈ２、ＣＨ４、例えばアルカン、アルケン、アルキル、芳香族化合物、またはそれらの組合せ等のヒドロカルビル基からなる群から選択される３〜１２個の炭素原子を有しフッ素原子を含まない炭化水素のうちの少なくとも１であり得、エッチング剤は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＳＦ６、ＨＦ、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１を含む。
【００７１】
複数の実施形態において、積層体は、デバイス半導体基体とガラスキャリア基体との間の約１００〜約１０００ｍＪ／ｍ２の接着強度を有する界面結合を有し得る。
【００７２】
複数の実施形態において、デバイス半導体基体は約２０〜約１０００マイクロメートルの厚さを有し、キャリアガラス基体は約２００マイクロメートル〜３ｍｍの厚さを有し、デバイス半導体基体とガラスキャリア基体との間の界面結合層の厚さは、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルである。
【００７３】
複数の実施形態において、少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて改質する工程は、例えば、エッチング、コーティング、印刷、めっき、蒸着、スパッタリング、またはそれらの組合せのうち少なくとも１つであり得る。
【００７４】
複数の実施形態において、デバイス半導体基体を製造する方法は、例えば、分離されたガラスキャリア基体を、本方法において繰り返し再使用するためにクリーニングする工程を更に含み得る。
【００７５】
複数の実施形態において、ガラスキャリア基体は、例えば、可撓制、剛性、または中程度の可撓制もしくは剛性を有し得る。
【００７６】
複数の実施形態において、デバイス基体は、例えば、可撓制、剛性、または中程度の可撓制もしくは剛性を有し得る。
【００７７】
複数の実施形態において、積層ガラス物品は、例えば、ガラスキャリア基体に結合されたデバイス半導体基体を含んでもよく、この結合において、ガラスキャリアは、フッ素ポリマー、フッ素化エッチング剤とガラス基体との反応生成物、またはそれらの組合せのうち少なくとも１つのためのプラズマ処理によって改質された表面を有し、デバイス半導体基体とキャリアガラス基体との間の界面結合強度は約１００〜約１０００ｍＪ／ｍ２であり、デバイス半導体基体とガラスキャリアとの間の界面は約０．１〜約１４原子％のシリコン含有量と約５〜６０原子％のフッ素含有量とを有し、可撓制のガラスシート物品とガラスキャリアとの間の界面における金属とフッ素との原子比率（Ｍ：Ｆ）は約１：１〜約１：３である。
【００７８】
複数の実施形態において、デバイス半導体基体は、ガラスキャリア基体の表面接触面積より小さい、大きい、または同じサイズの表面接触面積を有する。
【００７９】
複数の実施形態において、本物品は、積層体におけるデバイス半導体基体の結合されていない第２の表面であって、少なくとも１つのデバイスで改質された表面を有する第２の表面を更に含み得る。
【００８０】
複数の実施形態において、デバイス半導体基体は約２０〜約１０００マイクロメートルの厚さを有し、キャリアガラス基体は約２００マイクロメートル〜約３ｍｍの厚さを有し、デバイス半導体基体とガラスキャリア基体との間の界面結合層の厚さは、例えば、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルであり得る。
【００８１】
図面を参照すると、図１は、本開示の再使用可能なキャリアプロセス（１００）の模式図を示す。再使用可能なプロセス（１００）は、例えば、キャリアをクリーニングまたは前処理する工程（１１０）を含み得る。この工程では、例えば新たな（１０５）または再使用される（１４０）基体等のキャリア（１０５）基体にクリーニング（１１０）が施され、クリーニングまたは前処理されたキャリア（１０５または１４０）を生じる。キャリア（１０５）は、例えば、ガラス、セラミック、および類似の材料、または組み合わされた材料でできているシートまたはロール材料であり得る。得られたキャリア（１０５または１４０）には、本開示の接着面調整または接着面処理（１１５）が施されて、例えば、処理されたキャリア（１０６）上に、長時間の処理によって接着剤層を付着させるか、または、より好ましくは、より短時間の処理を用いて、化学的に変えられた界面（１１７）を生じることができる。接着剤処理は、例えば、本明細書に記載されるような、足し算的なプラズマフッ素ポリマー処理、引き算的なエッチャント処理、またはそれらの組合せであり得る。次に、結合または組合せ（１２０）工程において、接着調整された表面処理（１１７）を有するキャリア（１０６）が、例えば可撓制のガラスシート等の被加工物（１２２）を受け付け、積層体が設けられる。接着調整または表面処理は、被加工物（１２２）が存在するまたは存在しない状態で、調整された表面（１１７）、キャリア（１０６）、またはそれらの両方を加熱することを含み得る。結合されたまたは組み合わされた被加工物（１２２）とキャリア（１０６）とを含む積層体に、例えば、可撓制のガラスシート被加工物（１２２）の外側の加工面（即ち、キャリア（１０６）と面していないもしくは直接接触していない、または界面をなす接着剤層（１１７）と直接接触していない被加工物の表面）を改質する１以上のデバイス表面改質工程（１２５）が施され、外側の表面が改質された、被加工物（１２２）と被加工物（１２２）上のデバイスで改質された加工面（１２７）を有するキャリア（１０６）とが組み合わされた積層体が設けられ得る。デバイス表面または加工面の改質は、加工面の少なくとも一部を実質的に変化させる１以上の適合する工程任意のもの（例えば、足し算的な処理、引き算的な処理、またはそれらの組合せ）、例えば、コーティング、付着、制御されたトポロジー変化、罫書き、切断、穿孔、機械加工、回路の作製、デバイスの作製、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造、および類似の表面改質、またはそれらの組合せを含み得る。改質された加工面（１２７）を有する、被加工物（１２２）とキャリア（１０６）との組合せを含む積層体は、例えばデバイス表面が改質されたガラスシート等の被加工物（１３５）をキャリア（１０６）から分離するための任意の適切な手段、方法、または道具によって（例えば、例えばナイフエッジまたはブレード、吸着カップまたはグリッパ、エアナイフ等の道具または技術を用いた機械的な力または接触によって）、分離または剥離され得る（１３０）。使用後のキャリア（１４０）は、上述の再使用されるキャリア（１０５）を生じるためにクリーニングされてもよく、上述の処理は続けて繰り返されてもよい。
【００８２】
図２Ａおよび図２Ｂは、ＣＦ４およびＣＨＦ３プラズマポリマー処理されたガラス表面についての、接触角の変化（図２Ａ）および表面エネルギーの変化（図２Ｂ）を示す。図２Ａの接触角の測定は、異なる溶媒を用いたものである（２１０は水、２１５はジヨードメタン、２２０はヘキサデカン）。図２Ｂの表面エネルギーの測定は、異なるエネルギーの測度を用いたものである（２３０は合計、２４０は極性成分、２５０は分散成分であり、合計エネルギー（２３０）は極性成分エネルギーと分散成分エネルギーとの合計、即ち、２４０＋２５０である）。表面エネルギー、並びに極性成分および分散成分は、３つの試験液（水、ジヨードメタン、およびヘキサデカン）の３つの接触角に対する固体−液体界面エネルギーのＷｕモデル（S. Wu, J. Polym. Sci C 34, 19 (1971)を参照）をフィッティングして測定される。
【００８３】
図３Ａおよび図３Ｂは、プラズマ中のＣＦ４およびＣＨＦ３の異なるモル分率を有する、ＣＦ４およびＣＨＦ３プラズマフッ素ポリマー処理された「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラス表面についての、ＸＰＳによって測定された、フッ素（３１０）、炭素（３２０）、および酸素（３３０）の表面濃度（図３Ａ）と、金属フッ化物に起因するフッ素原子の濃度（３４０）およびフッ素ポリマーに起因するフッ素原子の濃度（３５０）（図３Ｂ）とを示す。フッ素の表面濃度は、ＣＦ４およびＣＨＦ３ガスの混合物にわたってほとんど変化せず（例えば、４９〜５２原子％）、一方、炭素濃度は、ＣＦ４が加えられると減少する。高いフッ素濃度（４９〜５２原子％）および低い酸素（７．５〜１２原子％）は、金属フッ化物面を形成するＣＨＦ３およびＣＦ４プラズマポリマー表面処理と一致する。
【００８４】
図４は、ＸＰＳによって測定された、異なるプラズマ処理時間の関数としての表面元素組成の変化を示す。各例において、ガスの流量は、５０ミリトル（約６．７パスカル）の圧力で、５０毎分標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）とした。プラズマ処理は、純粋なＣＨＦ３または純粋なＣＦ４のいずれかとした（４００、４１０、および４２０は、それぞれ、６秒、６０秒、および６００秒のＣＨＦ３プラズマ処理を指し、４３０、４４０、および４５０は、それぞれ、６秒、６０秒、および６００秒のＣＦ４プラズマ処理時間を指す）。未処理の平坦なガラスの表面組成も、比較のために示す（４６０はネガティブな対照群）。これらのデータは、６秒のプラズマ処理では、炭素の表面濃度は１０原子％未満であり、フッ素の表面濃度は４０原子％を超えることを示している。
【００８５】
また、図４は、ＣＦ４プラズマポリマー表面処理については、６秒後の炭素またはフッ素濃度はほとんど増えないことも示している。シリコン、酸素、およびホウ素の濃度は、ＣＦ４プラズマ露出時間の増加に伴い減少し、一方、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒ濃度は、ＣＦ４プラズマ露出時間の増加に伴い増加する。これは、ガラス表面をＣＦ４プラズマ処理エッチングして、表面からシリコン、酸素、およびホウ素を喪失させることと一致する。
【００８６】
図５Ａには、ＳＣ１クリーニングされた薄いガラスに結合された、ＣＦ４およびＣＨＦ３プラズマポリマー処理された「ＥａｇｌｅＸＧ」キャリアの、アニール温度およびアニール時間に対する結合エネルギーの変化が示されており、図５Ｂには、ＳＣ１処理された薄いガラスに対するＳＣ１処理された「ＥａｇｌｅＸＧ」キャリアの、アニール温度およびアニール時間に対する結合エネルギーの変化が示されている。
【００８７】
図５Ａは、図２に記載されているようにガスの比率を変えることによって調整された、３通り異なる表面エネルギーを有する、ＲＩＥモードでＣＦ４およびＣＨＦ３処理された「ＥａｇｌｅＸＧ」キャリアについての、アニール温度の関数としての接着または結合エネルギーの変化を示す。４０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギー（５１０）では、結合エネルギーは弱すぎ、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）処理に耐えるには不十分である。５５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギー（５１１）では、結合エネルギーはＬＰＴＳ処理に耐えるのに適度である。７２ｍＪ／ｍ２の表面エネルギー（５１２）も、依然としてＬＴＰＳ処理に耐えるのに適度であるが、可撓制のガラスシートをキャリアから剥離するのはより困難である。結合エネルギー（ＳＥ）または接着の限度（５１５）は、１平方メートル当たり約２５００ｍＪであり、この限度では、分離を試みると、ガラスが破損する不具合が生じる。
【００８８】
図５Ｂは、１００℃（５２０）、１５０℃（５２１）、２００℃（５２２）、２５０℃（５２３）および３００℃（５２４）における、アニール時間の関数としての、ＳＣ１処理された薄いガラスに対するＳＣ１処理された「ＥａｇｌｅＸＧ」キャリアの結合エネルギー（ＳＥ）、即ち、積層体におけるキャリアに対する可撓制のガラスシートの接着を示す。結合エネルギーは、温度の上昇に伴い急速に増加することが観察される。３００℃（５２４）では、薄いガラスは永久的に結合され、１０分以上のアニール時間では、破損させずに取り外すことはできなかった。
【００８９】
結合エネルギー（ＢＥ）の測定は、くさび試験方法（Tong, Q.Y., et al. “Semiconductor Wafer Bonding”, Annu Rev Mater Sci, vol. 28, no. 1, pp. 215-241, 1998を参照）を用いて達成された。表面処理されたキャリアとクリーンな可撓制のガラスとの間の結合エネルギーまたは接着は、薄いブレードを挿入し、クラックの長さを測定することによって決定できる。結合エネルギーγは、以下の式によって、キャリアのヤング率Ｅ１、キャリアの厚さｔｗ１、可撓制のガラスの弾性率Ｅ２、可撓制のガラスの厚さｔｗ２、ブレードの厚さｔｂ、およびクラックの長さＬに関連づけられる。
【００９０】
【数１】
2017518954.tif 000003
【００９１】
図５Ａの例から、必要に応じてポリマーの付着と組み合わされた、ガラス表面の不均質なエッチングによって、シリコンおよび酸素が喪失され、アルカリ土類フッ化物が豊富な、フッ素および炭素が強化された表面を生じることで、例えばガラス（特に薄いガラス）等の他の高エネルギーの表面に対する、取り外し可能または解除可能な一時的な結合を容易に生じることができることがわかる。
【００９２】
複数の実施形態において、可撓制のガラスシートは、約５０〜約３００マイクロメートルの厚さを有してもよく、キャリアガラス物品は、約２００マイクロメートル〜３ｍｍの厚さを有してもよい。予想外なことに、このシリコンおよび酸素が喪失されフッ素および炭素が強化された表面は、約６００℃を下回る温度では、ガラス表面に永久的に結合しない。
【００９３】
本明細書に記載される表面処理は、半導体における薄いウェハを処理するために、および／または、インターポーザプロセスのために用いられ得る。本発明の一部の例は、一般的に、より薄い基体の処理を可能にするために、より薄い基体に結合され取り外されるキャリアに関する。より具体的には、本発明の一部の例は、半導体および／またはインターポーザプロセスのために、ウェハをキャリアに結合し、そのようなプロセスの後、キャリアからウェハを剥離する方法および装置に関する。
【００９４】
半導体デバイスは、半導体ウェハ上または半導体ウェハ内に能動デバイスを形成することによって製造される。半導体ウェハは、例えば、ガラス、シリコン、ポリシリコン、単結晶シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、それらの組合せ等を含み得る。典型的には、単一のウェハ上に、数百または数千の集積回路（ＩＣ）またはダイが製造される。典型的には、ウェハ上に、複数の絶縁性、導電性、および半導電性材料層が順次付着され、パターニングされて、複数のＩＣが形成される。一番上に形成される材料層の１つは、典型的には、その下のウェハ内の能動領域および構成要素に電気的に接続する結合パッドの層を含む。
【００９５】
ＩＣが形成された後、ウェハには裏面処理が施され得る。裏面処理は、ウェハをパッケージングに備えさせるためのウェハの薄化を含み得る。例えば、幾つかの技術では、裏面処理は、裏面の接点を設けるためにウェハを貫通するよう形成された、基体を貫通するビアへの電気的接続の形成を含み得る。この例では、ウェハの裏面は、例えば、ウェハの裏面上に導電性のビアを露出させるための研削等の処理によって薄化される。このウェハの薄化処理は、ウェハのエッジを損傷して、ウェハをより一層脆弱にし、その後のウェハの移送および処理中にウェハが損傷されやすくし得る。
【００９６】
これらのタイプの損傷を軽減するのを補助するために、ウェハにキャリアが取り付けられ得る。典型的には、以前には、このキャリアは接着剤を用いて取り付けられ、キャリアをハンドリングすることによってウェハのハンドリングを可能にすることが意図された。それに加えて、キャリアの強度が加えられることにより、移送および／または処理によって生じる応力がウェハを損傷しないように、ウェハが支持される。典型的なキャリアは、接着剤を用いてウェハに取り付けられたガラス基体であり得る。しかし、処理中にウェハが反る場合があること、および、典型的なキャリアは、反りを防止するのに十分な支持を与えないことがわかった。ウェハの反りの結果、処理が失敗する、および／または、アラーム状態を生じる場合がある。能動トランジスタ、抵抗器、およびＲＣ回路、並びにトランジスタを相互接続するためのローカル配線が半導体にパターニングされる、ＩＣ製造の最初の部分は、ＦＥＯＬ（front-end-of-line）工程と称される。ＦＥＯＬ工程は、井戸の形成、ゲートモジュールの形成、ソースおよびドレインモジュールの形成、ＤＲＩＥ（反応性イオンドライエッチング）、ＴｉまたはＣｕ等のＰＶＤ、ＴｉＮ等のＣＶＤ、ＳｉＯ２等のＰＥＣＶＤ、電解Ｃｕ（等）めっき、Ｃｕ（等）のアニール、計測（Ｘ−Ｒａｙ等）、Ｃｕ（等）のＣＭＰ（化学機械的研磨）、Ｃｕ（Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４）＋Ｔｉ（ＤＨＦ）ウェットエッチング、接着層（Ｔｉ等）のスパッタリング、シード層（Ｃｕ等）のスパッタリング、リソグラフィ（フォトレジスト、露光、剥離、Ｃｕのエッチング）も含み得る。ＦＥＯＬ工程と関連づけられた幾つかの高温（例えば、５００℃以上、一部の例では５００℃〜６５０℃、および一部の例では高々７００℃まで）処理に起因して、多くの接着剤系の溶液は、結合を維持できない場合があり、汚染物質となる気体を放出する場合があり、またはそれらの両方を生じ得るので、使用できない。多くの接着剤は、例えば３００℃前後の遙かに低い温度でも気体を放出する。ＩＣ製造ラインの、個々のチップを横断してチップから外れた位置まで延びるより長い距離を接続する粗い配線が、ウェハ上の配線と相互接続される部分は、ＢＥＯＬ（back-end-of-line）配線工程と称される。ＢＥＯＬ工程は、チップ対パッケージの解決策のための、接点、絶縁層、相互接続配線、ＲＦシールド、パッシベーション、ＥＳＤ保護、結合パッド、および他の結合部位の形成のうち１以上も含み得る。ＢＥＯＬ工程の温度は、概してＦＥＯＬ工程の温度よりも低いが、誘電材料の付着は、典型的には３５０〜４５０℃で行われ、ほとんどの接着剤は、これらのより低い温度でも気体を放出する。更に、ほとんどの一時的な接着剤は、ウェハおよびキャリアの材料とはミスマッチな高いＣＴＥを有し、ウェハ上のデリケートな微細構造を完全なまま残しつつ除去するのは困難である。更に、接着剤とウェハおよび／またはキャリアの材料との間のＣＴＥのミスマッチは、ウェハの望ましくない反りを生じ得る。更に、接着剤は、キャリアへの結合の際にインターポーザのビアに侵入して、ビアの少なくとも一部の金属配線を阻害し得るので望ましくない。
【００９７】
従って、処理条件、特にＦＥＯＬ工程の高温の要求に耐えることができる改善されたキャリア基体の解決法の必要性がある。更に、ＦＥＯＬの厳しさに耐えることができ、且つ、その後の容易な剥離を提供するキャリア基体の解決法は、最初からより薄い初期基体を用いることを可能にし、それにより、バックエンドの薄化の必要性を軽減する。即ち、典型的な既存の半導体ツールは、５００マイクロメートル台以上のウェハを処理するよう設計されている。しかし、キャリアがウェハを支持している状態では、組み合わされた厚さがツールの処理厚さ範囲内にあればよい。従って、例えば、１００マイクロメートルのウェハを支持するために、４００マイクロメートルの厚さを有するキャリアが用いられてもよく、それらの組合せが、既存の半導体ツールにおいて処理され得る。本解決法では、高温処理の後でも容易な分離を可能にする制御された結合に起因して、基体として１００マイクロメートルのウェハが用いられ得ることにより、ウェハ上へのデバイスの形成後の薄化による無駄および収率の低下の可能性が回避され得る。このＦＥＯＬ工程に耐える能力は、２００マイクロメートル以下（例えば、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、または２０マイクロメートル）の厚さを有するウェハを最初から用いるキャリア基体の解決法を可能にする。そのような厚さ（例えば２００マイクロメートル以下）のウェハが、キャリアに取り付けられ、処理され、次にキャリアから取り外され得る。これは、例えば、基体としてポリシリコンまたは単結晶シリコンウェハが用いられる場合には、非常に高価な材料の除去および無駄を回避でき、材料を、単に形成されたままの厚さで処理できるので、大きな利点となり得る。
【００９８】
更に、半導体業界では、遙かに高価な先進的なリソグラフィによる解決法を必要とせずに、またはより多くの回路を収容するためのより大きなチップサイズを必要とせずに、半導体の性能を向上させるための主要な技術傾向として、３ＤＩＣ技術が広く受け入れられている。この３ＤＩＣのための技術は、薄化されたシリコンＩＣに依拠していると共に、薄化されたＩＣのスタック（３ＤＩＣ）だけでなく平面状の構成（２．５ＤＩＣ）においても、単一のインターポーザ上に直接配置された複数のＩＣ間に電気的信号を再分配するためのインターポーザにも依拠している。
【００９９】
ポリシリコン、単結晶シリコン、またはガラスで作られ得るこれらのインターポーザは、経路長をミリメートル台からマイクロメートル台へと低減することにより、通信速度の劇的な改善を可能にする。この新たな技術の先頭を行く応用例は、例えば、Ｘｉｌｉｎｘ社（米国カリフォルニア州サンノゼ）によって製造されたハイエンドの特殊な機能性である、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）である。
【０１００】
インターポーザは、特徴的に、５０ｕｍ〜１００ｕｍ台の厚さと、今日では外径２００ｍｍ〜３００ｍｍのサイズとを有し、長期にわたってより大きなサイズのパネルに向かう傾向がある。ビア（金属配線の後、ビアを通して電気的信号が処理される）は、外径５ｕｍ〜１５０ｕｍであり、典型的には、設計および用途に応じて１平方ミリメートル当たり１〜２０個のビア密度を有する。厚いインターポーザは、許容できない形状因子（高さ）および性能的（熱的）支障を生じるので、インターポーザは本質的に薄い。薄いとは、一般的に、１００マイクロメートル前後であると見なされるが、一般的には２００マイクロメートルを超えない。一方、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）は、５０ｕｍまでの厚さを考慮している。繰り返すが、これらの厚さの基体は、一般的に、既存のツールでは処理できない。従って、本開示は、キャリア、特に、高温処理中でもウェハに取り付けられたまま耐え得ると共に、そのような処理後のウェハの容易な取り外しを可能にするキャリアを、有利に使用することを考えたものである。
【０１０１】
インターポーザ技術は新しいものであるが、主なインターポーザ基体は単結晶シリコンであり、ガラスが代替物として登場している。ガラスの魅力は性能およびコストであるが、ガラスのこれらの長所を実現する解決法は、今日ではまだ存在しない。本開示の概念は、ＩＣ、ＲＣ回路、およびインターポーザを含む様々なデバイスを提供するために、ウェハとしての、シリコンおよびガラスを含む様々な薄い基体の、ＦＥＯＬおよびＢＥＯＬを含む様々な条件下での処理を可能にする。
【０１０２】
本開示の結合の解決法は、既存の必要な処理工程の全てを通して、最終的な厚さのガラス、および薄化されたシリコンの薄い形状の処理を、高い収率および短い処理時間で可能にする。薄いウェハが、金属配線、分配層の配置によって処理された後、ウェハは、薄化および処理されたインターポーザ、および／またはＩＣを完全なまま残して剥離され得る。更に、既に薄化された（２００マイクロメートル以下台の）シリコンウェハと共にキャリアを使用することは、ウェハ上に任意のデバイスが加工される前に、ウェハをスクリーニングすることを可能にする。従って、コストの低減、および／または収率の改善が可能である。
【０１０３】
上記に鑑みて、（シート−キャリア物品が用いられる半導体プロセスまたはディスプレイ製造プロセスには不適合な気体を放出せずに）高温処理を含むＦＥＯＬ工程の厳しさに耐えることができながら、キャリアからの薄いシートの全体の除去を（一度に全部、または部分毎に）可能にする、薄いシート−キャリア物品の必要性がある。本明細書は、ＦＥＯＬ工程（高温処理を含む）に耐えるのに十分に強いが、高温処理後でもキャリアからのシートの剥離を可能にするのに十分に弱い、一時的な結合を生じるために、キャリアと薄いシートとの接着を制御するための表面処理について説明する。より具体的には、本開示は、薄いシートとキャリアとの室温におけるファン・デル・ワールス結合および／または水素結合、並びに高温における共有結合を制御するために、薄いシート、キャリア、またはそれらの両方に設けられ得る表面処理を提供する。更に具体的には、室温における結合は、真空処理中、湿式処理中、および／または超音波クリーニング処理中に、薄いシートとキャリアとを一体に保持するのに十分となるよう制御され得る。同時に、高温における共有結合は、高温処理中の薄いシートとキャリアとの永久的な結合を防止するよう、および高温処理中の剥離を防止するのに十分な結合を維持するよう制御され得る。
【０１０４】
一時的な結合状態を生じる表面処理の別の用途は、例えばＦＥＯＬ工程のように、４００℃以上（例えば、≧４５０℃、≧５００℃、≧５５０℃、≧６００℃）の温度を必要とするプロセスにおいて薄いシートを処理するために、キャリア上の薄いシートを用いることに備えるものである。即ち、薄いシートは、後で薄化させる必要がない厚さで処理されるウェハであり得る。本明細書に記載される表面処理は、そのような温度条件下でのキャリアの再使用を提供するために用いられ得る。具体的には、これらの表面処理は、処理後に、薄いシート全体がキャリアから分離され得るように、薄いシートとキャリアとの一時的な結合を生じるために用いられ得る。薄いシートは、一度に全部分離されてもよく、または部分毎に分離されてもよい。例えば、まず、薄いシートの一部の上に製造されたデバイスを取り外し、その後、例えばキャリアを再使用のためにクリーニングするために、残りの部分（あれば）を除去する。薄いシート全体を除去することによって、または、合わせると薄いシート全体になる薄いシートの細切れにされた部分を除去することによって、薄いシートの全てがキャリアから除去された場合には、単に別の薄いシートをキャリア上に配置することによって、キャリアを再使用できる。或いは、キャリアは、クリーニングされて、新たな表面処理を生じることによって、薄いシートを担持するよう再び整えられてもよい。この表面処理は、薄いシートとキャリアとの一時的な結合を設けるので、温度が６００℃以上の処理のために用いられ得る。当然ながら、これらの表面処理は、６００℃以上の温度での処理中の結合表面エネルギーを制御し得るが、例えば４００℃以上の温度（例えば、≧４５０℃、≧５００℃、≧５５０℃）等のより低い温度での処理に耐える薄いシートおよびキャリアの組合せを製造するためにも用いられてもよく、例えばＢＥＯＬ工程において、そのようなより低い温度を加える際に、結合を制御するために用いられてもよい。薄いシートは、２００マイクロメートル以下の厚さを有するポリシリコンもしくは単結晶シリコンウェハ、シリコンウェハ、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、クオーツ、サファイアであってもよく、ＦＥＯＬ工程において、ＲＣ回路、ＩＣ、または他の電子デバイスをその上に形成するために、例えば５００℃以上の温度で処理され得る。ＦＥＯＬ工程の後、このウェハは、電子デバイスを損傷することなく容易にキャリアから取り外され得る。しかし、取り外される前に、ウェハには、例えばＢＥＯＬ工程のような、より低い温度での処理が施され得る。
【０１０５】
一時的な結合を設けるための表面処理の第２の用途は、インターポーザを製造することである。この場合には、薄いシートは、例えばシリコン、ポリシリコン、単結晶シリコン、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、クオーツ、サファイアを含む任意の適切な材料でできた、例えば２００マイクロメートル以下の厚さを有し得るウェハであり得る、インターポーザである。
【０１０６】
ここで、インターポーザの一例、およびその製造について、図６〜図８を参照して説明する。
【０１０７】
図６を参照すると、薄いシート２０は、制御された結合領域４０、即ち、薄いシート２０とキャリア１０との間に一時的な結合が生じる領域によって、キャリア１０に結合され得る。
【０１０８】
この実施形態では、キャリア１０は、ガラス基体であってもよく、または、ガラスと類似の表面エネルギーを有する別の適切な材料（例えば、シリコン、ポリシリコン、単結晶シリコン、セラミック、ガラス−セラミック、サファイア、もしくはクオーツ）であってもよい。ガラス基体を用いることの長所は、最小限の厚さのばらつきを有する平坦なシートを比較的低コストで得ることができ、高価なキャリア基体の必要性を回避できることである。更に、ガラスを用いると、コスト効果的な方法で高品質を達成できる。即ち、非常に均一な厚さのガラス基体を非常に安価に製造して、キャリアとして用いることができる。しかし、本開示の表面処理を用いれば、キャリアは、ウェハが最終的な厚さまで薄化される場合のように、合計厚さのばらつきが低い高精度のキャリアである必要はない。即ち、キャリア上のウェハが薄化される際には、キャリアにばらつきがあると、薄化の際に、そのばらつきが薄化されたウェハに表れるので、キャリアは、合計厚さのばらつきに関して非常に緊密に制御されなければならない。ウェハが既に最終的な厚さである場合に、ウェハ上でのデバイスの形成を可能にする本開示の表面処理を用いれば、キャリアの合計厚さのばらつきの重要性は遙かに低くなる。
【０１０９】
この実施形態では、薄いシート２０を用いて、インターポーザ５６を形成する。シートは、例えば、ポリシリコンもしくは単結晶シリコンウェハを含むシリコン、クオーツ、サファイア、セラミック、またはガラスであり得る。シート２０は、２００マイクロメートル以下の厚さを有し得る。外周５２およびビアのアレイ５０を有する各インターポーザ５６において、アレイ５０は外周５７を有する。１０個のインターポーザ５６が示されているが、１を含む任意の適切な数が、薄いシート２０上に配設され得る。図示の便宜上、各インターポーザ５６は、ビアのアレイ５０を１つのみ有するものとして示されているが、必ずしもそうである必要はなく、むしろ、任意のインターポーザ５６が、２以上のアレイ５０を有してもよい。更に、各インターポーザは、同じ数のアレイ５０を有するものとして示されているが、必ずしもそうである必要はなく、任意の数（０を含む）のインターポーザが同じ数のアレイ５０を有してもよい。更に、アレイ５０は、典型的には同じ数およびパターンのビアを有するが、必ずしもそうである必要はない。図示の便宜上、インターポーザ５６の１つの１つのみのアレイ５０に複数のビア６０が示されているが、必ずしもそうである必要はなく、即ち、残りのインターポーザ５６の任意の１以上が、複数のビア６０の１以上のアレイ５０を有してもよい。
【０１１０】
ここで、図６の線７−７に沿った断面図である図７を参照する。ビア６０は、貫通ビアまたはブラインドビア（即ち、シート２０の厚さ以内で終端するビア）を含み得る。ビア６０は直径６２を有し、ピッチ６４で離間されている。直径６２は同じものとして示されているが、必ずしもそうである必要はなく、即ち、１つのインターポーザ５６上の１つのアレイ５０または異なるアレイ５０に、異なる直径のビアが存在してもよい。直径６２は、例えば５マイクロメートル〜１５０マイクロメートルであり得る。同様に、ビア６２は同じピッチ６４で離間されているが、必ずしもそうである必要はなく、即ち、１つの薄いシート２０上の１つのインターポーザ５６または異なるインターポーザ５６上の１つのアレイ５０または異なるアレイ５０に、異なるピッチが存在してもよい。ピッチは、例えば、１平方ミリメートル当たり１〜２０個のビアがあるピッチであってもよく、インターポーザの設計および用途に応じて異なる。更に、ビア６０の任意の１以上に、材料６１が存在し得る。材料６１は、電気的に導電性の材料、電気的に絶縁性の材料、またはそれらの組合せであり得る。例えば、ビアの外周、即ち外径６２に導電性の材料が形成されてもよく、ビアの残りの部分を埋めるために、異なる導電性の材料または絶縁性の材料が用いられ得る。
【０１１１】
次に、図７に示されている図と類似の図８を参照するが、ここでは、インターポーザ５６上にデバイス／構造が配設され、ビア６０に接続されている。図８に示されるように、１つのデバイス６６は、複数のビア６０上に配設されて、それらと接続され得る。デバイス６６は、シリコン、シリコン−ゲルマニウム、ガリウムヒ素、および窒化ガリウムから製造された、集積回路、ＭＥＭＳ、マイクロセンサ、パワー半導体、発光ダイオード、フォトニック回路、ＣＰＵ、ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭ、ｅＤＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリ、インターポーザ、埋込型受動デバイス、および微小デバイスを含み得る。１つのデバイス６６のみが示されているが、１つのインターポーザ５６上に、デバイスのアレイ５６を含む任意の適切な数のデバイス６６が存在し得る。或いは、構造物６８が、１つのビア６０のみの上に配設されて、そのビア６０と接続され得る。構造物６８は、はんだのバンプ、金属のポスト、金属の柱、相互接続ルーティング、相互接続ライン、絶縁酸化物層、並びに、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ）、低ｋ誘電材料、ポリマー誘電材料、金属窒化物、および金属ケイ化物からなる群から選択される材料で形成された構造を含み得る。１つの構造物６８のみが示されているが、１つのインターポーザ５６上に、構造のアレイ５６を含む任意の適切な数の構造物６８が存在し得る。更に、デバイス６６上には１以上の構造物６８が配設され得る。
【０１１２】
制御された結合領域４０において、キャリア１０と薄いシート２０とは、重なった領域全体にわたってキャリア１０と薄いシート２０とが接続されるが、高温処理、例えば４００℃以上（例えば、≧４５０℃、≧５００℃、≧５５０℃、≧６００℃、および高々約６５０℃、または一部のケースでは７００℃まで）の温度における処理の後でも、互いから分離され得るように、互いに結合される。
【０１１３】
本明細書に開示される表面処理は、キャリア１０と薄いシート２０との間に一時的な結合領域４０を設けるための界面結合層３０を生じる。具体的には、これらの表面処理は、キャリア１０上または薄いシート２０上のアレイ５０の外周５２内に形成され得る。従って、デバイスプロセス中に物品２が高温で処理される際、外周５２によって境界される領域内において、キャリア１０と薄いシート２０との一時的な結合が設けられてもよく、この一時的な結合により、分離する力を加えれば、この領域内において薄いシートとキャリアとが（薄いシートまたはキャリアを壊滅的に損傷することなく）分離され得るが、超音波処理を含むプロセス中には、薄いシートとキャリアとは剥離しない。更に、界面結合層３０の非常に小さい厚さ（即ち、１００ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、１０ナノメートル未満、および一部の例では約２ナノメートル）を理由として、（即ち、４０〜６０マイクロメートル台以上のより厚い接着剤層の場合のような）ウェハと表面処理との間のＣＴＥのミスマッチに起因するウェハに対する影響は無い。
【０１１４】
そして、外周５２を有する（ビア６０のアレイ５０を各々が有する）インターポーザ５６の抽出時には、外周５２内の薄いシート２０の部分は、処理後および外周５２に沿った薄いシートの分離後に、単に、キャリア１０から分離され得る。或いは、薄いシート２０（或いは、薄いシート２０およびキャリア１０の両方）は、線５に沿ってダイスカットされてもよく、それにより、キャリア１０から、または、キャリアが薄いシート２０と共にダイスカットされる場合には、キャリア１０の断片から、インターポーザ５６の外周５２より大きい薄いシート２０の部分が取り外されてもよい。表面処理は、薄いシートとキャリアとの一時的な結合を設けるので、温度が６００℃以上であるプロセスのために用いられ得る。当然ながら、これらの表面処理は、６００℃以上の温度における処理中の結合表面エネルギーを制御し得るが、これらは、例えば４００℃以上（例えば≧４５０℃、≧５００℃、≧５５０℃）のより低い温度における処理に耐える薄いシートとキャリアとの組合せを製造するために用いられてもよく、そのようなより低い温度の用途において用いられ得る。
【０１１５】
複数の実施形態において、シート２０は、シリコン、クオーツ、サファイア、セラミック、またはガラスを含む。
【０１１６】
複数の実施形態において、シート２０の厚さは２００マイクロメートル以下である。
【０１１７】
複数の実施形態において、シート２０は、少なくとも１つのビアを更に含む。複数の実施形態において、少なくとも１つのビアは、１５０マイクロメートル以下の直径を有する。複数の実施形態において、少なくとも１つのビアは、電気的に導電性の材料をビア内に含み得る。
【０１１８】
複数の実施形態において、シート２０は、キャリア１０に一時的に結合された表面とは反対側のデバイス表面を含み、デバイス表面は、シリコン、シリコン−ゲルマニウム、ガリウムヒ素、および窒化ガリウム上に、またはそれらで製造された、集積回路、ＭＥＭＳ、ＣＰＵ、マイクロセンサ、パワー半導体、発光ダイオード、フォトニック回路、インターポーザ、埋込型受動デバイス、および微小デバイスからなる群から選択されるデバイスのアレイを含む。
【０１１９】
複数の実施形態において、シート２０は、キャリア１０に一時的に結合された表面とは反対側のデバイス表面を含み、デバイス表面は、はんだのバンプ、金属のポスト、金属の柱、相互接続ルーティング、相互接続ライン、絶縁性酸化物層、並びに、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（酸）窒化物、金属、低ｋ誘電材料、ポリマー誘電材料、金属窒化物、および金属ケイ化物からなる群から選択される材料で形成された構造物からなる群から選択される、少なくとも１つの構造物を含む。
【０１２０】
複数の実施形態において、界面結合層３０の厚さは０．１〜１００ｎｍである。
【０１２１】
複数の実施形態において、キャリアとシートとは、１００平方ｃｍの面積にわたって一時的に結合される。
【０１２２】
複数の実施形態において、シート２０とキャリア１０とは一時的に一体に結合され、ＦＥＯＬ工程を受ける。複数の実施形態において、ＦＥＯＬ工程は、５００℃〜７００℃の処理チャンバ温度を含む。複数の実施形態において、ＦＥＯＬ工程は、ＤＲＩＥ（反応性イオンドライエッチング）、ＰＶＤ、ＴｉＮのＣＶＤ、ＳｉＯ２のＰＥＣＶＤ、電解Ｃｕめっき、Ｃｕのアニール、計測、ＣｕのＣＭＰ、Ｃｕ（Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４）＋Ｔｉ（ＤＨＦ）のウェットエッチング、接着層のスパッタリング、シード層のスパッタリング、リソグラフィ（フォトレジスト、露光、剥離、Ｃｕのエッチング）のうち少なくとも１つを含む。
【実施例】
【０１２３】
以下の実施例は、上述の一般的な手順に従った、本開示の積層ガラス製品の製造、使用、および分析を示す。また、以下の実施例は、積層体物品の構成要素部品間の界面結合の、得られる強度を制御する能力も示す。
【０１２４】
実施例１
キャリアのクリーニング
キャリアは、本開示の処理において用いられる前、本開示の処理において用いられた後にガラス被加工物が剥離または分離された後、またはそれらの両方において、クリーニンされ得る。クリーニング工程は、例えば、脱イオン水によるすすぎ、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ混合物、Ｏ２プラズマ処理、酸によるすすぎ（即ち、ＨＣｌまたはＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２）、および類似のすすぎ、またはそれらの組合せのうち１以上を含み得る。クリーニング工程は、主に、クリーニングされた表面上の粒子の濃度を大きく抑制することに関係している。
【０１２５】
実施例２
表面処理
本開示の足し算的な表面処理プロセスにおいては、キャリアまたはガラス被加工物の表面は、共有結合をなくしまたは抑制しつつ、ファン・デル・ワールス結合を可能にするよう改質され得る。処理された表面は、高々中等度の処理温度（例えば、６００℃）までのキャリアと被加工物との接着安定性を提供する。表面処理は、例えば、５０ｍＴｏｒｒ（約６．７パスカル）の真空圧力、２５ｓｃｃｍのＣＨＦ３および２５ｓｃｃｍのＣＦ４反応物質流量および濃度、２００ＷＲＦの出力、並びに、６０秒のフッ素プラズマへの露出または処理時間という処理条件を有するフッ素プラズマを用いて達成され得る。或いは、エッチャントとしてのＣＦ４およびフッ素ポリマー形成剤としてのＣ４Ｆ８を有するＩＣＰプラズマ構成において、または、エッチャントとしてのＣＦ４およびフッ素ポリマー形成剤としてのＣＨ４を有するＲＩＥチャンバ内で、または、エッチャントとしてのＣＦ４およびポリマー形成剤としてのＨ２を有するＲＩＥチャンバ内で、類似の表面が整えられ得る。
【０１２６】
別の例では、結合される対応する被加工物は、例えば、半導体基体またはエピタキシャル成長のための基体（例えばシリコン、ガリウムヒ素、またはサファイア等）であり得る。これらの基体は、手作業による結合またはローラによる積層によって、上述の薄いガラス基体と同様の処理されたキャリアガラスに結合される。これらの基体材料の接着は、上述の、結合された際および熱処理後のガラス基体と同様であった。
【０１２７】
実施例３
キャリア基体への薄いガラス被加工物の結合
例示的な結合手順においては、薄いガラス被加工物を、上述の例における処理の任意のものを用いて処理されたキャリア表面と軽く接触させた。例えば、機械的な供給源または類似の供給源からの接触圧力が、薄いガラス被加工物およびキャリアの一方または両方の１以上の点に加えられ得る。軽く加えられた圧力が、結合の波面を開始させ得る。
【０１２８】
別の例の結合手順においては、結合は、例えば、ローラ積層アセンブリを用いて、処理されていないまたは処理された薄いガラス被加工物を、処理されたキャリアに施すことによる、従来の機械的な積層方法によって達成され得る。
【０１２９】
実施例４
結合された薄いガラス被加工物上でのデバイス（例えば、フラットパネルディスプレイ）製造
デバイスプロセス、即ち、作製、製造、改質等は、従来のプロセス技術を用いて、結合された薄いガラス被加工物の外側の結合されていない表面上において、結合されていない薄いガラス被加工物の表面の、デバイス、回路、または類似の構造的な改質または表面改質が生じるように、達成され得る。デバイスプロセスは、例えば、酸、塩基、真空、膜蒸着、プラズマエッチング、高温アニール真空、および類似の処理工程に対する露出を含み得る。
【０１３０】
実施例５
剥離
剥離処理は、この時点ではデバイスプロセスを受けた外面を有する、結合された薄いガラス被加工物、即ち、デバイスで改質されたガラス基体を、機械的に、比較的容易に、キャリア基体から取り外すことを可能にする。キャリアからの取り外しは、任意の適切な装置または方法（例えば、真空吸着を用いてコーナー部を把持し、結合された薄いガラス被加工物をキャリアから（例えば剥離することによって）取り外すよう引っ張ること）によって達成され得る。
【０１３１】
実施例６
表面組成を決定するＸＰＳ法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、全ての表面の表面組成および化学種を調査および測定した。全てのＸＰＳデータは、市販のＸＰＳ機器（ＰＨＩ）を用いて、ＡｌＫα線および４５度のＸ線取出角を用いて収集された。ＸＰＳ機器のベンダーによって提供されているソフトウェアおよび感度因子を用いて、スペクトルを分析した。表面組成を決定するために、Ｓｉ２ｐ、Ａｌ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｍｇ２ｓ、Ｃａ２ｓ、Ｂ１ｓ、Ｆ１ｓ、およびＳｒ３ｄの軌道を用いた。これらの元素の報告された濃度は、ＸＰＳ信号の探査深さ全体にわたる各元素の濃度の平均とした。
【０１３２】
実施例７
ＣＨＦ３（フッ素ポリマー形成剤）とＣＦ４（エッチャント）との比率の関数としての表面組成の変化
表１は、未処理の「ＥＸＧ」ガラス、およびＣＦ４とＣＨＦ３との比率が異なるプラズマ処理後の「ＥＸＧ」ガラスについての、図４から得られた選択された原子の表面原子比率（Ａｌ：Ｓｉ、Ｃａ：Ｓｉ、Ｍｇ：Ｓｉ、Ｓｒ：Ｓｉ）を示す。これらのデータは、未処理の「ＥＸＧ」表面と比較した、処理された「ＥＸＧ」表面について、プラズマ表面処理が、Ａｌ：Ｓｉ、Ｃａ：Ｓｉ、Ｍｇ：Ｓｉ、およびＳｒ：Ｓｉの原子比率の実質的な増加を生じることをはっきりと示しており、これらの結果は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＳｒと比較してＳｉが相対的に喪失されていることを示す。
【０１３３】
【表１】
2017518954.tif 000004
【０１３４】
炭素質の上層の存在は、異なる軌道から発せられたＸＰＳ信号の選択的な減衰に起因して、下層の元素の原子比率に影響することが知られている。Ｃａ：Ｓｉの比率においては、測定のアーチファクトに起因する変化は小さく、Ａｌ：Ｓｉ、Ｍｇ：Ｓｉ、およびＳｒ：Ｓｉの比率においては、これらの変化は最小であり、検出限界より本質的に低い。
【０１３５】
実施例８
ガラス表面上のフッ化物種の生成の判定
また、ＸＰＳを用いて、表面上で検出されたフッ素の化学種分析を行った。Ｆ１ｓスペクトルのピークは、約１．９ｅＶだけ分離された区別できる２つのピークでフィッティングできた。低い方の結合エネルギーのピークは、金属フッ化物種として存在するフッ素に割り当てられ、高い方の結合エネルギーピークは、炭素質の層と反応したフッ素に割り当てられた。このようにして、ＸＰＳによって、金属フッ化物に起因する表面上で検出されたフッ素濃度の割合、およびフッ素ポリマー層中に存在するフッ素の割合を得ることができる。
【０１３６】
ＸＰＳによって検出された、金属フッ化物の形態のフッ素の濃度を知ること、および、カチオンの合計濃度を知ることで、合計のフッ素とカチオンとの比率を計算することが可能である。この例では、合計カチオン濃度は、実施例７において定めた条件下で、ＸＰＳによって検出されたＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｉ、およびＣａの合計濃度として定義される。純粋なＣＨＦ３および純粋なＣＦ４のプラズマ条件の例についての、このような分析の結果が、表２に示されている。
【０１３７】
表２の結果は、純粋なＣＨＦ３の例については、ＸＰＳによって検出された表面上のフッ素濃度の大半はフッ素ポリマーの形態であり、一方、純粋なＣＦ４の例においては、ＸＰＳによって検出されたフッ素濃度の大半はフッ素ポリマーの形態であることを示している。
【０１３８】
【表２】
2017518954.tif 000005
【０１３９】
様々な具体的な実施形態および技術を参照して、本開示を説明した。しかし、本開示の範囲内に留まりつつ、多くの変更および変形が可能であることを理解されたい。
【０１４０】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１４１】
実施形態１
ガラスキャリア基体上に支持された、デバイスで改質された基体を有するデバイス基体物品を製造する方法において、
デバイス基体の第１の表面の少なくとも一部、ガラスキャリア基体の第１の表面の少なくとも一部、またはそれらの両方を処理する工程であって、処理された表面が、
約０．１〜約１４原子％のシリコン、
約１〜約４０原子％の酸素、
約３〜６０原子％の炭素、および
約５〜６５原子％のフッ素
を含み、金属とフッ素との原子比率（Ｍ：Ｆ）が約１：１〜約１：３である、処理する工程と、
前記処理された表面を、未処理のまたは同様に処理された対応する前記デバイス基体または前記ガラスキャリア基体と接触させて、ガラスキャリア基体に結合されたデバイス基体を含む積層体を形成する工程と、
少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて、前記積層体の前記デバイス基体の結合されていない第２の表面の少なくとも一部を改質して、デバイス基体物品を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【０１４２】
実施形態２
少なくとも１のデバイス表面改質処理において、約２００〜約７００℃で、１秒〜１２００分にわたって、前記積層体を加熱する工程と、
前記デバイスで改質された第２の表面を有する前記デバイス基体物品を、前記積層体の前記ガラスキャリア基体から分離する工程と
を更に含む、実施形態１記載の方法。
【０１４３】
実施形態３
分離する前記工程が、
前記デバイス基体物品を前記ガラスキャリア基体から剥離すること、前記デバイス基体から前記ガラスキャリア基体を剥離すること、またはそれらの両方と、
前記デバイス基体または前記ガラスキャリア基体の少なくとも一方を、吸引装置、把持装置、ナイフエッジ、またはそれらの組合せと接触させることと
のうち少なくとも１を含む、実施形態２記載の方法。
【０１４４】
実施形態４
前記分離されたガラスキャリア基体を、前記方法において繰り返し再使用するためにクリーニングする工程を更に含む、実施形態２または３記載の方法。
【０１４５】
実施形態５
処理する前記工程が、前記ガラスキャリア基体の前記第１のガラス表面の少なくとも一部を、重合剤もしくはエッチング剤またはそれらの組合せを含むプラズマと接触させることを含む、実施形態１〜４のいずれか一項記載の方法。
【０１４６】
実施形態６
前記重合剤が、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｈ２、ＣＨ４、アルカン、アルケン、アルキル、芳香族化合物、またはそれらの組合せからなる群から選択される３〜１２個の炭素原子を有しフッ素原子を含まない炭化水素のうちの少なくとも１を含むと共に、
前記エッチング剤が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＳＦ６、ＨＦ、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１を含む、
実施形態５記載の方法。
【０１４７】
実施形態７
前記デバイス基体がガラスである場合に、前記積層体が、前記デバイス基体と前記ガラスキャリア基体との間の、約１００〜約２０００ｍＪ／ｍ２の接着強度を有する界面結合を有する、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【０１４８】
実施形態８
少なくとも１つのデバイス表面改質処理を用いて改質する前記工程が、エッチング、コーティング、印刷、めっき、蒸着、スパッタリング、またはそれらの組合せのうち少なくとも１つである、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【０１４９】
実施形態９
前記デバイス基体がガラスであって、約１０〜約５００マイクロメートルの厚さを有し、前記キャリアガラス基体が約２００マイクロメートル〜３ｍｍの厚さを有し、前記ガラスデバイス基体と前記キャリアガラス基体との間の界面結合層の厚さが、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルである、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【０１５０】
実施形態１０
前記デバイス基体が複数の穴を有する、実施形態９記載の方法。
【０１５１】
実施形態１１
前記デバイス基体が、前記ガラスキャリア上に支持された、デバイスで改質された半導体基体を有する、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【０１５２】
実施形態１２
前記デバイス基体が、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、またはそれらの組合せから選択される、実施形態１１記載の方法。
【０１５３】
実施形態１３
積層ガラス物品であって、
フッ素ポリマー、フッ素化エッチング剤の反応生成物、またはそれらの組合せから選択されるプラズマを用いて処理された、少なくとも１つの界面結合された表面を有するガラスキャリア基体に結合されたガラスデバイス基体を含み、
前記ガラスデバイス基体と前記キャリアガラス基体との間の界面結合強度が約１００〜約１０００ｍＪ／ｍ２であり、前記ガラスデバイス基体と前記ガラスキャリアとの間の界面が、約０．１〜約１４原子％のシリコン含有量と約５〜６５原子％のフッ素含有量とを有し、金属とフッ素との原子比率（Ｍ：Ｆ）が約１：１〜約１：３である、
積層ガラス物品。
【０１５４】
実施形態１４
前記積層体物品における前記ガラスデバイス基体の結合されていない第２の表面であって、少なくとも１つのデバイスで改質された表面領域を有する第２の表面を更に含む、実施形態１３記載の物品。
【０１５５】
実施形態１５
前記ガラスデバイス基体が複数の穴を有する、実施形態１３または１４記載の物品。
【０１５６】
実施形態１６
前記ガラスデバイス基体が約２０〜約５００マイクロメートルの厚さを有し、前記キャリアガラス基体が約２００マイクロメートル〜約３ｍｍの厚さを有し、前記ガラスデバイス基体と前記キャリアガラス基体との間の界面結合層の厚さが、ほぼ単原子層〜約１００ナノメートルである、実施形態１３〜１５のいずれか一つに記載の物品。
【符号の説明】
【０１５７】
１０  キャリア
２０  薄いシート
４０  結合領域
５６  インターポーザ
６６  デバイス
６８  構造物
１００  再使用可能なキャリアプロセス
１０５、１０６、１４０  キャリア
１２２  被加工物
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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