(57)【要約】【解決手段】本発明は、セメント化合物に関する。本発明は、また、そのセメント化合物を生成する方法に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも、反応性ガラス化合物、アルカリ性活性化材、及び充填材、及び任意成分として添加材を含み、反応性ガラス化合物は、少なくとも３５重量％のＣａＯ、少なくとも２５重量％のＳｉＯ２、及び少なくとも１０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び任意成分としてその他の酸化物を含むセメント化合物に関する。【選択図】図１
2017518256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、反応性ガラス化合物、アルカリ性活性化材、及び充填材、及び任意成分として添加材を含み、
前記反応性ガラス化合物は、少なくとも３５重量％のＣａＯ、少なくとも２５重量％のＳｉＯ２、及び少なくとも１０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び任意成分としてその他の酸化物を含むセメント化合物であって、
前記反応性ガラス化合物は、１以上の二次原料から生成され、
前記セメント化合物は、前記セメント化合物の総重量を基準として、
少なくとも１０重量％の反応性ガラス化合物と、
少なくとも１０重量％の充填材と、
少なくとも１重量％のアルカリ性活性化材と、
任意成分として添加材とを含み、
前記アルカリ性活性化材は、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、ＣＥＭ  Ｉ、ポルトランドセメントクリンカー、ビーライトクリンカー、及びスルホアルミン酸カルシウムクリンカーからなる群から選択された１以上の成分を含む
ことを特徴とするセメント化合物。
【請求項２】
前記アルカリ性活性化材は、少なくとも２つのアルカリ活性化材が、Ｎａ２ＣＯ３とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３とＣＥＭ  Ｉ、Ｎａ２ＣＯ３とＢａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３とビーライトセメント、Ｋ２ＣＯ３とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＣＯ３とＣＥＭ  Ｉ、Ｋ２ＣＯ３とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＣＯ３とビーライトセメント、Ｎａ２ＳＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ４とＣＥＭ  Ｉ、Ｎａ２ＳＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ４とビーライトセメント、Ｋ２ＳＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＳＯ４とＣＥＭ  Ｉ、Ｋ２ＳＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＳＯ４とビーライトセメント、ＮａＯＨとケイ酸ナトリウム、ＫＯＨとケイ酸ナトリウム、ＮａＯＨとケイ酸カリウム、ＫＯＨとケイ酸カリウム、Ｎａ３ＰＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ３ＰＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４とＢａ（ＯＨ）２、シュウ酸ナトリウムとＣａ（ＯＨ）２、シュウ酸カリウムとＣａ（ＯＨ）２、シュウ酸ナトリウムとＢａ（ＯＨ）２、シュウ酸カリウムとＢａ（ＯＨ）２、からなる群から選択された組合せで用いられることを特徴とする請求項１に記載のセメント化合物。
【請求項３】
前記アルカリ性活性化材は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つと、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣＥＭ  Ｉ、Ｂａ（ＯＨ）２、及びビーライトセメントのうちの少なくとも１つとの組合せから選択される、又は、前記アルカリ性活性化材は、ＮａＯＨ及びＫＯＨのうち少なくとも１つと、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムのうち少なくとも１つとの組合せから選択されることを特徴とする請求項２に記載のセメント化合物。
【請求項４】
前記セメント化合物は、前記セメント化合物の総重量を基準として、
３０〜７０重量％の反応性ガラス化合物と、
３０〜７０重量％の充填材と、
３〜２０重量％のアルカリ性活性化材と、
任意成分として０．５〜１０重量％の添加材と、
を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のセメント化合物。
【請求項５】
前記セメント化合物は、２８日後に、ＥＮ１９７に準拠して測定した圧縮強度が少なくとも３０ＭＰａであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセメント化合物。
【請求項６】
前記反応性ガラス化合物は、前記反応性ガラス化合物の総重量を基準として、３５〜５０重量％のＣａＯ、２５〜４５重量％のＳｉＯ２、及び１０〜２５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び任意成分としてその他の酸化物を含み、好ましくは、４０〜４５重量％のＣａＯ、２８〜３５重量％のＳｉＯ２、及び１３〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のセメント化合物。
【請求項７】
前記反応性ガラス化合物が生成される１以上の二次原料の重量は、前記ガラス化合物の総重量の少なくとも半分であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のセメント化合物。
【請求項８】
前記１以上の二次原料は、石炭の燃焼において放出されるフライアッシュ及び土灰を含む灰、木、バイオマス、廃棄米、製紙スラッジ、廃棄物；コンクリート及びコンクリート製品の再生において放出される物質、セメント接合繊維プレート、ガラスウール、ロックウール；岩石加工からの濾過物質、セメント生産物又は石灰生産物；金属産業からの残渣物質、具体的にはスラグ、より具体的には高炉スラグ；製紙産業からの残渣物質；（上水又は下水用）浄水からの残渣物質；熱処理した土又は泥；ボーキサイト、れんが粘土、及びコランダムなどの一次原料の回収からの残渣物質；又はそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のセメント化合物。
【請求項９】
前記添加材は、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ポリリン酸塩、及び酒石酸塩、又はそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のセメント化合物。
【請求項１０】
前記充填材は、濾過物質；フライアッシュ、より具体的には細粒化石炭フライアッシュ；マイクロシリカ；粉砕廃棄物及び石粉；熱活性化粘土又は泥；金属作業からの残渣物質、具体的にはスラグ、より具体的には高炉スラグ；及びポゾラン、又はそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のセメント化合物。
【請求項１１】
前記充填材及び前記１以上の二次原料は、同じ供給源を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のセメント化合物。
【請求項１２】
セメント化合物を生成する方法であって、
前記セメント化合物は、少なくとも、反応性ガラス化合物、アルカリ性活性化材、及び充填材、及び任意成分として添加材を含み、
前記反応性ガラス化合物は、少なくとも３５重量％のＣａＯ、少なくとも２５重量％のＳｉＯ２、及び少なくとも１０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び任意成分としてその他の酸化物を含み、
前記方法は、
ｉ）１以上の原料からの前記反応性ガラス化合物の生成と、
ｉｉ）前記反応性ガラス化合物と、少なくとも充填材及びアルカリ性活性化材との混合による前記セメント化合物の生成とを含み、
前記ステップ１）は、
ａ）主として二次原料を含む１以上の原料を供給するサブステップと、
ｂ）前記１以上の原料を熱処理して反応性ガラス化合物を生成するサブステップと、
ｃ）オプションで前記原料を焼成するサブステップとを含み、
ステップａ）において、１以上の調整物質が、前記原料、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、ＣＥＭ  Ｉ、ポルトランドセメントクリンカー、ビーライトクリンカー、及びスルホアルミン酸カルシウムクリンカーからなる群から選択された１以上の成分を含む前記アルカリ性活性化材に添加されてもよく、その後、ステップｉｉ）が実行されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記１以上の調整物質は、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｉ）を実行するための燃料として、固体燃料、具体的には有機固体燃料、より具体的には褐炭、坑口炭、又は木炭が用いられることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
サブステップｂ）における前記熱処理は、前記反応性ガラス化合物の焼入れ（クエンチ）により終結されることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記セメント化合物と水を混合するステップを更に含み、
前記アルカリ性活性化材は、前記反応性ガラス化合物、前記充填材、及び任意成分の添加材を混合した後に、オプションで添加されることを特徴とする請求項１２ら１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記アルカリ性活性化材は、少なくとも２つのアルカリ活性化材が、Ｎａ２ＣＯ３とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３とＣＥＭ  Ｉ、Ｎａ２ＣＯ３とＢａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３とビーライトセメント、Ｋ２ＣＯ３とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＣＯ３とＣＥＭ  Ｉ、Ｋ２ＣＯ３とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＣＯ３とビーライトセメント、Ｎａ２ＳＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ４とＣＥＭ  Ｉ、Ｎａ２ＳＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ４とビーライトセメント、Ｋ２ＳＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＳＯ４とＣＥＭ  Ｉ、Ｋ２ＳＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＳＯ４とビーライトセメント、ＮａＯＨとケイ酸ナトリウム、ＫＯＨとケイ酸ナトリウム、ＮａＯＨとケイ酸カリウム、ＫＯＨとケイ酸カリウム、Ｎａ３ＰＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ３ＰＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４とＢａ（ＯＨ）２、シュウ酸ナトリウムとＣａ（ＯＨ）２、シュウ酸カリウムとＣａ（ＯＨ）２、シュウ酸ナトリウムとＢａ（ＯＨ）２、シュウ酸カリウムとＢａ（ＯＨ）２、からなる群から選択された組合せで用いられることを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記アルカリ性活性化材は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つと、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣＥＭ  Ｉ、Ｂａ（ＯＨ）２、ビーライトセメントのうちの少なくとも１つとの組合せから選択される、又は、前記アルカリ性活性化材は、ＮａＯＨ及びＫＯＨのうち少なくとも１つと、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムのうち少なくとも１つとの組合せから選択されることを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント化合物に関する。本発明は、更に、そのセメント化合物を生成する方法に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも、反応性ガラス化合物、アルカリ性活性化材、及び充填材、及び任意成分として添加材を含み、反応性ガラス化合物は、少なくとも３５重量％のＣａＯ、少なくとも２５重量％のＳｉＯ２、及び少なくとも１０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び任意成分としてその他の酸化物を含むセメント化合物に関する。
【発明の概要】
【０００２】
このようなセメント化合物及びその調整方法は、オランダ特許出願公開第ＮＬ１００１２４２号により知られている。この文献は、製品廃棄物を無機成分とともに、亜鉛が揮発して、生成されるスラグの融点よりも高い温度においてスラグ中の酸化鉄量が０．５〜１０％ｍ／ｍｍに維持されるように、還元条件下で融解し、スラグ化合物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分として含み、加えて最大で２５％ｍ／ｍのその他の酸化物及び硫化物を含み、必要に応じて鉱物原料を添加することにより組成を調整し、アモルファスガラス状生成物を得るために生成されたスラグを衝撃冷却し、それを粉砕し、活性化材、及び／又は、石膏又は漆喰を含む混合物においてセメントとして使用する、セメント原料の調整に関する。石膏は硫酸カルシウムとみなされ、ポルトランドセメント又はカルシウムは活性化材として使用される。
【０００３】
ドイツ特許出願公開公報ＤＥ２６１１８８９により、接合材を、例えば高炉スラグを用いることにより調整する方法であって、高炉スラグをカルシウムとともに、６０〜９０％の高炉スラグと４０〜１０％のカルシウムの重量比で、酸化条件下において溶融し、その後、溶融物を冷却し、最後に、総重量に対して３〜８重量％の石膏とともに粒子を粉砕し、石膏は硫酸カルシウムとみなされる方法が知られている。
【０００４】
セメントは、水と反応することにより、モルタル及びコンクリート、繊維強化製品及び長期の接合を要するその他の応用のための接合材として機能する接合材である。既知の種類のセメントは、主としてケイ酸カルシウムからなり、水と混合されると、材料に容易に適合可能な可塑性の生成物を生成する。セメントは、その後、化学反応により硬化し、硬化が完了するまで時間とともに圧縮強度が増加する。硬化において、材料の多孔性が減少する。
【０００５】
多種のセメントが、ＥＮ１９７によって標準化されてきた。これらは、ＣＥＭ  Ｉ〜ＣＥＭ  Ｖと呼ばれており、ポルトランドセメントクリンカーの含量が９５％（ＣＥＭ  Ｉ）から５％（ＣＥＭ  ＩＩＩ／Ｃ）で、残りは、高炉スラグ、ポゾラン、及び／又は、不活性充填材が添加される。ポルトランドセメントクリンカーは、泥灰土石灰岩から生成される。
【０００６】
セメントは、ＥＮ１９７により、２８日後に測定した圧縮強度（３２．５ＭＰａ、４２．５ＭＰａ、及び５２．５ＭＰａ）に基づいて分類される。各分類は、２日後の初期強度が低い（遅硬性セメント）と２日後の初期強度が高い（速硬性セメント）で異なる。初期強度が高いセメントは、例えば、プレハブコンクリート構成要素の製造に必要とされる。
【０００７】
ポルトランドセメントの１つの側面は、その製造の際に多量のＣＯ２が放出されることである。これは、部分的には、高温に加熱する結果であるが、主として、原料である石灰岩を焼成する必要があるからである。すなわち、加熱により原料の鉱物のＣａＣＯ３がＣａＯとＣＯ２に分解されることを意味する。
【０００８】
ポルトランドセメントは、多くの利用に適しているが、コンクリート製品が酸に接触するような応用にはあまり適していない。このような応用においては、コンクリートの寿命はより短くなるであろう。二次原料は、例えば、高炉スラグ及びフライアッシュなどの工業処理において生産される廃棄物など、その組成がセメントの製造に適している廃棄物質である。一次原料は、二次原料よりも純度が高く、その結果として、一次原料に基づいたセメント化合物は、より再現性が高い。
【０００９】
ポルトランドセメントの代替物は、ジオポリマーとしても知られるアルカリ活性化セメントである。これらは、アルカリ性活性化材の影響下で硬化する反応性固体物質をベースとしている。
【００１０】
既知のアルカリ活性化セメント又はジオポリマーの１つの側面は、原料の品質及び組成が様々であるため、一定の品質を実現するのが難しいことである。これは、二次原料を利用する場合にとくに問題となる。
【００１１】
本発明の別の側面は、速硬性を示し、とくに、初期強度が高いセメント化合物を提供することである。
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも、反応性ガラス化合物、アルカリ性活性化材、及び充填材、及び必要に応じて添加材を含み、前記反応性ガラス化合物は、少なくとも３５重量％のＣａＯ、少なくとも２５重量％のＳｉＯ２、及び少なくとも１０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び必要に応じてその他の酸化物を含むセメント化合物であって、前記反応性ガラス化合物は、１以上の二次原料から生成され、前記セメント化合物は、前記セメント化合物の総重量を基準として、
少なくとも１０重量％の反応性ガラス化合物と、
少なくとも１０重量％の充填材と、
少なくとも１重量％のアルカリ性活性化材と、
必要に応じて添加材とを含み、
前記アルカリ性活性化材は、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、ＣＥＭ  Ｉ、ポルトランドセメントクリンカー、ビーライトクリンカー、及びスルホアルミン酸カルシウムクリンカーからなる群から選択された１以上の成分を含むことを特徴とするセメント化合物を提供する。
【００１３】
本発明者らは、このようなセメント化合物により、ＥＮ１９７に準拠して測定した２８日後の圧縮強度が少なくとも３０ＭＰａとなる硬化とともに、良好な初期強度が得られることを発見した。
【００１４】
このセメント化合物の品質は、反応性ガラス化合物として二次原料が使用されるにもかかわらず、再現性がある。セメント化合物は、非常に高い初期強度を有するので、プレハブコンクリート構成要素の製造にとくに好適である。反応性ガラス化合物は、セメント化合物の生成とは別に生成される。ガラス化合物は、大部分又は全部が二次原料から生成されるが、オプションで、非常に少量の一次原料又は精製された原料を含む混合物からなってもよい。反応性ガラス化合物は、アルカリ性活性化材及び水を加えた後、セメントの硬化をもたらす化学反応を受ける化合物である。充填材は、硬化前又は硬化後のセメントの化学的、物理的、及び機械的特性に影響しうるが、硬化過程に必須ではない。
【００１５】
「アルカリ性活性化材」という用語は、水と混合された後の反応性ガラス化合物の硬化プロセスを活性化し、又は開始させる物質を意味すると理解される。アルカリ性活性化材がないと、水の影響下での硬化プロセスが非常に遅くなり、その結果、２８日後に測定される圧縮強度がより低くなるであろう。
【００１６】
本発明に係るセメント化合物は、セメント化合物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％の反応性ガラス化合物と、少なくとも１０重量％の充填材と、少なくとも１重量％のアルカリ性活性化材と、必要に応じて添加材とを含む。
【００１７】
このセメント化合物は、好ましくは、セメント化合物の総重量を基準として、３０〜７０重量％の反応性ガラス化合物と、３０〜７０重量％の充填材と、３〜２０重量％のアルカリ性活性化材と、必要に応じて０．５〜１０重量％の添加材とを含む。
【００１８】
２８日の硬化後、セメント化合物は、好ましくは、少なくとも３２．５ＭＰａ（ＥＮ１９７に準拠）の圧縮強度を有するべきである。ＥＮ１９７は、例えばセメントの異なる強度分類の仕様が定義された、セメントの欧州標準であり、例えばオランダ規格協会（ＮＥＮ）により実施される。ここでは、ＮＥＮ−ＥＮ１９７−１：２０１１版（セメント−第１部：一般的なセメントの組成、仕様、及び適合性基準）が使用される。
【００１９】
反応性ガラス化合物は、反応性ガラス化合物の総重量を基準として、３５〜５０重量％のＣａＯ、２５〜４５重量％のＳｉＯ２、及び１０〜２５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び任意成分としてその他の酸化物を含み、好ましくは、４０〜４５重量％のＣａＯ、２８〜３５重量％のＳｉＯ２、及び１３〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３を含むのが有利である。
【００２０】
反応性ガラス化合物が生成される１以上の二次原料の重量は、ガラス化合物の総重量の少なくとも半分であることが好ましい。これにより、二次原料の効果的な利用がなされ、非常に高価な一次原料の節約を実現することができる。１以上の二次原料は、
石炭（例えば、坑口炭又は褐炭）の燃焼において放出されるを含む灰（フライアッシュ及び土灰）、木、バイオマス、廃棄米、製紙スラッジ、廃棄物；
コンクリート及びコンクリート製品の再生において放出される物質、セメント接合繊維プレート、ガラスウール、ロックウール；
岩石加工からの濾過物質、セメント生産物又は石灰生産物；
金属産業からの残渣物質、具体的にはスラグ、より具体的には高炉スラグ；
製紙産業からの残渣物質；
（上水又は下水用）浄水からの残渣物質；
熱処理した土又は泥；
ボーキサイト、れんが粘土、及びコランダムなどの一次原料の回収からの残渣物質；
又はそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００２１】
したがって、このセメント化合物におけるアルカリ性活性化材は、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、ＣＥＭ  Ｉ、ポルトランドセメントクリンカー、ビーライトクリンカー、及びスルホアルミン酸カルシウムクリンカーからなる群から選択されてもよい。これらの活性化材は、よく混合され、水と混合された後のセメントの急速な硬化を確実にすることができる。
【００２２】
好ましい実施の形態において、アルカリ性活性化材は、少なくとも２つのアルカリ活性化材が、Ｎａ２ＣＯ３とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３とＣＥＭ  Ｉ、Ｎａ２ＣＯ３とＢａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３とビーライトセメント、Ｋ２ＣＯ３とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＣＯ３とＣＥＭ  Ｉ、Ｋ２ＣＯ３とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＣＯ３とビーライトセメント、Ｎａ２ＳＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ４とＣＥＭ  Ｉ、Ｎａ２ＳＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ４とビーライトセメント、Ｋ２ＳＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＳＯ４とＣＥＭ  Ｉ、Ｋ２ＳＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ２ＳＯ４とビーライトセメント、ＮａＯＨとケイ酸ナトリウム、ＫＯＨとケイ酸ナトリウム、ＮａＯＨとケイ酸カリウム、ＫＯＨとケイ酸カリウム、Ｎａ３ＰＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４とＣａ（ＯＨ）２、Ｎａ３ＰＯ４とＢａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４とＢａ（ＯＨ）２、シュウ酸ナトリウムとＣａ（ＯＨ）２、シュウ酸カリウムとＣａ（ＯＨ）２、シュウ酸ナトリウムとＢａ（ＯＨ）２、シュウ酸カリウムとＢａ（ＯＨ）２、からなる群から選択された組合せで用いられる。
【００２３】
とくに、アルカリ性活性化材は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４のうちの少なくとも１つと、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣＥＭ  Ｉ、Ｂａ（ＯＨ）２、及びビーライトセメントのうちの少なくとも１つとの組合せから選択される、又は、アルカリ性活性化材は、ＮａＯＨ及びＫＯＨのうち少なくとも１つと、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムのうち少なくとも１つとの組合せから選択されるのが好ましい。
【００２４】
添加材は、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ポリリン酸塩、及び酒石酸塩、又はそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。
【００２５】
充填材は、濾過物質；フライアッシュ、より具体的には細粒化石炭フライアッシュ；マイクロシリカ；粉砕廃棄物及び石粉；熱活性化粘土又は泥；金属作業からの残渣物質、具体的にはスラグ、より具体的には高炉スラグ；及びポゾラン、又はそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。
【００２６】
充填材及び１以上の二次原料は、同じ供給源に由来するのが好ましい。これにより、セメントの製造が物流面でより容易になり、品質検査及び使用される成分の化学分析の回数を低減させることができる。
【００２７】
本発明は、セメント化合物を生成する方法であって、前記セメント化合物は、少なくとも、反応性ガラス化合物、アルカリ性活性化材、及び充填材、及び任意成分として添加材を含み、前記反応性ガラス化合物は、少なくとも３５重量％のＣａＯ、少なくとも２５重量％のＳｉＯ２、及び少なくとも１０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び任意成分としてその他の酸化物を含み、前記方法は、
ｉ）１以上の原料からの前記反応性ガラス化合物の生成と、
ｉｉ）前記反応性ガラス化合物と、少なくとも充填材及びアルカリ性活性化材との混合による前記セメント化合物の生成とを含み、
前記ステップ１）は、
ａ）主として二次原料を含む１以上の原料を供給するサブステップと、
ｂ）前記１以上の原料を熱処理して反応性ガラス化合物を生成するサブステップと、
ｃ）オプションで前記原料を焼成するサブステップとを含み、
ステップａ）において、１以上の調整物質が、前記原料、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、ＣＥＭ  Ｉ、ポルトランドセメントクリンカー、ビーライトクリンカー、及びスルホアルミン酸カルシウムクリンカーからなる群から選択された１以上の成分を含む前記アルカリ性活性化材に必要に応じて添加され、その後、ステップｉｉ）が実行されることを特徴とする方法も提供する。
【００２８】
この方法により、二次原料の使用にもかかわらず、再現可能な品質のセメント化合物を製造することができる。
【００２９】
原料は、異なる形態で供給されてもよく、原料を、例えば、粉砕、粒状化、圧縮、又はペレット化により前処理してもよい。
【００３０】
サブステップａ）、ｂ）、又はｃ）における加熱のために、様々な既知の溶融骨材が、必要に応じて予熱器、及び／又は、焼成炉と組み合わせて用いられてもよい。ガラス産業においては、通常、天然ガス又は石油が空気又は純酸素とともに加熱設備の燃料として用いられる。使用される炉の種類に応じて、原料を粒状化する必要があるかもしれない。
【００３１】
溶融前にオプションで実行される焼成の際に、燃料が原料に追加され、温度は８００℃に上昇される。このとき、具体的には炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの化学変換において、ＣＯ２が放出される。この処理ステップは、非常に多くのエネルギーを必要とし、必要なエネルギーは、焼成が必要な原料かどうかに依存する。
【００３２】
ステップｂ）における熱処理は、６００〜８００℃に予熱することを含む。その後、オプションで、焼成が行われる。つづいて、温度を組成物の融点以上、例えば１２００〜１５００℃に上昇させる。その後、溶融したガラスを、更なる処理のために、炉から液体として収集することができる。
【００３３】
溶融ガラスは、まず、固体になるまで冷却される。これは、大気中で実行されてもよいし、水又はその他の冷却剤を用いて実行されてもよい。冷却速度は、最終的に得られるガラスの特性に影響する。固化した反応性ガラス化合物は、つづいて、より良好な取り扱い及び添加を可能とする粒径を得るために、例えば粉砕により処理されてもよい。つづいて、反応性ガラス化合物は、セメント化合物のその他の成分と混合されてもよい。
【００３４】
１以上の調整物質は、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムを含む群から選択されるのが好ましい。これらの調整物質により、所望の組成物を得るのがかなり容易になる。
【００３５】
好ましくは、ステップｉ）を実行するための燃料として、固体燃料、具体的には有機固体燃料、より具体的には褐炭、坑口炭、又は木炭が用いられる。驚くべきことに、このような燃料は、プロセスのための熱源として十分に働くことが判明した。
【００３６】
好適な実施の形態において、サブステップｂ）における熱処理は、反応性ガラス化合物の焼入れ（クエンチ）により終結される。焼入れ（クエンチ）は、サブステップｂ）において生成されたガラス化合物を、例えば、より低温の媒質（水、空気）に導入することにより、強制冷却することを意味すると理解される。急冷により、ガラス質の割合がより高くなる。クエンチにより、１０００℃以上の温度であった液体ガラスの温度が、例えば、数分以内に１００℃未満まで低下されてもよい。好ましくは、得られたガラス質は、反応性ガラス化合物の総重量を基準として、６０重量％、より好ましくは９６重量％以上である。
【００３７】
本発明は、本発明に係るセメント化合物を処理する方法であって、セメント化合物を水と混合するステップを含み、アルカリ性活性化材は、反応性ガラス化合物、前記充填材、及び任意成分の添加材を混合した後に、オプションで添加される方法を含む。これにより、制御された条件下における硬化の実現がより容易になる。この方法は、アルカリ性活性化材を、例えば容器の分離された区画、又は小分け容器に、その他の成分とは分離して格納することにより円滑にされてもよい。
【００３８】
分離格納により、セメント化合物の輸送中又は貯蔵中の意図しない水への曝露に対する影響を低減させることもできる。逆に、全ての化合物を単一の容器に格納することは、均質な硬化のためにアルカリ性活性化材がその場合にはその他の成分と実質上既に混合されていることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下の非限定的な実施例を参照することにより、本発明は明瞭になるであろう。
【００４０】
［実施例１：ガラスの製造］
セメント化合物に使用するいくつかのガラス化合物を、本明細書で説明した方法に基づいて製造した。
表１：反応性ガラスの製造のための原料化合物
【表１】
2017518256.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、フライアッシュと石灰岩の２つの異なる混合物を製造した。フライアッシュの成分分析に基づいて、調整物質として５．９重量％の酸化アルミニウムを第２のバッチに追加した。百分率は、ガラス化合物の総重量を基準とする。
【００４２】
化合物を本発明にしたがってガラスに加工した。原料は、粒子状に粉砕し、混合した。第１のステップにおいて、混合物を予熱器において予熱し、焼成器において８００℃で焼成した。次のステップにおいて、混合物を更に１４５０℃に加熱し、溶融ガラスを得た。溶融ガラス混合物を水又は空気中で急冷（クエンチ）した。Ｘ線回折は、得られた反応性ガラスが約９８％のガラス質を有することを示した。表２は、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）に基づく、得られたガラスの組成を示す。ＸＲＦは、固体物質のよく知られた分析方法であり、ＮＥＮ−ＥＮ１５３０９：２００７、「廃棄物及び土壌の特性評価−Ｘ線蛍光による元素組成の決定」に準拠して使用した。ガラス含量を決定する方法は、例えば、T. Westphal、T. F?llmann、H. P?llmann、アモルファス部分のリートベルト定量化  内部標準−実験的アプローチの数学的結果、Powder Diffract.  ２４（２００９）２３９−２４３に説明されている。測定は、ＺｎＯを内部標準参照として、Seifert XRD 3003 TTを使用して実行した。
表２：反応性ガラス化合物
【表２】
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【００４３】
二次原料（この場合はフライアッシュ）とガラス生成物の質量比は、バッチｇ１の場合は０．６３であり、バッチｇ２の場合は０．５０であった。
【００４４】
同じ方法を用いて、いくつかの更なるバッチを調整した。その結果を表３に示す。ＸＲＦを用いて化学組成を測定し、水中で堀場製作所の粒子分析装置を用いたレーザー粒度分析により平均粒径を測定した。レーザー粒度分析は、平均粒径を測定するためのよく知られた方法である。
表３：ガラスの組成（重量％）及び平均粒径（μｍ）
【表３】
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【００４５】
［実施例２：セメント化合物］
下記のセメント化合物を、上述したガラス化合物を基にして調整した。
【００４６】
セメント化合物ｃ１を、４４重量％のガラス化合物ｇ５、充填材として４４重量％のフライアッシュ、及びアルカリ性活性化材として７％のＮａ２ＣＯ３と５％のＣａ（ＯＨ）２の組合せを用いて調整した。この化合物にその他の添加材を必要に応じて追加した。３つの試験において、異なるセメント／水の比でセメントを用いてモルタルを調整した。水／セメント比（ｗ／ｃ）は、それぞれ、０．５、０．４５、及び０．４であり、最後のバッチについては、セメントを基準として０．０５重量％の酒石酸を水に追加した。セメントの圧縮強度を、ＥＮ１９６に準拠して、その目的に適したプレス機を用いて、２８日間の異なるタイミングで測定した。図１は、ＥＮ１９６に準拠して測定した圧縮強度の進展を示す。２８日後、ｗ／ｃ＝０．４５のセメントが、最も高い圧縮強度である５５ＭＰａを示した。そのため、このセメントは、プレハブコンクリート製品など、急速に硬化するセメントを必要とする応用にとくに適している。圧縮強度の試験は、ＮＥＮ−ＥＮ１９６−１：２００５（セメント試験方法−第１部：強度の測定）に記載されている。強度は、定義された砂／セメント比のモルタル試料、分類のために標準強度として０．５のｗｃｆを用いて測定した。圧縮強度は、プレス機（成型＋試験タイプ５０６／１００／１０Ｄ−Ｓ）を用いて測定した。
【００４７】
セメント化合物ｃ２を、４９重量％のガラス化合物ｇ５、４９重量％のフライアッシュ、及び活性化材として３％のＮａＯＨを用いて調整した。この化合物に充填材及びその他の添加材を必要に応じて追加した。このセメント化合物を水と１：１で混合した。図２は、ＥＮ１９６に準拠して測定した圧縮強度の進展を示す。
【００４８】
［実施例３］
実施例３において、ＮＬ１００１２４２にしたがっていくつかのセメント化合物を調整し、本発明に係るセメント化合物と比較した。
【００４９】
下記の表４は、ＮＬ１００１２４２に係る実施例１−４の化合物を示す。
表４：ＮＬ１００１２４２に係る実施例１−４の化合物
【表４】
2017518256.tif 000006
【００５０】
ＮＬ１００１２４２には、ＮＬ１００１２４２の実施例２及び４について初期強度の値が記載されていないので、初期強度が測定できるようにするために、ＮＬ１００１２４２の実施例２及び４の化合物、すなわち化合物７２８及び７３０を調整した。結果を表５に示す。
表５：ＮＬ１００１２４２の実施例２及び４、及び化合物７２８及び７３０の初期強度
【表５】
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【００５１】
驚くべきことに、表６に示すように、使用されたスラグの５０％が、より反応性の低い又は反応性のない充填材（ここでは、フライアッシュ）に置換されても、良好な圧縮強度が得られることが分かった。
表６：ＮＬ１００１２４２の実施例４、及び化合物７２８及び７２５の圧縮強度
【表６】
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【００５２】
下記の表７は、スラグ／ガラスを、スラグ／ガラスとフライアッシュの混合物により置換することの影響を示す。
表７：ＮＬ１００１２４２の実施例２、及び化合物７３０、７２６、及び７２７の圧縮強度
【表７】
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【００５３】
表８において、本発明者らは、硫酸塩成分として硫酸カルシウムに代えて硫酸ナトリウムを使用した場合に、驚くべき結果が得られることを発見した。初期強度を２倍以上にすることができる。
表８：ＮＬ１００１２４２の実施例４、及び化合物７２４及び７２５の圧縮強度
【表８】
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【００５４】
表９は、硫酸ナトリウムを硫酸カルシウムにより置換すると、初期強度と最終強度の双方が低下することを示す。実施例７１３及び７２６について規定された化合物の値は、酸化物分析に関する限りでは互いに対応する。実施理恵７１５及び７２７についても同様である。
表９：ＮＬ１００１２４２の実施例２、及び化合物７１３、７２６、７１５、及び７２７の圧縮強度
【表９】
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【００５５】
本発明者らは、他の硫酸塩／クリンカー比を用いることにより、強度の増加傾向を、応用において要求される強度の増加傾向に合わせて変速させることができることも結論づけた（表１０参照）。
表１０：化合物７１０、７１２、７１４、及び７１５の圧縮強度
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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