(57)【要約】  本発明は、例えば３５０ｇ／モル以下の、低い数平均分子量、及び例えば約４．０重量％以上の、高いオリゴマー環状エーテル含有量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む供給原料から、例えば約２．０重量％未満の、低いオリゴマー環状エーテル含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールを製造するためのプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）３５０ｇ／モル以下の数平均分子量及び約４．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ならびに二酸組成物を含む供給原料を、粗ポリオール生成物を生成する反応条件で維持された反応区域に提供することと、（２）ステップ（１）の前記粗ポリオール生成物を、２．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有する第１の分離生成物、及び約２．０重量％未満のオリゴマー環状エーテル含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールを含む第２の分離生成物を生成する分離条件で分離区域に供給することと、（３）前記第２の分離生成物を回収することと、を含む、コポリエーテルエステルポリオールを製造するためのプロセス。
【請求項２】
ステップ（１）の前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、約２００〜約３００ｇ／モルの数平均分子量、及び約４．０〜約１０重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
ステップ（２）の前記第２の分離生成物のコポリエーテルエステルポリオールが、約１．８重量％以下のオリゴマー環状エーテル含有量を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項４】
ステップ（２）の前記第２の分離生成物のコポリエーテルエステルポリオールが、約０．０１〜約１．８重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有する、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項５】
ステップ（２）の前記第２の分離生成物のコポリエーテルエステルポリオールが、約１．８重量％以下のオリゴマー環状エーテル含有量を有する、請求項２に記載の前記プロセス。
【請求項６】
ステップ（１）の前記二酸組成物が、式ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）n−ＣＯ2Ｈのアルファ−オメガアルカン二酸から選択され、式中、ｎが２〜１６である、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記二酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、またはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の前記プロセス。
【請求項８】
ステップ（１）の前記供給原料が、任意に、ジオール組成物、オリゴマーグリコール、及びエステル化触媒のうちの１つまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記任意のジオール組成物が、式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨのアルファ−オメガアルカンジオールから選択され、ｘが２〜１８である、請求項８に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記任意のオリゴマーグリコールが、オリゴマーエチレングリコール、オリゴマープロピレングリコール、エトキシル化グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の前記プロセス。
【請求項１１】
ステップ（１）の前記供給原料が、３００ｇ／モル以下の数平均分子量及び約４．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、ならびにエステル化触媒を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１２】
ステップ（１）の前記反応条件が、１００〜３００℃の温度、及び１０〜２０００ｍｍＨｇの圧力を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１３】
ステップ（２）の前記分離区域が、減圧蒸留または蒸発のための装置を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１４】
前記減圧蒸留装置が、短経路蒸留カラムを含む、請求項１３に記載の前記プロセス。
【請求項１５】
前記蒸発装置が、ワイプ式膜蒸発器を含む、請求項１３に記載の前記プロセス。
【請求項１６】
ステップ（２）の前記分離条件が、１２５〜２５０℃の温度、及び０．００１〜１０ｍｍＨｇの減圧を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１７】
（１）３００ｇ／モル以下の数平均分子量及び約４．０〜約１０重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ならびに式ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）n−ＣＯ2Ｈのアルファ−オメガアルカン二酸（式中、ｎが２〜１６である）から選択される二酸組成物を含む供給原料を、粗ポリオール生成物を生成する反応条件で維持された反応区域に提供することと、（２）ステップ（１）の前記粗ポリオール生成物を、２．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有する第１の分離生成物、及び約０．０１〜約１．８重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールを含む第２の分離生成物を生成する分離条件で分離区域に供給することと、（３）前記第２の分離生成物を回収することと、を含む、コポリエーテルエステルポリオールを製造するためのプロセス。
【請求項１８】
ステップ（１）の前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、約２００〜約３００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項１９】
前記二酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項２０】
ステップ（１）の前記供給原料が、任意に、ジオール組成物、オリゴマーグリコール、及びエステル化触媒のうちの１つまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項２１】
前記任意のジオール組成物が、式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨのアルファ−オメガアルカンジオールから選択され、ｘが２〜１８である、請求項２０に記載の前記プロセス。
【請求項２２】
ステップ（１）の前記反応条件が、１００〜３００℃の温度、及び１０〜２０００ｍｍＨｇの圧力を含む、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項２３】
ステップ（２）の前記分離条件が、１２５〜２５０℃の温度、及び０．００１〜１０ｍｍＨｇの減圧を含む、請求項１７に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１月６日出願の米国仮出願第６１／９２３，９６０号の出願日に対する優先権を主張し、当該出願の開示は、それらの全体が参照により本明細書に具体的に援用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールは、最終製品の軟質セグメントとしてのセグメント化エラストマーの製造で非常に有用な構築ブロック材料の部類である。２つの一般的な種類のポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）などのポリエーテルポリオール、及びアジピン酸ブタンジオールなどのポリエステルポリオールである。前者は、優れた加水分解抵抗性特性及び低温特性を有する一方で、後者は、機械的特性及び高温特性における利点を有する。
【０００３】
米国特許第５，２８２，９２９号により例示されるように、ＰＴＭＥＧを製造するための現行のプロセスは、「Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧ」と呼ばれるオリゴマーの連産品流を生成する。Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧは、Ｔ−２５０流とも呼ばれる。Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧに加えて、この連産品流は、望ましくない低分子量含有不純物、例えばオリゴマー環状エーテル（ＯＣＥ）、環状エステルなどを含有する。ＯＣＥは、Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧと同様の沸点を有する。類似する揮発性のために、減圧蒸留などの通常の分離機構は、これらの連産品からＯＣＥを分離及び除去するのに商業的に有効でない。現在、かかる連産品流の大部分は、それらの非常に高いＯＣＥ含有量、例えば≧４．０重量％のために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を回収するために脱重合される。これらのＯＣＥ含有連産品は、最も有益なポリオール用途での使用に好適でない。それらは他の試薬とは反応しないので、ＯＣＥ不純物は、所望の製品の骨格に化学的に組み込まれることはなく、最終製品の表面に逃れる場合がある。これは、ブルーミング、油化面、隣接する面の曇り、及び他の問題などの深刻な商業的課題をもたらす。それゆえ、ＯＣＥ含有量が非常に低いポリオールを有することは非常に望ましい。
【０００４】
ＰＴＭＥＧホモポリマー（ＴＨＦホモポリマー）は、ポリウレタンエラストマー及び繊維に優れた動的特性を付与する。ＴＨＦ及び少なくとも１つの環状エーテルのコポリマーは、コポリエーテルグリコールとしても知られ、同様の用途での使用について既知であり、具体的には、環状エーテルにより付与された結晶化度の低減により、かかるコポリマーを軟質セグメントとして含有するポリウレタンのある特定の動的特性を改善することができる。この目的のために使用される環状エーテルには、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがある。
【０００５】
ＴＨＦ及び環状エーテルのコポリマーの調製は、例えば米国特許第４，１３９，５６７号及び同第４，１５３，７８６号でＰｒｕｃｋｍａｙｒにより開示されている。かかるコポリマーは、例えばＰ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓにより「Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ」（Ｇｏｒｄｏｎ＆Ｂｒｅａｃｈ，Ｎ．Ｙ．１９８２）で説明されている既知の環状エーテル重合法のいずれかにより調製することができる。かかる重合法は、強プロトン酸またはルイス酸による、ヘテロポリ酸、酸性粘土による、及びペルフルオロスルホン酸または酸樹脂による触媒作用を含む。場合によっては、米国特許第４，１６３，１１５号で開示されるように、カルボン酸無水物などの重合プロモータを使用することが有益である場合がある。これらの場合、主要なポリマー生成物はジエステルであり、所望のポリエーテルグリコールを得るために、続くステップで加水分解される必要がある。
【０００６】
米国特許第５，０５３，５５３号は、三成分溶媒系、すなわち、メタノール、シクロヘキサン、及び水を用いた溶媒分別法による狭い分子量分布（ＭＷＤ）のＰＴＭＥＧを調製するためのプロセスを開示している。通常の、より広いＭＷＤのＰＴＭＥＧをこの三成分溶媒系で処理した場合、それは、より高い分子量のＰＴＭＥＧを含有する、炭化水素を多く含む層に分れることができ、一方で水を多く含む相はより低い分子量のＰＴＭＥＧ画分を有する。溶媒除去後、出発物質より高い及びより低い分子量、ならびにより狭いＭＷＤを有するＰＴＭＥＧ画分が得られる。米国特許第６，１９４，５０３号は、ＰＴＭＥＧをより狭いＭＷＤを有する部分に分別するための同じ三成分溶媒系を開示しており、出発物質中のＯＣＥの大部分が、最後には炭化水素を多く含む相に分れることが分かった。予想されるように、溶媒分別法は、資本及び労働力を多く必要とする。
【０００７】
米国特許第５，００１，１６６号は、例えば６９０ｇ／モルの分子量を有する通常のＰＴＭＥＧを用いた、これをアジピン酸と反応させることによる、コポリエーテルエステルポリオールの調製を開示している。
【０００８】
国際出願公開第２００３／０３１４９１Ａ１号は、アジピン酸、１，４−ブチレングリコール、及びＰＴＭＥＧからのコポリエーテルエスエルポリオールの調製を説明しているが、ＯＣＥ不純物の問題に取り組んでおらず、ＯＣＥ不純物を除去する任意の手段を提供していない。ＰＴＭＥＧ成分中に存在するＯＣＥ不純物は、ポリオール生成物中に残る。
【０００９】
上記公報のいずれも、本開示のプロセスで説明されるような、約２．０重量％未満のオリゴマー環状エーテル含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールを製造するためのプロセスを教示していない。かかるコポリエーテルエステルポリオールを製造するための、非常に必要とされる単純で経済的なプロセスは、本開示のプロセスにより提供される。
【発明の概要】
【００１０】
本開示のプロセスの一態様は、（１）３５０ｇ／モル以下の数平均分子量及び約４．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ならびに二酸組成物を含む供給原料を、粗ポリオール生成物を生成する反応条件で維持された反応区域に提供することと、（２）ステップ（１）の粗ポリオール生成物を、２．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有する第１の分離生成物、及び約２．０重量％未満のオリゴマー環状エーテル含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールを含む第２の分離生成物を生成する分離条件で分離区域に供給することと、（３）第２の分離生成物を回収することと、を含む、コポリエーテルエステルポリオールを製造するためのプロセスを対象とする。
【００１１】
本開示のプロセスの別の態様は、（１）３００ｇ／モル以下の数平均分子量及び約４．０〜約１０重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ならびに式ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）n−ＣＯ2Ｈ（ｎは２〜１６である）のアルファ−オメガアルカン二酸から選択される二酸組成物を含む供給原料を、粗ポリオール生成物を生成する反応条件で維持された反応区域に提供することと、（２）ステップ（１）の粗ポリオール生成物を、２．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有する第１の分離生成物、及び約０．０１〜約１．８重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールを含む第２の分離生成物を生成する分離条件で分離区域に供給することと、（３）第２の分離生成物を回収することと、を含む、コポリエーテルエステルポリオールを製造するためのプロセスを対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示のプロセスの一態様は、（１）３５０ｇ／モル以下の数平均分子量及び約４．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ならびに二酸組成物を含む供給原料を、粗ポリオール生成物を生成する反応条件で維持された反応区域に提供することと、（２）ステップ（１）の粗ポリオール生成物を、２．０重量％以上のオリゴマー環状エーテル含有量を有する第１の分離生成物、及び約２．０重量％未満のオリゴマー環状エーテル含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールを含む第２の分離生成物を生成する分離条件で分離区域に供給することと、（３）第２の分離生成物を回収することと、を含む、コポリエーテルエステルポリオールを製造するためのプロセスを対象とする。
【００１３】
上記のことを考慮した集中的な研究の結果として、私たちは単純で経済的なプロセスを発見し、これにより、３５０ｇ／モル以下、例えば３００ｇ／モル以下、例えば約２００〜約３００ｇ／モルの数平均分子量、及び４．０重量％以上、例えば約４．０〜約１０．０重量％、例えば約４．０〜約８．０重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む供給原料から、約２．０重量％未満、例えば約０．０１〜約１．８重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールを製造することができる。
【００１４】
本明細書で使用されるとき、用語「重合」は、特に指示がない限り、その意味に用語「共重合」を含む。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、用語「ＰＴＭＥＧ」は、特に指示がない限り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＣＡＳ番号２５１９０−０６−１）を意味する。また、ＰＴＭＥＧは、ポリオキシブチレングリコールまたはポリ（テトラヒドロフラン）またはＰＴＭＧとしても知られている。ＰＴＭＥＧは、分子式：Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＨにより表され、ｎは１〜１００の数値である。
【００１６】
本明細書で単数形にて使用されるとき、用語「コポリエーテルグリコール」は、特に指示がない限り、テトラヒドロフラン及び少なくとも１つのアルキレンオキシドのコポリマーを意味し、ポリオキシブチレンポリオキシアルキレングリコールとしても知られる。コポリエーテルグリコールの例は、テトラヒドロフラン及びエチレンオキシドのコポリマーである。このコポリエーテルグリコールは、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとしても知られている。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、用語「ＴＨＦ」は、特に指示がない限り、テトラヒドロフランを意味し、その意味にアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、及び３−エチルテトラヒドロフランを含む。本明細書で使用されるとき、用語「テトラヒドロフラン」は、その意味にアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、及び３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語「アルキレンオキシド」は、特に指示がない限り、そのアルキレンオキシド環内に２、３、または４個の炭素原子を含有する化合物を意味する。アルキレンオキシドは、例えば、１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または１もしくは２個の炭素原子のアルキル及び／もしくはアルコキシにより置換されない、もしくは置換されるアリール、または塩素もしくはフッ素などのハロゲン原子で、置換されなくても、置換されてもよい。かかる化合物の例は、エチレンオキシド（ＥＯ）；１，２−プロピレンオキシド；１，３−プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；１，３−ブチレンオキシド；２，３−ブチレンオキシド；スチレンオキシド；２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレンオキシド；エピクロロヒドリン；ペルフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）オキシラン；及びこれらの組み合わせを含む。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、用語「コポリエーテルエステルポリオール」は、特に指示がない限り、エステル及びエーテル結合の両方を含有するポリオールを意味する。かかるポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を含有する。かかるポリオールの例は、二酸と１つ以上のポリエーテルグリコール（例えばＰＴＭＥＧまたはコポリエーテルグリコール）及び任意に１つ以上のジオール（例えば１，４−ブチレングリコール、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、またはこれらの組み合わせ）との縮合により調製されるポリエステルである。
【００２０】
本明細書で単数形にて使用されるとき、用語「オリゴマー環状エーテル」または「ＯＣＥ」は、特に指示がない限り、少なくとも１つのアルキレンオキシド及び／またはＴＨＦに由来する構成エーテル断片からなり、かつ環状化合物内でランダム様式にて配置される、環状化合物のシリーズのうちの１つ以上を意味する。いくつかの実施形態では、ＯＣＥは、ＴＨＦに由来する構成エーテル断片からなる環状化合物のシリーズのうちの１つ以上を意味する。他の実施形態では、ＯＣＥは、ＴＨＦ及び少なくとも１つのアルキレンオキシドの重合中に形成される環状エーテルの分布を指し、したがって一連の個々の化合物を指す。さらなる実施形態では、重合で使用されるアルキレンオキシドコモノマーの二量体は環状エーテルの例であるが、かかる二量体はＯＣＥから除外される。例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである場合、アルキレンオキシドの二量体は１，４−ジオキサンである。例えばエチレンオキシド及びＴＨＦの共重合の場合、ＯＣＥは、式：［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y］nにより表される、開環エチレンオキシド及び開環ＴＨＦ繰返し単位からなる環状オリゴマーエーテルのシリーズを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ＰＴＭＥＧの生成において反応物質として使用されるＴＨＦは、市販されているもののいずれでもよい。典型的に、ＴＨＦは約０．０３重量％未満の含水量及び約０．００５重量％未満の過酸化物含有量を有する。ＴＨＦが不飽和化合物を含有する場合、それらの濃度は、それらが本発明の重合プロセスまたはその重合生成物に有害な効果を有しないような濃度であるべきである。例えば、いくつかの用途のために、高モル濃度のアルキレンオキシドを有する本発明のコポリエーテルグリコール生成物は低ＡＰＨＡ色、例えば約１００ＡＰＨＡ単位未満しか有しないことが好ましい。任意に、ＴＨＦは、望ましくない副生成物及び色の形成を予防するためのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化阻害剤を含有してもよい。所望の場合、ＴＨＦと共重合することができる１つ以上のアルキル置換ＴＨＦは、共反応物質として、ＴＨＦの約０．１〜約７０重量％の量で使用することができる。かかるアルキル置換ＴＨＦの例は、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、及び３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、上記に示されるコポリエーテルグリコールの生成で反応物質として使用されるアルキレンオキシドは、そのアルキレンオキシド環内に２、３、または４個の炭素原子を含有する化合物であってよい。それは、例えば、エチレンオキシド；１，２−プロピレンオキシド；１，３−プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；２，３−ブチレンオキシド；１，３−ブチレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくは、アルキレンオキシドは、約０．０３重量％未満の含水量、約０．０１重量％未満の全アルデヒド含有量、及び約０．００２重量％未満の酸性度（酢酸として）を有する。アルキレンオキシドは、色調が低く、不揮発性の残基であるべきである。
【００２３】
例えば、アルキレンオキシド反応物質がＥＯである場合、それは市販されているもののいずれでもよい。好ましくは、ＥＯは、約０．０３重量％未満の含水量、約０．０１重量％未満の全アルデヒド含有量、及び約０．００２重量％未満の酸性度（酢酸として）を有する。ＥＯは、色調が低く、不揮発性の残基であるべきである。
【００２４】
ＰＴＭＥＧの生成での使用に好適な反応性水素原子を含有する化合物の例は、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、約１６２〜約４００ダルトンの分子量を有するＰＴＭＥＧ、約１３４〜４００ダルトンの分子量を有するコポリエーテルグリコール、及びこれらの組み合わせを含む。反応性水素原子を含有する化合物としての使用に好適なコポリエーテルグリコールの例は、約１３４〜約４００ダルトンの分子量を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールである。また、これらの化合物は、最終生成物の分子量を調節するために組み合わせで使用され得る。
【００２５】
ＰＴＭＥＧの生成で有用な酸触媒は、本分野で一般的に知られるように、環状エーテルを開環重合することができる任意の強酸及び超酸触媒を広く含む。触媒は均一または不均一であってよい。不均一触媒は、押出成形形態で、または懸濁液で使用され得る。不均一触媒の使用は、特に触媒が押出成形形態で使用される場合、触媒からの生成物の分離を促進することができる。
【００２６】
ＰＴＭＥＧの生成での使用に好適な均一酸触媒は、例として、限定ではなく、例えば米国特許第４，６５８，０６５号で開示されるヘテロポリ酸である。
【００２７】
ＰＴＭＥＧの生成での使用に好適な不均一酸触媒は、例として、限定ではなく、酸処理により任意に活性化されるゼオライト、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、酸化物担体に適用された少なくとも１つの触媒活性酸素含有モリブデン及び／もしくはタングステン化合物またはかかる化合物の混合物を含む担持触媒、（任意にカルボン酸基を有するまたは有しない）スルホン酸基を含有するポリマー触媒、ならびにこれらの組み合わせである。
【００２８】
結晶中に画定された孔及びチャネルを有する三次元ネットワークの開放構造を有する、天然または合成ゼオライト、アルミニウム含水ケイ酸塩（結晶アルミノケイ酸塩としても知られる）のクラスは、ＰＴＭＥＧの生成で不均一酸触媒として使用することができる。ＰＴＭＥＧの生成での使用に好適なゼオライトは、約４：１〜約１００：１、例えば約６：１〜約９０：１、または約１０：１〜約８０：１の範囲のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有する。ゼオライトの粒径は、約０．５ミクロン未満、例えば約０．１ミクロン未満、または約０．０５ミクロン未満であってよい。ゼオライトは、水素（酸）形態で使用され、任意に酸処理により活性化することができる。本明細書での使用のための酸性化ゼオライトは、フォージャサイト（ＥＰ−Ａ４９２８０７で説明されている）、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ（米国特許第３，３０８，０６９号で説明されている）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号で説明されている）、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号で説明されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号で説明されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号で説明されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号で説明されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号で説明されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号で説明されている）などにより例示される。
【００２９】
硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウムの調製は、例えば米国特許第５，１４９，８６２号で開示されている。
【００３０】
また、ＰＴＭＥＧの生成における不均一触媒として有用なものは、例えば米国特許第６，１９７，９７９号で開示されている、酸化物担体に適用された少なくとも１つの触媒活性酸素含有モリブデン及び／もしくはタングステン化合物またはかかる化合物の混合物を含むものである。好適な酸化物担体の例として、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、またはこれらの酸化物の混合物が挙げられる。担持触媒は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ  ４４  ３３６０６号で開示されるように、硫酸もしくはリン酸基でさらにドープしてもよく、ＤＥ  １９６  ４１４８１号で説明されるように、還元剤で前処理してもよく、またはＤＥ  １９６  ４９８０３号で開示されるように、か焼して少なくとも１つの元素もしくは元素周期律表の群２、３（ランタニドを含む）、５、６、７、８、及び１４の元素の化合物を含むプロモータをさらに含んでもよい。
【００３１】
ＰＴＭＥＧの生成において有用な好ましい上記に挙げた不均一触媒、例えば、天然または合成ゼオライト、酸化物担持活性酸素含有モリブデン及び／またはタングステン、ならびに二酸化ジルコニウムは形状が球形であり、そのため、それらはより摩擦抵抗性であり、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）での使用に好適である。
【００３２】
ＰＴＭＥＧの生成において有用な、任意にカルボン酸基を有するまたは有しない、スルホン酸基を含有する好適なポリマー触媒には、そのポリマー鎖が、（これもまたカルボン酸基を有するまたは有しない）スルホン酸基前駆体を含有するテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーであるものがあり、米国特許第４，１６３，１１５号及び第５，１１８，８６９号で開示されており、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより商標名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）として市販されている。かかるポリマー触媒は、アルファ−フルオロスルホン酸を含むポリマーとも呼ばれる。ＰＴＭＥＧの生成での使用のためのこの種類の触媒の例は、ペルフルオロスルホン酸樹脂である、すなわち、それはペルフルオロ炭素骨格を備え、側鎖は式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈにより表される。この種類のポリマーは米国特許第３，２８２，８７５号で開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び全フッ素置換ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフッ化物）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、続いてフッ化スルホニル基の加水分解によるスルホン酸基への変換、及びそれらを所望の酸性形態に変換するために必要なイオン交換により製造することができる。本明細書で有用なペルフルオロスルホン酸樹脂触媒の説明については、米国特許第４，１３９，５６７号も参照されたい。
【００３３】
ＰＴＭＥＧの生成で使用することができるポリマー不均一触媒は、粉末の形態で、または成形体として、例えばビーズ、円筒状押出物、球、輪、渦巻、または顆粒の形態で使用することができる。ポリマー不均一触媒のペルフルオロスルホン酸樹脂タイプは、それを脱イオン水と共に約１／４〜約１／１０の樹脂／水の重量比で、清浄なステンレススチールオートクレーブに入れ、例えば約１７０℃〜約２１０℃の温度まで撹拌下で加熱し、その温度で最大約１２時間、例えば約１時間〜約８時間保持することにより前処理する（水素化処理する）ことができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ＰＴＭＥＧの生成における重合ステップは一般的に、約３０℃〜約８０℃、例えば約５０℃〜約７２℃、例えば約５０℃〜約６５℃で行われる。使用される圧力は一般的に、希釈剤または溶媒が使用される場合、使用される希釈剤または溶媒により、約２００〜約８００ｍｍＨｇ、例えば約３００〜約５００ｍｍＨｇである。
【００３５】
ＰＴＭＥＧの生成における使用に好適な不活性気体の例として、窒素、二酸化炭素、または貴ガスが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本プロセスのステップ（１）の供給原料は、約３５０ｇ／モル以下、例えば約３００ｇ／モル以下、例えば約２００〜約３００ｇ／モルの数平均分子量、及び約４．０重量％以上、例えば約４．０〜約１０．０重量％、例えば約４．０〜約８．０重量％のＯＣＥ含有量を有するＰＴＭＥＧ、下記により具体的に説明する二酸組成物、及び任意に下記により具体的に説明するジオール組成物、ならびにさらに任意に、下記により具体的に説明する別のグリコールを含む。
【００３７】
コポリエステルエーテルポリオールの形成では、グリコール中に存在するヒドロキシル基及び任意のジオール成分は、二酸中に存在するカルボン酸基との反応によりエステル結合を形成する。ポリオールを得るためには、ヒドロキシル基対カルボン酸基のモル比は１より大きくなければならない。正確なモル比は、所望のポリオール分子量及び反応物質の分子量に依存するであろう。
【００３８】
いくつかの実施形態では、カルボン酸１モル当たりのヒドロキシルの総モルは概して、Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧ及びアジピン酸（ＡＡ）からの分子量７５０〜３０００のコポリエステルエーテルポリオール生成中は１．１〜１．９０の範囲内であり、所望のポリオール分子量に依存する。いくつかの実施形態では、この同じ系についての供給原料ＰＴＭＥＧ／ＡＡの重量比は概して、１：１〜５：１の範囲内である。さらなる実施形態では、供給原料中のＰＴＭＥＧ及びＡＡの重量比範囲は、１．１：１．０〜３．９：１．０である。別のさらなる実施形態では、供給原料中のＰＴＭＥＧ及びＡＡの重量比範囲は、１．２：１．０〜３：１である。また別のさらなる実施形態では、供給原料中のＰＴＭＥＧ及びＡＡの重量比範囲は、１．２５：１．０〜２．５：１である。正確なモル比及び重量比は、正確なＴ−２５０分子量及び所望のポリオール分子量に依存するであろう。
【００３９】
いくつかの実施形態では、カルボン酸１モル当たりのヒドロキシルの総モルは概して、Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧ、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、及びＡＡからの分子量７５０〜３０００のコポリエステルエーテルポリオールの製造において、１．０５〜１．９０の範囲内であり、所望のポリオール分子量ならびにＴ−２５０及びＢＤＯの割合に依存する。この同じ系についての供給原料ＰＴＭＥＧ／ＢＤＯ／ＡＡの重量比は概して、０．０２／０．０／１．０〜５．０／０．５／１．０の範囲内である。さらなる実施形態では、この同じ系についての供給原料ＰＴＭＥＧ／ＢＤＯ／ＡＡの重量比は、０．１／０．０／１．０〜４．０／０．５／１．０の範囲内である。別のさらなる実施形態では、この同じ系についての供給原料ＰＴＭＥＧ／ＢＤＯ／ＡＡの重量比は、０．２／０．０／１．０〜３．８／０．５／１．０の範囲内である。いくつかの実施形態では、供給原料中のＰＴＭＥＧ及びＡＡの重量比範囲は、０．０２：１．０〜５：１である。さらなる実施形態では、供給原料中のＰＴＭＥＧ及びＡＡの重量比範囲は、０．１：１．０〜４：１である。別のさらなる実施形態では、供給原料中のＰＴＭＥＧ及びＡＡの重量比範囲は、０．２：１．０〜４：１である。また別のさらなる実施形態では、供給原料中のＰＴＭＥＧ及びＡＡの重量比範囲は、０．５：１．０〜３．８：１である。別のさらなる実施形態では、供給原料中のＰＴＭＥＧ及びＡＡの重量比範囲は、１：１〜３：１である。他の実施形態では、供給原料中のＢＤＯ及びＡＡの重量比は、０．５：１．０以下である。別の実施形態では、供給原料中のＢＤＯ及びＡＡの重量比は、０．４：１．０以下である。さらなる実施形態では、供給原料中のＢＤＯ及びＡＡの重量比は、０．３：１．０以下である。また別のさらなる実施形態では、供給原料中のＢＤＯ及びＡＡの重量比は、０．２５：１．０以下である。別の実施形態では、供給原料中のＢＤＯ及びＡＡの重量比範囲は、０．１：１．０〜０．４：１．０である。別のさらなる実施形態では、供給原料中のＢＤＯ及びＡＡの重量比範囲は、０．２：１．０〜０．３：１．０である。正確なモル比及び重量比は、所望のポリオール分子量ならびに使用されるＴ−２５０及びＢＤＯの割合に依存するであろう。
【００４０】
供給原料の二酸組成物は、式ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）n−ＣＯ2Ｈ（ｎは２〜１６の範囲であり得る）の単純なアルファ−オメガアルカン二酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、またはこれらの組み合わせから選択してよい。市販されている二酸の組み合わせ、例えばコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸のＩＮＶＩＳＴＡ市販混合物であるＤＢＡ  Ｄｉｂａｓｉｃ  Ａｃｉｄ、ならびに主にＣ11及びＣ12ジカルボン酸の混合物であるＣｏｒｆｒｅｅ（登録商標）Ｍ１を使用してもよい。
【００４１】
供給原料の任意のジオール組成物は、直鎖、分枝鎖、及び環状一級または二級ジオールの群から選択される１つ以上のジオールを含む。ジオールの例として、式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ（ｘは２〜１８の範囲であり得る）の直鎖、アルファ−オメガアルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１２−ドデカンジオール；分枝鎖ジオール、例えばネオペンチルグリコールもしくは２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；環状ジオール、例えばシクロヘキサンジメタノール、ならびにグリコール、例えば１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、及び１，２−ヘキサンジオール；またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
本プロセスのステップ（１）への供給原料は、オリゴマーエチレングリコール（Ｅシリーズ）、オリゴマープロピレングリコール（Ｐシリーズ）、エトキシル化グリコール、またはプロポキシル化グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び多官能性アルコールスタータに基づく様々なエトキシル化もしくはプロポキシル化グリコール、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される任意のオリゴマーグリコールを含んでよい。
【００４３】
本プロセスのステップ（１）への供給原料は、任意のエステル化触媒を含んでよい。かかる触媒は、本分野で広く知られている。これらの触媒は、強酸、例えば硫酸、またはスルホン酸、例えばトルエンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸、またはスルホン酸の混合物を含む。さらに、様々な金属含有触媒、例えばスズまたはチタンに基づく金属含有触媒を使用してもよい。チタン触媒の特定の例として、Ｄｏｒｆ  ＫｅｔａｌがＴｙｚｏｒ（登録商標）の名称で市販する様々な触媒、例えばＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ、ＴＩＰＴ、ＴＰＴ−２０Ｂ、ＴＥ、ＴＯＴ、ＡＣ４２０、ＡＣ４２２、及びＬＡが挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本プロセスのステップ（１）の反応は、生成物中の一貫性を維持するために連続して、またはバッチ式で行ってよい、すなわち、供給物は大きなバッチで調製され、そのバッチが完了されるまで連続して反応され得る。他の実施形態では、ステップ（１）の反応区域は、均一な溶液、懸濁液、または固定床様式での、例えば懸濁プロセスの場合にはループ反応器もしくは撹拌反応器、または固定床プロセスの場合には管反応器もしくは固定床反応器、または撹拌タンクもしくは管状反応器、またはトレー式カラムなどの様々な種類の多段階コンタクタでの、かかるプロセスに好適な１つ以上の従来型反応器または反応器アセンブリであってよい。一実施形態では、ＣＳＴＲは、特に生成物が単一パス様式で生成される場合、本プロセスでの優れた混合のために有用であり得る。別の実施形態では、反応装置は、上向流固定床プロセス様式で、すなわち反応混合物が底部から上方へ運搬されるように、または下向流様式で、すなわち反応混合物が上部から反応器を通って下方へ運搬されるように、動作してよい。いくつかの実施形態では、反応物質が一連の反応器、または単一の反応器、例えばトレー式カラムもしくは分割多段階タンク反応器内の複数の段階を通過する、多段階システムを使用してもよい。
【００４５】
ステップ（１）は、カルボン酸官能基がヒドロキシル官能基と反応してエステル結合を形成し、水を放出することを可能にする縮合エステル化である。これは平衡反応であり、非常に高い変換を得るためには反応から水を除去する必要がある場合がある。いくつかの実施形態では、高い変換を得るために反応から水をより迅速かつ完全に除去するように、窒素または過熱蒸気などのストリッピング気体を任意に使用してもよい。他の実施形態では、反応から水を除去し、高変換を得る同様の目的のために、防湿剤、共沸剤、化学水スカベンジャー、及び当業者に既知の他の手段を任意に使用してもよい。
【００４６】
本プロセスのステップ（１）の反応条件は、約１００℃〜約３００℃、例えば約１５０℃〜約２５０℃、例えば約１６０℃〜約２００℃の温度、及び約１０〜約２０００ｍｍＨｇ、例えば約５０〜約１０００ｍｍＨｇ、例えば約７０〜約８００ｍｍＨｇ、または約１００〜約１２５ｍｍＨｇの絶対圧力を含む。反応条件は、反応条件で限定された化学活性しか有しない、または全く化学活性を有しない不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、または貴ガスでのスパージングをさらに含んでよい。
【００４７】
いくつかの実施形態では、供給原料は、バッチ式または連続式のいずれかの、現行のエンジニアリング方式で通常の送達システムを用いてステップ（１）の反応区域に導入することができる。他の実施形態では、本プロセスは、固体反応物質を容器に重力供給または空気圧搬送することを含み、容器にてそれらは液体反応物質と混合され、ステップ（１）の反応混合物を形成する。次に、このスラリーをステップ（１）について上記に説明する好適な反応条件に供してよい。一実施形態では、固体アジピン酸の可撓性バルク容器（「スーパーサック」）を開け、ＣＳＴＲの上部上の開口部を通してＣＳＴＲに添加してよい。別の実施形態では、サイロまたはホッパーで保存されているアジピン酸を反応器に空気圧搬送してもよい。液体反応物質を、本分野で既知の様々なポンプ装置を用いて反応器に吸い上げてもよい。反応物質を、機械的攪拌機、気体スパージング、ポンプアラウンドループなどの本分野で既知の手段により混合してよい。
【００４８】
反応物質が所望の質の生成物を形成するまで、反応物質をステップ（１）の反応条件に供する。コポリエステルエーテルポリオールについて、最も重要な質のパラメータの１つは典型的に、酸価であり、これは混合物の残留の未反応酸の強度の表示である。反応の進行は、酸価を定期的に分析することによりモニターすることができる。反応物質の不完全反応混合物の酸価は比較的高く、例えば１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超える。最終反応済み混合物またはポリオール生成物の所望の酸価は典型的に低く、例えば１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、または特に２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、及び理想的には１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である。所望の酸価が達成されるまで、ステップ（１）の条件を維持する。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本プロセスのステップ（２）の分離区域は、減圧蒸留または蒸発のための１つ以上の装置を含む。かかる装置は、カラムまたは蒸発器、例えば流下液膜式蒸発器または薄膜蒸発器を含む。他の実施形態では、トレーカラムまたは充填カラムを使用することも有益である場合がある。分離区域に有用な装置の例は、短経路蒸留（ＳＰＤ）カラムを含む減圧蒸留装置、またはワイプ式膜蒸発器（ＷＦＥ）を含む蒸発装置である。
【００５０】
本プロセスのステップ（２）の分離条件は、約１２５℃〜約２５０℃、例えば約１６０℃〜約２３０℃の温度、及び約０．００１〜約１０ｍｍＨｇ、例えば約０．００１５〜約５．０ｍｍＨｇ、約０．００２〜約３．０ｍｍＨｇの減圧を含む。
【００５１】
いくつかの実施形態では、ステップ（２）の第２の分離生成物のステップ（３）での回収は、第１の分離生成物からそれを物理的に分離することを含み得る。他の実施形態では、色または濁りを除去または低減させるために、第２の分離生成物を、例えばろ過、遠心分離、または分子ふるいもしくは活性炭などの吸収剤での処理により、処理してもよい。第２の分離生成物を任意に冷却し、保存タンク中に回収し、保存、輸送、及び販売用の任意の所望の容器に移してよい。第２の分離生成物を、他の材料と混合して次なる使用のための調合物を形成してもよい。かかる調合物はプレポリマーを含んでよい。
【００５２】
以下の実施例は、本発明及び使用のためのその特性を示す。本発明は、他の及び異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、様々な明白な点において改変することができる。したがって、本実施例は、本質的に例示であり、限定ではないとみなされるべきである。本実施例では、全ての部分及び割合は、特に指示されない限り、重量によるものである。酸価、ヒドロキシル価、組成上の測定値、及び分子量の測定、ならびに多分散分析はポリオール製造の分野で周知であり、通常実施されるものである。本実施例で使用されるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法も、ポリオール製造の分野において周知で、かつ実施されているものである。
【実施例】
【００５３】
エステル化反応中に使用されるＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ  ２０Ｂ触媒は、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｓｔａｆｆｏｒｄ，ＴＸ）から入手する。
【００５４】
実施例１〜４で使用される、ＩＮＶＩＳＴＡ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２５０（「Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧ」とも呼ばれる；ＣＡＳ番号２５１９０−０６−１）は、高ＯＣＥ含有量を有する非市販等級材料である。実施例１〜４で使用される、Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧは、３５０ｇ／ｇモル以下の数平均分子量範囲及び４．０重量％以上のＯＣＥ含有量範囲を有する。
【００５５】
本実施例で使用されるアジピン酸は、ＩＮＶＩＳＴＡからＡＤＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）アジピン酸（ＣＡＳ番号１２４−０４−９）として得られる。ＩＮＶＩＳＴＡ  ＡＤＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）アジピン酸製品の仕様を以下に示す：
【表１】
2017502164.tif 000002
【００５６】
本実施例で使用した１，４−ブタンジオール（ＣＡＳ番号１１０−６３−４）は、ＩＮＶＩＳＴＡから得られ、以下の品質仕様及び特性を有する。
【表２】
2017502164.tif 000003
【００５７】
実施例１
２リットル丸底フラスコを加熱マントル、磁気撹拌棒、窒素注入管、ならびに蒸留ヘッド、コンデンサ、及び蒸留物受器を有する５プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムと嵌合させる。フラスコを、３１６グラムのアジピン酸、ならびに２９０ｇ／ｇモルの数平均分子量及び５．１重量％のＯＣＥ含有量を有する７６２グラムのＴ−２５０  ＰＴＭＥＧを含む反応混合物で充填する。反応混合物に３０分間窒素注入し、次いで連続窒素注入しながら２００℃の混合物温度まで加熱する。反応の水を縮合し、オーバーヘッド蒸留物受器中に回収する。６．７時間後、反応混合物から試料採取し、酸価が１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが分かる。反応混合物温度を１６７℃に調節し、一方で窒素注入を続け、次いで０．２グラムＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ  ２０Ｂエステル化触媒を添加し、この反応混合物温度を２００℃まで上げる。
【００５８】
９．４時間の全反応時間後、混合物温度を２００℃で維持しながら、圧力を１２２ｍｍＨｇまで低減させる。１４．８時間の全反応時間後、酸価を測定すると、０．３４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。次に、Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを除去し、反応混合物温度を１６５℃に調節し、一方で窒素注入を続け、その後０．０５グラムＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ  ２０Ｂ触媒を添加する。窒素注入を続け、一方で反応混合物を２００℃まで加熱し、圧力を低減させて１００〜１２０ｍｍＨｇに維持する。２０．４時間の全反応時間後、９８４グラムの曇った淡黄色の液体粗ポリオール生成物を回収し、酸価を測定すると、０．０８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価を測定すると、５３．０６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。ＧＰＣ分析は、数平均分子量「Ｍｎ」が１７７４であり、重量平均分子量「Ｍｗ」が３６２７であり、多分散が２．０４４であることを示す。また、ＧＰＣは、顕著な低分子量画分の存在を示す。回収された生成物は、ＧＣ分析により測定される３．８２重量％ＯＣＥを含有することが分かる。
【００５９】
粗ポリオール生成物は、約２００℃蒸発器温度及び約４ミクロン（０．００４ｍｍＨｇ）減圧で４インチ直径のＳＰＤユニットを通して処理される。ＳＰＤ動作により除去される蒸留物流は、約７．０重量％の低沸画分を有する。底部（生成物）は、２４８４の数平均分子量、ヒドロキシル価４５．１７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及びＧＣ分析により測定される０．４５％ＯＣＥを有することが分かる。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様に、２リットル丸底フラスコを加熱マントル、磁気撹拌棒、窒素注入管、ならびに蒸留ヘッド、コンデンサ、及び蒸留物受器を有する５プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムと嵌合させる。フラスコを、４３８．４グラムのアジピン酸、１０３．６グラムの１，４−ブタンジオール、及び６５７．８グラムの実施例１と同じＴ−２５０  ＰＴＭＥＧを含む反応混合物で充填する。反応混合物に３０分間窒素注入し、次いで連続窒素注入しながら２００℃の反応混合物まで加熱する。反応の水を縮合し、蒸留物受器中に回収する。７．３時間後、反応混合物から試料採取し、酸価が２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが分かる。次いで０．２グラムＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ  ２０Ｂエステル化触媒を添加する。反応混合物温度を２００℃で保持し、窒素注入を続ける。１０．７時間の全反応時間後、酸価を測定すると、１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。次いで、追加の０．１グラムＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ  ２０Ｂを添加する。反応混合物温度を２００℃で保持し、窒素注入を続ける。１７．５時間の全反応時間後、酸価を測定すると、０．１１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。１０７６グラムの量の粗ポリオール生成物が回収され、３９．００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２５℃で粘度１０，８２６センチストーク（ｃＳｔ）を有することが分かる。粗ポリオール生成物は、ＧＣ分析により測定される３．２２重量％ＯＣＥを含有する。
【００６１】
次に、粗ポリオール生成物を、約２００℃蒸発器温度及び約４０ミクロン（０．０４ｍｍＨｇ）減圧で２インチ直径のＳＰＤユニットを通して供給する。ＳＰＤ動作により除去される第１の分離流は、約３．５重量％の低沸画分である。回収された第２の分離流は、ヒドロキシル価３２．９７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及びＧＣ分析により測定される０．０６重量％のＯＣＥ含有量を有する。
【００６２】
上記実施例から観察されるように、実施例２により示される本プロセスは、３５０ｇ／モル以下、例えば約２００〜約３００ｇ／モルの数平均分子量、及び約４．０重量％以上、例えば約４．０〜約１０．０重量％のオリゴマー環状エーテル含有量を有するＰＴＭＥＧを含む供給原料からの、約２．０重量％未満、例えば約０．０１〜約１．８重量％のＯＣＥ含有量を有するコポリエーテルエステルポリオールの製造に非常に有効である。
【００６３】
実施例３
５リットル丸底フラスコを、蒸留分岐、コンデンサ、及び大気圧ベントとしての鉱油バブラーと嵌合させる。また、フラスコを、電気加熱マントル、磁気撹拌機、及び反応中に表面下窒素ガスを導入するための気体注入管と嵌合させる。フラスコを、９５０ｇアジピン酸及び１８５０ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｔ−２５０（６．２８％ＯＣＥを含有する）で充填する。充填物に１００標準ｃｃ／分（ｓｃｃｍ）で１時間窒素注入し、その後、窒素注入を１００ｓｃｃｍで続けながら、２００℃の混合物温度まで加熱する。加熱を開始するときにタイマーを開始する。エステル化反応により形成された水は蒸留し、濃縮され、オーバーヘッドに回収される。７．８時間後、オーバーヘッド受器は、２１８ｇの水を含有することが分かり、反応混合物の酸価は、１７．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが分かる。窒素注入速度を、３５０ｓｃｃｍまで増大させ、０．４５ｇ  Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ  ２０Ｂ触媒を添加する。２５時間後、酸価は０．２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが分かり、ヒドロキシル価は３７．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。４９．２７ｇのさらなるＴ−２５０を添加した後、反応混合物を１００ｓｃｃｍ窒素注入で２００℃にて３時間保持する。最終生成物は、２５９０ｇの重さであり、酸価０．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル価４４．９７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有することが分かる。
【００６４】
上記の手順を繰り返し、酸価０．０７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル価４３．８７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの２５８１ｇの生成物を含む第２のバッチを産出する。
【００６５】
２つのバッチを混合し、ＳＰＤ用の供給材料を提供する。混合した供給材料は、２５４４の数平均分子量、酸価０．０６、ヒドロキシル価４４．１、及び４．９％ＯＣＥを有することが分かる。
【００６６】
全部で４８７７ｇの混合した供給物を、短経路蒸留により２０９０ｇ／時間の供給速度で処理して、２７７ｇ蒸留物及び４６０４ｇ底部（生成物）を産出する。供給物を、約２００℃蒸発器温度及び約６．５ミクロン（０．００６５ｍｍＨｇ）減圧で２インチ直径のＳＰＤユニットを通して供給する。ＳＰＤ動作により除去される蒸留物流は、約５．７重量％の低沸画分を有する。底部（生成物）は、２８４０の数平均分子量、酸価０．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価３９．５１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及び０．１８％ＯＣＥを有することが分かる。したがって、ＯＣＥ含有量は、混合された供給物と比較して９６％低減されている。また、分析から、生成物の環状エスエル含有量は、供給物と比較して約２８％低減されていることが示される。オーバーヘッド蒸留物は、８０％ＯＣＥを含有することが分かる。
【００６７】
実施例４
５リットル丸底フラスコを、蒸留分岐、コンデンサ、及び大気圧ベントとしての鉱油バブラーと嵌合させる。また、フラスコを、電気加熱マントル、磁気撹拌機、及び反応中に表面下窒素ガスを導入するための気体注入管と嵌合させる。フラスコを、１１００ｇアジピン酸、２３５ｇ  １，４−ブタンジオール、及び１４００ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｔ−２５０（６．２８％ＯＣＥを含有する）で充填する。充填物に２００標準ｃｃ／分（ｓｃｃｍ）で１時間窒素注入し、その後、窒素注入を１００ｓｃｃｍで続けながら、２００℃の混合物温度まで加熱する。加熱を開始するときにタイマーを開始する。エステル化反応により形成された水は蒸留し、濃縮され、オーバーヘッドに回収される。６時間後、オーバーヘッド受器は、２５１ｇの水を含有することが分かり、反応混合物の酸価は、２３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが分かる。窒素注入速度を、３５０ｓｃｃｍまで増大させ、０．４５ｇ  Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ  ２０Ｂ触媒を添加する。２９．６時間後、酸価は０．２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが分かり、ヒドロキシル価は２６．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。３７．３ｇのさらなる１，４−ブタンジオールを添加した後、反応混合物を３５０ｓｃｃｍ窒素注入で２００℃にて３時間保持する。最終生成物は、２４５９ｇの重さであり、酸価０．０７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル価４３．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有することが分かる。
【００６８】
上記の手順を繰り返し、酸価０．２３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル価４４．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの２４５４ｇの生成物を含む第２のバッチを産出する。
【００６９】
２つのバッチを混合し、短経路蒸留用の供給材料を提供する。混合した供給材料は、２５５９の数平均分子量、酸価０．１５、ヒドロキシル価４３．９、及び３．８５％ＯＣＥを有することが分かる。
【００７０】
全部で４５４９ｇの混合した供給物を、短経路蒸留により１９２２ｇ／時間の供給速度で処理し、１９３ｇ蒸留物及び４３５５ｇ底部（生成物）を産出する。供給物を、約１９０℃蒸発器温度及び約４．０ミクロン（０．００４ｍｍＨｇ）減圧で２インチ直径のＳＰＤユニットを通して供給する。ＳＰＤ動作により除去される蒸留物流は、約４．２重量％の低沸画分を有する。底部（生成物）は、２７９４の数平均分子量、酸価０．１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価４０．１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及び０．２２％ＯＣＥを有することが分かる。ＯＣＥ含有量は、低ＯＣＥ含有量を有する市販のＴ−２５０を用いた以下の比較例５のＯＣＥ含有量と比較して７５％低減される。また、分析から、生成物の環状エスエル含有量は、供給物と比較して約２４％低減されることが示される。オーバーヘッド蒸留物は、８１％ＯＣＥを含有することが分かる。
【００７１】
実施例５（比較）
本実施例は、低ＯＣＥ含有量の市販等級Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧを用いて製造したポリエステルポリオールを説明する。本実施例で使用される市販等級Ｔ−２５０  ＰＴＭＥＧは以下の仕様を有する。
【表３】
2017502164.tif 000004
【００７２】
５リットル丸底フラスコを、蒸留分岐、コンデンサ、及び大気圧ベントとしての鉱油バブラーと嵌合させる。また、フラスコを、電気加熱マントル、磁気撹拌機、及び反応中に表面下窒素ガスを導入するための気体注入管と嵌合させる。フラスコを、１１００ｇアジピン酸、２５０ｇ  １，４−ブタンジオール、及び１３９３ｇ市販等級Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｔ−２５０（１．５５％ＯＣＥを含有する）で充填する。充填物に１００標準ｃｃ／分（ｓｃｃｍ）で１時間窒素注入し、その後、窒素注入を１００ｓｃｃｍで続けながら、２００℃の混合物温度まで加熱する。加熱を開始するときにタイマーを開始する。エステル化反応により形成された水は蒸留し、濃縮され、オーバーヘッドに回収される。６．２時間後、オーバーヘッド受器は、２５０ｇの水を含有することが分かり、反応混合物の酸価は、２２．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが分かる。窒素注入速度を、３５０ｓｃｃｍまで増大させ、０．４５ｇ  Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ  ２０Ｂ触媒を添加する。３１．２時間後、酸価は０．１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが分かり、ヒドロキシル価は２９．４１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。２１．４ｇのさらなる１，４−ブタンジオールを添加した後、反応混合物を３５０ｓｃｃｍ窒素注入で２００℃にて３時間保持する。最終生成物は、２４２８ｇの重さであり、酸価０．０４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価３９．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及び０．８８％ＯＣＥを有することが分かる。
【００７３】
本明細書で引用する全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、記事、公報、マニュアル、及び他の文献は、それらの開示が本発明と矛盾しない範囲で、かつ援用が許可される全ての権限について、参照により完全に援用される。
【００７４】
数値下限及び数値上限が本明細書で列挙される場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図される。
【００７５】
本発明の例示的な実施形態を、特性と共に説明したが、様々な他の改変が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者に明らかであり、容易になされ得ることを理解されたい。したがって、本発明の特許請求の範囲は本明細書に示される実施例及び説明に限定されるとは意図されず、特許請求の範囲は、本発明が属する分野の当業者により本発明の均等物としてみなされ得る全ての特徴を含む、本発明に属する特許を受けることができる新規性の全ての特徴を包含すると解釈されることが意図される。
【国際調査報告】
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