(57)【要約】【化１】2017518416.tif 000029  本質的に：（式１）より成る２種の繰り返し単位の組を有するポリマーであって、さらにポリマーにおいてＲ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれることができるポリマー。ポリマーにおいてｎ及びｍは１より大きいことができる。ポリマーにおいてｘ及びｙは互いに異なることができ、独立して：アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、アルキル基、置換アルキル基、ｙ＝１−３である（式２）、ｙ＝０−１２である（式３）、Ｒ２がＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる（式４）、Ｒ３がＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる（式５）、Ｒ４及びＲ５が独立してＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる（式６）、Ｒ６及びＲ７が独立してＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる――ＮＲ6Ｒ7より成る群から選ばれる。【選択図】図１
2017518416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に：
【化１】
2017518416.tif 000022
［式中、
Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれ；
ｎ及びｍは１より大きく；そして
ｘ及びｙは互いに異なり、独立して：アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、アルキル基、置換アルキル基、ｙ＝１−３である
【化２】
2017518416.tif 000023
ｙ＝０−１２である
【化３】
2017518416.tif 000024
Ｒ２がＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【化４】
2017518416.tif 000025
Ｒ３がＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【化５】
2017518416.tif 000026
Ｒ４及びＲ５が独立してＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【化６】
2017518416.tif 000027
Ｒ６及びＲ７が独立してＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる――ＮＲ6Ｒ7より成る群から選ばれる］
より成る２種類の繰り返し単位の組を有するポリマー。
【請求項２】
アリール基が複素環及び縮合複素環から成る請求項１のポリマー。
【請求項３】
ポリマーがレジオ−レギュラーである請求項１のポリマー。
【請求項４】
ポリマーがレジオ−ランダムである請求項１のポリマー。
【請求項５】
ポリマーを１種もしくはそれより多い光発電装置における光発電材料として用いる請求項１のポリマー。
【請求項６】
１種もしくはそれより多い光発電装置がポリマー太陽電池装置又は光検出装置である請求項５のポリマー。
【請求項７】
ポリマーを１種もしくはそれより多い電子装置における活性層材料として用いる請求項１のポリマー。
【請求項８】
１種もしくはそれより多い電子装置が電界効果トランジスタ、発光装置及びセンサー、エレクトロクロミック装置及びコンデンサーである請求項７のポリマー。
【請求項９】
ポリマー中の
【化７】
2017518416.tif 000028
の比率が約５０：５０である請求項１のポリマー。
【請求項１０】
２つの繰り返し単位の組がベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと２−エチルヘキシル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン及びベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンとプロピル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである請求項１のポリマー。
【請求項１１】
２つの繰り返し単位の組が約５０：５０の比率におけるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと２−エチルヘキシル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン及びベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンとプロピル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである請求項１のポリマー。
【請求項１２】
２つの繰り返し単位の組が約５０：５０の比率における２−エチル−１−（３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ヘキサン−１−オン及び１−（３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ブタン−１−オンである請求項１のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、「有機太陽電池のための三成分ベンゾ［１，２−Ｂ：４，５−Ｂ］ジチオフェン−チエノチオフェン無作為置換共役ポリマーの組成物及び用途」という表題の２０１４年５月３０日に申請された米国暫定出願第６２／００５，１７８号明細書及び２０１５年５月２７日に申請された米国暫定出願第１４／７７２，４０９号明細書の利益及びそれらへの優先権を主張するＰＣＴ国際出願であり、それらの明細書の両方の記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
なし。
【０００３】
発明の分野
本発明は、三成分ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ］ジチオフェン−チエノチオフェンポリマーに関する組成物及び用途に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
光発電効果を用いる太陽エネルギーは、光を電気に変換するために活性な半導体を必要とする。現在、ケイ素に基づく太陽電池はそれらの高い変換効率の故に優勢な技術である。最近、有機材料に基づく太陽電池が、特に材料及び加工における低コストの可能性について興味深い特徴を示した。光発電効果の逆の効果に基づく有機発光ダイオードにおける最近の成功から判断して、有機太陽電池は非常に有望である。
【０００５】
有機光電池は、通常のケイ素に基づく装置と比較すると多くの有力な利点を有する。有機光電池は軽量であり、用いられる材料において経済的であり、且つ柔軟性プラスチック箔のような低コストの基材上に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）させることができる。しかしながら有機光発電装置は典型的に比較的低い量子収率（吸収されるフォトン対生成するキャリヤー対の比）を有する。これは、一部には固有の光導電プロセスの二次性（ｓｏｃｏｎｄ  ｏｒｄｅｒ  ｎａｔｕｒｅ）の故であると考えられる。すなわち、キャリヤー生成はエキシトン生成、拡散及びイオン化を必要とする。エキシトンの拡散長は、典型的には光吸収長よりずっと短く、多くの又は高度に折りたたまれた界面を有する厚く、且つ従って抵抗性（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）の電池を用いるかあるいは低い光吸収効率を有する薄い電池を用いるかの間の折り合い（ｔｒａｄｅ  ｏｆｆ）を必要とする。
【０００６】
共役ポリマーは、主鎖に沿ってπ−電子共役単位を含有するポリマーである。それらをいくつかの型の光−電気装置、例えばポリマー発光装置、ポリマー太陽電池、ポリマー電界効果トランジスタなどのための活性層材料として用いることができる。ポリマー太陽電池材料として、共役ポリマーは高い移動性、日光の優れた収穫、優れた加工性及び適切な分子エネルギーレベルのようないくつかの性質を有していなければならない。いくつかの共役ポリマーは優れた太陽電池材料であることが証明された。共役ポリマーは交互の共有単結合及び二重結合で作られている。共役ポリマーは交差するｓｐ2混成軌道のδ−結合主鎖を有する。炭素原子上のｐz軌道は隣のｐz軌道と重なり、π−結合を与える。π−結合を構成する電子は分子全体に及んで非局在化する。これらのポリマーは無機半導体においてみられる性質に類似の電子的性質を示す。光発電ポリマーの半導体性は、それらの非局在化π結合に由来する。ポリマーの置換基も電子的性質に大きく影響する。光学的バン
ドギャップ、移動性及び薄−フィルム形態は、置換基として用いられる官能基の型ならびに側鎖の嵩及び長さの両方により影響される。側鎖において小さい差しか有していないポリマーが装置の性能において大きな差を有するであろう。
【０００７】
当該技術分野において、向上した太陽光変換効率（ｓｏｌａｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示すポリマー太陽電池に関する必要性がある。
【発明の概要】
【０００８】
開示の簡単なまとめ
本質的に：
【０００９】
【化１】
2017518416.tif 000003
【００１０】
から成る２種類の繰り返し単位の組を有するポリマー。
【００１１】
さらに、ポリマーにおいてＲ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれることができる。ポリマーにおいてｎ及びｍは１より大きいことができる。
【００１２】
ポリマーにおいて、ｘ及びｙは互いに異なることができ、独立して：アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、アルキル基、置換アルキル基、ｙ＝１−３である
【００１３】
【化２】
2017518416.tif 000004
【００１４】
ｙ＝０−１２である
【００１５】
【化３】
2017518416.tif 000005
【００１６】
Ｒ２がＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【００１７】
【化４】
2017518416.tif 000006
【００１８】
Ｒ３がＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【００１９】
【化５】
2017518416.tif 000007
【００２０】
Ｒ４及びＲ５が独立してＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【００２１】
【化６】
2017518416.tif 000008
【００２２】
Ｒ６及びＲ７が独立してＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる――ＮＲ6Ｒ7より成る群から選ばれる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
図面の簡単な記載
添付の図面と結び付けて読まれる以下の記述を参照することにより、本発明及びその利益のさらに完全な理解を得ることができる。図面中：
【図１】図１は、太陽電池の電流−電圧線図を表している。
【００２４】
詳細な記載
ここで本発明の好ましい配置の詳細な記述に向かうが、本発明の特徴及び概念が他の配置において表され得ることならびに本発明の範囲が記載されるか又は例示される態様に制限されないことが理解されねばならない。本発明の範囲は、続く特許請求の範囲によってのみ制限されるべきことが意図されている。
【００２５】
本明細書で用いられる場合、「アルキル」は脂肪族炭化水素鎖を指す。１つの態様において、脂肪族炭化水素鎖は１〜約１００個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、そしてもっと好ましくは１〜１０個の炭素原子のものであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びイソヘキシルのような直鎖及び分枝鎖を含む。本出願において、アルキル基は置換及び非置換アルキル基の可能性を含むことができる。
【００２６】
本明細書で用いられる場合、「アルコキシ」は基Ｒ−Ｏ−を指し、ここでＲは１〜１００個の炭素原子のアルキル基である。本出願において、アルコキシ基は置換及び非置換アルコキシ基の可能性を含むことができる。
【００２７】
本明細書で用いられる場合、「アリール」は、約５〜約５０個の炭素原子（及びその中の炭素原子の範囲及び特定の数のすべての組み合わせ及び部分的組み合わせ）を有する場合により置換されていることができる単環式、二環式、三環式又は他の多環式芳香環系を指し、約６〜約１０個の炭素が好ましい。制限ではない例には例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが含まれる。アリール基は場合により１個又は１個もしくはそれより多いＲｘで置換されていることができる。本出願において、アリール基は置換アリール基、架橋アリール基及び縮合アリール基の可能性を含むことができる。
【００２８】
本態様は、２種類の繰り返し単位の組
【００２９】
【化７】
2017518416.tif 000009
【００３０】
のみを有するポリマーを記載する。
【００３１】
このポリマーにおいて、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基から選ばれることができ、ｎ及びｍは１より大きい。ｘ及びｙは互いに異なり、独立して：ａ）アルコキシ基、ｂ）アリール基、ｃ）アルキル基、ｄ）ｙ＝１−３である
【００３２】
【化８】
2017518416.tif 000010
【００３３】
ｅ）ｙ＝０−１２である
【００３４】
【化９】
2017518416.tif 000011
【００３５】
ｆ）Ｒ２がＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【００３６】
【化１０】
2017518416.tif 000012
【００３７】
ｆ）Ｒ３がＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【００３８】
【化１１】
2017518416.tif 000013
【００３９】
ｊ）Ｒ４及びＲ５が独立してＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる
【００４０】
【化１２】
2017518416.tif 000014
【００４１】
ｇ）Ｒ６及びＲ７が独立してＨ、アルキル基及びアリール基より成る群から選ばれる――ＮＲ6Ｒ7の群から選ばれる。
【００４２】
１つの態様において、ポリマーはレジオ−ランダムである。別の態様において、ポリマーはレジオ−レギュラーである。
【００４３】
１つの態様において、２つの繰り返し単位の組はベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと２−エチルヘキシル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン及びベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンとプロピル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェンであることができる。別の態様において、２つの繰り返し単位の組は約５０：５０の比率におけるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと２−エチルヘキシル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン及びベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンとプロピル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェンであることができる。さらに別の態様において、２つの繰り返し単位の組は、約５０：５０の比率における２−エチル−１−（３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ヘキサン−１−オン及び１−（３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ブタン−１−オンであることができる。
【００４４】
典型的には、ポリマーの数平均分子量は約１０００〜１，０００，０００の範囲内であり、理想的なポリマーは約５０００〜５００，０００の範囲内の数平均分子量を有し、いくつかの理想的なポリマーは約２０，０００〜２００，０００の範囲内の数平均分子量を有する。分子量を変えてポリマーの性質を最適化することができることならびに本開示の発明はすべての分子量を包含することが認識されるであろう。例えば比較的低い分子量は可溶性を保証することができるが、比較的高い分子量は優れたフィルム−形成性を保証することができる。
【００４５】
１つの態様において、ポリマー中の
【００４６】
【化１３】
2017518416.tif 000015
【００４７】
の比率は約５０：５０である。
【００４８】
本開示から製造されるポリマーを、光検出装置、太陽電池装置などのような光発電装置又は電子装置中の光発電材料としてあるいは活性層材料として用いることができる。ポリマー太陽電池装置又は光検出装置を含む光発電装置は、一般的にホール−収集電極（ｈｏｌｅ−ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）層と電子−収集層の間に適した光発電材料のラミネートを含む。追加の層、要素又は基材は存在するか又は存在しないことが
できる。電子装置の例は電界効果トランジスタ、発光装置及びセンサー、エレクトロクロミック装置及びコンデンサーであることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
実施例：
用いられる頭字語のリスト：
ＢＤＴ：ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン
ＦＴＴ：３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン
ＦＴＴ（Ｅ）：３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル
ＦＴＴ（Ｐ）：３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸プロピル
ＦＴＴ（Ｍ）：３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸メチル
ＦＴＴ（Ｋ１）：２−エチル−１−（３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ヘキサン−１−オン
ＦＴＴ（Ｋ２）：１−（３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ブタン−１−オン
ＰＣＥ：電力変換効率
Ｊｓｃ：短絡電流
Ｖｏｃ：開回路電圧
ＰＤＩ：多分散性指数
Ｍn：（ΣＮｉＭｉ）／ΣＮｉにより定義される数平均分子量であって、ここでＭｉはある鎖の分子量であり、Ｎｉはその分子量の鎖の数である。
【００５０】
ソックスレー抽出：還流装置を用い、種々の溶媒でポリマーを洗浄する。次いで溶媒が蒸発して気体になるまで溶媒及びポリマーを加熱し、次いで冷却して液体にする。次いで溶媒を蒸発させて除去し、ポリマー生成物を与える。
【００５１】
実施例１：Ｐ（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｐ）），（１００％  ＦＴＴ（Ｐ））：モノマー、ＢＤＴ（０．２２８ｇ，０．２５２ミリモル）及びＦＴＴ（Ｐ）（０．１０１ｇ，０．２５１ミリモル）をシュレンクフラスコ中でＰｄ（ＰＰｈ3）4（１４ｍｇ）、トルエン（１０ｍＬ）及びジメチルホルムアミド（４ｍＬ）と合わせた。溶液を１３０℃に加熱し、３６時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝４０ｋＤａ及びＰＤＩ＝２．０８）。
【００５２】
実施例２：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｐ））0.7−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ）0.3），（７０％  ＦＴＴ（Ｐ），３０％  ＦＴＴ（Ｅ））：モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（０．１４２ｇ，０．１５７ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（０．０２２ｇ，０．０４７ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｐ）（０．０４４ｇ，０．１０９ミリモル）をシュレンクフラスコ中でＰｄ（ＰＰｈ3）4（１２ｍｇ）、トルエン（７ｍＬ）及びＤＭＦ（２．５ｍＬ）と合わせた。溶液を１３０℃に加熱し、２４時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝１７ｋＤａ及びＰＤＩ＝３．７０）。
【００５３】
実施例３：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｐ））0.5−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ）0.5），（５０％  ＦＴＴ（Ｐ），５０％  ＦＴＴ（Ｅ））：モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（０．１０８ｇ，０．１１９ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（０．０２８ｇ，０．０５９ミ
リモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｐ）（０．０２４ｇ，０．０５９ミリモル）をシュレンクフラスコ中でＰｄ（ＰＰｈ3）4（７ｍｇ）、トルエン（６ｍＬ）及びＤＭＦ（２ｍＬ）と合わせた。溶液を１３０℃に加熱し、２４時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝３４ｋＤａ及びＰＤＩ＝３．１７）。
【００５４】
実施例４：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｐ））0.3−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ）0.7），（３０％  ＦＴＴ（Ｐ），７０％  ＦＴＴ（Ｅ））：モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（０．０８０ｇ，０．０８８ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（０．０２９ｇ，０．０６１ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｐ）（０．０１１ｇ，０．０２７ミリモル）をシュレンクフラスコ中でＰｄ（ＰＰｈ3）4（５ｍｇ）、トルエン（６ｍＬ）及びＤＭＦ（３ｍＬ）と合わせた。溶液を１３０℃に加熱し、３６時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝６３ｋＤａ及びＰＤＩ＝２．９６）。
【００５５】
実施例５：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｐ））0.1−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ）0.9），（１０％  ＦＴＴ（Ｐ），９０％  ＦＴＴ（Ｅ））：モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（０．０９３ｇ，０．１０３ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（０．０４４ｇ，０．０９３ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｐ）（０．００４ｇ，０．０１０ミリモル）をシュレンクフラスコ中でＰｄ（ＰＰｈ3）4（６ｍｇ）、トルエン（６ｍＬ）及びＤＭＦ（２ｍＬ）と合わせた。溶液を１３０℃に加熱し、２４時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝２４ｋＤａ及びＰＤＩ＝２．０８）。
【００５６】
実施例６：Ｐ（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ）），（１００％  ＦＴＴ（Ｅ））：モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（０．１１５ｇ，０．１２７ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（０．０６０ｇ，０．１２７ミリモル）をシュレンクフラスコ中でトルエン（４ｍＬ）及びＤＭＦ（１ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ3）4（７ｍｇ）と合わせた。溶液を１１５℃に加熱し、９６時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝２４ｋＤａ及びＰＤＩ＝２．１）。
【００５７】
実施例７：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ））0.25−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｋ１）0.75），モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（０．１０ｇ，０．１１ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（１３ｍｇ，０．０２７５ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｋ１）（３６．５ｍｇ，０．０８２５ミリモル）をシュレンクフラスコ中でトルエン（４．４ｍＬ）及びＤＭＦ（１．１ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ3）4（１２．８ｍｇ）と合わせた。溶液を１２０℃に加熱し、４８時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝４１ｋＤａ及びＰＤＩ＝２．９）。
【００５８】
実施例８：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ））0.5−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｋ１）0.5），モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（１００ｍｇ，０．１１ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（２６ｍｇ，０．０５５ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｋ１）（２４ｍｇ，０．０５５ミリモル）をシュレンクフラスコ中でトルエン（４．４ｍＬ）及びＤＭＦ（１．１ｍ
Ｌ）中のＰｄ（ＰＰｈ3）4（１３ｍｇ）と合わせた。溶液を１２０℃に加熱し、４８時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝２９．６ｋＤａ及びＰＤＩ＝２．９）。
【００５９】
実施例９：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ））0.75−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｋ１）0.25），モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（１００ｍｇ，０．１１ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（３９ｍｇ，０．０８２５ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｋ１）をシュレンクフラスコ中でトルエン（４．４ｍＬ）及びＤＭＦ（１．１ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ3）4（１３ｍｇ）と合わせた。溶液を１２０℃に加熱し、４８時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝２０ｋＤａ及びＰＤＩ＝２．４３）。
【００６０】
実施例１０：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｅ））0.5−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｋ２）0.5），モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（１００ｍｇ，０．１１ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｅ）（２６ｍｇ，０．０５５ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｋ２）（２１ｍｇ，０．０５５ミリモル）をシュレンクフラスコ中でトルエン（４．４ｍＬ）及びＤＭＦ（１．１ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ3）4（７ｍｇ）と合わせた。溶液を１２０℃に加熱し、４８時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝２３ｋＤａ及びＰＤＩ＝１．４）。
【００６１】
実施例１１：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｐ））0.5−（ＢＤＴ−ＦＴＴ（Ｋ１）0.5），モノマー、ジスタンニル−ＢＤＴ（０．１８５ｇ，０．２１ミリモル）、ジブロモ−ＦＴＴ（Ｐ）（４２ｍｇ，０．１０ミリモル）及びジブロモ−ＦＴＴ（Ｋ１）（４４ｍｇ，０．１０ミリモル）をシュレンクフラスコ中でトルエン（９ｍＬ）及びＤＭＦ（３ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ3）4（３２ｍｇ）と合わせた。溶液を１２０℃に加熱し、４８時間撹拌した。溶液を１００ｍＬのメタノール中に注ぎ、ろ過によりポリマーを集めた。連続的にアセトン、ヘキサン及びクロロホルムで洗浄することによるソックスレー抽出によりポリマーを精製した。クロロホルム画分中でポリマーを回収した（Ｍn＝１６ｋＤａ及びＰＤＩ＝１．９）。
【００６２】
実施例１２：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴＭ）0.25−（ＢＤＴ−ＦＴＴＥ）0.75）の合成：５０ｍＬのシュレンクフラスコ中にＢＤＴＥ（１５０．０ｍｇ，０．１６６ミリモル）及びＦＴＴＥ（５５．９３ｍｇ，０．１１８ミリモル）及びＦＴＴＭ（１４．７７ｍｇ，０．０３９ミリモル）及びＰｄ（ＰＰｈ3）4（１８．３ｍｇ，０．０１６ミリモル）を加えた。混合物を２回、排気し且つアルゴンを充填し戻して（ｂａｃｋｆｉｌｌｅｄ）から７．５ｍＬの無水トルエン及び１．５ｍＬの無水ジメチルホルムアミドを加えた。溶液を２回、液体窒素により凍結し、次いで排気し、アルゴンを充填し戻し、解凍してから１２０℃に２０時間加熱した。生成物を４０ｍＬのメタノール中で析出させ、ソックスレー抽出、メタノール（１６時間）、アセトン（８時間）、ヘキサン（１６時間）及びジクロロメタン（４時間）及び次いでクロロホルム２時間により精製した。メタノールから析出させ、次いで終夜乾燥した後、ジクロロメタンからの部分が主生成物であった（６２ｍｇ，収率４３．１％）。
【００６３】
実施例１３：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴＭ）0.5−（ＢＤＴ−ＦＴＴＥ）0.5）の合成：５０ｍＬのシュレンクフラスコ中にＢＤＴＥ（１００．０ｍｇ，０．１０６ミリモル）及びＦ
ＴＴＥ（２４．８６ｍｇ，０．０５３ミリモル）及びＦＴＴＭ（１９．６９ｍｇ，０．０５３ミリモル）及びＰｄ（ＰＰｈ3）4（１２．２ｍｇ，０．０１１ミリモル）を加えた。混合物を２回、排気し且つアルゴンを充填し戻してから７．５ｍＬの無水トルエン及び１．５ｍＬの無水ジメチルホルムアミドを加えた。溶液を２回、液体窒素により凍結し、次いで排気し、アルゴンを充填し戻し、解凍してから１２０℃に２０時間加熱した。生成物を４０ｍＬのメタノール中で析出させ、ソックスレー抽出、メタノール（１６時間）、アセトン（８時間）、ヘキサン（１６時間）及びジクロロメタン（４時間）及び次いでクロロホルム２時間により精製した。メタノールから析出させ、次いで終夜乾燥した後、ジクロロメタンからの部分が主生成物であった（それぞれ６０及び２４ｍｇ，収率６０．０％）。
【００６４】
実施例１４：Ｐ（（ＢＤＴ−ＦＴＴＭ）0.75−（ＢＤＴ−ＦＴＴＥ）0.25）の合成：５０ｍＬのシュレンクフラスコ中にＢＤＴＥ（１５０．０ｍｇ，０．１６６ミリモル）及びＦＴＴＥ（１８．６５ｍｇ，０．０３９ミリモル）及びＦＴＴＭ（４４．３，０．１１８ミリモル）及びＰｄ（ＰＰｈ3）4（１８．３ｍｇ，０．０１６ミリモル）を加えた。混合物を２回、排気し且つアルゴンを充填し戻してから７．５ｍＬの無水トルエン及び１．５ｍＬの無水ジメチルホルムアミドを加えた。溶液を２回、液体窒素により凍結し、次いで排気し、アルゴンを充填し戻し、解凍してから１２０℃に２０時間加熱した。生成物を４０ｍＬのメタノール中で析出させ、ソックスレー抽出、メタノール（１６時間）、アセトン（８時間）、ヘキサン（１６時間）及びジクロロメタン（４時間）及び次いでクロロホルム２時間により精製した。メタノールから析出させ、次いで終夜乾燥した後、クロロホルムからの部分が主生成物であった（１１６ｍｇ，収率８５．５％）。
【００６５】
最後に、いずれの参照文献の議論も、特に本出願の優先日後の公開日を有し得るいずれの参照文献の議論も、それが本発明より先行する技術であることの承認ではないことに注目しなければならない。同時に、下記のそれぞれの請求項及びすべての請求項は、本発明の追加の態様としてこの詳細な記載又は明細書の内容となる。
【００６６】
装置の製作及び測定
酢酸亜鉛二水和物（２２０ｍｇ，１ミリモル）及びエタノールアミン（６２ｍｇ，１ミリモル）を２−メトキシエタノール（２ｍＬ）中に溶解し、空気中で１時間撹拌することにより、ＺｎＯゾル−ゲルを調製した。ＩＴＯコーティングされたガラス基材を、超音波処理浴中で洗剤（１５分間）、ＤＩ水（２ｘ１５分間）、アセトン（１５分間）及びイソプロパノール（１５分間）を用いて洗浄した。基材を真空炉中に８０℃で２時間置き、ＵＶ−オゾンクリーナー中に１５分間置いた。０．２μｍ  ＰＶＤＦシリンジフィルターを用いるろ過の後、ＺｎＯゾル−ゲルをＩＴＯ基材の上に５０００ｒｐｍにおいて３０秒間（加速５０００ｒｐｍ）スピンコーティングした。基材を空気中で１７０℃において１５分間アニーリングし、活性層の堆積のためにグローブボックス中に入れた。同時に、１０ｍｇのＰ（ＢＤＴ−ＦＴＴ）及び１６ｍｇのＰＣ70ＢＭをオルト−キシレン（１ｍＬ）中で混合し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液にジヨードオクタン（２５μＬ）を加え、さらに１時間撹拌し、続いて０．４５μｍ  ＰＴＦＥシリンジフィルターを介してろ過した。後に溶液を基材上に１，８００、２，０００及び２，２００ｒｐｍにおいて２０秒間コーティングした。基材をガラス皿の内部で１時間溶剤アニーリングした（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｎｅａｌｅｄ）。溶剤アニーリングの後、基材を端において引っ掻き、金属メッキのためにＩＴＯ層を露出した。物質を金属蒸発器中に置き、１４ｎｍのＭｏＯ3及び１００ｎｍのＡｇをメッキした。ＭｏＯ3の場合のメッキ速度は０．５Å／秒であった。Ａｇの場合のメッキ速度は、５ｎｍがメッキされるまで０．５Å／秒で開始した。後に１００ｎｍがメッキされるまで速度を１−１．５Å／秒に増した。ＵＶ−硬化性エポキシ及びカバーガラスを用いて装置を封入し、ＵＶ硬化に１０分間暴露した。
【００６７】
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメーターを用いて電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を測定した。Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｒｉｅｌ  ９１１９２  １０００Ｗソーラーシミュレーター（４”ｘ４”ビームサイズ）下に１００ｍＷ／ｃｍ2におけるＡＭ  １．５Ｇ照明下で光電流を測定した。Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによりキャリブレーションされたモノ−シリコン検出器（ｍｏｎｏ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（ＫＧ−５可視カラーフィルターを有する）により光強度をキャリブレーションし、スペクトル不整合（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）を最小にした。
【００６８】
【表１】
2017518416.tif 000016
【００６９】
【表２】
2017518416.tif 000017
【００７０】
【表３】
2017518416.tif 000018
【００７１】
【表４】
2017518416.tif 000019
【００７２】
実施例１２
実施例３のポリマー誘導体を装置においてさらに最適化した。［６，６］−フェニルＣ６１酪酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＰＣＢＥ−ＯＨ）がドーピングされたＺｎＯフィルムを界面層として含む装置構造を用いた。得られる太陽電池性能を図１及び下記の表５に表す。この装置の場合のＶocは上記の製作法と比較してそれよりわずかに高く、Ｊscは１７．４ｍＡ／ｃｍ2に向上する。
【００７３】
【表５】
2017518416.tif 000020
【００７４】
【表６】
2017518416.tif 000021
【００７５】
最後に、いずれの参照文献の議論も、特に本出願の優先日後の公開日を有し得るいずれの参照文献の議論も、それが本発明より先行する技術であることの承認ではないことに注目しなければならない。同時に、下記のそれぞれの請求項及びすべての請求項は、本発明の追加の態様としてこの詳細な記載又は明細書の内容となる。
【００７６】
本明細書に記載される系及び方法を詳細に記述してきたが、続く請求項により定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更、置き換え及び改変を成し得ることが理解されるべきである。当該技術分野における熟練者は好ましい態様を調べ、正確に本明細書に記載された通りではない本発明を実施するための他の方法を同定することができる。本発明の変形及び同等事項（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）は請求項の範囲内であり、記述、要約及び図面は本発明の範囲を制限するために用いられるべきではないことは
、本発明者らの意図である。本発明は、下記の請求項及びそれらの同等事項と同様に広範囲であることが特に意図されている。
【図１】
2017518416.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月16日(2016.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2017518416.tif 000031
から本質的に成る２種類の繰り返し単位の組を有するポリマーであって、２つの繰り返し単位の組が、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと２−エチルヘキシル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン及びベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンとプロピル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである、ポリマー。
【請求項２】
アリール基が複素環及び縮合複素環から成る請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ポリマーがレジオ−ランダムである請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
ポリマーが１種もしくはそれより多い光発電装置における光発電材料として用いられる請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
１種もしくはそれより多い光発電装置がポリマー太陽電池装置又は光検出装置である請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーを１種もしくはそれより多い電子装置における活性層材料として用いる請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
１種もしくはそれより多い電子装置が電界効果トランジスタ、発光装置及びセンサー、エレクトロクロミック装置及びコンデンサーである請求項６のポリマー。
【請求項８】
ポリマー中の
【化７】
2017518416.tif 000032
の比率が約５０：５０である請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
２つの繰り返し単位の組が約５０：５０の比率におけるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと２−エチルヘキシル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン及びベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンとプロピル置換３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
【化１】
2017518416.tif 000033
から本質的になる２種類の繰り返し単位の組を有するポリマーであって、２つの繰り返し単位の組が、
２−エチル−１−（３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ヘキサン−１−オン及び１−（３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ブタン−１−オンである、ポリマー。
【国際調査報告】
2017518416.tif 000034