(57)【要約】  気体吸着剤に対する改善された（より低い）拡散率によって反映されるように、改善された（低下した）結晶欠陥レベルを有するＺＳＭ−５８結晶を合成する方法が提供される。ＺＳＭ−５８結晶の合成の間に条件を制御することによって、狭い径分布を有する有用な径の結晶を生じることができる。さらに、合成混合物の含水量対シリカ含有量の比を制御することによって、改善されたモルフォロジーを有するＺＳＭ−５８結晶を形成することができることが予想外に見出された。改善されたモルフォロジーは、結晶の様々な寸法を横切って、より均一な径を有するＺＳＭ−５８結晶をもたらすことができ、このことは、結晶内でのより均一な拡散を可能にする。これは、結晶径が結晶の異なる軸に沿って異なる、従来の合成された結晶とは対照的である。さらにまた、より大きい平均径、より均一な径分布および改善されたモルフォロジーを有するＺＳＭ−５８結晶の合成後処理を導入することによって、合成の間に導入され得たか、または閉じ込められ得たいずれの結晶欠陥も、再編成、除去および／または最小化することができる。
2017502906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ＤＤＲフレームワーク型材料を形成することが可能であり、水、酸化ケイ素、アルカリまたはアルカリ土属水酸化物、およびメチルトロピニウム塩構造指向剤を含んでなり、約０．０１〜約１．０の酸化ケイ素と水酸化物との比率、約０．０１〜約２．０の酸化ケイ素とアルカリおよびアルカリ土類金属との比率、約０．０１〜約２．０の酸化ケイ素と構造指向剤との比率、ならびに混合物の重量に対して少なくとも約０．０５重量％の種結晶を有する、反応混合物を形成するステップと；
前記反応混合物からＤＤＲフレームワーク型結晶を回収し、任意選択的にそれらを脱水および／または焼成するステップと；
前記回収された（ならびに任意選択的に脱水および／または焼成された）ＤＤＲフレームワーク型結晶を、Ｎ２  ＢＥＴ表面積およびメタン拡散率を有するそれらのＨ−型、あるいはその内部細孔が、その中に存在するアルカリまたはアルカリ土属イオンを実質的に有さない形態（集合的に、前記「Ｈ−型」）に変換するステップと；
以下の特性：
その他は同一であるが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶のＣＨ４拡散率の９５％以下のＣＨ４拡散率；
その他は同一であるが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶のＮ２  ＢＥＴ表面積の８５％〜１１０％のＮ２  ＢＥＴ表面積；
約１００℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の８０％〜１０５％の平衡ＣＯ２吸着容量；および
約４００℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の８０％〜１０５％の平衡ＣＯ２吸着容量
の１つまたはそれ以上を達成するために、４２６℃〜１１００℃の温度において、約３０分〜約４８時間の時間で、場合によりロータリー式焼成装置で、前記Ｈ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶に蒸気処理をするステップと
を含んでなる、ＤＤＲフレームワーク型ゼオライトを合成する方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、約１２〜約２５の水と酸化ケイ素との比率および約０．０１〜約１．０の酸化ケイ素と構造指向剤との比率を有し、かつ前記回収されたＤＤＲフレームワーク型結晶が、頂点間の距離および端縁間の距離の比率である１．１以下の軸比率を有し、深さ寸法が、前記頂点間の距離および前記端縁間の距離より短い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記軸比率が１．０５以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＺＳＭ−５８結晶の１０体積％未満が約５μｍ以下の代表径を有する、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が、約０．０１〜約１．０の酸化ケイ素とアルカリまたはアルカリ土類金属との比率を有し、かつ前記回収されたＤＤＲフレームワーク型結晶が、単峰形の体積対結晶径分布を有し、前記ＤＤＲフレームワーク型結晶の１０体積％未満が約５μｍ以下の代表径を有し、前記体積対結晶径分布のピークの結晶径が約１５μｍ〜約４０μｍであり、かつ１μｍビン幅を有する前記体積対結晶径プロットのピーク高さが少なくとも約１０体積％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、前記反応混合物の全重量に基づき、約０．０５重量％〜約５．０重量％の種結晶、例えば、約０．０５重量％〜約１．０重量％の種結晶をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記構造指向剤が塩化メチルトロピニウムであり、かつ前記ＤＤＲフレームワーク型結晶がＺＳＭ−５８を実質的に含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物が、前記ＤＤＲフレームワーク型結晶の形成の間、約１２０℃〜約１７５℃の温度に保持される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記深さ寸法と前記端縁間の距離との比率が約０．９以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物が、約１２〜約２５、例えば、約１２〜約２０の水と酸化ケイ素との比率を有する、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記単峰形の体積対結晶径分布が、ピーク高さの半分に相当する体積における結晶径間の差異が、ほぼ前記ピークの結晶径以下である、体積対結晶径分布をさらに含んでなる、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記回収されたＤＤＲフレームワーク型結晶が、頂点間の距離および端縁間の距離の比率である１．１以下の軸比率を有し、深さ寸法が、前記頂点間の距離および前記端縁間の距離より短い、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物がアルミナ供給源をさらに含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物が、少なくとも３０００（例えば、少なくとも約４０００、少なくとも約５０００、少なくとも約７５００または少なくとも約１００００）のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸気処理が、約９００℃〜約１１００℃（例えば、約９５０℃〜約１１００℃、約９７５℃〜約１１００℃、または約１０００℃〜約１１００℃）の温度で、約３５体積％〜約６５体積％の蒸気を含んでなる雰囲気において、多くとも６．０Ｅ−１３ｍ２／秒、例えば、多くとも５．５Ｅ−１３ｍ２／秒または多くとも５．０Ｅ−１３ｍ２／秒のメタン拡散率を達成するために、ロータリー式焼成装置において実行される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
改善されたガス拡散率を有する、処理されたゼオライトと、その調製方法が記載される。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト結晶構造は、石油流体を処置するための精製装置プロセスおよび他のプロセス内での広範囲にわたる用途が見出されている。いくつかのゼオライト用途は本質的に触媒であり、一方、他の用途は、ガス流体内の分子を選択的に吸着するゼオライトの能力に焦点を置いている。
【０００３】
分子の選択的吸着のために潜在的に適切であるゼオライトの一例はＺＳＭ−５８である。ＺＳＭ−５８は、８員環構造を有するＤＤＲ型ゼオライトである。特許文献１は、指向剤としてメチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ）塩を使用するＺＳＭ−５８の合成方法を記載している。
【０００４】
ＺＳＭ−５８は、主として構造指向剤、ヨウ化物などのメチルトロピニウム塩の比較的高い費用、および合成調製物の低固体（例えば、低いスループット）のため、比較的低開発の結晶である。このようなゼオライト結晶における歴史的研究は、一般に、平衡速度および容量における立体的吸着に基づくガス分子を分離するその能力（すなわち、モレキュラーシーブ効果）を評価するものであった。ゼオライト一般、特にＤＤＲ／ＺＳＭ−５８の吸着速度は、主として細孔開口部の径次第であった。すなわち、細孔開口部は、ゼオライトへの侵入およびゼオライトの吸着容量を制御する、ふるいとして機能した。
【０００５】
しかしながら、平衡速度から遠い場合（商業サイズの圧力スイング吸着ユニットまたはＰＳＡの場合のように）、動力学的効果は、通常より良好な吸着／分離の方ではないが、典型的により有効でない吸着／分離の方への成分吸着／分離における差異を導くおそれがあり、しばしばそれを導く。過去において、ＺＳＭ−５８結晶は、ゼオライト結晶を通しての所望の輸送より速いという望ましくない影響を有する軽微な欠陥（不完全性）を被ってきた。商業的に実行可能なプロセスによってこれらの欠陥を修復すること、および拡散を低速することが可能であることが、最も重要となる可能性がある。
【０００６】
ＣＨ４／ＣＯ２分離に関して、ＣＨ４の拡散率は、典型的に、商業化のために開発されたＰＳＡユニットの有効性を決定する。分離の効率は、結晶の拡散率特性に非常に依存する。ＣＨ４の拡散がより低速であるほど、ＰＳＡの分離はより良好である。
【０００７】
ゼロレングスクロマトグラフィー（Ｚｅｒｏ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＺＬＣ）は、特にＺＳＭ−５８などの設計操作が困難な（ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ−ｔｏ−ｅｎｇｉｎｅｅｒ）システムにおいて、気体成分の拡散率を測定するために使用することができる。本発明は、商業的に実行可能なプロセスのためにより望ましい候補の迅速な検証、および／またはさらなる科学的調査を可能にするため、合成および／または処理パラメーターを変更した時のメタン拡散率を追跡するために、ＺＬＣを使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，６９８，２１７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、結晶質ＤＤＲフレームワーク型材料を形成することが可能であり、水、酸化ケイ素、アルカリまたはアルカリ土属水酸化物、およびメチルトロピニウム塩構造指向剤を含んでなり、約０．０１〜約１．０の酸化ケイ素と水酸化物との比率、約０．０１〜約２．０の酸化ケイ素とアルカリおよびアルカリ土類金属との比率、約０．０１〜約２．０の酸化ケイ素と構造指向剤との比率、ならびに混合物の重量に対して少なくとも約０．０５重量％の種結晶を有する、反応混合物を形成するステップと；反応混合物からＤＤＲフレームワーク型結晶を回収するステップと；回収されたＤＤＲフレームワーク型結晶を、Ｎ２  ＢＥＴ表面積およびメタン拡散率を有するそれらのＨ−型に変換するステップと；以下の特性：その他は同一であるが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶のＣＨ４拡散率の９５％以下のＣＨ４拡散率；その他は同一であるが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶のＮ２  ＢＥＴ表面積の８５％〜１１０％のＮ２  ＢＥＴ表面積；約１００℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の８０％〜１０５％の平衡ＣＯ２吸着容量；および約４００℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の８０％〜１０５％の平衡ＣＯ２吸着容量の１つまたはそれ以上を達成するために、４２６℃〜１１００℃の温度において、約１時間〜約４８時間の時間で、Ｈ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶に蒸気処理をするステップとを含んでなる、ＤＤＲフレームワーク型ゼオライトを合成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】吸着物の相の充填間の吸着物（青実線）およびパージガス（赤実線）の流路を示すＺＬＣ装置の概略図を示す。
【図２】図１のＺＬＣ装置において使用するためのＺＬＣ試料セルの概略横断面を示す。
【図３】実施例３０の間に実行されるＺＬＣ実験の間のメタンに関する質量分析計（ＭＳ）シグナルを示す。
【図４】実施例３０の間に実行されるＺＬＣ実験に関するｌｎ（ｃ（ｔ）／ｃ（０））対時間のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
概要
ＺＳＭ−５８は、ＤＤＲ結晶構造を有する８員環結晶であり、かつ本明細書のＺＳＭ−５８結晶質材料の形成に関する方法は、他のＤＤＲフレームワーク型結晶質材料の形成に容易に変換できると考えられる。ＤＤＲ／ＺＳＭ−５８の潜在的用途には、気体の分離における用途が含まれる。例えば、ＤＤＲ／ＺＳＭ−５８の細孔径のため、この結晶は、Ｎ２およびＣＯ２などの分子をＣＨ４などの低分子量炭化水素から分離するために適切となる。ＺＳＭ−５８は、従来から、形成させるには高価な結晶構造であると考えられている。これは、部分的に、典型的な構造指向剤、ヨウ化物型などのメチルトロピニウム塩の高い費用、ならびに高いＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比および／または従来の合成技術の低いスループットのためである。
【００１２】
合成することが相対的に高価な結晶であることに加えて、従来のＺＳＭ−５８合成技術は、径均一性の低い（相対的に広い径分布）結晶を製造する傾向がある。上記の通り、ＺＳＭ−５８の１つの用途は、気相分離である。気相分離において使用されるゼオライト結晶のために、相対的に狭い径の分布を有する結晶を製造することが有利である。相対的に狭い径分布を維持することによって、分離デバイスなどのデバイスの範囲内で、結晶全体で、相対的に均一および／または相対的に容易に予想できる吸着（または他のゼオライト活性／反応）を促進することができる。追加的に、個々の結晶が相対的に等方性反応および／または吸着活性を有することも有利となる。言い換えると、潜在的反応物または吸着剤に対して結晶がどのように配列されるかということから独立して、個々の結晶が同様の活性および／または吸着特性を示すことが望ましい。単結晶に関する性質のこのような均一性は、結晶中の欠陥によって、しばしば影響を受ける。
【００１３】
様々な態様において、メタンなどの気体吸着剤に対する改善された（より低い）拡散率によって反映されるように、改善された（低下した）結晶欠陥レベルを有するＺＳＭ−５８結晶を合成する方法が提供される。ＺＳＭ−５８結晶の合成の間、条件を制御することによって、狭い径分布を有する有用な径の結晶を生じることができる。追加的に、合成混合物中の水含有量対酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有量の比を制御することによって、改善されたモルフォロジーを有するＺＳＭ−５８結晶を形成することができる。改善されたモルフォロジーは、結晶の様々な寸法全体で、より均一な径を有するＺＳＭ−５８結晶をもたらすことができ、したがって、結晶の分布の間で、より均一の拡散を可能にすることができる。このことは、結晶の異なる軸に沿って結晶の径が有意に異なる従来の合成された結晶とは対照的である。モルフォロジーのこのような変化は、結晶の径範囲を変化させることなく達成することができる。言い換えると、２つの異なるモルフォロジーを有する類似の径の結晶は、適切な合成条件を選択することによって作製することができる。いくつかの態様において、ＺＳＭ−５８結晶の合成方法には、従来から使用されるヨウ化メチルトロピニウムと対照的に、構造指向剤として、塩化メチルトロピニウムまたは水酸化メチルトロピニウムを使用する方法が含まれる。さらにまた、より大きい平均径、より均一な径分布および改善されたモルフォロジーを有するＺＳＭ−５８結晶の合成後処理を導入することによって、合成の間に導入され得たか、または閉じ込められ得たいずれの結晶欠陥も、再編成、除去および／または最小化することができる。
【００１４】
結晶モルフォロジーおよび合成スループット
ゼオライトのための合成混合物の典型的な製法は、反応物の可能な比率に関する相対的に広い範囲を含むことができる。例えば、米国特許第４，６９８，２１７号明細書のＺＳＭ−５８合成の最初の記載は、５０〜１０００のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比および５〜２００のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比を記載した。
【００１５】
米国特許第４，６９８，２１７号明細書には、一般に、５〜２００のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比が開示されるが、その中で提示される実施例は、４０のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比のみが示されることに留意すべきである。水自体は一般に、合成の間に形成される結晶の種類への直接的な影響を有するとは見られ得ない。その代わりに、ゼオライト合成混合物に添加される水の量は、任意であるか、様々な要因に基づいて選択することができる。要因の１組は、原材料を可溶性にするために、そしてまた、相対的に均質の混合物を達成するために十分な液体を合成混合物中に提供することに関連がある。合成混合物が十分に均質化されない場合、結晶形成は、より低い速度で生じ得、そして／または所望の種類以外の他の結晶が形成し得る。合成混合物により多くの水を添加することによって、成分の全てが水中で十分に可溶性となる（溶解される）ことを保証し、混合した時に十分均質の混合物を達成することを促進することができる。しかしながら、水は希釈剤として作用することも可能である。したがって、もう１つの考慮すべき問題または要因は、プロセススループットに及ぼす水の影響に関連がある。均質な混合物の形成を可能にするために十分な水が存在する場合、いずれの追加の水も、所望の結晶のための合成プロセスを必要以上に遅らせる傾向がある。これは、部分的に、所望の結晶が形成されたら、水を除去することの必要性による。実際的な観点から、約４０〜５０のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２の比は、過剰量の水を有することなく、均質な混合物を形成するために十分な水を提供すると考えられる。
【００１６】
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比を低下させることは、合成混合物に種結晶を含むことと組み合わせて、ＺＳＭ−５８の結晶形成に影響を有することができる。試薬を混合するための媒体として役立つ代わりに、種結晶の存在下で、約１２〜約２５（例えば、約１２〜約２０）のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比を使用することは、異なる望ましいモルフォロジーを有するＺＳＭ−５８結晶の形成をもたらすことができる。ＺＳＭ−５８を形成するための従来の合成混合物は、六角形面を有するディスコティックモルフォロジーに相当する結晶の形成を導いた。六角形ディスクモルフォロジーは、主として六角形面を一般に有することができる。六角形面の上部および底部は、一般に、より大きい六角形面に相当し、上部および底部に対して（ほぼ）垂直な、より小さい深さ寸法を有する。対照的に、約１２〜約２０のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比を有し、種結晶を含む合成混合物は、で丸形または（ほぼ）円形ディスク面／形状を有する結晶の形成をもたらすことができる。丸形ディスクの深さ寸法は、ディスクの丸い面の横の寸法より小さくなることができる。
【００１７】
従来の六角形ディスクモルフォロジーと、丸形ディスクモルフォロジーの差異は、例えば、ＳＥＭ顕微鏡写真に認めることができる。六角形または円形／丸形ディスクモルフォロジーであるにせよ、それぞれのモルフォロジーを有する全ての結晶が一般的なＺＳＭ−５８結晶構造を有するように見えることを確認するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を使用した。
【００１８】
構造指向剤−メチルトロピニウム塩
多くの種類のゼオライトに関して、所望のゼオライトの形成は、構造指向剤の性質に高度に感応性である。一連の有機ハロゲン化物などの関連した構造指向剤の系統群の中でさえ、１つのハロゲン化物を他のハロゲン化物に変化させることは、合成混合物から形成された得られた結晶における有意な変更へと導くことができる。様々な実施形態において、同様の結晶を製造しながら、ヨウ化メチルトロピニウムの代わりに構造指向剤として塩化メチルトロピニウムを使用することができるということが見出された。
【００１９】
ヨウ化メチルトロピニウムは、以前に公開されたＺＳＭ−５８合成の実施例に関して、構造指向剤として使用されていた。しかしながら、ヨウ化メチルトロピニウムは、相対的に高価な試薬である。追加的に、ヨウ化物塩は、おそらく、ヨウ化物塩前駆体によって提起されるある種の健康リスクなどのいくつかのヨウ化物塩によって示されるある種の危険のため、微孔性材料のための産業的な合成手順のために一般に好ましくない。塩化メチルトロピニウムは、より低コストの構造指向剤の選択を提供することができ、そしてそれによって、ＺＳＭ−５８の生産コストを潜在的に低下することが可能である。同様の種類のＺＳＭ−５８結晶を生じながら、塩化メチルトロピニウムをヨウ化メチルトロピニウムの代わりに使用することができることが決定された。塩化メチルトロピニウムに加えて、ヨウ化メチルトロピニウムのより低コストの代替物として、メ水酸化チルトロピニウムを追加的に、または代わりとして使用することができる。
【００２０】
ＤＤＲ型ゼオライトの合成
ＺＳＭ−５８は、ナトリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンの供給源、任意選択的にアルミニウムの酸化物の供給源、ケイ素の酸化物の供給源、およびハロゲン化物、水酸化物または硫酸塩などのメチルトロピニウム塩の有機カチオン（Ｒ）の供給源、ならびに水を含有する反応混合物から調製することができる。例えば、ＺＳＭ−５８を形成するための反応混合物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、任意選択的にアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ３）、酸化ケイ素（典型的にＳｉＯ２）、ヨウ化メチルトロピニウム（潜在的にＭＴＩと呼ばれる）および水（Ｈ２Ｏ）を含むことができる。反応混合物の様々な成分のための適切な比は、下記の表Ａに記載されるものを含むことができる。
【００２１】
【表１】
2017502906.tif 000003
【００２２】
表Ａに示されるように、アルミナの供給源の意図的な添加は必要とされない。故意に添加されたアルミナが少ない、または存在しない合成混合物に関して、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比は、通常、試薬に存在するアルミニウム不純物によって決定することができる。アルミニウム含有不純物は、混合物の成分の微量／汚染物質量で存在してもよいが（例えば、シリカの供給源中）、そのような成分は、本明細書のアルミナの考慮される供給源ではない。
【００２３】
いくつかの好ましい実施形態において、ＺＳＭ−５８結晶の合成のための合成混合物は、結晶形成を促進するための種結晶をさらに含むことができる。１つの選択は、所望の結晶構造に相当する種結晶を導入することである。乾燥結晶、湿潤結晶または結晶の湿潤ケーキなどの結晶のいずれかの都合のよい種類も使用することができる。種結晶は、製造環境での使用のために結晶に通常適用されるイオン交換または他の仕上げプロセスを使用して処理されることが必ずしも必要というわけではない。
【００２４】
ＺＳＭ−５８の結晶化は、適切な反応容器（例えば、ポリプロピレンジャーまたはＴｅｆｌｏｎ（商標）ラインドまたはステンレス鋼オートクレーブ）中、静的または撹拌された条件のいずれかで実行することができる。結晶化のための温度の全体の有用な範囲は、約８０℃〜約２２５℃（例えば、約１２０℃〜約１７５℃）であることができる。合成混合物が最初に形成される場合、合成混合物の温度は、いずれかの都合のよい方法で、所望の合成温度まで増加させることができる。例えば、合成混合物の温度は、所望の合成温度が達成されるまで、１時間あたり少なくとも１０℃、例えば、１時間あたり少なくとも２５℃、１時間あたり少なくとも４０℃、または１時間あたり少なくとも７５℃で増加させることができる。使用された温度で結晶化が生じるために十分な時間、この温度を維持することができ、例えば、約２４時間から約６０日にわたることができる。その後、結晶を液体から分離し、回収することができる。例えば、ＺＳＭ−５８結晶を形成した後、生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして水を除去するために適切な温度で、例えば、約１００℃〜約１４０℃で乾燥することができる。
【００２５】
反応混合物は、適切な酸化物を供給する材料を利用して調製することができる。そのような材料には、必ずしも限定されないが、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、沈殿リカアルミナゾル、水酸化ナトリウム、任意選択的にアルミン酸ナトリウム、任意選択的にアルミナおよびメチルトロピニウム塩指向剤が含まれる。ヨウ化、塩化および／または水酸化メチルトロピニウムなどのメチルトロピニウム塩は、試薬としての使用のために十分な純度での購入のために商業的に入手可能であり得る。あるいは、メチルトロピニウム塩は、橋頭位窒素における３−トロパノールの選択的メチル化によって合成されてもよい。この塩は、以下の式を有することができる。
【化１】
2017502906.tif 000004
（式中、Ｘは、アニオン、例えば、ハロゲン化物（例えば、ヨウ化物、塩化物、臭化物など、またはそれらの組み合わせ）、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、重硫酸塩、過塩素酸塩など、またはそれらの組み合わせである）。
【００２６】
反応混合物成分が２種以上の供給源によって供給されることができることは理解されなければならない。反応混合物は、バッチ的または連続的に調製することができる。新規の結晶質材料の結晶径および結晶化時間は、利用される反応混合物の性質および結晶化条件によって変化することができる。任意選択的に、ＺＳＭ−５８結晶の合成は、約０．０５重量％〜約５．０重量％（例えば、約０．１０重量％〜約５．０重量％または約１．０重量％〜約５．０重量％）の結晶質生成物の種結晶の存在によって促進することができる。
【００２７】
本発明の様々な実施形態に従って合成されるＺＳＭ−５８結晶は、少なくとも約８５重量％、例えば、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９８重量％の純度を有することができる。純度は、結晶質生成物に存在する他の種類の結晶質モルフォロジーに対するＺＳＭ−５８型モルフォロジーを有する結晶の重量％を指す。
【００２８】
典型的に、ゼオライト結晶は、本明細書に記載される合成混合物などの成分の合成混合物を最初に作製することによって形成することができる。この混合物は、結晶化の前に、約０．５〜約４８時間、いずれかの周囲条件で老化されていても、されていなくてもよい。有効期間、有効温度で合成混合物を加熱した後、合成混合物に形成される結晶は、濾過などによって混合物の水性環境から分離することができる。次いで、結晶を、使用前に典型的に乾燥および焼成することができる。例えば、約３５０℃〜約９２５℃の温度で、約１分〜約１時間、例えば、約１分〜約２０分間、結晶を焼成することができる。焼成温度を達成するため、結晶を加熱するためのオーブンまたは他のデバイスの温度は、１時間あたり約５０℃、１時間あたり約１００℃で、または他の都合のよい増加で上昇させることができる。結晶は、所望の最終焼成温度まで温度を増加させ続けることより前の期間に、（例えば、１時間ごとに、２時間ごとになど）追加される温度で任意選択的に保持されることができる。追加の加熱によって、結晶に対するダメージおよび／または結晶におけるモルフォロジー変化を減少／最小化させながら、水蒸気が結晶構造から出ることができる。
【００２９】
追加的に、または代わりとして、結晶形成の後、いくつかの手順の１つ以上を使用して、結晶を処理することができる。１つの手順には、濾過、脱イオン（ＤＩ）水による洗浄、そして約１００℃〜約１４０℃などの水を除去するために適切な温度での結晶の乾燥が含まれる。
【００３０】
いくつかの形態において、ＤＤＲ型結晶は、テンプレート／構造指向剤として使用された有機材料を含有することができる。触媒または吸着剤として使用する前に、有機成分の全部または一部を除去するために、そのような材料を処理することができる。これは、約２５０℃〜約５５０℃の温度で、例えば、１時間〜約４８時間、そのような有機物含有結晶を加熱することによって都合よく実行することができる。
【００３１】
本発明の結晶質材料は、吸着剤または触媒として利用される場合、少なくとも部分的に脱水されることもできる。これは、酸化または不活性雰囲気（それぞれ、空気または窒素など）で、そして大気、亜大気または超大気圧で、例えば、約３０分〜約４８時間、２００℃〜約３７０℃の範囲の温度まで加熱することによって実行することができる。脱水は、単に真空下にＤＤＲ型結晶を配置して、室温（約２０〜２５℃）で実行することによっても実行できるが、十分な量の脱水を得るために長い時間が必要とされ得る。
【００３２】
任意選択的に、結晶は、１分〜２４時間、例えば、１分〜２０分、３０分〜８時間、または１時間〜２４時間の間、約３５０℃〜約９２５℃の温度で焼成することもできる。焼成温度を達成するため、結晶を加熱するためのオーブンまたは他のデバイスの温度は、５０℃、１００℃または他の都合のよい増加で上昇させることができる。結晶は、所望の最終焼成温度まで温度を増加させ続けることより前の期間に、追加される温度で保持されることができる。追加の加熱によって、結晶におけるダメージおよび／またはモルフォロジー変化を減少／最小化させながら、水蒸気が結晶構造から出ることができる。
【００３３】
所望の範囲まで、ナトリウムカチオンなどの合成されたままの材料の最初のカチオンを、当該技術において周知の技術に従って、少なくとも部分的に、イオン交換によって他のカチオンで置き換えることができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００３４】
様々な実施形態において、上記手順は、ナトリウムまたは他のアルカリ金属不純物の含有量を低下させるためにイオン交換手順を実行するために、修正および／または置き換えることができる。結晶を形成するために十分な時間量で合成混合物を加熱した後、合成混合物の結晶を、濾過などによって混合物の水性環境から分離することができる。次いで、分離された結晶を、水洗浄に暴露することができる。例えば、濾過された結晶は、約２０℃〜約７０℃の温度で、水ですすぐことができる。水洗浄のために使用される水の量は、典型的に、少なくとも相当する結晶の体積であることができる。任意選択的に、水洗浄の前または後に、結晶を、アセトンの使用などの有機洗浄に暴露することもできる。有機洗浄は、約４０℃未満などの都合のよい温度で、水と同様に少なくとも結晶の体積であることが可能な有機溶媒の体積を用いて実行することができる。水洗浄および任意の有機洗浄の後、洗浄された結晶を、洗浄流体から分離するために濾過することができる。濾過および乾燥の後、上記されたような最初の焼成を結晶に実行することができる。焼成の加熱プロフィールは、濾過された結晶をより徹底的に乾燥することができるように追加の温度値での停止を任意選択的に含むことができる。次いで、結晶を、酢酸または塩酸の１Ｍの溶液などの酸性水環境に暴露することができる。他の適切な酸性溶液には、ゼオライト結晶と適合性のある酸性溶液（すなわち、ゼオライトを溶解および／また脱結晶化させないもの）、例えば、６．０以下、例えば５．０以下のｐＫａ値を有する他の強酸および有機酸が含まれる。これによって、ＤＤＲ型ゼオライトのアルカリ金属不純物が、酸性溶液からの水素イオンと交換されることができる。交換後、結晶を、使用前に第２の時間で乾燥／焼成することができる。酸性溶液は、過剰量のイオンが、結晶中のアルカリ金属不純物との交換のために、溶液中で利用可能である限り、いずれかの都合のよい濃度を有することができる。便宜上、酸性溶液は、少なくとも約０．１Ｍ、例えば少なくとも約１．０Ｍの濃度を有することができる。
【００３５】
好ましい実施形態において、合成後、そして典型的に、焼成および／または脱水後、ゼオライト結晶を、高温で十分な時間、蒸気処理によって、または水分含有雰囲気への曝露によって処理することができる。十分な時間は、正確な高温次第であることが可能であるが、十分な時間は、少なくとも約３０分、例えば、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、少なくとも約４時間、少なくとも約６時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１０時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約１５時間、少なくとも約１８時間、少なくとも約２１時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約３０時間、少なくとも約３６時間、少なくとも約４２時間または少なくとも約４８時間であることが可能であり；追加的に、または代わりとして、十分な時間は、約１６８時間まで、例えば、約１４４時間まで、約１２０日まで、約９６時間まで、約８４時間まで、約７２時間まで、約６０時間まで、約４８時間まで、約４２時間まで、約３６時間まで、約３０時間まで、約２４時間まで、約２１時間まで、約１８時間まで、約１５時間まで、または約１２時間までであることが可能である。そのような実施形態において、高温は、例えば、少なくとも約９００°Ｆ（約４８２℃）、少なくとも約１００４°Ｆ（約５４０℃）、少なくとも約１１１２°Ｆ（約６００℃）、少なくとも約１２９２°Ｆ（約７００℃）、少なくとも約１４２７°Ｆ（約７７５℃）、少なくとも約１５６２°Ｆ（約８５０℃）、少なくとも約１６５２°Ｆ（約９００℃）、少なくとも約１７４２°Ｆ（約９５０℃）、少なくとも約１８３２°Ｆ（約１０００℃）、少なくとも約１９２２°Ｆ（約１０５０℃）、または少なくとも約２０１２°Ｆ（約１１００℃）であることが可能であり；追加的に、または代わりとして、高温は、約２３７２°Ｆ（約１３００℃）まで、例えば、約２１９２°Ｆ（約１２００℃）まで、約２１０２°Ｆ（約１１５０℃）まで、約２０１２°Ｆ（約１１００℃）まで、１９２２°Ｆ（約１０５０℃）まで、約１８３２°Ｆ（約１０００℃）まで、約１７４２°Ｆ（約９５０℃）まで、約１６５２°Ｆ（約９００℃）まで、または約１５６２°Ｆ（約８５０℃）までであることが可能である。
【００３６】
１つの例示的な実施形態において、例えば、特に、あるとしても最小の、ゼオライト結晶の二酸化炭素吸着容量に及ぼす影響との比較において、ゼオライト結晶のメタン拡散率を選択的に低下させるために、ロータリー式焼成装置において蒸気処理を実行することができる。ロータリー式焼成装置において、蒸気は、雰囲気の約１０体積％〜約１００体積％、例えば、約２０体積％〜約８０体積％、約２５体積％〜約７５体積％、約３０体積％〜約７０体積％、約３５体積％〜約６５体積％または約４０体積％〜約６０体積％を構成することができる。追加的に、または代わりとして、ロータリー式焼成装置において、焼成は、所望の温度（および／または所望の温度範囲）において、適切な期間で、例えば、約１分〜約１０時間、約１０分〜約４時間、約１５分〜約２時間、約２５分〜約１時間または約３０分〜約４５分で実行することができる。
【００３７】
ほとんどの実施形態において、蒸気処理された結晶は、有利には比較的低レベルのフレームワークアルミニウム（例えば、少なくとも３０００、例えば、少なくとも約４０００、少なくとも約５０００、少なくとも約７５００または少なくとも約１００００のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を示し；追加的に、または代わりとして、蒸気処理された結晶は、故意に添加されたアルミニウムの供給源を含有しない合成混合物から生じることが可能であり、かつゼオライト内部細孔表面中、ゼオライトの外部表面上、またはゼオライトフレームワーク構造中にアルミニウムを故意に添加するために設計された後処理を有さないことが可能である）を有することが可能であり、かつ／あるいは、有利には、Ｈ−形（すなわち、酸型または活性型）であることができるか、または少なくとも、ゼオライトの細孔内にアルカリもしくはアルカリ土類（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはそれらの組合せ）イオンの存在が実質的にない（例えば、１０００ｗｐｐｍ未満、７５０ｗｐｐｍ未満、５００ｗｐｐｍ未満、４００ｗｐｐｍ未満、３００ｗｐｐｍ未満、２００ｗｐｐｍ未満または１００ｗｐｐｍ未満）形態であることが可能である。
【００３８】
しかしながら、蒸気処理されるゼオライト結晶が、より比較的低レベルのフレームワークアルミニウム（例えば、３０００未満、例えば、約２５００未満、約２０００未満、約１５００未満、約１０００未満、約７５０未満、約５００未満、約２５０未満または約１５０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を示す）を示す実施形態において、例えば、フレームワークアルミニウム原子を移動させることによって、および熱／蒸気がその他の場合には焼鈍しすることができる場合よりも多くの亀裂／欠陥が形成することによって、潜在的により多くの欠陥を形成する蒸気処理のため、蒸気処理条件における高温での十分な時間がより長くなり、かつ／または温度がより高くなる必要があり得る。
【００３９】
追加的に、または代わりとして、蒸気処理された結晶は、有利には、以下の特性：その他は同一であるが、蒸気処理されていない結晶のＣＨ４拡散率の９５％以下（例えば、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、または３０％以下）のＣＨ４拡散率；その他は同一であるが、蒸気処理されていない結晶のＮ２  ＢＥＴ表面積の少なくとも８５％（例えば、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％）のＮ２  ＢＥＴ表面積、および任意選択的に、その他は同一であるが、蒸気処理されていない結晶のＮ２  ＢＥＴ表面積の１１０％まで（例えば、１０８％まで、１０６％まで、１０５％まで、１０４％まで、１０３％まで、１０２％まで、１０１％まで、または１００％まで）のＮ２  ＢＥＴ表面積；約１００℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていない結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の少なくとも８０％（例えば、少なくとも８３％、少なくとも８６％、少なくとも８８％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、または少なくとも９５％）、および任意選択的に、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていない結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の１０５％まで（例えば、１０４％まで、１０３％まで、１０２％まで、１０１％まで、１００％まで、９９％まで、９８％まで、９７％まで、９６％まで、９５％まで、９４％まで、９３％まで、９２％まで、９１％まで、または９０％まで）の平衡ＣＯ２吸着容量；ならびに約４００℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていない結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の少なくとも８０％（例えば、少なくとも８３％、少なくとも８６％、少なくとも８８％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、または少なくとも９５％）、および任意選択的に、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていない結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の１０５％まで（例えば、１０４％まで、１０３％まで、１０２％まで、１０１％まで、１００％まで、９９％まで、９８％まで、９７％まで、９６％まで、９５％まで、９４％まで、９３％まで、９２％まで、９１％まで、または９０％まで）の平衡ＣＯ２吸着容量の１つまたはそれ以上を有する。
【００４０】
ゼロレングスクロマトグラフィー技術：
本発明で使用されるゼオライト結晶におけるメタンの拡散率は、ゼロレングスクロマトグラフィーによって測定された。この技術は、濃度勾配の存在下における固体吸着剤からの気体吸着物の脱着の速度を測定するために使用された。本発明において、メタンは吸着物として使用され、そしてＤＤＲフレームワーク型ゼオライトは吸着剤／試料として使用された。ＺＬＣプロセスは、同一温度および全圧力で実行される２つのステップ：ｉ）その間に、気体吸着剤がゼオライトの微小孔に吸着される、充填ステップとも呼ばれる、吸着ステップ（吸着ステップは、気体と吸着された吸着物相との間で平衡を達成するために十分長くなければならない）と；ｉｉ）その間に吸着物が不活性ガス流においてゼオライトから脱着される、パージステップとも呼ばれる、脱着ステップとを含む。排ガス中の吸着物濃度をガス分析器で監視することができ、そして吸着物の拡散速度を、パージステップ間の時間の関数として、吸着物の濃度プロフィールから算出することができる。パージガスの流速は、吸着剤の表面から、ならびに吸着剤結晶間の空隙体積からの吸着物ガスの急速除去を可能にするために十分高いべきである。この効率的な試料パージの結果として、吸着剤を通しての吸着物の拡散が濃度勾配の存在下で生じ、かつ輸送拡散率の測定をもたらすことが可能である。結果的に、本実験で測定される吸着物濃度プロフィールから決定される拡散率は、ゼオライト微小孔内の吸着物の物質移動速度によって決定可能である。ＺＬＣ測定における１つの鍵となる態様は、熱および外部物質移動の影響を最小化するために、比較的小さい試料量の使用であることができる。
【００４１】
装置：
図１は、吸着物の相の充填の間の、ヘリウム中約１０％メタンの吸着物（青実線）および約１００％ヘリウムのパージガス（赤実線）の流路を示す、ＺＬＣ装置の概略図を示す。吸着物およびパージガスの流速は、マスフロー制御装置（ＭＦＣ）によって制御された。２つのガス流体は、切換バルブの２つの吸気口に連結された。（青実線で示される）吸着物の相の充填の間に試料が吸着物ガスに暴露されるのを可能にするために、吸着物を含有する試料セルとも呼ばれる試料ホルダーを、切換バルブの下流に配置した。参照セルとも呼ばれる別の同等の試料ホルダーは、非多孔性石英で充填され、そして切換バルブの下流のパージラインに配置された。参照セルの目的は、試料およびパージラインにおける等しい背圧の確立を補助することであった。
【００４２】
試料セルから流出物および切換バルブからのヘリウムパージラインのアウトレットは、それぞれ、背圧調整器（ＢＰＲ）に連結された。ＢＰＲは、吸着物とパージラインにおいて等しい圧力を確立するために設定された。試料ラインにおける圧力、ならびに試料およびパージライン間の圧力差は、圧力計によって監視した。分離流体は、試料セルの流出物から誘導され、吸着物ガス濃度の分析のための質量分析計（ＭＳ）に向けられた。吸着物およびパージガス流体は、両方とも、サワーガス（例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｓなど、およびそれらの組合せ）の除去のために、スクラバーに送られた。切換バルブおよび試料セルは、高温で実験を実行するために、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）の加熱部分に収納された。吸着および平衡ステップの後、切換バルブを出るガスの流れは、位置１（吸着ステップ）から位置２（脱着ステップ）へ切換バルブを回転させることによって交換された。位置２では、ヘリウムパージガスが試料セル上を流れるように設定され、吸着剤から吸着物ガスが除去された。
【００４３】
結晶径分布の制御
興味深い結晶モルフォロジーを促進することに加えて、種結晶の使用は、結晶径の改善された均一性を有するＺＳＭ−５８結晶の合成を促進することもできる。試料中の結晶の径分布は、体積の関数として結晶の径分布を決定するために、Ｈｏｒｉｂａ（商標）光散乱検出器を使用するなどの光散乱によって決定することができる。本明細書に記載される径分布において、径分布は、約１μｍ径の一連のビンとして表すことができる。
【００４４】
本明細書に記載される合成方法のための改善された径分布は、いくつかの要因に基づいて定義することができる。第１に、体積と関連する径分布のプロットは、好ましくは、シングルピークを示すモノモーダルであることができる（例えば、バイモーダルまたはマルチモーダルではない）。本明細書に説明に関して、径分布は、径分布プロットの２つの別々のピークが、２．５％より高いピーク体積パーセントを有する場合、バイモーダルであると考えられ、したがって、ピークが１つのみ存在し、その体積パーセントが２．５％より高い場合、モノモーダルであると考えられる。もう１つの好ましい特徴は、体積分布の主な（あるいは唯一の）ピークのピーク高さが、結晶体積の少なくとも１０％に相当することである。言い換えると、体積分布のピークに相当する１μｍビンは、結晶体積の少なくとも１０％に相当する結晶を含むことができる。第３の好ましい特徴は、全体の結晶体積の１０％未満が、５μｍ未満の代表径を有する結晶に相当することである。
【００４５】
さらに別の潜在的特徴は、主なピークの幅が関与することができる。Ｈｏｒｉｂａ（商標）プロットにおいて、軸は結晶径の対数に相当することができ、そのプロット態様は、主なピークに関してほぼガウス形の外観をもたらすことができる。ガウス型形状を特徴づけることの１つ方法は、最大高さの半分におけるピークの全幅（半値全幅）に基づくことができる。そのような半値全幅の測定は、しばしば、対数スケール幅に相当することができるが、線形スケールで表される幅を、ピークの両側での高さ値に基づいて誘導することができる。いくつかの実施形態において、半値全幅の差異は、ほぼピークの最大高さまたはそれ未満であることができる。例えば、結晶径の仮定的Ｈｏｒｉｂａ（商標）プロットは、１７μｍの結晶径においてピークを有することができる。ピーク高さの半分で、結晶径値は、それぞれ、１２μｍおよび２６μｍであることができ、これによって、１４μｍの最大半量における結晶径の差異がもたらされ、これはピークにおける結晶径未満である。なお、「狭い」結晶径分布のためのこの定義は、最も共通の結晶径増加のための径値として比例することに留意すべきである。
【００４６】
他の実施形態
追加的に、または代わりとして、本発明は以下の実施形態の１つまたはそれ以上を含むことができる。
【００４７】
実施形態１．結晶質ＤＤＲフレームワーク型材料を形成することが可能であり、水、酸化ケイ素、アルカリまたはアルカリ土属水酸化物、およびメチルトロピニウム塩構造指向剤を含んでなり、約０．０１〜約１．０の酸化ケイ素と水酸化物との比率、約０．０１〜約２．０の酸化ケイ素とアルカリおよびアルカリ土類金属と比率、約０．０１〜約２．０の酸化ケイ素と構造指向剤との比率、ならびに混合物の重量に対して少なくとも約０．０５重量％の種結晶を有する、反応混合物を形成するステップと；反応混合物からＤＤＲフレームワーク型結晶を回収し、任意選択的にそれらを脱水および／または焼成するステップと；回収された（ならびに任意選択的に脱水および／または焼成された）ＤＤＲフレームワーク型結晶を、Ｎ２  ＢＥＴ表面積およびメタン拡散率を有するそれらのＨ−型、あるいはその内部細孔が、その中にアルカリまたはアルカリ土属イオンの存在を実質的に有さない形態（集合的に、「Ｈ−型」）に変換するステップと；以下の特性：その他は同一であるが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶のＣＨ４拡散率の９５％以下のＣＨ４拡散率；その他は同一であるが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶のＮ２  ＢＥＴ表面積の８５％〜１１０％のＮ２  ＢＥＴ表面積；約１００℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の８０％〜１０５％の平衡ＣＯ２吸着容量；および約４００℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていないＨ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶の平衡ＣＯ２吸着容量の８０％〜１０５％の平衡ＣＯ２吸着容量の１つまたはそれ以上を達成するために、４２６℃〜１１００℃の温度において、約３０分〜約４８時間の時間で、場合によりロータリー式焼成装置で、Ｈ−型ＤＤＲフレームワーク型結晶に蒸気処理をするステップとを含んでなる、ＤＤＲフレームワーク型ゼオライトを合成する方法。
【００４８】
実施形態２．反応混合物が、約１２〜約２５の水と酸化ケイ素との比率および約０．０１〜約１．０の酸化ケイ素と構造指向剤との比率を有し、かつ回収されたＤＤＲフレームワーク型結晶が、頂点間の距離および端縁間の距離の比率である１．１以下の軸比率を有し、深さ寸法が、頂点間の距離および端縁間の距離より短い、実施形態１の方法。
【００４９】
実施形態３．軸比率が１．０５以下である、実施形態２の方法。
【００５０】
実施形態４．ＺＳＭ−５８結晶の１０体積％未満が約５μｍ以下の代表径を有する、実施形態２または実施形態３の方法。
【００５１】
実施形態５．反応混合物が、約０．０１〜約１．０の酸化ケイ素とアルカリまたはアルカリ土類金属との比率を有し、かつ回収されたＤＤＲフレームワーク型結晶が、単峰形の体積対結晶径分布を有し、ＤＤＲフレームワーク型結晶の１０体積％未満が約５μｍ以下の代表径を有し、体積対結晶径分布のピークの結晶径が約１５μｍ〜約４０μｍであり、かつ１μｍビン幅を有する体積対結晶径プロットのピーク高さが少なくとも約１０体積％である、実施形態１の方法。
【００５２】
実施形態６．反応混合物が、反応混合物の全重量に基づき、約０．０５重量％〜約５．０重量％の種結晶、例えば、約０．０５重量％〜約１．０重量％の種結晶をさらに含んでなる、上記実施形態のいずれか１つの方法。
【００５３】
実施形態７．構造指向剤が塩化メチルトロピニウムであり、かつＤＤＲフレームワーク型結晶がＺＳＭ−５８を実質的に含んでなる、上記実施形態のいずれか１つの方法。
【００５４】
実施形態８．反応混合物が、ＤＤＲフレームワーク型結晶の形成の間、約１２０℃〜約１７５℃の温度に保持される、上記実施形態のいずれか１つの方法。
【００５５】
実施形態９．深さ寸法と端縁間の距離との比率が約０．９以下である、上記実施形態のいずれか１つの方法。
【００５６】
実施形態１０．反応混合物が、約１２〜約２５、例えば、約１２〜約２０の水と酸化ケイ素との比率を有する、実施形態５〜９のいずれか１つの方法。
【００５７】
実施形態１１．単峰形の体積対結晶径分布が、ピーク高さの半分に相当する体積における結晶径間の差異が、ほぼピークの結晶径以下である体積対結晶径分布をさらに含んでなる、実施形態５〜１０のいずれか１つの方法。
【００５８】
実施形態１２．回収されたＤＤＲフレームワーク型結晶が、頂点間の距離および端縁間の距離の比率である１．１以下の軸比率を有し、深さ寸法が、頂点間の距離および端縁間の距離より短い、実施形態５〜１１のいずれか１つの方法。
【００５９】
実施形態１３．反応混合物がアルミナ供給源をさらに含んでなる、上記実施形態のいずれか１つの方法。
【００６０】
実施形態１４．反応混合物が、少なくとも３０００（例えば、少なくとも約４０００、少なくとも約５０００、少なくとも約７５００または少なくとも約１００００）のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する、上記実施形態のいずれか１つの方法。
【００６１】
実施形態１５．蒸気処理が、約９００℃〜約１１００℃（例えば、約９５０℃〜約１１００℃、約９７５℃〜約１１００℃、または約１０００℃〜約１１００℃）の温度で、約３５体積％〜約６５体積％の蒸気を含んでなる雰囲気において、多くとも６．０Ｅ−１３ｍ２／秒、例えば、多くとも５．５Ｅ−１３ｍ２／秒または多くとも５．０Ｅ−１３ｍ２／秒のメタン拡散率を達成するために、ロータリー式焼成装置において実行される、上記実施形態のいずれか１つの方法。
【実施例】
【００６２】
比較例Ａ（米国特許第４，６９８，２１７号明細書から）
米国特許第４，６９８，２１７号明細書のいくつかの実施例は、ＺＳＭ−５８の合成を記載するために提供される。表Ｂは、この従来技術の発表における実施例に基づく反応条件を示す。これらの合成条件は、本明細書に提供された、改善された結晶合成条件との比較のために試験された。表Ｂは、構造指向剤（ＳＤＡ）としてヨウ化メチルトロピニウムを含む合成混合物を記載する。アルミニウムの（酸化物の）供給源は反応混合物に含まれるが、種結晶は含まれなかった。この実施例のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比は４０であった。この実施例のための結晶形成の温度は、撹拌速度が４００ｒｐｍである時、１６０℃であった。４日後、約１μｍの相対的に均一な平均径を有する結晶が製造された。
【００６３】
【表２】
2017502906.tif 000005
【００６４】
比較例Ｂ〜Ｈ
いくつかの追加の実施例は、２０１３年１１月８日出願の同時係属の米国特許出願第１４／０７４，８８１号明細書において、その中では実施例１〜７として見出すことができる。表Ｃは、この従来技術の発表における実施例に基づく反応条件を示す。これらの合成条件は、本明細書に提供された、改善された結晶合成条件との比較のために試験された。表Ｃは、構造指向剤（ＳＤＡ）としてヨウ化メチルトロピニウム（実施例１〜４）または塩化メチルトロピニウム（実施例５〜７）を含む合成混合物を記載する。これらの反応混合物には、アルミニウムの（酸化物の）供給源は含まれないが、種結晶は、以下に示す様々な量で含まれた。この実施例のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比は約４７または約１２〜１９のいずれかであった。この実施例のための結晶形成の温度は、実施例１および実施例５〜６に関しては約１６０℃、そして実施例２〜４および実施例７に関しては約１６０℃であった。約１０〜２５μｍの相対的に均一な平均径を有する結晶が製造された。
【００６５】
【表３】
2017502906.tif 000006
【００６６】
実施例１〜２９
チューブ炉スチーマーは、約０．８ｍｌ／分の水で飽和させた空気の存在下で、以下の表Ｄに記載される温度でラインアウトされた。蒸気処理チューブに、それぞれ、約１〜４０グラムのＺＳＭ−５８結晶を保持する試料るつぼを挿入した。試料は、表Ｄに概説されるような様々な時間で採取された。ＺＳＭ−５８結晶の複数の形態が評価された。
【００６７】
実施例１、１２、１８、２０および２２において記載される親（比較）試料は、全シリカＺＳＭ−５８結晶のプロトン型（本明細書においてＨ−［Ｓｉ］ＺＳＭ−５８または単にＨ−ＺＳＭ−５８と示される）であった。これは、２０１３年１１月８日出願の同時係属の米国特許出願第１４／０７４８８１号明細書に概説されるように調製された。実施例２４において記載される親（比較）試料は、フレームワークアルミニウムを含有するＺＳＭ−５８のプロトン型（本明細書においてＨ−［Ａｌ］ＺＳＭ−５８と示される）であった。これらの６つの親試料のいずれも蒸気処理することによって、メタン拡散率の低下をもたらすように見えた。理論によって束縛されることはないが、これは、例えば、シラノール基を焼鈍しすることによって、ゼオライトフレームワークにおける軽微な亀裂および／または欠陥を蒸気焼鈍しすることに起因していると考えられた。蒸気処置後の結果は、表Ｄに示される。
【００６８】
実施例８〜１１の試料に関して、ＣＨ４拡散率を説明することができなかったことは、注目に値する。この理由は確かではあり得ないが、それは、厳密な／正確な拡散率を算出するための本明細書に記載されるＺＬＣ論を不可能にするのに十分な結晶を歪めると考えられる蒸気処理の過酷さに起因した。
【００６９】
実施例２４〜２７は、フレームワークアルミニウムを含有するＺＳＭ−５８結晶の蒸気処理を記載する。実施例２５において、比較的穏やかな蒸気処理条件は、理論によって束縛されることはないが、拡散率の増加をもたらすようであり、それは、比較的穏やかな蒸気処理条件でさえ、フレームワーク中のＡｌが移動し、欠陥を開口し、そしてＣＨ４拡散率の増加という望ましくない結果に達する原因になるように見えたと考えられた。再び、理論によって束縛されることはないが、そのような欠陥が、次いで、より長い間蒸気処理時間のより厳しい条件において焼き鈍しされ、それによって、穏やかであっても、ＣＨ４拡散率を低下させると考えられる。
【００７０】
実施例２８および２９は、焼成されたが、イオン交換されておらず、もともと存在するＮａカチオンが、ゼオライトの細孔内になお存在した結晶の蒸気処理を評価した（本明細書においてＮａ−［Ｓｉ］ＺＳＭ−５８または単にＮａ−ＺＳＭ−５８と示された）。実施例２８および２９に示すように、比較的低温度（約４３６℃）でさえ、結晶のナトリウム型に蒸気処理することによって、メタン拡散率に対する悪影響を有するように見えた。加えて、Ｎ２  ＢＥＴ吸着を通して測定される表面積の損失によって示されるように、Ｎａ含有結晶に蒸気処理することによって、結晶完全性が悪化するように見えた。再び、理論によって束縛されることなく、これは、次いで、含まれなくなり、ＮａＯＨを形成する、Ｎａイオンを溶媒和させる蒸気に起因していた。これは、ケイ酸塩を溶解することが知られている。この論理に従い、この溶解は、部分的に結晶を溶解することによって、および／またはより急速な拡散／拡散率を可能にする結晶における亀裂を増加させることによって、表面積を減少させたと考えられている。
【００７１】
メタン拡散率に加えて、Ｎ２  ＢＥＴ法を使用して表面積分析を実行し、そして平衡ＣＯ２（吸着）容量実験を実行した。両分析は、標準プロトコルを使用する標準技術である。ＣＯ２容量実験に関して、容量分析の前に、蒸気処理される結晶は、２つの異なる前処理温度（約１００℃および約４００℃）を受けた。これらの分析の結果を下記の表Ｄに示す。表Ｄに示す試料のメタン拡散率は、蒸気処理によって減少する傾向があるが、Ｎ２  ＢＥＴ表面積も平衡ＣＯ２吸着容量も、ほとんどの試料に関して有意に不利益に影響を受けなかったことは、注目に値する。これは、ゼオライトフレームワーク上での蒸気処理後の有意な有害な影響が欠如することを示すように見えた。
【００７２】
その傾向に対する例外は、実施例１１および２８であった。実施例１１は、約２４時間、約１１００℃で蒸気処理された試料であったが、これは高度に厳しい条件であると考えられ、そのような厳しい処理の結果として、表面積の損失があったことは驚きではなかった。Ｎａ−型結晶、実施例２８に蒸気処理することの影響は、上記で検討された。
【００７３】
【表４】
2017502906.tif 000007
【００７４】
実施例３０−ＺＬＣ実験
３０ｍｇのＺＳＭ−５８試料および約５０ｍｇの石英を、それぞれ、試料セルおよび参照セルに充填した。試料は、試料から物理吸着された水を除去するために、約１０ｍｌ／分の流速の約１００％ヘリウムの流れにおいて、約２００℃で約２時間脱気した。その後、試料を約３０℃で約１〜２時間、約１０ｍｌ／分のヘリウム中約１０％メタンの流れに暴露した。この期間、吸着物メタンは、ＺＳＭ−５８試料によって吸着された。試料ラインの全圧力は約１．７ｂａｒｇ（約１０ｐｓｉｇ）で安定され、そして試料および基準線の間の圧力差異は約１ｍｂａｒまで低下した。
【００７５】
ＺＬＣ実験の間のメタン濃度は、ＭＳによって検出され、そしてメタンシグナル（ｍ／ｅ≒１６）は、ＺＳＭ−５８試料を使用する典型的なＺＬＣ実験に関して、実行１および実行２として図２に示される。シグナル記録は、ガス交換の約２分前の充填ステップの間に開始された。充填期間の最後約２分にわたって見られる一定のメタンシグナルは、安定性条件が達成され、そしてメタン分圧が平衡されたことを示すように見えた。試料ラインにおいてヘリウム流に交換すると即座に、メタンは試料ラインおよび試料セルから一掃され、ＭＳによって検出されるメタンシグナルの低下がもたらされた。メタンシグナルは、第１のバルブ切換の約５分後、ベースラインに達した。第１のバルブ切換の約６分後、バルブは、試料上へメタンを再吸着するため、位置１に戻された。吸着が完了した後、メタンシグナルは、その最初の強度に戻るように見えた。上記の実験は、吸着／脱着プロセスのリバーシブルを評価するために繰り返された。２つの連続的な実行が図２に示される。
【００７６】
評価
データ評価のために、バックグラウンドメタンシグナルを最初に決定し、全トレースから差し引かれた。メタンバックグラウンドは、メタンが試料から完全に脱着した第１のバルブ切換の後、約２８０秒および約３４０秒の間で平均ＭＳシグナルとして定義された。バルブ切換の前の初期シグナル、ｃ（０）は、第１のバルブ切換の前およびバックグラウンドの減算の後のメタンシグナル約６０秒の平均から決定した。時間軸は、第１のバルブ切換における実験的時間を時間ゼロに設定することによって、その後再定義された。シグナル、ｃ（ｔ）は、初期シグナル強度、ｃ（０）によって、その後規格化された。比率ｃ（ｔ）／ｃ（０）は、図３で示すように時間の関数として対数化され、プロットされた。
【００７７】
このデータは、Ｄ．Ｒｕｔｈｖｅｎ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９８８，８，４０−４５によって記載される理論を使用して評価された。
【００７８】
方程式１は、パラメーターＬ、β、ＤおよびＲの関数として、ｃ（ｔ）／ｃ（０）間の関係を説明する。
【数１】
2017502906.tif 000008
式中、ｃ（ｔ）は、時間ｔにおける吸着物の濃度を表し；ｃ（０）は、（第１のバルブ切換の前）の吸着剤の初期の濃度を表し；Ｄは、吸着物拡散率を表し；Ｒは、結晶半径を表し；そして、パラメーターＬは、下記の方程式２で定義され：
【数２】
2017502906.tif 000009
式中、Ｆは、吸着物ガスの流速を表し；Ｋは、ヘンリーの定数を表し；Ｖは、試料体積を表し；かつＤおよびＲは、方程式１におけるものと同一である。
【００７９】
Ｌ、Ｄ、Ｋおよびβの値は、ＶおよびＲが入力パラメーターである方程式１を使用する図３における実験曲線の最小二乗法から得られた。
【００８０】
実施例３１−ロータリー式焼成装置実験
本実施例において、親ＺＳＭ−５８結晶（試料３１Ａ）は、２０１３年１１月８日出願の同時係属の米国特許出願第１４／０７４８８１号明細書に概説されるように調製された実施例１、１２、１８、２０および２２に記載されるものと同様に製造された。これらの結晶は、約９００°Ｆ（約４８２℃）の窒素雰囲気において、ロータリー式焼成装置において焼成された。ロータリー式焼成装置は、テンプレート／構造指向剤を少なくとも部分的に（および典型的に実質的に完全に）分解するため、およびロータリー式焼成装置において安全でないＶＯＣ積載雰囲気を形成することなく熱酸化剤燃焼ガスにおけるＶＯＣを低下させるための、商業的な熱酸化剤の代替である。いずれの残留有機物／炭素（典型的に約２〜３重量％）も、極めて低い炭素含有量（約０．１重量％以下）を達成するために、約１０００°Ｆ（約５３８℃）におけるロータリー式焼成装置における第２の焼成ステップにおいて分解／除去することができる。この二重焼成型は、試料３１Ｂによって表される。次いで、焼成された結晶は、酸溶液対結晶の約５／１ｗ／ｗ比を利用する少なくとも２回の連続交換において、約８０℃において、約０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を用いてイオン交換した。その後、結晶を脱イオン水で洗浄／すすぎ、そして約２５０°Ｆ（約１２１℃）のオーブンで一晩乾燥した。この交換および乾燥型は、試料３１Ｃによって表される。
【００８１】
次いで、これらの試料を、約６０体積％の蒸気（水蒸気）を含んでなる雰囲気において、約１０００℃、約１０７５℃および約１１５０℃の温度で蒸気処理した。これらの蒸気処理された結晶型は、それぞれ、試料３１Ｄ、３１Ｅおよび３１Ｆによって表される。他の交換および乾燥結晶は、約９００℃、約９７５℃、約１０２５℃および約１０５０℃の温度で、約４０体積％の蒸気（水蒸気）の雰囲気において蒸気処理し、これは、それぞれ、試料３１Ｇ、３１Ｈ、３１Ｋおよび３１Ｌによって表される。他の交換および乾燥結晶は、約１０００℃の温度で、約３７体積％の蒸気（水蒸気）の雰囲気において蒸気処理し、これは、試料３１Ｊによって表される。
【００８２】
表Ｅ〜Ｆは、試料３１Ａ〜Ｌに対して測定された詳細な特性を示す。試料３１Ｊおよび３１Ｌは、ＺＬＣによって測定されるそれらの比較的低いメタン拡散率のため、およびそれらの相対的なＣＯ２容量が同時にあまり実質的な減少を示さないという事実のため、ＣＨ４／ＣＯ２分離に関して最も有望性を示すように見えた。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
本発明は特定の実施形態に関して記載されたが、それは限定されない。特定の条件下での作業のための適切な変更／修正は、当業者に明白であろう。したがって、以下の請求項が、全てのそのような変更／修正を本発明の真の精神／範囲に含まれるものとして包含するように解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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