(57)【要約】  本発明は、熱乾燥後かつ硬化前に水再分散可能な水性ポリウレタン（メタ）アクリレート分散液と、水分散性または水溶性光開始剤と、界面活性剤と、着色剤とを含んでなるインクジェットインクを提供する。本発明のインクは食品包装の印刷用に特に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱乾燥後かつ硬化前に水再分散可能な水性ポリウレタン（メタ）アクリレート分散液と、水分散性または水溶性光開始剤と、界面活性剤と、着色剤とを含んでなる、インクジェットインク。
【請求項２】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート分散液が、１，２００ダルトンを超える数平均分子量を有する、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記着色剤が分散性顔料である、請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記インクが、前記インクの総重量に対して４０〜８０重量％の水を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記インクが、湿潤剤をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記インクが、合成増粘剤をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記インクが、１，２００ダルトン未満の数平均分子量の（メタ）アクリレート放射線硬化性物質を、前記インクの総重量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％未満含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェットインクを含む、カートリッジ。
【請求項９】
表面に印刷された請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクを有する、被印刷基材。
【請求項１０】
前記基材が食品包装である、請求項９に記載の被印刷基材。
【請求項１１】
基材上に請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェットインクをインクジェット印刷すること、乾燥すること、および前記インクを硬化することを含んでなる、インクジェット印刷方法。
【請求項１２】
前記基材が食品包装である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インク、特に、食品包装上に印刷するための印刷インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
容器およびラベル上にインクをデジタル印刷するための印刷業界での関心が高まっている。現在使用される通常のデジタル印刷としては、グラビアおよびフレキソ印刷が挙げられる。しかしながら、このような印刷方法は、経済的稼働時間が短納期の実現性を制限し、かつ印刷製品の特注生産を制限するという達成困難な設定上の欠点を有する。
【０００３】
インクジェット印刷は、その適応性および使い勝手の良さから、そのような問題を克服するために理想的な方法である。しかしながら、インクジェット印刷の使用に適切なインクは、食品包装基材に適用した場合、問題を引き起こす可能性がある。
【０００４】
この点に関して、食品包装は、包装インクのような間接添加物を含む食品と接触する物質の特性に対する厳格な安全性制限の理由で特別な課題となっている。被印刷食品包装について、食品への食品包装上の印刷画像成分のマイグレーションおよび／または臭いを制御および定量化する必要がある。それらの臭いおよび／またはマイグレーション特性に基づいた具体的排除としては、揮発性有機溶媒およびＵＶ硬化インクで通常使用される多くのモノマー類が挙げられる。
【０００５】
反応性モノマー類を含んでなるＵＶ硬化インクを使用する印刷は、被印刷膜に対して行われるＵＶ照射量に応じて、インク中の反応性成分を重合させる。これは未反応モノマー残留レベルに対する主要な影響を有する。
【０００６】
グラビアおよびフレキソ印刷では、食品包装のＵＶ硬化インクの成分および悪臭のマイグレーション問題は、分子当たり少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマー類を含むインクを製剤することにより克服される。この高レベルの（メタ）アクリレート官能性は、成長する高分子鎖中にモノマーが組み込まれる可能性を最大にし、従って、食料品にマイグレーションできないようにする。この方法は、より高い官能性モノマーがその高粘度のせいでＵＶインクジェットインク中に単独モノマーとして使用できないので、インクジェットインクについては可能性がない。この点で、インクジェット印刷に適切なインクは、通常、低粘度、好ましくは吐出温度において２５ｍＰａｓ未満である必要がある。このように、被印刷膜のマイグレーション／臭い特性を解決できるより低粘度物質を含有するインクを配合する必要がある。
【０００７】
この問題に対する可能性ある解決方法は、国際公開第２０１３／０９３４１４号に開示されたように、インク組成物に溶媒を含有し、粘度を低下させることである。国際公開第２０１３／０９３４１４号は、有機溶媒で希釈された高分子量（１，０００ダルトンより大きい）多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーを含んでなる組成物を開示している。１，０００ダルトン以上の分子量を有する物質は、大きすぎて細胞膜を通過できないものとして広く認識されており、それ故、食品包装工業用途にそのようなインク成分を使用することは望ましい。しかしながら、これは、（メタ）アクリレート物質の食料品へのマイグレーションの可能性を制御する問題に対する解決であるが、乾燥および硬化プロセス中に有機溶媒が完全に除去されることが必須である。吸収性基材を使用する場合、これは特に問題となる。もちろん、有機溶媒と対照的に低毒性代替物、すなわち、水の使用はこの問題を解決する。しかしながら、１，０００ダルトンより大きい分子量を有する水相溶性（メタ）アクリレート官能化放射線硬化性物質が必要である。この物質は良好な耐性を有する膜を生成し、かつ、低粘度組成物の製剤を可能とすることも必要である。水素結合が比較的低分子量化学種とでさえ高粘度溶液を生じ得る水性系でこれは問題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、必要な粘度を有し、耐薬品性およびスクラッチ耐性などの必要とされる物理的膜特性を損なうことなく、低臭かつ低マイグレーション性で、食品包装上に直接印刷できるインクジェットインクに対して、当分野においてニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、熱乾燥後かつ硬化前に水再分散可能である水性ポリウレタン（メタ）アクリレート分散液と、水分散性または水溶性光開始剤と、界面活性剤と、および着色剤とを含んでなるインクジェットインクを提供する。
【００１０】
水性ポリウレタン（メタ）アクリレート分散液（ＰＵＤ）は、耐薬品性およびスクラッチ耐性などの必要とされる物理的膜特性の両方を示すＵＶ硬化性インクジェットインクを製剤するために使用することができるが、所望の低マイグレーション／低臭特性およびインクジェット用途に必要な粘度をまだ有することを驚くべきことに見出した。
【００１１】
分散形態の水性ＰＵＤは、水性連続相に懸濁された高分子量物質であり、そのようなものとして、粘度および分子量は大きく切り離されている。ＰＵＤは木材用塗料工業の用途では公知である。しかしながら、木材工業用ＰＵＤは、初期熱乾燥プロセス中の水分を失うことにより弾力性のある膜に乾燥する必要がある。これは、膜の強靱性および耐薬品性を最終的に高める（ＵＶ）硬化前の被膜物質の移動で損傷する可能性を制限する。しかしながら、この（ＵＶ）硬化前の物理的乾燥は、インクジェット法に非常に望ましくなく、インクが乾燥してプリントヘッドノズルが恒久的に閉塞される。木材用塗料工業の用途に設計されたＰＵＤとは異なり、本発明に適切な分散可能な水性ＰＵＤは、熱乾燥後かつインクジェットプリンターを洗浄することがより容易である（ＵＶ）硬化前に水再分散可能である。この特性により、印刷プロセス中に堆積する可能性があるインクジェットプリントヘッドからのインク析出物の除去が可能となる。インク析出物は、プリントヘッドノズルを閉塞し得る固体粒子の生成なく、熱乾燥後かつ硬化前に水により容易に除去可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクは、水性ポリウレタン（メタ）アクリレート分散液（ＰＵＤ）を含んでなる。本発明のＰＵＤは水性である。本発明のＰＵＤは熱乾燥後かつ硬化前に水再分散可能である。
【００１３】
再溶解性および再溶解可能は、当技術分野において、それぞれ、再分散性および再分散可能を意味するためにしばしば使用される用語であることを留意すべきである。
【００１４】
本発明では、熱乾燥後かつ硬化前の水へのインクの再分散性を、ＰＵＤの選択により制御する。本明細書中上記の通り、ＰＵＤはその物理的乾燥特性により特徴付けられる。ほとんどのＰＵＤは乾燥して、水分損失のみにより高度に弾性のある膜になり、最終ＵＶ硬化段階は膜の最終的な耐薬品性の増強を必要とするのみである。この特性により大部分のＰＵＤはインクジェット用途には不適切となる。
【００１５】
本発明のインク用途の水性ＰＵＤの適合性を測定するテストは、熱乾燥後かつ硬化前のＰＵＤの水再分散性を測定することを含む。熱乾燥後かつ硬化前のＰＵＤの水再分散性を測定するために、テスト中の水性ＰＵＤを、Ｐｒｏｊｅｔ  ＡＰＤ  １０００シアン顔料分散液（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔｓから入手可能）またはＤｉａｍｏｎｄ  Ｄ７１Ｃシアン顔料（Ｄｉａｍｏｎｄ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓから入手可能）などの水性顔料分散液と配合して、膜再分散および除去の観察を容易にする。フッ素系界面活性剤Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ３１、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ３０またはＣａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ３４（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）などの界面活性剤を添加し、表面張力を低下させて、適切なテスト基材上を湿潤させる。成分を混合後、組成物を適切なテスト基材上に塗布して湿潤した膜を作製する。該湿潤した膜を熱乾燥し、次いで、室温に冷却する。それから、熱乾燥したインク膜の水再分散性を水摩耗試験により評価できる。
【００１６】
水摩耗試験は当技術分野で周知である。それは、水で飽和したリントフリー（コットン）布を必要とする。それは次いで、乾燥ＰＵＤ膜の片面に飽和布を当てて、１回のストロークで乾燥ＰＵＤ膜の範囲を軽い圧で移動させる１回の擦りを実施する。ＰＵＤが本発明の用途に適切であるように、ＰＵＤは、熱乾燥後かつ硬化前に水分散可能でなければならない。言い換えれば、ＰＵＤ膜を１回の擦り後、裸眼で見える染料の残りがないように基材表面からきれいに除去すべきである。膜中の顔料の存在は、色を除去した場合に基材が見えるべきであるという要件を満足しているかどうかを決定するための助けとなる。さらに、裸眼で見える粒子状物質が擦る領域の端部において擦る布にも基材にも移動すべきでない。
【００１７】
従って、好ましい実施形態では、熱乾燥後かつ硬化前の本発明のＰＵＤを水摩耗試験の１回の擦りで水再分散できる。
【００１８】
熱乾燥後かつ硬化前にその感水性／水相溶性を維持する場合、ＰＵＤは熱乾燥後かつ硬化前に水分散性である。熱乾燥後かつ硬化前のＰＵＤのこの感水性／水相溶性を維持するために、熱乾燥後かつ硬化前に感水性官能化されたＰＵＤを維持することが必要である。このような官能性は感水性、従って、親水性でなければならず、しばしばイオン性基を含む。熱乾燥後かつ硬化前に維持されるイオン性官能基を有するＰＵＤの例は、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物で中和されて金属塩を生成するカルボン酸官能基を有するＰＵＤである。このＰＵＤ塩は安定であり水に相溶性であるので、このようなＰＵＤは熱乾燥後かつ硬化前に水分散性を維持する。熱乾燥後かつ硬化前に酸素官能性を維持する非イオン性官能基を有するＰＵＤの例は、ポリエーテルブロックなどの重合体のＰＵＤ鎖中に非イオン性ブロックを有するＰＵＤである。
【００１９】
熱乾燥後かつ硬化前にＰＵＤの水へのこのような再分散性は、インクジェットプリンターノズルの洗浄を容易にする。
【００２０】
熱乾燥後に感水性／水相溶性が減少した場合、ＰＵＤは熱乾燥後かつ硬化前に水分散性でない。これは、感水性官能基がインクの熱乾燥中に失われて熱乾燥膜を生成する場合に起こる。例えば、ＰＵＤがカルボン酸官能基を有し、そのような官能化されたＰＵＤを含んでなるインクの熱乾燥の際に、例えば、アルカリ金属水酸化物と対照的にアミン塩で中和される場合に、この結果として、該アミン塩が分解する。このアミン塩は熱乾燥中に追い出され、それ故、ＰＵＤのイオン特性を失い、カルボン酸基を有するＰＵＤは残存して、水分散性でなくなる。
【００２１】
熱乾燥後かつ硬化前にＰＵＤが水再分散性でなくなり、従って熱乾燥後にその感水性／水相溶性を失ったという事象では、乾燥膜は水に再分散しないことになる。この結果として、膜の破片が生成されて、これがインクジェットノズル内で問題となる。
【００２２】
熱乾燥後かつ硬化前に水再分散性であるような本発明のＰＵＤは、例えば、ＢＡＳＦから市販されている。このようなＰＵＤの合成例は、当技術分野で公知であり、C.Y. Bai et al. “A new UV curable waterborne polyurethane: Effect of C=C content on the film properties”, Progress in Organic Coatings, 2006, 55, 291-295を参照する。
【００２３】
熱乾燥後かつ硬化前に水再分散性であるＰＵＤは、好ましくは、１，２００ダルトンを超える数平均分子量を有する。好ましい実施形態では、ＰＵＤは、ポリスチレン標準品換算でゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより供給されたＩｎｆｉｎｉｔｙ  １２６０により測定したとき、１，２００〜２０，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜５，０００の数平均分子量を有する。
【００２４】
さらに、熱乾燥後かつ硬化前に水再分散性である水性ＰＵＤは、分散された形態で、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより提供されるＺｅｔａ  ＰＡＬＳにより測定したとき、好ましくは、２００ｎｍ未満の粒径を有する。
【００２５】
熱乾燥後かつ化学線（好ましくはＵＶ）での硬化前に水再分散性である水性ＰＵＤは、化学線（好ましくはＵＶ）での硬化後に水分散性でなくなる。該水性ＰＵＤは、官能化されたアクリレートであるとき、ＵＶに暴露する場合、架橋可能である。これは、耐薬品性およびスクラッチ耐性などの必要な物理的膜特性を得る助けとなる。
【００２６】
好ましくは、本発明のインクは、２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％の熱乾燥後に水再分散性である水性ＰＵＤを含んでなる。
【００２７】
本発明のインクは水を含んでなる。この水は、単にＰＵＤ中に既に含有されていたものからでもよく、付加的および別々に添加された水であってもよい。本発明のインク中に存在する水の総量は、該インクの総重量に対して好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは６０〜７５重量％である。
【００２８】
本発明のインクは少なくとも１つの着色剤を含んでなる。着色剤は該インクの液体媒体中に溶解または分散のいずれかであり得る。
【００２９】
好ましくは、着色剤は当技術分野で公知の種類の分散顔料であり、商品名パリオトール（ＢＡＳＦ  ｐｌｃから入手可能）、チンカシア、イルガライト（両方ともＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびホスタパーム（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＵＫから入手可能）などの市販のものである。該顔料は、例えば、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー８３、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１８４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントグリーン７、ピグメントバイオレット１９およびピグメントブラック７などのいずれもの所望の色であってよい。特に有用なものは黒色であり、三原色印刷に必要である。顔料の混合物を使用してもよい。
【００３０】
１つの態様では、以下の顔料が好ましい。シアン：フタロシアニンブルー１５．４などのフタロシアニン顔料。イエロー：ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５５およびピグメントイエロー７４などのアゾ顔料。マゼンタ：ピグメントバイオレット１９などのキナクリドン顔料またはクロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣおよびチンカシアＲＴ−３５５Ｄなどの混合結晶キナクリドン。ブラック：ピグメントブラック７などのカーボンブラック顔料。
【００３１】
インク中に分散される顔料粒子は、インクがインクジェットノズルの中を通過するのが可能であるように十分に小さくあるものとし、通常、８μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、特に好ましくは０．５μｍ未満の粒径を有する。
【００３２】
着色剤は、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量で好適に存在する。より高濃度の顔料は白色インクに必要であり得るが、例えば、３０重量％を含むそれ以下、または２５重量％を含むそれ以下であり得る。
【００３３】
インクは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクおよびブラックインクを含んでなるインクセット（いわゆる三色セット）の形態であってもよい。三色セットのインクを使用して、幅広い色および色調を生成できる。ＣＭＹＫ＋白などの他のインクジェットインクセットも使用できる。
【００３４】
本発明のインクは、水分散性または水溶性光開始剤をさらに含んでなる。水分散性または水溶性のフリーラジカル光開始剤を、当技術分野で公知のもののいずれかから選択できる。例えば、イルガキュア２９５９および２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＰＭ１００２８）。
【００３５】
好ましくは、光開始剤は、１〜２０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で存在する。
【００３６】
本発明では、インクの表面張力を市販の界面活性剤などの１つ以上の表面活性物質の添加により制御する。従って、本発明のインクは、界面活性剤をさらに含んでなる。界面活性剤は当技術分野で周知であり、詳細な説明は必要ない。インクの表面張力の調節は様々な基材、例えば、プラスチック基材上のインクの表面湿潤性の制御を可能とする。高すぎる表面張力は、印刷物の高インク量の範囲においてインク溜まりおよび／または色むらの外観をもたらし得る。低すぎる表面張力は、異なる色インク間の過剰なインクの滲みをもたらし得る。表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮｍ−１の範囲、より好ましくは２５〜３５ｍＮｍ−１の範囲である。
【００３７】
好ましくは、界面活性剤は、０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００３８】
本明細書で示す重量基準の量は、インクの総重量に対するものである。
【００３９】
インクジェットインクは、所望の低粘度（２５℃において、１００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａｓ以下、最も好ましくは３５ｍＰａｓ以下）を示す。
【００４０】
本発明のインクは、湿潤剤を好適にさらに含んでなる。これは、この系中の水を保持する作用をし、当技術分野で周知であるいずれかの物質でもよい。本発明に適切な湿潤剤の例は、水溶性ポリオール類またはグリコール類である。例えば、グリセロール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールおよび同類のもの。最も好ましい湿潤剤は、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。
【００４１】
本発明のインクは、増粘剤、より好ましくは合成増粘剤を必要に応じて含んでもよく、インク粘度の調節を容易にする。増粘剤およびより詳細には合成増粘剤は、当技術分野で周知であり、従って、詳細な説明は必要でない。
【００４２】
１つの実施形態では、インクは、インクの総重量に対して０．１〜５重量％の増粘剤、より好ましくは０．１〜２重量％の増粘剤を含有する。
【００４３】
別の実施形態では、インクは増粘剤を含有しない。
【００４４】
好ましい実施形態では、合成増粘剤が存在する場合は、ニュートンレオロジーを有する。従って、好ましくは、合成増粘剤は、チキソトロピー性ではなく、インクの剪断減粘性を起こさない。好ましい実施形態では、増粘剤は、ポリウレタン増粘剤である。ポリウレタン増粘剤は、親水性セグメント（例えば、少なくとも５つのアルキレンオキシド部、好ましくはエチレンオキシド部を含むポリエーテル鎖）、疎水性セグメント（例えば、少なくとも６個の炭素原子を含む炭化水素セグメント）およびウレタン基を含む直鎖または分岐鎖重合体を同時に存在してなる水溶性ポリウレタン重合体である。本発明の用途に適切な増粘剤物質の好ましい例は、アジトールＶＸＷ６３６０であり、これは、Ａｌｌｎｅｘにより供給される脱イオン水とブチルジグリコール中に部分的に溶解した活性含有率３０％のポリエーテルポリウレタン増粘剤である。
【００４５】
当技術分野で公知の種類の他の成分は、インク中に存在してもよく、特性または性能を改善する。これらの成分は、例えば、消泡剤、分散剤、光開始剤のための相乗剤、熱または光による劣化に対する安定剤、流動またはスリップ助剤、殺生物剤および確認トレーサーでもよい。
【００４６】
本発明のインクは、ポリスチレン標準品換算でゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより供給されたＩｎｆｉｎｉｔｙ  １２６０により測定したとき、１，２００ダルトン未満の数平均分子量の（メタ）アクリレート放射線硬化性物質を、インクの総重量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％未満好適に含んでなる。これらは、通常、一官能性、二官能性および多官能性モノマーであるだろう。
【００４７】
インクを、高速水冷撹拌機で撹拌またはホリゾンタルビーズミルでミリングなどの公知の方法により製造してもよい。
【００４８】
印刷はインクジェット印刷、例えば、食品包装などのパッケージ上に（直接）印刷するための、例えば、シングルパスインクジェットプリンター、または印刷スワスで画像を作り上げるマルチパスプリンターにより行う。インクを乾燥して化学線（しばしばＵＶ）に暴露してインクを硬化する。インクを大気に晒すと容易に水を蒸発できるが、インクを加熱しても蒸発を促進させ得る。インクの硬化を補助するために不活性雰囲気、例えば、窒素などの気体を用いて化学線への暴露を行ってもよい。
【００４９】
従って、本発明は、以下の工程を含んでなるインクジェット印刷方法をさらに提供する、すなわち、基材上に本明細書で規定したインクをインクジェット印刷すること、そしていずれかの順で、水を蒸発することおよび化学線に該インクを暴露して該インクを硬化させることである。
【００５０】
「乾燥する」および「硬化する」という語は、放射線硬化性インクジェットインクを表す場合、放射線硬化性物質の重合および／または架橋により液体から固体に転換することを言うために、当技術分野ではしばしば互換的に使用されることを留意すべきである。しかしながら、本明細書では、「乾燥」は蒸発による溶媒の除去を意味し、「硬化」は放射線硬化性物質の重合および／または架橋を意味するものとする。印刷、乾燥および硬化方法のさらなる詳細は、国際公開第２０１１／０２１０５２号に提供されている。
【００５１】
本発明は、本明細書で規定したインクジェットインクを含有するカートリッジも提供する。その表面に印刷された本明細書で規定されたインクを有する被印刷基材も提供する。適切な基材は食品包装である。食品包装は、通常、軟質および硬質プラスチック（例えば、食品グレードポリスチレンおよびＰＥ／ＰＰフィルム）、紙ならびに厚紙（例えば、段ボール紙）から生成される。
【００５２】
本明細書で述べた化学線源のいずれかをインクジェットインクの照射に使用してもよい。適切な照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２より大きく、より好ましくは少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも５００ｍＪ／ｃｍ２であろう。上限はあまり関連性がなく、より強力な放射線源はコストを増大させるという商業的要因によってのみ限定されるだろう。通常の上限は５Ｊ／ｃｍ２であろう。印刷および硬化方法のさらなる詳細は、国際公開第２０１２／１１０８１５号で得られる。
【００５３】
これから、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これに限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００５４】
［実施例１（水性ＰＵＤテスト試料の製造）］
本発明のインク用途のＰＵＤの適合性を決定するため、以下の方法を使用した。すなわち、第一に、テストのＰＵＤを水性顔料分散液と混合して、フィルム再分散性および除去の観察を容易にする。界面活性剤を添加して表面張力を低下させて、適切なテスト基材上を湿潤させる。従って、ＰＵＤテスト組成物は、表１中に設定された成分を含んでなる。
【００５５】
【表１】
2017525833.tif 000002
【００５６】
表１の成分を混合容器内に正確に秤量して、フラットブレード型インペラスターラーを用いて８００ｒｐｍで２０分間撹拌し、組成物が完全に均一になるのを確認する。混合後、組成物を２４時間放置して脱気させる。
【００５７】
それから、ＰＵＤテスト組成物を、Ｎｏ．２Ｋバーを用いて２２０ミクロンの光沢ＰＶＣ（Ｋｌoeｃｋｎｅｒ  Ｐｅｎｔａｐｌａｓｔにより供給されるＧｅｎｏｔｈｅｒｍ）上に塗布する。約１２ミクロンの未乾燥膜を形成する。
【００５８】
次いで、６０℃で３分間に設定した乾燥器内に入れてインク膜を乾燥する。
【００５９】
インク膜を室温まで冷却して、熱乾燥したインク膜の再分散性を評価する。この点において、Ｅ  Ｔｏｒｋペーパータオル（Ｔｏｒｋ  ＵＫにより供給）の角を１ｍｌの脱イオン水で湿らせ、人差し指の先に置く。ペーパータオルの湿潤した角を熱乾燥したＰＵＤ膜において、被印刷膜の左手側において接触させ、軽い圧で１回の動作で被印刷膜を横切って引く。湿潤したペーパータオルが完全に被印刷膜を横切るまで動作を続ける。
【００６０】
この場合、裸眼で見える染色が残らないで基材表面からインク膜はきれいに除去される。さらに、拭いた領域の境界において、ワイピングペーパーまたは基材に転移した裸眼で見える粒状物質はない。
【００６１】
［実施例２（インク）］
表２に詳細に示すように、インクを均一になるまで鋸状インペラ式撹拌機を用いて所与の量で成分を混合することにより製造した。インク総重量に対する重量パーセントとして量を示す。
【００６２】
【表２】
2017525833.tif 000003
【００６３】
表２のインクの粘度および表面張力を表３に詳細に示すように決定した。
【００６４】
【表３】
2017525833.tif 000004
【００６５】
表２のインクをＮｏ．２Ｋバーアプリケーターを用いて２００ミクロン光沢ＰＶＣ基材上で引いて１２ミクロンの湿潤膜を成膜した。６０℃、３分間に設定した乾燥器中に印刷物を入れて、膜を熱乾燥した。熱乾燥した膜の再分散性を、水に浸漬した柔らかい布で表面を横切って拭くことにより評価した。最終的に、印刷物を１個の１２０Ｗ／ｃｍの中圧水銀灯を備えた２５ｍ／分のコンベヤー式ＵＶ乾燥器の中を通過させることによりＵＶ硬化した。膜特性を、Ａ）水およびＢ）イソプロピルアルコールで浸漬した柔らかい布での２回擦りに対する耐性により評価した。インク膜特性を表４に詳細に示す。
【００６６】
【表４】
2017525833.tif 000005
【００６７】
表４の特性から分かるように、実施例２のインクのいずれのインク残渣も水で軽く洗浄することによりプリントヘッドノズルプレートから容易に除去される。乾燥したインク膜の易溶性は粒状物質によるジェット閉塞のリスクを防止する。
【００６８】
［実施例３（インク）］
表５に詳細に示すように、インクを均一になるまで鋸状インペラ式撹拌機を用いて所与の量で成分を混合することにより製造した。インク総重量に対する重量パーセントとして量を示す。
【００６９】
【表５】
2017525833.tif 000006
【００７０】
表５のインクをＮｏ．２Ｋバーアプリケーターを用いて２００ミクロン光沢ＰＶＣ基材上で引いて１２ミクロンの湿潤膜を成膜した。６０℃、３分間に設定した乾燥器中に印刷物を入れて、膜を熱乾燥した。熱乾燥した膜の再分散性を、水に浸漬した柔らかい布で表面を横切って拭くことにより評価した。最終的に、印刷物を１個の１２０Ｗ／ｃｍの中圧水銀灯を備えた２５ｍ／分のコンベヤー式ＵＶ乾燥器の中を通過させることによりＵＶ硬化した。膜特性を、Ａ）水およびＢ）イソプロピルアルコールで浸漬した柔らかい布での２回擦りに対する耐性により評価した。インク膜特性を表６に詳細に示す。
【００７１】
【表６】
2017525833.tif 000007
【００７２】
表６の特性から分かるように、実施例３のインクのいずれのインク残渣も水で軽く洗浄することによりプリントヘッドノズルプレートから容易に除去される。乾燥したインク膜の易溶性は粒状物質によるジェット閉塞のリスクを防止する。
【００７３】
［実施例４（比較インク）］
表７に詳細に示すように、比較インクを均一になるまで鋸状インペラ式撹拌機を用いて所与の量で成分を混合することにより製造した。インク総重量に対する重量パーセントとして量を示す。
【００７４】
【表７】
2017525833.tif 000008
【００７５】
表８のインクの粘度および表面張力を表６に詳細に示すように決定した。
【００７６】
【表８】
2017525833.tif 000009
【００７７】
表７のインクをＮｏ．２Ｋバーアプリケーターを用いて２００ミクロン光沢ＰＶＣ基材上で引いて１２ミクロンの湿潤膜を成膜した。６０℃、３分間に設定した乾燥器中に印刷物を入れて、膜を熱乾燥した。熱乾燥した膜の再溶解性を、水に浸漬した柔らかい布で表面を横切って拭くことにより評価した。最終的に、印刷物を１個の１２０Ｗ／ｃｍの中圧水銀灯を備えた２５ｍ／分のコンベヤー式ＵＶ乾燥器の中を通過させることによりＵＶ硬化した。膜特性を、Ａ）水およびＢ）イソプロピルアルコールで浸漬した柔らかい布での２回擦りに対する耐性により評価した。インク膜特性を表９に詳細に示す。
【００７８】
【表９】
2017525833.tif 000010
【００７９】
表９の特性から分かるように、この比較例のインクは、同様な洗浄方法を試みた場合、膜が粒状物に砕けるせいで、恒久的にジェットを閉塞し得る。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月13日(2016.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱乾燥後かつ硬化前に水再分散可能な水性ポリウレタン（メタ）アクリレート分散液と、水分散性または水溶性光開始剤と、界面活性剤と、着色剤と、湿潤剤とを含んでなるインクジェットインクであって、前記インクが、１，２００ダルトン未満の数平均分子量の（メタ）アクリレート放射線硬化性物質を、前記インクの総重量に対して２重量％未満含む、インクジェットインク。
【請求項２】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート分散液が、１，２００ダルトンを超える数平均分子量を有する、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記着色剤が分散性顔料である、請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記インクが、前記インクの総重量に対して４０〜８０重量％の水を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記インクが、合成増粘剤をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記インクが、１，２００ダルトン未満の数平均分子量の（メタ）アクリレート放射線硬化性物質を、前記インクの総重量に対して１重量％未満含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェットインクを含む、カートリッジ。
【請求項８】
表面に印刷された請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクを有する、被印刷基材。
【請求項９】
前記基材が食品包装である、請求項８に記載の被印刷基材。
【請求項１０】
基材上に請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェットインクをインクジェット印刷すること、乾燥すること、および前記インクを硬化することを含んでなる、インクジェット印刷方法。
【請求項１１】
前記基材が食品包装である、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2017525833.tif 000011
2017525833.tif 000012
2017525833.tif 000013