(57)【要約】  ガラスビーズを含有し、自動車関連用途において固有の特性を有する新たな接着剤組成物。そのような新たな接着剤組成物を作製する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物の総重量を基準として１から１０重量％のガラスビーズを含む接着剤組成物であって、前記ガラスビーズは、１１０ミクロンメートル以下の平均直径を有し、前記ガラスビーズの９０％は、５から２００ミクロンの間のサイズ分布を有する、接着剤組成物。
【請求項２】
１種以上のエポキシ樹脂、硬化剤、触媒、ヒュームドシリカ、１種以上の強化剤、エポキシシランをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記強化剤は、ウレタンゴムを含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記強化剤は、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）エポキシ付加物及びエチレン／ブチレンオキシドジブロックコポリマーのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
コアシェルゴム成分を実質的に含まない、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
いかなる添加コアシェルゴム成分も含有しない、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記ガラスビーズは、ほとんどが球状である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ガラスビーズは、前記組成物の約１０から２０体積パーセントを占める、請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車関連用途において固有の特性を有する新たな接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂含有接着剤は、自動車産業において広く使用されている。接着剤組成物が１０００ＭＰａを超えるヤング率値を有する場合、許容される凝集破壊を達成するために、接着剤組成物に対するある程度の改質が必要である。これらの改質は、亀裂伝播を基板界面から離しておくことにより、強靭性の明らかな増加をもたらし得る。
【０００３】
破壊モードを改善するために接着剤組成物が無機充填剤で改質されると、例外なく、無機充填剤の添加による強靭性の損失を相殺するために、より多くのゴムが必要となり得る。これによって、コストが増加し、架橋密度が低下するが、これは耐腐食性には理想的でない。良好な破壊モードを達成するための一般的方法は、タルク及びクロライト充填剤の使用を含む。カシューナッツ殻油もまた使用され得るが、これはタルクと同じ問題を有する。発泡剤もまた使用され得るが、多くの好ましくない副作用を有する。所望の衝撃剥離性能を維持することが困難であることから、高い衝撃剥離性能を有するエポキシ含有接着剤組成物を配合する場合は、より多量の充填剤投入の多くの利点が避けられる。エポキシ接着剤組成物における充填剤の利点には、優れたレオロジー制御及び改善された耐腐食性が含まれる。無機充填剤の投入は、典型的には、結合ライン内への水分の浸入を遮断することにより耐腐食性を改善する。しかしながら、組成物の２０から４０体積％の充填剤投入は、衝撃剥離性能に対する好ましくない作用により避けられる。
【０００４】
驚くべきことに、適切な粒子サイズの球状ガラスまたはセラミックビーズが、タルク及びクロライト充填剤の好ましくない作用をもたらさずに、良好な凝集破壊モード、及び多くの他の良好な特性を接着剤組成物に誘引し得ることが見出された。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、組成物の総重量を基準として１から１０重量％、好ましくは１から７重量％、より好ましくは４から６重量％のガラスビーズを含む、新たな接着剤組成物を提供する。好ましい実施形態において、そのようなガラスビーズは、球状であり、１１０ミクロンメートル以下、好ましくは約５０から７５ミクロンメートル、より好ましくは６０から７５ミクロンメートルの平均直径を有し、ガラスビーズの９０％は、５から２００ミクロンの間のサイズ分布を有するが、より好ましくは２５から１０５ミクロンの間のサイズ分布を有する。接着剤組成物はまた、他の典型的成分：エポキシ樹脂（複数種を含む）、ジシアンジアミド等の硬化剤、ブロックされた三級アミンまたは尿素等の触媒、ヒュームドシリカ、ウレタンゴム等の強化剤、任意選択でカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）エポキシ付加物及び／またはエチレン／ブチレンオキシドジブロックコポリマー等の補助強化剤、エポキシシラン、ならびに炭酸カルシウム、酸化カルシウム、メタケイ酸カルシウム等の他の充填剤を含有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、組成物の凝集破壊及び他の特性を改善するために、ガラスビーズを含む接着剤組成物提供する。通常のベース接着剤組成物と同様に、本発明の接着剤組成物は、そのような従来の成分：エポキシ樹脂（複数種を含む）、ジシアンジアミド等の硬化剤、ブロックされた三級アミンまたは尿素等の触媒、ヒュームドシリカ、ウレタンゴム等の強化剤、任意選択でカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）エポキシ付加物及び／またはエチレン／ブチレンオキシドジブロックコポリマー等の補助強化剤、エポキシシラン、ならびに炭酸カルシウム、酸化カルシウム、メタケイ酸カルシウム等の他の充填剤を含有する。Ｔ−剥離破壊モード及び衝撃性能を最大化するためにタルク及びクロライトを使用する代わりに、同じ接着剤組成物中にガラスビーズが使用され、タルク及びクロライトは使用されないか、または低減された量で使用される。従来使用される無機充填剤の代わりにガラスビーズを使用することは、より良好な組成物性能をもたらすだけでなく、接着剤組成物を作製するコストを大幅に削減した。ガラスビーズを使用して改質を行うことができるベース接着剤組成物のいくつかの市販されている例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＥＴＡＭＡＴＥ（商標）シリーズ１４８６、１０９０Ｇ、１４８５、１６９６を含む。
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、１１０ミクロンメートル以下、好ましくは約５０から７５ミクロン、より好ましくは６０から７５ミクロンの平均直径を有するガラスビーズ、好ましくは中空球状ガラスビーズを含み、ガラスビーズの９０％は、５から２００ミクロンの間のサイズ分布を有するが、より好ましくは２５から１０５ミクロンの間のサイズ分布を有する。好ましいガラスビーズの１つの市販されている例は、７５ミクロンの平均直径を有する、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からのＱ−Ｃｅｌ（商標）である。粒子サイズ分布は、９３％が１２５ミクロン未満のサイズであり、０．２７ｇ／ｃｃの密度であり、７５０ｐｓｉの静水圧潰強度を有することを示す。別の例は、５０ミクロンの平均直径を有する、３Ｍから入手可能なＫ２５ガラスビーズであり、その８０％は、２５から９０ミクロンの間であり、０．２５ｇ／ｃｃの密度及び７５０ｐｓｉの静水圧潰強度を有する。Ｑ−Ｃｅｌガラスビーズは、４００℃のより低い融点を有する通常のソーダ石灰ホウケイ酸塩から作製されることが報告されている。Ｋ２５ガラスビーズは、６００℃の融点を有するホウケイ酸ガラスから作製されることが報告されている。
【０００８】
好ましい実施形態において、ガラスビーズは、単純な「添加混合」により、またベース接着剤組成物に典型的に使用されるタルク及びクロライトの代わりに、または低減された量のタルク及びクロライトと共に、ベース接着剤組成物を作製する間に添加される。ガラスビーズの添加後、接着剤組成物は、典型的には、全て接着剤組成物の総重量を基準として１から１０重量％、好ましくは１から７重量％、より好ましくは４から６重量％のガラスビーズを含む。中実ガラスビーズを含む接着剤組成物は、Ｋ２５等の中空（したがって低密度）ガラスビーズを含む組成物と同じ性能を有する傾向がある。１つの好ましい実施形態において、接着剤組成物は、１０から２０体積％の球状ガラスビーズを含む。より好ましい実施形態において、接着剤組成物は、１０から１５体積％の球状ガラスビーズを含む。異なる用途に依存して、上述のような一般的指針により、接着剤組成物中のガラスビーズの体積及び重量パーセントのいくつかの慣例的な調節が必要となり得る。
【０００９】
本発明は、ガラスビーズに焦点を置いたが、中実であるか中空であるかを問わず、セラミックビーズ等の他のビーズも、ガラスビーズと本質的に同じ利点を接着剤組成物に提供するはずである。
【００１０】
接着剤組成物の所望の特性をさらに改善するために、いくつかのコアシェルゴム組成物がまた接着剤組成物に添加されてもよいが、本発明の好ましい実施形態の多くは、そのようなコアシェルゴム組成物を含有しない。
【実施例】
【００１１】
本発明は、以下の限定されない実施例を用いてさらに実証され得る。試料Ａは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＢＥＴＡＭＡＴＥ（商標）の典型的なベース接着剤組成物である。そのような組成物を作製するプロセスは知られており、本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第５，２７８，２５７号において詳細に開示された。そのような典型的なベース組成物は、ある特定の量の無機充填剤、例えばタルク及びクロライト（例えば、Ｉｍｅｒｙｓから入手可能なＳｉｅｒｒａｌｉｔｅ（商標））を含有する。試料Ｂは、試料Ａと同様の様式で調製されるが、タルク及びクロライトの代わりに、試料Ｂは、同じ重量パーセントのガラスビーズ（例えば、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＩｎｃからのＱ−Ｃｅｌ）を含む。試料Ａ及びＢの違いを、以下に要約する。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
試験方法及び性能観察
試料をいくつかの機械的性能試験に供したが、試験結果を以下に示す。
【００１４】
機械的試験
衝撃剥離は、ＩＳＯ１１３４３に従って行った。
【００１５】
Ｔ−剥離試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６に従って行った。
【００１６】
破壊モードは、基板に塗布された接着剤の、接着破壊から凝集破壊モードへの遷移を評価するために、視覚的に行われる。尺度は、以下のように定義される。
０  １００％光沢金属基板接着破壊
１  ほぼ全て接着破壊
２  凝集破壊に変化しつつあるが、まだ両方の破壊モードにある
３  厚く、かつ薄い凝集破壊の混合モード
４  ほぼ厚い凝集破壊の破壊モード
５  接着剤の中心にわたり完全に厚い凝集破壊
【００１７】
結果を以下の表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表２に示されるように、タルク及びクロライトの代わりにガラスビーズを含む試料Ｂは、３つ全ての試験された機械的特性においてより良好な結果を示した。
【国際調査報告】
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