(57)【要約】  供給原料のアルキル化方法が記載される。本方法は、少なくとも１つのアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤とを含む供給原料を第１のアルキル化触媒組成物とアルキル化条件下で接触させることを含み、該第１のアルキル化触媒組成物は、ＵＺＭ−８ゼオライトと結合剤とを含み、該第１のアルキル化触媒組成物は、２０〜３０ｗｔ％のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、該触媒はゼオライトアルミニウムに対しモル比が０．０１〜０．０４０の窒素を有し、ここで、ある温度およびあるアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比における総アルキル化選択率は９９．０％より大きい。【選択図】図１
2017537076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料のアルキル化方法であって、
少なくとも１つのアルキル化可能な芳香族化合物およびアルキル化剤を含む供給原料を第１のアルキル化触媒組成物とアルキル化条件下で接触させることを含み、
該第１のアルキル化触媒組成物はＵＺＭ−８ゼオライト、窒素、および結合剤を含み、該第１のアルキル化触媒組成物は２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、該触媒はゼオライトアルミニウムに対しモル比が０．０１〜０．０４０の窒素を有し、ある温度およびアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のあるモル比における総アルキル化選択率が９９．０％より大きい、
方法。
【請求項２】
該第１のアルキル化触媒組成物が、２５ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該第１のアルキル化触媒組成物が、２０ｗｔ％のＵＺＭ−８ゼオライトを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトアルミニウムに対する窒素のモル比が０．０１を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該供給原料を該第１のアルキル化触媒組成物と接触させる前に、さらに該供給原料を少なくとも１つの追加の触媒組成物と接触させることを含み、該少なくとも１つの追加の触媒組成物が、窒素、酸素化化合物種、硫黄または金属のうちの一種以上と反応して該供給原料中の窒素、酸素、硫黄または金属の量を低減できる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該供給原料を該第１のアルキル化触媒組成物と接触させた後に、さらに該供給原料を第２のアルキル化触媒組成物と接触させることを含み、該第２のアルキル化触媒組成物はゼオライトと結合剤とを含み、第２のアルキル化触媒組成物は、５０ｗｔ％を超えるゼオライトを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該アルキル化条件が、温度９０℃〜２３０℃、圧力１．３ＭＰａ〜４．８ＭＰａ、アルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比１〜３、およびアルキル化剤に基づく毎時供給重量空間速度０．５〜１０ｈｒ−１を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がプロピレンであり、かつプロピレン転化率が９５％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がプロピレンであり、かつプロピレン転化率が９７％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がエチレンであり、かつエチレン転化率が９５％を超える、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権に関する陳述
本出願は２０１４年１１月１１日に出願された米国特許出願第１４／５３５，９３３号の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、供給原料のアルキル化プロセスに関し、より詳細には、ゼオライトアルミニウムに対する窒素のモル比が小さい低ゼオライト触媒組成物を用いる高活性で高安定性かつ高選択性のアルキル化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族化合物のＣ２〜Ｃ４オレフィンによるアルキル化と、ポリアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化は、モノアルキル化芳香族化合物を製造するための２つの一般的な反応である。エチルベンゼンの製造で工業的に行われるこれら２つの反応の例は、ベンゼンのエチレンによるアルキル化、およびベンゼンとジエチルベンゼンのトランスアルキル化である。
【０００４】
従って、アルキル化とトランスアルキル化を組み合わせることにより、エチルベンゼンの生成を最大化することができる。その組み合わせは、一方はアルキル化、他方はトランスアルキル化のための２つの反応領域を有するプロセスで実行でき、またはアルキル化とトランスアルキル化の双方を引き起す単一の反応領域を有するプロセスでも実行できる。
【０００５】
アルキル化プロセスの操業効率に直接的に関与する重要な操業時の変数は、アルキル基当たりのアリール基のモル比である。その比率が低いほど、回収／リサイクルが必要なベンゼンの量は少なくなり、投資と光熱費コストは低くできる。前記モル比の分子は、所定の期間内に反応領域を通過するアリール基のモル数である。アリール基のモル数は、アリール基が存在する化合物によらず、全てのアリール基の合計である。エチルベンゼン製造の場合では、例えば、１モルのベンゼン、１モルのエチルベンゼン、および１モルのジエチルベンゼンのそれぞれが、アリール基の合計に対して１モルのアリール基として寄与する。前記モル比の分母は、所望のモノアルキル化芳香族化合物におけるアルキル基の炭素数と同じ数の炭素原子を有し、かつ同一の所定の期間内に反応領域を通過するアルキル基のモル数である。アルキル基のモル数は、パラフィン類は含まないということを除いて、アルキル基またはアルケニル基が存在する化合物によらず、所望のモノアルキル化芳香族におけるアルキル基と同数の炭素原子を有する全てのアルキル基とアルケニル基の合計である。エチルベンゼン製造の場合では、エチル基のモル数は、エタン、プロパン、ｎブタン、イソブタン、ペンタン、高級パラフィンなどのパラフィン類がエチル基のモル数の計算から除外されることを除いて、エチル基またはエテニル基が存在する化合物によらず、すべてのエチル基およびエテニル基の合計である。例えば、１モルのエチレンと１モルのエチルベンゼンはそれぞれ、エチル基の合計に１モルのエチル基として寄与するが、１モルのジエチルベンゼンは２モルのエチル基として寄与し、１モルのトリエチルベンゼンは３モルのエチル基として寄与する。ブチルベンゼンおよびオクチルベンゼンは、エチル基のモル数には寄与しない。
【０００６】
ゼオライトおよび触媒の進歩により、芳香族アルキル化プロセスをより低いアリール対アルキル比での操業が可能になった。触媒は一般的に、良好な活性、活性安定性および安定的な長期間操業を確保するために、比較的高い含量のゼオライトを含む。現在、ＵＺＭ−８ゼオライトを含む芳香族アルキル化触媒は、５０ｗｔ％を超えるゼオライト含量を有する。
【０００７】
種々のゼオライトを含有する多くの芳香族アルキル化触媒が提案され、芳香族化合物のアルキル化およびトランスアルキル化に使用されてきた。反応がアルキル化であるかトランスアルキル化であるかによらず、このような触媒が、反応物を変換する許容可能な活性と、所望の生成物への許容可能な収率とを示すことが重要である。このようなゼオライトの合成および／または処理に窒素を含む化合物を使用することができるが、窒素は得られる触媒の活性を低下させることが知られている。したがって、十分な時間および温度で加熱するなどにより窒素を除去して、水素形態のゼオライトを得ることが、当該技術分野においてよく知られている。また、反応物中の窒素化合物が活性な触媒部位に吸着され、触媒が急速に失活することも知られている。このような触媒の選択率に対する窒素の影響は、選択率の増加および減少の両方が報告されていて一貫性がない。ゼオライトの種類、ゼオライト処理工程、触媒組成および調製工程、反応物、所望の生成物、および様々な反応条件などの１つ以上の変数における差異が報告されてきているように、一貫性のない選択率の変化の原因は不明である。
【０００８】
ゼオライトは、有機鋳型を使用して合成され、その鋳型は触媒調製における焼成を経て除去される。焼成中に生成する熱および蒸気のために、ゼオライトは、相当な構造的な損傷や骨格の損傷を被ることもある。損傷の程度は、水熱反応の厳しさに関連し、触媒中のゼオライトの量に比例する。さらに、高いゼオライト含量では、触媒中のゼオライトは凝集しやすくなり、ゼオライトの有効な利用が低下する。最後に、ゼオライトは高コストであるので、多量のゼオライトを含有する触媒およびこれらの触媒を用いるプロセスもまた高価となる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一側面は、供給原料のアルキル化方法である。一実施態様では、該方法は、少なくとも１つのアルキル化可能な芳香族化合物およびアルキル化剤を含む供給原料を第１のアルキル化触媒組成物とアルキル化条件下で接触させることを含み、該第１のアルキル化触媒組成物はＵＺＭ−８ゼオライト、窒素および結合剤を含み、該第１アルキル化触媒組成物は２０〜３０ｗｔ％のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、該触媒のゼオライトアルミニウムに対する窒素のモル比が０．０１〜０．０４０であり、ここで、ある温度およびアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のあるモル比における総アルキル化選択率は、９９．０％を超える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、活性領域（ＥＡＺ）の終了位置で測定された触媒活性に対するゼオライト含量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
高いオレフィン転化率を確保し、活性安定性を維持し、高いアルキル化生成物選択率および長期間の操業安定性を達成するために、アルキル化触媒は典型的には５０％を超えるゼオライト含量を有する。活性は、反応装置の入口でのオレフィンの量と反応装置の出口での未転化のオレフィンの量によって決定されるオレフィン転化率として測定される。あるいは、触媒活性は、最高温度に達するのに必要とされる活性領域の大きさによって測定され、活性の安定性は、活性領域の大きさの安定性によって操業中の時間の関数として測定される。商業運転において、活性領域の大きさは固定床反応装置中の触媒床全体の中の分率であり、一方で残部の触媒床は触媒の寿命領域として機能する。長期の安定操業を達成するためには、最小サイズの活性領域と最大の寿命領域を確保する高活性触媒を有することが有効である。活性領域は触媒床全体の５０％以下でなければならない。総アルキル化選択率は、消費されたベンゼンおよびオレフィンの全体から得られたモノおよびポリアルキル化ベンゼンの炭素基準での生成量として定義される。総アルキル化選択率は、おそらくアルキル化およびトランスアルキル化反応装置を通る回収可能なアルキル化生成物の最大量、すなわち供給原料の利用効率の指標を表している。繰り返すと、クメンの長期に安定かつ効率的な商業生産を維持するためには、最小限のゼオライト量が求められる。
【００１２】
有意に５０％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを含有するアルキル化触媒は、ベンゼン対オレフィン比が低くかつ温度が低いプロセス条件下で、高い活性および高い活性安定性を維持することが意外にも見出され、その条件は厳しいが経済的に有益である。オレフィン転化率に基づいて測定された活性は、触媒のゼオライト含量を非常に低い量に低減しても変化のないままである。最も意外なことには、ＥＡＺの大きさによって測定された活性が変化のないままである。ＵＺＭ−８ゼオライト含量が非常に低い触媒では、全アルキル化生成物の選択率は変化のないままであることも予期せず見出されている。例えば、総アルキル化選択率は、９９．０％より大きく、または９９．１％より大きく、または９９．２％より大きく、または９９．３％より大きく、または９９．４％より大きく、または９９．５％より大きく、または９９．６％より大きく、 または９９．７％より大きくなりうる。
【００１３】
本発明の一実施態様において、アルキル化反応装置は、所定の温度とアルキル化剤に対する芳香族化合物のモル比で、５０ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを含有する触媒により全体が構成されている。アルキル化触媒は、ＵＺＭ−８ゼオライトと結合剤とを含む。ゼオライトは、触媒組成物の１ｗｔ％以上かつ５０ｗｔ％未満の量で存在し、残部は結合剤である。２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％未満のゼオライト、または３０ｗｔ％未満のゼオライト、または２５ｗｔ％未満のゼオライト、または２０ｗｔ％のゼオライトであってもよい。結合剤は、以下に記載するような１種以上の従来型のゼオライト結合剤材料を含む。
【００１４】
本発明の別の実施態様において、アルキル化反応装置は、５０ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを含有する先導型触媒と、５０ｗｔ％超のＵＺＭ−８ゼオライトを含む遅延型触媒とを備える２つの触媒から構成される。先導型アルキル化触媒は、ＵＺＭ−８ゼオライトおよび結合剤を含み、ゼオライトは触媒組成物の１ｗｔ％未満〜５０ｗｔ％の量で存在し、残部は結合剤である。３０ｗｔ％未満のゼオライト、または２５ｗｔ％未満のゼオライト、または２５ｗｔ％のゼオライトであってもよい。結合剤は、以下に記載するような１種以上の従来型のゼオライト結合剤材料を含む。遅延型触媒は、５０ｗｔ％を超えるＵＺＭ−８ゼオライトを含み、残部は、以下に記載するような１種以上の従来型の結合剤材料を含む。この実施態様において、５０ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを含有する触媒は、アルキル化反応装置の少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％を構成し、残部は３０ｗｔ％超のＵＺＭ−８ゼオライトを含む触媒である。
【００１５】
エチルベンゼン（ＥＢ）、クメン、および洗剤の製造に使用される直鎖アルキルベンゼンのような重質アルキレートの製造において、より低いＵＺＭ−８ゼオライト含量は、高い触媒活性、活性安定性および総アルキル化選択率を維持する。ゼオライト含量を低減していっても、触媒は、活性、活性安定性、または転化されたベンゼンおよびプロピレンの量に基づく炭素ベースでの総アルキル化選択率において欠点を示さなかった。この触媒は、２ｗｔ％を超えるゼオライト含量において、入口温度が低くかつベンゼン対オレフィン比が低い比較的厳しい条件で、９０％を超えるプロピレン転化率および安定した活性を示した。これは、１３０℃で、５０％以上の非常に高いゼオライト含有率で達成される９０％を超える転化率の通常の処理条件に比肩する。転化率（例えば、エチレン、プロピレンまたはブテン）は、概して９０％より大きく、または９５％より大きく、または９６％より大きく、または９７％より大きく、または９８％より大きく、または９９％より大きかった。
【００１６】
本発明の別の好ましい実施態様では、本プロセスは、３０ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライト含量を含有する触媒、または一方が３０ｗｔ％未満かつ他方が３０ｗｔ％超のＵＺＭ−８ゼオライトを備える２つの触媒の組み合わせと、原料流から汚染物質を除去するためのガード床とから構成されるアルキル化反応装置を含む。ＵＺＭ−８系触媒の長期に亘る失活は、汚染物質、特に塩基性窒素化合物、酸素含有酸素化化合物、およびベンゼン中の高不飽和度の脂肪族炭化水素によって一般的に引き起こされる。硫黄はまた、ＵＺＭ−８およびβ含有触媒に対する活性および／または活性安定性に強い影響を及ぼし得る。限定はされないが、Ａｓ、Ｈｇ、およびＰｂを含む金属もまた、低いゼオライト量での性能に影響を及ぼし得る。
【００１７】
酸素化化合物種、窒素および硫黄含有化合物、および／または高度不飽和脂肪族炭化水素および金属を除去するための１つ以上のガード床を組み込むことによって、低ゼオライト含量を備えるアルキル化プロセスを使用することができる。このガード床は、アルキル化触媒を保護しつつ、本質的にベンゼン原料流から汚染物質を除去する。汚染物質からアルキル化触媒を保護することの重要性は、汚染物質は触媒活性を低下させるので、ゼオライト含量が減少するにつれて重要度が増してくる。
【００１８】
本プロセスは、吸着剤および触媒の全体的なコストを著しく低下させる。ＵＺＭ−８触媒は加圧合成によるので、ガード床材料の製造コストは、アルキル化触媒よりもはるかに少ない。
【００１９】
窒素、酸素化化合物、硫黄含有化合物、および／または高不飽和度の非環式および環式炭化水素および金属に対する適切なガード床は、当該技術分野において公知である。一実施態様では、ガード床は、水蒸気改質ゼオライトＹ／Ａｌ２Ｏ３から構成される吸着剤を利用することができる。別の実施態様では、ガード床は、水蒸気改質ゼオライトＹ／Ａｌ２Ｏ３担体上のＮｉ−Ｍｏ−Ｏから構成される。別の実施態様では、吸着剤は、カチオン交換されたゼオライトＸおよびＹ担体上のＮｉ−Ｍｏ−Ｏであってもよく、カチオンはＭｇ、Ｙ（イットリウム）および希土類元素である。ガード床は、２５℃〜２６０℃の温度かつ０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）の圧力で操作することができる。
【００２０】
本明細書に開示されたプロセスのための触媒は、米国特許第６，７５６，０３０号、７，０９１，３９０号、７，２６８，２６７号および７，６３８，６６７号に記載されているＵＺＭ−８およびＵＺＭ−８ＨＳと称されるアルミノケイ酸塩および置換アルミノケイ酸塩ゼオライト群の一種以上の部材を含有し、例えばこれらの各々の特許は、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第６，７５６，０３０号は、ＵＺＭ−８およびその調製を記載しており、それゆえにこれを詳細に本明細書内に記載する必要はない。簡単に説明すると、ＵＺＭ−８ゼオライトは、１種以上の有機アンモニウム種のみが構造指向剤として使用されるアルカリ非含有反応媒体中で調製される。この場合、微孔質結晶性ゼオライト（ＵＺＭ−８）は、合成されたままの形態かつ無水基準で、実験式：
Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
で表される組成を有し、式中、Ｒは、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、４級アンモニウムイオン、ジ４級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミンおよび４級化アルカノールアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機アンモニウムカチオンである。好ましい有機アンモニウムカチオンは、非環状であるもの、または環状基を１つの置換基として含有しないものである。これらのうちで、置換基として少なくとも２個のメチル基を含むものが特に好ましい。好ましいカチオンの例には、ＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＨＭおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定はされない。Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、０．０５から５まで変化する「ｒ」によって表される。Ｒの加重平均価数である「ｐ」の値は、１から２まで変化する。Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、６．５から３５まで変化する「ｙ」によって表される。Ｅは、四面体配位された元素であり、骨格中に存在し、かつガリウム、鉄、クロム、インジウムおよびホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率は「ｘ」で表され、０〜０．５の値を有し、一方「ｚ」はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式：
ｚ＝（ｒｐ＋３＋４ｙ）／２
で与えられる。
【００２１】
ＵＺＭ−８ゼオライトは、構造指向剤として、有機アンモニウムカチオンと、アルカリカチオンおよび／またはアルカリ土類カチオンの両方を用いて調製することができる。上記のアルカリ非含有の場合と同様、ここで、同一の有機アンモニウムカチオンを使用することができる。アルカリカチオンまたはアルカリ土類カチオンは、Ｍ＋／Ｓｉが０．０５未満の量で存在する場合にしばしば、ＵＺＭ−８の結晶化を促進することが観察される。アルカリ金属含有系および／またはアルカリ土類金属含有系において、微孔質結晶性ゼオライト（ＵＺＭ−８）は、合成されたままの形態かつ無水基準で、実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
で表される組成を有し、式中、Ｍは少なくとも１つの交換可能なカチオンであり、かつアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される。Ｍカチオンの具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物を含むが、これらに限定はされない。好ましいＲカチオンには、ＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＨＭおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定はされない。Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比である「ｍ」の値は０．０１から２まで変化する。Ｍの加重平均原子価数である「ｎ」の値は１から２まで変化する。Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、０．０５から５まで変化する「ｒ」によって表される。Ｒの加重平均原子価である「ｐ」の値は１から２まで変化する。Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、６．５から３５まで変化する「ｙ」によって表される。Ｅは四面体配位の元素であり、骨格中に存在し、かつガリウム、鉄、クロム、インジウムおよびホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率は「ｘ」で表され、かつ０〜０．５の値を有し、一方「ｚ」はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式：
ｚ＝（ｍｎ＋ｒｐ＋３＋４ｙ）／２
で与えられ、ここで、Ｍは唯一つの金属であり、したがって、加重平均原子価数はその１つの金属の原子価数、すなわち＋１または＋２である。しかし、複数のＭ金属が存在する場合は、Ｍの総量は、式：
Ｍｍｎ＋＝Ｍｍ１（ｎ１）＋＋Ｍｍ２（ｎ２）＋＋Ｍｍ３（ｎ３）＋
で与えられ、加重平均価数「ｎ」は、式：
【００２２】
【数１】
2017537076.tif 000003
【００２３】
で与えられる。同様に、唯１つのＲ有機カチオンが存在する場合は、加重平均原子価数は、単一のＲカチオンの原子価数、すなわち＋１または＋２である。複数のＲカチオンが存在する場合は、Ｒの総量は、式：
Ｒｒｐ＋＝Ｒｒ１（ｐ１）＋＋Ｒｒ２（ｐ２）＋＋Ｒｒ３・（ｐ３）＋
で与えられ、加重平均価数「ｐ」は、式：
【００２４】
【数２】
2017537076.tif 000004
【００２５】
で与えられる。
本明細書に開示されたプロセスで使用される微孔質結晶性ゼオライトは、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、および任意にＭおよびＥの反応供給源を組み合わせることによって調製された反応混合物の水熱結晶化によって調製される。アルミニウムの供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸有機アンモニウム、アルミニウム塩およびアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定はされない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定はされない。シリカの供給源としては、テトラエチルオルトケイ酸塩、コロイドシリカ、沈降シリカ、アルカリケイ酸塩および有機アンモニウムケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定はされない。有機アンモニウムアルミノケイ酸塩溶液からなる特別の試薬は、Ａｌ、ＳｉおよびＲの同時供給源として機能することもできる。Ｅ元素の供給源としては、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈降オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸クロムおよび塩化インジウムが挙げられるが、これらに限定はされない。Ｍ金属の供給源としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属それぞれのハロゲン塩、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物が挙げられる。Ｒは、有機アンモニウムカチオンまたはアミンとして導入することができる。Ｒが４級アンモニウムカチオンまたは４級化アルカノールアンモニウムカチオンである場合は、供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物化合物が挙げられるが、これらに限定はされない。具体例としては、水酸化ＤＥＤＭＡ、水酸化ＥＴＭＡ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化ヘキサメトニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化コリンが挙げられるが、これらに限定はされない。Ｒはまた、アミン、ジアミン、またはアルカノールアミンとして導入することもでき、それらはのちに加水分解して有機アンモニウムカチオンを形成する。非限定的な具体例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミンである。Ｒの好ましい供給源は、ＥＴＭＡＯＨ、ＤＥＤＭＡＯＨ、およびヘキサメトニウムジヒドロキシド（ＨＭ（ＯＨ）２）であるが、これらに限定はされない。
【００２６】
所望の成分の反応供給源を含有する反応混合物は、酸化物のモル比で、式：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
により記述することができ、式中、「ａ」は０〜２５であり、「ｂ」は１．５〜８０であり、「ｃ」は０〜１．０であり、「ｄ」は１０〜１００であり、「ｅ」は１００〜１５０００である。アルコキシドを使用する場合は、アルコール加水分解生成物を除去するために蒸留または蒸発工程を含むことが好ましい。反応混合物をまず８５℃〜２２５℃（１８５〜４３７°Ｆ）の温度で反応させ、また好ましくは１２５℃〜１５０℃（２５７〜３０２°Ｆ）で１日〜２８日間、また好ましくは自原性圧力下で５日〜１４日間、密封反応容器中で反応させる。結晶化が完了した後に、固体生成物を濾過または遠心分離などの手段によって不均一な混合物から単離し、次いで脱イオン水で洗浄し、１００℃（２１２°Ｆ）までの周囲温度において大気中で乾燥させる。
【００２７】
上記のプロセスから得られるＵＺＭ−８アルミノケイ酸塩ゼオライトは、Ｘ線回折パターンにより特徴付けられ、少なくとも下記の表Ａに記載されたｄ間隔値および相対強度値を有する。
【００２８】
【表１】
2017537076.tif 000005
【００２９】
ＵＺＭ−８組成物は、少なくとも６００℃（１１１２°Ｆ）（通常は少なくとも７００℃（１２９２°Ｆ））まで安定である。代表的な焼成ＵＺＭ−８試料に関連する特徴的な回折線を以下の表Ｂに示す。ＵＺＭ−８の合成されたままの形態は、有機カチオンにより膨張可能であり、層状構造を示す。
【００３０】
【表２】
2017537076.tif 000006
【００３１】
その独特な特性のいくつかに寄与するＵＺＭ−８合成の一つの側面は、それを均質な溶液から合成できることである。この化学反応において、可溶性アルミノシリケート前駆体は、熟成中に濃縮して結晶の細孔内に大きな外表面積および短い拡散経路を有する超微結晶を形成する。これは、材料の吸着および触媒特性の両方に影響を及ぼしうる。
【００３２】
合成されたままのＵＺＭ−８材料は、その細孔内にいくつかの電荷平衡カチオンを含有する。アルカリ金属含有反応混合物またはアルカリ土類金属含有反応混合物からの合成の場合は、これらのカチオンのいくつかは、他のカチオンと交換できる交換可能カチオンである。有機アンモニウムカチオンの場合は、それらは制御された条件下で加熱することによって除去することができる。ＵＺＭ−８がアルカリ非含有系で調製される場合は、有機アンモニウムカチオンは、制御された焼成によって最も良好に除去され、その結果、イオン交換工程の介在なしに酸形態のゼオライトが生成される。制御された焼成条件は、複合触媒のために本明細書内で以下に記載される焼成条件を含み、ゼオライトを結合剤と組み合わせた後に、制御されたゼオライトの焼成を実施することがときには望ましい。他方では、イオン交換を介して有機アンモニウムの一部を除去することがときには可能である。イオン交換の特殊な場合として、有機アンモニウム形態のＵＺＭ−８をアンモニア雰囲気中で焼成することにより、アンモニウム形態のＵＺＭ−８を生成することができる。
【００３３】
本明細書に開示されたプロセスで使用される触媒は、好ましくは焼成ＵＺＭ−８を含む。合成されたままのＵＺＭ−８を焼成すると、Ｘ線回折パターンなどの変化をもたらす。本明細書に開示されたプロセスで使用される触媒中に使用されるＵＺＭ−８ゼオライトは、好ましくは０．１ｗｔ％未満、より好ましくは０．０５ｗｔ％未満、さらに好ましくは０．０２ｗｔ％未満のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、触媒中にゼオライトを配合する前に、合成したままのＵＺＭ−８からまたは合成したままのＵＺＭ−８の焼成物から除去できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属はまた、合成したままのＵＺＭ−８または合成したままのＵＺＭ−８ゼオライトの焼成物を触媒中に配合し焼成した後に除去できる。アルカリ金属またはアルカリ土類元素の除去は、２０〜９５℃の温度で０．１〜２０ｗｔ％のアンモニウム塩溶液を使用するアンモニウム交換を用いて実施される。
【００３４】
本明細書に開示されたプロセスでの使用では、触媒粒子の簡便な形成のためにゼオライトは、好ましくは１〜１００ｍａｓｓ％のゼオライトおよび０〜９９ｍａｓｓ％の結合剤の比率で結合剤と混合され、 ゼオライトは好ましくは複合材中の２〜５０ｍａｓｓ％を構成する。結合剤は、好ましくは多孔質で、５〜８００ｍ２／ｇの表面積を有し、炭化水素転化プロセスで利用される条件に対して相対的に耐火性であるべきである。結合剤の非限定的な例としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、クロミアアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアなど、シリカ、シリカゲル、および粘土が挙げられる。好ましい結合剤は、γ、ηおよびθアルミナを含む非晶質シリカおよびアルミナであり、γおよびηアルミナが特に好ましい。
【００３５】
結合剤を有するまたは有さないゼオライトは、ピル、ペレット、押出物、球状物などの様々な形状に形成することができる。好ましい形状は、押出物および球状物である。押出物は、金属成分の添加前または添加後のいずれかにゼオライトを結合剤および適切な解膠剤と混合して、直接焼成に耐えるような条件を満たす完成度を備える押出物の形成を可能にする正確な水分量を有する均一な生地または厚いペーストを形成することを含む従来法により調製される。次いで、口金を通して生地を押し出して成形した押出物を得る。これらに限定はされないが、円筒状、クローバー葉状、ダンベル状そして対称及び非対称の複葉状を含む多数の異なる押出物形状が可能である。また、当該分野で公知の任意の手段によって、押出物を球状物のような任意の所望の形状にさらに成形することも本発明の範囲内である。
【００３６】
球状物は、米国特許第２，６２０，３１４号に記載されている周知の油滴法によって調製することができ、その全体が参照により本明細書内に組み込まれる。本方法は、高温に維持した油浴中に、ゼオライトと例えばアルミナゾルおよびゲル化剤との混合物を滴下することを含む。混合物の液滴は、それらが固まりヒドロゲル球状物を形成するまで油浴中にとどまる。その後、球状物を油浴から連続的に引き出し、典型的には油およびアンモニア性溶液中で特定の熟成処理を行って、それらの物理的特性をさらに改善する。次いで、得られた熟成処理されゲル化した粒子を洗浄し、５０〜２００℃（１２２〜３９２°Ｆ）の比較的低い温度で乾燥し、４５０〜７００℃（８４２〜１２９２°Ｆ）の温度で１〜２０時間の焼成に供する。この処理はヒドロゲルから対応するアルミナマトリックスへの変換をもたらす。
【００３７】
触媒複合体は、１００〜３２０℃（２１２〜６０８°Ｆ）の温度で、２〜２４時間またはそれ以上の時間乾燥し、通常は大気雰囲気中、４００〜６５０℃（７５２〜１２０２°Ｆ）で１〜２０時間焼成する。大気中での焼成に先行して、触媒複合体を窒素中で焼成温度範囲まで加熱し、その温度範囲で触媒複合体を１〜１０時間保持してもよい。本明細書に開示されたプロセスで使用される触媒複合体は、好ましくは、少なくとも、表Ｂに示されるｄ間隔値および相対強度値を備えるＸ線回折パターンを有する。
【００３８】
本明細書に開示されたプロセスにおいて触媒複合体中に使用される結合剤は、好ましくは触媒複合体中に使用されるＵＺＭ−８ゼオライトより少ないアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有し、より好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属をほとんどまたは全く含有しない。従って、結合剤が全体として触媒複合体のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を効果的に低下させることにより、触媒複合体は、触媒複合体の形成に使用されるＵＺＭ−８ゼオライトよりも少ないアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を有する。
【００３９】
イオン交換工程の後に、任意の水洗工程を実施し、芳香族アルキル化触媒上に所望量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を得るために、複数のイオン交換工程を使用することができる。一実施態様では、芳香族アルキル化触媒は、揮発性物質を含まない金属酸化物（例えば、Ｎａ２Ｏ）基準で、０．１ｍａｓｓ％未満、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％未満、より好ましくは０．０２ｍａｓｓ％未満のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む。イオン交換後の水洗はよく知られている。任意の水洗工程に適した条件は、１：１〜１０：１の水：触媒重量の比および１５℃〜１００℃の温度を含む。水／触媒の接触時間は、当技術分野で知られているように、例えば固定床を通しての流れ、対向する流れ、および接触とデカントなどの装置および接触のタイプに伴って変化する。イオン交換済みの触媒は、任意に、最終焼成工程の前に乾燥することができる。適切な乾燥条件は、１００℃〜３２０℃の温度で１〜２４時間またはそれ以上の時間を含む。この任意の乾燥工程は、空気中または窒素などの不活性雰囲気中で実施してもよい。
【００４０】
イオン交換済みの触媒は最終焼成工程で加熱され、ここで、窒素対ゼオライトアルミニウムのモル比（Ｎ／Ａｌｚ）が少なくとも０．０１である芳香族アルキル化触媒を生成するように、触媒中の窒素含有量を制御できる。一実施態様では、触媒の窒素対ゼオライトアルミニウムのモル比は０．０１〜０．０４０の範囲である。窒素対ゼオライトアルミニウムモル比は、ＡＳＴＭ５２９１の方法によって測定される芳香族アルキル化触媒上の窒素の質量と、触媒中のＵＺＭ−８ゼオライト中のアルミニウムの総質量（骨格および非骨格）とから計算される。例えば、ゼオライトアルミニウム質量は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定されるゼオライト中のアルミニウム含有量と触媒中のゼオライト重量百分率によって決定される。特に明記しない限り、本明細書で使用されるＡＳＴＭ５２９１などの分析方法は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１００ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能である。
【００４１】
最終焼成工程では、イオン交換済みの触媒を１０分〜２０時間、４５０℃〜６５０℃の温度を含む条件で加熱して芳香族アルキル化触媒を製造できる。一実施態様では、最終焼成条件は、１０分〜１０時間、５００℃〜６５０℃の温度を含み、その時間は１０分〜５時間であってもよい。一実施態様では、最終焼成工程は、６９ｋＰａ（ａ）〜１３８ｋＰａ（ａ）（１０〜２０ｐｓｉａ）の圧力で実施される。最終焼成工程の雰囲気は、窒素のような不活性であってもよい。別の実施態様において、最終焼成工程の雰囲気は、例えば１〜２１モル％酸素のような酸素を含み、大気であってもよい。水蒸気および／またはアンモニアなどの他の成分もまた、最終焼成工程雰囲気中に存在してもよい。最終焼成工程は、ボックスオーブン、ベルトオーブン、回転キルンなどの当該技術分野で知られている様々なバッチおよび／または連続装置で実施できる。最終焼成工程の条件は、第１の焼成工程の条件と同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
最終焼成条件は、所望の窒素対ゼオライトアルミニウムモル比をもたらす芳香族アルキル化触媒上の窒素量を得るために必要に応じて調整される。正確な最終焼成条件は、それ以前に採用された処理工程の数、種類および条件と、最終焼成工程を実施するために使用される雰囲気や加熱と冷却の速度などの特定の設備および条件により変更できる。一般に、最終焼成工程の温度およびその温度での時間に対する調整により、製造される芳香族アルキル化触媒の窒素含有量およびＮ／Ａｌｚに最大の変化がもたらされる。例えば、他の変数を一定に保つと、焼成時間および／または温度を低減するにつれて、触媒の窒素含有量は増加する。一般的に、それほど厳しくない焼成条件、すなわちゼオライトの脱アルミニウムをより少なくする条件では、窒素含量がより高い触媒が得られる。
【００４３】
本明細書に開示されるプロセスは、一般的にアルキル化剤を用いてのアルキル化基質のアルキル化に適用可能であると期待できる。本明細書に開示されるプロセスは、より具体的には芳香族原料をオレフィン原料でアルキル化することによるアルキル芳香族の製造に対し適用可能である。ベンゼンは目的とする重要な芳香族原料であるが、アルキル置換ベンゼン、一般的な縮合環系、およびそれらのアルキル化誘導体のような芳香族原料を使用できる。そのような芳香族原料の例は、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等であり、キシレン、メシチレン、メチルエチルベンゼン等であり、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、およびテトラリンである。２つ以上の芳香族原料を使用できる。芳香族原料は、１つ以上の芳香族原料流中のアルキル化触媒床内に導入できる。各芳香族原料流は、１種以上の芳香族原料を含有できる。芳香族原料に加えて、芳香族原料流は非芳香族化合物を含有してもよく、非芳香族化合物は、限定はされないが、芳香族原料に対し炭素原子数が同じか、１つ多いか、または１つ少ない飽和および不飽和環状炭化水素類を含んでもよい。例えば、ベンゼンを含有する芳香族原料流はまた、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセン、またはシクロヘプテン、ならびにこれらの炭化水素のいずれかのメチル化物、またはそれらの混合物を含有してもよい。各芳香族原料流中の各芳香族原料の濃度は、０．０１〜１００ｗｔ％の範囲にできる。
【００４４】
２〜６個の炭素原子を含有するオレフィン原料は、本明細書に開示されるプロセスが意図する主要なアルキル化剤である。そのようなオレフィン原料としては、Ｃ２−Ｃ４オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、ブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−ブテン−２およびイソブテンが挙げられる。しかしながら、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン原料が、本明細書に開示される方法において効果的に使用され得る。２種以上のオレフィン原料を使用してもよい。オレフィン原料は、１種以上のオレフィン原料流中のアルキル化触媒床内に導入できる。各オレフィン原料流は、１種以上のオレフィン原料を含有できる。オレフィン原料に加えて、オレフィン原料流は、オレフィンと同じ数の炭素原子を有するパラフィン類のような非オレフィンを含んでもよい。例えば、プロピレン含有オレフィン原料流はまたプロパンを含有してもよく、エチレンを含有するオレフィン原料流はエタンを含有してもよい。各オレフィン原料流中の各オレフィン原料の濃度は、０．０１〜１００ｗｔ％の範囲にできる。
【００４５】
本発明が適用できる最も広く実行化される炭化水素転化方法は、エチルベンゼンを製造するためのエチレンでのベンゼンの触媒アルキル化、クメンを製造するためのプロピレンでのベンゼンの触媒アルキル化、およびブチルベンゼンを製造するためのブテンでのベンゼンの触媒アルキル化である。本発明の明細書中での検討は、触媒クメン反応システムに言及するが、触媒エチルベンゼン反応システムへのその適用に関しても検討する。この検討が特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するという意図はない。
【００４６】
本明細書に開示されたプロセスを実施する際に、アルキル化反応領域の流出物の一部分をアルキル化反応領域中に再導入する。本明細書中で特に明記しない限り、用語「部分」は、プロセス流を記述する場合には、該流の分割部分またはそれが取り出された全体流とは異なる組成を有する該流の異なる画分のいずれかを指す。該流の分割部分は、それが取り出された該流と本質的に同じ組成を有する該流の一部である。混ぜ合わせた新鮮な原料に対する流出液の比は、重量基準で０．５〜２０、好ましくは１．０〜１０の範囲である。アルキル化は、好ましくは、混合相または液相のいずれかで実施される。したがって、反応圧力は、少なくとも部分的な液相を確保するために十分に高くする必要がある。エチレンがオレフィンである場合に、反応の圧力範囲は通常、１３７９〜６９８５ｋＰａ（ｇ）（２００〜１０００ｐｓｉ（ｇ））、より一般的には２０６９〜４１３７ｋＰａ（ｇ）（３００〜６００ｐｓｉ（ｇ））、さらにより一般的には３１０３〜４１３７ｋＰａ（ｇ）（４５０〜６００ｐｓｉ（ｇ））である。好ましくは、反応条件はベンゼンを液相に保つのに十分なものであり、エチレンでの超臨界条件である。しかしながら、本明細書に開示されたプロセスを成功させるために、圧力は重要な変数ではなく、唯一の判断基準は圧力が少なくとも部分的な液相を確保するのに十分に高いことである。エチレン以外のオレフィンにおいては、本明細書に開示される方法は、一般的に３４５〜６９８５ｋＰａ（ｇ）（５０〜１０００ｐｓｉ（ｇ））の圧力で実施できる。
【００４７】
オレフィン原料の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．０１〜８．０ｈｒ−１の範囲にできる。本明細書中で使用される場合、成分の毎時重量空間速度は、１時間当たりの成分の重量流量を触媒重量で割ったものを意味し、ここで時間当たりの成分の重量流量および触媒重量は同じ重量単位である。ベンゼンおよび少なくとも２個のＣ２＋基を有するポリアルキル芳香族を含む芳香族化合物のＷＨＳＶは、もしあるなら、一般に０．３〜４８０ｈｒ−１である。ポリアルキル芳香族がジエチルベンゼンまたはトリエチルベンゼンである好ましい一実施態様において、エチレンあたりのベンゼンのモル比は１．５：１〜６：１であり、エチレンのＷＨＳＶは０．１〜６．０ｈｒ−１であり、ベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含む芳香族化合物のＷＨＳＶは０．５〜７０ｈｒ−１である。
【００４８】
実施例
以下の方法に従って、Ｓｉ／Ａｌ２モル比が２０の合成されたままのＵＺＭ−８を調製する。大きなビーカー中で、１６０．１６ｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを１００６．６９ｇの脱イオン水に加え、続いて２．７９ｇの５０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を添加する。次に５１．４８ｇの液体状のアルミン酸ナトリウムを徐々に加え、２０分間撹拌する。次いで１７８．８９ｇのＳｉＯ２（商業的にウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）として販売）をゲルに徐々に加え、２０分間撹拌する。次に、２４ｇのＵＺＭ−８シードをゲルに添加し、さらに２０分間撹拌する。次いで、ゲルを２Ｌの撹拌反応装置に移し、２時間以内で１６０℃に加熱し、続いて１１５時間かけて結晶化させる。熟成後に材料を濾過し、脱イオン水で洗浄し１００℃で乾燥する。得られた材料のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析は、純粋なＵＺＭ−８を示す。誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ２モル比が２０であることを示す。
【００４９】
例１は、７０ｗｔ％のＵＺＭ−８および３０ｗｔ％のアルミナからなる比較例である。触媒を調製する際に、合成されたままのＵＺＭ−８を最初に混合し、ＨＮＯ３でコロイド状分散したカタパール（Ｃａｔａｐａｌ）Ｃアルミナ（アルミナに対し０．１７重量比のＨＮＯ３を使用して作製）と混練して、直径１／１６インチの円筒形状のペレットに容易に押し出せる生地の粘稠性を達成する。押出物を流動空気中、６００℃で１時間焼成した。次いで焼成した触媒を、１０ｗｔ％硝酸アンモニウム溶液を用いて焼成触媒１ｇ当たり硝酸アンモニウム１ｇの用量により６０℃でアンモニウムイオン交換してナトリウムを除去した。
【００５０】
例２はまた、５０ｗｔ％のＵＺＭ−８および５０ｗｔ％のアルミナを１／１６インチの周囲長さの三葉形状内に含有することを除いて、実施例１と同じ方法で製造した比較例である。
【００５１】
例３および４は、本発明で使用される実施例を表し、１／１６インチの周囲長さの三葉形状に、それぞれ３０および１２ｗｔ％のＵＺＭ−８ゼオライトを含み、残部はアルミナである。
【００５２】
触媒性能を試験するために、７／８インチ内径の標準鋼製反応装置に装填する前に２５ｇの触媒を石英砂と混合して格子間空隙を充填し、適切な流れ分布を確保した。３Ａ乾燥機を用いて２００℃で１２時間前処理したベンゼンを流して触媒を乾燥した。乾燥後にリサイクルベンゼンを導入し、続いてプロピレンを導入した。試験のためにプロピレンに対するベンゼンのモル比は２．０を目標とし、そして重量基準で７．４の新鮮原料比率、１．０４ｈｒ−１のプロピレンの毎時重量空間速度、１１５℃の入口温度、そして３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）の出口圧力を組み合わせて生成流出物を得た。生成流出物はオンラインＧＣによりモニターした。触媒例１〜４の性能を以下の表に要約する。反応装置に亘りオレフィン転化率によって測定された触媒活性は、一貫して１００％に近く、ゼオライト含量が７０から２ｗｔ％に低下しても活性の低下は示していない。さらに、２．０のベンゼン対オレフィンのモル比および入口温度１１５℃の非常に厳しいが経済的なプロセス条件下では、非常に低いゼオライト含量であっても、総アルキル化生成物選択率は一貫して１００％に近い。
【００５３】
【表３】
2017537076.tif 000007
【００５４】
活性領域の大きさによって測定された触媒活性を図１に纏める。７０から７ｗｔ％のゼオライトに向かい活性領域の大きさは相対的に一定にとどまり、変化度が触媒床位置の再生可能範囲内にあることは予想外である。さらに、総アルキル化選択率は、ゼオライト含量が減少しても９９．７％以上に維持され、モノアルキル化選択率は８０％から８４％に増加している。
【００５５】
特定の実施態様
特定の実施態様に関連して以下に述べるが、この説明は例示を意図するものであり、先述の説明および添付の特許請求の範囲を限定するものではないことは自明であろう。
【００５６】
本発明の第１実施態様は、少なくとも１つのアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤を含む供給原料を第１のアルキル化触媒組成物とアルキル化条件下で接触させることを含む供給原料のアルキル化方法であって、第１のアルキル化触媒組成物はＵＺＭ−８ゼオライト、窒素および結合剤を含み、第１のアルキル化触媒組成物は２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、触媒のゼオライトアルミニウムに対する窒素のモル比は０．０１〜０．０４０であり、ここである温度およびアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のあるモル比における総アルキル化選択率は９９．０％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで第１のアルキル化触媒組成物は２５ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを有する。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで第１のアルキル化触媒組成物は２０ｗｔ％のＵＺＭ−８ゼオライトを有する。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでゼオライトアルミニウムに対する窒素のモル比は０．０１より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、さらに、供給原料を第１のアルキル化触媒組成物と接触させる前に、供給原料を少なくとも１つの追加の触媒組成物と接触させることを含み、少なくとも１つの追加の触媒組成物は、窒素、酸素化化合物種、硫黄または金属のうちの一種以上と反応して、供給原料中の窒素、酸素、硫黄または金属の量を低減しうる。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、さらに、供給原料を第１のアルキル化触媒組成物と接触させた後に、供給原料を第２のアルキル化触媒組成物と接触させることを含み、第２のアルキル化触媒組成物はゼオライトと結合剤とを含み、第２のアルキル化触媒組成物は、５０ｗｔ％を超えるゼオライトを有する。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでアルキル化条件は、温度９０℃〜２３０℃、圧力１．３ＭＰａ〜４．８ＭＰａ、アルキル化剤に対するアルキル化可能芳香族化合物のモル比１〜３、およびアルキル化剤に基づく毎時供給重量空間速度０．５〜１０ｈｒ−１を含む。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、アルキル化剤はプロピレンであり、プロピレン転化率は９５％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、アルキル化剤はプロピレンであり、プロピレン転化率は９７％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、アルキル化剤はエチレンであり、エチレン転化率は９５％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、アルキル化剤はエチレンであり、エチレン転化率は９７％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、アルキル化剤はブテンであり、ブテン転化率は９５％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、アルキル化剤はブテンであり、ブテン転化率は９７％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第１実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで第１のアルキル化触媒を含有する触媒床中の活性領域は、触媒床の全長の５０％以下である。
【００５７】
本発明の第２実施態様は、少なくとも１つのアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤を含む供給原料を少なくとも１つの追加の触媒組成物と接触させることを含む供給原料のアルキル化方法であって、少なくとも１つの追加の触媒組成物は、窒素、酸素、硫黄または金属のうちの一種以上と反応して、窒素、酸素、硫黄または金属の量を低減した供給原料を形成することができ、かつ窒素、酸素、硫黄または金属の量を低減した供給原料を第１のアルキル化触媒組成物とアルキル化条件下で接触させることを含む該方法であって、第１のアルキル化触媒組成物はＵＺＭ−８ゼオライトと結合剤とを含み、第１のアルキル化触媒組成物は１５ｗｔ％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、ここである温度およびアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のあるモル比における全アルキル化選択率は９９．０％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第２実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで第１アルキル化触媒組成物は２〜１０ｗｔ％のＵＺＭ−８ゼオライトを有する。本発明の一実施態様は、本段落の第２実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、さらに、供給原料を第１のアルキル化触媒組成物と接触させた後に、供給原料を第２のアルキル化触媒組成物と接触させることを含み、第２のアルキル化触媒組成物はゼオライトと結合剤とを含み、第２のアルキル化触媒組成物は、５０ｗｔ％を超えるゼオライトを有する。本発明の一実施態様は、本段落の第２実施態様までの本段落の先の実施態様中の１つ、いずれかまたはすべてであり、ここでアルキル化条件は、温度９０℃〜２３０℃、圧力１．３ＭＰａ〜４．８ＭＰａ、アルキル化剤に対するアルキル化可能芳香族化合物のモル比１〜３、およびアルキル化剤に基づく毎時供給重量空間速度０．５〜１０ｈｒ−１を含む。本発明の一実施態様は、本段落の第２実施態様までの本段落の先の実施態様中の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここでアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンであり、アルキル化剤はプロピレン、エチレン、またはブテンであり、プロピレン、エチレン、またはブテン転化率は９５％より大きい。本発明の一実施態様は、本段落の第２実施態様までの本段落の先述の実施態様中の１つ、いずれかまたはすべてであり、ここで第１のアルキル化触媒を含有する触媒床中の活性領域は、触媒床の全長の５０％以下である。
【００５８】
さらなる努力の必要もなく、先述の内容を用いて、本技術分野における当業者は、最大限に本発明を利用して本発明の本質的な特徴を容易に確認でき、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えてそれを様々な用途および条件に適合させることが可能であると信じる。したがって、先述の好ましい特定の実施態様は、単に例示的なものとして解釈されるべきであり、決して本開示の残部分を限定するものではなく、添付の特許請求の範囲内に含まれる様々な変更やそれに相当する段取りを包含することを意図している。
【００５９】
先述において、すべての温度は摂氏で記載されており、すべての部数および百分率は、他に指示がない限り重量によるものである。
少なくとも１つの例示的な実施態様を本発明の先述の詳細な説明中に開示してきたが、膨大な数の変化例が存在することを認識すべきである。例示的な実施態様は、単なる例であり、決して本発明の範囲、適用性、または構成を限定するものではないことを認識すべきである。むしろ、先述の詳細な説明は、本発明の例示的な実施態様を実施するための有益なロードマップを本技術分野の当業者に提供するものである。添付の特許請求の範囲に示される本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施態様に記載された要素の機能および段取りに様々な変化を加えうることを理解できる。
【図１】
2017537076.tif 000008
【国際調査報告】
2017537076.tif 000009