(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ系全芳香族ポリアミドからなるフィブリルを有する繊維と、繊度が０．１１ｄｔｅｘ（デシテックス）の細ポリエステル繊維とを含む、面密度が２０〜４０ｇ／ｍ２で、厚さが３０〜５０μｍで、見掛密度が０．５６ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の繊維シートからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
電気二重層キャパシタ用セパレータを構成するいずれの成分も熱融着していないことを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
前記繊維シートが湿式不織布からなることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは比較的大きな容量をもち、しかも長寿命かつ急速充放電が可能であることから、電源の平滑化、ノイズ吸収などの従来の用途以外に、パーソナルコンピューターのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助又は代替に用いられてきており、近年においては電気自動車用の二次電池としての用途が期待されている。
この電気二重層キャパシタはイオン性溶液中に１対の電極が浸漬された構造を有している。この電気二重層キャパシタに電圧を印加すると、電極と反対符号のイオンが電極の近傍に分布してイオンの層を形成する一方、電極の内部にはイオンと反対符号の電荷が蓄積される。次いで、電極間に負荷をつなぐと、電極内の電荷が放電されると同時に、電極近傍に分布していたイオンは電極近傍から離れて中和状態に戻る。
このような電気二重層キャパシタにおいて、１対の電極が接触してしまうと、電極近傍においてイオンの層を形成することが困難になるため、通常１対の電極間にセパレータが配置されている。このセパレータは前記のような電極間の電気絶縁性を有することに加えて、イオン透過性に優れている必要がある。前者の要件である電極間の電気絶縁性に優れているためには、セパレータは面密度が高くしかも厚さが厚いのが好ましい。しかしながら、このようにセパレータの面密度が高く厚いと、イオン透過性が妨げられて容量が低下する傾向があり、しかも一定体積中におけるセパレータの占める体積が大きくなり、一定体積中に存在させることのできる電極量が少なくなるため、一定体積中におけるエネルギー密度を高めることが困難になり、実際には使用することができないものであった。
逆に、イオン透過性を高くするために、面密度が低くしかも薄いセパレータを使用すると、電極間の電気絶縁性が低下して漏れ電流が発生するなど不安定になりやすいばかりでなく、セパレータの強度も低下してしまう傾向があるため取り扱いにくいものであった。そのため、強度を向上させるためにセパレータを構成する繊維として熱融着可能な繊維を含ませておき、この熱融着可能な繊維を熱融着させる方法も提案されているが、この方法により得られるセパレータは熱融着可能な繊維が熱融着していることによって皮膜が形成されているため、イオン透過性を向上させるために面密度及び厚さを薄くしているにもかかわらず、イオン透過性の悪いものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、電極間の電気絶縁性、イオン透過性及び強度的に優れ、しかも一定体積中におけるエネルギー密度を高めることのできる電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」という）は、パラ系全芳香族ポリアミドからなるフィブリルを有する繊維（以下、「フィブリル繊維」という）と、繊度が０．１１ｄｔｅｘ（デシテックス）の細ポリエステル繊維とを含む、面密度が２０〜４０ｇ／ｍ２で、厚さが３０〜５０μｍで、見掛密度が０．５６ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の繊維シートからなる。本発明のセパレータは厚さが３０μｍ以上とある程度の厚さがあり、しかもフィブリル繊維及び細ポリエステル繊維によって緻密な構造を採ることができるため、漏れ電流を生じることなく、電極間の電気絶縁性に優れている。なお、細ポリエステル繊維が存在していること、厚さが３０〜５０μｍと薄いこと、及び見掛密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下と極端に緻密な構造を採っていないことによって、イオン透過性にも優れている。また、フィブリル繊維のフィブリルが絡み、面密度が２０ｇ／ｍ２以上であり、しかも見掛密度が０．５６ｇ／ｃｍ３以上の緻密な構造であることによって、強度的にも優れている。更に、面密度が４０ｇ／ｍ２以下で、しかも厚さが５０μｍ以下であるため、一定体積中におけるエネルギー密度を高めることができる。前記フィブリルを有する繊維がパラ系全芳香族ポリアミドからなり、セパレータ全体が耐熱性に優れているため、電気二重層キャパシタを製造する際に、各材料から組み立てた後に高温で水分を除去することができるため、電気二重層キャパシタの製造上、好適である。また、パラ系全芳香族ポリアミドからなるフィブリル繊維は電解液との親和性にも優れ、イオン透過性に優れるという効果を奏する。電気二重層キャパシタ用セパレータを構成するいずれの成分も熱融着していないと、皮膜を形成していないためイオン透過性が更に優れている。前記繊維シートが湿式不織布からなると繊維の均一分散性に優れているため、電気絶縁性に関して信頼性のより高いものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータはフィブリル繊維のフィブリルが絡んで緻密な構造を採ることができるため、強度的に優れ、しかも電気絶縁性にも優れている。
このフィブリル繊維とは、１本の繊維から無数の微細繊維が発生した繊維であり、微細繊維のみから構成されていても良いし、微細繊維に加えて微細繊維が束状になっている部分を含むものであっても良いが、後者のように微細繊維に加えて微細繊維が束状になっている部分を含むフィブリル繊維を含んでいると、強度的に優れ、しかも後述の細ポリエステル繊維との相乗効果により優れたイオン透過性を示すため好適に使用できる。
このフィブリル繊維はどのような樹脂から構成されていても良いが、融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂から構成されていると、電気二重層キャパシタを製造するうえで好適である。
例えば、有機電解液を使用する電気二重層キャパシタは個々の材料（例えば、集電極、電極、セパレータなど）が水分を含んでいると、耐電圧の高い電気二重層キャパシタやエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを製造することが困難であるため、個々の材料を十分に乾燥しておく必要がある。従来から使用されているようなポリプロピレン繊維からなるセパレータやセルロースパルプからなるセパレータは、他の材料（例えば、集電極、電極など）と比較して耐熱温度が低いため、集電極、電極及びセパレータを組み立てた後に１５０℃以上の温度で乾燥すると、セパレータが溶融したり炭化するなど劣化が著しいため、これら材料を組み立てた後、同時に乾燥することは困難であった。そのため、個々の材料を十分に乾燥した後に組み立てれば良いが、個々の材料を十分に乾燥した後に組み立てるのでは手間がかかりすぎるという問題があった。
そこで、セパレータを構成するフィブリル繊維として、前記のような融解温度又は炭化温度を有する樹脂からなるものを使用すると、集電極、電極及びセパレータを組み立てた後、１５０℃以上の温度で同時に乾燥することができるため、耐電圧の高い電気二重層キャパシタやエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
なお、「融解温度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定されている示差熱分析により得られる示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から得られる温度をいう。また、「炭化温度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に規定されている熱重量測定により得られる温度をいう。
この「融解温度が３００℃以上の樹脂」としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる。また、「炭化温度が３００℃以上の樹脂」としては、メタ系全芳香族ポリアミド、パラ系全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリベンゾイミダゾール、全芳香族ポリエステルなどを挙げることができる。これらの中でも、メタ系全芳香族ポリアミド又はパラ系全芳香族ポリアミドは電解液との親和性にも優れているため好適に使用でき、より炭化温度の高いパラ系全芳香族ポリアミドがより好適である。
このようなフィブリル繊維は強度的に優れ、しかも電気絶縁性に優れているように、繊維シート中、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、５０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。他方、後述の細ポリエステル繊維との関係から、９５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、９０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
なお、フィブリル繊維は１種類である必要はなく、２種類以上含んでいても良い。このように２種類以上のフィブリル繊維を含んでいる場合には、その合計質量が前記範囲内にあるのが好ましい。
【０００６】
本発明のセパレータは前述のようなフィブリル繊維に加えて、繊度が０．４５ｄｔｅｘ以下の細ポリエステル繊維を含んでいることによって、イオン透過性に優れる微細孔を形成することができる。
細ポリエステル繊維の繊度が０．４５ｄｔｅｘを越えると、形成される孔径が大きなものとなり、電気絶縁性が著しく悪くなる傾向がある。より好ましい繊度は０．３５ｄｔｅｘ以下であり、更に好ましい繊度は０．２５ｄｔｅｘ以下であり、最も好ましい繊度は０．１５ｄｔｅｘ以下である。下限は特に限定するものではないが、０．０１ｄｔｅｘ程度であるのが好ましい。なお、この「繊度」はＪＩＳ  Ｌ  １０１５に規定されているＡ法により得られる値をいう。
この細ポリエステル繊維の軟化温度は２４０℃程度であるため、前述のフィブリル繊維が融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂から構成されていれば、個々の材料（例えば、集電極、電極、セパレータなど）を組み立てた後、同時に乾燥することができ、電気二重層キャパシタを製造するうえで好適である。
この「軟化温度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定されている熱流束示差走差熱量測定（ＤＳＣ、昇温温度１０℃／分）により得られるＤＳＣ曲線における融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
本発明の細ポリエステル繊維の繊維長は特に限定されるものではなく、繊維シートの態様によって変化する。本発明の繊維シートが好適である湿式不織布からなる場合には、繊維長１〜２５ｍｍ程度であるのが好ましく、３〜２０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
この繊維長はＪＩＳ  Ｌ  １０１５のＢ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。
細ポリエステル繊維の断面形状は円形である必要はなく、非円形（例えば、長円、楕円、星型、ＹやＸなどのアルファベット型、プラス型など）であっても良い。
このような細ポリエステル繊維はイオン透過性に優れるように、繊維シート中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。他方、前述のフィブリル繊維との関係から、８０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、５０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
なお、細ポリエステル繊維は１種類である必要はなく、繊維径及び／又は樹脂組成の点で相違する細ポリエステル繊維を２種類以上含んでいても良い。このように２種類以上の細ポリエステル繊維を含んでいる場合には、その合計質量が前記範囲内にあるのが好ましい。
【０００７】
本発明のセパレータは前述のようなフィブリル繊維及び細ポリエステル繊維を含む繊維シートからなるが、繊維シートの態様は、例えば、織物、編物、不織布或いはこれらの複合体であることができる。これらの中でも、厚さを薄くすることのできる不織布であるのが好ましく、繊維の均一分散性に優れ、電気絶縁性に優れ、信頼性の高い湿式不織布からなるのがより好ましい。
特に、緻密性、電気絶縁性、イオン透過性及び強度的に優れているように、セパレータは繊維配向が同じ、又は異なる繊維層を２層以上有するのが好ましい。更に電気絶縁性に優れているように、２層以上の繊維層からなり、隣接する繊維層の繊維配向が異なっているのがより好ましい。
【０００８】
本発明のセパレータは基本的に、前述のようなフィブリル繊維と細ポリエステル繊維とからなるが、これら繊維の作用を損なわない範囲内で、これら繊維以外の繊維を含んでいることができる。
【０００９】
本発明のセパレータを構成する成分（例えば、フィブリル繊維、細ポリエステル繊維など）はいずれも熱融着していないのが好ましい。このように熱融着していないことによって皮膜を形成していないため、イオンの透過性に優れている。
【００１０】
本発明のセパレータは前述のような繊維からなり、面密度が２０〜４０ｇ／ｍ２で、厚さが３０〜５０μｍで、見掛密度が０．５ｇ／ｃｍ３を越え、０．８ｇ／ｃｍ３以下である。
セパレータの面密度が２０ｇ／ｍ２未満であると、強度的に弱い傾向があり、４０ｇ／ｍ２を越えると、厚さが厚くなりやすく、エネルギー密度の点で不利であるばかりでなく、見掛密度が高くなり、イオン透過性が悪くなる傾向があるためで、より好ましい面密度は２５〜３５ｇ／ｍ２である。
セパレータの厚さが３０μｍ未満であると、十分な電気絶縁性を発揮するのが困難となり、漏れ電流を生じるなど、不安定になる傾向があり、厚さが５０μｍを越えると、一定体積中におけるセパレータの占める体積が大きくなり、エネルギー密度を高められない傾向があるためで、より好ましい厚さは３５〜４５μｍである。
セパレータの見掛密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下であると、強度的に劣る傾向があり、見掛密度が０．８ｇ／ｃｍ３を越えると、緻密な構造となりすぎて、イオン透過性に劣る傾向があるためで、より好ましい見掛密度は０．６〜０．７５ｇ／ｃｍ３である。
本発明における「面密度」はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定方法）に規定する方法に基いて得られる坪量をいい、「厚さ」はＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定する方法による測定値、すなわち、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターによる測定値をいう。更に、「見掛密度（Ｄ）」は面密度（Ｗ、単位：ｇ／ｃｍ３）を厚さ（Ｔ、単位：ｃｍ）で除した値、つまり、次の式から得られる値をいう。
Ｄ＝Ｗ／Ｔ
【００１１】
本発明のセパレータは常法により繊維シートを製造し、その繊維シートをセパレータとして使用することができる。
例えば、好適である湿式不織布は次のようにして製造することができる。
まず、少なくともフィブリル繊維と細ポリエステル繊維とを用意する。このフィブリル繊維及び細ポリエステル繊維はいずれも市販されているため、容易に入手することができる。
次いで、これらの繊維を使用して、常法の湿式法（例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、順流円網・逆流円網コンビネーション方式、順流円網・円網フォーマーコンビネーション方式、逆流円網・円網フォーマーコンビネーション方式、短網・円網コンビネーション方式、又は長網・円網コンビネーション方式など）により、面密度が２０〜４０ｇ／ｍ２の湿式繊維ウエブを形成する。この湿式繊維ウエブを形成する際、繊維の均一な分散状態を維持するために増粘剤を加えたり、水と繊維との親和性を高めるために界面活性剤を加えたり、攪拌等によって生じる気泡を取り除くために消泡剤を加えても良い。
次いで、この湿式繊維ウエブを乾燥し、水分を除去して湿式不織布を得ることができる。なお、乾燥温度は湿式繊維ウエブを構成する繊維が融解しない温度で実施する。
次いで、このように製造した湿式不織布をカレンダーなどによって圧力を加え、厚さが３０〜５０μｍかつ見掛密度が０．５ｇ／ｃｍ３を越え、０．８ｇ／ｃｍ３以下となるように調整する。このように圧力を加えることによって、厚さを薄くすることができ、フィブリル繊維のフィブリルを進行させてより緻密にしたり、フィブリル繊維のフィブリルを密着させることにより強度を向上させることができる。
なお、圧力を加える際には加熱しても良いし加熱しなくても良いが、加熱すると前記効果を発揮しやすい。但し、構成繊維が軟化する程度に加熱すると、皮膜が形成されてイオン透過性が悪くなるため、加熱する場合には構成繊維を構成する樹脂のうち、最も低い軟化温度を有する樹脂の軟化温度よりも低い温度で加熱するのが好ましく、軟化温度より１０℃以上低い温度で加熱するのがより好ましく、軟化温度より２０℃以上低い温度で加熱するのが更に好ましい。
【００１２】
本発明の好適である繊維配向が同じ、又は異なる繊維層を２層以上有するセパレータは、例えば、湿式繊維ウエブを２つ以上積層することによって製造することができる。より具体的には、同種類の網によって抄造した湿式繊維ウエブを積層したり、異なる種類の網（例えば、短網と円網、長網と円網）によって抄造した湿式繊維ウエブを積層して製造することができる。これらの中でも、異なる種類の網によって抄造した湿式繊維ウエブを積層すると、繊維配向の異なる繊維層を２層以上有するセパレータを容易に製造できる。
なお、湿式繊維ウエブを乾燥した後に積層し、加熱加圧することによっても同様のセパレータを製造することができるが、湿潤状態の湿式繊維ウエブを積層した方が、同じ面密度、同じ厚さ、同じ繊維配向状態であれば、イオン透過性により優れるセパレータを製造することができる。
【００１３】
本発明のセパレータは電気二重層キャパシタ用に使用できるものであり、１対の電極間に配置させて使用することができる。なお、セパレータを構成する繊維として、融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂からなるフィブリル繊維を含んでいる場合には、各材料から組み立てた後に同時に全体を乾燥することのできる、電気二重層キャパシタの製造上、好適なものである。
【００１４】
以下に、本発明の実施例を記載するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
（実施例１〜１１、比較例１〜２７）
パラ系全芳香族ポリアミドからなるフィブリル繊維（登録商標：ケブラー、デュポン製、炭化温度：５００℃以上）と、ポリエチレンテレフタレートからなる、繊度０．１１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの細ポリエステル繊維（融解温度：２６０℃、軟化温度：２５３℃、断面：円形）を用意した。
次いで、フィブリル繊維と細ポリエステル繊維とを１：１の質量比率で含むスラリーを形成した後、傾斜ワイヤー型短網方式により湿式繊維ウエブを形成した。
次いで、この湿式繊維ウエブを温度１２０℃に設定された熱風循環式乾燥機により乾燥した。
次いで、この乾燥した湿式繊維ウエブを温度２２０℃に設定された一対の熱カレンダーにより、各種圧力で押圧して、表１に示すような各種面密度、厚さ及び見掛密度の圧着湿式不織布、つまりセパレータを製造した。これらいずれのセパレータを構成するフィブリル繊維も、微細繊維が束状になっている部分を含んでいた。また、いずれのセパレータを構成する細ポリエステル繊維も、多少圧着されているものの、熱融着しておらず、皮膜は形成されていなかった。
【００１５】
【表１】
0004377553.tif 000002
【００１６】
（内部抵抗の測定）
電極として、粒状活性炭、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを混ぜて練り上げたもの、集電極としてアルミ箔、セパレータとして各実施例及び比較例のセパレータ、及び電解液としてテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイトをプロピレンカーボネートに溶解させたものを用意した。
次いで、これら材料から各セパレータ毎にコインセル型の電気二重層キャパシタを作製した後、それらの内部抵抗を測定した。これらの結果は表１に示す通りであった。なお、内部抵抗が３．５Ω未満であれば、イオン透過性に優れていると判断した。
この表１から明らかなように、本発明のセパレータは抵抗値が３．２Ωよりも低い、イオン透過性の優れるものであった。
なお、比較例３のセパレータを使用したコインセル型の電気二重層キャパシタは、漏れ電流があり、不安定なものであった。
【００１７】
（引張り強度の測定）
各実施例及び比較例のセパレータから試験片（幅：１５ｍｍ、長さ：２００ｍｍ）を採取した後、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３に準じて引張り強度を測定した。この結果も表１に示す通りであった。なお、引張り強度は４Ｎ／１５ｍｍ幅以上あれば、実際に使用することができる。
この表１から明らかなように、本発明のセパレータは引張り強度が９Ｎ／１５ｍｍ幅以上の強度的にも優れるものであった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のセパレータは漏れ電流を生じることなく電極間の電気絶縁性、イオン透過性、及び強度的に優れている。また、電気二重層キャパシタの一定体積中におけるエネルギー密度を高めることができる。
本発明のセパレータを構成するフィブリルを有する繊維が、融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂から構成されていると、電気二重層キャパシタを製造する上で好適である。
本発明のセパレータを構成するいずれの成分も熱融着していないと、皮膜を形成していないためイオン透過性が更に優れている。
本発明のセパレータが湿式不織布からなると、繊維の均一分散性に優れているため、電気絶縁性に関して信頼性のより高いものである。