(57)【要約】本発明は、式ＩａおよびＩｂからなる群より選択される一般式を有する化合物に関し、式中、Ｋは、少なくとも１つの水素原子がスルホン酸基、硫酸基、アンモニウム基、および脂肪族基からなる群より選択される官能基によって置換されていてもよい、芳香族または複素環式芳香族基を表し；ＸはＣ−Ｃ結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、およびＮＲ’からなる群より選択され、ここでＲ’は水素または脂肪族もしくは芳香族基を表し；Ａはフッ化または全フッ素置換された芳香族基を表し；ｎは２から６の範囲の整数を表し；ｍは１から３の範囲の整数を表す。加えて本発明は、この化合物を含む組成物と、この組成物を用いた導電層の調製のためのプロセスと、本発明に従う化合物を含む導電層と、この導電層を含む電子コンポーネントと、ＯＬＥＤの正孔注入層または有機太陽電池における添加剤としての本発明に従う化合物の使用とに関する。【化１】2017537077.tif 000073 【選択図】なし
2017537077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩａおよびＩｂからなる群より選択される一般式を有する化合物であって、
【化１】
2017537077.tif 000052
式中、
Ｋは、少なくとも１つの水素原子がスルホン酸基、硫酸基、アンモニウム基、および脂肪族基からなる群より選択される官能基によって置換されていてもよい、芳香族または複素環式芳香族基を表し、
ＸはＣ−Ｃ結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、およびＮＲ’からなる群より選択され、ここでＲ’は水素または脂肪族もしくは芳香族基を表し、
Ａはフッ化または全フッ素置換された芳香族基を表し、
ｎは２から６の範囲の整数を表し、
ｍは１から３の範囲の整数を表す、化合物。
【請求項２】
前記官能基は、
ｉ）−ＳＯ３Ｍであって、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、−ＳＯ３Ｍと、
ｉｉ）−ＯＳＯ３Ｍであって、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、−ＯＳＯ３Ｍと、
ｉｉｉ）−ＣＯ２Ｍであって、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、−ＣＯ２Ｍと、
ｉｖ）−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、および−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋からなる群より選択されるアンモニウム基と、
ｖ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択されるアルキル基と
からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、および−Ｃ４Ｈ９からなる群より選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｋは単環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化２】
2017537077.tif 000053
は、（単環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩａからＩＩｋからなる群または（単環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩｌからＩＩｘからなる群より選択される一般構造を有し、
【化３−１】
2017537077.tif 000054
【化３−２】
2017537077.tif 000055
式中、
ＹはＳ、Ｏ、またはＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、
ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは請求項２において定義されたとおりであり、かつ
点線はＡへの結合を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
ＸはＯを表し、かつ実体Ｋごとの置換基Ｒに対する以下の組み合わせが満たされ、
ｎ＝２、かつ
Ｒ＝１×−ＳＯ３Ｍおよび３×Ｈ、もしくはＲ＝２×−ＳＯ３Ｍおよび２×Ｈ、
または
ｎ＝３、かつ
Ｒ＝３×Ｈ、もしくはＲ＝３×−ＳＯ３Ｍであり、
ここでＭは請求項２において定義されたとおりである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｋは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは２を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化４】
2017537077.tif 000056
は、（二環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩＩａからＩＩＩｊからなる群または（二環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩＩｋからＩＩＩｕからなる群より選択される一般構造を有し、
【化５−１】
2017537077.tif 000057
【化５−２】
2017537077.tif 000058
式中、
ＹはＳ、Ｏ、またはＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、
ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは請求項２において定義されたとおりであり、かつ
点線はＡへの結合を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
ＸはＯを表し、かつ実体Ｋごとの置換基Ｒに対する以下の組み合わせが満たされ、
Ｒ＝２×−ＳＯ３Ｍおよび４×Ｈ、
または
Ｒ＝３×−ＳＯ３Ｍおよび３×Ｈであり、
ここでＭは請求項２において定義されたとおりである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｋは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは３を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化６】
2017537077.tif 000059
は、（二環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＶａからＩＶｌからなる群または（二環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＶｍおよびＩＶｎからなる群より選択される一般構造を有し、
【化７】
2017537077.tif 000060
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは請求項２において定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｋは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは４を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化８】
2017537077.tif 000061
は、一般式ＶａからＶｉからなる群より選択される一般構造を有し、
【化９】
2017537077.tif 000062
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは請求項２において定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｋは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは５を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化１０】
2017537077.tif 000063
は、一般式ＶＩａからＶＩｅからなる群より選択される一般構造を有し、
【化１１】
2017537077.tif 000064
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは請求項２において定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｋは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは６を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化１２】
2017537077.tif 000065
は、一般式ＶＩＩａからＶＩＩｊからなる群より選択される一般構造を有し、
【化１３】
2017537077.tif 000066
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは請求項２において定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｋは三環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化１４】
2017537077.tif 000067
は、（三環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＶＩＩＩａからＶＩＩＩｒからなる群より選択される一般構造を有するか、または（三環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＶＩＩＩｓからＶＩＩＩｕを有し、
【化１５−１】
2017537077.tif 000068
【化１５−２】
2017537077.tif 000069
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは請求項２において定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ａは一般式ＩＸａからＩＸｏからなる群より選択される一般構造を有し、
【化１６】
2017537077.tif 000070
式中、点線はＸへの結合を示す、請求項１から１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
前記化合物は、一般式ＸａからＸｇまたはそれらの対応する塩からなる群より選択される一般構造を有する、
【化１７−１】
2017537077.tif 000071
【化１７−２】
2017537077.tif 000072
請求項１から１３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｉ）少なくとも１つの導電性ポリマーと、
ＩＩ）少なくとも１つの溶剤と、
ＩＩＩ）請求項１から１４のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物と
を含む、組成物。
【請求項１６】
前記導電性ポリマーＩ）はポリチオフェンを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶剤ＩＩ）は水であるか、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸、およびケトンからなる群より選択される有機溶剤であるか、またはこれらの溶剤の少なくとも２つの混合物である、請求項１５または１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
導電層の調製のためのプロセスであって、次のプロセスステップ、
（Ｐ１）基板と、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の組成物とを重ね合わせるステップ、
または
最初に基板と、溶剤および請求項１から１４のいずれか１項に記載の化合物を含む組成物とを重ね合わせ、前記溶剤を少なくとも部分的に除去し、次いで前記基板と、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の組成物、もしくは前記溶剤および前記導電性ポリマーを含む組成物とを重ね合わせるステップ、
または
最初に基板と、前記溶剤および前記導電性ポリマーを含む組成物とを重ね合わせ、前記溶剤を少なくとも部分的に除去し、次いで前記基板と、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の組成物、もしくは前記溶剤および請求項１から１４のいずれか１項に記載の化合物を含む組成物とを重ね合わせるステップ、
（Ｐ２）前記溶剤を少なくとも部分的に除去するステップ
を含む、プロセス。
【請求項１９】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含む、導電層。
【請求項２０】
請求項１８に記載のプロセスによって得ることができる導電層を含むか、または請求項１９に記載の導電層を含む、電子コンポーネント。
【請求項２１】
前記電子コンポーネントはＯＬＥＤ、ディスプレイ、有機太陽電池、ハイブリッド太陽電池、電界効果トランジスタ、または熱電発生器である、請求項２０に記載の電子コンポーネント。
【請求項２２】
ＯＬＥＤの正孔注入層または有機太陽電池における添加剤としての、請求項１から１４のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物と、この化合物を含む組成物と、この組成物を用いた導電層の調製のためのプロセスと、本発明に従う化合物を含む導電層と、この導電層を含む電子コンポーネントと、ＯＬＥＤの正孔注入層における添加剤としての本発明に従う化合物の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気伝導性ポリマーは、発光ディスプレイに用いるためのエレクトロルミネセント（ＥＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）デバイスの開発を含む、さまざまな有機電子デバイスに用いられている。たとえば導電性ポリマーを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ）などのＥＬデバイスに関して、こうしたデバイスは一般的に次の構成を有する。
陽極／正孔注入層／ＥＬポリマー／陰極
【０００３】
陽極は典型的に、たとえば酸化インジウム／スズ（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ／ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）などの半導体ＥＬポリマーの別様には充填されたπ−バンドに正孔を注入する能力を有する任意の材料である。陽極は任意にはガラスまたはプラスチック基板に支持される。ＥＬポリマーは典型的には共役半導体ポリマー、たとえばポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレンなどである。陰極は典型的に、半導体ＥＬポリマーの別様には空のπ＊−バンドに電子を注入する能力を有する任意の材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。
【０００４】
正孔注入層（「バッファ層」とも呼ばれる）は典型的に導電性ポリマーであり、陽極からＥＬポリマー層への正孔の注入を容易にする。正孔注入層として使用される典型的な導電性ポリマーは、ポリアニリンおよびポリジオキシチオフェンを含む。有機電子デバイス内に導電層を調製するために用いられる周知の導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））とポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）との錯体であり、これは「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」とも呼ばれる。しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに基づく正孔注入層を有するＯＬＥＤは通常、特に比較的短い寿命ならびに低い効率およびルミネセンスによる不満足な性能を特徴とする。
【０００５】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに基づく正孔注入層を有するＯＬＥＤの性能を改善するために、先行技術では、正孔注入層を形成するために用いられるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散物に特定の添加剤を加えることを提案している。
【０００６】
たとえば特許文献１は、ポリスチレンスルホン酸をたとえばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのコロイド形成ポリマー酸で置き換えることを提案しており、特許文献１の教示に従うと、この文献に開示される組成物は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の存在下でチオフェンモノマーを酸化的に重合することによって得られる。特許文献２は、分散物に複数のナノ粒子を加えることによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに基づく正孔注入層を有するＯＬＥＤの性能を改善することを提案している。特許文献２に開示された好適なナノ粒子は、たとえばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのペルフルオロエチレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）スルホネートである。しかし、ＯＬＥＤの正孔注入層の添加剤としてＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いることは、これらのフッ化スルホン酸ポリマーが高価であり、水に不溶性であり（それらはコロイドを形成するだけである）、かつ有機溶剤に不溶性であるという不利益を有する。これらの不利益によって、特に高濃度におけるそれらの導電性ポリマー分散物との適合性が制限される。
【０００７】
特許文献３は、特定の低分子量フッ化スルホン酸と、たとえばポリアニリンなどの導電性ポリマーとを含む「電荷輸送ワニス」を開示している。このワニスは、薄膜として適用されるときにＯＬＥＤ性能（例、低電圧駆動およびルミネセンス効率）に有益な影響を有し得る。フッ化スルホン酸は、水およびたとえばＤＭＦなどの高極性有機溶剤に可溶性である。これらの物質の一般的な適用性、特に記載される低分子量フッ化スルホン酸をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと組み合わせて用いたときの有益な効果は示されていない。さらに、特許文献３に開示されるフッ化スルホン酸の水以外の溶剤への溶解性は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２０９３８８  Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／１２４５０４  Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００９／０９６３５２  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって本発明の目的は、有機電子デバイス、特にたとえばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性ポリマーに基づく正孔注入層を有するＯＬＥＤの分野における先行技術の不利益を克服することであった。
【００１０】
特に本発明の目的は、有機電子デバイスの導電層の調製のため、特にＯＬＥＤの正孔注入層の調製のためにたとえばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性ポリマーと組み合わせて用いられるときに、これらの電子デバイスの性能の改善を助ける、水または有機溶剤に対する適合された溶解性を有する低分子量添加剤を提供することであった。たとえばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などの錯体ポリマーとは異なり、この低分子量添加剤は、商業的に入手可能な前駆物質から簡単な１〜２ステップ合成によって得ることができるべきである。
【００１１】
上記目的の少なくとも１つに対する解決策への寄与は、カテゴリ形成独立請求項の主題によって提供され、そこからの従属下位請求項は本発明の好ましい実施形態を表し、この従属下位請求項の主題も同様に少なくとも１つの目的を解決するために寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施形態
Ｉ．式ＩａおよびＩｂからなる群より選択される一般式を有する化合物であって、
【化１】
2017537077.tif 000003
式中、
Ｋは、少なくとも１つの水素原子がスルホン酸基、硫酸基、アンモニウム基、および脂肪族基からなる群より選択される官能基によって置換されていてもよい、芳香族または複素環式芳香族基を表し、
ＸはＣ−Ｃ結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、およびＮＲ’からなる群より選択され、ここでＲ’は水素または脂肪族もしくは芳香族基を表し、
Ａはフッ化または全フッ素置換された芳香族基を表し、
ｎは２から６の範囲の整数を表し、
ｍは１から３の範囲の整数を表す。
【００１３】
ＩＩ．実施形態Ｉに従う化合物であって、ここで官能基は以下のものからなる群より選択される。
ｉ）−ＳＯ３Ｍ、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、
ｉｉ）−ＯＳＯ３Ｍ、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、
ｉｉｉ）−ＣＯ２Ｍ、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、
ｉｖ）−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、および−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋からなる群より選択されるアンモニウム基、ならびに
ｖ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択されるアルキル基。
【００１４】
ＩＩＩ．実施形態ＩまたはＩＩに従う化合物であって、ここでＲ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、および−Ｃ４Ｈ９からなる群より選択される。
【００１５】
ＩＶ．実施形態ＩからＩＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、ここでＫは単環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化２】
2017537077.tif 000004
は、（単環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩａからＩＩｋからなる群または（単環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩｌからＩＩｘからなる群より選択される一般構造を有し、
【化３−１】
2017537077.tif 000005
【化３−２】
2017537077.tif 000006
式中、
ＹはＳ、Ｏ、またはＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、
ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりであり、かつ
点線はＡへの結合を示す。
【００１６】
Ｖ．実施形態ＩＶに従う化合物であって、ここでＸはＯを表し、かつ実体Ｋごとの置換基Ｒに対する以下の組み合わせが満たされる。
ｎ＝２、かつ
Ｒ＝１×−ＳＯ３Ｍおよび３×Ｈ、もしくはＲ＝２×−ＳＯ３Ｍおよび２×Ｈ、
または
ｎ＝３、かつ
Ｒ＝３×Ｈ、もしくはＲ＝３×−ＳＯ３Ｍであり、
ここでＭは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりである。
【００１７】
ＶＩ．実施形態ＩからＩＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、ここでＫは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは２を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化４】
2017537077.tif 000007
は、（二環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩＩａからＩＩＩｊからなる群または（二環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩＩｋからＩＩＩｕからなる群より選択される一般構造を有し、
【００１８】
【化５−１】
2017537077.tif 000008
【化５−２】
2017537077.tif 000009
式中、
ＹはＳ、Ｏ、またはＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、
ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりであり、かつ
点線はＡへの結合を示す。
【００１９】
ＶＩＩ．実施形態ＶＩに従う化合物であって、ここでＸはＯを表し、かつ実体Ｋごとの置換基Ｒに対する以下の組み合わせが満たされる。
Ｒ＝２×−ＳＯ３Ｍおよび４×Ｈ、
または
Ｒ＝３×−ＳＯ３Ｍおよび３×Ｈであり、
ここでＭは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりである。
【００２０】
ＶＩＩＩ．実施形態ＩからＩＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、ここでＫは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは３を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化６】
2017537077.tif 000010
は、（二環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＶａからＩＶｌからなる群または（二環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＶｍおよびＩＶｎからなる群より選択される一般構造を有し、
【化７】
2017537077.tif 000011
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００２１】
ＩＸ．実施形態ＩからＩＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、ここでＫは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは４を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化８】
2017537077.tif 000012
は、一般式ＶａからＶｉからなる群より選択される一般構造を有し、
【化９】
2017537077.tif 000013
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、Ｍは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００２２】
Ｘ．実施形態ＩからＩＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、ここでＫは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは５を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化１０】
2017537077.tif 000014
は、一般式ＶＩａからＶＩｅからなる群より選択される一般構造を有し、
【化１１】
2017537077.tif 000015
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、Ｍは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００２３】
ＸＩ．実施形態ＩからＩＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、ここでＫは二環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、ｎは６を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化１２】
2017537077.tif 000016
は、一般式ＶＩＩａからＶＩＩｊからなる群より選択される一般構造を有し、
【化１３】
2017537077.tif 000017
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、Ｍは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００２４】
ＸＩＩ．実施形態ＩからＩＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、ここでＫは三環式芳香族または複素環式芳香族基を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化１４】
2017537077.tif 000018
は、（三環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＶＩＩＩａからＶＩＩＩｒからなる群より選択される一般構造を有するか、または（三環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＶＩＩＩｓからＶＩＩＩｕを有し、
【化１５−１】
2017537077.tif 000019
【化１５−２】
2017537077.tif 000020
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、Ｍは実施形態ＩＩにおいて定義されたとおりであり、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００２５】
ＸＩＩＩ．実施形態ＩからＸＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、ここでＡは一般式ＩＸａからＩＸｏからなる群より選択される一般構造を有し、
【化１６】
2017537077.tif 000021
式中、点線はＸへの結合を示す。
【００２６】
ＸＩＶ．実施形態ＩからＸＩＩＩのいずれか１つに従う化合物であって、この化合物は一般式ＸａからＸｇまたはそれらの対応する塩からなる群より選択される一般構造を有する。
【化１７−１】
2017537077.tif 000022
【化１７−２】
2017537077.tif 000023
【００２７】
ＸＶ．次のものを含む組成物。
Ｉ）少なくとも１つの導電性ポリマー、
ＩＩ）少なくとも１つの溶剤、および
ＩＩＩ）実施形態ＩからＸＩＶのいずれか１つに従う少なくとも１つの化合物。
【００２８】
ＸＶＩ．実施形態ＸＶに従う組成物であって、ここで導電性ポリマーＩ）はポリチオフェンを含む。
【００２９】
ＸＶＩＩ．実施形態ＸＶおよびＸＶＩのいずれか１つに従う組成物であって、ここで溶剤ＩＩ）は水であるか、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸、およびケトンからなる群より選択される有機溶剤であるか、またはこれらの溶剤の少なくとも２つの混合物である。
【００３０】
ＸＶＩＩＩ．導電層の調製のためのプロセスであって、次のプロセスステップを含む。
（Ｐ１）基板と、実施形態ＸＶからＸＶＩＩのいずれか１つに従う組成物とを重ね合わせるステップ、
または
最初に基板と、溶剤および実施形態ＩからＸＩＶのいずれか１つに従う化合物を含む組成物とを重ね合わせ、溶剤を少なくとも部分的に除去し、次いで基板と、実施形態ＸＶからＸＶＩＩのいずれか１つに従う組成物、もしくは溶剤および導電性ポリマーを含む組成物とを重ね合わせるステップ、
または
最初に基板と、溶剤および導電性ポリマーを含む組成物とを重ね合わせ、溶剤を少なくとも部分的に除去し、次いで基板と、実施形態ＸＶからＸＶＩＩのいずれか１つに従う組成物、もしくは溶剤および実施形態ＩからＸＩＶのいずれか１つに従う化合物を含む組成物とを重ね合わせるステップ、
（Ｐ２）溶剤の少なくとも部分的な除去。
【００３１】
ＸＩＸ．実施形態ＩからＸＩＶのいずれか１つに従う少なくとも１つの化合物を含む導電層。
【００３２】
ＸＸ．実施形態ＸＶＩＩＩに従うプロセスによって得ることができる導電層を含むか、または実施形態ＸＩＸに従う導電層を含む電子コンポーネント。
【００３３】
ＸＸＩ．実施形態ＸＸに従う電子コンポーネントであって、この電子コンポーネントはＯＬＥＤ、ディスプレイ、有機太陽電池、ハイブリッド太陽電池、電界効果トランジスタ、または熱電発生器である。
【００３４】
ＸＸＩＩ．ＯＬＥＤの正孔注入層または有機太陽電池における添加剤としての、実施形態ＩからＸＩＶのいずれか１つに従う少なくとも１つの化合物の使用。
【００３５】
これらの目的の解決への寄与は、式ＩａおよびＩｂからなる群より選択される一般式を有する化合物によってなされ、
【化１８】
2017537077.tif 000024
式中、
Ｋは芳香族または複素環式芳香族基、好ましくは単環式、二環式、または三環式の芳香族または複素環式芳香族基を表し、ここで少なくとも１つの水素原子がスルホン酸基、硫酸基、アンモニウム基、および脂肪族基からなる群より選択される官能基によって置換されてもよく、
ＸはＣ−Ｃ結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、およびＮＲ’からなる群より選択され、好ましくはＯ、Ｓ、ＳＯ２、およびＮＲ’からなる群より選択され、ここでＲ’は水素または脂肪族もしくは芳香族基、好ましくはアルキル基、最も好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、および−Ｃ４Ｈ９からなる群より選択されるアルキル基を表し、ＸはＯを表すことが最も好ましく、
Ａはフッ化または全フッ素置換された芳香族基を表し、
ｎは２から６の範囲の整数、好ましくは２または３を表し、
ｍは１から３の範囲の整数、好ましくは１を表す。
【００３６】
好ましくは、本発明に従う化合物において、官能基（すなわち、芳香族基Ｋの少なくとも１つの水素原子が置換されていてもよい官能基）は、次のものからなる群より選択される官能基である。
ｉ）−ＳＯ３Ｍ、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、
ｉｉ）−ＯＳＯ３Ｍ、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、
ｉｉｉ）−ＣＯ２Ｍ、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される、
ｉｖ）−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、および−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋からなる群より選択されるアンモニウム基、ならびに
ｖ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択されるアルキル基。
【００３７】
本発明に従う化合物が水ベースの組成物において用いられるときは官能基ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）が好ましいのに対し、有機溶剤に基づく組成物に対しては官能基ｖ）（またはこれらの官能基ｉ）からｖ）のいずれによっても水素原子が置換されていない化合物）が好ましい。
【００３８】
本発明に従う化合物の好ましい実施形態に従うと、複素環式芳香族または複素環式芳香族基Ｋの１、２、３、または４の水素原子、好ましくは１または２の水素原子が、スルホン酸基、硫酸基、アンモニウム基、および脂肪族基からなる群より選択される上述の官能基の１つによって置換される。
【００３９】
本発明に従う化合物において、芳香族基Ｋの２つまたはそれ以上の水素原子が上述の官能基のいずれかによって置換されてもよく、これらの基は同じであっても異なっていてもよい。しかし、本発明に従う化合物の特に好ましい実施形態に従うと、官能基は−ＳＯ３Ｍであり、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択され、芳香族基Ｋの２つ以上の水素原子が官能基によって置換されるとき、これらの基はすべて−ＳＯ３Ｍ基であり、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される。
【００４０】
本発明に従う化合物の第１の実施形態に従うと、Ｋは単環式芳香族基または単環式複素環式芳香族基を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化１９】
2017537077.tif 000025
は、（単環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩａからＩＩｋからなる群または（単環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩｌからＩＩｘ（式ＩＩｗおよびＩＩｘにおける水素原子は示さない）からなる群より選択される一般構造を有し、
【化２０−１】
2017537077.tif 000026
【化２０−２】
2017537077.tif 000027
式中、
ＹはＳ、Ｏ、またはＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択され、
かつ点線はＡへの結合を示す。
【００４１】
本発明に従う第１の実施形態の化合物のうち、特に好ましい化合物は、ＸがＯを表し、かつ実体Ｋごとの置換基Ｒに対する以下の組み合わせが満たされるものである。
ｎ＝２、かつ
Ｒ＝１×−ＳＯ３Ｍおよび３×Ｈ、もしくはＲ＝２×−ＳＯ３Ｍおよび２×Ｈ、
または
ｎ＝３、かつ
Ｒ＝３×Ｈおよび３×−ＳＯ３Ｍであり、
ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される。
【００４２】
本発明に従う化合物の第２の実施形態に従うと、Ｋは二環式芳香族基（すなわちＫはナフタレン基に基づく）または二環式複素環式芳香族基を表す。
【００４３】
本発明に従う化合物の第２の実施形態の第１の変形に従うと、ｎは２を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化２１】
2017537077.tif 000028
は、（二環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩＩａからＩＩＩｊからなる群または（二環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＩＩｋからＩＩＩｕ（式ＩＩＩＫからＩＩＩｕにおける水素原子は示さない）からなる群より選択される一般構造を有し、
【化２２−１】
2017537077.tif 000029
【化２２−２】
2017537077.tif 000030
式中、
ＹはＳ、Ｏ、またはＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択され、
かつ点線はＡへの結合を示す。
【００４４】
第２の実施形態のこの第１の変形の状況において、ＸがＯを表し、かつ実体Ｋごとの置換基Ｒに対する以下の組み合わせが満たされる化合物が特に好ましい。
Ｒ＝２×−ＳＯ３Ｍおよび４×Ｈ、
または
Ｒ＝３×−ＳＯ３Ｍおよび３×Ｈであり、
ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される。
【００４５】
本発明に従う化合物の第２の実施形態の第２の変形に従うと、ｎは３を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化２３】
2017537077.tif 000031
は、（二環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＶａからＩＶｌからなる群または（二環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＩＶｍおよびＩＶｎ（式ＩＩＩｍおよびＩＩＩｎにおける水素原子は示さない）からなる群より選択される一般構造を有し、
【化２４】
2017537077.tif 000032
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択され、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００４６】
本発明に従う化合物の第２の実施形態の第３の変形に従うと、ｎは４を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化２５】
2017537077.tif 000033
は、一般式ＶａからＶｉからなる群より選択される一般構造を有し、
【化２６】
2017537077.tif 000034
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択され、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００４７】
本発明に従う化合物の第２の実施形態の第４の変形に従うと、ｎは５を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化２７】
2017537077.tif 000035
は、一般式ＶＩａからＶＩｅからなる群より選択される一般構造を有し、
【化２８】
2017537077.tif 000036
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択され、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００４８】
本発明に従う化合物の第２の実施形態の第５の変形に従うと、ｎは６を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化２９】
2017537077.tif 000037
は、一般式ＶＩＩａからＶＩＩｊからなる群より選択される一般構造を有し、
【化３０】
2017537077.tif 000038
式中、ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択され、かつ点線はＡへの結合を示す。
【００４９】
本発明に従う化合物の第３の実施形態に従うと、Ｋは三環式芳香族基（すなわちＫはアントラセン基またはフェナントレン基に基づく）または三環式複素環式芳香族基を表し、かつ式Ｉａの構造サブユニットＩａ’または式Ｉｂの構造サブユニットＩｂ’
【化３１】
2017537077.tif 000039
は、（三環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＶＩＩＩａからＶＩＩＩｒからなる群より選択される一般構造を有するか、または（三環式複素環式芳香族基Ｋに対する）一般式ＶＩＩＩｓからＶＩＩＩｕ（式ＶＩＩＩｓ、ＶＩＩＩｔおよびＶＩＩＩｕにおける水素原子は示さない）を有し、
【化３２−１】
2017537077.tif 000040
【化３２−２】
2017537077.tif 000041
式中、
ＹはＳ、Ｏ、またはＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
ＲはＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｎ（ＣＨ３）４＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４＋、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、および−Ｃ１２Ｈ２５からなる群より選択され、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択され、
かつ点線はＡへの結合を示す。
【００５０】
第３の実施形態の状況において、ＸがＯを表し、かつ実体Ｋごとの置換基Ｒに対する以下の組み合わせが満たされる化合物が特に好ましい。
Ｒ＝２×−ＳＯ３Ｍおよび６×Ｈ、
または
Ｒ＝３×−ＳＯ３Ｍおよび５×Ｈであり、
ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される。
【００５１】
本発明に従う化合物において、Ａはフッ化または全フッ素置換された芳香族基、より好ましくは全フッ素置換芳香族基を表す。この状況においては、Ａが一般式ＩＸａからＩＸｏからなる群より選択される一般構造を有することが特に好ましく、
【化３３】
2017537077.tif 000042
ここで点線はＸへの結合を示す。
【００５２】
本発明に従う化合物の特に好ましい実施形態は、一般式ＸａからＸｇまたはそれらの対応する塩からなる群より選択される一般構造を有する。
【化３４−１】
2017537077.tif 000043
【化３４−２】
2017537077.tif 000044
【００５３】
なお、一般式ＸａからＸｇにおいて官能基は−ＳＯ３Ｈ基であることが示されているが、もちろんこれらの基は部分的または完全に中和されてもよく、したがって−ＳＯ３Ｍ基の形で存在してもよく、ここでＭはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋からなる群より選択される。
【００５４】
本発明に従う化合物は、簡単な１ステップ合成で調製されてもよく、この１ステップ合成は、単環式もしくは多環式芳香族または複素環式芳香族系Ｋであって、少なくとも１つの水素原子が上述の官能基で置換されてもよく、かつＸが付着する位置に対応する酸の形−ＸＨが存在し、すなわち
Ｘ＝Ｏの場合には−ＯＨ基、
Ｘ＝Ｓの場合には−ＳＨ基、
Ｘ＝ＳＯ２の場合には−ＳＯ２Ｈ基、または
Ｘ＝ＮＲ’の場合には−ＮＲ’Ｈ基が存在する、単環式もしくは多環式芳香族または複素環式芳香族系Ｋと、
フッ化または全フッ素置換された芳香族化合物、好ましくは一般式ＸＩａからＸＩｈからなる群より選択される一般構造を有する全フッ素置換芳香族化合物とを、
【化３５】
2017537077.tif 000045
好ましくは好適な触媒の存在下で、求核芳香族置換反応において反応させることによるものである。この目的のために用いられ得る触媒は、リチウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウム−ジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなど、および脱水縮合剤、たとえば塩酸、硫酸、五酸化二リン、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムなどからなる群より選択され得る。好ましい触媒は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムからなる群より選択される。
【００５５】
反応は、遊離体（すなわち、単環式もしくは多環式芳香族または複素環式芳香族系Ｋであって、Ｘが付着する位置に対応する酸の形−ＸＨが用いられているもの、およびフッ化または全フッ素置換された芳香族化合物）を溶解または分散できるような任意の溶剤中で行われ得る。好ましくは非プロトン極性有機溶剤が用いられ、これは好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、およびジオキサンからなる群より選択される。
【００５６】
可能な反応温度は一般的に、−５０℃から使用される溶剤の沸点までの範囲であり、好ましくは０℃から１４０℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１時間から１００時間である。反応の完了後、反応溶剤の蒸留、陽イオン交換樹脂によるスルホネートのプロトン化、たとえばメタノールなどの溶剤による抽出動作、または沈殿による精製が行われてもよい。
【００５７】
加えて、上述の目的の解決への寄与は、
Ｉ）少なくとも１つの導電性ポリマーと、
ＩＩ）少なくとも１つの溶剤と、
ＩＩＩ）本発明に従う少なくとも１つの化合物と
を含む組成物によってなされ、この組成物は好ましくは分散物または溶液、特に好ましくは分散物である。
【００５８】
本明細書において、導電性ポリマーＩ）とは、特に酸化または還元後に電気伝導性を有する共役ポリマーの化合物クラスを意味するものと理解される。好ましくはこうした共役ポリマーは、酸化後に少なくとも０．０１μＳｃｍ−１の桁の電気伝導性を有する導電性ポリマーであると考えられる。
【００５９】
本発明に従う組成物中の導電性ポリマーＩ）は、好ましくは共役ポリマーとして少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロール、またはポリアニリンを含み、これらは任意には置換される。
【００６０】
より好ましくは、導電性ポリマーＩ）は、一般式（Ａ）もしくは一般式（Ｂ）の繰り返し単位または一般式（Ａ）および（Ｂ）の単位の組み合わせを有する少なくとも１つのポリチオフェン、好ましくは一般式（Ｂ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンを含み、
【化３６】
2017537077.tif 000046
式中、
ｚは任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは直鎖または分岐の任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカル、またはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは０から８の整数を表し、
複数のラジカルＲがＹに接続される場合、これらのラジカルＲは同じであっても異なっていてもよい。
【００６１】
一般式（Ａ）および（Ｂ）は、ｘの置換基ＲがアルキレンラジカルＹに接続され得るものと理解される。
【００６２】
特に好ましいのは一般式（Ｂ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンであり、ここでｚは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、ｘは０または１を表す。ポリチオフェンとして特に好ましいのはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、これは任意に置換される。
【００６３】
本発明の状況において、ポリ−という接頭辞は、ポリマーまたはポリチオフェン内に２つ以上の同一または異なる一般式（Ａ）および／または（Ｂ）の繰り返し単位が含まれていることを意味するものと理解される。一般式（Ａ）および／または（Ｂ）の繰り返し単位に加えて、ポリチオフェンはその他の繰り返し単位も含んでもよく、好ましくはポリチオフェンの全繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９５％が一般式（単数または複数）（Ａ）および／または（Ｂ）、好ましくは一般式（Ｂ）を示す。ポリチオフェンは合計ｎの一般式（単数または複数）（Ａ）および／または（Ｂ）、好ましくは一般式（Ｂ）の繰り返し単位を含有し、ｎは２から２０００、好ましくは２から１００の整数である。ポリチオフェン内の一般式（単数または複数）（Ａ）および／または（Ｂ）、好ましくは一般式（Ｂ）の繰り返し単位の各々は、同じであっても異なっていてもよい。一般式（Ｂ）の同一の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
【００６４】
ポリチオフェンは、好ましくは末端基にＨを有する。
【００６５】
本発明の状況において、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルｚは、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、またはｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルＲは、好ましくは直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、たとえばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、またはｎ−オクタデシルなどであり、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカルＲは、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシルなどであり、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールラジカルＲは、たとえばフェニルまたはナフチルなどであり、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカルＲは、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルなどである。上のリストは例によって本発明を例示する働きをするものであって、排他的なものと考えられるべきではない。
【００６６】
本発明の状況において、ｚラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基は、多数の有機基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、炭酸、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、およびアルコキシシラン基、ならびにカルボキサミド基などを含む。
【００６７】
ポリアニリンまたはポリピロールに対する可能な置換基は、たとえば上に挙げたｚおよびＲラジカルならびに／またはｚおよびＲラジカルのさらなる置換基などを含む。未置換ポリアニリンが好ましい。
【００６８】
導電性ポリマーＩ）に含まれるポリチオフェンは、無電荷であってもカチオン性であってもよい。好ましい実施形態において、ポリチオフェンはカチオン性であり、「カチオン性」はポリチオフェン主鎖に存在する電荷のみに関する。Ｒラジカルの置換基によって、ポリチオフェンは構造単位に正および負の電荷を帯びることがあり、この場合に正電荷はポリチオフェン主鎖にあり、存在するときの負電荷はスルホネートまたはカルボキシレート基に置換されたＲラジカルにある。ポリチオフェン主鎖の正電荷は、Ｒラジカルに存在し得るアニオン性の基によって部分的または完全に飽和されてもよい。これらの場合のポリチオフェンは、全体的にみるとカチオン性、無電荷、またはアニオン性ですらあり得る。しかし、本発明の状況においては、ポリチオフェン主鎖における正電荷が重要であるため、これらすべてがカチオン性ポリチオフェンとみなされる。正電荷の正確な数および位置を明確に述べることはできないため、正電荷は式に示されない。しかし、正電荷の数は少なくとも１かつ最大ｎであり、ここでｎはポリチオフェン内のすべての繰り返し単位（同一または異なるもの）の総数である。
【００６９】
任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換されて負電荷にされたＲラジカルによってすでに平衡化されていないとき、カチオン性ポリチオフェンは正電荷を平衡化するために、対イオンとしてアニオンを必要とする。対イオンはモノマーアニオンまたはポリマーアニオンであってもよく、後者は以後ポリアニオンとも呼ばれる。
【００７０】
ポリマーアニオンはフィルム形成に寄与し、かつそのサイズによってより熱安定性の高い電気伝導性フィルムをもたらすため、モノマーアニオンよりも好ましい。本明細書におけるポリマーアニオンは、たとえばポリマーカルボン酸、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、もしくはポリマレイン酸など、またはポリマースルホン酸、たとえばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのアニオンなどであってもよい。加えてこれらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、たとえばアクリルエステルおよびスチレンなどのその他の重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。その他の好ましいコポリマーは、ポリスチレンスルホン酸、ポリアルキルスチレン、および（水素化）イソプレン／ジエンのブロックコポリマーである。
【００７１】
好ましいポリアニオンは、ポリマーカルボン酸またはスルホン酸のアニオンである。特に好ましいポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアニオンである。ポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は、好ましくは１０００から２００００００、より好ましくは２０００から５０００００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、商業的に入手可能なたとえばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などであるか、または公知のプロセスによって調製可能である（たとえばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．Ｅ  ２０  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］，ｐａｒｔ  ２，（１９８７），ｐ．１１４１  ｆｆ．などを参照）。
【００７２】
ポリアニオンおよび共役ポリマー（すなわち任意に置換されたポリチオフェン、ポリピロール、またはポリアニリン）は、本発明に従う組成物中に特に０．５：１から５０：１、好ましくは１：１から３０：１、より好ましくは２：１から２０：１の重量比で存在してもよい。ここで共役ポリマーの重量は、使用されたモノマーの初期重量に対応し、重合において完全な転換があるものと想定する。
【００７３】
使用されるモノマーアニオンは、たとえばＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸のもの、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、またはより高級なスルホン酸、たとえばドデカンスルホン酸など、脂肪族ペルフルオロスルホン酸、たとえばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、またはペルフルオロオクタンスルホン酸など、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、たとえば２−エチルヘキシルカルボン酸など、脂肪族ペルフルオロカルボン酸、たとえばトリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸など、および任意にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基で置換された芳香族スルホン酸、たとえばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸など、およびシクロアルカンスルホン酸、たとえばカンファースルホン酸など、またはテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、またはヘキサクロロアンチモン酸塩のものなどである。好ましいモノマーアニオンは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはカンファースルホン酸のアニオンである。
【００７４】
電荷を平衡化するための対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、本技術分野においてしばしばポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれる。したがって、本発明に従う組成物において導電性ポリマーＩ）は、ポリチオフェンとモノアニオンもしくはポリアニオンまたは両方の組み合わせとの錯体、好ましくは「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」−錯体とも呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との錯体を含むことが特に好ましい。たとえば欧州特許出願公開第０  ４４０  ９５７  Ａ２号などに開示されるとおり、こうした錯体は、（３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの）ポリチオフェンを調製するために用いられるモノマーが、たとえば水などの好適な溶剤中でポリアニオンの存在下で酸化的に重合されるときに得ることができる。ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−錯体は、好ましくは粒子の形で本発明に従う組成物中に存在する。
【００７５】
さらなる構成要素として、本発明に従う組成物は、少なくとも１つの溶剤ＩＩ）を含む。
【００７６】
好ましい溶剤は次のとおりである。
−  水、
−  脂肪族炭化水素からなる群より選択される有機溶剤、たとえばヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタンなど、
−  テルペンまたは石油エーテル、
−  芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニルなど、
−  エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、およびエチレングリコールエーテル、たとえばポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールジブチルエーテルなど、
−  エステル、たとえばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、またはブチルアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど、
−  ハロゲン化炭化水素、たとえばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタン、またはトリクロロエテンなど、
−  脂肪族ニトリル、たとえばアセトニトリルなど、
−  脂肪族スルホキシドおよびスルホン、たとえばジメチルスルホキシドまたはスルホランなど、
−  脂肪族カルボン酸、たとえば酢酸など、
−  脂肪族カルボン酸アミド、たとえばアセトアミド、ジメチルアセトアミド、またはジメチルホルムアミド、およびケトン、たとえばアセトンまたはメチル−ｔ−ブチルケトンなど、
−  アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テルピネオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、またはドデカノールなど、
−  アセタール、たとえばグライム（ジメトキシエタン）、ジグライム、テトラグライム、またはジオキソランなど、
−  炭酸塩、たとえば炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンなど
−  ならびにその他の溶剤クラス、たとえばオリゴ−またはポリシロキサンなど、
−  ならびにこれらの溶剤の少なくとも２つの混合物。
【００７７】
構成要素ＩＩＩ）として、本発明に従う組成物は、本発明に従う少なくとも１つの化合物を含み、好ましくは本発明に従う組成物はこの少なくとも１つの化合物ＩＩＩ）を、各々の場合に組成物の総重量に基づいて０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％から７．５ｗｔ％、最も好ましくは０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の量だけ含む。少なくとも１つの化合物ＩＩＩ）と導電性ポリマーＩ）との重量比（ポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体の場合には、少なくとも１つの化合物ＩＩＩ）とポリチオフェンおよびポリアニオンの総重量との重量比）は、好ましくは１：１００から１００：１の範囲、より好ましくは１：１０から１０：１の範囲、最も好ましくは１：５から５：１の範囲である。
【００７８】
少なくとも１つの導電性ポリマーＩ）、少なくとも１つの溶剤ＩＩ）、および本発明に従う少なくとも１つの化合物ＩＩＩ）に加えて、本発明に従う組成物は構成要素Ｉ）、ＩＩ）、およびＩＩＩ）とは異なるさらなる添加剤ＩＶ）、たとえば以下のものなどを含んでもよい。
−  界面活性物質、たとえばアニオン性界面活性剤、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸および塩、パラフィンスルホネート、アルコールスルホネート、エーテルスルホネート、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸またはカルボキシレートなど、カチオン性界面活性剤、たとえば四級アルキルアンモニウム塩など、非イオン性界面活性剤、たとえば直鎖アルコールエトキシレート、オキソアルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、またはアルキルポリグルコシドなど、
−  接着促進剤、たとえば有機官能シランまたはその加水分解産物、たとえば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはオクチルトリエトキシシランなど、あるいは
−  架橋剤、たとえばメラミン化合物、マスクドイソシアネート、官能シラン  −たとえばテトラエトキシシラン、アルコキシシラン加水分解産物など、たとえばテトラエトキシシランに基づくものなど、エポキシシラン、たとえば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、エポキシド、またはオキセタンなど、アミン、四級アミン、ポリアミン、または四級ポリアミンなど、
−  結合剤、たとえばポリアルキレングリコール、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、またはポリビニルアルコールなど、あるいは
−  導電性を増加させる添加剤、たとえばポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、ポリグリセロールまたはこれらの混合物など、ポリオール、たとえばプロピレングリコールおよびエチレングリコールなど、スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシドなど、カルボン酸アミド、たとえばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなど、イオン性の液体、糖、たとえばソルビトールなど。
【００７９】
これらの添加剤の量はもちろんその添加剤の性質に依存するが、通常は組成物の総重量に基づいて０ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１ｗｔ％から１５ｗｔ％、最も好ましくは２．５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。
【００８０】
好ましくは、本発明に従う組成物は、各場合に組成物の総重量に基づいて以下を含む。
Ｉ）０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％から７．５ｗｔ％、最も好ましくは０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の導電性ポリマー、
ＩＩＩ）０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％から７．５ｗｔ％、最も好ましくは０．２ｗｔ％から５ｗｔ％の本発明に従う少なくとも１つの化合物、
ＩＶ）０ｗｔ％から２０ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％から１５ｗｔ％、最も好ましくは２．５ｗｔ％から１０ｗｔ％の、構成要素Ｉ）、ＩＩ）、およびＩＩＩ）とは異なるさらなる添加剤ＩＶ）、
ここで残部は溶剤ＩＩ）である。
【００８１】
さらに好ましくは、本発明に従う組成物は２５℃の温度において１から１２の範囲、特に好ましくは４から８の範囲のｐＨを有する。本発明に従う組成物の２０℃における粘度は、好ましくは１，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは４００ｍＰａｓ未満である。
【００８２】
本発明に従う組成物の固体含有量は、好ましくは０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは０．５ｗｔ％から７．５ｗｔ％の範囲、最も好ましくは１ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲である。
【００８３】
本発明に従う組成物は、さまざまなプロセスによって得ることができる。
−  第１の実施形態に従うと、本発明に従う組成物は、導電性ポリマーＩ）を調製するために用いられるモノマー、たとえば３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを、適切な溶剤中で本発明に従う化合物ＩＩＩ）の存在下で酸化的に重合することによって得ることができる。この重合反応に用いられる溶剤は、本発明に従う組成物中に存在する溶剤ＩＩ）であってもよいが、重合反応に用いられる溶剤を異なる溶剤で置換すること（こうしたプロセスはたとえば米国特許第６，６９２，６６２  Ｂ２号などに開示される）、または重合反応に用いられる溶剤にさらなる溶剤を加えて溶剤混合物を得ることも可能である。
−  第２の（好ましい）実施形態に従うと、本発明に従う組成物は、本発明に従う化合物ＩＩＩ）を、すでに導電性ポリマーＩ）を含む組成物、好ましくは水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散物に単純に加えることによって得ることができる。この場合には、重合反応に用いられる溶剤が本発明に従う組成物中に存在する溶剤ＩＩ）であり得ること、またはたとえば米国特許第６，６９２，６６２  Ｂ２号などに開示されるとおりに、重合反応に用いられる溶剤が異なる溶剤に置換されること、または重合反応に用いられる溶剤にさらなる溶剤を加えて溶剤混合物を得ることも可能である。
【００８４】
必要であれば、上述のプロセスの１つによって得られる構成要素Ｉ）、ＩＩ）、およびＩＩＩ）の混合物は、すべての構成要素が溶解するまで加熱され、ここでの最高温度はもちろん使用される溶剤の沸点に依存する。
【００８５】
加えて、上述の目的の解決への寄与は、導電層の調製のためのプロセスによってなされ、このプロセスは次のプロセスステップを含む。
（Ｐ１）基板と、本発明に従う組成物とを重ね合わせるステップ、
または
最初に基板と、溶剤および本発明に従う化合物を含む組成物（導電性ポリマーを必ずしも含まない）とを重ね合わせ、溶剤を少なくとも部分的に除去し、次いで基板と、本発明に従う組成物、または溶剤および導電性ポリマーを含む組成物（本発明に従う化合物を必ずしも含まない）とを重ね合わせるステップ、
または
最初に基板と、溶剤および導電性ポリマーを含む組成物（本発明に従う化合物を必ずしも含まない）とを重ね合わせ、溶剤を少なくとも部分的に除去し、次いで基板と、本発明に従う組成物、または溶剤および本発明に従う化合物を含む組成物（導電性ポリマーを必ずしも含まない）とを重ね合わせるステップ、
（Ｐ２）溶剤の少なくとも部分的な除去。
【００８６】
プロセスステップ（Ｐ１）において、基板は、本発明に従う組成物（または溶剤と、導電性ポリマーＩ）または本発明に従う化合物ＩＩＩ）のいずれかとを含む組成物）と重ね合わされる。たとえばＯＬＥＤなどの電子コンポーネントに使用され得るすべての層が、基板として好適である。よって特に、基板は好ましくは透明なベース電極を備えたものであってもよく、基板自体も好ましくは透明である。たとえばガラス、ＰＥＴ、またはその他の透明プラスチックなどが透明基板として使用されてもよく、次いでその基板上に、たとえば酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、ドープされた酸化亜鉛もしくは酸化スズ、または導電性ポリマーで作られた電極などの透明な電気伝導性電極が導入される。特に好適な透明プラスチック基板は、たとえばポリカーボネート、ポリエステル、たとえばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ））など、コポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｐｈｏｎｅｓ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、環式ポリオレフィンまたは環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ：ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、水和スチレンポリマーまたは水和スチレンコポリマーなどである。好適なポリマーベースは、たとえばポリエステルフィルム、住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）社のＰＥＳフィルム、またはバイエル（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ社のポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標））などのフィルムなどであってもよい。本発明に従うと、ＩＴＯコートされたガラスが基板として特に好ましい。
【００８７】
次いで基板と、本発明に従う組成物か、または溶剤および導電性ポリマーもしくは本発明に従う化合物のいずれかを含む組成物とを重ね合わせるステップは、公知の方法によって達成されてもよく、その方法はたとえば、湿潤フィルム厚さ０．１μｍから２５０μｍ、好ましくは湿潤フィルム厚さ０．５μｍから５０μｍにおいてスピンコーティング、浸漬、鋳込み、滴下、注入、噴霧、ナイフ適用、散布、または印刷、たとえばインクジェット、スクリーン、凹刻、オフセット、もしくはパッド印刷などを行い、次いで２０℃から２００℃の温度で乾燥させることなどである。
【００８８】
次いでプロセスステップ（Ｐ２）において、適用された組成物に含有される溶剤が少なくとも部分的に除去されて、導電性ポリマーＩ）と本発明に従う化合物ＩＩＩ）とを含む電気伝導層が得られ、前記除去は、好ましくは単純な蒸発によって行われる。
【００８９】
本発明に従うプロセスの特に好ましい実施形態に従うと、プロセスステップ（Ｐ１）および（Ｐ２）は、ＯＬＥＤの製造におけるただ２つのステップである。上述のとおり、ＯＬＥＤは通常次のものを含む。
陽極
正孔注入層
エミッタ層および
陰極
ここで正孔注入層は、好ましくは本発明に従うプロセスによって調製される。ＯＬＥＤは、たとえばエレクトロルミネセンス層と陰極との間に位置する電子注入層などのさらなる層を含んでもよい。
【００９０】
本発明に従う組成物を用いて調製された正孔注入層を有するＯＬＥＤは、たとえば以下の層構造（ａ）から（ｈ）のいずれかを示し得る。
（ａ）陽極／
正孔注入層／
少なくとも１つのエミッタ層／
陰極、
（ｂ）陽極／
正孔注入層／
正孔輸送層／
少なくとも１つのエミッタ層／
陰極、
（ｃ）陽極／
正孔注入層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子注入層／
陰極、
（ｄ）陽極／
正孔注入層／
正孔輸送層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子注入層／
陰極、
（ｅ）陽極／
正孔注入層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子輸送層／
陰極、
（ｆ）陽極／
正孔注入層／
正孔輸送層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子輸送層／
陰極、
（ｇ）陽極／
正孔注入層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子輸送層／
電子注入層／
陰極、
（ｈ）陽極／
正孔注入層／
正孔輸送層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子輸送層／
電子注入層／
陰極。
【００９１】
層構造（ａ）から（ｈ）は、基板の隣に陽極が位置し、基板がたとえばガラスまたは透明プラスチックフィルムなどであるものか、または基板の隣に陰極が位置するもののいずれによって具現化されてもよい。
【００９２】
陽極層は、好ましくは酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、三酸化タングステン、二酸化チタン、三酸化モリブデン、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウムインジウム亜鉛、アルミニウム、銀、パラジウム、銅、金、プラチナ、ならびにそれらの合金、たとえば銀−パラジウム−銅およびモリブデン−クロムなどに基づく。
【００９３】
エミッタ層に対する好適な材料は共役ポリマー、たとえばポリフェニレンビニレンおよび／またはポリフルオレン、たとえば国際公開第９０／１３１４８号に記載されるポリパラフェニレンビニレン誘導体およびポリフルオレン誘導体など、あるいは当該技術分野において「小分子」とも名付けられる低分子エミッタのクラスからのエミッタ、たとえばアルミニウム錯体、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）など、蛍光染料、たとえばキナクリドンなど、またはリン光エミッタ、たとえばＩｒ（ｐｐｙ）３などである。エミッタ層に対するさらなる好適な材料は、たとえば独国特許出願公開第１９６  ２７  ０７１号などに記載されている。本発明に従うと、エミッタ層として特に好ましいのは、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）である。
【００９４】
注入層として好ましいのは、単一のＣａ層またはＣａ層と別の層とからなるスタック構造であり、この別の層は、Ｃａを除く１．５ｅＶから３．０ｅＶの仕事関数を示す周期表の第ＩＡ族および第ＩＩＡ族金属、ならびにそれらの酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩から選択される１つまたはそれ以上の材料からなる。１．５ｅＶから３．０ｅＶの仕事関数を示す周期表の第ＩＡ族金属ならびにそれらの酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩の例は、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、および炭酸リチウムである。Ｃａを除く１．５ｅＶから３．０ｅＶの仕事関数を示す周期表の第ＩＩＡ族金属ならびにそれらの酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩の例は、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、および炭酸マグネシウムである。
【００９５】
電子輸送層は、たとえばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、および８−ヒドロキシキノリンの金属錯体もしくはその誘導体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、またはポリフルオレンもしくはその誘導体などの材料からなっていてもよい。
【００９６】
陰極層に対する特に好適な材料は、比較的低い仕事関数（好ましくは４．０ｅＶ未満）を有する透明または半透明の材料である。このタイプの材料の例は、金属、たとえばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、Ｂｅ、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、Ｚｎ、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、Ｅｕ、Ｔｂ、およびイッテルビウム（Ｙｂ）など；これらの金属の２つまたはそれ以上からなる合金；これらの金属の１つまたはそれ以上と、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ウォルフラム（Ｗ）、およびスズ（Ｓｎ）から選択される１つまたはそれ以上の金属とからなる合金；グラファイトまたはグラファイト層間化合物；ならびに金属酸化物、たとえばＩＴＯおよび酸化スズなどである。陰極層としてアルミニウムを用いることが特に好ましい。
【００９７】
エミッタ層、電子注入層、および陰極注入層の適用は、当業者に公知の態様で、好ましくはたとえば国際公開第２００９／０１７０２４４号などに記載される蒸気コーティングによって行われ得る。
【００９８】
加えて、上述の目的の解決への寄与は、本発明に従う少なくとも１つの化合物を含む導電層によってなされる。本発明に従う導電層の好ましい実施形態に従うと、導電層はさらに少なくとも１つの導電性ポリマーを含み、ここでは本発明に従う組成物に関連する好ましい導電性ポリマーＩ）としてすでに言及された導電性ポリマーが好ましい。この状況において、好ましくは導電層における本発明に従う少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つの導電性ポリマーとの重量比（ポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体の場合には、本発明に従う少なくとも１つの化合物と、ポリチオフェンおよびポリアニオンの総重量との重量比）は、好ましくは１：１００から１００：１の範囲、より好ましくは１：１０から１０：１の範囲、最も好ましくは１：５から５：１の範囲である。
【００９９】
加えて、上述の目的の解決への寄与は、本発明に従うプロセスによって得ることができる導電層を含むか、または本発明に従う導電層を含む電子コンポーネントによってなされる。本発明に従う電子コンポーネントの好ましい実施形態に従うと、この電子コンポーネントはＯＬＥＤ、ディスプレイ、有機太陽電池、ハイブリッド太陽電池、電界効果トランジスタ、または熱電発生器である。ＯＬＥＤの場合は、ＯＬＥＤの正孔注入層が本発明に従うプロセスによって得られるか、または本発明に従う導電層に対応することがさらに好ましい。
【０１００】
加えて、上述の目的の解決への寄与は、ＯＬＥＤの正孔注入層における添加剤としての、本発明に従う少なくとも１つの化合物の使用によってなされる。
【０１０１】
ここで、本発明を非限定的な実施例によってさらに例示する。
【実施例】
【０１０２】
実施例１Ａ：化合物Ｘａの合成
【化３７】
2017537077.tif 000047
クロモトロプ酸二ナトリウム塩（２．００ｇ、０．００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．００５ｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル（８．３５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、および５０ｍｌのＤＭＳＯを１２０〜１３０℃にて加熱しながら４０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって反応を制御した。反応完了後室温に冷却し、残りのＫ２ＣＯ３および副生成物ＫＦを含有する固体をろ過した。ろ液のＤＭＳＯを真空（１ｍｂａｒ）下で蒸発させて、過剰量のデカフルオロビフェニルを昇華させた。残留物に２０ｍＬの水を加え、生成物を白色の固体として沈殿させ、ろ過して冷水で洗浄した。フィルタケーキを真空下で乾燥して、２．２７ｇの純化合物Ｘａを与え、これは単離収率６９％に相当する。
【０１０３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝８．１２（ｓ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝−５５．６（ｍ），−５９．５（ｍ），−６０．２（ｍ），−７０．０（ｍ），−７８．７（ｍ），−８２．７（ｍ）。
【０１０４】
配合前に、化合物Ｘａを再結晶化した。化合物ＸａをＨ２Ｏに溶解し（固体含有量１％）、９０℃に加熱した。高温の溶液をシリンジフィルタ（ＰＶＤＦ、０．８μｍ）でろ過して、濃縮した。
【０１０５】
実施例１Ｂ：化合物Ｘｅの合成
【化３８】
2017537077.tif 000048
１３０℃にて、３，６−ジヒドロキシナフタレン−２，７−二スルホン酸二ナトリウム塩をヘキサフルオロベンゼンおよび炭酸カリウム（１：４：１０のモル比）とＤＭＦ中で（１ＬのＤＭＦ当り４０ｇの３，６−ジヒドロキシナフタレン−２，７−二スルホン酸二ナトリウム塩の濃度で）反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって反応を制御した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法に従うと、１２０〜１３０℃にて２０ｈ加熱した後に反応が完了した。混合物を室温に冷却し、残りのＫ２ＣＯ３および副生成物ＫＦを含有する固体をろ過した。ろ液からＤＭＳＯおよび過剰量のヘキサフルオロベンゼンを真空（１ｍｂａｒ）下で蒸発させた。残留物に水（ＤＭＳＯの初期量２５ｍＬ当り１０ｍＬ）を加え、生成物を白色の固体として沈殿させ、ろ過し、水で洗浄し、真空（１ｍｂａｒ）下で乾燥して、化合物Ｘｅの第１の部分を与えた。形成したろ液を初期体積の約５０％まで蒸発させ、冷蔵庫内で４℃にて一晩冷却した。生成物の新たな部分を白色の固体として沈殿させ、再びろ過し、水で洗浄し、真空（１ｍｂａｒ）下で乾燥して、化合物Ｘｅの第２の部分を白色の固体として与えた。化合物Ｘｅの合計収率は６７％であった。
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．３１（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝−７６．０（ｍ），−８３．０（ｍ），−８４．３（ｍ）。
【０１０７】
実施例１Ｃ：化合物Ｘｇ（有機溶剤に可溶性）の合成
【化３９】
2017537077.tif 000049
Ｋ２ＣＯ３（１．１ｇ、０．００８ｍｏｌ）およびデカフルオロビフェニル（３ｇ、０．００９ｍｏｌ）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）に懸濁し、１００℃に加熱した。１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（０．２５ｇ、０．００２ｍｏｌ）をＤＭＡｃ（１０ｍｌ）に溶解したものを、９２〜９７℃にて４ｈの期間にわたってゆっくりと加えた。完全に加えた後、ＴＬＣによって出発材料の完全な消費を確認するまで、反応混合物を１２０℃に加熱した。混合物を濃縮し、残留物に希ＮＨ４Ｃｌ溶液（１ｇ  ＮＨ４Ｃｌ／２０ｍｌ  Ｈ２Ｏ）をゆっくりと加えた。水相をＭＴＢＥで３回抽出した。組み合わせた有機層をかん水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶剤の蒸発後、ＳｉＯ２におけるカラムクロマトグラフィ（溶出剤：トルエン）によって、透明な黄色の高粘度の油を精製した。生成物を淡黄色の高粘度の油として単離した（２．１ｇ、０．００２ｍｏｌ、ｑｕａｎｔ．）。
【０１０８】
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ；Ｈ２Ｏ／ＭｅＣＮ  Ｇｒａｄ．０．８ｇ／Ｌ  ＮＨ４ＯＡｃ）Ｍ＝１０６８；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝６．４９。
【０１０９】
実施例２：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散物および化合物Ｘａの配合
【化４０】
2017537077.tif 000050
【０１１０】
実施例２Ａ（化合物Ｘａの固体含有量＝０．７％）
０．４２ｇの化合物Ｘａを、３０ｇのＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰＡＩ４０８３（ヘレウス・プレシャス・メタルズ社（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）、１．５％固体含有量）に溶解した。２４ｇの水を加え、混合物を室温にて３０分間撹拌してから、すべての固体が完全に溶解するまで加熱した（１ｈ、４０℃）。混合物を室温に冷却し（１ｈ）、６ｇのエタノールを加え、混合物をさらに３０分間撹拌した。３ｈのエージング後に、分散物を引き続き０．８μｍおよび０．４５μｍのシリンジフィルタ（ＰＶＤＦ）でろ過した。
【０１１１】
実施例２Ｂ（化合物Ｘａの固体含有量＝０．４７％）
０．２８ｇの化合物Ｘａを、４０ｇのＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰＡＩ４０８３（ヘレウス・プレシャス・メタルズ社、１．５％固体含有量）に溶解した。１４ｇの水を加え、混合物を室温にて３０分間撹拌してから、すべての固体が完全に溶解するまで加熱した（１ｈ、４０℃）。混合物を室温に冷却し（１ｈ）、６ｇのエタノールを加え、混合物をさらに３０分間撹拌した。３ｈのエージング後に、分散物を引き続き０．８μｍおよび０．４５μｍのシリンジフィルタ（ＰＶＤＦ）でろ過した。
【０１１２】
実施例２Ｃ（化合物Ｘａの固体含有量＝０．３％）
０．１８ｇの化合物Ｘａを、４０ｇのＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰＡＩ４０８３（ヘレウス・プレシャス・メタルズ社、１．５％固体含有量）に溶解した。１４ｇの水を加え、混合物を室温にて３０分間撹拌してから、すべての固体が完全に溶解するまで加熱した（１ｈ、４０℃）。混合物を室温に冷却し（１ｈ）、６ｇのエタノールを加え、混合物をさらに３０分間撹拌した。３ｈのエージング後に、分散物を引き続き０．８μｍおよび０．４５μｍのシリンジフィルタ（ＰＶＤＦ）でろ過した。
【０１１３】
実施例２Ｄ（化合物Ｘａの固体含有量＝１．０５％）
０．６３ｇの化合物Ｘａを、３０ｇのＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰＡＩ４０８３（ヘレウス・プレシャス・メタルズ社、１．５％固体含有量）に溶解した。２４ｇの水を加え、混合物を室温にて３０分間撹拌してから、すべての固体が完全に溶解するまで加熱した（１ｈ、５５℃）。混合物を室温に冷却し（１ｈ）、６ｇのエタノールを加え、混合物をさらに３０分間撹拌した。３ｈのエージング後に、分散物を０．８μｍのシリンジフィルタ（ＰＶＤＦ）でろ過した。０．４５μｍのシリンジフィルタでのろ過に対しては、ろ過の前に３ｈの超音波処理（Ｓｏｎｏｒｅｘ（商標）Ｒ１０２８、バンデリン（Ｂａｎｄｅｌｉｎ））が必要であった。
【０１１４】
実施例３：化合物Ｘａを含有する導電層によるＯＬＥＤの製造
実施例２Ａ〜２Ｄで得た分散物を用いて、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築した。ＯＬＥＤを生成するための手順は、以下のとおりであった。
【０１１５】
ｉ）基板の調製
ＩＴＯコートガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの小片（基板）に切断し、フォトレジストによって、各々の端部の幅が２ｍｍである８つのコンタクトラインを構築する。その後、基板を超音波槽内で０．３％強度のＭｕｃａｓｏｌ（商標）溶液中で洗浄し、蒸留水でリンスし、遠心機で脱水する。コートの直前に、ＩＴＯコート側をＵＶ／オゾンリアクタ（ＰＲ−１００、ＵＶＰ社、ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）、ＧＢ）中で１０分間活性化する。
【０１１６】
ｉｉ）正孔注入層の適用
実施例２Ａ〜２Ｄに従う分散物約５ｍｌをろ過する（ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）ＨＶ、０．４５μｍ）。洗浄したＩＴＯコート基板をスピンコータ（カール・シュス（Ｃａｒｌ  Ｓｕｅｓｓ）ＲＣ８）上に置き、ろ過した溶液を基板のＩＴＯコート側に分散させる。次いで、プレートを３０秒間回転させることによって、過剰な溶液を振り落とす。スタイラスプロフィルメータ（Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）１５０、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ））によって定められる層の厚さ５０ｎｍ（乾燥フィルム）が常に得られるように、回転速度を調整した。その後、このやり方でコートした基板を、ホットプレート上で２００℃にて５分間乾燥する。
【０１１７】
ｉｉｉ）正孔輸送およびエミッタ層の適用
実施例２Ａ〜２Ｄからの分散物でコートしたＩＴＯ基板を、蒸着ユニット（ユニベックス（Ｕｎｉｖｅｘ）３５０、レイボルド（Ｌｅｙｂｏｌｄ））に移す。１０−３Ｐａ未満の圧力下で、最初に６０ｎｍの正孔輸送層であるＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）を、次いで５０ｎｍのエミッタ層であるＡｌＱ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム）を、１Å／ｓｅｃの蒸着速度にて連続的に蒸着する。
【０１１８】
ｉｖ）金属陰極の適用
次いでこの層系を、Ｎ２雰囲気および統合蒸着ユニット（Ａｕｔｏ３０６バキューム・コーター（Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒ）、エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ））を有する球体ボックス内に移し、金属電極を蒸着する。このために、基板を層系を下向きにしてシャドーマスク上に置く。シャドーマスクは、ＩＴＯストリップと交差してこれらに垂直に向けられた幅２ｍｍの矩形スロットを含んだ。ｐ≦１０−３Ｐａの圧力下で、２つの蒸着ボートから厚さ０．５ｎｍのＬｉＦ層、次いで厚さ２００ｎｍのＡｌ層を連続的に蒸着する。蒸着速度はＬｉＦに対して１Å／ｓ、Ａｌに対して１０Å／ｓであった。個々のＯＬＥＤの面積は４．０ｍｍ２である。
【０１１９】
ｖ）層スタックの概要
実施例３Ａ：ＩＴＯ／／実施例２Ａからの配合物（５０ｎｍ）／／ＮＰＢ／／ＡＬＱ／／ＬｉＦ／／Ａｌ
実施例３Ｂ：ＩＴＯ／／実施例２Ｂからの配合物（５０ｎｍ）／／ＮＰＢ／／ＡＬＱ／／ＬｉＦ／／Ａｌ
実施例３Ｃ：ＩＴＯ／／実施例２Ｃからの配合物（５０ｎｍ）／／ＮＰＢ／／ＡＬＱ／／ＬｉＦ／／Ａｌ
実施例３Ｄ：ＩＴＯ／／実施例２Ｄからの配合物（５０ｎｍ）／／ＮＰＢ／／ＡＬＱ／／ＬｉＦ／／Ａｌ
【０１２０】
ｖｉ）ＯＬＥＤの特徴付け
電気リードを介して、有機ＬＥＤの２つの電極をソース／測定ユニット（ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００）に接続（接触）する。正極をＩＴＯ電極に接続し、負極を金属電極に接続する。その電圧に対するＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度（フォトダイオード（ＥＧ＆Ｇ  Ｃ３０８０９Ｅ）＋電位計（ケースレー６４１５）による検出）の依存性をプロットする。次いで、この配置に一定の電流Ｉ＝３．８４ｍＡを流し、電圧と光強度とを時間の関数としてモニタすることによって、ＯＬＥＤデバイスの寿命を定める。
【０１２１】
ＯＬＥＤに対する特徴データを表１にまとめている。
【０１２２】
比較実施例４：化合物Ｘａを含有しないＯＬＥＤの製造
手順は実施例３と同じであり、相違点として第２のプロセスステップにおいて、実施例２Ａ〜２Ｄの本発明に従う分散物の代わりに、ＯＬＥＤ構成において標準とみなされるＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３（ヘレウス・プレシャス・メタルズ社）を単独で中間層として用いた。実施例３に従って、Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３を蒸着した。フィルムの厚さは５０ｎｍであった。
【０１２３】
ＯＬＥＤに対する特徴データを表１にまとめている。
【０１２４】
層スタック：
比較実施例４  ＩＴＯ／／Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３（５０ｎｍ）／／ＮＰＢ／／ＡＬＱ／／ＬｉＦ／／Ａｌ
【０１２５】
実施例５：抵抗率の決定
Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）フィルムの抵抗率を、フィルムのシート抵抗および層厚を測定することによって定める。１〜２ｍｌのポリマー分散物を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に堆積させることによって、フィルムを調製する。堆積の前に、厚さ１ｍｍのガラス基板を超音波槽内で０．３％強度のＭｕｃａｓｏｌ（商標）溶液中で徹底的に洗浄し、蒸留水でリンスし、遠心機で脱水する。最終ステップとして、コートすべき表面をＵＶ／オゾン露出（ＰＲ−１００ＵＶ／オゾンＵＶＰ、ケンブリッジ、ＧＢ）によって１５分間活性化する。次に、ガラス基板をスピンコータ（カール・シュスＲＣ８）のチャックに入れる。ガラスプレートを１０００ｒｐｍにて３０秒間回転することによって、上にある分散物を除去する。薄い均一なフィルムを得る。１３０℃に設定した加熱プレートにフィルムを運び、そこに５分間置いて乾燥させる。
【０１２６】
次のステップにおいて、フィルムをシャドーマスクで覆う。このマスクは５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの厚さ１００μｍの鋼シートでできており、中央に機械加工した６つの平行なスリットを示す（長さＬ：２５．０ｍｍ、幅ｂ：３．０ｍｍ、スリット分離：ａ＝５００μｍ）。コート基板の裏側から、磁石によってマスクを保持する。Ａｇ蒸発のための電熱的に加熱されたボートを有する真空蒸着装置（ユニベックス３５０、レイボルド）に基板を装着する。容器を６×１０−４Ｐａの圧力まで排気する。この圧力に達すると、２０００Åの最終電極厚さに達するまで２０Å／ｓｅｃの速度でＡｇを熱的に蒸発させる。
【０１２７】
サンプルを真空チャンバに装着し、Ａｕ−コンタクトピンをＡｇ電極に押し付けた自家製セットアップにおいて、電位計（ケースレー６１６）によって、隣接Ａｇ電極間の抵抗Ｒを測定する。
【０１２８】
剃刀の刃でフィルムを基板から掻き落とし、その掻き傷を横切る機械式プロフィルメータ（Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）１５０、ブルカー）のスタイラスを走査することによって、フィルムの厚さｄを定める。
【０１２９】
最後に、ｒｏ＝Ｒ×Ｌ／ｂ×ｄに従ってシート抵抗と層の厚さとを掛けることによって、抵抗率「ｒｏ」を算出する。
【０１３０】
実施例２Ａ〜２Ｄに従う分散物で作ったフィルムの抵抗率を表１に示す。
【０１３１】
実施例６：実施例３および４のＯＬＥＤの比較
実施例３および４のＯＬＥＤに対する電流およびエレクトロルミネセンスを電圧および寿命測定値に対してプロットしたグラフを比較した。
【０１３２】
【表１】
2017537077.tif 000051
【０１３３】
すべての実施例３Ａ〜３Ｄに対して、基準（比較実施例４）に比べて有意な寿命の増加を観察できる。
【国際調査報告】
2017537077.tif 000074
2017537077.tif 000075
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