(57)【要約】本発明は、１種以上の３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン系単位と１種以上のピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン系単位とを含有する新規な共役ポリマー、それらの製造方法及びそれに使用される反応物又は中間体、それらを含有するポリマーブレンド、混合物及び配合物、有機電子（ＯＥ）デバイス、とりわけ有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）中の有機半導体としてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の使用、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は配合物を含むＯＥデバイス、ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の式Ｉの単位及び１種以上の式ＩＩの単位
【化１】
2017502158.tif 000034
（式中、ＸはＳｉＲ１Ｒ２、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ１又はＧｅＲ１Ｒ２であり、かつＲ１〜８は、互いに独立してＨ、又は置換されていてもよいＣ原子数１〜４０のカルビル基もしくはヒドロカルビル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはＨと異なり、かつＲ３〜Ｒ８の少なくとも１つはＨと異なる）
を含むポリマー。
【請求項２】
式Ｉ中、ＸがＳｉである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記式Ｉの単位中、Ｒ３及びＲ４がＨであり、かつＲ１及びＲ２が、それぞれ非置換であるか又は１個以上のＦ原子で置換されている、Ｃ原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル、及びＣ原子数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルキルオキシカルボニルからなる群から選択され、及び
前記式ＩＩの単位中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ非置換であるか又は１個以上のＦ原子で置換されている、Ｃ原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル、及びＣ原子数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルキルオキシカルボニルからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記式Ｉの単位中、Ｒ３及びＲ４がＨであり、かつＲ１及びＲ２が、それぞれ非置換であるかもしくは１個以上のＦ原子で置換されている、Ｃ原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルコキシもしくはスルファニルアルキル、Ｃ原子数２〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルキルオキシカルボニルからなる群から選択されるか、又は、それぞれフッ素化、アルキル化もしくはアルコキシル化されていてもよく、かつ４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、及び
前記式ＩＩの単位中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよく、かつ４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロア
リール、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項５】
５〜３０個の環原子を有し、かつ好適には１個以上の基ＲＳで置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される１種以上の単位をさらに含み、
ＲＳが出現毎に同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、かつ１個以上のヘテロ原子を含んでもよいＣ原子数１〜４０のカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈであるか、又は置換されていてもよいＣ１〜４０のカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｘ０が、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒである
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式ＩＩＩ：
＊−［（Ｄ）ｄ−（Ａ）ａ−（Ａｒ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊  ＩＩＩ
（式中、
Ｄは式Ｉの単位であり、
Ａは式ＩＩの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２は、互いに独立して、好適には前述の１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環原子数５〜３０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立して、０、１、２又は３であり、少なくとも１個の繰り返し単位でａ及びｄの少なくとも一方が０と異なり、
ｎは＞１の整数である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
次の部分式：
【化２】
2017502158.tif 000035
（式中、Ｘ及びＲ１〜８は請求項１、２又は３に記載の意味を有し、Ａｒ１、Ａｒ２、ｂ、ｃ及びｎは請求項５に記載の意味を有し、
ｘ１は＞０かつ≦１であり、
ｘ２は＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｚは≧０かつ＜１であり、及び
ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚは１である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
ＸがＳｉＲ１Ｒ２であり、Ｒ３及びＲ４がＨであり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ非置換であるかもしくは１個以上のＦ原子で置換されている、Ｃ原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルコキシもしくはスルファニルアルキル、及びＣ原子数２〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルキルオキシカルボニル、又は、それぞれフッ素化、アルキル化もしくはアルコキシル化されていてもよく、かつ４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
式Ｖ
ＲＴ１−鎖−ＲＴ２  Ｖ
（式中、「鎖」は、請求項５又は６に記載の式ＩＩＩ又は式ＶＩ１〜ＶＩ４から選択されるポリマー鎖であり、ＲＴ１及びＲＴ２は互いに独立して、請求項４に記載のＲＳの意味の１つを有するか、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくはエンドキャップ基を示し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、請求項４に記載のＲ０の意味の１つを有し、かつＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つはそれらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種以上のポリマーと、半導体特性、電荷輸送性、正孔／電子輸送性、正孔／電子阻止性、導電性、光導電性又は発光性を有する１種以上の化合物又はポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種以上のポリマーと、１種以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記ｎ型有機半導体化合物がフラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１１に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１種以上のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む配合物。
【請求項１４】
光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイスにおける、又は前記デバイスの構成要素における、又は前記デバイスもしくは構成要素を備える組立体における、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料又は発光材料としての請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料又は発光材料。
【請求項１６】
電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料もしくは発光材料を含む、又は請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイス、又はその構成要素、又はそれを備える組立体。
【請求項１７】
前記デバイスが有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、及び光導電体から選択され、前記構成要素が電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンから選択され、かつ前記組立体が集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキュリティマーキング又はそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項１６に記載のデバイス、その構成要素、又はそれを備える組立体。
【請求項１８】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
式ＶＩ
ＲＲ１−（Ａｒ１）ｂ−（Ｄ）ｄ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａ）ａ−（Ａｒ２）ｂ−ＲＲ２  ＶＩ
（式中、Ｄ、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｂ、ｃ及びｄは請求項６に記載の意味を有し、ａは１、２又は３であり、かつＲＲ１及びＲＲ２は互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、式中、Ｘ０はハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリール、好適にはＣ１〜Ｃ１２アルキル及びＣ４〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、かつ２個の基Ｚ２はまた、Ｂ原子及びＯ原子と一緒に環状基を形成してもよい）
のモノマー。
【請求項２０】
次式
ＲＲ１−Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ａ−ＲＲ２    ＶＩ１
ＲＲ１−Ｄ−Ａ−ＲＲ２                  ＶＩ２
ＲＲ１−Ｄ−Ａ−ＲＲ２                  ＶＩ３
ＲＲ１−Ａｒ１−Ａ−ＲＲ２                ＶＩ４
ＲＲ１−Ａｒ１−Ａ−Ａｒ２−ＲＲ２        ＶＩ５
（式中、Ｄ、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲＲ１及びＲＲ２は、請求項１９に記載の通りである）
から選択される、請求項１９に記載のモノマー。
【請求項２１】
次式
ＲＲ１−Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ａ−ＲＲ２    ＶＩ１
ＲＲ１−Ｄ−Ａ−ＲＲ２                  ＶＩ２
ＲＲ１−Ａ−ＲＲ２                      ＶＩ３
ＲＲ１−Ａｒ１−Ａ−ＲＲ２              ＶＩ４
ＲＲ１−Ａｒ１−Ａ−Ａｒ２−ＲＲ２        ＶＩ５
ＲＲ１−Ｄ−ＲＲ２                      ＶＩＩ
ＲＲ１−Ａｒ１−ＲＲ２                  ＶＩＩＩ
ＲＲ１−Ａｒ２−ＲＲ２                  ＩＸ
（式中、Ｄ、Ａ、Ａｒ１及びＡｒ２は、請求項１９に記載の通りであり、かつＲＲ１及びＲＲ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）
から選択される１種以上のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応で互いにカップリングさせることによる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上の３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン系単位と１種以上のピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン系単位とを含有する新規な共役ポリマー、それらの製造方法及びそれに使用される反応物又は中間体、それらを含有するポリマーブレンド、混合物及び配合物、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）デバイス、とりわけ有機光起電力（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）中の有機半導体としてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の使用の使用、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は配合物を含むＯＥデバイス、ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用性が高く、より低コストの電子デバイスを製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が開発されてきた。このような材料は、ほんの数例挙げれば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電力（ＯＰＶ）セル、センサ、記憶素子及び論理回路を含む、様々なデバイス又は装置に応用される。有機半導体材料は、典型的には、薄層の形態、例えば、厚さが５０〜３００ｎｍの薄層の形態で電子デバイス中に存在する。
【０００３】
特定の重要な分野の１つには、有機光起電力装置（ＯＰＶ）がある。共役ポリマーは、スピンキャスト、ディップコート又はインクジェット印刷などの溶液処理法によるデバイスの製造を可能にするため、ＯＰＶに使用されてきた。溶液処理は、無機薄膜デバイスの製造に使用される蒸着法と比較して安価にかつ大規模に行うことができる。現在、ポリマー系の光起電力デバイスは、８％を上回る効率を達成している。
【０００４】
しかし、従来技術で開示されたＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイスに使用されるポリマーには依然として、バンドギャップを小さくすること、とりわけ溶液からの加工性の向上、ＯＰＶセル効率の向上、及び安定性の向上等のさらなる改善の余地がある。
【０００５】
従って、とりわけ大量生産に好適な方法での合成が容易であり、良好な構造組織化特性及び成膜性を示し、良好な電子特性、とりわけ高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、とりわけ有機溶媒に対する高い溶解性、及び空気中での高い安定性を示す、有機半導体（ＯＳＣ）ポリマーが依然として必要とされている。とりわけＯＰＶセルに使用するために、従来技術のポリマーと比較して、光活性層による集光性の改善が可能で、高いセル効率をもたらし得る、バンドギャップの小さいＯＳＣ材料が必要とされている。
【０００６】
本発明の目的は、とりわけ大量生産に好適な方法による合成が容易であり、とりわけ、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒に対する良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、及び小さいバンドギャップを示す有機半導体材料として使用される化合物を提供することであった。本発明の別の目的は、専門家が使用可能なＯＳＣ材料のプールを拡大することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちに明白となる。
【０００７】
本発明の発明者らは、以下で開示され特許請求される共役ポリマーを提供することにより、上記の目的の１つ以上を達成できることを見出した。これらのポリマーは、７位が置換されている３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン単位（以下で「
シラシクロペンタジチオフェン」とも称される）、又はその炭素、窒素、もしくはゲルマニウム誘導体を含み、２位、３位、７位及び８位の１つ以上が置換されているピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン単位（以下で「ビスキノキサリン」とも称される）をさらに含む。
【０００８】
これらのポリマーは、光起電力用途に使用するのにとりわけ好適である。電子供与性シラシクロペンタジチオフェン単位と電子受容性ビスキノキサリン単位とをコポリマー、即ち、「供与体−受容体」ポリマーに組み込むことにより、バンドギャップを小さくすることができ、それによりバルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）光起電力デバイスの集光性の改善が可能となる。電子受容性単位を変えることにより、コポリマーの溶解性及び電子特性をさらに調整することができる。
【０００９】
７，７−ビスアルキル−シラシクロペンタジチオフェン系の共役ポリマー及びコポリマーが特許文献１に開示されている。しかし、以下で特許請求するビスキノキサリンとのコポリマーは開示されていない。
【００１０】
特許文献２は、シラシクロペンタジチオフェン単位を供与体単位及び受容体単位として含む、供与体−受容体コポリマーを開示している。受容体単位が非置換ベンゾチアジアゾール単位であり、９５０ｎｍで約２％のＥＱＥが得られる特定のコポリマーが開示されている。しかし、ベンゾチアジアゾール単位には可溶化基がないため、得られたコポリマーは溶解性が低いことが判明した。特許文献２はさらに、とりわけ、非置換ビスキノキサリン単位も含む、列挙した複素環式芳香族基から受容体単位を選択できることを開示している。しかし、このような単位の具体例は記載されていない。また、置換ビスキノキサリン単位も、又はそれを含むコポリマーも開示されていない。
【００１１】
非特許文献１は、５，１０−ビスチオフェン−２，３，７，８−テトラフェニルビスキノキサリン単位と９，９−ビスアルキルフルオレン単位とを含むコポリマーを開示している。
【００１２】
非特許文献２は、２個のチオフェン単位が隣接した２，３，７，８−四置換ビスキノキサリン単位を含むポリマーを開示している。
特許文献３はビスキノキサリン単位を開示しているが、非置換及びアルキン置換のチオフェン隣接ビスキノキサリンｃｏ−カルバゾールポリマーのみ例示している。
【００１３】
本発明で開示され、以下で特許請求される共役ポリマーは、これまで従来技術において開示も又は提案もされなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１６９８６Ａ１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２２０５８Ａ１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１４１１６Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｆ．チョウ（Ｆ．Ｚｈａｎｇ）ら、材料化学誌（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、２００８年、第１８巻、ｐ．５４６８〜５４７４
【非特許文献２】Ａ．Ｐ．ズームベルト（Ａ．Ｐ．Ｚｏｏｍｂｅｌｔ）ら、材料化学誌（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、２００９年、第１９巻、ｐ．５３３６〜５３４２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１種以上の式Ｉの２価の単位及び１種以上の式ＩＩの２価の単位
【００１７】
【化１】
2017502158.tif 000002
（式中、ＸはＳｉＲ１Ｒ２、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ１又はＧｅＲ１Ｒ２であり、かつＲ１〜８は、互いに独立してＨ、又は置換されていてもよいＣ原子数１〜４０のカルビル基もしくはヒドロカルビル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはＨと異なり、かつＲ５〜Ｒ８の少なくとも１つはＨと異なる）
を含む共役ポリマーに関する。
【００１８】
本発明はさらに、１種以上の式Ｉの単位及び１種以上の式ＩＩの単位を含む１種以上のポリマーと、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
本発明はさらに、１種以上の式Ｉの単位又は１種以上の式ＩＩの単位を含有し、置換されていてもよいアリーレン単位及びヘテロアリーレン単位から選択される１種以上の単位をさらに含有する共役ポリマーに関する。
【００１９】
本発明はさらに、１種以上の式Ｉの単位及び１種以上の式ＩＩの単位を含有し、反応して前述及び後述の共役ポリマーを生成することができる１種以上の反応性基をさらに含有するモノマーにも関する。
【００２０】
本発明はさらに、電子供与体又はｐ型半導体としての本発明のポリマーの使用にも関する。
本発明はさらに、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素中の電子供与体成分としての本発明のポリマーの使用にも関する。
【００２１】
本発明はさらに、本発明のポリマーを電子供与体成分として含み、好適には電子受容性を有する１種以上の化合物又はポリマーをさらに含む半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素に関する。
【００２２】
本発明はさらに、本発明の１種以上のポリマーと、好適には半導体特性、電荷輸送性、正孔もしくは電子輸送性、正孔もしくは電子阻止性、導電性、光導電性又は発光性の１つ以上を有する化合物から選択される１種以上の追加の化合物とを含む混合物又はポリマー
ブレンドにも関する。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の１種以上のポリマーと、１種以上のｎ型有機半導体化合物、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される化合物とを含む、前述及び後述の混合物又はポリマーブレンドにも関する。
【００２４】
本発明はさらに、本発明の１種以上のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドと、任意選択的に、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００２５】
本発明はさらに、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料もしくは発光材料としての、光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における、又はこのようなデバイスもしくは構成要素を備える組立体における本発明のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドの使用にも関する。
【００２６】
本発明はさらに、本発明のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料又は発光材料にも関する。
本発明はさらに、本発明のポリマー、配合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含む、又は本発明の電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料もしくは発光材料を含む、光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくは光ルミネッセンスデバイス、又はその構成要素、又はそれを備える組立体にも関する。
【００２７】
光学デバイス、電子光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス及び光ルミネッセンスデバイスとしては、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体及び光検出器が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記デバイスの構成要素としては、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板及び導電性パターンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
このようなデバイス又は構成要素を備える組立体としては、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグもしくはセキュリティマーキング又はそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドは、電池、ならびにＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイス中の電極材料として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１のポリマー１とＰＣ７０ＢＭとのブレンドを含む、実施例４のＯＰＤデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２】実施例２のポリマー２とＰＣ７０ＢＭとのブレンドを含む、実施例４のＯＰＤデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。
【図３】実施例３のポリマー３とＰＣ７０ＢＭとのブレンドを含む、実施例４のＯＰＤデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のポリマーは、合成が容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイスの製造プロセスに良好な加工性、有機溶媒に対する高い溶解性を示し、溶液処理法を用いる大規模生産にとりわけ好適である。同時に、それらは、小さいバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、ＢＨＪ太陽電池中では高い外部量子効率、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドに使用される場合は良好なモルフォロジー、高い酸化安定性、及び電子デバイス中では長い寿命を示し、有機電子ＯＥデバイス、とりわけ、電力変換効率の高いＯＰＶデバイス用に有望な材料である。
【００３３】
特に、以前開示されたシラシクロペンタジチオフェン又はビスキノキサリン系ポリマーと比較して、本発明のポリマーは以下の改善された特性を示す：
ｉ）シラシクロペンタジチオフェン供与体とビスキノキサリンとの間にスペーサ単位がないためＨＯＭＯ準位が高くなり、ポリマーのバンドギャップが小さくなる。
【００３４】
ｉｉ）シラシクロペンタジチオフェン単位の使用は、以前報告されたビスチオフェン単位の代替と考えることができるが、シラシクロペンタジチオフェン単位の使用には、骨格が平面配置に固定されるため、回転度が小さくなり、従って骨格に沿った共役が改善され、ポリマーのバンドギャップが小さくなるなどのさらなる利点がある。
【００３５】
ｉｉｉ）追加のモノマー単位の使用はポリマーのエネルギー準位を微調整する手段となるため、能動層のポリマーとｎ型材料（即ち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物）との間の電子移動プロセスにおけるエネルギー損失が低減する。
【００３６】
ｉｖ）Ｒ１〜Ｒ８置換基のさらなる変種により、さらなるエネルギー準位微調整が可能となるため、能動層のポリマーとｎ型材料（即ち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物）との間の電子移動プロセスにおけるエネルギー損失も低減する。
【００３７】
ｖ）ランダム及び統計ブロックコポリマーを得るために追加のモノマーを使用すると、無秩序さが増加し、溶液の、とりわけ非ハロゲン化溶媒中でのエントロピーの改善をもたらす。
【００３８】
ｖｉ）ビスキノキサリン単位のＲ５〜Ｒ８置換基のさらなる変種により、従来技術で開示されたシラシクロペンタジチオフェン単位とベンゾチアジアゾール単位とのコポリマーと比較して、ポリマー溶解性の調整が可能となる。
【００３９】
ｖｉｉ）シラシクロペンタジチオフェン単位とビスキノキサリン単位との間に追加のチオフェン単位があると、得られたポリマーの溶解性が低下し、従ってこれらの基をなくすと比較的溶解性の高いポリマーが得られる。
【００４０】
式Ｉ及び式ＩＩの単位、それらの官能性誘導体、化合物、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、当業者に既知であり、文献に記載されている方法に基づいて、さらに後述するように達成することができる。
【００４１】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、高い相対分子質量を有する分子
を意味するものと理解され、その構造は、低い相対分子質量を有する分子から、実際に又は概念的に誘導される単位の複数の繰り返しを本質的に含む（純正応用化学（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子質量を有する分子を意味するものと理解され、その構造は、比較的低い相対分子質量を有する分子から、実際に又は概念的に誘導される少数の単位を本質的に含む（純正応用化学（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書で使用する場合、好適な意味では、ポリマーは、１個超、即ち、少なくとも２個の繰り返し単位、好適には５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、１個超かつ１０個未満、好適には５個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解される。
【００４２】
さらに、本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なるタイプの繰り返し単位（最小の分子構成単位）からなる骨格（「主鎖」とも称される）を包含する分子を意味するものと理解され、「オリゴマー」、「コポリマー」、及び「ホモポリマー」等の公知の用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体の他に、開始剤由来の残渣、触媒及びこのようなポリマーの合成に付随する他の要素を含むものと理解され、このような残渣は共有結合によりポリマーに組み込まれないものと理解される。さらに、このような残渣及び他の要素は、通常は重合後の精製工程中に除去されるが、典型的にはポリマーと混合又は混和（ｃｏ−ｍｉｎｇｌｅｄ）されるため、ポリマーを容器間又は溶媒もしくは分散媒間で移動させるとき、それらは一般的にポリマーと共に残存する。
【００４３】
本明細書で使用する場合、ポリマー又は繰り返し単位を示す式中で、アスタリスク（＊）は、ポリマー骨格中の隣接単位又は末端基への化学結合を意味するものと理解される。例えば、ベンゼン環又はチオフェン環のような環中で、アスタリスク（＊）は、隣接する環に縮合しているＣ原子を意味するものと理解される。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）」、「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という用語は、互換的に使用され、最小構成単位である繰り返し構成単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を意味するものと理解され、その繰り返しにより、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック又は規則性鎖が構成される（純正応用化学（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに本明細書で使用する場合、「単位」という用語は、それ自体で繰り返し単位となっていてもよく、又は他の単位と一緒に繰り返し構成単位を形成してもよい構造単位を意味するものと理解される。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「末端基」は、ポリマー骨格の末端となる基を意味するものと理解される。「骨格の末端位の」という表現は、一方側がこのような末端基に結合し、他方側が別の繰り返し単位に結合している２価の単位又は繰り返し単位を意味するものと理解される。このような末端基は、エンドキャップ基、又は重合反応に関与しなかったポリマー骨格を形成するモノマーに結合している反応性基、例えば、下記に定義するＲＲ１又はＲＲ２の意味を有する反応性基等を含む。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー骨格の末端基に結合している、又はそれに置き換わっている基を意味するものと理解される。エンドキャップ基は、エンドキャッピング法によりポリマーに導入することができる。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール、アルキルスタンナンもしくはアリールスタンナン、又はボロン酸アルキルもしくはボロン酸アリールのような一官能性化合物（「エンドキャップ剤」）と反応
させることにより行うことができる。エンドキャップ剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。あるいは、重合反応前又は重合反応中に、反応混合物にエンドキャップ剤をｉｎ  ｓｉｔｕで添加することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕでエンドキャップ剤を添加することにより重合反応を停止させることもでき、従って、生成するポリマーの分子量を制御することもできる。典型的なエンドキャップ基には、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルがある。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「低分子」という用語は、典型的には、ポリマーが生成するようにモノマー化合物を反応させることができる反応性基を含有せず、モノマーの形態で使用されるように指定されているモノマー化合物を意味するものと理解される。それと対照的に、「モノマー」という用語は、特記しない限り、ポリマーが生成するようにモノマー化合物を反応させることができる１個以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味するものと理解される。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という用語は、それぞれ電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解される。「電子供与体」は、電子を別の化合物又は化合物の別の原子団に供与する化学成分を意味するものと理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の別の原子団からそれに移動した電子を受容する化学成分を意味するものと理解される。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、化学技術の概説（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。
【００４９】
本明細書で使用する場合、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が移動可能な正孔の密度を超えている外因性半導体を意味するものと理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、移動可能な正孔の密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味するものと理解される（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）、コンサイス物理学辞典（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード、１９７３年も参照されたい）。
【００５０】
本明細書で使用する場合、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残部又は主要部であると見なされるものの中の原子から脱離する原子又は基（帯電していても、又は帯電していなくてもよい）を意味するものと理解される（純正応用化学（Ｐｕｒｅ
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００５１】
本明細書で使用する場合、「共役」という用語は、ｓｐ２混成を（又は任意選択的にｓｐ混成も）有するＣ原子を主に含有する化合物（例えば、ポリマー）を意味するものと理解され、これらのＣ原子はヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も簡単な場合、これは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合及び二重結合（又は三重結合）を有する化合物であるが、例えば、１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関して、「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）生じる欠陥を有する又は設計により含まれる欠陥を有する化合物も共役化合物と見なされることを意味するものと理解される。
【００５２】
本明細書で使用する場合、特記しない限り、分子量は数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして記載され、それはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、又は１，２，４−トリクロロベ
ンゼンなどの溶離液溶媒中でポリスチレン標準物質を用いて測定される。特記しない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。繰り返し単位の総数とも称される、重合度ｎは、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは単一の繰り返し単位の分子量である）と記載される数平均重合度を意味するものと理解され、Ｊ．Ｍ．Ｇ．カウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー、１９９１年を参照されたい。
【００５３】
本明細書で使用する場合、「カルビル基」という用語は、少なくとも１個の炭素原子を含み、炭素以外の原子を全く含まない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−等）か、又はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅなどの少なくとも１個の炭素以外の原子と結合していてもよい（例えば、カルボニルなど）、１価又は多価の任意の有機部分を意味するものと理解される。
【００５４】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、１個以上のＨ原子をさらに含有し、任意選択的に、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１個以上のヘテロ原子を含有するカルビル基を意味するものと理解される。
【００５５】
本明細書で使用する場合、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好適にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味するものと理解される。
【００５６】
Ｃ原子数３以上の鎖を含むカルビル基又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖及び／又は環状であってもよく、スピロ結合及び／又は縮合環を含み得る。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよいＣ原子数１〜４０、好適には１〜２５、非常に好適には１〜１８のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに置換されていてもよいＣ原子数５〜４０、好適には５〜２５のアリール又はアリールオキシ、さらに、それぞれ置換されていてもよいＣ原子数６〜４０、好適には７〜４０のアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、これらの基は全て、１個以上のヘテロ原子、好適にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択されるものを含有してもよい。
【００５７】
他の好適なカルビル基又はヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ５〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、及びＣ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。前述の基の中で、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。
【００５８】
また、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好適にはエチニル基等も含まれる。
【００５９】
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環状基であっても、又は環状基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環状基である場合、それは直鎖であっても、又は分岐鎖であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環状基である場合、それは非芳香族炭素環基もしくは非芳香族複素環基であっても、又はアリール基もしくはヘテロアリール基であってもよい。
【００６０】
前述及び後述の非芳香族炭素環基は、飽和又は不飽和であり、好適には環Ｃ原子数４〜３０である。前述及び後述の非芳香族複素環基は好適には環Ｃ原子数４〜３０であり、環炭素原子の１個以上がヘテロ原子、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で、又は−Ｓ（Ｏ）−基もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基で置き換えられていてもよい。非芳香族炭素環基及び非芳香族複素環基は単環式又は多環式であり、縮合環も含有してもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有してもよく、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、又は、置換されていてもよく、かつ１個以上のヘテロ原子を含んでもよいＣ原子数１〜４０のカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、フッ素化されていてもよいＣ原子数１〜２０のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、
Ｘ０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、及び
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨ又はＣ原子数１〜４０の置換されていてもよいカルビル基もしくはヒドロカルビル基を示し、好適にはＨ又はＣ原子数１〜１２のアルキルを示す。
【００６１】
好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適にはＦ、又はＣ原子数１〜１６のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又はＣ原子数２〜１６のアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００６２】
好適な非芳香族炭素環基又は非芳香族複素環基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロフラン−２−オン、テトラヒドロピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００６３】
前述及び後述のアリール基は、好適には環Ｃ原子数４〜３０であり、単環式又は多環式であり、また縮合環も含有してもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有し、前述の１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００６４】
前述及び後述のヘテロアリール基は好適には環Ｃ原子数４〜３０であり、その環炭素原子の１個以上がヘテロ原子、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるもので置き換えられており、単環式又は多環式であり、また縮合環も含有してもよく、好適には１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有し、前述の１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００６５】
本明細書で使用する場合、「アリーレン」は、２価のアリール基を意味するものと理解され、「ヘテロアリーレン」は２価のヘテロアリール基を意味するものと理解され、それらには前述及び後述のアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味が含まれる。
【００６６】
好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに１個以上のＣＨ基がＮで置き換えられていてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、これらは全て、非置換であっても、前述のＬで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、フェニル、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−ピリジン又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、非置換であっても、前述のＬで一置換又は多置換されていてもよい。アリール基及びヘテロアリール基のその他の例としては、下記に示す基から選択されるものがある。
【００６７】
アルキル基、又はアルコキシ基、即ち、その末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている基は、直鎖であっても又は分岐鎖であってもよい。それは、好適には直鎖で、Ｃ原子数２、３、４、５、６、７、８、１０、１２、１４、１６、又は１８であり、従って、好適には、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ、さらには、メチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、メトキシ、ノノキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ、ペンタデコキシ、又はヘプタデコキシがある。
【００６８】
アルケニル基、即ち、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている基は、直鎖であっても又は分岐鎖であってもよい。それは、好適には直鎖で、Ｃ原子数２〜１０であり、従って、好適にはビニル、プロパ−１−エニル又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニル又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニル又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニル又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニル又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニル又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニル又はノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニル又はデカ−９−エニルである。
【００６９】
とりわけ好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及び
Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例としては、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、及び６−ヘプテニル等がある。Ｃ原子数５以下の基が一般的に好適である。
【００７０】
オキサアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている基には、好適には、例えば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−オキサペンチル、３−オキサペンチルもしくは４−オキサペンチル、２−オキサヘキシル、３−オキサヘキシル、４−オキサヘキシルもしくは５−オキサヘキシル、２−オキサヘプチル、３−オキサヘプチル、４−オキサヘプチル、５−オキサヘプチルもしくは６−オキサヘプチル、２−オキサオクチル、３−オキサオクチル、４−オキサオクチル、５−オキサオクチル、６−オキサオクチルもしくは７−オキサオクチル、２−オキサノニル、３−オキサノニル、４−オキサノニル、５−オキサノニル、６−オキサノニル、７−オキサノニルもしくは８−オキサノニル、又は２−オキサデシル、３−オキサデシル、４−オキサデシル、５−オキサデシル、６−オキサデシル、７−オキサデシル、８−オキサデシルもしくは９−オキサデシルがある。
【００７１】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられており、１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−で置き換えられているアルキル基中で、これらの基は好適には隣接している。従って、これらの基は一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適にはこの基は、直鎖で、Ｃ原子数２〜６である。従って、それは、好適にはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００７２】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖であっても又は分岐鎖であってもよい。それは、好適には直鎖で、Ｃ原子数３〜１２である。従って、それは、好適にはビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００７３】
チオアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている基は、好適には
直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、１−（チオドデシル）、１−（チオテトラデシル）、１−（チオヘキサデシル）、又は１−（チオオクタデシル）であり、好適にはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換えられているものである。
【００７４】
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは１〜１５の整数である）、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１２Ｆ２５、Ｃ１４Ｆ２９、Ｃ１６Ｆ３３、又はＣ１８Ｆ３５であり、非常に好適にはＣ６Ｆ１３であるか、又は部分的にフッ素化されたＣ原子数１〜１５のアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、これらは全て直鎖又は分岐鎖である。
【００７５】
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、オキサアルキル基、チオアルキル基、カルボニル基及びカルボニルオキシ基はアキラル基であっても又はキラル基であってもよい。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−ブチルオクトキシオ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好適である。
【００７６】
好適なアキラル分岐鎖基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００７７】
好適な実施形態では、アルキル基は、互いに独立して、１個以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよいＣ原子数１〜３０の第一級、第二級、もしくは第三級アルキルもしくはアルコキシ、又はアルキル化もしくはアルコキシル化されていてもよい環原子数４〜３０のアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの非常に好適な基は、次式
【００７８】
【化２】
2017502158.tif 000003
（式中、「ＡＬＫ」はフッ素化されていてもよく、好適には、Ｃ原子数１〜２０、好適にはＣ原子数１〜１２の線状のアルキル又はアルコキシ、第三級基の場合、非常に好適にはＣ原子数１〜９のものを示し、破線は、これらの基が結合している環への結合を示す）
からなる群から選択される。これらの基の中で、全てのＡＬＫ部分基が同一のものがとりわけ好適である。
【００７９】
本明細書で使用する場合、「ハロゲン」又は「Ｈａｌ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒを含む。
本明細書で使用する場合、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、即ち、構造、
【００８０】
【化３】
2017502158.tif 000004
を有する基を意味するものと理解される。
【００８１】
上記及び下記で、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
上記及び下記で、Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ、又はＣ原子数１〜４０の置換されていてもよいカルビル基もしくはヒドロカルビル基であり、好適にはＨ又はＣ原子数１〜１２のアルキルを示す。
【００８２】
好適な式Ｉの単位は、ＸがＳｉＲ１Ｒ２のものである。
他の好適な式Ｉの単位は、Ｒ１及びＲ２がＨと異なるものである。
他の好適な式Ｉの単位は、Ｒ３及びＲ４がＨのものである。
【００８３】
他の好適な式Ｉの単位は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ非置換であるか又は１個以上のＦ原子で置換されている、Ｃ原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル、及びＣ原子数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルキルオキシカルボニルからなる群から選択されるものであり、とりわけＲ３及びＲ４がＨのものである。
【００８４】
他の好適な式Ｉの単位は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよく、かつ４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択されるものであり、とりわけＲ３及びＲ４がＨのものである。
【００８５】
他の好適な式Ｉの単位は、Ｒ３及び／又はＲ４が、それぞれ非置換であるか又は１個以上のＦ原子で置換されている、Ｃ原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル、Ｃ原子数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルキルオキシカルボニル、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい環原子数４〜３０のアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシからなる群から選択されるものである。
【００８６】
他の好適な式Ｉの単位は、Ｒ３及び／又はＲ４が、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよく、かつ４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択されるものであり、とりわけＲ１及びＲ２がＨのものである。
【００８７】
好適な式ＩＩの単位は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がＨと異なるものである。
他の好適な式ＩＩの単位は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ非置換であるか又は１個以上のＦ原子で置換されている、Ｃ原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル、及びＣ原子数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルキルオキシカルボニルからなる群から選択されるものである。
【００８８】
他の好適な式ＩＩの単位は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよく、かつ４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択されるものである。
【００８９】
Ｒ１〜Ｒ８の１つ以上がアリール（オキシ）又はヘテロアリール（オキシ）基である場合、それは好適には、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、フェニル、ピロール、フラン、ピリジン、チアゾール、チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン又はチエノ［２，３−ｂ］チオフェンから選択される。
【００９０】
Ｒ１〜Ｒ８の１つ以上が、アルキル化又はアルコキシル化されているアリール（オキシ）又はヘテロアリール（オキシ）基である場合、これは、好適にはそれがＣ原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の１個以上のアルキル基又はアルコキシ基で置換されており、１個以上のＨ原子がＦ原子で置換されていてもよいことを意味する。
【００９１】
本発明の好適なポリマーは、式Ｉ及びＩＩの単位の他に、好適には１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環原子数５〜３０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、式中、
ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、かつ１個以上のヘテロ原子を含んでもよいＣ原子数１〜４０のカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈであるか、又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨ又はＣ原子数１〜１２のアルキル
を示し、
Ｘ０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒである。
【００９２】
ＲＳは好適には、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｃ原子数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルであって、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、１個以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き換えられていてもよいアルキルを示すか、又は置換されていてもよい、好適にはハロゲンでもしくは前述のアルキル基もしくは環状アルキル基の１個以上で置換されていてもよい環原子数４〜２０のアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示す。
【００９３】
本発明の共役ポリマーは、好適には式ＩＩＩ：
＊−［（Ｄ）ｄ−（Ａ）ａ−（Ａｒ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊  ＩＩＩ
（式中、
Ｄは式Ｉの単位であり、
Ａは式ＩＩの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２は、互いに独立して、好適には前述の１個以上の基ＲＳで置換されていてもよい環原子数５〜３０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立して、０、１、２又は３であり、少なくとも１個の繰り返し単位ではａ及びｄの少なくとも一方が０と異なり、
ｎは＞１の整数である）
から選択される。
【００９４】
好適な実施形態では、式ＩＩＩのポリマー中、全ての繰り返し単位でａ及びｄは好適には１である。別の好適な実施形態では、式ＩＩＩのポリマーは、ａが１であり、ｄが０である繰り返し単位と、ａが０であり、ｄが１である繰り返し単位とからなる。
【００９５】
式ＩＩＩの好適なポリマーは、次の部分式：
【００９６】
【化４】
2017502158.tif 000005
（式中、Ｘ及びＲ１〜８は式Ｉ及び式ＩＩの意味又は前述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ａｒ１、Ａｒ２、ｂ、ｃ及びｎは式ＩＩＩの意味を有し、
ｘ１は、＞０かつ≦１であり、
ｘ２は、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、及び
ｘ１+ｘ２+ｙ+ｚは１である）
から選択される。
【００９７】
部分式ＩＶ１〜ＩＶ４のポリマーでは、Ｘは好適にはＳｉである。さらに、部分式ＩＶ１〜ＩＶ４のポリマーでは、Ｒ３及びＲ４は好適にはＨであり、Ｒ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は好適には、それぞれ非置換であるか又は１個以上のＦ原子で置換されている、Ｃ原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキル、及びＣ原子数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ又はアルキルオキシカルボニルからなる群から選択される。
【００９８】
式ＩＶ１、ＩＶ２及びＩＶ４のポリマーでは、ｂは好適には０又は１であり、非常に好適には０である。式ＩＶ３のポリマーでは、ｂ＋ｃは好適には０又は１であり、非常に好適には０である。
【００９９】
式ＩＶ２〜ＩＶ４のポリマーでは、ｘ１は好適には０．１〜０．９であり、非常に好適には０．３〜０．７である。
式ＩＶ２〜ＩＶ４のポリマーでは、ｘ２は好適には０．１〜０．９であり、非常に好適には０．３〜０．７である。
【０１００】
好適な実施形態では、式ＩＶ３のポリマー中、ｙ及びｚは＞０である。
別の好適な実施形態では、式ＩＶ３のポリマー中、ｙは＞０であり、ｚは０である。
別の好適な実施形態では、式ＩＶ３のポリマー中、ｙ＝ｚ＝０である。
【０１０１】
式ＩＶ３のポリマー中で、ｙ又はｚが＞０である場合、それは好適には０．１〜０．６であり、非常に好適には０．１〜０．３である。
本発明のポリマーでは、繰り返し単位の総数ｎは好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０であり、かつ好適には≦５００、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、前述のｎの下限と上限の任意の組み合わせが含まれる。
【０１０２】
本発明のポリマーは、統計又はランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマー、ならびにこれらの組み合わせを含む。
式ＩＩＩ及び式ＩＶ１〜ＩＶ４の好適なポリマーは、式Ｖ
ＲＴ１−鎖−ＲＴ２  Ｖ
（式中、「鎖」は、式ＩＩＩ及び式ＩＶ１〜ＩＶ４のポリマー鎖を示し、ＲＴ１及びＲＴ２は互いに独立して、前述のＲＳの意味の１つを有するか、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくはエンドキャップ基を示し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、前述のＲ０の意味の１つを有し、かつＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２つはそれらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい）
から選択される。
【０１０３】
好適なエンドキャップ基ＲＴ１及びＲＴ２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は置換されていてもよいＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、非常に好適にはＨ又はフェニルである。
【０１０４】
式ＩＩＩ、式ＩＶ１〜ＩＶ４及び式Ｖで表されるポリマーでは、ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは、それぞれ単位Ｄ、Ａ、Ａｒ１及びＡｒ２のモル分率を示し、ｎは重合度又は繰り返し
単位の総数を示す。これらの式は、Ｄ、Ａ、Ａｒ１及びＡｒ２からなるブロックコポリマー、統計又はランダムコポリマー、及び交互コポリマーを含む。
【０１０５】
本発明はさらに、式ＶＩ
ＲＲ１−（Ａｒ１）ｂ−（Ｄ）ｄ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａ）ａ−（Ａｒ１）ｂ−ＲＲ２  ＶＩ
（式中、Ｄ、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｂ、ｃ及びｄは式ＩＩＩの意味を有し、ａは１、２又は３、好適には１であり、かつＲＲ１及びＲＲ２は好適には、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、式中、Ｘ０はハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリール、好適にはＣ１〜Ｃ１２アルキル及びＣ４〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、かつ２個の基Ｚ２はまた、Ｂ原子及びＯ原子と一緒に環状基を形成してもよい）
のモノマーに関する。
【０１０６】
次式
ＲＲ１−Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ａ−ＲＲ２    ＶＩ１
ＲＲ１−Ｄ−Ａ−ＲＲ２                  ＶＩ２
ＲＲ１−Ａ−ＲＲ２                      ＶＩ３
ＲＲ１−Ａｒ１−Ａ−ＲＲ２              ＶＩ４
ＲＲ１−Ａｒ１−Ａ−Ａｒ２−ＲＲ２        ＶＩ５
（式中、Ｄ、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲＲ１及びＲＲ２は、式ＶＩで定義した通りである）のモノマーがとりわけ好適である。
【０１０７】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ１〜ＩＶ４、Ｖ、ＶＩ、ＶＩ１〜ＶＩ５及びそれらの部分式（式中、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は、次式
【０１０８】
【化５】
2017502158.tif 000006
2017502158.tif 000007
2017502158.tif 000008
2017502158.tif 000009
2017502158.tif 000010
2017502158.tif 000011
2017502158.tif 000012
2017502158.tif 000013
2017502158.tif 000014
2017502158.tif 000015
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、又は前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリーレン又はヘテロアリーレン、好適には電子供与性を有するものを示す）
の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがとりわけ好適である。
【０１０９】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ１〜ＩＶ４、Ｖ、ＶＩ、及びそれらの部分式
（式中、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は、次式
【０１１０】
【化６】
2017502158.tif 000016
2017502158.tif 000017
2017502158.tif 000018
2017502158.tif 000019
2017502158.tif 000020
2017502158.tif 000021
2017502158.tif 000022
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立してＨを示すか、又は前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する）
からなる群から選択される、アリーレン又はヘテロアリーレン、好適には電子受容性を有するものを示す）
の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である。
【０１１１】
次に挙げる好適な実施形態から選択される、式Ｉ〜ＶＩ及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である：
−  ｙは＞０かつ＜１であり、ｚは０であり、
−  ｙは＞０かつ＜１であり、ｚは＞０かつ＜１であり、
−  ｎは５以上、好適には１０以上、非常に好適には５０以上、かつ２，０００以下、好適には５００以下である。
【０１１２】
−  Ｍｗは５，０００以上、好適には８，０００以上、非常に好適には１０，０００以上、好適には３００，０００以下、非常に好適には１００，０００以下であり、
−  全ての基ＲＳはＨを示し、
−  少なくとも１個の基ＲＳはＨと異なり、
−  ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｃ原子数１〜３０の第１級アルキル、Ｃ原子数３〜３０の第２級アルキル、及びＣ原子数４〜３０の第３級アルキルからなる群から選択され、これらの基では全て、１個以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよく、
−  ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｃ原子数１〜３０の第１級アルコキシ又はスルファニルアルキル、Ｃ原子数３〜３０の第２級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及びＣ原子数４〜３０の第３級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、これらの基では全て、１個以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよく、
−  ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらは全て直鎖又は分岐鎖であり、フッ素化されていてもよく、Ｃ原子数２〜３０であり、
−  ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を示し、式中、Ｒ９は、隣接していない１個以上のＣ原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き換えられていてもよいＣ原子数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルであるか、又はＲ９は、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン原子もしくは前述の１個以上の基Ｒ１で置換されている環原子数４〜３０のアリールもしくはヘテロアリールであり、
−  ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい環原子数４〜３０のアリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、
−  ＲＳは、出現毎に同一であるか又は異なり、それぞれアルキル化又はアルコキシル化されていてもよい環原子数４〜３０のアリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、
−  Ｒ０及びＲ００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、
−  Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル及び置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、好適にはフェニルから選択され、
−  ＲＲ１及びＲＲ２は、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０はハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリール、好適にはＣ１〜Ｃ１２アルキル及びＣ４〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され
、かつ２個の基Ｚ２はまた、Ｂ原子及びＯ原子と一緒に環状基を形成してもよい）からなる群から選択される。
【０１１３】
本発明のポリマー及びモノマーは、当業者に既知であり、文献に記載されている方法に従って、又はそれと同様に合成することができる。他の製造方法は、実施例から分かる。例えば、ポリマーは、好適には、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、又はブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングなどのアリール−アリールカップリング反応で製造することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング及び山本カップリングがとりわけ好適である。重合してポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に既知の方法に従って製造することができる。
【０１１４】
好適には、ポリマーは、前述及び後述の式ＶＩ又はそれらの部分式のモノマーから製造される。
本発明の別の態様は、式Ｉ１及び式Ｉ２の１種以上の同一のもしくは異なるモノマー単位、又は式ＶＩもしくは式ＶＩ１〜式ＶＩ５から選択される１種以上のモノマーを互いに、及び／又は１種以上のコモノマーと重合反応で、好適にはアリール−アリールカップリング反応でカップリングさせることによるポリマーの製造方法である。
【０１１５】
好適で好適なモノマー及びコモノマーは、次式
ＲＲ１−Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ａ−ＲＲ２      ＶＩ１
ＲＲ１−Ｄ−Ａ−ＲＲ２                    ＶＩ２
ＲＲ１−Ａ−ＲＲ２                        ＶＩ３
ＲＲ１−Ａｒ１−Ａ−ＲＲ２                  ＶＩ４
ＲＲ１−Ａｒ１−Ａ−Ａｒ２−ＲＲ２          ＶＩ５
ＲＲ１−Ｄ−ＲＲ２                        ＶＩＩ
ＲＲ１−Ａｒ１−ＲＲ２                      ＶＩＩＩ
ＲＲ１−Ａｒ２−ＲＲ２                      ＩＸ
（式中、Ｄ、Ａ、Ａｒ１及びＡｒ２は、式ＩＩＩで定義した通りであり、かつＲＲ１及びＲＲ２は、式ＶＩで定義した通りである）
から選択される。
【０１１６】
式ＶＩ、Ｖ１〜ＶＩ５及びＶＩＩ〜ＩＸから選択される１種以上のモノマーをアリール−アリールカップリング反応でカップリングさせることによるポリマーの製造方法が非常に好ましく、式中、好適にはＲＲ１及びＲＲ２は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１１７】
前述及び後述の方法に使用される好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングがとりわけ好適である。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、化学会誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、ポリマーサイエンスの進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、１９９５
年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。Ｃ−Ｈ活性化は、例えば、Ｍ．ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、第５１巻、ｐ．２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、好適には、２個の反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用する。鈴木カップリングを使用する場合、好適には２個の反応性ボロン酸基もしくはボロン酸エステル基又は２個の反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩの化合物を使用する。スティルカップリングを使用する場合、好適には、２個の反応性スタンナン基又は２個の反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用する。根岸カップリングを使用する場合、好適には、２個の反応性有機亜鉛基又は２個の反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを使用する。Ｃ−Ｈ活性化重合により線状ポリマーを合成する場合、好適には、少なくとも１個の反応性基が活性化された水素結合である前述のモノマーを使用する。
【０１１８】
とりわけ鈴木、根岸又はスティルカップリングに好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィン配位子を有するものである。別の好適なホスフィン配位子はトリス（ｏ−トルイル）ホスフィンである、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、又は、炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１１９】
鈴木、スティル又はＣ−Ｈ活性化カップリング重合を使用して、ホモポリマーならびに統計コポリマー、交互コポリマー及びブロックランダムコポリマーを製造することができる。統計コポリマー又はブロックコポリマーは、例えば、上記式ＶＩ又はその部分式のモノマーから製造することができ、式中、反応性基の一方はハロゲンであり、他方の反応性基は、Ｃ−Ｈ活性化結合、ボロン酸基もしくはボロン酸誘導体基、又はアルキルスタンナンである。統計コポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳述されている。
【０１２０】
前述のハロゲン基の代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１（式中、Ｚ１は前述の通りである）の脱離基を使用することができる。このような脱離基の特定の好適な例としては、トシレート、メシレート及びトリフレートがある。
【０１２１】
７，７−ビス−（２−アルキル）−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンモノマーの合成については、以前、例えば、Ｊ．コウ（Ｊ．Ｈｏｕ）ら、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００８年、第１３０巻、ｐ．１６１４４〜１６１４５に記載された。
【０１２２】
スキーム１及びスキーム２に２，３，７，８−テトラアルキルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリンモノマーの合成を例示的に示す。
スキーム１
【０１２３】
【化７】
2017502158.tif 000023
ａ）Ｂｒ２、ＨＢｒ、ｂ）ＨＮＯ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ｃ）Ｚｎ／ＡｃＯＨ、次いで、Ｒ５／７−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５／８（式中、Ｒ５〜８は前述の通りである）。
スキーム２
【０１２４】
【化８】
2017502158.tif 000024
ａ）トルエン、ピリジン、Ｒ５／７−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５／８、ｂ）ＮａＨＣＯ３、クロロホルム、Ｂｒ２（式中、Ｒ５〜８は前述の通りである）。
【０１２５】
スキーム３に交互、ランダム及び統計ブロックコポリマーの合成を例示的に示す。
スキーム３
【０１２６】
【化９】
2017502158.tif 000025
（式中、Ｘ１＝ＢｒかつＸ２＝ＳｎＲ３、又はＸ１＝ＢｒかつＸ２＝Ｂ（ＯＲ）２、又はＸ１＝ＳｎＲ３かつＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２かつＸ２＝Ｂｒ、又はＸ１＝ＨかつＸ２＝Ｂｒであり、Ａｒ１〜２は置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧０である。）
前述及び後述のポリマーの製造方法は、本発明の別の態様である。
【０１２７】
本発明の化合物及びポリマーは、例えば、モノマー化合物と一緒に又は電荷輸送性、半導体特性、導電性、光導電性及び／又は発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、又は、例えば、ＯＬＥＤデバイス中の中間層もしくは電荷阻止層として使用される正孔阻止性又は電子阻止性を有するポリマーと共に、混合物又はポリマーブレンド中に使用することができる。従って、本発明の別の態様は、本発明の１種以上のポリマーと、前述の特性の１つ以上を有する他の１種以上のポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、従来技術に記載され、当業者に既知の従来の方法により製造することができる。典型的には、ポリマーを互いに混合するか、又は好適な溶媒に溶解し、その溶液を合わせる。
【０１２８】
本発明の別の態様は、前述及び後述の１種以上の低分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、１種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できるその他の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン、３−フルオロベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的極性の低い溶媒が一般的に好適である。インクジェット印刷には、高沸点の溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコートには、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１２９】
とりわけ好適な溶媒の例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択的に、溶液はまた、例えば国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載のように、レオロジー特性を調節するために１種以上の結合剤も含む。
【０１３１】
適切な混合及びエージングを行った後、溶液を次の分類：完全な溶液、境界線上にある溶液又は不溶性の１つとして評価する。溶解性と不溶性を区分する溶解性パラメータ−水素結合限界を示す輪郭線を引く。溶解性領域に入る「完全な」溶媒は、「クローリー、Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、ティーグ、Ｇ．Ｓ．Ｊｒ．（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ．）及びレーベ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６号）、ｐ．２９６」に発表されているような文献値から選択することができる。また、溶媒ブレンドが使用されてもよく、それらは「溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、塗装技術協会連盟（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９〜１０、１９８６年」に記載のように識別することができる。このような手順により、本発明のポリマーを両方とも溶解する「非」溶媒のブレンドを得ることができるが、ブレンド中に少なくとも１種の真の溶媒を有することが望ましい。
【０１３２】
本発明の化合物及びポリマーはまた、前述及び後述のデバイス中のＯＳＣパターン層に使用することもできる。最新のマイクロエレクトロニクスにおける用途には、費用（比較的多いデバイス／比較的大きい単位面積）及び電力消費を低減するために、小さい構造又はパターンを形成することが一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー又はレーザパターニングにより行うことができる。
【０１３３】
電子デバイス又は電子光学デバイス中の薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法よりもデバイスを液体塗布する方が望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適な。本発明の配合物は、幾つかの液体塗布法の使用を可能にする。好適な堆積法としては、ディップコート、スピンコート、インクジェット印刷、ノズルプリンティング、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコート、ローラ印刷、リバースローラ印刷、オフセット平版印刷、乾式オフセット平版印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコート、カーテンコート、刷毛塗り、スロットダイコート又はパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
高解像度層及びデバイスを製造する必要がある場合、インクジェット印刷が特に好適である。予め製造されたデバイス基板に本発明の選択された配合物をインクジェット印刷又はマイクロディスペンスにより塗工してもよい。好適には、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ）、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）により供給されるものなどの工業用圧電プリントヘッドを使用して、有機半導体層を基板に塗工してもよい。さらに、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、東芝テック（Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ）製のものなどの準工業用ヘッド、又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏ
ｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）製のものなどの単一ノズルマイクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１３５】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンスにより塗工するために、化合物又はポリマーを好適な溶媒にまず溶解しなければならない。溶媒は、前述の要件を満たさなければならず、選択されるプリントヘッドに悪影響を及ぼしてはならない。さらに、プリントヘッド内での溶液の乾燥によって起こる操作性の問題を防止するために、溶媒の沸点は、１００℃超、好適には１４０℃超、より好適には１５０℃超でなければならない。前述の溶媒以外に、好適な溶媒としては、置換及び非置換キシレン誘導体、ジＣ１〜２アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノールエーテル誘導体、置換ピリジン、置換ピラジン、置換ピリミジン、置換ピロリドンなどの置換複素環化合物、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリン及び他のフッ素化又は塩素化芳香族化合物が挙げられる。
【０１３６】
インクジェット印刷により本発明の化合物又はポリマーを堆積させるのに好適な溶媒には、１個以上の置換基で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体が含まれ、ここで、１個以上の置換基の中の総Ｃ原子数は少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は１個のプロピル基又は３個のメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合も合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。このような溶媒は、溶媒を化合物又はポリマーと共に含むインクジェット液の形成を可能にし、それによりジェットの詰まり及びスプレー時の成分の分離が低減又は防止される。溶媒としては、次に挙げる例：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものを挙げることができる。溶媒は、溶媒混合物、即ち、２種以上の溶媒の組み合わせであってもよく、各溶媒の沸点は、好適には１００℃超、より好適には１４０℃超である。このような溶媒により、堆積層の成膜が向上し、層中の欠陥が低減する。
【０１３７】
インクジェット液（即ち、溶媒、結合剤、及び半導体化合物の混合物）の２０℃における粘度は、好適には１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１３８】
本発明のポリマーブレンド及び配合物は、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、反応性であっても又は非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、着色剤、染料もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は禁止剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）から選択される他の１種以上の成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０１３９】
本発明への化合物及びポリマーは、光学、電子光学、電子、エレクトロルミネッセンス又は光ルミネッセンス構成要素又はデバイス中の電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料又は発光材料として有用である。これらのデバイス中に、本発明のポリマーは典型的には薄層又は薄膜として塗工される。
【０１４０】
従って、本発明はまた、電子デバイス中での半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は層の使用も提供する。配合物は、様々なデバイス及び装置中の高移動度半導体材料として使用することができる。配合物は、例えば、半導体層又は膜の形態で使用することができる。従って、別の態様では、本発明は電子デバイスに使用される半導体層を提供し、この層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。層又は膜は、約３０ミクロン未満であってもよい。様々な電子デバイス用途には、その厚みは厚み約１ミクロン未満であってもよい。層は、例えば電子デバイスの一部に、前述の溶液塗布法又は印刷法のいずれかにより堆積されてもよい。
【０１４１】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。とりわけ好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザダイオード、光導電体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電性パターンである。
【０１４２】
とりわけ好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴでは、例えば、ドレインとソースとの間の能動半導体チャネルが本発明の層を備えてもよい。別の例として、ＯＬＥＤデバイス中で、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層が本発明の層を備えてもよい。
【０１４３】
ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイスに使用するために、本発明のポリマーは、好適にはｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含む又は含有する、より好適にはそれらから本質的になる、非常に好適にはそれらだけからなる配合物として使用される。ｐ型半導体は、本発明のポリマーで構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料であっても、又はグラフェン、カーボンナノチューブ、もしくは、非置換フラーレンもしくは置換フラーレン、例えば、非置換Ｃ６０、インデン−Ｃ６０フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ−Ｃ６０等、もしくは、例えばＧ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．フンメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガ（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９以降に開示されており、下記に示す構造を有する「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる（６，６）−フェニル酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、もしくは、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造類似化合物、もしくは有機ポリマー（例えば、コークレイ、Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマギー、Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、材料化学（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３参照）などの有機材料であってもよい。ｎ型半導体は、上記の有機及び／又は無機材料の組み合わせで構成することもできる。
【０１４４】
【化１０】
2017502158.tif 000026
好適には本発明のポリマーを、式ＸＩ
【０１４５】
【化１１】
2017502158.tif 000027
（式中、
Ｃｎは、ｎ個の炭素原子から構成され、１種以上の原子が中に閉じ込められていてもよいフラーレンを示し、
付加体１は、任意の連結性でフラーレンＣｎに付加した第１の付加体であり、
付加体２は、任意の連結性でフラーレンＣｎに付加した第２の付加体、又は第２の付加体の組み合わせであり、
ｋは整数≧１であり、
Ｉは０であるか、≧１の整数であるか、又は＞０の非整数である）
のフラーレン又は置換フラーレンなどのｎ型半導体とブレンドして、ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイス中の能動層を形成する。
【０１４６】
式ＸＩ及びその部分式中、ｋは、好適には１、２、３、又は４、非常に好適には１又は２を示す。
式ＸＩ及びその部分式中のフラーレンＣｎは、任意の数ｎ個の炭素原子から構成されてもよい。好適には、式ＸＩ及びその部分式の化合物では、フラーレンＣｎを構成する炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６、非常に好適には６０又は７０である。
【０１４７】
式ＸＩ及びその部分式中のフラーレンＣｎは、好適には、炭素系フラーレン、内包フラーレン、又はこれらの混合物から、非常に好適には炭素系フラーレンから選択される。
好適な炭素系フラーレンとしては、（Ｃ６０−１ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、又は前述の炭素系フラーレンの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
内包フラーレンは、好適にはメタロフラーレンである。好適なメタロフラーレンとしては、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０、又は前述のメタロフラーレンの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
好適にはフラーレンＣｎは、［６，６］及び／又は［５，６］結合が置換されており、好適には少なくとも１個の［６，６］結合が置換されている。
式ＸＩ及びその部分式中で「付加体」と称される第１及び第２の付加体は、好適には次式
【０１５０】
【化１２】
2017502158.tif 000028
（式中、
ＡｒＳ１、ＡｒＳ２は、互いに独立して、単環式又は多環式であり、前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する１個以上の同一の又は異なる置換基で置換されていてもよい、環原子数５〜２０、好適には５〜１５のアリール基又はヘテロアリール基を示し、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４及びＲＳ５は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮを示すか、又は前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する）
から選択される。
【０１５１】
式ＸＩの好適な化合物は、次の部分式：
【０１５２】
【化１３】
2017502158.tif 000029
2017502158.tif 000030
（式中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４、ＲＳ５、及びＲＳ６は、互いに独立してＨを示すか、又は前述及び後述のＲＳの意味の１つを有する）
から選択される。
【０１５３】
同様に好適には、本発明のポリマーを他のタイプのｎ型半導体、例えば、グラフェン、金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等、量子ドット、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳ等、又は共役ポリマー、例えば国際公開第２０１３１４２８４１Ａ１号パンフレットに記載のポリナフタレンジイミドもしくはポリペリレンジイミド等とブレンドして、ＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイス中の能動層を形成する。
【０１５４】
デバイスは、好適には、透明又は半透明基板上の能動層の一方側に第１の透明電極又は半透明電極を、能動層の他方側に第２の金属電極又は半透明電極をさらに備える。
好適には、デバイス特性が向上するように、本発明の能動層を追加の有機化合物及び無機化合物とさらにブレンドする。例えば、先端材料（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１３年、第２５巻（１７号）、ｐ．２３８５〜２３９６及び先端エネルギー材料（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１４００２０６に記載の近接場効果（即ち、プラズモン効果）により集光性を改善するためのＡｕもしくはＡｇナノ粒子又はＡｕもしくはＡｇナノプリズムなどの金属粒子、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５（４８），７０３８−７０４４に記載の光導電性を改善するための２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどの分子ドーパント、又は、例えば、国際公開第２０１２０９５７９６Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１３０２１９７１Ａ１号パンフレットに記載の２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、メロシアニン類、ヒンダーゾフェノール、Ｎ−アリールチオモルホリン、Ｎ−アリールチオモルホリン−１−オキサイド、Ｎ−アリールチオモルホリン−１，１−ジオキサイド、Ｎ−アリール−チアゾリジン、Ｎ−アリールチアゾリジン−１−オキサイド、Ｎ−アリールチアゾリジン−１，１−ジオキサイド及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＵＶ吸収剤及び／又は抗ラジカル剤（ａｎｔｉ−ｒａｄｉｃａｌ  ａｇｅｎｔ）及び／又は酸化防止剤からなる安定剤が例示される。
【０１５５】
デバイスは、好適には、例えば材料化学誌（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、２０１１，２１，１２３３１に記載のＵＶ−可視光変換層、又は、例えば応用物理学誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）２０１３年、第１１３巻、ｐ．１２４５０９に記載のＮＩＲ−可視もしくはＩＲ−ＮＩＲ光変換層をさらに含んでもよい。
【０１５６】
さらに好適にはＯＰＶデバイス又はＯＰＤデバイスは、能動層と第１又は第２の電極との間に、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びポリピロール−ポリスチレンスルホン酸（ＰＰｙ：ＰＳＳ）のようなドープされた共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）のような共役ポリマー、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）のような有機化合物、例えば酸化グラフェン及びグラフェン量子ドットのようなグラフェン系材料などの材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子阻止層として機能する、あるいは、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）のような金属酸化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質、例えばポリ（
エチレンイミン）のようなポリマー、又は、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、フェナントロリン誘導体のような有機化合物、又は例えば先端エネルギー材料（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．）、２０１２年、第２巻、ｐ．８２〜８６に記載のようなＣ６０もしくはＣ７０系フラーレンなどの材料を含む、正孔阻止層及び／又は電子輸送層として機能する、１つ以上の追加のバッファ層を備える。
【０１５７】
本発明のポリマーとフラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物中で、比ポリマー：フラーレンは、好適には重量で５：１〜１：５、より好適には重量で１：１〜１：３、最適には重量で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤も１〜９９重量％含むことができる。結合剤の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１５８】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイス中の薄層を形成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法よりもデバイスを液体塗布する方が望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の配合物は、幾つかの液体塗布法の使用を可能にする。好適な堆積法としては、ディップコート、スピンコート、インクジェット印刷、ノズルプリンティング、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコート、ローラ印刷、リバースローラ印刷、オフセット平版印刷、乾式オフセット平版印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコート、カーテンコート、刷毛塗り、スロットダイコート又はパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＯＰＶデバイス及びＯＰＶモジュールの製造には、例えば、スロットダイコート、及びスプレーコート等のフレキシブル基板に適合する面積印刷（ａｒｅａ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法が好適である。
【０１５９】
本発明のポリマーとＰＣＢＭのようなＣ６０又はＣ７０フラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物を含有する好適な溶液又は配合物を製造しなければならない。配合物を製造する際、好適な溶媒の選択は、ｐ型とｎ型の両方の成分の完全な溶解を確実にし、選択した印刷法により導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮して行わなければならない。
【０１６０】
この目的には、有機溶媒が一般的に使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）であってもよい。例としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から既知のどのタイプのものであってもよい（例えば、ヴァルトアウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７参照）。
【０１６２】
本発明の第１の好適なＯＰＶデバイスは、次の層（最下部から最上部の順に）：
−  任意選択的に基板、
−  アノードとして機能する、仕事関数の大きい電極、好適には、例えばＩＴＯのような金属酸化物を含む電極、
−  任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、例えばＰＥＤＯＴ：Ｐ
ＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）などの有機ポイマー又はポリマーブレンドを含む層、
−  例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型層及びｎ型層として、又は、ＢＨＪを形成するブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「能動層」とも称される層、
−  任意選択的に電子輸送性を有する層、例えばＬｉＦを含む層、
−  カソードとして機能する、仕事関数の小さい電極、好適には、例えばアルミニウムのような金属を含む電極
を備え、
電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは可視光線透過性であり、
ｐ型半導体は本発明のポリマーである。
【０１６３】
本発明の第２の好適なＯＰＶデバイスは逆型ＯＰＶデバイスであり、次の層（最下部から最上部の順に）：
−  任意選択的に基板、
−  カソードとして機能する、仕事関数の大きい金属電極又は金属酸化物電極、例えばＩＴＯを含む電極、
−  正孔阻止性を有する層、好適にはＴｉＯｘ又はＺｎｘのような金属酸化物を含む層、
−  例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型層及びｎ型層として、又は、ＢＨＪを形成するブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置するｐ型及びｎ型有機半導体を含む能動層、
−  任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤなどの有機ポイマー又はポリマーブレンドを含む層、
−  アノードとして機能する、例えば銀のような仕事関数の大きい金属を含む電極
を備え、
電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは可視光線透過性であり、
ｐ型半導体は本発明のポリマーである。
【０１６４】
本発明のＯＰＶデバイスでは、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、前述のポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
能動層を基板上に堆積させるとき、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する論述については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８号）、ｐ．１４２９又はホッピー（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０号）、ｐ．１００５を参照されたい。その場合、ブレンドのモルフォロジー及びその結果としてＯＰＶデバイスの性能を最適化するために、任意選択的なアニール処理工程が必要となり得る。
【０１６５】
デバイスの性能を最適化する別の方法は、適切に相分離を促進するように高沸点添加剤を含み得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイス製造用の配合物を製造することである。高効率太陽電池を得るために、１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が使用されてきた。例は、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。
【０１６６】
本発明の化合物、ポリマー、配合物及び層は、ＯＦＥＴ中に半導体チャネルとして使用するのにも好適である。従って、本発明はまた、ゲート電極と、絶縁（又はゲート絶縁体）層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルとを備えるＯＦＥＴも提供し、有機半導体チャネルは本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴのその他の特徴は当業者に周知である。
【０１６７】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体電極とドレイン電極及びソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴが公知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景技術のセクションで引用した参考文献に記載されている。本発明の化合物の溶解特性、従って大きい表面の加工性を用いて低コストで製造できる等の利点があるため、これらのＦＥＴの好適な用途には、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などがある。
【０１６８】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極ならびに絶縁層及び半導体層はどのような順番で配置されてもよいが、但し、ソース電極とドレイン電極は絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極と半導体層は両方とも絶縁層に接触しており、ソース電極とドレイン電極は両方とも半導体層に接触している。
【０１６９】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好適には：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意選択的に基板
を備え、半導体層は好適には、前述及び後述の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。
【０１７０】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスであっても、又はボトムゲートデバイスであってもよい。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法は当業者に既知であり、例えば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書などの文献に記載されている。
【０１７１】
ゲート絶縁体層は、好適には、例えば市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、ワイヤバーコート、スプレーコートもしくはディップコート、又は他の既知の方法により、絶縁体材料と、１個以上のフルオロ原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニック（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒であるＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、番号１２３７７）等が、従来技術で既知である。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されている、１．０〜５．０、非
常に好適には１．８〜４．０の低い誘電率（又は比誘電率）を有する有機誘電体材料（「低ｋ材料」）がとりわけ好適である。
【０１７２】
セキュリティ用途では、トランジスタ又はダイオードのような、本発明の半導体材料を有するＯＦＥＴ及び他のデバイスをＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用して、銀行券、クレジットカードもしくはＩＤカード、国家ＩＤ書類、ライセンスのような重要な書類、又は、切手、切符、株、小切手等のような貨幣価値を有する任意の製品の認証及び偽造防止を行うことができる。
【０１７３】
あるいは、本発明の材料をＯＬＥＤに、例えば、フラットパネルディスプレイ用途のアクティブ表示材料として、又は、例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは多層構造を使用して実現される。発光層は、一般的に１つ以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層間に挟持される。電圧を印加することにより、電子及び正孔が電荷キャリアとして発光層の方に移動し、そこで、それらが再結合することにより、発光層中に含有されている発光団（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位の励起、従って、ルミネッセンスが生じる。本発明の化合物、材料及び膜を、それらの電気的特性及び／又は光学特性に応じて、電荷輸送層の１つ以上及び／又は発光層に使用することができる。さらに、本発明の化合物、材料及び膜がそれ自体でエレクトロルミネッセンス特性を示すか、又はエレクトロルミネッセンス基もしくは化合物を含む場合、発光層にそれらを使用することがとりわけ有利である。ＯＬＥＤに使用するのに好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、キャラクタリゼーション、及び処理は当業者に公知であり、例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８、及びそれらに引用されている文献を参照されたい。
【０１７４】
別の用途によれば、本発明の材料、とりわけ光ルミネッセンス特性を示すものを、光源の材料として、例えば、欧州特許第０８８９３５０Ａ１号明細書に、又はＣ．ウェーダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７により記載されているディスプレイデバイスに使用することができる。
【０１７５】
本発明の別の態様は、本発明の化合物の酸化型と還元型の両方に関する。電子を失うこと又は受け取ることのいずれかにより、高導電性の、非常に非局在化したイオン型が生成する。これは、一般的なドーパントに暴露すると生じ得る。好適なドーパント及びドーピング法は、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に既知である。
【０１７６】
ドーピングプロセスは、典型的には、酸化剤又は還元剤を用いて酸化還元反応で半導体材料の処理を行い、材料中に非局在化したイオン中心を形成することを含意し、それに対応する対イオンは適用されたドーパントに由来する。好適なドーピング法には、例えば、大気圧又は減圧でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱拡散させること、及び半導体材料へのドーパントのイオン注入法が含まれる。
【０１７７】
電子をキャリアとして使用する場合、好適なドーパントとしては、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、
ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及び、アリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオン）がある。正孔をキャリアとして使用する場合、ドーパントの例としては、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）がある。
【０１７８】
本発明の化合物の導電型は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用の膜、帯電防止膜、印刷導電性基板、印刷回路基板などの電子用途におけるパターン又は導電路（ｔｒａｃｔｓ）ならびにコンデンサを含む用途に、有機「金属」として使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【０１７９】
本発明の化合物及び配合物はまた、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載の有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）に使用するのに好適となり得る。
【０１８０】
別の用途によれば、本発明の材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載のＬＣＤデバイス又はＯＬＥＤデバイス中の配向層に、又は配向層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物を使用すると、配向層の導電率を向上させることができる。ＬＣＤに使用する場合、このような導電率の向上により、スイッチング可能なＬＣＤセル中での有害な残留ｄｃの影響を低減し、画像の焼き付きを抑えることができるか、又は例えば強誘電性ＬＣＤ中では、強誘電性ＬＣの自発分極電荷のスイッチングにより生じる残留電荷を低減することができる。配向層上に設けられる発光材料を含むＯＬＥＤデバイス中に使用すると、このような導電率の向上により、発光材料のエレクトロルミネッセンスの強度が増大し得る。メソゲン性又は液晶性を有する本発明の化合物又は材料は、前述の配向した異方性膜を形成することができ、それは前記異方性膜上に設けられる液晶媒体中での配向を誘導又は向上させる配向層としてとりわけ有用である。本発明の材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載の、光配向層中に又は光配向層として使用される光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わせることもできる。
【０１８１】
別の用途によれば、本発明の材料、とりわけそれらの水溶性誘導体（例えば、極性又はイオン性側鎖基を有するもの）又はイオンドープ型は、ＤＮＡ配列を検出及び識別するための化学センサ又は材料として使用することができる。このような用途は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイットン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６号、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガ（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ
．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガ（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノー（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコヴィチ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マクウェイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プーレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０１８２】
特記しない限り、本明細書で使用する場合、複数形の用語は本明細書では単数形も含むものと解釈されるべきであり、またその逆も同様である。
本明細書の詳細な説明及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語ならびにそれらの用語の変形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが、それらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除しようとするものではない（及び、排除しない）。
【０１８３】
本発明の前述の実施形態の変形を行い得るが、それらは依然として本発明の範囲に入ることが分かるであろう。本明細書で開示される各特徴は、特記しない限り、同じ目的、均等な目的、又は類似の目的に役立つ代替の特徴で置き換えることができる。従って、特記しない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の均等な特徴又は類似の特徴の一例に過ぎない。
【０１８４】
このような特徴及び／又は工程の少なくとも幾つかが相互に排他的である組み合わせを除き、本明細書に開示される特徴は全て、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせで使用することができる。同様に、必須ではない組み合わせで記載されている特徴は別々に（組み合わせずに）使用することもできる。
【０１８５】
上記及び下記で、特記しない限り、パーセンテージは重量パーセントであり、温度は摂氏度で記載される。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃、１，０００Ｈｚで測定した値を表す。
【０１８６】
以下の実施例を参照することにより本発明をより詳細に説明するが、それらは説明を目的とするに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１８７】
実施例１
ポリ｛７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン｝−ａｌｔ−２，３，７，８−テトラメチルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリンＰ１は次のように製造した。
【０１８８】
【化１４】
2017502158.tif 000031
１ａ）５，１０−ジブロモ−２，３，７，８−テトラメチルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン
４，７−ジブロモ−５，６−ジニトロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２．３０ｇ、５．９９ｍｍｏｌ）と亜鉛（１１．９０ｇ、１８１．９９ｍｍｏｌ）とを酢酸（２４０ｃｍ３）と水（１ｃｍ３）とに懸濁した懸濁液を６０℃で２時間加熱し、２３℃に冷却し、濾過して固体を除去する。濾液にブタン−２，３−ジオン（２．０４ｃｍ３、２３．２３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２３℃で３．５日間撹拌する。溶媒を減圧留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム、次いで３％メタノール／クロロホルム）で精製して黄色固体を得る。アセトニトリル／テトラヒドロフランから固体を再結晶して黄色粉末を得、それをカラムクロマトグラフィー（溶離液：２５％酢酸エチル／クロロホルム）で精製して黄色固体を得、それをメタノールでトリチュレートする。濾過により固体を回収し、生成物を黄色粉末状固体として得る（１８０ｍｇ、８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）２．９１（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ３）。１ｂ）ポリ｛７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン｝−ａｌｔ−２，３，７，８−テトラメチルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリンＰ１
５，１０−ジブロモ−２，３，７，８−テトラメチルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン（１０８．１ｍｇ、０．２７３ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，５−ビストリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２０３．２ｍｇ、０．２７３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン（１３．３ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）を秤量してフラスコに入れ、真空／窒素パージを３回行う。脱気したクロロベンゼン（３．４ｃｍ３）を添加し、混合物を窒素で１５分間さらにパージする。予熱した油浴で、５００ｒｐｍで撹拌しながら反応混合物を１４０℃に３時間２５分間加熱する。反応混合物を約６５℃に冷却し、その溶液を反応フラスコのメタノール洗浄液（３×１０ｃｍ３）と共にメタノール（７５ｃｍ３）に注ぐ。濾過によりポリマーを回収し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄して黒色固体を得る。ポリマーの洗浄は、アセトン、石油（ｐｅｔｒｏｌ）（４０−６０）、シクロヘキサン及びクロロホルムでソックスレー抽出することにより行う。撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中にクロロホルム画分を沈殿させる。濾過によりポリマーを回収し、メタノール（５０ｃｍ３）で洗浄し、真空乾燥して生成物を黒色固体（１４０ｍｇ、７９％）として得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１７．０ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３８．９ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝２．２９。
実施例２
ポリ｛７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペ
ンタ［ａ］ペンタレン｝−ａｌｔ−２，３，７，８−テトラフェニルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリンＰ２は次のように製造した。
【０１８９】
【化１５】
2017502158.tif 000032
２ａ）２，３．７．８−テトラフェニルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン
トルエン（１２．５ｃｍ３）とピリジン（１７．５ｃｍ３）との溶液に、ベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロリド（１．００ｇ；３．５２ｍｍｏｌ）及び１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオン（１．８５ｇ；８．８０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２５℃で４８時間撹拌する。メタノール（５０ｃｍ３）の添加により反応混合物を沈殿させ、その固体を濾過により回収し、追加のメタノールで洗浄し、生成物を黄色粉末状固体（１．３１ｇ、７６％）として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）９．０４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０，８Ｈ，ＡｒＨ），７．４２（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ）。２ｂ）５，１０−ジブロモ−２，３，７，８−テトラフェニルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン
２，３，７，８−テトラフェニルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン（１．０３ｇ；２．１２ｍｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム（０．３６ｇ；４．２３ｍｍｏｌ）とをクロロホルム（２０ｃｍ３）に溶解した溶液に０℃で臭素（０．２２ｃｍ３、４．２３ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を５０℃に加温し、この温度で１６時間撹拌する。追加の炭酸水素ナトリウム（０．３６ｇ；４．２３ｍｍｏｌ）と臭素（０．２２ｃｍ３、４．２３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を５０℃で２０時間加熱する。反応混合物にメタノール（２０ｃｍ３）を添加し、沈殿物を濾過により回収し、熱テトラヒドロフラン／アセトニトリル及びジクロロメタンで洗浄し、乾燥して生成物を粉末状黄色固体（０．９０ｇ、６６％）として得る。
２ｃ）ポリ｛７，７−ビス−２−エチルヘキシル）−３．４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン｝−ａｌｔ−２，３，７，８−テトラフェニルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリンＰ２
５，１０−ジブロモ−２，３，７，８−テトラフェニルピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン（１６７．９ｍｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，５−ビストリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２００．０ｍｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン（９．８ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．９ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を秤量してフラスコに入れ、真空／窒素パージを３回行う。脱気したトルエン（１３．０ｃｍ３）を添加し、混合物を窒素で１０分間さらにパージする。予熱した油浴で、５００ｒｐｍで撹拌しながら、反応混合
物を１００℃に１６時間加熱する。反応混合物を約６５℃に冷却し、その溶液を反応フラスコのメタノール洗浄液（３×１０ｃｍ３）と共にメタノール（１００ｃｍ３）に注ぐ。濾過によりポリマーを回収し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄して黒色固体を得る。ポリマーの洗浄は、アセトン、石油（４０−６０）、シクロヘキサン及びクロロホルムでソックスレー抽出することにより行う。撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中にクロロホルム画分を沈殿させる。濾過によりポリマーを回収し、メタノール（５０ｃｍ３）で洗浄し、真空乾燥して生成物を黒色固体（１７３ｍｇ、７１％）として得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝７．２ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１２．４ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．７２。
実施例３
ポリ｛７，７−ビス−（２−エチルヘキシル）−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン｝−ａｌｔ−２，３，７，８−テトラキス（３−オクチルオキシフェニル）ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリンＰ３は次のように製造した。
【０１９０】
【化１６】
2017502158.tif 000033
５，１０−ジブロモ−２，３，７，８−テトラキス（３−オクチルオキシフェニル）ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリンは、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．）、２０１０年１２月２０日、ｐ．４４７０〜４４７３に記載のように製造した。
【０１９１】
５，１０−ジブロモ−２，３，７，８−テトラキス（３−オクチルオキシフェニル）ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン（１９４．３ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ビストリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１２５．０ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．１ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）を秤量してフラスコに入れ、真空／窒素パージを３回行う。脱気したトルエン（８．１ｃｍ３）を添加し、混合物を窒素で１０分間さらにパージする。予熱した油浴で、５００ｒｐｍで撹拌しながら、反応混合物を１００℃に１時間３０分加熱した後、１２０℃にさらに２１時間加熱する。反応混合物を約６５℃に冷却し、その溶液を反応フラスコのメタノール洗浄液（３×１０ｃｍ３）と共にメタノール（１００ｃｍ３）に注ぐ。濾過によりポリマーを回収し、メタノール（２×５０ｃｍ３）で洗浄して黒色固体を得る。ポリマーの洗浄は、アセトン及び石油（４０−６０）でソックスレー抽出することにより行う。石油（４０−６０）画分を減圧濃縮し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。濾過によりポリマーを回収し、メタノール（５０ｃｍ３）で洗浄し、真空乾燥して、生成物を
黒色固体（１３６ｍｇ、５７％）として得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１８．７ｋｇ．ｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２６．８ｋｇ．ｍｏｌ−１；ＰＤＩ＝１．４３。
実施例４
ポリマーＰ１、Ｐ２及びＰ３のバルクヘテロ接合有機光検出器デバイス（ＯＰＤ）
ドットサイズ５０ｍｍで予めパターニングされたＩＴＯ基板上にＯＰＤデバイスを製造する。受け取ったＩＴＯガラス基板の清浄化は、通常のガラス清浄化法を用いることにより、即ち、Ｄｙｃｏｎ９０溶液中で超音波浴にて３０分間清浄化した後、ＤＩ洗浄を３回行い、ＤＩ水中で超音波浴にてさらに３０分間清浄化することにより行った。
【０１９２】
Ｃｓ２ＣＯ３＋ＰＶＰ（１％メタノール溶液から）、又はＺｎＯ  ＮＰ（１％エタノール分散液から）の層を２０００ｒｐｍの速度で１分間堆積させ、１００℃で１０分間アニールした。
【０１９３】
ポリマー：ＰＣ７０ＢＭ（１：１又は１：３）の能動層（ポリマー１０ｍｇとＰＣ７０ＢＭ１０〜３０ｍｇをｏＤＣＢに溶解した溶液から製膜、その場合、使用前に密封瓶内で溶液を７０℃に保温し、終夜撹拌した）は、ブレードコート法（Ｋ１０１コントロール・コータ・システム（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ））により基板温度７０℃で順次堆積させた。ブレードと基板との距離は１５〜５０μｍ、速度０．２ｍ．ｍｉｎ−１に設定した。１００℃で１０分間能動層をアニールした。厚みは約５００ｎｍである。
【０１９４】
ＭｏＯ３層は、真空中で電子線を用いてＭｏＯ３粉末源から能動層の上に堆積させたが、その厚みは約１５ｎｍである。
最終製造工程では、シャドーマスクを通してＡｇ金属電極を加熱蒸着させ（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）、金属ドットは底部ＩＴＯドットと一致した。厚みは約５０ｎｍである。
【０１９５】
図１にＰ１を用いたＯＰＤデバイスの１つの典型的なＪ−Ｖ曲線を示し、図２にＰ２を用いたＯＰＤデバイスの１つの典型的なＪ−Ｖ曲線を示し、図３にＰ３を用いたＯＰＤデバイスの１つの典型的なＪ−Ｖ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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