(57)【要約】  本発明は、短鎖アルコキシアキシアル置換基を有する特定のＧａ−ナフタロシアニン発色団、それらの光学フィルター用途のための、特にプラズマディスプレイパネル用の、又はプラスチックのレーザー溶接用のほぼ無色の赤外線吸収剤としての使用に関する。本化合物は、インク、塗料及びプラスチックのための組成物に、特に多種多様な印刷システムに使用されてよく、特にセキュリティ用途に非常に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物
【化１】
2017521504.tif 000006
であって、
前記式中、ＲがＣ１〜Ｃ６アルキルである、
前記化合物。
【請求項２】
ＲがＣ１〜Ｃ５アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒがエチル、プロピル又はブチルである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の、光学フィルター用途の、プラズマディスプレイパネル用の、又はプラスチックのレーザー溶接用の赤外線吸収剤としての使用。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の、セキュリティ印刷における赤外線吸収剤としての使用。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の、得られた印刷物の堅牢性を改善するための、特に化学薬品、溶剤及び／又は沸騰水に対する堅牢性及び光安定性を改善するためのセキュリティ印刷用の印刷インク配合物における使用。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、セキュリティ印刷用の印刷インク配合物。
【請求項８】
セキュリティ印刷用の請求項７に記載の印刷インク配合物であって、
ａ）請求項１から３までのいずれか１項に規定された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、
ｂ）ポリマーバインダー、
ｃ）溶剤、
ｄ）任意に少なくとも１つの着色剤、及び
ｅ）任意に少なくとも１つの更なる添加剤
を含む、前記印刷インク配合物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の印刷インク配合物であって、
ａ）請求項１から３までのいずれか１項に規定された０．０００１〜２５質量％の少なくとも１つの化合物、
ｂ）５〜７４質量％の少なくとも１つのポリマーバインダー、
ｃ）１〜９４．９９９９質量％の少なくとも１つの溶剤、
ｄ）０〜２５質量％の少なくとも１つの着色剤、及び
ｅ）０〜２５質量％の少なくとも１つの更なる添加剤
を含み、
その際、成分ａ）〜ｅ）の合計が１００％になる、前記印刷インク配合物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の印刷インク配合物を基板に印刷する工程を含むセキュリティ文書の製造方法。
【請求項１１】
基板及び上記に規定された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、セキュリティ文書。
【請求項１２】
請求項７から９までのいずれか１項に規定された印刷インク配合物を使用する印刷方法によって得られる、請求項１１に記載のセキュリティ文書。
【請求項１３】
銀行券、パスポート、小切手、バウチャー、身分証明書又は取引カード、切手及び税ラベルから選択される、請求項１１又は１２に記載のセキュリティ文書。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、短鎖アルコキシアキシアル置換基を有する特定のＧａ−ナフタロシアニン発色団、それらの光学フィルター用途のための、特にプラズマディスプレイパネル用の、又はプラスチックのレーザー溶接用のほぼ無色の赤外線吸収剤としての使用に関する。本化合物は、インク、塗料、プラスチック用の組成物に、特に多種多様な印刷システムに使用でき、特にセキュリティ用途に非常に適している。
【０００２】
関連技術の説明
無色又は少なくとも殆ど着色していない赤外線吸収剤は、セキュリティ印刷（銀行券、クレジットカード、身分証明書、パスポート等）、不可視及び／又は赤外線読み取り可能なバーコード、プラスチックのレーザー溶接、赤外線放射体を用いた表面コーティングの硬化、印刷の乾燥及び硬化、紙又はプラスチック上のトナーの固定、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用の光学フィルター、レーザーマーキング、例えば、紙又はプラスチックのレーザーマーキング、プラスチックプリフォームの加熱、熱遮蔽用途等の広範囲の用途において重要な技術的ニーズを満たしている。
【０００３】
様々な化合物クラスに属し且つ多種多様な構造を有する多数の有機物質及び無機物質が赤外線吸収剤としての用途について知られている。複雑な性質のプロファイルを有する多数の既知の化合物クラス及び構造がしばしば困難を呈するにもかかわらず、「無色」（即ち、最低限の固有の色を有する）であり、同時に技術的な安定性要件（化学的安定性、熱安定性及び／又は光安定性）を満たす赤外線吸収剤が求められ続けている。
【０００４】
無色の赤外線吸収剤の特別な応用分野は、通貨及び他のセキュリティ文書の印刷に使用され、また「セキュリティ印刷」とも呼ばれる印刷プロセス用のインクに関心を寄せている。典型的なセキュリティ印刷プロセスは、「光学的赤外線」スペクトルの一部の放射線を選択的に吸収するように設計されているが、その他の部分で透明であるインク組成物が使用されるプロセスである。セキュリティ印刷用の赤外線吸収剤は、例えば、「アメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source）」から入手できるが、それらのほぼ全てがスペクトルの可視（ＶＩＳ）範囲（４００〜７００ｎｍ）で顕著な吸収を示す。
【０００５】
国際公開第２００６／０１５４１４号（WO2006/015414）は、セキュリティ印刷用の赤外線吸収ナフタロシアニン化合物を記載している。これらの化合物は、異なるアキシアル置換基と様々な中心原子を有し得る。
【０００６】
国際公開第２００８／００６１３５号（WO 2008/006135）は、エチレンオキシド由来のアキシアル置換基を有する特定のＧａナフタロシアニン化合物を開示する。これらのタイプの置換基は、化合物をより水溶性にする。
【０００７】
国際公開第２００９／０１２５１４号（WO 2009/012514）は、より高い油溶性を化合物に付与し得るＣ１６アルキルアキシアル置換基を有する更なる特定のＧａナフタロシアニン化合物を開示する。
【０００８】
アキシアル置換基を変化させる両方のアプローチは、赤外線吸収性化合物の二次的性質、即ち、有機溶剤へのより高い水溶性又はより高い可溶性につながる。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の課題は、より高い色素性を有するＧａナフタロシアニン化合物を提供することである。水又は有機溶剤への溶解性は極めて低くすべきであり、光安定性、熱安定性はできるだけ高くすべきである。有利な吸収特性はそれによる悪影響を受けるべきではない。
【００１０】
この問題は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアキシアル置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルコキシアキシアル置換基、最も好ましくはエチルオキシ、プロピルオキシ及びブチルオキシアキシアル置換基で置換されたＧａナフタロシアニン化合物を提供することによって解決された。化合物は、非常に高い耐熱性及び耐光性、無色などの他の利点を失うことなく化学薬品や溶剤に対する高い耐性を示す。それらはセキュリティ印刷やプラスチックのレーザー溶接用の赤外線吸収剤として有利に使用され得る。それらの固有の適用特性のために、それらは特にセキュリティ印刷用の、とりわけ紙幣用の赤外線吸収剤として適している。
【００１１】
第１の態様では、本発明は、下記式（Ｉ）のナフタロシアニン化合物
【化１】
2017521504.tif 000002
であって、
前記式中ＲがＣ１〜Ｃ６アルキルである、前記ナフタロシアニン化合物を提供する。
【００１２】
好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ５アルキルである。
【００１３】
本発明の特別な実施態様では、Ｒはエチル、プロピル又はブチルである。
【００１４】
アルキルは直鎖状又は分枝鎖状であり得る。
【００１５】
適用可能な場合、直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキルが好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）のナフタロシアニン化合物は、光学フィルター用途、特にプラズマディスプレイパネル用、又はプラスチックのレーザー溶接用の無色の赤外線吸収剤として使用され得る。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）の赤外線吸収剤及び赤外線吸収剤混合物は、特にプラスチックのレーザー溶接に適している。
【００１８】
レーザー溶接は、好ましくはＹＡＧレーザーを使用するか又は式（Ｉ）の前記赤外線吸収剤の吸収範囲内で発光するダイオードレーザーを使用して実施される。一般式（Ｉ）の赤外線吸収剤又は赤外線吸収剤混合物の濃度は、例えば、５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。
【００１９】
レーザー溶接では、プラスチック部品同士が溶接される。融合されるべきプラスチック部品は任意の形状を有し得る。例えば、プラスチック部品の少なくとも１つはフィルムであり得る。
【００２０】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、透明な、少なくとも半透明なプラスチック材料を溶接するのに適している。使用されるプラスチック材料は、無色又は有色であり得る。原則として、融合されるべきプラスチック部品は、同じポリマー又は異なるポリマーで構成され得る。好ましくは、レーザー溶接に使用されるプラスチック部品は、熱可塑性ポリマーから選択される。しかしながら、融合されるべきプラスチック部品がどちらも熱可塑性樹脂で構成されていないことも可能であるが、少なくとも１つの部分を少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物を含む熱可塑性樹脂で被覆することが要求されている。
【００２１】
レーザー溶接に使用されるプラスチック部品は、好ましくは、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルアルカナール、ポリビニルケタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリカーボネートブレンド、ポリエステル、ポリエステルブレンド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート−スチレンコポリマーブレンド、ポリ（メタ）アクリレート−ポリビニリデンジフルオリドブレンド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリエーテル、ポリエーテルケトン及びポリスルホン並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリマーを含む又はそれらからなる。
【００２２】
ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリビニルアルカナール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ポリエステルブレンド、ポリカーボネート−スチレンコポリマーブレンド、ポリエステル、ポリエステルブレンド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート−スチレンコポリマーブレンド、ポリ（メタ）アクリレート−ポリビニリデンジフルオリドブレンド、スチレンコポリマー及びポリスルホン並びにそれらの混合物の群からのマトリックスコポリマーが好ましい。
【００２３】
特に好ましいポリマーは透明又は少なくとも半透明である。例としては、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ナイロン−［６］、ナイロン−［６，６］、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ポリエチレンテレフタレートブレンド、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレートブレンド、ポリカーボネート−アクリロニトリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマーブレンド、ポリカーボネート−アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマーブレンド、ポリメチルメタクリレート−アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマーブレンド（ＭＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートポリビニリデンジフルオリドブレンド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリフェニレンスルホン、及び２種以上（例えば、２種、３種、４種、５種）の前述のポリマーを含む混合物が挙げられる。
【００２４】
レーザー溶接用の適切なポリマー調製物は、
Ａ）プラスチック部品を形成するのに適した熱可塑性マトリックスポリマー、
Ｂ）上記で定義された少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物、
Ｃ）任意に少なくとも１つの更なる添加剤
を含む。
【００２５】
これらのレーザー溶接用のポリマー調製物も同様に本発明によるものであり、波長が可視領域外であるレーザー照射を用いて融着プラスチック部品を製造するのに適している。
【００２６】
レーザー溶接用のポリマー調製物は、有利には従来の押出法又は混練法によって製造され得る。融合されるべき部品の製造過程において、成分Ｂ）及び存在する場合にはＣ）が、所望の最終濃度に相当する質量比で、マトリックスＡ）（直接配合）と最初から混合され得るか、又は明らかに高い濃度のＢ）及び存在する場合にはＣ）が、最初に選択され、続いて形成された濃縮物（マスターバッチ）が更なるマトリックスポリマーＡ）で希釈され得る。
【００２７】
適切な添加剤Ｃ）は、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、加工可塑剤等である。
【００２８】
更に、レーザー溶接のためのポリマー調製物は、添加剤として所望の色相を確保するための少なくとも１つの着色剤、特に透明な有機顔料、特に染料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１４７、１８３、１８５、１９２及び１９６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１７８及び１７９、１８１、２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、２１、９３、１３０、１３３、１４５、１６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、１３５、１９５、２１３、２１４及び２２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、４５、６７、６８、９７、１０４、１２２、１３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、４６、４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、５及び２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４７、６０、８６、１１４、及び１６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３５、５３、及びＣ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、８７、２０１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ３０、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０及びＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット５７を含み得る。
【００２９】
更なる可能性のある添加剤群は、視覚的外観、機械的特性又は触感特性を同様に変える添加剤の群、例えば、艶消剤、例えば、二酸化チタン、チョーク、硫酸バリウム、硫化亜鉛、充填剤、例えば、ナノ粒子二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、粘土及び他のシート状ケイ酸塩、ガラス繊維及びガラス球である。
【００３０】
特に好適な適用分野は、式（Ｉ）の化合物のセキュリティ印刷における使用である。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物は、以下の有利な特性のうち少なくとも１つを有する：
−  化学薬品に対する良好な堅牢性、特に、次亜塩素酸塩による漂白に対する堅牢性及び溶剤（トルエン、アセトン又はジクロロメタン等）に対する堅牢性、
−  沸騰水に対する良好な堅牢性、
−  光に対する良好な堅牢性、
−  ほぼ無色（即ち、スペクトルのＶＩＳ範囲（４００〜７００ｎｍ）における最小限の吸収）、
−  良好な熱安定性、
−  多数の配合物、特に印刷インク配合物、特にセキュリティ印刷に使用される印刷インク配合物との高い適合性。
【００３２】
一般式（Ｉ）の化合物は、とりわけ、セキュリティ印刷、不可視及び／又は赤外線読み取り可能なバーコード、プラスチックのレーザー溶接、赤外線放射体を用いた表面コーティングの硬化、印刷物の乾燥及び硬化、紙又はプラスチックでのトナーの固定、プラズマディスプレイパネルの光学フィルター、紙又はプラスチックのレーザーマーキング、プラスチックプリフォームの加熱、及び熱遮蔽の用途に使用され得る。
【００３３】
更なる態様では、本発明は、上記で定義された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、セキュリティ印刷用の印刷インク配合物を提供する。
【００３４】
特定の実施態様では、セキュリティ印刷用の印刷インク配合物は、
ａ）上記で定義された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、
ｂ）ポリマーバインダー、
ｃ）溶剤、
ｄ）任意に少なくとも１つの着色剤、及び
ｅ）任意に少なくとも１つの更なる添加剤
を含む。
【００３５】
更に具体的には、印刷インク配合物は、
ａ）０．０００１〜２５質量％の上記で定義された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、
ｂ）５〜７４質量％の少なくとも１つのポリマーバインダー、
ｃ）１〜９４．９９９９質量％の少なくとも１つの溶剤、
ｄ）０〜２５質量％の少なくとも１つの着色剤、及び
ｅ）０〜２５質量％の少なくとも１つの更なる添加剤
を含み、
その際、成分ａ）〜ｅ）の合計が１００％になる。
【００３６】
また、本発明の一態様は、上記のような印刷インク配合物を基材上に印刷する工程を含む、セキュリティ文書の製造方法である。
【００３７】
別の態様では、本発明は、基材及び上記で定義された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む、セキュリティ文書を提供する。セキュリティ文書は、銀行券、パスポート、小切手、バウチャー、身分証明書又は取引カード、切手及び税ラベルであり得る。
【００３８】
更に別の態様では、本発明は、上記で定義された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む印刷インク配合物を使用する印刷プロセスによって得ることができる、セキュリティ文書を提供する。
【００３９】
式（Ｉ）の赤外線吸収剤は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物と一般式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１つの更なる赤外線吸収剤とを含む、混合物の形で使用することもできる。適切な更なる赤外線吸収剤は、原則として、一般式（Ｉ）の化合物と適合する全ての既知の種類の赤外線吸収剤である。好ましい更なる赤外線吸収剤は、ポリメチン、フタロシアニン、キノン−ジイモニウム塩、アミニウム塩、リレン、無機赤外線吸収剤及びそれらの混合物から選択される。更なるポリメチン赤外線吸収剤は、好ましくはシアニン、スクアライン、クロコナイン及びそれらの混合物から選択される。更なる無機赤外線吸収剤は、好ましくはインジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物、六ホウ化ランタン、タングステンブロンズ、銅塩等から選択される。
【００４０】
赤外線吸収剤は、一般的に選択される用途に応じて、１０ｐｐｍ〜２５％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０％の濃度で使用され得る。
【００４１】
前述の一般式（Ｉ）の赤外線吸収剤と赤外線吸収剤混合物は、特にセキュリティ印刷に適している。
【００４２】
セキュリティ印刷は、通貨、パスポート、改ざん防止ラベル、株券、切手、身分証明書等のアイテムの印刷を扱う分野である。セキュリティ印刷の主な目的は、捏造、改ざん、又は偽造を防ぐことである。
【００４３】
自動紙幣処理の分野では、赤外線吸収が重要な役割を果たす。実際に流通している通貨の大部分は、目に見える着色された印刷物だけでなく、スペクトルの赤外線部分でのみ検出可能な特殊な機能も有する。一般に、これらの赤外線機能は、決められた通貨紙幣を認識し、その真偽を確認するために、特にカラー複写機によって作られた複製と区別するために、バンキング及び自動販売用途において、自動通貨処理装置（現金自動預け払い機、自動販売機等）で使用するために実装されている。
【００４４】
全てのセキュリティ文書は、良好な安定性と耐久性を有することが要求されている。紙幣の場合、これらの要件は極端に厳しい。なぜなら、紙幣は公衆による厳しい使用条件を受ける、即ち、紙幣は折り畳まれ、くしゃくしゃにされる等の材料応力を受け、摩擦を受け、天候に曝され、汗等の体液に曝され、洗濯、ドライクリーニング、アイロン掛け等され、それらに曝された後に、開始時と同じくらい読みやすいことが期待されているからである。更には、これらの文書は、上記の条件を受けたとしても、適度な寿命を理想的には数年有することが必須である。この間に、文書、及びそれらの文書上のインク（目に見えないセキュリティマークを含む）は、色あせ又は色の変化に耐性を示すべきである。従って、セキュリティ印刷プロセスで使用されるインクは、硬化する際に、堅牢で、耐水性があり、様々な化学薬品に耐性があり且つ柔軟性があるべきである。また、幾つかの国が紙幣の基材として紙を使用しなくなっているので、使用される印刷インク配合物は、紙だけでなくプラスチックにも使用可能であるべきである。
【００４５】
一態様では、本発明は、セキュリティ印刷、特に銀行券のセキュリティ印刷のための式（Ｉ）の化合物の使用に関する。式（Ｉ）の化合物は、化学薬品及び溶剤に対する改善された耐性並びに高い光安定性、特にＵＶ光に対する光安定性を示す。
【００４６】
有利には、式（Ｉ）の化合物は、望ましい赤外線吸収特性を犠牲にすることなく、得られた印刷物の堅牢性を改善するための、特にＵＶ光、化学薬品、溶剤及び／又は沸騰水に対する堅牢性を改善するためのセキュリティ印刷用の印刷インク配合物に使用され得る。
【００４７】
セキュリティ印刷では、式（Ｉ）の化合物が印刷インク配合物に添加される。適切な印刷インクは、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷、レーザー印刷又は凸版印刷用の、及び電子写真用の顔料又は染料に基づく水性、油性又は溶剤系の印刷インクである。これらの印刷プロセス用の印刷インクは、通常、溶剤、バインダー、さらに様々な添加剤、例えば、可塑剤、帯電防止剤又はワックスを含む。オフセット印刷及び凸版印刷用の印刷インクは、通常、高粘度のペースト状印刷インクとして配合されているが、フレキソ印刷及び凹版印刷用の印刷インクは、通常、比較的低粘度の液状印刷インクとして配合されている。
【００４８】
本発明の文脈において、「印刷インク」との表現は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの赤外線吸収剤に加えて着色剤を含む配合物も包含する。「印刷インク」という表現は、着色剤を含まない印刷ラッカーも包含する。
【００４９】
印刷インクの好適な成分は慣用のものであり、当業者に周知である。そのような成分の例は、”Printing Ink Manual”、第4版、Leach R.H.ら（編）、Van Nostrand Reinhold、Wokingham、（1988年）に記載されている。印刷インク及びそれらの配合の詳細については、”Printing Inks”-ウルマン工業化学百科事典、第６版、1999年電子版にも開示されている。赤外線吸収性凹版インク配合物の配合は、米国特許出願公開第２００８／０２４１４９２号明細書（US 20080241492 A1）に記載されている。前述の文献の開示内容は、参照により本明細書に援用されている。
【００５０】
本発明による印刷インク配合物は、一般に、印刷インク配合物の全質量を基準として、０．０００１〜２５質量％、好ましくは０．００１〜１５質量％、特に０．０１〜５質量％の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、成分ａ）を含有する。
【００５１】
式（Ｉ）の化合物は、溶解した形で又は固体の形で（微粉砕された状態で）印刷インク配合物中に存在する。これらの顔料の性質のため、固体の形が好ましい。
【００５２】
本発明による印刷インク配合物は、印刷インク配合物の全質量を基準として、一般に５〜７４質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の成分ｂ）を含有する。
【００５３】
本発明による印刷インク配合物に適したポリマーバインダーｂ）は、例えば、天然樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性樹脂、アルキド樹脂、ポリスチレンホモポリマー及びコポリマー、テルペン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、塩素化ゴム、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、炭化水素樹脂、酢酸セルロース、及びそれらの混合物から選択される。
【００５４】
本発明による印刷インク配合物は、硬化プロセスによってポリマーバインダーを形成する成分も含み得る。従って、本発明による印刷インク配合物は、エネルギー硬化性であるように、例えば、ＵＶ光又はＥＢ（電子線）照射によって硬化可能であるように配合することもできる。この実施態様では、バインダーは、１つ以上の硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを含む。対応する配合物は当該技術分野で知られており、SITA Technology Limitedと共同でJohn Wiley＆Sonsにより1997年〜1998年に第7巻で出版されたシリーズ”Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints”などの標準的な教科書に見出すことができる。
【００５５】
好適なモノマー及びオリゴマー（プレポリマーとも呼ばれる）としては、エポキシアクリレート、アクリル化油、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル化アミン、及びアクリル系飽和樹脂が挙げられる。更なる詳細と実施例は、G Websterによって編集された、”Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints”, 第II巻: Prepolymers & Reactive Diluentsに示されている。
【００５６】
硬化性ポリマーバインダーを使用する場合、これは反応性希釈剤、即ち、溶剤として作用し且つ硬化時にポリマーバインダーに組み込まれるモノマーを含有し得る。反応性モノマーは、典型的にはアクリレート又はメタクリレートから選択され、単官能性又は多官能性であり得る。多官能性モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート又はメタクリレート、ポリオールアクリレート又はメタクリレート、及びポリエーテルアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
【００５７】
印刷インク配合物をＵＶ照射により硬化させる場合、紫外線照射時にモノマーの硬化反応を開始させるために、通常、少なくとも１つの光開始剤を含む必要がある。有用な光開始剤の例は、G. Bradleyによって編集され且つSITA Technology Limitedと共同でJohn Wiley & Sonsによって１９９８年に出版された、J. V. Crivello & K. Dietlikerによる”Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints”（第III巻）、”Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation”（第2版）などの標準的な教科書に見出され得る。効果的な硬化を達成するために、光開始剤と一緒に増感剤を含むことも有利であり得る。
【００５８】
本発明による印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量を基準として、一般に１〜９４．９９９９質量％、好ましくは５〜９０質量％、特に１０〜８５質量％の溶剤ｃ）を含有する。
【００５９】
適切な溶剤は、水、有機溶剤及びそれらの混合物から選択される。本発明の目的のために、溶剤としての役割も果たす反応性モノマーは、前述のバインダー成分ｂ）の一部とみなされる。
【００６０】
溶剤の例は、水；アルコール、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びエトキシプロパノール；エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチル；炭化水素、例えばトルエン、キシレン、鉱油及び植物油、並びにそれらの混合物を含む。
【００６１】
本発明による印刷インク配合物は、追加の着色剤ｄ）を含有し得る。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の全質量を基準として、０〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の着色剤ｄ）を含有する。
【００６２】
適切な着色剤ｄ）は、選択された通常の染料、特に通常の顔料である。「顔料」という用語は、本発明の文脈において、全ての顔料及び充填剤を識別するために包括的に使用されており、例は着色顔料、白色顔料及び無機充填剤である。これらとしては、無機白色顔料、例えば、二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、又は有色顔料が挙げられ、例は酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、ジンクイエロー、ジンクグリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルー、又はシュヴァインフルトグリーンである。本発明の印刷インク配合物は、無機顔料の他に、有機有色顔料も含んでよく、例はセピア、ガンボーゼ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料、並びにジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、及び金属錯体顔料である。また、Ｒｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液などの光の散乱を増加させるために含有空気を有する合成白色顔料も適している。好適な充填剤は、例えば、アルミノケイ酸塩、例えば、長石、ケイ酸塩、例えば、カオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、例えば、方解石又はチョークの形のもの、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。
【００６３】
本発明による印刷インク組成物は、少なくとも１つの添加剤ｅ）を含有し得る。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の全質量を基準として、０〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の少なくとも１つの成分ｅ）を含有する。
【００６４】
適切な添加剤（成分ｅ））は、可塑剤、ワックス、乾燥剤、帯電防止剤、キレート剤、酸化防止剤、安定剤、接着促進剤、界面活性剤、流動制御剤、消泡剤、殺生物剤、増粘剤等、及びそれらの組み合わせから選択される。これらの添加剤は、特に印刷インクの用途に関連する特性、例えば、接着性、耐磨耗性、乾燥速度、又は滑りの微調整の役割を果たす。
【００６５】
本発明による印刷インク配合物は、従来の方法で、例えば個々の成分を混合することによって有利に調製される。先に述べたように、式（Ｉ）の化合物は、溶解した又は微細に粉砕された固体の形で印刷インク配合物中に存在する。更なる着色料は、本発明の印刷インク配合物又は別個のインク配合物で使用され得る。追加の着色剤を別個の配合物で使用するべき場合、本発明による印刷インク配合物の適用時間は通常は重要ではない。本発明による印刷インク配合物は、例えば、最初に塗布され、次いで、従来の印刷インクで重ね印刷され得る。しかしながら、この順序を逆にするか、あるいは、従来の印刷インクと混合して本発明による印刷インク配合物を適用することも可能である。どのような場合でも、印刷物を適切な光源で読むことができる。
【００６６】
プライマーは、本発明による印刷インク配合物の前に塗布することができる。例として、プライマーは基板への接着性を改善するために適用される。更なる印刷ラッカーを、例えば、印刷された画像を保護するカバーの形で適用することも可能である。更なる印刷ラッカーは、審美的目的を果たすために又は適用関連の特性を制御する役割を果たすために適用され得る。例として、適切に配合された追加の印刷ラッカーを使用して、基材の表面の粗さ、電気特性、又は水蒸気凝縮特性に影響を及ぼすことができる。印刷ラッカーは、通常、インラインでラッカーシステムを用いて本発明による印刷インク配合物を印刷するために使用される印刷機で適用される。
【００６７】
本発明による印刷インク配合物は多層材料にも適している。多層材料は、例えば、２つ以上のプラスチック箔、例えば、ポリオレフィン箔、金属箔、又は金属化プラスチック箔から構成されており、これらは例として、ラミネーションを介して又は適切なラミネート接着剤を用いて互いに結合される。これらの複合材は、香気バリア層又は水蒸気バリアなどの他の機能層も含み得る。
【００６８】
印刷インク配合物は、１つ以上のＵＶ吸収剤を更に含み得る。紫外線吸収剤は、プラスチック産業、コーティング産業及び化粧品産業ではよく知られている。適切な紫外線吸収剤の例を後に記載する。
【００６９】
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−］２（Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００７０】
２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００７１】
置換又は非置換の安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００７２】
アクリレート、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート。
【００７３】
オキサミド、例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００７４】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−［２−エチルヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００７５】
本発明の様々な特徴及び態様は、以下の実施例において更に説明される。これらの実施例は、本発明の範囲内でどのように操作するかを当業者に示すために提示されているが、このような範囲が特許請求の範囲にのみ規定されている本発明の範囲を制限するものではない。以下の実施例でも、明細書及び特許請求の範囲でも他に示されていない限り、全ての部及びパーセンテージは質量によって示され、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧又はそれに近いものである。
【００７６】
実施例
調製例
ペントキシ−Ｇａ−ナフタロシアニン：
１５５ｇの１−ペンタノール中の６．２ｇのナトリウムで作られた五酸化ナトリウムの溶液を調製し、２１０ｇのトルエン中の１５．０ｇの塩化ガリウムの溶液に室温でゆっくりと加える。得られた懸濁液に、６１．３ｇのナフタレン−２，３−ジカルボニトリル、２４０ｇのトリエチレングリコール−ジメチルエーテル、及び２４０ｇのトルエンの混合物を加える。トルエンと過剰の１−ペンタノールを減圧下で１００℃で留去し、反応混合物を１７０℃で５時間撹拌する。懸濁液をまず８０℃に冷却し、２５０ｇのＤＭＦを加え、更に室温まで冷却する。緑色の固体を濾取し、ＤＭＦ、アセトン及び水で順次洗浄し、乾燥させる。収量：３４．２ｇ（４７．１％）
【００７７】
ブトキシ−Ｇａ−ナフタロシアニン：
１５５ｇの１−ブタノール中の６．２ｇのナトリウムで作られたナトリウムブトキシドの溶液を調製し、２１０ｇのトルエン中の１５．０ｇの塩化ガリウムの溶液に室温でゆっくりと加える。得られた懸濁液に、６１．３ｇのナフタレン−２，３−ジカルボニトリル、２４０ｇのトリエチレングリコール−ジメチルエーテル及び２４０ｇのトルエンの混合物を加える。トルエンと過剰の１−ブタノールを減圧下で１００℃で留去し、反応混合物を１７０℃で７時間撹拌する。懸濁液をまず８０℃に冷却し、２５０ｇのＤＭＦを加え、更に室温まで冷却する。緑色の固体を濾取し、ＤＭＦ、アセトン及び水で順次洗浄し、乾燥させる。収量：４６．６ｇ（６５．３％）
【００７８】
プロポキシ−Ｇａ−ナフタロシアニン：
２６０ｇの１−プロパノール中の１０．４ｇのナトリウムで作られたナトリウムプロポキシドの溶液を調製し、２８０ｇのトルエン中の２５．０ｇの塩化ガリウムの溶液に室温でゆっくりと加える。得られた懸濁液に１０２．４ｇのナフタレン−２，３−ジカルボニトリル、３００ｇのトリエチレングリコール−ジメチルエーテル、及び３００ｇのトルエンの混合物を加える。トルエンと過剰の１−プロパノールを減圧下で１００℃で留去し、反応混合物を１７０℃で６時間撹拌する。懸濁液をまず８０℃に冷却し、３６０ｇのＤＭＦを加え、更に室温まで冷却する。緑色の固体を濾取し、ＤＭＦ、アセトン及び水で順次洗浄し、乾燥させる。収量：４９．８ｇ（４２．５％）
【００７９】
エトキシ−Ｇａ−ナフタロシアニン：
２６０ｇのエタノール中の１０．４ｇのナトリウムで作られたナトリウムエトキシドの溶液を調製し、２８０ｇのトルエン中の２５．０ｇの塩化ガリウムの溶液に室温でゆっくりと加える。得られた懸濁液に１０２．４ｇのナフタレン−２，３−ジカルボニトリル、３００ｇのトリエチレングリコール−ジメチルエーテル、及び３００ｇのトルエンの混合物を加える。トルエン及び過剰のエタノールを微減圧下で１００℃に加熱して留去し、反応混合物を１７０℃で６時間撹拌する。懸濁液をまず８０℃に冷却し、３６０ｇのＤＭＦを加え、更に室温に冷却する。緑色の固体を濾取し、ＤＭＦ、アセトン及び水で順次洗浄し、乾燥させる。収量：４３．４ｇ（３６．９％）
【００８０】
メトキシ−Ｇａ−ナフタロシアニン：
２６０ｇのメタノール中の１０．４ｇのナトリウムで作られたナトリウムメトキシドの溶液を調製し、２８０ｇのトルエン中の２５．０ｇの塩化ガリウムの溶液に室温でゆっくりと加える。得られた懸濁液に１０２．４ｇのナフタレン−２，３−ジカルボニトリル、３００ｇのトリエチレングリコール−ジメチルエーテル及び３００ｇのトルエンの混合物を加える。トルエンと過剰のエタノールを微減圧下で１００℃に加熱して留去し、反応混合物を１７０℃で６時間撹拌する。懸濁液をまず８０℃に冷却し、３６０ｇのＤＭＦを加え、更に室温まで冷却する。緑色の固体を濾取し、ＤＭＦ、アセトン及び水で順次洗浄し、乾燥させる。収量：４４．６ｇ（３８．６％）
【００８１】
顔料の仕上げ方法、例えば、混練又は粉砕を、上記の実施例に記載されている材料に任意に適用することができる。
【００８２】
応用例
オフセットインクを、自動顔料マラーにより以下の成分を混合することによって調製する：
オフセットワニス  １０００ｍｇ
上記の通り調製された赤外線吸収剤（粗製又は顔料仕上げ後）  ４０ｍｇ
乾燥剤  ２０ｍｇ
【００８３】
直後に、新しく調製したオフセットインクを印刷適性試験機（IGT Orange Proofer）を用いて綿紙に印刷する。インク転写：１グラム／平方センチメートル。拡散反射曲線をＵＶ／ＶＩＳ／ＩＲ分光光度計を用いて後で測定する。拡散反射値を、次の表１に示す。
【表１】
2017521504.tif 000003
【表２】
2017521504.tif 000004
【表３】
2017521504.tif 000005
【国際調査報告】
2017521504.tif 000007
2017521504.tif 000008
2017521504.tif 000009