(57)【要約】  本発明は、レニウムベースの不均一触媒を安定化剤と０〜１００℃の範囲の温度で接触させる工程を含むプロセスにより得ることができる安定化されたレニウムベースの不均一触媒、脂肪族炭化水素化合物を含む安定化剤およびその使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レニウムベースの不均一触媒を、脂肪族炭化水素化合物を含む安定化剤と、０〜１００℃の範囲の温度で接触させる工程を含むプロセスにより得ることができる、安定化されたレニウムベースの不均一触媒。
【請求項２】
前記安定化剤が、２個〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素化合物またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の安定化されたレニウムベースの不均一触媒。
【請求項３】
前記安定化剤が、２個〜４個の炭素原子を有するアルカン化合物および／またはアルケン化合物、好ましくはエタン、エチレン、プロパン、プロピレンまたはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の安定化されたレニウムベースの不均一触媒。
【請求項４】
接触させる工程が、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度である、請求項１から３のいずれかに記載の安定化されたレニウムベースの不均一触媒。
【請求項５】
前記レニウムベースの不均一触媒が、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、アルミノシリケート、活性炭、ヒドロタルサイト、アニオン性粘土またはこれらの混合物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される固体担体上のレニウム化合物を含む、請求項１から４のいずれかに記載の安定化されたレニウムベースの不均一触媒。
【請求項６】
前記レニウム化合物が、レニウム元素、および／または、酸化レニウム、レニウムヒドリド、レニウムスルフィド、炭化レニウムもしくはこれらの混合物からなる群から選択されるレニウム化合物である、請求項５に記載の安定化されたレニウムベースの不均一触媒。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の安定化されたレニウムベースの不均一触媒をオレフィン供給流と接触させる工程を含む、オレフィン炭化水素化合物を調製するためのプロセスであって、前記オレフィン供給流がＣ２〜Ｃ１２オレフィンまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１つのオレフィンを含み、および接触させる工程が、０〜３００℃の範囲の温度で行われる、プロセス。
【請求項８】
前記オレフィン供給流が、Ｃ２〜Ｃ６直鎖オレフィンまたはこれらの混合物、好ましくはＣ２およびＣ４直鎖オレフィンの混合物、ならびに／あるいはＣ２およびＣ５直鎖オレフィンの混合物から選択されるオレフィンを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
接触する工程が、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度である、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
固定床反応器内で行われる、請求項７から９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
炭化水素変換反応を触媒するための、請求項１から６のいずれかに記載の安定化されたレニウムベースの不均一触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたレニウムベースの不均一触媒、および前記触媒を使用してオレフィン化合物を製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応は、オレフィンの変換に利用される。メタセシス反応において、同じか、または異なる種類のオレフィンは互いに反応して、異なる構造を有するオレフィンを与え、例えば、エチレンとブテンのメタセシスはプロピレンを、ブテンのメタセシスはペンテンとプロピレンを与える。
【０００３】
オレフィンメタセシスのために、さまざまな触媒が開発されてきた。これらのうち、高表面積キャリヤー上に担持されたモリブデン、タングステンおよびレニウムの酸化物を有する触媒は、最も高い工業的な関心を集めている。
【０００４】
モリブデンベースおよびタングステンベースの触媒は、これらの触媒毒物質に対する耐性がより高く、コストが安価であるため、工業的なメタセシスプロセスにおいてより広く使用されている。しかし、これらの触媒はレニウムと比べて活性が低く、したがって所望の活性を実現するためには、通常１００℃を超え、好ましくは２００℃を超える、さらに高い温度を必要とすることが公知である。好都合に利用されるより高い温度は、副反応、例えばオレフィンの異性化およびオリゴマー化が起こるため、選択性が低下する結果となる。
【０００５】
レニウムは、オレフィンメタセシスにおいて活性が高い。レニウムは、さらに大幅に低い温度範囲で作用させることができる。しかし、その急速な失活が主な欠点である。
【０００６】
欧州特許出願公開第０２７３８１７号明細書には、レニウム触媒の存在下、移動床反応ゾーン内で実施するオレフィンメタセシスプロセスが開示されており、ここで触媒は次に、接続された再生ゾーン内で再び酸化される。これは、レニウム触媒の高い失活速度にも関わらず、プロセスの連続運転を可能にする。しかし、移動床プロセスははるかに複雑でエネルギーを消費するものであり、したがって工業用途においては、特に固定床システムと比べ、通常あまり望ましくない。
【０００７】
米国特許出願公開第６２７７７８１号明細書には、レニウムベースのメタセシス触媒の失活速度を低下させるための方法が開示されており、この方法は、メタセシス反応を実施する前に、炭化水素を含む流れ中、例えば、メタン流中、水素の存在下で７５０℃を超える温度で触媒を処理する工程と、非還元雰囲気下、４００〜１，０００℃の範囲の温度で活性化する工程とを含み、触媒が、ある量のセシウムを含むことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２７３８１７号
【特許文献２】米国特許出願公開第６２７７７８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服し、特に改善された反応安定性および毒物質に対する耐性を示す安定化されたレニウムベースの不均一触媒を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、固定床反応器内での触媒の使用を可能にする安定化されたレニウムベースの不均一触媒を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、運転サイクル時間が長くなるオレフィン化合物の製造のための改善されたプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的は、安定化されたレニウムベースの不均一触媒およびその調製のためのプロセスにより達成され、ここで、本プロセスは、レニウムベースの不均一触媒を安定化剤と低温で接触させる工程を含む。
【００１３】
とりわけ、この目的は、レニウムベースの不均一触媒を安定化剤と０〜１００℃の範囲の温度で接触させる工程を含むプロセスにより得ることができる安定化されたレニウムベースの不均一触媒によって達成され、安定化剤は脂肪族炭化水素化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】２−ブテン変換に対する安定化剤の影響を示す図である。
【００１５】
【図２】プロピレン選択性に対する安定化剤の影響を示す図である。
【００１６】
【図３】２−ブテン変換に対する安定化温度の影響を示す図である。
【００１７】
【図４】プロピレン選択性に対する安定化温度の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によるレニウムベースの不均一触媒は、固体担体上に付着させた、元素の金属の形態のレニウム、および／または少なくとも１つのレニウム化合物、例えば酸化レニウム、レニウムヒドリド、レニウムスルフィド、炭化レニウムまたはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００１９】
レニウム化合物を上に付着させる固体担体は、多くの多孔質材料から選択することができる。１つの実施形態において、固体担体は、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、アルミノシリケート、活性炭、ヒドロタルサイトアニオン性粘土またはこれらの混合物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される。適した固体担体は通常、１０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００２０】
レニウムベースの不均一触媒は、不均一触媒の調製のための当分野において公知の方法により調製することができる。一般的な場合、レニウムベースの不均一触媒の調製は、ａ）固体担体にレニウム化合物の溶液を含浸させ、ｂ）続いて、含浸させた担体を乾燥および焼成することによって行われる。
【００２１】
触媒上に存在するレニウムの割合は通常、触媒全体の０．０１重量％〜２０重量％の範囲内である。本発明におけるレニウムベースの不均一触媒は、通例触媒の特性を調整するために、適宜別の成分を取り込むようにさらに変更を施してもよい。例えば、触媒はさらに、水素化反応における活性を与えるために遷移金属、例えばパラジウムまたは白金の化合物を含んでもよく、あるいは異性化反応における活性を与えるためにアルカリまたはアルカリ土類金属の化合物を含んでもよい。
【００２２】
レニウムベースの不均一触媒を安定化剤と接触させて、安定化されたレニウムベースの不均一触媒を調製する。ある実施形態において、安定化剤は、脂肪族炭化水素化合物、好ましくは２個〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素化合物、より好ましくは２個〜４個の炭素原子を含むアルカン化合物またはアルケン化合物を含む。本発明において、ｎ個の炭素原子を含む化合物は、Ｃｎ化合物と表示されるものとする。すなわち、例えば、Ｃ２脂肪族炭化水素化合物は、エタン、エテンまたはエチンであり得る。好ましい実施形態において、安定化剤は、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンまたはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２３】
安定化剤とレニウムベースの不均一触媒との接触が行われる条件は、触媒の安定化を可能にするために注意深く選ばれる必要がある。接触は、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度であることが好ましい。好ましい実施形態において、接触条件には、１〜５０ｂａｒ、好ましくは１０〜３０ｂａｒの範囲の圧力が含まれる。さらに高い温度および／またはさらに厳しい接触条件は、レニウム活性部位上に炭素質物質を生成し、触媒を失活させる傾向がある。
【００２４】
安定化されたレニウムベースの不均一触媒は、安定化剤で処理された後、吸着された安定化剤により、レニウム活性部位の疎水特性の変化を示す。これにより、触媒はオレフィン原料に対してはより選択的になり、触媒毒物質、特に酸素化剤（oxygenate substances）に対しては活性が低くなる。
【００２５】
本発明によるプロセスは単純であり、厳しい運転条件を必要とせず、驚いたことに、改善された反応安定性および毒物質に対する耐性を持つ安定化されたレニウムベースの不均一触媒を生じる。
【００２６】
安定化されたレニウムベースの不均一触媒は、レニウムが適切な反応活性を実現することができるいくつかの反応プロセス、例えば、オレフィンエポキシ化、アルコール酸化、特にメタセシス反応において有利に使用することができる。
【００２７】
本発明はまた、上述の安定化プロセスにより得られる安定化されたレニウムベースの不均一触媒を使用するオレフィン化合物の製造のためのプロセスにも関する。このプロセスは、安定化されたレニウムベースの不均一触媒をオレフィン供給流と接触させる工程を含む。
【００２８】
本発明の目的はさらに、本発明による安定化されたレニウムベースの不均一触媒をオレフィン供給流と接触させる工程を含む、オレフィン炭化水素化合物を調製するためのプロセスにより達成され、ここで、オレフィン供給流は、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィンまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１つのオレフィンを含み、接触は、０〜３００℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で行われる。
【００２９】
オレフィン供給流と安定化されたレニウムベースの不均一触媒との接触は、供給流を所望のオレフィン生成物に変換できる条件で行われるものとする。好ましくは、この変換できる条件には、０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜８０℃、最も好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度が含まれる。
【００３０】
本発明による安定化されたレニウムベースの不均一触媒の存在下でオレフィン化合物生成物に変換されることが可能なオレフィン供給流は、２個〜１２個の炭素原子、好ましくは２個〜６個の炭素原子を持つ少なくとも１つのオレフィンにすることができる。オレフィン供給流は、それ自体に対して、例えば自己メタセシス反応において反応するよう調製されて異なるオレフィンを生成できる単一のオレフィンの化学種を含むことができる。さらに一般的な場合、オレフィン供給流は、互いに反応するよう調製されて異なるオレフィンを生成できる１つを超えるオレフィンの化学種を含むことができる。
【００３１】
本発明の特定の実施形態において、オレフィン化合物の製造のためのプロセスは、本発明によるプロセスにより得られる安定化されたレニウムベースの不均一触媒を、Ｃ２およびＣ４直鎖オレフィンの混合物、ならびに／あるいはＣ２およびＣ５直鎖オレフィンの混合物を含むオレフィン供給流と接触させる工程を含む。
【００３２】
オレフィン供給流がＣ４直鎖オレフィンを含むある実施形態では、Ｃ４直鎖オレフィンが、Ｃ４直鎖オレフィン、非直鎖オレフィン、ジオレフィンおよびパラフィンの混合物の形態で供給されることが可能である。このような混合物は通常「Ｃ４カット」と呼ばれ、オレフィン製造のための熱分解プロセスから通常生成される流れである。本発明によるプロセスに入る前に、Ｃ４カットを前処理プロセスにかけることがしばしば有益である。前処理プロセスは、本発明による安定化されたレニウムベースの不均一触媒と接触させたときに所望のオレフィン生成物へと活発に変換する唯一の成分と共に残る特定の成分の変換および分離を含むことができる。Ｃ４カット前処理プロセスの例は、米国特許第５８７７３６５号明細書、米国特許第５８９８０９１号明細書および米国特許第６０７５１７３号明細書に記載されている。
【００３３】
とりわけ、本発明は、本発明によるプロセスにより得られる安定化されたレニウムベースの不均一触媒を、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ６直鎖オレフィンおよびこれらの混合物から選択されるオレフィンを含むオレフィン供給流と、オレフィン供給流を所望のオレフィン生成物に変換できる、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜１００℃、最も好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で接触させる工程を含む、オレフィン化合物の製造のためのプロセスに関する。
【００３４】
さらにとりわけ、本発明は、プロピレンの製造のためのプロセスに関し、このプロセスは、本発明によるプロセスにより得られる安定化されたレニウムベースの不均一触媒を、Ｃ２オレフィンとＣ４オレフィンの混合物またはＣ２オレフィンとＣ５オレフィンの混合物を含むオレフィン供給流と１０〜１００℃の温度で接触させる工程を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、オレフィン炭化水素の製造のためのプロセスは、１〜５０ｂａｒの範囲の圧力および０．１〜１００ｈ−１の範囲のＷＨＳＶ（時間あたりの重量空間速度）で行われる。
【００３６】
本発明によるオレフィン炭化水素の製造のためのプロセスにおいて使用される触媒は一般に、徐々に経時的に失活し、したがって触媒の再生が定期的に必要である。不均一触媒の再生のための任意の公知の技術を制限なく利用することができる。再生プロセスは一般に、希釈空気流下、３００〜８００℃の範囲の温度における同時再焼成による吸着された炭素質の化学種の脱着および燃焼（burning off）を伴う。再生は、少なくとも部分的な、または場合によってはむしろ完全な触媒の触媒性能の回復を可能にする。いくつかの実施形態において、本発明による安定化されたレニウムベースの不均一触媒の調製のためのプロセスは、触媒再生プロセスの直後かつ次の反応サイクルの前に好都合に実施することができる。
【００３７】
好ましくは、本発明によるオレフィン炭化水素の製造のためのプロセスは固定床反応器内で行われる。
【００３８】
最後に、本発明の目的は、炭化水素変換反応を触媒するための本発明による安定化されたレニウムベースの不均一触媒の使用により達成される。
【００３９】
本発明によるプロセスにより調製される安定化された触媒は、好ましくはメタセシス反応によるオレフィン化合物の製造のためのプロセスが、より長い各再生間の運転サイクルで運転されることを可能にする。例えば、Ｃ４カットおよびエチレンの混合物を含む供給流からプロピレンを製造するためのプロセスを用いる本発明の実施態様において、安定化されたレニウムベースの不均一触媒は、本発明による安定化を伴わない従来の調製方法により調製されるレニウムベースの不均一触媒と比べて、約３倍長い運転サイクル長を示す。いくつかの実施形態において、安定化剤と本発明によるレニウムベースの不均一触媒との接触は、固定床反応器内にレニウムベースの不均一触媒を設け、安定化剤を含む流体の流れを設けた触媒床内に流し、次いで引き続き安定化された触媒をオレフィン供給流と反応条件で接触させることによって行われる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明の実施形態を説明する。
【００４１】
いくつかの触媒を本発明にしたがって調製し、先行技術にしたがって調製した触媒と比較した。触媒は以下の通り構成されていた：
【００４２】
触媒Ａ（比較例）は、γ−アルミナ担体触媒上の安定化されていない酸化レニウムである。
【００４３】
触媒Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、安定化ガスを触媒の固定床内に安定化温度で流すことにより安定化された本発明によるγ−アルミナ担体触媒上の酸化レニウムである。
【００４４】
触媒Ｆ、ＧおよびＨ（比較例）は、安定化ガスを触媒の固定床内に高温で流すことにより前処理されたγ−アルミナ担体触媒上の酸化レニウムである。
【００４５】
触媒Ａ〜Ｈにメタセシス反応試験を施した。試験は、１２ｇ／ｈのＣ４オレフィン混合物および１２０ｓｃｃｍのエチレンを６グラムの触媒サンプルの固定床内に温度３０℃および圧力２０ｂａｒで流すことにより行った。試験の詳細および結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
試験Ｎｏ．１および２から、供給流中の酸素化剤の内容物が明らかに触媒を失活させることが観察される。試験Ｎｏ．３、４、５および６において、結果は、その本発明による安定化されたレニウムベースの不均一触媒の使用が酸素化剤の効果を大幅に低減することを示す。
【００４８】
また、試験Ｎｏ．３、４、５および６において、さまざまな炭化水素化合物が本発明において安定化剤として利用され得ることが分かる。
【００４９】
試験Ｎｏ．７、８および９において、より高い温度が本発明において安定化された触媒につながらないことが分かる。むしろ、より高い温度は触媒の性能に重大な悪影響を与える。
【００５０】
プロピレンを生成するエチレンと混合Ｃ４流のメタセシス反応において異なる安定化剤により安定化された触媒および安定化されていない触媒（「従来の前処理」と表示）を使用する比較例の結果を図１および図２に示す。
【００５１】
プロピレンを生成するエチレンと混合Ｃ４流のメタセシス反応において異なる温度における安定化剤により安定化された触媒および安定化されていない触媒（「従来の（convention）前処理」と表示）を使用する比較例の結果を図３および図４に示す。
【００５２】
前述の説明、特許請求の範囲および／または添付図面に開示されている特徴は、個別でも、それらの任意の組み合わせでも、本発明を多様な形態で実現するために重要であり得る。
【００５３】
発明を実施するための最良の形態
本発明を実施する最良の形態は、上述の発明を実施するための形態に記載の通りである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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