(57)【要約】  電気化学的に活性な材料は、電気化学フルセルに組み込む前に、この電気化学的に活性な材料の可逆容量の４％〜５０％に相当する可逆リチウムを含む。この電気化学的に活性な材料は、０．０５％〜０．２％のリチウム消費率を有する。
2017537449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に活性な材料であって、
電気化学フルセルに組み込む前に、前記電気化学的に活性な材料の可逆容量の４％〜５０％に相当する可逆リチウムを含み、
０．０２％〜０．２％のリチウム消費率を有する、電気化学的に活性な材料。
【請求項２】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、若しくはＢｉ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項３】
Ｓｉを含む、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、若しくはＢｉ、又はこれらの組み合わせを含む電気化学的に活性な相を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項５】
前記電気化学的に活性な相がＳｉを含む、請求項４に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項６】
前記活性な相が、前記活性な材料の総体積に対して、前記電気化学的に活性な材料の３０体積％〜７０体積％である、請求項４又は５に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項７】
前記活性な相が、前記活性な材料の総体積に対して、前記電気化学的に活性な材料の４０体積％〜６０体積％である、請求項４又は５に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項８】
前記活性な相が、前記活性な材料の総体積に対して、前記電気化学的に活性な材料の４０体積％〜５５体積％である、請求項４又は５に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項９】
前記活性な相が、前記活性な材料の総体積に対して、前記電気化学的に活性な材料の４８体積％〜５２体積％である、請求項４又は５に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１０】
前記活性な相が、１つ以上のグレインを含み、前記活性な相の前記グレインのグレイン径が、１５ナノメートル以下である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１１】
前記電気化学的に活性な材料の可逆容量の少なくとも１０％に相当する可逆リチウムを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１２】
前記電気化学的に活性な材料の可逆容量の少なくとも２０％に相当する可逆リチウムを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１３】
前記電気化学的に活性な材料の可逆容量の４０％未満に相当する可逆リチウムを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１４】
０．０５％を超えるリチウム消費率を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１５】
０．１０％を超えるリチウム消費率を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１６】
０．１５％を超えるリチウム消費率を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１７】
０．１５％未満のリチウム消費率を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１８】
前記電気化学的に活性な材料が、式：ＳｉｘＭｙＣｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは原子％の値を表し、ａ）ｘ＞２ｙ＋ｚであり、（ｂ）ｘ、ｙ、及びｚは０超であり、（ｃ）Ｍは、少なくとも鉄、及び任意選択でマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属である）を有する合金を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料と、
バインダーと、を含む、電極組成物。
【請求項２０】
カーボンナノチューブを更に含む、請求項１８に記載の電極組成物。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブが、前記電極組成物の総重量に対して、０．２重量％〜２０重量％の量で前記電極組成物中に存在する、請求項２０に記載の電極組成物。
【請求項２２】
グラファイトを更に含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の電極組成物と、
集電体と、を含む、負極。
【請求項２４】
請求項２３に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、を含み、
初充電／放電サイクルを経ていない、電気化学セル。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス。
【請求項２６】
電気化学セルの製造方法であって、
リチウムを含む正極組成物を含む正極を用意することと、
請求項２３に記載の負極を用意することと、
リチウムを含む電解質を用意することと、
前記正極、負極、及び前記電解質を電気化学セルに組み込むことと、を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン電池用アノードにおいて有用な組成物、並びにその調製方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に使用するために、様々なアノード組成物が導入されている。かかる組成物は、例えば米国特許第７，８７１，７２７号、米国特許第７，９０６，２３８号、米国特許第８，０７１，２３８号、及び米国特許第８，７５３，５４５号に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料が提供される。電気化学的に活性な材料は、電気化学フルセルに組み込む前に、この電気化学的に活性な材料の可逆容量の４％〜５０％に相当する可逆リチウムを含む。電気化学的に活性な材料は、０．０２％〜０．２％のリチウム消費率を有する。
【０００４】
一部の実施形態では、電極組成物が提供される。この電極組成物は、上記の電気化学的に活性な材料と、バインダーとを含む。
【０００５】
一部の実施形態では、負極が提供される。この負極は、集電体と、上記の電極組成物とを含む。
【０００６】
一部の実施形態では、電気化学セルが提供される。この電気化学セルは、上記の負極と、リチウムを含む正極組成物を含む正極と、リチウムを含む電解質とを含む。この電気化学セルは、初充電／放電サイクルを経ていない。
【０００７】
一部の実施形態では、電気化学セルの製造方法が提供される。本製造方法は、リチウムを含む正極組成物を含む正極を用意することと、上記の負極を用意することと、リチウムを含む電解質を用意することと、正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むこととを含む。
【０００８】
上述の本開示の概要は、本開示の各実施形態について記載することを意図するものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細はまた、下の説明においても記載される。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下の本開示の様々な実施形態の詳細な説明を添付の図面と併せて考慮することで、本開示をより完全に理解することができる。
【図１】リチウム金属に対する、フルセルアセンブリの瞬間における正極（カソード）及び負極（アノード）の電圧曲線の概略図を示す。
【図２】サイクルによる、負極におけるリチウム消費が電気化学フルセルに与える影響の概略図を示す。
【図３】標準フルセル（予備リチオ化無し）の場合、及び電極の可逆容量の３０％に相当する可逆リチウムがセルアセンブリの瞬間に存在するように予備リチオ化された負極を有するフルセルの場合のセルモデルに由来する、サイクルの関数としてのエネルギー密度を示す。
【図４】所与のリチウム消費率の場合の、３００回（灰色）又は５００回（黒色）のサイクル後のエネルギー密度を最大化するために必要とされる予備リチオ化の算定された量（実線）、並びに３００回（灰色）又は５００回（黒色）のサイクル後のセルの、Ｗｈ／Ｌ単位のスタックエネルギー密度（破線）を示す。
【図５】実施例及び比較例を構成する、予備リチオ化を伴う電気化学フルセル及び予備リチオ化を伴わない電気化学フルセルの、サイクル数を伴うスタックエネルギー密度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
リチウムと合金を形成する元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ（非晶質）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ）を含む、電気化学的に活性な材料は、高エネルギー密度セル用の負極材料として使用することができる。かかる合金を可能にするためのほとんどの努力は、ハーフセルにおいて検出され得る容量フェードを改善することに焦点をあててきた。ハーフセルにおける容量フェードは、通常、バインダーの欠如又は粒子の接続が切断されることに起因する。リチウムを消費する合金によって起こる寄生反応は、リチウム金属電極によって提供されるリチウムリザーバに起因して、ハーフセルでは検出されない。驚くべきことに、良好に設計された負極を有するフルセルにおいては、バインダーの欠如とは対照的に、著しい量の容量フェードが、リチウムを不可逆的に消費する合金において起こる寄生反応に起因することが発見された。カソードは利用できるリチウムの量が有限であるため、フルセルにおいては、合金におけるいかなる寄生反応も容量フェードにつながる。サイクル毎に可逆容量の０．０１％以上の速度でのリチウム消費が観察された。
【００１１】
リチウムと合金を形成する元素を含む、電気化学的に活性な材料の副区分は、しばしば活性／不活性合金と呼ばれる。リチウムイオンセルにおいて負極材料として可逆的にサイクルを繰り返す活性／不活性合金は、いくつかの特性を共通して有する。例えば、それらの活性／不活性合金は、シェラーの式に従うグレイン径が１５ｎｍ未満で、実質的に均質である。Ｓｉを含む活性／不活性合金の場合、結晶質Ｌｉ１５Ｓｉ４の形成は、完全なリチオ化において抑制される。これらの合金は、電気化学的に活性な材料として使用された場合、純粋なＳｉと比較して低減されたリチウム消費率を示す。
【００１２】
過去の研究は、合金若しくは負極の不可逆容量を補填すること、又は負極及び正極の不可逆容量を適合させることに焦点をあててきた。活性な材料の不可逆容量を補填することの利点は、結果として得られるフルセルのエネルギー密度が増加することである。合金含有フルセルにおける容量フェードの大部分が、合金に由来する寄生反応に起因し得るという驚くべき結果は、不可逆容量を補填するだけでなく、更に、可逆リチウムを含む（すなわち、リチウムが合金の活性な相中にある）という利点が存在することを示唆する。合金の活性な相中にリチウムを含むことに対するいくつかの利点が特定されている。第１に、これは、より長いサイクル寿命に寄与する。サイクル中にセルにおいて起こる寄生反応は、負極をスリップさせ、リチウムを消費させることになる。活性な相中に存在するリチウムは、フルセルにおいて通常見られるように、セルの欠陥を伴わずにセルの動作中に徐々に消費され得る。加えて、リチオ化された活性な相は、合金中における電子導電性及びイオン導電性を促進する。なおも更に、フルセルにおける合金又は負極の平均電圧は、リチウムを含有していない場合よりも低い。
【００１３】
概して、本出願は、電気化学フルセルに組み込む前の時点で（すなわち、電気化学セルに組み込まれる状態であり、かつ電気化学フルセルにおける初充電／放電サイクルに供される前の材料）、１つ以上の電気化学的に活性な化学元素及びリチウムを含む、電気化学的に活性な材料を含む負極組成物（例えば、リチウムイオンバッテリー用）を対象とする。電気化学的に活性な材料中に存在するリチウムの量は、電気化学的に活性な材料の不可逆容量について補填するのに必要な量よりも多くあり得る。電気化学的に活性な材料中に存在する可逆リチウムの量は、電気化学的に活性な材料の可逆容量の％として表すことができる。リチウムは、電気化学的に活性な材料に対して直接提供されてもよい（例えば、リチウムはＳｉをベースとする合金に挿入される）。あるいは、リチウムは、負極全体に対して提供されてもよく、ここでは、負極は、リチウムと合金を形成する１つ以上の元素を含む電気化学的に活性な材料を含む（例えば、Ｓｉ−合金、グラファイト、導電性炭素、及びバインダーを含む負極を電気化学浴中でリチオ化する）。
【００１４】
本明細書で使用する場合、
用語「リチオ化する」及び「リチオ化」は、電極材料又は電気化学的に活性な相にリチウムを添加するためのプロセスを指す。
【００１５】
用語「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、電極材料又は電気化学的に活性な相からリチウムを取り除くためのプロセスを指す。
【００１６】
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに提供するためのプロセスを指す。
【００１７】
用語「放電する」及び「放電」は、例えばセルを使用して所望の仕事を実行する場合に、セルから電気化学エネルギーを取り除くためのプロセスを指す。
【００１８】
語句「充電／放電サイクル」は、電気化学セルが完全に充電され、すなわちセルがそのアッパーカットオフ電圧を得て、カソードが約１００％の充電状態となり、その後放電してより低いカットオフ電圧を得て、カソードが約１００％の放電深度になるというサイクルを指す。
【００１９】
語句「正極」は、電気化学還元及びリチオ化が、フルセルにおける放電プロセス中に起こる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。
【００２０】
語句「負極」は、電気化学酸化及び脱リチオ化が、フルセルにおける放電プロセス中に起こる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す。
【００２１】
用語「合金」は、金属、メタロイド、半金属のうちのいずれか又はすべてを含む物質を指す。
【００２２】
語句「電気化学的に活性な材料」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、単一の相又は複数の相を含み得る材料を指す。
【００２３】
語句「電気化学的に不活性な材料」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成しない、単一の相又は複数の相を含み得る材料を指す。
【００２４】
語句「電気化学的に活性な相」又は「活性な相」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、電気化学的に活性な材料の相を指す。
【００２５】
語句「電気化学的に不活性な相」又は「不活性な相」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成しない、電気化学的に活性な材料の相を指す。
【００２６】
語句「電気化学的に活性な化学元素」又は「活性な化学元素」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、化学元素を指す。
【００２７】
語句「電気化学的に不活性な化学元素」又は「不活性な化学元素」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成しない、化学元素を指す。
【００２８】
語句「リチオ化容量」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に典型的に遭遇する条件（例えば、リチウム金属に対して０．００５Ｖ〜０．９Ｖの電圧）の下で、電気化学的に活性な材料に対して電気化学的に添加することができるリチウムの量を指す。
【００２９】
語句「脱リチオ化容量」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に典型的に遭遇する条件（例えば、リチウム金属に対して０．００５Ｖ〜０．９Ｖの電圧）の下で、電気化学的に活性な材料から電気化学的に取り除くことができるリチウムの量を指す。
【００３０】
語句「不可逆容量」は、負極が電気化学セルにおいて初めてリチオ化された際に得られたリチオ化容量と、負極が電気化学セルにおいて初めて脱リチオ化された際に得られた脱リチオ化容量との間の差異を指す。
【００３１】
語句「活性リチウム」又は「可逆リチウム」は、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧で、材料から電気化学的に取り除くことができる、材料中に存在するリチウムを指す。
【００３２】
語句「不活性リチウム」は、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧で、材料から電気化学的に取り除くことができない、材料中に存在するリチウムを指す。
【００３３】
語句「可逆容量」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に典型的に遭遇する条件（例えば、リチウム金属に対して０．００５Ｖ〜０．９Ｖの電圧）の下で、電気化学的に活性な材料から電気化学的に取り除くことができるリチウムの量を指す。
【００３４】
語句「リチウム消費率」又は「クーロン非効率性」は、２０〜３０℃の温度及びＣ／４以下及びＣ／２０以上の速度で、リチウムイオン電池における充電及び放電中に典型的に遭遇する条件（例えば、リチウム金属に対して０．００５Ｖ〜０．９Ｖの電圧）の下で、負極をサイクルさせた場合、少なくとも２０サイクル及び最大４０サイクル後の、（１−［脱リチオ化容量］／［直前のリチオ化容量］）×１００％を指す。負極が電気化学フルセルに存在する場合、この破壊試験は、フルセルから負極を取り除き、それを電気化学ハーフセルにおいて試験することで実行することができる。あるいは、リチウム消費率は、Ｈａｎｎａｈ．Ｍ．Ｄａｈｎ，Ａ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ，Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ“Ｕｓｅｒ−Ｆｒｉｅｎｄｌｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｒｅｅｗａｒｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１５９，Ａ１４０５−Ａ１４０９において説明されているように、基準電圧容量曲線フィッティングを用いて、フルセルの容量プロットに対してｄ（電圧）／ｄ（容量）をフィッティングすることによって、非破壊的に決定することができ、ここでは、リチウム消費率は、負極のスリッページ及び質量損失の組み合わせによって与えられる。
【００３５】
語句「電気化学ハーフセル」は、アセンブリの両端に位置する電極が積層されて、カソード／セパレータ／アノード又はカソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの構造に示されるように、カソード及びアノードをそれぞれ形成し、アノードがリチウム金属である、電極アセンブリを指す。
【００３６】
語句「電気化学フルセル」は、アセンブリの両端に位置する電極が積層されて、カソード／セパレータ／アノード又はカソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの構造に示されるように、カソード及びアノードをそれぞれ形成し、アノードがリチウム金属ではない、電極アセンブリを指す。
【００３７】
語句「実質的に均質」は、材料の一部分の構成が、材料の任意の他の部分の構成と実質的に同じであるように、材料の構成成分又は領域が互いと十分に混合されている材料を指す。
【００３８】
語句「カーボンナノチューブ」は、３〜８０ｎｍの直径を有し、長さが直径の数倍（例えば、少なくとも１００倍）であるカーボンチューブを指す。カーボンナノチューブは、規則正しい炭素原子の層を含み、形態学の観点からは異なるコアを有する。カーボンナノチューブはまた、「カーボンフィブリル」又は「中空カーボン繊維」と呼ばれる場合もある。
【００３９】
本明細書において使用される単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「この（ｔｈｅ）」は、文脈が別途明確に規定しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用される場合、用語「又は」は、文脈が別途明確に規定しない限り、「及び／又は」を含むその意味で概して用いられる。
【００４０】
本明細書において使用される場合、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００４１】
別途指示のない限り、本明細書及び実施形態において使用される、量又は成分、特性の測定値などを表すすべての数は、すべての例において用語「約」によって修飾されているとして理解されるべきである。したがって、異なって示されない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示される数値パラメータは、本開示の教示を活用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。最低でも、特許請求される実施形態の範囲に対する均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして、通常の四捨五入を適用することにより、解釈されるべきである。
【００４２】
一部の実施形態において、本開示は、リチウムイオン電池において使用するための電気化学的に活性な材料に関する。例えば、電気化学的に活性な材料は、リチウムイオン電池用の負極に組み込むことができる。本出願の目的のために、別途明確に規定されない限り、材料（例えば、電気化学的に活性な材料、電極組成物、電極など）は、それを電気化学フルセルに組み込む前の時点において記載される。すなわち、本明細書において記載される材料は、電気化学フルセルにおける１回以上の充電／放電サイクルに従前に供されたような材料とは区別される。
【００４３】
一部の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、活性リチウムを含み得る。活性リチウムの量は、活性な材料の可逆容量の４％超、１０％超、２０％超、若しくは４０％超、又は活性な材料の可逆容量の４％〜６０％、４％〜５０％、４％〜４０％、４％〜３０％、４％〜２０％、４％〜１０％、１０％〜６０％、１０％〜５０％、１０％〜４０％、１０％〜３０％、１０％〜２０％、２０％〜６０％、２０％〜５０％、２０％〜４０％、２０％〜３０％、３０％〜６０％、３０％〜５０％、３０％〜４０％、４０％〜６０％、４０％〜５０％、若しくは５０％〜６０％に相当し得る。
【００４４】
一部の実施形態において、活性な材料は更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ（例えば、グラファイト状又は非晶質）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、若しくはＢｉ、又はこれらの組み合わせを含み得る。一部の実施形態では、活性な材料はＳｉを含む。
【００４５】
一部の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、粒子の形態をとり得る。粒子は、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、若しくは１０μｍ以下、又はそれより更に小さく、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、若しくは少なくとも１０μｍ、又は更にそれより大きく、あるいは、０．５〜１０μｍ、１〜１０μｍ、２〜１０μｍ、４０〜６０μｍ、１〜４０μｍ、２〜４０μｍ、１０〜４０μｍ、５〜２０μｍ、１０〜２０μｍ、１〜３０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、０．５〜３０μｍ、０．５〜２０μｍ、又は０．５〜１０μｍの直径（又は最も長い寸法の長さ）を有し得る。
【００４６】
一部の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、低表面積を有する粒子の形態をとり得る。これらの粒子は、２０ｍ２／ｇ未満、１２ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ未満、５ｍ２／ｇ未満、４ｍ２／ｇ未満、又は更には２ｍ２／ｇ未満である表面積を有し得る。
【００４７】
一部の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、米国特許第７，８７１，７２７号、米国特許第７，９０６，２３８号、米国特許第８，０７１，２３８号、及び米国特許第８，７５３，５４５号に記載されているものなどの活性／不活性合金として記載されてもよく、これらの特許はそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
一部の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、０．０２％〜０．２０％、０．０５％〜０．２０％、０．０５％〜０．１０％、０．１０％〜０．１５％、０．１０％〜０．２０％、又は０．１５％〜０．２０％のリチウム消費率を有し得る。概して、リチウム消費率は、サイクル中に消費された（典型的には寄生反応を通じて消費された）リチウムの量の尺度である。
【００４９】
一部の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、活性リチウムの組み込みの前に、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、又は更には５％未満の不可逆容量を有し得る。本開示が概して可逆リチウムの組み込みを対象とすることを考慮すると、不可逆容量を最小限にすることは、必要とされるリチウムの総量を最小化し、それにより系の総容積エネルギー密度を最大化することになる。
【００５０】
一部の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、式：ＳｉｘＭｙＣｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは原子％の値を表し、ａ）ｘ＞２ｙ＋ｚであり、（ｂ）ｘ、ｙ、及びｚは０超であり、（ｃ）Ｍは、少なくとも鉄、及び任意選択でマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属である）を有する合金材料を含んでもよい。一部の実施形態において、６５％≦ｘ≦８５％、７０％≦ｘ≦８０％、７２％≦ｘ ≦７４％、又は７５％≦ｘ ≦７７％であり、５％≦ｙ≦２０％、１４％≦ｙ≦１７％、又は１３％≦ｙ≦１４％であり、かつ５％≦ｚ≦１５％、５％≦ｚ≦８％、又は９％≦ｚ≦１２％である。
【００５１】
活性な材料が粒子を含むか、又は粒子の形態である実施形態においては、粒子は、個々の粒子を少なくとも部分的に包囲するコーティングを含んでもよい。「少なくとも部分的に包囲する」とは、コーティングと、粒子の外側との間に共通の境界線が存在するということを意味する。コーティングは化学的保護層として機能することができ、粒子の構成成分を物理的及び／又は化学的に安定化することができる。コーティングにとって有用な例示的材料としては、非晶質炭素、グラファイト状炭素、ＬｉＰＯＮガラス、リン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）などのリン酸塩、ジチオン酸リチウム（ＬｉＳ２Ｏ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、メタケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＯ３）、及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ４）が挙げられる。ミリングプロセス、溶液の堆積プロセス、蒸気相プロセス、又は当業者に公知の他のプロセスによってコーティングが適用され得る。
【００５２】
一部の実施形態において、上記の電気化学的に活性な材料はまた、活性な相及び任意選択で不活性な相を含むとして記載され得る。活性な相は、活性な化学元素、活性合金、又はこれらの組み合わせの形態であり得るか、又はそれを含み得る。活性な相は、限定されるものではないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、若しくはＢｉ、又はこれらの組み合わせなどの１つ以上の活性な化学元素を含み得る。一部の実施形態においては、活性な相はＳｉを含み得る。一部の実施形態においては、活性な相はＳｉから本質的になり得る。一部の実施形態において、活性な相は、限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎなどの１つ以上の不活性な化学元素を更に含み得る。
【００５３】
一部の実施形態において、活性な相は、活性な材料の総体積に対して、活性な材料の少なくとも３０体積％又は少なくとも４０体積％、あるいは活性な材料の総体積に対して、３０体積％〜７０体積％、４０体積％〜６０体積％、４０体積％〜５５体積％、４０体積％〜４２体積％、又は５０体積％〜５２体積％を占め得る。活性な相がＳｉを含む実施形態においては、活性な相の体積パーセントが７０％を超える場合、完全なリチオ化の際の結晶質Ｌｉ１５Ｓｉ４相の抑制は達成されないことがある。先に考察したように、結晶質Ｌｉ１５Ｓｉ４の形成は、増加したフェード及び不良なクーロン効率と相関している。一部の場合において、活性な相の体積パーセントが３０％未満である場合、フルセルエネルギーにおける増加は達成されないことがある。
【００５４】
一部の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相とが少なくとも１つの共通の相境界を共有するように、電気化学的に不活性な相を更に含み得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、遷移金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト）、アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含む、１つ以上の電気化学的に不活性な化学元素の形態であり得るか、又はそれを含み得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、合金の形態であり得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、遷移金属又は複数の遷移金属の組み合わせを含み得る。一部の実施形態において、電気化学的に不活性な相は、錫、炭素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、又はこれらの組み合わせを含む、１つ以上の活性な化学元素を更に含み得る。一部の実施形態において、電気化学的に不活性な相は、ケイ化物、アルミニウム化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ホスフェート、又は錫化物などの化合物を含み得る。電気化学的に不活性な相は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムナトリウムなどの酸化物を含み得る。
【００５５】
一部の実施形態において、活性な材料の相のそれぞれ（すなわち、活性な相、不活性な相、又は活性な材料の任意の他の相）は、１つ以上のグレインを含み得るか、又はその形態であり得る。一部の実施形態において、活性な材料の相それぞれのグレイン径は、５０ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下である。本明細書で使用される場合、活性な材料の相のグレイン径は、当業者には容易に理解されるように、Ｘ線回折及びシェラーの式によって決定されるとおりである。
【００５６】
一部の実施形態において、本開示は更に、リチウムイオン電池において使用するための負極組成物を対象とする。負極組成物は、上記の電気化学的に活性な材料を含み得る。加えて、負極組成物は、バインダー、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度の改質用の増粘剤などの１つ以上の添加剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリル酸リチウム、カーボンブラック、又は当業者に公知の他の添加剤などを含んでもよい。
【００５７】
例証的実施形態において、負極組成物は、この組成物から集電体への電子移動を促進するために、導電性希釈剤を含み得る。導電性希釈剤としては、例えば、炭素、粉末金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な導電性炭素希釈剤としては、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ及びＳｕｐｅｒ  Ｓカーボンブラック（どちらもＴｉｍｃａｌ、スイスより）などのカーボンブラック、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、導電性炭素希釈剤は、カーボンナノチューブを含み得る。驚くべきことに、本開示の電気化学的に活性な材料と併せて、導電性希釈剤としてカーボンナノチューブを使用することは、複数回のサイクル後の容量フェード及び容積膨張を低減させ得ることが発見された。一部の実施形態において、電極組成物中の導電性希釈剤（例えば、カーボンナノチューブ）の量は、電極コーティングの総重量に対して、少なくとも２重量％、少なくとも６重量％、又は少なくとも８重量％、又は少なくとも２０重量％、あるいは電極組成物の総重量に対して、０．２重量％〜８０重量％、０．５重量％〜５０重量％、０．５重量％〜２０重量％、又は１重量％〜１０重量％であり得る。
【００５８】
一部の実施形態において、負極組成物は、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎらによる米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号に記載されているように、特に圧着被膜（calendered coating）中に、密度及びサイクル性能を改善するためにグラファイトを含んでもよい。この特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。グラファイトは、負極組成物の総重量に対して、１０重量％超、２０重量％超、５０重量％超、７０重量％超、又は更にはそれより多い量で、あるいは電極組成物の総重量に対して、２０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８０重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％、８０重量％〜９０重量％、又は８５重量％〜９０重量％の量で、負極組成物中に存在し得る。
【００５９】
一部の実施形態において、負極組成物はまた、バインダーを含んでもよい。好適なバインダーとしては、オキソ酸及びそれらの塩、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸メチル／アクリル酸コポリマー、リチウムメチルアクリレート／アクリレートコポリマー、及び他に任意選択でリチウム又はナトリウム中和されたポリアクリル酸コポリマーなどが挙げられる。他の好適なバインダーとしては、エチレン、プロピレン、若しくはブチレンモノマーから調製されるものなどのポリオレフィン、フッ化ビニリデンモノマーから調製されるものなどのフッ化ポリオレフィン、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製されるものなどのペルフルオロ化ポリオレフィン、ペルフルオロ化ポリ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ化ポリ（アルコキシビニルエーテル）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。他の好適なバインダーとしては、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミドなどのポリイミド、及びポリアクリレートが挙げられる。バインダーは架橋されてもよい。一部の実施形態において、電極組成物中のバインダーの量は、電極コーティングの総重量に対して、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、電極組成物の総重量に対して、３０重量％未満、２０重量％未満、又は１０重量％未満、あるいは電極組成物の総重量に対して、３重量％〜３０重量％、３重量％〜２０重量％、又は３重量％〜１０重量％であり得る。
【００６０】
一部の実施形態において、本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルにおいて使用するための負極を対象とする。この負極は、上記の負極組成物がその上に配置された集電体を含み得る。集電体は、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）又は炭素複合体などの導電性材料で形成され得る。
【００６１】
一部の実施形態において、本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルに関する。上記の負極に加えて、電気化学セルは、正極、電解質、及びセパレータを含み得る。セルにおいて、電解質は、正極及び負極の両方と接触し得、正極及び負極は互いと物理的に接触しない。典型的には、正極及び負極は、これらの電極の間に挟まれた高分子セパレータフィルムによって分離されている。
【００６２】
一部の実施形態において、正極は、正極組成物がその上に配置された集電体を含み得、この正極組成物としては、リチウム遷移金属酸化物インターカレーション化合物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣＯ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、又は任意割合のマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物が挙げられる。これらの材料のブレンドもまた、正極組成物において使用することができる。他の例示的カソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）において開示されており、リチウム含有グレインとともに遷移金属グレインを含む。好適な遷移金属グレインとしては、例えば、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、又はこれらの組み合わせが挙げられ、約５０ナノメートル以下のグレイン径を有する。
【００６３】
様々な実施形態において、有用な電解質組成物は、液体、固体、又はゲルの形態であり得る。電解質組成物は、塩及び溶媒（又は電荷輸送媒体）を含み得る。固体電解質溶媒の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、含フッ素コポリマー、及びこれらの組み合わせなどのポリマーが挙げられる。液体電解質溶媒の例としては、エチレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、フルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、電解質溶媒は、モノグライム、ジグライム、及びテトラグライムなどの高級グライムを含む、グライムを含み得る。好適なリチウム電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
一部の実施形態において、リチウムイオン電気化学セルは更に、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．より入手可能なミクロ多孔質材料などの、ミクロ多孔質セパレータを含み得る。セパレータは、負極が正極と直接接触するのを防ぐために、セルに組み込まれ、使用され得る。
【００６５】
開示されるリチウムイオン電気化学セルは、限定されるものではないが、携帯型コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動デバイス（例えば、個人用機器又は家庭用機器、及び車両）、計器、照明装置（例えば、フラッシュライト）、並びに暖房装置を含む、様々な装置において使用することができる。本開示のリチウムイオン電気化学セルを１つ以上組み合わせて、電池パックを提供することができる。
【００６６】
本開示は更に、上記の電気化学的に活性な材料の製造方法に関する。一部の実施形態において、本材料は、冷間圧延、アーク融解、抵抗加熱、ボールミル粉砕、スパッタリング、化学蒸着、加熱蒸散、アトマイゼーション、誘導加熱、又は溶融紡糸を含む、金属又は合金のフィルム、リボン、又は粒子を製造するための公知の方法で作製することができる。上記の活性な材料はまた、金属酸化物又は金属硫化物の還元によって作製されてもよい。
【００６７】
本開示は更に、上記の負極組成物を含む負極の製造方法に関する。一部の実施形態において、本製造方法は、上記の電気化学的に活性な材料を、バインダー、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度の改質用の増粘剤、及び当業者に公知の他の添加剤などの任意の添加剤とともに、水又はＮ−メチルピロリジノンなどの好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散体又はコーティング混合物を形成することを含み得る。この分散体は、十分に混合した後、ナイフコーティング、切欠棒コーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技法によって箔集電体に適用され得る。集電体は、例えば銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの、導電性金属の薄い箔であり得る。このスラリーは、集電体箔上にコーティングされ、その後空気中又は真空中において、かつ任意選択で典型的には約８０°〜約３００℃の加熱されたオーブン内で約１時間乾燥させて溶媒を取り除いてもよい。
【００６８】
リチウムを電気化学的に活性な材料又は負極組成物中に含むために、いくつかの経路を採用することができ、電気化学的に活性な材料又は負極組成物の合成に、金属性リチウムの形態でリチウムを組み込むことが挙げられる。追加的な例として、リチウムは、リチウム蒸気の形態で、リチウム箔及び電解質を材料と接触させて置くことによって、又は安定化リチウム金属粉末を材料と接触させて置くことによって、電気化学的に活性な材料又は負極組成物の合成に組み込んでもよい。更なる例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３２７６４８号及び米国特許第８，１３３，３７４号に記載されているように、電気化学リチオ化浴（electrochemical lithiation bath）によるリチウムの組み込みが挙げられ、これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６９】
本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルの製造方法に関する。様々な実施形態において、本製造方法は、上記のような負極を用意することと、リチウムを含む正極を用意することと、負極及び正極を、リチウム含有電解質を含む電気化学セルに組み込むことと、を含み得る。
【００７０】
本開示の操作は、以下の詳細な実施例に関して更に説明されることになる。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技法を更に例証するために提供されるものである。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ、多くの変形及び修正を加えることができるということを理解されたい。
【実施例】
【００７１】
仮想例１
セルモデルを使用して、リチウム消費率及び予備リチオ化された可逆リチウムの、サイクル後のフルセルのエネルギー密度に対する影響を判定する。
【００７２】
図１は、リチウム金属に対する、フルセルアセンブリの瞬間における正極（カソード）及び負極（アノード）の電圧曲線の概略図を示す。フルセルの放電電圧曲線は、カソードリチオ化曲線とアノード脱リチオ化曲線との間の差で与えられる。図１において、アノードは、「総予備リチオ化」とラベル付けされた量で予備リチオ化されており、これにより、不可逆容量について補填されるだけでなく、「可逆予備リチオ化」とラベル付けされた、予備リチオ化された可逆リチウムが可能となる。最初の段階では、「初期フルセル容量」とラベル付けされた、フルセルに由来する利用可能な放電容量は、カソードリチオ化曲線によって制限されている。フルセルがサイクルを繰り返すことで、負極において寄生反応が起こり、リチウムの消費を引き起こし、結果としてカソードに対するアノードのスリップをもたらす。
【００７３】
図２は、サイクルによるアノードにおけるリチウム消費の影響を概略的に示している。アノードがスリップするにつれ、フルセルの放電容量は、最終的に、アノード脱リチオ化によって制限され、「最終フルセル容量」としてラベル付けされた容量となる。既知のリチウム消費率を有する所与の負極の場合、予備リチオ化量及びアノードｍＡｈ／ｃｍ２は、所与の数のサイクル後におけるフルセルのエネルギー密度を最大化するように選択することができる。
【００７４】
このセルモデルを用いて、達成可能なＷｈ／Ｌの推定値を計算することができる。このセルモデルは、３．９５Ｖの平均電圧を有する２．６ｍＡｈ／ｃｍ２の両面正極、Ｎ／Ｐ＝１．１であるような容量を有する両面負極（Ｎ／Ｐは、リチウムを活性な相に添加した後の負極の初回のリチオ化容量を、正極の初回の充電容量で割ったものである）、固定されたリチウム消費率、１６μｍのセパレータ、１０μｍの集電体を仮定している。計算される出力は、所与の数のサイクル後の、セルスタック（セパレータ２枚、両面負極１枚、及び両面正極１枚）のＷｈ／Ｌ単位のエネルギー密度である。
【００７５】
図３は、標準セル（予備リチオ化無し）の場合、及び電極の可逆容量の３０％に相当する可逆リチウムがセルアセンブリの瞬間に存在するように予備リチオ化されたアノードを有するフルセルの場合のセルモデルに由来する、サイクルの関数としてのエネルギー密度を示している。両方の事例において、０．１０％に固定されたリチウム消費率が使用された。図３は、予備リチオ化された事例の場合、最初の３６５回のサイクルにおいて、リチウム消費は予備リチオ化されたリチウムのみを消費するため、フェードが起きないことを示している。予備リチオ化されたリチウムがいったん消費されると、フェード速度は、予備リチオ化を伴わない標準セルに類似する。予備リチオ化されたセルは、当初は、予備リチオ化を伴わない標準セルよりも低いエネルギー密度を有しているものの、５００回のサイクル後、エネルギー密度はそれより高くなっている。
【００７６】
このセルモデルはまた、所与の数のサイクル後の、セルスタックのエネルギー密度を最大化するために必要とされる予備リチオ化の量を判定するために使用することもできる。商業的セルにとって、３００回のサイクル及び５００回のサイクル後の容量維持率が一般的なメトリクスである。図４は、所与のリチウム消費率の場合の、３００回（灰色）又は５００回（黒色）のサイクル後のエネルギー密度を最大化するために必要とされる予備リチオ化の量（実線）を示している。図４はまた、３００回（灰色）又は５００回（黒色）のサイクル後のセルの、Ｗｈ／Ｌ単位のスタックエネルギー密度（破線）も示している。必要とされる予備リチオ化の量は、驚くほど大きい。したがって、黒色の実線は、所与のリチウム消費率の場合に必要とされる予備リチオ化の量に対する上限である。
【００７７】
負極材料としてのグラファイトは、予備リチオ化を必要とせず、依然として許容されるサイクル寿命を提供するのに十分に低くあり得るリチウム消費率を有する（５００回のサイクルで＞８０％）。米国特許第８２４１７９３号において提示されるＳｉナノ粒子は、リチウム消費率が非常に大きいため（＞＞０．２％）、５００回のサイクルで許容される維持率に到達するために必要とされる予備リチオ化の量は、低いエネルギー密度をもたらすことが示されている。
【００７８】
実験例
負極調製
組成がＳｉ７５Ｆｅ１４Ｃ１１の合金を、米国特許第７，９０６２３８（Ｂ２）号（Ｌｅ）において開示されている一般的手順と同じ手順を用いて、低エネルギーボールミル粉砕によって生成した。このＳｉ合金は、Ｍ．Ｎ．Ｏｂｒｏｖａｃ，Ｌ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｄ．Ｂ．Ｌｅ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１５４，Ａ８４９の手法を用いて判定した場合、５０％の活性相体積を有する。
【００７９】
バインダー溶液を以下のとおりに調製した。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（２５０Ｋ  ＭＷ，Ａｌｄｒｉｃｈ）の３５重量％水溶液、脱イオン水、及び水酸化リチウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１．００：２．４８：０．２０の重量比で混合して、振盪装置内に５時間置いた。結果として得られた溶液は、１０重量％のＬｉＰＡＡ水性バインダー溶液である。
【００８０】
負極（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）は、Ｓｉ合金、ＭＡＧＥ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡから入手可能）、及びＬｉＰＡＡ（４８：４２：１０重量％）を、適切な量の水とともにＲｏｓｓ  ＰＤ−２混合機内で混合して、コーティングにとって好適なスラリーを生成することで調製した。このスラリーを、ＴＭ−ＭＣコーティング機（株式会社ヒラノテクシード、日本）を用いて１５μｍのＣｕ箔上にコーティングした。電極は、真空下において１２０℃で２時間乾燥させた。
【００８１】
別の負極（Ｎ４）を、２０重量％のＳｉナノ粒子（Ｓｉ  ９８＋％、５０〜７０ｎｍ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．，ＴＸ、米国より入手可能）、６８重量％のＭＡＧＥ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ、２重量％のＳｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ、スイスより入手可能）、及び１０重量％のＬｉＰＡＡを、Ｋｕｒａｂｏ  Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ  ＫＫ−２５０Ｓ内で混合することで作製し、２５０ｍＬカップ内に合計４ｇの固形物であった。カップはいかなるダマ（balls）も含まず、スラリーを、設定６において、１５分間のサイクルを２回で混合した。所望のコーティングの稠度に到達するのに必要とされる脱イオン水を添加した。その後、結果として得られたスラリーを、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングして、真空下において１２０℃で２時間乾燥させた。
【００８２】
コインハーフセル（２３２５タイプ）を調製した。２３２５−ボタンセルに使用するために、電極コーティングからディスク（直径１６ｍｍ）を切り出した。各２３２５セルは、スペーサとして直径１８ｍｍのＣｕのディスク（厚さ９００μｍ）、直径１６ｍｍの合金電極のディスク、１枚の直径２０ｍｍのミクロ多孔質セパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ  ２４００；Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．２８２７３）、直径１８ｍｍのリチウムのディスク（厚さ０．３８ｍｍのリチウムリボン；Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）、及び１８ｍｍの銅スペーサ（厚さ９００μｍ）を有していた。１００マイクロリットルの電解質溶液（９０重量％のＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ  ＬＰ  ５７、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ＯＨより入手可能、及び１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、Ｆｕｊｉａｎ  Ｃｈｕａｎｇｘｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ＬＴＰ，Ｆｕｊｉａｎ、中国より入手可能）を使用した。
【００８３】
次いで、コインセルにおいて、Ｍａｃｃｏｒ  ４０００  Ｓｅｒｉｅｓ充電器を用いてサイクルを繰り返した。最初の２回のサイクルは、５ｍＶにおけるＣ／４０トリクルを伴うＣ／１０、及び最大１．５Ｖの脱リチオ化で行い、後続のサイクルは、５ｍＶにおけるＣ／２０トリクルを伴うＣ／４、及び最大０．９Ｖの脱リチオ化で行った。
【００８４】
表１に、コーティングの厚さ（集電体を含まない）、初回のリチオ化容量、初回の脱リチオ化容量、２０回のサイクル後の容量維持率、及び２１回のサイクルでのリチウム消費率を列記する。
【表１】
2017537449.tif 000003
【００８５】
負極リチオ化
次いで、本独創的電極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、及びＮ４の各々を用いて、３つのコインハーフセルを上記のとおりに組み立てた。これらのコインハーフセル内の電極は、表２の２列目に列記される容量に到達するまで、Ｃ／１０の速度でハーフセルを放電させることでリチオ化した。
【表２】
2017537449.tif 000004
【００８６】
正極調製
正極（Ｐ１）は、ＬｉＣｏＯ２（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ベルギー）、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ、スイス）、及びフッ化ポリビニリデン（Ｋｙｎａｒ  ７６１，Ａｒｋｅｍａ、フランスより）（９６：２：２重量％）を、適切な量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ  ＭＯより）とともにＲｏｓｓ  ＰＤ−２混合機内で混合して、コーティングにとって好適なスラリーを生成することで調製した。このスラリーを、ＴＭ−ＭＣコーティング機（株式会社ヒラノテクシード、日本）を用いて１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングした。この電極は、真空下において１２０℃で２時間乾燥させた。この電極は、リチウム金属に対して４．３５Ｖのカットオフを用いた場合、２．６ｍＡｈ／ｃｍ２の初回の充電容量を有した。
【００８７】
フルセル調製
次いで、コインハーフセルを分解して、Ｐ１電極を採用した下の表３に概説されるとおりのコインフルセル（２３２５タイプ）において電極を使用した。各２３２５セルは、スペーサとして直径１８ｍｍのＣｕのディスク（厚さ７６０μｍ）、直径１６ｍｍの合金電極のディスク、２枚の直径２０ｍｍのミクロ多孔質セパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２５；Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．２８２７３）、直径１６ｍｍのＰ１ディスク電極、及び１８ｍｍのアルミニウムスペーサ（厚さ７９０μｍ）を含んだ。１００マイクロリットルの電解質溶液（９０重量％のＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ  ＬＰ  ５７，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ＯＨより入手可能、及び１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、Ｆｕｊｉａｎ  Ｃｈｕａｎｇｘｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ＬＴＰ，Ｆｕｊｉａｎ、中国より入手可能）を使用した。次いで、これらのフルセルを下に記載される実施例において使用した。
【００８８】
フルセル試験
フルセルは、Ｍａｃｃｏｒ  ４０００  Ｓｅｒｉｅｓサイクラーにおいて、以下のプロトコルを用いてサイクルを繰り返した。ここで、Ｃ＝１７０ｍＡ／ｇ、ＣＣ＝定電流、ＣＶ＝定電圧である。
ループ：
充電０．０５Ｃ  ＣＣ  ４．３５Ｖまで
１５分間休止
放電０．０５Ｃ  ＣＣ  ２．７５Ｖまで
１５分間休止
４９回反復：
充電０．５Ｃ  ＣＣ  ４．１０ＶまでＣＶ  ０．２Ｃまで
充電０．２Ｃ  ＣＣ  ４．２０ＶまでＣＶ  ０．１Ｃまで
充電０．１Ｃ  ＣＣ  ４．３５ＶまでＣＶ  ０．０２５Ｃまで
１５分間休止
放電ＣＣ  ０．５Ｃ、２．７５Ｖ
１５分間休止
サイクル試験の結果を下の表３及び図５に示す。Ｎ／Ｐは、リチウムを活性な相に添加した後（予備リチオ化が行われた場合）の負極の初回のリチオ化容量を、正極の初回の脱リチオ化容量で割ったものであることに留意されたい。図５は、本発明を例証した場合、３００回のサイクル後に、最大のエネルギー密度が得られることを示している。
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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