(57)【要約】本発明は、式Ｉ（Ａ２−２ｎＢｎ）ｘ（Ｇｅ１−ｍＭｍ）ｙＯ（ｘ＋２ｙ）：Ｍｎ４＋      Ｉ式中、パラメーターＡ、Ｂ、Ｍ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは、請求項１に記載の１つの意味を有する、で表される化合物に関する。さらに、本発明は、式Ｉで表される化合物の製造方法、変換蛍光体としてのこれらの化合物の使用、および式Ｉで表される少なくとも１つの化合物を含む発光変換材料に関する。本発明は、さらに本発明による式Ｉで表される少なくとも１つの化合物を含む発光デバイスに関する。
2017521503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
（Ａ２−２ｎＢｎ）ｘ（Ｇｅ１−ｍＭｍ）ｙＯ（ｘ＋２ｙ）：Ｍｎ４＋      Ｉ
式中
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂの群から選択される少なくとも１種の元素に対応し、
Ｂは、（Ｃ１−ｕＤｕ）に対応し、
Ｃは、Ｃａ、ＢａおよびＳｒの群から選択される少なくとも１種の元素に対応し、
Ｄは、ＣａおよびＢａの群から選択される少なくとも１種の元素に対応し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｉおよびＳｎの群から選択される少なくとも１種の元素に対応し、
０≦ｎ≦１、
０＜ｕ≦１、
０．５≦ｘ≦２、
０≦ｍ＜１、および
１≦ｙ≦９である、
で表される、化合物。
【請求項２】
ｎが０に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉで表される化合物が、式Ｉａ
（Ａ２）ｘ（Ｇｅ１−ｍ−ｚＭｍＭｎｚ）ｙＯ（ｘ＋２ｙ）      Ｉａ
式中
Ａ、Ｍ、ｘ、ｙおよびｍは、請求項１のもとに示される意味の１つを有し、
および０＜ｚ≦０．０１＊ｙである、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘが１に等しいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ｙが４に等しいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式Ｉａ−１〜Ｉａ−４
Ａ２Ｇｅ１−ｚＭｎｚＭ３Ｏ９      Ｉａ−１
Ａ２Ｇｅ２−ｚＭｎｚＭ２Ｏ９      Ｉａ−２
Ａ２Ｇｅ３−ｚＭｎｚＭＯ９        Ｉａ−３
Ａ２Ｇｅ４−ｚＭｎｚＯ９          Ｉａ−４
式中
Ｍ、ｚおよびＡは、請求項１の下に示される意味の１つを有する、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
ＭがＳｉに等しいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
０．００１≦ｚ≦０．００４であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂの群から選択される少なくとも２つの元素に対応することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
好適な出発材料または対応する反応性形態が、ステップａ）において混合され、および混合物がステップｂ）において熱処理されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
ステップａ）における出発材料が、対応する酸化物、炭酸塩およびしゅう酸塩の群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
青色または近ＵＶ発光の、より長い波長の可視光への部分的または完全な変換のための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物および１種以上のさらなる変換蛍光体を含む、発光変換材料。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項１３に記載の発光変換材料を含むことを特徴とする、少なくとも１つの一次光源を有する光源。
【請求項１５】
一次光源が、発光性のインジウムアルミニウムガリウム窒化物および／またはインジウムガリウム窒化物に対応する、請求項１４に記載の光源。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の少なくとも１つの光源を含有することを特徴とする、特にディスプレイデバイスのバックライトのための、照明ユニット。
【請求項１７】
請求項１６に記載の少なくとも１つの照明ユニットを含有することを特徴とする、バックライトを有する、ディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
（Ａ２−２ｎＢｎ）ｘ（Ｇｅ１−ｍＭｍ）ｙＯ（ｘ＋２ｙ）：Ｍｎ４＋      Ｉ
式中、パラメーターＡ、Ｂ、Ｍ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは、請求項１に記載の意味の１つを有する、で表される化合物に関する。さらに本発明は、式Ｉで表される化合物の製造方法、変換蛍光体としてのこれらの化合物の使用、および、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む発光変換材料に関する。本発明はさらに、本発明による式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
青色および／またはＵＶスペクトル領域で励起され得る無機蛍光粉末は、蛍光体変換ＬＥＤ、略してｐｃ−ＬＥＤのための変換蛍光体として、大いに重要なものである。一方、多くの変換蛍光体の系（例えばアルカリ土類金属オルトシリカート、チオガラート、ガーネット、窒化物および酸窒化物など、これらの各々はＣｅ３＋またはＥｕ２＋でドープされる）が知られている。青色またはＵＶ−Ａ発光の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ  ＬＥＤに基づく＜４０００Ｋの色温度を有する温白色光源の達成には、黄色もしくは緑色発光ガーネットまたはオルトシリカートに加えて、対応する波長の一次放射線（３７０〜４８０ｎｍ）で充分に強く発光する、６００ｎｍより大きい発光波長を有する赤色発光蛍光体を必要とする。
【０００３】
現在市販されているほとんどの冷白色ＬＥＤは、一般式（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ）５Ｏ１２：Ｃｅで表される、比色測定で最適化されたＣｅ３＋ドープガーネット蛍光体を含む。
温白色ＬＥＤは、Ｅｕ２＋ドープオルトシリカート蛍光体か、またはＥｕ２＋ドープ（酸）窒化物蛍光体のいずれかである、第２の赤色発光蛍光体をさらに含む。
広帯域で発光するＣｅ３＋ドープガーネット蛍光体および赤色スペクトル領域における広帯域で発光するＥｕ２＋ドープオルトシリカート蛍光体または（酸）窒化物蛍光体を含む、ＬＥＤ光源の使用の主な欠点は、任意の化学的な不安定性、特に湿気に対する化学的な不安定性に加えて、ＮＩＲ領域における放射線の著しい再吸収および発光であり、これにより、温白色ＬＥＤのルーメン収率は、対応する冷白色ＬＥＤのものよりも顕著に低い（およそ２倍以上）。
【０００４】
この関連において、再吸収は、光学的により薄い環境に対する境界面で完全に反射され、蛍光体において波伝導プロセスを介して移動し、最終的に失われるため、蛍光体で発生した所定の割合の蛍光が、蛍光体から離れ得ないことを意味するものとされる。
近赤外（ＮＩＲ）は、より長い波長の方向において可視光に隣接する電磁スペクトルの領域を示す。赤外光のこの領域は、通常は７０１ｎｍ〜３μｍに広がる。
【０００５】
現在まで使用されている蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕおよび（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕは全てアクチベータＥｕ２＋をベースとし、これは広域吸収スペクトルならびに広帯域の発光の両方によって特徴付けられる。これらのＥｕ２＋賦活化材料の主な不利は、比較的小さいバンドギャップを有するホスト材料において特に、二価Ｅｕ２＋が光イオン化する傾向があるため、それらが光分解に対し相対的に高く敏感であるということである。
さらなる不利は、深い赤色スペクトル領域に色点がある場合、中程度のルーメン当量（＜２００ｌｍ／Ｗ）から明らかである、Ｅｕ２＋発光バンドのかなり高い半値幅である。この観察は特に、蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋および（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋にあてはまる。
上記の課題のため、その発光極大が６１５〜７００ｎｍの間である、ＬＥＤのための赤色狭帯域のエミッターが現在求められている。発光帯が６３０〜６８０ｎｍの間であり、最大で５０ｎｍの最大半量で全幅を有する狭帯域のエミッターが、本明細書では好ましい。
【０００６】
これに関連して、化合物ＳｒＧｅ４Ｏ９：Ｍｎ４＋が、例えば、US 7,846,350において提案されている。
Ｍｎ４＋賦活化蛍光体の有利は、基本的な光学遷移［Ａｒ］３ｄ３−［Ａｒ］３ｄ３（これはしたがって内部配置遷移である）にある。Ｍｎ４＋についての田辺・菅野ダイアグラムは、この遷移が、一方では赤色スペクトル領域にあり、他方では光学的に狭く、したがって高い色飽和度および同時に許容可能なルーメン当量を有する赤色蛍光体を実現することを示す。
【０００７】
田辺・菅野ダイアグラムは、典型的には最も低い状態からのエネルギー差Ｅが、系のすべての電子状態についての結晶場分裂エネルギー（Δ）に対してプロットされ、両方の量がラカーパラメータに対して標準化されているダイアグラムである。多電子系において発生する静電反発作用は、スレーター電子相互作用積分Ｆｋの３つの線形結合（クーロン積分、交換積分、反発作用積分）によってその全体で記載され得る。これらの線形結合に関する略語Ａ、ＢおよびＣは、ラカーパラメータと呼ばれる。
あるΔにおける縦線に交差する曲線の数は、潜在的な遷移の数を、ひいては予想される吸収特性の数を与える。したがって田辺・菅野ダイアグラムは、化合物の吸収スペクトルの解釈を可能にする相関ダイアグラムである。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、上記の理由のためにＭｎ４＋によって賦活化され、青色または近ＵＶの波長領域において効果的に励起可能であり、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ  ＬＥＤまたはＯＬＥＤなどの対応する固体光源のための放射線変換体として好適である、好適な赤色発光蛍光体を提供することが、本発明の目的の１つである。
驚くべきことに、発明者らは、式Ｉ
（Ａ２−２ｎＢｎ）ｘ（Ｇｅ１−ｍＭｍ）ｙＯ（ｘ＋２ｙ）：Ｍｎ４＋      Ｉ
式中
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂの群から選択される少なくとも１種の元素に対応し、
Ｂは、（Ｃ１−ｕＤｕ）に対応し、
Ｃは、Ｃａ、ＢａおよびＳｒの群から選択される少なくとも１種の元素に対応し、
Ｄは、ＣａおよびＢａの群から選択される少なくとも１種の元素に対応し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｉおよびＳｎの群から選択される少なくとも１種の元素に対応し、
０≦ｎ≦１、好ましくは０または１であり、
０＜ｕ≦１、好ましくは０．２＜ｕ≦１、特に好ましくは０．５＜ｕ≦１、
０．５≦ｘ≦２、
０≦ｍ＜１、および
１≦ｙ≦９、
で表される化合物が、上述の要件を満たすことを見出した。
【０００９】
本発明による化合物は、近ＵＶまたは青色スペクトル領域、好ましくは約２８０〜４７０ｎｍ、特に好ましくは約３００〜４００ｎｍにおいて通常は励起し得、約６００〜７００ｎｍ、好ましくは約６２０〜６８０ｎｍの赤色スペクトル領域において線形発光を通常は有し、最大で５０ｎｍ、好ましくは最大で４０ｎｍの主要発光ピークの最大半量（ＦＷＨＭ）の全幅を有する。
最大半量（ＦＷＨＭ）での全幅は、ピークまたは関数の幅を記載するためにしばしば使用されるパラメーターである。それは、（関数がその最大値の半分（ｙｍａｘ／２）を達成する）同じｙ値を有する曲線上で２点間の分離（Δｘ）による２次元座標系（ｘ，ｙ）において定義される。
【００１０】
本願の文脈において、青色光は発光極大が４００〜４５９ｎｍの間である光を示し、シアン色光は発光極大が４６０〜５０５ｎｍの間である光を示し、緑色光は発光極大が５０６〜５４５ｎｍの間である光を示し、黄色光は発光極大が５４６〜５６５ｎｍの間である光を示し、橙色光は発光極大が５６６〜６００ｎｍの間である光を示し、赤色光は発光極大が６０１〜７００ｎｍの間である光を示す。本発明による化合物は好ましくは、赤色発光変換蛍光体である。
さらに、本発明による化合物は、８０％を超える、好ましくは９０％を超える、特に好ましくは９５％を超える、高い光ルミネセンス量子収率によって特徴付けられる。
光ルミネセンス量子収率（量子収率または量子効率とも呼ばれる）は、化合物によって発光され光子の数と吸収された光子の数との間の比に記載する。
【００１１】
さらに、本発明による化合物は、ルーメン当量について高い値（≧２５０ｌｍ／Ｗ）を有し、極めて良好な熱的および化学的な安定性によってさらに特徴付けられる。さらに、本発明による化合物は、白色ＬＥＤ、カラーオンデマンド（ＣＯＤ）用途、ＴＶバックライティングＬＥＤおよび例えば蛍光灯などの電灯における使用ならびに太陽電池の効率性の改善に極めて好適である。
好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、以下の部分式：
（（Ｓｒ１−ｕＢａｕ））ｘ（Ｇｅ１−ｍＭｍ）ｙＯ（ｘ＋２ｙ）：Ｍｎ４＋  Ｉ’
（（Ｓｒ１−ｕＣａｕ））ｘ（Ｇｅ１−ｍＭｍ）ｙＯ（ｘ＋２ｙ）：Ｍｎ４＋  Ｉ‘‘
式中、パラメーターＭ、ｎ、ｕ、ｘ、ｍおよびｙは、式Ｉのもとに示された意味の１つを有する、で表される化合物から選択される。
【００１２】
本発明による化合物Ｉ’の、公知化合物ＳｒＧｅ４Ｏ９：Ｍｎ４＋（US 7,846,350を参照）と比べての有利は、例えば、本発明による調製の間のバリウム源の混合によって提供される。ここで、共晶が形成し、ひいては融点の低下が発生し、これにより、合成を簡略化し、より良い結晶化度を確保する。
本発明のさらに好ましい態様において、ｎは０に等しい。
式Ｉで表される化合物は、好ましくは、式Ｉａ
（Ａ２）ｘ（Ｇｅ１−ｍ−ｚＭｍＭｎｚ）ｙＯ（ｘ＋２ｙ）      Ｉａ
式中
Ａ、Ｍ、ｘ、ｙおよびｍは、式Ｉのもとに示された意味の１つを有し、
０＜ｚ≦０．０１＊ｙである、
で表される化合物の群から選択される。
【００１３】
式Ｉおよびその副次式で表される化合物であって、式中、０≦ｍ＜０．８、さらに好ましくは式中０≦ｍ＜０．５、さらにまた式中０≦ｍ＜０．３、の該化合物が、好ましい。
式Ｉおよびその副次式で表される化合物であって、式中、ｘが０．５、０．７５、１、１．２５、１．５、１．７５または２に等しい、特に好ましくは式中、ｘが１または２に等しい、特に式中、ｘが１に等しい、該化合物が、さらに好ましい。
式Ｉおよびその従属式で表される化合物であって、式中、ｙが１≦ｙ≦９の範囲の整数、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８または９に対応する、とりわけ好ましくは、式中、ｙが４に等しい、該化合物が、さらに好ましい。
さらに好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、式Ｉａ−１〜Ｉａ−４
Ａ２Ｇｅ１−ｚＭｎｚＭ３Ｏ９      Ｉａ−１
Ａ２Ｇｅ２−ｚＭｎｚＭ２Ｏ９      Ｉａ−２
Ａ２Ｇｅ３−ｚＭｎｚＭＯ９        Ｉａ−３
Ａ２Ｇｅ４−ｚＭｎｚＯ９          Ｉａ−４
式中
Ｍ、ｚおよびＡは、式Ｉａのもとに示された意味の１つを有する、
で表される化合物の群から選択される。
【００１４】
組成に依存して、特にパラメーターＡ、Ｍおよびｍのバリエーションに関して、赤色スペクトル領域における発光は、６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において選択的に変化され得る。
さらなる態様において、本発明による化合物におけるゲルマニウムは、ケイ素によって部分的に置き換わっており、式中、ＭがＳｉに等しく、ｍ＞０である。式Ｉおよびその部分式で表される化合物であって、式中、ＭがＳｉに等しく、ｍ＞０であり、同時にｙが４に等しく、ｘが１に等しく、０．００１≦ｚ≦０．００４、の該化合物が、特に好ましい。
同様に好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、式中、ｍが０に等しく、ここで同時にｙが４に等しく、ｘが１に等しく、０．００１≦ｚ≦０．００４、の化合物から選択される。
態様において、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂの群から選択されるちょうど１種の元素を示す。しかしながら、式Ｉおよびその部分式で表される化合物であって、式中、Ａが、これらの元素の混合物、すなわちＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂの群から選択される少なくとも２種の元素に対応する、該化合物もまた、同様に好ましい。
【００１５】
本発明による化合物は、特に好ましくは以下の従属式から選択される：
Ａ２Ｇｅ４−ｚＭｎｚＯ９、
さらに好ましくは、
Ｌｉ２Ｇｅ４−ｚＭｎｚＯ９、
Ｋ２Ｇｅ４−ｚＭｎｚＯ９、
Ｎａ２Ｇｅ４−ｚＭｎｚＯ９、
Ｒｂ２Ｇｅ４−ｚＭｎｚＯ９、
Ａ２ＳｉＧｅ３−ｚＭｎｚＯ９、
さらに好ましくは、
Ｌｉ２ＳｉＧｅ３−ｚＭｎｚＯ９、
Ｋ２ＳｉＧｅ３−ｚＭｎｚＯ９、
Ｎａ２ＳｉＧｅ３−ｚＭｎｚＯ９、
Ｒｂ２ＳｉＧｅ３−ｚＭｎｚＯ９、
Ａ２Ｓｉ２Ｇｅ２−ｚＭｎｚＯ９、
さらに好ましくは、
Ｌｉ２Ｓｉ２Ｇｅ２−ｚＭｎｚＯ９、
Ｋ２Ｓｉ２Ｇｅ２−ｚＭｎｚＯ９、
Ｎａ２Ｓｉ２Ｇｅ２−ｚＭｎｚＯ９、
Ｒｂ２Ｓｉ２Ｇｅ２−ｚＭｎｚＯ９、
および
Ａ２Ｓｉ３Ｇｅ１−ｚＭｎｚＯ９、
さらに好ましくは、
Ｌｉ２Ｓｉ３Ｇｅ１−ｚＭｎｚＯ９、
Ｋ２Ｓｉ３Ｇｅ１−ｚＭｎｚＯ９、
Ｎａ２Ｓｉ３Ｇｅ１−ｚＭｎｚＯ９、
Ｒｂ２Ｓｉ３Ｇｅ１−ｚＭｎｚＯ９、
式中
Ｚは、式Ｉａのもとに示された意味の１つを有し、特に好ましくはｚ＝０．０１＊ｙである。
【００１６】
上述の化合物であって、式中Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂの群から選択される少なくとも２つの元素を示す、該化合物、例えば、Ｎａ１．８Ｌｉ０．２Ｇｅ０．９９９Ｍｎ０．００１Ｓｉ３Ｏ９などが、同様に好ましい。
本発明による化合物は、相混合物の形態または代替的に相純粋形態であり得る。好ましい態様において、本発明による化合物は、相純粋形態にある。
Ｘ線回折パターンは、結晶粉末の相純度、すなわち、試料が１つの結晶化合物（相純粋）のみからなるか、または複数の化合物（多相）からなるか、を調査することを可能にする。相純粋粉末において、すべての反射が観察され得、化合物に関連付けられ得る。
本発明による化合物の粒子径は、通常は５０μｍ〜１μｍの間であり、好ましくは３０μｍ〜３μｍの間であり、特に好ましくは２０μｍ〜５μｍの間である。
【００１７】
本発明はさらに、対応する酸化物、炭酸塩、しゅう酸塩または対応する反応性形態の群から選択される好適な開始材料が、ステップａ）において混合され、該混合物が、ステップｂ）において熱処理されることを特徴とする、本発明による化合物の製造方法に関する。
本発明による方法は、好ましくは以下：
（ａ）少なくとも１つのマンガン源；少なくとも１つのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウム源；少なくとも１つのマンガン源、少なくとも１つのゲルマニウム源および任意にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素および／またはスズ源を含む混合物の調製；
（ｂ）酸化条件下での該混合物の焼成
のプロセスステップを特徴とする。
ステップ（ａ）において用いられるマンガン源は、任意の考えられ得るマンガン化合物であり得、これを以って、本発明による化合物が製造され得る。用いられるマンガン源は、好ましくは炭酸塩、しゅう酸塩および／または酸化物、特にしゅう酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４＊２Ｈ２Ｏ）である。
【００１８】
ステップ（ａ）において用いられるゲルマニウム源は、任意の考え得るゲルマニウム化合物であり得、これを以って、本発明による化合物が製造され得る。用いられるゲルマニウム源は、好ましくは酸化物、特に酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）である。
ステップ（ａ）において用いられるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウム源は、任意の考えられ得るリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウム化合物であり得、これを以って、本発明による化合物が製造され得る。本発明による方法において用いられるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウム化合物は、好ましくは、対応する炭酸塩または酸化物、特に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および／または炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）である。
【００１９】
ステップ（ａ）において用いられるチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素および／またはスズ源は、任意の考え得るチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素および／またはスズ化合物であり得、これを以って、本発明による化合物が製造され得る。本発明による方法において用いられるチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素および／またはスズ源は、好ましくは対応する窒化物および／または酸化物である。
化合物は好ましくは、原子数が上述の式の生産物における所望の比率に対応するように、互いに相対する比率で用いられる。特に、化学量論比が本明細書で使用される。
ステップ（ａ）における出発化合物は好ましくは、粉末形態で用いられ、例えば乳鉢により、一緒に処理されて、均質な混合物を与える。この目的のために、出発化合物は、好ましくは当業者に公知の不活性有機溶媒（例えばアセトン）中に懸濁され得る。この場合において、混合物を焼成前に乾燥させる。
【００２０】
ステップ（ｂ）における焼成は、酸化条件下で行われる。酸化条件とは、任意の考えられ得る酸化雰囲気（例えば空気または他の酸素含有雰囲気など）を意味するものとされる。
用いられる融剤は、ハロゲン化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウム、アルカリ金属フッ化物（フッ化ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化リチウムなど）、アルカリ土類金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムまたはフッ化バリウムなど）、炭酸塩、好ましくは炭酸水素アンモニウムまたは様々なアルコラートおよび／またはしゅう酸塩の群からの任意に少なくとも１つの物質であり得る。
焼成は、好ましくは７００℃〜１２００℃、特に好ましくは８００℃〜１０００℃、および特に８５０℃〜９５０℃の範囲における温度で行われる。本明細書の焼成時間は、好ましくは２〜１４ｈ、より好ましくは４〜１２ｈおよび特に６〜１０ｈである。
【００２１】
焼成は好ましくは、得られた混合物を高温炉、例えばホウ素窒化物容器に導入することによって行われる。高温炉は、例えば、モリブデン箔皿を含有する管状炉である。
焼成後、得られた化合物は、任意に均質化され、ここで、対応する粉砕プロセスは、好適な溶媒（例えばイソプロパノール）中で湿式で行われ得るか、または乾式で行われ得る。
焼成された産物は、上記の条件下およびハロゲン化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウム、アルカリ金属フッ化物（フッ化ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化リチウムなど）、アルカリ土類金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムまたはフッ化バリウム）、炭酸塩、好ましくは炭酸水素アンモニウムまたは様々なアルコラートおよび／またはしゅう酸塩の群から選択される好適な融剤を任意に添加して、任意に再焼成され得る。
【００２２】
さらなる態様において、本発明による化合物はコートされ得る。先行技術による、業者に公知であり、蛍光体に使用される、すべてのコーティング方法が、この目的のために好適である。コーティングのための好適な材料は、特に、金属酸化物および金属窒化物、特にアルカリ土類金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３など）およびアルカリ土類金属窒化物（ＡｌＮなど）ならびにＳｉＯ２である。本明細書においてコーティングは、例えば流動床法によって行われ得る。さらに好適なコーティング方法は、JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480およびWO 2010/075908から既知である。上述の無機コーティングの代替として、および／または、上記の無機コーティングに追加して、有機コーティングを適用することもまた可能である。コーティングは、化合物の安定性および分散性に対して有利な効果を有し得る。
【００２３】
本発明はさらに、蛍光体としての、特に変換蛍光体としての、本発明による化合物の使用に関する。
本願の意味における用語「変換蛍光体」は、電磁スペクトルの所定の波長領域（好ましくは青色またはＵＶスペクトル領域）における放射線を吸収し、および、電磁スペクトルの別の波長領域において（好ましくは赤色または橙色スペクトル領域において、特に赤色スペクトル領域において）可視光を発する材料を意味するものとされる。この関連において、用語「放射線誘導発光効率」もまた理解されるべきであり、すなわち、変換蛍光体は所定の波長領域における放射線を吸収し、および、所定の効率を以って、別の波長領域における放射線を発する。用語「発光波長のシフト」は、変換蛍光体が、異なる波長で（すなわち、他のまたは類似の変換蛍光体と比較して、より短いか、またはより長い波長へシフトして）光を発することを意味するものとされる。したがって、発光極大がシフトされる。
本発明はさらに、本発明による上述の式の１つで表される１種以上の化合物を含む発光変換材料に関する。発光変換材料は、本発明による化合物の１つからなり得、この場合において、上で定義される用語「変換蛍光体」に等価であろう。
【００２４】
本発明による発光変換材料が、本発明による化合物に加えて、さらに変換蛍光体を含むこともまた可能である。この場合において、本発明による発光変換材料は、少なくとも２種の変換蛍光体の混合物を含み、ここで、これらのうち１種は、本発明による化合物である。少なくとも２種の変換蛍光体が、相互に補完的である異なる波長の光を発する蛍光体であることが特に好ましい。本発明による化合物は、赤色発光蛍光体であるため、これは、好ましくは、緑色もしくは黄色発光蛍光体と組み合わせるか、またはシアン色もしくは青色発光蛍光体と組み合わせてもまた、用いられる。代替的に、本発明による赤色発光変換蛍光体はまた、青色および緑色発光変換蛍光体（単数または複数）と組み合わせて用いられ得る。代替的に、本発明による赤色発光変換蛍光体はまた、緑色発光変換蛍光体（単数または複数）と組み合わせて用いられ得る。したがって、本発明による変換蛍光体が、本発明による発光変換材料において、１種以上のさらなる変換蛍光体と組み合わせて用いられ、そして一緒になって好ましくは白色光を発することが、好ましくあり得る。
【００２５】
一般に、任意の可能な変換蛍光体は、本発明による化合物とともに用いられ得る、さらなる変換蛍光体として用いられ得る。例えば、以下は本明細書で好適である：
【表１−１】
2017521503.tif 000003
【００２６】
【表１−２】
2017521503.tif 000004
【００２７】
【表１−３】
2017521503.tif 000005
【００２８】
【表１−４】
2017521503.tif 000006
【００２９】
本発明による化合物は、少量で用いられるときであっても良好なＬＥＤ品質をもたらす。ＬＥＤ品質は、本明細書においては、例えば、色調指数、相関色温度、ルーメン当量もしくは絶対ルーメン、またはＣＩＥｘ座標およびＣＩＥｙ座標における色点などの従来のパラメーターにより、本明細書に記載される。
色調指数またはＣＲＩは、当業者によく知られた無次元の照明量であり、人工光源の色再現忠実性を、日光またはフィラメント光源のものと比較する（後者の２つは１００のＣＲＩを有する）。
ＣＣＴまたは相関色温度は、当業者によく知られた照明量であり、単位ケルビンを有する。数値が高いほど、観察者に見える人工放射線源からの白色光が冷たいものになる。ＣＣＴは、黒体放射体の概念に従い、その色温度はＣＩＥダイアグラムにおけるいわゆるプランク曲線を記載する。
ルーメン当量は、当業者によく知られた照明量であり、単位ｌｍ／Ｗを有し、単位ワットを有する所定の放射測定の放射電力において、光源のルーメンにおいて測光光束の大きさを記載する。ルーメン当量が高いほど、光源はより効率的なものになる。
【００３０】
ルーメンは、当業者によく知られた測光照明量であり、放射線源によって発光される総可視放射線の度合いである、光源の光束を記載する。光束が大きいほど、観察者に見える光源は明るいものになる。
ＣＩＥｘおよびＣＩＥｙは、当業者によく知られた、標準ＣＩＥ色ダイアグラムにおける座標を表し（本明細書で標準観察者１９３１）、これにより光源の色が記載される。
上記のすべての量は、当業者によく知られた方法によって光源の発光スペクトルから計算される。
これに関連して、本発明は、さらに、本発明による化合物の使用または本発明による上記の発光変換材料の、光源における使用に関する。
【００３１】
光源は、特に好ましくはＬＥＤであり、特には蛍光体変換ＬＥＤ、略してｐｃ−ＬＥＤである。発光変換材料が、本発明による変換蛍光体に加えて少なくとも１つのさらなる変換蛍光体を含み、特に、これにより光源が白色光または所定の色点を有する光を発すること（カラーオンデマンド原理）が、本明細書においては特に好ましい。「カラーオンデマンド原理」は、１以上の変換蛍光体を使用するｐｃ−ＬＥＤを以って所定の色点を有する光の達成を意味するものとする。
したがって本発明はさらに、一次光源および発光変換材料を含む光源に関する。
本明細書ではまた、発光変換材料が、本発明による変換蛍光体に加えて、少なくとも１つのさらなる変換蛍光体を含み、これにより、光源が好ましくは白色光または所定の色点を有する光を発することも特に好ましい。
【００３２】
本発明による光源は、好ましくはｐｃ−ＬＥＤである。ｐｃ−ＬＥＤは、一般に一次光源および発光変換材料を含む。本発明による発光変換材料は、この目的のために、樹脂（例えばエポキシまたはシリコーン樹脂）において分散され得るか、または、好適なサイズ比で与えられ得、一次光源上に直接的に、または代替的に（用途に依存して）そこから遠隔に配置され得る（後者の配置は「遠隔蛍光体技術）もまた含む）。
一次光源は、半導体チップ、ＺｎＯ、いわゆるＴＣＯ（透明導電酸化物）などの発光性の光源、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣベースのアレンジメント、有機発光層（ＯＬＥＤ）ベースのアレンジメントまたはプラズマもしくは放電源であり得、最も好ましくは半導体チップであり得る。一次光源が半導体チップである場合、それは、先行技術から既知のように、好ましくは発光性インジウムアルミニウムガリウム窒化物（ＩｎＡｌＧａＮ）である。可能な形式のこのタイプの一次光源は、当業者に既知である。さらに、レーザーが光源として好適である。
【００３３】
光源、特にｐｃ−ＬＥＤにおける使用のために、本発明による発光変換材料は、球状粒子、薄片および構造化された材料およびセラミックスなどの任意の望ましい外形にもまた変換され得る。これらの形状は、用語「成形体」のもとにまとめられる。成形体は、結果として発光変換成形体である。
本発明はさらに、少なくとも１つの本発明による光源を含有する照明ユニットに関する。このタイプの照明ユニットは主に、ディスプレイデバイス、特にバックライティングを有する液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）において用いられる。したがって本発明はまた、このタイプのディスプレイデバイスにも関する。
本発明による照明ユニットにおいて、発光変換材料と一次光源（特に半導体チップ）との間の光学的カップリングは好ましくは、導光アレンジメントによって生じる。このようにして、一次光源が中央の位置で設置され、これが導光デバイス、例えば光ファイバーなどによって発光変換材料へと光学的にカップリングされることが可能である。光スクリーンを形成するように配置され得る１種以上の異なる変換蛍光体と、第１光源へと接続される光学的導波路とからなる、照明の要件に適合した光学的ランプを、このようにして達成することができる。このようにして、強力な一次光源を電気的設置に好ましい位置に配置することと、光学的導波路へと接続された発光変換材料を含むランプを、さらなる電気配線なく、単に光学的導波路を任意の所望の位置に置くことにより設置することとが、可能である。
【００３４】
本明細書に記載される本発明のすべての変形は、それぞれの態様が互いに排他的でない限り、相互に組み合わせることができる。特に、本明細書で記載された様々な変形を正確に組み合わせて、特定の特に好ましい態様を得ることは、この明細書の教示に基づき、日常的な最適化の部分として明らかな操作である。
この出願において示されるパラメーター範囲は、特に明記しない限り、パラメーター範囲の示される限界値およびその誤差限界を含む、すべての有理数および整数の数値を包含する。それぞれの範囲および特性について示された上限値および下限値は、相互に組み合わせて、再度、追加の好ましい範囲をもたらす。
この出願の明細書および請求項をとおして、単語「含む（umfassen）」および「含む（enthalten）」ならびにこれらの単語の変化形、例えば「含む（umfassend）」および「含む（umfasst）」などは、「含むが、これに限定されない」と解釈されるべきであり、他の構成成分を排除しない。単語「含む（umfassen）」は、用語「からなる（bestehend aus）」もまた包含するが、これに限定されない。
【００３５】
以下の実施例は、本発明を例証し、特に、記載された本発明の変形のかかる例証の組み合わせの結果を示すことが意図される。しかしながら、それらは決して、限定的であると考えられるべきではなく、代わりに一般化を促すことが意図される。
調製において使用され得る、すべての化合物または構成成分は、公知および市販のものであるか、または公知の方法によって合成され得るものであるかのいずれかである。
示される温度は常に℃のものである。言うまでもないが、明細書および実施例の両方において、組成物に加えられる構成成分の量は、常に合計１００％まで加えられる。パーセントデータは、常に所与の関連においてみなされるべきである。
【実施例】
【００３６】
ａ）  Ｎａ１．８Ｌｉ０．２Ｇｅ０．９９９Ｍｎ０．００１Ｓｉ３Ｏ９
０．９５３９ｇ（９．０００ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、０．０７３９ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）のＬｉ２ＣＯ３、１．０４５３ｇ（９．９９０ｍｍｏｌ）のＧｅＯ２、１．８０２５ｇ（３０．０００ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２および０．００１８ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、めのう乳鉢中で、アセトンとともに完全に粉砕する。粉末を乾燥し、覆いのある磁製るつぼへと移し、６００℃で１時間焼成する。焼成された粉末を、２．５重量％のＮａＦおよび２．５重量％のＬｉＦとともに、めのう乳鉢中でアセトンとともに完全に粉砕する。乾燥した粉末を覆いのある磁製るつぼへと移し、８００℃で４時間加熱する。
【００３７】
ｂ）  Ｋ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９
１．３８２０ｇ（１０．０００ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３、４．１８１４ｇ（３９．９６０ｍｍｏｌ）のＧｅＯ２および０．００７２ｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）のＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、めのう乳鉢中でアセトンとともに完全に粉砕する。粉末を乾燥し、覆いのある磁製るつぼへと移し、６００℃で１時間焼成する。焼成された粉末を、５重量％のＫＦとともに、めのう乳鉢中でアセトンとともに完全に粉砕する。乾燥した粉末を覆いのある磁製るつぼへと移し、８００℃で４時間加熱する。
【００３８】
ｃ）  Ｒｂ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９
２．３０９５ｇ（１０．０００ｍｍｏｌ）のＲｂ２ＣＯ３、４．１８１４ｇ（３９．９６０ｍｍｏｌ）のＧｅＯ２および０．００７２ｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）のＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、めのう乳鉢中でアセトンとともに完全に粉砕する。粉末を乾燥し、覆いのある磁製るつぼへと移し、６００℃で１時間焼成する。焼成した粉末を、５重量％のＲｂＦとともに、めのう乳鉢中でアセトンとともに完全に粉砕する。乾燥した粉末を覆いのある磁製るつぼへと移し、７８０℃で４時間加熱する。
【００３９】
ｄ）  Ｋ２ＳｉＧｅ２．９９７Ｍｎ０．００３Ｏ９
１．５２０２ｇ（１１．０００ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３、０．６００８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２、３．１３６０ｇ（２９．９７０ｍｍｏｌ）のＧｅＯ２および０．００５４ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、めのう乳鉢中でアセトンとともに完全に粉砕する。粉末を乾燥し、覆いのある磁製るつぼへと移し、８５０℃で４時間焼成する。
【００４０】
ｅ）  本発明にしたがって調製された組成物Ｋ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９の蛍光体を使用するｐｃ−ＬＥＤの製造：
組成Ｋ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９を有する４ｇの蛍光体が量り分け、１ｇの光学的に透明なシリコーンと混合し、次いで自転公転式ミキサー中で均質に混合する（これにより、全体材料における蛍光体濃度は、８０重量％である）。このようにして得られたシリコーン／蛍光体混合物は、自動ディスペンサーを用いて、青色発光半導体ＬＥＤのチップにアプライし、熱の供給を以って硬化させる。本実施例においてＬＥＤの特徴づけに使用される青色ＬＥＤは、４４２ｎｍの発光波長を有し、３５０ｍＡの電流の強さで操作される。ＬＥＤの測光の特徴づけは、Instrument Systems CAS 140分光計および付属のISP 250インテグレーションスフィアを使用して行う。ＬＥＤは、波長依存的スペクトル電力密度の決定によって特徴づけられる。ＬＥＤによって発せられた光の結果として生じるスペクトルは、色点座標ＣＩＥｘおよびｙを計算するために使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１はＩＣＣＤ参照を有する、Ｃｕ  Ｋ−アルファ放射線についてのＸＲＤパターン示すグラフである。
【図２】図２は白色標準としてのＢａＳＯ４に対するＫ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９の反射スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は白色標準としてのＢａＳＯ４に対するＫ２ＳｉＧｅ２．９９７Ｍｎ０．００３Ｏ９の反射スペクトルを示すグラフである
【図４】図４は白色標準としてのＢａＳＯ４に対するＲｂ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９の反射スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５はＫ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９の励起スペクトル（λｅｍ＝６６４ｎｍ）を示すグラフである。
【図６】図６はＫ２ＳｉＧｅ２．９９７Ｍｎ０．００３Ｏ９の励起スペクトル（λｅｍ＝６６４ｎｍ）を示すグラフである。
【図７】図７はＲｂ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９の励起スペクトル（λｅｍ＝６５４ｎｍ）を示すグラフである。
【図８】図８はＫ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９の発光スペクトル（λｅｘ＝３２０ｎｍ）を示すグラフである。
【図９】図９はＫ２ＳｉＧｅ２．９９７Ｍｎ０．００３Ｏ９の発光スペクトル（λｅｘ＝３１０ｎｍ）を示すグラフである。
【図１０】図１０はＲｂ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９の発光スペクトル（λｅｘ＝３２７ｎｍ）を示すグラフである。
【図１１】図１１はＫ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９、Ｋ２ＳｉＧｅ２．９９７Ｍｎ０．００３Ｏ９およびＲｂ２Ｇｅ３．９９６Ｍｎ０．００４Ｏ９の色点を有するＣＩＥ１９３１色ダイアグラムからのセクションを示すグラフである。
【図１２】図１２は例ｅ）に記載されるｐｃ−ＬＥＤのＬＥＤスペクトルを示すグラフである。
【図１】
2017521503.tif 000007
【図２】
2017521503.tif 000008
【図３】
2017521503.tif 000009
【図４】
2017521503.tif 000010
【図５】
2017521503.tif 000011
【図６】
2017521503.tif 000012
【図７】
2017521503.tif 000013
【図８】
2017521503.tif 000014
【図９】
2017521503.tif 000015
【図１０】
2017521503.tif 000016
【図１１】
2017521503.tif 000017
【図１２】
2017521503.tif 000018
【国際調査報告】
2017521503.tif 000019
2017521503.tif 000020
2017521503.tif 000021
2017521503.tif 000022
2017521503.tif 000023
2017521503.tif 000024