(57)【要約】金属フッ化物セラミックを製造する方法であって、平均粒度３０ｎｍ未満の金属フッ化物粒子と溶媒を含む沈降配合物を得ることと、前記沈降配合物を６５℃未満の温度で部分乾燥し、前記部分乾燥される沈降配合物が含む前記溶媒が５ｗｔ％〜４５ｗｔ％になるまで前記部分乾燥を行うことと、前記部分乾燥された沈降配合物を例えば空気中で焼結することとを含むことを特徴とする方法である。【選択図】図３
2017518253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物セラミックを製造する方法であって、
平均粒度３０ｎｍ未満の金属フッ化物粒子と溶媒を含む沈降配合物を得ることと、
前記沈降配合物を６５℃未満の温度で部分乾燥し、この部分乾燥される沈降配合物が含む前記溶媒が５ｗｔ％〜４５ｗｔ％になるまで前記部分乾燥を行うことと、
前記部分乾燥された沈降配合物を焼結することと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
沈降配合物を得ることは、
前記溶媒中の前記金属フッ化物粒子を遠心分離することと、
前記上澄みを除去することとを
含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、
前記焼結することは、空気中かつ大気圧下で行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記請求項の何れかに記載の方法であって、
前記沈降配合物は、約６０ｗｔ％以下の溶媒を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記請求項の何れかに記載の方法であって、
前記金属フッ化物粒子は、粒度の標準偏差が２５ｎｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記請求項の何れかに記載の方法であって、
Ａはアルカリ金属、Ｂは希土類金属、Ｍ及びＭ’はアルカリ土類金属としたとき、
前記金属フッ化物粒子は、ＭＦ２、ＡＭＦ３、ＡＢＦ４、ＡＢ３Ｆ１０、ＭＦ２−Ｍ’Ｆ２固溶体よりなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
Ａは、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウムよりなる群から選択され、
Ｂは、イットリウム及びランタノイドよりなる群から選択され、
Ｍ及びＭ’は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムよりなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
Ｍはカルシウムであることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記請求項の何れかに記載の方法であって、
前記金属フッ化物粒子は、少なくとも１種類のドーパントをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
前記ドーパントは、遷移金属及び希土類金属よりなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記請求項の何れかに記載の方法であって、
前記金属フッ化物粒子は、イッテルビウム（ＩＩＩ）ドープフッ化カルシウム粒子であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記請求項の何れかに記載の方法であって、
前記焼結することは、約５００℃から約７５０℃までの範囲の温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記請求項の何れかに記載の方法であって、
沈降配合物を得ることは、
溶媒と金属フッ化物粒子の混合物を得ることと、
前記混合物を約４０分以上遠心分離することと、
前記上澄みを除去することとを
含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属フッ化物セラミックス、同金属フッ化物セラミックの製造方法、同金属フッ化物セラミックを含む光デバイスに関する。より具体的には、本開示は、透光性金属フッ化物セラミックの製造方法に関する。
【０００２】
本明細書及び後述する特許請求の範囲においては、「透光性材料」とは、電磁スペクトル上の所定の波長領域（目的の波長領域又は参照用の波長領域いずれであるとを問わない）において透光性を持つ材料を示すことを意図する。例えば、吸収が１２００ｎｍで０．０５ｃｍ−１未満且つ３７０ｎｍで１ｃｍ−１未満であるセラミックは、透光性セラミックとしてよい。なお、ドープされたセラミックの透光性測定は、当該ドーパントによる吸収及び蛍光がない波長で行わなければならないことが理解される。
【０００３】
本明細書及び後述する特許請求の範囲においては、「セラミック」は、熱処理（例：焼結処理とそれに続く冷却処理）で生成された多結晶無機固体を示すことを意図する。
【０００４】
本明細書及び後述する特許請求の範囲においては、「焼結」は、粒子からセラミックスを生成するために利用される、原子の拡散に基づく技術を指す。
【背景技術】
【０００５】
固体レーザーのようなレーザーでは、レーザー活性媒質として、人工的にドープされた単一体の結晶（例：単結晶、ガラス）を用いる。単結晶やガラスについては、電磁スペクトルの所定の波長領域において透光性を持つように選択することができる。また、単結晶は良好な熱伝導率を示す。ガラスはどのような形状や大きさにでも形成することができる。
【０００６】
しかしながら、既知のレーザー活性媒質とその製造方法では、いろいろと不利な点がある。その一つとして、ガラスは熱伝導率が低く、このためガラスを活性媒質として用いたレーザーの平均出力は制限される。例えば、出力がメガジュール級のレーザーでレーザー活性媒質として用いられているガラスの場合、その使用は、１日当たり数パルス、典型的には、１日当たり３パルス又は４パルスに制限されている。
【０００７】
一方、単結晶を製造する既知の方法は、非常に時間がかかる上に煩雑で高価である。例えば、ドープされた単結晶を製造する既知の方法では、固液平衡下で単結晶を育成する工程において、ドーパントのマクロ偏析が起きる。その結果、単結晶中のドーパントの最大濃度が制限されるだけでなく、この方法で得られたドープ型単結晶はいずれも、ドーパントが濃度勾配を示すことになる。さらに、材料を溶融する処理に高価な高温対応機器（例：白金やイリジウムのるつぼ）を使用する必要があり、これは当該単結晶を汚染する可能性がある。
【０００８】
単結晶を用いる場合のさらなる問題点としては、マクロレベルでは、大型の単結晶を製造するのは結晶育成に時間がかかることがある。例えば、材料の溶解処理（例：１０００℃〜２５００℃の温度）において１時間に１０〜１００μｍである。つまり、単結晶の育成には数日を要する。ミクロレベルでは、天然の結晶と比べて結晶の成長は速い。すなわち、人工単結晶には多数の結晶欠陥が存在するので、品質が悪い。つまり、単結晶の頭部及び尾部は残存している液相部分と同様に破棄され、レーザー活性媒質として使用可能なのは単結晶の中心部分のみである。典型的な例では、材料の約３０％は、結晶の育成中にるつぼ内で失われる可能性があり、得られた単結晶のうちレーザー活性媒質として使用可能と考えられるのは５０％未満である。
【０００９】
さらなる問題点としては、レーザー活性媒質として単結晶を使用すると複屈折効果が観察され、それによりレーザービームが偏光解消される可能性がある点がある。
【００１０】
また、単結晶は非常に脆い。例えば、単結晶の熱加工に対する耐性及びその破壊応力は限定的である。そのため、単結晶構造の亀裂は容易に広がりうる。
【００１１】
単結晶の育成技術は大量のエネルギーを要し且つ煩雑であるだけでなく、単結晶の光学的な均一性も制限される。その結果、伝搬波面歪みが残存し問題を引き起こす。
【００１２】
透光性セラミックをレーザー活性媒質として用いることについては、Ｈａｔｃｈ、Ｐａｒｓｏｎｓ、Ｗｅａｇｌｅｙらにより述べられている（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ５（８）  （１９６４）  １５３−１５４）。上記著者らによると、透光性セラミックスは単結晶に近い性質を持ちうる。しかしながら、このようなセラミックスの製造に用いられる方法には、いくつか不利な点がある。例えば、この方法は、後に続く工程に真空ホットプレス処理と焼きなまし処理が含まれており、エネルギーを非常に多く必要とする。さらに、この方法では単結晶を合成する必要がある。また、得られた物質は、透光性が低く、可視領域の短波長域での光損失が大きい。
【００１３】
レーザー用途に利用できる可能性のあるセラミック材料の中で、今日最も研究されているものは、透光性酸化物系セラミックスである。例えば、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）セラミックは、Ｉｋｅｓｕｅらにより１９９５年に報告された（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  ７８（４）  （１９９５）  １０３３）。しかしながら、既知の酸化物系セラミックスは、煩雑な方法により極端な条件下で合成される。例えば、温度に関しては１６５０℃を超えるような条件である。Ｉｋｅｓｕｅらが述べた通常の合成法では、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の生成が必要であり、これはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と反応させることにより高温焼結処理中に生じる。より具体的には、ボールミル加工装置を用いて長い時間（１２時間）をかけてゆっくりと緩やかに攪拌することにより、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３と補助剤（ａｄｊｕｖａｎｔ）（解膠剤、結合剤、ｐＨ調整剤）の混合物よりなる安定した水性懸濁液が、最初に得られる。次に、このミルで加工したスラリーを噴霧乾燥して、平均径がミクロンオーダー（例：１５０ミクロン未満）の非常に小さな多結晶凝集体が得られる。そして、この凝集体は冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）（９８−２００ＭＰａ）されて「未焼結体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）」（例：未焼結のセラミック材料）となる。その後、空気中で脱バインダ処理とか焼処理を行い、補助剤を除去する。次に、得られた物質を高真空下１７５０℃で２０時間焼結する。焼結処理後は、さらに熱間等方圧成形（ＨＩＰ）処理と焼きなまし処理をそれぞれ行って、密度を上げて高真空下での焼結中に生じた電子的な欠陥を取り除く。この初期の文献から、Ｉｋｅｓｕｅのグループが、ミルで加工したスラリーをポーラス型を用いて直に鋳造又は圧力下で鋳造することにより、噴霧乾燥工程を回避することに成功したことは注目に値する。
【００１４】
ＹＡＧセラミックスを提供する別の方法例としては、神島化学工業株式会社が提示したものがある（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ３４１  （２００２）  ２２０−  ２２５）。この方法では、前駆体ゲルを１２００℃でか焼することによりＹＡＧ相を生成することが行われる。まず、粉末の混合物を用意する。そして、この粉末に、溶媒と解膠剤と結合剤とｐＨ調整剤とを加え、得られた混合物を２４時間ボールミル加工して、スラリーを生成する。この混合物をポーラス型（通常はセッコウ）で鋳造して「未焼結体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）」を得る。さらなる乾燥処理後、得られた物質を前記ポーラス型から取り外す。これを高温下でか焼した後、高真空下１７５０℃で２０時間焼結する。この焼結処理後、さらに熱間等方圧成形（ＨＩＰ）処理と焼きなまし処理を行い、高真空下での焼結中に生じた電子的な欠陥を取り除く。また、ＹＡＧセラミックスを提供する別の方法例としては、Ｒａｂｉｎｏｖｉｔｃｈらが提示したものがある（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４  （２００３）  ３４５−３５１）、この方法は、Ｉｋｅｓｕｅらと神島化学工業株式会社が提示した方法と非常に類似している。
【００１５】
既知の酸化物系セラミックスの透光性を持つ波長域は通常は非常に狭いが、フッ化物系セラミックスは１９０ｎｍから７μｍまでの広い範囲にわたってある程度の透光性を持つことができる。また、金属フッ化物セラミックスは、単結晶の熱伝導率と同程度の熱伝導率を持つことができる。さらに、金属フッ化物セラミックスは、その硬度、破壊強さ、熱衝撃性を向上させることができる。また、金属フッ化物セラミックスは、どのような形状や大きさにでも製造することができる。さらに、金属フッ化物セラミックスの製造方法においては、単結晶育成工程と比べて、必要な時間は短く必要な温度も低い。しかし、金属フッ化物セラミックスの透光性は、レーザー分野で応用するには不十分である。なぜなら、レーザー活性媒質の要件を満たす光学特性を持つフッ化物系セラミックスの製造方法については、実用可能な方法の記載がないからである。実際に、Ｈａｔｃｈ、Ｐａｒｓｏｎｓ、Ｗｅａｇｌｅｙらの研究以降、レーザー用途用透光性金属フッ化物セラミックスの製造方法は、ほぼ失敗であった。その理由は、ほとんどの金属フッ化物セラミックスは、許容できない量の光学的欠陥（例：結晶粒界又は空隙（ｐｏｒｅ）に存在する欠陥、ドーパント偏析又は結晶粒スケールの不均一性等に由来する欠陥）を持つからである。このような欠陥があるため、既知の金属フッ化物セラミックスはレーザー活性媒質として不適である。
【００１６】
第１の例として、Ｂａｓｉｅｖら（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３５  （２０１３）  ４４４−４５０）の文献には、真空中で乾燥材料を高温単軸圧縮又は熱間成形することにより得られるＣａＦ２：Ｙｂセラミックスを、単結晶を使用して合成することについて記載がある。レーザー発振に適した結果が見られるが、Ｙｂ２+イオン不純物等の光学的欠陥はまだ残存していた。さらに、著者らの提案によると、この方法では、層構造を持つセラミックスを提供するだけでも、大量のエネルギーの使用と単結晶の生成が結局のところ必要であるとしている。
【００１７】
第２の例として、フッ化物系セラミックスの生成について、本出願の発明者の一人が述べた文献がある（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３４  （２０１２）  ９６５−９６２）。しかしながら、この文献に記載の方法では、乾燥した粉末を使用し、これに真空中で焼きなまし処理をし、プレスし、焼結する必要がある。この方法で得られたセラミックは、透光性を持たせるために、高温単軸圧縮加工で後処理しなければならない。また、光学的欠陥はまだ残存しており、このためスロープ効率に適した結果は観察されない。
【００１８】
さらに別の例として、ＣａＦ２：Ｙｂ，Ｌａセラミックスを提供する方法について、株式会社ニコンが記載した文献（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌａｓｅｒｓ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｐｏｓｔｄｅａｄｌｉｎｅ  Ｐａｐｅｒｓ，ＯＳＡ  ２０１３，ＪＴｈ５Ａ７）がある。この方法はそれなりに有効な結果をもたらすが、少なくとも２つの重大な不便さも伴っている。１つは、この方法では、光学的に不活性なＬａ３＋イオンをさらにドープし、それによりセラミックの熱伝導率が下がることが示唆されている。２つめは、この方法では、乾燥粉末のプレスと焼結を含む標準的な焼結工程が必要とされている。さらに、ＬａＦ３を使用するので、Ｙｂ３＋イオンはＬａ３＋イオンで置換され、このためＹｂ６Ｆ３７六量体クラスターの構造が変化する。これにより光学的欠陥が生じ、光学特性が不十分となる。
【００１９】
さらに別の例としては、ＮｄドープＣａＦ２セラミックスを提供する方法が、Ｇａｎｇ  Ｌｕらにより述べられている（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １１５  （２０１４）  １６２−１６４）。この文献に記載の方法には、共沈で得た乾燥粒子を真空中で高温単軸圧縮（９００℃、３０ＭＰａ）することが含まれている。しかしながら、得られたセラミックは質が悪くその透光性も高いとは言えない。
【００２０】
以上の観点から、金属フッ化物セラミックスを提供する標準的な方法では、焼結処理前に乾燥粉末をプレスする処理を含む主工程を用いる。しかしながら、乾燥粉末をプレスすると凝集体の形成が起こる。特に、当該粉末の平均粒度がナノメートル範囲にある場合に生じる。その結果、前述の凝集体が存在することにより、焼結中に焼結ムラが生じる。これは多孔性の原因となり、ひいては、低透光性の原因となる。また、焼結処理を制約下で行わなければならないだけでなく、焼結後に制約下での処理が、通常はさらにいくつか必要である。
【００２１】
このように、品質を向上したレーザー活性媒質とその製造方法に対する開発ニーズは、今なお存在しつづけている。
【発明の概要】
【００２２】
本開示の目的は、レーザー活性媒質として使用可能な透光性金属フッ化物セラミックを提供することである（前記透光性金属フッ化物セラミックの用途については、特にレーザー活性媒質としての使用を述べているが、これに限るものではない）。本開示のさらなる目的は、前記透光性金属フッ化物セラミックを有する光デバイスを提供することである。本開示のさらなる目的は、緩やかな条件下且つ限られた数の工程で、金属フッ化物セラミックを製造することができる方法を提供することである。本開示のさらなる目的は、金属フッ化物セラミックを製造する湿式の化学的な方法を提供することである。
【００２３】
第１の態様によれば、上述の目的とさらなる優位性については、以下の方法により実現される。金属フッ化物セラミックを製造する方法であって、平均粒度約３０ｎｍ未満の金属フッ化物粒子と少なくとも１種類の溶媒とを含む沈降配合物を得ることと、前記沈降配合物を６５℃未満の温度で部分乾燥してこの部分乾燥される沈降配合物が含む溶媒について、前記溶媒が所定量（例：５ｗｔ％〜４５ｗｔ％）になるまで前記部分乾燥を行うことと、前記部分乾燥された沈降配合物を焼結することを含むことを特徴とする方法である。例えば、前記部分乾燥は、約５℃から約６０℃までの範囲の温度で行ってもよい。この場合は、金属フッ化物セラミックの多結晶構造内において、亀裂が焼結中に形成されたり広がったりすることが生じない可能性がある。
【００２４】
本明細書及び後述する特許請求の範囲においては、乾燥とは溶媒を除去することを指し、部分乾燥とは溶媒を部分的に除去することを指す。本明細書及び後述する特許請求の範囲においては、沈降配合物は、少なくとも１種類の溶媒と金属フッ化物粒子を含む配合物を指す。この金属フッ化物粒子は、１又は複数の種類の溶媒中で沈下して容器の底部等で静止する。
【００２５】
透光性金属フッ化物セラミックを得るために、焼結処理と部分乾燥処理の間に処理は不要であり、この点で優位性がある。
【００２６】
ある実施形態においては、沈降配合物を得ることは、前記溶媒中の前記金属フッ化物粒子を遠心分離することと、前記上澄みを除去することとを含む。
【００２７】
ある実施形態においては、前記焼結することは、真空中、又は、空気中且つ大気圧下で行われる。
【００２８】
ある実施形態においては、前記沈降配合物は、前記部分乾燥をされる前において、初期における所定の溶媒を含む。例えば、最大約６５ｗｔ％の溶媒を含み、約５５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％の溶媒（例：約６０ｗｔ％以下の溶媒）を含むことが望ましい。
【００２９】
ある実施形態においては、前記金属フッ化物粒子は、粒度の標準偏差が２５ｎｍ未満である。この場合、不均一に焼結されることを避けることができ、金属フッ化物セラミック内において低密度の領域が形成されることが回避される。
【００３０】
ある実施形態においては、Ａはアルカリ金属、Ｂは希土類金属、Ｍはアルカリ土類金属としたとき、前記金属フッ化物粒子は、ＭＦ２、ＡＭＦ３、ＡＢＦ４、ＡＢ３Ｆ１０よりなる群から選択される。
【００３１】
ある実施形態においては、Ａは、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウムよりなる群から選択され、Ｂは、イットリウム及びランタノイドよりなる群から選択され、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムよりなる群から選択される。
【００３２】
ある実施形態においては、Ｍはカルシウムである。
【００３３】
ある実施形態においては、前記金属フッ化物粒子は、少なくとも１種類のドーパントをさらに含む。
【００３４】
ある実施形態においては、前記ドーパントは、遷移金属及び希土類金属よりなる群から選択される。
【００３５】
ある実施形態においては、前記金属フッ化物粒子は、イッテルビウム（ＩＩＩ）ドープフッ化カルシウム粒子である。
【００３６】
ある実施形態においては、前記焼結することは、約５００℃から約７５０℃までの範囲の温度で行われる。
【００３７】
ある実施形態においては、前記沈降配合物は、水と、メカノケミカル的な処理又はソフト化学的な処理を含む方法により得られた金属フッ化物粒子とを含む。
【００３８】
例えば、金属フッ化物粒子をソフト化学的な処理で得る場合、沈降配合物を得ることは、溶媒と金属フッ化物粒子の混合物を得ることと、前記混合物を約４０分以上遠心分離することと、上澄みを除去することとを含んでもよい。
【００３９】
第２の態様によれば、１又は複数の上述の目的は、４５０ｎｍ未満の平均結晶粒度を持ち、１２００ｎｍで０．０５ｃｍ−１未満の吸収かつ３７０ｎｍで１ｃｍ−１未満の吸収を示す金属フッ化物セラミックによって実現することができる。
【００４０】
前述の金属フッ化物セラミックは、例えば、金属フッ化物セラミックの製造方法の、上記の１又は複数の実施形態により得ることができる。
【００４１】
第３の態様によれば、本開示は、前述の金属フッ化物セラミックを用いた光デバイス、又は、前記製造方法の１又は複数の実施形態により製造された金属フッ化物セラミックを有する光デバイスに関する。
【００４２】
第４の態様によれば、上述の目的とさらなる優位性については、以下のような金属フッ化物セラミックの製造方法によって実現される。前記製造方法は、金属フッ化物ナノ粒子のコロイド溶液を沈降分離することによって得られる未焼結体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を直に焼結することを含む（ただし、前記金属フッ化物ナノ粒子は安定化されていないことが望ましい）。直に焼結することとは、未焼結体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を得る処理と焼結処理の間に何も処理がないことを示している。ある実施形態においては、安定化されていないフッ化物ナノ粒子の溶液は、これらの粒子と溶媒以外のものは含まない。ある実施形態においては、金属フッ化物ナノ粒子の濃度は、コロイド溶液の約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％（例：約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％）の範囲である。例えば、金属フッ化物ナノ粒子の濃度は、約２０ｗｔ％であってもよい。ある実施形態においては、コロイド溶液の溶媒は、例えば遠心沈降分離によって部分的に除去される。ある実施形態においては、焼結は約５００℃から約７５０℃までの範囲の温度で行われる。ある実施形態においては、焼結は約５２０℃から約７００℃までの範囲の温度で行われる。ある実施形態においては、金属フッ化物ナノ粒子の平均粒度は約３０ｎｍ未満である。ある実施形態においては、金属フッ化物セラミックの密度は、直接アルキメデスの原理で決定すると９９％超となる。このアルキメデスの原理は、空気中及び水中での固体の重さの測定に基づく。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックの結晶粒度の測定値と分布を示す。
【図２ａ】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックの結晶粒度の測定値と分布を示す。
【図２ｂ】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックの結晶粒度の測定値と分布を示す。
【図３】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックの吸収スペクトルを示す。
【図４】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックの吸収と蛍光に関する断面積スペクトルを示す。
【図５】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックのレーザーの波長選択性を示す。
【図６】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックを、レーザー活性媒質として用いたレーザーの入出力特性を示す。
【図７】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックを、レーザー活性媒質として用いたレーザーの入出力特性を示す。
【図８】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックを、レーザー活性媒質として用いたレーザーの入出力特性を示す。
【図９】本開示のある実施形態における金属フッ化物セラミックを、レーザー活性媒質として用いたレーザーのカップリング率（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）−出力パワー特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本明細書に記載する各実施形態は、全体として、透光性金属フッ化物セラミックスを提供することに関する。より具体的には、本明細書に記載する各実施形態は、透光性金属フッ化物セラミックスを提供する方法に関する。
【００４５】
本開示の各実施形態を、添付図面を参照して、以下に詳細に説明する。以下に記載する本開示の実施形態の詳細において、具体的な詳細が多数記載されているが、これは本開示をより深く理解するためのものである。ただし、本開示がこれらの具体的な詳細がなくても実施可能であることは、当業者にとって明らかである。実施形態の記載が不必要に複雑になることを避けるため、他の例においては既知の特徴を詳細に記載していない。
【００４６】
ここでは、「含む」の語については、「有する」、「含有する」、「よりなる」と同義語であり（同じ意味を持ち）、包括的又はオープンエンド形式の表現であって未記載のさらなる要素を排除しない。また、ここでは、「約」及び「略」及び「実質的に」の語については、各値から上下前後２０％までの範囲を指す同義語である（同じ意味を持つ）。
【００４７】
背景技術の項に記載したように、レーザー活性媒質として単結晶又はガラスを用いた場合、十分な結果が得られない。さらに、透光性セラミックスを提供する既知の方法では、エネルギーを非常に多く必要とする。また、金属フッ化物セラミックの既知の製造方法では、許容できない量の光学的欠陥を持つセラミックスしか提供できず、そのためレーザー発振用途には適さない。さらに具体的には、金属フッ化物セラミックスの標準的な製造方法は全て、高温での加熱を含む工程中に溶媒類との相互作用が一切生じないようにするために、乾燥材料の焼結を必要とする。例えば、多くのフッ化物系材料が持つ反応性と吸湿性は知られており、これにより溶媒類（例：水、メタノール、エタノール、アセトン）の存在下で、酸フッ化物やさらには酸化物の形成が起きる。同様に、フルオロカーボン類やクロロフルオロカーボン類の存在により、副生成物が生じることもある。このように、先行技術は、熱加水分解（ｐｙｒｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を避けるために、化合物を含むフッ化物の高温処理で溶媒類（特に水）の使用を避けるべきということを、明示的にも暗示的にも示唆している。
【００４８】
よって、簡易であり且つ緩やかな条件下で実施可能であって、エネルギー効率が非常によい方法が提供される。当該方法は、標準的な方法と比べて、工程数及びエネルギー消費が少なくて済む。また、当該方法は、光学的欠陥の量が少なく、且つ、レーザー発振用途に適した透光性を持つ金属フッ化物セラミックスを提供する（金属フッ化物セラミックスの用途については、レーザー発振用途を述べているが、これに限るものではない）。
【００４９】
本開示の方法によれば、焼結処理前の湿った「未焼結体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）」（以下「沈降配合物」と称する）の成形処理には、乾燥粉末のプレス処理と、必要に応じて補助剤で安定化させたスラリーの成形・乾燥・焼きなまし・脱バインダ・か焼のさらなる処理と、これらのいずれも必要ではない。むしろ、本開示の方法は、特別な補助剤をいずれも加えることなく「未焼結体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）」（以下「部分乾燥沈降配合物」と称する）を生成することと、さらなる処理を必要とすることなく部分乾燥沈降配合物を焼結することとを含む。実際に、先行技術による金属フッ化物セラミックスの生成方法とは逆に、本開示による前記沈降配合物は、乾燥することを必要とせず、沈降分離と部分乾燥のみを必要とする。また、本開示による前記沈降配合物の場合は、焼結対象となる部分乾燥沈降配合物を得るために、何らかの補助剤（例：解膠剤、結合剤、ｐＨ調整剤）で当該沈降配合物を安定化させる必要がない。言い換えれば、従来の方法とは異なり、本開示の方法は、（１）補助剤で安定化させる必要がなく、且つ、金属フッ化物粒子を高い重量パーセント濃度で含有するする必要がない沈降配合物であって、金属フッ化物粒子と少なくとも１種類の溶媒を含む沈降配合物を得ることと、（２）当該沈降配合物を部分的に乾燥することと、（３）部分乾燥された当該沈降配合物を焼結することとを含む
【００５０】
本開示の方法によれば、前記金属フッ化物粒子は、凝集体を形成させることなく沈降分離し、この点で優位性がある。凝集体の形成は、最終的に生成されるセラミックが多孔性を持つ原因となり、ひいては、低透光性の原因となることが知られている。また、既知の方法のようにポーラス型を使用することは必要ない。
【００５１】
本開示によれば、レーザー発振用途に適した金属フッ化物セラミックは、金属フッ化物粒子と少なくとも１種類の溶媒を含む沈降配合物を得ることと、このような沈降配合物を６５℃未満の温度で部分乾燥して、前記溶媒が所定量になるまで前記部分乾燥を行うことと、前記部分乾燥された沈降配合物を焼結することにより、得ることができる。
【００５２】
本開示の方法は、等方性が高い金属フッ化物セラミックスであって、高い熱伝導性と高い透光性を持つ均質な組成の純粋な単相を有する金属フッ化物セラミックスを提供するものであり、この点で優位性がある。また、焼結処理は、真空焼結で必要とされる条件より緩やかな条件下で行ってもよい。さらには、焼結処理は、ホットプレス処理より（例えば、ホットプレス処理で必要とされる温度や真空又は不活性雰囲気と比較して）緩やかな条件下で行ってもよい。また、焼結処理は、熱間等方圧成形（ＨＩＰ）処理で必要とされる条件（例：圧力、温度、不活性雰囲気）より緩やかな条件下で行ってもよい。
【００５３】
１つ又は複数の実施形態によれば、乾燥することは部分乾燥である。そのため、乾燥することを停止すると、溶媒の初期の量よりも少ない所定量の溶媒を、沈降配合物は含むことになる。例えば、金属フッ化物粒子と溶媒を含む沈降配合物は、約６５ｗｔ％以下の溶媒を含んでもよく、約５５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％の溶媒（例：約６０ｗｔ％以下の溶媒）を含むことが望ましい。例えば、部分乾燥することについては、部分乾燥される沈降配合物中の溶媒の割合が約４５ｗｔ％以下（例：約４５ｗｔ％未満、又は、約４５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の間）まで減少したときに、この部分乾燥を停止してもよい。この場合、金属フッ化物セラミックの多結晶構造内において、亀裂が焼結中に形成されたり広がったりすることが生じない可能性がある。
【００５４】
１つ又は複数の実施形態によれば、溶媒は、水、メタノール、エタノール、水とメタノールの組み合わせ、水とエタノールの組み合わせ、アセトン、フルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類よりなる群から選択してもよい。前述のフルオロカーボン類とクロロフルオロカーボン類は、２０℃を超える融点と、５０℃〜２００℃（例：約１００℃）の範囲で沸点を持つことが望ましい。例えば、前記クロロフルオロカーボンは、テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン又はテトラクロロ−１，１−ジフルオロテトラクロロエタン等のフレオンであってもよい。前記フルオロカーボンは、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２−ｎ−ｂｕｔｙｌ  ＴＨＦ）等の全フッ素化溶媒であってもよい。
【００５５】
本開示の方法の１つ又は複数の実施形態によれば、焼結処理は空気中又は真空下で行ってもよい。本開示の方法の１つ又は複数の実施形態によれば、焼結処理は大気圧下で行ってもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、焼結処理は機械的な制約が一切ない状態で行ってもよい。
【００５６】
１つ又は複数の実施形態によれば、焼結処理は約５００℃から約７５０℃の温度範囲で行ってよく、約５２０℃から約７００℃の温度範囲で行うのが望ましく、さらに約５４０℃から約５５０℃の温度範囲で行うのがより望ましい。１つ又は複数の実施形態によれば、焼結処理は所定の時間内で行ってよく、例えば１時間未満、又は、約１分から約５時間の範囲で行ってよい。望ましくは約１分から約１時間の範囲で行うのがよく、さらに約１分から約３０分の範囲で行うのがより望ましい。
【００５７】
前記部分乾燥は、穏和な温度（例：６５℃未満の温度）で行う。このようにすれば、部分乾燥が緩やかな条件で行われるだけでなく、略均一な平均粒度を持つ金属フッ化物粒子を育成を行わなくても維持することができ、この点で優位性がある。さらに、当該金属フッ化物粒子は凝集せず、亀裂は形成されない。１つ又は複数の実施形態によれば、前記部分乾燥は、約５℃から約６０℃の温度範囲（例：約１５℃から約３５℃）、又は、室温（例：約２０℃から２５℃）で行う。
【００５８】
１つ又は複数の実施形態によれば、例えば、水が前記溶媒の構成要素ではない場合、前記部分乾燥は、溶媒の沸点よりも実質的に３０℃低い温度以下で行うことができる。
【００５９】
１つ又は複数の実施形態によれば、前記部分乾燥は大気圧下で行われる。１つ又は複数の実施形態によれば、前記部分乾燥は、所定の百分率湿度の空気中で行われる。この所定の百分率湿度は、約３０％〜約８５％（例：約４５％〜約６５％）の範囲内とすることができる。
【００６０】
１つ又は複数の実施形態によれば、前記部分乾燥は８０時間を超えて行われる（例：１００時間超、又は、約１２５〜約４００時間、又は、約１５０〜約３００時間）。この場合、部分乾燥については、例えば、沈降配合物を開放容器内にただ載置することで行ってもよく、また、当該容器を室温（例：２０〜２５℃）で数日間置いておくことで行ってもよい。
【００６１】
本開示による金属フッ化物粒子と溶媒を含む沈降配合物は、溶媒と金属フッ化物粒子の混合物を得ることと、前記混合物を約４０分以上（例：約１時間以上、約９０分以上、約２時間）遠心分離することと、上澄みを部分的に除去することにより得ることができる。前記遠心分離することは、前記沈降配合物を十分にコンパクトにしてそのまま部分乾燥できるよう準備するので、この点で優位性がある。
【００６２】
遠心分離処理を使えば、焼結中にホットプレスを行う必要はなくなるので、この点で優位性がある。また、この場合、部分乾燥処理と焼結処理の間に焼きなまし処理を行う必要はない。
【００６３】
１つ又は複数の実施形態によれば、焼結処理は部分乾燥処理の直後に行われ、この焼結処理と部分乾燥処理との間に何らかの処理は設けられない。
【００６４】
１つ又は複数の実施形態によれば、遠心分離処理は、約１００００ｒｐｍを超える回転数（例：約１３０００ｒｐｍ）で行われる。１つ又は複数の実施形態によれば、混合物の温度は、遠心分離処理中は所定の値に設定してもよい。例えば、混合物の温度を、室温以下（例：温度２５℃未満、２０℃未満、１０℃未満、約４℃）に設定してもよい。
【００６５】
１つ又は複数の実施形態によれば、部分乾燥処理前の沈降配合物中の金属フッ化物粒子は、ナノ粒子でもよい。例えば、部分乾燥処理前の沈降配合物中の金属フッ化物粒子について、その平均粒度が約３０ｎｍ未満（例：約５ｎｍから約２５ｎｍの範囲、又は、約１０ｎｍから約２０ｎｍの範囲）でもよい。前記粒子の平均粒度は、例えばＸ線粉末回折法で測定することができる。このＸ線粉末回折法は、以下の文献に記載された方法を用いている（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５６  （１９３９），９７８−９８２）。Ｘ線回折パターンから求められる平均粒度は、ピークの広がりから測定され、８０ｎｍまで信頼できる。粒子の粒度分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例：２２００ＦＳ顕微鏡（２００ｋＶ、日本電子製））画像から得られ、標準偏差は決定される。１つ又は複数の実施形態によれば、部分乾燥処理する前の沈降配合物中の金属フッ化物粒子について、その粒度の標準偏差は約２５ｎｍ未満（例：約２０ｎｍ未満、又は、約１５ｎｍ未満）でもよい。
【００６６】
本開示による金属フッ化物セラミックの平均結晶粒度及び結晶粒度の標準偏差は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例：日立製ＳＵ−７０（走査型電子顕微鏡−電解放出型電子銃（ＳＥＭ−ＦＥＧ））等で測定することができる。例えば、図２ａ及び図２ｂに示すように、金属フッ化物セラミックの平均結晶粒度は、電子顕微鏡画像の複数の線上で複数の結晶粒の大きさを測定してその大きさの和を結晶粒の数で除算することを含む方法で、計算することができる。前記標準偏差は、走査型電子顕微鏡での測定結果から集めたデータから、数学的に計算される。
【００６７】
本方法で用いられる金属フッ化物粒子は、様々な技術によって得てもよい。例えば、利用可能な技術としては、金属フッ化物材料又は粉末の粉砕処理を含んでもよく、約１００ｎｍより大きい平均粒度を持つ金属フッ化物粒子の粉砕や、金属フッ化物粒子と同じ組成を持つ単結晶の粉砕が挙げられる。１つ又は複数の実施形態によれば、金属フッ化物粒子はメカノケミカル的な処理により得られる。この処理の一例ついては、本出願の発明者の一人が述べている文献がある（Ｊ．  ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  １７９  （２００６）  ２６３６−２６４４）。１つ又は複数の実施形態によれば、金属フッ化物粒子はソフト化学的な処理により得られる。１つ又は複数の実施形態によれば、このようにして得られる前記金属フッ化物粒子については、固液混合物の遠心分離処理等によりサイズ分離処理を行ってもよい。この場合、より大きい金属フッ化物粒子（例：平均粒度が約３０ｎｍより大きいか、前記粒度の標準偏差が約２５ｎｍより大きいか、又は、その両方を満たす金属フッ化物粒子）が取り除かれる。
【００６８】
金属フッ化物粒子としては、イッテルビウム（ＩＩＩ）ドープフッ化カルシウム粒子（例えばＣａＦ２：Ｙｂ＋３）を用いてもよい。しかしながら、本開示の方法は、それ以外の金属フッ化物粒子にも適用される。例えば、金属フッ化物粒子は、ＭＦ２、ＡＭＦ３、ＡＢＦ４、ＡＢ３Ｆ１０、ＭＦ２−Ｍ’Ｆ２固溶体よりなる群から選択してもよい（このとき、Ａはアルカリ金属、Ｂは希土類金属、Ｍ及びＭ’はアルカリ土類金属とする）。また、例えば、Ａは、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウムよりなる群から選択してもよい。例えば、Ｂは、イットリウム及びランタノイドよりなる群から選択してもよい。例えば、Ｍ及びＭ’は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムよりなる群から選択してもよい。ある実施形態においては、沈降配合物は、（１）平均粒度３０ｎｍ未満の、少なくとも１種類の金属のフッ化物粒子と、（２）少なくとも１種類の溶媒と、（３）必要に応じて少なくとも１種類のドーパントとからなる。
【００６９】
１つ又は複数の実施形態によれば、金属フッ化物粒子は単結晶でもよく、また、立方晶系の構造（例：ＣａＦ２）等を持ってもよい。しかしながら、１つ又は複数の実施形態によれば、金属フッ化物粒子の対称性は、立方晶系構造の対称性よりも低くてもよい。
【００７０】
また、本開示の方法は金属フッ化物粒子に適用することができ、この金属フッ化物粒子についてはドープのあるなしを問わない。当該金属フッ化物粒子にドーパントがドープされている場合、１つ又は複数の実施形態によれば、そのドーパントは、遷移金属及び希土類金属よりなる群から選択してもよい。例えば、当該ドーパントは、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｄｙ２＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋、Ｙｂ３＋等よりなる群から選択してもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、当該ドーパントは、活性のドーパントでもよい（例：Ｙｂ３＋、又は、それ以外のドーパントで目的の波長領域で吸収・蛍光特性を持つもの）。１つ又は複数の実施形態によれば、当該ドーパントは、非活性のドーパントでもよい（例：Ｙ３＋、又は、それ以外のドーパントで目的の波長領域で吸収・蛍光特性を持たないもの）。この場合、金属フッ化物セラミックスの製造方法は、レーザー発振分野での応用に適した吸収・蛍光金属フッ化物セラミックスを提供するだけでなく、熱伝導生成物（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）等の製造に適した熱伝導性と透光性を備える非吸収・非蛍光材料も提供する。１つ又は複数の実施形態によれば、当該金属フッ化物粒子は約０ｍｏｌ％（ドープなし）〜約２０ｍｏｌ％のドーパントを含有している。また、当該金属フッ化物粒子は約０．５ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のドーパントを含有することが望ましい。
【００７１】
本実施形態によれば、ソフト化学的な処理の一例（本出願の発明者の一人が文献（Ｊ．  ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  １７９  （２００６）  ２６３６−２６４４）に述べている処理）を使用してもよい。例えば、１つ又は複数の実施形態によれば、溶媒と金属フッ化物粒子の混合物は、少なくとも溶媒和にされた第１の金属を含む第１の溶液を生成し、フッ化水素酸を含む第２の溶液を生成し、これらの第１の溶液と第２の溶液を混合することによって、溶媒と金属フッ化物粒子の混合物を得てもよい。例えば、前記溶媒和にされる第１の金属の前駆体を前記第１の溶液に加えてもよく、前記前駆体が溶解するまで前記第１の溶液を攪拌してもよい。
【００７２】
１つ又は複数の実施形態によれば、前記第１の溶液又は前記第２の溶液又はその両方が水を含んでもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、前記前駆体は、カルシウム化合物又は硝酸化合物又はその両方（例：硝酸カルシウム）を含んでもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合することは、前記第２の溶液を攪拌することと、前記第１の溶液を前記第２の溶液に加えること（例：一滴ずつ）とを含んでもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、前記第１の溶液にカルシウム化合物又は硝酸化合物又はその両方を加えることは、少なくとも１種類のドーパントを前記第１の溶液に加えることと、前記少なくとも１種類のドーパントが溶解するまで前記第１の溶液を攪拌することとをさらに含んでもよい。少なくとも１種類のドーパントを用いる場合、前記少なくとも１種類のドーパントは、少なくとも１種類の遷移金属化合物、又は、少なくとも１種類の希土類金属化合物、又は、少なくとも１種類の硝酸化合物、又は、これらの組み合わせ（例：硝酸イットリウム（ＩＩＩ））を含んでもよい。
【００７３】
１つ又は複数の実施形態によれば、混合物を遠心分離することと上澄みを部分的に除去することは、１回以上（例：複数回、少なくとも２回又は３回）行ってもよい。例えば、前記方法は、１回目の遠心分離処理と１回目の除去処理と、それに続く２回目の遠心分離処理と２回目の除去処理等を含んでもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、前記遠心分離処理は、所定の時間（例：１時間未満、又は、約１０〜４０分間、又は、約２０〜３５分間）行い、沈降配合物を得る。１つ又は複数の実施形態によれば、１回目の遠心分離処理の時間は、さらに行われる（２回目、３回目などの）遠心分離処理のいずれと比べても短い。
【００７４】
１つ又は複数の実施形態によれば、前記方法は、除去処理後であって２回目以降の遠心分離処理の前に、金属フッ化物粒子を溶媒（例：水）で洗浄することをさらに含む。１つ又は複数の実施形態によれば、遠心分離処理と除去処理と洗浄処理は、２〜５回又は５回以上（例：６回以上、７回）行ってもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、前記方法は、最終回の遠心分離処理と最終回の除去処理で完了する。例えば、前記方法は、１回目の遠心分離処理と１回目の除去処理と１回目の洗浄処理と、それに続く２回目の遠心分離処理と２回目の除去処理と２回目の洗浄処理から、最終回の遠心分離処理と最終回の除去処理までを含んでもよい。
【００７５】
１つ又は複数の実施形態によれば、メカノケミカル的凝集を含む方法を用いてもよい。本実施形態によれば、前記溶媒と金属フッ化物粒子の混合物は、以下のような方法で作製してもよい。例えば以下の通りである。初めに、１種又は複数種の金属フッ化物粉末（例：１種又は複数種の市販されている粉末）を、ボールミル加工（例：ジルコニアボールとジルコニアポットを使用）等で粉砕して金属フッ化物粒子を得る。この粉砕処理後、前記金属フッ化物粒子に溶媒（例：水）を加える。１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種類のフッ化物系ドーパントの粉末（例：市販されているＹｂＦ３粉末）を１種又は複数種、１種又は複数種の金属フッ化物粉末（例：市販されているＣａＦ２粉末）に加えてもよい。例えば、高エネルギー遊星ボールミルを用いて（例：６００ｒｐｍで）前記粉末を粉砕し金属フッ化物粒子にしてもよい。１つ又は複数の実施形態によれば、粉砕処理は１０時間を超えて（例：１５時間超、又は、１７時間超）行う。１つ又は複数の実施形態によれば、粉砕処理は、空気中又は不活性雰囲気（例：アルゴン）中で行ってもよい。また、１つ又は複数の実施形態によれば、このようにメカノケミカル的凝集を含む方法で得られる前記金属フッ化物粒子については、１００ｎｍより大きい金属フッ化物粒子を取り除くために、サイズ分離処理をさらに行ってもよい。
【００７６】
本開示の方法を用いると、平均結晶粒度が小さく且つ透光性が高い金属フッ化物セラミックスを、簡易な態様且つ緩やかな条件下で得ることができる。例えば、本開示の金属フッ化物セラミックスは、１２００ｎｍで０．０５ｃｍ−１未満且つ３７０ｎｍで１ｃｍ−１未満の吸収を持つことができる。例えば、平均結晶粒度は４５０ｎｍ未満とすることができる。１つ又は複数の実施形態によれば、前記平均結晶粒度は、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ（例：約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は、約１８０ｎｍ）の範囲に入るようにすることができる。
【００７７】
１つ又は複数の実施形態によれば、本開示における金属フッ化物セラミックスの結晶粒度の標準偏差は、約２５０ｎｍ未満（例：約２００ｎｍ未満、又は、約１５０ｎｍから約２００ｎｍ）とすることができる。
【００７８】
１つ又は複数の実施形態によれば、ＣａＦ２等の金属フッ化物セラミックに、Ｙｂ３＋等の所定の化合物をドープしてもよい。この所定の化合物は、ドープされていない金属フッ化物セラミックでは透明である目的の波長領域において、吸収・蛍光特性を持つ。この場合、前記ドープ型金属フッ化物セラミックは、優れたレーザー発振特性を持つことができる。
＜実施例＞
＜溶媒と金属フッ化物粒子の混合物の生成処理＞
【００７９】
２Ｎの硝酸カルシウム四水和物（シグマ・アルドリッチ製）と、３Ｎの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）五水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）と、４８％のフッ化水素酸（ｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｉｃ  ａｃｉｄ）（Ｐｒｏｌａｂｏ製）と、１８．２ΜΩの超高品質イオン交換水とを使用した。１４．９ｇのＣａ（ＮＯ３）２，４Ｈ２Ｏと１．４９ｇのＹｂ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏを、７５ｍＬビーカー中の２０ｍＬの水に加えて、第１の溶液を作製する（例：５％ドープ）。約２分間攪拌した後、例えば出発材料が溶解した後、２００ｍＬテフロンビーカー中に作製した第２の溶液（２０ｍＬの４８％フッ化水素酸）に、前記第１の溶液を一滴ずつ加える。この例では、この加える作業は、前記第２の溶液を攪拌しながら約１ｍＬ／分の割合で空気中で行う。この結果、共沈反応が起こり、平均粒度１５ｎｍのＣａＦ２：Ｙｂ３＋粒子の沈殿物３．５ｇと硝酸系の副生成物を含む水性溶媒の混合物が得られた。
＜遠心分離処理＞
【００８０】
前記混合物の遠心分離処理（１回目、１３０００ｒｐｍ）を４℃で２０分間行って上澄みを取り除く。これに続いて、水２５ｍＬを加え、前記粒子が遠心分離管の側面から離れて溶液中に分散するまでタービュラーミキサー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製）で混合することにより、前記粒子を分散させた。なお、前記混合作業は、視認による制御で（１〜３時間）行った。また、前記混合物の遠心分離処理、上澄みの除去処理、水による粒子の洗浄処理、これらを６回行った。最後に、前記混合物の遠心分離処理（最終回、１３０００ｒｐｍ）を４℃で２時間行い、これによりＣａＦ２：Ｙｂ３＋粒子を含む沈降配合物が得られた。
＜部分乾燥処理＞
【００８１】
ＣａＦ２：Ｙｂ３＋粒子を含む前記沈降配合物の部分乾燥処理は、室温（例：２５℃）且つ百分率湿度で約６０％の空気中で、前記遠心分離管から前述の水を蒸発させることにより行った。前記沈降配合物が半透明となり前記遠心分離管の側面から離れたことを視認により制御した後、部分乾燥処理を停止した。この部分乾燥処理は、５〜６日間かけて行った。
＜焼結処理＞
【００８２】
前述の部分乾燥された沈降配合物を、市販されているＣａＦ２粉末（２Ｎ、シグマ・アルドリッチ製）中に埋めた。これは、例えば、白金るつぼ内で行える。また、このるつぼを、オーブン（Ｍｅｋｅｒ製）内で空気中且つ室温に配置した。オーブンの温度については１０℃／分の速さで６００℃まで加熱した。６００℃で５分間おいた後、オーブンを２０℃／分の速さで５００℃まで冷却した。最終的には、このオーブンは約４℃／分の速さで室温まで冷却され、それにより、図１及び図２に示すような平均結晶粒度１５８ｎｍ（結晶粒度の標準偏差は７１ｎｍ）の透光性イッテルビウム（ＩＩＩ）ドープ（５％）フッ化カルシウム系セラミック（例：ＣａＦ２：５％Ｙｂ３＋）が得られた。
＜レーザー発振試験＞
【００８３】
焼結後、得られたイッテルビウム（ＩＩＩ）ドープフッ化カルシウム系セラミックを研磨し、これにより厚さ２．８１ｍｍのＣａＦ２：５％Ｙｂ３＋透光性セラミック（Ｙｂドープレベル４．７ｍｏｌ％）が得られた。図３に示すように、このセラミックは高い透光性を示した。実際に、Ｙｂ３＋イオンの通常の吸収帯以外に、可視領域内及び赤外領域近傍（例：約５００ｎｍ〜１２００ｎｍ）で９０％を超える透光性が見られた。図４は、ＣａＦ２：５％Ｙｂ３＋セラミックの吸収断面積スペクトル（実線）と蛍光断面積スペクトル（点線）を示す。
【００８４】
図５によれば、この種のセラミックは、例えば、１０３５ｎｍ〜１０７５ｎｍの間のレーザー発振に利用することができる（前記レーザーはパルスレーザーであるかどうかを問わない）。例えば、ＣａＦ２：５％Ｙｂ３＋をレーザー活性媒質として、チョップド半導体レーザー（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｄｉｏｄｅ  ｌａｓｅｒ）によって９７５ｎｍでポンピングした場合、最大２３％のスロープ効率を得ることができる（図６参照）。この場合、５％のカップリング率で最も良い結果が得られた。同様に、ＣａＦ２：５％Ｙｂ３＋をレーザー活性媒質として、チタンサファイアレーザーでによって９７９．３ｎｍでポンピングした場合、最大３６％のスロープ効率を得ることができる（図７参照）。この場合、２％のカップリング率で最も良い結果が得られた。
【００８５】
また、本開示による方法で生成した別のイッテルビウム（ＩＩＩ）ドープフッ化カルシウム系セラミックを研磨し、厚さ２．７１ｍｍの透光性ＣａＦ２：４％Ｙｂ３＋セラミックを得た。この透光性ＣａＦ２：４％Ｙｂ３＋セラミックでは、半導体レーザーでレーザー活性媒質として使用し９７７ｎｍでポンピングして、最大４３％のスロープ効率が得られた（図８参照）。この場合、６％のカップリング率で最も良い結果が得られた（図９参照）。当該セラミックのサンプルから、７Ｗの入射パワーと４Ｗの吸収パワーで最大１．６Ｗの出力が得られた。
【００８６】
前述の各実施形態は詳細に記載したが、本開示とは別の実施形態が想定可能なことは理解される。例えば、当業者にとって既知の何らかのソフト化学的な処理又はメカノケミカル的な処理を用いて、本開示に従って金属フッ化物粒子を合成することは可能である。さらに、ＭＦ２、ＭＦ２−Ｍ’Ｆ２、ＡＭＦ３、ＡＢＦ４、ＡＢ３Ｆ１０形式の必要に応じてドープされたセラミックス等の様々な組成であれば、レーザー発振性能が得られることが予想できる。透光性金属フッ化物セラミックを生成する本開示の方法は、容易で効率的且つ環境にやさしい方法であり、新しい種類の高効率なレーザー活性媒質を提供する。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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