(57)【要約】組成物は、シロキサン材料と、好ましくは１００μｍ未満の粒径を有する粒子を含む充填材材料とを有する。前記シロキサン材料は、好ましくはアルキル基又はアリール基と、（ｂ）官能性架橋基とを有する繰返し骨格［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］ｎを有することができる。前記組成物は、金属、半金属、又はセラミック粒子であり得る粒子を含む充填材材料も有する。前記組成物は、カップリング剤、触媒、酸化防止剤等を含んでもよい。前記組成物は、例えば半導体パッケージにおける接着剤や、封入剤、はんだその他の層等、様々な分野で使用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
ａ）アルキル基又はアリール基をその上に有する、［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］ｎ反復骨格を有するシロキサンポリマー、及びｂ）その上の官能性架橋基と、
粒子が１００μｍ未満の平均粒径を有する粒子と混合された粒子と
を備え、
シロキサンポリマーが４００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
５ｒｐｍ粘度計及び２５℃で５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有する、組成物。
【請求項２】
シロキサンポリマー中に−ＯＨ基を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シロキサンポリマーのＦＴＩＲ分析から検出可能な−ＯＨピークが存在しない、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
２週間後の室温での粘度の増加が２５％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
溶媒の非存在下で前記分子量及び前記粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
実質的な架橋が１００℃又はＵＶ光より大きい熱の適用なしに起こらない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記粒子が、２０マイクロメートル未満、特に１０マイクロメートル未満の平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
第１のカップリング剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
第１のカップリング剤をさらに含み、第１のカップリング剤が、官能性架橋基を有するシランモノマー、又はそのオリゴマーであって分子量２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／モル未満のオリゴマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１のカップリング剤の架橋官能基とは異なる官能性架橋基を有する第２のシランモノマー、又はそのオリゴマーであって分子量２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満のオリゴマーである第２のカップリング剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
熱又は光の適用時にシロキサンポリマーの官能性架橋基と反応する酸触媒をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
シロキサンポリマーの官能性架橋基が、アルケン、アルキン、アミン、アリル、無水物、エポキシ、シアノ、オキセタン、チオール、Ｓｉ−Ｈ、ビニル及びアクリレート基から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
官能性架橋基がエポキシ基又はアクリレート基である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
シロキサン骨格がまた炭素を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記シロキサン骨格がまた、金属を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
シロキサンポリマー中のアルキル基又はアリール基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
シロキサンポリマー中のアルキル又はアリール基が、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
アリール基が６〜１２個の炭素原子を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物中の粒子の融解温度が、シロキサン材料中の架橋基が活性化される温度よりも低い、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
化学式ＳｉＲ６ｄＲ７ｅＲ８４−（ｄ＋ｅ）を有するモノマー［式中、Ｒ６は架橋官能基であり、Ｒ７は反応基であり、Ｒ８はアルキル基又はアリール基であり、ｄ＝１〜２及びｅ＝１〜（４−ｄ）である。］、又は２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ未満の分子量を有するそれらのオリゴマー／ｍｏｌである第１カップリング剤をさらに含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
化学式ＳｉＲ６ｄＲ７ｅＲ８４−（ｄ＋ｅ）を有する第２のカップリング剤［式中、Ｒ６は架橋官能基であり、Ｒ７は反応性基であり、Ｒ８はアルキル又はアリール基であり、ｄ＝１〜２及びｅ＝１〜（４−ｄ）である。］、又はそのオリゴマーであって分子量２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満のオリゴマーである第２のカップリング剤をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
熱又はＵＶ光の適用時に前記架橋官能基と反応することができる触媒をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が、添加された溶媒の非存在下で２５℃で５ｒｐｍ粘度計で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記粒子が１μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記粒子が２００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記粒子の融点が、前記触媒及び前記架橋官能基が反応する温度よりも低い、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記粒子が金属又は半金属粒子である、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記粒子が、ヒ素、アンチモン、テルル、ゲルマニウム、シリコン及びビスマスから選択される半金属又は半金属を含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
前記粒子がセラミック粒子である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
前記粒子が、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、イッテルビウム、タングステン、チタンシリコン、チタン、アンチモン、サマリウム、ニッケル、ニッケルコバルト、モリブデン、モリブデン、モリブデン、モリブデン及びモリブデンの酸化物であるセラミック粒子である、マグネシウム、マンガン、ランタニド、鉄、インジウムスズ、銅、コバルトアルミニウム、クロム、セシウム又はカルシウムである、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】
前記粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、ストロンチウム、亜鉛、モリブデン、チタン、タングステン、又は合金形態若しくは多層形態の複数のかかる金属から選択される金属粒子である、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３５】
前記粒子が、その上に金属コーティングを有するガラス、ポリマー又はシロキサンコアを含む、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
前記粒子が、金属酸化物、窒化物及び／又は炭化物である、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３７】
前記粒子が、炭化鉄、炭化ケイ素、炭化コバルト、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化チタン又は炭化モリブデンから選択される炭化物粒子である、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３８】
前記粒子が、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化銅、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化鉄、窒化ケイ素、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化炭素から選択される窒化物粒子である、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３９】
５０００〜５００００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有する、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４０】
シロキサンポリマーが、約５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４１】
前記シロキサンポリマーが、約６００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４２】
１μｍより大きい平均粒子径を有する第１群の粒子と、１μｍより小さい、特に２５ｎｍより小さい平均粒子径を有する第２群の粒子との、複数の群の粒子が提供される、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４３】
前記粒子が、半導体−半導体、半導体−金属、金属−ポリマー、金属−金属及び金属−半導体から選択される内側コア及び外側シェルを有するコア−シェルである、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４４】
Ｓｉ、ｎ又はｐ型ドープされたＳｉ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、又はそれらの混合物から選択された半導体粒子である、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４５】
２５％未満の粘度の増加を伴って室温で２週間保存することができる、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４６】
２週間後の室温での粘度の増加が１５％未満である、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４７】
添加された溶媒の非存在下で貯蔵される、請求項１〜４６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４８】
実質的に−ＯＨ基を含まない、請求項１〜４７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４９】
前記シロキサンポリマーが、実質的に残留するアルコール又は重合反応の他の副産物を含まない粘性の乾燥したポリマーである、請求項１〜４８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５０】
粒子が炭素を含み、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、及びカーボンナノバッドから選択される、請求項１〜４９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５１】
硬化のためにＵＶ光又は熱にさらされた場合、前記質量損失は４％未満である、請求項１〜５０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５２】
１５０℃の温度に３０分間暴露した場合、前記質量損失は２％未満である、請求項１〜５１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５３】
１５０℃の温度に３０分間暴露した場合、前記質量損失は１％未満である、請求項１〜５２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５４】
前記組成物中の前記粒子が、第１及び第２の平均粒子径を有し、第１の粒子グループが２００ｎｍより大きい平均粒子径を有し、第２の粒子グループが平均を有する、請求項１〜５３のいずれか一項に記載の組成物。粒径は２００ｎｍ未満である。
【請求項５５】
組成物中の粒子が、第１及び第２の平均粒子径を有し、第１の粒子グループが５００ｎｍより大きい平均粒子径を有し、第２の粒子グループが１００ｎｍ未満の平均粒子径を有する、請求項１〜５４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５６】
前記第１の粒子群が１μｍを超える平均粒子径を有し、前記第２の粒子群が５０ｎｍ未満の平均粒子径を有する、請求項１〜５５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５７】
前記第２の粒子群が、２５ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１〜５６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５８】
前記粒子が１μｍ未満の平均粒径を有し、１１０℃未満で実質的な焼結を受けることが可能であり、前記シロキサン材料が、約１１０℃以上で実質的な重合を受けることができる、請求項１〜５７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５９】
前記粒子が１μｍ未満の平均粒径を有し、１２０℃未満で実質的な焼結を受けることが可能であり、前記シロキサン材料が、約１２０℃以上で実質的な重合を受けることができる、請求項１〜５８のいずれか一項に記載の組成物。Ｃ。
【請求項６０】
前記粒子が１μｍ未満の平均粒径を有し、１３０℃未満で実質的に焼結することが可能であり、前記シロキサン材料が、１３０℃より高い温度で実質的な重合を受けることができる、請求項１〜５９のいずれか一項に記載の組成物。１３０Ｃ。
【請求項６１】
前記粒子が、５０ｎｍ未満の平均直径及び１０：１を超える長さ対幅比を有するナノワイヤである粒子の第１の群を含む、請求項１〜６０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６２】
前記粒子が、５０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子である第２の群の粒子を含む、請求項１〜６１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６３】
酸化された金属表面をそれらの金属形態に還元するための還元剤をさらに含む、請求項１〜６２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６４】
前記シロキサンポリマーが、３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜６４のいずれか一項に記載の組成物。５ｒｐｍ粘度計及び２５℃で１０００〜７５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有する、請求項１〜６３に記載の組成物。
【請求項６５】
塩基性触媒の存在下でシラノール及びアルコキシシランを重合させて粘稠な透明なシロキサン材料を形成するステップと、
１００μｍ未満の平均粒径を有する粒子を提供するステップと、
カップリング剤を溶剤中でシロキサンポリマーと混合するステップと、
乾燥により溶媒を除去するステップと、
シロキサンポリマーの組成物、粒子及びカップリング剤を容器に入れるステップと
を含む方法によって製造された製品。
【請求項６６】
前記組成物の粘度が、２週間の期間にわたって２５％未満増加する、請求項６５に記載の製品。
【請求項６７】
組成物の粘度が２週間の期間にわたって１５％未満増加する、請求項６５又は６６に記載の製品。
【請求項６８】
溶剤がない状態で顧客に保管されて出荷される、請求項６５〜６７のいずれか一項に記載の製品。
【請求項６９】
基板上に堆積され、熱又はＵＶ光の適用によって硬化される、請求項６５〜６８のいずれか一項に記載の製品。
【請求項７０】
基板上に組成物を堆積させ、熱を加えることによって組成物をさらに重合させることをさらに含む、請求項６５〜６９のいずれか一項に記載の製品。
【請求項７１】
基板上に組成物を堆積させ、さらに紫外線を照射して組成物を重合させることをさらに含む、請求項６５〜７０のいずれか一項に記載の製品。
【請求項７２】
組成物であって、
化学式ＳｉＲ１ａＲ２４−ａ（式中、ａは１〜３であり、Ｒ１は反応性基であり、Ｒ２はアルキル基又はアリール基である）を有する第１のモノマーである第１の化合物又はその分子量１０００ｇ／ｍｏｌ未満を提供するステップと、
化学式ＳｉＲ３ｂＲ４ｃＲ５４−（ｂ＋ｃ）（式中、Ｒ３は架橋官能基であり、Ｒ４は反応性基であり、Ｒ５はアルキル又はアリール基であり、ｂ＝１〜２であり、ｃ＝１〜（４−ｂ）の分子量１０００ｇ／ｍｏｌ未満のオリゴマーを提供するステップと、
第１及び第２の化合物を一緒に重合させてシロキサンポリマーを形成するステップと
を含む方法により製造されたシロキサンを含み、
前記組成物はさらに、１００μｍ未満の平均粒子径を有する粒子を含み、
前記シロキサンポリマーは、３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
前記組成物は、５ｒｐｍ粘度計で１０００〜７５０００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有し、
前記シロキサンポリマーは、実質的に−ＯＨ基を含まない、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン材料及び充填材料の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ２００９２５８２１６は、０．２６μｍ〜４μｍの範囲の平均粒径を有する粒子と混合されるシロキサン組成物の製造方法を開示している。
【０００３】
背景技術はまた、Jin, J et al., Silica nanoparticle-embedded sol-gel organic/inorganic hybrid nanocomposite foＲtransparent OLED encapsulation. Organic Electronic, 2012, Vol . 13, pp. 53-57及びＷＯ２００８／０４６１４２号に記載されている。
【０００４】
既知の組成物を１つの成分の接着剤として使用する場合、時期尚早の架橋を避けるために、低温で出荷及び貯蔵する必要がある。実質的な重合又は他の望ましくない反応が起こることなく、室温で出荷及び貯蔵することができる組成物を有することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００９２５８２１６
【特許文献２】ＷＯ２００８０４６１４２
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Jin, J et al., Silica nanoparticle-embedded sol-gel organic/inorganic hybrid nanocomposite foＲtransparent OLED encapsulation. Organic Electronic, 2012, Vol . 13, pp. 53-57
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、当該技術分野の問題の少なくとも一部を除去することである。
【０００８】
本発明の目的は、シロキサンポリマー材料を製造するための新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
組成物は、その上にアルキル又はアリール基を有する［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］ｎ反復骨格を有するシロキサンポリマーならびにその上の官能性架橋基を有する。組成物の一部として、１００μｍ未満の平均粒子径を有する粒子があり、粒子は、金属、半金属又はセラミック粒子又は他の適切な粒子である。シロキサンポリマーは、４００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。混合されたシロキサンポリマー及び粒子を有する組成物は、５ｒｐｍ、例えば２５℃で粘度計で測定した場合、５ｒｐｍで５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、特に１０００〜７５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有する。
【００１０】
一実施形態では、生成物は、塩基性触媒の存在下でシラノール及びアルコキシシランを重合させて粘性の透明なシロキサン材料を形成するステップと、１００μｍ未満の平均粒径を有する粒子を提供するステップ；カップリング剤を溶剤中でシロキサンポリマーと混合するステップ；乾燥により溶媒を除去する。そして
シロキサンポリマーの組成物、粒子及びカップリング剤を容器に入れること。
【００１１】
本組成物は、半導体パッケージ等の接着剤、封止剤、はんだ又は他の層のような広範囲の領域で使用することができる。
【００１２】
本組成物は、一成分接着剤として出荷され、実質的な重合又は他の望ましくない反応が起こることなく、室温で保存することができる。
【００１３】
例示的な実施形態は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シロキサンポリマー及び粒子組成物を作製する一例の説明図である。
【図２】熱誘導重合中のシロキサンポリマーの質量変化を示す図である。そして
【図３】堆積及び重合後のシロキサン材料の熱安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
様々な例示的な実施形態は、いくつかの例示的な実施形態が示されている添付の図面を参照して、以下により完全に記載される。しかしながら、本発明の概念は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載された例示的な実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの例示的な実施形態は、この説明が完全かつ完全であり、本発明の概念の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。図面において、層及び領域のサイズ及び相対的なサイズは、明確にするために誇張されている場合がある。
【００１６】
ある要素又は層が別の要素又は層の「上に」ある、「接続されている」又は「結合している」と言及されている場合、他の要素又は層に直接的に接続されているか、要素又は層が存在してもよい。対照的に、要素が他の要素又は層に「直接的に」、「直接接続されて」又は「直接結合されている」と言及される場合、介在要素又は層は存在しない。全体を通して同じ参照番号は同様の要素を指す。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、１つ又は複数の関連するリストされたアイテムの任意の及びすべての組み合わせを含む。
【００１７】
また、第１、第２、第３等の用語は、様々な要素、構成要素、領域、層及び／又はセクションを記述するために本明細書で使用されるが、これらの要素、構成要素、領域、層及び／これらの用語によって制限されるものではありません。これらの用語は、ある要素、コンポーネント、領域、層、又はセクションを他の要素、コンポーネント、領域、層又はセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に説明する第１の要素、構成要素、領域、層又はセクションは、本発明の概念から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層又はセクションと呼ぶことができる。
【００１８】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことが意図される。本明細書で使用される場合、用語「含む」及び／又は「含む」又は「含む」及び／又は「含む」は、記載された特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素の存在を特定する領域、整数、ステップ、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらのグループの存在又は追加を排除するものではないことを理解されたい。
【００１９】
さらに、図に示すように、「下」又は「下」及び「上」又は「上」等の相対用語を、別の要素との１つの要素の関係を説明するために使用することができる。相対的な用語は、図面に描かれている向きに加えて、装置の異なる向きを包含することが意図されていることが理解されるであろう。例えば、図の１つの装置がひっくり返された場合、他の要素の「下側」にあると記載された要素は、他の要素の「上側」側に向けられる。したがって、例示的な用語「より低い」は、図の特定の向きに応じて、「下」及び「上」の向きの両方を包含することができる。同様に、図の１つの装置がひっくり返された場合、他の要素の「下」又は「下」に記載された要素は、他の要素の「上」に向けられる。したがって、「下」又は「下」の例示的な用語は、上及び下の両方の方向を含むことができる。
【００２０】
本明細書中で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」の単数形は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、記載された特徴、ステップ、操作、要素及び／又は構成要素の存在を特定するが、ステップ、動作、要素、コンポーネント、及び／又はそれらのグループを含むが、それらに限定されない。
【００２１】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義された用語のような用語は、関連する技術及び本開示の文脈における意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、理想化された又は過度に正式な意味で使用することはできません。
【００２２】
モノマー及びポリマーのための以下の式で使用される小文字は、特に整数を表す。
【００２３】
シロキサンポリマー及び粒状材料を有する組成物は、必要に応じて触媒及びカップリング剤（組成物の後の加熱又はＵＶ重合を助けるため）、ならびに安定剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤等を有する粘性材料として提供される。組成物は、適用及び最終重合の容易さのために、溶媒を必要とせずに、適切な粘度を有する。シロキサン−粒子組成物は、熱伝導特性を有するダイ接着剤、又は半導体パッケージ内の封止剤又は他の層、例えば熱伝導性であるが電気的に絶縁性である光学的に透過性の層として使用することができる。もちろん、選択されたシロキサン及び粒子に応じて、多種多様な特性（密度、ＣＴＥ、熱伝導率、電気伝導率、光透過率等）が可能である。
【００２４】
図２を参照する。図１に示すように、（１００）においてシロキサンポリマーが提供される組成物が製造される。好ましくは、ポリマーは、アリール（又はアルキル）置換基及び官能性架橋置換基を有する酸化ケイ素骨格を有する。図１の（１０２）では、充填材がシロキサンポリマーと混合される。充填材料は、好ましくは、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の平均粒径を有する粒子を含む粒状材料である。（１０４）において、触媒は、熱又はＵＶ光（又は他の活性化方法）が組成物に提供されるとき、シロキサンポリマー中の官能性架橋基と反応性である触媒が添加される。（１０６）単量体（又はオリゴマー）カップリング剤で、好ましくはシロキサンポリマーの場合と同様に熱又は光の適用時に反応性である官能性架橋基を有する。最後に、（１０８）において、組成物の最終用途に応じて、安定剤、酸化防止剤、分散剤、接着促進剤、可塑剤、軟化剤及び他の潜在的成分等の追加の材料が添加される。溶媒を添加することができるが、好ましい実施形態では、組成物は溶媒を含まず、後で使用又は輸送するために光学的に不透明な容器に貯蔵された粘性流体である。
【００２５】
上述のように、本明細書に開示されるように製造される組成物は、シロキサンポリマーを含む。シロキサンポリマーを製造するために、化学式ＳｉＲ１ａＲ２４−ａ（式中、ａは１〜３であり、Ｒ１は反応性基であり、Ｒ２はアルキル基又はアリール基である）を有する第１の化合物が提供される。化学式ＳｉＲ３ｂＲ４ｃＲ５４−（ｂ＋ｃ）（式中、Ｒ３は架橋官能基であり、Ｒ４は反応性基であり、Ｒ５はアルキル又はアリール基であり、ｂ＝１〜２である）を有する第２の化合物も提供される。、ｃ＝１〜（４−ｂ）である。任意の第３の化合物が、第１及び第２の化合物と一緒に重合されるように提供される。第３の化合物は、Ｒ９が反応性基であり、ｆ＝１〜４であり、Ｒ１０がアルキル基又はアリール基であり、ｇ＝４−ｆである化学式ＳｉＲ９ｆＲ１０ｇを有することができる。第１、第２及び第３の化合物は、任意の順序で提供することができ、これらモノマーの代わりにこれらの化合物のオリゴマー部分重合形態を提供することができる。
【００２６】
このような化合物が複数のアリール基又はアルキル基のような単一のタイプの「Ｒ」基又は複数の反応性基又は複数の反応基を有する場合、第１、第２及び第３の化合物、複数のＲ基は、それぞれの存在で同じであるか又は異なっているように独立して選択される。例えば、第１の化合物がＳｉＲ１２Ｒ２２である場合、複数のＲ１基は、互いに同一又は異なるように独立して選択される。同様に、複数のＲ２基は、互いに同じ又は異なるように独立して選択される。他に明記されていない限り、本明細書に記載の他の化合物についても同様である。
【００２７】
触媒もまた提供される。触媒は、後述するように、塩基触媒又は他の触媒であってもよい。提供される触媒は、第１及び第２の化合物を一緒に重合させることができるべきである。上記のように、化合物及び触媒の添加の順序は、任意の所望の順序であり得る。一緒に提供される種々の成分は、所望の分子量及び粘度を有するシロキサンポリマー材料を生成するために重合される。重合後、カップリング剤、触媒、安定剤、接着促進剤等の他の任意成分と一緒に、微粒子、ナノ粒子又は他の所望の粒子のような粒子が添加される。組成物の成分の組み合わせは、任意の所望の順序で行うことができる。
【００２８】
より具体的には、一例において、シロキサンポリマーは、第１及び第２の化合物を重合することによって製造され、第１の化合物は、化学式
ＳｉＲ１ａＲ２４−ａ
ここで
ａは１〜３であり、
Ｒ１は反応性基であり、
Ｒ２はアルキル基又はアリール基であり、
第２の化合物は、化学式
ＳｉＲ３ｂＲ４ｃＲ５４−（ｂ＋ｃ）
ここで
Ｒ３は架橋官能基であり、
Ｒ４は反応性基であり、
Ｒ５はアルキル基又はアリール基であり、
ｂ＝１〜２、ｃ＝１〜（４−ｂ）である。
【００２９】
第１の化合物は、化合物中のケイ素に結合した１〜３個のアルキル基又はアリール基（Ｒ２）を有することができる。異なるアルキル基、異なるアリール基の組み合わせ、又はアルキル基とアリール基の両方の組み合わせが可能である。アルキル基の場合、アルキルは好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１４個、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有する。より短いアルキル基、例えば１〜６個の炭素（例えば、２〜６個の炭素原子）が想定される。アルキル基は、１つ以上、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基でα位又はβ位で分岐していてもよい。特に、アルキル基は、メチル及びハロゲンから選択される１〜３個の置換基を有していてもよい、１〜６個の炭素原子を含む低級アルキルである。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルが特に好ましい。シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルネン又はノルボルニルのような環状アルキル基も可能である。
【００３０】
Ｒ２がアリール基である場合、アリール基は、環上のハロゲン、アルキル又はアルケニルから選択される１〜５個の置換基を任意に有するフェニルであってもよく、又は場合によりハロゲンアルキル又はアルケニルから選択される１〜置換基は任意にフッ素化されている（過フッ素化又は部分フッ素化を含む）。アリール基がポリ芳香族基である場合、ポリ芳香族基は、例えばアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、場合により１〜８個の置換基を有していてもよいテトラアルキル又はアルキル、アルケニル、アルキニル又は炭素数１〜１２のアリール基。このようにして、フェニル等の単一環構造もシリコン原子から離間していてもよい。
【００３１】
シロキサンポリマーは、重合反応、好ましくは第１の化合物と第２の化合物との間の塩基触媒重合反応を実施することによって製造される。以下に示すように、任意の追加の化合物を重合反応の一部として含めることができる。
【００３２】
第１の化合物は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシル、アミン又はアシルオキシ基等の任意の適切な反応性基Ｒ１を有することができる。例えば、第１の化合物の反応性基が−ＯＨ基である場合、第１の化合物のより具体的な例は、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジイソプロピルシランジオール、ジ−ｎ−プロピルシランジオール、ジ−ｎ−ブチルシランジオール、ジ−ｔ−ブチルシランジオール、ジ−イソブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオール及びジシクロヘキシルシランジオールが挙げられる。
【００３３】
第２の化合物は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシル、アミン又はアシルオキシ基等の任意の適切な反応性基Ｒ４を有することができ、第１の化合物の反応性基と同じでも異なっていてもよい。一例では、反応性基は、第１又は第２の化合物（又はシロキサンポリマーを形成するために重合反応に関与する任意の化合物、例えば第３の化合物等）のいずれにおいても−Ｈではなく、得られるシロキサンポリマーシロキサンポリマー中のＳｉに直接結合したＨ基が存在しないか、又は実質的に存在しない。基Ｒ５は、第２化合物中に存在する場合、第１化合物中の基Ｒ２のような独立してアルキル基又はアリール基である。アルキル又はアリール基Ｒ５は、第１の化合物の基Ｒ２と同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
第２の化合物の架橋反応性基Ｒ３は、酸、塩基、ラジカル又は熱触媒反応によって架橋することができる任意の官能基であり得る。これらの官能基は、例えば、任意のエポキシド、オキセタン、アクリレート、アルケニル、アルキニル又はチオール基であり得る。
【００３５】
エポキシド基の場合、それは、酸、塩基及び熱触媒反応を用いて架橋することができる３つの環原子を有する環状エーテルであり得る。これらのエポキシド含有架橋基の例は、グリシドキシプロピル基及び（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、
【００３６】
オキセタン基の場合、それは、酸、塩基及び熱触媒反応を用いて架橋することができる４つの環原子を有する環状エーテルであり得る。このようなオキセタン含有シランとしては、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン又は３−−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３７】
アルケニル基の場合、そのような基は、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１４個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有することができる。エチレン性、すなわち二重結合で結合した２個の炭素原子は、好ましくは分子中のＳｉ原子に関連して２位以上に位置する。分枝鎖アルケニルは、好ましくは１つ以上、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル、アルケニル又はアルキニル基、場合によりフッ素化又はペルフルオロアルキル、アルケニル又はアルキニル基でα位又はβ位で分岐している。
【００３８】
アルキニル基の場合、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１４個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有することができる。エチル基、すなわち三重結合で結合した２個の炭素原子は、好ましくは分子中のＳｉ又はＭ原子に関連して２位以上に位置する。分枝状アルキニルは、好ましくは１つ以上、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル、アルケニル又はアルキニル基、場合により過フッ素化アルキル、アルケニル又はアルキニル基でアルファ又はベータ位で分岐している。
【００３９】
チオール基であれば、炭素結合スルフヒドリル基を含む有機硫黄化合物であればよい。チオール含有シランの例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
【００４０】
第２の化合物の反応性基は、アルコキシ基であってもよい。アルコキシ基のアルキル残基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基を含む。第２の化合物の特定の例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
第３の化合物は、第１及び第２の化合物と一緒に重合されるように提供されてもよい。第３の化合物は、化学式
ＳｉＲ９ｆＲ１０ｇ
ここで
Ｒ９は反応性基であり、
ｆ＝１〜４、及び
Ｒ１０はアルキル又はアリール基であり、
ｇ＝４−ｆである。
【００４２】
このような例の１つはテトラメトキシシランである。他の例としては、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４３】
第１及び第２の化合物の重合は、酸触媒を用いて行うことができるが、塩基触媒が好ましい。第１の化合物と第２の化合物との間の塩基触媒重合において使用される塩基触媒は、任意の適切な塩基性化合物であり得る。これらの塩基性化合物の例は、トリエチルアミン及び水酸化バリウム、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム八水和物等の任意のバリウム水酸化物のような任意のアミンである。他の塩基性触媒としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、アンモニア、過塩素酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、イミダゾール又はｎ−ブチルアミンが挙げられる。１つの特定の例において、塩基触媒はＢａ（ＯＨ）２である。塩基触媒は、第１及び第２の化合物と一緒に、０．５％未満の重量パーセントで、又は０．１％未満の重量パーセント等のより低い量で提供することができる。
【００４４】
重合は、溶融相又は液体媒体中で行うことができる。温度は約２０〜２００℃、典型的には約２５〜１６０℃、特に約４０〜１２０℃の範囲である。一般に、重合は周囲圧力で行われ、最高温度は使用される溶媒の沸点によって設定される。重合は還流条件で行うことができる。他の圧力及び温度も可能である。第１の化合物対第２の化合物のモル比は、９５：５〜５：９５、特に９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０であることができる。好ましい例では、第１の化合物と第２の化合物のモル比（又は重合反応に関与する他の化合物＋第２の化合物）は、少なくとも４０：６０、さらには４５：５５又はそれ以上である。
【００４５】
一例では、第１の化合物は反応性基として−ＯＨ基を有し、第２の化合物は反応性基としてアルコキシ基を有する。好ましくは、添加される第１の化合物の量に対する−ＯＨ基の総数は、反応基の総数以下である。第２の化合物（又は第２の化合物＋アルコキシ基が付加された任意の他の化合物、例えば添加されたテトラメトキシシラン又は重合反応に関与する他の第３の化合物）中の反応基の総数よりも少ない、本明細書で述べるように）。アルコキシ基がヒドロキシル基の数を上回ると、−ＯＨ基の全て又は実質的に全てが反応し、アルコキシシランがメトキシシランであればメタノールのようなシロキサンから、アルコキシシランがエトキシシランであればエタノールから除去される。−ＯＨ基と第２の化合物（好ましくは−ＯＨ基以外）の反応性基の数とは実質的に同じであることができるが、第２の化合物中の反応性基の総数は、−ＯＨ基を１０％以上、好ましくは２５％以上含むことができる。いくつかの実施形態では、第２の化合物反応性基の数は、第１の化合物−ＯＨ基の数よりも４０％以上、又は６０％以上、７５％以上、又は１００％以上高い。選択された化合物に依存する重合反応のメタノール、エタノール又は他の副生成物は、重合後に除去され、好ましくは乾燥室で蒸発される。
【００４６】
得られたシロキサンポリマーは、所望の（重量平均）分子量、例えば５００〜１００，０００ｇ／モルを有する。分子量は、この範囲の下限（例えば、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、又はより好ましくは５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ）であり得るか、又はオルガノシロキサン材料は、この範囲の上端に分子量を有し得る１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ等）である。低分子量のポリマーオルガノシロキサン材料を、より高分子量のオルガノシロキサン材料と混合することが望ましい場合がある。
【００４７】
得られたポリマーの組成は、最終硬化後に良好な接着を達成するようにさらに調節することができる。この接着は、ポリマーが適用されるポリマー又は基材と混合される充填材のいずれかにあり得る。良好な接着を達成するために、良好な接着特性を有するシランがポリマー製造中に使用される。ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボン酸基、無水物基又はアミン基のような極性基を有する化合物は、種々の基材に対して良好な接着特性を有するシランの例である。
【００４８】
次いで、得られたシロキサンポリマーを、ポリマーの最終的な所望の用途に応じて追加の成分と組み合わせることができる。好ましくは、シロキサンポリマーは、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満（２０μｍ未満を含む）の平均粒径を有する粒子を有する粒子状充填剤等の組成物を形成するために充填剤と組み合わせられる。追加の成分は、シロキサン材料の最終的な所望の用途に応じて、触媒又は硬化剤、１つ以上のカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、接着促進剤及び／又は他の所望の成分等の組成物の一部であってもよい。一例では、酸化表面をその金属形態に還元することができる還元剤が含まれる。還元剤は、粒子が表面酸化を伴う金属粒子である場合、粒子からの酸化を除去することができ、及び／又は表面酸化を伴う酸化を除去することができる。金属結合パッド又は酸化された他の金属又は導電性領域を含み、それによりシロキサン粒子材料とそれが堆積又は付着される表面との間の電気的接続を改善する。還元剤又は安定剤は、エチレングリコール、β−Ｄ−グルコース、ポリエチレンオキシド、グリセロール、１，２−プロピレングリコール、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）、ポリシアリル酸を有するベータシクロデキストリン、ポリビニルアルコール、１，２−プロピレングリコール、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、ヒドロキノンファミリー、没食子酸、ピロガロール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、脂肪族ジアルデヒドファミリー、パラホルムアルデヒド、スズ粉末、亜鉛粉末、ギ酸。添加剤、例えば安定化剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（以下に述べるような）又はジアジン誘導体のような抗酸化剤も添加することができる。
【００４９】
架橋性シリコーン又は非シリコン系樹脂及びオリゴマーを使用して、シロキサンポリマー間の架橋を強化することができる。付加された架橋オリゴマー又は樹脂の官能基は、シロキサンポリマーの官能基によって選択される。例えば、エポキシ系アルコキシシランをシロキサンポリマーの重合中に使用した場合、エポキシ官能性オリゴマー又は樹脂を使用することができる。エポキシオリゴマー又は樹脂は、任意のジ、トリ、テトラ又はそれ以上の官能性エポキシオリゴマー又は樹脂であり得る。これらのエポキシオリゴマー又は樹脂の例は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ビス−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ビスグリシドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００５０】
最終配合物に添加される硬化剤は、シロキサンポリマー中の官能基の硬化プロセスを開始及び／又は促進することができる任意の化合物である。これらの硬化剤は、熱及び／又はＵＶ活性化（例えば、重合反応が熱活性化される場合は熱酸）又はＵＶ活性化される場合には光開始剤のいずれかであり得る。シロキサンポリマー中の架橋基は、上記のように、エポキシド、オキセタン、アクリレート、アルケニル又はアルキニル基であることが好ましい。硬化剤は、シロキサンポリマー中の架橋基に基づいて選択される。
【００５１】
一実施形態では、エポキシ及びオキセタン基のための硬化剤は、ブロックされた活性又は低下した活性を示す第一級アミン及び／又は第二級アミンのような窒素含有硬化剤から選択することができる。「ブロックされた反応性又は低下した反応性を示す第一級又は第二級アミン」の定義は、化学的又は物理的ブロッキングにより不可能であるか、又は樹脂成分と反応する能力が非常に低いアミンを意味するものとする。アミン、例えば高温度で溶融することにより、シース又はコーティングを除去することによって、圧力又は超音波又は他のエネルギータイプの作用によって、樹脂成分の硬化反応が開始される。
【００５２】
熱活性化可能な硬化剤の例としては、少なくとも１つの有機ボラン又はボランと少なくとも１つのアミンとの錯体が挙げられる。アミンは、有機ボラン及び／又はボランを錯化し、必要に応じて錯体化して有機ボラン又はボランを遊離させることができる任意のタイプのアミンであり得る。アミンは、様々な構造、例えば任意の第１級アミン又は第２級アミン又は第１級アミン及び／又は第２級アミンを含有するポリアミンを含むことができる。有機ボランは、アルキルボランから選択することができる。これらの熱に特に好ましいボランの例は、三フッ化ホウ素である。適切なアミン／（有機）ボラン錯体は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＡｉＲＰｒｏｄｕｃｔｓ、及びＡＴＯ−Ｔｅｃｈ等の商業的供給元から入手可能である。
【００５３】
エポキシ基のための他の熱活性化硬化剤は、エポキシの架橋反応を触媒するために高温で強酸を放出することができる熱酸発生剤である。これらの熱酸発生剤は、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−及び（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−のタイプの錯陰イオンを有するスルホニウム及びヨードニウム塩のような任意のオニウム塩であり得る。これらの熱酸発生剤の市販品としては、キングインダストリーズ社製のＫ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２及びＫ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１４が挙げられる。
【００５４】
さらに、エポキシ及び／又はオキセタン含有ポリマーに関して、例えば、無水物、アミン、イミダゾール、チオール等のような接着剤配合物の硬化に関与するか又は硬化を促進するように設計された硬化剤、共硬化剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、トリ−アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等の無機塩、に使える。
【００５５】
アクリレート、アルケニル及びアルキニル架橋基の場合、硬化剤は、熱活性化又はＵＶ活性化のいずれかであり得る。熱活性化の例は、過酸化物及びアゾ化合物である。過酸化物は、不安定な酸素−酸素単結合を含有する化合物であり、溶血性切断によって反応性基に容易に分割される。アゾ化合物は、窒素ガスと２つの有機ラジカルに分解することができるＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ官能基を有する。これらの場合の両方において、基はアクリレート、アルケニル及びアルキニル結合の重合を触媒することができる。過酸化物及びアゾ化合物の例は、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ジフェニルジアゼイン、アゾジカルボン酸ジエチル（ジエチルアゾジカルボキシレート）、ジエチルアゾジカルボキシレート及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を挙げることができる
【００５６】
光開始剤は、光に暴露されるとフリーラジカルに分解し、したがって、アクリレート、アルケニル及びアルキニル化合物の重合を促進することができる化合物である。これらの光開始剤の市販品としては、イルガキュア１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１７００、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０、イルガキュア２９５９、イルガキュア１１７３、。
【００５７】
硬化剤を系に組み込む１つの方法は、硬化剤として作用することができる硬化剤又は官能基をシランモノマーに結合させることである。従って、硬化剤は、シロキサンポリマーの硬化を促進する。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランモノマーに結合したこれらの種類の硬化剤の例は、γ−イミダゾリルプロピルトリエトキシシラン、γ−イミダゾリルプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５８】
接着促進剤は、組成物の一部であってもよく、硬化生成物と、製品が塗布された表面との間の接着性を高めることができる任意の適切な化合物であり得る。最も一般的に使用される接着促進剤は、アルコキシシラン及び１〜３個の官能基を有する官能性シランである。（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、）プロピルアクリレート、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【００５９】
形成された重合シロキサンは、ケイ素含有出発物質に依存してその上に有機官能基を有する［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］ｎ反復主鎖を有する。しかしながら、［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］ｎ又は［Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ］ｎ（Ｍｅは金属である）骨格を達成することも可能である。
【００６０】
［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］骨格を得るために、式
Ｒ２３−ａＲ１ａＳｉＲ１１ＳｉＲ１ｂＲ２３−ｂ
ここで
ａは１〜３であり、
ｂは１〜３であり、
Ｒ１は上記のような反応基であり、
Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコール、カルボン酸、ジカルボン酸、アリール、ポリアリール、多環式アルキル、ヘテロ環式脂肪族、ヘテロ環式芳香族基であり、
Ｒ１１は独立してアルキル基又はアリール基であり、
又は１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するそれらのオリゴマー、
上述したように、第１、第２及び第３の化合物又はこれらの任意の組み合わせと一緒に重合させることができる。
【００６１】
これらの化合物の例は、１，２−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）ブタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメトキシメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス１，５−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメトキシメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（メトキシジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メトキシジメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メトキシジメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビスビス（トリエトキシシリル）フェナントレン、ビス（トリメトキシシリル）ノルボルネン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン及び１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。
【００６２】
［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］骨格を得るための一実施形態では、式
Ｒ５３−（ｃ＋ｄ）Ｒ４ｄＲ３ｃＳｉＲ１１ＳｉＲ３ｅＲ４ｆＲ５３−（ｅ＋ｆ）
ここで
Ｒ３は架橋官能基であり、
Ｒ４は反応性基であり、
アリール基、ポリアリール基、多環式アルキル基、ヘテロ環式脂肪族基、ヘテロ環式芳香族基、複素環式芳香族基、複素環式芳香族基、
Ｒ１２は独立してアルキル基又はアリール基であり、
ｃ＝１〜２、ｄ＝１〜（３−ｃ）、ｅ＝１〜２、ｆ＝１〜（３−ｅ）
又は１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するそれらのオリゴマー、
本明細書に記載の第１、第２、第３の化合物、又はこれらの任意の組み合わせと一緒に重合される。
【００６３】
これらの化合物の例は、１，２−ビス（エテニルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（エチニルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（エチニルジメトキシ）エタン、１，２−ビス（３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル）エタン、１，２  １，２−ビス（プロピルメタクリル化メトキシシリル）エタン、１，４−ビス（エテニルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチニルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス１，４−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシリル］ベンゼン、１，４−ビス（プロピルメタクリル化メトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス言及しない。
【００６４】
一実施形態では、分子式
（ａ＋ｂ）Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２２−Ｏ−ＳｉＲａＲｂＲ３３−（ａ＋ｂ）
ここで
Ｒ１は上記のような反応基であり、
Ｒ２は、上で説明したようなアルキル又はアリールであり、
Ｒ３は上記のような架橋性官能基であり、
ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、
先に言及したシランと重合させるか、又は最終配合物に添加剤として添加する。
【００６５】
これらの化合物の例は、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，３，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，１、５，５−テトラエトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジビニル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジイソプロピルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−ジエトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３−フェニル−３−メチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，３，５−トリメチル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３−シクロヘキシル−３−メチルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラメトキシ−１，７−ジビニル−３，３，５，５−テトラメチルテトラシロキサン、１，１，７，７−テトラエトキシ−３，３，５，５−テトラメチルテトラシロキサン、１，１，５，５−テトラエトキシ−３，３−ジメチルトリシロキサン、１，１，１，２−テトラエトキシ−３，３−ジメチルトリシロキサン、５，５−テトラメトキシ−１，５−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−（３−グリシドキシプロピル）−３、３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−１，５−（３−グリシドキシプロピル）−３，３−ジフェニルトリシロキサンを挙げることができる。
【００６６】
組成物に添加される添加剤（上記のようなシロキサン材料の重合後）は、式
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＲ３４−（ａ＋ｂ）ｗ
ここで
Ｒ１はヒドロキシル、アルコキシ又はアセチルオキシのような反応性基であり、
Ｒ２はアルキル又はアリール基であり、
Ｒ３は、エポキシ、オキセタン、アルケニル、アクリレート又はアルキニル基のような架橋化合物であり、
ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１である。
【００６７】
このような添加剤の例は、トリ−（３−グリシドキシプロピル）フェニルシラン、トリ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］フェニルシラン、トリ−（３−メタクリロキシプロピル）フェニルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）フェニルシラン、（３−グリシドキシプロピル）シラン、テトラ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］シラン、テトラ−（３−メタクリロキシプロピル）シラン、テトラ−（３−アクリロキシプロピル）シラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ｐ−トリルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）ｐ−トリルシラン、トリ−（３−グリシドキシプロピル）ヒドロキシルシラン、トリ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］ヒドロキシルシラン、トリ−（３−メタクリロキシプロピル）ヒドロキシルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）ヒドロキシルシラン。
【００６８】
添加剤は、主ポリマーマトリックスと反応するか又は反応しないので、可塑剤、軟化剤、又はシリコーンのようなマトリックス改質剤として作用する任意の有機又はシリコーンポリマーであってもよい。添加剤は、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｎＯｘ、ポリシラザン等の無機重縮合物であってもよい。
【００６９】
粒状充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマススズ合金、銀ニッケルメッキされた銅、銀メッキ銅、金メッキ銅、金及びニッケルメッキ銅、又は金、銀−金、銀、ニッケル、スズ、白金、チタンメッキされたポリアクリレート、ポリスチレン又はこれらに限定されない。充填材は、シリコン、ｎ型又はｐ型ドープシリコン、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣ等の半導体材料であってもよいが、これらに限定されない。さらに、充填剤は、量子ドット又は表面プラズモン粒子又は燐光体粒子であってもよい。Ｇｅ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ等の他の半導体粒子又は量子ドットも可能である。
【００７０】
金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、炭素、コバルト、ストロンチウム、亜鉛、モリブデン、チタン、及びそれらの混合物から選択されるもののような任意の適切な金属又は半金属粒子、銀メッキされたアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマス−スズ合金、銀メッキされた繊維、又はこれらの合金又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。半金属及びメタロイドと同様に、遷移金属粒子である金属粒子（初期の遷移金属であろうと遅い遷移金属であろうと）が想定される。ヒ素、アンチモン、テルル、ゲルマニウム、シリコン、及びビスマス等の半金属又はメタロイド粒子が想定される。
【００７１】
あるいは、シリカ、石英、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカで被覆された窒化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミナ三水和物、窒化ホウ素等のような電気的に非導電性の材料であってもよい。充填剤は粒子又はフレークの形態であってもよく、マイクロサイズでもナノサイズでもよい。フィラーは、金属又は半金属の窒化物、酸窒化物、炭化物及びオキシ炭化物であるセラミック化合物粒子を含むことができる。特に、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、イッテルビウム、タングステン、チタンシリコン、チタン、アンチモン、サマリウム、ニッケル、ニッケルコバルト、モリブデン、マグネシウム、マンガン、ランタニドの酸化物であるセラミック粒子、鉄、インジウムスズ、銅、コバルトアルミニウム、クロム、セシウム又はカルシウムである。
【００７２】
炭素を含み、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、炭窒化ケイ素、炭窒化チタン、カーボンナノバッド及びカーボンナノチューブから選択される粒子も可能である。充填剤の粒子は、炭化鉄、炭化ケイ素、炭化コバルト、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化チタン又は炭化モリブデンのような炭化物粒子であってもよい。粒子は、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化銅、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化鉄、窒化ケイ素、窒化インジウム、窒化ガリウム又は窒化炭素のような窒化物粒子であってもよい。
【００７３】
最終用途に応じて、任意の適切なサイズの粒子を使用することができる。多くの場合、１００μｍ未満、好ましくは５０未満又は２０μｍ未満の平均粒径を有する小粒子が使用される。サブμｍ粒子、例えば１μｍ未満のもの、又は例えば１μｍ未満の粒子。１〜５００ｎｍ、例えば２００ｎｍ未満、例えば１〜１００ｎｍ、又はさらに１０ｎｍ未満であることも想定される。他の例では、５〜５０ｎｍ、又は１５〜７５ｎｍ、１００ｎｍ未満、又は５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する粒子が提供される。細長い粒子、例えば、円滑なエッジ又は粗いエッジを有する平らな円盤状の外観を有するフレークが可能であり、細長いウィスカー、シリンダー、ワイヤ及び他の細長い粒子（アスペクト比が５：１又はそれ以上であるもの等）も可能である、又は１０：１以上である。非常に細長い粒子、例えば非常に高いアスペクト比を有するナノワイヤ及びナノチューブも可能である。ナノワイヤ又はナノチューブの高アスペクト比は、２５：１以上、５０：１以上、又は１００：１以上であってもよい。ナノワイヤ又はナノチューブの平均粒子径は、長さが非常に長く、長さがセンチメートルまでであっても、最小寸法（幅又は直径）を基準にしています。本明細書で使用される「平均粒径」という用語は、粒子の５０体積％がその値よりも小さい直径を有する累積体積分布曲線のＤ５０値を指す。
【００７４】
粒子は、本明細書の他の箇所で述べたような粒子の混合物であってもよく、２００ｎｍより大きい平均粒子径を有する第１の粒子群は、２００ｎｍより小さい平均粒子径を有する第２の粒子群と一緒に提供され、例えば第１の基は５００ｎｍより大きい平均粒子径を有し、第２の基は１００ｎｍより小さい平均粒子径を有する（例えば、第１のグループの平均粒子径は１μｍより大きく、第２のグループの粒子径は５０ｎｍより小さく、又はさらには２５ｎｍ未満）。より小さい粒子は、より大きな粒子よりも低い融点を有し、プラスμｍサイズを有する同じ物質の粒子又は塊よりも低い温度で溶融又は焼結する。一例では、より小さい粒子は１μｍ未満の平均粒子径を有し、同じ材料のバルク温度より低い温度で溶融又は焼結する。選択された粒子材料及び平均粒子径に依存して、溶融及び焼結温度は異なる。
【００７５】
一例として、非常に小さな銀ナノ粒子は、１２０℃未満で融解し、より低い温度で焼結することができます。このように、所望であれば、より小さい粒子は、完全架橋及び硬化の前に大きな粒子を一緒に接続する溶融又は焼結粒子のウェブを形成するように、ポリマー硬化温度以下の溶融又は焼結温度を有することができるのシロキサンポリマー材料を含む。一例では、より小さい粒子は、１３０℃未満の温度、例えば１３０℃でより大きい粒子で溶融又は焼結される。１２０℃未満、又はさらには１１０℃未満で焼結されていてもよいが、シロキサン材料はより高い温度、例えば１００℃でかなりの架橋を受ける。１１０℃を超える実質的な焼結又は溶融（又は１２０℃（又は１３０℃）未満の実質的な焼結又は溶融、１２０℃（又は１３０℃）以上の実質的な重合。シロキサン材料の実質的な重合に先立ち、より小さい粒子の焼結又は溶融は、硬化した層の最終的な導電性を高める成形金属「格子」のより大きな相互接続性を可能にする。粒子は、形成された金属「格子」の量を減少させ、最終的な硬化層の導電率を低下させることは理解されるであろう。同じバルク材料（又は、例えば、１μｍを超える平均粒径を有する同じ粒子）と比較して、より低い焼結及び融点の利点を有する。
【００７６】
充填剤及びシロキサンポリマーとのカップリングを高めるために、カップリング剤を使用することができる。このカップリング剤は、フィラーとポリマーとの間の接着力を増加させ、したがって最終製品の熱伝導率及び／又は電気伝導率を高めることができる。カップリング剤は、式
Ｒ１３ｈＲ１４ｉＳｉＲ１５ｊ
ここで
Ｒ１３は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アセチル又はアセチルオキシのような反応性基であり、
Ｒ１４はアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ１５は、エポキシ、無水物、シアノ、オキセタン、アミン、チオール、アリル、アルケニル又はアルキニルを含む官能基であり、
ｈ＝０〜４、Ｉ＝０〜４、ｊ＝０〜４、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である。
【００７７】
カップリング剤は、最終生成物が調製されるときに充填剤、シロキサンポリマー、硬化剤及び添加剤と直接混合され得るか、又は充填剤粒子が粒子と混合される前にカップリング剤によって処理され得る。
【００７８】
粒子を最終配合物中で使用する前にカップリング剤で処理する場合、アルコール溶液からの沈着、水溶液からの沈着、充填剤へのバルク沈着及び無水液相沈着のような異なる方法を用いることができる。アルコール溶液からの析出では、アルコール／水溶液が調製され、溶液のｐＨはわずかに酸性（ｐＨ４．５−５．５）に調整される。この溶液にシランを加え、数分間混合して部分的に加水分解させる。次に、充填剤粒子を添加し、溶液を室温から還流温度まで種々の時間混合する。混合後、粒子を濾過し、エタノールでリンスし、オーブン中で乾燥させてカップリング剤により表面処理された粒子を得る。水溶液からの堆積は、アルコール溶液からの堆積と同様であるが、アルコールの代わりに、純粋な水が溶媒として使用される。官能化されたアミンを使用しない場合は、酸によりｐＨを再び調節する。粒子を水／シラン混合物と混合した後、粒子を濾過し、すすぎ、乾燥させる。
【００７９】
バルクデポジション法とは、シランカップリング剤を水やｐＨを調整することなく溶媒と混合する方法です。充填剤粒子は、スプレーコーティングのような異なる方法を用いてシランアルコール溶液でコーティングされ、次いでオーブン中で乾燥される。
【００８０】
無水液相析出では、シランをトルエン、テトラヒドロフラン又は炭化水素のような有機溶媒と混合し、充填剤粒子をこの溶液中で還流させ、余分な溶媒を真空又は濾過によって除去する。その後、オーブン中で粒子を乾燥させることもできるが、時には、還流条件下で粒子と充填剤との間の直接反応のために必要でない。
【００８１】
このようなシランカップリング剤の例は、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランである。（ｐ−トリメチルシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２（ｐ、ｍ−クロロメチル）フェニルエタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、３−（Ｎ−スチリルメチル（トリエトキシシリルプロピル）尿素、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
添加される粒子のタイプに依存して、シロキサン粒子硬化最終生成物は、最終的な熱又は紫外線硬化後の熱伝導率が０．５ワット／メートルケルビン（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。選択された粒子の種類に応じて、より高い熱伝導率の材料が可能である。シロキサン組成物中の金属粒子は、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、例えば４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、又はさらに１０．０Ｗ／ｍより大きい熱伝導率を有する硬化最終フィルム?Ｋ）。最終的な用途に応じて、５０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える、又はさらに１００．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える等、はるかに高い熱伝導率が望ましい場合があります。しかし、他の用途では、所望であれば、熱伝導率の低い材料になるように粒子を選択することができる。
【００８３】
また、所望であれば、最終硬化生成物は、１×１０−３Ω・ｍ未満、好ましくは１×１０−５Ω・ｍ未満、より好ましくは１×１０−７Ω・ｍ等の低い電気抵抗率を有することができる。また、堆積された薄膜のシート抵抗は、好ましくは１０００００未満、より好ましくは１００００未満である。しかしながら、材料の所望の最終的な用途の数多くは、高い電気抵抗率を有することがある。
【００８４】
いくつかの場合、特に組成物が光学特性を必要とする装置に適用される場合、場合によっては最終的に硬化したシロキサンが光学的吸収特性を有することが望ましいかもしれないが、材料は望ましくは高透過性である可視スペクトル（又は最終装置が動作するスペクトル）の光に変換するか、又は可視スペクトル（又は装置を動作させるスペクトル）の光に対して高反射性であることが望ましい。透明材料の例として、厚さ１〜５０μｍの最終硬化層は、それに垂直に入射する可視光の少なくとも８５％を透過するか、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９２．５％最も好ましくは少なくとも９５％である。
【００８５】
反射層の一例として、最終硬化層は、その上に入射する光の少なくとも８５％を反射することができ、好ましくはその上に入射する光の少なくとも９５％を９０°の角度で反射する。
【００８６】
本発明の材料はまた、安定剤及び／又は酸化防止剤を含有してもよい。これらの化合物は、熱、光、又は原料からの残留触媒等によって誘発された酸素との反応によって引き起こされる分解から材料を保護するために添加される。
【００８７】
本明細書に含まれる適用可能な安定剤又は酸化防止剤の中には、高分子量ヒンダードフェノール及び硫黄及びリン含有フェノールのような多官能性フェノールがある。ヒンダードフェノールは当業者に周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基のすぐ近くに立体的に嵩高い基をも含有するフェノール化合物として特徴付けることができる。特に、ｔｅｒｔ−ブチル基は、一般に、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つにおいてベンゼン環に置換されている。これらの立体的に嵩高い置換基がヒドロキシル基の近くに存在すると、その伸長頻度が遅くなり、それに応じてその反応性が低下する。この障害はフェノール化合物にその安定化特性を提供する。代表的なヒンダードフェノールには、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）。４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−第三ブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン；ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；ソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］。酸化防止剤の市販の例は、例えばＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８００、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８０２、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８である。
【００８８】
シロキサンポリマーと充填剤との間の重量比は、製品の最終用途に応じて１００：０〜５：９５の間である。シロキサンポリマーと架橋シリコン又は非シリコン系樹脂又はオリゴマーとの間の比は、１００：０〜７５：２５の間である。シロキサンポリマー量から計算した硬化剤の量は０．１〜２０％である。配合物の総量に基づく接着促進剤の量は、０〜１０％である。製剤の全重量に基づく抗酸化剤の量は、０〜５％である。
【００８９】
シロキサン−粒子組成物は、様々な分野で使用することができる。それは、はんだ付けの代わりに、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスパッケージング、ＬＥＤ及びＯＬＥＤのフロントエンド及びバックエンド処理、３Ｄ、光起電性及びディスプレイメタライゼーションにおける接着剤又は封止剤として使用することができる。ＯＬＥＤの低仕事関数陰極インク、ＩＴＯ置換インク、金属メッシュ及び他の電極、高解像度光起電ペースト、ＬＭＯ陰極ペースト、光電池、パワーエレクトロニクス及びＥＭＩ、タッチセンサ及び他のディスプレイ、熱又はＵＶ硬化性封入剤又は誘電体である。
【００９０】
硬化機構のタイプ及び触媒の活性化に応じて、最終配合物は、通常、材料をより高い温度に加熱することによって硬化される。例えば、熱酸発生剤が使用される場合、材料は特定の時間オーブン中に置かれる。ＵＶ光のような電磁放射線による硬化も可能である。
【００９１】
第１及び第２の化合物の重合から形成されるシロキサンポリマーの分子量は、約３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーは、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、又はさらには２０μｍ未満の平均粒子径を有する、任意の所望のサイズの粒子と組み合わされる。シロキサンポリマーは１０〜９０％の重量パーセントで添加され、粒子は１〜９０％の重量パーセントで添加される。シロキサン材料の最終用途が光学的透明性を必要とする場合、粒子は、より低い重量パーセント、例えば１〜２０重量％で添加されたセラミック粒子であってもよい。シロキサン材料が、半導体パッケージ等の導電性が所望される場合に使用される場合、粒子は、６０〜９５重量％で添加された金属粒子であってもよい。
【００９２】
第１及び第２の化合物の重合を行い、粒子を混合して粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、好ましくは１０００〜７５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは５０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの粘性流体を形成する−ｓｅｃ。粘度は、流体試料中の円盤又は円柱を回転させ、誘起された運動に対する粘性抵抗に打ち勝つために必要なトルクを測定するブルックフィールド又はコール・パーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）粘度計のような粘度計で測定することができる。回転は、１〜３０ｒｐｍ、好ましくは５ｒｐｍ等の任意の所望の速度であり得、好ましくは測定される材料は２５℃である。
【００９３】
重合後、任意の追加の所望の成分、例えば粒子、カップリング剤、硬化剤等を組成物に添加することができる。組成物は、容器内の粘性材料として顧客に出荷され、冷却又は凍結のためのものである。最終製品として、材料は、典型的には熱硬化又はＵＶ硬化されて、固体硬化ポリマーシロキサン層を形成する、上記の様々な用途で適用することができる。
【００９４】
本明細書に開示される組成物は、好ましくは、実質的な溶媒を含まない。硬化剤又は他の添加剤を重合した粘性材料と混合するために、溶剤を一時的に添加することができる。このような場合には、例えば、硬化剤を溶剤と混合して粘性シロキサンポリマーと混合することができる流体材料を形成する。しかしながら、実質的に溶媒を含まない組成物が顧客に出荷され、後で顧客の装置に塗布されることが望ましいので、一時的に添加された溶媒は乾燥チャンバ内で除去される。しかし、組成物は実質的に溶媒を含まないが、乾燥プロセス中に除去することができなかった微量の溶媒が残っていることがある。この溶媒除去は、最終硬化プロセスの間の収縮を減少させるとともに、デバイスの寿命中の経時的な収縮を最小限に抑えることによって、本明細書に開示された組成物の堆積を助け、ならびに寿命の間の材料の熱安定性を助ける。デバイス。
【００９５】
組成物の最終用途、組成物の所望の粘度、及び含まれるべき粒子を知ることにより、シロキサンポリマー（出発化合物、分子量、粘度等）を微調整して、粒子及び他の成分を有する組成物の場合には、その後の顧客への送達のために所望の最終特性が達成される。組成物の安定性のために、顧客が最終使用までの製造から１週間、又は１ヶ月の期間後でさえも、分子量又は粘度の実質的な変化なしに周囲温度で組成物を輸送することが可能である。
【実施例】
【００９６】
以下のシロキサンポリマーの例は、説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００９７】
シロキサンポリマーの粘度をブルックフィールド粘度計（スピンドル１４）によって測定した。ポリマーの分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣにより測定した。
【００９８】
シロキサンポリマーｉ：撹拌棒及び還流冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（６０ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（５５．６７ｇ、３６．７ｍｏｌ％）及び（１７．２０ｇ、１８．３ｍｏｌ％）を得た。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０８ｇをシラン混合物に滴下した。アルコキシシランと反応したジフェニルシランジオールの間、シラン混合物を８０℃で３０分間攪拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは、１０００ｍＰａｓの粘度及び１１００のＭｗを有する。
【００９９】
シロキサンポリマーｉｉ：撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（３０ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（２８．１ｇ、３７ｍｏｌ％）及び（６．６７ｇ、１８ｍｏｌ％）を得た。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０３５ｇをシラン混合物に滴下した。アルコキシシランと反応したジフェニルシランジオールの間、シラン混合物を８０℃で３０分間攪拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは、２７５０ｍＰａｓの粘度及び８９６のＭｗを有する。
【０１００】
シロキサンポリマーｉｉｉ：撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（２４．５ｇ、５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１８．６４ｇ、３３．４ｍｏｌ％）及びテトラメトキシシラン（５．７５ｇ、１６．７ｍｏｌ％）を得た。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０２６ｇをシラン混合物に滴下した。アルコキシシランと反応したジフェニルシランジオールの間、シラン混合物を８０℃で３０分間攪拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは７３１３ｍＰａｓの粘度及び１３２８のＭｗを有する。
【０１０１】
シロキサンポリマーｉｖ：ジフェニルシランジオール（１５ｇ、５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１３．２９ｇ、３８．９ｍｏｌ％）を撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、ビス（トリメトキシシリル）エタン（４．１７ｇ、１１．１ｍｏｌ％）を得た。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０１７５ｇをシラン混合物に滴下した。アルコキシシランと反応したジフェニルシランジオールの間、シラン混合物を８０℃で３０分間攪拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは、１７８８ｍＰａｓの粘度及び１５９０のＭｗを有していた。
【０１０２】
シロキサンポリマーｖ：撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（１５ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１３．２９ｇ、３５ｍｏｌ％）及びビニルトリメトキシシラン（４．５７ｇ、２０ｍｏｌ％）を得た。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０１８ｇをシラン混合物に滴下した。アルコキシシランと反応したジフェニルシランジオールの間、シラン混合物を８０℃で３０分間攪拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。。シロキサンポリマーは、１０８７ｍＰａｓ及び１００４のＭｗの粘度を有していた。
【０１０３】
シロキサンポリマーｖｉ：撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジイソプロピルシランジオール（２０．０５ｇ、５５．５５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（２０．０ｇ、３３．３３ｍｏｌ％）及びビス（トリメトキシシリル）エタン（７．３ｇ、１１．１１ｍｏｌ％）を得た。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、１ｍＬのメタノールに溶解した０．０２５ｇの水酸化バリウム一水和物をシラン混合物に滴下した。アルコキシシランと反応したジフェニルシランジオールの間、シラン混合物を８０℃で３０分間攪拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。。シロキサンポリマーは１５０ｍＰａｓの粘度及び７８１のＭｗを有していた。
【０１０４】
シロキサンポリマーｖｉｉ：撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジイソブチルシランジオール（１８．６ｇ、６０ｍｏｌ％）及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１７．３２ｇ、４０ｍｏｌ％）。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０１９ｇをシラン混合物に滴下した。アルコキシシランと反応したジフェニルシランジオールの間、シラン混合物を８０℃で３０分間攪拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。。シロキサンポリマーは７５ｍＰａｓの粘度及び７１０のＭｗを有していた。
【０１０５】
構成例：
以下の組成物の例は、例示のために与えられたものであり、本発明を限定するものではない。
【０１０６】
比較例１シルバー充填接着剤：シロキサンポリマー（１８．３ｇ、１８．３％）、４μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有する銀フレーク（８１ｇ、８１％）、３−メタクリレートプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ、０．５％工業用Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．２％）を高せん断ミキサーで混合した。
【０１０７】
比較例２アルミナ充填接着剤：シロキサンポリマー（４４．５５ｇ、４４．４５％）、平均サイズ（Ｄ５０）０．９μｍ（５３ｇ、５３％）の酸化アルミニウム、３−メタクリレートプロピルトリメトキシシラン（１ｇ、１％）、イルガノックス１１７３（１ｇ、１％）及びＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．４５ｇ、０．４５％）を３本のロールミルを用いて一緒に混合した。
【０１０８】
比較例３、ＢＮ充填接着剤：シロキサンポリマー（６０ｇ、６０％）、平均粒径（Ｄ５０）が１５マイクロメートル（３５ｇ、３５％）、イルガノックス１１７３（１．３ｇ、１．３％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（３．４ｇ、３．４％）及びキングインダストリーズＫ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．３ｇ、０．３％）。
【０１０９】
比較例４：半透明材料：シロキサンポリマー（９２．５ｇ、９２．５％）、平均サイズ（Ｄ５０）が０．００７μｍ（５ｇ、５％）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１７３（２ｇ、２％）及びＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．５ｇ、０．５％）を３本のロールミルを用いて一緒に混合した。
【０１１０】
比較例５ダイヤモンド充填：シロキサンポリマー（９７．５ｇ、９７．５％）、０．５００マイクロメートル（１８ｇ、１８％）の平均サイズ（Ｄ５０）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１７３（２ｇ、２％）及びＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのサブμｍダイヤモンド粒子Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．５ｇ、０．５％）を３本のロールミルを用いて一緒に混合した。
【０１１１】
開示された方法及び材料を考慮して、安定な組成物が形成される。組成物は、その上にアルキル基又はアリール基を有する主鎖を繰り返した［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］ｎ及びその上に官能性架橋基を有するシロキサンポリマーと、前記粒子は、金属、半金属、半導体又はセラミック粒子のような任意の好適な粒子であるシロキサン材料を含み、前記粒子は１００μｍ未満の平均粒径を有する。顧客に出荷される組成物は、３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量及び５ｒｐｍ粘度計で１０００〜７５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有することができる。
【０１１２】
粘性（又は液体）シロキサンポリマーは、−ＯＨ基を実質的に含まず、したがって貯蔵寿命を延長し、必要に応じて周囲温度で保存又は出荷することを可能にする。好ましくは、シロキサン材料は、そのＦＴＩＲ分析から検出可能な−ＯＨピークを有さない。形成されたシロキサン材料の安定性の増加は、貯蔵中の粘度（架橋）の最小限の増加、例えば２週間の期間にわたって２５％未満、好ましくは１５％未満の使用前の貯蔵を可能にし、より好ましくは室温で保存された２週間にわたって１０％未満である。また、顧客の保管、出荷、及び後での適用は、溶媒の不在下で（溶媒を除去するために乾燥後に残っている可能性のある痕跡残渣を除く）すべて実行することができ、後に形成される層における溶媒捕捉の問題を回避する重合中の収縮、装置使用中の時間の経過による質量損失等が挙げられる。好ましくは、１００℃又はＵＶ光よりも大きな熱を加えることなく、輸送及び貯蔵中に実質的な架橋は起こらない。
【０１１３】
シロキサンポリマー、粒子、及びカップリング剤、接着促進剤等の他の可能な添加剤を有する、本明細書に開示される組成物は、室温で一成分接着剤として出荷することができる。典型的には、１つの成分接着剤が−４０℃で出荷されるか、又は成分が別々に出荷される（「２成分」接着剤）。購入者は異なる成分を一緒に混合しなければならず、典型的には好ましくは２４時間又は４８時間以内に接着を行う。典型的には、構成要素接着剤は、複数の構成要素を混合することを伴わなくてもよい。−４０℃〜室温で行う場合、接着は２４時間又は４８時間以内に行うのが好ましい。対照的に、本明細書に開示された組成物は、一成分接着剤として出荷され、室温で出荷及び貯蔵することができる。実質的な重合又は他の望ましくない反応が起こることなく、室温で２週間貯蔵及び輸送することができる。
【０１１４】
組成物が堆積され、重合されると、例えば、熱又は紫外線の照射、非常に小さい収縮又は質量の減少が観察される。Ｆｉｇ。図２において、ｘ軸は時間（分）であり、左側のｙ軸は出発質量の％での層の質量であり、右側のｙ軸は摂氏温度である。図２に見られるように、本明細書に開示されるシロキサン粒子混合物は、１５０℃まで急速に加熱され、次いで約３０分間１５０℃で保持される。この例では、シロキサン粒子は、フェニル基及びエポキシ基を有するＳｉ−Ｏ骨格を有し、粒子は銀粒子である。この時間の間、熱硬化後の質量損失は１％未満である。望ましくは、質量損失は典型的には４％未満であり、一般に２％未満であるが、多くの場合、硬化前と硬化後のシロキサン粒子組成物の質量の差は１％未満である。硬化温度は一般に１７５℃未満ですが、より高い硬化温度が可能です。典型的には、硬化温度は１６０℃以下、より典型的には１５０℃以下である。しかし、１２５℃以下のようなより低い硬化温度が可能である。
【０１１５】
図２に示すように、図３に示すように、上述した組成物が、接着剤、熱伝導層、封止剤、パターニングされた導電層、パターニングされた誘電体層、透明層、光反射層等として使用されるかどうかにかかわらずシロキサン粒子層又は塊は熱的に非常に安定である。一例として、１０℃の上昇速度で６００℃までの熱又はＵＶ重合によって硬化させた後のその場の材料を毎分増加させ、質量損失を４．０％未満、好ましくは２．０％未満、２００℃と３００℃の両方で１．０％未満が観測されます（通常、２００℃では０．５％未満の質量損失が、図３の例では２００℃で０．２％未満の質量損失）観察される）。３００℃では、図１の例では１％未満の質量損失が観察されます。３以上、特に０．６％未満である。重合した材料を２００℃又は３００℃で１時間加熱するだけで同様の結果が得られます。重合した堆積材料を３７５℃以上で少なくとも１時間加熱することにより、１％未満の質量損失の結果が可能です。図２に示すように、図３に示すように、５００℃を超える温度であっても、５％以下の質量損失が観察される。そのような熱的に安定な材料、特に、低温（例えば、１７５℃未満、好ましくは１５０℃未満、又は例えば３０分間の硬化／焼成時間で１３０℃未満）で堆積させることができる、ＵＶ光により重合させることができる。
【０１１６】
上記は例示的な実施形態を例示するものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。いくつかの例示的な実施形態について説明したが、当業者であれば、新規な教示及び利点から実質的に逸脱することなく、多くの変更が例示的な実施形態において可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのような変更のすべては、特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に含まれることが意図される。したがって、前述は、様々な例示的な実施形態を例示するものであり、開示された特定の実施形態に限定されるものと解釈されるべきではなく、開示された実施形態に対する変更及び他の実施形態が、添付の特許請求の範囲の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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