(57)【要約】  トランスリッチなＭＤＡＣＨ（２，４−及び／又は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）を製造する方法において、ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留を助剤の存在下で実施し、トランスリッチなＭＤＡＣＨを留去し、かつ、前記助剤は、６２〜５００ｇ／ｍｏｌのモル質量、シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）及びそれぞれ互いに独立してアルコール基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基を有する有機化合物であり；前記ＭＤＡＣＨ出発混合物は、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨ（＝２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨ）の全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，４−ＭＤＡＣＨ）及び０〜１００重量％の２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，６−ＭＤＡＣＨ）を含み、ここで、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物は、トランス異性体とシス異性体の両方を含み；並びにトランスリッチなＭＤＡＣＨが、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のトランス異性体の割合が、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、ＭＤＡＣＨ出発混合物中のトランス異性体の割合よりも高いことを特徴とする前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランスリッチなＭＤＡＣＨ（２，４−及び／又は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）を製造する方法であって、ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留を助剤の存在下で実施することを含み、ここで、トランスリッチなＭＤＡＣＨを留去し、かつ、
前記助剤は、
６２〜５００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）及び
それぞれ互いに独立してアルコール基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基
を有する有機化合物であり、
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物は、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨ（＝２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨ）の全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，４−ＭＤＡＣＨ）及び０〜１００重量％の２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，６−ＭＤＡＣＨ）を含み、
ここで、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物は、トランス異性体とシス異性体の両方を含み、
並びに
トランスリッチなＭＤＡＣＨが、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のトランス異性体の割合が、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中のトランス異性体の割合よりも高い、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
シスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨを製造する方法であって、以下の工程：
Ｉ．請求項１に記載のＭＤＡＣＨ出発混合物を蒸留する工程、
ＩＩ．工程Ｉで得られた塔底生成物を蒸留し、シスリッチなＭＤＡＣＨを留去する工程
を含み、
シスリッチなＭＤＡＣＨが、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のシス異性体の割合が、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中のシス異性体の割合よりも高い、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
前記方法が連続的に実施され、かつ、以下の工程：
ａ）前記助剤を塔（Ｋ）に供給する工程、
ｂ）前記ＭＤＡＣＨ出発混合物を塔（Ｋ）に供給する工程、
ｃ）トランスリッチなＭＤＡＣＨを塔（Ｋ）から留去する工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が連続的に以下のとおり実施される：
工程Ｉでは、
請求項３に記載の蒸留を行い、
工程ＩＩでは、
ａ）塔（Ｋ）からの前記塔底生成物を第二の塔（Ｋ２）に供給し、
ｂ）シスリッチなＭＤＡＣＨを第二の塔（Ｋ２）から留去する
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程ＩＩＩにおいて、第二の塔（Ｋ２）からの前記塔底生成物を塔（Ｋ）に返送することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記助剤の供給を、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物の供給部より上で行うことを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留を、前記助剤の存在下で、８０〜１８０℃の塔頂温度及び１０〜５００ｍｂａｒの塔頂圧力にて実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記助剤が
２〜４個のアルコール基、
第一級、第二級若しくは第三級アミノ基、及び１〜３個のアルコール基、又は
それぞれ互いに独立して第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基
のいずれかを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記助剤が、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子又は１〜３個のエーテル基を有さず、さもなければ、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記助剤が、７６〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記助剤が、
６２〜２５０ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）、
１ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
２〜４個のアルコール基
を有する有機化合物であって、ここで、前記助剤が、前記アルコール基のほかには、更なるヘテロ原子又は１個若しくは２個のエーテル基を有さず、さもなければ、前記アルコール基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記助剤が、
７５〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）、
１ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
第一級、第二級又は第三級アミノ基と１〜３個のアルコール基
を有する有機化合物であって、ここで、前記助剤が、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子又は１個のエーテル基を有さず、さもなければ、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記助剤が、
１００〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）、
１ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
それぞれ互いに独立して第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基
を有する有機化合物であって、ここで、前記助剤が、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記助剤が、以下の化合物：
２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、シス−１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シス−及びトランス−１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−２−メチルアミノプロパノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ペンタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、イソホロンジアミン
のうちの１種である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記助剤が、以下の化合物：
グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シス−１，４−ブテンジオール、トリエチレングリコール、ジグリセリン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン
のうちの少なくとも１種である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物の９５重量％超がＭＤＡＣＨからなることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物が、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき、
５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び
５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物が、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５〜６０重量％のトランス異性体の割合及び４０〜９５重量％のシス異性体の割合を有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
トランスリッチなＭＤＡＣＨが、前記混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５５〜１００重量％のトランス異性体の割合を有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
トランスリッチなＭＤＡＣＨの９５重量％超がＭＤＡＣＨからなることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記トランスリッチなＭＤＡＣＨが、前記混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき、
５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び
５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含むことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記シスリッチなＭＤＡＣＨが、前記混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５５〜１００重量％のシス異性体の割合を有することを特徴とする、請求項２から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記シスリッチなＭＤＡＣＨの９５重量％超がＭＤＡＣＨからなることを特徴とする、請求項２から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記シスリッチなＭＤＡＣＨが、前記混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき、
５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び
５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含むことを特徴とする、請求項２から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法に従って製造可能なトランスリッチなＭＤＡＣＨ。
【請求項２６】
請求項２から１８及び２２から２４までのいずれか１項に記載の方法に従って製造可能なシスリッチなＭＤＡＣＨ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、トランスリッチなＭＤＡＣＨ（２，４−及び／又は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）を製造する方法に関する。さらに、本発明は、シスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨを製造する方法に関する。同様に、本発明は、シスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨに関する。
【背景技術】
【０００２】
２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，４−ＭＤＡＣＨ）と２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，６−ＭＤＡＣＨ）とからなる混合物のシス異性体及びトランス異性体の蒸留分離は、沸点が互いにすぐ近くにあることから、それを行うには非常に手間がかかる。
【０００３】
欧州特許出願公開第０７９６８３９号公報(EP0796839A1)（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）には、ジアミノトルエンを水素で接触水素化することによってアミノメチルシクロヘキサンとジアミノメチルシクロヘキサンとからなる混合物を連続的に製造することが記載されている。さらに、得られたアミノメチルシクロヘキサンとジアミノメチルシクロヘキサンの蒸留分離が記載されている。シス又はトランス異性体を富化ないしリッチ化(Anreicherung)するための追加的な蒸留工程は、教示されていない。
【０００４】
国際公開第２０１１／０３３１０４号(WO2011/033104A1)（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、なかでも、互いに極めて特異的な量比でジアミノメチルシクロヘキサンの７つの立体異性体を含む混合物に関する。該混合物は、トルエンジアミンの水素化によって製造され、その際、得られた水素化生成物が、蒸留により精製される。ここでも、シス又はトランス異性体を富化ないしリッチ化するための追加的な蒸留工程は、教示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨをさらに反応させて相応の変換生成物を形成するためには、トランス異性体の割合が高い混合物を用いることが有利であり得る。同様に、シス異性体の割合が高い混合物を用いることも有利であり得る。
【０００６】
それゆえ、本発明の課題は、トランス異性体の割合が高い２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨの混合物を提供することであった。さらに、シス異性体の割合が高い相応の混合物が提供されるべきであった。特に、かかる混合物を製造することができる方法が見出されるべきであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留を助剤の存在下で実施し、ここで、トランスリッチなＭＤＡＣＨを留去し、かつ、
助剤は、
６２〜５００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）及び
それぞれ互いに独立してアルコール基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基
を有する有機化合物であり、
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物は、該ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨ（＝２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨ）の全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，４−ＭＤＡＣＨ）及び０〜１００重量％の２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，６−ＭＤＡＣＨ）を含み、
ここで、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、トランス異性体とシス異性体の両方を含み、
並びに
トランスリッチなＭＤＡＣＨが、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のトランス異性体の割合が、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、ＭＤＡＣＨ出発混合物中のトランス異性体の割合よりも高い、
ことを特徴とする、トランスリッチなＭＤＡＣＨを製造する方法によって解決される。
【０００８】
本発明により、２，４−ＭＤＡＣＨ及び２，６−ＭＤＡＣＨのシス及びトランス異性体は、本発明による助剤の存在によって、互いに良好に分離され得ることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による方法の好ましい実施形態を示す図である。
【図２】本発明による方法の更なるとりわけ好ましい実施形態を示す図である。
【図３】本発明による方法のとりわけ好ましい実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
助剤は、有機化合物である。これは、炭素が水素と一緒に含まれている分子化合物を意味する。例えば、該化合物は、脂肪族化合物であってよい。脂肪族化合物との用語は、芳香族環系を持たない有機化合物を指す。脂肪族化合物は、分枝状であっても非分枝状であってもよく、任意の官能基又はヘテロ原子を含んでいてよい。そのうえ、脂肪族化合物との用語は、環式脂肪族（脂環式）化合物も含む。脂環式化合物では、該化合物を形成する原子の少なくとも一部が、分子中で互いに結合して、１つ以上の環が形成する。
しかしながら、同様に、該化合物は、芳香族環系、特にトリル基又はフェニル基を含む有機化合物であってもよい。
【００１１】
本発明の意味における官能基は、アルコール基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である。
【００１２】
塔頂部でトランスリッチなＭＤＡＣＨを得ることができるように、助剤の大部分が蒸留中に塔底部に残るか、又は連続的な反応操作の場合には塔底部から抜き出されるべきである。それゆえ、助剤の沸点は、シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高くなければならず、ここで、該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく。これは、助剤の沸点と、２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨのすべての異性体のうちで最も高い沸点を有するシス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点の両方が、５０ｍｂａｒで測定されることを意味する。好ましくは、助剤の沸点は、シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンよりも５〜１００℃高く、とりわけ好ましくは１０〜５０℃高く、極めて好ましくは２０〜３０℃高い。相応して助剤の沸点が高い場合、蒸留中に塔底部がより強く加熱されなければならず、これによりＭＤＡＣＨの分解が促進される。その点では、好ましい範囲の上限は相応してより低い。
【００１３】
とりわけ好ましい実施形態では、上記の沸点は、５０ｍｂａｒではなく、ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留が行われる塔頂圧力に基づく。蒸留が、例えば４０ｍｂａｒの塔頂圧力で行われるべき場合、この圧力は、当業者によって、例えば真空ポンプを用いて相応して調節されることができる。この点について、当業者であれば、助剤を、その沸点が４０ｍｂａｒの前述の圧力で、そのとき同様に４０ｍｂａｒで測定されるシス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃又は５〜１００℃、１０〜５０℃若しくは２０〜３０℃高いものを選択するだろう。
【００１４】
したがって、このとりわけ好ましい実施態様では、助剤は、シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃、好ましくは５〜１００℃、とりわけ好ましくは１０〜５０℃、極めて好ましくは２０〜３０℃高い沸点を有し、ここで、沸点は、それぞれ、ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留が行われる塔頂圧力に基づく。ＭＤＡＣＨの異性体の沸点は、互いに非常にすぐ近くにある。特定の圧力で、シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンが最も高い沸点を有するべきでない場合、助剤と、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれる２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨの異性体との沸点の差は、それゆえ常に少なくとも５℃のオーダーにある。それゆえ、助剤とＭＤＡＣＨとの十分な分離能が得られる。
【００１５】
原則的には、ＭＤＡＣＨのシス異性体と高沸点共沸混合物を形成する助剤が考慮の対象となる。
【００１６】
好ましくは、１ｂａｒの圧力で６０℃未満、好ましくは１０℃未満、とりわけ好ましくは０℃未満、極めて好ましくは−５℃未満の融点を有する助剤が用いられる。低い融点は、助剤が典型的な蒸留条件で液体として存在し、初めに溶融する必要がないという利点を有する。特に、連続的な方法に関して、かかる助剤は、該助剤がプラントのパイプラインで再び固化しないという更なる利点を有する。さもなければ、パイプラインを加熱することによってこれを防止しなければならず、この場合、より高い運転費及び固定費が生じる。
【００１７】
助剤のモル質量は、６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５〜４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは７６〜３００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍｏｌ、又はさらには１２０〜２００ｇ／ｍｏｌである。
【００１８】
好ましくは、助剤は、官能基のほかに、更なるヘテロ原子又は１〜３個のエーテル基を有さず、さもなければ、官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない。ヘテロ原子との用語は、炭素又は水素ではない原子を意味している。好ましくは、助剤は、１〜２個又はさらには１個のエーテル基を有し、さもなければ、官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない。同様に好ましくは、助剤は、官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない。この意味では、例えば、アルカノール及びシクロアルカノール、特にアルカノールが好ましい。エーテル基を含む助剤として、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又は４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンが挙げられる。
【００１９】
好ましくは、助剤は、
・  ２〜４個、好ましくは２〜３個、とりわけ好ましくは２個のアルコール基、
・  第一級、第二級若しくは第三級アミノ基と１〜３個若しくは１〜２個若しくはちょうど１個のアルコール基、又は
・  それぞれ互いに独立して第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個、好ましくは２〜３個の、とりわけ好ましくは２個の官能基
のいずれかを有する。
【００２０】
とりわけ好ましくは、助剤は、
・  ２〜４個、好ましくは２〜３個、とりわけ好ましくは２個のアルコール基、又は
・  第一級、第二級若しくは第三級アミノ基と１〜３個若しくは１〜２個若しくはちょうど１個のアルコール基
のいずれかを有する。
【００２１】
好ましくは、助剤においては、官能基の少なくとも２個が互いに１，２−、１，３−、１，４−若しくは１，５位にあるか、又は助剤がちょうど２個の官能基を有する場合、両官能基は互いに１，２−、１，３−、１，４−若しくは１，５位にある。これは、官能基同士の相対的な位置を意味する。本発明の意味においては、例えば、１，３−プロパンジオールとペンタン−２，４−ジオールの両方とも１，３−ジオールである。とりわけ好ましくは、助剤においては、官能基の少なくとも２個が互いに１，２−、１，３−若しくは１，４−位にあるか、又は助剤がちょうど２個の官能基を有する場合、両官能基は互いに１，２−、１，３−若しくは１，４位にある。
【００２２】
なかでも、良好な分離が達成され得るのは、助剤が２〜４個のアルコール基を有している場合である。
【００２３】
この意味における好ましい実施形態では、助剤は、
・  ６２〜２５０ｇ／ｍｏｌのモル質量、
・  シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点、ここで、該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく、
・  １ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
・  ２〜４個のアルコール基
を有する有機化合物であって、ここで、助剤は、アルコール基のほかには、更なるヘテロ原子又は１個若しくは２個のエーテル基を有さず、さもなければ、前記アルコール基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない。
【００２４】
沸点及び融点に関して上記で述べたことは、この実施形態にも同様に当てはまる。
【００２５】
この有機化合物のモル質量は、好ましくは７６〜２００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは９０〜１７０ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは９０〜１００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
そのうえ好ましくは、この場合、化合物は、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、かつ、とりわけ好ましくは非環式である脂肪族化合物である。
【００２７】
極めて好ましくは、かかる助剤は、２個若しくは３個のアルコール基を有する化合物、又はさらにはちょうど２個のアルコール基を有する化合物、つまりジオールである。
【００２８】
とりわけ好ましくは、ここで、少なくとも２個のアルコール基があるか、又は助剤がちょうど２個のアルコール基を有する場合、２つのアルコール基同士は１，３−又は１，４位にある。
【００２９】
４個のＯＨ基を有する化合物として、例えばジグリセリンが挙げられる。好ましくは用いられることができるトリオール（３個のＯＨ基を有する化合物）は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール及び１，２，６−ヘキサントリオールである。
【００３０】
とりわけ好ましくは、助剤はジオール、特に脂肪族ジオールである。とりわけ好ましいジオールは、アルカンジオール又はシクロアルカンジオールである。この場合、とりわけ好ましいのはＣ３〜Ｃ１０−アルカンジオールであり、極めて好ましいのはＣ３〜Ｃ６−アルカンジオールである。アルカンジオールは、好ましくは非分枝状である。
【００３１】
適切なジオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオールであるが、エチレングリコールから誘導されたエーテル、例えばジエチレングリコール又はトリエチレングリコールでもある。
【００３２】
好ましくは、助剤は、１，２−ジオール、特に脂肪族１，２−ジオールであり、ここで、１，２−ジオールは、ＯＨ基同士がビシナル位にある化合物を意味する。とりわけ好ましい１，２−ジオールは、１，２−アルカンジオール又は１，２−シクロアルカンジオールである。この場合、とりわけ好ましいのはＣ４〜Ｃ１０−１，２−アルカンジオールであり、極めて好ましいのはＣ４〜Ｃ６−１，２−アルカンジオールである。１，２−アルカンジオールは、好ましくは非分枝状である。
【００３３】
適切な環式１，２−ジオールは、例えば１，２−シクロヘキサンジオール及び１，２−シクロヘキサンジメタノールである。適切な１，２−アルカンジオールは、例えば１，２−ヘキサンジオール及び１，２−ペンタンジオールである。
【００３４】
極めて良好な分離が達成され得るのは、助剤のＯＨ基同士が１，３位にある場合である。それゆえ、好ましくは、助剤は、１，３−ジオール、特に脂肪族１，３−ジオールである。とりわけ好ましい１，３−ジオールは、１，３−アルカンジオール又は１，３−シクロアルカンジオールである。この場合、とりわけ好ましいのはＣ３〜Ｃ１０−１，３−アルカンジオールであり、極めて好ましいのはＣ３〜Ｃ６−１，３−アルカンジオールである。１，３−アルカンジオールは、好ましくは非分枝状である。
【００３５】
適切な分枝状１，３−アルカンジオールは、例えば２−メチル−１，３−プロパンジオール又はネオペンチルグリコールである。適切な非分枝状１，３−アルカンジオールは、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール及び２，４−ヘキサンジオールである。
【００３６】
Ｃ３〜Ｃ１０−１，３−アルカンジオール又はＣ４〜Ｃ１０−１，４−アルカンジオールであるジオールが特に好ましい。
【００３７】
良好な分離が達成され得るのは、助剤が、第一級、第二級又は第三級アミノ基と１〜３個のアルコール基を含む場合、つまり、それがアミノアルコールである場合である。適切なアミノアルコールは、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミンである。この意味における適したアミノアルコールは、例えば１，３−アミノプロパノールである。
【００３８】
この意味における好ましい実施形態では、助剤は、
・  ７５〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
・  シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点、ここで、該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく、
・  １ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
・  第一級、第二級又は第三級アミノ基と１〜３個のアルコール基
を有する有機化合物であって、ここで、助剤は、官能基のほかには、更なるヘテロ原子又は１個のエーテル基を有さず、さもなければ、官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない。
【００３９】
この実施形態の意味における官能基は、アルコール基、第一級、第二級又は第三級アミノ基を意味する。
【００４０】
沸点及び融点に関して上記で述べたことは、この実施形態にも同様に当てはまる。
【００４１】
かかる助剤は、第一級、第二級又は第三級アミノ基と１〜３個、１〜２個又は１個のアルコール基を有する。
【００４２】
この有機化合物のモル質量は、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１１０〜２００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは１１５〜１８０ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
好ましくは、かかる助剤は、脂肪族化合物、特に飽和脂肪族化合物である。この場合、環式化合物と非環式化合物の両方が考慮の対象となる。しかし、同様に、該化合物は、芳香族環系、特にトリル基又はフェニル基を含む有機化合物であってもよい。
【００４４】
同様に良好な分離が達成され得るのは、助剤が、互いに独立して第一級、第二級又は第三級アミノ基である２〜４個の官能基を有する場合である。
【００４５】
この意味において好ましい実施形態では、
助剤は、
・  １００〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
・  シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点、ここで、該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく、
・  １ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
・  それぞれ互いに独立して第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基
を有する有機化合物であって、ここで、助剤は、官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない。
【００４６】
この実施形態の意味における官能基は、第一級、第二級又は第三級アミノ基を意味する。
【００４７】
沸点及び融点に関して上記で述べたことは、この実施形態にも同様に当てはまる。
【００４８】
この有機化合物のモル質量は、好ましくは１２０〜２５０ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１５０〜２００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは１５０〜１８０ｇ／ｍｏｌである。
【００４９】
かかる助剤は、互いに独立して第一級、第二級又は第三級アミノ基である、好ましくは２〜３個、とりわけ有利には２個の官能基を有する。
【００５０】
この場合、好ましくは、かかる助剤は、好ましくは飽和している脂肪族化合物、特に脂環式化合物である。
【００５１】
適した助剤として、以下の化合物が考慮の対象となる：
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチルブタン−１，２−ジオール、３−メチルブタン−１，２−ジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、シス−１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロペンタンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シス−及びトランス−１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール；
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−２−メチルアミノプロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ペンタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、３−アミノ−１−プロパノール；
２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン。
【００５２】
好ましい助剤は、以下の化合物である：
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチルブタン−１，２−ジオール、３−メチルブタン−１，２−ジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、シス−１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シス−及びトランス−１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール；
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−２−メチルアミノプロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ペンタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、３−アミノ−１−プロパノール；
２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン。
【００５３】
とりわけ好ましいのは、以下の助剤である：
２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、シス−１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シス−及びトランス−１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール；
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−２−メチルアミノプロパノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ペンタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン；
３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、イソホロンジアミン。
【００５４】
極めて好ましいのは、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シス−１，４−ブテンジオール、トリエチレングリコール、ジグリセリン、１，５−ペンタンジオール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンである。
【００５５】
極めて好ましいのは、特に１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールである。
【００５６】
ＭＤＡＣＨ出発混合物は、該ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨ（＝２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨ）の全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，４−ＭＤＡＣＨ）及び０〜１００重量％の２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，６−ＭＤＡＣＨ）を含む。さらに、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、トランス異性体とシス異性体の両方を含む。
【００５７】
それに、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体、なかでも、ビシナルなジアミノ−１−メチルシクロヘキサン化合物、例えば２，３−ジアミノメチルシクロヘキサン及び３，４−ジアミノメチルシクロヘキサンなどを含んでもいてもよい。ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体の割合は、通常、ＭＤＡＣＨ出発混合物に基づき０〜１重量％、特に０．５重量％未満である。
【００５８】
ＭＤＡＣＨとの用語は、それがシス又はトランス異性体であるかどうかにかかわらず、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれる２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨのすべての異性体を指す。このことは、同様に、本出願の範囲内で開示される他のすべてのＭＤＡＣＨ含有混合物、特にシスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨにも当てはまる。
【００５９】
ＭＤＡＣＨは、ＭＤＡＣＨ出発混合物中の２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨの重量パーセント割合を示すための参照パラメーターである。したがって、２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨの重量パーセント値は、足して常に１００重量％になる。このことは、同様に、本出願の範囲内で開示される他のすべてのＭＤＡＣＨ含有混合物、特にシスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨにも当てはまる。
【００６０】
ＭＤＡＣＨ出発混合物の製造は、通常、２，４−若しくは−２，６−トルエンジアミン又は２，４−トルエンジアミンと２，６−トルエンジアミンとの混合物を水素化することによって行われる。この場合、副生成物として、なかでも、引き続く蒸留によって大部分が除去され得る低沸点物が発生する。このようにして得られたＭＤＡＣＨ出発混合物は、少量の不純物、特にメチルシクロヘキシルアミン（ＭＣＨＡ）、あるいはビシナルなジアミノ−１−メチルシクロヘキサン化合物、例えば２，３−ジアミノメチルシクロヘキサン及び３，４−ジアミノメチルシクロヘキサンなどを含み得る。通常、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、以下の異性体を含む：
【化１】
2017537095.tif 000002
【００６１】
示しているのはジアステレオマーのみである。化合物２及び７はメソ体である。他のすべての化合物については、それぞれ相応のエナンチオマーも存在し、そのため合計１２個の異なる異性体が存在することになる。
【００６２】
ＭＤＡＣＨ出発混合物は、例えば、それぞれ該ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含んでいてよい。同様に、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、それぞれ該ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含んでいてよい。該ＭＤＡＣＨ出発混合物中は、つまり、２，４−ＭＤＡＣＨ又は２，６−ＭＤＡＣＨのみを含んでいてよい。そのうえまた、該ＭＤＡＣＨ出発混合物は、２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨを含んでいてもよい。これは、２，４−、２，６−トルエンジアミン又は２，４−トルエンジアミンと２，６−トルエンジアミンとの混合物が製造プロセスにおいて用いられるかどうかに本質的に依存する。原則的には、ＭＤＡＣＨ出発混合物の製造においてトランス異性体とシス異性体の両方が生じる。これは、２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨが、通常、両方の配置で存在することを意味する。
【００６３】
混合物が２，４−又は２，６−ＭＤＡＣＨだけを含む場合、ＭＤＡＣＨとの名称は、必然的に２，４−又は２，６−ＭＤＡＣＨの相応のシス及びトランス異性体のみに関する。２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨが存在する場合、ＭＤＡＣＨは、２，４−ＭＤＡＣＨと２，６−ＭＤＡＣＨの相応のシス及びトランス異性体の両方を指す。このことは、同様に、本出願の範囲内で開示される他のすべてのＭＤＡＣＨ含有混合物、特にシスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨにも当てはまる。
【００６４】
ＭＤＡＣＨ出発混合物は、好ましくは、２，４−ＭＤＡＣＨと２，６−ＭＤＡＣＨの両方を含む。特に、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、該ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含む。とりわけ好ましくは、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、該ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５０〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び５〜５０重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含む。
【００６５】
そのほかに、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、更なる不純物、例えばＭＣＨＡなどを含んでいてよい。好ましくは、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、９５重量％超が、とりわけ好ましくは９８重量％超が、極めて好ましくは９９重量％超が又はさらには１００重量％がＭＤＡＣＨからなる。
【００６６】
上記のとおり、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、シス異性体とトランス異性体の両方を含む。別段の記載がない限りは、「シス」及び「トランス」との名称は、それぞれアミノ基同士の相対的な位置に関する。
【００６７】
ＭＤＡＣＨ出発混合物は、好ましくは、それぞれＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５〜６０重量％のトランス異性体の割合及び４０〜９５重量％のシス異性体の割合を有し、とりわけ好ましくは１０〜５５重量％のトランス異性体の割合及び４５〜９０重量％のシス異性体の割合を有し、極めて有利には２０〜５０重量％のトランス異性体の割合及び５０〜８０重量％のシス異性体の割合を有し、又はさらには３５〜５０重量％のトランス異性体の割合及び５０〜６５重量％のシス異性体の割合を有する。
【００６８】
ＭＤＡＣＨ出発混合物中のシス異性体の割合（シスの割合）及びトランス異性体の割合（トランスの割合）は、以下の式によって計算することができる：
【化２】
2017537095.tif 000003
ここで、シスの割合＋トランスの割合＝１００重量％が当てはまる。
【００６９】
［ｃｉｓ］との表記は、それが２，４−又は２，６−ＭＤＡＣＨであるかどうかにかかわらず、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるシス異性体の全質量（＝全量）を示す。それに応じて、［トランス］との表記は、それが２，４−又は２，６−ＭＤＡＣＨであるかどうかにかかわらず、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるトランス異性体の全質量を指す。したがって、［トランス］＋［シス］の合計は、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全質量を指す。ＭＤＡＣＨは、該ＭＤＡＣＨ出発混合物中のシス及びトランス異性体の重量パーセント割合を示すための参照パラメーターとしての役割を果たす。したがって、ＭＤＡＣＨのシス及びトランス異性体の重量パーセント値は、足して常に１００重量％になる。
【００７０】
シス及びトランスの割合を計算するための上記の式は、同様に、本出願の範囲内で開示される他のすべてのＭＤＡＣＨ含有混合物、特にシスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨにも当てはまる。
【００７１】
ＭＤＡＣＨ出発混合物の本発明による蒸留では、トランスリッチなＭＤＡＣＨが留去される。こうして、シス異性体が塔底部でリッチ化される。さらに、塔底生成物は、通常、助剤の主たる部分を含む。
【００７２】
本発明による方法、連続的にも不連続的も実施されることができる。
【００７３】
助剤の存在下でのＭＤＡＣＨ出発混合物の本発明による蒸留は、通常、蒸発器及び／又は塔を用いて行われる。このために適している塔は、当業者に知られている。
【００７４】
好ましいのは、規則的充填物又は不規則充填物を有する充填塔、シーブトレイ、バブルキャップトレイ又はバルブトレイなどのトレイを有する棚段塔である。蒸発器として、例えば循環式蒸発器、薄膜式蒸発器及び流下膜式蒸発器などのすべての慣用の変種が考慮の対象となる。塔は、従来の塔、側流抜き出し口を有する塔、又は隔壁塔として設計されることができる。
【００７５】
蒸留運転が連続モードの場合、塔は、好ましくは、還流比（還流／留出液抜き出し）が０．１から無限大、有利には１〜１０の範囲になるように調節される。
【００７６】
適切な塔は、好ましくは、１０〜１５０、とりわけ好ましくは３０〜１１０の理論段数（Ｎｔｈ）を有する。
【００７７】
本発明による蒸留方法は、有利には、３０〜２８０℃の塔頂温度及び１〜１０００ｍｂａｒの塔頂圧力で、とりわけ好ましくは７０〜２２０℃の塔頂温度及び５〜８００ｍｂａｒの塔頂圧力で、極めて好ましくは８０〜１８０℃の塔頂温度及び１０〜５００ｍｂａｒの塔頂圧力で、又はさらには８０〜１４４℃の塔頂温度及び１０〜１５０ｍｂａｒの塔頂圧力で実施される。
【００７８】
有利には、本発明による蒸留は、酸素の不在下で実施される。不在とは、ここでは、酸素容積割合が、蒸留塔の全容積に基づき０．１％未満、特に０．０１％未満、極めて好ましくは０．００１％未満であることを意味する。
【００７９】
助剤とＭＤＡＣＨとの物質量比は、好ましくは０．２超、とりわけ好ましくは０．３〜５、極めて好ましくは０．５〜２である。不連続的な運転モードの場合、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤は、相応の比で蒸留器中に装入される。連続的な反応操作の場合、相応の比は、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤の供給流により調節される。
【００８０】
「物質量比（モル比）」との定義：（助剤の物質量）／（ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量の物質量）。物質量とはモル量を意味する。
【００８１】
不連続的な操作の場合、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤は、場合によっては塔が取り付けられた蒸留器中に、有利には空気を排除して装入し、一緒に加熱してよい。蒸留中に、トランスリッチなＭＤＡＣＨの個々の留分を取り出すことができる。
【００８２】
好ましくは、ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留は、助剤の存在下で連続的に実施される。
【００８３】
とりわけ好ましくは、本発明による方法は、連続的に実施され、かつ、以下の工程：
ａ）助剤を塔（Ｋ）に供給する工程、
ｂ）ＭＤＡＣＨ出発混合物を塔（Ｋ）に供給する工程、
ｃ）トランスリッチなＭＤＡＣＨを塔（Ｋ）から留去する工程
を含む。
【００８４】
塔（Ｋ）として、好ましくは、上述の塔タイプが用いられる。塔（Ｋ）は、好ましくは、１０〜１５０段、とりわけ好ましくは３０〜１１０段の理論段数（Ｎｔｈ）を有する。
【００８５】
通常、塔（Ｋ）には、凝縮器及び蒸発器が備えられている。
【００８６】
工程ａ）及びｂ）では、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤は、好ましくは精留部又はストリッピング部において塔（Ｋ）に供給される。ここで、それらは一緒に塔（Ｋ）に供給してよい。好ましくは、ここで、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤は、まず混合され、引き続き塔（Ｋ）に供給される。
【００８７】
とりわけ好ましくは、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤は、互いに別個に塔（Ｋ）に供給される。極めて好ましくは、助剤の供給は、ＭＤＡＣＨ出発混合物の供給部より上で行われる。この場合、特に、助剤の供給は、塔の理論段の上部４分の１で行われ、ＭＤＡＣＨ出発混合物の供給は、塔の理論段の下部４分の１で行われる。極めて好ましくは、助剤の供給は、ＭＤＡＣＨ出発混合物の供給部よりも少なくとも１０段又はさらには少なくとも２０段の理論段高くで供給される。
【００８８】
工程ａ）及びｂ）での助剤とＭＤＡＣＨ出発混合物の供給は、液体、気体のほか、沸騰液体でも行ってよい。
【００８９】
塔が、例えば４０段の理論段を有する場合、塔の下端から出発する最初の１０段の理論段は、１個目の４分の１を構成し、１１〜２０段は、２個目の４分の１を構成し、２１〜３０段は、３個目の４分の１を構成し、３１〜４０段は、最後の又は塔の上部４分の１を構成する。このことは、塔を他に分割したもの、例えば３分の１に当てはまる（下記を参照されたい）。
【００９０】
工程ｃ）では、トランスリッチなＭＤＡＣＨが、通常、留出液又は側流として塔の頂部で抜き出される。トランスリッチなＭＤＡＣＨが側流で抜き出される場合、工程ｃ）に従った塔（Ｋ）からのトランスリッチなＭＤＡＣＨを取り出すための側方抜き出し箇所は、助剤の供給箇所よりも少なくとも１段、とりわけ好ましくは少なくとも５段の理論段高くにある。
【００９１】
本発明による方法の好ましい実施形態を図１に示す。塔（Ｋ）には、蒸発器及び凝縮器が設けられている。ＭＤＡＣＨ出発混合物は下部で、かつ、助剤は、塔の理論段の上部３分の１で連続的に供給される（工程ａ）及びｂ））。留出液として、トランスリッチなＭＤＡＣＨが抜き出される（工程ｃ））。
【００９２】
トランスリッチなＭＤＡＣＨは、不純物、特に助剤及びＭＣＨＡを含んでいてよい。
【００９３】
低沸点物、つまり、ＭＤＡＣＨよりも低い沸点を有する化合物、特にＭＣＨＡを除去するために、トランスリッチなＭＤＡＣＨを側流において抜き出す一方で、留出液を塔頂凝縮器で抜き出すことが有利である。これは、ＭＤＡＣＨのほかに、同様に低沸点物（特にＭＣＨＡ）を含み、そのため、側流において抜き出されるトランスリッチなＭＤＡＣＨ中でのその割合は減少する。
【００９４】
さらに、塔頂凝縮器の下流に後凝縮器が続く場合に有利である。この場合、後凝縮器では、いわゆる後凝縮器−留出液(Nachkondensator-Destillat)を抜き出すことができる。これは、ＭＤＡＣＨのほかに、低沸点物（特にＭＣＨＡ）を含み、そのため、側流において抜き出されるトランスリッチなＭＤＡＣＨ中でのその割合は減少する。
【００９５】
特に、留出液は、塔頂凝縮器と後凝縮器の両方で抜き出すことができる。これにより、側流中で抜き出されるトランスリッチなＭＤＡＣＨ中での低沸点物がさらに減少する。
【００９６】
トランスリッチなＭＤＡＣＨ中での助剤の割合は、通常、高い分離能を有する塔が用いられ、かつ、助剤の供給部とトランスリッチなＭＤＡＣＨの抜き出し部（留出液及び／又は側方抜き出し部における）との間で十分な数の分離段が存在する場合には低い。好ましくは、助剤の供給部とトランスリッチなＭＤＡＣＨの抜き出し部との間には、少なくとも１段の理論段、とりわけ好ましくは少なくとも５段の理論段がある。
【００９７】
トランスリッチなＭＤＡＣＨ中の助剤及びＭＣＨＡの割合を減少させるための更なる手段は、第二の蒸留工程を実施することである。
【００９８】
好ましくは、本発明による連続的な方法は、工程ａ）〜ｃ）に加えて、更なる工程：
ｄ）工程ｃ）からのトランスリッチなＭＤＡＣＨを塔（Ｋ’）に供給する工程、
ｅ）塔（Ｋ’）から側流又は留出液中でトランスリッチなＭＤＡＣＨを取り出す工程
を含む。
【００９９】
この場合、工程ｅ）で得られたトランスリッチなＭＤＡＣＨは、工程ｃ）で留去されたトランスリッチなＭＤＡＨよりも少ない不純物を有する。
【０１００】
工程ｄ）〜ｅ）は、特に、得られたトランスＭＤＡＣＨをさらに精製する場合に実施されることができる。これは、例えば、工程ｃ）で得られたトランスリッチなＭＤＡＣＨが、トランスリッチなＭＤＡＣＨの全質量に基づき０．１重量％超の助剤又は０．１重量％超のＭＣＨＡを含む場合に意味を持つ。
【０１０１】
塔（Ｋ’）として、好ましくは、上述の塔タイプが用いられる。塔（Ｋ’）は、好ましくは、１０〜１５０段、とりわけ好ましくは３０〜１１０段の理論段数（Ｎｔｈ）を有する。
【０１０２】
通常、塔（Ｋ’）には、凝縮器及び蒸発器が備えられている。
【０１０３】
好ましくは、工程ｄ）では、トランスリッチなＭＤＡＣＨが、塔（Ｋ’）の理論段の真ん中３分の１で供給される。極めて好ましくは、トランスリッチなＭＤＡＣＨが側方で抜き出される場合、工程ｅ）に従った塔（Ｋ’）からのトランスリッチなＭＤＡＣＨを取り出すための側方抜き出し箇所は、工程ｃ）からのトランスリッチなＭＤＡＣＨの供給箇所よりも少なくとも１段、特に少なくとも５段の理論段高くにある。
【０１０４】
工程ｅ）では、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、側流として又は留出液として留去される。とりわけ好ましいのは、ＭＣＨＡ濃度が既に工程ｃ）で十分に減少されたか又はＭＣＨＡがＭＤＡＣＨ出発混合物中に全く存在していない場合にトランスリッチなＭＤＡＣＨを留出液として抜き出すことである。
【０１０５】
低沸点物、特にＭＣＨＡを除去するために、塔頂凝縮器で留出液を抜き出すことが有利である。これは、ＭＤＡＣＨのほかに、同様に低沸点物（特にＭＣＨＡ）を含み、そのため、トランスリッチなＭＤＡＣＨ中でのその割合は減少する。
【０１０６】
さらに、塔頂凝縮器の下流に後凝縮器が続く場合に有利である。この場合、後凝縮器では、いわゆる後凝縮器−留出液を抜き出すことができる。これは、ＭＤＡＣＨのほかに、低沸点物（特にＭＣＨＡ）を含み、そのため、トランスリッチなＭＤＡＣＨ中でのその割合は減少する。
【０１０７】
極めて好ましくは、留出液は、塔頂凝縮器と後凝縮器の両方で抜き出される。これにより、トランスリッチなＭＤＡＣＨ中での低沸点物がさらに減少する。
【０１０８】
本発明による方法の更なるとりわけ好ましい実施形態を図２に示す。塔（Ｋ及びＫ’）には、蒸発器及び塔頂凝縮器が設けられている。塔（Ｋ’）の塔頂凝縮器の下流には後凝縮器が続く。ＭＤＡＣＨ出発混合物は下部で、かつ、助剤は、第一の塔（Ｋ）の理論段の上部３分の１で連続的に供給される（工程ａ）及びｂ））。留出液として、トランスリッチなＭＤＡＣＨが抜き出される（工程ｃ））。これは、第二の塔（Ｋ’）に供給される（工程ｄ））。後凝縮器中では、後凝縮器−留出液が抜き出される。任意に、塔頂凝縮器でも同様に留出液が抜き出されることができる。トランスリッチなＭＤＡＣＨが、側流において抜き出される（工程ｅ））。
【０１０９】
本発明による方法の有利な実施形態では、下流の蒸留工程でシスリッチなＭＤＡＣＨを得ることができる。
【０１１０】
この意味では、つまり、以下の工程を含むシスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨを製造する方法が好ましい：
Ｉ．ＭＤＡＣＨ出発混合物を本発明により蒸留する工程、
ＩＩ．工程Ｉで得られた塔底生成物を蒸留し、ここで、シスリッチなＭＤＡＣＨを留去する工程
であって、ここで、
シスリッチなＭＤＡＣＨが、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のシス異性体の割合が、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、ＭＤＡＣＨ出発混合物中のシス異性体の割合よりも高い。
【０１１１】
工程Ｉは、助剤の存在下で実施されるＭＤＡＨ出発混合物の本発明による蒸留に相当し、ここで、トランスリッチなＭＤＡＣＨが留去される。
【０１１２】
工程Ｉ及びＩＩは、通常、蒸発器及び／又は塔を用いて行われる。このために適している塔は、当業者に知られている。好ましくは、上述の塔タイプが用いられる。適切な塔は、好ましくは、１０〜１５０段、とりわけ好ましくは３０〜１１０段の理論段数（Ｎｔｈ）を有する。
【０１１３】
連続的に操作される場合、塔は、好ましくは、還流比（還流／留出液抜き出し）が０．１から無限大、有利には１〜１０の範囲になるように調節される。
【０１１４】
工程Ｉに従った蒸留は、上記のとおり行われる。これは、蒸留が、有利には、３０〜２８０℃の塔頂温度及び１〜１０００ｍｂａｒの塔頂圧力で、とりわけ好ましくは７０〜２２０℃の塔頂温度及び５〜８００ｍｂａｒの塔頂圧力で、極めて好ましくは８０〜１８０℃の塔頂温度及び１０〜５００ｍｂａｒの塔頂圧力で、又はさらには８０〜１４４℃の塔頂温度及び１０〜１５０ｍｂａｒの塔頂圧力で実施されることを意味する。
【０１１５】
工程ＩＩに従った蒸留は、上記工程Ｉで示したのと同じ条件下（塔頂圧力及び塔頂温度）で行われる。
【０１１６】
有利には、工程Ｉ及びＩＩは、酸素の不在下で実施される。不在とは、ここでは、酸素容積割合が、蒸留塔の全容積に基づき０．１％未満、特に０．０１％未満、極めて好ましくは０．００１％未満であることを意味する。
【０１１７】
助剤とＭＤＡＣＨとの物質量比は、好ましくは０．２超、とりわけ好ましくは０．３〜５、極めて好ましくは０．５〜２である。不連続的な運転モードの場合、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤は、相応の比で蒸留器中に装入される。連続的な反応操作の場合、相応の比は、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤の供給流により調節される。
【０１１８】
工程Ｉの不連続的な操作の場合、ＭＤＡＣＨ出発混合物と助剤は、場合によっては塔が取り付けられた蒸留器中に、有利には空気を排除して装入し、一緒に加熱してよい。蒸留中に、トランスリッチなＭＤＡＣＨの個々の留分を取り出すことができる。
【０１１９】
更なる工程（工程ＩＩ）では、工程Ｉで得られた塔底生成物をさらに後処理することができる。このために工程Ｉと同じ装置を使用することができ、すなわち、このとき、工程ＩＩは、工程Ｉで得られた塔底生成物を、同じ装置中で加熱することによって行われる。しかし、原則的には、塔底生成物は、他の装置中で蒸留することもできる。両方の場合において、塔底生成物は、場合によっては塔が取り付けられた蒸留器中に、有利には空気を排除して装入される。この場合、シスリッチなＭＤＡＣＨが留去される。
【０１２０】
さらに好ましいのは、連続的に以下のとおり実施される、シスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨを製造する方法である：
工程Ｉでは、
ａ）助剤を塔（Ｋ）に供給し、
ｂ）ＭＤＡＣＨ出発混合物を塔（Ｋ）に供給し、
ｃ）トランスリッチなＭＤＡＣＨを塔（Ｋ）から留去する。
工程ＩＩでは、
ａ）Ｋからの塔底生成物を第二の塔（Ｋ２）に供給し、
ｂ）シスリッチなＭＤＡＣＨを第二の塔（Ｋ２）から留去する。
【０１２１】
塔（Ｋ）及び第二の塔（Ｋ２）として、好ましくは、上述の塔タイプが用いられる。塔（Ｋ）及び第二の塔（Ｋ２）は、好ましくは、１０〜１５０段、とりわけ好ましくは３０〜１１０段の理論段数（Ｎｔｈ）を有する。
【０１２２】
通常、塔（Ｋ）及び第二の塔（Ｋ２）には、凝縮器及び蒸発器が備わっている。
【０１２３】
工程Ｉにおける蒸留は、工程ａ）〜ｃ）に従ったＭＤＡＣＨ出発混合物の上記の連続的な蒸留に相当する。これは、工程ａ）、ｂ）及びｃ）が、工程Ｉａ）、Ｉｂ）及びＩｃ）に相当することを意味する。したがって、相応の説明及びその説明の中で好ましいものとして、とりわけ好ましいものとして、極めて好ましいものとして挙げられる特徴は、同様に工程Ｉに適用される。特に、工程Ｉｃ）で得られたトランスリッチなＭＤＡＣＨは、工程ｄ）及びｅ）に従ってさらに加工されることができ、これらの工程は、そのとき、工程Ｉｄ）及びＩｅ）と呼ばれる。
【０１２４】
工程ＩＩａ）においては、塔底生成物は、好ましくは精留部又はストリッピング部に、とりわけ好ましくは第二の塔（Ｋ２）の理論段の下部３分の１に供給される。
【０１２５】
工程ＩＩａ）における塔底生成物の供給は、液体、気体のほか、沸騰液体でも行ってよい。
【０１２６】
工程ＩＩｂ）では、シスリッチなＭＤＡＣＨが、通常、塔の頂部で留出液として又は側流として抜き出される。
【０１２７】
好ましくは、工程ＩＩＩでは、第二の塔（Ｋ２）からの塔底生成物が塔（Ｋ）に返送される。とりわけ好ましくは、塔底生成物は、助剤と同じ箇所で（工程Ｉａ））、塔（Ｋ）に供給される。
【０１２８】
第二の塔（Ｋ２）からの塔底生成物は、好ましくは、塔底生成物の全質量に基づき６０〜１００重量％の助剤及び０〜４０重量％のＭＤＡＣＨ、とりわけ好ましくは７０〜１００重量％の助剤及び０〜３０重量％のＭＤＡＣＨを含む。さらに好ましくは、塔底生成物中に含まれるＭＤＡＣＨは、少なくとも５０重量％が、とりわけ好ましくは６０重量％が、極めて好ましくは７０重量％が又はさらには９０重量％超がシス異性体からなる。
【０１２９】
第二の塔（Ｋ２）からの塔底生成物を塔（Ｋ）に返送することによって、助剤を循環させる。そのとき、原則的には、系に新しい助剤を常に供給する必要がもはやなくなる。この場合、助剤は、最初に所望の量で工程Ｉａ）により系に供給される。塔（Ｋ）及び第二の塔（Ｋ２）において平衡が確立されたらすぐに、新しい助剤の供給を完全に停止するか又は少なくとも著しく減少させてよい。
【０１３０】
返送された塔底生成物中での高沸点不純物のリッチ化を防止するために、塔底生成物の好ましくは少なくとも１％が排出される。この場合、新たに供給される助剤の量は、排出によって生じる損失分を補うように調節される。
【０１３１】
本発明による方法のとりわけ好ましい実施形態を図３に示す。
【０１３２】
助剤は上部で、かつ、ＭＤＡＣＨ出発混合物は、塔（Ｋ）の理論段の下部３分の１で供給される（工程Ｉａ）及びＩｂ））。トランスリッチなＭＤＡＣＨが、留出液として抜き出される（工程Ｉｃ））。塔（Ｋ）からの塔底生成物は、第二の塔（Ｋ２）に供給される（工程ＩＩａ）。留出液として、シスリッチなＭＤＡＣＨが第二の塔（Ｋ２）から抜き出される（工程ＩＩｂ））。第二の塔（Ｋ２）からの塔底生成物は、塔（Ｋ）に返送される（工程ＩＩＩ）。塔底生成物の一部が第二の塔（Ｋ２）から排出される。
【０１３３】
本発明による蒸留法によって、トランスリッチなＭＤＡＣＨを製造することができる。
【０１３４】
トランスリッチなＭＤＡＣＨは、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のトランス異性体の割合は、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、ＭＤＡＣＨ出発混合物中のトランス異性体の割合よりも高い。
【０１３５】
それに、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体、なかでも、ビシナルなジアミノ−１−メチルシクロヘキサン化合物、例えば２，３−ジアミノメチルシクロヘキサン及び３，４−ジアミノメチルシクロヘキサンなどを含んでいてもよい。ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体の割合は、通常、トランスリッチなＭＤＡＣＨに基づき０〜１重量％、特に０．５重量％未満である。
【０１３６】
シス及びトランス割合を計算するための上記式は、同様にトランスリッチなＭＤＡＣＨに当てはまる。つまり、トランス割合の増加は、トランスリッチなＭＤＡＣＨのトランス割合（上記式に従って計算）が、ＭＤＡＣＨ出発混合物のトランス割合（上記式に従って計算）よりも高いことを意味する。
【０１３７】
例えば、ＭＤＡＣＨ出発混合物が３５重量％のトランス異性体割合（及び６５重量％のシス異性体割合）を有する場合、トランスリッチなＭＤＡＣＨ中のトランス異性体の割合は３５重量％超である。トランスリッチなＭＤＡＣＨ中のシス異性体の割合は、必然的に６５重量％未満である。
【０１３８】
トランスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、それぞれ混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５５〜１００重量％、とりわけ好ましくは６２〜８５重量％、極めて好ましくは６５〜８０重量％のトランス異性体の割合を有する。
【０１３９】
トランスリッチなＭＤＡＣＨは、不純物、特にＭＣＨＡ及び助剤を含んでいてよい。好ましくは、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、９５重量％超が、とりわけ好ましくは９８重量％超が、極めて好ましくは９９重量％又はさらには１００重量％がＭＤＡＣＨからなる。
【０１４０】
そのうえまた、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、それぞれ混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ、とりわけ好ましくは５０〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び５〜５０重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含む。
【０１４１】
そのほかに、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、該トランスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき最大で１重量％、とりわけ好ましくは０．８重量％未満又はさらには０．７重量％未満のＭＣＨＡを含む。
【０１４２】
極めて好ましくは、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、ＭＣＨＡを含まない。これは、トランスリッチなＭＤＡＣＨ中のＭＣＨＡの割合が、該トランスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき０．０１重量％未満であることを意味する。
【０１４３】
トランスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、該トランスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき最大で１重量％、とりわけ好ましくは０．１重量％未満の助剤を含む。
【０１４４】
極めて好ましくは、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、助剤を含まない。これは、トランスリッチなＭＤＡＣＨ中の助剤の割合が、該トランスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき０．０１重量％未満であることを意味する。
【０１４５】
本発明による方法の有利な実施形態では、シスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨの両方を製造することが可能である。
【０１４６】
シスリッチなＭＤＡＣＨは、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のシス異性体の割合は、ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、ＭＤＡＣＨ出発混合物中のシス異性体の割合よりも高い。
【０１４７】
それに、シスリッチなＭＤＡＣＨは、ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体、なかでも、ビシナルなジアミノ−１−メチルシクロヘキサン化合物、例えば２，３−ジアミノメチルシクロヘキサン及び３，４−ジアミノメチルシクロヘキサンなどを含んでいてもよい。ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体の割合は、通常、シスリッチなＭＤＡＣＨに基づき０〜１重量％、特に０．５重量％未満である。
【０１４８】
ＭＤＡＣＨ出発混合物中のシス及びトランス割合を計算するための上記式は、同様にシスリッチなＭＤＡＣＨに当てはまる。つまり、シス割合の増加は、シスリッチなＭＤＡＣＨのシス割合（上記式に従って計算）が、ＭＤＡＣＨ出発混合物のシス割合（上記式に従って計算）よりも高いことを意味する。
【０１４９】
例えば、ＭＤＡＣＨ出発混合物が６５重量％のシス異性体割合（及び３５重量％のトランス異性体割合）を有する場合、シスリッチなＭＤＡＣＨ中のシス異性体の割合は６５重量％超である。シスリッチなＭＤＡＣＨ中のトランス異性体の割合は、必然的に３５重量％未満である。
【０１５０】
シスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５５〜１００重量％のシス異性体割合を有する。同様に好ましいのは、それぞれ混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき６０〜９９重量％又は７０〜９５重量％のシス異性体の割合である。
【０１５１】
シスリッチなＭＤＡＣＨは、不純物、特に助剤を含んでいてよい。好ましくは、シスリッチなＭＤＡＣＨは、９５重量％超が、とりわけ好ましくは９８重量％超が、極めて好ましくは９９重量％又はさらには１００重量％がＭＤＡＣＨからなる。
【０１５２】
そのうえまた、シスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、それぞれ混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ、とりわけ好ましくは５０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜５０重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含む。
【０１５３】
シスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、該シスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき最大で１０重量％、とりわけ好ましくは５重量％未満の助剤を含む。極めて好ましくは、シスリッチなＭＤＡＣＨは、助剤を含まない。これは、シスリッチなＭＤＡＣＨ中の助剤の割合が、該シスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき０．０１重量％未満であることを意味する。
【０１５４】
そのうえ、本発明は、本発明による方法に従って製造可能なトランスリッチなＭＤＡＣＨに関する。本発明による方法にとって好ましいものとして、とりわけ好ましいものとして、極めて好ましいものとして上記で強調されている特徴は、同様に、この方法に従って製造可能なトランスリッチなＭＤＡＣＨに当てはまる。
【０１５５】
特に、本発明は、混合物であるトランスリッチなＭＤＡＣＨであって、この混合物は、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、かつ、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５５〜１００重量％のトランス異性体の割合を有する。
【０１５６】
それに、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体、なかでも、ビシナルなジアミノ−１−メチルシクロヘキサン化合物、例えば２，３−ジアミノメチルシクロヘキサン及び３，４−ジアミノメチルシクロヘキサンなどを含んでもいてもよい。ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体の割合は、通常、トランスリッチなＭＤＡＣＨに基づき０〜１重量％、特に０．５重量％未満である。
【０１５７】
とりわけ好ましくは、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、それぞれ混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき６２〜８５重量％、極めて有利には６５〜８０重量％のトランス異性体の割合を有する。
【０１５８】
トランスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、９５重量％超が、とりわけ好ましくは９８重量％超が、極めて好ましくは９９重量％が又はさらには１００重量％がＭＤＡＣＨからなる。
【０１５９】
そのうえまた、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ、とりわけ好ましくは５０〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び５〜５０重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含む。
【０１６０】
トランスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、該トランスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき最大で１重量％、とりわけ好ましくは０．８重量％未満、極めて好ましくは０．７重量％未満のＭＣＨＡを含む。
【０１６１】
トランスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、該トランスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき最大で１重量％、とりわけ好ましくは０．１重量％未満の助剤を含む。
【０１６２】
極めて好ましくは、トランスリッチなＭＤＡＣＨは、助剤を含まない。これは、トランスリッチなＭＤＡＣＨ中の助剤の割合が、該トランスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき０．０１重量％未満であることを意味する。
【０１６３】
さらに、本発明は、本発明による方法に従って製造可能なシスリッチなＭＤＡＣＨに関する。本発明による方法にとって好ましいものとして、とりわけ好ましいものとして、極めて好ましいものとして上記で強調されている特徴は、同様に、この方法に従って製造可能なシスリッチなＭＤＡＣＨに当てはまる。
【０１６４】
それに、シスリッチなＭＤＡＣＨは、ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体、なかでも、ビシナルなジアミノ−１−メチルシクロヘキサン化合物、例えば２，３−ジアミノメチルシクロヘキサン及び３，４−ジアミノメチルシクロヘキサンなどを含んでもいてもよい。ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの更なる異性体の割合は、通常、シスリッチなＭＤＡＣＨに基づき０〜１重量％、特に０．５重量％未満である。
【０１６５】
特に、本発明は、混合物であるシスリッチなＭＤＡＣＨであって、この混合物は、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、かつ、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５５〜１００重量％のシス異性体の割合を有する。
【０１６６】
とりわけ好ましくは、シスリッチなＭＤＡＣＨは、それぞれ混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき６０〜９９重量％、極めて好ましくは７０〜９５重量％のシス異性体の割合を有する。
【０１６７】
好ましくは、シスリッチなＭＤＡＣＨは、９５重量％超が、とりわけ好ましくは９８重量％超が、極めて好ましくは９９重量％が又はさらには１００重量％がＭＤＡＣＨからなる。
【０１６８】
そのうえまた、シスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、それぞれ混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ、とりわけ好ましくは５０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜５０重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含む。
【０１６９】
シスリッチなＭＤＡＣＨは、好ましくは、該シスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき最大で１０重量％、とりわけ好ましくは５重量％未満の助剤を含む。
【０１７０】
極めて好ましくは、シスリッチなＭＤＡＣＨは、助剤を含まない。これは、シスリッチなＭＤＡＣＨ中の助剤の割合が、該シスリッチなＭＤＡＣＨの全量に基づき０．０１重量％未満であることを意味する。
【０１７１】
すべてのＭＤＡＣＨ含有混合物、特にＭＤＡＣＨ出発混合物及びトランス−及びシスリッチなＭＤＡＣＨを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて調べる。このために、混合物をジオキサンに溶解する。この溶液を、シリンジを用いてガスクロマトグラフに注入する。ガスクロマトグラフには、０．２５ｍｍの内径及び０．５μｍの膜厚を有する３０ｍ長のカラムが備え付けられている。カラム自体は、固定相として３５重量％のジフェニルポリシロキサン及び６５重量％のジメチルポリシロキサンを含む（Ｒｅｓｔｅｃｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカラムＲＴＸ３５−Ａｍｉｎ）。キャリアガス又は移動相としてヘリウムを使用する。ヘリウムの速度は４０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、そうすることで４０：１の設定したスプリット比（分割比）によりカラムを流れるヘリウムの１ｍＬ／ｍｉｎの一定の流速を得る。
【０１７２】
ガスクロマトグラフは、分析対象物質の測定のために、２８０℃で操作される水素炎イオン化検出器を有する。ガスクロマトグラフのカラムは、１００〜２５０℃の範囲の温度で操作される。
【０１７３】
測定されるべきピークの面積百分率及び重量百分率を算出することができるように、ジオキサンに溶解した混合物に規定量の標準物質（ドデカン）を加える。このようにして得られた混合物を、１００℃の注入温度及び１バールの入口圧力でカラムに注入する。最初に、１℃／分の加熱速度を設定し、これを１２０℃のカラムの温度に達するまで維持する。この温度に達したらすぐに、カラムの加熱速度を５℃／分に切り替え、かつ、２５０℃の終了温度まで保持する。引き続き、カラム温度を２５０℃で１０分間保つ。
【０１７４】
本発明による方法は、後続の実施例において詳細に説明する。報告される分析データは、上記のようなガスクロマトグラフィー分析に基づく。
【実施例】
【０１７５】
実施例：
別段の記載がない限りは、すべての実施例において、Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣＸ２１０をＭＤＡＣＨ出発混合物として用いた。
【０１７６】
Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣＸ  ２１０の組成：
トランス異性体：３６〜３８重量％
２，４−ＭＤＡＣＨ：８０〜９０重量％
２，６−ＭＤＡＣＨ：１０〜２０重量％
記載値は、それぞれＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく。
【０１７７】
ＭＤＡＣＨ出発混合物は、９８重量％以上がＭＤＡＣＨからなっていた。
【０１７８】
実施例１：
助剤あり（本発明による）及び助剤なし（本発明によらない）によるバッチ蒸留
アンカー型撹拌機及びサーモスタットが設けられた１．６リットルのミニプラント型反応器に、８００ｇのＢａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣＸ  ２１０（ＭＤＡＣＨ出発混合物）とそれぞれの助剤を、空気排除下で装入し、ここで、助剤と、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンのすべての異性体の物質量（モル量）との物質量比（モル比）は１であった。蒸留は、還流分配器を備えた塔（Ｓｕｌｚｅｒ  ＤＸ充填物、Ｎｔｈ＝３０〜４５）を用いて、約２０ミリバールの塔頂圧力及び還流比１で行った。蒸留中、１００ｍＬの留分を取り出し、引き続きＧＣを用いて分析した。
【０１７９】
【表１】
2017537095.tif 000004
【０１８０】
上記表１中のすべての記載値は、重量％単位であり、かつ、ＭＤＡＣＨ出発混合物中又は留分中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づくものである。
【０１８１】
結果が示すのは、助剤の使用がトランス異性体に関する分離効率の改善につながることである。１，３−プロパンジオールが最も高い分離効率を示している。
【０１８２】
実施例２：
助剤としてのスルホランを用いたバッチ蒸留（本発明によらない）
ＭＤＡＣＨ出発混合物としてＢａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣＸ  ２１０及び助剤としてスルホランを用いた。試験構成及び試験手順は、蒸留中の塔頂圧力が約５０ｍｂａｒであるという違いを除いて、実施例１からのものに相当する。蒸留中、１００ｍＬの留分を取り出し、引き続きＧＣを用いて分析した。
【０１８３】
【表２】
2017537095.tif 000005
【０１８４】
上記表２中のすべての記載値は、重量％単位であり、かつ、ＭＤＡＣＨ出発混合物中又は留分中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づくものである。
【０１８５】
結果が示すのは、助剤としてのスルホランの添加によって、トランス異性体の蒸留収率が有意に改善されるのではなく、スルホランなしの蒸留と比較して悪化が生じることである。
【０１８６】
実施例３：
ＭＤＡＣＨ出発混合物の異なる組成での１，３−プロパンジオールを用いたバッチ蒸留（本発明による）
蒸留を、５０ｍｂａｒの塔頂圧力にて塔（Ｓｕｌｚｅｒ  ＤＸ充填物＋Ｍｏｎｔｚ  Ａ３−１０００、Ｎｔｈ＝約６０）を用いて行った。ＭＤＡＣＨ出発混合物及び１，３−プロパンジオールの全体の使用量は、約１０００〜１２００ｇであり、試験ａ）においてはＢａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣＸ  ２１０を、そして試験ｂ）においては約４４重量％のトランス異性体の割合を有する混合物を用いた。１，３−プロパンジオール（助剤）とＭＤＡＣＨとの物質量比（モル比）は１であった。還流比は２に調節した。その他の点では、試験構成及び試験手順は、実施例１からのものに相当していた。蒸留中、１００ｍＬの留分を取り出し、引き続きＧＣを用いて分析した。
【０１８７】
【表３】
2017537095.tif 000006
【０１８８】
上記表３中のすべての記載値は、重量％単位であり、かつ、ＭＤＡＣＨ出発混合物中又は留分中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づくものである。
【０１８９】
実施例４：
助剤としての１，３−プロパンジオールを用いた連続的な蒸留（本発明による）
用いた塔（Ｓｕｌｚｅｒ  ＣＹ充填物、Ｎｔｈ＝約４５）には、それぞれ薄膜式蒸発器及び別個の凝縮器を設けていた。塔への供給及び抜き出しは、概略的に、実施例４．１については図１に示し、そして実施例４．２については図２に示している。助剤として１，３−プロパンジオールを用い、そしてＭＤＡＣＨ出発混合物としてＢａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣＸ  ２１０を用いた。
【０１９０】
実施例４．１：
１，３−プロパンジオールを、約５０ｍｂａｒの圧力で塔の精留部に供給した。ＭＤＡＣＨ出発混合物を、約５３ｍｂａｒの圧力で塔のストリッピング部に供給した。供給流は、沸騰液体であった。
【０１９１】
変形例１：
供給量：
ＭＤＡＣＨ出発混合物＝１５４０ｇ／ｈ、
１，３−プロパンジオール＝９２０ｇ／ｈ
抜き出し：
留出液＝３００ｇ／ｈ
還流：２０００ｇ／ｈ
【０１９２】
結果（変形例１）：
蒸留物として得られたトランスリッチなＭＤＡＣＨは、以下の組成を有していた：
トランス異性体：約６６重量％
２，４−ＭＤＡＣＨ：約６８重量％〜６９重量％
２，６−ＭＤＡＣＨ：約３１重量％〜３２重量％
これらの記載値は、それぞれ留出液中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく。
【０１９３】
ＭＣＨＡは、約１ＧＣ面積％（ＧＣ面積百分率）で留出液中に含まれていた。１，３−プロパンジオールは、ほぼ完全に缶出液（塔底液）中に含まれていた。
【０１９４】
変形例２：
供給量：
ＭＤＡＣＨ出発混合物＝１５４０ｇ／ｈ、
１，３−プロパンジオール＝１２５０ｇ／ｈ
抜き出し：
留出液＝３００ｇ／ｈ
還流：１７００〜１８００ｇ／ｈ
【０１９５】
結果（変形例２）：
蒸留物として得られたトランスリッチなＭＤＡＣＨは、以下の組成を有していた：
トランス異性体：約７４重量％
２，４−ＭＤＡＣＨ：約６４重量％
２，６−ＭＤＡＣＨ：約３６重量％
これらの記載値は、それぞれ留出液中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく。
【０１９６】
ＭＣＨＡは、約１ＧＣ面積％で留出液中に含まれていた。留出液中の１，３−プロパンジオールの割合は、留出液の全量に基づき約１３．８重量％であった。
【０１９７】
実施例４．２
図２に、塔への供給及び抜き出しを概略的に示す。
【０１９８】
第一の蒸留工程（蒸留１）は、実施例４．１の変形例２に相当する。つまり、蒸留２の供給組成物は、実施例４．１の変形例２で得られた留出液の組成に相当する。
【０１９９】
以下の変形例１及び２に関する記載値は、第二の蒸留工程（蒸留２）に基づく。
【０２００】
変形例１：
供給量：１０００ｇ／ｈ
抜き出し：
側流＝５９０ｇ／ｈ、
留出液（塔頂凝縮器での）＝０ｇ／ｈ、
後凝縮器＝約１０〜３０ｇ／ｈ
還流（塔）＝２０００ｇ／ｈ
温度：
塔頂凝縮器＝８５℃、
後凝縮器＝約１５℃
【０２０１】
結果（変形例１）：
側流中で得られたトランスリッチなＭＤＡＣＨは、以下の組成を有していた：
トランス異性体：約７４重量％
２，４−ＭＤＡＣＨ：約６０重量％
２，６−ＭＤＡＣＨ：約４０重量％
これらの記載値は、それぞれ側流中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく。
【０２０２】
１，３−プロパンジオールは、ほぼ完全に缶出液（塔底液）中に含まれていた。側流中のＭＣＨＡ割合は、塔頂部の後凝縮器によって、供給組成物中の約１ＧＣ面積％から約０．６１〜０．６６ＧＣ面積％にまで減少した。
【０２０３】
変形例２：
供給量：１０００ｇ／ｈ
抜き出し：
側流＝４９０ｇ／ｈ、
留出液（塔頂凝縮器での）＝１００ｇ／ｈ、
後凝縮器＝約１０〜３０ｇ／ｈ
還流（塔）＝２０００ｇ／ｈ
温度：
塔頂凝縮器＝９０℃、
後凝縮器＝約１５℃
【０２０４】
結果（変形例２）：
側流中で得られたトランスリッチなＭＤＡＣＨは、以下の組成を有していた：
トランス異性体：約７４重量％
２，４−ＭＤＡＣＨ：約６０重量％
２，６−ＭＤＡＣＨ：約４０重量％
これらの記載値は、それぞれ側流中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく。
【０２０５】
１，３−プロパンジオールは、ほぼ完全に缶出液（塔底液）中に含まれていた。側流中のＭＣＨＡ割合は、塔頂部の後凝縮器及び塔頂凝縮器での留出液抜き出しによって、供給組成物中の約１％から約０．５７ＧＣ面積％にまで減少した。
【０２０６】
シスリッチなＭＤＡＣＨの製造及び助剤の回収（本発明による）：
実施例４．１、変形例１の塔底生成物を、塔（Ｓｕｌｚｅｒ  ＤＸ充填物＋Ｍｏｎｔｚ  Ａ３−１０００、Ｎｔｈ＝約６０）が備わった蒸留器中に装入し、約２５０ｍｂａｒの塔頂圧力にて空気排除下で蒸留した。約６５重量％が１，３−プロパンジオールからなる塔底生成物を得た。これは、ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留に際して再び用いることができる。留出液として、以下の組成を有する混合物を得た：
シス異性体：約８３重量％
２，４−ＭＤＡＣＨ：約９２重量％
２，６−ＭＤＡＣＨ：約８重量％
これらの記載値は、それぞれ留出液中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく。
【図１】
2017537095.tif 000007
【図２】
2017537095.tif 000008
【図３】
2017537095.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月15日(2016.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランスリッチなＭＤＡＣＨ（２，４−及び／又は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）を製造する方法であって、ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留を助剤の存在下で実施することを含み、ここで、トランスリッチなＭＤＡＣＨを留去し、かつ、
前記助剤は、
６２〜５００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）及び
それぞれ互いに独立してアルコール基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基
を有する有機化合物であり、
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物は、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨ（＝２，４−及び２，６−ＭＤＡＣＨ）の全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，４−ＭＤＡＣＨ）及び０〜１００重量％の２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，６−ＭＤＡＣＨ）を含み、
ここで、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物は、トランス異性体とシス異性体の両方を含み、
並びに
トランスリッチなＭＤＡＣＨが、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のトランス異性体の割合が、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中のトランス異性体の割合よりも高い、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
シスリッチ及びトランスリッチなＭＤＡＣＨを製造する方法であって、以下の工程：
Ｉ．請求項１に記載のＭＤＡＣＨ出発混合物を蒸留する工程、
ＩＩ．工程Ｉで得られた塔底生成物を蒸留し、シスリッチなＭＤＡＣＨを留去する工程
を含み、
シスリッチなＭＤＡＣＨが、混合物であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含み、ここで、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づく、該混合物中のシス異性体の割合が、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの量に基づく、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中のシス異性体の割合よりも高い、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
前記方法が連続的に実施され、かつ、以下の工程：
ａ）前記助剤を塔（Ｋ）に供給する工程、
ｂ）前記ＭＤＡＣＨ出発混合物を塔（Ｋ）に供給する工程、
ｃ）トランスリッチなＭＤＡＣＨを塔（Ｋ）から留去する工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が連続的に以下のとおり実施される：
工程Ｉでは、
請求項３に記載の蒸留を行い、
工程ＩＩでは、
ａ）塔（Ｋ）からの前記塔底生成物を第二の塔（Ｋ２）に供給し、
ｂ）シスリッチなＭＤＡＣＨを第二の塔（Ｋ２）から留去する
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程ＩＩＩにおいて、第二の塔（Ｋ２）からの前記塔底生成物を塔（Ｋ）に返送することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記助剤の供給を、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物の供給部より上で行うことを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物の蒸留を、前記助剤の存在下で、８０〜１８０℃の塔頂温度及び１０〜５００ｍｂａｒの塔頂圧力にて実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記助剤が
２〜４個のアルコール基、
第一級、第二級若しくは第三級アミノ基、及び１〜３個のアルコール基、又は
それぞれ互いに独立して第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基
のいずれかを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記助剤が、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子又は１〜３個のエーテル基を有さず、さもなければ、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記助剤が、７６〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記助剤が、
６２〜２５０ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）、
１ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
２〜４個のアルコール基
を有する有機化合物であって、ここで、前記助剤が、前記アルコール基のほかには、更なるヘテロ原子又は１個若しくは２個のエーテル基を有さず、さもなければ、前記アルコール基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記助剤が、
７５〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）、
１ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
第一級、第二級又は第三級アミノ基と１〜３個のアルコール基
を有する有機化合物であって、ここで、前記助剤が、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子又は１個のエーテル基を有さず、さもなければ、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記助剤が、
１００〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量、
シス，シス−２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの沸点よりも少なくとも５℃高い沸点（該沸点は、それぞれ５０ｍｂａｒの圧力に基づく）、
１ｂａｒの圧力で６０℃未満の融点、及び
それぞれ互いに独立して第一級、第二級若しくは第三級アミノ基である２〜４個の官能基
を有する有機化合物であって、ここで、前記助剤が、前記官能基のほかには、更なるヘテロ原子を有さない、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記助剤が、以下の化合物：
２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、シス−１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シス−及びトランス−１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−２−メチルアミノプロパノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ペンタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、イソホロンジアミン
のうちの１種である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記助剤が、以下の化合物：
グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シス−１，４−ブテンジオール、トリエチレングリコール、ジグリセリン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン
のうちの少なくとも１種である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物の９５重量％超がＭＤＡＣＨからなることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物が、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき、
５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び
５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＭＤＡＣＨ出発混合物が、前記ＭＤＡＣＨ出発混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５〜６０重量％のトランス異性体の割合及び４０〜９５重量％のシス異性体の割合を有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
トランスリッチなＭＤＡＣＨが、前記混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５５〜１００重量％のトランス異性体の割合を有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
トランスリッチなＭＤＡＣＨの９５重量％超がＭＤＡＣＨからなることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記トランスリッチなＭＤＡＣＨが、前記混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき、
５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び
５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含むことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記シスリッチなＭＤＡＣＨが、前記混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき５５〜１００重量％のシス異性体の割合を有することを特徴とする、請求項２から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記シスリッチなＭＤＡＣＨの９５重量％超がＭＤＡＣＨからなることを特徴とする、請求項２から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記シスリッチなＭＤＡＣＨが、前記混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき、
５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ及び
５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含むことを特徴とする、請求項２から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
混合物であるトランスリッチなＭＤＡＣＨ（２，４−及び／又は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ（２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ（２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）を含み、かつ、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき６２〜８５重量％のトランス異性体の割合を有する、前記トランスリッチなＭＤＡＣＨ。
【請求項２６】
混合物であるシスリッチなＭＤＡＣＨ（２，４−及び／又は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）であって、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき０〜１００重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ（２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）及び０〜１００重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ（２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）を含み、かつ、該混合物中に含まれるＭＤＡＣＨの全量に基づき７０〜９５重量％のシス異性体の割合を有する、前記シスリッチなＭＤＡＣＨ。
【国際調査報告】
2017537095.tif 000010
2017537095.tif 000011
2017537095.tif 000012
2017537095.tif 000013