(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤、モノマー成分および触媒を連続的に流通式攪拌槽型反応器に供給してリビング重合を開始させるとともに、前記モノマー成分の反応率が１重量％以上から９０重量％未満である反応液を、前記流通式攪拌槽型反応器から流通管型反応器に連続的に供給し、該流通管型反応器中で更にリビング重合を進行させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記流通管型反応器を経た後、反応液を更に別の反応器に供給するとともに、エンドキャップ剤を該別の反応器に供給してリビング重合体末端と反応させることにより、官能基末端重合体を得る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記流通管型反応器を経た後、反応液を更に別の反応器に供給するとともに、前記モノマー成分とは異なる第二のモノマー成分を該別の反応器に供給して、二段目のリビング重合を行わせることにより、ブロック共重合体を得る請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
反応溶媒を使用し、かつ、モノマー成分は少なくともイソブチレンを含むカチオン重合性モノマー成分であり、触媒はルイス酸触媒であり、前記反応溶媒は、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる１種以上である請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
反応系中に、電子供与剤を、ルイス酸触媒に対しモル比で０．１０〜５倍量存在させる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
反応系中に、電子供与剤を、６〜５００ｍｏｌ／ｍ3 の濃度で存在させる請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
（１）少なくともイソブチレンを含むカチオン重合性モノマー成分を含む原料液、及び、（２）ルイス酸触媒を含む原料液を、それぞれ、連続的に前記流通式攪拌槽型反応器に供給して、該反応器中で両原料液を混合しリビング重合を開始させる請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
反応器出口での反応液と、反応器への供給液のうち少なくとも１種類とを熱交換させる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続式リビング重合反応による重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リビング重合とは、開始反応と生長反応からなり、停止反応や連鎖移動反応など副反応を伴わない連鎖重合のことをいい、狭義においては、重合生長末端が常に活性を保ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、重合生長末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら分子鎖が成長していく擬リビング重合も含まれる。このようなリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分散度の小さい重合体が得られ、また、特定の官能基を重合体の活性末端に導入することや、２種以上のモノマーを用いることにより共重合体を合成することができる。
【０００３】
工業的に実施されるリビング重合としては、例えば、特開平７−２９２０３８号公報〔分散度（すなわちＭｗ／Ｍｎ値）が１．０９〜１．３８〕や特開平８−５３５１４号公報（分散度が１．０７〜１．３３）等に記載のイソブチレンのリビングカチオン重合；特開平５−２４７１９９号公報（分散度が１．０３〜１．２６）等に記載のポリエーテルの重合；特開平１０−３０６１０６号公報の重合などが挙げられる。これらのように、リビング重合反応の操作形式は、攪拌槽型反応器を用い、反応原料を重合槽に仕込んで回分式で行われる報告例が多い。
【０００４】
回分式の重合では、いずれの方式においても、生産性を高めるためには反応装置が大型化し、内部蛇管冷却方式、リフラックスコンデンサー方式などにより除熱面積を増大させる工夫や、モノマーの逐次追加などセミバッチ方式による重合方法が用いられてきた。しかしこの場合、除熱設備の大規模化、複雑化により設備コストが高騰してしまう。設備コストを抑えようとすると内温制御が困難になり、副反応が増加し、（リビング重合の特徴である）分散度の小さい重合体が得られにくくなるといった問題が生じる。
【０００５】
一方、生産性向上を目指し、原料を連続的に反応器に供給する連続重合方式についても試みられている。
例えば、米国特許第４５６８７３２号や、Nagyら（Polymer Bulletin 13, p.97-102, 1985 、Polymer Bulletin 14, p.251-257, 1985）は、重合開始剤およびルイス酸触媒およびイソブチレンを１基の攪拌槽型反応器に連続的に供給することによりリビングカチオン重合を行う方法を試みている。Majoros ら（Polymer Bulletin 31, p.255-261, 1993）は攪拌槽型反応器３個を直列に連結してイソブチレンを連続供給して重合させている。
【０００６】
また、Nagyら（Polymer Bulletin 15, p.411-416, 1986）は、管型反応器でイソブチレンの連続リビングカチオン重合を行っている。特開平６−２９８８４３号公報では、シェルアンドチューブ型熱交換器を用いてイソブチレンの連続リビングカチオン重合を行った後に、引き続き、管型反応器内で重合体末端にビニル基を導入する方法を提案している。
【０００７】
特開平１１−２８６５２０号公報においては、管型反応器で連続式のリビングアニオン重合を行うことを試みている。特開平５−３３９３２６号公報においては、攪拌槽型反応器でスチレンのリビングアニオン重合を行い、さらに攪拌槽型反応器あるいは管型反応器でブタジエンを共重合することを試みている。特開平９−３１０２号公報においては、（メタ）アクリル酸と開始剤をマイクロミキサーで混合し、管型反応器でリビングアニオン重合を行ることを試みている。特開平１１−３１５１０４号公報では、リビングラジカル重合を押出機で行うことができるとしている。
【０００８】
しかしながら、連続重合を行なう際にも、いくつかの問題点が残されている。
すなわち、１基の攪拌槽型反応器で連続重合を行った結果、米国特許第４５６８７３２号では、得られた重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．４〜１．８、Nagyら（Polymer Bulletin 13, p.97-102, 1985 ）では分散度が１．６〜２．７、Nagyら（Polymer Bulletin 14, p.251-257, 1985）では分散度が１．４〜１．８のイソブチレン重合体が得られ、特開平５−３３９３２６号公報においては、重合体の分散度は２．１〜２．６、共重合体の分散度は１．８〜１．９となり、回分式重合におけるよりも分散度が大きくなっている。このような傾向は、１基の攪拌槽で連続式の反応を行なうと、反応液の滞留時間が広く分布をもつ（すなわち槽内での滞留時間が重合体分子ごとに異なる）ので、その間にリビング重合によって生長する分子鎖の長さも揃いにくくなることが影響しているものと考えられる。
【０００９】
Majoros らの方法では攪拌槽を３基にして滞留時間分布を狭く改善した結果、重合体の分散度が１．３５〜１．３７と、攪拌槽１槽に比べれば少し小さくなっている。
【００１０】
しかし、連続式の重合においては副反応が問題になる場合もあり、滞留時間分布を狭くするのみでは分散度が充分に小さくならない。特開平６−２９８８４３号公報では、管型反応器を用いているので反応液の滞留時間が均一であると考えられるにも関わらず、得られた重合体の分散度が３．１と大きい。また、Nagyら（Polymer Bulletin 15, p.411-416, 1986）の管型反応器での重合でも分散度が１．５〜２．８と大きい重合体が得られている。
【００１１】
特開平１１−２８６５２０号公報においては、得られたアクリル系重合体の分散度は１．３〜１．８、特開平９−３１０２号公報においては、重合体の分散度は１．４５〜２．４４となり、比較的分散度が大きい。
これら管型反応器を用いた場合には、反応器への原料の供給直後の混合が不充分である、あるいは重合反応熱の除熱が不充分であるなどが原因で、リビング重合の開始反応が適切に起こらずに、副反応が併発したものと推察される。
【００１２】
また、特開平６−２９８８４３の方法では３官能開始剤を用いて重合体を合成し、さらに重合体の末端にビニル基を導入している。この場合には開始剤を基準とした末端ビニル基数は量論的には３になるべきであるが、報告されている末端ビニル基数は６．１４である。その理由としては副反応が起こったため開始剤の３つの末端以外にも活性末端が発生し、その末端にもビニル基が導入されたためと推察される。
【００１３】
様々な重合反応のなかでもリビングカチオン重合は触媒や添加剤についても特有の工夫を施して開始反応を制御していたり、比較的低温でなければ重合活性が低下したり副反応を併発するので重合反応熱の除熱が重要となるなど、連続式を適用するのが比較的困難であったと思われる。
【００１４】
以上のように、リビング重合を連続的に行なう場合、滞留時間分布の広がりや副反応により、得られる重合体の分散度が大きくなるという問題がある。分散度が大きくなると重合体の粘度が増大することから、重合体の用途によっては大きな問題となり、その用途開発に支障が生じることになる。なかでも副反応の問題は重合体の分散度が大きくなるだけではなく、重合体の成長末端が制御されないことから、重合体末端への官能基の導入や、ブロック体の合成が本来の設計通りにならないという問題がある。これらは連続式の操作に特有な重要な問題である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、分散度が小さい重合体を連続的に得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明の目的は、反応器の内温を効果的に制御できるコンパクトな設備により実施可能な、リビング重合体の製造方法を提供することでもある。
更に本発明の目的は、末端への官能基の導入や、ブロック体の合成が本来の設計通りにリビング重合体を得ることができる製造方法を提供することでもある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重合開始剤、モノマー成分および触媒を連続的に流通式攪拌槽型反応器に供給してリビング重合を開始させるとともに、前記モノマー成分の反応率が１重量％以上から９０重量％未満である反応液を、前記流通式攪拌槽型反応器から流通管型反応器に連続的に供給し、該流通管型反応器中で更にリビング重合を進行させることを特徴とする重合体の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（反応装置形式）
本発明においては、流通式攪拌槽型反応器及び流通管型反応器を用いる。
流通式攪拌槽型反応器としては液体の供給及び排出が同時に可能な攪拌槽であれば特に制限を受けるものではないが、たとえば、ジャケット部での冷却が可能な構造を有し、重合開始剤、触媒及びモノマーなどを均一に混合・反応させることのできる構造を有するものが好ましい。内部蛇管冷却やリフラックスコンデンサー等の付帯設備を設けて冷却能力を向上させたり、邪魔板を設けて混合状態を良好にできる構造であっても良い。複数の攪拌槽型反応器を使用する場合、それらは同一種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
【００１８】
攪拌槽型反応器に用いられる攪拌翼としては特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましく、反応液の粘度が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域においては（多段）傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼；数１０センチポイズから数１００ポイズの中粘性領域ではマックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ−Ｆｉミキサー翼、特開平１０−２４２３０号公報に記載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型翼；数１００ポイズ以上の高粘性領域では、アンカー翼、（ダブル）ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などが好適に使用される。
【００１９】
流通管型反応器としては液体の供給及び排出が同時に可能な管型反応器であれば特に制限を受けるものではないが、除熱能力を有するものが好ましく、例えば２重管型やシェルアンドチューブ型が好適に用いられ得る。また、混合・除熱性能を向上させるために、多数のミキシングエレメントからなる静的混合用構造部を１個以上組み込んだ管型反応器なども使用され得る。静的混合用構造部としては、例えば、公知のスタティックミキサー、例えばスルザー式、ケニックス式、東レ式、ノリタケカンパニー式などのものを挙げることができるが、この限りではない。ミキシングエレメントの数は少なくとも３個以上有することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、重合開始剤、モノマー成分および触媒を連続的に流通式攪拌槽型反応器に供給してリビング重合を開始させるとともに、上記モノマー成分の反応率が１重量％以上から９０重量％未満である反応液を、上記流通式攪拌槽型反応器から流通管型反応器に連続的に供給し、該流通管型反応器中で更にリビング重合を進行させる。
【００２１】
より小さい分散度を持つ重合体を得るには、反応率が５〜５０重量％の範囲にある反応液を、上記流通管型反応器に供給するのが好ましい。
なお、本発明において上記モノマー成分の反応率とは、重量法により求めたもののことをいう。すなわち、測定対象となる反応液から、蒸発や洗浄の操作により、溶媒、残存モノマー及び触媒などを除去して得られた重合体の重量を測定する。（重合体の測定重量）／（重合体の理論重量）ｘ１００の式により、収率［％］を算出する。本発明における反応率［％］は、１００−収率［％］に相当する。
【００２２】
本発明の製造方法では、第二の反応器である流通管型反応器から、重合反応が充分に進行した反応液を連続的に取り出すことができる。あるいは、第二の反応器である流通管型反応器から、重合反応が不十分な反応液を更に第三の反応器に連続的に供給し、そこで更にリビング重合を連続式又はバッチ式にて進行させてもよい。
【００２３】
取り出された反応液は水やアルコール類などで失活させた後、例えば、二相を分離し、必要により有機相を水で洗浄し、有機溶媒を留去することで重合体を得ることができる。
【００２４】
ブロック共重合体を得るには、上述のように連続式リビング重合を行い、第二の反応器である流通管型反応器を経た後、反応液を更に別の反応器に供給するとともに、上記第一のモノマー成分とは異なる第二のモノマー成分を該別の反応器に供給して、二段目のリビング重合を行わせることが好ましい。該別の反応器は、第二の反応器である流通管型反応器と直接連結されていてもよいし、１個以上の反応器を介して間接的に連結されていてもよい。上記別の反応器における二段目のリビング重合は連続式で行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。
【００２５】
また、末端に官能基を有する重合体を得るには、上述のように連続式リビング重合を行い、第二の反応器である流通管型反応器を経た後、反応液を更に別の反応器に供給するとともに、エンドキャップ剤を該別の反応器に供給してリビング重合体末端と反応させることが好ましい。該別の反応器は、第二の反応器である流通管型反応器と直接連結されていてもよいし、１個以上の反応器を介して間接的に連結されていてもよい。上記別の反応器における反応は連続式で行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。
【００２６】
（熱交換器）
本発明のイソブチレン系重合体の製造においては連続式重合操作がなされるので、反応器への各種原料液供給および反応溶液の排出は一定流量で継続的におこなうことができる。従って、本発明の好適な実施形態の一つは、反応器から排出される溶液を供給原料液の少なくとも１種類と熱交換させることにより反応液の顕熱を回収して、エネルギー負荷を低減する方法である。特に、リビングカチオン重合は−３０℃〜−１００℃の低温で反応が進行することが多く原料液を冷却する冷凍機負荷は大きいので、反応器から排出される低温の反応溶液を熱交換器を介して原料液を冷却することで効率的な生産が可能になる。熱交換器を用いる場合には特に制限を受けるものではないが、例えば２重管型やシェルアンドチューブ型、プレート型、スパイラル型などを用いることができる。低温の反応液が熱交換器の中を流通して徐々に昇温されて流出する部分に、冷却前の原料液を熱交換させて次第に低温側に導くいわゆる向流熱交換方式を適用すれば、原料液を低温の反応液に近い水準まで冷却することができる。
【００２７】
（モノマー成分）
本発明で用いるモノマー成分は、重合開始剤と触媒を用いることにより重合体を得ることのできるものであればよい。ブロック共重合体を得る場合に用いる第二のモノマー成分は、第一のモノマー成分とは異なる化合物及び／又は組成を有するものであり、第一のモノマー成分から構成される重合体の活性末端に、共重合によって結合し得るものであれば良い。第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分としては、それぞれ、以下に述べる各種重合系で適用しうるモノマーを特に制限無く使用することができ、それら各種モノマーを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
（エンドキャップ剤）
本発明で用いるエンドキャップ剤は、第一のモノマー成分から構成される重合体の活性末端と反応し、官能基を重合体末端に導入し得るものであれば良い。エンドキャップ剤には、以下に述べる各種重合系で適用しうるエンドキャップ剤を特に制限無く使用することができ、それら各種エンドキャップ剤を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
（重合体の分子量）
本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常５００〜３０００００、より好ましくは３０００〜１５００００である。
【００３０】
（適用できる反応系）
本発明で適用されるリビング重合反応としては、特に限定はされないが、例示するならば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、リビング配位重合、リビング開環重合などが挙げられる。本発明の製造方法は特にリビングカチオン重合に有効である。
以下、リビングカチオン重合についてその詳細を述べる。
【００３１】
（リビングカチオン重合）
リビングカチオン重合としては、例えばJ.P.Kennedy らの著書（Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982 ）やK.Matyjaszewski らの著書（Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996 ）に記載されている合成などが適用され得る。
【００３２】
（原料供給方式）
（１）少なくともイソブチレンを含むカチオン重合性モノマー成分を含む原料液、及び、（２）ルイス酸触媒を含む原料液を、それぞれ別々に、流通式攪拌槽型反応器に連続的に供給して両原料液を混合しリビングカチオン重合を開始させることが好ましい。（１）の中にあらかじめ重合開始剤を混合して原料液を供給することもできる。
【００３３】
（使用する重合開始剤）
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
（Ｘ−ＣＲ1 Ｒ2 ）n Ｒ3
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である。）
【００３４】
代表的な重合開始剤としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〔以下、ｐ−ＤＣＣ又はジキュミルクロライドともいう〕、１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（ＴＣＣ）とその誘導体がより好ましく、これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。ｐ−ＤＣＣのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能、ＴＣＣなどの三官能、多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる
【００３５】
（使用する触媒）
リビングカチオン重合に用いる触媒はルイス酸触媒であり、その具体例としては、ＴｉＣｌ4 、ＡｌＣｌ4 、ＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ4 などが挙げられる。ルイス酸触媒の使用量はモノマー量を基準として０．０００１〜１０倍モル数とすることが好ましい。
【００３６】
（電子供与剤）
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが効果的である（特開平２−２４５００４号公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７４４０３号公報）。
【００３７】
電子供与剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンまたはα−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 などが好適に使用される。
【００３８】
電子供与剤は、反応系中に、ルイス酸触媒に対しモル比で０．１０〜５倍量、あるいは、６〜５００ｍｏｌ／ｍ3 の濃度で存在させるのが好ましい。電子供与剤の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなったり、エンドキャップ剤との反応による重合体末端への官能基の導入が困難となる。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり、生産性が低下する。したがって、更に好ましい電子供与剤の量は、ルイス酸触媒に対しモル比で０．１５〜１倍量、あるいは、濃度が１０〜５０ｍｏｌ／ｍ3 の範囲である。
【００３９】
（モノマー）
カチオン重合に用いられるモノマーとしては、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類などが挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２のオレフィン類および共役ジエン類が好ましい。具体例としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエンなどが好適である。本発明の方法では、これらのモノマーを１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
特に、イソブチレンが好ましいが、この場合、イソブチレン以外の他のカチオン重合性モノマーと組み合わせてなるカチオン重合性モノマー成分であってもよい。
【００４０】
（エンドキャップ剤）
本発明の実施形態の１つとして、末端活性な重合体を得た後に、エンドキャップ剤を用いて、末端に、アリル基、水酸基、アリルフェニルエーテル基、フェノール基などを導入することが可能である。例えば、特開平４−２０５０１号公報ではフリーデルクラフツ反応でフェノール基を導入し、特開平２−２４８４０６号公報ではアリルトリメチルシランとの置換反応によりアリル基を導入し、特開平４−２８８３０８号公報、特開平４−２８８３０９号公報では非共役ジエン類の付加反応によりアルケニル基を導入している。特開平２−２４８４０６号公報に記載された末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体は、ＳｉＨ基を有する硬化剤を用いたいわゆる付加型硬化によりゴム状の硬化物とすることができる。また、特開平９−２０８６２４号公報に記載されているように、重合体末端のアリル基をヒドロシリル化して得られる、末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体は、水分存在下でのシラノール縮合によりゴム状硬化物を与える。
【００４１】
本発明のエンドキャップ剤としては、非共役ジエン類、ビニルシラン類、アリルシラン類などが好ましい。
本発明で用いる非共役ジエンとしては従来公知のものを広く使用できる。例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１９−ドデカジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、１，５，９−デカトリエン等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の活性の点からα，ω−ジエンである１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１９−ドデカジエン等が好ましい。
【００４２】
本発明で用いるビニルシラン類、アリルシラン類としては従来公知のものを広く使用できる。具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
エンドキャップ剤として、保護された水酸基および炭素−炭素２重結合を有する下記化合物
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4 ）−Ｂ−ＯＧ
（式中、Ｒ4 は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは１価の置換基を表す。）
も好ましい。この方法によって得られる、保護された水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体は、脱保護によって容易に、水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体に変換できる。
【００４４】
エンドキャップ剤としては、２位又は６位に１価のアルキル基を有する置換フェノール類も好ましい。
エンドキャップ剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明において、エンドキャップ剤（特に非共役ジエンやアリルトリメチルシラン）の使用量は、通常、リビング重合体あるいは重合開始剤１モルに対して０．０１〜２００倍モルであり、好ましくは０．１〜１００倍モルであり、より好ましくは０．５〜１０倍モルである。また、アリルトリメチルシランは、重合体の末端との反応性が高いので好ましい。
【００４６】
（反応温度）
反応温度は−１００〜０℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−３０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。しかし反応温度が−１００℃より低いと反応に関与する物質（原料又は重合体）が析出する場合がある。したがって、より好ましい反応温度は−８０〜−３０℃である。
【００４７】
（反応溶媒）
本発明の方法では、反応溶媒を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる（特開平８−５３５１４）。
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
【００４８】
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
【００４９】
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。
例えば、トルエンと脂肪族炭化水素を混合して溶媒とする場合は、混合溶剤中のトルエンの含有量は特に限定されるものではないが、一般的には１０〜１００重量％の範囲、より好ましくは５０〜１００重量％の範囲とすることができる。
本発明の実施形態として反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が５〜８０重量％となるよう溶媒を使用するのが好適であり、生産効率および操作性の観点からは１０〜６０重量％となるよう使用するのが有利である。
【００５０】
以下に本発明の実施形態の図例を挙げて説明するが、本発明はそれらの図の例に限定されるものではない。
図１は、攪拌槽型反応器３でモノマーを連続的にリビング重合した後に、管型反応器４で引き続き連続重合を実施し、一度クッション槽５で滞留させ、引き続き攪拌槽型反応器３にてエンドキャップ剤をバッチ反応させ、受槽９に移液する場合の反応装置概略図を示している。この方法では、モノマーを連続的に重合し、エンドキャップ剤を用いた官能基変性はバッチ反応にて行わせる。
【００５１】
図２は、攪拌槽型反応器３でモノマーを連続的にリビング重合した後に、管型反応器４で引き続き連続重合を実施し、引き続き攪拌槽反応器または管型反応器８に第２のモノマーを添加し連続反応させ、攪拌槽型反応器または管型反応器８で引き続き連続反応させ、受槽９に移液する前に、原料１と熱交換器１１で熱交換して顕熱回収する場合の反応装置概略図を示している。この方法では、第１のモノマーを連続的に重合し、第２のモノマーの共重合も、連続反応にて行わせる。
【００５２】
【実施例】
（分析方法）
本発明では、イソブチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めている。また、Ｆｎ（ビニル）〔イソブチレン系重合体１分子中に存在するビニル基の数の平均値〕は、1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号を測定比較することにより求めている。
【００５３】
（実施例１）
実施例１、３、５および比較例１、２、３、４に用いた実験装置を図３に示す。貯槽２１（内容積２５００ｍｌ）、貯槽２２（内容積２５００ｍｌ）および攪拌槽型反応器２５（内容積１２００ｍｌ、大型パドル翼、ｄ／Ｄ＝０．５、邪魔板３枚）、管型反応器２６（内容積２０００ｍｌ、内径１０ｍｍ）を窒素置換した後に、貯槽２１、２２および反応器２５、２６にトルエン、エチルシクロヘキサンを体積比でおよそ３：１となるように仕込む。
貯槽２１、２２および反応器２５、２６のジャケット部に冷凍機ライン２９からブラインを供給し、各貯槽および反応器内温が−６５℃となるよう調整し、重合性モノマーと重合開始剤を貯槽２１に、触媒と電子供与剤を貯槽２２に、重合性モノマーとしてイソブチレンを、重合開始剤として１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）を、触媒としてＴｉＣｌ4、電子供与剤としてα−ピコリンを、それぞれ用いて表１に示す比率で仕込んだ。なお、この比率においてα−ピコリンはルイス酸触媒のモル数に対し０．１６倍量、反応液中濃度が１０ｍｏｌ／ｍ3である。
【００５４】
各貯槽２１、２２および反応器２５、２６の内温が−６５℃になった後に、ポンプ２３、２４を用いて各原料を反応器２５に、表１に示す供給量で供給を開始した。反応器２６出口のサンプルは、水との混合による触媒失活・水洗操作後、溶媒を除去して重合体を得た。
【００５５】
得られた重合体の収量より収率を算出するとともに、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法より求めた。反応器２６出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器２５の反応液温度とジャケットとの温度差は表２の通りである。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は７０重量％であった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
（比較例１）
図３の反応器２６を取り除いた以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。反応器２５出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器内部の反応液温度とジャケットとの温度差は表３の通りである。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
実施例１と比較例１の結果から明らかなように、比較例１では分散度が１．５０であるのに対し、実施例１では、分散度は１．３４と小さくなった。
（実施例２）
実施例２、４で用いた実験装置を図４に示す。
実施例１と同一の方法で得られた管型反応器２６出口の反応液を、一度クッション槽３０で滞留させ、引き続き−６５℃の温度にて、攪拌槽型反応器３５でエンドキャップ剤であるアリルトリメチルシランをｐ−ＤＣＣ１モルに対して３モル添加して２時間バッチ反応させた。反応液を水との混合により触媒失活・水洗を実施した後、溶媒を除去し、アリル末端イソブチレン重合体を得た。末端構造は1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号を測定比較することにより求めた。得られた重合体の分析値は表４の通りであった。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は７０重量％であった。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
実施例２の結果より明らかなように、連続式反応器から排出された反応液とエンドキャップ剤であるアリルトリメチルシランの反応によって、Ｆｎ*（ビニル）は１．９４となり、リビング重合後の重合体の活性末端へアリル基の導入が設計どおりにできた。
（実施例３）
α−ピコリンの量を６．３ｍｌとする以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。反応器２５の反応液温度とジャケットとの温度差および反応器出口での重合体の分析値は表５の通りであった。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は５０重量％であった。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
（比較例２）
α−ピコリンの量を５．６３ｍｌとする以外は、比較例１と同様の操作で実験を行った。なお、この比率においてα−ピコリンはルイス酸触媒のモル数に対し０．２倍量、反応液中濃度が１３ｍｏｌ／ｍ3である。定常状態到達後（供給開始後１５０分）の反応器内温、ジャケットとの温度差および反応器出口での重合体の分析値は表６の通りであった。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
実施例３と比較例２の結果から明らかなように、比較例２では分散度が１．４６であるのに対し、実施例３では、分散度は１．１９と小さくなった。
（実施例４）
実施例３で得られた管型反応器２６出口の反応液を５００ｍｌの攪拌槽反応器に移送し、引き続き−６５℃の温度にて、アリルトリメチルシランをｐ−ＤＣＣ１モルに対して３．０当量添加してバッチ反応を２時間継続した。アリルトリメチルシラン導入後の反応液を水との混合により失活・水洗を実施した後、溶媒を除去し、アリル末端ポリイソブチレン重合体を得た。得られた重合体の分析値は表７の通りであった。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
実施例４より明らかなように、連続式反応器から排出された反応液とエンドキャップ剤であるアリルトリメチルシランの反応によって、Ｆｎ*（ビニル）は１．８８となり、リビング重合後の重合体の活性末端へアリル基の導入が設計どおりにできた。
（比較例３）
本発明に使用した重合器２５を用いて、表８に示す処方にてバッチ重合を実施した。触媒投入時の内温は−６５℃であった。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
重合反応を２時間実施した後に、引き続きアリルトリメチルシランをｐ−ＤＣＣ１モルに対して３モル添加し２時間反応した。反応液を水との混合により触媒失活・水洗を実施した後、溶媒を除去し、アリル末端ポリイソブチレンを得た。得られた重合体の分析値を表９に示す。
【００７１】
【表９】
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【００７２】
このように、実施例３、４と比較例３より、本発明方法では分散度、Ｆｎ*（ビニル）値、収率ともにバッチ重合で得られる結果と大差なく、反応液とジャケットとの温度差のピークは、比較例３のバッチ式の重合では１０℃となるのに対して、実施例３の連続式の重合では３℃でほぼ一定に制御された。
（実施例５）
攪拌槽型反応器２５（内容積３００ｍｌ、大型パドル翼、ｄ／Ｄ＝０．５、邪魔板３枚）、管型反応器２６（内容積１０００ｍｌ、内径１０ｍｍ）、貯槽１、貯槽２からの供給量をそれぞれ５ｍｌ／ｍｉｎ、とした以外は実施例３と同じである。
反応器２６出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器２５の反応液温度とジャケットとの温度差は表１０の通りである。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は４０重量％であった。
【００７３】
【表１０】
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【００７４】
（比較例４）
図１の反応器２６を取り除いた以外は、実施例５と同様の操作で実験を行った。反応器２５出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値は表１１の通りである。
【００７５】
【表１１】
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【００７６】
実施例５と比較例４の結果から明らかなように、比較例４では分散度が１．７４であるのに対し、実施例５では、分散度は１．２４と小さくなった。
（実施例６）
実施例６、７で用いた実験装置を図５に示す。
重合性モノマー成分と重合開始剤を貯槽２１に、触媒を貯槽２２に、電子供与剤を貯槽３２に、それぞれ表１２に示す比率で仕込んだ。実施例１と同一の方法で得られた管型反応器２６出口の反応液を、一度クッション槽３０で滞留させ、引き続き−６５℃の温度にて、攪拌槽型反応器３５で第２の重合性モノマー成分であるスチレンをｐ−ＤＣＣ１モルに対して２９０モル添加して３時間バッチ反応させた。反応液を水との混合により触媒失活・水洗を実施した後、溶媒を除去し、イソブチレン−スチレンのブロック共重合体を得た。重合体の分子量分布のピーク（Ｍｐ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法より求めた。反応器２６出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器３５出口での重合体の分析値は表１３の通りである。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は６５重量％であった。
【００７７】
【表１２】
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【００７８】
【表１３】
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【００７９】
（実施例７）
実施例６と同様の操作で実験を行った。ただし触媒の仕込量を３７．２ｍｌ、電子供与剤の仕込量を１．９４ｇとした。攪拌槽型反応器２５でスチレンをｐ−ＤＣＣ１モルに対して２９０モル添加して３時間バッチ反応させた。反応器２５出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器３５出口での重合体の分析値は表１４の通りである。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は６０重量％であった。
【００８０】
【表１４】
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【００８１】
実施例７、８の結果から明らかなように、スチレン添加前と添加後では分子量分布のピークの値が増大している。ホモ重合体の活性末端にスチレンが重合して分子鎖がさらに生長し、ブロック共重合体が得られたことがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
上の実施例と比較例の結果でも示したように、本発明で提案したリビング重合体の連続製造方法を用いれば、反応液とジャケットとの温度差が小さいことから、反応器の除熱のための冷凍機能力が小さくて済み、従来の方法と比べて反応器の内温制御が容易でコンパクトな設備とすることが出来る。そして、分散度の小さい重合体を得ることが出来る。このことは、得られる液状の重合体の粘度を低下させる効果があり、製品の取り扱い作業性に優れた特性を発現することができる。また、本発明による連続式の重合方法を用いれば、重合体の活性末端にエンドキャップ剤を反応させ、末端を設計通りに官能化することができる。官能化した重合体末端を架橋反応させれば、強度の高いゴム状の製品を作ることができる。さらに、本発明による連続式の重合方法を用いれば、ブロック共重合を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  連続式重合装置の概念１
【図２】  連続式重合装置の概念２
【図３】  実施例１、３、５および比較例１、２、３、４に使用した実験装置
【図４】  実施例２、４に使用した実験装置
【図５】  実施例６、７に使用した実験装置
【符合の説明】
１  重合性モノマーおよび重合開始剤を含む原料供給ライン
２  触媒を含む副原料供給ライン
３  攪拌槽型反応器
４  管型反応器
５  クッション槽
６  第２の重合性モノマーを含む原料供給ライン
７  エンドキャップ剤を含む原料供給ライン
８  管型反応器又は攪拌槽型反応器
９  受槽
１０  ブライン冷凍機ライン
１１  熱交換器
２１  貯槽１
２２  貯槽２
２３  供給ポンプ１
２４  供給ポンプ２
２５  攪拌槽型反応器
２６  管型反応器
２７  失活タンク
２８  クッションタンク
２９  冷凍機ブラインライン
３０  クッション槽
３１  エンドキャップ剤
３２  第２の重合性モノマー成分
３３  貯槽３
３４  供給ポンプ３
３５  攪拌槽型反応器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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