(57)【要約】  リチウムイオン電池の作製に有用なリチウム遷移金属酸化物を作製するのに有用な沈殿遷移金属塩を形成する改善された方法は、以下を含む。水中に溶解した遷移金属塩を含む遷移金属溶液、及び水中に溶解したアルカリ塩を含むアルカリ溶液が、内部に充填材を有する管状部材により接続された入口及び出口を有する反応器内に導入される。前記溶液が導入される速度は、反応器内の全溶液のｐＨが５〜１２のｐＨを有し、反応器内での反応の時間（わずか数秒から数分）が、液体流出物中に沈殿遷移金属塩を形成するのに十分であるような速度である。流出物中の遷移金属塩沈殿物は、反応器から排出され、塩が流出物から分離され、これが洗浄により清浄化されて乾燥され、その後リチウム化合物と共に加熱されて、リチウムイオン電池の作製に有用なリチウム金属酸化物を形成し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の作製に有用なリチウム遷移金属酸化物を作製するのに有用な沈殿遷移金属塩を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）水中に溶解した遷移金属塩を含む遷移金属溶液、及び（ｉｉ）水中に溶解したアルカリ塩を含むアルカリ溶液を提供することと、
（ｂ）内部に充填材を有する管状部材により接続された入口及び出口を有する反応器を提供することと、
（ｃ）前記遷移金属溶液及びアルカリ溶液を、それぞれ、液体流出物中に沈殿遷移金属塩を形成するのに十分な前記栓流反応器内のｐＨ（５〜１２）及び反応時間を実現する速度で、前記栓流反応器の前記入口に導入することと、
（ｄ）前記液体流出物中の前記沈殿遷移金属塩を、前記反応器の前記出口から排出することと、
（ｅ）前記沈殿遷移金属塩を前記流出物から分離することと
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記遷移金属溶液は、それに溶解した少なくとも２種の遷移金属を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記遷移金属溶液は、それに溶解した少なくとも３種の遷移金属を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記遷移金属塩は、硫酸塩、亜塩素酸塩、硝酸塩、蛍石またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
アンモニウムの非存在下で行われる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記栓流反応器は、直列、並列またはそれらの組み合わせで相互接続された２つ以上の栓流反応器を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記栓流反応器は、並列で相互接続された少なくとも２つの栓流反応器を含み、前記アルカリ溶液及び遷移金属溶液は、前記流出物が組み合わされて組み合わされた沈殿遷移金属塩を形成するように、それぞれの前記栓流反応器の前記入口に別個に導入され、それぞれの前記栓流反応器からの沈殿遷移金属塩は、他の栓流反応器のそれぞれからの沈殿遷移金属塩とは異なる少なくとも１つの特徴を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記組み合わされた沈殿遷移金属塩は、二峰性サイズ分布を有する、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
前記栓流反応器の前記充填材は、ビーズを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記充填材は、二峰性分布を有するビーズである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ビーズは、前記充填材が２０％〜６０％である前記栓流反応器の空隙率をもたらすように充填される、請求項６に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記遷移金属溶液、水、及びアルカリが、前記栓流反応器内に導入される前に互いに接触されるように、前記アルカリ溶液、遷移金属溶液及び水が、前記栓流反応器の入口と直接連通した予混合チャンバ内に別個にポンピングされる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記遷移金属溶液は、０．１〜１０Ｍの遷移金属塩の総モル濃度を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記アルカリ溶液は、０．１〜２０Ｍの総塩濃度を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記沈殿の温度は、１０℃〜９０℃である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１６】
前記反応時間は、５秒〜１０分である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記沈殿遷移金属塩は、二峰性である二次粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１８】
リチウム金属酸化物を形成する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の前記沈殿遷移金属酸化物をリチウム源と混合して、混合物を形成することと、
（ｂ）前記リチウム金属酸化物を形成するのに十分な温度及び時間で、前記混合物を加熱することと
を含む、前記方法。
【請求項１９】
前記流出物は、ステップ（ｃ）において前記流出物を前記栓流反応器内に導入することによりリサイクルされる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の前記リチウム金属酸化物を含む、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）における使用のためのリチウム金属酸化物前駆体、及びそれらから作製されたリチウム金属酸化物を作製する改善された方法に関する。特に、本発明は、リチウム金属酸化物前駆体の連続生成のための栓流条件を利用した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、過去２０年程にわたって、携帯型電子機器、ならびにより最近ではハイブリッド及び電気自動車において使用されている。当初、リチウムイオン電池は、まずコバルト酸リチウムカソードを採用した。費用、毒物学的問題及び制限されたエネルギー容量に起因して、他のカソード材料が開発され、または開発中である。
【０００３】
ＮｉまたはＭｎを含む他のリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）が開発され、または開発中である。一般に開発されている望ましいリチウム金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの組み合わせを含有する複合金属酸化物である。これらはまた、サイクル寿命等の１つ以上の特性を改善するドーパントまたはコーティングを含有し得る。リチウム金属酸化物は、米国特許第６，９６４，８２８号；第６，１６８，８８７号；第５，８５８，３２４号；第６，３６８，７４９号；第５，３９３，６２２号ならびに欧州特許公開第ＥＰ１２９５８５１号、第ＥＰ０９１８０４１号及び第ＥＰ０９４４１２５号ならびに日本国特許公開第１１−３０７０９４号により説明されるもの等、化学量論的、または本質的に化学量論的であってもよい。同様に、リチウム金属酸化物は、米国特許第６，６６０，４３２号及び第６，６７７，０８２号ならびに日本国特許出願第Ｈ８−３７００７号により説明されるもの等、過剰のリチウムを用いて作製されてもよい。
【０００４】
これらのリチウム金属酸化物は、微粒子状前駆体が混合または粉砕され、次いでＬＭＯを形成する温度まで加熱される、固相合成により作製されている。この方法の例は、米国特許第６，３６８，７４９号ならびに欧州特許第ＥＰ０９４４１２５号、第ＥＰ１２９６３９１号及び第ＥＰ１１９３７８２号に記載されている。また、リチウム金属酸化物は、まず連続撹拌反応器内で複合前駆体を沈殿させ、その後複合前駆体化合物をリチウム化合物と共にＬＭＯを形成する温度まで加熱することにより形成されている。これらの方法の例は、米国特許第６，９６４，８２８号及び日本国特許公開第１１−３０７０９４号により説明されている。複合酸化物を形成するための水熱法及びゾルゲル法等の他の方法もまた説明されている。これらの例は、米国特許第７，４８２，３８２号及び欧州特許第ＥＰ０８１３２５６号に記載されている。
【０００５】
一般に、ＬＭＯは、連続撹拌反応器から沈殿され、次いでリチウム含有化合物と混合されてＬＭＯを形成するのに十分加熱される、複合金属化合物、「ＬＭＯ前駆体」から作製される傾向がある。それらは、一般に、化学的性質、一次粒／粒子サイズ及び二次粒子サイズの不均一性等、前駆体の単純な混合または粉砕において遭遇する問題を回避するために、このようにして作製されている。残念ながら、連続撹拌反応器は、所望の二次粒子サイズを達成するための長い反応滞留時間、その連続的使用を阻害する様々な反応条件（例えば、経時的な二次粒子サイズ増大）、及び生産規模でＬＭＯを作製するのに必要な大型槽に起因する大規模な資本投資を必要とする。
【０００６】
したがって、先行技術の１つ以上の問題を回避する、ＬＭＯを作製するための改善された方法を提供することが望ましい。特に、連続的または半連続的動作、短い滞留時間、低い資本コスト、ならびに二次粒子サイズ及び分布の制御の容易性と共に、所望の一次粒子／粒サイズを可能とする方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
本出願人は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）を作製するために使用され得るリチウム金属酸化物の作製に有用なリチウム金属酸化物前駆体（遷移金属塩）が、ある特定の条件下で溶液中の反応物質を利用して、特定の管状反応器を使用してより効率的及びコスト効果的に作製され得ることを発見した。
【０００８】
本発明の第１の態様は、リチウム金属酸化物を作製するのに有用な沈殿遷移金属塩を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）水中に溶解した遷移金属塩を含む遷移金属溶液、及び（ｉｉ）水中に溶解したアルカリ塩を含むアルカリ溶液を提供することと、
（ｂ）内部に充填材を有する管状部材により接続された入口及び出口を有する反応器を提供することと、
（ｃ）遷移金属溶液及びアルカリ溶液を、それぞれ、液体流出物中に沈殿遷移金属塩を形成するのに十分な栓流反応器内のｐＨ（５〜１２）及び反応時間を実現する速度で、栓流反応器の入口に導入することと、
（ｄ）液体流出物中の沈殿金属塩を、反応器の出口から排出することと、
（ｅ）沈殿金属塩を流出物から分離することとを含む方法である。
典型的には、反応器の種類は、栓流反応器（ＰＦＲ）、連続管状反応器（ＣＴＲ）、押し出し流れ反応器等と説明されている。
【０００９】
本発明の第２の態様は、リチウム金属酸化物を形成する方法であって、
（ａ）第１の態様の沈殿遷移金属塩をリチウム源と混合して、混合物を形成することと、
（ｂ）リチウム金属酸化物を形成するのに十分な温度及び時間で、混合物を加熱することとを含む方法である。
【００１０】
驚くべきことに、第１の態様の方法を使用した場合、所望の一次粒子及び二次粒子サイズ、サイズ分布ならびに形態を有する前駆体が、撹拌槽反応器を使用した方法による数時間と比較して、数秒または数分で作製され得ることが発見された。同様に、この方法は、ＬＭＯ前駆体のサイズ、サイズ分布及び形態のはるかにより大きな制御を可能としながら、少なくとも同程度に良好な性能を有するカソード材料を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法において使用される管状反応器の図である。
【図２】実施例１の乾燥した沈殿遷移金属塩の５０００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】実施例６の乾燥した沈殿遷移金属塩の５０００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】比較例１の乾燥した沈殿遷移金属塩の５０００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】本発明のリチウム金属酸化物を使用して作製された電池、及び本発明のものではないリチウム金属酸化物を使用して作製された電池の、異なる放電率（Ｃ率）での比容量性能のグラフである。
【図６】本発明のリチウム金属酸化物を使用して作製された電池、及び本発明のものではないリチウム金属酸化物を使用して作製された電池の、１Ｃ（１Ｃ＝２５０ｍＡｈ／ｇ電流密度）放電率における容量保持対サイクル数のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
方法を実践するにあたり、遷移金属塩の水溶液が使用される。この遷移金属溶液は、リチウムイオン電池におけるカソードとしての使用に好適なリチウム金属酸化物を作製するのに有用な、任意の遷移金属を含む。好ましくは、遷移金属は、＋２または＋３酸化状態で存在し得るものである。好適な遷移金属の例は、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏまたはそれらの組み合わせを含む。望ましい遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはそれらの組み合わせを含む。別の実施形態において、遷移金属溶液は、上述の酸化状態をとることができる遷移金属、及び一定の酸化状態を有する、または＋２酸化状態も＋３酸化状態もとらない遷移金属を含んでもよく、そのような遷移金属の例は、Ｚｒ及びＹを含む。
【００１３】
溶液はまた、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせを含むドーパント金属等の、リチウム金属酸化物カソードの作製に有用となり得る他の金属を含有してもよい。本明細書において、希土類金属は、遷移金属とみなされない。また、２種以上の遷移金属溶液、または遷移金属以外の金属を含有する溶液が、別個で添加されてもよいことが企図される。例示として、形成される沈殿金属塩の所望の化学量を実現するために、２種以上の金属溶液を有することが望ましくなり得る。一実施形態において、遷移金属溶液が、少なくとも１種の遷移金属を含む少なくとも２、３または４種の金属を任意の実用的な量まで含む、例えば１０種の遷移金属を含む１０種の金属を含むことが望ましい。
【００１４】
遷移金属塩は、水中に少なくともある程度まで可溶である、当該技術分野において知られているもの等の任意の好適な塩であってもよい。好適な金属塩は、例えば、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、フッ化物またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、塩は、硫酸塩である。
【００１５】
金属溶液の濃度は、沈殿金属塩を作製するのに有用な任意の濃度であってもよい。典型的には、遷移金属溶液中の金属（複数種可）の総モル濃度は、少なくとも約０．１Ｍ〜約１０Ｍである。
【００１６】
遷移金属溶液に加えて、方法は、水中に溶解したアルカリ塩を含むアルカリ溶液を必要とする。アルカリは、任意のアルカリであってもよいが、望ましくはナトリウムまたはカリウムである。望ましくは、アルカリ塩は、アルカリ炭酸塩、アルカリ水酸化物、アルカリシュウ酸塩、またはそれらの組み合わせである。好ましくは、アルカリ塩は、アルカリ水酸化物、炭酸塩またはそれらの組み合わせである。一実施形態において、アンモニウムイオンを含有するアルカリ溶液または他の別個の溶液が提供される。しかしながら、驚くべき発見において、本発明の方法は、一般に撹拌槽反応器において後述の所望の一次及び二次粒子サイズ及び分布を達成するためのキレート剤として作用するために必要であることが判明している、アンモニウムの非存在下で行うことができる。本発明の方法においてアンモニウムの処理の問題が回避されるため、これは極めて望ましい。
【００１７】
アルカリ溶液の濃度は、沈殿金属塩を作製するのに有用な任意の濃度であってもよい。典型的には、アルカリ溶液中のアルカリの総モル濃度は、少なくとも約０．１Ｍ〜約２０Ｍである。
【００１８】
沈殿遷移金属塩を作製するための本発明の方法の実践において、反応器１０が使用される。反応器は、内部に充填材４５を有する管状部材４０により接続された入口２０及び出口３０を有する。管状部材４０は、透明であるように描かれているが、その後述の構築材料に依存して不透明であってもよい。
【００１９】
遷移金属溶液５０（図示せず）、アルカリ溶液６０（図示せず）、及び水等のいずれかの任意選択的液体７０（図示せず）は、直接反応器入口に導入されてもよいが、好ましくは、入口２０に進入する前に、予混合チャンバ９０の予混合入口８０を通して導入及び合流される。充填材４５は、例えばスクリーン等の任意の好適な構造により、管状部材４０内に維持され得る。入口２０を通って管状部材４０に進入する前に溶液を合流させる場合、入口２０に進入する前の時間は、反応器１０の管状部材４０に進入する前に遷移金属沈殿物がほとんど、または全く形成されない時間であるべきである。典型的には、合流した溶液の入口２０に進入する前のこの時間は、望ましくは、わずか１分以内から、さらには何分の１秒かである。
【００２０】
任意選択的流体７０は、例えばリサイクルされたキャリア液体として、液体流出物１００の一部を含んでもよい。本方法において、液体流出物の少なくとも５０％がリサイクルされるのが好ましい。
【００２１】
反応器を構築するために使用される管状部材４０及び他の構造は、溶液及び反応器１０内で使用される反応条件に対応するのに有用な任意の好適な材料で作製され得る。典型的には、反応器の構築材料は、金属、ガラスを含むセラミック、プラスチック、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００２２】
管状部材４０は、任意の長さまたは断面形状（長手方向軸に垂直な断面形状）であってもよい。長手方向軸は、管状部材の入口２０から出口３０に延在する軸である。断面形状の例は、円形、楕円形、三角形、四辺形、正方形、五角形、六角形、八角形等を含む。
【００２３】
複数の反応器１０は、並行または直列で設置され得る。並列で設置される場合、反応器は、同じ溶液を共有しても、または、溶液速度の対応する流量が同じもしくは異なる、異なった溶液を使用してもよく、その後、流出物１００が反応後に混合されてもよい。そのような共有された溶液の入力構成は、例えば、同じ化学組成を有する沈殿遷移金属塩の異なる粒子分布（例えば、二峰性分布）を形成させるために望ましくなり得る。別の並列の実施形態において、異なる化学組成の２種以上の沈殿遷移金属塩を作製するために、導入される同じ溶液を共有しないことが有利となり得る。本明細書において、「異なる」とは、９０％信頼性での統計的に有意な差を意味する。
【００２４】
反応器の直列構成は、例えば、勾配構造を有する沈殿遷移金属塩を作製するために有用となり得る。例えば、異なる溶液が後続の反応器内に導入され、前の反応器内で作製された沈殿遷移金属塩の上にシェルが形成されてもよい。
【００２５】
充填材４５は、反応器４５の入口２０に導入される遷移金属溶液、アルカリ溶液及び任意の液体または溶液が、反応器を通る栓流を本質的に有するようにする、任意の有用な材料または構造であってもよい。「栓流」は、管状部材４０の長手方向軸（入口２０から出口３０に延在する軸）に垂直な管状部材の任意の断面にわたり、流体の速度が本質的に一定である場合である。
【００２６】
典型的には、充填材４５は、任意の有用な形状のビーズ、一体型もしくは分割されたインライン静的混合物構造、またはスクリュー構造であってもよい。充填材４５がビーズである場合、ビーズは、任意の有用な形状、例えば球、回転楕円体、円錐、任意の断面形状を有する円筒、管、立方体または繊維状であってもよい。一実施形態において、ビーズは、単一サイズ（球でない場合は同じ体積もしくは等価球直径）、または、二峰性、三峰性を含む様々なサイズ、または、連続サイズ分布（例えば、ビーズサイズ内のガウスサイズ分布は、次の段落において説明されるように有用である）のものであってもよい。一般に、ビーズは、球または回転楕円体であり、サイズ分布は、単一サイズまたは二峰性である。
【００２７】
ビーズのサイズは、任意の有用なサイズであってもよいが、一般に、沈殿した遷移金属塩生成物が、容易に充填材４５を通過し得るように十分なサイズの空隙チャネルを形成するサイズである必要がある。典型的には、これは、充填材４５が、作製されることが望まれる任意の沈殿遷移金属粒子の直径の少なくとも５倍程度であるチャネルサイズを有することを意味する。一般に、ビーズサイズは、約１ｍｍから約２５ｍｍの範囲であり、ビーズサイズは、好ましくは、直径約２〜２０または３〜１０ｍｍである。
【００２８】
充填材４５は、一般に、管状部材４０内に約２０％〜６０％の空隙率を形成する。典型的には、空隙率は、２５％または３０％〜５５％〜５０％である。
【００２９】
充填材４５は、使用される溶液及び反応条件に対応するのに有用な任意の好適な材料で作製され得る。ビーズは、使用される溶液に湿潤性または非湿潤性であってもよい。「湿潤性」は、全溶液の接触角が、充填材料上で９０°以下の接触角を有することを意味する。好適なビーズ材料は、例えば、セラミック（例えば、結晶性酸化物、窒化物、炭化物、及び非晶質ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩ならびにそれらの組み合わせ）、プラスチック（例えば、ポリオレフィン、フッ素ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル及びそれらの組み合わせ）、金属（例えば、遷移金属及びその合金）または上述のいずれかの組み合わせを含む。具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、ステンレススチール、ニッケル合金またはそれらの組み合わせを含む。
【００３０】
反応器１０は、図示されていない温度制御ジャケットを含んでもよい。典型的には、これは、冷却もしくは加熱液体を通過させ、反応器へ、もしくは反応器から熱を伝達させる管状部材４０の壁内のチャネルを含んでもよく、または、反応の温度を制御するために単に管状部材の周りに巻かれた加熱テープもしくは管等の、当該技術分野において知られている任意の既知の加熱もしくは冷却方法であってもよい。
【００３１】
液体流出物１００中に含有される沈殿遷移金属を作製するために使用される反応条件は、驚くべきことに、約５秒から１０分の反応時間で行われ、それでも後述の沈殿遷移金属塩の所望の一次及び二次粒子サイズならびに電気化学的性能を実現することができる。典型的には、反応時間は、１０秒から約１０、５、またはさらには２分程度である。反応時間は、周知の化学工学の原理を使用して、溶液の流速、空隙率、管状部材４０の直径及び長さに基づき、反応器１０の管状部材４０内の滞留時間を計算することにより決定され得る。本明細書において、反応時間は、化学工学における第一原理により計算されるように、反応器内の滞留時間に関連することが理解される。
【００３２】
所望の沈殿遷移金属塩を実現するためには、反応器１０内に導入される溶液の全体的ｐＨは、約５〜１２の範囲となる必要があることが判明している。望ましくは、ｐＨは、約７〜約１１である。温度は、任意の有用な温度であってもよいが、一般に、凍結温度より高く、全溶液（溶液の合流により得られる溶液）の沸点より低い温度であるべきである。典型的には、温度は、約１０〜９０℃である。驚くべきことに、温度は、撹拌槽反応器においてほぼ例外なく必要とされる高い温度とは対照的に、周囲温度または典型的な室温、例えば２０〜３０℃であってもよい。
【００３３】
繰り返すと、本発明の方法は、驚くべきことに、リチウムイオン電池を作製するために使用される遷移金属酸化物を作製するのに有用な沈殿遷移金属塩の急速な形成を可能にする。沈殿塩は、カソードを作製するのに特に有用であり、典型的には、約０．０１マイクロメートル〜２マイクロメートルの一次粒子サイズを有する。「一次粒子」は、顕微鏡法により容易に決定されるような所与の相の明確な最小区分を意味し、例えば、十分緻密なセラミックにおける粒に類似する。Ｄ５０一次粒子サイズは、望ましくは、少なくとも０．０２、０．１または０．３〜２、１、または０．７５マイクロメートルである。粒子サイズ分布は、Ｄ１０及びＤ９０粒子サイズにより与えられる。一次粒子サイズは比較的小さく、二次粒子まで凝集しているため、サイズは、典型的には、例えばラインインターセプト法を含む、それを行うための標準的な顕微鏡技術により決定される。
【００３４】
「二次粒子サイズ」は、強固な、または弱い結合により互いに結合した一次粒子のクラスタを意味し、強固な結合は、共有またはイオン結合等の化学結合によるものであり、弱い結合は、水素結合、ファンデルワールス力または力学的なかみ合いによるものである。一般に、数によるＤ５０二次粒子サイズは、１〜５０マイクロメートルである。望ましくは、二次粒子サイズＤ５０は、３〜２０、１５または１２マイクロメートルである。二次粒子は、典型的には、少なくとも約０．５、２、または５マイクロメートルであるＤ１０、及び少なくとも約７、２５、または４０マイクロメートルであるＤ９０を有する。一般に、二次粒子サイズは、１マイクロメートルを超える粒子を測定するための既知の技術により測定され得、例えば、篩い分け、光散乱法及び顕微鏡法を含み得る。
【００３５】
特定の実施形態において、沈殿遷移金属塩及びそれから作製されるリチウム遷移金属酸化物が、二峰性の二次粒子サイズ分布を有することが望ましい。沈殿遷移金属塩に関して本明細書に詳細に示される任意の粒子サイズが、それから作製されるリチウム遷移金属酸化物に適用可能であることが理解される。この二峰性のサイズ分布は、２〜１０マイクロメートルのＤ５０サイズを有する分布、及び１０マイクロメートルを超えるＤ５０を有する他のサイズ分布を含む。また、分布内において、より大きいサイズ分布が、粒子の全体積の６５体積％〜９０体積％であることが好ましい。
【００３６】
沈殿遷移金属塩は、反応器内で形成された後、液体流出物中で排出され、液体流出物から分離される。液体流出物からの沈殿遷移金属塩の分離は、当該技術分野において知られているもの等の任意の好適な方法により行われてもよい。その例は、沈降、遠心分離、濾過、乾燥またはそれらの組み合わせを含む。分離後、または分離の一環として、任意の汚染物質（沈殿遷移金属塩中に望ましくない元素または化合物）を除去することが望ましい。汚染物質は、例えば、水での洗浄により除去されてもよい。
【００３７】
沈殿遷移金属塩からリチウム金属酸化物を作製する上で、前記塩は、典型的には、任意の好適な方法により乾燥される。乾燥の例は、加熱、真空の印加、空気乾燥、凍結乾燥、またはそれらの任意の組み合わせを含む。加熱により乾燥させる場合、温度は、典型的には塩が酸化物に分解する温度より低い。一般に、乾燥の温度は、８０℃超〜約２５０℃である。
【００３８】
リチウム金属酸化物を作製する場合、沈殿遷移金属塩は、典型的には、リチウム金属酸化物において望ましい量で沈殿塩中にすでに存在しない場合、リチウム源と混合される。混合は、液体中で、または乾燥状態で行われてもよい。典型的には、乾燥混合で十分すぎる程である。次いで、混合物は、リチウム金属酸化物を作製するのに十分な温度及び時間で加熱される。一般に、温度は、約５００℃〜１２００℃である。好ましくは、温度は、６００℃〜１０００℃である。時間は、任意の実用的な温度であってもよいが、典型的には、数分から４８時間である。雰囲気は、典型的には酸素を含むべきであり、空気または乾燥空気が好適である。
【００３９】
加熱してＬＭＯを形成する前に、リチウム源が沈殿遷移金属塩中に存在しない場合、または加熱後に所望のＬＭＯを形成するのに十分な量で存在しない場合、リチウム源が任意の好都合な時点で沈殿遷移金属塩に添加され得る。典型的には、リチウム源は、沈殿遷移金属塩が乾燥された後に必要に応じて添加され得る。リチウム源は、当技術分野において知られているもの等の任意の好適なリチウム源であってもよく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせ等のリチウム塩を含む。
【実施例】
【００４０】
分析方法
粒子サイズ分析：
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００粒子サイズ分析器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．，Ｌａｒｇｏ，ＦＬ）を使用して、粒子サイズを分析した。約０．２ｇの沈殿及び乾燥した遷移金属塩粉末を、約１０ｍｌのＤＩ水と共に混合した。混合物を数秒振盪した。混合物を１〜２分間さらに超音波処理してから、粒子サイズ分析を行った。
【００４１】
タップ密度分析：
Ｔａｐ−２Ｓタップ密度試験機（Ｌｏｇａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＮＪ）を使用して、乾燥した沈殿遷移金属塩粉末のタップ密度を行った。タッピング高さは３ｍｍに設定し、３００タップ／分のタッピング頻度で３，０００回粉末をタッピングした。
【００４２】
実施例１
個別の硫酸コバルト（電池グレード、Ｈｕａｙｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）、硫酸ニッケル（電池グレード、Ｈｕａｙｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）及び硫酸マンガン（電池グレード、Ｍａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ，Ｃｈｉｎａ）を、金属比Ｎｉ０．２１２５Ｍｎ０．７Ｃｏ０．０８７５の２Ｍ（全遷移金属濃度）水溶液を形成する量で溶解することにより、遷移金属溶液を作製した。２ＭのＮａ２ＣＯ３（試薬グレード、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｔｅｘａｓ）及び０．４ＭのＮＨ４ＯＨ（２８．０〜３０．０重量％、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＴＸ）を有するアルカリ水溶液を形成した。
【００４３】
使用する反応器は、図１のような構成とした。反応器は、長さ１２インチ、外径３／４インチ及び壁厚０．０６５インチのステンレススチール管であった。充填材は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３ｍｍの球状ホウケイ酸塩ビーズであった（カタログ番号：Ｚ１４３９２８）。ビーズを、４０％の空隙率まで充填した。遷移金属溶液、アルカリ溶液及び任意選択の脱イオン（ＤＩ）水を、表１に示される流速で予混合チャンバ内に別個に導入した。流速は、表１に示されるような反応時間、及び同じく表１に示されるｐＨをもたらした。
【００４４】
液体流出物中の沈殿遷移金属塩を反応器から排出し、濾過により沈殿塩を流出物から分離した。沈殿塩を真空濾過によりＤＩ水で洗浄して汚染物質を除去し、次いで対流炉内で空気中１１０℃で乾燥させた。沈殿遷移金属塩は、Ｎｉ０．２１２５Ｍｎ０．７Ｃｏ０．０８７５ＣＯ３の組成を有していた。沈殿塩は、概して単峰性の球形状、ならびに表１に示されるＤ１０、Ｄ５０（中央）及びＤ９０二次粒子サイズを有するサイズ分布を有していた。
【００４５】
実施例２〜８
これらの実施例における沈殿塩はそれぞれ、同じ化学組成を有し、実施例１と同じ方法及び反応器を使用して作製されたが、但し、溶液の濃度及びその流速を、表１に示されるように変化させた。
【００４６】
リチウム金属酸化物は、以下のように実施例６及び７の沈殿塩から作製した。濯いで乾燥させた沈殿塩を、Ｌｉ２ＣＯ３（電池グレード、ＳＱＭ、Ａｔｌａｎｔａ、ＧＡ）とＬｉ／遷移金属のモル比＝１．４で混合した。次いで、混合物を空気中で８５０℃に加熱し、１０時間保持して、リチウム金属酸化物を形成した。
【００４７】
実施例６及び７の沈殿塩から作製されたリチウム金属酸化物の電気化学的性能に関して試験するために、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）を、ＳＵＰＥＲ  Ｐ（商標）カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）、ＶＧＣＦ（商標）気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社、日本）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（Ａｒｋｅｍａ  ｉｎｃ．，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）結合剤と、９０：２．５：２．５：５のＬＭＯ：ＳｕｐｅｒＰ：ＶＧＣＦ：ＰＶｄＦの重量比で混合した。カソード材料、導電材料及び結合剤を、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に懸濁させ、続いて真空スピードミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）内で均質化することにより、スラリーを調製した。中程度の真空下での消泡前、ＮＭＰ体固体比は、約１．６：１であった。ドクターブレードを使用して、スラリーを約３０マイクロメートルの厚さまで電池グレードアルミニウム箔上にコーティングし、乾燥対流炉内で１３０℃で３０分間乾燥させた。アルミニウム箔は、厚さ１５マイクロメートルであった。２０２５型コインセルを、乾燥環境内（露点は−４０℃以下）で作製した。
【００４８】
ローラプレス上で電極を約１７マイクロメートルまでプレスし、約２．７〜約３．０ｇ／ｃｃの活性材料密度を得た。セルは、約５ｍｇ／ｃｍ２の測定負荷レベルを有していた。電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ体積比１：９）及び１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６であった。アノードは、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＮＪから入手可能な、厚さ２００マイクロメートルの高純度リチウム箔であった。セパレータは、市販のコーティングされたセパレータであった。
【００４９】
ＭＡＣＣＯＲ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００電池試験ステーション（ＭＡＣＣＯＲ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）でセルをサイクル試験した。セルは、Ｃ／２０で４．６Ｖまでの充電、続いて３０分間の一定電圧保持（１Ｃ＝２５０ｍＡｈ／ｇ電流密度）により活性化された。サイクル試験は、Ｃ／３充電及び１Ｃ放電率を使用して、４．６ボルトから２ボルトの間で行った。上述の様式でのサイクル試験の前に、セルをまず０．０５のＣ率でサイクル試験して電池の初期容量を決定し、次いで容量をその後０．１、０．３３、１、３、５のＣ率で順番に決定した。
【００５０】
比較例１
以下のように撹拌槽反応器を使用して、実施例と同じ組成を有する沈殿遷移金属塩を作製した。個別の硫酸コバルト、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを、金属比Ｎｉ０．２１２５Ｍｎ０．７Ｃｏ０．０８７５の２Ｍ（全遷移金属濃度）水溶液を形成する量で溶解することにより、遷移金属溶液を作製した。２ＭのＮａ２ＣＯ３及び０．４ＭのＮＨ４ＯＨを有するアルカリ水溶液を形成した。
【００５１】
２種の溶液を、２ＬのＤＩ水で清浄化した２リットル（Ｌ）サイズの連続撹拌槽反応器内にポンピングした。槽反応器は、沈殿遷移金属塩を反応器から流出させるオーバーフロー用開口部を上部に有していた。オーバーフローした沈殿物及び反応器内に残留した沈殿物の両方を、反応の最後に回収した。オーバーヘッド型撹拌システムにより、槽反応器を１，０００ｒｐｍで連続的に撹拌した。反応器内の温度は、水浴により６０℃に制御した。反応プロセス中のｐＨ値は、８．０±０．１に制御した。両方の溶液の流速は、１．０Ｌ／時間（１６．６ｍｌ／分）であった。共沈反応は、２時間の反応時間後に停止した。沈殿したＮｉ０．２１２５Ｍｎ０．７Ｃｏ０．０８７５ＣＯ３の粒子サイズ及びタップ密度を、表１に示す。
【００５２】
同様に、実施例６及び７の場合と同じ割合で沈殿遷移金属塩をＬｉ２ＣＯ３と混合し、同じ様式で焼成してリチウム金属酸化物を形成した。実施例６及び７の場合と同じ様式で、リチウム金属酸化物をボタンセルとして作製した。
【００５３】
表１及び図中のデータから、本発明の方法は、典型的な既知の撹拌槽反応器法に少なくとも匹敵するリチウム金属酸化物を作製するのに有用な遷移金属塩を作製することができることが明らかである（図２〜４を参照されたい）。また、遷移金属塩は、撹拌槽反応器の反応時間に比べわずかな時間で作製され得ると共に、図５及び６に示されるように、同程度に良好またはより良好な電気化学的性能が達成され得ることが明らかである。
【００５４】
【表１】
2017500685.tif 000003
【図１】
2017500685.tif 000004
【図２】
2017500685.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017500685.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月25日(2016.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の作製に有用なリチウム遷移金属酸化物を作製するのに有用な沈殿遷移金属塩を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）水中に溶解した遷移金属塩を含む遷移金属溶液、及び（ｉｉ）水中に溶解したアルカリ塩を含むアルカリ溶液を提供することと、
（ｂ）内部に充填材を有する管状部材により接続された入口及び出口を有する反応器を提供することと、
（ｃ）前記遷移金属溶液及びアルカリ溶液を、それぞれ、液体流出物中に沈殿遷移金属塩を形成するのに十分な前記栓流反応器内のｐＨ（５〜１２）及び反応時間を実現する速度で、前記栓流反応器の前記入口に導入することと、
（ｄ）前記液体流出物中の前記沈殿遷移金属塩を、前記反応器の前記出口から排出することと、
（ｅ）前記沈殿遷移金属塩を前記流出物から分離することと
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記遷移金属溶液は、それに溶解した少なくとも３種の遷移金属を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
アンモニウムの非存在下で行われる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記栓流反応器は、直列、並列またはそれらの組み合わせで相互接続された２つ以上の栓流反応器を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記栓流反応器は、並列で相互接続された少なくとも２つの栓流反応器を含み、前記アルカリ溶液及び遷移金属溶液は、前記流出物が組み合わされて組み合わされた沈殿遷移金属塩を形成するように、それぞれの前記栓流反応器の前記入口に別個に導入され、それぞれの前記栓流反応器からの沈殿遷移金属塩は、他の栓流反応器のそれぞれからの沈殿遷移金属塩とは異なる少なくとも１つの特徴を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記組み合わされた沈殿遷移金属塩は、二峰性サイズ分布を有する、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記栓流反応器の前記充填材は、二峰性分布を有するビーズを含み、前記充填材が２０％〜６０％である前記栓流反応器の空隙率をもたらすように充填される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記遷移金属溶液、水、及びアルカリが、前記栓流反応器内に導入される前に互いに接触されるように、前記アルカリ溶液、遷移金属溶液及び水が、前記栓流反応器の入口と直接連通した予混合チャンバ内に別個にポンピングされる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
リチウム金属酸化物を形成する方法であって、
（ａ）請求項１から８のいずれか一項に記載の前記沈殿遷移金属酸化物をリチウム源と混合して、混合物を形成することと、
（ｂ）前記リチウム金属酸化物を形成するのに十分な温度及び時間で、前記混合物を加熱することと
を含む、前記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の前記リチウム金属酸化物を含む、リチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2017500685.tif 000010
2017500685.tif 000011
2017500685.tif 000012