(57)【要約】  防汚（例えば、耐コーキング）性を有する内燃機関の構成部品であって、前記構成部品が、金属表面と、当該金属表面の少なくとも一部分上の、ケイ素、酸素、及び水素を含むプラズマ蒸着形成層と、当該層の表面の少なくとも一部分上の、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の防汚コーティングと、を含む、構成部品。【選択図】図３Ｂ
2017531096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚（例えば、耐コーキング）性を有する内燃機関の構成部品であって、前記構成部品が、
金属表面と、
前記金属表面の少なくとも一部分上の、ケイ素、酸素、及び水素を含むプラズマ蒸着形成層と、
前記層の表面の少なくとも一部分上の、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の防汚コーティングと、を含む、構成部品。
【請求項２】
前記層が、オルガノシリコン又はシラン化合物のうちの少なくとも１つを含むガスをイオン化することによって形成された、請求項１に記載の構成部品。
【請求項３】
前記金属表面が、前記層の前記プラズマ蒸着の前に酸素プラズマに曝露された、請求項１又は２に記載の構成部品。
【請求項４】
少なくとも１つのシラン基を含む前記少なくとも部分的にフッ素化された組成物が、式Ｉａのポリフルオロポリエーテルシラン
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ      Ｉａ
［式中、Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は、有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して、水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
各Ｙ’は、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びアリールオキシ基からなる群から独立して選択される加水分解性基であり、
Ｒ１ａは、Ｃ１〜８アルキル基又はフェニル基であり、
ｘは、０又は１又は２であり、
ｚは、１、２、３、又は４である。］である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構成部品。
【請求項５】
前記ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−［式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が直鎖状、分枝状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合に４個までの酸素原子を有することができ、ｎは１〜１２の整数である。］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む、請求項４に記載の構成部品。
【請求項６】
前記構成部品が、前記防汚コーティングが適用された後で高温に曝された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構成部品。
【請求項７】
少なくとも１つのシラン基を含む前記少なくとも部分的にフッ素化された組成物が、有機溶媒を更に含み、
少なくとも１つのシラン基を含む前記少なくとも部分的にフッ素化された組成物が、酸を更に含み、
前記構成部品が、前記防汚コーティングの適用後に約１５℃〜約３０℃の範囲の温度で乾燥された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構成部品。
【請求項８】
前記層が、少なくとも１０原子％のケイ素、少なくとも１０原子％の酸素、及び少なくとも５原子％の水素を含み、ここで全ての原子％の値は前記層の全原子量を基準としており、
前記防汚コーティングが、次式Ｉｂ
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ      Ｉｂ
［式中、Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は、有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して、水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ１ａは、Ｃ１〜８アルキル基又はフェニル基であり、
ｘは、０又は１又は２であり、
ｚは、１、２、３、又は４である。］
のポリフルオロポリエーテルシラン基を含むポリフルオロポリエーテル含有コーティングであり、これは少なくとも１つの共有結合を前記層と共有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構成部品。
【請求項９】
炭素又は窒素のうちの少なくとも１つの全原子含有量が前記層の全原子量を基準にして少なくとも５原子％であるように、前記層が炭素又は窒素の少なくとも１つを更に含む、請求項８に記載の構成部品。
【請求項１０】
前記金属表面がクロム又はクロム合金を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の構成部品。
【請求項１１】
前記防汚コーティングが、約５５００を超える分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを含み、
前記防汚コーティングが、（ａ）１００００回の摩耗サイクル後に約２７％未満減少する水接触角と、（ｂ）約２〜約１５ｎｍの厚さと、（ｃ）約０．３５未満の一定摩擦係数と、を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構成部品。
【請求項１２】
前記構成部品が、燃料噴射ノズル、燃料噴射装置本体、吸気弁、吸気路、排気弁、動弁装置構成部品、排気ヘッド、冷却系統、油路、ピストンクラウン、ピストンボウル、燃焼室、ＥＧＲ構成部品、又は空気／油分離器である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の構成部品。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構成部品を含む内燃機関。
【請求項１４】
ケイ素、酸素、及び水素を含む層を、前記構成部品の前記金属表面の少なくとも一部分上にプラズマ蒸着によって形成する工程と、
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を、前記ケイ素、酸素、及び水素を含む前記層の表面の少なくとも一部分に適用する工程と、を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構成部品の製造方法。
【請求項１５】
前記ケイ素、酸素、及び水素を含む前記層を形成する工程が、オルガノシリコン又はシラン化合物のうちの少なくとも１つを含むガスをイオン化することを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
これまでに、内燃機関の一部分に防汚（例えば、耐コーキング）性を付与するために様々な努力がなされてきた。かかる努力にもかかわらず、内燃機関の構成部品に防汚性を付与する改善された方法が引き続き必要とされている。
【０００２】
［概要］
本発明の一態様では、内燃機関の構成部品に防汚（例えば、耐コーキング）性が提供される。構成部品は、金属表面と、当該金属表面の少なくとも一部分上の、ケイ素、酸素、及び水素を含むプラズマ蒸着形成層と、当該層の表面の少なくとも一部分上の、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の防汚コーティングと、を含む。
【０００３】
本発明の更なる態様では、内燃機関の構成部品に防汚性が提供され、防汚コーティングは、約５５００を超える分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを含み、この防汚コーティングは、（ａ）１００００回の摩耗サイクル後に約２７％未満減少する水接触角と、（ｂ）約２〜約１５ｎｍの厚さと、（ｃ）約０．３５未満の一定摩擦係数と、を有する。
【０００４】
本発明の別の態様では、本発明に従う防汚性を有する構成部品を含む内燃機関が提供される。
【０００５】
本発明の更なる態様では、防汚（例えば、耐コーキング）性を有する内燃機関の構成部品を製造するための方法が提供される。当該方法は、ケイ素、酸素、及び水素を含む層を、構成部品の金属表面の少なくとも一部分上にプラズマ蒸着によって形成する工程と、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を、上記ケイ素、酸素、及び水素を含む層の表面の少なくとも一部分に適用する工程と、を含む。
【０００６】
本明細書で用いるとき、用語「アルキル」及び接頭語「アルク（alk）」は、直鎖基と分枝鎖基との両方及び環状基、例えば、シクロアルキルを包含する。特に指定のない限り、これらの基は１〜２０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、これらの基は合計で１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。環状基は、単環式でも、又は多環式でもよく、好ましくは３〜１０個の環炭素原子を有する。
【０００７】
用語「アルキレン」は、上に定義された「アルキル」基の二価の形態である。
【０００８】
他に示されない限り、用語「ハロゲン」は、ハロゲン原子又は１つ以上のハロゲン原子を指し、塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素原子を包含する。
【０００９】
用語「アリール」は、本明細書で用いるとき、炭素環式芳香環又は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含有する環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びピリジニルが挙げられる。
【００１０】
用語「アリーレン」は、上に定義された「アリール」基の二価の形態である。
【００１１】
用語「カルバメート」は、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−［式中、Ｒは上記の定義による。］を指す。
【００１２】
用語「ウレイレン」は、基−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−［式中、Ｒは上記の定義による。］を指す。
【００１３】
用語「置換アリール」は、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、及びニトロからなる群から独立して選択される１つ以上の置換基によって置換されている、上に定義されたアリール基を指す。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上」は交換可能に使用される。
【００１５】
本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、端点を包含するその範囲内に包含されるすべての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等が包含される。）。数値が整数である場合、自然数のみが包含される（例えば、１、２、３、４、５等）。
【００１６】
上記の本発明の概要は、本発明の開示する各実施形態又は全ての実施について説明することを意図したものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に示す。本出願の全体を通じて複数の箇所で実施例のリストによって指針が提供されているが、これらの実施例は、個々に、また異なる組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
以下の図は、本発明での使用に好適となり得る種々の代表的な内燃機関構成部品を例示する。
【図１】代表的なポート燃料噴射（ＰＦＩ）火花点火吸気二弁式燃焼室を、点火プラグ及び燃料噴射装置と共に示す側断面図である。
【図２】代表的なＰＦＩ火花点火吸気一弁式燃焼室及び燃料噴射装置の部分側断面図である。
【図３Ａ】本発明による防汚コーティングで被覆（コーティング）されておらず、コーキング蓄積を示す、使用済みガソリン直噴（ＧＤＩ）噴射ノズルの出口表面の写真である。
【図３Ｂ】ノズル使用前に本発明による防汚コーティングでプレコーティングされた、少ないコーキング蓄積の存在を示す、使用済みＧＤＩ噴射ノズルの出口表面の写真である。
【図４】本発明による防汚コーティングで被覆されておらず、コーキング蓄積を示す、使用済み火花点火燃焼室の吸気弁及びマニホールドのオイル被覆入口側の写真である。
【図５】本発明による防汚コーティングで被覆されておらず、コーキング蓄積を示す、使用済み吸気弁の写真である。
【図６】本発明による防汚コーティングで被覆されておらず、コーキング蓄積を示す、分解した使用済み圧縮点火機関の燃焼室の写真である。
【図７】本発明による防汚コーティングで被覆されておらず、コーキング蓄積を示す、使用済み排気ガス再循環（ＥＧＲ）弁の写真である。
【図８】本発明による防汚コーティングで被覆されておらず、ピストンの頂部にコーキング蓄積を示す、４気筒エンジンブロックの使用済みピストン頂部の写真である。
【図９】本発明による防汚コーティングで被覆されておらず、ピストンの頂部にコーキング蓄積を示す、使用済みピストン頂部の写真である。
【図１０】本発明による防汚コーティングで被覆されておらず、コーキング蓄積を示す、使用済み内燃機関のロッカーアームの写真である。
【００１８】
［発明の例示的実施形態の詳細な説明］
本発明による内燃機関の構成部品は、防汚性（例えば、耐コーキング性）を有する少なくともその一部分を含む。構成部品は、金属表面と、当該金属表面の少なくとも一部分上の、ケイ素、酸素、及び水素を含むプラズマ蒸着形成層と、当該層の表面の少なくとも一部分上の、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の防汚コーティングと、を含む。本発明が有益となり得る代表的な内燃機関構成部品としては、燃料噴射ノズル、燃料噴射装置本体、吸気弁の表面（例えば、裏側）、吸気路、排気弁の表面（例えば、裏側）、動弁装置構成部品、排気ヘッド、冷却系統（例えば、冷却流路）、油路（例えば、オイルライン、ターボオイルライン等）、ピストンクラウン、ピストンボウル、燃焼室、ＥＧＲ構成部品（例えば、ＥＧＲ弁、ＥＧＲライン等）、空気／油分離器等が挙げられる。
【００１９】
本明細書で使用するとき、内燃機関構成部品の金属表面は、構成部品の金属部分の表面又は構成部品の非金属部分の金属化表面（例えば、金属コーティング）であることができ、この金属は、室温で固体の元素及び／又は合金形態である。本明細書で使用するとき、用語「基材」は、内燃機関構成部品を指し、「金属又は金属化基材」は、構成部品の金属表面を指す。
【００２０】
特定の実施形態で、金属及び／又は金属合金は、クロム、クロム合金類、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、及び黄銅からなる群から選択される。特定の実施形態では、金属及び／又は金属合金は、クロム又はステンレス鋼である。金属基材は、１つ以上の金属類及び／又は金属合金類を主表面に含み、１つ以上の金属及び／又は金属合金を基材の本体全体に含む。特定の実施形態では、金属基材の主表面はクロムを含む。金属化基材は、１つ以上の金属及び又は金属合金を主表面に含む。金属化基材は高分子材料を更に含むことができ、これは熱硬化性及び熱可塑性ポリマーの１つ又は両方、セラミック、ガラス、陶器、並びに金属化された表面を有することができるその他の材料を含む。特定の実施形態では、金属化基材の主表面はクロムを含む。金属又は金属化基材の例としては、これらに限定されるものではないが、台所及び浴室の水栓、蛇口、取っ手、吐水口、シンク、排水管、手すり、タオルかけ、カーテンロッド、食器洗浄機パネル、冷蔵庫パネル、ストーブトップ、ストーブ、オーブン、及び電子レンジパネル、排気フード、グリル、金属製ホイール又はリム等が挙げられる。
【００２１】
ケイ素、酸素、及び水素を含む層を基材の表面の少なくとも一部分上にプラズマ蒸着によって形成することは、米国特許第６，６９６，１５７号（Ｄａｖｉｄら）及び同第６，８７８，４１９号（Ｄａｖｉｄら）に記載されているように、ＲＦ（高周波）源を電源とする少なくとも１つの電極及び少なくとも１つの接地電極を有する容量結合型システムを備える、適切な反応チャンバ内で実施できる。図１は、プラズマ蒸着に適した平行平板装置１０を図示し、空気がそこからポンプスタック（非表示）によって除去される接地したチャンバ１２を示す。プラズマを生成するためのガス又はガス類は、反応器の壁内を通ってチャンバ中心の吐出ポンプ口へ放射状に噴射される。基材１４は、ＲＦ給電電極１６付近に位置付けされる。電極１６は、ポリテトラフルオロエチレン支持体１８によってチャンバ１２から絶縁されている。
【００２２】
処理される基材は、プラズマ蒸着を妨害する可能性のある汚染物質を除去するため、当該技術分野で既知の方法によって前洗浄されてもよい。有用な前洗浄法の１つとして酸素プラズマへの曝露がある。この前洗浄のため、チャンバ内の圧力は１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）に維持される。プラズマは、５００Ｗ〜３０００ＷのＲＦ出力レベルで生成される。
【００２３】
アセトン又はエタノールのような有機溶媒での溶媒洗浄工程も、酸素プラズマへの曝露の前に含まれてもよい。
【００２４】
基材はチャンバ内の上記給電電極に位置付けされ、上記チャンバは空気及びいかなる不純物も除去するために必要な程度まで真空排気される。これは、チャンバに接続されたポンプスタックで真空ポンプによって達成され得る。ソースガスが所望の流量でチャンバに導入されるが、この流量は反応器の寸法、電極の表面積、及び基材の表面積に依存する。前洗浄が酸素プラズマ中で実施される場合、上記ガスは酸素である。プラズマ蒸着の間、ガスはオルガノシリコン及び／又はシラン化合物を含み、上記流量はプラズマ蒸着を実行するのに適した圧力、典型的には０．１３Ｐａ〜１３０Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）を達成するのに十分である。内径が約５５ｃｍで高さが約２０ｃｍの円筒形反応器の場合、流量は典型的に約５０〜約５００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）である。プラズマ蒸着の圧力及び温度（約５０℃未満）では、上記ガスは蒸気形態を維持する。ＲＦ電界が給電電極に印加されると、ガスがイオン化されプラズマが発生する。ＲＦ発生したプラズマ内で、エネルギーは電子を通じてプラズマへと結合する。プラズマは、電極間の電荷キャリアとして作用する。プラズマは、反応チャンバ全体に充満でき、典型的に着色した雲として目に見える。
【００２５】
プラズマは、少なくとも１つの電極付近でイオンシースも形成する。イオンシースは、典型的に電極周辺のより暗い領域として現れる。イオンシース内では、電極に向かって加速するイオンがプラズマから基材上に付着されている種を衝撃する。イオンシースの深さは、通常約１ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲であり、使用されるガスの種類及び濃度、チャンバ内の圧力、電極間の間隔、並びに電極の相対的寸法等の要因に依存する。例えば、減圧はイオンシースの寸法を増大させるであろう。電極が異なる寸法であるとき、より小さい電極の周辺には、より大きく、より強力なイオンシースが形成されるであろう。一般に、電極寸法の差が大きいほど、イオンシースの寸法の差が大きく、イオンシース前後の電圧の増大は、イオン衝撃エネルギーを増大させるであろう。
【００２６】
基材は、プラズマから付着されている、イオン衝撃された種に曝露される。その結果生じるプラズマ内の反応性種が基材の表面で反応し、層を形成し、その組成はプラズマ内でイオン化されているガスの組成によって制御される。層を形成する種は、共有結合によって基材の表面に結合することができ、したがって上記層は基材に共有結合できる。
【００２７】
特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の形成は、オルガノシリコン又はシラン化合物の少なくとも１つを含むガスをイオン化することを含む。これらのうち特定の実施形態では、オルガノシリコン又はシラン化合物のうちの少なくとも１つの、ケイ素が、ガス混合物の少なくとも約５原子％の量で存在する。それゆえ、酸素のような反応性ガス又はアルゴンのような不活性ガスがオルガノシリコン又はシラン前駆体と共に混合された場合、上記ガス混合物中のケイ素の原子％は、混合物中の成分ガスの体積（又はモル）流量を基準として計算される。これらのうち特定の実施形態では、ガスはオルガノシリコンを含む。これらのうち特定の実施形態では、上記オルガノシリコンは、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、及びビストリメチルシリルメタンの少なくとも１つを含む。これらのうち特定の実施形態では、上記オルガノシリコンはテトラメチルシランを含む。加えて又は別のものとして、これらのうち特定の実施形態では、上記ガスはシラン化合物を含む。これらのうち特定の実施形態では、シラン化合物はＳｉＨ４（四水素化ケイ素）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）、及びＳｉＣｌＨ３（クロロシラン）のうちの１つ以上を含む。これらのうち特定の実施形態では、シラン化合物はＳｉＨ４（四水素化ケイ素）を含む。
【００２８】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、好ましくは上記ガスが酸素を更に含む。
【００２９】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、上記ガスはアルゴン、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つを更に含む。追加的なガスの各々は、別々に又は互いと合わせて添加できる。これらのうち特定の実施形態では、上記ガスは、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つの総量がガスの少なくとも約５モル％であって約５０モル％以下であるように、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つを更に含む。
【００３０】
層のプラズマ蒸着は、典型的には約１〜約１００ｎｍ／秒の範囲の速度で起こる。速度は、圧力、出力、ガス濃度、ガスの種類、電極の相対的寸法等を含む条件に依存する。一般に、蒸着速度は、出力、圧力、及びガス濃度の増大と共に増大するが、速度は上限に近づき得る。
【００３１】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着は、約２秒以上、約５秒以上、又は約１０秒以上の時間で実施される。
【００３２】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着は、約３０秒以下、約２０秒以下、又は約１５秒以下の時間で実施される。
【００３３】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着は、約５秒以上であって約１５秒以下の時間で実施される。これらのうち特定の実施形態では、上記時間は約１０秒である。
【００３４】
特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着は、基材の色相又は色相の強度のうち少なくとも１つが変更されるような時間で実施される。これらのうち特定の実施形態では、基材の色相は、目視観察したときに青色の色相の増大を包含するように変更される。
【００３５】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、基材は、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着の前に酸素プラズマに曝露される。
【００３６】
ケイ素、酸素、及び水素を含む層がプラズマ蒸着によって形成された後、層の表面にシラノール基を形成するため又は追加のシラノール基を形成するために、層の表面が酸素プラズマに曝露されてもよい。この後処理のため、チャンバ内の圧力は１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）に維持される。酸素プラズマは、約５０Ｗ〜約３０００ＷのＲＦ出力レベルで発生される。
【００３７】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、その蒸着の完了後、ケイ素、酸素、及び水素を含む層は酸素プラズマに曝露される。
【００３８】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層は、好ましくは炭素を更に含む。炭素の存在は、増大された可撓性及び強靭性を層に付与することができる。
【００３９】
本明細書で使用するとき、「少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物」は、ポリフルオロポリエーテルシラン、ペルフルオロアルキルシラン、フッ素化オリゴマーシラン、又は燕尾シラン（swallow-tail silane）のうちの少なくとも１つを指す。１つの実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、ポリフルオロポリエーテルシランである。ポリフルオロポリエーテルシランは、式Ｉ
Ｒｆ｛−Ｑ−［ＳｉＹ３−ｘ（Ｒ１）ｘ］ｙ｝ｚ      Ｉ
［式中、Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、Ｑは有機二価又は三価の連結基であり、各Ｙは独立して加水分解性基であり、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基であり、ｘは、０又は１又は２であり、ｙは１又は２であり、ｚは１、２、３、又は４である。］によって表される。
【００４０】
一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆは、飽和又は不飽和であってもよい直鎖状、分枝状、及び／又は環状構造を含み、２つ以上の鎖内酸素原子を含む。Ｒｆは、好ましくはペルフッ素化基である（すなわち、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置換されている。）。ただし、炭素原子２個あたり、水素又は塩素のいずれかの原子が１つ以下で存在する限りにおいて、フッ素原子の代わりに水素又は塩素原子が存在してもよい。水素及び／又は塩素が存在する場合、好ましくは、Ｒｆは少なくとも１つのペルフルオロメチル基を含む。
【００４１】
上記有機二価又は三価の連結基Ｑは、飽和又は不飽和であってもよい直鎖状、分枝状、又は環状構造を含み得る。有機二価又は三価の連結基Ｑは、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を任意に含有し、及び／又はエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレイレン、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を任意に含有する。Ｑは、２個以上の炭素原子及び約２５個以下の炭素原子を含む。Ｑは、好ましくは加水分解に対して実質的に安定である。１つを超えるＱ基が存在するとき、Ｑ基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、及び
【化１】
2017531096.tif 000003
［式中、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキルであり、ｋは２〜約２５である。］などの有機連結基を含む。これらのうち特定の実施形態では、ｋは２〜約１５、又は２〜約１０である。
【００４３】
加水分解性基Ｙは同一でも異なっていてもよく、加水分解可能であり、例えば、水の存在下で、任意に酸性又は塩基性条件下で、縮合反応が可能な基、例えばシラノール基を生成する。
【００４４】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ポリフルオロポリエーテルシランは式Ｉａ
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ      Ｉａ
［式中、Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して、水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
各Ｙ’は、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びアリールオキシ基からなる群から独立して選択される加水分解性基であり、
Ｒ１ａは、Ｃ１〜８アルキル基又はフェニル基であり、
ｘは、０又は１又は２であり、
ｚは、１、２、３、又は４である。］のものである。
【００４５】
式Ｉ又はＩａの上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−［式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が直鎖状、分枝状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合に４個までの酸素原子を有することができ、ｎは１〜１２の整数である。］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む。オリゴマー又はポリマーの性質であることから、これらの化合物は混合物として存在し、そのような使用に適している。ペルフッ素化繰り返し単位は、ランダム、ブロック、又は交互の順序で配列されてもよい。これらのうち特定の実施形態では、上記ポリフルオロポリエーテルセグメントは、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む。これらのうち特定の実施形態では、ｎは１〜１２、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。
【００４６】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒｆは一価であり、ｚは１である。これらのうち特定の実施形態では、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−、及びＸ’ＣｎＦ２ｎＯ−［式中、Ｘ’は水素又は塩素原子である。］からなる群から選択される基を末端とする。これらのうち特定の実施形態では、末端基はＣｎＦ２ｎ＋１−又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−［式中、ｎは１〜６又は１〜３の整数である。］である。これらのうち特定の実施形態では、Ｒｆの近似的平均構造は、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−［式中、ｐの平均値は３〜５０である。］である。
【００４７】
Ｒｆが一価の場合を除く上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒｆは二価であり、ｚは２である。これらのうち特定の実施形態では、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び
−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−［式中、Ｒｆ’は、少なくとも１個の炭素原子を含有し、任意にＯ又はＮが鎖に割り込んだ二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である。］からなる群から選択される。これらのうち特定の実施形態では、Ｒｆ’は（ＣｎＦ２ｎ）［式中、ｎは２〜４である。］である。これらのうち特定の実施形態では、Ｒｆは、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び
−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−（ＣｎＦ２ｎ）−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ｎは２〜４であり、ｍ＋ｐ又はｐ＋ｐ又はｐの平均値は約４〜約２４である。］からなる群から選択される。
【００４８】
上記のポリフルオロポリエーテルシランは、典型的に、オリゴマー及び／又はポリマーの分布を包含し、それゆえｐ及びｍは非整数であってもよい。上記の構造は、近似平均がこの分布にわたる近似平均構造である。これらの分布は、シラン基がないか又は２つを超えるシラン基を有するペルフルオロポリエーテルもまた含有してよい。典型的には、シラン基を含まない化合物を約１０重量％未満含有する分布を使用できる。
【００４９】
有機二価連結基Ｑ’が存在する上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｑ’は、１〜約１５個の炭素原子を含み、任意に１〜４個のヘテロ原子及び／又は１〜４個の官能基を含む、飽和又は不飽和炭化水素基である。これらのうち特定の実施形態では、Ｑ’は１〜約１０個の炭素原子を含有し、任意に１〜４個のヘテロ原子及び／又は１〜４個の官能基を含有する直鎖状炭化水素である。これらのうち特定の実施形態では、Ｑ’は１つの官能基を含有する。これらのうち特定の実施形態では、Ｑ’は、好ましくは、
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）２−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、又は−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）２−［式中、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキルである。］である。
【００５０】
Ｒが存在する上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒは水素である。
【００５１】
加水分解性基Ｙ又はＹ’が存在する上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、各Ｙ又はＹ’は独立して、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、及びポリアルキレンオキシのような基である。アルコキシは−ＯＲ’であり、アシルオキシは
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’［式中、各Ｒ’は独立して低級アルキル基であり、任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されている。］である。特定の実施形態では、Ｒ’は好ましくはＣ１〜６アルキルであり、より好ましくはＣ１〜４アルキルである。アリールオキシは−ＯＲ”［式中、Ｒ”は、ハロゲン原子、及び１つ以上のハロゲン原子によって任意に置換されたＣ１〜４アルキルから独立して選択される１つ以上の置換基によって任意に置換されたアリールである。］である。特定の実施形態では、Ｒ”は、好ましくは非置換又は置換Ｃ６〜１２アリールであり、より好ましくは非置換又は置換Ｃ６〜１０アリールである。ポリアルキレンオキシは、−Ｏ−（ＣＨＲ４−ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒ３［式中、Ｒ３はＣ１〜４アルキルであり、Ｒ４は水素又はメチルであり、Ｒ４の少なくとも７０％は水素であり、ｑは１〜４０、好ましくは２〜１０である。］である。
【００５２】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ｘは０である。
【００５３】
特定の実施形態では、ポリフルオロポリエーテルシランの数平均分子量は約７５０〜約６０００、好ましくは約８００〜約４０００である。
【００５４】
上記実施形態の、特にＩａの、いずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ’）３［式中、Ｒ’はメチル又はエチルである。］である。これらのうち特定の実施形態では、ｍ及びｐは各々、約９〜１２である。
【００５５】
上記の式Ｉ及びＩａの化合物は、標準的技術を用いて合成できる。例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）によると、市販の又は容易に合成されるペルフルオロポリエーテルエステル（又はそれらの官能性誘導体）を、３−アミノプロピルアルコキシシランのような官能化されたアルコキシシランと組み合わせることができる。エステル以外の官能基を使用して、ペルフルオロポリエーテルにシラン基を組み込むために、同等に促進し得ることが理解されるであろう。
【００５６】
例えば、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、炭化水素ポリエーテルジエステルの直接フッ素化によって調製してもよい。直接フッ素化は、炭化水素ポリエーテルジエステルを希釈形態のＦ２と接触させることを伴う。炭化水素ポリエーテルジエステルの水素原子は、フッ素原子で置換され、それによって一般に対応するペルフルオロポリエーテルジエステルが得られる。直接フッ素化法は、例えば、米国特許第５，５７８，２７８号（Ｆａｌｌら）及び同第５，６５８，９６２号（Ｍｏｏｒｅら）に開示されている。
【００５７】
別の実施形態では、１つ以上のシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、次式ＩＩ
Ｒ２ｆ−Ｑ２−ＳｉＸ３−ｘＲ２ｘ      ＩＩ
［式中、Ｒ２ｆは、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素原子）を任意に含有するペルフッ素化基であり、連結基Ｑ２は、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）、又は官能基（例えば、カルボニル、アミド、若しくはスルホンアミド）を含有し、かつ約２〜約１６個の炭素原子（好ましくは約３〜約１０個の炭素原子）を含有する、二価アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの混合であり、Ｒ２は、低級アルキル（例えば、Ｃ１〜４アルキル基、好ましくは、メチル基）であり、Ｘはハロゲン（例えば、塩素原子）、低級アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜４アルコキシ基、好ましくはメトキシ若しくはエトキシ基）、又はアシルオキシ基［例えば、ＯＣ（Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３はＣ１〜４アルキル基である。］であり、ｘは、０又は１である。］のペルフルオロアルキルシランである。特定の実施形態では、好ましくはｘは０である。これらのうち特定の実施形態では、各Ｘ基は低級アルコキシ基である。これらのうち特定の実施形態では、Ｘはメトキシ又はエトキシである。あるいは、上記Ｘ基は少なくとも１つのアシルオキシ又はハライド基を含む。これらのうち特定の実施形態では、各Ｘはハライドであり、これらのうち特定の実施形態では、各Ｘはクロライドである。
【００５８】
式ＩＩの特定の実施形態では、ペルフッ素化基Ｒ２ｆは、飽和又は不飽和であってもよい直鎖状、分枝状、又は環状構造を含むことができる。これらのうち特定の実施形態では、Ｒ２ｆはペルフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）［式中、ｎは約３〜約２０、より好ましくは約３〜約１２、最も好ましくは約３〜約８である。］である。二価のＱ２基は、飽和又は不飽和であってもよい直鎖状、分枝状、又は環状構造を含むことができる。これらのうち特定の実施形態では、二価のＱ２基は、例えば、上記のようなヘテロ原子又は官能基を含有する直鎖状基である。
【００５９】
典型的には、適したフッ素化シランとしては、異性体の混合物（例えば、直鎖状及び分枝状ペルフルオロアルキル基を含有する化合物の混合物）が挙げられる。異なる値のｎを示すペルフルオロアルキルシランの混合物も使用できる。
【００６０】
特定の実施形態では、ペルフルオロアルキルシランとしては、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、Ｃ７Ｆ１５Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、及びＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＡｃ）３、のうちの１つ又は任意の組み合わせが挙げられる。
【００６１】
式ＩＩのペルフルオロアルキルシランの製造方法は既知である。例えば、米国特許第５，２７４，１５９号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）参照。
【００６２】
別の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、次式ＩＩＩ
Ａ−ＭｆｎＭｈｍＭａｒ−Ｇ      ＩＩＩ
［式中、Ａは水素、又は開始種（すなわち、ラジカルを有し、フリーラジカル反応開始剤の分解に由来するか又は連鎖移動剤に由来する有機化合物）の残基を表し、
Ｍｆは、１つ以上のフッ素化モノマーから誘導される単位を表し、
Ｍｈは、１つ以上の非フッ素化モノマーから誘導される単位を表し、
Ｍａは、式ＳｉＹ”３
（式中、各Ｙ”は独立して、アルキル基、アリール基、又は上記の定義による加水分解性基を表す。）によって表されるシリル基を有する単位を表し、
Ｇは、連鎖移動剤の残基を含む一価の有機基であって、式−Ｓ−Ｑ”−ＳｉＹ３
（式中、Ｑ”は下記の定義による有機二価連結基である。）を有し、
各Ｙは独立して、上記のＹの定義のいずれか１つに従う加水分解性基である。］のフッ素化オリゴマーシランである。
【００６３】
ｎ、ｍ、及びｒの合計によって表される単位の総数は、化合物をオリゴマーにするために一般に少なくとも２、好ましくは少なくとも３である。フッ素化オリゴマーシランのｎの値は１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。ｍ及びｒの値は０〜１００であり、好ましくは０〜２０である。好ましい実施形態によると、ｍの値はｎの値よりも小さく、ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも２である。
【００６４】
フッ素化オリゴマーシランは、典型的に、数平均分子量が４００〜１０００００、好ましくは６００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００である。フッ素化オリゴマーシランは、好ましくは少なくとも５モル％（単位Ｍｆ、Ｍｈ、及びＭａの総モルを基準として）の加水分解性基を含有する。単位Ｍｈ及び／又はＭａが存在するとき、単位Ｍｆ、Ｍｈ、及び／又はＭａはランダムに分布してもよい。
【００６５】
本発明に有用なフッ素化オリゴマーシランの調製が、化合物の混合物をもたらすことは、当業者に更に理解されるべきであり、したがって、一般式ＩＩＩは、化合物の混合物を表し、それにより、式ＩＩＩの指数ｎ、ｍ及びｒは、こうした混合物における相当する単位のモル量を表すと理解されるべきである。したがって、ｎ、ｍ及びｒは小数値であることができることが明らかであろう。
【００６６】
フッ素化オリゴマーシランの単位Ｍｆｎは、フッ素化モノマー、好ましくはフッ素性化学物質（fluorochemical）のアクリレート及びメタクリレートから誘導される。
【００６７】
フッ素化オリゴマーシランの調製のためのフッ素化モノマーの例としては、一般式
Ｒ３ｆ−Ｑ”−Ｅ
［式中、Ｒ３ｆは、少なくとも３個の炭素原子を有する部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基又はフッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑ”は結合又は有機二価連結基であり、Ｅはエチレン性不飽和基を表す。］で表すことができるものが挙げられる。エチレン性不飽和基Ｅは、フッ素化されたものでも又は非フッ素化のものでもよい。
【００６８】
フッ素性化学物質モノマー中の部分的又は完全にフッ素化された脂肪族基、Ｒ３ｆは、フッ素化され、好ましくは飽和の、非極性の、一価脂肪族基であることができる。それは、直鎖、分枝鎖、若しくは環状、又はこれらの組み合わせであり得る。上記基は、酸素、二価若しくは六価の硫黄、又は窒素のようなヘテロ原子を含有できる。Ｒ３ｆは、好ましくは完全にフッ素化された基であるが、炭素原子２個あたり、水素又は塩素原子のいずれかの原子が１個以下存在する限りにおいて、水素又は塩素原子が存在してもよい。Ｒ３ｆ基は、炭素原子を少なくとも２個であって１８個まで、好ましくは３〜１４個、より好ましくは４〜１０個、特に４個有する。Ｒ３ｆ基の末端部分は、ペルフッ素化部位であり、これは好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、及び（ＣＦ３）２ＣＦ−である。好ましいＲ３ｆ基は、完全に又は実質的にフッ素化されており、好ましくは式ＣｎＦ２ｎ＋１−［式中、ｎは３〜１８、特には４〜１０である。］のペルフルオロアルキル基である。Ｒ３ｆ基がＣ４Ｆ９−である化合物は、一般的に、Ｒ３ｆ基がより多くの炭素原子を有するペルフッ素化基からなる化合物よりも環境に優しい。
【００６９】
Ｒ３ｆ基は、ペルフルオロポリエーテル基であることもでき、これは、飽和又は不飽和であってもよく、１個以上の酸素原子で置換されてもよい、直鎖状、分枝状、及び／又は環状構造を含むことができる。特定の実施形態では、Ｒ３ｆは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、
−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む。これらのうち特定の実施形態では、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、その各々が直鎖状、分枝状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合に４個までの酸素原子を有することができる。これらのうち特定の実施形態では、Ｒ３ｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−、及びＸ’ＣｎＦ２ｎＯ−［式中、Ｘ’は水素又は塩素原子である。］からなる群から選択される基を末端とする。これらのうち特定の実施形態では、末端基はＣｎＦ２ｎ＋１−又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−である。これらの繰返し単位又は末端基において、ｎは１以上の整数である。特定の実施形態では、ｎは１〜１２、１〜６、又は好ましくは１〜４の整数である。これらのうち特定の実施形態では、Ｒ３ｆの近似的平均構造は、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−［式中、ｐの平均値は１〜約５０である。］である。合成された際、これらの材料は典型的には、ポリマーの混合物を含む。近似的平均構造とは、ポリマー混合物の近似的平均である。
【００７０】
連結基Ｑ”は、フルオロ脂肪族又はフッ素化ポリエーテル基Ｒ３ｆをフリーラジカル重合性基Ｅに連結し、一般的に非フッ素化有機連結基である。連結基は、化学結合であることができるが、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含み、酸素含有基、窒素含有基若しくは硫黄含有基、又はこれらの組み合わせを任意に含んでもよい。連結基は、好ましくは、フリーラジカルオリゴマー化を実質的に妨害する官能基（例えば、重合性オレフィン性二重結合、チオール及び当業者に知られている他のこうした官能基）を有しない。好適な有機二価連結基Ｑ”の例としては、例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｑａ−Ｒ５−Ｑｂ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ５−Ｑａ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｌ１−Ｑａ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ２−、−Ｒ５−Ｑａ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｑａ−Ｒ５−、−Ｒ５−、−Ｃ（Ｏ）Ｑａ−Ｒ５−Ｑａ−、
−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ−Ｒ５−Ｑａ−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ−Ｒ５−、及び−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ−Ｒ５−Ｑａ−Ｃ（Ｏ）−［式中、Ｑａ及びＱｂは独立して、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキルであり、Ｒ５はＯ又はＮのような１個以上のヘテロ原子に割り込みされてもよい直鎖状、環状又は分枝状アルキレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して、アルキレン基、カルボニル基、カルボキシアミドアルキレン基及び／又はカルボキシアルキレン基を含む非フッ素化有機二価連結基を表す。］が挙げられる。好ましい連結基Ｑ”としては、
−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｄ−ＯＣ（Ｏ）−、及び−（ＣＨ２）ｄ−ＯＣ（Ｏ）−［式中、ｄは１〜２０、好ましくは１〜４の整数である。］が挙げられる。
【００７１】
上記のフッ素性化学物質モノマーＲ３ｆ−Ｑ”−Ｅ及びその調製方法は既知であり、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔら）に開示されている。このような化合物の例としては、一般的な部類のフッ素性化学物質のアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、及びフッ素化スルホンアミド基を含有するアリル化合物、フッ素性化学物質のテロマーアルコールから誘導されるアクリレート又はメタクリレート、フッ素性化学物質カルボン酸から誘導されるアクリレート又はメタクリレート、並びに欧州特許第０５２６９７６号（１９９７年１月１５日公開）にて開示されているようなペルフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
【００７２】
ペルフルオロポリエーテルアクリレート又はメタクリレートは、米国特許第４，０８５，１３７号（Ｍｉｔｓｃｈら）に記載されている。
【００７３】
好ましいフッ素化モノマーの例としては、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２−８（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、及びＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
［式中、Ｒａはメチル、エチル又はｎ−ブチルを表し、ｕは約１〜５０である。］が挙げられる。
【００７４】
フッ素化オリゴマーシランの単位Ｍｈは（存在する場合）、一般に、非フッ素化モノマー、好ましくは加水分解性基及び炭化水素部位からなるモノマーから誘導される。炭化水素基含有モノマーは公知であり、一般に市販されている。炭化水素含有モノマーの例としては、次式
Ｒｈ−Ｑ”’−Ｅ
［式中、Ｒｈは、炭化水素基であり、任意に１つ以上のオキシアルキレン基、又はヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基のような１つ以上の反応性基、並びに塩素及び臭素のようなハロゲン原子を含有し、Ｑ”’は、上記のＱ”に関する定義による化学結合又は二価連結基であり、Ｅは上記の定義によるエチレン性不飽和基である。］のものが挙げられる。炭化水素基は、好ましくは、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、及びアリール基からなる群から選択される。好ましい炭化水素基は、４〜３０個の炭素原子を含有する。
【００７５】
単位Ｍｈに誘導できる非フッ素化モノマーの例としては、一般的部類のフリーラジカル重合が可能なエチレン性化合物（例えば、アリルアセテート及びアリルヘプタノエート等のアリルエステル）、アルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテル（例えば、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル）、不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン）の無水物及びエステル、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、へキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル又はアルコキシエチルアクリレート及びメタクリレート、α−β不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレート）、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、スチレン及びその誘導体（例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン）、ハロゲンを含有し得る低級オレフィン性炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロ及びジクロロブタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、並びにハロゲン化アリル又はビニル、例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデン）、が挙げられる。好ましい非フッ素化モノマーとしては、炭化水素基含有モノマー（例えば、オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、及びエチルヘキシルメタクリレートから選択されるもの）、並びに塩化ビニル及び塩化ビニリデン、が挙げられる。
【００７６】
本発明で有用なフッ素化オリゴマーシランは、一般に、上に定義されるように１つ以上の非フッ素化モノマーから誘導される単位の末端に加水分解性基を有するシリル基を有する単位Ｍａを更に含む。単位Ｍａの例としては、次の一般式
Ｅ−Ｚ−ＳｉＹ”３
［式中、Ｅは上記の定義によるエチレン性不飽和基であり、Ｙ”は上に定義された通りであり、Ｚは化学結合、又は１〜２０個の炭素原子を含有し、任意に酸素、窒素、又は硫黄含有基又はこれらの組み合わせを含有する二価連結基である。］に相当するものが挙げられる。Ｚは、好ましくはフリーラジカルオリゴマー化を実質的に妨害する官能基（例えば、重合性オレフィン性二重結合、チオール、及びその他の当業者に既知の官能基）を含まない。適した連結基Ｚの例としては、直鎖、分枝鎖、又は環状アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、オキシカルボニルアミノアルキレン、ウレイレンアルキレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、Ｚは、アルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、及び式
−Ｑ３−Ｔ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ４−
［式中、Ｑ３及びＱ４は独立して、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、オキシカルボニルアミノアルキレン、及びウレイレンアルキレンからなる群から選択される有機二価連結基であり、ＴはＯ又はＮＲ６（式中、Ｒ６は水素、Ｃ１〜４アルキル、又はアリールである。）である。］からなる群から選択される。これらのうち特定の実施形態では、Ｑ４はアルキレン又はアリーレンである。このようなモノマーの典型的な例には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びアルコキシシランで官能化されたアクリレート又はメタクリレート、例えばトリメトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
フッ素化オリゴマーシランは、連鎖移動剤の存在下で、フッ素化モノマーの、任意に非フッ素化モノマー及び／又はシリル基を含有するモノマーとのフリーラジカル重合を通じて好便に調製される。フリーラジカル反応開始剤は、一般的に重合又はオリゴマー化反応を開始するために使用される。一般に知られたフリーラジカル反応開始剤を使用することができ、その例としては、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾ−２−シアノ吉草酸等）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル及びジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、ジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド）、が挙げられる。
【００７８】
オリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応に適した任意の溶媒中で進行させることができる。反応物質は、任意の適した濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として約５重量％〜約９０重量％）で溶媒中に存在できる。適した溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、α，α，α−トリフルオロトルエン）等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
オリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応を導くのに適した任意の温度で行うことができる。使用する特定の温度及び溶媒は、当業者ならば、試薬の溶解性、特定の反応開始剤を使用するために必要な温度、所望の分子量等を考慮して容易に選択することができる。すべての反応開始剤及びすべての溶媒に適した特定の温度を列挙するのは現実的ではないが、一般的に適した温度は約３０℃〜約２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００８０】
フッ素化オリゴマーシランは、典型的には連鎖移動剤の存在下で調製される。適した連鎖移動剤は、ヒドロキシ−、アミノ−、メルカプト、又はハロゲン基を含んでもよい。連鎖移動剤は、２つ以上のこうしたヒドロキシ、アミノ−、メルカプト又はハロゲン基を含んでもよい。フッ素化オリゴマーシランの調製に有用な典型的な連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチルアミン、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、オクチルメルカプタン、及びドデシルメルカプタンから選択されるものが挙げられる。
【００８１】
好ましい実施形態において、加水分解性基を有するシリル基を含有する連鎖移動剤は、フッ素化オリゴマーシランを製造するためのオリゴマー化において使用される。このような連鎖移動剤は、次式
ＨＳ−Ｑ５−ＳｉＹ３
［式中、Ｑ５は、例えば直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンのような有機二価連結基を表し、各Ｙは独立して上記定義による加水分解性基である。］のものである。Ｑ５は、好ましくはＣ１〜２０アルキレンである。
【００８２】
あるいは、官能化連鎖移動剤又は官能化コモノマーをオリゴマー化に使用することができる。官能化連鎖移動剤又は官能化コモノマーによって導入された官能基は、続いて、オリゴマー化の後にシリル基含有試薬と反応させて、加水分解性基を有するシリル基を導入することができる。
【００８３】
単一の連鎖移動剤又は異なる連鎖移動剤の混合物を使用してよい。特定の実施形態では、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい連鎖移動剤である。典型的に、連鎖移動剤は、オリゴマー中の重合したモノマー単位の数を制御するため、及び所望の分子量のオリゴマーフッ素性化学物質シランを得るために十分な量で存在する。
【００８４】
フッ素化オリゴマーシランは、フッ素化モノマー及び任意選択の非フッ素化モノマーを、モノマーＥ−Ｚ−ＳｉＹ”３
［式中、少なくとも１つのＹ”は、例えば、ＨＳ−Ｑ５−ＳｉＹ３のようなシリル基も任意に含有してもよい、連鎖移動剤の存在下での、加水分解性基を表す。］とオリゴマー化することによって調製できる。
【００８５】
上の方法の変形として、シリル基含有モノマーを使用せずに、シリル基含有連鎖移動剤を使用して、オリゴマー化を行ってもよい。
【００８６】
別の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、次式ＩＶ
Ｒ４ｆＳ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ７）−（ＣｎＨ２ｎ）−ＣＨ（Ｚ１）−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｎ（Ｒ８）−Ｓ（Ｏ）２Ｒ４ｆ      ＩＶ
［式中、各Ｒ４ｆは独立してＣｐＦ２ｐ＋１（式中、ｐは１〜８である。）であり、Ｒ７は、Ｃ１〜４アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、いずれも１〜２０の整数であり、Ｚ１は、水素又は式、
−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｘ１−Ｑ５−Ｓｉ（Ｙ）３の基（式中、ｍ’は０〜４であり、Ｘ１はＯ、Ｓ、又はＮＨであり、Ｑ５は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ’−、又は−（ＣＨ２）ｎ’−であり、ｎ’は１〜２０の整数であり、Ｙは加水分解性基である。）であり、Ｒ８はＲ７又は式、−（ＣＨ２）ｎ’−Ｓｉ（Ｙ）３の基であるが、ただしＺ１が水素であるとき、Ｒ８は式−（ＣＨ２）ｎ’−Ｓｉ（Ｙ）３の基である。］の燕尾シランである。
【００８７】
各Ｒ４ｆは、同一でも異なってもよく、各々が１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜５個の炭素原子、より好ましくは４個の炭素原子を含有する。
【００８８】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜６の整数である。
【００８９】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒ７はＣ１〜４アルキルである。これらのうち特定の実施形態では、Ｃ１〜４アルキルはメチル又はエチルである。
【００９０】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒ８はＣ１〜４アルキルである。これらのうち特定の実施形態では、Ｃ１〜４アルキルはメチル又はエチルである。
【００９１】
Ｒ７がＣ１〜４アルキルである場合を除く、上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒ７はアリールである。
【００９２】
Ｒ８がＣ１〜４アルキルである場合を除く、上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒ８はアリールである。
【００９３】
Ｒ７及び／又はＲ８がアリールである特定の実施形態では、アリールは、非置換フェニルであるか、又はＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、及び／又はヨード基）、ヒドロキシ、アミノ、及びニトリロからなる群から独立して選択される１つ若しくは５つまでの置換基で置換されたフェニルである。置換基が存在する場合、ハロゲン及び
Ｃ１〜４アルキル置換基が好ましい。
【００９４】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ｎ’は１〜１０の整数であり、１つの実施形態ではｎ’は３である。
【００９５】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｙは上記のＹの定義のいずれか１つのように定義される。これらのうち特定の実施形態では、Ｙは−ＯＣ１〜４アルキル、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、又はＣｌである。
【００９６】
特定の実施形態では、式ＩＶの燕尾シランとしては、限定するものではないが、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及びＣ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
【００９７】
式ＩＶの燕尾シランは、既知の方法によって調製できる。例えば、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＨは、２モルのＣ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２ＮＨＣＨ３を、１，３−ジクロロ−２−プロパノール又はエピクロロヒドリンのいずれかと、塩基の存在下で反応させることによって調製できる。［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＨから、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３によるアルキル化、又は塩化アリルによるアルキル化の後、ＨＳｉＣｌ３によるヒドロシリル化及びメタノリシスを行うことによって調製できる。［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＨとＯＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３との反応により、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が生成する。
【００９８】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、有機溶媒を更に含む。
【００９９】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物がポリフルオロポリエーテルシランである上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、上記ポリフルオロポリエーテルシランは、ポリフルオロポリエーテルシランと有機溶媒とを含む組成物として適用される。
【０１００】
使用される有機溶媒又は有機溶媒類のブレンドは、式Ｉ〜ＩＶの１つ以上のシランの少なくとも約０．０１重量％を溶解することができなければならない。特定の実施形態では、溶媒又は溶媒の混合物は、水に対する溶解度が少なくとも約０．１重量％であり、これらのうち特定の実施形態では、酸に対する溶解度が少なくとも約０．０１重量％である。
【０１０１】
好適な有機溶媒、又は溶媒の混合物は、脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等）、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、エステル（酢酸エチル及びギ酸メチル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）等）、炭化水素溶媒（アルカン、例えば、ヘプタン、デカン、及びパラフィン系溶媒等）、フッ素化炭化水素（ペルフルオロヘキサン及びペルフルオロオクタン等）、部分的にフッ素化された炭化水素（ペンタフルオロブタン等）、ハイドロフルオロエーテル（メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテル等）、から選択することができる。
【０１０２】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、有機溶媒はフッ素化溶媒であり、これはフッ素化炭化水素、部分的にフッ素化された炭化水素、及びハイドロフルオロエーテルを含む。これらのうち特定の実施形態では、フッ素化溶媒は、ハイドロフルオロエーテルである。これらのうち特定の実施形態では、ハイドロフルオロエーテルは、メチルペルフルオロブチルエーテルである。
【０１０３】
有機溶媒がフッ素化溶媒である場合を除く、上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、有機溶媒は低級アルコールである。これらのうち特定の実施形態では、低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。これらのうち特定の実施形態では、低級アルコールはエタノールである。
【０１０４】
有機溶媒が低級アルコールである上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、酸を更に含む。これらのうち特定の実施形態では、酸は、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、ペルフルオロ酪酸、硫酸、及び塩化水素酸からなる群から選択される。これらのうち特定の実施形態では、酸は塩化水素酸である。
【０１０５】
上記実施形態のいずれか１つを包含する少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の表面の少なくとも一部分に種々のコーティング方法を用いて適用できる。このような方法としては、これらに限定されるものではないが、噴霧、浸漬、ロールコーティング、刷毛塗り、延展、フローコーティング、及び蒸着が挙げられる。
【０１０６】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、上記実施形態のいずれか１つにおいて、その上にケイ素、酸素、及び水素を含む層が形成された基材の少なくとも一部分を、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物中に浸漬することで適用される。
【０１０７】
あるいは、上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、上記実施形態のいずれか１つにおいて、その上にケイ素、酸素、及び水素を含む層が形成された基材の少なくとも一部分に、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を噴霧することで適用される。
【０１０８】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が他の手段によって適用される場合を除く上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、上記実施形態のいずれか１つにおいて、その上にケイ素、酸素、及び水素を含む層が形成された基材の少なくとも一部分に、化学蒸着によって適用される。これらのうち特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、ポリフルオロポリエーテルシランである。
【０１０９】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物、例えば、ポリフルオロポリエーテルシランが、化学蒸着中に気化される条件は、ポリフルオロポリエーテルシランの構造及び分子量によって変動してもよい。特定の実施形態では、気化は約１．３Ｐａ（約０．０１ｔｏｒｒ）未満の圧力、約０．０１３Ｐａ（約１０−４ｔｏｒｒ）未満、又は更には約０．００１３Ｐａ〜約０．０００１３Ｐａ（約１０−５ｔｏｒｒ〜約１０−６ｔｏｒｒ）の圧力で起こり得る。これらのうち特定の実施形態では、気化は、少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約２００℃、又は少なくとも約３００℃の温度で起こり得る。気化は、例えば、伝導加熱、対流加熱、マイクロ波放射加熱等によってエネルギーを付与することを含み得る。
【０１１０】
化学蒸着法は、追加的な取り扱い及び環境への露出による基材表面の汚染の可能性、それによって収率が低下するという可能性を低減し得る。更に、ケイ素、酸素、及び水素を含む層がプラズマ蒸着によって形成されるとき、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物、例えば、ポリフルオロポリエーテルシランを同じチャンバ又は接続された真空チャンバ内に適用することは、より有効であり得る。更に、化学蒸着によって適用されたポリフルオロポリエーテルシランコーティングは、硬化のための酸条件及び／又は追加加熱を必要としない場合がある。有用な真空チャンバ及び装置は、当該技術分野において既知である。例としては、Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍモデル３０３２（Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ、Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ、（Ｋｒｅｓｓｏｎ，ＮＪ））から入手可能）、及び９００ＤＬＳ（Ｓａｔｉｓ  Ｖａｃｕｕｍ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ、（Ｇｒｏｖｅ  Ｐｏｒｔ，ＯＨ）から入手可能）が挙げられる。
【０１１１】
１つの実施形態では、化学蒸着によるポリフルオロポリエーテルシランの適用は、ポリフルオロポリエーテルシラン及び基材を定置すること、基材の表面の少なくとも一部分上にケイ素、酸素、及び水素を含む層をチャンバ内に置くこと、チャンバ内の圧力を低下すること、及びポリフルオロポリエーテルシランを加熱することを含む。ポリフルオロポリエーテルシランは典型的には、るつぼ内にて保持されるが、いくつかの実施形態では、シランはセラミックペレットのような多孔質マトリックス内に吸収され、該ペレットが真空チャンバ内にて加熱される。
【０１１２】
上記の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、基材表面上のケイ素、酸素、及び水素を含む層と、例えば、−ＳｉＯＨ基と反応させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の結合を含む共有結合の形成を通じて、耐久性コーティングを形成する。耐久性コーティングの調製では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成する縮合が起こり、それによって硬化が起こるように、上記の加水分解性基の加水分解を引き起こすために十分な水が存在すべきである。水は、例えば、コーティング組成物中に、又は基材表面に吸着されて存在できる。典型的には、コーティング法が、室温で、水分を含む雰囲気中、例えば相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気中で行われる場合には、耐久性コーティングの調製に充分な水分が存在する。
【０１１３】
コーティングされる基材は、典型的には室温（典型的には、約１５℃〜約３０℃、又は約２０℃〜約２５℃）にて、コーティング組成物に接触させることが可能である。あるいは、コーティング組成物は、例えば、６０℃〜１５０℃の温度で予熱された基材に適用することができる。少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の適用に続いて、処理された基材を乾燥し、得られるコーティングを周囲温度、例えば、約１５℃〜約３０℃、又は高温（例えば、約４０℃〜約３００℃）で、硬化が起こるのに十分な時間、硬化することができる。
【０１１４】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、易洗浄金属又は金属化基材の形成方法は、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の適用後に、上記基材を高温に曝す工程を更に含む。
【０１１５】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物がポリフルオロポリエーテルシランである上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、易洗浄金属又は金属化基材の形成方法は、ポリフルオロポリエーテルシラン適用後に基材を高温に曝す工程を更に含む。
【０１１６】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が酸を更に含む上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、高温を使用する場合を除いて、易洗浄金属又は金属化基材の形成方法は、組成物の適用後に基材を約１５℃〜約３０℃の温度で乾燥する工程を更に含む。
【０１１７】
別の態様では、
金属基材又は金属化基材のうちの少なくとも１つと、
上記基材上に配置され、少なくとも約１０原子％のケイ素、少なくとも約１０原子％の酸素、及び少なくとも約５原子％の水素を含み、ここで全ての原子％の値はプラズマ蒸着層の全原子量を基準としている、プラズマ蒸着層と、
上記プラズマ蒸着層に結合したコーティングと、を含み、
上記コーティングは、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を含み、これは少なくとも１つの共有結合を上記プラズマ蒸着層と共有する、易洗浄コーティングされた物品が提供される。
【０１１８】
１つの好ましい実施形態では、
金属基材又は金属化基材のうちの少なくとも１つと、
上記基材上に配置され、少なくとも約１０原子％のケイ素、少なくとも約１０原子％の酸素、及び少なくとも約５原子％の水素を含み、ここで全ての原子％の値は、プラズマ蒸着層の全原子量を基準としている、プラズマ蒸着層と、
上記プラズマ蒸着層に結合したポリフルオロポリエーテル含有コーティングと、を含み、
上記ポリフルオロポリエーテル含有コーティングが、次式Ｉｂ
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ      Ｉｂ
［式中、Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は、有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して、水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ１ａは、Ｃ１〜８アルキル基又はフェニル基であり、
ｘは、０又は１又は２であり、
ｚは、１、２、３、又は４である。］のポリフルオロポリエーテルシラン基を含み、これは少なくとも１つの共有結合をプラズマ蒸着層と共有する、易洗浄コーティングされた物品が提供される。
【０１１９】
プラズマ蒸着層と共有される少なくとも１つの共有結合は、Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ中の酸素原子との結合である。
【０１２０】
易洗浄コーティングされた物品の特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、プラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも約２０原子％のケイ素を含む。ケイ素、並びに酸素及び炭素のような他の元素の原子％は、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）、又はオージェ電子分光法（ＡＥＳ）のような十分に確立された定量的表面分析技術によって決定できる。ＥＳＣＡ及びＡＥＳ技術によって決定された原子％は、水素フリーを基準とする。フィルムの水素含有量は、赤外分光法（ＩＲ）のような技術によって決定されてもよく、又は燃焼分析若しくはラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）によって定量的に決定されてもよい。
【０１２１】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、プラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも約１５原子％の酸素を更に含む。
【０１２２】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、炭素及び／又は窒素の全原子含有量がプラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも５原子％であるように、炭素及び／又は窒素を更に含む。これらのうち特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、炭素の全原子含有量がプラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも５原子％であるように、炭素を更に含む。
【０１２３】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、プラズマ蒸着層の厚さは少なくとも約０．５ｎｍであって約１００ｎｍ以下である。特定の実施形態では、プラズマ蒸着層の厚さは少なくとも約１ｎｍであって約１０ｎｍ以下である。
【０１２４】
特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、色相、又は色相の強度増大のうち少なくとも１つを付与する。
【０１２５】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆは、上記方法に記載のＲｆの実施形態のいずれか１つに従って定義される。
【０１２６】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆは、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、
（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−［式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が直鎖状、分枝状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合に４個までの酸素原子を有することができ、ｎは１〜１２の整数である。］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む。
【０１２７】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒｆは、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、
−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び
−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−［式中、Ｒｆ’は、少なくとも１個の炭素原子を含有し、任意にＯ又はＮが鎖に割り込んだ二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である。］からなる群から選択される。これらのうち特定の実施形態では、Ｒｆは、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、Ｑ−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１）ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３［式中、Ｒ１はメチル又はエチルである。］である。
【０１２８】
上記のように、本発明の方法及び易洗浄物品に使用される基材は、金属及び／又は金属合金を含み、これは室温で固体である。特定の実施形態では、好ましくは基材が硬質面を含む。硬質面は、拭取りしたときにはっきりと感知できるほどに変形することなく、その形状及び構造を維持することができる。
【０１２９】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、基材は、クロム又はクロム合金の少なくとも１つを含む。これらのうち特定の実施形態では、基材の主表面は酸化クロムを更に含む。
【０１３０】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ポリフルオロポリエーテル含有コーティングの厚さは少なくとも約２０ｎｍ、好ましくは少なくとも約３０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約５０ｎｍである。これらのうち特定の実施形態では、上記厚さは約２００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以下、最も好ましくは約１００ｎｍ以下である。
【０１３１】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１３２】
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９〜１０（ＯＣＦ２）９〜１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の調製
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９〜１０（ＯＣＦ２）９〜１０ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（商品名「ＦＯＭＢＬＩＮ  ＺＤＥＡＬ」で入手可能な、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手したペルフルオロポリエーテルジエステル）（５０グラム（ｇ））を、オーブン乾燥した１００ｍＬ丸底フラスコに窒素雰囲気下で添加し、室温にて磁気攪拌器を用いて高速で攪拌した。このフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１１０」でＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ）から入手）（９．１ｇ）を一度に加えた。最初は混合物は二相であったが、試薬が混合されると、混合物は濁った。３０℃の温度への反応発熱が観察され、続いて上記反応が室温まで徐冷され、わずかに濁った淡黄色液体になった。反応は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による過剰な３−アミノプロピルトリメトキシシランの観察及びフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）による未反応エステル官能基の観察によって観測され、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加後３０分以内に完了したことが見出された。
【０１３３】
反応生成物を高速で攪拌し、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）まで徐々に低下させて、突沸を最小限に抑えた。メタノールを２時間かけてフラスコから蒸留し、５７．５ｇの
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９〜１０（ＯＣＦ２）９〜１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３をフラスコから回収した。
【０１３４】
プラズマサーム（Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ）バッチ反応器
実施例１〜８は、２６インチの低給電電極及び中央のガスポンプにより反応性イオンエッチング用に構成した、Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ（Ｋｒｅｓｓｏｎ，ＮＪ）から入手可能なバッチプラズマシステムであるＰｌａｓｍａｔｈｅｒｍモデル３０３２で処理した。チャンバは、乾燥メカニカルポンプ（Ｂｏｃ  Ｅｄｗａｒｄｓ，（Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）のエドワーズ・モデル（ＥｄｗａｒｄｓモデルｉＱＤＰ８０）で後援されたルーツ型送風機（Ｂｏｃ  Ｅｄｗａｒｄｓ，（Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）のＥｄｗａｒｄｓモデルＥＨ１２００）に接続された。プラズマは、５ｋＷ、１３．５６ＭＨｚ固体発生装置（ＭＫＳ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｙｓｔｅｍｓ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なＲＦ  Ｐｌａｓｍａ  ＰｒｏｄｕｃｔｓモデルＲＦ５０Ｓ０）、及び高周波インピーダンス整合ネットワーク（Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍから入手可能なＰｌａｓｍａｔｈｅｒｍモデルＡＭＮ−３０）によって出力した。システムは、５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の公称ベース圧力を有する。ガスの流量は、ＭＫＳ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な流量制御装置によって制御された。蒸着のための基材を、下方給電電極上に置いた。
【０１３５】
実施例１〜５及び８、比較例１、及び対照実験（すなわち、非処理基材での試験）に使用した基材は、Ｉｄｅａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ，（Ｗｉｔｔｌｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した。実施例１〜３、５、及び８、比較例１、及び対照実験のための基材は、表面に電気めっきされたクロムの層を有する金属製取付具であった。実施例４のための基材は、電気めっきされたクロムの層を表面に有するプラスチックプレートであった。実施例７のための基材は、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手可能なアルミニウムパネルであった。
【０１３６】
実施例１及び２
プラズマ処理方法
工程１．小型水栓取付具（実施例１）及び大型水栓取付具（実施例２）を最初に、酸素ガス（９９．９９％、ＵＨＰグレード、Ｓｃｏｔｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  （Ｐｌｕｍｓｔｅａｄｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能）を５００標準立方フィート／分（ｓｃｃｍ）の流量で流し、圧力５２ミリトル（ｍｔｏｒｒ）（６．９パスカル（Ｐａ））及びプラズマ出力１０００Ｗを維持することによって、酸素プラズマ中で処理した。この酸素プライミング工程を、２０秒間実施した。
【０１３７】
工程２．酸素プラズマプライミングに続いて、テトラメチルシラン（９９．９％、ＮＭＲグレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能）を導入した。酸素流量を５００ｓｃｃｍに維持しながら、テトラメチルシラン蒸気を、チャンバ内に、流量１５０ｓｃｃｍにて導入した。圧力を６４ｍｔｏｒｒ（８．５Ｐａ）に維持し、プラズマ出力を１０００Ｗに維持した。処理時間は１０秒であった。
【０１３８】
工程３．テトラメチルシランガスを、その後遮断し、酸素ガスを流量５００ｓｃｃｍで流し続けた。圧力を１５０ｍｔｏｒｒ（２０Ｐａ）に維持し、プラズマ出力を３００Ｗで供給した。この蒸着後酸素プラズマ処理の最終工程を、６０秒間持続させた。３つのプラズマ処理工程が完了した後、チャンバを大気に通気し、取付具をアルミホイルで包んだ。
【０１３９】
シラン処理
０．１％の
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９〜１０（ＯＣＦ２）９〜１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のＨＦＥ−７１００流体（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＮＯＶＥＣ  ＨＦＥ−７１００」で入手可能）中の溶液（３リットル（Ｌ））を、室温で４Ｌビーカーに入れた。ビーカーをディップコーター内に定置した。上記方法に従ってプラズマ処理された各取付具を、溶液上に垂直に固定し、制御された速度で溶液中に導入した。取付具が溶液中に完全に浸った後、それをその位置で５秒間保持した。取付具を毎秒１５ミリメートル（ｍｍ）で溶液から引き抜き、その後アルミニウムパン内に定置した。次いで、パンをオーブン内に１００℃で３０分間定置した。上記取付具を、続いて、接触角測定の前に少なくとも２４時間静置した。
【０１４０】
水及びヘキサデカンに対する接触角を、実施例１及び２の取付具について、ＫＲＵＳＳ  Ｇ１２０／Ｇ１４０ＭＫＩ測角器（Ｋｒｕｓｓ  ＵＳＡ，（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））を用いて測定した。接触角の値が大きいほど、撥液性が優れていることを示す。３回の測定の平均値を、度単位で表１（下記）に報告する。
【表１】
2017531096.tif 000004
【０１４１】
実施例３
電気めっきされたクロムの層を有するほぼ平坦な円形金属盤を、工程１で圧力を４５ｍｔｏｒｒ（６．０Ｐａ）に維持し、工程２で圧力を５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）に維持したことを除いて、実施例１及び２のプラズマ処理方法に従って処理した。プラズマ処理の前に、チャンバをベース圧力の１０ｍｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）までポンプ減圧した。次に、上記円盤を、コーティング工程後に試料を送風型乾燥器内で１２０℃で２０分間加熱したことを除いて、実施例１及び２のシラン処理方法に従ってディップコーティングした。
【０１４２】
実施例３の方法を、工程２の処理時間に２秒、５秒、及び２０秒を用いて繰返した。２０分の処理後、取付具の表面の色はわずかに褐色に変化した。各処理時間の結果、洗浄性が改善された取付具が得られた。
【０１４３】
比較例１
電気めっきされたクロムの層を有するほぼ平坦な円形金属盤を、コーティング工程後に試料を送風型乾燥器内で１２０℃で２０分間加熱したことを除いて、実施例１及び２のシラン処理方法に従ってディップコーティングした。プラズマ処理工程は実施しなかった。
【０１４４】
実施例３及び比較例（ＣＥ）１の円盤並びに未処理円盤について、水及びヘキサデカンに対する静的接触角を、ＯｌｙｍｐｕｓモデルＴＧＨＭ測角器（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）から入手可能）を用いて測定した。摩耗試験は、汎用洗浄剤（Ｓ  Ｃ  Ｊｏｈｎｓｏｎ（Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩ）より商品名「ＭＲ  ＭＵＳＣＬＥ」で入手可能）を適用し、拭取り用品（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より商品名「３Ｍ  ＨＩＧＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＷＩＰＥ」で入手可能）で５０００回拭取ることによって実施した。静的接触角を、磨耗試験後に再度測定した。接触角測定では、３回の測定の平均値を度単位で表２（下記）に報告する。
【表２】
2017531096.tif 000005
【０１４５】
実施例３及びＣＥ１の取付具並びに未処理円盤の洗浄性は、ミネラルウォーター（Ｔｏｎｉｓｓｔｅｉｎｅｒ，（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を適用することによって実施した。水を、室温で０．５ｂａｒ（５×１０４Ｐａ）にて、基材が完全に覆われるまで噴霧した。基材をオーブン内に７０℃で２時間定置し、取り出し、放冷した。基材上に石灰石沈着物が存在し、これを続いて、乾燥している紙製拭取り用品で洗浄した。上記洗浄結果を、目視評価し、０（付着物の除去が不可能）〜１０（３回の拭取り後に目に見える痕跡が残っていない）の段階で格付けした。基材に、上記試験手順を５回まで実施した。その結果を表３（下記）に示す。
【表３】
2017531096.tif 000006
【０１４６】
実施例４〜８
実施例１及び２のプラズマ処理方法を、表４（下記）に示す基材に適用した。
【表４】
2017531096.tif 000007
【０１４７】
プラズマ処理後、基材をポリエステル編物拭取り用品（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））から入手可能）で包んだ。
【０１４８】
シランの化学蒸着（ＣＶＤ）
基材を蒸着チャンバ内に定置し、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９〜１０（ＯＣＦ２）９〜１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３をチャンバ内側の黒鉛ストリップ上に注射器を用いて定置した。真空引きし、チャンバ内の圧力が４×１０−６ｔｏｒｒ（５．３×１０−４Ｐａ）に達したとき、上記黒鉛ストリップにバリアックを用いて熱を加えた。
【０１４９】
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９〜１０（ＯＣＦ２）９〜１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を４５０℃〜５００℃で気化して、金属表面上に薄いコーティングを形成した。
【０１５０】
接触角測定を実施する前に、コーティングされた基材を周囲条件で２４時間静置した。接触角を、実施例４〜８及び未処理のクロムめっきされた金属プレートについて、実施例１及び２に関して上に記載した方法を用いて測定した。この結果を表４（上記）に示す。
【０１５１】
モル当たり約５５００ｇ以上の数平均分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを含む、コーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、物品を形成するために珪質基材に適用され得る。ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランは、珪質基材の表面と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することができるシリル基を有する。得られる物品は、耐摩耗性、易洗浄特性、良好な感触応答（すなわち、指が容易に表面を滑ることができる。）、又はこれらの組み合わせを有する表面を提供するために使用し得る。コーティング組成物の分子量と耐摩耗性との間に驚くべき関係が見出された。更に、コーティング組成物の分子量の修正により、摩擦係数が修正及び改善され得ることが、驚くべきことに見出された。コーティング組成物の分子量が増えると、耐摩耗性が増大する。コーティングの分子量の増大にともない摩擦係数が減少し、改善された摩擦係数となる。
【０１５２】
端点による任意の数範囲の引用は、その範囲の端点、その範囲内の全ての数、及び述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する。
【０１５３】
用語「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」は、「少なくとも１つの」と同義に使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。
【０１５４】
用語「及び／又は（and/or）」は、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。
【０１５５】
用語「フッ素化」は、炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子を含有する基又は化合物を指す。
【０１５６】
用語「ペルフッ素化」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置換された基又は化合物を指す。例として、ペルフルオロポリエーテル基又は化合物、ペルフルオロエーテル基又は化合物、及びペルフルオロアルカン基又は化合物が挙げられる。ペルフッ素化基又は化合物は、フッ素化基又は化合物の部分集合である。
【０１５７】
用語「エーテル」は、２個の炭素原子間にオキシ基を有する基又は化合物を指す。エーテル基は、多くの場合、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−又は
−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−のような二価基である。
【０１５８】
用語「ポリエーテル」は、複数のエーテル基を有する基又は化合物を指す。
【０１５９】
用語「チオエーテル」は、２個の炭素原子間にチオ基を有する基又は化合物を指す。チオエーテル基は、二価基、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−である。
【０１６０】
用語「ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シラン」は、シラン官能基により官能化したヘキサフルオロプロピレンオキシドのポリマーを指す。
【０１６１】
コーティング組成物としては、約５５００ｇ／モル以上、具体的には約９０００ｇ／モル以上、より具体的には約２００００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーが挙げられる。５５００ｇ／モル未満の数平均分子量では、ポリマーコーティングは有効な耐摩耗性を示さず、高い摩擦係数を有する。ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの数平均分子量は、単一の分子量であってもよく、又は分子量の組み合わせであってもよい。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーは、ブレンドしたヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの数平均分子量が約５５００ｇ／モル以上であれば、１つ以上のより高分子量の材料のブレンドであってもよい。好適なポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランの例として、これらに限定されるものではないが、約５５００以上の分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導チオエーテルシラン、及びヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導エーテルシランが挙げられる。
【０１６２】
水及びヘキサデカン接触角は、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングの耐久性の目安を与える。ポリマーコーティングが摩耗し下部基材が露出するに従い、ヘキサデカン及び水接触角の双方が、最初のコーティングされた基材上で測定されたそれらの値より減少する。ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングの接触角は好ましくは、多数の摩耗サイクルを通して、実質的に同じであるべきである。１つの実施形態において、１００００回の摩耗サイクル後、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングの水接触角は、その初期の接触角から約２７％未満、具体的には約２５％未満、より具体的には約２２％未満減少した。
【０１６３】
１つの実施形態において、１００００回の摩耗サイクル後、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングのヘキサデカン接触角は、その初期の接触角から約８％未満、具体的には約６％未満、より具体的には約４％未満減少した。
【０１６４】
１つの実施形態において、フロートガラス片上に適用されたポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングは、約０．３５未満、具体的には約０．３２未満、より具体的には約０．３０未満の一定摩擦係数を有する。
【０１６５】
１ｎｍ以下の非常に薄いコーティングは十分な摩耗耐久性を有さず、逆に約１０００ｎｍを超える厚さのコーティングの摩耗耐久性は非常に低い。１つの実施形態において、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングは、約２〜約１５ｎｍ、具体的には約２〜約１０ｎｍ、より具体的には約４〜約１０ｎｍの厚さを有する。
【０１６６】
ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングとして、式（Ｉ）のフッ素化シランが挙げられる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌは単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１はヒドロキシ又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。変数ｎは、約４〜約１５０の範囲、約５〜約１５０の範囲、約１０〜約１５０の範囲、約１０〜約１２０の範囲、約１０〜約１００の範囲、約１０〜約６０の範囲、約１０〜約４０の範囲、約２０〜約１５０の範囲、約４０〜約１５０の範囲、約５０〜約１５０の範囲、又は約６０〜約１５０の範囲の整数である。
【０１６７】
いくつかのフッ素化シランでは、基Ｌは単結合であり、式（Ｉ）のフッ素化シランは式（ＩＡ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（ＩＡ）
【０１６８】
他のフッ素化シランでは、基Ｌは−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、式（Ｉ）のフッ素化シランは式（ＩＢ）のものである。
【０１６９】
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（ＩＢ）
【０１７０】
フッ素化シランは、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−のペルフルオロポリエーテル基を有する。ペルフルオロポリエーテル基は、複数の分枝状ヘキサフルオロプロピレンオキシド、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−基を有する。フッ素化シランのペルフルオロポリエーテル基の数平均分子量は、少なくとも約５５００ｇ／モル、少なくとも約８０００ｇ／モル、少なくとも約１２０００ｇ／モル、又は少なくとも約２００００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、より高い数平均分子量は、耐久性を更に強化することができる。一般的に、使用及び適用を容易にするためのペルフルオロポリエーテル基の数平均分子量は、多くの場合、約２０，０００ｇ／モル以下、約１２，０００ｇ／モル以下、約１０，０００ｇ／モル以下、約７，５００ｇ／モル以下、約６０００ｇ／モル以下、又は約５５００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、ペルフルオロポリエーテル基の数平均分子量は、約５５００〜約２０，０００ｇ／モルの範囲、約５５００〜約１５，０００ｇ／モルの範囲、約５５００〜約１００００ｇ／モルの範囲である。
【０１７１】
式（Ｉ）のフッ素化シランは、シリル基−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ［式中、各Ｒ１基はヒドロキシル又は加水分解性基から選択され、各Ｒ２基は非加水分解性基から選択される。］を有する。少なくとも１つのＲ１基が存在する。すなわち、１つのＲ１基と２つのＲ２基が存在しても、２つのＲ１基と１つのＲ２基が存在しても、又は３つのＲ１基が存在してＲ２基が存在しなくてもよい。複数のＲ１基が存在するとき、それらは同じであっても異なってもよい。同様に、複数のＲ２基が存在するとき、それらは同じであっても異なってもよい。多くの実施形態では、３つの同じＲ１基が存在する。
【０１７２】
用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応し得る基を指す。加水分解性基は、通常、反応するときにヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、珪質基材等と更に反応する。典型的な加水分解性基として、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、及びハロ基が挙げられる。
【０１７３】
好適なアルコキシＲ１基として、これに限定されるものではないが、式−ＯＲａ［式中、Ｒａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。］のものが挙げられる。アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。式（Ｉ）の多くの実施形態において、各Ｒ１基は、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシである。
【０１７４】
好適なアリールオキシＲ１基として、これに限定されるものではないが、式−ＯＡｒ［式中、Ａｒはアリール基である。］のものが挙げられる。アリール基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する一価の基である。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリールオキシ基のアリール部分は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリールオキシ基はフェノキシである。
【０１７５】
好適なアラルキルオキシＲ１基としては、これに限定されるものではないが、式−ＯＲｂ−Ａｒのものが挙げられる。基Ｒｂは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基（すなわち、アルカンの二価のラジカル）である。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。Ａｒ基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有するアリール基である。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。
【０１７６】
好適なアシルオキシＲ１基として、これに限定されるものではないが、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｃ［式中、Ｒｃは、アルキル、アリール、又はアラルキルである。］のものが挙げられる。基（ＣＯ）は、カルボニル基を意味する。好適なアルキルＲｃ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリールＲｃ基は炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、通常、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキルＲｃ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、及び６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。
【０１７７】
好適なハロＲ１基として、これらに限定されるものではないが、ブロモ、ヨード、又はクロロ基が挙げられる。ハロは、多くの場合、クロロである。
【０１７８】
式（Ｉ）中の各Ｒ２基は非加水分解性基である。用語「非加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応しない基を指す。多くの実施形態において、非加水分解性基は、アルキル、アリール、又はアラルキル基である。好適なアルキルＲ２基としては、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものが挙げられる。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリールＲ２基は炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキルＲ２基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、及び６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。
【０１７９】
式（ＩＡ）の化合物の調製方法は既知である。これらのフッ素化シランは、最初に式（ＩＩ）［式中、ｎは式（Ｉ）で定義されたものと同じである。］のフッ素化メチルエステルを調製することにより、できる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＯ）ＯＣＨ３
（ＩＩ）
この式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルは、いくつかの方法で調製され得る。第１の方法では、フッ素化メチルエステルは、その記載を本明細書に参照により援用する、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載の方法に従い、ジグリム（すなわち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）溶媒中で、金属フッ化物により開始されるヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により調製される。フッ素化メチルエステルは、低沸点成分を除去するために、蒸留により精製され得る。Ｍｏｏｒｅらにより記載されたものに加えて、Ｓ．Ｖ．ＫｏｓｔｊｕｋらによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，６１２−６１９（２００９）に記載されたような、ヘキサフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む他の溶媒もまた使用することができる。
【０１８０】
あるいは、式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルは、式（ＩＩＩ）の対応するフッ素化カルボン酸からも調製され得る。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＯ）ＯＨ
（ＩＩＩ）
好適なフッ素化カルボン酸は、ＫＲＹＴＯＸ（例えば、ＫＹＴＯＸ１５７ＦＳ（Ｈ））の商品名で市販されている。フッ素化カルボン酸は、塩化チオニル又は塩化オキサリル等の塩素化剤と反応して、対応するフッ素化カルボン酸塩化物を形成することができる。フッ素化カルボン酸塩化物は、続いて、メタノールと反応して、式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルを形成することができる。
【０１８１】
式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルは、次いで、水素化ホウ素ナトリウムにより、式（ＩＶ）のフッ素化アルコールに還元され得る。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＨ
（ＩＶ）
式（ＩＶ）のフッ素化アルコールは、臭化アリルと反応して、式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルを形成することができる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
（Ｖ）
式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルは、次いで、トリクロロシランと反応して、トリクロロシリル基を有するフッ素化シランを形成することができる。トリクロロシリル基は、メタノールのようなアルコールと反応して、トリアルコキシシリル基（例えば、式（ＶＩ）のようなトリメトキシシリル基）を形成することができる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３
（ＶＩ）
式（ＩＢ）の化合物の調製方法は公知である。これらのフッ素化シランは、例えば、米国特許第７，２９４，７３１（Ｂ１）号（Ｆｌｙｎｎら）に記載のように調製し得る。より具体的には、上の式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルを、例えば、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のようなメルカプトシランと反応させることができる。
【０１８２】
式（Ｉ）のフッ素化シランに加えて、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティング組成物は任意選択の架橋剤を含み得る。架橋剤は、典型的には、２つ以上の反応性シリル基を有する（すなわち、反応性シリル基は少なくとも１つのヒドロキシル又は加水分解性基を有するものである。）。架橋剤のこれらのシリル基は、珪質基材と反応しなかった、フッ素化シランの任意の反応性シリル基と反応し得る。あるいは、架橋剤の第１の基が珪質基材と反応することができ、架橋剤の第２の基がフッ素化シランの反応性シリル基と反応することができる。この代替的な反応においては、架橋剤は、フッ素化シランと珪質基材との連結剤として機能することができる。
【０１８３】
いくつかの架橋剤は複数の反応性シリル基を有する。いくつかの架橋剤は、複数のシリル基を有するポリマーであってもよい。１つのこのようなポリマーは、ポリ（ジエトキシシラン）である。他の架橋剤は式（ＸＩＩ）又は式（ＸＩＩＩ）
Ｓｉ（Ｒ３）４−ｙ（Ｒ４）ｙ
（ＶＩＩ）
Ｒ５−［Ｓｉ（Ｒ６）３−ｚ（Ｒ７）ｚ］２
（ＶＩＩＩ）
［式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）中、各Ｒ３又はＲ６は独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、各Ｒ４又はＲ７は独立して非加水分解性基である。］のものであってもよい。式（ＶＩＩ）の変数ｙは、０〜３の範囲の整数（すなわち、０、１、２、又は３）である。式（ＶＩＩＩ）の変数ｚは、０〜２の範囲の整数（すなわち、０、１、又は２）である。式（ＶＩＩＩ）の基Ｒ５は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキレンである。アルキレンＲ５は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。
【０１８４】
式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の各Ｒ３基又はＲ６基はそれぞれ、ヒドロキシル又は加水分解性基である。この基は、フッ素化シラン中の残りの反応性シリルと反応することができる。複数のそのようなＲ３基又はＲ６基を複数のフッ素化シランと反応させることにより、フッ素化シランを架橋することができる。あるいは、そのような基の１つは珪質基材表面とも反応することができ、別のそのような基はフッ素化シランと反応して、フッ素化シランを珪質基材に共有結合させることができる。好適な加水分解性Ｒ３基又はＲ６基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基が挙げられる。
【０１８５】
好適なアルコキシＲ３基又はＲ６基は、式−ＯＲａ［式中、Ｒａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。］のものである。アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。式（Ｉ）の多くの実施形態において、各Ｒ３基又はＲ６基は、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシである。
【０１８６】
好適なアリールオキシＲ３基又はＲ６基は、式、−ＯＡｒ［式中、Ａｒはアリール基である。］である。アリール基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する一価の基である。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリールオキシ基のアリール部分は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリールオキシ基はフェノキシである。
【０１８７】
好適なアラルキルオキシＲ３基又はＲ６基は、式、−ＯＲｂ−Ａｒのものである。Ｒｂ基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、及び６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を持つアリール部分を有する、二価アルキレン基である。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。Ａｒ基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有するアリール基である。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。
【０１８８】
好適なアシルオキシＲ３基又はＲ６基は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｃ［式中、Ｒｃは、アルキル、アリール、又はアラルキルである。］のものである。基（ＣＯ）は、カルボニル基を意味する。好適なアルキルＲｃ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリールＲｃ基は、炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキルＲｃ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を有し、及び６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。
【０１８９】
好適なハロＲ３基又はＲ６基としては、これらに限定されるものではないが、ブロモ、ヨード、又はクロロ基が挙げられる。ハロは、多くの場合、クロロである。
【０１９０】
式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の各Ｒ４基又はＲ７基は、それぞれ、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキルＲ４基又はＲ７基としては、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものが挙げられる。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリールＲ４基又はＲ７基は、炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキルＲ４基又はＲ７基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、及び６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環が芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。
【０１９１】
架橋剤の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシラン類及びビス（トリエトキシシリル）エタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９２】
硬化性コーティング組成物に含まれる場合には、架橋剤のフッ素化シランに対する重量比（架橋剤：フッ素化シラン）は、多くの場合、少なくとも０．５：１００、少なくとも１：１００、少なくとも２：１００、又は少なくとも５：１００である。重量比は、３０：１００まで、２０：１００まで、又は１０：１００までであってもよい。例えば、架橋剤のフッ素化シランに対する重量比は、０．５：１００から３０：１００までの範囲、１：１００から２０：１００までの範囲、又は１：１００から１０：１００までの範囲であり得る。
【０１９３】
任意のコーティング組成物は、通常フッ素化溶媒である任意選択の溶媒を含んでいてもよい。フッ素化溶媒は、典型的には、フッ素化シランと、又はフッ素化シラン及びフッ素化ポリエーテル油の両方と混和性である。フッ素化溶媒としては、限定するものではないが、ペルフッ素化炭化水素（例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン及びペルフルオロオクタン等）、フッ素化炭化水素（例えば、ペンタフルオロブタン、ペルフルオロヘキシルエテン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２）、ペルフルオロブチルエテン（Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ＝ＣＨＣ４Ｆ９、又は２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン等）、ハイドロフルオロエーテル（例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣ２Ｆ５ＣＦ＝ＣＦＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ２Ｆ５等）、並びにこれらの組合せが挙げられる。いくつかのハイドロフルオロエーテルが、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から、商品名「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ」（商標）高機能性液体（例えば、３Ｍ  ＮＯＶＥＣ（商標）高機能性液体７０００、７１００、７２００、７２００ＤＬ、７３００、７５００、７１ＤＥ及び７１ＤＡ）として市販されている。
【０１９４】
フッ素化溶媒は、フッ素化溶媒と混和性の任意選択の有機溶媒を少量含んでいてもよい。例えば、溶媒（すなわち、フッ素化溶媒に加えて任意選択の有機溶媒）は、溶媒の総重量を基準として約１０重量％までの、約８重量％までの、約６重量％までの、約４重量％までの、約２重量％までの、又は約１重量％までの有機溶媒を含み得る。フッ素化溶媒と組み合わせるための好適な有機溶媒としては、限定するものではないが、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等）、ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸エチル及びギ酸メチル等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）等）、塩素化炭化水素（ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン等）、アルカン（例えば、ヘプタン、デカン等）、及びその他のパラフィン系（すなわち、オレフィン系）溶媒が挙げられる。好ましい有機溶媒として、多くの場合、エタノール及びイソプロパノール等の脂肪族アルコールが挙げられる。
【０１９５】
コーティング組成物に溶媒（すなわち、フッ素化溶媒に加えていずれかの任意選択の有機溶媒）が加えられる場合には、任意の好適な量の溶媒が使用され得る。典型的には、フッ素化シラン等のコーティング組成物の他の成分が溶媒に溶解している。硬化性コーティング組成物を珪質基材に適用するのに望ましい粘性をもたらすために、溶媒の量もまた選択され得る。いくつかの例示のコーティング組成物は、約５０重量％までの、約６０重量％までの、約７０重量％までの、約７５重量％までの、約８０重量％までの、約９０重量％までの、約９５重量％までの、約９８重量％までの、又は約９９．９重量％までの溶媒を含む。いくつかの例示の硬化性コーティング組成物は、少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、又は少なくとも約３０重量％の溶媒を含む。例えば、硬化性コーティング組成物は、約１〜約９９．９重量％、約１〜約９５重量％、約５〜約９０重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約９０重量％、約３０〜約９０重量％、約４０〜約９０重量％、約５０〜約９０重量％、約５０〜約８５重量％、又は約６０〜約８５重量％の溶媒を含み得る。
【０１９６】
いくつかの実施形態において、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティング組成物は、式（Ｉ）のフッ素化シラン及びフッ素化溶媒を含む濃縮物の形で提供され得る。濃縮物は、濃縮物の総重量を基準として約９９重量％までの、約９８重量％までの、約９５重量％までの、約９０重量％までの、約８５重量％までの、約８０重量％までの、約７５重量％までの、又は約７０重量％までのフッ素化溶媒を含む。
【０１９７】
いくつかの実施形態において、任意選択の湿気硬化触媒がポリマーコーティング組成物に含まれる。好適な湿気硬化触媒は、ポリマーコーティング組成物中（例えば、フッ素化溶媒中、又はフッ素化溶媒に加えて任意選択の有機溶媒の組み合わせ中）に溶解するものであり、それには例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、又はトリアルキルアミン、有機酸又は無機酸、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート錯体、金属粉、過酸化物、金属塩化物、有機金属化合物等、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。使用される場合には、湿気硬化触媒は、硬化性コーティング組成物に溶解する量で使用される。いくつかの実施形態において、湿気硬化剤は、硬化性コーティング組成物の総重量を基準として約０．１〜約１０重量％の範囲、約０．１〜約５重量％の範囲、又は約０．１〜約２重量％の範囲の量で存在する。
【０１９８】
湿気硬化触媒として機能することができるＮ−複素環式化合物の例としては、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン等、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。湿気硬化触媒として機能することができるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。湿気硬化触媒として機能することができる有機酸又は無機酸の例としては、酢酸、ギ酸、トリフル酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロ酪酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、塩化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９９】
別の態様において、ａ）珪質基材、及びｂ）珪質基材に隣接する硬化性コーティング組成物の層を含む物品が提供される。ポリマーコーティング組成物は、本明細書において記載の任意のものである。
【０２００】
珪質基材は、基材全体に分布したケイ素を含む種々の材料から形成されたものを含む。珪質基材の例として、ガラス、セラミック材料、施釉セラミック材料、コンクリート、モルタル、グラウト、及び天然又は人工石が挙げられるが、これらに限定されない。珪質基材は、例えば、エレクトロニックディスプレー（例えば、タッチスクリーン等のエレクトロニックディスプレーの外部表面）、鏡、窓、フロントガラス、セラミックタイル、シャワー室、トイレ、流し等の一部であり得る。多くの実施形態において、珪質基材は透明（transparent）であり、これは人間の肉眼で珪質基材を通して見通すことができることを意味する。透明基材は、無色（clear）でも着色していてもよい。
【０２０１】
更に別の態様では、フッ素化表面の製造方法が提供される。この方法は、珪質基材を提供することと、珪質基材に隣接してコーティング組成物を配置することと、を含む。本明細書に記載の任意のコーティング組成物が使用され得る。この方法は、コーティング組成物を珪質基材の表面と反応させ、コーティング組成物を形成することを更に含む。珪質基材上のコーティング組成物は、例えば、耐摩耗性のある表面、易洗浄の表面、良好な感触応答を持つ表面（すなわち、指が容易に表面を滑ることができる表面）、又はこれらの組み合わせを提供することができる。
【０２０２】
本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを含むコーティングは、種々の基材、特に硬質の基材に適用することができ、これらを撥油性、撥水性、及び防汚性にする。ポリマーコーティング組成物は、任意の好適な適用方法を使用して、珪質基材に適用することができる。いくつかの実施形態において、ポリマーコーティング組成物は、蒸着法を使用して適用される。他の実施形態において、コーティング組成物は、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング等の技術を使用して適用される。
【０２０３】
蒸着法は、単独で又は他の適用方法と組み合わせて使用され得る。いくつかの実施形態において、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーは珪質基材上に蒸着される。溶液は、下記のようにスプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はメニスカスコーティング等の種々のコーティング方法により適用され得る。
【０２０４】
ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの付着に蒸着が使用される場合には、珪質基材は、典型的には、真空チャンバ内に置かれる。圧力を減じた後、フッ素化シランが真空チャンバ内で気化させられる。ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを、真空チャンバ内で加熱されるるつぼ中に置くか又は多孔質ペレットに吸収させることができる。蒸着に使用される条件は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの分子量に依存する。いくつかの実施形態において、蒸着中の圧力は、約１０−２ｔｏｒｒ未満、約１０−３ｔｏｒｒ未満、約１０−４ｔｏｒｒ未満、又は約１０−５ｔｏｒｒ未満である。フッ素化溶媒がコーティング組成物に含まれる場合には、フッ素化溶媒は、典型的には、真空チャンバ内の圧力が下げられるときに除去される。コーティング温度は、付着される材料の沸点に基づき選択される。典型的には、沸点以上、分解温度未満のコーティング温度が選択される。好適な温度は、多くの場合、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、又は少なくとも約２５０℃である。
【０２０５】
スプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はメニスカスコーティング等のコーティング技術が使用される場合、コーティング組成物は、典型的には、フッ素化溶媒を含む。コーティング組成物の固形分パーセント（固形分％）は、通常、特定の適用方法に好適な溶液粘性を提供し、フッ素化シラン等の、コーティング組成物の種々の成分を溶解するように選択される。多くの適用方法において、固形分％は、約５０重量％以下、約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、又は約５重量％以下である。固形分％は、通常、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、又は少なくとも約５重量％である。固形分は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマー、及びフッ素化溶媒に溶解又は懸濁した任意の他の材料を含む。
【０２０６】
ポリマーコーティング組成物は、通常、珪質基材に室温（約１５℃〜約３０℃の範囲、又は約２０℃〜約２５℃の範囲）で適用される。あるいは、コーティング組成物は、例えば、約４０℃〜約３００℃の範囲、約５０℃〜約２００℃の範囲、又は約６０℃〜約１５０℃の範囲等の高温で予備加熱された珪質基材に適用し得る。
【０２０７】
ペルフルオロポリエーテルシランコーティング組成物で処理し得る好適な基材としては、硬質面を有し、好ましくはヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーと反応し得る官能基を有する、基材が挙げられる。好ましくは、基材の表面のかかる反応性は、活性水素原子によりもたらされる。このような活性水素原子が存在しないとき、基材はまず酸素を含有するプラズマ中、又はコロナ雰囲気中で処理され、それを反応性とすることができる。
【０２０８】
基材を処理することで、処理表面の撥油性及び撥水性により処理表面の汚れの保持力が低くなり、より容易に洗浄できるようになる。本発明の組成物から得ることができる処理表面は高度に耐久性であることから、長時間にわたり露出又は使用し、及び洗浄を繰り返した場合にも、これらの所望の特性は維持される。
【０２０９】
最適な特徴、特に耐久性を得るために、本発明の組成物を適用する前に、基材を洗浄してもよい。つまり、コーティングされる基材の表面には、コーティング前に有機汚染物質が実質的にあってはならない。洗浄技術は、基材の種類に依存し、例えば、アセトン又はエタノールのような有機溶媒による溶媒洗浄工程を含む。
【０２１０】
更に別の態様において、ａ）珪質基材、及びｂ）珪質基材に隣接するコーティング組成物の層、を含む物品が提供される。コーティング組成物は、コーティング組成物と珪質基材の表面との反応生成物を含む。本明細書において記載される任意のコーティング組成物は、コーティング組成物の形成に使用され得る。
【０２１１】
本明細書において使用するとき、用語「硬化」は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーのシリル基と珪質基材との反応を指す。本明細書において使用するとき、用語「硬化したコーティング組成物」は、硬化を受けたコーティング組成物を指す。硬化反応は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基の生成、及びヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの珪質基材への共有結合をもたらす。このシロキサン基では、一方のケイ素原子はヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーのシリル基に由来しており、そして他方のケイ素原子は珪質基材に由来している。
【０２１２】
任意の方法を使用した適用に続き、ポリマーコーティング組成物を乾燥して溶媒を除去し、次いで周囲温度（例えば約１５℃〜約３０℃の範囲、又は約２０℃〜約２５℃の範囲）、又は高温（例えば約４０℃〜約３００℃の範囲、約５０℃〜約２５０℃の範囲、約５０℃〜約２００℃の範囲、約５０℃〜約１７５℃の範囲、約５０℃〜約１５０℃の範囲、約５０℃〜約１２５℃の範囲、又は約５０℃〜約１００℃の範囲）において、硬化の進行に十分な時間硬化してもよい。試料は多くの場合、硬化温度で少なくとも約１０分間、少なくとも約２０分間、少なくとも約３０分間、少なくとも約４０分間、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約４時間、又は少なくとも約２４時間保持される。乾燥及び硬化工程は、並行して、又は別々に、温度を調節することにより起こり得る。
【０２１３】
硬化は、多くの場合、幾らかの水の存在で起こる。上記の加水分解性基の加水分解を起こすのに十分な水が多くの場合存在し、それ故−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成する縮合が起こり得る（それによって硬化が達成され得る。）。水は、大気中（例えば、約２０％〜約７０％の相対湿度を有する大気中）、珪質基材の表面上、硬化性コーティング組成物中、又はこれらの組み合わせに存在し得る。
【０２１４】
硬化したコーティングは、任意の望ましい厚さを有し得る。この厚さは、多くの場合、約２〜約２０ｎｍの範囲である。例えば、厚さは、約２〜約２０ｎｍ、約２〜約１０ｎｍ、又は約４〜約１０ｎｍの範囲であり得る。
【０２１５】
本発明のポリマーコーティング組成物を有する物品は、多くの場合、未コーティングの珪質基材と比較して、改善された耐摩耗性を有する。コーティングされた珪質基材は、スチールウール（例えば、ガラス表面を引っ掻き得るスチールウール００００番）によって、硬化したコーティングの撥水及び／又は撥油特性を保持しながら、摩耗され得る。コーティングされた珪質基材は、典型的には、未コーティングの珪質基材に比べて低い摩擦係数を有する。この低い摩擦係数により、コーティングされた珪質基材の改善された耐摩耗性に寄与することができる。
【０２１６】
本発明のポリマーコーティング組成物を有する物品は、良好な感触応答を提供する。すなわち、指が容易に物品の表面上を滑ることができる。これは、物品がタッチスクリーンにおけるようなエレクトロニックディスプレーにおいて使用される際に特に望ましい。
【０２１７】
物品は易洗浄の表面を有する。この易洗浄の表面は、硬化性コーティング組成物中におけるフッ素化材料の使用により提供される。硬化したコーティング組成物を有する物品の表面は、疎水性である傾向がある。水の接触角は、多くの場合、少なくとも約８５度、少なくとも約９０度、少なくとも約９５度、少なくとも約１００度、少なくとも約１０５度、少なくとも約１１０度、又は少なくとも約１１５度に等しい。
【０２１８】
１つの実施形態において、本発明の組成物でコーティングされた物品は民生用電子機器である。民生用電子機器としては、限定するものではないが、パーソナルコンピュータ（ポータブル及びデスクトップ）、タブレット又はスレート型コンピュータデバイス、携帯電子及び／又は通信デバイス（例えば、スマートフォン、デジタル音楽プレイヤー、多機能デバイス等）、その機能が、デジタルメディアの作成、記憶又は消費を含む任意のデバイス、又は任意の民生用電子製品の任意の構成部品又は下位構成部品が挙げられる。
【０２１９】
硬化性コーティング組成物、硬化性コーティング組成物を含む物品、硬化したコーティング組成物を含む物品、及び硬化したコーティング組成物を用いる物品の製造方法等の、種々の成果が提供される。
【０２２０】
［実施例］
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例はあくまで説明を目的としたものであって、添付の「特許請求の範囲」を限定するためのものではない。
【０２２１】
材料
すべての溶媒は市販品供給元から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。
【０２２２】
「フロートガラスプレート」は、Ｃａｒｄｉｎａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手したフロートガラスの板ガラスを指す。ガラスプレートの一方の面はスズの表面層を有している。
【０２２３】
「化学強化ガラスプレート」は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを指す。
【０２２４】
「ＨＦＰＯ」は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを指す。
【０２２５】
「ＰＦ−５０６０ＤＬ（商標）」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３Ｍ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＦＬＵＩＤ  ＰＦ−５０６０ＤＬ（商標）として市販されている、完全にフッ素化された液体を指す。
【０２２６】
「ＮＯＶＥＣ（商標）７１００」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３Ｍ  ＮＯＶＥＣ（商標）高機能性流体７１００として市販されている、ハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。「ＮＯＶＥＣ（商標）７２００ＤＬ」及び「ＮＯＶＥＣ（商標）７２００」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３Ｍ  ＮＯＶＥＣ（商標）高機能性流体７２００ＤＬ及び３Ｍ  ＮＯＶＥＣ（商標）高機能性液体７２００として市販されている、ハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。
【０２２７】
「ＮＯＶＥＣ（商標）７３００」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３Ｍ  ＮＯＶＥＣ（商標）高機能性流体７３００として市販されている、ハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。
【０２２８】
付着方法
フロートガラス又は化学強化ガラスの２種類のガラスプレートを試験に使用した。これらは、実施例のセクションを通して「フロートガラス」又は「化学強化ガラス」と呼ばれる。
【０２２９】
フロートガラスプレート試料を調製する場合、それぞれのガラスプレート基材のスズ表面層を有する面を、紫外線下で蛍光を用いて特定し、「裏」とマークした。下記の実施例によるコーティングは、ガラスプレート（基材）の表（オモテ）又は空気側にのみ付着した。
【０２３０】
化学強化ガラスプレート試料を調製する場合、ガラスの両面が同じ組成を有し、「表（オモテ）」面又は「裏」面の特定は要求されない。
【０２３１】
使用に先立ち、すべての種類のガラスプレート基材を、１つ以上の方法により洗浄した。
【０２３２】
第１の方法は、ガラス表面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で湿らすこと、及び柔らかい織布（ＶＷＲ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から商品名ＳＰＥＣ−ＷＩＰＥ４（カタログ番号２１９１２−０４６）として市販されている。）を使用して、ガラスプレートの端部を含むすべての表面を拭うことを含んでいた。
【０２３３】
第２の方法は、約１００℃に加熱された、４部の濃硫酸と１部の３０％過酸化水素との撹拌した混合物に、ガラスプレート基材を１０分間浸漬することを含んでいた。洗浄混合物から取り出し、ガラスプレートを脱イオン水槽に入れ、次いで、脱イオン水の流れの下ですすいだ。ガラスプレートを、次いで、窒素流の下で乾燥させ、約３０分以内にコーティングした。
【０２３４】
第３の方法は、ガラスプレート基材を、１部の３０％水酸化アンモニウムと、２部の３０％過酸化水素と、２０部の脱イオン水との撹拌した混合物に１０分間浸漬することを含んでいた。混合物を約５０℃に加熱した。洗浄混合物から取り出し、ガラスプレートを脱イオン水槽に入れ、次いで、脱イオン水の流れの下ですすいだ。ガラスプレートを、次いで、窒素流の下で乾燥させ、約３０分以内にコーティングした。
【０２３５】
アネスト岩田（横浜、日本）から部品番号ＲＧ−３Ｌ−３Ｓとして市販されているスプレーガンを使用して、コーティングを適用した。ガラス表面を完全にコーティングするよう十分な流体を適用した。スプレーコーティング後、コーティングしたガラスプレートを、少なくとも１３５℃に加熱したオーブン内で、下記の各実施例で指定される時間硬化した。硬化後、コーティングされたガラスプレートを放冷し、任意の後続の試験を行う前に最低１６時間放置した。
【０２３６】
接触角の測定方法
コーティングされた基材は、上述の付着方法を使用して、以下の実施例に記載のように調製された。
【０２３７】
コーティングされた基材を、織布（ＶＷＲ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から商品名ＳＰＥＣ−ＷＩＰＥ４（商標）（カタログ番号２１９１２−０４６）として市販されている。）で拭い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で湿らした。水（Ｈ２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）接触角の測定（水及びヘキサデカンをそれぞれ湿潤液として使用）の前に、ＩＰＡを蒸発させた。
【０２３８】
受け取ったままの試薬グレードのヘキサデカン及びろ過した脱イオン水を使用して、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品番号ＤＳＡ１００Ｓとして市販されている、Ｋｒｕｓｓビデオ接触角分析器により測定を行った。報告された値は、少なくとも３滴についての測定の平均である。液滴体積は、静的水接触角測定に関しては５マイクロリットル（μＬ）であり、静的ヘキサデカン接触角測定に関しては４μＬであった。
【０２３９】
摩耗の測定方法
Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ（ＮＹ，ＵＳＡ）から入手したＴＡＢＥＲ５９００リニア摩耗試験機を使用して、２つの摩耗試験方法の１つを行った。
【０２４０】
第１の摩耗試験方法では、Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な直径１インチの円形のアルミニウム工具を使用した。スチールウール（００００番）を約１インチ×１インチの正方形に切り取り、両面テープを使用して摩耗工具に固定した。
【０２４１】
第２の摩耗試験方法では、Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な１センチメートル（ｃｍ）×１ｃｍの正方形の工具を使用した。スチールウール（ガラスの表面を引っ掻くことができる、００００番）は、約２０ミリメートル（ｍｍ）×４０ｍｍのサイズに切り取り、１度折りたたみ、正方形の工具と試験されるコーティングされたガラス基材との間に置いた。スチールウールの繊維の方向（grain）は、直線状の摩耗方向に平行になるように整列した。
【０２４２】
６０サイクル／分（１サイクルは前進拭いと、その後の後退拭いとからなる。）の速度で、２．５ニュートン（Ｎ）（上記の第１の摩耗方法を使用）、又は１０ニュートン（Ｎ）（上記の第２の摩耗方法を使用）のいずれかの力、及び７０ｍｍのストローク長で、少なくとも１，０００サイクル単位で試料を摩耗した。それぞれ１０００サイクル（又はそうでなければ指定された通り）の摩耗後、コーティングされた基材をＩＰＡで洗浄した。水及びヘキサデカン（ＨＤ）両方の接触角の測定を行った。同じコーティングされた基材を再度ＩＰＡで洗浄し、更に１０００サイクル（又はそうでなければ指定された通り）の摩耗を行った。所与の一連の試料を、第１又は第２のいずれかの摩耗方法により摩耗し、組み合わせた方法では摩耗を行わなかった。
【０２４３】
摩擦係数の測定方法
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４−０８（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）に記載された方法の修正を使用して、コーティングされたガラス基材上の摩擦係数（ＣｏＦ）を測定した。
【０２４４】
Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ  Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ、モデル番号ＳＰ−１０２Ｂ−３Ｍ−９０（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．，（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ））を使用して、ＣｏＦの測定結果を得た。この装置の片を、７０±３°Ｆ及び５０±５％ＲＨに保たれた、恒温恒湿試験室に置いた。
【０２４５】
フロートガラス片（５インチ×１０インチ×０．１２５インチ）を、第１の方法、続いて第２の方法を使用して、上述のように洗浄した。次いで、洗浄した基材をコーティングし、上述のように硬化させた。コーティングされた基材を恒温恒湿試験室に置き、試験に先立ち最低１８時間平衡させた。
【０２４６】
Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｇｅｒｓ，ＣＴ）からのＰｏｒｏｎ（登録商標）ＴｈｉｎＳｔｉｃｋポリウレタン発泡体、ｐ／ｎ４７９０−９２ＴＳ１−１２０２０−０４を、コーティングされたガラス基材に接触する、スレッドに（試験方法手順毎に）接着された材料として使用した。発泡体片を正方形に切り（２．５インチ×２．５インチ）、恒温恒湿試験室に置き、試験に先立ち最低１８時間平衡させた。
【０２４７】
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４−０８に規定された手順に従い、ＣｏＦを測定した。コーティングされた基材を、コーティングされた面を上側にして、両面テープにより平面に接着した。発泡体を、両面テープを使用して、スレッド（発泡体側を上にして）に接着した。発泡体を取り付けたスレッドをコーティングされた基材上に置き、ＡＳＴＭに記載のように、スレッドを固定し、平面を１２インチ／分の速度で下に動かし、測定した。報告したＣｏＦのデータは、同じ発泡体片及び同じコーティングされた基材を使用して、連続して行われた、少なくとも３回の測定の平均に基づいた。それぞれのコーティングされた基材には、新しい発泡体片を使用した。
【０２４８】
調製１：ＨＦＰＯ誘導メチルエステルの調製
メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３［式中、変数ａは４〜１００の範囲の平均値を有する。］を、その記載を本明細書に参照により援用する米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載の方法に従って、ジグリム溶媒中で、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの金属フッ化物開始オリゴマー化により調製した。低沸点成分を除去するために、生成物を蒸留により精製した。以下の調製実施例に記載の化学に従って、いくつかの異なる数平均分子量の材料を調製し、対応するアリルエーテルに転換した。
【０２４９】
Ｍｏｏｒｅらにより記載されたものに加えて、Ｓ．Ｖ．ＫｏｓｔｊｕｋらによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，６１２−６１９（２００９）に記載されたような、ヘキサフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む、他の溶媒もまた使用することができた。
【０２５０】
あるいは、メチルエステルは、下記の調製２に記載のように、対応する市販のカルボン酸からも調製することができた。
【０２５１】
調製２：ＨＦＰＯ誘導カルボン酸からのＨＦＰＯ誘導メチルエステルの調製
Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能な、ＫＲＹＴＯＸ１５７ＦＳ（Ｈ）（２４９．９ｇ、０．０４２モル、ＭＮ＝５９００、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｈ）、及びジメチルホルムアミド（５．０ｇ、０．０６９モル）を、オーバーヘッド撹拌棒、並びに乾燥窒素源、及び希炭酸カリウム水溶液を含むスクラバーに繋がる窒素Ｔ字管を最上部に取り付けた水冷却器を備えた、５００ｍＬ３つ口丸底フラスコに加えた。混合物を７５℃に加熱し、その後、塩化チオニル（１０．１ｇ、０．０８５モル、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）を、フラスコの第３の口を通してピペットで添加した。（６５℃で実行される反応で、当量の塩化オキサリルは塩化チオニルと置換することができた。）ガス発生が観察され、７５℃で更に１６時間、反応を攪拌した。生成物は、ＨＦＰＯ誘導カルボン酸塩化物であった。
【０２５２】
この終了時に、メタノール（２５ｍＬ）を反応混合物に加え、ＨＦＰＯ誘導カルボン酸塩化物をメチルエステルに転換した。反応混合物を７５℃で更に１時間攪拌した。混合物が冷めた後、得られた２相系を分離した。下部の生成物相をＰＦ−５０６０ＤＬ（２００ｍＬ）に溶解し、アセトン（２５ｍＬ）で１回洗浄した。溶液を、Ｈｏｒｉｚｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ，ＮＨ，ＵＳＡ）から入手可能な、ＧＯＲＥ−ＴＥＸプロセスろ過媒体を備えたＤＲＹＤＩＳＫ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅにより、ろ過した。回転蒸発（ロータリーエバポレーターによる蒸発）により溶媒を除去し、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３を、９８％を超える収率で得た。
【０２５３】
調製３：ＨＦＰＯ誘導メチルエステルからのＨＦＰＯ誘導アルコールの調製
ＨＦＰＯ誘導メチルエステルＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３（ＭＮ＝５９００、１９５．５ｇ、０．０３３モル）、ＮＯＶＥＣ（商標）７１００（２９３ｇ）、及びテトラヒドロフラン（６０ｇ）を、オーバーヘッド攪拌棒を備えた１Ｌ３つ口丸底フラスコに入れた。この溶液を、氷浴中で約３℃に冷却した。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手した水素化ホウ素ナトリウム（５．１６ｇ、０．１３６モル）を溶液に加えた。温度が１℃に達したとき、無水メタノール（４．４ｇ）を添加した。
【０２５４】
続いて、約１時間間隔で更に３回メタノール（それぞれ約４．４ｇ）を加え、次いで反応混合物を最後のメタノールの添加後約１６時間かけて室温まで自然昇温させた。次に、氷浴中で反応混合物を約１℃に冷却し、更にメタノール（１７．５ｇ）を添加した。混合物を３０分撹拌し、次いで室温まで自然昇温させた。次いで、ＮＯＶＥＣ（商標）７１００（１０１ｇ）及び氷酢酸（２．１ｇ）を加え、混合物のｐＨを６〜９の範囲とした。ｐＨが約５に達するまで更に酢酸を加え、合計で３３ｇになった。次いで、脱イオン水（２００ｍＬ）を加え、フラスコの内容物を分液漏斗に移した。下相を除き、２００ｍＬの水で洗浄した。下部の有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過した。回転蒸発により溶媒を除去し、１９３ｇの生成物アルコールＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨを高純度で得た。
【０２５５】
調製４：ＨＦＰＯ誘導アルコールからのＨＦＰＯ誘導アリルエーテルの調製
ＨＦＰＯ誘導アルコールＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（ＭＮ＝５９００、１８１ｇ、０．０３１モル）、及びＮＯＶＥＣ（商標）７２００（３６０ｇ）を、オーバーヘッド攪拌棒を備えた１Ｌ３つ口丸底フラスコ内に入れた。脱イオン水（７ｇ）中の水酸化カリウム（４．３３ｇ、０．０６６モル）溶液、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（２ｇ）を加えた。６３℃まで３０分間、反応混合物を加熱した。次に、臭化アリル（９．３ｇ、０．０７６モル）を添加し、反応混合物を約１６時間６３℃に保持した。次いで、冷却した反応混合物を分液漏斗に移し、水相を分離し廃棄した。有機相を、約２Ｎの塩酸水溶液２５０ｍＬで、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液５０ｍＬで洗浄した。次いで、下部の有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過した。次いで、シリカゲル（１５ｇ）を加え、溶液を短時間かき混ぜ、シリカゲルをろ過により除去した。真空下（６０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ））で回転蒸発により溶媒を除去し、１７３ｇのアリルエーテル生成物Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を、ある程度の出発材料のアルコールをなお含有する約９４重量％の純度で得た。
【０２５６】
反応を、次の点を変更して繰り返した。上記反応からの純度９４％（６％のＨＦＰＯ誘導アルコール出発原料を含む。）のＨＦＰＯ誘導アリルエーテル生成物１７３ｇ、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００（３４７ｇ）、水酸化カリウム（９．８ｇ、０．１４９モル）の脱イオン水（１２．５ｇ）中の溶液、テトラブチルアンモニウムブロマイド（４ｇ）、及び臭化アリル（２３．９ｇ、０．１９５モル）。反応を、１６時間４５℃に保持した。反応混合物を結晶性固体からデカントし、分液漏斗に入れた。水層及び少量の上部油層を除去した。減圧で回転蒸発により溶媒及び任意の過剰な揮発性試薬を除去し、混合物を、９０℃、１０ｔｏｒｒで１時間保持した。混合物をＮＯＶＥＣ（商標）７２００（５００ｍＬ）に再度溶解し、ろ過した。シリカゲル（２５ｇ）を加え、混合物を３０分間撹拌した。濾過によりシリカゲルを除去し、６５℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）で回転蒸発により溶媒を除去し、ＨＦＰＯ誘導アルコール出発材料を含有しないＨＦＰＯ誘導アリルエーテル生成物を１７３ｇ得た。
【０２５７】
比較試料Ａ１：ＨＦＰＯ誘導チオエーテルシラン（ＭＮ＝１４５０）の調製
ＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランは、その記載が本明細書に参照により援用される、米国特許第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）に記載の方法にほぼ従って、調製した。数平均分子量が１４５０ｇ／モルに等しいＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランの調製は、次の通りであった。
【０２５８】
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（４０ｇ、０．０２８モル、Ｍｎ＝１２５０）、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１１．１ｇ、０．０５６モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手）、酢酸エチル（６５ｍＬ）、ＮＯＶＥＣ（商標）７１００（６５ｍＬ）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１３ｇ、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から商品名ＶＡＺＯ６４として入手）を、熱電対温度プローブ、磁気攪拌棒、及び水を満たした冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下で混合した。次いで、反応槽内の雰囲気を、水アスピレータ及び乾燥窒素源に繋がれたＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用して、乾燥窒素で４回交換した。反応混合物を７０℃に加熱し、その温度に１６時間保持した。溶媒を回転蒸発により除去した。過剰のシランを蒸留（２００ｍＴｏｒｒ、４０℃）により除去し、続いてＰＦ−５０６０ＤＬ（３００ｍＬ）を加えた。次に、この溶液をアセトン（１５０ｍＬ）で洗浄した。下部のフッ素性化学物質相を分離し、ＰＦ−５０６０ＤＬを回転蒸発により除去して、３９ｇのＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランを得た。
【０２５９】
比較試料Ａ２：ＨＦＰＯ誘導チオエーテルシラン（ＭＮ＝３３００）の調製
数平均分子量が３３００ｇ／モルに等しいＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランの調製は、次の通りであった。
【０２６０】
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（１５．７ｇ、０．００５１モル、Ｍｎ＝３１００）、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（４．０ｇ、０．０２モル）、酢酸エチル（４５ｇ）、ＮＯＶＥＣ（商標）７１００（４５ｇ）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１ｇ）を、熱電対温度プローブ、磁気攪拌棒、及び水を満たした冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下で混合した。次いで、反応槽内の雰囲気を、水アスピレータ及び乾燥窒素源に繋がれたＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用して、乾燥窒素で４回交換した。反応混合物を６３℃に加熱し、その温度で６４時間保持し、その間に反応は完全に均質になった。回転蒸発により溶媒を除去し、ＰＦ−５０６０ＤＬ（３５０ｍＬ）を加えた。次に、この溶液をアセトン（１５０ｍＬ）で洗浄した。下部のフッ素性化学物質相を分離し、続いてＰＦ−５０６０ＤＬを回転蒸発により除去して、１２．６ｇのＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランを得た。
【０２６１】
試料Ａ３：ＨＦＰＯ誘導チオエーテルシラン（ＭＮ＝５８６０）の調製
数平均分子量が５８６０ｇ／モルに等しいＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランの調製は、次の通りであった。
【０２６２】
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（２４．９ｇ、０．００４４モル、Ｍｎ＝５６６５）、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（３．４ｇ、０．０１８モル）、酢酸エチル（２０ｇ）、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００（８０ｇ）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３ｇ）を、熱電対温度プローブ、マグネチックスターラーバー、及び水を満たした冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下で混合した。次いで、反応槽内の雰囲気を、水アスピレータ及び乾燥窒素源に繋がれたＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用して、乾燥窒素で４回交換した。反応混合物を６５℃に加熱し、その温度で１６時間保持し、その間に反応は完全に均質になった。回転蒸発により溶媒を除去し、ＰＦ−５０６０ＤＬ（３００ｍＬ）を加えた。次に、この溶液をアセトン（１５０ｍＬ）で洗浄した。下部のフッ素性化学物質相を分離し、続いてＰＦ−５０６０ＤＬを回転蒸発により除去して、２３．７ｇのＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランを得た。依然としていくらかのアリルエーテル出発原料がこの反応に残っていたので、反応混合物をＮＯＶＥＣ（商標）７２００（１００ｍＬ）に溶解し、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１０．０ｇ、０．０５１モル）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．７ｇ）で処理し、上述のように窒素でパージ後、６５℃に加熱し、その温度に１６時間保持した後、同様の仕上げを行い、アリルエーテルが完全に消費された最終シラン生成物を得た。
【０２６３】
比較試料Ｂ１：ＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＮ＝２４２０）の調製
ＨＦＰＯ誘導アリルエーテル、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＮ＝２３００、２５ｇ、０．０１０９モル、上記のＭＮ＝５９００のアリルエーテルに関する記載とほぼ同じように調製）、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（５０ｍＬ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ  ＯＲ，ＵＳＡ）から入手）を、熱電対、並びに乾燥窒素源及び鉱油のバブラーに繋がるガラスＴ字管を最上部に取り付けた冷却器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。次いで反応溶液を６０℃に加熱し、トリクロロシラン（６．６８ｇ、０．０４９モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手）を加えた。次いで、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン中の溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手した、約２重量％のＰｔのものを０．１５ｇ）を、６０℃に保持した溶液に、各２時間かけて３回、毎回約０．０５ｇの単位で加えた。溶液を、更に２時間６０℃で保持した。次いで、均質溶液を室温に冷却し、過剰のシランを真空下で除去した。次いで、残った混合物にオルトギ酸トリメチル（１４．２ｇ、０．１３４モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手）溶液とメタノール（０．５ｇ）との溶液を加えた。１６時間、混合物を６０℃に加熱した。更に１５ｇのメタノールを添加し、４５分間、混合物を６０℃に加熱した。温かい溶液を分液漏斗に移し、室温まで冷却した。下相を分離し、シラン中に残る少量の溶媒を減圧（５０℃、２ｋＰａ（１５ｔｏｒｒ））で回転蒸発により除去し、２０．３ｇの透明なＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＮ＝２４２０）、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を得た。
【０２６４】
試料Ｂ２：ＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＮ＝５７１１）の調製
上記のように調製したＨＦＰＯ誘導アリルエーテル、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＮ＝５５８８、２０．４ｇ、０．００３７モル）、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（５０ｍＬ）を、熱電対、並びに乾燥窒素源及び鉱油のバブラーに繋がるガラスＴ字管を最上部に取り付けた冷却器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。次に、反応溶液を６０℃に加熱し、トリクロロシラン（５．６ｇ、０．０４１モル）を添加した。次いで、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン中の溶液（約２重量％のＰｔのものを０．１５ｇ）を、溶液に、各３時間かけて３回、毎回約０．０５ｇの単位で加えた。溶液を、更に３時間６０℃で保持した。次いで、均質溶液を室温に冷却し、過剰のシランを真空下で除去した。次いで、残った混合物にオルトギ酸トリメチル（１０．０ｇ、０．０９４モル）とメタノール（０．５ｇ）との溶液を加えた。１６時間、混合物を６０℃に加熱した。更に１０ｇのメタノールを添加し、４５分間、混合物を６０℃に加熱した。温かい溶液を分液漏斗に移し、室温まで冷却した。下相を分離し、シラン中に残る少量の溶媒を減圧（５０℃、２ｋＰａ（１５ｔｏｒｒ））で回転蒸発により除去し、１６．８ｇの透明なＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＮ＝５７１１）Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を得た。
【０２６５】
試料Ｃ１：ＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＮ＝７１２４）の調製
上記のように調製したＨＦＰＯ誘導アリルエーテル、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＮ＝７００２、４３．４ｇ、０．００６２モル）、及び１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１６４ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒより購入可能）を、熱電対、並びに乾燥窒素源及び鉱油のバブラーに繋がるガラスＴ字管を最上部に取り付けた冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。トリクロロシラン（１１．７ｇ、０．０８６モル）を添加し、反応溶液を６０℃に加熱した。次に、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（約２重量％のＰｔのものを、約０．４ｇ）をこの溶液に添加し、溶液を６０℃で１６時間保持した。次いで、均質溶液を室温に冷却し、過剰のシランを真空下で除去した。次いで、残存する混合物に、オルトギ酸トリメチル（９．１ｇ、０．０８５モル）を加え、混合物を１６時間６０℃に加熱した。溶液を分液漏斗に移し、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。下相を分離し、シラン中に残る少量の溶媒を減圧（５０℃、２ｋＰａ（１５ｔｏｒｒ））で回転蒸発により除去し、４３．６ｇの透明なＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＮ＝７１２４）Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を得た。
【０２６６】
試料Ｃ２：ＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＮ＝１４６３４）の調製
上記のように調製したＨＦＰＯ誘導アリルエーテル、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＮ＝１４５００、３７．３ｇ、０．００２６モル）、及び１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１６６ｇ）を、熱電対、並びに乾燥窒素源及び鉱油のバブラーに繋がるガラスＴ字管を最上部に取り付けた冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。トリクロロシラン（６．７６ｇ、０．０４９モル）を添加し、反応溶液を６０℃に加熱した。次に、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（約２重量％のＰｔのものを、約０．４ｇ）をこの溶液に添加し、溶液を６０℃で１６時間保持した。次いで、均質溶液を室温に冷却し、過剰のシランを真空下で除去した。次いで、残存する混合物に、オルトギ酸トリメチル（５．３ｇ、０．０５モル）を加え、混合物を１６時間６０℃に加熱した。溶液を分液漏斗に移し、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。下相を分離し、メタノール（５０ｍＬ）で２回洗浄し、残留物をＮＯＶＥＣ（商標）７２００にとり、溶媒を減圧（５０℃、２ｋＰａ（１５ｔｏｒｒ））で回転蒸発により除去し、３７ｇの透明なＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＮ＝１４６３４）、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を得た。
【０２６７】
実施例９：比較試料Ａ１及びＡ２並びに試料Ａ３
下記のすべての試料を、洗浄したフロートガラス基材にコーティングし、硬化させ、特に断りのない限り、上記の方法（付着方法）に従って試験した。試料を上記の第２の方法に従って洗浄した。
【０２６８】
比較試料Ａ１（ＣＳＡ１）については、洗浄したフロートガラスプレート基材に、２０重量％のＨＦＰＯ誘導チオエーテルシラン（ＭＷ１４５０）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液で、スプレーコーティングした。
【０２６９】
比較試料Ａ２（ＣＳＡ２）については、洗浄したフロートガラスプレート基材に、２０重量％のＨＦＰＯ誘導チオエーテルシラン（ＭＷ３３００）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液で、スプレーコーティングした。
【０２７０】
試料Ａ３については、洗浄したフロートガラスプレート基材に、２０重量％のＨＦＰＯ誘導チオエーテルシラン（ＭＷ５８６０）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液で、スプレーコーティングした。
【０２７１】
比較試料Ａ１及びＡ２並びに試料Ａ３のすべての試料を、１３５℃で１０分間硬化させた。放置後、試料を洗浄し、最初の接触角の測定を行った。次いで、上記の第１の摩耗試験方法に従い試料を摩耗した。上記のように、それぞれ１０００サイクルの摩耗試験後に接触角の測定を行った。試験結果を下記表５に要約する。
【表５】
2017531096.tif 000008
【０２７２】
表５は、１０，０００サイクル完了後、比較試料Ａ１及びＡ２の水接触角及びＨＤ接触角が、試験終了時、コーティング性能がほぼ保持された試料Ａ３の値と比較して、顕著に低下したことを示している。
【０２７３】
実施例１０：比較試料Ｂ１及び試料Ｂ２
下記のすべての試料を、洗浄したフロートガラス基材にコーティングし、硬化させ、特に断りのない限り、上記の方法（付着方法）に従って試験した。試料を上記の第２の方法に従って洗浄した。
【０２７４】
比較試料Ｂ１（ＣＳＢ１）については、洗浄したフロートガラスプレート基材に、２０重量％のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ２４２０）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液で、スプレーコーティングした。
【０２７５】
試料Ｂ２については、洗浄したフロートガラスプレート基材に、２０重量％のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ５７１１）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液で、スプレーコーティングした。
【０２７６】
すべての試料を１８５℃で６０分間硬化させた。放置後、試料を洗浄し、最初の接触角の測定を行った。次いで、上記の摩耗試験方法２に従い試料を摩耗した。上記のように、それぞれ１０００サイクルの摩耗試験後に接触角の測定を行った。試験結果を下記表６に要約する。
【表６】
2017531096.tif 000009
【０２７７】
表６は、２０００サイクル完了時、４５度の水接触角及び１５度のＨＤ接触角が示すように、ＣＳＢ１は完全なコーティング破壊となったことを示している。これらの値は、未コーティングのガラス上の接触角と一致している。３０００サイクル後、Ｂ２は接触角の極めて小さい低下を示した。
【０２７８】
実施例１１：試料Ｃ１及びＣ２
下記のすべての試料を、洗浄した化学強化ガラス基材上にコーティングし、硬化させ、特に断りのない限り、上記の方法（液体付着）に従って試験した。試料を、上記のように方法１、続いて方法３により洗浄した。
【０２７９】
試料Ｃ１については、洗浄した化学強化ガラスプレート基材に、２０重量％のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ７１２４）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液で、スプレーコーティングした。
【０２８０】
試料Ｃ２については、洗浄した化学強化ガラスプレート基材に、２０重量％のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ１４６３４）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液で、スプレーコーティングした。
【０２８１】
Ｃ１及びＣ２のすべての試料を１８５℃で６０分間以上硬化させた。放置後、試料を洗浄し、最初の接触角の測定を行った。次いで、上記の摩耗試験方法２に従い試料を摩耗した。上記の摩耗試験の最初の２０００サイクル後、次いで３０００サイクルを完了後に、接触角の測定を行った。試験結果を下記表７に要約する。
【表７】
2017531096.tif 000010
【０２８２】
表７は、３０００サイクルの完了時、試料Ｃ１及びＣ２の両方とも、水接触角及びＨＤ接触角の低下がきわめて小さかったことを示す。表７は、分子量の増加がコーティング耐久性の改善となることも示している。
【０２８３】
実施例１２：比較試料４Ａ及び４Ｂ並びに試料４Ｃ
下記のすべての試料を、洗浄したフロートガラス基材上にコーティングし、硬化させ、特に断りのない限り、上記の方法（液体付着）に従って試験した。
【０２８４】
比較試料４Ａ（ＣＳ４Ａ）は、未コーティングのフロートガラスであった。
【０２８５】
比較試料４Ｂ（ＣＳ４Ｂ）は、２０重量％のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ２４２０）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液でコーティングした。
【０２８６】
試料４Ｃは、２０重量％のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ５７１１）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液でコーティングした。
【０２８７】
試料４Ｄは、２０重量％のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ７１１２）のＮＯＶＥＣ（商標）７２００溶液２．５ｇを、総重量が２０ｇとなるようにＮＯＶＥＣ（商標）７３００で希釈した溶液でコーティングした。
【０２８８】
次いで、比較試料４Ｂ並びに試料４Ｃ及び４Ｄのコーティングしたガラス基材を、１８５℃で６０分間硬化させた。３０分間冷却後、コーティングしたガラス基材を制御された温度及び湿度の部屋に置き３日間寝かせた。摩擦係数を測定し、表８に報告した。
【表８】
2017531096.tif 000011
【０２８９】
表８は、異なる分子量のコーティングを適用することにより、摩擦係数が変化したことを示す。未コーティングのフロートガラスが最高のＣｏＦを有し、一方、コーティングされたフロートガラスはより低い（そしてより望ましい）ＣｏＦを有していた。フロートガラス上の好適なＣｏＦは、約０．３５未満である。
【０２９０】
ケイ素含有ＤＬＧ結合層のプラズマ蒸着
サファイア及びニッケル基材に、その全体を参照により本明細書に援用する米国特許第７，１２５，６０３号の実施例９に記載のものと概ね類似した種類の装置及び手順を用いてプラズマ処理して、ＤＬＧフィルムを蒸着した。基材に、Ｏ２のみ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）が全く存在しない。）の予備プラズマ処理を、５００標準ｃｍ３／分の流量及び５００ワット（Ｗ）の出力で、４分間実施した。この酸素プラズマ洗浄工程の直後に、テトラメチルシラン蒸気を１５０標準ｃｍ３／分の流量でチャンバに導入してＤＬＣフィルムを蒸着し、酸素流を５００ｓｃｃｍに維持した。プラズマ出力条件は５００Ｗで同一に維持し、ＤＬＧ蒸着工程を４秒間継続した。この後、ＴＭＳの流れを停止し、プラズマを、純酸素ガスで５００標準ｃｍ３／分及び５００Ｗで更に１分間継続した。この後、プラズマ出力を停止し、ガスを遮断し、チャンバを排気して大気圧にした。排気時に基材をチャンバから取り出した。
【０２９１】
ＤＬＧ結合層への局所コーティングの適用
ケイ素含有ＤＬＧ結合層をサファイア及びニッケル円盤の１つの面に蒸着した後、その試料を次の３種類の異なる溶液に１０秒間浸漬した。
【０２９２】
溶液１：ＥＧＣ１７２０  これは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＮＯＶＥＣ  ＥＧＣ１７２０として入手可能な市販製品であり、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アミドシラン活性化合物を含有する。この化学物質は、過去に発行された米国特許第８，１５８，２６４号に開示されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【０２９３】
溶液２：ＮＯＶＥＣ  ２２０２  これは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＮＯＶＥＣ  ２２０２として入手可能な市販の新製品であり、新規な化学物質である８Ｋの分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）エーテルシランを含有する。この新規な化学物質は、その全体を参照により本明細書に援用する国際公開第２０１３１２６２０８（Ａ）号の実施例Ｃ１に公称的に開示されているが、平均分子量はわずかに高く、８Ｋで、その分布の尾部は７Ｋにまで及んだ。
【０２９４】
溶液３：ＧＰ９１３  これは、Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｕｒｔｏｎ，ＭＩ）から市販製品として入手可能であり、エトキシ官能性ポリジメチルシロキサンを含有し、０．１％の濃度までトルエン中に希釈されている。
【０２９５】
温水浸漬試験
５００ｍＬの蒸留水を、１０００ｍＬガラスビーカーに加え、ホットプレート上で加熱し、磁気撹拌棒で撹拌した。水浴の温度が９５℃に達した後、コーティングした試料をビーカーに入れ、そのまま３０分間ビーカー内に置いた。３０分後、試料を取出し、放冷した。フッ素性化学物質層の存在は、コーティングした面上にシャーピー油性マーカーで書くことによって判断した。試験の結果を、以下のスライドにまとめる。
【０２９６】
内燃機関構成部品の実施形態
１．防汚（例えば、耐コーキング）性を有する内燃機関の構成部品であって、上記構成部品が、
金属表面と、
当該金属表面の少なくとも一部分上の、ケイ素、酸素、及び水素を含むプラズマ蒸着形成層と、
当該層の表面の少なくとも一部分上の、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の防汚コーティングと、を含む、構成部品。
【０２９７】
２．上記層が、オルガノシリコン又はシラン化合物のうちの少なくとも１つを含むガスをイオン化することによって形成された、実施形態１に記載の構成部品。
【０２９８】
３．オルガノシリコン又はシラン化合物のうちの少なくとも１つの、ケイ素が、ガスの全原子量を基準にしてガスの少なくとも約５原子％の量で存在する、実施形態２に記載の構成部品。
【０２９９】
４．ガスがオルガノシリコンを含む、実施形態２又は３に記載の構成部品。
【０３００】
５．オルガノシリコンがテトラメチルシランを含む、実施形態４に記載の構成部品。
【０３０１】
６．上記層が炭素を更に含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３０２】
７．ガスがシラン化合物を含む、実施形態２又は３に記載の構成部品。
【０３０３】
８．シラン化合物がＳｉＨ４を含む、実施形態７に記載の構成部品。
【０３０４】
９．ガスが酸素を更に含む、実施形態２〜８のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３０５】
１０．ガスが、アルゴン、アンモニア、水素、及び窒素のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態９に記載の構成部品。
【０３０６】
１１．ガスが、アンモニア、水素、及び窒素のうちの少なくとも１つの総量がガスの少なくとも約５モル％であって約５０モル％以下であるように、アンモニア、水素、及び窒素のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１０に記載の構成部品。
【０３０７】
１２．上記層のプラズマ蒸着が、約５秒以上であって約１５秒以下の時間で実施された、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３０８】
１３．上記時間が約１０秒である、実施形態１２に記載の構成部品。
【０３０９】
１４．上記金属表面が、上記層のプラズマ蒸着の前に酸素プラズマに曝露された、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３１０】
１５．上記層が酸素プラズマに暴露された、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３１１】
１６．少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が、ポリフルオロポリエーテルシランである、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３１２】
１７．ポリフルオロポリエーテルシランが、式Ｉａ
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ      Ｉａ
［式中、Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は、有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して、水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
各Ｙ’は、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びアリールオキシ基からなる群から独立して選択される加水分解性基であり、
Ｒ１ａは、Ｃ１〜８アルキル基又はフェニル基であり、
ｘは、０又は１又は２であり、
ｚは、１、２、３、又は４である。］のものである、実施形態１６に記載の構成部品。
【０３１３】
１８．ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、
−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−［式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が直鎖状、分枝状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合に４個までの酸素原子を有することができ、ｎは１〜１２の整数である。］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む、実施形態１７に記載の構成部品。
【０３１４】
１９．ｚが２であり、Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−［式中、Ｒｆ’は、少なくとも１個の炭素原子を含有し、Ｏ又はＮが鎖に割り込んだ二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である。］からなる群から選択される、実施形態１７又は実施形態１８に記載の構成部品。
【０３１５】
２０．Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、
Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘがＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ’）３［式中、Ｒ’はメチル又はエチルである。］である、実施形態１９に記載の構成部品。
【０３１６】
２１．少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が、有機溶媒を更に含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３１７】
２２．ポリフルオロポリエーテルシランが、ポリフルオロポリエーテルシランと有機溶媒とを含む組成物として適用された、実施形態１６〜２０のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３１８】
２３．有機溶媒がフッ素化溶媒である、実施形態２１又は実施形態２２に記載の構成部品。
【０３１９】
２４．溶媒が低級アルコールである、実施形態２１又は実施形態２２に記載の構成部品。
【０３２０】
２５．少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が酸を更に含む、実施形態２４に記載の構成部品。
【０３２１】
２６．少なくとも部分的にフッ素化された組成物が実施形態１６〜２０のいずれか１つに記載の少なくとも１つのシラン基を含み、ポリフルオロポリエーテルシランが化学蒸着によって適用された、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３２２】
２７．上記構成部品が、上記防汚コーティングが適用された後で高温に曝された、実施形態１〜１５、２１、並びに実施形態２１に従属する実施形態２３、２４、及び２５のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３２３】
２８．上記構成部品が、ポリフルオロポリエーテルシランが適用された後で高温に曝された、実施形態１６〜２０、２２、実施形態２２に従属する実施形態２３、２４、及び２５、並びに実施形態２６のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３２４】
２９．上記構成部品が、上記防汚コーティングが適用された後で約１５℃から約３０℃までの範囲の温度で乾燥された、実施形態２５に記載の構成部品。
【０３２５】
３０．上記層が、少なくとも１０原子％のケイ素、少なくとも１０原子％の酸素、及び少なくとも５原子％の水素を含み、ここで全ての原子％の値は上記層の全原子量を基準としており、上記防汚コーティングが、次式Ｉｂ
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ      Ｉｂ
［式中、Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は、有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して、水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ１ａは、Ｃ１〜８アルキル基又はフェニル基であり、
ｘは、０又は１又は２であり、
ｚは、１、２、３、又は４である。］のポリフルオロポリエーテルシラン基を含むポリフルオロポリエーテル含有コーティングであり、これは少なくとも１つの共有結合を上記層と共有する、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３２６】
３１．上記層が、上記層の全原子量を基準にして、少なくとも約２０原子％のケイ素を含む、実施形態３０に記載の構成部品。
【０３２７】
３２．上記層が、上記層の全原子量を基準にして、少なくとも約１５原子％の酸素を更に含む、実施形態３０又は３１に記載の構成部品。
【０３２８】
３３．炭素又は窒素のうちの少なくとも１つの全原子含有量が上記層の全原子量を基準にして少なくとも５原子％であるように、上記層が炭素又は窒素の少なくとも１つを更に含む、実施形態３０〜３２のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３２９】
３４．炭素の全原子含有量が上記層の全原子量を基準にして少なくとも５原子％であるように、上記層が炭素を更に含む、実施形態３３に記載の構成部品。
【０３３０】
３５．上記層の厚さが少なくとも約０．５ｎｍであり、かつ約１００ｎｍ以下である、実施形態３０〜３４のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３３１】
３６．上記層の厚さが少なくとも約１ｎｍであって約１０ｎｍ以下である、実施形態３５に記載の構成部品。
【０３３２】
３７．ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、
−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−［式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が直鎖状、分枝状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合に４個までの酸素原子を有することができ、ｎは１〜１２の整数である。］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む、実施形態３０〜３６のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３３３】
３８．ｚが２であり、Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、
−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び
−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−［式中、Ｒｆ’は、少なくとも１個の炭素原子を含有し、任意にＯ又はＮが鎖に割り込んだ二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である。］からなる群から選択される、実施形態３０〜３６のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３３４】
３９．Ｒｆが、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、Ｑ−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１）ｘがＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３［式中、Ｒ１はメチル又はエチルである。］である、実施形態３８に記載の構成部品。
【０３３５】
４０．上記金属表面が硬質面を含む、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の構成部品又は実施形態３０〜３９のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３３６】
４１．上記金属表面がクロム又はクロム合金を含む、実施形態１〜４０のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３３７】
４２．上記防汚コーティングが、約５５００を超える分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを含み、
上記防汚コーティングが、（ａ）１００００回の摩耗サイクル後に約２７％未満減少する水接触角と、（ｂ）約２〜約１５ｎｍの厚さと、（ｃ）約０．３５未満の一定摩擦係数と、を有する、実施形態１〜４１のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３３８】
４３．上記防汚コーティングの水接触角が、１００００回の摩耗サイクル後に約２５％未満減少する、実施形態４２に記載の構成部品。
【０３３９】
４４．上記防汚コーティングのヘキサデカン接触角が、１００００回の摩耗サイクル後に約８％未満減少する、実施形態４２又は４３に記載の構成部品。
【０３４０】
４５．上記防汚コーティングのヘキサデカン接触角が、１００００回の摩耗サイクル後に約６％未満減少する、実施形態４２又は４３に記載の構成部品。
【０３４１】
４６．上記防汚コーティングが約０．３２未満の一定摩擦係数を有する、実施形態４２〜４５のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３４２】
４７．上記防汚コーティングの分子量が単一の分子量に基づく、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３４３】
４８．上記防汚コーティングの分子量が１つを超える分子量に基づく、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３４４】
４９．上記構成部品が、燃料噴射ノズル、燃料噴射装置本体、吸気弁、吸気路、排気弁、動弁装置構成部品（例えば、ロッカーアーム、バルブリフター等）、排気ヘッド、冷却系統、油路、ピストン（例えば、ピストンクラウン、ピストンボウル等）、燃焼室表面、ガス再循環（ＥＧＲ）構成部品（例えば、ＥＧＲ弁）、又は空気／油分離器である、実施形態１〜４８のいずれか１つに記載の構成部品。
【０３４５】
内燃機関の実施形態
５０．実施形態１〜４９のいずれか１つに記載の構成部品を含む内燃機関。
【０３４６】
製造方法の実施形態
５１．ケイ素、酸素、及び水素を含む層を、上記構成部品の金属表面の少なくとも一部分上にプラズマ蒸着によって形成する工程と、
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の表面の少なくとも一部分に適用する工程と、を含む、実施形態１〜４９のいずれか１つに記載の構成部品の製造方法。
【０３４７】
５２．ケイ素、酸素、及び水素を含む層を形成する工程が、オルガノシリコン又はシラン化合物のうちの少なくとも１つを含むガスをイオン化することを含む、実施形態５１に記載の方法。
【０３４８】
５３．オルガノシリコン又はシラン化合物のうちの少なくとも１つの、ケイ素が、ガスの全原子量を基準にしてガスの少なくとも約５原子％の量で存在する、実施形態５２に記載の方法。
【０３４９】
５４．ガスがオルガノシリコンを含む、実施形態５２又は５３に記載の方法。
【０３５０】
５５．オルガノシリコンがテトラメチルシランを含む、実施形態５４に記載の方法。
【０３５１】
５６．ケイ素、酸素、及び水素を含む層が、炭素を更に含む、実施形態５１〜５５のいずれか１つに記載の方法。
【０３５２】
５７．ガスがシラン化合物を含む、実施形態５２又は実施形態５３に記載の方法。
【０３５３】
５８．シラン化合物がＳｉＨ４を含む、実施形態５７に記載の方法。
【０３５４】
５９．ガスが酸素を更に含む、実施形態５２〜５８のいずれか１つに記載の方法。
【０３５５】
６０．ガスが、アルゴン、アンモニア、水素、及び窒素のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態５９に記載の方法。
【０３５６】
６１．ガスが、アンモニア、水素、及び窒素のうちの少なくとも１つの総量がガスの少なくとも約５モル％であって約５０モル％以下であるように、アンモニア、水素、及び窒素のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態６０に記載の方法。
【０３５７】
６２．ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着が、約５秒以上であって約１５秒以下の時間で実施される、実施形態５１〜６１のいずれか１つに記載の方法。
【０３５８】
６３．上記時間が約１０秒である、実施形態６２に記載の方法。
【０３５９】
６４．金属表面が、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着の前に酸素プラズマに曝露される、実施形態５１〜６３のいずれか１つに記載の方法。
【０３６０】
６５．ケイ素、酸素、及び水素を含む層が、酸素プラズマに曝露される、実施形態５１〜６４のいずれか１つに記載の方法。
【０３６１】
６６．少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が、ポリフルオロポリエーテルシランである、実施形態５１〜６５のいずれか１つに記載の方法。
【０３６２】
６７．ポリフルオロポリエーテルシランが、式Ｉａ
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ      Ｉａ
［式中、Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は、有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して、水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
各Ｙ’は、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びアリールオキシ基からなる群から独立して選択される加水分解性基であり、
Ｒ１ａは、Ｃ１〜８アルキル基又はフェニル基であり、
ｘは、０又は１又は２であり、
ｚは、１、２、３、又は４である。］のものである、実施形態６６に記載の方法。
【０３６３】
６８．上記ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、
−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−［式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が直鎖状、分枝状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合に４個までの酸素原子を有することができ、ｎは１〜１２の整数である。］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む、実施形態６７に記載の方法。
【０３６４】
６９．ｚが２であり、Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−［式中、Ｒｆ’は、少なくとも１個の炭素原子を含有し、Ｏ又はＮが鎖に割り込んだ二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である。］からなる群から選択される、実施形態６７又は６８に記載の方法。
【０３６５】
７０．Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、
Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘがＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ’）３［式中、Ｒ’はメチル又はエチルである。］である、実施形態６９に記載の方法。
【０３６６】
７１．少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が、有機溶媒を更に含む、実施形態５１〜６５のいずれか１つに記載の方法。
【０３６７】
７２．ポリフルオロポリエーテルシランが、ポリフルオロポリエーテルシランと有機溶媒とを含む組成物として適用される、実施形態６６〜７０のいずれか１つに記載の方法。
【０３６８】
７３．有機溶媒がフッ素化溶媒である、実施形態７１又は実施形態７２に記載の方法。
【０３６９】
７４．溶媒が低級アルコールである、実施形態７１又は実施形態７２に記載の方法。
【０３７０】
７５．組成物が酸を更に含む、実施形態７４に記載の方法。
【０３７１】
７６．少なくとも部分的にフッ素化された組成物が、実施形態６６〜７０に記載の少なくとも１つのシラン基を含み、ポリフルオロポリエーテルシランが化学蒸着によって適用される、実施形態５１〜６５のいずれか１つに記載の方法。
【０３７２】
７７．少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の適用後に、金属表面を高温に曝すことを更に含む、実施形態５１〜６５、７１、並びに実施形態７１に従属する実施形態７３、７４、及び７５のいずれか１つに記載の方法。
【０３７３】
７８．ポリフルオロポリエーテルシランの適用後に金属表面を高温に曝す工程を更に含む、実施形態６６〜７０、７２、実施形態７２に従属する実施形態７３、７４、及び７５、並びに実施形態７６のいずれか１つに記載の方法。
【０３７４】
７９．組成物の適用後に金属表面を約１５℃〜約３０℃の温度で自然乾燥する工程を更に含む、実施形態７５に記載の方法。
【０３７５】
本明細書で引用した特許、特許文書、及び刊行物の全ての開示内容は、それぞれが個々に援用された場合と同様に、その全内容が参照により援用される。矛盾がある場合は、定義を含めて、本明細書に従うものとする。本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに、本発明の様々な修正及び変更が当業者には明らかとなるであろう。例示的な実施形態及び実施例は例示のみを提供し、本発明の範囲の制限を意図しない。本発明の範囲は以下に記載する請求項にのみ制限される。
【図１】
2017531096.tif 000012
【図２】
2017531096.tif 000013
【図３Ａ】
2017531096.tif 000014
【図３Ｂ】
2017531096.tif 000015
【図４】
2017531096.tif 000016
【図５】
2017531096.tif 000017
【図６】
2017531096.tif 000018
【図７】
2017531096.tif 000019
【図８】
2017531096.tif 000020
【図９】
2017531096.tif 000021
【図１０】
2017531096.tif 000022
【国際調査報告】
2017531096.tif 000023
2017531096.tif 000024