(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程a〜dからなることを特徴とするヘッドスペース成分の分析方法、
a.  試料を注入した密閉容器のヘッドスペースに吸着剤を塗布したコーティング棒を装入する工程、
b.  ヘッドスペース中の成分を吸着したコーティング棒を密閉容器から取り出し、少なくとも上部側に加熱手段を備えたU字管の一端から該U字管に装入する工程、
c.  コーティング棒を装着したU字管の少なくとも下部部分を冷媒中に浸漬した後、U字管を加熱し、コーティング棒に吸着された成分を脱着し、脱着した成分をU字管の底部に蓄積する工程、
d.  冷媒中から取り出したU字管の他端側をガスクロマトグラフの試料注入口に連結し、不活性ガスの送入により脱着した成分を分析する工程。
【請求項２】
コーティング棒を装着したU字管を冷媒中に浸漬した後、不活性ガスを送入しながらU字管を加熱し、吸着剤層に吸着された成分をU字管の底部側に移動する請求項１記載のヘッドスペース成分の分析方法。
【請求項３】
吸着剤層を設けたコーティング棒と、該コーティング棒をU字管の一方の管中を滑動自在であるように装着するための支持管と、支持管と該支持管を取付るU字管の一端との間にU字管内部を支持管に対し密閉自在とする開閉部材と、U字管の他端にガスクロマトグラフ連結部材とを備えたことを特徴とするヘッドスペース成分の分析装置。
【請求項４】
密閉自在とする部材が、コーティング棒を滑動できるボールバルブであり、コーティング棒を支持管中に引き上げた時に、閉状態とすることを特徴とする請求項３記載のヘッドスペース成分の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヘッドスペース成分の分析方法及びその装置に関する。さらに詳しくは、試料を注入した容器内ヘッドスペースの成分を、バランスを維持したまま採取し、次いで分析できるヘッドスペース成分の分析方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来試料を注入した容器内の気相成分、例えば香料とその香気成分を分析する方法としては、いわゆるダイナミック法とスタティック法とが知られている。図６に示すように、ダイナミック法に使用される装置は、通常次のような構成になっている。試料を注入した容器１を所定温度のウォ−タバス２内に設置し、試料中あるいはウォ−タバス２の底部に撹拌子３を設け試料を必要に応じ撹拌できるようにする。図中記号９は撹拌機である。容器１の頂部には水冷管４を介して吸着剤を充填したカラム５を設置する。容器１には、窒素ガスのような不活性ガス注入口６を設ける。不活性ガスを容器中に吹き込み、不活性ガスと共に気相成分を冷却管を経て吸着剤を充填したカラムに通気し、気相成分をカラム中に採取し、採取された気相成分を分析する方法である。不活性ガスの吹き込みにより気相成分を強制的にカラム側に移動させようとするため、試料中の低沸分を本来ヘッドスペース中に存在していた気相成分よりも多く検出しがちであるという欠点をこの方法は有している。
【０００３】
スタティック法の中では、例えばガスタイトシリンジで直接ヘッドスペース気相をサンプリングしてガスクロマトグラフに注入してヘッドスペース気相成分を分析する方法、また例えばヘッドスペース気相中に吸着剤を塗布したファイバを曝して気相成分を吸着剤に吸着し、ガスクロマトグラフに注入して気相成分を分析するソリッドフェーズミクロエキストラクション法（SPME法；特表平５−５０６７１５号公報）がよく知られている。このSPME法に使用される装置は、図７に示すように通常次のような構成になっている。ウォ−タバス２内に設置された試料を注入した容器１内に吸着剤を塗布したファイバ７をヘッドスペース内に挿入し、気相成分を吸着させる。このファイバ７はシリンジの中空ニードル（図示せず）内に収納されるようになっている。吸着後、ファイバをニードル内に収納し、ニードルをガスクロマトグラフに連結して吸着された成分を分析する方法である。この方法では、気相成分をそのままのバランスを維持して測定することが可能である。しかしファイバがニードル内に収納できるようにしているため、ファイバを細いものとせざるを得ない。このため、吸着量が少なく、このため多種類にわたる香気成分の分析には不十分な量となることが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、試料を注入した容器中ヘッドスペースの気相成分を、そのバランスをくずすことなく、分析できる方法及びその装置の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記工程a〜dからなることを特徴とするヘッドスペース成分の分析方法を提供する。
【０００６】
a.  試料を注入した密閉容器のヘッドスペースに吸着剤を塗布したコーティング棒を装入する工程、
b.  ヘッドスペース中の成分を吸着したコーティング棒を密閉容器から取り出し、少なくとも上部側に加熱手段を備えたU字管の一端から該U字管に装入する工程、
c.  コーティング棒を装着したU字管の少なくとも下部部分を冷媒中に浸漬した後、U字管を加熱し、コーティング棒に吸着された成分を脱着し、脱着した成分をU字管の底部に蓄積する工程、
d.  冷媒中から取り出したU字管の他端をガスクロマトグラフの試料注入口に連結し、不活性ガスの送入により脱着した成分を分析する工程。
【０００７】
本発明はさらに、吸着剤層を設けたコーティング棒と、該コーティング棒をU字管の一方の管中を滑動自在であるように装着するための支持管と、支持管と該支持管を取付るU字管の一端との間にU字管内部を支持管に対し密閉自在とする開閉部材と、U字管の他端にガスクロマトグラフ連結部材とを備えたことを特徴とするヘッドスペース成分の分析装置を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を以下図面に基づいて説明する。図１は、吸着剤層１２を設けたコーティング棒１１を示す。コーティング棒はガラス棒、ステンレス棒のような金属棒のみならず、ファイバを束ねたものであってもよい。例えば溶融シリカファイバ、グラファイトファイバ、固体ポリマー材料から作られたファイバ、金属材料から作られたファイバ等から形成される。吸着剤層に使用される吸着剤としては、気相成分に応じ適宜の吸着剤が選択使用される。
【０００９】
図２は、コーティング棒の吸着剤層に気相成分を吸着させるときの装置の一例を示す。ウォ−タバス２内に設置した、試料を注入した容器１のヘッドスペースにコーティング棒１１を挿入し、気相成分を吸着剤層に吸着させる。試料は撹拌子３により必要に応じ撹拌してもよい。気相成分を吸着したコーティング棒１１を、U字管に装入する。
【００１０】
U字管を含む本発明の分析装置を図３及び図４に示す。U字管１５には吸着された気相成分を脱着するための加熱手段１６が設けられている。加熱手段１６は、ニクロム線を適宜の間隔でU字管に巻き付けたものであってもよい。U字管のコーティング棒１１装入側の端部には、U字管内部を外気と遮断し、かつコーティング棒を滑動自在とすることができる開閉部材１４を介してコーティング棒１１の支持管１３が設置されている。開閉部材１４としては所謂ボールバルブを使用するのが好ましい。ボールバルブ１４を開いた状態にしておいて、支持管１３、U字管１５内にコーティング棒１１を装入する。コーティング棒１１の頂部には、ハンドル１７を設け、コーティング棒１１の装入完了時に支持管１３の内部を外気と遮断できるようにするのが好ましい。U字管１５の開閉部材１４近傍に不活性ガス注入口１８を設ける。U字管１５の他端部側には、U字管１５内部と連通したガスクロマトグラフ連結部材１９を設ける。
【００１１】
コーティング棒１１を装入したU字管１５の下部を冷媒槽２０内に設置する。冷媒としては、液体窒素、液体酸素等気相成分に応じ適宜の冷媒を選択使用する。冷媒槽２０内に設置後、加熱手段１６により加熱し、気相成分を吸着剤槽から脱着させる。脱着した気相成分は、冷媒により冷却され、U字管底部に蓄積する。吸着剤槽からの脱着促進、U字管底部側への移動促進のために、不活性ガス注入口１８から不活性ガスを注入してもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等適宜のガスを選択使用する。
【００１２】
気相成分の脱着後、図４に示すように、コーティング棒１１を開閉部材１４よりも上部に引き上げ、開閉部材例えばボールバルブを閉状態とし、ついで冷媒槽２０から取り出す。U字管１５の他端に設けたガスクロマトグラフ連結部材１９をガスクロマトグラフに連結し、不活性ガス注入口２０から不活性ガスを注入して、気相成分をガスクロマトグラフに送入し、気相成分を分析する。
【００１３】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
粉砕した焙煎コーヒー豆（ブラジル）を使用して、図２に示した方法でヘッドスペース中の気相成分（香気）を捕集し、さらに吸着した成分を図３及び図４に示した装置を用いて吸着成分を脱着した後、ガスクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下に示した。
気相成分捕集条件
試料量：  ５．０g
外温：  ３０℃
捕集時間：  ３０分間
吸着剤：  テナックス系
脱着条件
コーティング棒１１を図３に示すようにU字管に装着し、ボールバルブ１４により支持管１３側とU字管側とを遮断した後、ヘリウムガスを送りながらヒーターを２２０℃に加熱し、コーティング棒に吸着された気相成分を冷媒槽で冷却されたU字管底部に蓄積した。その後、コーティング棒１１を図４に示す位置に移動し、同じくボールバルブ１４により支持管側とU字管側とを遮断した後、冷媒槽２０を外し、ついでヘリウムガスを送って気相成分をガスクロマトグラフに注入し分析した。
ガスクロマトグラフ条件
ガスクロマトグラフ：Shimadzu GC-14A（島津製作所（社）製）
カラム：  TC-WAX  0.25MMI.D.×60m
カラム温度：  ７０℃〜２２０℃（毎分３℃昇温）
キャリアガス：  窒素
検出器：  FID
【００１５】
比較例１
粉砕した焙煎コーヒー豆（ブラジル）を使用し、図６に示すダイナミック法でヘッドスペース中の気相成分を捕集し、吸着成分をガスクロマトグラフにより分析した。捕集中水冷管には通水しなかった。分析条件を以下に示す。
気相成分捕集条件
試料量：  １．０g
外温：  ３０℃
窒素ガス流量：  ５０ml/min.
吸着時間：  １分間
吸着剤：  テナックスTA
ガスクロマトグラフ条件
実施例１と同じ
実施例１と比較例１とで分析したガスクロマトグラムを図５に示した。本発明の方法、装置により分析した焙煎コーヒー豆の香気成分は、比較例１の方法に比して中、高沸点成分まで分析できていた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、ヘッドスペース中の気相成分をバランスを崩すことなく、採集可能であり、かつ気相成分の分析に十分な量を採集できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコーティング棒を示す図面である。
【図２】本発明の気相成分吸着を示す説明図である。
【図３】コーティング棒吸着成分の脱着機構を示す説明図である。
【図４】脱着成分のガスクロマトグラフ送入機構を示す説明図である。
【図５】実施例と比較例のガスクロマトグラフ分析結果を示す図面である。
【図６】ダイナミック法による気相成分の吸着機構を示す説明図である。
【図７】スタティック法による気相成分の吸着機構を示す説明図である。
【符号の説明】
１  容器
１１  コーティング棒
１２  吸着剤層
１３  支持管
１４  開閉部材
１５  U字管
１６  加熱手段
１７  ハンドル
１８  不活性ガス注入口
１９  ガスクロマトグラフ連結口
２０  冷媒槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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