(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性液状ゴムとして粘度５０万ポイズ（２５℃）未満のマレイン酸変性ポリブタジエン１００重量部に対して、無機質充填剤５〜１５００重量部、粘着付与剤１〜２００重量部、不溶性硫黄１〜１００重量部を配合して得られる未加硫シートに、拘束層を積層してなることを特徴とする自動車車体鋼板用補強シート。
【請求項２】
変性液状ゴムとして粘度５０万ポイズ（２５℃）未満のマレイン酸変性ポリブタジエン１００重量部に対して、無機質充填剤５〜１５００重量部、粘着付与剤１〜２００重量部、不溶性硫黄１〜１００重量部、発泡剤１〜１００重量部を配合して得られる未加硫シートに、拘束層を積層してなることを特徴とする自動車車体鋼板用補強シート。
【請求項３】
拘束層がガラスクロス、紙、ガラスクロス樹脂、カーボンファイバー、不織布又は金属箔である請求項１又は２記載の自動車車体鋼板用補強シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体用鋼板の剛性を高めるための補強シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の車体に用いられる鋼板は、自動車車体の軽量化を図るために薄い鋼板が使用される傾向にあり、一般的に０．６〜０．８ｍｍ程度のものが使用されている。このため、鋼板一枚の大きさが大きくなるほど、外部応力に対して変形しやすくなり、車体の部分によっては鋼板に歪みが生じて外観を悪くさせたり、また、衝突時の変形により乗員への安全性を損なうおそれがあるので、このような部位においては鋼板の剛性をより一層高める必要がある。
【０００３】
従来、このような剛性を必要とする箇所には、鋼板の内側に補強シートを貼り付けて剛性を補強する方法が行われている。この剛性補強材としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂などに、硬化剤、充填剤、各種添加剤を配合してシート状とし、所定の形状に加工したもの、あるいは特開平５−３３９４２９号公報に開示されたような液状ゴムと固形ゴムの混合物を主剤とするものや特開平７−６８６９５号公報に開示された液状ゴムと熱可塑性エラストマーとの混合物を主剤とするもの等に、架橋剤、充填剤、粘着付与剤、各種添加剤を配合し、所定の形状に加工したものが使用され、これを鋼板に貼り付けて、焼成・架橋させて鋼板の補強を図ったものが提案されている。
【０００４】
しかし、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を主剤とするものは、焼付け前の貯蔵安定性が悪く、かつ硬化後の樹脂残留応力によって鋼板に歪みを与え、外観を損なう欠点がある。
【０００５】
また、特開平５−３３９４２９号公報や特開平７−６８６９５号公報のような液状ゴムに固形ゴム又は熱可塑性エラストマーを混合したものは、特に車体の曲面のきつい部位に貼り付けた場合は、配合物の凝集力が強いために鋼板中央部に浮きを生じて貼り付け面の平滑性が失われたり、自動車製造工程における前処理工程で処理液などが浸入して補強シートが脱落してしまうと共に、鋼板への接着が十分に行われず、焼付け後の長期保管で錆が発生するといった問題を生じている。
【０００６】
更に、自動車車体用鋼板は、予め防錆油等で表面処理されている場合があり、かかる表面処理鋼板においては、架橋前の補強シートとの密着性が著しく低下するばかりでなく、焼成・架橋後の補強シートとの接着性にも劣り、これによって特に曲面でのシートの膜浮きを生じてしまうという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決したもので、自動車車体用鋼板の補強シートとして、硬化前の貯蔵安定性を向上させ、硬化後の歪みを著しく減少させ、凝集力を小さくして平滑性を保ち、曲面に貼り付けた場合にも鋼板中央部に浮きが発生しない自動車車体鋼板用補強シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定組成の未加硫シートと拘束層とを積層した二層積層体を用いることにより、鋼板との密着・接着性に優れること、この場合、上記未加硫シート用組成物として、変性液状ゴムとして粘度５０万ポイズ（２５℃）未満のマレイン酸変性ポリブタジエンを単独でベース樹脂として用いることにより、組成物の貯蔵安定性が著しく向上し、また、かかる変性液状ゴム１００重量部に対して、無機質充填剤５〜１５００重量部、粘着付与剤１〜２００重量部、硫黄系架橋剤として不溶性硫黄１〜１００重量部を配合して未加硫シートを形成し、これと拘束層とを積層、使用した場合、混練性、硬化前の密着性、硬化後の接着性、剛性、貯蔵安定性等のすべての特性をバランスよく良好に実現し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（１）（Ａ）変性液状ゴムとして粘度５０万ポイズ（２５℃）未満のマレイン酸変性ポリブタジエン１００重量部に対して、（Ｂ）無機質充填剤５〜１５００重量部、（Ｃ）粘着付与剤１〜２００重量部、（Ｄ）不溶性硫黄１〜１００重量部を配合して得られる未加硫シートに、拘束層を積層してなることを特徴とする自動車車体鋼板用補強シート、
（２）（Ａ）変性液状ゴムとして粘度５０万ポイズ（２５℃）未満のマレイン酸変性ポリブタジエン１００重量部に対して、（Ｂ）無機質充填剤５〜１５００重量部、（Ｃ）粘着付与剤１〜２００重量部、（Ｄ）不溶性硫黄１〜１００重量部、（Ｅ）発泡剤１〜１００重量部を配合して得られる未加硫シートに、拘束層を積層してなることを特徴とする自動車車体鋼板用補強シート、
（３）拘束層がガラスクロス、紙、ガラスクロス樹脂、カーボンファイバー、不織布又は金属箔である（１）又は（２）記載の自動車車体鋼板用補強シート
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の自動車車体鋼板用補強シートは、上記組成からなる未加硫シートと拘束層との二層積層体からなり、これを自動車車体鋼板に未加硫シート側が接するように重ね合わせて貼り付けた後、自動車製造ラインにおけるオーブンを通過する等の方法により加熱・焼成され、架橋硬化することにより、該鋼板と強固に接着して積層体を形成する。
【００１１】
本発明の未加硫シートを形成するベース樹脂としての（Ａ）変性液状ゴムは、本発明の目的をより有効に達成し得る点から、マレイン酸変性ポリブタジエンゴムを用いる。本発明においては、他の樹脂成分を用途に応じて添加することは可能であるが、ベース樹脂としてはこの（Ａ）変性液状ゴムのみを使用し、他のゴム成分は配合しない。
【００１２】
本発明の（Ａ）変性液状ゴムの好ましい粘度は、２５℃において５０万ポイズ未満であり、これを超えると車体の曲面のきつい部位に貼り付けて焼付けられたときに、配合物の凝集力の強さから鋼板中央部に浮きが生じ、貼り付け面の平滑性が損なわれると共に、前処理工程における処理液の浸入によるシートの脱落を生ずるおそれがある。
【００１３】
本発明の（Ｂ）無機質充填剤としては、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、金属繊維、酸化チタンのような繊維状充填剤、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、シリカバルーンのような比重を下げる作用を有する中空充填剤、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウムのほか、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、及びカーボンブラックなどが使用できる。これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。特に、コストや扱いやすさの点から重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）無機質充填剤の配合量は、（Ａ）変性液状ゴム１００重量部に対して５〜１５００重量部、好ましくは２００〜８００重量部である。５重量部未満であると、組成物の混練性に劣り、なおかつ出来上がった組成物の形状保持特性に劣る。一方、１５００重量部を超えると、焼付け前の密着性、焼付け後の接着性が低下すると共に、曲げに対する剛性が低下する。
【００１５】
本発明の（Ｃ）粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン変性系樹脂、脂肪族あるいは芳香族石油樹脂、クマロンインデン樹脂、及びこれらに水素添加したもの等が使用できる。これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）変性液状ゴム１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。１重量部未満であると、鋼板への密着性及び拘束層への密着性が低下するおそれがある。２００重量部を超えると、焼付け後の硬度が上がりすぎて、衝撃を与えたときに剥がれてしまうおそれがある。
【００１７】
本発明の未加硫シート形成用組成物に添加する架橋剤としては、（Ｄ）不溶性硫黄を用いる。
【００１８】
特に、不溶性硫黄は、本発明の未加硫シート形成用組成物において、他の硫黄系化合物よりも長期間の安定性に優れ、架橋剤としての性能を良好に維持することができ、著しく貯蔵安定性に優れているので好適である。
【００１９】
（Ｄ）硫黄系架橋剤の配合量は、（Ａ）変性液状ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。１重量部未満であると、架橋が不十分となり、十分な強度が確保できない。また、１００重量部を超えると、架橋前の組成物の粘着性が低下する。
【００２０】
上記（Ｄ）硫黄系架橋剤に併用する加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）などである。これらは単独であるいは二種以上を組み合わせて適宜の配合量にて使用することができる。
【００２１】
本発明の未加硫シートは、必要に応じて発泡剤を使用して発泡体シートとすることもできる。この場合の（Ｅ）発泡剤としては、公知の熱分解型有機及び無機発泡剤が使用できる。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド、ジニトロソテレフタルアミド、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ、無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００２２】
また、（Ｅ）発泡剤としては、これらの発泡剤のほか、低沸点炭化水素をビニリデン等でマイクロカプセル化してなる熱膨張型マイクロカプセルも使用し得る。これらの発泡剤は単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（Ｅ）発泡剤の配合量は、（Ａ）変性液状ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、特に５〜１００重量部を配合する。１００重量部を超えると、発泡セルが大きくなりすぎて、外観を損ねるだけでなく、脆くなり十分な強度が得られない。
【００２４】
本発明の未加硫シートは、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分、又は必要により更に（Ｅ）成分を加えたものをバンバリーミキサー、加圧ニーダー、オープンニーダー、オープンロールなどの混練機により混合・混練した後、カレンダーロール、押出成形機等を用いて所定形状のシートに作成することにより得られる。
【００２５】
上記未加硫シートに積層される拘束層は、未加硫シートの形状を保持するために設けられるものであり、軽量で柔軟性があると同時に強靭性にも優れ、更には未加硫シートに対して圧着等の軽作業によって十分に接着することが望ましく、具体的には、ガラスクロス、紙、ガラスクロス樹脂、カーボンファイバー、不織布、金属箔が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、強度、柔軟性に優れるガラスクロスが特に望ましい。
【００２６】
なお、未加硫シートの厚さは０．５〜３ｍｍ、特に０．８〜２ｍｍが好ましく、拘束層の厚さは０．０５〜１ｍｍ、特に０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。
【００２７】
本発明の自動車車体鋼板用補強シートは、上記未加硫シートと上記拘束層とを圧着及び／又は加熱により積層・接着して二層積層体とし、これを自動車車体を構成する鋼板の必要箇所に未加硫シート側が鋼板に接する方向に貼り付け、次いで自動車製造ラインのオーブン等を通過することにより焼成・架橋されて硬化し、また発泡剤を含む場合には、このとき同時に発泡して硬化することにより、鋼板に強固に固着した補強シートが得られる。なお、架橋温度は自動車製造ラインの一般的範囲である１２０〜２５０℃であり、本発明の未加硫シートは、かかる一般的温度範囲において十分な架橋又は発泡状態を得ることができる。また、架橋は大気圧下、加圧下のいずれの条件においても良好に進行する。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の補強シートは、鋼板が防錆油などで表面処理されていても、硬化前の密着性及び硬化後の接着性が良好であるから、きつい曲面にも隙間なく接着し、また凝集力が小さいので平滑性が保たれ、しかも強度の剛性を有する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３０】
〔実施例１，２〕
表１に示す組成において、変性液状ゴムとしてマレイン酸変性ポリブタジエン（粘度６００ポイズ（２５℃））、粘着付与剤として脂肪族石油樹脂、充填剤として炭酸カルシウムをそれぞれ用い、これらを表１に示す配合量にてオープンニーダーで予備的に混練した後、架橋剤として不溶性硫黄、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを表１に示す配合量で投入して混練を行った。
このときの混練性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
混練性
オープンニーダーの混練において、目視により混練状態を確認した。
［評価］
○：分散良好
△：分散やや悪い
×：分散悪い
【００３２】
その後、混練した生地を押出機により厚み１ｍｍのシート状に成形した。
得られた未加硫シートについて、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
接着性
図１に示すように、未加硫のシート１を５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．８ｍｍの鋼板２に挟んで１７０℃で３０分焼付けて加硫させた後に常温に戻し、引張り試験機で引張った後の剥離状態を目視にて確認した。
［評価］
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
【００３４】
剛性
図２に示すように、未加硫のシートを５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．８ｍｍの鋼板に貼り付けて１７０℃で３０分焼付けて加硫させたもの３を常温に戻し、３点曲げ（スパン１００ｍｍ，曲げ速度５ｍｍ／分）を行ったときの２ｍｍ変位時の値によった。
［評価］
○：良好
△：やや良好
×：悪い
【００３５】
発泡状態
未加硫シートを１７０℃で３０分焼付け、加硫して発泡させたものの発泡状態を目視にて確認した。
［評価］
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
【００３６】
貯蔵安定性
５０ｍｍ×１００ｍｍの未加硫シートを温度４０℃，湿度９５％中に１６８時間放置した後、２００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍの防錆油を塗布した鋼板に貼り付けて、２０℃雰囲気下で衝撃試験を行い、その密着性の状態により判断した。
［評価］
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
【００３７】
次いで、この未加硫シートに拘束層として樹脂含浸ガラスクロスを積層した。この積層体について以下の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００３８】
密着性
拘束層を積層した未加硫シートを５０ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、２００ｍｍ×３００ｍｍの防錆油を塗布した０．８ｍｍ鋼板に貼り付けて（加熱処理なし）、２０℃雰囲気下にてＪＩＳ  Ｇ  ３１９２による衝撃試験を行った。
［評価］
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
【００３９】
耐衝撃性
拘束層を積層した未加硫シートを５０ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、２００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍの鋼板に貼り付けて、１７０℃で３０分焼付けて加硫させ、２０℃雰囲気下でＪＩＳ  Ｇ  ３１９２による衝撃試験を行った。
［評価］
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
【００４０】
〔比較例１〜７〕
表１に示す組成において、実施例２と同様にして未加硫シート及びガラスクロスとの積層体を作製し、実施例２と同様の試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004344896.tif 000002
【００４２】
〔比較例８〕
下記組成で各成分をオープンニーダー中で混練して、押出機で厚み１ｍｍのシート状に成形し、樹脂含浸ガラスクロスを拘束層として積層した。
なお、充填剤と発泡剤は実施例２と同様のものを使用した。
【００４３】
成分                                        重量部
エポキシ樹脂                                    ４０
ゴム（イソプレンゴム）                            ６
硬化剤（ジシアンジアミド）                        ４
充填剤                                          ４０
発泡剤                                          １０
【００４４】
積層前のシート及び拘束層との積層体について、実施例２と同様の試験・評価を行ったところ、以下の結果が得られた。
混練性            ○
架橋前の密着性    ○
耐衝撃性          ○
架橋後の接着性    ○
剛性              ○
発泡状態          ○
貯蔵安定性        ×
【図面の簡単な説明】
【図１】接着性の試験方法の説明図である。
【図２】剛性の試験方法の説明図である。
【符号の説明】
１  未加硫シート
２  鋼板
３  鋼板とシートとの積層体
【図１】
0004344896.tif 000003
【図２】
0004344896.tif 000004