(57)【要約】【課題】複合ナノ‐及びマイクロ材料及びその製造方法と使用を提供する。【解決手段】前記の複合材料は、無定形又は結晶性物質（例えば、酸化物、硫化物、及びセレニド物質）中にある結晶性物質（例えば、二元及び三元の酸化バナジウム）を含む。この材料は、ゾル‐ゲル法を用いて製造することができる。この複合材料は、基材上のフィルムとして存在してもよい。このフィルムは、前もって生成された複合材料を用いて形成されてもよく、あるいは、前記の複合材料が、その場でフィルム形成方法にて形成されてもよい。例えば、前記材料からなるフィルムは、窓の中に配置される断熱ガラスユニット等の採光用開口ユニットに使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形又は結晶性の酸化物、硫化物又はセレニドマトリックス中に封じ込められた、結晶性の酸化バナジウムナノ材料及び／又はマイクロ材料を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記の酸化バナジウムナノ材料及び／又はマイクロ材料が、ナノ粒子、マイクロ粒子、ナノワイヤ、マイクロワイヤ、ナノロッド、マイクロロッド、ナノ球、マイクロ球、ナノスター、マイクロスター、又はこれらの組み合わせの形態であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記の無定形酸化物マトリックスが、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化モリブデン、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記の酸化バナジウムナノ材料及び／又は酸化バナジウムマイクロ材料がドープされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
基材の表面の少なくとも一部分に配置された請求項１記載の組成物のフィルムを含むことを特徴とする基材。
【請求項６】
前記基材が、ガラス、酸化ケイ素、サファイア、アルミナ、ポリマー、プラスチック、又は酸化インジウムスズコートされたガラスであることを特徴とする請求項５に記載の基材。
【請求項７】
前記基材の表面の少なくとも一部分に配置された請求項１記載の組成物のフィルムが、５０ｎｍ〜５ミクロンの厚みを有していることを特徴とする請求項５又は６に記載の基材。
【請求項８】
前記基材が、窓ユニット、断熱ガラスユニットの一部、又は採光用開口部品の他の部分であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の基材。
【請求項９】
前記の窓ユニットが、二重になった断熱ガラスユニットであり、しかも、前記基材の表面の少なくとも一部分が、前記の二重になった断熱ガラスユニットの内部表面であることを特徴とする請求項８に記載の基材。
【請求項１０】
基材の表面の少なくとも一部分に配置された請求項１記載の組成物を含む基材を製造する方法であって、当該方法が、
ａ）任意に、前記基材の表面の少なくとも一部分に、複数のヒドロキシル基を形成し、そして、
ｂ）前記基材の表面の少なくとも一部分を、フィルム形成組成物と接触させて、請求項１記載の組成物を前記基材の表面の一部分に生じさせ、そして、
ｃ）任意に、ｂ）からの前記基材を用い、所望の厚みの請求項１記載の組成物が、前記基材の表面の少なくとも一部分に形成されるまでｂ）を繰り返す
を含むことを特徴とする基材の製造方法。
【請求項１１】
前記のフィルム形成組成物が、無定形又は結晶性の酸化物、硫化物又はセレニドマトリックス中に封じ込められた、前もって形成された結晶性の酸化バナジウムナノ材料及び／又は酸化バナジウムマイクロ材料を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記のフィルム形成組成物が、結晶性の酸化バナジウムナノ材料及び／又はマイクロ材料、封入材料前駆体、触媒、及び水溶性溶媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ｂ）において前記基材の表面の少なくとも一部分に生じた請求項１記載の組成物、及び／又は、その後、ｃ）において前記基材の表面の少なくとも一部分に生じた請求項１記載の組成物の少なくとも１つを、アニールすることを更に含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材が、ガラス、酸化ケイ素、サファイア、アルミナ、ポリマー、プラスチック、または酸化インジウムスズコートされたガラスであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記のヒドロキシル基が、前記基材の少なくとも一部分と、ヒドロキシル化溶液、オゾン、又はヒドロキシル化酸化剤種を含むプラズマとの接触によって形成されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材の表面の少なくとも一部分にある請求項１記載の組成物の層が、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ワイヤバーコーティング、ディップコーティング、パウダーコーティング、自己集合、又は電気泳動析出により形成されることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１４年４月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／９８１，６６７号に基づく優先権を主張するものであり、その開示内容は引用により本願明細書に組み入れられる。
【０００２】
連邦政府支援に関する記載
本発明は、米国国立科学財団により認められた認可番号ＩＩＰ１３１１８３７の下に、政府支援によりなされたものである。政府は、本発明に特定の権利を有している。
【０００３】
本発明の分野
本発明は、一般に、複合ナノ材料及びマイクロ材料に関する。更に特に、本発明は、無定形材料中に封じ込められた結晶性の複合ナノ材料及びマイクロ材料に関する。
【背景技術】
【０００４】
ナノ‐及びマイクロスケールレベルでの材料が有する独特の特性（例えば、物理的、化学的、機械的及び光学的）のために、産業上の利用可能性を達成することを目的として、このような材料を用いて基材をコートすることが必要であったり、及び／又はコートすることが望ましいことが時々ある。このようなコーティングにおいて重要な考慮すべき事項は、これらに耐久性があり、基材に対して充分に接着することと、工程が、このような材料の望ましい特性に悪影響を及ぼさないことである。
【０００５】
好ましい特性を示し、かつ、種々の基材（例えば、ガラス）上のコーティング物として産業上の利用性が見出されてきたナノ‐又はマイクロスケール材料の一つの具体例は、酸化バナジウムである。酸化バナジウムは、大きさ及びドーパント濃度の関数として可変する特定のスイッチング温度を伴う温度上昇に応じて可逆的絶縁体‐金属相転移を受ける。この相転移は光学的透過率の変化を伴う。ＶＯ2の低温単斜晶相は赤外線透過性であるが、高温ルチル相は赤外線反射性である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の簡単な要約
ある点では、本発明は、複合ナノ材料及びマイクロ材料（例えば、酸化バナジウムナノ材料及びマイクロ材料）を提供する。この複合材料は、無定形又は結晶性（例えば、半結晶性、多結晶性、又は単一の結晶性）物質中に封じ込められたナノ‐及びマイクロ材料を含む。このナノ‐及びマイクロ材料は結晶性である。上記の無定形物質又は結晶性物質は、酸化物、硫化物、又はセレニド物質である。このナノ‐又はマイクロ複合材料は、基材上のフィルムの形態で存在していても良い。
【０００７】
ある点では、本発明は、前記の複合ナノ‐又はマイクロ材料を製造するための方法を提供する。この方法は、例えば、ゾル‐ゲル化学法（例えば、改善されたStoeber法）を用いた無定形物質の生成に基づく。
【０００８】
ある点では、本発明は、基材上にある複合ナノ‐又はマイクロ複合材料からなるフィルムを形成する方法を提供する。この方法は、例えば、析出工程の一部としての、前記複合ナノ‐又はマイクロ材料のその場での生成、又は、前記フィルムの析出前の前記複合ナノ‐又はマイクロ複合材料の生成に基づく。
【０００９】
ある点では、本発明は、コーティング製剤を提供する。ある具体例においては、このコーティング製剤は、少なくとも１つのコアナノ‐又はマイクロ材料、少なくとも１つのシェル源、及び水と第１溶媒の混合物中にある触媒から構成される。
【００１０】
ある点では、本発明は、コーティング製剤を調製するためのキットを提供する。ある具体例においては、このキットは、少なくとも１つのコアナノ‐又はマイクロ材料と、少なくとも１つのシェル又はマトリックス源を含む。任意に、前記キットは、以下のもの：触媒、第１溶媒（例えば、アルコール）及び水、のいずれか、あるいは全てを更に含有してもよい。このキットは更に、その成分の調製及び使用のための指示書を、単独で、あるいは、購買者に供給される用具と共に含んでもよい。
【００１１】
別の点において、本発明は、ここに開示されている構成物の１以上（例えば、前記構成物の１以上を含むフィルム）を含む製品を提供する。例えば、この製品は、窓ユニット、スカイライト、又はドア等の採光用開口部品である。ある具体例では、この採光用開口部品は、熱応答性の窓（例えば、図２Ａ及び２Ｂに示されるもの）である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａ．ＶＯ2の低温単斜晶相。図１Ｂ．ＶＯ2の高温正方晶相。
【００１３】
【図２】図２Ａ．低温での赤外光の透過が可能であるが、高温での赤外線放射の透過をブロックする能力を備えており、電磁気スペクトルの可視領域にて透明性を全て維持する、熱応答性の「スマートウィンドウ」の概略図。図２Ｂ．原型の断熱ガラスユニットの実例となる実施例。
【００１４】
【図３】図３Ａ．単斜晶の結晶構造に示された、準備された状態のＶＯ2ナノワイヤのＸＲＤパターン。図３Ｂ．準備された状態のＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ画像。
【００１５】
【図４】図４Ａ−４Ｆ．ＳＥＭ画像。図４Ａには、準備された状態のＶＯ2ナノワイヤが示されている。図４Ｂには、１５分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図４Ｃには、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図４Ｄには、６０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図４Ｅには、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤのＥＤＸスペクトルが示されている。図４Ｆには、６０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。
【００１６】
【図５】図５Ａ−５Ｄ．ＴＥＭ画像。図５Ａには、コートされていないＶＯ2ナノワイヤが示されている。図５Ｂには、１５分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図５Ｃには、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図５Ｄには、６０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。
【００１７】
【図６】図６Ａ−６Ｂ．ＳＥＭ画像。図６Ａには、空気中でアニールした、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図６Ｂには、アルゴン下でアニールした、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。
【００１８】
【図７】図７Ａ−７Ｄ．ＴＥＭ画像。図７Ａには、空気中でアニールした、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図７Ｂには、アルゴン下でアニールした、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図７Ｃには、空気中でアニールした、６０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。図７Ｄには、アルゴン下でアニールした、６０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤが示されている。
【００１９】
【図８】図８Ａ−８Ｂ．ラマンスペクトル。図８Ａには、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤについてのスペクトルが示されている。図８Ｂには、６０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤについてのスペクトルが示されている。
【００２０】
【図９】図９Ａ−９Ｂ．ＤＳＣスペクトル。図９Ａには、３０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤについてのスペクトルが示されている。図９Ｂには、６０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤについてのスペクトルが示されている。
【００２１】
【図１０】図１０Ａには、コートされたスライドの画像が示されている。図１０Ｂには、拭き取り試験後のコートされたスライドの画像が示されている。図１０Ｃには、洗浄後のコートされたスライドの画像が示されている。
【００２２】
【図１１】ガラスに結合した無定形ＳｉＯ2マトリックス中に埋め込まれたＶＯ2ナノワイヤの上面図（図１１Ａ）及び横断面図（１１Ｂ）。
【００２３】
【図１２】上段のパネルは、ＡＳＴＭ３３５９（テープ試験により接着力を測定するためのＡＳＴＭ国際標準試験方法）に従ってテープを剥離する前と後のガラス表面上のスプレーコートされたＶＯ2ナノワイヤが示されている。かなりの剥がれが観察され、剥離後のサンプルは、０Ｂのグレードとされた。対照的に、１００℃でのアニールを行った（中央のパネル）と行っていない（下側のパネル）ＶＯ2／ＳｉＯ2サンプルは、望ましい接着力を示し、５Ｂであると類別される。
【００２４】
【図１３】図１３Ａ．透過率を示す２５００ｎｍと４２００ｎｍの間の範囲におけるＮＩＲ透過率は、６７℃の相転移温度にて証明される顕著な不連続を伴って、温度上昇と共に急激に減少する。図１３Ｂ．光学透過率の変化を示す１０００〜７０００ｎｍのより広いＩＲスペクトル範囲は、太陽光線スペクトルと良く一致している１０００〜３０００ｎｍの範囲にて最も顕著である。
【００２５】
【図１４】図１４．反応機構Ｉ：ＳｉＯ2で覆われたＶＯ2ナノワイヤを製造する工程。
【発明の実施の形態】
【００２６】
詳細な説明
本発明の目的は、複合ナノ材料及びマイクロ材料を提供すること、及び、複合ナノ材料及びマイクロ材料にてコートされた基材を提供することである。又、本発明の目的は、前記の材料を製造する方法及び、当該材料の使用を提供することである。
【００２７】
塊状物や蒸着薄膜とは違って、金属酸化物、例えばＶＯ2、ナノ‐及びマイクロ材料は、当該材料の有限サイズの結果として、機械的歪みの容易な緩和のために、特性の低下（クラッキング又は破壊）を伴うことなく、何千回も循環させることができる。我々の合成経路によって製造されたこれら材料は、独立の溶液‐分散可能な高純度粉末として利用することができ、これらは、スプレーコーティング、パウダーコーティング、及びローラー塗布等の種々の一般的なガラス‐コーティング方法によりコート可能である。
【００２８】
本発明は、これらの材料、例えばＶＯ2ナノ‐及びマイクロワイヤの、機能性熱変色コーティング物内への統合に関して２つの障害と取り組んでいる。第一に、上記のコーティング材料においては、化学的及び熱的安定性が高いことが望ましい。というのは、これらの材料は容易に酸化されて、例えば、二元Ｖ−Ｏ系において熱力学的な沈下を表すＶ2Ｏ5となるからである。例えば、ほとんどの構想された板ガラス応用は、二重になった断熱ガラスユニットの内側表面上に材料コーティングを位置させることになるが、高められた化学的及び熱的安定性により、これらの材料が、大部分の断熱ガラスユニット製造者により提供される厳重な長期間保証にふさわしいものとなるのが助けられる。第二の問題は、準備された状態の材料が、いくつかの表面、例えばガラス表面に対して、充分に接着しないことがあるということである。
【００２９】
これらの問題点は両方とも、前記材料を例えば、無定形シリカ殻を用いて封じ込めるか、あるいは、これら材料を無定形シリカマトリックス中に分散させることによって取り組まれる。シリカは、ガラス基材に対するナノ‐又はマイクロワイヤの接着力を高める。我々の実験室においては、ＶＯ2ナノワイヤ上のシリカ殻は、アニール前と後での、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によって特徴付けられてきた。更に、このシリカコーティングが前記ナノワイヤの転移温度を変化させないことを示すために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及びラマン測定試験が用いられ、実際に、前記コーティングがナノワイヤを酸化から保護することが示唆されている。このコーティング方法は更に、例えば、ガラス基材の表面上にあるＶＯ2＠ＳｉＯ2ナノワイヤのコーティング物を製造するのに使用されてきた。コートされた前記基材は、温度の関数として赤外透過の実質的な切り替えを示す。又、ＶＯ2ナノワイヤは、反射防止特性を高めるために、ＴｉＯ2殻とＶＯ2殻で別々に覆われた。同様に、我々は、ＴｉＯ2とＶＯ2マトリックス中にＶＯ2ナノワイヤを別々に分散させてきた。前記基材に対する前記ナノワイヤの接着を改良させる他の方法は、基材をヒドロキシル化することによるか、あるいは、シリカ殻に結合させるために充分な数の表面ヒドロキシル基を元々有している基材を選択することによるか、であった。
【００３０】
ある点では、本発明は、複合ナノ材料及びマイクロ材料を提供する。この複合ナノ材料及びマイクロ材料はヘテロ構造化されており、即ち、これらは、２つの材料から成り、この２つの材料の境界面の位置には、界面異物は存在していない。この複合材料は、セラミック複合材料であってもヘテロ構造化された材料（例えば、ヘテロ構造化された酸化物材料）であってもよい。この複合材料は、無定形又は結晶性（例えば、半結晶性、多結晶性、又は単一結晶性）の材料中に封じ込められたナノ‐及び／又はマイクロ材料（例えば、酸化物ナノ‐及び／又はマイクロ材料）を含む。このナノ‐及びマイクロ材料は、結晶性である。又、ここでは、このナノ‐及びマイクロ材料を、コアナノ材料及びコアマイクロ材料と呼ぶ。この無定形又は結晶性材料はまた、ここでは、殻（又はシェル材料）又はコア‐シェル（又はコア‐シェル材料）と呼ぶ。例えば、この結晶性ナノ‐及びマイクロ材料は、無定形又は結晶性の酸化物、硫化物、及び／又はセレニド物質（例えばコーティング又はマトリックス）中に分散された酸化物ナノ‐及びマイクロ材料である。ある具体例においては、この複合ナノ‐及びマイクロ材料は、本願明細書に開示の方法によって製造されたものである。
【００３１】
本発明は、殻で被覆可能であるか、あるいは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＨｆＯ2、ＣｅＯ2、Ｂ（ＯＨ）3及びＭｏＯ3から成るグループより選ばれたマトリックス中に封じ込め可能である全ての無機ナノ‐又はマイクロ材料を用いる。この無機ナノ‐又はマイクロ材料は、その表面に水酸化物を有しているか、あるいは、水酸化物を有するために改変されなければならない。このナノ材料は、１００ｎｍ未満の構造寸法を少なくとも１つ有している。このマイクロ材料は、１００ｎｍ未満の構造寸法を有さず、少なくとも１つの構造寸法が１００μｍ未満である。
【００３２】
ある具体例においては、前記の無機ナノ‐又はマイクロ材料は、酸化バナジウムのような酸化物である。「酸化バナジウム」という用語には、以下のものが含まれる。（ａ）式：（ｉ）ＶxＯ2x（例えばＶＯ2）及び／又はＶxＯ2x+1（例えば、Ｖ2Ｏ5及びＶ3Ｏ7）を有した二元バナジウム酸化物、前式において、ｘは１〜１０の整数であり、この間にある全ての整数を含む；及び（ｂ）式ＭxＶ2Ｏ5を有する三元バナジウム酸化物ブロンズ、前式にて、Ｍは、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｇ、及びＭｎからなるグループより選ばれたものであり、ｘは０．０５〜１の範囲であり、０．０１までと、この間にある範囲の全ての値を含む。別の具体例では、前記の無機ナノ‐又はマイクロ材料は、米国特許出願第１３／６３２，６７４号に記載されているような、金属カチオン及び、任意に、ヘテロ原子イオンにてドープされたバナジウム酸化物であり、当該特許出願は引用により本願明細書に組み入れられる。ドーパントとしては、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、硫黄、及びフッ素が挙げられる。ドーピング濃度は５％までとすることができる。ある具体例では、ドーピング範囲は０．０５重量％〜５重量％である。
【００３３】
前記のナノ‐又はマイクロ材料（例えば、酸化バナジウム）は、単一のドメイン又は複数の電子ドメインを有することができる。このナノ‐又はマイクロ材料（例えば、酸化バナジウム）は、単一の結晶性ナノ‐又はマイクロ粒子であってよい。ある具体例では、酸化バナジウムナノ‐又はマイクロ粒子は、ＶＯ2ナノ‐又はマイクロ粒子である。別の具体例では、酸化バナジウムナノ‐又はマイクロ粒子は、カチオンをインターカレートした又はしていないＶ2Ｏ5ナノ‐又はマイクロ粒子である。前記のナノ‐又はマイクロ粒子は、種々の同質異像（polymorph）中に存在してもよい。このナノ‐又はマイクロ粒子は、種々の構造中に存在してもよい。ある具体例においては、酸化バナジウムナノ‐又はマイクロ粒子は、−２００℃〜３５０℃の温度で、金属‐絶縁体転移を示す。本発明のコーティング、コートされた基材及び方法において使用するのに適した他のナノ‐又はマイクロ粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、ＣｄＳｅ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、Ｐｔ、ＳｉＣ、及びＺｎＳ、及びこれらの成分の１つ以上を組み込んだヘテロ構造物が挙げられる。
【００３４】
前記のナノ‐又はマイクロ材料は、いかなる形態（morphology）を有していてもよい。適した形態としては、限定されるものではないが、ナノ‐又はマイクロ粒子、ナノ‐又はマイクロワイヤ、ナノ‐又はマイクロロッド、ナノ‐又はマイクロシート、ナノ‐又はマイクロ球、ナノ‐又はマイクロスターが挙げられる。前記のナノ‐又はマイクロ材料は、実施例１（ＶＯ2）に記載されるような、溶媒熱（solvothermal）還元を引き続いて行う水熱還元によって製造することができる。特に、ナノ材料は、溶媒熱還元反応が４８〜１２０時間行われる時に生成され、一方、マイクロ材料は、溶媒熱還元反応が２４〜４８時間行われる時に生成される。ＶＯ2と同様に、式ＭxＶ2Ｏ5（この際、Ｍは金属カチオンである）を有するバナジウム酸化物ブロンズは、適した構造指向剤の存在下でＶ2Ｏ5粉末と共に、金属シュウ酸塩、硝酸塩、又は酢酸塩を使用することにより、同様の水熱経路を経て合成することができる。構造指向剤の具体例としては、２‐プロパノール、メタノール、１，３‐ブタンジオール、エタノール、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。バナジウムに対する金属のモルパーセントは１〜６６％にまで変化させることができる。この反応物を１６ｍＬの水と混合し、１５００〜４０００ｐｓｉの範囲の圧力にて、１２〜１２０時間反応させる。ナノ‐又はマイクロ材料はまた、固体反応、化学蒸着、マイクロ波合成、又はゾル‐ゲル反応によって製造することもできる。
【００３５】
前記のナノ‐及びマイクロ材料は、無定形又は結晶性の材料中に封じ込められる。この無定形材料は、酸化物、硫化物、又はセレニドである。適した材料の具体例としては、主グループ又は遷移金属カルコゲニド及び酸化物が挙げられる。これら材料は、溶液相法又は蒸着法によって析出させることができる。ある具体例では、この材料は、形状適合して結晶性のナノ‐及びマイクロ‐酸化物材料を被覆する。この材料は、マトリックス又は殻と呼ぶことができる。この材料はまた、ここでは、コーティングとも呼ぶ。ある具体例においては、無定形又は結晶性材料の外側表面は、表面上に複数のヒドロキシル基を有している。この材料は、例えば、無定形及び／又は結晶性の酸化物、硫化物、及び／又はセレニド物質の混合物であってもよい。酸化物材料の具体例としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＨｆＯ2、ＣｅＯ2、ＭｏＯ3、及びこれらの混合物が挙げられる。硫化物の具体例としては、ＦｅＳ、ＭｏＳ2、ＣｕＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＶＳ2、及びこれらの混合物が挙げられる。セレニドの具体例としては、ＦｅＳｅ、ＭｏＳｅ2、ＣｕＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＶＳｅ2、ＳｂxＳｅ1-x（前式にて、ｘは０．１〜０．９９である）、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化物材料は、硫化物材料、セレニド材料、又は酸化物と硫化物又は無定形酸化物とセレニドの混合物を提供するために従来技術において知られている方法によって反応させることができる。
【００３６】
前記のナノ‐又はマイクロ複合材料は、基材上のフィルムの形態で存在してもよい。ある具体例では、本発明は、ナノ‐又はマイクロ‐酸化物複合材料又は当該材料を含む組成物からなるフィルムを含む基材を提供する。このフィルムは、基材の表面の少なくとも一部に配置される。この基材は、ここに開示されたもののいずれであってよい。その表面がヒドロキシル化されている、あるいはヒドロキシル化され得る基材はいずれも、適した基材として役立つ。例えば、前記基材は、ガラス、サファイア、アルミナ、ポリマー又はプラスチック（例えば、アクリル、プレキシグラス、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、又はポリカーボネート）、又は酸化インジウムスズコートされたガラスである。上記の基材は、可撓性のあるものであってもよい。このフィルムは、種々の厚みを有することができる。例えば、１０ｎｍ〜５ミクロンの厚みを有し、この間にある全てのｎｍ値と範囲を含む。
【００３７】
フィルムは、粗い、周期的に配列された、又は規則正しい表面又は平滑な表面を有することができる。これらのフィルムは、多層構造の一部を形成してもよい。
【００３８】
ある点では、本発明は、前記の複合ナノ‐又はマイクロ材料の製造方法を提供する。この方法は、例えば、ゾル‐ゲル化学法を用いた無定形酸化物、硫化物、又はセレニド物質の生成に基づく。無定形又は結晶性の酸化物、硫化物、又はセレニド物質は、前駆体から生成される。この前駆体はまた、本明細書において、シェル源、マトリックス源、又は封入材料前駆体と呼ぶ。
【００３９】
例えば、改善されたStoeber法を用いて、前記ＶＯ2ナノワイヤの周囲の形状適合性のＳｉＯ2殻の構造が示された。このＳｉＯ2殻は、熱的酸化に対するＶＯ2ナノワイヤの頑強性（robustness）を高め、更に、ガラス基材への前記ナノワイヤの接着力を改良した。この殻の厚みは、反応時間によって観察された。特に、形状適合性のある殻の析出は、前記ＶＯ2ナノワイヤコアの金属‐絶縁体転移に有害な影響を与えなかった。
【００４０】
ある具体例においては、前記の複合ナノ‐又はマイクロ複合材料は、当該複合ナノ‐及びマイクロ材料が生成されるような条件下で、ナノ‐又はマイクロ材料を前駆体（例えば、金属アルコキシド等のゾル‐ゲル前駆体）と接触させることによって製造される。共有結合は、ナノ材料又はマイクロ材料表面上の‐ＯＨ又は関連した（‐ＮＨ2、‐ＣＯＯＨ、‐エポキシド）部分の、例えば、前記ゾル‐ゲル前駆体との縮合によって作られる。金属‐酸素‐金属結合の形成は、前記の無定形又は結晶性材料内にて前記ナノ材料を共有結合的に固定する。
【００４１】
ある点では、本発明は、基材上に前記複合ナノ‐又はマイクロ複合材料から成るフィルムを形成させる方法を提供する。この方法は、例えば、析出工程の一部として、前記複合ナノ‐又はマイクロ材料のその場での生成、又は、前記フィルムの析出前の前記複合ナノ‐又はマイクロ複合材料の生成に基づく。
【００４２】
本発明の方法は、ナノ‐又はマイクロ材料を用いてコートを行うための、基材の表面の少なくとも一部分の調製を含み、この際、前記調製は、前記基材の表面上のヒドロキシル基の追加及び／又は露出をもたらす。適した調製プロトコルは、ヒドロキシル化溶液（例えば、スーパーオキシド、強い塩基溶液、ある種の洗浄溶液等）の使用、前記基材の表面の少なくとも一部を、反応性ヒドロキシル化酸化物種を含有するプラズマガスと接触させること、電気化学処理（例えば、塩基性の媒体、電気‐フェントン反応等）、オゾンへの露出、又はこれらの組み合わせを含む。
【００４３】
その表面がヒドロキシル化されている、あるいはヒドロキシル化され得る基材はいずれも、適した基材として役立つ。実施例であって限定されないが、適した基材としては、ガラス、酸化インジウム‐スズコートされたガラス、アルミニウム、サファイア、セラミックス、プラスチック（例えば、アクリル、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート）、及びサファイアが挙げられる。
【００４４】
ある具体例では、本発明は、ナノ‐又はマイクロ材料を用いて基材の表面の少なくとも一部分をコーティングするための方法を提供し、この方法は以下の工程を含む。（ａ）基材の表面の少なくとも一部分を調製する工程で、当該工程では、調製によって、前記基材の表面上のヒドロキシル基の追加及び／又は露出がもたらされ、（ｂ）少なくとも１種のコアナノ‐又はマイクロ材料、少なくとも１種のシェル源、及び（i）第一溶媒と（ii）水の混合物中の触媒を含む溶液を調製する工程、（ｃ）（ｂ）に記載される溶液を反応させる工程、及び（ｄ）（ｃ）から生じた反応溶液の少なくとも一部を用いて（ａ）にて調製した表面をコーティングする工程。工程（ｄ）は、所望のコーティング厚みを達成するために１回以上繰り返されてもよい。上記の方法は更に、工程（ｄ）の後のアニール工程又は、これらの繰り返しを含んでもよい。
【００４５】
代わりに、前記基材は、前記の殻又はマトリックスに結合するために、充分な数の表面ヒドロキシル基を元々有していてもよく、そうであれば、工程（ａ）における基材のヒドロキシル化は不要であり、行われない。
【００４６】
別の具体例では、本発明は、ナノ‐又はマイクロ材料を用いて基材の表面の少なくとも一部分をコーティングするための方法を提供し、この方法は以下の工程を含む。（ａ）基材の表面の少なくとも一部分を調製する工程で、当該工程では、調製によって、前記基材の表面上のヒドロキシル基の追加及び／又は露出がもたらされ、（ｂ）コア‐シェルナノ‐又はマイクロ材料の分散液を準備する工程、及び（ｃ）（ｂ）にて準備した分散液を用いて（ａ）にて調製した表面をコーティングする工程。
【００４７】
代わりに、前記基材は、前記の殻又はマトリックスに結合するために、充分な数の表面ヒドロキシル基を元々有していてもよく、そうであれば、工程（ａ）における基材のヒドロキシル化は不要であり、行われない。
【００４８】
別の具体例では、前記基材の表面の少なくとも一部分に配置された組成物（例えば、複合酸化バナジウムナノ又はマイクロ材料）を含む基材を製造する方法は、ａ）任意に、前記基材の表面の少なくとも一部分に、複数のヒドロキシル基を形成し、そして、ｂ）前記基材の表面の少なくとも一部分を、フィルム形成組成物と接触させて、前記組成物を前記基材の表面の一部分に生じさせ、そして、ｃ）任意に、所望の厚みの前記組成物が、前記基材の表面の少なくとも一部分に形成されるまでｂ）（即ち、ｂ）からの前記基材を前記フィルム形成組成物と接触させる）を繰り返す、を含む。このフィルム形成組成物は、前もって形成された複合ナノ‐又はマイクロ材料（例えば、複合酸化バナジウムナノ又はマイクロ材料）を含んでもよい。任意に、このフィルム形成組成物は、ナノ材料又はマイクロ材料（例えば、酸化バナジウムナノ又はマイクロ材料）、封入材料前駆体、触媒、及び水性溶媒を含み、この際、前記の封入材料前駆体が反応して、前記無定形材料を生成する。例えば、前記基材の表面の少なくとも一部分にある前記組成物の層は、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ワイヤバーコーティング、ディップコーティング、パウダーコーティング、自己集合、又は電気泳動析出により形成される。任意に、前記方法は更に、ｂ）において、及び／又は、ｃ）における基材の表面の少なくとも一部分に前記組成物の少なくとも１つを形成させた後に、基材の表面の少なくとも一部分に形成された組成物をアニールすることを含む。例えば、前記ヒドロキシル基は、前記基材の少なくとも一部分と、ヒドロキシル化溶液、オゾン、又はヒドロキシル化酸化剤種を含むプラズマとの接触によって形成される。
【００４９】
いくつかの具体例においては、単一の、独特のコア‐シェル又はマトリックス‐形成ナノ‐又はマイクロ材料（例えば、酸化バナジウムナノ‐又はマイクロワイヤ及びシリカシェル／マトリックス）を用いて前記基材をコートすることが望ましい。
【００５０】
他の具体例では、２以上の独特のコア‐シェル又はマトリックス‐形成ナノ‐又はマイクロ材料（例えば、酸化バナジウムナノ‐又はマイクロワイヤ及びシリカシェル／マトリックス及び、酸化バナジウムナノ‐又はマイクロワイヤ及び二酸化チタンシェル／マトリックス）を用いて前記基材をコートすることが望ましい。
【００５１】
シェル又はマトリックス源の選択は、当該シェル又はマトリックスに要望される材料に基づく。シリカ源は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＭＥＯＳ）、又は他のオルトシリケート等の金属アルコキシド、又は珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）等の無機塩から選択することができる。シリカ源の量は、反応溶液全体の０．４５％〜５％まで変化させることができる。二酸化チタン源は、テトラブチルチタネート（ＴＢＯＴ）、テトラエチルチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、及びテトライソプロピルオルトチタネートから選択することができる。チタン源の量は、反応溶液全体の０．２％〜５％まで変化させることができる。酸化バナジウム源は、あらゆる酸化バナジウムから選択することができる。この源におけるバナジウムのモル数は５ｍＭ〜５Ｍまで変化させることができる。酸化亜鉛源は、酢酸亜鉛無水物から選択でき、５ｍＭ〜５Ｍまでの濃度で変化させることができる。ＣｅＯ2については、セリウム（ＩＶ）イソプロポキシド、セリウム（ＩＶ）tert-ブトキシド、セリウムオキサレート、及びセリウム（ＩＶ）メトキシエトキシドが、酸化セリウム源として使用でき、５ｍＭ〜５Ｍまでの濃度で変化させることができる。ＨｆＯ2については、一般式Ｈｆ（ＯＲ）4、この式にてＲは、直鎖又は分枝したアルキル鎖、芳香族基、又はヘテロ環状基である、を有したＨｆ（ＩＶ）アルコキシドが使用できる。具体的には、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、Ｈｆ（ＩＶ）tert-ブトキシド、ハフニウムエトキシド、Ｈｆ（ＩＶ）ｎ-ブトキシド、Ｈｆ（ＩＶ）ヘキソキシド、Ｈｆ（ＩＶ）フェノキシド等が挙げられる。上記Ｈｆ前駆体は、５ｍＭ〜５Ｍまでの濃度で変化させることができる。ＭｏＯ３については、モリブデン（Ｖ）エトキシド及びモリブデン（Ｖ）イソプロポキシドが、酸化モリブデン源として使用でき、５ｍＭ〜５Ｍまでの濃度で変化させることができる。合成条件及び反応温度の変更が、それぞれの場合におけるシェル又はマトリックス形成の析出を最適化するために必要とされることがある。
【００５２】
前記触媒は、強い又は弱い酸又は塩基のような、酸又は塩基触媒であって良い。適した触媒の具体例としては、ＮＨ3（無水）、水酸化物塩、アンモニウム塩（例えば、２８−３０％水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ））、ＨＣｌ、有機アミン、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミン、又はこれらの組み合わせが挙げられ、反応溶液全体の０．１％〜５％までとすることができる。
【００５３】
前記第１溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、又はイソプロパノールであって良い。
【００５４】
ある具体例では、前記第１溶媒（例えば、エタノール）と水は、１：１〜２０：１までの範囲の比率にて存在する。反応速度は、前記第１溶媒に対する水の割合と、温度を変化させることによって制御することができる。前記第１溶媒に対する水の割合を大きくしたり、溶液を加熱すると、反応速度が増加する。メタノールを含有する溶液は６０℃以上に加熱すべきではなく、イソプロパノール及び／又はエタノールを含むものは８０℃以上に加熱すべきではない。
【００５５】
前記の無定形酸化物マトリックス及び／又は複合フィルムの厚みは、例えば、反応物の比率、反応時間、ナノ材料／マイクロ材料添加量、添加される抑制剤又は触媒、及び／又は反応物濃度によって制御することができる。一般に、長い反応時間と反応濃度により、厚いフィルムが提供される。
【００５６】
前記のアニールは５０℃〜１５０℃の温度で実施できる。アニールは、開放した空気中、又はアルゴンの存在下にて行うことができ、共有結合性のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目状構造の架橋を増加させるだけでなく、前記コーティングからの過剰のＨ2Ｏの除去を促進する。
【００５７】
種々の具体例では、前記コーティングの接着力はＡＳＴＭ  Ｄ３３５９を用いて少なくとも３Ｂに等級分けされる。好ましい具体例では、この接着力は５Ｂに等級分けされる。
【００５８】
ガラス基材を洗浄する数多くの方法が使用でき、ガスプラズマを用いる方法や、種々の温度にて反応させることが可能な酸、塩基及び有機溶媒の混合物を用いる方法が挙げられる。具体的には、塩基性の過酸化物を用い、その後に酸性の過酸化物を用いる洗浄は、ガラス基材の表面をきれいにし、かつ、ヒドロキシル化する。他の適したヒドロキシル化溶液としては、ピラニア（piranha）溶液（硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の３：１、４：１又は７：１混合物）、塩基性ピラニア溶液（この際、硫酸の代わりに水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）が置き換えられている）、濃度が０．０１〜３Ｍの範囲であるフッ酸（ＨＦ）、及びＫＯＨ／エタノールの苛性溶液が挙げられる。前記の洗浄溶液（例えば、ピラニア溶液）との前記基材の反応は、３０分〜２４時間の範囲で変化できる。
１つ以上のヒドロキシル化溶液を用いた調製に続いて、前記基材は、脱イオン水やナノピュア水等の電解質を含まない水を用いて洗浄されるべきである。
【００５９】
この明細書中にて使用されている「プラズマガス」という用語は、ガス又は蒸気の源の励起によって生じる集合挙動を示す、帯電し、かつ中性である粒子のガス（又は雲）を意味していると理解されるべきである。反応性のヒドロキシル化酸化物種を含むプラズマガスは、帯電した多くの化学的に活性なプラズマガスと、前記基材の表面と反応する中性の化学種を含有する。典型的に、プラズマガスはプラズマチャンバー内に生成され、この際、基材がチャンバー内に置かれ、適した無線周波数又はマイクロ波周波数、電圧及び電流を用いて前記基材の周囲にプラズマガスが生成される。
【００６０】
前記プラズマガス中に含まれる反応性のヒドロキシル化酸化物種は、基材の表面上にヒドロキシル基を形成することが可能な全ての試薬であってよい。具体的な反応性ヒドロキシル化酸化物種は、過酸化水素、水、酸素／水、又は空気／水である。本発明の好ましい具体例においては、この反応性ヒドロキシル化酸化物種は過酸化水素である。
【００６１】
前記の反応性ヒドロキシル化酸化物種を含有するプラズマガスと、基材との反応の速度及び／又は範囲は、プラズマ原料組成、ガス圧力、プラズマパワー、電圧及び処理時間の一つ以上を制御することによってコントロールできる。
【００６２】
別の具体例においては、前記基材は、溶液相オゾン処理機とオゾンチャンバーのいずからを用いることによってオゾンガスにて処理される。オゾン処理は、１０秒〜１２０分までの範囲の時間のＵＶ照射を用いて、あるいは用いずに行うことができる。
【００６３】
表面ヒドロキシル化の度合いは、ヒドロキシル基の種類（架橋又は末端）及び密度等の因子に依存する。表面ヒドロキシル化の度合いは、１０００の表面位置のうちの１つ〜全ての利用可能な表面位置（準単分子層から単分子層の適用範囲）まで変化できる。更に、ここに開示された製造方法から生じたヒドロキシル化の望ましい程度は、前記方法のための照射時間（時間が長いほど、高いヒドロキシル化となる）、活性な反応物の濃度（濃度が高いほど、高いヒドロキシル化となる）、及び反応温度（温度が高いほど、高いヒドロキシル化がもたらされる）を変えることによって制御できる。
【００６４】
本発明の方法を用いた基材表面をコーティングするための適した技術は限定されるものではないが、スプレー、スピン、ロール、ワイヤバー、及びディップコーティングが挙げられる。方法の選択は、部分的には、所望の及び／又は必要とされるコーティング厚みに依存する。例えば、スピンコーティングは、典型的に数十又は数百ナノメーターの厚み（５０〜６００ｎｍ）の析出された層を生じさせる。コーティング厚みはまた、１以上のコーティング工程の実施によって制御することができる。例えば、多数回のコーティング工程の実施は、厚いコーティングを生じさせることになる。
【００６５】
スプレーコーティングでは、溶媒中に充分に分散された材料から成る低粘度（０〜２０００センチポイズ（ｃＰ））のサンプルが必要である。コーティング厚みは、繰り返しによって制御される。ディップコーティングは、抜き取り速度を変えることによって、低粘度サンプルだけでなく、粘性のあるサンプルについても使用できる。スピンコーティングとロールコーティングは共に、高粘度（２０００ｃＰ以上）のサンプルを必要とし、スピン速度又はバー選択と組み合わせて、それぞれコーティングの厚みを変化させる。
【００６６】
ある点では、本発明は、コーティング製剤を提供する。ある具体例においては、このコーティング製剤は、少なくとも１つのコアナノ‐又はマイクロ材料、少なくとも１つのシェル源、及び水と第１溶媒の混合物中にある触媒から成り、この際、水の前記第１溶媒（例えば、エタノール）に対する割合は１：１〜１：２０の範囲である。シェル又はマトリックス源は、当該シェル又はマトリックスに要望される材料に基づく（前記参照）。この第１溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、又はイソプロパノールであってよい。ある具体例では、前記のナノ‐又はマイクロ材料はＶＯ2ナノ‐又はマイクロワイヤであり、前記のシリカ源はＴＥＯＳであり、前記触媒はＮＨ4ＯＨであり、前記第１溶媒はエタノールであり、水と前記第１溶媒（エタノール）の割合は１：４である。
【００６７】
ある具体例では、本発明は、ナノ‐又はマイクロ材料コーティング溶液を製造するための方法を提供し、当該方法は、以下の工程：（ａ）少なくとも１種のコアナノ‐又はマイクロ材料、少なくとも１種のシェル源、及び（i）第一溶媒と（ii）水の混合物中の触媒を含む溶液を調製する工程、（ｃ）（ｂ）に記載される溶液を反応させ、溶媒中に分散されたコア‐シェルナノ‐又はマイクロ粒子を生じさせる工程を含む。
【００６８】
別の具体例においては、前記のナノ‐又はマイクロ材料コーティングは、イソプロパノール等の速い蒸発性溶媒内に分散されたコア‐シェルナノ‐又はマイクロ材料（例えば、ＶＯ2＠ＳｉＯ2）からなる。この他の適した溶媒としては、エタノール及びメタノールが挙げられる。
【００６９】
例えば、スプレーコーティングによってガラス上に薄いフィルムを塗布するためのコーティング方法が開発された。改善されたStoeber法は、１０分後に、基材にスプレーコーティングが行われる。この基材とStoeber法混合物が反応して、マトリックス中に分散された前記ナノ‐又はマイクロ材料が生成する。我々は、無定形のシリカマトリックス中に分散されたＶＯ2ナノワイヤの塗布されたコーティングが、標準化されたＡＳＴＭ法を用いて試験された際、ガラスに対して強力に結合されることを示した。このコーティングは、有望な熱変色性応答を示し、赤外放射の透過を４０％まで少なくすることができる。このコーティングの別の具体例は、ＴｉＯ2及びドープされたＶＯ2マトリックス中に分散されているＶＯ2ナノ‐又はマイクロ材料を含む。これらのマトリックスは更に、反射防止特性をもたらす。いくつかの実施例では、前記方法は、基材上にある酸化バナジウムナノ‐又はマイクロワイヤをコートするために使用される。
【００７０】
例えば、ここに開示されている種々の具体例及び実施例を含む、ここに記載されている前記方法の工程は、本発明の方法を実施するのに充分である。従って、ある具体例では、方法は、ここに開示されている方法の工程の組み合わせから本質的に成る。別の具体例においては、前記方法は、このような工程から成る。
【００７１】
別の点では、本発明は、コーティング製剤を調製するためのキットを提供する。ある具体例においては、このキットは、少なくとも１つのコアナノ‐又はマイクロ材料と、少なくとも１つのシェル又はマトリックス源を含む。任意に、前記キットは、以下のもの：触媒、第１溶媒（例えば、アルコール）及び水、のいずれか、あるいは全てを更に含有してもよい。ある実施例では、このキットは、酸化バナジウム（例えば、ＶＯ2）ナノ‐又はマイクロワイヤ、ＴＥＯＳ、ＮＨ4ＯＨ、及び、１：４の割合である水とエタノールの混合物から成る。
【００７２】
別の具体例では、前記キットは、コア‐シェルナノ‐又はマイクロ材料と溶媒を含むナノ‐又はマイクロ材料コーティングから成る。別の具体例では、前記キットは、溶媒と、基材に塗布した際にマトリックスを形成するナノ‐又はマイクロ材料を含むナノ‐又はマイクロ材料コーティングから成る。前記コア‐シェル及びマトリックス形成ナノ‐又はマイクロ粒子の具体例において、ナノ‐又はマイクロ材料はＶＯ2＠ＳｉＯ2であり、溶媒はイソプロパノールである。
【００７３】
前記のキットは更に、その成分の調製及び使用のための指示書を、単独で、あるいは、購買者に供給される用具と共に含んでもよい。この指示書は、印刷物であっても、あるいは、サムドライブ（thumb drives）、電子カード等の電子情報記憶媒体であってもよい。前記の指示書は、安全注意事項を含む、目的とする用途に関するいずれの情報を提供してもよい。前記キットの成分は、別々のガラス瓶内に供給されても、当該キット中の容器内に供給されてもよい。
【００７４】
別の点では、本発明は、ここに開示されている構成物の１以上（例えば、前記構成物の１以上を含むフィルム）を含む製品を提供する。例えば、この製品は、窓ユニット、スカイライト、又はドア等の採光用開口（fenestration）部品である。
【００７５】
ある具体例では、本発明は、ここに開示されている１以上のフィルムを含む採光用開口部品を提供する。このフィルムは、採光用開口部品の表面の少なくとも一部分に配置される。例えば、このフィルムは、採光用開口部品の表面（例えば、ガラス表面、又は、アクリル、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、又はポリカーボネート表面等のプラスチック表面）の少なくとも一部分に配置される。別の実施例においては、前記の採光用開口部品は、二重になった断熱ガラス窓であり、採光用開口部品の内側表面（例えば、ガラス表面、又は、アクリル、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、又はポリカーボネート表面等のプラスチック表面）の少なくとも一部分にフィルムが配置される。
【００７６】
ある具体例では、前記の採光用開口部品は、熱応答性の窓である。図２Ａには、高温で赤外線放射の透過をブロックすることができ、低温で赤外光の透過が可能であるが、電磁気スペクトルの可視領域にて透明性を維持する、熱応答性の「スマートウィンドウ」が図示されている。このスマートウィンドウはコーティングを含み、このコーティングは、例えば、窓の表面の一方の上であればよい。一重の窓が図２Ａに図示されているが、他の種類の窓や、他の採光用開口部品が使用できる。
【００７７】
図２Ｂには、ここに開示されているコーティングを用いた断熱ガラスユニット（例えば、窓）の具体例が図示されている。この断熱ガラスユニット２００は、フレーム２０５内に、第１の窓ガラス２０６と、第２の窓ガラス２０７を含んでいる。第１の窓ガラス２０６と第２の窓ガラス２０７の間にはギャップ２０８が存在している。ある実施例では、第１の窓ガラス２０６と第２の窓ガラス２０７はガラスであるが、他の材質も可能である。
【００７８】
図２Ｂにおける横断面図に見られるように、第２の窓ガラス２０７は、ガラス部品２０９とコーティング２１０を有している。このコーティング２１０は、ここに記載された組成物であってよい。図２Ｂの実施例では、コーティング２１０は、ギャップ２０８に対向している第２の窓ガラス２０７の表面にあり、ガラス部品２０９の上に配置されている。このコーティング２１０はまた、ギャップ２０８に対向している第１の窓ガラス２０６の表面、ギャップ２０８に対向している第１の窓ガラス２０６と第２の窓ガラス２０７の両方の表面、あるいは、断熱ガラスユニット２００の他の表面上に配置されてもよい。
【００７９】
ある実施例では、前記の断熱ガラスユニット２００は、寸法２０１が２．７５インチで、寸法２０２が１インチで、寸法２０３が１．７５インチで、寸法２０４が０．５インチである。これらの寸法は変えることができ、実施例に挙げられたものだけではない。この断熱ガラスユニット２００は、例えば、拡大されても縮小されてもよい。
【００８０】
図２Ｂでは、二重になった窓として図示されているが、これは実施例にすぎない。前記の断熱ガラスユニット２００は、スカイライトやガラスを嵌めたドア等の、他の種類の窓や他の採光用開口部品であってよい。
【００８１】
前記の構成物は、活性化（即ち、転移温度以上で透明からＩＲ反射性へ変化する）され得る。これら構成物は、受動的に（例えば、周囲の温度（太陽光加熱）での変化により）活性化されても、あるいは、能動的に（例えば、当該構成物に対して電圧又は電流を加えることにより）活性化されてもよい。
【００８２】
以下の実施例は、本発明を説明するために示されている。これらは、いかなる方法によっても限定を意図するものではない。
【実施例】
【００８３】
実施例１−ＶＯ2をベースとするナノ材料を用いたコーティングガラス基材
二元酸化バナジウムであるＶＯ2の驚異的な一次固体‐固体金属‐絶縁体転移は、固体状態化学における平行線がほとんどなく、非常に良く知られているように、光学的透過率と、５次数の大きさに広がることができる電導率における急激な変化により特徴付けられる。金属‐絶縁体転移を示す数多くの材料の中で、ＶＯ2は特別な位置を占めている。なぜなら、金属‐絶縁体転移が、塊状材料にて室温に極めて近い温度（約６８℃）で起こるからである。構造転移は、電子相転移を補強するためにしばしば見られるが、転移についてのPeierl’s対Mott-Hubbard機構起源に関する本質的な論争が未だ盛んに行われている。本質において、一次の構造相転移は、高温で安定な正方晶ルチル（Ｒ，Ｐ４２／ｍｍ）相から、低温の単斜晶（Ｍ１，Ｐ２１／ｃ）相へと前記材料を変化させる（図１Ａ及び１Ｂ）。このような構造変化の間、結晶学的ｃ軸に沿って２．８５Åである均一なＶ−Ｖ結合長さは、２．６５Åと３．１３Åという交互した短い結合距離と長い結合距離がそれぞれ生成するように変化され、これは、隣接したバナジウムカチオンの「二量化」として見ることができ（図１Ａ及び１Ｂ）、単位セルパラメーターの倍増をもたらす。更に、交互したＶ−Ｖ鎖は、ルチル相内のＶ−Ｖ鎖の線状構造から実質的に傾斜されるＭ１相にてジグザク構造を取る。この相転移は、一次の構造相転移について予期された著しいヒステリシスを伴うにもかかわらず、加熱した時に完全に可逆的である。電子‐フォノン結合の正確な役割と強い電子的相互関係は、最終的に解明されるべきものとして残っているが、当該学問分野において明らかになった意見の一致が、両方の推進力としての役割を支持するものと思われる。
【００８４】
相転移の正確な機構起源にかかわらず、ＶＯ2の光学的透過率の劇的な温度‐誘導切り替え性は、スペクトル的に選択的な熱変色板ガラス技術等の有用な実際的用途に役立つ。６７℃以下で、ＶＯ2は約０．８ｅＶのバンドギャップを有しており、赤外光に対して透明である。この温度以上では、３００フェムト秒よりも速い時間で金属相に変形し、赤外光を反射し、これにより、ヒートミラーとして役立つ。太陽光スペクトルの赤外部分は、室内の加熱（太陽熱獲得）の主な原因である。よって、金属形態のＶＯ2は、周囲の温度が高い時には太陽熱獲得を妨げて、室内の加熱を防止するが、周囲の温度が冷たい時には、室内を加熱する太陽放射を許容する断熱相に変わる。
【００８５】
このような顕著な特性は、「スマートウィンドウ」コーティングにおける応用を予告している。ＶＯ2の「カメレオンのような」動的に切り替え可能な特性は、長く知られてきたが、実際的な装置の完成は、高い切り替え温度と、循環の際に材料に亀裂が入る傾向によって妨げられてきた。
【００８６】
実験プロトコル。ＶＯ2ナノワイヤの合成：ＶＯ2ナノワイヤは、水熱反応方法を用いて合成した。最初に、Ｖ3Ｏ7ナノワイヤを、シュウ酸によるＶ2Ｏ5の水熱還元によって合成した。この反応は、テフロン(登録商標)で内側が覆われた酸蒸解容器（Parr）内で２１０℃にて行われた。要するに、３００ｍｇの塊状Ｖ2Ｏ5（Sigma-Aldrich）と、７５ｍｇのシュウ酸（J.T.Baker）を、１６ｍＬの水と混合し、オートクレーブ内でシールし、７２時間反応させた。この反応を２４時間の間隔で止め、反応物を機械的に撹拌した。次の工程においては、２‐プロパノールと水の１：１混合物を用いた、Ｖ3Ｏ7ナノワイヤの低圧（１５００〜１９００ｐｓｉ）加溶媒熱還元により、ＶＯ2ナノワイヤを生成させた。この反応もまた、テフロンで内側が覆われた酸蒸解容器内で２１０℃にて行われた。集められた粉末を多量の水を用いて洗浄し、アルゴン下で４５０℃にて少なくとも１時間アニールした。
【００８７】
ＶＯ2ナノワイヤのシリカコーティング：無定形シリカ殻にてＶＯ2ナノワイヤをコートするために、改善されたStoeber法を用いた。エタノールと脱イオン水を、溶媒として使用した。要するに、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、Alfa Aesar）とＮＨ4ＯＨ（２８％−３０％，JT Baker）を、一般に認められたものとして使用した。典型的な反応においては、２４ｍｇのＶＯ2ナノワイヤを、３２ｍＬのエタノールと８ｍＬの水から成る溶液中で超音波照射した。５分後、４００μＬのＮＨ4ＯＨ溶液を、この分散液に滴下して加えた。ＮＨ4ＯＨは、触媒として作用し、溶液中の水酸化物濃度を維持する（Journal of American Science 2010, 6, 985-989）。１０分後、２００μＬのＴＥＯＳを上記溶液に滴下して加えた。この溶液を、その後、殻の厚みを制御するために異なる時間にて反応させた。反応を終了させるために、上記溶液を遠心分離し、集められた粉末を洗浄し、エタノール中に再び分散させ、その後、再度、遠心分離を行って粉末を集めた。全体で４〜６回の遠心分離サイクルを、各サンプルについて行った。このようにして集められた粉末を、環境条件下で乾燥させた。コア‐シェル構造のいくらかのサンプルを、管状炉又は間接加熱炉の何れかの中で３００℃にてアニールした。管状炉内でアニールされたサンプルは、０．１５０ＳＬＭアルゴン雰囲気下で１５ミリトールの真空にてアニールされ、一方、間接加熱炉内でアニールされたものは環境空気中とした。
【００８８】
ガラス基材上のＶＯ2＠ＳｉＯ2コア‐シェルナノワイヤのコーティング：ガラススライドを、ピラニア溶液を用いて２４時間洗浄し、その後、ナノピュア水を用いて洗浄した。このピラニア溶液は、１５０ｍＬの濃硫酸と５０ｍＬの３０％過酸化水素から成るものであった。コア‐シェルＶＯ2＠ＳｉＯ2ナノワイヤを、イソプロパノール中で超音波照射を用いて１０分間、分散させた。その後、この溶液の一部を取り出し、新しく洗浄されたガラススライド上に、０．８ｍｍのノズル径を有し、４０ｐｓｉの出力圧力を有するエアコンプレッサーを用いたマスターエアブラシ（G79）を用いてスプレーした。この工程は、スライド上に均質なコーティングが得られるように数回繰り返した。
【００８９】
他のコーティング工程では、改善されたStoeber生長方法が、ＶＯ2ナノワイヤ、ＴＥＯＳ、及び、水：エタノール混合物に分散されたＮＨ4ＯＨを用いて行われた。この混合物を１０分間反応させ、その後、一部を取り出し、洗浄されたガラススライド上にスプレーした。再度、上記溶液の全部を用いて均質なコーティングとなるまで、この工程を繰り返した。この混合物は、ヒドロキシル化された基材と相互作用し、無定形シリカマトリックス中にあるＶＯ2ナノワイヤの分散液を生成した。更に、このようにして製造されたスライドのいくつかを、乾燥を行った後に、開放された空気中で１００℃にてアニールした。
【００９０】
ＶＯ2＠ＳｉＯ2コア‐シェルナノワイヤは、種々の方法を用いて特徴付けられた。この表面組織は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ、５ｋＶにて作動し、エネルギー分散Ｘ‐線分光検出器を備えたHitachi SU-70）を用いて検査された。ナノワイヤ／シリカ殻境界面は更に、高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）と、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ、JEOL-2010、２００ｋＶの加速電圧で、１００ｍＡのビーム電流にて作動）を用いて検査された。ＨＲＴＥＭ用のサンプルは、コートされたＶＯ2ナノワイヤをエタノール中に分散し、無定形炭素にてコートされた３００メッシュの銅グリッド上に前記溶液を位置させることによって調製した。このグリッドは、その後、環境条件下で乾燥させた。ラマンスペクトルは、Ａｒ‐イオンレーザーから５１４．５ｎｍのレーザー励起を用いたOlympus BX41顕微鏡に結合したJobin-Yvon Horiba Labram HR800 instrumentを用いて得られた。このレーザー出力は、光酸化を避けるために１０ｍＷ以下に維持した。上記で製造されたナノワイヤの転移温度を測定するために、−５０℃〜１５０℃の温度範囲にて、流動アルゴン雰囲気下で示差走査熱量法（ＤＳＣ、Q200 TA instruments）測定を用いた。
【００９１】
接着力試験は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験３３５９を用いて行った。要するに、指定された器具を用いて、前記のコートされた基材上に碁盤目を限定した。その後、テープを前記基材に貼り付け、剥離した。その後、当該コーティングを、このようなＡＳＴＭ法において規定された標準に従って等級分けした（０Ｂ〜５Ｂ）。ＦＴＩＲ測定は、ホットスレージを用いてBruker instrumentで行った。
【００９２】
図３Ａには、Ｍ１単斜晶の結晶構造にて安定化されていることを示す、準備された状態のＶＯ2ナノワイヤの指標となる粉末Ｘ線回折パターンが示されている。図３Ｂには、合成工程の高い純度を立証する、前記ナノワイヤのパノラマＳＥＭ画像が示されている。このナノワイヤは、直径が２０〜２５０ｎｍの範囲であり、長さは数十マイクロメーターに渡っている。
【００９３】
ＶＯ2ナノワイヤの化学的及び熱的安定性を高め、しかも、ガラス基材に対する改善された接着力を確かなものとするために、我々は、ＳｉＯ2殻の内部に前記ナノワイヤを封じ込めた。ＳｉＯ2は、光学的に電磁スペクトルの可視領域において透明であり、しかも、調製されたコーティングの可視光透過率に悪い影響を与えるとは予想されない。更に、ＳｉＯ2殻は、親水性又は疎水性表面と結合するために容易に官能化することが可能である。我々は、図１４（機構１（工程１））による置換されたシランの加水分解に基づく改善されたStoeber法を用いて、ＶＯ2ナノワイヤの周囲にＳｉＯ2殻を作った。ＴＥＯＳの加水分解に続いて、珪酸部分の縮合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成をもたらす（機構１（工程２））。引き続きの縮合は、無定形シリカの生成をもたらす。均質な核形成に好都合な条件下では、ＳｉＯ2ナノ粒子が得られるが、他の材料上での不均質な核形成は、形状適合性のあるシリカ殻の生成を引き起こす。他の金属酸化物への前記シリカ殻の共有結合において、唯一必要であるのは、珪酸部分と縮合可能で、この場合に、Ｓｉ−Ｏ−Ｖ結合を形成する金属酸化物表面上にある近接し得るヒドロキシル基の存在である。更なる縮合及び重合は、（機構１（工程３）にて図式的に示されているように）ＶＯ2ナノワイヤの周囲に無定形のＳｉＯ2殻を生じさせる。
【００９４】
ＶＯ2＠ＳｉＯ2ナノワイヤは、１５、３０、及び６０分の反応時間を用いて合成されてきた。このナノワイヤの表面形態は、図４Ａ−４Ｆに示されるように、ＳＥＭによって検査されてきた。ＴＥＯＳ前駆体と１５分間反応させたナノワイヤについては、顕著な違いは認められない。しかしながら、３０分間の反応後では、ＶＯ2ナノワイヤが、ナノワイヤ上にシリカの析出の開始を示す不均一な粗い表面を示している。実際に、エネルギー分散Ｘ線分光学（図４Ｅ）は、ナノワイヤ表面上のＳｉの存在を示している。６０分間コートされたサンプルにおいても同様に、粗い表面形態が見られた。６０分間の反応後では、図４Ｄへの挿入図に、ＳｉＯ2殻の生成を示唆する析出被覆層が明らかに示されている。
【００９５】
ＶＯ2ナノワイヤの周囲にあるＳｉＯ2殻の生長の更なる確証は、図５Ａ−５Ｄに示されているようなコア‐シェル構造のＴＥＭ調査から引き出される。完全なシェルは、３０及び６０分間反応させたＶＯ2ナノワイヤにおいて観察されてきたのに対して、不連続なシリカ析出が、１５分間の反応時にナノワイヤ表面上に認められる（図５Ｂ）。反応時間が３０分にまで増加すると（図５Ｃ）、前記ナノワイヤの周囲に完全なシェルが形成されるのが認められ、反応時間が増加するにつれて、厚みの更なる成長が観察される。このシェルは、粗いものであることが認められ、無定形層において予期される波状の断面を有しており、これは、結晶性ＶＯ2ナノワイヤの滑らかに小面のある表面とは全く対照的である。このシェルは更に、多くの低電子密度相違を示し、これは、無定形ＳｉＯ2の比較的低い密度と、ＶＯ2コアの高い原子質量を考慮すると説明できる。
【００９６】
熱酸化からＶＯ2ナノワイヤを保護する際のＳｉＯ2シェルの有効性を研究するために、少なくとも２０ｎｍの厚みのＳｉＯ2シェルで均等厚みに被覆されたＶＯ2ナノワイヤについて、種々のアニール方法が行われてきた。このコア‐シェル構造は、Ａｒ雰囲気下での管状炉内、又は空気雰囲気下での間接加熱炉内のいずれかにて３００℃でアニールされてきた。特に、コートされていないＶＯ2ナノワイヤを空気中で３００℃にてアニールすると、これら材料の酸化が起こってＶ2Ｏ5となることが報告された。
【００９７】
図６Ａ−６Ｂには、３０分間反応させ、空気雰囲気及びＡｒ雰囲気下で３００℃にてアニールを行った後のサンプルのＳＥＭ画像が示されている。アニールは、恐らく増加した脱水の結果として、ナノワイヤの凝集をいくらか誘導しているものと思われるが、このナノワイヤは、その形態を維持するように観察される。図６Ｂには、ＳｉＯ2殻の表面の特徴的な粗さが示されている。Ｓｉ濃度の顕著な変化のないことが、エネルギー分散Ｘ線分光学によって証明された。図７Ａ−７Ｄに示されているＴＥＭ画像はまた、ＳｉＯ2殻の厚みについての僅かな減少を示唆しており、これは、もっと明確にすべきであると思われる。特に、我々は、アニール前又は後に、無定形の性質を証明するＳｉＯ2殻についてのいかなる格子縞模様（lattice fringes）も観察しなかった。
【００９８】
ラマンマイクロプローブ研究は、コートされたＶＯ2ナノワイヤの構造完全性及び相純度を評価するために行われてきた。ＶＯ2のＭ１相はＰ２1/ｃ（Ｃ2h3）スペース基に相当し、実際に、基理論分析は１８個の特徴的な状態の存在を予測しており、９個がＡg対称で、Ｂg対称を有するものが９個である。図８Ａ−８Ｂには、アニールされたサンプルのラマンスペクトルが示されている。このＡg及びＢg状態は、空気中でのアニールを含む、アニールされたサンプルについて維持されることが観察され、コーティング及びアニール工程は、ＶＯ2ナノワイヤコアの結晶構造を変化させないことが確認される。このＳｉＯ2殻は、このようにして、熱酸化に対する前記ナノワイヤの強さを明らかに増加させる。
【００９９】
ＳｉＯ2殻の析出と、引き続き行われるアニールが、ＶＯ2ナノワイヤの機能性を変えるか否かを更に評価するために、ＤＳＣ測定が使用され、前記コア‐シェル材料の構造遷移温度が調査された（図９Ａ−９Ｂ）。上記のように、単斜晶→ルチルへの構造変化は、本来は一次的であり、従って、反応の潜熱に関連している。この結合歪み及び、相遷移を超える伝導電子のエントロピーにおける急激な変化は、ＤＳＣプロットにおいて明らかな特徴を生じる。前記ナノワイヤが加熱された時、単斜晶から正方晶相への吸熱変形は、ＤＳＣプロットにおける谷として認識できる。続いて、このサンプルが冷却された時には、正方晶相から単斜晶への発熱変形に相当する顕著なピークが証明される（図９Ａ−９Ｂ）。実際には、ＳｉＯ2殻による封入及び、その後のアニールは、ＶＯ2コアの臨界遷移温度にほとんど影響を与えず、このことは、前記の殻が、ＶＯ2ナノワイヤの熱的強さを増大させることができ、その機能性を妨げないことを示唆している。特に、ＳｉＯ2殻の無定形特性とは、結晶性のＶＯ2ナノワイヤコアとエピタキシャル的に一致せず、更には、与えられたかなりの歪みに適用可能で、無定形ＳｉＯ2格子が密に充填されないと思われることを意味している。遷移温度をシフトし得る有害な歪み効果を受けることなくＶＯ2ナノワイヤをコートできることは、熱変色コーティングの製造のための大きな前進を表している。
【０１００】
次に、我々は、前記ＳｉＯ2殻が改良された接着をもたらし得るか否かを評価するために、ガラス上に前記ＶＯ2＠ＳｉＯ2ナノワイヤを析出させた。コートされていないＶＯ2ナノワイヤが対照として使用され、２‐プロパノール分散液から、新たに洗浄したガラススライド上にスプレーした。ガラス上にコア‐シェルナノワイヤを析出させるための２つの別々の方法が調査されてきた。第１のアプローチでは、前記のコア‐シェルナノワイヤは、コートされていないナノワイヤについて用いられた方法と同様に、２‐プロパノール分散液からガラス基材上にスプレーコートされた。第２のアプローチでは、改善された前記Stoeber成長方法にて使用された反応混合物が、スプレーコーティングのための前駆体溶液として使用された。この溶液の分液は、所望の厚みを達成するために連続してスプレーされた。引き続き、いくつかのスライドが１００℃の温度でアニールされた。
【０１０１】
全てのシリカシェル‐二酸化バナジウムナノワイヤの接着が、コートされていない二酸化バナジウムよりも良好であるかどうかを簡単に試験するために、簡単な抜き取り試験が行われた。コートされたスライドの上面を拭き取るために、Kem‐ワイプが使用された。コートされたナノワイヤと同様に、コートされていないＶＯ2は、最少圧力でガラス基材から簡単に拭き落された。しかしながら、前記の反応混合物にてコートされたスライドは、ほとんど粉末が拭き落されることはなかった。このコーティングの大部分がガラス基材上に接着した状態で残った。その後、全てのスライドをエタノールで洗浄し、洗浄後に接着が少しも変化しないかどうか試験した。洗浄前と同様の結果であることがわかった。図１１Ａ−１１Ｂには、ＳｉＯ2中に埋め込まれたＶＯ2薄膜の上面及び横断面ＳＥＭ画像が示されている。このナノワイヤは、無定形ＳｉＯ2でコートされていることがわかる。
【０１０２】
接着力に関するもっと正確な試験が、ＡＳＴＭ３３５９を用いて行われた。ガラス上にスプレーコートされたＶＯ2ナノワイヤが、前記基材に接着テープを貼ることによって容易に取り除かれるのに対し（図１２、上段パネル）、ＶＯ2／ＳｉＯ2サンプルは、アニールを行っても行わなくても優れた接着力を示し、この試験によって最も強い接着カテゴリーの５Ｂであると類別できる。
【０１０３】
図１３Ａ−１３Ｂには、ガラスカバー片の上に析出されたＶＯ2／ＳｉＯ2コーティングについて測定された赤外透過率が示されている。温度上昇に伴う透過率のシャープな減少が容易に認識できる。図１３Ｂは、より広範囲のスペクトルを示しており、温度上昇によって、ほぼ約４０％の赤外透過率の減衰が引き起こされることを示している。
【０１０４】
要するに、我々は、改善されたStoeber法を用いてＶＯ2ナノワイヤの周囲にＳｉＯ2殻を構成できることを示してきた。この殻の厚みは、反応時間を変化させることによって変えることができる。３０及び６０分の反応時間により、電子顕微鏡観察にて証明されるように、前記ナノワイヤの周囲に連続した均等厚みの殻の生成がもたらされる。このＳｉＯ2‐被覆されたＶＯ2ナノワイヤは、熱酸化に対する増加された強さを示す。ＶＯ2コアの結晶構造及び機能性は、ＳｉＯ2殻を用いた封じ込めの際に維持され、相遷移温度の顕著な変化は示されなかった。我々はまた、ＶＯ2ナノワイヤが、後で基材への塗布を行う改善されたStoeber法を用いてＳｉＯ2マトリックス中に分散できることも示した。ガラス基材へのナノ‐又はマイクロ材料の優れた接着性を得るための方法は、１）無定形ＳｉＯ2殻にてＶＯ2ナノ‐又はマイクロ材料の表面を覆うこと、又は、２）無定形ＳｉＯ2マトリックス中にＶＯ2ナノ‐又はマイクロ材料を分散させること、をベースとして開発されてきた。我々はまた、前記基材をヒドロキシル化することによって、あるいは、シリカ殻に結合する充分な数の表面ヒドロキシル基を元々有する基材を選択することによって前記の接着力を高めた。我々の結果は、効率良く動的にエネルギーを切り替え可能な板ガラスの製造のための本発明の方法の有用性を示している。実際に、このコーティングは、相遷移温度を超えた加熱の際に、赤外透過率を優れた減衰を示す。
【０１０５】
先の記載は、本発明の特定の実施例を提供している。当業者には、これら具体例に慣例の改変を行うことができ、かかる改変が本発明の範囲内にあると意図されていることを理解するであろう。
【符号の説明】
【０１０６】
２００  断熱ガラスユニット
２０１、２０２、２０３、２０４  寸法
２０５  フレーム
２０６  第１の窓ガラス
２０７  第２の窓ガラス
２０８  ギャップ
２０９  ガラス部品
２１０  コーティング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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