(57)【要約】  本発明は、ベンゾ[c]クマリン構造をもつヘテロ環化合物と前記化合物を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造を含む化合物：
【化１】
2017531628.tif 000088
式中、使用される記号には、以下が適用される：
Ｒは、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり；同時に２個以上の隣接するＲ置換基は、互いに、Ｒが結合する環と共に、Ｒが隣接する環と共にまたはＲ１基と共に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり；同時に２個以上の隣接するＲ１置換基は、互いに、Ｒ１が結合する環と共に、Ｒ１が隣接する環と共にまたはＲ基と共に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり；同時に２個以上の隣接するＲ２置換基は、互いに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に、同一であるか異なり、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ燐原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合またはＢ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ３）、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）（Ｒ３）から選ばれるブリッジにより互いに結合されてよく；
Ｒ３は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、ここで、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよく；同時に、２個以上の隣接するＲ３置換基は、互いに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
ｍ、ｎは、夫々、独立して、０、１、２、３または４であり；
ただし、ｍとｎの合計は、１以上であり；
式（Ｉ）中のＲおよび/またはＲ１基の少なくとも一つは、少なくとも一つのＬ基であり；および
Ｌは、１０〜４０個の炭素原子を有する芳香族基、または６〜４０個の炭素原子を有する複素環式芳香族基であって、ここで、芳香族基および/または複素環式芳香族基は、少なくとも２個の隣接する芳香族および/または複素環式芳香族基を含み、夫々、縮合または非縮合であってよく、および/または１以上のＲ２基で置換されてよい。
【請求項２】
添え字ｍおよびｎの合計は、３以下であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）の構造は、１または２個のＬ基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）中のＬ基は、縮合または非縮合であってよい少なくとも３個の芳香族もしくは複素環式芳香族環を含むことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＬ基は、少なくとも１個のビフェニル、フルオレニルおよび/またはスピロビフルオレニル基を含むことを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
添え字ｍは、１または２であり、少なくとも一つのＲ基はＬ基であり、ここで、添え字ｎは、好ましくは、０であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
添え字ｎは、１または２であり、少なくとも一つのＲ１基はＬ基であり、ここで、添え字ｍは、好ましくは、０であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
添え字ｍは、１または２であり、添え字ｎは、１または２であり、ここで、少なくとも一つのＲ基はＬ基であり、少なくとも一つのＲ１基はＬ基であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＬ基は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１４）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物：
【化２】
2017531628.tif 000089
式中、破線の結合マークは、結合位置であり、ｇは、０、１、２、３、４または５であり、ｈは、０、１、２、３または４であり、ｊは、０、１、２または３であり、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ１）であり、Ｒ１とＲ２は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項１０】
式（Ｉ）中のＬ基は、窒素原子を有する少なくとも１個のヘテロアリール基を含むことを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
【請求項１１】
式（Ｉ）中のＬ基は、少なくとも１個のカルバゾール、ジアジン、トリアジン、ベンゾチオフェンおよび/またはベンゾフラン基を含むことを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＬ基は、式（Ｌ−１５）〜（Ｌ−３９）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物：
【化３−１】
2017531628.tif 000090
【化３−２】
2017531628.tif 000091
【化３−３】
2017531628.tif 000092
式中、破線の結合マークは、結合位置であり、ｇは、０、１、２、３、４または５であり、ｈは、０、１、２、３または４であり、ｊは、０、１、２または３であり、ｋは、０、１または２であり、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ１）であり、Ｒ１とＲ２は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項１３】
式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＬ基は、式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の化合物：
【化４】
2017531628.tif 000093
式中、破線の結合マークは、結合位置であり、および
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、夫々、独立して、夫々、１以上のＲ１基で置換されてよい６〜４０個の炭素原子を有するアリール基もしくは３〜４０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、
ｐは、０または１であり、および
Ｘは、結合、ＣＲ１２、Ｃ=Ｏ、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、ＳｉＲ１２、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ１とＡｒ１基は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項１４】
式（Ｉ）の構造は、１個を超えない反応性基を含むことを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の化合物。
【請求項１５】
式（Ｉ）の構造は、多くとも、Ｂｒ、ＣｌおよびＢ（ＯＲ２）２から選ばれる反応性基を有することを特徴とする、請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および/または（ＩＸ）の構造を含むことを特徴とする、請求項１〜１５何れか１項記載の化合物：
【化５】
2017531628.tif 000094
式中、示された記号Ｒ、Ｒ１、Ｌおよび添え字ｍとｎは、請求項１での詳細な定義を有し、添え字ｊは、０、１、２または３であり、および
Ｒ４は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（ここで、Ｒ２とＡｒ１基は、請求項１で与えられる定義を有する。）またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に２個以上の隣接するＲ４置換基は、互いに、Ｒ４が結合する環と共に、Ｒ４が隣接する環と共にまたはＲもしくはＲ１基と共に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。
【請求項１７】
化合物は、式（Ｘ）、（ＸＩ）（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および/または（ＸＶＩＩ）の構造を含むことを特徴とする、請求項１〜１６何れか１項記載の化合物：
【化６】
2017531628.tif 000095
式中、示された記号Ｒ、Ｒ１、Ｌおよび添え字ｍとｎは、請求項１での詳細な定義を有し、添え字ｊは、出現毎に、同一であるか異なり、０、１、２または３であり、および
Ｒ４は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（ここで、Ｒ２とＡｒ１基は、請求項１で与えられる定義を有する。）またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に２個以上の隣接するＲ４置換基は、互いに、Ｒ４が結合する環と共に、Ｒ４が隣接する環と共に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。
【請求項１８】
Ｒ４基は、請求項１でのＬの定義に対応する基ではないことを特徴とする、請求項１６または１７記載の化合物。
【請求項１９】
化合物は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有することを特徴とする、請求項１〜１９何れか１項記載の化合物。
【請求項２０】
化合物のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの１以上の結合が存在する、請求項１〜１９何れか１項記載の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー。
【請求項２１】
請求項１〜１９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項２０記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる化合物とを含む組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物、請求項２０記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーおよび/または少なくとも一つの請求項２０記載の少なくとも一つの組成物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
【請求項２３】
クマリン化合物が、カップリング反応によりアリールおよび/またはヘテロアリール基に結合することを特徴とする、請求項１〜１９何れか１項記載の化合物または請求項２０記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１９何れか１項記載の化合物、請求項２０記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーまたは請求項２１記載の組成物の、電子素子での正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料、電子注入材料、電子ブロック材料および/または電子輸送材料としての使用。
【請求項２５】
請求項１〜１９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物、請求項２０記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーまたは請求項２１記載の組成物を含む電子素子であって、電子素子が、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽セル、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セルおよび有機レーザーダイオードより成る群から選ばれる電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子での使用に適するベンゾ[c]クマリン構造を有するヘテロ環化合物に関する。本発明は、さらに、その製造方法と電子素子に関する。
【０００２】
有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、重要性を増しており、費用的理由とその性能に基づいて多くの市販製品に使用されている。ここで、例は、複写機における有機系電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系正孔輸送体）、読み出しおよび表示素子における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤもしくはＰＬＥＤ）または複写機における有機光受容体である。有機太陽セル（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅器および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、大きな将来的意義を有する可能性がある。
【０００３】
多くのこれら電子素子は、夫々の用途を問わず、以下の一般的層構造を有し、特別な用途のために適合することができる。
（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料からも構成される、
（３）電荷注入層もしくは中間層、たとえば、電極の不均性の補償用であり（「平坦化層」）、多くは、伝導性のドープされたポリマーから構成される、
（４）有機半導体、
（５）随意に、さらなる電荷輸送層もしくは電荷注入層もしくは電荷ブロック層、
（６）対電極、（２）で特定された材料、
（７）外被。
【０００４】
上記配置は、有機電子素子の一般的構造であり、最も単純な場合には、その間に有機層をもつ２個の電極から構成される配置となるように、種々の層を結合することができる。この場合、有機層は、ＯＬＥＤの場合に発光を含むすべての機能を発揮する。この種のシステムは、たとえば、ポリ（p-フェニレン）系については、WO 90/13148 A1に記載されている。
【０００５】
ベンゾ[c]クマリン構造を有するポリマー化合物を含む電子素子は、JP 2009-073808 A、WO 2005/33174 A、WO 2004/39859 AおよびWO 2003/99901 Aを含む文献から知られている。
【０００６】
公知の電子素子は、有益な特性プロフィルを有する。しかしながら、これら素子の特性を改善する一定の必要性が存在する。
【０００７】
これらの特性は、特別には、それにより電子素子が特定の問題を解決するエネルギー効率を含む。低分子量化合物か、ポリマー材料の何れかを基礎とし得る有機発光ダイオードの場合には、光収率は、特に、特定の光流量を実現するために最小量の電力が印加されねばならないほど十分に高くなければならない。さらに、最小電圧が、特定の輝度を達成するために必要ともならねばならない。さらなる特別な問題は、電子素子の寿命である。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、改善された特性を有する電子素子をもたらす新規な化合物を提供することである。効率、駆動電圧および/または寿命に関して改善された特性を示す正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料、電子注入材料、電子ブロック材料および/または電子輸送材料を提供することが、特別な目的である。さらに、化合物は、非常に簡単な方法で加工可能であり、特に良好な溶解性と膜形成性を示さねばならない。
【０００９】
さらなる目的は、優れた特性、極めて安価で一定の品質を有する電子素子を提供することとみなすことができる。
【００１０】
さらに、電子素子を多くの目的に使用し、適合できなければならない。より特別には、電子素子の性能は、広範な温度範囲で維持されなければならない。
【００１１】
驚くべきことに、これらの目的および明確には言及されないが、ここの導入部で議論された点から容易に引き出されるか推論されることができるさらなる目的が、請求項１の全特徴を有する化合物により実現されることが見出された。本発明の化合物の適正な改変は、請求項１に従属するクレームで保護される。
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む化合物を提供し；
【００１３】
【化１】
2017531628.tif 000002
【００１４】
式中、使用される記号には、以下が適用される：
Ｒは、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり；ここで、同時に２個以上の隣接するＲ置換基は、互いに、Ｒが結合する環と共に、Ｒが隣接する環と共にまたはＲ１基と共に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり；ここで、同時に２個以上の隣接するＲ１置換基は、互いに、Ｒ１が結合する環と共に、Ｒ１が隣接する環と共にまたはＲ基と共に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり；ここで、同時に２個以上の隣接するＲ２置換基は、互いに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に、同一であるか異なり、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、同時に、同じ燐原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合またはＢ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ３）、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）（Ｒ３）から選ばれるブリッジにより互いに結合されてよく；
Ｒ３は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよく；同時に、２個以上の隣接するＲ３置換基は、互いに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
ｍ、ｎは、夫々、独立して、０、１、２、３または４であり；
ただし、ｍとｎの合計は、１以上であり；
式（Ｉ）中のＲおよび/またはＲ１基の少なくとも一つは、少なくとも一つのＬ基であり；および
Ｌは、１０〜４０個の炭素原子を有する芳香族基、好ましくは、１０〜２０個の炭素原子を有する芳香族基、または６〜４０個の炭素原子を有する複素環式芳香族基、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有する複素環式芳香族基であって、ここで、芳香族基および/または複素環式芳香族基は、少なくとも２個の隣接する芳香族および/または複素環式芳香族基を含み、夫々、縮合または非縮合であってよく、および/または１以上のＲ２基で置換されてよい。
【００１５】
この文脈で、「隣接する炭素原子」は、炭素原子が、互いに直接結合することを意味する。さらに、基の定義における「隣接する基」は、これらの基が、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合することを意味する。これらの定義は、用語「隣接する複数の基」と「隣接する複数の置換基」に対応してあてはまる。
【００１６】
より好ましくは、必須基Ｌは、少なくとも２個の隣接する芳香族および/または複素環式芳香族環を含む芳香族および/または複素環式芳香族基を有する。したがって、環は、Ｌ基が、たとえば、ビフェニルを含んでもよいように、結合により互いに連結してよい。さらに、環は、たとえば、ナフチル基での場合のように、２個の炭素原子が少なくとも２個の芳香族および/または複素環式芳香族環に属するように、縮合してよい。
【００１７】
本発明の文脈でのアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかの意味であると理解される。
【００１８】
本発明の文脈での芳香族環構造は、６〜６０個の炭素原子を環構造中に含む。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、１〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含むものではなく、加えて、２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は１０％未満である。）により中断されてよい構造の意味であると理解されるべきである。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造も、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきであり、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環式アルキル基によりまたはシリル基により中断される構造も同様である。さらに、２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、互いに直接結合する構造、たとえば、ビフェニルもしくはテルフェニルも、同様に芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされべきである。
【００１９】
本発明の文脈での環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式基の意味であると理解される。
【００２０】
本発明の文脈で、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、t-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、s-ヘキシル、t-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、1-メチルシクロペンチル、2-メチルペンチル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1,1-ジメチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタデカ-1-イル、1-(n-プロピル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ブチル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ヘキシル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-オクチル)シクロヘキサ-1-イルおよび1-(n-デシルl)シクロヘキサ-1-イル基の意味であると理解される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルの意味で
あると理解される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルの意味であると理解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシまたは2-メチルブトキシの意味であると理解される。
【００２１】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味であると理解される。
【００２２】
好ましい１態様では、添え字ｍおよびｎの合計は、６以下、好ましくは、５以下、特別好ましくは、４以下、特に好ましくは、３以下である場合であってよい。特別好ましくは、添え字ｍとｎの全合計は、１または２である。
【００２３】
式（Ｉ）の構造は、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、特別好ましくは１または２個のＬ基を有する場合であってよい。
【００２４】
好ましくは、式（Ｉ）中のＬ基は、縮合または非縮合であってよい少なくとも３個の芳香族もしくは複素環式芳香族環を含む。
【００２５】
好ましいのは、さらに、式（Ｉ）中のＬ基は、少なくとも１個のビフェニル、フルオレニルおよび/またはスピロビフルオレニル基を含む化合物である。
【００２６】
さらに、驚くべき優位性は、添え字ｍが、１または２であり、少なくとも一つのＲ基はＬ基であり、ここで、添え字ｎは、好ましくは、０である式（Ｉ）の化合物により示される。
【００２７】
さらに、添え字ｎは、１または２であり、少なくとも一つのＲ１基はＬ基であり、ここで、添え字ｍは、好ましくは、０である式（Ｉ）の化合物を使用することが有利に可能である。
【００２８】
さらに、式（Ｉ）において、添え字ｍは、１または２であり、添え字ｎは、１または２であり、ここで、少なくとも一つのＲ基はＬ基であり、少なくとも一つのＲ１基はＬ基である場合であってよい。
【００２９】
ｎとｍが、１以上であれば、ＲとＲ１基は、同じであってよい。ＲとＲ１基が異なり、これが好ましい場合が追加的にあってよい。ここで、異同の基準は、構造要素が、別の位置でベンゾ[c]クマリン構造に結合することである。たとえば、Ｒ基が、以下に示される構造Ｌ−２の基であり、Ｒ１が式Ｌ−３の構造である場合には、Ｒ基はＲ１基とは異なる。
【００３０】
好ましいのは、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＬ基が、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１４）の基から選ばれる式（Ｉ）の構造を含む化合物であり：
【００３１】
【化２】
2017531628.tif 000003
【００３２】
式中、破線の結合マークは、結合位置であり、ｇは、０、１、２、３、４または５であり、ｈは、０、１、２、３または４であり、ｊは、０、１、２または３であり、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ１）であり、Ｒ１とＲ２は、式（Ｉ）に対して上記で与えられる定義を有する。
【００３３】
式（Ｉ）中のＬ基は、窒素原子を有する少なくとも１個のヘテロアリール基を含む場合が好まれることもある。
【００３４】
さらに好ましくは、式（Ｉ）中のＬ基が、少なくとも１個のカルバゾール、ジアジン、トリアジン、ベンゾチオフェンおよび/またはベンゾフラン基を含む式（Ｉ）の化合物である。
【００３５】
好ましくは、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＬ基は、式（Ｌ−１５）〜（Ｌ−３９）の基から選ばれる式（Ｉ）の構造を含む化合物であって：
【００３６】
【化３−１】
2017531628.tif 000004
【００３７】
【化３−２】
2017531628.tif 000005
【００３８】
【化３−３】
2017531628.tif 000006
【００３９】
式中、破線の結合マークは、結合位置であり、ｇは、０、１、２、３、４または５であり、ｈは、０、１、２、３または４であり、ｊは、０、１、２または３であり、ｋは、０、１または２であり、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ１）であり、Ｒ１とＲ２は、式（Ｉ）に対して上記で与えられる定義を有する。好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３９）の構造中の添え字ｇ、ｈ、ｊおよびｋの合計は、５以下、好ましくは、０、１、２または３、より好ましくは、０または１である。
【００４０】
好ましいのは、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＬ基は、式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）の基から選ばれる式（Ｉ）の構造を含む化合物であって：
【００４１】
【化４】
2017531628.tif 000007
【００４２】
式中、破線の結合マークは、結合位置であり、および
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、夫々、独立して、夫々、１以上のＲ１基で置換されてよい６〜４０個の炭素原子を有するアリール基もしくは３〜４０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、
ｐは、０または１であり、および
Ｘは、結合、ＣＲ１２、Ｃ=Ｏ、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、ＳｉＲ１２、ＯまたはＳ、好ましくは、ＣＲ１２、Ｃ=Ｏ、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ１とＡｒ１基は、式（Ｉ）に対して上記で与えられる定義を有する。
【００４３】
式（Ｉ）の構造またはこの構造の好ましい態様の一つの構造は、上記説明したとおりの少なくとも一つのＬ基を含む。機能性基Ｌのタイプは、化合物の性質に影響し、これらの性質は、広範囲で調節可能である。
【００４４】
正孔輸送材料（ＨＴＭ）または電子ブロック材料（ＥＢＬ）として好ましく使用される化合物に対して、Ｌは、好ましくは、少なくとも一つのジアリールアミノ基を有する基であってよい。Ｌ基の構造要素としてのカルバゾール誘導体の使用の場合に、得られた化合物は、三重項マトリックス材料（ＴＭＭ）として優先的に、より好ましくは、電子伝導三重項マトリックス材料（ｅ−ＴＭＭ）として、または正孔ブロック層（ＨＢＬ）として使用することができるものを含む。Ｌが芳香族構造、特別には、より好ましくは、ヘテロ原子を全く含まないアリール基である場合には、材料は、電子輸送材料（ＥＴＭ）として驚くべきことに有利に使用することができる。この文脈において、得られた化合物は、一般的に、先行技術による同等の化合物よりも、ベンゾ[c]クマリン構造要素の存在により、より顕著に良好な特性プロファイルを有する。特に好ましいのは、特別には、式（Ｉ）の構造または以前以後説明される好ましい態様を含む化合物であり、マトリックス材料としてもしくは電子輸送材料として使用することができる。
【００４５】
本発明の特別な１態様では、式（Ｉ）の構造中のＬ基は、好ましくは、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アリールアミンもしくはジアリールアミン基であってよい。少なくとも一つのカルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アリールアミンもしくはジアリールアミン基を有する式（Ｉ）の化合物は、マトリックス材料として選好して使用することができる。
【００４６】
さらに、式（Ｉ）の構造中のＬ基は、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フルオレン、スピロビフルオレン、アントラセンもしくはベンゾイミダゾール基であってよい。少なくとも一つのピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フルオレン、スピロビフルオレン、アントラセンもしくはベンゾイミダゾール基を有する式（Ｉ）の化合物は、電子輸送材料（ＥＴＭ）として有利に使用することができる。
【００４７】
少なくとも一つのＬ基と同様に、本発明の式（Ｉ）の構造は、ＲもしくはＲ１の定義に対応するが、たとえば、式（Ｉ）に対して上記説明したＬの定義には対応しないさらなる置換基を含んでよい。より好ましくは、式（Ｉ）の構造は、３個を超えない、好ましくは、２個を超えないＬの定義には対応しないＲおよび/またはＲ１基を有する。特別に好ましくは、式（Ｉ）の構造は、１個を超えないＬの定義に対応しないＲおよび/またはＲ１基を有する。より好ましくは、全てのＲおよび/またはＲ１基は、Ｌの定義に対応する。
【００４８】
さらに好ましいのは、式（Ｉ）の構造が１個を超えない反応性基を含む式（Ｉ）の化合物である。好ましくは、反応性基は、トリフレート、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸およびボロン酸エステル、より好ましくは、Ｂｒ、ＣｌおよびＢ（ＯＲ２）２から選ばれる。
【００４９】
特に好ましい化合物は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および/または（ＩＸ）の構造を含み：
【００５０】
【化５】
2017531628.tif 000008
【００５１】
式中、示された記号Ｒ、Ｒ１、Ｌおよび添え字ｍとｎは、式（Ｉ）に対して上記説明される定義を有し、添え字ｊは、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２、より好ましくは、０または１であり、および
Ｒ４は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（ここで、Ｒ２とＡｒ１基は、式（Ｉ）に対して上記与えられる定義を有する。）またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に２個以上の隣接するＲ４置換基は、互いに、Ｒ４が結合する環と共に、Ｒ４が隣接する環と共にまたはＲもしくはＲ１基と共に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。
【００５２】
特に好ましい化合物は、以下の式（Ｘ）、（ＸＩ）（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および/または（ＸＶＩＩ）の構造を含む化合物であり：
【００５３】
【化６】
2017531628.tif 000009
【００５４】
式中、示された記号Ｒ、Ｒ１、Ｌおよび添え字ｍとｎは、式（Ｉ）に対して上記説明される定義を有し、添え字ｊは、出現毎に、同一であるか異なり、０、１、２または３であり、および
Ｒ４は、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、夫々、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（ここで、Ｒ２とＡｒ１基は、式（Ｉ）に対して上記与えられる定義を有する。）またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に２個以上の隣接するＲ４置換基は、互いに、Ｒ４が結合する環と共に、Ｒ４が隣接する環と共に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。
【００５５】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および/または（ＩＸ）と式（Ｘ）、（ＸＩ）（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および/または（ＸＶＩＩ）が、式（Ｉ）中のＬ基の定義に対応する基ではない場合が好まれることがある。
【００５６】
好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する化合物は、Ｒおよび/またはＲ１基を含み、ここで、これらのＲおよび/またはＲ１基は、同一であるか異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、また、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に２個の隣接するＲもしくはＲ１置換基は、互いに、ＲもしくはＲ１基と一緒に、ＲもしくはＲ１基とＲ２基と一緒に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。より好ましくは、これらのＲまたはＲ１基は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ２基で置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に２個の隣接するＲもしくはＲ１置換基は、互いに、ＲもしくはＲ１基と一緒に、ＲもしくはＲ１基とＲ２基と一緒に、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。より好ましくは、式（Ｉ）におけるＲおよび/またはＲ１基の少なくとも一つは、３個までのＲ２基で置換されてよい６〜１８個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であってよい。
【００５７】
好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する化合物は、Ｒ２基を含み、ここで、これらのＲ２基は、出現毎に、同一であるか異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、また、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ３基で置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ３基で置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、互いに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。より好ましくは、式（Ｉ）におけＲ２基の少なくとも一つは、３個までのＲ２基で置換されてよい６〜１８個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であってよい。
【００５８】
特に好ましい化合物は、以下の式１〜２４７による構造を含む。
【００５９】
【化７−１】
2017531628.tif 000010
【００６０】
【化７−２】
2017531628.tif 000011
【００６１】
【化７−３】
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【００６２】
【化７−４】
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【００６３】
【化７−５】
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【００６４】
【化７−６】
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【００６５】
【化７−７】
2017531628.tif 000016
【００６６】
【化７−８】
2017531628.tif 000017
【００６７】
【化７−９】
2017531628.tif 000018
【００６８】
【化７−１０】
2017531628.tif 000019
【００６９】
【化７−１１】
2017531628.tif 000020
【００７０】
【化７−１２】
2017531628.tif 000021
【００７１】
【化７−１３】
2017531628.tif 000022
【００７２】
【化７−１４】
2017531628.tif 000023
【００７３】
【化７−１５】
2017531628.tif 000024
【００７４】
【化７−１６】
2017531628.tif 000025
【００７５】
【化７−１７】
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【００７６】
【化７−１８】
2017531628.tif 000027
【００７７】
【化７−１９】
2017531628.tif 000028
【００７８】
【化７−２０】
2017531628.tif 000029
【００７９】
【化７−２１】
2017531628.tif 000030
【００８０】
【化７−２２】
2017531628.tif 000031
【００８１】
【化７−２３】
2017531628.tif 000032
【００８２】
【化７−２４】
2017531628.tif 000033
【００８３】
本発明の化合物の好ましい態様は、例で特に詳細に説明されており、これらの化合物は、本発明の目的のために単独でまたはさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。
【００８４】
請求項１で特定される条件が集められるならば、上記好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい１態様では、上記好ましい態様は、同時に適用される。
【００８５】
本発明の化合物は、種々のプロセスにより原則として調製することができる。しかしながら、後に説明されるプロセスが特に適していることが見出された。
【００８６】
したがって、本発明は、さらに、クマリン化合物が、カップリング反応によりアリールおよび/またはヘテロアリール基に結合する、式（Ｉ）の構造を含む化合物の製造方法を提供する。
【００８７】
クマリン化合物は、好ましくは、少なくとも一つのベンゾ[c]クマリン構造要素を含み、特に、対応するジベンゾフラン化合物からの酸化により、または、たとえば、芳香族カルボン酸化合物、たとえば、安息香酸化合物とフェノール化合物との反応による閉環反応により実行することができる。このために必要な条件は、当業者に知られており、例で与えられる特定の詳細が、これらの反応を実行する当業者を支援することであろう。
【００８８】
Ｃ-Ｃ結合形成および/またはＣ-Ｎ結合形成をすべてもたらす特に適切で好ましいカップリング反応は、ブッフバルト、スズキ、ヤマモト、スチル、ヘック、ネギシ、ソノガシラおよびヒヤマによるものである。これらの反応は、広く知られており、例は、当業者にさらなる指針を提供するだろう。
【００８９】
以下の全ての合成スキームにおいては、化合物は、構造を単純化するために、少数の置換基を伴って示される。これは、プロセスにおける任意の所望のさらなる置換基の存在を排除しない。
【００９０】
例示的実施が、以下のスキームにより与えられるが、これらは限定を課すべきつもりではない。個々のスキームの成分工程は、所望のとおり互いに組み合わされてよい。
【００９１】
たとえば、スキーム１によれば、ジベンゾフラン化合物から進めて、たとえば、ベンゾ[c]クマリン化合物を酸化により調製することができ、その場合、酸化は、過炭酸ナトリウムにより実施することができる。代替として、反応性ブロモ安息香酸から進めて、フェニルボロン酸化合物との閉環反応により反応性ベンゾ[c]クマリン化合物を得ることができる。反応性ベンゾ[c]クマリン化合物から進めて、たとえば、ブッフバルトカップリングによりカルバゾール構造を結合することができる。さらに、たとえば、スズキ反応により、ベンゾ[c]クマリン化合物上にアリール基を結合することができる。
【００９２】
【化８】
2017531628.tif 000034
【００９３】
Ｘ＝ハロゲンまたはトリフレートであり、ここで、トリフレートは、例で詳細に明らかにされるであろうとおり、エーテルもしくはヒドロキシ基からの中間反応で得ることもできる。
【００９４】
スキーム２による反応では、対応する２臭化物から進めて、２置換誘導体の合成が示される。
【００９５】
【化９】
2017531628.tif 000035
【００９６】
スキーム３によれば、２以上の同一か異なる置換基を、対応して異なる反応性の基を有するベンゾ[c]クマリン化合物に段階的に結合することができる。ヒドロキシおよび/またはエーテル基を有する化合物を、好ましくは、この目的のために使用することができる。置換基の位置は、対応する出発材料により固定することができる。
【００９７】
【化１０】
2017531628.tif 000036
【００９８】
本発明の化合物の合成のために示されるプロセスは、例により理解されるべきである。当業者は、技術の当分野の共通知識の範囲内で代替的合成経路を開発することができるであろう。
【００９９】
上記詳細な調製プロセスの原理は、主として類似化合物のための文献から知られており、本発明の化合物の調製のために当業者により、簡単に適合することができる。さらなる情報は例に見出すことができる。
【０１００】
これらのプロセスに、必要であれば、精製、たとえば、再結晶化もしくは昇華を続けることができ、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物を、高純度で、好ましくは、９９％超で（１Ｈ  ＮＭＲおよび/またはＨＰＬＣにより測定される）得ることができる。
【０１０１】
本発明の化合物は、たとえば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特別に、分岐アルキル基または随意に置換されたアリール基、たとえば、キシリル、メシチルもしくは分岐テルフェニルあるいはクアテルフェニル基による、適切な置換基を有してもよく、それらは、溶液から錯体を処理することを可能とすることを目的として、通常の有機溶媒、たとえば、トルエンもしくはキシレン中で、室温で十分な濃度で可溶性である溶解度をもたらす。これらの可溶性の化合物は、特に、溶液からの処理、たとえば、印刷法に対して特に良好に適合的である。さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物は、これらの溶媒中で向上した溶解度を既に有することが強調されるべきである。
【０１０２】
本発明の化合物をポリマーと混合してもよい。同様に、これらの化合物をポリマー中に共有結合的に組み込むこともできる。これは、特別には、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、またはオレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物により可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出し得る。オリゴマー化もしくはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基によりまたは重合可能基によりなされる。追加的に、この種の基を介してポリマーを架橋することもできる。本発明の化合物とポリマーを、架橋もしくは非架橋層の形態で使用してよい。
【０１０３】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）の上記詳細な構造もしくは本発明の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの本発明の化合物または式（Ｉ）の構造の一以上の結合が存在する。式（Ｉ）の構造または化合物の結合により、これらは、かくて、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖内で結合する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐もしくは樹状であってよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明の化合物の反復単位に対して、上記記載したのと同じ選好があてはまる。
【０１０４】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。式（Ｉ）の単位もしくは上記示した好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、より好ましくは、２０〜８０モル％であるコポリマーが好ましい。ポリマー基本骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026による）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552による）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468による）、チオフェン（たとえば、EP1028136による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689による）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412による）、ケトン（たとえば、WO2005/040302による）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066による）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特別には、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位を含んでもよい。
【０１０５】
さらに、本発明の化合物は、比較的低い分子量を有してもよい。したがって、本発明は、さらに、好ましくは、１００００ｇ／ｍｏｌを超えない、より好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特に好ましくは、４０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特別に好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特別好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌを超えない、最も好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する一以上の式（Ｉ）の構造を含む化合物を提供する。
【０１０６】
さらに、昇華可能であることが、本発明の好ましい化合物の特徴である。これらの化合物は、一般的に約１２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。
【０１０７】
追加的に、特に関心のあるものは、高いガラス転移温度を特徴とする本発明の化合物である。これに関連して、好ましいものは、ＤＩＮ５１００５にしたがって測定された少なくとも７０℃の、より好ましくは、少なくとも１１０℃の、さらにより好ましくは、少なくとも１２５℃のおよび、特別に好ましくは、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する一般式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物である。
【０１０８】
本発明は、なおさらに、本発明の化合物または本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと少なくとも一種のさらなる化合物とを含む調合物を提供する。さらなる化合物は、好ましくは、溶媒であってよい。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってよい。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。
【０１０９】
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１１０】
本発明は、なおさらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる有機機能性材料を含む組成物を提供する。機能性材料は、一般的にアノードとカソードとの間に導入される有機もしくは無機材料である。好ましくは、有機機能性材料は、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、n-ドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる。
【０１１１】
したがって、本発明は、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む化合物と少なくとも一つのさらなるマトリックス材料とを含む組成物にも関する。本発明の特別な１側面によれば、さらなるマトリックス材料は、正孔輸送特性を有する。
【０１１２】
本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む化合物と少なくとも一つの広バンドギャップ材料とを含む組成物を提供し、ワイドバンドギャップ材料は、US 7,294,849の開示の意味での材料を意味するものと理解される。これらシステムは、エレクトロルミッセンス素子における特に有利な性能データを示す。
【０１１３】
好ましくは、追加的化合物は、２．５ｅＶ以上の、好ましくは、３．０ｅＶ以上の、より非常に好ましくは、３．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する。バンドギャップを計算する一つの方法は、最高非占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を介する。
【０１１４】
分子軌道、特別には、最高非占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および最低三重項状態Ｔ１のエネルギーと最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質を計算するために、最初に、ジオメトリーの最適化が、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して実行される。続いてジオメトリーの最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここで、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法が使用される。金属含有化合物に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットが金属原子のために使用されるということを除いて、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、ハートリー単位でのエネルギー計算から得られる。サイクリックボルタンメトリ測定により較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの電子ボルトでのエネルギー準位は、以下のとおり決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本出願の文脈では、これらの値は、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなすべきである。
【０１１５】
最低三重項状態Ｔ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義する。
【０１１６】
最低励起一重項状態Ｓ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義する。
【０１１７】
ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果が得られる。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「ガウシアン09W (Gaussian Inc.)と「Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。
【０１１８】
本発明は、式（Ｉ）の構造を含む少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの燐光エミッターとを含む組成物にも関し、用語「燐光エミッター」は、燐光ドーパントを意味するとも理解される。
【０１１９】
用語「燐光ドーパント」は、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、より高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的には包含する。
【０１２０】
適切な燐光ドーパントは、特別には、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、また、２０より大きい、好ましくは、３８〜８４の、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光ドーパントとして使用されるのは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特別には、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【０１２１】
本出願の文脈では、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。燐光ドーパントの例は、次のセクションで示される。
【０１２２】
マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でより少ない割合を有する成分を意味するものと理解される。対応して、マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのマトリックス材料は、混合物中でより多い割合を有する成分を意味するものと理解される。
【０１２３】
混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、以後特定される好ましい燐光ドーパントである。
【０１２４】
燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742に見出され得る。一般的には、先行技術による燐光ＯＬＥＤのために使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光錯体が、本発明の素子での使用のために適切である。
【０１２５】
燐光ドーパントの明確な例は、以下の表に示される。
【０１２６】
【化１１−１】
2017531628.tif 000037
【０１２７】
【化１１−２】
2017531628.tif 000038
【０１２８】
【化１１−３】
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【０１２９】
【化１１−４】
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【０１３０】
【化１１−５】
2017531628.tif 000041
【０１３１】
【化１１−６】
2017531628.tif 000042
【０１３２】
【化１１−７】
2017531628.tif 000043
【０１３３】
【化１１−８】
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【０１３４】
【化１１−９】
2017531628.tif 000045
【０１３５】
【化１１−１０】
2017531628.tif 000046
【０１３６】
式（Ｉ）の構造を含む上記化合物もしくは上記詳細な好ましい態様は、好ましくは、電子素子での活性成分として使用することができる。電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子を意味すると理解され、前記層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明の電子素子は、アノード、カソード、および式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽セル（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、有機電気センサー、発光電気化学セル（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）よりなる群から選択され、少なくとも１つの層に前述の式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１種の化合物を含む。有機エレクトロルミネッセント素子が、特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば、電荷注入、電荷輸送または電荷ブロック材料であるが、特別には、発光材料およびマトリックス材料である。
【０１３７】
本発明の好ましい１態様は、有機エレクトロルミネッセント素子である。有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、なおさらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷生成層および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。同時に、一以上の正孔輸送層が、たとえば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物によりまたは（過）フッ素化電子不足芳香族系によりp-ドープされ、および/または一以上の電子輸送層が、n-ドープされることも可能である。たとえば、エレクトロルミネセンス素子中で励起子ブロック機能および/または電荷バランス調節能を有する中間層も、同様に２個の発光層の間に導入されることも可能である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
【０１３８】
この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことまたは複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特別好ましいのは、三層構造であり、その三層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）か、または三層を超える発光層を有する構造である。システムは、一以上の層が蛍光であり、一以上の他の層が燐光であるハイブリッドシステムであってもよい。
【０１３９】
本発明の好ましい１態様では、有機エレクトロルミッセンス素子は、一以上の発光層に、マトリックス材料として、好ましくは、電子伝導マトリックス材料として、好ましくは、さらなるマトリックス材料、好ましくは、正孔伝導マトリックス材料と組み合わせて、式（Ｉ）の構造を含む化合物もしくは上記詳細な好ましい態様を含む。発光層は、少なくとも一つの発光化合物を含む。
【０１４０】
使用されるマトリックス材料は、一般的に、先行技術によりその目的のために知られる任意の材料であってよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッターの三重項準位よりも高い。
【０１４１】
本発明の化合物のために適切なマトリックス材料は、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、W2006/005627もしくはWO 2010/006680によるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンであり、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527、WO2008/086851もしくはUS2009/0134784に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/015306、WO2007/063754もしくはWO02008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2009/148015によるジベンゾフラン誘導体、または、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO 2011/088877による架橋カルバゾール誘導体である。
【０１４２】
複数の異なるマトリックス材料、特別に、少なくとも一つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも一つの正孔伝導性マトリックス材料とを混合物として使用することも好ましいこともある。好ましいのは、同様に、電荷輸送マトリックス材料と、たとえば、WO 2010/108579に記載されたとおりの、あるとしても電荷輸送に顕著な関与を有さない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。
【０１４３】
マトリックスと一緒に２個以上の三重項エミッターの混合物を使用することがさらに好まれる。この場合に、より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターのためのコマトリックスとしての役割を果たす。
【０１４４】
より好ましくは、好ましい１態様において、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物を、有機電子素子、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子、たとえば、ＯＬＥＤもしくはＯＬＥＣにおいて、発光層でのマトリックス材料として使用することができる。この場合に、式（Ｉ）の構造を含む化合物を含むマトリックス材料は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせて電子素子中に存在する。
【０１４５】
この場合に、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層に対して、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、より好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対して、８５．０〜９７．０体積％である。
【０１４６】
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対して、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、より好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対して、３．０〜１５．０体積％である。
【０１４７】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含む系を含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でより少ない割合を有するそれらの材料であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有するそれらの材料である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のドーパントの割合よりも少なくてよい。
【０１４８】
本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）の構造を含む化合物は、混合マトリックス系の１成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、２種の異なるマトリックス材料を含む。この場合に、２種の材料の内の一つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、この場合には、さらなる混合マトリックス成分が、他の機能を果たす。２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、最も好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で使用される。混合マトリックス系に関するより詳細な情報源の一つは、出願WO 2010/108579である。
【０１４９】
本発明は、さらに、一以上の本発明の化合物および/または少なくとも一つの本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを一以上の電子伝導層中に電子伝導化合物として含む電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。
【０１５０】
好ましいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。追加的に適切なのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銀より成る合金、たとえば、マグネシウムと銀から成る合金である。多層構造の場合、前記金属に加えて、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇが使用されてもよく、その場合、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することが好ましいこともある。この目的に有益な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。この目的に有益なものは、同様に有機アルカリ金属錯体、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１５１】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。第１に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高レドックスポテンシャルを有する金属が、この目的に適切である。第２に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。幾つかの用途のために、少なくとも一つの電極は、有機材料の放射（Ｏ-ＳＣ）もしくは発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能にするために透明もしくは一部透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、イリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。ｐ-ドープされた正孔輸送材料を正孔注入層としてアノードに適用することがさらに好ましく、この場合、適切なｐドーパントは、金属酸化物、たとえばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適切なｐ-ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはNovaled製の化合物ＮＰＤ９である。このような層により、大きさの観点で、低ＨＯＭＯ、すなわち高いＨＯＭＯ値を有する材料への正孔注入が簡単になる。
【０１５２】
さらなる層において、一般的に、層のために先行技術により使用されるとおりの任意の材料を使用することができ、当業者は、発明性を要さず、電子素子において、本発明の材料とこれら任意の材料を組み合わせることができるだろう。
【０１５３】
このような素子の寿命は、水および/または空気の存在でひどく低下することから、素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を接続され、最後に気密シールされる。
【０１５４】
追加的に好ましいのは、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中での気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能でもある。
【０１５５】
同様に好ましいのは、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、それにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１５６】
追加的に好ましい電子素子、特別には、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的では、可溶性の化合物が必要であり、それらは、たとえば適切な置換により得られる。
【０１５７】
電子素子、特別には、有機エレクトロルミネセンス素子は、また、１以上の層を溶液から適用し、また、１以上の他の層を気相堆積により適用することによりハイブリッドシステムとしても製造され得る。たとえば、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物とマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および/または電子輸送層を減圧下気相堆積によりそこに適用することもできる。
【０１５８】
これらの方法は当業者に一般的に知られており、当業者により問題なく、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物または上記詳細な好ましい態様を含む電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子に適用することができる。
【０１５９】
本発明の電子素子、特別には、有機エレクトロルミネセンス素子は、先行技術を凌駕する一以上の以下の驚くべき優位性で注目すべきである。
【０１６０】
１．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、特別に、電子伝導材料としておよび/または正孔伝導材料として含む電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、極めて良好な寿命を有する。
【０１６１】
２．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、電子伝導材料としておよび/または正孔伝導材料として含む電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、秀れた効率を有する。より特別には、効率は、式（Ｉ）の構造単位を含まない類似化合物と比べて、遙かにより高い。
【０１６２】
３．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、極めて高い安定性を示し、極めて長い寿命を有する化合物をもたらす。
【０１６３】
４．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーにより、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子におけるチャンネルの光学的損失の形成を回避することができる。結果として、これらの素子は、エミッターの高いＰＬ効率とそれゆえの高いＥＬ効率と優れたマトリックスのドーパントへのエネルギー移送を特徴とする。
【０１６４】
５．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの電子素子、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子の層での使用は、電子伝導構造および/または正孔伝導構造の高い移動度をもたらす。
【０１６５】
６．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、秀れた熱安定性を特色とし、約１２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する化合物は、良好な昇華性を有する。
【０１６６】
７．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、秀れたガラス膜形成性を有する。
【０１６７】
８．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、溶液から極めて良好な膜を形成する。
【０１６８】
９．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、驚くほど高い三重項準位Ｔ１をも有し、これは、電子伝導材料として使用される化合物で特に真である。
【０１６９】
上記したこれらの利点は、さらなる電子特性での低下を伴わない。
【０１７０】
本発明は、さらに、本発明の化合物および/または本発明のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料、電子注入材料、電子ブロック材料および/または電子輸送材料としての電子素子での使用を提供する。
【０１７１】
本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。本発明で開示された任意の特徴は、明確に除外されなければ、同じ目的か、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された任意の特徴は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特徴とみなされなければならない。
【０１７２】
本発明のすべての特徴は、特定の特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせてよい。これは、特別に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用されてよい。
【０１７３】
多くの特徴、特別に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた任意の発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。
【０１７４】
本発明で開示された技術的教示を抽出し、他の例と組み合わせてよい。
【０１７５】
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。
【０１７６】
当業者は、所与の説明を使用して発明性を使うことなく、本発明のさらなる電子素子を製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
【０１７７】
例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で実施する。金属錯体を遮光して、または黄色光下で、追加的な処理をする。溶媒および試薬を、たとえばSigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。角括弧内の夫々の数字または個々の化合物について示された番号は、文献から知られた化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１７８】
調製例：
ａ）1-ブロモジベンゾフラン
【０１７９】
【化１２】
2017531628.tif 000047
【０１８０】
１１１ｇ（４１６ミリモル）の6’-ブロモ-2’-フルオロビフェニル-2-オルを、２ＬのＤＭＦ（最大０．００３％のＨ２Ｏ）SeccoSolv(登録商標)に溶解させ、５℃に冷却する。２０ｇ（４４９ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィンオイル中６０％の懸濁液）を、この溶液に小分けして添加し、添加が完了後、混合物を徐々にさらに２０分間撹拌し、次いで、１００℃で４５分間加熱する。冷ました後、５００ｍｌのエタノールをこの混合物へ徐々に添加し、これをロータリーエバポレーターで完全に濃縮し、次いでクロマトグラフィにより精製する。収率：９０ｇ（３６７ミリモル）、理論値の８８．５％。
【０１８１】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１８２】
【化１３】
2017531628.tif 000048
【０１８３】
ｂ）ジベンゾフラン-1-ボロン酸
【０１８４】
【化１４】
2017531628.tif 000049
【０１８５】
１８０ｇ（７２８ミリモル）の1-ブロモジベンゾフランを１５００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却する。この温度で、３０５ｍｌ（７６４ミリモル／ヘキサン中２．５Ｍ）のn-ＢｕＬｉを約５分以内に添加し、その後、混合物をー７８℃でさらに２．５時間撹拌する。この温度で、１５１ｇ（１４５６ミリモル）のホウ酸トリメチルを非常に迅速に添加し、反応を徐々に室温までにさせておく（約１８時間）。反応溶液を水で洗浄し、沈殿した固形物と有機相とをトルエンで共沸的に乾燥させる。粗生成物は、約４０℃でトルエン／塩化メチレンから、撹拌しながら抽出され、吸引濾過される。収率：１４６ｇ（６９０ミリモル）、理論値の９５％。
【０１８６】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１８７】
【化１５】
2017531628.tif 000050
【０１８８】
ｃ）5’’-クロロ-[1,3’;1’,1’’,3’’,1’’’;3’’’,1’’’’]キンケフェニルの合成
【０１８９】
【化１６】
2017531628.tif 000051
【０１９０】
２９ｇ（１４８ミリモル）の3-ビフェニルボロン酸と、２０ｇ（７４ミリモル）の1-クロロ-3,5-ジブロモベンゼンと、６０ｇ（５９６ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、５００ｍＬのＴＨＦと３００ｍＬの水とに懸濁させる。６．５ｇ（５．６ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる。収率は２２ｇ（５３ミリモル）であり、理論値の７１％に対応する。
【０１９１】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１９２】
【化１７】
2017531628.tif 000052
【０１９３】
ｄ）4,4,5,5-テトラメチル-2-[1,3’;1’,1’’,3’’,1’’’;3’’’,1’’’’]キンケフェニル-5’’-イル-[1,3,2]ジオキサボロランの合成
【０１９４】
【化１８】
2017531628.tif 000053
【０１９５】
７５ｇ（１２６ミリモル）の5’’-クロロ-[1,3’;1’,1’’,3’’,1’’’;3’’’,1’’’’]キンケフェニルと、４１．６ｇのビス（ピナコラート）ジボロラン（１６３ミリモル）と、２１ｇ（２１４ミリモル）の酢酸カリウムと、１８ｇ（２５ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジクロリドとを、二日間、激しく撹拌しながら、１Ｌの1,4-ジオキサン中で加熱還流させる。反応混合物を室温でセライトを通して濾過する。溶媒を減圧下で除去し、残留する固形物をアセトニトリル中で再結晶化させる。生成した固形物を濾過し、ヘプタンで洗浄する。収率は８２ｇ（１１９ミリモル）であり、理論値の９５％に対応する。
【０１９６】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１９７】
【化１９】
2017531628.tif 000054
【０１９８】
ｅ）8-ブロモジベンゾ[b,d]ピラン-オンの合成
【０１９９】
【化２０】
2017531628.tif 000055
【０２００】
１００ｇ（３８６ミリモル）の2-ブロモフルオレノンを最初に、１０００ｍＬのトリフルオロ酢酸に入れ、０℃に冷却する。この溶液に対して、１００ｇ（６３７ミリモル）の過炭酸ナトリウム（１３％−１４％の活性酸素）を徐々に添加し、反応混合物を１０−１５℃で１時間、撹拌する。その後、混合物の撹拌を室温で終夜、継続する。１０００ｍｌの水をこの反応混合物に添加し、有機相を除去し、次いで濃縮乾固させる。残留物をヘプタンで粉末にし、吸引濾過し、減圧下で５０℃で乾燥させる。
【０２０１】
収率：９２ｇ（３３４ミリモル）、理論値の８６％。
【０２０２】
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
【０２０３】
【化２１】
2017531628.tif 000056
【０２０４】
ｆ）8-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)ベンゾ[c]クロメン-6-オン
【０２０５】
【化２２】
2017531628.tif 000057
【０２０６】
１７ｇ（６７ミリモル）の9-フェニル-9H-カルバゾール-3-ボロン酸と、２２．２ｇ（８１ミリモル）の8-ブロモ-6H-ジベンゾ[b,d]ピラン-6-オンと、１３６ｇ（９８０ミリモル）のリン酸三カリウムとを、１０００ｍＬのＴＨＦと３００ｍＬの水とに懸濁させる。この懸濁液に対して、１７８ｍｇ（０．６７ミリモル）のトリフェニルホスフィンと、次いで１５２ｍｇ（０．６７ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とを添加し、反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固される。残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させ、最後に、高真空（ｐ＝５×１０−５mbar、Ｔ＝３７７℃）で昇華させる。収率は２３ｇ（５４ミリモル）であり、理論値の８２％に対応する。
【０２０７】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２０８】
【化２３−１】
2017531628.tif 000058
【０２０９】
【化２３−２】
2017531628.tif 000059
【０２１０】
【化２３−３】
2017531628.tif 000060
【０２１１】
【化２３−４】
2017531628.tif 000061
【０２１２】
【化２３−５】
2017531628.tif 000062
【０２１３】
同じような方法で、０．５当量のボロン酸または臭化物により、以下の化合物を調製することができる：
【０２１４】
【化２４】
2017531628.tif 000063
【０２１５】
ｇ）3-ヒドロキシ-8-メトキシベンゾ[c]クロメン-6-オン
【０２１６】
【化２５】
2017531628.tif 000064
【０２１７】
８３ｇ（３４３ミリモル）の水酸化ナトリウムを１０００ｍＬの水に溶解する。８０ｇ（３４６ミリモル）の2-ブロモ-5-メトキシ安息香酸と、７６．５ｇ（６９５ミリモル）のベンゼン-1,3-ジオールとを添加し、混合物を還流下で３０分間、沸騰させる。この懸濁液に対して、３００ｍＬの水に溶解された７ｇ（２８ミリモル）の硫酸銅五水和物の溶液を添加し、反応混合物を還流下で１時間、加熱する。冷ました後、固形物を濾過し、２００ｍＬのヘプタンで一度混合洗浄し、次いで濃縮乾固させる。収率は５０ｇ（１６５ミリモル）であり、理論値の８０％に対応する。
【０２１８】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２１９】
【化２６】
2017531628.tif 000065
【０２２０】
ｈ）8-メトキシ-6-オキソ-6H-ベンゾ[c]クロメン-3-イルトリフルオロメタンスルホン酸
【０２２１】
【化２７】
2017531628.tif 000066
【０２２２】
８３ｇ（３４３ミリモル）の3-ヒドロキシ-8-メトキシベンゾ[c]クロメン-6-オンを、０℃で１２００ｍＬのジクロロメタンに懸濁させる。２５０ｍＬのジクロロメタン中、３７ｍＬ（２６７ミリモル）のトリエチルアミンと、５７ｍＬ（３４３ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸とを、温度が５℃を超えないようにする。混合物を０℃でさらに１時間撹拌し、次いで撹拌を室温で終夜、継続する。固形物を濾過し、２００ｍＬの水／ＭｅＯＨで一度混合洗浄し、次いで濃縮乾固させる。収率は１０２ｇ（２７５ミリモル）であり、理論値の８０％に対応する。
【０２２３】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２２４】
【化２８】
2017531628.tif 000067
【０２２５】
ｊ）8-メトキシ-3-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)ベンゾ[c]クロメン-6-オン
【０２２６】
【化２９】
2017531628.tif 000068
【０２２７】
２７ｇ（７２ミリモル）の8-メトキシ-6-オキソ-6H-ベンゾ[c]クロメン-3-イルトリフルオロメタンスルホン酸と、３１ｇ（１０８ミリモル）の(9-フェニルカルバゾール-3-イル)ボロン酸と、８．３ｇ（７．２ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)と、２５ｍＬ（１８０ミリモル）のトリエチルアミンとを、７００ｍＬの1,2-ジメトキシエタンに懸濁させ、反応混合物を還流下で１１０℃で１６時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させる。収率は２０ｇ（４２ミリモル）であり、理論値の６０％に対応する。
【０２２８】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２２９】
【化３０−１】
2017531628.tif 000069
【０２３０】
【化３０−２】
2017531628.tif 000070
【０２３１】
ｉ）8-ヒドロキシ-3-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)ベンゾ[c]クロメン-6-オン
【０２３２】
【化３１】
2017531628.tif 000071
【０２３３】
８３ｇ（１７８ミリモル）の8-メトキシ-3-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)ベンゾ[c]クロメン-6-オンと、１５００ｍＬのジクロロメタンとを０℃に冷却し、１００ｍＬ（１０５４ミリモル）のトリブロモボランを徐々に添加し、混合物を室温で１６時間、撹拌する。その後、１００ｍＬのメタノールとともに加水分解をおこない、固形物を吸引濾過する。残留物をヘプタンから再結晶化させる。収率は４６ｇ（１０３ミリモル）であり、理論値の５７％に対応する。
【０２３４】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２３５】
【化３２−１】
2017531628.tif 000072
【０２３６】
【化３２−２】
2017531628.tif 000073
【０２３７】
ｋ）6-オキソ-3-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-6H-ベンゾ[c]クロメン-8-イルトリフルオロメタンスルホン酸
【０２３８】
【化３３】
2017531628.tif 000074
【０２３９】
同じような方法で、方法（ｈ）によって、以下の化合物を得ることができる。残留物はトルエンから再結晶化される。収率は理論値の８１％である。
【０２４０】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２４１】
【化３４−１】
2017531628.tif 000075
【０２４２】
【化３４−２】
2017531628.tif 000076
【０２４３】
ｌ）ジベンゾフラン-1-イル-3-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)ベンゾ[c]クロメン-6-オン
【０２４４】
【化３５】
2017531628.tif 000077
【０２４５】
同じような方法で、方法（ｊ）によって、以下の化合物を得ることができる。残留物はトルエン／ヘプタンから再結晶化され、最後に高真空（ｐ＝５×１０−５mbar、Ｔ＝３７７℃）で昇華される。収率は理論値の７５％である。
【０２４６】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２４７】
【化３６−１】
2017531628.tif 000078
【０２４８】
【化３６−２】
2017531628.tif 000079
【０２４９】
ｍ）8-(12,12-ジメチル-12H-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-10-イル)ベンゾ[c]クロメン-6-オン
【０２５０】
【化３７】
2017531628.tif 000080
【０２５１】
３１ｇ（１１５ミリモル）の8-ブロモ-6H-ジベンゾ[b,d]ピラン-6-オンと、２７．７ｇ（９８ミリモル）の12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンと、３０．５ｇのＮａＯtＢｕとを１．５Ｌのp-キシレンに懸濁させる。この懸濁液に対して、０．５ｇ（２．１１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、６ｍＬの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン（トルエン中、１Ｍ溶液）とを添加する。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、その度毎に２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンとともに熱抽出にかけ、トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度はＨＰＬＣによれば９９．９％である。収率は３３ｇ（６９ミリモル）であり、理論値の７１％に対応する。
【０２５２】
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
【０２５３】
【化３８−１】
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【０２５４】
【化３８−２】
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【０２５５】
ＯＬＥＤの製造
種々のＯＬＥＤについてのデータを、以下の使用例Ｒ１〜Ｒ１６で提示する（表１および２を参照）。
【０２５６】
例Ｒ１−Ｒ１６の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス薄板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピンコーティング、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス薄板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０２５７】
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造のために必要な材料を、表３に示す。
【０２５８】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＩＣ１：ＩＣ３：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ１が５５体積％の割合で層中に存在し、ＩＣ３が３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０２５９】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２でのパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０２６０】
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。例Ｒ１〜Ｒ１６は本発明のＯＬＥＤのデータを示している。本発明の構造はここでは、発光層（ＥＭＬ）のマトリックス材料として使用され、電子輸送層（ＥＴＬ）での電子の伝導のためのものである。さらに、本発明の構造は正孔ブロック層（ＨＢＬ）として使用されることができる。
【０２６１】
【表１】
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【０２６２】
【表２】
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【０２６３】
【表３−１】
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【０２６４】
【表３−２】
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【０２６５】
【表３−３】
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【国際調査報告】
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