(57)【要約】  本発明は、ポリマー材料と多面体構造を有する粒子とを含む架橋性ポリマー組成物をベースとして得られる架橋層（３、４、５）を含む電気装置（１、２０、３０）であって、該粒子が高くても２００℃の融点を有することを特徴とする電気装置に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料と多面体構造を有する粒子とを含む架橋性ポリマー組成物から得られる架橋層（３、４、５）を含む電気装置（１、２０、３０）であって、前記粒子が高くても２００℃の融点を有することを特徴とする電気装置。
【請求項２】
前記粒子がＳｉ−Ｏ基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記粒子がＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記粒子が少なくとも１つのビニル（ＣＨ＝ＣＨ２）官能基を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記粒子がナノ粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記架橋性ポリマー組成物が、前記架橋性ポリマー組成物の全重量に対し、最大でも２０．０重量％の多面体構造を有する粒子、および好ましくは最大でも１０．０重量％の多面体構造を有する粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
前記架橋性ポリマー組成物が架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
前記架橋剤が有機過酸化物であることを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記架橋性ポリマー組成物が、前記架橋性ポリマー組成物の全重量に対し、１．０重量％未満の有機過酸化物を含むことを特徴とする、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記ポリマー材料が１つ以上のオレフィンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記オレフィンポリマーが、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー（ＥＰＤＭ）であることを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記架橋層によって取り囲まれた細長い導体部材を含む電気ケーブル（１）であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記細長い導体部材（２）が、第１の半導電層（３）と、前記第１の半導電層を取り囲む電気絶縁層（４）と、および前記電気絶縁層を取り囲む第２の半導電層（５）とによって取り囲まれ、前記架橋層が、これら３つの層の少なくとも１つであり、かつ前記架橋層が好ましくは電気絶縁層（４）であることを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
電気ケーブルアクセサリ（２０、３０）であり、前記アクセサリが前記架橋層を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記アクセサリが、電気ケーブルジョイントまたは終端であることを特徴とする、請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの架橋層を含む、電気ケーブルまたは電気ケーブルアクセサリタイプの電気装置に関する。
【０００２】
それは典型的には、しかし限定するものではないが、低電圧（特に６ｋＶ未満）、中電圧（特に６から４５〜６０ｋＶまで）、または高電圧（特に６０ｋＶを超え、かつ８００ｋＶにまで及び得る）の電力ケーブルの分野へ、これらが直流であるか交流であるかにかかわらず適用される。
【背景技術】
【０００３】
電力ケーブルは、典型的には、中心の導体と、当業者に周知の技術により特に過酸化物経路により架橋された、少なくとも１つの電気絶縁層とを含む。
【０００４】
過酸化物経路は、ケーブルの製造中に、実際にはケーブルが一度でも動作構成にあれば、不都合を生じる過酸化物の分解産物に関連して、ますます避けられる傾向がある。その理由は、架橋中に過酸化物が分解して、特にメタン、アセトフェノン、クミルアルコール、アセトン、ｔｅｒｔ−ブタノール、α−メチルスチレン、および／または水などの架橋副産物を生成するからである。クミルアルコールからの水の生成は比較的ゆっくりであって、ひとたびケーブルが動作構成にあれば数か月後、実際には数年後でも起こり得る。架橋層の破壊のリスクは、かくて有意に増大する。加えて、架橋工程中に生成されたメタンが架橋層から放出されない場合には、メタンの爆発性およびその発火能に関連するリスクを無視できない。このガスはまた、ひとたびケーブルの運転が開始されれば、損傷を引き起こし得る。ケーブル内のメタンの存在を制限するために溶液が存在する場合でも、例えばケーブルの外側へのメタンの拡散を促進するためにケーブルを熱処理することなどは、架橋層の厚さが大きい場合には長い時間および費用がかかるものとなる。
【０００５】
しかしながら、特に電気ケーブルおよび電気ケーブルアクセサリの分野において適用するために、最適化された電気的および機械的特性ならびに最適化された加工を呈する、電気装置用の新規な架橋組成物を提供することには、高い要求がなお存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、架橋層を含み、その製造がより環境に優しく、かつ例えばメタンおよび／または水などの架橋副産物の存在を有意に制限するとともに、良好な電気的および機械的特性を保証する電気装置を提供することにより、先行技術の不都合を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、ポリマー材料と多面体構造を有する粒子とを含む架橋性ポリマー組成物から得られる架橋層を含む電気装置であって、該粒子が高くても２００℃の融点を有することを特徴とする該装置である。
【０００８】
本発明により、電気装置の架橋層は、最適な電気的特性を示すとともに、良好な架橋レベルを保証する。
【０００９】
加えて、本発明の架橋層は、有利には架橋副産物の存在を著しく制限できるようにするとともに、ケーブルの寿命中の良好な機械的特性を保証する。さらに具体的には、本発明は、ポリマー材料特にオレフィンポリマーを架橋するための、有機過酸化物の使用を著しく制限することを可能にする。
【００１０】
多面体構造を有する粒子
本発明においては、多面体構造を有する粒子の融点は、従来法により、窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの温度勾配を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、融解ピークにおいて測定される。
【００１１】
多面体構造を有する粒子の融点は、高くても１８０℃、好ましくは高くても１００℃、好ましくは高くても５０℃、および好ましくは高くても３０℃であり得る。
【００１２】
本発明による多面体構造を有する粒子は、三次元の幾何学的な、より具体的には、特に「ケージ」構造として公知の、直線部分または縁に沿って接する、平らな多角形表面をもつ形状を有する粒子である。
【００１３】
さらに具体的には、本発明の粒子は、Ｓｉ−Ｏ基、または言い換えればケイ素および酸素原子を含む基を含んでおり、ケイ素原子は酸素原子と共有結合により結合されている。
【００１４】
好ましい実施形態においては、本発明の粒子は、ＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）であり得る。
【００１５】
ＰＯＳＳは、通常、ＳｉＯ３／２型の構造と、ケージのケイ素原子に共有結合により結合された有機置換基Ｒとをもつ、無機ケイ素−酸素ケージである。
【００１６】
ＰＯＳＳの一般式は、ＲｎＴｎ型［式中、Ｔ＝ＳｉＯ３／２であり、ｎは整数である］のものである。好ましくは、ｎは、８、６、１０、１２、１４、または１６に等しくてもよい偶数の整数である。
【００１７】
以下の構造は、ｎ＝８をもつＰＯＳＳの一般式を例示する：
【００１８】
【化１】
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【００１９】
本発明によるＰＯＳＳにおいては、Ｒ基は、同じかまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソオクチル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチル基から選択され得る。
【００２０】
１つ以上のＲ基はまた、例えばビニル（ＣＨ＝ＣＨ２）、エポキシ（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−  環状エーテル）、カルボン酸、シラン、アクリレート、メタクリレート、アルコール、アミン、およびイミド官能基から選択される反応性官能基で置換されていてもよい。ＰＯＳＳ粒子が少なくとも１つのビニル官能基を含む場合、それはビニル化ＰＯＳＳを指すことが可能である。
【００２１】
例としては、本明細書に関しては、以下のＰＯＳＳが挙げられる：
−Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより参照名ＯＬ１１７０で販売された、１７７℃の融点を有するオクタビニルＰＯＳＳ：
【００２２】
【化２】
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【００２３】
−Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより参照名ＡＭ０２８１で販売された、Ｎ−フェニルアミノプロピルＰＯＳＳであり、このＰＯＳＳは２５℃で液体である（すなわち、融点は２５℃未満）：
【００２４】
【化３】
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【００２５】
−Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより参照名ＭＡ０７３５で販売された、メタクリルＰＯＳＳであり、このＰＯＳＳは２５℃で液体である（すなわち、融点は２５℃未満）：
【００２６】
【化４】
2017531899.tif 000006
【００２７】
−Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより参照名ＥＰ０４０８で販売された、エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳであり、このＰＯＳＳは２５℃で液体である（すなわち、融点は２５℃未満）：
【００２８】
【化５】
2017531899.tif 000007
【００２９】
−Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより参照名ＥＰ０４０９で販売された、グリシジルＰＯＳＳであり、このＰＯＳＳは２５℃で液体である（すなわち、融点は２５℃未満）：
【００３０】
【化６】
2017531899.tif 000008
【００３１】
本発明の粒子は、好ましくはナノ粒子である。
【００３２】
無機ナノ粒子は、典型的には、その寸法の少なくとも１つがナノメートルサイズ（１０−９メートル）である。
【００３３】
用語「寸法」とは、所与の集団の全てのナノ粒子の数平均寸法を意味するものと理解され、この寸法は通常、当業者に周知の方法により測定される。
【００３４】
本発明によるナノ粒子の寸法は、例えば、電子顕微鏡により、特に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定され得る。
【００３５】
ナノ粒子の数平均寸法は、特に、最大でも４００ｎｍ、好ましくは最大でも３００ｎｍ、およびさらに好ましくは最大でも１００ｎｍであり得る。
【００３６】
とりわけ好ましくは、ナノ粒子の数平均寸法は、少なくとも１ｎｍかつ最大でも１００ｎｍであり、好ましくは少なくとも１ｎｍかつ最大でも５０ｎｍであり、および特に好ましくは少なくとも１かつ最大でも３ｎｍである。
【００３７】
特定の実施形態においては、架橋性組成物は、所望の特性が得られるようにするために充分な量の、多面体構造をもつ粒子を含み得る。
【００３８】
例として、架橋性ポリマー組成物は、架橋性組成物の全重量に対し、最大でも２０．０重量％の多面体構造を有する粒子、および好ましくは最大でも１０．０重量％の多面体構造を有する粒子を含み得る。加えて、架橋性組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に対し、少なくとも０．１重量％の多面体構造を有する粒子を含み得る。
【００３９】
ポリマー材料
本発明のポリマー材料は、１つ以上のポリマーを含み得、用語「ポリマー」については、ホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ターポリマーなど）などの、当業者に周知の任意のタイプのポリマーによって理解されることが可能である。
【００４０】
ポリマーは、熱可塑性またはエラストマー型のものであり得、かつ当業者に周知の技術により架橋され得る。
【００４１】
特定の実施形態においては、ポリマー材料、または言い換えれば架橋性組成物のポリマーマトリックスは、１つ以上のオレフィンポリマー、および好ましくは１つ以上のエチレンポリマー、および／または１つ以上のプロピレンポリマーを含み得る。オレフィンポリマーは、通常、少なくとも１つのオレフィンモノマーから得られるポリマーである。
【００４２】
さらに特定的には、ポリマー材料は、ポリマー材料の全重量に対し、５０重量％を超えるオレフィンポリマー、好ましくは７０重量％を超えるオレフィンポリマー、および特に好ましくは９０重量％を超えるオレフィンポリマーを含む。好ましくは、ポリマー材料は１つ以上のオレフィンポリマーだけで構成される。
【００４３】
例として、本発明のポリマー材料は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；エチレン／プロピレンエラストマーコポリマー（ＥＰＲ）；エチレン／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー（ＥＰＤＭ）；エチレンとビニルエステルとのコポリマー、例えばエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）；エチレンとアクリレートとのコポリマー、例えばエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（ＥＢＡ）またはエチレンとメチルアクリレートとのコポリマー（ＥＭＡ）；エチレンとα−オレフィンとのコポリマー、例えばエチレンとオクテンとのコポリマー（ＰＥＯ）またはエチレンとブテンとのコポリマー（ＰＥＢ）；官能化オレフィンポリマー；ポリプロピレン；プロピレンコポリマー；およびそれらの混合物の１つから選択される、１つ以上のオレフィンポリマーを含み得る。
【００４４】
特定の実施形態においては、ポリマー材料は非極性材料であるか、または言い換えればポリマー材料は、架橋性ポリマー組成物中のポリマー材料の全重量に対し、６０重量％を超える非極性ポリマー、および好ましくは８０重量％を超える非極性ポリマー、および好ましくは１００重量％の非極性ポリマーを含む。極性ポリマーの例としては、アクリレート、エポキシド、および／またはビニル官能基を有するポリマーが挙げられる。この特定の実施形態は、本発明の架橋層が電気絶縁層として使用される場合に好適であり得る。
【００４５】
本発明の架橋ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に対し、少なくとも３０重量％のポリマー材料、好ましくは少なくとも５０重量％のポリマー材料、好ましくは少なくとも８０重量％のポリマー材料、および好ましくは少なくとも９０重量％のポリマー材料を含み得る。
【００４６】
架橋性ポリマー組成物
本発明のポリマー組成物は、架橋性組成物である。
【００４７】
それは、有利には、ハロゲン化化合物を欠くことができる。
【００４８】
架橋性ポリマー組成物は、例えば過酸化物架橋、電子ビームによる架橋、シラン架橋、紫外線照射による架橋などといった、当業者に周知の架橋プロセスにより架橋される。
【００４９】
ポリマー組成物を架橋するために好ましいプロセスは、過酸化物架橋である。これにより、架橋性ポリマー組成物は有機過酸化物型の架橋剤を含み得る。
【００５０】
ポリマー組成物は、前記架橋層を得るために充分な量の１つ以上の架橋剤を含み得る。
【００５１】
例としては、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に対し、０．０１〜１０．０重量％の架橋剤を含み得る。
【００５２】
好ましくは、特に有機過酸化物型の架橋剤の使用時に、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に対し、有利には最大でも５．０重量％の架橋剤、好ましくは最大でも２．０重量％の架橋剤、好ましくは最大でも１．０重量％の架橋剤、および好ましくは最大でも０．５重量％の架橋剤を含み得る。
【００５３】
特定の実施形態においては、本発明の架橋性ポリマー組成物は、有機過酸化物型の架橋剤を含まない。
【００５４】
別の特定の実施形態では、架橋性ポリマー組成物は、両親媒性分散剤を含まない。より特定的には、架橋性ポリマー組成物は、両親媒性カルボン酸、両親媒性アミン、トリグリセリジル構造をもつ植物油、エステル基をもつ油、およびこれらの化合物の混合物から選択される両親媒性分散剤を含まなくてもよい。
【００５５】
フィラー
本発明の架橋性ポリマー組成物は、さらに、１つ以上のフィラーを含み得る。
【００５６】
本発明のフィラーは、無機または有機フィラーでよい。それは難燃性フィラーまたは不活性フィラー（または非可燃性フィラー）から選択され得る。
【００５７】
例としては、難燃性フィラーは、特に、例えば二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）または三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）といった金属水酸化物から選択される、水和されたフィラーであってもよい。これらの難燃性フィラーは、主として、吸熱的に分解すること（例えば、水の放出）による物理的経路によって作用し、このことが架橋層の温度を低下させ、かつ電気装置に沿った火炎伝播を制限する結果となる。難燃性という用語が、特に使用される。
【００５８】
それについては、不活性フィラーはチョーク、タルク、クレー（例えば、カオリン）、カーボンブラック、またはカーボンナノチューブであり得る。
【００５９】
フィラーはまた、特にカーボン系フィラーから選択される導電性フィラーであってもよい。例としては、導電性フィラーとして、例えばカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびそれらの混合物の１つから選択されるフィラーが挙げられる。
【００６０】
第１の代替形態によれば、導電性フィラーは、架橋された「半導電」層を得る目的で好まれ得、かつパーコレーションにより組成物を導電性にするのに充分な量でポリマー組成物中へ導入され得、この量は、特に、選択される導電性フィラーのタイプおよび形態によって変化する。例としては、適切な量の導電性フィラーは、カーボンブラックについては架橋性ポリマー組成物中に８〜４０重量％の間であり得、またカーボンナノチューブについては架橋性ポリマー組成物中に０．１〜５重量％であり得る。
【００６１】
第２の代替形態によれば、導電性フィラーは、架橋された「電気絶縁」層を得る目的で好まれ得、かつそれが半導電性となることなしに電気絶縁層の誘電特性を改善する目的で、少量で使用され得る。
【００６２】
架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に対し、少なくとも１重量％のフィラー、好ましくは少なくとも１０重量％のフィラー、および好ましくは最大でも５０重量％のフィラーを含み得る。
【００６３】
本発明の別の特性によれば、また「ハロゲンフリー」またはより特定的には「ＨＦＦＲ」（ハロゲンフリー難燃性）の電気装置を保証する目的で、電気装置、または言い換えれば前記電気装置を構成する成分は、好ましくはハロゲン化化合物を含まない。これらのハロゲン化化合物は、例えば、フルオロポリマーまたはクロロポリマー、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ハロゲン化可塑剤、ハロゲン化無機フィラーなどといった、任意の性質のものでよい。
【００６４】
添加剤
加えて、本発明の架橋性ポリマー組成物は、典型的には、架橋性ポリマー組成物中に０．０１〜２０重量％の量で添加剤を含み得る。
【００６５】
添加剤は当業者に周知であり、例えば、以下より選択され得る：
−保護剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、銅抑制剤、または水トリー抑制剤、
−加工助剤、例えば可塑剤、粘度低下剤、または油、
−相溶化剤、
−カップリング剤、
−スコーチ防止剤、
−色素、
−架橋触媒、
−およびそれらの混合物の１つ。
【００６６】
さらに具体的には、酸化防止剤は、装置の製造工程または装置の動作工程中にもたらされる熱ストレスから、組成物を保護することを可能にする。
【００６７】
酸化防止剤は、好ましくは以下から選択される：
−立体障害型フェノール系酸化防止剤、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン、オクタデシル３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオビス（６−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）、１，２−ビス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロ−シンナモイル）ヒドラジン、および２，２’−オキサミドジエチルビス［３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
−チオエーテル、例えば４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［２−メチル−４−｛３−（ｎ−（Ｃ１２またはＣ１４）アルキルチオ）−プロピオニルオキシ｝−５−（ｔ−ブチル）フェニル］スルフィド、およびチオビス［２−（ｔ−ブチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］；
−硫黄系酸化防止剤、例えば、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、またはジドデシル３，３’−チオジプロピオネート；
−リン系酸化防止剤、例えば、トリス［２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル］ホスファイトまたはビス［２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイトといった、ホスファイトまたはホスホネートなど；および
−アミン型酸化防止剤、例えばフェニレンジアミン（ＩＰＰＤ、６ＰＰＤなど）、ジフェニルアミンスチレン、ジフェニルアミン、メルカプト−ベンズイミダゾール、および重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）であり、後者のタイプの酸化防止剤は、本発明の組成物においては特に好ましい。
【００６８】
ＴＭＱには、種々のグレートがあり得、すなわち：
−重合度の低い「標準」グレード、すなわち残存モノマー含有量が１重量％より多く、かつ残存ＮａＣｌ含有量が１００ｐｐｍから８００ｐｐｍ（重量百万分率）を超える範囲であり得るもの；
−重合度の高い「高重合度」グレード、すなわち残存モノマー含有量が１重量％未満であり、かつ残存ＮａＣｌ含有量が１００ｐｐｍから８００ｐｐｍ（重量百万分率）を超える範囲であり得るもの；
−残存ＮａＣｌ含有量が１００ｐｐｍ未満である、「残存塩含有量の低い」グレード。
【００６９】
ＴＭＱ型酸化防止剤は、好ましくは、ポリマー組成物が導電性フィラーを含む場合に使用される。
【００７０】
安定化剤のタイプおよび本発明の組成物中のその含有量は、通常、混合物の製造中、および特にそれらの押出しによる加工中に、ポリマーが供される最大温度に応じて、またこの温度に暴露される最大継続時間に応じて選択される。
【００７１】
架橋触媒の目的は、架橋を補助することである。架橋触媒は、ルイス酸、ブロンステッド酸、および、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）などのスズ系触媒から選択され得る。
【００７２】
架橋層および電気装置
本発明においては、架橋層は、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１に従ってそのゲル含有量を測定することにより、容易に特徴評価され得る。
【００７３】
より具体的には、前記架橋層は有利には、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１（キシレンによる抽出）による、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、および特に好ましくは少なくとも９０％の、ゲル含有量を有し得る。
【００７４】
本発明の架橋層は、電気絶縁層、半導電層、スタッフィング部材、および保護シースから選択され得る。本発明の装置は、当然ながら、これら４つのタイプの架橋層のうち少なくとも２つの組合せを含み得る。本発明の架橋層は、電気装置の最外層であってもよい。
【００７５】
本発明においては、「電気絶縁層」は、その導電性が最大でも１．１０−９Ｓ／ｍ、および好ましくは最大でも１．１０−１０Ｓ／ｍ（メートル当たりのジーメンス）（２５℃で）であり得る層を意味するものと理解される。
【００７６】
本発明の架橋層が電気絶縁層である場合、本発明のポリマー組成物は、少なくとも７０重量％のポリマー材料を含み得、かくて本発明のポリマーマトリックスを形成する。
【００７７】
本発明においては、「半導電層」は、その導電性が少なくとも１．１０−９Ｓ／ｍ（メートル当たりのジーメンス）、好ましくは少なくとも１．１０−３Ｓ／ｍであり得、かつ好ましくは１．１０３Ｓ／ｍ（２５℃で）未満であり得る層を意味するものと理解される。
【００７８】
本発明の架橋層が半導電層である場合、本発明のポリマー組成物は、本発明の架橋層を半導電にするのに充分な量の導電性フィラーを含み得る。
【００７９】
本発明の架橋層は、当業者に周知のプロセスにより、押出しされた層または成形された層であり得る。
【００８０】
本発明の電気装置は、より具体的には、直流（ＤＣ）下または交流（ＡＣ）下で機能する、電気ケーブルおよび電気ケーブルアクセサリの分野に関する。
【００８１】
本発明の電気装置は、電気ケーブルまたは電気ケーブルアクセサリであり得る。
【００８２】
第１の実施形態によれば、本発明による装置は、前記架橋層によって取り囲まれた、細長い導体部材を含む電気ケーブルである。
【００８３】
この実施形態においては、架橋層は好ましくは、当業者に周知の技術により押出しされた層である。
【００８４】
本発明の架橋層は、いくつかの代替形態による細長い導体部材を囲み得る。
【００８５】
第１の代替形態によれば、架橋層は、細長い導体部材と直接物理的に接触し得る。この第１の代替形態では、低電圧ケーブルが参照される。
【００８６】
第２の代替形態によれば、架橋層は、絶縁系の少なくとも１つの層であり得、該絶縁系は：
−導体部材を取り囲む第１の半導電層、
−第１の半導電層を取り囲む電気絶縁層、および
−電気絶縁層を取り囲む第２の半導電層
を含む。
【００８７】
さらに具体的には、細長い導体部材は、第１の半導電層と、該第１の半導電層を取り囲む電気絶縁層と、および該電気絶縁層を取り囲む第２の半導電層とによって取り囲まれ得、架橋層は、これら３つの層の少なくとも１つであり、かつ架橋層は好ましくは電気絶縁層である。
【００８８】
この第２の代替形態では、中−または高−電圧ケーブルが参照される。
【００８９】
第２の実施形態によれば、本発明の装置は、電気ケーブルアクセサリであり、前記アクセサリは前記架橋層を含む。
【００９０】
前記アクセサリは、ケーブルの周囲に配置された場合、電気ケーブルの細長い導体部材を取り囲むことが意図されているか、または取り囲む。より具体的には、前記アクセサリは電気ケーブルを取り囲むことが意図されているか、または取り囲み、かつ電気ケーブルの少なくとも一部または末端を取り囲むことが意図されているか、または取り囲む。アクセサリは、特に電気ケーブルジョイントまたは終端であり得る。
【００９１】
アクセサリは、典型的には、その中に電気ケーブルの少なくとも一部が配置されることが意図された、例えば電気ケーブルジョイントまたは終端などの、中空の長軸体であり得る。
【００９２】
アクセサリは、少なくとも１つの半導電部材と、少なくとも１つの電気絶縁性部材とを含み、これらの部材は、電気ケーブルの少なくとも一部または末端を取り囲むことが意図されている。半導電部材は、電気ケーブルが前記アクセサリと組合せて電圧下にある場合、電界のジオメトリをコントロールすることが周知である。
【００９３】
本発明の架橋層は、アクセサリの、前記半導電部材および／または前記電気絶縁性部材であり得る。
【００９４】
アクセサリがジョイントである場合、後者は２つの電気ケーブルを一緒に接続することを可能にし、ジョイントはこれら２つの電気ケーブルを、少なくとも一部取り囲むことが意図されているか、取り囲んでいる。より具体的には、接続されることが意図された各電気ケーブルの末端は、前記ジョイントの内側に配置される。
【００９５】
本発明の装置が電気ケーブル終端である場合、該終端は、電気ケーブルの少なくとも一部を取り囲むことが意図されるか、または取り囲む。より具体的には、接続されることが意図された電気ケーブルの末端は、前記終端の内側に配置される。
【００９６】
電気装置が電気ケーブルアクセサリである場合、架橋層は、好ましくは当業者に周知の技術により成形された層である。
【００９７】
本発明においては、電気ケーブルの細長い導体部材は、特に銅および／またはアルミニウム製か、あるいはそれらの合金の１つから製された、ねじられているかまたはねじられていない、金属ワイヤまたは複数の金属ワイヤであってもよい。
【００９８】
本発明の別の対象は、本発明による電気ケーブルの製造のためのプロセスであって、以下の工程：
ｉ．  細長い導体部材の周囲に架橋性ポリマー組成物を押出しして、押出層を得ること、および
ｉｉ．  工程ｉの押出層を架橋すること、
を含むことを特徴とする、該プロセスである。
【００９９】
工程ｉは、当業者に周知の技術により、押出機を用いて実施され得る。
【０１００】
工程ｉの間、組成物は押出機の出口において「未架橋」であり、それ故、押出機内の温度および加工時間もまた最適化される。
【０１０１】
「未架橋」とは、そのゲル含有量が、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１（キシレンによる抽出）に従って、好ましくは最大でも２０％、好ましくは最大でも１０％、好ましくは最大でも５％、および好ましくは０％である層を意味するものと理解される。
【０１０２】
かくて押出機の出口では、前記導体部材の周囲に押出しされた層であって、前記導体部材と直接物理的に接触してもしなくてもよい、該層が得られる。
【０１０３】
工程ｉに先立ち、本発明のポリマー組成物の構成成分は、均一な混合物を得る目的で、特に、溶融状態にあるポリマー材料と混合され得る。ミキサ内の温度は、溶融状態のポリマー材料を得るのに充分であってよいが、架橋剤が存在する場合にはその分解と、およびそれ故ポリマー材料の架橋とを防止する目的で制限される。次に均一混合物は、当業者に周知の技術により、顆粒化され得る。次いでこれらの顆粒は、工程ｉを実施する目的で、押出機へ送られる。
【０１０４】
工程ｉｉは、熱経路により、例えば連続加硫ライン（ＣＶライン）、蒸気管、溶融塩浴、オーブン、またはサーマルチャンバを用いて実施され得、これらの技術は当業者に周知である。
【０１０５】
したがって工程ｉｉは、特に、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１による、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、および特に好ましくは少なくとも７０％のゲル含有量を有する架橋層を得ることを可能にする。
【０１０６】
本発明の別の対象は、電気ケーブルアクセサリを製造するためのプロセスであって、以下の工程：
ｉ．  架橋性ポリマー組成物を成形して、成形層を得ること、および
ｉｉ．  工程ｉの成形層を架橋すること、
を含むことを特徴とする、該プロセスである。
【０１０７】
工程ｉは、当業者に周知の技術により、特に成形または押出しにより実施され得る。
【０１０８】
本発明のポリマー組成物の構成成分は、ケーブルの製造について上記に記載されたように、工程ｉに先立ち混合され得る。
【０１０９】
工程ｉｉは、熱経路により、例えば、加熱成形を用いて実施され得、これは、工程ｉで用いた成形であってもよい。成形においては、工程ｉの組成物は、次に、所望の架橋が得られるために充分な温度におよび充分な時間にわたり供されてよい。その結果として、成形および架橋された層が得られる。
【０１１０】
工程ｉｉは、それ故、特に、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１による、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、および特に好ましくは少なくとも７０％のゲル含有量を有する架橋層を得ることを可能にする。
【０１１１】
本発明においては、用いた押出しおよび／または成形された層の架橋温度および架橋時間は、特に、層の厚さ、層の数、架橋触媒のあるなし、架橋のタイプなどの関数である。
【０１１２】
当業者は、架橋層を得るために、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１に従ってゲル含有量を測定することで、架橋の変化をモニターすることにより、これらのパラメータを容易に測定し得る。
【０１１３】
押出機が使用される場合、押出機の温度プロフィールおよび押出し速度は、所望の特性が得られることを保証する目的で、当業者も変更し得るパラメータである。
【０１１４】
本発明の他の特徴および利点は、図面を参照して、本発明による電気ケーブルおよび本発明による電気ケーブルアクセサリの非限定的例の記載に鑑みて明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態による電気ケーブルの線図を示す図である。
【図２】縦断面においてジョイントを含む本発明の電気装置の線図を示す図であり、このジョイントは２つの電気ケーブルの末端を取り囲む。
【図３】縦断面において終端を含む本発明の第１の代替形態による電気装置の線図を示す図であり、この終端は単一の電気ケーブルの末端を取り囲む。
【図４】本発明のおよび比較組成物の架橋層の、架橋密度に関するヒストグラムを示す図である。
【図５】本発明のおよび比較組成物の架橋層の、９０℃における周波数（Ｈｚ）の関数としての導電率を示す図である。
【図６】本発明のおよび比較組成物の架橋層の、９０℃における周波数（Ｈｚ）の関数としてのタンジェントデルタ（ｔａｎ（δ））を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
明瞭化のため、本発明を理解するために不可欠な部材のみが線図により示されており、これはスケールを無視したものである。
【０１１７】
図１に例示された、中−または高−電圧電力ケーブル１は、特に銅またはアルミニウム製の、細長い中央の導体部材２を含む。電力ケーブル１はさらに、この導体部材２の周囲に連続的かつ同軸的に配置された、いくつかの層、すなわち：「内部半導電層」と称される第１の半導電層３、電気絶縁層４、「外部半導電層」と称される第２の半導電層５、アーシングおよび／または保護金属シールド６、および外部保護シース７を含む。
【０１１８】
電気絶縁層４は、本発明による架橋性ポリマー組成物から得られた、押出しおよび架橋された層である。
【０１１９】
半導電層もまた、本発明による架橋性ポリマー組成物から得られ得る、押出しおよび架橋された層である。
【０１２０】
金属シールド６および外部保護シース７の存在は、優先されるが、しかし必須ではなく、このケーブル構造は当業者には周知のとおりである。
【０１２１】
図２は、２つの電気ケーブル１０ａおよび１０ｂを、部分的に取り囲む、ジョイント２０を含む装置１０１を示す。
【０１２２】
さらに具体的には、電気ケーブル１０ａおよび１０ｂは、それぞれ、ジョイント２０によって取り囲まれることが意図されている末端１０’ａおよび１０’ｂを含む。
【０１２３】
ジョイント２０の本体は、電気絶縁性部材２３によって分離された、第１の半導電部材２１と第２の半導電部材２２とを含み、前記半導電部材２１、２２、および前記電気絶縁性部材２３は、電気ケーブル１０ａおよび１０ｂの、それぞれ末端１０’ａおよび１０’ｂを取り囲む。
【０１２４】
このジョイント２０は、第１のケーブル１０ａを第２のケーブル１０ｂへ、特にジョイント２０の中央に配置された電気コネクタ２４により、電気的に接続することを可能にする。
【０１２５】
第１の半導電部材２１、第２の半導電部材２２、および前記電気絶縁性部材２３から選択される少なくとも１つの部材は、本発明において記載されたような架橋層であり得る。
【０１２６】
第１の電気ケーブル１０ａは、第１の半導電層３ａによって取り囲まれた導体２ａ、第１の半導電層３ａを取り囲む電気絶縁層４ａ、および電気絶縁層４ａを取り囲む第２の半導電層５ａを含む。
【０１２７】
第２の電気ケーブル１０ｂは、少なくとも１つの第１の半導電層３ｂによって取り囲まれた導体２ｂ、第１の半導電層３ｂを取り囲む電気絶縁層４ｂ、および電気絶縁層４ｂを取り囲む第２の半導電層５ｂを含む。
【０１２８】
これらの電気ケーブル１０ａおよび１０ｂは、本発明において記載されたものであり得る。
【０１２９】
各々の電気ケーブル１０ａ、１０ｂの前記末端１０’ａおよび１０’ｂにおいては、第２の半導電層５ａ、５ｂは、少なくとも一部が剥ぎ取られて、電気絶縁層４ａ、４ｂが、ケーブルの第２の半導電層５ａ、５ｂで被覆されることなく、ジョイント２０の内側に少なくとも部分的に配置されるようにする。
【０１３０】
ジョイント２０の内側において、電気絶縁層４ａ、４ｂは、ジョイント２０の電気絶縁性部材２３および第１の半導電性部材２１と、直接物理的に接触する。第２の半導電層５ａ、５ｂは、ジョイント２０の第２の半導電性部材２２と、直接物理的に接触する。
【０１３１】
図３は、単一の電気ケーブル１０ｃを取り囲む、終端３０を含む装置１０２を示す。
【０１３２】
より具体的には、電気ケーブル１０ｃは、終端３０によって取り囲まれることが意図された末端１０’ｃを含む。
【０１３３】
終端３０の本体は、半導電性部材３１と電気絶縁性部材３２とを含み、前記半導電性部材３１および前記電気絶縁性部材３２は、電気ケーブル１０ｃの末端１０’ｃを取り囲む。
【０１３４】
半導電性部材３１および電気絶縁性部材３２から選択される少なくとも１つの部材は、本発明において記載されたような架橋層であり得る。
【０１３５】
電気ケーブル１０ｃは、第１の半導電層３ｃによって取り囲まれた導体２ｃ、第１の半導電層３ｃを取り囲む電気絶縁層４ｃ、および電気絶縁層４ｃを取り囲む第２の半導電層５ｃを含む。
【０１３６】
この電気ケーブル１０ｃは、本発明において記載されたものであり得る。
【０１３７】
電気ケーブル１０ｃの前記末端１０’ｃにおいては、第２の半導電層５ｃは、少なくとも一部が剥ぎ取られて、電気絶縁層４ｃが、ケーブルの第２の半導電層５ｃで被覆されることなく、終端３０の内側に少なくとも部分的に配置されるようにする。
【０１３８】
終端３０の内側において、電気絶縁層４ｃは、終端３０の電気絶縁性部材３２と、直接物理的に接触する。第２の半導電層５ｃは、ジョイント３０の半導電性部材３１と、直接物理的に接触する。
【実施例】
【０１３９】
１．  電気絶縁性架橋性ポリマー組成物
その化合物の量がポリマー組成物の全重量に対する重量％として表された、架橋性ポリマー組成物が、以下の表１において照合される。
【０１４０】
表１のポリマー材料は、ＥＰＤＭのみから構成される。
【０１４１】
組成物Ｃ１〜Ｃ３は、比較試験であり、組成物Ｉ１〜Ｉ３は、本発明に準拠する。
【０１４２】
【表１】
2017531899.tif 000009
【０１４３】
表１の化合物の起源は、以下の通りである：
−ポリマー材料は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌにより参照名Ｖｉｓｔａｌｏｎ  １７０３Ｐで販売されたＥＰＤＭである；
−粒子Ｉは、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより参照名ＯＬ１１７０（オクタビニルＰＯＳＳ）で販売された、ＰＯＳＳ型の粒子であり、その融点は１７７℃である；
−粒子Ｃは、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより参照名ＯＬ１１１８（アリルイソブチルＰＯＳＳ）で販売された、ＰＯＳＳ型の粒子であり、その融点は２４６℃である；
−架橋剤は、Ａｒｋｅｍａにより参照名Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＣＰで販売された、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）型の有機過酸化物であり、その半減期は１７５℃で１分間である。
【０１４４】
２．  架橋層の調製
表１で計算された組合せを、以下のように処理する。
【０１４５】
ポリマーを、１２０℃の温度でオープンミルに投入する。粒子およびまた架橋剤は、同じ温度でローラー上に添加し、混合条件（温度および継続時間）は、架橋剤がこの混合工程中に分解しないようにする。かくてプレフォームが得られる。
【０１４６】
過酸化物架橋は、次にこれらのプレフォームから成形プラークを製造する間に実施される。このためプレフォームは、２００ｂａｒの圧力下に１８０℃で約８分間にわたり成形され、成形温度はその時点で、架橋剤が分解するのを可能にする。得られたプラークは、それ故架橋され、かつ約１ｍｍの厚さを有する。
【０１４７】
３．  架橋層の特性評価
架橋密度（ν）、９０℃における導電率、および９０℃におけるタンジェントデルタ（ｔａｎδ）を、上記で形成されたプラークから出発して、以下の方法に従って測定した。
【０１４８】
３．１．  架橋密度（ν）
架橋密度は、ＤＭＡ（動的機械分析）により、３℃．ｍｉｎ−１の温度上昇勾配を用いて３０から１５０℃まで引張り下で応力がかけられた、厚さ約１ｍｍの試験片を用いて測定した。
【０１４９】
応力頻度は１Ｈｚに、かつ歪は０．１％に設定した。
【０１５０】
架橋密度は、充分に確立されたゴム弾性式：
【数１】
2017531899.tif 000010
［式中、Ｒは、理想気体定数であり、Ｔは、弾性率Ｅ’が得られたときの温度であり、Ｅ’は、ゴム弾性率の値（この例では１２０℃で）、およびρは、この温度におけるポリマーの密度である］に従い、１２０℃における貯蔵弾性率を測定することによって得られる。
【０１５１】
３．２．  ９０℃における導電率およびタンジェントデルタ（ｔａｎδ）
導電率およびタンジェントデルタ（または損失因子）は、誘電分光法により測定した。
【０１５２】
試験は、厚さ約１ｍｍの試料に対し、１０−１〜１０６Ｈｚの周波数範囲にわたり、１Ｖの電圧を用いて実施した。試験を通じ、９０℃の温度が適用された。
【０１５３】
４．  結果
得られた結果は、図４、５、および６において計算される。
【０１５４】
図４は、本発明のおよび比較組成物の架橋層の、架橋密度に関連したヒストグラムを示す。
【０１５５】
組成物Ｉ１は明らかに、組成物Ｃ２のものと実質的に同じ架橋密度を示しており、本発明による粒子をもつ組成物Ｉ１は、組成物Ｃ２の有機過酸化物の半分を含むことが知られている。
【０１５６】
加えて、組成物Ｉ２は、組成物Ｃ２のものよりも著しく大きい架橋密度を示すこともまた注目され、本発明による粒子をもつ組成物Ｉ２は、組成物Ｃ２と同じ量の有機過酸化物を含むことが知られている。
【０１５７】
結果として、本発明の架橋性ポリマー組成物は、良好な架橋レベル及びそれ故良好な機械的強度を示す。
【０１５８】
本発明の架橋性ポリマー組成物は、さらに、同等の熱機械的特性のために使用される有機過酸化物の量を有利に低減でき：架橋副産物（これらの同じ過酸化物の分解中に生成される）に起因する電気的破壊のリスクが、事実上有意に制限され、実際には防止さえされる。
【０１５９】
図５および６は、それぞれ、本発明のおよび比較組成物の架橋層についての、周波数（Ｈｚ）の関数としての９０℃における導電率、および周波数（Ｈｚ）の関数としての９０℃におけるタンジェントデルタ（ｔａｎ（δ））（または損失角正接）を表す。
【０１６０】
本発明による組成物Ｉ２およびＩ３は、０．１Ｈｚにおいて、比較組成物Ｃ３よりもはるかに低い損失を示すことが明らかに認められる。
【０１６１】
具体的には、０．１Ｈｚにおける結果は、以下の表２において計算される：
【０１６２】
【表２】
2017531899.tif 000011
【０１６３】
結果として、本発明による架橋性ポリマー組成物は、良好な誘電特性（すなわち、良好な電気絶縁性）を示す。
【図１】
2017531899.tif 000012
【図２】
2017531899.tif 000013
【図３】
2017531899.tif 000014
【図４】
2017531899.tif 000015
【図５】
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【図６】
2017531899.tif 000017
【国際調査報告】
2017531899.tif 000018
2017531899.tif 000019
2017531899.tif 000020
2017531899.tif 000021
2017531899.tif 000022
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