(57)【要約】  本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材は表面に形成されたコート層を含み、前記コート層は表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含む。【選択図】図１
2017525789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に形成されたコート層を含み、前記コート層は表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含む、無機充填材。
【請求項２】
前記コート層はシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含む、請求項１に記載の無機充填材。
【請求項３】
前記無機充填材は炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）中の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の無機充填材。
【請求項４】
前記窒化ホウ素の表面に形成されたコート層の厚さは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項３に記載の無機充填材。
【請求項５】
前記無機充填材は板状の無機粒子が一塊となった凝集体を含み、前記凝集体内の空隙にはＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックが形成される、請求項１に記載の無機充填材。
【請求項６】
板状の無機粒子はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）および窒化ホウ素（ＢＮ）中の少なくとも一つを含む、請求項５に記載の無機充填材。
【請求項７】
前記コート層の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成される、請求項１に記載の無機充填材。
【請求項８】
前記コート層はシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含み、前記ヒドロキシル基は前記コート層のＳｉと結合する、請求項７に記載の無機充填材。
【請求項９】
エポキシ化合物、硬化剤、そして無機充填材を含み、
前記無機充填材は表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填材は酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムのうち少なくとも一つをさらに含む、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素が一塊となった凝集体を含み、前記凝集体内の空隙にはＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックが形成される、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ化合物１０体積比に対して窒化ホウ素が一塊となった凝集体は１０〜６０体積比で含まれる、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記窒化ホウ素の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成される、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ化合物と前記無機充填材は１０対１０〜５０の体積比で含まれる、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
基板、
前記基板上に形成される絶縁層、そして
前記絶縁層上に形成される回路パターンを含み、
前記絶縁層はエポキシ化合物、硬化剤、そして無機充填材を含み、前記無機充填材は表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含むエポキシ樹脂組成物を含む、印刷回路基板。
【請求項１６】
基板、
前記基板上に形成される絶縁層、
前記絶縁層上に形成される回路パターン、そして
前記絶縁層上に形成される発光素子を含み、
前記絶縁層はエポキシ化合物、硬化剤、そして無機充填材を含み、前記無機充填材は表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含むエポキシ樹脂組成物を含む、発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機充填材に関するもので、より詳細にはエポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）などの発光素子を含む発光装置が各種光源として利用されている。半導体技術が発展するにつれ、発光素子の高出力化が加速化されている。このような発光素子が放出する多量の光および熱に安定的に対応するために、発光素子の放熱性能が要求されている。
【０００３】
また、電子部品の高集積化および高容量化により、電子部品が搭載される印刷回路基板の放熱問題に対する関心が大きくなっている。
【０００４】
一般的に、発光素子または印刷回路基板の絶縁層のためにエポキシ化合物、硬化剤および無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物が用いられ得る。
【０００５】
このとき、無機充填材は窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどのセラミック系無機充填材または炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフィンなどの炭素系無機充填材を含むことができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材の種類および含量によってエポキシ樹脂組成物の分散性、絶縁性能および熱伝導度などが変わり得る。
【０００６】
無機充填材の中で窒化ホウ素は熱伝導度が非常に優秀であるが、エポキシ化合物との濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低いため、分散性が弱く、基板との接着力が低く、加工性が弱い問題点がある。
【０００７】
また、板状の窒化ホウ素は熱伝導度が優秀であるが、異方性の熱伝導特性を有する問題がある。このような問題を解決するために、板状の窒化ホウ素を一塊になった凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を使用することができるが、凝集体内の空隙によって熱伝導性能が低くなる恐れがあり、板状の窒化ホウ素間の結合力が弱いため凝集体が壊れやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が達成しようとする技術的課題はエポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施例に係る無機充填材は表面に形成されたコート層を含み、前記コート層はシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）を含む。
【００１０】
前記無機充填材は炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）中の少なくとも一つを含むことができる。
【００１１】
前記炭化ケイ素の表面に形成されたコート層の厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり得る。
【００１２】
前記窒化ホウ素の表面に形成されたコート層の厚さは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり得る。
【００１３】
前記酸化アルミニウムの表面に形成されたコート層の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
【００１４】
前記窒化アルミニウムの表面に形成されたコート層の厚さは４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり得る。
【００１５】
前記コート層はポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ、ＰＳＺ）から形成され得る。
【００１６】
前記コート層は前記ポリシラザンが前記無機充填材の表面上でポリマー化（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）された後焼結されて形成され得る。
【００１７】
本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ化合物３〜４０ｗｔ％、硬化剤０．５〜１０ｗｔ％、そして無機充填材５０〜９５ｗｔ％を含み、前記無機充填材は表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含む。
【００１８】
前記セラミックはシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはアルコキシド基を含む金属酸化物を含むことができる。
【００１９】
前記金属酸化物はアルミニウムオキシド、シリコンオキシドおよびチタニウムオキシドのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００２０】
前記金属酸化物はアルミニウムアルコキシド、シリコンアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドのうち少なくとも一つから形成され得る。
【００２１】
前記窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素が一塊となった凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を含むことができる。
【００２２】
前記窒化ホウ素は前記エポキシ樹脂組成物の３０〜３９ｗｔ％で含まれ得る。
【００２３】
前記無機充填材は酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムのうち少なくとも一つをさらに含むことができる。
【００２４】
前記窒化ホウ素１０重量部に対して前記窒化アルミニウムは７．４〜９．７重量部で含まれ、前記酸化アルミニウムは５．６〜７．４重量部で含まれ得る。
【００２５】
前記エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物、非結晶性エポキシ化合物、そしてシリコンエポキシ化合物のうち少なくとも一つを含み、前記硬化剤はアミン系硬化剤および酸無水物系硬化剤中の少なくとも一つを含むことができる。
【００２６】
前記エポキシ樹脂組成物の熱伝導度は１４Ｗ／ｍＫ以上であり、剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は０．７Ｋｇｆ／ｃｍ以上であり得る。
【００２７】
前記エポキシ樹脂組成物の熱伝導度は１６Ｗ／ｍＫ以上であり、剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は１Ｋｇｆ／ｃｍ以上であり得る。
【００２８】
本発明の一実施例に係る印刷回路基板は基板、前記基板上に形成される絶縁層、そして前記絶縁層上に形成される回路パターンを含み、前記絶縁層はエポキシ化合物３〜４０ｗｔ％、硬化剤０．５〜１０ｗｔ％、そして無機充填材５０〜９５ｗｔ％を含み、前記無機充填材は表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含むエポキシ樹脂組成物を含む。
【００２９】
本発明の一実施例に係る発光素子モジュールは基板、前記基板上に形成される絶縁層、前記絶縁層上に形成される回路パターン、そして前記絶縁層上に形成される発光素子を含み、前記絶縁層はエポキシ化合物３〜４０ｗｔ％、硬化剤０．５〜１０ｗｔ％、そして無機充填材５０〜９５ｗｔ％を含み、前記無機充填材は表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含むエポキシ樹脂組成物を含む。
【００３０】
本発明の一実施例に係る無機充填材は板状の無機粒子が一塊となった凝集体を含み、前記凝集体内の空隙にＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックが形成される。
【００３１】
前記板状の無機粒子はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）および窒化ホウ素（ＢＮ）中の少なくとも一つを含むことができる。
【００３２】
前記セラミックはシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含むことができる。
【００３３】
前記シリコンオキシカルボニトライトまたは前記シリコンカルボニトライトはポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ、ＰＳＺ）から形成され得る。
【００３４】
前記セラミックはアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）基を含むアルミニウムオキシド、シリコンオキシドおよびチタニウムオキシドのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３５】
前記アルコキシド基はＣ１〜Ｃ６のアルキルで構成されたグループから選択され得る。
【００３６】
前記セラミックはアルミニウムアルコキシド、シリコンアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドのうち少なくとも一つから形成され得る。
【００３７】
本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ化合物、そして板状の無機粒子が一塊となった凝集体を含み、前記凝集体内の空隙にＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックが形成される無機充填材を含む。
【００３８】
前記エポキシ化合物１０体積比に対して窒化ホウ素が一塊となった凝集体は１０〜６０体積比で含まれ得る。
【００３９】
前記エポキシ化合物１０体積比に対して窒化ホウ素が一塊となった凝集体は１５〜５５体積比で含まれ得る。
【００４０】
前記エポキシ化合物１０体積比に対して窒化ホウ素が一塊となった凝集体は４５〜５５体積比で含まれ得る。
【００４１】
前記エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物、非結晶性エポキシ化合物およびシリコンエポキシ化合物からなるグループから選択された少なくとも一つを含むことができる。
【００４２】
本発明の一実施例に係る発光素子モジュールは基板、前記基板上に形成される絶縁層、前記絶縁層上に形成される回路パターン、そして前記絶縁層上に形成される発光素子を含み、前記絶縁層はエポキシ化合物、そして板状の無機粒子が一塊となった凝集体を含み、前記凝集体内の空隙にＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックが形成される無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物を含む。
【００４３】
本発明の一実施例に係る無機充填材は表面に形成されたコート層を含み、前記コート層はＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックを含み、前記コート層の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成される。
【００４４】
前記無機充填材は炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、グラファイト、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）中の少なくとも一つを含むことができる。
【００４５】
前記セラミックはシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含むことができる。
【００４６】
前記ヒドロキシル基は前記シリコンオキシカルボニトライトまたは前記シリコンカルボニトライトのＳｉと結合することができる。
【００４７】
前記無機充填材は板状の無機粒子が一塊となった凝集体を含むことができる。
【００４８】
前記無機粒子は窒化ホウ素およびグラファイトのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００４９】
前記セラミックは前記凝集体の空隙内に満たされ得る。
【００５０】
本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ化合物、そして表面に形成されたコート層を含み、前記コート層はＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックを含み、前記コート層の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成される無機充填材を含む。
【００５１】
前記エポキシ化合物と前記無機充填材は１０対１０〜５０の体積比で含まれ得る。
【００５２】
前記セラミックはシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含み、前記ヒドロキシル基は前記シリコンオキシカルボニトライトまたはシリコンカルボニトライトのＳｉと結合することができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の実施例によれば、印刷回路基板または発光素子に適用されるエポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材を得ることができる。これに伴い、分散性が良好で、絶縁性能、接着力および加工性能が優秀であり、剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高く、熱伝導度が高いエポキシ樹脂組成物を得ることができ、印刷回路基板または発光素子の放熱性能および信頼度を高めることができる。また、等方性の優秀な熱伝導特性を有する無機充填材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施例により無機充填材の表面をコーティングする方法を示す。
【図２】本発明の一実施例により無機充填材の表面をコーティングする方法を示す。
【図３】無機充填材の表面をコーティングする段階別にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を撮影した結果である。
【図４】無機充填材の表面をコーティングする段階別にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を撮影した結果である。
【図５】無機充填材の表面をコーティングする段階別にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を撮影した結果である。
【図６】無機充填材の表面をコーティングする段階別にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を撮影した結果である。
【図７】無機充填材の表面をコーティングする段階別にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を撮影した結果である。
【図８】無機充填材の表面をコーティングする段階別にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を撮影した結果である。
【図９】本発明の一実施例により板状の無機粒子が一塊となった凝集体の空隙をセラミックで満たす方法を示す。
【図１０】本発明の一実施例により板状の無機粒子が一塊となった凝集体の空隙をセラミックで満たす方法を示す。
【図１１】窒化ホウ素凝集体１２００の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示す。
【図１２】空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素凝集体の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示す。
【図１３】本発明の一実施例により無機充填材の表面を処理する方法を示す。
【図１４】本発明の一実施例により無機充填材の表面を処理する方法を示す。
【図１５】本発明の一実施例に係る印刷回路基板の断面図である。
【図１６】本発明の一実施例に係る発光素子モジュールの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明は多様な変更を加えることができ、多様な実施例を有することができるところ、特定実施例を図面に例示して説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。
【００５６】
第２、第１などのように序数を含む用語は、多様な構成要素の説明に用いられ得るが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ用いられる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せず第２構成要素は第１構成要素と命名され得、同様に第１構成要素も第２構成要素と命名され得る。および／またはという用語は複数の関連した記載項目の組合わせまたは複数の関連した記載項目中のいずれかの項目を含む。
【００５７】
本出願で用いられた用語は単に特定の実施例を説明するために用いられたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本出願で、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解されるべきである。
【００５８】
特に定義しない限り、技術的であるか科学的な用語を含めて、ここで用いられるすべての用語は本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有している。一般的に用いられる辞書に定義されているような用語は関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有すると解釈されるべきで、本出願で明白に定義しない限り、理想的であるか過度に形式的な意味と解釈されない。
【００５９】
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする時、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対にある部分が他の部分の「真上に」あるとする時は中間に他の部分がないことを意味する。
【００６０】
以下、添付された図面を参照して実施例を詳細に説明するものの、図面符号にかかわらず同一であるか対応する構成要素は同じ参照番号を付与し、これに対する重複する説明は省略する。
【００６１】
本明細書でｗｔ％は重量部に代替できる。
【００６２】
Ｉ．コート層が形成された無機充填材
【００６３】
本発明の実施例に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ化合物、硬化剤、そして表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた無機充填材を含む。
【００６４】
本発明の一実施例に係る無機充填材は表面に形成されたコート層を含み、コート層はＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミック、例えばシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）を含む。無機充填材の表面をＳｉＣＮＯでコートすると、エポキシ化合物との濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が高くなるため、分散性、絶縁性能および熱伝導度を高めることができる。
【００６５】
ここで、無機充填材は炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）中の少なくとも一つを含むことができ、球形であり得る。
【００６６】
そして、コート層は化学式１のポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ、ＰＳＺ）から形成され得る。
【００６７】
［化学式１］
【化１】
2017525789.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケン、Ｃ２〜Ｃ３アルキンで構成されたグループから選択され得、ｎは陽の整数である。
【００６８】
図１〜図２は本発明の一実施例により無機充填材の表面をコーティングする方法を示す。
【００６９】
図１〜図２を参照すれば、無機充填材２００、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの表面をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）する（Ｓ１００）。ここで、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどは球形または板状であり得る。このとき、フッ酸（ＨＦ）系溶液を利用してエッチングすることができる。無機充填材の表面をエッチングすると、ポリシラザンとの反応性を高めることができる。
【００７０】
そして、エッチングした無機充填材２１０をポリシラザン溶液と混合する（Ｓ１１０）。ここで、ポリシラザン溶液は溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）に希釈されたポリシラザンモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）である。ポリシラザンと溶媒の希釈比率は、例えば１０対９０の重量比を有し得るが、これに限定されるものではない。ポリシラザンと溶媒の希釈比率はコート厚により変わり得る。
【００７１】
そして、ポリシラザンを無機充填材２１０の表面上でポリマー化（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）する（Ｓ１２０）。このために、無機充填材２１０およびポリシラザン溶液を混合した後、１６０℃で１８時間の間処理することができる。これに伴い、ポリシラザンモノマーは架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）され、ポリマー化されたポリシラザンは無機充填材２２０の表面にコーティングされ得る。
【００７２】
そして、ポリシラザンがコーティングされた無機充填材を焼結する（Ｓ１３０）。このために、無機充填材２２０を８００℃で３時間の間熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）することができる。熱分解過程を通じてポリシラザンポリマーのＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、ＮＨ３などは放出され、表面にＳｉＣＮＯセラミックコート層が形成された無機充填材２３０を得ることができる。
【００７３】
図３〜図８は無機充填材の表面をコーティングする段階別にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を撮影した結果である。図３〜図４は表面処理されていない炭化ケイ素の表面を示す。図５〜図６はポリシラザンポリマーでコーティングされた炭化ケイ素の表面を示す。そして、図７〜図８はＳｉＣＮＯでコーティングされた炭化ケイ素の表面を示す。
【００７４】
図７〜図８を参照すれば、ポリシラザンポリマーでコーティングされた図５〜図６に比べて無機充填材の表面が均一にコーティングされたことがわかる。
【００７５】
以下、本発明の一実施例に係る無機充填材の分散性、絶縁性能および熱伝導度を測定した結果を説明する。
【００７６】
まず、無機充填材の種類およびコート厚を異ならせて分散性を測定した結果を説明する。コート厚は図１の段階Ｓ１１０でポリシラザンと溶媒の希釈比率により調節され得る。
【００７７】
図１〜図２で説明した方法により表面上にＳｉＣＮＯコート層が形成された炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウム各５ｇを２０ｇのＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）にそれぞれ分散させ、２４時間の間分散性を観察した。
【００７８】
【表１】
2017525789.tif 000004
【００７９】
表１を参照すれば、炭化ケイ素の表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが４０ｎｍ以上であると分散性が良好であり、窒化ホウ素の表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが５０ｎｍ以上であると分散性が良好であることがわかる。そして、窒化アルミニウムの表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが２０ｎｍ以上であると分散性が良好であることがわかる。無機充填材の分散性が良好であると、均一な品質のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００８０】
次に、無機充填材の種類およびコート厚を異ならせて電気伝導度および熱伝導度を測定した結果を説明する。
【００８１】
このために、無機充填材の種類およびコート厚を異にするエポキシ樹脂組成物を製造した。まず、エポキシ樹脂組成物を製造するために、結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）５ｇ、化学式２の非結晶性エポキシ化合物２．５ｇ、化学式３のシリコンエポキシ化合物２．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｇおよび化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｇをＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅ）３０ｇに混ぜて２０分の間溶解させた。
【００８２】
［化学式２］
【化２】
2017525789.tif 000005
【００８３】
［化学式３］
【化３】
2017525789.tif 000006
ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルケン、Ｃ１〜Ｃ３アルキン、アリール（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）で構成されたグループから選択され得る。
【００８４】
［化学式４］
【化４】
2017525789.tif 000007
【００８５】
そして、溶解が完了した透明な溶液に種類およびコート厚を異にする無機充填材をそれぞれ添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた後、電気伝導度および熱伝導度を測定した。
【００８６】
表２は電気伝導度を測定した結果で、表３は熱伝導度を測定した結果である。表３で熱伝導度の単位はＷ／ｍＫである。
【００８７】
【表２】
2017525789.tif 000008
【００８８】
【表３】
2017525789.tif 000009
【００８９】
表２を参照すれば、炭化ケイ素の表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが５０ｎｍ以上であるか、窒化ホウ素の表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが４０ｎｍ以上であると絶縁層に使用するのに適合した絶縁性能を有し得る。そして、窒化アルミニウムの表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが４０ｎｍ以上であると絶縁層に使用するのに適合した絶縁性能を有することがわかる。
【００９０】
表３を参照すれば、無機充填材の表面にＳｉＣＮＯコート層を形成すると、コート層が形成されていない無機充填材（０ｎｍ）と比べて熱伝導度が顕著に増加することがわかる。
【００９１】
無機充填材の種類別に詳察すると、炭化ケイ素の表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが４０ｎｍ〜２００ｎｍであると１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を有し、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであると１１Ｗｍ／ｍＫ以上の熱伝導度を有することがわかる。
【００９２】
そして、窒化ホウ素の表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが５ｎｍ〜１５０ｎｍであると１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を有し、５０ｎｍ〜１００ｎｍであると１６Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を有することがわかる。
【００９３】
そして、酸化アルミニウムの表面に形成されたＳｉＣＮＯコート層の厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍであると９Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を有することがわかる。
【００９４】
そして、窒化アルミニウムの表面に形成されたＳｉＣＮＯの厚さが１０ｎｍ〜１５０ｎｍであると１１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を有し、５０ｎｍ〜１００ｎｍであると１２Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を有することがわかる。
【００９５】
表１〜３の分散性、絶縁性能および熱伝導度測定結果を総合的に分析すると、炭化ケイ素の表面に形成されたコート層の厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり得る。窒化ホウ素の表面に形成されたコート層の厚さは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。酸化アルミニウムの表面に形成されたコート層の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜６０ｎｍであり得る。そして、窒化アルミニウムの表面に形成されたコート層の厚さは４０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
【００９６】
ＩＩ．コート層が形成された無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物
【００９７】
次に、本発明の一実施例に係る無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物を詳細に説明する。
【００９８】
本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ化合物、硬化剤、そして表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含む無機充填材を含む。ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルで構成されたグループから選択され得る。
【００９９】
より詳細には、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ化合物３〜４０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは９〜１８ｗｔ％、硬化剤０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜２ｗｔ％、そして表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含む無機充填材５０〜９５ｗｔ％、好ましくは７５〜９５ｗｔ％、さらに好ましくは８１〜９０ｗｔ％を含む。
【０１００】
エポキシ樹脂組成物にエポキシ化合物が３〜４０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは９〜１８ｗｔ％で含まれると、強度が良好で密着性が優秀であるだけでなく厚さ調節が容易である。そして、エポキシ樹脂組成物に硬化剤が０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜２ｗｔ％で含まれると、硬化が容易であり、強度が良好であるため密着性が優秀である。そして、エポキシ樹脂組成物に表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含む無機充填材が５０〜９５ｗｔ％、好ましくは７５〜９５ｗｔ％、さらに好ましくは８１〜９０ｗｔ％で含まれると、接着力および熱伝導度が優秀であるだけでなく電気伝導度が低い効果を有し、低熱膨張性、高耐熱性、成形性が優秀である。
【０１０１】
ここで、エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物、非結晶性エポキシ化合物およびシリコンエポキシ化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１０２】
結晶性エポキシ化合物はメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）構造を含むことができる。メソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）は液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）の基本単位であり、剛性（ｒｉｇｉｄ）構造を含む。
【０１０３】
メソゲンは、例えば下記（ａ）〜（ｅ）などのような剛性構造を含むことができる。
【化５】
2017525789.tif 000010
【０１０４】
メソゲン構造を含む結晶性エポキシ化合物は、例えば４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌｅｔｈｅｒ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、すなわちＳＥ−４２８０を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
本発明の実施例で、結晶性エポキシ化合物は、例えば化学式５〜１６中の少なくとも一つを含むことができる。
【０１０６】
［化学式５］
【化６】
2017525789.tif 000011
【０１０７】
［化学式６］
【化７】
2017525789.tif 000012
【０１０８】
［化学式７］
【化８】
2017525789.tif 000013
【０１０９】
［化学式８］
【化９】
2017525789.tif 000014
【０１１０】
［化学式９］
【化１０】
2017525789.tif 000015
【０１１１】
［化学式１０］
【化１１】
2017525789.tif 000016
【０１１２】
［化学式１１］
【化１２】
2017525789.tif 000017
【０１１３】
［化学式１２］
【化１３】
2017525789.tif 000018
【０１１４】
［化学式１３］
【化１４】
2017525789.tif 000019
【０１１５】
［化学式１４］
【化１５】
2017525789.tif 000020
【０１１６】
［化学式１５］
【化１６】
2017525789.tif 000021
【０１１７】
［化学式１６］
【化１７】
2017525789.tif 000022
【０１１８】
そして、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物は非結晶性エポキシ化合物をさらに含むことができる。非結晶性エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物１０重量部に対して３〜４０重量部で含まれ得る。このような比率で結晶性エポキシ化合物と非結晶性エポキシ化合物が含まれると、常温安定性を高めることができる。
【０１１９】
非結晶性エポキシ化合物は分子のうちエポキシ基を二以上有する通常の非結晶性エポキシ化合物であり得る。
【０１２０】
非結晶性エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、前記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラックなどの２価のフェノール類、あるいはフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂などの３価以上のフェノール類、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフェノール類およびこれらから選択された混合物の中の一つから誘導されるグリシジルエーテル化物であり得る。
【０１２１】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の一例は化学式２のとおりである。
【０１２２】
［化学式２］
【化１８】
2017525789.tif 000023
【０１２３】
そして、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物はシリコンエポキシ化合物をさらに含むこともできる。シリコンエポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物１０重量部に対して３〜４０重量部で含まれ得る。このような比率で結晶性エポキシ化合物とシリコンエポキシ化合物が含まれると、熱伝導度および耐熱性を高めることができる。
【０１２４】
シリコンエポキシ化合物の一例は化学式３のとおりである。
【０１２５】
［化学式３］
【化１９】
2017525789.tif 000024
ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケン、Ｃ２〜Ｃ３アルキン、アリール（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）で構成されたグループから選択され得る。
【０１２６】
そして、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤はアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤およびブロックイソシアネート系硬化剤中の少なくとも一つを含むことができる。
【０１２７】
アミン系硬化剤は、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）であり得る。下記の化学式１７はジアミノジフェニルスルホンの一例である。
【０１２８】
［化学式１７］
【化２０】
2017525789.tif 000025
【０１２９】
アミン系硬化剤の他の例は、脂肪族アミン類、ポリエーテルポリアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などであり得、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどが挙げられる。ポリエーテルポリアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類およびこれらから選択された混合物の中の一つであり得る。脂環式アミン類としては、イソポロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３、９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミンなどが挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよびこれらから選択された混合物の中の一つであり得る。
【０１３０】
フェノール系硬化剤は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、前記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロールおよびこれらから選択された混合物の中の一つであり得る。
【０１３１】
酸無水物系硬化剤は、例えば化学式４を含むことができる。
【０１３２】
［化学式４］
【化２１】
2017525789.tif 000026
【０１３３】
そして、酸無水物系硬化剤は、例えばトデセニル無水琥珀酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水チルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、無数ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン琥珀酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン琥珀酸二無水物およびこれらから選択された混合物の中の一つであり得る。
【０１３４】
本発明の一実施例によれば、２種類以上の硬化剤を混合して使うこともできる。
【０１３５】
本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤をさらに含むことができる。硬化促進剤は、例えばアミン類硬化促進剤、イミダゾール類硬化促進剤、有機ホスフィン類硬化促進剤、ルイス酸硬化促進剤などがあり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボラート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボラートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボラート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボラート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボラートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。
【０１３６】
ここで、表面がＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックまたはアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ、−ＯＲ）基を含む金属酸化物でコーティングされた窒化ホウ素は全体エポキシ樹脂組成物の３０〜３９ｗｔ％、好ましくは３２〜３７ｗｔ％で含まれ得る。コーティングされた窒化ホウ素がこのような数値範囲で含まれると、熱伝導度が１６Ｗ／ｍＫ以上であり、剥離強度が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上であるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１３７】
このとき、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）であり得る。窒化ホウ素凝集体の密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３であり得る。無機充填材で窒化ホウ素凝集体が含まれると、厚さ方向（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｐｌａｎｅ）での熱伝導度が高くなり、板状の窒化ホウ素に比べて高い熱伝導効果を得ることができる。このとき、窒化ホウ素凝集体の密度が０．４ｇ／ｃｍ３を超過すると、分散性が悪くなる可能性がある。そして、窒化ホウ素凝集体の密度が０．３ｇ／ｃｍ３より小さいと、板状の窒化ホウ素に比べて高い熱伝導効果を得ることができない。
【０１３８】
そして、ＳｉＣＮＯを含むコート層は前記で説明した通り、化学式１のポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ、ＰＳＺ）から形成され得る。
【０１３９】
アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ、−ＯＲ）基を含む金属酸化物、例えばアルミニウムオキシド、シリコンオキシドおよびチタニウムオキシドそれぞれは化学式１８のアルミニウムアルコキシド（Ａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）、化学式１９のシリコンアルコキシド（Ｓｉ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）、化学式２０のチタニウムアルコキシド（Ｔｉ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）の脱水縮合反応から形成され得る。
【０１４０】
［化学式１８］
【化２２】
2017525789.tif 000027
ここで、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキルで構成されたグループから選択され得る。
【０１４１】
［化学式１９］
【化２３】
2017525789.tif 000028
ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキルで構成されたグループから選択され得る。
【０１４２】
［化学式２０］
【化２４】
2017525789.tif 000029
ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキルで構成されたグループから選択され得る。
【０１４３】
シリコンアルコキシドからアルコキシド基を含むシリコンオキシドを形成するメカニズムは下記の反応式と同じである。
【化２５】
2017525789.tif 000030
【０１４４】
窒化ホウ素の表面をコーティングする方法は前記で説明した図１〜図２のとおりである。
【０１４５】
ここで、窒化ホウ素が板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の場合、凝集体内の空隙はＳｉＣＮＯで満たされ得る。このように、凝集体内の空隙がセラミックで満たされると、熱伝導性能はさらに高くなり得る。
【０１４６】
また、本発明の実施例によれば、無機充填材は酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムのうち少なくとも一つをさらに含むこともできる。例えば、表面がＳｉＣＮＯまたは金属酸化物でコーティングされた窒化ホウ素１０重量部に対して窒化アルミニウムは７．４〜９．７重量部で含まれ、酸化アルミニウムは５．６〜７．４重量部で含まれ得る。酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムがさらに含まれると、熱伝導度および剥離強度をさらに高くすることができる。酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素がこのような比で含まれる場合、熱伝導度が１６Ｗ／ｍＫ以上であり、剥離強度が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上であるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１４７】
本発明の実施例に係るエポキシ樹脂組成物は触媒、添加剤および溶媒をさらに含むことができる。触媒は、例えば化学式２１のようなイミダゾール系添加物を含むことができる。
【０１４８】
［化学式２１］
【化２６】
2017525789.tif 000031
【０１４９】
本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物が化学式２１の触媒を含む場合、金属との密着性を高めることができる。これに伴い、絶縁層および銅などからなる回路パターン間の接着力が高くなり、回路パターンの離脱可能性および断線の可能性が低くなるため、印刷回路基板の加工が容易となり、印刷回路基板の信頼性が高まる。
【０１５０】
以下、実施例および比較例を利用してさらに具体的に説明する。
【０１５１】
＜実施例ＩＩ−１＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）１１ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物４ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（コート層の厚さ：１００ｎｍ）は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液でエッチングした後、ポリシラザン溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）２９ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−１のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５２】
＜実施例ＩＩ−２＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）１０ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物４ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（コート層の厚さ：１００ｎｍ）は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液でエッチングした後、ポリシラザン溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）３０ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−２のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５３】
＜実施例ＩＩ−３＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）５ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物４ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（コート層の厚さ：１００ｎｍ）は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液でエッチングした後、ポリシラザン溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）３５ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−３のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５４】
＜実施例ＩＩ−４＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）５ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物２ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物２ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（コート層の厚さ：１００ｎｍ）は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液でエッチングした後、ポリシラザン溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）３９ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−４のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５５】
＜実施例ＩＩ−５＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）４ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物２ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物２ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、表面がＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素（コート層の厚さ：１００ｎｍ）は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液でエッチングした後、ポリシラザン溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）４０ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−５のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５６】
＜実施例ＩＩ−６＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）１１ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物４ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面が−ＯＲ（ここで、ＲはＣ１のアルキル）基を有するアルミニウムオキシドでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、コーティングされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液を利用してエッチングした後、アルミニウムアルコキシド（−ＯＲ、ここで、ＲはＣ１）溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）２９ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−６のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５７】
＜実施例ＩＩ−７＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）１０ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物４ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面が−ＯＲ（ここで、ＲはＣ１のアルキル）基を有するアルミニウムオキシドでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、コーティングされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液を利用してエッチングした後、アルミニウムアルコキシド（−ＯＲ、ここで、ＲはＣ１）溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）３０ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−７のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５８】
＜実施例ＩＩ−８＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）５ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物４ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面が−ＯＲ（ここで、ＲはＣ１のアルキル）基を有するアルミニウムオキシドでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、コーティングされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液を利用してエッチングした後、アルミニウムアルコキシド（−ＯＲ、ここで、ＲはＣ１）溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）３５ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−８のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５９】
＜実施例ＩＩ−９＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）５ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物２ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物２ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面が−ＯＲ（ここで、ＲはＣ１のアルキル）基を有するアルミニウムオキシドでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、コーティングされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液を利用してエッチングした後、アルミニウムアルコキシド（−ＯＲ、ここで、ＲはＣ１）溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）３９ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−９のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６０】
＜実施例ＩＩ−１０＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）４ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物２ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物２ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、表面が−ＯＲ（ここで、ＲはＣ１のアルキル）基を有するアルミニウムオキシドでコーティングされた窒化ホウ素（ここで、コーティングされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体の表面をＨＦ系溶液を利用してエッチングした後、アルミニウムアルコキシド（−ＯＲ、ここで、ＲはＣ１）溶液と混合して１６０℃で１８時間の間処理し、８００℃で３時間の間熱分解する過程を通じて製作された）４０ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して実施例ＩＩ−１０のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６１】
＜比較例ＩＩ−１＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）１１ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物４ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体を含む）２９ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して比較例ＩＩ−１のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６２】
＜比較例ＩＩ−２＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）６ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物３．５ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物３．５ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体を含む）３５ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して比較例ＩＩ−２のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６３】
＜比較例ＩＩ−３＞
結晶性エポキシ化合物（４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル）４ｗｔ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物２ｗｔ％、化学式３でＲがフェニル基であるシリコンエポキシ化合物２ｗｔ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５ｗｔ％および化学式４の酸無水物系硬化剤０．５ｗｔ％をＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｌｙ  Ｋｅｔｏｎｅ）で２０分の間溶解させた後、窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体を含む）４０ｗｔ％、窒化アルミニウム２９ｗｔ％および酸化アルミニウム２２ｗｔ％を２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間加圧して比較例ＩＩ−３のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６４】
＜実験例＞
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１０および比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−３から得た組成物を硬化させた後、ＮＥＴＺＳＣＨ社製品ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法によって熱伝導率を測定した。そして、ワイエムテック社の装備を用いて垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎで６２．５ｍｍ条件で剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
【０１６５】
表４〜表５はその結果を示す。
【０１６６】
【表４】
2017525789.tif 000032
【０１６７】
【表５】
2017525789.tif 000033
【０１６８】
表４〜表５を参照すると、エポキシ化合物および硬化剤を含み、無機充填材として表面がシリコンオキシカルボニトライトでコーティングされた窒化ホウ素を含む実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５およびエポキシ化合物および硬化剤を含み、無機充填材として表面が−ＯＲを含むセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を含む実施例ＩＩ−６〜ＩＩ−１０は熱伝導度が１４Ｗ／ｍＫ以上であり、剥離強度が０．７Ｋｇｆ／ｃｍ以上の条件をすべて満足させることがわかる。これに反し、無機充填材の種類および含量は同一であるが、窒化ホウ素の表面がセラミックでコーティングされていない比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−３は熱伝導度が１２Ｗ／ｍＫ未満と低いだけでなく、剥離強度が０．４Ｋｇｆ／ｃｍ以下と顕著に落ちることがわかる。
【０１６９】
また、無機充填材として表面がセラミックでコーティングされた窒化ホウ素を全体エポキシ樹脂組成物の３０〜３９ｗｔ％で含み、窒化ホウ素１０重量部に対して前記窒化アルミニウムは７．４〜９．７重量部で含まれ、前記酸化アルミニウムは５．６〜７．４重量部で含まれる実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−４および実施例ＩＩ−７〜ＩＩ−９は熱伝導度が１６Ｗ／ｍＫ以上であり、剥離強度が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上であることがわかる。
【０１７０】
ＩＩＩ．空隙にセラミックが満たされた凝集体である無機充填材
【０１７１】
一方、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材は板状の無機粒子が一塊となった凝集体を含み、前記凝集体内の空隙にＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックが形成され得る。
【０１７２】
このように、無機充填材が板状の無機粒子で一塊となった凝集体を含む場合、すべての方向で熱伝導性能が均一な等方性熱伝導特性を有することができ、分散性および絶縁性能も高めることができる。特に、凝集体内の空隙が満たされる場合、凝集体内の空気層が最小化されて熱伝導性能を高めることができ、凝集体を形成する板状の無機粒子間の結合力を高めて凝集体の破れを防止することができる。
【０１７３】
ここで、板状の無機粒子はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）および窒化ホウ素（ＢＮ）中の少なくとも一つを含むことができる。または板状の無機粒子はグラファイトと窒化ホウ素が平面上でそれぞれ存在するハイブリッドフィラーを含むこともできる。
【０１７４】
一方、凝集体内の空隙に満たされたセラミックはシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含むことができる。このとき、ＳｉＣＮＯまたはＳｉＣＮは前記で説明した通り、化学式１のポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ、ＰＳＺ）から形成され得る。
【０１７５】
または凝集体内の空隙に満たされたセラミックはアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）基を含むアルミニウムオキシド、アルコキシド基を含むシリコンオキシドおよびアルコキシド基を含むチタニウムオキシドのうち少なくとも一つを含むことができる。このとき、前記で説明した通り、アルミニウムオキシドはアルミニウムアルコキシド（Ａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）の加水分解反応および脱水縮合反応から形成され、シリコンオキシドはシリコンアルコキシドの加水分解反応および脱水縮合反応から形成され、チタニウムオキシドはチタニウムアルコキシドの加水分解反応および脱水縮合反応から形成され得る。
【０１７６】
図９〜図１０は本発明の一実施例により板状の無機粒子が一塊となった凝集体の空隙をセラミックで満たす方法を示す。説明の便宜のために、板状の無機粒子が板状の窒化ホウ素であり、セラミックはＳｉＣＮＯであるものを例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【０１７７】
図９〜図１０を参照すると、窒化ホウ素凝集体１２００をポリシラザンと混合する（Ｓ１１１０）。図１１は窒化ホウ素凝集体１２００の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示す。図１１の窒化ホウ素凝集体１２００の表面をＥＤＸ分析すると、Ｂは７５．３３ｗｔ％、Ｎは２４．６７ｗｔ％の比率を示し、断面をＥＤＸ分析すると、Ｂは７３．５８ｗｔ％、Ｎは２６．４２ｗｔ％を示す。例えば、ポリシラザンはモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）またはオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）であり得、ポリシラザン３０ｇと窒化ホウ素凝集体（２００）３０ｇを５分間混合（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えばアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）を利用してワッシング（ｗａｓｈｉｎｇ）することができる。
【０１７８】
このために、窒化ホウ素凝集体１２００をフッ酸（ＨＦ）系溶液などを利用してあらかじめエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）することもできる。窒化ホウ素凝集体１２００をエッチングすると、ポリシラザンとの反応性を高めることができる。
【０１７９】
これに伴い、窒化ホウ素凝集体１２１０の空隙内および表面に液相のポリシラザンが満たされ得る。
【０１８０】
次に、窒化ホウ素凝集体１２１０の空隙内および表面にある液相のポリシラザンをポリマー化（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）する（Ｓ１１１０）。このために、窒化ホウ素凝集体１２１０を１６０〜１８０℃で１８〜２４時間の間処理することができる。これに伴い、ポリシラザンモノマーまたはオリゴマーは脱水縮合反応を通じて架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）されて窒化ホウ素凝集体１２２０の空隙を埋めるか、表面にコーティングされ得る。
【０１８１】
そして、窒化ホウ素凝集体１２２０を焼結する（Ｓ１１２０）。このために、窒化ホウ素凝集体１２２０を７００〜８００℃で２〜３時間の間熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）することができる。熱分解過程を通じてポリシラザンポリマーのＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、ＮＨ３などは放出され、空隙内および表面がＳｉＣＮＯセラミックで満たされた窒化ホウ素凝集体２３０を得ることができる。図１２は空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素凝集体の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示す。図１２の窒化ホウ素凝集体の表面をＥＤＸ分析すると、Ｂは５０．２３ｗｔ％、Ｃは９．００ｗｔ％、Ｎは７．５６ｗｔ％、Ｏは４．６９ｗｔ％、Ｓｉは２８．５３ｗｔ％の比率を示し、断面をＥＤＸ分析すると、Ｂは５３．４０ｗｔ％、Ｃは９．１６ｗｔ％、Ｎは１２．１４ｗｔ％、Ｏは５．９３ｗｔ％、Ｓｉは１９．３８ｗｔ％の比率を示す。
【０１８２】
段階Ｓ１１２０の熱分解過程を窒素雰囲気で遂行すると、空隙はＳｉＣＮを含むセラミックで満たされ得る。
【０１８３】
このように、液相のセラミック前駆体、例えばポリシラザン、アルミニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシドなどを窒化ホウ素凝集体と混合した後加熱すると、液相のセラミック前駆体が窒化ホウ素凝集体の空隙内に浸み込んだ後、セラミックに焼結されるため、空隙を満たすことが容易である。
【０１８４】
本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物は酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび窒化ホウ素からなるグループから選択された少なくとも一つをさらに含むこともできる。
【０１８５】
このとき、本発明の実施例に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ化合物３〜４０ｖｏｌ％、好ましくは３〜２０ｖｏｌ％、硬化剤０．５〜１０ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜５ｖｏｌ％、板状の無機粒子が一塊となった凝集体を含み、凝集体内の空隙にＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックが形成される無機充填材５０〜９５ｖｏｌ％、さらに好ましくは７５〜９５ｖｏｌ％を含む。エポキシ化合物、硬化剤および無機充填材がこのような数値範囲で含まれると、良好な熱伝導度、常温安定性および分散性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。特に、無機充填材が９５ｖｏｌ％を超過して含まれると、相対的にエポキシ化合物の含量が減り、無機充填材およびエポキシ化合物間に微細空隙が形成されるため熱伝導度がかえって低くなることもある。また、無機充填材が５０ｖｏｌ％未満で含まれる場合にも、熱伝導度が低くなることもある。
【０１８６】
このとき、エポキシ化合物１０体積比に対して板状の無機粒子が一塊となった凝集体１０〜６０体積比、好ましくは１５〜５５体積比、さらに好ましくは４５〜５５体積比で含むことができる。エポキシ化合物と凝集体がこのような数値範囲を満足する場合、熱伝導度および剥離強度が同時に高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。特に、エポキシ化合物１０体積比に対して凝集体が１０体積比未満で含まれると、熱伝導度が落ちることがある。そして、エポキシ化合物１０体積比に対して凝集体が６０体積比を超過して含まれると、エポキシ樹脂組成物のブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）が高くなって剥離強度が低くなり得る。
【０１８７】
ここで、エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物、非結晶性エポキシ化合物およびシリコンエポキシ化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１８８】
結晶性エポキシ化合物はメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）構造を含むことができる。メソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）は液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）の基本単位であり、剛性（ｒｉｇｉｄ）構造を含む。
【０１８９】
そして、非結晶性エポキシ化合物は分子のうちエポキシ基を二以上有する通常の非結晶性エポキシ化合物であり得、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦから誘導されるグリシジルエーテル化物であり得る。非結晶性エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物１０体積比に対して非結晶性エポキシ化合物３〜４０体積比を含むことができる。このような比率で結晶性エポキシ化合物と非結晶性エポキシ化合物が含まれると、常温安定性を高めることができる。
【０１９０】
そして、シリコンエポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物１０体積比に対して３〜４０体積比で含まれ得る。このような比率で結晶性エポキシ化合物とシリコンエポキシ化合物が含まれると、熱伝導度および耐熱性を高めることができる。
【０１９１】
そして、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤はアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤およびブロックイソシアネート系硬化剤中の少なくとも一つを含むことができ、２種類以上の硬化剤を混合して使うこともできる。
【０１９２】
以下、実施例および比較例を利用してさらに具体的に説明する。
【０１９３】
＜実施例ＩＩＩ−１＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０１９４】
［化学式２］
【化２７】
2017525789.tif 000034
【０１９５】
［化学式３］
【化２８】
2017525789.tif 000035
ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルケン、Ｃ１〜Ｃ３アルキン、アリール（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）で構成されたグループから選択され得る。ここで、Ｒ１〜Ｒ６はフェニル基であり得る。
【０１９６】
［化学式４］
【化２９】
2017525789.tif 000036
【０１９７】
そして、アルミナ２６ｖｏｌ％と空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素（ここで、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体をポリシラザンと混合した後、１８０℃で２４時間の間処理し、７００℃で２時間の間熱分解する過程を通じて製作され、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は１％以下である）６４ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０１９８】
＜実施例ＩＩＩ−２＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０１９９】
そして、アルミナ３５ｖｏｌ％と空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素（ここで、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体をポリシラザンと混合した後、１８０℃で２４時間の間処理し、７００℃で２時間の間熱分解する過程を通じて製作され、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は１％以下である）５５ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２００】
＜実施例ＩＩＩ−３＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２０１】
そして、アルミナ５０ｖｏｌ％と空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素（ここで、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体をポリシラザンと混合した後、１８０℃で２４時間の間処理し、７００℃で２時間の間熱分解する過程を通じて製作され、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は１％以下である）４０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２０２】
＜実施例ＩＩＩ−４＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２０３】
そして、アルミナ５８ｖｏｌ％と空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素（ここで、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体をポリシラザンと混合した後、１８０℃で２４時間の間処理し、７００℃で２時間の間熱分解する過程を通じて製作され、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は１％以下である）３２ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２０４】
＜実施例ＩＩＩ−５＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２０５】
そして、アルミナ６６ｖｏｌ％と空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素（ここで、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体をポリシラザンと混合した後、１８０℃で２４時間の間処理し、７００℃で２時間の間熱分解する過程を通じて製作され、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は１％以下である）２４ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２０６】
＜実施例ＩＩＩ−６＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２０７】
そして、アルミナ７５ｖｏｌ％と空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素（ここで、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体をポリシラザンと混合した後、１８０℃で２４時間の間処理し、７００℃で２時間の間熱分解する過程を通じて製作され、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は１％以下である）１６ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２０８】
＜実施例ＩＩＩ−７＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２０９】
そして、アルミナ８２ｖｏｌ％と空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素（ここで、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体をポリシラザンと混合した後、１８０℃で２４時間の間処理し、７００℃で２時間の間熱分解する過程を通じて製作され、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は１％以下である）８ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２１０】
＜比較例ＩＩＩ−１＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２１１】
そして、アルミナ２６ｖｏｌ％と窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体であり、平均密度は２．０７５ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％である）６４ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２１２】
＜比較例ＩＩＩ−２＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２１３】
そして、アルミナ３５ｖｏｌ％と窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体であり、平均密度は２．０７５ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％である）５５ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２１４】
＜比較例ＩＩＩ−３＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２１５】
そして、アルミナ５０ｖｏｌ％と窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体であり、平均密度は２．０７５ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％である）４０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２１６】
＜比較例ＩＩＩ−４＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２１７】
そして、アルミナ５８ｖｏｌ％と窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体であり、平均密度は２．０７５ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％である）３２ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２１８】
＜比較例ＩＩＩ−５＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２１９】
そして、アルミナ６６ｖｏｌ％と窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体であり、平均密度は２．０７５ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％である）２４ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２２０】
＜比較例ＩＩＩ−６＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２２１】
そして、アルミナ７４ｖｏｌ％と窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体であり、平均密度は２．０７５ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％である）１６ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２２２】
＜比較例ＩＩＩ−７＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２２３】
そして、アルミナ８２ｖｏｌ％と窒化ホウ素（ここで、窒化ホウ素は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りである窒化ホウ素凝集体であり、平均密度は２．０７５ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％である）８ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２２４】
＜実験例＞
実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７および比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７から得たエポキシ樹脂組成物を硬化させた後、ＮＥＴＺＳＣＨ社製品ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法によって熱伝導率を測定した。このために、エポキシ樹脂組成物を直径が０．５インチの円の形態で製作し、上部に２４７ｖｏｌｔａｇｅのレーザーパルスを走査した後、下部に平衡となる時間を測定して熱伝導度を計算した。そして、実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７および比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７から得たエポキシ樹脂組成物を硬化させた後６２．５ｍｍ厚さの銅層を接着し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向（９０°の角度）に持ち上げる条件でワイエムテック社の装備を用いて剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
【０２２５】
表６はその結果を示す。
【０２２６】
【表６】
2017525789.tif 000037
【０２２７】
表１を参照すると、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素凝集体を無機充填材として含む実施例ＩＩＩ−１のエポキシ樹脂組成物は空隙が満たされていない窒化ホウ素凝集体を無機充填材として含む比較例ＩＩＩ−１のエポキシ樹脂組成物に比べて熱伝導度が高く、剥離強度も高いことがわかる。
【０２２８】
これと同じように、空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素凝集体を無機充填材として含む実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−７のエポキシ樹脂組成物は空隙が満たされていない窒化ホウ素凝集体を無機充填材として含み、含量がそれぞれ同じ比較例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−７のエポキシ樹脂組成物に比べて熱伝導度が高く、剥離強度も高いことがわかる。
【０２２９】
特に、エポキシ化合物１０体積比に対して空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素凝集体が１０〜６０体積比で含まれる実施例ＩＩＩ−３〜ＩＩＩ−７によれば、同じ含量の比較例ＩＩＩ−３〜ＩＩＩ−７に比べて熱伝導度が８％以上向上したことがわかる。また、エポキシ化合物１０体積比に対して空隙がＳｉＣＮＯで満たされた窒化ホウ素凝集体が４５〜５５体積比で含まれる実施例ＩＩＩ−３によれば、熱伝導度が２１Ｗ／ｍＫ以上であるとともに剥離強度が０．６Ｋｇｆ／ｃｍ以上であるエポキシ樹脂組成物を得ることができることがわかる。
【０２３０】
ＩＶ．コート層の表面にヒドロキシル基が形成された無機充填材
【０２３１】
一方、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材は表面に形成されたコート層を含み、前記コート層はＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックを含み、前記コート層の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成され得る。
【０２３２】
このように、無機充填材の表面をＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックでコートすると、分散性、絶縁性能および熱伝導度を高めることができる。特に、コート層の表面にヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成されると、エポキシ樹脂と無機充填材間の接合力を高めて分散性を高めることができるだけでなく、熱伝導度および剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）も高めることができる。
【０２３３】
ここで、無機充填材は炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、グラファイト、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）中の少なくとも一つを含むことができる。このとき、無機充填材は板状の窒化ホウ素または板状のグラファイトが一塊となった凝集体を含むことができ、凝集体内の空隙にはＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックが形成されることもある。
【０２３４】
一方、Ｃ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素を含むセラミックは前記で説明した通り、化学式１のポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ、ＰＳＺ）から形成され得る。
【０２３５】
またはセラミックはアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ、−ＯＲ）基を含むアルミニウムオキシド、アルコキシド基を含むシリコンオキシドおよびアルコキシド基を含むチタニウムオキシドのうち少なくとも一つを含むことができる。このとき、前記で説明した通り、アルミニウムオキシドはアルミニウムアルコキシド（Ａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）の加水分解反応および脱水縮合反応から形成され、シリコンオキシドはシリコンアルコキシドの加水分解反応および脱水縮合反応から形成され、チタニウムオキシドはチタニウムアルコキシドの加水分解反応および脱水縮合反応から形成され得る。
【０２３６】
図１３〜図１４は本発明の一実施例により無機充填材の表面を処理する方法を示す。説明の便宜のために、無機充填材は板状の窒化ホウ素を一塊にした塊りであり、セラミックはＳｉＣＮＯであるものを例にして説明するが、これに限定されるものではない。図１３〜図１４の段階Ｓ１１００〜Ｓ１１２０は図９〜図１０と同一であるため、重複した説明を省略する。
【０２３７】
図１３〜図１４を参照すると、段階Ｓ１１２０で焼結された窒化ホウ素凝集体１２３０をＮａＯＨ溶液で２０〜４０時間の間熱処理する（Ｓ１１３０）。これに伴い、表面にヒドロキシル基が形成された窒化ホウ素凝集体１２４０を得ることができる。すなわち、窒化ホウ素凝集体１２３０の表面には図１４の１２３０のようにＳｉＣＮＯが形成されている。ＳｉＣＮＯはアモルファスセラミックで、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の構造で結合されている。このとき、ＮａＯＨ溶液で処理すると、ＯＨ−がＳｉとＯ間の結合を切って、Ｓｉと反応してＳｉ−ＯＨの結合を形成する。このような過程を通じて、ＳｉＣＮＯでコーティングされた窒化ホウ素凝集体の表面にはヒドロキシル基が形成され得る。
【０２３８】
このとき、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物でエポキシ化合物と無機充填材は１０対１０〜５０の体積比、好ましくは１０対２５〜５０の体積比、さらに好ましくは１０対４０〜５０の体積比で含まれ得る。エポキシ化合物１０体積比に対して無機充填材が１０体積比未満で含まれると、熱伝導度が落ちることがある。そして、エポキシ化合物１０体積比に対して無機充填材が５０体積比を超過して含まれると、エポキシ樹脂組成物のブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）が高まって剥離強度が低くなり得る。
【０２３９】
ここで、エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物、非結晶性エポキシ化合物およびシリコンエポキシ化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０２４０】
結晶性エポキシ化合物はメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）構造を含むことができる。メソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）は液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）の基本単位であり、剛性（ｒｉｇｉｄ）構造を含む。
【０２４１】
そして、非結晶性エポキシ化合物は分子のうちエポキシ基を二以上有する通常の非結晶性エポキシ化合物であり得、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦから誘導されるグリシジルエーテル化物であり得る。非結晶性エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物１０体積比に対して非結晶性エポキシ化合物３〜４０体積比を含むことができる。このような比率で結晶性エポキシ化合物と非結晶性エポキシ化合物が含まれると、常温安定性を高めることができる。
【０２４２】
そして、シリコンエポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物１０体積比に対して３〜４０体積比で含まれ得る。このような比率で結晶性エポキシ化合物とシリコンエポキシ化合物が含まれると、熱伝導度および耐熱性を高めることができる。
【０２４３】
そして、本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物は硬化剤をさらに含むことができる。硬化剤はエポキシ樹脂組成物の０．５〜５ｖｏｌ％で含まれ得る。本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤はアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤およびブロックイソシアネート系硬化剤中の少なくとも一つを含むことができ、２種類以上の硬化剤を混合して使うこともできる。
【０２４４】
本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物は印刷回路基板に適用され得る。図１５は本発明の一実施例に係る印刷回路基板の断面図である。
【０２４５】
図１５を参照すると、印刷回路基板１００は基板１１０、絶縁層１２０および回路パターン１３０を含む。
【０２４６】
基板１１０は銅、アルミニウム、ニッケル、金、白金およびこれらから選択された合金で形成され得る。
【０２４７】
基板１１０上には本発明の一実施例に係るエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層１２０が形成される。
【０２４８】
絶縁層１２０上には回路パターン１３０が形成される。回路パターン１３０は銅、ニッケルなどの金属で構成され得る。
【０２４９】
絶縁層１２０は金属プレート１１０と回路パターン１３０の間を絶縁する。
【０２５０】
本発明の一実施例に係る無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物は発光素子モジュールにも適用され得る。図１６は本発明の一実施例に係る発光素子モジュールの断面図である。
【０２５１】
図１６を参照すると、発光素子モジュール４００は基板４１０、基板４１０上に形成される絶縁層４２０、絶縁層４２０上に形成される回路パターン４３０、そして絶縁層４２０上に形成される発光素子４３０を含む。
【０２５２】
基板４１０は銅、アルミニウム、ニッケル、金、白金およびこれらから選択された合金で形成され得る。
【０２５３】
絶縁層４２０は本発明の一実施例に係る無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物を含むことができる。
【０２５４】
図示されていないが、絶縁層４２０と回路パターン４３０間の密着力を高めるために絶縁層４２０と回路パターン４３０間にはシード層（ｓｅｅｄ  ｌａｙｅｒ）が形成されることもある。以下、実施例および比較例を利用してさらに具体的に説明する。
【０２５５】
まず、エポキシ化合物と無機充填材を同じ含量比で固定させ、無機充填材の種類を異ならせてエポキシ樹脂組成物を製造した。
【０２５６】
＜実施例ＩＶ−１＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２５７】
［化学式２］
【化３０】
2017525789.tif 000038
【０２５８】
［化学式３］
【化３１】
2017525789.tif 000039
ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルケン、Ｃ１〜Ｃ３アルキン、アリール（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）で構成されたグループから選択され得る。ここで、Ｒ１〜Ｒ６はフェニル基であり得る。
【０２５９】
［化学式４］
【化３２】
2017525789.tif 000040
【０２６０】
そして、ＳｉＣの表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材８０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２６１】
＜実施例ＩＶ−２＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２６２】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材８０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２６３】
＜実施例ＩＶ−３＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２６４】
そして、Ａｌ２Ｏ３の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材８０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２６５】
＜実施例ＩＶ−４＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２６６】
そして、ＡｌＮの表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材８０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２６７】
＜比較例ＩＶ−１＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２６８】
そして、ＳｉＣの表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした無機充填材８０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２６９】
＜比較例ＩＶ−２＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２７０】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした無機充填材８０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２７１】
＜比較例ＩＶ−３＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２７２】
そして、Ａｌ２Ｏ３の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした無機充填材８０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２７３】
＜比較例ＩＶ−４＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２７４】
そして、ＡｌＮの表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした無機充填材８０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２７５】
次に、無機充填材の種類を実施例ＩＶ−２と同様に固定させた後、エポキシ化合物と無機充填材間の含量比を異ならせてエポキシ樹脂組成物を製造した。
【０２７６】
＜実施例ＩＶ−５＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル１８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物９．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物９．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２７７】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材６０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２７８】
＜実施例ＩＶ−６＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル１３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物６．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物６．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２７９】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材７０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２８０】
＜実施例ＩＶ−７＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル１１．２５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物５．６２５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物５．６２５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２８１】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材７５ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２８２】
＜比較例ＩＶ−５＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１９．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１９．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２８３】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材２０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２８４】
＜比較例ＩＶ−６＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１６．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１６．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２８５】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材３０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２８６】
＜比較例ＩＶ−７＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル２８．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１４．３７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１４．３７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２８７】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材４０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２８８】
＜比較例ＩＶ−８＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル３．７５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物１．８７５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２８９】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材９０ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２９０】
＜比較例ＩＶ−９＞
結晶性エポキシ化合物、すなわち４，４’−バイフェノールエーテルジグリシジルエーテル６．２５ｖｏｌ％、化学式２の非結晶性エポキシ化合物３．１２５ｖｏｌ％および化学式３のシリコンエポキシ化合物３．１２５ｖｏｌ％、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．２５ｖｏｌ％および化学式４の酸無水物系硬化剤１．２５ｖｏｌ％を混合した。
【０２９１】
そして、ＢＮ（板状のＢＮが一塊となった凝集体であり、平均密度は２．２４６ｇ／ｃｍ３であり、空隙比は８％以下）の表面にＳｉＣＮＯを含むコート層を１００ｎｍの厚さでコーティングした後、ＮａＯＨで３６時間の間処理した無機充填材８５ｖｏｌ％を添加し、２時間の間撹はんさせた。撹はんが完了した溶液を銅板に均一にコーティングした後、１５０℃で１時間３０分の間一定の圧力で硬化させた。
【０２９２】
＜実験例＞
実施例ＩＶ−１〜ＩＶ−７および比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−９から得たエポキシ樹脂組成物を硬化させた後、直径が０．５インチの円の形態で製作し、上部に２４７ｖｏｌｔａｇｅのレーザーパルスを走査した後、下部に平衡となる時間を測定して熱伝導度を計算した。そして、実施例ＩＶ−１〜ＩＶ−５および比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−８から得たエポキシ樹脂組成物を硬化させた後６２．５ｍｍ厚さの銅層を接着し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向（９０°の角度）に持ち上げる条件で剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
【０２９３】
表７〜表１１はその結果を示す。
【０２９４】
【表７】
2017525789.tif 000041
【０２９５】
【表８】
2017525789.tif 000042
【０２９６】
【表９】
2017525789.tif 000043
【０２９７】
【表１０】
2017525789.tif 000044
【０２９８】
【表１１】
2017525789.tif 000045
【０２９９】
表７を参照すると、表面をＳｉＣＮＯでコーティングした後ＮａＯＨ溶液で処理してヒドロキシル基を付加した無機充填材を含む実施例ＩＶ−１は表面をＳｉＣＮＯでコーティングした後ＮａＨＯ溶液で処理していない無機充填材を同じ含量で含む比較例ＩＶ−１に比べて熱伝導度および剥離強度が高いことがわかる。
【０３００】
これと同じように、表８〜表１０を参照すると、表面をＳｉＣＮＯでコーティングした後ＮａＯＨ溶液で処理してヒドロキシル基を付加した無機充填材を含む実施例ＩＶ−２〜ＩＶ−４は表面をＳｉＣＮＯでコーティングした後ＮａＨＯ溶液で処理していない無機充填材を同じ含量で含む比較例ＩＶ−２〜ＩＶ−４とそれぞれ比較すると、熱伝導度および剥離強度が高いことがわかる。
【０３０１】
一方、表１１を参照すると、実施例ＩＶ−２および実施例ＩＶ−５〜ＩＶ−７のようにエポキシ化合物と本発明の一実施例に係る無機充填材が１０対１０〜５０の体積比で含まれると、熱伝導度および剥離強度がすべて高いエポキシ樹脂組成物を得ることができることがわかる。すなわち、比較例ＩＶ−５〜ＩＶ−７のようにエポキシ化合物１０体積比に対して無機充填材が１０体積比未満で含まれると、剥離強度は良好であるが熱伝導度が顕著に低くなることがわかる。そして、比較例ＩＶ−８〜ＩＶ−９とともにエポキシ化合物１０体積比に対して無機充填材が５０体積比を超過して含まれると、熱伝導度は優秀であるがブリトルによって剥離強度が非常に低くなることがわかる。
【０３０２】
特に、実施例ＩＶ−２のように、エポキシ化合物と本発明の一実施例に係る無機充填材が１０対４０〜５０の体積比で含まれると、剥離強度が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上であり熱伝導度１７Ｗ／ｍＫ以上であるエポキシ樹脂組成物を得ることができることがわかる。
【０３０３】
前記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練した当業者は下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させる可能性があることを理解できるはずである。
【図１】
2017525789.tif 000046
【図２】
2017525789.tif 000047
【図３】
2017525789.tif 000048
【図４】
2017525789.tif 000049
【図５】
2017525789.tif 000050
【図６】
2017525789.tif 000051
【図７】
2017525789.tif 000052
【図８】
2017525789.tif 000053
【図９】
2017525789.tif 000054
【図１０】
2017525789.tif 000055
【図１１】
2017525789.tif 000056
【図１２】
2017525789.tif 000057
【図１３】
2017525789.tif 000058
【図１４】
2017525789.tif 000059
【図１５】
2017525789.tif 000060
【図１６】
2017525789.tif 000061
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月21日(2017.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素凝集体、前記凝集体の表面に形成されたコート層、前記コート層はＳｉを含み、前記コート層の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成される無機充填材
【請求項２】
前記窒化ホウ素凝集体は板状の窒化ホウ素粒子が一塊となった、請求項１に記載の無機充填材。
【請求項３】
前記コート層はＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素をさらに含む、請求項１に記載の無機充填材。
【請求項４】
前記コート層はシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含む、請求項３に記載の無機充填材。
【請求項５】
前記コート層の厚さは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項３に記載の無機充填材。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基は前記コート層のＳｉと結合する、請求項１に記載の無機充填材。
【請求項７】
前記凝集体内に形成される孔隙をさらに含む、請求項１に記載の無機充填材。
【請求項８】
前記孔隙の少なくとも一部はＳｉを含む物質で充填される、請求項７に記載の無機充填材。
【請求項９】
前記孔隙の少なくとも一部を充填する物質はＣ、ＮおよびＯからなるグループから選択された２以上の元素をさらに含む、請求項７に記載の無機充填材。
【請求項１０】
前記孔隙の少なくとも一部を充填する物質はシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含む、請求項９に記載の無機充填材。
【請求項１１】
前記コート層および前記凝集体内の孔隙の少なくとも一部を充填する物質のうち少なくとも一つは下記の化学式のポリシラザンから形成され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケン、Ｃ２〜Ｃ３アルキンで構成されたグループから選択され、ｎは陽の整数である、請求項７に記載の無機充填材。
【化１】
2017525789.tif 000062
【請求項１２】
前記コート層および前記凝集体内の孔隙の少なくとも一部はアルコキシド基を含むアルミニウムオキシド、アルコキシド基を含むシリコンオキシドおよびアルコキシド基を含むチタニウムオキシドのうち少なくとも一つをさらに含む、請求項７に記載の無機充填材。
【請求項１３】
エポキシ化合物、硬化剤、そして無機充填材を含み、前記無機充填材は窒化ホウ素凝集体、前記窒化ホウ素凝集体の表面に形成されたコート層を含み、前記コート層はＳｉを含み、前記コート層の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成される、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記窒化ホウ素凝集体は板状の窒化ホウ素粒子が一塊となった、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記凝集体内に形成される孔隙をさらに含む、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記孔隙の少なくとも一部はＳｉを含む物質で充填される、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記コート層および前記孔隙の少なくとも一部を充填する物質はシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含む、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ化合物１０体積比に対して窒化ホウ素が一塊となった凝集体は１０〜６０体積比で含まれる、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
絶縁層；および前記絶縁層上に形成される回路パターンを含み、前記絶縁層はエポキシ化合物、硬化剤、そして無機充填材を含み、前記無機充填材は窒化ホウ素凝集体、そして前記窒化ホウ素凝集体の表面に形成されたコート層を含み、前記コート層はＳｉを含み、前記コート層の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成されるエポキシ樹脂組成物を含む、印刷回路基板。
【請求項２０】
前記窒化ホウ素凝集体内に形成される孔隙をさらに含む、請求項１９に記載の印刷回路基板。
【請求項２１】
前記コート層および前記窒化ホウ素凝集体内の孔隙の少なくとも一部はＳｉを含む物質で充填されるエポキシ樹脂組成物を含む、請求項２０に記載の印刷回路基板。
【請求項２２】
前記コート層および前記孔隙の少なくとも一部を充填する物質はシリコンオキシカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮＯ）またはシリコンカルボニトライト（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ、ＳｉＣＮ）を含む、請求項２０に記載の印刷回路基板。
【請求項２３】
前記回路パターンの下部にベース基板をさらに含む、請求項１９に記載の印刷回路基板。
【請求項２４】
前記窒化ホウ素凝集体は板状の窒化ホウ素粒子が一塊となった、請求項１９に記載の印刷回路基板。
【請求項２５】
絶縁層、前記絶縁層上に形成される回路パターン、前記絶縁層上に形成される発光素子を含み、前記絶縁層はエポキシ化合物、硬化剤、そして無機充填材を含み、前記無機充填材は窒化ホウ素凝集体、前記窒化ホウ素凝集体の表面に形成されたコート層を含み、前記コート層はＳｉを含み、前記コート層の表面にはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）が形成されるエポキシ樹脂組成物を含む、発光素子モジュール。
【請求項２６】
前記窒化ホウ素凝集体内に形成される孔隙をさらに含む、請求項２５に記載の発光素子モジュール。
【請求項２７】
前記コート層および前記孔隙の少なくとも一部はＳｉを含む物質で充填されるエポキシ樹脂組成物を含む、請求項２６に記載の発光素子モジュール。
【請求項２８】
前記回路パターンの下部にベース基板をさらに含む、請求項２５に記載の発光素子モジュール。
【国際調査報告】
2017525789.tif 000063
2017525789.tif 000064
2017525789.tif 000065