(57)【要約】  本発明は、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーの製造方法を提供し、この製造方法は、式（５）（前記式中、Ｙ２はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）の化合物をＳ供与剤で処理して、式（４）（前記式中、Ｙ２は、式（５）の化合物について定義した通りである）の化合物を得る工程を含む。本発明はまた、式（４）の化合物の製造方法、並びに式（４）の化合物を提供する。
2017537193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2017537193.tif 000047
（上記式中、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれＣ６〜１４アリーレン又は５〜１５員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介して結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２であり、
ｏは１〜８の整数であり、
ｎは１〜８の整数である）
の単位を少なくとも１つ有するポリマーの製造方法であって、
（ｉ）式：
【化２】
2017537193.tif 000048
（上記式中、Ｙ２はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物をＳ供与剤で処理して、式：
【化３】
2017537193.tif 000049
（上記式中、Ｙ２は、式（５）の化合物について定義した通りである）
の化合物を得る工程
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２が相互に独立して、それぞれＣ６〜１０アリーレン又は５〜９員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２が、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２が、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介して結合されていてよく、
ここで、Ｌがそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２が相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍが１又は２である、前記製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法であって、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２が相互に独立して、それぞれ５〜９員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２が、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２が、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介して結合されていてよく、
ここで、Ｌがそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２が相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍが１又は２である、前記製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法であって、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２が相互に独立して、それぞれ５員のヘテロアリーレンであり、ここで、Ａｒ１及びＡｒ２が、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよい、前記製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法であって、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーにおいて、ｏが１〜６の整数であり、ｎが１〜６の整数である、前記製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法であって、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーにおいて、ｏが１〜４の整数であり、ｎが１〜４の整数である、前記製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法であって、以下のさらなる工程：
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られる式（４）の化合物を、式：
【化４】
2017537193.tif 000050
（上記式中、Ａｒ１及びｏは、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーについて定義した通りであり、Ｚｂは、Ｂ（ＯＺ１）（ＯＺ２）、ＳｎＺ１Ｚ２Ｚ３、
【化５】
2017537193.tif 000051
から成る群より選択されており、ここでＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は相互に独立して、それぞれＨ又はＣ１〜６アルキルである）
の化合物で、触媒ＩＩの存在下で処理して、式：
【化６】
2017537193.tif 000052
（上記式中、Ａｒ１及びｏは、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーについて定義した通りである）
の化合物を得る工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られる式（３）の化合物を、Ｙ１供与剤（ここでＹ１は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）で処理して、式：
【化７】
2017537193.tif 000053
（上記式中、Ａｒ１及びｏは、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーについて定義した通りであり、Ｙ１はそれぞれ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物を得る工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られる式（２）の化合物を、式：
【化８】
2017537193.tif 000054
（上記式中、Ａｒ２及びｎは、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーについて定義した通りであり、Ｚａはそれぞれ、Ｂ（ＯＺ１）（ＯＺ２）、ＳｎＺ１Ｚ２Ｚ３、
【化９】
2017537193.tif 000055
から成る群より選択されており、ここでＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は相互に独立して、それぞれＨ又はＣ１〜６アルキルである）
の化合物で、触媒Ｉの存在下で処理して、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーを得る工程
を含む、前記製造方法。
【請求項８】
化合物：
【化１０】
2017537193.tif 000056
（上記式中、Ｙ２はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の製造方法であって、式：
【化１１】
2017537193.tif 000057
（上記式中、Ｙ２は式（４）の化合物について定義した通りである）
の化合物をＳ供与剤で処理する工程
を含む、前記製造方法。
【請求項９】
式：
【化１２】
2017537193.tif 000058
（上記式中、Ｙ２はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−５，６−ジカルボニトリル単位を有するポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、電子デバイス、例えば、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び有機エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）において使用することができる。
【０００３】
効率的かつ持続的な性能のためには、有機半導体材料系デバイスが、高い電荷キャリア移動度、また高い安定性を示すことが望ましい。
【０００４】
さらに、有機半導体材料が、液体処理技術、例えばスピンコートと適合性であることが望ましい。というのも、液体処理技術は加工性の点から便利であり、したがって、低コストの有機半導体材料系電子デバイスを製造することが可能になるからである。それに加えて、液体処理技術は、プラスチック基材とも適合性があり、したがって、軽量かつ機械的に可撓性のある有機半導体材料系電子デバイスの製造が可能になる。
【０００５】
有機半導体材料は、ｐ型、ｎ型、又は両極性（ｐ型及びｎ型の性質を示す）の有機半導体材料であってよい。
【０００６】
Ｃａｓｅｙ，Ａ．；Ｈａｎ，Ｙ．；Ｆｅｉ，Ｚ．；Ｗｈｉｔｅ  Ａ．Ｊ．Ｐ．；Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｔ．Ｄ．；Ｈｅｅｎｅｙ，Ｍ．；Ｊ．  Ｍａｔ．  Ｃｈｅｍ  Ｃ，２０１４，ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ４ｔｃ０２００８ａは、少なくとも１つのベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−５，６−ジカルボニトリル単位を有するポリマー、及び電子デバイスにおける半導体材料としてのその使用を記載している。
【０００７】
Ｃａｓｅｙらの少なくとも１つのベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−５，６−ジカルボニトリル単位を有するポリマーの製造方法は、
【化１】
2017537193.tif 000003
から出発する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、少なくとも１つのベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−５，６−ジカルボニトリル単位を有するポリマーの改善された製造方法を提供することであった。
【０００９】
この目的は、請求項１及び８の方法、請求項９の化合物によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、式：
【化２】
2017537193.tif 000004
（上記式中、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれＣ６〜１４アリーレン又は５〜１５員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２であり、
ｏは１〜８の整数であり、
ｎは１〜８の整数である）
の単位を少なくとも１つ有するポリマーの製造方法であり、
この製造方法は、
（ｉ）式：
【化３】
2017537193.tif 000005
（上記式中、Ｙ２はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物をＳ供与剤で処理して、式：
【化４】
2017537193.tif 000006
（上記式中、Ｙ２は、式（５）の化合物について定義した通りである）
の化合物を得る工程
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ポリマーＰａを半導体として有する、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの様々なドレイン電圧ＶＤＳで測定された増幅特性曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｓ供与剤は、好ましくは塩化チオニルである。この反応は通常、高温、例えば、３０〜１００℃の範囲にある温度、好ましくは４０〜７０℃の範囲にある温度で実施する。
【００１３】
Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜２０アルキル、及びＣ１〜３０アルキルは、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。Ｃ１〜６アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−（１−エチル）プロピル、及びｎ−ヘキシルである。Ｃ１〜２０アルキルの例は、Ｃ１〜６アルキル、及びｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、及びｎ−イコシル（Ｃ２０）である。Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ１〜３６アルキル、Ｃ１〜５０アルキル、Ｃ１〜６０アルキル、及びＣ１〜１００アルキルの例は、Ｃ１〜２０アルキル、及びｎ−ドコシル（Ｃ２２）、ｎ−テトラコシル（Ｃ２４）、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ２６）、ｎ−オクタコシル（Ｃ２８）、及びｎ−トリアコンチル（Ｃ３０）である。
【００１４】
Ｃ６〜１０アリーレンの例は、
【化５】
2017537193.tif 000007
である。
【００１５】
Ｃ６〜１４アリーレンの例は、Ｃ６〜１０アリーレン、及び
【化６】
2017537193.tif 000008
である。
【００１６】
５員のヘテロアリーレンの例は、
【化７】
2017537193.tif 000009
であり、ここでＲ１００はＣ１〜２０アルキルである。
【００１７】
５〜９員のヘテロアリーレンの例は、５員のヘテロアリーレン、及び
【化８】
2017537193.tif 000010
である。
【００１８】
５〜１２員のヘテロアリーレンの例は、５〜９員のヘテロアリーレン、及び
【化９】
2017537193.tif 000011
であり、ここでＲ１００はＣ１〜２０アルキルである。
【００１９】
５〜１５員のヘテロアリーレンの例は、５〜１２員のヘテロアリーレン、及び
【化１０】
2017537193.tif 000012
であり、ここでＲ１００はＣ１〜２０アルキルである。
【００２０】
Ｃ６〜１０アリールの例は、
【化１１】
2017537193.tif 000013
である。
【００２１】
Ｃ６〜１４アリールの例は、Ｃ６〜１０アリール、及び
【化１２】
2017537193.tif 000014
である。
【００２２】
−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されている、少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２の例は、それぞれ、
【化１３】
2017537193.tif 000015
であり、ここでＲ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルである。
【００２３】
好ましくは、これらのポリマーは、ポリマーの質量を基準として、式（１）の単位を少なくとも４０質量％有する。
より好ましくは、これらのポリマーは、ポリマーの質量を基準として、式（１）の単位を少なくとも６０質量％有する。
さらにより好ましくは、これらのポリマーは、ポリマーの質量を基準として、式（１）の単位を少なくとも８０質量％有する。
【００２４】
最も好ましくは、これらのポリマーは、実質的に式（１）の単位から成る。
【００２５】
好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれＣ６〜１４アリーレン又は５〜１２員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２である。
【００２６】
より好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれＣ６〜１０アリーレン又は５〜９員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２である。
【００２７】
さらにより好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれ５〜９員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２である。
【００２８】
最も好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれ５員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよい。
【００２９】
特に好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は両方とも、
【化１４】
2017537193.tif 000016
であり、これは１つ又は２つのＣ１〜３０アルキルで置換されていてよい。
【００３０】
好ましくは、
ｏは１〜６の整数であり、
ｎは１〜６の整数である。
【００３１】
より好ましくは、
ｏは１〜４の整数であり、
ｎは１〜４の整数である。
【００３２】
最も好ましくは、
ｏは１〜３の整数であり、
ｎは１〜３の整数である。
【００３３】
式（１）の単位を少なくとも１つ有する好ましいポリマーにおいて、
Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれＣ６〜１４アリーレン又は５〜１２員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２であり、
ｏは１〜８の整数であり、
ｎは１〜８の整数である。
【００３４】
式（１）の単位を少なくとも１つ有するより好ましいポリマーにおいて、
Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれＣ６〜１０アリーレン又は５〜９員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２であり、
ｏは１〜６の整数であり、
ｎは１〜６の整数である。
【００３５】
式（１）の単位を少なくとも１つ有するさらにより好ましいポリマーにおいて、
Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれ５〜９員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２であり、
ｏは１〜６の整数であり、
ｎは１〜６の整数である。
【００３６】
式（１）の単位を少なくとも１つ有する最も好ましいポリマーにおいて、
Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれ５員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
ｏは１〜４の整数であり、
ｎは１〜４の整数である。
【００３７】
式（１）の単位を少なくとも１つ有する特に好ましいポリマーにおいて、
Ａｒ１及びＡｒ２は両方とも、
【化１５】
2017537193.tif 000017
であり、これはＣ１〜３０アルキルで置換されていてよく、
ｏは１〜３の整数であり、
ｎは１〜３の整数である。
【００３８】
特に好ましいポリマーは、
【化１６】
2017537193.tif 000018
である。
【００３９】
式：
【化１７】
2017537193.tif 000019
（上記式中、Ｙ２はそれぞれ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物は、式：
【化１８】
2017537193.tif 000020
の化合物をＹ２供与剤（ここでＹ２は、式（５）の化合物について定義した通りである）で処理することによって製造することができる。
【００４０】
反応条件は、Ｙ２供与剤に依存する。Ｙ２供与剤が例えば、過酸化水素との組み合わせでの臭化水素酸である場合、この反応は通常、まず臭化水素酸を化合物（６）に添加することによって行われ、引き続き、−５〜１０℃の範囲の温度で、好ましくは０℃で、過酸化水素を添加する。この反応は、適した溶媒、例えばメタノールの存在下で行うことができる。
【００４１】
式：
【化１９】
2017537193.tif 000021
（上記式中、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立して、それぞれＣ６〜１４アリーレン又は５〜１５員のヘテロアリーレンであり、
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ１〜３０アルキル、ＣＮ、及びＣ６〜１４アリールから成る群より選択される１〜４つの置換基で置換されていてよく、
少なくとも２つの隣接するＡｒ１、少なくとも２つの隣接するＡｒ２は、それぞれ、−（Ｌ）ｍ−リンカーを介してさらに結合されていてよく、
ここで、Ｌはそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、及びＳｉＲ１Ｒ２から成る群より選択されており、Ｒ１及びＲ２は相互に別々に、それぞれＨ又はＣ１〜２０アルキルであり、ｍは１又は２であり、
ｏは１〜８の整数であり、
ｎは１〜８の整数である）
の単位を少なくとも１つ有するポリマーの好ましい製造方法が提供され、
この製造方法は、
（ｉ）式：
【化２０】
2017537193.tif 000022
（上記式中、Ｙ２はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物をＳ供与剤で処理して、式：
【化２１】
2017537193.tif 000023
（上記式中、Ｙ２は、式（５）の化合物について定義した通りである）
の化合物を得る工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られる式（４）の化合物を、式：
【化２２】
2017537193.tif 000024
（上記式中、Ａｒ１及びｏは、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーについて定義した通りであり、Ｚｂは、Ｂ（ＯＺ１）（ＯＺ２）、ＳｎＺ１Ｚ２Ｚ３、
【化２３】
2017537193.tif 000025
から成る群より選択されており、ここでＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は相互に独立して、それぞれＨ又はＣ１〜６アルキルである）
の化合物で、触媒ＩＩの存在下で処理して、式：
【化２４】
2017537193.tif 000026
（上記式中、Ａｒ１及びｏは、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーについて定義した通りである）
の化合物を得る工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られる式（３）の化合物を、Ｙ１供与剤（ここでＹ１は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）で処理して、式：
【化２５】
2017537193.tif 000027
（上記式中、Ａｒ１及びｏは、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーについて定義した通りであり、Ｙ１はそれぞれ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物を得る工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られる式（２）の化合物を、式：
【化２６】
2017537193.tif 000028
（上記式中、Ａｒ２及びｏは、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーについて定義した通りであり、Ｚａはそれぞれ、Ｂ（ＯＺ１）（ＯＺ２）、ＳｎＺ１Ｚ２Ｚ３、
【化２７】
2017537193.tif 000029
から成る群より選択されており、ここでＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は相互に独立して、それぞれＨ又はＣ１〜６アルキルである）
の化合物で、触媒Ｉの存在下で処理して、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーを得る工程
を含む。
【００４２】
工程（ｉｉｉ）の反応条件は、Ｙ１供与剤に依存する。Ｙ１供与剤が例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）である場合、この反応は通常、周囲温度、例えば１５〜３０℃の範囲にある温度、好ましくは室温で行われる。この反応は、適した溶媒、例えばクロロホルムと酢酸との混合物の存在下で行うことができる。
【００４３】
Ｚａ、Ｚｂが、それぞれ、Ｂ（ＯＺ１）（ＯＺ２）、
【化２８】
2017537193.tif 000030
（上記式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は相互に独立して、それぞれＨ又はＣ１〜６アルキルである）
から成る群より選択されている場合、触媒Ｉ、触媒ＩＩは、それぞれ、好ましくは、Ｐｄ触媒、例えば、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、又はＮａＯＭｅのような塩基との組み合わせでのＰｄ（Ｐ（Ｐｈ）３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、又はＰｄ２（ｄｂａ）３である。Ｐｄ触媒に応じて、この反応はまた、ホスフィン配位子、例えば、Ｐ（Ｐｈ）３、Ｐ（ｏ−トリル）３、及びＰ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３の存在を必要とし得る。この反応は通常、高温、例えば、４０〜２５０℃、好ましくは６０℃〜２００℃の範囲にある温度で行われる。この反応は、適した溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又はクロロベンゼンの存在下で行うことができる。この反応は通常、不活性ガス下で行われる。
【００４４】
Ｚａ、Ｚｂが、それぞれ、ＳｎＺ１Ｚ２Ｚ３である場合（ここでＺ１、Ｚ２、及びＺ３は相互に独立して、それぞれＣ１〜６アルキルである）、触媒Ｉ、触媒ＩＩは、それぞれ、好ましくは、Ｐｄ触媒、例えばＰｄ（Ｐ（Ｐｈ）３）４又はＰｄ２（ｄｂａ）３である。Ｐｄ触媒に応じて、この反応はまた、ホスフィン配位子、例えば、Ｐ（Ｐｈ）３、Ｐ（ｏ−トリル）３、及びＰ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３の存在を必要とし得る。この反応は通常、高温、例えば、４０〜２５０℃、好ましくは６０℃〜２００℃の範囲にある温度で行われる。この反応は、適した溶媒、例えばトルエン又はクロロベンゼンの存在下で行うことができる。この反応は通常、不活性ガス下で行われる。
【００４５】
式：
【化２９】
2017537193.tif 000031
（上記式中、Ｙ２はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物の製造方法も本発明の一部であり、
この製造方法は、式：
【化３０】
2017537193.tif 000032
（上記式中、Ｙ２は式（４）の化合物について定義した通りである）
の化合物をＳ供与剤で処理する工程を含む。
【００４６】
式：
【化３１】
2017537193.tif 000033
（上記式中、Ｙ２はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＯ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３である）
の化合物も本発明の一部である。
【００４７】
式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーは、電子デバイスにおける半導体材料として使用することができる。電子デバイスは、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機フォトダイオード（ＯＰＤ）であってよい。
【００４８】
式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーを製造するための本発明の方法は、この方法が、様々なＡｒ１及びＡｒ２の容易な組み込みを可能にする、式（４）の中間化合物から出発するため、有利である。本発明の方法はまた、この方法が技術的に実行可能であり、同様に経済的で、環境に優しく、そのため式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーを大規模に製造するために使用することに適しているため、有利である。Ｃａｓｅｙらにより記載された方法は、例えば、Ｆ基をＣＮ基で置き換えるためにクラウンエーテルを必要とする。しかしながら、クラウンエーテルは毒性があり、同様に高価であり、そのため、Ｃａｓｅｙらによって記載された方法は、式（１）の単位を少なくとも１つ有するポリマーを大規模に製造するために使用することに適していない。
【００４９】
図１は、ポリマーＰａを半導体として有する、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの様々なドレイン電圧ＶＤＳで測定された増幅特性曲線を示す。
【実施例】
【００５０】
実施例１
化合物４ａの製造
【化３２】
2017537193.tif 000034
【００５１】
化合物５ａの製造
化合物６（１ｇ、６．３２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でメタノール（１１０ｍＬ）に溶解させ、臭化カリウムを添加し、この混合物を０℃に冷却した。臭化水素酸（６２質量％、２．０１当量、１２．６８ｍｍｏｌ、１．１２ｍＬ）を滴加し、引き続き、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０質量％（４．０１当量、２５．３７ｍｍｏｌ、０．５５ｍＬ）を滴加した。毎回、室温で２４時間攪拌した後、過酸化水素の添加を２、３回繰り返した。反応を、ＦＤ−ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって連続的にモニタリングした。反応完了後、粗生成物を濾別し、メタノールで洗浄し、固体残渣を、５日間、ＤＣＭ（ジクロロメタン）によるソックスレー抽出に掛けた。ＤＣＭからの析出後、化合物５ａが淡赤色の固体として得られた。収率：１．１７６ｇ、３．７２ｍｍｏｌ、５９％
【数１】
2017537193.tif 000035
【００５２】
化合物４ａの製造
化合物５ａ（１．５１ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、１８時間、５５℃で、蒸留したばかりの塩化チオニル６０ｍＬ中で攪拌した。この反応混合物を、炭酸カリウムの半濃縮液と氷との混合物に注いだ。水相を酢酸エチルで３回抽出した。合した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン、ｖ：ｖ＝１：１）で精製すると、９１５．９ｍｇ（２．６８０ｍｍｏｌ、５２％）の化合物４ａが橙色の固体として生成した。
【数２】
2017537193.tif 000036
【００５３】
実施例２
化合物３ａの製造
【化３３】
2017537193.tif 000037
【００５４】
化合物４ａ（４００ｍｇ、１．１６３ｍｍｏｌ）及びトリブチル（４−ヘキサデシルチオフェン−２−イル）スタンナン（６２．５％の溶液２．０５３ｇ、２．４４２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液を１５分間のアルゴンによるバブリングで脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２６８．７ｍｇ、０．２３３ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を１３０℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、この混合物を水の上に注ぎ、有機相を分離し、水相をジクロロメタンで２回抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンを蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン、ｖ：ｖ＝２：１）で精製すると、５７２．６ｍｇ（０．５７３ｍｍｏｌ、４９％）の化合物３ａが橙色の固体として生成した。
【数３】
2017537193.tif 000038
【００５５】
実施例３
化合物２ａの製造
【化３４】
2017537193.tif 000039
【００５６】
化合物３ａ（３２０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びＮＢＳ（１７８．１ｍｇ、１．００１ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのクロロホルム／酢酸４：１に溶解させ、この溶液を１５分間のアルゴンによるバブリングで脱気した。この混合物を、薄層クロマトグラフィーによってモニタリングしながら、７日間、室温で攪拌した。１日後、２日後、及び５日後にそれぞれ、さらに０．５当量（３５．６２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、１当量（７１．２３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、及び２当量（１４２．４７ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）のＮＢＳを添加した。反応完了後、この混合物を水の上に注ぎ、水相をジクロロメタンで２回抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン、ｖ：ｖ＝２：１）で精製すると、３５５．１ｍｇ（０．３７１ｍｍｏｌ、９３％）の化合物２ａが赤色の固体として生成した。
【数４】
2017537193.tif 000040
【００５７】
実施例４
ポリマーＰａの製造
【化３５】
2017537193.tif 000041
【００５８】
化合物２ａ（２００ｍｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（１０２．８ｍｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５１．３ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液を３０分間のアルゴンによるバブリングで脱気した。ジパラジウム−トリス（ジベンジリデンアセトン）（１４．５ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を１３０℃で４８時間攪拌した。トリメチル（５−オクチルチオフェン−２−イル）スタンナンを添加し、溶液の攪拌を８時間、１３０℃で続けた。ブロモベンゼンを添加し、さらに１２時間攪拌した後、この混合物を室温に冷却した。ポリマーを２５０ｍＬのメタノールから析出させ、濾過し、温かいクロロホルムに溶解させ、ＢＡＳＯＬＩＴＥ（登録商標）１００を用いて３０分間攪拌して、金属塩を除去した。ＢＡＳＯＬＩＴＥの濾過、及びメタノールからの析出の後に再び、原料を、メタノール、酢酸エチル、及び石油エーテルを用いてソックスレー抽出により精製した。ポリマーＰａを集め、真空下で乾燥させた（１９２．４８ｍｇ、９４％）。
【数５】
2017537193.tif 000042
屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いた、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）におけるポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、８．８×１０３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び１３．９×１０３ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を示し、多分散指数（ＰＤＩ）は１．５９であった。熱重量分析（ＴＧＡ）をポリマーＰａについて行った。Ｐａは、４３０℃で最初の質量損失を示し、このことは、ポリマーの熱安定性が高いことを表している。
【００５９】
実施例５
化合物３ｂの製造
【化３６】
2017537193.tif 000043
【００６０】
化合物４ａ（３００ｍｇ、０．８７２ｍｍｏｌ）及び０．５５ｍＬのトリブチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（６５０．９ｍｇ、１．７４４ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液を１５分間のアルゴンによるバブリングで脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０１．６ｍｇ、０．１７４ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を１３０℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、この混合物を水の上に注ぎ、有機相を分離し、水相をジクロロメタンで２回抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンを蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン、ｖ：ｖ＝２：１）で精製すると、１３６．２ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ、４５％）の化合物３ｂが橙色の固体として生成した。
【数６】
2017537193.tif 000044
【００６１】
実施例６
化合物３ｃの製造
【化３７】
2017537193.tif 000045
【００６２】
化合物４ａ（２００ｍｇ、０．５８１ｍｍｏｌ）及び０．５１ｍＬのトリブチル（５−オクチルチオフェン−２−イル）スタンナン（５９３．７ｍｇ、１．２２１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液を１５分間のアルゴンによるバブリングで脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３４．４ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を１３０℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、この混合物を水の上に注ぎ、有機相を分離し、水相をジクロロメタンで２回抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンを蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン、ｖ：ｖ＝２：１）で精製すると、１２９．７ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ、３９％）の化合物３ｃが赤色の固体として生成した。
【００６３】
実施例７
ポリマーＰａを半導体として有する、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの製造
厚さ６０ｎｍのソース電極及びドレイン電極を金蒸着によって堆積させた。チャネルの長さ及び幅は、それぞれ２０μｍ及び１４００μｍである。ゲート電極として機能する高ドープＳｉを覆う、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２絶縁体は、界面捕獲箇所（interfacial trapping sites）を最小化するために、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で官能化した。ポリマーＰａの薄膜は、１，２−ジクロロベンゼン中のポリマーＰａ溶液２ｍｇ・ｍＬ−１を、温かい電界効果トランジスタ前駆体（１００℃）上に、窒素雰囲気中でドロップキャストすることによって堆積させ、引き続き、１２０℃で３０分間アニールした。チャネルの長さ及び幅は、それぞれ２０μｍ及び１４００μｍである。
【００６４】
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳを用いて、グローブボックス中で窒素雰囲気の下で、電気的測定を実施した。
【００６５】
様々なドレイン電圧ＶＤＳで測定された増幅特性曲線は、図１に図示されている。
【００６６】
電界効果移動度は、飽和領域における増幅特性曲線から、式：
【数７】
2017537193.tif 000046
（上記式中、Ｌはチャネル長を表す；Ｗはチャネル幅を表す；Ｃｉは単位面積あたりの静電容量を表す；ＩＤＳはドレイン・ソース電流を表す；ＶＧＳはゲート電圧を表す；及びαはドレイン電流対ゲート電圧（ＶＧＳ）の平方根のプロットを直線に当てはめることによって得られる傾きを表す）
を用いて計算した。
【００６７】
ポリマーＰａの両極性挙動は、正孔に関しては６×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、及び電子に関しては１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である移動度を有する、負及び正のゲート電圧についてのｐ型及びｎ型の両方の操作モードにおける出力特性から明白である。
【図１】
2017537193.tif 000059
【国際調査報告】
2017537193.tif 000060
2017537193.tif 000061
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