(57)【要約】  本発明は、積層接着組成物及びそれから作製されるフレキシブル包装用積層体を提供する。本発明による積層接着組成物は、ａ）メチレンジフェニルジイソシアネート及び第１のポリオールの反応生成物を含む第１のプレポリマーと、ｂ）イソシアネート及び第２のポリオールの反応生成物を含む第２のプレポリマーと、を含み、当該第２のプレポリマーが０．１重量パーセント未満の遊離イソシアネートモノマーを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層接着組成物であって、
ａ）メチレンジフェニルジイソシアネート及び第１のポリオールの反応生成物を含む第１のプレポリマーと、
ｂ）イソシアネート及び第２のポリオールの反応生成物を含む第２のプレポリマーと、を含み、前記第２のプレポリマーが、０．１重量パーセント未満の遊離イソシアネートモノマーを有し、
かつ実質的には溶剤を含まない、積層接着組成物。
【請求項２】
前記水性組成物の総重量に基づいて、前記第１のプレポリマーが、０．１重量パーセント〜９９．９重量パーセントの範囲内で存在し、前記第２のプレポリマーが、０．１重量パーセント〜９９．９重量パーセントの範囲内で存在する、請求項１に記載の積層接着組成物。
【請求項３】
前記第１のポリオール及び前記第２のポリオールが同じまたは異なり、ポリエーテル、ポリエステル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の積層接着組成物。
【請求項４】
前記第１のプレポリマーの前記メチレンジフェニルジイソシアネートが４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層接着組成物。
【請求項５】
前記第２のプレポリマーの前記イソシアネートがトルエンジイソシアネートを含む、請求項１に記載の積層接着組成物。
【請求項６】
積層接着組成物を作製するための方法であって、
ｉ）メチレンジフェニルジイソシアネート及び第１のポリオールの反応生成物を含む第１のプレポリマーと、
ｉｉ）０．１重量パーセント未満の遊離モノマーを有するイソシアネート及び第２のポリオールの反応生成物を含む第２のプレポリマーと、を混合することを含む、方法。
【請求項７】
ｉ）及びｉｉ）が２０℃〜１２０℃の範囲内の温度で混合される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
３重量パーセントのエチル酢酸ビニルを含む配向ポリアミド／ポリエチレンエチル酢酸ビニル膜上で１〜３日間の範囲内の第１級芳香族アミンの減衰速度を有する、請求項１に記載の積層接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本願は、２０１４年１０月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／０６３，２５６号の利益を主張し、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、積層接着組成物及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＴＤＩ、ＭＤＩ、及び脂肪族イソシアネートのプレポリマーを含む物質は、臨界積層上でわずか３日間であり得る、第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）の高速減衰を達成するために使用される。しかしながら、これらの組成物は、脂肪族イソシアネートの低反応性のため、より長い硬化時間を有する。
【０００４】
典型的な無溶剤接着製剤には、単量体ジイソシアネートと反応した１つ以上のポリオールが含まれる。過剰なメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）モノマーは、粘度を低下させるために使用され、そのため、これらのシステムは、標準的な無溶剤積層機械において使用することができる。過剰なＭＤＩモノマーは、ＰＡＡ減衰をより減速させる。したがって、十分な硬化時間を維持しつつ、ＰＡＡ減衰速度を増大させる混合が所望されるであろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、積層接着組成物及びそれから作製されるフレキシブル包装用積層体を提供する。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、ａ）メチレンジフェニルジイソシアネート及びポリオールの反応生成物を含む第１のプレポリマーと、ｂ）イソシアネート及び第２のポリオールの反応生成物を含む第２のプレポリマーと、を含む積層接着組成物を提供し、第２のプレポリマーは、０．１重量パーセント未満の遊離イソシアネートモノマーを有し、積層接着組成物は、実質的には溶剤を含まない。
【０００７】
別の代替の実施形態において、本発明は、本発明の積層接着組成物を含むフレキシブル包装用積層体をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、積層接着組成物である。本発明は、実質的には溶剤を含まない積層接着組成物である。積層接着組成物は、ａ）メチレンジフェニルジイソシアネート及びポリオールの反応生成物を含む第１のプレポリマーと、ｂ）イソシアネート及び第２のポリオールの反応生成物を含む第２のプレポリマーと、を含み、第２のプレポリマーは、０．１重量パーセント未満の遊離イソシアネートモノマーを有する。
【０００９】
積層接着組成物は、任意に１つ以上の界面活性剤、任意に１つ以上の分散剤、任意に１つ以上の増粘剤、任意に１つ以上の色素、任意に１つ以上の充填剤、任意に１つ以上の凍結融解剤、任意に１つ以上の中和剤、任意に１つ以上の可塑剤、任意に１つ以上の粘着付与剤、任意に１つ以上の接着促進剤、及び／またはそれらの任意の組み合わせをさらに含み得る。
【００１０】
本発明は、以下のさらなる詳細の説明に記載される、積層接着組成物を含む。積層接着組成物は、任意に１つ以上の界面活性剤、任意に１つ以上の分散剤、任意に１つ以上の増粘剤、任意に１つ以上の色素、任意に１つ以上の充填剤、任意に１つ以上の凍結融解剤、任意に１つ以上の中和剤、任意に１つ以上の可塑剤、任意に１つ以上の接着促進剤、及び／またはそれらの任意の組み合わせをさらに含み得る。積層接着組成物は、任意の他の添加剤をさらに含み得る。他の例示的な添加剤としては、防カビ剤及び殺菌剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
本明細書で使用される「第１のプレポリマー」は、第１のプレポリマーを含有する流れを指す。第１のプレポリマーは、実質的には溶剤を含有しない。
【００１２】
様々な実施形態において、第１のプレポリマーは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び第１のポリオールの反応生成物を含む。例えば、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩ等の任意の適した形態のＭＤＩを使用することができる。
【００１３】
第１のプレポリマーを生成するために使用することができるポリオールの例としては、カプロラクトン系ポリエステルポリオール、種油系ポリエステルポリオール、任意のポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオール；酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、及びこれらの混合物に基づいているポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、飽和もしくは不飽和ポリブタジエンポリオール等のポリオレフィンポリオール、２つ以上の遊離ヒドロキシル基を含有する低分子量種、ならびにこれらの任意の２つ以上の混合物を含む、脂肪族及び芳香族ポリエステルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、酸化プロピレン及びポリエステルポリオールに基づいているポリエーテルポリオールからなる混合物が使用される。
【００１４】
第１のプレポリマーは、０．１重量パーセント〜９９．９重量パーセントの範囲内で積層接着剤に存在する。０．１〜９９．９重量パーセントのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、第１のプレポリマーの重量パーセントは、０．１、５、３０、または４５重量パーセントの下限から７５、８２、８５、９０、または９５重量パーセントの上限までであり得る。例えば、積層接着組成物は、第１のプレポリマーの５〜９５重量パーセントを含み得るか、またはその代替として、積層接着組成物は、第１のプレポリマーの５〜９０重量パーセントを含み得るか、またはその代替として、積層接着組成物は、第１のプレポリマーの５〜８５重量パーセントを含み得るか、またはその代替として、積層接着組成物は、第１のプレポリマーの３０〜８５重量パーセントを含み得る。
【００１５】
本発明で使用される第１のプレポリマーの数平均分子量は、５００〜１００００の範囲内であり得る。５００〜１００００のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、第１のプレポリマーは、１０００〜約５０００の数平均分子量を有し得る。
【００１６】
本発明で使用される第１のプレポリマーは、１つ以上の無機触媒、１つ以上の有機触媒、及び／またはこれらの組み合わせの存在下で、あらゆる従来既知のプロセス、例えば、溶解プロセス、ホットメルトプロセス、またはプレポリマー混合プロセスにより生成され得る。さらに、第１のプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物を活性水素含有化合物と反応させるためのプロセスを介して生成され得、その例には、１）有機溶剤を使用することなく、ポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させるためのプロセス、及び２）有機溶剤においてポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させた後に、溶剤を除去するためのプロセスが含まれる。
【００１７】
例えば、ポリイソシアネート化合物は、２０℃〜１２０℃の範囲内、またはその代替として、３０℃〜１００℃の範囲内の温度で、例えば、１．１：１〜３：１、またはその代替として、１．２：１〜２：１のイソシアネート基対活性水素基の当量比で、活性水素含有化合物と反応し得る。その代替として、プレポリマーは、過剰な量のポリオールで調製し、それによって、ヒドロキシル末端ポリマーの生成を促進し得る。
【００１８】
本明細書で使用される「第２のプレポリマー」は、第２のプレポリマーを含有する流れを指す。第２のプレポリマーもまた、実質的には溶剤を含有しない。
【００１９】
様々な実施形態において、第２のプレポリマーは、イソシアネート及び１つ以上のポリオールの反応生成物を含む。これらのポリオールは、上で列挙されるポリオールから選択され得、第１のプレポリマーを作製するために使用されるポリオール（複数を含む）と同じまたは異なり得る。
【００２０】
様々な実施形態において、第２のプレポリマーに使用されるイソシアネートは、脂肪族イソシアネートである。一実施形態において、イソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む。
【００２１】
第２のプレポリマーの市販例としては、ＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）ＥＬＭ  ４１５Ａ及びＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）２００Ｃが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
第２のプレポリマーは、０．１重量パーセント〜９９．９重量パーセントの範囲内で積層接着剤に存在する。０．１〜９９．９重量パーセントのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、第２のプレポリマーの重量パーセントは、０．４、２、８、または１５重量パーセントの下限から３０、４０、５５、６０、または７５重量パーセントの上限までであり得る。例えば、積層接着組成物は、第２のプレポリマーの０．４〜７５重量パーセントを含み得るか、またはその代替として、積層接着組成物は、第２のプレポリマーの２〜６０重量パーセントを含み得るか、またはその代替として、積層接着組成物は、第２のプレポリマーの８〜５５重量パーセントを含み得るか、またはその代替として、積層接着組成物は、第２のプレポリマーの１５〜４０重量パーセントを含み得る。
【００２３】
本発明で使用される第２のプレポリマーの数平均分子量は、５００〜１００００の範囲内であり得る。５００〜５０００のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、第２のポリウレタンプレポリマーは、５００〜約２０００の数平均分子量を有し得る。
【００２４】
第２のプレポリマーは、第１のプレポリマーと同じ様式で生成することができる。その後、第２のプレポリマーは、過剰なイソシアネートモノマーを除去するために、剥離プロセスを行う。結果として生じる第２のプレポリマーは、０．１重量パーセント未満のモノマーを含有する。０〜０．１重量パーセントのすべての個々の値は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、第２のプレポリマーは、０重量パーセントのモノマー、０．０３７重量パーセントのモノマー、０．０５重量パーセントのモノマー、０．０６重量パーセントのモノマー、０．０７重量パーセントのモノマー、０．０８５重量パーセントのモノマー、及び０．０９重量パーセントのモノマーを含有することができる。
【００２５】
積層接着組成物は、任意に１つ以上の界面活性剤、任意に１つ以上の分散剤、任意に１つ以上の増粘剤、任意に１つ以上の色素、任意に１つ以上の充填剤、任意に１つ以上の凍結融解剤、任意に１つ以上の中和剤、任意に１つ以上の可塑剤、任意に１つ以上の粘着付与剤、任意に１つ以上の接着促進剤、及び／またはそれらの任意の組み合わせをさらに含み得る。
【００２６】
本発明は、積層接着組成物を作製するための方法をさらに開示し、本方法は、ＭＤＩ及びＩＭＤＩからなる群から選択されるｉ）イソシアネート及び第１のポリオールの反応生成物を含む第１のプレポリマーと、ｉｉ）０．１重量パーセント未満の遊離モノマーを有する第２のプレポリマーと、を混合することを含む、それからなる、または実質的にそれからなる。
【００２７】
様々な実施形態において、構成成分は、２０℃〜１２０℃の範囲内の温度で混合することができる。
【００２８】
生成において、積層接着組成物は、任意の数の混合デバイスを介して生成され得る。あるそのようなデバイスは、二重軸を有する垂直混合容器であり得、第１の軸は、掃引ブレードを備え、第２の軸は、高速分散機を備える。第１及び第２のプレポリマーは、容器に添加され得る。この時点で、掃引ブレードが開始され得、次いで、界面活性剤、増粘剤、分散剤、凍結融解剤、プロピレングリコール等の添加剤、及び可塑剤が、容器に添加され得る。一旦十分な物質を、高速分散機ブレードが覆われるように容器に添加すると、このブレードが開始され得る。この混合物に、掃引ブレード及び高速分散機を作動させたままで、二酸化チタン等の色素及び炭酸カルシウム等の充填剤が添加され得る。最後に、アンモニア等の中和剤が、容器に添加され得る。混合は、混合物が完全に混合されるまで、例えば、２５℃で継続しなければならない。混合物は、真空であっても真空でなくてもよい。混合物の真空は、混合器内または混合器の外側で任意に好適な容器内で生じ得る。
【００２９】
積層接着組成物は、概して、３重量パーセントのエチル酢酸ビニルを含む配向ポリアミド／ポリエチレンエチル酢酸ビニル膜上で１〜３日間の範囲内の第１級芳香族アミンの減衰速度を有する。１〜３日間のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、組成物は、１．４日、２日、２．２日、２．７日、または２．９日の第１級芳香族アミンの減衰速度を有し得る。
【００３０】
本発明の積層接着剤は、生鮮食品及び乳製品のためのフレキシブル包装用に有用である。これらはまた、コーヒー及びスナック食品包装用の高性能積層体としても使用することができる。
【実施例】
【００３１】
ＭＯＲ−ＦＲＥＥ  ２００Ｃは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＨＤＩ系三量体である。
Ｂｅｓｔｅｒ  ６４８は、ポリエステル樹脂である。
Ｖｏｒａｎｏｌ  Ｐ４００は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のポリプロピレングリコールである。
ＳＹＮＡＬＯＸ  １００Ｄ４５は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のポリ（オキシプロピレン）系滑沢剤である。
ＭＯＲ−ＦＲＥＥ  ＥＬＭ  ４２５Ａは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＴＤＩ／ポリエチレングリコール製品である。それは、＜０．１重量％の遊離モノマーを含有する。
ＭＯＲ−ＦＲＥＥ  ＥＬＭ  ４１５Ａは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＴＤＩ／ポリエチレングリコール製品である。それは、０重量％の遊離モノマーを含有する。
ＭＯＲ−ＦＲＥＥ  Ｌ７５−１００は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＭＤＩ／ポリプロピレングリコール／ポリエステル樹脂製品である。それは、２４重量％の遊離モノマーを含有する。
【００３２】
極端に低いモノマー製品は、異なる従来の無溶剤接着剤と混合した。製剤を下の表１に示す。
中間体１−純度４９％ＭＤＩ、１１％  Ｂｅｓｔｅｒ  ６４８、４０％  ＳＹＮＡＬＯＸ  １００Ｄ４５
中間体２−純度５１％ＭＤＩ、８％  Ｂｅｓｔｅｒ  ６４８、４１％  ＳＹＮＡＬＯＸ  １００Ｄ４５
ＭＤＩ混合物は、４，４’、４，２’、及び２，２’ＭＤＩの混合物であった。
【００３３】
【表１】
2017531732.tif 000002
【００３４】
比較実施例Ｆは、Ｌｉｏｆｏｌ  Ｈ  ７７３５及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含有した。
【００３５】
【表２】
2017531732.tif 000003
【００３６】
【表３−１】
2017531732.tif 000004
【００３７】
【表３−２】
2017531732.tif 000005
【００３８】
【表４】
2017531732.tif 000006
【００３９】
【表５−１】
2017531732.tif 000007
【００４０】
【表５−２】
2017531732.tif 000008
【００４１】
【表６】
2017531732.tif 000009
【００４２】
【表７】
2017531732.tif 000010
【００４３】
【表８】
2017531732.tif 000011
【００４４】
表９〜１５：ＮＣＯ減衰
【００４５】
【表９】
2017531732.tif 000012
【００４６】
【表１０】
2017531732.tif 000013
【００４７】
【表１１】
2017531732.tif 000014
【００４８】
【表１２】
2017531732.tif 000015
【００４９】
【表１３】
2017531732.tif 000016
【００５０】
【表１４】
2017531732.tif 000017
【００５１】
【表１５】
2017531732.tif 000018
【００５２】
反応性試験については、粘度の変化が、剪断応力下で測定される。結果を表１６に示す。
【００５３】
【表１６−１】
2017531732.tif 000019
【００５４】
【表１６−２】
2017531732.tif 000020
【００５５】
【表１６−３】
2017531732.tif 000021
【００５６】
試験方法
結合強度
結合強度は、１００ｍｍ／分の試験速度でＺｗｉｃｋｉ機械を使用して測定した。試験試料の各層を分離するために必要とされる平均力は、単一試料に対する結果と見なされた。５つの試料を試験し、５つの試料の平均を最終結果として報告した。
【００５７】
ヒートシール強度
ヒートシール強度は、ＨＳＧ−ＥＴＫヒートシールプレス（Ｂｒｕｇｇｅｒ  Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ  ＧｍｂＨ）で測定した。設定は以下の通りであった：ジョー：平坦  １５０×１０ｍｍ。ジョー（上及び下）の温度：ＰＥ：１５０℃  ｃＰＰ：１６０℃、Ｃｏｅｘ：１４５℃。滞留時間：１秒。圧力：４バール。
【００５８】
ＰＡＡ減衰
この手順は、食品模擬蒸留水及び３％酢酸中の第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）の決定のための方法を記載する。食品模擬物中の第１級芳香族アミンの含量は、模擬溶剤中のアニリンの含量（ｍｇ／ｌ）として表す。本方法は、０．２μｇ／１００ｍｌ〜６μｇ／１００ｍｌ（２ｐｐｂ〜６０ｐｐｂ）の範囲内のＰＡＡの定量決定に適切である。第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）は、残留モノマーとして、イソシアネートの加水分解生成物として、またはアゾ染料の混入物質として食品と接触する材料中に生じ得る。食品模擬物中に存在する可能性のあるＰＡＡは、塩酸及び亜硝酸ナトリウム溶液の添加によってジアゾ化される。その後、スルファミン酸アンモニウムを添加して、過剰なニトロソ化剤がニトロソ化ＰＡＡを破壊するのを防ぐ。その後、ニトロソ化ＰＡＡは、Ｎ−（１−ナフチル）−エチレンジアミン二塩酸塩と結合して、紫色溶液を生成する。色素の濃度は、固相抽出（ＳＰＥ）カラムによって行われる。アニリンとして計算される、第１級芳香族アミンの含量は、５５０ｎｍにて測光的に決定される。検定は、既知量のアニリンを含有する関連模擬物の分析によって達成される。
【００５９】
ＮＣＯ減衰
遊離ＮＣＯ減衰は、２２７０ｃｍ−１でピークの減衰をモニタリングすることによって赤外線分光学法を用いて測定された。その強度は、コーティング重量の接着性及びその均質性によって影響を及ぼされ得る。したがって、前述の変数によって影響を受けない内部基準としてピークを得ることは重要である。ポリエステル系ポリウレタンにおいて、内部基準ピークは７２５ｃｍ−１でのものであるが、一方、ポリエーテル系ポリウレタンにおいて、内部基準ピークは２９００〜２７００ｃｍ−１の範囲でＣＨ３である。あるいは、ピーク１５９８ｃｍ−１は、芳香族イソシアネートの場合、考慮され得る。
【００６０】
反応性試験
接着剤の反応性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１を用いて測定された。接着剤技術は、無溶剤及び溶剤系システムの両方を含む。コーン及びプレートレオメーターにおいて、液体は、水平板上に置き、浅いコーンをその中に置く。コーン及びプレートの表面間の角度は、１度であり、すなわち、コーンは浅い。プレートを回転させ、コーン上の力を測定した。回転レオメーターにおいて、液体は、別のシリンダーの内部のあるシリンダーのアニュラス内に置かれた。シリンダーのうちの１つが、アニュラス内の剪断速度を決定するために設定速度で回転された。反応性測定のために、アニュラスは特定の速度で設定され、粘度の増大は、６０分間、毎分記録された（剪断速度＝１０  １／秒、回転／分＝１．６８）。
【国際調査報告】
2017531732.tif 000022
2017531732.tif 000023