(57)【要約】  本発明は、広く、スルホン化脂肪酸触媒を使用して脂肪含有供給原料から脂肪酸アルキルエステルを調製するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸アルキルエステルを調製するための方法であって、
ｉ）脂肪含有供給原料と、アルコールと、式（Ｉ）：
【化１】
2017518377.tif 000005
［式中、
ｎは、０から７の間の整数であり、
ｍは、０から１７の間の整数であり、
Ｒは、水素またはメチルであり、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである］
で示されるスルホン化脂肪酸誘導体またはその塩を含む混合物を形成するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）における混合物が、脂肪酸アルキルエステルを含む混合物を製造するように反応することを可能にするステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得られた脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
脂肪含有供給原料が、重量で、少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％または少なくとも９５％の遊離脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪含有供給原料が、トリグリセリド含有供給原料である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールが、混合物中に約１０重量％から約６０重量％の間の量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルコールが、混合物中に約１５重量％から約４０重量％の間の量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
スルホン化脂肪酸誘導体が、混合物中に約０．０５重量％から約５重量％の間の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
スルホン化脂肪酸誘導体が、混合物中に約０．５重量％から約２．５重量％の間の量で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
混合物が、酸をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸が、混合物中に約０．５重量％から約５重量％の間の量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸が硫酸である、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
混合物が、水をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水が、混合物中に最大約１０重量％の量で、または最大約５重量％の量で、または最大約２重量％の量で、または最大約１重量％の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルコールが、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールまたはその混合物である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、フーゼルアルコールまたはそれらの混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｉｉ）が、混合物を加熱するステップを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
スルホン化脂肪酸誘導体において、ｍが６から１７の間の整数、または８から１７の間の整数、または１０から１７の間の整数、または１１から１５の間の整数である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
スルホン化脂肪酸誘導体において、ｎが０から６、０から４または０から３の間の整数である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ｎが０である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
スルホン化脂肪酸誘導体において、Ｒ１がメチルである、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
スルホン化脂肪酸誘導体において、Ｒがメチルである、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
スルホン化脂肪酸誘導体において、ｍが８から１７の間の整数であり、ｎが０、１または２であり、ＲおよびＲ１がメチルである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ｍが８から１５の間の整数であり、ｎが０であり、ＲおよびＲ１がメチルである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ｍが１１から１５の間の整数であり、ｎが０であり、ＲおよびＲ１がメチルである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
混合物が、複数のスルホン化脂肪酸誘導体を含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
複数のスルホン化脂肪酸誘導体が、Ｃ１４〜Ｃ１８α−スルホン化脂肪酸メチルエステルまたはその塩である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
複数のスルホン化脂肪酸誘導体が、Ｃ１６〜Ｃ１８α−スルホン化脂肪酸メチルエステルまたはその塩である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
脂肪含有供給原料を、ステップｉ）における使用に先立って漂白および／または脱ガムするステップをさらに含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｉｉｉ）において単離された脂肪酸アルキルエステルが、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％の純度を有する、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ｉｖ）ステップｉｉｉ）後に得られる脂肪酸アルキルエステルと、未反応のトリグリセリドまたは未反応の遊離脂肪酸と、アルコールと、上記で定義されるような式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体とを含む混合物を形成するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）における混合物が、トリグリセリドの少なくとも一部または遊離脂肪酸の少なくともの一部が脂肪酸アルキルエステルに変換されるように反応することを可能にするステップと、
ｖｉ）ステップｖ）後の混合物から脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
を含む、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
ステップｉｖ）における混合物が、酸をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
酸が硫酸である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アルコールが無水アルコールである、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ステップｖｉ）において単離された脂肪酸アルキルエステルが、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％の純度を有する、請求項２９から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
ｖｉｉ）残存する酸を中和するために、ステップｉｉｉ）またはステップｖｉ）後に得られる脂肪酸アルキルエステルを、塩基を用いて処理するステップ
をさらに含む、請求項１から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
ｖｉｉｉ）脂肪酸アルキルエステルとともに存在する少なくとも一部の未反応のトリグリセリドを、脂肪酸アルキルエステルに変換するための、ステップｉｉｉ）、ｖｉ）またはｖｉｉ）後の塩基によって触媒されるエステル交換反応と、
ｉｘ）ステップｖｉｉｉ）後に脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
をさらに含む、請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
ステップｉｉｉ）において単離された脂肪酸アルキルエステルが、さらなる精製に付されない、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法によって調製される、脂肪酸アルキルエステル。
【請求項３８】
バイオディーゼルとしての請求項３７に記載の脂肪酸アルキルエステルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪含有供給原料から脂肪酸アルキルエステルを調製するための方法に広く関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、いくつかの産業、例えば、鉱業（コレクターとして）、農業（アジュバントとして）およびエネルギー産業（バイオディーゼル）において用途がある。脂肪酸アルキルエステルは、通常、植物油、動物脂肪および使用済み食用油を含めた供給原料から、成分脂肪酸トリグリセリドおよび任意の遊離脂肪酸を変換することによって調製される。通常、エステルは、メチルエステルなどの短鎖エステルである。
【０００３】
トリグリセリドベースのオイルから脂肪酸アルキルエステルを製造するための従来の方法は、通常、第１のステップにおいて、硫酸および大過剰のメタノールの存在下で約６０〜６５℃でオイルを加熱して、遊離脂肪酸をメチルエステルに変換するステップを含む。このステップの重要な必要条件は、存在する水の量が、１％以下であることである。これらの条件下では、最小のエステル交換反応が起こる。第２のステップでは、メタノール中のナトリウムメトキシドを使用する、トリグリセリドの、対応するメチルエステルへのエステル交換反応が実施される。この第２のステップは、普通、変換および収量を最大にするために反復される。
【０００４】
本発明者らは、驚くべきことに、触媒として選択されたスルホン化脂肪酸誘導体を使用することによって、広範囲の遊離脂肪酸含量を有する脂肪含有供給原料が、水性条件下で効率的にエステル化およびエステル交換され得ることを発見した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、本発明は、
ｉ）脂肪含有供給原料と、アルコールと、式（Ｉ）：
【化１】
2017518377.tif 000002
【０００６】
［式中、
ｎは、０から７の間の整数であり、
ｍは、０から１７の間の整数であり、
Ｒは、水素またはメチルであり、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである］
で示されるスルホン化脂肪酸誘導体またはその塩を含む混合物を形成するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）における混合物が、脂肪酸アルキルエステルを含む混合物を製造するように反応することを可能にするステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得られた脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
を含む、脂肪酸アルキルエステルを調製するための方法を提供する。
【０００７】
脂肪含有供給原料は、重量で、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％または少なくとも９５％の遊離脂肪酸を含み得る。
【０００８】
脂肪含有供給原料は、トリグリセリド含有供給原料、例えば、トリグリセリド含有オイルであり得る。
【０００９】
アルコールは、重量で、約１０％から約６０％の間の量で、または約１５％から約６０％の間の量で、または約１５％から約４０％の間の量で、または約１５％から約３０％の間の量で混合物中に存在し得る。
【００１０】
スルホン化脂肪酸誘導体は、重量で、約０．０５％から約５％の間の量で、または約０．５％から約２．５％の間の量で、または約０．１％から約５％の間の量で、または約０．１％から２％の間の量で混合物中に存在し得る。
【００１１】
ステップｉ）において、混合物は、酸をさらに含み得る。酸は、重量で、約０．５％から約５％の間の量で、または約０．５％から約３％の間の量で、または約０．５％から約２．５％の間の量で、または約１％から約２％の間の量で混合物中に存在し得る。
【００１２】
ステップｉ）において、混合物は、水をさらに含み得る。水は、重量で、最大約１０％の量で、または最大約５％の量で、または最大約２％の量で、または最大約１％の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、水は、重量で、約０．５％から約５％の間の量で、または約１％から約５％の間の量で、または約１％から約２％の間の量で存在し得る。
【００１３】
脂肪酸アルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルまたはその混合物であり得る。いくつかの実施形態では、脂肪酸アルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルまたはその混合物である。一実施形態では、脂肪酸アルキルエステルは、メチルエステルである。
【００１４】
アルコールは、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールまたはその混合物であり得る。いくつかの実施形態では、アルコールは、Ｃ１〜Ｃ６アルコールまたはその混合物である。一実施形態では、アルコールは、メタノールである。
【００１５】
酸は、強酸、例えば、硫酸であり得る。
【００１６】
ステップｉｉ）は、混合物を加熱するステップを含み得る。
【００１７】
通常、本方法は、大気圧で実施される。
【００１８】
式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体またはその塩では、ｍは、６から１７の間の整数または８から１７の間の整数または１０から１７の間の整数または１１から１５の間の整数であり得る。
【００１９】
式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体またはその塩では、ｎは、０から６、０から４または０から３の間の整数であり得る。一実施形態では、ｎは、０、１または２である。別の実施形態では、ｎは、０または１である。
【００２０】
式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体またはその塩では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり得る。一実施形態では、Ｒ１は、メチルである。
【００２１】
式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体またはその塩では、Ｒは、メチルであり得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ｍは、８から１７の間の整数であり、ｎは、０、１または２であり、ＲおよびＲ１は、メチルである。
【００２３】
その他の実施形態では、ｍは、８から１５の間の整数であり、ｎは、０であり、ＲおよびＲ１は、メチルである。
【００２４】
その他の実施形態では、ｍは、１１から１５の間の整数であり、ｎは、０であり、ＲおよびＲ１は、メチルである。
【００２５】
ステップｉ）における混合物は、複数の式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体を含み得る。一実施形態では、混合物は、複数のＣ１４〜Ｃ１８α−スルホン化脂肪酸メチルエステルを含む。
【００２６】
なおさらなる実施形態では、スルホン化脂肪酸誘導体は、Ｃ１６〜１８アルキルＣＨ（ＳＯ３Ｈ）ＣＯＯＣＨ３またはその塩、例えば、α−ＭＥＳである。
【００２７】
本方法は、ステップｉ）において使用される脂肪含有供給原料の前処理をさらに含み得る。例えば、脂肪含有供給原料は、ステップｉ）における使用に先立って、漂白および／または脱ガムされ得る。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本方法は、
ｉｖ）ステップｉｉｉ）後に得られる脂肪酸アルキルエステルと、未反応のトリグリセリドまたは未反応の遊離脂肪酸と、アルコールと、上記で定義されるような式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体とを含む混合物を形成するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）における混合物が、トリグリセリドの少なくとも一部または遊離脂肪酸の少なくともの一部が脂肪酸アルキルエステルに変換されるように、反応することを可能にするステップと、
ｖｉ）ステップｖ）後の混合物から脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
をさらに含む。
【００２９】
これらの実施形態では、アルコールは、無水アルコールであり得、ステップｉｖ）における混合物は、酸をさらに含み得る。ステップｖ）は、混合物を加熱するステップを含み得る。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本方法は、
ｖｉｉ）残存する酸を中和するために、ステップｉｉｉ）またはステップｖｉ）後に得られる脂肪酸アルキルエステルを、塩基を用いて処理するステップ
をさらに含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本方法は、
ｖｉｉｉ）脂肪酸アルキルエステルとともに存在する少なくとも一部の未反応のトリグリセリドを、脂肪酸アルキルエステルに変換するための、ステップｉｉｉ）、ｖｉ）またはｖｉｉ）後の塩基によって触媒されるエステル交換反応と、
ｉｘ）ステップｖｉｉｉ）後に脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
をさらに含む。
【００３２】
ステップｉｉｉ）、ｖｉ）またはｉｘ）後に得られた脂肪酸アルキルエステルは、さらなる精製を行って、または行わずにバイオディーゼルとして使用するのに適したものであり得る。
【００３３】
本方法は、ステップｉｉｉ）、ｖｉ）またはｉｘ）後に得られた脂肪酸アルキルエステルを蒸留するステップをさらに含み得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ステップｉｉｉ）、ｖｉ）またはｉｘ）のうち１つまたは複数において単離された脂肪酸アルキルエステルは、さらなる精製に付されなくてもよい。
【００３５】
第２の態様において、本発明は、第１の態様の方法によって調製されるたびに脂肪酸アルキルエステルを提供する。
【００３６】
第３の態様では、本発明は、バイオディーゼルとしての第２の態様の脂肪酸アルキルエステルの使用を提供する。
【００３７】
［定義］
以下は、本発明の説明の理解において有用であり得る一部の定義である。これらは、一般定義として意図され、決して、本発明の範囲をそれらの用語単独に制限するべきではなく、以下の説明のより良好な理解のために示される。
【００３８】
本明細書を通じて、文脈が別に必要としない限り、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変化は、提示された要素、整数もしくはステップまたは要素、整数もしくはステップの群を含むことを意味するが、任意のその他の要素、整数もしくはステップまたは要素、整数もしくはステップの群の排除を意味しないと理解される。したがって、本明細書に関連して、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「主に含んでいるが、必ずしも唯一にではない」を意味する。
【００３９】
本明細書に関連して、用語「約」は、当業者が、同一機能または結果を達成することに関連して列挙された値と同等と考える数の範囲を指すと理解される。
【００４０】
本明細書に関連して、用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、品目の文法的対象物のうち１つまたは２つ以上（すなわち、少なくとも１つの）を指すよう本明細書において使用される。例として、「１つの要素（ａｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ）」は、１つの要素または２つ以上の要素を意味する。
【００４１】
本明細書に関連して、用語「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、それが指す方法または方法の生成物に実質的に影響を及ぼすステップ（単数または複数）を排除するものとする。
【００４２】
本明細書に関連して、用語「Ｃ１〜Ｃ１２アルコール」および「Ｃ１〜Ｃ６アルコール」は、１から１２個または１から６個の間の炭素原子および単一のヒドロキシ基を有する直鎖または分枝鎖一価飽和炭化水素基を意味するととられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコールの例として、それだけには限らないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、イソペンタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、３，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−オクタノール、１−デカノール、３−ドデカノールなどが挙げられる。
【００４３】
本明細書に関連して、用語「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」および「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、１から１２個または１から６個の間の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖一価飽和炭化水素基を意味するととられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基の例として、それだけには限らないが、メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、５−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシルなどが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
一態様では、本発明は、
ｉ）脂肪含有供給原料と、アルコールと、式（Ｉ）：
【００４５】
【化２】
2017518377.tif 000003
【００４６】
［式中、
ｎは、０から７の間の整数であり、
ｍは、０から１７の間の整数であり、
Ｒは、水素またはメチルであり、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである］
で示されるスルホン化脂肪酸誘導体またはその塩とを含む混合物を形成するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）における混合物が、脂肪酸アルキルエステルを含む混合物を製造するように反応することを可能にするステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得られた脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
を含むか、または本質的に上記からなる、脂肪酸アルキルエステルを調製するための方法を提供する。
【００４７】
本発明は、触媒として選択されたスルホン化脂肪酸誘導体を使用することによって、広範な遊離脂肪酸含量を有する脂肪含有供給原料が、水性条件下で効率的にエステル化およびエステル交換され得るという本発明者らによる驚くべき知見に基づいている。一部の供給原料を用いて、単一反応ステップで少なくとも９０％の変換を達成することが可能である。周囲圧力で脂肪酸アルキルエステルを調製するために使用される現在の方法は、通常、供給原料中に最大約３０％の遊離脂肪酸レベルしか許容しない。遊離脂肪酸含量が、約３０％を上回って増える場合には、エステル化から生成した水が、さらなるエステル化の速度を遅延させる。さらに、エステル交換反応は、起こるとしてもわずかである。本発明の方法を利用すると、触媒が存在しない場合と比較して少ないステップおよび少ない時間で、いくつかの実施形態では、単一の反応ステップで、許容される酸価およびトリグリセリドレベルを有する脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。理論に捉われようとは思わないが、本発明者らは、式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体の触媒活性は、水の存在によって阻害されないと推論し、これは、触媒が、水性条件において効率的に実施することを意味する。驚くべきことに、水の存在は、本方法の際にオイルの着色を低減するので実際に有益であるということも発見された。触媒は、水性条件において効率的に実施できるので、本発明の方法は、先行技術の方法と比較して、脂肪酸アルキルエステルを調製するための、多量の遊離脂肪酸を含有する極めて低い品質の安い供給原料（例えば、パームスラッジオイルおよびグリストラップ廃棄物）を含めた、かなり広い範囲の脂肪含有供給原料の使用を可能にする。
【００４８】
本発明において使用するのに適した脂肪含有供給原料の限定されない例として、パームオイルスラッジ、植物油（例えば、コーン油、ピーナッツ油、ダイズ油、綿実油、ぬか油、ジャトロファオイル、ヒマワリ油、ココナッツオイル、菜種油、アマニ油、パーム種子油、キャノーラ油など）、動物性脂肪（例えば、獣脂および豚脂）、廃棄食用油、グリストラップ廃棄物、魚油および微生物油（例えば、酵母または藻類油）が挙げられる。いくつかの実施形態では、脂肪含有供給原料は、重量で、少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも３５％、または少なくとも４０％、または少なくとも４５％、または少なくとも５０％、または少なくとも５５％、または少なくとも６０％、または少なくとも６５％、または少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９％の遊離脂肪酸を含む。いくつかの実施形態では、脂肪含有供給原料は、トリグリセリド含有供給原料、例えば、トリグリセリド含有油である。トリグリセリド含有供給原料は、上記で示される量の何れかの遊離脂肪酸を含み得る。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本方法において使用される脂肪含有供給原料は、前処理され得る。前処理は、供給原料が、ガム、匂い物質もしくは扱いにくい物質で汚染されている場合に、および／または供給原料が、極めて濃い色である場合に適したものであり得る。グリストラップ廃棄物およびパームオイルスラッジは、前処理を必要とし得る供給原料の例である。いくつかの実施形態では、前処理は、漂白および／または脱ガムを含む。脱ガムは、例えば、供給原料をリン酸および水で処理することによって達成され得る。漂白は、例えば、供給原料を亜塩素酸塩で処理することによって実施され得る。当業者は、脂肪含有供給原料を脱ガムおよび漂白するための代替法に精通しているであろう。
【００５０】
本発明の方法に従って調製される脂肪酸アルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルまたはそれらの混合物であり得る。いくつかの実施形態では、脂肪酸アルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなど、例えば、フーゼルアルコールエステルなどのエステルまたはそれらの混合物である。通常、本方法に従って調製される脂肪酸アルキルエステルは、メチルまたはエチルエステルである。
【００５１】
本発明の方法において使用されるアルコールは、調製されるべき脂肪酸アルキルエステルの種類に応じて変わる。例えば、脂肪酸メチルエステルを調製するよう望まれる場合には、アルコールは、メタノールとなる。いくつかの実施形態では、アルコールは、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールまたはその混合物である。その他の実施形態では、アルコールは、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノールなど、または例えば、フーゼルアルコールなどのその混合物である。通常、アルコールは、メタノールまたはエタノールである。
【００５２】
本発明の方法は、無水条件を必要とせず、したがって、ステップｉ）における、フーゼルアルコールまたは廃棄エタノールなどの水性アルコールの使用を可能にする。水性アルコールは、無水アルコールよりも相当に安価であるので、本発明の方法は、エステル化の際に存在する水の量の注意深い管理を必要とする既知方法と比較して、大幅なコスト削減を提供する。本発明者らは、フーゼルアルコールなどの低価格混合水性アルコールが、本方法において使用するのに適していることを見出した。また、アルコールを、本方法の完了時に回収し、次いで、一部の場合には、精製を行わずに再利用できることも見出した。あるいは、回収されたアルコールを、約８０％の濃度に達するまで蒸留し、次いで、本方法において再利用できる。
【００５３】
アルコールは、ステップｉ）において混合物中に、重量で、約１０％から約６０％の間の量で、または約１５％から約６０％の間の量で、または約１５％から約４０％の間の量で、または約２０％から約４０％の間の量で、または約２０％から約３０％の間の量で存在し得る。
【００５４】
脂肪含有供給原料対アルコールの重量比は、約２：１〜約１０：１の範囲、好ましくは、約５：１であり得る。
【００５５】
その他の実施形態では、本方法は、ステップｉ）において無水アルコールを使用して実施され得るが、しかしながら当業者には理解されるであろうが、これは、本方法を実施するコストを相当に増大させ、それによって、その経済的実行可能性を低減する。
【００５６】
ステップｉ）において混合物が水をさらに含む場合には、水は、重量で、最大約１０％の量で、または最大約８％の量で、または最大約６％の量で、または最大約５％の量で、または最大約２％の量で、または最大約１％の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、水は、重量で、約０．０５％から約１０％の間の量で、または約０．０５％から約５％の間の量で、または約０．５％から約３％の間の量で、または約１％から約６％の間の量で、または約１％から約５％の間の量で、または約１％から約３％の間の量で、または約１％から約２％の間の量で存在する。
【００５７】
ステップｉ）では、水は、水性アルコール混合物の一部として混合物中に導入され得る、および／または混合物ニートに添加され得る。
【００５８】
ステップｉ）における混合物が、酸をさらに含む場合には、酸は、重量で、約０．０５％から約５％の間の量で、または約０．５％から約５％の間の量で、または約０．５％から約３％の間の量で、または約０．５％から約２．５％の間の量で、または約１％から約２％の間の量で混合物中に存在し得る。当業者ならば、方法において使用するのに適している酸、例えば、ヨウ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などを容易に理解するであろう。好ましくは、酸は、強酸である。一実施形態では、酸は、硫酸である。
【００５９】
式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体は、以下の構造：
【００６０】
【化３】
2017518377.tif 000004
【００６１】
［式中、ｎは、０から７の間の整数であり、ｍは、０から１７の間の整数であり、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである］またはその塩を有する。
【００６２】
スルホン化脂肪酸誘導体の例示的塩として、アルカリ金属塩（すなわち、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびセシウム）およびアンモニウム塩が挙げられる。その他の適した塩は、当業者には容易に明らかとなろう。一実施形態では、スルホン化脂肪酸誘導体は、塩の形態で、例えば、ナトリウム塩として存在する。
【００６３】
式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体は、当業者に公知の方法によって、例えば、対応する脂肪酸誘導体のα−スルホン化によって調製され得る。式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体はまた、市販されている。
【００６４】
いくつかの実施形態では、触媒は、方法が完了される時に回収される。
【００６５】
式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸エステル誘導体またはその塩は、ステップｉ）およびｉｖ）における混合物中に、重量で、約０．０５％から約５％の間の量で、または約０．２％から約５％の間の量で、または約０．５％から約５％の間の量で、または約０．５％から約３％の間の量で、または約０．５％から約２％の間の量で存在し得る。代替実施形態では、式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸エステル誘導体またはその塩は、混合物中に重量で、最大約５％、４％、３％、２％または１％の量で存在し得る。
【００６６】
ステップｉｉ）は、反応の速度を増大するために混合物を加熱するステップを含み得る。一実施形態では、混合物は、アルコールまたはアルコールの混合物の沸点で加熱される。その他の実施形態では、混合物は、アルコールまたはアルコールの混合物の沸点より約５〜１０℃低い温度で加熱される。さらなる実施形態では、ステップｉｉ）は、混合物を、約４０から１００℃の間の温度で、または約５０から９０℃の間の温度で加熱するステップを含み得る。
【００６７】
ステップｉｉ）は、混合物を、約１時間から約５０時間の間、または約１時間から約３０時間の間、または約５時間から約２０時間の間、または約４時間から約２４時間の間、または約４時間から約２２時間の間、または約４時間から約３０時間の間、または約１時間から約５時間の間、または約１時間から約４時間の間、または約１時間から約３時間の間、または約１時間から約２時間の間、または約１２時間から約２４時間の間、または約１２時間から約３０時間の間の期間、加熱するステップを含み得る。
【００６８】
いくつかの実施形態では、極めて高い純度の脂肪酸アルキルエステルを得るよう望まれる場合および／または供給原料が、極めて多量の遊離脂肪酸（例えば、約８０％超）を含む場合には、ステップｉｉｉ）において得られる脂肪酸アルキルエステルは、本方法によってリサイクルされ得る。通常、このリサイクリングは、ステップｉｉｉ）後に得られる脂肪酸アルキルエステルとともに存在する、未反応のトリグリセリドの少なくとも一部および／または未反応の遊離脂肪酸の少なくとも一部を、脂肪酸アルキルエステルに変換するように働く。言い換えれば、リサイクリングは、脂肪酸アルキルエステルの純度を濃縮するように働く。
【００６９】
したがって、本方法は、
ｉｖ）ステップｉｉｉ）後に得られた脂肪酸アルキルエステルと、未反応のトリグリセリドまたは未反応の遊離脂肪酸と、アルコールと、上記で定義される式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体とを含む混合物を形成するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）における混合物が、トリグリセリドの少なくとも一部または遊離脂肪酸の少なくとも一部が脂肪酸アルキルエステルに変換されるように反応することを可能にするステップと、
ｖｉ）ステップｖ）後に混合物から脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
をさらに含み得る。
【００７０】
ステップｉｖ）における混合物は、ステップｉ）について上記に記載されるように酸をさらに含み得る。ステップｖ）は、ステップｉｉ）について上記に記載されるように混合物を加熱するステップを含み得る。通常、ステップｖ）は、周囲圧力で実施される。式（Ｉ）のスルホン化脂肪酸誘導体、酸およびアルコールの量は、ステップｉ）について上記で定義されるとおりであり得る。一実施形態では、ステップｉｖ）において使用されるアルコールは、トリグリセリドおよび／または遊離脂肪酸の脂肪酸アルキルエステルへの変換を最適化するために無水である。しかし、いくつかの実施形態では、ステップｉｖ）における混合物は、ステップｉ）について上記で記載されるように水をさらに含み得る。
【００７１】
いくつかの実施形態では、ステップｉｉｉ）およびｖｉ）後に得られた脂肪酸アルキルエステルは、残存する酸を中和するために塩基（例えば、メトキシドなど）を用いて処理される。このステップはまた、残存する酸を除去することと同様に、脂肪酸アルキルエステルの水含量を低減し、これは、塩基によって触媒されるエステル交換反応ステップが実施されるべきである場合には有利である。
【００７２】
その他の実施形態では、極めて高い純度の脂肪酸アルキルエステルを得るよう望まれる場合および／または供給原料が、極めて多量の遊離脂肪酸（例えば、約８０％超）を含む場合には、本方法は、
ｖｉｉｉ）脂肪酸アルキルエステルとともに存在する少なくとも一部の未反応のトリグリセリドを脂肪酸アルキルエステルに変換するためのステップｉｉｉ）、ｖｉ）またはｖｉｉ）後の塩基によって触媒されるエステル交換反応と
ｉｘ）ステップｖｉｉｉ）後に脂肪酸アルキルエステルを単離するステップと
をさらに含む。
【００７３】
ステップｖｉｉｉ）は、当業者に公知の従来法、例えば、アルコール溶媒中のアルコラートアニオン、例えば、メタノール中のナトリウムメトキシドを用いる処理によって実施され得る。
【００７４】
本方法は、供給原料が、相当な量の、除去されなくてはならない扱いにくい外来物質を含む場合には、ステップｉｖ）〜ｖｉ）を含み得る。このような場合には、ステップｉ）〜ｉｉｉ）の実施は、上相、少量の中間スラッジ相および下部水相に容易に分離する混合物をもたらす。水相は、その後の再利用のために保持され得る。扱いにくい外来物質を含有するスラッジ相は、処分されるか、または堆肥化のために使用される。次いで、望ましい上相は、ステップｉｖ）〜ｖｉ）に付され得る。エステルを含む上相は、さらなる精製を行わずに使用される場合も、水を用いて洗浄される場合もある。あるいは、上相は、最小量のアルカリ性触媒およびメタノールを使用するステップｖｉｉｉ）およびｉｘ）に付され、極めて高い純度のエステルを生成し得る。
【００７５】
脂肪酸アルキルエステルの単離（ステップｉｉｉ）、ｖｉ）およびｉｘ））は、当業者に公知の方法によって実施され得る。通常、完了後に、脂肪酸アルキルエステルを含む油層が、水層から分離され、水を用いて洗浄される。次いで、オイルは、アルコール、エーテル、アルデヒドおよび／またはケトンなどの低分子量の揮発性物質を除去するために真空下で乾燥され得る。
【００７６】
本発明者らは、高い遊離脂肪酸含量（例えば、約５０％〜７０％）を有する供給原料を使用するステップｉ）〜ｉｉｉ）の実施は、約９５％超の変換率で脂肪酸アルキルエステルを提供することを見出した。したがって、ステップｉｖ）〜ｉｘ）は、供給原料が極めて多量の遊離脂肪酸（例えば、８０％超）を含む場合および／または意図される使用が、例えば、バイオディーゼル適用においてなど、極めて高い純度の脂肪酸アルキルエステルを必要とする場合にのみ必要とされ得る。通常、オーストラリアのバイオディーゼル規格は、少なくとも９６．５％のエステル含量を必要とする（ＥＵ規格：ｐｒＥＮ  １４２１４に基づいて）。
【００７７】
ステップｉｉｉ）および／またはｖｉ）において単離された脂肪酸アルキルエステルは、少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％の純度、あるいは約８０％から８５％、８５％から９０％、９０％から９９％または９５％から９９％の範囲の純度を有し得る。通常、得られる脂肪酸アルキルエステルの純度は、脂肪含有供給原料の品質に応じて変わる。
【００７８】
ステップｉｉｉ）、ステップｖｉ）またはステップｉｘ）において単離された脂肪酸アルキルエステルは、約０．１から１０ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇのオイルの範囲の、または約０．１から５ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇのオイルの範囲の、または約０．１から２ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇのオイルの範囲の酸価を有し得る。
【００７９】
脂肪酸アルキルエステルは、多数の産業上の適用において、例えば、落書き除去製品において、除草剤のアジュバントとして、鉱業におけるコレクターとしておよびバイオディーゼル適用において用途があるか、またはそれにおいて使用される化合物の前駆体である。脂肪酸アルキルエステル組成物は、その意図される用途に応じて異なるレベルの純度を必要とする。例えば、バイオディーゼル適用における使用が意図される脂肪酸アルキルエステル組成物中に存在する遊離脂肪酸の量に対しては、厳しい制限が設定されている。対照的に、コレクターとしての使用が意図される脂肪酸アルキルエステル組成物においては、最大２０％の遊離脂肪酸の存在が望ましい。本発明の方法は、広範なさまざまな適用にわたって使用するのに適している脂肪酸アルキルエステルの効率的な、コスト効率が高い調製を可能にするよう、十分に柔軟である。
【００８０】
例えば、本方法は、フーゼルアルコールまたは廃棄エタノールなどの安価な水性アルコールを使用して、ステップｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）（および任意選択で、ステップ（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ））を実施することによって、グリストラップ廃棄物からのコレクターとして使用するのに適した脂肪酸アルキルエステルを調製するために使用され得る。エステル化およびエステル交換反応の程度は、使用に先立って、脂肪酸アルキルエステルのさらなる精製が必要ではないようなものである。より高純度の脂肪酸アルキルエステルを提供するよう望まれる場合には、ステップｉ）〜ｉｉｉ）に、ステップｉｖ）〜ｖｉ）を続けてもよい。
【００８１】
別の実施形態では、本方法は、水性メタノールを使用してステップｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を実施するステップならびに得られた結果として生じた脂肪酸アルキルエステルを蒸留するステップによって、グリストラップオイルからバイオディーゼルとして使用するのに適した脂肪酸アルキルエステルを調製するために使用され得る。蒸留されたエステルは、バイオディーゼルとして使用され得る。使用される供給原料に応じて、ステップｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）のみを実施することによって、何らかのさらなる精製を行わずにバイオディーゼルとして使用するのに適している脂肪酸アルキルエステルを製造することが可能である。この種の供給原料は、食用植物油の精製に由来する高純度の酸性油を含む。
【００８２】
代替実施形態では、本方法は、ステップｉ）〜ｉｉｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）およびｉｘ）を実施することによって、パームオイルスラッジからバイオディーゼルとして使用するのに適した脂肪酸アルキルエステルを調製するために使用され得る。さらなる精製は必要ではない。この実施形態では、ステップｖｉｉｉ）は、メトキシドおよびメタノールを使用して塩基によって触媒されるエステル交換反応によって実施されることが好ましい。塩基によって触媒されるエステル交換反応は、無水アルコールの使用を求める。本方法のステップｉｉ）において、相当なエステル交換反応が起こるので、任意の残存するトリグリセリドを脂肪酸アルキルエステルに変換するために必要な無水メタノールの量は、既知方法よりもかなり少なく、それによって、方法を実施することと関連するコストをさらに最小化する。
【００８３】
なおさらなる実施形態では、本方法は、ステップｉ）〜ｉｘ）を使用してパームスラッジオイルからバイオディーゼルとして使用するのに適している脂肪酸アルキルエステルを調製するために使用され得る。
【００８４】
実施例
本発明を、以下の実施例に関して、単に例示としてここでより詳細に説明する。実施例は、本発明を例示するように働くものであり、本明細書を通じて記載の開示内容の一般性を制限すると解釈されてはならない。
【００８５】
以下の実施例では、使用される触媒は、Ｃ１４〜Ｃ１８α−スルホン化脂肪酸メチルエステルの混合物とした。
【実施例１】
【００８６】
式（Ｉ）の触媒を使用する高遊離脂肪酸含量を有するグリストラップオイルからの脂肪酸メチルエステルの調製
１リットルの三口丸底フラスコに、５００グラムの、漂白され、すすがれたグリストラップオイルを添加した。オイルは、約７８％の遊離脂肪酸含量および１５６の酸価を有していた。次いで、５０．０グラムの、メタノール中２０％の硫酸、９３．３グラムの９１．１％メタノール、３．９グラムの水および５．０グラムの触媒を添加した。フラスコは、水冷式冷却器、温度計、共栓付き注入／サンプリング点およびマグネチックスターラを備えていた。フラスコ中の混合物を、６７℃の温度に２時間の期間、加熱した。この期間の後、酸価は、１３．２であった（１時間後、酸価は、２７．７であった）。加熱を止め、反応物を静置させると、相分離した。エステルを含む上層を分離した。この上層に、５０．０グラムの、メタノール中２０％の硫酸、４３．０グラムの無水メタノールおよび５．０グラムの触媒を添加した。フラスコ中の混合物を、７１℃の温度に２時間の期間加熱した。加熱を止め、反応物を静置させると、相分離した。エステルを含む上層を分離し、２５．０グラムの水で洗浄した。回収される生成物は、３．４の酸価を有するほとんど透明な液体である。生成物の薄層クロマトグラフィー分析は、大部分のエステル（すなわち、＞９０％）および極めて少量のトリグリセリドおよび少量の遊離離脂肪酸を示す。
【００８７】
第１のエステル化の完了（２時間）後、混合物の１０ｇの代表的なサンプルを採取した。サンプルを、共栓付き試験管中で、水浴中５０〜６０℃で維持し、８時間の期間にわたって頻繁に振盪した。次いで、この浴中で約１６時間静置させ、その時間の後、２つの極めて明確な相が結果として得られた。透明な、明るい上相のサンプルは、３．５の酸価を有していた。これは、コストのかかる反応器時間を最小化するために、第２のエステル化が望ましい場合があることを実証する。しかし、ステップｉ）〜ｉｉｉ）の実施のみで、単一の反応ステップで極めて高い変換が得られる。
【実施例２】
【００８８】
式（Ｉ）の触媒の不在下での高遊離脂肪酸含量を有するグリストラップオイルからの脂肪酸メチルエステルの調製
１リットルの三口丸底フラスコに、５００グラムの、漂白され、すすがれたグリストラップオイルを添加した。オイルは、約７８％の遊離脂肪酸含量および１５６の酸価を有していた。次いで、５０．０グラムの、メタノール中２０％の硫酸、９３．３グラムの９１．１％メタノール、および３．９グラムの水を添加した。フラスコは、水冷式冷却器、温度計、共栓付き注入／サンプリング点およびマグネチックスターラを備えていた。フラスコ中の混合物を、６７℃の温度で２時間の期間、加熱した。この期間の後、酸価は、４０．７であった（１時間後、酸価は、５３．３であった）。加熱を止め、反応物を静置させると、相分離につながった。エステルを含む上層を分離した。この上層に、５３．７グラムの、メタノール中２０％の硫酸、４３．０グラムの無水メタノールを添加した。フラスコ中の混合物を、７１℃の温度に２時間の期間加熱した。この期間の後、酸価は、２４．０であった。加熱を止め、反応物を静置させると、相分離につながった。エステルを含む上層を分離した。この上層に、４６．３グラムの、メタノール中２０％の硫酸、５２．０グラムの無水メタノールを添加した。フラスコ中の混合物を、７１℃の温度に８時間の期間加熱した。エステルを含む上層を分離し、２５．０グラムの水で洗浄した。回収される生成物は、４．０の酸価を有する、濁った、極めて暗褐色である。生成物の薄層クロマトグラフィー分析は、大部分のエステル（すなわち、＞９０％）および一部のトリグリセリドおよび少量の遊離脂肪酸を示す。
【００８９】
触媒が省かれる場合には、触媒を使用する場合に得られるものと同様の酸価を達成するには、追加のエステル化ステップおよび相当に長い反応時間が必要であることは明らかである。しかし、重要なことに、追加のステップおよびより長い反応時間にもかかわらず、生成物中に存在するトリグリセリドの量は、触媒が省かれる場合には高いままである。
【実施例３】
【００９０】
実施例２において得られた生成物の従来のエステル交換反応
実施例２から得られた生成物を、以下のように、中和ステップと、それに続く従来のエステル交換反応に付した。
【００９１】
５５４グラムの、実施例２から得られた生成物を、４０℃で９．２グラムの３０％ナトリウムメトキシドとともに３０分間撹拌することによって中和した。撹拌を止め、混合物を約６０分間静置させた。下層を流し出した。エステルを含有する上層は、０．９５の酸価を有していた。上層に５０．０グラムの無水メタノールおよび１０．０グラムの３０％ナトリウムメトキシドを添加し、得られた混合物を、６０℃で６０分間加熱した。生成物を分離し、２５．０グラムの水を用いて２回洗浄した。酸価は、０．５５であった。生成物の薄層クロマトグラフィー分析は、大部分のエステルおよび中程度から少ないトリグリセリドおよび少ない遊離脂肪酸を示す。バイオディーゼルとして使用するためにはこの生成物は、トリグリセリドレベルを低下させるために、さらなるエステル交換反応を必要とする。
【実施例４】
【００９２】
実施例１において得られた生成物の従来のエステル交換反応
実施例１から得られた生成物を、以下のように中和ステップと、それに続く、従来のエステル交換反応に付した。
【００９３】
実施例２から得られた５６４グラムの生成物を、８．０グラムの３０％ナトリウムメトキシドとともに４０℃で３０分間撹拌することによって中和した。撹拌を止め、混合物を約６０分間静置させた。下層を流し出した。エステルを含有する上層は、０．５の酸価を有していた。上層に２５．０グラムの無水メタノールおよび１０．０グラムの３０％ナトリウムメトキシドを添加し、得られた混合物を、６０℃で６０分間加熱した。生成物を分離し、２５．０グラムの水を用いて２回洗浄した。酸価は、０．４３であった。生成物の薄層クロマトグラフィー分析は、大部分のエステルおよび極めて少量のトリグリセリドおよび少量の遊離脂肪酸を示す。この生成物は、さらなる精製を行わずにバイオディーゼルとして使用できるであろう。
【実施例５】
【００９４】
式（Ｉ）の触媒を使用する高遊離脂肪酸含量を有するグリストラップオイルおよび低価格の混合水性アルコールからの脂肪酸アルキルエステルの調製
１リットルの三口丸底フラスコに、５００グラムの、漂白され、すすがれたグリストラップオイルを添加した。オイルは、約７８％の遊離脂肪酸含量および１５６の酸価を有していた。次いで、５０．０グラムの、メタノール中２０％硫酸、８０．０グラムの９２％フーゼルオイル、５０．０グラムの８０％エタノール、５．０グラムの触媒および５．２グラムの水を添加した。フラスコは、水冷式冷却器、温度計、共栓付き注入／サンプリング点およびマグネチックスターラを備えていた。フラスコ中の混合物を、８３℃の温度で３時間の期間、加熱した。この期間の後、酸価は、１６．８であった。加熱を止め、反応物を静置させると、相分離につながった。エステルを含む上層を分離し、５０．０グラムの水で洗浄した。酸価は、１５．０であった。生成物の薄層クロマトグラフィー分析は、大部分のエステル（すなわち、＞９０％）および実質的に低減されたトリグリセリドおよび少量の遊離脂肪酸を示す。
【実施例６】
【００９５】
式（Ｉ）の触媒および低価格混合水性アルコールの不在下での高遊離脂肪酸含量を有するグリストラップオイルからの脂肪酸アルキルエステルの調製
１リットルの三口丸底フラスコに、５００グラムの、漂白され、すすがれたグリストラップオイルを添加した。オイルは、約７８％の遊離脂肪酸含量および１５６の酸価を有していた。次いで、５０．０グラムの、メタノール中２０％の硫酸、８０．０グラムの９２％フーゼルオイル、５０．０グラムの８０％エタノールおよび５．２グラムの水を添加した。フラスコは、水冷式冷却器、温度計、共栓付き注入／サンプリング点およびマグネチックスターラを備えていた。フラスコ中の混合物を、８０℃の温度で７時間の期間、加熱した。加熱を止め、反応物を静置させると、相分離につながった。下部の水層を除去し、エステルを含有する上層を残した。酸価は１９．２であった。生成物の薄層クロマトグラフィー分析は、大部分のエステルおよび一部のトリグリセリドおよび多量の遊離脂肪酸を示す。
【００９６】
触媒が省かれる場合には、反応速度がかなり遅く、遊離脂肪酸の変換が実質的に低減されることは明らかである。触媒は、より速い変換速度を可能にし、ｉｎ  ｓｉｔｕエステル交換反応によってエステル含量を増大する。
【実施例７】
【００９７】
式（Ｉ）の触媒および低価格混合水性アルコールを使用する、中程度の遊離脂肪酸含量を有するパームスラッジオイルからの脂肪酸アルキルエステルの調製
１リットルの三口丸底フラスコに、５００グラムのパームスラッジオイルを添加した。オイルは、約３７％の遊離脂肪酸含量および７４．７の酸価を有していた。次いで、５０．０グラムの、メタノール中２０％の硫酸、８０．０グラムの９２％フーゼルオイル、５０．０グラムの８０％エタノール、５．０グラムの触媒および８．８グラムの水を添加した。フラスコは、水冷式冷却器、温度計、共栓付き注入／サンプリング点およびマグネチックスターラを備えていた。フラスコ中の混合物を、８０℃の温度で３時間の期間、加熱した。この期間の後、酸価は、１２．８であった。加熱を止め、反応物を静置させると、相分離した。エステルを含む上層を分離した。この上層に、５０．０グラムの、メタノール中２０％の硫酸、６０グラムの無水メタノール、５．０グラムの触媒および５．０グラムの水を添加した。混合物を７７℃の温度で、２時間の期間加熱した。エステルを含む上層を、１０．０グラムの亜塩素酸ナトリウムを用いて漂白した。回収される生成物は、６．２の酸価を有する。生成物の薄層クロマトグラフィー分析は、中程度のエステルおよび一部のトリグリセリドおよび少量の遊離脂肪酸を示す。
【実施例８】
【００９８】
式（Ｉ）の触媒を使用する、獣脂からの脂肪酸エチルエステルの調製
１リットルの三口丸底フラスコに、５００グラムの獣脂を添加した。獣脂は、約２．５％の遊離脂肪酸含量および５．０９の酸価を有していた。次いで、５０．０グラムの、水性エタノール中２０％の硫酸、１１０グラムの８０％エタノールおよび１０．０グラムの触媒を添加した。フラスコは、水冷式冷却器、温度計、共栓付き注入／サンプリング点およびマグネチックスターラを備えていた。フラスコ中の混合物を、８０℃の温度で３時間の期間、加熱した。この期間の後、酸価は、５．０であった。生成物の薄層クロマトグラフィー分析は、中程度のエステルおよび中程度のトリグリセリドおよび少量の遊離脂肪酸を示す。
【実施例９】
【００９９】
式（Ｉ）の触媒の不在下での獣脂からの脂肪酸エチルエステルの調製
１リットルの三口丸底フラスコに、５００グラムの獣脂を添加した。獣脂は、約２．５％の遊離脂肪酸含量および５．０９の酸価を有していた。次いで、５０．０グラムの、水性エタノール中２０％の硫酸および１１０グラムの８０％エタノールを添加した。フラスコは、水冷式冷却器、温度計、共栓付き注入／サンプリング点およびマグネチックスターラを備えていた。フラスコ中の混合物を、８０℃の温度で３時間の期間、加熱した。この期間の後、酸価は、４．５であった。生成物の薄層クロマトグラフィーは、極めて少量のエステル、極めて多量のトリグリセリドおよび少量の遊離脂肪酸を示す。
【０１００】
実施例８および９から、触媒が、エステル交換反応を促進することが明らかである。
【０１０１】
何らかの先行する刊行物（またはそれに由来する情報）への、または公知である任意の物質への本明細書における言及は、その先行する刊行物（またはそれに由来する情報）または公知の物質が、本明細書が関係する努力の分野における日常的な一般知識の一部を形成するということの確認または承認または提案の任意の形態としてとられない、またとられてはならない。
【０１０２】
当業者には明らかであろうが、広く記載されるような本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、本発明に多数の変法および／または改変を行うことができる。したがって、本実施形態は、例示されるようにあらゆる点で考えられるべきであり、制限ではない。
【国際調査報告】
2017518377.tif 000006
2017518377.tif 000007
2017518377.tif 000008