(57)【要約】  オルガノホスファイト配位子を含むヒドロホルミル化触媒を用いる場合の触媒金属消失は、ストリップガス気化器にＣＯを添加することによって改善される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続ヒドロホルミル化プロセスであって、（ａ）反応流体を反応器から除去することと、（ｂ）前記反応流体を気化器に送ることと、（ｃ）前記気化器内の前記反応流体を分離して、触媒含有液体流及びガス相流を生成することと、（ｄ）前記気化器内の平均ＣＯ分圧を１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）より高く維持することとを含む、連続ヒドロホルミル化プロセス。
【請求項２】
連続ヒドロホルミル化プロセスであって、
（ａ）１つ以上の生成物と、１つ以上の重質副生成物と、遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒と、１つ以上の未転化反応物と、１つ以上の不活性光とを含む反応流体を気化器に供給することと、
（ｂ）前記気化器から、１つ以上の生成物と、１つ以上の未転化反応物と、１つ以上の不活性光と、前記重質副生成物の一部とを含む塔頂ガス流を除去し、前記塔頂ガス流を凝縮器に供給することと、
（ｃ）前記凝縮器から、１つ以上の未転化反応物と１つ以上の不活性光とを含む凝縮器塔頂ガス流を除去することと、
（ｄ）前記凝縮器塔頂ガス流の少なくとも一部を前記気化器に再循環させることと、
（ｅ）前記気化器内の平均ＣＯ分圧が１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）よりも高くなるように、前記凝縮器塔頂ガス流に加えて、ＣＯを含むガス流を前記気化器に導入することと、
（ｆ）前記遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒と前記重質副生成物の残部とを含む液体再循環触媒流を、前記気化器から排出流として除去することとを含む、連続ヒドロホルミル化プロセス。
【請求項３】
前記気化器内の前記平均ＣＯ分圧が少なくとも２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａ）である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記気化器内の前記平均ＣＯ分圧が少なくとも２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記気化器のプロセス出口温度が少なくとも８０℃であり、好ましくは少なくとも９０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記生成物がアルデヒドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記気化器において、Ｈ２分圧が０．１ｐｓｉａ（０．７ｋＰａ）以上かつ前記ＣＯ分圧の半分未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記気化器において、Ｈ２分圧が０．１ｐｓｉａ（０．７ｋＰａ）以上かつ前記ＣＯ分圧の１０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応流体が、ヒドロホルミル化反応条件下で反応域において、ＣＯと、Ｈ２と、オレフィンと、ロジウム及びオルガノホスファイト配位子を含む触媒とを接触させて、前記反応流体中にアルデヒド生成物を生成することによって得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒が遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒であり、前記配位子がオルガノモノホスファイト配位子を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記気化器内の平均Ｈ２分圧を２ｐｓｉａ（１４ｋＰａ）未満に維持することをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記反応流体を前記気化器に送る前に、前記反応流体をフラッシュ容器に送ることをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ヒドロホルミル化プロセスに関する。より具体的には、本発明は、触媒再循環流中の重質物の量が制御されるようなプロセスに関する。
【０００２】
アルデヒドが、オレフィンを金属有機リン配位子錯体触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させることによって生成され得ること、ならびに好ましいプロセスが、金属が第８族、第９族、または第１０族から選択される金属−有機リン配位子錯体触媒を含有する触媒溶液の連続ヒドロホルミル化及び再循環を含むことが、よく知られている。ロジウムは好ましい第９族金属である。米国特許第４，１４８，８３０号、米国特許第４，７１７，７７５号、及び米国特許第４，７６９，４９８号は、このプロセスの例を開示している。得られたアルデヒドは、アルコール、アミン及び酸を含む多くの生成物を製造するために使用することができる。生成物を触媒から分離する目的で、反応域に続いて気化器を使用することが慣習となっている。
【０００３】
ロジウム及びオルガノホスファイト配位子を含むヒドロホルミル化触媒は非常に高い反応速度が可能であることが知られている。「Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ」、ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｃｌａｖｅｒ，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂ．（２０００）を参照されたい。これらの触媒を使用して生成速度を増加させるか、または線状アルファオレフィンよりもゆっくりと反応する内部及び／もしくは分岐内部オレフィンを効率的にヒドロホルミル化することができるので、このような触媒は、工業的有用性を有する。しかし、いくつかの条件下で、これらの触媒が液体再循環ヒドロホルミル化プロセスにおいてロジウムを消失することも、例えば、米国特許第４，７７４，３６１号から知られている。ロジウムの連続的な消失は、ロジウムが非常に高価であるため、触媒費用を劇的に増加させる可能性がある。
【０００４】
ロジウム消失の正確な原因は不明であるが、米国特許第４，７７４，３６１号及び他の文献では、低濃度の一酸化炭素（ＣＯ）及び典型的な生成物分離ステップの高温環境により消失が悪化すると仮定されている。米国特許第６，５００，９９１号は、生成物の除去後に濃縮触媒を冷却し、次いでＣＯを濃縮流に添加することによって有機ホスホン促進プロセスにおけるロジウム消失を遅らせる手段を記載している。米国特許第６，５００，９９１号はまた、分離ステップの前に減圧／フラッシュ容器にＣＯを添加することを記載している。いずれの選択についても、分離域の全圧は１バール以下になるように教示される。このように、米国特許第６，５００，９９１号の方法は、分離ステップの過酷な環境中に起こり得る消失に直接対処することなく、分離域の前後で触媒を安定化させることを試みている。
【０００５】
米国特許第８，４０４，９０３号は、比較的中程度の温度を使用しながら、大気圧よりも高い圧力でアルデヒド生成物を除去する手段を記載している。しかしながら、この方法は、分離域の凝縮器温度を変えることを超えてＣＯ含有量を制御する手段を提供しない。この制御手段は狭い範囲のＣＯ分圧に限定され、そのような大きなガス流を調整するためには高価な冷凍ユニットを必要とする。米国特許第８，４０４，９０３号に記載されている最大全圧（１００ｐｓｉａ）及びＣＯモル％（１６％）では、最大１６ｐｓｉａのＣＯ分圧が可能であるが、この高圧では、比較的揮発性のＣ５アルデヒドの除去のためであっても、分離域の生成速度は許容できないほど低くなる。これは、許容可能な生成物回収速度及びロジウム消失速度を達成するためには、気化器温度及び再循環ガス流量の許容可能なバランスが必要であるという事実に起因する。米国特許第８，４０４，９０３号は、再循環ガス中のＣＯの存在が亜リン酸塩配位子の安定性のために有益であるはずであると述べているが、ロジウム消失を遅くしたり防止したりすることについて言及していない。
【０００６】
先行技術の欠点に鑑みて、ロジウム消失を低減しつつ、ロジウム−オルガノホスファイトヒドロホルミル化触媒から高沸点のアルデヒドを分離する手段が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明のプロセスは、連続ヒドロホルミル化プロセスであって、（ａ）粗生成物を反応器から除去することと、（ｂ）粗生成物を気化器に送ることと、（ｃ）気化器内の粗生成物を分離して、触媒含有液体流及びガス相流を生成することと、（ｄ）気化器内の平均ＣＯ分圧を１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）より高く維持することとを含む、そのような連続ヒドロホルミル化プロセスである。
【０００８】
一実施形態では、本プロセスは、
（ａ）１つ以上の生成物と、１つ以上の重質副生成物と、遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒と、１つ以上の未転化反応物と、１つ以上の不活性光とを含む粗生成物を気化器に供給することと、
（ｂ）該気化器から、１つ以上の生成物と、１つ以上の未転化反応物と、１つ以上の不活性光と、該重質副生成物の一部とを含む塔頂ガス流を除去し、該塔頂ガス流を凝縮器に供給することと、
（ｃ）該凝縮器から、１つ以上の未転化反応物と１つ以上の不活性光とを含む凝縮器塔頂ガス流を除去することと、
（ｄ）該凝縮器塔頂ガス流の少なくとも一部を該気化器に再循環させることと、
（ｅ）該気化器内の平均ＣＯ分圧が１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）よりも高くなるように、該凝縮器塔頂ガス流に加えて、ＣＯを含むガス流を該気化器に導入することと、
（ｆ）該遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒と該重質副生成物の残部とを含む液体再循環触媒流を、該気化器から排出流として除去することとを含む。
【０００９】
過圧は、Ｃ５以上のアルデヒドの気化のためのプロセス条件として通常回避される。したがって、気化器の過酷な過圧雰囲気中でＣＯ分圧を増加させると、ロジウム−オルガノホスファイト触媒が安定化されると同時に、適度な温度でこのような高沸点アルデヒドを除去することができることは驚くべきことである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のプロセスの一実施形態の概略フローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ヒドロホルミル化プロセスは、成分として遷移金属及び加水分解性配位子を含む触媒の存在下で、少なくとも１種のアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下でＣＯ、Ｈ２、及び少なくとも１つのオレフィンを接触させることを含む。任意のプロセス成分には、アミン及び／または水が含まれる。
【００１２】
元素周期表及びその中の種々の族への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７２ｎｄ  Ｅｄ．（１９９１−１９９２）ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，ａｔ  ｐａｇｅ  Ｉ−１１に所載の版に対するものである。
【００１３】
反対の記述、または文脈からの暗示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての試験方法は、本願の出願日時点で最新のものである。米国特許実務のために、参照されるあらゆる特許、特許出願、または公開の内容は、その全体が参照により組み込まれ（または、その相当する米国版が、同じように参照により組み込まれ）、特に、定義の開示（本開示において具体的に示されるいかなる定義とも矛盾しない程度に）、及び当技術分野における一般知識に関して、参照により組み込まれる。
【００１４】
本明細書に使用されるとき、「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」は、同義に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及びこれらの変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲内に現れる場合、限定的な意味を持たない。したがって、例えば、「１つの（ａ）」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、この組成物が、「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈することができる。
【００１５】
また本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）を含む。本発明の目的で、当業者の理解と同様に、数値範囲は、その範囲内に含まれる全ての可能な部分範囲を含みかつ支持することを意図していることが理解されよう。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を示唆することを意図している。また本明細書において、数値範囲及び／または数値の列挙は、特許請求の範囲におけるこのような列挙を含めて、用語「約（ａｂｏｕｔ）」を含むように読み取ることができる。このような場合には、用語「約」は、本明細書で記述されたものと実質的に同じ数値範囲及び／または数値を意味する。
【００１６】
本明細書で使用する用語「ｐｐｍ」及び「ｐｐｍｗ」は、重量比で１００万分の１部を意味する。
【００１７】
本発明の目的で、「炭化水素」という用語は、少なくとも１つの水素原子及び少なくとも１つの炭素原子を有する全ての許容可能な化合物を含むことが意図されている。また、このような許容可能な化合物は、１つ以上のヘテロ原子を有してもよい。広範な態様において、許容可能な炭化水素としては、非環式（ヘテロ原子を有するまたは有さない）及び環式、分岐状及び非分岐状、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の有機化合物が挙げられ、これらは、置換されていても、非置換であってもよい。
【００１８】
本明細書に使用されるとき、「置換」という用語は、別途示されない限り、有機化合物の全ての許容可能な置換基を含むことが企図される。広範な態様において、許容可能な置換基としては、有機化合物の非環式及び環式、分岐状及び非分岐状、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の置換基が挙げられる。例示的な置換基としては、例えば、炭素数が１〜２０個またはそれよりも多く、好ましくは１〜１２の範囲であり得る、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ならびにヒドロキシ、ハロ、及びアミノが挙げられる。許容可能な置換基は、１つ以上であってもよく、同じかまたは適切な有機化合物の場合には異なっていてもよい。本発明は、決して、有機化合物の許容可能な置換基により限定されることを意図するものではない。
【００１９】
「反応流体」、「反応媒体」、及び「触媒溶液」という用語は、本明細書において同義に使用され、（ａ）金属−有機リン配位子錯体触媒と、（ｂ）遊離有機リン配位子と、（ｃ）反応中に形成されたアルデヒド生成物と、（ｄ）未反応反応物と、（ｅ）該金属−有機リン配位子錯体触媒及び該遊離有機リン配位子の溶媒と、場合によっては（ｆ）反応で形成された１種または複数種のリン酸化合物（均質でも不均質でもよく、プロセス設備表面に付着したものを含む）とを含む混合物が含まれ得るが、これに限定されない。反応流体は、（ａ）反応域中の流体、（ｂ）分離域への途中の流体流、（ｃ）分離域中の流体、（ｄ）再循環流、（ｅ）反応域または分離域から回収された流体、（ｆ）水性緩衝液で処理中の回収された流体、（ｇ）反応域または分離域に戻された処理済流体、（ｈ）外部冷却器中の流体、ならびに（ｉ）配位子分解生成物及びそれらの塩を包含し得るが、これらに限定されない。
【００２０】
「加水分解性リン配位子」は、少なくとも１つのＰ−Ｚ結合を含有する三価のリン配位子であり、Ｚは酸素、窒素、塩素、フッ素、または臭素である。例としては、ホスファイト、ホスフィノ−ホスファイト、ビスホスファイト、ホスホナイト、ビスホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホロアミダイト、ホスフィノ−ホスホロアミダイト、ビスホスホロアミダイト、フルオロホスファイト等が挙げられるが、これらに限定されない。配位子はキレート構造を含んでもよく、かつ／またはポリホスファイト、ポリホスホロアミダイト等のように複数のＰ−Ｚ部分、及びホスファイト−ホスホロアミダイト、フルオロホスファイト−ホスファイト等のように混合Ｐ−Ｚ部分を含有してもよい。
【００２１】
本明細書に使用される「錯体」という用語は、電子に富む分子または原子（すなわち、配位子）と、１つ以上の電子不足の分子または原子（すなわち、遷移金属）との結合により形成される配位化合物を意味する。例えば、本明細書で利用可能な有機リン配位子は、金属と配位共有結合を形成することができる、１つの非共有電子対を有する１つのリン（ＩＩＩ）ドナー原子を有する。本発明で利用可能なポリ有機リン配位子は、２つ以上のリン（ＩＩＩ）ドナー原子を有し、それぞれが１つの非共有の電子対を有し、そのそれぞれが独立にまたは可能な場合は遷移金属と共同して（例えば、キレート化により）それぞれが配位共有結合を形成できる。一酸化炭素がまた存在してもよく、遷移金属と錯化していてもよい。錯体触媒の最終的組成物はまた、金属の配位部位または核電荷を満たす上記のような追加の配位子（複数可）、例えば、水素、モノ−オレフィン、またはアニオンを含有してもよい。
【００２２】
本発明の目的で、「重質副生成物」及び「重質物」という用語は、同義に使用され、プロセスの所望の生成物の標準沸点よりも少なくとも２５℃高い標準沸点を有するヒドロホルミル化プロセス液体副生成物を指す。ヒドロホルミル化反応において、例えば、反応物が１つ以上のオレフィンを含む場合、所望の生成物は、１つ以上の異性体アルデヒド、ならびに重質物を頻繁に含む。
【００２３】
本発明の目的で、「供給物対排出物」及び「供給物対排出物比」という用語は、同義に使用され、分離域の塔底を出て第１のヒドロホルミル化反応器に戻る濃縮流出物（気化器の排出物）の質量に対する、分離域に入る反応流体の質量を指す。「供給物対排出物」は、アルデヒド生成物などの揮発性物質が反応流体から除去される割合の指標である。例えば、２の「供給物対排出物比」は、分離域に入る反応流体の重量が、第１の反応器に戻される濃縮流出物の重量の２倍であることを意味する。
【００２４】
本発明の目的で、「ノックアウトポット」、「ノックアウト容器」及び「フラッシュ容器」という用語は、同義に使用され、反応域と気化器との間の低圧セクションを指す。フラッシュ容器は、反応流体が速やかに脱ガスすることを可能にし、気化器分圧の制御を容易にする。このような容器は、典型的には、ヒドロホルミル化反応器で確立された圧力及び温度より十分低い圧力及び温度に維持される。
【００２５】
本発明の目的で、「光」という用語は、大気圧で２５℃以下の標準沸点を有する材料を指す。本明細書で使用する場合、「不活性光」または「光不活性物質」という用語は、プロセスにおいて本質的に非反応性である光を指す。「反応光」とは、プロセスにおいて重要な程度に反応する光を指す。一例として、ヒドロホルミル化プロセスにおいて、反応性光は、一酸化炭素及び水素を含み、一方で、不活性光には、反応のオレフィン供給物中に存在するアルカンなどのアルカン、及び窒素などの他の不活性ガスが含まれる。
【００２６】
「本質的に等圧で」等の用語は、本質的に一定の圧力または１バール（１００ｋＰａ）以下、好ましくは０．５バール（５０ｋＰａ）以下の圧力差を意味する。言い換えれば、本発明の一実施形態では、生成物相ストリッパーと生成物凝縮器との間の最大圧力差は１バール（１００ｋＰａ）以下、好ましくは０．５バール（５０ｋＰａ）以下である。
【００２７】
用語「気化器」、「ストリッピングガス気化器」、「ストリッパー」及び「生成物相ストリッパー」は、本明細書では互換的に使用され、製品からの生成物含有流の成分の分離を助けるためにストリッピングガスを使用する装置を指す。
【００２８】
本明細書に使用される時、「平均ＣＯ分圧」という用語は、定常状態運転で少なくとも１０分間にわたり気化器の蒸気出口で測定される平均一酸化炭素分圧を意味する。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてガス組成物中のＣＯのモル％を測定することは周知である。次いで、全圧を測定し、ラウルの法則を用いてＣＯ分圧を計算する。
【００２９】
本明細書に使用される時、「平均Ｈ２分圧」という用語は、定常状態運転で少なくとも１０分間にわたり気化器の蒸気出口で測定される平均水素分圧を意味する。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてガス組成物中のＨ２のモル％を測定することは周知である。次いで、全圧を測定し、ラウルの法則を用いて水素分圧を計算する。
【００３０】
水素及び一酸化炭素は、石油分解法及び精製操作を含む、任意の好適な供給源から得ることができる。シンガス混合物が、水素及びＣＯの好ましい供給源である。
【００３１】
（合成ガスに由来する）シンガスとは様々な量のＣＯ及びＨ２を含有するガス混合物に付与される名称である。生成方法は周知である。典型的には、水素及びＣＯがシンガスの主成分であるが、シンガスは、ＣＯ２、ならびにＮ２、及びＡｒといった不活性ガスを含有してもよい。Ｈ２とＣＯとのモル比は大きく変動するが、通常は、１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。シンガスは市販されており、燃料源として、または他の化学物質を生成するための中間体として多用される。化学的生成に最も好ましいＨ２：ＣＯのモル比は、３：１〜１：３であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化用途では約１：２〜２：１にすることが目標とされる。
【００３２】
ヒドロホルミル化プロセスで用いることができる置換または非置換オレフィン不飽和反応物質としては、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子、より好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有する、光学活性（プロキラル及びキラル）及び非光学活性（アキラル）オレフィン不飽和化合物の両方が挙げられる。これらの化合物は、米国特許公開第７，８６３，４８７号に詳述されている。このようなオレフィン不飽和化合物は、末端または内部で不飽和であってもよく、直鎖、分岐鎖、または環状構造のものであってもよく、加えてオレフィン混合物、例えば、混合ブテンの二量化、プロペン、ブテン、イソブテン等のオリゴマー化から得られるもの（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号及び同第４，５２８，４０３号に開示される、いわゆる二量体、三量体、または四量体プロピレン等）であってもよい。
【００３３】
不斉ヒドロホルミル化において有用なプロキラル及びキラルオレフィンは、エナンチオマーアルデヒド混合物を製造するために使用することができる。不斉ヒドロホルミル化において有用な例示的な光学活性またはプロキラルなオレフィン化合物は、例えば、米国特許第４，３２９，５０７号、同第５，３６０，９３８号、及び同第５，４９１，２６６号に記載されている。
【００３４】
有利なことに、ヒドロホルミル化プロセスでは溶媒が用いられる。過度にヒドロホルミル化プロセスに干渉しない任意の好適な溶媒を使用することができる。実例として、ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスに好適な溶媒としては、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，１４８，８３０号、同第５，３１２，９９６号、及び同第５，９２９，２８９号に開示されるものが挙げられる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスでは、一次溶媒として、生成しようとする所望のアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物、及び／またはより高沸点のアルデヒド液体縮合副生成物、例えば、米国特許第４，１４８，３８０号及び同第４，２４７，４８６号に記載のように、ヒドロホルミル化プロセス中にインサイチュで生成され得るようなものを用いるのが好ましい場合がある。一次溶媒は、連続プロセスという性質のため、通常、最終的には、アルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド液体凝縮副生成物（重質物）の両方を含むことになる。溶媒の量は、特に重要ではなく、反応媒体に所望な程度の遷移金属濃度を付与するのに十分であればよい。典型的には、溶媒の量は、反応流体の総重量に基づいて、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの範囲である。溶媒の混合物を用いてもよい。
【００３５】
このようなヒドロホルミル化反応に利用可能な例示的な金属−有機リン配位子錯体の例としては、金属−有機リン配位子錯体触媒が挙げられる。これらの触媒ならびにそれらの調製方法は、当該技術分野において周知であり、本明細書に記載される特許に開示されているものが含まれる。一般に、このような触媒は、予備形成またはインサイチュで形成でき、有機リン配位子、一酸化炭素、及び場合によっては水素と錯体結合している金属が含まれる。触媒の正確な構造はわかっていない。
【００３６】
金属−有機リン配位子錯体触媒は、光学活性または非光学活性であり得る。金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）から選択される、第８、第９、及び第１０族金属、ならびにこれらの混合物を挙げることができ、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、及びルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルト、及びルテニウムであり、とりわけロジウムである。これらの金属の混合物を用いてもよい。金属−有機リン配位子錯体及び遊離有機リン配位子を構成する許容される有機リン配位子としては、モノ、ジ、トリ、及びより高次のポリ有機リン配位子が挙げられる。配位子の混合物を、金属−有機リン配位子錯体触媒及び／または遊離配位子において用いてもよく、そのような混合物は、同じであっても異なっていてもよい。本発明の一実施形態において、モノオルガノホスファイトと有機ポリホスファイト、例えばビスホスファイトとの混合物を使用することができる。
【００３７】
金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子及び／または遊離配位子として機能し得る有機リン化合物は、アキラル（光学不活性）またはキラル（光学活性）タイプであってもよく、当技術分野において周知である。アキラル有機リン配位子が好ましい。
【００３８】
金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子として機能し得る有機リン配位子は、モノオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト、トリオルガノホスファイト、及びオルガノポリホスファイト化合物である。このような有機リン配位子及び／またはそれらの調製方法は、当技術分野において周知である。
【００３９】
代表的なモノオルガノホスファイトとしては、式：＜＜Ｉ＞＞
【００４０】
【化１】
2017537918.tif 000003
【００４１】
を有するものを挙げることができ、式中、Ｒ１０は、４〜４０個またはそれよりも多くの炭素原子を含有する置換または非置換の三価炭化水素ラジカル、例えば、三価非環式及び三価環式ラジカル、例えば、三価アルキレンラジカル、例えば、１，２，２−トリメチロールプロパン等に由来するもの、または三価シクロアルキレンラジカル、例えば、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等に由来するものを表す。このようなモノオルガノホスファイトは、例えば、米国特許第４，５６７，３０６号においてさらに詳細な記載を見出すことができる。
【００４２】
代表的なジオルガノホスファイトとしては、式：＜＜ＩＩ＞＞
【００４３】
【化２】
2017537918.tif 000004
【００４４】
を有するものを挙げることができ、式中、Ｒ２０は、４〜４０個またはそれよりも多くの炭素原子を含有する置換または非置換の二価炭化水素ラジカルを表し、Ｗは、１〜１８個またはそれよりも多くの炭素原子を含有する置換または非置換の一価炭化水素ラジカルを表す。
【００４５】
上記式（ＩＩ）においてＷで表される代表的な置換及び非置換の一価炭化水素ラジカルとしては、アルキル及びアリールラジカルが挙げられ、一方で、Ｒ２０によって表される代表的な置換及び非置換の二価炭化水素ラジカルとしては、二価非環式ラジカル及び二価芳香族ラジカルが挙げられる。例示的な二価非環式ラジカルには、例えば、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキレン、シクロアルキレンラジカル、及びアルキレン−ＮＲ２４−アルキレンが挙げられ、式中、Ｒ２４は、水素または置換もしくは非置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。より好ましい二価非環式ラジカルは、例えば、米国特許第３，４１５，９０６号及び同第４，５６７，３０２号等により詳細に開示されているような二価アルキレンラジカルである。例示的な二価芳香族ラジカルには、例えば、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＲ２４−アリーレン（式中、Ｒ２４は、上記に定義したとおりである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、及びアリーレン−Ｓ−アルキレン等が挙げられる。より好ましくは、Ｒ２０は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、及び同第４，８３５，２９９号等により詳細に開示されているような二価芳香族ラジカルである。
【００４６】
代表的なより好ましいクラスのジオルガノホスファイトは、式：＜＜ＩＩＩ＞＞
【００４７】
【化３】
2017537918.tif 000005
【００４８】
のものであり、式中、Ｗは、上記に定義した通りであり、各Ａｒは、同じかまたは異なり、かつ置換または非置換アリールラジカルを表し、各ｙは、同じかまたは異なり、かつ０または１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ３３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２４−、Ｓｉ（Ｒ３５）２、及び−ＣＯ−から選択される二価架橋基を表し、各Ｒ３３は、同じかまたは異なり、かつ水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルを表し、Ｒ２４は上記に定義される通りであり、各Ｒ３５は、同じかまたは異なり、かつ水素またはメチルラジカルを表し、ｍは０または１の値を有する。このようなジオルガノホスファイトは、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、及び同第４，８３５，２９９号により詳細に記載されている。
【００４９】
代表的なトリオルガノホスファイトとしては、式：＜＜ＩＶ＞＞
【００５０】
【化４】
2017537918.tif 000006
【００５１】
を有するものを挙げることができ、式中、各Ｒ４６は、同じかまたは異なり、かつ置換もしくは非置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜２４個の炭素原子を含有し得る、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、及びアラルキルラジカルである。例示的なトリオルガノホスファイトとしては、例えば、トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイト等、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、及びビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。最も好ましいトリオルガノホスファイトは、トリフェニルホスファイトである。このようなトリオルガノホスファイトは、例えば米国特許第３，５２７，８０９号及び同第５，２７７，５３２号においてより詳細に記載されている。
【００５２】
代表的なオルガノポリホスファイトは、２個以上の第三級（三価）リン原子を含有し、これには、式：＜＜Ｖ＞＞
【００５３】
【化５】
2017537918.tif 000007
【００５４】
を有するものを挙げることができ、式中、Ｘは、２〜４０個の炭素原子を含有する置換または非置換のｎ価有機架橋ラジカルを表し、各Ｒ５７は、同じかまたは異なり、かつ４〜４０個の炭素原子を含有する二価有機ラジカルを表し、各Ｒ５８は、同じかまたは異なり、かつ１〜２４個の炭素原子を含有する置換または非置換一価炭化水素ラジカルを表し、ａ及びｂは、同じであっても異なっていてもよく、かつそれぞれが、０〜６の値を有するが、ただし、ａ＋ｂの合計が、２〜６であり、ｎがａ＋ｂに等しいことを条件とする。ａが２以上の値を有するとき、各Ｒ５７ラジカルは、同じであっても異なっていてもよいことを理解されたい。各Ｒ５８ラジカルはまた、任意の所与の化合物において、同じであっても異なっていてもよい。
【００５５】
上記でＸによって表される代表的なｎ価（好ましくは、二価）有機架橋ラジカル、及びＲ５７によって表される代表的な二価有機ラジカルとしては、非環式ラジカル及び芳香族ラジカルの両方、例えば、アルキレン、アルキレン−Ｑｍ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、及びアリーレン−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリーレン等が挙げられ、式中、各Ｑ、ｙ、及びｍは、上記の式（ＩＩＩ）で定義される通りである。上記Ｘ及びＲ５７で表されるより好ましい非環式ラジカルは、二価アルキレンラジカルであり、一方で上記Ｘ及びＲ５７で表されるより好ましい芳香族ラジカルは、例えば、米国特許第４，７６９，４９８号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，１７９，０５５号、同第５，１１３，０２２号、同第５，２０２，２９７号、同第５，２３５，１１３号、同第５，２６４，６１６号、同第５，３６４，９５０号、及び同第５，５２７，９５０号でより詳細に開示されているような、二価アリーレン及びビスアリーレンラジカルである。上記の各Ｒ５８ラジカルで表される代表的な好ましい一価炭化水素ラジカルとしては、アルキル及び芳香族ラジカルが挙げられる。
【００５６】
例示的な好ましいオルガノポリホスファイトには、以下の式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）：
【００５７】
【化６】
2017537918.tif 000008
【００５８】
【化７】
2017537918.tif 000009
【００５９】
【化８】
2017537918.tif 000010
【００６０】
のものといった、ビスホスファイトを挙げることができ、式中、式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の各Ｒ５７、Ｒ５８、及びＸは、式（Ｖ）に関して上記で定義されたものと同じである。好ましくは、Ｒ５７及びＸはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、及びビスアリーレンから選択される二価炭化水素ラジカルを表し、一方で各Ｒ５８ラジカルは、アルキル及びアリールラジカルから選択される一価炭化水素ラジカルを表す。このような式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）のオルガノホスファイト配位子は、例えば、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７４８，２６１号、同第４，７６９，４９８号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，１１３，０２２号、同第５，１７９，０５５号、同第５，２０２，２９７号、同第５，２３５，１１３号、同第５，２５４，７４１号、同第５，２６４，６１６号、同第５，３１２，９９６号、同第５，３６４，９５０号、及び同第５，３９１，８０１号の開示に見出すことができる。
【００６１】
式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中の、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ４６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、ｍ、及びｙは、上で定義した通りである。最も好ましくは、Ｘは、二価のアリール−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリールラジカルであり、各ｙが個々に０または１の値を有し、ｍが０または１の値を有し、Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ３５）２−であり、各Ｒ３５が同じかまたは異なり、水素またはメチルラジカルを表す。より好ましくは、上記で定義したＲ５８基の各アルキルラジカルは、１〜２４個の炭素原子を含有し得、上記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の上記で定義したＡｒ、Ｘ、Ｒ５７、Ｒ５８基の各アリールラジカルは、６〜１８個の炭素原子を含有してもよく、該ラジカルは同じであっても異なっていてもよいが、Ｘの好ましいアルキレンラジカルは、２〜１８個の炭素原子を含有し得、Ｒ５７の好ましいアルキレンラジカルは、５〜１８個の炭素原子を含有し得る。さらに、好ましくは、上記式のＸの二価のＡｒラジカル及び二価のアリールラジカルはフェニレンラジカルであり、−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｍ−（ＣＨ２）ｙ−で表される架橋基が、式のリン原子にフェニレンラジカルを結合させている式の酸素原子に対してオルト位の位置で該フェニレンラジカルに結合している。このようなフェニレンラジカル上に存在する場合の任意の置換ラジカルが、与えられた置換フェニレンラジカルをそのリン原子に結合させている酸素原子に対してフェニレンラジカルのパラ及び／またはオルト位に結合していることもまた好ましい。
【００６２】
上記の式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のオルガノホスファイトのＲ１０、Ｒ２０、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｗ、Ｘ、Ｑ、及びＡｒラジカルのいずれかは、本発明のプロセスの所望の結果に不当に悪影響を及ぼさない１〜３０個の炭素原子を含む任意の適切な置換基で、必要に応じて置換されてもよい。アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基のような対応する炭化水素ラジカルに加えて該ラジカル上に存在し得る置換基は、例えば−−Ｓｉ（Ｒ３５）３のようなシリルラジカル、−Ｎ（Ｒ１５）２のようなアミノラジカル、−アリール−Ｐ（Ｒ１５）２；のようなホスフィンラジカル、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５のようなアシルラジカル−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５のようなアシルオキシラジカル、−−ＣＯＮ（Ｒ１５）２及び−Ｎ−（Ｒ１５）ＣＯＲ１５のようなアミドラジカル、スルホニルラジカル、例えば−ＳＯ２Ｒ１５、アルコキシラジカル、例えば−ＯＲ１５、−ＳＯＲ１５のようなスルフィニルラジカル、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１５）２のようなホスホニルラジカル、加えてハロ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカルなどを含み得、各Ｒ１５ラジカルは個々に、１〜１８個の炭素原子を有する同一または異なる１価炭化水素ラジカル（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシルラジカル）を表し、但し、−Ｎ（Ｒ１５）２一緒になって得られる各Ｒ１５は、窒素原子と複素環式ラジカルを形成する２価の架橋基を表し、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２、及び−Ｎ（Ｒ１５）ＣＯＲ１５各Ｒ１５などのアミド置換基において、また水素である。特定の所与のオルガノホスファイトを構成する置換または非置換の炭化水素ラジカルのいずれも同じであっても異なっていてもよいことを理解されたい。
【００６３】
より具体的に例示的な置換基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、オクタデシルなどのような第一級、第二級及び第三級アルキルラジカル；フェニル、ナフチルなどのようなアリールラジカル；ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチルなどのようなアラルキルラジカル；トリル、キシリルなどのアルカリールラジカル；シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチルなどのような脂環式ラジカル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３などのようなアルコキシラジカル、フェノキシなどのようなアリールオキシラジカル；ならびに−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３などのようなシリルラジカル；−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）などのようなアミノラジカル；−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２などのようなアリールホスフィンラジカル；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５などのようなアシルラジカル；−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３などのようなカルボニルオキシラジカル；−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ５などのようなオキシカルボニルラジカル；−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３などのようなアミドラジカル；−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｈ５などのようなスルホニルラジカル；−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３などのようなスルフィニルラジカル；−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、−ＳＣ６Ｈ５などのようなスルフィジルラジカル；−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ３）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ６Ｈ５）、などのようなホスホニルラジカルなどが含まれる。
【００６４】
このようなオルガノホスファイト配位子の特定の例示的な例としては、次の：トリス（２，４−ｄｉ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、メチル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ビフェニル）］−２，４−フェニルジホスファイト、（２Ｒ，４Ｒ）ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、２−［［２−［［４，８，−ビス（１，１−ジメチルエチル），２，１０−ジメトキシジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキソホスフェピン（ｄｉｏｘｏｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎ）−６−イル］オキシ］−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキシ、亜リン酸のメチレンジ−２，１−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル、及び亜リン酸の［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］エステルが挙げられる。
【００６５】
一実施形態では、オルガノホスファイト配位子は、有機ビスホスファイト配位子を含む。一実施形態では、配位子は、例えば国際公開第００／５６４５１Ａ１号に開示されているクラスの二座ホスホラミダイト配位子のような二座ホスホラミダイト配位子である。
【００６６】
金属−有機リン配位子錯体触媒は、均質または不均質形態であってもよい。例えば、予備形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−有機リン配位子触媒を調製し、ヒドロホルミル化反応混合物に導入してもよい。より好ましくは、ロジウム−有機リン配位子錯体触媒は、活性触媒をインサイチュで形成するために反応媒体に導入することができるロジウム触媒前駆体から誘導することができる。例えば、ロジウム触媒前駆体、例えばロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３等は、活性触媒をインサイチュで形成するために、有機リン配位子とともに反応混合物に導入され得る。好ましい実施形態において、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートは、ロジウム前駆体として用いられ、有機リン配位子を含む溶媒の存在下で反応して、活性触媒をインサイチュ形成するために過剰量の（遊離）有機リン配位子とともに反応器に導入される触媒のロジウム−有機リン配位子錯体前駆体を形成する。いずれにしても、一酸化炭素、水素、及び有機リン配位子は、全て金属と錯化可能な配位子であり、ヒドロホルミル化反応で使われる条件下で反応混合物中に活性金属−有機リン配位子触媒が存在することは、十分である。カルボニル及び有機リン配位子は、ヒドロホルミル化プロセスの前またはヒドロホルミル化プロセス中にインサイチュでのいずれかにおいてロジウムと錯化することができる。
【００６７】
実例として、好ましい触媒前駆体組成物は、可溶性ロジウムカルボニルオルガノホスファイト配位子錯体前駆体、溶媒、及び任意選択的に、遊離オルガノホスファイト配位子から本質的になる。好ましい触媒前駆体組成物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶媒、及びオルガノホスファイト配位子の溶液を形成することによって、調製することができる。有機リン配位子は、一酸化炭素ガスの発生により証明されるように、ロジウムアセチルアセトネート錯体前駆体のカルボニル配位子のうちの１つを容易に置き換える。
【００６８】
したがって、金属−有機リン配位子錯体触媒は、有利なことに、一酸化炭素及び有機リン配位子と錯化する金属を含み、該配位子は、キレート化及び／または非キレート化様式で金属に結合（錯化）する。
【００６９】
触媒の混合物を用いてもよい。反応流体中に存在する金属−有機リン配位子錯体触媒の量は、用いるのに所望される所与の金属濃度をもたらし、例えば上述の特許に開示されるもの等、少なくとも関与する特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な金属触媒量を基準に供給するのに必要な最小限の量とするだけでよい。一般に、反応媒体中の遊離金属として計算して、１０ｐｐｍｗ〜１０００ｐｐｍｗの範囲の触媒金属、例えばロジウムの濃度が、大抵のプロセスには十分なはずであるが、通常、好ましくは１０〜５００ｐｐｍｗの金属、より好ましくは、２５〜３５０ｐｐｍｗの金属が用いられる。
【００７０】
金属−有機リン配位子錯体触媒に加えて、反応媒体中に遊離有機リン配位子（すなわち、金属と錯化していない配位子）が存在してもよい。遊離有機リン配位子は、本明細書で使用可能なものとして上記で考察し、上記で定義した任意の有機リン配位子に相当し得る。遊離有機リン配位子は、用いられる金属−有機リン配位子錯体触媒の有機リン配位子と同じであることが好ましい。しかしながら、このような配位子は、全ての所与のプロセスにおいて同じである必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスには、反応媒体中の金属１モル当たり０．１モル以下〜１００モル以上の遊離有機リン配位子が関与し得る。好ましくは、ヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たり１〜５０モルの有機リン配位子の存在下で実行される。より好ましくは、オルガノポリホスファイトについて、金属１モル当たり１．１〜４モルのオルガノポリホスファイト配位子が用いられる。該有機リン配位子の量は、存在する金属に結合（錯化）する有機リン配位子の量と、存在する遊離（非錯化）有機リン配位子の量との合計である。所望される場合、例えば、反応媒体中の所定濃度の遊離配位子を維持するために、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に、随時、任意の好適な方法で追加の有機リン配位子を供給してもよい。
【００７１】
オルガノホスファイト配位子の加水分解及び有機−亜リン酸塩配位子錯体の不活性化を防止及び／または減少させるための抽出系などの水性緩衝液の使用は周知であり、例えば、米国特許第５，７４１，９４２号及び米国特許第５，７４１，９４４号に開示されている。緩衝液の混合物を用いてもよい。
【００７２】
場合により、有機窒素化合物をヒドロホルミル化反応流体に添加して、例えば米国特許第４，５６７，３０６号及び米国特許第５，７３１，４７２号に教示されているように、有機リン配位子の加水分解で形成された酸性加水分解副生成物を除去することができる。このような有機窒素化合物は、酸性化合物と反応生成物塩を形成することにより酸性化合物と反応して中和することにより、触媒金属が酸性加水分解副生成物と錯化するのを防止し、したがって触媒が反応条件下で反応域に存在している間に触媒の活性を保護する助けとなる。
【００７３】
ヒドロホルミル化プロセス及びその操作のための条件は、周知である。ヒドロホルミル化プロセスは、非対称であっても非対称であってもよく、好ましいプロセスは非対称であり、任意のバッチ、連続、または半連続様式で行うことができ、任意の所望の触媒液体及び／またはガス循環操作を伴い得る。
【００７４】
用いられるヒドロホルミル化反応条件は、所望されるアルデヒド生成物の種類により決定されるであろう。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素、及びオレフィン出発化合物のガス全圧は、１〜６９，０００ｋＰａの範囲であってもよい。しかしながら、一般には、プロセスは、１４，０００ｋＰａ未満、より好ましくは３，４００ｋＰａ未満の水素、一酸化炭素、及びオレフィン出発化合物のガス全圧で操作されるのが好ましい。最小全圧は、主に、所望の反応速度を得るのに必要な反応物質の量により限定される。より具体的には、ヒドロホルミル化プロセスにおける一酸化炭素の分圧は、好ましくは１〜６，９００ｋＰａ、より好ましくは２１〜５，５００ｋＰａであり、一方で水素の分圧は、好ましくは３４〜３，４００ｋＰａ、より好ましくは６９〜２，１００ｋＰａである。一般に、Ｈ２ガス：ＣＯガスのモル比は、１：１０〜１００：１以上であり得、より好ましいモル比は１：１０〜１０：１である。
【００７５】
一般に、ヒドロホルミル化プロセスは、任意の操作可能な反応温度で行うことができる。有利なことに、ヒドロホルミル化プロセスは、−２５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の反応温度で行われる。
【００７６】
ヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上の好適な反応器、例えば、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、またはスラリー反応器といったものを用いて行うことができる。触媒の最適な細部及び形状は、使用される反応器の種類に依存するであろう。用いられる反応域は、単一容器であってもよく、または２つ以上の別個の容器を含んでもよい。
【００７７】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上のステップまたは段階で行うことができる。反応ステップまたは段階の正確な数は、資本費用と、高い触媒選択性、活性、寿命、及び操作性の容易さ、ならびに問題の出発物質の内因性反応性、及び反応条件に対する出発物質及び所望の反応生成物の安定性を達成する最良の妥協点により決定される。
【００７８】
一実施形態では、本発明に有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えば、米国特許第５，７２８，８９３号に記載されているような多段反応器中で行うことができる。このような多段反応器は、容器当たり１つ以上の理論的反応段階を生成する内部の物理的障壁を用いて設計することができる。
【００７９】
一般に、連続的にヒドロホルミル化プロセスを実施することが好ましい。連続的なヒドロホルミル化プロセスは、当該技術分野において周知である。最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒再循環プロセスを含む。適切な液体触媒再循環手順は、例えば、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７７４，３６１号、同第５，１０２，５０５号、及び同第５，１１０，９９０号に開示されている。
【００８０】
図１は、本発明の一体化ヒドロホルミル化プロセスを示す。図１を参照して、１つ以上のオレフィン化合物及び場合によって１つ以上の不活性光を含むオレフィン供給流１を、１つ以上のヒドロホルミル化反応器（オキソ反応器）を含むヒドロホルミル化反応器システム１００に供給する。同時に、一酸化炭素、水素、場合によって１つ以上のガス状不活性物質を含むガス状供給流２もまた、ヒドロホルミル化反応器システム１００に供給される。簡略化のために、ヒドロホルミル化反応器システムを１つのユニットとして図１に示すが、有利には、一連の連続的に連結されたヒドロホルミル化反応器を含む。
【００８１】
遷移金属−有機モノホスファイト配位子錯体触媒、好ましくはロジウム−有機モノホスファイト配位子錯体触媒、及び場合により遊離または非錯化有機モノホスフィット配位子を含み、液体の重質副生成物相に可溶化されて溶解された、再循環触媒流２３は、ヒドロホルミル化反応器システム１００に供給され、ここで、オレフィンのヒドロホルミル化が起こって、１つ以上のアルデヒド生成物、１つ以上の重質副生成物、１つ以上の未転化オレフィン反応体、遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒、遊離オルガノホスファイト配位子、不活性光を含む光、一酸化炭素、ならびに場合により水素を含む、粗ヒドロホルミル化生成物流２１を生成する。本発明の一実施形態では、粗ヒドロホルミル化生成物流２１は液体と気体とを含む流れであり、気体は液体中に部分的に溶解していてもよい。不活性光、水素及び一酸化炭素を含む主に軽質成分を含む反応器通気流２７は、その中の反応器のいずれか１つ以上の反応器システム１００から気体流として塔頂に取り出すことができる。流れ２１内の任意のフラッシュポット（図示せず）を使用して、圧力を低下させ、余分なＨ２を除去することができる。
【００８２】
液体ヒドロホルミル化生成物流２１は、１つ以上のアルデヒド生成物、１つ以上の未転化オレフィン反応体、重質副生成物の一部、１つ以上の不活性光、一酸化炭素、及び場合により水素を含む塔頂ガス流２２が得られる、ストリッピングガス気化器ユニット２００に供給される。ストリッピングガス気化器からの塔頂ガス流２２は、１つ以上のオレフィン反応体の一部、不活性光の一部、一酸化炭素、及び場合により水素を含む凝縮器塔頂ガス流２８が得られる、生成物凝縮器３００に供給される。凝縮器３００から、１つ以上のアルデヒド生成物、気化器からの塔頂ガス流からの重質副生成物の一部、及び未転化オレフィン反応体（複数可）の残部を含む液体生成物流２６が得られる。凝縮器塔頂ガス流２８は、ブロワ４００を介してストリッピングガス気化器２００に戻される再循環流２４と、ヒドロホルミル化反応器系１００に再循環されるかまたはフレア化されるかまたは燃料、または別の下流プロセスで使用される。再循環流２４は、１つ以上の不活性光、一酸化炭素、及び場合により水素を含む１つ以上の未転化オレフィン反応体及び光を含み、ブロワ４００に送られる。流れ２５は、１つ以上の不活性光、一酸化炭素、及び場合により水素を含む、１つ以上の未転化オレフィン反応物及び光を含む。ストリッピングガス気化器２００から、再循環触媒流２３が、重質副生成物、遷移金属オルガノホスファイト配位子錯体触媒、及び任意に遊離オルガノホスファイト配位子のバランスを含む気化器排出流として得られる。再循環触媒流２３は、液体触媒流としてオキソ反応器システム１００に戻される。
【００８３】
流れ５５は、流れ２０を介して気化器２００に入る前に気化器２００及び／または流れ２４内の任意の場所にＣＯを直接添加するために使用することができる。気化器内のＣＯ分圧は、気化器内で直接的に測定することができ、または例えば、気流２０、２２、２４、２５、５５及び／または２８の適切な選択などの、１つ以上の適切な気化器の入力及び／または出力の流れを分析することによって間接的に測定することができる。
【００８４】
ＣＯを添加しなければ、塔頂ガス再循環流中のＣＯの分圧は、凝縮器３００の動作温度の関数として変化する。このような場合、凝縮器３００の操作温度の操作は、ヒドロホルミル化触媒の安定化のために気化器２００に再循環される所望量のＣＯをほとんど制御せず、所望の、例えば１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）〜５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）、ＣＯ分圧よりも高い。したがって、本発明の１つの特徴は、例えば図１に示すようにライン５５を介して気化器２００にＣＯを添加することである。
【００８５】
ライン５５を介して添加される相当量のＣＯは、ライン２４／ライン２５の分割比に応じてライン２４を介して再循環される。この再循環は、液体生成物出口流中のＣＯの溶解度が比較的低いために、従来の気化器と比較して、ストリッピングガス気化器中のＣＯ分圧を維持するために必要なライン５５からの総流量を減少させる。ライン５５の流れは、気化器内の観察されたＣＯ分圧を所望の範囲内に維持するように調整される。このラインはまた、上流プロセスからの適切なガスが利用できない場合に、始動中にＣＯ含有ストリッピングガスを導入するために使用することができる。本発明の様々な実施形態では、流れ５５に相当する流れを気化器のどこにでも加えることができる。しかしながら、流れ２０として気化器に入る前に、メークアップＣＯ供給流をストリッピングガス２４と混合することによって気化器にＣＯを導入することが好ましい。
【００８６】
流れ５５は、有利にはＣＯ含有流であり、好ましくは硫黄またはハロゲン含有不純物及び酸素（Ｏ２）を実質的に含まない。流れ５５の供給源は、ヒドロホルミル化反応域へのＣＯ及びＨ２の供給源と同じ供給源であってもよいが、圧力スイング吸着、膜分離、または他の公知の技術のような従来の技術を用いてＣＯを富化することが好ましい。これらの濃縮技術には、新鮮なシンガス及び／またはヒドロホルミル化ユニットからの通気孔の１つを供給することができる。一般に、流れ５５中のＣＯ含量が高いほど、通気流２５の流れが小さくなり、通気消失がより少なくなる。
【００８７】
ヒドロホルミル化反応器からの反応流体は、ストリッピングガス気化器に直接供給することができる。ストリッピングガス気化器は、図１に単一のユニット２００として示されているが、気化器は、異なる圧力で作動する一連の連続的に接続された気化器を含むことができる。
【００８８】
あるいは、反応流体を最初にフラッシュ容器に供給して、圧力を下げ、反応性及び不活性光を除去し、その後残りの液体をストリッピングガス気化器に供給することができる。例えば、反応器（１００）圧力と気化器（２００）圧力の中間の圧力で動作するフラッシュ容器は、水素、ＣＯ２、メタン、窒素、アルゴンなどのガスを除去してから気化器に入る。これにより、これらのガスの濃度を迅速に低下させることができるだけでなく、それらが再循環されたストリッピングガス中に蓄積するのを防ぐのに役立つ。このようなガスの蓄積は、気化器内の所望のＣＯ分圧を達成するために、より高い新鮮ＣＯ供給速度（流れ５５）及びパージ流量（流れ２５）を必要とする。したがって、気化器の前にフラッシュ容器を使用することにより、気化器の実行可能な作動圧力を延ばすことができ（すなわち、より低い全圧を可能にする）、より経済的な操作をもたらすことができる。
【００８９】
遷移金属−有機リン配位子錯体触媒及び任意の遊離配位子を除く、ヒドロホルミル化反応器からの反応流体の組成物は、約３８〜約５８重量％の１種以上のアルデヒド生成物、約１６〜約３６重量％の重質副生物、約２〜約２２重量％の未転化のオレフィン反応物、約１〜約２２重量％の不活性光、約０．０２〜約０．５重量％の一酸化炭素、及び約１００ｐｐｍｗ未満の水素を含み、合計１００重量％まで添加する。
【００９０】
気化器のハードウェアは、設計において従来のものであってもよく、多くの例が当業者に知られている。蒸発器は、熱交換器内に垂直の一連の管を含むように有利に設計される。最適気化器寸法（管の数、直径及び長さ）は、プラント容量によって決定され、当業者によって容易に決定され得る。気化器及びその使用の例は、米国特許第８，４０４，９０３号に記載されている。
【００９１】
本発明のＣＯ分圧を維持するために、再循環されたストリッピングガスの一部を通気流２５によって排出することが必要な場合がある。通気流に同伴されるアルデヒド、未反応オレフィン及びアルカンは、凝縮によって回収することができる。凝縮は、任意の適切な熱伝達流体を使用して、任意の適切な凝縮器で行うことができる。そのような流体の例としては、例えば、冷却水、ブラインまたは他の塩溶液、ＤＯＷＴＨＥＲＭブランドの熱伝達流体、またはそれらの混合物を含む他の熱交換流体が挙げられる。
【００９２】
ストリッピングガス気化器及び生成物凝縮器は、本質的に一定の圧力で操作することができるので、本発明のプロセスのいくつかの実施形態では、ガス状流を大幅に圧縮する必要はない。生成物凝縮器からストリッパーへの再循環ガスの循環には、送風機またはファンを適切に使用することができる。圧縮ユニットと比較して、送風機または送風機の設備投資及び保守費用が大幅に削減される。しかしながら、必要に応じて圧縮ユニットを使用することができる。一般に、ストリッパー及び製品凝縮器は、１．５バール絶対圧（１５０ｋＰａ）〜４バール絶対圧（４００ｋＰａ）、好ましくは２〜３絶対バール（２００〜３００ｋＰａ）の範囲の圧力で操作される。
【００９３】
ストリッピングガス気化器中のＣＯ分圧は、例えば、図１に示すようなライン５５を介してＣＯ含有流を添加することにより、有利には１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）〜５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）の範囲内に維持される。本発明の一実施形態では、気化器は、ガス塔頂流中の生成物流から重質の少なくとも一部分を除去するのに十分なほど高い温度で、気化器中の触媒及び有機リン配位子の安定性を確実にするのに十分低い温度で操作される。好ましくは、気化器プロセス出口温度は、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも９０℃である。好ましくは、気化器プロセス出口温度は１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。有利には、気化器の全圧は、少なくとも１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）超であり、好ましくは少なくとも２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａ）であり、最も好ましくは少なくとも２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）である。気化器の全圧は、有利には１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）以下であり、好ましくは６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａ）以下である。ＣＯ分圧は１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）より大きく、好ましくは２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａ）より大きく、最も好ましくは２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）超である。５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）を超えるＣＯ分圧には利点がない。これは、生産性を維持するために高い気化器温度を必要とするためである。したがって、ＣＯ分圧は５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）未満、より好ましくは３５ｐｓｉａ（２４１ｋＰａ）未満であることが好ましい。気化器は、１．５／１〜５／１、好ましくは２／１〜３／１の範囲の粗液体生成物供給物対液体排出物の質量比で有利に操作される。粗液体生成物供給物対再循環ガス供給物の気化器への質量比は、好ましくは０．１／１より大きく、より好ましくは０．２５／１より大きく、好ましくは２／１より小さく、より好ましくは１／１より小さい。本発明の一実施形態では、気化器において、Ｈ２分圧は０．１ｐｓｉａ（０．７ｋＰａ）、または３ｐｓｉａ（２１ｋＰａ）からＣＯ分圧の半分未満までである。一実施形態では、本発明は、ストリッピングガス気化器及び生成物凝縮器が本質的に等圧で操作される本明細書に記載のプロセスである。
【００９４】
気化器からの塔頂ガス流は凝縮器に供給される。所望の冷却媒体を凝縮器とともに使用することができ、冷媒の種類は特に重要ではない。本発明の一実施形態では、凝縮器は従来の水冷を使用する。水は、凍結以上（すなわち、０℃超）〜約５０℃、好ましくは約３４℃〜約４５℃の範囲の操作温度で好ましい冷却媒体である。
【００９５】
凝縮器からの塔頂流は、有利には、ガス通気流と気化器へのガス再循環流とに分割される。本発明の一実施形態では、凝縮器から気化器へのガス再循環流は、５重量％未満のアルデヒド生成物を含む。
【００９６】
約５０モル％のＨ２を含有するシンガスの使用は気化器の全圧を増加させるので、精製されたＣＯが好ましい。シンガスが使用される場合、ヒドロホルミル化装置に供給されるシンガスと同じＨ２／ＣＯ比である必要はない。このシンガスのほとんどがヒドロホルミル化系に再循環されるために流れ２３中に存在しないからである。このＣＯ含有流５５の好ましい供給源は、アルデヒド生成物及びオレフィン出発物質のような凝縮物の大部分を、必要に応じて膜セパレータまたはＣＯで流れをさらに濃縮するための他の分離装置と一緒に除去するために凝縮器を通過した反応器通気流である。
【００９７】
一実施形態では、本発明は、（ａ）ＣＯ、Ｈ２、オレフィン及びロジウム及びオルガノホスファイト配位子、好ましくはモノオルガノホスファイト配位子を含む触媒をヒドロホルミル化反応条件下で反応器に接触させてアルデヒド生成物を生成させることと、（ｂ）液体生成物含有流を反応器から除去することと、（ｃ）液体生成物含有流を気化器に送ることと、（ｄ）ＣＯを含む気相流を気化器に導入することと、（ｅ）気化器中の液体生成物含有流を分離して触媒含有液体流及び気相流を生成することと、（ｆ）気化器中の平均ＣＯ分圧を１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）より高く、好ましくは少なくとも１７ｐｓｉａ（１１７ｋＰａ）に維持することと、を含む連続プロセスである。
【００９８】
有利には、本発明のプロセスは、示されたＣＯ分圧を維持しない比較プロセスと比較して、より低いロジウム消失をもたらし、それにより触媒コストを低下させる。本発明の一実施形態では、粗生成物流は、ヒドロホルミル化反応条件下でＣＯ、Ｈ２、オレフィン、ならびにロジウム及びオルガノホスファイト配位子を含む触媒を反応域で接触させて、アルデヒド生成物を粗生成物流に生成させることによって得られる。本発明の一実施形態では、このプロセスは、遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒及び重質副生成物を含む液体再循環触媒流を気化器から排出流として除去することをさらに含む。
【００９９】
一実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上の生成物、１種以上の重質副生成物、遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒、１種以上の未反応物、及び１種以上の不活性光を含む粗生成物流をストリッピングガス気化器に供給することと、（ｂ）１つ以上の生成物、１つ以上の未転化反応物、１つ以上の不活性光、及び重質副生成物の一部を含む塔頂ガス流を気化器から除去し、（ｃ）塔頂ガス流を凝縮器に供給することと、（ｄ）凝縮器から、１つ以上の未反応の反応物質と１つ以上の不活性光とを含む塔頂ガス流を除去することと、（ｅ）凝縮器塔頂ガススチームの一部を気化器に再循環させることと、（ｆ）気化器から排出流として触媒及び重質副生成物の残部を含む液体再循環触媒流を除去することを含み、気化器中のＣＯ分圧は１７ｐｓｉａ（１１７ｋＰａ）〜５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）であることと、を含む液体再循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて生成物を除去する手段を提供する。
【０１００】
一実施形態では、本発明は、触媒再循環流中のヒドロホルミル化、触媒−生成物分離、及び重質副生成物の制御された統合プロセスを提供し、このプロセスは、（ａ）遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒及び任意に遊離オルガノホスファイト配位子の存在下で、１つ以上のオレフィン反応体及び１つ以上の不活性光を含むヒドロホルミル化供給流をＣＯ及び水素と接触させて、１つ以上のアルデヒド生成物、１つ以上の重質副生成物、遷移金属オルガノホスファイト配位子錯体触媒、任意に遊離オルガノホスファイト配位子、１つ以上の未転化オレフィン反応物、及び１つ以上の不活性光、水素を含む、粗液体ヒドロホルミル化生成物流を調整することと、（ｂ）粗液体ヒドロホルミル化生成物流をストリッピングガス気化器に供給することと、（ｃ）１つ以上のアルデヒド生成物と、１つ以上の未転化オレフィン反応物と、１つ以上の重質副生成物の一部と、１つ以上の不活性光、一酸化炭素、及び場合により水素を含む光とを含む塔頂ガス流を、ストリッピングガス気化器から除去し、該気化器の塔頂ガス流を凝縮器に供給することと、（ｄ）凝縮器から、１つ以上の未転化オレフィン反応物及び１つ以上の不活性光、一酸化炭素及び場合により水素を含む光を含む塔頂ガス流を除去することと、（ｅ）凝縮器塔頂ガス流の一部を気化器に再循環させることと、（ｆ）重質副生成物、遷移金属−配位子錯体触媒、及び任意に遊離の有機ホスフィット配位子の残部を含む液体再循環触媒流を気化器から排出流として除去し、ステップ（ｃ）における凝縮器塔頂ガス流中のＣＯ分圧が１７ｐｓｉａ（１１７ｋＰａ）〜５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）であるステップ（ａ）へ液体再循環触媒流を再循環することと、を含む。
【０１０１】
例示的な非光学活性アルデヒド生成物としては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、デカナール、アジプアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジプアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば、２−、３−、及び４−ペンテナール、アルキル５−ホルミルバレラート、２−メチル−１−ノナナール、２−メチル１−デカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリアコンタナール等が挙げられる。
【０１０２】
例示的な光学活性アルデヒド生成物としては、本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセスにより調製された（エナンチオマー）アルデヒド化合物、例えば、Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、及びＳ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェンが挙げられる。
【０１０３】
本発明の特定の実施形態
以下の実施例における全ての部及び割合は、別途示されない限り、重量基準である。以下の実施例における圧力は、別途示されない限り、絶対圧力として提供される。触媒溶液の調製などの全ての操作は、別途示されない限り、不活性雰囲気下で行われる。比較実験は、本発明の実施形態ではない。
【０１０４】
ロジウム分析は、空気／アセチレン原子吸光（ＡＡ）または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって行われる。空気／アセチレンＡＡはクラスター化されたロジウムを確実に定量することはできないが、この方法は依然として「ロジウム消失」（例えば、ロジウムがクラスター化されているか、そうでなければ溶液中にもはや存在しない）を示すために使用することができることが判明した。ＩＣＰは、プラズマの高温による形態にかかわらず試料中のロジウムを全て検出すると考えられているため、ＩＣＰで測定したロジウムの減少は、ロジウムの一部がもはや溶解していないことを示す。色の変化（無色または淡黄色溶液から開始）、黒色化または黒色フィルムまたは固体の形成も、触媒分解の指標である。
【０１０５】
ガス組成（モル％）はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定し、ラウルの法則を用いて全圧に基づいて分圧を計算する。ストリップガスは、典型的には、列挙されたもの（例えば、≦０．５ｐｓｉａ）に加えて微量成分を含むことが理解されるべきである。
【０１０６】
一般手順
別途示されない限り、実施例及び比較実験は、温度及びガス流量の正確な制御のための手段を備えたフロースルーフィッシャーポーター反応器９０ｍＬ中で実施される。反応器オフガスをオンラインＧＣで分析して分圧を決定する。流通式反応器での混合は、反応器の塔底にあるスパージャを介した連続的なガス流の影響を受ける。この反応器の設計は、米国特許第５，７３１，４７２号に詳細に記載されており、その教示は参照により組み込まれる。
【０１０７】
【化９】
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【０１０８】
典型的な実験では、溶媒（テキサノールまたはテトラグリム）を、反応温度で窒素下で組み立てた反応器に添加する。次いで、トルエン中の配位子Ａのストック溶液を添加し、続いてトルエン中のジカルボニル−アセチルアセトナトロジウムから調製したロジウムのストック溶液を添加する。１１０℃で３０〜６０分間、１６５ｐｓｉａ（１１３８ｋＰａ）で反応器内の液体に１：１のＣＯ：Ｈ２混合物を通し、ロジウム−配位子錯体を形成する。その後、反応器分圧への調整が行われる。引き続いて反応器を密閉し、撹拌せずに温度を維持する。
【０１０９】
比較実験Ａ−本発明の実施形態ではない
反応器中の３００ｐｐｍのロジウム及び１０モル当量の配位子Ａを含むＴｅｘａｎｏｌ溶液を１１０℃で窒素下でシンガスもオレフィンもなしで加熱することにより、「気化器条件」をシミュレートするための一般的な手順の装置で実験を行う（全圧１６５ｐｓｉａ；（１１３８ｋＰａ））である。これらの条件は、典型的な気化器のモデルとして後続の実験で使用される。結果は以下のとおりである。
【０１１０】
［表］
2017537918.tif 000012
【０１１１】
これらの条件下で、触媒は、透明な黄色の溶液として開始し、次いで暗色の沈殿物と溶解したロジウムの実質的な消失とともに暗色の溶液へと変化し、急速に分解する。
【０１１２】
実施例１〜３及びＣ．Ｅ．  Ｂ及びＣ
一般的手順に従って、テトラグリム中に５２５ｐｐｍのロジウム及び６当量の配位子Ａの溶液を個々の反応器に充填する。１：１のＣＯ：Ｈ２ガスと３０〜６０分間接触させた後、比較実験Ｂ（Ｃ．Ｅ．  Ｂ）を約６０分間窒素でフラッシュし、次いで１６５ｐｓｉａ（１１３８ｋＰａ）で密封する。残りの反応器をＣＯで約６０分間フラッシュし、次いで表１に示す圧力下で密閉する。７日後、反応器をサンプリングしてロジウム消失を測定し、その結果を表１に要約する。
【０１１３】
【表１】
2017537918.tif 000013
【０１１４】
比較実験Ｂは、原子吸光分析（ＡＡ）及び視覚的外観（ロジウム黒色）の両方による実質的なロジウム消失を示す。実施例１〜３は実質的な改善を示す。分析結果は消失がほとんどまたは全くないが、視覚的外観は触媒劣化の開始を示すが、比較実験と比較してはるかに低い速度である。
【０１１５】
実施例４〜８及びＣ．Ｅ．  Ｄ
一般的手順に従って、テトラグリム中に３００ｐｐｍのロジウム及び１０当量の配位子Ａの溶液を個々の反応器に充填する。１：１のＣＯ：Ｈ２ガスと３０〜６０分間接触させた後、比較実験Ｄ（Ｃ．Ｅ．  Ｄ）を約６０分間窒素でフラッシュし、次いで１６５ｐｓｉａ（１１３８ｋＰａ）で密封する。残りの反応器をＣＯで約６０分間フラッシュし、次いで表２に示す圧力下で密閉する。６日後、反応器をサンプリングしてロジウム消失を測定し、その結果を表２に要約する。
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表１及び表２の結果は、ロジウム消失がＣＯの雰囲気を維持することによって著しく低下し、より具体的には１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）を超える圧力が所望の結果をもたらすことを示している。
【０１１８】
実施例９〜１１及びＣ．Ｅ．  Ｅ
一般的手順に従って、テトラグリム中に３００ｐｐｍのロジウム及び１０当量の配位子Ａの溶液を１１０℃で個々の反応器に充填する。１：１のＣＯ：Ｈ２ガスと３０〜６０分間接触させた後、比較例Ｅ（Ｃ．Ｅ．  Ｅ）を約６０分間窒素でフラッシュし、次いで１６５ｐｓｉａ（１１３８ｋＰａ）で密封する。実施例９をＣＯで約６０分間フラッシュし、次いで表３に示す圧力下で密封する。残りの反応器をＣＯ及びＨ２の混合物で約６０分間フラッシュし、次いで表３に示す雰囲気下で密閉する。反応器をサンプリングしてロジウム消失を測定し、その結果を表３に要約する。
【０１１９】
【表３】
2017537918.tif 000015
【０１２０】
表３の結果は以下を示している。
１）壊滅的な触媒の分解は、ＣＯの不在下で観察される。
２）１：１のシンガスの雰囲気は、ＣＯが枯渇した環境に比べていくつかの利点をもたらす。しかしながら、ＣＯリッチまたはほぼ純粋なＣＯ雰囲気が好ましい。
３）１：１のシンガスの雰囲気は、１：２のＣＯ：Ｈ２雰囲気に対して有益である。
４）Ｈ２の不在下でのＣＯは、最良の性能を提供する。
【０１２１】
ロジウム触媒によるヒドロホルミル化は、［Ｈ２］に対する高次の応答を示すことがあるので、水素が豊富な雰囲気下での運転は、オレフィン転化速度を最大にするために明らかに有益であろう。しかしながら、これは触媒のための最良の環境ではない。一酸化炭素に富んだ雰囲気を維持することがロジウムクラスター化を遅くするという事実は、ストリップガス気化器（すなわち、気化ガスを用いて生成物の除去を促進する気化器）において触媒を安定化する能力を強調する。
【０１２２】
実施例１２〜１４、及びＣ．Ｅ．  Ｆ、Ｇ、及びＨ
この試験は、一酸化炭素、水素、及び窒素の正確な制御のための質量流量メーターと、反応器温度の正確な制御のための電気ヒーターを備えた１００ｍＬのステンレススチールオートクレーブ中で行われる。各オートクレーブに、５０ｍＬのトルエン中に１８５ｐｐｍのロジウム及び１０当量の配位子Ａの溶液を入れ、１１５ｐｓｉａの１：１シンガスで３回フラッシュする。次いで、反応器を１：１のシンガスで１１５ｐｓｉａに加圧し、撹拌しながら８５℃で３０分間加熱した後、熱を止め、溶液を室温に冷却させる。反応器を通気させ、表４に示すようにガス混合物を変化させて５９９．５〜６０７．５ｐｓｉａ（４１３３．４〜４１８８．６ｋＰａ）に加圧する。溶液を４日間撹拌しながら１１０℃に加熱し、その後反応器を冷却し、通気した。通気流をＧＣで分析してガス組成を確認する。反応器は次に解体される。各溶液のロジウム濃度をＩＣＰで測定し、各溶液の外観を記録する。結果を表４に要約する。
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
表４の結果はさらに、一酸化炭素の有益性及び水素の有害な影響を確立する。
【０１２５】
実施例１５
図１は、液体触媒流のヒドロホルミル化反応域への再循環及びＣＯ含有流をストリッピングガス（ライン５５）に添加して、ヒドロホルミル化生成物流からアルデヒド生成物及び触媒を引き続いて分離するヒドロホルミル化プロセスを示す。図１の気化器プロセスは、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡにある、ＡＳＰＥＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓソフトウェアを使用してモデル化される。反応域と気化器との間のノックアウト容器は使用されない。気化器凝縮器からの通気塔頂は、ブロワ４００を介してライン２４を介して気化器に戻され、追加のＣＯ（純度９５％）がライン５５を介して添加される。このモデルは、配位子Ａのロジウム−オルガノホスファイト配位子錯体触媒の存在下でのＣ８オレフィンの一酸化炭素と水素によるヒドロホルミル化を仮定している。表４に示すように、ＡＳＰＥＮモデルは、気化器の動作に関連する図１の流れの質量バランスを提供する。定常状態では、気化器２００の条件は以下の通りである：全圧は２７．６ｐｓｉａ（１９０ｋＰａ）、ＣＯ分圧は２４．９ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）、及び気化域温度は１１５℃である。気化器凝縮器３００の出口プロセス温度は４０℃である。ストリップガス流２０、流れ２４と流れ５５の合計は、２８．９ｐｓｉａ（１９９ｋＰａ）ＣＯ分圧で３１．９ｐｓｉａ（２２０ｋＰａ）及び５８℃である。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
表５は、全生成速度２６と比較して非常に小さい流れ５５をＣＯ流れとして加えた場合、ＣＯ分圧は、上流のヒドロホルミル化反応に影響を与えずに＞２４ｐｓｉａ（１６５ｋＰａ）で容易に制御される、すなわち、無視できる量のＣＯが気化器から流れ２３を介して反応器に移送される、ことを示している。流れ５５が存在しない場合、米国特許第８，４０４，９０３号に教示されているように、気化器ＣＯ分圧は５ｐｓｉａ（３４ｋＰａ）未満である。表４はまた、重合体をその形成速度でモデル化し、時間の経過とともに反応域中のそれらの濃度を一定に保つ二量体及び三量体の除去を示す。主に気化器全圧及び気化器温度が異なる他のオレフィンについても同様の結果が得られる。
【０１２８】
実施例１６、１７、ならびに比較実験Ｉ及びＪ
試験は、３つの直列に接続された１リットルのステンレススチール製撹拌タンク反応器からなる液体再循環ヒドロホルミル化システムで行われる。このシステムには、一酸化炭素、水素、及び窒素の正確な制御のための質量流量メーターと、反応器温度の正確な制御のための電気ヒーターとが装備されている。Ｃ８オレフィン混合物は、制御された速度で第１の反応器に供給される。液体反応溶液の一部は、最終反応器からフラッシュ容器に連続的に供給され、そこでガスと液体の初期分離が行われる。フラッシュ容器を窒素でパージし、液体流出物を濾過し、加熱された垂直に取り付けられた管（気化器）の上の分配プレートに供給する。液体流出物は、流動ガス（ストリップガス）の流れの下で気化器内の管の表面を流れ落ちる。ストリップガスの流量は、圧縮機の上流の制御弁を使用して制御され、流れは、圧縮機の下流の流量計を使用して正確に測定される。ストリップガスのモルパーセント組成は、ＧＣ分析によって決定される。気化器からの流出流は、気化器の塔底に位置するガス−液体分離器へと送られ、ここで、気化したアルデヒドが、反応溶液中の不揮発性の成分から分離される。気化したアルデヒド生成物を凝縮させ、生成物受け器に集める。残留アルデヒド、アルデヒド重縮合物及び濃縮触媒を含む不揮発性成分は、一連の第１の反応器にポンプで戻される。揮発性の非凝縮性ガスは圧縮機を用いて再循環され、ストリップガスとして利用される。
【０１２９】
連続的な３リットルのヒドロホルミル化システムに、最初に、混合Ｃ８オレフィンと、トルエン中のロジウムと、配位子Ａの溶液とを充填し、連続操作の過程で、生成アルデヒド及びアルデヒド重縮合生成物が反応溶媒として作用し始める（例えば、約２日後）。反応パラメーターは、表６に要約されるように確立される。
【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
ストリップガス組成を変化させ、ロジウム消失に対する影響をシステム全体を通してＩＣＰを用いて測定する。結果を表７に要約する。
【０１３２】
【表７】
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【０１３３】
表７の結果は以下を示している。
・ストリップガスが主に窒素（Ｃ．Ｅ．Ｊ）である場合、最高ロジウム消失が生じる。
・シンガス（Ｃ．Ｅ．Ｉ）からなるストリップガスは、窒素ストリップガス（Ｃ．Ｅ．Ｊ）に対してロジウム消失速度を低下させる。
・ストリップガスが主にＣＯである場合（実施例１６及び１７）に最良の結果が得られる。
・水素の有害な影響が再び実証される（実施例１６及び１７と比較したＣ．Ｅ．Ｉ）。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年8月2日(2017.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続ヒドロホルミル化プロセスであって、（ａ）反応流体を反応器から除去することと、（ｂ）前記反応流体を気化器に送ることと、（ｃ）前記気化器内の前記反応流体を分離して、触媒含有液体流及びガス相流を生成することと、（ｄ）前記気化器内の平均ＣＯ分圧を１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）より高く維持することとを含む、連続ヒドロホルミル化プロセス。
【請求項２】
連続ヒドロホルミル化プロセスであって、
（ａ）１つ以上の生成物と、１つ以上の重質副生成物と、遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒と、１つ以上の未転化反応物と、１つ以上の不活性光とを含む反応流体を気化器に供給することと、
（ｂ）前記気化器から、１つ以上の生成物と、１つ以上の未転化反応物と、１つ以上の不活性光と、前記重質副生成物の一部とを含む塔頂ガス流を除去し、前記塔頂ガス流を凝縮器に供給することと、
（ｃ）前記凝縮器から、１つ以上の未転化反応物と１つ以上の不活性光とを含む凝縮器塔頂ガス流を除去することと、
（ｄ）前記凝縮器塔頂ガス流の少なくとも一部を前記気化器に再循環させることと、
（ｅ）前記気化器内の平均ＣＯ分圧が１６ｐｓｉａ（１１０ｋＰａ）よりも高くなるように、前記凝縮器塔頂ガス流に加えて、ＣＯを含むガス流を前記気化器に導入することと、
（ｆ）前記遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒と前記重質副生成物の残部とを含む液体再循環触媒流を、前記気化器から廃棄流として除去することとを含む、連続ヒドロホルミル化プロセス。
【請求項３】
前記気化器内の前記平均ＣＯ分圧が少なくとも２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａ）である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記気化器のプロセス出口温度が少なくとも８０℃であり、好ましくは少なくとも９０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記生成物がアルデヒドを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記気化器において、Ｈ２分圧が０．１ｐｓｉａ（０．７ｋＰａ）以上かつ前記ＣＯ分圧の半分未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応流体が、ヒドロホルミル化反応条件下で反応域において、ＣＯと、Ｈ２と、オレフィンと、ロジウム及びオルガノホスファイト配位子を含む触媒とを接触させて、前記反応流体中にアルデヒド生成物を生成することによって得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒が遷移金属−オルガノホスファイト配位子錯体触媒であり、前記配位子がオルガノモノホスファイト配位子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記気化器内の平均Ｈ２分圧を２ｐｓｉａ（１４ｋＰａ）未満に維持することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応流体を前記気化器に送る前に、前記反応流体をフラッシュ容器に送ることをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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