(57)【要約】シリコン・ベースの微小構造材料と、方法とを示す。一例において、シリコン・ベースの微小構造材料は、リチウムイオン電池などの電池の電極として使われる。多数の多孔質シリコン・スフィアを含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の双方と接触する電解液と、を含む電池。【選択図】図８
2017518621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の多孔質シリコン・スフィアを含む第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極の双方と接触する電解液と、
を含む電池。
【請求項２】
前記多孔質シリコン・スフィアと混ぜ合わせられたカーボンナノチューブを、前記第１の電極がさらに含むことを特徴とする、請求項１の電池。
【請求項３】
前記多孔質シリコン・スフィアと混ぜ合わせられたカーボンブラック内の、重量比で約２％のカーボンナノチューブを、前記第１の電極がさらに含むことを特徴とする、請求項１の電池。
【請求項４】
前記第２の電極がリチウム金属を含むことを特徴とする、請求項１の電池。
【請求項５】
前記電解液が、ＬｉＰＦ６と炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物を含むことを特徴とする、請求項１の電池。
【請求項６】
前記多孔質シリコン・スフィアが、約０．０５マイクロメートルから２．００マイクロメートルまでの間の直径であることを特徴とする、請求項１の電池。
【請求項７】
前記多孔質シリコン・スフィアが、約２００ナノメートルの直径であることを特徴とする、請求項１の電池。
【請求項８】
前記多数の多孔質シリコン・スフィアが、実質的に結晶構造の多孔質シリコン・スフィアを含むことを特徴とする、請求項１の電池。
【請求項９】
前記多数の多孔質シリコン・スフィアが、約２００ｍ２ｇ-１より大きな表面積を含むことを特徴とする、請求項１の電池。
【請求項１０】
シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムを混ぜ、
還元剤を加え、
前記シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムの混合物を還元してシリコン・スフィアを形成し、
還元した前記シリコン・スフィアをエッチングして多孔質シリコン・スフィアを形成する
ことを含む、電池電極を形成する方法。
【請求項１１】
前記シリコン酸化物スフィアが、約０．０５マイクロメートルから２．００マイクロメートルまでの間の直径であることを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記シリコン酸化物スフィアが、約２００ナノメートルの直径であることを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記シリコン酸化物スフィアが、Ｓｔｏｂｅｒ法により調製されることを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１４】
前記シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムの混合物を還元することが、マグネシウム熱還元により前記シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムの混合物を還元することを含むことを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１５】
シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムを混ぜることが、シリコン酸化物対塩化ナトリウムが重量比で約１：１０という割合でシリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムを混ぜることを含むことを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１６】
シリコン酸化物対マグネシウムが重量比で約１：０．９という割合で、前記シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムにマグネシウム粉末を混ぜることをさらに含む、請求項１１の方法。
【請求項１７】
シリコン酸化物ナノ粒子と塩化ナトリウムを混ぜ、
還元剤を加え、
前記シリコン酸化物ナノ粒子と塩化ナトリウムの混合物を還元して、前記シリコン酸化物ナノ粒子と実質的に同じ形状のシリコン・ナノ粒子を形成し、
前記シリコン・ナノ粒子をエッチングして多孔質シリコン・ナノ粒子を形成する
ことを含む、電池電極を形成する方法。
【請求項１８】
シリコン酸化物ナノ粒子を混ぜることが、シリコン酸化物ナノスフィアを混ぜることを含むことを特徴とする、請求項１７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、“POROUS SILICON NANOSTRUCTURED ELECTRODE AND METHOD”と題されて２０１４年６月２０日に出願された米国仮特許出願６２／０１５，０９０号と、“POROUS SILICON NANOSTRUCTURED ELECTRODE AND METHOD”と題されて２０１５年２月９日に出願された米国仮特許出願６２／１１３，９２４号とに係る優先権を主張し、これら仮出願双方は、その全体が、参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、シリコン・ベースの材料の微細構造および方法に関する。一例において、本発明は、リチウムイオン電池用の、シリコン・ベースのアノードに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム・イオン電池などの改良された電池が望まれる。改良可能な電池構造の一例は、アノード構造である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明の一例による一つの合成過程を示す。
【図２】本発明の一例による材料特性評価結果および画像を示す。
【図３】本発明の一例による材料についての、選別されたＴＥＭ画像と表面積測定とを示す。
【図４】本発明の一例による材料の電気的特性を示す。
【図５】本発明の一例による材料のさらなる電気的特性を示す。
【図６】本発明の一例による材料のサイクリング・ボルタンメトリ・データを示す。
【図７】本発明の一例による、等価回路と、材料の電気的インピーダンス分光データとを示す。
【図８】本発明の一例による電池を示す。
【図９】本発明の一例により材料を形成する方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の詳細な記述においては、本明細書の一部をなす添付図面への参照が行われ、添付図面には、本発明をそのように実施してもよいという特定の実施形態が、例として示されている。図面においては、いくつかの図にわたり、類似の番号が、実質的に類似の構成要素を表す。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施することを可能とするのに十分な詳細さで、記述されている。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態も利用され得るし、構造的変更または論理的変更などが行われ得る。
【０００６】
単分散多孔質シリコン・ナノスフィア（ＭＰＳＳ）は、後続の表面保護型マグネシウム熱還元（surface-protected magnesiothermic reduction）をともなう、単純でスケーラブルな加水分解過程により、合成される。ＭＰＳＳの球状の性質は、リチウム化と脱リチウム化の間の構造内での均一な応力・ひずみ分布を可能とし、それにより電気化学的安定性を劇的に改善させる。いくつかの例では、複合材料電極構造内の導電性を高めるために、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加してもよく、こうすると、アノードのレート性能およびサイクル性能が改善される。ＭＰＳＳに基づく、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のアノードは、３１０５ｍＡｈ  ｇ-１という高可逆容量を示す。とりわけ、Ｃ／２という高いレートでの５００サイクルの後に、１５００ｍＡｈ  ｇ-１を超える可逆リチウム吸蔵容量が保たれる。表面保護型マグネシウム熱還元を用いて多孔質シリコン・ベースのＬＩＢアノード材料を合成するための、この革新的手法は、他の種類のＳｉＯｘナノ構造／マイクロ構造にも容易に適用することが可能である。
【０００７】
携帯型電子機器や電気自動車（ＥＶ）や再生可能エネルギー資源の開発のためには、より速く、より軽く、より小さく、より強力で、より信頼性のある電池デバイスが必要である。すべての種類の電池の中でも、ＬＩＢは、リチウム金属電池を含む他の種類の電池システムと比べて、より良い安全性能を示す。さらに、ＬＩＢは、均整のとれた高い体積エネルギー密度（Ｗｈ  Ｌ-１）と重量エネルギー密度（Ｗｈ  ｋｇ-１）とを同時に有する。従来使われていたアノード材料、すなわちグラファイト--これは、（ＬｉＣ６におけるリチウムイオンのインターカレーションの化学量論的限界により）約３７２ｍＡｈ  ｇ-１という限られた容量しかない--と比較すると、シリコンは、（Ｌｉ２２Ｓｉ５に対応する）４２００ｍＡｈ  ｇ-１という高い理論容量および低い放電電位のため、将来のＬＩＢのためのアノード材料候補だと考えられる。シリコンは造岩元素の一つであり、地殻において二番目に豊富な元素である。シリコン・ベースのアノードをＬＩＢに適用することは、より軽量で、より体積が小さく、より安価で、より強力な電池を作るための、見込みのある道筋だと考えられる。しかし、シリコンは、容易に粉砕されてしまうし、リチウムとの間での合金化および脱合金化の間の（約３００％という）大きな体積変化のせいで、容量維持力が非常に低い。さらに、シリコンの、不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層と低い電子伝導性は、現実のＬＩＢデバイスにおいてシリコン・ベースのアノードを適用することの妨げとなる。
【０００８】
前述の問題を解決するために、かなりの研究努力が、シリコン・ベースのＬＩＢアノードを最適化することに向けられてきた。シリコン構造の寸法を小さくすることは、結晶質形態および非晶質形態の双方のシリコンにとって、粉砕を避ける効果的な方法である、ということが、立証されてきた。シリコン・ナノ粒子、シリコン・ナノチューブ／ナノワイヤ、シリコン薄膜、および３次元多孔質構造といった、ナノ構造のシリコンについて、広範囲にわたる研究が行われてきた。さらに、多孔質でドープされているシリコンのナノワイヤおよびナノ粒子は、電解質が到達可能な表面積が広く、リチウムイオン拡散長が短く、電子伝導性が高いために、安定的なサイクルを示す。しかしながら、上述の多孔質シリコンのナノ構造は、ほとんど、単結晶シリコン・ウェハの湿式エッチングか、化学ドーピングか、化学気相成長を通じて製造され、これらすべては、非常に高価な出発物質か、高い処理費用を要する。
【０００９】
以下の例においては、後続の表面保護型マグネシウム熱還元をともなう単純でスケーラブルな加水分解過程を通じて、単分散性の高い多孔質シリコン・ナノスフィア（ＭＰＳＳ）の合成が示される。ＭＰＳＳの単分散で球状であるという性質は、リチウム化と脱リチウム化の間の構造内での均一な応力・ひずみ分布を可能とし、それにより電気化学的安定性を劇的に改善させる。高多孔性は、電解質が到達可能な広い表面積と、リチウムイオン拡散長の短さと、体積膨張に必要な隙間とをもたらす。一例において、ＭＰＳＳに基づくＬＩＢアノードは、３１０５ｍＡｈ  ｇ-１という非常に大きな可逆容量と、Ｃ／２という高いレートでの５００サイクル後における最小の容量低下（１００％のクーロン効率での８０％の容量維持力）を示す。表面保護型マグネシウム熱還元を用いて単分散で多孔質のシリコン・ベースのＬＩＢアノード材料を合成するための、この革新的で高スループットで低価格の手法は、他の種類のＳｉＯｘナノ構造にも容易に適用することが可能である、と我々は信じる。
【００１０】
炭素熱還元、カルシウム熱還元、アルミニウム熱還元、およびマグネシウム熱還元などの、少数のよく研究された仕組みを通じて達成することのできる、シリカ材料の熱還元を通じて、シリコン材料は得られる。マグネシウム熱還元は、（炭素熱還元の）２０００℃を超える処理温度と比べて相対的に低い約６５０℃という処理温度のために、相当な注目を集めてきた。図１に、ＭＰＳＳの合成過程の詳細な模式図を示す。
【００１１】
グラムレベルの単分散で中実なシリカ・スフィア（ＳＳ）を、改良Ｓｔｏｂｅｒ法により調製した。調製したＳＳの直径は、０．０５μｍから２μｍまでと幅があり、今回の作業で使われる直径は、約２００ｎｍである。ナノスフィアの直径と形状を維持するために、融解の間は反応温度上昇を８０１℃で止めておくことができてナノスフィアの形態を維持するのを助けることができる効果的な熱除去剤として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を取り入れた。ＭＳＳＳは、まず、集塊を小さくするためにアルミナ製乳鉢で機械的に粉砕され、それから、ＳｉＯ２：ＮａＣｌの重量比を１：１０として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、９９．５％超、フィッシャー・サイエンティフィック社製）とともに挽き砕かれた。
【００１２】
調製したＳｉＯ２：ＮａＣｌ粉末を脱イオンＨ２Ｏの中に沈めて、１時間にわたり超音波処理を行い、その後、５０℃で３時間にわたり激しく攪拌する。その後、すべての水分を除去するために、１０５℃で一晩中、真空下で当該溶液を乾燥させる。乾燥したＳｉＯ２：ＮａＣｌ粉末は、乾燥の間に生成された大きなＮａＣｌ結晶を粉砕するために、少しのあいだ再び挽き砕かれ、それから、Ｍｇ（９９．５％、粒径３２５番メッシュ未満、シグマ・アルドリッチ社製）と、１：０．９というＳｉＯ２：Ｍｇの重量比で混ぜ合わせられる。
【００１３】
十分に混合するために粉末をボルテックスミキサで攪拌した後、アルゴンが充填されたＶＡＣ社製オムニラボ・グローブボックス（０．５ｐｐｍのＨ２Ｏ、０．１ｐｐｍ未満のＯ２）の中のＳＳ３１６スウェージロック型反応器に、粉末を載置する。反応器は、ＭＴＩ社製ＧＳＬ１２００Ｘ石英管状炉に載置されており、アルゴンでパージされている。炉を、１分あたり５℃の割合で７００℃にまで熱し、６時間にわたり保持し、それから室温にまで冷却する。結果として生じた生成物を、その後、脱イオンＨ２Ｏで数回洗浄して、ＮａＣｌを除去する。後続の脱イオンＨ２Ｏでの洗浄をともなう、２ＭのＨＣｌの中での一晩中のエッチングにより、不要なＭｇ２ＳｉとＭｇＯを除去する。５％のＨＦの中での１時間にわたるエッチングにより、未反応のＳｉＯ２を除去する。粉末を、脱イオンＨ２Ｏで数回ゆすぎ、エタノール中に分散させ、最終的には１０５℃で４時間にわたって真空下で乾燥させる。
【００１４】
図２ａでは、調製したＳＳとＭＰＳＳの相と純度の特性を示すために、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。黒のスペクトルおよび赤のスペクトルは、それぞれ、ＳＳとＭＰＳＳに対応づけられるシリカおよび多結晶シリコンである、とインデックスづけすることができる。ＭＰＳＳにより示される、明白な非晶質散乱のない、狭くて鋭いＸＲＤピークは、高結晶化度を示唆しており、これらのピークは、シリコンの立方相にインデックスづけすることができる。得られたＳＳおよびＭＰＳＳの材料をさらに調査するために、図２ｂに示すように、ラマン分光法を用いた。赤いスペクトルについての、５２１．１ｃｍ-１というシフトでの鋭いピークは、Ｓｉとよく合致している。
【００１５】
合成したＳＳとＭＰＳＳの構造的・形態的情報を示すために、図２ｃと図２ｄに走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。ＳＳとＭＰＳＳの双方は、約２００ｎｍの直径を有する。還元前には、ＳＳが単分散で中実な球体の性質を呈するが、還元後には、ＭＰＳＳが、元の球状形態を保ちつつも、かなりの多孔性を獲得している。
【００１６】
図３ａから図３ｄに示すとおり、調製したＳＳとＭＰＳＳの形態を、３００ｋＶの加速電圧において、ＣＭ３００透過型電子顕微鏡でさらに調査した。図２ａと図２ｂは、単分散で中実なシリカ・スフィアから、単分散で多孔質のシリコン・スフィアへの、還元後も同じ大きさと形状を保ったままでの明らかな移り変わりを、立証している。ＭＰＳＳ結晶は、非常に多孔質で、細孔サイズはメソ細孔の範囲に入る。図３ｄのとおり、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）は、０．３２ｎｍの面間隔を有する、ＭＰＳＳサンプルの高度に結晶質な性質を立証している。
【００１７】
ＳＳのＬａｎｇｍｕｉｒ表面積とＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積とを測ったところ、それぞれ２０．０７ｍ２  ｇ-１と１１．８９ｍ２  ｇ-１であり、細孔の分布は、調製したＳＳには限られた表面積と多孔性しかないことを示唆している。しかし、図３ｅのとおり、表面積の２０倍近い増大（Ｌａｎｇｍｕｉｒは３５３．２２ｍ２  ｇ-１で、ＢＥＴは２１４．６５ｍ２  ｇ-１）が、ＭＰＳＳにより達成される。細孔の分布は、ＭＰＳＳの広い表面積が、メソ細孔とマイクロ細孔との組み合わせによるものだ、ということを示唆している。リチウム化と脱リチウム化の間、多孔性の高い多孔質シリコンは、バルク形状シリコンと比べて比較的低い応力を受けつつ自身の構造を維持することが可能である、ということを先行研究は示唆しており、そのことは、高容量と長いサイクル寿命とを達成するうえで有益である。
【００１８】
ＳＳ・ＭＰＳＳ電極をアノードとして備えるとともに、純リチウム金属を対極として備える、ＬＩＢ２０３２型ハーフセルを、アルゴンを充填したグローブボックス（Ｏ２が０．１０ｐｐｍ未満、Ｈ２Ｏが０．５ｐｐｍ未満）内で製造した。活物質（本研究ではＭＰＳＳまたはＳＳ）を７０％と、導電性添加剤（カーボンブラック／重量比で２％のＣＮＴを含むカーボンブラック）を２０％と、ナノシリコンおよび多孔質シリコンに対する有効なバインダ系だと証明済みのアルギン酸塩を１０％含むスラリーを成型することで、電極を調製した。レート性能を向上させるため、また、ＭＰＳＳ材料の真の性能を十分に引き出すために、本研究では、重量比で２％のＣＮＴを電極スラリーに添加した。
【００１９】
セパレータとしては、多孔質ＰＰ膜（Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１）を使った。この例では、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の（体積比で）１：１の混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６を、電解質として用いた。０．２ｍＶ  ｓｅｃ-１のスキャンレートで、（Ｌｉ＋／Ｌｉに対する）０．０１Ｖから２．０Ｖまでの電圧ウィンドウ範囲を用いて、サイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）を行った。（Ｌｉ＋／Ｌｉに対する）０．０１Ｖから２．０Ｖまでの固定電圧ウィンドウで、定電流充放電の測定およびサイクル性能の測定を行った。シリコン酸化物材料は、以下の反応式１から反応式３に基づいて電気化学的に活性があることが、以前から証明されている。
【化１】
2017518621.tif 000003
【００２０】
図４ａと図６は、０．２ｍＶ  ｓｅｃ-１のスキャンレートでの、ＭＰＳＳ電極とＳＳ電極の第２サイクルのサイクリック・ボルタモグラムを示す。ＳＳ電極の充電中のＣＶプロットは、合金化に帰することのできる、０．３３Ｖ未満での顕著なピークを示すが、その一方で、より高い電位（０．５５Ｖと１．４Ｖ）での、別の二つの小さな方の目に付くピークは、電極と電解液との間の不可逆反応によるものである。
【００２１】
ＳＳ電極の放電中における、０．２５Ｖの電位でのピークは、脱合金化による。ＳＳ電極の電流応答は、ＭＰＳＳ電極と比べるとずっと小さい。我々は、これが二つの理由による可能性がある、と信じている。（ｉ）シリカはシリコンよりも容量が小さい。（ｉｉ）図３ｅに示したＢＥＴ測定により立証されているとおり、ＳＳの中実な性質は、ＳＳではＭＰＳＳと比べて電解液の到達可能な表面積が限られている、ということを示す。充電過程の間に観察されたＭＰＳＳ電極の還元のピークは、（０．３３Ｖ未満での）Ｌｉ−Ｓｉ合金化に関連づけられ、その一方で、放電の際の二つの幅広のピークは、非晶質ケイ化リチウム（ａ−ＬｉｘＳｉ、ｘは約３．７５）の脱リチウム化によるものである。
【００２２】
充放電電圧プロファイルは、ＣＶ測定とよく合致している。図４ｂは、０．０１Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲で、Ｃ／２０の電流密度でテストした、ＭＰＳＳ電極を有するＬＩＢを示しており、これは、最初の３サイクルの間での深い充放電だと考えることができる。ＭＰＳＳ電極は、第１サイクルから（１回目の放電後に）３１０５ｍＡｈ  ｇ-１という可逆放電容量を示す。１回目の充電の後、電流・電位特性は、後続のサイクルとほぼ一致するようになる。この容量は、次に続くサイクルの間に少しだけ減少する（第２サイクルで２９８０ｍＡｈ  ｇ-１、第３サイクルで２９３０ｍＡｈ  ｇ-１）。Ｃ／２０という比較的低いレートでの５０回の充放電サイクルの後、静電容量レベルは依然として２２００ｍＡｈ  ｇ-１より上である。
【００２３】
第２サイクルから以降のすべてのサイクルについて得られたクーロン効率は、ほぼ１００％であり、これは、以前に報告されたシリカ・ベースのアノードに勝り、かつ、以前に公開されたシリコン・ベースのアノード系に匹敵するような、ＭＰＳＳ電極の非常に良い可逆性を示唆している。最初の充電に対する不可逆放電容量は、ＭＰＳＳ電極の表面上のＳＥＩ層の形成による。
【００２４】
図４ｄは、重量比で２％のＣＮＴの添加をする場合としない場合の、ＭＰＳＳアノードのレート性能を示す。充放電の電流密度がＣ／２０から２Ｃへと増加するにつれて、ＭＰＳＳ−ＣＮＴのアノードの容量は、約３０００ｍＡｈ  ｇ-１から約１０００ｍＡｈ  ｇ-１へと減少し、それに対して、ＭＰＳＳ−カーボンブラックのアノードは、約２６０ｍＡｈ  ｇ-１にまで降下する。図４ｄのとおり、ＣＮＴなしのＭＰＳＳアノードは、高いレート（１Ｃまたは２Ｃ）において、非常に低い容量と悪いクーロン効率とを示す。これは、ＭＰＳＳアノード内部のマイクロメートル・レベルのカーボンブラックによってもたらされる、不十分な電荷移動のせいである。図４ｄのとおり、ある一定量のＣＮＴを添加することは、活物質の割合を変更せずにレート性能とサイクル安定性とを向上させるための、効果的な方法である。
【００２５】
図４ｅに見られるように、電池は、Ｃ／２という高めのレートで放電された後での良好な可逆性も示す。５００サイクルにわたっての優れた容量維持力（８０％超）および１００％近くのクーロン効率は、ＭＰＳＳアノードが非常に良い安定性および可逆性を有していることを示唆する。従来使われていたグラファイト・ベースのアノードと比べると遥かに高い、１５００ｍＡｈ  ｇ-１を超える可逆容量が、Ｃ／２という電流密度のもとで達成されるのを見ることは、励みになる。
【００２６】
この例で使われるＭＰＳＳは直径が約２００ｎｍなので、従来使われていたマイクロメートル・サイズのカーボンブラックは、適切な活物質の割合を維持しつつ電極内での電荷移動を促進するのには適していない。ＣＮＴの添加は、電荷移動と界面電子接触抵抗を改善することによって、ＭＰＳＳの真の性能を引き出すのに役立っている、と我々は信じている。この仮説のこの有効性は、図４ｄに示した、改良されたレート性能により、立証されている。
【００２７】
この仮説をさらに証明するとともに詳細な仕組みを研究するため、カーボンブラックのみを含むＭＰＳＳベースのアノードと、重量比で２％のＣＮＴ導電性添加剤とともにカーボンブラックを含むＭＰＳＳベースのアノードとに対して、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）テストを行った。二つの半円と一つの直線状の拡散ドリフトからなる典型的なナイキスト線図を、図５ａから図５ｃに示す。高周波数側の切片は、通常、等価な直列抵抗（ＥＳＲまたはＲＳ）として解釈されるが、これは、電極インピーダンスの抵抗成分に関連し、電極の電子伝導性および電解液のイオン伝導性からの寄与、ならびに、セル・ハードウェアや集電体や電極材料に関連した、あらゆる電子的接触抵抗からの寄与を含む。
【００２８】
高周波数側のくぼんだ半円（１００ｋＨｚから２００ｍＨｚ）は、一般的には、ＳＥＩ形成、および、集電体と導電性の添加剤／バインダ系との間の相界面（interphase）電子接触による、界面インピーダンスに関連づけられる。これらの弧の各々は、くぼんだ半円のピークが位置している周波数に対応する時定数を有する、別々の界面現象に関連づけることができる。この例における高周波数側のくぼんだ半円は、ＳＥＩ膜と、集電体と活物質の間での接触界面との、合成インピーダンスに対応する（ＣＰＥｓｅｉ＋ｉｎｔおよびＲｓｅｉ＋ｉｎｔ）。中程度の周波数領域における、くぼんだ半円は、電荷移動抵抗（ＲＣＴ）とＷｏ--装置内での拡散に関連する諸現象を説明するものである、低周波数側（２００ｍＨｚ未満）でのワールブルク・インピーダンス尾部（Warburg impedance tail）の原因たる、回路要素--についての情報を含む。これは、電解液内での塩の拡散と、活物質の塊の中へのリチウムイオンの拡散とを含む。先行研究は、負極の界面効果が反応速度論により支配されており、他方、正極は拡散に支配された振る舞いを示す、ということを示してきた。これは、本発明の例でのアノードのインピーダンス・スペクトルにおける、比較的短い尾部に対する説明になっている。
【００２９】
第１サイクルのＥＩＳ図を図５ａに示す。一見したＥＳＲは、双方のシステムに対して類似しているのだが、ＣＮＴ含有ＭＰＳＳの方が、わずかに小さな値を実証するとともに、カーボンブラック含有ＭＰＳＳの約半分の、相界面電子接触抵抗プラスＳＥＩ抵抗を示す（最初の半円の直径により実証されている）、ということは注目に値する。
【００３０】
これら二つのシステムの、ＥＩＳの進展と容量低下の仕組みとを、より良く理解するために、図５ｂから図５ｃのとおり、連続する１０サイクルにわたって、双方のシステムに対してＥＩＳ計測を行った。ナイキスト・スペクトルの振る舞いと先行研究とに基づいて、我々のＭＰＳＳベースの電極システムの等価回路を図７ａに示す。
【００３１】
異なるサイクルにおける、ＥＳＲとＲｓｅｉ＋ｉｎｔとＲｃｔとを含む、フィッティングしたインピーダンス・パラメタを、図５ｄ、図５ｅ、および図５ｆにまとめてあり、実験によるＥＩＳ図とフィッティングしたＥＩＳ図とを、図７ｂにまとめてある。双方のシステムとも、最初の１０サイクルにおいては、小さな範囲の変動での、小さくて安定したＥＳＲ値を示した（５．５±１オーム）。双方のシステムに対するＲｓｅｉ＋ｉｎｔは、最初の２サイクルで増加し、そして、安定しながらもそれから後は次第に減少する、という傾向を示す。第２サイクルでの増加は、ＳＥＩ層の継続的形成に帰することができる。
【００３２】
コイン型セル構成におけるばねによって電極が押されているため、Ｒｓｅｉ＋ｉｎｔの減少は、電極にかかる圧力が次第に高まるという結果をもたらすような、繰り返しの中での不可逆な電極体積のためである、という可能性がある。したがって、相界面電子接触抵抗は、少し改善した。
【００３３】
重量比で２％のＣＮＴ添加剤を含むＭＰＳＳ電極が、カーボンブラックのみを含むＭＰＳＳ電極と比べて約６０％低いＲｓｅｉ＋ｉｎｔを実証し、このことがさらに、ナノシリコン材料用の導電性添加剤としてＣＮＴを使うことの有効性を裏づけている、ということには、言及する価値がある。重量比で２％のＣＮＴを含むＭＰＳＳをベースとする電極のＲｃｔは、約１０オームで安定する傾向にあるが、カーボンブラックのみを含むＭＰＳＳ電極のＲｃｔ値は、最初の１０サイクルにわたり、（１０倍以上にまで）たゆまず増えていく。
【００３４】
電荷移動反応は主にＭＰＳＳの表面で起こるので、ＭＰＳＳと導電性の添加剤／バインダとの間での電子接触は、電荷移動反応に対して大きな影響を与える。ＣＮＴありの電極をＣＮＴ添加剤なしのものと比べると、ＣＮＴの添加は、電荷移動を促進するとともにＭＰＳＳと導電性の添加剤／バインダとの間での電子接触の低下を最小化するような、複合材料電極の内部での互いに浸透し合う導電網を、もたらす。低周波数側の尾部は、拡散インピーダンスを表しており、これはＣＮＴありのシステムの方が短く、そのことによって、リチウムイオンが電極内へより速くより簡単に拡散することを示している。
【００３５】
要約すると、後続の表面保護型マグネシウム熱還元をともなう簡単な加水分解過程による、高度に単分散な多孔質シリコン・スフィア（ＭＰＳＳ）の合成を、我々は報告した。単分散多孔質ナノスフィアの球状の性質は、リチウム化と脱リチウム化の間の構造内での均一な応力・ひずみ分布を可能とする。ＭＰＳＳベースのリチウムイオン電池アノードが、約３１０５ｍＡｈ  ｇ-１という大きな可逆容量と、優れたレート性能と、素晴らしいサイクル安定性とを示すことも、我々は示した。
【００３６】
［例］
［材料合成］
単分散で中実なシリカ・スフィア（ＳＳ）を、改良Ｓｔｏｂｅｒ法により調製する。まず、９ｍｌのＮＨ３Ｈ２Ｏと、１６．２５ｍｌのエタノールと、２４．７５ｍｌの脱イオン水とを、１１００ｒｐｍで撹拌しながら室温で予め混合して、均一な混合溶液Ａを作る。次に、４．５ｍｌのＴＥＯＳを４５．５ｍｌのエタノールに添加することにより、溶液Ｂを調製する。４５０ｒｐｍで撹拌しながら溶液Ｂを混合溶液Ａに加えて、最終混合物を２時間にわたって撹拌したままにする。最終生成物は、水とエタノールの混合物で繰り返し洗浄され、遠心分離と真空乾燥によって収集される。
【００３７】
ＳｉＯ２ナノスフィア粉末を、１：１０の重量比でＮａＣｌ（９９．５％超、フィッシャー・サイエンティフィック社製）と混ぜ、アルミナ製乳鉢で粉砕する。ＳｉＯ２：ＮａＣｌ粉末を脱イオンＨ２Ｏの中に沈め、１時間にわたり超音波処理を行い、その後、５０℃で３時間にわたり激しく攪拌する。真空下の９０℃で溶液を乾燥させて、すべての水分を除去する。結果としてできるＳｉＯ２：ＮａＣｌ粉末を、その後、１：０．９というＳｉＯ２：Ｍｇの重量比で、Ｍｇ（９９．５％、粒径３２５番メッシュ未満、シグマ・アルドリッチ社製）と混ぜ合わせる。十分に混合するために粉末をボルテックスミキサで攪拌した後、アルゴンが充填されたＶＡＣ社製オムニラボ・グローブボックス（０．５ｐｐｍのＨ２Ｏ、０．１ｐｐｍ未満のＯ２）の中のＳＳ３１６スウェージロック型反応器に、粉末を載置する。反応器は、ＭＴＩ社製ＧＳＬ１２００Ｘ石英管状炉に載置されており、アルゴンでパージされている。炉を、１分あたり５℃の割合で７００℃にまで熱し、６時間にわたり保持し、それから室温にまで冷却する。結果として生じた生成物を、その後、脱イオンＨ２Ｏで数回洗浄して、ＮａＣｌを除去する。後続の脱イオンＨ２Ｏでの洗浄をともなう、濃縮ＨＣｌの中での一晩中のエッチングにより、不要なＭｇ２ＳｉとＭｇＯを除去する。５％のＨＦの中での１時間にわたるエッチングにより、未反応のＳｉＯ２を除去する。粉末を、脱イオンＨ２Ｏで数回ゆすぎ、エタノール中に分散させ、最終的には１００℃で４時間にわたって真空下で乾燥させる。
【００３８】
［材料特性］
光学顕微鏡観察と、Ｘ線エネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）をともなう走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ；ｌｅｏ−ｓｕｐｒａ，１５５０）と、３００ＫＶで運用されるＬａＢ６カソードを備える透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ；フィリップス社製、ＣＭ３００）とを用いて、表面形態を調査する。ＴＥＭ撮像のために、サンプルを、エタノールの中で１時間にわたり超音波処理によって分散させ、その後、希釈してＴＥＭグリッドの上に滴下した。５３２ｎｍレーザ源を備えるレニショー社製ＤＸＲラマン分光分析システム（８ｍＷの励起強度、１００倍の対物レンズ）を使って、ＳＳとＭＰＳＳの特性を明らかにする。
【００３９】
［リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の製造とテスト］
活物質（本研究ではＳＳ、ＭＰＳＳ、またはＣ−ＭＰＳＳ）を７０％と、導電性添加剤（カーボンブラック）を２０％と、アルギン酸ナトリウムのバインダを１０％含むスラリーを成型することで、電極を調製した。調製した電極の、面積あたりの質量荷重は、０．５から１．０ｍｇ  ｃｍ-２だった。電気化学的測定には、ボタン型（ＣＲ２０３２）２電極式ハーフセル構成を用いた。ＬＩＢは、１ｐｐｍ未満の水蒸気・酸素レベルの、アルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てた。ＬＩＢの対極としては、純リチウム金属を用いた。セパレータとしては、多孔質の膜（Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１）を使った。この研究では、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の（体積比で）１：１の混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６を、電解質として用いた。０．２ｍＶ  ｓｅｃ-１のスキャンレートで、（Ｌｉ＋／Ｌｉに対する）０．０１Ｖから２．０Ｖまでの電圧ウィンドウ範囲を用いて、サイクリック・ボルタンメトリ走査を行った。（Ｌｉ＋／Ｌｉに対する）０．０１Ｖから２．０Ｖまでの固定電圧ウィンドウで、定電流充放電の測定およびサイクル性能の測定を行った。室温においてＬｉ１５Ｓｉ４については約３５７９ｍＡｈ  ｇ-１である、シリコンの理論上のリチウム吸蔵容量に基づいて、Ｃレートを定めた１２，３５。ＬＩＢの電荷移動性能を評価するために、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を行った。ポテンショスタットによるＥＩＳ測定を、０．０１Ｈｚから１ＭＨｚまでの間で、１０ｍＶの振幅で、実行した。
【００４０】
図８は、本発明の実施形態による電池８００の例を示す。電池８００は、アノード８１０とカソード８１２を含むように示されている。電解液８１４が、アノード８１０とカソード８１２の間に示されている。一例において、電池８００はリチウムイオン電池である。一例において、アノード８１０は、上述の例において説明したような、多孔性シリコン・スフィアから形成される。本発明がそのように限定されるというわけではないのだが、一例においては、電池８００が、２０３２コイン型のフォーム・ファクタに合致するように形成される。
【００４１】
図９は、本発明の実施形態による例示的な形成方法を示す。動作９０２で、シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムとを混ぜ合わせる。動作９０４で、還元剤を加える。動作９０６で、シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムの混合物を還元する。動作９０８で、還元されたシリコン・スフィアをエッチングして、多孔質シリコン・スフィアを形成する。
【００４２】
本明細書で開示される方法と装置とをよりよく例示するために、実施形態の非限定的なリストをここに提示する。
【００４３】
例１は、多数の多孔質シリコン・スフィアを含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の双方と接触する電解液と、を含む電池を含む。
【００４４】
例２は、多孔質シリコン・スフィアと混ぜ合わせられたカーボンナノチューブを、第１の電極がさらに含むことを特徴とする、例１の電池を含む。
【００４５】
例３は、多孔質シリコン・スフィアと混ぜ合わせられたカーボンブラック内の、重量比で約２％のカーボンナノチューブを、第１の電極がさらに含むことを特徴とする、例１から例２のいずれかの電池を含む。
【００４６】
例４は、第２の電極がリチウム金属を含むことを特徴とする、例１から例３のいずれかの電池を含む。
【００４７】
例５は、電解液が、ＬｉＰＦ６と炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物を含むことを特徴とする、例１から例４のいずれかの電池を含む。
【００４８】
例６は、多孔質シリコン・スフィアが、約０．０５マイクロメートルから２．００マイクロメートルまでの間の直径であることを特徴とする、例１から例５のいずれかの電池を含む。
【００４９】
例７は、多孔質シリコン・スフィアが、約２００ナノメートルの直径であることを特徴とする、例１から例６のいずれかの電池を含む。
【００５０】
例８は、多数の多孔質シリコン・スフィアが、実質的に結晶構造の多孔質シリコン・スフィアを含むことを特徴とする、例１から例７のいずれかの電池を含む。
【００５１】
例９は、多数の多孔質シリコン・スフィアが、約２００ｍ２ｇ-１より大きな表面積を含むことを特徴とする、例１から例８のいずれかの電池を含む。
【００５２】
例１０は、シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムを混ぜ、還元剤を加え、シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムの混合物を還元してシリコン・スフィアを形成し、還元したシリコン・スフィアをエッチングして多孔質シリコン・スフィアを形成することを含む、電池電極を形成する方法を含む。
【００５３】
例１１は、シリコン酸化物スフィアが、約０．０５マイクロメートルから２．００マイクロメートルまでの間の直径であることを特徴とする、例１０の方法を含む。
【００５４】
例１２は、シリコン酸化物スフィアが、約２００ナノメートルの直径であることを特徴とする、例１０から例１１のいずれかの方法を含む。
【００５５】
例１３は、シリコン酸化物スフィアが、Ｓｔｏｂｅｒ法により調製されることを特徴とする、例１０から例１２のいずれかの方法を含む。
【００５６】
例１４は、シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムの混合物を還元することが、マグネシウム熱還元によりシリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムの混合物を還元することを含むことを特徴とする、例１０から例１３のいずれかの方法を含む。
【００５７】
例１５は、シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムを混ぜることが、シリコン酸化物対塩化ナトリウムが重量比で約１：１０という割合でシリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムを混ぜることを含むことを特徴とする、例１０から例１４のいずれかの方法を含む。
【００５８】
例１６は、シリコン酸化物対マグネシウムが重量比で約１：０．９という割合で、シリコン酸化物スフィアと塩化ナトリウムにマグネシウム粉末を混ぜることをさらに含む、例１０から例１５のいずれかの方法を含む。
【００５９】
例１７は、シリコン酸化物ナノ粒子と塩化ナトリウムを混ぜ、還元剤を加え、シリコン酸化物ナノ粒子と塩化ナトリウムの混合物を還元して、シリコン酸化物ナノ粒子と実質的に同じ形状のシリコン・ナノ粒子を形成し、シリコン・ナノ粒子をエッチングして多孔質シリコン・ナノ粒子を形成することを含む、電池電極を形成する方法を含む。
【００６０】
例１８は、シリコン酸化物ナノ粒子を混ぜることが、シリコン酸化物ナノスフィアを混ぜることを含むことを特徴とする、例１７の方法を含む。
【００６１】
本明細書に記述された実施形態の多数の利点が上記にリスト化されているが、本リストは網羅的なわけではない。本開示を読めば、当業者にとっては、上述の実施形態の他の利点も明らかだろう。本明細書では特定の実施形態を例示および記述してきたが、同じ目的を達成するものと推定される任意の構成を、示された特定の実施形態の代わりに用いてもよい、ということは、当業者にはよく理解されることだろう。本出願は、本発明のいかなる改造版または変種にも及ぶことを意図している。上記の説明は例示的なものであることを意図しており、制限的であることを意図していない、ということは理解されるべきである。上記の説明を吟味すれば、上記の実施形態同士の組み合わせや他の実施形態は、当業者にとって明らかであろう。本発明の範囲は、上記の構造および製造方法が使われる、他のどの応用をも含む。本発明の範囲は、添付の請求項を、そうした請求項に権利が与えられる対象たる均等物の全範囲とともに参照して、定められるべきである。
【図１】
2017518621.tif 000004
【図２】
2017518621.tif 000005
【図３】
2017518621.tif 000006
【図４】
2017518621.tif 000007
【図５】
2017518621.tif 000008
【図６】
2017518621.tif 000009
【図７】
2017518621.tif 000010
【図８】
2017518621.tif 000011
【図９】
2017518621.tif 000012
【国際調査報告】
2017518621.tif 000013