(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光線によりカチオン硬化を起こす組成物であって、上記組成物が、（ａ）０．０１〜８重量％の少なくとも１種のジアリールヨードニウム化合物、（ｂ）０．０１〜８重量％の少なくとも１種のα−ジカルボニル化合物、（ｃ）１０．０〜９９．９重量％の少なくとも１種の、エポキシド基及び／又はオキセタン基を含有する化合物、（ｄ）０〜８５重量％の、充填剤、染料、顔料、流動性改良剤、チキソトロピー性剤、高分子増粘剤、酸化作用を有する添加物、安定化剤及び遅延剤などの改質剤を含むものにおいて、上記組成物が更に、（ｅ）０．００１〜５重量％の少なくとも１種の芳香族アミンを含むこと、及び、
上記成分（ａ）のジアリールヨードニウム化合物が、下記の構造：
〔（（Ｒ１）ａＡｒ１）−Ｉ−（Ａｒ２（Ｒ２）ｂ）〕＋Ｙ−
上式にて、記号は、Ａｒ１、Ａｒ２は独立して互いに異なり、置換されているか又は置換されていない、４〜２０個の炭素原子を有する縮合性又は非縮合性の芳香族システムを示し、
Ｒ１、Ｒ２は独立して互いに、水素原子、１〜１９個の炭素原子を有する脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｉＲ３３及び／又はＮＲ３２によって置換されたものとすることが可能であり、この際、Ｒ３は１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基においては、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、この際、芳香族性のＡｒ１及びＡｒ２は、Ｒ１及び／又はＲ２を経て互いに結合されても良く、
ａ及びｂは独立して互いに、１〜５の整数であり、しかも
Ｙ− は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−で表されるアニオンである
ことを特徴とする、可視光線によりカチオン硬化を起こす組成物。
【請求項２】
上記組成物が、成分（ａ）を０．１〜５重量％の量にて、（ｂ）を０．１〜５重量％の量にて、（ｅ）を０．０１〜３重量％の量にて含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記ジアリールヨードニウム化合物が、４−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
上記成分（ｂ）のα−ジカルボニル化合物が、下記の構造：
【化１】
0004344026.tif 000005
上式にて、Ｒ４及びＲ５は独立して互いに、置換されていても置換されていなくても良く、脂肪族性であっても芳香族性であっても良く、しかもＲ４及びＲ５は一緒になって、置換されていないか、又は脂肪族性、環状脂肪族性、芳香族性、ヘテロ芳香族性又は縮合性の芳香族性の基により置換されている環状構造を形成しても良いを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
上記組成物が、成分（ｂ）として、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ブタンジオン及び／又は３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオンを含むことを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
上記成分（ｅ）の芳香族アミン類が、下記の構造：
【化２】
0004344026.tif 000006
上式にて、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立して互いに、水素原子、１〜１９個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族又は芳香性脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ９３及び／又はＮＲ９２によって置換されたものとすることが可能であり、Ｒ９は１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基においては、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、ｚは１〜５の数値をとることができ、Ｒ６及びＲ７又は／及びＲ６及びＲ８は一緒になって、置換されていないか、又は脂肪族性、環状脂肪族性、芳香族性、ヘテロ芳香族性又は縮合性の芳香族性の基により置換することが可能な環状構造を形成しても良いを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
上記組成物が、成分（ｅ）として、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、エチル−４−ジメチル−アミノベンゾエート、２−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ベンジリデンアニリン及び／又はヒドロベンズアミドを含むことを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項８】
上記成分（ｃ）の、エポキシド基及び／又はオキセタン基を含有する化合物が、下記の構造：
【化３】
0004344026.tif 000007
上式にて、記号は、
Ｒ１０は、０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ３及び／又はＮＲ２によって置換されたものとすることが可能であり、しかも、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されたものとすることが可能であり、
Ｒ１１は、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ３及び／又はＮＲ２によって置換されたものとすることが可能であり、しかも、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して互いに、水素原子又は、１〜９個の炭素原子を有する脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ３及び／又はＮＲ２によって置換されたものとすることが可能であり、この際、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、
ｎは２〜７であり、ｍは１〜１０であり、ｐは１〜５であり、ｑは１〜５である
を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
上記組成物が、成分（ｃ）として、１，３，５，７−テトラキス−（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、１，３，５，７，９−ペンタキス−（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアジペート、３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ（シクロヘキサンメタジオキサン）、１，４−ブタンジイル−ビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）ジシロキサン及び／又はビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートを含むことを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
上記組成物が、成分（ｄ）の酸化作用を有する添加物として、クメンヒドロパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ジアリールパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルイソノナノエート、過硫酸カリウム及び／又は過ホウ酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
上記組成物が、成分（ｄ）の充填剤として、石英、粉末状である、任意にＸ線不透過性又は反応性ガラス、破片状ポリマー、わずかに溶解性のあるフッ化物、シリカゲル及び／又は発熱性ケイ酸又はこれらの粒状物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
基質を接着、埋め込み及びコーティングするための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載される組成物の使用。
【請求項１３】
歯科用充填材料、結合材料、充填及び固定セメント、一時的な補綴用プラスチック、被覆材料、密封材料、人工歯及び全体的又は部分的な補綴を製造するためのプラスチックから成るグループより選ばれた歯科用材料を製造するための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載される組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光線による照射の間又は照射の後のカチオン重合により硬化する、エポキシド樹脂及び／又はオキセタン類を主剤とする組成物に関するものである。本発明は特に、わずかにしか固有の着色を有しない組成物、及びこれらの歯科用調合物における使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに知られているように、エポキシド及び／又はオキセタン基を含有する化合物を含む組成物は、カチオン的に硬化可能である。このカチオン重合は、通常、ルイス又はブレンステッド酸によって引き起こされ、これらの酸については、カチオン的に硬化可能な製剤に添加されるか、あるいは、予め化学反応、特に光化学反応によって製造されるかのいずれかが可能である。
【０００３】
２１５〜４００ｎｍの波長範囲の光の作用の下で解離してブレンステッド酸を生成する、いわゆる光開始剤の数多くが、エポキシド基を含有する組成物についてこれまでに知られている。これらの開始剤には、例えばジアゾニウム化合物（ＵＳ−Ａ−３２０５１５７号）、スルホニウム化合物（ＵＳ−Ａ−４１７３４７６号）及びヨードニウム化合物（ＵＳ−Ａ−４２６４７０３号、ＵＳ−Ａ−４３９４４０３号）が含まれる。しかしながら、これらに記載されている実施例においては、カチオン的に硬化可能な組成物の重合について、紫外線を使用することが必要であった。
【０００４】
可視光線を用いて照射された際にルイス又はブレンステッド酸を遊離し、カチオン的に硬化可能な製剤の重合を引き起こすことが可能な光不安定性の物質もまた知られている。これらの光開始剤は一般的には、シクロペンタジエニル−鉄−アレーン錯体の誘導体類（ＥＰ−Ａ−００９４９１５号、ＷＯ９６／０３４５３号、ＥＰ−Ａ−０６６１３２４号）である。これらの光開始剤は、茶色〜黒色のポリマーを与えるという欠点を有しており、このような欠点は、歯科用用途の場合において、美観的に不満足な結果をもたらす。更に、歯科用用途において好ましくない強い臭いを持ったイソプロピルベンゼンが硬化の間に生じる。
【０００５】
その上、可視の範囲においてカチオン重合することが可能な開始剤系が公知である。しかしながら、これらは、例えばキサンテン類又はフルオレン類のような着色のある増感剤を含み、これらの発色基は残存して、ポリマーを着色し（ＷＯ−９５／１４７１６号；ケミカルアブストラクト、１２１巻、１９９４年、参照５８０４３ｚ）、それゆえ、これらは美観的に受容可能な歯科用組成物としては適していない。
【０００６】
ＷＯ−９６／１３５３８号によれば、可視光線において硬化することができ、改良された硬化の深さを有しており、
ａ）カチオン的に重合可能なエポキシド樹脂、
ｂ）ヒドロキシル基を含有する物質、
ｃ）アリールヨードニウム塩及び
ｄ）α−ジカルボニル化合物
を含有するエポキシド系が記載されている。このα−ジカルボニル化合物は、可視の範囲内で増感剤として作用し、特に好ましくはカンファーキノンが使用される。すでに知られているように、カンファーキノンは、可視光線により照射された際に解離し、フリーなラジカルを生成し、この反応は、二重結合を含む製剤、好ましくは歯科用調合物の硬化作用を開始させるための時間が長くなるようにするのに使用されてきた。
【０００７】
更に、カンファーキノンとヨードニウム化合物の混合開始剤系も公知であるが、二重結合を含む組成物又は、フリーなラジカルにより硬化する他の組成物の重合に対して、あるいは、ハイブリッドモノマー混合物の重合に対してしか使用されていない（ＵＳ−Ａ−５５５４６７６号、ＵＳ−Ａ−４８２８５８３号）。
【０００８】
ヒドロキシル基を含有する化合物の使用は、エポキシド化合物のカチオン重合において、多くの文献から公知である反応促進をもたらし、このカチオン重合は、ヨードニウム化合物によって開始され、可塑化されたエポキシド組成物が得られることが既に記載されてきているが（ＵＳ−Ａ−４２５６８２８号、ＵＳ−Ａ−４２３１９５１号、ＥＰ−Ｂ−０１１９４２５号、ＤＥ−Ａ−４３２４３２２．３号）、ＷＯ９６／１３５３８号の明細書の実施例１〜６、１０〜１６、２２、２３、３２及び３３に記載されているように、ヒドロキシル基を含有する低分子量化合物を比較的高濃度で使用すると、重合した網状構造の中に不完全な結合がもたらされることがあり、機械的物性が悪くなり、しかも浸出し得る量が高くなる結果となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光誘導されたカチオン硬化を起こす組成物を提供することであり、この組成物は、固有の着色が少なく、ほとんど臭いがなく硬化し、この組成物の硬化によって、高い凝集、高い圧縮強度と曲げ強度などの非常に優れた機械的物性を有し、しかも浸出し得る量が少ない組成物が生じる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような課題は、光誘導されたカチオン硬化を起こし、しかも、
（ａ）０．０１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％の、少なくとも１種のジアリールヨードニウム化合物又はジアリールヨードニウム化合物の混合物、
（ｂ）０．０１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％の、少なくとも１種のα−ジカルボニル化合物、
（ｃ）１０．０〜９９．９重量％の少なくとも１種の、エポキシド基及び／又はオキセタン基を含有する化合物、
（ｄ）０〜８５重量％の、充填剤、染料、顔料、流動性改良剤、チキソトロピー性剤、高分子増粘剤、酸化作用を有する添加物、安定化剤及び遅延剤などの改質剤を含む組成物であって、この組成物が更に、
（ｅ）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％のの少なくとも１種の芳香族アミンを含むものによって達成される。
【００１１】
成分ｅ）として使用されるアミン類が、光誘導されたカチオン重合に対して促進作用を有しているということは驚くべきことである。というのは、従来技術（ＤＥ−Ａ−１９５３４５９４号、ＷＯ９６／１３５３８号）では、アミン類は重合に対して遅延又は抑制効果のあることしか開示されていないからである。更に、非常に少量の添加、例えば０．００１重量％であっても、重合を起こしている組成物中で促進作用を有しているということは全く驚くべきことである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記成分（ａ）のジアリールヨードニウム化合物は、下記の構造：
〔（（Ｒ1 ）a Ａｒ1 ）−Ｉ−（Ａｒ2 （Ｒ2 ）b ）〕+ Ｙ- 
上式にて、Ａｒ1 及びＡｒ2 は独立して互いに異なっていても良く、置換されているか又は置換されていない、４〜２０個の炭素原子を有する縮合性又は非縮合性の芳香族システム、例えばフェニル、トリル、クミル、アニシル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ナフチル、チエニル、フラニル及びピラゾリルを示し、この際、Ｒ1 とＲ2 は同じであるか又は異なり、独立して互いに、水素原子、１〜１９個の、好ましくは１〜９個の炭素原子を有する脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｉＲ3 3 及び／又はＮＲ3 2 によって置換されたものとすることが可能であり、この際、Ｒ3 は１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基においては、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、しかも、ａ及びｂは独立して互いに１〜５をとることができる。この芳香族性のＡｒ1 及び  Ａｒ2 は、Ｒ1 及び／又はＲ2 を経て互いに結合されても良い。
【００１３】
反対−アニオンＹ- は、下記の構造
Ｋx Ｌy - 
で表される、低い球核性のアニオンであり、
上式にて、Ｋは、主グループIII 、Ｖ又はVII の元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ又はＩであり、ｘは、１〜４の数値をとることができ、Ｌは独立して互いに、１〜２５個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、芳香性脂肪族又は環状脂肪族基であり、この際、１以上の炭素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって置換されても良く、しかもｙは、０〜６の数値をとることができる。好ましい基Ｌは、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、フェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フェニル、フッ素及びヨウ素である。特に好ましい反対−イオンＹ- は、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 及びＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - である。更に、例えばＵＳ−Ａ−４２４６７０３号には、ジアリールヨードニウム化合物も記載されている。
【００１４】
特に適したジアリールヨードニウム化合物は、下記のものである。
・ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
・ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
・ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
・ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
・フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
・フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・フェニル−４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート・フェニル−４−メトキシフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・フェニル−３−ニトロフェニルヨードニウムヘキサフルオロフェニルアンチモネート
・フェニル−３−ニトロフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
・ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・フェニル４−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフェニルアンチモネート
・ジナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
・ジナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
・ジナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
・ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・４−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
・４−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【００１５】
成分ｂ）のα−ジカルボニル化合物は、下記の構造：
【００１６】
【化１】
【００１７】
上式にて、Ｒ4 及びＲ5 は同じであるか又は異なり、置換されていても置換されていなくても良く、脂肪族性であっても芳香族性であっても良い
で表される化合物として理解されるべきものである。Ｒ4 とＲ5 は一緒に環状構造を形成しても良く、この環状構造は、置換されていないか、又は脂肪族性、環状脂肪族性、芳香族性、ヘテロ芳香族性又は縮合性の芳香族性の基により置換されている。好ましいα−ジカルボニル化合物は、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ブタンジオン及び３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオンであり、カンファーキノンが特に好ましい。
【００１８】
成分ｃ）のカチオン的に硬化可能な化合物は、下記の構造を有する脂肪族又は芳香族エポキシド類（タイプ１）、環状脂肪族エポキシド類（タイプ２）又はオキセタン類（タイプ３）を意味している。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記の記号は、
Ｒ10は、０〜２２個の、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び／又はＮＲ2 によって置換されたものとすることが可能であり、しかも、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されたものとすることが可能であり、
Ｒ11は、１〜１８個の、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び／又はＮＲ2 によって置換されたものとすることが可能であり、しかも、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は独立して互いに、水素原子又は、１〜９個の、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び／又はＮＲ2 によって置換されたものとすることが可能であり、この際、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、
ｎは２〜７、好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４であり、
ｍは１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５であり、
ｐは１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１又は２であり、
ｑは１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１又は２である
を示す。
【００２１】
特に適した成分ｃ）のエポキシド類及びオキセタン類は下記のものである。
・テトラキス−（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
・１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、
・１，３，５，７，９−ペンタキス−（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、
・ビニルシクロヘキセンオキシド、
・ビニルシクロヘキセンジオキシド、
・３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、
・ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
・３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアジペート、
・３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサンメタジオキサン、
・１，４−ブタンジイル−ビスオキシメチレンビス（３−エチルオキセタン）、
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
・１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）ジシロキサン、
・ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
【００２２】
成分ｄ）の充填剤は、通常の歯科用充填剤、例えば石英、粉末状である、任意にＸ線不透過性又は反応性ガラス、破片状ポリマー、ＣａＦ2 、ＹＦ3 （ＥＰ−Ｂ−０２３８０２５号）などのわずかに溶解性のあるフッ化物、シリカゲル及び発熱性ケイ酸又はこれらの粒状物であって良い。
【００２３】
又、上記組成物にあっては、フッ素供与成分として、一般式Ａn ＭＦm で表される、１以上の水溶性の無機錯体フッ化物を含有させることもでき、上式にて、Ａは一価又は多価のカチオンを示し、Ｍは、主又は副グループII、III 、IV又はＶの金属を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは３〜６の整数を示す（ＤＥ−Ａ−４４４５２６６号）。
【００２４】
ポリマーマトリックス中への取り込みを良くするには、上記の充填剤及び、必要であれば、ＹＦ3 のようなＸ線不透過性の添加物を疎水性化することが好ましい。通常の疎水性化剤はシラン類であり、例えばグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。上記の無機充填剤の最大粒子径は２０μｍが好ましく、特に１２μｍが好ましい。７μｍ未満の平均粒子径を有する充填剤は、特に好ましく使用される。
【００２５】
酸化作用を有する成分ｄ）の添加物は、有機又は無機の固体又は液体であって良い。これらの添加物は、重合の開始を促進し、重合度を増加させる。酸化作用を有する適した添加物は、クメンヒドロパーオキシドのようなヒドロパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシドのようなジアルキルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドのようなジアリールパーオキシド、tert−ブチルパーベンゾエート又はtert−ブチルイソノナノエートのようなパーエステル類、又は過硫酸カリウム又は過ホウ酸ナトリウムのような無機の酸化剤であり、特にクメンヒドロパーオキシド又は過硫酸カリウムが好ましい。
【００２６】
成分ｅ）の芳香族アミン類は、下記の構造を有している化合物を意味している。
【００２７】
【化２】
【００２８】
上式にて、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同じものであるか又は異なっており、独立して互いに、水素原子、１〜１９個の、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族又は芳香性脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ9 3 及び／又はＮＲ9 2 によって置換されたものとすることが可能であり、Ｒ9 は１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基においては、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、ｚは１〜５の数値をとることができる。Ｒ6 とＲ7 又は／及びＲ6 とＲ8 は一緒になって、置換されていないか、又は脂肪族性、環状脂肪族性、芳香族性、ヘテロ芳香族性又は縮合性の芳香族性の基により置換された環状構造を形成しても良い。
【００２９】
好ましいアミン類は、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、エチル−４−ジメチル−アミノベンゾエート、２−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド及び、その誘導体類、例えばベンジリデンアニリン及びヒドロベンズアミドである。
【００３０】
本発明の組成物は、個々の成分を一緒に混合することによって調製される。この添加の順番は決定的なものではない。好ましくは、エポキシド基及び／又はオキセタン基を含有する化合物を、まず最初に混合容器の中に入れ、この中へ、上記のジアリールヨードニウム化合物、α−ジカルボニル化合物及び芳香族アミンをかき混ぜ入れる。その後、上記の充填剤及び他の改質剤を入れて混練する。
【００３１】
本発明の組成物は、エポキシド基及び／又はオキセタン基を含有する化合物によって、光誘導されたカチオン重合に適している。このような開始剤系は、充填剤を含有している組成物の硬化に適している。この組成物は、歯科用用途において特に利点をもたらす。この重合可能な製剤は、驚くほど短い硬化時間を有しており、これらの硬化時間については、添加される活性化剤、例えば酸化作用を有する添加物の性質及び濃度によって、非常に精度良く調整することができる。
【００３２】
本発明の組成物は、基質を接着、埋め込み及びコーティングするのに、及び歯科用材料用として適している。
【００３３】
本発明の組成物の非常に重要な利点は、硬化した後の塊状物が極めて良好な美観の印象となることである。これらポリマーは、歯の色に調整することができ、そのために、歯科用用途として特に適している。このポリマーの透明性が高いことにより、非常に優れた硬化深さが達成される。
【００３４】
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
【実施例】
実施例１〜１３に記載される、充填剤を含まないカチオン的に硬化可能な一成分組成物を、表１に記載される化合物を混合することによって調製する。これらの組成物は、実施例１４〜２０（表２）に記載される、これらから調製された充填剤を含有する組成物（複合物）のための樹脂マトリックスである。
【００３５】
【表１】
0004344026.tif 000002
【００３６】
実施例１〜１３に記載される組成物はいずれも、４００〜５００ｎｍの波長範囲の可視光線を発生するランプ（光照射装置エリパーII、ＥＳＰＥデンタルメディスンＧｍｂＨ及びＣｏ．ＫＧ  ドイツ）を用いて照射を行った際、２０秒以内に硬化した。このようにして得られたポリマーは透明であり、しかも高い強度を有していた。
【００３７】
表２に記載される特徴を有した実施例１４〜２０の複合組成物は、上記のランプを用いて照射を行った際に４０秒以内に硬化した。
【００３８】
【表２】
0004344026.tif 000003
【００３９】
このようにして得られたポリマーは、無色〜歯の色を有していた。
【００４０】
表３には、実施例１４〜２０に記載される複合組成物を使用して得られた固有の物性の測定結果が示されている。
【００４１】
【表３】
0004344026.tif 000004
【００４２】
上記実施例は、硬化した塊状物が、わずかしか固有の着色を有さず、しかも非常に良好な機械的物性であるために、歯科用用途、特に充填材料及び充填セメントとして極めて適したものであることを示しており、このような硬化塊状物は、本発明の組成物を用いることによって得られる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、固有の着色が少なく、ほとんど臭いがなく硬化し、この組成物の硬化によって得られる塊状物は、固有の着色が少なく、非常に良好な機械的物性を有しており、歯科用用途、特に歯科用充填材料、結合材料、充填及び固定セメント、一時的な補綴用プラスチック、被覆材料、密封材料、人工歯及び全体的又は部分的な補綴を製造するためのプラスチックの製造に好適である。