(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトフタルアルデヒドに対し、γ−ブチロラクトン及び水を含有させてなることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物。
【請求項２】
オルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、γ−ブチロラクトン５０〜２００重量部及び水１〜１２０重量部を含有させてなることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物。
【請求項３】
オルトフタルアルデヒドに対し、γ−ブチロラクトン及び水を含有させることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消毒薬や非医療用の殺菌防腐剤の原料として有用なオルトフタルアルデヒド安定化組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、長期保存における有効成分の分解や重合、溶液の着色が抑制され、さらに冷蔵条件においても組成物が凍結固化しないオルトフタルアルデヒド安定化組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルトフタルアルデヒドはその優れた殺菌防腐効力のため、消毒薬や非医療用の防菌防腐剤の原料として有用であり、工業的には種々の製造法及び製品形態で供給されている。例えば、工業規模の製品形態としては、結晶性の粉末やフレーク状の小片、あるいはより生産コストを低減させた製品形態として、蒸留精製された留分を直接包装容器に流し込み冷却固化させた固形物などがある。
【０００３】
オルトフタルアルデヒドの融点は約５６℃であるため、結晶性の粉末やフレーク状の小片では、常温での流通、保管においてブロッキングが発生しやすく、多くの場合、使用する際に何らかの粉砕作業が必要となる。この粉砕作業により作業工程が煩雑になるのに加えて、オルトフタルアルデヒドは刺激性や腐食性を有するため、作業中の粉立ちによって作業者の皮膚や粘膜などに悪影響があり、安全衛生の点からも好ましくない。
【０００４】
また、上記のオルトフタルアルデヒド固形物では、包装容器から取り出す際に加熱溶融を行わなければならず、このとき、黄色のオルトフタルアルデヒドが黒褐色に変色してしまう。この着色と同時に、重合、酸化、分解等による成分含量の減少も少なからず発生する。
さらに、オルトフタルアルデヒドは水溶解度が高くないため、これら固形物や結晶性粉末の原末では、水系の殺菌防腐対象への分散、溶解が速やかに行われず、その効力が十分に発揮できない。
【０００５】
このため、オルトフタルアルデヒドは予め水溶性の溶媒に溶解させ、液状化した製品として需要者に供給することが好ましい。特にコストの点から、高濃度の液状品に調製した製品を供給することが望まれている。オルトフタルアルデヒドの室温付近での水への溶解度は約５％以下と低いことから、５％以上のオルトフタルアルデヒド溶液を調製する場合や、他の殺菌防腐成分との混合剤を調製する場合、各種の有機溶媒、界面活性剤を使用することが一般的である（特開平６−２６４３９７号、同７−１１６６６９号、同８−３０２５９４号、同９−２５２０５号、同９−１９４４１９号）。
【０００６】
例えば特開平８−３０２５９４号では、プロピレンカーボネートを主溶媒とし、芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類、グリコール類、ジメチルアセトアミド等の各溶媒を主溶媒のプロピレンカーボネートに対して重量比で半分以下混合した製紙用スライム防除剤が提案されている。
【０００７】
しかしながら、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を使用したオルトフタルアルデヒド組成物、あるいはメチルセロソルブアセタート、セロソルブアセタート、ブチルセロソルブアセタート、カルビトールアセタート、ブチルカルビトールアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の、その分子構造に水酸基を有しない溶媒を使用したオルトフタルアルデヒド組成物は、成分含量の低下は起こしにくいものの、調製直後は淡黄色であったものが、加熱や長期保管によって黒褐色ないし黒色に着色し、商品価値が大きく損なわれるという問題がある。同時に、オルトフタルアルデヒドを４０重量％以上含有する高濃度組成物では、冷蔵条件下において容易に凍結固化し、いったん凍結固化すると室温程度では再溶解しないため、厳冬期や寒冷地での使用、保管が困難であった。
【０００８】
また、グリコール系溶媒（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等）、あるいはグリコールエーテル系溶媒（例えばメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）といった、その分子構造に水酸基を有する溶媒を使用した場合には、加熱や長期保管による着色は発生しにくく、かつ、冷蔵条件下においても凍結固化しにくいという特性は示すものの、オルトフタルアルデヒドとこれらの溶媒との相互作用により成分含量の低下が起こるという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、高濃度溶液であっても、経時や加熱による成分含量の低下と着色が長期にわたり抑制され、冷蔵条件においても凍結固化しないオルトフタルアルデヒド安定化組成物、及びこの組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはメチルセロソルブアセタート、セロソルブアセタート、ブチルセロソルブアセタート、カルビトールアセタート、ブチルカルビトールアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の、分子構造に水酸基を有しない溶媒を、水とともに配合したオルトフタルアルデヒド組成物は、加熱や長期保管による着色が軽減される傾向にあることを発見した。しかしながら、上記のような非プロトン性溶媒や水酸基を有しない溶媒を水とともに用いても、溶媒の種類によっては十分に溶液の着色が防止されなかったり、冷蔵条件下での凍結固化が発生しやすかったりするため、さらに研究した結果、γ−ブチロラクトンと水とを所定の割合で配合して用いることにより上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）オルトフタルアルデヒドに対し、γ−ブチロラクトン及び水を含有させてなることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物、
（２）オルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、γ−ブチロラクトン５０〜２００重量部及び水１〜１２０重量部を含有させてなることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物、及び
（３）オルトフタルアルデヒドに対し、γ−ブチロラクトン及び水を含有させることを特徴とするオルトフタルアルデヒド安定化組成物の製造方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオルトフタルアルデヒド組成物は、オルトフタルアルデヒド、水、並びに溶媒としてγ−ブチロラクトンを含んでなることを特徴とする。
本発明の組成物は、高濃度でもオルトフタルアルデヒド成分が長期間安定であることを特徴とする。本発明において高濃度とは、通常、組成物中、オルトフタルアルデヒドが２０重量％以上の場合をいう。
本発明の組成物は、通常、高濃度溶液として提供される。
【００１２】
本発明で用いることのできる原料としてのオルトフタルアルデヒドには特に制限はなく、工業的に合成された直後の溶融状態のオルトフタルアルデヒドに直接、所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、水を配合して、本発明のオルトフタルアルデヒド安定化組成物を調製することが最も簡便であるが、結晶性粉末、フレーク状の小片、または固形物などの製品形状を有するオルトフタルアルデヒドを用いても安定な組成物が調製できる。
【００１３】
本発明において水は、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水などを特に制限なく用いることができ、通常、ｐＨ５〜７の水道水を用いる。
【００１４】
本発明において溶媒は、γ−ブチロラクトンを用いる。
本発明において用いる前記γ−ブチロラクトンは、オルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、通常５０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部、さらに好ましくは７０〜１２０重量部とする。このとき水は、オルトフタルアルデヒド１００重量部に対し、通常１〜１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部とする。
【００１５】
本発明においては、水と上記溶媒のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で他の溶媒を併用してもよく、そのような溶媒としては以下のものをあげることができる。。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系化合物。
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノンなどのラクタム化合物。
セロソルブアセタート、カルビトールアセタート、エチレングリコールジアセタートなどのエステル系化合物。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系化合物。
【００１６】
また、組成物の水系の殺菌防腐対象への分散、溶解性をより向上させるために、本発明においては各種の界面活性剤、あるいは塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド等の界面活性化効果のある第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等を適宜配合することができる。通常用いられる量での配合であれば、これらの配合により本発明の組成物の特性が損なわれることはない。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、粉立ちの恐れがなく安全かつ容易に取り扱うことができる高濃度溶液の形態で、殺菌防腐剤として有用なオルトフタルアルデヒドを提供することができる。本発明のオルトフタルアルデヒド安定化組成物は、長期保存安定性が高く、分解や重合による成分含量の低下と溶液の着色が長期にわたって抑制され、水系の殺菌防腐対象への分散、溶解性に優れる。さらに、冷蔵条件においても組成物の凍結固化がなく、低温下でも良好に使用、保管することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例１〜１２、比較例１〜２４、参考例１〜９
表１〜８に示した配合比でオルトフタルアルデヒド（以下、ＯＰＡという）、水及び各有機溶媒を混合、攪拌し、溶液のＯＰＡ組成物を得た。表中の組成は、ＯＰＡ、有機溶媒及び水の合計１００重量部に対する重量部で示した。
なお、ＯＰＡとしてはＯＰ−１００ＳＦ（商品名、ケイ・アイ化成社製、純度９９％以上のフレーク状小片）を用いた。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣという）としてはデュポン社製の工業用グレードの市販品、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）としては三菱化学社製の工業用グレードの市販品を使用した。
【００１９】
得られた各オルトフタルアルデヒド組成物について、下記の測定、試験を行った。結果を表１〜８に示した。
（熱安定性試験）
実施例、比較例及び参考例で得られたＯＰＡ組成物の試料を、それぞれ５０ｇずつガラス容器に取り、密栓して５０℃に調整された恒温槽に静置した。６週間後、試料中のＯＰＡ含量をガスクロマトグラフィーで測定し、ＯＰＡ残存率を求めた。また、このときの各試料の着色度を、ガードナー色数として目視で測定し、調製直後のガードナー色数と併せて表１〜８に示した。
【００２０】
（冷蔵安定性試験）
実施例、比較例及び参考例で得られたＯＰＡ組成物の試料を、それぞれ５０ｇずつガラス容器に取り、密栓して−１０℃に調整されたフリーザーに静置した。１週間後、目視でＯＰＡ組成物の凍結やＯＰＡ結晶析出の有無を観察した。なお、凍結や結晶析出が認められない場合には、ＯＰＡの種結晶を少量添加し、素早く攪拌した後さらに１週間静置し、同様に目視で凍結や結晶析出の有無を観察した。（凍結及び結晶析出なく溶液状態を保ったものを表中「液状」として示した。）
【００２１】
【表１】
0004344031.tif 000002
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【００２６】
【表６】
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【００２７】
【表７】
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【００２８】
【表８】
0004344031.tif 000009
【００２９】
表１〜８の結果より、実施例１〜１２の本発明のＯＰＡ安定化組成物は、５０℃で６週間静置してもＯＰＡの残存率が高く、着色もほとんどない。また、−１０℃で２週間静置しても凍結せず、結晶析出もほとんどなく液状を保っている。４０重量％の高濃度の溶液でも安定で長期保存が可能で、低温下でも良好に保存、使用ができることがわかる。
これに対し、水を使用しない比較例１〜１２では、冷蔵で凍結固化が生ずるか、５０℃で６週間静置したときＯＰＡ残存率が低いかのいずれかとなっている。また、実施例１〜１２では５０℃で６週間静置してもガードナー色数はほとんど変化がないのに対し、比較例１〜１２では着色が発生しているのがわかる。水の使用量が少なすぎる比較例１３では、溶液の着色が発生し、多すぎる比較例１４では冷蔵によって結晶が析出した。ＤＭＡＣ、ＧＢＬ以外の溶媒を水とともに使用した比較例１５〜２４のうち、非プロトン性極性溶媒を使用した比較例１５〜１７では、冷蔵で凍結固化し、着色も生じた。水酸基を有しない溶媒を用いた比較例１８、１９でも、凍結固化と着色が発生した。グリコール系溶媒を用いた比較例２０〜２４についても、着色と凍結固化が生ずるか、成分含量の低下が発生するかのいずれかとなっている。