(57)【要約】  有機溶媒中のポリイソオレフィンエラストマーを非ポリマー成分から分離する方法は、ポリイソオレフィンエラストマー及び非ポリマー成分の有機溶媒中溶液を半透膜で限外ろ過して、保持液中にポリイソオレフィンエラストマーを実質的に保持し、透過液中に非ポリマー成分を提供する工程を含む。有利には、ポリイソオレフィンエラストマーの安定剤がポリイソオレフィンエラストマーと共に保持液中に保持され、膜を通る透過液流束は、溶液中のポリイソオレフィンエラストマーの濃度が濃度限界まで増加するにつれ、高くなり、保持液中の分離されたポリイソオレフィンエラストマーは、限外ろ過が高温で実施された場合でも実質的に変化しない分子量を有し、透過液中のポリイソオレフィンエラストマーの量は測定不能であり、ポリイソオレフィンエラストマーが夾雑していないオリゴマー濃縮透過液が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソオレフィンエラストマーを有機溶媒中の非ポリマー成分から分離する方法であって、前記ポリイソオレフィンエラストマー及び非ポリマー成分の有機溶媒溶液を半透性限外ろ過膜でろ過して、保持液中に前記ポリイソオレフィンエラストマーを実質的に保持し、透過液中に前記非ポリマー成分を提供する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記非ポリマー成分がC13及びC21環状オリゴマーを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ろ過工程が、0.5〜10m/sの範囲内の前記限外ろ過膜を横断する溶液のクロスフロー速度を有していてもよい、クロスフロー限外ろ過、場合により一定量のクロスフロー限外ろ過を含む、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記限外ろ過膜を横断する溶液のクロスフロー速度(vCF)、溶液中のポリイソオレフィンエラストマーの濃度(yIIR)及び前記限外ろ過膜を通る透過液流束(J)が、等式1:
【数１】
2017521526.tif 000013
(式中、αは3x10-7超の無単位量である)
を満たすように維持される、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
溶液中の前記ポリイソオレフィンエラストマーの濃度が、溶液の総質量に対して2〜40質量%の範囲内に維持される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ろ過工程が、30〜200℃、場合により40〜130℃の温度で、任意選択で2〜50バールの範囲内の圧力で行われる、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリイソオレフィンエラストマーの1種又は複数の安定剤が前記有機溶媒中に存在し、該1種又は複数の安定剤が、前記有機溶媒に不溶な微粒子状固体、前記有機溶媒に不混和性の非透過性液体、又はこれらの組合せを含み、該1種又は複数の安定剤の少なくとも1種が、前記有機溶媒中の該少なくとも1種の安定剤の元の量の質量に対して約80〜100wt.%、場合により約95〜100wt.%の量で保持液中に保持される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記1種又は複数の安定剤が酸捕捉剤を含み、該酸捕捉剤が、微粒子状固体の形態であり得る金属カルボン酸塩、又はステアリン酸カルシウム若しくは水酸化ナトリウムを含み得る金属酸化物若しくは水酸化物、又は金属カルボン酸塩と金属酸化物若しくは水酸化物との混合物を含んでもよい、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
ろ過工程中の前記ポリイソオレフィンの分子量の低下が約15%未満である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、ヘキサン、ペンタン、イソヘキサン、イソペンタン又はこれらの任意の混合物を含み、該溶液の総質量に対して約1〜60質量%の範囲内の水を含んでいてもよい、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリイソオレフィンエラストマーが、ハロゲン化されていてもよい、少なくとも1種のイソオレフィンモノマー並びに少なくとも1種のマルチオレフィンモノマー及び/又はβ-ピネンから誘導されたポリイソオレフィンコポリマーである、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項1から11のいずれか一項に記載の方法によって生成された透過液。
【請求項１３】
請求項1から11のいずれか一項に記載の方法によって生成された保持液。
【請求項１４】
約400ppm未満の環状オリゴマー含有量を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法により生成されたブチルゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ポリイソオレフィンコポリマーに関し、詳細には、ポリイソオレフィンコポリマー、例えばブチルゴムの限外ろ過に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ(イソブチレン-co-イソプレン)、すなわちIIRは、1940年代以来、イソブチレンと少量のイソプレン(1〜5モル%)とのランダムカチオン共重合によって製造されてきたブチルゴムとして一般に知られている合成エラストマーである。その分子構造に起因して、IIRは優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性及び長期の耐疲労性を有する。
【０００３】
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとしての1種又は複数の好ましくは共役しているマルチオレフィンとのコポリマーであると理解される。市販のブチルゴムは、主要部のイソオレフィン及び少量の、通常2.5mol%以下の共役マルチオレフィンを含む。ブチルゴムすなわちブチルポリマーは、希釈剤として塩化メチル及び重合開始剤の一部としてFriedel-Crafts触媒を用いるスラリー法で一般に調製される。この方法は、米国特許第2,356,128号及びUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A 23巻、1993、288〜295頁において更に記載されている。
【０００４】
ブチルゴムのハロゲン化によって、エラストマー内に反応性のハロゲン化アリル官能基が生成する。従来のブチルゴムハロゲン化法は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (完全改訂第5版、第A231巻  Elversら編)及び/又は「Rubber Technology」(第3版)、Maurice Morton、第10章  (Van Nostrand Reinhold Company  著作権1987)、特に297〜300頁に記載されている。
【０００５】
ハロゲン化アリル官能基の存在によって、求核アルキル化反応が可能となる。臭素化ブチルゴム(BIIR)を窒素及び/又はリン系求核試薬で固体状態で処理することによって、興味深い物理的及び化学的特性をもつIIR系アイオノマーが生成されることが最近示されている  (Parent JS、Liskova A、Whitney RA、Resendes R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43、5671〜5679頁、2005; Parent JS、Liskova A、Resendes R. Polymer 45、8091〜8096頁、2004; Parent JS、Penciu A、Guillen-Castellanos SA、Liskova A、Whitney RA. Macromolecules 37、7477〜7483頁、2004参照)。アイオノマー官能基は、それぞれアンモニウム又はホスホニウムイオン基を生じる、窒素又はリン系求核試薬とハロゲン化ブチルゴム中のハロゲン化アリル部位との反応によって生成する。これらのハロゲン化ブチル系アイオノマーの物理的特性、例えばグリーン強度、モジュラス、フィラーとの相互作用等は、それらの非アイオノマー性同等物のものよりも優れている。
【０００６】
ブチルゴムの製造では、少量の環状オリゴマーが副生成物として生じる。そのような環状オリゴマーは、ブチルゴムのある特定の用途、例えば医薬品用シール材、クロージャ、医療機器及び食品グレードの用途には望ましくないことがあり、したがって、ブチルゴム中の環状オリゴマーレベルの低減が望ましいであろう。更に、そのような環状オリゴマーはそれ自体、潤滑油及びトラクション流体を製造するための前駆体等のある特定の用途に有用性があることがあるので、環状オリゴマー自体を得ることもまた望ましいであろう。
【０００７】
米国特許第7,071,292号及び欧州特許公開第EP 2610296号から、ニトリルゴム及び他のエラストマーの有機溶媒中溶液を限外ろ過法によって精製することができることが知られている。これらの方法によって除去される不純物には、乳化剤、有機及び/又は無機塩又は酸、例えば脂肪酸、並びに樹脂、水、未反応の開始剤残渣及び/又は分解生成物、安定剤、分子量調整剤、モノマー、加工剤、例えば凝集剤、分子量が2000g/mol未満のオリゴマー成分並びに水素化又はメタセシス用の遷移金属触媒、酸化剤及び/又は還元剤並びに/又はこれらの遷移金属触媒、酸化剤及び/又は還元剤の成分が含まれる。好ましい不純物は、脂肪酸、脂肪酸エステル及び脂肪酸のNa、K、Ca塩、又は樹脂酸、安定剤、凝集剤水、触媒成分、及び配位子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第2,356,128号
【特許文献２】米国特許第7,071,292号
【特許文献３】欧州特許公開第EP 2610296号
【特許文献４】カナダ特許出願第CA 2,418,884号
【特許文献５】US 2003/0216264
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A 23巻、1993、288〜295頁
【非特許文献２】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (完全改訂第5版、第A231巻  Elversら編)
【非特許文献３】「Rubber Technology」(第3版)、Maurice Morton、第10章  (Van Nostrand Reinhold Company  著作権1987)、特に297〜300頁
【非特許文献４】Parent JS、Liskova A、Whitney RA、Resendes R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43、5671〜5679頁、2005
【非特許文献５】Parent JS、Liskova A、Resendes R. Polymer 45、8091〜8096頁、2004
【非特許文献６】Parent JS、Penciu A、Guillen-Castellanos SA、Liskova A、Whitney RA. Macromolecules 37、7477〜7483頁、2004
【非特許文献７】Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第17巻、666頁以下(Vulcanization)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
好ましくは十分なレベルの安定剤をポリイソオレフィンエラストマー中に保持しながら、ポリイソオレフィンエラストマー、とりわけブチルゴムをポリイソオレフィンエラストマー溶液の他の成分から分離する方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
有機溶媒中のポリイソオレフィンエラストマーを非ポリマー成分から分離する方法であって、ポリイソオレフィンエラストマー及び非ポリマー成分の有機溶媒中溶液を半透性限外ろ過膜でろ過して、ポリイソオレフィンエラストマーを保持液中に実質的に保持し、非ポリマー成分を透過液中に提供する工程を含む方法が提供される。
【００１２】
この方法によって生成された透過液が更に提供される。
【００１３】
この方法によって生成された保持液が更に提供される。
【００１４】
本方法は、ポリイソオレフィンコポリマー(例えば、ブチルゴム)を、ポリイソオレフィンコポリマーの製造中に生成したオリゴマー(例えば、C13及びC21環状オリゴマー)から分離するのに特に有用である。US 7,071,292及びEP 2610296に記載のようなニトリルポリマーの限外ろ過とは異なり、本方法の結果として、意外にも、安定剤がポリイソオレフィンエラストマーと共に保持液中に保持されることによって、過剰な安定剤の存在下でポリイソオレフィンエラストマーを製造する又は限外ろ過中若しくは限外ろ過後に余分な安定剤を加える必要がなくなる。本方法により製造されたポリイソオレフィンは、約400ppm未満、より望ましくは約200ppm未満、更により望ましくは約100ppm未満という所望の低い環状オリゴマー含有量を有する。
【００１５】
更に、一般に理解される限外ろ過法とは対照的に、本方法の結果として、溶液中のポリイソオレフィンエラストマーの濃度が濃度限界まで増加するにつれ、膜を通る透過液流束が高くなる。ポリマー濃度が0wt.%から増加するにつれ、細孔の閉塞によって膜を通る流束は減少すると通常考えられる。
【００１６】
更に、保持液中の精製ポリイソオレフィンエラストマーは、限外ろ過が高温で実施された場合であっても、実質的に変化していない分子量を有する。
【００１７】
更に、透過液は、ポリイソオレフィンエラストマーを実質的に含まず、工業用中間体として又は他の用途において有用である。
【００１８】
以下の詳細な説明が進むにつれ、さらなる特徴が記載される又は明らかとなろう。本明細書に記載される各々の特徴が、記載されている他の特徴の任意の1種又は複数との任意の組合せにおいて利用されうること、また当業者に明らかな場合を除き各々の特徴が必ずしも別の特徴の存在を必要とするものではないことが理解されるべきである。
【００１９】
理解をより明確なものとするために、以下、添付の図面を参照しながら、好ましい実施形態を例として詳細に説明する。
【００２０】
図１は、限外ろ過(UF)実験(実施例9〜12)中の時間の関数としての供給液温度を示すグラフである。
図２は、実施例9〜12についてのクロスフロー速度の関数としてのパラメータαのグラフである。
図３は、異なるエラストマー濃度について2m/sで測定された流束についての流束データポイントを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
未精製ポリイソオレフィンエラストマーは、ポリイソオレフィンエラストマー、開始剤残渣、オリゴマー副生成物(例えば、環状オリゴマー、例えばC13及びC21環状オリゴマー)、場合によって安定剤(例えば、抗凝集剤及び酸捕捉剤)、場合によって酸化防止剤及びポリイソオレフィンエラストマーを製造するのに使用したまさにその方法に応じたその他の不純物を含有する。これらの成分の一部は有機溶媒中で均一な溶液を形成する一方で、他の一部は有機溶媒中で微粒子状である。
【００２２】
本発明の方法は、未精製ポリイソオレフィンエラストマーの有機溶媒中溶液を限外ろ過に供する工程を含む。溶解したエラストマーの存在下で溶液の成分の一部を分離するために限外ろ過が用いられる。この目的のために、溶液中に含有されるエラストマー並びに他の成分を、加圧下で半透膜を1回又は複数回通過させることが好ましく、半透膜は、溶媒並びに溶媒中に含有される均一に溶解した他の成分(透過液)を通過させるが、溶解したエラストマー(保持液)を保持する。このようにして、エラストマーが大幅に減少した透過液をエラストマー濃縮保持液から分けて回収することができる。或いは、本方法を別の視点から見ると、オリゴマー濃縮透過液をオリゴマーが大幅に減少した保持液から分離することができる。オリゴマーが大幅に減少したエラストマーを保持液から単離することは、任意の適切な様式、例えば溶媒の蒸発、蒸気ストリッピング、仕上げ又は乾式仕上げで達成することができる。
【００２３】
限外ろ過膜としては、限外ろ過又はナノろ過の技術分野において公知の任意の半透性で耐久性のあるサイズ排除障壁を使用することが可能である。高度に多孔性の外層(支持層)及び更により微細な多孔性の内層(分離層)を有する限外ろ過膜が好ましい。高度に多孔性の外層は、織布若しくは不織布又はセラミックス基礎構造であってもよい。「高度に多孔性」という用語は、外層の平均細孔径が約500nm超の範囲内にあることを意味することが意図される。内層は、外層に適用された適切なポリマーの対称又は非対称膜、又は更により微細な多孔性のセラミックス層である。内層は、それらのそれぞれの外層よりもより微細な多孔性である。内層の細孔径は、外側から内側に向かって連続的に小さくなっていてもよい。内層又は少なくとも1つの内層の平均細孔径は、約0.5〜200nmの範囲内、好ましくは約1〜50nmの範囲内にある。したがって、外層及び内層を含む使用されるそのような膜の排除限界も、約0.5〜200nmの範囲内にある。更に、膜は約1〜50nmの狭い範囲を有してもよい。膜は、任意選択でイオン基を含む薄い分離層を表面に更に有してもよい。
【００２４】
膜の外層と内層の両方に適したポリマー膜材料には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド(シリコーン被覆ポリイミドも)、ポリエーテルケトン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル及びポリエポキシドが含まれる。混合物の場合もあるアルミニウム、アンチモン、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、ハフニウム、コバルト、マンガン、マグネシウム、ニッケル、ケイ素、トリウム、チタン、タングステン及びジルコニウム元素の酸化物、炭酸塩、炭化物及び窒化物に基づいた膜が、セラミックス成分として典型的に使用される。
【００２５】
限外ろ過膜は一般にモジュールで提供される。任意の市販のタイプのモジュールを採用することができる。連続的限外ろ過法に適した膜モジュールとしては、例えば、プレートモジュール、コイルモジュール、チューブモジュール、キャピラリーモジュール及びマルチチャネルモジュールが挙げられ、これらは任意選択で統合型フロースポイラによって支持されていてもよい。
【００２６】
多様な限外ろ過技術を採用することができる。好ましい一実施形態では、未精製ポリイソオレフィンエラストマー及び他の成分の溶液をクロスフローろ過に供して、高い流束を得る。この方法はバッチ式で、又は連続式で実施してもよい。連続式の方法が好ましい。連続式の方法では、膜モジュールをカスケード様式で作動させることができる。このように、他の成分を段階的に取り除くことができ、エラストマー溶液中の他の成分の異なる濃度を目標とすることができる。
【００２７】
限外ろ過を行いうる圧力は、約1〜80バール、好ましくは約2〜50バールの範囲内とすることができる。分離されたろ液(透過液)は他の成分を含有し、抽出されるエラストマー溶液(保持液)の濃縮を避けることを意図する場合、新しい溶媒で置き換えられてもよい。この方法の利点は、精製されたエラストマー中の他の成分の残留濃度を置き換えられる溶媒の量によって任意の所望の様式で調整することができることである。好ましくは、限外ろ過は一定容量で行われ、限外ろ過中、保持液の一定容量を維持するように新しい有機溶媒が保持液に加えられる。
【００２８】
クロスフローろ過技術で高い流束を維持するには、高いクロスフロー速度が必要となる。溶液中の高いエラストマー濃度が望ましいが、高濃度の高分子量ポリイソオレフィンエラストマーに起因する高い粘度は望ましくない。高温でのクロスフローろ過によって、高濃度及びより低い粘度での処理が可能となるので、高い作動温度での限外ろ過が好ましい。動作温度は、好ましくは最大約150℃、より好ましくは約40〜130℃の範囲内である。増加する粘度によって、限外ろ過によって処理される溶液中のエラストマーの濃度に上限(増加する濃度)を課してもよい。これは、エラストマーの分子量及びモノマー組成に依存する。エラストマー溶液の粘度を低減させるために、溶液を加熱することが有利である。分離される溶液の濃度限界は、溶液の総質量に対して、好ましくは約2〜40wt.%の範囲内、より好ましくは約5〜20wt.%である。クロスフロー速度は、約0.5m/s以上の膜を通過する保持液の流速を与えることが好ましい。より遅い流速は、3wt.%超の高いエラストマー濃度である場合、濃度分極及び透過液流束率の減少をもたらしうる。約0.5〜10m/sの範囲内のクロスフロー速度が好ましく、より好ましくは0.5〜5m/s、更により好ましくは0.5〜2m/sである。
【００２９】
一部のポリイソオレフィンエラストマーは、分解又は他の微細構造若しくは分子量変化を防止するために、安定剤の存在を必要とする。更に、ある特定のポリイソオレフィンエラストマーはハロゲン化水素の存在に対して特に感受性であり、エラストマーにおける不要な微細構造及び/又は分子量変化が高温で促進されうる。例えば、中程度の温度(例えば、室温、25℃)でのブチルゴムの臭素化は高い割合の第二級アリル臭素、及び少量の第三級アリル臭素を有する臭素化ポリマーをもたらしうるものの、第一級アリル構造への異性化が高温で増加し、高温での異性化が酸性環境においても増加する。したがって、とりわけ限外ろ過が高温で行われる場合に、保持液中に1種又は複数の適切な安定剤が存在することが望ましい。
【００３０】
したがって、限外ろ過が非透過性安定剤の存在下、高温で行われる結果として、保持液が1種又は複数の安定剤の少なくとも1種を保持しながら精製ポリイソオレフィンエラストマーを含有し、透過液が均一であり、またポリイソオレフィンエラストマーに対して不純物であった他の成分を含有し、ここで他の成分の一部はそれ自体が製品となりうる(例えば、環状オリゴマー)、効率的な限外ろ過法が得られることが本方法の特に有利な態様である。
【００３１】
1種又は複数の安定剤は、酸捕捉剤及び/又は抗凝集剤であることが好ましい。安定剤は、エラストマーの有機溶媒中溶液に溶解しない微粒子状固体、又はエラストマーの有機溶媒中溶液と不混和性である非透過性液体(例えば、純粋な液体又は溶液)であることが好ましい。1種又は複数の安定剤は、安定剤の最初の量の質量に対して約80wt.%以上、より好ましくは約90wt.%以上、更により好ましくは約95wt.%以上の量で保持液中に保持されることによって、安定剤を実質的に含まない透過液が得られることが好ましい。
【００３２】
例えば、ハロゲン化ポリイソオレフィンエラストマーを限外ろ過する場合、保持液中に留まるが、透過液中に移行しない酸捕捉剤を選択することが望ましく、このため、酸捕捉剤を補充する必要がないか、透過する溶媒から過剰な酸捕捉剤を除去するための分離プロセスの必要がない。そのような酸捕捉剤を使用することで、室温、とりわけ高温、例えば、約10〜190℃、40〜185℃、50〜180℃、又は60〜175℃、特に約40〜150℃(例えば40〜130℃)、より特に約60〜140℃、更により特に約70〜125℃、更により特に約75〜115℃の範囲内の温度での限外ろ過プロセス中の異性化及び分子量低下が低減される。
【００３３】
酸捕捉剤が特に好ましい安定剤である。ハロゲン化水素と反応することが可能であるが、ポリイソオレフィンエラストマーのその後の有用性を妨げないか、最終使用の前にエラストマーから除去することができる任意の捕捉剤が一般に適切である。有用な酸捕捉剤としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩、エポキシド、金属酸化物、金属水酸化物、強塩基と弱酸の無機塩又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
金属カルボン酸塩については、金属カルボン酸塩の金属部分は、アルカリ又はアルカリ土類金属とすることができる。したがって、特に適切なカルボン酸塩は、ナトリウム、マグネシウム又はカルシウムのものである。カルボン酸塩が誘導されるカルボン酸は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸とすることができる。したがって、適切なモノカルボン酸は、C4〜C20モノカルボン酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸及び2-エチルヘキサン酸等である。ナフテン酸も適切である。特に好ましい金属カルボン酸塩はステアリン酸カルシウム(CaSt)である。
【００３５】
適切なエポキシドは、C8〜C24不飽和脂肪酸のエステル及びグリセリド、例えば大豆油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油等に見出されるエステルをエポキシ化することによって形成される生成物である。このクラスの好ましい特定のポリエーテルには、エポキシ化大豆油(ESBO)及びエポキシ化アマニ油(それぞれ、Drapex(商標)6.8及びDrapex(商標)10.4という商標で販売されている)が含まれる。他の適切なエポキシドは、モノマー性低分子量、例えば、C2〜C7、単官能性エポキシド、例えば、エチレンエポキシド、プロピレンエポキシド、ブチレンエポキシド等である。好ましい低分子量単官能性エポキシドには、エチレンエポキシド、プロピレンエポキシド及びブチレンエポキシドが含まれる。アリール置換アルキルエポキシド、例えば1,2-エポキシエチルベンゼン、すなわち、スチレンエポキシドも適切である。
【００３６】
捕捉剤として適切な金属酸化物又は水酸化物には、金属が周期表のIIA族から選択されるものが含まれる。Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO、及びハイドロタルサイト(例えば、Hycite(商標)、DHT4A)が特に適切である。
【００３７】
強塩基と弱酸の無機塩の適切な例としては、ナトリウム、カリウム及びカルシウムの炭酸塩及び重炭酸塩が挙げられる。
【００３８】
上述のように、酸捕捉剤は、ポリマーの有機溶媒中溶液と不混和性である非透過性溶液として保持液に加えることもできる。好ましい溶液は、水に溶解したときに7超のpHを生じる化合物、例えば、金属水酸化物、弱酸の無機塩及びこれらの混合物の水溶液である。金属が周期表のIA族から選択される金属水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩がより好ましい。
【００３９】
酸捕捉剤は、反応速度論、例えば、捕捉剤が反応しなければならない領域の温度、酸ハロゲン化物が望ましくない副反応(例えば、付加又は分解又は異性化)を起こす可能性と比較した、反応に利用可能な時間、プロセスからハロゲン化水素を除去するためのさらなる手段(例えば、ガススクラビング、特にニートなポリマーのハロゲン化プロセスにおいて)の使用等を考慮して、ハロゲン化中に形成されたハロゲン化水素副産物と反応するのに有効な量で存在するべきである。十分に当業者の知識の範囲内であるいくつかの限られた実験によって、目前の特定の状況で使用される捕捉剤の有効量が容易に決定されうる。一般的な目安として、ハロゲン化水素を除去する他の手段(例えば、ガススクラビング)が存在しない場合は、生成したハロゲン化水素1当量につき平衡で1当量の捕捉剤が必要となるが、実際問題として、理論量の約2〜3倍までが有効に使用されうることが認識されよう。ハロゲン化水素の除去のために補助的な手段が提供される場合、又はポリマーに対するハロゲン化水素の影響が特に不利なものでない場合は、理論量の2分の1又は4分の1ほどが有効に使用されうる。
【００４０】
ポリイソオレフィンポリマーの分子量が限外ろ過プロセスによって比較的変化していないことが望ましい。限外ろ過後のポリイソオレフィンポリマーの分子量低下は、望ましくは15%未満、より望ましくは10%未満、更により望ましくは5%未満である。酸捕捉剤の選択が、保持液中のブチルポリマーの分子量に影響を与えることが見出されている。限外ろ過による分子量低下の傾向を減少させるために、固相酸捕捉剤又は固相及び液相酸捕捉剤の組合せを使用することが望ましい。特に、固相金属カルボン酸塩の使用が望ましいことが見出されている。固相金属カルボン酸塩と液相金属酸化物又は水酸化物との組合せが特に望ましいことが見出されている。
【００４１】
限外ろ過法では、未精製ポリイソオレフィンエラストマーは有機溶媒中で提供される。有機溶媒は未精製ポリイソオレフィンエラストマーが生成された同一の溶媒媒体であってもよく、未精製ポリイソオレフィンエラストマーを元の反応媒体から分離して、異なる有機溶媒で同様に再構成してもよい。有機溶媒の選択に関して、ポリイソオレフィンエラストマー及び除去すべき他の成分が処理条件下で90wt.%超で均一に溶解する全ての有機溶媒及び/又は溶媒混合物を使用することが可能である。溶媒には、全ての炭化水素芳香族及び/又は脂肪族溶媒、ハロゲン系溶媒並びに環状エーテルが含まれる。ヘキサン、ペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン又はこれらの溶媒の混合物が好ましい。ヘキサン、ペンタン、イソヘキサン、イソペンタンがより好ましい。ヘキサンが最も好ましい。未精製ポリイソオレフィンエラストマーの有機溶媒中溶液をセメントと称することがある。
【００４２】
当業者ならば、セメント中の未精製ポリイソオレフィンエラストマーの適切な濃度を特定することができるであろう。この濃度は、溶媒中の未精製ポリイソオレフィンエラストマー約1〜30wt.%の範囲内、より好ましくは5〜25wt.%、更により好ましくは約10〜22wt.%であってもよく、ここで100wt.%はエラストマー及び有機溶媒の質量に相当する。
【００４３】
セメントは、任意選択で水相を含有してもよい。水含有量は約1〜60wt.%の範囲内であってもよく、ここで100wt.%は溶液(水相、有機溶媒、エラストマー)の総質量を指す。一実施形態では、水含有量は、約1〜40wt.%、好ましくは約2〜20wt.%、より好ましくは約3〜15wt.%の範囲内である。別の実施形態では、水含有量は、約20〜60wt.%、好ましくは約40〜60wt.%、より好ましくは約45〜60wt.%の範囲内である。
【００４４】
本明細書では、「未精製ポリイソオレフィンエラストマー」は、カルボカチオン重合及び任意選択でその後のハロゲン化、又は他の官能化によって調製することができる全てのポリイソオレフィンエラストマーを意味することが意図される。有機溶媒及び/又は溶媒混合物中2wt.%超の濃度で90%超可溶性であるエラストマーが特に好ましい。
【００４５】
「精製ポリイソオレフィンエラストマー」という用語は、「未精製ポリイソオレフィンエラストマー」に関して同じグループのエラストマーを意味することが意図され、精製エラストマーは未精製エラストマーと比較して約50%に低減した、好ましくは約25%に低減した、より好ましくは約10%に低減した、より好ましくは約5%以上に低減した不純物レベルを有する。未精製エラストマーは一般に溶解した形態で使用され、精製エラストマーは一般に溶解した形態で得られる。
【００４６】
「未精製ポリイソオレフィンエラストマー」及び「精製ポリイソオレフィンエラストマー」という用語を本明細書で用いる一方、ポリイソオレフィンエラストマーから分離される他の成分が商業的な有用性を有しうるので、これらもまた分離の生成物であると考えられることを当業者は認識する。したがって、ポリイソオレフィンエラストマーの精製が分離の1つの目的であるが、他の成分、例えば環状オリゴマーの精製もこの分離方法の目的である。
【００４７】
エラストマーは、ポリイソオレフィンコポリマー、例えばブチルポリマーであることが好ましい。ブチルポリマーは、少なくとも1種のイソオレフィンモノマー、少なくとも1種のマルチオレフィンモノマー及び/又はβ-ピネン、並びに任意選択でさらなる共重合性モノマーから一般に誘導される。
【００４８】
ブチルポリマーは特殊なイソオレフィンに限定されない。しかしながら、4〜16個の炭素原子、好ましくは4〜7個の炭素原子の範囲内のイソオレフィン、例えば、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、4-メチル-1-ペンテン及びこれらの混合物が好ましい。イソブテン(イソブチレン)がより好ましい。
【００４９】
ブチルポリマーは特殊なマルチオレフィンに限定されない。当業者に公知のイソオレフィンと共重合可能な全てのマルチオレフィンを使用することができる。しかしながら、4〜14個の炭素原子の範囲内のマルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリリン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1-ビニル-シクロヘキサジエン及びこれらの混合物、好ましくは共役ジエンが使用される。イソプレンが使用されることがより好ましい。本発明において有用なブチルポリマーは、上述のマルチオレフィン以外のコモノマー、例えば、C1〜C4アルキル置換スチレン、例えばパラ-メチルスチレンを含むがこれに限定されないアルキル置換ビニル芳香族コモノマーを含みうる。
【００５０】
任意選択のモノマーとして、イソオレフィン及び/又はジエンと共重合可能な当業者に公知の任意のモノマーを使用することができる。α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンを使用することが好ましい。インデン及び他のスチレン誘導体も使用してもよい。β-ピネンもまたイソオレフィンのコモノマーとして使用することができる。ブチルポリマーには、例えば、イソブチレンと、イソプレンとパラ-メチルスチレンとのランダムコポリマーが含まれうる。
【００５１】
好ましくは、モノマー混合物は、約80質量%〜約99質量%のイソオレフィンモノマー並びに約1質量%〜20質量%のマルチオレフィン及び/又はβ-ピネンモノマーを含む。より好ましくは、モノマー混合物は、約85質量%〜約99質量%のイソオレフィンモノマー及び約1質量%〜15質量%のマルチオレフィンモノマーを含む。モノマー混合物が、イソオレフィン及び/又はジエンと共重合可能な任意選択のモノマーを含む場合、モノマー混合物は、約80質量%〜約99質量%のモノマー、約0.5質量%〜約5質量%のマルチオレフィンモノマー及び約0.5質量%〜約15質量%の任意選択のモノマーを含むことが好ましい。より好ましくは、モノマー混合物は、約85質量%〜約99質量%のイソオレフィンモノマー、約0.5質量%〜約5質量%のマルチオレフィンモノマー及び約0.5質量%〜約10質量%の任意選択のモノマーを含む。
【００５２】
次いで、ハロブチルポリマーを製造するためのハロゲン化プロセスにブチルポリマーを供することができる。臭素化又は塩素化を、当業者に公知のプロセス、例えば、Rubber Technology、第3版、Maurice Morton編、Kluwer Academic Publishers、297〜300頁及びそこに引用されたさらなる文献に記載の手順に従って行うことができる。
【００５３】
イソプレン等の共役ジエンを含むブチルポリマーのハロゲン化中、ブチルポリマーのマルチオレフィン含有量の一部又は全てがハロゲン化アリルに変換される。ハロブチルポリマーの総ハロゲン化アリル含有量は、親ブチルポリマーの最初のマルチオレフィン含有量を超えてはならない。ハロゲン化アリル部位によって、求核試薬と反応して、ハロブチルポリマーに求核試薬を結合させることが可能となる。ハロゲン化アリルを含まないハロブチルポリマー、例えば、イソブチレンとスチレンモノマーから誘導されたハロブチルポリマーについては、ハロゲン化アリルではなく、スチレンモノマーのハロゲン化によって形成されたハロゲン化ベンジルを反応させて、アイオノマーを形成することができる。したがって、ハロゲン化アリルと同じ論理がハロゲン化ベンジルに当てはまるであろう;アイオノマー部分の総量は、ハロゲン化ベンジルの利用可能な量を超えてはならない。
【００５４】
本方法で生成された限外ろ過されたポリイソオレフィンエラストマー溶液(保持液)は、脱気及び噴霧乾燥又は水中での凝固とその後の乾燥、乾式仕上げに供してもよく、未精製エラストマーに関した不純物レベルよりも最大99wt.%低い不純物レベルを有する粉末、クラム又はベール形態となる。他の乾燥方法、例えば、沸騰、膜蒸発又は凍結乾燥もまた可能である。
【００５５】
任意選択で、精製ハロブチルポリマーの場合、ハロブチルポリマーのハロゲン化アリル又はハロゲン化ベンジル部位を少なくとも1種の窒素又はリン含有求核試薬と反応させて、ブチルアイオノマーを形成させてもよい。窒素又はリン含有求核試薬は、次の式
【００５６】
【化１】
2017521526.tif 000002
【００５７】
(式中、
Aは窒素又はリンであり、
R1、R2及びR3は、直鎖若しくは分岐のC1〜C18アルキル置換基、単環式であるか縮合したC4〜C8環で構成されたアリール置換基、並びに/又は例えば、B、N、O、Si、P、及びSから選択されるヘテロ原子からなる群から選択される)
を有しうる。
【００５８】
一般に、適切な求核試薬は、求核置換反応に関与するのに電子的かつ立体的に接近可能な非共有電子対を有する少なくとも1つの中性窒素又はリン中心を含む。適切な求核試薬には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン2-ジメチルアミノエタノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、N-メチルジエタノールアミン、2-(ジエチルアミノ)エタノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-[2-(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール、4-(ジメチルアミノ)-1-ブタノール、N-エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、3-(ジエチルアミノ)-1,2-プロパンジオール、2-{[2-(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノ}エタノール、4-ジエチルアミノ-2-ブチン-1-オール、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール、N-ブチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミン、2-(メチルフェニルアミノ)エタノール、3-(ジメチルアミノ)ベンジルアルコール、2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エタノール、2-(N-エチルアニリノ)エタノール、N-ベンジル-N-メチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、2-(ジブチルアミノ)エタノール、2-(N-エチル-N-m-トルイジノ)エタノール、2,2'-(4-メチルフェニルイミノ)ジエタノール、トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン、及び3-(ジベンジルアミノ)-1-プロパノール並びにこれらの混合物が含まれる。
【００５９】
ブチルポリマーと反応させる求核試薬の量は、ハロブチルポリマー中に存在するハロゲン化アリル又はベンジルの総モル量に対して、0.05〜5モル当量、より好ましくは0.5〜4モル当量、更により好ましくは1〜3モル当量の範囲内とすることができる。
【００６０】
ハロブチルポリマーと求核試薬とを約0.5〜90分間反応させることができる。反応を押出機中で行う場合、反応は好ましくは10〜120秒、より好ましくは20〜60秒である。反応を密閉式混合機中で行う場合、反応は好ましくは1〜15分、より好ましくは1〜4分である。他の場合には、反応はかなり長くかかり、例えば15分超〜90分、好ましくは20〜60分である。80〜200℃の温度範囲が望ましい。
【００６１】
上述のように、求核試薬はハロブチルポリマーのハロゲン化アリル又はベンジル官能基と反応して、ハロブチルポリマーのハロゲン化アリル又はベンジル官能基が存在していた場所にアイオノマー部分の単位を生じる。ブチルアイオノマー中のアイオノマー部分の総含有量は、ハロブチルポリマー中のハロゲン化アリル又はベンジルの最初の量を超えてはならない;しかしながら、残留ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベンジル及び/又は残留マルチオレフィンが存在していてもよい。ハロゲン化アリル又はベンジル部位の実質的に全てが求核試薬と反応する本発明の実施形態では、ブチルアイオノマーが形成される。ハロゲン化アリル又はベンジル部位の一部が求核試薬と反応する実施形態では、部分ハロゲン化ブチルアイオノマーが形成される。
【００６２】
ブチルアイオノマーは、1.2〜2.2mol%のマルチオレフィンモノマーを有するハロゲン化ブチルポリマーから調製することができる。更に、アイオノマーは、より高いマルチオレフィン含有量、例えば2.5mol%超、好ましくは3.5mol%超、より好ましくは4.0mol%超を有するハロゲン化ブチルポリマーから調製することができる。適切な高マルチオレフィンブチルポリマーの調製は、参照によって本明細書に組み込まれる、カナダ特許出願第CA 2,418,884号に記載されている。
【００６３】
得られたアイオノマーは、少なくとも0.5mol%、好ましくは少なくとも0.75mol%、より好ましくは少なくとも1.0mol%、更により好ましくは少なくとも1.5mol%のアイオノマー部分を有することが好ましい。残留ハロゲン化アリルは、0.1mol%から、ブチルアイオノマーを製造するのに使用したハロブチルポリマーの元のハロゲン化アリル含有量を超えない量までで存在しうる。残留マルチオレフィンは、0.1mol%から、ハロブチルポリマーを製造するのに使用したブチルポリマーの元のマルチオレフィン含有量を超えない量までで存在しうる。典型的には、アイオノマーの残留マルチオレフィン含有量は、少なくとも0.4mol%、好ましくは少なくとも0.6mol%、より好ましくは少なくとも1.0mol%、更により好ましくは少なくとも2.0mol%、更により好ましくは少なくとも3.0mol%、更により好ましくは少なくとも4.0mol%である。
【００６４】
保持液中の精製ポリイソオレフィンは、ハロゲン化又はアイオノマー形成プロセスに供されるかどうかを問わず、ある特定の望ましい物理的特性、例えば、引張強さ、粘度、硬度、透過性等を増強するために、適切なフィラーで補強してもよい。適切なフィラーは、望ましくない残留物を付与しないか、前述の「クリーンな」用途にポリイソオレフィンを使用するのに別の方法で悪影響を与えないものから選択される。適切なフィラーの例としては、シリカ、シリケート、これらの高アスペクト比又はナノサイズ版、及び他の適切なクリーンなフィラーが挙げられる。クリーンな特性を保持しながら所望の物理的特性を付与するためのフィラーの選択は、当業者の技術の範囲内である。
【００６５】
別の実施形態では、精製ポリイソオレフィンエラストマー又はそのアイオノマーは、任意の適切な方法、例えば硫黄系硬化剤、過酸化物系硬化剤、ZnO硬化剤、樹脂硬化系又はUV光によって硬化させてもよい。典型的な硫黄系硬化系は、(i)金属酸化物、(ii)元素硫黄及び(iii)少なくとも1種の硫黄系促進剤を含む。硬化系の成分としての金属酸化物の使用は、当技術分野において周知である。適切な金属酸化物は酸化亜鉛であり、これは典型的には組成物中のポリマー100質量部当たり約1〜約10質量部、好ましくは約2〜約5質量部の量で使用される。好ましい硬化系の成分(ii)を構成する元素硫黄は、典型的には、組成物中のポリマー100質量部当たり約0.2〜約10質量部の量で使用される。適切な硫黄系促進剤(好ましい硬化系の成分(iii))は、典型的には、組成物中のポリマー100質量部当たり約0.5〜約3質量部の量で使用される。有用な硫黄系促進剤の非限定的な例は、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)等のチウラムスルフィド類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDC)等のチオカルバメート並びにメルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)等のチアジル及びベンゾチアジル化合物から選択されうる。好ましくは、硫黄系促進剤はメルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
【００６６】
硬化した物品は、ポリマー(例えば、ゴム)用のさらなる補助的な製品、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進補助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、増粘剤、膨張剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、及びゴム産業で公知の活性化剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等を含有してもよい。ゴム助剤は、とりわけ意図する用途に応じた従来の量で使用される。硬化した物品は、鉱物系及び/又は非鉱物系フィラーも含有してもよい。従来の量はゴムに対して0.1〜50wt%である。加硫プロセスに関するさらなる情報は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第17巻、666頁以下(Vulcanization)で入手することができる。
【００６７】
精製ポリイソオレフィン及び硬化した物品は、非経口(I.V.)バイアル用のクロージャ、注射バイアル用のクロージャ、凍結乾燥医薬品が入ったバイアル用のクロージャ、採血管又は他の診断管用のクロージャ、シリンジ用のプランジャ及びプランジャチップ、ディスク及びガスケット、静脈内薬物送達成分及び同様の用途等の医薬品容器の成分として使用することができる。更に、精製ポリイソオレフィン及び硬化した物品は、医療機器、飲食品と接触する物、例えば、ボトルキャップのシール及びガスケット、細胞及び組織培養に使用される物又は物の構成要素に使用することができる。更に、精製ポリイソオレフィンは、チューインガムの製造におけるガム基剤中のエラストマーとして使用することができる。
【００６８】
本方法の一つの結果は、ポリイソオレフィンエラストマーを精製してその中のオリゴマー、例えば、環状オリゴマーの含有量を低減することであるが、別の重要な結果は、オリゴマーもまた精製され、その後に多様な用途に使用することができることである。ブチルゴムの製造において、以下の構造を有するC13(1-イソプロペニル-2,2,4,4-テトラメチルシクロヘキサン、C13H24)及びC21(1,1,5,5-テトラメチル-2-(1-メチルエテニル)-3-(2,2,4-トリメチルペンチル)-シクロヘキサン、C21H40)環状オリゴマーが生成される。
【００６９】
【化２】
2017521526.tif 000003
【００７０】
これらの環状オリゴマーは不飽和である。その全内容を参照によって本明細書に組み込むUS 2003/0216264に記載のように、潤滑油及びトラクション流体として有用な飽和置換シクロヘキサン誘導体を、それぞれの不飽和前駆体(オリゴマー)の水素化によって生成することができる。これらの不飽和前駆体は、ポリイソオレフィンエラストマーの製造中に形成された環状オリゴマーである。これらのオリゴマーの大部分は完成ゴム製品中に留まるものの、特定の目的は果たしていない。したがって、本方法は、オリゴマーが大幅に減少した高分子量ポリイソオレフィンエラストマーと、潤滑油及びトラクション流体の前駆体として有用なブチルゴム不含オリゴマーとの同時製造のためのプロセスでもある。環状オリゴマーをハロゲン化してもよい。
【実施例】
【００７１】
ポリイソオレフィンの特性
使用したポリイソオレフィンは、ブチルゴム、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー(IIR)であった。IIRは、1.8wt%のマルチオレフィン含有量及び51のムーニー粘度(ML(1+8)@125℃)を有した。ハロゲン化ブチルゴムは、1.8wt%の臭素含有量及び32のムーニー粘度(ML(1+8)@125℃)を有する臭素化ブチルゴム(BrIIR)で構成された。
【００７２】
ブチルゴムの特徴付け
分子量はテトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して、kg mol-1で記録した。カルシウム及び総臭素含有量はX線蛍光によって測定したが、結果をそれぞれppm及びwt.%で報告する。ステアリン酸カルシウム(CaSt)及びエポキシ化大豆油(ESBO)含有量は赤外スペクトルから決定したが、結果をwt.%で報告する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤(Irganox(商標)1010)の含有量はHPLCにより決定したが、結果をwt.%で報告する。微細構造をエラストマーの1H NMRスペクトルのそれぞれのシグナルで決定したが、exo-Br及び転位ハロゲン化アリル単位についての結果をmol%で報告する。
【００７３】
ブチルゴム中のオリゴマーの定量化
ブチルゴムのアリコートをヘキサン(約12wt.%以下)に溶解する。次いで、アセトンをこの溶液に加えると(ヘキサンと同じ量)、エラストマーが沈殿する。次いで、上清を沈殿からデカントし、ろ過する。次いで、ドデカン及びエイコサンを標準として用いるガスクロマトグラフィーによってオリゴマー濃度を決定する。所与の試料中の総オリゴマー質量と総エラストマー質量との比として、ガスクロマトグラフィー(GC)によって決定された濃度から、ブチルゴム中のオリゴマーレベルを計算し、パーツパーミリオン(ppm)として以下で報告する。
【００７４】
定容量ダイアフィルトレーション
定容量ダイアフィルトレーションは、Evonik - Membrane Extraction Technology社から入手した膜ろ過装置で行った。この装置は、ギアポンプによってそこからブチルゴム溶液をろ過膜上を再循環させる貯蔵タンクで構成されている。保持液ループを圧力調整器によって窒素で選択された圧力に加圧した。透過液が流れるのと同じ速度でHPLCポンプによってヘキサンを貯蔵タンクに加えた。透過液ラインは大気圧に開放されていた。透過液の収集は秤上で行った。
【００７５】
使用した膜は、フラットシート膜のディスクを含む2つのセル、(各セルは51cm2の活性膜面積を有し、EMET PuraMemS600(商標)膜が取り付けられていた)、又は管状セラミックス膜(ATECH Innovation GmbH、10mm外径、6mm内径、50cm長、5kDaの分画分子量)用のハウシングであった。
【００７６】
採取天秤は透明な箱で空気流から遮蔽されており、BalanceLink(商標)ソフトウェア(Mettler Toledo)を使用してデータロギングのためにコンピュータに接続されていた。
【００７７】
定容量ダイアフィルトレーションの実施例では、生成した透過液の量を、終了時の透過液の体積と開始時の保持液の体積との比で表す。この比はダイアフィルトレーション係数Dとしても知られている。
【００７８】
限外ろ過による濃縮
この実験は、定容量ダイアフィルトレーションと同様に実施したが、新しい溶媒の添加を省くことで、溶媒が透過するにつれエラストマー濃度が増加した。
【００７９】
(実施例1及び2)
ブチルゴムを環状オリゴマーから分離するために、定容量ダイアフィルトレーションを行った。実施例1及び2については、120gのBrIIRを700gのヘキサンに溶解することによってストック溶液を調製した。
【００８０】
実施例1について、溶液のアリコートを蒸気凝固及び粉砕乾燥に供した。得られたエラストマーのオリゴマー含有量は1690ppmであった。
【００８１】
実施例2については、ストック溶液のアリコート(54g BrIIR、315gヘキサン、開始時541mL保持液容積)を、フラットシートPuraMemS600(商標)膜(102cm2膜面積、透過液流量は0.5〜0.6mL/分であった)を用いる膜間圧力10〜14バールでの30時間の定容量ダイアフィルトレーションに供した。合計で660gの透過液(1010mL)を収集した(ダイアフィルトレーション係数2.1)。次いで、保持液溶液を蒸気凝固及び粉砕乾燥に供した。得られたエラストマーのオリゴマー含有量は431ppmであった。Table 1(表1)に結果を示す。
【００８２】
【表１】
2017521526.tif 000004
【００８３】
実施例1と実施例2を比較すると、ダイアフィルトレーションが、ほぼ同じレベルのステアリン酸カルシウム(CaSt)を維持しながら、ブチルゴム中の総オリゴマーの劇的な減少をもたらしたことが分かる。
【００８４】
(実施例3及び4)
実施例1及び2をベースのエラストマーとして使用して、Table 2(表2)による典型的な医薬品用ストッパー製剤のコンパウンディングに使用した。これらの化合物についての160℃でのMDRデータ(ASTM D5289による)をTable 3(表3)に示す。
【００８５】
【表２】
2017521526.tif 000005
【００８６】
【表３】
2017521526.tif 000006
【００８７】
実施例4のMLは実施例3のものよりも低い。したがって、改善された加工性特性が低分子量エラストマーからのコンパウンドに予期される。実施例3及び4を更に160℃で7分間硬化させた。次いで、3gの硬化したエラストマーをイソプロパノール(それぞれ、276mL及び254mL)中のソックスレー抽出にそれぞれ9h及び10h供した。抽出物中のオリゴマーの濃度をGCから決定した。これらの結果は、実施例3及び4において、ゴムの質量の315ppm及び106ppmが最終的にイソプロパノール相に抽出されたオリゴマーとなったことを示した。したがって、精製エラストマーから調製したコンパウンドはまた、より低いレベルの抽出可能物を示す。
【００８８】
(実施例5及び6)
BrIIR及びIIRをヘキサンに溶解して、Table 4(表4)にまとめた条件にしたがって膜間圧力4バールで膜面積が89cm2のセラミックス単一チャネル膜を用いる定容量ダイアフィルトレーション実験に供した。
【００８９】
【表４】
2017521526.tif 000007
【００９０】
実施例5において、オリゴマーは1827ppmから259ppmへと著しく減少したので、実験の開始から14%への減少である。理論に束縛されることを望むものではないが、これは阻止係数0を想定したオリゴマーの理論レベル、したがってexp(-2.06)=13%とよく一致している。
【００９１】
実施例6において、オリゴマーは1737ppmから101ppmへと大幅に減少したので、実験の開始から6%への減少である。理論に束縛されることを望むものではないが、これは阻止係数0を想定したオリゴマーの理論レベル、したがってexp(-2.94)=5%とよく一致している。
【００９２】
(実施例7及び8)
BrIIR(実施例7)及びIIR(実施例8)の溶液を調製した後、上記のセラミックス膜を使用した限外ろ過による濃縮に供した。ストック溶液のアリコートを乾燥させ、IR、HPLC、GC、GPC及びNMRによる特徴付けに供した。次いで、膜間圧力4バール、保持液温度20〜35℃、及び透過液流束9L/m2hで、透過液を生成することによって、保持液容積が開始容積の42及び43%に減少するまで、保持液を濃縮した。濃縮した保持液を乾燥させ、やはり特徴付けに供した。乾燥させたエラストマーのステアリン酸カルシウム、ESBO、Irganox(商標)1010及びオリゴマー含有量についての値をTable 5(表5)に示す。Table 5(表5)は、乾燥させたエラストマー中のステアリン酸カルシウムのレベルは限外ろ過による影響を受けていないが、オリゴマー、ESBO及びIrganox(商標)1010のレベルは減少していることを示す。したがって、ESBO及びIrganox(商標)1010は溶媒及びオリゴマーと共に膜を透過する。
【００９３】
【表５】
2017521526.tif 000008
【００９４】
(実施例9〜12)
これらの実施例は、保持液及び供給液用の貯蔵タンクを加熱することができる限外ろ過(UF)装置で実施した。90〜105℃の温度、多様なクロスフロー速度、6バールの膜間圧力で流束の測定を行った。これらの実施例では、5kDa MWCOで25cm長のATECH 1/6セラミックス膜を使用した。実施例9及び10については、UF実験の前に、ステアリン酸カルシウムを遠心分離によってゴムストックから除去した。実施例11では、水酸化ナトリウム水溶液を保持液に加えた。実験パラメータをTable 6(表6)に要約する。これらの実施例中の保持液温度を図1に示すが、流束測定中に90〜105℃の範囲であった。
【００９５】
【表６】
2017521526.tif 000009
【００９６】
Table 7(表7)は、UF実験の前後の分子量及び微細構造特性を示す。Table 8(表8)は、実験実施例9から実施例12中に測定した流束データを示す。更に、動作条件(yIIR、及びvCF)の各セットについて、無単位のパラメータαを処理条件の特定のセットの有効性の尺度として、等式1にしたがって計算した。
【００９７】
【数１】
2017521526.tif 000010
【００９８】
UFプロセスでは、高濃度又は高流束で動作を達成することが望ましいので、yIIR及びJの値はαの分子にある。高いクロスフロー速度を維持することは、エネルギーを必要とするので望ましくなく、したがって、vCFは分母に置かれる。動作条件の各セットについてのα値も、Table 8(表8)及び図2に要約する。
【００９９】
【表７】
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【０１００】
実施例9及び10は、可溶性酸捕捉剤ESBOのみを含んでいた。これらの実施例では、限外ろ過プロセスの結果として分子量の低下がみられる。また、ポリマーの微細構造が変化し、mol% exo-Brが減少し、mol% CH2-Brが増加しており、これはエラストマーのスコーチを増強することが知られているので望ましくない。実施例11では、分子量及び微細構造の変化はあまり顕著ではない。このことは、限外ろ過プロセス中にステアリン酸カルシウムが安定性を付与することと一致している。実施例12は、さらなる酸捕捉剤としてNaOH水溶液を更に含有する。実施例12では、分子量及び微細構造の変化が全くみられない。
【０１０１】
【表８】
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【０１０２】
最小量の資源(すなわち、溶媒及びエネルギー)で限外ろ過プロセスを行うことが望ましい。したがって、高い流束を達成しながら高濃度及び低クロスフロー速度が望ましい。これらの条件をパラメータαに要約した。図3にみられるように、流束は、意外かつ予期せず、約20wt.%のエラストマー濃度で最大値を示している。意外にも、流束がエラストマー濃度の増加に伴い増加するので、ヘキサン中のブチルゴムの限外ろ過は、高いエラストマー濃度でαの高い値を与える。酸捕捉剤及び処理助剤ステアリン酸カルシウム及び/又は水酸化ナトリウム水溶液が透過しないようにプロセスを実施することが可能であることが更に意外である。実施例12aについては、透過液は澄明であり、単一の均一相が、水性相が膜を透過しなかったことを示している。したがって、水に溶解した固体酸捕捉剤又は液体酸捕捉剤の一定レベルを維持しながら、オリゴマーを大幅に減少させることが可能である。
【０１０３】
説明を精査することで、新規な特徴が当業者に明らかとなろう。しかしながら、請求項の範囲が実施形態によって限定されるべきではなく、全体としての請求項及び明細書の文言と一致した最も広い解釈を与えられるべきであることが理解されるべきである。
【国際調査報告】
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