(57)【要約】  本発明は、流体含分が少なく、寿命が向上した薄膜バッテリーに関し、ここでその流体含分は最大２０００ｐｐｍ、好ましくは最大５００ｐｐｍ、特に好ましくは最大２００ｐｐｍ、及び極めて特に好ましくは最大５０ｐｐｍであり、さらに、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料、並びにそのような薄膜バッテリーの製造方法に関する。
2017521827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い寿命を有する薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーであって、ここで寿命は、以下の特徴のうち少なくとも１つによって特定されている：
・前記薄膜バッテリーが、少なくとも５０００サイクル、好ましくは少なくとも１００００サイクル、特に好ましくは少なくとも１５０００サイクルというサイクル強度を有し、ここで１つのサイクルは、前記薄膜バッテリーの充放電工程を含み、サイクル強度とは、使用不能にならずに、前記薄膜バッテリーに対して最低限実施可能なサイクル数を言い、
・電気エネルギーがバッテリーにもはや蓄えられない、又は電気エネルギーをバッテリーから取り出すことができないという前記薄膜バッテリーの使用不能にならずに、前記薄膜バッテリーは、標準雰囲気下で、少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年、特に好ましくは少なくとも５年、貯蔵可能であり、並びに
・前記薄膜バッテリーが、少なくとも５０００時間、好ましくは少なくとも１００００時間という持続稼働強度を有し、ここで持続稼働強度とは、バッテリーから能動的に電気エネルギーを取り出す、又は能動的に電気エネルギーをバッテリーに供給する時間を言い、
ここで、前記薄膜バッテリーはさらに、僅かな流体含分を有し、ここで流体とは、液状、及び／又は気体状の物質、並びにそれらの化学的、及び物理的な吸着体、及び／又はそれらの誘導体を言い、ここでこの流体の合計含分は、前記薄膜バッテリーの質量に対して２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、ここで前記薄膜バッテリーはさらに、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料から成る要素を少なくとも１つ有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜バッテリーにおいて、前記流体が、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、及び／又はハロゲン化水素、及び／又はこれらの化学的及び／又は物理的な吸着体及び／又は誘導体を含有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、流体含分、特にＨ2Ｏ含分を、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満、含有し、ここで流体含分にはまた、前記材料の化学構造内部で結合した流体物質、例えば結晶水、若しくは水和物、若しくはＯＨ基の形態の物質も含まれる、前記薄膜バッテリー。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記薄膜バッテリーがさらに、少なくとも１つの封入部を有し、ここで該封入部は、前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面を、少なくとも部分的に密閉する、前記薄膜バッテリー。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記少なくとも１つの封入部が少なくとも部分的に、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の形で形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記少なくとも１つの封入部が少なくとも部分的に、有機材料及び／又は半有機材料の形で形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、１０-3ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2・ｄ）未満という流体に対する透過度を有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料がさらに、３５０℃の温度、周波数５０Ｈｚの交流で、１．０・１０6Ωｃｍ超という比電気抵抗を有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましくは少なくとも５００℃、極めて特に好ましくは少なくとも６００℃という最大負荷温度θMaxを有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、２．０・１０-6／Ｋ〜１０・１０-6／Ｋ、好ましくは２．５・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋという範囲の線熱膨張係数αを有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、網目構造形成剤、並びに分離箇所形成剤を含有し、ここで前記分離箇所形成剤と、前記網目構造形成剤との物質量比の値は、０．２５以下、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５〜０．１６である、前記薄膜バッテリー。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、等方性に形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、非晶質で形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項１４】
請求項１３に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、ガラスである、前記薄膜バッテリー。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、基板として、及び／又はスーパーストレートとして存在する、前記薄膜バッテリー。
【請求項１６】
請求項１５に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、溶融法とそれに続いた付形によって得られ、ここで前記材料は好ましくは、帯状物、又は板として形成されており、ここで前記付形は、インラインで熱間成形として、例えばフロート法、オーバーフローフュージョン法、若しくはダウンドロー法で、又はオフラインで、事前に冷却したガラス状成形体をリドロー法において別個に加熱することにより行う、前記薄膜バッテリー。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、層として存在する、前記薄膜バッテリー。
【請求項１８】
請求項１７に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記層が、蒸着法、好ましくは電子ビーム蒸着法によって得られる、前記薄膜バッテリー。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記バッテリーがさらに、流体のためのゲッターを少なくとも１つ有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項２０】
請求項１９に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記ゲッターが、流体と非溶解性、又は非常に難溶性の化合物を形成する反応材料及び／又は犠牲材料として形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記ゲッターが、金属、例えば卑金属、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又は金属、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の混合物若しくは合金、及び／又は吸着剤を含有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項２２】
寿命が向上した薄膜バッテリー用の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料であって、
前記材料は、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満という流体含分、特にＨ2Ｏ含分を有し、ここで前記流体含分にはまた、前記材料の化学構造内部で結合した流体物質、例えば結晶水、若しくは水和物、若しくはＯＨ基の形態の物質も含まれ、ここで前記流体含分は、熱分析により、特に示差熱分析、又は熱重量分析、又は示差走査熱量測定により特定されており、ここで前記材料はさらにその構造内に、酸素配位多面体の網目構造形成元素から形成される、角で連結された構造の構成単位の網目構造、特に一般式［ＸＯ4］の角で連結された四面体の網目構造を有し、前記式中、Ｘは、少なくともケイ素、及び／又はアルミニウムを含み、ここで前記材料は、その構造内にさらに、分離箇所形成剤として働く元素を含有し、ここでさらに、分離箇所形成元素と、網目構造形成元素との物質量比の値は、０．２５以下、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５〜０．１６である、前記材料。
【請求項２３】
請求項２２に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料がさらに、等方性に形成されている、前記材料。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料の内部構造が、三次元的に連結した密な網目構造として、実質的に不規則な、前記材料を形成する配位多面体の、非長距離秩序の連結が存在するように形成されている、前記材料。
【請求項２５】
請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、７質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下というＬｉ2Ｏ含分を有し、ここでＬｉ2Ｏ含分は少なくとも０．１質量％であり、ここでさらに、リチウムの濃度は、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の断面にわたって変化してよい、前記材料。
【請求項２６】
請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、１０-3ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、好ましくは＜１０-5ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、特に好ましくは＜１０-6ｇ／（ｍ2・ｄ）未満という流体に対する透過度を有する、前記材料。
【請求項２７】
請求項２２から２６までのいずれか１項に記載の、無機の、流体不含、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましくは少なくとも５００℃、極めて特に好ましくは少なくとも６００℃という最大負荷温度θMaxを有する、前記材料。
【請求項２８】
請求項２２から２７までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、３５０℃の温度、周波数５０Ｈｚの交流で、１．０・１０6Ωｃｍ超という比電気抵抗を有する、前記材料。
【請求項２９】
請求項２２から２８までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、２．０・１０-6／Ｋ〜１０・１０-6／Ｋ、好ましくは２．５・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋという範囲の線熱膨張係数αを有する、前記材料。
【請求項３０】
請求項２２から２９までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、溶融工程とそれに続いた熱間成形、例えばフロート法、ダウンドロー法、若しくはオーバーフローフュージョン法、又はこれらの方法の組み合わせで、又は事前に付形した成形体の加熱及びリドローによって得られ、ここで前記材料は、付形プロセスの終了後、板状成形体として存在する、前記材料。
【請求項３１】
請求項２２から３０までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、付形の後、又は付形の間にさらに、流体低減されて形成されており、ここで流体低減は、特に最大５００℃での温度処理、及び／又は前記材料の表面の火炎処理によって達成される、前記材料。
【請求項３２】
請求項２２から３１までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは最大１００μｍという厚さを有する、前記材料。
【請求項３３】
請求項２２から２９までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が層として存在する、前記材料。
【請求項３４】
請求項３３に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、蒸着法、好ましくは電子ビーム蒸着法によって得られる、前記材料。
【請求項３５】
寿命が向上した薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーの製造方法であって、少なくとも以下の工程：
・流体含分、特にＨ2Ｏ含分を、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満有する基板を用意する工程、ここで前記流体含分にはまた、材料の化学構造内部で結合された流体物質、例えば結晶水、又は水和物、又はＯＨ基の形の物質も含まれ、
・前記薄膜バッテリーの機能層を施与する工程、並びに
・前記薄膜バッテリーの機能層の封入部を少なくとも１つ、施与する工程、ここで前記封入部は、少なくとも部分的に、前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面を密閉する、
を含む、前記製造方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の製造方法において、
前記基板、及び／又は前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの封入部が少なくとも部分的に、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料として形成されている、前記製造方法。
【請求項３７】
請求項３５又は３６に記載の製造方法において、
無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料が、板状成形体の形で基板として存在し、ここで前記基板は、流体不含を達成するために、付形の間、又は付形後に温度処理、特に５００℃未満での温度処理、及び／又は火炎処理に供し、ここで前記温度処理は、好ましくは前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の熱的な後処理の間に行う、前記製造方法。
【請求項３８】
請求項３５から３７までのいずれか１項に記載の製造方法において、
さらに流体用のゲッター材料、例えば金属、好ましくは卑金属、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の形態の、及び／又は金属の混合物及び合金の形態のゲッター材料が形成されているか、又はゲッター材料を吸収剤の形で、前記基板上に施与する、前記製造方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の製造方法において、
前記ゲッター材料を、流体低減プロセスを実施する前、特に温度処理の前に施与し、ここで前記ゲッター材料を、流体低減プロセスの実施後に除去する、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体含分が少なく、またそれにより寿命が向上した薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーに関する。
【０００２】
背景技術
マイクロ電子部材、特に電気エネルギー用の小型化された蓄電素子は、例えばいわゆるスマートカードのために、ますます重要になっている。
【０００３】
ここで特にリチウム系薄膜バッテリーは、一連の特に好ましい特性、例えば重量の軽さ、及び高い出力密度を有する。ただし今もなお、寿命、サイクル安定性、すなわち充放電サイクルを行える回数に関して、また一般的にその寿命に関して、明らかな問題が存在する。その理由は、リチウムが単体の形で（これは例えばアノード帯電型リチウム系バッテリー若しくは蓄電池であり得る）非常に低い還元電位を有することに、求めることができる。また、リチウム系バッテリー若しくはリチウム系蓄電池のその他の活性バッテリー材料も、劣化反応に対して非常に抵抗力が無い。そこで通常、電気エネルギーのためのリチウム系蓄電素子におけるアノード材料としては、単体の、若しくは金属のリチウムではなく、その耐久性が改善された材料（例えば黒鉛）を使用し、リチウム内に単体材料として（すなわち、酸価数が０）、挿入することができる。しかしながらまたこの材料は、高い反応性を有する。その他のリチウム系バッテリー材料はさらに、高い吸湿性を有する（すなわち、水を引き寄せる作用がある）。
【０００４】
よってリチウムと化合可能な多様な化合物が原因で、リチウム含有材料と、流体とが接触することにより非常に容易に、不所望の化合物が形成されることがあり、この化合物はサイクルで行われる蓄電のため、また電気エネルギーの放出のためにはもはや利用できず、相応してリチウム系バッテリー若しくはリチウム系蓄電池の蓄電容量を低下させる。ここでこれは例えば、炭酸リチウム、Ｌｉ2ＣＯ3、水酸化リチウム、ＬｉＯＨ、又はその他の難溶性化合物であってよく、これらの中でリチウムイオン若しくは原子は、強固に結合されており、このため電荷輸送のためには、もはや利用できない。加えて、このリチウム化合物のほとんどはさらに、流体（例えばＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2）と結合する特性を有し、これによって流体との厄介な反応により、蓄電池又はバッテリーの蓄電容量が低下するばかりか、ここでも同様に、別のリチウムとの反応につながるさらになお別の流体と結合し、このため総じて、１種の自己強化プロセスが起こる。
【０００５】
ここで、このような不所望な反応の低減、場合によってはそれどころか、完全な回避というテーマは、電気エネルギー用の改善されたリチウム系蓄電素子の製造にとって中心的な問題であり、そのため文献では、これについての解決策の手掛かりが極めて多数、論じられている。
【０００６】
例えば米国特許出願公開第２００４／００１８４２４号明細書（US 2004/0018424 A1）は、ポリイミド製の基板を有する、再充電可能なリチウム系薄膜電池を記載している。ポリイミド基板を特別に乾燥させるのだが、ここではまずポリイミドをアセトン中に置き、ここでポリイミド中で結合された、又はポリイミドに吸収された水の少なくとも一部が、交換される。引き続き、熱による乾燥工程が行われる。さらに薄膜電池はなお、透過バリアとして働き、また電池材料を劣化から保護するとされるパリレンからのトップコートも備える。ただし、こうして得られる基材材料からはそれでも、水が完全には除去されておらず、それどころかむしろ、水含分の低下につながるだけである。さらに、重合性封入材料はたいてい、殊に特に敏感な適用のためには、流体に対して不充分なバリア作用しか有していない。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／００２９３１１（US 2004/0029311 A1）は、封入された電気化学的蓄電素子を記載しており、ここでは多層積層体が、電気化学的蓄電素子の機能層の上にプレスされる。ここで多層積層体は、金属層を有することができる。さらに、蓄電池の下部層と接触して存在する層は、接着性材料からなり、こうして積層体と下部構造との持続的な接触が保証される。ただし通常は、このような積層体は剥離（つまり層の剥がれ）に対して耐性が無い。さらに、有機接着材料自体が、電池の機能材料に腐食的な影響を与える危険性がある。
【０００８】
米国特許出願公開第２００６／０２１６５８９号明細書（US 2006/0216589 A1）はさらに、基板上に様々な機能層が施与されている薄膜バッテリーを記載している。この薄膜バッテリーはさらに、被膜の表面と機能層の表面との間に溝が生じるように、機能層の表面から間隔を空けて施与されている被膜を有する。このバッテリーはさらに、基板と被覆との間にある有機ポリマーに基づく封止若しくは封入によって、環境の影響から保護されている。ここでこの溝は、バッテリーの各充放電サイクルにおいて生じ得るバッテリーの機能層の厚さの変動又は熱による膨張を均一にするために、役立つ。ここでは、このような溝は自然に流体で満たされてしまい、このため流体とバッテリー材料との反応が進行し得るという欠点がある。さらに、ポリマー封入材料は通常、流体（例えば水）に対する透過度が、約１ｇ／ｍ2・ｄである。これは、このような封止ポリマーのたいていの適用にとって、確かに充分ではあるものの、高出力領域における適用、つまり例えば小型化された電気的部材、例えば薄膜系リチウムイオンバッテリー、又はリチウムイオン蓄電池の場合、出力性能の限界に突き当たる。
【０００９】
さらに米国特許出願公開第２００８／０００３４９２号明細書（US 2008/0003492 A1）は、リチウムイオンバッテリー用の気密封入を記載している。ここでこれは、基板と、基板上に施与されて覆われたスーパーストレートとの間に施与されている封入部（つまり同等のものは例えば、密閉部、又はバリア特性を有する多層積層体の形）からなる。ここでも既にさらに先に論じた問題、つまり一方では有機密閉材料の高すぎる透過度と、他方では機能性材料との接触における多層材料からの剥離リスクが生じる。
【００１０】
米国特許出願公開第２００８／０２１３６６４号明細書（US 2008/0213664 A1）は、基板材料を加熱するバッテリーの製造方法を記載している。このようにして、表面の不純物のみならず、さらにまた、基板内で化学結合した水、例えば結晶水も除去されるのが望ましい。ここで基板材料の加熱は、第一の層により基板材料を被覆する前に行うことができ、またバッテリーの機能層、リチウムイオンバッテリーの場合には例えばリチウムコバルト酸化物を熱により加熱する間にも、行うことができる。基板内で結合した水（つまり例えば結晶水）を加熱するため、ここでは通常、数百℃の温度が必要となる。よって例えば、結晶水の放出は雲母の場合には通常、５００℃以上の温度で行われる。このようにして確かに、例えば雲母系のバッテリー中における流体含分を明らかに低下させることができるものの、それでもなお、まさに層状珪酸塩（その結晶構造内に中空空間を有するか、又は結晶形成層の各層の間にイオン、又は吸収剤を挿入することができる）の場合、完全な流体不含性は達成できない。これは、結晶水が雲母の構成要素であること、及びその完全な駆逐が、結晶構造の崩壊につながること、ひいては基板の機械的な安定性の損失につながりかねない場合に、より当てはまる。
【００１１】
米国特許出願公開第２００８／０２６３８５５号明細書（US 2008/0263855 A1）、並びに米国特許出願公開第２００９／００５７１３６号明細書（US 2009/0057136 A1）はそれぞれ同様に、基板（この基板が、流体、特に水を減少させるために加熱される）上でのバッテリーの製造方法を記載しており、ここでこの加熱は、実質的に米国特許出願公開第２００８／０／０２１３６６４（US 2008/0213664 A1）記載された方法に相当する。
【００１２】
米国特許出願公開第２００９／０２１４８９９号明細書（US 2009/0214899 A1）は、薄膜バッテリーの機能層を保護するために、金属封止部を記載しており、ここでこの封止部は層として形成されており、機能層の少なくとも一部は、特にその端部も、覆われている。第一の封止に加えて、通常はたいてい、残りの、第一の封止層によってなおも覆われていない機能層を保護する、複数の別のさらなる封止部がある。これらもまた金属からなり、また電気的に接触していてもよい。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１０／０１９００５１号明細書（US 2010/0190051 A1） は、薄膜バッテリー用のバリア層を記載している。これは、スズ化合物、例えば酸化スズ、リン酸スズ、又はフルオロリン酸スズから成っていてよく、またガラス、例えばカルコゲン化物ガラス、テルライトガラス、又はホウ酸ガラスから形成されていてもよい。ここでこの層は、薄膜バッテリーの層を封入し、層が空気若しくは湿度にさらされることを防止するか、又はそれどころか完全に回避する。ここでは確かに、これらの層が良好なバリア作用を有することが充分に可能であるが、ここで特にガラス材料は、それ自体が周辺の影響に対して非常に耐性が無い。よって例えば、カルコゲン化物ガラスは、空気に対して安定的でなく、崩壊してしまう。よってこれらの層材料は、通常の環境条件で貯蔵すべきバッテリーにおける使用には適していない。
【００１４】
米国特許第５３３８６２５号明細書（US 5,338,625）は、リチウム系薄膜バッテリー用の基板として、ガラス基板を記載している。ただし、ここでその水含分、又はその透過の影響については、何ら言及されていない。
【００１５】
米国特許第６２１４０６１号明細書（US 6,214,061 B1）は、リチウム電極用の保護を記載している。これは、非晶質若しくはガラス状で形成されていてよい保護層から成るが、ここで同時に、活性バッテリー材料（つまりこの場合にはリチウム）に対してイオン伝導性であるのが望ましく、ここでこの層は常に、被覆法によって作製され、５μｍよりも薄い。ここでリチウム金属、及び塗布された保護層から成るこの系は、封入電極と呼ばれ、これによりリチウム電極は流体（例えばまた窒素）との接触時に、すぐには劣化しない。ただし、通常は保護層の充分なバリア作用が、標準的な雰囲気条件下で存在しない。それと言うのも、技術的な適用に充分な伝導性を有するリチウムイオン伝導性ガラスは、通常それ自体が、例えば水、又は酸素との劣化反応に対して非常に耐性が無いからである。
【００１６】
米国特許第６３８７５６３号明細書（US 6,387,563 B1）は、薄膜バッテリー用の保護層を記載しており、ここでこの保護層は、エポキシベースの系、及びガラス層から成る。ここでエポキシ層は、後に施与されるガラス層のための接着層として働き、このガラス層は通常、薄いガラス板から成る。ここでエポキシ層は、ガラス層全体にわたって硬化されていてよい。当初可塑性のエポキシ樹脂を用いることにより、ここでバッテリー内における「ガスポケット」の形成、ひいてはバッテリー材料との反応も充分に回避できる。ただし、ここでもまず液状材料との直接接触が存在することが欠点であり、このことは、反応性流体（例えばＯ2、又はＨ2Ｏ）よりもやや少ない程度であったとしても、同様にバッテリー材料の劣化につながりかねない。
【００１７】
米国特許出願公開第２０１３／００９８５３２号明細書（2013/0098532 A1）は、封入バッテリーの非常によく似た実施形態を記載している。ここではさらにまた、基板の加熱を行うことができる。この封入は、有機化合物（その上に「キャップ」若しくはスーパーストレートを施与する）から成る。バッテリーにおいて溝が残っているか、又は有機封入材料はまた、薄膜バッテリーの層構造を完全に取り囲むように施与されていてよい。
【００１８】
米国特許出願公開第２０１３／０２６０２３０号明細書（US 2013/0260230 A1）は、基板上でのバッテリーの製造方法を記載している。ここでも、基板を加熱し得ることが記載されている。さらに封入部が、バッテリー構造の周囲に施与される。スーパーストレートは有機封入媒体によって、構造全体に結合され、これを閉鎖している。
【００１９】
さらに国際公開第２０１４／０６２６７６号（WO 2014/062676 A1）は、熱膨張係数が７〜１０ｐｐｍ／Ｋであるガラス基板の使用を記載している。このガラス基板の流体含分に関する記述、又はその透過特性に関する記述は、なされていない。この文献は、バッテリーを封止するためにむしろ、層構造上に載せる様々な層、特に金属製の保護層を記載している。
【００２０】
米国特許出願公開第２０１２／０４０２１１号明細書（US 2012/040211 A）は、リチウムイオンバッテリー用の基板として使用可能なガラスフィルムを記載している。このガラスフィルムは、水透過度が１ｇ／ｍ2・ｄ未満であり、酸素透過度が、１ｃｃ／ｍ2・ｄである。ただしこのような値はそれでもなお非常に高く、封入するための通常のポリマーの尺度にある。さらに、ガラスフィルムの流体含分について、何ら記載されていない。
【００２１】
このように従来技術は、特にリチウム系薄膜バッテリー、又はそのような蓄電池のために、薄膜バッテリー若しくは薄膜蓄電池の劣化を回避するための多種多様な手法を示している。ここで上記全てのきっかけは、一定の利点を有するが、別の側面では、重大な欠点、例えばコストのかかるさらなる方法工程（温度調整の形で）、又は封入のためにポリマーを使用することによる不充分なバッテリー効果、又はバリア層の剥離の危険性と結びついている。よって、寿命が向上した薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーを製造するために容易に使用可能な材料に対する需要が、存在する。
【００２２】
発明の課題
本発明は、寿命が向上し、また流体、特に腐蝕及び／又は劣化作用をもたらす流体の含分が低い、薄膜バッテリーを提供することを課題とする。本発明のさらなる態様は、流体含分が低い基板材料の提供、また流体含分が低く、寿命が向上した薄膜バッテリーの製造方法に関する。
【００２３】
発明の概要
本発明による課題は、請求項１に記載の薄膜バッテリー、請求項２２に記載の無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料、並びに請求項３５に記載の、流体含分が少なく、寿命が向上した薄膜バッテリーの製造方法により解決される。好ましい態様は、それぞれの従属請求項に見られる。
【００２４】
ここで本発明の範囲において「バッテリー」、及び「再充電可能なバッテリー」、並びに「蓄電池」は、同義で使用する。よって本発明の薄膜バッテリーは、再充電可能なバッテリーである。
【００２５】
本発明の薄膜バッテリーは特に、リチウム系薄膜バッテリーである。このような薄膜バッテリーは通常、基板（この上に特定の順序で様々な機能層、例えばカソード及びアノード用の集電体、カソード層、電解質、並びに場合によってはアノードを設ける）、並びにまたさらなる層、例えば周囲環境による劣化から保護するために、バッテリーを封入するための層を有する。バッテリーのこのような構造は例えば、米国特許出願公開第２００４／００１８４２４号明細書（US 2004/0018424 A1）に記載されており、ここでバッテリーの正確な設計は、その型式や製造元によって異なっていてよい。
【００２６】
本発明の薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーは、高い寿命を有し、ここでこのようなバッテリーの寿命は、様々なやり方で特定できる。
【００２７】
よって、例えば再充電可能な薄膜バッテリーにとっては、いわゆるサイクル強度が特に重要になる。ここでサイクル強度とは、バッテリーについて規定の使用で、つまりいわゆる過放電などを回避しながら、バッテリーが使用不能になることなく、可能になる実施可能な充放電工程の回数を意味する。ここでバッテリーが使用不能になるとは、バッテリーにもはやエネルギーを供給できない、又はバッテリーからエネルギーを取り出すことができない、又はバッテリーの蓄電容量が、当初蓄電容量の８０％未満に低下しているということである。ここで１つのサイクルは、それぞれ１回の充填工程、及び／又は放電工程を含む。
【００２８】
さらにまた、周囲条件又は「標準雰囲気」下での、すなわち、温度及び湿度を制御していないところでのバッテリーの貯蔵性が重要になる。ここで薄膜バッテリーは、その空間的な広がりが僅かなため、皮下適用でも使用できる。
【００２９】
薄膜バッテリーの貯蔵、及びサイクル強度に加えてさらにまた、いわゆる持続稼働強度が重要である。これは、バッテリーから実際に能動的にエネルギーを取り出せる時間、若しくはバッテリーに能動的にエネルギーを供給できる時間を意味する。
【００３０】
本発明の薄膜バッテリーは、以下の特徴のうち少なくとも１つが満たされているように、寿命が向上している：
・そのサイクル強度は、少なくとも５０００サイクル、好ましくは少なくとも１００００サイクル、及び特に好ましくは少なくとも１５０００サイクルである。
・標準的な、すなわち制御していない、特に温度及び／又は湿度の観点で制御されていない周囲において、少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年、特に好ましくは少なくとも５年、貯蔵可能である、又は
・持続稼働強度は、少なくとも５０００時間、好ましくは少なくとも１００００時間である。
【００３１】
さらに、本発明の薄膜バッテリーは、流体含分が少ない。ここで流体としては、本発明の範囲において、液状、及び／又は気体状の物質を言い、またその化学的又は物理的な吸着体、及び／又はそれらの誘導体を言う。ここで本発明において誘導体とは、固体状で存在するものの、例えば熱の供給により、またそれにより生じる誘導体の分解によって、容易に再度流体の形態へと移行可能な流体の化合物と理解される。
【００３２】
ここで流体とは例えば、液状の形態での水、若しくは水蒸気としての水、又は吸着体の形で化学的若しくは物理的に結合した表面水として存在するもの、又は例えば結晶水として、本発明の意味合いにおいて誘導体としての構造中に固体状で存在するものである。同様にＣＯ2は、気体状、又は吸着されて存在することができ、特にＬｉＯＨに吸着されて、又は炭酸塩の形でも存在し得る。
【００３３】
本発明による薄膜バッテリーの合計含分は、薄膜バッテリーの質量に対して、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ここで対象、例えば薄膜バッテリー、又はこのように流体含分が低い材料は、本発明の範囲においてまた、実質的に流体不含とも言う。
【００３４】
さらに、本発明の薄膜バッテリーは、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料から成る要素を少なくとも１つ有する。
【００３５】
本発明の１つの実施形態によれば流体は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、及び／又は水素ハロゲン化物、及び／又はこれらの化学的、及び／又は物理的な吸着体、及び／又はこれらの誘導体を含む。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態によれば、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料は、流体含分、特にＨ2Ｏ含分が、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、並びに極めて特に好ましくは０．０５質量％未満であり、ここで流体含分にはまた、材料の化学構造内部で結合された流体物質、例えば結晶水、又は水和物、又はＯＨ基の形の物質も含まれる。
【００３７】
ここで無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の流体含分は、熱分析によって、例えば示差熱分析によって、又は熱重量分析によって、又は示差走査熱量測定によって、特定する。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態において、薄膜バッテリーはさらに、少なくとも１つの封入部を有し、ここでこの封入部は、薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面を、少なくとも部分的に密封する。ここでバッテリーの機能層とは、バッテリーにおける電気エネルギー充電工程及び放電工程に能動的に、例えばカソード、アノードとして、又は電子伝導性機能、またはイオン伝導性機能の形で関与している層であると理解される。
【００３９】
ここで好ましくは、少なくとも１つの封入部が、少なくとも部分的に無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の形で形成されている。
【００４０】
さらに封入部は、ただしまた、少なくとも部分的に有機及び／又は半有機材料の形で、例えば官能性有機基を有するＳｉＯ2ゲルからのハイブリッド材料として、形成されていてよい。
【００４１】
ここで無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の本発明による材料は、流体、特に水に対する透過度が、１０-3ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2・ｄ）未満である。
【００４２】
本発明のさらなる態様において、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の本発明による材料はさらに、比電気抵抗が３５０℃の温度、周波数５０Ｈｚの交流で１．０・１０6Ωｃｍ超である。
【００４３】
無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の本発明による材料は好ましくは、最大負荷温度θMaxが、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましくは少なくとも５００℃、極めて特に好ましくは少なくとも６００℃であることによって特徴付けられる。ここで最大負荷温度とは、材料の機能適性が（例えばその機械的安定性の形で）、なおも完全に保証されている温度、又はなおも有意な変換反応が起こらない温度を言う。ここで最大負荷温度は、化合物にとって、（例えば複数の、またガス状の成分への分解により）材料の有意な分解につながる温度、又はそれ自体の融点、又は軟化温度であり得る。ガラス状の材料である限り、ここで最大負荷温度としては通常、Ｔgが採用される。ここでいわゆる転移温度、又はガラス転移温度Ｔgは、５Ｋ／分の加熱速度で測定した場合、膨張曲線の両方の弧における接線の交点によって測定されている。これは、ISO 7884-8、若しくはDIN 52324による測定に相当する。
【００４４】
本発明のさらなる実施形態において、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の本発明による材料は、線熱膨張係数αが、２．０・１０-6／Ｋ〜１０・１０-6／Ｋの範囲、好ましくは２．５・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋの範囲、特に好ましくは３．０・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋの範囲にある。ここで線熱膨張係数αは、特に記載の無い限り、２０〜３００℃の範囲を意味する。α、及びα20〜300という記載は、本発明の範囲において、同義で使用する。記載した値は、ISO 7991に従って統計的な測定で特定されている、標準的な平均熱膨張係数である。
【００４５】
無機の、ケイ素含有、特にシリケートの、実質的に流体不含の本発明による材料は好ましくは、網目構造形成剤、及び分離箇所形成剤を含有し、ここで分離箇所形成剤と、網目構造形成剤との物質量比の値は、０．２５以下、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５〜０．１６である。ここで網目構造形成剤とは、酸素と配位多面体を形成する元素を言い、ここでこの配位多面体が相互に連結し、大きい、場合によってはそれどころか無限のマクロ分子へとまとまることができる。これに対して分離箇所形成剤とは、各配位多面体の間の結合を中断させ、重合度の減少につながる元素を言う。ここで分離箇所形成剤として働くのは例えば、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属であり、網目構造形成剤としては例えば、アルミニウム、及び／又はホウ素、及び／又はケイ素が考慮される。
【００４６】
ここで無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の本発明による材料は、その構造内に好ましくは、酸素配位多面体の網目構造形成元素から形成される、角で連結された構造の構成単位、特に一般式［ＸＯ4］の角で連結された四面体の網目構造を有し、ここでＸは、少なくともケイ素及び／又はアルミニウムを含む。
【００４７】
ここでまさに配位多面体の多数の連結可能性によって、このように形成された固体の構造内において比較的大きな、例えば流体の挿入に適した中空空間が生じる。そこで例えば、雲母若しくは層状珪酸塩は一般的に、その結晶構造内に層を有し、この層内では、配位多面体（この場合、酸素により配位されて四面体になったケイ素）が、六角のリング状に配置されており、その中心に流体を挿入することができる。さらに、層状珪酸塩の層の間に、さらなる化合物を挿入することができる。層状珪酸塩のこの大きな収容力はまた、膨潤性と呼ばれることもあり、例えば適切に有機基を加えることによって、多様に工業的に利用されるが、流体不含であることが必要となる場合には、欠点となる。
【００４８】
しかしながらまた、別のより稠密なケイ素含有、特にケイ酸塩の材料、例えばガーネット構造を有するケイ酸塩もまた、その構造において優先方位を有し、これは例えば、巨視的には分離可能性として、又は特定の材料に対する好ましい透過性の形態でも、示すことができる。よってガーネット構造の場合、ケイ酸塩は流路（これを通じて、適切な化学組成物の場合、例えばイオンを移動させることができる）を有することが知られている。これは、いわゆるＬＬＺＯ材料の場合に利用され、ここでこれはリチウム、ランタン、ジルコン、及び酸素から構成される材料であり（ここで、ジルコンの一部はまた、ニオブ、又はタンタル、又は類似の元素によって置き換えられていてよい）、特に高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００４９】
このような優先方位と、これに掛かる流体に対する透過の危険性、及び／又は貯蔵性を回避するため、本発明の好ましい実施形態によれば、等方性で形成されている。等方性とは、その特性があらゆる空間方向において、同じように形成されている材料を言う。
【００５０】
ここで好ましい実施形態において、本発明による無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料は、非晶質で形成されている。
【００５１】
これは好ましくは、ガラスである。
【００５２】
本発明のさらなる実施形態によれば、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料は、本発明による薄膜バッテリーにおける基板として、及び／又はスーパーストレートとして、理解できる。
【００５３】
ここで「基板」とは、後続の構造物のための下地（これは本来の薄膜バッテリーを形成する）を言い、スーパーストレートとは、例えば薄膜バッテリーの完成した被覆に施与された被覆に施与された被膜を言う。
【００５４】
ここで本発明の範囲においてスーパーストレートとは、基板としてではなく、つまりさらなる改良物又は構造物を設けるための下地としてではなく、置かれた要素（例えば被膜）、又はカバーガラスとして、使用する場合、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料と理解される。ここでスーパーストレートは同様にそれ自体を、スーパーストレートとしての、例えばカバーガラスとしての使用前に、別途のプロセスに掛けられていてよく、その一方で基板の機能を、この別個のプロセスのために担うことができ、例えば構造物又は構造を有することができ、例えば光学的透過性の選択的な調整のための光学的なコーティングを有することができる。
【００５５】
ここでスーパーストレートは本発明の範囲において、基板と同じ材料から、つまり、基板と同一の化学組成で形成されてよい。これは例えば、基板及びスーパーストレートが、熱応力を回避するために、できるだけ同じ熱膨張係数を有するのが望ましい場合に、利点である。
【００５６】
ただしまた、基板及びスーパーストレートが、適切に異なる材料から成っていることも可能である。例えばスーパーストレートが単に、流体の漏出に対する拡散バリアとして使用される場合、つまり例えば光学的若しくは化学的な特性がそれほど重要でない場合には、価格面で有利な材料、例えば比較的厚いガラス（ソーダ石灰ガラスの組成を有するもの、また別の、例えば光学的コーティングが無いもの）を使用することができる。
【００５７】
流体の漏出に対して充分な拡散バリアを保証するためにはさらに、基板とスーパーストレートとの間に封入部が必要となる。このような側方バリアは例えば、適切なポリマーによって行うことができる。さらにまた特に、特別に高い拡散バリアが必要、又は望ましい場合には、このようなバリアを、低融点ガラス（Glaslot）の使用によって作製することもできる。さらにはまた、このような低融点ガラスを熱膨張の観点で適切に調整することもできる。例えば基板及びスーパーストレートの熱膨張係数が異なっていれば、低融点ガラスの熱膨張係数が平均値を取るように、この熱膨張係数を選択することができる。さらに、低融点ガラスの熱膨張係数は通常、関連する蓄電素子の活性成分に対して調整されていてよい。
【００５８】
ここで好ましくは、基板もスーパーストレートも、同じ無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料から形成されている。
【００５９】
無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の本発明による材料を、本発明による薄膜バッテリーにおいて、基板として、及び／又はスーパーストレートとして使用する場合、本発明の実施形態によれば、これは溶融プロセスと、これに続く付形によって得られ、ここでこの材料は好ましくは、帯状、又は板状、例えば帯状ガラス、又はガラス板として形成されており、ここで付形は、熱間成形プロセスとしてインラインで、例えばフロート法、オーバーフローフュージョン法、又はダウンドロー法で行うか、又はオフラインで事前に冷却したガラス状成形体をリドロー法で別個に加熱することにより、行う。
【００６０】
ただしまた、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の、本発明による薄膜バッテリーの材料は、代替的に、又はさらに、層として存在することもできる。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態によれば、材料が層として存在する場合、これは蒸着工程によって、好ましくは電子ビーム蒸着工程によって得られる。
【００６２】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明による薄膜バッテリーはさらに、少なくとも１つの流体ゲッターを有する。ここでゲッターとは、それ自体流体と結合可能な材料を言う。
【００６３】
ここでこのゲッターは好ましくは、流体により非溶解性、又は非常に難溶性の化合物を形成する反応材料及び／又は犠牲材料として形成されている。
【００６４】
ここで本発明のさらなる実施形態において、このゲッターは金属、例えば卑金属、好ましくはアルカリ金属、若しくはアルカリ土類金属、又は金属（例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）の混合物若しくは合金、及び／又は吸着剤を含有する。ここで吸着剤とは、流体と吸着により結合可能な材料を言う。
【００６５】
電気化学的エネルギー蓄積体のための流体ゲッターは確かに、基本的には新しくない。そこで例えば、国際公開第２０１４／０１６０３９号（WO 2014/016039 A1）は、化合物Ｖ１（これはフッ素含有化合物Ｖ２ともに、非揮発性、非気体状のフッ素結合性化合物Ｖ３を形成可能である）を記載している。
【００６６】
米国特許出願公開第２０１２／００５０９４２号明細書（US 2012/0050942 A1）は、ＨＦ又は水素と結合可能な材料を記載している。
【００６７】
ここでこれら２つの文献に共通しているのは、ここで液体電解質（すなわち、溶媒、並びに導電性塩から成るもの）を利用するリチウム系システムに関係していることである。水又は水素がエネルギー蓄積体に到達すると、フッ化水素ＨＦが形成され、これは例えばバッテリーの膨張、最悪の場合にはバッテリーカバーが機械的に使用不能になること（危険な物質の流出と結びついている）につながりかねない。このことは加えてさらに、非溶解性リチウム化合物（例えばＬｉＦ）の形成につながりかねず、これによりシステムから電気的なエネルギー蓄積にとって重要な元素が取り去られてしまう。
【００６８】
このＨＦ及び／又は水素ゲッターに対して、これとは反対に本発明によるゲッター材料はむしろ、別の流体、例えば水の他に酸素及び／又は窒素も吸着されるように形成されている。上記ゲッター材料にとって有効なメカニズムはさらに、本発明の対象である純粋な固体バッテリーでは有効ではないことがある。ここではむしろ、従来技術に記載された反応の進行に必要となる重要な成分が欠けている。特にフッ素は、このような固体バッテリーにおいて存在せず、このためＨＦゲッタリングは示されていない。
【００６９】
本発明の好ましい実施態様によれば、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の本発明による材料は、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは最大１００μｍという厚さを有する。
【００７０】
本発明の特に好ましい実施形態では、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料は、一定量のリチウムを有する。このことは特に、本発明による薄膜バッテリーがリチウム系薄膜バッテリーである場合に、利点となる。材料の流体不含性を達成するための手法のいずれかを行う場合（すなわち例えば温度処理）、これは機能層の施与後に初めて行い（例えば機能層の温度処理の間）、これによってバッテリーは、例えば電気的なエネルギー蓄積性能の点で向上した性能を有し、このようなリチウム含分は特に有利である。
【００７１】
ここでＬｉ2Ｏ含分は、７．０質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、又は特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下であり、ここでＬｉ2Ｏ含分は少なくとも０．１質量％である。
【００７２】
本発明による薄膜バッテリーは、少なくとも以下の工程を含む方法によって製造できる：
・流体含分、特にＨ2Ｏ含分を、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満有する基板を用意する工程、ここで流体含分にはまた、材料の化学構造内部で結合された流体物質、例えば結晶水、又は水和物、又はＯＨ基の形の物質も含まれ、
・薄膜バッテリーの機能層を施与する工程、並びに
・薄膜バッテリーの機能層の封入部を少なくとも１つ、施与する工程、ここでこの封入部は、少なくとも部分的に、薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面を密閉する。
【００７３】
ここで本発明のさらなる実施形態において、基板、及び／又は薄膜バッテリーの少なくとも１つの封入部は、少なくとも部分的に、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料として形成されている。
【００７４】
ここで本発明の好ましい実施形態において、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料は、板状成形体の形で存在し、ここで基板は、流体不含を達成するために、付形の間、又は付形後にも温度処理、特に５００℃未満での温度処理、及び／又は火炎処理に供し、ここでこの温度処理は、好ましくは薄膜バッテリーの機能層のうち少なくとも１つを熱的に後処理する間に、行う。
【００７５】
本発明のさらなる実施形態ではさらに、流体用のゲッター材料、例えば金属形態、好ましくは卑金属形態、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の形態の、及び／又は金属の混合物及び合金の形態のゲッター材料が形成されているか、又は吸収剤の形態でのゲッター材料を、基板に施与する。
【００７６】
本発明のさらなる実施形態において、ここでゲッター材料は、流体低減プロセスを実施する前に、つまり例えば温度処理の前に施与し、ゲッター材料はその実施後に除去する。
【００７７】
実施例：
以下の表には、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の例示的な組成が、幾つか示されている。
【００７８】
実施例１
無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１】
2017521827.tif 000003
【００７９】
実施例２
無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化２】
2017521827.tif 000004
ここでＭｇＯ、ＣａＯ、及びＢａＯの含分の合計は、８〜１８質量％の範囲にあることが特徴的である。
【００８０】
実施例３
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化３】
2017521827.tif 000005
【００８１】
実施例４
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化４】
2017521827.tif 000006
【００８２】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．２・１０-6／Ｋ
Ｔg  ７１７℃
密度  ２．４３ｇ／ｃｍ3。
【００８３】
実施例５
また無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化５】
2017521827.tif 000007
【００８４】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ７．２・１０-6／Ｋ
Ｔg  ５５７℃
密度  ２．５ｇ／ｃｍ3。
【００８５】
実施例６
さらなる別個の板状要素は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
【化６】
2017521827.tif 000008
【００８６】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ９．４・１０-6／Ｋ
Ｔg  ５３３℃
密度  ２．５５ｇ／ｃｍ3。
【００８７】
実施例７
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化７】
2017521827.tif 000009
【００８８】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．２５・１０-6／Ｋ
Ｔg  ５２５℃
密度  ２．２ｇ／ｃｍ3。
【００８９】
実施例８
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化８】
2017521827.tif 000010
【００９０】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ８．６・１０-6／Ｋ
Ｔg  ６０７℃
密度  ２．４ｇ／ｃｍ3。
【００９１】
実施例９
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化９】
2017521827.tif 000011
【００９２】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ８．５・１０-6／Ｋ
Ｔg  ５０５℃
密度  ２．５ｇ／ｃｍ3。
【００９３】
実施例１０
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１０】
2017521827.tif 000012
【００９４】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ９．７・１０-6／Ｋ
Ｔg  ５５６℃
密度  ２．６ｇ／ｃｍ3。
【００９５】
実施例１１
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１１】
2017521827.tif 000013
【００９６】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ８．３・１０-6／Ｋ
Ｔg  ６２３℃
密度  ２．４ｇ／ｃｍ3。
【００９７】
実施例１２
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１２】
2017521827.tif 000014
【００９８】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ８．９・１０-6／Ｋ
Ｔg  ６００℃
密度  ２．４ｇ／ｃｍ3。
【００９９】
実施例１３
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１３】
2017521827.tif 000015
【０１００】
さらにガラス中には、Ｐ2Ｏ5、ＳｒＯ、ＢａＯが０〜１質量％、また清澄剤のＳｎＯ2、ＣｅＯ2、又はＡｓ2Ｏ3、又はその他の清澄剤が０〜１質量％、含まれていてよい。
【０１０１】
実施例１４
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１４】
2017521827.tif 000016
【０１０２】
実施例１５
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１５】
2017521827.tif 000017
【０１０３】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．８・１０-6／Ｋ
Ｔg  ７１９℃
密度  ２．５１ｇ／ｃｍ3。
【０１０４】
実施例１６
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１６】
2017521827.tif 000018
【０１０５】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．８・１０-6／Ｋ
密度  ２．５ｇ／ｃｍ3。
【０１０６】
実施例１７
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１７】
2017521827.tif 000019
【０１０７】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．７３・１０-6／Ｋ
Ｔg  ７０５℃
密度  ２．４９ｇ／ｃｍ3。
【０１０８】
実施例１８
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１８】
2017521827.tif 000020
【０１０９】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．２ｐｐｍ／Ｋ
密度  ２．３８ｇ／ｃｍ3。
【０１１０】
実施例１９
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化１９】
2017521827.tif 000021
【０１１１】
実施例２０
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化２０】
2017521827.tif 000022
【０１１２】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ９．０ｐｐｍ／Ｋ
Ｔg  ５７３℃。
【０１１３】
実施例２１
また、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化２１】
2017521827.tif 000023
【０１１４】
この組成では、以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ９．５ｐｐｍ／Ｋ
Ｔg  ５６４℃。
【０１１５】
実施例２２
【化２２】
2017521827.tif 000024
【０１１６】
実施例２３
無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の別の組成はさらに、例示的に以下の組成により質量％で示されている：
【化２３】
2017521827.tif 000025
ここでＲ2Ｏは、材料中に存在するアルカリ金属イオンの合計を意味し、さらに好ましくはＮａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、及びＫ2Ｏを含有する。
【０１１７】
上記全ての実施例において、特に記載の無い限り、選択的に清澄剤（例えばＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｃｌ-、Ｆ-、硫酸塩）が０〜１質量％、含まれていてよい。
【０１１８】
さらに、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料には、材料の強度を向上させる特別な処理が施されていることもあり得る。この材料がガラスであれば、このような処理は特に強化、例えば熱による及び／又は化学的な強化、特に化学的な強化である。
【０１１９】
ここでガラスの化学的な強化は、交換浴におけるイオン交換によって得られる。強化ガラスを使用する場合、これは電気的な蓄積系の機能層の施与前に、化学的な強化を有することを特徴とし、イオン交換層ＬDoLの厚さが少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍ、及び最も好ましくは少なくとも２５μｍ、並びにガラスの表面における圧縮応力（σCS）が、好適には少なくとも１００ＭＰａ、好適には少なくとも２００ＭＰａ、特に好適には少なくとも３００ＭＰａ、極めて特に好ましくは４８０ＭＰａ、又はそれより高いことを特徴とする。
【０１２０】
電気的な蓄積系の機能層の施与及び後処理の間、工程条件によっては、基板として使用するガラスの応力状態の変化が起こりうる。ここで意外なことに、ここでガラスのプレストレスはゼロになることはなく、むしろガラス内には残留応力が保たれ、これによって基板として使用するガラスの強度全体が、従来の、非強化型ガラスに比して、向上している。
【０１２１】
完成したエネルギー蓄積体において基板として存在するガラスは、ここで少なくとも部分的に、化学的に強化されたガラスとして存在することを特徴とし、ここで化学的な強化は少なくとも部分的に、交換浴におけるイオン交換によって、また後続の熱負荷によって特徴付けられ、イオン交換層（ＬDoL）の厚さは、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍ、最も好ましくは少なくとも２５μｍであり、またガラス表面（σCS）における圧縮応力は、少なくとも１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも２００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも３００ＭＰａ、極めて特に好ましくは４８０ＭＰａ、又はそれより高く、ここで熱負荷前のイオン交換層の厚さは、熱負荷後のイオン交換層の厚さよりも小さく、熱負荷前のガラス表面における圧縮応力は、熱負荷後のガラス表面の圧縮応力よりも大きい。
【０１２２】
本発明の実施形態において、ガラスの化学的な強化は、リチウムイオンが含まれている交換浴で得られる。よって例えばまた、様々なアルカリ金属イオン、例えばカリウム、及び僅少〜極僅少のリチウム割合を有する交換浴もあり得る。段階的なプロセス、例えばカリウムとの交換、及びリチウム含有浴による迅速なさらなる交換を行うことができる。
【０１２３】
さらには、Ｌｉ2Ｏ含分が組成物中に含まれていないのであれば、不可避の痕跡量の割合を超える有意なＬｉ2Ｏ含分が含まれているように、説明した実施例を変形することができる。このような割合は、０．１質量％以上というＬｉ2Ｏ含分から、もたらされる。
【０１２４】
ここで板状の別個の要素の組成物による変性は、場合によっては存在する他のアルカリ金属酸化物を、板状の別個の要素の組成物において割合に応じて低下させるように行うことができ、これによって残りの成分の含分は、アルカリ金属酸化物に対して同じであるか、又はＬｉ2Ｏは付加的に、残りの成分に加えられ、これによってその割合が相応して低下する。
【０１２５】
Ｌｉ2Ｏが板状の別個の要素に含有されている場合、その割合は少なくとも０．１質量％であり、さらには７．０質量％未満、好ましくは５．２質量％未満、特に好ましくは２．５質量％未満、極めて特に好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明による薄膜バッテリーの一概略的な図を示す。
【図２】本発明によるさらなる薄膜バッテリーの概略的な図を示す。
【図３】本発明による無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の板状構成の概略的な図を示す。
【０１２７】
ここで図１には、本発明による薄膜バッテリー１が示されている。このバッテリーは、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料から成る基板２を有する。この基板には、一連の異なる層が施与されている。例示的に、また本実施例に制限されることなく、ここで基板２上にはまず、２つの集電体層（３がカソード用、４がアノード用）が設けられている。このような集電体層は通常、厚さが数マイクロメーターであり、金属、例えば銅、白金、アルミニウム、又はチタンから成る。集電体層３を土台として、カソード層５が存在する。薄膜バッテリー１がリチウム系薄膜バッテリーであれば、カソードはリチウム遷移金属化合物、好ましくは酸化リチウムから形成されており、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、又はＬｉＦｅＰＯ4から形成されている。さらに、基板上に、またカソード層５と少なくとも部分的に重なりながら、電解質６が設けられており、ここでこの電解質は、リチウム系薄膜バッテリーが存在する場合、たいていＬｉＰＯＮ（リチウムと、酸素、リン、及び窒素との化合物）である。さらに、バッテリー１は、アノード７を有し、ここでこれは例えば、リチウム−チタン酸化物であってよく、又は金属リチウムでもあり得る。アノード層７は少なくとも部分的に、電解質層６と、また集電体層４と重なっている。バッテリー１はさらに、封入層８を有する。
【０１２８】
ここで少なくとも基板２は、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料として形成されており、ここで実質的に流体不含とは、本発明の範囲において、流体を２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、極めて特に好ましくは０．２質量％未満しか有さない材料であると理解される。ここで封入層８はまた、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料として形成されていてよい。
【０１２９】
ここで薄膜バッテリー１の封入部若しくは封止部とは、本発明の範囲において、バッテリー１への流体若しくはその他の腐蝕性材料の攻撃を防止する、又は少なくとも大幅に低減するあらゆる材料と理解される。ここでこのような封入部の特徴は、薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面が少なくとも部分的に、封入部によって封止されているか、若しくは密閉されていることである（例えば材料に覆われることにより）。
【０１３０】
図２には、本発明による薄膜バッテリー１のさらなる実施形態が図示されている。ここで、薄膜バッテリー１の構造は、実質的に図１における薄膜バッテリー１の構造に相当するが、ただし封入部は異なって形成されている。よってここでは、封入層８が薄膜バッテリー１の層構造全体を取り囲むように、封入層８が形成されている。封入層８にはさらに、スーパーストレート９が配置されており、これは例えば同様に、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の本発明による材料から形成されていてよい。封入層８が有機、若しくは半有機材料から形成されていれば、スーパーストレートは、流体に対するさらなる透過バリアとなる。
【０１３１】
図３は、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の本発明による材料の概略図を示し、ここでは板状成形体１０として形成されている。板状、又は板とは、本発明の範囲において、１つの空間方向における広がりが、他の２つの空間方向における広がりよりも最大で半分の大きさである成形体を言う。本発明において帯状物とは、その長さ、その幅、及びその厚さが、以下の関係にある成形体を言う：成形体の長さが、成形体の幅の少なくとも１０倍超であり、また成形体の厚さの少なくとも２倍である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  薄膜バッテリー、  ２  基板、  ３  カソード用集電体層、  ４  アノード用集電体層、５  カソード、  ６  電解質、  ７  アノード、  ８  封入層、  ９  スーパーストレート、  １０  板状成形体
【図１】
2017521827.tif 000026
【図２】
2017521827.tif 000027
【図３】
2017521827.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月28日(2016.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
請求項３０から３２までのいずれか１項に記載の製造方法で製造される、高い寿命を有する薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーであって、ここで寿命は、以下の特徴のうち少なくとも１つによって特定されている：
・前記薄膜バッテリーが、少なくとも５０００サイクル、好ましくは少なくとも１００００サイクル、特に好ましくは少なくとも１５０００サイクルというサイクル強度を有し、ここで１つのサイクルは、前記薄膜バッテリーの充放電工程を含み、サイクル強度とは、使用不能にならずに、前記薄膜バッテリーに対して最低限実施可能なサイクル数を言い、
・電気エネルギーがバッテリーにもはや蓄えられない、又は電気エネルギーをバッテリーから取り出すことができないという前記薄膜バッテリーの使用不能にならずに、前記薄膜バッテリーは、標準雰囲気下で、少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年、特に好ましくは少なくとも５年、貯蔵可能であり、並びに
・前記薄膜バッテリーが、少なくとも５０００時間、好ましくは少なくとも１００００時間という持続稼働強度を有し、ここで持続稼働強度とは、バッテリーから能動的に電気エネルギーを取り出す、又は能動的に電気エネルギーをバッテリーに供給する時間を言い、
ここで、前記薄膜バッテリーはさらに、僅かな流体含分を有し、ここで流体とは、液状、及び／又は気体状の物質、並びにそれらの化学的、及び物理的な吸着体、及び／又はそれらの誘導体を言い、ここでこの流体の合計含分は、前記薄膜バッテリーの質量に対して２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、前記流体が、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、及びハロゲン化水素、及びこれらの化学的及び物理的な吸着体、及び非揮発性リチウム化合物、例えばＬｉＦを含有し、ここで前記薄膜バッテリーはさらに、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料から成る要素を少なくとも１つ有し、前記材料は流体含分、特にＨ2Ｏ含分を、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満、含有し、ここで流体含分にはまた、前記材料の化学構造内部で結合した流体物質、例えば結晶水、若しくは水和物、若しくはＯＨ基の形態の物質も含まれる、前記薄膜バッテリー。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記薄膜バッテリーがさらに、少なくとも１つの封入部を有し、ここで該封入部は、前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面を、少なくとも部分的に密閉する、前記薄膜バッテリー。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記少なくとも１つの封入部が少なくとも部分的に、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料の形で形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記少なくとも１つの封入部が少なくとも部分的に、有機材料及び／又は半有機材料の形で形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料がさらに、３５０℃の温度、周波数５０Ｈｚの交流で、１．０・１０6Ωｃｍ超という比電気抵抗を有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましくは少なくとも５００℃、極めて特に好ましくは少なくとも６００℃という最大負荷温度θMaxを有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、２．０・１０-6／Ｋ〜１０・１０-6／Ｋ、好ましくは２．５・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋの範囲という線熱膨張係数αを有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、網目構造形成剤、並びに分離箇所形成剤を含有し、ここで前記分離箇所形成剤と、前記網目構造形成剤との物質量比の値は、０．２５以下、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５〜０．１６である、前記薄膜バッテリー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、等方性に形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、非晶質で形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、ガラスである、前記薄膜バッテリー。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、基板として、及び／又はスーパーストレートとして存在する、前記薄膜バッテリー。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、溶融法とそれに続いた付形によって得られ、ここで前記材料は好ましくは、帯状物、又は板として形成されており、ここで前記付形は、インラインで熱間成形として、例えばフロート法、オーバーフローフュージョン法、若しくはダウンドロー法で、又はオフラインで、事前に冷却したガラス状成形体をリドロー法において別個に加熱することにより行う、前記薄膜バッテリー。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記バッテリーがさらに、流体のためのゲッターを少なくとも１つ有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項１５】
請求項１４に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記ゲッターが、流体と非溶解性、又は非常に難溶性の化合物を形成する反応材料及び／又は犠牲材料として形成されている、前記薄膜バッテリー。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の薄膜バッテリーにおいて、
前記ゲッターが、金属、例えば卑金属、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又は金属、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の混合物若しくは合金、及び／又は吸着剤を含有する、前記薄膜バッテリー。
【請求項１７】
寿命が向上した薄膜バッテリー用の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料であって、
前記材料は、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満という流体含分、特にＨ2Ｏ含分を有し、ここで前記流体含分にはまた、前記材料の化学構造内部で結合した流体物質、例えば結晶水、若しくは水和物、若しくはＯＨ基の形態の物質も含まれ、ここで前記流体含分は、熱分析により、特に示差熱分析、又は熱重量分析、又は示差走査熱量測定により特定されており、ここで前記材料はさらにその構造内に、酸素配位多面体の網目構造形成元素から形成される、角で連結された構造の構成単位の網目構造、特に一般式［ＸＯ4］の角で連結された四面体の網目構造を有し、前記式中、Ｘは、少なくともケイ素、及び／又はアルミニウムを含み、ここで前記材料は、その構造内にさらに、分離箇所形成剤として働く元素を含有し、ここでさらに、分離箇所形成元素と、網目構造形成元素との物質量比の値は、０．２５以下、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５〜０．１６である、前記材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載の無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料がさらに、等方性に形成されている、前記材料。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料の内部構造が、三次元的に連結した密な網目構造として、実質的に不規則な、前記材料を形成する配位多面体の、非長距離秩序の連結が存在するように形成されている、前記材料。
【請求項２０】
請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、７質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下というＬｉ2Ｏ含分を有し、ここでＬｉ2Ｏ含分は少なくとも０．１質量％であり、ここでさらに、リチウムの濃度は、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の断面にわたって変化してよい、前記材料。
【請求項２１】
請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、１０-3ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2・ｄ）未満という流体に対する透過度を有する、前記材料。
【請求項２２】
請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の、無機の、流体不含、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましくは少なくとも５００℃、極めて特に好ましくは少なくとも６００℃という最大負荷温度θMaxを有する、前記材料。
【請求項２３】
請求項１７から２２までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、３５０℃の温度、周波数５０Ｈｚの交流で、１．０・１０6Ωｃｍ超という比電気抵抗を有する、前記材料。
【請求項２４】
請求項１７から２３までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、２．０・１０-6／Ｋ〜１０・１０-6／Ｋ、好ましくは２．５・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋの範囲という線熱膨張係数αを有する、前記材料。
【請求項２５】
請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、溶融工程とそれに続いた熱間成形、例えばフロート法、ダウンドロー法、若しくはオーバーフローフュージョン法、又はこれらの方法の組み合わせで、又は事前に付形した成形体の加熱及びリドローによって得られ、ここで前記材料は、付形プロセスの終了後、板状成形体として存在する、前記材料。
【請求項２６】
請求項１７から２５までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、付形の後、又は付形の間にさらに、流体低減されて形成されており、ここで流体低減は、特に最大５００℃での温度処理、及び／又は前記材料の表面の火炎処理によって達成される、前記材料。
【請求項２７】
請求項１７から２６までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは最大１００μｍという厚さを有する、前記材料。
【請求項２８】
請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が層として存在する、前記材料。
【請求項２９】
請求項２８に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、蒸着法、好ましくは電子ビーム蒸着法によって得られる、前記材料。
【請求項３０】
寿命が向上した薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーの製造方法であって、少なくとも以下の工程：
・流体含分、特にＨ2Ｏ含分を、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満有する基板を用意する工程、ここで前記流体含分にはまた、材料の化学構造内部で結合された流体物質、例えば結晶水、又は水和物、又はＯＨ基の形の物質も含まれ、
・前記薄膜バッテリーの機能層を施与する工程、並びに
・前記薄膜バッテリーの機能層の封入部を少なくとも１つ、施与する工程、ここで前記封入部は、少なくとも部分的に、前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面を密閉する、
を含み、ここで前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、板状成形体の形で基板として存在し、ここで前記基板は、流体不含を達成するために、付形の間、又は付形後に温度処理、特に５００℃未満での温度処理、及び／又は火炎処理に供し、ここで前記温度処理は、前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の熱的な後処理の間に行う、
前記製造方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の製造方法において、
さらに流体用のゲッター材料、例えば金属、好ましくは卑金属、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の形態の、及び／又は金属の混合物及び合金の形態のゲッター材料が形成されているか、又はゲッター材料を吸収剤の形で、前記基板上に施与する、前記製造方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の製造方法において、
前記ゲッター材料を、流体低減プロセスを実施する前、特に温度処理の前に施与し、ここで前記ゲッター材料を、流体低減プロセスの実施後に除去する、前記製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月27日(2017.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
寿命が向上した薄膜バッテリー用の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料であって、
前記材料は、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満という流体含分、特にＨ2Ｏ含分を有し、ここで前記流体含分にはまた、前記材料の化学構造内部で結合した流体物質、例えば結晶水、若しくは水和物、若しくはＯＨ基の形態の物質も含まれ、ここで前記流体含分は、熱分析により、特に示差熱分析、又は熱重量分析、又は動的示差走査熱量測定により特定されており、ここで前記材料はさらにその構造内に、酸素配位多面体の網目構造形成元素から形成される、角で連結された構造の構成単位の網目構造、特に一般式［ＸＯ4］の角で連結された四面体の網目構造を有し、前記式中、Ｘは、少なくともケイ素、及び／又はアルミニウムを含み、ここで前記材料は、その構造内にさらに、分離箇所形成剤として働く元素を含有し、ここでさらに、分離箇所形成元素と、網目構造形成元素との物質量比の値は、０．２５以下、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５〜０．１６である、前記材料。
【請求項２】
請求項１に記載の無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料がさらに、等方性に形成されている、前記材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料の内部構造が、三次元的に連結した密な網目構造として、実質的に不規則な、前記材料を形成する配位多面体の、非長距離秩序の連結が存在するように形成されている、前記材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、７質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下というＬｉ2Ｏ含分を有し、ここでＬｉ2Ｏ含分は少なくとも０．１質量％であり、ここでさらに、リチウムの濃度は、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料の断面にわたって変化してよい、前記材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、１０-3ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2・ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2・ｄ）未満という流体に対する透過度を有する、前記材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましくは少なくとも５００℃、極めて特に好ましくは少なくとも６００℃という最大負荷温度θMaxを有する、前記材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、３５０℃の温度、周波数５０Ｈｚの交流で、１．０・１０6Ωｃｍ超という比電気抵抗を有する、前記材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、２．０・１０-6／Ｋ〜１０・１０-6／Ｋ、好ましくは２．５・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋの範囲という線熱膨張係数αを有する、前記材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、溶融工程とそれに続いた熱間成形、例えばフロート法、ダウンドロー法、若しくはオーバーフローフュージョン法、又はこれらの方法の組み合わせで、又は事前に付形した成形体の加熱及びリドローによって得られ、ここで前記材料は、付形プロセスの終了後、板状成形体として存在する、前記材料。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が、付形の後、又は付形の間にさらに、流体低減されて形成されており、ここで流体低減は、特に最大５００℃での温度処理、及び／又は前記材料の表面の火炎処理によって達成される、前記材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは最大１００μｍという厚さを有する、前記材料。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、
前記材料が層として存在する、前記材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の、実質的に流体不含の材料において、前記材料が、蒸着法、好ましくは電子ビーム蒸着法によって得られる、前記材料。
【請求項１４】
寿命が向上した薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーの製造方法であって、少なくとも以下の工程：
・流体含分、特にＨ2Ｏ含分を、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満有する基板を用意する工程、ここで前記流体含分にはまた、材料の化学構造内部で結合された流体物質、例えば結晶水、又は水和物、又はＯＨ基の形の物質も含まれ、
・前記薄膜バッテリーの機能層を施与する工程、並びに
・前記薄膜バッテリーの機能層の封入部を少なくとも１つ、施与する工程、ここで前記封入部は、少なくとも部分的に、前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面を密閉する、
を含み、ここで前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、板状成形体の形で基板として存在し、ここで前記基板は、流体不含を達成するために、付形の間、又は付形後に温度処理、特に５００℃未満での温度処理、及び／又は火炎処理に供し、ここで前記温度処理は、前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の熱的な後処理の間に行う、
前記製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法において、
さらに流体用のゲッター材料、例えば金属、好ましくは卑金属、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の形態の、及び／又は金属の混合物及び合金の形態のゲッター材料が形成されているか、又はゲッター材料を吸着剤の形で、前記基板上に施与する、前記製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法において、
前記ゲッター材料を、流体低減プロセスを実施する前、特に温度処理の前に施与し、ここで前記ゲッター材料を、流体低減プロセスの実施後に除去する、前記製造方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の、寿命が向上した薄膜バッテリー、特にリチウム系薄膜バッテリーの製造方法であって、ここで寿命は、以下の特徴のうち少なくとも１つによって特定されている：
・前記薄膜バッテリーが、少なくとも５０００サイクル、好ましくは少なくとも１００００サイクル、特に好ましくは少なくとも１５０００サイクルというサイクル強度を有し、ここで１つのサイクルは、前記薄膜バッテリーの１回の充放電工程を含み、サイクル強度とは、使用不能にならずに、前記薄膜バッテリーに対して最低限実施可能なサイクル数を言い、
・電気エネルギーがバッテリーにもはや蓄えられない、又は電気エネルギーをバッテリーから取り出すことができないという前記薄膜バッテリーの使用不能にならずに、前記薄膜バッテリーは、標準雰囲気下で、少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年、特に好ましくは少なくとも５年、貯蔵可能であり、並びに
・前記薄膜バッテリーが、少なくとも５０００時間、好ましくは少なくとも１００００時間という持続稼働強度を有し、ここで持続稼働強度とは、バッテリーから能動的に電気エネルギーを取り出す、又は能動的に電気エネルギーをバッテリーに供給する時間を言い、
ここで、前記薄膜バッテリーはさらに、僅かな流体含分を有し、ここで流体とは、液状、及び／又は気体状の物質、並びにそれらの化学的、及び物理的な吸着質、及び／又はそれらの誘導体を言い、ここでこの流体の合計含分は、前記薄膜バッテリーの質量に対して２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、前記流体が、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、及びハロゲン化水素、及びこれらの化学的及び物理的な吸着質、及び非揮発性リチウム化合物、例えばＬｉＦを含有し、ここで前記薄膜バッテリーはさらに、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料から成る要素を少なくとも１つ有し、前記材料は流体含分、特にＨ2Ｏ含分を、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、極めて特に好ましくは０．０５質量％未満、含有し、ここで流体含分にはまた、前記材料の化学構造内部で結合した流体物質、例えば結晶水、若しくは水和物、若しくはＯＨ基の形態の物質も含まれる、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記薄膜バッテリーがさらに、少なくとも１つの封入部を有し、ここで該封入部は、前記薄膜バッテリーの少なくとも１つの機能層の少なくとも１つの界面を、少なくとも部分的に密閉する、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記少なくとも１つの封入部が少なくとも部分的に、無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料の形で形成されている、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記少なくとも１つの封入部が少なくとも部分的に、有機材料及び／又は半有機材料の形で形成されている、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料がさらに、３５０℃の温度、周波数５０Ｈｚの交流で、１．０・１０6Ωｃｍ超という比電気抵抗を有する、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２２】
請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましくは少なくとも５００℃、極めて特に好ましくは少なくとも６００℃という最大負荷温度θMaxを有する、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２３】
請求項１７から２２までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、２．０・１０-6／Ｋ〜１０・１０-6／Ｋ、好ましくは２．５・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０・１０-6／Ｋ〜９．５・１０-6／Ｋの範囲という線熱膨張係数αを有する、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２４】
請求項１７から２３までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、網目構造形成剤、並びに分離箇所形成剤を含有し、ここで前記分離箇所形成剤と、前記網目構造形成剤との物質量比の値は、０．２５以下、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５〜０．１６である、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２５】
請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、等方性に形成されている、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２６】
請求項１７から２５までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、非晶質で形成されている、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、ガラスである、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２８】
請求項１７から２７までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、基板として、及び／又はスーパーストレートとして存在する、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記無機の、ケイ素含有、特にケイ酸塩の材料が、溶融法とそれに続いた付形によって得られ、ここで前記材料は好ましくは、帯状物、又は板として形成されており、ここで前記付形は、インラインで熱間成形として、例えばフロート法、オーバーフローフュージョン法、若しくはダウンドロー法で、又はオフラインで、事前に冷却したガラス状成形体をリドロー法において別個に加熱することにより行う、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項３０】
請求項１７から２９までのいずれか１項に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記バッテリーがさらに、流体のためのゲッターを少なくとも１つ有する、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記ゲッターが、流体と非溶解性、又は非常に難溶性の化合物を形成する反応材料及び／又は犠牲材料として形成されている、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【請求項３２】
請求項３０又は３１に記載の薄膜バッテリーの製造方法において、
前記ゲッターが、金属、例えば卑金属、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又は金属、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の混合物若しくは合金、及び／又は吸着剤を含有する、前記薄膜バッテリーの製造方法。
【国際調査報告】
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