(57)【要約】  本発明は、結晶化速度が向上したポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂（ＰＣＴ樹脂）およびその製造方法に関し、本発明の一側面によるＰＣＴ樹脂は、（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物と（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物の反応物；および樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍのアンチモン（Ｓｂ）原子を含み、融点（Ｔｍ）および降温結晶化温度（Ｔｍｃ）の差が４５℃以下である。本発明によるＰＣＴ樹脂は、結晶化速度が速いため、高い生産速度で多様な成形品を生産することができる。特に、前記ＰＣＴ樹脂は、高い結晶化温度および高耐熱性を有するため、射出成形方法を利用して速い速度で高品質の耐熱性成形製品を生産することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物と（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物の反応物；および
樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍのアンチモン原子を含み、
融点および降温結晶化温度の差が４５℃以下であるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
ｏ−クロロフェノール溶液に１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後に測定した３５℃の固有粘度値が０．３５ｄｌ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
示差走査熱量計を用いて１０℃／分で３２０℃まで昇温させて３２０℃で２分間維持し、−２００℃／分で２２０℃乃至２４０℃まで降温して２２０℃乃至２４０℃で３０分間結晶化させた後、−２００℃／分で４０℃まで降温して５分間維持させ、その後１０℃／分で３２０℃まで昇温させて得た時間による結晶化ピークを利用してアブラミプロットを描いた後、下記式１で表されるアブラミ式で結晶化速度定数であるｋとアブラミ指数であるｎを求め、これを式２に代入して求めた半結晶化時間ｔ１／２が１０乃至９０秒である、請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂。
［式１］
ｘ（ｔ）＝１−ｅ−ｋ（ｔ）＾ｎ
［式２］
ｔ１／２＝（ｌｎ２／ｋ）（１／ｎ）
【請求項４】
（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物、（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物、（Ｃ）リン系安定剤および（Ｄ）アンチモン原子を基準に樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍで添加されるアンチモン系触媒を含む混合物を反応させる段階；および
前記反応で得られた反応生成物を重縮合させる段階を含む、請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記リン系安定剤は、リン酸、亜リン酸、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびトリエチルホスホノアセテートからなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記リン系安定剤は、リン原子を基準に樹脂重量に対して０．１乃至３０ｐｐｍで添加される、請求項４に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記アンチモン系触媒は、アンチモニトリオキシド、アンチモニテトラオキシドおよびアンチモニペンタオキシドからなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記反応させる段階で、チタニウム系触媒を追加的に添加する、請求項４に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記チタニウム系触媒は、チタニウムオキシド、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、およびブチル−イソプロピルチタネートからなる群より選択される１種以上である、請求項８に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記チタニウム系触媒は、チタニウム原子を基準に樹脂重量に対して０．１乃至４０ｐｐｍで添加される、請求項８に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記重縮合させる段階は、２９０乃至３２０℃の温度および０．１乃至２．０ｔｏｒｒの圧力下で１００乃至３００分間行われる、請求項４に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂；および
有機充填物および無機充填物からなる群より選択される１種以上を含むポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートコンパウンド樹脂。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートコンパウンド樹脂を利用して製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化速度が向上したポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））は、耐摩耗性、耐久性、熱安定性など優れた物性を有しており、繊維、フィルム、成形品などの材料として用いられている。このようなポリアルキレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、以下、ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、以下、ＰＢＴ）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、以下、ＰＣＴ）などが商用化されている。このうち、商業的に最も幅広く用いられている材料は、繊維および瓶などの用途で用いられているＰＥＴである。
【０００３】
このようなＰＥＴは、優れた物性にもかかわらず、結晶化速度が遅いため、高い結晶化度が要求されるエンジニアリングプラスチックの用途で用いるためには、核剤または結晶化促進剤などを必須に用いなければならず、射出成形工程中に生産速度が低くなって金型温度を調節しなければならないという煩わしさがある。
【０００４】
一方、ＰＢＴは、ＰＥＴより結晶化速度が速いため、前述したエンジニアリングプラスチックの用途で幅広く用いられてきている。しかし、ＰＢＴは、ＰＥＴに比べて低い熱変形温度を有しており、ＰＥＴに比べて優れた成形性にもかかわらず、高い耐熱度を要求する用途にはその使用が制限される。
【０００５】
そこで、ＰＥＴおよびＰＢＴの劣悪な成形性および低い熱変形温度を補完するために高い熱変形温度を有するＰＣＴ樹脂に多様な核剤を追加して成形性を向上させる方案が提案されている。具体的に、特許文献１では、ＰＣＴの結晶化速度を向上させるために数平均分子量が８，０００以上である脂肪族ポリエステルを核剤として用いる方法を紹介しており、特許文献２では、芳香族ポリエステルを核剤として用いるポリアルキレンテレフタレート組成を開示している。また、特許文献３では、数平均分子量が４，０００以下であるオリゴマーポリエステルを含むポリアルキレンテレフタレート組成を開示している。
【０００６】
しかし、特許文献１乃至３は、コンパウンド段階で多様な核剤をＰＣＴに添加してＰＣＴの結晶化速度を向上させる組成を提案したもので、ＰＣＴ自体の結晶化速度を改善したものではない。したがって、ＰＣＴ自体の結晶化速度を改善するための根本的な解決策が必要であるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国登録特許第５，２４２，９６７号
【特許文献２】米国登録特許第４，２２３，１２５号
【特許文献３】米国登録特許第４，２２３，１１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、結晶化速度が向上したＰＣＴ樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物と（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物の反応物；および樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍのアンチモン（Ｓｂ）原子を含み、融点（Ｔｍ）および降温結晶化温度（Ｔｍｃ）の差が４５℃以下である。
【００１０】
このようなポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶液に１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後に測定した３５℃の固有粘度値が０．３５ｄｌ／ｇ以上でありうる。
【００１１】
前記樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で３２０℃まで昇温させて３２０℃で２分間維持し、−２００℃／分で２２０℃乃至２４０℃まで降温して２２０℃乃至２４０℃で３０分間結晶化させた後、−２００℃／分で４０℃まで降温して５分間維持させ、その後１０℃／分で３２０℃まで昇温させて得た時間による結晶化ピークを利用してアブラミプロット（Ａｖｒａｍｉ  ｐｌｏｔ）を描いた後、下記式１で表されるアブラミ式（Ａｖｒａｍｉ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）で結晶化速度定数であるｋとアブラミ（Ａｖｒａｍｉ）指数であるｎを求め、これを式２に代入して求めた半結晶化時間（ｔ１／２）が１０乃至９０秒でありうる。
［式１］
ｘ（ｔ）＝１−ｅ−ｋ（ｔ）＾ｎ
［式２］
ｔ１／２＝（ｌｎ２／ｋ）（１／ｎ）
本発明の他の側面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物、（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物、（Ｃ）リン系安定剤および（Ｄ）アンチモン（Ｓｂ）原子を基準に樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍで添加されるアンチモン系触媒を含む混合物を反応させる段階；および前記反応で得られた反応生成物を重縮合させる段階を含む。
【００１２】
本明細書で樹脂重量に対する単位ｐｐｍは、ＰＣＴ樹脂の総重量に対して百万分の一に該当する重量を意味する。例えば、ＰＣＴ樹脂１０００ｇに特定物質が１ｐｐｍの含有量で含まれているということは、特定物質の重量が１ｍｇであるという意味である。そして、ＰＣＴ樹脂の製造過程で用いられる触媒あるいは安定剤のような物質の含有量が樹脂重量に対するｐｐｍで記載されていれば、当該ＰＣＴ樹脂の製造過程で用いられた単量体などの含有量から計算されたＰＣＴ樹脂の理論的な重量を基準とするｐｐｍと理解され得る。
【００１３】
前記リン系安定剤は、リン酸、亜リン酸、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびトリエチルホスホノアセテートからなる群より選択される１種以上でありうる。
【００１４】
このようなリン系安定剤は、リン（Ｐ）原子を基準に樹脂重量に対して０．１乃至３０ｐｐｍで添加され得る。
【００１５】
前記アンチモン系触媒は、アンチモニトリオキシド（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ）、アンチモニテトラオキシド（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ）、およびアンチモニペンタオキシド（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｐｅｎｔａｏｘｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上でありうる。
【００１６】
前記混合物を反応させる段階では、チタニウム系触媒を追加的に添加することができる。このようなチタニウム系触媒は、例えば、チタニウムオキシド、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、およびブチル−イソプロピルチタネートからなる群より選択される１種以上でありうる。チタニウム系触媒は、チタニウム（Ｔｉ）原子を基準に樹脂重量に対して０．１乃至４０ｐｐｍで添加され得る。
【００１７】
前記反応生成物を重縮合させる段階は、２９０乃至３２０℃の温度および０．１乃至２．０ｔｏｒｒの圧力下で１００乃至３００分間行われ得る。
【００１８】
本発明のまた他の側面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートコンパウンド樹脂は、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂；および有機充填物および無機充填物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００１９】
本発明のさらに他の側面による成形品は、前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートコンパウンド樹脂を利用して製造され得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、結晶化速度が速いため、高い生産速度で多様な成形品を生産することができる。特に、本発明のＰＣＴ樹脂は、高い結晶化温度および高耐熱性を有するため、射出成形方法を利用して速い速度で高品質の耐熱性成形製品を生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、多様な変換を加えることができ、多様な実施例を有することができるところ、特定の実施例を詳細な説明で詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするのではなく、本発明は本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変換、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。本発明を説明するに当たり、関連した公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明確にすると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。
【００２２】
本発明の一側面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物と（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物の反応物；および樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍのアンチモン（Ｓｂ）原子を含み、融点（Ｔｍ）および降温結晶化温度（Ｔｍｃ）の差が４５℃以下である。
【００２３】
また、本発明の他の側面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物、（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物、（Ｃ）リン系安定剤および（Ｄ）アンチモン（Ｓｂ）原子を基準に樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍで添加されるアンチモン系触媒を含む混合物を反応させる段階；および前記反応で得られた反応生成物を重縮合させる段階を含む。
【００２４】
以下、発明の具体的な具現例によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂（ＰＣＴ樹脂）および製造方法についてより詳しく説明する。
【００２５】
ＰＣＴ樹脂は、汎用のポリエステルであるＰＥＴとＰＢＴに比べて優れた耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性そして流れ性を有している。特に、ＰＣＴ樹脂は、熱変形温度（ｈｅａｔ  ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が２４５乃至２６０℃で非常に高く、連続使用（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｕｓｅ）温度が１３０乃至１５０℃で、液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ポリエステルを除いた商業化された部分芳香族（ｎｏｎ−ｗｈｏｌｌｙ  ａｒｏｍａｔｉｃ）ポリエステルのうち、唯一に金属代替可能なエンジニアリングプラスチックに分類されている。このようなＰＣＴ樹脂は、他の樹脂に比べて色安定性に優れ、水分吸収率が（ポリアミドに比べて）低いため、高い温度で行われる表面実装技術（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が要求される電子素材用途や駆動時に熱および光に持続的に露出されるＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）のハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇ）用途または反射体（ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）用途で有用に活用され得る。
【００２６】
ただし、既存のＰＣＴ樹脂は、結晶化速度が十分に高くないという問題点があるため、本発明が属する技術分野では、コンパウンド段階でＰＣＴ樹脂の結晶化速度の向上のために添加剤を投入する多様な方案が提案されている。しかし、ＰＣＴ樹脂自体の結晶化温度を向上させる根本的な解決方案は開発されていない。
【００２７】
そこで、本発明者らは、ＰＣＴ樹脂の特定の組み合わせの単量体および触媒を利用してＰＣＴ樹脂を製造する場合、ＰＣＴ樹脂自体の結晶化速度を向上させることができるということを実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２８】
本発明の一側面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物と（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物の反応物；および樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍのアンチモン（Ｓｂ）原子を含み、融点（Ｔｍ）および降温結晶化温度（Ｔｍｃ）の差が４５℃以下である。
【００２９】
ＰＣＴ樹脂は、後述するように、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物をエステル化反応させて生成したり、またはジカルボン酸エステル化合物およびジオール化合物をエステル交換反応させて生成することができる。特に、前記ＰＣＴ樹脂は、ＰＣＴ樹脂の重合に参加する全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるものでありうる。また、前記ＰＣＴ樹脂は、樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍのアンチモン（Ｓｂ）原子を含むことができる。もし、ＰＣＴ樹脂の重合に参加する全体ジオール化合物が９０モル％未満でシクロヘキサンジメタノールを含むか、またはＰＣＴ樹脂が樹脂重量に対して１０ｐｐｍ未満でアンチモン原子を含むと、ＰＣＴ樹脂の結晶化速度向上効果が微々になり得る。また、ＰＣＴ樹脂が樹脂重量に対して１０００ｐｐｍを超えるようにアンチモン原子を含むと、ＰＣＴ樹脂の色が非常に暗くなるという問題点がある。より好ましくは、ＰＣＴ樹脂に含まれるアンチモン原子の含有量を樹脂重量に対して７０乃至１５０ｐｐｍ程度に調節することができる。このような範囲内でＰＣＴ樹脂は非常に速い結晶化速度を示しながら明るい色を示すことができる。一例として、前述した範囲でアンチモン原子を含むＰＣＴ樹脂は、１５０℃で１時間熱処理後に測定されたＣｏｌｏｒ−Ｌ＊値が７０以上でありうる。
【００３０】
前記特定の組み合わせの単量体反応物とアンチモンを含むＰＣＴ樹脂は、融点（Ｔｍ）に近い高い降温結晶化温度（Ｔｍｃ）を有することができる。具体的に、前記ＰＣＴ樹脂は、融点（Ｔｍ）および降温結晶化温度（Ｔｍｃ）の差が４５℃以下でありうる。このようなＰＣＴ樹脂は、高い結晶化温度により速い結晶化速度を有することができる。一例として、前記ＰＣＴ樹脂は、１０乃至９０秒、１０乃至８５秒あるいは１０乃至７０秒の半結晶化時間を有することができる。前記のように短い半結晶化時間を有するＰＣＴ樹脂は、成形段階で速い速度で結晶化して製品の生産速度を顕著に向上させることができる。
【００３１】
前記半結晶化時間は、次のような手順を経て求めることができる。まず、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて樹脂を樹脂の融点（Ｔｍ）以上の温度まで一定の速度で昇温させる。次に、樹脂を樹脂の降温結晶化温度（Ｔｍｃ）以下の温度に降温させ、降温された樹脂を樹脂の降温結晶化温度以下の一定の温度で結晶化させる。以降、結晶化された樹脂を再び一定の速度で約４０℃まで降温して一定時間維持させた後、再び樹脂を樹脂の融点以上の温度まで一定の速度で昇温させる。そして、この過程で得た時間による結晶化ピークを利用してアブラミプロット（Ａｖｒａｍｉ  ｐｌｏｔ）を描く。前記アブラミプロットを通じて下記式１で表されるアブラミ式（Ａｖｒａｍｉ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）で結晶化速度定数であるｋとアブラミ（Ａｖｒａｍｉ）指数であるｎを求め、これを式２に代入して半結晶化時間（ｔ１／２）を求めることができる。
［式１］
ｘ（ｔ）＝１−ｅ−ｋ（ｔ）＾ｎ
［式２］
ｔ１／２＝（ｌｎ２／ｋ）（１／ｎ）
本発明の一具現例によるＰＣＴ樹脂は、例えば、約２２０℃以上あるいは約２４０℃以上の高い降温結晶化温度を有することができる。したがって、一具現例によるＰＣＴ樹脂の半結晶化時間は、樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で３２０℃まで昇温させて３２０℃で２分間維持し、−２００℃／分で２２０℃乃至２４０℃まで降温して２２０℃乃至２４０℃で３０分間結晶化させた後、−２００℃／分で４０℃まで降温して５分間維持させ、その後、１０℃／分で３２０℃まで昇温させて得た時間による結晶化ピークを利用して求めることができる。
【００３２】
前記ＰＣＴ樹脂はまた、ｏ−クロロフェノール溶液に１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後に測定した３５℃の固有粘度値が０．３５ｄｌ／ｇ以上でありうる。前記固有粘度値の上限は特に限定されず、適切な流れ性および取り扱い性のために２．０ｄｌ／ｇ以下に調節され得る。
【００３３】
本発明の他の側面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物、（Ｂ）全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールであるジオール化合物、（Ｃ）リン系安定剤および（Ｄ）アンチモン（Ｓｂ）原子を基準に樹脂重量に対して１０乃至１０００ｐｐｍで添加されるアンチモン系触媒を含む混合物を反応させる段階；および前記反応で得られた反応生成物を重縮合させる段階を含む。
【００３４】
部分芳香族ポリエステル樹脂は、当該分野に公知されたとおり、通常（Ａ）ジカルボン酸と（Ｂ）ジオール化合物から重合され得る。前記（Ａ）ジカルボン酸は、主にテレフタル酸（ＴＰＡ）でありうる。しかし、前記（Ａ）ジカルボン酸には、少量のイソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ；ＩＰＡ）、ナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ；２，６−ＮＤＡ）またはこれらの混合物が含まれ得る。具体的に、全体ジカルボン酸中の９０モル％以上はテレフタル酸でありうる。そして、（Ａ）ジカルボン酸は、全体ジカルボン酸中の１０モル％以下でテレフタル酸以外の他のジカルボン酸を含むことができる。
【００３５】
本明細書で単量体の含有量は、反応器に投入された単量体の含有量であるか、または反応器に投入された単量体のうちの一部が蒸発などにより流出された後、反応器に残留する単量体の含有量でありうる。この中で、目的とする物性を有するＰＣＴ樹脂の容易な製造のために、前記単量体の含有量は反応器に残留する単量体の含有量を意味し得る。そして、反応器に残留する単量体の含有量は、最終生成されたＰＣＴ樹脂内に含まれている繰り返し単位のモルまたは重量比率から確認することができる。
【００３６】
前記（Ｂ）ジオール化合物は、主にシクロヘキサンジメタノールでありうる。しかし、（Ｂ）ジオール化合物の場合にも少量の他のジオール化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群より選択された１種以上を含むことができる。具体的に、全体ジオール化合物中の９０モル％以上は、シクロヘキサンジメタノールでありうる。そして、（Ｂ）ジオール化合物は、全体ジオール化合物中の１０モル％以下でシクロヘキサンジメタノール以外の他のジオール化合物を含むことができる。特に、（Ｂ）ジオール化合物は、全体ジオール化合物中の９０モル％以上をシクロヘキサンジメタノールとしてより高い結晶化温度を有するＰＣＴ樹脂を提供することができる。
【００３７】
前記ＰＣＴ樹脂は、ジカルボン酸およびジオール化合物のエステル化反応の他に、（Ａ）ジカルボン酸エステル化合物および（Ｂ）ジオール化合物間のエステル交換反応によっても合成され得る。（Ａ）ジカルボン酸エステル化合物としては、主にジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を用いることができる。しかし、（Ａ）ジカルボン酸エステル化合物もジカルボン酸の場合のように少量のジメチルイソフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＭＩ）、ジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；２，６−ＮＤＣ）またはこれらの混合物を含むことができる。具体的に、全体ジカルボン酸エステル化合物中の９０モル％以上は、ジメチルテレフタレートでありうる。そして、（Ａ）ジカルボン酸エステル化合物は、全体ジカルボン酸エステル化合物中の１０モル％以下で他のジカルボン酸エステル化合物を含むことができる。
【００３８】
前記（Ｃ）リン系安定剤としては、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）または亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）などのリン酸とトリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）またはトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）などのリン酸エステル系化合物を用いることができる。
【００３９】
前記（Ｃ）リン系安定剤は、リン（Ｐ）原子を基準に樹脂重量に対して０．１乃至３０ｐｐｍで添加され得る。前記（Ｃ）リン系安定剤は、前述した範囲の含有量で用いられて触媒の活性に影響を与えず、そのために反応速度および重合度の低下なしに樹脂の品質に影響を与えられる副反応を防止することができる。
【００４０】
一方（Ｃ）リン系安定剤は、エステル化反応またはエステル交換反応の初期または反応以前に投入され得る。その結果、高温でエステル化反応またはエステル交換反応中に起こり得る副反応を効率的に抑制することができる。
【００４１】
前記（Ｄ）アンチモン系触媒としては、例えば、アンチモニトリオキシド（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ）、アンチモニテトラオキシド（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ）およびアンチモニペンタオキシド（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｐｅｎｔａｏｘｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
【００４２】
このようなアンチモン系触媒は、アンチモン（Ｓｂ）原子が最終生成される樹脂に１０乃至１０００ｐｐｍの含有量で含まれるように添加される。もし、アンチモン系触媒の含有量が前記範囲未満であれば、ＰＣＴ樹脂の降温結晶化速度が向上せず、前記範囲を超えれば、最終生成される樹脂の色が暗くなる問題が発生し得る。
【００４３】
前記（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物、（Ｂ）ジオール化合物、（Ｃ）リン系安定剤および（Ｄ）アンチモン系触媒を含む混合物には、チタニウム系触媒を追加的に添加することができる。
【００４４】
前記チタニウム系触媒としては、例えば、チタニウムオキシド、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネートおよびブチル−イソプロピルチタネートからなる群より選択される１種以上を用いることができる。チタニウム系触媒は、変色を起こす副反応を制御するために、チタニウム（Ｔｉ）原子を基準に樹脂重量に対して０．１乃至４０ｐｐｍで添加され得る。もし、チタニウム系触媒の含有量が前記範囲未満である場合には、反応速度が低下し、チタニウム系触媒の含有量が前記範囲を超えれば、樹脂の色が悪化し、熱分解反応を起こし得る。
【００４５】
前記混合物は、前述した構成以外に本発明が属する技術分野で通常使用するその他添加剤を追加的に含むことができる。
【００４６】
前記混合物を反応させる段階では、本発明が属する技術分野で広く知られている方法を利用して混合物を反応させることができる。一例として、前記混合物を反応させる段階は前述した成分を準備されたタンクに投入し、攪拌して混合物を製造することを含むことができる。この時、リン系安定剤は、タンクに予め投入されて（Ａ）ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸エステル化合物と（Ｂ）ジオール化合物を安定的に混合させることができる。
【００４７】
前記混合物を反応させる段階は、前記のように製造された混合物を本発明が属する技術分野における知られた設備および反応条件でエステル化反応またはエステル交換反応させることを含むことができる。具体的に、０乃至０．３ＭＰａ（０乃至２，２０６．７ｔｏｒｒ）の圧力下で前記混合物を２３０乃至２９０℃の温度で加熱して（Ａ）化合物および（Ｂ）化合物間のエステル化反応またはエステル交換反応を行うことができる。前記混合物を反応させる段階が混合物をエステル化反応させる方式で行われる場合には、エステル化反応中に生成される水が直ちに除去されるようにシステムを構成することができる。
【００４８】
前記混合物を反応させる段階は、エステル化反応またはエステル化交換反応が約９０％以上行われる時まで前記混合物を前述した圧力範囲で前述した温度で加熱することができる。一例として、前記混合物は、前述した圧力範囲で前述した温度で約１乃至１０時間加熱され得る。
【００４９】
前記混合物を反応させる段階で、目的とする反応が約９０％以上行われると、前記反応で得られた反応生成物を重縮合させる段階を行うことができる。前記反応生成物を重縮合させる段階は、反応生成物を重縮合反応器に移送することを含むことができる。重縮合反応器に移送された反応生成物は、約０．１乃至２．０ｔｏｒｒの圧力下で２９０乃至３２０℃の温度で加熱され得る。前記重縮合反応器に移送された反応生成物は、重合度が約１００以上になる時まで重縮合され得る。具体的に、前記反応生成物は、前述した圧力範囲で前述した温度で約１００乃至３００分間加熱されて重縮合され得る。
【００５０】
前記ＰＣＴ樹脂の製造方法は、反応生成物を重縮合させる段階以降に、前記重縮合反応生成物を押出してペレットを製造する段階を追加的に含むことができる。一例として、前記段階で製造されたペレットは、ｏ−クロロフェノール溶液に１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後に測定した３５℃の固有粘度が０．３５乃至２．０ｄｌ／ｇでありうる。
【００５１】
また、前記ＰＣＴ樹脂の製造方法は、必要に応じて前記ペレットを製造する段階以降に前記ペレットを決定化して固相重合する段階を追加的に含むことができる。
【００５２】
前記固相重合する段階は、窒素雰囲気下の０．２乃至２．０ｔｏｒｒの圧力下で結晶化されたペレットを２３０乃至２７０℃の温度で加熱することを含むことができる。前記固相重合する段階を経て製造されたＰＣＴ樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶液に１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後に測定した３５℃の固有粘度値が０．７乃至２．０ｄｌ／ｇでありうる。
【００５３】
前記ＰＣＴ樹脂の製造方法は、前述した段階以外に本発明が属する技術分野で通常採用する段階を追加的に含むことができる。
【００５４】
前記ＰＣＴ樹脂は、通常の有機充填物および／または無機充填物と混合されてＰＣＴコンパウンド樹脂を提供することができる。前記有機充填物および無機充填物としては、例えば、ガラス繊維、チタニウム酸化物、相溶化剤、安定化剤またはこれらの混合物などが挙げられる。ただし、前記ＰＣＴコンパウンド樹脂は、結晶化速度が速い前記ＰＣＴ樹脂を含むため、ＰＣＴ樹脂の結晶化速度を向上させるために用いていた既存の核剤を含まないか、または既存に比べて少ない含有量で含むことができる。したがって、前記ＰＣＴコンパウンド樹脂を用いると、高い生産速度で多様な成形品を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されると解釈されないといえる。
【００５６】
実施例１
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ  ７０％）２．０ｋｇ、テレフタル酸１．８ｋｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社のＨｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ、触媒中のＴｉ原子含有量１５重量％）０．２ｇ、アンチモニトリオキシド（触媒中のアンチモン原子含有量８３．５重量％）０．２ｇを反応器に投入し、常圧で３時間にかけて２８０℃まで昇温してエステル化反応を行った。次に、エステル化反応生成物を０．５乃至１ｔｏｒｒの圧力下で２９５℃の温度で１５０分間加熱することによって、エステル化反応生成物をポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）してＰＣＴ樹脂を製造した。
【００５７】
実施例２
実施例１でチタニウムオキシド系触媒の含有量を０．１ｇに変更したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＣＴ樹脂を製造した。
【００５８】
実施例３
実施例２でアンチモニトリオキシドの含有量を０．４ｇに変更したことを除き、実施例２と同様な方法でＰＣＴ樹脂を製造した。
【００５９】
実施例４
実施例１でアンチモニトリオキシドの含有量を０．４ｇに変更したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＣＴ樹脂を製造した。
【００６０】
実施例５
実施例１でアンチモニトリオキシドの含有量を１．４ｇに変更したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＣＴ樹脂を製造した。
【００６１】
実施例６
実施例４で１，４−シクロヘキサンジメタノール２．０ｋｇ中の４００ｇを２６０ｇのエチレングリコールに変えたことを除き、実施例４と同様な方法でＰＣＴ樹脂を製造した。
【００６２】
比較例１
実施例１でアンチモニトリオキシドを用いないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＣＴ樹脂を製造した。
【００６３】
比較例２
実施例１で１，４−シクロヘキサンジメタノール２．０ｋｇ中の３００ｇを２８０ｇのエチレングリコールに変えたことを除き、実施例１と同様な方法でＰＣＴ樹脂を製造した。
【００６４】
比較例３
実施例１でアンチモニトリオキシドの含有量を０．０２ｇに変更したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＣＴ樹脂を製造した。
【００６５】
試験例
以上の実施例および比較例から得たＰＣＴ樹脂の物性を下記の方法で測定して下記表１に示した。
【００６６】
（１）固有粘度の測定：ｏ−クロロフェノール（ｏ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）にＰＣＴ樹脂を１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ）粘度管を用いて３５℃で固有粘度を測定した。
【００６７】
（２）色の測定：ＰＣＴ樹脂を１５０℃のコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ）で１時間にかけて結晶化させた後、色測定器を用いてＰＣＴ樹脂の色を測定した。１５０℃で１時間熱処理後に測定されたＣｏｌｏｒ−Ｌ＊は明暗を意味し、その数値が大きいほど白いに近いことを意味する。一方、１５０℃で１時間熱処理後に測定されたＣｏｌｏｒ−ｂ＊は負数であれば青に近く、正数であれば黄色に近いことを意味する。
【００６８】
（３）融点（Ｔｍ）、降温結晶化温度（Ｔｍｃ）の測定：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料をアルミニウムパンに満たし、１０℃／分で３２０℃まで昇温させて３２０℃で２分間維持した後、−１５０℃／分で３０℃まで降温し、次に１０℃／分で３２０℃まで昇温させた時に得られる吸熱曲線頂点の温度を融点（Ｔｍ）とした。次に、３２０℃で２分間維持した後、−１０℃／分で３０℃まで降温させた時の発熱曲線頂点の温度を降温結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
【００６９】
（４）半結晶化速度の測定：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料をアルミニウムパンに満たし、１０℃／分で３２０℃まで昇温させて３２０℃で２分間維持した後、−２００℃／分で２００℃乃至２４０℃まで降温し、２００℃乃至２４０℃の間のある特定温度で３０分間結晶化させた後、−２００℃／分で４０℃まで降温および５分間維持させた。前記結晶化温度は、試料の降温結晶化温度を考慮して決め、実施例１乃至５の場合には２４０℃の温度で試料を結晶化させ、実施例６の場合には２２５℃の温度で試料を結晶化させ、比較例１および３の場合には２３０℃の温度で試料を結晶化させ、比較例２の場合には２００℃の温度で試料を結晶化させた。
【００７０】
以降、結晶化された試料の温度を１０℃／分の速度で３２０℃まで昇温させて時間による結晶化ピーク（ｐｅａｋ）を得た。前記方法で得た結晶化ピークを利用してアブラミプロット（Ａｖｒａｍｉ  ｐｌｏｔ）を描いた後、下記式１で表されるアブラミ式（Ａｖｒａｍｉ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）で結晶化速度定数であるｋとアブラミ指数であるｎを求め、これを式２に代入して結晶化度が０．５になる半結晶化時間（ｔ１／２）を求めた。
［式１］
ｘ（ｔ）＝１−ｅ−ｋ（ｔ）＾ｎ
［式２］
ｔ１／２＝（ｌｎ２／ｋ）（１／ｎ）
【００７１】
【表１】
2017531723.tif 000002
（ａ）ＰＣＴ樹脂に含まれている全体ジオール化合物の残基のうち、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の残基が占める含有量をモル％で示したものである。
【００７２】
実施例６の場合、反応器にジオール化合物としてＣＨＤＭ  １６００ｇ（１１．１ｍｏｌ）とエチレングリコール（ＥＧ）２６０ｇ（４．２ｍｏｌ）を投与したが、ＥＧの一部は反応中に飛んで行って実施例６で製造されたＰＣＴ樹脂にＣＨＤＭ由来の残基が９２モル％で含まれることが確認された。
【００７３】
比較例２の場合、反応器にジオール化合物としてＣＨＤＭ  １７００ｇ（１１．８ｍｏｌ）とエチレングリコール（ＥＧ）２８０ｇ（４．５ｍｏｌ）を投与したが、ＥＧの一部は反応中に飛んで行って比較例２で製造されたＰＣＴ樹脂にＣＨＤＭ由来の残基が８５モル％で含まれることが確認された。
【００７４】
前記試験例の結果から分かるように、全体ジオール化合物中の９０モル％以上がシクロヘキサンジメタノールである混合物を利用して製造され、アンチモン原子が含まれている実施例のＰＣＴ樹脂の場合、概して高い降温結晶化温度と８５秒以下の短い半結晶化時間を有することが確認される。したがって、本発明の一具現例によるＰＣＴ樹脂を利用すれば、向上した結晶化速度により短時間に多量の射出成形品を生産することができると期待される。
【００７５】
以上で本発明内容の特定部分を詳しく記述したところ、当業界の通常の知識を有する者に、このような具体的技術は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は明白であろう。したがって、本発明の実質的な範囲は添付された請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。
【国際調査報告】
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2017531723.tif 000004
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