(57)【要約】  本発明は、カチオン性ポリビニルアミン系コポリマーに関する。また、本発明は、カチオン性ポリビニルアミン系コポリマー及び製紙産業における紙力増強剤、歩留剤、及び濾水剤としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの製造方法であって、
【化１】
2017531716.tif 000015
（式中、Ｒ１は、ＮＨ−Ｒ２−ＮＨまたは式：
2017531716.tif 000016
に表される基から選択され；
Ｒ２は、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、（ＣＨ２）６、（ＣＨ２）７、（ＣＨ２）８、（ＣＨ２）９、（ＣＨ２）１０、（ＣＨ２）１１、（ＣＨ２）１２、ＣＨ＝ＣＨおよびシクロヘキシルからなる群から選択され；
Ｒ３は、ＨおよびＣＨ３から選択され；
Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２およびＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３からなる群から選択され；
ｎは０または正の整数であり、ｏ、ｐ及びｑは正の整数であり、ｎ＋ｏ＋ｐは６５０〜２６０００の範囲であり、ｏ／（ｏ＋ｐ）は１０／１００〜１００／１００の範囲であり、ｑは３２５〜１３００００の範囲である）
一般式ＩＶを有する架橋剤の存在下で一般式ＩＩを有するポリマーを、一般式ＩＩＩを有する化合物と反応させて、一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーを得ることを含む製造方法。
【化２】
2017531716.tif 000017
（式中、ｎは０または正の整数であり、ｏは正の整数であり、ｎ＋ｏは６５０〜２６０００の範囲である。）
【化３】
2017531716.tif 000018
（式中、Ｒ３およびＲ４は、上で定義した通りである。）
【化４】
2017531716.tif 000019
（式中、Ｒ１は上で定義した通りである。）
【請求項２】
一般式ＩＩのポリマーが、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＮＶＦ）の加水分解、好ましくはＰＮＶＦの酸加水分解によって得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
加水分解度が、１０〜１００％、好ましくは１０〜５０％である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式ＩＶを有する架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−プロピリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，１２−ドデカンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，９−ノナンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ペンタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−シクロヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，８−オクタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）イミダゾリン、またはそれらの混合物からなる群、好ましくはＮ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（ＭＢＡ）から選択される、請求項１乃至３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式ＩＩＩを有する化合物が、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル］アクリルアミドおよびそれらの塩化メチル四級化物又はそれらの混合物からなる群、好ましくは、アクリルアミドから選択される、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応を、開始剤、好ましくはペルオキシド型開始剤、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２−ブタノンペルオキシドまたはシクロブタンマロニルペルオキシド、最も好ましくは、ＴＢＨＰの存在下で行う、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応を、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、最も好ましくは約７０℃の温度で行う、請求項１〜６のいずれか一項の記載の製造方法。
【請求項８】
一般式ＩＩを有するポリマーと一般式ＩＩＩを有する化合物の重量比が、２：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：４である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
一般式ＩＶを有する架橋剤および一般式ＩＩＩを有する化合物の重量パーセントが、１〜５％、好ましくは２〜２．５％である、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ１はＮＨ−Ｒ２−ＮＨであり；Ｒ２はＣＨ２であり；Ｒ３はＨであり；Ｒ４はＨである、請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマー。
【化５】
2017531716.tif 000020
（式中、Ｒ１は、ＮＨ−Ｒ２−ＮＨまたは式：
2017531716.tif 000021
に表される基から選択され；
Ｒ２は、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、（ＣＨ２）６、（ＣＨ２）７、（ＣＨ２）８、（ＣＨ２）９、（ＣＨ２）１０、（ＣＨ２）１１、（ＣＨ２）１２、ＣＨ＝ＣＨおよびシクロヘキシルからなる群から選択され；
Ｒ３は、ＨおよびＣＨ３から選択され；
Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２およびＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３からなる群から選択され；
ｎは０または正の整数であり、ｏ、ｐ及びｑは正の整数であり、ｎ＋ｏ＋ｐは６５０〜２６０００の範囲であり、ｏ／（ｏ＋ｐ）は１０／１００〜１００／１００の範囲であり、ｑは３２５〜１３００００の範囲である）
【請求項１２】
前記ポリマーのカチオン電荷は、ミューテック法によってｐＨ２．５で測定したとき、０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８５〜４．１ｍｅｑ／ｇである、請求項１１に記載のカチオン性ポリビニルアミン系コポリマー。
【請求項１３】
前記カチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの重量平均分子量は、１０００００ｇ／ｍｏｌ〜４００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１１又は１２に記載のカチオン性ポリビニルアミン系コポリマー。
【請求項１４】
Ｒ１はＮＨ−Ｒ２−ＮＨであり；Ｒ２はＣＨ２であり；Ｒ３はＨであり；Ｒ４はＨである、請求項１１〜１３の何れか一項に記載のカチオン性ポリビニルアミン系コポリマー。
【請求項１５】
製紙産業における紙力増強剤、歩留剤又は濾水剤としての請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法によって製造されたカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーまたは請求項１１〜１４の何れか一項に記載のカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの製造方法に関する。また、本発明は、カチオン性ポリビニルアミン系コポリマーおよび製紙産業におけるこのコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙産業は、紙と板紙の品質を向上させ、プロセス速度を向上させ、製造コストを削減するように絶えず努力している。例えば歩留（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）および濾水（ｄｒａｉｎａｇｅ）を改善するとともに、最終紙製品の湿潤強度および乾燥強度等の物理的性質を持たせるように、パルプの処理に様々な合成および天然の化学薬品を使用する。
【０００３】
歩留剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）は、基材中の機能性化学薬品の歩留まりを向上させるプロセス化学薬品である。その結果、機能性化学薬品と同じ効果を得るために全体的により少ない化学薬品が使用されるとともに、無駄になる化学薬品が少なくなる。歩留向上剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ａｉｄ）として使用される典型的な化学薬品は、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびベントナイトである。
【０００４】
濾水剤（ｄｒａｉｎａｇｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）は、ワイヤ上のパルプスラリーからの水の濾水速度を増加させる物質である。一般的な濾水添加剤は、カチオン性デンプン、アクリルアミドおよびポリ（ジアリルジメチル−アンモニウムクロライド）（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【０００５】
湿潤紙力増強剤（ｗｅｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）は、紙が濡れた時にその強度（紙力）を保持するものである。これは特にティシュペーパーにおいて重要である。通常の湿潤強度添加剤は、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）およびポリアミド−エピクロロヒドリン（ＰＥＡ）である。
【０００６】
乾燥紙力増強剤（ｄｒｙ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）は、正常のまたは濡れていない紙の強度（紙力）を改善する化学薬品である。使用される典型的な化学薬品は、デンプンおよびＰＡＭ誘導体である。デンプンおよびＰＡＭ誘導体は、アニオン的またはカチオン的に荷電していてもよい。カチオン性デンプンまたはＰＡＭを用いることにより、負に帯電した繊維は、カチオン性デンプンまたはＰＡＭと結合することで、繊維間の相互連結を増加させて、強度を増加させる。
【０００７】
紙力増強剤、歩留剤および濾水剤の例が、国際公開第２００７／１３６７５６号に開示されている。この文献は、製紙工程における強度添加剤、歩留向上剤および濾水剤として使用される電子吸引基に結合した不飽和結合を有する化合物との、ポリビニルアミン（ＰＶＡＭ）等のビニルアミンのマイケル付加物を開示している。
【０００８】
しかしながら、歩留、濾水および紙力特性に対する影響が改善された新規な添加剤が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３６７５６号
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、請求項１に記載のカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、請求項１１に記載のカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーに関する。
【００１２】
また、本発明は、請求項１５に記載の製紙産業におけるカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの使用に関する。
【００１３】
驚くべきことに、一般式Ｉの新規なカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーは、製紙中の歩留および濾水ならびに最終紙製品の紙力特性を改善することが見出された。
【００１４】
ポリビニルアミン（ＰＶＡＭ）は、通常線状ポリマーである。そのために、紙力増強剤、歩留剤または濾水剤としての性能が制限されることが今や分かっている。本発明の新規なカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーは、三次元構造を有する。コポリマーのポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ポリ（ビニルアミン）（ＰＮＶＦ−ＰＶＡＭ）線状骨格は、３次元構造を形成するために１つ以上のポリアクリルアミドタイプのポリマーで分枝されている。さらに、ポリアクリルアミドタイプのポリマー部分は、コポリマーにＣＯＮＨ２基を与える。これらの基（アミド基）は、水溶液中のＰＮＶＦ−ＰＶＡＭの物理的および化学的性質を変化させ、分子間相互作用および分子内相互作用を増強する。アミド基の存在下では、コポリマー及び繊維間により多くの水素結合が形成されて、より良好な紙力、歩留または濾水特性をもたらす。本発明のコポリマーの新しい構造的特徴は、製紙産業における性能応用を増加させる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水中での本発明に係るカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーのゼータ電位（ｍＶ）値を示す。
【図２】水中での本発明に係るカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの電荷（ｐｑ／Ｌ）値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一態様では、カチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの製造方法が提供される。カチオン性ポリビニルアミン系コポリマーは、ポリ（ビニルアミン）（ＰＶＡＭ）のアミノ基が架橋剤の１つの二重結合と反応し、架橋剤中に存在する他の二重結合がモノマー（例えば、アクリルアミド）と反応して、対応するポリマー（例えば、ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ））を構築するマイケル付加によって製造される。
【００１７】
より詳細には、一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの製造方法が提供される。
【００１８】
【化１】
2017531716.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１は、ＮＨ−Ｒ２−ＮＨまたは式：
2017531716.tif 000003
に表される基から選択され；
Ｒ２は、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、（ＣＨ２）６、（ＣＨ２）７、（ＣＨ２）８、（ＣＨ２）９、（ＣＨ２）１０、（ＣＨ２）１１、（ＣＨ２）１２、ＣＨ＝ＣＨおよびシクロヘキシルからなる群から選択され；
Ｒ３は、ＨおよびＣＨ３から選択され；
Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２およびＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３からなる群から選択され；
ｎ、ｏ、ｐ及びｑは整数であり、ｎ＋ｏ＋ｐは６５０〜２６０００の範囲であり、ｏ／（ｏ＋ｐ）は１０／１００〜１００／１００の範囲であり、ｑは３２５〜１３００００の範囲である。）
【００２０】
この方法は、一般式ＩＶを有する架橋剤の存在下で、一般式ＩＩを有するポリマーを、一般式ＩＩＩを有する化合物と反応させて、一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーを得ることを含む。
【００２１】
【化２】
2017531716.tif 000004
【００２２】
（式中、ｎおよびｏは整数であり、ｎ＋ｏは６５０〜２６０００の範囲である。）
【００２３】
【化３】
2017531716.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、上で定義した通りである。）
【００２５】
【化４】
2017531716.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ１は上で定義した通りである。）
【００２７】
ｎ、ｏ、ｐおよびｑは整数であり、ポリマー中に分布するその繰り返し単位の数を表す。ｎは０または正の整数であり、ｏ、ｐ及びｑは正の整数であり、ｎ＋ｏ＋ｐは６５０〜２６０００の範囲であり、ｏ／（ｏ＋ｐ）は１０／１００〜１００／１００の範囲であり、ｑは３２５〜１３００００の範囲である。
【００２８】
一実施形態では、一般式ＩＩＩを有する化合物は、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル］アクリルアミドおよびそれらの塩化メチル四級化物又はそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、一般式ＩＩＩを有する化合物はアクリルアミドである。アクリルアミドは最も反応性の高いモノマーである。一般式ＩＩＩを有する化合物は市販されている。
【００２９】
一実施形態では、一般式ＩＶを有する架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−プロピリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，１２−ドデカンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，９−ノナンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ペンタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−シクロヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，８−オクタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）イミダゾリン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、一般式ＩＶを有する架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（ＭＢＡ）である。ＭＢＡは、既知の方法で製造することができる。さらに、一般式ＩＶを有する架橋剤は市販されている。
【００３０】
１つの好ましい実施形態において、Ｒ１はＮＨ−Ｒ２−ＮＨであり；Ｒ２はＣＨ２であり；Ｒ３はＨであり；Ｒ４はＨである。
【００３１】
一般式ＩＩのポリマー（ポリビニルアミン−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＶＡＭ−ＰＮＶＦ）とも呼ばれる）は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＮＶＦ）の加水分解によって得ることができる。
【００３２】
【化５】
2017531716.tif 000007
【００３３】
ｎおよびｏは整数であり、ランダムな様式でポリマー中に分布するその繰り返し単位の数を表す。ｎは０または正の整数であり、ｏは正の整数であり、ｎ＋ｏは６５０から２６０００の範囲である。
【００３４】
加水分解反応は、酸性または塩基性加水分解であり得る。好ましくは、加水分解は酸加水分解である。
【００３５】
加水分解度は、好ましくは１０〜１００％である。加水分解度が１００％である場合、整数ｎは０である。最も好ましくは、加水分解度は１０％〜５０％である。高い加水分解度を有するポリマーは取り扱いが困難である。これは、高レベルのＮＨ２基による高粘度に起因する。
【００３６】
一実施形態では、一般式ＩＩのポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＮＶＦ）の酸加水分解反応から得られる。
【００３７】
好ましい反応方法において、加水分解反応は窒素雰囲気下で実施される。ＰＮＶＦを、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４および水と一緒に混合する。混合物をＮａ２Ｓ２Ｏ４が溶解するまで混合する。ＨＣｌなどの酸を添加し（好ましくはゆっくりと添加し）、反応混合物を最初に５０〜５５℃に、次いで８０〜８５℃に加温する。反応混合物を室温に冷却し、一般式ＩＩのポリマーを回収する。
【００３８】
試薬の量、反応温度および反応時間を変更することにより、加水分解度を変えることができる。
【００３９】
ＰＮＶＦは市販されている。ＰＮＶＦは、公知の方法でＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）から合成することもできる。これらの方法の１つでは、ＮＶＦは窒素雰囲気下で水に溶解する。アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）などの開始剤を添加し、反応混合物を６０℃などの高温で撹拌する。室温まで冷却した後、ＰＮＶＦポリマーを回収する。
【００４０】
一実施形態では、一般式ＩＩを有するポリマーと一般式ＩＩＩを有する化合物との反応は、一般式ＩＶを有する架橋剤の存在下で開始剤の存在下で行われる。好ましくは、開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２−ブタノンペルオキシドまたはシクロブタンマロニルペルオキシドなどのペルオキシド型開始剤である。最も好ましくは、開始剤はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）である。
【００４１】
反応は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、最も好ましくは６５〜７５℃、例えば７０℃の温度で行われる。
【００４２】
この反応は、反応媒体中で行うことができる。反応媒体は、プロトン性または極性溶媒である。好ましくは水が使用される。共重合が行われる固形分は、２〜１５％の範囲で変化する。固形分は、溶液の粘度が高くなり過ぎないように、１５％以下にする。より好ましくは１０％である。固形分が低すぎると、活性物質の量が十分に高くなく、良好な結果を得るためには多量の溶液が必要になる。
【００４３】
一実施形態において、一般式ＩＩを有するポリマーと一般式ＩＩＩを有する化合物間の重量比は、２：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：４である。
【００４４】
一実施形態において、一般式ＩＶを有する架橋剤および一般式ＩＩＩを有する化合物の重量パーセントは、１〜５％、好ましくは２〜２．５％である。
【００４５】
好ましい反応方法では、一般式ＩＩを有するポリマー、適当な溶媒（プロトン性または極性溶媒、好ましくは水）に溶解した一般式ＩＩＩを有する化合物をし、一般式ＩＶを有する架橋剤を、好ましくは連続的に、フラスコに添加する。溶液のｐＨを７〜８に調整する。初期溶液が塩基性（ｐＨが８を超える）である場合、ＨＣｌ（３７％）などの酸を添加する。初期溶液が酸性である場合、ＮａＯＨ（２Ｎ）などの塩基を添加する。混合物を窒素雰囲気下で６５〜７５℃、例えば７０℃で１５〜６０分間、例えば、３０分間撹拌する。混合物に開始剤、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を添加し、混合物を窒素雰囲気下で６５〜７５℃、例えば７０℃で３〜７時間、例えば５時間撹拌する。一般式Ｉのカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーが形成され、透析により精製される。
【００４６】
本発明の第２の態様では、カチオン性ポリビニルアミン系コポリマーが提供される。
【００４７】
より詳細には、一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーが提供される。
【００４８】
【化６】
2017531716.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で定義した通りである。整数ｎ、ｏ、ｐおよびｑは上で定義した通りである。）
【００５０】
１つの好ましい実施形態では、Ｒ１はＮＨ−Ｒ２−ＮＨであり；Ｒ２はＣＨ２であり；Ｒ３はＨであり；Ｒ４はＨである。
【００５１】
一般式Ｉのカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーのカチオン電荷は、ミューテック（登録商標）法によってｐＨ２．５で測定したとき、０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８５〜４．１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｅｑ／ｇ、例えば１．５ｍｅｑ／ｇである。
【００５２】
電荷密度測定値（ｍｅｑ／ｇ）は、ＢＴＧミューテックＧｍｂＨのミューテック（商標）粒子電荷検出器（ＰＣＤ−０３）を用いて測定する。用いた標準は、カチオン性溶液ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ｃ＝０．００１ｍｏｌ／Ｌ）およびアニオン性溶液ＰＥＳ−Ｎａ（ポリエチレンスルホン酸ナトリウム；ｃ＝０．００１ｍｏｌ／Ｌ）であった。
【００５３】
一般式Ｉのカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ〜４００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである。分子量が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満であると、ポリマーの効率が低下する。
【００５４】
本発明の第３の態様では、一般式Ｉのカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの使用が提供される。
【００５５】
より詳細には、一般式Ｉのカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーは、製紙産業において、紙力増強剤（乾燥または湿潤紙力増強剤）として、歩留剤として、または濾水剤として使用される。
【００５６】
一般式Ｉのカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの使用量は、０．２５〜５％、好ましくは０．５〜２％（パルプの乾燥重量トン当たりの活性含有量）である。
【００５７】
以下では、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。実施例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５８】
実施例
材料
すべての化学薬品は、さらに精製することなく入手したまま使用した。
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＮＶＦ）はＤＮＸ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）から購入した。
Ａｃｒｏｓ製のアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、純度９８％。
Ｆｌｕｋａ製のＮ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、純度９９％
Ａｌｄｒｉｃｈ製のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、水中７０重量％
Ｋｅｍｉｒａラ製の水中５０重量％アクリルアミドまたはＡｃｒｏｓ製の純度９８．５％の純粋なアクリルアミド
【００５９】
装置および分析
固形分（ＳＣ）：Ｍｅｔｌｅｒ  Ｔｏｄｅｌｏ製のハロゲン水分計ＨＲ７３および対応する標準法（Ｔ＝１５０℃）を用いて、溶液中のポリマーの量（％）を測定した。
粘度：標準指示（マニュアルＭ／９２−０２１−Ｐ４０５）に従い、ブルックフィールドデジタル粘度計（モデルＤＶ−Ｉ＋）を用いて粘度（ｃＰ）を測定した。
分子量分布：Ｒ１検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズＳＥＣ装置を用いてＭｗ、ＭｎおよびＰＤを測定した。注入前にポリマーをＴＨＦに溶解した。分子量の測定に用いた標準は、分子量（Ｍｗ）が４３０〜１０１５０００の範囲にある一連のＰＥＯ（ポリエチレングリコール）であった。
ｐＨメーター：ｐＨは、Ｋｎｉｃｋ  Ｐｏｒｔａｍｅｓｓ  ｐＨメーターを用いて測定した。
ＢＴＧミューテックＧｍｂＨ製のミューテック（登録商標）粒子電荷検出器（ＰＣＤ−０３）を用いて、電荷密度（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。標準として、カチオン性溶液ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ｃ＝０．００１ｍｏｌ／Ｌ）およびアニオン性溶液ＰＥＳ−Ｎａ（ポリエチレンスルホン酸ナトリウム；ｃ＝０．００１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。
【００６０】
実施例１：Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）からポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＮＶＦ）の調剤
【００６１】
【化７】
2017531716.tif 000009
【００６２】
２００ｍＬのマルチネック反応器に、温度計、還流冷却器および窒素注入口を取り付けた。装置を窒素で絶えずパージした。反応器の中で、ＮＶＦ（３０ｇ）を水（１５０ｇ）と一緒に混合し、反応混合物をＮＶＦが十分に溶解するまで室温で数分間撹拌した。次いで、開始剤アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．７５ｇ）を添加し、Ｔ＝６０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、ＰＮＶＦポリマーを回収した。得られたＰＮＶＦポリマーを分析した（結果を表１にまとめた）。
【００６３】
【表１】
2017531716.tif 000010
実施例２：ＰＮＶＦの加水分解（５０％）から一般式ＩＩを有するポリマー（ポリビニルアミン−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＶＡＭ−ＰＮＶＦ）の調剤
【００６４】
【化８】
2017531716.tif 000011
【００６５】
反応はＮ２の連続流で行った。フラスコ内で、実施例１で調製したＰＮＶＦ（７０ｇの溶液、１６．１２％）をＮａ２Ｓ２Ｏ４（２．５５ｇ）および水（１０３ｇ）と一緒に混合した。全てのＮａ２Ｓ２Ｏ４が溶解するまでよく混合した。次いで、ＨＣｌ（３７％、７．４８ｍＬ）をゆっくり加え、Ｔ＝５０℃に加温した。反応混合物をＴ＝５０℃で２時間、次いでＴ＝８０℃で３時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、ＰＶＡＭ−ＰＮＶＦを回収した。得られたＰＶＡＭ−ＰＮＶＦポリマーを分析した（結果を表２にまとめた）。
【００６６】
【表２】
2017531716.tif 000012
【００６７】
実施例３：（ＰＶＡＭ−ＰＮＶＦ）から一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの調剤
【００６８】
【化９】
2017531716.tif 000013
【００６９】
反応はＮ２の連続流で行った。このフラスコ中で、ＰＮＶＦ−ＰＶＡＭ（水溶液：７５ｇ、固形分２．７％、３５％加水分解度）をアクリルアミド（１６．２ｇ、５０重量％水溶液）、ＭＢＡ（５．５ｇ、２重量％水性溶液）および水（８０ｇ）と混合した。溶液のｐＨをＨＣｌ（３７％）で７に調整した。反応をＴ＝７０℃で３０分間よく混合した。次いで、ＴＢＨＰ（０．１ｇ、７０重量％水溶液）を添加し、溶液をＴ＝７０℃で５時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、ポリマーを分析した。
【００７０】
異なるアクリルアミド／ＰＶＡＭ−ＰＮＶＦ比率で実施例３と同じ手順で、１０％、３５％および１００％の加水分解度を有するＰＶＡＭ−ＰＮＶＦポリマー（実施例２の方法で調製した）から一般式Ｉのコポリマーを調製した。
【００７１】
表３に、一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの分析結果を示す。ＰＶＡＭ（１０％）−ＰＮＶＧの表記は、ＰＮＶＦの加水分解度が１０％であることを示す。同様にＰＶＡＭ（５０％）−ＰＮＶＦは、ＰＮＶＦの加水分解度が５０％であることを示す。ＰＶＡＭ（１００％）−ＰＮＶＦは、ＰＮＶＦの加水分解度が１００％であり、ポリマーがＰＮＶＦを全く含まないことを意味する。
【００７２】
【表３】
2017531716.tif 000014
【００７３】
実施例４：パルプを用いた、一般式Ｉを有するカチオン性ポリビニルアミン系コポリマーの固定および吸着活性
パームヴェルトミル（Ｐａｌｍ  Ｗｏｒｔｈｍｉｌ）社製パルプサンプル（フルーティング紙シート／ＯＣＣ）を用いて、実施例３で調製したカチオン性コポリマーの固定および吸着活性を測定した。
【００７４】
この実験で使用したパルプは、フルーティング紙シート（ヨーロピアンＯＣＣ）および水道水から調製した。水道水の硬度は、ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏの添加により５２０ｍｇ／Ｌ（Ｃａ２＋）に調整した。ＨＣｌ（３７％）の添加により水のｐＨを７に調整し、導電率をＮａＣｌの添加により４ｍＳ／ｃｍに調整した。紙を２×２ｃｍ片に切断した。水（通常、バッチあたり２．７Ｌ）をＴ＝５０℃に加熱し、２％のコンシステンシーに達するまで紙を添加した（通常、水１リットルあたり２０ｇの紙）。１０分間の湿潤の後に、崩壊（分解）を開始した。得られたパルプを直ちにゼータ電位測定および固定研究に用いた。パルプを１日または数日後に使用する場合には、２４時間ごとに殺生物剤（１００ｐｐｍ）を添加した。
【００７５】
ゼータ電位測定：パルプ５００ｍＬを採取し、異なる用量レベル（乾燥ポリマーとして０、１または２ｋｇ／ｔ）で、実施例３で調製したコポリマー（水で０．２％に希釈）を室温で加えた。１５秒間強く撹拌した後、漏斗の中でブラックリボン濾紙を通して濾過し、得られた混合物の電荷を、ミューテックゼータ電位を用いて測定した（試験点当たり２回）。試験したコポリマーの結果を図１に示し、試験したコポリマー中のカチオン電荷の存在を確認した。
【００７６】
ポリマーの固定特性：１００ｍＬのパルプを採取し、異なる用量レベル（乾燥ポリマーとして０、１または２ｋｇ／ｔ）で、実施例３で調製したコポリマー（水で０．２％に希釈）を室温で加えた。１５秒間強く撹拌した後、漏斗の中でブラックリボン濾紙を通して濾過し、得られた混合物の電荷を、ミューテックＰＣＤ装置を用いて測定した。試験したコポリマーの結果を図２に示す。この結果は、本発明のコポリマーが固定特性を有し、紙用途に使用できることを示している。
【図１】
2017531716.tif 000022
【図２】
2017531716.tif 000023
【国際調査報告】
2017531716.tif 000024
2017531716.tif 000025