(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素と尿素を含む水溶液を加熱後、固液分離し乾燥して金属化合物粒子を製造する方法において、金属元素がイットリウムおよびユーロピウムであり、加熱前の水溶液のｐＨを４以上８以下の範囲とし、該水溶液中の金属元素の総モル濃度が０．０１５モル／リットル以上０．０４５モル／リットル以下であり、該水溶液中の尿素のモル濃度が０．１５モル／リットル以上０．５５モル／リットル以下であり、加熱を常圧下で行い、該水溶液を加熱する時の昇温速度が０．２℃／分以上１．５℃／分以下であり、水溶液の最終到達温度が９０℃以上沸点以下であることを特徴とする金属化合物粒子の製造方法。
【請求項２】
加熱前の水溶液のｐＨが４．５以上６．５以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
得られる金属化合物粒子が、電子顕微鏡写真から測定した平均粒径が０．４μｍ以上０．９μｍ以下である球状の金属化合物粒子である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる金属化合物粒子を８００℃以上１５００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
得られる金属酸化物粒子が、電子顕微鏡写真から測定した平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下である球状の金属酸化物粒子である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の方法により得られる金属酸化物粒子を蛍光体として用いる金属酸化物粒子の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化合物粒子の製造方法に関する。特に、イットリウムとユーロピウムを含む蛍光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属化合物粒子はエレクトロニクスを中心に幅広く機能性材料として用いられ、特に、プラズマディスプレイに代表されるようなディスプレイを中心とした蛍光体として用いられている。金属化合物粒子は、その機能をさらに効果的に発現させるためには、特に蛍光体にあっては高い輝度を示すためには、粒子の形状が球状に近く、しかも粒径が均一であることが要求されている。
例えば、特開平５−２５４８３０号公報には、硝酸イットリウムと尿素の水溶液を２ｋｇ／ｃｍ2の圧力下１３５℃で水熱処理し、得られた粒子を８５０℃で焼成することにより、粒径が０．０１μｍ〜３μｍの球形の酸化イットリウム微粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、圧力容器が必要であるので工業生産にはコストがかかるので、高圧の条件を用いない製造方法が求められていた。
【０００３】
また、特開平６−２７１３１６号公報には、塩化イットリウムと塩化ユーロピウムと尿素の水溶液をｐＨ＝２．５に調整してから加熱し、イットリウムとユーロピウムを共に含む化合物の粒子を作製し、それを８５０℃で焼成することにより、平均粒径が約０．１４０μｍの酸化イットリウム−酸化ユーロピウム複合体からなる蛍光体の粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法により得られる粒子は蛍光体としてはその粒径が小さく輝度が不十分であり、さらに高い輝度を有する蛍光体となる粒径が０．３μｍより大きな金属化合物粒子が製造できる方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高圧の条件を用いることなく、粒子形状が球状で平均粒径が０．３μｍより大きな金属化合物粒子を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属元素と尿素を含む水溶液を加熱後、固液分離し乾燥して金属化合物粒子を製造する方法について鋭意検討した結果、加熱前の水溶液のｐＨを４以上８以下とした場合に、高圧の条件を用いることなく、粒子形状が球状でしかも平均粒径が０．３μｍより大きい金属化合物粒子が得られ、特に蛍光体に適用すると高い輝度が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、金属元素と尿素を含む水溶液を加熱後、固液分離し乾燥して金属化合物粒子を製造する方法において、加熱前の水溶液のｐＨを４以上８以下の範囲とし、加熱を常圧下で行う金属化合物粒子の製造方法を提供する。また本発明は、水溶液を加熱する時の昇温速度が０．２℃／分以上１．５℃／分以下である前記記載の製造方法を提供する。また本発明は、加熱後の水溶液のｐＨが４．５以上６．５以下の範囲である上記記載の製造方法を提供する。また本発明は、水溶液中を加熱する時の水溶液の最終到達温度が９０℃以上沸点以下である上記記載の製造方法を提供する。また、本発明は、金属元素がイットリウムおよびユーロピウムであることを特徴とする上記いずれかに記載の製造方法を提供する。また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法により得られた金属化合物粒子を８００℃以上１５００℃以下で焼成することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法を提供する。また、本発明は、金属元素がイットリウムおよびユーロピウムであることを特徴とする前記記載の蛍光体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、金属元素と尿素を含む水溶液を加熱後、固液分離し乾燥して金属化合物粒子を製造する方法であり、加熱前の水溶液のｐＨが４以上８以下の範囲とする製造方法である。ｐＨが４未満であると金属化合物粒子の平均粒径が０．３μｍ未満となることがあり、ｐＨが８を超えると、加熱前に沈殿が生成し、粒子形状が球形ではなくなる。ｐＨの範囲は好ましくは４．５以上６．５以下である。
【０００８】
本発明の製造方法においては、金属元素と尿素を含む水溶液の加熱を常圧下で行う。常圧とは、圧力容器を用いることなく加熱が行える範囲の圧力であり、通常は０．８〜１．２気圧（０．０８〜０．１２ＭＰａ）である。常圧より高くても低くても、該水溶液の加熱には圧力容器が必要となり、工業生産にコストがかかる。
【０００９】
本発明の製造方法における金属元素としては、沈殿を形成し得るものであればよい。このようなものとしては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の１Ｂ族元素；Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２族金属；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ等の３族金属；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の４族金属；Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族金属；Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等の７Ａ族金属；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の８族金属；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのランタン系列金属；Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ等のアクチニウム系列金属からなる群より選ばれた１つ以上が挙げられる。蛍光体としてはイットリウムとユーロピウムが好ましい。
【００１０】
前記金属元素と尿素を含む水溶液は、前記金属元素の水溶性塩と尿素を水中に溶解させることによって得ることができる。この場合、水溶液中の金属元素の配合は、所望する金属化合物粒子に対応して選定すればよい。
【００１１】
本発明の製造方法において、該水溶液を加熱する時の昇温速度は０．２℃／分以上１．５℃／分以下であることが好ましい。昇温速度が０．２℃／分未満では０．１μｍ程度の微粒の粒子が発生するおそれがあり、また、昇温速度が１．５℃／分を超えると、粒子径が０．３μｍより小さくなることがある。
また、該水溶液を加熱するときの最終到達温度は９０℃以上沸点以下であることが好ましい。９０℃未満では、析出が十分でないことがある。
【００１２】
また、該水溶液中の金属イオンの総モル濃度が０．０１５モル／Ｌ以上０．０４５モル／Ｌ以下であることが好ましい。金属イオンの総モル濃度０．０１５モル／Ｌ未満になると生産性が低下し好ましくなく、０．０４５モル／Ｌを超えると、一次粒子同士の凝集が強くなり始め、好ましくない。
【００１３】
また、該水溶液中の尿素のモル濃度が０．１５モル／Ｌ以上０．５５モル／Ｌ以下であることが好ましい。尿素のモル濃度が０．１５モル／Ｌ未満では、析出率が十分でないことがあり好ましくなく、０．５５モル／Ｌを超えると、ｐＨが８を超えることがあるので、好ましくない。
【００１４】
上記の方法によって得られた金属化合物粒子は、電子顕微鏡による写真から求めた平均粒径において０．４μｍ以上０．９μｍ以下である球状の金属化合物粒子である。
【００１５】
前記のようにして得られる金属化合物粒子は、必要に応じて焼成し、金属酸化物粒子とする。この場合、焼成時の温度は、８００℃以上１５００℃以下で行うことが好ましい。８００℃未満では、酸化物とならない場合があり、また１５００℃を超えると、一次粒子同士の凝集が強くなってしまう場合がある。
焼成雰囲気は、所望する焼成粒子の性状に応じて適宜選ばれるが、一般的には、空気雰囲気や窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気が採用される。水素等の還元雰囲気も使用してもよい。
また、上記の方法によって得られる金属酸化物粒子は、電子顕微鏡による写真から求めた平均粒径において０．３μｍ以上０．８μｍ以下である球状の金属酸化物粒子である。
【００１６】
次に、本発明の製造方法を、イットリウムとユーロピウムを含む蛍光体を例にして詳細に説明する。
この場合に用いる金属元素と尿素を含む水溶液は、イットリウムとユーロピウムと尿素を含む水溶液である。イットリウム源としては、塩化イットリウム（ＹＣ１3）、硝酸イットリウム（Ｙ(ＮＯ3)3）あるいはそれらの水和物などを用いることができ、ユーロピウム源としては塩化ユーロピウム（ＥｕＣ１3）、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ(ＮＯ3)3）あるいはそれらの水和物などを用いることができる。上記の化合物および尿素を純水に溶解することにより、イットリウムイオンとユーロピウムイオンと尿素を含む水溶液を調整することが出来る。またＹ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3等の酸化物を塩酸や硝酸で溶解した水溶液と尿素を用いて、調製する方法によっても同様の水溶液を得ることが出来る。水溶液のｐＨは４．５以上６．５以下であることが好ましい。
【００１７】
また水溶液中のイットリウムモル濃度とユーロピウムモル濃度を合計した金属イオンの総モル濃度は、０．０１５モル／Ｌ以上０．０４５モル／Ｌ以下であることが好ましく、イットリウムとユーロピウムのモル比Ｙ／Ｅｕは、特に制約はないが、好ましくは９９／１〜８０／２０である。また水溶液中の尿素モル濃度は、０．１５モル／Ｌ以上０．５５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１８】
次に、前記のようにして調製した水溶液を、反応容器に入れ加熱する。加熱は常圧下で行う。その加熱時の昇温速度は０．２℃／分以上１．５℃／分以下であることが好ましい。反応容器としては、加熱可能な攪拌槽を用いてもよいし、加熱可能な管型の反応容器を用いてもよい。攪拌槽を用いる場合の攪拌条件は、特に限定されるものではない。また昇温後の最終到達温度は９０℃以上となるようにすることが好ましい。また最終到達温度到達後の保持時間は１時間以上が好ましく、さらに好ましくは２時間以上である。保持後の降温に関しては、特に限定されない。５℃／分以下で急冷してもよいし、１℃／分〜０．１℃／分程度で冷却してもよい。
【００１９】
生成したイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子は通常、濾過や遠心分離等の方法により分離された後に乾燥されるが、乾燥温度は２０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。また、必要に応じて、固液分離後、純水等により洗浄を行ってもよい。
【００２０】
前記粒子は、電子顕微鏡による写真から求めた平均粒径において、０．４μｍ以上０．９μｍ以下であり、粒子形状は球状で、狭い粒度分布を有する。
【００２１】
得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子は、これを空気雰囲気中で８００℃以上１５００℃以下、好ましくは１０００℃以上１４５０℃以下の範囲で焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子とすることができる。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子は酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）との複合酸化物からなる球形粒子である。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子は、電子顕微鏡による写真から求めた平均粒径において０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、粒子形状は球状で、狭い粒度分布を有するものである。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子は、紫外線励起または真空紫外線励起により赤色の蛍光を示す。例えば、２５４ｎｍ励起の３波長形蛍光ランプ用あるいは１４７ｎｍまたは１７２ｎｍ励起の真空紫外線励起素子用等にも有用である。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
イットリウムイオンを０．０１９モル／Ｌとユーロピウムイオンを０．００１モル／Ｌ、尿素を０．２５モル／Ｌ含む水溶液１２００Ｌを攪拌槽にて攪拌しながら調整した。そのときの液温は３０℃であり、水溶液のｐＨは５．６であった。その後、１気圧（０．１ＭＰａ）下で、昇温速度を０．７℃／分としながら９２℃まで加熱し、９２℃で２時間保持し、その後、０．５℃／分で４５℃まで降温した。得られたスラリーのｐＨは７．１であった。次いで得られたスラリーをろ過により固液分離し、さらに純水で洗浄を行った。得られた固形分を乾燥し、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製）により写真を撮影したところ、一次粒子同士の凝集がほとんどない平均粒径０．７μｍの球状粒子であることが確認された。
【００２４】
実施例２
次に、実施例１で得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を１３００℃で空気中で２時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製）により写真を撮影したところ、平均粒径０．５μｍの球状粒子であることが確認された。また、このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子についてＸ線（ＣｕＫα回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ロ一夕フレックスＲＵ−３００）を用いて評価したところ、酸化イットリウムにユーロピウムが固溶した構造の単相であることが確認できた。また、このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示し、比較例１の輝度を１００とすると、輝度が１２３であり、輝度が非常に高かった。
【００２５】
実施例３
水溶液量を１Ｌとした以外は実施例１と同様にして、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製）により写真を撮影したところ、一次粒子同士の凝集がほとんどない平均粒径０．７μｍの球状粒子であった。
【００２６】
実施例４
次に、実施例３で得られた無機粒子を１３００℃で空気中で２時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製）により写真を撮影したところ、平均粒径０．５μｍの球状粒子であることが確認された。また、このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子についてＸ線（ＣｕＫα回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ロ一夕フレックスＲＵ−３００）を用いて評価したところ、酸化イットリウムにユーロピウムが固溶した構造の単相であることが確認できた。また、このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示し、比較例１の輝度を１００とすると、輝度が１２５であり、輝度が非常に高かった。
【００２７】
実施例５
水溶液加熱時の昇温速度を０．３℃／分とした以外は実施例３と同様にして、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製）により写真を撮影したところ、一次粒子同士の凝集がほとんどない粒径０．５〜０．７μｍの球状粒子であった。次に、得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を１３００℃で空気中で２時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示し、比較例１の輝度を１００とすると、輝度は１２０と高かった。
【００２８】
比較例３
水溶液加熱時の昇温速度を０．１５℃／分とした以外は実施例３と同様にして、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製）により写真を撮影したところ、粒径０．７μｍの球状粒子のほかに０．１μｍ程度の粒子も多数混入していた。次に、得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を１３００℃で空気中で２時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示し、比較例１の輝度を１００とすると、輝度は１１５であった。
【００２９】
比較例１
加熱前の水溶液に塩酸を滴下してｐＨを２．０とした以外は実施例３と同様にして、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製）により写真を撮影したところ、一次粒子同士の凝集がほとんどない粒径０．２μｍの球状粒子であった。次に、得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を１３００℃で空気中で２時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示した。この蛍光体の輝度を１００とした。
【００３０】
比較例２
実施例３の加熱前の水溶液にアンモニア水を滴下してｐＨを８．２とすると、沈殿が析出し、得られたスラリーを遠心分離により固液分離し、固形分について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製）により写真を撮影したところ、得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子は強く凝集した粒子であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、球状の金属化合物粒子を高圧の条件を用いることなく簡便に製造することができる。また、本発明による蛍光体は、その粒径が球状であることから、取り扱いが容易であり、溶剤に分散させて塗布液とした場合、その塗布が容易であり、簡単に高輝度の蛍光体膜を得ることが出来、しかも輝度が高いので、３波長形蛍光ランプ用あるいはプラズマディスプレイなどに好適であるので、本発明は工業的に極めて有用である。