(57)【要約】  本発明は、粒子間相互作用を低減させると同時に、ナノロッドを備えるパターン及びオブジェクトを製造する新規な手段を提供する【選択図】図１Ａ−Ｃ
2017531199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数材料層から構成される印刷パターンであって、前記層の各々が複数のナノロッドを備え、前記ナノロッドは、前記ナノロッドの吸収スペクトルと前記ナノロッドの発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、前記複数のナノロッドは、前記パターンにおいて、低減された又は減少された粒子間相互作用を示すように構成され、前記印刷パターンはフィルム及び３Ｄオブジェクトから選択される、印刷パターン。
【請求項２】
前記パターンが複数材料層から構成され、前記層の各々が複数のナノロッドを備え、前記ナノロッドが、前記ナノロッドの吸収スペクトルと前記ナノロッドの発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、前記複数のナノロッドが、前記パターンにおいて、低減された又は減少された粒子間相互作用へと制御可能な粒子間距離に適応するように構成される、請求項１に記載の印刷パターン。
【請求項３】
前記パターンが３Ｄオブジェクトである、請求項１又は２に記載の印刷パターン。
【請求項４】
前記パターンがフィルムである、請求項１又は２に記載の印刷パターン。
【請求項５】
複数材料層から構成される印刷パターンであって、前記層の各々が複数のナノロッドを備え、前記ナノロッドが、前記ナノロッドの吸収スペクトルと前記ナノロッドの発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、前記複数のナノロッドが、前記パターンにおいて、前記ナノロッドに関連付けられたＦＲＥＴ距離よりも大きいシード間距離に適応するように構成されて、低減された又は減少された粒子間相互作用に影響し、前記パターンがフィルム及び３Ｄオブジェクトから任意選択的に選択される、印刷パターン。
【請求項６】
前記複数のナノロッドが、前記パターンにおいて、前記ナノロッドについて算出されたＦＲＥＴ距離よりも大きいシード間距離に適応するように構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項７】
前記複数のシードナノロッドが、低減された又は減少された再吸収に適応するように構成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項８】
前記シードナノロッドが、異なる材料組成のシード要素を埋め込んだ細長いナノ粒子から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項９】
前記シード要素が、細長い要素、球形要素、コア／シェル要素及びコア／マルチシェル要素から選択される、請求項８に記載の印刷パターン。
【請求項１０】
前記シードが、細長い要素及び球形要素から選択される非コア／シェル構造であり、前記要素が、前記シードを埋め込んだ前記ナノロッドの材料組成とは異なる材料組成を有する、請求項９に記載の印刷パターン。
【請求項１１】
前記シードが、コア／シェル要素又はコア／マルチシェル要素であり、前記コア、及び／又は、前記シェルのいずれか１つが、球形又は細長い形状を個別に有し得る、請求項９に記載の印刷パターン。
【請求項１２】
前記シードが、球形コア／球形シェル、球形コア／球形シェル／球形シェル、球形コア／細長いシェル、球形コア／球形シェル／細長いシェル、球形コア／細長いシェル／細長いシェル、細長いコア／細長いシェル、及び、細長いコア／細長いシェル／細長いシェルから選択されるコア／シェル構造である、請求項９に記載の印刷パターン。
【請求項１３】
ナノロッドの長さに対するシードの直径の比率が、１：２．１〜１：３、１：３〜１：６、又は、１：６〜１：１０である、請求項１に記載の印刷パターン。
【請求項１４】
前記比率が、１：６、１：７、１：８、１：９又は１：１０である、請求項１３に記載の印刷パターン。
【請求項１５】
前記シードが３ｎｍ未満のサイズを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項１６】
前記シードのサイズが、５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、又は、２０ｎｍ未満である、請求項１５に記載の印刷パターン。
【請求項１７】
前記シードが、１〜４０ｎｍ、１〜３０ｎｍ、１〜２５ｎｍ、１〜２０ｎｍ、１〜１０ｎｍ、１〜５ｎｍ、１〜４ｎｍ、又は、１〜３ｎｍのサイズを有する、請求項１３に記載の印刷パターン。
【請求項１８】
前記ナノロッドの材料又は前記シードの材料が、半導体、金属酸化物及び絶縁体材料から選択される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項１９】
前記ナノロッドの材料又は前記シードの材料が半導体材料である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項２０】
前記ナノロッドの材料及び前記シードの材料が半導体材料である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項２１】
前記ナノロッドの材料及び／又は前記シードの材料が半導体材料を備える、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項２２】
前記ナノロッドの材料及び／又は前記シードの材料が、Ｉ−ＶＩＩ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、ＩＩＩ−ＶＩ族、及び、ＩＶ族の半導体及びそれらの組み合わせから選択される半導体材料である、請求項１８に記載の印刷パターン。
【請求項２３】
前記半導体材料が、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ及びＡｇＩから選択されるＩ−ＶＩＩ族の半導体材料である、請求項２１に記載の印刷パターン。
【請求項２４】
前記半導体材料が、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＺｎＯ及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＩ−ＶＩ族材料である、請求項２１に記載の印刷パターン。
【請求項２５】
前記材料が、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＩＩ−Ｖ族の材料である、請求項２１に記載の印刷パターン。
【請求項２６】
前記半導体材料が、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ２ＳｎＴｅ５及びそれらの任意の組み合わせから選択されるＩＶ−ＶＩ族の材料である、請求項２１に記載の印刷パターン。
【請求項２７】
前記材料が、ＩＶ族の要素である又はＩＶ族の要素を備える、請求項２１に記載の印刷パターン。
【請求項２８】
前記材料が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選択される、請求項２７に記載の印刷パターン。
【請求項２９】
前記シードの材料が前記ナノロッドの材料とは異なる、請求項１８に記載の印刷パターン。
【請求項３０】
前記シードが、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳｅＴｅから選択される材料を有する、請求項２９に記載の印刷パターン。
【請求項３１】
前記ナノロッドの材料が、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅから選択される、請求項２９に記載の印刷パターン。
【請求項３２】
前記ナノロッドの前記材料が、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ及びＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択される、請求項２９に記載の印刷パターン。
【請求項３３】
前記シードナノロッドが、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳｅ／ＣｄＺｎＳ、及び、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳから選択される材料を有する、請求項１８に記載の印刷パターン。
【請求項３４】
前記シードナノロッドが、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、及び、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択される、請求項３３に記載の印刷パターン。
【請求項３５】
多層積層配置の形態である、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項３６】
前記多層内の層の数が５０未満である、請求項３５に記載の印刷パターン。
【請求項３７】
前記層の数が、２〜１０である、若しくは、２層又は３層又は４層又は５層又は６層又は７層又は８層又は９層又は１０層である、請求項３６に記載の印刷パターン。
【請求項３８】
前記層の数が２層又は３層又は４層又は５層である、請求項３７に記載の印刷パターン。
【請求項３９】
前記シードナノロッドが、少なくとも１つの分散剤によって分離される、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項４０】
前記パターンが分散剤を有しない、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項４１】
前記ＦＲＥＴ距離が、フェルスター距離（Ｒ０）：
2017531199.tif 000004
によって算出され、Ｋ２は配向因子（通常、不規則なドナー−アクセプタ配向Ｋ２＝２／３）であり、ｎは溶剤又は媒体の屈折率であり、積分は、ドナー（ロッド）吸収スペクトルＦＤ（λ）とアクセプタ（ロッド）発光スペクトルεＡ（λ）との間の重なり積分を表し、λは波長であり、ＮＡはアボガドロ数であり、ＱＤはドナー（ロッド）発光量子収量である、請求項５又は６に記載の印刷パターン。
【請求項４２】
平均シード間距離が３〜１０ナノメートルである、請求項４１に記載の印刷パターン。
【請求項４３】
粒子間距離が、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、４ｎｍ未満、３ｎｍ未満、２ｎｍ未満又は１ｎｍ未満である、請求項１〜４２のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項４４】
前記複数のナノロッドの少なくとも一部が互いに直接接触している、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項４５】
パターニングは印刷方法によって達成される、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の印刷パターン。
【請求項４６】
前記印刷方法はインクジェット印刷である、請求項４５に記載の印刷パターン。
【請求項４７】
複数のシードナノロッドのパターンを形成するプロセスであって、前記プロセスは、表面領域上に前記シードナノロッドの処方／分散をインクジェットするステップを含み、前記ナノロッドが、前記ナノロッドの吸収スペクトルと前記ナノロッドの発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、前記インクジェットするステップが前記ナノロッドのパターンを形成するように構成され、前記パターンが、複数の印刷された層から構成され、低減された又は減少された再吸収及び低減された又は減少された粒子間相互作用の少なくとも１つを示す、プロセス。
【請求項４８】
多層構造をパターニングするためのプロセスであって、前記多層の各層が、複数のシードナノロッドを備え、前記プロセスは、
表面領域上に前記シードナノロッドの処方／分散の複数の小滴をインクジェットすることによって前記表面領域上にシードナノロッドのパターンを形成するステップと、
インクジェット印刷によって、予め形成されたパターン上に前記ナノロッドのさらなる層（又はパターン）を形成するステップと、
任意選択的に、多層を形成するために前記印刷するステップを繰り返すステップと、を含み、
前記ナノロッドが、前記ナノロッドの吸収スペクトルと前記ナノロッドの発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、前記インクジェットするステップが前記ナノロッドのパターンを形成するように構成され、前記パターンが、低減された又は減少された再吸収及び低減された又は減少された粒子間相互作用の少なくとも１つを示す、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記パターンがフィルム又は３Ｄオブジェクトである、請求項４７又は４８に記載のプロセス。
【請求項５０】
１以上の前印刷ステップと、任意選択的に１以上の後印刷ステップと、をさらに含む、請求項４７又は４８に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記前処理及び後処理が、乾燥、加熱、化学処理、プラズマ、光子照射、ＵＶ、レーザ、マイクロウェーブ照射、ＮＩＲランプ、閃光ランプ（キセノン）、及び、さらなるコーティングから個別に選択される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記プロセスが、積層された多層を可能にするための２以上の層化ステップを含み、各層上に連続する層を形成する前に、各層が乾燥させられる又は部分的に乾燥させられる、請求項４７又は４８に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記パターンにおいて、所望の粒子間距離を可能にするように構成される濃度でインク処方内に前記シードナノロッドを処方するステップをさらに含む、請求項４７又は４８に記載のプロセス。
【請求項５４】
３Ｄオブジェクトを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、重合性材料と、複数のシードナノロッドと、任意選択的に少なくとも１つの開始剤と、を備える多層オブジェクトを形成するステップと、前記３Ｄオブジェクト内の前記重合性材料の重合に影響を及ぼすステップと、を含む、請求項４７又は４８に記載のプロセス。
【請求項５５】
請求項４７〜５４のいずれか１項に記載のプロセスによって得られるパターニングされたフィルム又は３Ｄオブジェクト。
【請求項５６】
複数のシードナノロッドと、少なくとも１つの重合性材料と、を備える処方。
【請求項５７】
少なくとも１つの開始剤をさらに備える、請求項５６に記載の処方。
【請求項５８】
前記開始剤が光開始剤から選択される、請求項５７に記載の処方。
【請求項５９】
前記処方が、重合性材料と、複数のシードナノロッドと、任意選択的に少なくとも１つの開始剤と、を備え、前記処方が、液状処方、又は、適用温度の液状処方である、請求項５６に記載の処方。
【請求項６０】
前記重合性材料が、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、短いポリマー及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５６に記載の処方。
【請求項６１】
媒体内に懸濁される又は分散される複数のシードナノロッドを備える印刷処方であって、前記媒体が、水性又は非水性（有機性）液体媒体、有機溶剤又はそれらの混合物である、印刷処方。
【請求項６２】
前記有機溶剤が、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、アセテート、エーテル、ケトン、アミド及び炭化水素から選択される、請求項６１に記載の印刷処方。
【請求項６３】
前記媒体が、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、プロピレングリコール、スルホラン、ポリエチレングリコール及びグリセロールから選択される、請求項６１に記載の印刷処方。
【請求項６４】
１以上の安定剤、界面活性剤、及び／又は、分散化剤をさらに備える、請求項６１に記載の印刷処方。
【請求項６５】
請求項１〜４５のいずれか１項に記載の少なくとも１つのパターニングされたフィルムを実装するデバイス。
【請求項６６】
光電子デバイス又は光学デバイスである、請求項６５に記載のデバイス。
【請求項６７】
通信デバイス、照明デバイス、ディスプレイ、サイネージデバイス、生化学デバイス、センサから選択される、請求項６６に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、シードナノロッドのパターンを構築するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、蛍光性半導体ナノ結晶（ＮＣ）は、それらのサイズ、形状及び組成の制御の点において非常に発展してきており、それらの特性への優れた制御を提供して、例えばディスプレイ等の多様な用途におけるそれらの実装を可能にしている。
【０００３】
ＮＣは、バンド端における狭くて鋭い発光スペクトルを伴う広い吸収スペクトルによって特徴付けられ、同一の光源を用いて、様々な発光波長を有するＮＣの同時励起を可能にする。蛍光性半導体ＮＣはまた、長時間にわたる光照射下で際立った光学安定性及び化学安定性を示す。さらに、ＮＣは、それらのサイズ、形状及び組成を調整することによって発光色及び発光特性を設計し制御する性能によって、特定の用途に容易に適応される。それらの界面化学は、安定化部分の適切な選択によって、特定の媒体、すなわち有機媒体内及び極性媒体内の両方での分散のために調整され得る。
【０００４】
適用可能なデバイスを達成するために用いられる１つのアプローチは、様々な印刷技術による層堆積であり（非特許文献１〜９）、特に、半導体ＮＣは近年、フラットパネルディスプレイに成功裏に導入されてきており、優れた高色域及び高輝度を有する液晶ディスプレイを提供する色変換器及び発光体として機能している（非特許文献１０）。
【０００５】
インクジェット印刷は、産業上の用途及び家庭的な用途において通常用いられるナノ粒子（ＮＰ）のための重要な湿式堆積方法である。これまでのレポートはＮＰの印刷を説明している（非特許文献１１〜１４）。蛍光性半導体ＮＣの量子ドット（ＱＤ）のインクジェット印刷も達成された（非特許文献１５〜２４）。
【０００６】
印刷用途のために蛍光性半導体ＱＤを使用することに多くの利点があるが、基材上での近接したそれらの配列は、粒子間相互作用に起因した光学干渉につながる。これらの相互作用は、自己吸収効果とともにフェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）をもたらし得る。他の粒子によって放射された光を粒子が吸収する自己吸収の現象は、発光中心上の外殻の成長後であっても、ＱＤにおいて非常に著しい。この現象は、ＱＤの吸収スペクトルと発光スペクトルとの間での顕著な重なりによって引き起こされ、発光の効率的な再吸収につながる。自己吸収効果は、有効な外部発光の量子収量（ＱＹ）を際立って低下させ、発光エネルギーをより長い波長にシフトさせることによって蛍光色の変化を誘発する。発光特性における同様の劣化はＦＲＥＴプロセスによっても誘発され、このプロセスによれば、励起されたＱＤが、ドナーとして機能して、非放射性の双極子相互作用を通じて、アクセプタとして機能する隣接のＱＤにこの励起を伝達する。高い光学密度サンプルの場合に特に再吸収効果が顕著になる一方で、ＦＲＥＴ相互作用は、薄い蛍光層においてしばしば要求されるように粒子が極めて近接している場合に起きる。
【０００７】
【非特許文献１】S．Kim、S．H．Im、S．W．Kim、Nanoscale  2013、5、5205．
【非特許文献２】D．Dorokhin、S．H．Hsu、N．Tomczak、D．N．Reinhoudt、J．Huskens、A．H．Velders、J．Vancso、ACS  Nano  2010、4、137．
【非特許文献３】A．C．Arango、D．C．Oertel、Y．Xu、M．G．Bawendi、V．Bulovic、Nano  Lett．2009、9、860．
【非特許文献４】M．J．Panzer、K．E．Aidala、P．O．Anikeeva、J．E．Halpert、M．G．Bawendi、V．Bulovic、Nano  Lett．2010、10、2421．
【非特許文献５】L．A  Kim、P．O．Anikeeva、S．A．Coe-Sullivan、J．S．Steckel、M．G．Bawendi、V．Bulovic、Nano  Lett．2008、8、4513．
【非特許文献６】P．O．Anikeeva、J．E．Halpert、M．G．Bawendi、V．Bulovic、Nano  Lett．2009、9、2532．
【非特許文献７】D．Zhou、A．Bruckbauer、C．Abell、D．Klenerman、D．J．Kang、Adv．Mater．2005、17、1243．
【非特許文献８】S．J．P．Kress、P．Richner、S．V．Jayanti、P．Galliker、D．K．Kim、D．Poulikakos、D．J．Norris、Nano  Lett．2014、14、5827．
【非特許文献９】A．Rizzo、M．Mazzeo、M．Palumbo、G．Lerario、S．D'Amone、R．Cingolani、G．Gigli、Adv．Mater．2008、20、1886．
【非特許文献１０】T．H．Kim、K．S．Cho、E．K．Lee、S．J．Lee、J．Chae、J．W  Kim、D．H  Kim、J．Y  Kwon、G．Amaratunga、S．Y  Lee、B．L  Choi、Y．Kuk、J．M  Kim、K．Kim、Nature  Photonics  2011、5、176．
【非特許文献１１】M．Grouchko、A．Kamyshny、S．Magdassi、／．Mater．Chem．2009、19、3057．
【非特許文献１２】A．Kamyshny、M．Ben-Moshe、S．Aviezer、S．Magdassi、Macromolecular  Rapid  Communications  2005、26、281．
【非特許文献１３】B．K．Park、D．Kim、S．Jeong、J．Moon、J．S．Kim、Thin  Solid  Films  2007、515、7706．
【非特許文献１４】J．Niittynen、E．Sowade、H．Kang、R．R．Baumann、M．Mantysalo、Scientific  Reports  2015、5、8832．
【非特許文献１５】E．Tekin、P．J．Smith、S．Hoeppener、A．M．J．van  den  Berg、A．S．Susha、A．L．Rogach、J．Feldmann、U．S．Schubert、Advanced  Functional  Materials  2007、17、23．
【非特許文献１６】V．Wood、M．J．Panzer、J．Chen、M．S．Bradley、J．E．Halpert、M．G．Bawendi、V．Bulovic、Adv．Mater．2009、21、2151．
【非特許文献１７】H．M．Haverinen、R．A．Myllyla、G．E．Jabbour、Appl．Phys．Lett．2009、94、073108．
【非特許文献１８】H．M．Haverinen、R．A．Myllyla、G．E．Jabbour、／．Disp．Technol．2010、6、87．
【非特許文献１９】J．Y．Kim、C．Ingrosso、V．Fakhfouri、M．Striccoli、A．Agostiano、M．L．Curri、J．Brugger、Small  2009、5、1051．
【非特許文献２０】A．M．Elliott、O．S．Ivanova、C．B．Williams、T．A．Campbell、Advanced  Engineering  Materials  2013、15、903．
【非特許文献２１】E．Binetti、C．Ingrosso、M．Striccoli、P．Cosma、A．Agostiano、K．Pataky、J．Brugger、M．L．Curri、Nanotechnology  2012、23、075701．
【非特許文献２２】C．Ingrosso、J．Y．Kim、E．Binetti、V．Fakhfouri、M．Striccoli、A．Agostiano、M．L．Curri、J．Brugger、Microelectronic  Engineering  2009、86、1124．
【非特許文献２３】N．Marjanovic、J．Hammerschmidt、J．Perelaer、S．Farnsworth、I．Rawson、M．Kus、E．Yenel、S．Tilki、U．S．Schubert、R．R．Baumann、／．Mater．Chem．2011、21、13634．
【非特許文献２４】A．C．Small、J．H．Johnston、N．Clark、Eur．J．Inorg．Chem．2010、242．
【発明の概要】
【０００８】
本願明細書で開示される技術の本発明者らは、量子ドット（ＱＤ）に関連した効果であって上記背景技術で要約された効果が、光学特性の制御に加えて蛍光性の高い効率を維持することが極めて重要である印刷用途でのＱＤの使用への制限を提示するということを見出した。この課題が、例えばディスプレイでの球形ＱＤの使用中に大いに関係することが分かったので、ＱＤは、もはやパターニングの直接の候補ではないが、むしろ、光学特性の制御とともに蛍光性の高い効率を提示し得る異なるシステムが必要であったことが明らかになった。
【０００９】
本発明者らは、構造体の効率的な構築（パターニングされる、層化される、配列される、密充填される及び／又は印刷される）を可能にするだけでなく、密充填フィルムにおいても以下の特徴の１以上を有する新規なシステムを実現した。
１．安定した量子効率：パターンの量子効率は、同一の粒子の溶液と比較して、高密度層、多層、高光学密度構造の１以上で安定した状態でほぼ変化しない状態で保たれる。
２．安定した光学的特徴：例えば発光波長、吸収特徴、スペクトル特徴（ピーク）の半値全幅（ＦＷＨＭ）等のパターンのスペクトル特徴は、（項目１から）上述した堆積条件下において安定に保たれる。スペクトル特徴、例えば、発光ピーク波長の位置は、高密度層、多層、高い光学密度構造の１以上で同一のナノ粒子の溶液と比較して安定した状態でほぼシフトされない状態で保たれる。
３．低減された粒子間相互作用：パターンにおいて非常に近接したナノ粒子の粒子間相互作用は、実質的に抑制されたままであり、又は、存在しない。抑制された粒子間相互作用はフェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）であり得る。
４．低減された自己吸収：パターンは、パターン自体によって放射された光の望ましくない吸収（再吸収）を実質的に低減させるか又は減少させた。
【００１０】
従って、本発明の目的は、その態様の１つにおいて、複数材料層から構成される印刷パターンを提供することであり、前記層の各々は複数のナノロッドを備え、ナノロッドは、ナノロッド吸収スペクトルとナノロッド発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、複数のナノロッドは、パターンにおいて、低減された又は減少された粒子間相互作用を示すように構成され、印刷パターンはフィルム及び３Ｄオブジェクトから選択される。
【００１１】
ある実施形態では、印刷パターンは、パターニングされたフィルムである。ある実施形態では、パターンは３次元オブジェクトである。
【００１２】
パターンは、複数材料層から構成されてもよく、前記層の各々は複数のナノロッドから構成され、ナノロッドは、ナノロッド吸収スペクトルとナノロッド発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、複数のナノロッドは、パターンにおいて、低減された及び減少された粒子間相互作用を達成するように、必要に応じて制御され得る、すなわち、制御可能である粒子間距離に適応するように構成される。
【００１３】
本発明は、複数材料層から構成されるパターニングされたフィルムの形状であり得る印刷パターンをさらに提供し、前記層の各々は複数のナノロッドから構成され、ナノロッドは、ナノロッド吸収スペクトルとナノロッド発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、複数のナノロッドは、パターンにおいて、（計算される、若しくは、特定のシステム又はナノロッド材料に関連して公知である）ＦＲＥＴ距離よりも大きいシード間距離に適応して、低減された又は減少された粒子間相互作用に影響するように構成される。
【００１４】
上記のように、パターンはフィルム又は３Ｄオブジェクトであってもよい。
【００１５】
ある実施形態では、本発明のパターンは任意の数の層から構成され、各層は複数のシードナノロッドを包含し、シードナノロッドは、ナノロッド吸収スペクトルとナノロッド発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、複数のシードナノロッドは、低減された又は減少された再吸収に構成される。
【００１６】
述べたように、シードナノロッドは、ナノロッド吸収スペクトルとナノロッド発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを示すように選択される。「吸収スペクトルと発光スペクトルとの間のスペクトル重なり」における低減は、ナノ粒子の（正規化）発光スペクトルと吸収スペクトルとの間の積分を参照している。言い換えれば、ナノロッドは、それらの測定されたスペクトルにおける吸収及び発光の低減された又は減少された共有領域を有するように選択される。ある実施形態では、発光の同一の波長（エネルギー）における吸収度のスペクトル重なり（又は、ある量（光子数））は、発光の総量の４０％よりも少ない。ある実施形態では、スペクトル重なりは、発光の総量の３０％よりも小さい、又は、３５％よりも小さい、又は、２５％よりも小さい、又は、２０％よりも小さい、又は、１５％よりも小さい、又は、１０％よりも小さい、又は、５％よりも小さい、又は、３％よりも小さい、又は、１％よりも小さい。ある実施形態では、スペクトル重なりがない、すなわち、発光は、吸収度とは異なる波長である。
【００１７】
表現「低減された又は減少された相互作用」は、粒子間相互作用の結果として生じ得る任意の特定の相互作用の排除を参照している。言い換えれば、ある実施形態では、任意の２つの隣接する粒子同士の間の相互作用は、例えば比較ＱＤシステムで公知の相互作用との比較において低減されており、又は、完全に減少されている。ある実施形態では、相互作用は、比較ＱＤシステムで公知の相互作用の少なくとも３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％低下する。
【００１８】
そのように選択されるシードナノロッドは、異なる材料組成のシード要素を埋め込んだ通常は細長いナノ粒子（ナノロッド）である。印刷パターンの任意の１以上の層内に構成されるナノ粒子の個体群には他のナノ粒子も存在し得る。言い換えれば、ナノ粒子の個体群は、定義されるような複数のシードナノロッドを包含していなければならず、シード要素をその内部に埋め込んでいない任意の量のナノロッド又は他のナノ粒子をさらに包含し得る。
【００１９】
シード要素がナノロッド内に存在する場合、シードは、細長い要素、球形要素、コア／シェル要素及びコア／マルチシェル要素から選択されてもよい。
【００２０】
ある実施形態では、シードは、細長い要素及び球形要素から選択された非コア／シェル構造であり、要素は、シードを埋め込んだナノロッドからの材料組成とは異なる材料組成を有する。
【００２１】
ある実施形態では、シードは、コア／シェル又はコア／マルチシェル要素であり、コア、及び／又は、シェルのいずれか１つは球形又は細長い形状を個別に有してもよい。
【００２２】
ある実施形態では、シードは、球形コア／球形シェル、球形コア／球形シェル／球形シェル、球形コア／細長いシェル、球形コア／球形シェル／細長いシェル、球形コア／細長いシェル／細長いシェル、細長いコア／細長いシェル、及び、細長いコア／細長いシェル／細長いシェル、から選択されるコア／シェル構造である。
【００２３】
シード構造又は要素は、ナノロッド内に同心円状に又は非同心円状に位置決めされてもよい。言い換えれば、シードは、シード及びシードを埋め込んだロッドの幾何学的中心が実質的に同軸上に整列している時、ナノロッド構造に対して「同心円状に」位置決めされるものとみなされてもよい。中心が整列していない時、シードは、シードを埋め込んだナノロッドに対して非同心円状にあると考えられ、すなわち、それらの幾何学的中心は同軸上に整列しない。
【００２４】
シードナノロッドの最長軸のサイズ、すなわち、ナノ粒子のサイズは５ｎｍを超えてもよい。ある実施形態では、最長軸のサイズは、１０ｎｍを超える、又は、１５ｎｍを超える、又は、２０ｎｍを超える、又は、２５ｎｍを超える、又は、３０ｎｍを超える、又は、４０ｎｍを超える、又は、５０ｎｍを超える、又は、少なくとも７０ｎｍ又は少なくとも１００ｎｍである。
【００２５】
シード要素は、シード要素を埋め込んだナノロッドの最長軸のサイズよりも小さいサイズである。ある実施形態では、シード：シード要素を埋め込んだナノロッドのサイズ比率は、１：２．１〜１：３、１：３〜１：６、１：６〜１：１０である。他の実施形態では、サイズ比率は、１：６、１：７、１：８、１：９又は１：１０であり、サイズは最長軸の体積又は長さであり得る。ある実施形態では、比率は、シード直径とナノロッド長さとの間、すなわち、上で選択された比率である。
【００２６】
ある実施形態では、シードは、３ｎｍよりも小さいサイズを有する。ある実施形態では、シードのサイズは、シードを埋め込んだナノロッドのサイズに応じて、５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満である。
【００２７】
他の実施形態では、シードは１ｎｍ〜５０ｎｍのサイズである。他の実施形態では、サイズは、１ｎｍ〜４０ｎｍ、１ｎｍ〜３０ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ、１ｎｍ〜２０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍ、１ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜４ｎｍ又は１ｎｍ〜３ｎｍである。
【００２８】
ナノロッド及び／又はシードの材料は、半導体、金属酸化物及び絶縁体材料から選択されてもよい。
【００２９】
ある実施形態では、ナノロッドの材料及び／又はシードの材料は半導体材料である又は半導体材料を備える。ある実施形態では、ナノロッドの材料及びシードの材料が半導体材料である。
【００３０】
ある実施形態では、材料は、Ｉ−ＶＩＩ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ―Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、ＩＩＩ−ＶＩ族及びＩＶ族半導体、並びに、それらの組み合わせの要素から選択される半導体材料である。
【００３１】
他の実施形態では、半導体材料は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ等から選択されるＩ−ＶＩＩ族半導体材料である。
【００３２】
他の実施形態では、半導体材料は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｓＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＺｎＯ及びそれらの組み合わせから選択されるＩＩ−ＶＩ族材料である。
【００３３】
さらなる実施形態では、ＩＩＩ−Ｖ族材料は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ及びそれらの組み合わせから選択される。
【００３４】
追加の実施形態では、半導体材料は、例えば、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ２ＳｎＴｅ５及びそれらの任意の組み合わせのＩＶ−ＶＩ族材料から選択される。
【００３５】
他の実施形態では、材料はＩＶ族の要素である又はＩＶ族の要素を備える。ある実施形態では、材料は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選択される。
【００３６】
ある実施形態では、材料は金属、金属合金又は金属酸化物である。非限定的な例はＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＩｎ２Ｏ３を含む。
【００３７】
他の実施形態では、材料は、上記の金属及び／又は遷移金属の金属合金及び金属間化合物から選択される。
【００３８】
ある実施形態では、シード材料はナノロッド材料とは異なる。ある実施形態では、シードは、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳｅＴｅから選択される材料を有する。他の実施形態では、ナノロッド材料は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅから選択される。
【００３９】
ある実施形態では、ナノロッドの材料は、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ及びＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択される。
【００４０】
ある実施形態では、シードナノロッドは、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳｅ／ＣｄＺｎＳ及びＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳから選択される材料を有する。
【００４１】
ある実施形態では、シードナノロッドは、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、及び、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択される。
【００４２】
上記にもかかわらず、ある実施形態では、シードの材料又はナノロッドの材料は半導体材料であってもよく、シードの材料又はナノロッドの材料の他方が金属であってもよい。他の実施形態では、シードの材料又はナノロッドの材料は半導体材料であってもよく、シードの材料又はナノロッドの材料の他方が別の半導体材料であってもよい。
【００４３】
さらなる実施形態では、シードの材料及びナノロッドの材料の各々は、２つの材料が同一ではない場合、半導体材料である。
【００４４】
本発明に係るパターンでは、シードナノロッドは整列させられてもよい。パターンにおけるシードナノロッドは、パターンが特定の表面領域で途切れない又は連続的である限り様々な配列を代替的に示す。シードナノロッドは、表面領域上に、１以上の層を備えるフィルムとして配列されてもよく、ある実施形態では、フィルム又はパターンは、複数材料層、すなわち、互いの上に積層されて、各々が同一の又は異なるシードナノロッドから構成される２以上の材料層を備える。
【００４５】
フィルム又はパターンは、例えば線（直線、曲線、閉ループ線、円等）の形状の１Ｄパターンであってもよい。フィルム又はパターンは代替的に２Ｄパターン又は３Ｄパターンであってもよい。パターンは、連続パターンであってもよく、又は、（層の構造、サイズ、組成及び数の１以上の点で）各々が同一又は異なるいくつかの間隔を空けたパターンに分離されてもよい。
【００４６】
パターンのいずれか１つの層又は領域では、複数のナノロッドが、層内に不規則に配列されたナノロッド等、例えば不規則に交差するナノ粒子、ナノロッドのネットワーク等の任意の所望の配列を有してもよい。
【００４７】
多層に積層された配列では、パターンは任意の数の層を備えてもよい。ある実施形態では、多層における層の数は５０未満である。他の実施形態では、層の数は、２〜１０であり、２層又は３層又は４層又は５層又は６層又は７層又は８層又は９層又は１０層である。さらなる実施形態では、層の数は２層又は３層又は４層又は５層である。
【００４８】
ある実施形態では、印刷パターンは、シードナノロッドが３Ｄ構造内に埋め込まれる３Ｄオブジェクトである。
【００４９】
本願明細書で述べるように、複数層の各フィルムを形成する複数のナノロッドは、フィルムにおいて、低減された又は減少された粒子間相互作用に制御可能な距離に適応するように構成される。言い換えれば、ナノロッド同士の間の距離は、ナノロッド同士の間の相互作用が最小化されるように予め決定される。実際には、粒子間相互作用の低減を達成するために少なくとも１つの分散剤によってナノ粒子が分離される必要があるＱＤの場合とは異なり、ナノロッドがこうした分散剤がないときにごく近接する場合であっても、本発明に従って採用されたナノロッドにおける粒子間相互作用は大いに低減される。
【００５０】
従って、本願明細書で採用されるナノロッドは、互いに非常に近接して配列され得ると同時に、粒子間相互作用を実質的に低減させる。ある実施形態では、フィルムは、ＦＲＥＴ距離より大きいシード間距離にナノロッドが適応するように設計又は構成される。このシード間距離は、ナノロッドが互いにごく近接する又は接触する場合であっても、達成され得る。当業者には理解されるように、計算されたＦＲＥＴ距離は、公知の方程式、以下参照、によって抽出されることが可能な値であり、通常、平均３〜１０ナノメートルの範囲である。
【００５１】
フェルスター距離（Ｒ０）を算出するために以下の方程式を用いることが可能であり、
2017531199.tif 000003
Ｋ２は配向因子（通常、不規則なドナー−アクセプタ配向Ｋ２＝２／３）であり、ｎは溶剤又は媒体の屈折率であり、積分は、ドナー（ロッド）吸収スペクトルＦＤ（λ）とアクセプタ（ロッド）発光スペクトルεＡ（λ）との間の重なり積分を表し、λは波長であり、ＮＡはアボガドロ数であり、ＱＤはドナー（ロッド）発光量子収量である。
【００５２】
従って、本発明のパターンでは、ＦＲＥＴは、パターンにおいてナノ粒子同士の間を物理的に分離するバッファ分散剤分子（ＱＤのパターンの特徴である）を排除する一方で、代わりにナノロッドのアーキテクチャを利用することによって、回避され得る。これは、ナノロッドの密充填と、他のナノ粒子システム、例えばＱＤと比較して蛍光性の増加と、を可能にする。しかしながら、ある用途においては、分散剤は、他の異なる目的のために必要とされ得る。
【００５３】
ごく近接してナノロッドを配置することは、ＦＲＥＴ、励起子拡散又は電子ポッピングであり得る相対的に小さな粒子間相互作用のみをなおもたらす。ある実施形態では、粒子間相互作用はＦＲＥＴである。
【００５４】
本願明細書で上述したようなナノロッドのサイズに応じて、シード要素同士の間の距離は、ロッド内でシードの適切な位置を仮定して近似されるか又は決定されてもよい。これに基づいて、２つの隣接するナノロッド同士の間の距離は、有効なシード間距離を決定するために十分である、又はさらに一般的には、粒子間相互作用が低減されるか又は減少される距離を決定するために十分である。ある実施形態では、任意の２つの隣接するナノロッド同士の間の距離は１００ｎｍ未満である。ある実施形態では、距離は、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、４ｎｍ未満、３ｎｍ未満、２ｎｍ未満又は１ｎｍ未満である。
【００５５】
ある実施形態では、任意の２つの隣接するナノロッド同士の間の距離は１ｎｍより大きくてもよい。ある実施形態では、距離は、２ｎｍより大きい、３ｎｍより大きい、４ｎｍより大きい、５ｎｍより大きい、８ｎｍより大きい、１０ｎｍより大きい、１５ｎｍより大きい又は２０ｎｍより大きい。
【００５６】
ある実施形態では、任意の２つの隣接するナノロッド、又は、複数のナノロッドの少なくとも一部は、互いに直接接触している。
【００５７】
本発明のパターンは、様々な材料、形状及び構成を有する基材上に形成されてもよい。パターンは基材の全表面を覆ってもよい。他の実施形態では、パターンは、前記基材上の連続的なパターン、又は、前記基材上の間隔を空けた複数のパターンであってもよい。
【００５８】
本願明細書で用いるように、「基材」は、可撓性又は剛性を有する材料のものであってもよく、実質的に二次元（薄いフラット基材）又は三次元曲（非フラット）面であってもよい。基材は任意の平滑性を有してもよい。最も一般的な用語では、基材は、例えばガラス、紙、半導体無機材料又は有機材料、ポリマー材料又はセラミック表面等の固体材料を有してもよい。基材は紙であってもよい。基材の表面領域が形成される材料は、基材自体の材料と同一であってもよく又は同一ではなくてもよい。パターンは、基材の全面上、又は、基材上の任意の１以上の領域上に形成されてもよい。
【００５９】
ある実施形態では、基材は可撓性を有する。ある実施形態では、基材は導電性である。ある実施形態では、基材は透明である。
【００６０】
ある実施形態では、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）シリコーンゴム、セルロース等のポリマー材料、及び、テスリン（ＴＥＳＬＩＮ（登録商標）基材は、主にシリカである非常に高い分子量のポリオレフィン相及びフィラー相から構成される）等の合成紙から構成される。ある実施形態では、基材は、セラミック基材、金属又はガラスである。
【００６１】
基材領域上のフィルムのパターニングは、連続的な印刷様式を提供するように構成された任意の印刷方法によって達成され得る。このような印刷方法はインクジェット印刷である。
【００６２】
本発明の追加の態様では、シードナノロッドは、３次元オブジェクト又はパターンの構築に利用されてもよく、ナノロッドは、少なくとも１つの重合性材料を備える処方（formulation）に埋め込まれるか又は混合される。シードナノロッドを備える重合性材料の印刷時又はそうでなければ塗布時、印刷された又は形成された／塗布されたオブジェクト又はパターンは、当該技術分野で公知の任意の方法によって重合化されてもよい。ある実施形態では、３Ｄ印刷方法は、光への露出時に重合が起きるステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）又はインクジェット印刷である。ある実施形態では、重合性材料を備える処方は少なくとも１つの開始剤をさらに備える。
【００６３】
開始剤は光開始剤のうちから選択されてもよい。光開始剤は、化学線によって活性化可能な遊離基重合開始剤であってもよい。ある実施形態では、開始はＵＶ光源によって達成可能である。ある実施形態では、開始剤は、有機過酸化物、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、ハロゲン化アシル、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインエーテル、ベンジルケータル、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、チオキサントン及びチタノセンから選択される。
【００６４】
ある実施形態では、重合性材料及びシードロッド及び任意選択的に少なくとも１つの開始剤を備える処方は、液体処方、又は、塗布温度で液体状である処方であってもよい。
【００６５】
重合性材料は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、短いポリマー及びそれらの組み合わせ等のポリマー形成材料から選択されてもよい。結果として生じるポリマーは様々なポリマーから選択されてもよい。
【００６６】
形成可能であるポリマーの例は、非限定的な方法において、混合物、コポリマー、ブロックコポリマー及びその他として、ポリアクリル酸塩、ポリウレタン、ポリフタラミド、ポリエスエル、ポリスルホンアミド、ポリビニル、ポリアリール、及び、芳香族又は非芳香族ポリアミド、及び、それらの組み合わせを含む。
【００６７】
従って、別の態様では、本発明は、本願明細書で詳述するように、複数のシードナノロッドをインクジェット印刷することによって形成されたパターン又はオブジェクトを提供する。
【００６８】
より具体的に、本発明は、複数のシードナノロッドのパターンを形成するプロセスを提供し、当該プロセスは、表面領域上にシードナノロッドの処方／分散をインクジェットすることを含み、ナノロッドは、ナノロッド吸収スペクトルとナノロッド発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、インクジェットすることは、ナノロッドのパターンを形成するように構成され、パターンは、多数の（制御可能な）印刷層（本願明細書で定義する１以上又は２以上の）から構成され、少なくとも１つの低減された又は減少された再吸収及び低減された又は減少された粒子間相互作用を示す。
【００６９】
上記プロセスが、積層された多層を形成するために繰り返されてもよいので、本発明は、多層構造をパターニングするプロセスをさらに提供し、当該多層の各層は、複数のシードナノロッドを備え、前記プロセスは、
表面領域上にシードナノロッドの処方／分散の複数の小滴をインクジェットすることによって表面領域上にシードナノロッドのパターンを形成することと、
予め形成されたパターン上にナノロッドのさらなる層をインクジェット印刷によって形成することと、任意選択的に、多層を形成するために印刷を繰り返すこと（以前の及び任意のその後のパターンは、以前の及び任意のより後に印刷された層又はパターンと同一の輪郭、形状、サイズ及び化学組成である必要はない）と、を含み、
ナノロッドは、ナノロッド吸収スペクトルとナノロッド発光スペクトルとの間に実質的に低減された重なりを有するように選択され、インクジェットすることは、ナノロッドのパターンを形成するように構成され、パターンは、低減された又は減少された再吸収及び低減された又は減少された粒子間相互作用の少なくとも１つを示す。
【００７０】
別の態様では、本発明は、本発明のプロセスによって得られるパターニングされたフィルム又は３Ｄを提供する。
【００７１】
ある実施形態では、本発明のプロセスは、１以上の前印刷（前処理）ステップ、及び、任意選択的に、１以上の後印刷（後処理）ステップを含む。前処理及び後処理は、乾燥、加熱、化学的処理、プラズマ、光子照射、ＵＶ、レーザ、マイクロ波照射、ＮＩＲ（遠赤外線）ランプ、閃光ランプ（キセノン）、さらに、コーティング及び他の処理から別個に選択されてもよい。
【００７２】
ある実施形態では、前処理及び／又は後処理ステップは、インク及び基材の特性に応じて、特定の温度範囲で印刷パターンを乾燥させることを含む。積層された多層を供給するためにプロセスが２以上の層化ステップを含む場合、各層は、各層上にその後の層を形成する前に乾燥されるか又は部分的に乾燥されてもよい。
【００７３】
印刷を目的として、ナノロッドは、パターニングされたフィルムにおいて、所望の粒子間距離を可能にするように構成された濃度でインク処方にまとめられてもよい（距離は、低減された又は減少された再吸収を可能にする）。
【００７４】
重合性材料の３Ｄオブジェクトは、本願明細書で示すように、例えば、重合性材料、シードナノロッド及び任意選択的に開始剤を備える多層オブジェクトを形成することによって、形成されてもよい。印刷された又は３Ｄに形成されたオブジェクト内での重合性材料の重合は、各層が形成された後か、複数の層が形成された後か、又は、オブジェクトの製造における最終段階と同時であってもよい。本発明の任意の他のパターンのように、３Ｄオブジェクトは、基材上に最初に形成されてもよく、及びその後、基材上から切り離される又は剥離されてもよい。
【００７５】
従って、一態様では、本発明は、本願明細書で定義するように、媒体内で懸濁された又は分散された複数のシードナノロッドを備える印刷処方（すなわち、インク処方）を提供する。媒体は水性又は非水性（有機性）の液体媒体であってもよい。ある実施形態では、媒体は水又は水含有液体混合物である。さらなる実施形態では、媒体は、有機溶剤も含有する水含有液体混合物であってもよい。他の実施形態では、媒体は、有機溶剤、又は、有機溶剤を含有する媒体であってもよい。ある実施形態では、有機溶剤は、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、アセテート、エーテル、ケトン、アミド及び炭化水素から選択される。
【００７６】
ある実施形態では、媒体は、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、プロピレングリコール、スルホラン、ポリエチレングリコール及びグリセロールから選択される。
【００７７】
ある実施形態では、有機溶剤はグリコールエーテルのうちから選択される。ある実施形態では、グリコールエーテルは、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＢ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭＡグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＴＰＭグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＴＰＭ−Ｈ  ＧＥ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭＡ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＰグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰｎＰグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＢグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰｎＢグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＴＰｎＢグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＰｈグリコールエーテル、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＧＤＡ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＭＭ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＥＰｈグリコールエーテル及び任意の他のグリコールエーテルから選択される。上記のリストでは、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）は、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の疎水性／親水性のグリコールエーテルである。
【００７８】
ある実施形態では、有機溶剤は、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、又は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、又は、それらの組み合わせである。
【００７９】
ある実施形態では、有機溶剤は溶剤の混合物である。ある実施形態では、有機溶剤は、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）の混合物である。ある実施形態では、有機溶剤は、異なる比率の２つの溶剤を含む溶剤の混合物であり、例えば、２つの溶剤は、５０：５０、又は、６０：４０、又は、７０：３０、又は、８０：２０、又は、９０：１０又は９５：１０の比率であってもよい。
【００８０】
他の実施形態では、溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及び他のアルコールから選択されるアルコールである。さらなる実施形態では、溶剤は、例えばエチルアセテート、エチルアセトアセテート及びその他等のアセテートであってもよい。
【００８１】
他の実施形態では、溶剤は、アセテート、エチルアセテート、エタノール、プロパノール、ブタノール及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００８２】
溶剤の選択は、例えば表面張力、粘性、蒸発率、特定の基材上の接触角等のパラメータに対処する特定の印刷技術についてのインクの必要な物理化学的特性に応じて実行される。
【００８３】
インク処方内のナノ粒子は、１以上の安定剤（分散剤、分散媒）によって安定化されてもよく、粒子の集成及び／又は凝集を防止し、かつ、安定した分散を可能にする。こうした材料は、界面活性材料及び／又はポリマーから選択されてもよい。安定剤は、イオン又は非イオン官能基、若しくは、その両方を含有するブロックコポリマーを有してもよい。
【００８４】
ある実施形態では、安定化剤は分散化剤である。
【００８５】
ある実施形態では、処方は分散化剤を有しない。
【００８６】
ある実施形態では、分散化剤は、界面活性剤、ポリマー電解質及びポリマー材料のうちから選択されてもよい。こうした分散剤の代表的な例は、限定されないが、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリアクリル酸塩分散剤、ポリエチレンイミン分散剤及びポリカチオン、概して、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、エトキシ化アルキルアミン及びＰＥＧ／ＰＰＧアミン（親水性ポリエーテルモノアミン）を含む。
【００８７】
さらなる実施形態では、分散剤は、イオンであり得る又はあり得ない界面活性剤である。ある実施形態では、表面活性剤はカチオン（陽イオン性）又はアニオン（陰イオン性）である。さらなる実施形態では、前記界面活性剤は非イオン又は双性イオンである。こうしたカチオン表面活性剤の非限定的な例は、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＢ）、ＣＴＡＢ、ＣＴＡＣ、臭化セシル（ヒドロキシエチル）（ジメチル）アンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−セシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のアニオン界面活性剤、及び、様々な不飽和長鎖カルボン酸、例えば１，２−ビス（１０，１２−トリコサジノイル）−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン等の双性イオンリン脂質、例えばスルホン酸トリフェニルホスフィンのナトリウム塩等の水溶性ホスフィン界面活性剤、Ｐ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３及びアルキルトリフェニル−メチルトリスルホン酸、ＲＣ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３、アルキルポリグリコールエーテル、例えばラウリル、トリデシル、オレイル、及び、ステアリルアルコールのエトキシ化製品；アルキルフェノールポリグリコールエーテル、例えばオクチル−又はノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシ化製品；アルカリ金属又はアルカリのアンモニウム塩、アリール又はアルキルアリールスルホン酸、スルホン酸、リン酸塩等、硫酸ラウリルナトリウム、オクチルフェノールグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム、及び、アンモニウム  トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びペンタ−及びオクタ−グリコールスルホン酸；スルホサクシネート（膨張性剤）、例えば、スルホコハク酸のニナトリウムエトキシ化ノニルフェノールエステル、ニナトリウムｎ−オクチルデシルスルホコハク酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を含む。
【００８８】
ある実施形態では、界面活性剤はＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｌ−１００である。
【００８９】
インク処方は、保水剤、接合剤、界面活性剤、殺菌剤、レオロジー改質剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤及びそれらの混合物から選択される添加剤をさらに含んでもよい。水性インクの処方は保水剤をさらに含んでもよい。
【００９０】
すべての成分の濃度は、印刷パターンの適切な印刷と、基材への良好な接着及び水分からの隔離等の固有特性と、を可能にするであろう。
【００９１】
本願明細書で示すように、本発明に係るパターニングされたフィルムは、より高い光学的安定性及び化学的安定性を表し、及び従って、様々な用途に用いられてもよい。こうした用途は特に、蛍光サイネージ、光電子工学的用途及びデバイスを含んでもよい。パターニングされたフィルムの特別な利点に起因して、このようなフィルムに基づくデバイスは高性能動作を表す。
【００９２】
従って、さらなる態様では、本発明は、デバイスでの使用に関して、定義されるように、複数のナノロッドを有する新規なフィルム構造を提供する。
【００９３】
本発明は、本発明に係る少なくとも１つのパターニングされたフィルムを実装するデバイスをさらに提供する。ある実施形態では、デバイスに実装された層は、本発明のプロセスに従って製造される。
【００９４】
上記実施形態では、フィルムが提供される基材は、デバイスの必須部分であってもよく、又は、列挙されるような処理に続いてデバイス内に実装される基材であってもよい。
【００９５】
デバイスは、光電子デバイス又は光学デバイスであってもよい。
【００９６】
本発明のパターニングされたフィルム、及び、それを備えるデバイスは、通信、蛍光発光、照明、ディスプレイ、マーキング、生体臨床医学、センサ、サイネージデバイス、吸収材料又はレーザ材料等の多様な光学用途に利用されてもよい。
【００９７】
光電子デバイス又は光デバイスは、そうしたソースであってもよく、光を検出して制御してもよく；光電子デバイス又は光デバイスは、電気−光トランスデューサ及び／又は光−電気トランスデューサであってもよい。本発明のパターニングされたフィルムを備える用途及びデバイスの非限定的な例は、ディスプレイ、又は蛍光サイネージ、又は発光ダイオードのための光変換層を含む。
【００９８】
本願明細書で開示される主題をより良く理解するため、かつ、本発明がどのようにして実際に実施され得るかを例証するために、実施形態が、添付の図形を参照して非限定的な例のみによってここに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１Ａ】インク処方について着色色素として用いられるシードナノロッドのＴＥＭ画像。挿入図はシードロッドのアーキテクチャの図案を示す。
【図１Ｂ】トルエン内又はインク処方内における緑色発光シードナノロッドの動的な光散乱測定値。挿入図：ＵＶ光及び周辺光下における緑色発光シードナノロッドのインク処方。
【図１Ｃ】青色ＬＥＤ照明に曝される厚いガラス上に印刷された緑色（３１ｎｍ／４．２ｎｍ）及び赤色（２５ｎｍ／５．２ｎｍ）発光ＣｄＳｅ／ＣｄＳシードナノロッド。
【図２Ａ】緑色発光インクに用いられるＣｄＳｅ／ＣｄＳシードＮＲの吸収スペクトル及び発光スペクトル。
【図２Ｂ】インク処方に用いられるＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェルＱＤの吸収スペクトル及び発光スペクトル。
【図２Ｃ】３１ｎｍ／４．２ｎｍの寸法を有する緑色発光シードＮＲ、及び、４５０ｎｍで異なる光学密度で４ｎｍの直径の印刷されたアレイを有する緑色発光ＱＤ、の発光強度。すべてのサンプルは４５０ｎｍで励起された。算出された光学密度は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ社の測定器を用いて分析的に判定された。
【図２Ｄ】絶対ＱＹ測定システムを用いて測定されて４５０ｎｍで励起された同一に印刷されたＮＲ及びＱＤの量子収量値。
【図３Ａ】Ｏ．Ｄ＝０．０１７及びＯ．Ｄ＝０．１７を有する印刷されたＱＤに対する、Ｏ．Ｄ＝０．１４及びＯ．Ｄ＝０．４１を有する印刷されたＮＲの発光スペクトル。すべてのＯ．Ｄ値は４５０ｎｍの励起波長のものである。挿入図：ＵＶ光下の様々な光学密度の緑色発光ＮＲの印刷された四角形。印刷されたアレイは、印刷された材料の増加した数の層を有する発光色において有意な差がないことを示している。
【図３Ｂ】様々な光学密度の印刷されたＮＲ及びＱＤの発光シフト。印刷されたＮＲについて、発光波長は、印刷された材料の層の数の増加によって安定した状態のままであり、より高い光学密度において、印刷されたＱＤについての顕著な波長の赤色シフトがある。
【図３Ｃ】Ｏ．Ｄ＝０．０１７及びＯ．Ｄ＝０．１７を有するＱＤに対する、Ｏ．Ｄ＝０．１４及びＯ．Ｄ＝０．４１を有する印刷されたＮＲの寿命測定。挿入図：Ｏ．Ｄ＝０．０３２及びＯ．Ｄ＝１．６４を有するＱＤインク溶剤の寿命測定。ＱＤインクの光学密度が増加するにつれて、寿命は延長され、そのことがＱＤ溶剤内での自己吸収効果を示している。
【図３Ｄ】様々な光学密度で印刷されたＮＲ及びＱＤについての、１／ｅに到達する発光強度で得られた実効寿命値。印刷された材料の層の数の増加時、ＮＲの実効寿命は一定に保たれる一方、ＱＤについて、印刷された材料の追加によって寿命の短縮が観察され、そのことが、基材上の近接する球形ナノ粒子同士の間におけるＦＲＥＴプロセスの出現を示している。
【図４Ａ】１％ｗｔ及び４．５％ｗｔの分散剤分子を含有する印刷されたＱＤの量子収量。
【図４Ｂ】１％ｗｔ及び４．５％ｗｔの分散剤を有するインクの同一のサンプルの発光強度。
【図４Ｃ】４．５％ｗｔの分散剤と比較した、１％ｗｔの分散剤を有する印刷されたインクの１／ｅでの減衰で得られた実効寿命。分散剤分子の数が増加するにつれて、粒子間の距離は延長し、及び、ＦＲＥＴプロセスはより判断を下されにくい。高い割合の分散剤を含有するサンプルについてＱＹは安定した状態に保たれ、及び、発光強度における顕著な増大も、増大した厚さによってこれらのサンプルについて観察される。高品質の分散剤を含有する印刷されたアレイの寿命曲線は、印刷された材料の付加によって有意な変化はないことを示しており、そのことが、分散剤分子を追加することによって生じる相対的により長い距離に起因して、ナノ粒子同士の間に有意なＦＲＥＴがないことを示している。４ａ−ｃの印刷されたＮＲの結果が比較のために再び図示されている。
【図４Ｄ】１％ｗｔの分散剤を有するＮＲ、ＱＤと、４．５％ｗｔの分散剤を有するＱＤと、の印刷されたアレイを実証する図案（上部から下部）。より高い割合の分散剤を有するＮＲ及びＱＤについて、ＮＰの発光中心同士の間の相対的により長い距離に起因してＦＲＥＴがないことが観察される一方、１％ｗｔの分散剤を有するＱＤを含有する印刷されたサンプルについては、有意なＦＲＥＴ効果が、ＱＤのごく近接に起因して存在する。
【図５】緑色発光ＮＲインクのＤＬＳ測定の３回の実行。各実行は、より正確な結果のための１６の個別の測定を含む。粒子の平均サイズは、２１ｎｍであり、トルエン溶剤内で同一のＮＲの測定に相関する。
【図６】緑色発光ＮＲインク及び赤色発光ＮＲインクのＯ．Ｄに対する印刷された層の数。基材上に印刷された層の数と抽出された光学密度との間の線形相関が見られる。
【図７Ａ】様々な光学密度での赤色発光ＮＲ（２５ｎｍ／５．２ｎｍ）の発光強度。発光強度は、印刷された材料の追加によって増大する。
【図７Ｂ】同一の赤色発光ＮＲの様々な光学密度での量子収量値。量子収量は、印刷された材料の追加時に安定した状態に保たれる。
【図７Ｃ】同一の印刷された赤色ＮＲの発光波長ピーク値であり、より厚いＮＲ層においても安定している。
【図８Ａ】様々な光学密度での緑色発光ＮＲ溶剤及び緑色発光ＱＤ溶剤の正常化された量子収量値。溶剤の集結が増強するにつれて、ＱＤ溶剤の量子収量は、ＮＲを含有する溶剤よりもさらに顕著に減少する。
【図８Ｂ】ＮＲ及びＱＤを含有する同一の溶剤の発光シフト。発光シフトは、ＮＲを含有する溶剤よりもＱＤを含有する溶剤について顕著により高い。これらの光学的挙動は、ＮＲと比較してＱＤにおいて大いに判断が下される自己吸収効果によって引き起こされる。
【図９】ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）によって生成された３Ｄオブジェクト。本発明に係る複数のナノロッドを備えるオブジェクト材料。
【発明の実施の形態】
【０１００】
半導体ナノ結晶は、サイズ、形状及び組成を調節可能である固有の蛍光特性を示す。高い量子収量及び高度の安定性が、生物医学的撮像及びフラットパネルディスプレイへのそれらの使用につながった。ここでは、印刷用途において一般に報告された量子ドットの制限を克服する、半導体ナノロッドに基づくインクジェットインクが提示される。蛍光シードナノロッドが、それらの低い粒子間相互作用及びごくわずかの自己吸収に起因して、蛍光インクの極めて優れた候補になることが分かった。これは、蛍光波長シフト及び消光効果を示す量子ドットとは異なり、高濃度で印刷された層においても印刷時のわずかな発光シフトによって、かつ、高い蛍光量子収量を維持することによって、明らかにされる。この挙動は、定常・時間分割蛍光法測定によって支持されるように、ナノロッド同士の間の低いエネルギー伝達効率が伴う低下した吸収／発光の重なりによって生じる。新しいシードナノロッドインクは、サイネージ及びディスプレイ等の要請の厳しい発光用途のための、薄い蛍光層のパターニングを可能にする。
【０１０１】
ここで、本発明者らは、蛍光活性着色剤としてシード半導体ナノロッド（ＮＲ）を含有する印刷インクによって上記の課題への新規で有効な解決策を提示する。これらのＮＲについて、吸収スペクトルと発光スペクトルとの間のスペクトル重なりが、発光シードと比較してより大きな体積のロッドに起因して顕著に低減される。さらに、特別なシードロッド幾何学は、隣接するＮＲとのＦＲＥＴ相互作用の有害な作用を顕著に本質的に低減させる。以下で説明するように、インクジェット印刷用途への蛍光ＮＲの使用は、従って、球形ＱＤの顕著な利点を提供する。
【０１０２】
本願明細書において、本発明者らは、シードＮＲインクのインクジェット印刷を実証する。この目的のために、ＣｄＳｅ／ＣｄＳシードＮＲを備える例示のシステムが、緑色から赤色の発光インクをカバーする整調可能の色素として用いられる。ＮＲは、有機系溶剤内で分散のために調整される一方で、様々な基材上への印刷に適していることが証明された。本発明者らは、これに関してＮＲ及びＱＤの光学特性の徹底比較を実行することによってインクジェット印刷にシードＮＲを使用することの利点を明らかにした。定常・時間分解蛍光法測定の両方が実施されてこれらの効果を調査した。調査の結果は、様々な用途のための関連の蛍光シードナノロッドの印刷における性能の改善を示している。
【０１０３】
蛍光ＮＲインクのインクジェット印刷
蛍光色素としての発光ＣｄＳｅシードＣｄＳ  ＮＲ（ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  ＮＲ）は、インク処方を形成するために溶剤内で分散させられた。蛍光色素として用いられるＣｄＳｅ／ＣｄＳ  ＮＲは、以前に報告された方法（非特許文献３１）を用いて準備された。簡単に言うと、第１段階で、ＣｄＳｅシードの合成が、カドミウム及びセレン前駆体の反応によって実施され、第２段階で、シードが硫黄とともに、酸化カドミウム及び安定化配位子を含む熱いフラスコに注入され、従って、ＣｄＳロッドの成長を可能にする。合成についてのさらなる詳細は以下の実験セクションを参照されたい。図１Ａは、本願明細書で用いられる緑色発光シードＮＲ（３１×４．２ｎｍ）のＴＥＭ画像を示す。ＮＲの発光色は、特にシードＮＣの寸法を変化させることによって、及びさらに、ロッドの直径を調整することによって、可視範囲上で調整される。本願明細書で用いられるＣｄＳｅ／ＣｄＳシードＮＲは、トルエン内で分散されている間、４０％〜９０％の範囲のＱＹによって高発光性である。
【０１０４】
溶剤系インク処方について、我々は、合成段階中にＮＣ表面に結合されたアルキル−ホスホン酸及びアルキル−ホスフィン配位子を有するＮＲを用いた。ＮＲは、実験セクションにおいて説明するように、分散剤の使用中に、９０％のジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）及び１０％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）内に分散させられた。高品質印刷を達成するため、処方の様々な特性は、粘性、蒸発率、基材湿潤及び表面張力等である。インクの通常のパラメータは以下のとおりであった：２．０ｃＰｓの粘性、及び、２８．４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力。適切な蒸発は、実験セクションで説明するように、蒸発率の高い溶剤及び低い溶剤の２つの溶剤を１：９の比率で用いて達成された。ＮＲの高品質の分散及びそれらの高いＱＹの維持は両方とも、インク処方内でのＮＲの統合についての重要な態様である。インク処方内でのＮＲの粒子サイズ分布は、図１Ｂに見られるように、動的光散乱（ＤＬＳ）分析を用いて特徴付けられた。ＤＬＳ法分析は、球形粒子モデル用に設計される一方で、ＮＲ用にも比較分析のための質測度を提供する。これを踏まえて、２１ｎｍの値を有するインク処方での緑色発光ＮＲの平均サイズ（図１Ｂ）が、２５ｎｍの値を有するトルエン内でのＮＲの平均サイズに相関することが観測され、そのことは、インク処方でのＮＲの高品質な分散を示している。これらの結果は、ＴＥＭ分析によって得られた３１ｎｍの値を有する平均ＮＲ長さとの類似性を示している。ほんのわずかの粒子が、より長いサイズにおいて見られるが、これは、トルエンとインク処方との両方において分散されるＮＲについても同様である。ＤＬＳ測定の補足の結果が図５に提示される。インク処方におけるＮＲの分散は、周囲条件において４５日間以上にわたって、粒子サイズに変化がなく安定していることが分かった。
【０１０５】
蛍光インクのパターンは、Ｏｍｎｉｊｅｔ１００インクジェットプリンタによって印刷された。図１Ｃは、緑色（３１ｎｍ／４．２ｎｍ）及び赤色（２５ｎｍ／５．２ｎｍ）の２色の蛍光ＮＲインクでガラス上に印刷された印刷サイネージを示している。印刷パターンは、青色発光ダイオード（４５５ｎｍでのＬＥＤ）によって照明された。発光が明確に観測される。周辺光下において同一のサインは放射されず、ガラスはほぼ透明に現れる。
【０１０６】
ＮＲが、ガラス、テスリン紙、ポリカーボネート及びシリコンを含む様々な基材上へのインクジェット印刷に適すること、並びに、インク処方が経時の分散及び光学安定性を示すということ、がさらに実証される。
【０１０７】
印刷された量子ドットに対する印刷されたナノロッドの光学特性
ＮＲインク処方の良好な準備、及び、印刷パターンからの非常に強い蛍光を示す良好な印刷を実証することに続いて、本発明者らは次に、ＱＤインク処方と比較してＮＲインクの独特な光学特性を特徴付けることに焦点をあてた。比較インクに用いられるＱＤは、連続的イオン層吸着及び反応（ＳＩＬＡＲ）法によって準備された。この手順の間、ＣｄＳシェルの層ごとの成長は、（以下に十分に説明されるように）ＣｄＳｅコアにカドミウム及び硫黄前駆体を代替的に注入することによって実施される。
【０１０８】
概して、多層印刷時にＮＲインクが蛍光特性の優れた安定性を示したということが分かった。我々は、一般に報告されたＱＤをＮＲインクに置換することの利点をさらに研究した。エネルギー伝達及び自己吸収現象は、吸収スペクトルと発光スペクトルとの間の重なりにおける差異に起因して、ＮＲに比較してＱＤ構造でより強く明瞭であるだろう。図２Ａは、緑色発光ＮＲインクの色素として用いられるＣｄＳｅ／ＣｄＳシードＮＲの吸収スペクトル及び発光スペクトルを示している。見られるように、ＮＣの発光中心として機能するＣｄＳｅシードの体積と比較してＣｄＳロッドの体積が相対的に大きいことに起因して、発光と吸収との間の重なりはわずかである。図２Ｂも、緑発光ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  ＱＤインクの吸収及び発光を示している。ＱＤについて、発光スペクトルと吸収スペクトルとの間の重なりは、ＣｄＳシェルとＣｄＳｅコアとの間の相対的に同様の体積に起因して、顕著により大きい。
【０１０９】
さらに検証されたのは、異なる量でＮＲ及びＱＤを含有する印刷サンプルをテストすることによって印刷されたアレイの光学特性における粒子構造の効果である。異なるＮＣ間の正確な比較を達成するために、同一の界面化学及びインク処方が、実験セクションで説明するように両方の構造に用いられた。ＱＤは、ＮＲインクの印刷に用いられた同一のインク処方内で分散されたので、ＮＲインク及びＱＤインクの間の光学的挙動における差異は、単にそれらのアーキテクチャの差異によって生じる。
【０１１０】
図２Ｃは、様々な光学密度（Ｏ．Ｄ）でガラス上に印刷されたＮＲ及びＱＤの４５０ｎｍでの励起を有するピーク波長での発光強度を示している。我々は、印刷されたサンプルの、層の数と、算出された光学密度（図６）と、の間に線形相関があるということを発見した。この挙動を表現する最良の方法は、本願明細書で提示した比較に関して、４５０ｎｍの励起波長の光学密度データを用いることである。印刷されたＱＤの発光は最初に、ますます多くの層を印刷することによって得られる基材上のエミッタ濃度の増大によって引き起こされる強度のわずかな増大を示し、そのことが今度は、飽和、及び、０．１４の相対的に低い光学密度の値での予めの発光強度の低下に続く。対照的に、印刷されたＮＲの強度は、厚さを有する強度の飽和又は消滅を示すことなく、印刷された層がますます多くなるにつれて線形に増加する。これは、ＱＤの使用時にはあり得ないより厚いロッド層からの蛍光強度を増大させることを達成するため直接的な方法を提示する。
【０１１１】
ＮＲインクのこの明確な利点は、図２Ｄでさらに強調され、図２Ｄは、ＮＲ（緑色）及びＱＤ（青色）の同一の印刷されたアレイの測定された外部蛍光ＱＹを示している。印刷された材料の量が増加するにつれて、印刷されたＮＲのＱＹは際立って安定した状態のままである一方で、球形ドットのＱＹが、非常に低い光学密度の値で急激に低下する。
【０１１２】
印刷されたＮＲインク及びＱＤインクの間の光学挙動における差異は、印刷されたアレイの発光スペクトルで見ることによって顕著である。図３Ａは、様々な光学密度で印刷されたＮＲ及びＱＤの発光スペクトルを示している。低いＯ．Ｄ値及び高いＯ．Ｄ値を有する印刷されたＮＲの発光曲線は、より多くの層のインクの印刷時と同様のままである一方で、より長い波長への顕著な発光シフトが、低い厚さ値から高い厚さ値で印刷されたＱＤ同士の間に見受けられる。図３Ａの挿入図は、ＵＶ光線下において様々なＯ．Ｄでの緑色発光ＮＲインクの画像を示している。図３Ｂは、様々な値の光学密度で測定されたＮＲ及びＱＤの印刷されたアレイの発光波長シフトを示している。印刷されたＮＲの発光シフトが小さくて測定器の誤差内にある一方で、印刷されたＱＤは、非常に狭い発光バンドを有するこのＱＤサンプルであっても、８ｎｍの値まで上昇するインク層内の増大を有する発光ピークの顕著なシフトを示している。ＮＲの発光における相対的に小さなシフトは、発光色の変化を考慮することなく多層アレイの印刷を可能にする。これは、高品質の印刷を達成するために多層が必要であるインクジェット印刷の用途にとって重要である。安定した発光波長及びＱＹの同様の光学挙動が、赤色発光ＮＲインクジェット印刷された層についても見られる（図７）。
【０１１３】
本発明者らはまた、ＱＹにおける顕著な減少、及び、印刷されたＱＤについての発光波長におけるシフトが、同一のタイプの粒子の溶剤分散についてよりもはるかに低い光学密度で発生するということを観察した（図８）。これは、印刷されたアレイにおける粒子の密充填が、より大きい粒子間距離がある液体状態と比較して基材上での粒子間相互作用を高めること示している。基材上に印刷されたＮＣについて、双極子相互作用は、近距離にある粒子同士の間のＦＲＥＴ相互作用も誘発する。従って、高い光学密度での液分散又は低密度に間隔の空いたＱＤの主要な効果である自己吸収効果に加えて、エネルギー伝達が生じる。光学挙動についてのこれらのメカニズムはまた、印刷パターン及び液体処方についての寿命測定によって支持される。図３Ｃは、０．０１７及び０．１７の光学密度の値で印刷されたＱＤと比較した、０．１４及び０．４１の光学密度の値での、印刷されたＮＲの寿命減衰曲線を示している。明確に見えるように、ＱＤは、印刷された材料の追加時に寿命の顕著な短縮を示す一方で、印刷されたＮＲは、多層の寿命減衰の微小な変化を示している。さらに、図３Ｃの挿入図は、０．０３２及び１．６４の光学密度の値でＱＤインク溶液の寿命曲線を示している。印刷されたアレイの挙動と比較して、分散は、光学密度の増大時の寿命の延長を示している。この類の寿命の延長は、自己吸収現象について典型的である。これらの効果は、図３Ｄで定量化され、図３Ｄは、様々な光学密度で印刷されたＮＲ及びＱＤについて１／ｅの強度値で取られた実効寿命を示している。ＱＤの実効寿命は、層の追加時の、低いＯ．Ｄサンプルと高いＯ．Ｄサンプルとの間でほぼ２倍にわたるシステム的な低下を示している。対照的に、ＮＲの寿命は、測定の誤差内で一定に保たれる。ＱＤ発光寿命における低下は、印刷された粒子同士の間のＦＲＥＴ相互作用に起因して起きる。しかしながら、シードＮＲの固有のアーキテクチャに起因して、本体のＦＲＥＴ相互作用は、顕著に低減され、及び従って、エネルギー伝達は見られない。
【０１１４】
インク処方内の分散剤分子の割合を変化させることによって、印刷されたＱＤ同士の間のＦＲＥＴ相互作用の関連性がさらに確立された。分散剤の追加は、基材上に印刷されたＱＤ同士の間の距離を増大させ、及び従って、５〜１０ｎｍの長さスケール上でのドナー−アクセプタ近接に大いに依存する工程であるＦＲＥＴを低減することが期待される。４．５％ｗｔの分散剤を有するインク処方は、元のＱＤインクでの１％ｗｔの分散剤と比較された。図４は、ＱＹ値、発光強度、及び、４．５％分散剤ＱＤ及び１％分散剤ＱＤの実効寿命（それぞれ図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃ）を、比較のために再び示す印刷されたＮＲについての結果とともに示す。明確に見られるように、印刷される材料の量を増加させる際、高い分散剤濃度でＱＹ値は類似し、発光強度の増強が観察され、及び、寿命減衰は、より大きな割合の分散剤を含有するサンプルについてのものに類似する。これらの光学的特徴は、ＦＲＥＴ相互作用が、１％ｗｔの分散剤分子を含有する元のインク処方で印刷されたＱＤ同士の間でより明瞭であるということを明確に示唆している。これらの実験結果も、印刷されたＱＤの発光特性がポリマーの追加によって改善された文献でもサポートされる。
【０１１５】
図４Ｄで提示するポンチ絵は、ＮＲの印刷されたアレイ内でのＮＣの配列と、１％ｗｔの分散剤を有するＱＤと、４．５％ｗｔの分散剤を有するＱＤ（それぞれ上から下）と、を実証している。ＮＲについて、及び、高い割合の分散剤を有するＱＤについて、ＮＣの発光中心同士の間の相対的に長い距離に起因して、印刷されたＮＣ同士の間で低いＦＲＥＴ相互作用が生じる。明確ではあるが、ＱＤインクが、それらのフォトルミネセンス性能の改善を達成するために、さらなる分散剤又はポリマーの追加等の特別な処置を必要とする一方で、固有のＮＲインクの特性は、さらなる化学的操作なしに多層インクジェット印刷において一定に保たれる。
【０１１６】
実験の詳細
材料：酸化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、酸化カドミウム、セレン粉末９９％、硫黄粉末９９％、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オクタデセン（ＯＤＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）及びモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）が、ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入された。界面活性材料Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ−１００をオランダのＨｕｎｔｓｍａｎ社から受領した。
【０１１７】
シードＮＲの合成は以下のように実行された（すべての手順は、シュレンクライン内の不活性雰囲気を用いて行われた）。
【０１１８】
ＣｄＳｅコアが、報告された手順に修正を加えて合成された（非特許文献２３）。ＣｄＳｅコアの合成の通常の手順では、酸化カドミウム（０．０１８ｇ）、ＴＯＰＯ（３ｇ）、ＯＤＰＡ（０．５６ｇ）及びＴＯＰ（１．８ｍＬ）を包含する反応フラスコが、３０分間にわたって１００℃の真空下に配置された。溶剤はその後、アルゴン中で３５０℃まで加熱され、その後、ＴＯＰ溶剤（７２０μＬ）内にセレン粉末（０．０１４ｇ）が高速注入された。この時点で、溶剤の色は、無色から黄色に変化し、変化は、ＣｄＳｅ  ＱＤの生成を示している。ナノ結晶のサイズはＣｄＳｅ時間成長によって制御される。緑色及び黄色発光ＮＲについて、コアの直径は２．２ｎｍ〜２．４ｎｍである一方、赤色発光ＮＲについては、コアの直径は３．０ｎｍ〜３．４ｎｍである。
【０１１９】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳシードナノロッドは以下のように合成された。通常のＮＲ合成では、ＴＯＰ（１．８ｍＬ）内に予め準備されたＣｄＳｅコア（８×１０−６モル）を含有する溶剤が硫黄粉末（０．０２ｇ）と予め混合される。緑色発光シードＮＲについて、２．２ｎｍの直径を有するコアが用いられた。赤色発光シードＮＲについて、３．３ｎｍの直径を有するＣｄＳｅコアが用いられた。シードロッド成長について、３０分間にわたって１００℃の真空下で予めガス抜きされた、酸化カドミウム（０．０８ｇ）、ＴＯＰＯ（３ｇ）、ＯＤＰＡ（０．２９ｇ）及びＨＰＡ（０．０８ｇ）を含有する反応フラスコにコア溶剤が注入された。注入温度はアルゴン中で３６０℃に設定された。合成は、８分間継続し、合成中ＣｄＳロッドの成長が生じた。
【０１２０】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェルＱＤは、連続イオン層吸着及び反応（ＳＩＬＡＲ）法によって合成された。このコア／シェル量子ドット合成では、カドミウム及び硫黄の一連の層ごとの成長がＣｄＳｅコアに適用される。ＣｄＳモノ層の成長に必要な前駆体の量は、ＣｄＳｅコアの様々な直径について予め算出されて修正された。ＯＤＥ内におけるカドミウム及び硫黄の両方が、ＯＤＥ（５ｍＬ）及びＯＤＡ（３ｇ）内にＣｄＳｅコア（１．５×１０−７モル）を含有する溶剤にゆっくり注入された。温度はその後、真空下で１２０℃まで上げられ、かつ、３０分間にわたって撹拌された。第１カドミウム層のためのカドミウム前駆体の注入は１９０℃で実行された。第１硫黄部は同一の条件下で３０分後に注入された。各モノ層の後に、温度は、反応温度が２４０℃に設定されるまで１０℃ずつ上げられた。各注入同士の間の時間は３０分に設定され、その間に層成長及びアニーリングが発生する。
【０１２１】
ＯＤＡからアルキル−ホスホン酸及びアルキルホスフィン配位子へのＱＤの表面配位子交換が、ＴＯＰＯ（３ｇ）、ＯＤＰＡ（０．５６ｇ）及びＴＯＰ（１．８ｍＬ）を、トルエン溶剤（２ｍＬ）内で分散された予め洗浄されたＱＤに追加することによって実施された。ＱＤはその後、２時間にわたって１００℃で混合されて還流させられた。
【０１２２】
インク処方は以下のように準備された。ＮＣが、最初に洗浄されて、メタノールによる沈殿によって余分な配位子及び前駆体を洗い落とされ、沈殿後、遠心分離及び乾燥が続く。その後、ＮＣ粉末（０．０４ｇ）が、９０％ＤＰＭＡ及び１０％ＰＭＡ（２．９２ｇ）を含有する溶剤混合物に追加された。Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（Ｒ）Ｌ−１００（０．０４ｇ）がその後、ＮＣの分散剤として追加された。槽音波処理及びホーン音波処理の両方が３０分間にわたって適用され、各々において、インク処方内におけるＮＣの分散を改善するために、数分間にわたって渦状に撹拌された。
【０１２３】
印刷は、Ｄｉａｍｔｉｘ社の３０ピコリットル圧電印刷ヘッドが装備されたＯｍｎｉｊｅｔ１００（韓国のＵｎｉＪｅｔ社）を用いることによって実行された。基材の温度は、８０℃に設定され、パターンは、小滴同士の間に５０ミクロンの間隔を有する２５０行及び列で実行された。インク（１ｍＬ）は、カートリッジに装填され、かつ、２マイクロ秒の上昇時間及び下降時間、並びに、４０ボルトで５マイクロ秒の波形特性を有する２５００Ｈｚでの印刷実験に用いられた。光学分析について、四角形パターン（１ｃｍ×１ｃｍ）が印刷され、四角形パターンは、線同士の間に４０ミクロンの間隔を有する２５０行及び列で構成される。
【０１２４】
溶剤及び印刷パターンの両方のために得られたＱＹ値は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ社の絶対フォトルミネセンスＱＹ分光計Ｃ１１３４７Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹを用いて直接測定された。測定器は、積分球内のサンプルの吸収及び発光を測定し、そのＱＹ値を抽出する。溶剤内での自己吸収を無視することによるＱＹの補正は、測定器の別の特徴であり、及び、再吸収効果なしで溶剤の最も正確なＱＹを決定するために用いられる。この方法によって抽出されたＱＹ値は、絶対であり、及び従って、参考として、公知のＱＹを基準として有する有機染料を使用する一般的に適用される相対的な方法によって抽出されたデータよりも信頼性が高い。ナノ粒子溶剤、及び、ナノ粒子が印刷されたフィルムの両方が、特別なサンプル容器を用いてこの技術を使用して測定される。
【０１２５】
蛍光寿命測定は、フィルムホルダを装備した蛍光分光計（Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＦＬＳ９２０）を用いて実行された。サンプルは、ピコ秒パルスダイオードレーザＥＰＬ−４０５を用いて、０．２ＭＨｚレートで４０５ｎｍで励起された。蛍光寿命は、高速の光電子増倍管及び時間相関単一光子計数技術を用いて５５０ｎｍ±５ｎｍで測定された。
【０１２６】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドインクのＤＬＳ分析
第１段階において、緑色及び赤色発光ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド（ＮＲ）インク溶剤が準備された。インク処方内のＮＲ分散の品質をテストするために、動的光散乱（ＤＬＳ）測定が適用された。図５は、緑色発光ＮＲインク処方の３度の実行（黒色、赤色及び青色）のＤＬＳ結果を示している。各実行は、結果の正確性を改善するために１６の個別の測定を含んでいる。粒子の平均サイズは２１ｎｍであり、ＤＬＳで測定されたトルエン内に分散された粒子の平均サイズ（２５ｎｍ）と同様である。これは、ＴＥＭ分析からのＮＲの寸法（３１ｎｍ／４．２ｎｍ）にも近似する。
【０１２７】
印刷されたナノロッドの光学特性
シードナノロッドインクは様々な基材上に良好に印刷された。明確に留意すべきは（データは示さず）、蛍光サイネージが、ＬＥＤ光下において高発光性である一方で、周囲光下では、蛍光は見られず、かつ、パースペクスはほぼ透明に現れる。
【０１２８】
様々な数の層においてガラス上に印刷された緑色及び赤色発光ＮＲインクの光学挙動の分析が実行された。様々な層の光学密度（Ｏ．Ｄ）は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ社の絶対ＱＹ測定器を用いて抽出された。図６は、緑色発光ＮＲ（緑色）及び赤色発光ＮＲ（赤色）について４５０ｎｍの励起波長における、算出されたＯ．Ｄに対する層の数を示している。グラフから分かるように、層の数と、測定から抽出された光学密度との間には線形相関がある。
【０１２９】
図７Ａ〜図７Ｃは、４５０ｎｍの励起波長での光学密度に対する赤色発光ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  ＮＲ（２５ｎｍ／５．２ｎｍ）インクの発光強度（Ａ）、量子収量（Ｂ）及び発光シフト（Ｃ）を示している。発光強度は、光学密度とともに増大する一方、量子収量及び発光シフトは、印刷された層の追加によって顕著な変化を示さない。
【０１３０】
溶剤内におけるＮＲ及びＱドットの光学測定
ＮＲ及び量子ドット（ＱＤ）溶剤の両方の光学特性は、４５０ｎｍの励起波長において様々な光学密度で検査された。図８Ａは、トルエン溶剤内での緑色発光ＮＲ及びＱＤの量子収量値を示している。グラフから分かるように、溶剤の光学密度が増大するにつれて、ＱＤ溶剤の量子収量が動的に減少していく一方で、ＮＲ溶剤は、量子収量のわずかな減少のみを示している。図８Ｂは、ＱＤ及びＮＲの同一の溶剤の発光シフトを示している。ＱＤを含有する溶剤は、溶剤の密度の増大時に顕著な赤色シフトを示す一方で、ＮＲを含有する溶剤は、より高い密度において小さな発光シフトを示している。これらの効果は、自己吸収現象によって引き起こされ、自己吸収現象は、シードＮＲと比較してＱＤにおける吸収スペクトル及び発光スペクトルの顕著な重なりに起因して、ＱＤについてより目立っている。
【０１３１】
本発明に従って製造された３Ｄオブジェクトであって、本願明細書で開示されるように、ＳＬＡ法を採用し、かつ、複数のシードナノロッドを備える３Ｄオブジェクトが図９で実証される。
【図１】
2017531199.tif 000005
【図２】
2017531199.tif 000006
【図３】
2017531199.tif 000007
【図４】
2017531199.tif 000008
【図５】
2017531199.tif 000009
【図６】
2017531199.tif 000010
【図７】
2017531199.tif 000011
【図８】
2017531199.tif 000012
【図９】
2017531199.tif 000013
【国際調査報告】
2017531199.tif 000014
2017531199.tif 000015
2017531199.tif 000016