(57)【要約】  本開示の実施形態は、連続的なフロープロセスを使用して（不動態化された又は不動態化されていない）量子ドット（ＱＤ）を作製する方法、連続的なフロープロセスを使用して量子ドットを作製するためのシステムなどを提供する。一又は複数の実施形態において、本開示の実施形態を使用して製造された量子ドットは、太陽光電池、バイオ画像化、ＩＲエミッタ、又はＬＥＤに使用してもよい。
2017502526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット（ＱＤ）を形成する方法であって：
ａ）溶液Ａを溶液Ｂと混合して、溶液Ｃを形成すること；
ｂ）溶液Ｃを核形成コイル内に流して、第１温度で溶液Ｃを核形成することによって量子ドットシードを製造すること；及び、
ｃ）前記量子ドットシードを含む溶液Ｃを成長コイル内に流して、第２温度で量子ドットを成長させること、
を含み、ｂ）及びｃ）は独立して実行され、前記第１温度及び前記第２温度は異なる、方法。
【請求項２】
ｄ）ｃ）からの量子ドットを溶液に導入すること；及び、
ｅ）量子ドット及び工程ｄ）の溶液の混合物を、最終ループを通して流すこと、
を更に含み、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）は独立して実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１温度は約１１０〜１３０℃であり、前記第２温度は約７０〜９０℃である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ａ）を、混合チップを使用して行う、請求項１、請求項２、又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）の溶液は、ＣｄＣｌ２、ＣＯ、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される成分を含む溶液である、請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶液Ａ及び溶液Ｂはフッ素化流体を含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記量子ドットは、ＣｄＣｌ２、ＣＯ、又はテトラブチルアンモニウムヨーダイドを用いて不動態化されたＰｂＳの量子ドットである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記量子ドットは、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される成分を用いて不動態化されたＰｂＳの量子ドットである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記量子ドットはＣｕＩｎＳである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記量子ドットは、ＣｕＩｎＳであり、ＣｄＣｌ２、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、又はＣＯを用いて不動態化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記量子ドットはＣｏＳ又はＣｏ２Ｓ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記量子ドットは、Ｃｏ２Ｓ３のＣｏＳであり、ＣｄＣｌ２、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、又はＣＯを用いて不動態化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程を連続的なフロープロセスによって実行する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
量子ドット（ＱＤ）を作製するためのシステムであって：
溶液Ａ及び溶液Ｂを受容するための混合装置であって、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合して溶液Ｃを形成するように構成されている混合装置；
前記混合装置と流体連通している第１コイルであって、核形成によって溶液Ｃから量子ドットシードを形成するように構成されている第１コイル；及び、
前記第１コイルと直列に連通して配置されている第２コイルであって、前記第１コイルと流体連通しており、前記量子ドットシードから前記量子ドットを成長させるように構成されている第２コイル、
を含み、前記第１コイル及び前記第２コイルは互いに独立している、システム。
【請求項１５】
前記量子ドットに溶液を導入するために、前記第２コイルの後に配置されている導入ポート；及び、
前記第２コイルと直列に連通して配置されている第３コイル、
を更に含み、前記第１コイル、前記第２コイル、及び前記第３コイルは互いに独立している、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記混合装置は混合チップである、請求項１４又は請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記第１コイルを第１温度で操作し、前記第２コイルを第２温度で操作し、前記第１温度及び前記第２温度は異なっている、請求項１４、請求項１５、又は請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記第１温度は約１１０〜１３０℃であり、前記第２温度は約７０〜９０℃である、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記システムは連続的なフロープロセスシステムである、請求項１４〜請求項１８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２０】
前記量子ドットに導入される前記溶液は、ＣｄＣｌ２、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ＣＯ、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１４〜請求項１９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法を用いて製造された量子ドット、を含む装置。
【請求項２２】
太陽光電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、赤外線検出器、及び紫外可視検出器からなる群より選択される、請求項２１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
コロイド状量子ドット（ＣＱＤ）は、それらのプログラム可能な光電子的特性の観点から、多くの分野において興味を引く汎用性のある材料である。
【背景技術】
【０００２】
ＰｂＳのコロイド状量子ドットは、太陽光発電用途において特に興味深いものであり、半導体のボーア励起子半径が大きいことによって、赤外領域を含む幅広い太陽スペクトルにわたる量子サイズ効果チューニングが可能となっている。最も性能の良いコロイド状量子ドット光起電力技術に係る過去の報告はすべて、マニュアルでのバッチ合成に依存してきた。従来のコロイド状量子ドットバッチ合成は、元素前駆体溶液、リガンドとして作用するであろう有機界面活性剤、及び分散溶媒に依存している。標準的なホット注入法（ｈｏｔ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）では、前駆体を含有する溶液が選択された温度に加熱され、この溶液中に第２前駆体が注入される。その結果、コロイド状量子ドットシードの核形成が突然起こる。続いて粒子成長が起こり、コロイド状量子ドットの単分散分散物が製造される。バッチ設備においてこのような合成を大規模化することは、大きな反応器内において短時間で反応を停止に関連する困難性により、制限される。従って、これらの欠点及び制限を克服する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示の実施形態は、連続的なフロープロセスを使用して（不動態化された又は不動態化されていない）量子ドット（ＱＤ）を作製する方法、連続的なフロープロセスを使用して量子ドットを作製するためのシステム、これらの方法及びシステムを使用して形成された量子ドットを含む装置などを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
量子ドット（ＱＤ）を形成する方法のある実施形態は、とりわけ、ａ）溶液Ａを溶液Ｂと混合して溶液Ｃを形成すること；ｂ）溶液Ｃを核形成コイル中に流して、第１温度で溶液Ｃを核形成することによって量子ドットシードを製造すること；及びｃ）量子ドットシードを含む溶液Ｃを成長コイル内に流して、第２温度で量子ドットを成長させること、を含み、ここで、ｂ）及びｃ）は独立して実行され、第１温度及び第２温度は異なる。ある実施形態では、前記方法は、ｄ）ｃ）からの量子ドットを溶液に導入すること；及びｅ）最終ループを通じて、工程ｄ）の、量子ドット及び溶液の混合物を流すことを含んでいてもよく、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）は独立して実行される。
【０００５】
量子ドットを作製するためのシステムのある実施形態は、とりわけ、溶液Ａ及び溶液Ｂを受容するための混合装置であって、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合して溶液Ｃを形成するように構成された混合装置；混合装置と流体連通している第１コイルであって、核形成により溶液Ｃから量子ドットシードを形成するように構成された第１コイル；及び第１コイルと直列に連通して配置された第２コイルであって、第１コイルと流体連通しており、量子ドットシードから量子ドットを成長させるように構成されている第２コイル、を含み、ここで、第１コイル及び第２コイルは互いに独立している。ある実施形態では、システムが、量子ドットに溶液を導入するために第２コイルの後に配置された導入ポート；及び第２コイルと直列に連通して配置された第３コイル、を含んでいてもよく、ここで、第１コイル、第２コイル、及び第３コイルは互いに独立している。
【０００６】
さらに別の実施形態では、上記の方法を使用して製造した量子ドットを含む装置が提供される。装置は、例えば、太陽光電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、赤外検出器、又は紫外可視検出器であってもよい。
【０００７】
上記の実施形態のいずれか１つ又は複数の形態では、混合を、混合チップのような混合装置を使用して行ってもよい。第１コイル（核形成コイル）は約１１０〜１３０℃の第１温度で操作してもよく、第２コイル（成長コイル）は約７０〜９０℃の第２温度で操作してもよい。量子ドットは、連続的なフロープロセス又はシステムにより作製してもよい。溶液Ａ及び溶液Ｂはフッ素化流体を含んでいてもよい。量子ドットに導入される溶液は、ＣｄＣｌ２、ＴＢＡＩ、ＣＯ、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、又はそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。
【０００８】
本開示の他のシステム、方法、特徴、及び利点は、下記の図面及び詳細な説明を検討することにより当業者にとって明らかになるであろう、又は明らかである。全てのこのような追加のシステム、方法、特徴、及び利点は、本明細書中に含まれ、本開示の範囲内であり、添付されている特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
【０００９】
本開示の多くの形態は、下記の図面を参照することでより理解され得る。図面における構成要素は必ずしも縮尺通りではなく、本開示の原理を明確に示すように強調するものである。更に、図面において、同じ参照番号は各図を通じて対応する部分を指している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１−１Ａ】従来のバッチ合成設備の概略図である。
【図１−１Ｂ】前駆体Ａ（オレイン酸鉛、ＯＤＥ）、前駆体Ｂ（ＯＤＥにおけるＴＭＳ）を使用した２段階の連続的なフロー反応器設備の概略図である。
【図１−２】バッチ合成及び２段階のフロー設備と比較した、単段階のフロー手順を用いて合成されたＰｂＳのコロイド状量子ドットの吸光度及びＰＬＱＥを示している。
【図１−３】臨界半径Ｒｃ（１）、及びΔ＝０．４ｅＶ、γ＝０．１ｅＶ、ａ０＝０．２ｎｍ、ｎ０＝３・１０−５、及びδ＝０．０５に基づいて算出された成長速度（２）の、温度依存性を示している。縦の点線は、ＴＮの可能な最適値を示している。
【図１−４】ＴＧ＝８０℃（１）及びＴＧ＝１２０℃（２）での粒子半径の関数としての、粒子成長速度Ｗ（Ｒ、Ｔ）を示している。縦の点線は、粒子サイズの範囲、即ち成長段階の開始における成長速度をおおよそ示している。
【図１−５】Ａ）核形成温度段階において温度を変化させ、Ｂ）成長温度段階において温度を変化させ、Ｃ）滞留時間を変化させながら、２段階を用いて合成されたＰｂＳのコロイド状量子ドットの吸光度及びＨＷＨＭ（半値半幅）を示している。
【図１−６Ａ】精製後に比較可能なＦＷＨＭを示す、従来の合成による量子ドットの吸収スペクトル及びＰＬＱＥと、２段階フロー合成におけるものとの比較を示している。
【図１−６Ｂ】フロー反応器により合成されたＰｂＳのコロイド状量子ドット（λｍａｘは約９５０ｎｍ）のＴＥＭイメージ、及びＯＡキャップフィルムの酸素（図１−６Ｃ）及び炭素（図１−６Ｄ）含有量のＸＰＳ比較を示している。
【図１−７】バッチ合成及びＭＰＡ処理を伴うフロー反応器の合成から得られたＰｂＳのコロイド状量子ドットに基づいて作製された光起電装置について、Ａ）ＪＶ−特性及びＢ）ＥＱＥ応答性の比較を示している。
【図１−８】バッチ合成及び２段階のフロー反応器合成から作製されたＰｂＳのコロイド状量子ドットと比較した、Ｐｂ及びＳに係るＸＰＳデータを示している。
【図２−１】本開示のある実施形態の概略図である。
【図２−２】３つの異なるサンプル：不動態化されていないドット；ＣｄＣｌ２不動態化されたドット；及びＴＢＡＩ不動態化されたドットの比較を示している。
【図３−１Ａ】異なる温度において合成された異なるＰｂＳのコロイド状量子ドットについて、吸光度を示しており、Ｐｂ及びＳ前駆体の比が一致しており、オクタデセンが溶媒として使用され、滞留時間が９６秒であり、２ｍｌの反応コイルが使用された。
【図３−１Ｂ】異なる温度において得られた異なるＰｂＳのコロイド状量子ドットについて、吸収ピーク位置、及びピークの山と谷との比を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜議論＞
【００１２】
本開示がより詳細に説明される前に、本開示は、記載された特定の実施形態に制限されるものではなく、従って、当然変更されてもよいことを理解されたい。また、本開示の範囲は添付されている特許請求の範囲によってのみ制限されるため、本明細書で使用されている用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、制限することは意図されていないことを理解されたい。
【００１３】
値の範囲が記載される場合、その範囲の上限及び下限の間にある、（文脈上別の規定がされていることが明らかでない限り）下限の単位の１０分の１の刻みの各中間値、及び当該記載された範囲にあるその他の明記された又は中間に位置する値は、いずれも本開示の範囲内に包含されることを理解されたい。記載された範囲における具体的に排除された限界値には従うものの、これらのより小さな範囲の上限及び下限は、より小さな範囲に独立に含まれてもよく、本開示に含まれる。記載された範囲が限界値の１つ又は両方を含む場合、これら含まれた限界値のいずれか又は両方を除外した範囲も本開示に含まれる。
【００１４】
特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本開示が属する技術の分野において通常の知識を有する者により通常理解されるものと同じ意味を有する。本開示の実施又は試験において、本明細書に記載されているものと類似の又は等価ないかなる方法及び材料も使用してもよいが、好適な方法及び材料を以下に記載する。
【００１５】
本明細書で引用されるすべての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が、参照によって取り込まれることが具体的及び個別的に示されている場合と同様に参照によって本明細書に取り込まれ、並びに、出版物がそれについて引用されている方法及び／又は材料を開示及び記載するように、参照によって本明細書に取り込まれる。いかなる出版物の引用も出願日の前におけるその開示についてのものであり、本開示が先行する開示によってこのような出版物に時間的に先行する権利がないことを認めたもの、と解釈されるべきではない。さらに、付与された出版日付は、実際の出版日付とは異なることがあり、個別に確認することが必要な場合がある。
【００１６】
本開示を読めば当業者に明らかであるように、本明細書において記載及び説明される個々の実施形態のそれぞれは、独立した構成要素群及び特徴群を有し、これらは本開示の範囲又は趣旨から逸脱しない範囲で、その他いくつかの実施形態のうち任意のものの特徴群と容易に分離したり組み合わせたりしてもよい。いかなる記載された方法も、記載された通りの事象の順序又は論理的に可能な他のいかなる順序で実行してもよい。
【００１７】
本開示の実施形態は、別段の定めがない限り、当該技術分野の範囲内の、化学、合成無機化学、分析化学などの技術を採用する。このような技術は、文献において十分に説明されている。
【００１８】
以下の実施例は、本明細書で開示及び請求された方法を実施する方法並びに組成物及び化合物を使用する方法についての、完全な開示及び説明を当業者に提供するために提示される。数値（例えば、量、温度）に関して正確性を確保するよう努めたが、ある程度の誤差及び偏差は考慮されるべきである。別段の定めがない限り、部は重量部であり、温度は℃（セ氏度）で表され、圧力はバールで表される。標準温度及び標準圧力は、０℃及び１バールとして定義される。
【００１９】
別段の定めがない限り、本開示は特定の材料、試薬、反応材料、製造工程、などに限定されることはなく、種々改変し得ることを理解されたい。本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ用いられているものであり、限定することを意図したものではないということも理解されたい。論理的に可能であれば異なる順序でステップを実行し得ることも、本開示では可能である。
【００２０】
明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されている、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでない場合を除き、複数形の対象物を包含することに留意しなければならない。従って、例えば、「ある支持体（ａ  ｓｕｐｐｏｒｔ）」は、複数の支持体（ａ  ｐｌｕｒａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｓ）を含む。本明細書及びそれに続く特許請求の範囲において、これに反する意図が明らかでない限り、以下の意味を有すると定義されるいくつかの用語を使用する。
【００２１】
＜定義＞
【００２２】
用語「量子ドット」は発光性半導体量子ドットを含んでもよいが、これに制限されるものではない。一般的に、量子ドットは、コア及び所望によりキャップを含む。しかし、キャップされていない量子ドットも同様に使用してもよい。「コア」は、ナノメートルサイズの半導体である。ＩＩＡ−ＶＩＡ、ＩＩＩＡ−ＶＡ、又はＩＶＡ−ＶＩＡ半導体のいかなるコアも本開示の文脈において使用してもよいが、コアは、キャップと組み合わせた際に、発光量子ドットが生じるようなものである。ＩＩＡ−ＶＩＡ半導体は、周期表のＩＩＡ族のうちの少なくとも１つの元素、及び周期表のＶＩＡ族のうちの少なくとも１つの元素、などを含有する化合物である。コアは、２又はそれ以上の元素を含んでいてもよい。ある実施形態では、コアは、直径が約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜１００ｎｍ、約１ｎｍ〜５０ｎｍ、又は約１ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい、ＩＩＡ−ＶＩＡ又はＩＩＩＡ−ＶＡ半導体である。別の実施形態において、コアは、ＩＩＡ−ＶＩＡ半導体であってもよく、直径が約２ｎｍ〜約１０ｎｍであってもよい。例えば、コアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、又は合金であってもよい。
【００２３】
「キャップ」は、コアの半導体とは異なり且つコアに結合している半導体であり、このことにより、コア上に表面層を形成する。キャップは、通常、コアより高いバンドギャップを有することにより、コアを不動態化する。ある実施形態では、キャップは、高バンドギャップのＩＩＡ−ＶＩＡ半導体であってもよい。例えば、キャップは、ＺｎＳ又はＣｄＳであってもよい。コア及びキャップの組み合わせとしては、コアがＣｄＳｅの又はＣｄＳである場合にキャップがＺｎＳであり、コアがＣｄＳｅ又はＰｂＳである場合にキャップがＣｄＳであるが、これらに制限されるものではない。他の例示的な量子は、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅｘＴｅ１−Ｘ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ、ＣｏＳ、Ｃｏ２Ｓ３、及びＧａＡｓを含むが、これらに制限されるものではない。キャップのサイズは、直径が約０．１〜１０ｎｍ、約０．１〜５ｎｍ、又は約０．１〜２ｎｍであってもよい。
【００２４】
量子ドットによって発せられる光の波長（例えば、色）は、ナノ結晶のサイズ及び材料などの、量子ドットの物理的特性に応じて選択され得る。量子ドットは、約３００ナノメートル（ｎｍ）〜２０００ｎｍの光（例えば、紫外、近赤外、及び赤外）を発することが知られている。量子ドットの色は、赤、青、緑、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに制限されるものではない。色又は蛍光発光波長は、連続的に調整することができる。量子ドットによって発せられる光の波長帯域は、コア及びキャップを構成する材料にもより、コアのサイズ、又はコア及びキャップのサイズによって決まるものである。発光波長帯域は、量子ドットの組成及びサイズを変化させることによって、及び／又は同心を有するシェルの形態においてコアの周りに１又は複数のキャップを付加することによって、調整してもよい。
【００２５】
＜一般的な考察＞
【００２６】
本開示の実施形態は、連続的なフロープロセスを使用して（不動態化された又は不動態化されていない）量子ドット（ＱＤ）を作製する方法、連続的なフロープロセスを使用して量子ドットを作製するためのシステムなどを提供する。１又は複数の実施形態において、本開示の実施形態を使用して製造された量子ドットは、太陽光電池、バイオ画像化、ＩＲエミッタ、ＬＥＤ、赤外線検出器、又は紫外可視検出器に使用してもよい。
【００２７】
本開示の実施形態は、核形成及び成長を別々の工程に分割することによって、量子ドット（例えば、ＰｂＳの量子ドットのような不動態化された又は不動態化されていない量子ドット、又は不動態化されたＰｂＳの量子ドット）を製造してもよく、このことは、現在使用されている技術と比較して有利なものになり得る。例えば、本開示の実施形態は、自動化されてもよく、量子ドットが効率よく製造されるようにスケール調整可能である。また、量子ドットのサイズは制御することができ、その結果は再現可能である。更に、本開示の実施形態は単分散性及び高品質を達成することができ、これにより、製造された量子ドットはコロイド状量子ドット太陽電池のような装置に使用することが可能である。
【００２８】
上記のように、システムの実施形態は、核形成工程及び成長工程を互いに連続するように分離することによって有利なものであり得る。連続した核形成工程及び成長工程を有するため、量子ドットを製造するために使用される連続的なフロープロセスが可能である。ある実施形態では、システムは、２又はそれ以上の試薬溶液を混合するための混合装置；核形成により混合物から量子ドットシードを形成するように構成された第１コイル；及び第１コイルと直列に配置された第２コイル、を含み、ここで、第２コイルは、量子ドットシードから量子ドットを成長させるように構成されている。所望により、システムのある実施形態は、ＣｄＣｌ２又はヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）前駆体の溶液を導入するための導入ポートを含んでいてもよい。ＣｄＣｌ２又はＴＢＡＩ前駆体の代わりに、溶液は、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンドのみならず、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリドであってもよく、又はこれらの溶液のいずれかの組み合わせであってもよい。ある実施形態では、溶液の濃度が、約０．２〜０．６Ｍ又は約０．４Ｍであってもよい。
【００２９】
混合装置は第１コイルと流体連通しており、第１コイルは第２コイルと流体連通している。ある実施形態では、フローシステムは、混合装置を第１コイルに流体的に接続し、第１コイルを第２コイルに流体的に接続するために、使用されてもよい。ある実施形態では、溶液の流速を制御してもよく、溶液の流速をシステムの１又は複数の部分において調整してもよい。ある実施形態では、流速は一定であり、約０．５〜２ｍｌ／分、又は約１〜１．２ｍｌ／分であってもよい。しかしながら、流速は、管及びコイルの長さ、管及びコイルの直径、コイルの温度、試薬などに基づいて、調整されてもよい。
【００３０】
１又は複数の実施形態において、混合装置は、溶液Ａ及び溶液Ｂを受容してもよく、溶液Ａ及び溶液Ｂを使用して最終的に量子ドット形成してもよい。ある実施形態では、混合装置は、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合して溶液Ｃを形成するように構成されている。ある実施形態では、混合装置は、混合チップ、加熱カラムなどを含んでいてもよい。ある実施形態では、混合チップは、マイクロ流体混合チップを含んでもよい。
【００３１】
１又は複数の実施形態において、混合装置は、溶液Ａ、溶液Ｂを含む１又は複数の容器と、１又は複数の他の試薬、溶媒などを含む１又は複数の他の容器とに、流体連通されていてもよい。溶液Ａ、溶液Ｂなどを含む容器は、連続的に撹拌されてもよく、各容器内の温度は、独立に制御されてもよく、独立に維持されてもよい。ある実施形態では、フローシステムが、混合装置に導入される及び／又は混合装置から排出される溶液の体積比を制御するために、１又は複数の流量計を含んでいてもよい。
【００３２】
１又は複数の実施形態において、混合装置内に導入される溶液（例えば、溶液Ａ、溶液Ｂ）は、例えばＣ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ１８Ｈ３９Ｎ、又はそれらの組み合わせのようなフッ素化流体を含んでいてもよい。ある実施形態では、フッ素化流体は、例えば、ＦＣ−７０、ＦＣ−７１、及びＦＣ−７７０のようなフロリナート（登録商標）電子液体を含んでいてもよい。ある実施形態では、溶液Ａ及び溶液Ｂにおける混合物中のフッ素化流体の体積パーセントは、約２０〜６０であってもよく、溶液Ｃの体積パーセント（混合溶液）は、約２０〜６０であってもよい。ある実施形態では、フッ素化流体の特性のため、フッ素化流体の使用が有利であり、フッ素化流体の特性は、高密度、高い熱伝導、不活性反応媒体、熱的及び化学的な安定性、量子ドットを製造するために使用されるような不安定な材料との相溶性、などの１又は複数を含んでいてもよい。
【００３３】
一旦、溶液Ｃが形成されると、溶液Ｃは、フローシステムを使用して第１コイルに流されてもよい。一旦、第１コイルに入ると、核形成により量子ドットシードが形成されてもよい。ある実施形態では、量子ドットシードの直径が約０．５〜２ｎｍであってもよい。ある実施形態では、第１コイルに存在する一定時間、溶液Ｃが約２５〜３５℃、約１１０〜１３０℃、又は約１２０℃の第１温度であるように、第１コイルを操作してもよい。第１コイルの温度は、加熱マントル、油浴、又は金属ヒーターを使用して制御してもよい。ある実施形態では、第１コイルは、テフロン、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、又はＥＴＦＥで作製されてもよい。ある実施形態では、第１コイル管の長さは、約５０ｍｍ〜３００ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第１コイル管の直径は、約０．２ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第１コイルのループの直径は、約０．２ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第１コイルの体積は、約０．２ｍｌ〜１ｍｌであってもよい。
【００３４】
量子ドットシードを含む溶液Ｃは、フローシステムを使用して、第１コイルから第２コイルに流してもよい。第１コイル及び第２コイルは、互いに直列に配置され、第１コイル及び第２コイルが流体連通するように、及び／又は温度が独立して操作されてもよいように、第１コイル及び第２コイルの間に連結管を配置してもよい。一旦、第２コイルに入ると、量子ドットシードを量子ドットに成長させてもよく、量子ドットの寸法及び／又は表面は、制御、調節されてもよい。ある実施形態では、第１コイル及び第２コイルは、互いに独立して操作される。特に、第１コイルの温度及び第２コイルの温度は、核形成プロセス（第１コイル）及び成長プロセス（第２コイル）を最適化するために、互いに独立して操作される。１又は複数の実施形態では、溶液Ｃが約１１０〜１３０℃の第１温度にあるように、第２コイルを操作してもよく、第２コイルでは、温度が一定時間の間、約７０〜９０℃、又は約８０℃であり、この時間は所望の生成物を形成するために適宜調節してもよい。
【００３５】
１又は複数の実施形態では、第２コイルは、テフロン、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、又はＥＴＦＥで作製されていてもよい。ある実施形態では、第２コイル管の長さは、約３００ｍｍ〜１８００ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第２コイル管の直径は、約０．２ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第２コイルのループの直径は、約０．２ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第２コイルの体積は、約２ｍｌ〜５０ｍｌであってもよい。
【００３６】
所望により、第２コイルの後で、導入ポートを使用して、ＣｄＣｌ２、ＣＯ、ＴＢＡＩ、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、それらの組み合わせ、又は、それらの前駆体を含む溶液を、量子ドットを含む溶液に導入してもよい。導入ポートは、機械的又は電子的に制御される流量弁などであってもよい。
【００３７】
所望により、第２コイル及び導入ポートの後に、第３コイルがシステムに組み込まれていてもよい。第２コイル及び第３コイルは、互いに直列に配置され、第２コイル及び第３コイルが流体連通するように、及び／又はこれらの温度が独立して操作可能となるように、連結管（例えば、連結管と流体接続するための導入ポートを有する）を第２コイル及び第３コイルの間に配置してもよい。第３コイルでは、量子ドットが、ＣｄＣｌ２、ＣＯ、ＴＢＡＩ、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、それらの組み合わせ、又はそれらの前駆体によって不動態化されてもよく、不動態化は制御、調節されてもよい。ある実施形態では、第１コイル、第２コイル、及び第３コイルは、互いに独立して操作される。特に、核形成プロセス（第１コイル）、成長プロセス（第２コイル）及び不動態化プロセスを最適化するために、第１コイルの温度、第２コイルの温度、及び第３コイルの温度を互いに独立して操作してもよい。１又は複数の実施形態では、第３コイル内の溶液が、所望の不動態化を達成するための一定時間の間、約７０〜３０℃の第３温度となるように、第３コイルが操作されてもよい。
【００３８】
ある実施形態では、第３コイルは、テフロン、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、又はＥＴＦＥで作製されていてもよい。ある実施形態では、第３コイル管の長さが、約１０ｍｍ〜１００ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第３コイル管の直径が、約０．２ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第２コイルのループの直径が、約０．２ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。ある実施形態では、第３コイルの体積が、約０．５ｍｌ〜６ｍｌであってもよい。
【００３９】
１又は複数の実施形態では、第２コイル又は第３コイルは、収集装置と流体連通している。一旦、収集装置に入ると、量子ドットは、分離され、リンスされ、回収され、又は他の方法で処理されてもよい。ある実施形態では、収集された量子ドットの直径は、約２ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。
【００４０】
ある実施形態では、ポンプは、シリンジポンプ、ＨＰＬＣポンプ、歯車ポンプ、蠕動ポンプ、コリオリ装置又は１〜１０バールの圧力を放出可能な任意のポンプであってもよい。
【００４１】
ある実施形態では、ポンプは、注入ループを通じて流体を流してもよい。注入ループは、当技術分野で公知であり、一般に、液体クロマトグラフィーなどの用途に使用される。注入ループによって、正確な時機及び量で、反応物を反応器のフロー中へ注入することが可能となる。適当な注入ループは、テキサス州ヒューストンのＶａｌｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社を含む様々な製造業者から入手可能である。ある実施形態では、第１ポンプによって、第１注入ループを通じて第１流体を流してもよく、１又は複数の反応物が、第１流体の中に注入されてもよい。ある実施形態では、第２ポンプによって、第２注入ループを通じて第２流体を流してもよく、１又は複数の反応物が、第２流体の中に注入されてもよい。ある実施形態では、注入ループ内のローターシールが耐腐食性材料で作製され、それゆえ、アミン及び腐食性試薬に耐える。
【００４２】
システムの実施形態を一般的に説明したが、以下では、方法の実施形態に焦点を当てることにする。ある実施形態では、量子ドットを形成する方法は、２又はそれ以上の溶液を混合すること、核形成コイル（「第１コイル」ともいう）内に混合物を流して量子ドットシードを製造すること、及び成長コイル（「第２コイル」ともいう）内に量子ドットシードを含む混合物を流して量子ドットを成長させること、を含む。所望により、量子ドットを、ＣｄＣｌ２、ＣＯ、ＴＢＡＩ、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、それらの組み合わせ、又はそれらの前駆体を含む溶液に導入し、その後に不動態化してもよい。一旦、量子ドットが製造されると、量子ドットを、本明細書に記載されるように、収集装置に流入してもよい。
【００４３】
混合装置に関連して上記したように、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合して溶液Ｃを形成してもよい。ある実施形態では、溶液Ａ及びＢは、本明細書に記載の混合装置を使用して混合してもよい。ある実施形態では、所望の量子ドットシード及び量子ドットがこの方法において形成されるように、溶液Ａ及び溶液Ｂ（及び所望により他の溶液）の体積比を制御してもよい。また、上記のように、溶液を、混合装置と流体連通している１又は複数の容器中に配置してもよい。さらに、この方法は、様々な工程を介して溶液の流れを制御するために使用してもよいフローシステムの使用を含む。
【００４４】
一旦、溶液Ｃが形成されると、溶液Ｃを核形成コイル内に流して、上記のような第１温度で溶液Ｃを核形成することによって量子ドットシードを製造してもよい。（第１コイルとしての）核形成コイルは、システムを参照して上記に記載されている。第１温度を制御して、量子ドットシードの核形成を最適化してもよい。
【００４５】
量子ドットシードを含む溶液Ｃを、続いて、成長コイルに流入させて量子ドットを成長させてもよい。（第２コイルとしての）成長コイルは、システムを参照して上記されている。本明細書に記載されているように、第２温度を制御して、量子ドットの成長を最適化してもよい。第１温度及び第２温度は異なっており、第１温度及び第２温度のそれぞれは、量子ドットシードの核形成又は量子ドットの成長それぞれのために選択される。
【００４６】
所望により、第３コイル及び混合チップは、ＣｄＣｌ２、ＣＯ、ＴＢＡＩ、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、それらの組み合わせ、又はそれらの前駆体を使用して、コア量子ドットを不動態化するために使用してもよく、特に、ハロゲン化物又はカドミウム処理を使用してもよい。また、コア量子ドット上でシェル（ＣｄＳ又はＺｎＳ）を成長させることも可能であろう。
【００４７】
量子ドットを作製する方法を一般的に説明したが、以下では、ＰｂＳの量子ドットを作製する具体的な実施形態について説明する。さらなる詳細は、実施例１又は実施例２において示されている。
【００４８】
ある実施形態では、ＰｂＳの量子ドット（例えば、不動態化されていない又は不動態化されたＰｂＳの量子ドット）を製造するために、２つの別々の前駆体溶液を使用してもよい。ある実施形態では、約１００℃で、約１６時間の間、約０．９グラムの酸化鉛（ＰｂＯ）、約３ｍｌの１−オクタデセン（ＯＤＥ）、及び約６ｍｌのオレイン酸（ＯＡ）を混合することによって、鉛前駆体（例えば、オレイン酸鉛）を調製してもよい。ある実施形態では、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（ＴＭＳ）及びＯＤＥを混合することによって、硫黄前駆体を調製してもよい。ある実施形態では、フッ素化流体（例えば、ＦＣ−７０）を、一定時間の間（例えば、約１０時間）、脱気してもよい。ある実施形態では、フロー脱気装置（ｆｌｏｗ  ｄｅｇａｓｓｅｒ）をプロセス中（ｉｎ−ｌｉｎｅ）で使用してもよい。例えば、真空（ｖａｃｕｕｍｍ）が適用されるガスモジュール、又はガスが透過可能なペルフルオロポリマー（ｐｅｒｆｌｏｕｒｏｐｏｐｌｙｍｅｒ）管を含む標準的なＨＰＬＣ脱気装置を使用してもよく、このことにより、この実施形態はバッチ脱気プロセスに依存することなく、真性のフロープロセスとなるだろう。２つの前駆体を別々の容器に流入させた場合、それぞれは脱気されたフッ素化流体と激しく撹拌しながら、混合してもよい。両方の容器は、Ｎ２で満たされていてもよく、また、硫黄前駆体を含む容器は６０℃に維持して固化を防止してもよい。この装置の概略図は、図１−１Ａに提示されている。
【００４９】
鉛前駆体／フッ素化流体混合物は、溶液Ａと呼ばれてもよく、硫黄前駆体／フッ素化流体混合物は溶液Ｂと呼ばれてもよい。特に、溶液Ａは、約３６０μｌのＴＭＳ、約２０ｍｌのＯＤＥ、及び約２０ｍｌのＦＣ−７０を含んでいてもよく、溶液Ｂは、約９ｍｌのオレイン酸鉛前駆体、約３０ｍｌのＯＤＥ、及び約２０ｍｌのＦＣ−７０を含んでいてもよい。溶液Ａ及びＢのそれぞれは、混合チップのような、混合装置に流入される。ある実施形態では、体積比Ａ：Ｂが、約１：１．３６であってもよい。ある実施形態では、流速が、約１．１１ｍｌ／分であってもよい。混合物（溶液Ｃ）を、混合装置から第１コイル（約１２０℃の温度）に流して、量子ドットシードを形成してもよい。次に、量子ドットシードを含む混合物を、第２コイル（約８０℃の温度）に流して、ＰｂＳの量子ドットを形成する。
【００５０】
所望により、ＣｄＣｌ２、ＣＯ、ＴＢＡＩ、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無機ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ハロメタレートリガンド、それらの組み合わせ、又はそれらの前駆体を含む溶液は、導入ポートを使用して、第２コイルの後にＰｂＳの量子ドットに導入される。続いて、混合物を、第３コイルに流入させて、ＰｂＳの量子ドットを不動態化させる。
【００５１】
第２コイル又は第３コイルの後で、生成物は、種々の時間枠において回収されてもよい。各回収された生成物は、遠心分離され、トルエン及びアセトンを用いて（例えば、２回）洗浄され、トルエンに再溶解されてもよい。図１−６Ａは、採取されたサンプルのＴＥＭを示している。ある実施形態では、サンプルの谷に対するピークの比はおよそ２．９であり、報告されているデータよりも高い。ある実施形態では、約９５０ｎｍの吸収ピークを有する量子ドットのサイズ分布を得ることができる。変数（例えば、流速、体積比、温度など）は、形成される所望の量子ドットに応じて変化させてもよいことに、留意すべきである。また、形成された量子ドットはＰｂＳの量子ドットであるが、他の種類の量子ドットを本開示の実施形態を使用して作製することも考えられる。
【００５２】
ある実施形態では、形成された量子ドットはＣｕＩｎＳであってもよく、所望により、ＣｄＣｌ２、ＴＢＡＩ、又はＣＯを用いて不動態化されてもよい。ある実施形態では、形成された量子ドットは、ＣｏＳ、Ｃｏ２Ｓ３であってもよく、それぞれは、ＣｄＣｌ２、ＴＢＡＩ、又はＣＯを用いて不動態化されてもよい。
【００５３】
＜実施例＞
【００５４】
本開示の種々の実施形態について一般的に説明したが、実施例では、いくつかの追加の実施形態を説明する。本開示の実施形態は、実施例並びに対応する記載及び図面に関連して説明されているが、これらの記載に開示の実施形態を制限する意図はない。むしろ、本開示の実施形態の精神及び範囲内に含まれる全ての代替物、改変物、及び等価物を包含することが意図されている。
【００５５】
＜実施例１＞
【００５６】
＜簡単な導入部：＞
【００５７】
ＰｂＳコロイド状量子ドット（ＣＱＤ）の２段階のフロー反応器による合成は、本明細書に記載され、このシステムを用いて調製されたＰｂＳコロイド状量子ドット及び従来のバッチ合成を用いて調製されたＰｂＳコロイド状量子ドットを比較する。理論シミュレーションを適合させ、核形成及び成長プロセスを制御した。高い光ルミネッセンス量子収率（５０％）及び狭い半値全幅は、フロー合成されたコロイド状量子ドットが良好な品質であることを実証する。フロー合成されたＰｂＳのコロイド状量子ドットより製造された太陽電池は、４．８％の電力変換効率において、バッチ合成されたコロイド状量子ドットと同等な性能を有する。
【００５８】
＜導入部：＞
【００５９】
コロイド状量子ドット（ＣＱＤ）は、プログラム可能な光電子特性の観点から、多くの分野において興味を引く、多用途の材料である１，２。ＰｂＳのコロイド状量子ドットは、太陽光発電用途において特に興味を引くものであり、半導体におけるボーア励起子半径が大きいことによって、赤外領域を含む幅広い太陽スペクトルにわたって、量子サイズ効果チューニングを可能にする２。ＣＩＧＳ３，４及びＣＺＴＳ５，６のような、他の第３世代の太陽光発電材料と比較すると、コロイド状量子ドットは、サイズ効果によりバンドギャップを調節可能なことにより、単一材料からなる直列且つ複数接合の太陽電池への道を拓くものである。溶液相からのこれらの処理は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）処理を容易にしつつ、原理的には、高速で大規模に製造すること及び柔軟な基質と容易に融合させることを可能なものとするべきである。
【００６０】
ここで、我々は、コロイド状量子ドットが素晴らしい性能を実現することを現在妨げている１つの主な要因を特定し、そして対処する。最も性能のよいコロイド状量子ドット光起電力技術７−９の全ての過去の報告は、マニュアルでのバッチ合成に依存するものであった。本研究では、我々は、自動化された、拡張可能な、プロセス（ｉｎ−ｌｉｎｅ）合成法を開発する。我々は、本発明の２段階の反応器システムを組み込むことによってのみ、以前に報告された最良のコロイド状量子ドット光起電力性能に到達するのに必要とされる単分散性及び表面品質を我々が達成できることを、示している。
【００６１】
従来のコロイド状量子ドットのバッチ合成は、元素前駆体溶液と、リガンドとして作用する有機界面活性剤と、分散溶媒とに依存している１０，１１。標準的なホット注入法では、ある前駆体を含む溶液（図１−１ａにおける前駆体Ａ）を選択された温度に加熱し、この溶液に、第２前駆体（前駆体Ｂ）を注入する。コロイド状量子ドットシードの核形成が突然生じ、続いて粒子成長が起こり、コロイド状量子ドットの単分散分散物が製造される１２。バッチ装置においてこのような合成を大規模に行うことは、大きな反応器内で短い時間で反応を停止させることに伴う困難性により、制約を受けるものである１３。
【００６２】
過去１０年間において、連続的なフロー合成は、大規模な製造を可能にする有力な技術になってきており、熱及び質量移動の制御の改善、正確な冷却速度、及び再現性を含むいくつかの利点を提供する１４−１６。加えて、フロー法により、パラメータの迅速なスクリーニング、自動化、及び最適化中における試薬消費の低減が可能となる１６。フロー合成において、流路の直径を狭くすることにより、溶液の速度のばらつきが減少し、より高い精度の単分散が潜在的に可能になる。２００２年におけるナノ結晶の最初のフロー合成以来、広範囲の金属２０−２４、金属酸化物２５−３０、及び金属／金属酸化物コアシェルナノ粒子３１を含む様々なナノ材料が、フロー反応器を使用して合成されてきた１７−１９。フロー反応器合成により、ＣｄＳ３２，３３、ＣｄＳｅ１３−１６，３２，３４−３６、ＩｎＰ３７、及びＳｎＴｅ３８のようなコロイド状量子ドット（ＣＱＤ）の合成は、益々一般的なものになっているにもかかわらず、高品質の製品を得るには依然として課題がある。これまで、従来の層状フロー１４，２６，３３，３４の代わりに、セグメント化されたフローにより、粒子サイズ分布を狭めようとしてきた。不混和性の不活性液体（即ち、液体−液体セグメント化）を用いて反応相の流れを分けることによって、試薬分散物は、流路の全長さに沿って分散するというより、単独の液滴の体積に閉じ込められるようになる１６，３９。したがって、液滴が流れることによって混合効率が高くなり、このことは粒子サイズ制御において不可欠である。毛細管マイクロ反応器内で温度が分散している領域は、以前の研究に適用され、サイズ分布がより狭いＣｄＳｅのコロイド状量子ドットが合成されてきた１３。これに触発されて、我々は、２段階の反応器システムを使用して、核形成及び成長プロセスを制御することによって高品質のＰｂＳ量子ドットを実現したが、このことは理論シミュレーションと一致するものであった。
【００６３】
＜結果及び考察＞
【００６４】
本研究のため作製され且つ本研究において配置されたフロー反応器システムは、図１−１Ｂに概略的に示されている。前駆体溶液は、バッチ合成における場合と同様に調製されるが、反応流路を清潔に保ち、反応体積及び流速を一定に保つのに有用な、不活性な不混和性流体（フロリナート  ＦＣ−７０）を追加する点のみは異なる。前駆体Ａは、酸化鉛、オレイン酸（ＯＡ）及びオクタデセン（ＯＤＥ）を含有する。前駆体Ｂは、トリメチルビヘキシルスルフィド及びＯＤＥを含有する。２つの前駆体は、Ｎ２超過圧力下で、マイクロポンプを用いて異なる箇所で注入され、混合段階に移る。この段階の温度は、化合物の時期尚早な反応を防止するために、十分に低く設定されている。混合された反応物は共に核形成段階に移り、係る段階では熱電対１により温度が制御されている。温度を上昇させることによって、前駆体を反応させて核形成シードを形成させる。精製手順は、確立されたバッチ合成に類似するものであり、アセトンを使用したコロイド状量子ドットの沈殿、及び続くトルエンにおける再分散を含む。
【００６５】
我々は、この単一温度段階手法を使用して製造したコロイド状量子ドットの吸光度及び光ルミネセンス挙動を調べた。７５℃の反応温度において、この手法によって、従来のバッチ合成対応物よりも低品質のコロイド状量子ドットが得られたが、このことは、悪化した励起子の特徴規定に見られる（特に、山と谷との比が小さい、図１−２）。さらに、我々は、表１に集約されるように、ナノ粒子が、光ルミネッセンス信号の半値全幅（ＦＷＨＭ）が広いだけでなく、光ルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ）が低いことを、見出した。
【００６６】
＜表１＞バッチ合成、単段階のフロー合成、及び２段階のフロー合成によって製造された、ＰｂＳのコロイド状量子ドットの反応条件及び光学的品質評価：バッチ合成における及びフロー反応器の核形成段階における核形成を開始させるための注入温度であるＴＮ；成長を開始させる温度であるＴＧ；並びに、コロイド状量子ドット品質を確認するための、ストークスシフト、光ルミネッセンス量子効率、及び光ルミネッセンス信号の半値全幅。
【００６７】
【表１】
2017502526.tif 000003
【００６８】
我々は、高品質のコロイド状量子ドットを製造するためには、フローチャンバ内における時間／空間に対する温度を意のままに制御することが必要であろう、と仮定した。具体的には、我々は、核形成プロセス及び成長プロセスを分離することによって、必要性が高い増加した制御性を付与し得る、と仮定した。このことは、核形成の温度よりも低い温度で成長させることを可能にし、サイズの焦点を合わせることを可能にして、コロイド状量子ドット集合内においてサイズ分布をより狭くするであろう。
【００６９】
表１は、バッチ合成、単段階のフロー合成、及び２段階のフロー合成の３つの場合における、〜１．３ｅＶのバンドギャップを有するコロイド状量子ドットに係る合成条件及び主要な品質指標を示している。２段階のフロー合成を使用して作製されたコロイド状量子ドットは、単段階のフロー合成の場合と比較して、ストークスシフトが小さく、ＰＬＱＥが高く、且つ光ルミネッセンスのＦＷＨＭが狭い点で、優れている。
【００７０】
２段階反応器における原理を説明するために、１成分溶液からの粒子の核形成及び成長の単純なモデルについて検討する。このモデルにおいて、我々は、粒子の核形成がＴＮによって制御されて第１段階でのみ起こる一方、成長プロセスが、第２段階においてＴＧによってのみ制御され、核形成段階とは独立している、と仮定している。我々はまた、全ての粒子が球形の形状を有しており、溶液中の材料濃度ｎ０が一定であると仮定されてもよい程度にそれらの累積体積が小さい、と仮定している。
【００７１】
粒子の核形成及び成長は、双方とも、２つのパラメータ：臨界半径Ｒｃ及びギブストムソン濃度ｎＧＴ（Ｒ）［４０］によって、主に特徴付けられる。前者は、核形成段階において製造されるものとして可能な、最小の粒子半径を決定する。後者は、両方の段階における粒子の成長速度を決定する。ここで、これらのパラメータの両方に係る表現を、これらが、与えられた粒子と周囲の溶液との間における熱平衡の特徴であるということを使用して示すことが、有益である。熱平衡条件によれば、我々は、溶液及び半径Ｒの粒子における原子／分子の化学ポテンシャルを同一視してもよい。
【００７２】
【数１】
2017502526.tif 000004
【００７３】
ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度であり、εＬ，Ｓ＞０（εＳ＞εＬ）は、溶液及び固体状態における原子あたりの材料エネルギーの絶対値であり、それぞれ、ａ０は粒子の平均原子間距離であり、γは表面原子当たりの粒子の表面エネルギーである。臨界半径は、式（１）においてｎをｎ０に固定することによって得られる、
【００７４】
【数２】
2017502526.tif 000005
【００７５】
であり、ギブズ−トムソン濃度は、
【００７６】
【数３】
2017502526.tif 000006
【００７７】
として固定されたＲの条件の下で導かれる。
【００７８】
反応器内の成長プロセスは、表面での反応が制御されたものであると仮定すると、我々は、粒子サイズの成長速度Ｗ（Ｒ，Ｔ）に係る主要な等式を記載してもよい。
【００７９】
【数４】
2017502526.tif 000007
【００８０】
Ｋは、表面反応速度である。
【００８１】
さらなる考察のために、ＲＣ（Ｔ）及びＷ（（１＋δ）・ＲＣ，Ｔ）のプロットを使用することが便利であり、δ＜＜１は、
【００８２】
【数５】
2017502526.tif 000008
【００８３】
における、核形成された粒子の成長における小さな変動を反映する定数である。他のモデルのパラメータは、いくつかの、仮想的であるが典型的な材料についての合理的な値である。図１−３に示されるプロットは、反応器の核形成段階を特徴付けるものである。
【００８４】
ちょうど核形成した粒子は、半径がおおよそＲＣであり、溶液と不安定な平衡状態にある。それら粒子は、半径が変動して増加又は減少するかに応じて、成長又は崩壊するだろう。粒子サイズ分布の幅は、核形成段階の最初に核形成した粒子のサイズと、その最後に核形成した粒子のサイズと、によっておおよそ決定される。核形成段階を経る前者の粒子は、図１−３に示されるように、ＴＮに依存した速度で成長する。最後に核形成した粒子は、半径がおおよそＲｃである。図１−３によれば、成長速度はＴＮの関数として減少し、したがって、ＴＮを高くすることによってサイズ分布が狭くなる。同時に、ＴＮが高いほど、臨界半径、即ち核障壁はより高いものとなるため、核形成された粒子はずっと数が少なくなる。したがって、反応器の最適な性能のために、ＴＮの最適値を選択しなければならない。
【００８５】
次に、粒子は、図１−４における縦の点線によっておおよそ示されているサイズ分布を伴って成長段階に移る。曲線１及び２によって示される成長速度を比較すると、成長温度が低くなるにつれて、Ｒの関数としてのＷ（Ｒ，Ｔ）の変動がより小さくことに起因して、最終的なサイズ分布が狭くなろうことは、明らかである。上記の考察に基づいて、我々は、２段階の反応器の最適性能が、大量製造及びサイズ不均一性に係る要求に応じて選択される、ＴＮのいくつかの最適値を必要とすること、及び、ＴＧをＴＮより低く選択して、核形成段階において製造される粒子のサイズ分布が極めて幅広くなることを避けなければならない、と結論付けることができる。
【００８６】
これまでのところ、我々は、臨界且つ超臨界粒子
【００８７】
【数６】
2017502526.tif 000009
【００８８】
のみを考慮した。実際には、Ｒ＜ＲＣである多くの亜臨界粒子が存在し、核形成域の入口ですぐに形成し始める。これらのいくつかが臨界又は超臨界になるまで、しばらく時間がかかる。核形成域を通過する時間が比較的短いならば、亜臨界粒子の割合は非常に高くなり得る。これらの粒子を、粒子が超臨界になる冷却域に移すことによって冷却させるならば、粒子サイズの分布がかなり幅広くなる。したがって、超臨界粒子についてサイズ分布が過剰に幅広くなることを避けると同時に、一方では亜臨界粒子の割合を低く維持することを可能とする、総滞留時間ｔＲ値を使用することが、重要である。
【００８９】
上記の定性的な論拠に基づいて、我々は、核形成温度ＴＮ（図１−５Ａ）、成長温度ＴＧ（図１−５Ｂ）及び総滞留時間ｔＲ（図１−５Ｃ）を、経験的に別々に変化させることによって、２段階手法の詳細な最適化を図った。最適化品質の指標として使用される主なパラメータは、各ＰｂＳのコロイド状量子ドットサンプルについての半値全幅（ＦＷＨＭ）及び励起子吸収ピーク（ＰＥＡＰ）の位置である（図１−５）。ｔＲを約３分に固定するように維持しながら、我々は、一定のＴＧ＝８０℃において、ＴＮ（図１−５Ａ）がＰＥＡＰ及びＦＷＨＭに与える影響並びに定数ＴＮ＝１２０℃におけるＴＧの影響を調査した。核形成温度を増加させることによって、コロイド状量子ドット励起子ピークは波長が大きくなり、粒子がより大きいことを示す。ＨＷＨＭから、我々は、最適なＴＮが約１２０℃であることを見出す。サイズ分布が狭い粒子と組み合わせた、バンドギャップが〜１．３ｅＶである最適な単接合太陽電池を実現するために、我々は、その後の実験において核形成温度を１２０℃に固定した。成長温度ＴＧの効果を研究する際（図１−５Ｂ）、我々は、ＴＮを１２０℃で一定に維持し、ｔＲを３分に維持した。８０℃より低い成長温度について、吸収ピーク波長の適度な増加及びＨＷＨＭにおける比例した増加が観察される。８０℃より高いと、この増加はずっと急峻であり、ＨＷＨＭは急激に減少する。この挙動は、我々の定性分析において、粒子成長速度の分布がより幅広いことによって説明される。最後に、我々は、一定のＴＮ（１２０℃）及びＴＧ（８０℃）での滞留時間を最適化し（図１−５Ｃ）、〜９５０ｎｍの励起子ピーク波長についての最小ＨＷＨＭが、〜３分で達成されることを見出した。
【００９０】
さて、我々は、報告されている最良のバッチ合成と比較した、最適化した２段階のフロー合成コロイド状量子ドットの詳細な分光分析及び組成分析を示す（図１−６Ａ）。ＨＷＨＭは、この最適化を伴い、バッチ合成されたドットと比較可能である。沈殿及び再分散による精製に続いて、フロー反応器のコロイド状量子ドットは高度に単分散されたままであるが、このことは、励起子ピークの狭いＨＷＨＭ及びＴＥＭ画像における高品質なナノ結晶において見られる（図１−６Ｂ）。光ルミネッセンスの振幅は比較可能であり、さらに、コロイド状量子ドットの品質を裏付ける。２つの合成方法における元素組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して比較した：フロー反応器合成されたＰｂＳのコロイド状量子ドットの炭素（図１−６Ｄ）及び酸素（図１−６Ｃ）含有量は、バッチ合成されたコロイド状量子ドットのＸＰＳにおいて見られる信号とよく呼応する。同様な呼応は、鉛及び硫黄の結合エネルギー信号について観察される（図１−８）。
【００９１】
２段階のフロー反応器の手法で合成されたＰｂＳのコロイド状量子ドット材料の品質について検証してきたが、我々は、ＴｉＯ２膜がｎ型半導体として機能する、ヘテロ接合構造が欠乏した光起電力装置を作製することを進めた［４１］。我々は、不活性窒素環境中、１００ｍＷｃｍ−２未満で、ＡＭ１．５Ｇ照明からシミュレートされた場合の電流−電圧特性（図１−７Ａ）と、従来の反応器方法又はフロー反応器方法により作製したＰｂＳのコロイド状量子ドット装置の対応する定性的な外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトル（図１−７Ｂ）と、を測定した。フロー反応器より得られた装置は太陽エネルギー変換効率（ＰＣＥ）が４．８％であり、開回路電圧が０．５１Ｖであり、短絡回路電流密度が１８．３５ｍＡｃｍ−２であり、フィルファクタが５０％であり、バッチ装置と同程度である。２つの装置のＥＱＥスペクトルは、よく呼応し、フロー反応器より得られたドットが良好な量子効率を有することが立証されている。図１−８は、バッチ合成及び２段階のフロー反応器合成より作製されたＰｂＳのコロイド状量子ドットを比較する、Ｐｂ及びＳに係るＸＰＳデータを示す。
【００９２】
＜結論＞
【００９３】
要約すると、我々は、光ルミネセンス量子収率が高く（５０％）、半値全幅値が狭い、高品質のＰｂＳコロイド状量子ドット（ＣＱＤ）を得た。フロー反応器内において２段階を適用することは、高品質ドットの合成を合成するために不可欠であり、制御可能である。フロー合成されたＰｂＳのコロイド状量子ドットより作製した太陽電池は、電力変換効率が４．８％である、バッチ合成されたコロイド状量子ドットと同程度の性能を達成する。さらに、研究により、ハロゲン化物不動態化プロセスの利益を有する、最近の、公開された最良の性能７を上回ることを目的として、混合不動態化のような、ＰｂＳのコロイド状量子ドット表面に対する改善された不動態化手法を、より複雑で自動化された合成に適用させ得る。本明細書で報告されている結果を考慮すると、多用途性及び複数のパラメータの迅速なスクリーニングを伴い、効率的な材料活用と組み合わされたフロー反応器手法が、光起電力技術、及びより幅広いアクティブ光電子工学において、コロイド状量子ドットの自動化された合成のための魅力的な道筋を提供することは、明らかである。
【００９４】
＜方法及び材料＞
【００９５】
化学物質。鉛（ＩＩ）酸化物粉末（ＰｂＯ，９９％）、オレイン酸（ＯＡ，テクニカルグレード９０％）、及びビス（トリメチルシリル）スルフィド（ＴＭＳ、純度９５％）を、それぞれ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ，及びＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入した。１−オクタデセン（ＯＤＥ，テクニカルグレード９０％）、アセトン（ＡＣＳ試薬，≧９９．５％）、トルエン（無水，９９．８％）、及びオクタン（無水，≧９９％）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。フロリナート液体（ＦＣ−７０型）を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。ＯＤＥを、使用前に、終夜、１００℃でポンプ送りにより脱気したが、受容したその他の化学物質は、さらに精製することなく使用した。
【００９６】
ＰｂＳのコロイド状量子ドット調製。オレイン酸でキャップされたＰｂＳのコロイド状量子ドットの従来のバッチ合成は、前駆体としてのオレイン酸鉛及びビス（トリメチルシリル）スルフィドＴＭＳを使用する、Ｈｉｎｅｓ及びＳｃｈｏｌｅｓが説明している手順に基づくものであった１１。この手順を、市販の連続的なフロー反応器、ＦｌｏｗＳｙｎ  Ｍｕｌｔｉ−Ｘ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｕｎｉｑｓｉｓ社、ケンブリッジ  英国）を使用する、連続的なフロー合成方法に採用した。６ｍＬの１−オクタデセン（ＯＤＥ）に酸化鉛（ＰｂＯ，０．９ｇ）及びオレイン酸（ＯＡ，３ｍＬ）を溶解させ、１００℃で１６時間の間、溶液をポンプで送ることによって、オレイン酸鉛前駆体を調製した。その後、３０ｍＬのＯＤＥ及び２０ｍＬのフロリナート  ＦＣ−７０４２を、鉛前駆体溶液に追加した。混合物は、ボトルＡに移され、６０℃に維持して前駆体の固化を防止した。グローブボックスにおいて、３６０μｌのＴＭＳを、２０ｍＬのＯＤＥ及び２０ｍＬのＦＣ−７０と混合することによって、硫黄前駆体の貯蔵溶液（ボトルＢ）を調製した。両方のボトルは、反応を通じて、（異なる液相の均一な混合を維持するために）連続的に激しく撹拌し、窒素置換した状態に維持した。流量を、典型的には、１〜３ｍＬ／分の範囲内に設定した。核形成温度を８０〜１５０℃の範囲で変化させ、成長温度を５０〜１００℃に設定した。混合段階及び熱段階を通じた後、生成物は、アセトンを含有するバイアル中に集められて、反応を停止させた。コロイド状量子ドットを、アセトンを使用した析出、及びトルエン中での再分散によって、数回洗浄した。最後に、コロイド状量子ドットを、オクタン内中に再分散させた。
【００９７】
特性評価。線形光吸収スペクトルを、Ｃａｒｙ  ＵＶ−可視−ＮＩＲ分光計（Ｖａｒｉａｎ）を使用してとった。光路長が１ｍｍであるガラスキュベットを使用した。測定のために、コロイド状量子ドット溶液の濃度を０．４ｍｇ／ｍｌに調製した。ＰＬＱＥ測定を、空気中で室温において行った。強度が約１０Ｗｃｍ−２である、６４０ｎｍのダイオードレーザを、励起光源として使用した。ＩｎＧａＡｓアレイ検出器を伴うＮＩＲ分光計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＮＩＲ−５１２；既知の光源としてタングステンハロゲンランプを使用して較正した）が、光ファイバを介して、積分球に接続されており、ここで、サンプルが配置されている。レーザ光は、積分球の２つのポートのうち１つに入るように配向させる。第２ポートは、光ファイバに接続され、同様なＮＩＲ分光計を使用して直接的及び間接的な励起モードスペクトルを収集した。これらの測定では、発光した光ルミネッセンス信号のサンプルによる低い再吸収を確実にするために、低いＰｂＳのコロイド状量子ドット濃度を使用した。ＰＬＱＥは、直接ポンプレーザ光子信号及び間接ポンプレーザ光子信号の間における積分差で割った、直接励起光ルミネッセンス光子信号及び間接励起光ルミネッセンス光子信号の間における積分差、をとることによって、算出する。ＸＰＳを、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｋ−Ａｌｐｈａ分光計を用いて測定して、リガンド交換の前後における材料組成を確認した。調査測定がまず行われ、続いて、５０ｅＶの通過エネルギーで、Ｐｂ−４ｆ、Ｓ−２ｐ、Ｏ−１ｓ、及びＣ−１ｓの内殻準位のスペクトルを記録した。結合エネルギーは、２８５．０ｅＶにおける、炭化水素線（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｌｉｎｅ）のＣ１ｓに対するものであった。曲線は、ガウス関数を使用して適合した。ＰｂＳのコロイド状量子ドットから作製されたサンプルを、断面ＴＥＭ画像化のために処理した。Ｚｅｉｓｓ  ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０の集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミルを使用して、ＴＥＭ画像化のためのサンプルを調製した。薄膜（約１００ｎｍ）はＧａ＋ビームを用いて調製し、続いてアルゴンイオンナノミリングを行った。画像化には、ＦＥＩ  Ｔｉｔａｎ  ８０−３００  Ｃｕｂｅｄ  ＳＴＥＭを使用した。
【００９８】
装置作製及び特性評価。ＰｂＳのコロイド状量子ドット膜を、スピンキャスティングにより、層ごとに形成させた。オクタン中のＰｂＳのコロイド状量子ドット（５０ｍｇ／ｍＬ）を基板上に付与し、各層について１０秒の間、２５００ｒｐｍでスピンキャスティングした。次に、１％ｖ／ｖの３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）のメタノール溶液を、基板全体を覆うように付与し、３秒後に、５秒の間、同じ速度で回転させた。各層をメタノールで２回洗浄した。７．５ｎｍのＭｏＯ３、５０ｎｍのＡｕ、及び１２０ｎｍのＡｇを含む上部電極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力において、熱（ＭｏＯ３及びＡｇ）及び電子ビーム（Ａｕ）蒸発によって、形成させた。シャドウマスクによって決定されたコンタクトサイズは、０．０６ｃｍ２であった。光吸収測定は、積分球を使用して、Ｃａｒｙ  ５００  ＵＶ−可視−ＩＲ分光光度計において行われた。
【００９９】
Ｊ−Ｖ特性評価。ＡＭ１．５性能測定は、クラスＡ（スペクトルのミスマッチが２５％未満）の太陽シミュレータ（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈ）を使用して、行った。バイアスは、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００デジタルマルチメータを使用して排除した（ｓｗｅｅｐ）。光源強度は、０．０４９ｃｍ２の円形開口部を通るＭｅｌｌｅｓ−Ｇｒｉｏｔ広帯域パワーメータを使用して測定し、１００ｍＷｃｍ２に設定した。我々は、上部電極よりもわずかに小さな開口を使用して、光電流を過大に見積もることを避けたが、ここで、開口を通過する光子の総流量は、Ｊｓｃ及びＥＱＥの全ての分析についての装置への入射として計数された４３。システムにおけるスペクトルのミスマッチは、較正された参照用太陽電池（Ｎｅｗｐｏｒｔ）を使用して特性評価された。総ＡＭ１．５スペクトルのミスマッチは、試験セル、参照用セル、及び広帯域パワーメータの、シミュレータスペクトル及びスペクトル応答性を考慮して、定期的に再測定され、〜１１％であることがわかった。この乗算係数、Ｍ＝０．８９は、Ｊ−Ｖ曲線の電流密度値に適用され、真のＡＭ１．５性能に最も類似していた４４。試験セルは、温度フィードバックを伴う熱電冷却ホルダ内に取り付けられた。試験温度は、ＩＳＯ規格に従って、熱電対を用いて測定され、２５．０±０．１℃に安定させた。ＡＭ１．５の電力変換効率の測定結果の合計精度は、±７％であると推定された。
【０１００】
外部量子効率（ＥＱＥ）。ＥＱＥの測定結果は、４００Ｗ  Ｘｅ（Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ）ランプによって生じた。モノクロメータ（Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ  ＦＬ−１０３９）、フィルタ（Ｎｅｗｐｏｒｔ）、及びＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓのロックイン増幅器の入力端子に接続された１００Ｈｚで作動する光チョッパに、光を通過させた。平行光線の出力は、較正されたＮｅｗｐｏｒｔ８１８−ＵＶパワーメータ及びＮｅｗｐｏｒｔ８１８−ＩＲパワーメータを用いて、０．０４９ｃｍ２の開口部を通じて測定した。光により発生した電流は、ロックイン増幅器を用いて測定した。測定工程は２０ｎｍであり、強度は、Ｘｅランプのスペクトルを用いて変化させた。
【０１０１】
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【０１４６】
＜実施例２＞
【０１４７】
実施例２では、インライン表面の不動態化を実現するために、複数段階を有する連続的なフロー反応器の使用について説明する。まず、我々は、分布が狭いＰｂＳの量子ドットを得るためのセグメントを作製するために、ポリフッ素化液体（例えば、フロリナートブランドの電子液体）の使用を導入するが、フッ素化液体そのものに係る、特異な性能の組み合わせとして、高密度、高い熱伝導性、不活性反応媒体、熱的及び化学的な安定性、及び、不安定材料との相溶性が挙げられる。更に、我々は、２つの異なるコイルを使用することによって、核形成及び成長プロセスを分割し、それにより、我々は、量子ドットのサイズを容易に制御可能である。次に、第３段階を追加することによって、我々は、形成された量子ドットライン中に、調製されたＣｄＣｌ２前駆体又はＴＢＡＩ前駆体をポンプで送る。温度及び流速が制御され、我々は、サイズ分布がより狭いＣｄＣｌ２又はＴＢＡＩ不動態化された量子ドットを得ることができる。
【０１４８】
バッチ方法と同様に、２つの別々の前駆体が必要であった。０．９ｇの酸化鉛（ＰｂＯ）、３ｍｌの１−オクタデセン（ＯＤＥ）及び６ｍｌのオレイン酸（ＯＡ）の混合物を、１００℃で１６時間、真空下に置くことによって、鉛前駆体（オレイン酸鉛）を調製した。グローブボックス中で、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（ＴＭＳＳ）及びＯＤＥを混合することによって、硫黄前駆体を得た。一方、ＦＣ−７０を１０時間脱気した。２つの前駆体はボトルに移され、強力な撹拌の下で、脱気したＦＣ−７０と混合した。両方のボトルをＮ２で満たし、ボトルＢを６０℃に保ち凝固を防いだ。ＣｄＣｌ２前駆体は、フラスコに２ｍｍｏｌ（０．２５６ｇ）のＣｄＣｌ２、０．１ｇのテトラデシルホスホン酸及び１０ｍｌのＯＡを追加して、３０分間、真空下で、１００℃で加熱することによって、調製した。ＴＢＡＩ前駆体が調製された。６ｍｍｏｌ（２．２１ｇ）のＴＢＡＩを、シュレンクラインにおいてＮ２の下で、２時間、２００℃で加熱し、その後、１００℃で２時間の間、真空下に置くことによって、オレイルアミンに溶解させた。
【０１４９】
実験の模式図を図２−１に示す。吸収ピークが９５０ｎｍの付近である、サイズ分布が狭い、表面が不動態化されたドットを調製するために、ボトルＡを、３６０μｌのＴＭＳ、２０ｍｌのＯＤＥ及び２０ｍｌのＦＣ−７０で満たし、ボトルＢを、９ｍｌのオレイン酸鉛前駆体、３０ｍｌのＯＤＥ及び２０ｍｌのＦＣ−７０で満たした。試薬は、まず混合チップにポンプ送りされ、その後、反応コイルに通じて、収集バイアルに送ったが、反応コイルは、テフロン管又はＰＦＡ管（直径１ｍｍ）で巻いたものであった。第１コイルは０．５ｍｌ以上であり、温度は１２０℃に設定され、一方、第２コイル（２ｍｌ）は８０℃に設定した。流速を最適化して１．１１ｍｌ／分にした。体積比Ａ：Ｂは、１：１．３６に設定した。１つのサブ反応のために、試薬の総体積は４ｍｌであり、前収集及び後収集は、定常状態のフラクションを選択的に収集するために、マイナス２ｍｌ及びマイナス１ｍｌを選択した。第２コイルの後に、ＣｄＣｌ２前駆体又はＴＢＡＩ前駆体を、ライン流路にポンプ送りして、形成した量子ドットと混合した。混合物が小さなコイル（０．２ｍｌ）を通過した後、フラクション収集器において１０ｍｌのアセトンを満たしたバイアル内に生成物を収集した。サンプルを遠心分離にかけ、トルエン及びアセトンを用いて２回洗浄し、トルエン内に再溶解させた。図２−２は、３つの異なるサンプル、即ち、不動態化されていないドット、ＣｄＣｌ２不動態化されたドット及びＴＢＡＩ不動態化されたドットの比較を示している。不動態化されたドットは、赤色の吸収（ａｂｏｒｐｔｉｏｎ）ピークで示しており、このことは、元のドット表面が良好に不動態化されたことを意味する。また、３つのサンプルにおける、谷に対するピークの比はほぼ同じであり、このことは、サイズ分布が類似していることを意味する。
【０１５０】
＜実施例３＞
【０１５１】
異なるサイズを有するコロイド状量子ドットは、反応温度を変化させることによって、実現してもよい。オレイン酸鉛前駆体を、オレイン酸鉛（９ｍＬ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）を混合することによって、調製した。硫黄前駆体を、６３０μｌのビス（トリメチルシリル）スルフィド及び２４ｍＬのオクタデセンを混合することによって、調製した。Ｐｂ前駆体及びＳ前駆体の比は、一貫して１：１．５である。合計２ｍｌの前駆体を各反応に使用したが、滞留時間は同じである（９６秒）。オクタデセン（ＯＤＥ）を、ポンプ送り用の溶媒（ｐｕｍｐｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）として使用した。反応温度として、４つの異なる温度：８０℃、１００℃、１２０℃及び１４０℃を採用した。精製後、最終生成物を紫外可視分光光度計によって特性評価し、吸収ピークは９９１ｎｍ〜１３９０ｎｍにわたった。
【０１５２】
比率、濃度、量、及びその他の数値データは、本明細書では範囲形式で表現してもよいことに留意されたい。このような範囲形式は利便性及び簡潔性を目的として使用され、従って、範囲の限界値として明示的に記載された数値のみを含むのではなく、その範囲内に包含されるすべての個々の数値又は部分範囲をあたかも各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのように含むように、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、明示的に記載された濃度の約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％のみを含むのではなく、記載された範囲内に包含される個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、及び４．４％）をも含むと解釈されるべきである。ある実施形態では、用語「約」は、数値の有効桁に従って通常の丸めを含んでもよい。さらに、語句「約ｘ〜ｙ」は、「約ｘ〜約ｙ」を含む。
【０１５３】
上記の本開示の実施形態は、可能な実施の例に過ぎず、本開示の原理の明確な理解を目的としてのみ説明されていることは強調されるべきである。本開示の趣旨及び原理から実質的に逸脱しない範囲で、上記の本開示の実施形態について多くの変更及び改変を行ってもよい。すべてのこのような改変及び変更は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図１−５】
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【図１−６】
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【図１−７】
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【図１−８】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３−１Ａ】
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【図３−１Ｂ】
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【国際調査報告】
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