(57)【要約】  核燃料クラッディングが提供される。核燃料クラッディングには、ベースクラッディングとベースクラッディングの表面上に堆積された少なくとも１つのナノ材料層とが含まれ、ナノ材料層は、５〜４００ナノメートルの間の平均粒径を有する。核燃料クラッディングを製造する方法も、提供される。本方法は、少なくとも１つのナノ材料層を形成すべく、ベースクラッディング上に複数のナノ粒子を堆積する段階を含み、複数のナノ粒子は、５〜４００ナノメートルの間の平均粒径を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースクラッディングと、
前記ベースクラッディングの表面上に堆積された少なくとも１つのナノ材料層と、
を備え、
前記ナノ材料層は、５〜４００ナノメートルの間の平均粒径を有する、
核燃料クラッディング。
【請求項２】
前記ナノ材料層は、電気化学析出によって形成される、
請求項１に記載の核燃料クラッディング。
【請求項３】
前記ベースクラッディングは、ジルコニウム合金から形成される、
請求項１又は２に記載の核燃料クラッディング。
【請求項４】
前記ナノ材料層は、複数の金属ナノ粒子を含む、
請求項１から３の何れか一項に記載の核燃料クラッディング。
【請求項５】
前記ナノ材料層は、複数のセラミックナノ粒子を含む、
請求項１から４の何れか一項に記載の核燃料クラッディング。
【請求項６】
前記ベースクラッディングの前記表面はナノ構造化されており、前記ナノ材料層は、ナノ構造化された前記表面上に形成される、
請求項１から５の何れか一項に記載の核燃料クラッディング。
【請求項７】
前記少なくとも１つのナノ材料層は、２つのナノ材料層を含み、それぞれは異なる組成を有する、
請求項１から６の何れか一項に記載の核燃料クラッディング。
【請求項８】
前記ナノ材料層は、前記ベースクラッディングの平均粒径の２〜１００倍の厚さを有する、
請求項１から７の何れか一項に記載の核燃料クラッディング。
【請求項９】
前記ベースクラッディングは、４〜７０ミクロンの間の平均粒径を有する、
請求項８に記載の核燃料クラッディング。
【請求項１０】
複数の核燃料ペレットと、
前記複数の核燃料ペレットを覆う、請求項１に記載の核燃料クラッディングと、
を有する、
核燃料棒。
【請求項１１】
請求項１０に記載の核燃料棒を備える、
原子炉。
【請求項１２】
核燃料クラッディングを製造する方法であって、
少なくとも１つのナノ材料層を形成すべく、ベースクラッディング上に複数のナノ粒子を堆積する段階を備え、
前記複数のナノ粒子は、５〜４００ナノメートルの間の平均粒径を有する、
方法。
【請求項１３】
堆積する前記段階は、
前記ベースクラッディング上に前記複数のナノ粒子を電気化学的に堆積する段階を含む、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
堆積する前記段階は、
ベースクラッディングの自然表面層が除去されるように、前記ベースクラッディングを活性化する段階と、
前記自然表面層が除去された後に、前記ベースクラッディング上にプレフィルミング層を形成する段階と、
前記プレフィルミング層上に前記複数のナノ粒子を電気化学的に堆積する段階と、
を有する、
請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プレフィルミング層上に、前記複数のナノ粒子を電気化学的に堆積する前記段階は、
予め定められた上限を超えた結晶成長を防止することによって、前記ナノ材料層の粒径を制限するための添加剤を添加する段階を有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ベースクラッディングは、ジルコニウム合金から形成される、
請求項１２から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ材料層は、複数の金属ナノ粒子を含む、
請求項１２から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ材料層は、複数のセラミックナノ粒子を含む、
請求項１２から１７も何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ベースクラッディング上に前記複数のナノ粒子を堆積する段階の前に、前記ベースクラッディングをナノ構造化する段階をさらに有する、
請求項１２から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ材料層は、前記ベースクラッディングの平均粒径の２〜１００倍の厚さを有する、
請求項１２から１９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して原子炉に関し、より具体的には核燃料棒クラッディングに関する。
【背景技術】
【０００２】
超微細な粒状ニッケルを劣化した蒸気発生器管の内面に電気化学的に堆積することを含む、エレクトロスリービングと呼ばれるプロセスによって、劣化した蒸気発生器管を修復することが知られている。
【０００３】
エレクトロスリービングの一例が、米国特許第５，３５２，２６６号に開示されており、これには１１ナノメートルより小さい結晶粒径を有するナノ結晶ニッケルを生成するプロセスが説明されている。米国特許第５，３５２，２６６号は、これにより本明細書に参照によって組み込まれるものとする。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１０／０２６９９６０号は、少なくとも５マイクロメートル（μｍ）の厚さにわたり、合金上に１００ナノメートル（ｎｍ）より小さいか又はこれに等しい粒径を与えるように、ジルコニウム又はハフニウム合金の構成要素を、その構成要素の表面層をナノ構造にすることによって処理する方法を開示する。
【発明の概要】
【０００５】
核燃料棒クラッディングが提供される。クラッディングには、ベースクラッディングとベースクラッディングの表面上に堆積された少なくとも１つのナノ材料層とが含まれ、ナノ材料層は、５〜４００ナノメートルの間の平均粒径を有する。
【０００６】
核燃料棒クラッディングを製造する方法も、提供される。本方法は、少なくとも１つのナノ材料層を形成すべく、ベースクラッディング上に複数のナノ粒子を堆積する段階を含み、複数のナノ粒子は、５〜４００ナノメートルの間の平均粒径を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明は、次の複数の図面を参照することにより、以下に説明される。
【０００８】
【図１】原子力発電所の原子炉を概略的に示す。
【０００９】
【図２ａ】本発明の一実施形態に従って形成されたクラッディングを含む核燃料棒の一部分の断面図を示す。
【００１０】
【図２ｂ】本発明の別の実施形態に従って形成されたクラッディングを含む核燃料棒の一部分の断面図を示す。
【００１１】
【図２ｃ】本発明のさらに別の実施形態に従って形成されたクラッディングを含む核燃料棒の一部分の断面図を示す。
【００１２】
【図３】本発明の一実施形態に従って形成された核燃料棒クラッディングのベースクラッディング上に形成されたナノ材料層の一部分の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
原子力産業は、事故への耐性を高めた核燃料を設計し製造しようと努力してきた。そのような燃料は、炉心の能動冷却の喪失に長時間耐えるとともに、平常運転中には核燃料の性能を維持または改善し得る。エレクトロスリービングなどの電気化学析出技術が、１０年を超える間、蒸気発生器管を修復すべく複数のナノ粒子を被覆するのに用いられてきたが、ベースクラッディング上への複数のナノ粒子の電気化学析出は、核燃料棒クラッディングを処理することに関して、用いられたことも説明されたこともなく、またベースクラッディング上への複数のナノ粒子の電気化学析出は、核燃料棒クラッディングを製造するのに用いられたことも説明されたこともなかった。
【００１４】
核燃料棒クラッディングの製造において、酸素（Ｏ）と、例えばスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、硫黄（Ｓ）などの合金元素とが、必要とされる機械的性質や耐腐食性を備えたジルコニウム合金を形成すべく添加される。Ｓｎ、Ｏ、及びＮｂ（ある程度）は、ジルコニウムへの可溶性が高いので、固溶強化元素として添加され、Ｓｎは腐食を防止するためにも有益である。他の複数の合金元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、固溶中にはないＮｂの一部は、析出物の形態をとり、最大４００℃に及ぶ、放射線被曝を伴う又は伴わない高温の水や蒸気中で、耐腐食性を増大させるべく添加される。ジルコニウムベースのクラッディング管は、再結晶状態、又は冷間加工されて応力解放された状態、又はその中間、すなわち部分的な再結晶状態にあり得る。再結晶クラッディング管の平均粒径は、試験方法Ｅ１１２に従って決定される場合、ＡＳＴＭ粒度番号７に等しいか、又はより細かく、すなわち通常は１〜４５マイクロメートルの間である。応力緩和クラッディング管は、異種構造中に配置された、複数の転位及び変形した複数の伸長粒子を含む。非伸長方向において、粒径は再結晶物質の粒径と同様である。本明細書全体にわたって、粒径という用語は再結晶クラッディング管の粒径に対応し、また応力緩和クラッディング管の非伸長方向における粒径に対応する。
【００１５】
ジルコニウムベースのクラッディング管は、例えば、ビレットを押し出し成型し、続いて最終的な寸法に到達するまで中間アニールを行う冷間加工を施すことにより得られる。合金の使用条件に応じて発生し得る、原子炉冷却系統からの水又は蒸気による様々な種類の腐食、例えばノジュラー腐食、全般性腐食、シャドー腐食などに対してより良好な耐腐食性を実現すべく、そして例えばクリープ抵抗、摩擦／摩耗耐性などの機械的性質の増大を実現すべく、他の複数の機械的表面処理、それに続く加熱及び冷却プロセス、又は表面材料の粒子成形がクラッディングに適用され得る。
【００１６】
現在の最先端の核燃料棒クラッディング、すなわちジルコニウムベースの合金で作られる「標準的な」クラッディングは、概して、上記に定義された平均粒径を持つ。標準的なクラッディングと比較すると、ベースクラッディング上にナノ材料層を有するクラッディングによって生じる粒径の減少は、酸化及び水素化を防止し得る。その理由は、（１）複数のナノ粒子間の隙間がより小さくなることで、クラッディングのより深い層への酸素の進行及び流体の微小侵入の両方を妨げるからであり、（２）複数のナノ粒子間の隙間がより小さくなることで、クラッディングのより深い層への水素の侵入を妨げるからである。
【００１７】
複数の元素が粒子間に拡散され得るように、クラッディングの表面上の粒径を減少させるべく、標準的な核燃料クラッディングをナノ構造にするなどの複数の表面処理が提案されているが、劣化耐性を増大させるべく、標準的なクラッディング上に複数の金属又はセラミックナノ粒子を堆積することは、検討されなかった。標準的なクラッディングをナノ構造にすることで、ガウス分布の粒径がもたらされるが、標準的なクラッディング上に複数の金属ナノ粒子又はセラミックを堆積することで、より均一な粒径が実現され得る。また、複数の金属又はセラミックナノ粒子の堆積は、所望の構造的性質を生み出すべく、ナノ構造にするより予想通りに、かつ再生可能な方法で適用され、粒子間により強い結合を生じさせ得る。また、ナノ構造にすることは、表面欠陥を生成して金属の表面性質を損なうので、原子炉で使用する前に滑らかで均一な表面を生成すべく、付加的な表面層をナノ構造化された表面に被覆させ得る。一方、金属表面上に金属又はセラミックの複数のナノ粒子を堆積することは、最小限の欠陥を持つ滑らかで均一な外面をもたらし、付加的な表面層を被覆することなく原子炉での使用を可能とし得る。本発明の複数の実施形態は、標準的なクラッディングをナノ構造にして、次にクラッディングのナノ構造化された表面に複数のナノ粒子を被覆することも含み得る。
【００１８】
本発明の複数の実施形態は、核燃料クラッディングを提供する。核燃料クラッディングは、生産作業から得られる標準的なジルコニウムベースのクラッディングの機械的強度の特性及び性質を保持するが、標準的なクラッディングの外面及び／又は内面上に複数の金属又はセラミックナノ粒子を堆積することにより、長時間の燃料棒操作中に最大の応力又は温度勾配が生じる位置において、更なる機械的強度及び劣化耐性をもたらす。
【００１９】
原子炉冷却系統からの一次側の水又は蒸気による腐食及び水素化や、他の複数の形態の劣化に対して非常に耐性がある、事故に強い核燃料の形成を促進すべく、本発明の複数の実施形態は、有利なことに、核燃料棒クラッディングを改善し得る。  本明細書で説明されるクラッディングは、原子炉の水からの水素拡散及び燃料から放出された核分裂ガスに対する活性障壁を与え得る。クラッディングは、ナノ材料層を標準的なベースクラッディングの内面及び／又は外面に、表面全体にわたって、又は増大した力を受けやすいと予想される特定の位置において、密接に接合することによって形成され得る。ナノ材料層は、標準的なクラッディング材料の表面の上に、層状に複数のナノ粒子を堆積することによって形成され得る。いくつかの実施形態において、標準的なクラッディングは、複数のナノ粒子が堆積される前に、ナノ構造化され得る。複数のナノ粒子は、標準的なクラッディングと同じ材料、又は標準的なクラッディングの材料とは異なる材料であり得て、好ましい一実施形態において、堆積される複数のナノ粒子の層の全体厚は、標準的なクラッディング材料の平均粒径の２〜１００倍に相当する。
【００２０】
図１は、原子炉１０の炉心１１の中に複数の核燃料棒１２を含む、原子力発電所の原子炉１０を概略的に示す。燃料棒１２は、原子力発電所を動かす熱エネルギーを生み出す核分裂性物質を含む。燃料棒１２は、原子力発電所内及び可能性として自然環境に放射性物質を拡散させないようにする第１のバリアなので、燃料操作中に広く使われる条件において、燃料棒１２の特性及び性質を維持又は改善することは、原子力発電所の安全かつ経済的な運転に最も重要である。燃料操作は、平常運転負荷、運転中の過渡状態、及び誤運転の条件下にある炉心１１内における複数の燃料棒１２の操作と、燃料棒１２の積み込み、貯蔵、及び取扱いの間の炉心１１外における複数の燃料棒１２の操作とを含む。
【００２１】
図２ａは、本発明の一実施形態に従って形成された燃料棒１２の一部分の断面図を示す。燃料棒１２は、鉛直に積み重ねた複数の核燃料ペレット１４の形態の核分裂性物質を含み、１つの核燃料ペレットだけが図２ａにその全体を表わされている。複数の燃料ペレット１４は、クラッディング１６の円筒状容器に囲まれている。クラッディング１６の円筒状容器は、クラッディング１６の外面と接触する冷却材とその周囲を循環する冷却材との間に、バリアを形成する。クラッディング１６は、理想的には原子炉１０の事故などの極限状態であっても、核分裂性物質及び核分裂生成物の断片が冷却材に入り込まないように設計される。クラッディング１６は、放射性物質を自然環境に拡散させないようにする第１のバリアなので、燃料操作中に広く使われる条件において、クラッディング１６の機械的性質及び腐食の性質を維持／改善することは、原子力発電所の安全運転に最も重要である。クラッディング１６は、ベースクラッディング１８と、ベースクラッディング１８の外面２２上に堆積され、クラッディング１６の外面２４を形成する少なくとも１つのナノ材料層２０とを含む。少なくとも１つのナノ材料層２０は、２つまたはそれより多くのナノ材料層２０を、それぞれの層２０が異なる組成で形成された状態で含み得る。１つの例では、ベースクラッディング１８上の第１の層２０は複数のジルコニウムナノ粒子２６で形成され得て、第１の層２０上に形成された第２の層２０は複数のチタンナノ粒子２６で形成され得る。別の例では、ベースクラッディング１８上の第１の層２０は複数のジルコニウムナノ粒子２６で形成され得て、第１の層２０上に形成された第２の層２０は複数のチタンナノ粒子２６で形成され得て、第２の層２０上に形成された第３の層２０は複数のセラミックナノ粒子２６で形成され得る。
【００２２】
図２ｂは、本発明の別の実施形態に従って形成された燃料棒１１２の一部分の断面図を示す。この実施形態において、ナノ材料層２０がベースクラッディング１８の外面２２上に堆積される代わりに、ナノ材料層２０はベースクラッディング１８の内面３０上に堆積されて、クラッディング１６を形成する。
【００２３】
図２ｃは、本発明のさらに別の実施形態に従って形成された燃料棒２１２の一部分の断面図を示す。この実施形態において、１つのナノ材料層２０がベースクラッディング１８の外面２２上に堆積され、かつ別のナノ材料層２０がベースクラッディング１８の内面３０上に堆積されて、クラッディング１６を形成する。
【００２４】
図３は再結晶したジルコニウムベースの合金で作られたベースクラッディング１８を有するクラッディング１６の断面領域を示しているが、図３の１つの例示的な実施形態に示されるように、ナノ粒子２６によってそれぞれ形成されるナノ材料層２０の複数の粒子は、ベースクラッディング１８の複数の粒子２８より小さい。この例示において、複数の粒子２８は複数のナノ粒子２６と比べておよそ３倍厚く、ナノ材料層２０はベースクラッディング１８の粒子２８の２個と３分の２個分の全体厚を有している。しかしながら、本発明の複数の好ましい実施形態において、複数のナノ粒子２６は、複数の粒子２８と比較するとかなりずっと小さい。  複数の好ましい実施形態において、複数のナノ粒子２６は５〜４００ナノメートルの間の平均粒径を有し、ベースクラッディング１８の複数の粒子２８は４〜７０ミクロンの間の平均粒径を有し、ナノ材料層２０の全体厚は複数の粒子２８の平均粒径の２〜１００倍に相当する。複数のナノ粒子２６及び複数の粒子２８は六角形であるように示されるが、そのような形状は例示的なものにすぎない。複数のナノ粒子２６及び複数の粒子２８は、いかなる規則的又は不規則な形状であってよく、粒径はベースクラッディング１８及びナノ材料層２０内で一桁まで変わってよい。
【００２５】
ナノ材料層２０は、スパッタリング、ガス凝縮、電気化学析出（例えば、エレクトロスリービング）、及び焼結を含む様々な方法により、ベースクラッディング１８上に堆積され得る。ナノ材料層２０の複数のナノ粒子２６は、燃料棒１２のクラッディング１６の様々な位置又は全長にわたって被覆されてよく、ベースクラッディング１８と密接に接合された複数のナノ粒子２６の複数の層２０を含み得る。図３に示された例示的な実施形態は、およそ８層のナノ粒子２６を示す。ベースクラッディング１８上の複数のナノ粒子２６の堆積は、ベースクラッディング１８を製造する間に生じるベースクラッディング１８の凹凸を覆い隠す。
【００２６】
ナノ材料層２０は、ベースクラッディング１８に被覆された後、ナノ材料層２０の複数の層の結晶間に生じる複数の要素（粒界、結晶学的組織、三重線、四重点など）を介して、燃料棒１２のクラッディング１６の表面に加えられる力を散逸させる働きをする。さらに、ナノ材料層２０の適切な組成を正しく選択することにより、燃料棒１２の腐食及び水素化の挙動は、クラッディング１６の表面の電気化学ポテンシャル（ＥＣＰ）及び水素浸透性を変えることによって影響を受け得る。
【００２７】
複数の好ましい実施形態において、ナノ材料層２０は、少量の他の複数の添加剤を含んだ堆積金属（最小９９％）と、核燃料クラッディング用のＡＳＴＭ規格Ｂ８１１−１３に示されるような値を超えない複数の残留不純物とを含む組成を有する。堆積金属は、例えば、ステンレス鋼、ジルコニウム、チタン、又は別の耐食性種であってよい。ナノ材料層２０の形成は、例えば、米国特許第５，３５２，２６６号に説明された電気化学析出技術と同様の技術を用いて、複数のナノ結晶材料（すなわち、複数のナノ粒子２６）をベースクラッディング１８に追加することにより、ベースクラッディング１８の外面２２及び／又は内面３０を変化させる。  電気化学析出プロセスにおいて使われる非常に大きい電気化学的な力は、ナノ材料層２０の電荷を帯びた複数の金属原子を非常に均一に集める。
【００２８】
ナノ材料層２０をベースクラッディング１８上に堆積する前に、燃料棒１２が用いられるよう意図されている炉心１１は解析されて、炉心１１内で運転中に劣化を起こしやすい、燃料棒１２の複数の領域を決定し得る。燃料棒１２の複数の領域の劣化に対する脆弱性は、例えば、これまで炉心１１で用いられた使用済み燃料棒１２を解析することにより、又は炉心１１のコンピュータシミュレーションを実行することにより、決定され得る。
【００２９】
ジルコニウム合金クラッディングの腐食速度は、例えば、ジルカロイ（登録商標）合金ではジルコニウム酸化物とクラッディングとの境界への酸素の移動／拡散によって、またＺｒ−Ｎｂ合金では金属／酸化物の界面反応によって制御される。ジルコニウム合金クラッディングの水素吸収は、一方では合金の酸化によって利用される水素量に依存し、他方では合金の水素化の速度に依存する。ベースクラッディング１８上のナノ材料層２０の堆積は、例えば、ステンレス鋼、チタン、及び例えばＳｉＣといったセラミックなどの耐酸化性材料を用いることによって、腐食（全般的及びノジュラー）を防止するための保護を提供し得る。ナノ材料層２０が水素バリアである場合、ナノ材料層２０は、ベースクラッディング１８に水素化の保護も提供し得る。
【００３０】
上で述べたように、好ましい実施形態において、ナノ材料層２０は５〜４００ナノメートルの間のナノ粒子径を有する。ナノ粒子径と材料硬度との間の直接的な関係のため、堆積されたナノ材料は、２５０〜４４０ＶＨＮ単位（ｋｇｆ／ｍｍ２）の間のビッカース硬度を有する。このことは、クラッディング１６の摩擦挙動に好影響を与え、燃料集合体の製造又は修理の間、そして特に燃料棒を燃料集合体ケージに挿入する間の、切削及び断片形成の危険性を低減させる。このことは、使用中のクラッディング１６の摩耗耐性にも好影響を与え、振動及びフレッチングに起因したリークの危険性を限定する。
【００３１】
電気化学析出によってベースクラッディング１８に被覆されるナノ材料層２０は、その構造を通る水素分子拡散に対する非常に優れた耐性と、運転中の燃料ペレット１４によって生成される放射性ガスの拡散に対する非常に優れた耐性とを有するクラッディング１６を形成し、これにより、水素ウインドウ効果（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｗｉｎｄｏｗｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔｓ）に対するクラッディング１６の耐性を最適化する。
【００３２】
ベースクラッディング１８の内面及び外面３０、２２のうち少なくとも１つに複数のナノ粒子２６を配置する方法の好ましい実施形態は、活性化１００、プレフィルミング１０２、及び電鋳１０４の段階を含む電気化学析出プロセスである。
【００３３】
活性化段階１００は、ウッド浴段階であってよく、ベースクラッディング１８の表面２２、３０から突出する複数の表面粒子２８を取り除くべく、ベースクラッディング１８の表面２２、３０を強力な酸で洗浄する段階を含む。ベースクラッディング１８の表面２２、３０は、例えば、フッ硝酸又はフッ化水素酸、塩酸、及び金属塩を組み合わせた、非常に低いｐＨ（０．５以下）の酸浴槽に配置され得る。利用される金属塩は、堆積される金属によって決まる。好ましい一実施形態において、複数のジルコニウムナノ粒子２６が堆積され、活性化段階で用いられる金属塩はジルコニウム塩である。他の複数の実施形態において、金属塩には、チタン（複数のチタンナノ粒子２６が堆積される）、ニッケル（複数のニッケルナノ粒子２６が堆積される）、又はこれらの混合物及び／又は他の金属が含まれる。次に、ベースクラッディング１８の自然表面層の除去を改善して、ベースクラッディング１８上に本来の活性表面を与えるべく、酸浴槽に交流が印加される。
【００３４】
次に、ストライク浴段階と称されるプレフィルミング段階１０２において、ナノ材料層２０のためのプレフィルミング層が、ベースクラッディング１８の活性表面上に形成される。プレフィルミング段階１０２は、低ｐＨ（１．２０〜２．５）を用いて、ミクロン粒径の純金属の電気めっき層を追加する段階を含む。ジルコニウムナノ粒子を堆積する場合、活性化されたベースクラッディング１８は、フッ硝酸又はフッ化水素、及び／又は塩酸にジルコニウム塩を添加した溶液の浴槽に配置される。他の複数の実施形態において、金属塩には、チタン（複数のチタンナノ粒子２６が堆積される）、ニッケル（複数のニッケルナノ粒子２６が堆積される）、又はこれらの混合物及び／又は他の金属が含まれる。それぞれの場合において、堆積のために順方向電流が印加されている間、金属酸溶液はベースクラッディング１８の活性表面の上で循環される。プレフィルミング１０２は、活性化段階１００と電鋳段階１０４との間で、ベースクラッディング１８が再不動態化するのを防止し、ベースクラッディング１８の表面２２、３０に対するナノ材料堆積の密着を容易にする。プレフィルミング１０２は、活性化段階１００で除去された複数の突出粒子２８によって残された複数のくぼみも埋める。
【００３５】
電鋳段階１０４は、ワット浴段階であってよく、プレフィルミング層上に複数の金属ナノ粒子２６を電気化学的に堆積させる段階を含み、プレフィルミング層は、プレフィルミング段階１０２で形成されたミクロン粒径の金属粒子の新たな層である。プレフィルミングされたベースクラッディング１８は、複数のナノ粒子２６を堆積するのに用いられる溶液の浴槽に配置される。溶液は、金属硫酸塩（好ましい実施形態では硫酸ジルコニウム、対応する代替的な複数の実施形態では硫酸チタン及び／又は硫酸ニッケル及び／又は他の金属硫酸塩）及び複数のナノ粒子２６の粒径を管理するための添加剤から成り得る。粒径管理添加剤、及び堆積金属の金属炭酸塩が計量されて溶液に提供され、好ましい一実施形態において、１．５〜２．８の間である許容可能なｐＨを維持し、溶液から堆積された金属硫酸塩及び粒径管理添加剤を補充する。粒径管理添加剤は、堆積プロセス中に、予め定められた上限を超えた結晶成長を防止することによって、ナノ材料層２０の粒径を制限する。
【００３６】
ジルコニウム堆積（プロセスの最後に廃棄物とみなされる）に対する何回ものワット浴溶液水洗および窒素パージ、あるいは、ニッケル、チタン、又は他のナノ堆積金属に対する脱イオン水及び窒素パージが、ワット浴溶液を汚染し得る残留塩化物を除去すべく、段階１０２と段階１０４との間に用いられる。
【００３７】
界面活性剤が、ウッド浴、ストライク浴、及びワット浴の溶液に添加され、溶液の表面張力を２．５〜３．５Ｐａの間に保持する。
【００３８】
複数のプロセス要件によって指定された量により、活性化段階１００の間、及びプレフィルミング段階１０２の間に、ウッド浴及びストライク浴の浴槽のｐＨ調整が、例えば塩酸などの酸、及び例えば硫酸などの酸によって行われ、又は、段階１０４の間にワット浴溶液では金属炭酸塩スラリーが用いられる。
【００３９】
前述の明細書において、本発明は、特定の複数の例示的な実施形態及びこれらの例を参照して説明されてきた。しかしながら、これらには、以下に続く特許請求の範囲に説明されるような、広範な発明の主旨及び範囲から逸脱せずに、様々な修正及び変化が成されうることが明らかであろう。従って、本明細書及び複数の図面は、限定的な意味ではなく例示的なものとみなされるべきである。
【図１】
2017502256.tif 000003
【図２ａ】
2017502256.tif 000004
【図２ｂ】
2017502256.tif 000005
【図２ｃ】
2017502256.tif 000006
【図３】
2017502256.tif 000007
【国際調査報告】
2017502256.tif 000008
2017502256.tif 000009
2017502256.tif 000010